(57)【要約】フィッシャー・トロプシュ合成において、ＣＯ転化率が高い領域でメタン選択率が低く、かつ連鎖成長確率αが高い触媒として、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体にコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物の２種以上を担持することにより得られるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体にコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物の２種以上を担持することにより得られるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項２】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体にコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物の２種以上を担持したのち、乾燥および焼成処理して製造されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒。
【請求項３】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ金属および／またはマグネシウムおよびカルシウムから選択される１種または２種のアルカリ土類金属であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒。
【請求項４】
コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物が、当該金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、およびアセチルアセトナートから選択される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
シリカ系担体に対するコバルト、ニッケルおよびルテニウムの担持量が、金属あたりの質量で３〜５０％であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
シリカ系担体の平均粒子径が１０μｍ〜１０ｍｍ、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成するための触媒およびこの触媒を使用した炭化水素の製造法に関する。
【背景技術】  水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応はフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）と呼ばれ、従来からよく知られている。このＦＴ合成は鉄やコバルト等の活性金属を、シリカやアルミナ等の担体上に担持して得られる触媒を用いて実施されている（例えば、特開平４−２２７８４７号公報参照。）。
ＦＴ合成反応は一酸化炭素転化率（ＣＯ転化率）、メタン選択率と連鎖成長確率αといった指標によって規定される。メタン選択率が低いということはＦＴ合成反応の副反応であるメタン生成反応が低く抑えられていることを意味する。また、連鎖成長確率αは得られる炭化水素の分子量の目安となるもので、連鎖成長確率αが高い（すなわち、１．０に近い）ほど高分子量の炭化水素が得られることを意味する。
ＦＴ合成生成物は、通常その後段の水素化分解工程を経て、クリーン液体燃料として製品化される。クリーン液体燃料の中では灯油、軽油等の中間留分への需要が近年特に高まっており、この中間留分の収量を高めるためには低いメタン選択率および高い連鎖成長確率αが必要になる。このため、産業界においては高ＣＯ転化率かつ低メタン選択率、高αのＦＴ合成反応が開発目標に掲げられ、それを実現するためにＦＴ合成触媒の改良が進められてきた。
ところがＣＯ転化率が高くなるとメタン選択率も高くなる傾向があることに加え、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αは二律背反の傾向にある。つまりＣＯ転化率が高い領域でメタン選択率は低く、かつ連鎖成長確率αは高い触媒は未だ開発されていない。このことが、ＦＴ合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造法を本格的に実用化する際の最大の障害となっている。
【発明の開示】
本発明の目的は、ＣＯ転化率が高い領域でメタン選択率は低く、かつ連鎖成長確率αは高い新規ＦＴ合成用触媒を提供することにより、ＦＴ合成実用化の障害を取り除くことにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体に、特定の活性金属成分を含む前駆体化合物を２種以上用いて当該金属を担持した触媒が上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体にコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される活性金属を含む前駆体化合物を２種以上用いて担持することにより得られるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に関する。
また本発明は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体にコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物の２種以上を担持したのち、乾燥および焼成処理して製造されることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
また本発明は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ金属および／またはマグネシウムおよびカルシウムから選択される１種または２種のアルカリ土類金属であることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
また本発明は、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物が、当該金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、およびアセチルアセトナートから選択される化合物であることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
また本発明は、シリカ系担体に対するコバルト、ニッケルおよびルテニウムの担持量が、金属あたりの質量で３〜５０％であることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
また本発明は、シリカ系担体の平均粒子径が１０μｍ〜１０ｍｍ、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
また本発明は、前記記載の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法に関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明においてシリカ系担体とは、シリカあるいはシリカを主成分とする担体をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属により修飾した担体を言う。
