(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止されてなる多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個接着され、前記壁部に触媒担持層が付着したハニカム構造体であって、
前記多孔質セラミック部材の全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ１（％）、気孔率をＹ１（％）、前記触媒担持層の重量をＺ１（ｇ／ｌ）とした際、
これらＸ１、Ｙ１、Ｚ１は、下記の（１）、（２）式を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
Ｘ１≦２０−Ｚ１／１０・・・（１）
Ｙ１≧３５＋７Ｚ１／４０・・・（２）
（但し、２０≦Ｚ１≦１５０）
【請求項２】
前記ハニカム構造体は、炭化珪素質セラミックからなる請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記多孔質セラミック部材が前記接着剤層を介して複数個組み合わされたセラミックブロックの周囲にシール材層が形成されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記触媒担持層には、触媒が担持されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタや、触媒担体等として用いられるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。【０００３】
従来、この種のハニカム構造体として、特許文献１には、隔壁を隔てて長手方向に延びる多数の貫通孔のいずれか一方の端部が封止されて多数のセルが形成された多孔質コーディエライトからなるフィルタであって、
上記フィルタ（多孔質コーディエライト）の細孔分布が、細孔径１０μｍ未満の細孔容積：全細孔容積の１５％以下、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積：全容積の７５％以上、細孔径５０μｍを超える細孔容積：全細孔容積の１０％以下としたフィルタが開示されている。【０００４】
特許文献１には、その効果として、パティキュレートの捕集効率が高く、細孔へのパティキュレートの目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができることが記載されている。
また、特許文献１の段落番号[００２６]には、細孔径１０μｍ未満の細孔容積が全細孔容積の１５％を超えると、フィルタに触媒を付着させる際に、触媒による細孔の目詰まりにより、圧力損失の増大を生じてしまうことが記載されている。【０００５】
特許文献２には、特許文献１と同様の構造を有し、隔壁にパティキュレートを酸化除去するための触媒を付着した排ガス浄化フィルタであって、
気孔率が５５〜８０％、平均細孔径が３０〜５０μｍ、細孔径１００μｍ以上の細孔容積が全体の５％以下のものが開示されている。【０００６】
この特許文献２には、隔壁内部までパティキュレートを侵入させることができ、触媒反応面積が大きく、破損、溶損を抑制することができ、高捕集効率のものであることが記載さている。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１９３１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５７１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、気孔率、気孔径の関係についての記載があるが、触媒担持量についての記載がされておらず、また、特許文献２には、平均細孔径と細孔径１００μｍ以上と細孔径の大きいものの割合が記載されているが、細孔径の小さなものについては記載されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、触媒担持層の量に着目したところ、同じ気孔径、気孔率であっても、触媒担持層の量によっては、細孔に目詰まりが生じる場合があることを見出し、更に鋭意研究を進めたところ、触媒機能を充分に果たすことができる触媒担持量と、その量の触媒を担持した際に、圧力損失が増大しないような、フィルタ（ハニカム構造体）の気孔径、気孔率との関係を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、第一の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止されてなる多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個接着され、上記壁部に触媒担持層が付着したハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミック部材の全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ１（％）、気孔率をＹ１（％）、上記触媒担持層の重量をＺ１（ｇ／ｌ）とした際、これらＸ１、Ｙ１、Ｚ１は、下記の（１）、（２）式を満たすことを特徴とする。
Ｘ１≦２０−Ｚ１／１０・・・（１）
Ｙ１≧３５＋７Ｚ１／４０・・・（２）
（但し、２０≦Ｚ１≦１５０）
なお、上記触媒担持層の重量Ｚ１は、上記ハニカム構造体のみかけ体積１リットルあたりの重量（ｇ）である。【００１１】
第二の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止され、上記壁部に触媒担持層が付着した多孔質セラミックからなるハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミックの全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ２（％）、気孔率をＹ２（％）、上記触媒担持層の重量をＺ２（ｇ／ｌ）とした際、これらＸ２、Ｙ２、Ｚ２は、下記の（３）、（４）式を満たすことを特徴とする。
Ｘ２≦２０−Ｚ２／１０・・・（３）
Ｙ２≧３５＋７Ｚ２／４０・・・（４）
（但し、２０≦Ｚ２≦１５０）
なお、上記触媒担持層の重量Ｚ２は、上記ハニカム構造体のみかけ体積１リットルあたりの重量（ｇ）である。【００１２】
第一の本発明のハニカム構造体は、炭化珪素質セラミックからなることが望ましく、第二の本発明のハニカム構造体は、コーディエライトからなることが望ましい。
なお、以下においては、第一の本発明のハニカム構造体のような、多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体を集合体型ハニカム構造体ともいい、一方、第二の本発明のハニカム構造体のような、全体が一体として形成された構造を有するハニカム構造体を一体型ハニカム構造体ともいう。また、一体型ハニカム構造体と集合体型ハニカム構造体とを特に区別する必要がない場合には、単にハニカム構造体という。
