(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）と、光重合開始剤を含有することを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
0005327341.tif 000019
（１）
【化２】
0005327341.tif 000020
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
0005327341.tif 000021
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が、前記複合樹脂（Ａ）に対して１０〜９０重量％である請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が、３〜２０重量％である請求項１又は２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性二重結合を有する基が、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２らなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）である請求項１〜３のいずれかに記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化して得られる、ナノインプリント成形体。
【請求項６】
請求項５のナノインプリント成形体が、基板に積層されていることを特徴とする、ナノインプリント積層物。
【請求項７】
レジスト膜である、請求項５に記載のナノインプリント成形体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材に塗布して膜を形成する工程と、凹凸構造を有するマスターモールドを押し付けて、この状態でナノインプリント用硬化性組成物に活性エネルギー線硬化させる工程と、その後モールドを剥離する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載の積層体に積層されたナノインプリント成形体をレジスト膜とし、該レジスト膜に形成されたパターンをマスクとして、基板をドライエッチングすることにより基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の積層体に積層されたナノインプリント成形体をレジスト膜とし、該レジスト膜に形成されたパターンをマスクとして、基板をウエットエッチングすることにより基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のパターン形成方法により基板にパターンが形成されたことを特徴とする、パターン形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用モールドを押圧して微細な凹凸パターンを転写する「ナノインプリント」に使用される硬化性組成物およびこれを使用したナノインプリント成形体、レジスト膜、樹脂モールド、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成、あるいは金属の精密加工等には、ソルダーレジスト、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として感光性組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト材を使用することが知られている。近年これらは軽薄短小化に伴い、搭載されるプリント配線板やリードフレーム、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには微細パターンが要求されている。
【０００３】
パターン形成方法としては従来リソグラフィー法やレーザー直接描画法が行われてきたが、リソグラフィー法は光の波長以下の分解能を持たないため、例えば１００ｎｍ以下の微細構造の作成は困難であった。一方レーザー直接描画法で１００ｎｍ以下レベルの加工が可能ではあるが、スループットの悪さが問題となる。
【０００４】
そこで近年、スループット性を改善する手法として、ナノインプリントリソグラフィー技術が研究されている。ナノインプリントリソグラフィー技術は、あらかじめ電子線リソグラフィー等により所定の微細凹凸パターンを作成したナノインプリント用マスターモールドを、ナノインプリント用樹脂を塗布した基板に押し付け、ナノインプリント用マスターモールドの凹凸を基板のナノインプリント用樹脂に転写する手法である。一回の処理にかかる時間は、例えば１平方インチ以上の領域においては、レーザー直接描画法と比較して非常に短くて済むという特徴がある。近年では、該ナノインプリントリソグラフィー技術に適用した樹脂組成物も提案されている。（例えば特許文献１参照）
【０００５】
ナノインプリントリソグラフィー技術に適用できる組成物は、微細凹凸パターンを形成する必要があることからパターン形成性に優れ、且つ、硬化後のパターン即ちナノインプリント硬化物から残膜を除去した後のパターン形状保持性、又はモールドからの剥離性、あるいは得られたナノインプリント硬化物の透明性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐溶剤性、耐酸性等に優れたものであること等の性能が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、パターン成形性及びパターン保持性に優れ、ナノインプリントに使用可能なナノインプリント用硬化性組成物、およびこれを使用したナノインプリント成形体を提供することにある。
【０００８】
さらに、エッチング耐性に優れた上記ナノインプリント成形体からなるレジスト膜、及びレジスト膜をエッチングして得られるパターン成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂を含有するナノインプリント用硬化性組成物が、特にパターン形成性とパターン形状保持性とに優れることを見出し、上記課題を解決した。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）と、光重合開始剤を含有するナノインプリント用硬化性組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
0005327341.tif 000002
（１）
【００１２】
【化２】
0005327341.tif 000003
（２）
【００１３】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【００１４】
【化３】
0005327341.tif 000004
（３）
【００１５】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１６】
また本発明は、前記記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化して得られるナノインプリント成形体を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記記載のナノインプリント成形体が、基板に積層されていることを特徴とする、ナノインプリント積層物を提供する。
