(57)【要約】高感度で、しかも安価な光酸発生剤を使用でき、近紫外露光および弱アルカリ現像が可能で、高解像度であり、スルホールのある基板にも対応できるポジ型感光性レジスト組成物を提供する。  ４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび／または４−エテニルフェノールに由来する第１構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する第２構成単位と、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類に由来する第３構成単位とを含んでなる酸感応性共重合体からなるポジ型感光性レジスト組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる第１構成単位と、
2004081065.tif 000014
（式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す）
下記一般式（２）で表わされる第２構成単位と、
2004081065.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし，Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
下記一般式（３）で表わされる第３構成単位と、
2004081065.tif 000016
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし，Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし，Ｙは水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）
を含んでなる酸感応性共重合体（但し、ａ，ｂ，ｃは組成比を表しａは、０．０５以上０．３以下、ｂは、０．１以上０．７以下、ｃは０．２以上０．８以下の有理数を表し、ａ，ｂ，ｃの総和は１である）。
【請求項２】
酸発生剤および請求項１に記載の酸感応性共重合体を含有することを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物。
【請求項３】
酸発性剤が一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性レジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性レジスト組成物。
2004081065.tif 000017
（式（４）中、Ｒ５はトリクロロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシルフェニル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基置換のフェニル基、ピペロニル基、スチリル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のスチリル基、ナフチル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のナフチル基から選ばれる置換基を表わす。）
【請求項５】
酸発生剤が、酸感応性共重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のポジ型感光性レジスト組成物。
【請求項６】
液比重を０．８００〜０．９９０に調整した請求項２〜５いずれかに記載のポジ型感光性レジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程、現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
６．に記載の製造方法により製造された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  酸感応性共重合体、それからなる微細回路形成が可能で安価なポジ型感光性レジスト組成物、それを用いた電子部品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】  現在プリント配線基板等は、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。
プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料として現在は主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられており、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的である。プリント基板では、基板にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させ、未露光の部分を除去し、露光した部分の感光性レジスト材料を残すことによりパターンを形成する。さらにマスクを外し、形成したパターンをエッチングしてプリント基板を製造する。
しかし基板を貫通するスルーホールやヴィアホール等の孔を有する基板の場合、孔内のレジスト材料は厚膜であるため露光しても未硬化の部分が残り、現像処理時に孔から流出するため、ネガ型感光性レジスト組成物を用いることが困難となる場合がある。これを解決する方法としてあらかじめ孔埋め用インキ等でホールを保護してからパターニングする方法が提案されているが、孔埋め用インキは熱で乾燥させなくてはならず、生産性が劣る場合がある。また、ネガ型では露光部分の樹脂を硬化させるので、５０μｍ以下の微細なパターンを形成することは難しい場合もある。
一方、スルーホール等を有する基板に適用可能で、かつ微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材料を用いたパターン形成方法が半導体分野で広く用いられている。しかし、半導体分野で使用されるナフトキノンジアジド系の感光性材料は、プリント基板用途に用いた場合微細なパターン形成時に解像性が不足することがある。さらにナフトキノンジアジド系の化合物は高価であり、プリント基板用途にはコスト面で問題がある。
キノンジアジド系に変わるポジ型感光性レジスト材料として、光により酸を発生する化合物と酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解度が変化する化合物または樹脂からなるレジスト材料が提案されている。しかし、これらのレジスト材料は、いずれも未露光部と露光部の溶解度の差が小さく解像性が悪い。また現像にテトラアルキルアンモニウムハイドライドなどの有機アルカリ剤でなければ現像できないものや、オニウム塩のような高価な光酸発生剤を使用しなければならないものが多く、プリント配線基板のパターン形成において、実用に供されるまでには到っていない。従って、近年、特に高性能プリント配線基板の製造で使用する、安価で、高性能なポジ型感光性レジスト材料の開発が望まれている。
また、プリント基板等の製造において、ネガ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法では近紫外光（３００〜４５０ｎｍ）が使用されており、この波長で、スルーホール等を有する基板に微細な加工が出来ることが重要である。また配線巾、配線間隔が１０μｍ以下のパターン形成ができる感光性材料が求められている。更に、現像液として現在使用されている１％炭酸ナトリウム水溶液に代表される弱アルカリ性現像液が使用できることも重要である。加えて、プリント基板用途には安価であることも重要である。即ち、近紫外線で露光でき、弱アルカリ性現像液で現像でき、かつ高解像度で、安価なポジ型感光性レジスト材料が望まれている。
