(57)【要約】複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合し、混合したカーボンナノホーン集合体の表面に触媒を担持させる。あるいは、混合したカーボンナノホーン集合体の表面に気体を吸着させる。
2004108275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が４００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノホーン集合体と、該カーボンナノホーン集合体の表面に担持された触媒と、を有することを特徴とする触媒担持体。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の触媒担持体において、前記触媒が白金族元素またはその合金であることを特徴とする触媒担持体。
【請求項３】
カーボンナノホーン集合体と、該カーボンナノホーン集合体の表面に設けられた接着物質と、前記接着物質の表面に吸着した被吸着ガスと、を含むことを特徴とするガス吸蔵体。
【請求項４】
複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合し、混合した前記カーボンナノホーン集合体の表面に触媒を担持させることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の触媒担持体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を機械的に混合しながら前記カーボンナノホーン集合体の表面に前記触媒を担持させることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第４項または第５項に記載の触媒担持体の製造方法において、前記触媒が、白金族元素またはその合金を含むことを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第４項乃至第６項いずれかに記載の触媒担持体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第７項に記載の触媒担持体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を機械的に混合しながら前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第４項乃至第８項に記載の触媒担持体の製造方法において、自動乳鉢またはボールミルにより複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第４項乃至第９項いずれかに記載の触媒担持体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体が単層カーボンナノホーン集合体または二層カーボンナノホーン集合体であることを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【請求項１１】
複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合し、混合した前記カーボンナノホーン集合体を、被吸着ガスを含み大気圧よりも高い圧力の雰囲気に曝し、前記カーボンナノホーン集合体の表面に前記被吸着ガスを吸着させることを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載のガス吸蔵体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を機械的に混合しながら前記カーボンナノホーン集合体の表面に前記被吸着ガスを吸着させることを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１１項または第１２項に記載のガス吸蔵体の製造方法において、前記被吸着ガスが、水素またはメタンであることを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲第１１項乃至第１３項いずれかに記載のガス吸蔵体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理することを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１４項に記載のガス吸蔵体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を機械的に混合しながら前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理することを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲第１１項乃至第１５項いずれかに記載のガス吸蔵体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体の表面に接着物質を吸着させた後、前記被吸着ガスを吸着させることを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１１項乃至第１６項いずれかに記載のガス吸蔵体の製造方法において、自動乳鉢またはボールミルにより複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合することを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲第１１項乃至第１７項いずれかに記載のガス吸蔵体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体が単層カーボンナノホーン集合体または二層カーボンナノホーン集合体であることを特徴とするガス吸蔵体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、触媒担持体およびガス吸蔵体、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ナノカーボンの工学的応用が盛んに検討されている。ナノカーボンとは、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等に代表される、ナノスケールの微細構造を有する炭素物質のことをいう。このうち、カーボンナノホーンは、グラファイトのシートが円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造を有している。カーボンナノホーンは、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、チューブを中心にし円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出る形態で集合し、カーボンナノホーン集合体を形成する。カーボンナノホーン集合体は、その特異な性質から、様々な技術分野への応用が期待されている。