【００１８】
また本発明は、レジスト膜である前記記載のナノインプリント成形体を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材に塗布して膜を形成する工程と、凹凸構造を有するモールドを押し付けて、この状態でナノインプリント用硬化性組成物に活性エネルギー線硬化させる工程と、その後モールドを剥離する工程とを有するパターン形成方法を提供する。
【００２０】
また本発明は、前記記載のナノインプリント積層体に積層されたレジスト膜に形成されたパターンをマスクとして、基板をドライエッチングすることにより基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法を提供する。
【００２１】
また本発明は、前記記載のナノインプリント積層体に積層されたレジスト膜に形成されたパターンをマスクとして、基板をウエットエッチングすることにより基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ナノインプリントに使用可能であり、且つパターン形成とパターン形状保持性とに優れるナノインプリント成形体を与えるナノインプリント用硬化性組成物を提供することができる。
【００２３】
また本発明により、エッチング耐性に優れ、エッチングによる基板に対する微細なパターンの再現性が良好な、ナノインプリント成形体からなるレジスト膜、及びナノインプリント積層体を得ることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（複合樹脂（Ａ））  
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
【００２５】
【化４】
0005327341.tif 000005
（３）
【００２６】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００２７】
（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
【００２８】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２９】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。
【００３１】
本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、パターン成形性及びパターン保持性に優れたナノインプリント用硬化性組成物を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜２０重量％であれば、所望のパターン成形性及びパターン保持性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好である。
【００３２】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造中にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００３３】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００３４】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化５】
0005327341.tif 000006
（４）
【００３６】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００３７】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３８】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリールオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００４０】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性等に優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００４１】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
【００４２】
【化６】
0005327341.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005327341.tif 000008
【００４４】
【化８】
0005327341.tif 000009
【００４５】
【化９】
0005327341.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0005327341.tif 000011
【００４７】
【化１１】
0005327341.tif 000012
【００４８】
【化１２】
0005327341.tif 000013
【００４９】
【化１３】
0005327341.tif 000014
【００５０】
【化１４】
0005327341.tif 000015
【００５１】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、前記複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対して１０〜９０重量％含むことが好ましく、高度なエッチング耐性とガラス等の基板密着性の性質を両立させることが可能となる。中でも１０〜６０重量％含むことが好ましい。
【００５２】
（ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。
【００５３】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００５４】
（酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるナノインプリント成形体をレジスト膜とする場合、レジスト膜の残膜をアルカリ洗浄する場合がある。その場合、ナノインプリント成形体をアルカリ溶解性にすることが好ましい。
【００５５】
ナノイン成形体をアルカリ洗浄可能なアルカリ溶解性とするために、本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、酸基を有するアクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体及びポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントとすると良い。中でも酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させたアクリル系重合体セグメントが、得られる塗膜の優れた透明性の点から好ましい。
【００５６】
酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸等の、各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル等の、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸等の、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類、等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸が、反応が容易であり好ましい。
【００５７】
前記した酸基の含有量は、複合樹脂（Ａ）の酸価に換算して３０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲となるように含有することが好ましい。３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であればアルカリ溶解性に優れ、４００ＫＯＨｍｇ／ｇを以下であると合成時のゲル化が抑えられる為、好ましい。特に４０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、特に好ましい。
【００５８】
（ビニル系重合体セグメント（ａ２）の重合）
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００５９】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
【００６０】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性等に優れたレジスト膜を形成することができる。
【００６１】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６２】
また、後述のポリイソシアネート（Ｂ）を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基を有することが好ましい。アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００６３】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネート（Ｂ）の添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもよく好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価に換算して３０〜３００の範囲となるように含有することが好ましい。
【００６４】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００６５】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００６６】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００６７】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
【００６８】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメ01トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００７０】
また、エポキシ基含有シラン化合物を使用することもできる。エポキシ基含有シラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシラン等の４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００７２】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウム等の珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００７３】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水等の影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００７４】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイド等を有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫等錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００７５】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００７６】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００７７】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留等の方法により除去してもよい。
【００７８】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００７９】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００８１】
（ポリイソシアネート（Ｂ））
前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有する場合は、ポリイソシアネート（Ｂ）を併用することが好ましい。
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられる。
【００８２】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００８３】
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態が紫外線である場合には、塗装、紫外線照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、紫外線照射後、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００８４】
（ナノインプリント用硬化性組成物）  
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては光硬化性組成物において公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００８５】
また、前記複合樹脂（Ａ）にビニルエーテル基やエポキシ基などの光カチオン重合性基を有する場合は、光カチオン開始剤を併用することができる。光カチオン開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−、［ＢＹ4］−（ただし、Ｙは少なくとも２つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩であるが好ましくは、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。
