(57)【要約】本発明は、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物とを反応させて得られるフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化したフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供するものであり、該エポキシ樹脂は耐熱性および吸湿性の改良された耐熱性および吸湿性の改良されたオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能の脂環式エポキシ樹脂である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのエポキシ基と、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物の活性水素基とを反応させて得られるフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化したフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
活性水素基を有するフルオロカーボン化合物が下記（１）式
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［ただし、式（１）においてＲ及びＲ’は活性水素を有する基である］
で表される化合物である請求項１に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
式（１）で表される活性水素基を有するフルオロカーボン化合物がＢＩＳ−ＡＦ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］またはＢＩＳ−Ｂ−ＡＦ［２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］である請求項２記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと活性水素基を有するフルオロカーボン化合物との反応にルイス酸を触媒として用いる請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
ルイス酸がＢＦ３錯体である請求項４記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項６】
フルオロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化する際のエポキシ化剤が有機過カルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項７】
有機過カルボン酸中の水分が０．８重量％以下である請求項６に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項８】
有機過カルボン酸が過酢酸である請求項６または７に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項９】
過酢酸が酢酸エチル溶液である請求項８に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【請求項１０】
オキシラン酸素含有量が１．０〜１０重量％である請求項１〜９のいずれかに記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は耐熱性、耐湿性に優れ、内部応力の発生が少なく無色透明性に優れた硬化物を与える、常温で固体のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂に関する。
【背景技術】  一般的に最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノールフェノールＡとエビクロルヒドリンとの反応によって製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
この樹脂は、重合度によって液体から固体までの幅広い製品が得られ、常温でポリアミンを用いて硬化できるほど反応性が高い。
しかし、この硬化物は耐水性に優れ，強じんであるにもかかわらず、耐候性、電気的性質が悪いこと、熱変形温度が低いという欠点がある。
従って、ＩＣ、ＬＳＩまたは超ＬＳＩなどの封止用樹脂としては、ノボラックフェノールやノボラッククレゾール型のエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中に含まれる塩素がＩＣ、ＬＳＩまたは超ＬＳＩ等の電気特性を低下させることなどが問題となっている。
一方、脂環式エポキシ樹脂は、塩素を含まず、電気特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂である。
市販の脂環式エポキシ樹脂として、エポキシ基の反応性が高く硬化物のＴｇが高く及び透明性が高いエレクトロニクス用絶縁封止剤や粉体塗料等の硬化剤やガラス繊維の集束剤として広く使用されているものに、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのようなビニル基を含む置換基を有するシクロヘキセンオキシドのオキシラン環が開環重合した骨格を有するポリエーテル化合物の該置換基のビニル基をエポキシ化して得られたダイセル化学工業（株）のＥＨＰＥシリーズ（特公昭６３−３１４９３号公報、特公平４−１０４７１号公報、特公平６−２５１９４号公報、特公平７−２５８６４号公報等に開示）がある。ＥＨＰＥシリーズの中でも、ＥＨＰＥ３１５０は固形のエポキシ樹脂であり、取扱いが容易である。しかしながら、そのＥＨＰＥ３１５０の硬化物は吸水性がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型のエポキシ樹脂等の硬化物と比べ高いという改善すべき点がある。その点を改良した発明として、特開平８−２９０５７２号公報には、ＥＨＰＥシリーズ等のエポキシ樹脂、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物および硬化剤とのブレンド物およびその硬化物が開示されている。
