(57)【要約】本発明に係る水素ガス分離装置は，中空室を有する基体と，原料ガスが導入されるガス導入室と水素ガスが導出されるガス導出室とに中空室を仕切るガス透過層とを備えている。ガス透過層は，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックスを基材として形成されている。
2004074175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空室を有する基体と，
前記基体の前記中空室に配置され，原料ガスが導入されるガス導入室と原料ガスから分離された水素ガスが導出されるガス導出室とに前記中空室を仕切るガス透過層とを具備しており，
前記ガス透過層は，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックスを基材として形成されていることを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項２】
請求項１において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，原料ガスが透過可能な通気性をもつ担体に保持されていることを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項３】
請求項１において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，原料ガスが透過可能な通気性をもつ担体に挟持されていることを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項４】
請求項１において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスを加熱する加熱装置が設けられていることを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項５】
請求項１において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，ガス導入室及びガス導出室のうちの少なくとも一方側に触媒層を有することを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項６】
請求項１において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，前記ガス導入室に対面する側に第１電極層を有すると共に前記ガス導出室に対面する側に第２電極層を有しており，前記第１電極層と前記第２電極層との間に電圧を印加させ得るように設定されていることを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項７】
請求項１において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化セラミックスであって，
これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも一種を０．０１以上，０．５以下の範囲で含み，プロトン伝導性及び電子伝導性を有することを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項８】
請求項７において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含むことを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項９】
請求項８において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，一般式ＡＢＯ３で表され，上記した総和は，Ａサイトの元素のモル比とＢサイトの元素のモル比との総和であることを特徴とするプロトン伝導性及び電子伝導性を有することを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項１０】
請求項７において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，更に，モル比で，ジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上の割合で含むことを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項１１】
請求項７において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，モル比で，ジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上で０．９９以下の割合で含むことを特徴とする水素ガス分離装置。
【請求項１２】
請求項７において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αの組成を有することを特徴とする水素ガス分離装置。ここで，
Ａ：カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種
ａは，０．８≦（１＋ａ）／（１−ａ）≦１．２の条件を満足する。
Ｂ：セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種
Ｂ’：アルミニウム（Ａｌ），スカンジウム（Ｓｃ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），インジウム（Ｉｎ），及び，ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の金属元素のうちの少なくとも１種
ｂの範囲は０以上で０．５以下
Ｂ”：クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種
ｃの範囲は０．０１以上で０．８以下
【請求項１３】
請求項１において，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，電圧を印加しない状態で，プロトン伝導性及び電子伝導性を有することを特徴とする水素ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は，プロトンと電子とを導電種として併せもつプロトン−電子混合伝導性セラミックスをガス透過層として用いた水素ガス分離装置に関する。
【背景技術】  従来，ある種のペロブスカイト構造を有するセラミックスは，かなりのプロトン伝導性を示すことは知られている。また従来，特許文献１（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １００（１９９７）４５−５２）には，化学式ＢａＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−αをもつセラミックスについての水素透過性に関する報告がなされている。
また従来，パラジウム−銀系に代表されるパラジウム合金を用いて水素を透過させる技術の開発が進められている。そして特許文献２（特開平１０−２９７９０２号公報）には，パラジウムまたはパラジウム合金基のプロトン伝導膜を用いる水素の製造方法が報告されている。パラジウム系は極めて高価であり，コスト上の制約が多い。
本発明は，パラジウムまたはパラジウム合金基のプロトン伝導膜を用いることなく，水素を含有する原料ガスから，水素濃度が高い水素ガスを製造することができる水素ガス分離装置を提供することを課題とする。
【発明の開示】
本発明に係る水素ガス分離装置は，中空室を有する基体と，
基体の中空室に配置され，原料ガスが導入されるガス導入室と水素ガスが導出されるガス導出室とに中空室を仕切るガス透過層とを具備しており，
ガス透過層は，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックスを基材として形成されていることを特徴とするものである。
本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，高温領域においてプロトンと電子とを導電種として併せもち，プロトン伝導性及び電子伝導性が発現される。プロトン伝導性及び電子伝導性が発現される高温領域としては，一般的には４００〜１７００℃程度，殊に７００〜１２００℃が例示される。