【００８６】
また、紫外線硬化させる場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させる場合はアルコール性水酸基を有するものが好ましい。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
【００８７】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、等のカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
前記多官能アクリレート（Ｃ）を用いる場合の使用量としては、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、パターン成形性及びパターン保持性を改善することができる。
【００８９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、任意の方法で成形することが可能である。塗工等の方法で塗膜化後、マスターモールドを使用してナノインプリント成形体とする場合、有機溶媒で粘度調整を行うことが好ましい。塗布性（例えば、塗布および溶媒除去後の膜厚が所望の範囲内に収まること、当該膜厚が被加工表面全体に均一性であること、被加工表面に多少の凹凸があっても当該凹凸に追随して均一な厚みの塗膜が形成されること、等）等を考慮すると、該固形分濃度は０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．７質量％以上２質量％以下である。具体的には、塗膜の膜厚が１０ｎｍ〜５０μｍとなるように調整すればよく、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。
【００９０】
使用する溶媒としては、発明の効果の損ねない範囲であれば公知の有機溶媒を用いることができ、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９１】
（パターン形成方法）
本発明のナノインプリント法を使用したパターン形成方法は、任意の方法で可能である。例えば、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材に塗布して膜を形成したのち、マスターモールドを押し付けた状態で硬化してもよいし、成形型にナノインプリント用硬化性組成物を注入したうえ、マスターモールドを押し付けた状態で硬化してもよい。また、注入用の成形型自体にナノサイズの凹凸を作成しておき、型自体をマスターモールドとした状態でナノインプリント用硬化性組成物を注入したうえ、硬化してもよい。成形のハイスループット性などから、ナノインプリント用硬化性組成物を基材に塗布して膜を形成したのち、マスターモールドを押し付けた状態で硬化する方法が、特に好ましい。
以下、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材に塗布して膜を形成する工程と、凹凸構造を有するナノインプリント用モールドを押し付けて、この状態で硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線硬化させる工程と、その後モールドを剥離することを特徴とするパターン形成方法について詳細に記述する。
【００９２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程は、前述の通り所望の粘度に希釈した本発明のナノインプリント用硬化性組成物を、公知の方法にてフィルム状に成膜あるいは塗布膜を形成することが好ましい。
フィルム状に成膜する方法としては、押し出し法、あるいは仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成されたナノインプリント用硬化性組成物層表面を被覆フィルムで覆った、処理対象となる表面に加熱圧着し積層するものであってもよい。この時使用する仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが塗膜の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布し乾燥させて塗膜を作製することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず本発明のナノインプリント用硬化性組成物を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、塗膜を作製することもできる。  
【００９３】
また塗膜を形成する方法としては、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を、処理対象となる表面上に塗布し、溶媒を揮発させて除くことにより形成する塗布膜であってもよい。塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を用いることが好ましい。
【００９４】
（基材）
本発明における積層体で使用する基材は、本発明のナノインプリント硬化物の使用目的に応じて適宜選択される。
例えば石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、ステンレス等の金属基材、スクリーンメッシュ、紙、木材、シリコン等の合成樹脂、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、サファイアやＧａＮ等の発光ダイオード（ＬＥＤ）基材、ガラスや透明プラスチック基材、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）や金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコーン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基材等が挙げられる。これらのものは光透過性でも非光透過性であってもよい。
また、基材の形状も特に限定はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また基材の硬度、厚み等にも特に制限はない。
膜厚は所望する凹凸の深さに大きく依存するが、０．００１〜３００μｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
前記方法にて作製した膜に、凹凸構造を有するナノインプリント用のマスターモールドを押し付ける工程は、具体的には、ナノインプリント用のマスターモールドを押圧しながら、前記ナノインプリント用硬化性組成物層をマスターモールドの微細形状に押入する。その際、マスターモールドの微細形状に対して前記ナノインプリント用硬化性組成物がより追従するように、加熱して粘度を下げながら押圧することもできる。その後、紫外線を照射して前記ナノインプリント用硬化性組成物層を硬化してからマスターモールドを分離することによって、マスターモールドに形成されている微細形状が前記ナノインプリント用硬化性組成物表面に形成されたレジスト膜を得ることができる。