【０００３】  たとえば、カーボンナノホーン集合体を吸着材として用いる技術が提案されている（特許文献１）。特許文献１によれば、カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス雰囲気中で原料の炭素物質（以下「グラファイトターゲット」とも呼ぶ。）に対して炭酸ガスレーザー光を照射するレーザー蒸発法によって製造される。特許文献１に記載の方法により得られるカーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーン集合体（以下「ＳＷＮＨ集合体」とも呼ぶ。）である。得られたＳＷＮＨ集合体をガスの吸着材や触媒担体として用いることが可能である旨記載されている。【０００４】  また、特許文献２では、吸着材として用いるＳＷＮＨ集合体の比表面積を増加させる方法として、ＳＷＮＨ集合体を酸素雰囲気中、４００℃前後で加熱する方法を提案している。この酸化処理により、ＳＷＮＨ集合体を構成する単層カーボンナノホーン（以下、「ＳＷＮＨ」とも呼ぶ。）の表面に細孔が形成される。従来、カーボンナノホーン集合体の表面に細孔を形成するためには、１０００℃程度の高温で処理する必要があったが、この方法により、加熱温度を低下させつつカーボンナノホーン集合体の表面に細孔を確実に形成し、比表面積を増加させることができる。【０００５】  ところが、特許文献２に記載の方法は、カーボンナノホーン集合体の表面積を増加させる方法として有効であったが、処理後のカーボンナノホーン集合体の収率の観点ではなお改善の余地を有していた。
【特許文献１】特開２００２−１５９８５１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６０３２号公報
【発明の開示】
【０００６】
【０００７】  本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノホーン集合体を用いた触媒担持体またはガス吸蔵体を、簡便かつ高い収率で得る技術を提供することにある。
【０００８】  本発明によれば、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノホーン集合体と、該カーボンナノホーン集合体の表面に担持された触媒と、を有することを特徴とする触媒担持体が提供される。前述の特許文献２によれば、カーボンナノホーン集合体の比表面積は３０８ｍ２／ｇである。一方、本発明に係る触媒担持体の担体であるカーボンナノホーン集合体は、所定の処理により比表面積が増加している。こうすることにより、触媒を担持させるための担体の表面積を増加させることができる。
【０００９】  具体的には、たとえばカーボンナノホーン集合体の比表面積を４００ｍ２／ｇ以上とすることができる。このようなカーボンナノホーン集合体に触媒を担持させることにより、触媒の担持量が充分に確保される。また、カーボンナノホーン集合体の表面に担持された触媒同士の凝集を抑制することができる。このため、担持される触媒の比表面積を増加させることができる。よって、触媒反応の場を好適に確保することができる。
【００１０】  なお、このような触媒担持体は、たとえば、カーボンナノホーン集合体を機械的に混合することによって得られる比表面積が増加したカーボンナノホーン集合体の表面に含浸法により触媒を担持させることにより作製される。また、カーボンナノホーン集合体と触媒とを機械的に混合することにより、カーボンナノホーン集合体の比表面積を増加させ、かつ触媒を担持させることもできる。
【００１１】  本発明によれば、カーボンナノホーン集合体と、該カーボンナノホーン集合体の表面に設けられた接着物質と、前記接着物質の表面に吸着した被吸着ガスと、を含むことを特徴とするガス吸蔵体が提供される。本発明において、接着物質とは、カーボンナノホーン集合体に吸着しうる物質であって、かつ被吸着ガスを吸着しうる物質である。本発明のガス吸蔵体はカーボンナノホーン集合体の表面に接着物質を有しているため、被吸着ガスを安定的に吸着させることができる。また、被吸着ガスの吸着量を充分に確保することができる。
【００１２】  本発明によれば、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合し、混合した前記カーボンナノホーン集合体の表面に触媒を担持させることを特徴とする触媒担持体の製造方法が提供される。
【００１３】  また、本発明によれば、複数のカーボンナノホーン集合体を混合し、混合した前記カーボンナノホーン集合体を、被吸着ガスを含み大気圧よりも高い圧力の雰囲気に曝し、前記カーボンナノホーン集合体の表面に前記被吸着ガスを吸着させることを特徴とするガス吸蔵体の製造方法が提供される。
【００１４】  本発明の製造方法では、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合する。本発明において、「機械的に混合」とは、複数のカーボンナノホーン集合体を混ぜ合わせ、集合体同士を衝突させたり、集合体の表面をこすりあわせたりすることをいう。複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合することにより、カーボンナノホーン集合体の表面をこすりあわせ、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンの表面に微細孔を形成することができる。カーボンナノホーンの外部と内部とを微細孔によって連通させることができるため、カーボンナノホーン集合体の比表面積を増加させることができる。
【００１５】  したがって、このような機械的処理を施されたカーボンナノホーン集合体を担体として触媒を担持させると、カーボンナノホーン内部にも触媒を担持させることができる。このため、触媒の担持量を向上させることができる。また、機械的処理を施されたカーボンナノホーン集合体に気体を吸着させると、カーボンナノホーン集合体の外表面だけでなく、内表面にも気体を吸着させることができるため、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンのガス吸蔵量を増加させることができる。
【００１６】  また、本発明の製造方法は、カーボンナノホーン集合体同士を機械的に混合するため、カーボンナノホーン集合体同士がこすりつけられ、集合体を構成するカーボンナノホーンの先端が折れ曲がったり、変形したりする。このため、カーボンナノホーンによって形成される集合体の輪郭を変化させることができる。また、カーボンナノホーン集合体同士をこすりつけることにより、集合体同士を凝集させることができる。輪郭の変化した集合体を凝集させることにより、集合体を構成するカーボンナノホーン間に空隙となる細孔が形成される。このため、触媒担持体またはガス吸蔵体として有効に活用できる空隙の体積を増加させることができる。したがって、カーボンナノホーン集合体の比表面積を増加させることができる。
