(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマーであって、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2〜3.4の見かけのMw/Mn、
(c) 16〜21.5のI2l/I2、
(d) 28〜45 kJ/molのフロー活性化エネルギー、
(e) 1.1を越えるEa (HMW)/Ea (LMW) 比、及び
(f) 0.85〜0.95のg’(HMW)/g’(LMW) 比
を有する該コポリマー。
【請求項２】
2〜3の範囲にある見かけのMw/Mn、18〜21.5のI2l/I2を有する請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
2.5〜3の範囲にある見かけのMw/Mn、30〜35KJ/molのフロー活性化エネルギー、1.2を越えるEa (HMW)/Ea (LMW)比を有する請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
チタン含有量が0.1〜2.0 ppmの範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマーを製造する方法であって、以下：
(a) 一般式：
【化１】
0005314823.tif 000008
［式中、
各R’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びこれらの組合せから選択され、該R’が有する水素以外の原子は最大20個であり、場合により、２つのR’基（このときR’は水素、ハロ又はシアノではない）は一緒になってその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接位置に結合して縮合環構造を形成する、
Xは水素以外の原子を最大30個まで有する中性η4結合ジエン基であり、Mとπ錯体を形成する、
Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、 
Mは、+2の形式的酸化状態にあるチタン又はジルコニウムであり、
Z*はSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、又はGeR*2であり、
式中、各R*は独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれらの組合せから選択されるメンバーであり、
該R*は、水素以外の原子を10個まで有し、場合により、Z*からの２つのR*基（R*が水素でない場合）又はZ*からのR*基とYからのR*基とが環系を形成する］で表されるメタロセン錯体、
(b) (A) カチオンおよびアニオンを含むイオン性化合物と、(B) 有機金属またはメタロイド化合物との反応生成物であり、前記アニオンは活性水素を有する部分を含む少なくとも１つの置換基を有するものであり、前記有機金属またはメタロイドは周期表の１〜14族からのものである活性体、および
(c) 支持体を含む触媒系の存在下で
エチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとを気相で連続的に重合させることを含む該方法。
【請求項６】
メタロセン錯体がチタン錯体である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
メタロセン錯体が(t-ブチルアミド)（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン-η4-1,3-ペンタジエンである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
α-オレフィンが1-ヘキセンである請求項５又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマーから製造されるフィルム又はその他の製品。
【請求項１０】
ASTM D-1003によって測定した曇り度が3〜20の範囲にあり、ASTM D-1709によって測定したダートインパクトが100gを上回り、ヘキサン抽出物含有率が0.1〜
1.5％であるフィルムであって、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2〜3.4の見かけのMw/Mn、
(c) 16〜21.5のI2l/I2、
(d) 28〜45 kJ/molのフロー活性化エネルギー、
(e) 1.1を越えるEa (HMW)/Ea (LMW) 比、及び
(f) 0.85〜0.95のg’(HMW)/g’(LMW) 比を有するエチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマー含む該フィルム。
【請求項１１】
コポリマーが、2.5〜3の範囲にある見かけのMw/Mn、30〜35 KJ/molのフロー活性化エネルギー、及び1.2を越えるEa (HMW)/Ea (LMW)比を有する請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
２種以上の成分の混合物であって、(a) １重量％〜99重量％の請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー、及び(b) 99重量％〜1重量％の成分(a)とは異なる１種以上の樹脂を含む該混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、エチレンとα-オレフィンとのコポリマー、特に低密度コポリマーに関し、また、該コポリマーから製造されるフィルムに関する。
【０００２】  近年、メタロセン触媒の導入により、ポリオレフィンコポリマーの製造において多くの進歩があった。メタロセン触媒は、伝統的なチーグラー（Ziegler）触媒より一般的に活性が高いという利点をもたらし、通常は、事実上のシングルサイト触媒として説明される。そのシングルサイトな性質から、メタロセン触媒によって製造されたポリオレフィンコポリマーは、その分子構造が極めて均一であることが多い。例えば、伝統的なチーグラー触媒で製造された材料と比較して、分子量分布（MWD）及び短鎖分枝分布（Short Chain Branching Distribution；SCBD）が比較的狭い。
