(57)【要約】金属及びシリコンを含む化合物、例えばハフニウム金属を含むケイ酸塩（１０１ａ）をウェットエッチングによって確実に除去できるようにするために、ケイ酸塩（１０１ａ）を酸化した後、酸化されたケイ酸塩（１０１ａ）に対してウェットエッチングを行なう。
2004075277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する第１の工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去する第２の工程とを備えていることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記化合物は酸素を含むケイ酸塩化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項４】
請求項１において、
前記化合物は金属間化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項５】
請求項１において、
前記第１の工程は、酸素を含む雰囲気中において前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記紫外線の照射は前記雰囲気中に窒素ガスを供給しながら行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【請求項７】
請求項１において、
前記第１の工程は、酸素を含む液体を前記化合物の表面に付着させながら前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項８】
請求項１において、
前記第１の工程は、オゾンを含む溶液に前記化合物をさらす工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項９】
請求項１において、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記溶液は気相状態で供給されることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１１】
請求項１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１２】
請求項１において、
前記化合物はシリコン領域上に形成されており、
前記第２の工程は、酸化された前記化合物を除去し、それによって前記シリコン領域を露出させる工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項１３】
請求項１において、
前記第１の工程と前記第２の工程とからなる一連の工程が繰り返し行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１４】
請求項１において、
前記第１の工程と前記第２の工程とは同時に行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１５】
エッチング対象物が設置される台と、
前記台に設置された前記エッチング対象物に紫外線を照射する光源と、
前記台に設置された前記エッチング対象物にエッチング液を供給する溶液供給部とを備えていることを特徴とするエッチング装置。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記台を回転させるための回転機構をさらに備えていることを特徴とするエッチング装置。
【請求項１７】
請求項１５において、
前記台に設置された前記エッチング対象物に窒素ガスを供給するガス供給部をさらに備えていることを特徴とするエッチング装置。
【請求項１８】
エッチング対象物が設置される台と、
前記台に設置された前記エッチング対象物にオゾンを含む溶液を供給する第１の溶液供給部と、
前記台に設置された前記エッチング対象物にエッチング液を供給する第２の溶液供給部とを備えていることを特徴とするエッチング装置。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記台を回転させるための回転機構をさらに備えていることを特徴とするエッチング装置。
【請求項２０】
請求項１８において、
前記台に設置された前記エッチング対象物に紫外線を照射する光源をさらに備えていることを特徴とするエッチング装置。
【請求項２１】
シリコン領域上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、
ゲート電極形成領域を覆うマスクを用いて前記導電膜に対してドライエッチングを行なってゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極の外側の前記ゲート絶縁膜をウェットエッチングにより除去する工程とを備え、
前記ゲート絶縁膜は、金属、シリコン及び酸素を含む化合物からなる絶縁層を有し、
前記ゲート絶縁膜を除去する工程は、前記絶縁層を酸化した後、酸化された前記絶縁層をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記絶縁層を除去する工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１において、
前記ゲート絶縁膜は、前記絶縁層上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる酸化膜をさらに有し、
前記ゲート絶縁膜を除去する工程は、前記絶縁層を酸化する前に、前記ゲート電極の外側の前記酸化膜をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する工程と、
回収された前記エッチング液を分析することによって、前記化合物中に含まれていた不純物を同定する工程とを備えていることを特徴とする化合物分析方法。
【請求項２５】
金属、シリコン及び酸素を含む化合物よりなる下層膜と、該下層膜上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる上層膜とから構成された第１の積層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程で回収された前記エッチング液を分析することによって、前記第１の積層膜中に含まれていた不純物を同定する第１の分析工程と、
前記第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜のうちの上層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第２のエッチング工程と、
前記第２のエッチング工程で回収された前記エッチング液を分析することによって、前記第２の積層膜のうちの前記上層膜中に含まれていた不純物を同定する第２の分析工程と、
前記第１の分析工程による分析結果と、前記第２の分析工程による分析結果とを比較することによって、前記下層膜中に含まれている不純物を同定する第３の分析工程とを備え、
前記第１のエッチング工程は、前記第１の積層膜のうちの前記下層膜を酸化した後、酸化された該下層膜をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする化合物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ハフニウム等の金属とシリコンとを含む化合物をウェットエッチングにより除去できる方法及び装置、並びにそれらを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】  近年、ゲート電流の増大を抑制しつつ、電界効果型トタンジスタの駆動電流の低下を防ぐために、ゲート絶縁膜に高誘電率材料を用いることが検討されている。具体的には、ゲート絶縁膜材料として、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２：比誘電率ε＝３０）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：比誘電率ε＝２５）等を用いることにより、所望のゲート絶縁膜厚さを保持し、それによってリーク電流の低減化を図ることが検討されている（例えば特開２０００−４９３４９号公報参照）。
ところで、ゲート絶縁膜材料として例えば酸化ハフニウムを用いた場合、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面にはケイ酸塩（酸化ハフニウムシリコン）が形成される。具体的には、酸化ハフニウムや酸化ジルコニウム等の高誘電率材料からなるゲート絶縁膜をシリコン基板上に形成した後に熱処理を行なうと、ゲート絶縁膜が下地のシリコン基板と反応し、その結果、ゲート絶縁膜材料とシリコンとの化合物である酸化不十分なケイ酸塩がシリコン基板表面近傍に形成される。ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた場合、ケイ酸塩として、酸化が不十分な酸化ハフニウムシリコンが形成される。また、ゲート絶縁膜としてジルコニウム酸化膜を用いた場合、ケイ酸塩として、酸化が不十分な酸化ジルコニウムシリコンが形成される。
ハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜等のエッチング除去には、シリコン酸化膜と同様に、フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングが適している。その理由は、フッ酸水溶液はシリコン基板をほとんどエッチングしないからである。
しかしながら、酸化ハフニウムシリコンや酸化ジルコニウムシリコン等のケイ酸塩を、フッ酸等を用いたウェットエッチング法によって除去することは困難である。具体的には、フッ酸等を用いたウェットエッチングによる酸化ハフニウムシリコン又は酸化ジルコニウムシリコンのエッチングレートは、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムのエッチングレートの１０分の１〜３０分の１程度である。すなわち、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜等の絶縁性金属酸化膜を用いた場合、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面にハフニウムシリコン酸化膜等の、酸化不十分なケイ酸塩層（シリケート層）が形成されてしまう一方、このケイ酸塩層は、フッ酸等を用いたウェットエッチング法によっては除去しにくい。その結果、ゲート電極構造を形成する際に除去されなかったケイ酸塩がシリコン基板表面に残留してしまう。これにより、本来電気的に分離されるべき複数の微細電界効果型トランジスタ同士が電気的に短絡するという問題が起こる。また、ゲート電極構造形成後の熱処理工程によって、シリコン基板表面に残留したケイ酸塩が不純物としてシリコン基板に注入され、それにより、該不純物に起因する準位が形成されて半導体基板に好ましくない影響が生じる。
【発明の開示】
前記に鑑み、本発明は、少なくとも金属とシリコンとを含む化合物、具体的にはハフニウム金属やジルコニウム金属等を含む酸化不十分なケイ酸塩をウェットエッチングによって確実に除去できるようにすることを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明に係るエッチング方法は、少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する第１の工程と、酸化された化合物をウェットエッチングにより除去する第２の工程とを備えている。
本発明のエッチング方法によると、金属及びシリコンを含む酸化不十分な化合物を酸化することにより、該化合物の組成を金属酸化物の化学量論的組成に近づけてやることができる。このため、本来フッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しにくい酸化不十分な化合物が酸化されることによってエッチング液に溶解しやすくなるので、該化合物をウェットエッチングによって確実に除去することができる。
本発明のエッチング方法において、エッチング対象の化合物に含まれる金属がハフニウム又はジルコニウムであると、酸化された化合物の組成が酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の化学量論的組成に近づくので、酸化された化合物を、フッ酸等を用いたウェットエッチングによって確実に除去できる。
本発明のエッチング方法において、エッチング対象の化合物が酸素を含む（酸化が不十分な）ケイ酸塩化合物であると、酸化によって該ケイ酸塩化合物の組成が金属酸化物の化学量論的組成に一層近づくので、酸化されたケイ酸塩化合物を、フッ酸等を用いたウェットエッチングによって確実に除去できる。
本発明のエッチング方法において、エッチング対象の化合物が金属間化合物（例えばシリサイド）であると、酸化された金属間化合物の組成が金属酸化物の化学量論的組成に近づくので、酸化された金属間化合物を、フッ酸等を用いたウェットエッチングによって確実に除去できる。
本発明のエッチング方法において、第１の工程は、酸素を含む雰囲気中において前記の化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことが好ましい。
このようにすると、紫外線照射によってオゾンが発生するため、該オゾンによって化合物をその表面側から確実に酸化させていくことができる。
また、この場合、紫外線の照射は前記の雰囲気中に窒素ガスを供給しながら行なわれることが好ましい。
このようにすると、雰囲気中における紫外線の減衰を抑制できるので、紫外線照射によってオゾンを確実に発生させることができる。また、窒素ガスに代えて、他の不活性ガスを用いても同様の効果が得られる。
本発明のエッチング方法において、酸素を含む液体（例えば水）を前記化合物の表面に付着させながら前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことが好ましい。
このようにすると、紫外線照射によってオゾンが発生するため、該オゾンによって化合物をその表面側から確実に酸化させていくことができる。
本発明のエッチング方法において、第１の工程は、オゾンを含む溶液に前記の化合物をさらす工程を含むことが好ましい。
このようにすると、化合物をその表面側から確実に酸化させていくことができる。
本発明のエッチング方法において、第２の工程では、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることが好ましい。
このようにすると、酸化された化合物を、フッ素と水素とを含む溶液、具体的にはフッ酸水溶液を用いたウェットエッチングによって確実に除去することができる。
また、この場合、フッ素と水素とを含む溶液を気相状態で供給してもよい。
本発明のエッチング方法において、前記の金属はハフニウム又はジルコニウムであり、第２の工程では、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることが好ましい。
このようにすると、酸化が不十分であった化合物を酸化することによって、該化合物の組成が酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の化学量論的組成に近づくので、酸化された化合物を、フッ素と水素とを含む溶液、具体的にはフッ酸を用いたウェットエッチングによって確実に除去することができる。
本発明のエッチング方法において、前記の化合物がシリコン領域上に形成されており、第２の工程が、酸化された化合物を除去してシリコン領域を露出させる工程を含むと、次のような効果が得られる。
すなわち、酸化された化合物が例えばフッ酸等の溶液に溶解しやすい一方、シリコン領域は該溶液には溶解しにくいので、酸化された化合物のみをウェットエッチングによって選択的に除去できる。すなわち、清浄なシリコン領域表面を露出させることができる。また、該エッチングをシリコン領域の表面で確実に停止させることができる。
尚、本発明のエッチング方法において、第１の工程と第２の工程とからなる一連の工程を繰り返し行なってもよいし、又は第１の工程と第２の工程とを同時に行なってもよい。
本発明に係る第１のエッチング装置は、エッチング対象物が設置される台と、該台に設置されたエッチング対象物に紫外線を照射する光源と、該台に設置されたエッチング対象物にエッチング液を供給する溶液供給部とを備えている。
第１のエッチング装置によると、エッチング対象物が、金属及びシリコンを含む化合物である場合、酸素を含む雰囲気中で光源からエッチング対象物に紫外線を照射することによって、オゾンが発生すると共に該オゾンがエッチング対象物を酸化させる。このため、酸化が不十分なエッチング対象物の組成を金属酸化物の化学量論的組成に近づけることができるので、該エッチング対象物に、溶液供給部から例えばフッ酸等のエッチング液を供給することにより、該エッチング対象物を確実に除去することができる。
第１のエッチング装置において、前記の台を回転させるための回転機構をさらに備えていると、エッチング対象物にエッチング液を均一に供給することができる。
第１のエッチング装置において、前記の台に設置されたエッチング対象物に窒素ガスを供給するガス供給部をさらに備えていると、紫外線の減衰を抑制できるので、紫外線照射によってオゾンを確実に発生させることができる。また、窒素ガスに代えて、他の不活性ガスを供給するガス供給部を備えていても同様の効果が得られる。
本発明に係る第２のエッチング装置は、エッチング対象物が設置される台と、該台に設置されたエッチング対象物にオゾンを含む溶液を供給する第１の溶液供給部と、該台に設置されたエッチング対象物にエッチング液を供給する第２の溶液供給部とを備えている。
