(57)【要約】本発明は、本発明は、電気的印加エネルギーを加えると高輝度でかつ発光時間の長い青色光を発することができる青色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した発光素子を提供することを、その課題とし、  本発明に係る青色発光化合物は、例えば、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする。2004083194.tif 000084
2004083194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする青色発光化合物。
2004083194.tif 000067
（ただし、式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、又は以下の式（１−１）〜（１−４）で表されるアリール基を示し、二つのＲ１は同一であっても相違していても良い。Ｒ２は、以下の式（１−１）〜（１−４）で表されるアリール基又はフリル基を示す。Ｒ３は式（２）で示される基、又は水素原子を示す。
2004083194.tif 000068
（ただし、式中、Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基又は水素原子を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
2004083194.tif 000069
（ただし、式中、Ｘ１は前記と同様の意味を示し、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基又は水素原子を示す。ｍは、１〜３の整数を示し、ｑは、１〜４の整数を示す。又、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000070
（ただし、式中、Ｘ１、Ｙ、ｍ及びｑは、前記と同様の意味を示す。又、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000071
（ただし、式中、Ｘ１、Ｙ、ｎ及びｑは、前記と同様の意味を示す。又、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000072
（ただし、式（２）におけるＲ２は前記と同じ意味示す。式（１）におけるＲ３が式（２）で示される基である場合には、一方のオキサジアゾリル基に結合するＲ２と他方のオキサジアゾリル基に結合するＲ２とは、互いに同一であっても相違していても良い。
【請求項２】
以下の式（３）で示される構造を有することを特徴とする青色発光化合物。
2004083194.tif 000073
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味示す。Ｒ４は、水素原子若しくは以下の式（３−１）又は（３−２）で表されるアリール基を示す。４個のＲ４は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000074
（ただし、式（３−１）において、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
2004083194.tif 000075
（ただし、式（３−２）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
【請求項３】
式（４）で示されるジカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させて得られる酸クロリド化合物とヒドラジド化合物とを反応させて得られる式（５）で示される青色発光化合物中間体を脱水反応させることを特徴とする前記式（６）で示される青色発光化合物の製造方法。
2004083194.tif 000076
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000077
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000078
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、前記と同様の意味を示す。）
【請求項４】
式（７）で示されるカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させて得られる酸クロリド化合物とヒドラジド化合物とを反応させて得られる式（８）で示される中間体を脱水反応させることを特徴とする前記式（９）で示される青色発光化合物の製造方法。
2004083194.tif 000079
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000080
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000081
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同様の意味を示す。）
【請求項５】
式（１０）で示されるフルオレン化合物をハロゲン化させて得られる式（１１）で示される芳香族ハロゲン化合物とトリフェニルホスフィンとを反応させて得られる有機リン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする前記請求項２における式（３）で示される青色発光化合物の製造方法。
2004083194.tif 000082
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000083
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示し、又、Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
【請求項６】
一対の電極間に、前記式（１）又は（３）で示される青色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、青色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した発光素子に関し、さらに詳しくは、電気的印加エネルギーを加えると高輝度でかつ発光時間の長い青色光を発することができる青色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した発光素子に関する。
【背景技術】  従来、有機発光素子（有機ＥＬ素子とも称されている。）として、種々の有機化合物が提案されている。しかし、高輝度で、しかも長時間に渡って持続的に青色発光することができる有機化合物は、未だ開発されていないのが現状である。
この発明の目的は、高い発光輝度で青色に、しかも長時間に渡って持続的に発光する青色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した発光素子を提供することにある。
【発明の開示】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする青色発光化合物であり、
2004083194.tif 000003
（ただし、式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、又は以下の式（１−１）〜（１−４）で表されるアリール基を示し、二つのＲ１は同一であっても相違していても良い。Ｒ２は、以下の式（１−１）〜（１−４）で表されるアリール基又はフリル基を示す。Ｒ３は式（２）で示される基、又は水素原子を示す。
2004083194.tif 000004
（ただし、式中、Ｘ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基又は水素原子を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
2004083194.tif 000005
（ただし、式中、Ｘ１は前記と同様の意味を示し、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基又は水素原子を示す。ｍは、１〜３の整数を示し、ｑは、１〜４の整数を示す。又、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000006
（ただし、式中、Ｘ１、Ｙ、ｍ及びｑは、前記と同様の意味を示す。又、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000007
（ただし、式中、Ｘ１、Ｙ、ｎ及びｑは、前記と同様の意味を示す。又、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000008
（ただし、式（２）におけるＲ２は前記と同じ意味示す。式（１）におけるＲ３が式（２）で示される基である場合には、一方のオキサジアゾリル基に結合するＲ２と他方のオキサジアゾリル基に結合するＲ２とは、互いに同一であっても相違していても良い。
請求項２は、以下の式（３）で示される構造を有することを特徴とする青色発光化合物であり、
2004083194.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味示す。Ｒ４は、水素原子若しくは以下の式（３−１）又は（３−２）で表されるアリール基を示す。４個のＲ４は、互いに同一であっても相違していてもよい。）
2004083194.tif 000010
（ただし、式（３−１）において、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
