(57)【要約】２種のポリ乳酸（ＰＬＡ）の中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂を配置し、ダイスより共押出することによりポリ乳酸多層フィルムを製造する。  非常に柔軟であるが、不透明でブロッキング性を有する生分解性ポリエステル系樹脂を中間層にし、両側を透明で硬いＰＬＡでサンドイッチすることにより、ＰＬＡ単独の場合の欠点であるしわ、たるみ、フィルムの伸び、及びフィルムインパクトが生分解性ポリエステル系樹脂層の存在のために改良され、逆に生分解性ポリエステル系樹脂層単独の場合の欠点である透明性と耐ブロッキング性はＰＬＡでサンドイッチすることにより改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚のポリ乳酸フィルムの中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂層が配置されたポリ乳酸多層フィルム。
【請求項２】
前記２枚のポリ乳酸フィルムは、それぞれポリ乳酸の種類が同じであるか又は相違するものである請求項１に記載のポリ乳酸多層フィルム。
【請求項３】
前記２枚のポリ乳酸フィルムは、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸多層フィルム。
【請求項４】
前記生分解性ポリエステル系樹脂層が、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルからなることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸多層フィルム。
【請求項５】
前記生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を０．０５質量％〜１．５質量％添加したことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸多層フィルム。
【請求項６】
前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みが全体の２０％以上である請求項１〜５の何れか１項に記載のポリ乳酸多層フィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸多層フィルムの製造方法において、２枚のポリ乳酸の中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂を配置し、ダイスより共押出することを特徴とするポリ乳酸多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記２枚のポリ乳酸として、それぞれポリ乳酸の種類が同じであるか又は相違するものを用いたことを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸多層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記２枚のポリ乳酸として、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体を用いたことを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記生分解性ポリエステル系樹脂として、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルを用いたことを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸多層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を０．０５質量％〜１．５質量％添加したことを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みが全体の２０％以上である請求項７に記載のポリ乳酸多層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリ乳酸多層フィルムをインフレーション方式又はＴ−ダイ方式でフィルム成形することを特徴とする請求項７〜１２の何れか１項に記載のポリ乳酸多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと略す）多層フィルム及びその製造方法に関し、特にＰＬＡ無延伸フィルムの大きな問題点であるフィルムが硬くて延びないことによるフィルム成形時のしわ、たるみの解消と、透明で耐ブロッキング性、低温シール性及びフィルムインパクトの良好なＰＬＡ多層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】  ＰＬＡは、炭酸ガスと水とから光合成により作られる澱粉を原料とした生分解性樹脂であり、燃焼により発生する熱量も少なく、しかも土中や水中で自然に加水分解し、次いで微生物により無害な分解物となるため、環境に優しい最も有望な生分解性樹脂であるといわれている、加えて、食品用途に使用し得るものとして唯一米国食品医薬局（ＦＤＡ）にも認可されている生分解性樹脂である。
しかしながら、ＰＬＡの通常市販されているグレードの融点は約１６５℃〜１７５℃であるが、融点が高いためにフィルム成形温度を２００℃以上に上げる必要があり、インフレーション成形用ダイから押し出された円筒状の樹脂（バブル）が変動するために安定成形が困難であった。また、ＰＬＡは、Ｔ−ダイ方式でシートを成形後、縦と横に二軸延伸したフィルムが既に市販されているが、ＰＬＡの二軸延伸フィルムは低温シール性がないので、溶断シール以外の通常のヒートシールができず、透明性を有し、適度の腰のある生分解性を有するシーラントフィルムの開発が望まれていた。