ポジ型感光性レジスト材料のベースポリマーとしては、特開平８−１０１５０７号公報に、ｐ−イソプロペニルフェノールと２−テトラヒドロピラニルアクリレートとの共重合体および感放射性酸発生剤を含有する感放射性樹脂組成物が開示されている。更に、特開平１２−０２９２１５号公報には、ポリマー骨格に側鎖としてフェノール単位と光活性化の時に反応可能なアセタールエステルまたはケタールエステル単位を有するポリマーを含有する感放射性樹脂組成物が開示されている。
しかし、これらの樹脂組成物は半導体等の超微細加工に用いることを目的としており、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ現像液で現像することはできるが、プリント基板の製造で現像液として用いる１％炭酸ナトリウム水溶液等には溶解し難い場合があり、プリント基板のレジスト材料として用いるには、更なる改良が必要であった。
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、微細パターン形成が可能で、しかも安価なポジ型感光性レジスト材料およびそれに用いる酸感光性共重合体を提供することである。更に詳しくはスルーホールのある基板にも対応でき、近紫外光で露光でき、１％炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ現像液でも現像することができ、微細なパターン形成が可能な、高解像度であるポジ型感光性レジスト材料を提供することである。
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する酸感応性重合体が高感度であり、また光酸発生剤として一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物を使用することにより、安価で、しかも高感度なポジ型感光性レジスト材料が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明によれば、
第一に、下記一般式（１）で表わされる第１構成単位と、
2004081065.tif 000002
（式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す）
下記一般式（２）で表わされる第２構成単位と、
2004081065.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし，Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
下記一般式（３）で表わされる第３構成単位と、
2004081065.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし，Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｙは水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）
を含んでなる酸感応性共重合体（但し、ａ，ｂ，ｃは組成比を表しａは、０．０５以上０．３以下、ｂは０．１以上０．７以下、ｃは０．２以上０．８以下の有理数を表し、ａ，ｂ，ｃの総和は１である）が提供される。
第二に、酸発生剤および前記の酸感応性共重合体を含有することを特徴とするポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
酸発生剤が、一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物である場合はより高感度になり、また安価であり好ましい態様である。更に好ましくは、酸発生剤が下記一般式（４）で表される化合物である。
2004081065.tif 000005
（式（４）中、Ｒ５はトリクロロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシルフェニル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル基置換のフェニル基、ピペロニル基、スチリル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のスチリル基、ナフチル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基置換のナフチル基から選ばれる置換基を表わす。）
第三に、前記酸発生剤が、前記の酸感応性共重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部含有することを特徴とする前記のポジ型感光性レジスト組成物が提供される。
第四に、液比重が０．８００〜０．９９０である前記のレジスト組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に皮膜する工程、フォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。
第五に、前記の製造方法により製造された電子部品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の酸感応性共重合体は、一般式（１）、
2004081065.tif 000006
（式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す）
一般式（２）
2004081065.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし，Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ基で置換される炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子で置換される炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基で置換される炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはジアルキルアミノ基で置換される炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。）
及び一般式（３）
2004081065.tif 000008
（式（３）中、Ｒ３は水素またはメチル基を表わし，Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を示し；Ｙは水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｚは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｙ及びＺは結合して環構造を形成しても良い。）で示される構成単位を有する共重合体である。
一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基である。メチル基は、現像性が良好となりより好ましい。
