(57)【要約】本発明は、簡単な構造で安定な整流特性を得ることができる整流素子を提供する。  基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、有機半導体材料層を構成する有機半導体材料がキノメタン系化合物又はモノキノメタン系化合物である。第１電極と第２電極とが同じ材料であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を少なくとも２つの電極間に配置してなる整流素子において、基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機半導体材料層を構成する有機半導体材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるキノメタン系化合物であることを特徴とする整流素子。
2004073080.tif 000028
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）
2004073080.tif 000029
【請求項２】
有機半導体材料を少なくとも２つの電極間に配置してなる整流素子において、基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機半導体材料層を構成する有機半導体材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とする整流素子。
2004073080.tif 000030
（式（ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルコキシル基を表し、Ｒ７、Ｒ８は同一又は異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は同一又は異なっていてもよい。）
【請求項３】
有機半導体材料を少なくとも２つの電極間に配置してなる整流素子において、
基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機半導体材料層を構成する有機半導体材料が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とする整流素子。
2004073080.tif 000031
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一又は異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記第１電極及び前記第２電極が同じ材料からなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の整流素子。
【請求項５】
前記第１電極及び前記第２電極がアルミニウムからなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の整流素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、例えば有機発光ディスプレイや有機太陽電池等に好適に用いられる、有機半導体を用いた整流素子に関し、更に詳しくは、非線形電圧電流特性を発現させた２端子素子に関する。
【背景技術】  近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせており、有機半導体を応用した、有機発光ディスプレイ、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機燃料電池等が盛んに研究されている。ここで、これらの基礎となるダイオードは、整流作用を備えた電子デバイスとして重要な位置を占めることから、特に盛んに検討されている。
図８には、このようなダイオードにおける電圧−電流特性の整流特性を示す。図８に示すように、電極に正電圧を印加した場合は、あるしきい電圧を超えるとともに電流が流れるようなオーミック接続となる。逆に電極に負電圧を印加した場合には電流はほとんど流れず、絶縁体として振舞うような挙動をとる。
このような整流特性を得るメカニズムとしては、ｐｎ接合によるもの、金属と半導体とのショットキー接合によるもの、絶縁体をはさむ２種類の異なる金属の仕事関数差を利用する方法、の３種類があるが、一般的に移動度の小さな有機半導体を用いる場合には前記の２種類、すなわち、ｐｎ接合によるものか、金属と半導体とのショットキー接合によるものが主である。
ｐｎ接合を用いて整流特性を得ている例としては、現在盛んに研究されている有機発光ダイオードを応用した有機発光ディスプレイがある。例えば、特開２００２−２８９３５３号公報、特開２００２−２８９３５５号公報、特開２００２−２８９８７８号公報には、陽極側の正孔輸送能力を有する有機化合物からなる正孔輸送層と、陰極側の電子輸送能力を有する有機化合物からなる電子輸送層とからなり、接する正孔輸送層及び電子輸送層間への電圧印加時に非線形電流電圧特性を有する有機半導体ダイオードが開示されており、正孔輸送層はポルフィリン誘導体を、電子輸送層はペリレン誘導体を用いることが開示されている。
また、ショットキー接合を利用した例としては、例えば、Ｔ．Ａｅｒｎｏｕｔｓらによって、ＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）オリゴマーを、ＩＴＯとアルミニウムとで挟んだ三層構造のショットキーダイオードが開示されており、ＰＰＶオリゴマーとアルミ電極との界面に起因した整流特性が報告されている（Ｔ．Ａｅｒｎｏｕｔｓら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．１２２  ｐｐ．１５３，２００１）。
しかしながら、上記のような有機半導体を用いたダイオードについては以下の問題点があった。
すなわち、特開２００２−２８９３５３号公報、特開２００２−２８９３５５号公報、特開２００２−２８９８７８号公報の有機半導体ダイオードのように、ｐｎ接合を用いる場合、第１電極、ｐ型半導体、ｎ型半導体、第２電極と少なくとも４層必要となり、工程が複雑となるという問題があった。
また、ショットキー接合を用いる場合には、有機層は１層ですむので単純な構造となるものの、使用している有機半導体材料がたとえばＰＰＶなど酸素や水分に非常に敏感な材料であり、取り扱いが非常に難しいという問題があった。
更に、両電極が異種金属の場合には、積層すると接触電位差が生じ、例えば、光起電力を利用するセンサー、太陽電池等にとっては不都合な物性を生じるという問題もあった。
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、簡単な構造で安定な整流特性を得ることができる整流素子を提供することを目的とする。
