(57)【要約】貝殻を焼成して得られた酸化カルシウムを水和してなる、平均粒径１〜４０μｍの消臭・抗菌性粉末製剤；この粉末５〜９５質量％と、平均粒径１〜４０μｍの茶粉末又は茶殻粉末９５〜５質量％とからなる消臭・抗菌性粉末製剤；及び平均粒径１〜４０μｍの水酸化カルシウム粉末５〜９５質量％と、平均粒径１〜４０μｍの茶粉末又は茶殻粉末９５〜５質量％とからなる消臭・抗菌性粉末製剤は、各種臭気、各種細菌に対して、高性能の消臭、抗菌効果を有し、広範囲の分野で好適に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を焼成して得られた酸化カルシウムを水和してなる、平均粒径１〜４０μｍの消臭・抗菌性粉末製剤。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の粉末５〜９５質量％と、平均粒径１〜４０μｍの茶粉末又は茶殻粉末９５〜５質量％とからなる消臭・抗菌性粉末製剤。
【請求項３】
平均粒径１〜４０μｍの水酸化カルシウム粉末５〜９５質量％と、平均粒径１〜４０μｍの茶粉末又は茶殻粉末９５〜５質量％とからなる消臭・抗菌性粉末製剤。
【請求項４】
貝殻を８００〜１３００℃で焼成して酸化カルシウムを得、該酸化カルシウムを水和して消臭・抗菌性粉末製剤を製造する方法において、酸化カルシウムの０．０５〜０．１５質量％水溶液のｐＨが９〜１３となるように水和することを特徴とする消臭・抗菌性粉末製剤の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の製造方法において、貝殻を焼成して得られた焼成物を１００μｍ以下の粒径となるように粉砕し、該粉砕物１ｋｇに対して水０．２〜１リットルの割合で加えて酸化カルシウムを水和させることを特徴とする消臭・抗菌性粉末製剤の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤を０．１〜３０質量％配合してなる合成樹脂組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤を含む表面処理剤により表面処理されてなる消臭・抗菌性レザーであって、消臭・抗菌性粉末製剤の配合量が、表面処理剤の乾燥質量基準で１〜３０質量％である消臭・抗菌性レザー。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤を乾燥質量基準で０．１〜３５質量％配合してなる塗料。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤を乾燥質量基準で１〜８０質量％配合してなる繊維処理剤。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤を含む処理剤により処理されてなる消臭・抗菌性繊維であって、消臭・抗菌性粉末製剤の配合量が、処理剤の乾燥質量基準で１〜７０質量％である消臭・抗菌性繊維。
【請求項１１】
請求の範囲第６項に記載の合成樹脂組成物からなる消臭・抗菌性フィルム。
【請求項１２】
請求の範囲第６項に記載の合成樹脂組成物を発泡させてなる消臭・抗菌性発泡材。
【請求項１３】
請求の範囲第６項に記載の合成樹脂組成物からなる消臭・抗菌性防草シート。
【請求項１４】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤であって、平均粒径１〜１０μｍの消臭・抗菌性粉末製剤０．５〜２０質量％配合してなる熱可塑性樹脂組成物製不織布。
【請求項１５】
平均粒径３〜２０μｍの酸化カルシウム水和物粉末を、繊維に対する乾燥質量１〜５０ｇ／ｍ２で用いて繊維を裏処理してなる消臭・抗菌性付与繊維。
【請求項１６】
請求の範囲第１０項又は第１５項に記載の消臭・抗菌性付与繊維により形成されてなるカーシート又は自動車天井材。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤及び平均粒径１〜４０μｍの酸化カルシウム水和物粉末からなる消臭・抗菌性混合粉末製剤を含有してなる合板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、各種臭気、各種細菌に対して、高性能の消臭、抗菌効果を有する消臭・抗菌性粉末製剤、その製造方法及びこの粉末製剤を利用した製品に関する。
【背景技術】  近年、合成樹脂を用いた新建材、家具、壁紙、自動車用レザー、繊維製品、食品包装材、飼料袋及び家庭用品などが広く普及している。しかしながら、このような新建材や家具等において、新建材や家具等自体、あるいは接着剤や塗料から発生するホルムアルデヒド等の揮発性物質は、近年、シックハウス症候群の原因として大きな問題となっており、ホルムアルデヒド等の揮発性物質の低減が要望されている。また、快適性の観点から、病原性大腸菌Ｏ−１５７に代表される各種細菌に対して抗菌性を示し、かつ使用上安全な抗菌剤が望まれている。一方、食品包装材及び飼料袋の分野では、熱可塑性フィルムが広く使用されているが、内容物の保存性の観点から、安全で、かつ抗菌性及び抗カビ性を示す抗菌剤が強く求められている。また、トイレの臭いやタバコの臭い等の消臭に効果を発揮する家庭用消臭剤が求められている。
安全な消臭・抗菌剤として、貝殻を利用したものが提案されており、例えば、貝殻を粉砕して得た炭酸カルシウム粉末を含有する消臭剤（例えば、特開２００１−１４５６９３号公報参照）、ホタテ貝の貝殻粉末を含有する抗菌剤（例えば、特開２００１−１９９８２３号公報参照）、ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなる細菌抑制剤（例えば、特開２００２−２５５７１４号公報参照）が提案されている。しかながら、その消臭性能や抗菌性能は、ともに十分ではなかった。
