(57)【要約】ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体を乱流状態で混合してバーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積・溶融せしめてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得るガラス成長工程を含む、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
2004092082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体を乱流状態で混合してバーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積・溶融せしめてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得るガラス成長工程を含む、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラス成長工程において、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの成長面の温度が１９５０℃〜２２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに混練り均質化を施して脈理を除去する均質化工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに、以下の（ａ）から（ｄ）の工程：
（ａ）筒形坩堝の中にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（ｄ）の工程で得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。
（ｂ）前記坩堝内を１７００〜２０００℃に加熱し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて柱状ガラスにする。
（ｃ）前記柱状ガラスを結晶化温度以下まで、５０℃／ｈｒ以上の冷却速度で降温した後、室温まで炉冷する。
（ｄ）前記柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲・上下面を研削する。
を順次３〜５回繰り返し施す熱処理工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを、７００℃〜１２００℃の間の温度に１〜２０時間保持した後、５００℃まで１〜２０℃／ｈｒの降温速度で冷却するアニーリング工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給し、加熱された前記ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とを堆積・溶融せしめてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得るガラス成長工程を含む、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＴｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス成長工程において、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの成長面の温度が１９５０℃〜２２００℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに混練り均質化を施して脈理を除去する均質化工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに、以下の（ａ）から（ｄ）の工程：
（ａ）筒形坩堝の中にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（ｄ）の工程で得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。
（ｂ）前記坩堝内を１７００〜２０００℃に加熱し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて柱状ガラスにする。
（ｃ）前記柱状ガラスを結晶化温度以下まで、５０℃／ｈｒ以上の冷却速度で降温した後、室温まで炉冷する。
（ｄ）前記柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲・上下面を研削する。
を順次３〜５回繰り返し施す熱処理工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを、７００℃〜１２００℃の間の温度に１〜２０時間保持した後、５００℃まで１〜２０℃／ｈｒの降温速度で冷却するアニーリング工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
光軸と垂直方向及び水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫが２３ｐｐｂ／Ｋ以下である、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス。
【請求項１４】
コロイダルシリカを研磨剤として用いた研磨を行った後の表面粗さの根二乗平均が０．２３ｎｍ以下である、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法によって製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いた、露光装置。
【請求項１６】
請求項１３又は請求項１４に記載のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いた、露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（ＴｉＯ２を含有する石英ガラス）の製造方法、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス及び露光装置に関するものである。
【背景技術】  シリコン等のウエハ上に集積回路等の微細パターンを露光・転写する露光工程においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。このステッパの光学系は、光源からの光によりパターンが描かれたレチクル上を均一に照明する照明光学系と、レチクル上に形成された集積回路パターンを、例えば１／５に縮小してウエハ上に投影して転写する投影光学系とで構成されている。
露光装置により露光転写が可能なパターン線幅は、周知のように投影光学系のＮＡに比例し、露光転写に使用される光の波長に逆比例する。よって、パターンの微細化に伴って、露光装置に使用される光の波長は短くなっており、最近では、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザへと短波長化が進められている。ＶＬＳＩの中でＤＲＡＭを例に挙げれば、ＬＳＩからＶＬＳＩへ展開されて、容量が増大して行くにつれ、より微細な最小加工線幅が露光可能な紫外線露光装置が要求されており、それに伴い、現在ではＦ２レーザ（１５７ｎｍ）を光源とする露光装置の開発が行われている。