2004083194.tif 000011
（ただし、式（３−２）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
請求項３は、式（４）で示されるジカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させて得られる酸クロリド化合物とヒドラジド化合物とを反応させて得られる式（５）で示される青色発光化合物中間体を脱水反応させることを特徴とする前記式（６）で示される青色発光化合物の製造方法であり、
2004083194.tif 000012
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000013
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000014
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、前記と同様の意味を示す。）
請求項４は、式（７）で示されるカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させて得られる酸クロリド化合物とヒドラジド化合物とを反応させて得られる式（８）で示される中間体を脱水反応させることを特徴とする前記式（９）で示される青色発光化合物の製造方法であり、
2004083194.tif 000015
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000016
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000017
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同様の意味を示す。）
請求項５は、式（１０）で示されるフルオレン化合物をハロゲン化させて得られる式（１１）で示される芳香族ハロゲン化合物とトリフェニルホスフィンとを反応させて得られる有機リン化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする前記請求項２における式（３）で示される青色発光化合物の製造方法であり、
2004083194.tif 000018
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示す。）
2004083194.tif 000019
（ただし、式中、Ｒ１は、前記請求項１におけるのと同様の意味を示し、又、Ｈａｌは、ハロゲン原子を示す。）
請求項６は、一対の電極間に、前記式（１）又は（３）で示される青色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子である。
【図面の簡単な説明】  図１は、この発明に係る一例としての発光素子を示す説明図である。
図２は、この発明に係る他の例としての発光素子を示す説明図である。
図３は、この発明に係るその他の例としての発光素子を示す説明図である。
図４は、この発明に係る更に他の例としての発光素子を示す説明図である。
図５は、この発明の実施例１で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図６は、この発明の実施例１で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図７は、この発明の実施例１で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図８は、この発明の実施例２で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図９は、この発明の実施例２で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図１０は、この発明の実施例２で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図１１は、この発明の実施例３で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図１２は、この発明の実施例３で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図１３は、この発明の実施例３で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図１４は、この発明の実施例４で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図１５は、この発明の実施例４で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図１６は、この発明の実施例４で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図１７は、この発明の実施例５で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図１８は、この発明の実施例５で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図１９は、この発明の実施例５で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図２０は、この発明の実施例６で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図２１は、この発明の実施例６で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図２２は、この発明の実施例７で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図２３は、この発明の実施例７で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図２４は、この発明の実施例８で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図２５は、この発明の実施例８で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図２６は、この発明の実施例９で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図２７は、この発明の実施例９で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図２８は、この発明の実施例１０で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図２９は、この発明の実施例１１で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図３０は、この発明の実施例１１で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図３１は、この発明の実施例１１で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図３２は、この発明の実施例１２で得られた青色発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
図３３は、この発明の実施例１２で得られた青色発光化合物のＩＲスペクトルチャートである。
図３４は、この発明の実施例１２で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
図３５は、この発明の実施例１２で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトルチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に係る青色発光化合物は、以下の式（１）で示される構造を有する。
2004083194.tif 000020
本発明に係る式（１）で示される青色発光化合物は、一分子のフルオレン骨格と少なくとも一分子、好ましくは二分子の１，３，４−体オキサジアゾール骨格とを有して成る基本骨格を有する。
前記フルオレン骨格の９位の位置にある炭素は、少なくとも一分子のＲ１と結合し、前記１，３，４−体オキサジアゾールにおける前記フルオレンと結合する炭素と異なる炭素がＲ２と結合する。
前記Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のシクロアルキル基、又は以下において説明される式（１−１）〜（１−４）で表されるアリール基を示し、又、前記Ｒ２は、以下において説明される式（１−１）〜（１−４）で表されるアリール基又はフリル基を示す。なお、二つのＲ１は、互いに同一であっても相違していてもよい。
前記Ｒ１で示されるところの、１〜１５個の炭素を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の１〜１０個の炭素を有するアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
前記Ｒ１で示されるところの、６〜１５個の炭素を有するシクロアルキル基としては、置換基の結合していないシクロアルキル基、アルキル基の置換したシクロアルキル基等を挙げることができ、これらの中でもシクロアルキル基が好ましい。
2004083194.tif 000021
前記式（１−１）で示されるアリール基は、フェニル基を基本骨格とする。
