(57)【要約】本発明は、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用が高く、良好な耐摩耗性と優れた低発熱性（低ヒステリシスロス性）を有するゴム組成物に関し、より詳しくは、（Ａ）特定の置換アミノ基及び環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを２０質量部以上および（Ｃ）多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が１．０質量部以下であることを特徴とするゴム組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式［Ｉ］
2004087802.tif 000016
（式中、各々のＲ１は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
で表される置換アミノ基、及び一般式［ＩＩ］
2004087802.tif 000017
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）
で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを２０質量部以上および（Ｃ）多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が、１．０質量部以下であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体が、ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジエンの単独重合体である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ブタジエン部のビニル結合量が、２５％以下である請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、１０質量％以下である請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項５】
共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
共役ジエン系重合体がポリブタジエンである請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項７】
共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記［Ｉ］式のＲ１が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル又はイソブチルである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記［ＩＩ］式のＲ２が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、
そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ｙ
［式中、ｙは、０または約０．５から３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［Ｉ］
2004087802.tif 000018
（式中、Ｒ１は、前記に同じ）又は一般式［ＩＩ］
2004087802.tif 000019
（式中、Ｒ２は、前記に同じ）である］
で表されるリチオアミン、又は前記（Ｄ）と（Ｅ）有機アルカリ金属化合物の混合物を主たる重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記共役ジエン系重合体とした請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
さらに、前記共役ジエン系重合体が、カップリング剤（Ｒ３）ａＺＸｂ
［ここで、Ｚは錫またはケイ素であり、Ｒ３は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である］から誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合またはケイ素−炭素結合を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記共役ジエン系共重合体を含むゴム成分１００質量部中に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを２０質量％以上含む請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記（Ｃ）成分であるＰＣＡが軟化剤由来のものである請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
加硫後のゴム組成物のアセトン−クロロフォルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、２０質量％以下である請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物を適用したことを特徴とするタイヤ。
【請求項１７】
前記ゴム組成物をトレッドに適用した請求項１６記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記タイヤが重荷重用タイヤである請求項１６又は１７記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラックとの相互作用を高め、良好な耐摩耗性を有すると共に、特に優れた低発熱性（低ヒステリシスロス性）を有する変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びそれを適用した重荷重用タイヤに関するものである。
【背景技術】  従来、ゴム補強用充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりによって、自動車の低燃費化，それに伴いタイヤ用ゴム組成物の低発熱化に関する要望も益々高まってきている。その手段として、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており（例えば、特開平３−２５２４３１号公報、特開平６−２４８１１６号公報、特開平７−７０３６９号公報、特開平８−２４５８３８号公報、特開平８−３３７６８７号公報参照）、数多くの研究開発がなされている。
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点を有していた。上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカ粒子の分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。そして、前記した事情から、補強用充填材としてカーボンブラックを用いた系について、この技術を適用することが種々試みられている。
例えば、補強用充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端を四塩化錫などの錫化合物にて修飾する方法（例えば、特公平５−８７５３０号公報参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性両末端を錫化合物にて修飾する方法（例えば、特開平６−４９２７９号公報参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特開昭６２−２０７３４２号公報、特開平６−１９９９２３号公報、特開平８−２３１６５８号公報、特開平８−２２５６０４号公報参照）などが挙げられる。
