(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含有する半導体リソグラフィー用樹脂（Ａ１）が有機溶剤（Ｓ１）に溶解した樹脂溶液（Ｒ１）を、溶解度パラメータが１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、かつ比表面積が０．００５〜１ｍ２／ｇの範囲にある樹脂（Ａ１’）に接触させることを特徴とする半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ１’）が、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２’）を含有する請求項１記載の半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記半導体リソグラフィー用樹脂（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を含有する請求項１または２記載の半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子等の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
このような光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料には、該光源に対する感度の高さが求められている。また、感度以外の様々なリソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等）についてもさらなる向上が求められている。
かかる要求を満たすレジスト材料の１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
現在、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
ベース樹脂の製造においては、原料モノマーおよび重合開始剤、ならびに必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した後、加熱することにより重合させる、いわゆる昇温式一括重合法が最も一般的に用いられている。
【０００４】
しかし、上述のようなレジスト材料は、形成されるレジストパターンの表面に欠陥（ディフェクト）が発生しやすいという問題がある。ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物等である。
ディフェクトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて重要となる。特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターン、たとえば１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
【０００５】
ディフェクトの原因の１つとして、ベース樹脂を構成する分子毎の分子量のばらつきや、該分子内における極性の偏りが考えられる。
すなわち、重合反応後の反応系中には、未反応のモノマー、副生したオリゴマーや低分子量のポリマーなどの比較的低分子量のものから、重合度の高い、比較的高分子量のポリマーまで、幅広い分子量のものが存在している。これらの分子は、それぞれ、溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性が異なり、このことが、ディフェクトを悪化させる原因の１つと考えられる。
また、現在、ベース樹脂の製造において、原料モノマーとしては、通常、良好なリソグラフィー特性を得るために、２種以上のモノマーが用いられている。たとえば特許文献１には、モノマーとして、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エステル部にγ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、エステル部に水酸基等の極性基を含有する多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を用いた重合体が記載されている。そして、これらのモノマーは、それぞれ重合反応における反応性（重合速度）が異なる。
そのため、これらのモノマーを重合させて得られるベース樹脂は、その構造中において、各モノマーから誘導される構成単位が偏って分布しやすく、このことも、ディフェクトを悪化させる原因の１つと考えられる。
【０００６】
分子量のばらつきは、重合後、樹脂を精製することにより低減できる。たとえば特許文献２等においては、メタノール等の低級アルコールを用いて樹脂を洗浄することが記載されている。これにより、未反応のモノマー、副生したオリゴマーや低分子量のポリマーなどが除去される。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の精製方法を用いて製造される樹脂をベース樹脂（半導体リソグラフィー用樹脂）として用いても、ディフェクト、特にブリッジ形態のディフェクト（ブリッジモードディフェクト）の発生を充分に抑制することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディフェクト、特にブリッジモードディフェクトの発生を抑制できる半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法は、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含有する半導体リソグラフィー用樹脂（Ａ１）が有機溶剤（Ｓ１）に溶解した樹脂溶液（Ｒ１）を、溶解度パラメータが１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、かつ比表面積が０．００５〜１ｍ２／ｇの範囲にある樹脂（Ａ１’）に接触させることを特徴とする。
【０００９】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ディフェクト、特にブリッジモードディフェクトの発生を抑制できる半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体リソグラフィー用樹脂の製造方法は、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含有する半導体リソグラフィー用樹脂（Ａ１）（以下、単に樹脂（Ａ１）ということがある。）が有機溶剤（Ｓ１）に溶解した樹脂溶液（Ｒ１）を、溶解度パラメータが１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、かつ比表面積が０．００５〜１ｍ２／ｇの範囲にある樹脂（Ａ１’）に接触させることを特徴とする。
【００１２】
＜半導体リソグラフィー樹脂（Ａ１）＞
本発明において製造される樹脂（Ａ１）は、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含有するものであればよく、半導体リソグラフィー用として用いられている任意の樹脂であってよい。具体的には、たとえばヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、好ましくは、ラジカル重合反応により製造される樹脂が挙げられる。本発明においては、さらに、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂として提案されている樹脂の製造に適している。
これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂として提案されている樹脂としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂が用いられており、具体的には、アルカリ可溶性樹脂、または酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が用いられている。前者はネガ型レジスト組成物用であり、後者はポジ型レジスト組成物用である。本発明において、樹脂（Ａ１）はネガ型レジスト組成物用であってもポジ型レジスト組成物用であってもよい。
【００１３】
樹脂（Ａ１）がネガ型レジスト組成物用である場合、樹脂（Ａ１）は、アルカリ可溶性樹脂である。かかる樹脂を含有するネガ型レジスト組成物には、当該樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤とが配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という。）から酸が発生すると、当該酸が作用してアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
【００１４】
樹脂（Ａ１）がポジ型レジスト組成物用である場合、樹脂（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である。かかる樹脂を含有するポジ型レジスト組成物には、当該樹脂と、（Ｂ）成分とが配合される。かかるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、樹脂（Ａ１）がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１５】