一方、ＰＬＡは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を共重合させると、融点がＤ−乳酸の共重合率と共に下がるので成形温度を２００℃以下に下げることができる。したがって、低温シール性を改良するためには、Ｌ−乳酸にＤ−乳酸を共重合させた方が有利である。また、低融点化により成形温度もそれに応じて下げられ、特にインフレーション方式でフィルムを成形する場合、溶融張力が大きくなり、バブルがより安定化し好都合である。
しかしながら、ＰＬＡ単独の場合、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を共重合させてＰＬＡの融点を１６０℃に下げても、バブルはより安定化するが弾性率は約３，０００ＭＰａと非常に高いままであるので、依然としてフィルムが硬く、伸度が約５％とほとんど延びないために、特にインフレーション方式でフィルムを成形するときにしわとたるみが発生し、商品価値のあるフィルムの安定生産はできていない。このしわ、たるみ等の問題は成形条件を変えただけでは解決できず、また、フィルムの伸びがないため、フィルムインパクトが小さく、薄物フィルム成形時に破断しやすかった。
一方、特開平９−１５７４０８号公報には、滑り性能に優れ、ヒートシール性能及び溶断シート性能に優れると共に熱安定性が付与されたＰＬＡフィルムとして、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体と、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとを主成分とし、前記生分解性脂肪族ポリエステルの含有量は前記ポリ乳酸系重合体１００質量部に対して３〜７０質量部であり、かつ、少なくとも１軸方向に延伸された後に熱処理が施された延伸ポリ乳酸フィルムが開示されている。
本発明者らは、ＰＬＡフィルムが硬すぎることによる問題点を解決するために、弾性率７０Ｍｐａと非常に柔らかい生分解性ポリエステルのブレンドによる改質を試みた。そうすると、ブレンド率の上昇と共にＰＬＡフィルムは柔軟になるが、４０％ブレンドしてもしわとたるみの改良は不十分であった。また、フィルムの伸びも小さく、フィルムインパクトも２０％ブレンドで１０Ｊ／ｃｍと改良の程度が小さく、しかも４０％もブレンドすると透明性と耐ブロッキング性が大幅に悪化し、商品価値の高いフィルムを得ることはできなかった。また、生分解性ポリエステルのブレンドによりＦＤＡの審査にはパスしなくなるので、食品用には使用できなくなるという問題点が存在していた。
他方、生分解性ポリエステル単独では、透明性及び耐ブロッキング性が非常に悪く、フィルムの腰もなく、フィルムとしての商品価値は低いが、柔軟でフィルムの伸びとフィルムインパクトは非常に良好であることを確認した。また、透明性が悪い理由は生分解性ポリエステルフィルムの表面肌荒れであり、内部ヘイズは良好であることも確認できた。
以上述べたように、従来のＰＬＡ無延伸フィルムは実用化するには多くの改良しなければならない問題点が存在していた。そこで、本発明の目的は、透明性、耐ブロッキング性、フィルム伸び及びフィルムインパクトに優れ、且つしわ、たるみのない表面がＰＬＡで形成されているフィルムを提供することにある。
【発明の開示】
本発明者等は、上述のようなＰＬＡの問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、ＰＬＡと同じエステル基を有する生分解性ポリエステルをＰＬＡの中間層に持ってきて、２種３層ないしは３種３層膜とすることにより、ＰＬＡ単独の場合の欠点であるしわ、たるみ、フィルムの伸び、及びフィルムインパクトが改良され、逆に生分解性ポリエステル単独の場合の欠点である透明性と耐ブロッキング性はＰＬＡでサンドイッチすることにより改良されると判断し、逆転の発想で本発明を完成するに至ったものである。
本発明の第１の態様は、２枚のＰＬＡの中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂層が配置されたＰＬＡ多層フィルムを特徴とするものである。すなわち、非常に柔軟であるが、不透明でブロッキング性を有する生分解性ポリエステル系樹脂を中間層にし、両側を透明で硬いＰＬＡでサンドイッチすることにより、ＰＬＡ単独の場合の欠点であるしわ、たるみ、フィルムの伸び、及びフィルムインパクトが生分解性ポリエステル系樹脂層の存在のために改良され、逆に生分解性ポリエステル系樹脂層単独の場合の欠点である透明性と耐ブロッキング性はＰＬＡでサンドイッチすることにより改善され、しわ、たるみが発生せず、フィルムの伸びが大幅に改良され、且つ透明性、耐ブロッキング性のよいＰＬＡ多層フィルムが得られる。
係る態様においては、前記２枚のポリ乳酸フィルムは、それぞれポリ乳酸の種類が同じであるか又は相違するものであることが好ましい。ポリ乳酸の種類は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の重合比率、分子量及び融点等によって決まるものである。かかる構成とすることにより、両面が同じ組成の２種３層のＰＬＡ多層フィルムあるいは両面の組成が異なる３種３層のＰＬＡ多層フィルムとなるので、多種多様なＰＬＡ多層フィルムが得られる。
