(57)【要約】極性の低い有機溶媒に可溶であり、また正孔注入性を高めるためのドーパントを添加しなくても、高い正孔注入性を有する高分子体を提供することを目的とする。そのため、本発明は、下記一般式（１）で表されるビニル単量体を提供する。なお、式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。
2005010063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるビニル単量体。
2005010063.tif 000024
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるビニル単量体。
2005010063.tif 000025
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。）
【請求項３】
一般式（３）で表されるビニル単量体。
2005010063.tif 000026
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、式中Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。）
【請求項４】
一般式（４）で表されるビニル単量体。
2005010063.tif 000027
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。）
【請求項５】
構造式（５）で表されるビニル単量体。
2005010063.tif 000028
【請求項６】
一般式（６）で表される重合体。
2005010063.tif 000029
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項７】
一般式（７）で表される重合体。
2005010063.tif 000030
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項８】
一般式（８）で表される重合体。
2005010063.tif 000031
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項９】
一般式（９）で表される重合体。
2005010063.tif 000032
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、ｎは１以上の整数である。）
【請求項１０】
構造式（１０）で表される重合体。
2005010063.tif 000033
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【請求項１１】
一般式（１１）で表される共重合体。
2005010063.tif 000034
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【請求項１２】
一般式（１２）で表される共重合体。
2005010063.tif 000035
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【請求項１３】
一般式（１３）で表される共重合体。
2005010063.tif 000036
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【請求項１４】
一般式（１４）で表される共重合体。
2005010063.tif 000037
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【請求項１５】
構造式（１５）で表される共重合体。
2005010063.tif 000038
（式中、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【請求項１６】
請求項６に記載の重合体を有する発光素子。
【請求項１７】
請求項７に記載の重合体を有する発光素子。
【請求項１８】
請求項８に記載の重合体を有する発光素子。
【請求項１９】
請求項９に記載の重合体を有する発光素子。
【請求項２０】
請求項１０に記載の重合体を有する発光素子。
【請求項２１】
請求項１１に記載の共重合体を有する発光素子。
【請求項２２】
請求項１２に記載の共重合体を有する発光素子。
【請求項２３】
請求項１３に記載の共重合体を有する発光素子。
【請求項２４】
請求項１４に記載の共重合体を有する発光素子。
【請求項２５】
請求項１５に記載の共重合体を有する発光素子。
【請求項２６】
請求項６に記載の重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項２７】
請求項７に記載の重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項２８】
請求項８に記載の重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項２９】
請求項９に記載の重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項３０】
請求項１０に記載の重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項３１】
請求項１１に記載の共重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項３２】
請求項１２に記載の共重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項３３】
請求項１３に記載の共重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項３４】
請求項１４に記載の共重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【請求項３５】
