(57)【要約】基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層と、膜厚が０．５〜５μｍであり、化学組成が、（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、（０＜ｙ≦０．２）、または、（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、（０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２）、で示されたペロブスカイト型結晶構造の焦電体層と、第２の電極層とをこの順序で形成し、焦電体素子とする。
2004051760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
前記第１の電極層上に設けられた焦電体層と、
前記焦電体層上に設けられた第２の電極層と
を備え、
前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、
前記焦電体層は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２であるで示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含む、焦電体素子。
【請求項２】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有している、請求項１記載の焦電体素子。
【請求項３】
前記焦電体層は、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項４】
前記第１の電極層は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物とからなる請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項５】
前記第１の電極層におけるＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物の含有量は、貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下である請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項６】
前記第１の電極層は、基板上に設けられており、
前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の１１０％以上３００％以下である請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項７】
前記第１の電極層は、基板上に設けられており、
前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の２０％以上１００％以下である請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項８】
基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層を形成する第１の工程と、
前記第１の電極層上に、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を有する焦電体層を形成する第２の工程と、
前記焦電体層上に第２の電極層を形成する第３の工程と
を備えた焦電体素子の製造方法。
【請求項９】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有している、請求項８記載の焦電体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程は、スパッタリング法により行う請求項８または９記載の焦電体素子の製造方法。
【請求項１１】
焦電体素子と、
前記焦電体素子からの電気信号を出力する出力端子と
を備え、
前記焦電体素子は、
第１の電極層と、当該第１の電極層上に設けられた焦電体層と、当該焦電体層上に設けられた第２の電極層とを備え、
前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、
前記焦電体層は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含み、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である、赤外線センサ。
【請求項１２】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有している、請求項１１記載の赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、焦電体素子及びその製造方法並びに赤外線センサに関する。
【背景技術】  焦電体素子は、基板上に一対の電極を設け、その一対の電極間に、分極した焦電体薄膜を設けたものである。その焦電体素子に赤外線を照射すると表面温度が変化し、それに対応して分極の大きさが変化して、焦電体素子の表面に電荷が現れ、その電荷を検出すると温度変化が測定できる。このため、焦電体素子は、赤外線検出素子として用いることができる。
従来の焦電体素子においては、小型で高性能な赤外線検出素子として利用できるように、焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させる技術が開発されている（例えば、特開平７−３００３９７号公報、特開平７−２１１１３５号公報、特開平１１−２２０１８５号公報および特開平７−３０７４９６号公報）。
特開平７−３００３９７号公報に記載された焦電体素子は、図４の断面図に示すように、基板１０上に第１の電極層１１を設け、その電極層上に、（１００）面に配向したＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ等の食塩（ＮａＣｌ）型結晶構造の酸化物薄膜からなる中間層１２を設け、その中間層上に（００１）面に配向した焦電体薄膜１３を設け、その焦電体薄膜上に第２の電極層１４を設けている。
特開平７−２１１１３５号公報には、ＭｇＯ単結晶板上に下部電極としてＰｔを設け、その上にスパッタリング法によって（００１）面に配向した強誘電体（焦電体）薄膜を形成し、さらにその上にＮｉ−Ｃｒ電極を設けて、センサエレメントとする技術が記載されている。
特開平１１−２２０１８５号公報には、基板の上にＰｔをコーティングして電極とし、その上にＰＺＴ系強誘電体の有機金属化合物前駆体を塗布し熱分解して強誘電体薄膜を形成する技術が記載されている。
特開平７−３０７４９６号公報には、シリコン基板上に（１１１）面に配向したＰｔ電極を形成し、その上にＰＬＺＴ系の焦電薄膜を（１１１）面に配向させて形成する技術が記載されている。
しかしながら、特開平７−３００３９７号公報の焦電体薄膜の構成では、中間層を形成する工程が必要であり、中間層の結晶性、配向性が焦電体薄膜の結晶性、配向性に影響を及ぼすため、量産すると焦電特性のばらつきが大きくなるとともに、膜の密着性の低下による剥離現象も現れ、量産時の歩留まりを低下させるという課題がある。
特開平７−２１１１３５号公報の焦電体薄膜の構成では、（００１）面に配向した強誘電体（焦電体）薄膜を得るためには高価なＭｇＯ単結晶板が必要であるため、コスト的に問題がある。
特開平１１−２２０１８５号公報に記載の方法では、ゾル・ゲル法で強誘電体薄膜を形成するため、熱分解等の加熱工程で体積変化によりクラックが生じやすく、膜の剥離も生じやすい。従って、量産時の歩留まりが低くなってしまうという課題がある。
特開平７−３０７４９６号公報の焦電体薄膜の構成では、電極の結晶性が焦電体薄膜に大きく影響するため、基板の種類、基板の配向面、電極の種類、電極の膜厚等に制約があり、また、その上に形成する焦電体の（１１１）面配向度も１００％ではなく、量産すると焦電特性のばらつきが大きくなり、歩留まりが低くなってしまうという問題がある。
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、焦電体薄膜の結晶性、配向性が良好で焦電特性のばらつきが少なく、製造コストの小さい焦電体素子を提供することを目的とする。また、生産工程が少なく量産時の歩留まりが良好な焦電体素子の製造方法の提供を他の目的とする。さらに、低コストでかつ特性のばらつき少ない赤外線センサを提供することを別の目的とする。
【発明の開示】
本発明の焦電体素子は、第１の電極層と、前記第１の電極層上に設けられた焦電体層と、前記焦電体層上に設けられた第２の電極層とを備え、前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、前記焦電体層は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含む。
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
また、前記焦電体層は、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
さらに、前記第１の電極層は、基板上に設けられており、前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の１１０％以上３００％以下であることが好ましい。
また、前記第１の電極層は、基板上に設けられており、前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の２０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましいのは、前記焦電体層は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有し菱面体構造の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含むことである。また、同様により好ましいのは、前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることである。
加えて、前記第１の電極層は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物とからなることが好ましい。
また、前記第１の電極層におけるＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物の含有量は、貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明の焦電体素子の製造方法は、基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層を形成する第１の工程と、前記第１の電極層上に、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を有する焦電体層を形成する第２の工程と、前記焦電体層上に第２の電極層を形成する第３の工程とを備えている。
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
前記第２の工程は、スパッタリング法により行うことが好ましい。
本発明の赤外線センサは、焦電体素子と、前記焦電体素子からの電気信号を出力する出力端子とを備え、前記焦電体素子は、第１の電極層と、当該第１の電極層上に設けられた焦電体層と、当該焦電体層上に設けられた第２の電極層とを備え、前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、前記焦電体層は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含み、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である。
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施形態に係る焦電体素子の断面図である。
図２は、本発明の実施形態に係る焦電体素子の製造工程図である。
図３は、本発明の実施形態に係る赤外線センサの断面図である。
図４は、従来の焦電体素子の断面図である。
図５は、実施例１および比較例１〜３の特性を示した図表である。
図６は、実施例２および比較例４の特性を示した図表である。
図７は、実施例３および比較例５の特性を示した図表である。
図８は、実施例４および比較例６の特性を示した図表である。
図９は、実施例５および比較例７の特性を示した図表である。
図１０は、実施例６および比較例８〜１０の特性を示した図表である。
図１１は、実施例７および比較例１１の特性を示した図表である。
図１２は、実施例８および比較例１２の特性を示した図表である。
図１３は、実施例９および比較例１３の特性を示した図表である。
図１４は、実施例１０および比較例１４〜１６の特性を示した図表である。
図１５は、実施例１１および比較例１７の特性を示した図表である。
図１６は、実施例１２および比較例１８の特性を示した図表である。
図１７は、実施例１３および比較例１９の特性を示した図表である。
【発明を実施するための最良の形態】  まず、本発明の実施の形態を説明する前に、本願発明者らが検討した、焦電体薄膜の結晶性、配向性について説明する。
焦電体素子を構成する焦電体薄膜を正方晶の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型結晶とすると、焦電体素子の焦電特性が向上することは従来から知られている。従来は、特開平７−３００３９７号公報、特開平７−２１１１３５号公報に記載されているように、焦電体薄膜の下層である基板あるいは中間層を（００１）面に配向させた物質を用いることにより、あるいは、特開平１１−２２０１８５号公報に記載されているように、ゾルゲル法を用いることにより、焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させているが、上述したようにいくつかの課題がある。
また、焦電体素子を構成する焦電体薄膜を、菱面体構造の（１１１）面に優先配向したペロブスカイト型結晶とすると、分極軸が（１１１）軸方向であるため、焦電体素子の焦電特性が向上することも従来から知られている。特開平７−３０７４９６号公報に記載されているように、シリコン基板上に（１１１）面に配向したＰｔ電極を形成することにより、焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させているが、上述したようにいくつかの問題がある。
ここで、本願発明者らは、様々な実験を重ねた結果、焦電体薄膜（焦電体層）を形成する下部電極（第１の電極層）にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ（これらは卑金属である）並びにこれら卑金属の酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を添加することにより焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させることができることを見出した。
この焦電体薄膜の配向面は、基板の熱膨張係数に依存する。即ち、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも大きい場合には、焦電体薄膜の形成工程から室温にまで冷却する間に焦電体簿膜には圧縮応力が生じるため、基板に垂直方向に（００１）面に配向し、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも小さい場合には、焦電体薄膜の形成工程から室温にまで冷却する間に焦電体薄膜には引張応力が生じるため、基板に垂直方向に（１００）面に配向する。
従って、ステンレスのような熱膨張係数が焦電体薄膜よりも大きい基板を用いると、焦電体薄膜は（００１）面に配向するので、正方晶のペロブスカイト型結晶である場合には分極軸が基板と垂直になり、焦電体薄膜上に形成した上部電極（第２の電極層）と下部電極（第１の電極層）との間に生じる分極が最大となる。
一方、シリコンのような熱膨張係数が焦電体薄膜よりも小さい基板を用いると、焦電体薄膜は（１００）面に配向するので、正方晶のペロブスカイト型結晶である場合には、分極軸が基板と平行となって、焦電体薄膜上に形成した上部電極（第２の電極層）と下部電極（第１の電極層）との間には原理的には分極は生じない。これに対して、焦電体薄膜が菱面体構造のペロブスカイト型結晶である場合には、分極軸が基板に対して約５７°斜め方向に傾いた状態となるため、第１及び第２の電極層間で分極が生じる。ここで第１の電極層の構成を上述のようにすることより、焦電体層の（１００）面配向が強くなり結晶性が良好になるため、分極軸が斜め方向であっても、第１及び第２の電極層間で発生する分極は大きく、優れた焦電特性が得られる。
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
図１に示すように、本発明の実施形態に係る焦電体素子は、基板１の上に第１の電極層２が設けられている。そして、第１の電極層２の上に焦電体層４が設けられ、さらにその上に第２の電極層６が設けられている。つまり、本実施形態の焦電体素子は基板１の上に、第１の電極層２、焦電体層４、第２の電極層６の順で形成されている。この第１の電極層２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物３と貴金属とからなる。
前記焦電体層４は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体からなっている。このような組成、配向性及び結晶性とすることにより、優れた焦電特性が得られる。
ここで、焦電体が、（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、ここで０＜ｙ≦０．２である（以下、この組成式で表される物質をＰＬＴという）
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、（以下、この組成式で表される物質をＰＬＺＴという）ここで０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２であるで示される組成の場合は、焦電体は正方晶の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型結晶構造であり、焦電体が、（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、ここで０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成の場合は、焦電体は菱面体構造の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型結晶構造である。なお、例えば、（００１）面に優先配向したというのは、第１の電極層２の表面に垂直な方向において焦電体層４が（００１）面に優先的に配向していることで、（００１）面の占める割合が他の結晶配向面の占める割合よりも大きいということである。
本実施形態の第１の電極層２の表面には、アルミニウム（Ａｌ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一方からなる添加物３の一部が露出している。焦電体がＰＬＴまたはＺｒが０〜２０％のＰＬＺＴである場合、この第１の電極層２の上に焦電体層４を形成していくと、この露出した添加物３を結晶核にして正方晶の（００１）面が優先配向して結晶成長する。一方、添加物３が表面に存在していない部分の上に形成される焦電体薄膜５は、アモルファスであるか又は（１１１）面に配向するが、焦電体層４が成長するに従って、前記正方晶の（００１）面が優先配向した焦電体薄膜が支配的となるため、アモルファス又は（１１１）面に配向した焦電体薄膜５は、厚み方向にはほとんど成長せず、正方晶の（００１）面が優先配向した焦電体薄膜に覆われてしまう。このような現象は、本願発明者らが初めて見つけだしたものである。
上記現象については正確なところはわかっていないが、次のように推定している。
第１の電極層２表面には、添加物３が所々に露出している。この添加物３は、アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方からなっているが、このうちのアルミニウムは、第１の電極層２の表面において、焦電体層４を形成する前の高温加熱により反応ガス中の酸素と反応して酸化アルミニウムとなる。そして、焦電体をスパッタリングなどで第１の電極層２の上に形成すると、焦電体中のＰｂは、添加物３における酸化アルミニウムの酸素原子と結合しようとするため、第１の電極層２の表面においてアルミニウム原子を核として酸化アルミニウムの酸素原子とＰｂ原子とが規則正しく配列する。これが焦電体の（１００）面に相当し、この上にさらに焦電体を形成していくと第１の電極層２の表面に垂直な方向において（００１）面に優先配向した、結晶性の良好な焦電体薄膜となると考えられる。
また、焦電体がＺｒが５５〜８０％のＰＬＺＴである場合は、第１の電極層２の上に焦電体層４を形成していくと、露出した添加物３を結晶核にして菱面体構造の（１００）面が優先配向して結晶成長する。一方、添加物３が表面に存在していない部分の上に形成される焦電体薄膜５は、アモルファスであるか又は（１１０）面に配向するが、焦電体層４が成長するに従って、前記菱面体構造の（１００）面が優先配向した焦電体薄膜が支配的となるため、アモルファス又は（１１０）面に配向した焦電体薄膜５は、厚み方向にはほとんど成長せず、菱面体構造の（１００）面が優先配向した焦電体薄膜に覆われてしまう。このような現象も、本願発明者らが初めて見つけだしたものであり、推定するメカニズムは上述のメカニズムと同様である。
ここで、第１の電極層２中の貴金属に対する添加物３の量ｃは、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％であることが好ましい。つまり、アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方は、貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。添加物３の量が０では正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面に優先配向した焦電体薄膜が形成できず、２０ｍｏｌ％を超えると正方晶の（１１１）面あるいは菱面体構造の（１１０）面、正方晶・菱面体構造以外の結晶相又はアモルファスが成長するので好ましくない。これは、第１の電極層２表面に露出している酸化アルミニウムの量が多すぎて、アルミニウムに結合した酸素原子とＰｂとが第１の電極層２の表面で規則正しく配列することができなくなってしまうからだと推定される。そのため焦電体の（１００）面を第１の電極層２表面に形成できなくて、この上に形成された焦電体が正方晶の（００１）面あるいは菱面体の（１００）面に優先配向できないと考えられる。添加物３の量の下限は、正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面に優先配向した焦電体薄膜の形成の容易さの点で、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。なお、第１の電極層２表面に露出している貴金属と添加物３との面積比は、貴金属と添加物３の量比にほぼ等しい。
また、第１の電極層２の表面に露出した添加物３の大きさは、その最大長さが０．００２μｍ以下であることが好ましい。最大長さが０．００２μｍよりも大きいと、焦電体薄膜の結晶性の点から好ましくない。なお、最大長さは、０．１ｎｍ以上であれば結晶性、配向性の高い焦電体薄膜を得ることができる。
さらに、焦電体薄膜の形成条件を制御すること等により、アモルファス、（１１１）面または（１１０）面に配向した焦電体簿膜５の厚さを０．０５μｍ以下にすることが好ましい。この厚さが０．０５μｍよりも大きいと、焦電体層４の結晶性、配向性が不十分となるので好ましくない。なお、この厚さは、０．００１μｍよりも小さくすることは困難である。
