(57)【要約】電極材粉体と、ポリビニルブチラール樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤とを有する内部電極用ペーストである。その内部電極用ペーストは、可塑剤をさらに含み、前記可塑剤が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上１５０質量部以下で含有する。バインダ樹脂は、電極材粉体１００質量部に対して２．５〜５．５質量部で含まれる。内部電極を薄層化したとしても、乾式転写工法に耐え得る強度と接着力を持つ内部電極用ペーストと、それを用いる電子部品の製造方法を提供することができる。
2004088675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材粉体と、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤とを有することを特徴とする内部電極用ペースト。
【請求項２】
可塑剤をさらに含み、前記可塑剤が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上１５０質量部以下で含有する請求項１に記載の内部電極用ペースト。
【請求項３】
前記バインダ樹脂は、前記電極材粉体１００質量部に対して２．５〜５．５質量部で含まれる請求項１または２のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項４】
セラミック粉体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項５】
前記バインダ樹脂は、前記電極材粉体およびセラミック粉体の合計１００質量部に対して２．５〜５．５質量部で含まれる請求項４に記載の内部電極用ペースト。
【請求項６】
前記電極材粉体が、前記内部電極用ペースト全体に対して５０質量％以下で含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項７】
前記ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の重合度が１４００以上３６００以下である請求項１〜６のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項８】
前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が７４モル％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の内部電極用ペーストを準備する工程と、
グリーンシートを成形する工程と、
前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層を形成する工程と、
前記グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する電子部品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の内部電極用ペーストを用いて、第１支持シートの表面に電極層を形成する工程と、
前記電極層を、グリーンシートの表面に押し付け、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、積層セラミックコンデンサなどのように内部電極を持つ電子部品の製造方法と、その製造方法に用いられる内部電極用ペーストに係り、さらに詳しくは、内部電極を乾式で転写することが可能となる強度と接着力を持つ内部電極用ペーストと、それを用いる電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、ＣＲ内蔵型基板、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品があり、このセラミック電子部品も小型化および高性能化が求められている。【０００３】  このセラミック電子部品の小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められている。最近では、誘電体層を構成する誘電体グリーンシートの厚みが数μｍ以下になってきた。【０００４】  セラミックグリーンシートを製造するには、通常、まずセラミック粉体、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤（フタル酸エステル類、グリコール類、アジピン酸、燐酸エステル類）および有機溶剤（トルエン、ＭＥＫ、アセトンなど）からなるセラミックペーストを準備する。次に、このセラミックペーストを、ドクターブレード法などを用いてキャリアシート（ＰＥＴ、ＰＰ製の支持体）上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。【０００５】  また、近年、セラミック粉体とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。【０００６】  前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、セラミックグリーンシート上に、電極材粉体とバインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからグリーンシートを剥離しこれを所望の層数まで積層する。ここで、積層前にグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する２種類の方法が考案されているが大きな違いはない。最後に、この積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する。【０００７】  積層セラミックコンデンサを製造する場合には、コンデンサとして必要とされる所望の静電容量に基づき、内部電極が形成されるシートの層間厚みは、約３μｍ〜１００μｍ程度の範囲にある。また、積層セラミックコンデンサでは、コンデンサチップの積層方向における外側部分には内部電極が形成されていない部分が形成されている。【０００８】  このような積層セラミックコンデンサにおいて、グリーンシート用ペーストに使用されているバインダは重合度が１０００以下（Ｍｗ＝５０，０００）のポリビニルブチラール樹脂が使用されることが一般的であった（特開平１０−６７５６７号公報参照）。この理由として、積層時におけるセラミックグリーンシートの接着性を十分に確保することと、グリーンシートの表面粗さを低減することと、グリーンシートの可撓性を確保することと、スラリーの粘度を低くすることとが挙げられる。また、可塑剤としては、一般にフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、燐酸エステル類が使用可能とされているが、可塑性を付与するという目的から、沸点および有害性等の観点から選択されてきた。【０００９】  近年、電子機器の小型化に伴い、その中に使用され��電子部品の小型化が急激に進行している。積層セラミックコンデンサに代表されるような積層電子部品においては、積層数の増加、層間厚みの薄層化が急激に進んでいる。このような技術動向に対応するために、層間厚みを決定するグリーンシート厚みは、３μｍ以下から２μｍ以下になりつつある。また、それに連れて、内部電極層の厚みは１．５μｍ以下になり、積層数も３００層以上になりつつある。【００１０】  このような薄いグリーンシートに対して内部電極を形成する際に、従来の印刷法を用いると、内部電極用ペーストに含まれる溶剤がグリーンシートを溶かしてしまうと言う、いわゆるシートアタックが問題となる。そこで、乾式転写工法が開発されている。【００１１】  乾式転写工法では、まず支持シートとしてのＰＥＴフィルム上に剥離層を形成し、その上に内部電極層を印刷する。さらに、内部電極層の厚みによる段差を解消するため、電極が形成されない余白パターン部分には、内部電極層と同じ厚みの余白パターン層を形成する。