(57)【要約】ＣａＯ又はＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の固溶系において、室温で高い電気伝導性（＞１０−４Ｓｃｍ−１）を有する物質を得ることは困難であった。  １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物に高濃度に電子を導入した化合物。フリー酸素をすべて電子で置換した該化合物は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）又は、［Ｓｒ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）を陽イオン、電子を陰イオンとしたエレクトライド化合物とみなすことができる。単結晶や微粉末の静水圧プレス成形体をアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中で７００℃程度に保持するか、粉末の静水圧プレス成形体をカーボン坩堝中で１６００℃程度に保持し徐冷するか、６００℃程度に保持した該化合物薄膜に希ガスイオンを打ち込むことによって、多くのフリー酸素を電子で置換できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、１×１０１８個／ｃｍ３以上、１．１×１０２１個／ｃｍ３未満のフリー酸素イオンを、該酸素イオン１個当り２個の電子で置換した、２×１０１８個以上、２．２×１０２１個／ｃｍ３未満の電子をケージ中に含み、室温の電気伝導率が、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ未満である事を特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項２】
ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、１×１０１８個／ｃｍ３以上、１．１×１０２１個／ｃｍ３未満のフリー酸素イオンを、該酸素イオン１個当り２個の電子で置換した、２×１０１８個以上、２．２×１０２１個／ｃｍ３未満の電子をケージ中に含み、室温の電気伝導率が、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ未満である事を特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項３】
ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、１×１０１８個／ｃｍ３以上、１．１×１０２１個／ｃｍ３未満のフリー酸素イオンを、該酸素イオン１個当り２個の電子で置換した、２×１０１８個以上、２．２×１０２１個／ｃｍ３未満の電子をケージ中に含み、室温の電気伝導率が、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ以下である事を特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。
【請求項４】
ケージ中に含まれるほぼすべてのフリー酸素イオンを、該酸素イオン当り、２個の電子（ｅ−と記述。）で置換した事を特徴とする、実質的に［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述されるエレクトライド１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項５】
ケージ中に含まれるほぼすべてのフリー酸素イオンを、該酸素イオン当り、２個の電子で置換した事を特徴とする、実質的に［Ｓｒ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述されるエレクトライド１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項６】
ケージ中に含まれるほぼすべてのフリー酸素イオンを、該酸素イオン当り、２個の電子で置換した事を特徴とする、実質的に［Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述される１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶エレクトライド化合物。
【請求項７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中で、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３単結晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３単結晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３混晶化合物の単結晶又は該混晶化合物微粉末の静水圧プレス成形体を６００℃から８００℃の温度範囲に４時間以上２４０時間未満保持して、フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載される化合物の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属として、ナトリウム又はリチウム、アルカリ土類金属として、マグネシウム又はカルシウムを用いる事を特徴とする請求項７記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物の微粉末の融液・固化して、フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物の微粉末の融液を、還元雰囲気で、１５５０℃超、１６５０℃未満、１分超、２時間未満保持して、室温まで、徐冷することを特徴とする請求の範囲第９項記載の化合物の製造法
