(57)【要約】（１）フルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体をメーソンリーに塗布すると、優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フルオロアルキル基含有単量体、および
（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体
からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体。
【請求項２】
含ケイ素単量体が、シラン基および炭素炭素二重結合を有する化合物である請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
（１）フルオロアルキル基含有単量体および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体、ならびに有機溶媒からなるメーソンリー処理用組成物。
【請求項４】
（１）フルオロアルキル基含有単量体および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体、ならびに有機溶媒からなる組成物を、メーソンリー表面に適用した後、有機溶媒を除去することからなる処理されたメーソンリーの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で製造されたメーソンリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、メーソンリーを処理するための重合体、およびメーソンリーの処理方法に関する。本発明のメーソンリーは、高い撥水撥油性および防汚性を有する。
【背景技術】  フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与することが、検討されている。
例えば、特開昭５７−２３６６２号公報では、Ｒｆ基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されている。また、特開平１１−０７７６７７号公報では、Ｒｆ基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。特開平７−１０９３１７号公報は、Ｒｆ基を含む単量体、および重合体に対して０．１〜１．９重量％のシリコーン系ビニル単量体からなる含フッ素共重合体からなる処理剤を開示している。しかし、これらの処理剤では撥油性が十分でも撥水性が不足している、逆に撥水性が十分でも撥油性が不十分であるというものであった。
充分な撥水性および撥油性を有するメーソンリー用の処理剤が存在しないのが現状である。
【発明の開示】
本発明の１つの目的は、メーソンリーに撥水性と撥油性の両方を付与する処理剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い引火点（例えば６５℃以上）を有する有機溶剤（特に、石油系有機溶剤）に可溶であるメーソンリー処理用重合体を提供することにある。
本発明は、
（１）フルオロアルキル基含有単量体、および
（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体
からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体を提供する。
本発明は、（１）フルオロアルキル基含有単量体および（２）重合体に対して２．０〜６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体、ならびに有機溶媒からなるメーソンリー処理用組成物をも提供する。
本発明は、上記組成物を、メーソンリー表面に適用した後、有機溶媒を除去することからなる処理されたメーソンリーの製造方法をも提供する。
本発明によれば、優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得られる。
発明を実施するための形態
フルオロアルキル基含有単量体は、フルオロアルキル基および炭素炭素二重結合を有する化合物である。フルオロアルキル基含有単量体の例は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、フルオロアルキル基を有するマレエート単量体、フルオロアルキル基を有するフマレート単量体である。フルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、例えばパーフルオロアルキル基、特に炭素数１〜２１、例えば、１〜６、特別に１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体は、次の一般式で表されるものであってよい。
Ｒｆ−Ａ−ＯＣＯＣＲ１１＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１、例えば１〜６のフルオロアルキル基、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ａは２価の有機基である。］
上記式において、Ａは、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２１）Ｒ２２−基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２３）ＣＨ２−基（但し、Ｒ２１は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ２２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ２３は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）であってよい。
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば以下のものを例示できる。
2004041880.tif 000002
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基（例えば、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ８Ｆ１７−）、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例は次のとおりである。
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３Ｃ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
［ｎ＝１〜１２、特に１〜１０］
2004041880.tif 000003
フルオロアルキル基含有単量体の量は、一般に、重合体に対して、５０〜９８重量％、例えば６０〜８０重量％である。
含フッ素重合体は、含ケイ素単量体を含有する。含ケイ素単量体は、シラン基（特に、末端シラン基）および炭素炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。含ケイ素単量体は、末端シランカップリング剤であってよい。
含ケイ素単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
含ケイ素単量体の量は、含フッ素重合体に対して、２．０〜６．０重量％である。２重量％よりも少ないと撥水撥油性が不良になり、６重量％よりも多いと撥油性が低くなる。含ケイ素単量体の量の上限は、４．０重量％、例えば３．５重量％、特に３．０重量％であってよい。含ケイ素単量体の量の下限は、２．５重量％であってよい。
含フッ素重合体は、フルオロアルキル基含有単量体およびケイ素単量体に加えて、他の単量体を含有してよい。他の単量体は非フッ素単量体であってよい。
非フッ素単量体は、例えば、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２                  （ｉ）
［式中、Ｘは、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される単量体である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まなくてもよい。
含フッ素重合体は、非フッ素単量体以外の、他の単量体を含有してもよい。他の単量体の例は、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエン、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのようなＲｆ基を含まない単量体である。
他の単量体の量は、フルオロアルキル基含有単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば０〜４８重量部、特に１〜４０重量部であってよい。
