(57)【要約】本発明は、最外層が第一の導体層である内層基板上に形成された、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、得られた電気絶縁層の表面を、電気絶縁層の表面平均粗さＲａを０．０５μｍ以上０．２μｍ未満かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓを０．３μｍ以上４μｍ未満になるまで酸化した後、当該電気絶縁層上に、めっき法により第二の導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法、及びこの製造方法により得られる多層プリント配線板を提供する。本発明により、大型基板でもパターン密着性に優れた多層プリント配線板を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層が第一の導体層である内層基板上に形成された、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、得られた電気絶縁層の表面を、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．２μｍ未満、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．３μｍ以上４μｍ未満となるまで酸化した後、当該電気絶縁層上に、めっき法により第二の導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記金属に配位可能な構造を有する化合物が、アミノ基、チオール基、カルボキシル基又はシアノ基を有する化合物である請求項１記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記金属に配位可能な構造を有する化合物が、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を環内に含有する複素環化合物である請求項１又は２記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記電気絶縁層の表面を酸化する方法が、過マンガン酸塩、クロム酸塩及び重クロム酸塩からなる群より選ばれる酸化性化合物の溶液と電気絶縁層表面とを接触させる方法である請求項１〜３のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記電気絶縁層が、前記酸化性化合物の溶液に可溶な樹脂及び／又はフィラーを含有するものである請求項４記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
無電解めっき法により前記電気絶縁層上に金属薄膜層を形成する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記電気絶縁層に形成された金属薄膜層を加熱処理する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの方法により製造されたことを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、パターン密着性に優れた多層プリント配線板の製造方法及びこの製造方法により得られる多層プリント配線板に関する。
【背景技術】  電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられているプリント配線板にも、より高密度化が要求されるようになってきている。
プリント配線板を高密度化するためには、多層化するのが一般的である。多層プリント配線板は、通常、最外層が導体層（第一の導体層）である内層基板の表面に、電気絶縁層を積層し、当該電気絶縁層の上に、新たな導体層（第二の導体層）を形成することによって得られ、さらに必要に応じて電気絶縁層と導体層とを更に数段積層することもできる。
こうした多層プリント配線板においては、寿命を確保するため、電気絶縁層と、その上に形成された第二の導体層の導体パターンとの密着性（パターン密着性）が重要となっている。パターン密着性を得る方法として、特許第２８７７１１０号公報などで開示されたように電気絶縁層を粗化する方法が広く採用されている。また、更なるパターン密着性の改良を求め、粗化後の電気絶縁層上に、ゴムや樹脂などの高分子成分を含有する無電解めっき用接着剤を塗布することが検討されている（特開２００１−１９２８４４号公報など）。
しかしながら、こうした電気絶縁層が形成された後の粗化処理や接着剤塗布によっても、温度や湿度の変化のある場合には十分なパターン密着性が必ずしも得られず、多層プリント配線板の寿命を短くすることがあった。
【発明の開示】
かかる従来技術の下、本発明者は、温度や湿度の変化のある場合により高いパターン密着性を保持する多層プリント配線板を得るべく鋭意研究をした結果、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物からなる樹脂層を硬化して電気絶縁層を形成する際、当該電気絶縁層を形成するための硬化工程前に、樹脂層表面を特定の化合物で表面処理することにより、上記目的が達成されることを見いだした（特願２００２−２１７５１３号）。この発明で形成される電気絶縁層表面は、極めて平滑である。
そして本発明者の更なる検討の結果、金属に配位可能な構造を有する化合物と接触させた後、電気絶縁層の表面平均粗さが特定の範囲になるように、わずかに粗化した後に導体層を形成すると、１５０ｍｍ四方以上の面積を持つ大型基板であっても面内で均一に密着性を向上できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
かくして、本発明の第１によれば、最外層が第一の導体層である内層基板上に形成された、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、得られた電気絶縁層の表面を、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．２μｍ未満、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．３μｍ以上４μｍ未満となるまで酸化した後、当該電気絶縁層上に、めっき法により第二の導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法が提供される。
本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、前記金属に配位可能な構造を有する化合物が、アミノ基、チオール基、カルボキシル基又はシアノ基を有する化合物であるのが好ましく、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を環内に含有する複素環化合物であるのがより好ましい。
本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、前記電気絶縁層の表面を酸化する方法が、過マンガン酸塩、クロム酸塩及び重クロム酸塩からなる群より選ばれる酸化性化合物の溶液と電気絶縁層表面とを接触させる方法であるのが好ましい。また、この方法を用いる場合には、前記電気絶縁層が、前記酸化性化合物の溶液に可溶な樹脂及び／又はフィラーを含有するものであるのが好ましい。
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、無電解めっき法により前記電気絶縁層上に金属薄膜層を形成する工程を含むのが好ましく、さらに前記電気絶縁層に形成された金属薄膜層を加熱処理する工程を含むのがより好ましい。