一方、Ｆ２レーザを利用した露光装置で製造された集積回路パターンよりもさらに高集積化を図るため、波長１３ｎｍの極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を用いた露光装置（ＥＵＶ露光装置）の開発も盛んに行われている。この波長領域になると、屈折光学系ではなく反射光学系が用いられ、そのミラー部材には熱膨張係数の極めて低い材料が要求されている。
上述したように、極端紫外線を用いた露光装置では熱膨張係数の極めて低い材料が求められている。これは、極端紫外線は波長が短く光子エネルギーが非常に大きいため、光学系に用いられるミラー部材が光の照射により上昇し、部材自身の熱変形が起こりやすくなるためである。このようにミラー部材自身が熱変形してしまうと光路がゆがみ、所望のパターンが得られなくなる。
このような要求を満たすものとされ、極端紫外線用ミラー部材に使用することが検討されている材料として一般的に知られているものには、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスセラミックス（Ｓｃｈｏｔｔ社：Ｚｅｒｏｄｕｒ：登録商標）やＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社：ＵＬＥ：登録商標）がある。又、このようなＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法としては、特表２００１−５１７５９７号公報及び特開２００２−１２１０３５号公報に示すものが公知となっている。すなわち、特表２００１−５１７５９７号公報には、チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解により製造する方法であって、蒸気形態にあるシリカ前駆体及びチタニア前駆体の混合物を火炎に供給し、その混合物を火炎に通過させてＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子を形成させ、その粒子が溶融して固体ガラス体を形成する炉内に前記粒子を堆積・ガラス化させる方法が記載されている。又、特開２００２−１２１０３５号公報には、主要成分としてＳｉＯ２粉末、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粉末又はＴｉＯ２粉末、二次的成分としてチタン含有成分を含む４０％を上廻る相対圧粉密度を有する成形体を製造した後にその成形体を焼結せしめる方法が記載されている。
【発明の開示】
このうち、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスセラミックスは内部に微結晶を発生させて低熱膨張を実現させているため、マトリックスと微結晶の硬度の違いにより研磨後の表面粗さが出にくいという欠点が指摘されている。マトリックス中に異成分粒子を分散させているので、この欠点は本質的なものと考えることができる。
これに対してＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、ガラスであるため元素の分布をランダムにでき、成分分布ができにくいと言った利点があるものの、従来の製法によって得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおいては、ガラス内のＴｉＯ２の濃度分布がガラス中の脈理となって視覚化されると共に、その脈理が原因となって十分な表面粗さが出ないという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、種々の波長領域、好ましくは２００ｎｍ以下の紫外線、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置ミラー等の光学系等に使用するのに適した、脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能なＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、及びこのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを使用した露光装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上述のような極端紫外線を使用した半導体露光装置に使用するのに好適な、高品質のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系低熱膨張ガラスを安定的に製造する方法について鋭意研究を行った。その結果、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法において、（ｉ）ガラスを合成する際にＳｉＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を直接的にバーナから噴出させるか、或いは（ｉｉ）ガラスを合成する際に使用するＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体との混合状態及び供給状態を厳密に制御することによって、上記課題を解決できるようになることを見いだし、本発明を完成するに至った。この結果、上記半導体露光装置に使用できるような高品質なＳｉＯ２−ＴｉＯ２系低熱膨張ガラスを安定的に製造することができるようになった。
本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体を乱流状態で混合してバーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積・溶融せしめてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。
本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体とを乱流状態で混合する。乱流状態で混合することにより、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体を十分に攪拌・混合することができる。一方、この混合体をバーナの中心管から吹き出すときは層流状態としている。これにより、混合体が火炎によって加熱され、ターゲットに堆積・溶融するときに均一に堆積・溶融されるため、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおいて脈理の発生が十分に抑制されかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さくなり、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能となる。
本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給し、加熱された前記ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とを堆積・溶融せしめてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。