第２のエッチング装置によると、エッチング対象物が、金属及びシリコンを含む化合物である場合、第１の溶液供給部からエッチング対象物にオゾンを含む溶液を供給することによって、該溶液がエッチング対象物を酸化させる。このため、酸化が不十分なエッチング対象物の組成を金属酸化物の化学量論的組成に近づけることができるので、該エッチング対象物に、第２の溶液供給部から例えばフッ酸等のエッチング液を供給することにより、該エッチング対象物を確実に除去することができる。
第２のエッチング装置において、前記の台を回転させるための回転機構をさらに備えていると、エッチング対象物にエッチング液を均一に供給することができる。
第２のエッチング装置において、前記の台に設置されたエッチング対象物に紫外線を照射する光源をさらに備えていてもよい。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン領域上にゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、ゲート電極形成領域を覆うマスクを用いて導電膜に対してドライエッチングを行なってゲート電極を形成する工程と、ゲート電極の外側のゲート絶縁膜をウェットエッチングにより除去する工程とを備えている。また、ゲート絶縁膜は、金属、シリコン及び酸素を含む化合物からなる絶縁層を有している。さらに、ゲート絶縁膜を除去する工程は、絶縁層を酸化した後、酸化された絶縁層をウェットエッチングにより除去する工程を含む。
本発明の半導体装置の製造方法によると、金属、シリコン及び酸素を含む化合物からなる絶縁層、つまりケイ酸塩層（シリケート層）を有するゲート絶縁膜のエッチングにおいて、酸化不十分なケイ酸塩層を酸化した後、酸化されたケイ酸塩層に対してウェットエッチングを行なう。このとき、酸化されたケイ酸塩層の組成は金属酸化物の化学量論的組成に近づくので、該ケイ酸塩層は例えばフッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しやすくなる。すなわち、該ケイ酸塩層をウェットエッチングによって確実に除去することができる。従って、ゲート電極構造同士の間に不純物が残留する事態を防止できるので、半導体装置の製造における歩留まりの向上を実現することができる。
また、本発明の半導体装置の製造方法によると、エッチング液としてフッ酸水溶液を用いた場合、フッ酸水溶液は、ゲート絶縁膜の下地となるシリコン領域（例えばシリコン基板）をほとんどエッチングしないため、例えばハフニウム等を含むケイ酸塩を選択的にエッチングすることができる。
本発明の半導体装置の製造方法において、前記の金属はハフニウム又はジルコニウムであり、絶縁層を除去する工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることが好ましい。
このようにすると、酸化された絶縁層の組成が酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの化学量論的組成に近づくので、該絶縁層を、フッ素と水素とを含む溶液、具体的にはフッ酸を用いたウェットエッチングによって確実に除去することができる。
本発明の半導体装置の製造方法において、ゲート絶縁膜は、絶縁層上に形成され且つ前記の金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる酸化膜をさらに有し、ゲート絶縁膜を除去する工程は、絶縁層を酸化する前に、ゲート電極の外側の酸化膜をウェットエッチングにより除去する工程を含んでいてもよい。このとき、必ずしも、絶縁層が露出するのを待ってから、本発明のエッチング方法、つまり酸化処理とエッチング処理とからなる一連の処理を行なうことによって絶縁層の除去を行なう必要はない。言い換えると、ゲート電極形成用の導電膜を除去して酸化膜が露出した段階で、前記の一連の処理を開始して酸化膜を除去してもよい。
本発明に係る第１の化合物分析方法は、少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する工程と、酸化された化合物をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する工程と、回収されたエッチング液を分析することによって、前記の化合物中に含まれていた不純物を同定する工程とを備えている。
すなわち、第１の化合物分析方法は、本発明のエッチング方法を用いた化合物分析方法である。具体的には、金属及びシリコンを含む化合物に対して本発明のエッチング方法を実施した後、使用後のエッチング液を回収して分析することによって化合物分析を行なう。このため、従来ウェットエッチングが困難であったケイ酸塩化合物等を確実に除去できると共に、その際に回収されたエッチング液の分析を行なうだけで、該化合物中に含まれていた不純物の同定を簡単に行なうことができる。
本発明に係る第２の化合物分析方法は、金属、シリコン及び酸素を含む化合物よりなる下層膜と、該下層膜上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる上層膜とから構成された第１の積層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程で回収されたエッチング液を分析することによって、第１の積層膜中に含まれていた不純物を同定する第１の分析工程と、第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜のうちの上層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第２のエッチング工程と、第２のエッチング工程で回収されたエッチング液を分析することによって、第２の積層膜のうちの上層膜中に含まれていた不純物を同定する第２の分析工程と、第１の分析工程による分析結果と、第２の分析工程による分析結果とを比較することによって、下層膜中に含まれている不純物を同定する第３の分析工程とを備えている。また、第１のエッチング工程は、第１の積層膜のうちの下層膜を酸化した後、酸化された該下層膜をウェットエッチングにより除去する工程を含む。
すなわち、第２の化合物分析方法は、本発明のエッチング方法を用いた化合物分析方法である。具体的には、第１の積層膜をウェットエッチングにより除去する際には、第１の積層膜のうちの下層膜、つまり金属、シリコン及び酸素を含む化合物層に対して本発明のエッチング方法を用いる。このため、該下層膜を含む第１の積層膜をウェットエッチングにより確実に除去できるので、回収されたエッチング液の分析を行なうだけで、第１の積層膜中に含まれていた不純物の同定を簡単に行なうことができる。また、第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜を用いて、別途、上層膜中に含まれている不純物の同定を行なうため、該同定結果と、前述の第１の積層膜中の不純物の同定結果とを比較することにより、下層膜中に含まれている不純物を直接同定することなく、下層膜中の不純物の同定を間接的に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】  図１（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
図２は本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置の構成概略図である。
図３は本発明の第１の実施形態の変形例に係るエッチング装置の構成概略図である。
図４は各種処理が施された試料（ハフニウムケイ酸塩）の表面における化学結合状態を本願発明者がＸＰＳによって測定した結果を示す図である。
図５は本発明の第２の実施形態に係る化合物分析方法のフロー図である。
図６は本発明の第２の実施形態に係る化合物分析方法が適用される基板の断面構成の一例を示す図である。
図７は本発明の第２の実施形態の変形例に係る化合物分析方法が適用される基板の断面構成の一例を示す図である。
図８は本発明の第２の実施形態の変形例に係る化合物分析方法による分析結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】第１の実施形態
以下、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法、具体的には、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた電界効果型トランジスタの製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように、例えばシリコンよりなる基板１００上に、例えばＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はスパッタ法により、厚さ１０ｎｍ程度のハフニウム酸化膜１０１を形成する。このとき、ハフニウム酸化膜１０１を、表面が窒化処理されたシリコン基板上に形成してもよい。
次に、図１（ｂ）に示すように、ハフニウム酸化膜１０１上に、例えばシランガスを用いた減圧ＣＶＤ法により、ゲート電極材料となる厚さ２００ｎｍ程度のポリシリコン膜１０２を堆積する。このとき、ポリシリコン膜１０２を堆積する際の高温によって、ハフニウム酸化膜１０１が、基板１００の表面のシリコン層と反応する結果、ハフニウムケイ酸塩（ＨｆＳｉｘＯｙ：ｘ＞０、ｙ＞０）、具体的にはハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが形成される。尚、ハフニウム酸化膜１０１の全てがハフニウムシリコン酸化膜１０１ａになるのではなく、ハフニウム酸化膜１０１の堆積厚さに依存した厚さを持つハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが、基板１００の表面近傍に形成される。以下の説明においては、ハフニウム酸化膜１０１のうちハフニウムシリコン酸化膜１０１ａとならなかった部分をハフニウム酸化膜１０１ｂとする。すなわち、本実施形態では、ゲート絶縁膜は、ハフニウム酸化膜１０１ｂとハフニウムシリコン酸化膜１０１ａとの積層構造を持つ。尚、基板１００つまりシリコン基板の表面を窒化した後にハフニウム酸化膜１０１を形成している場合には、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａではなく、ハフニウム窒化シリコン酸化膜が基板１００の表面近傍に形成される。
次に、図１（ｂ）に示すように、ポリシリコン膜１０２上に、ゲート電極構造を形成するためのレジストパターン１０３を形成した後、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１０３をマスクとして、例えば塩素ガスを用いたドライエッチングによりポリシリコン膜１０２をパターニングする。これによって、ポリシリコン膜１０２からなるゲート電極１０４が形成される。このとき、ハフニウム酸化膜１０１ｂとハフニウムシリコン酸化膜１０１ａとの積層構造を持つゲート絶縁膜の途中で、具体的には、ゲート電極１０４の外側のゲート絶縁膜においてハフニウム酸化膜１０１ｂが除去され且つハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが露出した段階で、ドライエッチングを停止する。
尚、本実施形態において、図１（ｃ）に示すドライエッチングは、ポリシリコン膜１０２が除去されてハフニウム酸化膜１０１ｂが露出した段階で停止させてもよいし、ハフニウム酸化膜１０１ｂが途中まで除去された段階で停止させてもよいし、又はハフニウム酸化膜１０１ｂが除去され且つハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが途中まで除去された段階で停止させてもよい。但し、基板１００が露出する前にエッチングを停止しなければならない。なぜならば、基板１００つまりシリコン基板が、エッチングガスである塩素ガスにさらされると、該塩素ガスによってシリコン基板が大きくエッチングされてしまうからである。
次に、図１（ｄ）に示すように、アッシングによりレジストパターン１０３を除去した後、例えばフッ酸水溶液を用いたウェットエッチングにより、ゲート電極１０４の外側のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを除去すると共にゲート電極１０４の外側の基板１００を露出させる。これにより、ゲート電極構造が完成する。尚、図１（ｄ）に示すウェットエッチング工程については後に詳述する。
最後に、図示は省略しているが、例えばイオン注入法を用いて基板１００中にソース領域及びドレイン領域を形成することによって、ゲート絶縁膜として高誘電率材料膜であるハフニウム酸化膜を用いた電界効果型トランジスタを完成させる。
以下、図１（ｄ）に示す、フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングによるハフニウムシリコン酸化膜の除去方法について詳細に説明する。
図２は、本実施形態のエッチング装置、具体的には、紫外線の照射機構を備えたウェットエッチング装置の概略構成を示す図である。
図２に示すように、基板台２０１上に基板１００が設置されている。尚、エッチング対象物である、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ等については図示を省略している。基板台２０１の下面には、基板台２０１を回転させるための回転軸（回転機構）２０１ａが取り付けられており、これによって基板台２０１と共に基板１００を回転させることができる。また、基板台２０１に設置された基板１００の上方には、紫外線光源（照明機構）として、エキシマランプ２０２が設けられている。エキシマランプ２０２は、波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマ（Ｘｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ）光２０３を放射する。尚、エキシマランプ２０２に代えて、Ｆ２レーザ等の他の波長を持つ光を放射するランプを用いてもよいが、本実施形態では、紫外線照射によるオゾンの発生効率及び雰囲気中におけるランプ光の透過性を勘案して、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマ光２０３を放射するエキシマランプ２０２を用いた。
また、図２に示すように、本実施形態のエッチング装置は、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間に、例えば窒素ガス等の不活性ガスを供給できるガス供給部２０４を備えていると共に、基板台２０１上の基板１００にエッチング液（薬液）を供給できる薬液供給部２０５を備えている。尚、本実施形態のウェットエッチング装置は、基板１００となるウェハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の装置である。
次に、エキシマランプ２０２からの紫外線照射（ＵＶ光照射）によるハフニウムシリコン酸化膜の酸化について説明する。図１（ｃ）を用いて説明したように、ドライエッチングによりゲート電極材料（ポリシリコン膜１０２）をパターニングしてゲート電極１０４した時点において、ゲート電極１０４の近傍の基板１００の表面には、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａつまりハフニウムケイ酸塩（ＨｆＳｉｘＯｙ：ｘ＞０、ｙ＞０）が露出している。そして、「発明が解決しようとする課題」で述べたように、酸化が不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを、フッ酸等の溶液を用いたウェットエッチングによって除去することは困難である。
そこで、本実施形態においては、図２に示すエッチング装置を用いて、酸素を含む雰囲気中でエキシマランプ２０２から紫外線であるキセノンエキシマ光２０３を基板１００に向けて照射する。これによって、雰囲気中にオゾンが発生すると共に該オゾンにより基板１００上の酸化不十分なハフニウムケイ酸塩（ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ）がその表面側から酸化する。このとき、キセノンエキシマ光２０３以外の紫外線を用いても同様の効果が得られる。
また、本実施形態においてキセノンエキシマ光２０３を照射する際には、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間におけるキセノンエキシマ光２０３つまり紫外線の減衰を抑制するために、該空間にガス供給部２０４から例えば窒素ガスを供給する。尚、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマ光２０３の空気中における５０％減衰長は５ｍｍである。また、ガス供給部２０４からの窒素ガスの供給は、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間が窒素ガスのみによって満たされないように、言い換えると、該空間から、オゾンの発生源である酸素原子がなくならないように行なわれる。但し、オゾン発生に最低限必要な酸素濃度はｐｐｍのオーダーである。
