(57)【要約】陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得ること、特にファインパターン化が可能であり、さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得る。  ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られる四級アミン化合物重合体と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液及び該電解液を用いて製造される電解銅箔である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られる四級アミン化合物重合体と、有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液。
【請求項２】
前記ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物が下記一般式（１）、（２）、又は（３）で表されることを特徴とする請求の範囲１記載の銅電解液。
2004059040.tif 000011
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、又はアリル基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
前記有機硫黄化合物が下記一般式（４）又は（５）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲１記載の銅電解液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−Ｙ              （４）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ                        （５）
（一般式（４）及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素、
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からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｚは水素、又はアルカリ金属であり、ｎは２又は３である。）
【請求項４】
請求の範囲１〜３のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解銅箔。
【請求項５】
請求の範囲４記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電解銅箔の製造に用いる銅電解液、特にファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔の製造に用いる銅電解液に関する。
【背景技術】  一般に、電解銅箔を製造するには、表面を研磨した回転する金属製陰極ドラムと、該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）を使用し、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させるとともに、これらの間に電位差を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続的に銅箔を製造する。
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われているが、その後いくつかの表面処理を施してプリント配線板等に使用されている。
従来の銅箔製造装置の概要を図３に示す。この電解銅箔装置は、電解液を収容する電解槽の中に、陰極ドラム１が設置されている。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム１の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。図３の装置には２枚のアノード板が配置されている。
この図３の装置では、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された生箔は、陰極ドラム１とアノード２の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整することができる。
このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は、陰極ドラムと接触する面は鏡面となるが、反対側の面は凸凹のある粗面となる。通常の電解では、この粗面の凸凹が激しく、エッチング時にアンダーカットが発生し易く、ファインパターン化が困難であるという問題を有している。
一方、最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、回路幅の狭小化、多層化に伴いファインパターン化が可能である銅箔が要求されるようになってきた。このファインパターン化のためには、エッチング速度と均一溶解性を持つ銅箔、すなわちエッチング特性に優れた銅箔が必要である。
他方、プリント配線板用銅箔に求められる性能は、常温における伸びだけでなく、熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、さらにはプリント配線板の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。
ところが、上記のような粗面の凸凹が激しい銅箔は、上記のようにファインパターン化には全く適合しないという問題を有している。このようなことから粗面のロープロファイル化が検討されている。
一般に、このロープロファイル化のためには、膠やチオ尿素を電解液に多量添加することによって達成できることが知られている。
しかし、このような添加剤は、常温及び高温における伸び率を急激に低下させ、プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有している。
【発明の開示】
本発明は、陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得ること、特にファインパターン化が可能であり、さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることを課題とする。
本発明者らは、ロープロファイル化が可能である最適な添加剤を電解液に添加することにより、ファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることができるとの知見を得た。
本発明者らはこの知見に基づいて、陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流して陰極ドラム上に銅を電着させ、電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、電解液に添加する添加剤について検討した結果、特定骨格を有する四級アミン化合物重合体と有機硫黄化合物を含有する銅電解液を用いて電解することにより、ファインパターン化が可能であり、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