上記の構成において、アルミニウム（Ａｌ）は、酸化性金属であるＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ等とは異なり中間酸化物を形成せず焦電体薄膜の形成過程で安定な酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）になる。このため、その上に形成される焦電体層の結晶性、配向性が向上する。つまり、焦電体素子が出来上がった状態では、アルミニウムは全て酸化アルミニウムの形になっている。
なお、本実施形態は添加物３としてアルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方からなっているものを用いた場合であるが、添加物３としてＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＢａ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物からなっている場合も焦電体層４は同様に配向し、そのメカニズムもアルミニウム及び酸化アルミニウムの場合と同じであると考えられる。従って、第１の電極層２中の貴金属に対するＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＢａ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物の量ｃは、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、前記焦電体層４は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。このような組成で、ＭｇＯまたはＭｎＯ２を含有していると、焦電体の結晶性がさらに向上し、焦電係数が大きくなりかつ誘電損失が小さくなるため、焦電体素子としての性能が向上するからである。
第１の電極層２は、貴金属を主な構成要素としている。貴金属は、容易に酸化されないため電極として好ましく用いられる。第１の電極層２は、具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を構成要素とすることが好ましい。
また、焦電体層４の厚みは、０．５〜５μｍが適当である。０．５μｍ未満では正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面の配向度が低く、５μｍを超えると熱容量の増加により焦電特性の応答性が低下するので好ましくない。
本発明の基板１の平均熱膨張係数は焦電体層４の平均熱膨張係数の１１０％以上３００％以下であること、あるいは２０％以上１００％以下であることが望ましい。つまり、基板１の平均熱膨張係数をα、焦電体層４の平均熱膨張係数をβとすると、１．１β≦α≦３βであること、あるいは０．２β≦α≦βであることが好ましい。ここでいう平均熱膨張係数とは、２０〜７００℃の温度範囲での熱膨張係数の平均である。その理由は、焦電体層４を５００〜７００℃で形成した後室温までの冷却過程で、基板１が焦電体層４よりも収縮する度合いが大きくて基板１が焦電体層４に圧縮応力を与えて（００１）面の優先配向を促進するため、あるいは基板１が焦電体層４よりも収縮する度合いが小さくて基板１が焦電体層４に引っ張り応力を与えて（１００）面の優先配向を促進するためである。
基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４のそれの１１０％未満であると、焦電体層４に与える圧縮応力が小さくて（００１）面の優先配向が促進されず、焦電体層４が正方晶のペロブスカイト型結晶構造の場合には好ましくないが、焦電体層４がＺｒの組成比が大きい菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造の焦電体からなる場合は、（１００）面に優先配向してこの場合も２つの電極間で分極が生じる。けれども、基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４のそれの２０％未満であると、焦電体層４が菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造の焦電体からなる場合であっても、電極層２，６と焦電体層４にクラックや剥離等が起こり好ましくない。
一方、基板１の平均熱膨張係数の焦電体層４のそれの３００％を超えると、電極層２，６と焦電体層４にクラックや剥離等が起こり好ましくない。
次に、図２によって本実施形態の製造方法を説明する。
第１の工程Ｓ１は、基板１上に第１の電極層２を形成する工程である。第１の電極層２の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法などを挙げることができる。
基板１は、ガラス板、金属板、シリコン板、アルミナ板またはセラミック板など種々のものを用いることができる。また、第１の電極層２は、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも一方を含有する貴金属からなる。この貴金属は、具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態では、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも一方が添加物３として第１の電極層２の貴金属中に点在している。この添加物３の、第１の電極層２上に露出した部分の大きさは、最大長さが０．００２μｍ以下となるように形成される。次の工程で、焦電体層４は、この添加物３を結晶核にして正方晶の（００１）面が優先配向して結晶成長する。
また、第１の電極層２においての添加物３は、貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
次に、第２の工程Ｓ２は、第１の電極層２上に焦電体層４を形成する工程である。焦電体層４の形成方法は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法などを挙げることができる。
この焦電体層４は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を有している。これにより、優れた焦電特性が得られる。
ここで、第１の電極層２の表面において添加物３の存在しない部分の上に形成される焦電体は、アモルファスとなるか又は（１１１）面あるいは（１１０）面に配向して形成されるが、その厚さは０．０５μｍ以下となるように条件設定される。
また、焦電体層４は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
さらに、焦電体層４は、厚みが０．５〜５μｍとなるように形成される。０．５μｍ未満では、焦電体層４の正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面の配向度が低く、５μｍを超えると焦電体層４の熱容量が増加し、焦電特性の応答性が低下するので好ましくない。
第２の工程Ｓ２では、焦電体層４を第１の電極２の上に５００〜７００℃で形成し、室温まで冷却する。そのため、焦電体がＰＬＴまたはＺｒが０〜２０％のＰＬＺＴの場合は基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４の平均熱膨張係数の１１０〜３００％である基板１を用いると、室温までの冷却過程で基板１が焦電体層４よりも収縮し、焦電体層４に圧縮応力を与えることにより（００１）面の優先配向を促進するので好ましい。また、焦電体がＺｒが５５〜８０％のＰＬＺＴの場合は基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４の平均熱膨張係数の２０〜１００％である基板１を用いると、室温までの冷却過程で焦電体層４が基板１よりも収縮し、焦電体層４に引っ張り応力が加わることにより（１００）面の優先配向を促進するので好ましい。
次に、第３の工程Ｓ３は、焦電体層４上に第２の電極層６を形成する工程である。第２の電極層６には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属、あるいはＮｉ−Ｃｒの合金等導電性を有する金属又は合金を用いることができる。第２の電極層６の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法などを挙げることができる。
上記の製造方法によれば、第１の電極層２上に中間層を形成しないで直接焦電体層４を形成するため、従来の製造方法より工程数が少なくなり、焦電特性のばらつきが少なくなり、量産時の歩留まりが向上する。
上記の製造方法において、第１及び第３の工程Ｓ１，Ｓ３は、真空蒸着法又はスパッタリング法により、第２の工程Ｓ２は、スパッタリング法で行うと焦電特性のばらつきが少なくなり、量産時の歩留まりが向上する。また、添加物として、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも一方以外に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種を用いてもよい。
続いて、上記焦電体素子を用いた赤外線センサについて説明する。
図３に示すように、本実施形態に係る赤外線センサは、焦電体素子２１と、この焦電体素子２１からの電気信号を出力する２つの出力端子２５，２６とを備えている。焦電体素子２１は、基板１上に設けられた第１の電極層２と、第１の電極層２の上に設けられた焦電体層４と、焦電体層４の上に設けられた第２の電極層６とを有している。焦電体素子２１の構成要素及び製造方法については既に述べたとおりである。また、第１の電極層２に直接赤外線が照射されるように、基板１の一部は、エッチングにより除去されている。そして、第１の電極２及び第２の電極６には、それぞれ金属配線である出力端子２５，２６が接続されている。なお、２３は絶縁膜である。
この焦電体素子２１に外部から赤外線が照射されて焦電体素子２１の温度が変化し、その温度変化により焦電体の分極状態が変化する。このときに発生した電荷を出力端子２５，２６によって取り出すことにより赤外線センサとして使用できる。
このような赤外線センサは、安価なガラス、ステンレス、アルミナ及びシリコン基板等の上に、第１の電極層、焦電体層及び第２の電極層をスパッタリング法等により順次形成しているので、量産時の歩留まりを良好にして低コストで容易に製造することができるとともに、焦電体層の結晶性、配向性が良好なことと相俟って焦電特性のばらつきを少なくすることができ、安価かつ焦電特性が優れている赤外線センサとするができる。
【実施例】  次に実施例によって、この発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】  厚みが１．０ｍｍ、平均熱膨張係数が９０×１０−７／℃のソーダ石灰ガラスからなる基板上に、Ａｌを２ｍｏｌ％含有したＰｔ合金からなるターゲットを使用し、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンガス中において２００Ｗの高周波電力を印加しながら１５分間スパッタリング法で厚みが０．２０μｍの第１の電極層を形成した。
この第１の電極層をＸ線回折法で解析すると（１１１）面配向となっており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって解析するとＡｌの含有量は２．２ｍｏｌ％であった。
次に、第１の電極層上に、（Ｐｂ０．９０Ｌａ０．１０Ｔｉ０．９７５Ｏ３）の焼結体ターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして、厚みが３．０μｍの焦電体層を形成した。
焦電体層は、第１の電極層表面に点在するＡｌを核に結晶成長し、（００１）面に配向した。Ａｌは焦電体層を形成する際に、第１の電極層表面に露出した部分の大きさが０．００２μｍ以下のＡｌ２Ｏ３となり、焦電体層は（００１）面に配向して結晶成長した。
但し、焦電体は、Ａｌの存在しない部分では（１１１）面に配向するが、その厚さは０．０２μｍ以下であり、焦電体層の厚さを３．０μｍとすることにより１回の製造工程で結晶性、配向性の良好な焦電体層が形成できた。
本実施例の焦電体層の組成をＸ線マイクロアナライザーによって分析すると、Ｌａの含有量は、ターゲット同じ１０ｍｏｌ％であり、焦電体層の組成は、ターゲットと略同じであることを確認した。
即ち、この組成は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
において、ｙ＝０．１である。
この焦電体層の結晶構造をＸ線回折法で解析すると、（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その配向度αは１００％であった。
ここで、（００１）面配向度α（００１）は、α（００１）＝Ｉ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）で定義している。Ｉ（００１）は、Ｘ線回折法においてＣｕ−Ｋα線を用いたときの２θが２２°付近に現れる回折ピークの強度であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの２θが１０〜７０°の各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。
尚、（００２）面及び（２００）面は（００１）面及び（１００）面と等価な面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。
本実施例における基板の平均熱膨張係数は、焦電体層の平均熱膨張係数の１４５％であり、焦電体層に圧縮応力を与えて正方晶の（００１）面の優先配向を促進させている。
最後に、焦電体層上にスパッタリング法により、厚みが０．２μｍのＮｉ−Ｃｒからなる第２の電極層を形成した。
このようにして作製した焦電体素子を用いて、図４に示すような形態の赤外線センサを製造した。また、この焦電体素子において、第１の電極層と第２の電極層との間で、温度変化時に流れる焦電流をｐＡメーターにより測定し、焦電係数を算出した。また比誘電率εｒは、第１の電極層と第２の電極層の間で、ＬＣＲメーターにより１ｋＨｚ、１Ｖの条件で電気容量を測定、算出した。誘電損失は、ＬＣＲメーターにより、同様の条件で測定した。これらの焦電特性を図５に示した。
（比較例１）
比較例１として、第１の電極層にＰｔを使用し、第１の電極層上に０．２μｍのＭｇＯの中間層を形成し、他の条件は実施例１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その面配向度αは８０％であった。
実施例１と同様に比較例１の焦電特性を図５に示した。ここで、焦電係数は大きいほど、比誘電率は小さいほど、誘電損失は小さいほど、性能指数は大きいほど焦電特性が優れている。
図５から明らかなように、実施例１の焦電係数は比較例１より２倍大きく、比誘電率は０．７３倍と小さく、誘電損失は０．４６倍と小さく、焦電体素子の性能指数である焦電係数／比誘電率は約２．７倍であり、いずれも実施例１の方が比較例１よりも優れており、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例１と比較例１の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が５．０（比較例１の平均値）以上の歩留りは実施例１で９９％、比較例１で５０％であった。焦電係数のばらつきσは、図５に示した値に対して、実施例１で０．５×１０−８、比較例１で１．１×１０−８であり、実施例１の方が比較例１よりも焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
（比較例２）
比較例２として、第１の電極層をＡｌを含有しないＰｔのみからなるものとした以外は、実施例１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは５％以下であった。そして、その焦電特性は、図５に示すように、焦電係数は実施例１の１／８、比誘電率は約２．５倍、誘電損失は４．３倍、性能指数は約１／２０であり、実施例１の方が比較例２よりも焦電体素子として優れた特性を有することは明らかであった。
（比較例３）
比較例３として、実施例１におけるソーダ石灰ガラスからなる基板に代えて、平均熱膨張係数が５×１０−７／℃と、焦電体層の平均熱膨張係数の約８．１％である石英ガラスを基板に使用した以外は、実施例１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は（１００）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示した。しかし、比較例３の焦電体素子は、電極層と焦電体層との間にクラックが生じており、赤外線センサとしては使用できなかった。
この比較例の焦電特性を図５に示した。
同表から明らかなように、実施例１の焦電係数は比較例３よりも２．５倍大きく、比誘電率は０．４２倍と小さく、誘電損失は０．３５倍と低く、性能指数は約５．７倍であり、いずれも実施例１の方が比較例３よりも優れており、実施例１の方が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【実施例２】  本実施例では、基板として厚さが０．２５ｍｍ、直径が４インチのステンレスを使用した。この基板の平均熱膨張係数は１８０×１０−７／℃であり、焦電体層の平均熱膨張係数の３００％である。
この実施例における第１の電極層は、Ａｌを５ｍｏｌ％含有し厚みが０．２５μｍのＩｒ膜とし、焦電体層は、厚みが２．５μｍのＰＬＭＴ薄膜（０．９６｛Ｐｂ０．９５Ｌａ０．０５Ｔｉ０．９８７５Ｏ３｝＋０．０４ＭｇＯ）とし、第２の電極層は、厚みが０．１μｍのＰｔ膜とした。
焦電体層の組成は、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
において、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、Ａ＝Ｍｇ、ｎ＝１である。
本実施例における焦電体層は、（００１）面に優先配向し、その配向度αは９８％であった。
上記第１の電極層は、ＩｒのターゲットとＡｌのターゲットを使用し、多元スパッタリング装置により、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、Ｉｒのターゲットには１００Ｗ、Ａｌのターゲットには５０Ｗの高周波電力を印加して同時に放電しながら、２０分間スパッタリングして形成した。
焦電体層を形成する前に第１の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、電極薄膜は（１１１）面配向を示し、Ａｌの含有量は５．０ｍｏｌ％であった。
焦電体層は、ＰＬＭＴ（Ｌａ添加量５ｍｏｌ％、Ｍｇ添加量４ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６００℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０−４Ｐａの真空中で、Ｐｔのペレットに電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと略同じであり、結晶構造は、（００１）面配向度αが９８％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
（比較例４）
比較例４として、第１の電極層を、Ａｌを含有しないＩｒのみからなるものとした以外は、実施例２と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度は７％以下であった。
実施例２と比較例４の焦電特性を図６に示す。
図６から明らかなように、実施例２の焦電係数は比較例４より約１２倍大きく、比誘電率は２９％と小さく、誘電損失は０．２３倍と低く、性能指数は約３４倍であり、実施例２の方が比較例４よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例２と比較例４の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が０．９（比較例４の平均値）以上の歩留りは、実施例２で９９％、比較例４で５０％であった。焦電係数のばらつきσは、図６に示した値に対して、実施例２で０．５×１０−８、比較例４で０．６×１０−８であり、実施例２の方が比較例４よりも焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【実施例３】  本実施例では、基板として厚さが０．５ｍｍのアルミナを使用した。
この基板の平均熱膨張係数は、８０×１０−７／℃であり、焦電体層の平均熱膨張係数の１３３％である。
本実施例における第１の電極層は、Ａｌを８ｍｏｌ％含有し膜厚が０．３μｍのＰｄ膜とし、焦電体層は、厚みが３．５μｍのＰＬＺＴ薄膜（Ｐｂ０．９５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．０９８７５Ｔｉ０．８８８７５Ｏ３）とし、第２の電極層は膜厚が０．０５μｍのＣｕ膜とした。
第１の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板を４００℃に加熱しながら、５×１０−４Ｐａの真空中で、ＰｄとＡｌを９対１の割合で混合したペレットに電子ビームを照射しながら同時に蒸発させて、基板上に真空蒸着法により形成した。
この第１の電極層は、Ａｌを８ｍｏｌ％含有するアモルファス構造のＰｄであった。
焦電体層は、ＰＬＺＴ（Ｚｒ添加量１０ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９．５：０．５）において、真空度を０．２Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、ターゲットと同一組成であり、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
において、ｙ＝０．０５、ｘ＝０．１であった。
焦電体層の結晶構造は、（００１）面配向度αが９５％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０−４Ｐａの真空中で、Ｃｕのペレットに電子ビームを照射しながらＣｕを蒸発させて焦電体層上に形成した。
（比較例５）
比較例５として、第１の電極層をＡｌを含有しないＰｄのみからなるものとした以外は実施例３と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは３％以下であった。
実施例３と比較例５の焦電特性を図７に示した。
図７から明らかなように、実施例３の焦電係数は比較例５より５．７５倍大きく、比誘電率は約１／４であり、誘電損失は約０．１８倍と低く、性能指数は１８倍であり、実施例３の方が比較例５よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例３と比較例５の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が２．０（比較例５の平均値）以上の歩留りは、実施例３で１００％、比較例５で５０％であった。焦電係数のばらつきσは、図７に示した値に対して、実施例３で０．７×１０−８、比較例５で１．０×１０−８であり、実施例３の方が焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【実施例４】  本実施例では、基板として厚さが１．０ｍｍの結晶化ガラスを使用した。
この基板の平均熱膨張係数は、１２０×１０−７／℃であり、焦電体層の平均熱膨張係数の２００％である。
この実施例における第１の電極層は、Ａｌ２Ｏ３を１ｍｏｌ％含有し厚みが０．４μｍのＲｕ膜とし、焦電体層は、厚みが１．５μｍのＰＬＭＴ膜（０．９２｛Ｐｂ０．８５Ｌａ０．１５Ｔｉ０．９６２５Ｏ３｝＋０．０８ＭｎＯ２）とし、第２の電極層は、厚みが０．２μｍのＡｕ膜とした。
上記第１の電極層は、スパッタリング装置を使用し、Ｒｕの粉末とＡｌ２Ｏ３の粉末を混合、プレス成形したターゲットを使用し、基板を５００℃に加熱しながら、０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中において、ターゲットに１００Ｗの高周波電力を印加しながら１０分間スパッタリングして形成した。
この第１の電極層は、Ａｌ２Ｏ３を１．０ｍｏｌ％含有し（１１１）面が優先配向したＲｕ膜であった。
