(57)【要約】本発明は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との合計１００重量部、（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに（ｃ）白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末１０〜２００重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料組成物、並びにそれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との合計１００重量部、
（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに
（ｃ）白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末１０〜２００重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料組成物。
【請求項２】
（ａ）成分における、塩素化ポリオレフィン樹脂と、改質樹脂との混合割合が、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％及び後者が９０〜１０重量％である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項３】
白色導電性粉末（ｃ）が、白色無機顔料粒子表面に二酸化スズ層を有し、その上にタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有するものである請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項４】
白色導電性粉末（ｃ）のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆量が、白色無機顔料に対して、二酸化スズとして３〜１５０重量％である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項５】
白色導電性粉末（ｃ）のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層のタングステン含有量が、該被複層の二酸化スズに対して０．１〜２０重量％である請求項４に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項６】
さらに、（ｄ）白色顔料２００重量部以下を含有する請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項７】
プラスチック基材に塗装し、加熱硬化した塗膜が、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）８０以上の塗膜である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項８】
プラスチック基材に塗装した未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、１０９Ω／□未満である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項９】
水性塗料組成物である請求項１に記載のプライマー塗料組成物。
【請求項１０】
（１）プラスチック基材に、請求項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む３コート１ベークによる複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
（１）プラスチック基材に、請求項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む３コート２ベークによる複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、白色導電性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】  一般に、自動車用バンパー等のプラスチック基材の塗装は、エアースプレー、エアレススプレーなどの吹き付け塗装によって行われている。しかし、近年は、塗着効率に優れる故に環境への有害物の排出が少ない静電塗装が広く採用されるようになってきた。
プラスチック基材は一般に電気抵抗値が高いため（通常１０１２〜１０１６Ω／□程度）、静電塗装によってプラスチック表面に塗料を直接塗装することは極めて困難である。そのため、通常は、プラスチック基材自体又はその表面に、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満となるように導電性を付与した後、静電塗装が行われている。
例えば、プラスチック基材に塗料を静電塗装するにあたり、該基材に導電性を付与するべく、事前に導電性プライマー塗料が塗装される。この導電性プライマー塗料としては、通常、樹脂成分と導電性フィラーを含有する塗料が使用されている。
従来、上記導電性フィラーとしては、導電カーボン、金属、導電性金属酸化物などの粒子が利用されている。導電性フィラーの粒子形状は、通常、粉末状、針状、繊維状、球状等である。
しかし、上記導電性フィラーとして、カーボン粉末又はカーボン繊維を塗料中に配合する場合、比較的少量で導電効果が得られるものの、塗膜の白色度即ち明度が低下するためその上層塗膜の明度等の色調に影響を及ぼすという問題がある。
また、金属粉末は導電性は高いものの、塗膜中で導電経路を形成するためには粒子同士が接触する必要があることから、充填量が大きなものとなり、塗膜の白色度や塗料の安定性を損なったりする。
特開２００１−３１１０４７号は、特定のスルホニウム塩化合物を含有する導電性塗料組成物を提案している。この組成物は、プラスチック基材に静電塗装適性を付与することができ、多層塗膜を形成する際に上塗り塗膜の色調への影響が少ないとされている。
しかし、この塗料組成物は、スルホニウム塩化合物が塗膜の焼付け時や塗装されたプラスチック基材のリサイクル時に環境へ悪影響を与え、又塗膜の白色度が十分とは言えなかった。
また、特開２００２−１７９９４８号は、白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末を樹脂に配合してなる導電性樹脂組成物を提案している。
しかし、上記公報には、この導電性樹脂組成物の具体的な成分組成についての記載はなく、又プライマー塗料組成物についての言及も無い。従って、該白色導電性粉末を、いかなる成分組成で用いれば、プラスチック基材に、明度が高く、且つ上塗り塗料を静電塗装するのに十分な導電性を有する塗膜を形成できる導電性プライマー塗料組成物が得られるのかは、知り得ない。
【発明の開示】
本発明の目的は、プラスチック基材に、十分な導電性を有し、しかも高明度の塗膜を形成できる白色導電性プライマー塗料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記プライマー塗料組成物を用いて、プラスチック基材上に、複層塗膜を形成する方法を提供することにある。
本発明者は、プラスチック基材に十分な導電性を有し、且つ高明度の塗膜を形成できる白色導電性プライマー塗料組成物を開発すべく、鋭意研究した。
その結果、導電性フィラーとして、白色無機顔料粒子の表面にタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末を用い、これを特定の塩素化ポリオレフィン樹脂、特定の改質樹脂及び架橋剤に配合したプライマー塗料組成物によれば、プラスチック基材に、十分な導電性を付与できること、従ってその塗膜上に、上塗り塗料組成物を静電塗装できること、塗膜が高明度であること等を見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、完成されたものである。
