(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精錬の際に溶鋼中に希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とで構成される複合処理材を添加することで高清浄な溶鋼を得る高清浄度鋼の製造方法。
【請求項２】
前記複合処理材が希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）との混合物であることを特徴とする請求項１記載の高清浄度鋼の製造方法。
【請求項３】
前記複合処理材が、それぞれ前記溶鋼の０．０５〜１．５質量％の範囲内の希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とで構成される請求項２記載の高清浄度鋼の製造方法。
【請求項４】
前記複合処理材の添加に先立って、一次添加材により脱酸することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。
【請求項５】
前記一次添加材が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ｔｉ、Ｍｇの一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。
【請求項６】
前記複合処理材または前記一次添加材あるいは両方の添加後の溶鋼を、強攪拌することで介在物の浮上分離を促進し高清浄な溶鋼を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有量を低減した高清浄度鋼の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鋼の製造工程では、転炉や電気炉などで溶製された溶鋼を取鍋内に出鋼し、ＡｌやＳｉ、Ｃａ−Ｓｉ合金などの脱酸材を添加して溶鋼中の酸素を酸化物として除去し、さらに成分調整を行なった後、溶鋼を金型へ鋳造して凝固させ鋼塊を得ている。この場合、精錬工程において溶鋼を脱酸する際、脱酸材添加後の取鍋内では溶鋼をガス攪拌などを用いて攪拌し、介在物を凝集・合体させて浮上分離を促進させる方法が採用されているが、すべての介在物を浮上分離させることは困難であり、凝固後の鋼塊中には不可避的に介在物が残留する。
【０００３】
これらの介在物は、構成される化学成分によってその形態や大きさが異なるが、例えばアルミナ系介在物の場合は溶鋼中において凝集・合体して大型介在物を形成しやすく、この介在物が鋼塊中に捕捉された場合、高温環境下における機械的強度が要求される発電機用部材などでは、延性の低下や破壊の起点になることがあり問題となる。従って、このような製品においては大型介在物の生成を防止することは極めて重要である。
【０００４】
また、プラスチック成型用金型などの素材として用いられる金型鋼では、美麗さを要求される意匠面においては表面粗さが極めて小さいことが要求され、数百μｍ以上の大型介在物が残存すると金型表面の凹凸が製品に転写されて表面性状を悪化させることから大きな問題となる。従って、このような製品においてはアルミナ系介在物はもとより、介在物そのものを極限まで低減させることが重要となる。
【０００５】
これまでアルミナ系介在物の生成を防止するための鋼の処理方法としては、例えば特許文献１には、溶鋼中のＣａ濃度が０．００１質量％以上になるようにＣａを添加してＡｌとの複合脱酸とし、生成する酸化物をＡｌ２Ｏ３−ＣａＯやＴｉＯ２−ＣａＯ等の低融点酸化物に形態を変更する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には溶鋼中に、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭのうちから選ばれる２種以上とＡｌとの合金を脱酸材として添加し、生成する介在物中のＡｌ２Ｏ３を３０〜８５ｗｔ％の範囲内に調整してアルミナ系介在物のないＡｌキルド鋼を得る方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３、４、５には溶鋼に脱酸材としてＭｎ−Ｓｉ合金を投入した後、真空脱ガス処理を行い溶鋼中のＯ含有量を１００〜６００質量ｐｐｍとし、次いで脱酸材としてＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒおよび希土類元素を前記溶鋼に添加して複合脱酸を行い、生成する介在物を微細化して分散する方法が提案されている。
【特許文献１】特公昭６３−４１６７１号公報
【特許文献２】特開平９−２６３８２０号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３４２６号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５５２７号公報
【特許文献５】特開２００３−１３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献１に示される脱酸方法では、Ｃａの蒸気圧が高いため歩留まりが低く、溶鋼中のＣａ濃度が安定しない問題がある。
また、特許文献２に示される脱酸方法では、溶鋼中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の大型鋼塊を製造する場合には、アルミナ系介在物の生成を防止することは困難である。