シリカを修飾するのに用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。また、アルカリ土類金属としてはマグネシウムおよびカルシウムが好ましく用いられる。
シリカをアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属で修飾する方法としては特に限定されるものではないが、含浸法、金属アルコキシド法等の通常用いられている修飾方法を適宜選択することができる。その中で特に好ましい修飾法としては含浸法を挙げることができる。また含浸法の中でも、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法を最も好ましい方法として挙げることができる。
シリカにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含浸させた後、乾燥および焼成等の工程を経てシリカはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属により修飾される。
乾燥処理は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜４８時間、好ましくは５〜２４時間行う。焼成処理は、通常、空気雰囲気下に３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行う。
シリカを修飾するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量は、シリカ系担体全量基準で０．０３質量％以上０．３０質量％以下であり、好ましくは０．０４質量％以上０．２０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上０．１３質量％以下である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の量が０．０３質量％未満の場合は修飾によるメタン選択率の低下および連鎖成長確率αの向上効果が発現せず、一方、０．３０質量％より多い場合はＣＯ転化率が低下するため好ましくない。
本発明において用いられるシリカとしては、平均細孔径が８〜２０ｎｍのシリカが好ましく、より好ましくは平均細孔径１０〜１８ｎｍのシリカであり、さらに好ましくは平均細孔径１１〜１６ｎｍのシリカである。なお、ここでいう平均細孔径は窒素吸着法による測定で求められる値である。
シリカおよびシリカ系担体の形状については特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。また担体の平均粒子径についても制限はなく、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用することができる。
また使用するシリカおよびシリカ系担体の比表面積についても特に制限はなく、通常１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇのものが用いられる。
本発明においてシリカ系担体に担持されるコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物とは、その金属を塩または錯体等の形で分子内に有するすべての化合物を指す。化合物の種類については特に制限はないが、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート等を好ましく挙げることができる。本発明においては前記の活性金属を含む前駆体化合物を２種類以上用いることを特徴とする。通常は、作業の煩雑さを避けるために２種類の前駆体化合物を組み合わせるが、必要に応じて３種以上の前駆体化合物を組み合わせても良い。本発明において前駆体化合物の組み合わせについては特に制限はないが、２種類の場合の好ましい組み合わせとしては、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸塩、硝酸塩とアセチルアセトナートを挙げることができる。また特に好ましい組み合わせとしては、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸塩を、最も好ましい組み合わせとしては、硝酸塩と酢酸塩を挙げることができる。
本発明においては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をシリカ系担体に特定量含有させるとともに、特定の活性金属を含む特定の前駆体化合物を２種以上担持することにより、本発明の効果を達成しうる。
本発明においてシリカ系担体に担持される活性金属としては、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属が用いられるが、これらのうち、コバルトおよびルテニウムがより好ましく、コバルトが最も好ましい。活性金属分は、通常、その金属を含む前駆体化合物を２種類以上含有する溶液にシリカ系担体を浸漬させて、該担体に該前駆体化合物を含浸担持させた後、乾燥および焼成等の工程を経て、シリカ系担体上に金属酸化物として担持される。
乾燥処理は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜４８時間、好ましくは５〜２４時間行う。焼成処理は、通常、空気雰囲気下に３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行う。
本発明において担持する活性金属の量には特に制限はないが、シリカ系担体に対して金属あたりの質量で、通常は３〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％の範囲で担持する。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不十分であり、５０質量％を超えると活性金属の凝集が著しく、本発明の効果を十分に発現できないおそれがあるため好ましくない。
さらに必要があれば、ジルコニアやランタニア等のプロモーターを担持させることもできる。これらプロモーターの量は、シリカ系担体に対して金属当たりの質量で、通常１〜２０％の範囲で使用する。
本発明の触媒を用いることにより、高ＣＯ転化率、低メタン選択率および高αで、水素と一酸化炭素から炭化水素が合成できる。
なお、本発明の触媒をＦＴ合成反応に供するに際しては、予め水素等で還元処理を行わせることも好ましく採用される。
本発明の触媒を用いてＦＴ合成反応を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。
本発明の触媒はＦＴ合成の反応プロセスとして知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができ、特に好ましいプロセスとしては固定床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしては固定床を挙げることができる。
ＦＴ合成反応の反応条件については特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜３０００のｈ−１の範囲で反応を行うことができる。