前記式（１−１）におけるＸ１は、１〜１０個の炭素を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素原子含有アルキル基又は水素原子を示す。
前記Ｘ１で示される、１〜１０個の炭素を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
前記Ｘ１で示される、１〜１０個の炭素原子を有するフッ素原子含有アルキル基は、少なくとも１個のフッ素原子を有していればよく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができ、中でも、１〜３個の炭素を有するフッ素原子含有アルキル基が好ましい。
前記式（１−１）におけるｎは、前記フェニル基に結合することができる前記Ｘ１の数を示し、前記フェニル基は、１〜５個の前記Ｘ１を有することができる。
又、前記アリール基は、以下の式（１−２）又は（１−３）で示すことができる。なお、これらの式における１〜８の数字は、位置番号を示す。
2004083194.tif 000022
式（１−２）で示されるアリール基は、ナフチル基を基本骨格とし、２位、３位又は４位の位置の少なくとも一つの位置においてＸ１と結合し、さらに、５位、６位、７位又は８位の位置の少なくとも一つの位置においてＹと結合する。
2004083194.tif 000023
式（１−３）で示されるアリール基は、ナフチル基を基本骨格とし、１位、３位又は４位の位置の少なくとも一つの位置においてＸ１と結合し、さらに、５位、６位、７位又は８位の位置の少なくとも一つの位置においてＹと結合する。
前記式（１−２）及び（１−３）におけるＸ１は、前記式（１−１）の説明において述べたとおりである。
前記式（１−２）及び（１−３）におけるｍは、前記ナフチル基に結合する前記Ｘ１の結合数を示し、前記ナフチル基は、１〜３個の前記Ｘ１を有することができる。
前記Ｙは、１〜１０個の炭素を有するアルキル基、１〜１０個の炭素を有するフッ素原子含有アルキル基又は水素原子を示す。
前記Ｙで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
前記フッ素原子含有アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基等の、１〜３個の炭素を有するフッ化アルキル基を挙げることができる。
前記式（１−２）及び（１−３）におけるｑは、前記ナフチル基に結合することができる前記Ｙの数を示し、前記ナフチル基は、１〜４個の前記Ｘ１を有することができる。
なお、前記式（１−２）及び（１−３）において、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。
さらに、前記アリール基は、以下の式（１−４）で示すことができる。なお、この式における１〜６及び１’〜６’の数字は、位置番号を示す。
2004083194.tif 000024
前記式（１−４）で示されるアリール基は、ビフェニル基を基本骨格とし、２’位、３’位、５’位又は６’位の位置の少なくとも一つの位置においてＸ１と結合し、さらに、２位、３位、５位又は６位の位置の少なくとも一つの位置においてＹと結合する。
前記Ｘ１並びにＹ及びｎ並びにｑは、前記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）の説明において述べたとおりである。
前記式（１−４）においても又、Ｘ１及びＹは、互いに同一であっても相違していてもよい。
前記Ｒ３は式（２）で示される。
2004083194.tif 000025
式（２）において、Ｒ２は前記と同様である。
又、本発明に係る青色発光化合物は、以下の式（２）で示される構造を有する。
2004083194.tif 000026
本発明に係る式（３）で示される青色発光化合物は、一分子のフルオレン骨格と二分子の不飽和二重結合基（−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ４）２）とを有する基本骨格を有する。
前記フルオレンの９位の位置にある炭素は、少なくとも一分子のＲ１と結合し、前記不飽和二重結合基の２位の位置にある炭素は、少なくとも一分子のＲ４と結合する。
前記Ｒ１は、前記式（１）におけるＲ１と同様である。
前記Ｒ４は、水素原子、又は式（３−１）又は（３−２）で示されるアリール基を示す。２個のＲ１は互いに同一であっても相違していても良い。４個のＲ４は、互いに同一であっても相違していてもよい。
2004083194.tif 000027
ただし、式（３−１）においてＲ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
前記Ｒ５は、水素原子又は１〜５個の炭素を有するアルキル基を示す。
前記Ｒ５で示される、１〜５個の炭素を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の１〜３個の炭素を有するアルキル基が好ましい。
2004083194.tif 000028
前記式（３−２）におけるＲ６は、水素原子又は１〜５個の炭素を有するアルキル基を示す。
前記１〜５個の炭素を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の１〜３個の炭素を有するアルキル基が好ましい。
又、前記式（３−２）におけるｎは、前記フェニル基に結合することができる前記Ｒ６の数を示し、前記フェニル基は、１〜５個の前記Ｒ６を有することができる。
式（１）及び（３）で示される青色発光化合物は、Ｒ１が電子供与性基であり、Ｒ２及びＲ４で示される嵩高いアリール基によりフルオレン骨格が周囲からの影響を受けにくいことから、青色発光化合物の基本骨格において、π電子雲は、その密度が高くなり、より安定化するので、僅かのエネルギーにより青色発光が容易になるものと推察される。この発明に係る青色発光化合物は、Ｒ１という電子供与性基が青色発光化合物の基本骨格におけるπ電子雲に電子を供与するという構造により特徴付けられる。この青色発光化合物は、安定した骨格構造を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。
本発明に係る式（１）で示される青色発光化合物は、次のようにして製造することができる。
すなわち、以下の式（４）で示されるジカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させる。
2004083194.tif 000029
ただし、式中、Ｒ１は、前述のとおりである。
前記ハロゲン化剤としては、カルボキシル基の水酸基をハロゲン原子に置換することのできる一般的な剤を使用することができる。ハロゲン化剤の具体例としては、塩化チオニル、塩化スルフェニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、フッ化水素、三フッ化塩素、三フッ化リン、五フッ化ヨウ素、臭化水素、次亜臭素酸、臭化チオニル等を挙げることができる。
前記式（４）で示されるジカルボン酸化合物と前記ハロゲン化剤とは、溶媒中で加熱することにより容易に反応する。前記溶媒としては、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジオキサン等を使用することができる。反応温度は、通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより以下の式（７）で表される酸クロリド化合物を得ることができる。
2004083194.tif 000030
ただし、式（１２）中、Ｒ１は、式（１）におけるのと同様の意味を示し、Ｈａｌは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
前記式（１２）で示される酸クロリド化合物と式（１３）で示されるヒドラジド化合物とを反応させる。
2004083194.tif 000031
但し、式（１３）において、Ｒ２は、式（１）におけるＲ２と同じ意味を示す。
前記酸クロリド化合物と前記ヒドラジン化合物との反応は、溶媒中で加熱することにより容易に進行する。該溶媒としては、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。反応温度は、通常３０〜８０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより以下の式（５）で示される青色発光化合物中間体を得ることができる。
2004083194.tif 000032
但し、式（５）におけるＲ１及びＲ２は式（１）におけるのと同様の意味を示す。
前記式（５）で示される青色発光化合物中間体を溶媒中で加熱すると炭素原子に結合する酸素原子と窒素原子に結合する水素原子との間で、脱水反応を開始する。該溶媒としては、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、塩化ホスホリル等を使用することができる。反応温度は、通常３０〜８０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより本発明に係る青色発光化合物を得ることができる。
本発明に係る式（１）で示される青色発光化合物は、単に前記青色発光化合物中間体を加熱するだけで容易に製造されることができる。しかもこの青色発光化合物中間体は、単に酸クロリド化合物とヒドラジド化合物とを加熱するだけで容易に製造されることができる。しかもジカルボン酸にハロゲン原子を導入する反応は、加熱により容易に進行する。したがって、このような簡便な青色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。
