(57)【要約】非シアン系の銀剥離剤において、長寿命であり、側面剥離能力が高く、かつ銀剥離後の必要部分の銀面のムラ発生や光沢度上昇を抑制する銀電解剥離剤を提供することを目的とする。  ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする銀電解剥離剤。ヒダントイン化合物としてヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、またはそれらの塩が、アミノカルボン酸又はその塩としてアスパラギン酸、グルタミン酸、又はそれらの塩が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする銀電解剥離剤。
【請求項２】
前記アミノカルボン酸がモノアミノジカルボン酸である請求の範囲１記載の銀電解剥離剤。
【請求項３】
前記ヒダントイン化合物としてヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又はそれらの塩を、前記アミノカルボン酸又はその塩としてアスパラギン酸、グルタミン酸、又はそれらの塩を主成分とする請求の範囲１又は２記載の銀電解剥離剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、銀の電解剥離剤に関するものであり、特には、銀めっき被膜の不要部分を電解剥離するのに好適な銀の電解剥離剤に関する。
【背景技術】  非シアン系の銀剥離剤としてコハク酸イミド、又はフタル酸イミド（例えば特開平２−１０４６９９号公報参照）、−ＮＨ−を有する５、６員環化合物（例えば特開平２−１７５８２５号公報参照）、２−ピロリドン−５−カルボン酸（例えば特開平６−４１８００号公報参照）、ヒダントイン化合物（例えば特開平７−２４３１００号公報参照）等が出願されているが、前三者は、浴の分解が激しいため、消耗量が多く、浴寿命が短いという問題があった。一方、ヒダントイン化合物は浴分解が少ないため、消耗量が少なく、長寿命であるが、生産性を上げるために高電流密度で銀剥離を行うと、必要部分の銀面にムラが発生したり、光沢度が上昇し易いという問題があった。
この問題を解決するために特開平９−４９１００号（特許第２９３９１８１号）公報では、主成分をヒダントイン化合物、シアヌル酸等とし、これに副成分としてホウ素系化合物を添加することで、長寿命かつ高電流密度での銀面のムラがなくなることが開示されている。
【発明の開示】
ところが、銀剥離剤をリードフレーム等に適用した場合、最近のニーズとしてリードフレーム側面に漏れた不要部分の銀の剥離能力を上げることや、不要部分を銀剥離剤処理した後の必要部分の銀面の光沢度上昇を抑えることが求められてきている。リードフレームの小型化に伴い、側面に漏れた銀はマイグレーションの原因となると言われている。また光沢度は高すぎると、ワイヤーボンダの画像認識に悪影響を与えると言われている。
本発明は、これらのニーズに満足した銀電解剥離剤を提供するものであり、非シアン系の銀剥離剤において、長寿命であり、側面剥離能力が高く、かつ銀剥離後の必要部分の銀面のムラ発生や光沢度上昇を抑制する銀電解剥離剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、銀電解剥離剤を以下の構成とすることにより上記課題を解決することができることを見出した。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする銀電解剥離剤。
（２）前記アミノカルボン酸がモノアミノジカルボン酸である前記（１）記載の銀電解剥離剤。
（３）前記ヒダントイン化合物としてヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又はそれらの塩を、前記アミノカルボン酸又はその塩としてアスパラギン酸、グルタミン酸、又はそれらの塩を主成分とする前記（１）又は（２）記載の銀電解剥離剤。
本発明の銀電解剥離液は、ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とするものである。ヒダントイン化合物を用いることにより、浴寿命が長くなり、更にアミノカルボン酸又はその塩を用いることにより、不要部分の銀めっきの剥離能力を上げることができ、しかも不要部分の銀めっきを剥離した後の必要部分の銀めっき面の光沢度上昇及びムラの発生を抑えることができることを見出したものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の銀電解剥離剤の主成分の一つであるヒダントイン化合物としては、下記化学式で表わされるヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又はそれらの塩を用いることが好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。
2004085716.tif 000002
これらの浴中での濃度範囲は１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。濃度が低すぎると銀の不働態化が生じ易く、他方濃度が高すぎると剥離剤（剥離液）の汲み出しが問題となるため好ましくない。
本発明の銀電解剥離剤の主成分の一つであるアミノカルボン酸としては、モノアミノジカルボン酸が好ましく、特にアスパラギン酸、グルタミン酸、又はその塩が好ましい。以下にアスパラギン酸及びグルタミン酸の化学式を示す。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
2004085716.tif 000003