また、係る態様においては、前記２枚のＰＬＡフィルムは、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体であることが好ましい。このような態様となすと、ＰＬＡの融点が低いので融点に対応して製造時の加熱温度を低くすることができるようになるとともに、低温ヒートシール性も良好になる。より好ましいＬ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体の融点は１１０〜１４０℃である。融点が１１０℃未満のものは得難く、また、融点が１６０℃を超えるものでは成形時の加熱温度が高くなりバブルが不安定になるので好ましくはない。
また、係る態様においては、前記生分解性ポリエステル系樹脂層が、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルからなることが好ましい。この生分解性脂肪族ポリエステルとしては、例えば昭和高分子株式会社製のビオノーレＰＢＳＡ＃３００１（弾性率３５０ＭＰａ、融点９５℃）やＰＢＳ＃１９０３（弾性率７００ＭＰａ、融点１１５℃）が好適であり、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルとしては例えばＢＡＳＦ社のエコフレックスＦＢＸ７０１１（弾性率７０ＭＰａ、融点１１０℃）が好適である。融点が９０℃未満であると、使用時に溶融してしまうおそれがあるので好ましくはなく、また、１５０℃を超えるものではＰＬＡフィルムの欠点が目立ってしまうので、好ましくはない。
また、係る態様においては、前記生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を０．０５質量％〜１．５質量％添加したものであることが好ましい。このように生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を添加すると生分解性ポリエステル系樹脂層の結晶化速度が向上するので、得られるＰＬＡ多層フィルムの透明度が増加する。この場合、結晶核剤添加量が０．０５質量％未満であると結晶核剤添加の効果が生じないので好ましくなく、また、１．５質量％を超えて添加しても添加の効果が飽和する。
更に、係る態様においては、前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みが全体の２０％以上であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、ＰＬＡ多層フィルムのフィルムインパクト、しわ及びたるみを改善することができる。２０％未満では改善の度合いが少ないので好ましくはない。より好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。
更に、本発明の第２の態様は、ポリ乳酸多層フィルムの製造方法において、２枚のＰＬＡの中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂を配置し、ダイスより共押出することを特徴とするものである。係る製造方法を採用することにより、前記本発明の第１の態様に示した性質を有するＰＬＡ多層膜を容易に製造することができるようになり、加えてＰＬＡ／生分解性ポリエステル系樹脂間の接着強度も良好となる。このことは両者の相溶性が良いことを示し、生分解性ポリエステル系樹脂の肌荒れ解消による透明性の大幅改良にもつながる。
好ましくは、前記２枚のポリ乳酸フィルムとして、それぞれポリ乳酸の種類が同じであるか又は相違するものを用いるとよく、また、前記２枚のＰＬＡフィルムとして、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体を用いるとよい。
さらに、好ましくは、前記生分解性ポリエステル系樹脂として、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルを用い、前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みは全体の２０％以上とするとよい。係る方法を採用することにより、同じく本発明の第１の態様に示した性質を有するＰＬＡ多層膜を容易に製造することができるようになる。
更に好ましくは、前記生分解性ポリエステル樹脂である融点が９０℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルに結晶核剤を０．５質量％〜１．５質量％添加することにより、成形条件（スクリュー形状、冷却速度、成形速度、成形温度等）によっては結晶化速度の遅さに起因する透明性の悪化を大幅に改良することができると同時に、バブルの安定性も改良できた。この場合、結晶核剤添加量が０．０５質量％未満であると結晶核剤添加の効果が生じないので好ましくなく、また、１．５質量％を超えて添加しても添加の効果が飽和する。
また、前記ＰＬＡ乳酸多層フィルムをインフレーション方式又はＴ−ダイ方式でフィルム成形することが好ましい。係る方法を採用すれば、容易に本発明の第１の態様に示したＰＬＡ多層フィルムを製造することができるようになる。Ｔ−ダイ方式よりもインフレーション方式の方が装置が小型で初期投資も少なくてすみ、小ロット、他品種の場合、好都合である。