前記のように、ＥＨＰＥ３１５０自体の硬化物は電気特性に一層の改善の必要性があり、半導体封止材などのエレクトロニクス用絶縁封止剤分野用としては必ずしも十分なものとは言えなかった。そこで、前記ＥＨＰＥシリーズの脂環式エポキシ樹脂の置換基のビニル基を一部残してエポキシ化する（すなわち、相対的にエポキシ化度を下げる）ことにより吸水性が改良されることが見出された（特公平７−２５８６４号公報）が、このエポキシ樹脂の軟化点が下がり常温で非常にブロッキングし易いことやこの硬化物のＴｇも大きく下がるという新たな問題が見いだされている。また、特開平２−２８２１１号公報においては、前記ＥＨＰＥシリーズの脂環式エポキシ樹脂中の残存している置換基のビニル基にオルガノポリシロキサン化合物を付加して吸水性を改良する試みがなされている。この方法では、吸水率はある程度改善されるが、未だ充分な耐熱性を有するものは得られていない。さらに、特開平３−１２３７７５号公報においては、前記ＥＨＰＥシリーズの前記４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドに加えて２個のエポキシ基を有する化合物を少量共存させ、分子中に架橋構造を形成させて軟化点を高めることにより耐ブロッキング性の改良がなされているが、この方法では硬化物の吸水性はあまり改善されない。また、前記特開平８−２９０５７２号公報に開示されている技術には配合される活性水素基を有するフルオロカーボン化合物が硬化物からブリードアウトすることがあり、適切な配合組成を選定することが難しいという問題がある。
【発明の開示】
そこで本発明者は、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物を開始剤として、４−ビニルシクロヘキセン１−オキシド単独又は必要に応じて他のエポキシ化合物も含めてエポキシ化合物中のエポキシ基を開環重合させた後に、残存するビニル基をエポキシ化剤を用いてエポキシ化させることで、常温でのエポキシ樹脂のブロッキングや硬化物における吸水性の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１は、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのエポキシ基と、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物の活性水素基とを反応させて得られるフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化したフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第２は、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物が下記（１）式
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［式（１）において、Ｒ及びＲ’は活性水素を有する基である。］
で表される化合物である本発明１に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第３は、式（１）で表される活性水素基を有するフルオロカーボン化合物がＢＩＳ−ＡＦ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］またはＢＩＳ−Ｂ−ＡＦ［２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］である本発明２に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第４は、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと活性水素基を有するフルオロカーボン化合物との反応にルイス酸を触媒として用いる本発明１〜３のいずれかに記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第５は、ルイス酸がＢＦ３錯体である本発明４に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第６は、フルオロカーボン変性ポリエーテル化合物のビニル基をエポキシ化する際のエポキシ化剤が有機過カルボン酸である本発明１〜５のいずれかに記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第７は、有機過カルボン酸中の水分が０．８重量％以下である本発明６に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第８は、有機過カルボン酸が過酢酸である本発明６または７に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第９は、過酢酸が酢酸エチル溶液である本発明８に記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の第１０は、オキシラン酸素含有量が１．０〜１０重量％である本発明１〜９のいずれかに記載のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を提供する。
【図面の簡単な説明】  第１図は、合成実施例１で用いた活性水素を有するフルオロカーボン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
第２図は、合成実施例１で得られたフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
第３図は、合成実施例１で得られた本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂の前駆体であるフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物は前記の活性水素基を有するフルオロカーボン化合物と４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドおよび必要に応じて使用される他のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物を触媒存在下で反応させることにより得ることができる。式（１）で表されるフルオロカーボン化合物において、活性水素を有する基であるＲ及びＲ’はＯＨやＣＯＯＨもしくは、炭素数１〜９のフルオロカーボンユニット（具体的には、−Ｃ（ＣＦ３）２−等である。）を介したＯＨやＣＯＯＨである。
この第一段目の反応において、前記の活性水素基を有するフルオロカーボン化合物の水酸基やカルボキシル基数に対する４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドおよび必要に応じて使用されるその他のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物のエポキシ基数の反応比率を変えることにより分子量を種々調節することができる。
具体的には、耐熱性や低吸水率化のためには、特に、水酸基若しくはカルボキシル基数１個当たり４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドおよび必要に応じて使用される他のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物を合わせてエポキシ基３〜８個の割合で反応させることが望ましい。３個未満であると１分子あたりのエポキシ基の数が少なすぎて硬化時の架橋が弱くなり、又９個以上であるとエポキシ樹脂中にフルオロカーボンを入れることによる吸水性の低減や耐熱性の向上度合いが弱くなってしまう。