【発明の開示】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、各種臭気、各種細菌に対して、高性能の消臭、抗菌効果を有し、広範囲の分野で使用可能な消臭・抗菌粉末を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、貝殻を焼成して得られた酸化カルシウムを水和した水和物であって、特定の平均粒径を有する酸化カルシウム水和物粉末が、消臭・抗菌に有効であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）  貝殻を焼成して得られた酸化カルシウムを水和してなる、平均粒径１〜４０μｍの消臭・抗菌性粉末製剤。
（２）  上記（１）の粉末５〜９５質量％と、平均粒径１〜４０μｍの茶粉末又は茶殻粉末９５〜５質量％とからなる消臭・抗菌性粉末製剤。
（３）  平均粒径１〜４０μｍの水酸化カルシウム粉末５〜９５質量％と、平均粒径１〜４０μｍの茶粉末又は茶殻粉末９５〜５質量％とからなる消臭・抗菌性粉末製剤。
（４）  貝殻を８００〜１３００℃で焼成して酸化カルシウムを得、該酸化カルシウムを水和して消臭・抗菌性粉末製剤を製造する方法において、酸化カルシウムの０．０５〜０．１５質量％水溶液のｐＨが９〜１３となるように水和することを特徴とする消臭・抗菌性粉末製剤の製造方法。
（５）  上記（４）の製造方法において、貝殻を焼成して得られた焼成物を１００μｍ以下の粒径となるように粉砕し、該粉砕物１ｋｇに対して水０．２〜１リットルの割合で加えて酸化カルシウムを水和させることを特徴とする消臭・抗菌性粉末製剤の製造方法。
（６）  上記（１）〜（３）のいずれかの消臭・抗菌性粉末製剤を０．１〜３０質量％配合してなる合成樹脂組成物。
（７）  上記（１）〜（３）のいずれかの消臭・抗菌性粉末製剤を含む表面処理剤により表面処理されてなる消臭・抗菌性レザーであって、消臭・抗菌性粉末製剤の配合量が、表面処理剤の乾燥質量基準で１〜３０質量％である消臭・抗菌性レザー。
（８）  上記（１）〜（３）のいずれかの消臭・抗菌性粉末製剤を乾燥質量基準で０．１〜３５質量％配合してなる塗料。
（９）  上記（１）〜（３）のいずれかの消臭・抗菌性粉末製剤を乾燥質量基準で１〜８０質量％配合してなる繊維処理剤。
（１０）  上記（１）〜（３）のいずれかの消臭・抗菌性粉末製剤を含む処理剤により処理されてなる消臭・抗菌性繊維であって、消臭・抗菌性粉末製剤の配合量が、処理剤の乾燥質量基準で１〜７０質量％である消臭・抗菌性繊維。
（１１）  上記（６）の合成樹脂組成物からなる消臭・抗菌性フィルム。
（１２）  上記（６）の合成樹脂組成物を発泡させてなる消臭・抗菌性発泡材。
（１３）  上記（６）の合成樹脂組成物からなる消臭・抗菌性防草シート。
（１４）  上記（１）〜（３）のいずれかの消臭・抗菌性粉末製剤であって、平均粒径１〜１０μｍの消臭・抗菌性粉末製剤を０．５〜２０質量％配合してなる熱可塑性樹脂組成物製不織布。
（１５）  平均粒径３〜２０μｍの酸化カルシウム水和物粉末を、繊維に対する乾燥質量１〜５０ｇ／ｍ２で用いて繊維を裏処理してなる消臭・抗菌性付与繊維。
（１６）  上記（１０）又は（１５）に記載の消臭・抗菌性付与繊維により形成されてなるカーシート又は自動車天井材。
（１７）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の消臭・抗菌性粉末製剤及び平均粒径１〜４０μｍの酸化カルシウム水和物粉末からなる消臭・抗菌性混合粉末製剤を含有してなる合板。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の消臭・抗菌性粉末製剤において用いる貝殻としては、ほたて貝、あさり、はまぐり、牡蠣、さざえ、あわび及びムール貝等の貝殻が挙げられる。このうち、工業的に処理されている割合が高いほたて貝及び牡蠣の貝殻が、入手しやすい点から好適であり、さらに、不純物の含有量が少なく、かつ大量の廃棄物を有効利用する観点から、ほたて貝の貝殻が好適である。貝殻を焼成して得られる酸化カルシウムには、亜鉛、鉄、マグネシウム等の微量金属が含まれているので、抗菌性付与の点で好適である。
貝殻の焼成は、貝殻を水で洗浄した後、８００〜１３００℃で、３〜６時間行う。焼成後、焼成物から細かい砂等を除去し、水を加えて酸化カルシウムを水和させる。水和後、５〜４０℃程度に冷却して沈殿物を得、この沈殿物を遠心分離機又はろ過機により分離し、得られた分離物を乾燥させ、分級することにより、所定の平均粒径を有する酸化カルシウム水和物が得られる。
上記焼成は、得られる酸化カルシウムの消臭・抗菌性能を向上させる点から、高温で行うことが重要であり、焼成温度が８００℃未満であると、焼成が十分に行われないため、消臭・抗菌性能が低下するおそれがある。１３００℃を超える温度で焼成しても、消臭・抗菌性能がより向上するものでもなく、エネルギーが無駄に消費されるだけである。焼成条件は、好ましくは９００〜１２００℃で３〜５時間である。焼成物は、砂等を取り除いた後に粒径１００μｍ以下に粉砕することが好ましい。粉砕には、ボールミル及びジェットミル等を用いることができる。また、上記水和の際に加える水の量は、焼成物１ｋｇに対して０．２〜１リットルの割合とすることが好ましい。