【発明の効果】
【００１３】
第一の本発明のハニカム構造体によれば、触媒担持層の量と、多孔質セラミック部材の気孔径、気孔率との関係を上記のように規定したので、第一の本発明のハニカム構造体は、上記触媒担持層に触媒を担持させることにより、触媒機能を充分に果たすことができ、触媒付与後の圧力損失の増大を防止することができる。【００１４】
第二の本発明のハニカム構造体によれば、触媒担持層の量と、多孔質セラミックの気孔径、気孔率との関係を上記のように規定したので、第二の本発明のハニカム構造体は、上記触媒担持層に触媒を担持させることにより、触媒機能を充分に果たすことができ、触媒付与後の圧力損失の増大を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
第一の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止されてなる多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個接着され、上記壁部に触媒担持層が付着したハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミック部材の全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ１（％）、気孔率をＹ１（％）、上記触媒担持層の重量をＺ１（ｇ／ｌ）とした際、これらＸ１、Ｙ１、Ｚ１は、下記の（１）、（２）式を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
Ｘ１≦２０−Ｚ１／１０・・・（１）
Ｙ１≧３５＋７Ｚ１／４０・・・（２）
（但し、２０≦Ｚ１≦１５０）【００１６】
図１は、第一の本発明に係るハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。【００１７】
図１に示すように、第一の本発明のハニカム構造体は、集合型のハニカム構造体１０であり、炭化珪素等からなる多孔質セラミック部材２０が、接着剤層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層（コート層）１２が形成されている。【００１８】
図１に示した第一の本発明のハニカム構造体１０では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。【００１９】
多孔質セラミック部材２０は、図２（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁（壁部）２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、多孔質セラミック部材２０に形成されたセル２１は、図２（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。【００２０】
第一の本発明のハニカム構造体は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカム構造体１０は、シリコンと炭化珪素との複合体、チタン酸アルミニウムといった２種類以上の材料から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の０〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０ｗｔ％以上のものをいうものとする。【００２１】
第一の本発明のハニカム構造体１０は、触媒担持層が付着したハニカム構造体であり、該触媒担持層に触媒を担持させる。
上記触媒としては特に限定されないが、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させパティキュレートを燃えやすくするものや、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができるもの等が望ましく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等を挙げることができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウムからなる、いわゆる三元触媒が望ましい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を担持させてもよい。【００２２】
このようなハニカム構造体１０に触媒担持層が付着し、該触媒担持層に触媒が担持されることにより、ハニカム構造体１０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。【００２３】
また、ハニカム構造体１０の触媒担持層に触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担持層によって触媒金属のシンタリングを防止することができるので、触媒の耐熱性も向上する。【００２４】
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア等の酸化物セラミックが挙げられる。【００２５】
第一の本発明では、多孔質セラミック部材の全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ１（％）、気孔率をＹ１（％）、上記触媒担持層の重量をＺ１（ｇ／ｌ）とした際、これらＸ１、Ｙ１、Ｚ１は、下記の（１）、（２）式を満たすことを特徴とする。
Ｘ１≦２０−Ｚ１／１０・・・（１）
Ｙ１≧３５＋７Ｚ１／４０・・・（２）
（但し、２０≦Ｚ１≦１５０）【００２６】
上記（１）、（２）式となるように、触媒担持層の量に従って、多孔質セラミック部材の気孔径や気孔率を調整することによって、排ガスの浄化等の機能を充分に果たしながら、圧力損失の上昇を防止することができるハニカム構造体を提供することができる。【００２７】
Ｘ１が２０−Ｚ１／１０を超えた場合には、多孔質セラミック部材２０を構成する壁部の全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の細孔の気孔容積の割合が触媒担持層の付着量に対して多くなるので、細孔に触媒担持層が付着することによる圧力損失が大きくなりやすい。
なお、この明細書において、セル壁とは、セルを隔てる部分をいい、壁部とは、セル壁を含む多孔質セラミック部材２０の全体をいうものとする。【００２８】
また、Ｙ１が３５＋７Ｚ１／４０よりも小さい場合には、気孔自体の容積が触媒担持層の付着量に比べて少ないので、細孔に触媒担持層が付着することにより気孔の容積が減少し、圧力損失が大きくなりやすい。【００２９】
多孔質セラミック部材２０の気孔率Ｙ１は特に限定されないが、望ましい下限は３８．５％であり、望ましい上限は７５％である。３８．５％未満であると、触媒担持層を付着させた際に、ハニカム構造体１０が目詰まりを起こしやすく、圧損が高くなる。一方、７５％を超えると、ハニカム構造体１０の強度が低下して容易に破壊されることがある。【００３０】
