(57)【要約】高常態引張強度および高い耐水性を示す高湿潤引張強度並びに高撥水性を有し、気相中での気相反応により殺菌性を有する空気浄化用濾材の提供。  この課題は、官能基を有する濾材繊維全体のイオン極性と対極するイオン極性を有し、かつ殺菌性を有する修飾酵素と、修飾酵素と同様に対極するイオン極性を有するイオン性合成樹脂バインダーとから成る混合物を上記濾材繊維に付与することで、高常態引張強度および高湿潤引張強度（高耐水性）並びに高撥水性を併せ持った、殺菌性を有する空気浄化用濾材によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有する濾材繊維全体のイオン極性と対極するイオン極性を有し、かつ殺菌性を有する修飾酵素と、修飾酵素と同様に対極するイオン極性を有するイオン性合成樹脂バインダーとから成る混合物を上記濾材繊維に付与して成る、常態引張強度および耐水性を示す湿潤引張強度並びに撥水性をもった、殺菌性を有する空気浄化用濾材。
【請求項２】
官能基を有する濾材繊維が、アニオン極性を有する水酸基およびカルボキシル基、カチオン極性を有するアミノ基およびイミノ基よりなる群の内の少なくとも１種の官能基を有する無機繊維、天然繊維あるいはその誘導体、有機合成繊維のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の空気浄化用濾材。
【請求項３】
濾材繊維が、ボロン・シリカガラス繊維、アルキルアミンガラス繊維およびシリカアルミナ繊維よりなる群から選ばれたる無機繊維；レーヨン繊維、綿繊維、麻繊維、毛繊維である非木材繊維および木材繊維よりなる群から選ばれる天然繊維あるいはその誘導体；ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アセテート繊維、ポリアクリルアミド繊維およびそれら共重合体の繊維よりなる群から選ばれる有機合成繊維から選択されるアニオン極性を有する水酸基およびカルボキシル基、カチオン極性を有するアミノ基およびイミノ基よりなる群の内の少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の繊維である、請求項１または２に記載の空気浄化用濾材。
【請求項４】
濾材繊維の官能基に固定化する修飾酵素は、臭化Ｎ置換カルバマート、臭化Ｎ置換イミドカルボナート、臭化アセチルとトリアセチルセルロース、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、プロタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリオルニチン、デキストラン、デキストラン硫酸、デキストリンおよびコンドロイチン硫酸の内から選ばれる少なくとも１種の修飾酵素である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項５】
修飾される酵素が、β−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、リゾチーム、プロテアーゼ、グリコシラーゼ、β−ガラクトシダーゼ、エンド−β−Ｎ−アセチルグルコサミニダーゼおよびエンドリシンの内から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項６】
イオン性合成樹脂バインダーが、カチオン性またはアニオン性であるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のうち少なくとも１種のイオン性合成樹脂バインダーである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項７】
修飾酵素が濾材重量に対して０．０１重量％以上である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項８】
イオン性合成樹脂バインダーが濾材重量に対して０．１〜１０．０重量％である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項９】
ＭＩＬ−Ｆ−５１０７９Ｃに測定法が規定されている完成濾材の常態引張強度が、濾材縦方向０．４５ｋＮ／ｍ以上、横方向０．３５ｋＮ／ｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１０】
ＭＩＬ−Ｆ−５１０７９Ｃに測定法が規定されている完成濾材の湿潤引張強度が、濾材の横方向で０．１７６ｋＮ／ｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１１】
濾材繊維がガラス繊維を主体とする完成濾材の、ＭＩＬ−２８２に規定される撥水性が、１５０ｍｍ（水柱高）以上である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１２】
濾材繊維がレーヨン繊維、綿繊維、麻繊維、毛繊維である非木材繊維および木材繊維よりなる群から選ばれる天然繊維あるいはその誘導体；ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アセテート繊維、ポリアクリルアミド繊維およびそれら共重合体の繊維よりなる群から選ばれる有機合成繊維を主体とする完成濾材の、ＭＩＬ−２８２に規定される撥水性が、１００ｍｍ（水柱高）以上である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１３】
殺菌率が９９．９％以上である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１４】
修飾酵素およびイオン性合成樹脂バインダーの他に撥水剤が付与された、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１５】
撥水剤の付与量が濾材重量を基準として０．１重量％以下である、請求項１４に記載の空気浄化用濾材。
【請求項１６】
イオン性合成樹脂バインダーに加えて、内添用繊維状バインダーを併用する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材を製造する方法において、官能基を有する濾材繊維の配合スラリーの調成後、湿式抄紙機を用いてスラリーから脱水形成した湿紙またはこれを乾燥した乾紙に、修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダー並びに場合によっては撥水剤を付与する、上記方法。
【請求項１８】
修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダー並びに場合によっては撥水剤を付与した湿紙または乾紙を８０〜２２０℃の温度で乾燥する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明が属する技術分野
本発明は、高撥水性および高耐水性を有し、気相中での気相反応により殺菌性を発揮する空気浄化用濾材およびその製造方法に関する。
【背景技術】  エアフィルタ用濾材は、主として空気中の塵、埃などの浮遊粒子、バクテリア等の微生物が付着した粉塵などを捕集する。従来のエアフィルタ用濾材では、濾材に捕集された微生物が粉塵中の栄養源をもとに増殖・飛散し、この状況が最近問題視されている。つまり微生物の二次汚染を引き起こす問題があった。そこで、最近、殺菌作用を有するエアフィルタを開発する試みがなされてきた。従来技術として、抗菌剤として銀錯イオンをバインダーで定着させた濾材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこの技術の場合には、バインダーの劣化と共に銀自体の粉落が生じること、銀錯イオンが一回抗菌反応を起こした後に再度抗菌反応は起こらないため、抗菌性濾材としての当初の目的を果たさなくなる。そのことにより、新たに表面処理をする必要から、時間とコストが懸かり、濾材本来の機能が阻害されてしまう。更に銀自身が非常に高価なものであるという欠点を有している。