上記焼成及び水和により得られる酸化カルシウム水和物は、その０．０５〜０．１５質量％水溶液のｐＨが９〜１３、好ましくは１０〜１３であることが、高い消臭・抗菌性能を示す上で重要である。例えばほたての貝殻を用いる場合、温度８００〜１３００℃で焼成して得られた焼成物を粒径１００μｍ以下となるように粉砕し、この粉砕物１ｋｇに対して水を０．２〜１リットルの割合で加えて水和させ、水和後の冷却温度を５〜４０℃とすることにより、上記ｐＨを有する酸化カルシウム水和物を得ることができる。
本発明において、酸化カルシウム水和物粉末の平均粒径は１〜４０μｍであることを要する。用途によっても異なるが、通常は、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。この平均粒径が１μｍ未満であると、酸化カルシウム水和物粉末が凝集しやすくなるため、取り扱い難くなり、また１μｍ未満に微粉化するのにも困難を伴う。この平均粒径が４０μｍを超えると、酸化カルシウム水和物粉末の表面積が小さくなるため、消臭・抗菌性能が発現されず、また、粒径が４０μｍを大幅に超えるものも含まれることとなるので、配合時に異物となる。
酸化カルシウム水和物粉末の平均粒径は、ボールミルの粉砕時間又はジェットミルによる粉砕圧力及び粉砕時間の調整により、調整することができる。
本発明においては、酸化カルシウム水和物粉末に、茶粉末又は茶殻粉末を混合することが、消臭・抗菌の対象となる物質の範囲が拡大する点から好ましい。具体的には、いわゆるシックハウスの原因となるホルムアルデヒドはもちろんのこと、アンモニア，酢酸臭等の生活臭、タバコの臭いも消臭対象となる。
茶としては、例えば、緑茶、ウーロン茶、紅茶、麦茶及びプーアール茶等の各種茶が挙げられ、消臭・抗菌性能に優れる点から、緑茶、紅茶及びウーロン茶が好適である。茶は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、茶粉末と茶殻粉末とを混合して用いてもよい。
茶粉末又は茶殻粉末は、茶又は茶殻を乾燥させた後、ボウルミルやジェットミルで粉砕することにより得ることができる。これらの粉末は、平均粒径が１〜４０μｍであることが好ましく、分散性及び消臭・抗菌性能向上の点から、５〜３５μｍが好ましい。茶粉末又は茶殻粉末の平均粒径の調整は、上記酸化カルシウム水和物粉末における平均粒径の調整と同様に行うことができる。
上記酸化カルシウム水和物粉末と茶粉末又は茶殻粉末の使用割合は、酸化カルシウム水和物粉末５〜９５質量％、茶粉末又は茶殻粉末９５〜５質量％が好ましい。この使用割合は、消臭の対象となる臭気、抗菌の対象となる菌の種類により調整する。例えば、ホルムアルデヒド、酢酸、硫化水素等の酸性臭気に対しては、酸化カルシウム水和物粉末の使用割合を増やすのが効果的であり、その他の臭気の場合は逆である。また、着色を避けたい用途の場合には、茶粉末又は茶殻粉末の使用割合を減少させることが好ましいが、５質量％未満であると、アンモニア臭やタバコ臭に対する消臭効果が十分ではない。また、茶粉末又は茶殻粉末の使用割合が９５質量％を超えると、ホルムアルデヒドや酢酸に対する消臭効果が低下する。抗菌性能については、茶粉末又は茶殻粉末は、枯草菌、黄色ブドウ球菌及び大腸菌等の広範囲の菌に対して抗菌性能を示すが、黄色ブドウ球菌及び大腸菌に対しては、酸化カルシウム水和物粉末の使用割合を増やすのが効果的である。
上記茶粉末又は茶殻粉末は、上記酸化カルシウム水和物粉末と混合する代わりに、工業的に製造される水酸化カルシウム粉末と混合することもできる。水酸化カルシウム粉末の平均粒径は、上記酸化カルシウム水和物粉末の平均粒径と同様に１〜４０μｍであることを要する。用途によっても異なるが、通常は、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。水酸化カルシウム粉末と茶粉末又は茶殻粉末の使用割合は、上記酸化カルシウム水和物粉末と茶粉末又は茶殻粉末の使用割合と同様であり、対象とする臭気や菌により、上記と同様に調整することができる。
本発明の消臭・抗菌性粉末製剤、すなわち、酸化カルシウム水和物粉末、酸化カルシウム水和物粉末と茶粉末又は茶殻粉末との混合粉末、及び水酸化カルシウムと茶粉末又は茶殻粉末との混合粉末は、合成樹脂に配合することにより、合成樹脂で形成する各種製品における消臭・抗菌に役立てることができる。この場合、消臭・抗菌性粉末製剤の配合割合は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。この配合割合が０．１質量％未満では、消臭・殺菌効果が期待できず、３０質量％を超えると、皮膚に悪影響を及ぼすおそれがある。
合成樹脂としては、耐アルカリ性に劣るものでなければよい。食品用包装袋や飼料袋等に使用する場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）及びポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。壁紙には、ポリ塩化ビニル及び軟質ポリオレフィンが好適に使用される。食品用包装袋、飼料袋及び壁紙の場合は、フィルム状のものを用い、その厚さは用途により異なるが、１５〜１００μｍが好適である。