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（２）におけるＲ２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基等の無置換アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシｎ−プロピル基、２−ヒドロキシｎ−プロピル基、３−ヒドロキシｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシｎ−ブチル基、２−ヒドロキシｎ−ブチル基、３−ヒドロキシｎ−ブチル基または４−ヒドロキシｎ−ブチル基等のヒドロキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−クロロエチル基、トリクロロエチル基、３−ブロモエチル基またはヘプタフルオロイソプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基等のシアノ置換アルキル基、または、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基または３−ジメチルアミノネオペンチル基等のジアルキルアミノ置換アルキル基が挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜４の直鎖または分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
更に好ましくは、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
一般式（３）におけるＲ３は、水素原子またはメチル基である。また、一般式（３）におけるＲ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基で、Ｚは水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、およびＹは水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、またはＹとＺは結合して環構造を有していても良い。
Ｒ４は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、Ｙはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、Ｚはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等である。
更に具体的には、一般式（３）のアルコキシアルキルエステル基の部分のＲ４、Ｃ、Ｏ、Ｙ及びＺをまとめて表記すると１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、１−イソプロポキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシプロピル基、１−イソブトキシプロピル基、１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、−ｎ−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−イソブトキシプロピル基、２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基等のヒドロキシ置換アルコキシアルキル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルコキシアルキル基、１−（１−シアノ）メトキシエチル基等のシアノ置換アルコキシアルキル基、１，１−ジメチルアミノメトキシエチル基等のジアルキルアミノ置換アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等の無置換環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−フルオロテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。
尚、一般式（１）、（２）又は（３）は１種の構成単位のみならず２種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、２種の一般式（１）、２種以上の一般式（２）および２種以上の一般式（３）で示される構成単位を有する共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。
また、本発明の共重合体においては、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される構成単位の組成比は極めて重要であり、３つの構成単位の総和を１となるようにした時、一般式（１）の組成比は０．０５以上であり、０．１５以上がより好ましく、０．３以下であり、０．２５以下がより好ましい。また、一般式（２）の組成比は０．１以上であり、０．１５以上がより好ましく、０．７以下であり、０．５未満がより好ましい。一般式（３）の組成比は０．２以上であり、０．４以上がより好ましく、０．８以下であり、０．７以下がより好ましい。なお、一般式（２）または一般式（３）で示される構成単位を２種以上使用する場合、組成比は、それぞれの構成単位の組成比の合計である。また、３つの構成単位の組成比は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ等により実測することができる。
本発明に使用される酸感応性共重合体は、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される構成単位がランダムに共重合しているものでも、３構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。
本発明に使用される酸感応性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。さらに分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｎは数平均分子量）は、１．０以上、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量および分子量分散度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
本発明に使用される共重合体は、４−（１−メチルエテニル）フェノールおよび／または４−エテニルフェノールと、一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを含んでなるモノマー混合物と、ラジカル重合開始剤および溶媒とを、モノマー混合物中のモノマーのモル比が所定となるよう混合し、加熱することによって得られる。
2004081065.tif 000009
2004081065.tif 000010
本発明で使用される酸感応性共重合体の原料モノマーである一般式（５）中のＲ６は水素原子またはメチル基であり、およびＲ７は炭素数１〜６の直鎖または分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。
好ましくは、一般式（５）においてＲ７が炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基またはジアルキルアミノ置換アルキル基であって、好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
更に好ましくは、一般式（５）においてＲ７が炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基またはジアルキルアミノ置換アルキル基であり、更に好ましい（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチル、アクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチル、メタクリル酸ヘプタフルオロ−イソプロピル、メタクリル酸２−シアノエチルまたはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（２）で表される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の一般式（２）の組成比は２種以上の一般式（２）で示される構成単位の組成比の合計である。