樹脂（Ａ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー等の露光光源に対する透明性が高く、解像性等のリソグラフィー特性に優れることから、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、アクリル酸から誘導される構成単位を含有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、及びその水素原子の一部または全部が他の基または原子で置換された誘導体を含む概念とする。
アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているα置換アクリル酸、これらのアクリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。
アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等において挙げた構成単位において、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基（酸解離性溶解抑制基、ラクトン含有環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
アクリル酸のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
α置換アクリル酸の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本明細書において、低級アルキル基は炭素数１〜５のアルキル基である。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン化低級アルキル基としては、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
アクリル酸のα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリル酸から誘導される構成単位としては、下記一般式（ａ”）で表される構成単位が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0005138234.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｘは水素原子または１価の有機基である］
【００１７】
Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記α位の置換基としてのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。
【００１８】
樹脂（Ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位を、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％の割合で含有することが好ましく、７０〜１００モル％含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂（Ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位（ａ）のみからなる」とは、樹脂（Ａ１）の主鎖が、アクリル酸から誘導される構成単位のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
【００１９】
・構成単位（ａ２）
樹脂（Ａ１）は、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を必須の構成単位として含有する。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、親水性を高め、ひいては現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
ラクトン含有環式基は、単環式基であっても多環式基であってもよい。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
ラクトン含有単環式基は、その環上に置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基等の低級アルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、構成単位（ａ２）は、γ−ブチロラクトン環を含む単環または多環のラクトン含有環式基を有することが好ましく、特に、γ−ブチロラクトン環を含む単環または多環のラクトン含有環式基を有することが好ましい。
ここで、「γ−ブチロラクトン環を含む」とは、当該ラクトン含有環式基が、その構造中にラクトン環としてγ−ブチロラクトン環を含むことを意味し、当該ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
γ−ブチロラクトン環を含む単環式基としては、後述する構成単位（ａ２−１）等が挙げられる。
γ−ブチロラクトン環を含む多環式基としては、後述する構成単位（ａ２−２）〜（ａ２−５）等が挙げられる。
【００２１】
構成単位（ａ２）としては、かかるラクトン環を有するものであれば特に限定されることなく、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂においてラクトン環を有する構成単位として提案されている任意のものが使用可能である。
本発明においては、特に、構成単位（ａ２）が、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
かかる構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−５）が挙げられる。
【００２２】
【化２】
0005138234.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００２３】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記式（ａ”）中のＲの低級アルキル基と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記式（ａ”）中のＲの低級アルキル基と同様である。一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００２４】
【化３】
0005138234.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005138234.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005138234.tif 000006
【００２７】
【化６】
0005138234.tif 000007
【００２８】
【化７】
0005138234.tif 000008
【００２９】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）から選択される少なくとも１種以上を用いることが更に好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、特に、化学式（ａ２−１−１）または（ａ２−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【００３０】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、半導体リソグラフィー用樹脂として好適なものとなる。
【００３１】
・構成単位（ａ１）
本発明において、樹脂（Ａ１）がポジ型のレジスト組成物用である場合、樹脂（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００３２】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００３３】
本発明においては、特に、構成単位（ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、特に、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００３４】
【化８】
0005138234.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３５】
【化９】
0005138234.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。）
【００３６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。脂肪族環式基の炭素数は、好ましくは４〜２０である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
0005138234.tif 000011
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００３８】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式（ｐ１）で示される基が好ましい。
