(57)【要約】本発明は、分子中に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に２個の第２級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に２個の第２級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に２個の第２級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体が、一般式（Ａ）：
2005012383.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。〕
で示されるヒダントインまたはその誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分子中に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、飽和脂肪族から構成される環の上にエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、表示装置分野、照明装置分野、光学分野、光情報伝送分野または光情報処理分野等で用いられる、高い透明性、耐熱性および耐ＵＶ性（耐黄変性）を有する、熱硬化性または放射硬化性樹脂に関するものである。
【背景技術】  近年、多くの光半導体装置は、光半導体素子をエポキシ樹脂組成物で封止することによって製造されており、そのような組成物の主成分として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル構造の繰返し単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が広く用いられている。
一方、現在では、半導体素子はＩｎＧａｎ組成を有する発光ダイオードなど、発光波長の紫外領域、近紫外領域などの短波長化が進んでいる。このような紫外‐近紫外線発光ダイオードを封止するためには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することは好ましくない。なぜなら、そのようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、分子中の芳香環が紫外線を吸収することにより黄変するからである。
そのため、紫外‐近紫外線発光ダイオードの透明樹脂部材として、芳香環を有さない水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂を使用することが提案されている。
この点、上記の紫外‐近紫外線発光ダイオードを封止するのに適した透明性および耐ＵＶ性を有するエポキシ樹脂は、すべて低分子量のもので、常温で液状のものばかりである。なぜなら、このようなエポキシ樹脂の分子量を加熱またはカルボン酸等の添加などにより上昇させることはできるが、かかる工程を経ることにより、樹脂自体が変色ないし黄変してしまい、これら樹脂の透明性という特徴を損なうからである。
現在、液状の樹脂部材を使用した半導体パッケージ封止は、一般にディスペンサーと呼ばれるノズルから押し出しながらパターンを作る方法や、半導体パッケージを樹脂の中に直接つけた状態で熱硬化するポッティングと呼ばれる方法が主流となっている。
一般的にこれらの液状封止は、固体の樹脂部材を使用する半導体パッケージ封止に比べて、以下のような点で劣っている：
・液状封止は、生産性に課題がある、特に時間当たりの生産量が小さい、
・液状の樹脂部材は、固体の樹脂部材に比較して一般的に耐湿信頼性が低い。
またこれらの液状封止は、固体樹脂を用いる封止の主流であるトランスファー成形と比べて、以下のような点で劣っている：
・トランスファー成形は樹脂硬化時に加圧を行うのに対して、液状封止では無圧状態で封止を行うため、パッケージ内ボイドが発生しやすい、
・トランスファー成形は厚み精度や外形精度が金型で規定されるのに対して、液状封止では樹脂流動が生ずるため、封止品の寸法精度が悪い。
【発明の開示】
従って、紫外‐近紫外線発光ダイオードを固体樹脂を用いて封止するため、特にトランスファー成形で封止するために、透明性および耐ＵＶ性を有し、かつ室温で固体であるエポキシ樹脂組成物に対する要求が高まっている。
そこで本発明は、分子中に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に２個の第２級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物とヒダントインまたはその誘導体とを用いることで、１段階の反応で容易にオリゴマー化またはポリマー化されたエポキシ樹脂を得ることができる。こうして得られた本発明の反応性オリゴマーまたはポリマーは、その製造工程が少ないという理由により、樹脂自体の変色が少なく、出発物質の光学特性を維持することができる。
また、本発明の反応性オリゴマーまたはポリマーから得られる硬化性樹脂組成物は、粘度が高く、成形性が良好である。また本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明性、耐ＵＶ性が良好である。
発明を実施するための形態
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子中に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物と、分子中に２個の第２級アミノ基を有するヒダントインまたはその誘導体とを反応させて得られる反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする。