【請求項１１】
請求の範囲第１０項記載の還元雰囲気が蓋をしたカーボン坩堝中雰囲気であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物薄膜、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物薄膜、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物薄膜を、５００℃以上、１４００℃以下の温度に保持して、該化合物薄膜に希ガス（Ａｒ，Ｋｒ又はＸｅ）イオンを打ち込み、フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載された化合物を出発物質として用いる事を特徴とする、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物へ、Ｏ−、Ｈ−、又はＮ−を、１×１０１８／ｃｍ３以上の高濃度かつ高純度に包接させる方法。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載する方法により得られた、Ｎ−イオンを１×１０１８／ｃｍ３以上包接することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。
【請求項１５】
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載された化合物を用いる事を特徴とする電子放出材料。
【請求項１６】
請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載された化合物を用いることを特徴とする還元材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下Ｃ１２Ａ７と記す。）、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下Ｓ１２Ａ７と記す）、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物に高濃度に電子を導入した化合物、これら化合物の製造方法と、これら化合物の用途に関する。
【背景技術】  １９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、Ｃ１２Ａ７結晶が２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち２個を、結晶中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として包接しているという、特異な特徴を持つことを示していた（非特許文献１）。以後、このフリー酸素が種々の陰イオンに置換できることが明らかにされた。
本発明者らの一人である細野は、ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３又はＡｌ（ＯＨ）３を原料とし、空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶の電子スピン共鳴を測定することで、１×１０１９個ｃｍ−３程度のＯ２−が包接されていることを発見し、フリー酸素の一部がＯ２−の形でケージ内に存在するというモデルを提案した（非特許文献２）。
本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略１２：１４の原子当量比で混合した原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、１０２０個ｃｍ−３以上の高濃度の活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物が得られることを新たに見出した。その化合物自体、その製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、及び該化合物の用途に関する発明について、特許出願した（特許文献１）。
また、該化合物中のＯＨ−イオンなど酸素以外のアニオン濃度を制御し、７００℃付近で、活性酸素を包接させたり、取り出したりする方法を新たに見出し、これに関する発明を特許出願した（特許文献２）。さらに、活性酸素を高濃度に含むＣ１２Ａ７化合物に電場を印加することで、高密度のＯ−イオンビームを取り出せることを見出し、これに関する発明を特許出願した（特許文献３）。
また、水中、水分を含む溶媒中、又は水蒸気を含む気体中で水和反応させたＣ１２Ａ７化合物粉末を、酸素雰囲気で焼成することにより、ＯＨ−イオンを１０２１個ｃｍ−３以上の濃度で含むＣ１２Ａ７化合物を合成し、その化合物自体、その製法、ＯＨ−イオンの同定法、及び該化合物の応用に関する発明について、特許出願した（特許文献４）。
また、水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７化合物が高速イオン伝導を示す物質であること、電場の印加によりその水素陰イオンを真空中に引き出せることを見出した。さらには、紫外線又はＸ線照射により緑色の着色が生じること、同時に電気的絶縁体から電気伝導体に永続的に変化し、加熱又は強い可視光の照射により再び絶縁状態に戻せることも発見し、これの応用に関する発明について特許出願した（特許文献５）。
また、Ｃ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造を持つ化合物として、Ｓ１２Ａ７化合物が知られている（非特許文献３）。本発明者らは、Ｓ１２Ａ７についてもその合成方法と活性酸素イオンの包接方法、該化合物の応用に関する発明を特許出願した（特許文献６）。
