(57)【要約】本発明は、導電性ＡｌＮからなる導電性セラミックス及びその製造方法並びにその導電性セラミックスを用いた半導体製造装置用部材に関する。  従来のＡｌＮセラミックスでは室温で高い導電性を得ることは困難であったが、本発明の導電性ＡｌＮからなる導電性セラミックスは、粒界相に希土類窒化物を含んでおり、該希土類窒化物が三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成し、室温における導電率が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に１種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックス。
【請求項２】
室温における導電率が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である請求項１記載の導電性セラミックス。
【請求項３】
上記希土類窒化物の含有量が酸化物換算で３〜３０重量％である請求項１又は２に記載の導電性セラミックス。
【請求項４】
上記の希土類窒化物が固溶体である請求項１から３のいずれか１つに記載の導電性セラミックス。
【請求項５】
上記固溶体が、窒化イットリウムと窒化セリウムとの固溶体、又は窒化イットリウムと窒化ランタンとの固溶体である請求項４記載の導電性セラミックス。
【請求項６】
上記のマトリックス相に第２相のセラミックス粒子を分散してなる請求項１から５のいずれか１つに記載の導電性セラミックス。
【請求項７】
上記第２相のセラミックス粒子が、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された１種の窒化物である請求項６記載の導電性セラミックス。
【請求項８】
上記希土類窒化物が、希土類酸窒化物である請求項１から７のいずれか一つに記載の導電性セラミックス。
【請求項９】
窒化アルミニウムの原料粉末に１種以上の希土類酸化物を３〜３０重量％混合して成形し、非酸化雰囲気中、１６００℃以上で加熱して焼結し、さらに加熱をして粒界相に希土類窒化物を生成させる導電性セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
上記希土類酸化物に、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも１種を用いる請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された１種の窒化物を添加して混合する請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
さらに、上記の焼結した導電性ＡｌＮセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成する請求項９から１１のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１３】
窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に１種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスからなる半導体製造用部材。
【請求項１４】
上記導電性セラミックスの室温における導電率が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である請求項１３記載の半導体製造用部材。
【請求項１５】
上記のマトリックス相に第２相のセラミックス粒子を分散してなる請求項１３又は１４に記載の半導体製造用部材。
【請求項１６】
上記第２相のセラミックス粒子が、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された１種の窒化物である請求項１５記載の半導体製造用部材。
【請求項１７】
表面に酸化物からなる絶縁層を有する請求項１３から１６のいずれか１つに記載の半導体製造用部材。
【請求項１８】
被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体と、該基体の吸着面側に埋設された電極を有する静電チャックにおいて、上記基体に請求項１から８のいずれか一つに記載の導電性セラミックスを用いることを特徴とする静電チャック。
【請求項１９】
ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置において、上記ステージに請求項１から８のいずれか一つに記載の導電性セラミックスを用いることを特徴とするプラズマ装置。
【請求項２０】
多数のプローブを貫通させ被検体の電極パッドに接触可能に案内する多数の貫通孔を備えた絶縁性のガイド部材を有するプローブカードであって、
上記ガイド部材が、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に１種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスの表面に酸化物からなる絶縁層を設けてなるプローブカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、導電性ＡｌＮからなる導電性セラミックス及びその製造方法並びにその導電性セラミックスを用いた半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】  ＡｌＮセラミックスは、高熱伝導性および電気絶縁性を有しており、パソコンのＣＰＵやＩＣチップ用の高放熱基板や、コンピューターのパッケージ材料として実用化されている（例えば、特開平１０−３１６４７３号公報参照）。さらに、その熱伝導性に加え、化学的安定性、耐熱性、そして耐摩耗性等の特性により、半導体製造装置用部材への適用も検討されている。しかし、ＡｌＮは本来電気絶縁性であるため、静電気を極度に嫌う用途に対して適用することは困難であった。例えば、半導体製造装置用部材には１０−９Ｓ／ｃｍ程度以上の導電率が要求される。また、放電加工を適用しようとすると１００Ｓ／ｃｍ以上の導電率が要求される。したがって、ＡｌＮセラミックスのさらなる需要を拡大するためには、ＡｌＮセラミックスの導電性を広い範囲で制御可能な技術が必要とされている。
例えば、半導体プロセスに欠かせない装置の一つであり、半導体ウェハを吸着・保持するのに使用される静電チャックは、基体である誘電体（ＡｌＮセラミックス）中に微小な電流を流したとき、電流が誘電体表面まで達すると、相手電極との微小な隙間に静電力が働き大きな吸引力が得られる原理を利用したものであり、基体には導電性が要求される（例えば、特開２００３−５５０５２号公報参照）。
また、半導体製造プロセスにおける薄膜製造工程やエッチング工程等においては、プラズマ装置が使用されている。そのため、プラズマ装置に使用される材料には一般にプラズマに対する耐食性、プラズマより発生する高温に耐えうる耐熱性、またその熱を逃がす高熱伝導性が必要とされる。ここで、ウェハを保持するプラズマ処理用ステージには、さらに、静電気を逃がす程度の電気伝導性が要求される。なぜなら、プラズマエッチング処理を行うとき、ステージが絶縁性であると、静電気が蓄積されてウェハを損傷するからである。さらに、ウェハ搬送部品などでも、ウェハを固定し高速運動させるため、発生する熱や静電気の滞留を防ぐために電気抵抗の小さなＡｌＮが望まれている。