なお、本発明の第２の態様においては、成形温度は成形方法によって変わるので特に定めないが、インフレーション方式の場合バブル安定性の点で２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。Ｔ−ダイ方式の場合は２００℃以上２５０℃以下が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】  ダイス直径１５０ｍｍの３種３層インフレーション成形装置を使用し、中間層に脂肪族−芳香族コポリエステルのＢＡＳＦ社製エコフレックス（融点１１４℃、弾性率７０ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ４）を使用し、両側の外層には三井化学株式会社のＰＬＡ（融点１５０℃、弾性率２，９００ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ３）を用い、樹脂温度１９０℃で成形した。なお、この時ＰＬＡにはブロッキング防止のため平均粒径３μｍのシリカを０．２０質量％添加した。
得られた多層フィルムの厚みは、１０μｍ／２０μｍ／１０μｍの合計４０μｍであり、この時の製品幅４４０ｍｍ（耳スリット前の折径４７０ｍｍ）、引取速度３０ｍ／分であり、エアーリングはバブルを安定化させるためベンチュリータイプのデュアルリップ、３段チャンバーで成形した。
上記ＰＬＡ多層フィルムは耐ブロッキング、滑り、柔軟性が改良され（弾性率１，２００ＭＰａ、しわとたるみのない透明性の良好なフィルム（ヘイズ８％）であり、フィルム伸び（伸度３００％）、フィルムインパクト（１００Ｊ／ｃｍ）は良好であった。なお、エコフレックス単独ではフィルムインパクトは３３０Ｊ／ｃｍと良好であるが、フィルムが不透明であり（ヘイズ５０％）、タルク１．２質量％、滑剤０．０５質量％添加しても滑り不良でブロッキングした。
（比較例１）
中間層をＰＬＡにした１種３層のフィルムはフィルムが硬く（弾性率２，９００ＭＰａ）、上記エアーリングの条件やニップロール高さを種々変更したが、しわ、たるみが発生し、商品価値のあるフィルムが得られなかった。また、フィルムの伸びがない（伸度５％）ためフィルムの耳が切断しやすく、フィルムインパクトも小さく（１０Ｊ／ｃｍ）連続生産にも問題があった。
（比較例２）
スクリュー径５０ｍｍφの単層インフレーション成形機を使用し、融点１３０℃、１９０℃ＭＦＲ３のＰＬＡを樹脂温度１７０℃にて成形した。エアーリング条件、ニップロール高さ、膨張比等種々成形条件を変更したが、フィルムが若干脈動し、しわとたるみのない良好なフィルムが得られなかった。得られたフィルムはシリカ０．２５質量％添加し、透明でブロッキングしないフィルムが得られたが、フィルムの伸びが５％と小さく、フィルムインパクトも１５Ｊ／ｃｍと小さく、実用上問題となるレベルであった。
【実施例２】  実施例１でＰＬＡを比較例２で使用した低融点グレードに変更し、樹脂温度を１７０℃に下げ、層厚比８μｍ／２４μｍ／８μｍと特殊ポリエステル樹脂の比率をアップし、合計４０μｍで成形した。樹脂温度を下げた効果により、バブル安定性は実施例１より向上し、偏肉も実施例１のＲ＝１０μｍがＲ＝６μｍに改善された。得られたフィルムの物性は実施例１より低温ヒートシール性、フィルム伸び（伸度４００％）、フィルムインパクトが更に改善され、ヒートシール温度は１１０℃から一定となり（１５Ｎ／１５ｍｍ）フィルムインパクトは２００Ｊ／ｃｍ）であった。
【実施例３】  実施例２で中間層を昭和高分子株式会社のビオノーレＰＢＳＡ＃１９０３（融点１１５℃、弾性率７００ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ４．５）に変更した以外は実施例２と同一の成形条件にて成形した。ビオノーレ＃１９０３単独では不透明なフィルムで商品価値が劣っていたが、上記フィルムは透明（ヘイズ９％）でブロッキングもせず、しわとたるみのない良好なフィルムが得られた。
【実施例４】  ダイス直径を３２５ｍｍの３種３層大型インフレーション成形装置に変更し、内外装にカーギルダウ社のＰＬＡ（融点１２５℃、Ｄ体のモル分率７％、弾性率２，９００ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ３）を使用し、中間層は実施例１と同じＢＡＳＦ社製エコフレックスを用い、樹脂温度１９０℃で成形した。このとき、ＰＬＡにはブロッキング防止と滑り性改良のため、平均粒径３μｍのシリカを０．４質量％添加した。
得られた多層フィルムの厚みは、１０μｍ／２０μｍ／１０μｍの合計４０μｍであり、このときの製品幅８００ｍｍ（耳スリット前の折径８４０ｍｍ）、引取速度４０ｍ／分であり、エアーリングはチャンバーなしのデュアルリップタイプを使用し、バブル内部の冷却も行った。
しかし、上記多層フィルムは、他の物性は実施例１とほぼ同等であったが、大型化と成形速度の上昇により、透明性が悪化した（ヘイズ１４％）。
この透明性の悪化の原因は、中間層のエコフレックスの結晶化速度が遅いことに起因しており、結晶核剤を０．５質量％添加することにより透明性が大幅に改良され（ヘイズ７％）、バブル安定性も若干改良された。
このときの核剤としてはＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）を使用し、ＤＳＣによるエコフレックスの結晶化温度は６１℃から８１℃に上昇した（ＤＳＣの冷却速度２０℃／ｍｉｎ）。なお、結晶核剤としては、結晶化温度を高めて結晶化速度を速めるものであればＰＢＴに限定されるものではない。
以上述べたように、本発明よりＰＬＡ２軸延伸フィルム用の透明でシール性良好なシーラントフィルムが生産可能となり、従来溶断シールしか製袋できなかったが通常の製袋機で生分解性があり、透明性良好な袋の生産が可能となり、食品用、産業用、農業用等の各種分野で使用できる。
なお、本発明のポリ乳酸多層フィルムは、当然のことながら、シーラントフィルムだけでなく、単体のフィルムとしても各種分野で使用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月8日(2004.9.8)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【技術分野】