［１］  ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られる四級アミン化合物重合体と、有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液。
［２］  前記ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物が下記一般式（１）、（２）、又は（３）で表されることを特徴とする［１］記載の銅電解液。
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（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、又はアリル基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
［３］  前記有機硫黄化合物が下記一般式（４）又は（５）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載の銅電解液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−Ｙ              （４）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ                        （５）
（一般式（４）及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素、
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からなる一群から選ばれるものであり、Ｘは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、Ｚは水素、又はアルカリ金属であり、ｎは２又は３である。）
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解銅箔。
［５］  前記［４］記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
本発明においては、電解液中に、ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られる四級アミン化合物重合体と、有機硫黄化合物を含むことが重要である。どちらか一方のみの添加では、本発明の目的は達成できない。
本発明におけるジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物としては、ジアルキルアミノ基を有するアクリル化合物、ジアルキルアミノ基を有するメタクリル化合物等が挙げられ、化合物中のビニル基の内部の炭素にアルキル基が結合したものを含む。
ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化するには、ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物に四級化剤を添加し、加熱して反応させ、窒素を四級化することにより製造できる。
ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物の窒素を四級化した化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
2004059040.tif 000005
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、又はアリル基を、Ｘ１−はＣｌ−、Ｂｒ−、又はＣＨ３ＳＯ４−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
窒素を四級化するときに用いる四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸等が挙げられ、上記一般式（１）〜（３）におけるＲ３及びＸ−はこの四級化剤により決定される。
また、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドをメチルクロライドで四級化した化合物（（株）興人製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートをメチルクロライドで四級化した化合物（（株）興人製ＤＭＡＥＡ−Ｑ）等を用いることができる。
特定骨格を有する四級アミン化合物重合体は、これらの四級アミン化合物を単独重合させる、又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合させることにより得られる。
単独重合させるには、水を溶媒とし、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムのようなラジカル発生剤を用いて行うのが好ましい。
また、他の不飽和結合を有する化合物と共重合させる場合の他の不飽和結合を有する化合物としては、共重合物性の不飽和化合物であるが、好ましい化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
単独重合又は共重合により得られる四級アミン化合物重合体の重量平均分子量としては、２０００〜５００，０００が好ましい。
反応が十分に完了せず、モノマーが残留する場合もあるが、残留モノマーがモル比で４０％以下であれば、四級アミン化合物重合体を用いる際にモノマーとの混合物を用いても特性上問題はない。
また、有機硫黄化合物は上記一般式（４）又は（５）の構造式を持つ化合物であることが好ましい。
上記一般式（４）及び（５）中、Ｘ及びＹにおけるスルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、Ｚにおけるアルカリ金属としても、ナトリウム及びカリウムが好ましい。
上記一般式（４）で表される有機硫黄化合物としては、例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
Ｈ２Ｏ３Ｐ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＰＯ３Ｈ２
ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｈ
ＮａＯ３Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ
ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ
ＮａＯ３Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｈ
また、上記一般式（５）で表される有機硫黄化合物としては例えば以下のものが挙げられ、好ましく用いられる。
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銅電解液中の四級アミン化合物重合体と有機硫黄化合物の比は重量比で１：５〜５：１が好ましく、さらに好ましくは１：２〜２：１である。四級アミン化合物重合体の銅電解液中の濃度は１〜５０ｐｐｍが好ましい。
銅電解液中には、上記四級アミン化合物重合体及び有機硫黄化合物の他に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、ポリエチレン−イミン、フェナジン染料、膠、セルロース等の公知の添加剤を添加してもよい。
