(57)【要約】５００℃以下の温度で焼結しても高導電性が得られ、また基材上に膜厚を厚く形成してもその基材に干渉縞やクラックを生じない導電性ペーストを提供する。  金属粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とし、前記金属粉末は、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍの球状粒子を５０〜９９重量％と、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状粒子を１〜５０重量％とからなり、かつ、ガラスフリットは、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下である。また該ガラスフリットは鉛を含まず、作業点が５００℃以下であり、平均粒径２ミクロン以下のものが好ましい。本発明は、基板上に印刷し、加熱焼結して該基板上に電気回路を形成するために多く使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを主成分とする導電性ペーストであって、前記金属粉末は、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍの球状粒子（Ａ）が５０〜９９重量％と、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状粒子（Ｂ）が１〜５０重量％からなり、かつ前記ガラスフリットはガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
ガラスフリットの量が、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上１重量％未満の範囲である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
ガラスフリットの量が、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して１重量％以上１５重量％以下の範囲である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記金属粉末は、球状粒子（Ａ）が９０〜９７重量％、球状粒子（Ｂ）が３〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記金属粉末が、白金、金、銀、銅、ニッケル、及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属又は合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
ガラスフリットが、鉛を含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
ガラスフリットの作業点が５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
ガラスフリットの作業点が４５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
ガラスフリットが粉末状であり、その平均粒径が２μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、絶縁基板上に印刷し、加熱焼結して該基板上に電気回路を形成するために多く使用される導電性ペーストに関する。
【背景技術】  電子機器部品に用いられる導電性ペーストは、電極パターンを印刷により形成できる面で多く使用されている。最近では、塗布形成したパターンを加熱焼結することによりいっそうの低抵抗化をはかる方法が採られる場合がある。導電性ペーストに使用される金属粉は、焼結の進行により金属粉間の接触抵抗が下がり、塗布パターンとして、より良好な導電性を示すことになる。また同時に、形成したパターンと基板との固着を確かなものとするために、ガラスのような無機材料を結合剤として添加する方法がとられており、それら材料が提供されている。例えば、特許文献１には銀粉末を主成分とし、ＳｉＯ２粉末とガラスフリット（ＰｂＯ−ＳｉＯ２系）と有機ビヒクルからなる銀系導体ペースト（導電性ペースト）が開示されている。ＳｉＯ２粉末を加えることで、焼結時に膜の形成が行われ、耐メッキ性が向上する記載がある。
導電性ペーストに使用するガラスフリットは、上記のように鉛を含むものの他、鉛を含まないガラスフリットも使用される（特許文献２）。ガラスフリットの組成は（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ）であり、その軟化点は５８０〜８００℃である。
