(57)【要約】本発明の目的は、高速の複写機で使用しても定着性、耐オフセット性、粉砕性、耐久現像性などが優れるトナー用バインダー樹脂および電子写真用トナーを提供することである。特定の分子量、官能基の含有量のビニル重合体と、架橋剤とを反応させて得られた架橋樹脂とビニル重合体を混合して得られ、特定のゲル分を有する樹脂をトナー用バインダー樹脂とすることで上記の目的が達成された。これを用いたトナーは、高速複写機で使用しても定着性等の性能に優れ、且つ長時間連続使用した複写機においても再現性の良い電子写真を提供することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤（Ａ）と下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の要件を満たすビニル重合体（Ｂ）との反応によって得られ、１〜５０％のゲル分を含有する架橋樹脂（Ｃ）と、
ビニル重合体（Ｄ）、
とを含むトナー用バインダー樹脂。
（Ｉ）ビニル重合体（Ｈ）とビニル重合体（Ｌ）とからなり、両者の質量比（Ｈ）／（Ｌ）が、５／９５〜５０／５０である。
（ＩＩ）ビニル重合体（Ｈ）は、重量平均分子量が５００００より大きく、かつ１００００００以下で、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基から選ばれる官能基の含有量がビニル重合体（Ｈ）１ｋｇ当たり０．１〜２ｍｏｌである。
（ＩＩＩ）ビニル重合体（Ｌ）は、重量平均分子量が４０００以上かつ５００００以下で、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基から選ばれる官能基の含有量がビニル重合体（Ｌ）１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さい。
【請求項２】
架橋樹脂（Ｃ）とビニル重合体（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が、２０／８０〜８０／２０である請求の範囲第１項記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
架橋樹脂（Ｃ）とビニル重合体（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が、８０／２０〜９０／１０であり、かつ、ビニル重合体（Ｄ）が、重量平均分子量が４０００以上かつ５００００以下のビニル重合体（Ｄ１）である請求の範囲第１項記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
架橋剤（Ａ）が、エポキシ価が０．００５〜０．１当量／１００ｇであるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）である請求の範囲第１項記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
ビニル重合体（Ｂ）とビニル重合体（Ｄ）が、スチレンアクリル系樹脂である請求の範囲第１項記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
請求の範囲第１項記載のトナー用バインダー樹脂を含む電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー用バインダー樹脂に関する。さらに詳しくは高速複写機に対応でき、しかも高解像度、高画質でかつ粉砕性に優れた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】  一般に、ＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターにおける電子写真法は以下に示す方法で行われる。先ず、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱して定着する。この方法は加熱加圧下で定着を行うので、迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚すいわゆるオフセット現象という問題がある。
オフセット防止法として例えば、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布する方法がある。しかし、オフセット防止用の液体供給装置の設置が必要になるなど、設備が複雑になり、従って補修、管理も複雑になり、コストアップに繋がったり、シリコンオイルなどが熱により蒸発し機内を汚染すると言う新たな問題が生じる。このため、上記のシリコンオイルなどの塗布を必要としない方式（オイルレス定着方式）での高速機用トナーの開発が望まれている。
一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては高分子量ポリマーや架橋ポリマーを用いたトナーが数多く提案されている。例えば特公昭６０−３６５８２号公報等の、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法や、ＵＳＰ  ４，９６６，８２９号公報の、懸濁重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。これらの方法は、架橋ポリマーや高分子量ポリマーを得やすい利点があるが、製造時に吸湿しやすい分散剤や分散助剤を併用させるので、電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼす問題があり、またそれらの除去も簡単ではない。
このため、本発明者等は、分散剤などの必要のない溶液重合法で高分子量樹脂を得る方法（ＵＳＰ  ４，９６３，４５６号、ＵＳＰ  ５，０８４，３６８号等）を開発してきた。しかし、耐オフセット性を完全に克服するには不十分であった。
架橋体ポリマーを得る方法として、グリシジル基含有単量体とＣＯＯＨ基を有する樹脂などの反応性基を有する樹脂とを反応させる方法が、特公昭６０−３８７００号公報、特開平６−１１８９０号公報、特開平６−２２２６１２号公報、特開平９−３１９１４０号公報等に提案されている。これらの文献では、各樹脂の分子量、Ｔｇ、反応基量を制御することで、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性のバランスに優れたトナー用バインダー樹脂が得られることが開示されている。
一方、複写機は、高速化の方向を指向しており、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間の加熱で定着できるトナーが要求されている。出来るだけ短時間で定着させるためには溶融時高流動であることが必要である。一般的に定着性を向上させるためには、トナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）を低下させることが有効だが、そのことにより保存中のトナーがブロッキングする（塊状になる）という好ましくない現象がおきる。