具体的には、図１（ｄ）に示すウェットエッチング工程、つまり本実施形態のエッチング工程においては、まず、ガス供給部２０４から窒素ガスを供給しながら、基板台２０１上の基板１００に向けてエキシマランプ２０２からキセノンエキシマ光２０３の照射（ＵＶ光照射）を６０秒間程度行なう。その後、基板台２０１上の基板１００に向けて薬液供給部２０５から例えばフッ酸水溶液を供給することにより、ハフニウムケイ酸塩（具体的にはゲート電極１０４の外側のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ）のウェットエッチングを行なう。このとき、回転軸２０１ａによって、基板台２０１と共に基板１００を回転させると、基板１００上にフッ酸水溶液を均一に供給することができる。
このようにすると、本来フッ酸水溶液には溶解しないハフニウムケイ酸塩が、ＵＶ光照射されることによりフッ酸水溶液に溶解するようになる。その理由は次の通りである。すなわち、ＵＶ光照射により雰囲気中の酸素がオゾンとなり、このオゾンによって、酸化が不十分であったハフニウムケイ酸塩の表面部が酸化される。その結果、ハフニウムケイ酸塩の表面部が酸化ハフニウムに近い化学量論的組成となり、該表面部がフッ酸水溶液に溶解する。
尚、ハフニウムケイ酸塩からなる膜の厚さが大きく、それにより１回のＵＶ光照射及びフッ酸処理によって該膜全体を除去できない場合、該膜に対して、ＵＶ光照射とフッ酸処理とからなる一連の処理を繰り返し行なう。具体的には、基板上の酸化不十分なハフニウムケイ酸塩をＵＶ光照射により酸化した後、酸化されたハフニウムケイ酸塩をフッ酸処理により除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態の測定、例えば基板の撥水性の確認等を行なう。その結果、基板（シリコン基板）表面が露出していないことが確認された場合、基板上に残存するハフニウムケイ酸塩に対して第２回目のＵＶ光照射及びフッ酸処理を行なうことによって、新たに酸化されたハフニウムケイ酸塩を除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態を再度測定する。すなわち、該測定によって基板表面が露出していることが確認されるまで、具体的には基板表面の撥水性が確認されるまで、以上に説明した一連の処理を繰り返し行なう。この場合、半導体装置の製造におけるスループットを向上させるためには、ＵＶ光照射及びフッ酸処理を行なう装置（例えば図２に示すエッチング装置）と同一の装置において、前述の純水洗浄及び基板表面状態の測定を行なえることが好ましい。
以上に説明したように、本実施形態によると、ハフニウムシリコン酸化膜（ケイ酸塩層）１０１ａを有するゲート絶縁膜のエッチングにおいて、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを酸化した後、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａに対してウェットエッチングを行なう。このとき、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの組成は酸化ハフニウムの化学量論的組成に近づくので、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａは例えばフッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しやすくなる。従って、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって確実に除去することができるため、ゲート電極構造同士の間に不純物が残留する事態を防止できるので、半導体装置の製造における歩留まりの向上を実現することができる。
また、第１の実施形態によると、ゲート絶縁膜の下地となる基板（シリコン基板）１００をほとんどエッチングしないフッ酸水溶液をエッチング液として用いるため、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって選択的に除去できる。
また、第１の実施形態によると、図２に示すエッチング装置を用いて、酸素を含む雰囲気中でエキシマランプ２０２から紫外線であるキセノンエキシマ光２０３を基板１００に向けて照射する。このため、雰囲気中に発生したオゾンにより、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを確実に酸化させることができる。また、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの酸化を気相中で行なっているため、基板１００となるウェハの表面に凹凸が存在している場合にも、ウェット酸化を行なう場合と比べて、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを均一に酸化することができる。すなわち、ウェハ表面に微細な凹凸がある場合にも、キセノンエキシマ光２０３の照射つまりＵＶ光照射の後にフッ酸処理を行なうことによって、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを均一にエッチングすることができるので、半導体装置の製造歩留まりが向上する。
尚、第１の実施形態において、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングにより除去する際に、ＵＶ光照射とフッ酸処理とを別々に実施した。しかし、これに代えて、ＵＶ光照射とフッ酸処理とを同時に実施してもよい。具体的には、図２に示すエッチング装置を用いて、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間にガス供給部２０４から窒素ガスを供給しながら、基板１００上に薬液供給部２０５からフッ酸水溶液を供給する。このとき、同時に、基板１００に向けてエキシマランプ２０２からキセノンエキシマ光２０３を照射する。このようにすると、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ（つまりハフニウムケイ酸塩）におけるＵＶ光照射により酸化された部分がフッ酸水溶液に溶解するので、ゲート電極１０４の外側において最終的にハフニウムケイ酸塩が除去されて基板１００つまりシリコン領域が露出する。
また、第１の実施形態において、ゲート絶縁膜の上層部分であるハフニウム酸化膜１０１ｂを除去した後、ゲート絶縁膜の下層部分であるハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを、ＵＶ光照射及びフッ酸処理により除去した。しかし、これに代えて、ハフニウム酸化膜１０１ｂを、ＵＶ光照射及びフッ酸処理により除去してもよい。すなわち、必ずしも、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが露出するのを待ってからＵＶ光照射及びフッ酸処理を行なうことによってハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの除去を行なう必要はない。言い換えると、ポリシリコン膜１０２を除去してハフニウム酸化膜１０１ｂが露出した段階で、ＵＶ光照射及びフッ酸処理を開始してハフニウム酸化膜１０１ｂを除去してもよい。なぜならば、ＵＶ光照射及びフッ酸処理によって、当然、ハフニウム酸化膜１０１ｂを除去することができるからである。尚、ハフニウム酸化膜１０１ｂが高温熱処理等によって結晶化されている場合、該ハフニウム酸化膜１０１ｂの除去には、濃度（体積比）１０％程度、温度７０℃程度のフッ酸水溶液を用いることが好ましい。
また、第１の実施形態において、ＵＶ光照射後のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをエッチングにより除去する際に、エッチング液としてフッ酸水溶液を通常の液体状態で供給した。しかし、これに代えて、フッ酸を気体状態で供給してもよい。すなわち、無水フッ酸ベーパを用いてもよい。また、エッチング液として、フッ酸水溶液以外に、フッ素と水素とを含む他の液体又はリン酸溶液等を用いてもよい。
また、第１の実施形態において、酸素を含む雰囲気中においてエッチング対象物に対して紫外線を照射したが、これに代えて、酸素を含む液体（例えば水等）をエッチング対象物の表面に付着させながらエッチング対象物に対して紫外線を照射しても、同様の効果が得られる。
また、第１の実施形態において、ウェハ表面側のケイ酸塩化合物の除去を対象としたが、本発明を、ウェハ裏面側のケイ酸塩化合物の除去に適用してもよい。この場合、被処理ウェハ同士の間のクロスコンタミを防止できるという効果が得られる。
第１の実施形態の変形例
以下、本発明の第１の実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
本変形例が第１の実施形態と異なっている点は、フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングによるハフニウムシリコン酸化膜の除去方法（図１（ｄ）参照）のみである。具体的には、第１の実施形態においては、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜に対してフッ酸処理を行なう前に、ＵＶ光照射（キセノンエキシマ光２０３の照射）により発生させたオゾンを用いてハフニウムシリコン酸化膜を酸化させた。それに対して、本変形例においては、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜に対してフッ酸処理を行なう前に、オゾン水を用いてハフニウムシリコン酸化膜（ハフニウムケイ酸塩）を酸化させる。
図３は、本変形例のエッチング装置の概略構成を示す図である。
図３に示すように、基板台２０１上に基板１００が設置されている。尚、エッチング対象物である、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ等については図示を省略している。基板台２０１の下面には、基板台２０１を回転させるための回転軸（回転機構）２０１ａが取り付けられており、これによって基板台２０１と共に基板１００を回転させることができる。また、本変形例のエッチング装置は、基板台２０１上の基板１００にエッチング液（薬液）を供給できる薬液供給部２０５を備えていると共に、該基板１００にオゾン水を供給できるオゾン水供給部２０６を備えている。尚、本変形例のウェットエッチング装置は、基板１００となるウェハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の装置である。
本変形例においては、図３に示すエッチング装置を用いて、まず、回転軸２０１ａにより基板台２０１と共に基板１００を回転させながら、オゾン水供給部２０６から基板１００上にオゾン水を供給する。これによって、基板１００上の酸化不十分なハフニウムケイ酸塩（ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ）が酸化する。
次に、回転軸２０１ａを用いて基板１００を回転させることにより、基板１００上のオゾン水を振り切って除去する。その後、同じく基板１００を回転させながら、基板１００に向けて薬液供給部２０５から例えばフッ酸水溶液を供給する。このようにすると、本来フッ酸水溶液には溶解しない酸化不十分なハフニウムケイ酸塩のうち、オゾン水処理により酸化された部分が、酸化ハフニウムに近い化学量論的組成を持つようになるので、該部分がフッ酸水溶液に確実に溶解する。すなわち、ゲート電極１０４の外側のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａがウェットエッチングによって確実に除去される。
尚、ハフニウムケイ酸塩からなる膜の厚さが大きく、それにより１回のオゾン水処理及びフッ酸処理によって該膜全体を除去できない場合、該膜に対して、オゾン水処理とフッ酸処理とからなる一連の処理を繰り返し行なう。具体的には、基板上のハフニウムケイ酸塩をオゾン水処理により酸化した後、酸化されたハフニウムケイ酸塩をフッ酸処理により除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態、例えば基板の撥水性を確認する。その結果、基板（シリコン基板）表面が露出していないことが確認された場合、基板上に残存するハフニウムケイ酸塩に対して第２回目のオゾン水処理及びフッ酸処理を行なうことによって、新たに酸化されたハフニウムケイ酸塩を除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態（撥水性）を再度確認する。すなわち、該測定によって基板表面が露出していることが確認されるまで、以上に説明した一連の処理を繰り返し行なう。この場合、半導体装置の製造におけるスループットを向上させるためには、オゾン水処理及びフッ酸処理を行なう装置（例えば図３に示すエッチング装置）と同一の装置において、前述の純水洗浄及び基板表面状態の測定を行なえることが好ましい。
以上に説明したように、本変形例によると、ハフニウムシリコン酸化膜（ケイ酸塩層）１０１ａを有するゲート絶縁膜のエッチングにおいて、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを酸化した後、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａに対してウェットエッチングを行なう。このとき、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの組成は酸化ハフニウムの化学量論的組成に近づくので、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａは例えばフッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しやすくなる。従って、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって確実に除去することができるため、ゲート電極構造同士の間に不純物が残留する事態を防止できるので、半導体装置の製造における歩留まりの向上を実現することができる。
また、本変形例によると、ゲート絶縁膜の下地となる基板（シリコン基板）１００をほとんどエッチングしないフッ酸水溶液をエッチング液として用いるため、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって選択的に除去できると共に該エッチングを基板１００の表面で停止させることができる。すなわち、基板１００の表面をエッチングすることなく、基板１００の表面（ゲート電極１０４の外側部分）を露出させることができる。
また、本変形例によると、図３に示すエッチング装置を用いて、オゾン水供給部２０６から基板１００上にオゾン水を供給する。このため、該オゾン水により、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを確実に酸化させることができる。
尚、本変形例において、オゾン水供給部２０６から基板１００上にオゾン水を供給する際に、紫外線光源、例えば図２に示す第１の実施形態のエッチング装置におけるエキシマランプ２０２等を用いて、基板１００に向けてＵＶ光照射を行なってもよい。
また、本変形例において、ゲート絶縁膜の上層部分であるハフニウム酸化膜１０１ｂを除去した後、ゲート絶縁膜の下層部分であるハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを、オゾン水処理及びフッ酸処理により除去した。しかし、これに代えて、ハフニウム酸化膜１０１ｂを、オゾン水処理及びフッ酸処理により除去してもよい。すなわち、必ずしも、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが露出するのを待ってからオゾン水処理及びフッ酸処理を行なうことによってハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの除去を行なう必要はない。言い換えると、ポリシリコン膜１０２を除去してハフニウム酸化膜１０１ｂが露出した段階で、オゾン水処理及びフッ酸処理を開始してハフニウム酸化膜１０１ｂを除去してもよい。なぜならば、オゾン水処理及びフッ酸処理によって、当然、ハフニウム酸化膜１０１ｂを除去することができるからである。尚、ハフニウム酸化膜１０１ｂが高温熱処理等によって結晶化されている場合、該ハフニウム酸化膜１０１ｂの除去には、濃度（体積比）１０％程度、温度７０℃程度のフッ酸水溶液を用いることが好ましい。
また、本変形例において、オゾン水処理後のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをエッチングにより除去する際に、エッチング液としてフッ酸水溶液を通常の液体状態で供給した。しかし、これに代えて、フッ酸を気体状態で供給してもよい。すなわち、無水フッ酸ベーパを用いてもよい。また、エッチング液として、フッ酸水溶液以外に、フッ素と水素とを含む他の液体又はリン酸溶液等を用いてもよい。また、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを酸化させるために、オゾン水を用いたが、これに代えて、オゾンを含む他の液体を用いてもよい。
また、本変形例において、ウェハ表面側のケイ酸塩化合物の除去を対象とした。しかし、本発明を、ウェハ裏面側のケイ酸塩化合物の除去に適用してもよい。この場合、被処理ウェハ同士の間のクロスコンタミを防止できるという効果が得られる。
第１の実施形態及びその変形例の評価
以下、第１の実施形態及びその変形例を実験により評価した結果について説明する。
本願発明者は、第１の実施形態及びその変形例を評価するために、ハフニウムケイ酸塩の除去を、次の３つの処理方法を用いて行なった。
