(57)【要約】使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が高く、容量が高くかつ安全性および入手性の高いリチウム二次電池用正極活物質を得る。一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２−ｑＦｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０＜ｑ≦０．０５である）で表されるＲ−３ｍ菱面体構造であるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１２〜０．２５°であることを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物粒子を正極活物質とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１ｘｙＣｏｙＯ２ｑＦｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０＜ｑ≦０．０５である）で表されるＲ−３ｍ菱面体構造であるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１２〜０．２５°であることを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物。
【請求項２】
比表面積が０．３〜１．０ｍ２／ｇである請求項１に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物。
【請求項３】
ｑが０．００１〜０．０２である請求項１または２に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物。
【請求項４】
粉体プレス密度が２．９〜３．４ｇ／ｃｍ３である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物。
【請求項５】
破壊強度が５０Ｍｐａ以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物。
【請求項６】
ニッケル−コバルト−マンガンの合計原子数の０．１〜１０％がアルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，チタンの少なくとも一種の元素で置換されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物を製造する方法であって、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子と炭酸リチウムと含フッ素化合物とを乾式混合し酸素含有雰囲気で焼成する工程を含むことを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の比表面積が４〜３０ｍ２／ｇである請求項７に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の粉体プレス密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である請求項７または８に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが１９±１°の回折ピークの半値幅が０．３〜０．５°である請求項７ないし９のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物を正極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物を正極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる改良されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物ならびにその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。【０００３】  その中で特に最近では、安全性が高くかつ安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の研究が盛んに行なわれており、これを正極活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質と組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。【０００４】  一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト，ニッケル，マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複合酸化物からなり、その用いられる遷移金属の種類によって、電気容量，可逆性，作動電圧，安全性などの電極特性が異なる。【０００５】  例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のように、コバルトやニッケルを固溶させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇおよび１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できるとともに、２．７〜４．３Ｖといった高い電圧域で良好な可逆性を示す。【０００６】  しかしながら、電池を加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応により電池が発熱しやすくなるという問題や、原料となるコバルトやニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる問題がある。【０００７】  特許文献１には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の特性を改良すべく、例えばＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５Ｏ２の提案と、その正極活物質中間体のアンモニウム錯体を利用した製造方法の開示がなされている。また、特許文献２には、特定の粒度分布を有するリチウム電池用ニッケル−マンガン２元系水酸化物原料のキレート剤を用いた製造方法について提案がなされている。しかしながらこれら両文献においても、充放電容量とサイクル耐久性と安全性の３者を同時に満足する正極活物質は得られていない。【０００８】  また、特許文献３および特許文献４には、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の原料としてニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物を用いることが提案されている。