射出成形品には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂はもちろんのこと、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂やポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂等の熱可塑性樹脂が好適に使用される。射出成形法以外の成形法の場合、フェノール樹脂，メラミン樹脂，エポキシ樹脂及び尿素樹脂等の熱可塑性硬化樹脂が使用される。さらに、エチレン−プロピレン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性エラストマーも使用することができる。
本発明の消臭・抗菌性粉末製剤を、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、アクリル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維製品の、消臭・抗菌性付与繊維処理剤として使用する場合、裏処理剤に配合することが、使用の容易性の点から好ましく、特に、自動車用シート、家具用シート、絨毯の消臭・抗菌性付与繊維処理剤として好適に使用される。処理剤の基剤としては、アクリル系樹脂や合成ゴムラテックス等を使用することができる。処理剤は、この基剤に消臭・抗菌性粉末製剤を配合したものである。
処理剤における消臭・抗菌性粉末製剤の配合量は、処理剤の乾燥質量基準で１〜８０質量％が好ましく、５〜６５質量％がさらに好ましい。この配合量が１質量％未満であると、消臭・抗菌効果が乏しく、８０質量％を超えると消臭・抗菌性粉末製剤を配合する際に処理剤が硬くなり、繊維製品の風合いが損なわれることとなる。なお、消臭・抗菌性粉末製剤の平均粒径は１〜４０μｍであることを要し、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
裏処理剤としての使用量は、要求特性にもよるが、乾燥質量で１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。この使用量が１ｇ／ｍ２未満では、消臭性能が十分ではなく、５０ｇ／ｍ２を超えると、繊維が硬くなるおそれがあり、コストも上昇する。
なお、本処理剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、ビニロン及びポリエステル等を含む熱可塑性樹脂組成物からなる不織布の処理剤としても広く使用することができる。
本発明の消臭・抗菌性粉末製剤をレザーの消臭・抗菌剤として使用する場合、消臭・抗菌性粉末製剤をウレタン樹脂等に配合して表面処理剤とし、これをレザー表面に、バーコーター及びロールコーター等により塗布すればよい。レザーとしては、ＰＶＣレザー、ウレタンレザー、オレフィン系熱可塑性エラストマーレザー、及び天然皮革などが挙げられる。天然皮革以外のものは、基材層に表皮層が形成されたものであり、基材層を形成する素材としては、ＰＶＣ、ウレタン及びオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。消臭・抗菌性効果を向上させるために、基材層にも消臭・抗菌性粉末製剤を含有させることができる。表面処理剤における消臭・抗菌性粉末製剤の配合量は、表面処理剤の乾燥質量基準で１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。この配合量が１質量％未満であると、消臭・抗菌効果が乏しく、３０質量％を超えると表皮層の物性が低下する。
本発明の消臭・抗菌性粉末製剤を、各種椅子、ソファー及び自動車シートのクッション材に使用される軟質ウレタンフォームに配合したものは、消臭・抗菌クッション材として好適に使用される。また、上記軟質ウレタンフォームの他、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂及び硬質ウレタン等を発泡させた発泡材は、家庭用品及び建築物用の断熱材として使用される。これらのクッション材や発泡材における消臭・抗菌性粉末製剤の配合量は、クッション材や発泡材の乾燥質量基準で１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。この配合量が１質量％未満であると、消臭・抗菌効果が乏しく、３０質量％を超えるとクッション性や断熱性が低下する。なお、発泡材は公知の方法で製造することができる。
本発明の消臭・抗菌性粉末製剤は、防草シートに配合することもできる。消臭・抗菌防草シートは、上述した食品包装用袋等と同様の素材からなり、消臭・抗菌性粉末製剤が配合されたフィルム（厚さは限定されないが、好ましくは２０〜５０μｍ程度）をヤーン状に切断したものを編み込んだものであり、公知の方法で製造することができる。消臭・抗菌防草シートは、農地の畔、露地、鉢物の下敷き等の用途に好適である。また、消臭・抗菌防草シートは、ポリプロピレン等からなる不織布に消臭・抗菌性粉末製剤を配合したものであってもよい。
本発明の消臭・抗菌性粉末製剤の用途としては、建材用途、自動車関連用途、家庭用品用途も挙げられ、具体的には、建材用途として、畳用張地、畳用芯材、防水防湿フィルム、ガラス保護フィルム、合板、化粧合板、パーティクルボード、ファイバーボード、チップボード、集成材、パネル、ふすま及び障子紙等に配合し、あるいはフローリング用建築仕上げ材として配合して使用することができる。自動車関連用途としては、天井材、内装用塗料及びエアコン用フィルター等が挙げられる。家庭用品用途としては、クッションカバー、クッション材、カーテン、テーブルクロス及び各種敷き材等が挙げられる。
また、本発明の消臭・抗菌性粉末製剤を、フローリング用ワックスに配合したものは、消臭・抗菌性ワックスとして好適に使用することができる。
