(57)【要約】リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極であって、前記負極は、集電体上に形成された堆積膜からなり、前記堆積膜は、Ｓｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金からなる相とを含み、前記Ｓｉを含む合金は、Ｓｉと、２Ａ族元素および遷移金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との合金であり、前記Ｓｉを含む合金の前記堆積膜中における含有量が、５体積％以上９０体積％以下である非水電解質二次電池用負極。
2005008809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極は、集電体上に形成された堆積膜からなり、
前記堆積膜は、Ｓｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金からなる相とを含み、
前記Ｓｉを含む合金は、Ｓｉと、２Ａ族元素および遷移金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との合金であり、
前記Ｓｉを含む合金の前記堆積膜中における含有量が、５体積％以上９０体積％以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記Ｓｉを含む合金が、ＴｉＳｉ２である請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記堆積膜の電子伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、請求の範囲第１項記載の負極、および前記正極と負極との間に介在する非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、堆積膜からなる非水電解質二次電池用負極に関し、より詳しくは、高い電気容量を有し、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を与える負極に関する。
【背景技術】  非水電解質二次電池、なかでもリチウム金属や黒鉛粉末を負極材料とするリチウム二次電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に比べて、高起電力、高エネルギー密度であることから、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として用いられている。
リチウム二次電池の負極は、一般に、少なくとも負極活物質と結着剤を含む電極合剤（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を集電体に担持させることにより作製される。負極活物質としては、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを有する黒鉛粉末、黒鉛粉末に比べて遙に大きい理論容量を有するケイ素（理論容量：４１９９ｍＡｈ／ｇ）、スズ（理論容量：９９３ｍＡｈ／ｇ）などが検討されている。
また、ケイ素やスズを含む合金、例えばＭ１００−ｘＳｉｘ（Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種、５０≦ｘ）で表される合金の検討も行われている（特開平１０−２９４１１２号公報）。しかし、いずれの活物質を用いる場合にも、結着剤等を含む合剤（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）から負極を作製する限り、高エネルギー密度化の要請に応えるには限界がある。特開平１０−２９４１１２号公報の電極合剤も、合金粉末の他に、導電剤となる黒鉛や結着剤となるポリフッ化ビニリデンを含んでいるが、これらが電極内に占める体積は容量に寄与しないからである。
一方、理論容量の大きな活物質を原料に用いて、蒸着などの手法により堆積膜を作製し、これを負極として用いる検討がなされている。堆積膜からなる電極は、結着剤や導電剤を含まないことから、極めて高容量が得られる。しかしながら、従来の合剤層と堆積膜とでは、電極組成、活物質の形態、製造法等が全く異なっている。従って、従来の合剤（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）からなる電極の分野では優れた特性を有する材料であっても、これを堆積膜とすることでどのような電極が得られるかは未知の領域であり、詳細な検討もしくは改良を要する。現在のところ、非晶質シリコン薄膜電極および微結晶シリコン薄膜電極をはじめとするシリコンを主体とする薄膜電極（特開２００２−８３５９４号公報、特開２００３−７２９５号公報）などが検討されている。
発明者らが検討した結果、特開２００２−８３５９４号公報および特開２００３−７２９５号公報に記載の薄膜電極は、高容量ではあるが、高率放電特性が不十分であることが見出されている。
