(57)【要約】本発明は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有することを特徴とする感熱記録体であり、前記コロイダルシリカが鎖状構造を有する感熱記録体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにアクリルニトリルを含む請求の範囲１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにスチレンを含む請求の範囲１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中にアクリル系ポリマーと鎖状構造を有するコロイダルシリカとを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項５】
前記鎖状構造を有するコロイダルシリカが、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２ｎｍ））の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子である請求項の範囲４記載の感熱記録体。
【請求項６】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に単量体成分として少なくともアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、さらに該コロイダルシリカが鎖状構造を有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項７】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにアクリルニトリルを含む請求の範囲６記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにスチレンを含む請求の範囲６または７記載の感熱記録体。
【請求項９】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマーと鎖状構造を有するコロイダルシリカとを含有する感熱記録体であって、該鎖状構造を有するコロイダルシリカが、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２ｎｍ））の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項１０】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにアクリルニトリルを含む請求の範囲９記載の感熱記録体。
【請求項１１】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにスチレンを含む請求の範囲９または１０記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特にハンディターミナル用紙や配送伝票など屋外での使用に適した耐水性が付与された感熱記録体に関する。
【背景技術】  一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、各種用途においては印刷適性を備えることや、特に配送伝票等では捺印性も重要な品質である。
耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコール等の接着剤にイソシアナート系化合物を添加することが記載されているがまだ不十分である。一方、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。また、特許文献２では接着剤としてコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いること、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いることが提案されているが、屋外での使用に足りる耐水性には及ばず、ヘッドカス付着も十分に抑えられるとは言い難い。
【特許文献１】  特開昭５５−１５９９９３号公報
【特許文献２】  特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献３】  特開平７−２６６７１１号公報
一方、特許文献４には、ビニルシランとアクリル系単量体を乳化重合して得た共重合体を含有する水性エマルジョンにコロイダルシリカを配合した耐水性コーティング組成物が記載されている。
【特許文献４】  特公平３−４７６６９号公報
【発明の開示】
本発明は、耐水性に優れるとともに、印刷適性が良好で印字の際のカス付着が少なく、さらに捺印性を備えた感熱記録体を提供することを目的とする。
本発明では、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に単量体成分として少なくともアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有すること、また、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、該コロイダルシリカが鎖状構造を有すること、或いは、少なくともアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマーと鎖状構造を有することコロイダルシリカとを含有することを特徴とする感熱記録体とすることにより、課題を解決するものである。
さらに、本発明では、前記アクリル系ポリマーが単量体成分としてアクリルニトリル、スチレンを含むものであることが有効である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、アクリル系ポリマー、鎖状構造を有するコロイダルシリカ、填料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
本発明で用いられるコロイダルシリカとしては、その形状は制限されるものではないが、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させた球状タイプや、一次粒子である球状コロイダルシリカがある特定の個数、直列にあるいは一部分岐して数珠状につながった構造を有する鎖状タイプのものが好ましく使用される。これらは単独または併用することもできる。球状コロイダルシリカや鎖状コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍのものからなることが好ましく、その平均粒径はアクリル系ポリマー粒子の平均粒径１００に対して５〜５０の範囲のものが望ましい。また、鎖状コロイダルシリカの大きさ（長さ）は、レーザー散乱法で４０〜２００ｎｍであることが好ましく、小さすぎると空隙率が低くなりヘッドカス、耐水性ともに十分な効果が得られにくいため、４０ｎｍ以上が望ましい。さらに、塗料安定性の観点からアニオン性のものが適しており、コロイド溶液のｐＨは約７〜１１のものが好ましく使用される。
本発明では特に鎖状コロイダルシリカが好ましく用いられる。本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーは耐熱性が低く、印字時の熱によって容易に溶融しカス付着の原因になると考えられるが、感熱記録層にコロイダルシリカとともに含有されることによってコロイダルシリカがアクリル系ポリマー粒子（以下、「アクリル粒子」ということがある。）を取り囲むように存在し、アクリル粒子への熱の伝達が効率良く遮られ、ヘッドカス付着が防止されると推測される。そして、本発明においては鎖状コロイダルシリカがアクリル粒子に結合する際に、その三次元的な立体構造によりアクリル粒子周囲に空隙が形成され断熱効果が高まることによって、アクリル粒子がいっそう溶融し難くなると考えられる。
一方、アクリル粒子が溶融した場合でも、鎖状コロイダルシリカを用いることにより生じた空隙部位に溶融物が吸収されると考えられ、ヘッドカスの発生を著しく抑制しているものと推測される。鎖状コロイダルシリカによるこの空隙形成作用は、同時に朱肉インク等の吸収性と保持力を高めて、捺印性の向上にも寄与すると考えられる。
また、感熱記録層の空隙率が高まることにより、擬似的な空気の層が水の浸透を妨げ、かつ適度に鎖状構造が絡み合い水に溶解し難くなることにより、さらに高い耐水性をも付与し得るものと考えられる。