しかしながら、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物をリチウム化合物と反応させて目的とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を製造するにあたり、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用すると、リチウム化は比較的速やかに進行するが、水酸化リチウムを使用する場合は、１段の８００〜１０００℃の焼成では焼結が進みすぎ、均一なリチウム化が困難であり、得られたリチウム含有複合酸化物の初期の充放電効率，初期放電容量，充放電サイクル耐久性が劣る問題があった。【０００９】  これを避けるためには、一旦５００〜７００℃で焼成し、続いて焼成体を解砕した後、さらに８００〜１０００℃で焼成する必要があった。また、水酸化リチウムは炭酸リチウムに較��高価であるばかりでなく、中間解砕や多段焼成等のプロセスコストが高い問題があった。一方、リチウム化合物として安価な炭酸リチウムを用いた場合は、リチウム化の反応が遅く、所望の電池特性を有するリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を工業的に製造するのが困難であった。【００１０】  また、特許文献５には、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を４００℃で５時間焼成し、水酸化リチウムと混合した後焼成する方法が提案されている。しかしながら、この合成法は原料水酸化物の焼成工程があるために、その分、工程が複雑になるとともに製造コストが高くなり、また、原料コストの高い水酸化リチウムを使用するなどの難点がある。【００１１】  また、特許文献６には、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を水酸化リチウムと混合した後、焼成する方法が提案されている。リチウム源は水酸化リチウムの方が炭酸リチウムより粒子形状の制御や結晶性の制御などの面で有利であるとしている。また、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を酸化物化した後、水酸化リチウムと混合後、焼成することも提案されている。しかしながら、いずれの方法も原料コストの高い水酸化リチウムを使用する難点がある。【００１２】  他方において、比較的安価なマンガンを原料とするＬｉＭｎ２Ｏ４からなるスピネル型複合酸化物を活物質に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応による電池の発熱が比較的発生しにくいものの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイクル耐久性が乏しいという問題があるとともに、３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化する問題もある。【００１３】  また、斜方晶Ｐｍｎｍ系あるいは単斜晶Ｃ２／ｍ系のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．９５Ｃｒ０．０５Ｏ２あるいはＬｉＭｎ０．９Ａｌ０．１Ｏ２等を用いた電池は、安全性は高く、初期容量が高く発現する例はあるものの、充放電サイクルにともなう結晶構造の変化が起こりやすく、サイクル耐久性が不充分となる問題がある。【００１４】
【特許文献１】特開平１０−２７６１１号公報
【特許文献２】特開平１０−８１５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献４】特開２００３−５９４９０号公報
【特許文献５】特開２００３−８６１８２号公報
【特許文献６】特開２００３−１７０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的は、安価なリチウム源を用いて簡便な製造プロセスで製造可能で、かつ活物質としてリチウム二次電池に利用した際に、広い電圧範囲での使用を可能とし、初期充放電効率が高く、重量容量密度が高く、体積容量密度が高く、大電流放電特性に優れ、しかも安全性の高い電池が得られる非水電解液二次電池用正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  上記目的を達成するため、本発明は、一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２−ｑＦｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０＜ｑ≦０．０５である。）で表されるＲ−３ｍ菱面体構造であるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物であって、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１２〜０．２５°であることを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物を提供する。【００１７】  （１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１２より小さいと結晶が大きくなりすぎる結果、比表面積が低下し、大電流放電特性が低下するので好ましくない。また（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．２５°より大きいと、結晶性が低下して、初期充放電効率が低下したり、大電流放電特性が低下したり、重量放電容量密度が低下したり、正極粉末の粉体プレス密度が低下する結果、体積当たりの放電容量密度が低下したり、安全性が低下するので好ましくない。【００１８】  （１１０）面の回折ピークの半値幅は０．１５〜０．２２°であることがより好ましい。また、本発明の複合酸化物粒子としては、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１０〜０．１６°，特に０．１３〜０．１５５°であることが好ましい。【００１９】  また本発明は、比表面積が０．３〜１．０ｍ２／ｇであるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物粒子を提供する。比表面積が０．３ｍ２／ｇより小さいと大電流放電特性が低下するので好ましくなく、１．０ｍ２／ｇより大きいと正極粉末の充填性が低下し、体積容量密度が低下するので好ましくない。比表面積の好適範囲は０．４〜０．８ｍ２／ｇである。【００２０】  また、本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物において、フッ素は安全性、初期充放電効率さらには大電流放電特性の改善を図るために含有させられるが、ｑが０．