(57)【要約】本発明は、水にも有機溶剤にも溶解しやすく、しかもその水溶液や有機溶剤溶液は良好な安定性を有し、例えばインクジェット記録分野などのファインケミカル分野に好適に用いられるポリアリルアミン系高分子重合体に関し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体を、各種変性剤を用いて変性してなる変性ポリアリルアミンを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍ−１）
2004089997.tif 000036
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表わされる単位を必須単位として含み、かつ、
式（Ｍ−２）
2004089997.tif 000037
一般式（Ｍ−３）
2004089997.tif 000038
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。］、
一般式（Ｍ−４）
2004089997.tif 000039
［式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］、
一般式（Ｍ−５）
2004089997.tif 000040
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。］、
一般式（Ｍ−６）
2004089997.tif 000041
［式中、Ｒ５、Ａは前記と同じである。］、
一般式（Ｍ−７）
2004089997.tif 000042
［式中、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。］、及び
一般式（Ｍ−８）
2004089997.tif 000043
［式中、Ｂは前記と同じである。］で表わされる単位から選ばれる少なくとも１種の単位を含み、かつ、場合により
式（Ｍ−９）
2004089997.tif 000044
で表わされる単位を含むことを特徴とする変性ポリアリルアミン。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
2004089997.tif 000045
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）または−ＣＯＲ４（ただし、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｒは０または１以上の整数を示す。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）
2004089997.tif 000046
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａ（ただし、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。）、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ただし、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。）を示し、ｐは１以上の整数、ｔ，ｕおよびｖは、それぞれ独立に０または１以上の整数を示すが、ｔおよびｕの少なくとも１つは１以上の整数である。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）
2004089997.tif 000047
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、シアン酸を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−１）
2004089997.tif 000048
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０または１以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２およびｐは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）
2004089997.tif 000049
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル化剤または炭素数６〜１２のアリーロキシカルボニル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−２）
2004089997.tif 000050
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、ｑは１以上の整数、ｒは０または１以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２およびｐは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項６】
アルコキシカルボニル化剤またはアリーロキシカルボニル化剤が、Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）で表される炭酸ジエステルである請求項５に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）
2004089997.tif 000051
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、アルキル基の炭素数が１〜１２のアシル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−３）
2004089997.tif 000052
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｑは１以上の整数、ｒは０または１以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２およびｐは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項８】
アシル化剤が、一般式（ＩＶ）
2004089997.tif 000053
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表される無水カルボン酸である請求項７に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）
2004089997.tif 000054
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（Ｖ）
2004089997.tif 000055
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。］
で表されるアクリル化合物を作用させることを特徴とする、一般式（ＩＩ−１）
2004089997.tif 000056
（式中、Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａを示し、ｔ，ｕおよびｖは、それぞれ独立に０または１以上の整数を示すが、ｔおよびｕの少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ａおよびｐは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）
2004089997.tif 000057
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（ＶＩ）
2004089997.tif 000058
（式中、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。）
で表されるエポキシ化合物を作用させることを特徴とする、一般式（ＩＩ−２）
2004089997.tif 000059
（式中、Ｙ２はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂを示し、ｔ，ｕおよびｖは、それぞれ独立に０または１以上の整数を示すが、ｔおよびｕの少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｂおよびｐは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、変性ポリアリルアミンおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水にも有機溶剤にも溶解しやすく、しかもその水溶液や有機溶剤溶液は良好な安定性を有し、例えばインクジェット記録分野などのファインケミカル分野に好適に用いられる変性ポリアリルアミン、およびこの変性ポリアリルアミンを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】  ポリアリルアミン（アリルアミン重合体）は、側鎖にアミノ基を有する直鎖状オレフィン系重合体であって、水に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子化合物である。このポリアリルアミンは、独特の反応性高分子構造と性質を持ち、そのため、反応性染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、インクジェット記録分野での添加剤等、多くの分野で使用されている。