多孔質セラミック部材２０の気孔率Ｙ１の下限は、４０％がより望ましく、多孔質セラミック部材２０の気孔率の上限は、６５％がより望ましい。【００３１】
触媒担持層の量（Ｚ１）は、２０〜１５０ｇ／ｌである。触媒担持層の量を、上記範囲とすることにより、触媒を良好に分散させることができ、かつ、圧力損失の上昇を防止することができる。【００３２】
ハニカム構造体１０の平均気孔径の望ましい下限は１０μｍであり、望ましい上限は５０μｍである。平均気孔径が１０μｍ未満であると、触媒担持層付着後の圧損が高くなり、一方、平均気孔径が５０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能しないことがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。【００３３】
ハニカム構造体１０を製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。
上記粒径のセラミック粉末を配合し、混合することで、気孔率や気孔径が１０μｍ以下の細孔の割合をある程度制御することができる。
【００３４】
多孔質セラミック部材２０を構成する封止材２２と壁部２３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材２２の気孔率を壁部２３と同様に調整することで、壁部２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２と壁部２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する部分の壁部２３にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、壁部は、セル２１同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。【００３５】
封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材２２が多孔質炭化珪素からなる場合には、１〜２０ｍｍであることが望ましく、３〜１０ｍｍであることがより望ましい。【００３６】
セル壁２３の厚さは特に限定されないが、望ましい下限は０．１ｍｍであり、望ましい上限は０．６ｍｍである。０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度が充分でないことがある。０．６ｍｍを超えると、圧力損失が高くなる。【００３７】
本発明のハニカム構造体１０において、接着剤層１１は、多孔質セラミック部材２０間に形成され、複数個の多孔質セラミック部材２０同士を結束する接着剤（又は、シール材）として機能するものであり、一方、シール材層１２は、ハニカムブロック１５の外周面に形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面からセルを通過する排気ガスが漏れ出すことを防止するためのシール材として、また、ハニカムブロック１５の外周形状を整えると共に強度を向上させるための補強材として機能するものである。
なお、ハニカム構造体１０において、接着剤層１１とシール材層１２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着剤層１１及びシール材層１２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。
【００３８】
接着材層１１及びシール材層１２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダーと有機バインダーと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等を挙げることができる。【００３９】
上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。【００４０】
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。【００４１】
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。【００４２】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。【００４３】
さらに、シール材層や接着剤層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。【００４４】
上記触媒担持層に触媒が担持された本発明のハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明の一体型ハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。【００４５】
次に本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。【００４６】
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が３８．５〜７５％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダー及び分散媒液等を加えたものを挙げることができる。【００４７】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
多孔質セラミック部材の気孔径等を調節するためには、焼成温度を調節する必要もあるが、セラミック粉末の粒径を調節することにより、気孔径を調節することができる。
【００４８】
上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記バインダーの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【００４９】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。【００５０】
これらセラミック粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形される。【００５１】
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。【００５２】
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。【００５３】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。【００５４】