さらには、導電性ペーストに用いる各成分を分けて記載している文献もある（特許文献３）。金属粉末には貴金属粉末が用いられ、形状は球状が好ましく、粒径が０．１〜３．０μｍとの記載がある。ガラス粉末は従来から公知のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３等を主成分とした４５０〜６５０℃に軟化点を有するガラス粉末と記載されている。有機ビヒクルは、金属粉末と結合材とを混合し、塗布する際に適した材料とするために用いられる分散剤であり、溶剤成分と樹脂成分及び添加剤成分を含んでいる。溶剤成分として好ましくはフタル酸ジエチル、ターピネオールを組み合わせて使用すると良いとの記載がある。また樹脂成分はマレイン酸樹脂、エチルセルロース、アクリル樹脂を併用するのが好ましいとされている。添加剤成分は、脂肪酸アマイドワックスが必須成分とされる。
【特許文献１】  特開平１０−１０６３４６号公報
【特許文献２】  特許第２９４１００号公報
【特許文献３】  特開２００３−１３２７３５号公報
【発明の開示】
前記特許文献１〜３に記載されるように、加熱焼結して用いる導電性ペーストは貴金属粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルから形成されるのが常套手段であり、それらの組み合わせにより種々の用途に向けた特性改良がなされているが、従来の導電性ペーストでは導電性を高めるためにはより高温の（例えば５００℃以上の）焼結が必要であり、この焼結温度を下げると高導電性が得られないという問題があった。ガラス基材等の耐熱性が低い基材を使用する場合には焼結温度を低くする必要があり、低温焼結性と高導電性を両立できる導電性ペーストが求められていた。また配線抵抗を低くするためには膜厚を厚く塗布することが必要になるが、膜厚を厚くすると塗膜の残留応力が大きくなり、ガラス基材を下地とした場合や、ガラス等の基材に誘電体層を塗布したものを下地とした場合には下地の誘電体層やガラス基材に干渉縞やクラックが発生し、厚膜化することが困難であった。
本発明は前記問題を解決するものであり、焼結温度を低下させた場合にも高導電性が得られる導電性ペーストである。さらに厚膜形成可能である等、ペーストの作業性の向上を追求したものである。
本発明の導電性ペーストは、金属粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電性ペーストであって、前記金属粉末は、一次粒子の平均径が０．１〜１μｍの球状粒子（Ａ）を５０〜９９重量％と、一次粒子の平均径が５０ｎｍ以下の球状粒子（Ｂ）を１〜５０重量％とからなり、かつ、前記ガラスフリットは、ガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする。即ち、高導電性を得るには、細かい金属の粒子が密集するのが好ましいが、本発明では、比較的粒径の大きい（Ａ）の粒子間に粒径の小さい（Ｂ）の粒子が充填されるため、金属粒子の充填密度が高くなると同時に、より低温の焼結で導電性を向上することができる。
特に、前記金属粉末は、球状粒子（Ａ）が９０〜９７重量％、球状粒子（Ｂ）が３〜１０重量％の範囲であると、前記充填密度と低温焼結の効果が十分に得られ、かつ製造コストが高くなる球状粒子（Ｂ）の使用量を少なくできるので経済的であり、好ましい。
本発明における金属粉末は、金属単体、合金及び複合金属から選ばれるものであれば良い。特にその金属種類は白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウムから選ばれると好ましい。さらに銀を使用すると、優れた導電性を示すのでより好ましい。
使用するガラスフリットは、鉛を含有せず、かつ金属粉末として銀を用いる場合には、作業点が５００℃以下のガラスフリットであるのが好ましい。鉛を含まず、比較的低温で作業できるため作業性が向上する。さらに好ましくは作業点が４５０℃以下のガラスフリットを用いるのが良い。
また金属粉末に対してガラスフリットの粒径が大きいとペースト中の分散性が悪くなる。ガラスフリットの平均粒径は２μｍ以下であるとペースト中での分散性が向上し、さらに上記金属粉末の組み合わせ効果をより発揮できる。
一方、有機ビヒクルについては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等を溶剤に溶解したものが好適である。溶剤としてはペーストを塗布する基材に対して非腐食性であり、また揮発性の低いものを用いると印刷作業性が良い。たとえばスクリーン印刷用には、分子量１００００〜２００００のエチルセルロースをブチルカルビトールアセテートやα−テルピネオール等の溶剤に１０〜２０重量％溶解したものを用いると、印刷時の塗布性に優れ、好ましい。