【００１７】  本発明の触媒担持体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合しながら前記カーボンナノホーン集合体の表面に前記触媒を担持させてもよい。また、本発明のガス吸蔵体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合しながら前記カーボンナノホーン集合体の表面に前記被吸着ガスを吸着させてもよい。
【００１８】  本発明の触媒担持体において、前記触媒は白金族元素またはその合金であってもよい。また、本発明の触媒担持体の製造方法において、前記触媒が、白金族元素またはその合金を含んでもよい。こうすることにより、燃料電池用の電極材料として好適に用いることができる。
【００１９】  本発明のガス吸蔵体の製造方法において、前記被吸着ガスが、水素またはメタンであってもよい。こうすることにより、エネルギー貯蔵体として好適に用いることができる。
【００２０】  本発明のガス吸蔵体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体の表面に、接着物質を吸着させた後、前記被吸着ガスを吸着させてもよい。カーボンナノホーン集合体の表面に接着物質を吸着させることにより、カーボンナノホーン集合体の表面に被吸着ガスを安定的に吸着させることができる。なお、本発明において、接着物質は、前記被吸着ガスに対する親和性が前記カーボンナノホーン集合体よりも大きい物質とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体との親和性が大きくないガスであっても、接着物質を介して確実にカーボンナノホーン集合体の表面に吸着させることができる。よって、被吸着ガスの吸着量をさらに増加させることができる。
【００２１】  本発明の触媒担持体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理してもよい。また、本発明のガス吸蔵体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理してもよい。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンの表面により一層確実に微細孔を形成することができる。このため、カーボンナノホーン集合体の表面積を確実に増加させることができる。よって、触媒の担持量またはガスの吸蔵量を増加させることができる。
【００２２】  本発明の触媒担持体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合しながら前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理してもよい。また、本発明のガス吸蔵体の製造方法において、複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合しながら前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理してもよい。こうすることにより、さらに効率よくカーボンナノホーンの表面に微細孔を形成することができる。
【００２３】  本発明の触媒担持体の製造方法において、自動乳鉢またはボールミルにより複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合してもよい。また、本発明のガス吸蔵体の製造方法において、自動乳鉢またはボールミルにより複数の前記カーボンナノホーン集合体を混合してもよい。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の表面積を確実に増加させることができる。このため、触媒担持量またはガス吸着量をさらに増加させることができる。
【００２４】  本発明の触媒担持体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体が単層カーボンナノホーン集合体または二層カーボンナノホーン集合体であってもよい。また、本発明のガス吸蔵体の製造方法において、前記カーボンナノホーン集合体が単層カーボンナノホーン集合体または二層カーボンナノホーン集合体であってもよい。こうすることにより、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合した際に、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンの表面に確実に微細孔を形成することができる。よって、カーボンナノホーン集合体の表面積を好適に増加させることができる。なお、本明細書において、二層カーボンナノホーン集合体とは、カーボンナノホーン集合体を形成するカーボンナノホーンとして、二層のカーボンナノホーンを主として含むカーボンナノホーン集合体のことをいう。
【００２５】  以上説明したように本発明によれば、カーボンナノホーン集合体を機械的に混合することにより、カーボンナノホーン集合体を用いた触媒担持体またはガス吸蔵体を、簡便にかつ高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】  上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２７】［図１］実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンに形成された微細孔を示す図である。
［図２］実施の形態において、カーボンナノホーン集合体を混合する過程における変化の様子を模式的に示す図である。
［図３］実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体の構成を模式的に示す図である。
［図４］実施例において、機械的処理を施す前のカーボンナノホーン集合体の断面を示す図である。
［図５］実施例において、機械的処理を施した後のカーボンナノホーン集合体の断面を示す図である。
［図６］実施例において、機械的処理を施した後のカーボンナノホーン集合体の断面を示す図である。
［図７］実施例において、機械的処理を施した後のカーボンナノホーン集合体の断面を示す図である。
［図８］実施例において、カーボンナノホーン集合体を機械的処理した時間と比表面積との関係を示す図である。
［図９］実施の形態に係る触媒担持体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】  以下、本発明に係るカーボンナノホーン集合体を用いた触媒担持体およびガス吸蔵体の好ましい実施の形態について説明する。【００２９】  （第一の実施形態）