本発明の第２によれば、本発明の製造方法により製造されたことを特徴とする多層プリント配線板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】１）多層プリント配線板の製造方法
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、次の３つの工程に分けることができる。
（工程Ａ）最外層が導体層（以下、「第一の導体層」ということがある）である内層基板上に形成された、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させる工程。
（工程Ｂ）当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、得られた電気絶縁層の表面を、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．２μｍ未満、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．３μｍ以上４μｍ未満になるまで酸化する工程。
（工程Ｃ）当該電気絶縁層上に、めっき法により導体層（以下、「第二の導体層」ということがある）を形成する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程Ａ）
工程Ａに用いる内層基板は、最外層が第一の導体層である内層基板であり、通常、電気絶縁体からなる成形体の表面に導体層が形成されたものである。
導体層は、通常、導電性金属からなる。
成形体を構成する電気絶縁体は、酸化ケイ素やアルミナなどの無機化合物、又は、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、芳香族ポリエーテル重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどの絶縁性重合体などの有機化合物からなる。
電気絶縁体からなる成形体は、強度向上のためにガラス繊維、樹脂繊維などを含有させたものであってもよい。また、電気絶縁体からなる成形体は、その内部に１以上の導体層を有していてもよい。
最外層の導体層の厚みを除く内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
このような内層基板の具体例として、プリント配線基板や絶縁基板などが挙げられる。これらは、電気絶縁層の表面に導体層が形成されたものである。
この内層基板上には、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いて、未硬化又は半硬化の樹脂層が形成される。
ここで未硬化の樹脂層とは、樹脂層を構成する絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に、実質的に樹脂層全部が溶解可能な状態のものである。半硬化の樹脂層とは、加熱によって更に硬化しうる程度に硬化された状態のものであり、好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬したときの体積膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
前記硬化性組成物を構成する絶縁性重合体は、電気絶縁性を有するものであれば制限されない。例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。
これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体がさらに好ましく、脂環式オレフィン重合体が特に好ましい。
脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。
これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が特に好ましい。
脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物（カルボニルオキシカルボニル）基が好適である。
脂環式オレフィン重合体は、通常、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンやトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンなどのノルボルネン環を有する脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。
極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解することによって得られる。
また、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体（例えば、１−ヘキセンなど）とを共重合して得ることもできる。
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
絶縁性重合体の重量平均分子量に格別な制限はないが、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。酸化処理による電気絶縁層の粗さの程度を制御しやすい点から１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する重合体が、硬化性組成物に含まれる絶縁性重合体成分１００重量部中、２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上存在するのが望ましい。
本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
用いる硬化剤は、加熱により架橋構造を形成し、硬化するものであれば、特に制限されない。硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、公知の熱硬化剤を用いることができる。なかでも、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物の使用が好ましい。
硬化剤の配合割合は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
また、硬化剤の他に硬化促進剤を併用することで、耐熱性の高い電気絶縁膜を得るのが容易になる。例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、トリアゾール化合物やイミダゾール化合物などの第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤を使用することもできる。
硬化性樹脂組成物中には、工程Ｂにおける電気絶縁層の酸化において、電気絶縁層表面に酸化性化合物の溶液（酸化処理液）を接触させる方法を採用する場合、該酸化処理液に溶解可能な樹脂成分やフィラーを含むのが好ましい。酸化処理液に溶解可能な樹脂成分については、工程Ｂの説明において詳述する。
また、本発明に用いる硬化性組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。例えば、他の成分としては、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などが挙げられる。その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
通常、上述した硬化性組成物を構成する各成分を液状媒体に配合し、硬化性組成物のワニスにすると樹脂層の形成が容易になる。ワニス調製に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。