さらに、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、及びそれらの混晶化合物にアルカリ金属ないしイオンを包接させ、１０−６Ｓ／ｃｍ３以上の電気伝導性が得られることを発見し、特許出願した（特許文献７）
エレクトライド（Ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ）化合物は、Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅがはじめて提案した概念（非特許文献４）で、クラウンエーテルを陽イオンとし、電子を陰イオンとした化合物などではじめて実現した。エレクトライドは、陰イオンとして含まれる電子のホッピングにより電気伝導性を示す事が知られている。その後いくつかの有機化合物エレクトライドが見出されたが、これらの化合物は、いずれも、１００°Ｋ程度以下の低温でのみ安定であり、空気や水と反応する著しく不安定な化合物である。
最近、シリカを骨格とするゼオライト化合物粉末に、セシウムをドープすることで無機エレクトライド化合物が見出された。シリカゼオライトにクラウンエーテルのような錯形成の役割を演じさせ、室温安定化を狙ったものである。しかしながら、この化合物も、水分との反応性が高く、化学的に不安定である（非特許文献５）。また、エレクトライド化合物の優れた電子放出特性を用いたダイオードが提案されている（特許文献８）が、これまで得られたエレクトライド化合物が温度及び化学的に不安定なため、提案された真空ダイオードは低温でしか作動しない。
【特許文献１】特願２００１−４９５２４（特開２００２−３２１８号公報）
【特許文献２】特願２００１−２２６８４３（特開２００３−４０６９７号公報）
【特許文献３】特願２００１−３７７２９３
【特許文献４】特願２００１−１１７５４６（特開２００２−３１６８６７号公報）
【特許文献５】特願２００２−１１７３１４
【特許文献６】特願２００２−０４５３０２（特開２００３−２３８１４９号公報）
【特許文献７】特願２００２−１８８５６１
【特許文献８】米国特許第５，６７５，９７２号  明細書・図面
【非特許文献１】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ，Ｎｅｕｓｅｓ  Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ，Ｍｏｎａｔｓｈ．（１９７０），５４７
【非特許文献２】Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６，１１９３，（１９８７），「材料科学」，第３３巻，第４号，ｐ１７１−１７２，（１９９６）
【非特許文献３】Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６９［２］Ｃ−３６，（１９８６）
【非特許文献４】Ｆ．Ｊ．Ｔｅｈａｎ，Ｂ．Ｌ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，７２０３−７２０８（１９７４）
【非特許文献５】Ａ．Ｓ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅ，Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｌ．Ａ．Ｖｉｌｌａｅｓｃｕｓａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２４，１１７０，（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  これまで、ＣａＯ、又はＳｒＯとＡｌ２Ｏ３の固溶系において、室温で高い電気伝導性（＞１０−４Ｓｃｍ−１）を有する物質を得ることは困難であった。また、上に述べた水素陰イオンを包接したＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物では、永続的な電気伝導性を実現するためには、紫外線照射の処理が必要であり、高温にすると、電気伝導率が低下するなどの問題があった。
また、アルカリ金属を包接して、電気伝導性を発現する方法は、アルカリ金属ないしイオンを、化合物内部まで、大量に包接させる事が難しく、高い伝導度が得にくいという問題点があった。すなわち、水素イオン及びアルカリ金属イオン包接による方法では、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物に含まれるフリー酸素イオンを、高濃度、あるいはフリー酸素イオンのすべてを電子で置換する事はできなかった。
【課題を解決するための手段】  本発明者らは、水素陰イオン及びアルカリ金属イオンを包接したＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物に関する研究から得られた知見を基に研究を重ねた結果、高温のアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中に保持されたＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物の単結晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体が、紫外線照射を行わないにも関わらず、黒緑色の着色を生じていること、また同時に、１Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導性を有していることを発見した。