【発明の開示】
すなわち、本発明の整流素子の１つは、有機半導体材料を少なくとも２つの電極間に配置してなる整流素子において、
基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機半導体材料層を構成する有機半導体材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるキノメタン系化合物であることを特徴とする。
2004073080.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）
2004073080.tif 000003
上記の整流素子によれば、素子の構造が単純になる。また、上記の一般式（Ｉ）のキノメタン系化合物は、電極材料と強い親和性を持つため、特にキノメタン系化合物の薄膜上に電極を蒸着した場合には、電極とキノメタン系化合物との混合層が形成される。これにより後に述べるような、電気的に非対称な整流特性が得られるものと推定される。
本発明の整流素子の他の１つは、有機半導体材料を少なくとも２つの電極間に配置してなる整流素子において、基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機半導体材料層を構成する有機半導体材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とする。
2004073080.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルコキシル基を表し、Ｒ７、Ｒ８は同一又は異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は同一又は異なっていてもよい。）
上記の整流素子によれば、素子の構造が単純になる。また、上記の一般式（ＩＩ）のモノキノメタン系化合物は、電極材料と強い親和性を持つため、特にモノキノメタン系化合物の薄膜上に電極を蒸着した場合には、電極とモノキノメタン系化合物との混合層が形成される。これにより後に述べるような、電気的に非対称な整流特性が得られるものと推定される。
本発明の整流素子の更に他の１つは、有機半導体材料を少なくとも２つの電極間に配置してなる整流素子において、
基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機半導体材料層を構成する有機半導体材料が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とする。
2004073080.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一又は異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。）
上記の整流素子によれば、素子の構造が単純になる。また、上記の一般式（ＩＩＩ）のモノキノメタン系化合物は、電極材料と強い親和性を持つため、特にモノキノメタン系化合物の薄膜上に電極を蒸着した場合には、電極とモノキノメタン系化合物との混合層が形成される。これにより後に述べるような、電気的に非対称な整流特性が得られるものと推定される。
本発明の整流素子においては、前記第１電極及び前記第２電極が同じ材料からなることが好ましい。
これによれば、第１電極及び２電極に同種の材料を用いているので、積層時の接触電位差の問題が生じない。これは、例えば、光起電力を利用するセンサー、太陽電池等にとっては好都合である。第１電極と前記第２電極とが同じ材料である場合の電気特性は、従来、電圧印加の極性に対して対称な特性を示すと考えられてきたが、真空蒸着法により有機半導体材料を少なくとも２つの電極間に配置してなる素子を構成すると、第一電極上と有機半導体材料との界面状態と、有機半導体材料と第二電極の界面状態とは、エネルギー準位や形態が異なることが明らかになってきた。これらは、特に第２電極を形成する際、有機材料薄膜上に飛来する第２電極材料の熱や衝突エネルギー等の影響により、材料の相互拡散や化学反応が引き起こされることに起因する。
本発明の整流素子おいては、前記第１電極及び前記第２電極がアルミニウムからなることが好ましい。
これによれば、上記の有機半導体材料である一般式（Ｉ）のキノメタン系化合物又は一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のモノキノメタン系化合物は、特にアルミニウムと強い親和性を持つため、有機半導体材料の薄膜上にアルミニウムを蒸着した場合には、アルミニウムと有機半導体材料との混合層がより形成されやすくなる。これにより後に述べるような、電気的に非対称な整流特性が得られる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の整流素子の一実施形態を示す図であって（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図を示す概略構成図である。
図２は、本発明の整流素子の一実施形態におけるアルミニウムの分布を示す図表である。
図３は、本発明の整流素子に用いられるキノメタンとアルミニウムの混合層における真空準位シフトの測定結果を示す図表である。
図４は、本発明の整流素子の一実施形態における各層のエネルギー状態を示す説明図である。
図５は、実施例１、２における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図６は、実施例３〜７における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図７は、実施例８、９における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図８は、従来の整流素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の整流素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図１（ｂ）に示すように、この整流素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂが順次薄膜として積層形成されており、第２電極層２１ｂは、図１（ａ）に示すように、格子状にパターン形成されている。
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂの薄膜形成方法としては、従来公知の真空蒸着法、もしくはスパッタ法が用いられる。これらの成膜法では、通常の真空中の他、真空雰囲気中に酸素、水分、窒素などの反応性ガスを導入した方法や、真空雰囲気中で電界や放電などを行い、成膜材料の物性の制御を行うことも可能である。また、スパッタ法では、通常の直流法、ＲＦ法を用いることが可能であるが、それに限定されるものではない。