例えば、ポリアリルアミンの用途として、インク組成物と共に、ポリアリルアミンと有機溶剤を含む液体組成物を用い、記録媒体に別々に付着させるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特開平９−２０７４２４号公報、特開平９−２８６９４０号公報参照）。このような方法の場合、記録物の保存安定性、発色性、光沢性を向上させるために、ポリアリルアミンを含む液体組成物を使用することが提案されるが、インク組成物と該液体組成物との混合液（廃液）がクリーニングキャップに滞留することなく、良好なクリーニング操作を実現することに関しては、さらなる向上が求められる。
そのためには、ポリアリルアミンのカチオン性ポリマーとしての有用な性質、例えば、発色性の向上を維持すると共に、有機溶剤に溶解し、しかもその有機溶剤溶液が良好な安定性を有するようなポリアリルアミン系の高分子重合体が必要とされてきている。
このように、ファインケミカル分野における用途において、ポリアリルアミンの検討がなされるに伴い、種々の有機溶剤に溶解し、かつ安定的に存在する等の性質を有する新たなポリアリルアミン系高分子重合体が要求されてきているのが実状である。
【発明の開示】
本発明は、このような事情のもとで、ポリアリルアミンのカチオン性ポリマーとして有用な性質を維持しつつ、有機溶剤に溶解し、しかも有機溶剤を含む溶液中で安定的に溶解される性質を有し、例えばインクジェット記録方式において、記録物を発色性等に関し高性能に維持すると共に、クリーニングキャップに液体組成物とインク組成物との混合液（廃液）が滞留することなく、良好なクリーニング操作を可能とする液体組成物に用いることのできるポリアリルアミン系高分子重合体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリアリルアミン系高分子重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する変性ポリアリルアミンがその目的に適合し得ること、そして、この変性ポリアリルアミンは、特定のプロセスにより、効率よく製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｍ−１）
2004089997.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表わされる単位を必須単位として含み、かつ、
式（Ｍ−２）
2004089997.tif 000003
一般式（Ｍ−３）
2004089997.tif 000004
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。］、
一般式（Ｍ−４）
2004089997.tif 000005
［式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］、
一般式（Ｍ−５）
2004089997.tif 000006
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。］、
一般式（Ｍ−６）
2004089997.tif 000007
［式中、Ｒ５、Ａは前記と同じである。］、
一般式（Ｍ−７）
2004089997.tif 000008
［式中、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。］、及び
一般式（Ｍ−８）
2004089997.tif 000009
［式中、Ｂは前記と同じである。］で表わされる単位から選ばれる少なくとも１種の単位を含み、かつ、場合により
式（Ｍ−９）
2004089997.tif 000010
で表わされる単位を含むことを特徴とする変性ポリアリルアミン、
（２）一般式（Ｉ）
2004089997.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）または−ＣＯＲ４（ただし、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｒは０または１以上の整数を示す。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン（以下、変性ポリアリルアミンＩと称す。）、
（３）一般式（ＩＩ）
2004089997.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａ（ただし、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいばヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６およびＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。）、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ただし、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。）を示し、ｐは１以上の整数、ｔ，ｕおよびｖは、それぞれ独立に０または１以上の整数を示すが、ｔおよびｕの少なくとも１つは１以上の整数である。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン（以下、変性ポリアリルアミンＩＩと称す。）、
（４）一般式（ＩＩＩ）
2004089997.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐおよびｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、シアン酸を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−１）
2004089997.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
（５）一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル化剤または炭素数６〜１２のアリーロキシカルボニル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−２）
2004089997.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
（６）アルコキシカルボニル化剤またはアリーロキシカルボニル化剤が、Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は前記と同じである。）で表される炭酸ジエステルである上記（５）項に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法、
（７）一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、アルキル基の炭素数が１〜１２のアシル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−３）
2004089997.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
（８）アシル化剤が、一般式（ＩＶ）
2004089997.tif 000017
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表される無水カルボン酸である上記（７）項に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法、
（９）一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（Ｖ）
2004089997.tif 000018
（式中、Ｒ５およびＡは前記と同じである。）
で表されるアクリル化合物を作用させることを特徴とする、一般式（ＩＩ−１）
2004089997.tif 000019
（式中、Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ａ、ｐ、ｔ、ｕおよびｖは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、および
（１０）一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（ＶＩ）
2004089997.tif 000020
（式中、Ｂは前記と同じである。）
で表されるエポキシ化合物を作用させることを特徴とする、一般式（ＩＩ−２）
2004089997.tif 000021
（式中、Ｙ２はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ、ｐ、ｔ、ｕおよびｖは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
を提供するものである。