上記の焦電体層は、多元スパッタリング装置を使用し、ＰＬＴ（Ｌａ添加量１５ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットと、Ｍｎのターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１８：２）において、真空度を１．０Ｐａとし、高周波電力はＰＬＴターゲットに２００Ｗ、Ｍｎターゲットに５０Ｗを同時に印加、放電させて、４時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
において、ｚ＝０．０８、ｙ＝０．１５、Ａ＝Ｍｎ、ｎ＝２であった。
結晶構造は、（００１）面配向度αが９６％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
上記第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、５×１０−４Ｐａの真空中で、基板温度は室温とし、Ａｕのペレットに電子ビームを照射して真空蒸着法により焦電体層上に形成した。
（比較例６）
比較例６として、第１の電極層をＡｌ２Ｏ３を含有しないＲｕのみからなるものとした以外は、実施例４と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、（１１１）面が優先配向し、（００１）面の配向度αは１０％以下であった。
実施例４と比較例６の焦電特性を図８に示した。
図８から明らかなように、実施例４の焦電係数は比較例６より１３．６倍大きく、比誘電率は０．３７倍と小さく、誘電損失は１／９であり、性能指数は２７．５倍であり、実施例４の方が比較例６よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例４と比較例６の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が０．７（比較例６の平均値）以上の歩留りは、実施例４で１００％、比較例６で５０％、焦電係数のばらつきσは、図８に示した値に対して、実施例４で０．４×１０−８、比較例６で０．５×１０−８であり、実施例４の方が比較例６よりも
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成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと同じであり、結晶構造は、（００１）面配向度αが９７％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
（比較例７）
比較例７として、第１の電極層を、Ａｌを含有しないＰｔのみからなるものとした以外は、実施例５と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは１０％以下であった。
実施例５と比較例７の焦電特性を図９に示した。
図９から明らかなように、実施例５では比較例７よりも焦電係数は約４倍大きく、比誘電率は０．３２倍と小さく、誘電損失は０．２倍と低く、性能指数は約１３倍であり、実施例５の方が比較例７よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例５と比較例７の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が２．５（比較例７の平均値）以上の歩留りは、実施例５で９７％、比較例７で５０％、焦電係数のばらつきσは、図９に示した値に対して、実施例５で０．６×１０−８、比較例７で０．８×１０−８であり、実施例５の方が焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【実施例６】  厚みが１．０ｍｍ、平均熱膨張係数が９０×１０−７／℃のソーダ石灰ガラスからなる基板上に、Ｔｉを２ｍｏｌ％含有したＰｔ合金からなるターゲットを使用し、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンガス中において２００Ｗの高周波電力を印加しながら１５分間スパッタリング法で厚みが０．２０μｍの第１の電極層を形成した。
この第１の電極層をＸ線回折法で解析すると（１１１）面配向となっており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって解析するとＴｉの含有量は２．１ｍｏｌ％であった。
次に、第１の電極層上に、（Ｐｂ０．９０Ｌａ０．１０Ｔｉ０．９７５Ｏ３）の焼結体ターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして厚みが３．０μｍの焦電体層を形成した。
焦電体層は、第１の電極層上に点在するＴｉを核に結晶成長し（００１）面に配向した。Ｔｉは酸化し易いために、焦電体層を形成する際に、第１の電極層上に露出した部分の大きさが０．００２μｍ以下の酸化チタンとなり、焦電体層は（００１）面に配向して結晶成長した。
但し、Ｔｉの存在しない部分では（１１１）面に配向するが、その厚さは０．０２μｍ以下であり、焦電体層の厚さを３．０μｍとすることにより１回の製造工程で結晶性、配向性の良好な焦電体層が形成できた。
本実施例の焦電体層の組成をＸ線マイクロアナライザーによって分析するとＬａの含有量はターゲット同じ１０ｍｏｌ％であった。
即ち、この組成は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
において、ｙ＝０．１である。
この焦電体層の結晶構造をＸ線回折法で解析すると（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その配向度αは１００％であった。
本実施例における基板の平均熱膨張係数は焦電体層の平均熱膨張係数の１４５％であり、焦電体層に圧縮応力を与えて正方晶の（００１）面の優先配向を促進させている。
最後に、焦電体層上にスパッタリング法により、厚みが０．２μｍのＮｉ−Ｃｒからなる第２の電極層を形成した。
このようにして作製した焦電体素子を用いて、図４に示すような形態の赤外線センサを製造した。また、この焦電体素子において、第１の電極層と第２の電極層との間で、温度変化時に流れる焦電流をｐＡメーターにより測定し、焦電係数を算出した。また誘電率εｒは、第１の電極層と第２の電極層の間で、ＬＣＲメーターにより１ｋＨｚ、１Ｖの条件で電気容量を測定し、算出した。誘電損失は、ＬＣＲメーターにより、同様の条件で測定した。
（比較例８）
比較例８として、第１の電極層にＰｔを使用し、第１の電極層上に、０．２μｍのＭｇＯの中間層を形成し他の条件は実施例６と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、膜厚は３．０μｍで、その（００１）面配向度αは８０％であった。
実施例６と比較例８の焦電特性を図１０に示した。なお、この値は、本実施例または比較例の焦電体素子を１００個製造し、その平均値を示したものである。
図１０から明らかなように、実施例６の焦電係数は比較例８より１．７倍大きく、比誘電率は約０．６８倍と小さく、誘電損失は１／３と低く、焦電体素子の性能指数である焦電係数／比誘電率は約２．５倍であり、焦電体素子および赤外線センサとして優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例６と比較例８の焦電体素子を各１００個製造すると、焦電係数が比較例８の平均値である５．０以上の歩留りは実施例６で９８％、比較例８で５０％、焦電係数のばらつきσは、図１０中の値に対して、実施例６で０．２×１０−８、比較例８で１．０×１０−８であり、焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく量産時の歩留まりが向上した。
（比較例９）
比較例９として、第１の電極層をＴｉを含有しないＰｔのみからなるものとした以外は実施例６と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例９の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、その膜厚は３．２μｍであり、（００１）面の配向度αは１０％以下であった。その焦電特性は図１０に示すように、焦電係数は実施例６の１／７、比誘電率は約２．７倍、誘電損失は６倍、焦電係数／比誘電率は１／１９であり、実施例６が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
（比較例１０）
比較例１０として、実施例６におけるソーダ石灰ガラスから、平均熱膨張係数は５×１０−７／℃と焦電体層の平均熱膨張係数の約８．１％である石英ガラス基板上に代えた以外は、実施例６と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例１０の焦電体層は（１００）面配向、即ちａ軸に配向した正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その膜厚は２．９μｍであった。これに対して、実施例６では（００１）面配向即ちｃ軸配向であり、比較例１０とは配向の軸が異なる。従って、比較例１０の（００１）面の配向度αは５％以下であった。
この比較例１０の焦電特性を評価したところ、図１０に示す様に、実施例６の焦電係数は比較例１０より約２．４倍大きく、比誘電率は０．４３倍と小さく、誘電損失は０．２９倍と小さい。また焦電係数／比誘電率は５．７倍であり、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【実施例７】  本実施例では、基板として厚さが０．２５ｍｍ、直径が４インチのステンレスを使用した。この基板の平均熱膨張係数は１８０×１０−７／℃であり、焦電体層のそれの３００％である。
この実施例における第１の電極層は膜厚が０．２５μｍのＣｏを５ｍｏｌ％含有したＩｒ膜とし、焦電体層は膜厚が２．５μｍのＰＬＭＴ薄膜（０．９６｛Ｐｂ０．９５Ｌａ０．０５Ｔｉ０．９８７５Ｏ３｝＋０．０４ＭｇＯ）とし、第２の電極層は膜厚が０．１μｍのＰｔ膜とした。
焦電体層の組成は、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
においてｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、Ａ＝Ｍｇ、ｎ＝１である。
本実施例における焦電体層は（００１）面に優先配向し、その配向度αは９８％であった。
上記第１の電極層は、ＩｒのターゲットとＣｏのターゲットを使用し、多元スパッタリング装置により、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、Ｉｒのターゲットには１００Ｗ、Ｃｏのターゲットには５０Ｗの高周波電力を印加して同時に放電しながら、２０分間スパッタリングして形成した。
焦電体層を形成する前に第１の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、Ｉｒ膜は（１１１）面配向を示し、Ｃｏの含有量は５．０ｍｏｌ％であった。
焦電体層は、ＰＬＭＴ（Ｌａ添加量５ｍｏｌ％、Ｍｇ添加量４ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６００℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０−４Ｐａの真空中で、Ｐｔのペレットに電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例６と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと同じであり、結晶構造は、（００１）面配向度αが９８％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
（比較例１１）
比較例１１として、実施例７の第１の電極層を、Ｃｏを含有しないＩｒのみからなるものとした以外は実施例７と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度は７％以下であった。
実施例７と比較例１１の焦電特性を図１１に示した。
図１１から明らかなように、実施例７の焦電係数は比較例１１より１１倍大きく、比誘電率は約１／４であり、誘電損失は約１／６と小さく、焦電係数／比誘電率は約４４倍であり、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例７と比較例１１の焦電体素子を各１００個製造すると、焦電係数が比較例１１の平均値である０．９以上の歩留りは実施例７で９９％、比較例１１で５０％、焦電係数のばらつきσは、図１１中の値に対して、実施例７で０．３×１０−８、比較例１１で０．５×１０−８であり、焦電特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【実施例８】  本実施例では基板として厚さが０．５ｍｍのアルミナを使用した。
この基板の平均熱膨張係数は８０×１０−７／℃であり、焦電体層のそれの１３３％である。
この実施例における第１の電極層は、膜厚が０．３μｍのＮｉを８ｍｏｌ％含有するＰｄ膜とし、焦電体層は膜厚が３．５μｍのＰＬＺＴ薄膜（Ｐｂ０．９５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．０９８７５Ｔｉ０．８８８７５Ｏ３）とし、第２の電極層は膜厚が０．０５μｍのＣｕ膜とした。
第１の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板を４００℃に加熱しながら、５×１０−４Ｐａの真空中で、ＰｄとＮｉを９対１の割合で混合したペレットに電子ビームを照射しながら同時に蒸発させて、基板上に真空蒸着法により形成した。
この第１の電極層は、Ｎｉを８ｍｏｌ％含有するアモルファスの結晶構造であった。焦電体層は、ＰＬＺＴ（Ｚｒ添加量１０ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９．５：０．５）において、真空度を０．２Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗ印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例６と同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成はターゲットと同一組成であり、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
において、ｙ＝０．０５、ｘ＝０．１であった。
結晶構造は、（００１）面配向度αが９２％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０−４Ｐａの真空中で、Ｃｕのペレットに電子ビームを照射しながら蒸発させて焦電体層上に形成した。
（比較例１２）
比較例１２として、第１の電極層をＮｉを含有しないＰｄのみからなるものとした以外は実施例８と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは５％以下であった。またその膜厚は３．８μｍであった。
実施例８と比較例１２の焦電特性を図１２に示した。
図１２から明らかなように、実施例８の焦電係数は比較例１２より６倍大きく、比誘電率は約１／３であり、誘電損失は約１／５と低く、焦電係数／比誘電率は
2004051760.tif 000004
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
において、ｚ＝０．０８、ｙ＝０．１５、Ａ＝Ｍｎ、ｎ＝２であった。
結晶構造は、（００１）面配向度αが９５％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
上記第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０−４Ｐａの真空中で、Ａｕのペレットに電子ビームを照射して真空蒸着法により焦電体層上に形成した。
（比較例１３）
比較例１３として、第１の電極層にＢａを含有しないＲｕのみからなるものとした以外は実施例９と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層（１１１）面が優先配向し、（００１）面の配向度αは１０％以下で、その膜厚は１．６μｍであった。
実施例９と比較例１３の焦電特性を図１３に示した。
図１３から明らかなように、実施例９の焦電係数は比較例１３より１１倍大きく、比誘電率は約１／３であり、誘電損失は約１／７と低く、焦電係数／比誘電率は約３２倍であり、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
また、実施例９と比較例１３の焦電体素子を各１００個製造すると、焦電係数が比較例１３の平均値である０．７以上の歩留りは実施例９で１００％、比較例１３で５０％、焦電係数のばらつきσは、図１３中の値に対して、実施例９で０．３×１０−８、比較例１３で０．４×１０−８であり、焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なくても量産時の歩留まりが向上した。
【実施例１０】  厚みが０．３ｍｍ、平均熱膨張係数が２５×１０−７／℃、直径が４インチのシリコン基板上に、Ｔｉを５ｍｏｌ％含有したＩｒ合金からなるターゲットを使用し、基板を４００℃に加熱した状態で、１Ｐａのアルゴンガス中において２００Ｗの高周波電力を印加しながら１５分間スパッタリングすることで、厚みが０．２０μｍの第１の電極層を形成した。
この第１の電極層をＸ線回折法で解析すると（２００）面と（１１１）面が混在した膜となっており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって解析するとＴｉの含有量は合金ターゲットと同じ５．０ｍｏｌ％であった。
次に、第１の電極層上に、（Ｐｂ０．９０Ｌａ０．１０Ｚｒ０．５３６２５Ｔｉ０．４３８７５Ｏ３）の焼結体ターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして、厚みが３．０μｍの焦電体層を形成した。
この焦電体層は、第１の電極層表面に点在するＴｉを核に結晶成長し、（００１）面に配向した。Ｔｉは焦電体層を形成する際に、第１の電極層表面に露出した部分の高さが０．００２μｍ以下のＴｉＯ２となり、焦電体層は（１００）面に配向して結晶成長した。
但し、焦電体層は、Ｔｉの存在しない部分では（１１０）面に配向するが、その厚さは０．０２μｍ以下であり、焦電体層の厚さを３．０μｍとすることにより１回の製造工程で結晶性、配向性の良好な焦電体層が形成できた。
本実施例の焦電体層の組成をＸ線マイクロアナライザーによって分析すると、Ｌａの含有量は、ターゲットと同じ１０ｍｏｌ％であり、またＺｒとＴｉとの比率は、ターゲットと同じ５５対４５ｍｏｌ％であり、焦電体層の組成は、ターゲットと略同じであることを確認した。
即ち、この組成は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３
において、ｘ＝０．５５、ｙ＝０．１０である。
この焦電体層の結晶構造をＸ線回折法で解析すると、（１００）面配向の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造を示し、その配向度αは１００％であった。
ここで、（１００）面配向度α（１００）は、α（１００）＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）で定義している。Ｉ（１００）は、Ｘ線回折法においてＣｕ−Ｋα線を用いたときの２θが２２°付近に現れる回折ピークの強度であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの２θが１０〜７０°の各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。
尚、（２００）面及び（００２）面は（１００）面及び（００１）面と等価な面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。
本実施例における基板の平均熱膨張係数は、焦電体層の平均熱膨張係数の４３％の大きさであり、焦電体層に引張応力を与えて菱面体構造の（１００）面の優先配向を促進させている。
最後に、焦電体層上にスパッタリング法により、厚みが０．２μｍのＮｉ−Ｃｒからなる第２の電極層を形成した。
このようにして作製した焦電体素子を用いて、図３に示すような形態の赤外線センサを製造した。まず、焦電体素子の第２電極層の一部が露出するようにポリイミドからなる絶縁膜を形成した後、第２電極層からの引出電極を形成する。続いて、シリコン基板の焦電体素子の下側部分をエッチングにより除去した後、第１の電極層からの引出電極を形成する。このようにして、焦電体素子からの電気信号を出力する２つの出力端子を形成した。
この焦電体素子に、外部から赤外線が照射されて焦電体素子の温度が変化し、その温度変化により焦電体層の分極状態が変化する。このときに発生した電荷を出力端子によって取り出すことにより、赤外線センサとしての性能を評価した。具体的には、赤外線センサ自体の温度を変化させ、その時に流れる焦電流を出力端子からｐＡメーターにより測定し、焦電係数を算出した。また、焦電体層の比誘電率εｒを、第１の電極層と第２の電極層の間で、ＬＣＲメーターにより１ｋＨｚ、１Ｖの条件で電気容量を測定することで算出した。誘電損失ｔａｎδは、ＬＣＲメーターにより、同様の条件で測定した。これらの焦電特性を図１４に示した。
また、以下の比較例１４〜１６の焦電特性をも図１４に示した。
（比較例１４）
比較例１４として、特許文献１に倣って、第１の電極層にＩｒを使用し、その第１の電極層上に０．２μｍの（１００）面に配向したＭｇＯの中間層をＭＯＣＶＤ法によって形成した以外、他の条件は実施例１０と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、（１００）面配向の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造を示し、その面配向度αは７５％であった。
実施例１０と同様にして比較例１４の赤外線センサを作製し、焦電特性を評価した。ここで、焦電係数が大きいほど、比誘電率が小さいほど、誘電損失が小さいほど、性能指数が大きいほど、赤外線センサとしての性能が優れていることになる。
図１４から明らかなように、実施例１０の焦電係数は比較例１４より約２．１倍大きく、比誘電率は０．８４倍と小さく、誘電損失は０．１５倍と小さく、焦電体素子の性能指数である焦電係数／比誘電率は約２．５倍であり、いずれも実施例１０の方が比較例１４よりも優れており、赤外線センサとして優れた特性を有することが明らかである。
さらに、実施例１０と比較例１４の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１０で２．５％に対して、比較例１４で１２．８％であり、実施例１０の方が比較例１４よりも特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
（比較例１５）
比較例１５として、第１の電極層をＴｉを含有しないＩｒのみからなるものとした以外は、実施例１０と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は（１１０）面が優先配向となり、（１００）面の配向度αは５％以下であった。そして、その焦電特性は、図１４に示すように、焦電係数は実施例１０の０．２２倍、比誘電率は約１．５倍、誘電損失は６倍、性能指数は約０．１４倍であり、実施例１０の方が比較例１５よりも焦電体素子として優れた特性を有することは明らかである。
さらに、実施例１０と比較例１５の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１０で２．５％に対して、比較例１５で８．８％であり、実施例１０の方が比較例１５よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
（比較例１６）