０５以下であることが重要である。ｑが０．０５を超えると、初期重量容量密度が低下するので好ましくない。ｑが小さすぎると安全性向上効果が低下したり、体積容量密度が低下したり、初期充放電効率が低下したり、大電流放電特性が低下したり、初期重量容量密度が低下するので好ましくない。ｑの好ましい範囲は０．００１〜０．０２である。本発明において、フッ素原子はリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粒子の表層部に偏在することが好ましい。複合酸化物粒子内部に均一に存在すると本発明の効果が発現しがたいので好ましくない。【００２１】  本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物は、粉体プレス密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上、特に２．９〜３．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、これによれば、この活物質粉末にバインダと溶剤とを混合してスラリーとして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に体積当たりの容量を高くすることができる。なお、本発明において、リチウム含有複合酸化物粒子粉体のプレス密度は、０．９６ｔ／ｃｍ２でプレスしたときの、みかけの充填密度の���とをいう。【００２２】  また、本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物は、圧縮破壊強度（以下、単に破壊強度と略称することがある）が５０Ｍｐａ以上であることが好ましい。破壊強度が５０Ｍｐａ未満であると、正極電極層を形成した場合の電極層の充填性が低下する結果、体積容量密度が低下するので好ましくない。破壊強度の好ましい範囲は８０〜３００Ｍｐａである。かかる破壊強度（Ｓｔ）は、下記式（１）に示す平松らの式（「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号１９６５年１２月号、１０２４〜１０３０ページ）により求めた値である。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ２（ｄ：粒子径、Ｐ：粒子にかかった荷重）…式（１）【００２３】  本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物は、ニッケル−コバルト−マンガンの一部をさらに他の金属元素で置換することにより安全性や初期放電容量や大電流放電特性等の電池特性の向上を図ることができる。他の金属元素としてはアルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，チタン，スズ，ケイ素，タングステンが例示され、特にアルミニウム，マグネシウム，ジルコニウム，チタンが好ましい。置換量としては、ニッケル−コバルト−マンガンの合計原子数の０．１〜１０％が適当である。【００２４】  本発明は上記のごときリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物を正極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。【００２５】  また本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子と炭酸リチウムと含フッ素化合物とを乾式混合し酸素含有雰囲気で焼成する工程を含むことを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法を提供する。【００２６】  また本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の比表面積が４〜３０ｍ２／ｇであるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法を提供する。【００２７】  また本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の粉体プレス密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法を提供する。【００２８】  さらに本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子のＣｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において２θが１９±１°の回折ピークの半値幅が０．３〜０．５°であるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物の製造方法を提供する。【００２９】  他方において本発明は、上記のごとき製造方法で製造されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物を正極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３０】  本発明のリチウム含有複合酸化物は、安価なリチウム源を用いて簡便な製造プロセスで製造でき、かつ活物質としてリチウム二次電池に利用した際に、広い電圧範囲での使用を可能とし、初期充放電効率が高く、重量容量密度が高く、体積容量密度が高く、大電流放電特性に優れ、しかも安全性の高い電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】  本発明におけるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物は粒子状で、一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２−ｑＦｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０＜ｑ≦０．０５である）で表される組成を有する。【００３２】  上記一般式において、ｐが０．９８未満では放電容量が低下し、１．０７超では放電容量が低下したり、充電時の電池内部のガス発生が多くなるのでともに不都合である。ｘが０．３未満では安定なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなり、０．５を超えると安全性が低下するので採用できない。ｘの好ましい範囲は０．３２〜０．４２である。ｙが０．１未満であると初期充放電効率や大電流放電特性が低下するので好ましくなく、０．３８を超えると安全性が低下するので好ましくない。ｙの好ましい範囲は０．２３〜０．３５である。【００３３】  本発明においては、電池特性を向上させる観点から、ニッケルとマンガンの原子比を１±０．