また、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子の製造工程においては、半導体ウェハ上の個々の素子の電気特性をテストするプローバが使用されている。そのプローバには、半導体素子の電極パッドに接触する多数の検査用端子（プローブ）を備えたプローブカードが装着されている。プローブカードは、プローブを貫通させ測定する半導体素子の電極パッドにプローブを案内する多数の貫通孔を有する絶縁性材料からなるガイド部材を有している（例えば、特開２０００−３２７４０２号公報参照）。近年、半導体素子の高密度化に伴い、電極パッドの小型化と電極パッドのピッチの微細化が進み、プローブの径が数十μｍ程度、そしてピッチも１００μｍ以下が要求されている。そのため、ガイド部材を微細加工して、数十μｍ程度の貫通孔を１００μｍ以下のピッチで形成する必要がある。一方、温度を上げて検査することもあり、ガイド部材には高熱伝導性と耐熱性を有するＡｌＮが優れている。しかしながら、ＡｌＮは本質的に高硬度、高強度であるため数十ミクロンの精度で機械加工することは困難である。そのため、高熱伝導性と耐熱性を有するＡｌＮをガイド部材に適用することができないという問題がある。
【発明の開示】
従来のＡｌＮセラミックスの導電性制御は、アルミニウム空孔によるイオン伝導性の制御により行われている。すなわち、アルミニウム空孔は、窒化アルミニウムの粒子内部に酸素が固溶する時に生成するもので、焼結助剤として添加する希土類元素の種類と量に依存する。しかしながら、イオン伝導では低温での導電性が得られないため室温では絶縁体であり、またアルミニウム空孔がアルミニウム格子のフォノンを散乱し、熱伝導を低下させる。そのため、室温で高い導電性を有するＡｌＮセラミックスを得ることは困難であった。
従来、セラミックスに新たな機能を付与する場合、母材となるセラミックスマトリックスに異種の第２相粒子を添加する、いわゆる粒子分散型の複合材料が用いられている。しかし、これらの粒子分散型材料では、十分な機能を発現させるために多量の第２相粒子が必要であり、そのためマトリックスの持つ優れた特性が少なからず損なわれてしまうという問題がある。本発明は、粒子分散型と異なり、微量の添加により粒界相の構造と組成を制御した粒界制御型の複合材料に関するものであり、マトリックスの優れた特性を維持した状態で、粒界相の成分に由来する特性の発現を可能としたものである。
すなわち、本発明の導電性セラミックスは、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に１種以上の希土類窒化物を含むことを特徴とするものである。
従来、窒化アルミニウムの焼結助剤には、一般に希土類元素の酸化物、例えば酸化イットリウムが用いられている。焼結助剤は窒化アルミニウムの原料中に含まれる酸素と反応して液相を生成して、窒化アルミニウムの緻密化を行う一方、酸素を粒界相に固定することにより窒化アルミニウム粒子内部への酸素の固溶を阻害して高熱伝導性を可能とするものである。焼結助剤に酸化イットリウムを用いた場合、粒界相にはイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等のアルミニウムの複合酸化物が生成する。これら複合酸化物は絶縁体であるので、粒界相が高抵抗となり、焼結体の電気抵抗を下げるのは容易でない。
これに対し、本発明の導電性セラミックスは、粒界相に希土類窒化物を含んでいる。希土類窒化物は、例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．２４，Ｉｓｓｕｅ  ７，Ｊｕｌｙ  １９６３，ｐ．８６３−８７０、に記載されている通り半導体又は半金属導体である。この希土類窒化物は、図１に示すように三重点を介して三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成する。この導電ネットワークにより粒界相の抵抗を大幅に低下させることができるので、焼結体全体の電気抵抗を低下させることが可能となる。一方、希土類窒化物はマトリックス相に実質的に存在しないので、マトリックス相であるＡｌＮの高熱伝導性や高強度を低下させることがない。
また、本発明の導電性セラミックスの室温における導電率は１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である。
また、本発明の導電性セラミックスには上記希土類窒化物の含有量が酸化物換算で３〜３０重量％のものを用いることができる。また、希土類窒化物には、酸窒化物も含まれ、さらに、窒化物の固溶体も含まれる。固溶体には、例えば、窒化イットリウムと窒化セリウムとの固溶体、又は窒化イットリウムと窒化ランタンとの固溶体を用いることができる。
また、本発明の導電性セラミックスには、マトリックス相に第２相のセラミックス粒子を分散してなるものが含まれる。ここで、第２相のセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された１種の窒化物を用いることができる。
また、本発明の導電性セラミックスの熱伝導率は８０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１２０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１５０Ｗ／ｍＫ以上である。
また、本発明の導電性セラミックスには、希土類窒化物として希土類酸窒化物を含むものも含まれる。
また、本発明の導電性セラミックスは、窒化アルミニウムの原料粉末に、１種以上の希土類酸化物を３〜３０重量％混合して成形し、非酸化雰囲気中、１６００℃以上で加熱して焼結した後、さらに加熱を継続し粒界相に希土類窒化物を生成させることにより製造することができる。
ここで、上記の製造方法において、上記の希土類酸化物には、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも１種を用いることができる。
また、上記の製造方法において、マトリックス相となる窒化アルミニウムの原料粉末に、第２相となる遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された１種の窒化物粒子を添加して混合することにより、マトリックス相に第２相の粒子が分散した導電性セラミックスを製造することもできる。
また、上記の製造方法において、さらに、焼結した導電性ＡｌＮセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成して表面が絶縁性の導電性セラミックスを製造することもできる。
また、本発明の半導体製造装置用部材は、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に１種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスからなることを特徴とする。その導電性セラミックスには、室温における導電率は１０−１０Ｓ／ｃｍ以上のものを用いることができる。また、上記の希土類酸化物には、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも１種を用いることができる。
また、上記の半導体製造装置用部材において、上記のマトリンクス相に第２相のセラミックス粒子を分散させた導電性セラミックスを用いることもできる。ここで、第２相のセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された１種の窒化物を用いることができる。
また、上記の半導体製造装置用部材において、表面に酸化物からなる絶縁層を有する導電性セラミックスを用いることもできる。