本発明で用いられる鎖状コロイダルシリカは、国際公開ＷＯ００／１５５５２号に開示されたものが好ましい。すなわち、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法（ＢＥＴ法）による測定粒子径Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった鎖状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ２濃度１〜５０重量％の安定なシリカゾルを形成しているものを使用することが好ましい。
この鎖状コロイダルシリカゾルは、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各工程を経ることにより得られる。
（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸及び粒子径３ｎｍ未満の珪酸の重合体粒子が共存する液であり、公知の方法により容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えばＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比が２〜４程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、通常０．５〜５重量％を含有し、ｐＨ６以下、好ましくは２〜６であるものが用いられる。そしてこのｐＨは、上記水ガラス水溶液を陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによっても容易に調節することが出来る。この活性珪酸のコロイド水溶液は不安定であって、ゲル化し易い性質を有するので調製直後のものが好ましい。目的とするシリカゾルが得られる限り、この活性珪酸のコロイド水溶液は、他の成分を含有していてもよく、そして微量の陽イオン、陰イオンを含有していてもよい。
（ａ）工程に用いられる平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルの粒子径は窒素吸着法で測定するのが困難であり、一般的にシアーズ法が採用されている。
窒素吸着法ではシリカゾルを乾燥して、その粉末の比表面積を窒素吸着法により測定するものであるが、平均粒子径が小さい場合には乾燥時にコロイダルシリカ粒子同志の結合が起こり、比表面積が低下することから真の値を測定することが困難となる。シアーズ法は、アナリティカルケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻１２号（１９５６年）第１９８１頁記載のシアーズ滴定法で、液の状態で測定されるので、真の値を測定することが出来る。
この平均粒子径３〜８ｎｍ、ＳｉＯ２濃度０．５〜１０重量％、ｐＨ２〜６である酸性シリカゾルは、従来から知られている任意の方法、例えば、米国特許第Ｂ２６８０７１号、同第２９００３４８号、特公平４−５５１２７号等の明細書に記載の方法で造られたものでよく、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）とシアーズ法粒子径により測定された粒子径（Ｄ３）との比Ｄ１／Ｄ３の値が５未満のものであれば、そのコロイダルシリカ粒子の形状は球状でも非球状でもよい。けれども均質な鎖状シリカゾルを得るためには動的光散乱法による測定粒子径の小さい球状のシリカゾルを用いるのが好ましい。この酸性シリカゾルはアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理することにより得られ、ｐＨはアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた酸性シリカゾルに少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによっても容易に調節することが出来る。この酸性シリカゾルは市販品を使用することが出来る。
（ａ）工程においてｐＨが２〜６である活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩が単独又は混合物として、好ましくはその水溶液として加えられる。この添加されるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩の量は、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として、上記活性珪酸のコロイド水溶液中又は酸性シリカゾル中のＳｉＯ２に対し１〜１０重量％となる量である。また、この添加は攪拌下に行うのがよく、混合温度及び時間には制限が無く、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。加えられるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｔｉなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルが加えられる。この平均粒子径（窒素吸着法により測定される粒子径Ｄ２ｎｍ）が１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルは水ガラスやアルキルシリケイトを原料として従来から知られている任意の方法で造られたものでよく、工業材料として市販されているものを使うことが出来る。市販されているシリカゾルがアルカリ性の場合には、このアルカリ性ゾルを陽イオン交換処理をすることにより容易に酸性シリカゾルを得ることが出来る。このシリカゾルはＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％のものを用いることが出来る。このシリカゾルは通常動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１とＤ２の比Ｄ１／Ｄ２値が２未満であり、出来るだけこの値の小さいものを用いるのが好ましい。このシリカゾルの添加は、（ａ）工程の終了後なるべく早く、そして、攪拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限はなく、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。
（ｂ）工程において添加される平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルの量は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ（ｂ）工程により得られる混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）がＳｉＯ２濃度として５〜４０重量％となる量である。
（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。この添加は、（ｂ）工程の終了後なるべく早く、そして、攪拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限がなく、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。加えられるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩は（ｂ）工程により得られた液と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液として添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物が挙げられる。水溶性有機塩基としてはテトラエタノールアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物などの第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、モルホリンなどのアミン類などが挙げられる。また、水溶性珪酸塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、前記の第４級アンモニウム水酸化物の塩基成分からなる第４Ｂ級アンモニウムシリケイトなどが例示される。これらアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、水溶性珪酸塩等は混合して用いてもよい。
