(57)【要約】光分解性、熱分解性、または生分解性を有するとともに、構造の明確な一定の分子量を有する分解性高分子およびその製造方法を提供する。ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を、低温重合用開始剤の存在下で行うことにより、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子を、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で製造する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、
上記ラジカル交互共重合を、反応開始剤を用いて、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする分解性高分子の製造方法。
【請求項２】
上記反応開始剤は、分解してラジカルを発生することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項３】
上記反応開始剤は、過酸化物系開始剤、有機金属化合物系開始剤、酸化還元系開始剤、およびアゾ重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項４】
上記反応開始剤は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオギザレート、トリエチルホウ素、およびセリウム塩−アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項５】
上記ジエンモノマーは、ジエンの１位の炭素および／または４位の炭素に、電子吸引性基および／または電子供与性基を有することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項６】
上記ジエンモノマーは、ジエンカルボン酸誘導体および／またはアルカンジエンであることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項７】
上記ジエンモノマーは、ソルビン酸誘導体、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項８】
上記ジエンモノマーが、親水性基を含むことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項９】
上記ラジカル交互共重合を、二官能性を有するモノマーの存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項１０】
上記二官能性を有するモノマーは、エチレングリコールジソルベート、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジカルバミン酸２，４−ヘキサジエニルからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項１１】
上記ジエンモノマーが、二官能性を有することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項１２】
上記ジエンモノマーは、ソルビン酸メチルエステル、ソルビン酸エチルエステル、ソルビン酸オクタデシルエステル、ソルビン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル、ソルビン酸アミド、２−トランス−５−メチル−２，４−ヘキサジエン酸エチル、２，４−オクタジエン酸メチル、ソルビン酸２−ヒドロキシエチル、ソルビン酸ビニルエステル、１，４−ジフェニルブタジエン、４−フェニルブタジエンカルボン酸エチル、シクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の分解性高分子の製造方法。
【請求項１３】
上記請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の方法により製造された分解性高分子であって、
熱、光または酸化還元によって分解されることを特徴とする分解性高分子。
【請求項１４】
上記請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の方法により製造された分解性高分子であって、
酵素によって分解されることを特徴とする分解性高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、分解性高分子およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、例えば、環境調和型あるいは生体適合型の新規高分子材料として利用することができる分解性高分子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】  ビニルモノマーまたはジエンモノマーからなる分解性高分子に関する研究は多数あるものの、ビニルモノマーまたはジエンモノマーのラジカル重合にて得られる高分子は、その主鎖が炭素−炭素結合によってつながっているため、分解性に優れたビニルポリマーまたはジエンポリマーの例は限られている。酸素との共重合によりペルオキシド結合を含むポリマーやオリゴマーが生成することは１９２０年代に最初に指摘され、１９４０〜１９５０年代にかけてかなりの研究が行われている。また、その後においても論文等の報告が継続して行われているものの、それらはビニルモノマーを高圧下で反応させてペルオキシドポリマーを合成するものであり、合成反応中に生成ポリマーの分解を伴うことが避けられなかった。このため、分解特性は一定せず、分解特性を有効に生かした積極的な利用や高分子材料としての設計には至っていない。また、特に、ソルビン酸誘導体やヘキサジエン等のジエンモノマーから容易に酸素との交互共重合体が得られることについての報告はなかった。
そこで、本発明者は、加熱下または加熱および光照射下で、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によって、結晶格子内で交互共重合体を合成することができることを見出した（例えば、松本章一、外１名、「ソルビン酸エステルと酸素との光固相ラジカル交互共重合」、第４４回高分子研究発表会講演要旨集、１９９８年７月１０日、ｐ１３参照）。
ここで、従来の、ジエンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合させる方法を用いて、分解性高分子を合成する方法の一例について説明する。
ジエンモノマーとして数種類のソルビン酸エステルモノマーを使用する。ソルビン酸エステルモノマー１容量（１ｇ）に対して５倍容量の１，２−ジクロロエタンを溶媒として使用し、これらを還流冷却機と酸素の吹き込み用キャピラリーとを取り付けた２５ｍＬのナス型フラスコに入れる。水浴で外から所定の温度（６０℃）に加熱しながら、酸素または空気を反応中に吹き込んで６時間重合を行う。なお、光照射しながら重合を行う場合は、１００Ｗの高圧水銀灯を用いて、１０ｃｍの距離から行う。重合結果を表１に示す。
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上記により得られたソルビン酸エステルモノマーと酸素とのコポリマーは、加熱により分解し、例えばソルビン酸メチルではスチレンの重合を開始する。ソルビン酸メチルの分解速度は表２のとおりである。このコポリマーは、低分子の過酸化物と同等の分解の活性化エネルギーを有する。
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しかしながら、上記のラジカル交互共重合によるコポリマーの合成方法は、加熱または光照射する必要があるため、ラジカル交互共重合が進む一方で、生成されたコポリマーは、重合反応中に光または熱によって分解されてしまう。したがって、一定の分子量を有するコポリマーを生成することが困難であるという問題点を有している。
【発明の開示】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、低温重合用開始剤を用いることにより、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲にてジエンモノマーと酸素とがラジカル交互共重合を行うことを可能とし、光分解性、熱分解性、または生分解性を有するとともに、構造の明確な一定の分子量を有する分解性高分子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の分解性高分子の製造方法は、上記課題を解決するために、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、上記ラジカル交互共重合を、反応開始剤を用いて、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴としている。
これまでは、例えばビニルモノマーと酸素とを高圧重合することにより高分子を製造していたが、反応が高圧下で行う必要があるとともに、重合反応中に生成した高分子の分解が避けられなかった。これに対して、上記構成によれば、ジエンモノマーが酸素と容易にラジカル交互共重合して、高分子主鎖中へペルオキシド結合の導入が容易に行えることを利用したものであり、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を、反応開始剤を用いて大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことができる。このため、ラジカル交互共重合反応中に重合体の分解を伴うことなく効率よく構造の明確な分解性高分子の製造を行うことができるとともに、主鎖中にペルオキシド結合を容易に導入することができることから、分解性に優れた高分子を製造することができる。また、高温に加熱するための装置や、高圧に保つための装置を必要とせず、簡易な装置にて分解性高分子を製造することができる。
本発明の分解性高分子は、上記課題を解決するために、本発明の製造方法により製造された分解性高分子であって、熱、光または酸化還元によって分解されることを特徴としている。また、本発明の製造方法により製造された分解性高分子であって、酵素によって分解されることを特徴としている。
上記構成によれば、分解性高分子が熱、光または酸化還元によって、若しくは酵素によって分解されるため、例えばある一定の目的を達成した後に不要となった場合であっても、容易に分解させることが可能なる。その結果、例えば、熱分解性粘着剤、熱分解性ポリマーゲル、熱および生分解性ゲル、生体適合性ドラッグ等の新規で有用な材料とすることができる。