また、本発明の電解銅箔を積層して得られる銅張積層板は、常温及び高温における伸びと抗張力に優れた銅張積層板となる。
【図面の簡単な説明】  図１は、合成例で得られた四級アミン化合物重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
図２は、合成例で得られた四級アミン化合物重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は、電解銅箔装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  陰極ドラム
２  アノード
３  間隙
４  生箔
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜四級アミン化合物重合体の合成例１＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドをメチルクロライドで四級化した化合物（（株）興人製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）５０ｇをイオン交換水５０ｇに溶解し、これに０．５ｇのペルオキソ二硫酸カリウムを加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間重合反応を行った。得られた重合物はＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。得られた重合物のＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１〜２に示す。得られた化合物は下記化学式で表される四級アミン化合物重合体とそのモノマーの混合物であり、モノマー含有率は、２０〜３０％であった。
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また、得られた四級アミン化合物重合体について、下記の条件で水素ＳＥＣカラムによる分子量分布測定を行った結果、重量平均分子量は約８０，０００であった（残留モノマー分は対象外とした）。
条件
カラム：
ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＰＷＨ  ＋  ＴＳＫ  Ｇ６０００ＰＷ
＋  ＴＳＫ  Ｇ３０００ＰＷ（東ソー社製）
移動相：
０．２Ｍ  ＮａＨ２ＰＯ４  ＋  ０．２Ｍ  Ｎａ２ＨＰＯ４（ｐＨ６．９）
流速：
１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  示差屈折型検出器
＜四級アミン化合物重合体の合成例２＞
合成例１と同様に以下に示す方法で重合体を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（（株）興人製ＤＭＡＡ）をメチルクロライドで四級化した化合物５０ｇをイオン交換水５０ｇに溶解し、これに０．５ｇのペルオキソ二硫酸カリウムを加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間重合反応を行った。得られた化合物は下記化学式で表される四級アミン化合物重合体とそのモノマーの混合物であり、モノマー含有率は、２０〜３０％であった。
また、合成例１と同様に分子量を測定した結果、重量平均分子量は約９０，０００であった。
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＜四級アミン化合物重合体の合成例３＞
合成例１と同様に以下に示す方法で重合体を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートをメチルクロライドで四級化した化合物（（株）興人製ＤＭＡＥＡ−Ｑ）５０ｇをイオン交換水５０ｇに溶解し、これに０．５ｇのペルオキソ二硫酸カリウムを加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間重合反応を行った。得られた化合物は下記化学式で表される四級アミン化合物重合体とそのモノマーの混合物であり、モノマー含有率は、２０〜３０％であった。
また、合成例１と同様に分子量を測定した結果、重量平均分子量は約７０，０００であった。
2004059040.tif 000009
実施例１〜５及び比較例１〜３
図３に示すような電解銅箔製造装置を使用して膜厚３５μｍの電解銅箔を製造した。電解液組成は下記及び表１に示すとおりである。
Ｃｕ：      ９０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：８０ｇ／Ｌ
Ｃｌ：      ６０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール：２０ｍｇ／Ｌ又は０ｍｇ／Ｌ
液温：      ５５〜５７℃
添加剤Ａ１：ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製  ＳＰＳ）
Ａ２：２−メルカプトスルホン酸ナトリウム
（ＲＡＳＣＨＩＧ社製  ＭＰＳ）
添加剤Ｂ１：上記合成例１で得られた特定構造を有する四級アミン化合物重合体
Ｂ２：上記合成例２で得られた特定構造を有する四級アミン化合物重合体
Ｂ３：上記合成例３で得られた特定構造を有する四級アミン化合物重合体
得られた電解銅箔の表面粗さＲｚ（μｍ）をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて、常温伸び（％）、常温抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ２）、高温伸び（％）、高温抗張力（ｋｇｆ／ｍｍ２）をＩＰＣ−ＴＭ６５０に準じて測定した。結果を表１に示す。
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上記表１に示す通り、本発明の添加剤（特定構造を有する四級アミン化合物重合体および有機硫黄化合物）を添加した実施例１〜５については表面粗さＲｚが０．７３〜１．４μｍであり、常温伸びが９．２〜１１．９６％、常温抗張力が３３．２〜３５．１ｋｇｆ／ｍｍ２、高温伸びが１０．２〜１４．８％、高温抗張力が２０．１〜２１．１ｋｇｆ／ｍｍ２となった。このように著しいロープロファイル化が達成できているにも関わらず、常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力がいずれも添加剤を添加しない比較例１と同等の優れた特性を示している。これらに対し、無添加の比較例１及び一方のみを添加した比較例２、３ではロープロファイル化は達成できていない。また、一方のみを添加した場合には、常温伸び、常温抗張力、高温伸び、高温抗張力がかえって悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】  以上から、本発明の特定構造を有する四級アミン化合物重合体及び有機硫黄化合物を添加した銅電解液は、得られる電解銅箔の粗面のロープロファイル化に極めて有効であり、また常温における伸びだけでなく高温伸び特性を有効に維持でき、さらには高い引張り強さも同様に得られるという優れた特性が確認できた。また、上記共添加は重要であり、これによって初めて、上記の特性を得ることができることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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