具体的には、特開２００２−８３５９４号公報の記載に従って薄膜電極を作製した。この薄膜電極と、対極と、参照極としての金属リチウムとを用いて試験セルを作製した。２５℃で０．５ｍＡの定電流で、参照極に対して薄膜電極の電位が０Ｖに達するまで充電し、次いで、２Ｖに達するまで放電した。その結果、薄膜電極は、３８００ｍＡｈ／ｇと高容量であることが確認された。
しかし、特開２００２−８３５９４号公報の実施例Ａの記載に従って実際に電池を組み立て、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの放電容量に対する、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの放電容量の比率（高率放電特性）は、５０％程度であり、十分な高率放電特性を得ることができなかった。
検討を行った電池の電極面積は、両面を合わせると８ｃｍ２であり、容量は２５ｍＡｈである。従って、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２は、１．６ｍＡの電流値に相当し、放電時間は約１５．５時間となる。一方、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２は、１６ｍＡの電流値に相当し、放電時間は約１．５時間となる。
移動体通信機器、携帯電子機器などでは、約２時間の放電時間に相当する電流密度で電池が使用されることが多い。しかし、上記の負極を用いた電池をそのような条件で使用すると、放電容量が少なくなるという問題が生じる。
このように、堆積膜からなる電池において高率放電特性が不十分となる理由として、シリコンの電子伝導度が低い点が挙げられる。半導体ハンドブック第２版（オーム社）によると、シリコンの抵抗率は２．４×１０５Ω・ｃｍであるから、その電子伝導度は４．２×１０−６Ｓ／ｃｍと低い値になる。上記の薄膜電極は、シリコンからなるため、電子伝導度が低く、高率放電特性は不十分になると考えられる。
また、特開２００３−７２９５号公報が開示するシリコンを主体とする薄膜においては、金属元素とシリコンとが固溶体を形成している。固溶体は、シリコン固有の物性が反映されやすいことから、電子伝導度はシリコン固有の値に近くなるものと考えられる。従って、特開２００３−７２９５号公報の薄膜電極も、十分な高率放電特性を有するものではないと考えられる。
【発明の開示】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、電子伝導度の高い堆積膜からなり、高い電気容量を有する非水電解質二次電池用負極、およびそれを含む高容量で高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極であって、前記負極は、集電体上に形成された堆積膜からなり、前記堆積膜は、Ｓｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金からなる相とを含み、前記Ｓｉを含む合金は、Ｓｉと、２Ａ族元素および遷移金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との合金であり、前記Ｓｉを含む合金の前記堆積膜中における含有量が、５体積％以上９０体積％以下である非水電解質二次電池用負極に関する。
なお、堆積膜は結着剤を含まない。従って、活物質および結着剤からなる合剤を液状成分に分散させたスラリーを集電体上に塗工し、乾燥して形成される合剤層とは区別される。
前記Ｓｉを含む合金は、ＴｉＳｉ２であることが好ましい。
前記堆積膜の電子伝導度は１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明は、また、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、上記負極、および前記正極と負極との間に介在する非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、電子伝導度の高い堆積膜からなり、高い電気容量を有する負極が得られる。また、このような負極を用いることにより、高い電気容量を有し、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の負極の特性を評価するための円筒型電池の縦断面図である。
図２は、本発明の負極を構成する堆積膜の電子伝導度を評価するための試料の作製方法を説明する図である。