本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、単にＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とを混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給することで、火炎加水分解法によりＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造することができるので、製造工程が非常に簡単になると共に、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおいて脈理の発生が十分に抑制されかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さくなり、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能となる。
本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、（ｉ）前記ＳｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさであることが好ましく、また、（ｉｉ）前記ＴｉＯ２粉末の大きさが、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさであることが好ましい。
また、本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、前記ガラス成長工程において、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの成長面の温度が１９５０℃〜２２００℃であることが好ましい。
さらに、本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに混練り均質化を施して脈理を除去する均質化工程を更に含むことが好ましい。
さらに、本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに、以下の（ａ）から（ｄ）の工程：
（ａ）筒形坩堝の中にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（ｄ）の工程で得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。
（ｂ）前記坩堝内を１７００〜２０００℃に加熱し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて柱状ガラスにする。
（ｃ）前記柱状ガラスを結晶化温度以下まで、５０℃／ｈｒ以上の冷却速度で降温した後、室温まで炉冷する。
（ｄ）前記柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲・上下面を研削する。
を順次３〜５回繰り返し施す熱処理工程を更に含むことが好ましい。
さらに、本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを、７００℃〜１２００℃の間の温度に１〜２０時間保持した後、５００℃まで１〜２０℃／ｈｒの降温速度で冷却するアニーリング工程を更に含むことが好ましい。
本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、光軸と垂直方向及び水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫが２３ｐｐｂ／Ｋ以下のものである。
本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおいては、光軸と垂直方向及び水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫが２３ｐｐｂ／Ｋ以下と非常に小さいので、局部的な熱変形が起こらず、極端紫外線露光装置用の光学系に使用するのに適したものである。
また、本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、コロイダルシリカを研磨剤として用いた研磨を行った後の表面粗さの根二乗平均が０．２３ｎｍ以下のものである。
本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおいては、表面粗さを非常に小さくすることができるので、極端紫外線露光装置用の光学系に使用するのに適したものである。なお、ＴｉＯ２が偏在していると表面粗さを小さくすることができないので、本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおいてはＴｉＯ２の偏在が少なくかつ脈理が少ないため上記の表面粗さが実現される。
本発明の第１の露光装置は、前記本発明の第１又は第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法によって製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いたものである。
本発明の第１の露光装置においては、前記本発明の第１又は第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法によって製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いているので、光学部材における脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、高水準の表面粗さが達成されている。そのため、本発明の第１の露光装置は、極端紫外線露光装置として用いた場合であっても良好な露光精度が達成される。
また、本発明の第２の露光装置は、前記本発明の第１又は第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いたものである。
本発明の第２の露光装置においては、前記本発明の第１又は第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いているので、光学部材における熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、また、高水準の表面粗さが達成されている。そのため、本発明の第２の露光装置は、極端紫外線露光装置として用いた場合であっても良好な露光精度が達成される。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の露光装置の好適な一実施形態であるＥＵＶ露光装置の光学系の概要図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法について説明する。本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体を乱流状態で混合してバーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積・溶融せしめてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。
