(57)【要約】炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸第二鉄から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、アルギン酸プロピレングリコールエステル（Ｂ）を０．１〜９０重量部、及び、グリセリン脂肪酸エステル、加工デンプン、クエン酸塩より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を０．１〜９０重量部含有してなる食品添加剤組成物を提供する。本発明の食品添加剤組成物は、液中での再分散性、長期分散安定性、並びに風味に優れ、長期保管が可能で、中性、酸性のいずれの領域においても長期間の保存安定性に優れた食品組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、（以下カルシウム剤と記す）、ピロリン酸第二鉄（以下鉄剤と略す）から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、アルギン酸プロピレングリコールエステル（以下ＰＧＡと記す）（Ｂ）を０．１〜９０重量部、及び、グリセリン脂肪酸エステル、加工デンプン、クエン酸塩より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を０．１〜９０重量部含有してなる食品添加剤組成物。
【請求項２】
カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、ＰＧＡ（Ｂ）を０．１〜９０重量部、グリセリン脂肪酸エステル、加工デンプン、クエン酸塩より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を０．１〜９０重量部、及び、乳化剤、多糖類、少糖、アミノ酸より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を０．１〜９０重量部含有してなる食品添加剤組成物。
【請求項３】
ＰＧＡ（Ｂ）の添加重量部（ｂ）と、添加剤（Ｃ）の添加重量部（ｃ）と、添加剤（Ｄ）の添加重量部（ｄ）が下記の式を満たす請求項１又は２記載の食品添加剤組成物。
ｂ÷（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．２
【請求項４】
カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）の固形分濃度５％の、電気伝導度Ｎ（ｍＳ／ｃｍ）及び水素イオン濃度（ｐＨ）Ｓ、及びＰＧＡの添加重量部（ｂ）が以下の条件を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品添加剤組成物。
2004039178.tif 000016
【請求項５】
ＰＧＡ（Ｂ）のエステル化度が７７〜９７である請求項１〜４のいずれか１項に記載の食品添加剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の食品添加剤組成物を含有してなる食品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】    本発明は、食品添加剤組成物及びこれを含有する食品組成物に関し、更に詳しくは、ヨーグルト、牛乳、豆乳、ジュース、ミルク粉末、パン、即席麺等の食品に添加してカルシウム及び／又は鉄分を強化するのに有効に利用される、特に液中で長期間分散安定性の良好な食品添加剤組成物及び該食品添加剤組成物を添加調製してなる食品組成物に関する。
【背景技術】    近年、カルシウム摂取量の不足が指摘されており、この傾向は育ち盛りの子供及び老人において顕著である。このカルシウム摂取量の不足を解消するため、カルシウム強化食品が販売されるようになってきており、一般的にカルシウムの含有量が多いとされている牛乳においても、さらにカルシウムを添加してカルシウム強化牛乳として提供することが試みられており、その他ジュース、ミルク粉末類にもカルシウム強化した商品も多数販売され始めている。
例えば牛乳、ヨーグルトにおいては、カルシウムを強化する目的で、乳酸カルシウム、塩化カルシウム等の水溶性の無機又は有機酸形態のカルシウム、炭酸カルシウムあるいは燐酸カルシウム等の水不溶性の無機形態のカルシウムが添加され使用されている。
しかしながら、水溶性の無機又は有機酸形態のカルシウムは、牛乳、ヨーグルト中のタンパク質の安定性を阻害しやすく、一定量以上の配合が困難なため、カルシウム原料として多量に使用することができないという欠点を有していた。
一方、水不溶性の無機形態のカルシウムは、水不溶性のため牛乳、ヨーグルト中のタンパク質の安定性を阻害することがないため、添加量の観点からは多量に用いることが可能であるものの、該無機形態のカルシウムは全般に比重が２．７以上と高く、牛乳中へ分散させた場合短時間で沈澱するため、食品としての美観上好ましくなく、結局その添加量は制限され多量に使用することができないという欠点を有していた。
また、近年、鉄分不足による貧血症状を起こす女性が多数見られる。この傾向は、女子高生や若い成人女性において特に顕著である。この鉄欠乏性貧血の原因としては、食生活に由来する点が最も大きいが、女性の場合は、生理的な出血、妊娠による鉄需要の増加、及びダイエットによる摂取不足等、鉄不足による貧血になり易い環境下にあり、一般的に約半数の女性は鉄が不足していると言われている。この鉄不足を解消するために、鉄分強化食品が販売される様になってきており、牛乳、清涼飲料水等に鉄分を強化した商品も多数販売され始めている。
例えば、清涼飲料水等において、鉄分を強化する目的で、乳酸鉄、クエン酸鉄ナトリウム、グルコン酸第１鉄等の水溶性の有機又は無機形態の鉄やピロリン酸第２鉄等の水不溶性又は難溶性の無機形態の鉄が添加使用されている。しかしながら、水溶性の有機又は無機形態の鉄は鉄味が強く、食感の問題で、一度にあまり多くの量を使用出来ないという欠点を有していた。また、ピロリン酸第２鉄等の水不溶性又は難溶性の無機形態の鉄の分散体を用いた場合は、鉄臭は改善されるものの比重が２．７５以上と高く、清涼飲料水等に分散させた場合、短時間で沈澱するため、食品としての美観上好ましくなく、結局その添加量は制限され多量に使用する事が出来ないという欠点を有していた。
前述の欠点を補い食品用途に多量のカルシウムを添加することのできる方法については、数多く提案されており、例えば、日本国特開平６−１２７９０９号公報では、ＨＬＢが１６のショ糖ステアリン酸エステルと燐酸カルシウムの混合物を特定の条件下において湿式粉砕して燐酸カルシウム分散体を調製する製造方法が提案され、また、日本国特開平６−１２７９３９号公報では、ＨＬＢが１６のショ糖ステアリン酸エステルと炭酸カルシウムの混合物を同様の方法で湿式粉砕して炭酸カルシウム分散体を調製する製造方法が提案されている。
しかしながら、この方法で得られる８重量％程度の低濃度炭酸カルシウム固形分では、従来の概念を打破した良好な分散性を有するカルシウム剤は得られるものの、ロングライフ牛乳等の長期間保存可能食品への添加が何能な０．３μｍ未満の平均粒子径を有する極めて分散良好なカルシウム剤スラリーを調製することが困難であり、調製し得たとしても、分散に要するエネルギーコストは膨大となる。さらにこのエネルギーコストの増加のみならず、カルシウム剤スラリーを各方面の使用先に搬送する際に必要な、カルシウム剤スラリーの充填容器費、冷蔵設備費、冷蔵費、輸送費等の流通コストも増大することになり好ましい方法とはいえなかった。
更に、日本国特開平９−９９１１号公報では、リン脂質及びタンパク分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を炭酸カルシウムに添加し、湿式粉砕を行い分散性を改良する方法が提案されている。しかしながら、上記の様にリン脂質やタンパク分解物を添加する方法では、リン脂質に特有の臭気と苦みがあるため、風味の面で問題が大きい上、該公報によると平均粒子径的に１〜３μｍのカルシウム分散液であるため、この方法により得られる炭酸カルシウムを添加した牛乳は、その製造工程中におけるクラリファイヤー等の遠心分級機における炭酸カルシウムの歩留まりが悪く、また牛乳等の食品中において沈降しやすく、ロングライフ牛乳等の長期間保存可能食品への添加用途には良好とはいえなかった。また、これらの方法は牛乳のような中性又は弱酸性の製品に対してはある程度有効な効果を示すが、例えばヨーグルトのような酸性領域を呈する製品にはショ糖ステアリン酸エステルが酸に対して不安定な状態になり易く、分散不良を起こす傾向にあり好ましくなかった。