これらの浴中での濃度範囲は１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。濃度が低すぎると側面剥離能力、及び必要部分の銀面のムラ、光沢度上昇を抑制する効果が低く、他方濃度が高すぎても効果が飽和するため好ましくない。
本発明の銀電解剥離剤には、更に必要に応じてｐＨ緩衝剤、界面活性剤、銅変色防止剤、エポキシブリードアウト防止剤等を添加しても良い。これらのｐＨ緩衝剤、界面活性剤、銅変色防止剤、エポキシブリードアウト防止剤等は公知のものすべてを用いることができる。
上記の剥離剤を用いて、所定の条件で銀の電解剥離を行う。剥離剤は、ｐＨが７以上、好ましくは９〜１２となるように、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のようなｐＨ調整剤で調整する。ｐＨが低すぎると剥離速度が遅く、不要部分の剥離処理後の必要部分の銀の面がムラになり易く、選択剥離性が悪い。他方ｐＨが高すぎてもメリットがない。
なお、本発明は被処理物として、銅、銅合金、４２合金のような鉄−ニッケル合金、ステンレススチール、ニッケル合金などの各種金属下地素材の上に銀めっき、銀ロウなどによって銀の被膜を形成したものを剥離対象とする。
このような、表面に銀の被膜が形成された被処理物を、上記のように調整された電解剥離剤の浴に浸漬し、該被処理物を陽極として電解する。陰極の材質は特に制限されないが、一般にステンレススチールが使用される。電流密度は、剥離する銀の面積に対して０．１〜５０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２とする。電流密度が低すぎると剥離速度が遅く、他方電流密度が高すぎると銀の不働態化が起こり易くなるため好ましくない。また、浴の温度は５℃以上、好ましくは１０〜６０℃で電解を行う。浴の温度が低すぎると剥離速度が遅く、他方高すぎると浴が不安定になるため好ましくない。なお、電解中には浴の攪拌を行うことが望ましく、特に電流密度が高い場合には不働態化を起さないために攪拌速度は速い方が良い。
被処理物の銀めっき被膜の一部を剥離剤浴により剥離する場合、剥離すべきではない必要部分の銀めっき被膜はマスキングを施したり、剥離すべき部分のみを局所的に浸漬するといった方法を採用することができる。また、必要部分の銀めっき被膜が十分に厚く、剥離すべき不要部分と同じ程度剥離されても差し支えない場合には全体を浸漬してもよい。また、リードフレームを被処理物とする場合には、パッド、リード等の必要部分は銀めっき膜厚が厚く、リード側面等の不要部分は銀めっき膜厚が薄いので、必要部分の銀めっき部分にマスキングすることなくそのまま電解剥離しても不要部分の銀めっき被膜のみを剥離することが可能である。
【実施例】  以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜８、比較例１〜３
表１−１、表１−２及び表１−３に示すような組成の剥離浴を調製した。サンプルとして、銅合金素材に銅ストライクめっきを全面に０．０５μｍ、銀スポットめっきを５μｍ施した２８ピンＳＯＰタイプのリードフレームを用い、上記剥離浴中に浸漬し、表１−１、表１−２及び表１−３に示す剥離条件で電解剥離を行った。
剥離後のサンプルについて、以下のように評価した。
銀面外観及び素材面外観
目視、及び顕微鏡観察（×５０）によりムラ、欠陥を観察した。ムラ及び欠陥が見られないものを良好とした。
銀面光沢度
光沢度計（大日本スクリーンＤＭ−４００）により測定した。数値が大きい程光沢度が高いことを示す。銀剥離前の銀面光沢度は０．４０であった。
銀剥離速度
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業ＳＦＴ−３２００）により、銀剥離前後の銀めっき膜厚を測定し、銀剥離速度を算出した。
側面剥離能力
顕微鏡（×５０）により側面の銀剥離状態を観察した。側面の銀が剥離されているものを良好とした。
評価結果を表１−１、表１−２及び表１−３に示す。
2004085716.tif 000004
2004085716.tif 000005
2004085716.tif 000006
本発明のヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする銀電解剥離剤は、長寿命であり、側面剥離能力が高く、かつ銀剥離後の必要部分の銀面のムラ発生や光沢度上昇を抑制することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月14日(2004.7.14)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする（但し、ピリジン類及び環状ポリアミン化合物は含まない）銀電解剥離剤。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ワイヤーボンダの画像認識に悪影響を与えると言われている。
本発明は、これらのニーズに満足した銀電解剥離剤を提供するものであり、非シアン系の銀剥離剤において、長寿命であり、側面剥離能力が高く、かつ銀剥離後の必要部分の銀面のムラ発生や光沢度上昇を抑制する銀電解剥離剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、銀電解剥離剤を以下の構成とすることにより上記課題を解決することができることを見出した。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする（但し、ピリジン類及び環状ポリアミン化合物は含まない）銀電解剥離剤。
（２）前記アミノカルボン酸がモノアミノジカルボン酸である前記（１）記載の銀電解剥離剤。
（３）前記ヒダントイン化合物としてヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又はそれらの塩を、前記アミノカルボン酸又はその塩としてアスパラギン酸、グルタミン酸、又はそれらの塩を主成分とする前記（１）又は（２）記載の銀電解剥離剤。