【００９６】
具体的には、基材表面に設けたナノインプリント用硬化性組成物層上にナノインプリント用のマスターモールドを押し付けるように接触させ、狭持する。ナノインプリント用のマスターモールドは大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するような平面状原版のアップダウン方式、ベルト状原版の貼り合わせ方式、ロール状原版のロール転写方式、ロールベルト状原版のロール転写方式等の方法で接触させる方法も好ましい。マスターモールドの材質としては、光を透過する材質として、石英ガラス、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイアモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコン材料、フッ素樹脂、その他光を透過する樹脂材料等が挙げられる。また、使用する基材が光を透過する材質であれば、マスターモールドは光を透過しない材質でもよい。光を透過しない材質としては、金属、シリコン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
マスターモールドは前述の通り平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等の任意の形態のものを選択できる。浮遊ゴミ等による原版の汚染防止等の目的で、転写面に従来公知の離型処理を施すことは好ましい。
【００９７】
（硬化工程）
硬化の方法は、マスターモールドが光を透過する材質の場合はマスターモールド側から光を照射する方法や、基材が光を透過する材質の場合は基材側から光を照射する方法が挙げられ、モールド・基材共に光透過性の場合には、両側から光を照射してもかまわない。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。具体的には、前述の紫外線硬化させる際に使用する光を使用することができる。
【００９８】
また、凹凸構造塗布膜への塗布膜の追従性に不具合があれば、光照射時に十分な流動性が得られる温度まで加熱させてもよい。加熱する場合の温度は、３００℃以下が好ましく、０℃から２００℃がより好ましく、０℃から１５０℃がさらに好ましく、２５℃から８０℃が特に好ましい。該温度範囲において、前記硬化性樹脂組成物層に形成される微細パターン形状の精度が高く保持される。
上記のいずれの方式についても、大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するように反応機内を搬送する方法で硬化する方法も好ましい。
【００９９】
（離型工程）
硬化工程後、成形体をマスターモールドから剥離することにより、マスターモールドの凹凸パターンを転写した凸凹パターンが前記硬化性樹脂組成物層の硬化物の表面に形成されたレジスト膜が得られる。基材の反り等の変形を抑えたり、凸凹パターンの精度を高めたりする面で、剥離工程の温度としては、ナノインプリント成形体の温度が常温（２５℃）付近まで冷却した後に実施する方法や、ナノインプリント成形体がまだ加熱状態の時に剥離する場合であっても、ナノインプリント成形体に一定の張力を与えた状態で常温（２５℃）付近まで冷却する方法が好ましい。
【０１００】
〔ドライエッチングレジスト〕
上記方法によりパターンが形成されたレジスト膜を有する積層体をドライエッチングすることで、パターンを基板に良好に形成することが可能であり、ドライエッチングにより基板にパターンが形成されたパターン形成物を得ることができる。
本発明のドライエッチングレジスト材料からなるレジスト膜は、ドライエッチング耐性に優れるため、該エッチングの際にもパターン等が崩れることがなく、微細なエッチングパターンを供することができる。それにより、レジストに形成されたパターンを精度良く基板に転写できることから、得られるパターン形成物はパターン再現性に優れたパターン形成物を得ることができる。
【０１０１】
ドライエッチングに使用するガスとしては、公知慣用のものを用いればよく、例え場酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素原子含有ガス、ヘリウム、窒素、ある強盗の不活性ガス、塩素、塩化ホウ素などの塩素系ガス、フッ素系ガス、水素ガス、アンモニアガス等を使用することができ、これらのガスは単独でも、適時混合して用いてもかまわない。
これらのエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
【０１０２】
〔ウエットエッチングレジスト〕
上記方法によりパターンが形成されたレジスト膜を有する積層体をウエットエッチングすることによっても、パターンを基板に良好に形成することが可能であり、ウエットエッチングにより、基板にパターンが形成されたパターン形成物を得ることができる。
【０１０３】
本願のナノインプリント用硬化性組成物は耐酸性に優れるので、該ウエットエッチングの際にもパターン等が崩れることがなく、微細なエッチングパターンを供することができる。ウエットエッチングに使用するエッチング液としては、公知慣用のエッチング液を用いればよく、強アルカリや強酸（例えば塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム、フッ酸、硫酸、フッ化アンモニウム、硫酸／フッ酸水溶液等）が挙げられる。
【０１０４】
ウエットエッチングによりパターン形成物を得るには、レジスト膜がすべてなくなるまでエッチングを行えばよい。レジスト膜が残膜する状態でウエットエッチングを終了する場合、酸素プラズマ等のエッチングガスによって、残膜を除去してもよい。
また、本発明のナノインプリント用硬化性樹脂組成物において、ビニル系重合体セグメント（ａ２）に酸価を導入し、複合樹脂（Ａ）の全体の酸価を３０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲となるように調整することによって、アルカリ洗浄を行うことができる。
アルカリ洗浄に用いるアルカリ洗浄液は、本発明の発明を損なわない範囲であれば、公知慣用のアルカリ洗浄液から、用途と基板の種類によって適時選択すればよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１０６】
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１−１）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）  ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕  ０．１部と脱イオン水  １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１）  １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１０７】
（合成例２〔ポリシロキサン（ａ１−２）の調整例〕）