反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するために、エポキシ基を有する化合物として、基本的にあらゆるエポキシ樹脂を使用し得る。エポキシ樹脂の具体例としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、芳香環などを水素添加した水添系エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、臭素含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸骨格エポキシ樹脂、ヒダントイン骨格エポキシ樹脂等を挙げることができる。ここで「エポキシ樹脂」には、繰返し単位が１つだけの低分子量化合物（モノマー化合物）も含まれる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡグリシジルエーテルが含まれる。
これらの中から、水素添加系エポキシ樹脂、特に水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、飽和脂肪族から構成される環の上にエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂またはこれらの混合物を使用することが、その高い透明性および耐ＵＶ性（耐黄変性）の故に、特に望ましい。
本発明において使用し得るヒダントインまたはその誘導体は、好ましくは、一般式（Ａ）：
2005012383.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。〕
で示されるヒダントインまたはその誘導体である。
上記の一般式（Ａ）において、Ｒ１が、水素またはメチル基を表し、Ｒ２が、水素、メチル基またはイソプロピル基を表すヒダントインまたはその誘導体が、より好ましい。ヒダントイン誘導体としてジメチルヒダントインまたはメチルヒダントインが、さらに好ましい。反応性、耐ＵＶ性、安定性において優れた特性を有しているため、５，５−ジメチルヒダントインを使用することが特に望ましい。
エポキシ化合物およびヒダントインまたはその誘導体を、例えば、それぞれの融点以上の温度で溶融させ、必要であれば触媒を添加して、攪拌混合することにより反応させることができる。反応性オリゴマーまたはポリマーの分子量は、エポキシ基を有する化合物とヒダントインまたはその誘導体とのモル比を制御することによりコントロールすることができる。
本発明の反応性オリゴマーまたはポリマーは、分子量が高く、常温で固体である。またこの反応性オリゴマーまたはポリマーは、エポキシモノマーよりも可塑性があり、透明性が高く、ＵＶ照射に対して黄変しにくいという特徴を持っている。さらにこの反応性オリゴマーまたはポリマーは、窒素原子を多く含んでいて燃えにくいので、封止材や積層板電子機器への使用において望ましい性質を有している。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記反応性オリゴマーまたはポリマーを含むことを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、光や電子線などの活性エネルギー線あるいは熱によって樹脂の硬化反応を開始する硬化触媒を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記反応性オリゴマー以外に、あらゆるエポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂として、例えば、エポキシ基を有する化合物として上で記載したエポキシ樹脂の具体例を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の１種のみ、または２種若しくはそれ以上を使用することができる。
また本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化物中で３次元網目構造を形成する、いわゆる硬化剤を使用することができる。透明性や耐熱性などを害さない範囲であれば、分子中に酸無水物の基を有する酸無水物硬化剤、例えばテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物または水素化メチルナジック酸無水物、分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有するフェノール系硬化剤、例えばビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックまたはナフトールノボラック、または第１級アミンなどの硬化剤を使用できる。また限定する趣旨ではないが、硬化剤は、透明性、硬化時の高温や硬化後の環境から受ける高温により着色しにくいため、酸無水物であるものが好ましい。
上記のエポキシ樹脂（「主剤」と称する）と硬化剤との化学量論上の反応基のモル比、即ち、主剤当量と硬化剤当量との比率（当量比）は、好ましくは１００：６０〜１００：１２０、より好ましくは１００：７５〜１００：１１０である。主剤当量１００に対して硬化剤当量が６０未満であると、組成物が硬化し難くなったり、硬化しても硬化物の耐熱性が低下したり、硬化物の強度が低下したりする恐れがある。また逆に、硬化剤当量が１２０を超えると、硬化物の耐熱性が低下したり、硬化後の接着強度が低下したり、硬化物の吸湿率が高くなったりする恐れがある。
本発明において使用し得る硬化開始剤としては、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、シラノールアルミニウム錯体類などの光や熱でカチオン重合を開始させるものや、ジアザビシクロアルケン類若しくはその塩、イミダゾール類若しくはその塩、有機酸金属塩、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類などを例示することができる。これらは、硬化触媒とも言われるものであり、エポキシ基の硬化反応を引き起こすものであれば良い。