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。【００５５】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成された多孔質セラミック部材２０を製造することができる。
【００５６】
また、本発明のハニカム構造体では、次に、多孔質セラミック部材２０の側面に、接着材層１１となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他の多孔質セラミック部材２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの多孔質セラミック部材集合体を作製する。
なお、上記接着剤ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。【００５７】
次に、この多孔質セラミック部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させて接着材層１１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、多孔質セラミック部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された多孔質セラミック部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロック１５を作製する。【００５８】
そして、ハニカムブロック１５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層１２を形成することで、多孔質セラミック部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロック１５の外周部にシール材層１２が設けられたハニカム構造体１０を製造することができる。【００５９】
本発明のハニカム構造体は、触媒担持層が形成されてなるが、この触媒担持層には、貴金属等の触媒が付与されることが望ましい。
【００６０】
なお、こののち、触媒を担持するが、上記集合体を製作する前でもかまわない。
上記多孔質セラミック部材の表面にアルミナからなる触媒担持層を形成する方法としては、例えば、アルミナ粉末を含有する溶液を多孔質セラミック部材に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
【００６１】
その後に、更に、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液を多孔質セラミック部材に含浸させてもよい。
なお、アルミナ粉末を作る際に、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液と、Ａｌ（ＮＯ３）３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液を混ぜて、予め、混在させ、アルミナ、セリアが混在する粉末を粉砕して、担持させてもよい。
上記アルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）等を多孔質セラミック部材に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
【００６２】
第一の本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排気ガス浄化装置に用いることが望ましい。下記する第二の本発明のハニカム構造体も同様である。
図３は、本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。【００６３】
図３に示したように、排気ガス浄化装置７０は、主に、ハニカム構造体１０、ハニカム構造体１０の外方を覆うケーシング７１、ハニカム構造体１０とケーシング７１との間に配置される保持シール材７２から構成されており、ケーシング７１の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管７４が接続されており、ケーシング７１の他端部には、外部に連結された排出管７５が接続されている。なお、図３中、矢印は排気ガスの流れを示している。
【００６４】
このような構成からなる排気ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管７４を通ってケーシング７１内に導入され、入口側セルからハニカム構造体内に流入し、壁部を通過して、この壁部でパティキュレートが捕集されて浄化された後、出口側セルからハニカム構造体外に排出され、排出管７５を通って外部へ排出されることとなる。また、ハニカム構造体には、触媒が付着しており、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができる。【００６５】
また、排気ガス浄化装置７０では、ハニカム構造体の壁部に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカム構造体の再生処理が行われる。
上記再生処理では、ポストインジェクション方式を用いてパティキュレートを燃焼除去してもよいし、更にハニカム構造体の前に触媒担持層及び触媒層を形成し、その反応熱を利用してもよい。また、図示しない加熱手段を用いて加熱されたガスをハニカム構造体のセルの内部へ流入させることで、ハニカム構造体を加熱し、壁部に堆積したパティキュレートを燃焼除去してもよい。
触媒を付着させた本発明のハニカム構造体では、触媒の種類等により、通常の温度より低い温度でパティキュレートを燃焼除去することが可能となる。【００６６】
次に、第二の本発明について説明する。
第二の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止され、上記壁部に触媒担持層が付着した多孔質セラミックからなるハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミックの全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ２（％）、気孔率をＹ２（％）、上記触媒担持層の重量をＺ２（ｇ／ｌ）とした際、これらＸ２、Ｙ２、Ｚ２は、下記の（３）、（４）式を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
Ｘ２≦２０−Ｚ２／１０・・・（３）
Ｙ２≧３５＋７Ｚ２／４０・・・（４）
（但し、２０≦Ｚ２≦１５０）【００６７】
図４（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の別の一例である一体型ハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。【００６８】
図４（ａ）に示したように、本発明のハニカム構造体３０は、多数のセル３１がセル壁（壁部）３３を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる円柱状のセラミックブロック３５からなる。なお、壁部は、セル３１を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