また、防カビ剤としてチアベンタゾール系薬剤および抗細菌剤として銀含有無機物粉末を含有するバインダー液をエアフィルタ用ガラス繊維の湿紙に含浸させて製造した抗菌エアフィルタ用濾紙が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの場合には、チアベンタゾール系薬剤の揮発性が強いため、抗菌効果が時間とともに失われるという問題がある。また、銀含有無機物粉末もフィルタに付与したバインダーの劣化によって、それ自体が粉落ちの原因となるという問題がある。
最近、酵素類を殺菌、静菌、抗菌手段とする技術も提案されている。従来技術として、殺菌性をもつ溶菌酵素を固定化に供する担体として、天然繊維または化学繊維あるいはこれらの混合繊維をウェッブ構成繊維として構成した不織布を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、酵素固定化用担体として、セラミック、ガラス、あるいは有機高分子を多孔性膜状、繊維状、紡糸状、あるいは繊維状、紡糸状のものを編み上げた網目状、または粒子状にしたものが適当であると提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、これら両方の従来技術は、水を介在しなければ、殺菌性を発現させることができない液相中での液相反応であり、気相中での気相反応による殺菌性を問題とするものではなかった。
また、ガラス繊維を主体繊維とした撥水処理していない濾材繊維上に、酵素を固定化させ、高度な殺菌性を有している。例えば、シリカガラス繊維は、水酸基を繊維表面に有している為、酵素の固定化が可能であることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
この酵素固定化濾材において、撥水処理していない繊維を使用し酵素固定化を行なうため、耐水性並びに撥水性が弱くなる傾向にある。最近、湿度の高い雰囲気で使用することが多いファンコイル用フィルタ濾材やフィルタ加工時のシール剤の染み込み防止を始め、多くの分野で高耐水性（高湿潤引張強度）並びに湿気や濡れの水滴をはじく為の撥水性向上が要望されている。具体的には、通風時の湿度や屋外での使用による濡れに対する強度としてＭＩＬ−Ｆ−５１０７９Ｃに規定されている測定法で常態引張強度が、濾材縦方向０．４５ｋＮ／ｍ以上、横方向０．３５ｋＮ／ｍ以上であり、湿潤引張強度が、濾材の横方向で０．１７６ｋＮ／ｍ以上である。又、ＭＩＬ−２８２に規定される撥水性が、５０８ｍｍ（水柱高）以上を同時に満足させる事が望まれている。これを達成するために、上記特許文献５の酵素固定化濾材に、撥水剤を付与することも考えられるが、この濾材の場合、酵素を繊維表面に完全に固定化するには、繊維表面に撥水処理をしていない事が前提となっており、また、酵素を固定化した後、撥水剤を使用して高撥水性を得ることは酵素の活性を損なうことから、高耐水性並びに高撥水性と高殺菌性を同時に満たすことは困難であった。
また、従来技術として、一般的なエアフィルタ用濾材の製造方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。ここで提案されている一般的なエアフィルタ用濾材の製造方法としては、濾材を構成するガラス繊維に、有機系合成樹脂バインダーとポリイソシアネート化合物および撥水剤の溶液を付着、乾燥する方法であり、充分な濾材強度（常態引張強度および湿潤引張強度）を得ることができる。
しかし、上記製造方法に準じて、エアフィルタ用濾材繊維を脱水形成後、単に有機系合成樹脂バインダーとポリイソシアネート化合物および撥水剤の溶液中に酵素を混合し、該混合物を単に濾材繊維上に付与した場合は、充分な濾材強度（常態引張強度および湿潤引張強度）が得られない。単に、従来技術の模倣では、合成樹脂バインダーが、酵素をバインダー被膜内に取り込むため、酵素を取り込んだ部分は濾材繊維間の定着が不均一状態となり、繊維間の結合強度発現が阻害される。結果として常態引張強度および湿潤引張強度の低下を招いてしまう。かつ、酵素は合成樹脂バインダーの被膜内に埋没されると共に、バインダーが繊維と酵素の結合力を阻害するため、酵素は濾材繊維上で不均一な定着状態となり、殺菌性が失われる。
特許文献１：  特開２０００−２８８３２３号公報（第３頁左欄）
特許文献２：  特開平８−１４４１９９号公報（第２頁左欄〜第３頁右欄）
特許文献３：  特開昭６０−４９７９５号公報（第１〜２頁）
特許文献４：  特開平２−４１１６号公報（第１〜２頁，第１〜３図）
特許文献５：  ＷＯ９８／０４３３４号公報（第３頁左下欄〜第４頁右上欄）
特許文献６：  特開平９−２２５２２６号公報（第２頁右欄〜第３頁右欄）
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、微生物に対する殺菌・静菌性を向上させ、かつ常態引張強度および耐水性を示す湿潤引張強度並びに撥水性をも向上させる、空気浄化用の酵素固定化濾材を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
この課題は、官能基を有する濾材繊維全体のイオン極性と対極するイオン極性を有し、且つ殺菌性を有する修飾酵素と、修飾酵素と同様に対極するイオン極性を有するイオン性合成樹脂バインダーとから成る混合物を上記濾材繊維に付与することで、殺菌性を有する空気浄化用濾材によって解決される。この濾材は耐水性並びに撥水性も優れている。
本発明に係るエアフィルタ用濾材繊維としては、フィルタとしての機能を果たし、官能基を有する繊維であれば特に制限は無いが、官能基を有する濾材繊維が、ボロン・シリカガラス繊維、アルキルアミンガラス繊維、シリカアルミナ繊維、レーヨン繊維、綿繊維、麻繊維、毛繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アセテート繊維、ポリアクリルアミド繊維あるいはその共重合物のうち少なくとも１種からなる繊維が好ましい。
本発明において用いられる濾材繊維が有する官能基は、アニオン極性を有する水酸基およびカルボキシル基、カチオン極性を有するアミノ基およびイミノ基のうちの少なくとも１種の官能基であるのが好ましい。
修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとを混合物として使用する時、同一の極性の場合は干渉作用を起こさず安定した状態の混合物として存在する。一方、極性の異なる場合には両物質は干渉作用を起こして新たな化合物を作り、混合物として安定して共存できない。従って本発明で使用される両物質は同一イオン極性を有する必要がある。
濾材繊維の官能基に固定化する修飾酵素の大部分はアミノ基とカルボキシル基その他の基を複数持っている。極性状態はｐＨ（水素イオン濃度）などの外部環境により大きく変わる。最適ｐＨの幅は広い場合も狭い場合もあり、修飾酵素毎に異なる範囲を持つ。場合によってはｐＨ調整することによって、濾材繊維に対して対極するイオン極性を持った修飾酵素は該濾材繊維に対して化学結合、即ち共有結合またはイオン結合をし易く、かつ繊維との強固な結合をもたらす。
かゝる修飾酵素としては、臭化Ｎ置換カルバマート、臭化Ｎ置換イミドカルボナート、臭化アセチルとトリアセチルセルロース、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、プロタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリオルニチン、デキストラン、デキストラン硫酸、デキストリンおよびコンドロイチン硫酸の内から選ばれる少なくとも１種の修飾酵素が好ましい。