【０００３】  メタロセン製品の特定の性質は、狭いMWDによって増強されるが、これらの材料を有用な製品及びフィルムに加工する際には、チーグラーで製造した材料と比較して困難が伴うことが多い。さらに、メタロセンで製造された材料の均一なSCBDは、得ようとする特定の構造を容易に可能とするわけではない。
【０００４】  最近、メタロセン触媒組成物を用いて製造した低密度ポリエチレンに基づくフィルムの製造に関する多数の特許が公開された。
【０００５】  WO94/14855は、メタロセン、アルモキサン(alumoxane)及び担体を使用して製造した直鎖状低密度ポリエチレン（linear low density polyethylene；LLDPE）フィルムを開示する。該メタロセン組成物は、典型的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体（例えば、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド）であり、シリカ上に支持されたメチルアルモキサンと一緒に使用される。LLDPEは、上記特許に記載されているように、Mw/Mn が2.5〜3.0と小さく、メルトフローレシオ（a melt flow ratio；MFR）が15〜25で、残存ジルコニウムも少ない。
【０００６】  WO94/26816はまた、組成物分布の狭いエチレンコポリマーから製造されたフィルムを開示している。該コポリマーもまた、伝統的なメタロセン（例えば、ビス(1-メチル,3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド及びシリカ上のメチルアルモキサン）から製造され、また、該特許において、Mw/Mn値が小さく（典型的には3〜4の範囲）、さらに、Mz/Mw値が2.0未満であることが特性評価されている。
【０００７】  しかし、このようなタイプの触媒系から製造されるポリマーは、Mw/Mnが小さいために加工性において欠陥を有することが認識されている。この欠陥を克服するために、様々な方法が提案されている。Mw/Mnが狭いポリマーの加工性を回復するための有効な方法は、長鎖分枝(LCB)をポリマー分子構造中に組み込む能力を有する特定の触媒を使用することによるものである。このような触媒は、文献に詳細に記載されており、例として、WO93/08221及びEP-A-676421に示されている。
【０００８】  さらに、WO97/44371は、長鎖分枝が存在するポリマー及びフィルムを開示しており、該製品はポリマー構造中に特に有利な配置でコモノマーを有する。ポリマーは狭いMw/Mn及び広いMw/Mnの双方を有する（例えば、2.19から6.0まで）ことが実証されており、LCBの指標となるフロー活性エネルギーは7.39〜19.2 kcal/mol (31.1〜80.8 kJ/mol)である。しかし、Mw/Mnが小さく（例えば、3.4未満）、かつ、11.1kcal/mol (46.7kJ/mol)未満のフロー活性化エネルギーによって示されるような低量又は中程度の量のLCBを有するポリマーの例はない。
【０００９】  本発明者らは、エチレンとα-オレフィンとのコポリマーであって、Mw/Mnが小さく、かつ、定量又は中程度の量のLCBを有するコポリマーを製造できることを見出した。このようなポリマーは、当業者に公知の多くの用途に適しており、特に、加工特性、光学的特性及び機械的特性のバランスが優れたフィルムを製造するために有利である。
【００１０】  従って、本発明により、エチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマーが提供され、該ポリマーは、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2〜3.4の見かけのMw/Mn、
(c) 16〜24のI2l/I2
(d) 28〜45 kJ/molのフロー活性化エネルギー、
(e) 1.1を越えるEa (HMW)/Ea (LMW) 比、及び
(f) 0.85〜0.95のg'(HMW)/g'(LMW) 比
を有する。
【００１１】  好ましいコポリマーは、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2〜3の範囲の見かけのMw/Mn、
(c) 18〜24のI2l/I2、
(d) 28〜45 kJ/molのフロー活性化エネルギー、
(e) 1.1を越えるEa (HMW)/Ea (LMW) 比、及び
(f) 0.85〜0.95のg'(HMW)/g'(LMW) 比
を有するものである。
【００１２】  最も好ましいコポリマーは、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2.5〜3の範囲の見かけのMw/Mn、
(c) 18〜24のI2l/I2、
(d) 30〜35 kJ/molのフロー活性化エネルギー、
(e) 1.2を越えるEa (HMW)/Ea (LMW) 比、及び
(f) 0.85〜0.95のg'(HMW)/g'(LMW) 比
を有するものである。
【００１３】  見かけのMw/Mnとは、長鎖分枝について補正していないMw/Mn値を意味する。
【００１４】  パラメーターEa (HMW)/Ea (LMW)及びg'(HMW)/g'(LMW)の重要性を以下に記載する。これらを測定するための実験手順は、本明細書中に後で記載する。
【００１５】  該ポリマーは一定量のLCBを含み、これはGPC/粘度計及びフロー活性化エネルギーなどの方法によって明確に可視化される。LCB含有量は多くの先行刊行物において報告されているものより少ないが、なお十分であり、拡大したMw/Mnと組み合わさって、LCBを含まずMWDの狭い(Mw/Mnが約３未満）直鎖状ポリマーと比べて改善された加工性をもたらす。
【００１６】  本発明者らは、LCBの測定のためには、高分子量鎖中のLCBの存在に特に感受性の高い方法が最も有効であることを見出した。このような高分子量分子については、LCBがポリマーの溶液及び溶融特性に与える物理的影響が最大化される。従って、溶液及び溶融特性に基づく方法を用いたLCBの検出が容易となる。