【００６９】
第二の本発明のハニカム構造体３０では、セラミックブロック３５は、図４（ｂ）に示したように、セル３１の端部のいずれかが封止材３２により封止されている。
即ち、本発明のハニカム構造体３０のセラミックブロック３５では、一方の端部で所定のセル３１が封止材３２により封止され、セラミックブロック３５の他方の端部では、封止材３２により封止されていないセル３１が封止材３２により封止されている。
【００７０】
この場合、一のセル３１に流入した排気ガスは、必ずセル３１を隔てるセル壁３３を通過した後、他のセル３１から流出されるようになっており、これらのセル３１同士を隔てる壁部３３を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
また、図４には示していないが、セラミックブロック３５の周囲には、図１に示したハニカム構造体１０と同様に、シール材層が形成されていてもよい。
【００７１】
上記ハニカム構造体を構成する多孔質セラミックとしては特に限定されず、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、イットリア等の酸化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック等が挙げられる。【００７２】
これらのなかでは、コージェライト等の酸化物セラミックが好ましい。安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、例えば、本発明のハニカム構造体を上記ハニカムフィルタとして使用している途中に破壊されるおそれが小さいからである。【００７３】
図４（ａ）に示した第二の本発明のハニカム構造体３０では、セラミックブロック３５の形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００７４】
第二の本発明のハニカム構造体３０は、触媒担持層が付着し、該触媒担持層に触媒が担持されるように構成されたハニカム構造体である。
上記触媒としては特に限定されないが、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させるものや、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができるもの等が望ましく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等を挙げることができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウムからなる、いわゆる三元触媒が望ましい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を担持させてもよい。【００７５】
このようなハニカム構造体３０は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる。
このようなハニカム構造体３０の触媒担持層に触媒が担持されることで、ハニカム構造体３０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。
【００７６】
セラミックブロック３５に上記触媒を付着させる際には、上述のように、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担持層によって触媒金属のシンタリングを防止することができるので、触媒の耐熱性も向上する。【００７７】
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア等の酸化物セラミックが挙げられる。【００７８】
また、上記触媒担持層に触媒が担持されることにより、触媒上で酸化反応等が進行し、反応熱が発生するため、ハニカム構造体３０の温度を上昇させることができる。
【００７９】
第二の本発明では、多孔質セラミックの全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ２（％）、気孔率をＹ２（％）、上記触媒担持層の重量をＺ２（ｇ／ｌ）とした際、これらＸ２、Ｙ２、Ｚ２は、下記の（３）、（４）式を満たすことを特徴とするハニカム構造体である。
Ｘ２≦２０−Ｚ２／１０・・・（３）
Ｙ２≧３５＋７Ｚ２／４０・・・（４）
（但し、２０≦Ｚ２≦１５０）【００８０】
上記（３）、（４）式となるように、触媒担持層の量に従って、多孔質セラミックの気孔径や気孔率を調整することによって、排ガスの浄化等の機能を充分に果たしながら、圧力損失の上昇を防止できるハニカム構造体を提供することができる。
【００８１】
Ｘ２が２０−Ｚ２／１０を超えた場合には、セラミックブロック３５を構成する壁部の全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の細孔の気孔容積の割合が触媒担持層の付着量に対して多くなるので、細孔に触媒担持層が付着することによる圧力損失が大きくなりやすい。【００８２】
また、Ｙ２が３５＋７Ｚ２／４０よりも小さい場合には、気孔自体の容積が触媒担持層の付着量に比べて少ないので、細孔に触媒担持層が付着することにより気孔の容積が減少し、圧力損失が大きくなりやすい。【００８３】
セラミックブロック３５の気孔率Ｙ２は特に限定されないが、望ましい下限は３８．５％であり、望ましい上限は７５％である。３８．５％未満であると、触媒担持層を付着させた際に、セラミックブロック３５が目詰まりを起こしやすく、圧損が高くなる。一方、７５％を超えると、セラミックブロック３５の強度が低下して容易に破壊されることがある。【００８４】
セラミックブロック３５の気孔率Ｙ２の下限は、４０％がより望ましく、セラミックブロック３５の気孔率の上限は、６５％がより望ましい。
【００８５】
触媒担持層の量（Ｚ２）は、２０〜１５０ｇ／ｌである。触媒担持層の量を、上記範囲とすることにより、触媒を良好に分散させることができ、かつ、圧力損失の上昇を防止することができる。【００８６】
セラミックブロック３５の平均気孔径の望ましい下限は１０μｍであり、望ましい上限は５０μｍである。１０μｍ未満であると、触媒担持層を付着させることが難しくなり、一方、５０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能しないことがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。【００８７】
セラミックブロック３５の封止材の材料、セル壁の厚さ、シール材層の材料、セルの大きさ、種類等に関しては、第一の本発明と同様であるので、ここでは、詳しい説明を省略する。
【００８８】
