(57)【要約】下記一般式（１）の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとを、反応溶媒中において、塩基の存在下に反応させて、下記一般式（２）のオキセタン環含有ビフェニル化合物を、単一反応工程によって、容易に、かつ効率よく製造するために、反応溶媒として非芳香族（例えば脂肪族）炭化水素を用い、塩基としてアルカリ金属水酸化物を用い、好ましくは、前記反応を、副生する水を反応溶媒との共沸により除去しながら実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物：
2004106314.tif 000005
〔但し、式（１）中Ｒは水素原子又はアルキル基を表す〕と、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと、塩基とを、反応溶媒中において、反応させて下記式（２）により表されるオキセタン環含有ビフェニル化合物：
2004106314.tif 000006
〔但し、式（２）中、Ｒは前記のとおり〕
を製造することを含み、
前記反応溶媒が少なくとも１種の非芳香族炭化水素を含み、かつ前記塩基が、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含み、それによって、前記反応が単一工程において行われることを特徴とする、オキセタン環含有ビフェニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応溶媒用非芳香族炭化水素が、脂肪族飽和炭化水素から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応において、その反応副生物として生成する水を前記反応溶媒との共沸により除去することをさらに含む、請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応により得られた反応混合物から、反応溶媒に不溶性の固体フラクションを分離除去し、得られた液体フラクションに水洗を施して、水溶性成分を除去し、この水洗後の液体フラクションから、前記反応溶媒を蒸留除去して、目的化合物を精製することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物及び４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルからオキセタン環含有ビフェニル化合物を製造する方法に関するものである。オキセタン環含有ビフェニル化合物は、カチオン重合が可能であり、このカチオン重合により得られる重合体は、優れた耐熱性、機械的特性及び、それとは異種の材料に対する密着性を有し、塗料及び接着剤などに有用なものである。
【背景技術】  オキセタン環含有ビフェニル化合物の製造方法として、例えば、特開平１１−１０６３８０号公報には、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン又は３−ヒドロキシメチルオキセタンなどの３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属水酸化物とを、芳香族炭化水素からなる反応溶媒中において反応させて、前記オキセタン化合物のアルカリ金属アルコラートを生成させ、このオキセタン化合物のアルカリ金属アルコラートを、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと反応させる方法が開示されている。
上記方法には、（１）上記２工程を含み、この方法とを工業的規模で実施するときに、工程操作が煩雑になるという問題点、及び（２）４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと、反応溶媒用芳香族炭化水素との間に、フリーテルクラフツ反応が発生し、そのため副生物が生成するという問題点がある。
特開平１０−１３９６９６号公報には、ビフェニルを、ホルムアルデヒド重合物、塩化亜鉛及び塩化水素と塩化チオニルとを含む塩素化剤を用いて、クロロメチル化して、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを、製造する方法が開示されている。
また、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０，１８９には、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を、トリメチロールアルカン化合物及び炭酸ジメチルを出発原料として製造する方法が開示されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと、塩基とから単一工程反応により、目的オキセタン環含有ビフェニル化合物を、容易に、かつ高い効率をもって製造する方法を、提供することである。
上記目的は本発明の製造方法により達成される。
本発明のオキセタン環含有ビフェニル化合物の製造方法は、下記一般式（１）により表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物：
2004106314.tif 000002
〔但し、式（１）中Ｒは水素原子又はアルキル基を表す〕と、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルと、塩基とを、反応溶媒中において、反応させて下記式（２）により表されるオキセタン環含有ビフェニル化合物：
2004106314.tif 000003
〔但し、式（２）中、Ｒは前記のとおり〕
を製造することを含み、