また、半導体製造装置用部材としては、例えば静電チャックやプラズマ装置の処理用ステージに用いることができる。すなわち、被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体と、該基体の吸着面側に埋設された電極を有する静電チャックにおいて、上記基体に本発明の導電性セラミックスを用いることができる。また、ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置において、処理用ステージに本発明の導電性セラミックスを用いることができる。
また、本発明のプローブカードは、多数のプローブを貫通させ被検体の電極パッドに接触可能に案内する多数の貫通孔を備えた絶縁性のガイド部材を有するプローブカードであって、上記ガイド部材が、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に１種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスの表面に酸化物からなる絶縁層を設けてなることを特徴とする。
ここで、上記のガイド部材には、焼結した導電性ＡｌＮセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成して表面に酸化物の絶縁層を形成したものを用いることができる。
本発明の導電性セラミックスは、粒界相に１種以上の希土類窒化物が存在している。この希土類窒化物は三重点を介して三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成している。この導電ネットワークが粒界相の抵抗を大幅に低下させることにより、焼結体全体の電気抵抗を低下させる。導電性は、原料組成や熱処理条件を調整することにより１０−１１Ｓ／ｃｍから１０１Ｓ／ｃｍまでの広範囲に亘り導電率を変化させることができる。一方、希土類窒化物はマトリックス相に実質的に存在しないので、マトリックス相であるＡｌＮの高熱伝導性や高強度を低下させることがない。
これにより、高熱伝導性と導電性が要求される半導体製造装置用部材、例えば、静電チャック用基体、プラズマ処理用ステージ等のプラズマ装置用部材、そしてウェハ搬送ハンド等のウェハ搬送部品等に使用することが可能となる。
また、放電加工が可能であるので、放電加工により所定形状後、表面酸化により表面絶縁層を形成して、表面が絶縁性の導電性セラミックスを製造することもできる。例えば、微細加工の必要なプローブカード用のガイド部材に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、導電粒界相の構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図２は、本発明のＡｌＮセラミックス（ＡｌＮ／７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）の粒界組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図３は、図２の部分拡大写真である。
図４は、本発明のＡｌＮセラミックス（ＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３（１０ｍｏｌ％ＣｅＯ２））の粒界組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図５は、図４の部分拡大写真である。
図６は、導電粒界相の構造を示すモデル図である。
図７は、本発明のＡｌＮセラミックス（ＡｌＮ／７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）のＸＲＤパターンと焼結温度との関係を示す図である。
図８は、図７の破線部の拡大図である。
図９は、本発明のＡｌＮセラミックス（ＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３）のＸＲＤパターンとＣｅＯ２との添加量との関係を示す図である。
図１０は、本発明のＡｌＮセラミックス（ＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３（５ｍｏｌ％ＣｅＯ２））のＸＲＤパターンと焼結温度との関係を示す図である。
図１１は、本発明のＡｌＮセラミックス（ＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３（５ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３））及び（ＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３（１０ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３））のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
図１２は、本発明のＡｌＮセラミックスの放電加工後の形状を示す光学顕微鏡写真である。
図１３は、本発明のプローブカードの構造の一例を示す模式上面図である。
図１４は、図１３のＸＩＶ−ＸＩＶ線における模式断面図である。
図１５は、本発明のＡｌＮセラミックスのＸＲＤパターンを示す図であり、（Ａ）は試料Ｎｏ．１５、（Ｂ）は試料Ｎｏ．１３のものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の導電性セラミックスは、マトリックス相が窒化アルミニウムからなり、粒界相に１種以上の希土類窒化物を含むものである。希土類窒化物には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、そしてルテチウム（Ｌｕ）の窒化物の単独又はそれらの２種以上の混合物並びにそれらの固溶体を用いることができる。
また、本発明において、窒化物には酸窒化物も含まれる。すなわち、粒界相に窒化物として酸窒化物が存在しても高い導電率を得ることができる。酸窒化物は、粒界相に単独で存在しても良く、あるいは窒化物と共存しても良い。ここで、酸窒化物には、ＲｅＮ（ここで、Ｒｅは希土類元素）の窒素原子の一部を酸素原子で置換したもの、すなわち酸素が固溶したもの、Ｒｅ２ＯＮ２、Ｒｅ３Ｏ３Ｎ、そしてＲｅ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ等の４元化合物を挙げることができる。中でもＲｅＮの窒素原子の一部を酸素原子で置換したものは導電性に優れており好ましい。
好ましくは、窒化イットリウム、窒化ランタン、そして窒化セリウムの単独又はそれらの２種以上の混合物、又はそれらの固溶体である。あるいは、イットリウム、ランタン、そしてセリウムの酸窒化物又はそれらの２種以上の混合物が好ましい。固溶体には、窒化イットリウムと窒化セリウムの固溶体又は窒化イットリウムと窒化ランタンの固溶体を用いることが好ましい。
なお、粒界相には、実質的に結晶性の希土類酸化物が存在しないことが好ましい。ここで、実質的に結晶性の希土類酸化物が存在しないとは、Ｘ線回折により希土類酸化物が検出されないことをいう。なお、希土類酸化物には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、そしてルテチウム（Ｌｕ）の酸化物、及びそれらの内のいずれか１種の希土類元素とＡｌとの複合酸化物が含まれる。その複合酸化物には、例えば、Ｙ−Ａｌ−Ｏ系複合酸化物を挙げることができる。