本発明に係る水素ガス分離装置によれば，前述したように，ガス透過層は，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックスを基材として形成されている。このため，ガス導入室に原料ガスが導入されると，原料ガスに含まれている水素ガスがガス透過層に至ると，水素ガスからプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成する。プロトン（Ｈ＋）及び電子はガス透過層を透過し，ガス導出室においてカソード反応を生じて再び結合する。このようにして水素及び他のガス成分を有する原料ガスからガス透過層によって水素を分離させることができるため，純水素ガス等のような水素濃度の高いガスが製造される。
【図面の簡単な説明】  図１は実施例で用いた試験装置の概念図である。図２はプロトン伝導性及び電子伝導性を有する概念図である。図３は水素濃淡電池の起電力の結果を示すグラフである。図４は起電力と水素透過速度との関係を示すグラフである。図５は試料のＸ線回折を示すグラフである。
図６は適用形態１に係る水素ガス分離装置を模式的に示す断面図である。図７は適用形態２に係る水素ガス分離装置を模式的に示す断面図である。図８は適用形態３に係る水素ガス分離装置を模式的に示す断面図である。図９は適用形態４に係る水素ガス分離装置を模式的に示す断面図である。図１０は適用形態５に係る水素ガス分離装置を模式的に示す断面図である。
図１１は水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。図１２は他の水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。図１３は別の他の水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。図１４は更に別の他の水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。
図１５は水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。図１６は他の水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。図１７は別の他の水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。図１８は更に別の他の水素ガス分離装置におけるガス透過層の保持形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  ・プロトン−電子混合伝導性セラミックス（以下，混合伝導性セラミックスともいう）は，プロトンと電子とを導電種として併せもつものである。混合伝導性セラミックスとしては，原料ガスが透過可能な通気性をもつ担体に保持されている形態を例示できる。この場合，当該混合伝導性セラミックスにおける水素透過性を高めるために，当該混合伝導性セラミックスの厚みを薄くすることがある。この場合，混合伝導性セラミックスの強度が低下する。そこで，通気性をもつ担体に当該混合伝導性セラミックスを被覆状態に保持すれば，当該混合伝導性セラミックスの厚みが薄くても，当該混合伝導性セラミックスの保持性，耐久性を高めることができる。担体は，その気孔率が大きいと，原料ガスを当該混合伝導性セラミックスに到達させることができる。
・当該混合伝導性セラミックスは，原料ガスが透過可能な通気性をもつ担体に挟持されている形態を例示できる。これにより当該混合伝導性セラミックスの保持性，耐久性を一層高めることができる。
・当該混合伝導性セラミックスを加熱する加熱装置が設けられている形態を例示できる。加熱装置の加熱原理は特に限定されず，電気式，燃焼式等を問わない。当該混合伝導性セラミックスは，ガス導入室及びガス導出室のうちの少なくとも一方側に触媒層を有する形態を例示できる。触媒層としては，白金，パラジウム，ロジウム，銀，金のうちの少なくとも１種を含むことができる。触媒層が設けられているため，下記のアノード反応及びカソード反応を促進させることができ，水素透過性の向上を期待できる。Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（アノード側），２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（カソード側）
・本発明によれば，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，ガス導入室に対面する側に第１電極層を有すると共にガス導出室に対面する側に第２電極層を有しており，第１電極層と第２電極層との間に電圧を印加させ得るように設定されている形態を例示できる。第１電極層と第２電極層との間に電圧を印加させれば，電子がカソードに供給されるため，２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（カソード側）の反応速度を早めることができる。
・当該混合伝導性セラミックスは，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化セラミックスであって，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含み，プロトン伝導性及び電子伝導性を有する形態を例示できる。
ここで，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種（以下，遷移金属ドーパント元素ともいう）は，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含まれている。
遷移金属ドーパント元素のモル比が過少であると，目的とするプロトン伝導性の他に電子伝導性が得られにくい。遷移金属ドーパント元素のモル比が過剰であると，他の元素が相対的に減少し，目的とするプロトン伝導性及び電子伝導性が得られにくいし，更に焼結性が低下したり，使用条件によっては化学的安定性，機械的強度が低下する傾向がある。
即ち，電子伝導性は遷移金属の量に依存すると思われるため，ドーパント量が少ないと，電子伝導性が発現しない。なお，使用温度，コスト，用途等によっても，遷移金属ドーパント元素の量を適宜調整することが好ましい。
上記した実情を考慮し，遷移金属ドーパント元素としては，下限側において，モル比で，０．０１以上，０．０１５以上，０．０２以上を例示でき，更に０．０２５以上，０．０３以上を例示できる。また，遷移金属ドーパント元素としては，上記した下限と組み合わせ得る上限側において，モル比で，０．７以下，０．６以下，０．５以下を例示でき，更に，０．４７以下，０．４５以下，０．４３以下を例示でき，更に０．４以下，０．３５以下，０．３以下を例示できる。
遷移金属ドーパント元素が価格の高いルテニウムであるときには，コストが要請される工業的な利用性を考慮すると，モル比で，０．５以下を例示できる。また，遷移金属ドーパント元素がルテニウムよりも価格的に有利なコバルト，鉄，ニッケル等であるときには，モル比で，０．６以下，０．７５以下，０．８以下を例示できる。
上記したペロブスカイト型構造は一般式ＡＢＯ３で表される。Ａサイトの元素のモル比とＢサイトの元素のモル比との総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含む形態を採用できる。上記した遷移金属ドーパント元素は，主としてＢサイトへのドーパントとして機能することができる。これによりプロトン伝導性に加えて電子伝導性を付与させることができる。
当該混合伝導性セラミックスによれば，高温領域においてプロトン伝導性及び電子伝導性の双方が得られることは，後述するように，当該セラミックスが水素透過性を有することを意味する。
ペロブスカイト型構造によれば，酸素がかなり欠損しても，ペロブスカイト型構造は安定的に保たれる。即ち，一般式ＡＢＯ３において酸素がかなり欠損等のように変化しても，ペロブスカイト型構造は安定的に保たれる。酸素欠損はαで示され，構成元素であるＡサイトの元素，Ｂサイト（後述するＢ’の元素，Ｂ”の元素を含む），使用温度，雰囲気の酸素分圧などに応じて変化する値である。従って，酸素欠損量αとしてはモル比で，一般的には−０．７以上で＋０．７以下の範囲，あるいは，−０．５以上で＋０．５以下の範囲を例示できる。故に酸素（Ｏ）の量としては，モル比で，２．３以上で且つ３．７以下の範囲，あるいは，２．５以上で且つ３．５以下の範囲を例示することができる。但しこれに限定されるものではない。故に，当該混合伝導性セラミックスは，一般式ＡＢＯ３−αで表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化セラミックスとすることができる。