本発明において用いられる修飾される酵素は特に制限はないがβ−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、リゾチーム、プロテアーゼ、グリコシラーゼ、β−ガラクトシダーゼ、エンド−β−Ｎ−アセチルグルコサミニダーゼおよびエンドリシンの内から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
バインダーは繊維と繊維を結び付け濾材の形に仕上げることが主目的であり、濾材製造には必要不可欠である。
濾材繊維のイオン極性と対極するイオン極性を有する本発明で使用されるイオン性合成樹脂バインダーはカチオン性合成樹脂バインダーまたはアニオン性合成樹脂バインダーである。カチオン性合成樹脂バインダーは微カチオンから強カチオンのものであり、アニオン性合成樹脂バインダーは微アニオンから強アニオンのものである。
カチオン性合成樹脂バインダーは、アクリル樹脂、例えばライトエポック（Ｒ）ＢＸ−７１（製造元：共栄社化学（株））、ウレタン樹脂、例えばスーパーフレックス（Ｒ）６００（製造元：第一工業製薬（株））、酢酸ビニル樹脂、例えばモビニール（Ｒ）３５０（製造元：クラリアントポリマー（株））、ＳＢＲ樹脂、例えばセメンテックス（Ｒ）Ｃ２２０Ｔ（製造元：オバナヤ・セメンテックス（株））、エポキシ樹脂、例えばサンタックス（Ｒ）Ｐ−５５００（製造元：三井化学（株））、ポリビニルアルコール樹脂、例えばＣ−５０６（製造元：（株）クラレ）であり、これらのカチオン性合成樹脂バインダーを少なくとも１種を用いる。
アニオン性合成樹脂バインダーは、アクリル樹脂、例えばボンコート（Ｒ）ＡＮ１５５（製造元：大日本インキ化学工業（株））、ウレタン樹脂、例えばスーパーフレックス（Ｒ）７００（製造元：第一工業製薬（株））、酢酸ビニル樹脂、例えばモビニール（Ｒ）３０３（製造元：クラリアントポリマー（株））、ＳＢＲ樹脂、ラックスター（Ｒ）７３００Ａ（製造元：大日本インキ化学工業（株））、エポキシ樹脂、例えばディックファイン（Ｒ）ＥＮ−０２７０（製造元：大日本インキ化学工業（株））、ポリビニルアルコール樹脂、例えばＫＬ−３１８（製造元：（株）クラレ）であり、これらのアニオン性合成樹脂バインダーを少なくとも１種を用いる。
上記イオン性合成樹脂バインダーと修飾酵素を組み合わせて使用することによって単独では困難であった常態引張強度および耐水性を示す湿潤引張強度並びに撥水性に関する効果が顕著に発現することが判明した。
使用する濾材繊維の官能基が水酸基やカルボキシル基のようなアニオン極性を有する場合は，カチオン性合成樹脂バインダーを使用するのが最適である。また、使用する濾材繊維の官能基がアミノ基のようなカチオン極性を有する場合、アニオン性合成樹脂バインダーが最適の組み合わせとなる。この組み合わせが本発明の酵素固定化濾材の製造法の一つの態様である。
上述のイオン性合成樹脂を選定する場合は、使用する濾材繊維の官能基が水酸基やカルボキシル基のようなアニオン極性を有する場合は、カチオン性合成樹脂バインダーを選択することが最適である。
また、使用する濾材繊維の官能基がアミノ基のようなカチオン極性を有する場合には、アニオン性合成樹脂バインダーを選択することが最適である。
また上記のアニオン極性を有する繊維とカチオン極性を有する繊維を混合して使用する場合は、混合比率の多い繊維にあわせて修飾酵素並びにイオン性合成樹脂バインダーを選択することが不可欠である。
また、上記の合成樹脂バインダーと修飾酵素で不足な場合は、濾材の撥水性を補う目的で、撥水剤を使用することができる。特にフッ素系撥水剤は、撥水性だけでなく撥油性を濾材にもたせるので、より高い撥水性、並びに撥油性をもたせるには非常に有効な手段である。
しかしながら、撥水剤を多量に付与すると修飾酵素の殺菌性を低下させるため、殺菌性としての殺菌率が９９．９％以上を保持するには、撥水剤付与量を必要最小限にとどめておくことが望ましい。
撥水剤の付与は、濾材重量に対して、０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下である。
また、本発明のイオン性合成樹脂バインダーに加え、ポリビニルアルコール繊維、オレフィン系繊維等に代表される内添用繊維状バインダーを併用することは、本発明の効果を阻害しないため、何ら問題無い。
実用上の経済的観点から視た、本発明の酵素固定化濾材の製造法の実施態様を下記に示す。
使用する濾材繊維は、目的とする濾材の圧力損失、捕集性能、目付重量等の物理的性状を考慮して最適な繊維径を配合する。例えば、ＨＥＰＡ濾材の１例の場合、平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維９５％とチョップドストランドガラス繊維５％を配合したものを使用する。また、中性能濾材の１例の場合、平均繊維径  ３μｍ以下の極細ガラス繊維５０％とチョップドストランドガラス繊維５０％を配合したものを使用する。
次に修飾酵素の極性と同一イオン極性を有するバインダーは互いに相容性があり干渉し難い特性がある。この特性を利用して目的とする濾材の繊維径配合スラリーを調成した後に、湿式抄紙機を用いてスラリーを脱水形成した湿紙またはこれを乾燥した乾紙に、修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとの混合物（溶液状態または懸濁状態を意味する）、場合によっては撥水剤も含有する混合物（溶液状態または懸濁状態を意味する）を付与することが、濾材繊維に均一な修飾酵素の固定化とバインダーの均一付着を可能にする。
ここで湿紙とは水分含有量が１０％〜９０％、好ましくは２０〜８０％であるものであり、乾紙とは水分含有量が１０％より少ないものを言う。修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとの混合物の湿紙または乾紙への付与は、次の抄紙工程、例えば脱水および／または洗浄および／または乾燥の各工程の前に行なうのが好ましいが、修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとの混合物を付与した乾紙に適用し、洗浄し、そして再度乾燥してもよい。
修飾酵素並びにイオン性合成樹脂バインダーの付与方法としては、これらに浸漬する方法、噴霧による方法、ロール転写による方法等が上げられる。
また、乾燥方法としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、スルードライヤー、ロータリードライヤー、赤外線ドライヤーなどの乾燥機を用いることができる。また、２種類以上の乾燥機を使用し、本発明の濾材を乾燥することは何ら差し支えない。
本発明の方法の一つの実施形態を以下に示す。目的とする濾材の繊維径を持つ配合スラリーを調成し、その後に湿式抄紙機を用いてそのスラリーから脱水形成した湿紙を製造し、この湿紙を修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとを含有する水溶液に浸漬、脱水、場合によっては水洗を行い、ロータリードライヤーで乾燥する。
この乾燥工程において、高殺菌性と高常態引張強度および高湿潤引張強度並びに高撥水性を同時に発現させる為には、濾材繊維の官能基と修飾酵素との化学結合、即ち共有結合またはイオン結合等による最適に固定化するために、最適な反応時間および温度範囲並びに最適な修飾酵素量およびバインダー量が重要である。
検証の結果、乾燥工程の温度が８０℃未満では、濾材繊維と修飾酵素との化学結合による修飾酵素の固定化が実用上完全に進行せず、バインダーの固化による強度発現が起きないので、湿潤引張強度並びに撥水性の発現が生じない。また、乾燥温度が２２０℃より高い場合には、高常態引張強度および高湿潤引張強度並びに高撥水性は達成されるが、修飾酵素の殺菌性が低下してしまう。従って、乾燥工程の温度は８０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜２００℃である。