本発明で使用される酸感応性共重合体のもう一つの原料である一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類としては、式中Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は水素原子，ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、Ｚは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であり、Ｙは水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換もしくは置換アルキル基であって、ＹとＺは結合して環構造を形成しても良い。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソプトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルコキシアルキルエステル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキアルキル  エステル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキアルキル  エステル、アクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシアルキルエステル、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシエチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプト��シエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルコキシアルキル  エステル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシアルキル  エステル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシアルキル  エステル、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシエチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシアルキル  エステル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（３）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は２種以上の一般式（３）で示される構成単位の組成比の合計である。
また、４−エテニルフェノール類、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含有されている場合があり、これらは再結晶や蒸留等の通常の精製操作を行い安定化剤を除去した後、使用することが好ましいが、特に精製操作を行わずに市販品をそのまま用いることもできる。
これらの４−エテニルフェノール類、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の使用量は、所望する共重合体の組成比に合わせることが好ましく、これらのモノマー総量１モル部に対して、４−エテニルフェノール類は０．０５モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．３モル部以下、０．２５部以下がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル類は０．１モル部以上が好ましく、０．１５モル部以上がより好ましく、０．７モル部以下が好ましく、０．５モル部未満がより好ましい。更に、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は０．２モル部以上が好ましく、０．４モル部以上がより好ましく、０．８モル部以下が好ましく、０．７モル部以下がより好ましい。
尚、４−エテニルフェノール類が２種の場合、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類が２種以上の場合、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が２種以上の場合も、その合計のモル数が上記の範囲内であることが好ましい。
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。
以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、４−エテニルフェノール類、一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類および一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計使用量に対して、０．０００１モル倍以上が好ましく、０．００１モル倍以上がより好ましく、０．００５モル倍以上が更に好ましく、一方、０．１モル倍以下が好ましく、０．０５モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。
これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、および所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、モノマー混合物の総量１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましく、一方、１０，０００質量部以下が好ましく、５，０００質量部以下がより好ましく、１，０００質量部以下が更に好ましい。
尚、最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整をせずとも２５〜７５質量％となる量であり、即ち、モノマー混合物１００質量部に対して３３〜４００質量部の範囲である。
本発明で使用される酸感応性共重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、４−エテニルフェノール類と、一般式（５）で示される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（６）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
これらの方法のうち、本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する４−エテニルフェノール類、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の合計濃度が常に２０質量％以下なるよう調整しながら反応を行うことが好ましい。
具体的には、４−エテニルフェノール類、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類が重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たにモノマー、重合開始剤、溶媒等を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。