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】  図１（ａ）は、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性を示すグラフである。
図１（ｂ）は、酸素を含まないホモポリマーの熱分解性を示すグラフである。
図２は、コポリマーを過剰に加えた場合の熱分解性を示すグラフである。
図３は、低温重合用開始剤を用いたラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性（ａ）と、低温重合用開始剤を用いていないラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性（ｂ）とを比較したグラフである。
図４は、種々のソルビン酸エステルの熱分解性を示すグラフである。
図５（ａ）は、ＰＰＳＡの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
図５（ｂ）は、ＰＰＳＡの１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルである。
図６は、ＰＢＳＡのＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線を示すグラフである。
図７（ａ）は、種々のコポリマーのＴＧ曲線を示すグラフである。
図７（ｂ）は、種々のコポリマーのＤＴＡ曲線を示すグラフである。
図８は、ＰＣＰＤのＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線と、ＰＭＳのＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線とを示すグラフである。
図９は、ＥＤＳ存在下で６時間重合を行ったコポリマーのゲル化率および膨潤度を示すグラフである。
図１０は、ＰＭＳゲルのゲル化率および膨潤度を示すグラフである。
図１１は、ＰＭＳゲルの熱分解性を示すグラフである。
図１２は、ヘキサメチレンジカルバミン酸２，４−ヘキサジエニルのゲルのＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線を示すグラフである。
図１３は、ＥＤＳ存在下で得られたゲルの熱分解性と、ＤＶＢ存在下で得られたゲルの熱分解性とを比較したグラフである。
図１４は、ＶＳと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの収率を示すグラフである。
図１５は、ＶＳと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーのゲル化率を示すグラフである。
図１６は、図１５のコポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図１７は、ＶＳモノマーと溶媒との比を変えて行ったラジカル交互共重合により得られたゲルのＴＧ曲線を示すグラフである。
図１８は、ＰＭＳを室温で３時間トリエチルアミンによって分解する間のＧＰＣ溶出の変化を示すグラフである。
図１９は、ＰＨＥＳゲルの熱分解挙動を示すグラフである。
図２０は、ＰＣＭＳのＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線を示すグラフである。
図２１は、ＰＳＡＬのＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線を示すグラフである。
図２２は、ペルオキシターゼの酸化還元状態を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の分解性高分子の製造方法は、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、上記ラジカル交互共重合を、反応開始剤を用いて、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うものである。
なお、本発明において、大気圧とは、加圧または減圧等を行わない、実験室中の圧力のことである。また、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合とは、ジエンモノマーと酸素とが結合することによる交互共重合のことである。
また、本発明の分解性高分子は、上記製造方法により製造された分解性高分子であって、熱、光、酸化還元または酵素によって分解されるものである。
上記反応開始剤としては、分解してラジカルを発生するものであることが好ましく、過酸化物系開始剤、有機金属化合物系開始剤、酸化還元系開始剤、またはアゾ重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。また、上記反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオギザレート、トリエチルホウ素、またはセリウム塩−アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましい。すなわち、一般のラジカル反応またはラジカル重合においてラジカルを発生させるために用いられるものであれば使用することができる。これらを用いることにより、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲にて行うことができる。
上記ジエンモノマーは、ジエンの１位の炭素および／または４位の炭素に、電子吸引性基および／または電子供与性基を有するものであることが好ましい。このようなジエンモノマーは、ジエンの１位の炭素および／または４位の炭素に電子吸引性基および／または電子供与性基を有している構造であるため、例えば、ジエンモノマーの３位の炭素および４位の炭素が酸素と新しく結合をつくることによって、ラジカル交互共重合を行うことができる。その結果、製造する分解性高分子の構造を、容易に５，４−構造とすることができる。したがって、構造の明確な分解性高分子を製造することができる。
また、上記ジエンモノマーは、ジエンカルボン酸誘導体および／またはアルカンジエンであることがより好ましく、ソルビン酸誘導体、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることがさらに好ましい。
このようなジエンモノマーを用いることで、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を容易に行うことができる。ここで、ジエンカルボン酸誘導体とは、ジエンの１位の炭素および／または４位の炭素にカルボン酸を有するジエンモノマーを意味する。また、ジエンカルボン酸誘導体は、ジエンモノカルボン酸誘導体とジエンジカルボン酸誘導体に分けることができる。
ジエンモノカルボン酸誘導体とは、ジエンの１位の炭素にカルボン酸を有し、他の置換基が水素またはアルキル基やフェニル基等のカルボン酸以外の置換基であるジエンモノマーのことであり、例えばソルビン酸誘導体等がこれに含まれる。また、ジエンジカルボン酸誘導体とは、ジエンの１位の炭素および４位の炭素にカルボン酸を有するジエンモノマーのことであり、例えばムコン酸誘導体等がこれに含まれる。
また、アルカンジエンとは、ジエンの１位の炭素および／または４位の炭素にアルキル基を有する直鎖状のジエンモノマーや、環状のジエンモノマーのことである。直鎖状のジエンモノマーとしては、例えばブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等がこれに含まれる。環状のアルカンジエンとしては、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
上記ジエンモノマーとしては、例えば、ソルビン酸メチルエステル、ソルビン酸エチルエステル、ソルビン酸オクタデシルエステル、ソルビン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル、ソルビン酸アミド、２−トランス−５−メチル−２，４−ヘキサジエン酸エチル、２，４−オクタジエン酸メチル、ソルビン酸２−ヒドロキシエチル、ソルビン酸ビニルエステル、１，４−ジフェニルブタジエン、４−フェニルブタジエンカルボン酸エチル（５−フェニル−２，４−ペンタジエン酸エチル）、シクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
また、上記ジエンモノマーは、親水性基を含むものであることが好ましい。このようなジエンモノマーを用いることによって、水に対する親和性を有する分解性高分子を製造することができる。これにより、例えば、環境調和型または生体適合型の分解性高分子を製造することができる。親水性基を含むジエンモノマーとしては、例えば、ソルビン酸２−ヒドロキシエチル、ソルビン酸カルボキシメチル、ソルビルアルコール等を挙げることができる。
また、上記ラジカル交互共重合は、二官能性を有するモノマーの存在下で行うことが好ましい。二官能性を有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジソルベート、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジカルバミン酸２，４−ヘキサジエニル等を挙げることができる。ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を、二官能性を有するモノマーの存在下で行うことにより、ラジカル交互共重合体同士を架橋させることが可能となり、効率よくゲルを生成することができる。
さらに、上記ジエンモノマーは、二官能性を有するものであることが好ましい。ジエンモノマー自体が二官能性を有することにより、ゲルを合成するための二官能性モノマーを別に添加することなく、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を行うだけで、ゲルを製造することができる。