また、粒界相の大きさは、その最大径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを超えると、窒化アルミニウム粒子の相互作用が低下して焼結体全体の強度が低下し易くなり、また熱伝導率も低下するからである。また、放電加工を行う場合、導電経路である粒界相に沿って加工される。したがって粒界相の大きさをミクロン以下に微細にすると、より微細な加工が可能となる。
また、本発明の導電性セラミックスは、以下の方法で作製することができる。すなわち、窒化アルミニウムの粉末に希土類元素を含む焼結助剤と必要によりバインダを所定量加え、エタノール等の有機溶媒を分散媒としてボールミルを用いて所定時間湿式混合する。混合粉末を乾燥後、所定形状に成形して成形体を得る。次いで、得られた成形体を、非酸化雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で、１６００℃以上の温度で加熱して焼結した後、粒界相に希土類窒化物が生成するまで所定時間加熱する。
焼結助剤には上述の希土類元素の酸化物を用いることができる。好ましくは、酸化イットリウム、酸化ランタン、そして酸化セリウムの単独又はそれらの２種以上の混合物である。さらに好ましくは、酸化イットリウムと酸化セリウム、又は酸化イットリウムと酸化ランタン、又は酸化セリウムと酸化ランタンの混合物である。
また、焼結助剤の添加量は、最終的に焼結体中の希土類窒化物の含有量が酸化物換算で３〜３０重量％となる添加量が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。
なお、本発明における焼結助剤は端に焼結体の緻密化を促進するのみならず、焼結体に導電性を付与する希土類窒化物を生成させる、導電性付与剤としての機能も有しており、特に添加量を５重量％以上とすることによりその導電性付与剤としての機能を顕著に発現し、焼結体の導電性を顕著に増大させることができる。
また、２種以上の焼結助剤を添加する場合の混合比は、例えば、酸化イットリウムと酸化セリウムを用いる場合、（酸化セリウム）／（酸化イットリウム＋酸化セリウム）のモル比は０．０３〜０．９、好ましくは０．０３〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．２、さらに好ましくは０．０３〜０．１である。また、酸化イットリウムと酸化ランタンを用いる場合も、酸化ランタン）／（酸化イットリウム＋酸化ランタン）のモル比は０．０３〜０．９、好ましくは０．０３〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．２、さらに好ましくは０．０３〜０．１である。ここで、酸化イットリウムのモル比が０．１より小さくなると、焼結性が低下し、強度と熱伝導率が低下するので好ましくない。
また、焼結温度は１６００℃以上であれば特に限定されないが、焼結温度が１９００℃を超えると窒化アルミニウムの蒸気圧が高くなり緻密化が困難になることから、１９００℃以下が好ましい。例えば、焼結助剤に酸化イットリウムを用いる場合、焼結温度は１８２５℃以上、そして焼結助剤に酸化イットリウムと酸化セリウムを用いる場合、焼結温度は１７００℃以上が好ましい。また、本願で用いる焼結時間とは、焼結体の緻密化するまでの加熱時間と、さらに希土類窒化物が生成するまでの加熱時間を含むものであり、窒化アルミニウム粒子の結晶成長が過剰に促進されない範囲の時間とすることが好ましい。
ここで、粒界相に希土類窒化物が生成する機構については以下の説明が考えられる。図２は、焼結助剤に酸化イットリウムを用いた組成ＡｌＮ／７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３の原料粉末を１９００℃で１２時間焼結した窒化アルミニウムセラミックスの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図３は図２中の○印の部分拡大写真である。粒界相の三重点に非晶質のＹ２Ｏ３、アルミニウムの複合酸化物に加えＹＮが存在することが半導体Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により確認された。そして、図３に示すように、ＹＮはＡｌＮ粒子の界面に沿って生成していることがわかる。
また、図４は焼結助剤に酸化イットリウムと酸化セリウムとを用いた組成ＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３（１０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）の原料粉末を１８００℃で２４時間加熱した窒化アルミニウムセラミックスのＴＥＭ写真であり、図５は図４中の○印の部分拡大写真である。粒界相の三重点に非晶質のＹ２Ｏ３を囲むようにＹＮが生成しているのが確認された。そして、図５に示すように、そのＹＮはＡｌＮ粒子の界面に沿って生成していることがわかる。
焼結助剤に酸化イットリウムを用いた場合、前述のように粒界相には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等のアルミニウムの複合酸化物が生成する。しかし、さらに加熱を続けると、ＹＡＧが分解するが、その分解の際にＹ２Ｏ３がＡｌＮ粒子と反応するため、ＡｌＮ粒子の界面にＹＮが生成する、あるいは、その分解の際に粒界を拡散してきた窒素とＹ２Ｏ３が反応するため、ＡｌＮ粒子の界面にＹＮが生成すると考えられる。その結果、本発明のセラミックスは図６のモデル図で示す粒界相の構造を有するものと考えられる。すなわち、粒界相の三重点にはＹ２Ｏ３を囲むようにＡｌＮ粒子の界面に沿ってＹＮが存在している。半導体であるＹＮは粒界相により形成された導電ネットワークにより導電性を付与する。
また、本発明の導電性セラミックスにおいては、窒化アルミニウムからなるマトリックス相に第２相のセラミックス粒子を分散させて導電性の複合セラミックスを作製することもできる。ミクロンあるいはナノサイズの第２相粒子をマトリックス粒子内あるいは粒界相に分散させることにより、強靭化、高強度、機械加工性の向上等が可能となる。分散させるセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された１種の窒化物を用いることができる。上記の遷移金属元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、そしてＮｉのいずれか、特に好ましくはＴｉ又はＺｒを用いることができる。第２相のセラミックス粒子の含有量は体積分率で０．０２〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．４、さらに好ましくは０．０２〜０．２である。
上記の複合セラミックスを作製する場合、窒化アルミニウムの原料粉末と遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素の粉末を混合して複合粉末を作製することができる。作製した複合粉末に焼結助剤を添加混合し所定形状に成形後、１６００℃以上の温度で加熱して焼結し、さらに加熱を継続し粒界相に希土類窒化物を生成させることにより製造することができる。あるいは、遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素の粉末に代えて、それらの窒化物の前駆体物質とその前駆体物質を還元して窒化物を生成させる前駆体物質用の還元剤を添加し、非酸化雰囲気で加熱して前駆体物質を還元し、遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素と窒化アルミニウムを含む複合粉末を作製する方法を用いることができる。
