(57)【要約】２−シアノアクリレート系組成物用の容器として広く用いられているポリエチレン製等の容器の有する問題点、例えば、通気性があり、熱または光により、２−シアノアクリレートが重合を起こすため貯蔵安定性がよくないなどの問題点を解消する新規な容器を提供するもので、容器本体およびその付属部材、特にそれらの接液部の材質をシクロオレフィンポリマーとした容器を、２−シアノアクリレート系組成物用の容器としたことを特徴とするもの。【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器本体およびその付属部材の素材として、シクロオレフィンポリマーが用いられていることを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項２】
シクロオレフィンポリマーが、ノルボルネン類を重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項１記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項３】
シクロオレフィンポリマーが、不純物であるナトリウム（Ｎａ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍより少ないことを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項４】
シクロオレフィンポリマーが、不純物であるナトリウム（Ｎａ）の含有量が２００ｗｔｐｐｂより少ないことを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項５】
シクロオレフィンポリマーが、不純物であるアルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびチタン（Ｔｉ）の含有量が、それぞれ０．１ｗｔｐｐｍより少ないことを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項６】
シクロオレフィンポリマーが、２−シアノアクリレート系組成物用の容器本体およびその付属部材の全てに用いられることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項７】
シクロオレフィンポリマーが、少なくとも２−シアノアクリレート系組成物が直接接触する部品に用いられていることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項８】
シクロオレフィンポリマーが、３００μｍフィルムで、４０℃×９０％ＲＨで測定した際の透湿度が０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項９】
２−シアノアクリレートがエチル−２−シアノアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【請求項１０】
２−シアノアクリレート系組成物が瞬間接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、特に瞬間接着剤として有用な、２−シアノアクリレート系組成物を収納する容器に関するもので、２−シアノアクリレート系組成物を利用する各種技術分野および容器製造技術に属するものである。
【背景技術】  ２−シアノアクリレートは、空気中あるいは被接着体の表面の水分と接触するだけでアニオン重合を開始し、急速に硬化するという特性を有しているため、２−シアノアクリレートを主成分とし、安定剤、増粘剤、可塑剤などの添加された２−シアノアクリレート系組成物は、主として瞬間接着剤として、また充填剤、塗料、指紋検出剤等として広く使用されている。
かかる２−シアノアクリレート系組成物は、急速に硬化するという特性を有するもので、その特性は、上記用途における欠かせない特性であるが、反面、それは２−シアノアクリレート系組成物の保存や貯蔵に際して、取り扱い性、作業性および保存性などを低下させる特性である。したがって、その特性を維持し、また生かしながら、取り扱い性、作業性および保存性などを良好にするための検討が種々行われてきている。
その一つとして、保存性などの向上のために、２−シアノアクリレート系組成物を収納する容器についての検討も種々なされている。
たとえば、特開昭５８−１０８１３５号公報（特許請求の範囲第２項及び第１頁右下欄）においては、従来の容器の材質である一般的なポリエチレン、すなわち、種々の樹脂の中でも透湿性が小さく、不純物が比較的少量で、シアノアクリレート耐性も良好であるポリエチレンを用いた容器は通気性を有し、熱または光により、２−シアノアクリレートが重合を起こすため、貯蔵安定性が良くなく、容器表面を白くする（白化現象）、容器表面に印刷ができないという問題があると指摘されている。