本発明になる導電性ペーストは、焼結後の金属粒子の充填密度が高くなることにより、特に導電性向上に効果的であり、好ましいガラスフリット、有機ビヒクルを組み合わせることにより作業性が向上できる。また厚膜塗布性やスクリーン印刷性も向上する。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明に使用する一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の銀粉末を表した電子顕微鏡写真の例である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に用いる金属粉は（Ａ）及び（Ｂ）の２種類あるが、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍの球状粒子（Ａ）は市販されているものを使用することができる。例えば、三井金属鉱山（株）製銀粉ＳＰＱ０３Ｓ（平均粒径０．５μｍ、比表面積１．４０ｍ２／ｇ、タップ密度４．２ｇ／ｃｍ３）等を使用できる。
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状粒子（Ｂ）は金属化合物を湿式還元処理することにより作成できる。具体的には、水もしくは水と低級アルコールの混合物に水溶性の金属化合物を加え溶解した液に、還元剤と表面処理剤を溶解した水溶液を加え、３０℃以下で攪拌する。金属粉末として銀粉末を例に挙げると以下のように作製できる。
純水とエタノールを等量で混合した液に硝酸銀を溶解し、アンモニア水を加えてｐＨを１１．３に調整し、溶液を透明にした。別に純水とエタノールを等量で混合した液に、還元剤としてＬ−アスコルビン酸と分散剤としてポリアクリル酸を溶解した。この溶液を２５℃に保ち、先に作製した硝酸銀の溶液を徐々に滴下して攪拌しつつ銀の微粒子を析出させた。その後洗浄乾燥し、一次粒子の平均粒径２０ｎｍの球状銀粒子（Ｂ）を得た。他の金属粉末においても、同様の操作により微小な金属粉末を得られる。
以上の得られた球状粒子（Ａ）及び（Ｂ）の２種類の銀粉末はそれぞれ単独で導電性ペーストとして使用可能である。球状粒子（Ａ）のみで導電性ペーストを作製した場合は、焼結温度を高くすれば導電性の向上が図れる。しかし作業性を良くするために焼結温度を低く設定すると導電性が低下する。一方球状粒子（Ｂ）のみで導電性ペーストを作製した場合は、焼結温度を低く設定しても十分にバルクの銀に近い導電性となる。しかしコストの高い球状粒子（Ｂ）を大量に使用することになり、経済的ではない。
特に作業性の面から焼結温度を下げ、また十分な導電性を得、かつ経済的な判断から本発明が得られた。すなわち、２種類の大きさを有する金属粉末を一定比率で混合して用いるものである。球状粒子（Ｂ）が１重量％未満であると、球状粒子（Ａ）の周りに球状粒子（Ｂ）が十分行き渡らず、低温焼結の効果もごく局所的にとどまるため、焼結時に十分な導電経路を形成しない。このため、導電性は球状粒子（Ａ）のみで作製したものに近い状態となる。また球状粒子（Ｂ）が５０重量％を越えると、球状粒子（Ａ）を球状粒子（Ｂ）が完全に取り囲んだ状態となり、導電性は十分となるが球状粒子（Ｂ）を多く使用するためにコストが高くなる。従って、球状粒子（Ａ）が５０〜９９重量％、球状粒子（Ｂ）が１〜５０重量％の範囲で用いるのが良い。好ましくは球状粒子（Ａ）を９０〜９７重量％、球状粒子（Ｂ）を３〜１０重量％の範囲で用いると、低い温度で焼結でき、導電性も十分あり、かつコストも抑えられる。
ガラスフリットの種類は市販品から選択することができる。まず、環境への配慮から鉛を含まないガラスフリットを使用するのが良い。このような鉛フリーのガラスフリットでかつ作業点が５００℃以下、または４５０℃以下と低温であるものとしては、Ｂｉ系のガラスフリットが挙げられる。主成分はＢｉ２Ｏ３で、他にＢ２Ｏ３等が少量添加されているものが好ましく使用できる。これに該当するものとしては、例えば旭硝子（株）製「１１００」「１１００Ｂ」、日本フリット（株）製「ＢＲ１０」等を挙げることができる。
なおガラスフリットのサイズは、使用する金属粉末の大きさが細かいこともあって、導電性ペースト用として通常使用する平均粒径３μｍ、最大粒径５０μｍ程度サイズのものでは偏析しやすく、導電性に影響することがある。従ってガラスフリットのサイズは平均粒径が５μｍ以下のものを使用すると良い。また粒径にばらつきがあるため、最大粒径が５０μｍ以下のものが適当である。更に好ましくは、平均粒径２μｍ以下であり、かつ最大粒径が５μｍ以下のものを選択すると偏析しにくく、また分散性にも優れて高導電性が得られる。
ガラスフリットの配合量は、微量から使用できる。金属粉末とガラスフリットの合計値に対して０．１〜１５重量％程度の範囲で使用すると導電性ペーストと基材の密着力が確保でき、好ましい。ガラスフリットの量が０．１重量％より少ないとペーストと基材の密着力が弱くなり、１５重量％より多いと導電性が悪くなる。  さらにガラスフリットの配合量を１重量％以上１５重量％以下とすると、ペーストと基材との密着力が更に向上して、より好ましい。
しかしガラスフリットの配合量を１重量％以上とすると、導電性ペーストを２５μｍ以下の厚みで使用する場合は問題がないが、２５μｍ以上の厚膜に塗布して焼結したときには塗膜の残留応力が大きくなり、ガラス基材を下地とした場合や、ガラス基材に誘電体層を塗布したものを下地とした場合にはガラス基材や誘電体層に干渉縞やクラックが発生するという問題が生じる。よって、ガラスフリットの配合量をガラスフリットと金属粉末の合計値に対して０．１重量％以上１重量％未満とすると、塗膜応力を低減でき、厚膜塗布性と基材との密着力を両立できるため好ましい。