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】  本実施例では、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を行い、主鎖中にペルオキシド結合を有するコポリマーを合成するとともに、合成されたコポリマーの熱分解性について説明する。本実施例においては、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲にてラジカル交互共重合を行うことを可能にするとともに、得られたコポリマーの分子量を一定にするために、低温重合用開始剤（反応開始剤）を用いている。低温重合用開始剤としては、アゾ重合開始剤である化学式（１）に示す２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶＮ）を用いる。
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ただし、低温重合用開始剤はＡＭＶＮに限定されることはなく、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオギザレートなどの過酸化物系開始剤、トリエチルホウ素などの有機金属化合物系開始剤、またはセリウム塩−アルコールなどの酸化還元系開始剤等の、一般のラジカル反応またはラジカル重合において低温でラジカルを発生させるために用いられるものであれば使用することができる。なお、大気圧とは、加圧または減圧等を行わない、実験室中の圧力のことであり、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合とは、ジエンモノマーと酸素とが結合することによる交互共重合のことであり、コポリマーとは重合させる化合物（本実施例ではジエンモノマーと酸素）が交互に繰り返す構造を持つポリマーのことである（以下同じ）。
また、本実施例ではジエンモノマーの例としてジエンカルボン酸誘導体としてのソルビン酸エステルおよびアルカンジエンとしてのヘキサジエン等を数種類使用する。なお、本発明におけるジエンカルボン酸誘導体とは、ジエンの１位の炭素および／または４位の炭素にカルボン酸を有するジエンモノマーを意味する。また、ジエンカルボン酸誘導体は、ジエンモノカルボン酸誘導体とジエンジカルボン酸誘導体に分けることができる。ジエンモノカルボン酸誘導体とは、ジエンの１位の炭素にカルボン酸を有し、他の置換基が水素またはアルキル基やフェニル基等のカルボン酸以外の置換基であるジエンモノマーのことであり、例えばソルビン酸誘導体等がこれに含まれる。また、ジエンジカルボン酸誘導体とは、ジエンの１位の炭素および４位の炭素にカルボン酸を有するジエンモノマーのことであり、例えばムコン酸誘導体等がこれに含まれる。また、アルカンジエンとは、ジエンの１位の炭素および／または４位の炭素にアルキル基を有するジエンモノマーのことであり、例えばヘキサジエン等がこれに含まれる。
次に、各ジエンモノマーの使用方法または合成方法について説明する。ソルビン酸メチルエステル（ＭＳ）およびソルビン酸エチルエステル（ＥＳ）は、市販のものを減圧蒸留した後に使用する。ソルビン酸オクタデシルエステル（ＯＤＳ）の合成方法は次のとおりである。ソルビン酸（１２．１ｇ）と１−オクタデカノール（２１．１ｇ）をＨ２ＳＯ４（１ｍＬ）とともにシクロヘキサン（３００ｍＬ）に溶解し、６時間還流させる。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）にて精製した後に、エタノールにて再結晶する。これにより融点が３７〜３８℃の無色で針状のＯＤＳが得られる。収率は２５％であった。また、ソルビン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル（ＴＦＥＳ）は、ソルビン酸クロリドと２，２，２−トリフルオロエタノールとから生成される。ソルビン酸クロリドは、１５０ｍＬの１，２−ジクロロエタン溶液中にソルビン酸および塩化チオニルを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを数滴加えて、７０℃で３時間攪拌することにより生成される。得られたソルビン酸クロリドを、１５ｍＬの２，２，２−トリフルオロエタノールと２７．８ｍＬのトリエチルアミンとが溶解された５０ｍＬの１，２−ジクロロエタン溶液に滴下混合し、室温で攪拌する。攪拌後、室温で一晩放置した後に濃縮する。生成物を減圧（沸点６０℃／３ｍｍＨｇ）蒸留した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル＝１０：１（容量比））で精製することによりＴＦＥＳが得られる。収率は７５％であった。ＴＦＥＳは室温では粘性の液体である。上記各ソルビン酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲデータを化学式（２）に示す。
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また、上記ソルビン酸エステル以外に使用する、２，４−ヘキサジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、およびα−メチルスチレンは、市販のものを蒸留した後に使用する。
次に、上記各ジエンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合させることによりコポリマーを合成する方法について、一例としてＭＳを用いて説明する。ただし、他のジエンモノマーであっても同様にしてコポリマーを合成することができる。まず、ＭＳ１容量（１ｇ）に対して同容量の１，２−ジクロロエタンを溶媒として使用し、ＭＳに対して５０分の１の重量のＡＭＶＮと一緒に、還流冷却機と酸素の吹き込み用キャピラリーとが取り付けられた２５ｍＬのナス型フラスコに入れる。ＡＭＶＮは、市販されているものを購入し、メタノールにて再結晶したものを用いる。水浴で外から所定の温度（３０℃）に保ちながら、酸素または空気を反応中に吹き込む。これにより、ＭＳと酸素とによるラジカル交互共重合が行われコポリマーが生成される。ＲＳ（ＭＳ、ＥＳ、ＯＤＳ、またはＴＦＥＳ）と酸素とのラジカル交互共重合によりコポリマー（ＰＰ−ＲＳ）を合成する反応スキームは、化学式（３）のとおりである。なお、ジエンモノマー名の前に「ＰＰ」または「Ｐ」を付することにより、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーを意味する（以下同じ）。
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なお、コポリマーの合成を、例えば、４０℃またはそれ以上の温度で合成を行う際には、低温重合用開始剤の分解速度が大きく、短時間で消費されてしまうため、重合反応中に連続的にゆっくりと、あるいは数度に分けて低温重合用開始剤またはその溶液を加えることにより効果的に合成を行うことができる。また、２０℃またはそれ以下の温度にて合成を行う際には、重合時間を長くする、低温重合用開始剤の分解を促進するように光照射を併用する、または添加剤を加える等により効果的に合成を行うことができる。この場合、低温重合開始剤が光を吸収することによって分解するとともに、生成したコポリマーが光を吸収することがないような波長の光を照射することにより、生成したコポリマーが光により分解することを抑制することができる。例えば、３００ｎｍ以下の紫外領域の光をカットした可視光を用いることによって、生成したコポリマーの分解を抑制することができる。すなわち、コポリマーの合成は、生成したコポリマーの顕著な分解が認められない温度範囲であれば行うことができるため、０℃以上５０℃以下の温度範囲にて行うことができ、２０℃以上４０℃以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、３０℃にて行うことがさらに好ましい。
なお、比較実験として、光照射をしながらＭＳと酸素とのラジカル交互共重合を行う。比較実験は、６０℃、溶媒なしの条件下で、１００Ｗの高圧水銀灯を用いて、１０ｃｍの距離から光を照射しながら行う。これらの重合結果を表３に示す。
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表３に示すように、各ソルビン酸エステルまたは２，４−ヘキサジエンと酸素とのラジカル交互共重合においては、高分子量のコポリマーを容易に得ることができる。光照射をしながらラジカル交互共重合をした場合と比較すると、光照射におけるラジカル交互共重合では、重合中に生成した高分子が同時に分解も起こすため、表３の比較実験に示すように、分子量は重合時間とともに低下することが分かる。
一方、低温重合用開始剤としてＡＭＶＮを用いたラジカル交互共重合の場合には、重合時間（重合収率）に関係なく、一定の分子量の高分子を合成することができる。また、合成した高分子の分子量分布に関しても、１．４〜１．８となっており、一定した値を得ることができる。なお、従来と同様に、ジエンモノマーの種類による重合反応性の違いについては、同様の結果を得ることができ、また、酸素を用いた場合の方が空気を用いた場合よりも、より高収率で高分子量のポリマーを得ることができる。
次に、ジエンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合することによって得られたコポリマーの熱分解性について図１（ａ）ないし図３に基づき説明する。例としてジエンモノマーとしてソルビン酸メチルエステル（ＭＳ）を用いた場合の、酸素とＭＳとのラジカル交互共重合によって得られたコポリマー（ＰＰ−ＭＳ）の熱分解性について説明する。熱分解性は、熱重量分析（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）によって行う。また、比較として、通常のラジカル重合にて合成した酸素を含まないアタクチックなホモポリマーの分析を行う。各々の測定条件は、試料約１ｍｇ、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて行う。
図１（ａ）に示すように、ＰＰ−ＭＳは、１００℃付近で分解を開始し、発熱しながら分解している。一方、図１（ｂ）に示すように、酸素を含まないホモポリマーは、２５０℃付近で分解を開始し、吸熱的に分解している。したがって、ＰＰ−ＭＳは、ホモポリマーと比較して全く異なる熱分解挙動を示すことが分かる。また、ＰＰ−ＭＳは、分解時の発熱量が大きいため、熱重量分析の際のサンプル量が大きい場合には（例えば、図２に示すように１２ｍｇ用いた場合には）、あらかじめ設定した昇温速度である１０℃／分を保つことができずに、一時的に２００℃近くまで温度が上昇し、分解が爆発的に進行してしまう。すなわち、重量減少が一気に起こる。