さらに、特許文献３〜５に示される方法では、直径１００μｍ以上の大型介在物は低減できるものの、数十μｍ程度の小型介在物や溶鋼中に残存した微量元素によって生成する数μｍ程度の微細な二次脱酸生成物が、鋼塊における凝固の進行に伴って残液相部に蓄積され、中心部にアルミナ系介在物となって残存する問題がある。従って、さらに高清浄な製品を製造するためには、アルミナ系介在物を生成させない添加材を適用するとともに、介在物そのものを極限まで低減できる新たな処理方法を見出すことが必要である。
【０００９】
本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、上記のような問題を解決し、アルミナ系介在物の生成を抑制し、清浄度の高い鋼の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するために検討した結果、新規に知見したものである。
すなわち、本発明の高清浄度鋼の製造方法のうち、請求項１記載の発明は、精錬の際に溶鋼中に希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とで構成される複合処理材を添加することで高清浄な溶鋼を得ることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の高清浄度鋼の製造方法の発明は、請求項１記載の発明において、前記複合添加材が希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）との混合物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の高清浄度鋼の製造方法の発明は、請求項２記載の発明において、前記複合添加材が、それぞれ溶鋼の０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲内の希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とで構成されることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の高清浄度鋼の製造方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記複合添加材の添加に先立って、一次添加材により脱酸することを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の高清浄度鋼の製造方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記一次添加材が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ｔｉ、Ｍｇの一種または二種以上からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の高清浄度鋼の製造方法の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記複合添加材または前記一次添加材あるいは両方の添加後の溶鋼を、強攪拌することで介在物の浮上分離を促進し高清浄な溶鋼を得ることを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明においては、好適には直径１００μｍ以上の大型アルミナ系介在物を含有せず、また好適には鋼中の酸素濃度を０．００１質量％以下に低減させた鋼を、高清浄度鋼と呼ぶものとする。ただし、これらの数値が本発明の範囲を限定するものではない。
【００１７】
通常、溶鋼中において生成する介在物の大きさや形態は、添加される元素によって変化するが、例えばＡｌにおいては溶鋼中で巨大なアルミナ系介在物を形成しやすいため、精錬工程においては浮上分離しやすい。しかし、溶鋼中に含まれるＡｌ濃度が０．００５質量％を超えると、鋼塊の凝固過程において固液分配によって残液相中のＡｌ濃度が上昇するため、残液相中にはアルミナ系介在物が生成する。これらのアルミナ系介在物は、鋼塊の凝固末期過程において生成するため浮上分離はほとんど不可能であり、凝固後の鋼塊中に残存し欠陥となる。
【００１８】
また、Ａｌを含まないＳｉによる脱酸方法もあるが、炉外精錬鍋や精錬スラグ中には必然的にアルミナが含まれており、耐火物の溶損や精錬スラグなどによって溶鋼中にはＡｌが還元されるため、凝固末期においてアルミナ系介在物を生成させる。これらのアルミナ系介在物の生成は溶鋼中に含まれるＡｌと酸素濃度に大きく影響され、溶鋼中の酸素濃度が０．００１質量％以下の低酸素領域においても容易に生成しやすい。従って、鋼塊の製造過程においてアルミナ系介在物を生成しないＡｌと酸素濃度に安定して制御することは非常に困難である。
【００１９】
このため、鋼塊の凝固過程においてアルミナ系介在物の生成を防止させるためには、生成する介在物の融点を下げ、液相中において介在物を溶融していることが必要である。
そこで、本発明ではＡｌよりも酸化物生成自由エネルギーの小さい希土類元素（ＲＥＭ）をムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とともに、あるいはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）と混合して溶鋼中へ添加することで、脱酸反応を促進させるとともに生成した介在物をムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）と反応させて低融点化させ、浮上分離を促進させて除去する方法を見出したものである。希土類元素は一種の元素からなるものであってもよく、また、複数種の元素からなるものであってもよい。なお、希土類元素には、上記作用を顕著にするＣｅを含むのが望ましい。なお、希土類元素と酸化物とは、溶鋼に同時に添加する他、時期をずらして溶鋼に添加されるものであってもよい。