本発明に係る式（１）に含まれるところの、以下の式（９）で示される青色発光化合物も、同様にして製造することができる。
2004083194.tif 000033
式（９）においてＲ１及びＲ２は前記と同様の意味を示す。
即ち、式（７）で示されるモノカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させる。
2004083194.tif 000034
但し、式（７）におけるＲ１は前記と同様の意味を示す。
前記ハロゲン化剤は、式（４）で示されるジカルボン酸化合物と反応させるハロゲン化剤と同様である。
前記式（７）で示されるモノカルボン酸化合物と前記ハロゲン化剤とは、前記式（４）で示されるジカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応させるのと同様の条件にて、容易に反応する。反応させるに当たり、溶媒、反応温度、精製操作及び分離操作も前述したのと同様である。その結果、以下の式（１４）で表される酸クロリド化合物を得ることができる。
2004083194.tif 000035
但し、式（１４）において、Ｒ１は、式（１）におけるのと同様の意味を示し、Ｈａｌは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
前記式（１４）で示される酸クロリド化合物と前記式（１３）で示されるヒドラジド化合物とを反応させる。このときの反応条件は、前記式（１２）で示される酸クロリド化合物と式（１３）で示されるヒドラジド化合物との反応を行うときの条件と同様である。
かくして、式（８）で示される中間体を得ることができる。
2004083194.tif 000036
前記式（８）で示される中間体を溶媒中で加熱すると炭素原子に結合する酸素原子と窒素原子に結合する水素原子との間で、脱水反応を開始する。この脱水反応に際しての溶媒、反応温度等については、式（５）で示される青色発光化合物中間体の脱水反応におけるのと同様である。
反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより本発明に係る青色発光化合物を得ることができる。
本発明に係る式（９）で示される青色発光化合物は、単に前記中間体を加熱するだけで容易に製造されることができる。しかもこの中間体は、単に酸クロリド化合物とヒドラジド化合物とを加熱するだけで容易に製造されることができる。しかもモノカルボン酸にハロゲン原子を導入する反応は、加熱により容易に進行する。したがって、このような簡便な青色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。
又、本発明に係る式（３）で示される青色発光化合物は、次のようにして製造することができる。
すなわち、以下の式（１０）で表されるフルオレン化合物をハロゲン化させる。
2004083194.tif 000037
但し、式（１０）におけるＲ１は前記と同様である。
前記フルオレン化合物を有機溶媒に溶解させて得られる溶液に酸を加えた後、該溶液を加熱することにより、以下の式（１１）で示される芳香族ハロゲン化合物を得る。
2004083194.tif 000038
ただし、式中、Ｒ１は前記と同様の意味を示し、Ｈａｌは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
前記有機溶媒としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、無水酢酸、酢酸、氷酢酸、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
前記酸としては、ハロゲン原子を含有する酸であれば、特に制限はなく、例えば、フッ化水素、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸等のオキソ酸等を挙げることができる。
反応温度は、通常、５０〜１３０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより、前記式（１１）で示される芳香族ハロゲン化合物を得ることができる。
次いで、前記式（１１）で示される芳香族ハロゲン化合物とトリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）とを有機溶媒に溶解させ、該溶液を加熱することにより、反応させる。この反応はＷｉｔｔｉｇ反応である。
前記溶媒としては特に制限はなく、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジオキサン等を使用することができる。反応温度は、通常８０〜１３０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより下記の式（１５）で示される有機リン化合物を得ることができる。
2004083194.tif 000039
ただし、式（１５）において、Ｐｈはフェニル基を示す。
前記式（１５）で示される有機リン化合物と式（１６ａ）又は式（１６ｂ）で示されるカルボニル化合物とを溶媒中で混合し、これらを反応させる。
2004083194.tif 000040
但し、式（１６ａ）において、Ｒ４は前記と同様の意味を示す。又、式（１６ｂ）において２個のＲ４は同一であっても相違していても良い。
前記溶媒としては、特に制限はなく、無水酢酸、酢酸、炭素数が５以下である酸無水物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶剤、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。反応温度は、通常８０〜１３０℃である。反応の終了後には、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより、本発明に係る式（３）で示される青色発光化合物を得ることができる。
本発明に係る式（３）で示される青色発光化合物は、有機リン化合物とカルボニル化合物とから、いわゆるウィッティッヒ反応に従って容易に製造されることができる。又、前記有機リン化合物は、芳香族ハロゲン化合物とトリフェニルホスフィンと加熱するだけで容易に製造されることができ、さらに、前記芳香族ハロゲン化合物はフルオレン化合物にハロゲン原子を導入する反応は、加熱により容易に進行する。したがって、このような簡便な青色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。
以下にこの発明に係る式（１）及び（３）で示される青色発光化合物を用いた発光素子について説明する。
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係る青色発光化合物、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物をバランス良く含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。白色発光させるためにこの発光層３に含有されるところの、この発明に係る青色発光化合物、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比は、各発光化合物の種類に応じて相違し、具体的には各発光化合物の種類に応じて適宜に決定される。又この発光素子を青色に発光させることを企図するのであれば、この発光層３にはこの発明に係る青色発光化合物を含有させるのがよい。又、この発光素子で白色及び青色以外の任意の色の光を発光させることを企図するのであれば、この発明に係る青色発光化合物、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比を適宜に変更するのがよい。例えば、この発明に係る青色発光化合物を用いた発光素子を白色に発光させるには、発光層における青色発光化合物と赤色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
前記赤色発光化合物としては、下記、式（１６）で示されるナイルレッド系赤色発光化合物が好適である。
2004083194.tif 000041
前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、なかでも、下記、式（１７）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。
2004083194.tif 000042
発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
図１に示される発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面を、この発明に係る発光素子を使用して面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子Ａをコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子Ａは、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、又、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、信号機、道路標識装置及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子Ａは、特定の化学構造を有する青色発光化合物を発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