具体例を挙げれば、窒化チタンを第２相のセラミックス粒子に用いる場合、窒化チタンの前駆体物質にナノサイズの酸化チタン粒子を用い、還元剤として炭素を用い、窒化アルミニウムと酸化チタン、そして炭素を所定の配合比に混合して、窒素雰囲気中で加熱することにより、窒化アルミニウムと窒化チタンを含む複合粉末を作製することができる。これにより、高熱伝導性、高導電性、そして高強度を有するセラミックス材料を提供することが可能となる。
また、窒化ホウ素を第２相のセラミックス粒子に用いる場合、窒化ホウ素の前駆体物質にホウ酸と尿素を用い、窒化アルミニウムとホウ酸と尿素、そして炭素を所定の配合比に混合し、窒素雰囲気中で加熱することにより、窒化アルミニウムと窒化ホウ素を含む複合粉末を作製することができる。これにより、高熱伝導性、高導電性、高強度を有し、さらにマシナブルなセラミックス材料を提供することが可能となる。
また、本発明の導電性セラミックスは、１×１００Ｓ／ｃｍ以上の導電性も可能であるため、放電加工が可能である。すなわち、油等の絶縁性液体中に、被加工物として本発明の導電性セラミックスを浸漬し、放電電極から被加工物に連続的に放電することにより、被加工物の放電部分を崩壊させてスラッジとし、このスラッジを除去することにより所望形状の加工物を得ることができる。放電加工には、ワイヤー放電加工、型ぼり放電加工、そして細穴放電加工等があるが、本発明の導電性セラミックスはいずれの方法も適用することができる。
また、本発明の導電性セラミックスは、放電加工後、その表面を酸化して酸化物絶縁層を形成することができる。表面に存在する希土類窒化物が酸化され、絶縁性の希土類酸化物へと変化して酸化物絶縁層を形成する。これにより、所望形状を有する表面絶縁性のセラミックス材料を作製することができる。酸化されるのは粒界相だけなので、酸化処理した後も、高熱伝導性などの特性を保持することができる。
表面の酸化方法は、表面の希土類窒化物を酸化する方法であれば特に限定されないが、酸化雰囲気中での加熱処理、湿式酸化、あるいは陽極酸化を用いることが好ましい。
酸化雰囲気中での加熱処理は、例えば、放電加工した焼結体を大気雰囲気で、温度４００℃〜７００℃の範囲で行うことができる。また、湿式酸化は、放電加工した焼結体を塩酸、硝酸等の酸性溶液に所定時間浸漬することにより行うことができる。また、陽極酸化は、電解液に例えば、硫酸水溶液を用い、放電加工した焼結体を作用極とし、定電位あるいは定電流で所定時間通電することにより行うことができる。
本発明の導電性セラミックスは高熱伝導性を有するのみならず、その導電性を１０−１１〜１０１Ｓ／ｃｍと広範囲に亘り変化させることができることから、半導体製造装置用の部材として種々の用途に用いることができる。例えば、半導体ウェハを吸着・保持する静電チャックの基体として好適に用いることができる。被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体に本発明の導電性セラミックスを用い、その基体の吸着面側に電極を埋設して静電チャックを構成することができる。本発明の導電性セラミックスは１０−１１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を容易に得ることができることから、電極に電圧が印加されると吸着面に微小なもれ電流が流れ、ジョンソン・ラーベック力を発生させて被処理物を強力に吸着することができる。また、電圧印加を停止すると、速やかに脱着させることができる。
また、本発明の導電性セラミックスをプラズマ装置の処理用ステージに用いることもできる。プラズマ装置は特に限定されない。ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置であれば適用することができる。本発明の導電性セラミックスを用いたステージは、プラズマに対する耐食性、耐熱性、高熱伝導性を有する一方、蓄積した静電気を逃がすことができる導電性を有しており、保持する半導体基板等の損傷を防止することができる。
また、本発明の導電性セラミックスをプローブカードに用いることもできる。図１３は、本発明の導電性セラミックスをガイド部材に用いたプローブカードの構造の一例を示す模式上面図、そして図１４は、図１３のＸＩＶ−ＸＩＶ線における模式断面図である。プローブカードは、絶縁性材料からなり開口部１ａを有するカード基板１と、そのカード基板１に一端が固着された多数のプローブ２と、そのプローブ２を貫通させる多数の貫通孔４を有し、上記の開口部１ａを塞ぐように配設されたガイド部材３とを有している。さらに、ガイド部材３は、導電性セラミックスからなりその表面には絶縁層３ａを有している。プローブは貫通孔を通して被検体の電極パッドに接触可能に案内される。ここで、貫通孔の形状は、角形や円形等、プローブを案内可能であれば特に限定されない。
ガイド部材は、本発明の導電性セラミックスを用い、上述の放電加工、そしてそれに続く酸化処理により作製することができる。すなわち、放電加工により貫通孔を所定ピッチで形成する微細加工を行った導電性セラミックスを酸化処理することにより、表面に絶縁層を形成する。これにより、絶縁性を有し、かつ高熱伝導性と耐熱性を有するガイド部材が得られる。なお、貫通孔の大きさは、放電加工により所望の値に調製することができる。例えば、円形の場合、貫通孔の直径は５０〜１００μｍ、貫通孔のピッチは６０〜１１０μｍであることが好ましい。
【実施例１】（ＡｌＮ−助剤Ｙ２Ｏ３）系
窒化アルミニウム粉末（平均粒径１．８μｍ、トクヤマ製）に、焼結助剤として酸化イットリウム粉末（信越化学製ＵＵＨＰ）を５〜９重量％の範囲で加え、エタノールを分散媒として用い湿式でボールミル混合した。この混合粉末を乾燥後、５．５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、続いて２００ＭＰａでＳＩＰ成形した。得られた成形体を、多目的雰囲気炉（富士電波工業製、ハイマルチ１００００）中で、窒素雰囲気中、１７２５℃から１９００℃の温度範囲で常圧焼結した（試料Ｎｏ．１〜９）。
得られたＡｌＮセラミックスについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶構造の分析、レーザフラッシュ法による熱伝導率測定、導電率測定、そして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による組織観察及びＴＥＭに付属する半導体Ｘ線検出器（ＥＤＸ）による組成分析を行った。なお、導電率測定は、１０−９Ｓ／ｃｍ以下をＫＥＩＴＨＬＥＹ社製微小電流計（６５１７Ａ）を用い、直流電圧２５０Ｖを１２０秒印可して抵抗を測定する２端子直流法で、また１０−９Ｓ／ｃｍ以上を東洋テクニカ製ＤＣ＆ＡＣホール測定システムＲｅｉＴｅｓｔ８３００を用いｖａｎｄｅｒ  ｐａｕｗ法で行った。表１に導電率の値を示す。