４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドとエポキシ基を少なくとも１個有する化合物は４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドを１〜１００重量％、他のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物を９９〜０重量％の割合で反応させる。４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドが１重量％以下ではシクロヘキサン骨格の特徴が出ない。他のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物が２個以上のエポキシ基を有する化合物である場合、４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドおよび４−ビニルシクロヘキセン１−オキシド以外のエポキシ基を１個有する化合物の合計量に対して１０重量％未満、好ましくは、５重量％未満、さらに好ましくは、３重量％未満である。２個以上のエポキシ基を有する化合物の比率が１０重量％を超えると架橋構造が生じて生成物がゲル化するので、好ましくない。
必要に応じて使用されるエポキシ基を少なくとも１個有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、α−オレフィンオキサイドのような脂肪族のエポキシ化合物、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイド、ジペンテンジエポキシ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式のエポキシ化合物や、スチレンオキサイドのような芳香族エポキシ化合物等があるが、脂環式エポキシ化合物が好ましい。
本発明において、エポキシ基の開環反応の開始剤となる活性水素基を有するフルオロカーボン化合物は、分子中に水酸基やカルボキシル基を有するものである。
一例として具体例を以下の化学式に示す。下記一般式において、ｎは通常１〜２０である。
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これらの化合物の内、本発明の目的の耐熱性、耐湿性に優れ、内部応力の発生が少なく無色で透明性に優れた常温で固体のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を得るには、（１）式の活性水素を有する基がＯＨまたはＣＯＯＨであるＢＩＳ−ＡＦ及びＢＩＳ−Ｂ−ＡＦが最適である。なお、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール［ＯＦＰ］のようなフッ素置換脂肪族アルコール等を開始剤として用いると生成するエポキシ樹脂が軟化点の低いものとなって常温でブロッキング等を起こす場合がある。
例えば、第一段の反応において、好ましい活性水素基を持つフルオロカーボン化合物であるＢＩＳ−ＡＦ等と４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドとを反応させると、下記一般式（２）で表されるフルオロカーボン変性されたポリエーテル化合物が得られる。
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（式中、ｍ＋ｎは１モルのＢＩＳ−ＡＦに対して開環重合された４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドのモル数である。式中におけるビニル基は、式中に示されたα位又はβ位に結合する。）
第２段目の反応において、上記一般式（２）で表されるフルオロカーボン変性されたポリエーテル化合物を有機過酸等でエポキシ化することにより、下記一般式（３）で表される本発明のフルオロカーボン変性されたエポキシ化合物が得られる。
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（式中、ｍ＋ｎは１モルのＢＩＳ−ＡＦに対して開環重合された４−ビニルシクロヘキセン１−オキシドのモル数である。式中におけるエポキシ基は、式中に示されたα位又はβ位に結合する。）
なお、活性水素基を有するフルオロカーボン化合物であっても、上記の２，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−ヘキサフルオロプロピル）ベンゼン［ＢＩＳ−ＨＦＡＢ］を用いた場合、第一段目の反応のフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物を合成する４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドと活性水素基を有するフルオロカーボン化合物とを反応させる段階において、良好にエポキシ基を開環重合させることが出来ない場合がある。
エポキシ基を開環重合させることが出来ない原因はＯＨに隣接する２つのＣＦ３基により撥油性が強すぎることによるものかこの化合物自身が比較的強い酸性度を持つことで、ＢＦ３錯体等のルイス酸を触媒として用いた場合、十分に触媒能力を発揮できないためはないかと考えられる。
開始剤に対して４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドや必要に応じて使用される他のエポキシ基を少なくとも１個有するエポキシ化合物におけるエポキシ基を開環重合させる第一段目の反応時に用いられる触媒としてはＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物やアルミキレート化合物を含めたカチオン重合触媒を挙げることができる。これらの触媒の内ではルイス酸が好ましく、中でも、ＢＦ３エーテラートが好ましい。
触媒の量はその種類によって異なるが、出発原料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用することができる。
反応温度は−２０〜２００℃好ましくは０〜１２０℃である。反応は溶媒を用いて行うこともできる。溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、酢酸エチルのようなエステル系溶媒等活性水素を有していないものが好ましい。
このようにして第一段目の反応において得られた、例えば、上記式（２）の構造を有するビニル基側鎖を有するポリエーテル化合物を第二段目の反応において過酸類またはハイドロパーオキサイド類のような酸化剤でエポキシ化することにより本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を得ることができる。得られる本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂は、例えば、上記式（３）で表される化合物である。