更にまた、日本国ＷＯ９６／１３１７６号公報では、ＰＧＡと炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及びピロリン酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種に対し、アルギン酸プロピレングリコールエステルを添加してなる食品添加剤組成物が提案されている。該公報で製造される食品添加剤組成物を、製造直後にヨーグルト等の食品に使用した場合は特に問題は無い。しかしながら、該食品添加剤組成物は、製品の経時安定性に問題があったため、食品添加剤組成物を製造後数ヶ月経った後に例えば、ヨーグルト等の液体食品に使用した場合、食品添加剤組成物が食品容器底部に沈殿する量が除々に増加する傾向にあった。従って、該方法による食品添加剤組成物は、製品の長期間の保管が困難で、在庫期間を大幅に制限する必要性があり、海外等輸送に長期間を有するため、実質的な正味期限が極めて短く制限される結果となるため、その改善が熱望されていた。
【発明の開示】
本発明は、かかる実状に鑑み、上記課題を解決した、牛乳、ヨーグルト等の食品への添加剤として長期間安定な高分散性を有する食品添加剤組成物及びこれを含有してなる食品組成物を提供するものである。
本発明の第１は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、（以下カルシウム剤と記す）、ピロリン酸第二鉄（以下鉄剤と略す）から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、アルギン酸プロピレングリコールエステル（以下ＰＧＡと記す）（Ｂ）を０．１〜９０重量部、及び、グリセリン脂肪酸エステル、加工デンプン、クエン酸塩より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を０．１〜９０重量部含有してなる食品添加剤組成物を内容とするものである。
本発明の第２は、カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、ＰＧＡ（Ｂ）を０．１〜９０重量部、グリセリン脂肪酸エステル、加工デンプン、クエン酸塩より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を０．１〜９０重量部、及び、乳化剤、多糖類、少糖、アミノ酸より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を０．１〜９０重量部含有してなる食品添加剤組成物を内容とするものである。
本発明の第３は、上記食品添加剤組成物を含有してなる食品組成物を内容とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】    以下、本発明を詳述する。
本発明に用いる炭酸カルシウムは、例えば炭酸カルシウムを５０重量％以上含有するコーラル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムが挙げられるが、水酸化カルシウムの水懸濁液である石灰乳と炭酸ガスを反応させる炭酸ガス法に代表される化学的合成方法により調製される合成炭酸カルシウムが、微細な分散体を得易い点で好ましい。炭酸ガス法において合成炭酸カルシウムを調製する際の好ましい方法として、以下に示す方法を例示できる。
石灰乳を炭酸ガスを用いて炭酸化反応し、得られる炭酸カルシウムの水懸濁液の調製工程において、炭酸化反応終了して調製されたｐＨの値がＱの炭酸カルシウムの水懸濁液を撹拌、及び／又は湿式粉砕、及び／又は静置し、該炭酸カルシウムの水懸濁液のｐＨを以下に示す式（α）及び（β）を満たすｐＨ値Ｒに上昇せしめた後、水懸濁液中に存在するアルカリ物質を除去及び／又はアルカリ物質の単位体積当たりの濃度を低下せしめ、炭酸カルシウムの水懸濁液のｐＨを、以下に示す式（γ）を満たすｐＨ値Ｓに調整し、炭酸カルシウムを調製する。
Ｒ≧８．６・・・・・・・・・・・・（α）
１０（Ｒ＋２）／１０Ｑ≧１２５・・・・（β）
１０（Ｓ＋２）／１０Ｒ≦８０・・・・・（γ）
但し、Ｑ，Ｒは同一温度条件下のｐＨである。
また、ｐＨ値Ｓは、Ｓが８．６未満の場合、Ｓは８．６として計算。
本発明の原料として用いる炭酸カルシウムの窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は、６〜６０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が、６ｍ２／ｇ未満の場合、牛乳等の液体食品中での長期間の安定性に問題が生じる場合があり、また、６０ｍ２／ｇを越える場合、炭酸カルシウム粉体の凝集力が極めて強くなるため、その分散が困難となる場合がある。
本発明に用いる燐酸カルシウムは、燐酸のカルシウム塩からなる無機物を指称し、燐酸カルシウムとしては、燐酸カルシウムを５０重量％以上含有する天然燐酸カルシウム、牛骨、ミルクカルシウム、合成燐酸カルシウム等が挙げられるが、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩と燐酸、燐酸ソーダ等の燐酸塩を反応させる化学的合成方法により調製される合成燐酸カルシウムが好ましく、中でもピロ燐酸二水素カルシウム、燐酸一水素カルシウム、燐酸三カルシウムから選ばれる少なくとも１種の燐酸カルシウムがより好ましい。
また、本発明の原料として用いるリン酸カルシウムの窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は、６〜９０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が、６ｍ２／ｇ未満の場合、牛乳等の液体食品中での長期間の安定性に問題が生じる場合があり、また、９０ｍ２／ｇを越える場合、リン酸カルシウム粉体の凝集力が極めて強くなるため、その分散が困難となる場合がある。
本発明の原料として用いる炭酸カルシウム及び／又は燐酸カルシウム（以下カルシウム剤という）の形態に関しては、通常の方法で調製されるカルシウム剤の水懸濁液でもよく、また該水懸濁液を常法に従い脱水、乾燥、粉砕を経て調製されるカルシウム剤の粉体に、再度水を添加して調製される水懸濁液でもよいが、食品添加物規格厳守、及び衛生管理面の観点から、後者の形態を採用するのが好ましい。
後者の方法に用いる場合、使用する炭酸カルシウムの粉体のｐＨに関しては、本発明に使用する親水性乳化剤の機能低下防止、及び粉砕及び分級時の効率の上昇の観点から、炭酸カルシウム粉体の固形分濃度２０重量％の水懸濁液２００ｃｃを、３００Ｗ，２０ｋＨｚで１０分間超音波処理した後の水懸濁液の２５℃におけるｐＨが、１１．７以下の炭酸カルシウム粉体を使用するのが好ましく、より好ましくは１１．５以下である。
本発明に用いるピロリン酸第２鉄は、化学的に合成させて得られる合成ピロリン酸第２鉄が挙げられる。以下に方法を例示する。
水中に塩化第２鉄を溶解させ、この溶液にピロリン酸ナトリウムを温水に溶かした液を混合し、撹拌を行う。反応終了後、該溶液をフィルタープレスを用いて脱水し、得られた脱水ケーキに再度水を加え、撹拌を行い、脱水前と同一濃度のピロリン酸第２鉄水溶液を得る。この操作を２回繰り返した後、該ピロリン酸第２鉄水溶液をフィルタープレスで脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤーで乾燥し、乾式粉砕機を用いてピロリン酸第２鉄粉体を調製する。尚、本発明に用いるピロリン酸第２鉄スラリーは、前述の様に乾燥、粉末化せず、スラリー状態（ピロリン酸第２鉄液）から使用しても差し支えない。
また、本発明の原料として用いるピロリン酸第２鉄粉体の窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は、３〜７０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が、３ｍ２未満の場合、牛乳等の液体食品中での長期間の安定性に問題が生じる場合があり、また、７０ｍ２／ｇを越える場合、ピロリン酸第２鉄粉体の凝集力が極めて強くなるため、その分散が困難となる場合がある。