しかながら、上記特許文献に見られる改良の多くは、スチレン−ブタジエン共重合体に関して検討されたものであり、該共重合体は、低発熱性に関して改良効果は認められるが、重荷重用タイヤのトレッド等に適用する場合は、低発熱性に関して未だ充分であるとは言えない。
また、従来より、低発熱性及び耐摩耗性を改良するために、コバルト、ニッケル、ネオジム触媒から得られる高シス−ポリブタジエンゴムが例えば天然ゴムとの併用などで使用されてきたが、特に、低発熱性に関しては、上記同様、未だ不充分であり、市場の要求を満足するためには、更なる改良が必要である。
【発明の開示】
本発明は、このような状況下で、カーボンブラックとの相互作用を高め、良好な耐摩耗性有すると共に、特に優れた低発熱性（低ヒステリシスロス性）を有するゴム組成物を与える変性共役ジエン系重合体を用いた上記特性を有するゴム組成物及びタイヤ、特に、重荷重用タイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物中に少なくとも一つの特定のアミノ基からなる官能基及び錫−炭素結合を分子末端又は鎖中に持つ多官能性共役ジエン系重合体、特に多官能性低シス−ポリブタジエンゴムと、充填剤として高級カーボンブラックを配合し、軟化剤に由来するＰＣＡ含量を低く抑制することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）一般式［Ｉ］
2004087802.tif 000002
（式中、各々のＲ１は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
で表される置換アミノ基、及び一般式［ＩＩ］
2004087802.tif 000003
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）
で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを２０質量部以上および（Ｃ）多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が１．０質量部以下であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物、
（２）  前記共役ジエン系重合体が、ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジエンの単独重合体である上記（１）のゴム組成物、
（３）  ブタジエン部のビニル結合量が、２５％以下である上記（２）のゴム組成物、
（４）  共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、１０質量％以下である上記（２）又は（３）のゴム組成物、
（５）  共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである上記（２）〜（４）のゴム組成物、
（６）  共役ジエン系重合体がポリブタジエンである上記（２）又は（３）のゴム組成物、
（７）  共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である上記（１）〜（６）のゴム組成物、
（８）  前記［Ｉ］式のＲ１が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル又はイソブチルである上記（１）〜（７）のゴム組成物、
（９）  前記［ＩＩ］式のＲ２が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである上記（１）〜（７）のゴム組成物、
（１０）  （Ｄ）炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主とする１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ｙ［式中、ｙは、０または約０．５から３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［Ｉ］
2004087802.tif 000004
（式中、Ｒ１は、前記に同じ）又は一般式［ＩＩ］
2004087802.tif 000005
（式中、Ｒ２は、前記に同じ）である］
で表されるリチオアミン、または前記（Ｄ）と（Ｅ）有機アルカリ金属化合物の混合物を主たる重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記共役ジエン系重合体とした上記（１）〜（９）のゴム組成物、
（１１）  さらに、前記共役ジエン系重合体が、カップリング剤（Ｒ３）ａＺＸｂ［ここで、Ｚは錫またはケイ素であり、Ｒ３は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である］から誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する上記（１）〜（１０）のゴム組成物、
（１２）  前記共役ジエン系共重合体を含むゴム成分１００質量部中に、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを２０質量％以上含む上記（１）〜（１１）のゴム組成物、
（１３）  前記（Ｂ）成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上である上記（１）〜（１２）のゴム組成物、
（１４）  前記（Ｃ）成分であるＰＣＡが軟化剤由来のものである上記（１）〜（１３）のゴム組成物、
（１５）  加硫後のゴム組成物のアセトン−クロロフォルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、２０質量％以下である上記（１）〜（１４）のゴム組成物、
（１６）  上記（１）〜（１５）のゴム組成物を適用したことを特徴とするタイヤ、
（１７）  前記ゴム組成物をトレッドに適用した上記（１６）のタイヤ、及び
（１８）  前記タイヤが重荷重用タイヤである上記（１６）又は（１７）のタイヤ、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の態様
先ず、本発明のゴム組成物は、（Ａ）一般式［Ｉ］
2004087802.tif 000006
（式中、各々のＲ１は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
で表される置換アミノ基、及び一般式［ＩＩ］
2004087802.tif 000007
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）
で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを２０質量部以上および（Ｃ）多環芳香族化合物（ＰＣＡ）を１．０質量部以下含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物に用いられる共役ジエン系重合体の官能基である式［Ｉ］で示される置換アミノ基は、式中のＲ１基が１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式［Ｉ］中の各々のＲ１は同じものであっても異なったものでもよい。
さらに、本発明のゴム組成物に用いられる共役ジエン系重合体の官能基である式［ＩＩ］で示される環状アミノ基は、式中のＲ２基が、３から１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は１から約１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいＲ２基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン及びヘキサデカメチレンなどがあげられる。