また、金属容器は、塗布コントロールが難しい、容器に復元性がない、不純物により重合を起こすなどの問題がある上、容器が不透明であるため、液の残量などが見えないことなどの不便さがあると指摘している。
そして、これを解決する容器の材質として、内層をポリエチレンとし、外層をナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニールなどのプラスチックを用いた容器を提案している。
また、特開２００１−８８８１５号公報（請求項１及び段落番号００２６）においては、前記問題を解決するものとして、低密度ポリエチレン層（ＬＤ）と、中間密度ポリエチレン層（ＭＤ）および高密度ポリエチレン層（ＨＤ）の三層からなる多層共押出ブロー成形容器が提案されている。
また、この文献は、容器材質としてのポリエチレンが有する別の問題点、すなわち、ポリエチレンの特性向上のために添加される紫外線吸収剤や着色剤は、それが微量であっても、２−シアノアクリレート系組成物の安定性を損なう危険があることを開示している。
さらに、特開２００２−２０１４３６号公報（請求項１、段落番号０００４、００１９及び００２０）においては、前記ポリエチレンなどによる問題点を、２−シアノアクリレート系組成物として、特定の安定剤や添加剤を含有するものとすることにより解決し、同時に、各種のプラスチック材料が容器の材質として用いられることが開示されている。
【発明の開示】
発明者らは、上記問題点の解決を含め、２−シアノアクリレート系組成物用容器の材質として優れたもの、すなわち、透湿性に優れ、容器自体に、２−シアノアクリレートの貯蔵安定性に悪影響を及ぼす触媒残渣などの不純物が少なく、また、同じく２−シアノアクリレートの貯蔵安定性を損なう紫外線吸収剤などの安定剤が添加されておらず、２−シアノアクリレートに溶解も膨潤もせず、容器とした時にその外観や取り扱い性に大きな影響を与える透明性に優れ、２−シアノアクリレート系組成物の取り出し（スクイズ性）を容易にする容器の形成が容易なプラスチック材料を見出し、優れた特性を有する２−シアノアクリレート系組成物用容器を提供すべく検討を行ったのである。
その結果、シクロオレフィン、特にノルボルネン類を重合して得られるシクロオレフィンポリマーが、２−シアノアクリレート系組成物用容器の材質として優れているものであることを見出し、この発明を完成したのである。
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、容器本体およびその付属部材の素材としてシクロオレフィンポリマーが用いられていることを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物用容器である。
また、この発明の他の請求項に記載の発明は、シクロオレフィンポリマーが、不純物であるナトリウム（Ｎａ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍより少ないことを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物用容器である。
また、この発明の更に他の請求項に記載の発明は、シクロオレフィンポリマーが、不純物であるアルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびチタン（Ｔｉ）の含有量が、それぞれ０．１ｗｔｐｐｍより少ないことを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物用容器である。
【発明を実施するための最良の形態】  この発明では、２−シアノアクリレート系組成物用の容器本体およびその付属部材、特に接液部の素材として、シクロオレフィンポリマーを適用することに特徴を有するものである。
このシクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィン類、特にノルボルネン類を重合して得られる、主鎖に脂環構造を有するポリマーであって、既に上市されており、日本ゼオン株式会社のゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）、三井化学株式会社のアペル（ＡＰＥＬ）、ジェイエスアール株式会社のアートン（ＡＲＴＯＮ）などが、この発明に用いられる。
これらのポリマーは、一般的な射出成形、ブロー成形で容器を形成することが可能なもので、任意の形態の容器を調製することができ、そのガラス転移温度などの特性に基づく適正な条件で成形される。