さらに、本発明の消臭・抗菌性粉末製剤は、消臭・抗菌塗料、特に抗菌ＯＡ機器用塗料、家電製品用塗料及び家具用塗料等に配合して好適に使用することができる。
塗料は、溶剤系樹脂及び水系樹脂に、本発明の消臭・抗菌性粉末製剤を、乾燥質量基準で０．１〜３５質量％配合することにより得ることができる。この場合、消臭・抗菌性粉末製剤は、平均粒径１〜４０μｍの範囲であれば使用可能であるが、好ましくは平均粒径１〜２０μｍであり、３〜１５μｍがより好ましい。この平均粒径が１μｍ未満であると粉末が凝集しやすく、４０μｍを超えると、塗膜に凹凸が発生しやすくなる。さらに、最大粒径が５０μｍ以下であることが、平滑な表面を得る上で好ましい。
溶剤系樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂及びアミノ系樹脂等が挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。水系樹脂としては、酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂及び水溶性アルキド樹脂等が挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの塗料の塗装対象物としては、金属、ガラス、樹脂、紙、セラミックス及び木材等が挙げられ、任意に選定することができる。
塗装方法としては、はけ塗り、吹き付け塗装、静電塗装及び粉体塗装等があり、適宜選定できる。これらの塗料は、通常の塗料の物性を損なうことなく、抗菌性や消臭性が付与されたものである。
消臭・抗菌性不織布は、上述のように、繊維処理材による方法の他に、不織布の原料繊維を紡糸する段階で、常法により消臭・抗菌性粉末製剤を配合することにより得ることができる。消臭・抗菌性粉末製剤の配合量は、０．５〜２０質量％とすることが、消臭・抗菌性効果及び成形性の点から適切である。不織布の製造方法は、特に限定されるものではなく、乾式法や湿式法等の公知の方法により製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、ニードルパンチ機を用いて繊維同士を絡ませたり、糸を用いて縫い止める等の機械的接合方法、熱、圧力又はバインダーによる接着方法等が挙げられる。
この場合、微細な繊維として押し出すため、消臭・抗菌性粉末製剤は、平均粒径１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。この平均粒径が１μｍ未満であると粉末が凝集しやすく、加工上問題がある。平均粒径が１０μｍを超えると、紡糸時に糸が切断しやすくなり、細い繊維を得ることが困難となる。
不織布の原料繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロン等が好ましく使用されるが、消臭・抗菌性粉末製剤を原料に配合できるものであればよく、特に限定されるものではない。
【実施例】  次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例１】  ほたての貝殻を水で洗浄した後、１１００℃にて４時間焼成し、メッシュサイズ５ｍｍの篩を用いて細かい砂を除去し、焼成物１ｋｇを得た。これに水０．５リットルを加えて酸化カルシウムを水和させ、２５℃に冷却し、沈殿物を吸引ろ過器を用いて分離し、分離物を１２０℃にて５時間かけて乾燥させた。この乾燥物をエアセパレーターにて分級し、平均粒径９μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌性粉末製剤）を得た。
内容積３００ミリリットルの三角フラスコに１質量％ホルムアルデヒド水溶液を１．５マイクロリットル入れ、上記酸化カルシウム水和物粉末０．０５ｇ（１ｇ／リットル水溶液でのｐＨが１２．５）を入れ、２４℃にて１２０分間放置した後、北川式検知器によりフラスコ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。また、後述する方法により、抗カビ試験を行った。結果を表１に示す。
【実施例２】  緑茶葉を、水分量が０．５質量％となるように乾燥させ、シュレッダーにて粗粉砕し、ボールミル及びジェットミルにてさらに粉砕し、平均粒径３０μｍの茶粉末を得た。この茶粉末５０質量％と、実施例１で得られた酸化カルシウム水和物粉末５０質量％とを混合した消臭・抗菌性混合粉末製剤（１ｇ／リットル水溶液でのｐＨが１１）０．０５ｇを使用して、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。また、抗カビ試験を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】  酸化カルシウム水和物粉末の代わりに平均粒径４μｍの水酸化カルシウム（１ｇ／リットル水溶液でのｐＨが１１）を用いた以外は、実施例２と同様にして消臭・抗菌性混合粉末製剤を得、同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。また、抗カビ試験を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】  実施例２で得られた消臭・抗菌性混合粉末製剤をポリカーボネート系ウレタン樹脂（大日精化工業社製，レザーミンＤ６０２５）に配合し、消臭・抗菌表面処理剤を作製した。混合粉末製剤の配合量は、表面処理剤の乾燥質量基準で２０質量％とした。