上述したことから理解されるように、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係る青色発光化合物が含有されていて、赤色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな青色に発光する。
又、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
この基板１が不透明であるときには、発光層に、赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。又、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
発光層３は、青色を発光させるときにはこの発明に係る青色発光化合物を含有し、又、白色を発光させるときには赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を含有する層である。この発光層３は、この発明に係る青色発光化合物、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を高分子中に分散してなる高分子膜として形成することができ、又、この発明に係る青色発光化合物、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を前記透明電極２上に蒸着してなる蒸着膜として形成することができる。
前記高分子膜における高分子としては、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３−アルキレンチオフェン）、アリールアミンを含有するポリイミド、ポリフルオレイン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−α−メチルスチレン、ビニルカルバゾール／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも、ポリビニルカルバゾールが好ましい。
前記高分子膜中におけるこの発明に係る青色発光化合物の含有量、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物の総含有量は、通常、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
前記高分子膜の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。高分子膜の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、高分子膜の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、又、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
前記高分子膜は、前記高分子とこの発明に係る青色発光化合物、又赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物とを適宜の溶媒に溶解してなる溶液を用いて、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法等により形成することができる。
前記発光層３が蒸着膜であるとき、その蒸着膜の厚みは、発光層における層構成等により相違するが、一般的には０．１〜１００ｎｍである。蒸着膜の厚みが小さすぎるとき、あるいは大きすぎるときには、前述したのと同様の問題を生じることがある。
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
塗布法及び蒸着法のいずれを採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。又、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
次に、この発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は、発光素子である多層型有機ＥＬ素子の断面を示す説明図である。
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ホスト材料的な機能を有する層である。
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。又、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る青色発光化合物含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る青色発光化合物と電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る青色発光化合物及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る青赤色発光化合物含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
この発明に係る青色発光化合物を利用した青色発光素子、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光化合物を利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、又、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【実施例１】  式（１８）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000043
＜ヒドラジド化合物の合成＞
１Ｌ四ッ口フラスコに、１−ナフトイルクロリド２３．８ｇ、無水ヒドラジン２０ｇ、ピリジン１２．８ｇ及びテトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで５０℃に加熱し、２時間反応させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、式（１９）で示されるヒドラジド化合物である淡黄色の固体２０．０６ｇを得た。
2004083194.tif 000044
＜酸クロリド化合物の合成＞
2004083194.tif 000045
１Ｌナスフラスコに、上記式（２０）で示されるジカルボン酸化合物１０ｇ、ジオキサン２３０ｍｌ及び塩化チオニル１５０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで加熱し、さらに、１１０℃に達した後、塩化チオニル４０ｍｌを加え、その後さらに、１１０℃で２．５時間加熱した。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、酸クロリド化合物である黄土色の固体４．９ｇを得た。
＜青色発光化合物中間体の合成＞
５００ｍｌ四ッ口フラスコに前記淡黄色の固体（ヒドラジド化合物）２．７ｇ、前記黄土色の固体（酸クロリド化合物）１．５５ｇ、ピリジン０．９ｇ及びテトラヒドロフラン３３ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで７０℃に加熱し、１時間かけて反応させた。反応終了後、溶液中の固形分を分取して、水及びメタノールで洗浄した。洗浄後の固形分を乾固して青色発光化合物中間体２．８ｇを得た。
＜青色発光化合物の合成＞
３００ｍｌナスフラスコに、前記青色発光化合物中間体２．８ｇ、塩化ホスホリル１５０ｍｌ及びジオキサン７５ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１５℃に加熱し、６時間かけて反応させた。反応終了後、氷水に投入し、沈澱物を分取して、これを１０％水酸化ナトリウムで中和した後、沈殿物をベンゼンに再溶解させ、ろ過して得られた濾液を濃縮し、乾固して、融点が３１０℃である白色の結晶を得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図５に、ＩＲスペクトルチャートを図６に示す。これらより、本実施例で得られた結晶は、前記式（１８）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
又、本実施例で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ＤＭＡＣ、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４１２．８ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図７に示す。
〈発光持続性〉
さらに、本実施例で得られた青色発光化合物５ｍｇを、トルエン１０ｇ、オルトジクロロベンゼン５ｇ、テトラヒドロフラン２．５ｇ及びＤＭＡＣ２ｇに溶解させて得られた溶液に紫外線を照射して、溶液から発光される光の発光持続性について、「発光良好」、「発光がやや弱い」、「発光なし」の３段階評価を行った。この結果、トルエン溶液で１４日間、オルトジクロロベンゼン溶液で２０日間、テトラヒドロフラン溶液で４６日間、ＤＭＡＣ溶液で１００日間以上、青色光が、良好に発光されることが分かった。
〈青色発光化合物を用いた発光素子の発光特性〉
次に、本実施例で得られた青色発光化合物を用いた発光素子の作製し、該発光素子について以下のようにして、発光特性を調べた。
ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間かけて超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、フォト・サーフェス・プロセッサー（セン特殊光源（株）製、波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射してＩＴＯ基板の洗浄を行った。