【００１２】  そして、内部電極層が形成されるＰＥＴフィルムとは別のＰＥＴフィルム上に、接着性を有する樹脂層（接着層）を形成し、これを内部電極層および余白パターン層上に熱圧着により転写する。そして、樹脂層側のＰＥＴフィルムを剥離する。【００１３】  更に別のＰＥＴフィルム上に誘電体グリーンシートを形成し、これを樹脂層上に熱圧着により転写する。【００１４】  こうして剥離層・電極および余白パターン層・樹脂層・グリーンシートを一体化し、これを順次積層していくことで、シートアタックのない薄層シートの積層が可能となる。【００１５】  乾式転写法で使用される接着層は０．１μｍ以下であることが脱脂時のデラミネーションを防止する上で有効である。このような超薄層でも充分な強度や接着力を得るには、ブチラール系の樹脂が極めて有効である。【００１６】  従来の印刷法に使用されてきた内部電極用ペーストは、エチルセルロース系樹脂と金属粉と溶剤とで構成されることが多かった。しかし、エチルセルロース系の樹脂は強度が低く接着力も低いため、乾式転写工法では、工程中での電極層破壊や接着不良を生じやすいという問題があった。【００１７】  また一方で、チップコンデンサの小型大容量化には、誘電体層の薄層化とともに電極層の薄層化・平滑化も必要である。【００１８】  電極の薄層化により一層あたりの金属重量は低下するため、印刷法で内部電極層を形成する際には、金属付着量を少量化する必要が生じる。従来の設備で、印刷ペースト中の金属含有率を下げることにより金属付着量を減らすことは、工程コスト上有利である。しかし、金属比率を下げるために溶剤比率を高めると、ペースト粘度は急激に低下して従来の印刷設備では対応が出来なくなる。【００１９】  また、焼成後の内部電極層の平滑性を高めるためには、グリーンの時点で内部電極層における金属充填密度を高めることが有効である。金属の充填率を高めるためには、その他の成分、例えばバインダ樹脂を減量すればよい。しかしながら、バインダ樹脂を減量する事によって、ペースト粘度は低下する為、高粘度のバインダを使用しなければならない。
【発明の開示】
【００２０】  本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、内部電極を乾式で転写することが可能となる強度と接着力を持ち、内部電極層の金属充填率および平滑性を高めることが可能な内部電極用ペーストと、それを用いる電子部品の製造方法を提供することである。
【００２１】  上記目的を達成するために、本発明に係る内部電極用ペーストは、
電極材粉体と、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を主成分とするバインダ樹脂と、溶剤とを有することを特徴とする。
【００２２】  本発明の内部電極用ペーストには、電極材粉体、バインダ樹脂および溶剤以外に、その他の添加物が含有してあっても良い。
【００２３】  極めて薄い内部電極を形成する場合に、内部電極用ペーストのバインダ樹脂として従来一般的なエチルセルロース系樹脂を用いた場合には、そのペーストを乾燥後に形成される内部電極層は接着力が低く、接着層を転写することが非常に困難である。また、接着層を接着できた場合でも、強度が低いために、支持シートとしてのＰＥＴフィルムの剥離時に、内部電極層が破壊し易い。
【００２４】  本発明では、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を内部電極用ペーストに含ませるために、そのペーストにより形成される内部電極層は、強度・接着力ともに高く、接着層の転写が比較的容易である。また、支持シートとしてのＰＥＴフィルムの剥離時に、内部電極層の破壊も発生しにくい。
【００２５】  本発明の内部電極用ペーストは、可塑剤をさらに含み、前記可塑剤が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上１５０質量部以下で含有する。可塑剤の添加により、支持シートとしてのＰＥＴフィルムの剥離力が低減し、剥離作業が容易になる。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５質量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０質量部を越えると、そのペーストを用いて形成される内部電極層から過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。
【００２６】  本発明の内部電極用ペースト用いることが可能な可塑剤としては、特に限定されないが、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが例示される。
【００２７】  好ましくは、前記電極材粉体が、前記内部電極用ペースト全体に対して５０質量％以下、さらに好ましくは５０質量部未満、特に好ましくは４８質量部以下で含まれる。例えば電極材粉体の含有率を５０質量％から４５質量％に低下させることで、ペーストとしての付着量が同じであれば、内部電極厚みは約１０％程度低下させることができ、薄層化に寄与する。ただし、電極材粉体の含有率が少なすぎると、ペースト粘度が急激に低下する為に、電極材粉体の含有率は、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４３質量％以上である。
【００２８】  内部電極用ペースト中の電極材粉体の含有率を下げるために溶剤の比率を上げると、ペーストの粘度が下がり、ペーストを用いて印刷する時に、にじみ等の問題が発生しやすくなる。バインダ樹脂量を一定のまま、溶剤比率を上げて必要粘度を維持するためには、高粘度の樹脂を使用することが有効である。
【００２９】  本発明では、バインダ樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を用いている。これらの樹脂には、さまざまなグレードがある。本発明では、重合度１４００以上のポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を選択することで、溶剤比率を上げても必要粘度を維持することが可能である。なお、一般的に製造されるポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の重合度は３６００以下である。したがって、好ましくは、前記ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の重合度が１４００〜３６００である。ただし、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の重合度は、３６００以上であってもよい。
【００３０】  本発明では、特にポリビニルアセタール樹脂が好ましい。ポリビニルブチラール樹脂に比較して、同じ重合度では、粘度が高いためである。ただし、ポリビニルアセタール樹脂では、アセタール化度を上げると粘度は上がるが、乾燥密度が低下する傾向にある。
【００３１】  一般的に製造されるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、５０〜７４ｍｏｌ％程度である。本発明では、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは７４モル％以下、さらに好ましくは６６モル％以下である。アセタール化度が高くなると、乾燥密度が低下する傾向にあり、焼成後に電極の連続性や平滑性が悪くなる。なお、アセタール化度は、低いほど好ましく、その下限は、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００３２】  好ましくは、前記バインダ樹脂は、前記電極材粉体１００質量部に対して２．５〜５．５質量部で含まれる。
【００３３】  好ましくは、セラミック粉体をさらに含む。セラミック粉体は、ペースト全体に対して、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％含まれる。セラミック粉体が少なすぎると、焼成時に誘電体層と電極層のマッチングがとれなくなる傾向にあり、デラミネーションを発生しやすくなる。多すぎると、電極の平滑性や連続性を阻害する。