本実施形態は、機械的処理により比表面積を増加させたカーボンナノホーン集合体に関する。本実施形態のカーボンナノホーン集合体は、たとえば触媒担持体またはガス吸蔵体となる担体として用いることができる。【００３０】  本実施形態で用いるカーボンナノホーン集合体は、カーボンナノホーンが球状に集合してなる。ここでいう球状とは、必ずしも真球という意味ではなく、楕円形状、ドーナツ状等その他の様々な形状に集合しているものも含まれる。【００３１】  カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノチューブは、一端が円錐形状を有する管状体である。カーボンナノホーンは各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって複数のものがチューブを中心にし、円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出るような構成で集合し、カーボンナノホーン集合体を形成する。このカーボンナノホーン集合体の直径は１２０ｎｍ以下、代表的には１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、カーボンナノホーン集合体を構成する各カーボンナノホーンは、チューブの直径が２ｎｍ程度、代表的な長さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均２０°程度である。このような特異な構造をとるため、カーボンナノホーン集合体は比表面積の大きいパッキング構造となっている。【００３２】  カーボンナノホーン集合体は、通常、室温、１．０１３２５×１０５Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。また、カーボンナノホーン集合体の球状粒子間の細孔の大きさは、レーザーアブレーション法による製造条件や製造後の酸化処理等によって制御することが可能である。カーボンナノホーン集合体の中心部ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合している、またはカーボンナノチューブが蹴鞠のように丸まっているような形状も考えられるが、これら中心部の構造によって制限されるものではない。また、中心部が中空となっているものも考えられる。【００３３】  また、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンは、先端となる一端が閉じているものでもよいし、閉じていないものでもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端していてもよい。カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンが、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分を外側に向けて放射状に集合している。また、カーボンナノホーンの構造の一部が不完全であり、微細孔を有するものでもよい。さらに、カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブを含むことができる。【００３４】  また、カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンは、単層カーボンナノホーンであっても多層カーボンナノホーンであってもよい。カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンを多層カーボンナノホーンとする場合は、積層数が小さいものを用いることが好ましく、たとえば二層カーボンナノホーン（ＤＷＮＨ）を主として含むカーボンナノホーン集合体とすることが好ましい。こうすることにより、後述する機械的処理においてカーボンナノホーン集合体の表面に細孔を確実に形成する���とができるため、比表面積を確実に増加させることができる。また、単層カーボンナノホーンを主として含むカーボンナノホーン集合体を用いることにより、後述する機械的処理においてカーボンナノホーン集合体の表面に細孔をより一層確実に形成することができる【００３５】  次に、カーボンナノホーン集合体の機械的処理について説明する。本実施形態における機械的処理は、カーボンナノホーン集合体を機械的に混合し、こすりあわせる操作を主として含む。カーボンナノホーン集合体をこすりあわせることにより、比表面積を増加させることができる。比表面積が増加する理由としては主に、
（ｉ）カーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーン表面への微細孔の形成、
（ｉｉ）カーボンナノホーン集合体同士の凝集、
の二つが考えられる。【００３６】  （ｉ）の場合、カーボンナノホーン集合体を混合する過程で互いにこすりつけられることにより、集合体を構成するカーボンナノホーンの表面に微細孔が形成される。図１は、単層カーボンナノホーン集合体を構成する単層カーボンナノチューブの断面を模式的に示す図である。図１では、単層カーボンナノホーン１０１の表面に、微細孔１０３が形成されている。微細孔１０３が形成されると、カーボンナノホーン１０１の外表面と内表面が連通するため、カーボンナノホーン集合体の表面積が増加する。また、カーボンナノホーンの外表面だけでなく、内表面を有効に活用することが可能となる。【００３７】  なお、前述のように、従来、カーボンナノホーン１０１の表面に微細孔１０３を形成するためには、高温下での酸化処理等を行う必要があった。これに対し、本実施形態に係る方法によれば、このような条件にカーボンナノホーン集合体を曝すことなく容易にカーボンナノホーン１０１の表面に微細孔１０３を形成することができる。【００３８】  また、（ｉｉ）の場合、互いにこすりつけられることにより、カーボンナノホーン集合体は集合体の状態を保持したまま、集合体同士が二次的な凝集物を形成する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、カーボンナノホーン集合体を機械的に混合する過程における変化の様子を模式的に示す図である。図２（ａ）は、機械的処理によりこすりあわせる前のカーボンナノホーン集合体１０５を示す。粒子一つ一つがカーボンナノホーン集合体１０５を模式的に示している。図２（ａ）のカーボンナノホーン集合体１０５をこすりあわせると、カーボンナノホーン集合体１０５同士が押しつけられて変形し、また次第に密集し（図２（ｂ））、二次的な凝集物を形成する（図２（ｃ））。【００３９】  実施例にて後述するように、カーボンナノホーン集合体１０５を混合することにより、カーボンナノホーン集合体１０５の表面同士がこすりあわされ、カーボンナノホーン集合体１０５を構成するカーボンナノホーン１０１は、変形したり、配置を異にするようになる。図２（ｂ）は、たとえば自動乳鉢による処理を一時間程度行った後のカーボンナノホーン集合体の様子に対応する図である。図２（ｂ）では、カーボンナノホーン集合体１０５に混ざり、変形したカーボンナノホーン集合体１０７が存在し、これらが図２（ａ）よりも密な状態で存在している。【００４０】  図３は、変形したカーボンナノホーン集合体１０７を示す図である。図示したように、変形したカーボンナノホーン集合体１０７を構成するカーボンナノホーン１０１のうち、一部の先端は、集合体同士こすりつけられることにより折れ曲がり、先端が屈曲したカーボンナノホーン１１１となっている。また、カーボンナノホーン１０１の一部は、集合体の表面に横たわった配置となり、集合体表面に寝ているカーボンナノホーン１０９となっている。