加えて、今般、市場の要求は、さらなる高速化と新たに省エネルギー化を指向し、その結果、高速化による加熱の短時間化、省エネルギー化等の観点から、定着温度の一層の低温化が求められているが、これらの要求を満足するトナー用バインダー樹脂は報告されていない。
【発明の開示】
従って、上記に示す複写機市場からのより一層の高速化と、省エネルギー化の要請を満足するため、より一層低温定着性に優れ、しかも定着性と耐オフセット性のバランスにも優れたトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することが本発明の課題である。
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、架橋性化合物と反応性基を有する樹脂を架橋反応せしめて得られるトナー用バインダー樹脂において、少なくとも特定量のゲル分を有する架橋樹脂とビニル重合体を混合させたトナー用バインダー樹脂を用いたトナーが、上記の課題を解決することを見出した。
即ち、本願の第１の発明は、架橋剤（Ａ）と下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の要件を満たすビニル重合体（Ｂ）との反応によって得られ、１〜５０％のゲル分を含有する架橋樹脂（Ｃ）と、
ビニル重合体（Ｄ）、
とを含むトナー用バインダー樹脂である。
（Ｉ）ビニル重合体（Ｈ）とビニル重合体（Ｌ）とからなり、両者の質量比（Ｈ）／（Ｌ）が、５／９５〜５０／５０である。
（ＩＩ）ビニル重合体（Ｈ）は、重量平均分子量が５００００より大きく、かつ１００００００以下で、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基から選ばれる官能基の含有量がビニル重合体（Ｈ）１ｋｇ当たり０．１〜２ｍｏｌである。
（ＩＩＩ）ビニル重合体（Ｌ）は、重量平均分子量が４０００以上、かつ５００００以下で、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基から選ばれる官能基の含有量がビニル重合体（Ｌ）１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さい。
本願の第２の発明は、上記のトナー用バインダー樹脂を含む電子写真用トナーである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に於けるトナー用バインダー樹脂は、架橋剤（Ａ）と水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基を有するビニル重合体（Ｂ）とから得られる架橋樹脂（Ｃ）と、ビニル重合体（Ｄ）とを混合することによって得られる。尚、本発明において、重合とは共重合の意味を含むことがあり、重合体とは共重合体の意味を含むことがある。また、本発明に於けるスチレンアクリル系樹脂はスチレン類と（メタ）アクリル酸類および／または（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体である。
本発明に於ける架橋剤（Ａ）は、後述するビニル重合体（Ｂ）と反応する官能基を有する物であれば制限はない。ビニル重合体（Ｂ）と反応する官能基としては、エポキシ基であることが好ましい。架橋剤（Ａ）として更に好ましくは、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）である。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）のエポキシ価は０．００５〜０．１当量／１００ｇの範囲であることが好ましい。エポキシ価が上記の範囲内であることにより、ゲルが十分に生成し、そのゲルはトナーの製造工程で切断されにくいという特徴がある。従って、耐オフセット性と耐久現像性を有するトナーが得られる。尚、本発明において、エポキシ価とはエポキシ樹脂１００ｇ中に含まれるエポキシ基のｇ当量数を意味する。
本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ１）は、例えば、重合性二重結合を有する単量体と、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体とを、重合させることによって得られる。
重合性二重結合を有する単量体としては、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アミド類等が好ましい。
スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が好ましい。
アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等が好ましい。
メタアクリル酸エステル類としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等が好ましい。
不飽和二塩基酸のジエステル類としては、フマル酸ジアルキル類、マレイン酸ジアルキル類が挙げられる。フマル酸ジアルキル類としてはフマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等が好ましい。また、マレイン酸ジアルキル類としてはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等が好ましい。
アミド類としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド等が好ましい。
これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
上記の化合物は２種以上を組み合わせて用いても良い。
一方、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体として具体的には、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが好ましい。特に好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。
これらの化合物を重合させる方法としては特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合などを用いることが出来る。特に、分散剤や分散助剤を使用せずに製造できる塊状重合、溶液重合が好ましい。
本発明の溶液重合における溶剤としては芳香族炭化水素が好ましい。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等が挙げられる。これらは、単独でも組み合わせて使用しても良い。また、他の溶剤を用いて分子量の調節を行うことも可能である。