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて他の物質を配合することもできる。このような物資としては、紫外線吸収剤、ラジカル安定剤、酸化防止剤、難燃剤、低弾性化剤、着色剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を例示することができる。
また、本発明の樹脂樹脂組成物中で、脂環式エポキシ樹脂またはトリアジン骨格エポキシ樹脂を併用することが好ましい。これらを併用することによって、硬化物の透明性を高めること、ガラス転移温度を調整すること、耐熱性を向上させることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物中で、脂環式エポキシ樹脂を併用することが好ましい。これを併用することによって、硬化物の透明性を高め、屈折率を低く調整することができる。また脂環式エポキシ樹脂の中でも分子構造中にエステル基を持たないものが、耐加水分解性に優れるので、特に好ましい。例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはビシクロヘキセンまたはシクロオクタジエンなどの環状構造と炭素−炭素二重結合とを持つオレフィンをエポキシ化して得られるもの等を、挙げることができる。
最後に、本発明の樹脂組成物中に含まれる反応性オリゴマーまたはポリマーの化学構造の例を以下に示す。
反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するために、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えば水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルを使用した場合、その反応性オリゴマーまたはポリマーは、一般式（Ｂ）：
2005012383.tif 000003
〔式中、Ｒ３は、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルからグリシジル基を除いて得られる部分、即ち、
2005012383.tif 000004
を表し、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、１は、０以上の数を表す。〕
で示される構造をとる。
反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するために脂環式エポキシ樹脂を使用した場合、その反応性オリゴマーまたはポリマーは、例えば一般式（Ｃ）：
2005012383.tif 000005
〔式中、Ｒ６は、脂環式エポキシ樹脂から環状構造を除いて得られる部分、例えば、
2005012383.tif 000006
を表し、Ｒ７は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ８は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｍは、０以上の数を表す。〕
で示される構造をとる。
反応性オリゴマーまたはポリマーを製造するためにイソシアヌル酸骨格を有するエポキシ樹脂を使用した場合、その反応性オリゴマーまたはポリマーは、例えば一般式（Ｄ）：
2005012383.tif 000007
〔式中、Ｒ９は、グリシジル基を表し、Ｒ１０は、グリシジル基またはアリル基を表し、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｎは、０以上の数を表す。〕
で示される構造をとる。
【実施例】  以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
オリゴマーの合成
オリゴマー１の合成
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社製、品番「ＥＸＡ−７０１５」、分子量４０２）２０．１ｇ、ジメチルヒダントイン（三井化学ファイン株式会社製、品番「５，５ＤＭＨ」、分子量１２６）６．３ｇ、および有機リン系硬化触媒（日本化学工業株式会社製、品番「ＰＸ−４ＥＴ」）０．０７４ｇを、ステンレスフラスコに入れ、１５０℃で溶融させながら１時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点７５℃のオリゴマー１を得た。ＧＰＣ分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠したエポキシ当量測定を行ったところエポキシ当量は２６４であった。
オリゴマー２の合成
トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製、品番「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、分子量２９７）２９．７ｇとジメチルヒダントイン（三井化学ファイン株式会社製、品番「５，５ＤＭＨ」、分子量１２６）６．３ｇとを、ステンレスフラスコに入れ、１５０℃で溶融させながら１時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点７０℃のオリゴマー２を得た。ＧＰＣ分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠したエポキシ当量測定を行ったところエポキシ当量は１８０であった。