本発明の変性ポリアリルアミンは、ポリアリルアミンのカチオン性ポリマーの有用な性質を維持しつつ、かつ、水や有機溶剤を含む溶液に溶解しやすい。その上、有機溶剤を含む溶液中で安定的に溶解される。そのため、液体組成物とインク組成物とを混合して、記録物にインクジェット記録する方法において、液体組成物に本発明の変性ポリアリルアミンを含有させると廃液が滞留することなく簡単に洗浄できる。すなわち、本発明の変性ポリアリルアミンをこのようなインクジェット記録法に用いると、発色性等のインクジェット記録に必要な基本性能を、記録物に高度に付与し、かつ、クリーニングキャップに液体組成物とインク組成物との混合液（廃液）を溜まりにくくさせ、その結果、従来実現することができなかった良好なクリーニング操作を可能にできる。本発明は、インクジェット記録分野等のファインケミカル分野に、極めて有用な重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１で得られた変性ポリアリルアミンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  まず、本発明の変性ポリアリルアミンについて説明する。
本発明の変性ポリアリルアミンは、上述したように、一般式（Ｍ−１）で示されるモノマー単位を必須単位として含み、式（Ｍ−２）、一般式（Ｍ−３）、一般式（Ｍ−４）、一般式（Ｍ−５）、一般式（Ｍ−６）、一般式（Ｍ−７）及び一般式（Ｍ−８）で示されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含み、かつ場合により式（Ｍ−９）で示されるモノマー単位を含むことを特徴とする共重合体、通常ランダム共重合体である。本発明の変性ポリアリルアミンの好ましい態様としては、変性ポリアリルアミンＩおよび変性ポリアリルアミンＩＩの２つの態様がある。
本発明の変性ポリアリルアミンＩは、一般式（Ｉ）
2004089997.tif 000022
で表される構造を有する高分子重合体、通常ランダム共重合体である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、たがいに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１、Ｒ２としては、特にメチル基が好適である。
Ｘは−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ３または−ＣＯＲ４を示す。ここで、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ３のうちの炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好適である。また炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。一方、Ｒ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基などを挙げることができる。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。また、ｐ／（ｑ＋ｒ）比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。さらに、ｑ／（ｑ＋ｒ）比（変性度）は、当該変性ポリアリルアミンの有機溶剤に対する溶解性および有機溶剤溶液の安定性の面から、０．６〜１が好ましく、０．９〜１がさらに好ましく、実質的に１、すなわち０．９５〜１が特に好ましい。
一方、重量平均分子量は、５０００以下が好ましく、２００〜３０００がさらに好ましく、３００〜２５００が特に好ましい。分子量が大きすぎると有機溶剤に対する溶解性が悪くなることがあり、小さすぎるとインクジェット記録方式に用いた場合、記録物の性能が悪くなるおそれがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレングリコール換算の値である。
一方、本発明の変性ポリアリルアミンＩＩは、一般式（ＩＩ）
2004089997.tif 000023
で表される構造を有する高分子重合体、通常ランダム共重合体である。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアルキル基については、前述の変性ポリアリルアミンＩにおけるＲ１およびＲ２について説明したとおりである。
Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａまたは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂを示す。まず、Ｙのうちの−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａについて説明する。Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。Ａは、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ６およびＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。
−Ａが−ＣＯＮＲ６Ｒ７である場合、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａとしては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ピペリジノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−ピペリジノ基などを例示することができる。
また、−ＡがＣＮである場合、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａとしては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＮを例示することができる。さらに、−Ａが−ＣＯＯＲ８である場合、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａとしては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３などを例示することができる。なお、アンモニウム四級塩の場合、カウンターイオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を例示できる。
次に、Ｙのうちの−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂについて説明する。Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。このＢとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピロキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヒドロキシメチル基、（２−プロペニルオキシ）メチル基などを挙げることができる。
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂとしては、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−プロポキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（イソプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ペントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−（２−プロペニルオキシ）２−ヒドロキシプロピル基を例示することができる。
この一般式（ＩＩ）において、ｐは１以上の整数、ｔ，ｕおよびｖは、それぞれ独立に０または１以上の整数を示すが、ｔおよびｕの少なくとも１つは１以上の整数である。またｐ／（ｔ＋ｕ＋ｖ）比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。さらに、（ｔ＋ｕ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ）比（変性度）は、当該変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性などの面から、０．６〜１が好ましく、０．９〜１がさらに好ましく、実質的に１、すなわち０．９５〜１が特に好ましい。
一方、重量平均分子量は、５０００以下が好ましく、２００〜３０００がさらに好ましく、３００〜２５００が特に好ましい。分子量が大きすぎると有機溶剤に対する溶解性が悪くなることがあり、小さすぎるとインクジェット記録方式に用いた場合、記録物の性能が悪くなるおそれがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレングリコール換算の値である。
次に、本発明の変性ポリアリルアミンの製造方法について説明する。
まず、一般式（Ｉ）で表される変性ポリアリルアミンＩについては、以下のようにして、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）および一般式（Ｉ−３）で表される変性ポリアリルアミンを製造することができる。
［一般式（Ｉ−１）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、一般式（ＩＩＩ）
2004089997.tif 000024