比較例１６として、特許文献４に倣って、実施例１０におけるシリコン基板上に、膜厚が１００ｎｍの（１１１）面に配向したＰｔ電極を形成し、その上に実施例１０と同じ組成のＰＬＺＴ系の焦電薄膜を形成した。その結果、形成されたＰＬＺＴ薄膜は、（１１１）面に優先配向したものの、他の結晶面である（１００）面や（１１０）面が存在するため、（１１１）面配向度は７５％に留まり、かつ（１１１）面のピーク強度は、実施例１０の（１００）面のピーク強度の約１／１０であった。
図１４から明らかなように、実施例１０の焦電係数は比較例１６よりも１．６７倍大きく、比誘電率は０．７６倍と小さく、誘電損失は０．２３倍と低く、性能指数は約２．２倍であり、いずれも実施例１０の方が比較例１６よりも優れており、実施例１０の方が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
このように、特許文献４の構成では、焦電体の（１１１）面配向度が１００％ではないので、焦電体素子としての性能も、本実施例の焦電体素子と比較すると、低いものであった。
さらに、実施例１０と比較例１６の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１０で２．５％に対して、比較例１６で７．２％であり、実施例１０の方が比較例１６よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【実施例１１】  本実施例では、基板として厚さが０．５ｍｍ、２０ｍｍ角のパイレックスガラス基板を使用した。この基板の平均熱膨張係数は３２×１０−７／℃であり、焦電体層の５３％の大きさである。
この実施例における第１の電極層は、Ｃｏを２ｍｏｌ％含有し厚みが０．２５μｍのＰｔ膜とし、焦電体層は、厚みが２．５μｍのＰＺＴ薄膜（ＰｂＺｒ０．６０Ｔｉ０．４０Ｏ３）とし、第２の電極層は、厚みが０．１μｍのＰｔ膜とした。
この焦電体層の組成は、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３
において、ｘ＝０．６０、ｙ＝０である。
本実施例における焦電体層は、（１００）面に優先配向し、その配向度αは９５％であった。
前記第１の電極層は、ＰｔのターゲットとＣｏのターゲットを使用し、多元スパッタリング装置により、基板を４００℃に加熱した状態で、１Ｐａのアルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、Ｐｔのターゲットには１００Ｗ、Ｃｏのターゲットには５０Ｗの高周波電力を印加して同時に放電しながら、２０分間スパッタリングして形成した。
焦電体層を形成する前に第１の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、電極薄膜は（１１１）面と（２００）面を示し、Ｃｏの含有量は１．９ｍｏｌ％であった。
焦電体層は、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ比＝５５／４５ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６００℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０−４Ｐａの真空中で、Ｐｔのペレットに電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１０と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと略同じであり、結晶構造は、（１００）面配向度αが９８％の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造であった。
（比較例１７）
比較例１７として、第１の電極層を、Ｃｏを含有しないＰｔのみからなるものとした以外は、実施例１１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、ランダム配向となり、（１００）面の配向度は１５％以下であった。
このようにして作製した、実施例１１と比較例１７の焦電体素子を用いて、実施例１０と同様の方法で赤外線センサを製造した。この赤外線センサとしての性能を評価した結果を図１５に示す。
図１５から明らかなように、実施例１１の焦電係数は比較例１７より約４．７倍大きく、比誘電率は０．５５倍と小さく、誘電損失は０．１１倍と低く、性能指数は約８．９倍であり、実施例１１の方が比較例１７よりも赤外線センサとして優れた特性を有することが明らかである。
さらに、実施例１０と比較例１６の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１１で２．２％に対して、比較例１７で１０．５％であり、実施例１１の方が比較例１７よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【実施例１２】  本実施例では、基板として厚さが０．５ｍｍのシリコン基板を使用した。この基板の平均熱膨張係数は、２６×１０−７／℃であり、焦電体層の４３％の大きさである。
本実施例における第１の電極層は、Ａｌを１５ｍｏｌ％含有し膜厚が０．３μｍのＰｄ膜とし、焦電体層は、厚みが３．５μｍのＭｇＯ添加のＰＬＺＴ薄膜
０．９（Ｐｂ０．８０Ｌａ０．２０Ｚｒ０．６６５Ｔｉ０．２８５Ｏ３）＋０．１ＭｇＯ
とし、第２の電極層は膜厚が０．０５μｍのＣｕ膜とした。
第１の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板を４００℃に加熱した状態で、５×１０−４Ｐａの真空中で、ＰｄとＡｌを９対１の割合で混合したペレットに電子ビームを照射しながら同時に蒸発させて、基板上に真空蒸着法により形成した。
この第１の電極層は、Ａｌを１５ｍｏｌ％含有するアモルファス構造のＰｄであった。
焦電体層は、ＭｇＯ添加ＰＬＺＴの焼結体ターゲットを使用し、基板を６５０℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９．５：０．５）において、真空度を０．２Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１０と同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、ターゲットと同一組成であり、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ
において、ｘ＝０．７０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．１であった。
焦電体層の結晶構造は、（１００）面配向度αが９５％の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造であった。
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０−４Ｐａの真空中で、Ｃｕのペレットに電子ビームを照射しながらＣｕを蒸発させて焦電体層上に形成した。
（比較例１８）
比較例１８として、第１の電極層をＡｌを２５ｍｏｌ％含有したＰｄのみからなるものとした以外は実施例１２と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、配向がランダムで各ピーク強度が低いペロブスカイト結晶構造と、酸化鉛のピークが混在した膜となり、全ピークから算出した（１００）面の配向度αは３％以下であった。
このようにして作製した、実施例１２と比較例１８の焦電体素子を用いて、実施例１０と同様の方法で赤外線センサを製造した。この赤外線センサとしての性能を評価した結果を図１６に示す。
図１６から明らかなように、実施例１２の焦電係数は比較例１８より１０倍大きく、比誘電率は０．５倍であり、誘電損失は約０．０７２倍と低く、性能指数は約２１倍であり、実施例１２の方が比較例１８よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
さらに、実施例１２と比較例１８の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１１で３．０％に対して、比較例１７で１８．５％であり、実施例１２の方が比較例１８よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【実施例１３】  本実施例では、基板として厚さが１．０ｍｍのパイレックスガラスを使用した。この基板の平均熱膨張係数は３２×１０−７／℃であり、焦電体層の５３％の大きさである。
この実施例における第１の電極層は、Ｓｒを１ｍｏｌ％含有し厚みが０．４μｍのＲｕ膜とし、焦電体層は、厚みが１．５μｍのＭｎＯ２添加ＰＺＴ膜
０．９８（ＰｂＺｒ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ３）＋０．０２ＭｎＯ２
とし、第２の電極層は、厚みが０．２μｍのＡｕ膜とした。
前記第１の電極層は、スパッタリング装置を使用し、Ｒｕの粉末とＳｒの粉末を混合、プレス成形したターゲットを使用し、基板を５００℃に加熱した状態で、０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中において、ターゲットに１００Ｗの高周波電力を印加しながら１０分間スパッタリングして形成した。
この第１の電極層は、Ｓｒを１．０ｍｏｌ％含有したアモルファスのＲｕ膜であった。
上記の焦電体層は、多元スパッタリング装置を使用し、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ比５５対４５ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットと、Ｍｎのターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１８：２）において、真空度を１．０Ｐａとし、高周波電力はＰＺＴターゲットに２００Ｗ、Ｍｎターゲットに５０Ｗを同時に印加、放電させて、４時間スパッタリングして形成した。
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１０と同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ
において、ｘ＝０．５５、ｙ＝０、ｚ＝０．０２、Ａ＝Ｍｎ、ｎ＝２であった。
結晶構造は、（１００）面配向度αが９６％の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造であった。
前記第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、５×１０−４Ｐａの真空中で、基板温度は室温とし、Ａｕのペレットに電子ビームを照射して真空蒸着法により焦電体層上に形成した。
（比較例１９）
比較例１９として、第１の電極層をＳｒを含有しないＲｕのみからなるものとした以外は、実施例１３と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、ランダム配向を示し、（００１）面の配向度αは３０％以下であった。
このようにして作製した、実施例１３と比較例１９の焦電体素子を用いて、実施例１０と同様の方法で赤外線センサを製造した。この赤外線センサとしての性能を評価した結果を図１７に示す。
図１７から明らかなように、実施例１３の焦電係数は比較例１９より４．５倍大きく、比誘電率は０．６３倍と小さく、誘電損失は０．０９７倍であり、性能指数は約７．２倍であり、実施例１３の方が比較例１９よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
さらに、実施例１２と比較例１８の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１１で２．８％に対して、比較例１７で１０．５％であり、実施例１２の方が比較例１８よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
なお、上記の実施例において焦電体層として、ＰＬＴ薄膜の（Ｐｂ０．９０Ｌａ０．１０Ｔｉ０．９７５Ｏ３）、ＰＬＭＴ薄膜の（０．９６｛Ｐｂ０．９５Ｌａ０．０５Ｔｉ０．９８７５Ｏ３｝＋０．０４ＭｇＯ）と（０．９２｛Ｐｂ０．８５Ｌａ０．１５Ｔｉ０．９６２５Ｏ３｝＋０．０８ＭｎＯ２）、更にＰＬＺＴ薄膜の（Ｐｂ０．９５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．０９８７５Ｔｉ０．８８８７５Ｏ３）と（０．９｛（Ｐｂ０．８Ｌａ０．２）（Ｚｒ０．１９Ｔｉ０．７６）Ｏ３｝＋０．１ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ薄膜（Ｐｂ０．９０Ｌａ０．１０Ｚｒ０．５３６２５Ｔｉ０．４３８７５Ｏ３）、ＰＺＴ薄膜（ＰｂＺｒ０．６０Ｔｉ０．４０Ｏ３）、ＭｇＯ添加ＰＬＺＴ薄膜｛０．９（Ｐｂ０．８０Ｌａ０．２０Ｚｒ０．６６５Ｔｉ０．２８５Ｏ３）＋０．１ＭｇＯ｝、およびＭｎＯ２添加ＰＺＴ薄膜｛０．９８（ＰｂＺｒ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ３）＋０．０２ＭｎＯ２｝について説明したが、本発明はこれらの組成に限定されることなく、式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０≦ｙ≦０．２
で示される組成であるか、又は、式
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２である
または
（１−ｚ）｛（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３｝＋ｚＡＯｎ
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇであるときには、ｎ＝１であり、ＡがＭｎであるときには、ｎ＝２である）
で示される組成であれば、焦電特性および赤外線センサ特性の優れた前記実施例と同様の効果が得られた。
さらに、前記実施例において、焦電体素子の第１の電極層として、Ａｌを２．２ｍｏｌ％含有したＰｔ、Ａｌを５ｍｏｌ％含有したＩｒ、Ａｌを８ｍｏｌ％含有したＰｄ、Ａｌ２Ｏ３を１ｍｏｌ％含有したＲｕ、Ａｌを１８ｍｏｌ％含有したＰｔ、Ｔｉを５ｍｏｌ％含有したＩｒ、Ｃｏを２ｍｏｌ％含有したＰｔ、Ａｌを１５ｍｏｌ％含有したＰｄ、及びＳｒを１．０ｍｏｌ％含有したＲｕについて説明したが、本発明はこれらの組成に限定されることなく、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種を含有する貴金属であれば、焦電特性および赤外線センサ特性の優れた前記実施例と同様の効果が得られた。
なお、焦電体が菱面体構造のペロブスカイト型結晶であれば、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも大きい場合にも、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも小さいときと同じ焦電特性が得られる。即ち、菱面体構造のペロブスカイト型結晶は、分極軸が（１１１）面に対して垂直なので、焦電体薄膜が（１００）面に配向したときでも（００１）面に配向したときでも分極軸はいずれも基板に対して約５７°斜め方向に傾いた状態となるからである。
以上のように上記実施形態によれば次の効果が得られる。
（１）基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層と、化学組成が式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示され、ペロブスカイト型結晶構造の焦電体層と、第２の電極層とをこの順序で形成することにより、焦電体層の結晶性、配向性が良好で、焦電特性の優れた焦電体素子が得られる。
（２）基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層を形成し、次に、厚みが０．５〜５μｍであり、化学組成が式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示され、ペロブスカイト型結晶構造の焦電体層を形成し、最後に、第２の電極層を形成することにより、焦電体層の結晶性、配向性が良好で、焦電特性の優れた焦電体素子を少ない生産工程で焦電特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが良好な製造方法を提供することができる。
（３）基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層と、膜厚が０．５〜５μｍであり、化学組成が式
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）Ｔｉ（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ）（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ／４）Ｏ３、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示され、ペロブスカイト型結晶構造の焦電体層と、第２の電極層とをこの順序で形成した焦電体素子に出力端子を接続することにより、安価で焦電特性の優れた赤外線センサを提供することができる。
【産業上の利用可能性】  本発明の焦電体素子および赤外センサは、家電や防犯、ＦＡ、ＨＡ、カーエレクトロニクスなどの分野で物体の温度を非接触かつ高速度で検知する、小型で高感度の赤外線検出素子やその他の赤外線検出素子などとして使用する場合に有用であり、焦電特性が優れていて安価である点で産業上の利用可能性は高い。
【図１】
2004051760.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004051760.tif 000014
【図１１】
2004051760.tif 000015
【図１２】
2004051760.tif 000016
【図１３】
2004051760.tif 000017
【図１４】
2004051760.tif 000018
【図１５】
2004051760.tif 000019
【図１６】
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【図１７】
2004051760.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月2日(2004.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
前記第１の電極層上に設けられた焦電体層と、
前記焦電体層上に設けられた第２の電極層と
を備え、
前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、
前記焦電体層は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含む、焦電体素子。
【請求項２】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有している、請求項１記載の焦電体素子。
【請求項３】
前記焦電体層は、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項４】
前記第１の電極層は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物とからなる請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項５】
前記第１の電極層におけるＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物の含有量は、 貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下である請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項６】
前記第１の電極層は、基板上に設けられており、
前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の１１０％以上３００％以下である請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項７】
前記第１の電極層は、基板上に設けられており、
前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の２０％以上１００％以下である請求項１または２記載の焦電体素子。
【請求項８】
基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層を形成する第１の工程と、
前記第１の電極層上に、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を有する焦電体層を形成する第２の工程と、
前記焦電体層上に第２の電極層を形成する第３の工程と
を備えた焦電体素子の製造方法。
【請求項９】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有している、請求項８記載の焦電体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程は、スパッタリング法により行う請求項８または９記載の焦電体素子の製造方法。
【請求項１１】
焦電体素子と、
前記焦電体素子からの電気信号を出力する出力端子と
を備え、
前記焦電体素子は、
第１の電極層と、当該第１の電極層上に設けられた焦電体層と、当該焦電体層上に設けられた第２の電極層とを備え、
前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、
前記焦電体層は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含み、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である、赤外線センサ。
【請求項１２】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有している、請求項１１記載の赤外線センサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焦電体素子及びその製造方法並びに赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
焦電体素子は、基板上に一対の電極を設け、その一対の電極間に、分極した焦電体薄膜を設けたものである。その焦電体素子に赤外線を照射すると表面温度が変化し、それに対応して分極の大きさが変化して、焦電体素子の表面に電荷が現れ、その電荷を検出すると温度変化が測定できる。このため、焦電体素子は、赤外線検出素子として用いることができる。
【０００３】
従来の焦電体素子においては、小型で高性能な赤外線検出素子として利用できるように、焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させる技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４）。
【０００４】
特許文献１に記載された焦電体素子は、図４の断面図に示すように、基板１０上に第１の電極層１１を設け、その電極層上に、（１００）面に配向したＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ 等の食塩（ＮａＣｌ）型結晶構造の酸化物薄膜からなる中間層１２を設け、その中間層上に（００１）面に配向した焦電体薄膜１３を設け、その焦電体薄膜上に第２の電極層１４を設けている。
【０００５】
特許文献２には、ＭｇＯ単結晶板上に下部電極としてＰｔを設け、その上にスパッタリング法によって（００１）面に配向した強誘電体（焦電体）薄膜を形成し、さらにその上にＮｉ−Ｃｒ電極を設けて、センサエレメントとする技術が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、基板の上にＰｔをコーティングして電極とし、その上にＰＺＴ系強誘電体の有機金属化合物前駆体を塗布し熱分解して強誘電体薄膜を形成する技術が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、シリコン基板上に（１１１）面に配向したＰｔ電極を形成し、その上にＰＬＺＴ系の焦電薄膜を（１１１）面に配向させて形成する技術が記載されている。