【００３４】  ペースト中にセラミック粉体が含まれる場合において、好ましくは、前記バインダ樹脂は、前記電極材粉体およびセラミック粉体の合計１００質量部に対して２．５〜５．５質量部で含まれる。
【００３５】  内部電極用ペースト中のバインダ樹脂比率を下げることにより、焼成前の内部電極層の金属充填密度は向上し、焼成後に、内部電極層の平滑性を維持することが可能となる。したがって、バインダ樹脂量は、顔料（電極材料紛体およびセラミック粉体）１００質量部に対して５．５質量部以下が好ましい。ただし、バインダ樹脂が少なすぎると強度が低下し、乾式転写工法において内部電極層の破壊等の不具合を生じる。乾式転写工法に充分な強度を得るためには、顔料１００質量部に対し２．５質量部以上のバインダ樹脂を必要とする。なお、顔料とは、ペースト中に電極材粉体以外にセラミック粉体を含む場合には、電極材粉体とセラミック粉体の組合せであり、セラミック粉体を含まない場合には、電極材粉体のみを言う。
【００３６】  本発明に係る電子部品の製造方法は、
上記のいずれかに記載の内部電極用ペーストを準備する工程と、
グリーンシートを成形する工程と、
前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層を形成する工程と、
前記グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。
【００３７】  また、本発明に係る電子部品の製造方法は、
上記のいずれかに記載の内部電極用ペーストを用いて、第１支持シートの表面に電極層を形成する工程と、
前記電極層を、グリーンシートの表面に押し付け、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。
この方法は、乾式転写工法による電子部品の製造方法である。
【００３８】  好ましくは、前記グリーンシートを形成するためのグリーンシート用ペーストに含まれるバインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂を含み、そのポリビニルブチラール樹脂の重合度が１０００以上１７００以下であり、樹脂のブチラール化度が６４モル％より大きく７８モル％より小さく、残留アセチル基量が６モル％未満である。
【００３９】  グリーンシート用ペーストにおいて、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、薄層化した場合に、グリーンシートとしての十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、ペーストへの溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００４０】  本発明の電子部品の製造方法において、本発明の内部電極用ペーストには、たとえば焼成後に誘電体層や磁性体層となるグリーンシートを形成するためのペーストに含まれるバインダ樹脂と同じ種類のバインダ樹脂を含有させることが好ましい。このことは、グリーンシート用ペーストのバインダ樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合にも、同様なことが言える。同じ種類のバインダ樹脂を用いることで、脱バインダ工程における条件制御などが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】  以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。【００４２】  図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２Ａ〜図２Ｃおよび図３Ａ〜図３Ｃは電極層の転写方法を示す要部断面図、図４Ａ〜図４Ｃ、図５Ａ〜図５Ｃ、図６Ａ〜図６Ｃ、図７および図８は電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、図９は本発明の実施例におけるバインダ樹脂の添加量と内部電極層の破断強度との関係を示すグラフ、図１０は本発明の実施例における可塑剤の添加量と支持シートの剥離強度との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の態様【００４３】  まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。【００４４】  図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。【００４５】  本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図６に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。【００４６】  誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。また、内部電極層１２も、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。【００４７】  端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。【００４８】  積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。【００４９】  次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。【００５０】  （１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を準備する。【００５１】  誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。【００５２】  誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されるものではなく、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いることができるが、本実施形態ではポリブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４モル％より大きく７８モル％より小さく、好ましくは６４モル％より大きく７０モル％以下であり、その残留アセチル基量が６モル％未満、好ましくは３モル％以下である。【００５３】  有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。【００５４】  本発明において、誘電体ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混連して、生成することもできる。【００５５】  水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。【００５６】  誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１質量％ないし約５０質量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。【００５７】  誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０質量％以下にすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量％に対して、約２５質量％ないし約１００質量％であることが好ましい。可塑剤が多すぎると、可塑剤が滲み出して、取り扱いが困難になり、好ましくない。【００５８】  この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３Ａに示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。