(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重量平均分子量が１０００〜１００００の液状ポリマー、ならびにシリカおよび／またはカーボンブラックを混合する工程、ならびに
（２）工程（１）により得られた混合物とゴム成分とを混合する工程
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記工程（１）におけるシリカおよび／またはカーボンブラックの配合量が、液状ポリマー１００重量部に対して、４０〜８０重量部であって
前記工程（１）における混合温度が３０〜１７０℃であり、
タイヤ用ゴム組成物中における液状ポリマーの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、
前記工程（１）および工程（２）で配合されるシリカおよび／またはカーボンブラックの合計配合量が、ゴム成分１００重量部に対して、５０〜１８０重量部である製造方法。
【請求項２】
シリカのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（２）が密閉型ミキサーにより混合されるものであって、その排出温度が１４０〜１７０℃である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤなどの高性能タイヤには、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能が要求される。ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能を得るためには、タイヤ用ゴム組成物において、常温から高温までの広い温度範囲における大きいエネルギーロス（ｔａｎδ）が要求される。
【０００３】
そのようなゴム組成物のエネルギーロスを満足させるために、液状ポリマーをゴム組成物に配合することが考えられるが、液状ポリマーは加工上、粘着性が高いため計量しにくく、定量に小袋につめて準備するため配合量の自由度が低いという問題があった。また、混練時に飛散した液状ポリマーが混練機内に付着する、あるいは残留するため、ゴム組成物中の配合物の分散にバラツキを生じやすいという問題もあった。さらに、多量に配合すると配合物の粘度低下を引き起こし、カーボンブラックなどの分散性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、特許文献１において、スチレン−ブタジエンゴムおよびシリカから構成されるマスターバッチを有するタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、該ゴム組成物中におけるスチレン−ブタジエンゴムは液状ではないため、シリカの分散は充分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０６６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、混練中における混練機への混練物の飛散および密着などの加工時の問題を抑制し、カーボンブラックおよび／またはシリカを充分に分散させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）重量平均分子量が１０００〜１００００の液状ポリマー、ならびにシリカおよび／またはカーボンブラックを混合する工程、ならびに（２）工程（１）により得られた混合物とゴム成分とを混合する工程から構成されるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００８】
前記シリカのＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液状ポリマーを単体で混練するのではなく、液状ポリマーとカーボンブラックをあらかじめプレブレンドして用いることにより、混練中における混練機への混練物の飛散および密着などの加工時の問題を抑制させたうえで、カーボンブラックおよび／またはシリカを充分に分散させたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。さらに、該タイヤ用ゴム組成物から得られたタイヤは、ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、（１）液状ポリマー、ならびにシリカおよび／またはカーボンブラックを混合する工程、ならびに（２）工程（１）により得られた混合物とゴム成分とを混合する工程から構成される。
【００１２】
工程（１）において混合される液状ポリマーとは、室温において液状を示すものをいい、軟化剤として使用されることが好ましい。
【００１３】
液状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上、好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が劣り、また、必要となるグリップ性能が得られない。また、液状ポリマーのＭｗは、１００００以下、好ましくは９０００以下、より好ましくは８０００以下である。Ｍｗが１００００をこえると、低温時のグリップ性能が得られない。
【００１４】
シリカのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性の両立がはかれない傾向がある。また、マスターバッチに使用されるシリカのＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇをこえると、分散性が低下する傾向がある。
【００１５】
カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム比表面積（ＣＴＡＢ比表面積）は、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。ＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では、必要とするグリップ性能が得られず、また、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ＣＴＡＢ比表面積が３００ｍ2／ｇをこえると、分散性が低下し、耐摩耗性が著しく劣る傾向がある。
【００１６】
工程（１）におけるシリカおよび／またはカーボンブラックの配合量は、液状ポリマー１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、４５重量部以上がより好ましい。配合量が４０重量部未満では、粘着が強く、取り出しが困難である傾向がある。また、工程（１）におけるシリカおよび／またはカーボンブラックの配合量は、液状ポリマー１００重量部に対して、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下より好ましい。配合量が８０重量部をこえると、十分に混合できずにあまったシリカ／カーボンが残る傾向がある。
【００１７】
工程（１）の混合工程は、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉型ミキサーにより混合されることが好ましい。
【００１８】
工程（１）の混合工程における混合温度は３０〜１７０℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。混合温度が３０℃未満では、液状ポリマーが固く、混合が困難となる傾向がある。また、混合温度が１７０℃をこえると、液状ポリマーから低分子量成分が気散するおそれがある。
【００１９】
工程（１）の混合工程における混合時間は３分以上が好ましい。混合時間が３分未満では、分散が不充分となる傾向がある。
【００２０】
工程（２）において混合されるゴム成分としては、任意のジエン系ゴムが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能と耐摩耗性を両立する効果が得られることから、ＳＢＲ、なかでも、スチレン量の高いＳＢＲが好ましい。
【００２１】
工程（２）においては、工程（１）により得られた混合物、ゴム成分のほかに、補強用充填剤を混合することが好ましい。
【００２２】
補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレーなど、タイヤ工業において一般的なものを混合することができるが、なかでも、グリップ性能と耐摩耗性を両立する効果が得られることから、シリカおよび／またはカーボンブラックが好ましい。
【００２３】
また、工程（２）においては、ほかに軟化剤を配合することが好ましい。
【００２４】
軟化剤としては、アロマオイルなどタイヤ工業において一般的なものを混合することができる。軟化剤としては、油展ゴム中のオイルも含まれる。