【００４１】  図２（ａ）〜図２（ｃ）にもどり、カーボンナノホーン集合体１０５は、機械的混合により多数のカーボンナノホーン１０１に分解するわけではなく、集合体中のカーボンナノホーン１０１の配置が変化すると考えられる。また、カーボンナノホーン集合体１０５の先端が折れて先端部の小片が生じることもない。また、変形したカーボンナノホーン集合体１０７では、粒子表面の凹凸が小さくなり、平滑化しているが、カーボンナノホーン集合体１０５と変形したカーボンナノホーン集合体１０７の粒子径に大きな変化はない。【００４２】  図２（ｃ）は、カーボンナノホーン集合体１０５をさらにこすりあわせた後の図である。図２（ｃ）では、カーボンナノホーン集合体１０５は変形したカーボンナノホーン集合体１０７となっている。また、変形したカーボンナノホーン集合体１０７同士が圧接されて図２（ｂ）よりもさらに密にパッキングした状態となっている。変形したカーボンナノホーン集合体１０７は凝集して二次的凝集物を形成し、その中心部近傍では、図中に点線で示したように、各変形したカーボンナノホーン集合体１０７の輪郭が不明確な状態となる。なお、二次的凝集物の平均粒径は、代表的にはたとえば１μｍ程度である。【００４３】  このように、図２（ａ）では、カーボンナノホーン集合体１０５が独立して分散しているのに対し、図２（ｃ）では、変形したカーボンナノホーン集合体１０７が凝集しているため、カーボンナノホーン１０１が高密度で接近し、隣接するカーボンナノホーン１０１間に、細孔１１３が形成される。このように変形したカーボンナノホーン集合体１０７の凝集により、カーボンナノホーン１０１の密度が増加するため、カーボンナノホーン１０１間の空隙サイズを小さくすることが可能であり、図２（ａ）では活用することができなかったカーボンナノホーン１０１間の空隙を、図２（ｂ）または図２（ｃ）においては細孔１１３として有効に活用することができる。【００４４】  本実施形態において、機械的処理を施されたカーボンナノホーン集合体１０５は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の変化を生じるため、比表面積が大きく、有効活用することができる空隙容積が好適に確保されている。この機械的処理によってはカーボンナノホーン集合体１０５の粒子径と変形したカーボンナノホーン集合体１０７の粒子径との間に大きな変化は認められないにもかかわらず、このような比表面積の増加が生じることは、従来考えられてきた、単に粒子を微細化することによる比表面積の増加とは異なる本発明に特有の効果である。【００４５】  カーボンナノホーン集合体１０５に機械的処理を施すことにより得られる変形したカーボンナノホーン集合体１０７およびその凝集物は、以上のことから比表面積が大きく、たとえば触媒担持体用やガス吸蔵体用の担体として用いることができる。【００４６】  機械的処理を施されたカーボンナノホーン集合体の比表面積は、たとえば４００ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇとすることができる。こうすることにより、触媒の担持量またはガスの吸蔵量を充分に確保することができる。【００４７】  触媒担持体として用いる場合、未処理のカーボンナノホーン集合体１０５よりも比表面積が増加しているため、触媒の担持が可能な表面積が大きい。また、カーボンナノホーン１０１に微細孔１０３が形成されているため、カーボンナノホーン１０１の内部にも触媒を担持させることができる。さらに、変形したカーボンナノホーン集合体１０７表面に担持された触媒同士の凝集を抑制し、触媒粒子の分散性を確保するこ���ができる。したがって、燃料電池の触媒担持体等として好適に用いることができる。【００４８】  また、ガス吸蔵体として用いる場合にも、カーボンナノホーン１０１の表面に微細孔１０３が形成されているため、カーボンナノホーン１０１の表面だけでなく内部にもガスを吸着させ、貯蔵することが可能である。このため、未処理のカーボンナノホーン集合体１０５と比較して吸着できるガスの量が大きい。このようなガス吸蔵体は、たとえば燃料電池用の燃料ガスや水素ガス等のエネルギー貯蔵体として好適に用いられる。また、有害ガスや悪臭ガスを吸着除去する吸着体として用いることもできる。【００４９】  次に、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の製造方法について説明する。まず、カーボンナノホーン集合体１０５は、たとえば、不活性ガス雰囲気中、室温下で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザー蒸発法（レーザーアブレーション法）によって製造することができる。ここで、各炭素分子、あるいは、カーボンナノホーン１０１の形状、径の大きさ、長さ、先端部の形状、炭素分子やカーボンナノホーン１０１間の間隔は、レーザーアブレーション法による製造条件によって様々に制御することが可能である。【００５０】  レーザーアブレーション法では、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等の固体状炭素物質に対して、不活性ガス雰囲気下でレーザー光を照射して炭素を蒸発させ、球状物質が集合した粉体をすす状物質として得る。さらに、得られたすす状物質としての粉体を、たとえば溶媒に懸濁することなどにより、単一もしくは複数個が集合した状態でのカーボンナノホーン集合体１０５の粒子を回収することができる。【００５１】  得られたカーボンナノホーン集合体１０５を機械的に混合する。本実施形態において、カーボンナノホーン集合体１０５を混合する方法に特に制限はないが、たとえば、乳鉢と乳棒とを用いて混ぜ合わせることにより、カーボンナノホーン集合体１０５をこすりあわせることができる。また、自動乳鉢を用いて混ぜ合わせてもよい。乳鉢と乳棒とを用いて、または自動乳鉢を用いてこすりあわせることにより、カーボンナノホーン集合体１０５の表面に好適な摩擦力が加えられ、比表面積を増加させることができる。こすりあわせる時間は、たとえば１時間以上とすることができ、５時間以上とすることが好ましい。こうすることにより、確実にカーボンナノホーン集合体１０５を密集させることができる。また、こすりあわせる時間は、たとえば５０時間以下とすることができ、３０時間以下とすることが好ましい。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体１０５の比表面積を確実に増加させることができる。【００５２】  なお、以上においては、カーボンナノホーン集合体１０５をこすりあわせる方法として、乳鉢と乳棒を用いる方法を例に説明したが、カーボンナノホーン集合体１０５をこすりあわせる方法はこれには限定されず、たとえば、ボールミルまたはローラーを用いることもできる。【００５３】  （第二の実施形態）