さらに、低温重合用開始剤を用いた共重合により得られたコポリマーと、低温重合用開始剤を用いない共重合により得られたコポリマーとでの分解挙動を比較する。図３に示すように、低温重合用開始剤を用いた共重合により得られたコポリマー（図３中の（ａ））は、分解開始温度に達した後に急速に分解が進むのに対して、低温重合用開始剤を用いない共重合により得られたコポリマー（図３中の（ｂ））では、高温に達するまで徐々に分解が進んでいく。したがって、低温重合用開始剤を用いた共重合により得られたコポリマーは、分解性に優れており、低温重合用開始剤を用いて共重合を行うことの有用性が分かる。
次に、ジエンモノマーとして種々のソルビン酸エステルまたはヘキサジエンを用いた場合の、各ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によって得られたコポリマーの熱分解性について説明する。ここでは  ジエンモノマーとしてソルビン酸メチルエステル（ＭＳ）の他に、ソルビン酸エチルエステル（ＥＳ）、ソルビン酸オクタデシルエステル（ＯＤＳ）、ソルビン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル（ＴＦＥＳ）、およびヘキサジエン（ＨＤ）を用いる。熱分解性の結果を図４に示す。図４中の熱分解性を示すパラメータとして、分解開始温度をＴｉｎｉ、分解最高温度をＴｍａｘ、発熱最高温度をＴｍａｘ（ＤＴＡ）、試料１ｍｇ当たりの発熱量をΔＨ１、繰り返しユニット当たりの発熱量をΔＨ２とする。上記各パラメータは、図４に基づいて以下のようにして決定する。Ｔｉｎｉは重量減少開始温度。ＴｍａｘはＴＧの微分曲線における極大値。Ｔｍａｘ（ＤＴＡ）はＤＴＡカーブにおける極大値。ΔＨ１は、Ａ＝Ｒｓ×ΔＨ１より導く。ここで、ＡはＤＴＡピークとベースラインとの間の面積、Ｒｓは装置定数である。ΔＨ２は、ΔＨ２＝Ｍ×ΔＨ１より導く。ここで、Ｍはポリマー繰り返しユニット当たりの分子量である。各パラメータをまとめた結果を表４に示す。また、表４中のＰＰ−ＭＳ−６０は、低温重合用開始剤を用いずに６０℃で紫外線照射により重合したものである。また、ＰＰ−ＯＤＳのＴｇ（５２．３）は、コポリマーの長アルキル側鎖の融点を示している。
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表４に示すように、いずれのソルビン酸エステルを用いた場合も、分解開始温度と分解最高温度とがそれぞれ１０６．５〜１１２．４℃、１４４．５〜１４５．３℃の狭い範囲にあり、エステル基の種類に依らずにいずれのコポリマーも先に説明したＰＰ−ＭＳと同様に分解性に優れていることが分かる。また、ジエンの１位の炭素と４位の炭素とに電子供与性のメチル基を有するＨＤを用いた場合も同様に、コポリマーは分解性に優れていることが分かる。低温重合用開始剤を用いたラジカル交互共重合により得られたコポリマーは、低温重合用開始剤を用いないラジカル交互共重合により得られたコポリマーに比べて、重量当たりならびに繰り返しユニット当たりの発熱量が大きく、このことからも分解性に優れていることが分かる。また、ＰＰ−ＨＤにおいても重量当たりならびに繰り返しユニット当たりの発熱量が大きく、このことからも分解性に優れていることが分かる。これらのコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＰ−ＯＤＳでは室温以上であり、その他のコポリマーでは室温以下の値（−３６．６〜−８．５℃）である。また、ＰＰ−ＯＤＳは粉末状の形態を示し、その他のコポリマーは粘張な固体あるいは液体である。このように、側鎖アルキル基の種類によって、分解特性を変えることなく形状や物性を変えることができる。
次に、酸素と上記種々のソルビン酸エステル並びにヘキサジエンとのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性を示すＴＧ曲線について、種々の方法によって速度論的解析を行う。また、等温熱分解をＴＧとＧＰＣによって解析し、熱分解速度パラメータを詳細に決定する。結果を表５および表６に示す。なお、表５に示すαは、分解工程における重量減少の割合を示している。
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【実施例２】  上記実施例１では、ジエンモノマーとしてソルビン酸エステル類を例に説明したが、これに限定されることはなく、他のソルビン酸誘導体またはソルビン酸誘導体以外のジエンモノマーであっても同様に酸素とラジカル交互共重合させることにより、主鎖中にペルオキシド結合を有するコポリマーを合成することができる。本実施例では、ソルビン酸誘導体の一例としてソルビン酸アミドを用い、ソルビン酸誘導体以外のジエンモノマーの一例として２−ｔｒａｎｓ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン酸エチル（ＥＭＨ）、２，４−オクタジエン酸メチル（ＭＯ）、１，４−ジフェニルブタジエン（ＤＰＢ）、４−フェニルブタジエンカルボン酸エチル（ＥＰＰ）、またはシクロペンタジエン（ＣＰＤ）を用いる。そして、ソルビン酸アミド、ＥＭＨ、ＭＯ、ＤＰＢ、ＥＰＰ、およびＣＰＤの各ジエンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合することによりコポリマーを合成する方法ついて説明する。
まず、ソルビン酸アミドの合成方法について説明する。ソルビン酸５．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、塩化チオニル４ｍｌ（０．０５７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（触媒量）を溶解した１，２−ジクロロエタン溶液を約３０分間還流し、ソルビン酸クロリドを合成する。そして、トリエチルアミン４．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）および相当する量のアミン（０．０４５ｍｏｌ）を溶解した１，２−ジクロロエタン溶液を、合成したソルビン酸クロリドに室温で滴下する。室温で一晩攪拌した後に、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過し、食塩水で濾液を洗浄する。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：酢酸エチル＝３：１）を通して粗生成物を単離し、さらに１，２−ジクロロエタンにより再結晶して精製する。この方法により、Ｎ−エチルソルビン酸アミド（ＥＳＡ）、Ｎ−（ｎ−プロピル）ソルビン酸アミド（ＰＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ソルビン酸アミド（ＢＳＡ）、Ｎ−（ｔ−ブチル）ソルビン酸アミド（ｔＢＳＡ）を得ることができる。収率は２４．９〜７４．０％であった。各ソルビン酸アミドの合成スキームは化学式（４）のとおりである。また、各ソルビン酸アミドモノマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。各ＮＭＲデータを化学式（５）に示す。
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次に、ＥＭＨおよびＭＯの合成方法について説明する。まず、ＥＭＨの合成方法は以下のとおりである。窒素雰囲気下で水素化ナトリウム１．４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を、乾燥させたＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ溶液中にトリエチルホスホノ酢酸７．０８ｍｌ（０．０３６ｍｏｌ）を滴下し攪拌する。さらに、相当する３−メチル−２−ブテナール３．００ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と乾燥させたＴＨＦとの混合溶液を氷冷下において約１時間かけて滴下し、その後一晩攪拌する。ＴＬＣにより反応の進行を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）を通すことによりＥＭＨを得ることができる。ＥＭＨの合成スキームは化学式（６）に示すとおりである。ＥＭＨモノマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。各ＮＭＲデータを化学式（７）に示す。
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ＭＯの合成方法は以下のとおりである。上記ＥＭＨの合成方法と同様にして、トランス−２−ヘキセナールから２，４−オクタジエン酸エチルを合成した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて加水分解を行う。メタノールを除去したうえで水を加え、これに２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを滴下して溶液を酸性化し、酢酸エチルで抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して２，４−オクタジエン酸を生成する。ジエチルエーテルに２，４−オクタジエン酸を溶解させた後、ジアゾメタンのジエチルエーテル溶液を、気体が発生しなくなるまでゆっくり滴下し、一晩攪拌する。ＴＬＣにより反応の進行を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）を通すことによりＭＯを得た。ＭＯの合成スキームは化学式（８）に示すとおりである。ＭＯモノマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲデータを化学式（９）に示す。
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次に、ＤＰＢ、ＥＰＰ、ＣＰＤの使用方法および合成方法について説明する。ＤＰＥは、市販のものを減圧蒸留した後に使用する。ＥＰＰは、桂皮酸アルデヒドを用いて上記ＭＯの合成方法と同様の方法により得られる。ＥＰＰの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲデータを化学式（１０）に示す。
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また、ＣＰＤは、市販のジシクロペンタジエン（沸点１７０℃）の直接熱分解法により得られる。具体的には、ジシクロペンタジエンが分解する温度付近（約１６０℃）の油浴上で還流しながら、低沸点（５０℃以下）の留分を分留することにより得られる。なお、ＣＰＤの沸点は４１〜４２℃である。