該化合物の光吸収スペクトル、電子スペクトル及びＸ線回折スペクトルなどを解析して、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれら混晶化合物中のほとんどのフリー酸素イオンが引き抜かれ、引きぬかれた各酸素イオン当り２個の電子を該化合物中に残留させている事を見出した。
Ｃ１２Ａ７化合物、又は、Ｓ１２Ａ７化合物中に含まれるフリー酸素をすべて電子（ｅ−と記述。）で置換した場合は、該化合物は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）又は、［Ｓｒ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述される。該化合物は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋又は、［Ｓｒ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋を陽イオン、電子を陰イオンとしたエレクトライド化合物とみなす事ができる。
また、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物微粉末を、好ましくは、静水圧プレスで成形し、還元雰囲気中、好ましくは、蓋をしたカーボン坩堝中で、１６００℃程度に保持し、徐冷する事によっても、ほとんど全てのフリー酸素を電子で置換できることを発見した。さらに、５００℃以上、１４００℃以下の温度、最も好ましくは、６００℃に保持したＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物薄膜に希ガスイオンを打ち込む事によっても、多くのフリー酸素を電子で置換できることを発見した。
本発明は、安定な固体材料であるＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物をアルカリ金属蒸気又はアルカリ土類金属蒸気中に高温に保持する処理、カーボン坩堝中に高温に保持して、徐冷する処理、又は昇温した該化合物薄膜への希ガスイオン打ち込みにより、本来は電気的絶縁体であるＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物を電気伝導体に永続的に変化させる方法を提供する。
特に、高温でのアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気処理法、又は、カーボン坩堝中での高温保持及び徐冷処理法では、ほぼ完全にフリー酸素を引き抜き、電子で置換することができ、熱的、化学的に安定な無機固体エレクトライド化合物を製造することができる。安定な固体エレクトライド化合物は、室温で動作する電子放出材として利用できる。また、電子は強い還元作用を有しており、さらに、フリー酸素を電子で置換した化合物およびエレクトライドは、酸素雰囲気に晒したり、酸素を含む化合物と接触させた場合、酸素を強く吸収するので、これらの化合物および粉末は、還元材料として応用することができる。
さらに、本発明は、該エレクトライド化合物を、酸素、水素、又は窒素雰囲気中で熱処理して、電子を陰イオンで置換し、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又はそれらの混晶化合物に、Ｏ−、Ｈ−又はＮ−を選択的かつ大量に包接させる方法を提供する。
すなわち、本発明は、下記のものからなる。
（１）ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、１×１０１８個／ｃｍ３以上、１．１×１０２１個／ｃｍ３未満のフリー酸素イオンを、該酸素イオン１個当り２個の電子で置換した、２×１０１８個以上、２．２×１０２１個／ｃｍ３未満の電子をケージ中に含み、室温の電気伝導率が、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ未満である事を特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
（２）ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、１×１０１８個／ｃｍ３以上、１．１×１０２１個／ｃｍ３未満のフリー酸素イオンを、該酸素イオン１個当り２個の電子で置換した、２×１０１８個以上、２．２×１０２１個／ｃｍ３未満の電子をケージ中に含み、室温の電気伝導率が、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ未満である事を特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
（３）ケージ中に含まれるフリー酸素イオンのうち、１×１０１８個／ｃｍ３以上、１．１×１０２１個／ｃｍ３未満のフリー酸素イオンを、該酸素イオン１個当り２個の電子で置換した、２×１０１８個以上、２．２×１０２１個／ｃｍ３未満の電子をケージ中に含み、室温の電気伝導率が、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１０３Ｓ／ｃｍ以下である事を特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。
（４）ケージ中に含まれるほぼすべてのフリー酸素イオンを、該酸素イオン当り、２個の電子（ｅ−と記述。）で置換した事を特徴とする、実質的に［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述されるエレクトライド１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