図３は、本発明の負極を構成する堆積膜の電子伝導度を評価するための試料の平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  半導体ハンドブック第２版（オーム社）によれば、Ｓｉ単体の抵抗率は２．４×１０５Ω・ｃｍであるから、その電子伝導度は低く、４．２×１０−６Ｓ／ｃｍとなる。一方、ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅｓ（ＩＮＳＰＥＣ）（Ｋａｒｅｎ  Ｍａｅｘ，ａｎｄ  Ｍａｒｃ  ｖａｎ  Ｒｏｓｓｕｍ著、Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、１９９５年）に記載されている抵抗率によれば、Ｓｉを含む合金の電子伝導度は高く、約１０４Ｓ／ｃｍのオーダーである。例えばＴｉＳｉ２の電子伝導度は１×１０５Ｓ／ｃｍである。従って、堆積膜中に、上記のように電子伝導度の低いＳｉ単体からなる相と、電子伝導度の高いＳｉを含む合金からなる相とを混在させることにより、Ｓｉ単体のみからなる堆積膜に比べて、膜の電子伝導度の向上が期待できる。
事実、本発明の非水電解質二次電池用負極を構成する堆積膜は、Ｓｉ単体からなる相に加えて、Ｓｉを含む合金からなる相を含んでいることから、Ｓｉ単体のみからなる堆積膜もしくはＳｉを主体とする固溶体からなる堆積膜に比べて、飛躍的に良好な電子伝導度を有する。なお、Ｓｉを含む合金とは、金属間化合物を意味し、固溶体を意味するものではない。Ｓｉ単体からなる相は、実質的に単体であればよく、Ｓｉ単体からなる相には、リン、アンチモン、ボロンなどの不純物がドープされていてもよい。
ここで、Ｓｉを含む合金は、Ｓｉと、２Ａ族元素および遷移金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる。２Ａ族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが挙げられる。また、遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕが挙げられる。
上記元素の中では、特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＭｇよりなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。このような合金は、特に電子伝導度の高い堆積膜を形成することができ、高率放電特性に特に優れた電池を与えるからである。
Ｓｉを含む合金の堆積膜中における含有量は、５体積％以上９０体積％以下である。Ｓｉを含む合金の含有量が堆積膜の９０体積％より大きくなると、放電容量との相関性の大きいＳｉ単体からなる相の体積割合が少なくなり、負極容量が不十分なものとなる。一方、Ｓｉを含む合金の含有量が堆積膜の５体積％未満では、電子伝導度の高い相の割合が小さく、電子伝導度の低い相の割合が大きくなり過ぎ、堆積膜の電子伝導度は急激に低くなる。その結果、高容量ではあるが、高率放電特性の不十分な電池しか得られない。
Ｓｉを含む合金中におけるＳｉの含有量は、３３〜６７原子％であることが好ましい。Ｓｉの含有量が上記よりも小さくなると、Ｓｉ単体からなる相から、Ｓｉを含む合金からなる相へのＳｉの拡散が進み、放電容量が小さくなる傾向がある。一方、Ｓｉの含有量が上記よりも大きくなると、Ｓｉを含む合金からなる相の電子伝導度が低くなり、堆積膜の電子伝導度が低くなる傾向がある。
Ｓｉを含む合金としては、ＴｉＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｍｎ１１Ｓｉ１９、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｙ３Ｓｉ５、ＺｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＰｄＳｉ、ＬａＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＷＳｉ２、ＰｔＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉなどが挙げられる。これらの中では、特にＴｉＳｉ２を用いることが好ましい。ＴｉＳｉ２は、Ｓｉを含む合金の中では最も高い電子伝導度を有しており、高率放電特性に最も優れた電池を与え得るからである。
堆積膜の電子伝導度は１Ｓ／ｃｍ以上、さらには３００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。堆積膜の電子伝導度が１Ｓ／ｃｍ未満では、高率放電特性の不十分な電池しか得られないからである。
堆積膜を作製する方法としては、薄膜を得ることのできる方法であれば、特に限定なく採用することができる。例えば、真空蒸着法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、溶射法、メッキ法などが挙げられるが、これらに限定されない。
堆積膜中に、Ｓｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金相とを混在させる方法としては、特に限定はないが、例えば以下が挙げられる。例えば、ＣＶＤ法を採用する場合には、Ｓｉの原料ガス中に、所定の元素を含む原料ガスを混合し、得られた混合ガスを分解して、集電体上に分解生成物からなる堆積膜を形成する。また、スパッタリングを採用する場合には、Ｓｉのターゲットと所定の元素のターゲットとを所定位置に配置して、スパッタリングにより、集電体上に堆積膜を形成する。また、真空蒸着法の場合には、Ｓｉのソースと所定の元素のソースとを所定位置に配置して、蒸着により、集電体上に堆積膜を形成する。