イオン性合成樹脂バインダーの量は乾燥後の濾材に対して、０．１重量％より少ない場合は、実用上の効果が得られない。また、１０．０重量％より多くなると濾材の圧力損失が上昇し、濾材としての捕集性能等の物理的性状が低下すると同時にバインダーに修飾酵素の一部が被膜され殺菌性が低下してしまう。従って、適量は０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％である。
同様に、修飾酵素の量は乾燥後の濾材に対して、０．０１重量％より少ない場合は、実用上の効果が得られない。上限値は使用濾材繊維外表面の官能基数に対して等モル（例えば官能基の数が多いボロン・シリカガラス繊維で４．０重量％）、これより多く使用しても官能基の数以上は濾材繊維に固定化しない。従って、適量は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。
本発明は、修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーを組み合わせることによって製造することにより、濾材の殺菌性と捕集性能を低下させることなく、高常態引張強度および高湿潤引張強度並びに高撥水性を同時に満足させることが可能になった。これにより、今まで使用することが困難であった高湿度雰囲気等でも使用することが可能となった。本発明のこの殺菌性を有する空気浄化用濾材を用いることにより、空気中に浮遊する細菌や真菌等の微生物を濾材に捕集後、空気中の絶対湿度１００ｐｐｍ以上の環境でも微生物の細胞壁を構成するグリコシド、アミド、ペプチド等が加水分解反応により切断され、その切断された細胞壁の部分から浸透圧により破裂し、死滅に至る。このメカニズムが結果的には殺菌・静菌・除菌となり、フィルタ上で捕集された微生物の増殖・飛散を防止し二次汚染を防ぐことが可能となる。
このような二次汚染を防止するエアフィルタ用濾材は、エアフィルタを必要とする業務用および一般家庭用の様々な場合において用いることができる。特に、食品工場、飲料水工場、製薬工場、動物実験施設、病院施設、半導体施設、バイオ施設等の業務用に最適である。
以下に、実施例、比較例および試験例によって本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】実施例１：
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつ平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維９５％と平均繊維径９μｍのチョップドストランドガラス繊維５％をパルパーにて、ｐＨ３．５の酸性水１ｍ３を用いて０．４％濃度で離解し、スラリーを調成した。これらのスラリーから湿式抄紙機を用いて湿紙を脱水形成した。この湿紙に、乾燥後の濾材重量に対し臭化Ｎ置換カルバマートにより修飾されたβ−１，３−グルカナーゼ３重量％を含む修飾酵素、並びにカチオン性合成樹脂バインダー（ライトエポックＢＸ−７１  共栄社化学（株）製）３重量％を付与するようにｐＨ４．５弱酸性の水溶液状態で含浸調製した。その後脱水し、１２０℃のロータリードライヤーで乾燥し、目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材１Ａを得た。
実施例２：
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつ平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維９５％と平均繊維径９μｍのチョップドストランドガラス繊維５％をパルパーにて、ｐＨ３．５の酸性水１ｍ３を用いて０．４％濃度で離解し、スラリーを調成した。これらスラリーから湿式抄紙機を用いて湿紙を脱水形成した。この湿紙をロータリードライヤーにて乾燥し、水分１．０％の乾紙を得た。この乾紙に、乾燥後の濾材重量に対し臭化Ｎ置換カルバマートにより修飾されたβ−１，３−グルカナーゼ３重量％を含む修飾酵素、並びにカチオン性合成樹脂バインダー（ライトエポックＢＸ−７１共栄社化学（株）製）３重量％を付与するようにｐＨ４．５弱酸性の水溶液状態で含浸調製した。その後、脱水・洗浄し、１２０℃のロータリードライヤーで乾燥し、目付重量６３ｇ／ｍ２の濾材２Ａを得た。
実施例３：
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつ平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維５０％と平均繊維径９μｍのチョップドストランドガラス繊維５０％をパルパーにて、ｐＨ３．５の酸性水１ｍ３を用いて０．４％濃度で離解し、スラリーを調成した以外は、実施例１と同様にして、目付重量６３ｇ／ｍ２の中性能濾材３Ａを得た。
実施例４：
実施例１において、濾材重量に対しフッ素系撥水撥油剤（ライトガードＦＲＧ−１共栄社化学（株））を修飾酵素およびカチオン性合成樹脂バインダーと同時に０．０３重量％付与した以外は、実施例１と同様にして、目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材４Ａを得た。
実施例５：
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつ平均繊維径１７μｍのレーヨン繊維（３．３Ｄｔｅｘ×５ｍｍカット品  ダイワボウレイヨン（株）製）１００重量％をパルパーにて、ｐＨ３．５の酸性水１ｍ３を用いて０．４％濃度で離解し、スラリーを調成した以外は実施例１と同様にして、目付重量６３ｇ／ｍ２の中性能濾材５Ａを得た。
実施例６：
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつ平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維９５％と平均繊維径９μｍのチョップドストランドガラス繊維５％をパルパーにて、ｐＨ３．５の酸性水１ｍ３を用いて０．４％濃度で離解し、スラリーを調成した。これらのスラリーから湿式抄紙機を用いて湿紙を脱水形成した。この湿紙に、乾燥後の濾材重量に対しポリアリルアミンにより修飾されたプロテアーゼ１．５重量％を含む修飾酵素、ポリアリルアミンにより修飾されたβ−１，３−グルカナーゼ１．５重量％を含む修飾酵素、並びにカチオン性合成樹脂バインダー（ライトエポックＢ  Ｘ−７１  共栄社化学（株）製）３重量％付与するようにｐＨ４．５弱酸性の水溶液状態で含浸調製した。その後、脱水し、１２０℃のロータリードライヤーで乾燥し、目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材６Ａを得た。
実施例７：
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつ平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維９５％と平均繊維径９μｍのチョップドストランドガラス繊維５％をパルパーにて、ｐＨ３．５の酸性水１ｍ３を用いて０．４％濃度で離解し、スラリーを調成した。これらのスラリーから湿式抄紙機を用いて湿紙を脱水形成した。この湿紙に、乾燥後の濾材重量に対しポリオルニチンにより修飾されたプロテアーゼ１重量％を含む修飾酵素、ポリオルニチンにより修飾されたβ−１，３−グルカナーゼ１重量％を含む修飾酵素、ポリオルニチンにより修飾されたリゾチーム１重量％を含む修飾酵素、並びにカチオン性合成樹脂バインダー（ライトエポックＢＸ−７１  共栄社化学（株）製）３重量％付与するようにｐＨ４．５弱酸性の水溶液状態で含浸調製した。その後脱水し、１２０℃のロータリードライヤーで乾燥し、目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材７Ａを得た。
実施例８：