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表１に示すように、試料１から６の場合、焼結温度が１７２５℃から１８００℃の間では導電率は１０−１４Ｓ／ｃｍ程度の値であったが、１８２５℃では１０−９Ｓ／ｃｍ、１８５０℃では１０−２Ｓ／ｃｍ、そして１９００℃では１０１Ｓ／ｃｍの導電率が得られた。図７はＡｌＮセラミックスのＸＲＤパターンと焼結温度の関係を示す図、そして図８は図７の破線部の拡大図である。図７のＸＲＤパターンからは、１７７５℃までは認められたＹ−Ａｌ−Ｏ系化合物（アルミニウムの複合酸化物）は１８００℃では検出されず、そして１８２５℃以上では格子定数２．８２Å〜２．８３Å付近に窒化イットリウム（ＹＮ）の（１１１）面に帰属されるピークが認められ、焼結温度とともにそのピークの強度が増加した。さらに、図２の試料１の透過型電子顕微鏡写真に示す通り、ＴＥＭ−ＥＤＸにより粒界相の三重点に非晶質Ｙ２Ｏ３とともにＹＮの生成を確認した。そして図２中の○印の部分の拡大写真である図３に示すように、ＡｌＮ粒子の界面に沿ってＹＮが生成していた。なお、１８２５℃のＸＲＤパターンにおけるＹＮの２．８２Å付近のピークは、焼結温度とともに低角度側にシフトし、１９００℃では２．８３Å付近に観察された。この理由については、ＹＮの生成はＹ２Ｏ３の窒化によって進行するため、生成初期温度の１８２５℃では、ＹＮの中にまだ酸素が固溶した形で残っている。それが焼結温度とともに、酸素が排出されＹＮへと変化していくためと考えられる。
以上の結果からわかるように、焼結助剤にＹ２Ｏ３を用いた場合、焼結温度１８２５℃以上で粒界相にＹＮが生成し、ＡｌＮセラミックスの導電率を１０−１１Ｓ／ｃｍから最大で１０１Ｓ／ｃｍへと約１０１２倍増大させることができた。
また、Ｙ２Ｏ３の添加量の影響に関し、１９００℃の結果に基いて説明する。添加量４ｗｔ％の場合、焼結時間１２時間の条件では１０−１３Ｓ／ｃｍのオーダの絶縁体であり（試料９）、１０−８Ｓ／ｃｍのオーダの導電率を得るには１８時間を要した（試料８）。これに対し、焼結時間を１２時間とし、添加量を５ｗｔ％（試料１０）、７ｗｔ％（試料１）、そして９ｗｔ％（試料１１）と増やしていくと、導電率は、それぞれ、１．１×１０−５Ｓ／ｃｍ、１．７×１０１Ｓ／ｃｍ、そして２．１×１０１Ｓ／ｃｍと増加した。これから明らかなように、Ｙ２Ｏ３の添加量を増やしていくことによっても１０１Ｓ／ｃｍオーダの導電率を得ることができる。ここで、より短い焼結時間で高い導電率を得るには、添加量は５ｗｔ％以上とすることが好ましい。
なお、焼結時間は、従来、例えば特許文献１にも記載されているように１時間程度で行われている。試料７は従来の製造方法と同様に焼結時間を１時間としたものであるが、導電率は１０−１４Ｓ／ｃｍのオーダの絶縁体であった。また、ＸＲＤパターンには、アルミニウムの複合酸化物に帰属されるピークは認められたが、ＹＮに帰属されるピークは全く認められなかった。すなわち、焼結時間の短い従来の製造方法では実質的にＹＮが生成しないため、導電率が増加しないと考えられる。
【実施例２】（ＡｌＮ−助剤ＣｅＯ２）系
焼結助剤にＹ２Ｏ３に代えてＣｅＯ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＡｌＮセラミックスを作製し、導電率と熱伝導率を測定した。添加量は５、７そして９重量％とした。結果を表１に示す（試料１２〜１４）。導電率はＣｅＯ２の添加量とともに４．３Ｓ／ｃｍから２１Ｓ／ｃｍへと増加した。実施例１のＡｌＮ−助剤Ｙ２Ｏ３系と比較すると、試料４の導電率１０−１２Ｓ／ｃｍに対し、本実施例の試料１３では７．７Ｓ／ｃｍという非常に高い導電率が得られた。また、熱伝導率も１９０〜１９４Ｗ／ｍＫという高い値が得られた。これに対し、従来の製造方法と同様に焼結時間を１時間とした試料１５の導電率は５．４×１０−１４Ｓ／ｃｍであり絶縁体であった。
図１３（Ａ）に試料１５、そして図１３（Ｂ）に試料１４のＸＲＤパターンを示す。なお、試料１３も図１３（Ｂ）と同様のＸＲＤパターンを示した。試料１５では、粒界成分としてＣｅＡｌＯ３が観察された。一方、１０１Ｓ／ｃｍ近い導電率を示す試料１４のＸＲＤパターンには、ＣｅＡｌＯ３のピークは検出されなかった。またＣｅを含む化合物に帰属されるピークは確認できなかった。そこで、試料１４の粒界相についてＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、セリウムと窒素の存在を明瞭に確認することができた。また、酸素とアルミニウムの存在も確認された。これより試料１２〜１４では粒界相に導電性の窒化セリウム又は酸窒化セリウムが生成していると考えられる。また、助剤としてＣｅＯ２を用いた導電性ＡｌＮは、助剤としてＹ２Ｏ３またはＬａ２Ｏ３を用いた導電性ＡｌＮに比べ、優れた耐酸化性を示した。
【実施例３】（ＡｌＮ−助剤Ｌａ２Ｏ３）系
焼結助剤にＹ２Ｏ３に代えてＬａ２Ｏ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＡｌＮセラミックスを作製し、導電率と熱伝導率を測定した。添加量は５、７そして９重量％とした。結果を表１に示す（試料１６〜１８）。導電率はＬａ２Ｏ３の添加量とともに３．３Ｓ／ｃｍから４０Ｓ／ｃｍへと増加した。実施例１のＡｌＮ／ＹＮ系と比較すると、試料４の導電率１０−１２Ｓ／ｃｍに対し、本実施例の試料１７では４．１Ｓ／ｃｍという非常に高い導電率が得られた。また、熱伝導率も１８５〜１９５Ｗ／ｍＫという高い値が得られた。導電率１０−１４Ｓ／ｃｍを示した試料１９では、粒界成分としてＬａＡｌＯ３やＬａ２Ｏ３が同定された。一方、１００Ｓ／ｃｍ以上の導電率示す試料１６〜１８のＸＲＤパターンからは、ＡｌＮのピーク以外には、ランタン酸化物のピークを含め明確なピークを確認することはできなかった。そこで、粒界相についてＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、ランタンと窒素の存在を明瞭に確認することができた。また、酸素とアルミニウムの存在も確認された。これより試料１６〜１８では、粒界相に導電性の窒化ランタン又は酸窒化ランタンが生成していると考えられる。
なお、従来の製造方法と同様に焼結時間を短時間の１時間とした試料１９の導電率は２．３×１０−１４Ｓ／ｃｍであり絶縁体であった。
【実施例４】（ＡｌＮ−助剤Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２）系
本実施例では、焼結温度をより低温とし、焼結時間をより短時間とすべく、焼結助剤にＹ２Ｏ３よりも容易に還元されるＣｅＯ２を添加して、ＹＮの生成を促進させることを検討した。焼結助剤として５ｗｔ％のＹ２Ｏ３と、このＹ２Ｏ３のＹのｍｏｌ量の３〜７０ｍｏｌ％をＣｅに置き換えるようにＣｅＯ２を添加した以外は、実施例１と同様の方法によりＡｌＮの焼結体を作製した。ＡｌＮの焼結体の導電率の値を表２、原料組成を表７に示す。
ＣｅＯ２の添加量の影響（試料２０〜２４）
１７７５℃で１２時間焼結した場合、ＣｅＯ２を添加していない試料２５の導電率は５．１×１０−１３Ｓ／ｃｍであったが、ＣｅＯ２の添加量とともに増大し、７０ｍｏｌ％（試料２４）では４．１Ｓ／ｃｍの値が得られた。これより、ＣｅＯ２の添加量により導電率を制御できることがわかる。また、図９に、ＸＲＤパターンを示すが、ＣｅＯ２の添加量３ｍｏｌ％でＹＮとＣｅＮの固溶体である（Ｙ，Ｃｅ）Ｎに帰属されるピークが認められ、ＣｅＯ２の添加量とともに、そのピーク強度は増加した。また、表３は、ＡｌＮの焼結体の破壊強度に対するＣｅＯ２の添加の影響を示したものであり、ＣｅＯ２の添加により破壊強度が増大した。また、表４に示すように、添加量の増加とともに低下する傾向はあるが、添加量２０ｍｏｌ％でも１６０Ｗ／ｍＫという高い熱伝導率を有していた。
また、ＣｅＯ２の添加量の増加に伴って、導電性ＡｌＮの耐酸化性が向上した。ここで、耐酸化性の評価は、ＡｌＮの焼結体を大気中４００℃で３０分熱処理を行い、熱処理前後の導電率の変化により評価した。Ｙ２Ｏ３のみ、またはＣｅＯ２のみを用いて作製した焼結体は、熱処理により導電率が１００Ｓ／ｃｍオーダーから、１０−１４Ｓ／ｃｍオーダーに低下した。一方、ＣｅＯ２を添加した系、例えば、試料２３は、熱処理によっても、１００Ｓ／ｃｍの高い導電率を保持していた。また、助剤としてＹ２Ｏ３のみ、またはＣｅＯ２のみを用いた場合に比べ、より均一な焼結が進行し、より寸法精度の高い焼結体を得ることができた。