堆積膜中におけるＳｉを含む合金からなる相の含有量を大きくする観点からは、堆積膜を形成する際の集電体の温度を、６００℃以下、さらには２００℃〜６００℃に制御することが好ましい。また、同様の観点から、形成された堆積膜を、６００℃以下、さらには２００℃〜６００℃で加熱処理してもよい。その際の加熱時間は、０．５〜３時間であることが好ましく、加熱処理の雰囲気は、Ａｒガスなどからなる不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、集電体温度や加熱温度が６００℃を超えると、温度が高すぎるため、集電体成分が堆積膜中へ拡散し、リチウムと反応しない非反応性の金属間化合物を形成するため、容量が減少する傾向がある。さらに、過度の拡散によって、集電体部分が減少し、電極自体の機械的強度が低下して、電極が破損しやすくなる。
本発明においては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどからなる集電体を用いることができる。集電体は、負極電位において電気化学的に安定であり、薄く、かつ、丈夫であることが好ましく、厚さは８〜３５μｍであることが好ましい。集電体の形状は特に限定されない。例えば、集電体の表面は平滑ではなく、凹凸を有してもよい。集電体としては、特に電解銅箔などの金属箔を用いることが好ましく、その表面は粗面化されていてもよい。
集電体の両面に堆積膜を形成する場合、両面の堆積膜の合計厚さは、集電体の厚さの１０％以上６０％以下であることが好ましい。前記合計厚さが集電体の厚さの１０％未満では、負極容量が不十分となり、電池容量が減少する傾向がある。一方、前記合計厚さが集電体の厚さの６０％を超えると、堆積膜が膨張するときに、集電体を損傷する可能性があり、良好なサイクル寿命特性を得にくくなる。なお、前記合計厚さは、集電体の厚さの４０％以下であることが、堆積膜が膨張するときに集電体の変形が起こりにくく、さらに良好なサイクル寿命特性が得られる点で、さらに好ましい。
Ｓｉ単体からなる相の結晶状態は、非晶質もしくは微結晶である方が好ましい。理由は明らかではないが、Ｓｉ単体からなる相の結晶状態が非晶質もしくは微結晶であると、より良好なサイクル寿命特性が得られるからである。
上記負極を用いて非水電解質二次電池を作製する際に用いる非水電解質の非水溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましい。また、非水溶媒には、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等を用いることもできる。
非水溶媒に溶解させる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。
また、非水電解質には、無機固体電解質、有機固体電解質、固体ポリマー電解質、ポリマー材料に電解液を保持させたゲルポリマー電解質などを用いることもできる。
上記負極と組み合わせる正極としては、特に限定されないが、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含むものが好ましく用いられる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】（イ）負極の作製
集電体には電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ３１μｍ）を用いた。塊状Ｓｉ（高純度化学（株）製、純度９９．９９９％）と塊状ＴｉＳｉ２（高純度化学（株）製、純度９９．９９９％）とを、２元蒸着法によって同時に蒸発させて、堆積膜を成膜した。
具体的には、約０．００００３Ｔｏｒｒの真空中で、塊状ＴｉＳｉ２を−８ｋＶの加速電圧、電流２５０ｍＡの条件の電子ビームで蒸発させ、それと同時に、塊状Ｓｉを−８ｋＶの加速電圧、電流１５０ｍＡの電子ビームで蒸発させた。そして、室温の電解銅箔の両面上に、厚さ約５μｍの薄膜を堆積させ、負極Ａ１とした。このとき、堆積膜の組成が、ＴｉＳｉ３となるように、条件を適宜制御した。
得られた堆積膜に含まれる相の定性および定量を後述の方法で行ったところ、２種以上の相の存在が確認できた。また、堆積膜中にはＳｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金（ＴｉＳｉ２）からなる相が含まれており、膜中におけるＳｉを含む合金の含有量は、１１体積％であった。
（ロ）正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ５重量部とを混合し、得られた合剤を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を作製した。