洗浄されたＩＴＯ基板を真空蒸着装置（大亜真空技研（株）、ＵＤＳ−Ｍ２−４６型）にセットし、４×１０−６ｔｏｒｒ以下の減圧下に、α−ＮＰＤ層４５ｎｍ及び本実施例で得られた青色発光化合物（式（１８））の層４０ｎｍを積層してなる発光層、最後にアルミ合金製電極（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）を１５０ｎｍの厚みに蒸着して、積層構造の青色発光素子を製造した。
この青色発光素子につき、（株）トプコン製のＢＭ−７  Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧１４Ｖ及び電流１８．４７ｍＡで輝度が３，１９６．００Ｃｄ／ｍ２、色度Ｘが０．２３６６及び色度Ｙが０．３０２５の結果が得られた。
【実施例２】  式（２１）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000046
＜ヒドラジド化合物の合成＞
５００ｍｌ四ッ口フラスコに４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド２５ｇ、無水ヒドラジン３８ｇ、ピリジン１４ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで７０℃で１７時間加熱し、反応させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、式（２２）で示されるヒドラジド化合物である白色の固体７．５ｇを得た。
2004083194.tif 000047
＜青色発光化合物中間体の合成＞
５００ｍｌ四ッ口フラスコに実施例１で得た酸クロリド化合物２．０ｇ、前記式（２２）で示されるヒドラジド化合物２．８ｇ、ピリジン１．２ｇ及びテトラヒドロフラン１３５ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで５０℃に加熱し、１８時間かけて反応させた。反応終了後、溶液中の固形分を分取して、水及びメタノールで洗浄した。洗浄後の固形分を乾固して青色発光化合物中間体２．９ｇを得た。なお、収率は、７０％であった。
＜青色発光化合物の合成＞
３００ｍｌ三ッ口フラスコに、前記青色発光化合物中間体２．８ｇ、塩化ホスホリル６５ｍｌ及びジオキサン１２０ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１０℃に加熱し、９時間かけて反応させた。反応終了後、沈澱物を分取して、沈殿物をトルエン１５０ｍｌに再溶解させ、ろ過して得られた濾液を濃縮し、乾固して、融点が２８８℃である淡黄色の結晶１．１２ｇを得た。なお収率は、７９．６％であった。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図８に、ＩＲスペクトルチャートを図９に示す。これらより、本実施例で得られた結晶は、前記式（２２）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
又、本実施例で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ＤＭＡＣ、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４０５．８ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図１０に示す。
【実施例３】  式（２３）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000048
＜ヒドラジド化合物の合成＞
実施例１と同様にして式（１９）で示されるヒドラジド化合物１．２２ｇを得た。
＜酸クロリド化合物の合成＞
2004083194.tif 000049
２００ｍｌナスフラスコに、上記式（２４）で示されるジカルボン酸化合物２．２５ｇ、塩化チオニル３０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで加熱し、８０℃で１時間、次いで９０℃で０．５時間、次いで１００℃で０．５時間加熱した。反応終了後、得られた固形分をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、この溶液をろ過した後、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。酸クロリド化合物である濃赤紫色の固体２．０ｇを得た。
＜青色発光化合物中間体の合成＞
５００ｍｌ四ッ口フラスコに前記ヒドラジド化合物１．２２ｇ、前記酸クロリド化合物１ｇ、ピリジン０．４ｇ及びテトラヒドロフラン１５ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで７０℃に加熱し、１時間かけて反応させた。反応終了後、溶液中の固形分を分取して、水及びメタノールで洗浄した。洗浄後の固形分を乾固して青色発光化合物中間体である薄茶色の固体１．４ｇを得た。
＜青色発光化合物の合成＞
５００ｍｌナスフラスコに、前記青色発光化合物中間体１．４ｇ、塩化ホスホリル６０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１５℃に加熱し、１０時間かけて反応させた。反応終了後、生成物をクロロホルムで抽出して固形物を得た。次に、固形物をベンゼン及びシクロヘキサンの１対１混合液３０ｍｌに再溶解させ、ろ過して得られた濾液を濃縮し、乾固して、淡黄色の結晶を得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図１１に、ＩＲスペクトルチャートを図１２に示す。これらより、本実施例で得られた結晶は、前記式（２３）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
又、本実施例で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ＤＭＡＣ、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４１４．０ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図１３に示す。
【実施例４】  式（２５）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000050
＜ヒドラジド化合物の合成＞
３００ｍｌ四ッ口フラスコに、下記式（２６）で示される４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル酸クロライド１７ｇ、無水ヒドラジン２７．７ｇ、ピリジン１０．３ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで７０℃で５時間加熱し、反応させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、ヒドラジド化合物３ｇを得た。
2004083194.tif 000051
＜酸クロリド化合物の合成＞
実施例１と同様にして酸クロリド化合物１．６２ｇを得た。
＜青色発光化合物中間体の合成＞
５００ｍｌ四ッ口フラスコに前記ヒドラジド化合物３ｇ、前記酸クロリド化合物１．６２ｇ、ピリジン０．９６ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで５０℃に加熱し、１７時間かけて反応させた。反応終了後、溶液中の固形分を分取して、水及びメタノールで洗浄した。洗浄後の固形分を乾固して青色発光化合物中間体３．８ｇを得た。
＜青色発光化合物の合成＞
３００ｍｌナスフラスコに、前記青色発光化合物中間体３．８ｇ、塩化ホスホリル３０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１０℃に加熱し、１４．５時間かけて反応させた。反応終了後、沈澱物を分取してクロロホルムで洗浄した。次に、沈殿物をトルエン３００ｍｌに再溶解させ、ろ過して得られた濾液を濃縮し、乾固して、融点が３３０℃である淡黄色の結晶０．５４ｇを得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図１４に、ＩＲスペクトルチャートを図１５に示す。これらより、本実施例で得られた前記結晶は、前記式（２５）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
又、本実施例で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ＤＭＡＣ、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４１４．０ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図１６に示す。
【実施例５】  式（２７）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000052
＜ヒドラジド化合物の合成＞
３００ｍｌ四ッ口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド１７ｇ、無水ヒドラジン２７．７ｇ、ピリジン１０．３ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで７０℃で５時間加熱し、反応させた。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、ヒドラジド化合物１０．７５ｇを得た。