合成例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳ  ４４２部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）  ７６０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」  ０．１部と脱イオン水  １２９部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−２）  １０００部を得た。
【０１０８】
（合成例３〔ビニル系重合体（ａ２−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）  ３９部、アクリル酸（ＡＡ）  １．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ４５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−１）が得られた。
【０１０９】
（合成例４〔ビニル系重合体（ａ２−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）  ３９部、アクリル酸（ＡＡ）  １．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ４５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−２）が得られた。
【０１１０】
（合成例５〔複合樹脂（Ａ−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）  ３９部、アクリル酸（ＡＡ）  １．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ４５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１１１】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１）  ６００部を得た。
【０１１２】
（合成例６［複合樹脂（Ａ−２）の調製例］）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ２０．１部、ＤＭＤＭＳ  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ  １５部、ＢＭＡ  ４５部、ＥＨＭＡ  ３９部、ＡＡ  １．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、ＨＥＭＡ  ４５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ＴＢＰＥＨ  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１１３】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ  １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル  ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２）  ８５７部を得た。
【０１１４】
（合成例７［複合樹脂（Ａ−３）の調製例］）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ２０．１部、ＤＭＤＭＳ  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ  １５部、ＢＭＡ  ４５部、ＥＨＭＡ  ３９部、ＡＡ  １．５部、ＭＰＴＳ  ４．５部、ＨＥＭＡ  ４５部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ＴＢＰＥＨ  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」  ０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１１５】
次いで、前記反応生成物に、合成例２で得られたポリシロキサン（ａ１−２）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−３）  ６００部を得た。
【０１１６】
（合成例８［複合樹脂（Ａ−４）の調製例］）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  １７．６部、ＤＭＤＭＳ  ２１．３部、酢酸ｎ−ブチル  １２９．０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ  ２１部、ＢＭＡ  ６３部、ＥＨＭＡ  ５４．６部、ＡＡ  ２．１部、ＭＰＴＳ  ６．３部、ＨＥＭＡ  ６３部、酢酸ｎ−ブチル  ２１部、ＴＢＰＥＨ  ２１部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３」  ０．０４部と脱イオン水  １１．２部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１１７】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）８７．３部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  １２．６部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ  １５０部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−４）  ６００部を得た。
【０１１８】
（合成例９［複合樹脂（Ａ−５）の調製例］）
前記合成例３得たビニル系重合体（ａ２−１）３４６部に、ｎ−ブチルメタクリレートを１４８部添加、そして合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、不揮発分が７２％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−５）  ４００部を得た。
（合成例１０〔複合樹脂（Ａ−６）の調製例〕）
前記合成例４で得たビニル系重合体（ａ２−２）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−２）とを有する複合樹脂（Ａ−６）  ６００部を得た。
【０１１９】
（合成例１１〔複合樹脂（Ａ−７）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０６．４部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １０５．８部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  １９．７部、アクリル酸（ＡＡ）  １９．３部、ＭＰＴＳ  ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ０．８部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−３」０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１２０】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０部、酢酸ｎ−ブチル  ２８．６部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−７）  ６００部を得た。