次に、前述のカルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）と、ＰＧＡ（Ｂ）と、グリセリン脂肪酸エステル、加工デンプン、クエン酸塩より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｃ）と、水とからなる食品添加剤組成物、又は前述の（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）と、さらに、乳化剤、多糖類、少糖、アミノ酸より選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｄ）と、水とからなる食品添加剤組成物を調製する。
これらの調製方法は、以下（ア）、（イ）、（ウ）に示す３種類の方法に大別されるが、何れの方法を採用しても、また２種以上組み合わせて使用してもよい。
（ア）カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）と水からなる食品添加剤の水懸濁液を、化学的分散方法、粉砕機及び／又は分散機を用いる物理的方法により、粉砕及び／又は分散処理した後、ＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）、又はＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を添加処理する。
（イ）カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）と、ＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）、又は上記（Ａ）とＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）と水からなる食品添加剤の水懸濁液を、化学的分散方法、粉砕機及び／又は分散機を用いる物理的方法により、粉砕及び／又は分散処理する。
（ウ）カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）と水からなる食品添加剤の水懸濁液を、化学的分散方法、粉砕機及び／又は分散機を用いる物理的方法により、粉砕及び／又は分散処理した後、ＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）、又はＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を添加処理し、さらに粉砕機及び／又は分散機を用いる物理的方法により、粉砕及び／又は分散処理する。
上記（ア）、（イ）、（ウ）において、カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）とＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）と水の食品添加剤組成物を調製するのに必要不可欠な条件は、該食品添加剤組成物中のカルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、ＰＧＡ（Ｂ）が０．１〜９０重量部、添加剤（Ｃ）が０．１〜９０重量部含有されていることであり、好ましくは、ＰＧＡ（Ｂ）が１〜６０重量部、添加剤（Ｃ）が０．３〜６０重量部、より好ましくは、ＰＧＡ（Ｂ）が１．５〜４０重量部、添加剤（Ｃ）が０．３〜３５重量部、更に好ましくは、ＰＧＡ（Ｂ）が５〜３０重量部、添加剤（Ｃ）が０．５〜２５重量部含有されていることである。
ＰＧＡ（Ｂ）の添加重量部が０．１重量部未満の場合、たとえ食品添加剤組成物中のカルシウム剤及び／又は鉄剤の粒度分布における重量平均径を非常に微細に調製したとしても、これらの食品添加剤組成物を例えば、牛乳、ジュース、ドリンクタイプのヨーグルト等の食品に添加使用した場合、食品中のカルシウム剤及び／又は鉄剤の経時安定性が悪く、著しい場合、２４時間以内に食品容器底部に凝集し沈降する。一方、ＰＧＡ（Ｂ）の添加重量部が９０重量部を越える場合、製品の分散性には問題は無いが、食品添加剤組成物の粘性が非常に高く、該製品を牛乳、ジュース、ドリンクタイプのヨーグルト等の食品に添加使用した場合、製品の粘度が上昇し食感上好ましくない。
添加剤（Ｃ）の添加重量部が０．１重量部未満の場合、食品添加剤組成物を製造直後に牛乳等の飲料に使用した場合は大きな問題はない。しかしながら、経時安定性に問題があるため、例えば、食品添加剤組成物を製造後３ヶ月以上の長期間保管後に牛乳等の食品に用いた場合、該食品添加剤組成物が、食品容器底部に大量に沈殿物が発生し易くなる傾向にあるため、好ましくない。この原因は定かではないが、本発明者らは、ＰＧＡはエステル部分を有しており、食品添加剤組成物中に少量含まれている酸・アルカリ等と経時でゆっくりと反応するためであろうと推察している。一方、添加剤（Ｃ）の添加重量部が９０重量部を越える場合、食品添加剤組成物中のカルシウムや鉄の割合が少なくなり、目的とするミネラル強化量を得る為に最終製品中に多量の食品添加剤組成物を添加しなければならず好ましくない。また、原料コスト、輸送コスト及び包装コストの面でも好ましくない。更に風味も好ましくない傾向にある。
従って、長期間経時安定性の良好な食品添加剤組成物を調製するために必要不可欠な要件としては、カルシウム剤及び鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、ＰＧＡ（Ｂ）を０．１〜９０重量部含有させ、更に添加剤（Ｃ）を０．１〜９０重量部含有させることである。
また、例えば食品添加剤組成物を長期間保管後にロングライフ牛乳等の長期間保存するような製品へ使用する場合には、カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対し、ＰＧＡ（Ｂ）を０．１〜９０重量部含有させ、添加剤（Ｃ）を０．１〜９０重量部含有させ、更に添加剤（Ｄ）を０．１〜９０重量部含有させることが必要である。好ましくは、ＰＧＡ（Ｂ）が１〜６０重量部、添加剤（Ｃ）が０．３〜６０重量部、添加剤（Ｄ）が０．５〜６０重量部、より好ましくは、ＰＧＡ（Ｂ）が１．５〜４０重量部、添加剤（Ｃ）が０．３〜３５重量部、添加剤（Ｄ）が１．０〜３５重量部、更に好ましくは、ＰＧＡ（Ｂ）が５〜３０重量部、添加剤（Ｃ）が０．５〜２５重量部、添加剤（Ｄ）が２〜２５重量部含有されていることである。
カルシウム剤及び鉄剤からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）に対する添加剤（Ｄ）の添加重量部が０．１重量部未満の場合、長期間分散安定な製品を得ることが出来ず好ましくない。一方、添加剤（Ｄ）添加重量部が９０重量部を越える場合、製品の分散性には問題は無いが、添加剤（Ｄ）由来の苦味等が強く風味の点で好ましくない。
また、ヨーグルトのような酸系で特に分散良好な食品添加剤組成物を得るには、カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対するＰＧＡ（Ｂ）の添加重量部（ｂ）と添加剤（Ｃ）の添加重量部（ｃ）及び添加剤（Ｄ）の添加重量部（ｄ）が以下の式ｂ÷（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．２の要件を満たすことが好ましく、より好ましくはｂ÷（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．４５の要件を満たすことである。
上記ｂ、ｃ、ｄの関係がｂ÷（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．２の場合、酸系での分散安定性が悪く、ヨーグルトのような酸性食品に用いた場合分散不良を起こす傾向にあり好ましくない。また、飲むヨーグルトのような酸系の液体食品に用いる場合は、ｂ÷（ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．４５であることが好ましい。
また、缶ジュース等のように製造後非常に長期間の保存安定性を必要とする用途のものに好ましい要件としては、食品添加剤組成物の固形分濃度５％の電気伝導度Ｎ（ｍＳ／ｃｍ）、食品添加剤組成物の固形分濃度５％の水素イオン濃度（ｐＨ）Ｓ及びカルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種（Ａ）１００重量部に対するＰＧＡ（Ｂ）の添加重量部（ｂ）（重量部）が以下の条件を満たしていることである。
2004039178.tif 000002
Ｌが０．０００３未満の場合、食品添加剤組成物の粗大粒子が生成されやすく、例えばジュース等の飲料に使用した場合、長期間カルシウム剤及び鉄剤を安定に保持することが困難であり好ましくないだけでなくイオン臭が強くなる傾向にあり、風味の面でも好ましくない。また、Ｌが２２を越える場合はゲル化する傾向にあり、食品添加剤組成物の粘度も高くなり、例えばヨーグルトに使用した場合、食感に影響を与えるため好ましくない。