ＳｉＯ２のガス状前駆体としては、ＳｉＣｌｎＨ４−ｎ（ｎは０〜４の整数）、ＳｉＦ４、有機ケイ素化合物等が挙げられ、中でも取り扱いのし易さと流通量という観点からＳｉＣｌ４が好ましい。また、ＴｉＯ２のガス状前駆体としては、ＴｉＣｌ４、有機チタン化合物等が挙げられ、中でも取り扱いのし易さと流通量という観点からＴｉＣｌ４が好ましい。
支燃性気体としては酸素が最も好ましいが、酸素を含有する気体、例えば空気でも用いることが可能である。また、可燃性気体としては水素が最も好ましいが、水素以外の気体としてはメタンやプロパン等を用いることも可能である。
本発明において用いるバーナとしては、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体との混合ガスを中心管から、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とをその周りの管から供給できるものであればよい。その具体的な構成は特に制限されないが、例えば、内管径が３．５〜３４ｍｍ、外管径が６．５〜４０ｍｍである５重管バーナが好適に用いられる。
本発明において用いるターゲットとしては、耐熱性基体からなる平板状のものであればよく、例えば、ＳｉＣ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）等の耐熱性材料からなる平板円盤状のターゲットが好適に用いられる。
本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、先ず、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体とを乱流状態で混合する。その際、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおけるＴｉＯ２の占める割合が６．０〜１０．０ｗｔ．％となるような割合で前記両ガス状前駆体を混合することが好ましい。このようにすることにより、熱膨張率が極めて低いＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得ることができる傾向にある。
また、前記両ガス状前駆体を乱流状態で混合する条件としては、両ガス状前駆体が合流して混合される混合部におけるレイノルズ数が２４００以上であることが好ましく、２４００〜７０００であることが特に好ましい。レイノルズ数が２４００未満では、前記両ガス状前駆体が均一に混合されなくなり、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さが十分に低減されない傾向にある。
次に、本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、前記両ガス状前駆体の混合ガスが前記バーナの中心管から層流状態で前記ターゲットに向けて供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させる。それによって、加熱されたＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体とが前記ターゲットに当たり、堆積・溶融せしめられてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが得られる。
その際、ＳｉＯ２のガス状前駆体の供給量は１７．５〜７０．０ｇ／ｍｉｎ、ＴｉＯ２のガス状前駆体の供給量は１〜５ｇ／ｍｉｎ、酸素又は酸素含有気体の供給量は１００〜２００ｓｌｍ、水素又は水素含有気体の供給量は２００〜４００ｓｌｍであることが好ましい。このようにすることにより、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。
また、前記両ガス状前駆体の混合ガスを層流状態で供給する条件としては、前記バーナの中心管から放出されるバーナ部におけるレイノルズ数が６００以下であることが好ましく、１００〜６００であることが特に好ましい。レイノルズ数が６００を超えると、前記両ガス状前駆体が分層し易くなり、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さが十分に低減されない傾向にある。
さらに、前記バーナの周りの管から前記ターゲットに向けて供給される酸素又は酸素含有気体並びに水素又は水素含有気体も層流状態となっていることが好ましい。このようにすることにより、前記両ガス状前駆体の混合物が火炎によって加熱されて堆積する際の均一性がより向上し、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより確実に低減される傾向にある。前記の酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを層流状態で供給する条件としては、前記バーナの外管から放出されるバーナ部におけるレイノルズ数が１５００以下であることが好ましく、５００〜１５００であることが特に好ましい。
また、前記両ガス状前駆体の混合物が火炎によって加熱されてターゲット上に堆積するガラス成長面の温度は１９５０℃〜２２００℃であることが好ましい。ここでいうガラス成長面とは、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子がガラスとなって成長する面のことである。この面の温度が１９５０℃未満であると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子がガラス化しづらくなる傾向にある。又、この面の温度が２２００℃を超えると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子が揮発し捕捉しづらくなる傾向にある。
次に、本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法について説明する。本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給し、加熱された前記ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とを堆積・溶融せしめてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。
ＳｉＯ２粉末としては、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさのものが好ましい。ＳｉＯ２粉末が、その外接球の直径が１ｎｍ未満であるような小さなものであると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子がターゲットに捕捉されにくくなる傾向にある。又、ＳｉＯ２粉末が、その外接球の直径が５００ｎｍを超えるような大きなものであると、反応性が悪くなってＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子が形成されにくくなる傾向にある。
このようなＳｉＯ２粉末としては、ハロゲン化ケイ素化合物の加水分解もしくは有機ケイ素化合物の燃焼反応により得たものが好ましい。これにより、極めて高純度（９９．９％〜９９．９９％）のＳｉＯ２粉末を得ることができる。