ここで，当該混合伝導性セラミックスによれば，一般式ＡＢＯ３において，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種（遷移金属ドーパント元素）を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含むことができる。クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種（遷移金属ドーパント元素）としては，モル比で，０．０１以上，０．０１５以上，０．０２以上を例示でき，更に０．０２５以上，０．０３以上を例示できる。
また，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種（遷移金属ドーパント元素）については，モル比で，０．７以下，０．６以下，０．５以下を例示でき，更に，０．４７以下，０．４５以下，０．４３以下を例示でき，更に０．４以下，０．３５以下，０．３以下を例示できる。
Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を基準としたのは，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との比率を多少変化させても，総和が２であれば，プロトン伝導性及び電子伝導性の双方が得られることを考慮したものである。（Ａサイトのモル比／Ｂサイトのモル比）の値としては，０．８〜１．２の範囲内とすることができる。あるいは，０．９〜１．１の範囲内，０．９５〜１．０５の範囲内とすることができる。
・当該混合伝導性セラミックスによれば，金属酸化物を構成する金属のモル比の総和を２としたとき，つまり，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を２としたとき，モル比で，ジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上，または，０．０１以上の割合で含む形態を採用できる。ジルコニウムはＢサイトの元素として機能することができ，ジルコニウムの量はＢサイトのモル比を越えるものではない。ジルコニウムはセラミックスの機械的強度の向上，化学的安定性の向上を期待できる。しかしジルコニウムが過剰であると，水素透過速度が減少する傾向がある。このため，ジルコニウムが含まれる場合には，ジルコニウムのモル比としては０．０１以上で０．９９以下の割合とすることができる。
ここで，当該混合伝導性セラミックスに要請される機械的強度，化学的安定性，用途，使用温度等によっても異なるものの，ジルコニウムの下限側のモル比としては，０．０１２以上，０．０１５以上，０．０２以上，更には０．０２５以上，０．０３以上，０．０４以上を必要に応じて例示できる。また上記した下限と組み合わせ得るジルコニウムの上限側のモル比としては，０．９９以下，０．９７以下，０．９５以下，０．９０以下，更には０．８５以下，０．８０以下，０．７０以下を必要に応じて例示できる。
・一般的には，高温型のプロトン伝導性セラミックスは，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂＢ’ｂＯ３−αの組成で表すことができる。これに対して当該混合伝導性セラミックスは，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αの組成で表すことができる。Ｂサイトの元素としては，上記化学式におけるＢの元素を含む他に，Ｂ’の元素，Ｂ”の元素を含む。
ここで次のように設定できる。
Ａは，アルカリ土類金属であるカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種とすることができる。ａは，０．８≦（１＋ａ）／（１−ａ）≦１．２の条件を満足する。
Ｂは，セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種とすることができる。ここで，Ｂ，Ｂ’，Ｂ”のモル比の総和を１としたときには，Ｂサイトとなるジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上，０．０１以上を含有することができる。
Ｂ’は，アルミニウム（Ａｌ），スカンジウム（Ｓｃ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），インジウム（Ｉｎ），及び，ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の元素のうちの少なくとも１種とすることができる。ランタノイド系列の元素としては，原子番号５９のプラセオジム（Ｐｒ），原子番号６０のネオジム（Ｎｄ），原子番号６４のガドリニウム（Ｇｄ），原子番号７０のイッテリビウム（Ｙｂ），原子番号６２のサマリウム（Ｓｍ），原子番号６３のユウロムビウム（Ｅｕ），原子番号６５のテルビウム（Ｔｂ）のうちの少なくとも１種を例示できる。
Ｂ’の元素は，主として，当該セラミックスにプロトンを存在させるためのものである。Ｂ’の元素は，主として，結晶格子中に酸素空孔（酸素があるべきでありながら，酸素が存在しないサイト）を作る役割を果たす。ｂの範囲は０以上で０．５以下とすることができる。なお，Ｂ’元素のモル比であるｂの下限としては，０．０１，０．０５，更には，０．１，０．２を必要に応じて例示できる。ｂの上限としては，０．４８，０．４５，更には，０．４，０．３，０．２を必要に応じて例示できる。
Ｂ”は，遷移金属であるクロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種とすることができる。Ｂ”の元素は，主として，プロトン伝導性に加えて電子伝導性を付与するのに有効であり，これによりセラミックスの水素透過性を発現させることができる。Ｂ”の元素のモル比であるｃの範囲は，０．０１以上で０．８以下とすることができる。なお，ｃの下限としては適宜選択でき，０．０１５，０．０２，０．０５を必要に応じて例示できる。ｃの上限としては適宜選択でき，０．７，０．６，０．５を必要に応じて例示でき，更に，０．４８，０．４５，０．４，０．３，０．２を必要に応じて例示できる。Ｂ”の元素が価格の高いルテニウムであるときには，０．５以下とすることができる。
・当該混合伝導性セラミックスの代表的なものとして，バリウム（Ｂａ）−セリウム（Ｃｅ）−イットリウム（Ｙ）−ルテニウム（Ｒｕ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として，例えば，ＢａＣｅＯ３系にイットリウム，ルテニウムをドープしたセラミックス（ＢａＣｅ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−α系，Ｘ＝０．０５〜０．８，または，Ｘ＝０．０５〜０．５）を挙げることができる。
また，ストロンチウム（Ｓｒ）−ジルコニウム（Ｚｒ）−イットリウム（Ｙ）−ルテニウム（Ｒｕ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として，例えば，ＳｒＺｒＯ３系にイットリウム，ルテニウムをドープしたセラミックス（ＳｒＺｒ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−α系，Ｘ＝０．０５〜０．８，または，Ｘ＝０．０５〜０．５）を挙げることができる。
また，ストロンチウム（Ｓｒ）−セリウム（Ｃｅ）−ルテニウム（Ｒｕ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として，例えば，ＳｒＣｅＯ３系にルテニウムをドープしたセラミックス（ＳｒＣｅ０．９−ＸＲｕＸＯ３−α系，Ｘ＝０．０５〜０．８，または，Ｘ＝０．０５〜０．５）を挙げることができる。
・当該混合伝導性セラミックスによれば，その表面及び裏面のうちの少なくとも一方に，触媒層を積層させる形態を例示できる。触媒層により，下記の反応の活性を促進させることができ，水素透過性の向上を期待できる。Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（アノード側），２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（カソード側）
従って触媒層としては，アノード側，カソード側のいずれか一方，または双方に設けることができる。触媒層としては白金，パラジウム，ロジウム，銀，金のうちの少なくとも１種を含むことができる。