過酸類としては有機過カルボン酸、具体的には、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。有機過カルボン酸の中でも対応するアルデヒドの空気または酸素による酸化で得られるものは水分含有率が低く、具体的には、０．８重量％以下であり、本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂におけるエポキシ化率が高くなるので好ましい。有機過カルボン酸のうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。
ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を用いることができる。
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。
例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調整して行なう。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましい。
０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きる。
又、ハイドロパーオキサイドを使用する場合の１例であるターシャリブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物などを溶媒として用いることができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド由来のフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物におけるビニル基に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は０．９倍以上にする。過酢酸の場合、仕込みモル比を０．９５〜１．２にするのが好ましい。目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことができる。
上記のように、エポキシ化された本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂においては、オキシラン酸素含有量（オキシラン酸素濃度ともいう。）は通常１．０〜１０重量％となる。
【実施例】  以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
＜合成実施例１＞
ＢＩＳ−ＡＦ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］６７．２ｇ（０．２モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド２４８ｇ（２モル）及び酢酸エチル１２０ｇを混合して溶解した後、ＢＦ３・ジエチルエーテルの１５％酢酸エチル溶液３８ｇを４０℃で３時間かけて滴下した。
得られた反応粗液に酢酸エチルを１６０ｇを加えた後、水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮してフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物３１０ｇを得た。
さらに、このフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物３００ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解して反応器に仕込み、過酢酸１５２ｇ（ビニル基に対するモル比１．０５）を酢酸エチル５０６ｇ溶液として６０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で２時間熟成した。
その後、再び酢酸エチル４００ｇを加えて蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃縮し、次の物性を有するフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を得た。
化学分析よりオキシラン酸素濃度７．６２％、軟化点８４．４℃であつた。
各種化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図面に示す。
第１図はＢＩＳ−ＡＦの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ＢＩＳ−ＡＦの１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、９．９ｐｐｍに両末端ＯＨのプロトンによる吸収が認められる。なお、７ｐｐｍ前後のシグナルはベンゼン環上のプロトンで、３．４及び２．５ｐｐｍのシグナルは溶媒ジメチルスルホキシド−ｄ６によるものである。（他のＮＭＲ測定では溶媒をクロロホルム−ｄ６を使用したが、ＢＩＳ−ＡＦはクロロホルム−ｄ６不溶解であったためジメチルスルホキシド−ｄ６を使用した。）
第２図にフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
フルオロカーボン変性ポリエーテル化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、５．８及び４．９ｐｐｍ前後のピークは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド由来のビニルプロトンによるもので、３．５−３．４ｐｐｍのピークは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド由来の開環したエポキシプロトンによるもので、ＢＩＳ−ＡＦの１Ｈ−ＮＭＲチャートに見られた両末端ＯＨプロトンが反応でなくなっていることが確認できる。
第３図にフルオロカーボン変性エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。フルオロカーボン変性エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて、フルオロカーボン変性ポリエーテル化合物で強く見られた５．７及び４．９ｐｐｍ前後のビニルプロトンによるピークはほとんど無くなり、新たに２．７及び２．５ｐｐｍ前後にビニル部のエポキシ化によるエポキシプロトンを確認することができる。
＜合成実施例２＞
前記ＢＩＳ−ＡＦ６７．２ｇ（０．２モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド３７２ｇ（３モル）及び酢酸エチル１８０ｇを混合して溶解した後、ＢＦ３・ジエチルエーテルの１５％酢酸エチル溶液５７ｇを４０℃で３時間かけて滴下した。
得られた反応粗液に酢酸エチルを２４０ｇを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮してフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物４２０ｇを得た。