【００５９】  （２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２Ａに示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。【００６０】  キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。【００６１】  剥離層２２は、好ましくは図３Ａに示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。【００６２】  本実施形態では、剥離層２２の厚みｔ２は、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。【００６３】  剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。【００６４】  剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。【００６５】  剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。【００６６】  剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。【００６７】  バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。【００６８】  可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。【００６９】  剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。【００７０】  剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２Ａに示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。【００７１】  電極層１２ａは、たとえば電極用ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。【００７２】  まず、電極用ペーストを準備する。電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等の電極材粉体と、有機ビヒクルとを混練して調製する。【００７３】  電極用ペーストを製造する際に用いる導体材料（電極材粉体）としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度のものを用いればよい。【００７４】  有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態では、特にポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂などのブチラール系樹脂が好ましい。【００７５】  バインダ樹脂は、電極用ペースト中に、導体材料（電極材粉体）１００質量部に対して、好ましくは２．５〜５．５質量部で含まれる。電極用ペースト中には、グリーンシート用ペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体（共材）が含まれていても良い。その場合には、バインダ樹脂は、電極用ペースト中に、導体材料（電極材粉体）とセラミック粉体（共材）との合計質量の１００質量部に対して、好ましくは２．５〜５．５質量部で含まれる。バインダ樹脂が少なすぎると強度が低下し、乾式転写工法において電極層１２ａの破壊等の不具合を生じる傾向にあり、バインダ樹脂が多すぎると、焼成前の電極層１２ａの金属充填密度は低下し、焼成後に、内部電極層１２の平滑性を維持することが困難になる傾向にある。【００７６】  好ましくは、電極材粉体が、内部電極用ペースト全体に対して５０質量％以下で含まれる。例えば電極材粉体の含有率を５０質量％から４５質量％に低下させることで、ペーストとしての付着量が同じであれば、内部電極層１２ａの厚みは約１０％程度低下させることができ、薄層化に寄与する。【００７７】  電極ペースト組成の粘度は、ＨＡＡＫＥ社ＲＶ２０式円錐円盤粘度計２５℃剪断速度が８［１／ｓ］において、粘度が４Ｐａ・ｓ以上、好ましくは６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。低剪断速度での粘度が低いと、印刷したときに、にじみが発生しやすくなる。��００７８】  内部電極用ペースト中の電極材粉体の含有率を下げるために溶剤の比率を上げると、ペーストの粘度が下がり、ペーストを用いて印刷する時に、にじみ等の問題が発生しやすくなる。バインダ樹脂量を一定のまま、溶剤比率を上げて必要粘度を維持するためには、高粘度の樹脂を使用することが有効である。【００７９】  本実施形態では、内部電極用ペーストのためのバインダ樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を用いている。このポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂には、さまざまなグレードがある。本実施形態では、重合度１４００以上のポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を選択することで、溶剤比率を上げても必要粘度を維持することが可能である。なお、一般的に製造されるポリビニルブチラール及び／又はポリビニルアセタール樹脂系樹脂の重合度は３６００以下である。したがって、内部電極用ペーストのためのバインダ樹脂として、好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の重合度が１４００〜３６００である。本実施形態においては、ポリビニルアセタールが好ましく、アセタール化度は７４モル％以下のものが好ましい。【００８０】  溶剤としては、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５０質量％程度とする。【００８１】  接着性の改善のために、電極用ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。【００８２】  可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上１５０質量部以下、さらに好ましくは２５〜１００質量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される電極層１２ａの接着力は高まり、電極層１２ａとグリーンシート１０ａとの接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５質量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０質量部を越えると、そのペーストを用いて形成される電極層１２ａから過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。【００８３】  剥離層２２の表面に、所定パターンの電極用ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、次に説明する以外は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａを形成するためのと同様なペーストを用いて同様な方法により形成される。【００８４】  余白パターン層を形成するための誘電体ペーストは、誘電体粒子以外に、バインダおよび可塑剤と、任意成分として剥離剤とを含んでいる。誘電体粒子の粒径は、セラミックグリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも異なっていてもよい。
バインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらのエマルジョンを用いることができる。【００８５】  余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれているバインダは、セラミックグリーンシートに含まれているバインダと同じであっても、異なっていてもよい。また、余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれているバインダは、電極ペーストと同じであっても異なっていてもよいが同じバインダを用いる事が好ましい。【００８６】  余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれている可塑剤は、特に限定されるものではなく、たとえば、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などを挙げることができる。余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれる可塑剤は、セラミックグリーンシートに含まれる可塑剤と同じであっても、異なっていてもよい。【００８７】  余白パターン層を形成するための誘電体ペーストは、バインダ１００質量部に対して、約０質量部ないし約２００質量部、好ましくは、約２０質量部ないし約２００質量部、さらに好ましくは、約５０質量部ないし約１００質量部の可塑剤を含んでいる。【００８８】  余白パターン層を形成するための誘電体ペーストに含まれる剥離剤は、特に限定されるものではなく、たとえば、パラフィン、ワックス、シリコーン油などを挙げることができる。【００８９】  余白パターン層を形成するための誘電体ペーストは、バインダ１００質量部に対して、約０質量部ないし約１００質量部、好ましくは、約２質量部ないし約５０質量部、より好ましくは、約５質量部ないし約２０質量部の剥離剤を含んでいる。【００９０】  余白パターンペースト用ペーストの粘度は、ＨＡＡＫＥ社ＲＶ２０式円錐円盤粘度計２５℃剪断速度が８［１／ｓ］において、粘度が４Ｐａ・ｓ以上、好ましくは７Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。低剪断速度での粘度が低いと、印刷したときに、にじみが発生しやすくなる。【００９１】  この余白パターン用ペーストは、図２Ａに示すように、電極層１２ａ間の余白パターン部に印刷される。その後、電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。電極層１２ａおよび余白パターン層２４の乾燥温度は、乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。【００９２】  （３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２Ａに示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。【００９３】  接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径よ���小さいことが好ましい。【００９４】  可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。【００９５】  接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。【００９６】  接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。【００９７】  接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。【００９８】  （４）図２Ａに示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２Ｂに示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、図２Ｂに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図２Ｃに示すように、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。【００９９】  転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。【０１００】  その後に、電極層１２ａを、図３Ａに示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３Ｃに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。【０１０１】  この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。【０１０２】  図２Ａ〜図３Ｃに示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４Ａ〜図６Ｃに示す工程を繰り返せばよい。なお、���４Ａ〜図６Ｃにおいて、図３Ａ〜図４Ｃに示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。【０１０３】  まず、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を転写する。【０１０４】  次に、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。【０１０５】  なお、図５Ｃ〜図６Ｃに示す工程を採用することなく、図５Ｂに示す工程から、下側のキャリアシート２０を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート２０を剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層して、再度、上側のキャリアシート２０を剥がす動作を繰り返しても、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層する方法の方が、積層作業効率に優れている。【０１０６】  グリーンシートの積層数が少ない場合には、この積層ブロック単独で、次工程における焼成工程を行う。また、必要に応じて、このような複数の積層ブロックを、前記と同様にして転写法により形成する接着層２８を介して、積層して、より多層の積層体としても良い。【０１０７】  （５）その後、図８に示すように、この積層体の下面に、外層用のグリーンシート４０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）を積層し、積層体の全体を吸引保持台５０で支持する。その後に、上側のキャリアシート２０を引き剥がし、同様にして外層用のグリーンシート４０を積層体の上部に形成した後、最終加圧を行う。【０１０８】  最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。【０１０９】  脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜８００℃、特に３５０〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス。【０１１０】  焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス等。【０１１１】  ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。【０１１２】  このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。【０１１３】  保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス等。【０１１４】  なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。【０１１５】  このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極用ペーストと同様にして調製すればよい。