（１）酸素を含む雰囲気中でのＵＶ光照射と、フッ酸処理との組み合わせ（第１の実施形態に対応：以下、ＵＶ／ＤＨＦ処理と称する）
（２）オゾン水処理とフッ酸処理との組み合わせ（第１の実施形態の変形例に対応：以下、Ｏ３／ＤＨＦ処理と称する）
（３）フッ酸処理のみ（比較例：以下、ＤＨＦ処理と称する）
具体的には、（１）〜（３）の各処理を１サイクルとして、それぞれを繰り返すことによって、ハフニウムケイ酸塩のウェットエッチングを行なった。尚、（３）のＤＨＦ処理については、ＤＨＦ処理のみによって１サイクルが構成される。
また、（１）〜（３）の各処理の詳細な条件は次の通りである。
（１）キセノンエキシマ光によるＵＶ光照射を６０秒間、濃度（体積比：以下同じ）２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間
（２）オゾン水処理（オゾン洗浄）を６０秒間、濃度２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間
（３）濃度２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間
以上の条件下でシリコン基板上のハフニウムケイ酸塩の除去を行なったところ、（１）のＵＶ／ＤＨＦ処理及び（２）のＯ３／ＤＨＦ処理を用いた場合には、それぞれ４サイクル目でシリコン基板が露出して撥水性が確認された。一方、（３）のＤＨＦ処理を単独で行なった場合には撥水性が確認されなかった。
すなわち、ＤＨＦ処理単独では、基板表面に存在するハフニウムケイ酸塩（ＨｆＳｉｘＯｙ：ｘ＞０、ｙ＞０）をほとんどエッチングすることができない。それに対して、ＵＶ光照射又はオゾン水処理を用いてハフニウムケイ酸塩を酸化させれば、フッ酸処理によってハフニウムケイ酸塩をエッチングすることが容易になる。以下、その理由についてＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エックス線光電子分光法）を用いて考察した結果を説明する。
図４は、各種処理が施された試料（ハフニウムケイ酸塩）の表面における化学結合状態をＸＰＳによって測定した結果、具体的にはＨｆ（ハフニウム）の４ｆのＸＰＳスペクトルの測定結果を示している。ＸＰＳにおいては、一般に、４ｆ  ７／２ピーク位置のシフト量に基づいて化学結合状態（本発明では酸化状態）を把握することができる。
図４において、結果ａは、ＣＶＤ法（堆積温度：４５０℃）によって堆積された厚さ３．５ｎｍのハフニウムケイ酸塩層の表面を未処理状態のまま測定した場合におけるＨｆの４ｆ（右のピーク：４ｆ  ７／２、左のピーク：４ｆ  ５／２）のＸＰＳスペクトルである。また、結果ｂは、同じハフニウムケイ酸塩層に対してＵＶ光照射を６０秒間行なった後に、その表面を測定した場合におけるＨｆの４ｆのＸＰＳスペクトルである。また、結果ｃは、同じハフニウムケイ酸塩層に対してオゾン水処理を６０秒間行なった後に、その表面を測定した場合におけるＨｆの４ｆのＸＰＳスペクトルである。さらに、結果ｄは、同じハフニウムケイ酸塩層に対して濃度２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間行なった後に、その表面を測定した場合におけるＨｆの４ｆのＸＰＳスペクトルである。
図４に示すように、結果ａ（未処理）及び結果ｄ（２．５％  ＤＨＦ処理）と比べて、結果ｂ（ＵＶ光照射）及び結果ｃ（オゾン水処理）の方がＸＰＳスペクトルの数値が高くなっている。これは、結果ｂ（ＵＶ光照射）及び結果ｃ（オゾン水処理）において、Ｈｆ原子の酸化状態がより進行したことを示している。すなわち、ＵＶ光照射又はオゾン水処理により、酸化不十分なハフニウムケイ酸塩が酸化されることが確認された。従って、第１の実施形態及びその変形例で説明したように、ＵＶ光照射又はオゾン水処理と組み合わせてフッ酸処理を行なうことにより、本来フッ酸水溶液には溶解しない酸化不十分なハフニウムケイ酸塩のエッチングが進行しやすくなる。
第２の実施形態
以下、本発明の第２の実施形態に係る化合物分析方法、具体的には、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた場合に基板表面に形成されるケイ酸塩化合物の分析を行なう方法について説明する。尚、本実施形態の化合物分析方法においては、第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を用いてケイ酸塩化合物の溶解除去を行なうと共に使用済みのエッチング液（薬液）を回収し、回収された薬液の組成を分析する。この薬液の組成分析としては、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析等の定量分析を行なう。
図５は、第２の実施形態に係る化合物分析方法のフロー図である。
まず、ステップＳ１において、ケイ酸塩（例えばハフニウムシリコン酸化膜）が形成された基板を用意する。図６は、そのような基板の断面構成の一例を示している。すなわち、図６に示すように、例えばシリコンよりなる基板１５０上には、酸化が不十分なハフニウムシリコン酸化膜１５１が形成されている。或いは、第１の実施形態の図１（ｃ）に示すような断面構成を持つ基板を用意してもよい。
次に、ステップＳ２において、第１の実施形態のＵＶ光照射又は第１の実施形態の変形例のオゾン水処理を用いて、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１５１を酸化させる。その後、ステップＳ３において、フッ酸（ＤＨＦ）溶液を用いたウェットエッチングによって、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１５１を除去する。
次に、ステップＳ４において、基板１５０の表面が撥水性を示すかどうか確認する。その結果、基板１５０の表面が撥水性を示す場合、基板１５０の表面が露出したと判断してエッチングを終了する。すなわち、ＵＶ光照射又はオゾン水処理及びそれに続くフッ酸処理を終了する。一方、基板１５０の表面が撥水性を示さない場合、基板１５０の表面が未だ露出していないと判断してエッチングを続行する。すなわち、ステップＳ２に戻って、ＵＶ光照射又はオゾン水処理とフッ酸処理とからなる一連の処理を再度実施する。
以上のように、本実施形態においては、基板１５０の表面が露出するまで、前述の一連の処理を繰り返すと共に、その際に生じた使用済みの薬液（以下、廃液と称する）を回収する。具体的には、第１の実施形態のエッチング方法を用いる場合には、ＵＶ光照射及びフッ酸処理を順次実施した際に生じる廃液を回収する。また、第１の実施形態の変形例のエッチング方法を用いる場合には、オゾン水処理及びフッ酸処理を順次実施した際に生じる廃液を回収する。この場合、フッ酸水溶液と共にオゾン水を回収してもよいし、又はフッ酸水溶液のみを回収してもよい。
そして、最後に、ステップＳ５において、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、回収された廃液の質量分析を行なう。これにより、ハフニウムシリコン酸化膜１５１に含まれていた不純物を特定することができる。
すなわち、第２の実施形態によると、ハフニウムシリコン酸化膜１５１に対して第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を実施した後、廃液を回収して分析する。このため、従来ウェットエッチングが困難であった酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１５１を確実に除去できると共に、その際に回収された廃液の分析（質量分析等の組成分析）を行なうだけで、ハフニウムシリコン酸化膜１５１中に含まれていた不純物の同定を簡単に行なうことができる。尚、従来、ハフニウムシリコン酸化膜等の酸化不十分なケイ酸塩化合物を分析するために、リン酸又はフッ硝酸（フッ酸と硝酸との混合溶液）等にケイ酸塩化合物を溶解させると共にその薬液を回収して分析していたが、この方法には次の２つの問題点がある。すなわち、ケイ酸塩化合物がシリコン基板上に形成されている場合、リン酸又はフッ硝酸等による基板の著しい溶解が避けられない。また、それらの薬液に対して質量分析等を行なうことは、定量精度を低下させる。従って、第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を用いた、本実施形態の化合物分析方法は非常に有用である。
第２の実施形態の変形例
以下、本発明の第２の実施形態の変形例に係る化合物分析方法、具体的には、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた場合に基板表面に形成されるケイ酸塩化合物の分析を行なう方法について説明する。尚、本変形例の化合物分析方法においても、第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を用いて、酸化不十分なケイ酸塩化合物の溶解除去を行なうと共に使用済みのエッチング液（薬液）を回収し、回収された薬液の組成を分析する。この薬液の組成分析としては、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析等の定量分析を行なう。
本変形例が第２の実施形態と異なっている点は次の通りである。すなわち、第２の実施形態においては、ハフニウムシリコン酸化膜をフッ酸水溶液に溶解させて該溶液の組成分析を行なうことにより、ハフニウムシリコン酸化膜中の不純物を直接同定した。それに対して、本変形例においては、ハフニウムシリコン酸化膜とハフニウム酸化膜との積層膜中の不純物を同定すると共に、ハフニウム酸化膜中の不純物を同定し、それぞれの同定結果を比較することにより、ハフニウムシリコン酸化膜中の不純物を間接的に同定する。
具体的には、本変形例においては、まず、ハフニウムシリコン酸化膜（下層膜）とハフニウム酸化膜（上層膜）との積層膜（第１の積層膜）が形成された第１のシリコン基板と、該第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜が形成された第２のシリコン基板とを用意する。第１及び第２のシリコン基板は同じ工程によって同時に形成されたものである。図７は、そのような第１及び第２のシリコン基板の断面構成の一例を示している。すなわち、図７に示すように、基板１６０の上には酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１６１が形成されていると共にハフニウムシリコン酸化膜１６１の上にはハフニウム酸化膜１６２が形成されている。
次に、第１のシリコン基板に対して、第１の実施形態のＵＶ光照射又は第１の実施形態の変形例のオゾン水処理及びそれに続くフッ酸処理を行なって、ハフニウムシリコン酸化膜１６１及びハフニウム酸化膜１６２をフッ酸水溶液中に溶解させると共に、該フッ酸水溶液を回収して質量分析を行なう。これにより、ハフニウムシリコン酸化膜１６１とハフニウム酸化膜１６２とからなる第１の積層膜中に含まれていた不純物が特定される。図８のＨｆＯ２−１は、そのように特定された各不純物の検出量を示している。図８のＨｆＯ２−１に示すデータから、第１の積層膜中には、ハフニウム以外にナトリウム（Ｎａ）及び鉄（Ｆｅ）等が含まれていることがわかる。尚、第１の積層膜のうちのハフニウムシリコン酸化膜１６１に対するエッチング処理は、図５に示す第２の実施形態のステップＳ２〜Ｓ４（ハフニウムシリコン酸化膜１５１に対するエッチング処理）と同様である。
次に、第１の積層膜と同様の構造を持つ第２の積層膜が形成された第２のシリコン基板に対して、フッ酸処理、つまりフッ酸水溶液を用いたウェットエッチングを行なう。このとき、フッ酸水溶液によって、第２の積層膜のうち酸化不十分なハフニウム酸化膜１６２が溶解される一方、第２の積層膜のうちのハフニウムシリコン酸化膜１６１は溶解されない。従って、フッ酸処理において生じた廃液を回収し、回収された廃液を例えば質量分析装置を用いて分析することによって、ハフニウム酸化膜１６２中に含まれていた不純物が特定される。図８のＨｆＯ２−２は、そのように特定された各不純物の検出量を示している。図８のＨｆＯ２−２に示すデータから、第２の積層膜のうちのハフニウム酸化膜１６２には、ハフニウム以外にナトリウム（Ｎａ）等が含まれていることがわかる。
最後に、図８のＨｆＯ２−１及びＨｆＯ２−２のそれぞれに示すデータを比較することにより、ハフニウムシリコン酸化膜１６１中に含まれている不純物を間接的に特定することができる。
尚、第１の実施形態若しくはその変形例又は第２の実施形態若しくはその変形例において、ハフニウムケイ酸塩（ハフニウムシリコン酸化膜）のエッチングを例に説明してきた。しかし、これに限られず、例えばジルコニウムケイ酸塩（ＺｒＳｉｘＯｙ：ｘ＞０、ｙ＞０）のエッチングに本発明を適用した場合にも同様の効果が得られる。すなわち、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｒ及びＮｄ等のうちの少なくとも１つを含むケイ酸塩化合物のエッチングに本発明を適用した場合にも同様の効果が得られる。また、ケイ酸塩化合物に代えて、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｒ及びＮｄ等のうちの少なくとも１つを含む金属間化合物（具体的にはシリコンと金属との化合物：例えばコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）等）のエッチングに本発明を適用した場合にも同様の効果が得られる。
【図１】
2004075277.tif 000003
【図２】
2004075277.tif 000004
【図３】
2004075277.tif 000005
【図４】
2004075277.tif 000006
【図５】
2004075277.tif 000007
【図６】
2004075277.tif 000008
【図７】
2004075277.tif 000009
【図８】
2004075277.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月2日(2003.12.2)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する第１の工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去する第２の工程とを備え、
前記第１の工程は、酸素を含む雰囲気中において前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記化合物は酸素を含むケイ酸塩化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項４】
請求項１において、
前記化合物は金属間化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（補正後）請求項１において、
前記紫外線の照射は前記雰囲気中に窒素ガスを供給しながら行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【請求項７】
（補正後）請求項１において、
前記第１の工程は、前記酸素を含む雰囲気に代えて、酸素を含む液体を前記化合物の表面に付着させながら前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項８】
（補正後）請求項７において、
前記第１の工程は、オゾンを含む溶液に前記化合物をさらす工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項９】
請求項１において、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記溶液は気相状態で供給されることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１１】
請求項１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
（削除）
【請求項１９】
（削除）
【請求項２０】
（削除）
【請求項２１】
シリコン領域上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、
ゲート電極形成領域を覆うマスクを用いて前記導電膜に対してドライエッチングを行なってゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極の外側の前記ゲート絶縁膜をウェットエッチングにより除去する工程とを備え、
前記ゲート絶縁膜は、金属、シリコン及び酸素を含む化合物からなる絶縁層を有し、
前記ゲート絶縁膜を除去する工程は、前記絶縁層を酸化した後、酸化された前記絶縁層をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記絶縁層を除去する工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１において、
前記ゲート絶縁膜は、前記絶縁層上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる酸化膜をさらに有し、
前記ゲート絶縁膜を除去する工程は、前記絶縁層を酸化する前に、前記ゲート電極の外側の前記酸化膜をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する工程と、
回収された前記エッチング液を分析することによって、前記化合物中に含まれていた不純物を同定する工程とを備えていることを特徴とする化合物分析方法。
【請求項２５】