０５とすることが好ましい。【００３４】  また、本発明によるリチウム含有複合酸化物の結晶構造はＲ−３ｍ菱面体構造であることが好ましい。本発明による（１１０）面の回折ピークの半値幅に特徴つけられる高結晶性のリチウム含有複合酸化物は粉体プレス密度が高い特徴もある。【００３５】  本発明の製造方法の一態様においては、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させ、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、ついで上記複合水酸化物に酸化剤を作用せしめて得られるニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子を炭酸リチウムと含フッ素化合物と混合し焼成することにより、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素複合酸化物を合成する。【００３６】  上記ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子の合成に用いられるニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液としては、硫酸塩混合水溶液，硝酸塩混合水溶液，蓚酸塩混合水溶液，塩化物混合水溶液等が例示される。反応系に供給されるニッケル−コバルト−マンガン塩混合水溶液における金属塩の濃度は、合計で０．５〜２．５モル／Ｌ（リットル）が好ましい。【００３７】  また、反応系に供給されるアルカリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム水溶液が好ましく例示される。このアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１５〜３５モル／Ｌが好ましい。【００３８】  アンモニウムイオン供給体は、ニッケル等と錯塩を形成することにより、緻密かつ球状の複合水酸化物を得るために必要である。アンモニウムイオン供給体としては、アンモニア水，硫酸アンモニウム塩水溶液または硝酸アンモニウム塩等が好ましく例示される。アンモニアまたはアンモニウムイオンの濃度は２〜２０モル／Ｌが好ましい。【００３９】  ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子の製法を、より具体的に説明すると、ニッケル−コバルト−マンガン塩混合水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを連続的もしくは間欠的に反応槽に供給し、反応槽のスラリーを強力に攪拌しつつ、反応槽のスラリーの温度を３０〜７０℃の範囲内の一定温度（変動幅：±２℃好ましくは±０．５℃）に制御する。温度３０℃未満では析出反応が遅く、球状の粒子を得にくくなる。７０℃を超えると、エネルギーが多量に必要となるので好ましくない。特に好ましい反応温度は４０〜６０℃の範囲内の一定温度が選ばれる。【００４０】  また、反応槽のスラリーのｐＨは、１０〜１３の範囲内の一定ｐＨ（変動幅：±０．１、好ましくは±０．０５）になるようにアルカリ金属水酸化物水溶液の供給速度を制御することにより保持する。ｐＨが１０未満であると結晶が成長し過ぎるので好ましくない。ｐＨが１３を超えるとアンモニアが揮散しやすくなるとともに微粒子が多くなるので好ましくない。【００４１】  反応槽における滞留時間は、０．５〜３０時間が好ましく、特に５〜１５時間が好ましい。スラリー濃度は５００〜１２００ｇ／Ｌとするのが好ましい。スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満であると、生成粒子の充填性が低下するので好ましくない。１２００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの攪拌が困難となるので好ましくない。スラリー中のニッケルイオン濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ニッケルイオン濃度が高すぎると結晶が成長し渦ぎるので好ましくない。【００４２】  温度，ｐＨ，滞留時間，スラリー濃度およびスラリー中イオン濃度を適宜制御することにより、所望の平均粒径，粒径分布，粒子密度を有するニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を得ることができる。反応は１段で行なう方法よりも多段で反応させる方法が、緻密かつ平均粒径４〜１２μｍの球状であり、かつ、粒度分布の好ましい中間体が得られる。【００４３】  ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的もしくは間欠的に反応槽に供給し、反応によって生成されるニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを、反応槽より連続的あるいは間欠的にオーバーフローあるいは抜き出し、これを濾過，水洗することにより、粉末状（粒子状）のニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物が得られる。生成物のニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子は、生成粒子性状を制御するために一部を反応槽に戻してもよい。【００４４】  ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子は、上記ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させることにより得られる。具体例としては、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物合成反応槽のスラリー中に溶存空気等の酸化剤を共存させるか、あるいはニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を水溶液に分散させてスラリーとし、酸化剤として、空気，次亜塩素酸ソーダ，過酸化水素水，過硫酸カリ，臭素等を供給し、１０〜６０℃で５〜２０時間反応させ、得られた複合オ��シ水酸化物凝集粒子を濾過水洗して合成される。次亜塩素酸ソーダ，過硫酸カリ，臭素等を酸化剤とするときは、平均金属価数が約３であるオキシ化されたＮｉｘ・Ｍｎ１−ｘ−ｙ・ＣｏｙＯＯＨ共沈体が得られる。【００４５】  ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の粉体プレス密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。