本発明は、以下の白色導電性プライマー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。
１．（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との合計１００重量部、
（ｂ）架橋剤５〜５０重量部、並びに
（ｃ）白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末１０〜２００重量部を含有することを特徴とする白色導電性プライマー塗料組成物。
２．（ａ）成分における、塩素化ポリオレフィン樹脂と、改質樹脂との混合割合が、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％及び後者が９０〜１０重量％である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
３．白色導電性粉末（ｃ）が、白色無機顔料粒子表面に二酸化スズ層を有し、その上にタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有するものである上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
４．白色導電性粉末（ｃ）のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆量が、白色無機顔料に対して、二酸化スズとして３〜１５０重量％である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
５．白色導電性粉末（ｃ）のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層のタングステン含有量が、該被複層の二酸化スズに対して０．１〜２０重量％である上記項４に記載のプライマー塗料組成物。
６．さらに、（ｄ）白色顔料２００重量部以下を含有する上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
７．プラスチック基材に塗装し、加熱硬化した塗膜が、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）８０以上の塗膜である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
８．プラスチック基材に塗装した未硬化又は硬化塗膜の表面電気抵抗値が、１０９Ω／□未満である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
９．水性塗料組成物である上記項１に記載のプライマー塗料組成物。
１０．（１）プラスチック基材に、上記項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む３コート１ベークによる複層塗膜形成方法。
１１．（１）プラスチック基材に、上記項１に記載の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を加熱硬化する工程、
を含む３コート２ベークによる複層塗膜形成方法。
白色導電性プライマー塗料組成物
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との混合樹脂、（ｂ）架橋剤、並びに（ｃ）白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末を、それぞれ特定量含有する水性塗料又は有機溶剤系塗料である。
塩素化ポリオレフィン樹脂及び改質樹脂（ａ）
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の樹脂成分としては、塩素化ポリオレフィン樹脂と特定の改質樹脂とを併用した混合樹脂を用いる。即ち、該樹脂成分としては、塗膜の付着性の向上の観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂を用い、これに塗膜の柔軟性、剛直性等を調整したり、造膜性を改良したりするための改質樹脂を併用する。
塩素化ポリオレフィン樹脂
塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンの塩素化物であって、基体となるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられる。塩素化ポリオレフィンは、一般に、３０，０００〜２００，０００程度、特に５０，０００〜１５０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
また、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は１０〜４０重量％程度の範囲内である。塩素含有率がこの範囲内であれば、溶剤への溶解性が低下しないのでスプレー塗装時の微粒化が十分であり、又塗膜の耐溶剤性が低下することもない。塩素含有率は、好ましくは、１２〜３５重量％程度の範囲内である。
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましい。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することができる。
上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらの重合性モノマーの使用量は、ゲル化を起こさない範囲であれば、特に制限されないが、通常、塩素化ポリオレフィンに対して１０〜８０重量％程度であるのが好ましく、３０〜６０重量％程度であるのがより好ましい。
また、本発明プライマー塗料組成物が水性塗料である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂に水分散性を付与するために、塩素化ポリオレフィンに、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーの少なくとも１種を既知の方法によりグラフト重合させることもできる。
重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、又はその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられる。これらの親水性モノマーの使用量は、塩素化ポリオレフィンに対して１〜６０重量％程度であるのが好ましく、１．５〜４０重量％程度であるのがより好ましい。
塩素化ポリオレフィン樹脂への上記モノマーのグラフト重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を上記使用量で用いて得られる変性塩素化ポリオレフィンは、通常、ケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内となる。
上記の如くして重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物がグラフト重合された塩素化ポリオレフィン樹脂は、水溶化又は水分散化のために、その分子中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和することが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミンなどが挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物と共に界面活性剤を併用することも可能である。
改質樹脂
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の樹脂成分として、塩素化ポリオレフィン樹脂に、塗膜の柔軟性、剛直性等を調整したり、造膜性を改良したりするための改質樹脂を併用する。かかる改質樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用する。