次に、上記により合成した、ソルビン酸アミド、ＥＭＨ、ＭＯ、ＤＰＢ、ＥＰＰ、ＣＰＤの各ジエンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合させることにより、各コポリマーを生成する方法について説明する。
まず、ソルビン酸アミドと酸素とのラジカル交互共重合によるコポリマーの合成方法について説明する。所定量のソルビン酸アミド（１ｇ）と、低温重合用開始剤（ＡＭＶＮ）と、ジクロロエタン溶液とを５０ｍＬのナス型フラスコに入れ、シリンジ針を用いて酸素を吹き込みながら、恒温槽（３０℃）中にて重合を行う。反応後の重合混合物を大量の沈澱剤（ｎ−ヘキサン）に注ぎ、沈澱させる。ソルビン酸アミドがＮ−アルキルソルビン酸アミドの場合には、反応後の重合混合物をｎ−ヘキサンに注いだ後に、ｎ−ヘキサン層をデカンテーションで取り除き、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１０にて３回再沈澱を行う。これにより、ソルビン酸アミドと酸素とのコポリマーが生成される。
また、ＥＭＨと酸素とのコポリマーの合成方法は次のとおりである。所定量のＥＭＨ（１ｇ）と、低温重合用開始剤（ＡＭＶＮ）と、ジクロロエタン溶液とを５０ｍＬのナス型フラスコに入れ、シリンジ針を用いて酸素を吹き込みながら、恒温槽（３０℃）中にて重合を行う。反応後の重合混合物を大量の沈澱剤（ｎ−ヘキサン）に注ぎ、沈澱させることによりＥＭＨと酸素とのコポリマーが生成される。
また、ＭＯ、ＤＰＢ、ＥＰＰ、ＣＰＤと酸素とのコポリマーの合成は上記ＥＭＨと同様にして行うことができる。ＤＰＢと酸素とからなるコポリマーの合成スキームを化学式（１１）に示し、ＥＰＰと酸素とからなるコポリマーの合成スキームを化学式（１２）に示し、ＣＰＤと酸素とからなるコポリマーの合成スキームを化学式（１３）に示す。
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なお、本実施例の各合成においても、実施例１と同様にして、０℃以上５０℃以下の温度範囲にて行うことができ、２０℃以上４０℃以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、３０℃にて行うことがさらに好ましい。また、種々のジエンモノマーと酸素との共重合性を調べるために、重合後にポリマーを単離して重合収率を求めた。その結果を表７に示す。
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表７に示すＥＳＡ、ＰＳＡ、ＢＳＡのように、Ｎ−（ｎ−アルキル）ソルビン酸アミドと酸素との重合においては、ポリマー収率が６７．８〜７３．８％となっており、Ｎ−置換基の種類によらずほぼ同じ値を示した。ｔＢＳＡでは、５５．９％とわずかに低い収率を示した。これに対してＭＯでは２１．６％と明らかに低い収率を示し、２位および５位の両置換基の構造による収率の違いが見られた。
次に、得られたＰＳＡのコポリマー（ＰＰＳＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。ジエンモノマーと酸素との重合で得られるポリマーには、５，４−、３，２−、ｔｒａｎｓ−５，２−、ｃｉｓ−５，２−構造が生成する可能性がある。しかしながら、図５（ａ）に示すように、１Ｈ−ＮＭＲでは、側鎖ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ基に起因する６．２および６．７ｐｐｍの特有のピークが確認されること、および、２〜３．５ｐｐｍに主鎖中のアタクチックなメチン基の水素による分裂したピークが確認されないことより、ＰＰＳＡは５，４−構造のみをとると考えられる。
また、図５（ｂ）に示すように、１３Ｃ−ＮＭＲでは、主鎖中のメチン基（ｂおよびｃ）の化学シフトが、７９〜８３ｐｐｍと一般的なアルカンの三級炭素の値よりも低磁場側に吸収が見られる。これらのことより、ＰＰＳＡは、５，４−構造を有しており、かつ交互共重合体を形成していると考えることができる。また、その他のコポリマーにおいても同様の考察を行うことにより、生成した全てのコポリマーが５，４−交互共重合体を形成していることが分かった。
これにより、例えば上記各ソルビン酸誘導体ならびにソルビン酸誘導体以外のジエンモノマーのように、ジエンの１位の炭素に電子吸引性基を有し、４位の炭素に電子供与性基を有するモノマーであれば、酸素とのラジカル交互共重合によって、５，４−構造を有する交互共重合体が形成されることが分かる。また、上記２，４−ヘキサジエンのように、ジエンの１位の炭素および４位の炭素に電子供与性基を有するモノマーであっても、酸素とのラジカル交互共重合によって、５，４−構造を有する交互共重合体が形成されることが分かる。また、ムコン酸誘導体のような、ジエンの１位の炭素および４位の炭素に電子吸引性基を有するジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合においても同様である。
次に、上記各ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によって得られた各コポリマーの熱分解性について、熱重量／示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）分析により調べた。図６にＰＢＳＡのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。ＤＴＡ曲線に示すように、１４０℃付近に発熱ピークが現れ、それに伴い、重量減少が認められる。これにより、ペルオキシド結合が開裂することによる分解が開始していることが分かる。図７（ａ）および図７（ｂ）に、本実施例において合成したいくつかのコポリマーのＴＧおよびＤＴＡ曲線と、従来のソルビン酸メチルエステルと酸素とのコポリマー（ＰＭＳ）のＴＧおよびＤＴＡ曲線とを示す。
また、図８にＣＰＤのコポリマー（ＰＣＰＤ）のＴＧおよびＤＴＡ曲線と、ＰＭＳのＴＧおよびＤＴＡ曲線とを示す。図８に示すように、ＰＣＰＤは、ＰＭＳ等のソルビン酸と酸素とから生成されるコポリマーに比べて、分解が容易に起こることが分かる。
また、表８に各コポリマーの熱分解パラメータである、分解開始温度（Ｔｉｎｉ）、分解最高温度（Ｔｍａｘ）、発熱最高温度（Ｔｍａｘ（ＤＴＡ））、試料１ｍｇ当たりの発熱量（ΔＨ１）、繰り返しユニット当たりの発熱量（ΔＨ２）を示す。各パラメータを決定する方法は、上述の実施例１にて決定する方法と同じである。
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図７（ａ）および図７（ｂ）に示すＴＧ曲線およびＤＡＴ曲線からＰＰＳＡとＰｔＢＳＡとの分解挙動を比較すると、同じ温度における分解性はＰｔＢＳＡの方が高く、分解開始温度もＰｔＢＳＡの方が低いことが分かる。これは、アミド基の窒素原子に隣接するメチレン基の水素が引き抜かれやすいため、ペルオキシド結合の開裂後、水素引き抜き反応が起こることによってβ−開裂が妨げられることに起因すると考えられる。さらに、β−開裂は吸熱反応であるため、ペルオキシド結合開裂による発熱量を見かけ上減少させるが、水素引き抜き反応を伴うことによりβ−開裂の阻害を受けるｎ−アルキルアミドは、その減少量が少ないためにΔＨ２が高い値を示したと考えることができる。
次に、ＰＭＳとＰＭＯとの分解挙動を比較すると、同じ温度における分解性に大きな違いはないものの、分解開始温度はＰＭＯの方が低く、Ｔｍａｘ（ＤＴＡ）もＰＭＯの方が低い値を示した。これは、ペルオキシド結合に隣接する主鎖上の置換基の立体障害によって、ペルオキシド結合開裂が促進されたためと考えられる。
さらに、総合的にアミド誘導体とエステル誘導体との同じ温度における分解性を比較すると、分解性はエステル誘導体の方が高いことが分かる。これは、エステル誘導体の分解生成物であるフマルアルデヒド誘導体の揮発性が高いことが一因であると考えられる。
なお、上記のように、ＭＯやＥＭＨ、ＤＰＢ、ＥＰＰ、ＣＰＤといったソルビン酸誘導体以外のジエンモノマーを使用することによって、ジエンモノマーがソルビン酸誘導体に限定されることがないため、ジエンモノマーの適用範囲を広げることができる。例えば、ヘキサジエン等の直鎖状のアルカンジエンのみならず、ＣＰＤ等の環状のアルカンジエンも本発明に好適に用いることができる。また、ジエンモノマーの置換基が、アルキル基やカルボキシル基である場合のみならず、フェニル基である場合も本発明に好適に用いることができる。
また、ソルビン酸誘導体と酸素との交互コポリマーの分解生成物は、アセトアルデヒドおよびフマル酸アルデヒドモノエステルであり、ビニルモノマーと酸素とのコポリマーを分解させた場合、アセトアルデヒドではなくホルムアルデヒドが生じる。使用の状況によっては、ホルムアルデヒドの発生は好ましいものではない場合もあり、また、ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒドの発生をも避けたい場合もある。
このような場合に、ＭＯやＥＭＨといったソルビン酸誘導体以外のジエンモノマーを使用することによって、分解生成物を異ならせることができる。すなわち、ＭＯやＥＭＨなどのように、片側に電子供与性基としてメチル基以外の置換基を持つジエン化合物、または２つの置換基を持つジエン化合物から得られる交互コポリマーでは、同様の分解反応機構によってホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドとは別の分解生成物を生じる。
例えば、プロピル基を置換基として持つＭＯと酸素とのコポリマーを分解した場合、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドではなくブチルアルデヒドが生じる。ブチルアルデヒドの沸点は高く、すなわち、常温での蒸気圧は低く、より安全に（有害物質を出すことなく）ポリマーを分解させることができる。沸点や蒸気圧のみならず、生体内における吸収に関しても、アルキル基の大きな物質とすれば吸収されにくくなるため、生体に害を及ぼす可能性が大きく低下する。
さらに、置換基としてフェニル基を持つＤＰＢと酸素とのコポリマーを分解した場合には、ベンズアルデヒドと桂皮酸アルデヒドとが生じる。ＤＰＢと酸素とからなるコポリマーが熱分解する際の反応スキームを化学式（１４）に示す。
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ベンズアルデヒドおよび桂皮酸アルデヒドは、ブチルアルデヒドよりもさらに高沸点の化合物であるとともに、毒性の低い化合物である。従って、より安全性の高い分解生成物が生じるため、さらに安全にポリマーを分解させることができる。