【０１２１】
得られた複合樹脂（Ａ−７）の酸価〔試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数〕を、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−２００３に準拠し、フェノールフタレインを使用した指示薬滴定法により測定した。複合樹脂（Ａ−７）の固形分の酸価は５０．２  ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２２】
（合成例１２（複合樹脂（Ａ−８）の調製例）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ２０．１部、ＤＭＤＭＳ  ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル  １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ  ６６．４部、ＢＡ  １．２部、ＡＡ  ７７．１部、ＭＰＴＳ  ４．５部、ＨＥＭＡ  ０．８部、酢酸ｎ−ブチル  １５部、ＴＢＰＥＨ  １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−３」０．０５部と脱イオン水  １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１２３】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ  １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル  ５．９部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−８）  ８５７部を得た。
【０１２４】
得られた複合樹脂（Ａ−８）の酸価を、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−２００３に準拠し、フェノールフタレインを使用した指示薬滴定法により測定した。複合樹脂（Ａ−８）の固形分の酸価は１００．２  ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２５】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１  ナノインプリント用硬化性組成物、及びレジスト膜の製造例）
合成例１で得られた複合樹脂（Ａ−１）  ４０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）  ７．０部、イルガキュア１８４［光重合開始剤  チバ・ジャパン株式会社製］  １．０８部、チヌビン４００［ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤  チバ・ジャパン株式会社製］  ０．６７部、チヌビン１２３［ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）  チバ・ジャパン株式会社製］  ０．３４部を混合することによってナノインプリント用硬化性組成物（以下、組成物と称する）−１を得た。
【０１２７】
次に、組成物−１をサファイア基材上に塗布し、表面に幅２００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍのラインアンドスペース構造を有する石英ガラス製の平板状のモールドを押し付けて、ピーク波長３７５ｎｍ±５のＬＥＤ光源（株式会社イマック製）により、この状態で樹脂組成物側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射して硬化させ、その後モールドとサファイア基材を剥離し、ラインアンドスペース状のパターンを有するレジスト膜（１）を得た。
【０１２８】
（実施例２〜５）
第１表に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法でナノインプリント用硬化性組成物として、（組成物−２）〜（組成物−５）を得た。
実施例１と同様にして、ラインアンドスペース状のパターンを有するレジスト膜（２）〜（５）を得た。
【０１２９】
（比較例１）
第２表に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法で比較用ナノインプリント用硬化性組成物（比組成物−１）を得た。実施例１と同様にして、ラインアンドスペース状のパターンを有する比較レジスト膜（Ｈ１）を得た。
【０１３０】
（評価）
前記実施例１〜５及び比較例１で得た、レジスト膜（１）〜（５）、比較レジスト膜
（Ｈ１）の評価は次の通り行った。
【０１３１】
（パターン形成の評価）
得られたレジスト膜のパターンを、走査顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）にて１０万倍の倍率で観察し、以下のように評価した。
○：パターン上部に丸み等の欠けがなく、モールドに忠実な凹凸パターンが得られている。
△：パターン上部に若干の丸み等の欠けがあるが、モールドに忠実な凹凸パターンが得られている。
×：パターン上部に丸み等の欠けがあり、モールドに忠実な凹凸パターンが得られずカマボコ状のラインパターンになっている。
【０１３２】
（パターン形状保持性の評価）
得られたレジスト膜に酸素プラズマで残膜を除去した後のパターンの形状保持性を、走査型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）にて１０万倍の倍率で観察し以下のように評価した。
○：モールド幅２００ｎｍに対する残膜除去後のパターン幅の比が０．８以上
△：モールド幅２００ｎｍに対する残膜除去後のパターン幅の比が０．５以上０．８未満
×：モールド幅２００ｎｍに対する残膜除去後のパターン幅の比が０．５未満
【０１３３】
実施例１〜５及び比較例１のナノインプリント用硬化性組成物の組成、及び得られたレジスト膜の評価結果を表１及び表２に示す。
【０１３４】
【表１】
0005327341.tif 000016
【０１３５】
【表２】
0005327341.tif 000017
【０１３６】
表１〜２の略語について。
（ａ１）はポリシロキサンセグメント（ａ１）の略である。
※１  硬化性樹脂組成物の全固形分量（添加剤も含む）に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率（％）である。