塩素化ポリオレフィン樹脂と、上記改質樹脂との混合割合は、両者の合計に基づいて、前者が１０〜９０重量％程度及び後者が９０〜１０重量％程度であるのが、塗膜の付着性と改質効果のバランスの点から好ましい。また、前者が２０〜７０重量％程度及び後者が８０〜３０重量％程度であるのがより好ましい。
上記改質樹脂であるアクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。また、本発明プライマー塗料が水性塗料である場合には、水への溶解性又は分散性、架橋性等のために、該アクリル樹脂が水酸基と共にカルボキシル基を有することが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じてその他の単量体を、既知の重合方法、例えば溶液重合法等により、重合することにより得ることができる。
水酸基含有単量体は、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のジオールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メチ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メチ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
その他の単量体としては、水酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の、重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、又数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であるのが適当である。
改質樹脂であるポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）であり、又多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、それぞれ通常のものを使用することができる。さらに、一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性することもできる。
ポリエステル樹脂は水酸基を有することができ、その導入は、２価アルコールと共に３価以上のアルコールを併用することによって行うことができる。また、ポリエステル樹脂は、水酸基と共にカルボキシル基を併有していてもよく、一般に、１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，５００〜７０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有していることが適当である。
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物を反応させて得られるものが好ましい。該ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、一般に、４００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜４，０００程度の範囲内であることが適当である。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量が５０〜８，０００程度、特に５０〜６，０００程度の範囲内にあり、且つ水酸基当量が２５〜４，０００程度、特に２５〜３，０００程度の範囲内にあるものが、好ましい。該化合物としては、例えば、多価アルコール、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール、及びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個又は３個有する化合物である。該化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等のポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるものを、使用できる。
１分子中に１個の活性水素を有する化合物は、上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものであり、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオール；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン；ジエチルアミン等の第２級アミン；メチルエチルケトキシム等のオキシム等が挙げられる。
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、本発明プライマー塗料が水性塗料である場合には、水に溶解又は分散し得る親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
親水性ポリウレタン樹脂は、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００程度のジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物及びジメチロールアルカン酸をワンショット又は多段法により反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和後又は中和しながら伸長、乳化することにより得ることができ、特に、製造工程で使用される有機溶剤の一部又は全部を留去してなる平均粒子径が０．００１〜１μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「タケラックＷ６１０」（武田薬品工業（株）製、商品名）、「ネオレッツＲ９６０」（ゼネカレジン（株）製、商品名）、「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」（三洋化成工業（株）製、商品名）などを使用することもできる。
架橋剤（ｂ）
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、耐水性などの塗膜性能を向上させるために、上記樹脂成分に架橋剤を配合して、熱硬化性塗料として使用する。
かかる架橋剤としては、未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
本発明プライマー塗料組成物が水性塗料である場合には、ポリイソシアネート化合物を親水化して用いることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の親水性化は、例えば、当該化合物にカルボキシル基、スルホン酸基、第三級アミノ基などの親水性基を導入し、中和剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アンモニア、第三アミンなどで中和することによって、行うことができる。また、例えば、ポリイソシアネート化合物に、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化型のポリイソシアネート化合物として使用することもできる。
親水性のポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の親水化物）などが挙げられる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加してブロック化して得られるものである。
このようなブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物のブロック化は、該化合物をブロック剤でブロックした後、ブロック化物が一般に疎水性であることから、例えば、適当な乳化剤及び／または保護コロイド化剤を用いて水分散することにより行うことができる。