また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン；３−（２−プロピル）ピロリジン；３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン；４−フェニルピペリジン；７−デシル−１−アザシクロトリデカン；３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン；４−ドデシル−１−アザシクロオクタン；４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン；３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン；４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン；９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン；２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン；３−イソブチル−１−アザシクロドデカン；２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン；５−ノニル−１−アザシクロドデカン；８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン；１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン；３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン；１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカンなどが挙げられる。
また、二置換アミノ基及び環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体（今後、変性共役ジエン系重合体ということがある）を、本発明のゴム組成物におけるゴム成分中に１０質量％以上配合することが必要である。該変性共役ジエン系重合体を１０質量％配合することで優れた低発熱性を得ることができる。好ましくは、２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜６５質量％である。該変性共役ジエン系重合体を上記範囲内で配合することでゴム組成物の耐摩耗性を維持し、優れた低発熱性を得ることができる。
さらに、変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが挙げられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。また、共重合体成分であるビニル芳香族化合物モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが挙げられ、特にスチレンがこのましい。
さらに、変性共役ジエン系重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は共役ジエンの単独重合体であってもよく、共役ジエンの単独重合体であるポリブタジエンが最も好ましい。また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体がこのましく、さらに、共重合体中のスチレン含量は、１０質量％以下であることが好ましい。上記、変性共役ジエン系重合体のポリブタジエン部のビニル結合量は２５％以下、好ましくは１６％以下である。上記範囲内に、変性共役ジエン系重合体のスチレン含量及びブタジエン部のビニル結合量を限定することで、耐摩耗性がよく、低発熱性に優れた本発明のゴム組成物を得ることができる。
また、変性ジエン系共重合体のガラス転移温度は、−５０℃以下であることが好ましい。
さらに、共役ジエン系重合体に二置換アミノ基及び環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を導入する方法としては、例えば、共役ジエン系重合体に結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法（特開２００１−１３１２２７号公報に詳述されている）等もあるが、前述のリチオアミン（Ｄ）、又は該（Ｄ）と有機アルカリ金属の混合物を重合開始剤として用いて重合開始末端を環状アミノ基等で変性する方法が好ましく用いられる。
即ち、（Ｄ）炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ｙ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［Ｉ］
2004087802.tif 000008
（式中、Ｒ１は、前記に同じ）又は一般式［ＩＩ］
2004087802.tif 000009
（式中、Ｒ２は、前記に同じ）である］
で表されるリチオアミン、又は該（Ｄ）と（Ｅ）有機アルカリ金属化合物の混合物を重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
上記リチオアミン（Ｄ）は、一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）ｙ
（式中、Ｑは可溶化成分であり、（ＡＭ）は置換アミノ基又は環状アミノ基であり、そしてｙは０または０．５〜３である）で表される。
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。
また、（Ｑ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
該（ＡＭ）成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。
この有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される）で表される。
たとえば、代表的なアルキルとしては、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。
さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが挙げられる。ｉｎ  ｓｉｔｕ法（特開平６−１９９９２１号公報に記載の方法）も好適に用いられる。有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウムが好ましい。
また、開始剤系で必要に応じて用いる有機アルカリ金属化合物（Ｅ）は、好適には、一般式Ｒ４Ｍ、Ｒ５ＯＭ、Ｒ６Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ７Ｒ８ＮＭおよびＲ９ＳＯ３Ｍで表される化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びフェニルから成る群から選択される。この金属成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから成る群から選択される。好適にはＭは、ＮａまたはＫである。
さらに、開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．５から約０．０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物（Ｅ）を含有することもできる。該（Ｅ）は、特にスチレン含量の高い目的ポリマーを得る場合に好適に用いられる。