本発明で添加剤（Ｂ）として用いられるＰＧＡの種類に特に制限はないが、好ましくはエステル化度が７７〜９７であることが好ましい。エステル化度が７７未満の場合、ＰＧＡ中に少量存在するアルギン酸やその塩がカルシウムやタンパクと反応しゲル化を引き起こすので好ましくない。また、エステル化度９７より高い製品は工業的に製造するのが困難である。
本発明で添加剤（Ｃ）として用いられるグリセリン脂肪酸エステルとしては、トリグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等の各種脂肪酸エステル、及び自己乳化型のモノグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられるが、好ましくは、ペンタグリセリン、デカグリセリンの脂肪酸エステルが挙げられる。また、脂肪酸の炭素数も６〜２２が好ましく、より好ましくは１４〜１８のものが用いられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で添加剤（Ｃ）として用いられる加工デンプンの種類に関して特に制限はなく、デンプンを化学的に又は物理的に加工したものであればよい。具体的には、酸処理デンプン、アルカリ処理デンプン、酸化デンプン、シクロデキストリン、デキストリン、酵素処理デンプン、リン酸エステル化デンプン、酢酸エステルデンプン、オクテニルコハク酸デンプン、エーテル化デンプン、架橋デンプン等が例示出来るが、長期間保存可能な飲料等で非常に優れた安定性を保持する為には、酸処理デンプン、酸化デンプン、酵素変性デキストリン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン及び架橋化デンプンを１種もしくは２種以上組み合わせたデンプンが好ましく、特にオクテニルコハク酸エステルデンプンが好ましい。
本発明で添加剤（Ｃ）として用いられるクエン酸塩としては、クエン酸ナトリウムやクエン酸カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が用いられ、その塩は１塩、２塩、３塩等特に制限無く使用できる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で添加剤（Ｄ）として用いられる乳化剤は、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリシ酸エステル等のＨＬＢが８以上のショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンミリスチン酸エステル、ソルビタンオレイン酸エステル、ソルビタンラウリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル、レシチン等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で添加剤（Ｄ）として用いられる多糖類としては、１０個を越える単糖残基を含む重合体で、増粘多糖類や大豆多糖類が挙げられる。増粘多糖類はウェランガム、カラギナン、アルギン酸ソーダ、グァーガム、ジェランガム、カラヤガム、ＣＭＣ、メチルセルロース、タマリンドガム、ガディガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、キトサン等が例示出来る。大豆多糖類は大豆より抽出した水溶性多糖類であり、中でもガラクトース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等から構成された平均分子量数十万のものが好ましい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で添加剤（Ｄ）として用いられる少糖は２〜１０個の単糖残基を含む重合体やそれらの多価アルコールであり、例えば還元性や非還元性の糖類及び糖アルコールが挙げられ、具体的にはトレハロース、トレハルロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、キシロビオース、イソマルトース、メリビオース、パラチノース、ゲンチビオース、マルトオリゴ糖、イソオリゴ糖、グルコオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、パラチニット、マルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、マルトテトラオース等のオリゴ糖アルコールが挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で添加剤（Ｄ）として用いられるアミノ酸は特に制限はなく、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、塩基性アミノ酸等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
本発明における電気伝導度及び水素イオン濃度は、下記の要領で測定計算されたものである。
測定機種  ：パーソナルＳＣメーターＭｏｄｅｌＳＣ８２（電気伝導度）
：パーソナルｐＨメータ  ＭｏｄｅｌＰＨ８１（水素イオン濃度）
試料の調製：食品添加剤組成物を、溶媒でカルシウム剤及び／又は鉄剤固形分濃度５％に調製したものを測定試料とする。
溶媒      ：イオン交換水又は蒸留水
測定温度  ：２０．０±２．５℃
食品添加剤スラリー中のカルシウム剤及び／又は鉄剤の粒度分布における重量（体積）平均径Ｋ（μｍ）については、下記（ｅ）の要件を具備することが好ましく、かなり長期間の保存分散安定性を要求される食品用途には（ｆ）の要件を具備することがより好ましく、（ｇ）の要件を具備することが更に好ましい。
（ｅ）０．０４≦Ｋ≦０．８
（ｆ）０．０４≦Ｋ≦０．５
（ｇ）０．０４≦Ｋ≦０．３
重量平均径Ｋが、０．８μｍより大きい場合は沈降しやすいため、これらの食品添加剤組成物は、長期間保存可能な食品用途には適さない。重量平均径ｋを０．８μｍ以下に調製する方法については、前述の（ア）、（イ）、（ウ）に記載した方法によればよいが、物理的方法による粉砕及び／又は分散方法については、ダイノーミル、サンドミル、コボールミル等の湿式粉砕機、ナノマイザー、マイクロフルイタイザー、ホモゲナイザー等の乳化・分散装置、超音波分散機、３本ロールミル等のロールミルが好ましく使用できる。
本発明における重量平均径Ｋは、下記の要領で測定計算される。
測定機種  ：島津製作所製  ＳＡ−ＣＰ４Ｌ
試料の調製：食品添加剤組成物を、下記２０℃の溶媒中に添加し、粒度分布測定試料とする。
溶媒      ：イオン交換水又は蒸留水
予備分散  ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ（日本精機製作所製）を用い、超音波分散６０秒
測定温度  ：２０．０±２．５℃
以上の様にして調製されるカルシウム剤及び鉄剤からなる群より選ばれた少なくとも１種（Ａ）とＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）、又は上記（Ａ）とＰＧＡ（Ｂ）と添加剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）からなる食品添加剤組成物は食品添加剤スラリー組成物、あるいは該スラリー組成物を乾燥粉末化した食品添加剤パウダー組成物いずれの形態でも構わない。食品添加剤スラリー組成物の乾燥については特に制限はないが、各種表面処理剤の変質防止の観点から極めて短時間に乾燥を行うのが好ましく、この観点から乾燥機としては、スプレードライヤー、セラミック媒体を加熱流動状態で用いるスラリードライヤー等の液滴噴霧型乾燥機を用いるのが望ましい。
上記の如き方法により調製される食品添加剤組成物は、水中における再分散性が極めて良好であり、特殊な分散機、撹拌機等を用いずとも容易に水中に分散する。
従って、本発明の食品添加剤組成物を用いて、食品、例えばカルシウム及び／又は鉄剤強化牛乳を調製するには、本発明の食品添加剤組成物を牛乳に直接添加して強力に撹拌し、牛乳中に食品添加剤組成物を分散させるだけで充分であるが、該食品添加剤組成物を前もって水中に分散させ得られるカルシウム剤及び／又は鉄剤の水分散液を牛乳に添加しても差し支えない。また還元乳では、本発明の食品添加剤組成物を、６０℃程度の温度で溶解したバター又はバターオイルに加えて高速撹拌して分散させ、次いで、これに還元脱脂乳あるいは脱脂乳を加え、均質化すればよい。