【特許文献１】特開平７−３００３９７号公報
【特許文献２】特開平７−２１１１３５号公報
【特許文献３】特開平１１−２２０１８５号公報
【特許文献４】特開平７−３０７４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の焦電体薄膜の構成では、中間層を形成する工程が必要であり、中間層の結晶性、配向性が焦電体薄膜の結晶性、配向性に影響を及ぼすため、量産すると焦電特性のばらつきが大きくなるとともに、膜の密着性の低下による剥離現象も現れ、量産時の歩留まりを低下させるという課題がある。
【０００９】
特許文献２の焦電体薄膜の構成では、（００１）面に配向した強誘電体（焦電体）薄膜を得るためには高価なＭｇＯ単結晶板が必要であるため、コスト的に問題がある。
【００１０】
特許文献３に記載の方法では、ゾル・ゲル法で強誘電体薄膜を形成するため、熱分解等の加熱工程で体積変化によりクラックが生じやすく、膜の剥離も生じやすい。従って、量産時の歩留まりが低くなってしまうという課題がある。
【００１１】
特許文献４の焦電体薄膜の構成では、電極の結晶性が焦電体薄膜に大きく影響するため、基板の種類、基板の配向面、電極の種類、電極の膜厚等に制約があり、また、その上に形成する焦電体の（１１１）面配向度も１００％ではなく、量産すると焦電特性のばらつきが大きくなり、歩留まりが低くなってしまうという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、焦電体薄膜の結晶性、配向性が良好で焦電特性のばらつきが少なく、製造コストの小さい焦電体素子を提供することを目的とする。また、生産工程が少なく量産時の歩留まりが良好な焦電体素子の製造方法の提供を他の目的とする。さらに、低コストでかつ特性のばらつき少ない赤外線センサを提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の焦電体素子は、第１の電極層と、前記第１の電極層上に設けられた焦電体層と、前記焦電体層上に設けられた第２の電極層とを備え、前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、前記焦電体層は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含む。
【００１４】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
【００１５】
また、前記焦電体層は、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記第１の電極層は、基板上に設けられており、前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の１１０％以上３００％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、前記第１の電極層は、基板上に設けられており、前記基板は、平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の２０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましいのは、前記焦電体層は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有し菱面体構造の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含むことである。また、同様により好ましいのは、前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることである。
【００１８】
加えて、前記第１の電極層は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物とからなることが好ましい。
【００１９】
また、前記第１の電極層におけるＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物の含有量は、 貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の焦電体素子の製造方法は、基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層を形成する第１の工程と、前記第１の電極層上に、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を有する焦電体層を形成する第２の工程と、前記焦電体層上に第２の電極層を形成する第３の工程とを備えている。
【００２１】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
【００２２】
前記第２の工程は、スパッタリング法により行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の赤外線センサは、焦電体素子と、前記焦電体素子からの電気信号を出力する出力端子とを備え、前記焦電体素子は、第１の電極層と、当該第１の電極層上に設けられた焦電体層と、当該焦電体層上に設けられた第２の電極層とを備え、前記第１の電極層は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属を有し、前記焦電体層は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を含み、厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である。
【００２４】
前記焦電体層は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
（１）基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層と、化学組成が式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示され、ペロブスカイト型結晶構造の焦電体層と、第２の電極層とをこの順序で形成することにより、焦電体層の結晶性、配向性が良好で、焦電特性の優れた焦電体素子が得られる。
【００２６】
（２）基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層を形成し、次に、厚みが０．５〜５μｍであり、化学組成が式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示され、ペロブスカイト型結晶構造の焦電体層を形成し、最後に、第２の電極層を形成することにより、焦電体層の結晶性、配向性が良好で、焦電特性の優れた焦電体素子を少ない生産工程で焦電特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが良好な製造方法を提供することができる。
【００２７】
（３）基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層と、膜厚が０．５〜５μｍであり、化学組成が式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示され、ペロブスカイト型結晶構造の焦電体層と、第２の電極層とをこの順序で形成した焦電体素子に出力端子を接続することにより、安価で焦電特性の優れた赤外線センサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、本発明の実施の形態を説明する前に、本願発明者らが検討した、焦電体薄膜の結晶性、配向性について説明する。
【００２９】
焦電体素子を構成する焦電体薄膜を正方晶の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型結晶とすると、焦電体素子の焦電特性が向上することは従来から知られている。従来は、特許文献１、特許文献２に記載されているように、焦電体薄膜の下層である基板あるいは中間層を（００１）面に配向させた物質を用いることにより、あるいは、特許文献３に記載されているように、ゾルゲル法を用いることにより、焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させているが、上述したようにいくつかの課題がある。
【００３０】
また、焦電体素子を構成する焦電体薄膜を、菱面体構造の（１１１）面に優先配向したペロブスカイト型結晶とすると、分極軸が（１１１）軸方向であるため、焦電体素子の焦電特性が向上することも従来から知られている。特許文献４に記載されているように、シリコン基板上に（１１１）面に配向したＰｔ電極を形成することにより、焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させているが、上述したようにいくつかの問題がある。
【００３１】
ここで、本願発明者らは、様々な実験を重ねた結果、焦電体薄膜（焦電体層）を形成する下部電極（第１の電極層）にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ（これらは卑金属である）並びにこれら卑金属の酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を添加することにより焦電体薄膜の結晶性、配向性を向上させることができることを見出した。
【００３２】
この焦電体薄膜の配向面は、基板の熱膨張係数に依存する。即ち、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも大きい場合には、焦電体薄膜の形成工程から室温にまで冷却する間に焦電体薄膜には圧縮応力が生じるため、基板に垂直方向に（００１）面に配向し、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも小さい場合には、焦電体薄膜の形成工程から室温にまで冷却する間に焦電体薄膜には引張応力が生じるため、基板に垂直方向に（１００）面に配向する。
【００３３】
従って、ステンレスのような熱膨張係数が焦電体薄膜よりも大きい基板を用いると、焦電体薄膜は（００１）面に配向するので、正方晶のペロブスカイト型結晶である場合には分極軸が基板と垂直になり、焦電体薄膜上に形成した上部電極（第２の電極層）と下部電極（第１の電極層）との間に生じる分極が最大となる。
【００３４】
一方、シリコンのような熱膨張係数が焦電体薄膜よりも小さい基板を用いると、焦電体薄膜は（１００）面に配向するので、正方晶のペロブスカイト型結晶である場合には、分極軸が基板と平行となって、焦電体薄膜上に形成した上部電極（第２の電極層）と下部電極（第１の電極層）との間には原理的には分極は生じない。これに対して、焦電体薄膜が菱面体構造のペロブスカイト型結晶である場合には、分極軸が基板に対して約５７゜斜め方向に傾いた状態となるため、第１及び第２の電極層間で分極が生じる。ここで第１の電極層の構成を上述のようにすることより、焦電体層の（１００）面配向が強くなり結晶性が良好になるため、分極軸が斜め方向であっても、第１及び第２の電極層間で発生する分極は大きく、優れた焦電特性が得られる。
【００３５】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３６】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る焦電体素子は、基板１の上に第１の電極層２が設けられている。そして、第１の電極層２の上に焦電体層４が設けられ、さらにその上に第２の電極層６が設けられている。つまり、本実施形態の焦電体素子は基板１の上に、第１の電極層２、焦電体層４、第２の電極層６の順で形成されている。この第１の電極層２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物３と貴金属とからなる。
【００３７】
前記焦電体層４は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体からなっている。このような組成、配向性及び結晶性とすることにより、優れた焦電特性が得られる。
【００３８】
ここで、焦電体が、(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、ここで０＜ｙ≦０．２である（以下、この組成式で表される物質をＰＬＴという）
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、（以下、この組成式で表される物質をＰＬＺＴという）  ここで０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成の場合は、焦電体は正方晶の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型結晶構造であり、焦電体が、(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、  ここで０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成の場合は、焦電体は菱面体構造の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型結晶構造である。なお、例えば、（００１）面に優先配向したというのは、第１の電極層２の表面に垂直な方向において焦電体層４が（００１）面に優先的に配向していることで、（００１）面の占める割合が他の結晶配向面の占める割合よりも大きいということである。
【００３９】
本実施形態の第１の電極層２の表面には、アルミニウム（Ａｌ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の少なくとも一方からなる添加物３の一部が露出している。焦電体がＰＬＴまたはＺｒが０〜２０％のＰＬＺＴである場合、この第１の電極層２の上に焦電体層４を形成していくと、この露出した添加物３を結晶核にして正方晶の（００１）面が優先配向して結晶成長する。一方、添加物３が表面に存在していない部分の上に形成される焦電体薄膜５は、アモルファスであるか又は（１１１）面に配向するが、焦電体層４が成長するに従って、前記正方晶の（００１）面が優先配向した焦電体薄膜が支配的となるため、アモルファス又は（１１１）面に配向した焦電体薄膜５は、厚み方向にはほとんど成長せず、正方晶の（００１）面が優先配向した焦電体薄膜に覆われてしまう。このような現象は、本願発明者らが初めて見つけだしたものである。
【００４０】
上記現象については正確なところはわかっていないが、次のように推定している。
【００４１】
第１の電極層２表面には、添加物３が所々に露出している。この添加物３は、アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方からなっているが、このうちのアルミニウムは、第１の電極層２の表面において、焦電体層４を形成する前の高温加熱により反応ガス中の酸素と反応して酸化アルミニウムとなる。そして、焦電体をスパッタリングなどで第１の電極層２の上に形成すると、焦電体中のＰｂは、添加物３における酸化アルミニウムの酸素原子と結合しようとするため、第１の電極層２の表面においてアルミニウム原子を核として酸化アルミニウムの酸素原子とＰｂ原子とが規則正しく配列する。これが焦電体の（１００）面に相当し、この上にさらに焦電体を形成していくと第１の電極層２の表面に垂直な方向において（００１）面に優先配向した、結晶性の良好な焦電体薄膜となると考えられる。
【００４２】
また、焦電体がＺｒが５５〜８０％のＰＬＺＴである場合は、第１の電極層２の上に焦電体層４を形成していくと、露出した添加物３を結晶核にして菱面体構造の（１００）面が優先配向して結晶成長する。一方、添加物３が表面に存在していない部分の上に形成される焦電体薄膜５は、アモルファスであるか又は（１１０）面に配向するが、焦電体層４が成長するに従って、前記菱面体構造の（１００）面が優先配向した焦電体薄膜が支配的となるため、アモルファス又は（１１０）面に配向した焦電体薄膜５は、厚み方向にはほとんど成長せず、菱面体構造の（１００）面が優先配向した焦電体薄膜に覆われてしまう。このような現象も、本願発明者らが初めて見つけだしたものであり、推定するメカニズムは上述のメカニズムと同様である。
【００４３】
ここで、第１の電極層２中の貴金属に対する添加物３の量ｃは、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％であることが好ましい。つまり、アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方は、貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。添加物３の量が０では正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面に優先配向した焦電体薄膜が形成できず、２０ｍｏｌ％を超えると正方晶の（１１１）面あるいは菱面体構造の（１１０）面、正方晶・菱面体構造以外の結晶相又はアモルフアスが成長するので好ましくない。これは、第１の電極層２表面に露出している酸化アルミニウムの量が多すぎて、アルミニウムに結合した酸素原子とＰｂとが第１の電極層２の表面で規則正しく配列することができなくなってしまうからだと推定される。そのため焦電体の（１００）面を第１の電極層２表面に形成できなくて、この上に形成された焦電体が正方晶の（００１）面あるいは菱面体の（１００）面に優先配向できないと考えられる。添加物３の量の下限は、正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面に優先配向した焦電体薄膜の形成の容易さの点で、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。なお、第１の電極層２表面に露出している貴金属と添加物３との面積比は、貴金属と添加物３の量比にほぼ等しい。
【００４４】
また、第１の電極層２の表面に露出した添加物３の大きさは、その最大長さが０．００２μｍ以下であることが好ましい。最大長さが０．００２μｍよりも大きいと、焦電体薄膜の結晶性の点から好ましくない。なお、最大長さは、０．１ｎｍ以上であれば結晶性、配向性の高い焦電体薄膜を得ることができる。
【００４５】
さらに、焦電体薄膜の形成条件を制御すること等により、アモルファス、（１１１）面または（１１０）面に配向した焦電体薄膜５の厚さを０．０５μｍ以下にすることが好ましい。この厚さが０．０５μｍよりも大きいと、焦電体層４の結晶性、配向性が不十分となるので好ましくない。なお、この厚さは、０．００１μｍよりも小さくすることは困難である。
【００４６】
上記の構成において、アルミニウム（Ａｌ）は、酸化性金属であるＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ等とは異なり中間酸化物を形成せず焦電体薄膜の形成過程で安定な酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）になる。このため、その上に形成される焦電体層の結晶性、配向性が向上する。つまり、焦電体素子が出来上がった状態では、アルミニウムは全て酸化アルミニウムの形になっている。
【００４７】
なお、本実施形態は添加物３としてアルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方からなっているものを用いた場合であるが、添加物３としてＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＢａ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物からなっている場合も焦電体層４は同様に配向し、そのメカニズムもアルミニウム及び酸化アルミニウムの場合と同じであると考えられる。従って、第１の電極層２中の貴金属に対するＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＢａ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物の量ｃは、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４８】
また、前記焦電体層４は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。このような組成で、ＭｇＯまたはＭｎＯ2を含有していると、焦電体の結晶性がさらに向上し、焦電係数が大きくなりかつ誘電損失が小さくなるため、焦電体素子としての性能が向上するからである。
【００４９】
第１の電極層２は、貴金属を主な構成要素としている。貴金属は、容易に酸化されないため電極として好ましく用いられる。第１の電極層２は、具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を構成要素とすることが好ましい。
【００５０】
また、焦電体層４の厚みは、０．５〜５μｍが適当である。０．５μｍ未満では正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面の配向度が低く、５μｍを超えると熱容量の増加により焦電特性の応答性が低下するので好ましくない。
【００５１】
本発明の基板１の平均熱膨張係数は焦電体層４の平均熱膨張係数の１１０％以上３００％以下であること、あるいは２０％以上１００％以下であることが望ましい。つまり、基板１の平均熱膨張係数をα、焦電体層４の平均熱膨張係数をβとすると、１．１β≦α≦３βであること、あるいは０．２β≦α≦βであることが好ましい。ここでいう平均熱膨張係数とは、２０〜７００℃の温度範囲での熱膨張係数の平均である。その理由は、焦電体層４を５００〜７００℃で形成した後室温までの冷却過程で、基板１が焦電体層４よりも収縮する度合いが大きくて基板１が焦電体層４に圧縮応力を与えて（００１）面の優先配向を促進するため、あるいは基板１が焦電体層４よりも収縮する度合いが小さくて基板１が焦電体層４に引っ張り応力を与えて（１００）面の優先配向を促進するためである。
【００５２】
基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４のそれの１１０％未満であると、焦電体層４に与える圧縮応力が小さくて（００１）面の優先配向が促進されず、焦電体層４が正方晶のペロブスカイト型結晶構造の場合には好ましくないが、焦電体層４がＺｒの組成比が大きい菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造の焦電体からなる場合は、（１００）面に優先配向してこの場合も２つの電極間で分極が生じる。けれども、基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４のそれの２０％未満であると、焦電体層４が菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造の焦電体からなる場合であっても、電極層２，６と焦電体層４にクラックや剥離等が起こり好ましくない。
【００５３】
一方、基板１の平均熱膨張係数の焦電体層４のそれの３００％を超えると、電極層２，６と焦電体層４にクラックや剥離等が起こり好ましくない。
【００５４】
次に、図２によって本実施形態の製造方法を説明する。
【００５５】
第１の工程Ｓ１は、基板１上に第１の電極層２を形成する工程である。第１の電極層２の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法などを挙げることができる。
【００５６】
基板１は、ガラス板、金属板、シリコン板、アルミナ板またはセラミック板など種々のものを用いることができる。また、第１の電極層２は、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも一方を含有する貴金属からなる。この貴金属は、具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