金属、シリコン及び酸素を含む化合物よりなる下層膜と、該下層膜上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる上層膜とから構成された第１の積層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程で回収された前記エッチング液を分析することによって、前記第１の積層膜中に含まれていた不純物を同定する第１の分析工程と、
前記第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜のうちの上層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第２のエッチング工程と、
前記第２のエッチング工程で回収された前記エッチング液を分析することによって、前記第２の積層膜のうちの前記上層膜中に含まれていた不純物を同定する第２の分析工程と、
前記第１の分析工程による分析結果と、前記第２の分析工程による分析結果とを比較することによって、前記下層膜中に含まれている不純物を同定する第３の分析工程とを備え、
前記第１のエッチング工程は、前記第１の積層膜のうちの前記下層膜を酸化した後、酸化された該下層膜をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする化合物分析方法。
【請求項２６】
（追加）少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する第１の工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去する第２の工程とを備え、
前記化合物はシリコン領域上に形成されており、
前記第２の工程は、酸化された前記化合物を除去し、それによって前記シリコン領域を露出させる工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２７】
（追加）請求項２６において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２８】
（追加）請求項２６において、
前記化合物は酸素を含むケイ酸塩化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２９】
（追加）請求項２６において、
前記化合物は金属間化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３０】
（追加）請求項２６において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３３】
（追加）請求項２６において、
前記第１の工程と前記第２の工程とからなる一連の工程が繰り返し行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３４】
（追加）請求項２６において、
前記第１の工程と前記第２の工程とは同時に行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月26日(2004.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する第１の工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去する第２の工程とを備え、
前記第１の工程は、酸素を含む雰囲気中において前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
．請求項１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記化合物は酸素を含むケイ酸塩化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項４】
請求項１において、
前記化合物は金属間化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項５】
請求項１において、
前記紫外線の照射は前記雰囲気中に窒素ガスを供給しながら行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記第１の工程は、前記酸素を含む雰囲気に代えて、酸素を含む液体を前記化合物の表面に付着させながら前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記第１の工程は、オゾンを含む溶液に前記化合物をさらす工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項８】
請求項１において、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記溶液は気相状態で供給されることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１０】
請求項１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１１】
シリコン領域上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、
ゲート電極形成領域を覆うマスクを用いて前記導電膜に対してドライエッチングを行なってゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極の外側の前記ゲート絶縁膜をウェットエッチングにより除去する工程とを備え、
前記ゲート絶縁膜は、金属、シリコン及び酸素を含む化合物からなる絶縁層を有し、
前記ゲート絶縁膜を除去する工程は、前記絶縁層を酸化した後、酸化された前記絶縁層をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記絶縁層を除去する工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、
前記ゲート絶縁膜は、前記絶縁層上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる酸化膜をさらに有し、
前記ゲート絶縁膜を除去する工程は、前記絶縁層を酸化する前に、前記ゲート電極の外側の前記酸化膜をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する工程と、
回収された前記エッチング液を分析することによって、前記化合物中に含まれていた不純物を同定する工程とを備えていることを特徴とする化合物分析方法。
【請求項１５】
金属、シリコン及び酸素を含む化合物よりなる下層膜と、該下層膜上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる上層膜とから構成された第１の積層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程で回収された前記エッチング液を分析することによって、前記第１の積層膜中に含まれていた不純物を同定する第１の分析工程と、
前記第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜のうちの上層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第２のエッチング工程と、
前記第２のエッチング工程で回収された前記エッチング液を分析することによって、前記第２の積層膜のうちの前記上層膜中に含まれていた不純物を同定する第２の分析工程と、
前記第１の分析工程による分析結果と、前記第２の分析工程による分析結果とを比較することによって、前記下層膜中に含まれている不純物を同定する第３の分析工程とを備え、
前記第１のエッチング工程は、前記第１の積層膜のうちの前記下層膜を酸化した後、酸化された該下層膜をウェットエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする化合物分析方法。
【請求項１６】
少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する第１の工程と、
酸化された前記化合物をウェットエッチングにより除去する第２の工程とを備え、
前記化合物はシリコン領域上に形成されており、
前記第２の工程は、酸化された前記化合物を除去し、それによって前記シリコン領域を露出させる工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１８】
請求項１６において、
前記化合物は酸素を含むケイ酸塩化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１９】
請求項１６において、
前記化合物は金属間化合物であることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２０】
請求項１６において、
前記金属はハフニウム又はジルコニウムであり、
前記第２の工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２１】
請求項１６において、
前記第１の工程と前記第２の工程とからなる一連の工程が繰り返し行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２２】
請求項１６において、
前記第１の工程と前記第２の工程とは同時に行なわれることを特徴とするエッチング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハフニウム等の金属とシリコンとを含む化合物をウェットエッチングにより除去できる方法及び装置、並びにそれらを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゲート電流の増大を抑制しつつ、電界効果型トランジスタの駆動電流の低下を防ぐために、ゲート絶縁膜に高誘電率材料を用いることが検討されている。具体的には、ゲート絶縁膜材料として、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ：比誘電率ε＝３０）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ：比誘電率ε＝２５）等を用いることにより、所望のゲート絶縁膜厚さを保持し、それによってリーク電流の低減化を図ることが検討されている（例えば特開２０００−４９３４９号公報参照）。
【０００３】
ところで、ゲート絶縁膜材料として例えば酸化ハフニウムを用いた場合、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面にはケイ酸塩（酸化ハフニウムシリコン）が形成される。具体的には、酸化ハフニウムや酸化ジルコニウム等の高誘電率材料からなるゲート絶縁膜をシリコン基板上に形成した後に熱処理を行なうと、ゲート絶縁膜が下地のシリコン基板と反応し、その結果、ゲート絶縁膜材料とシリコンとの化合物である酸化不十分なケイ酸塩がシリコン基板表面近傍に形成される。ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた場合、ケイ酸塩として、酸化が不十分な酸化ハフニウムシリコンが形成される。また、ゲート絶縁膜としてジルコニウム酸化膜を用いた場合、ケイ酸塩として、酸化が不十分な酸化ジルコニウムシリコンが形成される。
【０００４】
ハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜等のエッチング除去には、シリコン酸化膜と同様に、フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングが適している。その理由は、フッ酸水溶液はシリコン基板をほとんどエッチングしないからである。
【特許文献１】特開２０００−４９３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化ハフニウムシリコンや酸化ジルコニウムシリコン等のケイ酸塩を、フッ酸等を用いたウェットエッチング法によって除去することは困難である。具体的には、フッ酸等を用いたウェットエッチングによる酸化ハフニウムシリコン又は酸化ジルコニウムシリコンのエッチングレートは、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムのエッチングレートの１０分の１〜３０分の１程度である。すなわち、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜等の絶縁性金属酸化膜を用いた場合、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面にハフニウムシリコン酸化膜等の、酸化不十分なケイ酸塩層（シリケート層）が形成されてしまう一方、このケイ酸塩層は、フッ酸等を用いたウェットエッチング法によっては除去しにくい。その結果、ゲート電極構造を形成する際に除去されなかったケイ酸塩がシリコン基板表面に残留してしまう。これにより、本来電気的に分離されるべき複数の微細電界効果型トランジスタ同士が電気的に短絡するという問題が起こる。また、ゲート電極構造形成後の熱処理工程によって、シリコン基板表面に残留したケイ酸塩が不純物としてシリコン基板に注入され、それにより、該不純物に起因する準位が形成されて半導体基板に好ましくない影響が生じる。
【０００６】
前記に鑑み、本発明は、少なくとも金属とシリコンとを含む化合物、具体的にはハフニウム金属やジルコニウム金属等を含む酸化不十分なケイ酸塩をウェットエッチングによって確実に除去できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明に係るエッチング方法は、少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する第１の工程と、酸化された化合物をウェットエッチングにより除去する第２の工程とを備えている。
【０００８】
本発明のエッチング方法によると、金属及びシリコンを含む酸化不十分な化合物を酸化することにより、該化合物の組成を金属酸化物の化学量論的組成に近づけてやることができる。このため、本来フッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しにくい酸化不十分な化合物が酸化されることによってエッチング液に溶解しやすくなるので、該化合物をウェットエッチングによって確実に除去することができる。
【０００９】
本発明のエッチング方法において、エッチング対象の化合物に含まれる金属がハフニウム又はジルコニウムであると、酸化された化合物の組成が酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）の化学量論的組成に近づくので、酸化された化合物を、フッ酸等を用いたウェットエッチングによって確実に除去できる。
【００１０】
本発明のエッチング方法において、エッチング対象の化合物が酸素を含む（酸化が不十分な）ケイ酸塩化合物であると、酸化によって該ケイ酸塩化合物の組成が金属酸化物の化学量論的組成に一層近づくので、酸化されたケイ酸塩化合物を、フッ酸等を用いたウェットエッチングによって確実に除去できる。
【００１１】
本発明のエッチング方法において、エッチング対象の化合物が金属間化合物（例えばシリサイド）であると、酸化された金属間化合物の組成が金属酸化物の化学量論的組成に近づくので、酸化された金属間化合物を、フッ酸等を用いたウェットエッチングによって確実に除去できる。
【００１２】
本発明のエッチング方法において、第１の工程は、酸素を含む雰囲気中において前記の化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことが好ましい。
【００１３】
このようにすると、紫外線照射によってオゾンが発生するため、該オゾンによって化合物をその表面側から確実に酸化させていくことができる。
【００１４】
また、この場合、紫外線の照射は前記の雰囲気中に窒素ガスを供給しながら行なわれることが好ましい。
【００１５】
このようにすると、雰囲気中における紫外線の減衰を抑制できるので、紫外線照射によってオゾンを確実に発生させることができる。また、窒素ガスに代えて、他の不活性ガスを用いても同様の効果が得られる。
【００１６】
本発明のエッチング方法において、酸素を含む液体（例えば水）を前記化合物の表面に付着させながら前記化合物に対して紫外線を照射する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
このようにすると、紫外線照射によってオゾンが発生するため、該オゾンによって化合物をその表面側から確実に酸化させていくことができる。
【００１８】
本発明のエッチング方法において、第１の工程は、オゾンを含む溶液に前記の化合物をさらす工程を含むことが好ましい。
【００１９】
このようにすると、化合物をその表面側から確実に酸化させていくことができる。
【００２０】
本発明のエッチング方法において、第２の工程では、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることが好ましい。
【００２１】
このようにすると、酸化された化合物を、フッ素と水素とを含む溶液、具体的にはフッ酸水溶液を用いたウェットエッチングによって確実に除去することができる。
【００２２】
また、この場合、フッ素と水素とを含む溶液を気相状態で供給してもよい。
【００２３】
本発明のエッチング方法において、前記の金属はハフニウム又はジルコニウムであり、第２の工程では、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることが好ましい。