（ｗは１以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２およびｐは前記と同じである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体、通常ランダム共重合体（以下、原料共重合体と称すことがある。）に、Ｎ−カルバモイル化試薬のシアン酸を作用させて、一般式（Ｉ−１）
2004089997.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基がカルバモイル化された変性ポリアリルアミンを製造する。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される原料共重合体は、例えばＷＯ  ００／２１９０１号公報に記載されている方法に従って製造することができる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン単位を形成するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンなどを例示できるが、変性物の溶解性の点からＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンが好適である。
原料共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリエチレングリコール換算の値）は、５０００以下が好ましく、２００〜３０００が更に好ましく、３００〜２５００が特に好ましい。分子量が大きすぎると生成する本発明の変性ポリアリルアミンが溶解しにくくなることがあり、小さすぎるとインクジェット記録に用いた場合に記録物の性能が悪くなることもある。原料共重合体のモノマー単位比ｐ／ｗは５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。
原料共重合体にシアン酸を作用させて、本発明の変性ポリアリルアミン（Ｉ−１）を製造する際には、原料共重合体の塩にシアン酸塩を加えて反応させることが好ましい。以下に典型的な製造例を示す。
原料共重合体を水または極性溶媒に溶解させ、それに塩酸等の無機酸溶液を加えて共重合体塩溶液とする。この際、原料共重合体の濃度としては５〜５０重量％が好ましい。原料共重合体塩の溶液を３０〜８０℃に加熱し、これにシアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム等のシアン酸塩の水溶液を滴下し、１〜１００時間程度反応させる。この反応では、塩（原料共重合体が塩酸塩でシアン酸塩がシアン酸ナトリウムである場合は、塩化ナトリウム）が副生する。反応終了後、必要に応じ、未反応の塩酸を水酸化ナトリウム等のアルカリで中和した後、脱塩操作、例えば電気透析に付し、本発明の変性ポリアリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン単位とＮ−カルバモイル化アリルアミン単位を含む共重合体等）を得ることができる。シアン酸塩は、アリルアミン単位に対し好ましくは０．６〜１モル当量、さらに好ましくは０．９〜１モル当量、特に好ましくは１モル当量用いることが有利である。
［一般式（Ｉ−２）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（ＩＩＩ）で表される原料共重合体に、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル化剤または炭素数６〜１２のアリーロキシカルボニル化剤を作用させて、一般式（Ｉ−２）
2004089997.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基がアルコキシ若しくはアリーロキシカルボニル化された変性ポリアリルアミンを製造する。
前記アルコキシカルボニル化剤またはアリーロキシカルボニル化剤としては、反応性の点から、Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）で表される炭酸ジエステルが好ましい。この炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（ｏ−トリル）、炭酸ジ（ｍ−トリル）、炭酸ジ（ｐ−トリル）などを例示することができる。
原料共重合体と上記炭酸ジエステルとを反応させて本発明の変性ポリアリルアミン（Ｉ−２）を製造する際には、まず、原料共重合体の水溶液等の溶液に炭酸ジエステルをゆっくりと滴下するとよい。この際、溶媒に炭酸ジエステルを溶解させて、原料共重合体の溶液に滴下することもできる。この場合、炭酸ジエステルを溶解させるための溶媒は、通常、原料共重合体を溶解させるための溶媒と同じであるのがよい。原料共重合体と炭酸ジエステルとの反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜６０℃に維持するのがよい。反応温度が高すぎると、生成したウレタンが分解することもある。反応時間は、通常１〜１００時間、好ましくは３〜４８時間であり、本発明の変性ポリアリルアミンを溶液として得ることができる。反応終了後、副生したアルコールを除去するために、溶液を濃縮することにより、本発明の変性ポリアリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン単位とアルコキシカルボニル化アリルアミン単位とを含む共重合体等）を、溶液として得ることができる。濃縮は、溶媒として水、炭酸ジエステルとして炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，または炭酸ジプロピルを用いた場合は、温度が２５〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃で減圧にて実施することが好ましい。温度が高すぎると、副反応が起こることもある。
この方法においては、Ｎ−アルコキシカルボニル化度（またはアリーロキシカルボニル化度）は、用いた原料の炭酸ジエステルの量に依存する。原料共重合体のアミノ基に対し、等モル量の炭酸ジエステルを用いたときは、通常、ほとんど、そのアミノ基はウレタン化される。したがって、原料として用いる炭酸ジエステルの量を調整することにより、製造される本発明の変性ポリアリルアミンのＮ−アルコキシカルボニル化度（またはアリーロキシカルボニル化度）を調整することができる。
［一般式（Ｉ−３）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（ＩＩＩ）で表される原料共重合体に、アルキル基の炭素数が１〜１２のアシル化剤を作用させて、一般式（Ｉ−３）
2004089997.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基がアシル化された変性ポリアリルアミンを製造する。
前記アシル化剤としては、一般式（ＩＶ）
2004089997.tif 000028
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表される無水カルボン酸を用いることができる。この無水カルボン酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸，無水ｎ−酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸などを例示することができる。原料共重合体のアミノ基に対し５０モル％以下のアシル化をする場合は、無水カルボン酸の量は、アシル化したいアミノ基に対し同当量で構わない。原料共重合体の溶液にするための溶媒としては、水、有機溶媒または、水と有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、原料の溶解性から、極性溶媒が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類を使用でき、また、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなども使用できる。そのうち、安全性、操作の簡便性などの点から水が好ましい。
本発明において、原料共重合体に無水カルボン酸を作用させる際は、共重合体溶液に無水カルボン酸をゆっくり滴下するとよい。滴下は、反応スケールにより異なるが通常、２〜８時間かけて行う。反応スケールが小さい場合にはそれ以下でもよく、通常１〜８時間かけて行ってもよい。反応は、撹拌しながら行うことが好ましい。この反応は、発熱反応であるので、氷等で反応容器を冷却しながら行い、反応溶液を好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは０〜１０℃に維持しておくとよい。アシル化終了後、通常、反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加え、アシル化反応後に生成する中間体の側鎖のアミノ基に造塩した無水カルボン酸由来のカルボン酸を、中和することにより、遊離型の本発明のアシル化した変性ポリアリルアミン溶液を製造することができる。
しかし、原料共重合体の１級アミノ基に対し５０モル％を超えるアシル化をする場合は、中間体の側鎖のアミノ基に造塩したカルボン酸を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで、適宜、中和しながら、アシル化反応を進行させてもよい。この場合、反応液をｐＨ１０〜１２に維持しておくことが好ましい。中和をする際は、反応液を０〜１０℃に維持しておくことが好ましい。中和完了の後、その得られた溶液を透析することにより、中和塩を除去し、精製した遊離型の本発明のアシル化した変性ポリアリルアミン溶液を得ることができる。