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焼結温度の影響（試料２６〜２９）
焼結時間を６時間とし、焼結温度を１８００℃〜１９００℃の範囲で変化させた。焼結体のＸＲＤパターンを図１０に示す。１８００℃では検出されなかった（Ｙ，Ｃｅ）Ｎに帰属されるピークが１８２５℃で検出され、焼結温度とともにそのピーク強度は増加した。これより、焼結時間を６時間と短くした場合には、焼結温度を１８２５℃以上にする必要があることがわかった。
焼結時間の影響（試料３０〜４１）
焼結時間を１７００℃とし、ＣｅＯ２の添加量０〜１０ｍｏｌ％の範囲で、焼結時間を６〜２４時間の範囲で変化させた。無添加の場合、２４時間焼結しても導電率は変化せず１０−１３Ｓ／ｃｍ程度のままであった。添加量５ｍｏｌ％では、１２時間を過ぎてから導電率が増加し、１８時間では１０−８Ｓ／ｃｍ、そして２４時間では１０−３Ｓ／ｃｍであった。添加量１０ｍｏｌ％の場合も、１２時間を過ぎてから導電率が増加し、１８時間では１０−５Ｓ／ｃｍ、そして２４時間では１０−１Ｓ／ｃｍであり、添加量５ｍｏｌ％の場合に比べさらに増加した。
これより、焼結温度を低くした場合、導電率を高くするには焼結時間を長くすること、たとえば、１７００℃では１２時間より長い時間が必要であることがわかった。
以上のように、ＣｅＯ２を添加することにより無添加の場合に比べ、より低い焼結温度で、かつより短い焼結時間で導電性のＡｌＮセラミックスを作製することができた。そして、その焼結体は最大で１０１Ｓ／ｃｍの導電率を有し、かつ１６０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を有している。
【実施例５】（ＡｌＮ−助剤Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３系）
焼結助剤として５ｗｔ％のＹ２Ｏ３と、このＹ２Ｏ３のＹのｍｏｌ量の５及び１０ｍｏｌ％をＬａに置き換えるようにＬａ２Ｏ３を添加した以外は、実施例１と同様の方法によりＡｌＮの焼結体を作製した。導電率の値を表５に示す。
Ｌａ２Ｏ３を５ｍｏｌ％添加した試料４８及び１０ｍｏｌ％添加した試料４９のいずれも約５×１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を示し、無添加の場合に比べ大幅に増加した。また、図１１のＸＲＤパターンに示すように、ＹＮに帰属されるピークが認められた。
これより、Ｌａ２Ｏ３を添加した場合でも、固溶体（Ｙ，Ｌａ）Ｎが生成し、１０−１Ｓ／ｃｍオーダの高い導電率を得られることがわかった。
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【実施例６】（ＡｌＮ／ＴｉＮ複合セラミックス）
ＡｌＮ／ＴｉＮ複合セラミックスを作製するためには、できるだけ微細なＴｉＮを用いる必要がある。本実施例では、ナノサイズの粉末が入手可能なＴｉＯ２を用い、窒素雰囲気中で炭素により還元する方法（ＴｉＯ２粒子還元法）と、市販のＴｉＮ粉末を用いる方法（ＴｉＮ粉末法）を行った。導電率と熱伝導率の測定は実施例１と同様の方法で行い、破壊強度の測定についてはＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じて行った。
ＴｉＯ２粒子還元法
１．ＡｌＮ−ＴｉＮ複合粉末の合成
ＡｌＮ粉末（平均粒径１．８μｍ、トクヤマ製Ｇｒａｄｅ−Ｆ）に、ＴｉＯ２（粒径３０〜５０ｎｍ、石原産業製ＴＴＯ−５５Ｎ）、そして炭素（三菱化学製ＣＡＲＢＯＮ  ＢＲＡＣＫ  ＃３０）を、ＡｌＮセラミックス中にＴｉＮが５ｖｏｌ％含有されるように、重量％でＡｌＮ／ＴｉＯ２／炭素＝８６．８／９．８／３．５の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。この乾燥粉末を窒素雰囲気中、１１００℃で３時間、さらに１６００℃で１０時間熱処理しＡｌＮ−ＴｉＮ複合粉末を合成した。
２．焼結体の作製
この複合粉末と、焼結助剤としてＹ２Ｏ３（信越化学製ＵＵＨＰ）を４．５重量％とＣｅＯ２（信越化学製）を０．８５重量％の割合で加え再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥させた。次いで、この複合粉末を直径φ１５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱、または５ｍｍ×６ｍｍ×５２ｍｍの角柱状に５．５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、続いて２００ＭＰａでＳＩＰ成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ１００００）で窒素雰囲気中１７５０℃で１２時間常圧焼結してＡｌＮ−ＴｉＮ複合セラミックス（試料５０）を作製した。
また、ＡｌＮセラミックス中にＴｉＮを１０ｖｏｌ％含有する試料５１についても、重量％でＡｌＮ／ＴｉＯ２／炭素＝７５．４／１８．１／６．５の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりＡｌＮ−ＴｉＮ複合セラミックスを作製した。
ＴｉＮ粉末法
ＡｌＮ粉末（トクヤマ製、Ｇｒａｄｅ−Ｆ、平均粒径１．８μｍ）に、ＴｉＮ粉末（日本新金属製、ＴｉＮ−０１、粒径１〜１．５μｍ）と、焼結助剤としてＹ２Ｏ３（信越化学製、ＵＵ−ＨＰ、平均粒径０．３μｍ）およびＣｅＯ２（信越化学製、スタンダード、平均粒径２μｍ）を、ＡｌＮセラミックス中にＴｉＮが５ｖｏｌ％含有されるように、重量％でＡｌＮ／ＴｉＮ／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２＝８７／７．６５／４．５／０．８５の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。次いで、この複合粉末を直径φ１５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱、または５ｍｍ×６ｍｍ×５２ｍｍの角柱状に５．５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、続いて２００ＭＰａでＳＩＰ成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ１００００）で窒素雰囲気中１７５０℃で１２時間常圧焼結してＡｌＮ−ＴｉＮ複合セラミックス（試料５２）を作製した。
また、ＡｌＮセラミックス中にＴｉＮを１０ｖｏｌ％含有する試料５３についても、重量％でＡｌＮ／ＴｉＮ／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２＝７９．８５／１７．８／４．５／０．８５の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりＡｌＮ−ＴｉＮ複合セラミックスを作製した。
結果
作製したＡｌＮ−ＴｉＮ複合セラミックス（試料５０〜５３）の導電率、破壊強度、そして熱伝導率の値を表６に示す。ＴｉＯ２粒子還元法とＴｉＮ粉末法のいずれにおいてもＴｉＮの含有量５ｖｏｌ％では、１０−７Ｓ／ｃｍオーダの導電率と、５００ＭＰａ以上の破壊強度と、１４０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率が得られた。ＴｉＮの含有量を１０ｖｏｌ％とすると破壊強度と熱伝導率は若干低下するが、導電率はさらに向上した。