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応してなるメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えないが、特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量３，０００以下程度、特に３００〜１，５００程度の親水性メラミン樹脂が適している。かかる親水性メラミン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「サイメル３０３」、「サイメル３２５」（いずれも、サイテック（株）製、商品名）などがあげられる。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効である。
エポキシ樹脂としては、具体的には、エポキシ基含有重合性単量体とビニル系重合性単量体との共重合体があげられる。エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられる。ビニル系重合性単量体としては、エポキシ基含有重合性単量体以外であって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体による共重合反応は既知の方法で行なうことができ、得られる重合体のエポキシ当量は２００〜２，８００程度、特に３００〜７００程度、数平均分子量は３，０００〜１００，０００程度、特に４，０００〜５０，０００程度の範囲内が好ましい。
さらに、ビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、その水素添加物、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂なども架橋剤として使用できる。これらのエポキシ樹脂の分子量は２５０〜２０，０００程度、特に３００〜５，０００程度の範囲内が好ましい。
カルボジイミド樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも、日清紡（株）製、商品名）などを挙げることができる。
オキサゾリン化合物は、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効な親水性化合物である。かかる親水性のオキサゾリン化合物としては、市販品の「エポクロスＷＳ−５００」（商品名、日本触媒（株）製）等を用いることができる。
白色導電性粉末（ｃ）
本発明の導電性プライマー塗料組成物においては、導電性フィラーとして、白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆層を有する白色導電性粉末（ｃ）を使用する。
白色無機顔料粒子の粒子形状としては、例えば、粒状、略球状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のものを、いずれも用いることができる。これらの内、粒状、略球状又は球状のものは、通常、アスペクト比が３未満であり、これを用いたプライマー塗料が塗装されたプラスチック基材のリサイクル時に人体に対する安全性が高いので、好ましい。
また、白色無機顔料粒子は、分散性等の点から、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍ程度であるのが好ましい。平均粒子径は、０．１〜１．０μｍ程度であるのがより好ましい。
白色無機顔料粒子の種類としては、加熱処理によって形状変化、分解等を起こさないものである限り、制限されない。例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルカリ金属塩、白雲母等を挙げることができる。
白色導電性粉末（ｃ）としては、（１）白色無機顔料粒子表面にタングステン元素を含む二酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆層を有するもの、（２）白色無機顔料粒子表面に、下層の接着層として二酸化スズ（ＳｎＯ２）層を有し、その上にタングステン元素を含む二酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆層を有するもの等を挙げることができる。
上記（１）及び（２）の白色導電性粉末において、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆量は、白色無機顔料に対して、二酸化スズとして３〜１５０重量％程度であるのが好ましい。この範囲内であれば、通常、プライマー塗料組成物の塗膜に十分な導電性及び明度を付与し得る。タングステン元素を含む二酸化スズの被覆量は、１０〜１２０重量％程度であるのが、より好ましい。
また、白色導電性粉末（ｃ）のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層のタングステン含有量が、該被複層の二酸化スズに対して０．１〜２０重量％程度であるのが好ましい。この範囲内であれば、通常、プライマー塗料組成物の塗膜に十分な導電性を付与でき、且つ塗膜の明度が実質的に低下しない。タングステン含有量は、０．５〜１５重量％程度であるのが、より好ましい。
また、上記（２）の白色導電性粉末において、下層の二酸化スズの被覆量は、白色無機顔料に対して、二酸化スズとして１〜１５重量％程度であるのが好ましい。この範囲内であれば、通常、白色無機顔料粒子と上層のタングステン元素を含む二酸化スズの被覆層との接着性を向上する効果が得られる。下層の二酸化スズの被覆量は、３〜１５重量％程度であるのが、より好ましい。
上記（１）の白色導電性粉末は、例えば、次のようにして、調製することができる。即ち、先ず、白色無機顔料粒子の水懸濁液に、スズ塩又はスズ酸塩の水溶液と、タングステン含有化合物を溶解したアルカリ又は酸とを、順次又は同時に添加する方法；該水懸濁液に、スズ塩又はスズ酸塩の水溶液にタングステン含有化合物を溶解した溶液と、アルカリ又は酸とを、順次又は同時に添加する方法等により、該粒子表面にタングステン含有化合物を含むスズ塩又はスズ酸塩を被覆する。この被覆時のｐＨは２〜９程度としておくのがよい。この被覆物を濾過し、乾燥し、次いで加熱処理することにより、上記顔料粒子表面に、タングステン元素を含む二酸化スズを被覆させた導電性粉末を得ることができる。この加熱処理は、非酸化的雰囲気で４００〜９００℃程度で行うのが好ましい。
また、上記（２）の白色導電性粉末は、例えば、次のようにして、調製することができる。即ち、先ず、白色無機顔料粒子の水懸濁液に、スズ塩又はスズ酸塩の水溶液と、アルカリ又は酸とを、順次又は同時に添加する方法等により、該粒子表面にスズ塩又はスズ酸塩を被覆する。この被覆時のｐＨは２〜９程度としておくのがよい。この被覆物を濾過し、乾燥した後、このスズ塩又はスズ酸塩被複層の上に、上記（１）の場合と同様にして、タングステン含有化合物を含むスズ塩又はスズ酸塩を被覆する。次いで、濾過、乾燥、加熱処理することにより、上記顔料粒子表面に、下層の接着層として二酸化スズ層を有しその上にタングステン元素を含む二酸化スズを被覆させた導電性粉末を得ることができる。この加熱処理は、非酸化的雰囲気で４００〜９００℃程度で行うのが好ましい。
上記スズ塩としては、例えば塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えばスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。
上記タングステン含有化合物としては、例えば、タングステン酸塩、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸塩、タングステン化合物等を挙げることができる。タングステン酸塩としては、例えばタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム等を使用することができる。メタタングステン酸塩としては、例えばメタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム等を挙げることができる。パラタングステン酸塩としては、例えばパラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、タングステン化合物としては、例えばオキシ塩化タングステン等を挙げることができる。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等を挙げることができる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を挙げることができる。