より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後、これらモノマーとラジカル重合開始剤とを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーおよび残りの溶媒およびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、または反応器に一部のモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を装入した後残りのモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。
本発明に使用される酸感応性共重合体の製造方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が最も好ましく、一方、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が最も好ましい。
重合反応時間も、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではない。しかしながら、０．０１時間以上が好ましく、一方、４０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。
尚、必要に応じて、反応は還流下、減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。特に還流下で行うと反応熱の除熱が効率よく行われるので、好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
更に、本発明で使用される酸感応性共重合体の製造方法では、共重合体の収量を向上させる目的や、共重合体の構成単位の配列を変化させる目的等で、フェノール化合物等の添加剤を使用することもできる。
以上のような共重合体を含有する溶液（レジスト原料）としては、０．０５以上０．３モル部以下の４−エテニルフェノール類と、０．１以上０．７モル部以下の（メタ）アクリル酸エステル類と、０．２以上０．８モル部以下の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類とを、総モル数が１モル部となるよう含む共重合体原料を加熱する、又は前記共重合体原料を加熱後に必要に応じて濃縮または希釈して、未反応の４−エテニルフェノール類のレジスト原料に対する濃度を５０質量ｐｐｂ〜０．５質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸エステル類のレジスト原料に対する濃度を５質量ｐｐｍ〜５質量％とし、未反応の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類のレジスト原料に対する濃度を２００質量ｐｐｂ〜２質量％とし、更に、これらの未反応モノマー類および生成した酸感応性共重合体のレジスト原料に対する合計濃度を２５〜７５質量％としたものが、レジスト材料の溶液塗布特性、塗布膜制御性などの観点から好ましい。
重合反応終了後は、反応混合液から、溶剤抽出法、分別沈殿法または薄膜蒸発法等の通常の方法により、生成した共重合体を単離することができる。また、必要に応じて、目的物である共重合体を単離することなく、生成された共重合体を含有する溶液をレジスト原料として使用することもできる。
なお、本発明のポジ型感光性レジストに使用する場合には、共重合体の溶解速度が露光前は１．５μｍ／分以下、好ましくは１．２μｍ／分以下で、露光後２．５μｍ／分以上、好ましくは３μｍ／分以上と大きく変化するのが好ましい。
ここで、溶解速度の測定は、該共重合体３０重量％とナフタリミジルトリフルオロスルフォネート等の光酸発生剤１重量％との混合溶液を、銅貼り積層板などの基板上にスピンコーターまたはバーコーター等で、加熱して溶剤を除去した時の膜厚が５μｍになるように塗布した塗膜について測定する。基板上の塗膜が現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して露光前の溶解速度を決定する。露光後の溶解速度は、同様に基板上に塗膜したのちに３６５ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ２当てた塗膜が、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に全て溶解するまでの時間を測定して決定する。
本発明に係るポジ型感光性レジスト組成物は、上記の酸感応性共重合体と酸発生剤および溶剤を含む。
酸発生剤としては、一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物が高感度で、かつ安価であり好ましい。本発明のポジ型感光性レジスト組成物は、近紫外光での露光および弱アルカリでの現像が可能で、高解像度である。また、スルーホールのある基板にも対応できる。特に酸発生剤として一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する化合物を用いた場合、露光量を１０ｍｊ／ｃｍ２まで低減が可能で、ライン巾が１０μｍ、ライン間隔が１０μｍのファインパターンの形成が可能である。
一分子中に少なくとも１つの４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン基を有する光酸発生剤としては、下記一般式（４）で表される化合物が例示できる。
2004081065.tif 000011
（式（４）中、Ｒ５はトリクロロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されたフェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基置換されたフェニル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレングリコールモノアルキルエーテル基で置換されたフェニル基、ピペロニル基、スチリル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたスチリル基、ナフチル基、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基で置換されたナフチル基から選ばれる置換基、を表わす。）
一般式（４）で表される光酸発生剤としては、具体的には例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−イソプロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ブチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロポキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−イソプロポキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ブトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ブロモ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−シアノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−イソプロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，５−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ニトロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノメチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロピレングリコールモノメチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロピレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，３−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（β−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−プロポキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−イソプロポキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が上げられる。これらは、単独または併用して使用することができる。