これらの方法で調製したカルシウム及び／又は鉄剤強化牛乳等は、クラリファイヤーで除去されるカルシウム剤及び／又は鉄剤の量が、従来の方法で調製されたカルシウム剤及び／又は鉄剤を添加した場合に比べて、大幅に減少する。即ち、本発明の食品添加剤組成物を添加した牛乳、ヨーグルト、ジュース類中には、カルシウム剤及び／又は鉄剤が極めて安定に保持されている。また、本発明の食品添加剤組成物は、カルシウム剤及び／又は鉄剤の分散性が良好であるため、牛乳等に添加する際の撹拌時間が少なくてすみ、従って、バター中で長時間撹拌した場合に見られるようなカルシウム剤及び／又は鉄剤の凝集は起こらない。本発明の食品添加剤スラリー及びパウダーは、上記用途以外に、クリーム、コーヒー、紅茶、ウーロン茶等の液体食品、ワイン、酒等のアルコール飲料等にカルシウム及び鉄剤の強化の目的で使用することが出来る。
本発明の食品添加剤組成物の添加量に特に制限はないが、各種食品に好ましくはカルシウムとして１〜１０００ｍｇ、鉄として０．１〜２０ｍｇ添加され、より好ましくはカルシウムとして５〜５００ｍｇ、鉄として０．１〜１０ｍｇ添加され、更に好ましくはカルシウムとして１０〜３００ｍｇ、鉄として０．１〜５ｍｇ添加される。
また、本発明の食品添加剤組成物は、乳酸カルシウム、塩化カルシウム等の水可溶性カルシウム塩及びクエン酸鉄ナトリウム、グルコン酸鉄等の水可溶性鉄塩と併用しても何等差し支えない。
以下に実施例、比較例を示し本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％は特に断らない限り、重量％を意味する。
まず最初に、実施例及び比較例で使用する炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸第２鉄の製造方法を以下に示す。
リン酸カルシウム：
強アンモニア性塩化カルシウム溶液に第二燐酸アンモニウムを添加撹拌した後、脱水を行い、得られるケーキを数度水洗した後、乾燥、乾式粉砕を行い白色粉体を得た。Ｘ線回折測定により該白色粉体が燐酸三カルシウムであることを確認した。
該燐酸三カルシウム水懸濁液をフィルタープレスを用い脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤーを用いて乾燥し、乾式粉砕機を用いて燐酸三カルシウム粉体を得た。該粉体の窒素吸着法による比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ、ＣＨＲＯＭＥ製表面積測定装置ＮＯＶＡ２０００を用いて測定した結果５３ｍ２／ｇであった。
ピロリン酸第２鉄：
１ｍ３の水の中に塩化第２鉄３０７ｋｇを溶解させ、この溶液にピロリン酸ナトリウム２３３ｋｇを２．５ｍ３の温水に溶かした液を混合し、約１時間撹拌を行う。反応終了後、該溶液をフィルタープレスを用いて脱水し、得られた脱水ケーキに再度水を加え、撹拌を行い、脱水前と同一濃度のピロリン酸第２鉄水溶液を得た。この操作を２回繰り返した後、該ピロリン酸第二鉄水溶液をフィルタープレスで脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤーで乾燥し、乾式粉砕機を用いてピロリン酸第２鉄粉体を調製した。該ピロリン酸第２鉄の窒素吸着法による比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ、ＣＨＲＯＭＥ製表面積測定装置ＮＯＶＡ２０００を用いて測定した結果１９ｍ２／ｇであった。
炭酸カルシウムＩ：
比重１．０５０で温度が１０℃の石灰乳１００００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガス（以下炭酸ガスと略記する）を２５ｍ３／ｍｉｎの流速で導通し炭酸化反応を行い、２５℃におけるｐＨがｐＨ９．０の炭酸カルシウムの水懸濁液を得た。
次にｐＨ９．０の炭酸カルシウム水懸濁液を、５０℃で１２時間撹拌し、炭酸カルシウム水懸濁液の２５℃におけるｐＨが１１．８に達した時点でフィルタープレスを用いて脱水し、炭酸カルシウム固形分濃度が４８重量％の脱水ケーキを得た。次に得られた脱水ケーキに再度水を加え撹拌し、脱水前の炭酸カルシウム水懸濁液と同一濃度の炭酸カルシウム水懸濁液を得た。該炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨは１１．５であった。この炭酸カルシウム水懸濁液に再度炭酸ガスを導通し、炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨを７．０に低下せしめた後、該炭酸カルシウム水懸濁液をフィルタープレスを用い脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤーを用いて乾燥し、乾式粉砕機を用いて炭酸カルシウム粉体Ｉを得た。
該炭酸カルシウムの窒素吸着法による比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ、ＣＨＲＯＭＥ製表面積測定装置ＮＯＶＡ２０００を用いて測定した結果３０ｍ２／ｇであった。
炭酸カルシウムＩＩ：
比重１．０５０で温度が１０℃の石灰乳１００００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炭酸ガスを２４ｍ３／ｍｉｎの流速で導通し炭酸化反応を行い、２５℃におけるｐＨがｐＨ９．０の炭酸カルシウムの水懸濁液を得た。次にｐＨ９．０の炭酸カルシウム水懸濁液を撹拌し、炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨが１１．８に達した時点で炭酸ガスを導通し、炭酸カルシウム水懸濁液のｐＨを９．５に低下せしめ、その後５０℃で６０時間攪拌し、更に炭酸ガスを導通し、炭酸カルシウム水縣濁液のＰＨを７に低下せしめ、スラリー状炭酸カルシウムを得た。該スラリー状炭酸カルシウムをフィルタープレスを用いて脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤーを用いて乾燥し、乾式粉砕機を用いて炭酸カルシウム粉体ＩＩを得た。
該炭酸カルシウムの窒素吸着法による比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ、ＣＨＲＯＭＥ製表面積測定装置ＮＯＶＡ２０００を用いて測定した結果１９ｍ２／ｇであった。
【実施例１】    前述の方法で得たリン酸カルシウムを用い、リン酸カルシウム固形分１００重量部に対しＰＧＡ（紀文フードケミファ製）を１０重量部、ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル５重量部及び水を添加し攪拌混合を行い、リン酸カルシウム固形分濃度が２５重量％の食品添加剤スラリーを調製後、湿式粉砕機ダイノーミルＫＤパイロット型（ＷＡＢ社製）を用いて湿式粉砕を行い、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中のリンカルシウムの粒度分布における重量平均径は、０．２０μｍであった。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルを炭酸カルシウム固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡはあらかじめ水で溶解させた後添加した。ペンタグリセリンモノステアリン酸エステルはお湯に溶かした後添加した。
【実施例２】    前述の方法で得たリン酸カルシウムを用い、固形分４０重量％となるように調整したリン酸カルシウム水スラリーを、ダイノーミルＫＤパイロット型を用いて湿式粉砕を行った。該粉砕後のスラリーを用い、リン酸カルシウム固形分１００重量部に対しＰＧＡを２５重量部及びデキストリン２０重量部を添加し攪拌混合を行い、リン酸カルシウム固形分濃度が２０重量％の食品添加剤スラリー組成物を調製後、ダイノーミルＫＤパイロット型を用いて湿式粉砕を行い、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表１に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルをリン酸カルシウム固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、デキストリンはあらかじめ水で溶解させた後添加した。
