(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるシランカップリング剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005327345.tif 000007
（ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ１は炭素数１〜３０の１価の有機基またはフルオロ基を表す。Ｒ２は炭素数１〜６の２価の有機基を表す。Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる。）
【化２】
0005327345.tif 000008
（Ｒ４は炭素数１〜１２の１価のアリール基を表す。Ｒ４は置換基を有していてもよい。Ｒ５は炭素数１〜６の２価の有機基を表す。Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。Ｒ６の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる。）
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有するカルド樹脂である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化膜を有するタッチパネル用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルセンサー素子などの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、を形成するための樹脂組成物に適した密着改良剤に関する。また、それを用いたネガ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有するタッチパネル用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたる。例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコート材料がある（例えば、非特許文献１参照）。ハードコート材料の構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマ、光重合開始剤、およびその他添加剤である。
【０００３】
ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化に必要な時間が短いため、これを用いると生産性が向上する。さらに一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができるため、製造コストが安価になるという利点を持つ。
【０００４】
本発明におけるネガ型感光性樹脂が、各種表示素子ならびに静電容量式タッチパネルに使用される場合には、下地がＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜あるいはＭｏ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）などの金属膜で作成したパターンを有することが多い。そのためネガ型感光性樹脂がＩＴＯならびにＭｏへの良好な接着性を有することは、各種表示素子ならびに静電容量式タッチパネル用への使用に望ましい特性である。特に近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、下地においてＩＴＯ膜あるいは金属膜が占める面積が広く、この問題を解決するハードコート材料が求められていた。
【０００５】
接着性を改善する手法としては、シランカップリング剤を添加する方法が良く知られている（特許文献１）。特にアミノアルキルシランは接着性向上効果が高く有用である。
【０００６】
ここで、ネガ型感光性樹脂およびアルカリ現像という技術分野は大きく異なるものではあるが、オルトネジ等の固着用の室温硬化性接着剤などに用いられる、特定構造のスルホン酸のアミノアルキルシラン塩を用いた、重合性組成物（特許文献２）が提案されてはいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１８７３２１号公報
【特許文献２】特開平８−３０２２８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大原  昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のとおり、アミノアルキルシランは接着性向上効果が高く有用ではあるが、本発明者らは、接着性向上効果を高めるために添加量を多くすると、プリベーク後に長時間放置するとアルカリ現像液に不溶化する課題を見出した。
【００１０】
本発明の課題は、金属や無機物で構成される基板表面との接着性改善に優れ、プリベーク後に長時間放置してもアルカリ現像液不溶化することのない組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、シランカップリング剤に着目し、特定の構造を有するシランカップリング剤が課題の解決に貢献することを見出した。本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
すなわち、（Ａ）一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるシランカップリング剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
0005327345.tif 000002
【００１４】
（ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ１は炭素数１〜３０の１価の有機基またはフルオロ基を表す。Ｒ１は置換基を有していてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６の２価の有機基を表す。Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる。）
【００１５】
【化２】
0005327345.tif 000003
【００１６】
（Ｒ４は炭素数１〜１２の１価のアリール基を表す。Ｒ４は置換基を有していてもよい。Ｒ５は炭素数１〜６の２価の有機基を表す。Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。Ｒ６の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のネガ型感光性組成物は、金属や無機物で構成される基板表面との接着性改善に優れ、プリベーク後に長時間放置してもアルカリ現像液不溶化することがない。さらに、本発明のシランカップリング剤は、カルド樹脂と併用することが可能なため、金属や無機物で構成される基板表面との接着に優れたカルド樹脂を含む組成物を提供できるという効果も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるシランカップリング剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【００２０】
本発明のネガ型感光性組成物は、下記一般式（Ａ）一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるシランカップリング剤を有している。
【００２１】
【化３】
0005327345.tif 000004
【００２２】
（ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ１は炭素数１〜３０の１価の有機基またはフルオロ基を表す。Ｒ２は炭素数１〜６の２価の有機基を表す。Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。Ｒ３の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる。）
【００２３】
【化４】
0005327345.tif 000005
【００２４】
（Ｒ４は炭素数１〜１２の１価のアリール基を表す。Ｒ４は置換基を有していてもよい。Ｒ５は炭素数１〜６の２価の有機基を表す。Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。Ｒ６の少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる。）
Ｒ１、Ｒ４はアルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、ハロゲン基などの置換基を有していても良い。ここで、Ｒ３、Ｒ６としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、特に原料入手の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムエタンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウム、１０−カンファースルホン酸３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウム、４−メチルベンゼンスルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウム、４−メチルベンゼンスルホン酸３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