ワニスを得る方法に格別な制限はなく、例えば、硬化性組成物を構成する各成分と有機溶媒とを混合することにより得られる。各成分の混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子やマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用する方法などで行うことができる。これらを混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲であり、さらには安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下が好ましい。
有機溶剤の使用量は、厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
内層基板上に未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する方法に格別な制限はない。例えば、内層基板の導体層と接するように、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体を貼り合わせて樹脂層を形成する方法（Ａ１）や、内層基板上に絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物のワニスを塗布し、乾燥させて、未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する方法（Ａ２）等が挙げられる。これらの中でも、樹脂層を硬化して得られる電気絶縁層上に形成する金属薄膜層との密着性の面内均一性が高い点から方法（Ａ１）によって樹脂層を形成させる方が好ましい。
方法（Ａ１）によって未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する場合、内層基板表面の導体層と電気絶縁層との密着力を向上させるために、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体を貼り合わせる前に、導体層が形成された内層基板の表面を前処理することが好ましい。
前処理の方法としては、特に限定されず公知の技術が使える。例えば、内層基板表面の導体層が銅からなるものであれば、（ｉ）強アルカリ酸化性溶液を内層基板表面に接触させて第一の導体層表面に、房状の酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、（ｉｉ）第一の導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、（ｉｉｉ）第一の導体層にめっきを析出させ粗化する方法、（ｉｖ）有機酸と接触させて、第一の導体層の銅の粒界を溶出して粗化する方法、（ｖ）チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。この内、微細な配線パターンの形状が維持されやすい観点から、（ｉｖ）又は（ｖ）の方法が好ましい。
方法（Ａ１）において用いる硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物の厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。
このフィルム状又はシート状成形物は、通常、硬化性組成物を、溶液キャスト法や溶融キャスト法などにより成形されたものである。溶液キャスト法により成形する場合は、ワニスを支持体に塗布した後に有機溶剤を乾燥除去する。
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルム（キャリアフィルム）や金属箔などが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。
支持体の厚みは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜５０μｍである。支持体の表面平均粗さＲａは、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。支持体の表面平均粗さＲａが大きすぎると、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが大きくなり微細な導体パターンの形成が困難になる。
支持体に硬化性組成物のワニスを塗布する方法としては、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また有機溶剤の除去乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
方法（Ａ１）において、この硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物を基板上に積層する方法に格別な制限はないが、例えば、支持体付きのフィルム状又はシート状成形物を、当該成形物が導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、基板表面と成形物との界面に、実質的な空隙が存在しないように両者を結合させる方法が挙げられる。
加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間であり、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
内層基板に積層する成形体は２以上であってもよい。例えば、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、成形体が貼り合わせられた内層基板に、当該成形体と接するように別の成形体を貼り合わせてもよい。内層基板に複数の成形体を貼り合わせて成形体を積層する場合、金属に配位可能な構造を有する化合物と接触するのは、最後に積層した成形体表面となる。
方法（Ａ２）によって未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する場合、上述した硬化性組成物のワニスを内層基板上に直接塗布し、乾燥すればよい。塗布や乾燥の方法や条件などは、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物を形成するのと同様でよい。
（工程Ａ）においては、内層基板上に形成された未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させる。内層基板上に硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体を貼り合わせて樹脂層を形成するに際し、成形体として支持体付き成形体を用いた場合には、この支持体を剥がした後に、この工程を行う。
金属に配位可能な構造を有する化合物（以下、「配位構造含有化合物」ということがある）として好ましいものとしては、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や、金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物が挙げられる。なかでも、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を環内に含有する複素環化合物が好ましく、窒素原子を含有する複素環化合物が特に好ましい。もちろんこうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な他の官能基を有するものであってもよい。更に金属に配位可能な官能基を有する複素環化合物は、より高いパターン密着性を与える点で好ましい。
