(57)【要約】本発明は、銅と、ＺＳＭ−５と、β型ゼオライトとを含む触媒成分を有する排ガス浄化用触媒、及びかかる触媒を用いてディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法である。  本発明の触媒を使用することにより、ディーゼル内燃機関などの内燃機関からの排ガスを浄化する際に、排温の低い温度域からでも窒素酸化物を減少させ、同時に高温の熱負荷でも比較的劣化を抑えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と、ＺＳＭ−５と、β型ゼオライトとを含む触媒成分を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトの質量比率が、１：０．１〜１：５であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００／１、かつ、電子顕微鏡で観察した平均結晶子径が０．５μｍ以下であり、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、１０〜５０／１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記銅が、前記ＺＳＭ−５およびβ型ゼオライトの双方に担持されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトが７０〜３００ｇ、前記銅が酸化物の状態で３〜３０ｇの割合で耐火性三次元構造体（１リットル当り）に担持されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒成分に対し、さらにリン、セリウム及びホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
ディーゼルエンジンからの排ガスを請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒を用いて処理することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、排気ガスを浄化する触媒、特に内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒及びその浄化方法に関する。
【背景技術】  内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒としては、一般に、活性アルミナにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属成分を担持したものが使用されている。この触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去できることから、三元触媒と称されている。
しかしながら、この触媒は理論空燃比（Ａ／Ｆ）近傍の条件下で有効に働き、ディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰、例えばリーン条件下では、ＮＯｘの除去が不十分であるという問題点がある。
このようなリーン条件下で、ＮＯｘを除去する試みとしてアンモニアなどの還元剤を添加する方法が提案されているが、移動発生源である自動車に用いるのは実用的ではなかった。
ＮＯｘの接触分解用触媒としてゼオライトに銅をイオン交換した銅担持ゼオライト触媒（Ｃｕ−ＺＳＭ５）が知られている（特開昭６０−１２５２５０号公報）が、本技術では、例えば６００℃程度の高温で耐久処理した後の、ＮＯｘ浄化率が低いという問題点があった。
また、耐久性の問題点を解決する触媒として、ベータ型ゼオライトに銅を担持した触媒が提案されている（特開平５−２２０４０３号公報）。しかしながら、この触媒では高温側（４５０℃以上）におけるＮＯｘ浄化率が低く、浄化温度ウインドウが狭くなるなどの問題点があった。
【発明の開示】
本発明の目的は、ディーゼル内燃機関などの内燃機関からの排気ガスを浄化する、排温の低い温度域からでも窒素酸化物を減少し、同時に高温の熱負荷でも比較的劣化を抑え、従来の触媒と比較して改良された触媒及びその触媒を用いた排ガスの浄化方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の問題点について鋭意検討した結果、銅と、ＺＳＭ５と、ベータ型ゼオライトを含む触媒成分を用いることにより、高温側でのＮＯｘ浄化率を低下させることなく、低温側（３５０℃〜）のＮＯｘ浄化能が向上し、ＮＯｘ浄化ウインドウを広げ、高温耐久性も向上することを見出した。さらに、リンなどその他の触媒成分を加えることにより、上記性能がさらに改善されることを見出した。
すなわち、本発明は、銅（触媒としては主に酸化物として存在する）と、ＺＳＭ−５と、β型ゼオライトとを含む触媒成分を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒、に関する。