さらにまた、該開始剤混合物では重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが挙げられる。特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられ、具体例としては、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパンが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体の共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどが挙られ、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどが挙げられる。該変性共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエンが最も好ましく、また、該変性共役ジエン糸ポリマーが、スチレン−ブタジエン共重合体の場合、スチレン／１，３−ブタジエンモノマーの好ましい質量比は、１０／９０〜０／１００の範囲である。
また、重合溶媒としては、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などが用いられる。
さらに、優れた低発熱性を得るために、前記共役ジエン系重合体が、アミノ基からなる少なくとも１種の官能基を有し、カップリング剤（Ｒ３）ａＺＸｂから誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有することが好ましい。ここで、Ｚは、錫、または珪素であり、Ｚが錫であることが好ましい。
Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、または７から２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ３には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルなどが含まれる。
Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。
好ましいカップリング剤としては、四塩化錫、（Ｒ３）ＳｎＣｌ３、（Ｒ３）２ＳｎＣｌ２、（Ｒ３）３ＳｎＣｌなどが挙げられ、四塩化錫が特に好ましい。
また、その他の変性剤も使用することができる。好ましい変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類および、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物に用いられる一つの好適な変性ジエン系重合体は、少なくとも１種の官能基ＡＭを含んでいるポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導される。さらに、好適な変性ジエン系重合体は、この重合体がまた錫−炭素結合も有することで多官能性を示すポリマーであり、この錫−炭素結合は、例えば停止剤、カップリング剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。
これらの上記変性剤を反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌することで、重合体が錫−炭素結合を有することができる。その結果として、補強用充填材であるカーボンブラックに対してさらに大きな親和性を示し、カーボンブラックの分散性を改良し、優れた低発熱性を示す変性ジエン系重合体が得られる。
また、本発明のゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して（Ｂ）成分としてカーボンブラックを２０質量部以上配合することが必要であり、さらに、３０〜７０質量部配合することが好ましい。カーボンブラック量を上記範囲にすることで、ゴム組成物の優れた低発熱性と耐摩耗性のバランスを取ることができる。
（Ｂ）成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を上記範囲にすることでゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。
カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：８３ｍ２／ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ）が好ましく、ＩＳＡＦ及びＳＡＦが特に好ましい。
さらに、本発明のゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が１．０質量部以下である必要がある。好ましくは、０．５質量部以下であり、最も好ましくは０質量部である。
軟化剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、０〜１０質量部である。
本発明のゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性を高度にバランスさせる必要があり、耐摩耗性確保のためには、補強性の強い、例えば、ＩＳＡＦ及びＳＡＦクラスのカーボンを使用することが好ましいが、カーボンブラックの粒径が小さいほど、均一に分散させることは難しい。
その一つの改良手段として、本発明のゴム組成物は、重合体の末端にアミノ基からなる官能基、さらに，重合体の分子鎖中にまたは末端に、アミノ基とは異なる錫−炭素結合を有する、多官能性である変性ポリブタジエンを用いることでカーボンブラックとの親和性を高め、カーボンブラックの分散を改良することで、低発熱性と耐摩耗性の両立を図ることができるが、更なる分散及び、作業性の改良のためには、軟化剤を配合することがしばしば行われる。
しかしながら、軟化剤中に含まれる多環芳香族化合物（ＰＣＡ）は、上記ゴム組成物の混練中に、ラジカルトラップ剤として働き、上記官能基からなる活性部位をマスクするために、折角の分散を改良する効果が損なわれる可能性がある。そのため、軟化剤中の多環芳香族化合物（ＰＣＡ）は、できるだけ少ない方が好ましい。
そこで、軟化剤からＰＣＡ成分を除去する方法としては、選択的に溶剤抽出する方法、水素化処理による方法などの二次的処理が行われる。前述の理由により軟化剤を使用する場合は、ＰＣＡ成分の低い軟化剤を使用することで、カーボンブラックの分散を損なうことなく、低発熱発性に優れた、高耐摩耗性のゴム組成物を得ることができる。
さらに、本発明のゴム組成物において、変性ジエン系重合体を含むゴム成分中の他のゴム成分として、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを２０質量％以上含むことが好ましい。さらに好ましくは４０質量％以上である。
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを２０質量％以上含むことで、ゴム組成物の、作業性、破壊特性及び低発熱性を改良し、耐摩耗性の低下を抑制する。
なお、性能バランス面からみて天然ゴムが好ましい。さらに、変性ポリブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンド系では、カーボンブラックが変性ポリブタジエン中に多く分配されるために、カーボンブラックの分散改良効果がより一層顕著に現れる。
また、本発明のゴム組成物の効果を損なわない範囲で、ゴム組成物中にスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムなどの他のゴム成分を加えても良い、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、老化防止剤などを適宜配合できる。