【００２０】
一般に溶鋼の脱酸に用いる添加材には、通常Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃａ−Ｓｉ合金等が用いられるが、脱酸材としては溶鋼中に含まれる酸素と結合し酸化物を形成する元素であれば良く、例えばＴｉ、Ｍｇなどを添加しても良い。本発明においても脱酸を目的に一次添加材として上記元素を使用してもよく、一次添加材添加後、二次添加材として希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）で構成される複合添加材を添加する複合処理が有効である。複合処理を行う理由としては、二次添加材に用いる希土類元素は比較的高価であることから、できるだけ少ない添加量で効果的に酸素濃度を低減させることが工業的には有効であると考えられるためであり、上記したＡｌ、Ｓｉ等を一次添加材に用いるのが望ましい。
【００２１】
二次添加材として希土類元素（ＲＥＭ）のみを使用した場合、溶鋼中の初期酸素濃度が高い場合には、希土類元素（ＲＥＭ）の添加量が少ないと十分に酸素濃度が下がらなくなるが、希土類元素（ＲＥＭ）の添加量が溶鋼の１．５質量％を超えると、凝固後の鋼塊中にデンドライト状の介在物が多量に生成し機械的性質を著しく低下させる。また、生成した介在物はその比重が溶鋼よりも重くなることから浮上分離が困難となる。従って、その添加量は溶鋼の０．０５質量％以上および１．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上および１．０質量％以下であることが望ましい。
一方、本発明では二次添加材として希土類元素（ＲＥＭ）とともにムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を添加すると、介在物除去に非常に有効であることを見出した。
このムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の添加量も溶鋼に対し０．０５質量％以上および１．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲が望ましい。その理由は、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）の添加量が０．０５質量％よりも少ないと酸化物の改質および吸着する能力が低下し、同時に十分に浮上分離できない。また１．５質量％を超えると過度のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）により溶鋼の清浄度が悪化する。同じ理由により、その添加量は０．１質量％以上、１．０質量％以下が好ましい。
【００２２】
本発明による複合処理方法を用い、希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を同時期に添加することで、溶鋼中において希土類元素（ＲＥＭ）とともにムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）が反応し、活性面を持つ原子集団のクラスターを作り、低融点化して溶鋼中に含まれる微視的介在物を吸着しながら効果的に浮上分離することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、精錬の際に溶鋼中に希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とで構成される複合添加物を添加することで、アルミナ系介在物の生成を抑制しつつ効果的に溶鋼中の微視的介在物を除去することができ、清浄度の高い鋼を得ることができる。
また、上記複合添加物の添加に先立って一次添加材による処理を行うことで、ＲＥＭの添加量を軽減して有利なコストで効果的に清浄度の高い鋼を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の方法は、転炉や電気炉などで溶解した鋼を精錬する際に効果的に適用することができる。なお、鋼の溶解方法は、本発明としては特に限定されるものではなく、種々の溶解方法が選択可能である。また、清浄化の対象となる鋼の成分も特に限定をされるものではなく、種々の組成の鋼を対象とすることができる。
鋼の精錬に際しては、炉外精錬などの種々の精錬方法を選択することができ、精錬方法が限定されるものではない。
【００２５】
鋼の精錬に際しては、前記したように、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ｔｉ、Ｍｇなどの添加による一次処理を行うことが望ましい。なお、本発明としては、この一次処理を行わないものであっても良い。
ＲＥＭおよびムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）は、それぞれ溶鋼に対し、好適にはそれぞれ０．１〜１．０質量％の範囲内の量で添加がなされる。ＲＥＭの反応によって生成される介在物は、同時期に添加されるムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）と反応して低融点化し、スラグ中に容易に移行する。
上記溶鋼は凝固に伴って、介在物等がスラグに留まり、清浄化された鋼が得られる。