さらに、このフルオロカーボン変性ポリエーテル化合物４００ｇを酢酸エチル４００ｇに溶解して反応器に仕込み、過酢酸２１８ｇ（ビニル基に対するモル比１．０５）を酢酸エチル７２７ｇ溶液として６０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で２時間熟成した。
その後、再び酢酸エチル６００ｇを加えて蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃縮し、次の物性を有するフルオロカーボン変性エポキシ樹脂を得た。
化学分析よりオキシラン酸素濃度７．２７％、軟化点７６．６℃であつた。
＜合成比較例１＞
トリメチロールフロパン１３４ｇ（１モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド１８６０ｇ（１５モル）を混合し、ＢＦ３・ジエチルエーテルの１５％酢酸エチル溶液２６７ｇを５０℃で４時間かけて滴下した。
得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮してポリエーテル化合物１９９０ｇを得た。
さらに、このポリエーテル化合物５００ｇを酢酸エチル２５０ｇに溶解して反応器に仕込み、過酢酸２８６ｇ（ビニル基に対するモル比１．０）を酢酸エチル９５３ｇ溶液として５０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で２時間熟成した。酢酸、酢酸エチル、および過酢酸を除去後、再び酢酸エチルに溶解し、蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃縮し、次の物性を有するエポキシ樹脂を得た。
化学分析よりオキシラン酸素濃度９．４１％、軟化点６８．４℃であつた。
＜合成比較例２＞
過酢酸の仕込量を１７２ｇ（ビニル基に対するモル比０．６）に変えた他は合成比較例１と同様に行ない、下記の物性を有するエポキシ樹脂を得た。
化学分析よりオキシラン酸素濃度６．２５％、軟化点５８．６℃であつた。
＜合成実施例３＞
オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＯＦＰ）４６．４ｇ（０．２モル）、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド３７２ｇ（３モル）及び酢酸エチル１８０ｇを混合して溶解した後、ＢＦ３・ジエチルエーテルの１５％酢酸エチル溶液５７ｇを４０℃で３時間かけて滴下した。
得られた反応粗液に酢酸エチルを２４０ｇを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮して変性ポリエーテル化合物４２０ｇを得た。
さらに、この変性ポリエーテル化合物４００ｇを酢酸エチル４００ｇに溶解して反応器に仕込み、過酢酸２２９ｇ（ビニル基に対するモル比１．０５）を酢酸エチル７６３ｇ溶液として６０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６０℃で２時間熟成した。
その後、再び酢酸エチル６００ｇを加えて蒸留水で洗浄した後、酢酸エチル層を濃縮し、次の物性を有するエポキシ樹脂を得た。
化学分析よりオキシラン酸素濃度８．７４％、軟化点５９．０℃であつた。
エポキシ樹脂及びその硬化物評価
（エポキシ樹脂での評価）：
耐ブロッキング性
［テスト条件］
２５０ｍｌのスクリュー蓋付きポリプロピレン製容器（円筒状、直径６ｃｍ）に上記で得られた各種エポキシ樹脂を８０ｇ（高さ約５ｃｍ）迄充填し、３０℃の乾燥器内で放置して後、取り出し粉体の状態を観察評価して表１に示した。
評価は、５段階評価で５：斜めにすればサラサラ落ちてくる状態、４：逆さにすれば落ちてくる状態、３：逆さにして振れば再分散し落ちてくる状態、２：逆さにして叩けば落ちてくる状態で一部溶融し固まり有り、１：固まっていて、叩いても完全に落ちてこない状態である。
2004078821.tif 000007
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
（硬化物での評価）
［エポキシ化合物の溶液化］
上記各合成実施例及び合成比較例で合成したエポキシ樹脂をエポキシ樹脂：アセトンが３：１（重量比）になるように硬化剤及び硬化促進剤と共にアセトンに溶解させ、それぞれ必要量を下記の容器に注型し、脱アセトンした。
離型紙で横１０×縦２０×高さ３（ｃｍ）の容器を作り、上記溶液を６０ｇ注型する。
硬化条件：１１０℃×２時間＋１５０℃×２時間
（硬化剤および硬化促進剤として下記表２に示すものを表中の部数用いた。）
［Ｔｇの測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従いＤＳＣ測定を行った。
昇温速度：５℃／分  ３０℃〜３８０℃
［吸水率の測定］
１２０℃、９５％ＲＨという環境下で９６時間後の重量増加を測定して、下記式により吸水率を算出した（試験数３の平均値）。
（テスト後の重量増加分／テスト前の重量）×１００（％）
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表２中の各物質の配合量の単位は重量部であり、略号で示された物質は下記のものである。
ＭＨ−７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）（硬化剤）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（硬化促進剤）
なお、表２中の比較例３においては、合成比較例１で得られたフルオロカーボン変性されていないエポキシ化合物を１００重量部、合成実施例１で使用したＢＩＳ−ＡＦを１５．０重量部、硬化剤としてＭＨ−７００を９６．５重量部、硬化促進剤としてＤＢＵを１．０６重量部混合して硬化させた硬化物が用いられた。
表２の結果から明らかなように、フルオロカーボン変性されていないエポキシ化合物を単にＢＩＳ−ＡＦおよび硬化剤等を混合して硬化させただけでは、本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂と硬化剤等を混合して硬化させた硬化物とを比較すると、Ｔｇと低吸水率が両立できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】  上記のように、本発明のフルオロカーボン変性エポキシ樹脂と硬化剤との硬化物は高いＴｇを有し、耐熱性、耐水性、耐候性に優れ、かつ吸水性が低いため優れたＬＳＩ封止材料として用いることができる。又コイル含浸などのエポキシ樹脂の従来の用途代替としても、重合度などを化合物の仕込み割合により自由に調整することにより性能を適合させることができる長所を有している。さらに、ＬＥＤや半導体の封止材料、塗料などの幅広い用途に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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