ＴｉＯ２粉末としては、その外接球の直径が１〜５００ｎｍの範囲となる大きさのものが好ましい。ＴｉＯ２粉末が、その外接球の直径が１ｎｍ未満であるような小さなものであると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子がターゲットに捕捉されにくくなる傾向にある。又、ＴｉＯ２粉末が、その外接球の直径が５００ｎｍを超えるような大きなものであると、反応性が悪くなってＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子が形成されにくくなる傾向にある。
このようなＴｉＯ２粉末としては、ハロゲン化チタン化合物の加水分解もしくは有機チタン化合物の燃焼反応により得たものが好ましい。これにより、極めて高純度（９９．９％〜９９．９９％）のＴｉＯ２粉末を得ることができる。
本発明において用いるバーナとしては、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末との混合物を、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給できるものであればよい。その具体的な構成は特に制限されないが、例えば、石英ガラス製の３重管構造のバーナが好適に用いられる。なお、酸素含有気体及び水素含有気体は、本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法において使用するものと同様のものである。
本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、先ず、ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とを混合する。その際、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおけるＴｉＯ２の占める割合が６．０〜１０．０ｗｔ．％となるような割合で前記両粉末を混合することが好ましい。このようにすることにより、熱膨張率が極めて低いＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得ることができる傾向にある。
また、前記両粉末を混合する具体的な方法は、特に制限されないが、例えば、遊星型ボールミル等を用いた混合方法が好適に用いられる。
次に、本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においては、前記両粉末の混合物を、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給する。それによって、加熱された前記ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とが堆積・溶融せしめられてＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが得られる。
その際、ＳｉＯ２粉末の供給量は１０〜２５ｇ／ｍｉｎ、ＴｉＯ２粉末の供給量は０．５〜３ｇ／ｍｉｎ、酸素又は酸素含有気体の供給量は１００〜２００ｓｌｍ、水素又は水素含有気体の供給量は２００〜４００ｓｌｍであることが好ましい。このようにすることにより、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。
前記両粉末の混合物を燃焼火炎中に供給する具体的な方法は、特に制限されないが、例えば、前記両粉末の混合物を酸素又は酸素含有気体或いは水素又は水素含有気体に混合して供給する方法や、前記両粉末の混合物を他のキャリヤガス（窒素、アルゴン等の不活性ガス）と共に燃焼火炎中に供給する方法が好適に用いられる。
また、前記の酸素又は酸素含有気体並びに水素又は水素含有気体が層流状態となって供給されることが好ましい。このようにすることにより、前記両粉末の混合物が火炎によって加熱されて堆積する際の均一性がより向上し、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより確実に低減される傾向にある。前記の酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを層流状態で供給する条件としては、前記バーナから放出されるバーナ部におけるレイノルズ数が１５００以下であることが好ましく、５００〜１５００であることが特に好ましい。
また、前記両粉末の混合物が火炎によって加熱されて堆積するガラス成長面の温度は１９５０℃〜２２００℃であることが好ましい。ここでいうガラス成長面とは、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子がガラスとなって成長する面のことである。この面の温度が１９５０℃未満であると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子がガラス化しづらくなる傾向にある。又、この面の温度が２２００℃を超えると、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子が揮発し捕捉しづらくなる傾向にある。
なお、本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法においてＳｉＯ２−ＴｉＯ２粒子をガラス化する具体的な方法は、特に制限されないが、例えば、（ｉ）ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とを火炎と共に平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて堆積・溶融せしめることによってＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得る方法や、（ｉｉ）ＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末とを火炎と共に炉内に供給して堆積・溶融せしめることによってＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得る方法が好適に用いられる。
次に、本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法が更に含むことが好ましい均質化工程について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに更に混練り均質化を施して脈理を除去することが好ましい。このような混練り均質化処理により、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス中にＴｉＯ２が偏在していたとしても分散され、脈理がより確実に除去されると共に、熱膨張係数のばらつき及び研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。
このような混練り均質化処理の方法としては、以下のような方法が好ましい。すなわち、インゴットの両端をチャッキングし、インゴットの側面から火炎を放射して加熱・軟化させると共に両端のチャッキング部を各々逆方向にねじれさせる、いわゆるツイスト運動をさせながら加熱部に徐々に近づけて塊状にする。また、このような混練り均質化処理の方法として、特開平８−３３３１２５号公報に記載のような方法を採用してもよい。
次に、本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法が更に含むことが好ましい熱処理工程について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに、以下の（ａ）から（ｄ）の工程：