（５）ケージ中に含まれるほぼすべてのフリー酸素イオンを、該酸素イオン当り、２個の電子で置換した事を特徴とする、実質的に［Ｓｒ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述されるエレクトライド１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
（６）ケージ中に含まれるほぼすべてのフリー酸素イオンを、該酸素イオン当り、２個の電子で置換した事を特徴とする、実質的に［Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述される１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶エレクトライド化合物。
（７）アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中で、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３単結晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３単結晶又は該化合物微粉末の静水圧プレス成形体、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３混晶化合物の単結晶又は該混晶化合物微粉末の静水圧プレス成形体を６００℃から８００℃の温度範囲に４時間以上２４０時間未満保持して、フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかの化合物の製造方法。
（８）アルカリ金属として、ナトリウム又はリチウム、アルカリ土類金属として、マグネシウム又はカルシウムを用いる事を特徴とする上記（７）の化合物の製造方法。
（９）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物の微粉末１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の融液を冷却・固化して、フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載の化合物の製造方法。
（１０）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物の微粉末の融液を、還元雰囲気で、１５５０℃超、１６５０℃未満、１分超、２時間未満保持して、室温まで、徐冷することを特徴とする上記（９）記載の化合物の製造法。
（１１）上記（１０）の還元雰囲気が蓋をしたカーボン坩堝中雰囲気であることを特徴とする上記（９）記載の化合物の製造方法。
（１２）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物薄膜、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物薄膜、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物薄膜を、５００℃以上、１４００℃以下の温度に保持して、該化合物薄膜に希ガス（Ａｒ，Ｋｒ又はＸｅ）イオンを打ち込み、フリー酸素イオンを電子で置換することを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかの化合物の製造方法。
（１３）上記（１）から（６）のいずれかの化合物を出発物質として用いる事を特徴とする、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物との混晶化合物へ、Ｏ−、Ｈ−、又はＮ−を、１×１０１８／ｃｍ３以上の高濃度かつ高純度に包接させる方法。
（１４）上記（１１）の方法により得られた、Ｎ−イオンを１×１０１８／ｃｍ３以上包接することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、又は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物。
（１５）上記（１）から（６）のいずれかの化合物を用いる事を特徴とする電子放出材料。
（１６）上記（１）から（６）のいずれかに記載された化合物を用いることを特徴とする還元材料。
【図面の簡単な説明】  第１図は、実施例１における試料１〜４の光吸収スペクトルを示すグラフである。第２図は、実施例１における試料５、６の拡散反射スペクトルからクベルカ−ムンク法により求めた光吸収スペクトルを示すグラフである。第３図は、実施例１における試料１〜６の電気伝導の温度変化を示すグラフである。第４図は、実施例１により作成したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物の加速電圧と電流の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明において出発物質とされるものは、純粋なＣ１２Ａ７化合物でもよいし、処理中にＣ１２Ａ７特有の結晶構造が破壊されない限りは、カルシウムとアルミニウムの一部又はカルシウム又はアルミニウムの全てが他の元素で置換されたＣ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造をもつ混晶や固溶体（以下、これらを同型化合物と略称する）でもよい。
Ｃ１２Ａ７化合物と同型の結晶構造をもつ化合物として現在Ｓ１２Ａ７が知られており、ＣａとＳｒの混合比を自由に変化させることができる。つまり、Ｃ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶化合物でもよい。また、出発物質に最初から包接されている陰イオンの種類や量は、フリー酸素の引き抜き及び電子との置換効果に大きな影響を及ぼさない。さらに、出発物質の形態は、粉末、膜、多結晶体、単結晶のいずれでもよい。