中和塩を除去するための透析としては、操作の簡便さから、特公平７−６８２８９号公報に記載されている電気透析を用いることが好ましい。この場合、通常、精製中のアシル化ポリアリルアミン溶液をＧＰＣクロマトグラフィーに付すと、その液に存在している塩の量を簡単にチェツクすることができる。したがって、ＧＰＣクロマトグラフィーを利用して、精製の終末を知ることができる。
原料の共重合体の１級アミノ基に対し当量未満の無水カルボン酸を用いた場合には、その無水カルボン酸は、通常、ほとんど、アシル化試薬として消費される。したがって、無水カルボン酸の量により、本発明の変性ポリアリルアミンのアシル化度を調整することができる。
次に、一般式（ＩＩ）で表される変性ポリアリルアミンＩＩについては、以下のようにして、一般式（ＩＩ−１）および一般式（ＩＩ−２）で表される変性ポリアリルアミンを製造することができる。
［一般式（ＩＩ−１）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（ＩＩＩ）で表される原料単量体に、一般式（Ｖ）
2004089997.tif 000029
（式中、Ｒ５およびＡは前記と同じである。）
で表されるアクリル化合物を作用させて、一般式（ＩＩ−１）
2004089997.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、ｐ、ｔ、ｕおよびｖは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基にアクリル化合物がマイケル付加した変性ポリアリルアミンを製造する。
この変性は、原料共重合体における一級アミノ基に対する上記アクリル化合物のマイケル付加反応により行われる。
該アクリル化合物としては、アクリルアミド骨格を有する化合物、アクリロニトリル骨格を有する化合物、アクリル酸エステル骨格を有する化合物が用いられる。アクリルアミド骨格を有する化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、アクロイルモルホリン、アクロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、メタクロイルモルフォリン、メタクロイルピペリジンを例示することができる。アクリロニトリル骨格を有する化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを例示することができる。アクリル酸エステル骨格を有する化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート・メチルクロリド４級塩を例示することができる。
本発明においては、アクリル化合物の使用量は、原料共重合体の一級アミノ基に対し、６０〜２００モル％が好ましく、７０〜１２０モル％がさらに好ましく、９０〜１０５モル％が特に好ましい。アミノ基のアクリル化合物置換度は、加えるアクリル化合物に依存される。通常、アクリル化合物は一級アミノ基に対し、１００モル％以下の使用では、一級アミノ基に対し、一分子のアクリル化合物が付加していき、１００モル％を超えると一級アミノ基に対し二分子のアクリル化合物を付加したユニットが順次生成する。
本発明において、原料共重合体に上記アクリル化合物を作用させる際は、例えば、以下のようにすることができる。
原料共重合体を水、若しくはメタノール又はこれらと極性溶媒との混合溶媒に溶解させる。濃度は５〜６０重量％程度とする。反応混合物を３０〜７０℃に保ち、上記アクリル化合物を液体の場合は、そのまま、固体の場合には水若しくはメタノールに溶解して滴下する。滴下終了後、０．５〜４８時間程度反応させる。
［一般式（ＩＩ−２）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（ＩＩＩ）で表される原料単量体に、一般式（ＶＩ）
2004089997.tif 000031
（式中、Ｂは前記と同じである。）
で表されるエポキシ化合物を作用させて、一般式（ＩＩ−２）
2004089997.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ２、ｐ、ｔ、ｕおよびｖは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基にエポキシ化合物が付加した変性ポリアリルアミンを製造する。
前記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ化合物としては、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−ｎ−ブタン、１，２−エポキシ−ｎ−ペンタン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘキサン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘプタン、１，２−エポキシ−ｎ−オクタン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、グリシドール、アリルグリシドールエーテルなどを例示することができる。
本発明においては、このエポキシ化合物の使用量は、原料共重合体の一級アミノ基に対し、６０〜２００モル％が好ましく、７０〜１５０モル％がさらに好ましく、９０〜１２０モル％が特に好ましい。アミノ基のエポキシ化合物置換度は、エポキシ化合物の使用量に依存される。
本発明の変性ポリアリルアミン（ＩＩ−２）は、原料共重合体を溶媒に溶解させ、得られる溶液に、前記エポキシ化合物を加えて２０〜７０℃程度で反応させるだけで簡単に製造することができる。反応に使用する溶媒は、水が好ましい。
ポリアリルアミンとエポキシ化合物とを反応させる際の反応温度は、通常２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。また、反応時間は、反応条件により異なるが、通常０．５〜４８時間で十分である。
【実施例】  次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の重量平均分子量は、以下に示す方法に従って測定した。
〈重合体の重量平均分子量の測定〉
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、「日立Ｌ−６０００型」高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは「日立Ｌ−６０００」、検出器は「ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１」示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプの「ＧＳ−２２０ＨＱ」（排除限界分子量３，０００）と「ＧＳ−６２０ＨＱ」（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム  温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
製造例１  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた２ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、濃度６３．４５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液４３１．２４ｇと濃度５８．１１ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液３６２．２５ｇを仕込んだ。そのモノマー水溶液を６０℃に加温し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１４６．４５ｇを添加し、１２０時間の重合を行なった。
重合終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３３２．７８ｇを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（１０．６ｋＰａ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液１９１４．９７ｇを得た。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４４．８０、Ｈ＝９．１２、Ｎ＝１２．５８であった。これらの値は計算値Ｃ＝４４．６６、Ｈ＝９．３７、Ｎ＝１３．０２と一致した。なお、この製造例の製造条件、及び収率等を、製造例２〜３と共に、表１に示す。
製造例２  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度６３．４５ｗｔ％、２５８．７５ｇおよびモノアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度５８．１１ｗｔ％、５０７．１５ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液１９７８．９３ｇを得た。
製造例３  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度６３．４５ｗｔ％、６０３．７４ｇおよびモノアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度５８．１１ｗｔ％、２１７．３５ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液２０４５．５５ｇを得た。