（ａ）筒形坩堝の中にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（ｄ）の工程で得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。
（ｂ）前記坩堝内を１７００〜２０００℃に加熱し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて柱状ガラス（筒状ガラス）にする。
（ｃ）前記柱状ガラスを結晶化温度以下まで、５０℃／ｈｒ以上の冷却速度で降温した後、室温まで炉冷する。
（ｄ）前記柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲・上下面を研削する。
を順次３〜５回繰り返し施すことが好ましい。
このような熱処理において、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを溶解して一方向に荷重を加えて成形し、次に溶解して前と直角な方向に荷重を加えて成形するという工程を繰り返すことにより、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス中にＴｉＯ２が偏在していたとしても分散され、脈理がより確実に除去されると共に、熱膨張係数のばらつき及び研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。
なお、（ｂ）の工程における加熱温度を１７００℃未満ではＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの溶解が不十分となる傾向にあり、他方、２０００℃を超えるとガラス成分が揮発する可能性がある。また、（ｃ）の工程における冷却速度が５０℃／ｈｒ未満であると、ガラスが結晶化する恐れが生じ易くなる傾向にある。さらに、（ｄ）の工程において研削を行っているのは、坩堝中の成分がガラス中に溶け出して不純物となることがあるので、このような不純物が含まれる可能性がある領域（好ましくは表面から５ｍｍ以内の領域）を除去するためである。なお、坩堝の成分としては、高温に耐えるものであるＣ、Ｗ、Ｍｏ等が好ましい。
次に、本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法が更に含むことが好ましいアニーリング工程について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを、７００℃〜１２００℃の間の温度に１〜２０時間保持した後、５００℃まで１〜２０℃／ｈｒの降温速度で冷却することが好ましい。このような熱処理における焼鈍により、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス中に内部歪みが存在していたとしてもより確実に除去され、新たな歪みの発生も十分に防止される傾向にある。
次に、本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスについて説明する。すなわち、本発明の第１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、光軸と垂直方向及び水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫが２３ｐｐｂ／Ｋ以下のものであり、２０ｐｐｂ／Ｋ以下のものがより好ましい。また、本発明の第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、コロイダルシリカを研磨剤として用いた研磨を行った後の表面粗さの根二乗平均が０．２３ｎｍ以下のものであり、０．２０ｎｍ以下のものがより好ましい。さらに、本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、上記本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの特性を両方備えていることが好ましい。このような本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおいては、脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより十分に低減されている。
このような本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、前述の本発明の第１及び第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法によって初めて得られるようになったものである。かかる本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにおけるＴｉＯ２の占める割合は、６．０〜１０．０ｗｔ．％であることが好ましい。このようにすることにより、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの熱膨張率が極めて低減される傾向にある。
次に、本発明の露光装置について説明する。すなわち、本発明の第１の露光装置は、前記本発明の第１又は第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの製造方法によって製造されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いたものである。また、本発明の第２の露光装置は、前記本発明の第１又は第２のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを光学部材として用いたものである。このような本発明の露光装置においては、用いる光学部材における脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、高水準の表面粗さが達成されているため、極端紫外線露光装置として用いた場合であっても良好な露光精度が達成される。
このような本発明の露光装置の具体的な構成は、特に制限されないが、例えば以下に説明するものが挙げられる。なお、本発明の露光装置を構成する光学部材、特に反射鏡、のうちの５０％以上が前記本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスからなる光学部材であることが好ましい。
図１に、本発明の露光装置の好適な一実施形態であるＥＵＶ露光装置の光学系の概要図を示す。ＩＲ１〜ＩＲ４は照明光学系の反射鏡であり、ＰＲ１〜ＰＲ４は投影光学系の反射鏡である。また、Ｗはウェハ、Ｍはマスクである。