本実施形態では、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも一方が添加物３として第１の電極層２の貴金属中に点在している。この添加物３の、第１の電極層２上に露出した部分の大きさは、最大長さが０．００２μｍ以下となるように形成される。次の工程で、焦電体層４は、この添加物３を結晶核にして正方晶の（００１）面が優先配向して結晶成長する。
【００５８】
また、第１の電極層２においての添加物３は、貴金属に対して０を超え２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５９】
次に、第２の工程Ｓ２は、第１の電極層２上に焦電体層４を形成する工程である。焦電体層４の形成方法は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法などを挙げることができる。
【００６０】
この焦電体層４は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２である
で示される組成を有したペロブスカイト型結晶構造の焦電体を有している。これにより、優れた焦電特性が得られる。
【００６１】
ここで、第１の電極層２の表面において添加物３の存在しない部分の上に形成される焦電体は、アモルファスとなるか又は（１１１）面あるいは（１１０）面に配向して形成されるが、その厚さは０．０５μｍ以下となるように条件設定される。
【００６２】
また、焦電体層４は、さらにＡＯｎ（ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２）を、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、  ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である
で示される組成で含有していることが好ましい。
【００６３】
さらに、焦電体層４は、厚みが０．５〜５μｍとなるように形成される。０．５μｍ未満では、焦電体層４の正方晶の（００１）面あるいは菱面体構造の（１００）面の配向度が低く、５μｍを超えると焦電体層４の熱容量が増加し、焦電特性の応答性が低下するので好ましくない。
【００６４】
第２の工程Ｓ２では、焦電体層４を第１の電極２の上に５００〜７００℃で形成し、室温まで冷却する。そのため、焦電体がＰＬＴまたはＺｒが０〜２０％のＰＬＺＴの場合は基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４の平均熱膨張係数の１１０〜３００％である基板１を用いると、室温までの冷却過程で基板１が焦電体層４よりも収縮し、焦電体層４に圧縮応力を与えることにより（００１）面の優先配向を促進するので好ましい。また、焦電体がＺｒが５５〜８０％のＰＬＺＴの場合は基板１の平均熱膨張係数が焦電体層４の平均熱膨張係数の２０〜１００％である基板１を用いると、室温までの冷却過程で焦電体層４が基板１よりも収縮し、焦電体層４に引っ張り応力が加わることにより（１００）面の優先配向を促進するので好ましい。
【００６５】
次に、第３の工程Ｓ３は、焦電体層４上に第２の電極層６を形成する工程である。第２の電極層６には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属、あるいはＮｉ−Ｃｒの合金等導電性を有する金属又は合金を用いることができる。第２の電極層６の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法などを挙げることができる。
【００６６】
上記の製造方法によれば、第１の電極層２上に中間層を形成しないで直接焦電体層４を形成するため、従来の製造方法より工程数が少なくなり、焦電特性のばらつきが少なくなり、量産時の歩留まりが向上する。
【００６７】
上記の製造方法において、第１及び第３の工程Ｓ１，Ｓ３は、真空蒸着法又はスパッタリング法により、第２の工程Ｓ２は、スパッタリング法で行うと焦電特性のばらつきが少なくなり、量産時の歩留まりが向上する。また、添加物として、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも一方以外に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種を用いてもよい。
【００６８】
続いて、上記焦電体素子を用いた赤外線センサについて説明する。
【００６９】
図３に示すように、本実施形態に係る赤外線センサは、焦電体素子２１と、この焦電体素子２１からの電気信号を出力する２つの出力端子２５，２６とを備えている。焦電体素子２１は、基板１上に設けられた第１の電極層２と、第１の電極層２の上に設けられた焦電体層４と、焦電体層４の上に設けられた第２の電極層６とを有している。焦電体素子２１の構成要素及び製造方法については既に述べたとおりである。また、第１の電極層２に直接赤外線が照射されるように、基板１の一部は、エッチングにより除去されている。そして、第１の電極２及び第２の電極６には、それぞれ金属配線である出力端子２５，２６が接続されている。なお、２３は絶縁膜である。
【００７０】
この焦電体素子２１に外部から赤外線が照射されて焦電体素子２１の温度が変化し、その温度変化により焦電体の分極状態が変化する。このときに発生した電荷を出力端子２５，２６によって取り出すことにより赤外線センサとして使用できる。
【００７１】
このような赤外線センサは、安価なガラス、ステンレス、アルミナ及びシリコン基板等の上に、第１の電極層、焦電体層及び第２の電極層をスパッタリング法等により順次形成しているので、量産時の歩留まりを良好にして低コストで容易に製造することができるとともに、焦電体層の結晶性、配向性が良好なことと相俟って焦電特性のばらつきを少なくすることができ、安価かつ焦電特性が優れている赤外線センサとするができる。
【００７２】
＜実施例＞
次に実施例によって、この発明をさらに具体的に説明する。
【００７３】
（実施例１）
厚みが１．０ｍｍ、平均熱膨張係数が９０×１０-7／℃のソーダ石灰ガラスからなる基板上に、Ａｌを２ｍｏｌ％含有したＰｔ合金からなるターゲットを使用し、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンガス中において２００Ｗの高周波電力を印加しながら１５分間スパッタリング法で厚みが０．２０μｍの第１の電極層を形成した。
【００７４】
この第１の電極層をＸ線回折法で解析すると（１１１）面配向となっており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって解析するとＡｌの含有量は２．２ｍｏｌ％であった。
【００７５】
次に、第１の電極層上に、（Ｐｂ0.90Ｌａ0.10Ｔｉ0.975Ｏ3）の焼結体ターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして、厚みが３．０μｍの焦電体層を形成した。
【００７６】
焦電体層は、第１の電極層表面に点在するＡｌを核に結晶成長し、（００１）面に配向した。Ａｌは焦電体層を形成する際に、第１の電極層表面に露出した部分の大きさが０．００２μｍ以下のＡｌ2Ｏ3となり、焦電体層は（００１）面に配向して結晶成長した。
【００７７】
但し、焦電体は、Ａｌの存在しない部分では（１１１）面に配向するが、その厚さは０．０２μｍ以下であり、焦電体層の厚さを３．０μｍとすることにより１回の製造工程で結晶性、配向性の良好な焦電体層が形成できた。
【００７８】
本実施例の焦電体層の組成をＸ線マイクロアナライザーによって分析すると、Ｌａの含有量は、ターゲット同じ１０ｍｏｌ％であり、焦電体層の組成は、ターゲットと略同じであることを確認した。
【００７９】
即ち、この組成は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
において、ｙ＝０．１である。
【００８０】
この焦電体層の結晶構造をＸ線回折法で解析すると、（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その配向度αは１００％であった。
【００８１】
ここで、（００１）面配向度α(００１)は、α(００１)＝Ｉ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）で定義している。Ｉ（００１）は、Ｘ線回折法においてＣｕ−Ｋα線を用いたときの２θが２２°付近に現れる回折ピークの強度であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの２θが１０〜７０°の各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。
【００８２】
尚、（００２）面及び（２００）面は（００１）面及び（１００）面と等価な面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。
【００８３】
本実施例における基板の平均熱膨張係数は、焦電体層の平均熱膨張係数の１４５％であり、焦電体層に圧縮応力を与えて正方晶の（００１）面の優先配向を促進させている。
【００８４】
最後に、焦電体層上にスパッタリング法により、厚みが０．２μｍのＮｉ−Ｃｒからなる第２の電極層を形成した。
【００８５】
このようにして作製した焦電体素子を用いて、図４に示すような形態の赤外線センサを製造した。また、この焦電体素子において、第１の電極層と第２の電極層との間で、温度変化時に流れる焦電流をｐＡメーターにより測定し、焦電係数を算出した。また比誘電率εｒは、第１の電極層と第２の電極層の間で、ＬＣＲメーターにより１ｋＨｚ、１Ｖの条件で電気容量を測定、算出した。誘電損失は、ＬＣＲメーターにより、同様の条件で測定した。これらの焦電特性を図５に示した。
【００８６】
（比較例１）
比較例１として、第１の電極層にＰｔを使用し、第１の電極層上に０．２μｍのＭｇＯの中間層を形成し、他の条件は実施例１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【００８７】
この比較例の焦電体層は、（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その面配向度αは８０％であった。
【００８８】
実施例１と同様に比較例１の焦電特性を図５に示した。ここで、焦電係数は大きいほど、比誘電率は小さいほど、誘電損失は小さいほど、性能指数は大きいほど焦電特性が優れている。
【００８９】
図５から明らかなように、実施例１の焦電係数は比較例１より２倍大きく、比誘電率は０．７３倍と小さく、誘電損失は０．４６倍と小さく、焦電体素子の性能指数である焦電係数/比誘電率は約２．７倍であり、いずれも実施例１の方が比較例１よりも優れており、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【００９０】
また、実施例１と比較例１の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が５．０（比較例１の平均値）以上の歩留りは実施例１で９９％、比較例１で５０％ であった。焦電係数のばらつきσは、図５に示した値に対して、実施例１で０．５×１０-8、比較例１で１．１×１０-8であり、実施例１の方が比較例１よりも焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【００９１】
（比較例２）
比較例２として、第１の電極層をＡｌを含有しないＰｔのみからなるものとした以外は、実施例１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【００９２】
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは５％以下であった。そして、その焦電特性は、図５に示すように、焦電係数は実施例１の１／８、比誘電率は約２．５倍、誘電損失は４．３倍、性能指数は約１／２０であり、実施例１の方が比較例２よりも焦電体素子として優れた特性を有することは明らかであった。
【００９３】
（比較例３）
比較例３として、実施例１におけるソ−ダ石灰ガラスからなる基板に代えて、平均熱膨張係数が５×１０-7／℃と、焦電体層の平均熱膨張係数の約８．１％である石英ガラスを基板に使用した以外は、実施例１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【００９４】
この比較例の焦電体層は（１００）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示した。しかし、比較例３の焦電体素子は、電極層と焦電体層との間にクラックが生じており、赤外線センサとしては使用できなかった。
【００９５】
この比較例の焦電特性を図５に示した。
【００９６】
同表から明らかなように、実施例１の焦電係数は比較例３よりも２．５倍大きく、比誘電率は０．４２倍と小さく、誘電損失は０．３５倍と低く、性能指数は約５．７倍であり、いずれも実施例１の方が比較例３よりも優れており、実施例１の方が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【００９７】
（実施例２）
本実施例では、基板として厚さが０．２５ｍｍ、直径が４インチのステンレスを使用した。この基板の平均熱膨張係数は１８０×１０-7／℃であり、焦電体層の平均熱膨張係数の３００％である。
【００９８】
この実施例における第１の電極層は、Ａｌを５ｍｏｌ％含有し厚みが０．２５μｍのＩｒ膜とし、焦電体層は、厚みが２．５μｍのＰＬＭＴ薄膜（０．９６｛Ｐｂ0.95Ｌａ0.05Ｔｉ0.9875Ｏ3｝＋０．０４ＭｇＯ）とし、第２の電極層は、厚みが０．１μｍのＰｔ膜とした。
焦電体層の組成は、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
において、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、Ａ＝Ｍｇ、ｎ＝１ である。
【００９９】
本実施例における焦電体層は、（００１）面に優先配向し、その配向度αは９８％であった。
【０１００】
上記第１の電極層は、ＩｒのターゲットとＡｌのターゲットを使用し、多元スパッタリング装置により、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、Ｉｒのターゲットには１００Ｗ、Ａｌのターゲットには５０Ｗの高周波電力を印加して同時に放電しながら、２０分間スパッタリングして形成した。
【０１０１】
焦電体層を形成する前に第１の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、電極薄膜は（１１１）面配向を示し、Ａｌの含有量は５．０ｍｏｌ％であった。
【０１０２】
焦電体層は、ＰＬＭＴ（Ｌａ添加量５ｍｏｌ％、Ｍｇ添加量４ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６００℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
【０１０３】
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中で、Ｐｔのペレットに電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形成した。
【０１０４】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと略同じであり、結晶構造は、（００１）面配向度αが９８％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０１０５】
（比較例４）
比較例４として、第１の電極層を、Ａｌを含有しないＩｒのみからなるものとした以外は、実施例２と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１０６】
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度は７％以下であった。
【０１０７】
実施例２と比較例４の焦電特性を図６に示す。
【０１０８】
図６から明らかなように、実施例２の焦電係数は比較例４より約１２倍大きく、比誘電率は２９%と小さく、誘電損失は０．２３倍と低く、性能指数は約３４倍であり、実施例２の方が比較例４よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０１０９】
また、実施例２と比較例４の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が０．９（比較例４の平均値）以上の歩留りは、実施例２で９９％、比較例４で５０％であった。焦電係数のばらつきσは、図６に示した値に対して、実施例２で０．５×１０-8、比較例４で０．６×１０-8であり、実施例２の方が比較例４よりも焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０１１０】
（実施例３）
本実施例では、基板として厚さが０．５ｍｍのアルミナを使用した。
【０１１１】
この基板の平均熱膨張係数は、８０×１０-7／℃であり、焦電体層の平均熱膨張係数の１３３％である。
【０１１２】
本実施例における第１の電極層は、Ａｌを８ｍｏｌ％含有し膜厚が０．３μｍのＰｄ膜とし、焦電体層は、厚みが３．５μｍのＰＬＺＴ薄膜（Ｐｂ0.95Ｌａ0.05Ｚｒ0.09875Ｔｉ0.88875Ｏ3）とし、第２の電極層は膜厚が０．０５μｍのＣｕ膜とした。
【０１１３】
第１の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板を４００℃に加熱しながら、５×１０-4Ｐａの真空中で、ＰｄとＡｌを９対１の割合で混合したペレットに電子ビームを照射しながら同時に蒸発させて、基板上に真空蒸着法により形成した。
【０１１４】
この第１の電極層は、Ａｌを８ｍｏｌ％含有するアモルフアス構造のＰｄであった。
【０１１５】
焦電体層は、ＰＬＺＴ（Ｚｒ添加量１０ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９．５：０．５）において、真空度を０．２Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
【０１１６】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べた。
【０１１７】
焦電体層の化学組成は、タ−ゲットと同一組成であり、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
において、ｙ＝０．０５、ｘ＝０．１ であった。
【０１１８】
焦電体層の結晶構造は、（００１）面配向度αが９５％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０１１９】
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中で、Ｃｕのペレットに電子ビームを照射しながらＣｕを蒸発させて焦電体層上に形成した。
【０１２０】
（比較例５）
比較例５として、第１の電極層をＡｌを含有しないＰｄのみからなるものとした以外は実施例３と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１２１】
この比較例の焦電体層は、（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは３％以下であった。
【０１２２】
実施例３と比較例５の焦電特性を図７に示した。
【０１２３】
図７から明らかなように、実施例３の焦電係数は比較例５より５．７５倍大きく、比誘電率は約１/４であり、誘電損失は約０．１８倍と低く、性能指数は１８倍であり、実施例３の方が比較例５よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０１２４】
また、実施例３と比較例５の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が２．０（比較例５の平均値）以上の歩留りは、実施例３で１００％、比較例５で５０％ であった。焦電係数のばらつきσは、図７に示した値に対して、実施例３で０．７×１０-8、比較例５で１．０×１０-8であり、実施例３の方が焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０１２５】
（実施例４）
本実施例では、基板として厚さが１．０ｍｍの結晶化ガラスを使用した。
【０１２６】
この基板の平均熱膨張係数は、１２０×１０-7／℃であり、焦電体層の平均熱膨張係数の２００％である。
【０１２７】
この実施例における第１の電極層は、Ａｌ2Ｏ3を１ｍｏｌ％含有し厚みが０．４μｍのＲｕ膜とし、焦電体層は、厚みが１．５μｍのＰＬＭＴ膜（０．９２｛Ｐｂ0.85Ｌａ0.15Ｔｉ0.9625Ｏ3｝＋０．０８ＭｎＯ2）とし、第２の電極層は、厚みが０．２μｍのＡｕ膜とした。
【０１２８】
上記第１の電極層は、スパッタリング装置を使用し、Ｒｕの粉末とＡｌ2Ｏ3の粉末を混合、プレス成形したターゲットを使用し、基板を５００℃に加熱しながら、０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中において、ターゲットに１００Ｗの高周波電力を印加しながら１０分間スパッタリングして形成した。
【０１２９】
この第１の電極層は、Ａｌ2Ｏ3を１．０ｍｏｌ％含有し（１１１）面が優先配向したＲｕ膜であった。
【０１３０】
上記の焦電体層は、多元スパッタリング装置を使用し、ＰＬＴ（Ｌａ添加量１５ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットと、Ｍｎのターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１８：２）において、真空度を１．０Ｐａとし、高周波電力はＰＬＴターゲットに２００Ｗ、Ｍｎターゲットに５０Ｗを同時に印加、放電させて、４時間スパッタリングして形成した。
【０１３１】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べた。
【０１３２】
焦電体層の化学組成は、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
において、ｚ＝０．０８、ｙ＝０．１５、Ａ＝Ｍｎ、ｎ＝２ であった。
【０１３３】
結晶構造は、（００１）面配向度αが９６％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０１３４】
上記第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、５×１０-4Ｐａの真空中で、基板温度は室温とし、Ａｕのペレットに電子ビームを照射して真空蒸着法により焦電体層上に形成した。
【０１３５】
（比較例６）
比較例６として、第１の電極層をＡｌ2Ｏ3 を含有しないＲｕのみからなるものとした以外は、実施例４と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１３６】
この比較例の焦電体層は、（１１１）面が優先配向し、（００１）面の配向度αは１０％以下であった。
【０１３７】
実施例４と比較例６の焦電特性を図８に示した。
【０１３８】
図８から明らかなように、実施例４の焦電係数は比較例６より１３．６倍大きく、比誘電率は０．３７倍と小さく、誘電損失は１／９であり、性能指数は２７．５倍であり、実施例４の方が比較例６よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０１３９】
また、実施例４と比較例６の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が０．７（比較例６の平均値）以上の歩留りは、実施例４で１００％、比較例６で５０％ 、焦電係数のばらつきσは、図８に示した値に対して、実施例４で０．４×１０-8、比較例６で０．５×１０-8であり、実施例４の方が比較例６よりも焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０１４０】
（実施例５）
本実施例では、基板として厚みが０．５ｍｍのソーダ石灰ガラスを使用した。この基板の平均熱膨張係数は、９０×１０-7／℃であり、焦電体層の平均熱膨張係数の約１５０％である。
