(57)【要約】  炭化珪素質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物から再生された再生原料を、出発原料の一部として用いたハニカム構造体の製造方法であって、前記再生原料が平均粒径１０〜３００μｍに粉砕されている炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法である。本発明によれば、炭化珪素質ハニカム構造体を製造する上で問題となっていたボイドや粗大粒子などの構造欠陥が形成されにくく、優れた強度や均一な熱伝導を有する炭化珪素質ハニカム構造体が得られる。また、既に一度混練が行われているものを出発原料の一部に使用しているため、混練時間を短縮することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物から再生された再生原料を、出発原料の一部として用いたハニカム構造体の製造方法であって、前記再生原料が平均粒径１０〜３００μｍに粉砕されている炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記出発原料全体に占める前記再生原料の割合が５０質量％以下である請求項１に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
未粉砕の炭化珪素質ハニカム構造体と新規原料とを出発原料とし、これに水を加えて粉砕しながら混練し、得られた混練土を用いて新たに炭化珪素質ハニカム構造体を製造する炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記出発原料全体に占める前記未粉砕の炭化珪素質ハニカム構造体の割合が５０質量％以下である請求項３に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
更にバインダーを加えて混練を行う請求項３又は４に記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか一項に記載の製造方法により製造された炭化珪素質ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法及び炭化珪素質ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）や、自動車排ガスを浄化する触媒を担持するための触媒担体等、様々な分野において、耐熱性、耐食性に優れるセラミックからなるハニカム構造体が利用されている。【０００３】
このようなハニカム構造体は、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有するものであり、通常は、セラミック原料粉末、バインダー、水等を混練し、得られた混練土を連続押出成形機にてハニカム形状に押出成形することによってハニカム成形体を得、更に、このハニカム成形体を乾燥し、焼成することにより製造される。【０００４】
ところで、前記のようなハニカム構造体の製造工程においては、成形あるいは乾燥の際に、セルの変形やクラック等の不良が生じ、製品にならずに回収される未乾燥成形体や乾燥成形体の不良品が少なからず発生する。したがって、原料に対する収率を向上させ、製品歩留まりの低下を防止するという観点から、これらハニカム構造体の製造過程で発生したハニカム構造体の出発原料に由来する回収物を再生原料として成形体の成形に再利用することが好ましい。【０００５】
従来、そのような再生原料を使用したハニカム構造体の製造方法として、コーディエライト質のハニカム構造体に関するものがいくつか知られている。コーディエライト質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物から再生された再生原料を、出発原料の一部として用い、新たにハニカム構造体を製造する場合には、元来の出発原料（再生原料を含まない原料）を用いて製造されたコージェライト質ハニカム構造体に比べて熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃性が低下する傾向にある。【０００６】
このため、ＤＰＦや排ガス浄化用触媒担体のように高い耐熱衝撃性が求められる製品に適用させようとする場合には、熱膨張係数の増大を抑える工夫が必要であり、例えば、特許文献１に記載された製造方法においては、再生原料のコーディエライト反応性比Ｒ（＝プロエンスタタイト／コーディエライト）が０．３以下となるようにすることで低熱膨張特性を有する製品が得られるようにしている。【０００７】