カチオン極性を有する官能基としてアミノ基をもつ平均繊維径３０μｍのイオン交換繊維（ＩＥＦ−ＷＡ  ニチビ（株））１００％をパルパーにて、ｐＨ８．５の弱アルカリ水１ｍ３を用いて０．４％濃度で離解し、スラリーを調成した。これらのスラリーから湿式抄紙機を用いて湿紙を脱水形成した。この湿紙に、乾燥後の濾材重量に対しポリオルニチンにより修飾されたβ−１，３−グルカナーゼ修飾酵素３重量％を含む修飾酵素、並びにアニオン性合成樹脂バインダー（ボンコートＡＮ−１５５  大日本インキ化学工業（株））３重量％付与するようにｐＨ８．５弱アルカリ性の水溶液状態で含浸調製した。このｐＨ調整によって、修飾酵素はアニオン極性を示す。その後、脱水し、１２０℃のロータリードライヤーで乾燥し、目付重量６３ｇ／ｍ２の中性能濾材８Ａを得た。
実施例９：
実施例１において、修飾酵素を濾材重量に対し、０．０２重量％とした以外は、実施例１と同様にして、目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材９Ａを得た。
実施例１０：
実施例１において、カチオン性合成樹脂バインダーを濾材重量に対し、６重量％にした以外は、実施例１と同様にして、目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材１０Ａを得た。
実施例１１：
実施例１において、アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつ平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維７０％とカチオン極性を有するアミノ基を有する平均繊維径３０μｍのイオン交換繊維３０％をパルパーにて混合した以外は、実施例１と同様にして、目付重量６３ｇ／ｃｍ２のＨＥＰＡ濾材１１Ａを得た。
比較例１：
実施例１において、付与する修飾酵素混合物を除いた以外は、実施例１と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材１Ｘを得た。
比較例２：
実施例１において、付与するカチオン性合成樹脂バインダーを除いた以外は、実施例１と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材２Ｘを得た。
比較例３：
実施例１において、付与するカチオン性合成樹脂バインダーの代わりにノニオン性合成樹脂バインダー（ＭＤ−６１  日本ＮＳＣ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材３Ｘを得た。
比較例４：
実施例１において、修飾酵素３重量％とカチオン性合成樹脂バインダー３重量％を付与する工程に、撥水撥油剤（ライトガードＦＲＧ−１  共栄社化学（株））３重量％を加えた以外は実施例１と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材４Ｙを得た。
比較例５：
比較例４において付与するカチオン性合成樹脂バインダーの代わりにノニオン性合成樹脂バインダー（ＭＤ−６１  日本ＮＳＣ（株）製）を使用した以外は、比較例４と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材５Ｙを得た。
比較例６：
実施例５において、付与する修飾酵素を除いた以外は、実施例５と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２の中性能濾材６Ｘを得た。
比較例７：
実施例５において、付与するカチオン性合成樹脂バインダーを除いた以外は、実施例５と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２の中性能濾材７Ｘを得た。
比較例８：
実施例５において、付与するカチオン性合成樹脂バインダーの代わりにノニオン性合成樹脂バインダー（ＭＤ−６１  日本ＮＳＣ（株）製）を使用した以外は、実施例５と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２の中性能濾材８Ｘを得た。
比較例９：
実施例６において、付与するカチオン性合成樹脂バインダーの代わりにノニオン性合成樹脂バインダー（ＭＤ−６１  日本ＮＳＣ（株）製）を使用した以外は、実施例６と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材９Ｘを得た。
比較例１０：
実施例６において、付与するカチオン性合成樹脂バインダーの代わりにアニオン性合成樹脂バインダー（ボンコートＡＮ−１５５  大日本インキ化学工業（株）製）を使用した以外は、実施例６と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材１０Ｘを得た。
比較例１１：
実施例７において、乾燥工程のロータリードライヤーの温度を１２０℃から５０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材１１Ｘを得た。
比較例１２：
実施例７において、乾燥工程のロータリードライヤーの温度を１２０℃から２３０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２のＨＥＰＡ濾材１２Ｘを得た。
比較例１３：
実施例８において、付与するアニオン性合成樹脂バインダーの代わりにノニオン性合成樹脂バインダー（ＭＤ−６１  日本ＮＳＣ（株）製）を使用した以外は、実施例８と同様にして目付重量６３ｇ／ｍ２の中性能濾材１３Ｘを得た。
試験法１：撥水性
ＭＩＬ−２８２に準拠して測定を行った。
試験法２：常態引張強度と湿潤引張強度
ＭＩＬ−Ｆ−５１０７９Ｃに準拠して測定を行った。
試験法３：圧力損失
有効面積１００ｃｍ２の濾紙に面風速５．３ｃｍ／秒で通過させた時の差圧をマノメーターを用いて測定した。
試験法４：０．３μｍ  ＤＯＰ捕集効率
レーザーパーティクルカウンターを用いて、ラスキンノズルで発生させた多分散ＤＯＰ粒子を含む空気を有効面積１００ｃｍ２の濾紙に面風速５．３ｃｍ／秒で通過させた時のＤＯＰ捕集効率を測定した。なお対象粒径０．３μｍとした。
試験法５：ＰＦ値
濾材の濾過性能の指標となる値で、圧力損失とＤＯＰ捕集効率の測定に基づき、式１より求めた。なお、ＰＦ値の数値の高いものが濾材性能が良好のものと判断される。
式１：
ＰＦ値＝〔ＬＯＧ１０｛（１００−ＤＯＰ捕集効率）／１００｝×（−１００）〕／（圧力損失／９．８１）
試験法６：殺菌性
カットサンプルからランダムに面積２５ｃｍ２（５×５ｃｍ）をカッティングし、これを試験片とする。
この試験片に試験法Ａにはルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｕｔｅｕｓ）菌、試験法Ｂには枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、試験法Ｃには黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）を散布し、散布菌の殺菌率を百分率で求める。試験法の概要を以下に説明する。
（１）ハートインフュージョン液体培地で培養し、遠心分離・洗浄して調製した菌体水溶液（濃度：１×１０７ＣＦＵ／ｆｉｌｔｅｒ）を評価に供する必要枚数全てのろ紙上に分散滴下する。
（２）上記ろ紙をバイオセフティキャビネット内で規定時間自然乾燥後、リン酸緩衝溶液を使用し、振動ミキサー（もしくは、ストマッカー）で菌を抽出する。
（３）抽出した原液および希釈液を標準寒天培地に移植する。
（４）３５℃で４８時間培養後、コロニー数を計測し、生存菌数を算出する。
結果１：
2004035173.tif 000002