本実施形態は、第一の実施形態で得られたカーボンナノホーン集合体を用いた触媒担持体に関する。図９は、本実施形態に係る触媒担持体を模式的に示す図である。図９では、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面に、触媒粒子１１５が担持されている。【００５４】  触媒粒子１１５の材料として、たとえば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、金、銀、鉄、ルテニウム、モリブデン、スズ、ニッケル、コバルト、リチウム、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらを単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。また、これらの二種類以上の合金を用いてもよい。また、触媒粒子１１５は、白金族元素またはその合金とすることが好ましい。白金族元素またはその合金とすることにより、燃料電池用の電極材料として用いた場合に、電池特性を向上させることが可能である。【００５５】  触媒粒子１１５の変形したカーボンナノホーン集合体１０７への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。これは、触媒となる金属元素を含む金属塩を溶媒に溶解または分散させることによりコロイド状にした触媒物質を、変形したカーボンナノホーン集合体１０７に担持させた後、還元処理をする方法である。室温を含む１００℃以下の低い温度、たとえば１０℃以上１００℃以下にてこの還元処理を行うことにより、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面に担持された触媒金属の平均粒子径を５ｎｍ以下、たとえば１ｎｍ以上３ｎｍ以下の極めて小さい球状粒子とすることができる。さらに、触媒粒子１１５を変形したカーボンナノホーン集合体１０７上に均一に分散させることができる。【００５６】  このように、本実施形態では、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合し、混合したカーボンナノホーン集合体の表面に触媒を担持させる。機械的処理を施されたカーボンナノホーン集合体を担体として用いているため、未処理のカーボンナノホーン集合体を担体として用いる場合と比較して触媒を担持させることができる表面の面積が大きい。また、担体表面に担持させる触媒粒子の分散状態を向上させ、触媒粒子同士の凝集を抑制することができる。よって、表面に担持させる触媒の比表面積を増加させることができる。【００５７】  なお、第一の実施形態に記載の方法により得られたカーボンナノホーン集合体は、複数の集合体が凝集して二次的凝集物を形成していてもよい。このような二次的凝集物を形成していても、二次的凝集物中のカーボンナノホーン間の空隙に電解質が侵入可能である。よって、二次的凝集物の表面に触媒を担持させ、得られた触媒担持体を燃料電池の触媒電極として用いる場合、いわゆる三相界面を好適に形成し、その比表面積を増加させることができる。【００５８】  （第三の実施形態）
本実施形態は、カーボンナノホーン集合体を用いた触媒担持体の別の製造方法に関する。本実施形態では、第一の実施形態に記載の方法で触媒担持体を製造する過程において、カーボンナノホーン集合体の処理の過程で触媒を担持させ、図９に示した触媒担持体を得る。【００５９】  触媒としては、たとえば第二の実施形態に記載の金属またはこれらの金属を含む化合物を用いることができる。触媒となる物質と、カーボンナノホーン集合体１０５とを所定の割合で混合し、第一の実施形態と同様にして機械的処理を行う。カーボンナノホーン集合体１０５がこすりあわせられ、表面への微細孔の形成および凝集が生じ、変形したカーボンナノホーン集合体１０７が二次的凝集物を形成するとともに、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面に、微細化した触媒粒子１１５が担持される。【００６０】  このように、本実施形態では、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合しながらカーボンナノホーン集合体の表面に触媒を担持させる。本実施形態の方法を用いることにより、カーボンナノホーン集合体の機械的処理と触媒の担持とを別々の工程で行うことが不要となるため、より一層簡便に効率よく触媒担持体を得ることができる。【００６１】  （第四の実施形態）
本実施形態は、第一の実施形態に記載の方法で機械的処理を施されたカーボンナノホーン集合体を用いたガス吸蔵体に関する。【００６２】  本実施形態では、第一の実施形態と同様に複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合し、混合したカーボンナノホーン集合体にガスを吸蔵させる。具体的には、カーボンナノホーン集合体１０５を機械的に混ぜ合わせて得られる変形したカーボンナノホーン集合体１０７またはその二次的凝集物をガス吸着用担体として用いることができる。被吸着物質となる気体に特に制限はないが、具体的には、たとえば、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、窒素酸化物、イオウ酸化物、ＣＨ４、ＳＦ６、Ｈｅ、Ｎｅ等とすることができる。このうち、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、ＣＨ４とすると、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面に吸着される気体量が好適に確保される。【００６３】  本実施形態では、以下のようにしてガス吸蔵体を得る。まず、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合する。そして、混合したカーボンナノホーン集合体を、被吸着ガスを含み大気圧よりも高い圧力の雰囲気に曝し、カーボンナノホーン集合体の表面に被吸着ガスを吸着させる。具体的には、第一の実施形態と同様にして変形したカーボンナノホーン集合体１０７を作製し、これを、高圧の被吸着物質雰囲気中に曝す。たとえば、変形したカーボンナノホーン集合体１０７に水素を吸着させる場合、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力、−１９６℃以上３０℃以下の温度で吸着させることができる。【００６４】  このような方法により、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面および表面の微細孔１０３中に気体を吸着させることができる。さらに、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面に形成された微細孔１０３を経由して、カーボンナノホーンの内部に被吸着物質を導入し、保持することができる。このため、未処理のカーボンナノホーン集合体１０５を用いた場合に比べてガス吸着量が大きく、エネルギー貯蔵体として好適に用いることができる。具体的には、たとえば、燃料電池における水素ガス等の燃料ガスの供給体として用いることができる。また、たとえば、二次電池の電極材料、ヒートポンプ等に用いることもできる。