(57)【要約】ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体を焼結して得られる圧電セラミックス。好ましくはＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系セラミックスが、一般式（１）：（１−ｘ）Ｎａ１−ｙＫｙＮｂＯ３・ｘＰｂＴｉＯ３（式中、ｘ＝０．０１〜０．１５、ｙ＝０．４〜０．６）で示される組成を有する圧電セラミックス。  この圧電セラミックスはＰＺＴ系セラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示すとともに鉛含有量が大幅に減じた環境に優しい低鉛系の新規な圧電セラミックである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体を焼結して得られる圧電セラミックス。
【請求項２】
一般式（１）：（１−ｘ）Ｎａ１−ｙＫｙＮｂＯ３・ｘＰｂＴｉＯ３（式中、ｘ＝０．０１〜０．１５、ｙ＝０．４〜０．６）で示される組成を有するセラミックスであること特徴とする請求の範囲第１項に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
相対密度９５％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
ドメインのサイズが５μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が主体をなし、これにチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を添加した組成のペロブスカイト固溶体を焼結して得られる圧電セラミックスに関するものである。
【背景技術】  圧電セラミックスは、電気信号を加えることによって伸び縮みする効果を有し、その効果を利用した超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電ダンパ等のアクチュエータとして幅広い用途がある。現在、汎用されている圧電セラミックス材料の主流は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とするものである。
このＰＺＴセラミックスの圧電性は、菱面体構造で反強誘電体のジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）と正方晶構造で強誘電体のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を組合わせることによってもたらされるもので、菱面体相と正方晶相の相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ、ＭＰＢ、ＰｂＺｒＯ３／ＰｂＴｉＯ３＝５２／４８付近）付近の組成で最も高い。そのため、多くのＰＺＴ系圧電セラミックスはＭＰＢ付近の組成にして用いられる。この理由は、ペロブスカイト構造に不安定性が導入され、電気的な感受性が高まる結果、高い電気変位が得られるからである。
近年、圧電セラミックスを航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとして利用しようとする機運が高まっているが残念ながら前記したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）では実用できる電気歪み（ΔＬ／Ｌ）はせいぜい２ｘ１０−３（０．２％）までであり、また、縦効果の圧電定数ｄ３３は３００〜６００ｐＣ／Ｎ程度であるため、こうした要望に応えるには不十分であり、さらに高変位で高出力の特性を示す圧電セラミックス材料の開発が望まれている。
また、最近、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）以上の圧電特性を示す材料として、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）系ペロブスカイト単結晶が報告されている（非特許文献１）。このＰＺＮ−ＰＴは電気歪み（ΔＬ／Ｌ）は１％以上を示し、また、縦効果の圧電定数ｄ３３は２５００ｐＣ／Ｎ以上という、圧電材料として極めて優れた特性をもつが、その単結晶製造に雰囲気制御されたブリッジマン法といった特殊な手段を講じる必要があり、大量生産ができず、極めて高コストにならざるを得ないため、手軽に入手できる状態にはなく、現在、その用途は医療用超音波診断素子といった重要度の高い特殊分野に限られている。
一方、今般、地球環境汚染の問題から種々の材料から鉛量を低減しようという動きがあり、圧電セラミックスに対しても例外ではない。実際問題として、ＰＺＴセラミックスを始め、現在汎用されている圧電セラミックスの多くは多量の鉛を含んでおり、将来その使用が規制されることが予想されている。そのため、現在、各方面で低鉛系圧電セラミックス材料の開発に関する研究が活発に行なわれているが、今のところＰＺＴセラミックスほどの圧電特性を示す材料は生まれていない。