（ｃ）工程において上記アルカリ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の添加量は（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）のｐＨが７〜１１となる量である。このアルカリ金属水酸化物のアルカリ金属原子又は有機塩基の分子をＭで表せば加えられるアルカリ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の量は、（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）中のシリカ含量に対して（ｃ）工程により得られる液中のアルカリ金属又は有機塩基の量がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比で５０〜８００となる量である。
（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）が加熱される。この加熱は１００〜２００℃で行われ、加熱時間は０．５〜５０時間程度必要である。また、この加熱は、上記液の攪拌下に行うのが好ましく、そしてなるべく水の蒸発の起こらない条件下に行うのが好ましい。
混合液（ｃ）を加熱する際、攪拌での単位体積当たりの所要動力は０．０１〜５ｋＷ／ｍ３が必要である。特に単位体積当たりの所要動力を０．０１〜０．１０ｋＷ／ｍ３とすると、シリカゾル中のウェットシリカゲルの生成を抑制することが出来て好ましい。
この加熱によって球状コロイダルシリカ粒子（粒子径Ｄ２）とその球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカが脱水縮合反応により結合し、一平面のみでつながり、動的光散乱法により測定される粒子径（Ｄ１）が５０〜５００ｎｍでＤ１／Ｄ２値が３以上の鎖状コロイダルシリカ粒子が生成する。
従って得られた液はシリカゾルであるが、ＳｉＯ２濃度は通常５〜４０重量％であり、濃度の低い場合には更に濃縮することが出来る。この際、濃縮シリカゾル中に存在していてはシリカゾルの安定化の妨げになる量又はそれ以上の陰イオンを（ｄ）工程により得られたシリカゾルから除くことが好ましい。この除去には限外濾過膜や逆浸透膜のような微細多孔性膜を用いる方法やイオン交換樹脂を用いる方法がある。（ｄ）工程により得られたシリカゾル又はこの濃縮後のシリカゾルは、適宜アルカリ添加によるｐＨ調整を行ってもよい。
上記（ｄ）工程により得られたシリカゾル又はこれから適当量の陰イオンや陰イオンと水が除かれたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％であり、室温で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有し、そしてｐＨ８〜１１を示す。本発明ではｐＨ６以上であることが望ましい。このシリカゾル中には陰イオンが１００〜２０００ｐｐｍ含まれているが、極めて安定である。またこのシリカゾルはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は有機塩基を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比５０〜８００となる量のアルカリ金属イオン、有機塩基が含まれ、更にＩＩ価又はＩＩＩ価の金属が金属酸化物に換算してＳｉＯ２に対して１００〜１００００ｐｐｍ程度含まれる。
そしてこのシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、上記（ｄ）工程によって既に形成された形状と大きさを保ち、上記シリカゾル中に存在するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属酸化物を含有している。これら化学分析は通常の方法により容易に行うことが出来る。このコロイダルシリカ粒子の動的光散乱法粒子径は、市販の装置によって容易に測定され、５０〜５００ｎｍである。
また、本発明において、特に耐水性の面からは、コロイダルシリカをアクリル系ポリマー成分中に導入した複合粒子タイプも使用可能であるが、それよりもアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとはそれぞれ使用され含有されることが好ましい。この理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられ、複合粒子タイプの場合はアクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合し、感熱記録層の接着剤（バインダー）として使用してもコロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着あるいは接近しにくくなり、成膜性が阻害されやすいが、両者がただ添加される場合は、コロイダルシリカは吸着のような状態でアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがなく強固な膜が形成されるため、さらに耐水性が向上すると考えられる。また、良好な成膜性によって感熱記録層の強度が高まり、印刷適性も向上すると考えられる。
本発明で用いられるアクリル系ポリマーとしては、必須の単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるものが好ましく、必要に応じて乳化剤等を用いて、この共重合体を含有する水性エマルジョンとして使用することができる。
アクリル系ポリマーを構成する成分である単量体のうち、アクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、具体的には、アクりル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でもアクリル酸ブチルが好ましい。
メタクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
ビニルシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシランが好ましい。
さらに、これらと共重合体できる他の単量体としては、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、飽和カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。中でも高強度の皮膜を形成するために、特にアクリルニトリルやスチレンを一部含有することが好ましい。また、これらを使用することにより良好な耐水性、印刷適性を得ることができる。
上記した各単量体の配合割合は、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの配合比が、アクリル酸アルキル１００重量部に対してメタクリル酸アルキル１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。ビニルシランは、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。また、他の単量体はそれぞれ、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量１００重量部に対して１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
これらの単量体を重合開始剤または乳化剤の存在下で乳化重合することによって共重合体を得ることができる。重合方法としては、単量体の仕込み方法に特に制限は無く、一括方式、回分方式、連続送入方式いずれでもよい。また、一部を先に重合した後、残部を連続的に送入する方式でもよい。重合開始剤、乳化剤としては特に限定されず通常のものが使用可能であり、例えば、脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルエーテルカルボン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルスルホ酢酸アルカリ金属塩、α−オレフィンスルホン酸アルカリ金属塩、高級アルコール硫酸エステルアルカリ金属塩、アルキルエーテル硫酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等を使用することができる。