・本発明に係る混合伝導性セラミックスによれば，その表面及び裏面のうちの少なくとも一方には，電圧を印加させるため電極層を積層させる形態を例示できる。電圧を印加させれば，電極層における反応活性の促進を期待できる。電極層としては触媒層と兼用することができ，白金，パラジウム，ロジウム，銀，金のうちの少なくとも１種を含むことができる。
・本発明に係る混合伝導性セラミックスによれば，その厚みは特に限定されるものではなく，薄膜，厚膜，厚層等のように適宜選択できる。本発明に係る混合伝導性セラミックスの厚みとしては，組成，当該セラミックスを単独で用いるか，当該セラミックスを薄膜状とし，通気性をもつ担体に薄膜状として保持させるかによっても相違する。厚みについては，一般的には下限として０．１μｍ，０．５μｍ，１μｍを例示でき，上限として１０ｍｍ，２０ｍｍ，４０ｍｍ等を例示できる。例えば１〜５００μｍ，５〜２００μｍ，１０〜１００μｍを例示できる。但しこれらに限定されるものではない。
・本発明に係る混合伝導性セラミックスの製造方法としては，その厚み等に応じて適当な方法を採用できる。厚膜のときには，例えば，原料粉末を加圧した圧粉体を焼結して形成する方法を採用できる。薄膜のときには，原料粉末を分散媒に分散させた溶液を基板に膜状に塗布し，焼成する方法を採用できる。あるいは，真空蒸着，イオンプレーティング，スパッタリング等の物理的気相蒸着（ＰＶＤ）方法を採用できる。あるいは，原料気体を加熱した基板上に導いて反応させて被膜を形成する化学的気相蒸着（ＣＶＤ）方法を採用できる。場合によっては，プラズマによる熱源を用い原料粉末を瞬時に溶融して基板に吹き付けて被膜を形成するプラズマ溶射方法を採用できる。
【実施例】  以下，本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスについての実施例を具体的に説明する。
（第１実施例）
本実施例は，バリウム−セリウム−イットリウム−ルテニウム−酸素系の金属酸化物を対象とする。つまり，化学式ＢａＣｅ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−αで表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスを対象とする。
このセラミックスによれば，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αとすれば，Ａ元素はバリウム（Ｂａ）であり，ａ＝０である。Ｂ元素はセリウム（Ｃｅ）である。Ｂ’元素はイットリウム（Ｙ）であり，Ｂ’元素のモル比ｂは０．１である。またＢ”元素はルテニウム（Ｒｕ）であり，Ｂ”元素のモル比ｃはＸ（Ｘ＝ｃ）である。ルテニウムは価数変化が容易な遷移金属である。
Ｂ’及びＢ”はＢサイトの元素を一部置換したものである。酸素欠損量αのモル比としては，一般的には−０．５以上で＋０．５以下の範囲となるが，これに限定されるものではない。
本実施例によれば，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を２としたとき，Ｂ”元素であるルテニウムのモル比であるＸ（Ｘ＝ｃ）としては，Ｘ＝０．０７５，Ｘ＝０．１００としている。
Ｘ＝０．０７５のときには，ＢａＣｅ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αの化学式で表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスである。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，つまり，Ａサイトの元素のモル比とＢサイトの元素（Ｂ’，Ｂ”を含む）のモル比との総和を２としたとき，Ｂ”元素であるルテニウムのモル比であるＸ（Ｘ＝ｃ）は０．０７５である。
Ｘ＝０．１００のときには，ＢａＣｅ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αの化学式で表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスである。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，Ｂ”元素であるルテニウムのモル比であるＸ（Ｘ＝ｃ）としては０．１００である。
本実施例によれば，出発原料粉末として，炭酸バリウム（ＢａＣＯ３，純度９９．９９％），酸化セリウム（ＣｅＯ３，純度９９．９％），酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３，純度９９．９％），酸化ルテニウム（ＲｕＯ３，純度９９．９％）の各粉末を用いた。これらの出発原料粉末を所定の割合で秤量した。秤量した出発原料をメノウ製の乳鉢でエタノールを用いて湿式混合し，混合粉末を形成した。その後，混合粉末からエタノールを蒸発させた。その混合粉末を成形型（金型）で加圧成形して成形体を形成した。成形体を大気中で１４００℃で１０時間，か焼した。その後，か焼した成形体をメノウ製の乳鉢で粉砕した。更にエタノールを分散剤として用い，ジルコニア製の遊星式ボールミル（１６５ｒｐｍ）で１〜２時間粉砕し，粉末を形成した。その後，ドラフト内で赤外線ランプによりエタノールを蒸発させ，１２５℃の真空乾燥機中で粉末を１日以上乾燥させた。このようにした得られた粉末を別の成形型（金型）で成形し，円盤形状の圧粉体を得た。更に圧粉体をラバープレス法により静水圧で加圧（加圧力：３００ＭＰａ）し，加圧体を形成した。その加圧体を大気雰囲気において１６５０℃，１０時間加熱保持することにより焼結した。これにより試料を形成した。
Ｘ線回折装置を用いて，試料の相の同定を行った。更に電子顕微鏡（ＳＥＭ，倍率：４００倍，１０００倍）にて表面観察を行った。試料が開気孔を有しないことは，電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも確認された。開気孔は機械的なガス透過を発生させる。この試料は開気孔を有しないため，機械的なガス透過はないことになる。
更に，プロトン伝導性を評価するために，図１に示す装置を用い，水素濃淡電池の起電力を測定した。この場合，直径約１３ｍｍ，厚み０．５ｍｍの円盤ペレット状の試料１０を用いた。試料１０の両端面に白金ペーストを塗布して９００℃で１時間焼き付け，これにより多孔質の白金層１２（多孔質の触媒層）を試料１０の両端面に形成した。
更に，その白金層１２を白金集電体で覆った後，図１に示すように，ガラス製のリング状のシール１４を介して第１セラミックス管（アルミナ）１６の軸端１６ａと第２セラミックス管１８（アルミナ）の軸端１８ａとの間に試料１０を挟んだ。これにより試料１０を隔壁とする第１室１６ｄと第２室１８ｄとを形成した。第１セラミックス管１６は第１ガス導入口１６ｂ，第１ガス導出口１６ｃ，第１室１６ｄをもつ。第１ガス導入口１６ｂには第１ガス供給管（アルミナ）２０が配置されている。第２セラミックス管１８は第２ガス導入口１８ｂ，第２ガス導出口１８ｃ，第２室１８ｄをもつ。第２ガス導入口１８ｂには第２ガス供給管（アルミナ）２２が配置されている。試料１０の周辺には加熱装置２８が設けられている。
そして，試料１０がその厚み方向に機械的ガス透過性を有しないことを確認する漏れテスト（温度：８００℃）を行った。漏れテストでは，第２室１８ｄにアルゴンをキャリアガスとして導入すると共に，第１室１６ｄにヘリウム（圧力：１ａｔｍ，１ａｔｍ≒１０１３ｈＰａ）を導入し，アルゴン側の第２室１８ｄに繋がる第２ガス導出口１８ｃから吐出された出口ガスをガスクロマトグラフィーによりチェックし，当該出口ガスにヘリウムが漏れていないことを確認した。これにより試料１０は機械的ガス透過性を有しないことが再確認された。
プロトン伝導性を調べるべく水素濃淡電池で起電力を測定する試験を行った。この場合，第１室１６ｄ及び第２室１８ｄのそれぞれに水素分圧が異なるガスを導入して行った。第１室１６ｄ側のアノード及び第２室１８ｄ側のカソードでは次の反応が生じるため，水素分圧に見合った起電力が生じる。理論起電力は，下記の式１に示すネルンストの式に基づいて求められる。アノードは酸化反応を行う部位と定義される。カソードは還元反応を行う部位と定義される。
アノード    Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード    ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
理論起電力Ｅ０＝（ＲＴ／２Ｆ）×ｌｎ［（ＰＨ２（アノード）／（ＰＨ２（カソード）］……（１）
周知のように，Ｒは気体定数を示す。Ｔは温度（Ｋ）を示す。Ｆはファラデー定数を示す。ＰＨ２（アノード）はアノード側（第１室１６ｄ）の水素分圧を示す。ＰＨ２（カソード）はカソード側（第２室１８ｄ）の水素分圧を示す。