【００１７】  上記WO 97/44371に要約されているように、フロー活性化エネルギーは、ポリエチレンにおけるLCBの存在の指標として一般的に使用される。包括的活性化エネルギーが28〜45 kJ/molのオーダーであるような、低量のLCBについては、低揮発度率（すなわち、レオロジーが高分子量（HMW）種によって支配される範囲）で測定したときに、該LCBが活性化エネルギーに強い影響を及ぼすことが見出される。従って、低比率データEa(LMW)から導き出された活性化エネルギーの比は、高比率データEa(LMW)から導き出されたものを上回る傾向にある。従って、高分子量鎖中にLCBを主として含むポリマーは、均一なものよりも大きなEa (HMW)/ Ea (LMW)比を示す傾向にある。
【００１８】  LCBの存在を示すさらに確立された方法は、粘度のオンライン検出を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC/OLV）である。２つの検出器からのデータを組み合わせることにより、g'の比を分子量の関数として導き出せる。なお、g'は、測定した固有粘度［η］を同じ分子量を有する直鎖状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎｅａｒで除した比である。LCBを含むポリマーにおいては、高分子量で測定したg'は、低分子量で測定したものよりも小さくなる傾向がある。この効果を定量化するために、本発明者らは、単一の比g'(HMW)/g'(LMW)を用いた。g'(HMW)は、最も分子量の大きいポリマーの30％について計算したg'の加重平均値であり、一方、g'(LMW)は、最も分子量の小さいポリマーの30％について計算したg'の加重平均値である。直鎖状ポリマーについては、g'はすべての分子量で1に等しく、従って、LCBが存在しないときは、g'(HMW)/g'(LMW)も1に等しくなる。LCBを含むポリマーについては、g'(HMW)/g'(LMW) は1未満となる。g'データは短鎖分枝(SCB)の影響について補正できることに留意すべきである。該補正は、通常、SCB含有量の平均値を用いて実施し、この補正は全分子量で一律に適用する。このような補正は、ここでは適用されていない。なぜなら、g'(HMW)/g'(LMW) 比を測定する際には、同様の補正を双方のg'値に適用することになり、本明細書で報告する結果に正味の効果を与えないからである。
【００１９】  ポリエチレンにおけるLCB含有量を定量する別の方法は、カーボン-13核磁気共鳴(13C-NMR)によるものである。本発明のポリマーについて観察された低量のLCBについては、該ポリマーがホモポリマー又はエチレンとプロピレン又はブテン-1とのコポリマーである場合、この方法は該ポリマー内に存在するLCBポイント数の確かな数量化をもたらすことができると一般的に認められる。本明細書の目的のためには、13C-NMRによるLCBの測定は、該ポリマーにおいて３官能性長鎖分枝のCH炭素に対応する約38.3ppmにおける孤立ピークを定量することによってなされる。３官能性長鎖分枝は、CH分枝炭素から放射状に延びる３鎖のそれぞれにおける少なくとも最初の４つの炭素原子が全てCH2基として存在する構造を意味すると考えられる。このような測定を行うときは、共鳴を定量するのに十分なシグナル：ノイズが得られるように、及びサンプルを加熱している間に酸化が誘導するフリーラジカル反応によって擬LCB構造が生成しないように、注意しなければならない。
【００２０】  上記の13C-NMRによるLCB分析は、コポリマーがヘキセン-1を含む場合はよりいっそう困難となる。なぜなら、LCBに対応する共鳴が、このコモノマーから得られるn-ブチル分枝の分枝部位にあるCH炭素に対する共鳴と非常に接近するか又は重なり合うからである。２つのCH共鳴が分解できない限り、現在利用可能なNMR装置を使用する見込みはなく、存在するLCBの量に比べてn-ブチル分枝の量が大幅に少ない場合（無視できる程度か、又は、約38.3ppmでのCH共鳴に対して信頼できる減法を実施できる程度）には、上記の方法を用いてエチレン/ヘキセン-1コポリマーについてLCBを測定できるに過ぎない。
【００２１】  本発明の好ましい触媒系を用いて、6.5重量％のブテン-1を含有するエチレン/ブテン-1コポリマーを、連続気相反応器を用いて製造した。このポリマーは上記の13C-NMR法を用いると、全炭素10,000あたりLCB 0.12（0.12 LCB/10,000全炭素、と表す）を含んでいた。スペクトルは、600 MHz NMR分光計から912,000スキャンの後で得られた。該ポリマーはまた、0.25 n-ブチル分枝/10,000全炭素を含んでいた。約0.05/10,000全炭素の検出限界を有するこの分析の間に、検出可能な酸化は観察されなかった。
【００２２】  平均LCB含有量が比較的少ないにもかかわらず、このようなポリマーは真に直鎖状のポリマーと比べて明らかに改変されたレオロジー挙動を示すことが予想される。LCBが高分子量の分子において濃縮されている場合、よく知られていることだが、ポリマー全体における0.12 LCB/10,000全炭素の平均値は、分子量約100万の分子についての約0.3以上のLCB /10,000に対応する。従って、これらの分子は、１分子当たり少なくとも2個のLCBポイントを含むと予想され、これは５本の腕を有する分枝構造に等しい。このような分子は直鎖状分子とは大きく異なるレオロジー特性を示すことが知られている。
【００２３】  本発明の好ましいポリマーはまた、赤外分光法又は好ましくはプロトンNMRのいずれかによって測定したときに、極めて少量のビニル不飽和を示す。メルトインデックス(2.16kg)が約1のポリマーについては、該値は炭素原子1000あたりビニル基0.05未満であり、さらには、炭素原子1000あたりビニル基0.02未満程度に低いものである。また、メルトインデックス(2.16kg)が約１の場合、全不飽和は、LCBを含むその他のメタロセンポリマーのいくつかと比較しても低く（プロトンNMRで測定した場合の全不飽和とは、ビニル、ビニリデン、トリ置換及びシス＋トランスジ置換内部不飽和の合計である）、炭素原子1000あたり0.2〜0.5未満の範囲にある。メルトインデックスが高い又は低いため、数平均分子量が低い又は高い生成物は、存在する鎖末端の総数に比例して、それぞれ多い又は少ない末端不飽和を示しうる。従って、炭素原子1000あたりの全不飽和が17500/Mn未満であり（MnはLCBについて補正していない数平均分子量である）、ビニル不飽和は1750/Mn未満である。