【０１４１】
本実施例における第１の電極層は、Ａｌを１８ｍｏｌ％ 含有し厚みが０．１μｍのＰｔ膜とし、焦電体層は、厚みが３．２μｍのＭｇＯ添加ＰＬＺＴ薄膜（０．９｛（Ｐｂ0.8Ｌａ0.2）（Ｚｒ0.19Ｔｉ0.76）Ｏ3｝＋０．１ＭｇＯ）とし、第２の電極層は、厚みが０．０５μｍのＰｔ膜とした。
【０１４２】
焦電体層の組成は、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
において、ｚ＝０．１、ｙ＝０．２、ｘ＝０．２、Ａ＝Ｍｇ、ｎ＝１である。
【０１４３】
本実施例における焦電体層は、（００１）面に優先配向し、その配向度αは９７％であった。
【０１４４】
上記第１の電極層は、ＰｔのターゲットとＡｌのターゲットを使用し、多元スパッタリング装置により、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１８：２）において、Ｐｔのターゲットには１００Ｗ、Ａｌのターゲットには５０Ｗの高周波電力を印加して同時に放電しながら、１０分間スパッタリングして形成した。
【０１４５】
焦電体層を形成する前に第１の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、電極薄膜は、結晶無配向（アモルファス）を示し、Ａｌの含有量は１８．０ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
焦電体層は、ＰＬＭＺＴ（Ｌａ添加量２０ｍｏｌ％、Ｚｒ添加量２０ｍｏｌ％、ＭｇＯ添加量１０ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９．５：０．５）において、真空度を０．４Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら、４時間スパッタリングして形成した。
【０１４７】
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中でＰｔのペレットに電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形成した。
【０１４８】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと同じであり、結晶構造は、（００１）面配向度αが９７％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０１４９】
（比較例７）
比較例７として、第１の電極層を、Ａｌを含有しないＰｔのみからなるものとした以外は、実施例５と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１５０】
この比較例の焦電体層は、（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは１０％以下であった。
【０１５１】
実施例５と比較例７の焦電特性を図９に示した。
【０１５２】
図９から明らかなように、実施例５では比較例７よりも焦電係数は約4倍大きく、比誘電率は０．３２倍と小さく、誘電損失は０．２倍と低く、性能指数は約１３倍であり、実施例５の方が比較例７よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０１５３】
また、実施例５と比較例７の焦電体素子を各１００個製造したところ、焦電係数が２．５（比較例７の平均値）以上の歩留りは、実施例５で９７％、比較例７で５０％ 、焦電係数のばらつきσは、図９に示した値に対して、実施例５で０．６×１０-8、比較例７で０．８×１０-8であり、実施例５の方が焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０１５４】
（実施例６）
厚みが１．０ｍｍ、平均熱膨張係数が９０×１０-7／℃のソーダ石灰ガラスからなる基板上に、Ｔｉを２ｍｏｌ％含有したＰｔ合金からなるターゲットを使用し、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンガス中において２００Ｗの高周波電力を印加しながら１５分間スパッタリング法で厚みが０．２０μｍの第１の電極層を形成した。
【０１５５】
この第１の電極層をX線回折法で解析すると（１１１）面配向となっており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって解析するとＴｉの含有量は２．１ｍｏｌ％であった。
【０１５６】
次に、第１の電極層上に、（Ｐｂ0.90Ｌａ0.10Ｔｉ0.975Ｏ3）の焼結体ターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして厚みが３．０μｍの焦電体層を形成した。
【０１５７】
焦電体層は、第１の電極層上に点在するＴｉを核に結晶成長し（００１）面に配向した。Ｔｉは酸化し易いために、焦電体層を形成する際に、第１の電極層上に露出した部分の大きさが０．００２μｍ以下の酸化チタンとなり、焦電体層は（００１）面に配向して結晶成長した。
【０１５８】
但し、Ｔｉの存在しない部分では（１１１）面に配向するが、その厚さは０．０２μｍ以下であり、焦電体層の厚さを３．０μｍとすることにより１回の製造工程で結晶性、配向性の良好な焦電体層が形成できた。
【０１５９】
本実施例の焦電体層の組成をＸ線マイクロアナライザーによって分析するとＬａの含有量はターゲット同じ１０ｍｏｌ％であった。
【０１６０】
即ち、この組成は、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
において、ｙ＝０．１である。
【０１６１】
この焦電体層の結晶構造をＸ線回折法で解析すると（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その配向度αは１００％であった。
【０１６２】
本実施例における基板の平均熱膨張係数は焦電体層の平均熱膨張係数の１４５％であり、焦電体層に圧縮応力を与えて正方晶の（００１）面の優先配向を促進させている。
【０１６３】
最後に、焦電体層上にスパッタリング法により、厚みが０．２μｍのＮｉ−Ｃｒからなる第２の電極層を形成した。
【０１６４】
このようにして作製した焦電体素子を用いて、図４に示すような形態の赤外線センサを製造した。また、この焦電体素子において、第１の電極層と第２の電極層との間で、温度変化時に流れる焦電流をｐＡメーターにより測定し、焦電係数を算出した。また誘電率εｒは、第１の電極層と第２の電極層の間で、ＬＣＲメーターにより１ｋＨｚ、１Ｖの条件で電気容量を測定し、算出した。誘電損失は、ＬＣＲメーターにより、同様の条件で測定した。
【０１６５】
（比較例８）
比較例８として、第１の電極層にＰｔを使用し、第１の電極層上に、０．２μｍのＭｇＯの中間層を形成し他の条件は実施例６と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１６６】
この比較例の焦電体層は（００１）面配向の正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、膜厚は３．０μｍで、その（００１）面配向度αは８０％であった。
【０１６７】
実施例６と比較例８の焦電特性を図１０に示した。なお、この値は、本実施例または比較例の焦電体素子を１００個製造し、その平均値を示したものである。
【０１６８】
図１０から明らかなように、実施例６の焦電係数は比較例８より１．７倍大きく、比誘電率は約０．６８倍と小さく、誘電損失は１／３と低く、焦電体素子の性能指数である焦電係数／比誘電率は約２．５倍であり、焦電体素子および赤外線センサとして優れた特性を有することが明らかである。
【０１６９】
また、実施例６と比較例８の焦電体素子を各１００個製造すると、焦電係数が比較例８の平均値である５．０以上の歩留りは実施例６で９８％、比較例８で５０％、焦電係数のばらつきσは、図１０中の値に対して、実施例６で０．２×１０-8、比較例８で１．０×１０-8であり、焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく量産時の歩留まりが向上した。
【０１７０】
（比較例９）
比較例９として、第１の電極層をＴｉ を含有しないPtのみからなるものとした以外は実施例６と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１７１】
この比較例９の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、その膜厚は３．２μｍであり、（００１）面の配向度αは１０％ 以下であった。その焦電特性は図１０に示すように、焦電係数は実施例６の１／７、比誘電率は約２．７倍、誘電損失は６倍、焦電係数／比誘電率は１／１９であり、実施例６が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０１７２】
（比較例１０）
比較例１０として、実施例６におけるソ−ダ石灰ガラスから、平均熱膨張係数は５×１０-7／℃と焦電体層の平均熱膨張係数の約８．１％である石英ガラス基板上に代えた以外は、実施例６と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１７３】
この比較例１０の焦電体層は（１００）面配向、即ちａ軸に配向した正方晶のペロブスカイト型結晶構造を示し、その膜厚は２．９μｍであった。これに対して、実施例６では（００１）面配向即ちｃ軸配向であり、比較例１０とは配向の軸が異なる。従って、比較例１０の（００１）面の配向度αは５％ 以下であった。
【０１７４】
この比較例１０の焦電特性を評価したところ、図１０に示す様に、実施例６の焦電係数は比較例１０より約２．４倍大きく、比誘電率は０．４３倍と小さく、誘電損失は０．２９倍と小さい。また焦電係数／比誘電率は５．７倍であり、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０１７５】
（実施例７）
本実施例では、基板として厚さが０．２５ｍｍ、直径が４インチのステンレスを使用した。この基板の平均熱膨張係数は１８０×１０−７／℃であり、焦電体層のそれの３００％である。
【０１７６】
この実施例における第１の電極層は膜厚が０．２５μｍのＣｏを５ｍｏｌ％含有したＩｒ膜とし、焦電体層は膜厚が２．５μｍのＰＬＭＴ薄膜（０．９６｛Ｐｂ0.95Ｌａ0.05Ｔｉ0.9875Ｏ3｝＋０．０４ＭｇＯ）とし、第２の電極層は膜厚が０．１μｍのＰｔ膜とした。
【０１７７】
焦電体層の組成は、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
においてｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、Ａ＝Ｍｇ、ｎ＝１である。
【０１７８】
本実施例における焦電体層は（００１）面に優先配向し、その配向度αは９８％であった。
【０１７９】
上記第１の電極層は、ＩｒのターゲットとＣｏのターゲットを使用し、多元スパッタリング装置により、基板を４００℃に加熱しながら１Ｐａのアルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、Ｉｒのターゲットには１００Ｗ、Ｃｏのターゲットには５０Ｗの高周波電力を印加して同時に放電しながら、２０分間スパッタリングして形成した。
【０１８０】
焦電体層を形成する前に第１の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、Ｉｒ膜は（１１１）面配向を示し、Ｃｏの含有量は５．０ｍｏｌ％であった。
【０１８１】
焦電体層は、ＰＬＭＴ（Ｌａ添加量５ｍｏｌ％、Ｍｇ添加量４ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６００℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
【０１８２】
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中で、Ｐｔのペレットに電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形成した。
【０１８３】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例６と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと同じであり、結晶構造は、（００１）面配向度αが９８ ％ の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０１８４】
（比較例１１）
比較例１１として、実施例７の第１の電極層を、Ｃｏを含有しないＩｒのみからなるものとした以外は実施例７と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１８５】
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度は７％以下であった。
【０１８６】
実施例７と比較例１１の焦電特性を図１１に示した。
【０１８７】
図１１から明らかなように、実施例７の焦電係数は比較例１１より１１倍大きく、比誘電率は約１／４であり、誘電損失は約１／６と小さく、焦電係数／比誘電率は約４４倍であり、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０１８８】
また、実施例７と比較例１１の焦電体素子を各１００個製造すると、焦電係数が比較例１１の平均値である０．９以上の歩留りは実施例７で９９％、比較例１１で５０％ 、焦電係数のばらつきσは、図１１中の値に対して、実施例７で０．３×１０-8、比較例１１で０．５×１０-8であり、焦電特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０１８９】
（実施例８）
本実施例では基板として厚さが０．５ｍｍのアルミナを使用した。
【０１９０】
この基板の平均熱膨張係数は８０×１０-7／℃であり、焦電体層のそれの１３３％である。
【０１９１】
この実施例における第１の電極層は、膜厚が０．３μｍのＮｉを８ｍｏｌ％含有するＰｄ膜とし、焦電体層は膜厚が３．５μｍのＰＬＺＴ薄膜（Ｐｂ0.95Ｌａ0.05Ｚｒ0.09875Ｔｉ0.88875Ｏ3）とし、第２の電極層は膜厚が０．０５μｍのＣｕ膜とした。
【０１９２】
第１の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板を４００℃に加熱しながら、５×１０-4Ｐａの真空中で、ＰｄとＮｉを９対１の割合で混合したペレットに電子ビームを照射しながら同時に蒸発させて、基板上に真空蒸着法により形成した。
【０１９３】
この第１の電極層は、Ｎｉを８ｍｏｌ％含有するアモルフアスの結晶構造であった。  焦電体層は、ＰＬＺＴ（Ｚｒ添加量１０ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９．５：０．５）において、真空度を０．２Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗ印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
【０１９４】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例６と同様の方法で調べた。
【０１９５】
焦電体層の化学組成はタ−ゲットと同一組成であり、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3、
において、ｙ＝０．０５、ｘ＝０．１ であった。
【０１９６】
結晶構造は、（００１）面配向度αが９２ ％ の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０１９７】
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中で、Ｃｕのペレットに電子ビームを照射しながら蒸発させて焦電体層上に形成した。
【０１９８】
（比較例１２）
比較例１２として、第１の電極層をＮｉを含有しないＰｄのみからなるものとした以外は実施例８と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０１９９】
この比較例の焦電体層は（１１１）面が優先配向となり、（００１）面の配向度αは５％以下であった。またその膜厚は３．８μｍであった。
【０２００】
実施例８と比較例１２の焦電特性を図１２に示した。
【０２０１】
図１２から明らかなように、実施例８の焦電係数は比較例１２より６倍大きく、比誘電率は約１／３であり、誘電損失は約１／５と低く、焦電係数／比誘電率は約２２倍であり、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０２０２】
また、実施例８と比較例１２の焦電体素子を各１００個製造すると、焦電係数が比較例１２の平均値である２．０以上の歩留りは実施例８で１００％、比較例１２で５０％、焦電係数のばらつきσは、図１２中の値に対して、実施例８で０．５×１０-8、比較例１２で０．８×１０-8であり、焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なくても量産時の歩留まりが向上した。
【０２０３】
（実施例９）
本実施例では、基板として厚さが１．０ｍｍの結晶化ガラスを使用した。
【０２０４】
この基板の平均熱膨張係数は１２０×１０-7／℃であり、焦電体層のそれの２００％である。
【０２０５】
この実施例における第１の電極層は膜厚が０．４μｍのＢａを１ｍｏｌ％ 含有したＲｕ膜とし、焦電体層は膜厚が１．５μｍのＰＬＭＴ膜（０．９２｛Ｐｂ0.85Ｌａ0.15Ｔｉ0.9625Ｏ3｝＋０．０８ＭｎＯ2）とし、第２の電極層は膜厚が０．２μｍのＡｕ膜とした。
【０２０６】
上記第１の電極層は、スパッタリング装置を使用し、Ｒｕの粉末とＢａの粉末を混合、プレス成形したターゲットを使用し、基板を５００℃に加熱しながら、０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中において、ターゲットに１００Ｗの高周波電力を印加しながら１０分間スパッタリングして形成した。
【０２０７】
この第１の電極層は、Ｂａを１．０ｍｏｌ％ 含有する（１１１）面が優先配向したＲｕ膜であった。
【０２０８】
上記の焦電体層は、多元スパッタリング装置を使用し、ＰＬＴ（Ｌａ添加量１５ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットと、Ｍｎのターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱しながら、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１８：２）において、真空度を１．０Ｐａとし、高周波電力はＰＬＴターゲットに２００Ｗ、Ｍｎターゲットに５０Ｗを同時に印加、放電させて、４時間スパッタリングして形成した。
【０２０９】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例６と同様の方法で調べた。
【０２１０】
焦電体層の化学組成は、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
において、ｚ＝０．０８、ｙ＝０．１５、Ａ＝Ｍｎ、ｎ＝２ であった。
【０２１１】
結晶構造は、（００１）面配向度αが９５％の正方晶のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０２１２】
上記第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中で、Ａｕのペレットに電子ビームを照射して真空蒸着法により焦電体層上に形成した。
【０２１３】
（比較例１３）
比較例１３として、第１の電極層にＢａを含有しないRuのみからなるものとした以外は実施例９と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０２１４】
この比較例の焦電体層（１１１）面が優先配向し、（００１）面の配向度αは１０％以下で、その膜厚は１．６μｍであった。
【０２１５】
実施例９と比較例１３の焦電特性を図１３に示した。
【０２１６】
図１３から明らかなように、実施例９の焦電係数は比較例１３より１１倍大きく、比誘電率は約１／３であり、誘電損失は約１／７と低く、焦電係数／比誘電率は約３２倍であり、焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０２１７】
また、実施例９と比較例１３の焦電体素子を各１００個製造すると、焦電係数が比較例１３の平均値である０．７以上の歩留りは実施例９で１００％、比較例１３で５０％、焦電係数のばらつきσは、図１３中の値に対して、実施例９で０．３×１０-8、比較例１３で０．４×１０-8であり、焦電特性のばらつきが少なく、生産工程が少なくても量産時の歩留まりが向上した。
（実施例１０）
厚みが０．３ｍｍ、平均熱膨張係数が２５×１０-7／℃、直径が４インチのシリコン基板上に、Ｔｉを５ｍｏｌ％含有したＩｒ合金からなるターゲットを使用し、基板を４００℃に加熱した状態で、１Ｐａのアルゴンガス中において２００Ｗの高周波電力を印加しながら１５分間スパッタリングすることで、厚みが０．２０μｍの第１の電極層を形成した。
【０２１８】
この第１の電極層をＸ線回折法で解析すると（２００）面と（１１１）面が混在した膜となっており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法によって解析するとＴｉの含有量は合金ターゲットと同じ５．０ｍｏｌ％であった。
【０２１９】
次に、第１の電極層上に、（Ｐｂ0.90Ｌａ0.10Ｚｒ0.53625Ｔｉ0.43875Ｏ3）の焼結体ターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして、厚みが３．０μｍの焦電体層を形成した。
【０２２０】
この焦電体層は、第１の電極層表面に点在するＴｉを核に結晶成長し、（００１）面に配向した。Ｔｉは焦電体層を形成する際に、第１の電極層表面に露出した部分の高さが０．００２μｍ以下のＴｉＯ2となり、焦電体層は（１００）面に配向して結晶成長した。
【０２２１】
但し、焦電体層は、Ｔｉの存在しない部分では（１１０）面に配向するが、その厚さは０．０２μｍ以下であり、焦電体層の厚さを３．０μｍとすることにより１回の製造工程で結晶性、配向性の良好な焦電体層が形成できた。
【０２２２】
本実施例の焦電体層の組成をＸ線マイクロアナライザーによって分析すると、Ｌａの含有量は、ターゲットと同じ１０ｍｏｌ％であり、またＺｒとＴｉとの比率は、ターゲットと同じ５５対４５ｍｏｌ％であり、焦電体層の組成は、ターゲットと略同じであることを確認した。
【０２２３】
即ち、この組成は、式
（Ｐｂ(1-y)Ｌａy）（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3
において、ｘ＝０．５５、ｙ＝０．１０である。
【０２２４】
この焦電体層の結晶構造をＸ線回折法で解析すると、（１００）面配向の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造を示し、その配向度αは１００％であった。
【０２２５】
ここで、（１００）面配向度α(１００)は、α(１００)＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）で定義している。Ｉ（１００）は、Ｘ線回折法においてＣｕ−Ｋα線を用いたときの２θが２２°付近に現れる回折ピークの強度であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの２θが１０〜７０°の各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。
【０２２６】
尚、（２００）面及び（００２）面は（１００）面及び（００１）面と等価な面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。
【０２２７】