起電力を測定する際には，ペレット状の試料１０（厚み０．５ｍｍ，直径１３ｍｍ）を用いると共に，試料１０の表裏の白金層１２にリード線２４，２６を電気的に接続した。更に，水素濃淡電池の基準ガスとして１ａｔｍ（１ａｔｍ＝１０１３ｈＰａ）の水素ガスをアノード側の第１室１６ｄ側に導入した。ガス混合器を用いてアルゴンガスと水素とを所定の比率で混合した混合ガスをカソード側の第２室１８ｄに導入した。そして，カソード側の第２室１８ｄの混合ガスの水素分圧をガスクロマトグラフィーで測定した。発生した起電力については，レコーダで起電力が安定したことを確認した後に，エレクトロメータで起電力を測定した。
ここで図２は，電解質がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有する概念を示す。図２に示すように，試料である電解質がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有すると，試料である電解質の端面に水素が供給されると，電解質の端面において，Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応がアノード側で起こる。プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）は電解質を透過する。電解質の反対側の端面において，２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応がカソード側で起こり，結果として水素は透過する。ここで，試料である電解質がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有すると，発生する起電力は上記したネルンストの式に基づく理論起電力の値よりも小さくなる。
図３は水素濃淡電池の起電力の測定結果（試料温度：８００℃）を示す。図３の横軸はカソード側の水素分圧の対数を示す。図３の縦軸は起電力を示す。図３において，特性線Ｓ１は，アノード側とカソード側とにおける水素分圧差に基づいてネルンストの式で算出された理論起電力を示す。
化学式ＢａＣｅ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−αで表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスにおいて，図３の●印はＸ＝０．０７５の測定結果を示し，図３の■印はＸ＝０．１００の測定結果を示す。Ｘ＝０．１００のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＢａＣｅ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表される。Ｘ＝０．０７５のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＢａＣｅ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αで表される。
ここで，電解質がプロトンのみを導電種とするときには，水素濃淡電池の起電力は，ネルンストの式に基づく理論起電力に従うものである。しかし電解質がプロトン及び電子（あるいは電子ホール）の双方を導電種とするときには，水素濃淡電池の起電力は，ネルンストの式に基づく理論起電力を下回るはずである。
図３に示すように，Ｘ＝０．０７５の測定結果，Ｘ＝０．１００の測定結果は共に直線性が認められた。更にＸ＝０．０７５の測定結果，Ｘ＝０．１００の測定結果は，共に，ネルンストの式に基づく理論起電力の値（特性線Ｓ１）を下回っている。従って，本実施例に係る試料がプロトン伝導性及び電子伝導性の双方を有するものである。
更に，上記した試料について水素透過試験を行った。この場合，白金層１２に電圧を印加させてない。そして水素供給側（アノード側）である第１室１６ｄに所定分圧の水素ガス（圧力：１ａｔｍ，０．２２ａｔｍ，０．０５ａｔｍ，０．０１ａｔｍ）をそれぞれ第１ガス供給管２０から導入した。水素供給側（アノード側）に供給した水素ガスは，バブラーを通して水蒸気を含有させたものである。水蒸気を含有させるのは，試料を過度の還元性雰囲気にさらすのを防止するためである。また，水素透過側（カソード側）である第２室１８ｄに，水蒸気を含有させたアルゴンをキャリアガスとして第２ガス供給管２２から導入した。そして第２室１８ｄの第２ガス導出口１８ｃからキャリアガスと共に吐出された水素の量を測定した。ここで，２５℃換算で，単位時間・単位面積当たりの水素透過速度を式（２）に基づいて求めた。
Ｖ＝Ｖｇ・（ｃ／１００）・｛（２７３．１５＋２５）／（２７３．１５＋Ｔ）｝・（１／Ｓ）
（ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２）…（２）
ここでＶｇは出口ガス（キャリアガス＋発生した水素量）の流量（ｍｌ・ｍｉｎ−１），Ｔは室温（℃），ｃは水素濃度（％），Ｓは試料の水素透過面積，つまり表面側の白金層１２の投影面積でかつ試料の片面側に水素ガスが接触する面積（ｃｍ２）を示す。
水素供給側に導入する水素ガスの水素濃度としては１％（０．０１ａｔｍ），５％（０．０５ａｔｍ），２２％（０．２２ａｔｍ），１００％（１ａｔｍ）とした。ここで，試料がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有すると，試料の白金層１２に外部から電圧を印加しなくても，自己短絡電流が流れるため，試料において水素の電気化学的な透過が生じる。
図４は測定結果を示す。図４の横軸はネルンストの式に基づく起電力相当を示す。図４の縦軸は単位時間・単位面積当たりの水素透過速度を示す。●印はＸ＝０．０７５の測定結果を示す。■印はＸ＝０．１００の測定結果を示す。各印の周囲に，水素供給側に導入した水素ガスの水素濃度を示す。
図４に示すように，１００％水素ガスをアノード側に供給したとき，水素透過速度は，０．０２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上であった。
具体的には，図４に示すように，Ｘ＝０．１００のときには，１００％水素ガス（＝１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき水素透過速度は約０．１１ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。これは電流密度でいうと，約１５ｍＡ／ｃｍ２に相当する。また，５％水素ガス（水素分圧＝０．０５ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は約０．０５ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であり，また，１％水素ガス（水素分圧＝０．０１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は約０．０３ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。
また，Ｘ＝０．０７５のときには，１００％水素ガス（１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき水素透過速度は約０．０６ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であり，また，５％水素ガス（水素分圧０．０５ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は０．０３〜０．０４ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であり，また，１％水素ガス（水素分圧０．０１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は約０．０２５ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。
試料の厚みが０．５ｍｍと相当厚いこと，単位面積当たり換算であることを考慮すると，水素透過速度としてはかなり大きいといえる。従ってセラミックスの薄肉化，水素透過面積の増加を図れば，かなりの水素透過量を期待することができる。
図４に示す各特性線は直線性を有しており，測定プロット点が直線上に載っていることがわかる。プロット点が直線上に載ることは，試料の開気孔からのガス透過（ガス漏れ）現象ではなく，電気化学的な透過，即ち，プロトン−電子混合伝導性に基づく水素透過の現象であることを意味する。