（ハ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルで溶解して非水電解液を調製した。
（ハ）非水電解質二次電池の組立
図１は、組み立てた非水電解質二次電池の縦断面図である。この電池は、以下の要領で組み立てた。正極１と負極２とを、セパレータ３を間に配して重ね、渦巻き状に巻回して、電極体を作製した。正極および負極には、予め正極リード４および負極リード５を接続しておいた。電極体の上下に上部絶縁リング９ａおよび下部絶縁リング９ｂを配して、ステンレス鋼製の電池ケース７の内部に収納した。正極リード４は封口板６に、負極リード５は電池ケース７の底部に、それぞれ接続した。その後、電池ケース７内に非水電解液を注液した。次に、電池ケース７の開口を、絶縁パッキング８を介して、安全弁を備える封口板６により閉蓋し、封口処理して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の密閉型リチウム二次電池Ａ１を組み立てた。なお、非水電解質二次電池の組立は、露点が−５０℃以下に調節された乾燥空気の雰囲気下で行った。
【実施例２】  実施例１で得られた堆積膜を、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で、３００℃で１時間熱処理し、負極Ａ２とした。熱処理後の堆積膜に含まれる相の定性および定量を後述の方法で行ったところ、堆積膜中にはＳｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金（ＴｉＳｉ２）からなる相が含まれており、膜中におけるＳｉを含む合金の含有量は６９体積％であった。次に、負極Ａ２を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
【実施例３】  電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ３１μｍ）の両面上に薄膜を堆積させる際に、その電解銅箔を３００℃に加熱したこと以外、実施例１と同様の蒸着条件を用いて、厚さ約５μｍの堆積膜を有する負極Ａ３を得た。
このとき、堆積膜の組成が、ＴｉＳｉ３となるように、真空蒸着の条件を適宜制御した。得られた堆積膜に含まれる相の定性および定量を後述の方法で行ったところ、Ｓｉ単体からなる相と、Ｓｉを含む合金（ＴｉＳｉ２）からなる相が含まれており、膜中におけるＳｉを含む合金の含有量は６５体積％であった。次に、負極Ａ３を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ３を作製した。
比較例１
Ｓｉターゲット（高純度化学（株）製、純度９９．９９９９％）を用いる２極ＲＦスパッタリングにより、実施例１で用いたのと同じ電解銅箔の両面上に、厚さ約５μｍのＳｉ薄膜を堆積させ、負極Ｘ１とした。ここでは、スパッタガスとしてＡｒを用い、高周波電力２００Ｗ、真空度０．１Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量１５０ｓｃｃｍ、基板温度室温の条件下で上記スパッタリングを行った。
次に、負極Ｘ１を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。
比較例２
原料ガスとして、それぞれＨ２で希釈されたＳｉＨ４とＰＨ３とを用いて、ＣＶＤ法により、実施例１で用いたのと同じ電解銅箔の両面上に、厚さ約５μｍのＰをドープしたＳｉ薄膜を堆積させ、負極Ｘ２とした。
ここでは、Ｈ２とＳｉＨ４との混合ガス（ＳｉＨ４含有量１０％、日本酸素（株）製、純度９９．９９９９％）と、Ｈ２とＰＨ３との混合ガス（ＰＨ３含有量１０％、日本酸素（株）製、純度９９．９９９９％）とを、それぞれ１００ｓｃｃｍおよび２ｓｃｃｍの流量で供給し、２Ｔｏｒｒの圧力下でＣＶＤ法を行い、ヒータで２００℃に加熱された電解銅箔の両面上に薄膜を堆積させた。
次に、負極Ｘ２を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｘ２を作製した。
比較例３
集電体には電解銅箔（厚さ１４μｍ）を用いた。黒鉛粉末と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比９５：５で混合し、得られた合剤を、脱水ＮＭＰに分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを電解銅箔の両面上に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極Ｘ３を得た。次に、負極Ｘ３を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｘ３を作製した。
［評価］
〔ａ〕堆積膜の相の定性