レーザ光源Ｌから照射されたレーザ光は、ターゲットＳに集光され、プラズマ現象により、ターゲットＳからＥＵＶ光（軟Ｘ線）を発生させる。このＥＵＶ光は、反射鏡Ｃ、Ｄにより反射され、平行なＥＵＶ光として照明光学系に入射する。そして、照明光学系の反射鏡ＩＲ１〜ＩＲ４により順次反射され、マスクＭの照明領域を照明する。マスクＭに形成されたパターンによって反射されたＥＵＶ光は、投影光学系の反射鏡ＰＲ１〜ＰＲ４によって順次反射され、パターンの像をウェハＷ面に結像する。この実施の形態においては、反射鏡ＩＲ１〜ＩＲ４、ＰＲ１〜ＰＲ４として、本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを基材とし、その上に多層膜を成膜したものを使用しているので、反射鏡の熱膨張率が小さく、熱変形の発生も十分に防止されるため、極端紫外線を用いているにも拘らず露光転写精度の良いものとすることができる。このように、本発明の製造方法により得られた本発明のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、種々の波長領域、好ましくは２００ｎｍ以下の紫外線、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置のミラー等の光学系に使用するのに適している。
【実施例】  以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１〜１２】
以下に示す石英ガラス製の５重管バーナを用いて、表１に示すような条件で、径２１０ｍｍ厚さ４０ｍｍのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（石英ガラス）を得た（実施例１〜１２）。すなわち、ＳｉＯ２のガス状前駆体としてＳｉＣｌ４を、ＴｉＯ２のガス状前駆体としてＴｉＣｌ４を使用し、これらを表１に示すようにレイノルズ数が２４００以上の乱流状態で混合した後、５重管バーナの最内管（１重管）より、レイノルズ数が６００以下の層流状態で表１に示す供給量となるように放出させた。また、その外側の管（２重管）よりＯ２を、更に外側の管（３重管）よりＨ２を、更に外側の管（４重管）よりＯ２を、更に外側の管（５重管）よりＨ２を、それぞれ放出させた。その際、酸素と水素が表１に示す供給量となるように各管からの放出量を調整して燃焼させ、その熱により、ＳｉＯ２のガス状前駆体とＴｉＯ２のガス状前駆体に火炎加水分解を起こさせ、ＳｉＣからなる平板（直径：１５０ｍｍ）に当てて堆積・溶融せしめて前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得た。なお、成長面の温度は、表１に示すような温度とした。
（５重管バーナ）
内径（ｍｍ）    外径（ｍｍ）
１重管          ４．５          ７．５        原料
２重管          ９．６        １１．６        Ｏ２
３重管        １４．４        １６．４        Ｈ２
４重管        １９．６        ２１．３        Ｏ２
５重管        ２４．５        ２６．９        Ｈ２
その後、実施例１〜３、５、７〜９及び１１においては、特開平８−３３３１２５号公報の実施例１に記載の方法に準拠して、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに混練り均質化処理を施した。すなわち、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（インゴット）の両端をチャッキングし、インゴットの側面から火炎を放射して加熱・軟化させると共に両端のチャッキング部を各々逆方向にねじれさせる、いわゆるツイスト運動をさせながら加熱部に徐々に近づけて塊状にした。混練り均質化を行ったものを○、行わなかったものを×として表１に示す。
さらに、実施例１〜３、６〜９及び１２においては、以下に示すような工程により、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに熱処理を施した。すなわち、以下の（ａ）から（ｄ）の工程からなる熱処理を表１に示す回数繰り返した。なお、坩堝中の雰囲気は、Ｎ２  １ａｔｍとした。
（ａ）表１に示す材質からなる筒形坩堝（内径：２００ｍｍ）の中にＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝に蓋をした上で、坩堝ごと炉内に静置した。このとき、（ｄ）の工程で得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの場合は、円柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置した。
（ｂ）前記坩堝内を表１に示す熱処理温度に加熱し、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて円柱状ガラスを得た。
（ｃ）前記円柱状ガラスを結晶化温度以下の温度まで、５０℃／ｈｒ以上の冷却速度で降温した後、室温まで炉冷した。
（ｄ）前記円柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲及び上下面を研削した。
その後、実施例７〜１２においては、以下に示す方法によって前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにアニーリング処理を施した。すなわち、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを表１に示す温度に同表に示す時間保持した後、５００℃まで同表に示す降温速度で冷却した。
2004092082.tif 000003
このようにして実施例１〜１２において得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスについて、ＴｉＯ２含有量、脈理の有無、熱膨張係数の最大値と最小値の差（ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫ）、泡・異物の有無、及び表面粗さ（ＲＭＳ）を以下のようにして測定した。得られた結果を表２に示す。
（ｉ）ＴｉＯ２含有量：Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定した。
（ｉｉ）脈理の有無：投影法（日本光学ガラス工業会規格：１１−１９７５）により測定した。
（ｉｉｉ）ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫ：超音波伝搬速度を測定することにより求めた。
（ｉｖ）泡・異物の有無：投影法（日本光学ガラス工業会規格：１２−１９９４、１３−１９９４）により測定した。
（ｖ）ＲＭＳ：ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの表面をコロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。得られた研磨面の表面粗さを原子間力顕微鏡を用いて測定し、その根二乗平均を求めた。
2004092082.tif 000004
表２に示すように、いずれの実施例においても、３方向とも脈理は観測されず、泡や異物も観測されなかった。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫは、表２に示すように、いずれの実施例においても２２ｐｐｂ／Ｋ以下であった。さらに、いずれの実施例においても、０．２３ｎｍ（ＲＭＳ）以下の表面粗さを得ることができた。
【実施例１３〜２６】