特に乳化剤の性質を備えた反応性モノマーである重合性乳化剤が望ましい。通常の乳化剤の性質を有する反応性モノマーであり、通常の乳化剤を使用した場合はイオン性であるため残存する乳化剤が染料と顕色剤との反応を触媒してしまい、感熱記録層塗液を着色させる可能性があるのに対して、重合性乳化剤を使用した場合は、乳化剤がアクリル系ポリマー中に取り込まれるため、感熱記録層塗液に悪影響を与えないと考えられる。このような重合性乳化剤としては、上記の性質を有するものであれば特に限定されないが、具体的にはアルキルアリルスルホサクシネートのアルカリ塩、ソジウム（グリセリンｎ−アルケニルサクシノイルグリセリン）ボラート、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ塩、アクリル酸またはメタクリル酸のポリオキシエチレンアルキルエステルが好適に挙げられる。使用量は、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。
アクリル系ポリマーの配合量としては、感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して０．１〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリルエマルジョン１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。
さらに高い耐水性を求める場合は、アクリル系ポリマー、コロイダルシリカに架橋剤を含有して感熱記録層を設けた後、この感熱記録層を３０℃以上６０℃以下の条件で２４時間以上加熱処理することもできる。
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でもジヒドロキシスルホン化合物や、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが好ましく用いられ、ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等���記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリル系ポリマーと鎖状コロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。特に鹸化度９５％以下の部分鹸化ポリビニルアルコールを用いると、強い被膜が形成されて耐水性、印刷適性が向上し好ましい。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。中でも平均粒径８〜１５μｍの水酸化アルミニウムは、ヘッドカス付着やスティッキングの防止に効果的であり好ましい。また、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）以上、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ以下且つ平均粒径５μｍのシリカを含有すると、感熱記録層内に空隙が生じてこの空隙部位に溶融物が吸収されると考えられ、ヘッドカスの発生を抑制することができ好ましい。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。特に優れた耐水性が求められる場合は、水塗布後のベック平滑度が３０秒以上である原紙を支持体とすることも可能である。また、湿潤紙力増強剤等を添加して原紙の湿潤強度を高めたり、酸性紙よりも中性原紙が好ましく用いられる。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】  以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。
実施例および比較例で得られた感熱記録体については次のような評価を行った。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが少しある
×：記録面の剥がれが多い
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干見られる
×：インクの抜けが多く見られる
［ヘッドカス］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。
○：ヘッドカス付着が見られない
△：ヘッドカス付着がほとんど見られない
×：ヘッドカス付着が見られる
評価項目中の捺印性は次の通りである。
［合成例１］
市販のＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２２、ＳｉＯ２濃度２８．５重量％）に純水を加えて、ＳｉＯ２濃度３．６重量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバーライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ２濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９０、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
上記活性珪酸のコロイド水溶液８８８ｇ（ＳｉＯ２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に投入し撹拌下に純水６００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．０７の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）５９ｇ（ＣａＯ含量２．０２ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分間撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３０重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルスノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、電導度９４２μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度４０．１重量％）２０００ｇ（ＳｉＯ２含量８０２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを撹拌下に添加し、３０分撹拌を続行して、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は、３５．０ｎｍでありＤ１／Ｄ２値は、１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によると、このシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子間の結合、凝集は認められなかった。
前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に、上記２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、３０分間撹拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨ３．６０、電導度２５８０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．５重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２４２重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に１．９７重量％の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．２２、電導度３２６６μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４５℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル［鎖状シリカゾルＡ］であり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％含有し、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２００、ｐＨ９．６２、比重１．１４１、粘度９１．７ｍＰａ・ｓ、電導度３２９０μＳ／ｃｍ、透過率５９．０％であり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１７７ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は８．６３である。