請求項１５に記載の共重合体を正孔注入層として用いている発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電子注入を促す機能をもつ高分子体、並びに該高分子体を合成するための材料として用いるビニル単量体に関する。また、本発明は、該高分子体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  映像表示用ディスプレイは、近代生活には欠かせない発光素子の一つであり、いわゆるテレビモニターに始まり、近年急速に発展した液晶ディスプレイや、今後の発展が期待されているＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイなど、用途に合わせて様々な形態をとる。なかでも有機ＥＬディスプレイは、次世代のフラットパネルディスプレイ素子として最も注目されている。【０００３】  有機ＥＬディスプレイを構成する発光素子の発光機構は、電極間に発光性を有する組成物から構成される発光層を設置して電流を流すことにより、陰極から注入された電子および陽極から注入された正孔が発光層の発光中心で再結合して分子励起子を形成し、その分子励起子が基底状態に戻る際に放出する光子を利用するものである。従って、有機薄膜に効率よく正孔と電子を注入することが効率の良い発光素子を作製するための必要条件の一つである。【０００４】  典型的な電界発光素子の動作条件では、元来電気抵抗の高い有機薄膜に１００ｍＡ／ｃｍ２前後の電流が注入されている。このような高密度の電流注入を実現するためには、陽極からの正孔注入障壁と陰極からの電子注入障壁を可能な限り小さくする必要がある。すなわち、陰極としては仕事関数の小さな金属を用い、陽極としては逆に仕事関数の大きい電極を選ばなければならない。陰極に関しては、さまざまな金属、あるいは合金を選択することによって、仕事関数を事実上任意に制御することが可能である。これに対し、一般的な発光素子では、陽極には透明性が求められるため、透明な導電性酸化物に限られるのが現状であり、安定性や透明度、抵抗率などを考慮すると、現時点ではインジウム−錫酸化物（以下、ＩＴＯと記す）に代表される幾つかの酸化物導電膜を選ばざるを得ない。ＩＴＯ膜の仕事関数は成膜時の履歴や表面処理によってある程度変化させ、大きくすることができるが、このような手法には限界がある。これが正孔注入障壁を低減させることを阻害している。【０００５】  ＩＴＯ陽極からの正孔注入障壁を低減させる一つの手法として、ＩＴＯ膜上にバッファ層を挿入することが知られている。バッファ層のイオン化ポテンシャルを最適化することによって、正孔注入障壁を下げることができる。このようなバッファ層を正孔注入層と言う。正孔注入層として機能するものの代表として、共役高分子が挙げられる。典型的な例としてはポリアニリン（非特許文献１）やポリチオフェン誘導体（非特許文献２）などの共役高分子が知られている。前記した材料を正孔注入層として用いることにより、正孔注入障壁が低減し、効率よく正孔が注入され、その結果、発光素子の効率や寿命が向上し、駆動電圧も低下させることができる。【０００６】  これらの高分子材料では、共役高分子だけでは十分なホール注入性を達成することができず、必ず正孔注入性を高めるためのドーパントが必要となる。ドーパントとしては、ポリ（スチリルスルホン酸）やカンファースルホン酸などの強酸性の物質がよく用いられるが、このような強酸性の物質は、例えばアクティブマトリクス型の表示装置において、発光素子を駆動するためのトランジスタに悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、これらの高分子材料は一般に水あるいは極性の高い溶媒にしか溶解しない。従って、これらの溶剤に、前述の共役高分子材料を溶解して作製した高分子溶液を基板に塗布した後は、減圧下高温で高沸点の該溶媒を溜去する必要がある。この手法では、必ずしも溶媒、特に水を除去することは容易ではなく、残留した溶媒によって素子の劣化が促進されることが考えられる。【０００７】  こうした技術的背景から、正孔注入性を高めるためのドーパントが不要であり、また低沸点、すなわち極性の低い有機溶媒に可溶なホール注入性高分子が求められている。【０００８】
【非特許文献１】Ｙ．Ｙａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９４、６４、１２４５−１２４７
【０００９】
【非特許文献２】Ｓ．Ａ．Ｃａｒｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７、７０、２０６７−２０６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  極性の低い有機溶媒に可溶であり、また正孔注入性を高めるためのドーパントを添加しなくても、高い正孔注入性を有する高分子体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、正孔注入を促す機能をもつ高分子体（重合体または共重合体）、並びに該高分子体を合成するための材料として用いることのできるビニル単量体を提供するものである。【００１２】  本発明は、下記一般式または構造式（１）〜（５）で表されるビニル単量体を提供するものである。【００１３】
2005010063.tif 000003
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。）【００１４】
2005010063.tif 000004
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。）【００１５】
2005010063.tif 000005
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、式中Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。）【００１６】
2005010063.tif 000006
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。）【００１７】
2005010063.tif 000007
【００１８】  本発明は、下記一般式または構造式（６）〜（１０）で表される重合体を提供するものである。【００１９】
2005010063.tif 000008