【０１１６】  このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。【０１１７】  本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシートとして、特定範囲の重合度、特定範囲のブチラール化度、しかも残留アセチル基量が所定値以下のポリビニルアセタール樹脂をバインダとして用いる。そのため、たとえば５μｍ以下程度に極めて薄いグリーンシート１０ａであっても、キャリアシート３０からの剥離に耐えうる強度を有し、かつ良好な接着性およびハンドリング性を有する。また、シート１０ａの表面粗さも小さく、且つスタック性に優れている。そのため、グリーンシート１０ａを、電極層１２ａを介して多数積層することが容易になり、必要に応じて、接着層２８を省略して積層することも可能である。【０１１８】  また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの電極層１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。【０１１９】  さらに、本実施形態の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーン���ート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。【０１２０】  本実施形態では、接着層２８と電極層１２ａのバインダ組成が同一（ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂）である場合、電極間の接着性が大幅に改善される。そのため、転写が容易になる。【０１２１】  また、たとえば接着層２８の接着力を、剥離層２２の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層２２の粘着力を、グリーンシート１０ａとキャリアシート３０との粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート１０ａ側のキャリアシート３０を選択的に容易に剥離することができる。【０１２２】  さらにまた、本実施形態では、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの表面に接着層２８をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することから、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層２８の形成が可能になる。たとえば接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度に薄くすることができる。接着層２８の厚みは薄くとも、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないことから、接着力は十分であり、しかも、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。【０１２３】  また本実施形態では、図２Ａに示す電極層１２ａの余白パターン部に、余白パターン層２４を形成する際に、余白パターン用ペーストの粘度が極端に低下せず、極めて薄い余白パターン層であっても、良好に印刷が可能になる。また、余白パターン用ペースト中に含まれるバインダ樹脂の量を増大させる必要がないので、積層体の脱バインダ時に、シート間のデラミネーションなどが発生するおそれも少ない。【０１２４】  特に本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂を内部電極用ペーストに含ませるために、そのペーストにより形成される内部電極層１２ａは、強度・接着力ともに高く、接着層２８の転写が比較的容易である。また、支持シートとしてのＰＥＴフィルムから成るキャリアシート２０の剥離時に、内部電極層１２ａの破壊も発生しにくい。【０１２５】  なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。【０１２６】  たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、積層インダクタ、多層基板等、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１２７】  以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１ａ
グリーンシート用ペーストの作製【０１２８】  セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ３粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ３粉体１００質量部に対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３：１．４８質量部、Ｙ２Ｏ３：１．０１質量部、ＭｇＣＯ３：０．７２質量％、Ｃｒ２Ｏ３：０．１３質量％、およびＶ２Ｏ５：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。【０１２９】  初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール／ｎ−プロパノールが１：１の溶剤（１６ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。次に、ＢａＴｉＯ３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３８ｇと、ｎ−プロパノール：３８ｇと、キシレン：２８ｇと、ミネラルスピリット：１４ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇとを添加し、ボールミルによって、４時間混合した。なお、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのブロックポリマーを用いた。【０１３０】  次に、この分散ペーストに、バインダ樹脂として、積水化学社製ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％添加した（ラッカー添加量として、８０ｇ）。その後１６時間、ボールミルすることによって、セラミックペースト（グリーンシート用ペースト）とした。【０１３１】  バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９モル％±３モル％であり、残留アセチル基量は、３±２モル％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミックペースト中に含まれていた。また、セラミックペーストにおけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、６７．３１体積％であった。【０１３２】  また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミックペースト中に含まれていた。水は、セラミック粉体１００質量部に対して、２質量部含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。【０１３３】  また、ペースト中には、セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つであるミネラルスピリットが、５質量部添加されていた。さらに、ペースト中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤としてのトルエンが１５質量部含まれていた。【０１３４】  ペーストの粘度は、０．１２Ｐａ・ｓであった。ペーストの粘度はＢ型粘度計を用い、２５℃において５０ｒｐｍとなる回転を付与したときの粘度を測定した。