【００６５】  なお、以上においては機械的処理を施したカーボンナノホーン集合体に気体を吸着させる場合を例に説明したが、カーボンナノホーン集合体の表面に吸着させることが可能な物質は気体には限らない。具体的には、たとえば、アルコール、アルデヒド、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の有機化合物；金属フタロシアニン等の錯体；汚染水や汚染気流中の有機不純物；生体関連物質；等としてもよい。【００６６】  また、本実施形態において、第一の実施形態に記載の方法でガス吸蔵用担体を製造する過程において、カーボンナノホーン集合体の処理の過程でガスを吸蔵させることもできる。この場合、気体を吸着させる条件でカーボンナノホーン集合体の機械的処理を行う。具体的には、上述した高圧の被吸着物質雰囲気中で第一の実施形態に記載のカーボンナノホーン集合体の機械的処理を行う。カーボンナノホーン集合体１０５がこすりあわせられ、表面への微細孔の形成および凝集が生じ、��形したカーボンナノホーン集合体１０７が二次的凝集物を形成するとともに、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面に、被吸着物質が吸着する。【００６７】  このように、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合しながらカーボンナノホーン集合体の表面に被吸着物質を吸着させることにより、カーボンナノホーン集合体の機械的処理と被吸着物質を吸着とを同一工程で行うことが可能となる。このため、さらに簡便に効率よくガス吸蔵体を得ることができる。【００６８】  （第五の実施形態）
第四の実施形態では、機械的処理を施したカーボンナノホーン集合体に被吸着物質を吸着させたが、カーボンナノホーン集合体の表面と被吸着物質との親和性を予め向上させた後、被吸着物質を吸着させてもよい。【００６９】  カーボンナノホーン集合体と被吸着物質との親和性を向上させる方法として、たとえば、カーボンナノホーン集合体の表面に、被吸着物質との親和性に優れた接着物質を付着させる方法を用いることができる。接着物質は、被吸着物質の種類に応じて適宜選択されるが、たとえばカーボンナノチューブやナノファイバー、フラーレン等の炭素材料や、イオン交換樹脂等の高分子材料等とすることができる。【００７０】  本実施形態のガス吸蔵体は、たとえば第四の実施形態に記載の方法を利用して作製することができる。第四の実施形態と同様にしてカーボンナノホーン集合体１０５の機械的処理を行った後、接着物質を変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面に付着させる。そして、第四の実施形態と同様にして被吸着物質を吸着させる。被吸着物質は、カーボンナノホーン集合体１０７の表面に直接吸着していてもよいし、接着物質の表面に吸着していてもよい。接着物質を介してカーボンナノホーン集合体１０７の表面（外表面または内表面）に被吸着物質を吸着させることにより、被吸着物質を確実で安定的にカーボンナノホーン集合体１０７の表面近傍に保持させることができる。このようにすれば、より一層ガス吸着量の大きいガス吸蔵体を得ることが可能である。【００７１】  なお、本実施形態において、カーボンナノホーン集合体の機械的処理の工程でカーボンナノホーン集合体の表面に接着物質を付着させてもよい。この場合、たとえば接着物質としてカーボンナノチューブを用い、カーボンナノホーン集合体１０５とカーボンナノチューブとの混合物を第三の実施形態と同様にして混合すると、変形したカーボンナノホーン集合体１０７の表面にカーボンナノチューブを付着させることができる。そして、上述のようにして被吸着物質を付着させることができる。【００７２】  また、カーボンナノホーン集合体と被吸着物質との親和性を向上させる方法として、カーボンナノホーン集合体の表面を化学的修飾してもよい。カーボンナノホーン集合体の表面に導入する官能基の種類は被吸着物質の種類に応じて適宜選択することができるが、たとえば、ＣＯＯＨ基、ＣＯ基等とすることができる。【００７３】  （第六の実施形態）
以上の実施形態において、カーボンナノホーン集合体の機械的処理に先立ち、低温での酸化処理を行ってもよい。【００７４】  酸化処理は、カーボンナノホーン集合体の収率を低下させない程度の穏和な条件で行う。たとえば、所定の雰囲気、処理温度、処理時間等の処理条件を制御して加熱処理することによって行うことができる。【００７５】  具体的には、たとえば、酸化雰囲気下で加熱すること等が例示される。このような酸化処理における雰囲気は、乾燥酸化雰囲気であることが好ましい。乾燥酸化雰囲気とすることにより、昇温時の化学反応性が上昇するのを抑制することができる。また、処理温度の確実に制御することが可能となる。乾燥酸化雰囲気は、たとえば、乾燥酸素ガスや酸素を２０％程度含んだ乾燥窒素ガス（不活性ガス）等を使用することで実現できる。乾燥酸素ガスおよび乾燥不活性ガスは、各々の成分ガス中の水分を取り除いたものであり、たとえば、一般に各種の高純度ガスとして入手できるもの等を使用することができる。【００７６】  雰囲気圧力は使用するガス種によっても異なるが、例えば、酸素分圧を０．１〜７６０ｔｏｒｒ程度の範囲で調節すること等が例示できる。処理温度は、たとえば１００℃以上、好ましくは２００℃以上とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の表面に確実に微細孔を形成することができる。また、処理温度は、たとえば５００℃以下、好ましくは４００℃程度とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の収率の低下を抑制することができる。また、このような酸化処理条件における処理時間は、５〜１５分程度の範囲で調節することができる。【００７７】  また、酸化処理の方法は乾燥酸化雰囲気下で処理する方法に限定されず、たとえば、硝酸や過酸化水素等の酸化作用を有する酸溶液中にカーボンナノホーン集合体を浸漬してもよい。酸溶液による処理を行う際には、加熱を行わず、室温中で処理を行うことが好ましい。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の収率の低下を抑制することができる。【００７８】  これらの方法を用いて酸化処理を施した後、第一の実施形態に記載の方法を利用してカーボンナノホーン集合体同士を混合し、こすりあわせる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の表面にさらに細孔を形成するとともに、カーボンナノホーン集合体同士を凝集させることができる。このため、比表面積をさらに増加させることができる。【００７９】  このように、穏和な条件での酸化処理を行ってから機械的処理を行うことにより、カーボンナノホーン集合体の表面により一層多くの細孔を形成することができる。このため、カーボンナノホーン集合体の比表面積をより一層増加させることができる。また、本実施形態の酸化処理の条件は、前述の特許文献２に記載の条件に比べて穏やかであり、酸化処理によるカーボンナノホーン集合体の収率の低下を抑制することができる。【００８０】  得られたカーボンナノホーン集合体について、第二または第三の実施形態の方法を適用することにより、カーボンナノホーン集合体の表面に担持させる触媒粒子の比表面積をさらに増加させることができる。このため、得られた触媒担持体は、たとえば燃料���池等の触媒電極として好適に用いることができる。【００８１】  また、得られたカーボンナノホーン集合体について第四または第五の実施形態に記載の方法を適用することにより、カーボンナノホーン集合体へのガス吸着量をさらに増大指させることができる。このため、得られたガス吸蔵体は、より一層優れたエネルギー貯蔵体として、たとえば燃料電池等に好適に用いることができる。【００８２】  （第七の実施形態）