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、ｎは２以上の整数である。）【００２０】
2005010063.tif 000009
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、ｎは２以上の整数である。）【００２１】
2005010063.tif 000010
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、ｎは２以上の整数である。）【００２２】
2005010063.tif 000011
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、ｎは２以上の整数である。）【００２３】
2005010063.tif 000012
（式中、ｎは２以上の整数である。）【００２４】  本発明は、下記一般式または構造式（１１）〜（１５）で表される共重合体を提供するものである。【００２５】
2005010063.tif 000013
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）【００２６】
2005010063.tif 000014
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）【００２７】
2005010063.tif 000015
（式中、Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）のいずれかひとつを表す。また、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）【００２８】
2005010063.tif 000016
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基のいずれかひとつを表す。また、Ｚは、水素原子、またはアルキル基、または無置換または置換基を有するアリール基のいずれかひとつを表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｒ２は、無置換または置換基を有するアリール基、エステル基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、オキシカルボニルアルキル基、ジアリールアミノ基のいずれかひとつを表す。また、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）【００２９】
2005010063.tif 000017
（式中、ｎおよびｍは、それぞれ１以上の整数である。）【００３０】  上記一般式または構造式（１）〜（５）で表されるビニル単量体において、重合に預かるビニル基は、チオフェンやフラン骨格などの芳香族置換基と共役しているため、重合活性を示す。また、チオフェン環やフラン骨格、ピロール環は電子過剰型ヘテロ芳香環であるため、ビニル基の電子密度は向上している。このため、上記一般式または構造式（１）〜（５）で表されるビニル単量体はラジカル重合やカチオン重合によって容易に重合体を与える。また、上記一般式（１）〜（４）で表されるビニル単量体において、式中Ｙを水素原子以外の置換基、例えばアルキル基、アリール基、アルキル基またはアリール基を置換基として有するシリル基とすることにより、溶解性が増す。【００３１】  さらに、上述した単量体では、５員環のヘテロ環に導入されたオキシエチレン基、または直接縮合したベンゼン環のために、ヘテロ環のイオン化ポテンシャルは非常に小さい。このため、該単量体が重合して合成された、一般式または構造式（６）〜（１５）で表される重合体および共重合体は、正孔注入性に優れている。なお、式中Ｙが、アリール基であった場合には、ホール注入性がさらに向上する。また、一般式または構造式（６）〜（１０）で表される重合体において、耐熱性の向上という観点から、ｎは好ましくは１０以上の整数である。さらに、一般式または構造式（１１）〜（１５）で表される共重合体において、耐熱性の向上という観点から、ｎとｍの和は好ましくは１０以上の整数である（但しｎは１以上の整数である）。【００３２】  特に構造式（１５）で表される共重合体においては、構造式（５）であらわされるビニル単量体と、正孔輸送性を有する物質であるビニルカルバゾールとが共重合していることにより、より優れた正孔注入性を示す。なお、ビニルカルバゾール以外のアリールアミンを側鎖にもつ物質を用いることができる。例えば、一般式（１３）で表される共重合体であって、Ｒ１を水素原子とし、Ｒ２は下記構造式（１６）、（１７）、（１８）、（１９）のいずれかひとつで表される物質が挙げられる。
2005010063.tif 000018
2005010063.tif 000019
【００３３】  本発明の別の構成は、上記一般式または構造式（６）〜（１５）で表される重合体、または共重合体を有する発光素子である。【００３４】  より具体的には、上記一般式または構造式（６）〜（１５）で表される重合体、または共重合体を正孔注入層として用いている発光素子である。【００３５】  上記一般式または構造式（６）〜（１５）で表される重合体または共重合体は、正孔注入性に優れている。このため、正孔注入性を高めるための強酸性のドーパントを添加する必要がない。また、極性の低い有機溶媒（低沸点の有機溶媒）にも可溶であり、一般に発光素子の劣化を促す原因物質とされている水などを溶媒として用いる必要がない。
【発明の効果】
【００３６】  本発明により、正孔注入性を促すためのドーパントを添加する必要のない正孔注入材料を提供することができる。また、極性の低い有機溶媒に可溶である正孔注入材料を提供することができる。従って、本発明の重合体または共重合体を用いた発光素子においては、水に起因した発光素子の劣化を抑制することができる。さらに、該発光素子を用いたアクティブマトリクス型のＥＬ表示装置においては、強酸性のドーパントに起因したトランジスタの不良を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】［図１］図１は、本発明の高分子体を用いた発光素子について説明する図である。