従って、もし、低鉛系で、ＰＺＴ系セラミックスやＰＺＮ−ＰＴ系単結晶と同等またはそれ以上の特性を示す圧電セラミックスアクチュエータ材料を得ることができるのであれば、環境汚染問題の改善、更には計り知れない経済的波及効果が期待できるが、未だにそのような特性を有する低鉛系圧電セラミックスが開発されていないのが現状である。
なお、本発明者等は先に、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系セラミックスの誘電特性及び電気機械結合係数について報告した（非特許文献２）。
しかしながら、この報告書には、かかるセラミックスの電気歪や圧電定数については何ら考察されておらず、示唆もなされていない。
［非特許文献１］Ｓ．Ｅ．Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｔ．Ｒ．Ｓｈｒｏｕｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８２（１９９７），１８０４
［非特許文献２］Ｒ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｓｅｋｉｙａ，Ｙ．Ｓｈｉｍｏｊｏ，Ｙ．Ａｋｉｍｕｎｅ，Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｉｔｏｈ，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４１（２００２），７１１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  本発明は、上記のような従来技術の実情に鑑みなされたものであって、ＰＺＴ系セラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示すとともに鉛含有量が大幅に減じた環境に優しい低鉛系の新規な圧電セラミックスを提供することを目的とする。
本発明者等は、ＰＺＴ系圧電セラミックスの欠点を補完し得る低鉛系圧電セラミックス材料を鋭意検討した結果、先の非特許文献２で報告した強誘電体セラミックスが従来のＰＺＴ系圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示すことを知見し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体を焼結して得られる圧電セラミックス。
（２）一般式（１）：（１−ｘ）Ｎａ１−ｙＫｙＮｂＯ３・ｘＰｂＴｉＯ３（式中、ｘ＝０．０１〜０．１５、ｙ＝０．４〜０．６）で示される組成を有するセラミックスであること特徴とする上記（１）に記載の圧電セラミックス。
（３）相対密度９５％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の圧電セラミックス。
（４）ドメインのサイズが５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の圧電セラミックス。
【図面の簡単な説明】  第１図は実施例１に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関係を表すグラフ。第２図は実施例２に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関係を表すグラフ。第３図は実施例３に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関係を表すグラフ。第４図は比較例１に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関係を表すグラフ。第５図は比較例２に係る圧電セラミックスの印加電圧と電気変位の関係を表すグラフ。第６図は実施例２に係る圧電セラミックスのドメインの特徴を表す電子顕微鏡写真。第７図は比較例１に係る圧電セラミックスのドメインの特徴を表す電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の圧電セラミックスは、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体を焼結することにより得られる。
上記圧電セラミックスの組成は、一般式（１）：（１−ｘ）Ｎａ１−ｙＫｙＮｂＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３で表され、かつｘ，ｙがそれぞれｘ＝０．０１〜０．１５、ｙ＝０．４〜０．６の組成範囲にある。優れた圧電特性を有する圧電セラミックスを得るために、あらかじめ原料を所望のペロブスカイト化学量論組成に配合し、配合物がペロブスカイト単一相となるまで仮焼しておくことが好ましい。