また、置換基としてカルボキシル基（エステル基）を持つＥＰＰと酸素とのコポリマーを分解した場合にも、分解生成物としてはベンズアルデヒドと桂皮酸アルデヒドとが生じる。ＥＰＰと酸素とからなるコポリマーが熱分解する際の反応スキームを化学式（１５）に示す。
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このように、分解生成物がベンズアルデヒドと桂皮酸アルデヒドであるため、安全にポリマーを分解させることができる。なお、分解生成物としては、フマル酸アルデヒドとグリオキシ酸エチルも同時に生じるものの、いずれも毒性の小さい分解生成物であるため、安全性には影響しない。例えば、フマル酸アルデヒドは、試薬として市販されており、毒性や危険物の取り扱いに関する特別な記載はないため、その毒性は一般の試薬レベルまたはそれ以下であると考えられる。また、フマル酸アルデヒドの揮発性は非常に低く、メチルエステルは常温で固体の物質である。
上記各アルデヒドの毒性の差は、ラットの致死量等から明らかである。参考として文献等に記載させている急性毒性のデータを表９に示す。
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以上の分解生成物の結果から、置換基がアルキル基やカルボキシル基であるジエンモノマーのみならず、置換基がフェニル基であるジエンモノマーも本発明に有効であることを示している。
さらに、ＥＭＨのように、ジエンの片側に電子供与性基としてのメチル基を２つ持つモノマーから得られるコポリマーを分解した際には、分解生成物としてホルムアルデヒドやアセトアルデヒドではなく、アセトンが生成される。アセトンは極めて毒性の小さい化合物であり、したがって、より安全に分解を行うことができる。
具体的に、ＥＭＨと酸素とからなるコポリマーの分解量および分解性生成物の量をＮＭＲで定量した結果を表１０に示す。
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表１０に示すように、ＥＭＨと酸素とのコポリマーは、加熱、光照射、塩基の添加（ｐＨの変化）によってそれぞれ容易に分解し、同時にアセトンとフマルアルデヒドとが約１：１の比にて生成していることが分かる。なお、光分解の際に、見かけ上フマル酸アルデヒドの生成量が少なくなるのは、生成したフマル酸アルデヒドがさらに光反応を起こし、異性化やその他の反応を起こしやすいためである。また、トリエチルアミンを添加する条件では、分解反応は短時間内に急激に起こり、アセトンとフマル酸アルデヒド以外にも生成物を生じる。
また、メチル基以外のより大きなアルキル基を２つ導入することにより、より沸点の高いケトンを分解生成物とすることも可能であり、安全性をさらに高めることができる。
【実施例３】  次に、二官能性モノマーの存在下で、ソルビン酸エステルと酸素とのラジカル交互共重合を行い、ゲルを合成する方法について説明する。二官能性モノマーとして、例えば、ソルビン酸エステル型の二官能性モノマーであるエチレングリコールジソルベート（ＥＤＳ）やヘキサメチレンジカルバミン酸２，４−ヘキサジエニル（ＨＤＨＣ）を用いることができる。
まず、ＥＤＳの合成方法について説明する。ＥＤＳはソルビン酸クロリドとエチレングリコールから生成される。ソルビン酸クロリドは、４０ｍＬの１，２−ジクロロエタン溶液中にソルビン酸（１１．２ｇ）および塩化チオニル（７．２ｍＬ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを滴下しながら７０℃で１時間攪拌することにより生成される。得られたソルビン酸クロリドを、６．０ｍＬのエチレングリコールと１３．８ｍＬのトリエチルアミンとを溶解した１，２−ジクロロエタン溶液（５０ｍＬ）に滴下混合し、室温で攪拌する。室温で１日攪拌した後に濃縮する。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ｔ−ブチルメチルエーテル＝２：１（容量比））にて精製する。収率は１５％であった。ＥＤＳは、室温では粘性の液体である。ＥＤＳの１Ｈ−ＮＭＲデータを化学式（１６）に示す。
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次に、ＨＤＨＣの合成方法について説明する。ＨＤＨＣは、ソルビルアルコール２．１５４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とヘキサン−１，６−ジイソシアネート２．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）のトルエン溶液を２時間還流した後、反応溶液を水で洗浄し、有機相から粗生成物を単離する。この粗生成物を１，２−ジクロロエタンから再結晶して精製することにより得られる。ＨＤＨＣの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲデータを化学式（１７）に示す。
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そして、ゲルを合成する方法は、上記実施例１および２にてソルビン酸エステルと酸素とのコポリマーをラジカル交互共重合により合成した方法と同様にして行うことができ、ＥＤＳまたはＨＤＨＣの存在下で行うことによってゲルを生成することができる。加えるＥＤＳまたはＨＤＨＣの割合はソルビン酸エステルモノマー全体の０〜１００ｍｏｌ％の間での任意の量とすることができる。なお、加えるＥＤＳまたはＨＤＨＣの割合が０％または１００％の場合は、他の割合でＥＤＳまたはＨＤＨＣを加えた場合のゲル生成の状況と比較するために行うものである。
次に、ジエンモノマーの例としてソルビン酸メチルエステル（ＭＳ）を用い、二官能性モノマーの例としてＥＤＳを用いて、ＭＳと酸素とのラジカル交互共重合によりゲルを生成する方法について説明する。ＭＳ１容量（１ｇ）と、溶媒としてＭＳ１容量に対して同容量の１，２−ジクロロエタンと、ＥＤＳと、ＭＳに対して５０分の１の重量の低温重合用開始剤（ＡＭＶＮ）とを、還流冷却器と酸素または空気吹き込み用キャピラリーとを取り付けた２５ｍＬのナス型フラスコに入れる。ＡＭＶＮは、市販されているものをメタノールから再結晶して用いる。
その後、水浴にて外から所定の温度（３０℃）に保ちながら、酸素または空気を吹き込むことにより重合させることができる。重合反応後の重合混合物を、大量の沈澱剤（ｎ−ヘキサン）に注いで沈澱させる。一晩攪拌した後に、ｎ−ヘキサン層をデカンテーションにて取り除き、減圧乾燥した後にポリマー収量を決定する。さらに、クロロホルムまたはＴＨＦで繰り返し洗浄抽出することにより、可溶成分である直鎖状ポリマー（ＰＭＳ）と不溶成分であるゲル（ＰＭＳゲル）に分離する。ＥＤＳ存在下でＰＭＳゲルを生成する合成スキームを化学式（１８）に示す。また、重合結果を表１１に示す。
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表１１に示すように、加えるＥＤＳの割合が数ｍｏｌ％以上になるとゲルが生成し始めることが分かる。そして、加えるＥＤＳの割合が１０ｍｏｌ％を超えると生成ポリマーはほとんど全て不溶化することが分かる（ゲル化率が９０％以上）。また、ゲルの膨潤度は、過剰の溶媒中にゲルを入れて室温で８時間放置し、溶媒を含み膨潤したゲルの重量と、乾燥時のゲルの重量とを比較することにより求める。図９にＥＤＳ存在下で６時間重合を行ったコポリマーのゲル化率および膨潤度の推移を示す。また表１２に様々な溶媒を用いて、室温で６時間膨潤を行った場合のゲルの膨潤度を示す。
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図９および表１２に示すように、例えば溶媒としてＴＨＦを用いた場合のゲルの膨潤度は、加えるＥＤＳの濃度上昇に伴い低下するものの、３００から１０００％の膨潤度が認められる。また、有機溶媒のみならず水を用いた場合においても膨潤が認められる。
一方、ＥＤＳの代わりに市販の二官能性モノマーであるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いて同様の実験を行った。ＤＶＢはスチレンと同じ官能基を２つ含むモノマーであり、ＤＶＢの存在下においてもソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合からゲル（ＰＭＳゲル）を得ることができた。合成スキームを化学式（１９）に示す。また、表１３に収率およびゲル化率を示し、図１０にＰＭＳゲルのゲル化率および膨潤度を示す。
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なお、ＨＤＨＣ存在下でＭＳと酸素とのラジカル交互共重合によりゲルを生成する方法についても同様にして行うことができる。また、ＨＤＨＣは、架橋剤として用いることもできる。すなわち、ＨＤＨＣ存在下でゲルを生成する場合には、ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によりゲルを生成することもでき、ＨＤＨＣのみに酸素を吹き込みながら重合を行い、ゲルを生成させることもできる。ＨＤＨＣに酸素を吹き込みながらゲルを生成させる反応スキームを化学式（２０）に示す。
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なお、本実施例の上記各合成においても、実施例１および２と同様にして、０℃以上５０℃以下の温度範囲にて行うことができ、２０℃以上４０℃以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、３０℃にて行うことがさらに好ましい。
次に、上記ＥＤＳ存在下で、ソルビン酸メチルエステルと酸素とをラジカル交互共重合させることにより得られたゲル（ＰＭＳゲル）の熱分解性の結果を図１１に示す。図１１中の熱分解性を示すパラメータとして、上記実施例１および２と同様に、分解開始温度をＴｉｎｉ、分解最高温度をＴｍａｘ、発熱最高温度をＴｍａｘ（ＤＴＡ）、試料１ｍｇ当たりの発熱量をΔＨ１、繰り返しユニット当たりの発熱量をΔＨ２とする。上記各パラメータの決定方法も上記実施例１および２と同様に行うことができる。ＥＤＳ存在下で得られたＰＭＳゲルに関する各パラメータをまとめた結果を表１４に示す。表１４のΔＷは１８０℃における重量減少を示し、ＴｇはＤＳＣにより決定した。