【００２４】  本発明の好ましいポリマーに存在するコモノマーは、ポリマー構造中でランダムに配置されるわけではない。コモノマーがランダムに配置された場合、昇温溶出分別法（temperature rising elution fractionation；TREF）から誘導される溶出トレースは単一の鋭いピークを示すと予想され、示差走査熱量測定によって測定された溶融吸熱グラフもまた、実質的に単一の鋭いピークを示すと予想される。GPC/FTIRなどの方法によって分子量の関数として測定されるコモノマー量、又はTREF/DVなどの方法によってコモノマー含有量の関数として測定される画分の分子量のいずれかにおいて変動は少ないと予想される。構造決定のためのこれらの方法も、上記のWO97/44371に記載されており、その関連部分を参照により本明細書に組み入れる。
【００２５】  しかし、コモノマーはTREF溶出データを明らかに広いものにし、しばしば１若しくは２つのピーク、又は３つのピークの出現を伴うように配列しうる。約918kg/m3のポリマー密度では、TREFデータは典型的には２つの主要なピークを示し、１つのピークは約87℃に、そしてもう１つの明確ではあるが小さなピークは約72℃にあり、後者は前者の高さの約2/3である。これらのピークは、ポリマー鎖に組み込まれたコモノマーの量における不均一性を表している。３つ目のピークが、しばしば約100℃に見られる。何らかの理論に拘束されるわけではないが、このピークは、コモノマー含有率の低いポリマー分子が、長鎖折りたたみ型結晶に結晶化する傾向にあり、該結晶がTREF実験の間に、約100℃付近の狭い範囲の温度で、溶融及び溶解するという事実の結果に他ならないと考えられる。同一のピークがチーグラー触媒によって製造された特定のタイプのLLDPEポリマーにおいても非常に明確に見られ、該ピークは、MDPE及びHDPEタイプのポリエチレンのTREF分析においても存在する。従って、何らかの理論に拘束されるわけではないが、約100℃での第３のピークは、単純に特定の、かつ分離したポリマー種を表すものとして理解されうる特性というよりは、むしろ、直鎖状又はほぼ直鎖状の分子が結晶化した結果であるといえる。
【００２６】  該ポリマーのCDBI (組成物分布分枝指数；Composition Distribution Branch Index)は、55〜75％、好ましくは60〜75％であり、これは該ポリマーが高度に均質（CDBI＞約90％）でも、高度に不均質（CDBI＜約40％）でもないことを反映している。ポリマーのCDBIは、当技術分野で公知の方法から容易に算出できる。このような方法としては、例えばWildら、Journal of Polymer Science, Polymer Phys. Ed., Vol 20, p441 (1982)又は米国特許第4,798,081号に記載されたような、昇温溶出分別法(TREF) がある。
【００２７】  DSCによる溶融吸熱グラフにおいて見られる挙動は、１，２又は３つのピークが典型的に見られるという点で、TREFにおける挙動を反映している。３つのピークは、例えば、同じ速度で結晶化させた後10℃/分で加熱したときに、約918kg/m3の密度を有する好ましいポリマーに対してしばしば観察される。通常通り、TREF及びDSCに見られるピークは、低密度のポリマーについては低温度側に移動し、高密度ポリマーについては高温度側に移動することが予想される。ピーク融解温度Tp（ポリマーの第２の加熱の間において最大熱流が観察される温度を℃で表したもの）は以下の式により、通常の実験誤差の範囲内で近似できる：
Tp = 462 × 密度−306
【００２８】  好ましいポリマーについて、GPC/FTIRによって分子量の関数として測定されるコモノマーの量は、分子量の増加とともに増加する。関連するパラメーターCpfは1.1より大きい。Cpfの測定については、WO97/44371に記載されている。
【００２９】  本発明の好ましいコポリマーは、伸長性レオロジー挙動、特にひずみ硬化特性を示し、これは長鎖分枝の存在と一致する。
【００３０】  本発明のコポリマーは、例えば、伝統的なビスCpメタロセン錯体又は好適な活性体を有する「窮屈そうな幾何学的」構造を有する錯体を含むメタロセン触媒系を使用することによって、適切に製造できる。
【００３１】  好適な錯体には、例えばWO95/00526に開示されたものがあり、該開示は参照により本明細書に組み入れるものとする。
【００３２】  好適な活性体には、伝統的なアルミノキサン又はホウ素化合物（例えば、上記WO95/00526で開示されたボレート）が含まれうる。
【００３３】  本発明の特有のコポリマーの製造において使用するための好ましいメタロセン錯体は、一般式：
【００３４】
【化２】
0005314823.tif 000002
【００３５】［式中、
各R'は、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びこれらの組合せから選択され、該R'が有する水素以外の原子は最大20個であり、場合により、２つのR'基（このときR'は水素、ハロ又はシアノではない）は一緒になってその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接位置に結合して縮合環構造を形成する、
Xは水素以外の原子を最大30個まで有する中性η4結合ジエン基であり、Mとπ錯体を形成する、
Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
Mは、+2の形式的酸化状態にあるチタン、ジルコニウムであり、
Z*はSiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、又はGeR*2であり、
式中、各R*は独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれらの組合せからなる群から選択され、該R*は、水素以外の原子を10個まで有し、場合により、Z*からの２つのR*基（R*が水素でない場合）又はZ*からのR*基とYからのR*基とが環系を形成する］で表すことができる。