本発明に用いる有機ビヒクルは、前記金属粉末とガラスフリットを均一に混合した状態を維持し、かつスクリーン印刷等の基材への塗布時に均一かつ印刷パターンのにじみや流れを抑える特性を必要とする。これらの特性を維持するには、セルロース系樹脂やアクリル系樹脂を溶剤に溶解したものが好適である。溶剤としてはペーストを塗布する基材に対して非腐食性であり、また揮発性の低いものを用いると印刷作業性が良い。たとえばスクリーン印刷で印刷の線幅が２００μｍ以下であるような細いパターンを描く場合、有機ビヒクルとして、分子量１００００〜２００００のエチルセルロースをブチルカルビトールアセテートやα−テルピネオール等に１０〜２０重量％溶解したものを好適に用いることができる。
【実施例】  以下に実施例を示すが、本発明は実施例の範囲に束縛されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１〜３］
有機ビヒクルとして、ブチルカルビトールアセテートに分子量１８０００のエチルセルロースを溶解し、樹脂分濃度１４重量％の溶液を作製した。これに金属粉末として表１に示す種類と量の銀粉末を加え、回転攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、さらに表１に示す種類と量のガラスフリットを加えて混合を継続し、観察により均一と判断してから、この溶液を三本ロールミルに通して導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストは実施例１〜６，比較例１〜３全てにおいて常態における外観の異常等は観察されなかった。
作製した導電性ペーストのサンプルをガラス基材（旭硝子（株）製ＰＤ２００基板）の上に、５０ｍｍ幅×９０ｍｍ長さで製膜し、これを恒温槽に入れ、２００℃で３０分加熱して溶剤を揮発させた後に、表１に示す焼結温度（４５０℃と５００℃）の焼結炉に移して３０分間加熱焼結した。焼結後、膜厚及び体積抵抗を測定して導電性を評価した。膜厚は、表面粗さ測定器（東京精密（株）製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定した。体積抵抗測定にはＪＩＳＫ７１９４に準拠する低抵抗率計（三菱化学（株）製ロレスタＧＰ）を用いた。
更に導電性ペーストの基板への密着性について試験した。上記導電性評価に用いたサンプルに１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを加え、上面に粘着テープを被せ、テープ剥離試験を１０回行い、剥がれ具合を観察した（碁盤目剥離試験）。またこの試験で一部に剥がれが確認されたものについては、切り込みを加えない状態で上面に粘着テープを被せてテープ剥離試験を１０回行い、剥がれ具合を観察した（テープ剥離試験）。評価指標は、◎：碁盤目剥離試験で剥がれ無し、○：テープ剥離試験で剥がれ無し、×：テープ剥離試験で剥がれ有り（面積比５０％以上）としている。得られたそれぞれの膜の特性結果を表１に示す。
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表１から判別できるように、焼結温度５００℃で作製したサンプルは、実施例１〜６及び比較例２共に判断基準である体積抵抗３μΩ・ｃｍ以下の値が得られ、高い導電性を示した。ところが比較例１、３では使用した銀粉末が球状粒子（Ａ）のみであるため、体積抵抗が３μΩ・ｃｍを超え、十分な導電性が得られていない。特にガラスフリットの配合量が１５重量％と上限配合量である比較例３ではより体積抵抗が大きくなり、導電性が低下した。
また、作業点が４７５℃のガラスフリットを用いた実施例４では、５００℃での焼結では十分な導電性を有するが、４５０℃で焼結すると十分な導電性を示していない。
実施例６の例は、ガラスフリットの量を上限（１５重量％）としたため、導体中のガラス量が増加し、導電性がやや低下する。しかし５００℃での焼結により体積抵抗は３μΩ・ｃｍ以下となっている。この結果から、ガラスフリットの量は１５量％以下とした方が好ましい結果を得られる。
実施例５では、ガラスフリットの粒度がやや大きめのものを使用している。このため、５００℃の焼結温度では、十分に流動したと推測され、体積抵抗も十分小さい。ところが４５０℃で焼結したサンプルは体積抵抗がやや大きめになっている。この現象は、ガラスフリット中に存在する最大径に近い粒度のガラス粒子が銀粒子焼結の妨げとなったためと推測する。ガラスフリットのサイズはこの例から平均粒径２μｍ以下が好ましく、その中でも最大粒径５μｍ以下のものがより好ましい。
ガラスフリットの配合量が少なかった（ガラスフリット０．５重量％）比較例２は碁盤目剥離試験では剥離が見られ、密着性がやや劣る。また作業点４７５℃のガラスフリットを用いた実施例４では焼結温度５００℃の場合は問題ないが、４５０℃で焼結した場合は一部剥がれが見られた。しかしいずれもテープ剥離試験では剥離は起こらず、実用上は問題がないと考える。