重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いない、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものであれば特に制限はない。
重合開始剤として好ましくは、アゾ系開始剤、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、スルフォニルパーオキサイド類、パーオキシエステル類が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）などが好ましい。
ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが好ましい。
ハイドロパーオキサイド類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが好ましい。
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが好ましい。
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどが好ましい。
パーオキシジカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネートなどが好ましい。
スルフォニルパーオキサイド類としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどが好ましい。
パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイトなどが好ましい。
それらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる重合開始剤は、重合する単量体の種類、量、反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用できる。その使用量は、原料単量体１００質量部当たり０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明の架橋剤（Ａ）は、特にスチレンアクリル系樹脂構造を有する架橋剤であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂では、重合反応を制御しやすく、物性を自由に設計でき、安価である利点がある。
本発明におけるビニル重合体（Ｂ）は、後述するビニル重合体（Ｈ）とビニル重合体（Ｌ）とからなる。
ビニル重合体（Ｂ）は、好ましくはビニル重合体（Ｈ）とビニル重合体（Ｌ）を別々に製造し、それらを混合することで得ることができる。
ビニル重合体（Ｈ）を製造する方法としては、塊状重合と溶液重合を組み合わせて製造する方法が好ましい。塊状重合の方法は、従来公知のいかなる方法も採用できる。反応時の温度は、重合性二重結合を有する単量体の種類により異なるが、好ましくは９０℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲である。溶液重合の方法としては従来公知のいかなる方法も採用できる。反応時の温度は、重合性二重結合を有する単量体、重合開始剤、及び溶媒の種類により異なるが、好ましくは１３０℃〜２１０℃、更に好ましくは１４０℃〜２００℃の範囲である。ビニル重合体（Ｌ）を製造する方法としては、溶液重合が好ましい。溶液重合の方法としては、好ましくは上述のビニル重合体（Ｈ）で示した溶液重合の方法が挙げられる。
本発明におけるビニル重合体（Ｂ）は、好ましくは上記の重合性二重結合を有する化合物を重合することによって得られる。このとき、必要に応じてＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体と共重合することも可能である。重合方法や重合条件は前述の架橋剤（Ａ）の製造方法と同様である。
上記のＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
ＣＯＯＨ基、酸無水物基を有する単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、不飽和二塩基酸のモノエステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が好ましい。不飽和二塩基酸のモノエステル類としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル等が好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
また、ＯＨ基を有する単量体としては、例えば上記のカルボン酸や酸無水物と多価アルコールから得られるモノエステルが挙げられる。
上記の多価アルコールとしては、アルキルジオール、脂環式ジオール、アルキレンオキサイド付加物、芳香族ジオール等が挙げられる。
アルキルジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、水添ビスフェノールＡ，シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどとビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとの反応物等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのシカルボン酸低級アルコールエステルなどが挙げられる。
また、上記のカルボン酸や酸無水物とビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ誘導体とのエステルや付加物も例示できる。更に、上記のカルボン酸や酸無水物と、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどの三価以上のポリオールとのエステルなどが挙げられる。
アミノ基含有単量体としては例えば、Ｎ−メチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピノアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明のビニル重合体（Ｈ）は、重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下、好ましくは１０００００〜７０００００、更に好ましくは３０００００〜６０００００で且つＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．１〜２ｍｏｌで好ましくは０．１〜１ｍｏｌである。即ち、ビニル重合体（Ｈ）は、主として架橋剤（Ａ）と反応して高分子量化したりゲル化する成分であることが好ましい。ビニル重合体（Ｈ）の重量平均分子量が上記の範囲内であるとき、ビニル重合体（Ｈ）は架橋剤（Ａ）と反応して高分子量化やゲル化が起こりやすく、反応後の樹脂の機械的強度が増し、高粘度となる点で好ましい。このため、得られるトナーは、十分な耐久性及び耐オフセット性を示す。ビニル重合体（Ｈ）の官能基の含有量が上記の範囲内であると、架橋剤（Ａ）と反応した後の樹脂が適度な粘度を有する点で好ましい。そのため、得られるトナーは、十分な耐オフセット性、定着性、及び粉砕性を示す。