配位構造含有化合物の好ましい具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−アミノ−４−シアノ−ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；２−アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（６−（２−（２メチル−１−イミダゾリル）エチル）トリアジン２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−トリソデイウムソルト等のトリアジン類；等が挙げられる。これらの化合物は、硬化性樹脂組成物中の成分と反応し、次の（工程Ｂ）で形成される樹脂基材表面に強固に保持される点で好ましい。
また、配位構造含有化合物を用いた場合、樹脂層を硬化させる時に樹脂層表面の架橋密度を高め、かつ親水性を高めることができる。このため、次に詳述する電気絶縁層表面を酸化することにより電気絶縁層の強度が維持される一方、電気絶縁層中に含まれる酸化処理液に可溶な樹脂やフィラーの除去を容易にすることができる。
配位構造含有化合物と未硬化又は半硬化の樹脂層表面とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、配位構造含有化合物を水又は有機溶媒に溶かして溶液にした後、この溶液中に、樹脂層が形成された内層基板を浸漬するディップ法や、この溶液を樹脂層が形成された内層基板の成形体表面にスプレー等で塗布するスプレー法などが挙げられる。接触操作は、１回でも２回以上を繰り返し行ってもよい。
配位構造含有化合物を溶媒に溶解して用いる場合、用いる溶媒は特に制限されず、ラミネーション後の樹脂層が容易に溶解せず、配位構造含有化合物が溶解するものを選択すればよい。例えば、水；テトラヒドロフランなどのエーテル類、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類など極性溶媒、これらの混合物を用いることができる。
配位構造含有化合物溶液中の配位構造含有化合物濃度は、特に制限されないが、配位構造含有化合物が、本工程での操作性の観点から、通常０．００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％である。
もちろん、使用温度において配位構造含有化合物が液体であり、配位構造含有化合物を未硬化又は半硬化の樹脂層表面と接触させる操作に支障がない場合は、特に溶媒に溶解せず、そのまま用いることも可能である。
本発明に用いる配位構造含有化合物の溶液は、上述の配位構造含有化合物を主材料とするものであり、配位構造含有化合物以外の他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、未硬化又は半硬化の樹脂層と配位構造含有化合物溶液との濡れを向上させる目的で用いる界面活性剤やその他の添加物などが挙げられる。これらの添加物の使用量は、密着性確保の観点から配位構造含有化合物に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
前記樹脂層表面に配位可能構造含有化合物を接触させる温度は、配位構造含有化合物やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜６５℃で行う。接触時間は、成形体表面に付着させたい配位構造含有化合物量やその溶液の濃度、生産性などに応じて任意に選択することができるが、通常０．１〜３６０分、好ましくは０．１〜６０分である。
この後、過剰な配位構造含有化合物を除去する目的で、（ａ）水洗したり、（ｂ）窒素などの不活性ガスを接触面に吹きかけたり、（ｃ）通常３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、通常１分以上、好ましくは５〜１２０分間、オーブン中で乾燥させるなどの処理を施すことができる。これらの処理は、２種類以上を組み合わせて行ってもよく、特に、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をこの順序で行うのが好ましい。
（工程Ｂ）
上記（工程Ａ）に続いて、表面を金属配位能を有する化合物と接触させた後の未硬化又は半硬化の樹脂層を硬化して、電気絶縁層を形成する。
樹脂層の硬化は、通常、樹脂層（樹脂層が形成された内層基板全体）を加熱することにより行う。
硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選択される。硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。
通常、多層プリント配線板を形成する場合、第一の導体層と後に形成される第二の導体層とを接続するため、金属薄膜層を形成する前に、電気絶縁層にビアホール形成用の開口を形成する。このビアホール形成用の開口は、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、あるいは、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。従って、次の（工程Ｃ）に用いる電気絶縁層は、通常ビアホール形成用の開口を有する。
（工程Ｂ）においては、電気絶縁層表面を酸化することにより、所望の電気絶縁層の表面平均粗さＲａ及び表面十点平均粗さＲｚｊｉｓに調整する。
本発明においては、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．２μｍ未満、好ましくは０．０６μｍ以上０．１μｍ以下、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．３μｍ以上４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下とする。
ここで、表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１  付属書１に示される十点平均粗さである。
通常、電気絶縁層表面を酸化処理すると表面は脆弱化するため、充分な金属との密着性を得ることは困難であるが、本発明においては、酸化処理前に金属配位能を有する化合物と接触させることにより、強固で微細な電気絶縁層表面を得ることができる。
本発明において電気絶縁層表面の酸化は、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させることにより行う。
用いる酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；酸化性気体；など酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。特に電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物又は有機過酸化物を用いるのが好ましい。
無機過酸化物としては、過マンガン酸塩、活性二酸化マンガンなどのマンガンの化合物；無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩等のクロムの化合物；四酸化オスミウム等のオスミウムの化合物；過硫酸塩；過酸化水素；過よう素酸塩；オゾン；などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。
酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限はなく、例えばこれらの酸化性化合物を必要に応じてこれらを溶解可能な媒質に溶解して酸化性化合物の溶液とした後、硬化後の樹脂基材と接触させる方法など一般的な方法が挙げられる。
酸化性化合物を溶解するのに用いる媒質としては、中性水；水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液；硫酸水溶液などの酸性水溶液；エーテルや石油エーテルなどの非極性有機溶媒；アセトンやメタノールなどの極性有機溶媒；等が例示される。
酸化性化合物又はこの溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、表面張力を利用して酸化性化合物溶液を電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法などいかなる方法であっても良い。
これらの酸化性化合物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すれば良い。接触温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、接触時間は通常０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。この範囲であれば、電気絶縁層表面の粗化の程度を制御しやすく、電気絶縁層表面の脆い層や硬化雰囲気から付着した汚染物質を除去するのが容易であり、また、電気絶縁層表面が脆くなる傾向を抑制できる。
気体媒質を用いて酸化処理する方法として、逆スパッタリングやコロナ放電など媒質をラジカル化やイオン化させることが可能な公知のプラズマ処理が挙げられる。気体媒質としては、大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素などが例示される。媒質が処理温度雰囲気で液状の場合には減圧下にて気化した後、酸化処理をし、媒質が処理温度雰囲気にて気体の場合はラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理をする。プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量などを考慮して、任意に設定すれば良く、温度が通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で、時間が通常０．５〜６０分、好ましくは１分〜３０分である。
このような酸化性化合物の溶液として用いて電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を構成する硬化性樹脂組成物中に、酸化性化合物の溶液に可溶な樹脂やフィラーを含ませると、上述した表面平均粗さの範囲に制御しやすいので好ましい。
このような樹脂としては、電気絶縁層を構成する絶縁性重合体などの成分と微細な海島構造を形成し、選択された酸化性化合物の溶液に溶解しうるものを適宜選択すればよい。この樹脂は、絶縁性重合体の一部として用いることができる。樹脂の具体例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーンレジン、ポリメチルメタクリレート、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ニトリル系ゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどが挙げられる。
酸化性化合物の溶液に可溶な樹脂の配合割合に格別の制限はなく、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。この範囲にあるとき、微細な粗面形状と均一な密着性が得られやすい。
フィラーとしては、選択された酸化性化合物の溶液の種類に溶解しうるものを適宜選択すればよく、無機フィラーや有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム及びシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、フィラー可溶性水溶液で溶出されやすく、微細な粗面形状を得るのに好適である。また、これらの無機フィラーは、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよい。
有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーンレジン、ポリメチルメタクリレート、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレンゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ニトリル系ゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどの粒子状化合物が挙げられる。
また、添加されるフィラーは、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものが好ましい。
フィラーの形状は特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。
フィラーの平均粒径の範囲としては０．００８μｍ以上２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ未満、特に好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ未満である。０．００８μｍ未満では、大型基板で均一な密着性が得られなかったり、２μｍ以上では電気絶縁層表面の形状に大きな粗面が発生し、高密度の配線が得られなくなるおそれがある。
フィラーの配合割合は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。この範囲にあるとき、微細な粗面形状と均一な密着性が得られやすい。
このようなフィラーは、硬化性樹脂組成物に添加される難燃剤や耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部などとして用いることができる。
また、酸化処理後は酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させて水に可溶な物質にしてから水で洗浄することもできる。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を樹脂基材と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理する。洗浄液には、洗浄を充分なものとするために界面活性剤やアルコール、エーテルなどの極性調整剤を用いても構わない。但し、界面活性剤や極性調整剤を用いた場合はこれらが残留しないように、これらを更に洗浄することが好ましい。
（工程Ｃ）
本発明においては、表面を酸化して表面平均粗さが調整された電気絶縁層を形成した後、金属薄膜層を形成する。この電気絶縁層表面とビアホール形成用開口の内壁面にめっき法により第二の導体層を形成する。
めっき法により第二の導体層を形成する方法としては、まず、無電解めっき法により、電気絶縁層上又は電気絶縁層及び内層基板上に金属薄膜層を形成し、次いでこの金属薄膜層にめっき用レジストパターンを形成し、金属薄膜層を利用して電解めっき法によりパターンに金属層を成長させた後、レジストを除去し、次いで金属をエッチングすることにより金属薄膜を除去して、導体層を形成する方法が挙げられる。