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実施例１  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、氷冷下で濃度３５ｗｔ％の塩酸８８．６５ｇを滴下した。引き続き、５０℃に加温し、濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液３６８．３７ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
反応終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム３４．００ｇを滴下し、未反応の塩酸を中和した。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１０．３０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５、）水溶液７２９．６１ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
この共重合体を濃縮して固体とし、各種溶媒への１０重量％での溶解性を調べた。その結果、この重合体は、アセトン、アセトニトリルには不溶であったが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解した。この結果は、本発明の共重合体が、アリルアミン重合体に比べ有機溶媒にも溶解することを示している。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。この結果は、本発明の変性ポリアリルアミンがカチオン性ポリマーになりうることを示している。
元素分析の結果はＣ＝４８．９６、Ｈ＝８．５８、Ｎ＝１８．６４であった。これらの値は計算値Ｃ＝４８．７５、Ｈ＝９．０９、Ｎ＝１８．９５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、４７．８９％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。また、ＩＲスペクトルを図１に示す。
実施例２  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．２７％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液３９０．２３ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液５１５．７２ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液２０．４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、濃度１０．０２ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液７６７．８３ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
実施例３  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例１において、実施例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．２０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液４５９．３２ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液２２１．０２ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液６１．９８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、濃度１０．１１ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体水溶液７０２．２６ｇ（収率９３％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１１００であった。
実施例４  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、５０℃に加温し、純度９９％の炭酸ジメチル３８．６７ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
反応終了後、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、５０℃で副生したメタノールを留去し、濃度２１．９８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液３８３．８５ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５０．３１、Ｈ＝８．９３、Ｎ＝１１．３７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５０．７３、Ｈ＝８．９４、Ｎ＝１１．８３と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりメトキシカルボニル化モル分率を算出した結果、４９．４６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
実施例５  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例４において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液３９０．２３ｇおよび炭酸ジメチル５４．１４ｇを用いた以外は、実施例４と同様に操作して、濃度２２．１２ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液４０６．０２ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
実施例６  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例４において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４５９．３２ｇおよび炭酸ジメチル２３．２０ｇを用いた以外は、実施例４と同様に操作して、濃度２２．０８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液３５９．６３ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
実施例７  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込んだ。氷冷下で純度９８％の無水酢酸４４．２７ｇからアリルアミンの１／２モル量だけ滴下し、濃度５０％の水酸化ナトリウム３４．００ｇを副生した酢酸のモル量だけ中和し、この操作の繰り返しで全量を滴下し、２４時間の反応を行なった。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．９４ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液５２２．５０ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５４．１２、Ｈ＝９．２６、Ｎ＝１２．４７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５４．４１、Ｈ＝９．５９、Ｎ＝１２．６９と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりアセチル化モル分率を算出した結果、５０．１２％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
実施例８  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例７において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液３９０．２３ｇ、無水酢酸６１．９８ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液４７．６０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、濃度１５．２１ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液５２０．５８ｇ（９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