＜酸クロリド化合物の合成＞
実施例１と同様にして酸クロリド化合物２ｇを得た。
＜青色発光化合物中間体の合成＞
５００ｍｌ三ッ口フラスコに前記ヒドラジド化合物２．６５ｇ、前記酸クロリド化合物２ｇ、ピリジン１．２ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで５０℃に加熱し、１８時間かけて反応させた。反応終了後、溶液中の固形分を分取して、水及びメタノールで洗浄した。洗浄後の固形分を乾固して青色発光化合物中間体３．５ｇを得た。
＜青色発光化合物の合成＞
５００ｍｌ四ッ口フラスコに、前記青色発光化合物中間体３．４ｇ、塩化ホスホリル６５ｍｌ及びジオキサン１００ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１０℃に加熱し、９時間かけて反応させた。反応終了後、沈澱物を分取して、沈殿物をトルエン４０ｍｌに再溶解させ、ろ過して得られた濾液を濃縮し、乾固して、淡黄色の結晶を得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図１７に、ＩＲスペクトルチャートを図１８に示す。これらより、本実施例で得られた前記結晶は、前記式（１９）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
又、本実施例で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ＤＭＡＣ、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４０１．２ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図１９に示す。
【実施例６】  式（２８）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000053
〈芳香族ハロゲン化合物の合成〉
３００ｍｌ四ッ口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン２．００ｇ、ポリリン酸１２．３ｇ、ホルムアルデヒド１．５９ｇ、氷酢酸１４．７ｍｌ、塩酸１５．２ｍｌを入れた。この四ッ口フラスコ内の溶液をよく攪拌した後、シリコンオイルバスで１１５℃に加熱し、７時間反応させた。反応終了後、この溶液を氷冷し、ろ過した。得られた固体をクロロホルム３００ｍｌで洗浄し、さらに純水２００ｍｌで洗浄した。次に、洗浄した固体をクロロホルムに再溶解させ、エバポレータを用いて溶媒を溜去することにより、淡黄色のゲル状の物質である芳香族ハロゲン化合物３．１ｇを得た。
〈有機リン化合物の合成〉
２００ｍｌ三ッ口フラスコに、前記芳香族ハロゲン化合物３．０ｇ、トリフェニルホスフィン８．１１ｇ、トルエン８０ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液をよく攪拌した後、シリコンオイルバスで１２０℃に加熱し、一晩かけて反応させた。反応終了後、この溶液を氷冷、ろ過して、固体を得た。次に、得られた固体をベンゼン１０ｍｌで洗浄した後、デシケーターに入れて乾燥させ、白色の結晶５．２９ｇを得た。
〈青色発光化合物の合成〉
５００ｍｌナスフラスコに、前記有機リン化合物１．６ｇ、ベンゾフェノン０．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れた。この溶液を水冷しながら、ｎ−ブチルリチウム６ｍｌを、この溶液に滴下した後、攪拌しながら一晩放置した。次に、この溶液を濃縮した後、クロロホルムで抽出し、さらに濃縮した後、乾固させて、褐色の結晶３．８７ｇを得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図２０に、ＩＲスペクトルチャートを図２１に示す。これらより、本実施例で得られた前記結晶は、前記式（２８）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
【実施例７】  式（２９）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000054
〈青色発光化合物の合成〉
５００ｍｌナスフラスコに、前記実施例６に記載の方法により合成した有機リン化合物１．１ｇ、４，４’−ジメチルベンゾフェノン０．８５ｇ、テトラヒドロフラン２７５ｍｌを入れた。この溶液を水冷しながら、ｎ−ブチルリチウム２．８８ｍｌを、この溶液に滴下し、攪拌した。次に、この溶液をろ過し、固体を得た。この固体をクロロホルム１２５ｍｌで抽出し、さらに、濃縮した後、乾固させて、黄色の結晶１．４１ｇを得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図２２に、ＩＲスペクトルチャートを図２３に示す。これらより、本実施例で得られた前記結晶は、前記式（２９）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
【実施例８】  式（３０）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000055
〈青色発光化合物の合成〉
５００ｍｌナスフラスコに、前記実施例６に記載の方法により合成した有機リン化合物１．３ｇ、テレフタルアルデヒド０．１６ｇ、テトラヒドロフラン２７５ｍｌを入れた。この溶液を水冷しながら、ｎ−ブチルリチウム３．４ｍｌを、この溶液に滴下し、攪拌した。次に、この溶液をろ過し、固体を得た。この固体をクロロホルム１２５ｍｌで抽出し、エバポレーターで溶媒を溜去することにより、黄色の結晶１．２２ｇを得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図２４に、ＩＲスペクトルチャートを図２５に示す。これらより、本実施例で得られた前記結晶は、前記式（３０）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
【実施例９】  式（３１）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000056
〈青色発光化合物の合成〉
５００ｍｌナスフラスコに、前記実施例６に記載の方法により合成した有機リン化合物１．３ｇ、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド０．８２ｇ、テトラヒドロフラン２７５ｍｌを入れた。この溶液を水冷しながら、ｎ−ブチルリチウム３．４ｍｌを、この溶液に滴下し、攪拌した。次に、この溶液をろ過し、固体を得た。この固体をクロロホルム１２５ｍｌで抽出し、エバポレーターで溶媒を溜去することにより、赤褐色のゲル状物質２．３１ｇを得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図２６に、ＩＲスペクトルチャートを図２７に示す。これらより、本実施例で得られた前記結晶は、前記式（３１）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
【実施例１０】  式（３２）で示される青色発光化合物の合成
2004083194.tif 000057
＜２−フロイルヒドラジドの合成＞
無水ヒドラジン１．３４モルと、ピリジン０．１９２モルとを、５００ｍｌの三口フラスコに収容し、氷冷しながら撹拌し、そこへ２５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した２−フロイルクロリド０．１９２モルをゆっくりと滴下した。滴下収量後に前記三口フラスコ内の混合物の温度を室温に戻してから、５０℃で約２時間の加熱還流を行って後、再度室温に戻してから、三口フラスコ内の内容物を氷中に投入した。氷中に投入して得られた溶液をクロロホルム約５００ｍｌで抽出し、クロロホルムを留去した後に、２．７８ｇの黄色粘ちょうな液体であり、式（３３）で示される２−フロイルヒドラジドを得た。
2004083194.tif 000058
＜酸クロリド化合物の合成＞
前記実施例１におけるのと同様にして、式（２０）で示されるジカルボン酸化合物から誘導される酸クロリド化合物を合成した。
＜中間体の合成＞
２−フロイルヒドラジド１．１０２×１０−２モル（１．７６ｇ）とピリジン１．１０×１０−２モル（０．８６ｇ）とを３００ｍｌの三口フラスコ内に収容し、氷冷しながら撹拌した。そこへ、１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した９．９−ジメチルフルオレン−２．７−ジカルボニルクロリド５．６１×１０−３（１．７６ｇ）を徐々に滴下した。滴下終了後に、三口フラスコ内の温度を室温に戻し、その後に８５℃で約２時間の加熱還流を行い、その後、再度室温に戻してから、濃縮乾固した。得られた固形物を水洗し、メタノールで更に洗浄四、乾燥してから式（３４）で示される中間体を得た。
2004083194.tif 000059
＜青色発光化合物の合成＞
上記式（３４）で示される中間体をオキシ塩化リン約１００ｍｌで窒素雰囲気下で一晩加熱還流した後に、室温に戻し、氷中に投入し、その後クロロホルムで抽出し、その後にクロロホルムを留去することにより、式（３２）で示される目的化合物０．９０ｇを得た。
式（３２）で示される青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ジオキサン、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４０９．８ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図２８に示す。