［図２］図２は、本発明の高分子体からなる層を一部に用いた発光装置について説明する図である。
［図３］図３は、本発明を適用した電子機器について説明する図である。
［図４］図４は、本発明の発光素子の輝度−電圧特性について説明する図である。
【符号の説明】
【００３８】１１基板、１２陽極、１３正孔注入材料、１４正孔輸送材料、１５発光層、１６電子輸送層、１７陰極、４０１ソース側駆動回路、４０２画素部、４０３ゲート側駆動回路、４０４封止基板、４０５シール材、４０７空間、４０８配線、４０９ＦＰＣ、４１０基板、４２３ｎチャネル型ＴＦＴ、４２４ｐチャネル型ＴＦＴ、４１１スイッチング用ＴＦＴ、４１２電流制御用ＴＦＴ、４１３電極、４１４絶縁物、４１６層、４１７電極、４１８発光素子、５５０１筐体、５５０２支持台、５５０３表示部、５５１１本体、５５１２表示部、５５１３音声入力、５５１４操作スイッチ、５５１５バッテリー、５５１６受像部、５５２１本体、５５２２筐体、５５２３表示部、５５２４キーボード、５５３１本体、５５３２スタイラス、５５３３表示部、５５３４操作ボタン、５５３５外部インターフェイス、５５５１本体、５５５２表示部（Ａ）、５５５３接眼部、５５５４操作スイッチ、５５５５表示部（Ｂ）、５５５６バッテリー、５５６１本体、５５６２音声出力部、５５６３マイク、５５６４表示部、５５６５操作スイッチ、５５６６アンテナ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】  本実施の形態では、上記一般式または構造式（６）から（１５）で示される化合物を用いた発光素子の基本構造を、図１を用いて説明する。なお、本発明の実施で示す素子構造は、陰極と陽極間に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を設けたものであるが、本発明はこれに限定するものではなく、種々の発光素子構造、例えば、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造でも構わない。これらの発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層に前記化合物を用いることができる。【００４０】  図１において、１１は発光素子を支持する基板であり、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。１２は陽極であり、仕事関数の大きい（仕事関数４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。なお、陽極材料の具体例としては、ＩＴＯ、酸化インジウムに２〜２０％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合したＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）の他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（ＴｉＮ）等を用いることができる。【００４１】  １３は正孔注入材料であり、本発明で提唱する材料、すなわち一般式または構造式（６）から（１５）に示す材料を用いることとする。１４は正孔輸送材料であり、公知の材料を用いることができる。典型的な例としては、芳香族アミン系化合物であり、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと示す）や、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（以下、ＴＤＡＴＡと示す）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（以下、ＭＴＤＡＴＡと示す）などのスターバースト型芳香族アミン化合物が挙げられる。１５は発光層であり、既知のものでも良く、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と示す）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｍｑ３と示す）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［η］−キノリナト）ベリリウム（以下、ＢｅＢｑと示す）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと示す）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＯＸ）２と示す）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＴＺ）２と示す）などの金属錯体の他、各種蛍光色素が有効である。なお、１６は電子輸送層であり、公知材料を使用することが可能である。具体的には、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と記す）に代表されるような���キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体やその混合配位子錯体などが好ましい。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＢＤと示す）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（以下、ＯＸＤ−７と示す）などのオキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと示す）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ｐ−ＥｔＴＡＺと示す）などのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリン（以下、ＢＰｈｅｎと示す）、バソキュプロイン（以下、ＢＣＰと示す）などのフェナントロリン誘導体を用いることができる。【００４２】  図１で示した素子においては、これらの各機能層の上に陰極１７が形成される。陰極としては仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などがよい。