白色顔料（ｄ）
更に、白色導電性プライマー塗料組成物においては、得られる塗膜の白色度の向上のために、（ｄ）白色顔料を配合することができる。
白色顔料（ｄ）としては、例えば、二酸化チタン（ルチル型二酸化チタン、アナタース型二酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを挙げることができる。これらの内、耐薬品性、白色度の面から二酸化チタンが好ましい。より好ましいものは、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍ程度、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型二酸化チタンである。
白色導電性プライマー塗料の配合組成
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物の配合組成は、（ａ）塩素含有率が１０〜４０重量％である塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の改質樹脂との合計１００重量部に対して、（ｂ）架橋剤を５〜５０重量部程度、並びに（ｃ）白色無機顔料粒子の表面に、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆層を有する白色導電性粉末を１０〜２００重量部程度である。
架橋剤（ｂ）の配合量が５〜５０重量部程度の範囲内にあれば、組成物の硬化性が十分であり、又耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
また、白色導電性粉末（ｃ）の配合量が１０〜２００重量部程度の範囲内にあることにより、塗膜に十分な導電性を付与することができるので、該塗膜上に上塗り塗料組成物を静電塗装することができる。また、塗料組成物の安定性を損なうことがなく、又塗膜の明度、仕上がり外観等に優れる。
架橋剤（ｂ）の配合割合は、樹脂成分（ａ）の固形分合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜４５重量部程度である。また、白色導電性粉末（ｃ）の配合割合は、樹脂成分（ａ）の固形分合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜１８０重量部程度である。
また、前記の通り、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物においては、塗膜の白色度を向上させるために、白色顔料（ｄ）を配合することができる。白色顔料（ｄ）の配合量は、通常、樹脂成分（ａ）の合計固形分１００重量部あたり、２００重量部程度以下、好ましくは２０〜１８０重量部程度、より好ましくは３０〜１３０重量部程度の範囲内である。
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物は、以上に述べた各成分を、それ自体既知の方法で、有機溶剤、水又はこれらの混合物中に、溶解又は分散させて、固形分含量を１５〜６０重量％程度に調節することにより調製することができる。本発明のプライマー塗料組成物は、有機溶剤型及び水性型のいずれであってもよいが、低ＶＯＣなどの観点から水性白色導電性プライマー塗料組成物であることが好ましい。
有機溶剤としては、各成分製造時に用いたものを、そのまま用いてもよいし、適宜追加してもよい。
本発明組成物に使用できる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−ピロリドン等のその他の溶媒等を挙げることができる。
白色導電性プライマー塗料組成物の塗装方法
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を塗装する基材としては、各種プラスチック基材が好ましい。
上記プラスチック基材としては、特に限定されないが、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、家庭電化製品の外板部などに使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。
プラスチック基材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンの少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロンなどの材質であってもよい。また、これらのプラスチック基材は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
白色導電性プライマー塗料の塗装は、通常、粘度１２〜１８秒／フォードカップ＃４／２０℃程度に調整して、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、浸漬塗装などの塗装方法により、プラスチック基材表面に、好適に塗装することができる。塗装膜厚としては、硬化膜厚で、５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４５μｍ程度の範囲である。
この白色導電性プライマー塗料の塗膜に、セッティング若しくは予備加熱、又は加熱硬化を施すことにより、通常、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満である未硬化又は硬化塗膜を形成することができる。表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満であることにより、該塗膜上に、例えば、着色塗料組成物又は／及びクリヤ塗料組成物等の上塗り塗料組成物の静電塗装が可能となる。
白色導電性プライマー塗料の塗装後の塗膜に、予備加熱又は加熱硬化を施す手段としては、従来から既知の加熱手段を用いることができ、例えば、エアブロー、赤外線加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱等を挙げることができる。また、必要に応じて、プラスチック基材を加温しておいてもよい。
本発明水性白色プライマー塗料は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）として８０以上という白色度が高い塗膜を形成できる塗料であるが、この明度は次のようにして測定した値である。即ち、該塗料（Ａ）を、プラスチック基材に、硬化膜厚が２０μｍ程度となるようにスプレー塗装し、次いで８０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間程度加熱硬化して得られた塗膜の明度（Ｌ＊値）を、測色計を用いて測定した値である。測色計としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「カラーコンピュータＳＭ−７」（商品名、スガ試験機（株）製）が挙げられる。
本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を用いる、下記の３コート１ベーク又は３コート２ベークによる複層塗膜形成方法Ｉ及びＩＩにより、プラスチック基材表面上に、明るい色調の複層塗膜を形成することができる。
複層塗膜形成方法Ｉ：