第六の実施形態では、カーボンナノホーン集合体の酸化処理と機械的処理とを別々の工程としたが、これらを同時に行うこともできる。本実施形態ではこれらを同時に行う方法について説明する。【００８３】  カーボンナノホーン集合体の機械的処理には、第一の実施形態に記載の方法を用いる。ここで、カーボンナノホーン集合体の機械的処理を、酸化雰囲気中で加熱条件下にておこなうことにより、複数のカーボンナノホーン集合体の表面を互いにこすりあわせ、凝集させる過程において、その表面にさらに多くの細孔を形成することができる。こうすれば、より短時間の簡便な操作でカーボンナノホーン集合体の比表面積を増加させることができる。【００８４】  酸化雰囲気の条件および加熱条件は、たとえば第五の実施形態に記載の条件とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体の収率の低下を抑制することができる。【００８５】  本実施形態では、複数のカーボンナノホーン集合体を機械的に混合しながらカーボンナノホーン集合体を酸化処理するため、酸化処理と機械的処理を同一工程で行うことができる。このため、カーボンナノホーン集合体の比表面積をさらに効率よく増加させることができる。得られたカーボンナノホーン集合体は、第六の実施形態に記載の方法と同様にして、触媒担持体またはガス吸蔵体として好適に用いることができる。【００８６】  以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。【００８７】  以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】  本実施例では、カーボンナノホーン集合体の作製およびその機械的処理を行い、触媒担持体またはガス吸蔵体として利用可能な担体を作製した。【００８９】  まず、カーボンナノホーン集合体をレーザーアブレーション法により作製した。固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素を真空容器内に設置し、容器内を１０−２Ｐａにまで減圧排気した後、Ａｒガスを１．０１３２５×１０５Ｐａの雰囲気圧となるように導入した。次いで、高出力のＣＯ２レーザー光を前記固体状炭素物質に室温中、３０分照射した。レーザーの出力を３ｋＷ、パルス幅を１ｓ、休止幅を１ｓとした。また、焼結丸棒炭素の長さ方向に垂直な断面において、照射位置と円の中心とを結ぶ線分と、水平面とのなす角、すなわち照射角を４５°とし、焼結丸棒炭素側面でのパワー密度は２０ｋＷ／ｃｍ２±１０ｋＷ／ｃｍ２とした。得られたすす状物質の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。結果を図４に示す。図４より、単層カーボンナノホーン集合体が得られたことが確認され、その粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であった。【００９０】  次に、自動乳鉢（ニットー自動乳鉢ＡＮＭ−１０００シリーズ：日陶科学株式会社製）を用いて、得られたカーボンナノホーン集合体を所定の時間混合した。自動乳鉢による混合処理は、２５℃の空気中で行った。混合処理後のカーボンナノホーン集合体の断面のＴＥＭ観察を行った。図５は、１時間混合処理したカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像を示す図である。また、図６および図７は、２４時間混合処理したカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像を示す図である。なお、図６は、図７を拡大した図である。【００９１】  また、処理前後のＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１））を、窒素吸着による比表面積測定装置（ＡＳＡＰ２０００：島津製作所製）を用いて測定した。処理した時間とカーボンナノホーン集合体の比表面積との関係を図８に示す。【００９２】  以上の結果から、次のことがわかる。まず、図４、図５、および図６より、自動乳鉢を用いた混合処理により、カーボンナノホーン集合体の表面に突出していたカーボンナノホーンの先端が折れ曲がったり、集合体中のカーボンナノホーンの配置が変化することがわかる。図５では、カーボンナノホーンの屈曲や、集合体表面に横たわった配置への変化が生じたカーボンナノホーン集合体が一部存在している。図６では、ほぼすべてのカーボンナノホーン集合体にこれらの変化が生じている。これらの変化により、カーボンナノホーン集合体の表面の輪郭が平滑化している。【００９３】  また、図７より、２４時間処理後の集合体は、凝集して二次的な凝集物を形成しており、カーボンナノホーン間に細孔が形成されていることがわかる。また、処理前後で、カーボンナノホーン集合体それぞれの粒径に大きな変化は認められないが、図７では凝集することにより、凝集物を構成する集合体の界面がその中心部付近で不明瞭になっている。さらに、処理した後の試料中には、カーボンナノホーン集合体から分離したカーボンナノホーンや、カーボンナノホーンの先端が折れた小片等は観察されない。【００９４】  これらのことから、自動乳鉢を用いてカーボンナノホーン集合体を混合す��ことにより、集合体同士が凝集することが確かめられた。また、各集合体を形成するカーボンナノホーンの配置や構造がこすりあわせという機械的操作により変化することが明らかになった。【００９５】  次に、図８より、１時間および２４時間処理したカーボンナノホーン集合体の比表面積は、未処理すなわち処理した時間が０時間であるカーボンナノホーン集合体の比表面積に比べて顕著に増大していることが確かめられた。また、１４４時間処理したカーボンナノホーン集合体では、未処理の試料よりも表面積が減少していた。このため、カーボンナノホーン集合体に対する処理は、単に長時間行えばよいわけではないといえる。処理時間を１時間以上２４時間以下とした際には、比表面積を好適に増加することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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