出発物質であるＣ１２Ａ７は、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４含む原料を用い、焼成温度１２００℃以上、１４１５℃未満で固相反応させることで合成される。代表的な原料は炭酸カルシウムと酸化アルミニウムである。
単結晶は、固相反応で得られたＣ１２Ａ７を前駆体として、帯融法（ＦＺ法）によって得ることができる。Ｃ１２Ａ７単結晶の育成には、棒状のセラミック前駆体に赤外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより溶融帯を移動させて、溶融帯−凝固部界面に単結晶を連続的に成長させる。本発明者らは、高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１２Ａ７単結晶の製造方法に関する発明について特許出願している（特許文献２；特願２００１−２２６８４３号、特開２００３−４０６９７号公報）。
出発物質のＣ１２Ａ７化合物又は同型化合物の単結晶を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気を含む雰囲気中、６００℃以上、８００℃未満の温度、望ましくは７００℃の温度に、４時間から２４０時間保持した後、３００℃／時間程度の降温度速度で室温まで冷却する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にアルカリ金属片や粉末又はアルカリ土類金属片や粉末と出発物質を真空封入するとよい。
アルカリ金属は、Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物の単結晶中に包接されることもあるので、フリー酸素を引き抜く目的のためには、包接される事の少ないアルカリ土類金属蒸気を用いる事が望ましく、出発原料がＣ１２Ａ７化合物の場合は、出発原料中に含まれるカルシウム金属蒸気が最も望ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気は、単結晶の表面に堆積し、単結晶内部に包接されているフリー酸素と反応して、例えば、カルシウムを用いた場合は、表面に酸化カルシウム層を形成する。単結晶を保持する温度が６００℃未満、特に５００℃以下では、フリー酸素の引き抜き反応が著しく遅く、８００℃以上では、フリー酸素の引き抜きが急速に進み、Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物が分解してしまう。
保持時間の長さと共に、引き抜かれるフリー酸素量が増加し、表面の酸化カルシウム層が厚くなる。７００℃で、２４０時間保持するとほぼ全量のフリー酸素が引き抜かれ、電子と置き換わり、酸化カルシウム層の内側にエレクトライドＣ１２Ａ７化合物が形成される。引き抜かれたフリー酸素量は、Ｘ線回折スペクトル、酸化カルシウム層の厚さ、０．４ｅＶにピークを持つ光吸収バンド強度、電気伝導度から求める事ができる。
出発物質のＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物の微粉末を一軸プレスで成形した後、更に、静水圧プレスで追加成形する。静水圧プレスができる様に出発物質が成形されていれば、最初の一軸プレスを省略してもよい。一軸プレスの成形圧は、約２００ｋｇ／ｃｍ２以上、約４００ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、３００ｋｇ／ｃｍ２程度とし、静水圧プレスの成形圧は、２０００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
得られた成形体を、還元雰囲気、好ましくは、蓋付きのカーボン坩堝中に入れ、該坩堝を蓋付きアルミナ坩堝中に設置し、１５５０℃以上、１６５０℃未満、好ましくは約１６００℃に昇温して、該温度に１分以上、２時間未満、好ましくは１時間保持した後、冷却する。保持温度が上記の範囲より高温では、単相のＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物を生成する事ができない。また、保持温度が１５５０℃未満では、単相のＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物を生成する事はできるが、フリー酸素と電子の置換が起こらない。また、保持時間が、１分未満では、１×１０１８個／ｃｍ３未満のフリー酸素しか電子と置換しない。また、２時間以内にほぼ全量のフリー酸素と電子の置換が完了するので、２時間以上保持する必要はない。
粉末をこのような圧力で加圧成形することにより、フリー酸素引き抜き反応の速度が緩和されると考えられ、フリー酸素引き抜き後もＣ１２Ａ７化合物が得られる。加圧成形せずに微粉末の状態でフリー酸素引き抜き反応を行うと、生成物は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相（Ｃ３Ａ）又はＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相（ＣＡ）に分解してしまい、これらの相にはケージが存在しないので、電子を包接することができない。
昇温速度は４００℃／時間程度とする。降温速度は４００℃／時間程度で、室温まで冷却する。昇温速度は、生成物に大きな影響を与えず、通常の電気炉では４００℃／時間程度が得やすい。昇温速度を５００℃／時間以上に著しく早くするためには、大容量の電気炉が必要となる。降温速度が５００℃／時間以上と著しく大きいと得られた化合物がガラス状となり結晶化しにくい。