さらに、本発明のゴム組成物の加硫後のアセトン−クロロフォルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。加硫後のアセトン−クロロフォルム抽出分が上記範囲を満足する事で、耐摩耗性および低発熱性の優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、本発明のタイヤ用部材として、タイヤトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド），カーカス，サイドウォール，ビード部等のタイヤ用部材として用いることができるが、特に耐摩耗性と低発熱性を高度にバランスさせた本発明の重荷重用タイヤのトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド）のゴム組成物として好適に使用される。
本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性を著しく改善することができる。
また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】  なお、各種測定は下記の方法に従って行った。
〈共役ジエン系重合体の物性〉
（１）重合体のミクロ構造
共役ジエンユニットにおけるビニル結合量（１，２−結合）及びスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製  Ａｌｐｈａ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ  装置、ＣＤＣｌ３中）スペクトルにおける積分比より求めた。評価結果を第１表に示す。
（２）重合体のカップリング効率（％）
カップリング効率については、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうちで高分子量側のピークの面積比率を用いた。評価結果を第１表に示す。
〈加硫ゴムの性能〉
（１）Ｔａｎδ
ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ社製、Ａｒｅｓを用いて５０℃におけるＴａｎδを測定した。コントロールゴム組成物を１００とした場合の指数を示し、数値が小さいほど低Ｔａｎδ（低発熱性）であることを示す。ここで、コントロールゴム組成物としては、第２表では比較例１、第３表では比較例４、第４表では比較例８、第５表では比較例９を用いた。評価結果を第２表〜第５表に示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機を用い、摩耗損失量を測定し以下の式により算出した。
耐摩耗性＝［（コントロールゴム組成物試験片の重量損失）／（供試験片の重量損失）］×１００
すなわち、コントロールゴム組成物を１００としたときの供試験片の摩耗のしにくさを示し、数字が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。ここで、コントロールゴム組成物としては、Ｔａｎδ同様、第２表では比較例１、第３表では比較例４、第４表では比較例８、第５表では比較例９を用いた。評価結果を第２表〜第５表に示す。
（３）アセトン・クロロフォルム抽出法
ＪＩＳＫ６３５０に準拠した。評価結果を第２表〜第５表に示す。
製造例１．（重合体Ａの製造方法）無変性  Ｈ−Ｈ
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にさらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマーＡを得た。ブタジエン部のビニル結合量１４％、カップリング効率は０％であった。
重合例２．（重合体Ｂの製造方法）変性  Ｎ−Ｈ
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌおよびヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系にさらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマーＢを得た。ブタジエン部のビニル結合量１４％、カップリング効率は１％であった。
重合例３．（重合体Ｃの製造方法）変性  Ｈ−Ｓｎ
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマーＣを得た。ブタジエン部のビニル結合量１４％、カップリング効率は６９％であった。
重合例４．（重合体Ｄの製造方法）変性  Ｎ−Ｓｎ
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、およびヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマーＤを得た。ブタジエン部のビニル結合量１４％、カップリング効率は６５％であった。
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次に、第２表〜第５表に示す種類と量からなるゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤６Ｃ、亜鉛華、加硫促進剤ＣＺ、硫黄を配合してゴム組成物を調製した。
これらの未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴム組成物について、発熱性能、耐摩耗性、アセトン・クロロフォルム抽出量について前記の方法により評価した。
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比較例１〜３及び実施例１〜２
第２表に示すように、ゴム組成物中に少なくとも一つの特定のアミノ基からなる官能基を有する低シス−ポリブタジエンゴム（実施例１）及び特定のアミノ基からなる官能基と錫−炭素結合を分子末端又は鎖中に有する多官能性低シス−ポリブタジエンゴム（実施例２）と充填剤として高級カーボンブラックを配合することにより未変性の低シス−ポリブタジエンゴムに比べ耐摩耗性を改良し、特に、低発熱性が大幅に改良されており、特に実施例２の改良効果は優れている。
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比較例４〜７
上記比較例は、第２表に記載されているゴム組成物に対して，さらにＰＣＡを２．１質量部（軟化剤Ａを１０重量部）配合したものであり、第３表に示すように軟化剤の添加によりＴａｎδを下げる効果が薄れていることがわかる。
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比較例８〜９及び実施例３〜４
第４表、第５表に示すように、Ｔａｎδを下げる効果については、ＰＣＡの配合量が１．０質量部未満の場合は，ほとんど遜色がないことがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明のゴム組成物は、重合体の末端にアミノ基からなる官能基、さらに，重合体の分子鎖中または末端に、アミノ基とは異なる錫−炭素結合を有する、多官能性変性ポリブタジエンを用いることで高級カーボンブラックとの親和性を高め、さらに軟化剤等由来のＰＣＡ含量を低く抑制することでカーボンブラックの分散を改良し、優れた低発熱性と耐摩耗性の両立を図ることができる。
特に、上記ゴム組成物をトレッド部に適用することで発熱性に優れ、耐摩耗性の向上した重荷重用タイヤを提供することができる。
【国際調査報告】
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