含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。重合方法として、塊状重合、溶液重合、乳化重合が挙げられる。一般に溶液重合が好ましい。
含フッ素重合体の分子量は、一般に、５，０００〜１，０００，０００であってよい（例えば、ＧＰＣで測定してポリスチレン換算）。
処理剤は、一般に、含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液の形態である。有機溶媒の引火点は６５℃以上、例えば７０℃以上であることが好ましい。有機溶媒は、アルコール、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素であってよい。有機溶媒は、石油系有機溶媒であってよい。
含フッ素重合体および有機溶媒からなる処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば０．１〜５０重量％であってよい。
処理剤は、必要に応じて、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、難燃剤等を含有しても良い。
本発明において、処理剤を基材（メーソンリー）に適用して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。
基材は、石材などのメーソンリーである。メーソンリーの例は、石、レンガ、コンクリート、タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石）、人造石である。
基材の処理方法は次の通りである。基材に処理剤を適用する。適用は、塗布、ディッピング、はけ塗りなどによって行える。次いで。有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、乾燥によって行える。乾燥は、例えば、０℃〜２００℃の温度で行える。
含フッ素重合体の適用量は、メーソンリーの表面積１ｍ２当たり、０．０５〜５０ｇ、０．１〜２０ｇ、特に１〜１０ｇであってよい。
処理剤が含フッ素重合体を含むことによって、撥水撥油性能をメーソンリー表面に与えることができる。水系汚れであっても、油系汚れであっても、メーソンリーに対する汚れの付着を防止することができる。
発明の好ましい態様
以下に、本発明の実施例を記述するが、これは本発明の一具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、部および％は、特記しない限り、重量部および重量％である。
製造例１
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた５００ｃｃ４ツ口フラスコにＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４の化合物の重量比８６：１４の混合物）２６．０ｇ、ステアリルアクリレート１３．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＺ６０３０）１．０ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを入れ、７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、７０℃で１２時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで２５％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
比較製造例１
製造例１と同様の装置にＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４の化合物の重量比８６：１４の混合物）２６．０ｇ、ステアリルアクリレート１４．０ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを入れ、７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、７０℃で１２時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで２５％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
比較製造例２
製造例１と同様の装置にＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４の化合物の重量比８６：１４の混合物）２６．０ｇ、ステアリルアクリレート１２．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＺ６０３０）２．０ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを入れ、７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、７０℃で１２時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が９７％以上であることが示された。重合溶液を酢酸ブチルで２５％に濃度調整をし、重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。
【実施例１】  製造例１で得た重合体および市販されている溶剤型フッ素系撥水撥油剤、ＵＮＩＤＹＮＥ  ＴＧ−６５２（ダイキン工業製）およびＦＯＲＡＰＥＲＬＥ  ２２５（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）をそれぞれミネラルスピリットで希釈して処理剤の固形分濃度を３．０％とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）、ライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に各処理液を塗布し（５ｃｍ×１０ｃｍの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で１０分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で２４時間放置後以下の耐汚れ試験を行った。
耐汚れ試験方法
汚染物質を未処理および各処理剤の処理済み基材にのせ、液滴を２４時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って評価を行った。
０＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
１＝濃い染み、広がりが中等度
２＝濃い染み、広がりがわずか、またはない
３＝中等度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない
結果を表１（御影石）、表２（ライムストーン）に示す。
2004041880.tif 000004
2004041880.tif 000005
【実施例２】  製造例１、比較製造例１および２で得た重合体、ＵＮＩＤＹＮＥ  ＴＧ−６５２（ダイキン工業製）およびＦＯＲＡＰＥＲＬＥ  ２２５（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）をそれぞれミネラルスピリットで希釈して処理剤の固形分濃度を３．０％とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）、ライムストーン（イナックス社より購入）の各表面に各処理液を塗布し（５ｃｍ×１０ｃｍの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で１０分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で２４時間放置後、実施例１と同様の耐汚れ試験を行った。
結果を表３（御影石）、表４（ライムストーン）に示す。
2004041880.tif 000006
2004041880.tif 000007
【実施例３】  製造例１で得た重合体、ＵＮＩＤＹＮＥ  ＴＧ−６５２（ダイキン工業製）およびＦＯＲＡＰＥＲＬＥ２２５（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）をそれぞれ引火点が７３℃の石油系溶剤（シェルゾールＤ７０）で希釈して処理剤の固形分濃度を３．０％とした。
ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ニッタイ工業株式会社より購入）表面に各処理液を塗布し（５ｃｍ×１０ｃｍの面積に対し１ｍＬの処理液）、室温で１０分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で４８時間放置後、実施例１と同様の耐汚れ試験を行った。
結果を表５に示す。
2004041880.tif 000008
【国際調査報告】
2004041880.tif 000009
2004041880.tif 000010