本発明は、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと略す）無延伸多層フィルム及びその製造方法に関し、特にＰＬＡ無延伸フィルムの大きな問題点であるフィルムが硬くて延びないことによるフィルム成形時のしわ、たるみの解消と、透明で耐ブロッキング性、低温シール性及びフィルムインパクトの良好なＰＬＡ無延伸多層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
ＰＬＡは、炭酸ガスと水とから光合成により作られる澱粉を原料とした生分解性樹脂であり、燃焼により発生する熱量も少なく、しかも土中や水中で自然に加水分解し、次いで微生物により無害な分解物となるため、環境に優しい最も有望な生分解性樹脂であるといわれている、加えて、食品用途に使用し得るものとして唯一米国食品医薬局（ＦＤＡ）にも認可されている生分解性樹脂である。
しかしながら、ＰＬＡの通常市販されているグレードの融点は約１６５℃〜１７５℃であるが、融点が高いためにフィルム成形温度を２００℃以上に上げる必要があり、インフレーション成形用ダイから押し出された円筒状の樹脂（バブル）が変動するために安定成形が困難であった。また、ＰＬＡは、Ｔ−ダイ方式でシートを成形後、縦と横に二軸延伸したフィルムが既に市販されているが、ＰＬＡの二軸延伸フィルムは低温シール性がないので、溶断シール以外の通常のヒートシールができず、透明性を有し、適度の腰のある生分解性を有するシーラントフィルムの開発が望まれていた。
一方、ＰＬＡは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を共重合させると、融点がＤ−乳酸の共重合率と共に下がるので成形温度を２００℃以下に下げることができる。したがって、低温シール性を改良するためには、Ｌ−乳酸にＤ−乳酸を共重合させた方が有利である。また、低融点化により成形温度もそれに応じて下げられ、特にインフレーション方式でフィルムを成形する場合、溶融張力が大きくなり、バブルがより安定化し好都合である。
しかしながら、ＰＬＡ単独の場合、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を共重合させてＰＬＡの融点を１６０℃に下げても、バブルはより安定化するが弾性率は約３，０００ＭＰａと非常に高いままであるので、依然としてフィルムが硬く、伸度が約５％とほとんど延びないために、特にインフレーション方式でフィルムを成形するときにしわとたるみが発生し、商品価値のあるフィルムの安定生産はできていない。このしわ、たるみ等の問題は成形条件を変えただけでは解決できず、また、フィルムの伸びがないため、フィルムインパクトが小さく、薄物フィルム成形時に破断しやすかった。
一方、特開平９−１５７４０８号公報には、滑り性能に優れ、ヒートシール性能及び溶断シート性能に優れると共に熱安定性が付与されたＰＬＡフィルムとして、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６または６：９４〜０：１００であるＰＬＡ系重合体と、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である生分解性脂肪族ポリエステルとを主成分とし、前記生分解性脂肪族ポリエステルの含有量は前記ＰＬＡ系重合体１００質量部に対して３〜７０質量部であり、かつ、少なくとも１軸方向に延伸された後に熱処理が施された延伸ＰＬＡフィルムが開示されている。
本発明者らは、ＰＬＡフィルムが硬すぎることによる問題点を解決するために、弾性率７０Ｍｐａと非常に柔らかい生分解性ポリエステルのブレンドによる改質を試みた。そうすると、ブレンド率の上昇と共にＰＬＡフィルムは柔軟になるが、４０％ブレンドしてもしわとたるみの改良は不十分であった。また、フィルムの伸びも小さく、フィルムインパクトも２０％ブレンドで１０Ｊ／ｃｍと改良の程度が小さく、しかも４０％もブレンドすると透明性と耐ブロッキング性が大幅に悪化し、商品価値の高いフィルムを得ることはできなかった。また、生分解性ポリエステルのブレンドによりＦＤＡの審査にはパスしなくなるので、食品用には使用できなくなるという問題点が存在していた。
他方、生分解性ポリエステル単独では、透明性及び耐ブロッキング性が非常に悪く、フィルムの腰もなく、フィルムとしての商品価値は低いが、柔軟でフィルムの伸びとフィルムインパクトは非常に良好であることを確認した。また、透明性が悪い理由は生分解性ポリエステルフィルムの表面肌荒れであり、内部ヘイズは良好であることも確認できた。
以上述べたように、従来のＰＬＡ無延伸フィルムは実用化するには多くの改良しなければならない問題点が存在していた。そこで、本発明の目的は、透明性、耐ブロッキング性、フィルム伸び及びフィルムインパクトに優れ、且つしわ、たるみのない表面がＰＬＡで形成されている無延伸フィルムを提供することにある。
【発明の開示】
本発明者等は、上述のようなＰＬＡの問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、ＰＬＡと同じエステル基を有する生分解性ポリエステルをＰＬＡの中間層に持ってきて、２種３層ないしは３種３層膜とすることにより、ＰＬＡ単独の場合の欠点であるしわ、たるみ、フィルムの伸び、及びフィルムインパクトが改良され、逆に生分解性ポリエステル単独の場合の欠点である透明性と耐ブロッキング性はＰＬＡでサンドイッチすることにより改良されると判断し、逆転の発想で本発明を完成するに至ったものである。