具体的には、１族または２族の典型元素、すなわちＬｉやＣｓ等のアルカリ金属、およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（Ｍｇ：Ａｇ、Ａｌ：Ｌｉ）や化合物（ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２）の他、希土類金属を含む遷移金属を用いて形成することができるが、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ等の金属（合金を含む）との積層により形成することもできる。【００４３】  なお、上述した陽極材料及び陰極材料は、蒸着法、スパッタリング法等によって形成される。【００４４】  図１に示した発光素子の電極間が通電することにより、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が再結合し、発光に至る。
【実施例１】
【００４５】（合成例１）
本合成例では、構造式（５）で示される化合物、２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの合成について述べる。合成スキーム（ａ）を次に示す。【００４６】
2005010063.tif 000020
【００４７】  窒素雰囲下、３、４−エチレンジオキシチオフェン（１３．８ｇ、０．１ｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）溶液に−７８℃で１．５８Ｎのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１５８ｍＬ、０．１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−７８℃にて４５分間攪拌した。この懸濁液に乾燥ＤＭＦ（７．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を加えたのち、反応混合物を４５℃で２時間加熱した。反応混合物に１ＮのＨＣｌを約１００ｍＬ加え、さらに１０分間攪拌を続けた。反応溶液をエーテルで抽出し、エーテルを溜去した。残渣をヘキサンによって再結晶することによって、２−ホルミル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（合成スキーム（ａ）中、化合物Ａ、１３．２１ｇ、収率８４％）を得た。【００４８】  窒素雰囲気下、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム塩（７８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液に、１．５８Ｎのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４９ｍＬ、７８ｍｍｏｌ）を−４０℃で滴下した。滴下終了後−７８℃に冷却し、これに２−ホルミル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（合成スキーム（ａ）中、化合物Ａ）の乾燥ＴＨＦ溶液（７０ｍＬ）を加えた。この後反応混合物を室温に戻し、２４時間攪拌した。反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを溜去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することによって、構造式（５）で表される２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（合成スキーム（ａ）中、化合物Ｂ、６．９３ｇ、５８％）を得た。化合物ＢのＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ６．７０（ｄｄ、Ｊ＝１１、１８Ｈｚ、１Ｈ）、６．１８（ｓ、１Ｈ）、５．４８（ｑ、Ｊ＝１８Ｈｚ、１Ｈ）、５．０６（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ１Ｈ）、４．１８−４．２５（ｍ、４Ｈ）。【００４９】（合成例２）
本合成例では、構造式（５）で表される２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの単独重合例について説明する。合成スキーム（ｂ）を以下に示す。【００５０】
2005010063.tif 000021
【００５１】  窒素下、２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（１．３ｇ）をトルエン１ｍＬに溶解し、トルエン１ｍＬに溶解したアゾビスイロブチロニトリル（３２．８ｍｇ）を加えた。反応溶液を６０℃で２４時間放置した。反応溶液を過剰のエタノールへ投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥することにより、対応する重合体、ポリ（２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。収量５０ｍｇ（収率３６％）。なお、この化合物の窒素雰囲気下における分解温度は３４０℃、ガラス転移温度は１５８℃であった。イオン化ポテンシャルは５．６０ｅＶであった。【００５２】（合成例３）
本合成例では、構造式（５）で表される２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェンとＮ−ビニルカルバゾールとの溶液中における共重合例について説明する。合成スキーム（ｃ）を以下に示す。【００５３】
2005010063.tif 000022