実施例９  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例７において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４５９．３２ｇ、無水酢酸２６．５６ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液２０．４０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、濃度１５．１１ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液５０１．８５ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１１００であった。
実施例１０  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、５０℃に加温し、濃度５０％のアクリルアミド６０．４２ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
濃度１８．８２ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液４６５．５２ｇ（９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４５．８４、Ｈ＝８．６９、Ｎ＝１４．３８であった。これらの値は計算値Ｃ＝４６．１６、Ｈ＝８．８０、Ｎ＝１４．６８と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４８．１５％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
実施例１１  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１０において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液３９０．２３ｇおよびアクリルアミド８４．５８ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度２０．６４ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液４６１．１４ｇ（９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
実施例１２  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例．１０において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４５９．３２ｇおよびアクリルアミド３６．２５ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度１６．８２ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液４７５．１５ｇ（９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
実施例１３  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
実施例．１０において、アクリルアミド１２０．８３ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度２２．３０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液５２１．０９ｇ（９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４６．６８、Ｈ＝８．２３、Ｎ＝１５．４１であった。これらの値は計算値Ｃ＝４７．００、Ｈ＝８．４８、Ｎ＝１５．６２と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４８．０６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
実施例１４  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例．１１において、アクリルアミド１６９．１７ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度２５．０８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液５４１．７２ｇ（９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
実施例１５  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例．１２において、アクリルアミド７２．５０ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度１９．０８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液５０８．１５ｇ（９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１１００であった。
実施例１６  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、５０℃に加温し、純度１００％のエチルグリシジルエーテル４３．４１ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
濃度２２．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液４６３．９５ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４９．４４、Ｈ＝９．４１、Ｎ＝８．５９であった。これらの値は計算値Ｃ＝４９．２１、Ｈ＝９．５３、Ｎ＝８．８３と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、５０．２３％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
実施例１７  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１６において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液３９０．２３ｇおよびエチルグリシジルエーテル６０．７７ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度２５．８２ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液４５０．３７ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
実施例１８  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例１６において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４５９．３２ｇおよびエチルグリシジルエーテル２６．０４ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度１８．８０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液４８４．０５ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１１００であった。
実施例１９  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
実施例．１６において、エチルグリシジルエーテル８６．８１ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度２８．９８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液５０４．１９ｇ（９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝６１．７８、Ｈ＝１１．１１、Ｎ＝７．８９であった。これらの値は計算値Ｃ＝６１．５７、Ｈ＝１１．２０、Ｎ＝８．０１と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、４９．６２％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
実施例２０  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例．１７において、エチルグリシジルエーテル１２１．５４ｇを用いた以外は、実施例１７と同様に操作して、濃度３４．６３ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液５．７．２６ｇ（９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１４００であった。
実施例２１  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例．１８において、エチルグリシジルエーテル５２．０９ｇを用いた以外は、実施例１８と同様に操作して、濃度２２．９４ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液５０７．５２ｇ（９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