本発明の第１の態様は、２枚のＰＬＡ無延伸フィルムの中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂層が配置されたＰＬＡ無延伸多層フィルムを特徴とするものである。すなわち、非常に柔軟であるが、不透明でブロッキング性を有する生分解性ポリエステル系樹脂を中間層にし、両側を透明で硬いＰＬＡでサンドイッチすることにより、ＰＬＡ単独の場合の欠点であるしわ、たるみ、フィルムの伸び、及びフィルムインパクトが生分解性ポリエステル系樹脂層の存在のために改良され、逆に生分解性ポリエステル系樹脂層単独の場合の欠点である透明性と耐ブロッキング性はＰＬＡでサンドイッチすることにより改善され、しわ、たるみが発生せず、フィルムの伸びが大幅に改良され、且つ透明性、耐ブロッキング性のよいＰＬＡ無延伸多層フィルムが得られる。
係る態様においては、前記２枚のＰＬＡ無延伸フィルムは、それぞれポリ乳酸の種類が同じであるか又は相違するものであることが好ましい。ポリ乳酸の種類は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の重合比率、分子量及び融点等によって決まるものである。かかる構成とすることにより、両面が同じ組成の２種３層のＰＬＡ無延伸多層フィルムあるいは両面の組成が異なる３種３層のＰＬＡ無延伸多層フィルムとなるので、多種多様なＰＬＡ無延伸多層フィルムが得られる。
また、係る態様においては、前記２枚のＰＬＡ無延伸フィルムは、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体であることが好ましい。このような態様となすと、ＰＬＡの融点が低いので融点に対応して製造時の加熱温度を低くすることができるようになるとともに、低温ヒートシール性も良好になる。より好ましいＬ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体の融点は１１０〜１４０℃である。融点が１１０℃未満のものは得難く、また、融点が１６０℃を超えるものでは成形時の加熱温度が高くなりバブルが不安定になるので好ましくはない。
また、係る態様においては、前記生分解性ポリエステル系樹脂層が、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルからなることが好ましい。この生分解性脂肪族ポリエステルとしては、例えば昭和高分子株式会社製のビオノーレＰＢＳＡ＃３００１（弾性率３５０ＭＰａ、融点９５℃）やＰＢＳ＃１９０３（弾性率７００ＭＰａ、融点１１５℃）が好適であり、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルとしては例えばＢＡＳＦ社のエコフレックスＦＢＸ７０１１（弾性率７０ＭＰａ、融点１１０℃）が好適である。融点が９０℃未満であると、使用時に溶融してしまうおそれがあるので好ましくはなく、また、１５０℃を超えるものではＰＬＡフィルムの欠点が目立ってしまうので、好ましくはない。
また、係る態様においては、前記生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を０．０５質量％〜１．５質量％添加したものであることが好ましい。このように生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を添加すると生分解性ポリエステル系樹脂層の結晶化速度が向上するので、得られるＰＬＡ無延伸多層フィルムの透明度が増加する。この場合、結晶核剤添加量が０．０５質量％未満であると結晶核剤添加の効果が生じないので好ましくなく、また、１．５質量％を超えて添加しても添加の効果が飽和する。
更に、係る態様においては、前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みが全体の２０％以上であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、ＰＬＡ多層フィルムのフィルムインパクト、しわ及びたるみを改善することができる。２０％未満では改善の度合いが少ないので好ましくはない。より好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。
更に、本発明の第２の態様は、ＰＬＡ無延伸多層フィルムの製造方法において、２種のＰＬＡの中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂を配置し、ダイスより共押出することを特徴とするものである。係る製造方法を採用することにより、前記本発明の第１の態様に示した性質を有するＰＬＡ無延伸多層フィルムを容易に製造することができるようになり、加えてＰＬＡ／生分解性ポリエステル系樹脂間の接着強度も良好となる。このことは両者の相溶性が良いことを示し、生分解性ポリエステル系樹脂の肌荒れ解消による透明性の大幅改良にもつながる。
好ましくは、前記２枚のＰＬＡ無延伸フィルムとして、それぞれＰＬＡの種類が同じであるか又は相違するものを用いるとよく、また、前記２枚のＰＬＡ無延伸フィルムとして、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体を用いるとよい。
さらに、好ましくは、前記生分解性ポリエステル系樹脂として、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルを用い、前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みは全体の２０％以上とするとよい。係る方法を採用することにより、同じく本発明の第１の態様に示した性質を有するＰＬＡ無延伸多層フィルムを容易に製造することができるようになる。