焼結手段は特に制限されるものではないが、高密度焼結体を効率よく得るために、単一相ペロブスカイト仮焼物を加圧下で加熱できる加圧加熱焼結法を採ることが好ましい。
このような加圧加熱焼結方法としては、スパークプラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法、以下ＳＰＳ法と呼ぶ）、ホットプレス法、アンビル法、ＨＩＰ法（熱間静水圧法）などが挙げられる。本発明で好ましく用いられる加圧加熱焼結法は、ＳＰＳ法である。
このＳＰＳ法は、試料に加圧した状態で直流のパルス電流を流し、火花放電により瞬時に発生する高温プラズマの高エネルギーを利用して粒界拡散や粒子接合を起こさせる方法であり、最近、セラミックスの高速焼結法として注目されているものである。
ＳＰＳ法では、昇温・保持時間も含めて概ね１５分以内という短時間で焼結が完了するため、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系のように易蒸発成分（特にＮａ、Ｋ及びＰｂ）を多量に含み、加熱による組成変動が懸念される材料の焼結法としては最も好ましいものである。
因みに、後記実施例にみられるように、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系での焼結法として、ＳＰＳ法を適用した結果、ほとんどの組成のセラミックス試料が相対密度９６％以上の焼結体に変換され、ＳＰＳ法は高密度化に対して著しい効果を示し、また、得られたセラミックスの圧電変位特性も期待したとおり、飛躍的に改善されることが実証されている
本発明の圧電セラミックスのＳＰＳ法による製造方法の一例を、住友石炭鉱業製ＳＰＳ−１０３０型装置を用いた場合を例にとり、以下具体的に説明する。
まず、Ｋ２ＣＯ３（３Ｎ）、Ｎａ２ＣＯ３（３Ｎ）、ＰｂＯ（３Ｎ）、Ｎｂ２Ｏ５（４Ｎ）及びＴｉＯ２（３Ｎ）からなる酸化物原料を所望のペロブスカイト化学量論組成に配合し、配合物がペロブスカイトの単一相となるまで仮焼する。仮焼条件は原料組成などによって変化するが、通常仮焼温度は８５０〜１０００℃、仮焼時間は２〜１０時間である。
こうして得られた仮焼粉を、住友石炭鉱業製ＳＰＳ−１０３０型装置を用いてＳＰＳ処理を行う。具体的には、カーボン製のダイス（外径３５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に試料を適量充填した後、上下からカーボン製パンチで荷重加圧しながら上下パンチに直流のＯＮ−ＯＦＦパルスを流せば、所望とする焼結体が得られる。このＳＰＳ法では、試料は５分程度で所定の温度（１０００℃以上）に達し、その温度を一定に制御しつつ３〜５分程度保持することによって焼結する。焼結温度は組成によって異なるが、１０２０〜１１００℃の範囲である。得られた焼結体は、直径１５ｍｍ、厚さ３〜４ｍｍの大きさである。この段階で、焼結体は黒ずんでいるが、大気中たとえば９５０℃で５時間アニールすることによって、白色化され、相対密度が９６％以上の目的とする圧電セラミックスが得られる。
本発明に係るＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系圧電セラミックスは、低鉛系材料でありながら、電気変位がＰＺＴ系を代表とする従来セラミックス材料よりも優れただけでなく、ＰＺＮ−ＰＴ系単結晶のものに匹敵するものである。またその製造も簡便で低コストであることから、電気変位が飛躍的に改善された、環境に優しい低鉛系の新しい圧電セラミックス材料として極めて有望なものであり、航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとして利用することができ、更にはセラミックアクチュエータとしての新たな用途拡大への道を拓くものである。
【実施例】  以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例１（ＳＰＳ処理に供するＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系ペロブスカイト原料の調製及びＳＰＳ法による圧電セラミックスの製造）
Ｋ２ＣＯ３（３Ｎ）、Ｎａ２ＣＯ３（３Ｎ）、ＰｂＯ（３Ｎ）、Ｎｂ２Ｏ５（４Ｎ）及びＴｉＯ２（３Ｎ）からなる酸化物原料を所望のペロブスカイト化学量論組成に配合し、９５０℃で２時間の条件で仮焼した。この段階で仮焼物はペロブスカイトの単一相になっていることを確認した。