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【実施例７】（ＡｌＮ−ＢＮ複合セラミックス）
高強度、高熱伝導性で、導電性を有する加工可能なＡｌＮ−ＢＮ複合セラミックスを作製するためには、微細なＢＮ粒子を分散させることが好ましい。本実施例では、ナノサイズの細かい粉末が合成可能なホウ酸と尿素とカーボンを用いて、窒素雰囲気中で炭素還元してＢＮを合成する方法（ホウ酸還元法）と、市販のミクロンサイズのＢＮ粉末を用いる方法（ＢＮ粉末法）を行った。
ホウ酸還元法
１．ＡｌＮ−ＢＮ複合粉末の合成
ＡｌＮ粉末（平均粒径１．８μｍ、トクヤマ製Ｇｒａｄｅ−Ｆ）に、炭素（三菱化学製ＣＡＲＢＯＮ  ＢＲＡＣＫ  ＃３０）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）粉末（和光純薬工業製、試薬特級）と、このホウ酸の３倍のモル量に相当する尿素粉末（和光純薬工業製、試薬特級）をＡｌＮセラミックス中にＢＮが２０ｖｏｌ％含有されるように、重量％でＡｌＮ／ホウ酸／尿素／炭素＝３６．７５／１６．０８／４６．８０／０．３７の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。この乾燥粉末を水素雰囲気中、４００℃で４時間、さらに１１００℃で１０時間還元処理し、次に窒素雰囲気中、１５００℃で６時間、さらに１６５０℃で５時間加熱処理して、ＡｌＮ−ＢＮ複合粉末を合成した。
２．焼結体の作製
得られた複合粉末に焼結助剤としてＹ２Ｏ３（信越化学製ＵＵＨＰ）を４．０重量％とＣｅＯ２を１．９重量％の割合で加え、再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥させた。次いで、この複合粉末を直径φ１５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱、または５ｍｍ×６ｍｍ×５２ｍｍの角柱状に５．５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、続いて２００ＭＰａでＳＩＰ成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ１００００）で窒素雰囲気中１７５０℃で１２時間常圧焼結してＡｌＮ−ＢＮ複合セラミックス（試料５４）を作製した。
また、ＡｌＮセラミックス中にＢＮを３０ｖｏｌ％含有する試料５５についても、重量％でＡｌＮ／ホウ酸／尿素／炭素＝２５．３６／１９．０２／５５．３７／０．２５の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりＡｌＮ−ＢＮ複合セラミックスを作製した。
ＢＮ粉末法
ＡｌＮ粉末（平均粒径１．８μｍ、トクヤマ製Ｇｒａｄｅ−Ｆ）に、ＢＮ粉末（粒径４μｍ、電気化学工業製ＳＰ−２）と、焼結助剤としてＹ２Ｏ３（信越化学製ＵＵＨＰ）およびＣｅＯ２（信越化学製）を、ＡｌＮセラミックス中にＢＮが２０ｖｏｌ％含有されるように、重量％でＡｌＮ／ＢＮ／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２＝８０／１４．１／４／１．９の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。次いで、この複合粉末を直径φ１５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱、または５ｍｍ×６ｍｍ×５２ｍｍの角柱状に５．５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、続いて２００ＭＰａでＳＩＰ成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉（富士電波工業社製、ハイマルチ１００００）で窒素雰囲気中１７５０℃で１２時間常圧焼結してＡｌＮ−ＴｉＮ複合セラミックス（試料５６）を作製した。
また、ＡｌＮセラミックス中にＢＮを３０ｖｏｌ％含有する試料５７についても、重量％でＡｌＮ／ＢＮ／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２＝７２．３／２１．８／４／１．９の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりＡｌＮ−ＢＮ複合セラミックスを作製した。
結果
作製したＡｌＮ−ＢＮ複合セラミックス（試料５４〜５７）の導電率、破壊強度、そして熱伝導率の値を表５に示す。ホウ酸還元法とＢＮ粉末法のいずれにおいてもＢＮの含有景２０ｖｏｌ％では、１０−８Ｓ／ｃｍオーダの導電率が得られた。破壊強度及び熱伝導率についてはホウ酸還元法のＢＮ粉末法に対する優位性が認められ、特に破壊強度がホウ酸還元法の５１０ＭＰａに対し、ＢＮ粉末法では１９０ＭＰａと、ホウ酸還元法による微粒子分散の効果が顕著に認められた。また、ホウ酸還元法では１４７Ｗ／ｍＫという高い熱伝導率を有していた。
【実施例８】（放電加工）
本実施例では、導電性を有するＡｌＮセラミックスについて、放電加工の適用について検討した。
加工対象には、１）ＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３と、２）ＡｌＮ−ＴｉＮ複合セラミックスを用いた。１）は原料組成がＡｌＮ／５ｗｔ％Ｙ２Ｏ３（５０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）の混合粉末を所定形状に成形し、窒素雰囲気中、１８００℃で１２時間加熱して焼結したものを用いた。この試料の導電率は９．３Ｓ／ｃｍ、熱伝導率は１８２Ｗ／ｍＫである。２）は、実施例７で作製した試料５３を用いた。
放電加工は、細穴放電加工機（ソデック社製Ｋ１ＢＮ）を使用し、加工液に石油系炭化水素（ＫＨＳ社製３０ニュートラルオイル）、電極に銅パイプφ０．１６を用い、１２０Ｖ／０．２Ａの出力、７０μｍ／秒の速度で穴開け放電加工を行った。
１）及び２）の試料のいずれにおいても、平滑な加工面が得られ、また加工後の破壊強度の低下もほとんど認められなかった。図１２は、１）のＡｌＮセラミックスの加工後の形状を示す顕微鏡写真である。平滑な加工面が得られた。
【実施例９】（放電加工したＡｌＮセラミックスの絶縁化処理）
放電加工したＡｌＮセラミックスの表面を絶縁化処理するための方法として、酸化雰囲気での熱処理法（方法１）、湿式酸化法（方法２）、そして陽極酸化法（方法３）の適用を検討した。
方法１
実験８で用いた焼結体を、大気雰囲気中、４５０℃で２時間加熱した。この処理により、当初の導電率９．３Ｓ／ｃｍが８．７×１０−１３Ｓ／ｃｍにまで低下した。なお、熱伝導率は当初の１８２Ｗ／ｍＫに対し１７４Ｗ／ｍＫとほとんど同じであった。
方法２
実験８で用いた焼結体を、１Ｎ塩酸中に、２５℃で２日間浸漬したところ、導電率が６．３×１０−１３Ｓ／ｃｍにまで低下した。なお、熱伝導率の値は１８０Ｗ／ｍＫであった。
方法３
実験８で用いた焼結体を作用極とし、電解液に０．１Ｍ硫酸水溶液、対極に白金電極を用い、２５℃で、１．５Ｖの電圧を２時間印加して陽極酸化した。導電率は４．７×１０−１３Ｓ／ｃｍにまで低下した。なお、熱伝導率の値は１８０Ｗ／ｍＫであった。
以上の結果より、本発明の導電性セラミックスは、放電加工後に表面酸化処理を行うことにより、不導体化できるので、電気絶縁性部材にも用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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