また、有機半導体材料層３０の形成方法としては、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、上記の電極層と同じ成膜方法を利用できる、真空蒸着法を用いることが好ましい。
真空蒸着時、もしくはスパッタ時の基板温度は、使用する電極材料及び有機半導体材料によって適宜選択されるが、第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂの形成においては０〜１５０℃が好ましく、有機半導体材料層３０の形成においては、０〜１００℃が好ましい。
また、各層の膜厚は、第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂとしては５０〜２００ｎｍが好ましく、有機半導体材料層３０としては２０〜１５０ｎｍが好ましい。
なお、第２電極層２１ｂは、有機半導体材料層３０上の全面に渡り積層してもよく、図１（ｂ）に示すように格子状等にパターン形成してもよい。例えば格子状に形成する場合には、線幅０．１〜１０００μｍ、格子ピッチ０．２〜３０００μｍで形成することが好ましい。
第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂの材料としては、有機材料との相互作用を起こしやすく、電極層の仕事関数の絶対値が有機半導体材料への電荷注入に好適であるように選択されていればよい。有機半導体材料が電子輸送性の場合は仕事関数が低い金属材料が好適であり、有機半導体材料が正孔輸送性の場合は仕事関数が高い金属材料や、無機材料、半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
ここで、電極層の仕事関数とは、ある材料の表面から電子を取り去るのに必要最小限のエネルギーを意味し、電極材料に固有の値である。この仕事関数は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。
仕事関数が低い電極材料としては、例えば、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、仕事関数が高い材料としては、金、クロム、銅、ニッケル、白金、タングステン、ＩＴＯ等が挙げられる。
なかでも、後述する一般式（Ｉ）のキノメタン系化合物及び一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のモノキノメタン系化合物との相互作用が起きやすい点からアルミニウムを用いることがより好ましい。また、第１電極層２１ａ及び第２電極層２１ｂは同じ材料からなることが好ましい。
第１電極層２１ａ上には有機半導体材料層３０が薄膜形成される。この有機半導体材料層３０に用いる有機半導体材料としては、電荷を輸送するための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを含有する化合物を用いる。
電子供与性の官能基としては、−ＳＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、−ＣＮ、ＮＯ２、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏ等が挙げられる。
上記のような、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物の１つとして、本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるキノメタン系化合物を用いる。
2004073080.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）
2004073080.tif 000007
上記の一般式（Ｉ）のキノメタン系化合物は電子受容性のキノン基を有し、電子輸送性の材料である。
上記の一般式（Ｉ）のキノメタン系化合物は、例えば、下記に示すような反応式によって合成することができる。以下の化合物は上記のＡが（２）又は（３）の例である（Ｘは酸素又は硫黄を表す）。
2004073080.tif 000008
すなわち、化合物（Ｉ−ａ）及び化合物（Ｉ−ｂ）と、化合物（Ｉ−ｃ）とを、例えばｎ−ブチルリチウム等の適当な有機金属触媒で反応させ（Ｉ−ｄ）、その後、保護基であるＴＭＳ（トリメチルシリル基）を取り去ることにより化合物（Ｉ−ｅ）を合成して、更に、これを、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒で脱水縮合することにより、キノメタン系化合物（Ｉ−ｆ）を得ることができる。上記反応式中のＴＢＡＦはフッ化テトラブチルアンモニウムを表す。なお、上記の合成方法については、例えば、特開２００３−２２８１８５号、特開２００３−２３８５６１号、特願２００３−１０５０３９に詳細に記載されている。
上記のキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）で示される化合物が挙げられる。
2004073080.tif 000009
2004073080.tif 000010
2004073080.tif 000011
また、有機半導体材料として、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物を用いてもよい。
2004073080.tif 000012
（式（ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルコキシル基を表し、Ｒ７、Ｒ８は同一又は異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は同一又は異なっていてもよい。）
このモノキノメタン系化合物は、例えば、特開平８−２７８６４３号公報に記載されている方法により得ることができる。
上記の一般式（ＩＩ）のモノキノメタン系化合物は電子受容性のキノン基を有し、電子輸送性の材料である。
上記のモノキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば下記の構造式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で示される化合物が挙げられる。
2004073080.tif 000013
また、有機半導体材料として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物を用いてもよい。