もし，試料にこれの厚み方向に連通する開気孔が形成されており，上記した水素透過性が開気孔による機械的な水素透過によるものであると仮定すると，水素透過速度は基本的にはアノード側に供給した水素分圧に比例するはずである（水素透過量が小さいとき）。この場合，アノード側に供給した水素ガスの水素濃度が１％（水素分圧＝０．０１ａｔｍ）のときにおける水素透過速度は，水素濃度１００％の水素ガスを用いたときの１／１００となるはずであり，大きく低下することになるはずである。
しかしながら本実施例によれば，図４に示す測定結果のように，アノード側に供給したガスの水素濃度が１％のときにおける水素透過速度は，水素濃度１００％のときにおける水素ガスを用いたときの水素透過速度に対して，１／３程度であった。従って本実施例に係る水素透過速度は，試料の開気孔に基づく機械的ガス透過ではなく，電気化学的な水素透過によるものである。なお試料の厚み方向に連通する開気孔が試料に形成されていないことは，前述したように，電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認されている。
また上記したセラミックスについて電気伝導度σを交流二端子法により測定した。測定温度は８００℃とし，１７．０℃の飽和水蒸気により加湿した水素ガス中において測定した。ＢａＣｅ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αについては，電気伝導度σ＝１．７×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。ＳｒＺｒ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αについては，電気伝導度σ＝２．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
上記したように第１実施例によれば，プロトン伝導性及び電子伝導性の双方を有し，水素を透過できるプロトン−電子混合伝導性セラミックスを提供することができた。
更に本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスの安定性を調べた。この場合，Ｘ＝０．１００に係る試料，つまり化学式ＢａＣｅ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表されるセラミックスを代表例とした。そしてこのセラミックスで形成した試料を水素雰囲気において高温（８００℃）において３時間さらした。この場合，水素雰囲気（還元性雰囲気）にさらす前後における試料のＸ線回折パターンを測定した。図５は測定結果を示す。図５に示すように，上記した水素雰囲気に試料をさらしたとしても，回折パターンの変化は認められず，本実施例に係る試料は高温の水素雰囲気においても安定であること示す。参考として，図５にＢａＣｅＯ３についてのＸ線回折パターンを示す。
（第２実施例）
第２実施例として，ストロンチウム−ジルコニウム−イットリウム−酸素系の金属酸化物で形成した試料を作製した。つまり，ＳｒＺｒ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−αの試料を作製した。この場合，Ｘ＝０．０７５，Ｘ＝０．１００，Ｘ＝０．１２５とした。このセラミックスによれば，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αとすれば，ａ＝０であり，Ｂ元素はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｂ’元素はイットリウム（Ｙ）であり，Ｂ’元素のモル比ｂは０．１である。またＢ”元素はルテニウム（Ｒｕ）であり，Ｂ”元素のモル比ｃはＸ（Ｘ＝０．０７５，Ｘ＝０．１００，Ｘ＝０．１２５，Ｘ＝ｃ）である。
Ｘ＝０．０７５のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＺｒ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．０７５である。
第２実施例によれば，Ｘ＝０．１００のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１００である。
Ｘ＝０．１２５のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＺｒ０．７７５Ｙ０．１Ｒｕ０．１２５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１２５である。
第２実施例によれば，出発原料粉末として，炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３，純度９９．９９％），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２，純度９９．９％），酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３，純度９９．９％），酸化ルテニウム（ＲｕＯ３，純度９９．９％）の各粉末を用いた。そして基本的には前記した実施例と同様な手順により円盤形状の圧粉体を形成した（か焼温度：１３５０℃，か焼温度：時間１０時間）。更に圧粉体をラバープレス法により静水圧で加圧（加圧力：３００ＭＰａ）し，加圧体を形成した。その加圧体を大気雰囲気において１７００℃，１０時間加熱保持することにより焼結した。これにより試料を形成した。試料の厚みは０．５ｍｍ，直径は１３ｍｍとした。
Ｘ線回折装置を用いて，試料の相の同定を行った。更に電子顕微鏡（ＳＥＭ，倍率４００倍，１０００倍）にて表面観察を行った。機械的ガス漏れの要因となる開気孔を試料が有しないことは，電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも確認された。
そして試料を８００℃に加熱した状態で，前述同様に水素透過性を測定した。この場合，白金層１２に電圧を印加させてない。測定結果を図４に示す。図４において，◇印は，Ｘ＝０．０７５の測定結果を示す。△印は，Ｘ＝０．１００の測定結果を示す。▽印は，Ｘ＝０．１２５の測定結果を示す。
図４に示すようにアノード側に供給した水素ガスの濃度が２２％のときには，水素透過速度としては約０．０３５〜０．０４０ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。アノード側に供給した水素ガスの濃度が５％のときには，水素透過速度としては約０．０１〜０．０２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２程度であった。
このように第２実施例においても，プロトン伝導性及び電子伝導性の双方を有し，水素を透過できるプロトン−電子混合伝導性セラミックスを提供することができた。
（第３実施例）
第３実施例としては，ストロンチウム−セリウム−ルテニウム−酸素系の金属酸化物で形成した試料を作製した。つまり，ＳｒＣｅ１−ＸＲｕＸＯ３−αの試料を作成した。この場合には，Ｘ＝０．０５，Ｘ＝０．１００，Ｘ＝０．１５とした。
Ｘ＝０．０５のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＣｅ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．０５である。
Ｘ＝０．１のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＣｅ０．９Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１０である。
Ｘ＝０．１５のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＣｅ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１５である。
第３実施例によれば，出発原料粉末として，炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３，純度９９．９９％），酸化セリウム（ＣｅＯ２，純度９９．９％），酸化ルテニウム（ＲｕＯ３，純度９９．９％）の各粉末を用いた。そして基本的には前記した実施例と同様な手順により円盤形状の圧粉体を形成した（か焼温度：１２００℃，か焼温度：時間１０時間）。更に圧粉体をラバープレス法により静水圧で加圧（加圧力：２００ＭＰａ）し，加圧体を形成した。その加圧体を大気雰囲気において１５５０〜１６００℃，１０時間加熱保持することにより焼結した。これにより試料を形成した。試料の厚みは０．５ｍｍ，直径は１３ｍｍとした。