これらの中で、吸光ピークλｍａｘが３００〜４５０ｎｍの範囲内にある光酸発生剤が、特にプリント配線基板の回路露光に用いられる紫外線露光機を使用した場合に好ましい。ｉ線ピーク３６５ｎｍの近傍に、吸光ピークλｍａｘを持つ、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
光酸発生剤の配合量は、酸感応性共重合体の総量１００質量部に対して、パターン形成を良好に行うため、０．０５質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。０．０５質量部より少ない場合、光照射により生成する酸が少なく、パターン形成が出来難くなる傾向にある。一方、２０質量部より多い場合は、光照射により発生した酸が多過ぎ、未露光部に拡散し、解像性が低下する場合がある。
さらに、感度向上を目的に、必要に応じて、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系、の光増感剤、または、ケトクマリン系、メロシアニン系、ピレン系、ペリレン系などの増感色素なども配合できる。
尚、加熱した後の共重合体の濃度が２５質量％に満たない場合は濃縮し、または７５質量％を越える場合は希釈して濃度を調整する。レジスト原料中における共重合体の濃度は、例えば、レジスト原料をブリキ皿に入れ精秤し、ブリキ皿を熱風乾燥器に入れ、加熱して溶媒を除去した皿を再び精秤し、実測することができる。
本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、露光後のパターン確認、パターン位置とスルホール位置との整合性確認などの理由から、更に露光により発生した酸により塗膜の色調が変わる、酸性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチルオレンジ、メチルレッド、メチルバイオレット、ジニトロフェノール、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、などを添加することもできる。
さらに、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、塗膜性改良などの理由から、更に溶剤を添加することもできる。
この様な溶剤とは、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンまたはメチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールまたは１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールエチレン、プロピレングリコール、グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンまたはオルトジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２種以上を混合して使用しても良い。
また、本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、たとえば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体、ビニルピロリドン重合体などを添加することができる。これら任意成分の添加量は、酸感応性共重合体１００質量部に対して、通常、３０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。
さらに、必要に応じて、着色顔料、着色染料、熱重合禁止剤、増粘剤、チクソ付与剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤などが配合できる。
以上で得られたポジ型感光性レジスト材料を、プリント配線基板の回路パターン形成用のエッチングレジストとして使用する場合、まず必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、マザーボードやパッケージ基板、フレキシブルプリント基板用の銅張り積層基板、またはスルホールが形成された銅張り積層基板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法により塗布し、特に極薄基板（基板厚み０．１ｍｍ以下）でも対応が可能であり、また表面形状に左右されず、端面までコートが可能で、しかもスルホールの内面まで確実に塗布が可能であって、さらに、一度に数十枚の基板を同時に処理でき、処理効率が極めて良く、１枚あたりのタクト時間を大幅に短縮できるので、ディップコート法による塗布方法が特に好ましい。
この時、本発明のポジ型感光性レジスト組成物の液比重は、乾燥速度を上げるために比重の小さい溶剤を使用し、残留溶媒による基板同士の張り付き（残留タック）が無い様に０．９９０以下が好ましく、０．９５０以下がより好ましい。
下限は０．８００以上が好ましく、０．８５０以上がより好ましい。
次に、塗布後５０〜１２０℃にて５〜３０分間、加熱乾燥して組成物中に含まれる溶剤を揮発させ、接触露光が可能となる、タックのないポジ型感光性被膜層が形成される。次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、近紫外光（３００−４５０ｎｍ）で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。従来、光酸発生剤を用いたポジ型感光性レジスト組成物は、露光後、酸の触媒作用を活性化させる為に、加熱処理することがほとんどであるが、本願のポジ型感光性レジスト組成物は、特に、露光後の加熱処理は必要なく、加熱処理を省略しても、充分な現像が可能で、加熱処理工程を省略することができる。なお、加熱処理を行っても何ら問題はない。
一方、露光部のみをアルカリ水溶液による現像で溶解除去が可能なポジ型感光性レジストは、スルーホール内のような光を照射できない部分にエッチングレジストを残すことが可能となる。
銅表面に所定のレジストパターンが形成された銅張り積層基板は、次いで酸性エッチング液で銅表面をエッチングし、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液でレジストパターンを除去して、所定の回路パターンが形成される。
本発明のポジ型感光性レジスト組成物はプリント配線板、ランドレスプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、パッケージ用プリント配線板などの電子部品の製造に好適に使用できる。