粉体プレス密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であると、リチウム塩と焼成した際の粉体プレス密度を高くするのが困難となるので好ましくない。特に好ましい粉体プレス密度は２．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、このニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子は略球状であることが望ましく、その平均粒径Ｄ５０は３〜１５μｍが好ましい。【００４６】  また、上記ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の金属の平均価数は２．６以上が好ましい。平均価数が２．６未満であると炭酸リチウムとの反応速度が低下するので好ましくない。平均価数は特に好ましくは２．８〜３．２である。本発明において、炭酸リチウムは平均粒径１〜５０μｍの粉体が好ましい。【００４７】  本発明で何故にリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物粉末の圧縮破壊強度を大きくすることにより正極の体積容量密度を大きくできるかの理由については必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推察される。【００４８】  リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物凝集体粉末を圧密化して正極を形成する際、該粉末の圧縮破壊強度が高いと、圧密化際の圧縮応力エネルギーが粉末の破壊に使用されないため、圧縮応力が個々の粉末にそのまま作用する結果、粉末を構成する粒子同士の滑りによる高充填化が達成できる。一方、粉末の圧縮破壊強度が低いと圧縮応力エネルギーが粉末の破壊に使用される結果、個々の粉末を形成する粒子にかかる圧力が低下し、粒子同士の滑りによる圧密化が起こりにくいため、正極密度の向上が図れないと思われる。【００４９】  本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の特に好ましい粉体プレス密度は２．９ｇ／ｃｍ３以上である。２．９ｇ／ｃｍ３以上の粉体プレス密度は、本発明の高結晶性の他に、粉体の粒径分布を適正化することによっても達成される。すなわち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により高密度化が図れる。【００５０】  本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物において、リチウム化合物に加えてフッ素化合物を添加した混合物を使用して焼成する。フッ素化合物としては、フッ化リチウム，フッ化アンモニウム，フッ化マグネシウム、フッ化ニッケル，フッ化コバルトを例示することができる。また、塩化フッ素やフッ素ガス，フッ化水素ガス，三フッ化チッソ等のフッ素化剤を反応させてもよい。【００５１】  本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物は、一例として、上記ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物粉末とリチウム化合物粉末との混合物を酸素含有雰囲気中で固相法８００〜１０５０℃にて４〜４０時間焼成することにより得られる。焼成は必要により、多段焼成で行ってもよい。��００５２】  このリチウム二次電池用のリチウム含有複合酸化物は、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、活物質として優れた充放電サイクル安定性を発揮する。焼成雰囲気は酸素含有雰囲気であることが好ましく、これによれば高性能の電池特性が得られる。大気中でもリチウム化反応自体は進行するが、酸素濃度は２５％以上が電池特性向上のために好ましく、特に好ましくは４０％以上である。【００５３】  本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアミド，カルボキシメチルセルロース，アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。【００５４】  上記正極活物質層を備えたリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましく採用される。炭酸エステルは環状，鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。【００５５】  上記炭酸エステルは単独使用でも２種以上の混合使用でもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性，サイクル耐久性，充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー），フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体等を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。【００５６】  溶質としては、ＣｌＯ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＣＦ３ＣＯ２−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０モル／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。【００５７】  負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵，放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属，リチウム合金，炭素材料，周期表１４，１５族の金属を主体とした酸化物，炭素化合物，炭化ケイ素化合物，酸化ケイ素化合物，硫化チタン，炭化ホウ素化合物等が挙げられる。【００５８】  炭素材料としては、種々の条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛，天然黒鉛，土壌黒鉛，膨張黒鉛，鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。【００５９】  正極および負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布，乾燥，プレスして得ることが好ましい。リチウム電池の形状についても特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状），折り畳み状，巻回型有底円筒形，ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例１】