本実施例における基板の平均熱膨張係数は、焦電体層の平均熱膨張係数の４３％の大きさであり、焦電体層に引張応力を与えて菱面体構造の（１００）面の優先配向を促進させている。
【０２２８】
最後に、焦電体層上にスパッタリング法により、厚みが０．２μｍのＮｉ−Ｃｒからなる第２の電極層を形成した。
【０２２９】
このようにして作製した焦電体素子を用いて、図３に示すような形態の赤外線センサを製造した。まず、焦電体素子の第２電極層の一部が露出するようにポリイミドからなる絶縁膜を形成した後、第２電極層からの引出電極を形成する。続いて、シリコン基板の焦電体素子の下側部分をエッチングにより除去した後、第１の電極層からの引出電極を形成する。このようにして、焦電体素子からの電気信号を出力する２つの出力端子を形成した。
【０２３０】
この焦電体素子に、外部から赤外線が照射されて焦電体素子の温度が変化し、その温度変化により焦電体層の分極状態が変化する。このときに発生した電荷を出力端子によって取り出すことにより、赤外線センサとしての性能を評価した。具体的には、赤外線センサ自体の温度を変化させ、その時に流れる焦電流を出力端子からｐＡメーターにより測定し、焦電係数を算出した。また、焦電体層の比誘電率εｒを、第１の電極層と第２の電極層の間で、ＬＣＲメーターにより１ｋＨｚ、１Ｖの条件で電気容量を測定することで算出した。誘電損失ｔａｎδは、ＬＣＲメーターにより、同様の条件で測定した。これらの焦電特性を図１４に示した。
【０２３１】
また、以下の比較例１４〜１６の焦電特性をも図１４に示した。
【０２３２】
（比較例１４）
比較例１４として、特許文献１に倣って、第１の電極層にＩｒを使用し、その第１の電極層上に０．２μｍの（１００）面に配向したＭｇＯの中間層をＭＯＣＶＤ法によって形成した以外、他の条件は実施例１０と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０２３３】
この比較例の焦電体層は、（１００）面配向の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造を示し、その面配向度αは７５％であった。
【０２３４】
実施例１０と同様にして比較例１４の赤外線センサを作製し、焦電特性を評価した。ここで、焦電係数が大きいほど、比誘電率が小さいほど、誘電損失が小さいほど、性能指数が大きいほど、赤外線センサとしての性能が優れていることになる。
【０２３５】
図１４から明らかなように、実施例１０の焦電係数は比較例１４より約２．１倍大きく、比誘電率は０．８４倍と小さく、誘電損失は０．１５倍と小さく、焦電体素子の性能指数である焦電係数/比誘電率は約２．５倍であり、いずれも実施例１０の方が比較例１４よりも優れており、赤外線センサとして優れた特性を有することが明らかである。
【０２３６】
さらに、実施例１０と比較例１４の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１０で２．５％に対して、比較例１４で１２．８％であり、実施例１０の方が比較例１４よりも特性のばらつきが少なく、生産工程が少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０２３７】
（比較例１５）
比較例１５として、第１の電極層をＴｉを含有しないＩｒのみからなるものとした以外は、実施例１０と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０２３８】
この比較例の焦電体層は（１１０）面が優先配向となり、（１００）面の配向度αは５％以下であった。そして、その焦電特性は、図１４に示すように、焦電係数は実施例１０の０．２２倍、比誘電率は約１．５倍、誘電損失は６倍、性能指数は約０．１４倍であり、実施例１０の方が比較例１５よりも焦電体素子として優れた特性を有することは明らかである。
【０２３９】
さらに、実施例１０と比較例１５の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１０で２．５％に対して、比較例１５で８．８％であり、実施例１０の方が比較例１５よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０２４０】
（比較例１６）
比較例１６として、特許文献４に倣って、実施例１０におけるシリコン基板上に、膜厚が１００ｎｍの（１１１）面に配向したＰｔ電極を形成し、その上に実施例１０と同じ組成のＰＬＺＴ系の焦電薄膜を形成した。その結果、形成されたＰＬＺＴ薄膜は、（１１１）面に優先配向したものの、他の結晶面である（１００）面や（１１０）面が存在するため、（１１１）面配向度は７５％に留まり、かつ（１１１）面のピーク強度は、実施例１０の（１００）面のピーク強度の約１／１０であった。
【０２４１】
図１４から明らかなように、実施例１０の焦電係数は比較例１６よりも１．６７倍大きく、比誘電率は０．７６倍と小さく、誘電損失は０．２３倍と低く、性能指数は約２．２倍であり、いずれも実施例１０の方が比較例１６よりも優れており、実施例１０の方が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０２４２】
このように、特許文献４の構成では、焦電体の（１１１）面配向度が１００％ではないので、焦電体素子としての性能も、本実施例の焦電体素子と比較すると、低いものであった。
【０２４３】
さらに、実施例１０と比較例１６の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１０で２．５％に対して、比較例１６で７．２％であり、実施例１０の方が比較例１６よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０２４４】
（実施例１１）
本実施例では、基板として厚さが０．５ｍｍ、２０ｍｍ角のパイレックス（登録商標）ガラス基板を使用した。この基板の平均熱膨張係数は３２×１０-7／℃であり、焦電体層の５３％の大きさである。
【０２４５】
この実施例における第１の電極層は、Ｃｏを２ｍｏｌ％含有し厚みが０．２５μｍのＰｔ膜とし、焦電体層は、厚みが２．５μｍのＰＺＴ薄膜（ＰｂＺｒ0.60Ｔｉ0.40Ｏ3）とし、第２の電極層は、厚みが０．１μｍのＰｔ膜とした。
【０２４６】
この焦電体層の組成は、式
（Ｐｂ(1-y)Ｌａy）（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3
において、ｘ＝０．６０、ｙ＝０である。
【０２４７】
本実施例における焦電体層は、（１００）面に優先配向し、その配向度αは９５％であった。
【０２４８】
前記第１の電極層は、ＰｔのターゲットとＣｏのターゲットを使用し、多元スパッタリング装置により、基板を４００℃に加熱した状態で、１Ｐａのアルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、Ｐｔのターゲットには１００Ｗ、Ｃｏのターゲットには５０Ｗの高周波電力を印加して同時に放電しながら、２０分間スパッタリングして形成した。
【０２４９】
焦電体層を形成する前に第１の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、電極薄膜は（１１１）面と（２００）面を示し、Ｃｏの含有量は１．９ｍｏｌ％であった。
【０２５０】
焦電体層は、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ比＝５５／４５ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットを使用し、基板を６００℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９：１）において、真空度を０．３Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
【０２５１】
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中で、Ｐｔのペレットに電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形成した。
【０２５２】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１０と同様の方法で調べたところ、化学組成はターゲットと略同じであり、結晶構造は、（１００）面配向度αが９８％の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０２５３】
（比較例１７）
比較例１７として、第１の電極層を、Ｃｏを含有しないＰｔのみからなるものとした以外は、実施例１１と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０２５４】
この比較例の焦電体層は、ランダム配向となり、（１００）面の配向度は１５％以下であった。
【０２５５】
このようにして作製した、実施例１１と比較例１７の焦電体素子を用いて、実施例１０と同様の方法で赤外線センサを製造した。この赤外線センサとしての性能を評価した結果を図１５に示す。
【０２５６】
図１５から明らかなように、実施例１１の焦電係数は比較例１７より約４．７倍大きく、比誘電率は０．５５倍と小さく、誘電損失は０．１１倍と低く、性能指数は約８．９倍であり、実施例１１の方が比較例１７よりも赤外線センサとして優れた特性を有することが明らかである。
【０２５７】
さらに、実施例１１と比較例１７の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１１で２．２％に対して、比較例１７で１０．５％であり、実施例１１の方が比較例１７よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０２５８】
（実施例１２）
本実施例では、基板として厚さが０．５ｍｍのシリコン基板を使用した。この基板の平均熱膨張係数は、２６×１０-7／℃であり、焦電体層の４３％の大きさである。
【０２５９】
本実施例における第１の電極層は、Ａｌを１５ｍｏｌ％含有し膜厚が０．３μｍのＰｄ膜とし、焦電体層は、厚みが３．５μｍのＭｇＯ添加のＰＬＺＴ薄膜
０．９（Ｐｂ0.80Ｌａ0.20Ｚｒ0.665Ｔｉ0.285Ｏ3）＋０．１ＭｇＯ
とし、第２の電極層は膜厚が０．０５μｍのＣｕ膜とした。
【０２６０】
第１の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板を４００℃に加熱した状態で、５×１０-4Ｐａの真空中で、ＰｄとＡｌを９対１の割合で混合したペレットに電子ビームを照射しながら同時に蒸発させて、基板上に真空蒸着法により形成した。
【０２６１】
この第１の電極層は、Ａｌを１５ｍｏｌ％含有するアモルフアス構造のＰｄであった。
【０２６２】
焦電体層は、ＭｇＯ添加ＰＬＺＴの焼結体ターゲットを使用し、基板を６５０℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１９．５：０．５）において、真空度を０．２Ｐａとし、高周波電力２５０Ｗを印加しながら３時間スパッタリングして形成した。
【０２６３】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１０と同様の方法で調べた。
【０２６４】
焦電体層の化学組成は、タ−ゲットと同一組成であり、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯn
において、ｘ＝０．７０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．１であった。
【０２６５】
焦電体層の結晶構造は、（１００）面配向度αが９５％の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０２６６】
第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、基板温度は室温とし、５×１０-4Ｐａの真空中で、Ｃｕのペレットに電子ビームを照射しながらＣｕを蒸発させて焦電体層上に形成した。
【０２６７】
（比較例１８）
比較例１８として、第１の電極層をＡｌを２５ｍｏｌ％含有したＰｄのみからなるものとした以外は実施例１２と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０２６８】
この比較例の焦電体層は、配向がランダムで各ピーク強度が低いペロブスカイト結晶構造と、酸化鉛のピークが混在した膜となり、全ピークから算出した（１００）面の配向度αは３％以下であった。
【０２６９】
このようにして作製した、実施例１２と比較例１８の焦電体素子を用いて、実施例１０と同様の方法で赤外線センサを製造した。この赤外線センサとしての性能を評価した結果を図１６に示す。
【０２７０】
図１６から明らかなように、実施例１２の焦電係数は比較例１８より１０倍大きく、比誘電率は０．５倍であり、誘電損失は約０．０７２倍と低く、性能指数は約２１倍であり、実施例１２の方が比較例１８よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０２７１】
さらに、実施例１２と比較例１８の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１２で３．０％に対して、比較例１８で１８．５％であり、実施例１２の方が比較例１８よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
（実施例１３）
本実施例では、基板として厚さが１．０ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスを使用した。この基板の平均熱膨張係数は３２×１０-7／℃であり、焦電体層の５３％の大きさである。
【０２７２】
この実施例における第１の電極層は、Ｓｒを１ｍｏｌ％含有し厚みが０．４μｍのＲｕ膜とし、焦電体層は、厚みが１．５μｍのＭｎＯ2添加ＰＺＴ膜
０．９８（ＰｂＺｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3）＋０．０２ＭｎＯ2
とし、第２の電極層は、厚みが０．２μｍのＡｕ膜とした。
【０２７３】
前記第１の電極層は、スパッタリング装置を使用し、Ｒｕの粉末とＳｒの粉末を混合、プレス成形したターゲットを使用し、基板を５００℃に加熱した状態で、０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中において、ターゲットに１００Ｗの高周波電力を印加しながら１０分間スパッタリングして形成した。
【０２７４】
この第１の電極層は、Ｓｒを１．０ｍｏｌ％含有したアモルファスのＲｕ膜であった。
【０２７５】
上記の焦電体層は、多元スパッタリング装置を使用し、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ比５５対４５ｍｏｌ％）の焼結体ターゲットと、Ｍｎのターゲットを使用し、基板を５５０℃に加熱した状態で、アルゴンと酸素との混合雰囲気中（ガス体積比Ａｒ：Ｏ2＝１８：２）において、真空度を１．０Ｐａとし、高周波電力はＰＺＴターゲットに２００Ｗ、Ｍｎターゲットに５０Ｗを同時に印加、放電させて、４時間スパッタリングして形成した。
【０２７６】
第２の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、実施例１０と同様の方法で調べた。
【０２７７】
焦電体層の化学組成は、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯn
において、ｘ＝０．５５、ｙ＝０、ｚ＝０．０２、Ａ＝Ｍｎ、ｎ＝２であった。
【０２７８】
結晶構造は、（１００）面配向度αが９６％の菱面体構造のペロブスカイト型結晶構造であった。
【０２７９】
前記第２の電極層は、真空蒸着装置を使用し、５×１０-4Ｐａの真空中で、基板温度は室温とし、Ａｕのペレットに電子ビームを照射して真空蒸着法により焦電体層上に形成した。
【０２８０】
（比較例１９）
比較例１９として、第１の電極層をＳｒを含有しないＲｕのみからなるものとした以外は、実施例１３と同じ構成の焦電体素子を製造した。
【０２８１】
この比較例の焦電体層は、ランダム配向を示し、（００１）面の配向度αは３０％以下であった。
【０２８２】
このようにして作製した、実施例１３と比較例１９の焦電体素子を用いて、実施例１０と同様の方法で赤外線センサを製造した。この赤外線センサとしての性能を評価した結果を図１７に示す。
【０２８３】
図１７から明らかなように、実施例１３の焦電係数は比較例１９より４．５倍大きく、比誘電率は０．６３倍と小さく、誘電損失は０．０９７倍であり、性能指数は約７．２倍であり、実施例１３の方が比較例１９よりも焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
【０２８４】
さらに、実施例１３と比較例１９の赤外線センサを各１００個製造し、センサ特性のばらつきを示す性能指数のσ％を比較したところ、実施例１３で２．８％に対して、比較例１９で１０．５％であり、実施例１３の方が比較例１９よりも特性のばらつきが少なく、量産時の歩留まりが向上した。
【０２８５】
なお、上記の実施例において焦電体層として、ＰＬＴ薄膜の（Ｐｂ0.90Ｌａ0.10Ｔｉ0.975Ｏ3）、ＰＬＭＴ薄膜の（０．９６｛Ｐｂ0.95Ｌａ0.05Ｔｉ0.9875Ｏ3｝＋０．０４ＭｇＯ）と（０．９２｛Ｐｂ0.85Ｌａ0.15Ｔｉ0.9625Ｏ3｝＋０．０８ＭｎＯ2）、更にＰＬＺＴ薄膜の（Ｐｂ0.95Ｌａ0.05Ｚｒ0.09875Ｔｉ0.88875Ｏ3）と（０．９｛（Ｐｂ0.8Ｌａ0.2）（Ｚｒ0.19Ｔｉ0.76）Ｏ3｝＋０．１ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ薄膜（Ｐｂ0.90Ｌａ0.10Ｚｒ0.53625Ｔｉ0.43875Ｏ3）、ＰＺＴ薄膜（ＰｂＺｒ0.60Ｔｉ0.40Ｏ3）、ＭｇＯ添加ＰＬＺＴ薄膜｛０．９（Ｐｂ0.80Ｌａ0.20Ｚｒ0.665Ｔｉ0.285Ｏ3）＋０．１ＭｇＯ｝、およびＭｎＯ2添加ＰＺＴ薄膜｛０．９８（ＰｂＺｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3）＋０．０２ＭｎＯ2｝について説明したが、本発明はこれらの組成に限定されることなく、式
(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3、
ここで０＜ｙ≦０．２である
または
（Ｐｂ(1-y)Ｌａy）（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０≦ｙ≦０．２
で示される組成であるか、又は、式
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)Ｔｉ(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯｎ、
ここで０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇのときｎ＝１、ＡがＭｎのときｎ＝２である
または
（１−ｚ）｛(Ｐｂ(1-y)Ｌａy)（ＺｒxＴｉ(1-x)）(1-y/4)Ｏ3｝＋ｚＡＯn
ここで０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１、ＡはＭｇ又はＭｎであり、ＡがＭｇであるときには、ｎ＝１であり、ＡがＭｎであるときには、ｎ＝２である）
で示される組成であれば、焦電特性および赤外線センサ特性の優れた前記実施例と同様の効果が得られた。
【０２８６】
さらに、前記実施例において、焦電体素子の第１の電極層として、Ａｌを２．２ｍｏｌ％含有したＰｔ、Ａｌを５ｍｏｌ％含有したＩｒ、Ａｌを８ｍｏｌ％含有したＰｄ、Ａｌ2Ｏ3を１ｍｏｌ％含有したＲｕ、Ａｌを１８ｍｏｌ％含有したＰｔ、Ｔｉを５ｍｏｌ％含有したＩｒ、Ｃｏを２ｍｏｌ％含有したＰｔ、Ａｌを１５ｍｏｌ％含有したＰｄ、及びＳｒを１．０ｍｏｌ％含有したＲｕについて説明したが、本発明はこれらの組成に限定されることなく、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種を含有する貴金属であれば、焦電特性および赤外線センサ特性の優れた前記実施例と同様の効果が得られた。
【０２８７】
なお、焦電体が菱面体構造のペロブスカイト型結晶であれば、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも大きい場合にも、基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よりも小さいときと同じ焦電特性が得られる。即ち、菱面体構造のペロブスカイト型結晶は、分極軸が（１１１）面に対して垂直なので、焦電体薄膜が（１００）面に配向したときでも（００１）面に配向したときでも分極軸はいずれも基板に対して約５７°斜め方向に傾いた状態となるからである。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明の焦電体素子および赤外センサは、家電や防犯、ＦＡ、ＨＡ、カーエレクトロニクスなどの分野で物体の温度を非接触かつ高速度で検知する、小型で高感度の赤外線検出素子やその他の赤外線検出素子などとして使用する場合に有用であり、焦電特性が優れていて安価である点で産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】本発明の実施形態に係る焦電体素子の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る焦電体素子の製造工程図である。
【図３】本発明の実施形態に係る赤外線センサの断面図である。
【図４】従来の焦電体素子の断面図である。
【図５】実施例１および比較例１〜３の特性を示した図表である。
【図６】実施例２および比較例４の特性を示した図表である。
【図７】実施例３および比較例５の特性を示した図表である。
【図８】実施例４および比較例６の特性を示した図表である。
【図９】実施例５および比較例７の特性を示した図表である。
【図１０】実施例６および比較例８〜１０の特性を示した図表である。
【図１１】実施例７および比較例１１の特性を示した図表である。
【図１２】実施例８および比較例１２の特性を示した図表である。
【図１３】実施例９および比較例１３の特性を示した図表である。
【図１４】実施例１０および比較例１４〜１６の特性を示した図表である。
【図１５】実施例１１および比較例１７の特性を示した図表である。
【図１６】実施例１２および比較例１８の特性を示した図表である。
【図１７】実施例１３および比較例１９の特性を示した図表である。
【符号の説明】
【０２９０】
１          基板
２          第１の電極層
３          添加物
４          焦電体層
５          アモルファス又は（１１１）面に配向した焦電体薄膜
６          第２の電極層
２１        焦電体素子
２５，２６  出力端子
Ｓ１        第１の工程
Ｓ２        第２の工程
Ｓ３        第３の工程
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004051760.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004051760.tif 000028
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004051760.tif 000031
【図１１】
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【図１２】
2004051760.tif 000033
【図１３】
2004051760.tif 000034
【図１４】
2004051760.tif 000035
【図１５】
2004051760.tif 000036
【図１６】
2004051760.tif 000037
【図１７】
2004051760.tif 000038
【国際調査報告】
2004051760.tif 000039
2004051760.tif 000040
2004051760.tif 000041
2004051760.tif 000042