【００３６】  好適なX基の例としては、s-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-トランス-η４-３-メチル-1,3-ペンタジエン、s-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン、s-シス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンが挙げられ、前記ｓ-シスジエン基は、本明細書中に規定される金属とともにπ-錯体を形成する。
【００３７】  最も好ましくは、R'は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル又はフェニルであるか、あるいは２つのR'基(水素以外)が一緒に結合し、そうしてC5R'4基全体が、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル基である。
【００３８】  特に好ましいY基は、式-N (R")-又は-P (R")-［式中、R"はC1-10ヒドロカルビルである］に対応する基を含む窒素又はリン含有基である。
【００３９】  最も好ましい錯体はアミドシラン-又はアミドアルカンジイル錯体である。
【００４０】  最も好ましい錯体は、Mがチタンである錯体である。
【００４１】  本発明の新規コポリマーの製造に使用するのに好適な具体的な錯体は、上記WO95/00526に開示されており、当該開示は参照により本明細書に組み入れる。
【００４２】  本発明の新規コポリマーの製造に使用するのに特に好ましい錯体は、(t-ブチルアミド) (テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン-η4-1,3-ペンタジエンである。
【００４３】  活性体は、ホウ素化合物であることが好ましく、例えばアンモニウム塩などのホウ酸塩、特に、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
が好ましい。
【００４４】  本発明のメタロセン錯体と共に使用するのに適切な他のタイプの活性体は、(A)カチオンおよびアニオンを含むイオン性化合物と、(B)有機金属またはメタロイド化合物との反応生成物であり、この場合、アニオンは活性水素を有する部分を含む少なくとも１つの置換基を有するものであり、金属またはメタロイドは周期表の１〜14族からのものである。
【００４５】  このタイプの適切な活性体はWO98/27119に記載されており、この文献の関連部分を参照により本明細書に組み入れるものとする。
【００４６】  このタイプの特に好ましい活性体は、アルキルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)4-(ヒドロキシフェニル)ボレート及びトリアルキルアルミニウムから得られる反応生成物である。例えば、好ましい活性体は、ビス(水素化タローアルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレートとトリエチルアルミニウムとの反応生成物である。
【００４７】  本発明の方法で使用するメタロセン錯体の活性体に対するモル比は、1:10000〜100:1の範囲内でありうる。好ましい範囲は1:5000〜10:1であり、最も好ましい範囲は1:10〜10:1である。
【００４８】  本発明に使用するのに適切なメタロセン触媒系は、最も適切に支持されている。典型的には、支持体は有機または無機不活性固体でありうる。しかしながら特にタルクなどの多孔性支持体、触媒作用に有用であることが知られた無機酸化物および樹脂支持物質（ポリオレフィンなど）が好ましい。使用しうる適切な無機酸化物質としては、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナなどの２、13、14または15族の金属酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】  単独でまたはシリカ、アルミナまたはシリカ-アルミナと組み合わせて使用しうる他の無機酸化物はマグネシア、チタニアまたはジルコニアである。他の適切な支持物質として、ポリエチレンなどの細分したポリオレフィンなどを用いてもよい。
【００５０】  本発明の方法に従って支持される触媒と共に使用するのに最も好ましい支持物質はシリカである。適切なシリカとしては、Crosfield ES70およびGrace Davison 948シリカが挙げられる。
【００５１】  支持物質は、熱処理および／または化学的処理を行って、支持物質の水含量またはヒドロキシル含量を低減してもよい。化学的脱水剤は、典型的には、反応性の金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハロゲン化物である。その使用前に、支持物質に対し、不活性雰囲気下、滅圧下にて、例えば５時間にわたり100〜1000℃で、好ましくは200〜850℃で処理を行ってもよい。
【００５２】  支持物質は、-20〜150℃、好ましくは20〜100℃の温度でアルミニウムアルキルを用いて前処理を行ってもよい。
【００５３】  前処理支持体は、本発明の支持される触媒の調製で使用する前に回収することが好ましい。
【００５４】  本発明のコポリマーは、エチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマーを含むものである。好ましいα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセンおよび4-メチル-1-ペンテンが挙げられる。特に好ましいα-オレフィンは1-ヘキセンである。
【００５５】  このように、本発明の態様によると、コポリマーを製造する方法であって、以下：
(a) 一般式：
【００５６】
【化３】
0005314823.tif 000003
【００５７】［式中、
各R'は、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びこれらの組合せから選択され、該R'が有する水素以外の原子は最大20個であり、場合により、２つのR'基（このときR'は水素、ハロ又はシアノではない）は一緒になってその二値の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接位置に結合して縮合環構造を形成していてもよい、