本発明の銀電解剥離液は、ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とするものである。ヒダントイン化合物を用いることにより、浴寿命が長くなり、更にアミノカルボン酸又はその塩を用いることにより、不要部分の銀めっきの剥離能力を上げることができ、しかも不要部分の銀めっきを剥離した後の必要部分の銀めっき面の光沢度上昇及びムラの発生を抑えることができることを見出したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の銀電解剥離剤の主成分の一つであるヒダントイン化合物としては、下記化学式で表わされるヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又




【手続補正書】
【提出日】平成17年9月9日(2005.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする（但し、ピリジン類及び環状ポリアミン化合物は含まない）銀電解剥離剤。
【請求項２】
前記アミノカルボン酸がモノアミノジカルボン酸である請求の範囲１記載の銀電解剥離剤。
【請求項３】
前記ヒダントイン化合物としてヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又はそれらの塩を、前記アミノカルボン酸又はその塩としてアスパラギン酸、グルタミン酸、又はそれらの塩を主成分とする請求の範囲１又は２記載の銀電解剥離剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の電解剥離剤に関するものであり、特には、銀めっき被膜の不要部分を電解剥離するのに好適な銀の電解剥離剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
非シアン系の銀剥離剤としてコハク酸イミド、又はフタル酸イミド（例えば特許文献１参照）、−ＮＨ−を有する５、６員環化合物（例えば特許文献２参照）、２−ピロリドン−５−カルボン酸（例えば特許文献３参照）、ヒダントイン化合物（例えば特許文献４参照）等が出願されているが、前三者は、浴の分解が激しいため、消耗量が多く、浴寿命が短いという問題があった。一方、ヒダントイン化合物は浴分解が少ないため、消耗量が少なく、長寿命であるが、生産性を上げるために高電流密度で銀剥離を行うと、必要部分の銀面にムラが発生したり、光沢度が上昇し易いという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために特許文献５では、主成分をヒダントイン化合物、シアヌル酸等とし、これに副成分としてホウ素系化合物を添加することで、長寿命かつ高電流密度での銀面のムラがなくなることが開示されている。
【特許文献１】特開平２−１０４６９９号公報
【特許文献２】特開平２−１７５８２５号公報
【特許文献３】特開平６−４１８００号公報
【特許文献４】特開平７−２４３１００号公報
【特許文献５】特開平９−４９１００号（特許第２９３９１８１号）公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、銀剥離剤をリードフレーム等に適用した場合、最近のニーズとしてリードフレーム側面に漏れた不要部分の銀の剥離能力を上げることや、不要部分を銀剥離剤処理した後の必要部分の銀面の光沢度上昇を抑えることが求められてきている。リードフレームの小型化に伴い、側面に漏れた銀はマイグレーションの原因となると言われている。また光沢度は高すぎると、ワイヤーボンダの画像認識に悪影響を与えると言われている。
【０００５】
本発明は、これらのニーズに満足した銀電解剥離剤を提供するものであり、非シアン系の銀剥離剤において、長寿命であり、側面剥離能力が高く、かつ銀剥離後の必要部分の銀面のムラ発生や光沢度上昇を抑制する銀電解剥離剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、銀電解剥離剤を以下の構成とすることにより上記課題を解決することができることを見出した。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする（但し、ピリジン類及び環状ポリアミン化合物は含まない）銀電解剥離剤。
（２）前記アミノカルボン酸がモノアミノジカルボン酸である前記（１）記載の銀電解剥離剤。
（３）前記ヒダントイン化合物としてヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又はそれらの塩を、前記アミノカルボン酸又はその塩としてアスパラギン酸、グルタミン酸、又はそれらの塩を主成分とする前記（１）又は（２）記載の銀電解剥離剤。
【０００７】
本発明の銀電解剥離液は、ヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とするものである。ヒダントイン化合物を用いることにより、浴寿命が長くなり、更にアミノカルボン酸又はその塩を用いることにより、不要部分の銀めっきの剥離能力を上げることができ、しかも不要部分の銀めっきを剥離した後の必要部分の銀めっき面の光沢度上昇及びムラの発生を抑えることができることを見出したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のヒダントイン化合物とアミノカルボン酸又はその塩を主成分とする銀電解剥離剤は、長寿命であり、側面剥離能力が高く、かつ銀剥離後の必要部分の銀面のムラ発生や光沢度上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の銀電解剥離剤の主成分の一つであるヒダントイン化合物としては