【実施例３】    前述の方法で得たリン酸カルシウムを用い、リン酸カルシウム固形分１００重量部に対しＰＧＡを８５重量部及び大豆多糖（ソヤファイブ）１５重量部を添加し攪拌混合を行い食品添加剤スラリー組成物を調製後、高圧ホモジナイザー（Ａ．Ｐ．ＧＡＵＬＩＮ社製）を用い、６８６０Ｐａの圧力で分散を行い、リン酸カルシウム固形分濃度が２０％の高濃度食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表１に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルを炭酸カルシウム固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、大豆多糖はあらかじめ水で溶解させた後添加した。
【実施例４〜１４】
添加剤の使用条件を表１に示す条件に変えた他は実施例１と同条件で、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表１に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルをカルシウム剤濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、シクロデキストリン、クエン酸３カリウム、オクテニルデンプン、大豆多糖、シクロデキストリン、ＣＭＣ、トレハロース、アラビノガラクタン、グリシンはあらかじめ水で溶解させた後添加した。ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステルはお湯に溶かした後添加した。
【実施例１５】    前述の方法で得たピロリン酸第二鉄を用い、ピロリン酸第二鉄固形分１００重量部に対しＰＧＡを１０重量部、ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル５重量部及び水を添加し攪拌混合を行い、ピロリン酸第二鉄固形分濃度が２０重量％の食品添加剤スラリーを調製後、湿式粉砕機ダイノーミルＫＤパイロット型（ＷＡＢ社製）を用いて湿式粉砕を行い、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表１に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルをピロリン酸第二鉄固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、プルランはあらかじめ水で溶解させた後添加した。ペンタグリセリンモノステアリン酸エステルはお湯に溶かした後添加した。
【実施例１６】    表１に示す条件に変えることを除き、実施例１５と同条件で、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表１に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルをピロリン酸第二鉄濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、デキストリンはあらかじめ水で溶解させた後添加した。
【実施例１７】    前述の方法で得た炭酸カルシウムＩを用い、炭酸カルシウム固形分１００重量部に対しＰＧＡを８重量部、ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル９重量部及び水を添加し攪拌混合を行い、炭酸カルシウム固形分濃度が２０重量％の食品添加剤スラリーを調製後、湿式粉砕機ダイノーミルＫＤパイロット型（ＷＡＢ社製）を用いて湿式粉砕を行い、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表１に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルを炭酸カルシウム固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡはあらかじめ水で溶解させた後添加した。ペンタグリセリンモノステアリン酸エステルはお湯に溶かした後添加した。
【実施例１８】    表１に示す条件に変えた他は実施例１７と同条件で、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表１に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルを炭酸カルシウム濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、大豆多糖類、トレハロースはあらかじめ水で溶解させた後添加した。
比較例１〜６
表２に示す条件に変えた他は実施例１と同条件で、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表２に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルを炭酸カルシウム、リン酸カルシウム固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、デキストリン、シクロデキストリンはあらかじめ水で溶解させた後添加した。ペンタグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル゛ショ糖ステアリン酸エステルはお湯に溶かした後添加した。
比較例７、８
表２に示す条件に変えた他は実施例１５と同条件で、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表２に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルをリン酸カルシウム固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、デキストリン、シクロデキストリン、アラビノガラクタンはあらかじめ水で溶解させた後添加した。
比較例９、１０
表２に示す条件に変えた他は実施例１７と同条件で、食品添加剤スラリー組成物を得た。該食品添加剤スラリー組成物中の粒度分布における重量平均径Ｋの結果を表２に示す。また、該食品添加剤スラリー組成物の湿式粉砕後のサンプルを炭酸カルシウム固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
尚、ＰＧＡ、大豆多糖類、トレハロースはあらかじめ水で溶解させた後添加した。
実施例１９〜３６及び比較例１１〜２０
実施例１〜１８及び比較例１〜１０で得られた食品添加剤スラリー組成物を、スプレードライヤーを用いて乾燥し、食品添加剤パウダー組成物を得た。
次に実施例１９〜３６及び比較例１１〜２０で得られた食品添加剤パウダー組成物を水に添加し、ホモミキサーにより１１０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、カルシウム剤及び／又は鉄剤固形分が各々パウダー化前のスラリー濃度の再分散液を調整した。得られた食品添加剤パウダーの再分散液の粘度は、乾燥前の食品添加剤スラリーと比較してほぼ同程度で流動性にも全く問題はなかった。再分散液中の各々のカルシウム剤及び／又は鉄剤の粒度分布における重量平均径を表４に示す。また、該食品添加剤パウダー組成物の湿式粉砕後のサンプルをカルシウム剤及び／又は鉄剤固形分濃度５％に希釈後の電気伝導度、水素イオン濃度の結果を表３に示す。
2004039178.tif 000003
ＰＧＡ：アルギン酸プロピレングリコールエステルの略
グリセリンＩ：ペンタグリセリンモノステアリン酸エステルの略
グリセリンＩＩ：デカグリセリンモノステアリン酸エステルの略
大豆多糖：ソヤファイブ
ＳＥ：ショ糖ステアリン酸エステルの略
ＰＧＡの種類：（１）エステル化度８９．７％（２）エステル化度７５．０％
Ｃａ剤／鉄剤の種類：
リン：リン酸三カルシウムの略
鉄  ：ピロリン酸第二鉄の略
炭Ｉ：炭酸カルシウムＩの略
炭ＩＩ：炭酸カルシウムＩＩの略
Ｋ：食品添加剤スラリー中のカルシウム剤及び／又は鉄剤の粒度分布計における重量平均粒子径（μｍ）
2004039178.tif 000004
ＰＧＡ：アルギン酸プロピレングリコールエステルの略
グリセリンＩ：ペンタグリセリンモノステアリン酸エステルの略
グリセリンＩＩ：デカグリセリンモノステアリン酸エステルの略
大豆多糖：ソヤファイブ
ＳＥ：ショ糖ステアリン酸エステルの略
ＰＧＡの種類：（１）エステル化度８９．７％（２）エステル化度７５．０％
Ｃａ剤／鉄剤の種類：