これらのシランカップリング剤をネガ型感光性樹脂に添加する際は、単独で使用してもよいし、混合しても良い。
【００２８】
これらのシランカップリング剤の製造方法としては、アミノアルキルシランとアルキル（アリール）スルホン酸とを有機溶媒中で室温で混合することにより反応させて製造する方法が、製造の容易さから好ましい。この合成方法では少量の未反応物の残存も考えられるが、密着性改良効果に大きく影響を及ぼすものでなく、特にこれらを分離、精製することなく使用することが可能である。ただし、アミノシランの残存量を減らすため、アルキル（アリール）スルホン酸のモル比を大きく設計するほうが好ましい。
【００２９】
（Ａ）シランカップリング剤の添加量としては、ネガ型感光性樹脂組成物の樹脂成分、つまり（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。０．５質量％より少ないと接着性改良効果が十分ではなく、１５質量％より多いと、アルカリ現像において微細なパターンが溶けにくくなり、解像度が低下してしまう場合がある。
【００３０】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリシロキサン、アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド、カルド樹脂等が挙げられる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂においては、少なくとも一部にはエチレン性不飽和二重結合基が導入されていることが、硬化膜の硬度を高くするのに好ましい。これら重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、ポリシロキサン、アクリル樹脂、カルド樹脂がより好ましい。また、これら重合体を２種以上含有してもよい。耐薬品性あるいは屈折率を高くするために、カルド樹脂を含有していることがより好ましい。
【００３１】
ここで、本発明者らは、カルド樹脂を用いる場合において、アミノアルキルシランを添加すると、カルド樹脂が不溶化して沈殿を生じるため、併用しにくい場合があるが、本発明シランカップリング剤によって、それらが解消するという新たな効果を奏することを見出したものである。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として好ましい例を以下に挙げるが、これに限定されない。
【００３２】
ポリシロキサンとしては、３官能性アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合反応させて得られる反応生成物が特に好ましい。３官能性アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどである。
【００３４】
さらに、エチレン性不飽和二重結合基を含有する３官能性アルコキシシランを用いることにより、ポリシロキサンにエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入することができ、硬化膜の硬度を上げることができるため、より好ましい。
【００３５】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどである。
【００３６】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が用いられる。スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、上記の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルと共重合しても良い。
【００３７】
また、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を（メタ）アクリル酸に付加反応することによりエチレン性不飽和二重結合基を導入することができる。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等である。
【００３９】
カルド樹脂としては、市販品を好ましく用いることができ、大阪ガスケミカル製オグゾールCR-TR１、オグゾールCR-TR２、オグゾールCR-TR３、オグゾールCR-TR４、オグゾールCR-TR５、オグゾールCR-TR６などが挙げられる。
【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜７０質量％加えるのが好ましい。
【００４１】
本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｃ）多官能モノマを含有する。多官能モノマとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、アクリル基を有する多感能モノマが好ましい。
【００４２】
具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどがあげられる。
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｄ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物を用いることが好ましい。また、これらの化合物を２種以上含有してもよい。
【００４４】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００４５】
アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００４７】
アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４８】
アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、組成物の保存安定性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００５１】
重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を高く保つ観点からは５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。
【００５３】
沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００５４】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【００５５】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５６】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒を含有してもよい。
【００５７】
溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒量をネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５質量％とするのが一般的である。
【００５８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがある。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６０】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ａ）一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるシランカップリング剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、および必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００６３】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）で、この光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【００６４】
次に、現像により露光部を溶解させ、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１４０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００６５】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１４０〜３２０℃の範囲で１５分〜１時間程度加熱する。
【００６６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル保護膜、タッチパネル絶縁膜、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターとして用いられる。また、ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。これらの中でも、特に、ＩＴＯやモリブデンなど、Ｓｉを有しない基板と熱処理後および薬品処理後の接着性が求められるタッチパネル保護膜やタッチパネル絶縁膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式等が挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に薬品処理耐性が必要なことから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