ポリエステル繊維６５質量％とレーヨン繊維３５質量％との混紡繊維の平織物からなる基布上に、軟質ポリ塩化ビニル層が形成されたＰＶＣレザーの表面に、バーコーターにて上記表面処理剤を塗布し、乾燥させて厚さが約１０μｍの表面処理層を有する消臭・抗菌処理レザーを得た。このレザーから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例５】  実施例３で得られた消臭・抗菌性混合粉末製剤をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製，クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。混合粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で１５質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層し、乾燥させて厚さが約１００μｍの繊維処理剤層（裏材）を有するシートを得た。このシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例６】  実施例４で作製した消臭・抗菌処理レザーから切り出した５ｃｍ×５ｃｍのサンプルと、４質量％アンモニア水溶液５マイクロリットルを内容積３００ミリリットルの三角フラスコに入れ、２５℃にて１２０分間放置した後、北川式検知器によりフラスコ内のアンモニア濃度を測定したところ、１４５質量ｐｐｍであった。
【実施例７】  実施例１で得られた酸化カルシウム水和物粉末１質量部と、直鎖低密度ポリエチレン（出光石油化学（株）製，ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＬＬ  ０１３４，メルトフローレート：１．２ｇ／１０分）９９質量部とをドライブレンドし、その後、混練用二軸押出機（混練部＝４０ｍｍφ）にて２００℃において混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、押出機（押出部＝５０ｍｍφ）にてインフレーション成形し、幅６０ｍｍ、厚さ４０μｍのインフレーションフィルムを作製した。このフィルムから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。
【実施例８】  実施例１で得られた酸化カルシウム水和物粉末を溶剤系ウレタン樹脂溶液中に、乾燥質量基準で５質量％配合し、塗料を調製した。次に、この塗料をスプレーガン（岩田塗装機工業（株）製）により、厚さ２ｍｍのＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）板に対して吹き付け塗装を行った。このＡＢＳ板から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例９】  実施例１で得られた酸化カルシウム水和物粉末、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒及び整泡剤を下記に示す割合で配合して、常法により、酸化カルシウム水和物粉末を５質量％含む消臭・抗菌性ウレタンフォームを作製した。このウレタンフォームから５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示す。
＜配合成分＞
ポリオール（ダウポリウレタン社製，＃３０００）      １００質量部
イソシアネート（ダウポリウレタン社製，Ｔ−８０）      ４０質量部
発泡剤（水）                                        ２．９質量部
アミン系触媒（エアプロダクツ社製，３３ＬＶ）        ０．３質量部
アミン系触媒（エアプロダクツ社製，ＡＴ３３）        ０．３質量部
スズ系触媒（日東化成社製，Ｔ−９）                  ０．３質量部
整泡剤（日本ユニカー社製，Ｌ６２０２）              ０．３質量部
酸化カルシウム水和物粉末                                ８質量部
【実施例１０】  実施例１で得られた酸化カルシウム水和物粉末を分級して平均粒径３μｍの粉末を得、これをポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝５０ｇ／１０分）に配合して、酸化カルシウム水和物粉末を４０質量％含むマスターバッチを得た。このマスターバッチ５質量部をポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝５０ｇ／１０分）９５質量部に配合し、酸化カルシウム水和物粉末を２質量％含む組成物を調製した。この組成物を、押出機に投入し、樹脂温度２２０℃で溶融混練した後、混練物をダイ（２００ホール）から押し出し、高速エアーで延伸し、細化することにより、連続した長繊維フィラメントを作製した。なお、ＭＩ（メルトインデックス）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２１に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）で測定した。
このフィラメントをランダムに集積してシートとし、このシートをエンボスロールと平滑ロールとの間に通し、１４０℃にて熱エンボスして、不織布を作製した。