また、特許文献２に記載された製造方法においては、未焼成の再生原料を粉砕して粉砕物を作製し、その粉砕物より直径１ｍｍ未満の粉砕物を除去し、残った粉砕物のみを使用して製品の製造を行うことにより熱膨張係数の増大を抑えている。更に、特許文献３に記載された製造方法においては、未焼成の再生原料中に含まれるバインダーの少なくとも一部を再生原料から取り除くことにより粉砕しやすくし、再生原料の粒子を変質させずに粉砕することで熱膨張係数の増大を抑えている。
【特許文献１】特公平３−７２０３２号公報
【特許文献２】特開平８−１１９７２６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２５３３号公報
【発明の開示】
【０００８】
前記の従来技術は、何れもコーディエライト質のハニカム構造体に関するものであるが、最近はＤＰＦや触媒担体用のハニカム構造体に耐熱性に優れた炭化珪素質のハニカム構造体を使用する場合が増えつつある。一般に、炭化珪素質ハニカム構造体は、炭化珪素粉末に必要に応じて金属珪素粉末を加え、水やバインダーとともに混練し、得られた混練土をハニカム形状に押出成形し、それを乾燥、焼成することで製造されるが、炭化珪素粉末や金属珪素粉末は水分を含むと凝集しやすいため、ボイドや粗大粒子などの構造欠陥が発生し、強度や熱伝導率が低下しやすいという問題がある。
【０００９】
そこで、炭化珪素質ハニカム構造体の製造においても、コーディエライト質ハニカム構造体の製造に用いられる前記従来技術のように、既に一度混練が行われている再生原料を出発原料の一部として使用することができれば、炭化珪素粉末や金属珪素粉末の分散性が向上し、前記のような構造欠陥の発生を緩和できる可能性がある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化珪素質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物から再生された再生原料を、出発原料の一部として使用することにより、原料中の炭化珪素粉末や金属珪素粉末の凝集を防止し、原料の分散性を高め、優れた強度や均一な熱伝導を有する炭化珪素質ハニカム構造体を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明によれば、炭化珪素質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物から再生された再生原料を、出発原料の一部として用いたハニカム構造体の製造方法であって、前記再生原料が平均粒径１０〜３００μｍに粉砕されている炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法（第一の製造方法）、が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、未粉砕の炭化珪素質ハニカム構造体と新規原料とを出発原料とし、これに水を加えて粉砕しながら混練し、得られた混練土を用いて新たに炭化珪素質ハニカム構造体を製造する炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法（第二の製造方法）、が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、前記の何れかの製造方法により製造された炭化珪素質ハニカム構造体、が提供される。
【００１４】
本発明によれば、炭化珪素質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物、すなわち既に一度混練が行われているものを原料の一部に用いるため、このような回収物を使用せず元来の出発原料のみを用いた場合に比して、原料中の炭化珪素粉末や金属珪素粉末の分散性が向上し、それら粉末の凝集が防止される。そのため、炭化珪素質ハニカム構造体を製造する上で問題となっていたボイドや粗大粒子などの構造欠陥が形成されにくく、優れた強度や均一な熱伝導を有する炭化珪素質ハニカム構造体が得られる。また、既に一度混練が行われているものを出発原料の一部に使用しているため、混練時間を短縮することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一の製造方法は、炭化珪素質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物から再生された再生原料を、出発原料の一部として用いたハニカム構造体の製造方法であって、前記再生原料が平均粒径１０〜３００μｍに粉砕されているものである。【００１６】