【００２４】
このようにすると、酸化が不十分であった化合物を酸化することによって、該化合物の組成が酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）の化学量論的組成に近づくので、酸化された化合物を、フッ素と水素とを含む溶液、具体的にはフッ酸を用いたウェットエッチングによって確実に除去することができる。
【００２５】
本発明のエッチング方法において、前記の化合物がシリコン領域上に形成されており、第２の工程が、酸化された化合物を除去してシリコン領域を露出させる工程を含むと、次のような効果が得られる。
【００２６】
すなわち、酸化された化合物が例えばフッ酸等の溶液に溶解しやすい一方、シリコン領域は該溶液には溶解しにくいので、酸化された化合物のみをウェットエッチングによって選択的に除去できる。すなわち、清浄なシリコン領域表面を露出させることができる。また、該エッチングをシリコン領域の表面で確実に停止させることができる。
【００２７】
尚、本発明のエッチング方法において、第１の工程と第２の工程とからなる一連の工程を繰り返し行なってもよいし、又は第１の工程と第２の工程とを同時に行なってもよい。
【００２８】
本発明に係る第１のエッチング装置は、エッチング対象物が設置される台と、該台に設置されたエッチング対象物に紫外線を照射する光源と、該台に設置されたエッチング対象物にエッチング液を供給する溶液供給部とを備えている。
【００２９】
第１のエッチング装置によると、エッチング対象物が、金属及びシリコンを含む化合物である場合、酸素を含む雰囲気中で光源からエッチング対象物に紫外線を照射することによって、オゾンが発生すると共に該オゾンがエッチング対象物を酸化させる。このため、酸化が不十分なエッチング対象物の組成を金属酸化物の化学量論的組成に近づけることができるので、該エッチング対象物に、溶液供給部から例えばフッ酸等のエッチング液を供給することにより、該エッチング対象物を確実に除去することができる。
【００３０】
第１のエッチング装置において、前記の台を回転させるための回転機構をさらに備えていると、エッチング対象物にエッチング液を均一に供給することができる。
【００３１】
第１のエッチング装置において、前記の台に設置されたエッチング対象物に窒素ガスを供給するガス供給部をさらに備えていると、紫外線の減衰を抑制できるので、紫外線照射によってオゾンを確実に発生させることができる。また、窒素ガスに代えて、他の不活性ガスを供給するガス供給部を備えていても同様の効果が得られる。
【００３２】
本発明に係る第２のエッチング装置は、エッチング対象物が設置される台と、該台に設置されたエッチング対象物にオゾンを含む溶液を供給する第１の溶液供給部と、該台に設置されたエッチング対象物にエッチング液を供給する第２の溶液供給部とを備えている。
【００３３】
第２のエッチング装置によると、エッチング対象物が、金属及びシリコンを含む化合物である場合、第１の溶液供給部からエッチング対象物にオゾンを含む溶液を供給することによって、該溶液がエッチング対象物を酸化させる。このため、酸化が不十分なエッチング対象物の組成を金属酸化物の化学量論的組成に近づけることができるので、該エッチング対象物に、第２の溶液供給部から例えばフッ酸等のエッチング液を供給することにより、該エッチング対象物を確実に除去することができる。
【００３４】
第２のエッチング装置において、前記の台を回転させるための回転機構をさらに備えていると、エッチング対象物にエッチング液を均一に供給することができる。
【００３５】
第２のエッチング装置において、前記の台に設置されたエッチング対象物に紫外線を照射する光源をさらに備えていてもよい。
【００３６】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、シリコン領域上にゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート絶縁膜上に導電膜を形成する工程と、ゲート電極形成領域を覆うマスクを用いて導電膜に対してドライエッチングを行なってゲート電極を形成する工程と、ゲート電極の外側のゲート絶縁膜をウェットエッチングにより除去する工程とを備えている。また、ゲート絶縁膜は、金属、シリコン及び酸素を含む化合物からなる絶縁層を有している。さらに、ゲート絶縁膜を除去する工程は、絶縁層を酸化した後、酸化された絶縁層をウェットエッチングにより除去する工程を含む。
【００３７】
本発明の半導体装置の製造方法によると、金属、シリコン及び酸素を含む化合物からなる絶縁層、つまりケイ酸塩層（シリケート層）を有するゲート絶縁膜のエッチングにおいて、酸化不十分なケイ酸塩層を酸化した後、酸化されたケイ酸塩層に対してウェットエッチングを行なう。このとき、酸化されたケイ酸塩層の組成は金属酸化物の化学量論的組成に近づくので、該ケイ酸塩層は例えばフッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しやすくなる。すなわち、該ケイ酸塩層をウェットエッチングによって確実に除去することができる。従って、ゲート電極構造同士の間に不純物が残留する事態を防止できるので、半導体装置の製造における歩留まりの向上を実現することができる。
【００３８】
また、本発明の半導体装置の製造方法によると、エッチング液としてフッ酸水溶液を用いた場合、フッ酸水溶液は、ゲート絶縁膜の下地となるシリコン領域（例えばシリコン基板）をほとんどエッチングしないため、例えばハフニウム等を含むケイ酸塩を選択的にエッチングすることができる。
【００３９】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記の金属はハフニウム又はジルコニウムであり、絶縁層を除去する工程において、エッチング液として、フッ素と水素とを含む溶液を用いることが好ましい。
【００４０】
このようにすると、酸化された絶縁層の組成が酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの化学量論的組成に近づくので、該絶縁層を、フッ素と水素とを含む溶液、具体的にはフッ酸を用いたウェットエッチングによって確実に除去することができる。
【００４１】
本発明の半導体装置の製造方法において、ゲート絶縁膜は、絶縁層上に形成され且つ前記の金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる酸化膜をさらに有し、ゲート絶縁膜を除去する工程は、絶縁層を酸化する前に、ゲート電極の外側の酸化膜をウェットエッチングにより除去する工程を含んでいてもよい。このとき、必ずしも、絶縁層が露出するのを待ってから、本発明のエッチング方法、つまり酸化処理とエッチング処理とからなる一連の処理を行なうことによって絶縁層の除去を行なう必要はない。言い換えると、ゲート電極形成用の導電膜を除去して酸化膜が露出した段階で、前記の一連の処理を開始して酸化膜を除去してもよい。
【００４２】
本発明に係る第１の化合物分析方法は、少なくとも金属及びシリコンを含む化合物を酸化する工程と、酸化された化合物をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する工程と、回収されたエッチング液を分析することによって、前記の化合物中に含まれていた不純物を同定する工程とを備えている。
【００４３】
すなわち、第１の化合物分析方法は、本発明のエッチング方法を用いた化合物分析方法である。具体的には、金属及びシリコンを含む化合物に対して本発明のエッチング方法を実施した後、使用後のエッチング液を回収して分析することによって化合物分析を行なう。このため、従来ウェットエッチングが困難であったケイ酸塩化合物等を確実に除去できると共に、その際に回収されたエッチング液の分析を行なうだけで、該化合物中に含まれていた不純物の同定を簡単に行なうことができる。
【００４４】
本発明に係る第２の化合物分析方法は、金属、シリコン及び酸素を含む化合物よりなる下層膜と、該下層膜上に形成され且つ前記金属と同じ種類の金属の酸化物よりなる上層膜とから構成された第１の積層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程で回収されたエッチング液を分析することによって、第１の積層膜中に含まれていた不純物を同定する第１の分析工程と、第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜のうちの上層膜をウェットエッチングにより除去すると共に使用後のエッチング液を回収する第２のエッチング工程と、第２のエッチング工程で回収されたエッチング液を分析することによって、第２の積層膜のうちの上層膜中に含まれていた不純物を同定する第２の分析工程と、第１の分析工程による分析結果と、第２の分析工程による分析結果とを比較することによって、下層膜中に含まれている不純物を同定する第３の分析工程とを備えている。また、第１のエッチング工程は、第１の積層膜のうちの下層膜を酸化した後、酸化された該下層膜をウェットエッチングにより除去する工程を含む。
【００４５】
すなわち、第２の化合物分析方法は、本発明のエッチング方法を用いた化合物分析方法である。具体的には、第１の積層膜をウェットエッチングにより除去する際には、第１の積層膜のうちの下層膜、つまり金属、シリコン及び酸素を含む化合物層に対して本発明のエッチング方法を用いる。このため、該下層膜を含む第１の積層膜をウェットエッチングにより確実に除去できるので、回収されたエッチング液の分析を行なうだけで、第１の積層膜中に含まれていた不純物の同定を簡単に行なうことができる。また、第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜を用いて、別途、上層膜中に含まれている不純物の同定を行なうため、該同定結果と、前述の第１の積層膜中の不純物の同定結果とを比較することにより、下層膜中に含まれている不純物を直接同定することなく、下層膜中の不純物の同定を間接的に行なうことができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のエッチング方法によると、金属及びシリコンを含む酸化不十分な化合物を酸化することにより、該化合物の組成を金属酸化物の化学量論的組成に近づけてやることができる。このため、本来フッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しにくい酸化不十分な化合物が酸化されることによってエッチング液に溶解しやすくなるので、該化合物をウェットエッチングによって確実に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法、具体的には、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた電界効果型トランジスタの製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００４８】
図１（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００４９】
まず、図１（ａ）に示すように、例えばシリコンよりなる基板１００上に、例えばＣＶＤ（chemical vapor deposition ）法又はスパッタ法により、厚さ１０ｎｍ程度のハフニウム酸化膜１０１を形成する。このとき、ハフニウム酸化膜１０１を、表面が窒化処理されたシリコン基板上に形成してもよい。
【００５０】
次に、図１（ｂ）に示すように、ハフニウム酸化膜１０１上に、例えばシランガスを用いた減圧ＣＶＤ法により、ゲート電極材料となる厚さ２００ｎｍ程度のポリシリコン膜１０２を堆積する。このとき、ポリシリコン膜１０２を堆積する際の高温によって、ハフニウム酸化膜１０１が、基板１００の表面のシリコン層と反応する結果、ハフニウムケイ酸塩（ＨｆＳｉxＯy：ｘ＞０、ｙ＞０）、具体的にはハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが形成される。尚、ハフニウム酸化膜１０１の全てがハフニウムシリコン酸化膜１０１ａになるのではなく、ハフニウム酸化膜１０１の堆積厚さに依存した厚さを持つハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが、基板１００の表面近傍に形成される。以下の説明においては、ハフニウム酸化膜１０１のうちハフニウムシリコン酸化膜１０１ａとならなかった部分をハフニウム酸化膜１０１ｂとする。すなわち、本実施形態では、ゲート絶縁膜は、ハフニウム酸化膜１０１ｂとハフニウムシリコン酸化膜１０１ａとの積層構造を持つ。尚、基板１００つまりシリコン基板の表面を窒化した後にハフニウム酸化膜１０１を形成している場合には、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａではなく、ハフニウム窒化シリコン酸化膜が基板１００の表面近傍に形成される。
【００５１】
次に、図１（ｂ）に示すように、ポリシリコン膜１０２上に、ゲート電極構造を形成するためのレジストパターン１０３を形成した後、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１０３をマスクとして、例えば塩素ガスを用いたドライエッチングによりポリシリコン膜１０２をパターニングする。これによって、ポリシリコン膜１０２からなるゲート電極１０４が形成される。このとき、ハフニウム酸化膜１０１ｂとハフニウムシリコン酸化膜１０１ａとの積層構造を持つゲート絶縁膜の途中で、具体的には、ゲート電極１０４の外側のゲート絶縁膜においてハフニウム酸化膜１０１ｂが除去され且つハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが露出した段階で、ドライエッチングを停止する。
【００５２】
尚、本実施形態において、図１（ｃ）に示すドライエッチングは、ポリシリコン膜１０２が除去されてハフニウム酸化膜１０１ｂが露出した段階で停止させてもよいし、ハフニウム酸化膜１０１ｂが途中まで除去された段階で停止させてもよいし、又はハフニウム酸化膜１０１ｂが除去され且つハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが途中まで除去された段階で停止させてもよい。但し、基板１００が露出する前にエッチングを停止しなければならない。なぜならば、基板１００つまりシリコン基板が、エッチングガスである塩素ガスにさらされると、該塩素ガスによってシリコン基板が大きくエッチングされてしまうからである。
【００５３】
次に、図１（ｄ）に示すように、アッシングによりレジストパターン１０３を除去した後、例えばフッ酸水溶液を用いたウェットエッチングにより、ゲート電極１０４の外側のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを除去すると共にゲート電極１０４の外側の基板１００を露出させる。これにより、ゲート電極構造が完成する。尚、図１（ｄ）に示すウェットエッチング工程については後に詳述する。
【００５４】
最後に、図示は省略しているが、例えばイオン注入法を用いて基板１００中にソース領域及びドレイン領域を形成することによって、ゲート絶縁膜として高誘電率材料膜であるハフニウム酸化膜を用いた電界効果型トランジスタを完成させる。
【００５５】
以下、図１（ｄ）に示す、フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングによるハフニウムシリコン酸化膜の除去方法について詳細に説明する。
【００５６】
図２は、本実施形態のエッチング装置、具体的には、紫外線の照射機構を備えたウェットエッチング装置の概略構成を示す図である。
【００５７】
図２に示すように、基板台２０１上に基板１００が設置されている。尚、エッチング対象物である、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ等については図示を省略している。基板台２０１の下面には、基板台２０１を回転させるための回転軸（回転機構）２０１ａが取り付けられており、これによって基板台２０１と共に基板１００を回転させることができる。また、基板台２０１に設置された基板１００の上方には、紫外線光源（照明機構）として、エキシマランプ２０２が設けられている。エキシマランプ２０２は、波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマ（Ｘｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ）光２０３を放射する。尚、エキシマランプ２０２に代えて、Ｆ2 レーザ等の他の波長を持つ光を放射するランプを用いてもよいが、本実施形態では、紫外線照射によるオゾンの発生効率及び雰囲気中におけるランプ光の透過性を勘案して、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマ光２０３を放射するエキシマランプ２０２を用いた。
【００５８】
また、図２に示すように、本実施形態のエッチング装置は、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間に、例えば窒素ガス等の不活性ガスを供給できるガス供給部２０４を備えていると共に、基板台２０１上の基板１００にエッチング液（薬液）を供給できる薬液供給部２０５を備えている。尚、本実施形態のウェットエッチング装置は、基板１００となるウェハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の装置である。
【００５９】