得られた不織布は、平均繊維径２２．４μｍ、平均目付５０ｇ／ｍ２であった。この不織布から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、酸化カルシウム水和物粉末を使用しないでホルムアルデヒド濃度を測定した。また、抗カビ試験を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、酸化カルシウム水和物粉末を平均粒径１μｍの水酸化マグネシウム（１ｇ／リットル水溶液でのｐＨが７）に変えた以外は、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。また、抗カビ試験を行った。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、焼成温度を６００℃とし、焼成後の水和工程を経ないこと以外は実施例１と同様にして得られた平均粒径３０μｍの粉末（１ｇ／リットル水溶液でのｐＨが８）について、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。また、抗カビ試験を行った。結果を表１に示す。
比較例４
実施例５において、消臭・抗菌性混合粉末製剤を使用しない以外は、実施例５と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表１に示す。
比較例５
実施例６において、消臭・抗菌処理レザーの代わりに、実施例４で用いたものと同様で消臭・抗菌性混合粉末製剤を配合しないＰＶＣレザーを使用した以外は、実施例５と同様にアンモニア濃度を測定したところ、２３０質量ｐｐｍであった。
［抗カビ試験］
１．供試菌株：Ｍｕｃｏｒ属糸状菌
２．使用培地：
▲１▼培地１：グルコース無機塩培地
グルコース                ３０．０ｇ
硝酸アンモニウム            ３．０ｇ
燐酸一カリウム              １．０ｇ
硫酸マグネシウム            ０．５ｇ
塩化カリウム                ０．２５ｇ
硫酸第一鉄                  ０．００２ｇ
脱イオン水                １０００ミリリットル
▲２▼培地２：グルコース無機塩寒天培地
グルコース                ３０．０ｇ
硝酸アンモニウム            ３．０ｇ
燐酸一カリウム              １．０ｇ
硫酸マグネシウム            ０．５ｇ
塩化カリウム                ０．２５ｇ
硫酸第一鉄                  ０．００２ｇ
脱イオン水                １０００ミリリットル
寒天                      ２５．０ｇ
３．胞子液の調製：
Ｍｕｃｏｒ属糸状菌をＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天培地）プレート上で胞子形成（２８℃で一週間培養）させたものに対し、滅菌水１０ミリリットルを用いて胞子／菌糸懸濁液を調製した。
次いで、これを滅菌脱脂綿で濾過した後、遠心分離により胞子を沈殿させ、上記培地１（寒天抜き、グルコース無機塩培地）２０ミリリットルに再懸濁することによって胞子液を調製した。
４．試験片の設置及び植菌
上記培地２（グルコース無機塩寒天培地）上に、実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した消臭・抗菌性粉末製剤の５ｇ／リットル水溶液（０．５質量％）１ミリリットルをプレート上に塗布した。
これに上記胞子液を試験片上で微細水滴が形成される程度に噴霧することにより植菌し、プレートをパラフィンフィルムでシールした後、恒温恒室槽で培養した。噴霧は噴霧器と２連球を用いて行い、培養条件は、培養温度３０℃、湿度９５％、培養期間は４週間とした。
５．糸状菌生育観察：
植菌してから２週間後に、試験プレート表面上の菌糸の生育度合いを目視観察した。
６．結果の判定：
以下に示す判定基準により、菌糸の生育状況の経時変化を判定した。
［生育判定基準］
−：肉眼において、菌糸（カビ）の生育が認められない
＋／−：菌糸の生育が僅かに認められる
＋：菌糸の生育が認められる
＋／＋：菌糸の顕著な生育及び胞子形成が認められる
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【実施例１１】  平均粒径１０μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。消臭・抗菌粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で５０質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層し、１００℃にて３０分間乾燥させて、繊維処理剤が乾燥質量で２４ｇ／ｍ２塗布された消臭・抗菌性付与ポリエステル基布を製造した。この基布から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．５質量ｐｐｍ未満であった。
【実施例１２】  平均粒径５μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。消臭・抗菌粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で５０質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層し、１００℃にて３０分間乾燥させて、繊維処理剤が乾燥質量で２６ｇ／ｍ２塗布された消臭・抗菌性付与ポリエステル基布を製造した。この基布から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．５質量ｐｐｍ未満であった。