炭化珪素質ハニカム構造体の製造過程で発生した当該ハニカム構造体の出発原料に由来する回収物とは、具体的には、成形あるいは乾燥の際に、セルの変形やクラック等の不良が生じ、製品となることなく回収される未乾燥成形体や乾燥成形体、あるいは加工による切断代などである。これらは、既に一度混練された原料からなるものであり、原料である炭化珪素粉末や金属珪素粉末の周囲にバインダーや造孔材等があって、粉末同士が凝集しにくい状態となっている。【００１７】
このため、このような回収物を粉砕するなどして再生した再生原料を、出発原料の一部として使用すれば、炭化珪素粉末や金属珪素粉末の分散性が向上し、それら粉末の凝集が防止されて、ボイドや粗大粒子などの構造欠陥が形成されにくくなり、結果として優れた強度や均一な熱伝導を有する炭化珪素質ハニカム構造体が得られる。また、既に一度混練が行われているものを出発原料の一部に使用しているため、混練時間を短縮することも可能となる。【００１８】
回収物の粉砕の方法としては、乾式の粉砕方法と湿式の粉砕方法がある。乾式の粉砕方法としては、ハンマーミル、デシンター、レーモンドミル、歯付きロールクラッシャー、波型ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー等を使用した方法が挙げられる。【００１９】
本発明の第一の製造方法においては、再生原料の平均粒径は１０〜３００μｍとする。本発明のような再生原料を使用した場合、凝集は起こりにくいが、再生原料の粒径が、平均粒径３００μｍを超えるような大きなものであると、新規原料と再生原料との境界に強度的に弱い個所が発生し、結果としてハニカム構造体の強度を劣化させてしまう。また、再生原料を平均粒径１０μｍ未満にまで粉砕するとなると、粉砕効率が悪く、コストが掛かるだけでなく、粉砕設備の摩耗が大きくなり、不純物の混入が多くなる恐れがある。【００２０】
なお、再生原料としては、デシンター、レーモンドミル等で粉砕した粉砕物をそのまま用いてもよいが、篩分けし、粒度をそろえることで混練性が上がり、不良を低減することができる。出発原料全体に占める再生原料の割合としては、５０質量％以下が好ましい。再生原料の割合が５０質量％より多いと混練土（ホケ）の可塑性が低下して、押出成形時に傷や変形等の不良が生じやすくなるからである。【００２１】
本発明の第二の製造方法は、未粉砕の炭化珪素質ハニカム構造体と新規原料とを出発原料とし、これに水を加えて粉砕しながら混練し、得られた混練土を用いて新たに炭化珪素質ハニカム構造体を製造するものである。この第二の製造方法も前記第一の製造方法と同様に、既に一度混練された原料からなるものを出発原料の一部として使用するものであり、前記第一の製造方法と同様の効果を得られるが、この製造方法においては、未粉砕の炭化珪素質ハニカム構造体を新規原料と混合する前に予め粉砕することはせず、新規原料と混練しながら湿式で粉砕を行う。【００２２】
湿式の粉砕方法としては、ミキサーを使用した方法が一般的である。好適なミキサーとしては、アイリッヒ社製インテンシブミキサーが挙げられる。ミキサーでの粉砕と混練は、新規原料と未粉砕の炭化珪素質ハニカム構造体をパンの中に入れ、アジテーターを回転させ、前記ハニカム構造体を粉砕しながら、新規原料と混合する。前記ハニカム構造体は炭化珪素粉末とバインダー、造孔材、助剤等の補助原料とを一度混練し、成形されたものであるので、新規原料と湿式で混合したときも、乾式で混合したときと同様に炭化珪素粒子や金属珪素粒子の凝集化を抑制することができる。【００２３】
なお、前記湿式での粉砕と混練の際には、水の他、バインダーを添加してもよい。出発原料全体に占める未粉砕の炭化珪素ハニカム構造体の割合としては、５０質量％以下が好ましい。未粉砕の炭化珪素ハニカム構造体の割合が５０質量％より多いと混練土（ホケ）の可塑性が低下して、押出成形時に傷や変形等の不良が生じやすくなるからである。【００２４】
本発明の炭化珪素ハニカム構造体は、前記第一の製造方法又は第二の製造方法により製造されたものであり、優れた強度や均一な熱伝導を有しているので、ＤＰＦや排ガス浄化用触媒担体等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２６】
（実施例１〜４、比較例１及び２）
平均粒径４８μｍの炭化珪素粉末と金属珪素粉末とを８０：２０の比率（質量比）で混合し、これに造孔材として澱粉を加え、更にメチルセルロース（バインダー）、界面活性剤、助剤及び水を添加し、ニーダーを用いて混練した。バインダーは、炭化珪素粉末と金属珪素粉末との合量を１００質量％としたときに、外配で１０質量％添加した。得られた混練土から押出成形機にてハニカム成形体を押出成形し、これをマイクロ波乾燥した後、更に１２０℃で３０分間熱風乾燥した。こうして得られたハニカム乾燥体をハンマーを用いて粗粉砕した後、更にデシンターにて微粉砕し、１４９μｍ径の篩を通して篩分けすることにより、平均粒径５０μｍの粒子を得、これを再生原料とした。【００２７】