Xは水素以外の原子を最大30個まで有する中性η4結合ジエン基であり、Mとπ錯体を形成する、
Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、
Mは、+2の形式的酸化状態にあるチタン又はジルコニウムであり、
Z*はSiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、又はGeR*2であり、
式中、各R*は独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれらの組合せから選択されるメンバーであり、該R*は、水素以外の原子を10個まで有し、場合により、Z*からの２つのR*基（R*が水素でない場合）又はZ*からのR*基とYからのR*基とが環系を形成する］で表されるメタロセン錯体、
(b) 活性体、および
(c) 支持体
を含む触媒系の存在下で、エチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとを重合させることを含む上記方法が提供される。
【００５８】  本発明のコポリマーは、最も適切には気相、特に連続プロセス操作で60℃を超える温度で調製され、最も好ましくは75℃を超える温度で調製される。好ましいプロセスは流動床反応器を含むものである。特に適切な気相プロセスはEP699213に記載されており、該文献は参照により本明細書に組み入れるものとする。
【００５９】  上述の好ましい触媒系を使用して調製する場合には、本発明の特有のコポリマーのチタン含量は0.1〜2.0ppmの範囲である。
【００６０】  本発明の他の態様によると、エチレン及び3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンを含むコポリマーであって、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2.5〜3.0の見かけのMw/Mn、
(c) 15〜25のI2l/I2、及び
(d) 95℃〜135℃の範囲にある融点
を有する上記コポリマーが提供される。
【００６１】  本発明のコポリマーを用いると、900〜940kg/m3の範囲の密度のポリエチレンコポリマー生成物から通常製造される全範囲の生成物を調製しうる。本発明のコポリマーはまた、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プラストマーおよびエラストマーなどの他のポリマーと混合して用いてもよい。用途例としては、射出成形、回転成形、パイプ、シート、フィルム、繊維、不織布、ケーブルカバーへの押出加工および当業者に公知でありうる他の用途が挙げられる。
【００６２】  従って、本発明の態様によると
(a) 約1重量％〜約99重量％の上記コポリマー、および
(b) 約99重量％〜約1重量％の成分(a)とは異なる１種以上の樹脂、
を含む２種以上の成分の混合物が提供される。
【００６３】  上記生成物は、当技術分野で周知の慣例的な方法を用いて調製されるフィルムおよびシートの製造に特に適切である。そのような方法の例としてはフィルムブローイング、フィルムキャスティングおよび部分的に結晶化された生成物の配向（orientation）がある。フィルムは良好な加工性、改良された光学的および機械的特性ならびに良好なヒートシール特性を示す。
【００６４】  フィルムは、３〜20の曇り度、ダートインパクト＞100gを示し、また低いヘキサン抽出物含有率0.1〜1.5％を示す。
【００６５】  従って本発明の他の態様によると、ASTM D-1003によって測定した曇り度が3〜20の範囲にあり、ASTM D-1709によって測定したダートインパクトが>100gであり、ヘキサン抽出物含有率が0.1〜1.5％であるフィルムであって、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2〜3.4の見かけのMw/Mn、
(c) 16〜24のI2l/I2、
(d) 28〜45 kJ/molのフロー活性化エネルギー、
(e) ＞ 1.1のEa (HMW)/Ea (LMW) 比、及び
(f) 0.85〜0.95のg'(HMW)/g'(LMW) 比
を有する、エチレンと３〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマーを含む上記フィルムが提供される。
【００６６】  好ましいフィルムは、ASTM D-1003によって測定した曇り度が3〜20の範囲にあり、ASTM D-1709によって測定したダートインパクトが＞100gであり、ヘキサン抽出物含有率が0.1〜1.5％であるフィルムであって、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2.5〜3の見かけのMw/Mn、
(c) 18〜24のI2l/I2、
(d) 30〜35 kJ/molのフロー活性化エネルギー、
(e) ＞ 1.2のEa (HMW)/Ea (LMW) 比、及び
(f) 0.85〜0.95のg'(HMW)/g'(LMW) 比
を有する、エチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマーを含むフィルムである。
【００６７】  本発明の他の態様においては、ASTM D-1003によって測定した曇り度が3〜20の範囲にあり、ASTM D-1709によって測定したダートインパクトが＞100gであり、ヘキサン抽出物含有率が0.1〜1.5％であるフィルムであって、
(a) 0.900〜0.940の範囲の密度、
(b) 2.5〜3.0の見かけのMw/Mn、
(c) 15〜25のI2l/I2、及び
(d) 95℃〜135℃の範囲にある融点
を有する、エチレンと3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンとのコポリマーを含む上記フィルムが提供される。
【００６８】  フィルムは、例えば、工業、小売、食品の包装、食品以外のものの包装および医薬用途などのいくつかの用途に適切でありうる。その例としては、バッグ、ガーメントバッグ、食料雑貨用袋、商品用バッグ、セルフサービスバッグ、食料用湿パック、食品用ラップ、パレットストレッチラップ、梱包および外装、工業用ライナー、廃棄物用袋、重包装紙袋、農業用フィルム、ダイパーライナー（daiper liner）などのためのフィルムが挙げられる。