リン：リン酸三カルシウムの略
鉄  ：ピロリン酸第二鉄の略
炭Ｉ：炭酸カルシムＩの略
炭ＩＩ；炭酸カルシウムＩＩの略
Ｋ：食品添加剤スラリー中のカルシウム剤及び／又は鉄剤の粒度分布計における重量平均粒子径（μｍ）
2004039178.tif 000005
2004039178.tif 000006
Ｎ：粉砕及び／又は分散後の食品添加剤組成物を、カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種の固形分濃度５％の電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）
Ｓ：粉砕及び／又は分散後の食品添加剤組成物を、カルシウム剤、鉄剤から選ばれた少なくとも１種の固形分濃度５％の水素イオン濃度
2004039178.tif 000007
Ｋ：カルシウム剤及び／又は鉄剤パウダー組成物の再分散液の粒度分布における重量平均径（μｍ）
次に実施例１〜３６及び比較例１〜２０で調製した食品添加剤スラリー組成物及びパウダー組成物を用い、各々のカルシウム剤固形分濃度が０．７５重量％、各々の鉄剤固形分濃度が０．０８重量％になるように希釈後、該希釈液を１００ｍｌのメスシリンダーにとり、１０℃で静置し、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及びピロリン酸第２鉄の沈澱により生ずる透明部分とカルシウム剤及び／又は鉄剤の分散部分の着色部分の界面の高さの経時変化、沈降物の量の経時変化を目視判断し、各水分散液の水中における安定性を調べた。メスシリンダーに刻まれたｍｌ単位の表示を読みとり、その結果を下記の５段階表示により表と５、表６に示す。
（界面の高さ）
界面がほぼ９８以上１００ｍｌである・・・・・・・５
界面が９５以上９８未満である・・・・・・・・・・４
界面が９０以上９５未満である・・・・・・・・・・３
界面が５０以上９０未満である・・・・・・・・・・２
界面が５０未満である・・・・・・・・・・・・・・１
（沈澱物の量）
殆ど確認できない・・・・・・・・・・・・・・・・５
わずかに沈澱が確認できる・・・・・・・・・・・・４
０．５ｍｍ未満程度の沈澱がある・・・・・・・・・３
０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満の沈澱がある・・・・・・２
２ｍｍ以上の沈澱がある・・・・・・・・・・・・・１
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2004039178.tif 000009
【実施例３７】    脱脂粉乳０．８８ｋｇを水２．６ｋｇに添加攪拌して均質化し、常法に則り、殺菌冷却した後、あらかじめ調整したスターターを接種し酸乳を得た。該酸乳に実施例１で調製した食品添加剤スラリー組成物をＣａとして２５ｇ、及びシロップ５ｋｇ添加した後、ホモジナイザーを用い常法に従い均質化しカルシウム強化飲むヨーグルト１０ｋｇを得た。該カルシウム強化飲むヨーグルトを１００ｍｌのメスシリンダー数本にとり、５℃で保存し、定期的にメスシリンダー中のヨーグルトを静かに廃棄し、メスシリンダー底部に残存している沈降物の量の経時変化を目視観察した。その結果を下記の５段階表示により表７、表８に示す。また、該カルシウム強化飲むヨーグルトの男女各１０名よりなる官能試験を行い、各々に風味に関して５段階の判定をさせ、その平均値も表７、表８に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後（表７）及び製造後３ヶ月（表８）のものを使用した。
（沈澱物の量）
殆ど確認できない・・・・・・・・・・・・・・・・５
わずかに沈澱が確認できる・・・・・・・・・・・・４
少し沈澱が確認できる・・・・・・・・・・・・・・３
大量の沈澱が確認できる・・・・・・・・・・・・・２
かなり大量の沈澱が確認できる・・・・・・・・・・１
（風味）
風味が良好である・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５
風味が少し気になる（やや違和感がある）・・・・・・・・・・・４
風味が少し悪い（やや不快感がある）・・・・・・・・・・・・・３
風味がかなり悪い（かなり不快感がある）・・・・・・・・・・・２
風味が非常に悪い（非常に不快感が強い）・・・・・・・・・・・１
実施例３８〜５０、５２〜６５、比較例２１〜２６、２８〜３３
前述の実施例２〜１４、実施例１９〜３２、比較例１〜６、比較例１１〜１６で調製した食品添加剤スラリー組成物又はパウダー組成物を用いること、及び各々のカルシウム濃度を実施例３７と同濃度に調整することを除き、他は実施例３７と同様の方法でカルシウム強化飲むヨーグルトを得た。また、これらのカルシウム強化飲むヨーグルトの沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例３７に示す同様の方法で行った。その結果を表７、表８に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後（表７）及び製造後３ヶ月（表８）のものを使用した。
【実施例５１】    脱脂粉乳０．８８ｋｇを水２．６ｋｇに添加攪拌して均質化し、常法に則り、殺菌冷却した後、あらかじめ調整したスターターを接種し酸乳を得た。該酸乳に実施例１６で調製した食品添加剤スラリー組成物を鉄として１．５ｇ、及びシロップ５ｋｇ添加した後、ホモジナイザーを用い常法に従い均質化し鉄強化飲むヨーグルト１０ｋｇを得た。また、これらの鉄強化飲むヨーグルトの沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例３７に示す同様の方法で行った。その結果を表７、表８に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後（表７）及び製造後３ヶ月（表８）のものを使用した。
実施例６６、比較例２７、３４
前述の実施例３３、比較例８、１７で調製した食品添加剤スラリー組成物又はパウダー組成物を用いること、及び各々の鉄濃度を実施例５１と同濃度に調整することを除き、他は実施例５１と同様の方法で鉄強化飲むヨーグルトを得た。また、これらの鉄強化飲むヨーグルトの沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例３７に示す同様の方法で行った。その結果を表７、表８に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後及び製造後３ヶ月のものを使用した。
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【実施例６７】    実施例１で調製した食品添加剤スラリー組成物をＣａとして２５ｇ、市販の牛乳２．４ｋｇ、バター１５０ｇ、脱脂乳１．２５ｋｇを水５ｋｇに添加撹拌して均質化し、常法に則り、殺菌冷却した後、あらかじめ調整したスターター２００ｇ接種し、１８０ｃｃのカップに充填し、３８℃で５時間発酵させ、カルシウム強化ヨーグルトを得た。
各試料を男女各１０名よりなる官能試験を行い、食感に関しては下記の４段階の判定を、風味に関しては下記の５段階の判定を各々にさせ、その平均値を表８に示す。
（食感）
良好な組織を有し、舌ざわりが良好である・・・・・・・・・・・４
粘度がやや高く、又は、やや組織が悪く、少しざらつきがある・・３
粘度がかなり高く、又は、かなり組織が悪く、かなりざらつきがある
・・・２
濃厚すぎ、又は、離水が見られ、非常にざらつきがある・・・・・１
（風味）
風味が良好である・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５
風味が少し気になる（やや違和感がある）・・・・・・・・・・・４
風味が少し悪い（やや不快感がある）・・・・・・・・・・・・・３
風味がかなり悪い（かなり不快感がある）・・・・・・・・・・・２
風味が非常に悪い（非常に不快感が強い）・・・・・・・・・・・１
実施例６８〜８０、８２〜９５、比較例３５〜４０、４２〜４７
前述の実施例２〜１４、実施例１９〜３２、比較例１〜６、比較例１１〜１６で調製した食品添加剤スラリー組成物又はパウダー組成物を用いること、及び各々のカルシウム濃度を実施例６７と同濃度に調整することを除き、他は実施例６７と同様の方法でカルシウム強化ヨーグルトを得た。また、これらのカルシウム強化ヨーグルトの食感並びに風味に関する官能試験を、実施例６７に示す同様の方法で行った。その結果を表９に示す。