カーボン坩堝を直接電気炉中に設置しても生成物は得られるが、電気炉のヒーターからの汚染を防ぐため、さらに、カーボン坩堝の大気との反応を緩和するために、カーボン坩堝を、アルミナ坩堝中に設置した方がよい。得られた化合物は、黒色（粉末は緑色）で、Ｘ線回折によりＣ１２Ａ７相であることが分かる。また、約１Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示し、フリー酸素イオンが電子で置換されている事が確認できる。
Ｃ１２Ａ７化合物同型化合物の多結晶薄膜は、該化合物の焼結体をターゲットとして、ＭｇＯ基板上に、パルスレーザー堆積法により、アモルファス膜を形成した後、大気中で約１１００℃に保持する事により得られる。
ＭｇＯ基板上に堆積したＣ１２Ａ７化合物又は同型化合物の多結晶薄膜を、６００℃に保持し、３６０ｋＶ程度に加速したＡｒイオンを該薄膜に打ち込んだ。イオン打ち込み前の薄膜は、電気絶縁性を示す。ドーズ量が５×１０１７／ｃｍ２に対して、約１Ｓ／ｃｍの電気伝導性が得られる。ラザフォード後方散乱スペクトルから、Ａｒイオンは膜中に含まれていないことが確認される。したがって、Ａｒイオンがフリー酸素イオンに衝突し、ノックオン効果により、フリー酸素イオンが膜外にはじき出され、電気的中性を保つために、電子が膜中に残ったと考えられる。
フリー酸素が引き抜かれたエレクトライドＣ１２Ａ７化合物では、電気的中性を保つために、酸素イオン１個当り、２個の電子が化合物中に残される。こうしたフリー酸素と置換した電子は、ケージ中に緩く束縛されており、ケージ間をホッピングして移動する事ができる。フリー酸素量は、化合物中に１．１×１０２１個／ｃｍ３程度含まれているので、その全量を電子で置換した場合、電子濃度は、２．２×１０２１個／ｃｍ３となる。室温での電子の移動度は約０．１ｃｍ２／（Ｖ・秒）であるので、電気抵抗は、約１００Ｓ／ｃｍとなる。また、ケージ中に緩く束縛された電子により、０．４ｅＶ及び２．８ｅＶにピークを持つ２つの光吸収バンドが生じる。このために、電子の包接量の増加と共に、Ｃ１２Ａ７化合物は、黄色、緑、黒緑色に着色する。また、これらの吸収バンドの強度から、包接されている電子量を求める事ができる。
Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物中に含まれる電子は、ケージ内に緩く束縛されているので、室温で、外部から高電場を印加する事により、外部に取り出す事ができる。すなわち、電子を大量に含むＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物は、電子放出材料として使用する事ができる。電子放出は広い温度範囲で起こり、室温でも１０μＡ程度の電流が得られる。
ほとんど全てのフリー酸素イオンを電子で置換したＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物では、ケージ中に、電子のみが包接されており、陰イオンは、ほとんど包接されていない。該Ｃ１２Ａ７化合物又は同型化合物を、純粋な特定な気体分子、イオン又はラジカル雰囲気中で、高温に保持すると、該分子、イオン又はラジカルが、Ｃ１２Ａ７化合物又は同型化合物内にとり込まれ、電子と結合して、一価のアニオンとして、ケージ内に包接される。
すなわち、上記雰囲気中にエレクトライドＣ１２Ａ７又は同型化合物を保持することにより、特定の一価アニオンを高濃度かつ選択的に包接するＣ１２Ａ７化合物又は同型化合物を作製する事ができる。特定の気体分子としては、酸素、水素及び窒素が可能で、その結果、Ｏ−、Ｈ−又は、Ｎ−イオンを大量かつ選択的に包接するＣ１２Ａ７化合物又は同型化合物を作製する事ができる。
Ｏ−イオンを包接するＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物は、酸化触媒及びＯ−ビーム発生材料などとして応用することができる（特許文献１参照）。Ｈ−イオンを包接するＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物は、紫外線照射により電導パターンの形成、Ｈ−ビーム発生材料などとして応用することができる（特許文献５参照）。また、Ｎ−イオンを包接するＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物は、窒化触媒としての応用が期待される。
【実施例】  次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】  帯融法（ＦＺ法）によって作製したＣ１２Ａ７単結晶を０．４ｍｍ×４ｍｍ×７ｍｍの薄板に加工し、両面を鏡面研磨した（試料１とする）。該単結晶薄板とカルシウム金属片を、石英管中に入れ、真空封入した。５個の該試料を、７００℃で、それぞれ４時間、１２時間、１８時間、４０時間及び２４０時間保持した（保持時間の異なる結晶薄板をそれぞれ、試料２、３、４、５、及び６とする。）。保持時間が長くなるにつれて、Ｃ１２Ａ７単結晶薄板は、黄色、緑から黒へと着色したが、表面層は透明であり、該表面層は、Ｘ線回折スペクトルから、酸化カルシウムである事が確認された。酸化カルシウム層を除去した結晶薄板は、Ｘ線回折パターンから、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を維持していることが分かった。
しかし、２４０時間保持した試料６では、Ｘ線回折ピークの相対強度から、フリー酸素が引き抜かれている事が分かった。第１図に、試料１〜４の光吸収スペクトルを示す。７００℃での保持時間の増加と共に、２．８ｅＶにピークを持つ光吸収バンドの強度が増加している。この吸収バンドは、ケージ内に束縛された電子によるものであり、吸収強度の増加は、保持時間の増加と共に、電子濃度が増加していることを示している。
第２図は、試料５、６の拡散反射スペクトルからクベルカームンク法により求めた光吸収スペクトルを示す。２．８ｅＶにピークを持つ光吸収バンドが増大しており、ケージ中に包接された電子濃度がさらに増加していることがわかる。