本発明のビニル重合体（Ｌ）は、重量平均分子量が４０００以上５００００以下、好ましくは５０００以上３００００以下、更に好ましくは８０００〜２００００で且つ、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸無水物基、アミノ基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さく、好ましくは０．５ｍｏｌより小さく、更に好ましくは０．３ｍｏｌよりも小さい。即ちビニル重合体（Ｌ）は架橋剤（Ａ）とは殆ど反応しないことが好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内にあると、耐久性、耐オフセット性、定着性、及び粉砕性が良好なトナーが得られる点で好ましい。すなわち、樹脂の適度な機械的強度および粘度を達成することができる。官能基の含有量が上記の範囲内にあると、架橋剤（Ａ）との反応後にも低分子量成分が適度に残存し、十分な定着性を示す点で好ましい。
本発明のビニル重合体（Ｂ）は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンアクリル系樹脂構造を有することが好ましい。
本発明における数平均分子量や重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで作成した検量線を基準にした換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置；ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１（昭和電工社製高速液体クロマトグラフ）
ＤＥＴＥＣＴＯＲ  ；  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ  ＳＥ−３１（昭和電工社製屈折率測定装置）
ＣＯＬＵＭＮ      ；  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣＡ−８０Ｍを２本とＫＦ−８０２を１本を直列に連結して用いた。（いずれも昭和電工社製）
溶媒              ；  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ；  １．２ｍｌ／ｍｉｎ．
サンプル濃度  ；  ０．００２ｇ−樹脂／ｍｌ−ＴＨＦ（測定直前にメンブランフィルターで濾過し、不溶部、ごみ等を除去して用いた）
サンプル液量  ；  １００μｌ
本発明のトナー用バインダー樹脂は、架橋剤（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）とから得られたゲル分を含有する架橋樹脂（Ｃ）とビニル重合体（Ｄ）とを混合して得られる樹脂を含んでいる。ビニル重合体（Ｄ）としては、従来トナー用バインダー樹脂として用いられるビニル重合体であれば制限無く用いる事が出来る。例えばスチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸（エステル）系共重合体であり、好ましくはいわゆるスチレンアクリル系樹脂である。他の好ましい例としては、上記のビニル重合体（Ｂ）が挙げられる。
架橋剤（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）とを反応させる方法としては、架橋剤（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）とを溶融混錬する事により反応させる方法が好ましい。加熱溶融の方法は、従来公知のいかなる方法も採用できるが、特に２軸混錬機を用いる方法が好ましい。例えば、ビニル重合体（Ｂ）と架橋剤（Ａ）をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練しながら反応させる方法が挙げられる。反応時の温度は、架橋剤（Ａ）やビニル重合体（Ｂ）の種類によって異なるが、１００℃〜２４０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲である。また、上記の２軸混練機以外に攪拌機付きの反応容器等を用いることもできる。
本発明の架橋樹脂（Ｃ）は、ゲル成分を有している。架橋樹脂（Ｃ）中のゲル成分の含有率（ゲル分（％））は、１質量％以上５０質量％以下、好ましくは３質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。ゲル成分の含有率が上記の範囲内にあると、良好な耐オフセット性と低温定着性が達成でき、好ましい。
本発明において、ゲルとは樹脂中の酢酸エチル不溶分を意味する。本発明におけるゲル成分の含有率は、以下のように測定された値である。樹脂２．５ｇと酢酸エチル４７．５ｇを１００ｍｌサンプル管に投入する。このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃で１２時間攪拌後、２２℃で１２時間静置する。静置後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃で１時間乾燥させた後の質量を秤量し（Ｘｇ）、以下の式に従って計算する。
ゲル分（％）＝（（２．５／５０−Ｘ／５）／（２．５／５０））×１００
尚、酢酸エチルの代わりにＴＨＦを用いても同様な測定を行うことができ、その結果をＴＨＦ不溶分（％）とする。
本発明のトナー用バインダー樹脂は架橋樹脂（Ｃ）とビニル重合体（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。特に好ましくは、（Ｃ）／（Ｄ）が４０／６０〜６０／４０である。又、架橋樹脂（Ｃ）とビニル重合体（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が、８０／２０〜９０／１０であり、かつ、ビニル重合体（Ｄ）が重量平均分子量が４０００以上、５００００以下のビニル重合体（Ｄ１）であることも好ましい。
架橋樹脂（Ｃ）の含有量が上記の範囲内にあることで、バインダー樹脂中に適度にゲル成分を有し、十分な耐オフセット性及び定着性を示す点で好ましい。
ビニル重合体（Ｄ１）の重量平均分子量は、更に好ましくは４０００以上、３００００以下であり、特に好ましい重量平均分子量は４０００以上、２００００以下である。ビニル重合体（Ｄ１）の重量平均分子量が上記の範囲内にあることで、耐久性、耐オフセット性、定着性、及び粉砕性が良好なトナーが得られる点で好ましい。すなわち、樹脂の適度な機械的強度および粘度を達成することができる。