次に、平均粒径４８μｍの炭化珪素粉末と金属珪素粉末とを８０：２０の比率（質量比）で混合した新規原料と、前記再生原料とを、再生原料の占める割合が、各々０質量％（新規原料のみ）、１０質量％、３０質量％、５０質量％、６０質量％、１００質量％（再生原料のみ）となるように配合し、これに造孔材として澱粉を加え、更にメチルセルロース（バインダー）、界面活性剤、助剤及び水を添加し、ニーダーを用いて混練した。この際のバインダー添加量は表１に示すとおりであり、数値は再生原料に対する外配比で示してある。得られた混練土について可塑性を測定した後、この混練土から押出成形機にてハニカム成形体を押出成形し、これをマイクロ波乾燥した後、更に１２０℃で３０分間熱風乾燥した。この乾燥後、得られたハニカム乾燥体を１４５０℃で２時間焼成し、端面３５ｍｍ×３５ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、隔壁厚さ３００μｍ、セル密度４５〜５０個／ｃｍ2の炭化珪素質ハニカム構造体を得た。【００２８】
こうして得られた炭化珪素質ハニカム構造体について、気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。なお、気孔率及び平均細孔は水銀ポロシメーター（島津製作所製ＡＵＴＯＲＯＲＥ）で測定し、３点曲げ強度はハニカム構造体の膜面を切り出して測定した。熱伝導率は定常法（測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ製ＧＨ−１Ｓ）で測定した。【００２９】
結果は表１に示すとおりであり、再生原料を用いた実施例１〜４及び比較例２は、再生原料を使用せず、新規原料のみで作製された比較例１に比べて、高強度で熱伝導率が高かった。これは、既に一度混練が行われている再生原料を使用したことで分散性が向上し、炭化珪素粉末や金属珪素粉末の凝集が抑制されたためと考えられる。ただし、再生原料のみで作製された比較例２については、実施例１〜４に比べて、混練土の可塑性が低く、押出成形する際に成形体に傷、変形などの不良を発生する可能性がある。【００３０】
【表１】
2005030675.tif 000002
【００３１】
（実施例５〜７、比較例３及び４）
再生原料を作製する際の微粉砕の工程をデシンターに代えてレーモンドミルで行った以外は、前記実施例１〜４、比較例１及び２と同様にして炭化珪素質ハニカム構造体を作製し、同様に気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。結果は表２に示すとおりであり、レーモンドミルを用いた場合もデシンターを用いた場合とほぼ同様の結果となり、再生原料を使用したことで炭化珪素粉末や金属珪素粉末の分散性が向上していると考えられる。また、再生原料の割合が５０質量％を超えると混練土の可塑性が低下する点もデシンターを用いた場合と同様であった。【００３２】
【表２】
2005030675.tif 000003
【００３３】
（実施例８〜１０）
再生原料を用いて炭化珪素質ハニカム構造体を作製する際に、バインダーを添加しなかった以外は、前記実施例５〜７、比較例３及び４と同様にして炭化珪素質ハニカム構造体を作製し、同様に気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。結果は表３に示すとおりであり、バインダーを添加した場合とほぼ同様の結果となった。これは、再生原料の作製時に添加したバインダーが、１２０℃での乾燥を経ても焼失せずその特性を保持して再生原料中に存在していたため、新たにバインダーを添加しなくても所定の特性が得られたものと考えられる。【００３４】
【表３】
2005030675.tif 000004
【００３５】
（実施例１１〜１６、比較例５及び６）
再生原料の平均粒径を１０〜１０００μｍの範囲で変化させた以外は、前記実施例５〜７、比較例３及び４と同様にして炭化珪素質ハニカム構造体を作製し、同様に気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。結果は表４に示すとおりであり、平均粒径が１０〜３００μｍの範囲の再生原料を使用した実施例１１〜１６に比べ、平均粒径が３００μｍを超える比較例５及び６は、３点曲げ強度が大きく劣っていた。これは、再生原料の粒径が粗くなると、新規原料との混練性が悪くなるため、強度が低下したものと考えられる。【００３６】
【表４】
2005030675.tif 000005
【００３７】
（実施例１７〜１９）