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつガラス繊維に対してカチオン極性を有する修飾酵素およびカチオン性合成樹脂バインダーを使用した実施例１、２および３の濾材１Ａ，２Ａおよび３Ａの場合には、Ａ〜Ｃの菌に対して、殺菌率９９．９９％以上の殺菌性、および０．４２、０．４３および０．４１ｋＮ／ｍの湿潤引張強度が達成されている。しかし、修飾酵素を使用していない比較例１の濾材１Ｘの場合には殺菌性が全くなく、撥水性および湿潤引張強度も著しく悪く、バインダーを使用せずに修飾酵素だけを使用した濾材２Ｘの場合には湿潤引張強度が０．０１以下であり、ノニオン性合成樹脂バインダーを使用した濾材３Ｘでは撥水性が悪く、かつ殺菌率も９９％と充分ではない。以上の結果から、実施例１の濾材１Ａが実証する通り、アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつガラス繊維に対してカチオン極性を有する修飾酵素とカチオン性合成樹脂バインダーの混合物を使用した場合には高い殺菌率の他に、撥水性、常態引張強度、湿潤引張強度のすべてに於いて顕著な効果が得られることが判る。
結果２：
2004035173.tif 000003
実施例４の濾材４Ａは、実施例１の濾材１Ａに比較して撥水撥油剤も併用したものである。撥水撥油剤の使用量が０．０３重量％であるために、殺菌率および湿潤引張強度を低下させることなく、卓越した撥水性を達成している。撥水撥油剤を３重量％と多量に使用した比較例４の濾材４Ｙでは、殺菌率が実施例４と比較して１００倍低下した。カチオン性合成樹脂バインダーを使用する比較例４の濾材に対して、バインダーをノニオン性バインダーに交換した比較例５の濾材５Ｙは殺菌性を全く示さず、かつ湿潤引張強度も０．１０ｋＮ／ｍに著しく低下した。
撥水剤は繊維上の親水性基（水酸基）を消滅することにより、撥水効果を達成するものと思われる。
結果３：
2004035173.tif 000004
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつレーヨン繊維においても、ガラス繊維の場合と同様に、カチオン性修飾酵素とカチオン性合成樹脂バインダーの組み合わせにより、優れた殺菌性を維持しつつ撥水性、常態引張強度、湿潤引張強度のすべてに於いて顕著な効果を得た。比較例６〜８は修飾酵素のない濾材６Ｘ、バインダーのない濾材７Ｘおよびバインダーがイオン性ではない濾材８Ｘの点で実施例５の濾材５Ａと相違しており、いずれも所望の性質を達成することができていない。即ち、濾材６Ｘは撥水性も殺菌性もなく、濾材７Ｘは湿潤引張強度および常態引張強度もなく、そして濾材８Ｘは殺菌率が実施例５Ａの場合の１００倍もなく、撥水性も湿潤引張強度も非常に低い。
結果４：
2004035173.tif 000005
実施例６の濾材６Ａは、アニオン極性を有する濾材繊維にカチオン極性を有する修飾酵素およびカチオン性合成樹脂バインダーを使用した例であり、この場合には優れた殺菌性、湿潤引張強度および撥水性が達成されている。ノニオン性合成樹脂バインダーを使用した比較例９の濾材９Ｘおよびアニオン極性を有する濾材繊維と同じアニオン性の合成樹脂バインダーを使用した比較例１０の濾材１０Ｘの場合には、殺菌性、湿潤引張強度および撥水性が非常に悪い。
結果５：
2004035173.tif 000006
比較例１１に於いて、乾燥工程の温度が５０℃では濾材繊維に修飾酵素の共有結合等による固定化やカチオン性合成樹脂バインダーの強度発現が完全に進行しない為、耐水性を示す湿潤引張強度並びに撥水性の発現が弱い（濾材１１Ｘ）。又、比較例１２に於いて、乾燥温度が２３０℃では修飾酵素の殺菌性が低下してしまう（濾材１２Ｘ）。したがって、乾燥工程の温度は８０〜２２０℃が最適であることがわかった。
結果６：
2004035173.tif 000007
実施例８の濾材８Ａと比較例１３の濾材１３Ｘとを比較すると、使用する濾材繊維の官能基がカチオン極性を有するアミノ基の場合には，アニオン性修飾酵素およびアニオン性合成樹脂バインダーを使用していることによって優れた殺菌性および湿潤引張強度が達成されることが判る。
結果７：
2004035173.tif 000008
実施例９の濾材９Ａは、修飾酵素の付与率を下げると、殺菌性は低下するが、殺菌率９９．９％以上は得られることを実証している。
実施例１０の濾材１０Ａは、カチオン性合成樹脂バインダーの付与率を上げると、殺菌性は低下するが、殺菌率９９．９％以上は得られることを実証している。
実施例１１の濾材１１Ａは、アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつガラス繊維とカチオン極性を有する官能基としてアミノ基をもつイオン交換繊維を混合しても、ガラス繊維全体としてのイオン極性がカチオン性修飾酵素およびカチオン性合成樹脂バインダーのイオン極性と対極するアニオン性であれば、充分な撥水性、湿潤引張強度および殺菌性が達成される。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月7日(2003.5.7)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有する濾材繊維全体のイオン極性と対極するイオン極性を有し、かつ殺菌性を有する修飾酵素と、修飾酵素と同様に対極するイオン極性を有するイオン性合成樹脂バインダーとから成る混合物を上記濾材繊維に付与して成る、常態引張強度および耐水性を示す湿潤引張強度並びに撥水性をもった、殺菌性を有する空気浄化用濾材。
【請求項２】
官能基を有する濾材繊維が、アニオン極性を有する水酸基およびカルボキシル基、カチオン極性を有するアミノ基およびイミノ基よりなる群の内の少なくとも１種の官能基を有する無機繊維、天然繊維あるいはその誘導体、有機合成繊維のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の空気浄化用濾材。
【請求項３】
濾材繊維が、ボロン・シリカガラス繊維、アルキルアミンガラス繊維およびシリカアルミナ繊維よりなる群から選ばれたる無機繊維；レーヨン繊維、綿繊維、麻繊維、毛繊維である非木材繊維および木材繊維よりなる群から選ばれる天然繊維あるいはその誘導体；ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アセテート繊維、ポリアクリルアミド繊維およびそれら共重合体の繊維よりなる群から選ばれる有機合成繊維から選択されるアニオン極性を有する水酸基およびカルボキシル基、カチオン極性を有するアミノ基およびイミノ基よりなる群の内の少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の繊維である、請求項１または２に記載の空気浄化用濾材。
【請求項４】
（補正後）濾材繊維の官能基に固定化する修飾酵素は、臭化Ｎ置換カルバマート、臭化Ｎ置換イミドカルボナート、臭化アセチルとトリアセチルセルロース、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、プロタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリオルニチン、デキストラン、デキストラン硫酸、デキストリンおよびコンドロイチン硫酸の内から選ばれる少なくとも１種で修飾された１種以上の修飾酵素である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項５】
修飾される酵素が、β−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、リゾチーム、プロテアーゼ、グリコシラーゼ、β−ガラクトシダーゼ、エンド−β−Ｎ−アセチルグルコサミニダーゼおよびエンドリシンの内から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項６】
イオン性合成樹脂バインダーが、カチオン性またはアニオン性であるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のうち少なくとも１種のイオン性合成樹脂バインダーである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項７】