前記反応溶媒が少なくとも１種の非芳香族炭化水素を含み、かつ前記塩基が、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含み、それによって、前記反応が単一工程により行われることを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、前記反応溶媒用非芳香族炭化水素が、脂肪族飽和炭化水素から選ばれることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記反応において、その反応副生物として生成する水を前記反応溶媒との共沸により除去することをさらに含むことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記反応により得られた反応混合物から、反応溶媒に不溶性の固体フラクションを分離除去し、得られた液体フラクションに水洗を施して、水溶性物質を除去し、この水洗後の液体フラクションから、前記反応溶媒を蒸留除去して、目的化合物を捕集することをさらに含むことが好ましい。
発明の実施のための最良の形態
本発明方法においては下記２反応が単一反応工程において進行する。
2004106314.tif 000004
（上式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す）
本発明方法に用いられる一般式（１）の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｒ＝アルキル）及び３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｒ＝Ｈ）から選ばれる、前記一般式（１）において、Ｒにより表されるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を含むものから選ばれることが好ましく、メチル基及びエチル基から選ばれることがより好ましい。すなわち本発明方法に好ましい一般式（１）の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選ばれることが特に好ましい。
一般式（１）の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物は既知の方法、例えば、前記Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０，１８９に記載の方法により製造することができ、或は市販品を用いてもよい。
また、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルは、既知の方法、例えば、特開平１０−１３９６９９号公報に記載の方法により製造することができ、或は市販品を用いてもよい。
本発明方法において、反応溶媒は、少なくとも１種の非芳香族炭化水素を含むものが用いられる。非芳香族炭化水素は、本発明方法の反応条件下において液体状態にある脂肪族炭化水素及びハロゲン化炭化水素並びに脂環式炭化水素及びハロゲン化炭化水素を包含し、通常、飽和化合物が用いられる。また本発明方法に用いられる反応溶媒用非芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素は、水と共沸するものから選ばれることが好ましい。
本発明方法に用いられる反応溶媒用非芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素は、５〜１２個の炭素原子を含む脂肪族及び脂環式炭化水素類、並びにハロゲン化炭化水素類から選ばれることが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロウンデカン、シクロドデカン、及び１，２−ジクロロエタンから選ばれることがより好ましい。これらのなかでは、ヘキサン及びシクロヘキサンを用いることがより好ましい。上記炭化水素は、いずれもその異性体を包含する。
本発明方法において、反応溶媒の使用量には、格別の制限はないが、一般に、一般式（１）の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、及びアルカリ金属水酸化物からなる原料の合計質量が、その原料合計質量と反応溶媒との総計質量の５〜７５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。原料合計質量が、前記（原料＋反応溶媒）総計質量の５質量％未満であると、反応系中の原料濃度が過度に低くなり、生産効率が不十分になることがあり、また、それが７５質量％をこえると、反応系の粘度が過度に高くなり、撹拌効率が不十分になることがある。
本発明方法において、塩基として用いられるアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムから選ばれることが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが用いられる。
本発明方法において、アルカリ金属水酸化物の使用量は、前記一般式（１）の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物のモル量に対して、等モル量以上であることが好ましく、経済性などを考慮すれば、等モル量〜２倍モル量の範囲内にあることがより好ましい。
一般に、アルカリ金属水酸化物を、有機溶媒中において用いる反応においては、相間移動触媒が用いられるが、本発明方法においては、相間移動触媒を用いなくても、本発明方法の反応は単一工程において、十分に進行する。本発明方法において、相間移動触媒の不使用は、本発明の工業的実施における反応コストの低減に大きな効果を有する。
但し、本発明方法において、相間移動触媒を使用しても反応上に問題はなく、例えば相間移動触媒を、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルのモル量に対して、１０モル％以下の割合で用いてもよく、その好ましい使用割合は５モル％以下である。
前記相間移動触媒としては、例えば１種以上の４級アンモニウム塩からなるものを用いることができる。前記４級アンモニウム塩の４個の炭化水素基は、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１８）、シクロアルキル基（好ましくはＣ５〜Ｃ７）、アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１０、（アリール環上の置換基中の炭素原子を含む））、及びアラルキル基（Ｃ７〜Ｃ１３（アリール環上の置換基中の炭素原子を含む））から選ばれ、互に同一であってもよく、或は異なっていてもよい。