以下に示す石英ガラス製の３重管バーナを用いて、表３に示すような条件で、径２１０ｍｍ厚さ４０ｍｍのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（石英ガラス）を得た（実施例１３〜２６）。すなわち、粒径及び粉末生成法がそれぞれ表３に示されるようなＳｉＯ２粉末とＴｉＯ２粉末を、得られるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス中に占めるＴｉＯ２の比率が表３に示す値になるような比率で混合して３重管バーナの最内管（１重管）より放出させた。また、その外側の管（２重管）よりＯ２を、更に外側の管（３重管）よりＨ２を、それぞれ放出させた。その際、酸素と水素が表３に示す供給量となるように各管からの放出量を調整して燃焼させ、火炎加水分解を起こさせ、ＳｉＣからなる平板（直径：１５０ｍｍ）に当てて堆積・溶融せしめて前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを得た。なお、成長面の温度は、表３に示すような温度とした。
（３重管バーナ）
内径（ｍｍ）    外径（ｍｍ）
１重管          ４．５          ７．５        原料
２重管          ９．６        １１．６        Ｏ２
３重管        １４．４        １６．４        Ｈ２
その後、実施例１３〜１５、１８、２０〜２２及び２５においては、実施例７と同様の方法によって前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに混練り均質化処理を施した。さらに、実施例１３〜２６においては、坩堝の材質、坩堝中の雰囲気、熱処理温度及び熱処理回数を表３に示すようにした以外は実施例７と同様の方法によって前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに熱処理を施した。その後、実施例２０〜２６においては、アニール条件を表３に示すようにした以外は実施例７と同様の方法によって前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにアニーリング処理を施した。
2004092082.tif 000005
このようにして実施例１３〜２６において得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスについて、ＴｉＯ２含有量、脈理の有無、熱膨張係数の最大値と最小値の差（ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫ）、泡・異物の有無、及び表面粗さ（ＲＭＳ）を実施例７と同様の方法によって測定した。得られた結果を表４に示す。
2004092082.tif 000006
表４に示すように、いずれの実施例においても、３方向とも脈理は観測されず、泡や異物も観測されなかった。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫは、表４に示すように、いずれの実施例においても２３ｐｐｂ／Ｋ以下であった。さらに、いずれの実施例においても、０．２２ｎｍ（ＲＭＳ）以下の表面粗さを得ることができた。
【実施例２７】  これらの実施例１〜２６により得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（石英ガラス）を用いて、以下のようにしてＥＵＶ露光装置用のミラーを製作した。すなわち、所定の形状（凹面形状）のミラーとなるように石英ガラスを研削、研磨した後、表面に周知の技術により多層膜（Ｍｏ−Ｓｉ多層膜）を成膜し反射ミラーとした。その結果、熱変形が小さく、かつ、表面粗さ精度が高いものが得られ、ＥＵＶ露光装置用のミラーとして使用できることが確認できた。
比較例１〜１０
混合部におけるレイノルズ数、バーナ部におけるレイノルズ数、諸供給量、及び成長面温度を表５に示すような条件とした以外は実施例７と同様にして径２１０ｍｍ厚さ４０ｍｍのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（石英ガラス）を得た（比較例１〜１０）。なお、ＳｉＯ２のガス状前駆体及びＴｉＯ２のガス状前駆体は、比較例１、３、５及び７では層流状態で混合されており、比較例４、６及び８〜１０では乱流状態で混合されていた。また、ＳｉＯ２のガス状前駆体及びＴｉＯ２のガス状前駆体は、比較例１、３、５及び７ではバーナ部から層流状態で放出されており、比較例４、６及び８〜１０ではバーナ部から乱流状態で放出されていた。さらに、比較例２では、本発明の方法と異なり、ＳｉＣｌ４用バーナとＴｉＣｌ４用バーナ２本を同時に使用して乱流状態でバーナから吹き出すようにした。
その後、比較例７〜１０においては、実施例７と同様の方法によって前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに混練り均質化処理を施した。さらに、比較例９〜１０においては、坩堝の材質、熱処理温度及び熱処理回数を表５に示すようにした以外は実施例７と同様の方法によって前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスに熱処理を施した。その後、比較例１、２及び１０においては、アニール条件を表５に示すようにした以外は実施例７と同様の方法によって前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスにアニーリング処理を施した。
2004092082.tif 000007
このようにして比較例１〜１０において得られたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスについて、ＴｉＯ２含有量、脈理の有無、熱膨張係数の最大値と最小値の差（ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫ）、泡・異物の有無、及び表面粗さ（ＲＭＳ）を実施例７と同様の方法によって測定した。得られた結果を表６に示す。
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表６に示すように、いずれの比較例においても、脈理や泡・異物が多少観測され、かつ、熱膨張係数の最大値と最小値の差ΔＣＴＥＰＫ−ＰＫも実施例に比べて大きくなっていた。さらに、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した場合においても、いずれの比較例も表面粗さは実施例に比べて粗くなっていた。
【産業上の利用可能性】  以上説明したように、本発明によれば、種々の波長領域、好ましくは２００ｎｍ以下の紫外線、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置ミラー等の光学系等に使用するのに適した、脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能なＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを製造する方法、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、及びこのＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを使用した露光装置を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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