、下記化学式で表わされるヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン−３−ヒドロキシメチル、アラントイン、又はそれらの塩を用いることが好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。
【００１０】
【化１】
2004085716.tif 000007
これらの浴中での濃度範囲は１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。濃度が低すぎると銀の不働態化が生じ易く、他方濃度が高すぎると剥離剤（剥離液）の汲み出しが問題となるため好ましくない。
【００１１】
本発明の銀電解剥離剤の主成分の一つであるアミノカルボン酸としては、モノアミノジカルボン酸が好ましく、特にアスパラギン酸、グルタミン酸、又はその塩が好ましい。以下にアスパラギン酸及びグルタミン酸の化学式を示す。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１２】
【化２】
2004085716.tif 000008
これらの浴中での濃度範囲は１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。濃度が低すぎると側面剥離能力、及び必要部分の銀面のムラ、光沢度上昇を抑制する効果が低く、他方濃度が高すぎても効果が飽和するため好ましくない。
【００１３】
本発明の銀電解剥離剤には、更に必要に応じてｐＨ緩衝剤、界面活性剤、銅変色防止剤、エポキシブリードアウト防止剤等を添加しても良い。これらのｐＨ緩衝剤、界面活性剤、銅変色防止剤、エポキシブリードアウト防止剤等は公知のものすべてを用いることができる。
【００１４】
上記の剥離剤を用いて、所定の条件で銀の電解剥離を行う。剥離剤は、ｐＨが７以上、好ましくは９〜１２となるように、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のようなｐＨ調整剤で調整する。ｐＨが低すぎると剥離速度が遅く、不要部分の剥離処理後の必要部分の銀の面がムラになり易く、選択剥離性が悪い。他方ｐＨが高すぎてもメリットがない。
【００１５】
なお、本発明は被処理物として、銅、銅合金、４２合金のような鉄−ニッケル合金、ステンレススチール、ニッケル合金などの各種金属下地素材の上に銀めっき、銀ロウなどによって銀の被膜を形成したものを剥離対象とする。
【００１６】
このような、表面に銀の被膜が形成された被処理物を、上記のように調整された電解剥離剤の浴に浸漬し、該被処理物を陽極として電解する。陰極の材質は特に制限されないが、一般にステンレススチールが使用される。電流密度は、剥離する銀の面積に対して０．１〜５０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２とする。電流密度が低すぎると剥離速度が遅く、他方電流密度が高すぎると銀の不働態化が起こり易くなるため好ましくない。また、浴の温度は５℃以上、好ましくは１０〜６０℃で電解を行う。浴の温度が低すぎると剥離速度が遅く、他方高すぎると浴が不安定になるため好ましくない。なお、電解中には浴の攪拌を行うことが望ましく、特に電流密度が高い場合には不働態化を起さないために攪拌速度は速い方が良い。
【００１７】
被処理物の銀めっき被膜の一部を剥離剤浴により剥離する場合、剥離すべきではない必要部分の銀めっき被膜はマスキングを施したり、剥離すべき部分のみを局所的に浸漬するといった方法を採用することができる。また、必要部分の銀めっき被膜が十分に厚く、剥離すべき不要部分と同じ程度剥離されても差し支えない場合には全体を浸漬してもよい。また、リードフレームを被処理物とする場合には、パッド、リード等の必要部分は銀めっき膜厚が厚く、リード側面等の不要部分は銀めっき膜厚が薄いので、必要部分の銀めっき部分にマスキングすることなくそのまま電解剥離しても不要部分の銀めっき被膜のみを剥離することが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜８、比較例１〜３
表１−１、表１−２及び表１−３に示すような組成の剥離浴を調製した。サンプルとして、銅合金素材に銅ストライクめっきを全面に０．０５μｍ、銀スポットめっきを５μｍ施した２８ピンＳＯＰタイプのリードフレームを用い、上記剥離浴中に浸漬し、表１−１、表１−２及び表１−３に示す剥離条件で電解剥離を行った。
【００１９】
剥離後のサンプルについて、以下のように評価した。
銀面外観及び素材面外観
目視、及び顕微鏡観察（×５０）によりムラ、欠陥を観察した。ムラ及び欠陥が見られないものを良好とした。
銀面光沢度
光沢度計（大日本スクリーンＤＭ−４００）により測定した。数値が大きい程光沢度が高いことを示す。銀剥離前の銀面光沢度は０．４０であった。
銀剥離速度
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業ＳＦＴ−３２００）により、銀剥離前後の銀めっき膜厚を測定し、銀剥離速度を算出した。
側面剥離能力
顕微鏡（×５０）により側面の銀剥離状態を観察した。側面の銀が剥離されているものを良好とした。
【００２０】
評価結果を表１−１、表１−２及び表１−３に示す。
【００２１】
【表１】
2004085716.tif 000009
【表２】
2004085716.tif 000010
【表３】
2004085716.tif 000011
【国際調査報告】
2004085716.tif 000012
2004085716.tif 000013
2004085716.tif 000014
2004085716.tif 000015