各堆積膜に含まれる相の定性には、広角Ｘ線回折法を用いた。波長１．５４０５オングストロームのＣｕＫα線を線源とする広角Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、商品コード「ＲＩＮＴ−２５００」）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折パターンを測定し、相の定性を行った。
〔ｂ〕Ｓｉを含む合金からなる相の含有量（体積％）
各堆積膜の断面（Ｓ）のＥＰＭＡ分析から、Ｓｉを含む合金からなる相を確認し、確認された相の断面（ｓ）の、断面（Ｓ）の全体に対する面積割合を算出し、その値を体積％とした。
〔ｃ〕堆積膜の電子伝導度
各堆積膜の電子伝導度は、四探針法により測定した。
図２に示すように、５ｃｍ×５ｃｍの電解銅箔１１上に、中心部に１ｃｍ×１ｃｍの穴を有する５ｃｍ×５ｃｍの電解銅箔１０を重ねた。その上に、負極の作製で示した条件と同条件で厚さ５μｍの薄膜を作製した。
次に、穴が開いていない方の電解銅箔１１を、図３に示すように、薄膜が形成された領域１２を含む１ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出した。薄膜が形成された領域１２と、薄膜の存在しない銅箔領域１３とに、それぞれ電流端子と電圧端子を接触させた。なお、電流端子と電圧端子との間の距離は５ｍｍ、電圧端子間の距離は５ｍｍで固定した。
〔ｄ〕電池の高率放電特性
各電池を、充放電温度２０℃で、０．６Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、０．４Ａの電流で２．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ１を求めた。
次いで、０．６Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、４Ａの電流で２．５Ｖまで放電して、放電容量Ｃ２を求めた。
放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比率Ｐ（％）を下式に基づき算出して、各電池の高率放電特性を評価した。Ｐの値が大きい電池ほど、高率放電特性が良い電池である。Ｐの値が８５％以上であれば、良好な高率放電特性であると言える。
Ｐ（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
実施例１〜３および比較例１〜３の構成ならびに各試験の結果を表１に示す。
2005008809.tif 000003
表１において、本発明の実施例の電池Ａ１〜Ａ３は、黒鉛合剤からなる負極を具備する比較例の電池Ｘ３に比べて高容量である。また、電池Ａ１〜Ａ３は、Ｓｉ単体相やＰをドープしたＳｉ相からなる負極を具備する比較例の電池Ｘ１およびＸ２に比べて、高率放電特性が優れている。また、堆積膜におけるＳｉを含む合金の含有量が特に多い電池Ａ２およびＡ３では、その含有量の少ない電池Ａ１に比べて、高率放電特性が優れている。
堆積膜におけるＳｉを含む合金の含有量は、負極Ａ１およびＡ２で、それぞれ１１体積％および６９体積％であることから、堆積膜の加熱処理を行った方がＳｉを含む合金の含有量が大きくなることがわかる。これは、加熱処理を行わない堆積膜では、Ｓｉの結晶構造に溶解した状態のＴｉの割合、すなわちＳｉとＴｉの固溶体の割合が大きくなり、金属間化合物であるＴｉＳｉ２の含有量が少なくなるためと考えられる。また、３００℃に加熱された電解銅箔上に形成された堆積膜においても、ＳｉとＴｉの固溶体の割合は減少し、Ｓｉを含む合金の含有量は６５体積％であり、堆積膜の加熱処理を行った場合とほぼ同等であった。
Ｓｉの電子伝導度は４．２×１０−６Ｓ／ｃｍと低いが、ＴｉＳｉ２を約１１体積％含む堆積膜の電子伝導度は、７．５×１０２Ｓ／ｃｍ（実施例１）であり、電子伝導度は飛躍的に向上している。ＴｉＳｉ２の電子伝導度は１×１０５Ｓ／ｃｍである。このことから、電子伝導度の高い合金を堆積膜に含有させることにより、合金の体積割合が比較的小さい場合であっても、飛躍的な電子伝導度の向上が得られることがわかる。また、ＴｉＳｉ２を約６９体積％および６５体積％含む堆積膜の電子伝導度は、それぞれ３．５×１０３Ｓ／ｃｍ（実施例２）および３．３×１０３Ｓ／ｃｍ（実施例３）であることから、電子伝導度の高い合金の含有量が大きい方が、より電子伝導度が向上することがわかる。また、堆積膜における電子伝導度の高い合金の含有量が大きいほど、高率放電特性に優れた電池が得られることがわかる。
堆積膜がＳｉ単体のみからなる負極Ｘ１では、堆積膜の電子伝導度が８×１０−５Ｓ／ｃｍと低いことから、電池Ｘ１の高率放電特性は３４．１％と不十分であった。一方、堆積膜がＰをドープしたＳｉのみからなる負極Ｘ２では、堆積膜の電子伝導度が５×１０−１Ｓ／ｃｍであり、比較例１に比べて高くなった。しかし、本発明の実施例に比べればかなり低く、高率放電特性は７０．９％と不十分であった。
【実施例４】  本実施例では、Ｓｉを含む合金の種類について検討した。