Ｘ線回折装置を用いて，試料の相の同定を行った。更に電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察を行った。機械的ガス漏れの要因となる開気孔を試料が有しないことは，電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも確認された。そして試料を８００℃に加熱した状態で，前述同様に水素透過性（８００℃）を測定したところ，水素透過が確認された。この場合においても，白金層１２に電圧を印加させてない。
（第１適用形態）
図６は第１適用形態に係る水素ガス分離装置１００を示す。図６に示すように，水素ガス分離装置１００は，中空室１１０を有する基体１１１と，基体１１１の中空室１１０の内部に配置されたガス透過層２００とを有する。基体１１１は，中空室１１０に水素を含有する原料ガスを導入するガス導入口１１２と，原料ガスの排ガスを排出する排出口１１３と有する。ガス透過層２００はほぼ円筒形状をなしており，基体１１１の中空室１１０を，原料ガスがガス導入口１１２から導入されるガス導入室２２０と，水素ガスが導出されるガス導出室２４０とを仕切る。ガス透過層２００の平均厚みは０．０５〜１０ｍｍ，殊に０．３〜３ｍｍとすることができる。円筒形状をなすガス透過層２００は，その内部のガス導出室２４０と，水素ガスを導出させるガス導出口２６０とをもつ。ガス透過層２００のうちガス導入室２２０に対面する部分では，前記したアノード反応が生じる。ガス透過層２００のうちガス導出室２４０に対面する部分では，前記したカソード反応が生じる。
図６に示すように，ガス透過層２００のガス導出室２４０はガス導出口２６０に連通する。ガス導出口２６０は吸引要素としての吸引ポンプ３５０に繋がる。基体１１１の中空室１１０には，ガス透過層２００を加熱するためのリング形状をなす電気式の第１加熱装置３０１が設けられている。第１加熱装置３０１はガス透過層２００のうちガス導入室２２０に対面する部分に臨む。これによりガス透過層２００のうちガス導入室２２０に対面する部分は高温領域に効果的に加熱される。即ち，第１加熱装置３０１は，ガス透過層２００を効果的に加熱させることができ，ガス透過層２００のうちアノード側を効果的に加熱させることができる。
上記したガス透過層２００は，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックスで形成されている。このガス透過層２００は，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって，前述したように，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含み，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するセラミックスで形成されている。
より具体的には，上記したガス透過層２００を形成するプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αの組成を有する。ここで，
Ａ：カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種
ａは，０．８≦（１＋ａ）／（１−ａ）≦１．２の条件を満足する。
Ｂ：セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種
Ｂ’：アルミニウム（Ａｌ），スカンジウム（Ｓｃ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），インジウム（Ｉｎ），及び，ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の金属元素のうちの少なくとも１種
ｂの範囲は０以上で０．５以下
Ｂ”：クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種
ｃの範囲は０．０１以上で０．８以下
更に具体的には，上記したガス透過層２００を形成するプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，前記した第１実施例から第３実施例のうちのいずれかのセラミックスで形成することができる。
上記したガス透過層２００の製造にあたり，原料粉末を加圧した圧粉体を焼結して形成する方法を採用できる。またガス透過層２００が薄膜のときには，原料粉末を分散媒に分散させた溶液を基板に膜状に塗布し，焼成する方法を採用できる。あるいは，ガス透過層２００が薄膜のときには，真空蒸着，イオンプレーティング，スパッタリング等の物理的気相蒸着（ＰＶＤ）方法を採用できる。あるいは，原料気体を加熱した基板上に導いて反応させて被膜を形成する化学的気相蒸着（ＣＶＤ）方法を採用できる。場合によっては，プラズマによる熱源を用い原料粉末を瞬時に溶融して基板に吹き付けて被膜を形成するプラズマ溶射方法を採用できる。
上記した水素ガス分離装置１００を使用する際には，第１加熱装置３０１でガス透過層２００を５００〜１０００℃程度に加熱する。そして，原料ガス（例えば１〜１０ａｔｍ）を基体１１１のガス導入口１１２から中空室１１０のガス導入室２２０に導入する。原料ガスは，水素の他に他のガス成分（二酸化炭素ガス，一酸化炭素ガス，窒素ガス，水蒸気などの少なくとも１種）を含有する。原料ガスとしては，天然ガスとすることができ，あるいは，炭化水素系のガスを水蒸気等で改質した改質ガス等とすることができる。天然ガスはメタン（ＣＨ４）を主成分とする。改質ガスは水素の他に二酸化炭素，一酸化炭素等を含むことが多い。
基体１１１のガス導入口１１２から導入された原料ガスがガス透過層２００の表面に到達すると，原料ガスに含まれている水素ガスが上記したアノード反応によりプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）に分離し，プロトン及び電子はガス透過層２００をその厚み方向に透過する。他のガス成分がガス透過層２００を透過することは，妨げられる。これにより中空室１１０に導入された原料ガスから水素ガスが分離される。ガス透過層２００を透過した水素ガスは，吸引ポンプ３５０の作動により，ガス透過層２００の内部であるガス導出室２４０，ガス導出口２６０から導出される。このようにして他のガス成分と共に水素を含有する原料ガスから，純度の高い水素ガスが製造される。原料ガスから水素ガスが分離された後の排ガスは，排出口１１３から排出される。
（第２適用形態）
図７は第２適用形態に係る水素ガス分離装置１００Ｂを示す。第２適用形態は第１適用形態と基本的には同様の構成を有しており，同様の作用効果を奏する。以下，第１適用形態と異なる部分を中心として説明する。ガス透過層２００Ｂは第１適用形態と同様に，上記した混合伝導性セラミックスで形成されている。図７に示すように，ガス透過層２００Ｂのうちガス導入室２２０に対面する領域（アノード側）には第１触媒層４０１が被覆されている。ガス透過層２００Ｂのうちガス導出室２４０に対面する領域（カソード側）には第２触媒層４０２が被覆されている。第１触媒層４０１及び第２触媒層４０２は白金を主成分として薄膜状に形成されている。第１触媒層４０１はアノードにおける反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）を促進させる。第２触媒層４０２はカソードにおける反応（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）を促進させる。これにより中空室１１０に導入された原料ガスから水素ガスが一層効率よく分離される。
（第３適用形態）
図８は第３適用形態に係る水素ガス分離装置１００Ｃを示す。第２適用形態は第１適用形態と基本的には同様の構成を有しており，同様の作用効果を奏する。ガス透過層２００Ｃは第１適用形態と同様に上記した混合伝導性セラミックス（例えば第１実施例〜第３実施例に係るセラミックス）で形成されている。ガス透過層２００Ｃの平均厚みは一般的には５〜３０００μｍ，殊に１０〜２０００μｍとすることができる。ガス透過層２００Ｃは，厚み方向に通気性を有する円筒形状の多孔質の担体５０１の外壁面に被覆されて保持されている。
ガス透過層２００Ｃによる水素透過速度を高めるためには，ガス透過層２００Ｃの厚みは薄いことが好ましい。しかしガス透過層２００Ｃの厚みが薄いときには，ガス透過層２００Ｃの耐久性が低下するおそれがある。そこで，多孔質の担体５０１の外壁面にガス透過層２００Ｃを積層させてガス透過層２００Ｃを保持すれば，薄い膜状のガス透過層２００Ｃに対する保護性を高めることができ，ガス透過層２００Ｃに対する耐久性を高めることができる。担体５０１の平均厚みはガス透過層２００Ｃの厚み，材質等よっても相違するが，０．２〜２０ｍｍ，殊に０．５〜５ｍｍとすることができる。但しこれに限定されるものではない。