架橋樹脂（Ｃ）とビニル重合体（Ｄ）の混合の方法としては、従来公知のいかなる方法も採用できるが、紛体を混合するブレンダー機を用いる方法が好ましい。具体的な例として、架橋樹脂（Ｃ）とビニル重合体（Ｄ）をヘンシェルミキサーで２分間混合させる方法が挙げられる。混合の方法として、上記のブレンダー機を用いる方法以外に溶融混合等を用いることもできる。好ましい例としては、公知の単軸や２軸の押出機を用いる方法である。
本発明においては、驚くべきことにビニル重合体（Ｄ）と架橋樹脂（Ｃ）とを上記の様にヘンシェルミキサーなどで混合させるだけでも、優れた低温定着性のみならず、高レベルの定着性と耐オフセット性のバランスを有するトナー用バインダー樹脂を得ることが出来る。
このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できるが、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。
本発明の電子写真用トナーは、本発明のトナー用バインダー樹脂を必要成分として含むものである。バインダー樹脂以外の成分としては、着色剤、帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等が挙げられる。
着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して５〜２５０質量部であることが好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。その量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましい。
また、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用できる。その使用量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
本発明において、電子写真用トナーを作る方法としては、従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、トナー用バインダー樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用い加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集めて電子写真用トナーを得ることが出来る。上記の２軸混錬機での加熱溶融条件は、２軸混錬機の吐出部の樹脂温度が１６５℃未満で、且つ滞留時間が１８０秒未満であることが好ましい。また、冷却方法としては、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することが好ましい。
上記により得られた電子写真用トナー中には本発明のトナー用バインダー樹脂が好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含まれる。その上限は、好ましくは９９質量％である。
【実施例】  以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限り質量部を表わす。
［架橋剤（Ａ）の製造例］
製造例Ａ−１
キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み、約１４０℃まで昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６５部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタアクリル酸グリシジル５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５部加えて２時間反応を継続することにより反応を完結して、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去して架橋剤Ａ−１を得た。物性値を表１に示す。
製造例Ａ−２
製造例Ａ−１においてメタアクリル酸グリシジルを０．６５部とした以外は製造例Ａ−１と全く同様にして架橋剤Ａ−２を得た。得られたものの物性値を表３に示す。
製造例Ａ−３
製造例Ａ−１においてメタアクリル酸グリシジルを１３部とした以外は製造例Ａ−１と全く同様にして架橋剤Ａ−３を得た。得られたものの物性値を表４に示す。
［ビニル重合体（Ｂ）の製造例］
製造例Ｂ−１
スチレン８２部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸１．０部とキシレン溶媒７５部からなる溶液にスチレン１００部当たり３部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍｌ／時間で連続的に供給して重合し低分子量重合液（ＬＳ）を得た。
別にビニル単量体として、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、塊状重合を１０時間行った。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１部とキシレン６０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを、用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持し、その後キシレン１２３．３部で希釈することにより、反応を完結し、高分子量重合液（ＨＳ）を得た。
ついで、上記高分子量重合液（ＨＳ）１００部と低分子量重合液（ＬＳ）１２２部とを混合した後、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去し、ビニル重合体Ｂ−１を得た。得られたビニル重合体Ｂ−１の物性値を表１に示す。
製造例Ｂ−２
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン１００部当たりジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを９．５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−２を得た。得られたものの物性値を表１に示す。
製造例Ｂ−３
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン１００部当たりジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−３を得た。得られたものの物性値を表１に示す。
製造例Ｂ−４