また、本発明は、上記触媒を用いてディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法、に関する。
本発明の触媒によれば、低温の排気ガスからでも窒素酸化物を低減でき、さらに高温の熱負荷に対しても耐久性を示す。
また、本発明の排ガス浄化方法によれば、前記触媒を用いてディーゼルエンジンからの排ガスを処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒はＺＳＭ−５とβ型ゼオライトの二種類のゼオライトで構成されていることを特徴とする。特に、ＺＳＭ−５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０〜１００／１、かつ、電子顕微鏡で観察した平均結晶子径（結晶の大きさ）が０．５μｍ以下（零は除く）であり、さらにβ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０〜５０／１であることが好ましい。これらの範囲のものを用いることにより、排ガスの温度が低い場合（３５０℃〜）にも窒素酸化物の低減に優れ、かつ、耐久性に優れた触媒を提供できる。また、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとは１：０．１〜１：５の質量比で混合されことが好ましい。この範囲でゼオライトを混合することにより、前記触媒の活性をより高めることができる。
前記銅は、前記ＺＳＭ−５及びβ型ゼオライトの双方に担持されていることが好ましい。ここで、銅をゼオライトに担持するとは、銅をイオン交換によってゼオライトに担持すること、および銅を酸化物としてゼオライトに付着させること意味する。銅をゼオライトに直接担持することにより、各成分を分散させて用いるよりも触媒活性を高めることが可能である。
前記銅、ＺＳＭ−５及びβ型ゼオライトを含む触媒成分は、そのまま成型して触媒とすることも可能であるが、耐火性三次元構造体に被覆して用いることが、エンジンなどの内燃機関からの排気ガスを浄化する際に圧力損失が少ないことから好ましい。ここで、耐火性三次元構造体としては、通常、セラミックハニカム担体と称される公知の担体を挙げることができ、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート、マグネシウムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものも挙げることができる。
触媒成分の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たり、銅が酸化物の状態で３〜３０ｇ、好ましくは３〜１０ｇ、ゼオライト（ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとの合計）が７０〜３００ｇ、好ましくは７０〜２００ｇの範囲含まれることが望ましい。銅の担持量が３ｇ未満であると、活性種の量が十分でなくてＮＯｘ浄化性能などが低下するという問題が生じ、逆に３０ｇを越える場合には、担持するゼオライト表面に余り出る酸化銅が過剰となって酸化反応を促進し、ＮＯｘ浄化性能を低下させるなどの悪影響が生ずることから、好ましくない。
さらに、前記触媒成分に対し、リン、セリウム及びホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種（「その他の触媒成分」と称する）が添加されていることが好ましい。その他の触媒成分を添加することにより、耐久性が優れている。さらに、その他の触媒成分の添加量は、酸化銅１質量部に対し、前記リンが酸化物換算で０．１〜０．６質量部、好ましくは０．２〜０．４質量部の範囲、前記セリウムが酸化物換算で０．５〜３質量部、好ましくは１．０〜２．０質量部の範囲、前記ホウ素が酸化物換算で０．１〜２．０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部の範囲、リンとセリウムとホウ素の二種以上が酸化物換算で０．１〜３質量部好ましくは０．１〜２．０質量部の範囲含まれることが望ましい。添加量を上記の如く規定することにより、その他の触媒成分の添加効果をより高められるからである。
本発明の触媒は次の方法で調製することができる。
最初に、銅をゼオライトに担持する。担持方法としては、浸漬法、含浸法等の公知の方法を採用することができる。銅としては、可溶性の塩、例えば、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅を挙げることができる。例えば、所定量の酢酸銅を水に溶解させた後、所定量のＺＳＭ−５およびβ型ゼオライトを投入して十分に混合する。その後、例えば１００〜１５０℃で１０〜２０時間の間乾燥する。さらに、例えば空気中において４００〜８００℃で１〜３時間焼成する。得られた銅担持ゼオライトは、そのまま、或いは必要により粉砕して、次の工程で用いる。