塊状ＴｉＳｉ２の代わりに、ＶＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｙ３Ｓｉ５、ＺｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＰｄＳｉ、ＬａＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＷＳｉ２、ＰｔＳｉまたはＭｇ２Ｓｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、堆積膜を作製した。ただし、負極Ａ２０においては塊状Ｓｉ、塊状ＣｏＳｉ２および塊状ＮｉＳｉ２を、それぞれ３つの電子ビームで蒸発させた。
このとき、表２に示す堆積膜の組成が得られるように、真空蒸着の条件を適宜制御した。また、真空蒸着後の堆積膜に対し、２００℃〜６００℃の範囲において、それぞれ最適な加熱温度で、真空中で１時間の加熱処理を行って、負極Ａ４〜Ａ２０を得た。
なお、６００℃を超える温度による加熱処理も試みたが、集電体であるＣｕが過度に堆積膜中に拡散してしまい、負極の少なくとも一部に崩壊が見られた。
堆積膜に含まれる相の定性および定量を前述の方法で行ったところ、２種以上の相の存在が確認できた。また、堆積膜中にはＳｉ単体からなる相と、表２に示すようなＳｉを含む合金からなる相が含まれていた。堆積膜中におけるＳｉを含む合金の含有量は、表２に示す通りであった。
次に、負極Ａ４〜Ａ２０を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ４〜Ａ２０を作製した。また、上記と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
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表２において、本発明の実施例の電池Ａ４〜Ａ２０は、黒鉛を含む合剤からなる負極を具備する比較例３の電池Ｘ３に比べて高容量である。また、電池Ａ４〜Ａ２０は、Ｓｉ単体相やＰをドープしたＳｉ相からなる負極を具備する比較例１、２の電池Ｘ１およびＸ２に比べて、高率放電特性が優れている。堆積膜中に含まれるＳｉを含む合金の電子伝導度はいずれも高く、堆積膜の電子伝導度の向上に寄与しており、結果として高率放電特性に優れた電池を与えたものと考えられる。また、Ｓｉを含む合金がＴｉＳｉ２のときに高率放電特性が最も優れている。
【実施例５】  本実施例では、堆積膜中のＳｉを含む合金の含有量について検討した。
堆積膜の組成を変化させることにより、Ｓｉを含む合金の含有量を表３のように、５体積％、１０体積％、７５体積％および９０体積％に制御したこと以外は、実施例２と同様の方法により負極Ａ２１〜Ａ２４を作製した。次に、負極Ａ２１〜Ａ２４を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ２１〜Ａ２４を作製した。また、上記と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
比較例４
堆積膜の組成を変化させることにより、Ｓｉを含む合金の含有量を表３のように、３体積％および９５体積％に制御したこと以外は、実施例２と同様の方法により負極Ｘ４およびＸ５を作製した。次に、負極Ｘ４およびＸ５を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｘ４およびＸ５を作製した。また、上記と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
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表３において、本発明の実施例の電池Ａ２１〜Ａ２４は、黒鉛を含む合剤からなる負極を具備する比較例３の電池Ｘ３に比べて高容量である。また、電池Ａ２１〜Ａ２４は、Ｓｉ単体相やＰをドープしたＳｉ相からなる負極を具備する比較例１、２の電池Ｘ１およびＸ２に比べて、高率放電特性が優れている。また、表２および３より、Ｓｉを含む合金がＴｉＳｉ２のときに高率放電特性が最も優れている。これは、ＴｉＳｉ２が最も高い電子伝導度を有するためと考えられる。
Ｓｉを含む合金の含有量が３体積％の電池Ｘ４では、高容量ではあるが、高率放電特性は７５．１％と不十分であった。これは、高い電子伝導度を有するＴｉＳｉ２の体積割合が少なく、低い電子伝導度を有するＳｉ単体の体積割合が大き過ぎることから、薄膜の電子伝導度が０．５５Ｓ／ｃｍと低くなったためと考えられる。一方、Ｓｉを含む合金の含有量が５体積％の電池Ａ２１では、薄膜の電子伝導度が１．０５Ｓ／ｃｍながらも、電池Ｘ４に比較して高率放電特性が飛躍的に向上している。この結果は、電子伝導度が少なくとも１Ｓ／ｃｍ以上を満たす本発明の負極を用いることにより、必要な高率放電特性が得られることを示している。
Ｓｉを含む合金の含有量が９５体積％の電池Ｘ５では、高率放電特性は９６．０％と優れているが、容量Ｃ１が１２５０ｍＡｈと不十分であった。これは、放電容量と大きく相関するＳｉの体積割合が小さくなり過ぎたためと考えられる。