修飾酵素が濾材重量に対して０．０１重量％以上である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項８】
イオン性合成樹脂バインダーが濾材重量に対して０．１〜１０．０重量％である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項９】
ＭＩＬ−Ｆ−５１０７９Ｃに測定法が規定されている完成濾材の常態引張強度が、濾材縦方向０．４５ｋＮ／ｍ以上、横方向０．３５ｋＮ／ｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１０】
ＭＩＬ−Ｆ−５１０７９Ｃに測定法が規定されている完成濾材の湿潤引張強度が、濾材の横方向で０．１７６ｋＮ／ｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１１】
濾材繊維がガラス繊維を主体とする完成濾材の、ＭＩＬ−２８２に規定される撥水性が、１５０ｍｍ（水柱高）以上である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１２】
濾材繊維がレーヨン繊維、綿繊維、麻繊維、毛繊維である非木材繊維および木材繊維よりなる群から選ばれる天然繊維あるいはその誘導体；ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アセテート繊維、ポリアクリルアミド繊維およびそれら共重合体の繊維よりなる群から選ばれる有機合成繊維を主体とする完成濾材の、ＭＩＬ−２８２に規定される撥水性が、１００ｍｍ（水柱高）以上である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１３】
殺菌率が９９．９％以上である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１４】
修飾酵素およびイオン性合成樹脂バインダーの他に撥水剤が付与された、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１５】
撥水剤の付与量が濾材重量を基準として０．１重量％以下である、請求項１４に記載の空気浄化用濾材。
【請求項１６】
イオン性合成樹脂バインダーに加えて、内添用繊維状バインダーを併用する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材を製造する方法において、官能基を有する濾材繊維の配合スラリーの調成後、湿式抄紙機を用いてスラリーから脱水形成した湿紙またはこれを乾燥した乾紙に、修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダー並びに場合によっては撥水剤を付与する、上記方法。
【請求項１８】
修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダー並びに場合によっては撥水剤を付与した湿紙または乾紙を８０〜２２０℃の温度で乾燥する、請求項１７に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月9日(2004.8.9)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
濾材繊維の官能基に固定化する修飾酵素は、臭化Ｎ置換カルバマート、臭化Ｎ置換イミドカルボナート、臭化アセチルとトリアセチルセルロース、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、プロタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリオルニチン、デキストラン、デキストラン硫酸、デキストリンおよびコンドロイチン硫酸の内から選ばれる少なくとも１種で修飾された１種以上の修飾酵素である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
修飾される酵素が、β−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、リゾチーム、プロテアーゼ、グリコシダーゼ、β−ガラクトシダーゼ、エンド−β−Ｎ−アセチルグルコサミニダーゼおよびエンドリシンの内から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の空気浄化用濾材。
【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
に異なる範囲を持つ。場合によってはｐＨ調整することによって、濾材繊維に対して対極するイオン極性を持った修飾酵素は該濾材繊維に対して化学結合、即ち共有結合またはイオン結合をし易く、かつ繊維との強固な結合をもたらす。
かゝる修飾酵素としては、臭化Ｎ置換カルバマート、臭化Ｎ置換イミドカルボナート、臭化アセチルとトリアセチルセルロース、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、プロタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリオルニチン、デキストラン、デキストラン硫酸、デキストリンおよびコンドロイチン硫酸の内から選ばれる少なくとも１種で修飾された１種以上の修飾酵素が好ましい。
本発明において用いられる修飾される酵素は特に制限はないがβ−１，３−グルカナーゼ、キチナーゼ、リゾチーム、プロテアーゼ、グリコシダーゼ、β−ガラクトシダーゼ、エンド−β−Ｎ−アセチルグルコサミニダーゼおよびエンドリシンの内から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
バインダーは繊維と繊維を結び付け濾材の形に仕上げることが主目的であり、濾材製造には必要不可欠である。
濾材繊維のイオン極性と対極するイオン極性を有する本発明で使用されるイオン性合成樹脂バインダーはカチオン性合成樹脂バインダーまたはアニオン性合成樹脂バインダーである。カチオン性合成樹脂バインダーは微カチオンから強カチオンのものであり、アニオン性合成樹脂バインダーは微アニオンから強アニオンのものである。
カチオン性合成樹脂バインダーは、アクリル樹脂、例えばライトエポック（Ｒ）ＢＸ−７１（製造元：共栄社化学（株））、ウレタン樹脂、例えばスーパーフレックス（Ｒ）６００（製造元：第一工業製薬（株））、酢酸ビニル樹脂、例えばモビニール（Ｒ）３５０（製造元：クラリアントポリマー（株））、ＳＢＲ樹脂、例えばセメンテックス（Ｒ）Ｃ２２０Ｔ（製造元：オバナヤ・セメンテックス（株））、エポキシ樹脂、例えばサンタックス（Ｒ）Ｐ−５５００（製造元：三井化学（株））、ポリビニルアルコール樹脂、例えばＣ−５０６（製造元：（株）クラレ）であり、これらのカチオン性合成樹脂バインダーを少なくとも１種を用いる。アニオン性合成樹脂バインダーは、アクリル樹脂、例えばボンコート（Ｒ）ＡＮ−１５５（製造元：大日本インキ化学工業（株））、ウレタン樹脂、例えばスーパーフレックス（Ｒ）７００（製造元：第一工業製薬（株））、酢酸ビニル樹脂、例


【手続補正００４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、本発明のイオン性合成樹脂バインダーに加え、ポリビニルアルコール繊維、オレフィン系繊維等に代表される内添用繊維状バインダーを併用することは、本発明の効果を阻害しないため、何ら問題無い。
実用上の経済的観点から視た、本発明の酵素固定化濾材の製造法の実施態様を下記に示す。