【実施例１１】  式（３５）で示される青色発光化合物の合成
2004083194.tif 000060
＜フリーデルクラフツ反応＞
式（３６）で示されるケトン化合物の合成
2004083194.tif 000061
フルオレン１モル（２５ｇ）と塩化アセチル１モル（１０ｇ）と三塩化アルミニウム１．１モル（１９ｇ）と二硫化炭素２００ｍｌとを、５００ｍｌの三口フラスコに装入し、フラスコ内容物を徐々に加熱して６０℃にし、この温度で２時間加熱還流した。その後、フラスコ内容物を氷中に投入し、７００ｍｌのクロロホルムで抽出し、エバポレータで抽出物から溶媒を除去し、４５℃に加熱しながら真空乾燥を行い式（３６）で示される粘ちょうな桃色物３０．８５ｇを得た。
＜酸塩化物の合成＞
前記桃色物１６．５ｇとメタノール２５０ｍｌとを２０００１の三口フラスコに装入し、次いで、５００ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素５％）を混合した。フラスコ内の混合物を６５〜９０℃に３時間半加熱した。加熱終了後に、室温に冷却し、濾過し、得られた濾過液に濃塩酸を添加すると、白色沈殿を生じた。
次いで沈殿を有する液をガラスフィルタで濾過することにより、濾過物を収集し、一晩真空乾燥することにより式（３７）で示されるモノカルボン酸を７．５ｇを得た。
2004083194.tif 000062
この式（３７）で示されるモノカルボン酸化合物１０ｇ（４．２×１０−２モル）と塩化チオニル７５ｍｌとを５００ｍｌのナスフラスコに装入し、１１０℃に加熱しながら２時間還流した。その後、徐冷し、アスピレータで濃縮した。
濃縮物をテトラヒドロフランに溶解し、濾過し、濾過液を真空ポンプで減圧し、溶媒を留去した後、残渣を冷蔵庫内に静置することにより、式（３８）で示される酸クロライド化合物を得た。
2004083194.tif 000063
＜中間体の合成＞
上記式（３８）で示される酸クロライド化合物３．５ｇ（１．３７×１０−２モル）と式（１９）で示されるヒドラジド化合物２．５５ｇと、テトラヒドロフラン１５０ｍｌとを、５００ｍｌの三口フラスコに装入した。このフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで７０℃に加熱し、１時間かけて反応させた。反応終了後、反応生成液を氷中に投入し、９００ｍｌのクロロホルムで抽出し、抽出液を水２００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後に、エバポレータで乾燥し、式（３９）で示される白色の固体５．５ｇを得た。
2004083194.tif 000064
＜青色発光化合物の合成＞
前記式（３９）で示される中間体５．０ｇとジオキサン１２０ｍｌとオキシ塩化リン１５０ｍｌとをナスフラスコに装入し、１１５℃で約１０時間加熱還流した。その後冷却し、氷中に反応生成液を投入し、クロロホルムで抽出四、抽出物を乾燥し、エバポレータで乾燥し、更に真空乾燥することにより、式（３５）で示される目的化合物を４．６ｇ（融点１７５〜１８１℃）得た。
この目的化合物の同定は、図２９に示すＮＭＲチャート及び図３０に示すＩＲチャートにより行われた。
＜発光特性＞
（１）  ＩＴＯ基板（５０×５０ｍｍ、三容真空工業（株）製）をアセトンで１０分間かけて超音波洗浄した後に２−プロパノールで１０分間超音波洗浄し、窒素でブローして乾燥させた。その後に、フォト・サーフェス・プロセッサー（セン特殊光源（株）製、波長２５４ｎｍ）で５分間ＵＶを照射してＩＴＯ基板の洗浄を行った。
洗浄されたＩＴＯ基板を真空蒸着装置（大亜真空技研（株）、ＵＤＳ−Ｍ２−４６型）にセットし、４×１０−６ｔｏｒｒ以下の減圧下に、α−ＮＰＤ層５０ｎｍ及び本実施例で得られた青色発光化合物（式（３５））の層３０ｎｍを積層してなる発光層、最後にアルミ合金製電極（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）を１５０ｎｍの厚みに蒸着して、積層構造の青色発光素子を製造した。
この青色発光素子につき、（株）トプコン製のＢＭ−７  Ｆａｓｔで徐々に電圧を上げながら輝度及び色度を測定した。その結果、電圧１４Ｖ及び電流１８．４７ｍＡで輝度が２７１１．００Ｃｄ／ｍ２、色度Ｘが０．２０７１及び色度Ｙが０．３３７０の結果が得られた。
（２）  超音波洗浄及び紫外線照射洗浄したＩＴＯ基板に、ＰＥＤＴ（バイエル社製市販品、ポリエチレンジオキシチオフェン／スルホン化ポリスチレン）を１０００ｒｐｍで３００秒で成膜した。この成膜を２００℃で１０分かけて乾燥し、その後に、５ｍｌのジクロロエタンに対してポリビニルカルバゾール７０ｍｇ及び式（３５）で示す青色発光化合物３０ｍｇを秤量し、ジクロロエタンに均一に溶解してなる溶液を１５００ｒｍｐで３秒間で成膜した。その成膜上に、真空蒸着装置（大亜真空技研（株）製、ＶＤＳ−Ｍ２−４６型）でアルミ合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比、（株）高純度化学研究所製）電極を、１×１０−６Ｔｏｒｒで約１，５００Åの厚みに蒸着し、ＥＬ素子を製作した。
このＥＬ素子につき、（株）トプコン製のＦａｓｔ  ＢＭ−７で徐々に電圧を上げながら最高輝度及び色度を測定した。その結果、電圧２１Ｖで、発光輝度が１０５．６Ｃｄ／ｍ２であり、色度Ｘが０．２３２８及び色度Ｙが０．３０５９であった。
（３）  式（３５）で示される青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ジオキサン、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４３５ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図３１に示す。
【実施例１２】  式（４０）で表される青色発光化合物の合成。
2004083194.tif 000065
＜ヒドラジド化合物の合成＞
実施例１と同様にして式（１９）で示されるヒドラジド化合物を得た。
＜酸クロリド化合物の合成＞
2004083194.tif 000066
１Ｌナスフラスコに、上記式（４１）で示されるジカルボン酸化合物９ｇ、ジオキサン４５０ｍｌ、ピリジン３ｇ、及び塩化チオニル１５０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで加熱し、１１０℃で２．５時間加熱した。反応終了後、エバポレータを用いて溶媒を溜去した。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、酸クロリド化合物である薄赤白色の固体９．１５ｇを得た。
＜青色発光化合物中間体の合成＞
１Ｌ三ッ口フラスコに前記淡黄色の固体（ヒドラジド化合物）０．３３ｇ、前記薄赤白色の固体（酸クロリド化合物）０．３６ｇ、及びピリジン０．１ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで７０℃に加熱し、１５時間かけて反応させた。反応終了後、溶液中の固形分を分取して、水で洗浄した。洗浄後の固形分を乾固して青色発光化合物中間体０．６ｇを得た。
＜青色発光化合物の合成＞
３００ｍｌナスフラスコに、前記青色発光化合物中間体０．６ｇ、塩化ホスホリル２５ｍｌ及びジオキサン５０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１０℃に加熱し、１３時間かけて反応させた。反応終了後、氷水に投入し、ヌッチェ処理を施した。その後、水洗、メタノール洗浄を行い、真空ポンプにて、ろ過して得られた濾液を濃縮し、乾固して、白色の結晶０．１ｇを得た。
前記結晶のＮＭＲスペクトルチャートを図３２に、ＩＲスペクトルチャートを図３３に示す。これらより、本実施例で得られた結晶は、前記式（４０）で表される構造を有する青色発光化合物であると同定した。
又、本実施例で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒ＤＭＡＣ、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４１７．６ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図３４に示す。
さらに、本実施例で得られた青色発光化合物の蛍光スペクトル（Ｆ−４５０００形分光蛍光光度計、励起波長３６５ｎｍ、溶媒トルエン、濃度０．２５質量％）を測定したところ、最大発光波長が４１７ｎｍであった。蛍光スペクトルチャートを図３５に示す。
〈発光持続性〉
ここで、実施例１で得られた青色発光化合物５ｍｇを、ＤＭＡＣ２ｇに溶解させて得られた溶液に紫外線を照射して、溶液から発光される光の発光持続性について、「発光良好」、「発光がやや弱い」、「発光なし」の３段階評価を行った。この結果、ＤＭＡＣ溶液で４００日間、青色光が、良好に発光されることが分かった。
ここで、本実施例１２に係る青色発光化合物は、実施例１に係る青色発光化合物に対して、溶剤、例えば、ＤＭＡＣに対する溶解力が約６倍程度であった。また、発光持続性は、化合物の溶剤に対する溶解力に比例することが分かっている。したがって、本実施例１２に係る青色発光化合物は、約５〜６年の発光持続性を有する。
産業上の利用分野
本発明により、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができる青色発光化合物、その製造方法及びそれを利用した発光素子を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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