（１）プラスチック基材に、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように塗装する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の未硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度となるように静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように静電塗装する工程、次いで
（４）上記プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜を、同時に加熱硬化する工程、を含む３コート１ベークによる複層塗膜形成方法。
上記塗膜形成方法Ｉにおいて、プライマー塗料組成物、着色塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装後に、必要に応じて、セッティング又は予備加熱してもよい。セッティングは、通常、室温で、１〜２０分程度放置して行う。また、予備加熱は、通常、４０〜１２０程度の温度で、１〜２０分程度加熱して行なう。
また、プライマー塗料組成物、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる３層塗膜の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
複層塗膜形成方法ＩＩ：
（１）プラスチック基材に、本発明の白色導電性プライマー塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように塗装し、加熱硬化する工程、
（２）該プライマー塗料組成物の硬化塗膜上に、着色ベース塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度となるように静電塗装する工程、
（３）該ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に、クリヤ塗料組成物を、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度となるように静電塗装する工程、次いで
（４）上記着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜を、同時に加熱硬化する工程、を含む３コート２ベークによる複層塗膜形成方法。
上記塗膜形成方法ＩＩにおいて、プライマー塗料組成物の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
また、各塗料組成物の塗装後に、必要に応じて、セッティング又は予備加熱してもよい。セッティングは、通常、室温で、１〜２０分程度放置して行う。また、予備加熱は、通常、４０〜１２０程度の温度で、１〜２０分程度加熱して行なう。
また、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物からなる２層塗膜の加熱硬化は、通常、６０〜１４０℃程度の温度で、１０〜６０分間程度加熱することにより、行うことができる。加熱硬化は、好ましくは、８０〜１２０℃程度の温度で、１０〜４０分間程度行う。
上記方法Ｉ及びＩＩにおける着色ベース塗料組成物としては、上塗りベースコート用の着色塗料としてそれ自体公知の塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂；ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤；及び着色顔料を、水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散させて得られる塗料組成物を、好適に使用できる。
また、着色ベース塗料組成物には、必要に応じて、メタリック顔料、マイカ顔料、体質顔料、染料等を適宜配合することができる。これらの内、メタリック顔料を配合した場合には、緻密感を有するメタリック調の塗膜を形成でき、又マイカ顔料を配合すれば、シルキーなパール調の塗膜を形成することができる。
上記方法Ｉ及びＩＩにおけるクリヤ塗料組成物としては、上塗りクリヤコート用の塗料組成物としてそれ自体公知の塗料をいずれも使用できる。例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤とを、水及び／又は有機溶剤に溶解又は分散させて得られる塗料組成物を、好適に使用できる。
また、クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤等を適宜配合することができる。
【発明の効果】
本発明によれば、以下の如き格別な効果が得られる。
（１）  本発明プライマー塗料組成物を、プラスチック基材に塗装して得られる未硬化又は硬化塗膜は、表面電気抵抗値が１０９Ω／□未満である高い導電性を有する。従って、該塗膜上に、例えば、着色塗料組成物又は／及びクリヤ塗料組成物等の上塗り塗料組成物を、塗着効率に優れた静電塗装により塗装することができる。よって、有害物の環境への排出を著しく低減できる。
また、本発明塗料組成物は、水性塗料組成物とすることによって、環境への有機溶剤の排出を低減できる。
（２）  また、本発明プライマー塗料組成物を、プラスチック基材に塗装、加熱して得られる硬化塗膜は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）で８０以上という高い白色度を有する。従って、該塗膜の上層塗膜の明度等の色調に、影響を及ぼすことが殆どない。
（３）  また、本発明プライマー塗料組成物は、特定の樹脂成分（ａ）及び架橋剤（ｂ）を併用した熱硬化性塗料組成物であることにより、プラスチック基材に対する付着性、耐水性等の塗膜性能に優れる。
（４）  本発明複層塗膜形成方法によれば、マンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．０以上、更には８．３以上という明るい色調を有する複層塗膜を、３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式により、好適に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
製造例１  白色導電性粉末の製造
ルチル型二酸化チタン粉末（商品名「ＫＲ−３１０」、チタン工業（株）製、球状、粒子径０．３〜０．５μｍ）２００ｇを純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。この懸濁液に、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）６９．８ｇを３Ｎ塩酸５００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ａと、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．３ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム溶液５００ｍＬに溶解させたアルカリ溶液Ｂとを、懸濁液のｐＨが２〜３となるように同時に滴下した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。この乾燥物を窒素ガス気流中（１Ｌ／分）、６５０℃にて１時間の加熱処理を行い、タングステン元素を含む二酸化スズを二酸化チタン粒子表面に被覆した白色導電性粉末Ｎｏ．１を得た。
白色導電性粉末Ｎｏ．１において、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆量は、二酸化チタン顔料に対して、二酸化スズとして約２０重量％である。また、タングステン元素を含む二酸化スズ被覆層のタングステン含有量は、該被複層の二酸化スズに対して約０．０８重量％である。
製造例２  白色導電性粉末の製造