【００６７】
本発明の硬化膜をタッチパネル用保護膜として用いる場合、膜厚１．５μｍの際に硬度が４Ｈ以上、透過率が９５％以上、解像度は、２０μｍ以下であることが好ましい。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
合成例１  シランカップリング剤溶液（ａ−１）の合成
ＭＢ６２．５８６ｇにトリフルオロメタンスルホン酸１．５０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間室温にて撹拌し、トリフルオロメタンスルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムの５％ＭＢ溶液（ａ−１）を得た。
【００６９】
合成例２  シランカップリング剤溶液（ａ−２）の合成
ＭＢ６４．９８３ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間室温にて撹拌し、４−メチルベンゼンスルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムの５％ＭＢ溶液（ａ−２）を得た。
【００７０】
合成例３  シランカップリング剤溶液（ａ−３）の合成
ＭＢ７７．９４４ｇに１０−カンファースルホン酸２．３２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間室温にて撹拌し、１０−カンファースルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムの５％ＭＢ溶液（ａ−３）を得た。
【００７１】
合成例４  シランカップリング剤溶液（ａ−４）の調合
ＭＢ３４．０６７ｇに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間室温にて撹拌し、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５％ＭＢ溶液（ａ−４）を得た。
【００７２】
合成例５  シランカップリング剤溶液（ａ−５）の合成
ＭＢ５２．７０６ｇに濃硫酸０．９８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間室温にて撹拌し、硫酸水素３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムの５％ＭＢ溶液（ａ−５）を得た。
【００７３】
合成例６  シランカップリング剤溶液（ａ−６）の合成
ＭＢ５２．３２６ｇにメタンスルホン酸０．９６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて１５分間室温にて撹拌し、メタンスルホン酸３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムの５％ＭＢ溶液（ａ−６）を得た。
【００７４】
合成例７  シロキサン樹脂溶液（ｂ−１）の合成
メチルトリメトキシシラン１３．６２ｇ（０.１モル）、フェニルトリメトキシシラン１１８．９８ｇ（０．６モル）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸３９．３９ｇ（０．１５モル）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３５．１６ｇ、ＤＡＡ１４０．８７ｇを５００ｍｌの三口フラスコに加えた。その後、混合液を室温で攪拌しながら、水５９．４ｇにリン酸０．１０６ｇ（仕込みモノマに対して０．０５質量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、さらに４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に対し、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてシロキサン樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は７５００であった。
【００７５】
合成例８  アクリル樹脂溶液（ｂ−２）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、スチレンを２２．４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ加えた。その後、混合液を室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌した。得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
合成例９  カルド樹脂溶液（ｂ−３）の調合
カルド樹脂ＰＧＭＥＡ溶液であるＣＲ−ＴＲ５（大阪ガスケミカル株式会社製）は固形分５２．７％、固形分酸価１３５の製品である。ＣＲ−ＴＲ５を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを３１．７５ｇ添加攪拌した。このようにして固形分濃度が４０質量％のカルド樹脂溶液（ｂ−３）を得た。
【００７７】
（１）ＭＡＭ接着性の評価
無アルカリガラス基板（ガラス厚み０．７ｍｍ）上にＭＡＭを膜厚２５００オングストローム、抵抗値０．３Ω／□となるように基板を形成した。この基板（以下、ＭＡＭ基板と記載する）上に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０年）碁盤目テープ法に準じてＭＡＭ基板と硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させた。そして、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定した。
５：剥離面積  ０％
４：剥離面積  ０〜＜５％
３：剥離面積  ５〜１５％
２：剥離面積  １５〜３５％
１：剥離面積  ３５〜６５％
０：剥離面積  ６５〜１００％。
【００７８】
（２）耐薬品性（ＴＯＫ１０６耐性）
無アルカリガラス基板（ガラス厚み０．７ｍｍ）上にＩＴＯを膜厚２００オングストローム、抵抗値１００Ω／□となるように基板を形成した。この基板（以下、ＩＴＯ基板と記載する）上に膜厚１．５μｍの硬化膜を作成した。レジスト剥離液であるＴＯＫ−１０６に以下の条件で浸漬させた後、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０年）碁盤目テープ法に準じてＩＴＯ基板と硬化膜の接着性を評価した。マス目の剥離面積が５％以下である場合に、その条件における耐薬性があると判断した。
条件１：６０℃、８０秒
条件２：６０℃、５分
条件３：８５℃、５分
耐薬性に問題のなかった条件をもとに、耐薬性を以下の通り４段階で評価した。
３：条件１，２，３いずれも耐薬性あり
２：条件１．２において耐薬性あり
１：条件１のみにおいて耐薬性あり
０：いずれの条件においても耐薬性なし
（３）プリベーク後放置による現像性変化（プリベーク後現像マージン）
ＩＴＯ基板にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートし、基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚１．５μｍの膜を４枚作製した。
【００７９】
その後の露光工程に移る時間を３０分以内、６時間後、１２時間後、２４時間後の４種類に分けて検討した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、５０μｍ幅の１対１の幅を持つマスクを用い、露光量２００ｍＪ（ｉ線）、マスクギャップ１００μｍで露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。このときプリベイク後に放置しても５０μｍ幅のパターンが解像できた場合。プリベーク後放置マージンありとした。
【００８０】
実施例１
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）社製、（以下、ＩＣ９０７と記載する。））１．５５７ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＫと記載する。）０．１７３ｇをＤＡＡ１５．０００ｇ、ＭＢ５．９１４ｇ、ＰＧＭＥＡ３０．０００ｇに溶解させた。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッド  ＤＰＨＡ」新日本化薬（株）社製（以下、ＤＰＨＡと記載する。）８．６５２ｇ、シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、シロキサン樹脂溶液（ｂ−１）２１．６３０ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）を得た。
【００８１】
得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）をＭＡＭ基板、およびＩＴＯ基板にそれぞれスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした。その後、これらの基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚１．５μｍの膜を作製した。
【００８２】