次に、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、セラミックブロックとなる円柱形状のセラミック成形体を作製する。この際、成形体の形状が円柱で、寸法が第一の本発明と比べて大きい他は、第一の本発明と同様のバインダー、分散媒等を用い、同様の方法で成形体を製造するので、ここでは、その詳しい説明を省略する。【００８９】
次に、第一の本発明と同様に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
その後、第一の本発明と同様に、脱脂、焼成を行うことによりセラミックブロックを製造し、壁部に触媒担持層を付着させ、触媒を担持する。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００９１】
（実施例１）
平均粒径２２μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を５７０重量部、水を１７７０重量部加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図２（ａ）に示した角柱形状の生成形体を作製した。
【００９２】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率Ｙ１が４２％、平均気孔径が１１μｍ、全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合をＸ１が１３％、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数が２８個／ｃｍ２、実質的に全ての壁部２３の厚さが０．３０ｍｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材２０を製造した。
【００９３】
繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いて多孔質セラミック部材２０を多数接着させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円柱状のセラミックブロック１５を作製した。【００９４】
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。【００９５】
次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック１５の外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状の集合体型ハニカム構造体１０を製造した。【００９６】
次に、γ−アルミナを、水と分散剤である硝酸溶液と混合し、さらにボールミルで９０ｍｉｎ−１で２４時間粉砕して、平均粒径２μｍのアルミナスラリーを調製し、次に、得られたスラリー中にハニカム構造体を浸し、引き上げた後、２００℃で乾燥させた。
上記工程をアルミナ層（触媒担持層）が２０ｇ／Ｌの量に達するまで繰り返し、６００℃で焼成した。【００９７】
次に、白金濃度４．５３重量％のジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）を蒸留水で希釈し、上記希土類酸化物含有アルミナ層が形成された上記ハニカム構造体を浸漬した後、１１０℃で２時間、窒素雰囲気中５００℃で１時間加熱して、上記ハニカム構造体の表面に、平均粒子直径２ｎｍの白金触媒を５ｇ／Ｌ担持させ、触媒を担持したハニカム構造体の製造を終了した。
【００９８】
（実施例２〜１０、比較例１〜８）
成形体を作製する際、表１に示したような各成分を混合して混合組成物を形成し、押出成形により成形体を作製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を製造し、得られたハニカム構造体１０に表２に記載の量の触媒担持層を付着させ、触媒を担持させた。なお、白金触媒の量は、５ｇ／Ｌで一定である。
また、実施例３〜１０、比較例３〜６では、気孔を形成するための造孔剤として、表１に記載の平均粒子径を有するアクリル粒子を添加している。【００９９】
【表１】
0005142529.tif 000002
【０１００】
（評価）
（１）気孔率等の測定
触媒担持層及び触媒を付着させる前に、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ  ９４２０）を用い、水銀圧入法により細孔直径０．１〜３６０μｍの範囲で細孔分布を測定した。
上記測定により得られた多孔質セラミック部材２０の全気孔容積に対する気孔径１０μｍ以下の気孔容積の割合Ｘ１（％）、気孔率Ｙ１（％）及びこれらと触媒担持層の量Ｚ１（ｇ／ｌ）の値に基づき計算した（１）式、（２）式の値を表２に示す。
【０１０１】
（２）圧力損失の測定
触媒担持層及び触媒を付着させる前後で、各実施例及び比較例に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配設し、空気を７５０ｍ３／ｈｒの速度で流してハニカム構造体の圧力損失を測定した。その結果を表２及び図５に示した。表２では、触媒担持層等を付着させる前をコート前、触媒担持層を付着させた後をコート後と記載している。【０１０２】
【表２】
0005142529.tif 000003
【０１０３】
表２及び図５に示したように、上記（１）式及び（２）式の関係を満たす各実施例に係る集合体型ハニカム構造体は、触媒担持層を付着する前後で圧力損失は余り変化しておらず、触媒担持層付着後もその値は、１２．５〜１３．０ｋＰａの範囲に入っており、その値は、低い。一方、上記（１）式及び（２）式の関係を満たしていない各比較例に係るハニカム構造体は、触媒担持層を付着させることにより、圧力損失が１３．０ｋＰａより大きくなっており、コート後の圧力損失が高くなることからフィルタとしての使用が難しいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】第一の本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】（ａ）は、第一の本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】実施例及び比較例に係る結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
１０、３０  ハニカム構造体
１１  接着剤層
１２  シール材層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質セラミック部材
２１、３１  セル
２２  封止材
２３、３３  壁部
３５  セラミックブロック
【図１】
0005142529.tif 000004
【図２】
0005142529.tif 000005
【図３】
0005142529.tif 000006
【図４】
0005142529.tif 000007
【図５】
0005142529.tif 000008