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン８２部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸１．０部をスチレン７７．６部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸５．４部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−４を得た。得られたものの物性値を表１に示す。
製造例Ｂ−５
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン８２部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸１．０部をスチレン８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−５を得た。得られたものの物性値を表１に示す。
製造例Ｂ−６
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）を製造する際にキシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６７．７部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタアクリル酸２．３部にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを、用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを、用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得たとした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−６を得た。得られたものの物性値を表２に示す。
製造例Ｂ−７
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン７６．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸０．１部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−７を得た。得られたものの物性値を表２に示す。
製造例Ｂ−８
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン６１．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸１５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−８を得た。得られたものの物性値を表２に示す。
製造例Ｂ−９
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）１６部と低分子量重合液（ＬＳ）１６６部を用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−９を得た。得られたものの物性値を表２に示す。
製造例Ｂ−１０
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）１１６部と低分子量重合液（ＬＳ）８８部を用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１０を得た。得られたものの物性値を表２に示す。
製造例Ｂ−１１
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン１００部当たりジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１４．５部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１１を得た。得られたものの物性値を表５に示す。
製造例Ｂ−１２
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン１００部当たりジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．３部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１２を得た。得られたものの物性値を表５に示す。
製造例Ｂ−１３
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン８２部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸１．０部をスチレン７６．８部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、メタアクリル酸６．２部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１３を得た。得られたものの物性値を表５に示す。
製造例Ｂ−１４
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）を製造する際にキシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．６部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温を１３０℃に保ち、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを、用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得たこと以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１４を得た。得られたものの物性値を表５に示す。
製造例Ｂ−１５
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）を製造する際に、スチレン７６．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部をスチレン７６．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸０．３部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１５を得た。得られたものの物性値を表５に示す。
製造例Ｂ−１６
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン５３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタアクリル酸２３部とした以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１６を得た。得られたものの物性値を表６に示す。