【００６０】  ２Ｌ（リットル）の反応槽内に、イオン交換水を入れ内温を５０±１℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌した。これに１．５モル／Ｌの硫酸ニッケル，１．５モル／Ｌの硫酸マンガン，１．５モル／Ｌの硫酸コバルトを含有する金属硫酸塩水溶液を０．４Ｌ／ｈｒ、また、１．５モル／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒ同時に供給しつつ、１８モル／Ｌ苛性ソーダ水溶液にて反応槽内のｐＨが１０．８５±０．０５を保つように連続的に供給した。定期的に反応槽内の母液を抜き出し、最終的にスラリー濃度が約７２０ｇ／Ｌとなるまでスラリーを濃縮した。目標のスラリー濃度となった後、５０℃で５時間熟成した後、濾過・水洗を繰り返して球状で平均粒径９μｍのニッケル−マンガン−コバルト共沈水酸化物凝集粒子を得た。【００６１】  ０．０７１モル／Ｌのペルオキソ二硫酸カリウムと、１モル／Ｌの水酸化ナトリウムとを含有する水溶液６０重量部に対して、このニッケル−マンガン−コバルト共沈水酸化物凝集粒子を１重量部の割合で混合し、１５℃で８時間攪拌混合した。反応後、濾過・水洗を繰り返し行い、乾燥することによりニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３ＯＯＨを得た。【００６２】  この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＣｕ−Ｋα線を使用し、４０ＫＶ−４０ｍＡ，サンプリング間隔０．０２０°，フーリエ変換積算時間２．０秒での粉末Ｘ線回折において得られたＸＲＤ回折スペクトルによりＣｏＯＯＨに類似の回折スペクトルが確認できた。また、２θが１９°付近の回折ピークの半値幅は０．４００°であった。また、２０ｗｔ％硫酸水溶液中で、Ｆｅ２＋共存下においてニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末を溶解し、ついで０．１モル／ＬのＫＭｎ２Ｏ７溶液にて滴定を行った結果より、得られたニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末の平均価数は２．９９であり、オキシ水酸化物を主体とする組成であることが確認できた。【００６３】  このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末の平均粒径は９μｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は１３．３ｍ２／ｇであった。この粉末のＳＥＭ写真により、０．１〜０．５μｍの鱗片状一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成していることが判った。また、このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末を０．９６ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量とから粉体プレス密度を求めたところ、２．１８ｇ／ｃｍ３であった。【００６４】  このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末と炭酸リチウム粉末とフッ化リチウム粉末を混合し、酸素濃度４０体積％の雰囲気中９００℃で１０時間焼成・粉砕して平均粒径１０．３μｍの複合酸化物粉末を合成した。複合酸化物を元素分析分析した結果、この複合酸化物はＬｉ１．０４Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ１．９９２Ｆ０．００８であった。【００６５】  この粉末のＣｕ−ＫαによるＸ線回折分析を上記共沈オキシ水酸化物のＸ線回折と同じ条件で測定した結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であり、かつ２θが６５±��．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１９２°であり、２θが１９±１°の（００３）面の回折ピークの半値幅は０．１４８°であることが分かった。また、比表面積は０．６４ｍ２／ｇであった。ａ軸の格子定数は２．８６３Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４０Åであった。得られた複合酸化物粉末について、島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて破壊強度を測定した。即ち、試験荷重を１００ｍＮ、負荷速度３．８７４ｍＮ／ｓｅｃとし、直径５０μｍの平面タイプの圧子を用いて、粒径既知の任意の粒子１０個について測定し、破壊強度を求めた結果１０６ＭＰａであった。【００６６】  また、このＬｉ１．０４Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ１．９９２Ｆ０．００８粉末を０．９６ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量とから粉末プレス密度を求めたところ、３．００ｇ／ｃｍ３であった。このＬｉ１．０４Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ１．９９２Ｆ０．００８粉末と、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ−メチルピロリドンに加えつつボールミル混合しスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後に、ロールプレス圧延をして正極体を得た。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンを用い、厚さ３００μｍの金属リチウム箔を負極に用いて負極集電体にニッケル箔を使用し、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブボックス内で組立てた。【００６７】  そして、２５℃の温度雰囲気下で、正極活物質１ｇにつき１０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電し、正極活物質１ｇにつき１０ｍＡにて２．７Ｖまで定電流放電して充放電試験を行ない、初回充放電時の放電容量および充放電効率と、１５０ｍＡ／ｇで充放電試験を行い、放電容量を求めた。また、２５℃の温度雰囲気下で電池安全性評価のため、４．３Ｖ充電後のセルを解体し、正極をエチレンカーボネートとともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量測定装置を用い、昇温させたときの発熱ピーク温度を求めた。１０ｍＡ／ｇでの初期充放電効率は９３．０％かつ初期放電容量は１６６ｍＡｈ／ｇ，１５０ｍＡ／ｇでの初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ，発熱ピーク温度は２９０℃であった。