【産業上の利用可能性】  以上のように、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体にコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物の２種以上を担持させた後、乾燥および焼成処理を行うことにより得られる本発明の触媒をＦＴ合成用触媒として使用することにより、高ＣＯ転化率領域でメタン選択率は低く、かつ連鎖成長確率αは高いＦＴ合成反応が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】  平均細孔径１５．２ｎｍ、比表面積３２０ｍ２／ｇのシリカ５．０ｇに、金属ナトリウムとしてシリカの０．０４質量％に相当する量の酢酸ナトリウムおよび金属マグネシウムとしてシリカの０．０４質量％に相当する量の硝酸マグネシウムを含む水溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、水分を１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４５０℃で２時間焼成することにより修飾し、シリカ系担体を得た。金属分析装置によりシリカ系担体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を分析した結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量は０．０８質量％だった。このシリカ系担体に、金属コバルトとして１０．０質量％に相当する量の硝酸コバルトと、金属コバルトとして１０．０質量％に相当する量の酢酸コバルトを含む水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、水分を１２０℃で一晩乾燥除去した。乾燥後、４５０℃で２時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流下において４００℃で２時間還元した。次に水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをガス空間速度２０００ｈ−１で供給し、温度２５０℃、圧力１ＭＰａにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを算出した。その結果を表１に示した。
【実施例２】  平均細孔径１２．８ｎｍ、比表面積３４７ｍ２／ｇのシリカを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【実施例３】  金属ナトリウムとしてシリカの０．０２質量％に相当する量の酢酸ナトリウムおよび金属マグネシウムとしてシリカの０．０２質量％に相当する量の硝酸マグネシウムを含む水溶液を用いることによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．０４質量％のシリカ系担体を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【実施例４】  金属ナトリウムとしてシリカの０．０８質量％に相当する量の酢酸ナトリウムおよび金属マグネシウムとしてシリカの０．０８質量％に相当する量の硝酸マグネシウムを含む水溶液を用いることによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．１６質量％のシリカ系担体を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【実施例５】  金属ナトリウムとしてシリカの０．０５質量％に相当する量の酢酸ナトリウムおよび金属マグネシウムとしてシリカの０．０５質量％に相当する量の硝酸マグネシウムを含む水溶液を用いることによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．１０質量％のシリカ系担体を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【実施例６】  金属ナトリウムとしてシリカの０．１２質量％に相当する量の酢酸ナトリウムおよび金属マグネシウムとしてシリカの０．１２質量％に相当する量の硝酸マグネシウムを含む水溶液を用いることによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．２４質量％のシリカ系担体を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
（比較例１）
平均細孔径１５．２ｎｍ、比表面積３２０ｍ２／ｇ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が０．０２質量％であるシリカ系担体に、金属コバルトとして１０．０質量％に相当する量の硝酸コバルトと、金属コバルトとして１０．０質量％に相当する量の酢酸コバルトを含む水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、水分を１２０℃で一晩乾燥除去した。乾燥後、４５０℃で２時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流下において４００℃で２時間還元した。次に水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをガス空間速度２０００ｈ−１で供給し、温度２５０℃、圧力１ＭＰａにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを算出した。その結果を表１に示した。
（比較例２）
平均細孔径１２．８ｎｍ、比表面積３４７ｍ２／ｇ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が０．０２質量％であるシリカ系担体を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
（比較例３）
金属ナトリウムとしてシリカの０．１６質量％に相当する量の酢酸ナトリウムおよび金属マグネシウムとしてシリカの０．１６質量％に相当する量の硝酸マグネシウムを含む水溶液を用いることによりアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が０．３２質量％のシリカ系担体を得たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
（比較例４）
金属コバルトとして修飾前シリカの２０．０質量％に相当する量の硝酸コバルトのみをシリカ系担体に担持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率、メタン選択率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
表１から明らかなようにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を０．０３質量％以上０．３０質量％以下含むシリカ系担体にコバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物の２種以上を担持することにより得られる触媒は、高ＣＯ転化率と低メタン選択率、高連鎖成長確率αを同時に満足することがわかる。
2004085055.tif 000002
【国際調査報告】
2004085055.tif 000003
2004085055.tif 000004