第３図は、試料１〜６の電気伝導の温度変化を示したものである。保持時間の増加と共に、室温での電気伝導率が増加しており、ケージ中に包接された電子の濃度が増加していることがわかる。光拡散反射及び電気伝導度から、試料６では、包接される電子の数は、２×１０２１／ｃｍ３であり、これは、ほぼ全てのフリー酸素イオンが電子で置換された事を示している。すなわち、カルシウム金属蒸気中に、７００℃、２４０時間保持する事により、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述されるエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を作成することができた。
【実施例２】  Ｃ１２Ａ７化合物微粉末を、３００ｋｇ／ｃｍ２の一軸加圧で成形後、さらに、２０００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧プレスにより、追加成形した。２個の該成形体を、それぞれ蓋付きカーボン坩堝に入れ、さらに、蓋付きアルミナ坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で、一方を１５５０℃まで、他方を１６００℃まで昇温させた後、１時間保持し、４００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
得られた固形物は、緻密で、黒緑色を呈しており、１６００℃に保持した固形物は、１５５０℃に保持した固形物よりも、より黒色度が大きかった。１５５０℃及び１６００℃に保持した固形物の電気伝導率は、それぞれ約５Ｓ／ｃｍ及び約１０Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折パターンから、両固形物ともＣ１２Ａ７化合物単相であり、固形物の上下方向は、＜１１１＞方向に強く配向していた。
以上のことから、加圧成形したＣ１２Ａ７微粉末を、カーボン坩堝中で、１５５０℃又は１６００℃で熱処理する事により、Ｃ１２Ａ７中のフリー酸素を電子で置換する事ができた。特に、１６００℃に保持した場合は、ほぼ全てのフリー酸素を電子で置換でき、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述されるエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を作成することができた。
比較例１
Ｃ１２Ａ７粉末を３個の試料として、それぞれ蓋付きカーボン坩堝に入れ、さらに、蓋付きアルミナ坩堝に入れ、４００℃／時間の昇温速度で、それぞれ１４８０℃、１５５０℃、及び１６００℃まで昇温させた後、一時間保持し、４００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。１４８０℃に保持した試料は、透明なＣ１２Ａ７で、電気絶縁体であり、フリー酸素と電子の置換は起こらなかった。１５５０℃及び１６００℃に保持した試料は、Ｃ３Ａ相とＣＡ相に分解し、Ｃ１２Ａ７相は得られなかった。
以上のことから、微粉末を静水圧プレス加圧成形するプロセスを省略し、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と記述されるエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を粉末原料から直接作成することは試料を１６００℃に保持してもできないことが分かった。
【実施例３】  ＭｇＯ基板上に堆積したＣ１２Ａ７化合物薄膜を、６００℃の温度に保持し、３６０ｋＶ程度に加速したＡｒイオンを、該薄膜に打ち込んだ。イオン打ち込み前の薄膜は、電気絶縁性を示したが、Ａｒイオン打ち込みドーズ量が５×１０１７／ｃｍ２のとき、約１Ｓ／ｃｍの電気伝導性が得られた。ラザフォード後方散乱スペクトルから、Ａｒイオンは膜中に含まれていないことが確認された。
したがって、Ａｒイオンがフリー酸素イオンに衝突し、ノックオン効果により、フリー酸素イオンが膜外にはじき出され、電気的中性を保つために、電子が膜中に残ったと考えられる。すなわち、高温状態のＣ１２Ａ７薄膜に、Ａｒイオンを打ち込む事により、フリー酸素を電子で置換して、電気伝導性を発現する事ができた。
【実施例４】  実施例１により作成したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物（試料６）の裏面に白金電極を形成し、もう一方の表面に、表面から０．０５ｍｍ離れた位置に銅電極を設置し、銅電極をプラス極として、室温で、両電極間に、加速電圧を印加した。第４図に示す様に、加速電圧が３×１０５Ｖ／ｃｍ付近から、電流が流れ始めた。すなわち、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物は、室温での電子放出材料として機能する事が分かった。なお、電流が流れ始める加速電圧は、試料の表面状態に依存する。
【実施例５】  実施例１により作成したエレクトライド化合物（試料６）を石英ガラス板上に直接接触させ、石英管中に真空封入し、８００℃に、５分間保持した。石英ガラスのエレクトライドに接触している部分は、茶色に着色した。また、着色部の光電子スペクトルから、１酸化シリコン（ＳｉＯ）が生成していることがわかった。すなわち、エレクトライドと接触することにより、石英ガラス（ＳｉＯ２）がＳｉＯに還元されており、エレクトライドが低温での還元剤として機能することが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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