【実施例１】
【００２６】
以下に本発明の実施例について説明する。
丸型電気炉を用いて、Ｃ：０．２質量％、Ｓｉ：０．１質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｎｉ：３．８質量％、Ｃｒ：１．８質量％、Ｍｏ：０．５質量％、Ｖ：０．１質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶鋼３００ｇを、直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍの緻密質ＭｇＯるつぼ内で溶製し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を溶鋼中酸素濃度が１００ｐｐｍになるように添加した後、一次添加材として金属Ａｌまたは４４質量％Ｃａ−５６質量％Ｓｉ合金を溶鋼の０．１質量％添加して攪拌を行った。
さらに、６０分経過した後、二次添加材として希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（５６質量％Ａｌ２Ｏ３−４０質量％ＳｉＯ２）を１ｍｍ〜２ｍｍに粉砕して粒度調整し、それぞれ溶鋼に対して０．１質量％または１．０質量％計量・混合したものを溶鋼に添加して、溶鋼中に浸漬させた直径４ｍｍのＭｇＯ管からＡｒガスを毎分３００ｃｃ流しながら連続的に攪拌を行った。
【００２７】
図１に上記実施例１の添加材の添加前後における溶鋼中の酸素濃度を示す。溶鋼中の酸素濃度は添加物の添加後次第に低下し、凝固後の酸素濃度は一次添加材にＡｌを使用した場合は２２ｐｐｍ、Ｃａ−Ｓｉ合金を使用した場合には３７ｐｐｍであったが、二次添加材として希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（５６質量％Ａｌ２Ｏ３−４０質量％ＳｉＯ２）を溶鋼に対し、それぞれ０．１質量％添加し攪拌すると５ｐｐｍまで低減され、同様に希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（５６質量％Ａｌ２Ｏ３−４０質量％ＳｉＯ２）を溶鋼に対し、それぞれ１．０質量％添加し攪拌すると３ｐｐｍまで低減した。
【００２８】
また、図３の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）に凝固後の鋼塊中に認められた代表的な介在物を示す。Ａｌを一次添加材として添加し、凝固させた鋼塊中の介在物にはアルミナ系介在物が認められた。これらの結果から、Ａｌを一次添加材として添加したものにはアルミナ系介在物が認められ、またＡｌを一次添加材として添加したものおよびＣａ−Ｓｉ合金を一次添加材として添加したものは酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することはできなかった。
一方、本発明を適用した鋼塊中には、アルミナ系介在物の存在が認められず、酸素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができた。
【実施例２】
【００２９】
次に、実施例２について説明する。
真空誘導溶解炉を用いて、Ｃ：０．３質量％、Ｓｉ：０．２質量％、Ｍｎ：０．４質量％、Ｎｉ：４．０質量％、Ｃｒ：１．８質量％、Ｍｏ：０．５質量％、Ｖ：０．１質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶鋼１５ｋｇを、直径１３０ｍｍ、高さ２４０ｍｍの多孔質ＭｇＯるつぼ内で溶製し、一次添加材として４４質量％Ｃａ−５６質量％Ｓｉ合金を溶鋼の０．１質量％添加し一次処理を行った。
【００３０】
さらに、一次添加材の添加から１０分後、二次添加材として希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（５６質量％Ａｌ２Ｏ３−４０質量％ＳｉＯ２）を１ｍｍ〜２ｍｍに粉砕し粒度調整したものをそれぞれ溶鋼に対して１．０質量％計量・混合したものを溶鋼に添加して攪拌した。なお、比較のため、上記一次処理（Ｃａ−Ｓｉ合金添加）のみを行った例を用意した。
【００３１】
図２に実施例２の添加材の添加前後における溶鋼中の酸素濃度を示す。溶鋼中の酸素濃度は溶け落ち後にＭｇＯるつぼからの還元反応により酸素濃度がおよそ０．０３質量％程度まで上昇しているが、添加材の添加後急激に低下し、凝固後の酸素濃度は一次添加材にＣａ−Ｓｉ合金のみを使用した場合には１８ｐｐｍであった。一方、複合処理として希土類元素（ＲＥＭ）とムライト（５６質量％Ａｌ２Ｏ３−４０質量％ＳｉＯ２）を添加すると７ｐｐｍまで低減された。また、酸素濃度はＣａ−Ｓｉ合金のみを使用した場合よりも複合処理を行った方が早く低下しており、複合処理による効果が認められた。本発明による方法を用いることで従来よりも短時間で高清浄な溶鋼を得ることが可能となり、精錬時間の短縮によるコスト低減効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例１における添加材の添加前後における酸素濃度変化を示す図である。
【図２】同じく、実施例２における添加材の添加前後における酸素濃度変化を示す図である。
【図３】同じく、実施例１の金属組織における凝固後の代表的な介在物を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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