【００５４】  窒素下、２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．４ｍｍｏｌ）とＮ−ビニルカルバゾール（３．６ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍＬに溶解し、トルエン１ｍＬに溶解したアゾビスイロブチロニトリル（０．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を６０℃で２４時間放置した。反応溶液を過剰のメタノールへ投入し、生成した沈殿をろ過、乾燥することにより、一般式（１５）で示されるポリマー、ポリ（２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン−ｃｏ−Ｎ−ビニルカルバゾール）を得た。収量７９ｍｇ（収率３２％）。なお、この共重合体の窒素雰囲気下における５％重量減少温度は１９０℃であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）では、この温度以下においてガラス転移点を示さなかった。【００５５】（合成例４）
本合成例では、構造式（５）で表される２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェンとＮ−ビニルカルバゾールとのバルク共重合例について説明する。合成スキーム（ｄ）を以下に示す。【００５６】
2005010063.tif 000023
【００５７】  窒素下、２−エテニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．５７ｍｍｏｌ）とＮ−ビニルカルバゾール（５．２４ｍｍｏｌ）にアゾビスイソブチルニトリル（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて４８時間反応を行った。生成したポリマーをメタノールによって再沈殿することにより、一般式（１５）で示される共重合体を単離した。収量２３０ｍｇ（収率２１％）。
【実施例２】
【００５８】  上記合成例で得られた共重合体をホール注入層として用いた発光素子の作製例、および素子特性を示す。【００５９】  ガラス基板上に成膜されたＩＴＯ上に、構造式（１５）で表される共重合体をクロロホルムに溶解した溶液を、スピンコート法により、塗布して共重合体膜を成膜し、正孔注入層とした。この上にホール輸送材料であるＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（以下、ＮＰＢと記す）を真空蒸着法によって成膜し、正孔輸送層とした。さらにトリス（８−キノリラト）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑと記す）を真空蒸着し、発光層とした。さらにＡｌとＬｉを共蒸着して陰極を成膜した。【００６０】  以上のようにして作製した発光素子の電圧（Ｖ）−輝度（Ｃｄ／ｍ２）特性を図４に示す。本発明の発光素子は、図４中の（ａ）で示すように、４．８Ｖより発光を開始し、発光効率４．０ｃｄ／Ａで緑色発光が得られた。一方、高分子系ホール注入材料としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ホール輸送材料としてＮＰＢを用いた場合、図４中の（ｂ）で示すように、発光開始電圧は１２．０Ｖであり、構造式（１５）で表される本発明の共重合体の方が発光開始電圧が非常に低いことが分かる。このことは、構造式（１５）で示される構造の有用性を示している。なお、低分子系の正孔注入層として最も頻繁に用いられる銅フタロシアニンをホール注入材料として、ホール輸送材料としてＮＰＢを用いた場合、図４中（ｃ）で示すように、発光開始電圧は５．４Ｖである。すなわち、本発明の正孔注入材料は銅フタロシアニンと同程度のホール注入性を示すことが分かった。
【実施例３】
【００６１】  本実施例では、画素部に本発明の発光素子を有する発光装置について図２を用いて説明する。なお、図２（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）をＡ−Ａ’で切断した断面図である。点線で示された４０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、４０２は画素部、４０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、４０４は封止基板、４０５はシール材であり、シール材４０５で囲まれた内側は、空間４０７になっている。【００６２】  なお、ソース側駆動回路４０１及びゲート側駆動回路４０３に入力される信号を伝送するための配線４０８は、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）４０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基盤（ＰＷＢ）が取り付けられていてもよい。本実施例における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。【００６３】  次に、断面構造について図２（Ｂ）を用いて説明する。素子基板４１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路４０１と、画素部４０２が示されている。【００６４】  なお、ソース側駆動回路４０１はｎチャネル型ＴＦＴ４２３とｐチャネル型ＴＦＴ４２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成される。また、駆動回路を形成するＴＦＴは、公知のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバー一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板上ではなく外部に形成することもできる。【００６５】  また、画素部４０２はスイッチング用ＴＦＴ４１１と、電流制御用ＴＦＴ４１２とそのドレインに電気的に接続された第１の電極４１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極４１３の端部を覆って絶縁物４１４が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。【００６６】  また、カバレッジを良好なものとするため、絶縁物４１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物４１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物４１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物４１４として、感光性の光によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。