こうして得られた原料粉を、住友石炭鉱業製ＳＰＳ−１０３０型装置を用いてＳＰＳ処理を行なった。具体的には、カーボン製のダイス（外径３５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に試料を３ｇ程度充填した後、上下からカーボン製パンチで約０．７２ｔの荷重で加圧しながら上下パンチに直流のＯＮ−ＯＦＦパルスを流すことによって焼結体を得た。このＳＰＳ法では、試料は５分程度で所定の温度（１０００℃以上）に達し、その温度を制御しつつ３〜５分程度保持することによって焼結する。焼結温度は組成によって異なるが、１０２０〜１１００℃の範囲である。得られた焼結体は、直径１５ｍｍ、厚さ３〜４ｍｍの大きさである。この段階で、焼結体は黒ずんでいたが、大気中９５０℃で５時間アニールすることによって、白色化させた。得られたほとんどの焼結体は相対密度が９６％以上に達していた。
実施例１〜５、比較例１〜２
参考例１で得た各種組成のＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系セラミックスの圧電特性を評価するため、これを５ｘ５ｘ０．５ｍｍサイズの板状試料に切り出し、両面を鏡面研磨した後、銀電極を焼き付けた。次に、室温で３０ＫＶ／ｃｍの条件で分極処理を行った後、レーザー変位計を用いて電気変位を印加電圧の関数として測定した。表１は、ＳＰＳ法により作成された（１−ｘ）（Ｎａ１−ｙＫｙ）ＮｂＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３系セラミックスと比較例（Ｎａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３及びＰＺＴセラミックス）の特性（密度、相転移温度ｔｃ、比誘電率、損失、電気機械結合係数ｋｐ、周波数定数、最大ひずみの平均値）を示している。
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次に、前記得た各種圧電セラミックスの印加電圧と歪みの関係をレーザー変位計によって測定した。その結果を第１図〜第５図に示す。
第１図は実施例１のセラミックスの電気変位と印加電圧の関係を示したものである。この歪みループは圧電体特有のバタフライ型を示すが、非対称になっている。これは、セラミックス内部に生じたバイアス電位をもつ領域が不均一に分布したためと解釈される。測定した範囲内では、プラス電圧側で１％以上、マイナス電圧側で０．４％以上、平均すると０．７％以上の変位が観測される。これらの数値は、ＰｂＴｉＯ３を含まない比較例１と比較して、飛躍的に増加しており、ＰｂＴｉＯ３を添加した効果によるものであることは明白である。
第２図は実施例２のセラミックスの電気変位と印加電圧の関係を示したものである。実施例１のセラミックスと違って、歪みループの対称性が比較的保たれている。プラス側とマイナス側にそれそれ１．４％位の歪が観測される。この歪量は、これまでの圧電セラミックスの中では最大であるといえる。圧電体の中で最も高い歪量を誇るＰＺＮ−ＰＴ系単結晶の場合にほぼ匹敵する。
第３図は、実施例３のセラミックスの電気変位と印加電圧の関係を示したものである。この歪みループも比較的対称であり、プラス側とマイナス側にそれぞれ１．２％以上の歪が観測される。
第４図は比較例１のセラミックスの電気変位と印加電圧との関係を示したものである。変位曲線はバタフライ型で、圧電体としての挙動を示しているが、測定範囲内での変位量は約０．１％程度である。
第５図は比較例２のセラミックスの電気変位と印加電圧との関係を示したものである。変位曲線はバタフライ型で、圧電体としての挙動を示しているが、測定範囲内での変位量は約０．２％程度までである。
また、前記得た実施例２と比較例１の圧電セラミックスの強誘電ドメインの特徴を電子顕微鏡によって観察した。その結果を第６図〜第７図に示す。
第６図は実施例２の圧電セラミックスの強誘電ドメインの特徴を示したものである。ドメインのサイズは、０．１μｍ前後である。したがって、ＰｂＴｉＯ３を含まない後記比較例１より、ドメインサイズ小さくなったことが明らかである。
第７図は比較例１の圧電セラミックスの強誘電ドメインの特徴を示したものである。ドメインのサイズは１〜２μｍ以上である。
【産業上の利用可能性】  本発明によるＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系圧電セラミックス材料は、低鉛系材料でありながら、電気変位がＰＺＮ−ＰＴ系単結晶のものに匹敵するものであり、環境に優しい低鉛系の新しい高性能圧電セラミックス材料として極めて利用価値の高いものであり、航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとしても利用することができ、またセラミックアクチュエータとしての更なる用途拡大への道を拓くものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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