次に、エキシマランプ２０２からの紫外線照射（ＵＶ光照射）によるハフニウムシリコン酸化膜の酸化について説明する。図１（ｃ）を用いて説明したように、ドライエッチングによりゲート電極材料（ポリシリコン膜１０２）をパターニングしてゲート電極１０４した時点において、ゲート電極１０４の近傍の基板１００の表面には、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａつまりハフニウムケイ酸塩（ＨｆＳｉxＯy：ｘ＞０、ｙ＞０）が露出している。そして、「発明が解決しようとする課題」で述べたように、酸化が不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを、フッ酸等の溶液を用いたウェットエッチングによって除去することは困難である。
【００６０】
そこで、本実施形態においては、図２に示すエッチング装置を用いて、酸素を含む雰囲気中でエキシマランプ２０２から紫外線であるキセノンエキシマ光２０３を基板１００に向けて照射する。これによって、雰囲気中にオゾンが発生すると共に該オゾンにより基板１００上の酸化不十分なハフニウムケイ酸塩（ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ）がその表面側から酸化する。このとき、キセノンエキシマ光２０３以外の紫外線を用いても同様の効果が得られる。
【００６１】
また、本実施形態においてキセノンエキシマ光２０３を照射する際には、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間におけるキセノンエキシマ光２０３つまり紫外線の減衰を抑制するために、該空間にガス供給部２０４から例えば窒素ガスを供給する。尚、波長１７２ｎｍのキセノンエキシマ光２０３の空気中における５０％減衰長は５ｍｍである。また、ガス供給部２０４からの窒素ガスの供給は、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間が窒素ガスのみによって満たされないように、言い換えると、該空間から、オゾンの発生源である酸素原子がなくならないように行なわれる。但し、オゾン発生に最低限必要な酸素濃度はｐｐｍのオーダーである。
【００６２】
具体的には、図１（ｄ）に示すウェットエッチング工程、つまり本実施形態のエッチング工程においては、まず、ガス供給部２０４から窒素ガスを供給しながら、基板台２０１上の基板１００に向けてエキシマランプ２０２からキセノンエキシマ光２０３の照射（ＵＶ光照射）を６０秒間程度行なう。その後、基板台２０１上の基板１００に向けて薬液供給部２０５から例えばフッ酸水溶液を供給することにより、ハフニウムケイ酸塩（具体的にはゲート電極１０４の外側のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ）のウェットエッチングを行なう。このとき、回転軸２０１ａによって、基板台２０１と共に基板１００を回転させると、基板１００上にフッ酸水溶液を均一に供給することができる。
【００６３】
このようにすると、本来フッ酸水溶液には溶解しないハフニウムケイ酸塩が、ＵＶ光照射されることによりフッ酸水溶液に溶解するようになる。その理由は次の通りである。すなわち、ＵＶ光照射により雰囲気中の酸素がオゾンとなり、このオゾンによって、酸化が不十分であったハフニウムケイ酸塩の表面部が酸化される。その結果、ハフニウムケイ酸塩の表面部が酸化ハフニウムに近い化学量論的組成となり、該表面部がフッ酸水溶液に溶解する。
【００６４】
尚、ハフニウムケイ酸塩からなる膜の厚さが大きく、それにより１回のＵＶ光照射及びフッ酸処理によって該膜全体を除去できない場合、該膜に対して、ＵＶ光照射とフッ酸処理とからなる一連の処理を繰り返し行なう。具体的には、基板上の酸化不十分なハフニウムケイ酸塩をＵＶ光照射により酸化した後、酸化されたハフニウムケイ酸塩をフッ酸処理により除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態の測定、例えば基板の撥水性の確認等を行なう。その結果、基板（シリコン基板）表面が露出していないことが確認された場合、基板上に残存するハフニウムケイ酸塩に対して第２回目のＵＶ光照射及びフッ酸処理を行なうことによって、新たに酸化されたハフニウムケイ酸塩を除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態を再度測定する。すなわち、該測定によって基板表面が露出していることが確認されるまで、具体的には基板表面の撥水性が確認されるまで、以上に説明した一連の処理を繰り返し行なう。この場合、半導体装置の製造におけるスループットを向上させるためには、ＵＶ光照射及びフッ酸処理を行なう装置（例えば図２に示すエッチング装置）と同一の装置において、前述の純水洗浄及び基板表面状態の測定を行なえることが好ましい。
【００６５】
以上に説明したように、本実施形態によると、ハフニウムシリコン酸化膜（ケイ酸塩層）１０１ａを有するゲート絶縁膜のエッチングにおいて、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを酸化した後、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａに対してウェットエッチングを行なう。このとき、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの組成は酸化ハフニウムの化学量論的組成に近づくので、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａは例えばフッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しやすくなる。従って、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって確実に除去することができるため、ゲート電極構造同士の間に不純物が残留する事態を防止できるので、半導体装置の製造における歩留まりの向上を実現することができる。
【００６６】
また、第１の実施形態によると、ゲート絶縁膜の下地となる基板（シリコン基板）１００をほとんどエッチングしないフッ酸水溶液をエッチング液として用いるため、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって選択的に除去できる。
【００６７】
また、第１の実施形態によると、図２に示すエッチング装置を用いて、酸素を含む雰囲気中でエキシマランプ２０２から紫外線であるキセノンエキシマ光２０３を基板１００に向けて照射する。このため、雰囲気中に発生したオゾンにより、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを確実に酸化させることができる。また、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの酸化を気相中で行なっているため、基板１００となるウェハの表面に凹凸が存在している場合にも、ウェット酸化を行なう場合と比べて、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを均一に酸化することができる。すなわち、ウェハ表面に微細な凹凸がある場合にも、キセノンエキシマ光２０３の照射つまりＵＶ光照射の後にフッ酸処理を行なうことによって、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを均一にエッチングすることができるので、半導体装置の製造歩留まりが向上する。
【００６８】
尚、第１の実施形態において、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングにより除去する際に、ＵＶ光照射とフッ酸処理とを別々に実施した。しかし、これに代えて、ＵＶ光照射とフッ酸処理とを同時に実施してもよい。具体的には、図２に示すエッチング装置を用いて、基板台２０１上の基板１００とエキシマランプ２０２との間の空間にガス供給部２０４から窒素ガスを供給しながら、基板１００上に薬液供給部２０５からフッ酸水溶液を供給する。このとき、同時に、基板１００に向けてエキシマランプ２０２からキセノンエキシマ光２０３を照射する。このようにすると、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ（つまりハフニウムケイ酸塩）におけるＵＶ光照射により酸化された部分がフッ酸水溶液に溶解するので、ゲート電極１０４の外側において最終的にハフニウムケイ酸塩が除去されて基板１００つまりシリコン領域が露出する。
【００６９】
また、第１の実施形態において、ゲート絶縁膜の上層部分であるハフニウム酸化膜１０１ｂを除去した後、ゲート絶縁膜の下層部分であるハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを、ＵＶ光照射及びフッ酸処理により除去した。しかし、これに代えて、ハフニウム酸化膜１０１ｂを、ＵＶ光照射及びフッ酸処理により除去してもよい。すなわち、必ずしも、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが露出するのを待ってからＵＶ光照射及びフッ酸処理を行なうことによってハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの除去を行なう必要はない。言い換えると、ポリシリコン膜１０２を除去してハフニウム酸化膜１０１ｂが露出した段階で、ＵＶ光照射及びフッ酸処理を開始してハフニウム酸化膜１０１ｂを除去してもよい。なぜならば、ＵＶ光照射及びフッ酸処理によって、当然、ハフニウム酸化膜１０１ｂを除去することができるからである。尚、ハフニウム酸化膜１０１ｂが高温熱処理等によって結晶化されている場合、該ハフニウム酸化膜１０１ｂの除去には、濃度（体積比）１０％程度、温度７０℃程度のフッ酸水溶液を用いることが好ましい。
【００７０】
また、第１の実施形態において、ＵＶ光照射後のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをエッチングにより除去する際に、エッチング液としてフッ酸水溶液を通常の液体状態で供給した。しかし、これに代えて、フッ酸を気体状態で供給してもよい。すなわち、無水フッ酸ベーパを用いてもよい。また、エッチング液として、フッ酸水溶液以外に、フッ素と水素とを含む他の液体又はリン酸溶液等を用いてもよい。
【００７１】
また、第１の実施形態において、酸素を含む雰囲気中においてエッチング対象物に対して紫外線を照射したが、これに代えて、酸素を含む液体（例えば水等）をエッチング対象物の表面に付着させながらエッチング対象物に対して紫外線を照射しても、同様の効果が得られる。
【００７２】
また、第１の実施形態において、ウェハ表面側のケイ酸塩化合物の除去を対象としたが、本発明を、ウェハ裏面側のケイ酸塩化合物の除去に適用してもよい。この場合、被処理ウェハ同士の間のクロスコンタミを防止できるという効果が得られる。
【００７３】
（第１の実施形態の変形例）
以下、本発明の第１の実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００７４】
本変形例が第１の実施形態と異なっている点は、フッ酸水溶液を用いたウェットエッチングによるハフニウムシリコン酸化膜の除去方法（図１（ｄ）参照）のみである。具体的には、第１の実施形態においては、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜に対してフッ酸処理を行なう前に、ＵＶ光照射（キセノンエキシマ光２０３の照射）により発生させたオゾンを用いてハフニウムシリコン酸化膜を酸化させた。それに対して、本変形例においては、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜に対してフッ酸処理を行なう前に、オゾン水を用いてハフニウムシリコン酸化膜（ハフニウムケイ酸塩）を酸化させる。
【００７５】
図３は、本変形例のエッチング装置の概略構成を示す図である。
【００７６】
図３に示すように、基板台２０１上に基板１００が設置されている。尚、エッチング対象物である、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ等については図示を省略している。基板台２０１の下面には、基板台２０１を回転させるための回転軸（回転機構）２０１ａが取り付けられており、これによって基板台２０１と共に基板１００を回転させることができる。また、本変形例のエッチング装置は、基板台２０１上の基板１００にエッチング液（薬液）を供給できる薬液供給部２０５を備えていると共に、該基板１００にオゾン水を供給できるオゾン水供給部２０６を備えている。尚、本変形例のウェットエッチング装置は、基板１００となるウェハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の装置である。
【００７７】
本変形例においては、図３に示すエッチング装置を用いて、まず、回転軸２０１ａにより基板台２０１と共に基板１００を回転させながら、オゾン水供給部２０６から基板１００上にオゾン水を供給する。これによって、基板１００上の酸化不十分なハフニウムケイ酸塩（ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａ）が酸化する。
【００７８】
次に、回転軸２０１ａを用いて基板１００を回転させることにより、基板１００上のオゾン水を振り切って除去する。その後、同じく基板１００を回転させながら、基板１００に向けて薬液供給部２０５から例えばフッ酸水溶液を供給する。このようにすると、本来フッ酸水溶液には溶解しない酸化不十分なハフニウムケイ酸塩のうち、オゾン水処理により酸化された部分が、酸化ハフニウムに近い化学量論的組成を持つようになるので、該部分がフッ酸水溶液に確実に溶解する。すなわち、ゲート電極１０４の外側のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａがウェットエッチングによって確実に除去される。
【００７９】
尚、ハフニウムケイ酸塩からなる膜の厚さが大きく、それにより１回のオゾン水処理及びフッ酸処理によって該膜全体を除去できない場合、該膜に対して、オゾン水処理とフッ酸処理とからなる一連の処理を繰り返し行なう。具体的には、基板上のハフニウムケイ酸塩をオゾン水処理により酸化した後、酸化されたハフニウムケイ酸塩をフッ酸処理により除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態、例えば基板の撥水性を確認する。その結果、基板（シリコン基板）表面が露出していないことが確認された場合、基板上に残存するハフニウムケイ酸塩に対して第２回目のオゾン水処理及びフッ酸処理を行なうことによって、新たに酸化されたハフニウムケイ酸塩を除去する。その後、基板上に残っているフッ酸を純水により洗い流した後、基板の表面状態（撥水性）を再度確認する。すなわち、該測定によって基板表面が露出していることが確認されるまで、以上に説明した一連の処理を繰り返し行なう。この場合、半導体装置の製造におけるスループットを向上させるためには、オゾン水処理及びフッ酸処理を行なう装置（例えば図３に示すエッチング装置）と同一の装置において、前述の純水洗浄及び基板表面状態の測定を行なえることが好ましい。
【００８０】
以上に説明したように、本変形例によると、ハフニウムシリコン酸化膜（ケイ酸塩層）１０１ａを有するゲート絶縁膜のエッチングにおいて、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを酸化した後、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａに対してウェットエッチングを行なう。このとき、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの組成は酸化ハフニウムの化学量論的組成に近づくので、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａは例えばフッ酸水溶液等のエッチング液に溶解しやすくなる。従って、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって確実に除去することができるため、ゲート電極構造同士の間に不純物が残留する事態を防止できるので、半導体装置の製造における歩留まりの向上を実現することができる。
【００８１】
また、本変形例によると、ゲート絶縁膜の下地となる基板（シリコン基板）１００をほとんどエッチングしないフッ酸水溶液をエッチング液として用いるため、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをウェットエッチングによって選択的に除去できると共に該エッチングを基板１００の表面で停止させることができる。すなわち、基板１００の表面をエッチングすることなく、基板１００の表面（ゲート電極１０４の外側部分）を露出させることができる。
【００８２】
また、本変形例によると、図３に示すエッチング装置を用いて、オゾン水供給部２０６から基板１００上にオゾン水を供給する。このため、該オゾン水により、基板１００上のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを確実に酸化させることができる。
【００８３】
尚、本変形例において、オゾン水供給部２０６から基板１００上にオゾン水を供給する際に、紫外線光源、例えば図２に示す第１の実施形態のエッチング装置におけるエキシマランプ２０２等を用いて、基板１００に向けてＵＶ光照射を行なってもよい。
【００８４】