【実施例２】
【００６８】  実施例１において、フッ化リチウムの添加量を増加せしめた他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を合成し、その粉末物性と電池性能を求めた。正極活物質粉末の平均粒径は１０．５μｍであった。この複合酸化物はＬｉ１．０４Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ１．９６８Ｆ０．０３２であった。この粉末のＣｕ−ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であり、かつ２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１９４°であり、２θが１９±１°の（００３）面の回折ピークの半値幅は０．１４０°であることが分かった。また、比表面積は０．６９ｍ２／ｇであった。粉体プレス密度を求めたところ、２．９８ｇ／ｃｍ３であった。ａ軸の格子定数は２．８６２Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４０Åであった。この複合酸化物粉末の粒子の破壊強度は１１４Ｍｐａであった。１０ｍＡ／ｇでの初期充放電効率は９３．２％かつ初期放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇ，１５０ｍＡ／ｇでの初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇ，発熱ピーク温度は２９７℃であった。
【実施例３】
【００６９】  実施例１において、フッ化リチウムの代わりにフッ化アルミニウムを添加した他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を合成し、その粉末物性と電池性能を求めた。正極活物質粉末の平均粒径は１１．１μｍであった。この複合酸化物はＬｉ１．０４（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ１．９９Ｆ０．０１であった。この粉末のＣｕ−ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であり、かつ２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．２０５°であり、２θが１９±１°の（００３）面の回折ピークの半値幅は０．１３７°であることが分かった。また、比表面積は０．５２ｍ２／ｇであった。粉体プレス密度を求めたところ、２．９３ｇ／ｃｍ３であった。ａ軸の格子定数は２．８６３Å、ｃ軸の格子定数は１４．２５０Åであった。この複合酸化物粉末の粒子の破壊強度は１１１Ｍｐａであった。１０ｍＡ／ｇでの初期充放電効率は９２．８％かつ初期放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇ，１５０ｍＡ／ｇでの初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ，発熱ピーク温度は２８２℃であった。
【実施例４】
【００７０】  実施例１において、フッ化リチウムの代わりにフッ化マグネシウムを添加した他は実施例１と同様にして正極活物質粉末を合成し、その粉末物性と電池性能を求めた。
正極活物質粉末の平均粒径は１０．６μｍであった。この複合酸化物はＬｉ１．０４（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ１．９９Ｆ０．０１であった。この粉末のＣｕ−ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であり、かつ２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．１８０°であり、２θが１９±１°の（００３）面の回折ピークの半値幅は０．１３８°であることが分かった。また、比表面積は０．４８ｍ２／ｇであった。粉体プレス密度を求めたところ、２．９８ｇ／ｃｍ３であった。ａ軸の格子定数は２．８６３Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４２Åであった。この複合酸化物粉末の粒子の破壊強度は１１５Ｍｐａであった。１０ｍＡ／ｇでの初期充放電効率は９３．２％かつ初期放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇ，１５０ｍＡ／ｇでの初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇ，発熱ピーク温度は２７９℃であった。
比較例１【００７１】  実施例１において、フッ化リチウムを添加しなかった他は、実施例１と同様に正極活物質粉末を合成し、その粉末物性と、電池性能を求めた。正極活物質粉末の平均粒径は９．５μｍであった。この複合酸化物はＬｉ１．０４Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であった。この粉末のＣｕ−ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であり、かつ２θが６５±０．５°の（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．２９０°であり、２θが１９±１°の（００３）面の回折ピークの半値幅は０．２０１°であることが分かった。また、比表面積は０．４５ｍ２／ｇであった。粉末プレス密度を求めたところ、２．７６ｇ／ｃｍ３であった。ａ軸の格子定数は２．８６２Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４０Åであった。この複合酸化物粉末の粒子の破壊強度は１０５Ｍｐａであった。１０ｍＡ／ｇでの初期充放電効率は９０．４％かつ初期放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇ，１５０ｍＡ／ｇでの初期放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇ，発熱ピーク温度は２３９℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】  本発明によれば、広い電圧範囲で使用可能であり、初期充放電効率、重量容量密度および体積容量密度がいずれも高く、大電流放電特性に優れ、しかも安全性および入手性に優れたリチウム二次電池を実現できる。
【国際調査報告】
2005028371.tif 000002
2005028371.tif 000003