更に好ましくは、前記生分解性ポリエステル樹脂である融点が９０℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルに結晶核剤を０．５質量％〜１．５質量％添加することにより、成形条件（スクリュー形状、冷却速度、成形速度、成形温度等）によっては結晶化速度の遅さに起因する透明性の悪化を大幅に改良することができると同時に、バブルの安定性も改良できた。この場合、結晶核剤添加量が０．０５質量％未満であると結晶核剤添加の効果が生じないので好ましくなく、また、１．５質量％を超えて添加しても添加の効果が飽和する。
また、前記ＰＬＡ無延伸多層フィルムをインフレーション方式又はＴ−ダイ方式でフィルム成形することが好ましい。係る方法を採用すれば、容易に本発明の第１の態様に示したＰＬＡ無延伸多層フィルムを製造することができるようになる。Ｔ−ダイ方式よりもインフレーション方式の方が装置が小型で初期投資も少なくてすみ、小ロット、他品種の場合、好都合である。
なお、本発明の第２の態様においては、成形温度は成形方法によって変わるので特に定めないが、インフレーション方式の場合バブル安定性の点で２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。Ｔ−ダイ方式の場合は２００℃以上２５０℃以下が好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
ダイス直径１５０ｍｍの３種３層インフレーション成形装置を使用し、中間層に脂肪族−芳香族コポリエステルのＢＡＳＦ社製エコフレックス（融点１１４℃、弾性率７０ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ４）を使用し、両側の外層には三井化学株式会社のＰＬＡ（融点１５０℃、弾性率２，９００ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ３）を用い、樹脂温度１９０℃で成形した。なお、この時ＰＬＡにはブロッキング防止のため平均粒径３μｍのシリカを０．２０質量％添加した。
得られたＰＬＡ無延伸多層フィルムの厚みは、１０μｍ／２０μｍ／１０μｍの合計４０μｍであり、この時の製品幅４４０ｍｍ（耳スリット前の折径４７０ｍｍ）、引取速度３０ｍ／分であり、エアーリングはバブルを安定化させるためベンチュリータイプのデュアルリップ、３段チャンバーで成形した。
上記ＰＬＡ無延伸多層フィルムは耐ブロッキング、滑り、柔軟性が改良され（弾性率１，２００ＭＰａ、しわとたるみのない透明性の良好なフィルム（ヘイズ８％）であり、フィルム伸び（伸度３００％）、フィルムインパクト（１００Ｊ／ｃｍ）は良好であった。なお、エコフレックス単独ではフィルムインパクトは３３０Ｊ／ｃｍと良好であるが、フィルムが不透明であり（ヘイズ５０％）、タルク１．２質量％、滑剤０．０５質量％添加しても滑り不良でブロッキングした。
（比較例１）
中間層をＰＬＡにした１種３層のフィルムはフィルムが硬く（弾性率２，９００ＭＰａ）、上記エアーリングの条件やニップロール高さを種々変更したが、しわ、たるみが発生し、商品価値のあるフィルムが得られなかった。また、フィルムの伸びがない（伸度５％）ためフィルムの耳が切断しやすく、フィルムインパクトも小さく（１０Ｊ／ｃｍ）連続生産にも問題があった。
（比較例２）
スクリュー径５０ｍｍφの単層インフレーション成形機を使用し、融点１３０℃、１９０℃ＭＦＲ３のＰＬＡを樹脂温度１７０℃にて成形した。エアーリング条件、ニップロール高さ、膨張比等種々成形条件を変更したが、フィルムが若干脈動し、しわとたるみのない良好なフィルムが得られなかった。得られたフィルムはシリカ０．２５質量％添加し、透明でブロッキングしないフィルムが得られたが、フィルムの伸びが５％と小さく、フィルムインパクトも１５Ｊ／ｃｍと小さく、実用上問題となるレベルであった。
【実施例２】
実施例１でＰＬＡを比較例２で使用した低融点グレードに変更し、樹脂温度を１７０℃に下げ、層厚比８μｍ／２４μｍ／８μｍと特殊ポリエステル樹脂の比率をアップし、合計４０μｍで成形した。樹脂温度を下げた効果により、バブル安定性は実施例１より向上し、偏肉も実施例１のＲ＝１０μｍがＲ＝６μｍに改善された。得られたＰＬＡ無延伸多層フィルムの物性は実施例１より低温ヒートシール性、フィルム伸び（伸度４００％）、フィルムインパクトが更に改善され、ヒートシール温度は１１０℃から一定となり（１５Ｎ／１５ｍｍ）フィルムインパクトは２００Ｊ／ｃｍ）であった。
【実施例３】
実施例２で中間層を昭和高分子株式会社のビオノーレＰＢＳＡ＃１９０３（融点１１５℃、弾性率７００ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ４．５）に変更した以外は実施例２と同一の成形条件にて成形した。ビオノーレ＃１９０３単独では不透明なフィルムで商品価値が劣っていたが、上記ＰＬＡ無延伸多層フィルムは透明（ヘイズ９％）でブロッキングもせず、しわとたるみのない良好なＰＬＡ無延伸多層フィルムが得られた。
【実施例４】
ダイス直径を３２５ｍｍの３種３層大型インフレーション成形装置に変更し、内外装にカーギルダウ社のＰＬＡ（融点１２５℃、Ｄ体のモル分率７％、弾性率２，９００ＭＰａ、１９０℃ＭＦＲ３）を使用し、中間層は実施例１と同じＢＡＳＦ社製エコフレックスを用い、樹脂温度１９０℃で成形した。このとき、ＰＬＡにはブロッキング防止と滑り性改良のため、平均粒径３μｍのシリカを０．４質量％添加した。