【００２５】
工程（２）においては、ほかに、タイヤ工業において一般的に使用されるワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを配合することができる。
【００２６】
工程（２）の混合工程は、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉型ミキサーにより混合されることが好ましく、排出温度は１４０〜１７０℃が好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は、（３）工程（２）を経て得られた混合物に対して、さらに、加硫剤および加硫促進剤を混合する工程を含むことが好ましい。
【００２８】
加硫剤としては、タイヤ工業において一般的に使用される硫黄などがあげられる。また、加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤など、タイヤ工業において一般的に使用されるものがあげられる。
【００２９】
本発明の製造方法は、工程（３）を経て得られた混合物を加硫することが好ましい。加硫温度は１５０〜１８５℃、ならびに加硫時間は１０〜６０分が好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法によって、タイヤ用ゴム組成物を製造することができる。
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物中において、液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。含有量が５重量部未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、タイヤ用ゴム組成物中において、液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。含有量が１００重量部をこえると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００３２】
タイヤ用ゴム組成物中において、シリカおよび／またはカーボンブラックの全含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。全含有量が５０重量部未満では、グリップ性能および耐摩耗性が得られない傾向がある。また、タイヤ用ゴム組成物中において、シリカおよび／またはカーボンブラックの全含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１８０重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。含有量が１８０重量部をこえると、加工性が低下し、タイヤにした場合の発熱が大きく、耐久性能に影響する傾向がある。なお、シリカおよび／またはカーボンブラックの全含有量は、工程（１）および（２）で配合されたシリカおよび／またはカーボンブラックの合計配合量をいう。
【００３３】
タイヤ用ゴム組成物における軟化剤の全含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、６０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。含有量が６０重量部未満では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、タイヤ用ゴム組成物における軟化剤の全含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２００重量部以下が好ましく、１７０重量部以下がより好ましい。含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。なお、軟化剤の全含有量とは、液状ポリマーの含有量も含めたものをあらわす。
【００３４】
タイヤ用ゴム組成物から得られたタイヤとしては、具体的に、レース用タイヤ、乗用車用タイヤなどがあげられるが、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能などの性能が向上させることが可能であることから、とくにレース用タイヤが好ましい。
【実施例】
【００３５】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
以下に、本発明において使用した各種配合剤を示す。
油展ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（４０％スチレン含有ＳＢＲ、ＳＢＲ１００重量部に対してオイル５０重量部）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ２２０、ＣＴＡＢ比表面積：１１１ｍ2／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０、ＣＴＡＢ比表面積：１２６ｍ2／ｇ）
シリカ１：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（ＢＥＴ比表面積：１１２ｍ2／ｇ）
シリカ２：日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：２０８ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ２６６
液状ＳＢＲ：サートマー社製のライコン１００（重量平均分子量：６０００）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤６ＰＰＤ：フレキシス社製のサントフレックス１３
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）のノクセラーＤ
【００３７】
＜マスターバッチ１〜４の作製方法＞
（マスターバッチ１）
ニーダー中にて、５０℃において、液状ＳＢＲ（ライコン１００）およびカーボンブラック１（ダイヤブラックＩ）を、６０：４０の重量比で１５分間混合することによりマスターバッチ１を作製した。
【００３８】
（マスターバッチ２）
ニーダー中にて、５０℃において、液状ＳＢＲ（ライコン１００）およびカーボンブラック２（ダイヤブラックＡ）を、６０：４０の重量比で１５分間混合することによりマスターバッチ２を作製した。
【００３９】
（マスターバッチ３）
ニーダー中にて、５０℃において、液状ＳＢＲ（ライコン１００）およびシリカ１（Ｚ１１５Ｇｒ）を、６０：４０の重量比で１５分間混合することによりマスターバッチ３を作製した。
【００４０】
（マスターバッチ４）
ニーダー中にて、５０℃において、液状ＳＢＲ（ライコン１００）およびシリカ２（ニプシルＶＮ３）を、６０：４０の重量比で１５分間混合することによりマスターバッチ４を作製した。
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜４
（未加硫混練物の作製、および混練機内の残留率の算出）
硫黄ならびに加硫促進剤ＣＢＳおよびＤＰＧを除く配合剤を、それぞれ表１に記載の配合量、混練機（バンバリーミキサー）に投入して、排出温度１６０℃で混練し、未加硫混練物を排出した。なお、バンバリーミキサーに投入する前に、バンバリーミキサーに投入する配合剤の合計量をそれぞれ測定した。
【００４２】
そして、排出した未加硫混練物の重量を測定し、以下の式により実施例１〜４および比較例１〜４の未加硫混練物の「混練機内の残留率」を算出した。なお、式中、Ｘは、「バンバリーミキサーに投入する配合剤の合計量」を、また、Ｙは「排出未加硫混練物の重量」を示す。
（混練機内の残留率）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
【００４３】
（加硫物の作製、および未分散カーボンブラックまたはシリカの分散率の算出）
前記未加硫物に対して、硫黄ならびに加硫促進剤ＣＢＳおよびＤＰＧをそれぞれ表１に記載の配合量添加して、オープンロールにて８０℃で４分間混練し、次に、加硫機中にて１７０℃で２０分間加硫することで、実施例１〜４および比較例１〜４の加硫物を作製した。
【００４４】
得られた加硫物からミクロトームにより薄片を作製し、透過式顕微鏡を用いて未分散のカーボンブラックまたはシリカを観察した。そして、以下の式によりカーボンブラックまたはシリカの分散度を計算した。
（カーボンブラックまたはシリカの分散度）
＝（未分散のカーボンブラックまたはシリカの体積）／（配合されているカーボンブラックまたはシリカの全体積）×１００
【００４５】
それぞれの結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005172091.tif 000002