【００６７】  第１の電極４１３上には、発光物質を含む層４１６、および第２の電極４１７がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第１の電極４１３に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Ｚｎ膜、Ｐｔ膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。【００６８】  また、発光物質を含む層４１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、またはインクジェット法によって形成される。発光物質を含む層４１６には、本発明の有機化合物をその一部に用いることとする。その他、発光物質を含む層４１６に、用いることのできる材料としては、低分子系材料であっても高分子系材料であってもよい。また、発光物質を含む層４１６に用いる材料としては、通常、有機化合物を単層もしくは積層で用いる場合が多いが、本実施例においては、有機化合物からなる膜の一部に無機化合物を用いる構成も含めることとする。【００６９】  なお、複数の色からなる表示画像を得たい場合には、マスクや隔壁層などを利用し、本発明の有機化合物を発光物質として含む層を、発光色の異なるものごとにそれぞれ分離して形成すればよい。この場合、各発光色を呈する発光物質を含む層ごとに、異なる積層構造を有してもよい。【００７０】  さらに、発光物質を含む層４１６上に形成される第２の電極（陰極）４１７に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃａ、またはこれらの合金ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、Ａｌ−Ｌｉ、ＣａＦ２、またはＣａＮ）を用いればよい。なお、発光物質を含む層４１６で生じた光が第２の電極４１７を透過する場合には、第２の電極（陰極）４１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、酸化インジウム酸化亜鉛合金（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等）との積層を用いるのがよい。【００７１】  さらにシール材４０５で封止基板４０４を素子基板４１０と貼り合わせることにより、素子基板４１０、封止基板４０４、およびシール材４０５で囲まれた空間４０７に発光素子４１８が備えられた構造になっている。なお、空間４０７には、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール材４０５で充填される構成も含むものとする。【００７２】  なお、シール材４０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板４０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、マイラー、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。【００７３】  以上のような、本発明の発光素子を有する発光装置においては、水または強酸性物質などに起因した不良が抑制されており、良好な表示画像を得ることができる。
【実施例４】
【００７４】  本実施例では、本発明を適用した電子機器について、図３を用いて説明する。本発明を適用することにより、例えば下記に示すような電子機器において、水あるいは強酸性物質に起因した不良が抑制された、良好な表示画像を得ることができる。【００７５】  図３（Ａ）は表示装置であり、筐体５５０１、支持台５５０２、表示部５５０３を含む。実施例３に示した発光装置を表示装置に組み込むことで表示装置を完成できる。【００７６】  図３（Ｂ）はビデオカメラであり、本体５５１１、表示部５５１２、音声入力５５１３、操作スイッチ５５１４、バッテリー５５１５、受像部５５１６などによって構成されている。実施例３に示した発光装置をビデオカメラに組み込むことで表示装置を完成できる。【００７７】  図３（Ｃ）は、本発明を適用して作製したノート型のパーソナルコンピュータであり、本体５５２１、筐体５５２２、表示部５５２３、キーボード５５２４などによって構成されている。実施例３に示した発光装置をパーソナルコンピュータに組み込むことで表示装置を完成できる。【００７８】  図３（Ｄ）は、本発明を適用して作製した携帯情報端末（ＰＤＡ）であり、本体５５３１には表示部５５３３と、外部インターフェイス５５３５と、操作ボタン５５３４等が設けられている。また操作用の付属品としてスタイラス５５３２がある。実施例３に示した発光装置を携帯情報端末（ＰＤＡ）に組み込むことで表示装置を完成できる。【００７９】  図３（Ｅ）はデジタルカメラであり、本体５５５１、表示部（Ａ）５５５２、接眼部５５５３、操作スイッチ５５５４、表示部（Ｂ）５５５５、バッテリー５５５６などによって構成されている。実施例３に示した発光装置をデジタルビデオカメラに組み込むことで表示装置を完成できる。【００８０】  図３（Ｆ）は、本発明を適用して作製した携帯電話である。本体５５６１には表示部５５６４と、音声出力部５５６２、マイク５５６３、操作スイッチ５５６５、アンテナ５５６６等が設けられている。実施例３に示した発光装置を携帯電話に組み込むことで表示装置を完成できる。【００８１】  以上の様に、本発明を実施して得た発光装置は、あらゆる電子機器の表示部として用いても良い。
【図１】
2005010063.tif 000039
【図２】
2005010063.tif 000040
【図３】
2005010063.tif 000041
【図４】
2005010063.tif 000042
【国際調査報告】
2005010063.tif 000043
2005010063.tif 000044
2005010063.tif 000045