【００６９】  フィルムは、シュリンクフィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、密封フィルムまたは他の適切なタイプのものとして使用してもよい。
【００７０】試験方法
メルトインデックス (190/2.16) はISO 1133に従って測定した。
【００７１】 溶融流動比 (MFR) は、条件(190/21.6)および条件(190/2.16)の下でISO 1133に従って測定した流速の比から算出した。
【００７２】 密度は、メルトインデックス押出物を焼鈍せずに、ポリマー材料のシート上で30分間冷却した以外は、ISO 1872/1-1986に従って密度カラムを用いて測定した。
【００７３】 見かけの分子量分布および関連した平均値(長鎖の分枝（LCB）に関しては補正していない)は、Waters 150CVを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。使用した溶媒は、0.05％ BHTを用いて安定化させた145℃の1,2,4-トリクロロベンゼンである。見かけの流速は1 ml/分とした。濃度0.05〜0.1% w/wの溶液を、撹拌しながら1.5〜２時間にわたって155℃にて調製し、標準注入量を250mlに設定した。3 Shodex AT80M/Sカラムを、典型的には23,000のプレートカウントと共に使用した（半分の高さで用いた）。示差屈折測定検出計を単独でこれらの試験に使用した。検定は、広範な分子量の直鎖状ポリエチレンスタンダードを既に記載されている（Analysis、1976、Vol 4 no 10、p450）ように用いて行った。分散拡大に関する補正は、Hamielec（J. Appl. Polymer Sci., 14, 1519 (1970)）の記載の通り行った。この検定は、NIST公認ポリエチレンSRM1475に対してチェックを行い、得られた値はMwが52,000でMnが19,800であった。
【００７４】 分子量分布および関連する平均値(LCBに関して補正)は、MWの関数としてg'値と共に、Viscotek 150R示差粘度計を取り付けたWaters 150CVを用いてGPC/OLVにより測定した。Trisecバージョン３ソフトウエア（Viscotekにより供給）をデータ処理に用いた。SRM1475を直鎖状基準ポリマーとして使用した。使角した溶媒は、0.2g/l Santonox Rを用いて安定化させた142℃の1,2,4-トリクロロベンゼンである。標準流速は1 ml/分とした。注入量は400μlであり、注入濃度は0.7〜0.8mg/mlとした。装置を3 Shodex カラムAT806MS、UT607SおよびAT804Sと、Waters HR2 カラムを用いて操作した。ユニバーサル検定は、狭い範囲のポリスチレンスタンダードおよびMark Houwink定数を用いて実施し、それにより実験的にポリスチレンはlogK = -3.8283、α = 0.687であることを得た。SRM1475の分析から得られたポリエチレンMark Houwink定数はlogK = -3.335、α = 0.705であり、これらをg'の算出に用いた。
【００７５】  g'(HMW)/g'(LMW)値は、上記GPC/OLV 系を用いて得られた分子量対g'の測定値から得た。この値は、以下に示す式：
【００７６】
【数１】
0005314823.tif 000004
【００７７】〔MWDの分子量スライス(slice)それぞれに関して、式中、wiは存在するポリマーの相対的重量、g'iは該分子量で測定したg'パラメータ、そしてixは分子量が低いポリマーのx重量％でのMWDのスライスを定義するものである。〕
のように、目的の範囲にわたる重み付平均値として計算した。
【００７８】 溶解挙動は、Perkin Elmer DSC-7装置を用いて示差走査熱分析法により、最初の加熱を20℃/分で行った以外はASTM D3417に概説されている方法に従って測定した。ピーク融解温度は、10℃/分でのポリマーの第２の加熱の間に観察された最大熱流に対応する温度で得た。
【００７９】 チタン含量(コポリマー中)は、ポリマー中のケイ素含量のX線蛍光 (XFR) による分析およびシリカに関する触媒の既知組成とそこに支持される関連種から間接的に測定した。触媒中のチタン量は、誘導結合プラズマ原子発光分析(ICP-AES)またはストミック吸収（stomic absorption）(AA)のいずれかで測定した。
【００８０】 ヘキサン抽出物含有率は、２時間にわたる抽出の後に、用いる溶媒量は300mlとした以外はASTM D-5227に従ってフィルムサンプルに関して測定した。
【００８１】 ダートインパクトはASTM D1709により、引裂き強度はASTM D1922により、そして曇り度はASTM D 1003により測定した。
【００８２】フロー活性化エネルギー(Ea)測定
流動学的測定は、25mm直径の並行プレートをダイナミックモードで用いてRheometrics RDS-2にて行った。最初に２つの歪みスイープ(SS)実験を行って、回転力シグナルを発生する直線粘弾性歪みを測定した。該回転力シグナルは、全周波数(例えば0.01〜100rad/s) および温度(例えば170〜210℃)範囲においてトランデューサのフルスケール(2000g-cm)の10%を超えた。最初のSS実験は、0.1rad/sの低周波数を加えて最高実験温度(例えば210℃)で行った。この試験を用いて、低周波数における回転力の感度を測定する。第２の実験は、100rad/sの高周波数を加えて最低実験温度(例えば170℃)で行った。これは、選択した加えられた歪みがポリマーの粘弾性の線形性領域内に十分あることを保証するものである。その結果、振動性流動学的測定には、試験中のポリマーの構造変化を誘導しない。この手法は全てのサンプルに関して行った。
【００８３】  次に、全ポリマーのバルクダイナミック流動学的特性 (例えばG'、G"およびη*)を170、190および210℃で測定した。各温度において、上記手法により適切に測定された一定の剪断歪みにおける角度勇断周波数(100〜0.01rad/s)の関数としてスキャンを行った。