次に、得られた焼成粉体を、シリカゾルなどのバインダーを含有する水溶液中に投入し、ボールミルなどを用いて湿式粉砕し、スラリー化する。バインダーの添加量は焼成粉体である触媒成分を担体に付着させることができれば特に制限されることはないが、通常、固形分として、ゼオライト１００質量部に対し、１０〜４０質量部の範囲が好ましい。１０質量部未満では、担持後の触媒成分の剥離が問題となり、逆に４０質量部を越えると、被覆層中での銅及びゼオライトの割合が減少するため、十分なＮＯｘ浄化性能が得られない恐れがあり、好ましくない。
さらに、ハニカム担体に上記スラリーを浸漬などの公知の方法で塗布する。塗布後、例えば１００〜１５０℃で１０分〜１時間乾燥し、さらに必要により、例えば、空気中において４００〜８００℃で１〜３時間焼成する。
また、その他の触媒成分は、予め銅を含有する水溶液中に投入し、銅と同時にその他の触媒成分を担持する方法を挙げることができる。その他の触媒成分としては分散担持される観点から可溶性の塩が好ましい。可溶性の塩としては、例えば、リンとしてはオルトリン酸、リン酸二水素アンモニウムなど、セリウムとしては酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムなど、ホウ素としてはホウ酸アンモニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸セリウム、ホウ酸などを挙げることができる。
このようにして得られた触媒は、排ガスの浄化に効果を示すが、酸素を多く含む排ガスの浄化に有効である。ここで、酸素を多く含むとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素などの可燃性物質を完全に酸化して水と二酸化炭素に転化するのに必要な酸素量よりも過剰の酸素が含まれる状態を意味する。特にディーゼルエンジンからの窒素酸化物を含む排ガスの浄化に効果的である。特に、Ａ／Ｆで表して、２０以上においても浄化性能を発揮できる。触媒の取り付け位置は、排気パイプの床下位置が望ましい。排ガス中に炭化水素などの還元剤が少ない場合にはＮＯｘが十分に還元されないので、炭化水素源を添加する必要があるが、ディーゼルエンジンの燃料である軽油を排ガス中に添加することが好ましい。軽油を触媒の上流側で排ガス中に添加する方法は、排ガス中に滴下する方法、排ガス中に噴霧する方法など公知の方法を採用することができる。その際、ＮＯｘを十分に還元するとともに、添加した軽油が未処理の有害成分として排出されないように、排ガス中の炭化水素と窒素酸化物の体積比（炭化水素Ｃ１換算／窒素酸化物）を、通常、０．５〜３０、好ましくは１〜２０の範囲とすることが望ましい。
【実施例】  以下、本発明を実施例により具体的に説明する。また、本発明は、実施例により限定されるものではない。
（排ガス浄化性能の試験方法）
内燃機関として渦流室式ディーゼルエンジン（４気筒、３１００ｃｃ）を用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が０．０５質量％の軽油を用いる。
初期活性の評価については、最初に排ガス浄化触媒を、上記ディーゼルエンジンに接続された排ガス管内に取り付け、エンジン回転数を２２００ｒｐｍに合わせ、トルクを設定して排ガス浄化用触媒の上流側端部の温度（以下、「触媒入口温度」と称する）５００℃となるように１時間、排ガスを流通させた。このときの触媒のガス空間速度は、６１，０００ｈ−１であった。
触媒入口温度が５００℃で十分安定した後、排ガス中のＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素、ＳＯ２の濃度（モル）を連続式ガス分析計で測定した。すなわち、ＮＯｘは化学発光分析計（ＣＬＤ）で、炭化水素は水素炎イオン化学分析計（ＦＩＤ）で、一酸化炭素は非分散形赤外線分析計（ＮＤＩＲ）で、ＳＯ２は炎光光度法（ＦＰＤ）分析計でそれぞれ測定した。その結果、軽油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯｘ３２０ｐｐｍ、炭化水素６０ｐｐｍ、一酸化炭素１８０ｐｐｍ、ＳＯ２１５ｐｐｍであった。排ガス測定後に、ＮＯｘの還元剤となる軽油８．５ｍＬ／ｍｉｎを、排ガス浄化用触媒より上流側の位置で排ガス管に注入した。
このようにして得られた各成分の、軽油が添加される前の含有量と、軽油を添加した後、各成分が触媒と接触した後の含有量とを元にして、ＮＯｘの浄化率（転化率）を求めた。