【実施例１３】  平均粒径１０μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。消臭・抗菌粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で５０質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層し、１００℃にて３０分間乾燥させて、繊維処理剤が乾燥質量で５ｇ／ｍ２塗布された消臭・抗菌性付与ポリエステル基布を製造した。この基布から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定したところ、０．５質量ｐｐｍ未満であった。
【実施例１４】  平均粒径１０μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、酸化カルシウム水和物粉末濃度が２質量％の分散液を作製した。この分散液を、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１２ｍｍの合板上にスプレーを用いて塗布し、酸化カルシウム水和物粉末が２ｇ／９００ｃｍ２で塗布された、ホルムアルデヒド発生低減合板を製造した。この合板のホルムアルデヒド放散量をＪＩＳ  Ａ  １９０１に規定される方法で測定したところ、０．２ｍｇ／リットルであった。一方、未処理の同一材質合板のホルムアルデヒド放散量は０．５ｍｇ／リットルであった。
比較例６
水９０質量％、平均粒径８μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）１０質量％の割合で混合した分散液を、湿式ビーズミル（アシザワファインテック（株）製、ＬＭＺ−２）にて湿式粉砕し、平均粒径０．６μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）を得た。この消臭・抗菌粉末製剤をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。消臭・抗菌粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で５０質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層し、１００℃にて３０分間乾燥させて、繊維処理剤が乾燥質量で２７ｇ／ｍ２塗布された消臭・抗菌性付与ポリエステル基布を製造した。この基布は、消臭・抗菌粉末製剤が凝集し、実使用に耐え得るものではなかった。
比較例７
平均粒径８μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）を分級して得られた平均粒径４５μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）を、アクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。消臭・抗菌粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で５０質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層しようとしたところ、繊維処理剤が固液分離し、積層することができなかった。
比較例８
平均粒径１０μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。消臭・抗菌粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で５０質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層し、１００℃にて３０分間乾燥させて、繊維処理剤が乾燥質量で０．５ｇ／ｍ２塗布された消臭・抗菌性付与ポリエステル基布を製造した。この基布から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定したところ、２質量ｐｐｍであった。
比較例９
平均粒径１０μｍの酸化カルシウム水和物粉末（消臭・抗菌粉末製剤）をアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）製、クロスレン）に配合し、繊維処理剤を作製した。消臭・抗菌粉末製剤の配合量は、繊維処理剤の乾燥質量基準で５０質量％とした。ポリエステル系基布に、ロールコーターにて上記繊維処理剤を積層し、１００℃にて３０分間乾燥させて、繊維処理剤が乾燥質量で５８ｇ／ｍ２塗布された消臭・抗菌性付与ポリエステル基布を製造した。この基布から５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、実施例１と同様にホルムアルデヒド濃度を測定した。この濃度は０．５質量ｐｐｍ未満であったが、得られた消臭・抗菌性付与ポリエステル基布の風合いを確認したところ、非常に硬く、実使用に耐え得るものではなかった。
【産業上の利用可能性】  本発明の消臭・抗菌性粉末は、各種臭気、各種細菌に対して、高性能の消臭、抗菌効果を有し、広範囲の分野で使用可能なものである。
【国際調査報告】
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