ルチル型二酸化チタン粉末（商品名「ＫＲ−３１０」、チタン工業（株）製、球状、粒子径０．３〜０．５μｍ）２００ｇを純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。下層の二酸化スズを被覆するため、この懸濁液に、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２３．３ｇを３Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ａと、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液とを、懸濁液のｐＨが２〜３となるように同時に滴下した。滴下終了後、懸濁液をろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥した。
乾燥して得られた粉末を純水に分散させ、２Ｌの水懸濁液とし、７０℃に加温した。上層のタングステン元素を含有する二酸化スズを被覆するため、別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）６９．８ｇを３Ｎ塩酸６００ｍＬに溶解させたスズ酸液Ｂと、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）３．３ｇを５Ｎ水酸化ナトリウム溶液５００ｍＬに溶解させたアルカリ溶液Ｃとを、懸濁液のｐＨが２〜３となるように同時に滴下した。以下の操作は製造例１と同様にして、タングステン元素を含む二酸化スズを、二酸化スズの接着層を介して、二酸化チタン粒子表面に被覆した白色導電性粉末Ｎｏ．２を得た。
白色導電性粉末Ｎｏ．２において、タングステン元素を含む二酸化スズの被覆量は、二酸化チタン顔料に対して、二酸化スズとして約３０重量％である。また、タングステン元素を含む二酸化スズ被覆層のタングステン含有量は、該被複層の二酸化スズに対して約０．０８重量％である。
製造例３  水性塗料用塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率１５％、マレイン酸変性量２．０％、ケン化価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチル−ピロリドン５０部からなる混合物（５０℃）に、ジメチルエタノールアミン１２部、及びノニオン系界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＡ−１４０」、第１工業薬品（株）製）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２，０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行った。次に、７０℃の温度で減圧して、ｎ−ヘプタン及び脱イオン水の合計６００部を留去して、固形分２４％の塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．１を得た。
製造例４  水性塗料用塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３５％、マレイン酸変性量１．９％、ケン化価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００）を用いて、製造例３と同様にして、固形分２４％の塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．２を得た。
製造例５  水性塗料用アクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン                                    １０部
メチルメタクリレート                        ３８部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          ２０部
アクリル酸                                    ７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル          １部
イソブチルアルコール                          ５部。
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分５０％の水溶性の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂の水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０，０００であった。
実施例１  本発明の白色導電性プライマー塗料の製造
製造例５で得たアクリル樹脂溶液１５部（固形分）に対し、白色導電性粉末Ｎｏ．１を１３０部加え、更に脱イオン水１５０部及び１ｍｍΦのガラスビーズ２６０部を加え、シェーカー分散機で３０分間攪拌した後、ガラスビーズを除去して、分散ペーストとした。
この分散ペーストに対し、製造例３で得た塩素化ポリオレフィンエマルションＮｏ．１を４０部（固形分）、ウレタンエマルション（商品名「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」、三洋化成工業（株）製）を３０部（固形分）加えて、撹拌翼式ミキサー（商品名「ＴＫパイプラインホモミクサーＳＬ型」、特殊機化工業（株）製、撹拌翼４０ｍｍΦ）で十分に攪拌した。更に、塗装直前に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の親水化物（商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン（株）製）を１５部（固形分）加えて、撹拌翼式ミキサーで十分に攪拌し、粘度を１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、水性の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜４  本発明の白色導電性プライマー塗料の製造
実施例１と同様の操作にて、表１の配合組成に従って、水性の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
実施例１〜４の白色導電性プライマー塗料の組成を、表１に示す。
2004078861.tif 000002
表１における配合割合は、全て固形分の重量部を示す。
表１において、（注１）〜（注３）は下記のものを示す。
（注１）ウレタンエマルション：商品名「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」、三洋化成工業（株）製。
（注２）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の親水化物：商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン（株）製。
（注３）ルチル型二酸化チタン：商品名「ＪＲ−９０３」、テイカ（株）製、球状、平均粒子径０．４μｍ。
比較例１〜５  比較用白色導電性プライマー塗料の製造
実施例１と同様の操作にて、表２の配合組成に従って、水性の白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９を得た。
但し、比較例２及び３においては、樹脂成分及び顔料成分を混合する際、二酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状二酸化チタン又は金属酸化物被覆鱗片状雲母の形状を維持するために、攪拌機として、シェーカー分散機に代えて、撹拌翼式ミキサーを用いた。
比較例１〜５の白色導電性プライマー塗料の組成を、表２に示す。
2004078861.tif 000003
表２における配合割合は、全て固形分の重量部を示す。
表２において、（注１）〜（注３）は前記の通りである。また、（注４）〜（注６）は下記のものを示す。
（注４）導電性カーボン：商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」、ライオン（株）製。