さらに、触媒入口温度４５０℃、４００℃、３５０℃においても、同様にＮＯｘの含有量を測定し、浄化率（転化率）を求めた。表１に、各温度における軽油が添加される前の排ガス組成および軽油の添加量を示す。表３に、各温度におけるＮＯｘ浄化率を示す。初期活性、耐久後の活性評価については、初期活性の評価後、エンジン回転数を２６００ｒｐｍに合わせトルクを設定し、触媒入口温度が６２０℃条件下で１５時間、排ガスを流通させた後、さらに初期活性と同様に評価を行った。表４に耐久後の各温度におけるＮＯｘ浄化率を示す。
【実施例１】  ＢＥＴ表面積が３５０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０、平均結晶子径が０．４μｍのＺＳＭ−５  １１８．８ｇと、ＢＥＴ表面積が６８０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５のβ型ゼオライト４５．３ｇとを、硝酸銅３３．８ｇを含有する水溶液中に投入し、十分混合した後、１２０℃で一晩乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し、触媒成分を分散担持した銅／ゼオライト粉末を得た。
次に、得られた粉体を、シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックスＮ２０質量％）１９６．４ｇを含有する水溶液中に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間行った。
得られたスラリーに、コージェライト製オープンフロータイプのハニカム担体を浸漬した。上記ハニカム担体は、直径５３ｍｍ×長さ１２６ｍｍの円筒状であり、横断面１平方インチ当り約４００個のガス流通セルを有していた。
続いて、スラリーに浸漬したハニカム担体について余分なスラリーを除去した後、ブローによる横置き乾燥を行い、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた触媒には、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅１質量部に対し、ＺＳＭ−５が１０質量部、β型ゼオライトが３．６質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体１リットルに対し、９５ｇであった。担持量を表２に示す。
得られた触媒について、上記の試験方法で排ガス浄化生能をエンジン評価した。すなわち、触媒入口温度５００℃、４５０℃、４００℃および３５０℃において、ＮＯｘの浄化率を測定した。これらの結果を表３及び４に示す。
【実施例２】  ＺＳＭ−５（実施例１と同じ）１１８．８ｇ、β型ゼオライト（実施例１と同じ）４５．３ｇ、硝酸銅３３．８ｇとシリカゾル（実施例１と同じ）１９６．４ｇを用いて実施例１と同様にしてスラリーを調製し、２段コートして触媒を調製した。
得られた触媒には、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅１質量部に対し、ＺＳＭ−５が１０質量部、β型ゼオライトが３．６質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体１リットルに対し、１９０ｇであった。
【実施例３】  ＺＳＭ−５（実施例１と同じ）１１４．８ｇ、β型ゼオライト（実施例１と同じ）４３．７ｇ、硝酸銅５３．７ｇとシリカゾル（実施例１と同じ）１８９．６ｇを用いて実施例１と同様にしてスラリーを調製し、２段コートして触媒を調製した。
得られた触媒には、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅１質量部に対し、ＺＳＭ−５が６．１質量部、β型ゼオライトが２．２質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体１リットルに対し、１９０ｇであった。
【実施例４】  ＢＥＴ表面積が３５０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７０、平均結晶子径０．０５μｍ未満のＺＳＭ−５を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてスラリーを調製し、コートして触媒を調製した。
得られた触媒には、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとの比率は、酸化銅１質量部に対し、ＺＳＭ−５が１０質量部、β型ゼオライトが３．６質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体１リットルに対し、９５ｇであった。
【実施例５】  ＺＳＭ−５（実施例４と同じ）１１８．０ｇ、β型ゼオライト（実施例１と同じ）４５．０ｇとを、硝酸銅３３．６ｇとリン酸二水素アンモニウム２．３ｇを含有する水溶液中に投入し、十分に混合した後、実施例１と同様にして、触媒成分を分散担持した銅／ゼオライト粉末を得た。