また、本変形例において、ゲート絶縁膜の上層部分であるハフニウム酸化膜１０１ｂを除去した後、ゲート絶縁膜の下層部分であるハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを、オゾン水処理及びフッ酸処理により除去した。しかし、これに代えて、ハフニウム酸化膜１０１ｂを、オゾン水処理及びフッ酸処理により除去してもよい。すなわち、必ずしも、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａが露出するのを待ってからオゾン水処理及びフッ酸処理を行なうことによってハフニウムシリコン酸化膜１０１ａの除去を行なう必要はない。言い換えると、ポリシリコン膜１０２を除去してハフニウム酸化膜１０１ｂが露出した段階で、オゾン水処理及びフッ酸処理を開始してハフニウム酸化膜１０１ｂを除去してもよい。なぜならば、オゾン水処理及びフッ酸処理によって、当然、ハフニウム酸化膜１０１ｂを除去することができるからである。尚、ハフニウム酸化膜１０１ｂが高温熱処理等によって結晶化されている場合、該ハフニウム酸化膜１０１ｂの除去には、濃度（体積比）１０％程度、温度７０℃程度のフッ酸水溶液を用いることが好ましい。
【００８５】
また、本変形例において、オゾン水処理後のハフニウムシリコン酸化膜１０１ａをエッチングにより除去する際に、エッチング液としてフッ酸水溶液を通常の液体状態で供給した。しかし、これに代えて、フッ酸を気体状態で供給してもよい。すなわち、無水フッ酸ベーパを用いてもよい。また、エッチング液として、フッ酸水溶液以外に、フッ素と水素とを含む他の液体又はリン酸溶液等を用いてもよい。また、ハフニウムシリコン酸化膜１０１ａを酸化させるために、オゾン水を用いたが、これに代えて、オゾンを含む他の液体を用いてもよい。
【００８６】
また、本変形例において、ウェハ表面側のケイ酸塩化合物の除去を対象とした。しかし、本発明を、ウェハ裏面側のケイ酸塩化合物の除去に適用してもよい。この場合、被処理ウェハ同士の間のクロスコンタミを防止できるという効果が得られる。
【００８７】
（第１の実施形態及びその変形例の評価）
以下、第１の実施形態及びその変形例を実験により評価した結果について説明する。
【００８８】
本願発明者は、第１の実施形態及びその変形例を評価するために、ハフニウムケイ酸塩の除去を、次の３つの処理方法を用いて行なった。
（１）酸素を含む雰囲気中でのＵＶ光照射と、フッ酸処理との組み合わせ（第１の実施形態に対応：以下、UV/DHF処理と称する）
（２）オゾン水処理とフッ酸処理との組み合わせ（第１の実施形態の変形例に対応：以下、O3/DHF処理と称する）
（３）フッ酸処理のみ（比較例：以下、 DHF処理と称する）
具体的には、（１）〜（３）の各処理を１サイクルとして、それぞれを繰り返すことによって、ハフニウムケイ酸塩のウェットエッチングを行なった。尚、（３）の DHF処理については、 DHF処理のみによって１サイクルが構成される。
【００８９】
また、（１）〜（３）の各処理の詳細な条件は次の通りである。
（１）キセノンエキシマ光によるＵＶ光照射を６０秒間、濃度（体積比：以下同じ）２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間
（２）オゾン水処理（オゾン洗浄）を６０秒間、濃度２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間
（３）濃度２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間
以上の条件下でシリコン基板上のハフニウムケイ酸塩の除去を行なったところ、（１）のUV/DHF処理及び（２）のO3/DHF処理を用いた場合には、それぞれ４サイクル目でシリコン基板が露出して撥水性が確認された。一方、（３）の DHF処理を単独で行なった場合には撥水性が確認されなかった。
【００９０】
すなわち、 DHF処理単独では、基板表面に存在するハフニウムケイ酸塩（ＨｆＳｉxＯy：ｘ＞０、ｙ＞０）をほとんどエッチングすることができない。それに対して、ＵＶ光照射又はオゾン水処理を用いてハフニウムケイ酸塩を酸化させれば、フッ酸処理によってハフニウムケイ酸塩をエッチングすることが容易になる。以下、その理由についてＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：エックス線光電子分光法）を用いて考察した結果を説明する。
【００９１】
図４は、各種処理が施された試料（ハフニウムケイ酸塩）の表面における化学結合状態をＸＰＳによって測定した結果、具体的にはＨｆ（ハフニウム）の４ｆのＸＰＳスペクトルの測定結果を示している。ＸＰＳにおいては、一般に、４ｆ 7/2ピーク位置のシフト量に基づいて化学結合状態（本発明では酸化状態）を把握することができる。
【００９２】
図４において、結果ａは、ＣＶＤ法（堆積温度：４５０℃）によって堆積された厚さ３．５ｎｍのハフニウムケイ酸塩層の表面を未処理状態のまま測定した場合におけるＨｆの４ｆ（右のピーク：４ｆ 7/2、左のピーク：４ｆ 5/2）のＸＰＳスペクトルである。また、結果ｂは、同じハフニウムケイ酸塩層に対してＵＶ光照射を６０秒間行なった後に、その表面を測定した場合におけるＨｆの４ｆのＸＰＳスペクトルである。また、結果ｃは、同じハフニウムケイ酸塩層に対してオゾン水処理を６０秒間行なった後に、その表面を測定した場合におけるＨｆの４ｆのＸＰＳスペクトルである。さらに、結果ｄは、同じハフニウムケイ酸塩層に対して濃度２．５％のフッ酸水溶液による処理を３０秒間行なった後に、その表面を測定した場合におけるＨｆの４ｆのＸＰＳスペクトルである。
【００９３】
図４に示すように、結果ａ（未処理）及び結果ｄ（２．５％ DHF処理）と比べて、結果ｂ（ＵＶ光照射）及び結果ｃ（オゾン水処理）の方がＸＰＳスペクトルの数値が高くなっている。これは、結果ｂ（ＵＶ光照射）及び結果ｃ（オゾン水処理）において、Ｈｆ原子の酸化状態がより進行したことを示している。すなわち、ＵＶ光照射又はオゾン水処理により、酸化不十分なハフニウムケイ酸塩が酸化されることが確認された。従って、第１の実施形態及びその変形例で説明したように、ＵＶ光照射又はオゾン水処理と組み合わせてフッ酸処理を行なうことにより、本来フッ酸水溶液には溶解しない酸化不十分なハフニウムケイ酸塩のエッチングが進行しやすくなる。
【００９４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る化合物分析方法、具体的には、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた場合に基板表面に形成されるケイ酸塩化合物の分析を行なう方法について説明する。尚、本実施形態の化合物分析方法においては、第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を用いてケイ酸塩化合物の溶解除去を行なうと共に使用済みのエッチング液（薬液）を回収し、回収された薬液の組成を分析する。この薬液の組成分析としては、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析等の定量分析を行なう。
【００９５】
図５は、第２の実施形態に係る化合物分析方法のフロー図である。
【００９６】
まず、ステップＳ１において、ケイ酸塩（例えばハフニウムシリコン酸化膜）が形成された基板を用意する。図６は、そのような基板の断面構成の一例を示している。すなわち、図６に示すように、例えばシリコンよりなる基板１５０上には、酸化が不十分なハフニウムシリコン酸化膜１５１が形成されている。或いは、第１の実施形態の図１（ｃ）に示すような断面構成を持つ基板を用意してもよい。
【００９７】
次に、ステップＳ２において、第１の実施形態のＵＶ光照射又は第１の実施形態の変形例のオゾン水処理を用いて、酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１５１を酸化させる。その後、ステップＳ３において、フッ酸（ＤＨＦ）溶液を用いたウェットエッチングによって、酸化されたハフニウムシリコン酸化膜１５１を除去する。
【００９８】
次に、ステップＳ４において、基板１５０の表面が撥水性を示すかどうか確認する。その結果、基板１５０の表面が撥水性を示す場合、基板１５０の表面が露出したと判断してエッチングを終了する。すなわち、ＵＶ光照射又はオゾン水処理及びそれに続くフッ酸処理を終了する。一方、基板１５０の表面が撥水性を示さない場合、基板１５０の表面が未だ露出していないと判断してエッチングを続行する。すなわち、ステップＳ２に戻って、ＵＶ光照射又はオゾン水処理とフッ酸処理とからなる一連の処理を再度実施する。
【００９９】
以上のように、本実施形態においては、基板１５０の表面が露出するまで、前述の一連の処理を繰り返すと共に、その際に生じた使用済みの薬液（以下、廃液と称する）を回収する。具体的には、第１の実施形態のエッチング方法を用いる場合には、ＵＶ光照射及びフッ酸処理を順次実施した際に生じる廃液を回収する。また、第１の実施形態の変形例のエッチング方法を用いる場合には、オゾン水処理及びフッ酸処理を順次実施した際に生じる廃液を回収する。この場合、フッ酸水溶液と共にオゾン水を回収してもよいし、又はフッ酸水溶液のみを回収してもよい。
【０１００】
そして、最後に、ステップＳ５において、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、回収された廃液の質量分析を行なう。これにより、ハフニウムシリコン酸化膜１５１に含まれていた不純物を特定することができる。
【０１０１】
すなわち、第２の実施形態によると、ハフニウムシリコン酸化膜１５１に対して第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を実施した後、廃液を回収して分析する。このため、従来ウェットエッチングが困難であった酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１５１を確実に除去できると共に、その際に回収された廃液の分析（質量分析等の組成分析）を行なうだけで、ハフニウムシリコン酸化膜１５１中に含まれていた不純物の同定を簡単に行なうことができる。尚、従来、ハフニウムシリコン酸化膜等の酸化不十分なケイ酸塩化合物を分析するために、リン酸又はフッ硝酸（フッ酸と硝酸との混合溶液）等にケイ酸塩化合物を溶解させると共にその薬液を回収して分析していたが、この方法には次の２つの問題点がある。すなわち、ケイ酸塩化合物がシリコン基板上に形成されている場合、リン酸又はフッ硝酸等による基板の著しい溶解が避けられない。また、それらの薬液に対して質量分析等を行なうことは、定量精度を低下させる。従って、第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を用いた、本実施形態の化合物分析方法は非常に有用である。
【０１０２】
（第２の実施形態の変形例）
以下、本発明の第２の実施形態の変形例に係る化合物分析方法、具体的には、ゲート絶縁膜としてハフニウム酸化膜を用いた場合に基板表面に形成されるケイ酸塩化合物の分析を行なう方法について説明する。尚、本変形例の化合物分析方法においても、第１の実施形態又はその変形例のエッチング方法を用いて、酸化不十分なケイ酸塩化合物の溶解除去を行なうと共に使用済みのエッチング液（薬液）を回収し、回収された薬液の組成を分析する。この薬液の組成分析としては、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析等の定量分析を行なう。
【０１０３】
本変形例が第２の実施形態と異なっている点は次の通りである。すなわち、第２の実施形態においては、ハフニウムシリコン酸化膜をフッ酸水溶液に溶解させて該溶液の組成分析を行なうことにより、ハフニウムシリコン酸化膜中の不純物を直接同定した。それに対して、本変形例においては、ハフニウムシリコン酸化膜とハフニウム酸化膜との積層膜中の不純物を同定すると共に、ハフニウム酸化膜中の不純物を同定し、それぞれの同定結果を比較することにより、ハフニウムシリコン酸化膜中の不純物を間接的に同定する。
【０１０４】
具体的には、本変形例においては、まず、ハフニウムシリコン酸化膜（下層膜）とハフニウム酸化膜（上層膜）との積層膜（第１の積層膜）が形成された第１のシリコン基板と、該第１の積層膜と同一の構造を持つ第２の積層膜が形成された第２のシリコン基板とを用意する。第１及び第２のシリコン基板は同じ工程によって同時に形成されたものである。図７は、そのような第１及び第２のシリコン基板の断面構成の一例を示している。すなわち、図７に示すように、基板１６０の上には酸化不十分なハフニウムシリコン酸化膜１６１が形成されていると共にハフニウムシリコン酸化膜１６１の上にはハフニウム酸化膜１６２が形成されている。
【０１０５】
次に、第１のシリコン基板に対して、第１の実施形態のＵＶ光照射又は第１の実施形態の変形例のオゾン水処理及びそれに続くフッ酸処理を行なって、ハフニウムシリコン酸化膜１６１及びハフニウム酸化膜１６２をフッ酸水溶液中に溶解させると共に、該フッ酸水溶液を回収して質量分析を行なう。これにより、ハフニウムシリコン酸化膜１６１とハフニウム酸化膜１６２とからなる第１の積層膜中に含まれていた不純物が特定される。図８のＨｆＯ2 −１は、そのように特定された各不純物の検出量を示している。図８のＨｆＯ2 −１に示すデータから、第１の積層膜中には、ハフニウム以外にナトリウム（Ｎａ）及び鉄（Ｆｅ）等が含まれていることがわかる。尚、第１の積層膜のうちのハフニウムシリコン酸化膜１６１に対するエッチング処理は、図５に示す第２の実施形態のステップＳ２〜Ｓ４（ハフニウムシリコン酸化膜１５１に対するエッチング処理）と同様である。
【０１０６】
次に、第１の積層膜と同様の構造を持つ第２の積層膜が形成された第２のシリコン基板に対して、フッ酸処理、つまりフッ酸水溶液を用いたウェットエッチングを行なう。このとき、フッ酸水溶液によって、第２の積層膜のうち酸化不十分なハフニウム酸化膜１６２が溶解される一方、第２の積層膜のうちのハフニウムシリコン酸化膜１６１は溶解されない。従って、フッ酸処理において生じた廃液を回収し、回収された廃液を例えば質量分析装置を用いて分析することによって、ハフニウム酸化膜１６２中に含まれていた不純物が特定される。図８のＨｆＯ2 −２は、そのように特定された各不純物の検出量を示している。図８のＨｆＯ2 −２に示すデータから、第２の積層膜のうちのハフニウム酸化膜１６２には、ハフニウム以外にナトリウム（Ｎａ）等が含まれていることがわかる。
【０１０７】
最後に、図８のＨｆＯ2 −１及びＨｆＯ2 −２のそれぞれに示すデータを比較することにより、ハフニウムシリコン酸化膜１６１中に含まれている不純物を間接的に特定することができる。
【０１０８】
尚、第１の実施形態若しくはその変形例又は第２の実施形態若しくはその変形例において、ハフニウムケイ酸塩（ハフニウムシリコン酸化膜）のエッチングを例に説明してきた。しかし、これに限られず、例えばジルコニウムケイ酸塩（ＺｒＳｉxＯy：ｘ＞０、ｙ＞０）のエッチングに本発明を適用した場合にも同様の効果が得られる。すなわち、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｒ及びＮｄ等のうちの少なくとも１つを含むケイ酸塩化合物のエッチングに本発明を適用した場合にも同様の効果が得られる。また、ケイ酸塩化合物に代えて、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｒ及びＮｄ等のうちの少なくとも１つを含む金属間化合物（具体的にはシリコンと金属との化合物：例えばコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）等）のエッチングに本発明を適用した場合にも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、エッチング方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関し、ハフニウム等の金属とシリコンとを含む化合物の除去に適用する場合に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置の構成概略図である。
【図３】図３は本発明の第１の実施形態の変形例に係るエッチング装置の構成概略図である。
【図４】図４は各種処理が施された試料（ハフニウムケイ酸塩）の表面における化学結合状態を本願発明者がＸＰＳによって測定した結果を示す図である。
【図５】図５は本発明の第２の実施形態に係る化合物分析方法のフロー図である。
【図６】図６は本発明の第２の実施形態に係る化合物分析方法が適用される基板の断面構成の一例を示す図である。
【図７】図７は本発明の第２の実施形態の変形例に係る化合物分析方法が適用される基板の断面構成の一例を示す図である。
【図８】図８は本発明の第２の実施形態の変形例に係る化合物分析方法による分析結果を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004075277.tif 000011
【図２】
2004075277.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004075277.tif 000017
【図８】
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【国際調査報告】
2004075277.tif 000019
2004075277.tif 000020
2004075277.tif 000021
2004075277.tif 000022