本発明のポジ型感光性レジスト材料を用い、スルーホールのある基板で微細なパターンを形成する場合は、ランドレスにすることができる。ネガ型の場合は、スルーホール内部が硬化しないため、エッチング液浸漬時にスルーホール内部にエッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまう。またドライフィルム方式では、スルーホール周辺の密着性がないと同様に内部にエッチング液が浸透し、メッキを腐食、断線してしまう。従って、本材料は唯一ランドレスを実現できる材料である。
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
本発明で使用される酸感応性共重合体の実施例を先ず説明する。
【実施例１】  攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外温を８０℃に上げ還流させた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）フェノール（以降、ＰＩＰＥと略称する１００グラム（０．７５モル）、蒸留精製したアクリル酸メチル１２９グラム（１．５０モル）およびアクリル酸１−エトキシエチル２１６グラム（１．５０モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１６．４グラム（０．１０モル）、および溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを装入した。
この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに還流状態が続く程度の速度で滴下した。反応初期の内温は７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過・分離した後、再度テトラヒドロフラン４００ミリリットルに溶かし、ｎ−ヘキサン２リットル中に装入し、固体を析出させた。この濾過・分離・析出操作を更に２回繰り返した。最後の濾過・分離後、１００ｍｍＨｇ、１００℃で２時間減圧乾燥し、３５６グラムの白色重合体を得た。
得られた白色重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素分析の結果より、目的とする共重合体で、原料の仕込み比とほぼ同じモル比であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
得られた共重合体をメチルエチルケトン、シクロヘキサノンの各溶剤に溶かしたところ、この共重合体はいずれの溶媒にも５０重量％以上溶解した。
得られた共重合体をメチルエチルケトンに溶解後、乾燥膜厚が５μｍになるように銅張り積層基板上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し被膜を形成させた。これを１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ現像液）に浸漬したところ、３分以内に銅張り積層基板上の被膜は溶解することはなかった。即ち、得られた共重合体の溶解速度は１．５μｍ／分以下であったことになる。
また、得られた共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、それにナフトリミジルトリフルオロスルフォネート（みどり化学  ＮＡＩ−１０５）１重量％を加えた溶液を乾燥後５μｍになるように銅張り積層基板上にバーコーターで塗布し、８０℃で１０分間加熱して被膜を形成させた。これに、一般的にプリント回路基板製造で用いられている露光装置を使用し、近紫外光（３００〜４５０ｎｍ）を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に浸積したところ、２分以内で塗膜全てが溶解した。即ち、得られた共重合体の溶解速度は２．５μｍ／分以上であったことになる。
得られた共重合体をメチルエチルケトンに溶解後、乾燥膜厚が１μｍになるように石英板上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間加熱し皮膜を形成させた。これを紫外可視分光光度計により３６５ｎｍにおける透過率を測定したところ、透過率は９８％以上であった。
【実施例２〜１０】
実施例１において用いたアクリル酸メチルを表１に示すように変え、あるいは、アクリル酸１−エトキシエチルを表１に示すように変え、他の条件は全て実施例１と同様にして反応および後処理を行った。実施例１と同様にして、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、実施例１と同様に溶剤溶解性、アルカリ現像液に対する溶解速度を評価した。これらの分析結果および評価結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
（比較例１）
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を２５１．９グラム（１．８８モル）に、アクリル酸メチルの仕込量を１６１．８グラム（１．８８モル）に変え、アクリル酸１−エトキシエチルを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜１０の結果と共に表１に示す。
（比較例２）
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を４５６グラム（３．４０モル）に、アクリル酸１−エトキシエチルの仕込量を５５グラム（０．３８モル）に変え、アクリル酸メチルを用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜１０および比較例１の結果と共に表１に示す。
（比較例３）
実施例１において用いたアクリル酸メチルの仕込量を２６グラム（０．３モル）に変え、アクリル酸１−エトキシエチルの仕込量を４００グラム（２．８モル）に変え、ＰＩＰＥの仕込量を用いなかった以外は全て実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜１０の結果と共に表１に示す。
（比較例４）
実施例１において用いたＰＩＰＥの仕込量を６１グラム（０．４６モル）に変え、アクリル酸メチルの仕込量を３１５グラム（３．６６モル）に変え、アクリル酸１−エトキシエチルの仕込量を６６グラム（０．４６モル）に変え、実施例１と同様にして反応、後処理、分析および評価を行った。仕込みモル比、および得られた共重合体の分析結果および評価結果を、実施例１〜１０の結果と共に表１に示す。
【表１】
2004081065.tif 000012
【実施例１１】  実施例１で得られた酸感応性共重合体（Ａとする）を３０重量％となるようにメチルエチルケトンに溶解後、酸感応性共重合体１００重量部に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−１とする）を３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．５重量部加え、溶解させ、ディップ塗布可能なポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、０．９１３であった。
別途、銅箔厚みが９μｍの０．５ｍｍ厚みのＦＲ−４両面銅張り積層基板に、ＮＣドリルで０．２ｍｍφの孔を開け、公知の方法で９μｍの銅メッキを施した。このスルーホールのある基板の両面に、得られたポジ型感光性レジスト組成物を用いて、乾燥後で４μｍの膜厚になるようにディップコータで塗布し、８０℃乾燥機でタックフリーになるまで１０分間乾燥した。０．２ｍｍφのスルーホールの内面はレジスト材料で覆われていた。その後、ライン／スペース＝２０／２０μｍのモデルパターンと０．３５ｍｍφのランドを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、３ｋｗの超高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、加熱処理することなく、直ちに１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性の試験を行った。