シクロオレフィンポリマーは、２−シアノアクリレート系組成物用の容器本体およびその付属部材の素材として用いられるもので、容器本体およびその付属部材、たとえば、容器本体に嵌合するキャップ、ノズル、刷毛、ヘラなどの塗布機構に必要な各部品、容器本体を収納するケース（すなわち二重容器）およびそのキャップなどの全てに用いられるのが好ましく、特に接液部、すなわち、２−シアノアクリレート系組成物が直接接触する部品は少なくともシクロオレフィンポリマーを素材とするのが好ましい。
しかしながら、部分的に、たとえばキャップ、刷毛などのみをシクロオレフィンポリマーから調製することにより、使用しない場合に比較すれば、用いたことによる効果、すなわち貯蔵安定性の向上という効果が奏されるものである。
【実施例】  ［実施例１］
各種プラスチック材料が、２−シアノアクリレート系組成物用容器として適正なものか否かを、それらプラスチックペレット（あるいはチップ）をエチル−２−シアノアクリレート中に浸漬し、長期に亘り保管して評価した。
保管は、エチル−２−シアノアクリレート２０ｇを１１０ｍｌガラス容器に入れ、その中に各プラスチックペレット１０ｇを浸漬し、全体を温度６０℃の恒温槽内に載置するという条件で行った。
ペレットの外観評価と、エチル−２−シアノアクリレートの性能評価（粘度とＰＶＣの接着におけるセットタイム）を行った結果を、表１に示す（ＪＩＳＫ６８６１に準拠）。
各種プラスチック材料はいずれも市販品で、シクロオレフィンポリマーは、日本ゼオン株式会社製ゼオネックス４８０Ｒ（Ａ）、ゼオノア１０２０Ｒ（Ｂ）、三井化学株式会社製アベル５０１４ＤＰ（Ｃ）である。
なお、これらのシクロオレフィンポリマーの不純物含有量は、ナトリウム（Ｎａ）が最大でも５．５ｐｐｍであり、他の微量成分では、アルミニウム（Ａｌ）が０．１６ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）が０．４２ｐｐｍ、マグネシウム（Ｍｇ）が０．０５ｐｐｍ、カリウム（Ｋ）が０．１１ｐｐｍであり、チタン（Ｔｉ）は０．１ｐｐｍ未満である。
表１に示されるように、シクロオレフィンポリマーの中でもナトリウム含有量の少ないものは、エチル−２−シアノアクリレートと接する状態での保管で、外観に何も変化は見られず、エチル−２−シアノアクリレートの液性状にも影響を与えないものである。
一方、ポリエチレン、ポリプロピレンは、エチル−２−シアノアクリレートに接することにより膨潤、白濁したり、エチル−２−シアノアクリレートの液性状に悪影響を及ぼすものも存在する。
また、それ以外のプラスチックについては、エチル−２−シアノアクリレートの容器としてまったく不適切であることが明白で、２−シアノアクリレートへの耐性がありかつナトリウム等の不純分量の少ないシクロオレフィンポリマーのみが、エチル−２−シアノアクリレート系組成物用容器に特に適しているものである。
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［実施例２］
前述の実施例より、２−シアノアクリレート耐性が、比較的良好なプラスチック素材であるシクロオレフィンポリマー、ポリエチレンおよびポリプロピレンを用いて容器を成形し、当該容器で保存した２−シアノアクリレート系組成物の性能を評価した結果を表２に示す（ＪＩＳＫ６８６１に準拠）。
［２−シアノアクリレート系組成物］
２−シアノアクリレート系組成物としては、接着剤用組成物（アロンアルフア＃２０１：東亞合成株式会社製）を使用し、後述する容器に、４ｇ充填した。
［容  器］
実施例１で使用したシクロオレフィンポリマー（Ｂ）、（Ｃ）、また、比較のためにポリエチレン（Ａ）（比較例１）、ポリプロピレン（Ｄ）（比較例２）を使用し、直径Φ１６ｍｍ、高さ３５ｍｍ、平均肉厚０．８ｍｍの円筒型容器（容量約５ｍｌ）を成形し試験に使用した。
［試験方法］
微量成分含有量：ミクロウェーブ分解装置を使用して分解後、超純水で溶解、ＩＣＰ質量分析による定量分析。
透湿度：３００μｍフィルム、４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ  Ｚ０２０８
吸水率：２３℃×２４Ｈｒ浸漬、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０
外観：目視
セットタイム：シアノアクリレートのＰＶＣの接着におけるセットタイムを、ＪＩＳＫ６８６１（セットタイム測定方法）に準拠
表２から明らかなように、シクロオレフィンポリマーでは、微量成分分析の含有量が少なく、含有している不純物が非常に少ないことが分る。
一方、ポリエチレン、ポリプロピレンでは、それに比較して、含有している不純物の量が相対的に多い。
また、シクロオレフィンポリマーの透湿度は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて低く、保存容器として使用した場合、シアノアクリレート内溶液の水分量増加がより少ない。好ましくは、３００μｍフィルムで、４０℃×９０％ＲＨで測定した際の透湿度が０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である。