【００８４】  続いてダイナミック流動学的データをRheometrics RHIOS V4.4 ソフトウエアを用いて分析した。以下の条件を、時間-温度(t-T)重層およびArrhenius式（aT = exp (Ea/kT)）によるフロー活性化エネルギー(Ea)の測定に関して選択した。上記式は、移動因子(aT)をEaと関連させるものである。
【００８５】流動学的パラメータ：G'(w)、G"(w) & h*(w)
基準温度：190℃
移動モード：2D (すなわち水平および垂直移動)
移動精度：高
内挿モード：スプライン
【００８６】  40の実験周波数(すなわち0.01〜100rad/s) にわたり上記t-T重層手法により得られたフロー活性化エネルギーは、平均フロー活性化エネルギー（Ea(平均)）として定義されるが、より高い分子量フロー活性化エネルギー（Ea(HMW)）として0.01〜1rad/sの20の角度周波数、およびより低い分子量フロー活性化エネルギー（Ea(LMW)）として1〜100 rad/sの20の角度周波数に関する。
【００８７】  本発明をさらに以下に記載する実施例を参照しながら例示する。
【００８８】触媒調製
(i) シリカ処理
110Lのヘキサン中のGrace 948 シリカ (５時間かけて250℃にて既に焼いたもの13kg) の懸濁液を窒素下にて240L 容器に調製した。2g/LのStadis 425を含有する1Lのヘキサン溶液を添加し、室温で５分間撹拌した。29.1Lのトリエチルアルミニウム (TEA)の892mmolAl/Lヘキサン溶液を30分間かけてゆっくりと撹拌中の懸濁液に添加し、懸濁液の温度を30℃に維持した。該懸濁液をさらに２時間撹拌した。ヘキサンをろ過し、シリカをヘキサンで洗浄して、最終洗浄におけるアルミニウム含量を0.5 mmol Al/L未満となるようにした。最終的に、懸濁液を減圧下にて60℃で乾燥することにより、0.5重量％未満の残渣溶媒と易流動性化処理(free flowing treated)シリカ粉末を得た。
【００８９】(ii) 触媒製造
触媒製造の全ての工程は、特に言及のない場合には、20℃にて行った。3Lのトルエンをタービンスターラを備えた24L容器に添加し、300rpmで撹拌した。ビス(水素化タローアルキル)メチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレートの9.5重量％トルエン溶液5.01Lを15分間かけて添加した。続いて1.57Lのトリエチルアルミニウムの250mmolAl/Lトルエン溶液を15分間かけて添加し、混合物を30分間撹拌した。続いて得られた溶液を窒素下で２時間にわたり撹拌しながら、上記TEA処理シリカを入れた80L容器に移した。次に60Lのヘキサンを迅速に投入し、30分間混合した。1.83 kgの(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタニウム-η4-1,3-ペンタジエンの7.15重量%ヘプタン溶液を15分間かけて添加した。１時間混合を継続して、1Lのstadis 425の2g/Lヘキサン溶液を添加した。次に触媒スラリーを容積240Lの容器に移し、70Lのヘキサンを添加した。過剰な溶媒をデカンテーションにより除去し、さらに130Lのヘキサンを添加した。このプロセスを溶媒中に残留するトルエンが0.2L未満になるまで繰り返した。1Lのstadis 425の2g/Lヘキサン溶液を添加し、触媒を減圧下にて40℃で乾燥し、残渣溶媒レベルを１重量％とした。
【００９０】(iii) 連続流動床反応器を用いた重合
実施例１
エチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を直径45cmの連続流動床反応器に投入した。ポリマー生成物は反応器から連続的に取り出した。操作条件を表１に示す。
【００９１】  結果を、文献（WO94/14855）に例示されているエチレンと1-ヘキセンからのLLDPEコポリマーの典型的な値と共に下の表２に示す。
【００９２】  脱気後、反応器から回収した粉末生成物を、ZSK58ツインスクリュー押出成形機を用いて混合した（添加物パッケージは1250ppm ステアリン酸カルシウム、500ppm Irganox 1076および800ppm Irgafos PEPQである）。インフレーションフィルムを、直径150mmおよび押型間隔2.3mmの押型を備えたReifenhauserフィルムラインで50kg/時間で作製した。インフレーションフィルム成形条件および得られるフィルムの特性もまた表２に示す。
【００９３】
実施例２および３ （実施例３は参考例である）
実施例１で得られた触媒を利用して、表１に示す重合条件を用いて実施例２および３のエチレン/1-ヘキセンコポリマーを調製した。これらのポリマーおよびそのフィルムの構造的特性は表２に示す。
【００９４】実施例４および５
実施例１で用いた方法をスケールアップして、バッチサイズ約75kgの触媒を調製した。この触媒を利用して、再度表１に示す重合条件を用いて、直径5メートルの市販の気相スケール反応器中でコポリマーを調製した。エチレンと1-ヘキセンとのコポリマーは、メルトインデックス約1g/10分および密度 0.918 g/ccのものを調製した。このコポリマーおよびそのフィルムの構造的特性を表２に示す。
【００９５】
【表１】
0005314823.tif 000005
【００９６】
【表２】
0005314823.tif 000006
【００９７】実施例６
実施例１と同様の経路で調裏した生成物は、メルトインデックス1.23および密度 918.2であり、直径600mmおよび押型間隔2.4mmの押型を備えるReifenhauser押出ラインで薄フィルムにブローした。ブロー比は3:1であった。純粋な生成物および20% エチレン酢酸ビニル (EVA) コポリマー（3% VA、VF22F564、BP Chemicals社より市販）との混合物の両方を押出加工した。この結果を、市販のLLDPE、Dowlex 2045と比較して表３に示す。実施例６a〜cに関しては、LLDPEと比較すると加工上の顕著な欠点がないが、機械的特性は、ダートインパクト、機械管理（MD）破断および光学的特性において顕著な改善を示すことが認められる。実施例６cのフィルムの場合には、厚さ8μmでの安定な押出が認められ、このことは、利点の高いドローダウンおよびバブル安定特性を示している。
【００９８】
【表３】
0005314823.tif 000007