得られた粉体を、シリカゾル（実施例１と同じ）１９５．０ｇとリン酸二水素アンモニウム２．３ｇを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間行った。
得られた触媒には、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとリンとの比率は、酸化銅１質量部に対し、ＺＳＭ−５が１０質量部、β型ゼオライトが３．６質量部、リンが０．１３質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体１リットルに対し、９５ｇであった。
【実施例６】  ＺＳＭ−５（実施例４と同じ）１１８．８ｇ、β型ゼオライト（実施例１と同じ）４５．３ｇとを、硝酸銅３３．８ｇと硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物２０．０ｇを含有する水溶液中に投入し、十分混合した後、実施例１と同様にして、触媒成分を分散担持した銅／ゼオライト粉末を得た。
得られた粉体を、シリカゾル（実施例１と同じ）１１５．２ｇを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間行った。
得られた触媒には、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとセリウムとの比率は、酸化銅１質量部に対し、ＺＳＭ−５が１０質量部、β型ゼオライトが３．６質量部、セリウムが１．４質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体１リットルに対し、９５ｇであった。
【実施例７】  ＺＳＭ−５（実施例４と同じ）１２０．７ｇ、β型ゼオライト（実施例１と同じ）４５．３ｇ、硝酸銅３３．８ｇとホウ酸アンモニウム４．４ｇを用い、実施例１と同様にして、触媒成分を分散担持した銅／（ゼオライト＋ホウ素）粉末を得た。
得られた粉体を、シリカゾル（実施例１と同じ）１１５．２ｇを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間行った。
得られた触媒には、ＺＳＭ−５とβ型ゼオライトとセリウムとの比率は、酸化銅１質量部に対し、ＺＳＭ−５が１０質量部、β型ゼオライトが３．６質量部、ホウ素が０．１３質量部であった。ゼオライトトータルでは、担体１リットルに対し、９５ｇであった。
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７０のＺＳＭ５と酢酸銅水溶液（アンモニア添加によりｐＨ＝１１とする）に浸漬させた。十分に混合した後、１２０℃で一晩乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し、銅／ＺＳＭ５粉末を得た。次に、得られた粉末１５０ｇとシリカゾル（実施例１と同じ）１８４ｇを含有する水溶液中に投入し、十分混合した後に、ボールミルを用いて、湿式粉砕を１４時間行った。
得られたスラリーを実施例１と同様に担持して触媒を得た。得られた触媒には、担体１リットル当たり、酸化銅７ｇ、ＺＳＭ５  ９５ｇが含有されていた。
比較例２
ＺＳＭ５の代わりに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５のベータ型ゼオライトを用いた以外は、比較例１の方法と同様に触媒を調製した。
実施例２〜７および比較例１，２について、触媒の担持量を表２に示す。また、それぞれの触媒について、実施例１と同様に、ＮＯｘの浄化率を測定し、その結果を表３および４に示す。
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表３，４において、実施例１〜７によれば、比較例１のＣｕ−ＺＳＭ５触媒に比べ、特に耐久後における低温側のＮＯｘ浄化率が向上していることがわかる。さらに、実施例１〜７によれば、比較例２のＣｕ−ベータ触媒と比べ、初期活性および耐久後ともに、高温側のＮＯｘ浄化率が向上している。
また、実施例１と４を比較すると、実施例４の触媒は実施例１に比べて、初期活性および耐久後ともに、ＮＯｘ浄化率が向上している。用いられたＺＳＭ５の平均粒子径が０．４μｍから０．０５μｍ未満へと、小さくなったため触媒のガス拡散性が向上し、ＮＯｘ浄化性能が向上したものと考えられる。
さらに、実施例５〜７によれば、実施例４に比べ、その他の成分を加えることにより、実施例６においては、低温側（３５０℃、４００℃）の、また実施例５と７においては高温側（４５０℃、５００℃）の、耐久後のＮＯｘ浄化率が向上している。
【産業上の利用可能性】  本発明の触媒は、排気ガス、特に内燃機関からの排ガスを浄化する触媒として活用できる。
【国際調査報告】
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