※２  複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率である。
１７−８１３：ユニディック１７−８１３［ウレタンアクリレート  ＤＩＣ株式会社製］である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４［光重合開始剤  チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｉ−１２７：イルガキュア１２７［光重合開始剤  チバ・ジャパン株式会社製］である。
チヌビン４７９：［ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤  チバ・ジャパン株式会社製］である。
チヌビン１２３：［ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）  チバ・ジャパン株式会社製］である。
チヌビン１５２：［ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）  チバ・ジャパン株式会社製］である。
【０１３７】
この結果、実施例１〜５で評価したナノインプリント用硬化性樹脂組成物（組成物−１）〜（組成物−５）を使用したレジスト膜（１）〜（５）は、いずれも、パターン形成性、パターン形状保持性に優れていた。
比較例１で得た比較レジスト膜（Ｈ１）は複合樹脂（Ａ）を含まない例であるが、パターン形状保持性が劣っていた。
【０１３８】
（実施例６）
（ウエットエッチングレジスト膜の調製例）
合成例１２で得られた複合樹脂（Ａ−８）  ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）  １４．７部、イルガキュア１８４（光重合開始剤  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）  １．３９部を混合することによってウエットエッチングレジスト膜用ナノインプリント硬化性組成物−６（組成物−６）を得た。
【０１３９】
（均一塗布レジスト膜の作製例）
組成物−６を石英ガラス基材上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱した後、フォトレジスト組成物側からピーク波長３７５ｎｍ±５のＬＥＤ光源（株式会社イマック製）により、１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射してレジスト膜を硬化させ、基材面上に０．５μｍの均一な厚みのウエットエッチング用レジスト膜（６−１）を得た。
【０１４０】
（パターンレジスト膜の作製方法）
組成物−６を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの石英ガラス基材上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱した後、表面に幅２００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍのラインアンドスペース構造を有する石英ガラス製の平板状のモールドを押し付けて、ピーク波長３７５ｎｍ±５のＬＥＤ光源（株式会社イマック製）により、この状態でマスターモールド側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射して硬化させ、その後モールドと石英ガラス基材を剥離し、ラインアンドスペース状のパターンを有するウエットエッチング用レジスト膜（６−２）を得た。
【０１４１】
（実施例７〜８と比較例２）
第３表に示した配合に基づき、実施例６と同様の方法で、それぞれウエットエッチングレジスト膜用ナノインプリント硬化性組成物−７（組成物−７）、ウエットエッチングレジスト膜用ナノインプリント硬化性組成物−８（組成物−８）及び比較用ナノインプリント硬化性組成物−２（比組成物−２）を調製した。
実施例６と同様にして、ウエットエッチング用レジスト膜７−１、ウエットエッチング用レジスト膜７−２、ウエットエッチング用レジスト膜８−１、ウエットエッチング用レジスト膜８−２、及び比較用ウエットエッチング用レジスト膜Ｈ２−１、ウエットエッチング用レジスト膜Ｈ２−２を得た。
【０１４２】
（ウエットエッチング用レジスト膜評価方法）
前記実施例６〜８及び比較例２で得られるウエットエッチング用レジスト膜の評価は次の通り行った。
【０１４３】
（ウエットエッチング用レジスト膜評価方法）
＜エッチング耐性＞
ウエットエッチング用レジスト膜に対し、エッチャントとしてＢＨＦ（バッファードフッ酸）を使用し、ウェットエッチングをすることにより、基板である石英ガラス基材上に円柱状の凹凸構造を形成させ、微細構造が形成された石英ガラスであるパターン形成物を作成した。エッチング処理をしたレジスト膜に対し、目視外観により以下のように評価を行った。
ここでは、レジスト膜外観に曇りや剥がれ、クラック等の異常が無いものを◎、レジスト膜外観に微細なクラック等が見られるものの、パターン形成物には問題がないものを○、レジスト膜外観に剥がれやクラック等の異常があり、パターン形成物に対するパターン転写が正常に行えないものを×とした。
【０１４４】
＜アルカリ解像性＞
評価用ウエットエッチング用レジスト膜に対し、それぞれ５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液をシャワー圧０．２ＭＰａで６０秒噴霧し、レジスト膜の残存率が１重量％未満のものを◎とし、レジスト膜の残存率が１重量％〜３重量％のものを○、３重量％より多く残存しているものを×とした。
【０１４５】
各々の組成と評価結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
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表７の略語について。
（ａ１）はポリシロキサンセグメント（ａ１）の略である。
※１  硬化性樹脂組成物の全固形分量（添加剤も含む）に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率（％）である。
※２  複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
ＤＮ−９０２Ｓ：バーノック  ９０２Ｓ［イソシアネート化合物  ＤＩＣ株式会社製］である。
１７−８０６：バーノック  １７−８０６［ウレタンアクリレート  ＤＩＣ株式会社製］である。
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４である。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を使用したナノインプリント硬化物、及び該ナノインプリント硬化物から得られるパターン形成物、レプリカモールドおよび樹脂成形体は、様々な応用、例えばモールドフィルム、ナノ・マイクロ光学要素、光学素子、表示素子、電子ペーパー、ストレージ、ＭＥＭＳ・ＰＣＢ実装材料、微量生化学分析や微量化学合成、バイオ応用を目的とした高機能３次元ナノ・マイクロ流路、次世代電子素子、ＤＮＡチップ等にも利用することが可能である。