［合成例２］
実施例１で得られたアルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、１３５℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル［鎖状シリカゾルＢ］であり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％を含有し、ｐＨ９．５６、比重１．１４１、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、電導度３２８５μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１６ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は５．６６である。
［合成例３］
平均粒子径（シアーズ法／Ｄ３）５．６ｎｍの酸性シリカゾルスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業（株）製）（比重１．０６２、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．９０、電導度３７０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度１０．６重量％）１５１ｇ（ＳｉＯ２含量１６．０ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水５９３ｇを加え、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．４２の酸性シリカゾルとした。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は、１４．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ３値は２．５７あった。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３１ｇ（ＣａＯ含量１．０６ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分間撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．６３重量％であった。
一方実施例１で使用した平均粒子径（Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックスＯ−４０  １０００ｇ（ＳｉＯ２含量４０１ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを撹拌下に添加し、３０分間撹拌を続行し、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
前記硝酸カルシウムを添加した平均粒子径５．０ｎｍの酸性シリカゾルに、上記平均粒子径２０．５ｎｍの酸性シリカゾルを撹拌下に添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は、平均粒子径２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と平均粒子径５．０ｎｍの酸性シリカゾル［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨ４．０７、電導度３０５０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．５重量％であった。また液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２５４重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを撹拌下に５分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．４２、電導度３８２０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２２．６重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中にはシリカゲルの存在は観察されなかった。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４０℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は微量のシリカゲルは存在したが、透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２２．６重量％含有し、ｐＨ９．５７、比重１．１４８、粘度８００ｍｐａ・ｓ、電導度３８５０μＳ／ｃｍ、透過率５６．９％であり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１９４ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は９．４６である。
［合成例４］
合成例１に記載のＳｉＯ２濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９１、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
この活性珪酸のコロイド水溶液５３２ｇ（ＳｉＯ２含量１９．２ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水２００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．６２量量％、ｐＨ３．０２の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３５．４ｇ（ＣａＯ含量１．２１ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３２重量％であった。
平均粒子径（Ｄ２）３７．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−ＯＭＬ（日産化学工業（株）製）（比重１．４０４、粘度１２．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１５、電導度２４０５μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度５０．０重量％）１６００ｇ（ＳｉＯ２含量８００ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを撹拌下に添加し、３０分撹拌を続行して、ｐＨ５．０４、ＳｉＯ２濃度４９．７重量％の酸性シリカゾルを得た。スノーテックス−ＯＭＬの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は５４．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．４７であった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に上記平均粒子径３７．０ｎｍの酸性シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間撹拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が４２．１であり、ｐＨは４．