金属薄膜層の形成を無電解めっき法により行う場合、金属薄膜層を電気絶縁層の表面に形成させる前に、金属薄膜層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を吸着させるのが一般的である。
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良く、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
また、金属薄膜層を形成した後においては、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すこともできる。
通常、このようにして得た金属薄膜層の上に、厚付けめっきを行い、第二の導体層を完成させる。厚付けめっきとしては、例えば、常法に従って金属薄膜上にめっきレジストを形成させ、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ、次いで、めっきレジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜層をパターン状にエッチングして第二の導体層を形成する。従って、第二の導体層は、通常、パターン状の金属薄膜層と、その上に成長させためっきとからなる。
本発明においては、金属薄膜層の形成後、あるいは厚付けめっき後に、当該金属薄膜層を加熱することができる。金属薄膜層を加熱することで、密着性を向上させることができる。金属薄膜層の加熱温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
また、加熱は加圧条件下で実施してもよい。加圧する方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などを用いた、基板に対して物理的に圧力を加える方法が挙げられる。加える圧力は、通常０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
このようにして得られた多層プリント配線板を内層基板として、上述した（工程Ａ）〜（工程Ｃ）を繰り返すことで、更なる多層化も可能である。
２）多層プリント配線板
本発明の製造方法により得られる本発明の多層プリント配線板は、１５０ｍｍ四方以上の面積を持つ大型基板でも面内で均一な密着性が得られる。
したがって、本発明の多層プリント配線板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するための基板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の基板として好適である。
【実施例】  以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び（無水）マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素化率、及び重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合（カルボキシル基含有率）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）表面平均粗さＲａの評価
平均粗さＲａの評価は、非接触式である光学式表面形状測定装置（株式会社  キーエンス  カラーレーザー顕微鏡  ＶＫ−８５００）を用いて、２０μｍ×２０μｍの矩形領域について５箇所測定を行い、その平均を樹脂表面の平均粗さＲａとして評価した。
（５）表面十点平均粗さＲｚｊｉｓの評価
表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、非接触式である光学式表面形状測定装置（株式会社  キーエンス  カラーレーザー顕微鏡  ＶＫ−８５００）を用いて、２０μｍ×２０μｍの矩形領域について５箇所測定を行った。
（６）密着性の評価
１５０ｍｍ角の評価用多層基板の最外層に、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２  ８．１に定める長さ８０ｍｍの導体引き剥がし強さの評価パターンを４箇所、合計１２本の引き剥がしパターン形成した。この多層基板を温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気に２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２  ８．１に準じて導体引き剥がし強さの試験を１本あたり長さ５０ｍｍにわたり実施して、合計１２本の引き剥がし強さの測定を行った。
評価基準は以下通りである。
○：０．４ｋＮ／ｍ未満の領域が４ｍｍ以上発生したものが、１２本中１本以上あり３本未満だが引き剥がし強さの平均が０．６ｋＮ／ｍを超えるもの
×：０．４ｋＮ／ｍ未満の領域が４ｍｍ以上発生したものが、１２本中１本以上あり３本未満で引き剥がし強さの平均が０．４ｋＮ／ｍを超えるもの
不良：０．４ｋＮ／ｍ未満の領域が４ｍｍ以上発生したものが、１２本中３本以上であるか、引き剥がし強さの平均が０．４ｋＮ／ｍ以下のもの
（６）パターニング性の評価
配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍ、配線長５ｃｍで５０本の配線パターンを形成し、５０本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れがあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
【実施例１】  ８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
得られた重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。（無水）マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。
前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、及び酸化処理液に可溶性の樹脂として液状ポリブタジエン（商品名：日石ポリブタジエン  Ｂ−１０００、日本石油化学（株）製）１０部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ４０μｍ、表面平均粗さＲａ０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）に塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、硬化性樹脂組成物のフィルム状成形体の厚みが３５μｍの支持体付き成形体を得た。
配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面が有機酸との接触によりマイクロエッチング処理された内層回路を形成された厚さ０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角の両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材）を内層基板として、この上に前述のキャリアフィルム付きドライフィルムを１５０ｍｍ角に切断し、樹脂面が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．５ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、１．０ＭＰａで６０秒間、加熱圧着した後、支持体を剥がして、内層基板上に樹脂層を得た。