本発明方法においては、副生物として、アルカリ金属塩化物（ＭＣ１）及び水が生成する。反応により得られる反応混合液中の水は、反応溶媒との共沸により除去しながら前記反応を進行させることが好ましい。このようにすることによって、前記反応の進行を促進し、かつアルカリ金属塩化物の固化析出を促進することができる。
本発明方法における前記反応工程の反応温度は、反応溶媒の沸点より高いことが好ましく、さらに、反応溶媒と水との共沸温度よりも高いことがより好ましく、通常８０〜１５０℃の範囲内にある。反応圧力については格別の制限はなく、大気圧下、又は加圧下、又は減圧下のいずれであってもよいが、水と反応溶媒との共沸による水の除去が可能な圧力であることが好ましい。反応雰囲気は、本発明方法の反応原料及び生成物に対し、非反応性のガスにより構成されていることが好ましく、このような非反応性ガスは一般に、窒素ガス及び不活性ガス（例えばアルゴンガスなど）から選ばれることが好ましい。
本発明方法において、反応終了後、反応混合液から反応溶媒に不溶性の物質（アルカリ金属塩化物など）を含む固体フラクションを、濾過、及び／又は遠心分離などの処理によって分離除去することが好ましい。また、それによって得られた液体フラクションに、水洗を施して、この液体フラクション中に含まれる水溶性物質（例えばアルカリ金属塩化物など）を除去することが好ましい。
前記水洗処理は、前記固体フラクションの分離除去後に施されることが好ましい。この固体フラクションの分離除去処理を省略すると、水洗工程において、水と、反応溶媒及びその反応生成物からなる有機液体との分液が十分かつ円滑に行われず、作業効率が低下し、目的化合物の捕集収率が低下することがある。水洗処理の後、得られた液体フラクションから、通常の乾燥剤を用いて残留水分を除去してもよく、或は、乾燥処理後に、又は乾燥処理を省略して、液体フラクションに蒸留による反応溶剤除去処理を施してもよく、このとき、反応溶剤と残留水分とを共沸により除去してもよい。上記のようにして、反応溶剤と水分とを除去することにより、目的化合物を精製捕集することができる。
前記固体フラクションの分離除去処理において、必要により、反応混合液に反応溶媒を追加して、不溶性物質の固化析出を促進してもよい。
また、反応混合液に、エタノールを添加し、これに全還流処理を施して、反応混合液中の加水分解性、塩素化合物を除去して、目的化合物の塩素含有量を低下させてもよい。
【実施例】  本発明方法を下記実施例によりさらに説明する。下記実施例の生成物の定量分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、下記条件下に行った
（１）装置：島津製作所、モデルＬＣ１０
（２）カラム：島津製作所製、
モデル：ＯＤＳ−８０ＴＳ（ＩＤ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）
（３）カラム温度：４０℃
（４）溶媒：アセトニトリル／水＝３／１（流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
（５）検出：ＵＶ
【実施例１】  容量：１００ｍｌの三口フラスコに、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１２．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコに温度計とディーンスタークトラップを装着した後、フラスコ内を窒素置換して、シクロヘキサン４０ｍｌ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を窒素気流下に添加した。得られた混合物を、窒素気流下、湯浴温度１１０℃において加熱し、共沸により水を除去しながら、３時間加熱還流して反応を行った。この反応間の共沸による水の除去量は１．９ｍｌに達した。
反応終了後、冷却した反応混合液を４０℃に冷却し、これにエタノール２．５ｍｌを加えて１時間全還流した。その後、この反応混合液に、シクロヘキサン４０ｍｌを追加して３０分攪拌した。得られた反応混合液を濾過に供して不溶物白色固体を除去し、得られた濾液を水４０ｍｌによって２回洗浄した。水洗後の反応混合液を、加熱してシクロヘキサンを蒸発除去し、目的化合物：４，４’−ビス（１’−エチル−３’−オキセタニルメトキシ）メチルビフェニル１９．５ｇを、黄色油状物として捕集した（収率８８％）。この捕集物の純度は、ＨＰＬＣ分析による面積百分率で９０．４％であった。
【実施例２】  実施例１と同様に反応を行った。但し、相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド５７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を反応混合液に添加した。４，４’−ビス（１’−エチル−３’−オキセタニルメトキシ）メチルビフェニル１９．４ｇを得た（収率８６％、純度８８．９％）。
【産業上の利用可能性】  本発明方法により、公知の製造法にある問題点を解決して、即ち、副生物の生成を抑制し、単一工程の簡単な操作で効率よく、オキセタン環を有する目的ビフェニル化合物を製造することができる。本発明方法では、特に水と共沸する反応溶媒を用い、かつ塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いることにより、副生物の生成を抑制、副生物として生成する水を反応溶媒との共沸により効率よく除去することができる。本発明方法の単一工程反応により、生成した反応混合液から目的物を効率よく精製捕集することができるので、本発明方法は、高い工業的実用性を有するものである。
【国際調査報告】
2004106314.tif 000007
2004106314.tif 000008
2004106314.tif 000009