使用する濾材繊維は、目的とする濾材の圧力損失、捕集性能、目付重量等の物理的性状を考慮して最適な繊維径を配合する。例えば、ＨＥＰＡ濾材の１例の場合、平均繊維径３μｍ以下の極細ガラス繊維９５％とチョップドストランドガラス繊維５％を配合したものを使用する。また、中性能濾材の１例の場合、平均繊維径  ３μｍ以下の極細ガラス繊維５０％とチョップドストランドガラス繊維５０％を配合したものを使用する。
次に修飾酵素の極性と同一イオン極性を有するバインダーは互いに相容性があり干渉し難い特性がある。この特性を利用して目的とする濾材の繊維径配合スラリーを調成した後に、湿式抄紙機を用いてスラリーを脱水形成した湿紙またはこれを乾燥した乾紙に、修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとの混合物（溶液状態または懸濁状態を意味する）、場合によっては撥水剤も含有する混合物（溶液状態または懸濁状態を意味する）を付与することが、濾材繊維に均一な修飾酵素の固定化とバインダーの均一付着を可能にする。
ここで湿紙とは水分含有量が１０％〜９０％、好ましくは２０〜８０％であるものであり、乾紙とは水分含有量が１０％より少ないものを言う。修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとの混合物の湿紙または乾紙への付与は、次の抄紙工程、例えば脱水および／または洗浄および／または乾燥の各工程の前に行なうのが好ましいが、修飾酵素とイオン性合成樹脂バインダーとの混合物を乾紙に適用し、洗浄し、そして再度乾燥してもよい。
修飾酵素並びにイオン性合成樹脂バインダーの付与方法としては、これらに浸漬する方法、噴霧による方法、ロール転写による方法等が上げられる。
また、乾燥方法としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、スルードライヤー、ロータリードライヤー、赤外線ドライヤーなどの乾燥機を用いることができる。また、２種類以上の乾燥機を使用し、本発明の濾材を乾燥することは何ら差し支えない。
本発明の方法の一つの実施形態を以下に示す。目的とする濾材の繊維径を持つ


【手続補正００５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
2004035173.tif 000009
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつガラス繊維に対してカチオン極性を有する修飾酵素およびカチオン性合成樹脂バインダーを使用した実施例１、２および３の濾材１Ａ，２Ａおよび３Ａの場合には、Ａ〜Ｃの菌に対して、殺菌率９９．９９％以上の殺菌性、および０．４２、０．４３および０．４１ｋＮ／ｍの湿潤引張強度が達成されている。しかし、修飾酵素を使用していない比較例１の濾材１Ｘの場合には殺菌性が全くなく、撥水性および湿潤引張強度も著しく悪く、バインダーを使用せずに修飾酵素だけを使用した濾材２Ｘの場合には湿潤引張強度が０．０１以下であり、ノニオン性合成樹脂バインダーを使用した濾材３Ｘでは撥水性が悪く、かつ殺菌率も９９％と充分ではない。以上の結果から、実施例１の濾材１Ａが実証する通り、アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつガラス繊維に対してカチオン極性を有する修飾酵素とカチオン性合成樹脂バインダーの混合物を使用した場合には高い殺菌率の他に、撥水性、常態引張強度、湿潤引張強度のすべてに於いて顕著な効果が得られることが判る。


【手続補正００６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
2004035173.tif 000010
実施例４の濾材４Ａは、実施例１の濾材１Ａに比較して撥水撥油剤も併用したものである。撥水撥油剤の使用量が０．０３重量％であるために、殺菌率および湿潤引張強度を低下させることなく、卓越した撥水性を達成している。撥水撥油剤を３重量％と多量に使用した比較例４の濾材４Ｙでは、殺菌率が実施例４と比較して１００倍低下した。カチオン性合成樹脂バインダーを使用する比較例４の濾材に対して、バインダーをノニオン性バインダーに交換した比較例５の濾材５Ｙは殺菌性を全く示さず、かつ湿潤引張強度も０．１０ｋＮ／ｍに著しく低下した。
撥水剤は繊維上の親水性基（水酸基）を消滅することにより、撥水効果を達成するものと思われる。
2004035173.tif 000011
【手続補正００７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつレーヨン繊維においても、ガラス繊維の場合と同様に、カチオン性修飾酵素とカチオン性合成樹脂バインダーの組み合わせにより、優れた殺菌性を維持しつつ撥水性、常態引張強度、湿潤引張強度のすべてに於いて顕著な効果を得た。比較例６〜８は修飾酵素のない濾材６Ｘ、バインダーのない濾材７Ｘおよびバインダーがイオン性ではない濾材８Ｘの点で実施例５の濾材５Ａと相違しており、いずれも所望の性質を達成することができていない。即ち、濾材６Ｘは撥水性も殺菌性もなく、濾材７Ｘは湿潤引張強度および常態引張強度もなく、そして濾材８Ｘは殺菌率が実施例５Ａの場合の１００倍もなく、撥水性も湿潤引張強度も非常に低い。
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実施例６の濾材６Ａは、アニオン極性を有する濾材繊維にカチオン極性を有する修飾酵素およびカチオン性合成樹脂バインダーを使用した例であり、この場合には優れた殺菌性、湿潤引張強度および撥水性が達成されている。ノニオン性合成樹脂バインダーを使用した比較例９の濾材９Ｘおよびアニオン極性を有する濾材繊維と同じアニオン性の合成樹脂バインダーを使用した比較例１０の濾材１０Ｘの場合には、殺菌性、湿潤引張強度および撥水性が非常に悪い。


【手続補正００８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
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比較例１１に於いて、乾燥工程の温度が５０℃では濾材繊維に修飾酵素の共有結合等による固定化やカチオン性合成樹脂バインダーの強度発現が完全に進行しない為、耐水性を示す湿潤引張強度並びに撥水性の発現が弱い（濾材１１Ｘ）。又、比較例１２に於いて、乾燥温度が２３０℃では修飾酵素の殺菌性が低下してしまう（濾材１２Ｘ）。したがって、乾燥工程の温度は８０〜２２０℃が最適であることがわかった。
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実施例８の濾材８Ａと比較例１３の濾材１３Ｘとを比較すると、使用する濾材繊維の官能基がカチオン極性を有するアミノ基の場合には，アニオン性修飾酵素お


【手続補正００９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
よびアニオン性合成樹脂バインダーを使用していることによって優れた殺菌性および湿潤引張強度が達成されることが判る。
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実施例９の濾材９Ａは、修飾酵素の付与率を下げると、殺菌性は低下するが、殺菌率９９．９％以上は得られることを実証している。
実施例１０の濾材１０Ａは、カチオン性合成樹脂バインダーの付与率を上げると、殺菌性は低下するが、殺菌率９９．９％以上は得られることを実証している。
実施例１１の濾材１１Ａは、アニオン極性を有する官能基として水酸基をもつガラス繊維とカチオン極性を有する官能基としてアミノ基をもつイオン交換繊維を混合しても、ガラス繊維全体としてのイオン極性がカチオン性修飾酵素およびカチオン性合成樹脂バインダーのイオン極性と対極するアニオン性であれば、充分な撥水性、湿潤引張強度および殺菌性が達成される。




【国際調査報告】
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