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また、ＨＤＨＣのみに酸素を吹き込みながら重合を行うことにより得られたゲルの熱分解性の結果を図１２に示す。図１２中の熱分解性を示すパラメータの値は、分解開始温度Ｔｉｎｉ＝９７．４℃、試料１ｍｇ当たりの発熱量ΔＨ１＝−０．８７Ｊ／ｍｇである。上記各パラメータの決定方法も上記実施例１および２と同様に行うことができる。
また、ソルビン酸メチルエステルと酸素とをラジカル交互共重合させることにより得られたＰＭＳゲルのうち、ＥＤＳ存在下で得られたＰＭＳゲルの熱分解性と、ＤＶＢ存在下で得られたＰＭＳゲルの熱分解性とを比較したグラフを図１３に示す。
【実施例４】  上記実施例３のように、ジエンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合させることによりゲルを合成する方法は、二官能性を有するモノマー存在下で行われることに限定されることはなく、例えば、酸素とラジカル交互共重合するジエンモノマーが二官能性を有するものであっても同様にしてゲルを合成することができる。本実施例では、ジエンモノマーとして、分子内に２つの反応性基を有するソルビン酸ビニルエステル（ＶＳ）を用いて、ＶＳと酸素とのラジカル交互共重合によりゲルを合成する方法について説明する。ＶＳは市販のものを使用する。ＶＳと酸素とのラジカル交互共重合の方法については、上記実施例１ないし３と同様の方法により行うことができ、生成されたコポリマーおよびゲルの単離および熱分解についても上記実施例１ないし３と同様にして行うことができる。
ＶＳは、二官能性を有しているため、上述してきたジエンモノマーとは異なり、直鎖状ポリマーを生成すると同時に、ゲルポリマーを容易に生成する。図１４および図１５にそれぞれ収率およびゲル化率の時間変化を示す。また、図１６にゲルを単離する際に得られた可溶部分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
上記実施例２での考察と同様に、得られたコポリマーは側鎖ビニル基を完全に残した５，４−構造を有する交互共重合体であることが分かる。収率は、重合時間に対して８時間までは直線的に増加するが、その後は一定の値を示している。低温重合用開始剤であるＡＭＶＮの半減期はラセミ体とメゾ体との混合物で１０時間、ラセミ体で約１時間であるが、実験で用いたＡＭＶＮはメタノールから再結晶したものであるため、半減期は明らかでなく数時間程度と考えられる。すなわち、ＡＭＶＮの早い分解によって、この重合はデット−エンド型を示したと考えられる。
一方、ゲル化率は重合時間が５時間を経過しても数％にしかならないが、その後８時間まで急激にゲル化が起こり、８時間以上では変化が見られなかった。鎖状ポリマーの存在が確認できることから、ゲル化の成長過程において、共役ジエン部とビニル基との反応性の違いにより、ある程度鎖状ポリマーが生成した後に側鎖のビニル基同士が結合することによって架橋していくものと考えることができる。
ＶＳモノマー濃度に対するゲルの性質を調べるために、溶媒とＶＳモノマーとの比を変えて、ＶＳと酸素とのラジカル交互共重合を行った。なお、重合は、（ＶＳモノマー＋溶媒）／低温重合用開始剤＝５０／１で行った。また、膨潤は室温で６時間クロロホルム中に入れて行い、膨潤度は溶媒を含み膨潤したゲルの重量と、乾燥時のゲルの重量とを比較することにより求めた。このときの重合収率、ゲル化率、および膨潤度を表１５に示す。また、それぞれの重合で得られたゲルのＴＧ曲線を図１７に示す。
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ＶＳモノマーに対する低温重合用開始剤の割合が一定でないため、厳密な比較をすることはできないものの、ＶＳモノマー濃度が上昇するとともに収率は低下する傾向にある一方で、バルク重合では明らかにゲル化の割合が増すことが分かる。生成したゲルの膨潤度は、ＶＳモノマー濃度が高くなるにつれて明らかに低くなる傾向が見られる。このことは、ＶＳモノマー濃度が高くなることにより架橋密度が高くなることを示唆している。また、図１７に示すように、モノマー濃度が低くなるにつれて同じ温度に対する分解性は小さくなる傾向が見られ、前述の考察とも一致する。
次に、上記ＶＳと酸素とをラジカル交互共重合することにより得られたゲルの分解性について、熱による分解性だけでなく、光、ラジカル、酸化還元系による分解性についても検討した。ゲルを様々な条件下で４時間放置し、その時間内でのゲルの重量減少を計測した。その結果を表１６に示す。なお、表１６に示すΔＷは重量減少比を示す。また、低波長の紫外線照射は高圧水銀灯を用いて行った。また、ＡＭＶＮ／クロロホルムは０．４９重量％であり、トリエチルアミン／クロロホルムは０．２５重量％であり、アニリン／クロロホルムは０．４０重量％である。
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表１６に示すように、条件によってΔＷは異なるものの、全ての条件でゲルの分解が認められた。特に低波長の紫外照射による分解、およびアミンによる分解は顕著に確認することができ、トリエチルアミン／クロロホルムの系においては、数秒で完全に分解することが確認できた。
一方、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの酸化還元分解についても調べた。その結果を図１８および表１７に示す。図１８は、ＰＭＳを室温で３時間トリエチルアミンによって分解する間のＧＰＣ溶出の変化を示すグラフである。実線が分解前を示し、点線が分解後を示している。図１８および表１７に示すように、アミンを添加することによって容易に分解することが分かる。表１７のΔＷは重量減少比を示す。また、分解残留物は標準ポリスチレンで校正されたＧＰＣによって決定される。また、アミン／メタノール、およびアミン／ヘキサンは、ともに７．５７ｍｏｌ／Ｌである。
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【実施例５】  次に、ジエンモノマーとして、ソルビン酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＳ）、ソルビン酸カルボキシメチル（ＣＭＳ）、またはソルビルアルコール（ＳＡＬ）を用い、酸素とのラジカル交互共重合によりコポリマーおよびゲルを合成する方法、並びにコポリマーおよびゲルの熱分解性について説明する。ジエンモノマーとしてＨＥＳ、ＣＭＳまたはＳＡＬを用いることにより、親水性基を含む分解性ポリマーおよびハイドロゲルを得ることができる。
ＨＥＳを合成する方法は以下のとおりである。ＨＥＳはソルビン酸クロリドとエチレングリコールから生成される。ソルビン酸クロリドは上記実施例１ないし３と同様にして生成することができる。得られたソルビン酸クロリドを、１７．９ｍＬのエチレングリコールと１３．８ｍＬのトリエチルアミンとが溶解された１，２−ジクロロエタン溶液（４０ｍＬ）に滴下混合し、室温で攪拌する。そして、室温で１日攪拌した後に濃縮する。生成物にＮａＣｌ水溶液を加えた後、有機層を分液ロートにて抽出する。そして有機溶液をＮａ２ＳＯ４にて乾燥させる。生成物を、ガラスチューブオーブンを用いた減圧下（沸点８０℃／０．２Ｔｏｒｒ）で蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ｔ−ブチルメチルエーテル＝２：１（容積比））にて精製する。収率は３５％であった。ＨＥＳの１Ｈ−ＮＭＲデータおよびＩＲデータを化学式（２１）に示す。また、ＨＥＳと酸素とのコポリマー（ＰＨＥＳ）およびゲル（ＰＨＥＳゲル）の合成は、上記実施例１ないし４と同様にして行うことができる。ＰＨＥＳの構造を化学式（２２）に示す。
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次に、ＨＥＳと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマー（ＰＨＥＳ）およびゲル（ＰＨＥＳゲル）の熱分解性について説明する。ＰＨＥＳおよびＰＨＥＳゲルを熱分解する方法は、上記実施例１ないし４と同様にして行うことができる。室温で２４時間後におけるＰＨＥＳの溶解性と、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマー（ＰＭＳ）の溶解性とを比較した結果を表１８に示す。
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また、ＰＨＥＳゲルの膨潤度と、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたゲル（ＰＭＳゲル）の膨潤度とを比較した結果を表１９に示し、ＰＨＥＳゲルの熱分解挙動を図１９に示す。図１９に示すように、分解開始温度（Ｔｉｎｉ）＝１０１．２℃、分解最高温度（Ｔｍａｘ）＝１３８．８℃となっており、上述してきたコポリマーと同様の熱分解性を有していることが分かる。なお、表１９において、ＰＨＥＳゲル８およびＰＭＳゲル８は、ＭＳと酸素とのラジカル交互共重合を、８ｍｏｌ％のＥＤＳ存在下で３０℃、６時間行うことにより得られたゲルである。また、膨潤度は室温で２４時間後の値を示している。
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次に、ＣＭＳを合成する方法について説明する。ＣＭＳは、ソルビン酸アミドの合成方法と同様の方法により得ることができる。具体的には、ソルビン酸クロリドにトリエチルアミン存在下でグリコール酸を滴下し、一晩攪拌した。アミン塩酸塩をろ別除去し、水で洗浄した後、有機相から粗生成物を単離する。粗生成物を１，２−ジクロロエタンから再結晶して精製することにより得られる。上記ＣＭＳの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲデータを化学式（２３）に示す。
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また、ＣＭＳと酸素とのコポリマー（ＰＣＭＳ）およびゲル（ＰＣＭＳゲル）の合成は、上記実施例１ないし４と同様にして行うことができる。ＣＭＳと酸素との合成スキームを化学式（２４）に示す。