更に，担体５０１は多孔質であり，担体５０１の厚み方向に通気性を有するため，原料ガスをガス透過層２００Ｃに容易に到達させることができる。担体５０１の気孔率（体積比）は適宜選択できるが，１０〜９０％程度とすることができる。更に本適用形態によれば，図８に示すように，ガス透過層２００Ｃの内部側つまりガス導出室２４０にも第２加熱装置３０２Ｃが配置されている。第２加熱装置３０２Ｃは，主として，ガス透過層２００のうちカソード側を加熱させることができる。リング形状をなす第１加熱装置３０１は，ガス透過層２００Ｃを加熱させることができ，主として，ガス透過層２００Ｃのうちアノード側を効果的に加熱させることができる。これによりガス透過層２００Ｃに対する加熱性を高めることができる。
（第４適用形態）
図９は第４適用形態に係る水素ガス分離装置１００Ｄを示す。第４適用形態は第３適用形態と基本的には同様の構成を有しており，同様の作用効果を奏する。ガス透過層２００Ｄは第１適用形態と同様に，上記した混合伝導性セラミックス（例えば第１実施例〜第３実施例）で形成されている。ガス透過層２００Ｄは薄い膜状であり，厚み方向に通気性を有する円筒形状をなす多孔質の担体５０１Ｄの外壁面に被覆されて保持されている。ガス透過層２００Ｄの平均厚みは一般的には５〜３０００μｍ，殊に１０〜２０００μｍとすることができる。ガス透過層２００Ｄの内部側つまりガス導出室２４０には，キャリアガス（アルゴンガス等の不活性ガス）を吹き込む吹込管６００が配置されている。吹込管６００の入口６０１から供給されたキャリアガスは，吹込管６００の出口６０２からガス導出室２４０内に吐出される。そして，ガス透過層２００Ｄを透過したガス導出室２４０内の水素ガスは，出口６０２から吐出されたキャリアガスによりガス導出口２６０に導かれる。なお，必要に応じて，ガス導出口２６０につながる通路にキャリアガスを吸引させる吸引ポンプ３５０を設けることができる。
（第５適用形態）
図１０は第５適用形態に係る水素ガス分離装置１００Ｅを示す。第５適用形態は第１適用形態と基本的には同様の構成を有しており，同様の作用効果を奏する。図１０に示すように，水素ガス分離装置１００Ｅは，中空室１１０を有すると共に中空室１１０に水素を含有する原料ガスを導入するガス導入口１１２を有する基体１１１Ｅと，基体１１１Ｅの中空室１１０の内部に配置された円筒形状の担体５０１Ｅと，担体５０１Ｅの外周面に積層されたガス透過層２００Ｅとを有する。担体５０１Ｅは多孔質であり，これの厚み方向に通気性を有する。担体５０１Ｅ及びガス透過層２００Ｅは，原料ガスが導入されるガス導入室２２０と，原料ガスが導出されるガス導出室２４０とに中空室１１０を仕切る。ガス導出室２４０はガス導出口２６０に連通する。ガス導出口２６０は吸引要素としての吸引ポンプ３５０に繋がる。基体１１１Ｅの中空室１１０には，ガス透過層２００Ｅを加熱するためのリング形状をなす電気式の第１加熱装置３０１Ｅが設けられている。第１加熱装置３０１Ｅはガス透過層２００Ｅのうちガス導入室２２０に対面する部分（アノード側）に対面する。これによりガス透過層２００は高温領域に効果的に加熱される。ガス透過層２００Ｅは，第１適用形態と同様に，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックス（例えば第１実施例〜第３実施例に係るセラミックス）で形成されている。
（他の適用形態）
図１１〜図１４は，ガス透過層の各適用形態の概念を示す。図１１に示す適用形態では，厚み方向に通気性を有する多孔質の担体５０１のうち，ガス導入室２２０に対面する表面において薄い膜状のガス透過層２００Ｈが積層されている。図１２に示す適用形態では，更に，ガス透過層２００Ｈのうちガス導入室２２０に対面する側，つまり，アノード側には，白金を主要成分とする第１触媒層４０１Ｈが積層されている。
更に図１３に示す適用形態では，厚み方向に通気性を有する多孔質の担体５０１のうち，ガス導入室２２０に対面する表面において，薄い膜状のガス透過層２００Ｈが積層されている。ガス透過層２００Ｈのうちアノード側には白金を主要成分とする第１触媒層４０１Ｈが積層されていると共に，ガス透過層２００Ｈのうちカソード側には白金を主要成分とする第２触媒層４０２Ｈが積層されている。
図１４に示す適用形態では，厚み方向に通気性を有する多孔質の担体５０１の表面にガス透過層２００Ｈがガス導入室２２０に対面するように積層されている。更にガス透過層２００Ｈのうちアノード側には第１電極層４０５Ｈが積層されていると共に，ガス透過層２００Ｈのうちカソード側には第２電極層４０６Ｈが積層されている。第１電極層４０５Ｈ及び第２電極層４０６Ｈは白金を主要成分として形成されているため，触媒層も兼用することができる。そして，第１電極層４０５Ｈから白金製の第１リード線４０７が導出されていると共に，第２電極層４０６Ｈから白金製の第２リード線４０８が導出されている。アノード側の第１電極層４０５Ｈは電源４０９のプラス極であり，カソード側の第２電極層４０６Ｈは電源４０９のマイナス極に繋がれる。そして，原料ガスから水素ガスを分離させるときに，第１電極層４０５Ｈと第２電極層４０６Ｈとの間に，直流用の電源４０９から直流電圧を印加させる。すると，電子がカソード側に供給されるため，プロトン伝導性よりも電子伝導性が低いときであっても，カソード反応を活性化させることを期待でき，ひいてはガス透過層２００Ｈによる水素透過性能を高めることを期待できる。
なお，図１１〜図１４に示す形態は，前記した第１適用形態〜第５適用形態に適用することができる。
図１５〜図１８は，他のガス透過層の各適用形態を示す。図１５〜図１８に示す適用形態は，図１１〜図１４に示す適用形態と基本的には同様の構成であり，基本的には同様の作用効果を奏する。図１５〜図１８に示す適用形態では，ガス透過層２００Ｋは，前記プロトン−電子混合伝導性セラミックスで形成されており，その厚み方向において第１担体５０１と第２担体５０２とで挟まれている。第１担体５０１及び第２担体５０２は多孔質であり，気孔率（体積比）が１０〜９０％程度に設定されており，厚み方向に通気性を有する。このようにガス透過層２００Ｋは，厚み方向に通気性をもつ第１担体５０１及び第２担体５０２で挟まれているため，ガス透過層２００Ｋの厚みが薄いときであっても，ガス透過層２００Ｋの保持性を確保でき，ガス透過層２００Ｋの保護性，耐久性を向上させることができる。第１担体５０１の強度が確保される限り，第１担体５０１は，気孔率が大きい方が原料ガスをガス透過層２００Ｋに到達させることができる。第２担体５０２の強度が確保される限り，第２担体５０２は，気孔率が大きい方が水素ガスをガス透過層２００Ｋから離脱させることができる。第１担体５０１の平均厚みはガス透過層２００Ｃの厚み，材質等によっても相違するが，０．２〜２０ｍｍ，殊殊に０．５〜５ｍｍとすることができる。また第２担体５０２の平均厚みはガス透過層２００Ｃの厚み，材質等によっても相違するが，０．０１〜５ｍｍ，殊に０．０１〜１ｍｍとすることができる。但しこれに限定されるものではない。第１担体５０１の平均厚みをｔ１とし，第２担体５０２の平均厚みをｔ２とすると，ｔ１＝ｔ２，ｔ１≒ｔ２，ｔ１＞ｔ２，ｔ１＜ｔ２のいずれでも良い。なお，図１５〜図１８に示す形態は，第１適用形態〜第５適用形態に適用することができる。
（その他）
図６に示す第１適用形態によれば，基体１１１が原料ガス導入用のガス導入口１１２を有すると共に，ガス透過層２００が水素ガス導出用のガス導出口２６０を有するが，これに限らず，基体１１１が水素ガス導出用のガス導出口を有すると共に，ガス透過層２００が原料ガス導入用のガス導入口を有することにしても良い。その他，本発明は上記した実施例，適用形態のみに限定されるものではなく，要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【産業上の利用可能性】  以上のように本発明に係る水素ガス分離装置は，プロトンと電子との混合伝導性を有するプロトン−電子混合伝導性セラミックスで形成されたガス透過層を有するため，水素を含む原料ガスから，水素濃度が高いガスを製造することができ，燃料電池発電システム，水素燃焼式エンジン等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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