【実施例８１】    実施例１６で調製した食品添加剤スラリー組成物を鉄として１．５ｇ、市販の牛乳２．４ｋｇ、バター１５０ｇ、脱脂乳１．２５ｋｇを水５ｋｇに添加撹拌して均質化し、常法に則り、殺菌冷却した後、あらかじめ調整したスターター２００ｇ接種し、１８０ｃｃのカップに充填し、３８℃で５時間発酵させ、鉄強化ヨーグルトを得た。また、この鉄強化ヨーグルトの食感並びに風味に関する官能試験を、実施例６７に示す同様の方法で行った。その結果を表９に示す。
実施例９６、比較例４１、４８
前述の実施例３３、比較例８、１７で調製した食品添加剤スラリー組成物又はパウダー組成物を用いること、及び各々の鉄濃度を実施例８１と同濃度に調整することを除き、他は実施例８１と同様の方法で鉄強化ヨーグルトを得た。また、これらの鉄強化ヨーグルトの食感並びに風味に関する官能試験を、実施例６７に示す同様の方法で行った。その結果を表９に示す。
2004039178.tif 000012
【実施例９７】    実施例１で調製した食品添加剤スラリー組成物をＣａとして２５ｇを、６０℃で溶解させたバター５００ｇ中に分散させ、これを脱脂乳９．３０ｋｇ中に添加撹拌し、次いで殺菌を行いカルシウム強化牛乳を得た。該カルシウム強化牛乳を１００ｍｌのメスシリンダー数本にとり、５℃で保存し、定期的にメスシリンダー中の牛乳を静かに廃棄し、メスシリンダー底部に残存している沈澱物の量の経時変化を目視観察した。その結果を下記の５段階表示により表１０に示す。また、該カルシウム強化牛乳の男女各１０名よりなる官能試験を行い、各々に風味に関して５段階の判定をさせ、その平均値も表１０に示す。
（沈澱物の量）
殆ど確認できない・・・・・・・・・・・・・・・・５
わずかに沈澱が確認できる・・・・・・・・・・・・４
少し沈澱が確認できる・・・・・・・・・・・・・・３
大量の沈澱が確認できる・・・・・・・・・・・・・２
かなり大量の沈澱が確認できる・・・・・・・・・・１
（風味）
風味が良好である・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５
風味が少し気になる（やや違和感がある）・・・・・・・・・・・４
風味が少し悪い（やや不快感がある）・・・・・・・・・・・・・３
風味がかなり悪い（かなり不快感がある）・・・・・・・・・・・２
風味が非常に悪い（非常に不快感が強い）・・・・・・・・・・・１
実施例９８〜１１０、実施例１１３〜１２８、実施例１３１、１３２、比較例４９〜５４、５７〜６４、比較例６７、６８
前述の実施例２〜１４、実施例１７〜３２、実施例３５、３６、比較例１〜６、比較例９〜１６、比較例１９、２０で調製した食品添加剤スラリー組成物又はパウダー組成物を用いること、及び各々のカルシウム濃度を実施例９７と同濃度に調整することを除き、他は実施例９７と同様の方法でカルシウム強化牛乳を得た。また、これらのカルシウム強化牛乳の沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例９７に示す同様の方法で行った。その結果を表１０に示す。
【実施例１１１】    実施例１５で調製した食品添加剤スラリー組成物を鉄として１．５ｇを、６０℃で溶解させたバター５００ｇ中に分散させ、これを脱脂乳９．４５ｋｇ中に添加撹拌し、次いで殺菌を行い、鉄分強化牛乳を得た。また、これらの鉄強化牛乳の沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例９７に示す同様の方法で観察した。その結果を表１０に示す。
実施例１１２、１２９、１３０、比較例５５、５６、６５、６６
前述の実施例１５、１６、３２、３３、比較例７、８、１７、１８で調製した食品添加剤スラリ組成物一又はパウダー組成物を用いること、及び各々の鉄濃度を実施例１１１と同濃度に調整することを除き、他は実施例１１１と同様の方法で鉄分強化牛乳を得た。また、これらの鉄強化牛乳の沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例９７に示す同様の方法で観察した。その結果を表１０に示す。
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【実施例１３３】    実施例１で調製した食品添加剤スラリー組成物をＣａとして２５ｇを、６０℃で溶解させたバター３００ｇ中に分散させ、これを脱脂乳９．５０ｋｇ中に添加撹拌し、次いで超高温滅菌を行い、ロングライフ・カルシウム強化牛乳を得た。  また、これらのカルシウム強化牛乳の沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例９７に示す同様の方法で行った。その結果を表１１、表１２に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後（表１１）及び製造後３ヶ月（表１２）のものを使用した。
実施例１３４〜１４６、実施例１４９〜１６４、実施例１６７、１６８、比較例５９〜６４、６７〜７４、比較例７７、７８
前述の実施例２〜１４、実施例１７〜３２、実施例３５、３６、比較例１〜６、比較例９〜１６、比較例１９、２０で調製した食品添加剤スラリー組成物又はパウダー組成物を用いること、及び各々のカルシウム濃度を実施例１３３と同濃度に調整することを除き、他は実施例１３３と同様の方法でカルシウム強化ロングライフ牛乳を得た。また、これらのカルシウム強化ロングライフ牛乳の沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例９７に示す同様の方法で行った。その結果を表１１、表１２に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後（表１１）及び製造後３ヶ月（表１２）のものを使用した。
【実施例１４７】    実施例１５で調製した食品添加剤スラリー組成物を鉄として１．５ｇを、６０℃で溶解させたバター３００ｇ中に分散させ、これを脱脂乳９．５０ｋｇ中に添加撹拌し、次いで超高温滅菌を行い、ロングライフ・鉄強化牛乳を得た。また、これらの鉄強化牛乳の沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例９７に示す同様の方法で行った。その結果を表１１、表１２に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後（表１１）及び製造後３ヶ月（表１２）のものを使用した。
実施例１４８、１６５、１６６、比較例６５、６６、７５、７６
前述の実施例１５、１６、３２、３３、比較例７、８、１７、１８で調製した食品添加剤スラリ組成物一又はパウダー組成物を用いること、及び各々の鉄濃度を実施例１４３と同濃度に調整することを除き、他は実施例１４７と同様の方法で鉄分強化牛乳を得た。また、これらの鉄強化牛乳の沈澱量の観察並びに風味に関する官能試験を、実施例９７に示す同様の方法で観察した。その結果を表１１、表１２に示す。
尚、食品添加剤組成物は製造直後（表１１）及び製造後３ヶ月（表１２）のものを使用した。
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表７、表８の結果より、本実施例の食品添加剤組成物は製造３ヶ月後に飲むヨーグルトへ添加しカルシウム及び鉄強化飲むヨーグルトを製造しても、沈殿物が非常に少なく、経時安定性に優れている。一方、比較例の食品添加剤組成物は製造直後に添加する場合は沈殿の問題は無いが、製造３ヶ月後に飲むヨーグルトに添加した場合、沈殿物の量が多く食品添加剤組成物の経時安定性が悪い。
表１０〜表１２の結果より、本実施例の食品添加剤組成物は製造３ヶ月後に牛乳へ添加しカルシウム及び鉄強化牛乳を製造しても、沈殿物が非常に少なく、経時安定性に優れている。一方、比較例の食品添加剤組成物は製造直後に添加する場合は沈殿の問題は無いが、製造３ヶ月後に牛乳に添加した場合、沈殿物の量が多く食品添加剤組成物の経時安定性が悪い。また、添加剤（Ｄ）を０．１〜９０重量部含有させたものは、食品添加剤組成物を３ヶ月保管後に、ロングライフ牛乳へ添加しても良好な分散性が得られる。
【産業上の利用可能性】    以上のように、本発明の食品添加剤組成物は、特に、液中での再分散性、液中での長期分散安定性、並びに風味が極めて優れている上、製品の長期保管が可能なため経済的にも非常に優れている。また、該食品添加剤組成物を用いて調製される食品組成物は、中性、酸性の何れの領域においても、長期間の保存安定性が極めて優れている。
【国際調査報告】
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