［実施例７〜１３、比較例４〜６］
有機ビヒクルとして、α−テルピネオールに分子量１３５００のエチルセルロースを溶解し、樹脂分濃度１４重量％の溶液を作製した。これに金属粉末として表２、３に示す種類と量の銀粉末を加え、回転攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、さらに表２、３に示す種類と量のガラスフリットを加えて混合を継続し、観察により均一と判断してから、この溶液を三本ロールミルに通し導電性ペーストを作製した。得られた導電性ペーストは実施例７〜１３，比較例１〜２全てにおいて常態における外観の異常等は観察されなかった。
作製した導電性ペーストのサンプルをガラス基材（旭硝子（株）製ＰＤ２００基板）の上に、５０ｍｍ幅×９０ｍｍ長さで所定の厚みになるように製膜し、これを恒温槽に入れ、２００℃で３０分加熱して溶剤を揮発させた後に、表２、３に示す焼結温度（４５０℃と５００℃）の焼結炉に移して３０分間加熱焼結した。焼結後、膜厚及び体積抵抗を測定して導電性を評価した。膜厚は、表面粗さ測定器（東京精密（株）製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定した。体積抵抗測定にはＪＩＳＫ７１９４に準拠する低抵抗率計（三菱化学（株）製ロレスタＧＰ）を用いた。
つぎに得られた塗膜の残留応力を、Ｘ線残留応力測定装置にて測定した。Ｃｒ−ＫαＸ線を３０ｋＶ、２０ｍＡで励起し、ｓｉｎ２Ψ法（並傾法）にて、Ａｇ（３１１）面を測定回折面とした。また使用定数はヤング率７５０００ＭＰａ、ポアソン比０．３８とした。更に焼結後のガラス基材の状態を目視および光学顕微鏡で観察し、厚膜塗布性を評価した。ガラス基材に割れ、ひび割れ等の異常が観察されなかったものを○、ガラス基材がペーストの残留応力により凝集破壊したものを×とした。
更に導電性ペーストの基板への密着性について試験した。上記導電性評価に用いたサンプルに１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを加え、上面に粘着テープを被せ、テープ剥離試験を１０回行い、剥がれ具合を観察した。（碁盤目剥離試験）またこの試験で一部に剥がれが確認されたものについては、切り込みを加えない状態で上面に粘着テープを被せてテープ剥離試験を１０回行い、剥がれ具合を観察した。（テープ剥離試験）評価指標は、◎：碁盤目剥離試験で剥がれ無し、○：テープ剥離試験で剥がれ無し、×：テープ剥離試験で剥がれ有り（面積比５０％以上）としている。得られたそれぞれの膜の特性結果を表２、表３に示す。
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表２、３から判別できるように、焼結温度５００℃で作製したサンプルは、実施例７〜１３及び比較例２共に判断基準である体積抵抗３μΩ・ｃｍ以下の値が得られ、高い導電性を示した。一方比較例４では使用した銀粉末が球状粒子（Ａ）のみであるため、体積抵抗が３μΩ・ｃｍを超え、十分な導電性が得られていない。
実施例７〜９は作業点が４２５℃のガラスフリットを用い、ガラスフリット量を１％から０．２５％まで変化させて評価したものである。ガラスフリット量が１％である実施例７では基材との密着性は良好であるが、２０μｍ以上に厚膜塗布すると塗膜の残留応力が大きくなり、ガラス基材の破壊が起こった。一方ガラスフリット量を０．５％、０．２５％と減少させた実施例８、９では膜厚を４０μｍまで厚くしてもガラス基材の異常は見られず、厚膜塗布が可能となる。
実施例１０、１１は作業点４７５℃のガラスフリットを用い、ガラスフリット量を１％と０．２５％に変えて評価したものである。実施例７〜９の場合と同様に、ガラスフリット量が１％の実施例１０では２０μｍ以上の厚みに塗布するとガラス基材の凝集破壊が起こり、厚膜塗布性は達成されない。またガラスフリットの作業点が高いため４５０℃で焼結したサンプルは体積抵抗がやや大きくなっている。
実施例１２、１３は、ガラスフリットの粒度がやや大きめのものを使用している。しかし実施例５に比べるとガラスフリット量が比較的少ないため、４５０℃焼結でも十分にガラスが流動し、導電性は良好であった。厚膜塗布性に関しては実施例７〜１１と同様に、ガラスフリット量を１重量％とした実施例１２では２０μｍ以上の厚みに塗布するとガラスの破壊が起こった。
ガラスフリット量を５重量％とした比較例１〜３は膜厚１５μｍでもガラス基板の凝集破壊が起こり、塗布厚みの限界は１０μｍであった。
産業上の利用の可能性
以上のように、本発明になる導電性ペーストは、特に高導電性を必要とする分野に好ましく用いられる。具体的にはフラットパネルディスプレイの電極形成等に最適である。
【図１】
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【国際調査報告】
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