【実施例６】  ここでは、以下の要領でスパッタリングにより負極を作製した。
Ｓｉ（高純度化学（株）製、純度９９．９９９９％）およびＴｉＳｉ２（高純度化学（株）製、純度９９．９９９９％）をターゲットに用いる２極同時ＲＦスパッタリングにより、比較例１と同じ条件下で、実施例１で用いたのと同じ電解銅箔の両面上に、厚さ約５μｍのＴｉＳｉ３の組成をもつ薄膜を堆積させた。次いで、この堆積膜の加熱処理を、３００℃で真空中で３時間行うことにより、負極Ｂ１を得た。
負極Ｂ１の堆積膜中に含まれる相の定性および定量を前述の方法で行ったところ、ＴｉＳｉ２相とＳｉ相が存在していることが観察され、Ｓｉを含む合金（ＴｉＳｉ２）の含有量は６８体積％であった。
さらに、ターゲットであるＴｉＳｉ２の代わりに、ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２およびＭｇＳｉ２をそれぞれ用いたこと以外、上記と同様の条件で、電解銅箔の両面上に薄膜を堆積させた。ここでは、堆積膜の組成がそれぞれＮｉＳｉ３、ＣｏＳｉ３およびＭｇＳｉとなるように、スパッタリングの条件を制御した。
次いで、得られた堆積膜の加熱処理を、それぞれを２５０℃、３００℃および２００℃で真空中で３時間行うことにより、負極Ｂ２、Ｂ３およびＢ４を得た。
負極Ｂ２、Ｂ３およびＢ４の堆積膜中に含まれる相の定性および定量を後述の方法で行ったところ、負極Ｂ２の堆積膜中にはＮｉＳｉ２相とＳｉ相が存在し、負極Ｂ３の堆積膜中にはＣｏＳｉ２相とＳｉ相が存在し、負極Ｂ４の堆積膜中にはＭｇ２Ｓｉ相とＳｉ相が存在していることが観察され、それぞれの堆積膜中のＳｉを含む合金の含有量は、６３体積％、６５体積％および７１体積％であった。
次に、負極Ｂ１〜Ｂ４を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。
【実施例７】  ここでは、以下の要領でＣＶＤ法により負極を作製した。
原料ガスとして、それぞれＨ２で希釈されたＳｉＨ４とＴｉＨ４とＰＨ３とを用いて、ＣＶＤ法により、実施例１で用いたのと同じ電解銅箔の両面上に、厚さ約５μｍのＰをドープしたＳｉ薄膜を堆積させ、負極Ｂ５とした。
ここでは、Ｈ２とＳｉＨ４との混合ガス（ＳｉＨ４含有量１０％、日本酸素（株）製、純度９９．９９９９％）と、Ｈ２とＴｉＨ４との混合ガス（ＴｉＨ４含有量１０％、日本酸素（株）製、純度９９．９９９９％）と、Ｈ２とＰＨ３との混合ガス（ＰＨ３含有量１０％、日本酸素（株）製、純度９９．９９９９％）とを、それぞれ３００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍおよび５ｓｃｃｍの流量で供給し、３Ｔｏｒｒの圧力下でＣＶＤ法を行い、ヒータで３００℃に加熱された電解銅箔の両面上にＴｉＳｉ３の組成を有する薄膜を堆積させた。
負極Ｂ５の堆積膜中に含まれる相の定性および定量を前述の方法で行ったところ、堆積膜中には、ＴｉＳｉ２相とＳｉ相が存在し、ＴｉＳｉ２相の含有率は６８体積％であった。
次に、負極Ｂ５を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ５を作製した。
実施例６、７で作製した負極および電池について、上記と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
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表４において、本発明の実施例の電池Ｂ１〜Ｂ５は、比較例である黒鉛を負極に用いた電池Ｘ３に比べて高容量である。また、電池Ｂ１〜Ｂ５は、Ｓｉ単体相やＰをドープしたＳｉ相からなる負極を具備する比較例の電池Ｘ１およびＸ２に比べて、高率放電特性が優れている。なかでも本発明の実施例の電池Ｂ１およびＢ５は、非常に良好な高率放電特性を有している。この要因としては、上述の実施例２と同様に、堆積膜に含まれるＴｉＳｉ２相の電子伝導度が、他の負極Ｂ２〜Ｂ４に含まれるＳｉを含む合金相に比較して高く、堆積膜全体の電子伝導度が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】  本発明の非水電解質二次電池用負極は、電子伝導度の高い堆積膜からなり、高い電気容量を有することから、高い電気容量を有し、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を与えるものである。本発明は、全ての形態の非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば、円筒形、コイン型、角型、偏平型などの形状を有し、捲回型、積層型などの電極体構造を有する電池に適用可能である。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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