2004073080.tif 000014
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一又は異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。）
上記の一般式（ＩＩＩ）のモノキノメタン系化合物も電子受容性のキノン基を有し、電子輸送性の材料である。
このようなモノキノメタン系の化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１２）で示される化合物が挙げられる。
2004073080.tif 000015
上記の一般式（ＩＩＩ）のモノキノメタン系化合物は、例えば、下記に示すような反応式によって合成できる。なお、以下は上記の構造式（ＩＩＩ−１）の化合物の合成例であるが、他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。
2004073080.tif 000016
すなわち、例えば、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−［トリメチルシリル］ベンゼン（構造式（Ａ−１））２４ｍｍｏｌ（８．６ｇ）のＴＨＦ溶液に、−７８℃、窒素雰囲気下において、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ＢｕＬｉ）２９ｍｍｏｌ（１８ｍｌ）を滴下し、その後、ジチエニルケトン（構造式（Ｂ−１））２０ｍｍｏｌ（３．９ｇ）を加えて、室温で攪拌して構造式（Ｃ−１）の化合物を得る。
その後、アンモニウムクロライド水溶液、次いで、１．０Ｍフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（ＴＢＡＦ）２４ｍｍｏｌ（２４ｍｌ）を滴下して構造式（Ｄ−１）の化合物を得て、更に、ｐ−トルエンサルフォニックアシッドモノハイドレイト（ｐ−ＴｓＯＨ）を少量加えて、加熱還流後、溶媒を留去し、固形分をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、構造式（ＩＩＩ−１）の化合物を得ることができる。
ここで、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−［トリメチルシリル］ベンゼン（構造式（Ａ−１））は、例えば、特開２００３−２３８５６１号公報等に記載の公知の方法によって合成することができる。また、ジ−２−チエニルケトン（構造式（Ｂ−１））はシグマアルドリッチジャパンより入手可能である。
なお、上記の合成方法によって得た化合物の収量は３．３ｇ（収率４３．２％）であり、マススペクトルよりＭＳ  ｍ／ｚ  ３８２（Ｍ＋）の結果が得られ、上記の構造式（ＩＩＩ−１）の構造が確認できた。
以上の構成からなる本発明の整流素子は、単純な構造で、電極間に接触電位差がない。この理由は以下のように推定される。
上記の有機半導体材料である一般式（Ｉ）のキノメタン系化合物又は一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のモノキノメタン系化合物は、電極材料、特にアルミニウムと強い親和性を持つため、例えば、有機半導体材料の薄膜上にアルミニウムを蒸着した場合には、アルミニウムと有機半導体材料との混合層がより形成される。
図２は、アルミニウム（第１電極）、上記の構造式（Ｉ−１）のキノメタン系化合物、アルミニウム（第２電極）の順に真空蒸着により薄膜を形成した場合のアルミニウムの薄膜厚さ方向での分布を調べたものであるが、キノメタン系化合物と第２電極の界面に両者が共存する領域が形成されていることがわかる。これにより、電気的に非対称な整流特性が得られるものと推定される。
図３は、これら構造式（Ｉ−１）のキノメタン系化合物とアルミニウムの共蒸着により混合層を形成し、その組成と、アルミニウム膜上での真空準位シフト量の関係を調べた例である。真空準位シフト量は、特に有機材料と金属材料の界面での電荷移動などにより生ずるエネルギー準位の相対的な移動量である。真空準位シフト量はキノメタン化合物単独では大きな値を示すが、アルミニウムとの混合により低下している。
図４はこれに基づいて推定した、本発明の素子のエネルギー準位図である。第１電極層２１ａ側をアースとし、第２電極層２１ｂにプラス電圧を印加した場合、電子はキノメタン化合物（有機半導体材料層３０）の伝導体準位のゆるやかなバンドの曲がりにそって流れるが、第２電極層２１ｂにマイナス電圧を印加した場合は、アルミニウムとキノメタン系化合物の混合層３１の低い準位から有機半導体材料層３０の高い準位への急峻な壁を乗り越えられず、その結果、電流は抑制される。これにより高い整流性が実現されるものと推測される。
ここで、ＷＦ１は第１電極層の仕事関数、ＬＵＭＯは有機半導体材料層の最低非占有軌道準位、ΔＬは第１電極層から有機半導体材料層への真空準位低下量を表す。有機半導体材料層３０の最高占有軌道準位（ＨＯＭＯ）は、例えば、大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ）は、前記で得られた最高占有軌道準位と光吸収スペクトルより得られた光学的エネルギーギャップより算出できる。このようにして得られた光学的エネルギーギャップは正確には実際のエネルギーギャップとは若干異なるが、簡便な測定法として広く用いられているものである
また、第１電極層から有機半導体材料層への真空準位シフト量であるΔＬは、界面で生じる電気的２重層によるものであり、電荷の注入現象に大きく影響するものである。この真空準位シフト量は、例えば、従来公知のケルビン法により測定することができる。この測定方法については、例えば、伊藤らの文献に詳述されている（伊藤ら、「表面」３８巻、ｐ．５１７（２０００））。一般に、金属薄膜と有機半導体薄膜との界面には電気二重層が形成され、この効果により金属薄膜と有機半導体薄膜との真空準位がずれる場合があることが知られている（例えば、表面  Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１０，ｐ６２１−６２９，１９９６）。
また、バンドの曲がりは、一般に半導体薄膜と電極材料を接触させた場合、両者のエネルギー平衡が保たれるように、半導体薄膜中のエネルギー準位が空間電荷により変化することが知られているものである（例えば「応用物理ハンドブック」Ｐ．４５３、応用物理学会編、丸善（１９９０））。
以上説明したように、本発明によれば、単純な構造で、電極間に接触電位差がない整流素子を得ることができる。したがって、この整流素子は、例えば、有機発光ディスプレイや有機太陽電池等に好適に用いられる。