０３、電導度２９００μＳ／ｃｍであり、混合液中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として３４．６重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．１４８重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを攪拌下に５分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウムの添加により得られた混合液はｐＨ９．２４、電導度３９２０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度３４．０重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２４５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１５０℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液はシリカゲルの存在は認められず、コロイド色のやや大きいシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度３４．０重量％含有し、ｐＨ９．５４、比重１．２４０、粘度４２．９ｍＰａ・ｓ、電導度３６８５μＳ／ｃｍであり、透過率２４．１％、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１５５ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は４．１９であった。
［合成例５］
合成例１に記載の活性珪酸のコロイド水溶液５６０ｇ（ＳｉＯ２含量２０．２ｇ）をガラス製容器に投入し、攪拌下に純水３００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．３４重量％、ｐＨ３．０５の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３７．２ｇ（ＣａＯ含量１．２７ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３０重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ（日産化学工業（株）製）（比重１．１２６、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．７０、電導度３９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３濃度４３０ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度７ｐｐｍ、ＣａＯ濃度２ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度３ｐｐｍ）１４４０ｇ（ＳｉＯ２含量２９２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを撹拌下に添加し、３０分撹拌を続行して、ｐＨ５．４７、ＳｉＯ２濃度２０．２重量％の酸性シリカゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１９．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．６２であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸［混合液（ａ）］のコロイド水溶液に上記平均粒子径１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、３０間分撹拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が１４．５であり、ｐＨは４．２５、電導度２６００μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として１３．３重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．４０７重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇを攪拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．７０、電導度３６０５μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度１２．７重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比７３．０であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１３０℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度１２．７重量％含有し、ｐＨ１０．０３、比重１．０８２、粘度７９．５ｍＰａ・ｓ、電導度３６３５μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１６３ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は１３．６であった。
［合成例６］
合成例１に記載の活性珪酸のコロイド水溶液３４６ｇ（ＳｉＯ２含量１２．５ｇ）をガラス製容器に投入し、次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）４１．４ｇ（ＣａＯ含量１．４１ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して１１．２８重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ２５（日産化学工業（株）製）（比重１．１６０、粘度２．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６０、電導度１０２０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２５．１重量％）２０６３ｇ（ＳｉＯ２含量５１７．８ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを撹拌下に添加し、３０分撹拌を続行して、ｐＨ４．６５、ＳｉＯ２濃度２５．０重量％の酸性シリカゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は２０．５ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸［混合液（ａ）］のコロイド水溶液に上記平均粒子径１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、３０間分撹拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が４１．４であり、ｐＨは３．９０、電導度２６００μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２１．６重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２６７重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５５ｇを攪拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．８９、電導度３９４０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比８６．９であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１３８℃で攪拌下５時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％含有し、ｐＨ１０．１５、比重１．１３０、粘度１４．５ｍＰａ・ｓ、電導度３７７０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１７ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は９．８であった。