（注５）二酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状二酸化チタン：商品名「デントールＷＫ５００」、大塚化学（株）製。
（注６）金属酸化物被覆鱗片状雲母：商品名「イリオジン１０３Ｒ」、メルク社製、鱗片状マイカの表面を下層としてＳｎＯ２で被覆し、更にその被覆面を上層としてＴｉＯ２で被覆してなる非導電性フィラー、平均粒度２２μｍ。
実施例５〜９及び比較例６〜１０  複層塗膜の形成
実施例１〜４で得た本発明白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を用いて、下記塗装工程１及び２に従って、３コート２ベークにより、実施例５〜８の複層塗膜を形成した。また、実施例３で得た本発明プライマー塗料Ｎｏ．３を用い、下記塗装工程１においてプライマー塗膜の加熱硬化をしない以外は、塗装工程１及び２と同じ工程に従って、３コート１ベークにより、実施例９の複層塗膜を形成した。
また、比較例１〜５で得た比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９を用いて、下記塗装工程１及び２に従って、３コート２ベークにより、比較例６〜１０の複層塗膜を形成した。
塗装工程１：白色導電性プライマー塗膜の塗装
プラスチック基材として、黒色のポリプロピレンをバンパー形状に成型加工したのち、脱脂処理したものを用い、これに白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．１〜９を、硬化膜厚で２０μｍになるようにエアスプレー塗装した。この塗装塗膜を、室温で２分間放置してから、８０℃で３分間予備加熱した後、１２０℃で２０分間加熱硬化した。この塗膜について、後記のＬ＊値及び表面電気抵抗値Ａの評価確認を行った。
塗装工程２：白色導電性プライマー塗膜上に水性着色ベース塗料及び有機溶剤型クリヤ塗料を塗り重ねた複層塗膜形成塗装
塗装工程１で得られた硬化塗膜上に、水性熱硬化性半透明着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０マイカベース」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が１５〜２０μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間予備加熱した後、後記表面電気抵抗値Ｂの確認後、その未硬化塗膜上に、有機溶剤型のアクリル樹脂・ウレタン樹脂系熱硬化性クリヤ塗料（商品名「ソフレックス＃５２０クリヤ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して、着色塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化して、複層塗膜を形成した。
上記Ｌ＊値、表面電気抵抗値Ａ及び表面電気抵抗値Ｂは、下記試験方法により、調べた。
Ｌ＊値：白色導電性プライマー塗料の塗膜を、１２０℃で２０分間加熱硬化したのち、測色計（商品名「カラーコンピュータＳＭ−７」、スガ試験器（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値を測定した。
表面電気抵抗値Ａ：白色導電性プライマー塗料を塗装し、加熱硬化後の塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（ＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」）で測定した。測定値が１０９Ω／□未満であれば、着色ベース塗料の静電塗装が可能である。
表面電気抵抗値Ｂ：白色導電性プライマー塗料を塗装し、加熱硬化後、プライマー硬化塗膜上のベース塗料塗装後に表面電気抵抗値を測定するための端子接触部分をマスキングした。次いで、水性熱硬化性半透明着色ベース塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０マイカベース」、関西ペイント（株）製）を静電塗装し、８０℃で３分間予備加熱後の該プライマー塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（ＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」）で測定した。測定値が１０９Ω／□未満であれば、更にクリヤ塗料の静電塗装が可能である。
実施例５〜９の本発明プライマー塗料を用いて形成した複層塗膜の試験結果を、表３に示す。
2004078861.tif 000004
比較例６〜１０の比較用プライマー塗料を用いて形成した複層塗膜の試験結果を、表４に示す。
2004078861.tif 000005
上記表４において、比較例８及び１０の表面電気抵抗値Ｂは測定できなかった。その理由は、塗装試験の塗装工程２において、比較用白色導電性プライマー塗料Ｎｏ．７及びＮｏ．９については、該プライマー塗膜の表面電気抵抗値が、１×１０１３Ω／□と高いため、着色塗料及びクリヤ塗料を静電塗装することができないためである。
実施例５〜９及び比較例６、７、９で得られた各複層塗膜について、塗膜外観、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値、付着性及び耐水性の塗膜性能及びリサイクル性の試験を、下記試験方法により調べた。
塗膜外観：基材の垂直部において、塗膜のタレ、戻り及びフクレの異常発生の有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
Ａは上記異常が全く認められないことを、Ｂはタレ、戻り及びフクレの少なくとも一つの異常が認められたことを、Ｃはタレ、戻り及びフクレの少なくとも一つの異常の発生が著しいことを、それぞれ示す。
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値：プライマー塗膜、着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、マンセルチャートのＮ値を求めた。０が黒であり、１０が純白である。
付着性：プライマー塗膜、着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べ、下記基準により、評価した。
Ａはゴバン目が全て残存し付着性良好を、Ｂはゴバン目の残存数が９０〜９９個であり付着性やや不良を、Ｃはゴバン目の残存数が９０個未満であり付着性不良を、それぞれ示す。
耐水性：プライマー塗膜、着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬後、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べ、下記基準により、評価した。
Ａはゴバン目が全て残存し耐水性良好を、Ｂはゴバン目の残存数が９０〜９９個であり耐水性やや不良を、Ｃはゴバン目の残存数が９０個未満であり耐水性不良を、それぞれ示す。
リサイクル性：プライマー塗膜、着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を有する前記基板を粉砕機によって約１ｍｍ以下の粉状に粉砕した後、その粉砕物を光学顕微鏡で観察した。粉砕物中に含まれる導電性フィラーの内、人体に悪影響を与えるアスペクト比が３以上のものの有無を、調べた。リサイクル性の評価基準は、下記の通りである。
Ａ：粉砕物中に含まれる導電性フィラーがアスペクト比３未満の球状であり、塗装されたプラスチック基板のリサイクル性に優れる、
Ｂ：粉砕物中に含まれる導電性フィラー中にアスペクト比３以上のものが含まれており、塗装されたプラスチック基板のリサイクル性に劣る。
複層塗膜の性能試験の結果を、表５に示す。
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【国際調査報告】
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