製造例Ｂ−１７
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）１０部と低分子量重合液（ＬＳ）１７０部と用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１７を得た。得られたものの物性値を表６に示す。
製造例Ｂ−１８
製造例Ｂ−１において高分子量重合液（ＨＳ）１８３部と低分子量重合液（ＬＳ）７９部と用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１８を得た。得られたものの物性値を表６に示す。
製造例Ｂ−１９
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン１００部当たりジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを９．５部とし、高分子量重合液（ＨＳ）０部と低分子量重合液（ＬＳ）１７５部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−１９を得た。得られたものの物性値を表４に示す。
製造例Ｂ−２０
製造例Ｂ−１において低分子量重合液（ＬＳ）を製造する際に、スチレン１００部当たりジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５部とし、高分子量重合液（ＨＳ）０部と低分子量重合液（ＬＳ）１７５部とを用いた以外はＢ−１と全く同様にしてビニル重合体Ｂ−２０を得た。得られたものの物性値を表４に示す。
［架橋樹脂（Ｃ）の製造例］
製造例Ｃ−１
架橋剤Ａ−１を８部と、ビニル重合体Ｂ−１を９２部とをヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＫＥＸＮ  Ｓ−４０型、栗本鉄工所製）にて２軸混錬機吐出部の樹脂温度２００℃、滞留時間９０秒で混練反応させた。その後、冷却・粉砕して架橋樹脂Ｃ−１を得た。冷却は、スチールベルトクーラー（ＮＲ３−Ｈｉダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製）を使用し、冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ／分、ベルトスピード６ｍ／分の条件で行った。得られた樹脂の物性値を表１に示す。
製造例Ｃ−２〜製造例Ｃ−２４
架橋剤とビニル重合体の種類および使用量を表１〜表６に示した条件とした以外は、製造例Ｃ−１と同様にして架橋樹脂Ｃ−２〜Ｃ−２４を得た。得られた樹脂の物性値を表１〜表６に併せて示す。
【実施例１】  架橋樹脂Ｃ−１を５０部とビニル重合体Ｂ−１を５０部とをヘンシェルミキサーにて２分間混合したものをトナー用バインダー樹脂とした。この後、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）を５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックＴＲＨを１部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝機械製）にて２軸混錬機吐出部樹脂温度１５０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約７μｍのトナーを得た。この冷却は、製造例Ｃ−１と同様の方法で行った。このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した結果を表１に示す。
実施例２〜１９および比較例１〜１５
架橋樹脂とビニル重合体の種類および使用量を表１〜表６に示した条件とした以外は、実施例１と同様にしてトナー用バインダー樹脂およびトナーを得、性能を評価した。表１〜表４に実施例の結果を、表５〜表６に比較例の結果を示す。
＜トナーの評価方法＞
１）定着性
５℃刻みで定着ロールの温度を替えて７２枚／分のコピースピードでコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、１ｋｇｆの力で１０回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比で表し、６０％以上残っている最低温度で評価をした。
◎；１５０℃以下
○；１５０℃より高く１６０℃以下
△；１６０℃より高く１７０℃以下
×；１７０℃より高い
２）耐オフセット性
コピーした場合にオフセットが発生する定着ロールの温度で評価を行った。
◎；２３０℃以上
○；２２０℃以上２３０℃より低い
△；２１０℃以上２２０℃より低い
×；２１０℃より低い
３）粉砕性
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、１０メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定、５〜２０μｍの粒度の割合を求める。
◎；８５％以上
○；７０％以上８５％未満
△；５０％以上７０％未満
×；５０％未満
４）耐久現像性
上記のトナーを用いて市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）で１００００枚連続コピーした後、線幅１００μｍの線が書かれている原紙をコピーして耐久現像製を評価した。上記の原紙は、予め紙上にて、マイクロスコープにて観察し線幅を５点測定した。この紙をコピーし、定着させた後のコピー紙も同様に線幅を５点測定した。原紙とコピー紙の線幅の平均をそれぞれ求め、原紙の線幅とコピー紙の線幅の差により以下のように評価した。
線幅増加分δ＝（コピー紙の線幅）−（原紙の線幅）
○；δ＜５μｍ
△；５μｍ≦δ＜１０μｍ
×；１０μｍ≦δ
2004107058.tif 000002
2004107058.tif 000003
2004107058.tif 000004
2004107058.tif 000005
2004107058.tif 000006
2004107058.tif 000007
本発明者らは、鋭意検討の結果、ビニル重合体（Ｈ）、ビニル重合体（Ｌ）のそれぞれの分子量、官能基の含有量、比率を特定し、かつ生成されるゲル量を特定し、ビニル重合体（Ｄ）とゲルを含有する架橋樹脂（Ｃ）の混合比率を特定することで、より低温定着性に優れ、かつ耐オフセット性に優れたトナー用バインダー樹脂を得る方法を得た。また、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは表１〜表４に示すように、粉砕性、耐久現像性にも優れ、実用上優れた性能を有している。
【国際調査報告】
2004107058.tif 000008
2004107058.tif 000009
2004107058.tif 000010
2004107058.tif 000011