作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量２００ｍＪ（ｉ線）で露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、前記方法でＭＡＭ接着性、ＴＯＫ１０６耐性を評価した。また前記方法にてプリベーク後現像マージンを評価した。
【００８３】
実施例２
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−２）１．７３１ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８４】
実施例３
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−２）６．９２２ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８５】
実施例４
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−２）２０．７６６ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８６】
実施例５
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−３）６．９２２ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８７】
実施例６
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）社製、（以下、ＩＣ９０７と記載する。））１．５５７ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＫと記載する。）０．１７３ｇをＤＡＡ１７．５９７ｇ、ＭＢ５．９１４ｇ、ＰＧＭＥＡ３０．０００ｇに溶解させた。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッド  ＤＰＨＡ」新日本化薬（株）社製（以下、ＤＰＨＡと記載する。）１０．３８２ｇ、シランカップリング剤溶液（ａ−２）６．９２２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）１７．３０３ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８８】
実施例７
シランカップリング剤溶液（ａ−２）６．９２２ｇの添加量を２０．７６６ｇに変更する以外は実施例６と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００８９】
実施例８
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）社製、（以下、ＩＣ９０７と記載する。））１．５５７ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＫと記載する。）０．１７３ｇをＤＡＡ１５．０００ｇ、ＭＢ５．９１４ｇ、ＰＧＭＥＡ２７．４０５ｇに溶解させた。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッド  ＤＰＨＡ」新日本化薬（株）社製（以下、ＤＰＨＡと記載する。）６．９２２ｇ、シランカップリング剤溶液（ａ−２）６．９２２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）１７．３０３ｇ、カルド樹脂溶液（ｂ−３）８．６５２ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９０】
実施例９
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）社製、（以下、ＩＣ９０７と記載する。））１．５５７ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＫと記載する。）０．１７３ｇをＤＡＡ２５．０００ｇ、ＭＢ５．９１４ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．０００ｇに溶解させた。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッド  ＤＰＨＡ」新日本化薬（株）社製（以下、ＤＰＨＡと記載する。）８．６５２ｇ、シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、カルド樹脂溶液（ｂ−３）２１．６３０ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−９）を得た。
【００９１】
実施例１０
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−２）６．９２２ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９２】
実施例１１
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−３）６．９２２ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９３】
実施例１２
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−２）２０．７６６ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９４】
比較例１
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇを添加しない以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９５】
比較例２
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−４）６．９２２ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９６】
比較例３
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−４）２０．７６６ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９７】
比較例４
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−５）６．９２２ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９８】
比較例５
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−６）６．９２２ｇを用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【００９９】
比較例６
シランカップリング剤溶液（ａ−３）６．９２２ｇを添加しない以外は実施例６と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１００】
比較例７
シランカップリング剤溶液（ａ−３）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−４）２０．７６６ｇを用いる以外は実施例６と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０１】
比較例８
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇを添加しない以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０２】
比較例９
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−４）６．９２２ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２１）を調合した。しかしながら、溶液に白濁が見られ、０．４５μｍのフィルターでろ過することができなかった。室温にて溶液を１日間放置すると、若干の沈殿物の発生が確認された。そのため、ＭＡＭ接着性、ＴＯＫ１０６耐性、プリベーク後現像マージンの評価は実施しなかった。
【０１０３】
比較例１０
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−５）６．９２２ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２２）を調合した。しかしながら、溶液に白濁が見られ、０．４５μｍのフィルターでろ過することができなかった。室温にて溶液を１日間放置すると、若干の沈殿物の発生が確認された。そのため、ＭＡＭ接着性、ＴＯＫ１０６耐性、プリベーク後現像マージンの評価は実施しなかった。
【０１０４】
比較例１１
シランカップリング剤溶液（ａ−１）６．９２２ｇの代わりにシランカップリング剤溶液（ａ−６）６．９２２ｇを用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２３）を調合した。しかしながら、溶液に白濁が見られ、０．４５μｍのフィルターでろ過することができなかった。室温にて溶液を１日間放置すると、若干の沈殿物の発生が確認された。そのため、ＭＡＭ接着性、ＴＯＫ１０６耐性、プリベーク後現像マージンの評価は実施しなかった。
【０１０５】
【表１】
0005327345.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、およびそれを有するタッチパネル装置に好適に使用される。