オリゴマー３の合成
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業株式会社製、品番「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、分子量２８１）５６．２ｇ、ジメチルヒダントイン（三井化学ファイン株式会社製、品番「５，５ＤＭＨ」、分子量１２６）１２．６ｇ、および有機リン系硬化触媒（日本化学工業株式会社製、品番「ＰＸ−４ＥＴ」）０．１４８ｇを、ステンレスフラスコに入れ、１５０℃で溶融させながら１時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点７０℃のオリゴマー３を得た。ＧＰＣ分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠したエポキシ当量測定を行ったところエポキシ当量は３４４であった。
オリゴマー４の合成
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社製、品番「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、分子量２５６〜２８０）２５．６ｇ、ジメチルヒダントイン（三井化学ファイン株式会社製、品番「５，５ＤＭＨ」、分子量１２６）６．３ｇ、および有機リン系硬化触媒（日本化学工業株式会社製、品番「ＰＸ−４ＥＴ」）０．０７４ｇを、ステンレスフラスコに入れ、１５０℃で溶融させながら１時間攪拌混合した後、フラスコから取り出して室温まで放冷し、融点７０℃のオリゴマー４を得た。ＧＰＣ分析を行うとモノマーピークは認められず、オリゴマー化していた。ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠したエポキシ当量測定を行ったところエポキシ当量は３１９であった。
オリゴマーの溶融粘度測定
本発明のオリゴマー１〜４の溶融粘度を測定した。比較用として、オリゴマー１および４の合成に使用した水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番「ＥＸＡ−７０１５」）および脂環式エポキシ樹脂（品番「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）、並びに以下に記載する樹脂組成物の調製（比較例１）で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番「１００６ＦＳ」）の溶融粘度も測定した。
溶融粘度は、ＩＣＩ粘度計を１５０℃設定で使用して測定した。
2005012383.tif 000008
表１にみられるように、本発明のオリゴマー１〜４はいずれも、比較用エポキシ樹脂と比較すると、溶融粘度が高い。また本発明のオリゴマー１〜４は、常温で固体のエポキシ樹脂である。従って本発明のオリゴマー１〜４は、固体樹脂を用いる封止（例えばトランスファー成形）に使用するために適している。
硬化性樹脂組成物の調製
【実施例１〜４】
本発明のオリゴマー１〜４を使用して、下記の表２に示す配合量（質量部）で、硬化触媒以外の成分を８０℃のオイルバス中においてディスパー（特殊機化学工業製）を用いて約１時間分散・混合した後、硬化触媒を加え１分程度攪拌し、フラスコから取り出して室温まで放冷し、樹脂組成物を調製した。
比較例１
本発明のオリゴマー１〜４を使用する代りに下記のエポキシ樹脂を使用したこと以外は、実施例と同様に樹脂組成物を調製した。
表２に記載する原料は、次のものである：
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン、品番「１００６ＦＳ」、分子量１９１８）
硬化剤：ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ、日本理科化学工業株式会社製、品番「ＨＨＰＡ」、酸無水物当量１５４）
硬化触媒：リン系有機塩（日本化学工業株式会社製、品番「ＰＸ−４ＥＴ」）
透過率および黄色度の測定
実施例１〜４、および比較例１の樹脂組成物から得られる硬化物の透過率および黄色度（イエローインデックス）を、次の方法で測定した。測定結果を下記の表２に示す。
（１）ＵＶ未照射の初期透過率および黄色度
厚み１ｍｍのシリコンゴムシートをスペーサーとし、エポキシ樹脂組成物をステンレス板で挟み込んで２０ｍｍ×４０ｍｍの注型品を作成した。硬化条件は、１２０℃１時間、その後１５０℃３時間である。こうして得られたテストピースを島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣに積分球を搭載したシステムで、８００ｎｍ〜２５０ｎｍにおける透過率および黄色度を計測する。
（２）ＵＶ照射後の透過率および黄色度
厚み１ｍｍのシリコンゴムシートをスペーサーとし、エポキシ樹脂組成物をステンレス板で挟み込んで２０ｍｍ×４０ｍｍの注型品を作成した。硬化条件は、１２０℃１時間、その後１５０℃３時間である。こうして得られたテストピースに、３４０ｎｍにピークを有する高出力ＵＶ高圧水銀灯を光源に使用して、ＵＶ照射する（２００００ｌｍ）。ＵＶ照射後に得られたサンプルの透過率および黄色度を上記の方法で計測する。
2005012383.tif 000009
表２に見られるように、実施例１〜４の樹脂組成物から得られた硬化物はいずれも、比較例１の樹脂組成物から得られた硬化物と比較すると、ＵＶ照射後の光透過率および黄色度の変化が小さく、耐ＵＶ性が優れていることが確認される。
【国際調査報告】
2005012383.tif 000011
2005012383.tif 000012
2005012383.tif 000013
2005012383.tif 000014