グリーンシートの作製【０１３５】  上記のようにして得られたペーストをワイヤーバーコーターによって、図３Ａに示す第２支持シートとしてのＰＥＴフィルム上に５μｍの厚みで塗布し、乾燥することでグリーンシート１０ａを作製した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。
剥離層用ペースト【０１３６】  前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。ただし、この剥離層には、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミックペースト中に含まれていた。
接着用ペースト【０１３７】  ポリビニルブチラール樹脂をＭＥＫ（メチルエチルケトン）で溶解し、１．５％溶液に、可塑剤ＤＯＰを５０質量部添加し、接着用ペーストとした。
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）【０１３８】  次に、下記に示される配合比にて、ボールミルにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。すなわち、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子（電極材粉体）１００質量部に対して、グリーンシート用ペーストに含まれているセラミック粉体と同じセラミック粉体（ＢａＴｉＯ３粉体およびセラミック粉体副成分添加物）を２０質量部と、ポリビニルブチラール樹脂４．５質量部と、ターピネオール９５質量部とを加え、ボールミルにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。【０１３９】  電極材粉体としてのＮｉ粒子は、内部電極用ペースト全体に対して、５０質量％以下の４７質量％で含まれていた。バインダ樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂としては、重合度が２４００で、アセタール化度が５５モル％のものを用いた。このポリビニルブチラール樹脂は、Ｎｉ粒子とセラミック粉体の合計１００質量部に対して２．５〜５．５質量部の範囲内である３．８質量部で含まれていた。電極ペースト組成の粘度は、ＨＡＡＫＥ社ＲＶ２０式円錐円盤粘度計２５℃剪断速度が８［１／ｓ］において、粘度が６Ｐａ・ｓであった。
余白パターン用ペースト【０１４０】  バインダ樹脂として、重合度１４５０、ブチラール化度６９モル％±３モル％および残留アセチル基量６±２モル％のポリビニルブチラール樹脂を用い、内部電極用ペーストと同様にして、余白ペースト用ペーストを作製した。【０１４１】  この余白ペースト組成の粘度は、ＨＡＡＫＥ社ＲＶ２０式円錐円盤粘度計２５℃剪断速度が８［１／ｓ］において、粘度が７Ｐａ・ｓであった。また、このペーストには、セラミック粉体が、ペースト全体に対して、４０質量％の割合で含まれていた。
剥離層の形成、接着層および電極層の転写【０１４２】  まず、ＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、剥離層を形成するために、上記の剥離層用ペーストを、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて０．３μｍの剥離層を形成した。【０１４３】  剥離層の表面に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した。電極層１２ａは、上記の内部電極用ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。余白パターン層２４は、上記の余白パターン用ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。余白パターン用ペーストを用いた印刷に際しては、そのペーストが印刷製版のメッシュから流れ出すなどの不都合は観察されなかった。【０１４４】  また、別のＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、接着層２８を形成した。接着層２８は、上記の接着層用ペーストを用いワイヤーバーコーターにより、０．１μｍの厚みで形成した。【０１４５】  まず、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、図２に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。【０１４６】  次に、図３に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。【０１４７】  図３Ｂに示す状態で、電極層１２ａとグリーンシート１０ａとの接着力を測定した。接着力の測定は、支持体２０および３０を、それぞれ剥離した後、剥離した両面を、それぞれ両面テープで治具に固定し、接着面に対して垂直に８ｍｍ／分の速度で治具を引き上げて、その時の最大応力を接着力とした。表１に示すように、接着力は、３０Ｎ／ｃｍ２以上であり、強固な接着力が得られることが確認できた。なお、３０Ｎ／ｃｍ２以上の接着力を測定できなかったのは、測定するための治具の測定限界であったためである。【０１４８】  また、図３Ｂに示す状態で、ＰＥＴフィルムからなるキャリアシート２０を引き剥がしてみたところ、電極層１２ａがシート２０側に付着することなくきれいに引き剥がすことができた。すなわち、表１に示すように、キャリアシートの剥離性（ＰＥＴ剥離性）にも問題がなかった。【０１４９】
【表１】
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実施例１ｂ〜１ｅ【０１５０】  内部電極用ペーストに、バインダ樹脂１００質量部に対して２５，５０、７５，１００質量部の添加量で、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を添加させた以外は、実施例１ａと同様にして内部電極用ペーストを調整し、図３Ｂに示す積層体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。【０１５１】  また、図３Ｂに示す積層体について、キャリアシート２０および３０の剥離強度を測定した。結果を、表１および図１０に示す。【０１５２】  剥離強度の測定は、たとえば図３Ｂに示す状態で、キャリアシート２０の一端を積層体の平面に対して９０度の方向に８ｍｍ／分の速度で引き上げ、その時に、キャリアシート２０に作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を剥離強度として測定した。キャリアシート２０は剥離層２２側に位置するので、表１および図１０では、キャリアシート２０の剥離強度は、剥離層側ＰＥＴ剥離強度として示される。また、同様にして、キャリアシート３０の剥離強度は、表１および図１０では、誘電体層側ＰＥＴ剥離強度として示される。【０１５３】  表１および図１０に示すように、剥離層側ＰＥＴ剥離強度は、ＤＯＰの添加割合ＰＨＰ（質量部）を増大させることで低下させることができることが確認できた。また、剥離後のキャリアシート２０の表面には、電極層１２ａの破壊残りが付着せず、良好に剥離可能なことが確認できた。【０１５４】  乾式転写後にＰＥＴフィルムから成るキャリアシート２０または３０を剥離する際、剥離強度が高すぎると電極層１２ａの破壊や接着層２８の破壊を招く。ポリビニルブチラール樹脂を含む本実施例の電極層は、表１および図１０に示すように、ＤＯＰなどの可塑剤の添加によって、剥離強度を低下させることができることが確認できた。すなわち、２５ＰＨＲ以上の可塑剤添加によって、剥離強度は不具合を起こさない程度まで低下させられる。