得られたＰＬＡ無延伸多層フィルムの厚みは、１０μｍ／２０μｍ／１０μｍの合計４０μｍであり、このときの製品幅８００ｍｍ（耳スリット前の折径８４０ｍｍ）、引取速度４０ｍ／分であり、エアーリングはチャンバーなしのデュアルリップタイプを使用し、バブル内部の冷却も行った。
しかし、上記ＰＬＡ無延伸多層フィルムは、他の物性は実施例１とほぼ同等であったが、大型化と成形速度の上昇により、透明性が悪化した（ヘイズ１４％）。
この透明性の悪化の原因は、中間層のエコフレックスの結晶化速度が遅いことに起因しており、結晶核剤を０．５質量％添加することにより透明性が大幅に改良され（ヘイズ７％）、バブル安定性も若干改良された。
このときの核剤としてはＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）を使用し、ＤＳＣによるエコフレックスの結晶化温度は６１℃から８１℃に上昇した（ＤＳＣの冷却速度２０℃／ｍｉｎ）。なお、結晶核剤としては、結晶化温度を高めて結晶化速度を速めるものであればＰＢＴに限定されるものではない。
以上述べたように、本発明により透明でシール性良好なＰＬＡ無延伸多層フィルムからなるシーラントフィルムが生産可能となり、従来溶断シールしか製袋できなかったが通常の製袋機で生分解性があり、透明性良好な袋の生産が可能となり、食品用、産業用、農業用等の各種分野で使用できる。
なお、本発明のＰＬＡ無延伸多層フィルムは、当然のことながら、シーラントフィルムだけでなく、単体のフィルムとしても各種分野で使用され得る。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】２枚のポリ乳酸無延伸フィルムの中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂層が配置されたポリ乳酸無延伸多層フィルム。
【請求項２】前記２枚のポリ乳酸無延伸フィルムは、それぞれポリ乳酸の種類が同じであるか又は相違するものである請求の範囲第１項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルム。
【請求項３】前記２枚のポリ乳酸無延伸フィルムは、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体からなるものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルム。
【請求項４】前記生分解性ポリエステル系樹脂層が、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルム。
【請求項５】前記生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を０．０５質量％〜１．５質量％添加したことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルム。
【請求項６】前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みが全体の２０％以上である請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルム。
【請求項７】ポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法において、２種のポリ乳酸の中間に弾性率５０〜１，０００ＭＰａの柔軟な生分解性ポリエステル系樹脂を配置し、ダイスより共押出することを特徴とするポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法。
【請求項８】前記２種のポリ乳酸として、それぞれポリ乳酸の種類が同じであるか又は相違するものを用いたことを特徴とする請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法。
【請求項９】前記２種のポリ乳酸として、それぞれ融点が１６０℃以下のＬ−乳酸及びＤ−乳酸の共重合体を用いたことを特徴とする請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】前記生分解性ポリエステル系樹脂として、融点が９０〜１５０℃の脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族コポリエステルを用いたことを特徴とする請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法。
【請求項１１】前記生分解性ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を０．０５質量％〜１．５質量％添加したことを特徴とする請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】前記生分解性ポリエステル系樹脂層の厚みが全体の２０％以上である請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法。
【請求項１３】前記ポリ乳酸無延伸多層フィルムをインフレーション方式又はＴ−ダイ方式でフィルム成形することを特徴とする請求の範囲第７〜１２項の何れか１項に記載のポリ乳酸無延伸多層フィルムの製造方法。




【国際調査報告】
2004069535.tif 000002
2004069535.tif 000003
2004069535.tif 000004
2004069535.tif 000005