以下、実施例を用いて、本発明の整流素子について更に詳細に説明する。
【実施例１】  以下の手順で、図１に示すような構成の整流素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機半導体材料層３０としてキノメタン系化合物を、第２電極層２１ｂとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、実施例１の整流素子を形成した。キノメタン系化合物としては、下記の構造式（Ｉ−１）の化合物を用いた。
なお、第２電極層２１ｂは、図１（ａ）に示すように、線幅０．５ｍｍ、格子ピッチ２ｍｍで格子状に形成した。
2004073080.tif 000017
なお、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、キノメンタン系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
【実施例２】  各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した以外は、実施例１と同一の条件で、実施例２の整流素子を得た。
【実施例３】  キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−１３）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例３の整流素子を得た。
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【実施例４】  キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−４）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例５の整流素子を得た。
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【実施例５】  キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−５）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例５の整流素子を得た。
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【実施例６】  キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−１５）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例６の整流素子を得た。
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【実施例７】  キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−２０）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例７の整流素子を得た。
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【実施例８】  有機半導体材料層３０として、下記の構造式（ＩＩ−１）のモノキノメタン系化合物を用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例８の整流素子を得た。
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【実施例９】  有機半導体材料層３０として、下記の構造式（ＩＩ−２）のモノキノメタン系化合物を用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例９の整流素子を得た。
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【実施例１０】  有機半導体材料層３０として、下記の構造式（ＩＩＩ−１）のモノキノメタン系化合物を用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例１０の整流素子を得た。
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【実施例１１】  有機半導体材料層３０として、下記の構造式（ＩＩＩ−２）のモノキノメタン系化合物を用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例１１の整流素子を得た。
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【実施例１２】  有機半導体材料層３０として、下記の構造式（ＩＩＩ−９）のモノキノメタン系化合物を用いた以外は、実施例１と同一の条件で成膜して、実施例１１の整流素子を得た。
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試験例
上記の実施例１〜９の整流素子について、室温環境下において電流−電圧特性を測定した。図５〜７に、それぞれ、実施例１〜９の整流素子についての電流−電圧特性を示す。図中、４１〜５０は、それぞれ実施例１〜９の電流−電圧特性を示す。また、横軸の電圧は第１電極２１ａに対する第２電極２１ｂの電位差を表す。
図５〜７の結果より、実施例においては、大半の素子が第１電極層と第２電極とが同じ材料であって、通常では非対称な特性が得られるとは考えられない構成であるにもかかわらず、実施例１〜９のすべての素子で整流特性が得られていることがわかる。
すなわち、図５〜７より、実施例１〜９の全ての素子において、第２電極層２１ｂに正電圧を印加したときには、しきい電圧約０．５Ｖを境にして急激に電流が流れ、１Ｖにおいて１０−５〜１０−６Ａ／ｃｍ２に達するのに対して、第２電極層２１ｂに負電圧を印加した際には−１Ｖにおいても全て１０−８Ａ／ｃｍ２程度と測定ノイズレベルとなっておりほとんど電流が流れておらず、整流特性を備えていることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、単純な構造で、電極間に接触電位差がない整流素子を得ることができる。したがって、本発明の整流素子は、例えば、有機発光ディスプレイや有機太陽電池等に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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