この基板の表面に、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを１７０℃の窒素オーブン中に６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。
得られた電気絶縁層に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成しビアホールつき多層基板を得た。
上述のビアホールつき多層基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより、基板を水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗をした。
めっき前処理として、水洗後の多層基板をアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業株式会社製）が２００ｍｌ／リットル、アクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが１ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒溶液に５分間浸漬した。
次いで、上述と同じ方法で基板を水洗した後、レデユーサーＭＲＤ−２−Ａ（上村工業株式会社製）が１８ｍｌ／リットル、レデユーサーＭＲＤ−２−Ｃ（上村工業株式会社製）が６０ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、５分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した多層基板の最外絶縁層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び平均粗さＲａの評価を行った。評価結果を第１表に示す。
こうして得られた多層基板を、スルカップＰＲＸ−１−Ａ（上村工業（株）製）が１５０ｍｌ／リットル、スルカップＰＲＸ−１−Ｂ（上村工業（株）製）が１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＲＸ−１−Ｃ（上村工業（株）製）が２０ｍｌ／リットルになるように調整した２５℃の無電解めっき液に、空気を吹き込みながら１５分間浸漬して無電解めっき処理を行った。無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された多層基板を更に上述と同様に水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層基板を得た。
この防錆処理が施された多層基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸１００ｇ／リットルの溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。そして、最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして多層プリント配線板を得た。得られた多層プリント配線板のパターニング性の評価及びめっき密着性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【実施例２】  前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、及び酸化処理液に可溶性のフィラーとして体積平均粒子径０．８μｍ（商品名：ソフトン  ３２００、白石カルシウム（株）製）３０部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。次いで、このワニスを遊星式攪拌ミルにて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散混合させた後、ビーズを除去、さらにポアサイズが１０μｍのフィルターを用いろ過してワニスを得た。このワニスを用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を第１表に示す。
【実施例３】  前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、及び酸化処理液に可溶性の樹脂として液状ポリブタジエン（商品名：日石ポリブタジエン  Ｂ−１０００、日本石油化学（株）製）１０部と酸化処理液に難溶性のフィラーとして体積平均粒子径０．２μｍ（商品名：ＳＣ１０５０、（株）アドマテックス製）５部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
次いで、このワニスを遊星式攪拌ミルにて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散混合させた後、ビーズを除去、さらにポアサイズが１０μｍのフィルターを用いろ過してワニスを得た。このワニスを用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液に３０℃にて１０分間浸漬しない以外は実施例１と同様に実施したところ、無電解めっきが部分的にしか析出せず、また、密着性が低いために電解めっき中に一部剥離していた。評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、実施例１のワニス調製に用いた変性水素化重合体に代えて、エポキシ樹脂（商品名：エピコート１０００、油化シェルエポキシ（株）製、Ｍｗ＝１，３００）７０部と、ポリアミド樹脂（商品名：マクロメトル６２１７、ヘンケル白水（株）製）としたこと、また、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが０．３％になるように調整した水溶液に３０℃にて１０分間浸漬しない以外は実施例１と同様にして多層回路基板を得た。評価結果を下記第１表に示す。
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第１表から、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させた後に硬化させて電気絶縁層を形成し、表面酸化により表面平均粗さＲａ及び表面十点平均粗さＲｚｊｉｓを本発明の範囲に制御した電気絶縁層の表面に導体層を形成すると（実施例１〜３）、大型基板であっても、電気絶縁層とその上に形成された第二の導体層との安定した密着性と良好なパターニング性が得られることが判った。一方、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させなった場合（比較例１）には、パターニング性が悪く、密着性にも劣るものであった。また、樹脂としてエポキシ樹脂とポリアミド樹脂の混合物を用い、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させることなく電気絶縁層を形成し、かつ、表面酸化により表面平均粗さＲａ及び表面十点平均粗さＲｚｊｉｓを本発明の範囲に制御しなかった場合には（比較例２）、パターニング性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】  本発明のプリント配線板の製造方法によれば、電気絶縁層と、その上に形成された第二の導体層の導体パターンとの密着性（パターン密着性）に優れる多層プリント配線板を効率よく製造することができる。本発明の製造方法により得られる多層プリント配線板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するための基板として使用できる。
【国際調査報告】
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