【実施例１】  染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン            ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）                                        ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ６．９部
水                                                    ３．９部
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド（平均粒径０．４μｍ）              ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    １８．８部
水                                                  １１．２部
上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                        ３６．０部
染料分散液                                          １３．８部
増感剤分散液                                        ３６．０部
水酸化アルミニウム５０％分散液                      ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                          ６．７部
アクリル系ポリマーＡ（固形分  ４０％）              ２０．０部
単量体組成                    （比率）
メタクリル酸メチル              ３０部
アクリル酸ブチル                ７０部
ビニルトリメチルシラン            ２部
アクリロニトリル                  ５部
合成例１の鎖状コロイダルシリカ（ＳｉＯ２濃度  ２１．５％）
２０．０部
【実施例２】  合成例２の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例３】  合成例３の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例４】  合成例４の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例５】  合成例５の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例６】  合成例６の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例７】  感熱記録層の形成において、合成例１の鎖状コロイダルシリカ２０．０部の代わりに、合成例１の鎖状コロイダルシリカゾルを平膜式限外濾過装置を用いて、分画分子量５万の限外濾過膜により、室温で脱塩と濃縮を行い、アンバーライト１２０Ｂ陽イオン交換樹脂により処理した、酸性（ｐＨ２〜４）の鎖状コロイダルシリカ２０．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例８】染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで、平均粒径が０．５μｍになるまで湿式研磨を行った。
＜顕色剤分散液＞
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達（株）製：商品名Ｄ−９０）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        １８．８部
水                                                      １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）                                              ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          ６．９部
水                                                        ３．９部
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド（平均粒径０．４μｍ）                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        １８．８部
水                                                      １１．２部
上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。なお、実施例８〜１３で用いられるアクリル系ポリマーの組成を表２に示す。
顕色剤分散液                                            ３６．０部
染料分散液                                              １３．８部
増感剤分散液                                            ３６．０部
水酸化アルミニウム５０％分散液                          ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                              ６．７部
アクリル系ポリマーａの水性エマルジョン（固形分  ４０％）
２０．０部
コロイダルシリカ                                          ５．０部
（クラリアントジャパン（株）製、商品名クレボゾール４０Ｒ１２、平均粒径１２ｎｍ）
【実施例９〜１３】
感熱記録層の形成において、アクリル系ポリマーａに代えてアクリル系ポリマーｂ〜ｇの水性エマルジョン（各固形分４０％）を用いた以外は、実施例８と同様にして感熱体を得た。
［比較例１］
感熱記録層の形成において、鎖状コロイダルシリカを配合せず、アクリル系ポリマーＡを２０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
感熱記録層の形成において、アクリル系ポリマーＡ２０．０部の代わりに、１０％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；商品名ＰＶＡ１１７）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例３］
感熱記録層の形成において、アクリル系ポリマー２０．０部とコロイダルシリカ２０．０部の代わりに、アクリルエマルジョン／コロイダルシリカ複合型樹脂（クラリアントポリマー（株）製；商品名モビニール８０２０、固形分４０％）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
アクリル系ポリマーの組成および実施例比較例の構成を表１及び表２に、得られた感熱記録体の評価の結果を表３に示す。
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表３の発色感度（１）／（２）における（１）は０．２５ｍＪ／ｄｏｔで（２）は０．３４ｍＪ／ｄｏｔで測定したものを示す。
【産業上の利用の可能性】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層の強度が向上し、耐水性および印刷適性が良好なものであり、かつ画像の耐熱性も良好である。また、ヘッドカス付着の発生がなく印字走行性に優れるとともに捺印性も備え、極めて実用的価値が高い。
【国際調査報告】
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