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ＣＭＳと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマー（ＰＣＭＳ）およびゲル（ＰＣＭＳゲル）の熱分解性について説明する。ＰＣＭＳおよびＰＣＭＳゲルを熱分解する方法は、上記実施例１ないし４と同様にして行うことができる。ＰＣＭＳの熱分解挙動を図２０に示す。図２０に示すように、分解開始温度（Ｔｉｎｉ）＝９７℃、分解最高温度（Ｔｍａｘ）＝１４３℃となっており、ΔＨ２は、１６７ｋＪ／ｕｎｉｔであった。すなわち、ＰＣＭＳは、アルコールには可溶であり直ちに分解することが分かる。また、水には、中性または酸性条件下では難溶性であるものの、アルカリ条件下では可溶であり直ちに分解することが分かる。
次に、ＳＡＬと酸素とのコポリマー（ＰＳＡＬ）およびゲル（ＰＳＡＬゲル）の合成方法について説明する。ＳＡＬは、市販のものを使用する。ＰＳＡＬおよびＰＳＡＬゲルの合成は、上記実施例１ないし４と同様にして行うことができる。ＳＡＬと酸素との合成スキームを化学式（２５）に示す。
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ＳＡＬと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマー（ＰＳＡＬ）およびゲル（ＰＳＡＬゲル）の熱分解性について説明する。ＰＳＡＬおよびＰＳＡＬゲルを熱分解する方法は、上記実施例１ないし４と同様にして行うことができる。ＰＳＡＬの熱分解挙動を図２１に示す。図２１に示すように、分解開始温度（Ｔｉｎｉ）＝８９℃、分解最高温度（Ｔｍａｘ）＝１５７℃となっており、ΔＨ２は、１５９ｋＪ／ｕｎｉｔであった。ＰＳＡＬは、ソルビン酸エステルから得られるコポリマーに比べて水やアルコールなどの極性溶媒に対する高い親和性を示すことが分かる。
【実施例６】  次に、ジエンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合することにより得られたゲルを酵素により分解する方法について説明する。酵素としてペルオキシダーゼを使用する。ペルオキシダーゼは、過酸化水素を水素受容体として、様々な化合物の酸化反応の触媒として作用する。ペルオキシダーゼは、動物、植物および微生物界に広く存在し、酵素はそれぞれ特異的な性質を有する。例えば、西洋わさびペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）は、分子量がおよそ４万の酵素であり、化学式（２６）に示すように、活性中心に鉄プロトポルフィリンを持つタンパクである。
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ペルオキシダーゼは数多くの種類が知られており、その中でもＨＲＰは機能や構造がよく調べられているため、フェノール、アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−フェニレンジアミン、ビタミンＣ、酸化還元色素類、フェロチトクロームｃなど様々な有機物の酸化を触媒する酵素として用いられることが多い。図２２に示すように、ＨＲＰは過酸化水素により２電子酸化されて化合物Ｉになり、水素供与体と２段階の１電子酸化還元反応によって化合物ＩＩを経てもとの酵素の構造に戻るようになっている。
本実施例においては、ジエンモノマーとしてソルビン酸メチルエステル（ＭＳ）を用いて、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の存在下で酸素と重合させることによりゲル（ＰＭＳゲル）を合成した。そして、ゲル単離後、エタノール：緩衝液＝１：１（容量比）混合物中でＨＲＰによる分解を行った。
ＰＭＳゲルの合成は次のようにして行うことができる。ＭＳ２ｇ、ＤＶＢ（５４．７％純度）０．３７ｇ、ＡＭＶＮ４０ｍｇ、１，２−ジクロロエタン２ｇを混合し、酸素を吹き込みながら３０℃で６時間重合した。生成したポリマーをｎ−ヘキサンに沈澱させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した後に、さらにｎ−ヘキサンを加えて同様の操作を２回繰り返した。最後に室温で減圧乾燥させ、粘張な白い固体を得た。この固体に２０ｍＬのクロロホルムを加え、さらに２００ｍＬのｎ−ヘキサンを上から加えてポリマーを沈澱させ精製した。沈澱したポリマーを乾燥させた後、２００ｍＬのＴＨＦを加えて室温で６時間放置し、デカンテーションにより可溶性ポリマーを除去した。
これにより、膨潤状態では透明なゲルが得られ、減圧乾燥すると白い固体状のコポリマーが得られた。なお、本実施例の合成においても、実施例１ないし５と同様にして、０℃以上５０℃以下の温度範囲にて行うことができ、２０℃以上４０℃以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、３０℃にて行うことがさらに好ましい
ＰＭＳゲルの分解反応は次のようにして行うことができる。ＰＭＳゲル０．０６ｇと、蒸留精製したエタノール２ｍＬと、緩衝液（中性リン酸塩ｐＨ標準液、ｐＨ６．８６（２５℃））２ｍＬとの混合溶液に、ＨＲＰ３ｍｇと過酸化水素３０％水溶液０．２ｍＬとを加えて、３０℃または４０℃にて反応を行った。また、比較実験として、ＨＲＰのみを加えた場合の分解反応実験、およびＨＲＰと過酸化水素のどちらも加えない場合の分解反応実験も行った。分解の反応の進行は、反応後のゲルの重量減少（ΔＷ）から確かめた。これらの結果を表２０に示す。
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また、ゲルの分解性実験の際に過酸化水素を加えずに、温度または溶媒の種類を異ならせた様々な条件にて分解性反応実験を行った。その結果を表２１および表２２に示す。なお、表２１におけるΔＷはＴＨＦ中の分解による重量減少を示している。表２２においては、有機溶媒と緩衝液とを重量％で５０：５０に混合したものを用いて、室温で３日間かけて分解させた。また、ＨＲＰ：ＰＭＳゲル＝１：２０（重量比）で行った。また、ΔＷは重量減少を示している。また、ΔＷ＝１８．６を示す結果は、酵素を用いずに分解を行ったものである。
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表２１および表２２に示すように、これらの反応条件下でゲルの分解は行われていることが分かる。また、過酸化水素を加えない実験での分解速度は過酸化水素が存在する場合に比べると遅いものの、上記の表１８からも分解が進行していることは明らかである。高分子の生分解性の反応機構は複雑であり、また分解条件によって様々な形態や反応条件下での分解が起こるので、生分解性を一概にまとめて定義する、あるいは評価することはきわめて難しい。酵素による分解性は、微生物による分解性や土壌による分解性、あるいは生体内での分解性と直ちに結びつけられるものではないが、上記の熱、光、酸化還元、または酵素を用いた分解の結果から、かなりの広い範囲の条件下で分解を行うことができることが分かる。
以上、本発明を具体的に説明したが、上記異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
また、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用の可能性】
以上のように、本発明にかかる分解性高分子の製造方法を用いることによって、簡易な装置にて分解性に優れた高分子を製造することができる。また、本発明にかかる分解性高分子は、熱、光または酸化還元によって、若しくは酵素によって分解されるため、容易に分解させることが可能なる。その結果、例えば、熱分解性粘着剤、熱分解性ポリマーゲル、熱および生分解性ゲル、生体適合性ドラッグ等の新規で有用な材料として特に好適に用いることができる。
したがって、本発明は、高分子化合物を製造または使用する化学産業や、製薬産業等に好適に用いることができる。
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年1月28日(2005.1.28)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、
上記ラジカル交互共重合を、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオギザレート、トリエチルホウ素、およびセリウム塩−アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの反応開始剤を用いて、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする分解性高分子の製造方法。


【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、
上記ラジカル交互共重合を、０℃以上５０℃以下の温度範囲で分解してラジカルを発生する反応開始剤を用いて、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする分解性高分子の製造方法。


【手続補正００３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】上記反応開始剤は、過酸化物系開始剤、有機金属化合物系開始剤、酸化還元系開始剤、およびアゾ重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の分解性高分子の製造方法。


【手続補正００４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】上記反応開始剤は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオギザレート、トリエチルホウ素、およびセリウム塩−アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の分解性高分子の製造方法。


【手続補正００５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】上記請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の方法により製造された分解性高分子であって、
酸化還元によって分解されることを特徴とする分解性高分子。




【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、
上記ラジカル交互共重合を、０℃以上４０℃未満の温度範囲で分解してラジカルを発生する反応開始剤を用いて、大気圧下、０℃以上４０℃未満の温度範囲で行うことを特徴とする分解性高分子の製造方法。




【国際調査報告】
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