比較例１ａ〜１ｄ【０１５５】  内部電極用ペーストのバインダ樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂の代わりに、エチルセルロース樹脂を用い、しかも、バインダ樹脂１００質量部に対する可塑剤としてのＤＯＰの添加量（ＰＨＲ）を、０〜１５０質量部の範囲で変化させた以外は、実施例１ｂと同様にして内部電極用ペーストを調整し、図３Ｂに示す積層体を作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。【０１５６】  表１に示すように、エチルセルロース樹脂を用いた場合には、可塑剤を入れたとしても、接着力がほとんど上昇せず、ポリビニルブチラール樹脂の優位性が確認できた。【０１５７】  なお、表１において、比較例１ａ〜１ｃでは、接着力が０であり、剥離性を評価できず、比較例１ｄの接着力も非常に低いため、キャリアシート２０の剥離ができず測定できなかった。
実施例２ａ〜２ｋ【０１５８】  表２に示すように、内部電極用ペーストのバインダ樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂を用い、その重合度、ブチラール化度またはアセタール化度を変化させ、Ｎｉ粒子を、内部電極用ペースト全体に対して、４５質量％の添加量（金属含有率）とした以外は、実施例１ａと同様にして内部電極用ペーストを調整した。【０１５９】  これらの各実施例における８％ＴＰＯラッカー粘度と、電極用ペーストの粘度とを測定した結果を表２に示す。ペーストの粘度は、ＨＡＡＫＥ社ＲＶ２０式円錐円盤粘度計を用い、２５°Ｃにおいて、剪断速度が８［１／ｓ］となる回転を付与したときの粘度（Ｖ８（１／ｓ））と、剪断速度が５０［１／ｓ］となる回転を付与したときの粘度（Ｖ５０（１／ｓ））とを測定した。【０１６０】  なお、表２において、８％ＴＰＯラッカー粘度とは、樹脂８質量部をターピネオール９２質量部で溶解したビヒクルの粘度を意味し、電極ペースト粘度とは、粉体・可塑剤等を所定割合で配合した電極用ペーストの粘度を意味する。【０１６１】  電極用ペーストを用いて、図２Ａに示すような所定パターンの電極層１２ａを印刷法により形成するためには、そのペーストにおけるＶ８（１／ｓ）粘度は４以上、好ましくは６Ｐａ・ｓ以上である。その粘度よりも低くなると、印刷時にペーストがメッシュから流れ出したり、滲みが発生しやくなり印刷が困難になる。【０１６２】  そのような観点からは、表２に示すように、電極用ペーストに用いるポリビニルブチラール樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂の重合度は、１４００以上である。【０１６３】  また、これら実施例２ａ〜２ｋにおける電極用ペーストの乾燥密度を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。乾燥密度の測定は、電極用ペーストをギャップ２５０μｍのアプリケータで塗膜にし、１００℃で１５分乾燥させ、一定面積の厚みと重量から算出した。実施例２ｇ、２ｉ、２ｊおよび２ｋに示すように、同じ重合度で比較した場合、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が高くなると、粘度は高くなるが、乾燥密度が低下する傾向にある。乾燥密度が低下すると、焼成後に、電極の連続性や平滑性が悪くなるため、高い方が好ましい。【０１６４】
【表２】
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比較例２【０１６５】  表２に示すように、内部電極用ペーストのバインダ樹脂として、エチルセルロース樹脂用い、Ｎｉ粒子を、内部電極用ペースト全体に対して、４５質量％または５０質量％の添加量（金属含有率）とした以外は、実施例１ａと同様にして内部電極用ペーストを調整した。これらの比較例２における８％ＴＰＯラッカー粘度と、電極用ペーストの粘度とを、実施例２ａ〜２ｋと同様にして測定した結果を表２に示す。【０１６６】  表２に示すように、比較例２に係るエチルセルロース系の電極用ペーストの樹脂量を固定して溶剤希釈によって金属含有量を５０％から４５％に低下させると、粘度が急激に低下してしまう。この粘度のペーストは従来の印刷工程では、にじみ等の不具合を生じる。【０１６７】  Ｎｉ粒子の含有率が５０質量％の場合には、エチルセルロース樹脂の場合でも粘度が高くなり、印刷は可能であるが、金属含有率が高くなることから、薄層化が困難となる。
実施例３ａ〜３ｉ【０１６８】  内部電極用ペーストにおいて、Ｎｉ粒子とセラミック粉体（共材）の合計１００質量部に対して、ポリビニルブチラール樹脂の添加割合（ＰＨＰ）を、表３に示すように、５．５〜２．０質量部に変化させた以外は、実施例１ａと同様にして内部電極用ペーストを調整し、図３Ｂに示す積層体を作製し、乾式転写の可否を確認した。また、これらの各実施例における内部電極用ペーストを、ギャップ２５０μｍのアプリケーターで塗膜にし、１００℃で１５分乾燥させ、その乾燥密度を測定した。乾燥密度の測定は、一定面積の厚みと重量から算出した。結果を表３に示す。【０１６９】
【表３】
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【０１７０】  表３に示すように、電極用ペースト中の樹脂量低下によって金属充填率が上がるため、電極用ペーストの乾燥密度は向上する。ただし樹脂量が顔料（Ｎｉ＋共材）に対して少なすぎる場合、電極層の強度が低下し乾式転写工程で不具合を生じるため、３ＰＨＰ以上の樹脂量が好ましい。【０１７１】  すなわち、表３に示すように、ポリビニルアセタール樹脂の添加割合（ＰＨＰ）が２．５質量部未満であると、乾式転写をしようとすると、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離すると、電極層が内部破壊してＰＥＴに付着したまま、剥離されるという不具合が発生した。表３では、×として示した。乾式転写が可能だった実施例は、表３において、○で示した。なお、ポリビニルブチラール樹脂の添加割合（ＰＨＰ）が５．５質量部より大きくなると、表３に示すように、乾式転写は可能であったが、ペースト乾燥密度が５．０ｇ／ｃｍ３以下の４．８ｇ／ｃｍ３となり、積層して焼成した時に電極の途切れが多くなることから好ましくない。【０１７２】  したがって、表３に示す結果から、ポリビニルブチラール樹脂は、Ｎｉ粒子とセラミック粉体の合計１００質量部に対して２．５〜５．５質量部の範囲内であることが好ましいことが確認できた。【０１７３】  また、次のようにして電極層の破断強度を測定した。すなわち、まず、図２Ａに示すように、実施例３ｄ〜３ｉに係る電極用ペーストを用いて形成された電極層１２ａの表面に接着層２８を接着する前の段階で、キャリアシート２０を剥がし、剥離層２２と電極層１２ａとの積層体をそれぞれ準備した。各積層体の電極層側を二点で支持し、その支持点の中央位置から支持点と反対側からロッドで８ｍｍ／分の速度で押し、電極層１２ａが破壊される時の圧力を測定し、その圧力を破断強度（ＭＰａ）とした。【０１７４】  Ｎｉ粒子とセラミック粉体との合計１００質量部に対するポリビニルブチラール樹脂の添加割合［バインダ量ＰＨＰ／（Ｎｉ＋共材）］と破断強度との関係を、表３および図９に示す。表３および図９に示すように、ポリビニルブチラール樹脂の添加割合が増えるほど、破断強度が向上することが確認できた。乾式転写が可能な電極は、０．８ＭＰａ以上の破断強度を有し、０．８ＭＰａ以上の破断強度を得るには顔料に対して、２．５ＰＨＰ以上のポリビニルブチラール樹脂の添加が必要である。【０１７５】  以上説明してきたように、本発明によれば、グリーンシートおよび／または電極層の厚みが極めて薄い場合でも、乾式転写工法に耐え得る強度と接着力を持つ内部電極用ペーストを提供することが可能になる。その結果、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを有効に防止することができ、電子部品の薄層化および多層化に適した内部電極用ペーストおよび電子部品の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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