再生原料を使用することによる分散性向上効果を利用し、新規原料と混練する際の混練時間の短縮を図った。再生原料と新規原料との混練時間を各々６０分間、３０分間、２０分間とした以外は、前記実施例５〜７、比較例３及び４と同様にして炭化珪素質ハニカム構造体を作製し、同様に気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。結果は表５に示すとおりであり、何れの混練時間で作製したものも気孔特性、強度及び熱特性に大きな差異は無く、再生原料を使用することで、混練時間の短縮化を図れることが確認できた。【００３８】
【表５】
2005030675.tif 000006
【００３９】
（実施例２０〜２３）
再生原料を作製する際の乾燥温度を、室温〜４００℃の範囲で変化させて再生原料の再利用実験を行った。乾燥時間は３０分間とし、新規原料と混合する際の再生原料の占める割合は３０質量％とし、表６に示すように乾燥温度が高くなるにつれて新規原料との混合時に添加するバインダーの添加量を増加させた。再生原料を作製する際の乾燥温度が高くなるほど、バインダーの酸化による劣化が起こりやすくなるため、それを補う必要が生ずるからである。なお、室温で乾燥（放置）していたもの（実施例２０）については、再生原料を作製する際に添加したバインダーが、ほぼそのまま残っていると仮定し、新たなバインダーの添加は行わなかった。以上の条件以外は前記実施例５〜７、比較例３及び４と同様にして炭化珪素質ハニカム構造体を作製し、同様に気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。結果は表６に示すとおりであり、各々の気孔特性、強度及び熱特性に大きな差異は見られなかった。【００４０】
【表６】
2005030675.tif 000007
【００４１】
（実施例２４及び２５）
前記実施例１〜４、比較例１及び２と同様にして粉砕を行う前の段階のハニカム乾燥体を得、これをを粉砕せず新規原料と混合した。この混合物中に占めるハニカム乾燥体の割合は各々１０質量％、３０質量％としたが、ハニカム乾燥体だけで正確な量を秤量するのは困難であるため、ハニカム乾燥体を粗粉砕したものを加えて微調整した。これらの固体原料に水を添加し、アイリッヒ社製インテンシブミキサーで粉砕しながら混練を行った。なお、実施例２４については、この混練の際にバインダーを添加した。このインテンシブミキサーでの混練後、更に土練機を通して混練土（ホケ）を得、これを用いて前記実施例１〜４、比較例１及び２と同様にして炭化珪素質ハニカム構造体を作製し、同様に気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。結果は表７に示すとおりであり、乾式で粉砕した再生原料を利用した場合と大きな差異はなかった。また、前記インテンシブミキサーでの混練の際の混練時間は３分間であり、製造プロセスの短時間化を図ることができた。【００４２】
【表７】
2005030675.tif 000008
【００４３】
（実施例２６）
前記実施例１〜４、比較例１及び２と同様にして乾燥を行う前の段階のハニカム成形体を得、これを室温で放置しただけの水分がまだ含有された状態で新規原料と混合した。この混合物中に占めるハニカム成形体の割合は３０質量％としたが、ハニカム成形体だけで正確な量を秤量するのは困難であるため、ハニカム成形体を粗粉砕したものを加えて微調整した。これらの固体原料に水とバインダーを添加し、アイリッヒ社製インテンシブミキサーで粉砕しながら混練を行った。このインテンシブミキサーでの混練後、更に土練機を通して混練土（ホケ）を得、これを用いて前記実施例１〜４、比較例１及び２と同様にして炭化珪素質ハニカム構造体を作製し、同様に気孔率、平均細孔径、３点曲げ強度及び熱伝導率を測定した。結果は表８に示すとおりであり、乾式で粉砕した再生原料を利用した場合と大きな差異はなかった。また、前記インテンシブミキサーでの混練の際の混練時間は３分間であり、製造プロセスの短時間化を図ることができた。【００４４】
【表８】
2005030675.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルター（ＤＰＦ）や、排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体の製造に好適に適用することができる。
【国際調査報告】
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2005030675.tif 000012
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