引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３．０重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥したのちランドの回路形成状態及びスルーホール内の銅メッキの状態を観察した。ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価は下記の特性評価方法で行い、結果を表２に示す。
（特性評価方法）
比重：浮標法にて測定
膜厚：渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）を使用し測定した。
現像性：３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にて６０秒間スプレー現像を行い、露光部分の組成物残渣につき、次の判定を行った。
○  残渣がない場合。      ×  残渣がある場合
解像性：線幅２０μｍ、間隔２０μｍのパターンを有するフォトマスクを用いて定められた露光、現像を行った後、パターンが形成されていることを２００倍の顕微鏡にて確認し、次の判定を行った。
○線幅、間隔とも２０μｍを再現している場合
△パターンは形成されたが、線幅、間隔とも２０μｍを再現ができていない場合
×  全くパターンが形成できていないか、全て現像されパターンが無い場合
耐エッチング性：現像が終了した基板を、５０℃の塩化第２銅エッチイング液を、０．２Ｐａの圧力にてスプレーし、エッチング完了後、３．０重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥したのちランドの回路形成状態及びスルーホール内の銅メッキの状態を確認し、次の判定を行った。
○パターン及びスルホール内の銅表面が全く侵されていない場合
△パターン及びスルホール内の銅表面が一部分侵されている場合
×  パターン及びスルホール内の銅表面が侵され、銅が欠如している部分がある場合
【実施例１２〜１４】
実施例１１において光酸発生剤として用いた、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−１）を、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−２とする）、または、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−３とする）、または、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−４とする）、に変更し、他の条件は全て実施例１１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
【実施例１５】    実施例８で得られた酸感応性共重合体（Ｂとする）を３０重量％となるようにメチルエチルケトンに溶解後、酸感応性共重合体１００重量部に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−１とする）を３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．５重量部加え、溶解させ、ディップ塗布可能なポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、０．９３６であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例１１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
【実施例１６】  実施例１５において光酸発生剤として用いた、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−１）を、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ａ−２とする）、に変更し、他の条件は全て実施例１５と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
（比較例５）
比較例１で得られた酸感応性共重合体（Ｒとする）を用い、他は実施例１１と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、０．９１０であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例１１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
（比較例６）
比較例２で得られた酸感応性共重合体（Ｓとする）を用い、他は実施例１１と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、０．９２４であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例１１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
（比較例７）
実施例１１において光酸発生剤として用いた、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン（Ａ−５とする）に置換え、他の条件は全て実施例１１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
また、以下にポジ型感光性レジスト組成物の皮膜特性評価方法を示し、表２に、実施例、及び比較例の特性評価結果を示した。
（比較例８）
比較例３で得られた酸感応性共重合体（Ｔとする）を用い、他は実施例１１と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、０．９２０であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例１１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
（比較例９）
比較例４で得られた酸感応性共重合体（Ｕとする）を用い、他は実施例１１と同様に、ポジ型感光性レジスト組成物を作製した。このポジ型感光性レジスト組成物の比重は、０．９２４であった。このポジ型感光性レジスト組成物を、実施例１１と同様にして処理を行い、ポジ型感光性レジスト皮膜の特性評価を行った。これらの評価結果を、実施例１１の結果と共に表２に示す。
【表２】
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【産業上の利用可能性】  本発明によれば、近紫外光に対して高感度で高解像度に優れたレジストパターンを形成でき、ポジ型エッチングレジストとして、プリント配線基板の微細回路加工分野に使用できる。さらに、ポジ型であることから、スルホール内の露光が不要であり、スルホール基板にも対応可能で、しかも、最も一般的な炭酸ナトリウムによる現像が可能で、従来のプリント配線基板加工設備を何ら変えることなく使用できる。
また、本発明の酸感応性共重合体の原料は、工業的に入手可能であり、安価な光酸発生剤を組み合わせることで、比較的安価にポジ型感光性レジスト材料を提供できる。
【国際調査報告】
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