また、粘度の変化に関しても、シクロオレフィンポリマー、特にナトリウム含有量の少ないものを使用した容器が最も変化が少なく、シアノアクリレートの保管容器として適していることが明らかである。
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【産業上の利用可能性】  シクロオレフィンポリマーは、前述のように、２−シアノアクリレート耐性に優れ、２−シアノアクリレート系組成物に溶解も、２−シアノアクリレート系組成物で膨潤することもなく、溶出成分もない上に、低透湿性であり、なかんずく高純度なものである。
特に、２−シアノアクリレート系組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼすと判断される、不純物としてのナトリウム（Ｎａ）の含有量が０．１ｗｔｐｐｍより少ないシクロオレフィンポリマーで調製された容器は、２−シアノアクリレート系組成物用の容器として優れた効果を奏するものである。
ナトリウム（Ｎａ）の含有量は２００ｗｔｐｐｂより少ないことが好ましく、また、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）およびチタン（Ｔｉ）の量が、それぞれ０．１ｗｔｐｐｍ以下のシクロオレフィンポリマーで調製された容器は、２−シアノアクリレート系組成物用の容器として優れた作用を奏するものである。
この発明の２−シアノアクリレート系組成物用容器は、容器本体およびその付属部材の素材として、上記のような、従来使用されていなかった、シクロオレフィンポリマー、特にノルボルネン誘導体を重合して得られるシクロオレフィンポリマーを用いたので、２−シアノアクリレート系組成物を、従来の容器より大幅に長期保管時の安定性が良好な容器入りの製品として供することが可能で、産業界や家庭での使用、特に接着剤として使用可能性をさらに広め得るものである。
一般に、高純度とされているポリエチレンやポリプロピレンでも、重合触媒や重合停止剤などに由来する金属イオンなどの不純物や紫外線防止剤などの添加剤を含んでいるので、２−シアノアクリレート系組成物用容器として使用するためには、不十分である場合があるのに対し、シクロオレフィン、特に、ノルボルネン誘導体を重合して得られるシクロオレフィンポリマーは、高純度で、低透湿性であることにより、従来の容器より大幅に長期保管安定性が向上した容器を調製することを可能にしたのである。
シクロオレフィンポリマーが低透湿性であることは、長期保管時の容器内部への水分の透過量が大幅に低減されることを意味し、水分の増加が品質劣化に直結する２−シアノアクリレート系組成物の容器材質としては非常に優れた効果を奏するものである。
また、高純度であることは、容器自体から溶出する微量成分が殆んどないことを表し、ポリエチレンやポリプロピレンと比較して非常に不純物含有量が少ないことと併せて、２−シアノアクリレート系組成物に悪影響を与えることが殆んどないものである。また、それらとの比較から容器中の不純物許容濃度も推定されたのである。
さらに、シクロオレフィンポリマー、特にナトリウム含有量の少ないものが、２−シアノアクリレート系組成物用の容器素材として優れていることは、その優れたシアノアクリレート耐性にあり、この素材が、２−シアノアクリレート系組成物と接触した際にも、２−シアノアクリレート系組成物に溶解したり、膨潤したり、溶出物を出すことがなく、容器として用いられた際、その接液部分において、ひび割れ、膨潤など容器が侵食されることによる問題が起こり難いことを意味している。これは長期保管時の容器外観を維持するために、重要なことである。
また、シクロオレフィンポリマーは、グレード選択によりインジェクション成形、ブロー成形の両方が可能で有り、さまざまな形状の成形が可能であるため、適応可能な容器形状範囲が非常に広いものである。
これらのことの多くは、通常のカタログデータとして示されるポリマーの物性値からは予測できないことで、シクロオレフィンポリマーが２−シアノアクリレート系組成物用の容器素材として優れているということは、一般的に示される特性からは推定されないものである。
この発明の２−シアノアクリレート系組成物用容器は、特に瞬間接着剤として幅広く利用されている２−シアノアクリレート系接着剤を収納する容器として優れたもので、接着剤製造および該接着剤を使用する各種産業で、また、２−シアノアクリレート系組成物を利用する各種産業において、有効にかつ幅広く使用できるものである。
【国際調査報告】
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