実施例２２  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例１において、シアン酸ナトリウム水溶液２２１．０２ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液５４．４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、濃度１１．６５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液６０６．４８ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
実施例２３  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例４において、炭酸ジメチル２３．２０ｇを用いた以外は、実施例４と同様に操作して、濃度１９．２５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液３９０．４６ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
実施例２４  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例７において、無水酢酸２６．５６ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液２０．４０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、濃度１３．５８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液５２３．４８ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
実施例２５  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例．１０において、アクリルアミド３６．２５ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度１７．１７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液４５５．９３ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
実施例２６  Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例１６において、エチルグリシジルエーテル２６．０４ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度１９．３４ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液４４７．０７ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
試験例１
本発明の変性ポリアリルアミン（実施例１〜実施例２６）を用いてインクジェット記録において、発色性と廃液滞留性の性能試験を行った。これを表２に示す。また、比較のため、アリルアミン単独重合体、アリルアミンとジメチルアリルアミンとの共重合体（製造例１〜３）、ジメチルアリルアミン単独重合体に関しても同様の試験を行った。これを表３に示す。その結果、本発明の変性ポリアリルアミンは、発色性と廃液滞留性のいずれも極めて良好な性能を示すことが判明した。なお、以下にその評価方法と結果を詳しく説明する。
液体組成物の調製
下記の各組成からなる液体組成物を調製した。
液体組成物
本発明の変性ポリアリルアミン              ５．０重量％（固形分換算）
グリセリン（Ｇｌｙ）                    ２５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル  ３．０重量％
オルフィンＥ１０１０                      ０．３重量％
水                                          残  量
インクセット
インク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料との分散液（スチレーンアクリル酸共重合体）とを混合し、サンドミル（安川製作所）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、顔料インクを得た。
インク組成物
顔料                                      ３．０重量部
スチレンアクリル酸共重合体                １．０重量部
オルフィンＥ１０１０                      ０．５重量部
Ｇｌｙ                                  １５．０重量部
ＴＥＧｍＢＥ                              ５．０重量部
ＴＥＡ                                    ０．９重量部
水                                            残量
合計                                      １００重量部
なお、顔料として、イエローはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、シアンはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ブラックはカーボンブラックを用いた。
インク組成物の略記等は下記の通りである。
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業製）
印刷評価
「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
評価１  発色性試験（普通紙）
液体組成物とインクセットをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；「ＭＣ−２０００」）に充填し、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に、７２０×７２０ｄｐｉで印刷した。この際、インク組成物を７０％ｄｕｔｙで、これとほぼ同時に液体組成物を１０％ｄｕｔｙで印刷した。
得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度は、グレタグ社製「グレタグ・マクベスＳＰＭ５０」を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
（評価基準）
ＡＡ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０６以上ある。
Ａ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上０．０６未満である。
Ｂ：着色されていない部分が目視により容易に確認でき、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３未満である。
評価結果を表３に示す。実施例では、着色されていない部分が目視により確認し難くなり、またＯＤ値が０．０３以上増加した。
評価２  不織布があるキャップの廃液処理性能
液体組成物とインクセットとをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；「ＭＣ−２０００」）に充填した後、記録ヘッドのクリーニング（プリンタのクリーニングボタンを１回押す）、ノズルチェックパターンの印刷を繰り返した。この作業を１０回行ない、ノズルチェックパターンが正常に印刷されているかを評価した。また、キャップ（不織布有り）内の廃液の状態を観察した。また、結果がＡであった液体組成物については、この作業をさらに９０回行ない、チェックパターンが正常に印刷されているか評価した。
評価基準
Ｓ：１００回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
ＡＡ：５０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
Ａ：１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
Ｂ：１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されているが、キャップ内に廃液の滞留が若干ある。
Ｃ：チェックパターンが正常に印刷できない場合があり、キャップ内に廃液の滞留がある。
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【産業上の利用の可能性】
本発明の変性ポリアリルアミンは、優れた発色性を示すとともに、水にも有機溶剤にも溶解しやすく、しかもその水や有機溶剤を含む溶液中で良好な安定性を示すため、インクジェット記録分野等のファインケミカル分野に好適に用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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