【００３９】
【化１１】
0005138234.tif 000012
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７とＲ１９の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００４０】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である場合、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記構成単位（ａ１）においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００４２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４３】
【化１２】
0005138234.tif 000013
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４４】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００４５】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４７】
【化１３】
0005138234.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0005138234.tif 000015
【００４９】
【化１５】
0005138234.tif 000016
【００５０】
【化１６】
0005138234.tif 000017
【００５１】
【化１７】
0005138234.tif 000018
【００５２】
【化１８】
0005138234.tif 000019
【００５３】
【化１９】
0005138234.tif 000020
【００５４】
【化２０】
0005138234.tif 000021
【００５５】
【化２１】
0005138234.tif 000022
【００５６】
【化２２】
0005138234.tif 000023
【００５７】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００５８】
【化２３】
0005138234.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００５９】
【化２４】
0005138234.tif 000025
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００６０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００６１】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６２】
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６３】
・構成単位（ａ３）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ２）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、樹脂（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
【化２５】
0005138234.tif 000026
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００６６】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００６８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該重合体（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００７０】
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００７１】
【化２６】
0005138234.tif 000027
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００７２】
かかる構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７３】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【００７４】
本発明おいて、樹脂（Ａ１）としては、特に、下記一般式（Ａ１−１１）に示す組み合わせの４種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００７５】
【化２７】
0005138234.tif 000028
【００７６】
式中、Ｒは上記式（ａ”）中のＲと同様である。
Ｒ９は低級アルキル基であり、Ｒ９の低級アルキル基は、上記Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、特に限定するものではないが、２０００〜３００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましく、３０００〜７０００がさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。
【００７８】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００７９】
＜有機溶剤（Ｓ１）＞
有機溶剤（Ｓ１）は、樹脂（Ａ１）を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。また、有機溶剤（Ｓ１）は、樹脂（Ａ１’）を溶解しないものであることが好ましい。
【００８０】
有機溶剤（Ｓ１）としては、たとえば、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；
前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；  
ジオキサンのような環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤（Ｓ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；およびＥＬからなる群から選択される１種以上が好ましく、中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にＰＧＭＥＡが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、有機溶剤（Ｓ１）として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤（Ｓ１）の使用量は、特に制限はなく、たとえば樹脂溶液（Ｒ１）と樹脂（Ａ１’）との接触方法等を考慮して適宜設定すればよい。たとえば樹脂（Ａ１’）を充填した容器内に樹脂溶液（Ｒ１）を通す場合、接触効率等を考慮すると、樹脂溶液（Ｒ１）中の樹脂（Ａ１）濃度が２〜２０質量％の範囲内となる量が好ましく、５〜１５質量％の範囲内となる量がより好ましい。
【００８１】
＜樹脂溶液（Ｒ１）＞
樹脂溶液（Ｒ１）は、樹脂（Ａ１）を有機溶剤（Ｓ１）に溶解することにより調製できる。
樹脂（Ａ１）の有機溶剤（Ｓ１）への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００８２】
＜樹脂（Ａ１’）＞
樹脂（Ａ１’）は、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値ということがある。）が１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、かつ比表面積が０．００５〜１ｍ２／ｇの範囲にある樹脂である。
本発明においては、かかる特定範囲内のＳＰ値および比表面積を有する樹脂（Ａ１’）と、上記特定の樹脂（Ａ１）の有機溶剤（Ｓ１）溶液とを接触させることにより、得られる半導体リソグラフィー用樹脂を用いてレジストパターンを形成する際のディフェクトが低減される。
【００８３】
これは、樹脂（Ａ１）中の、比較的極性が高く、ディフェクトの原因となり得るものと、樹脂（Ａ１’）との親和性が高く、それらが樹脂（Ａ１’）表面に吸着し、樹脂（Ａ１）から除去されるためと推測される。
すなわち、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含有する樹脂（Ａ１）中には、その製造の際に用いたラクトン含有環式基を有するモノマー（ラクトンモノマー）や、当該ラクトンモノマー同士が偏って重合して生成する、構成単位（ａ２）を高い比率で含有する重合体（ラクトンリッチポリマー）等が含まれており、これらがディフェクト発生の一因となっていると考えられる。たとえばラクトンリッチポリマーは、露光の前後でアルカリ溶解性がほとんど変化しないため、ポジ型の場合は露光部において、ネガ型の場合は未露光部において、ラクトンリッチポリマーの存在する部分がアルカリ現像後に溶解せずにそのまま残り、ディフェクト（特にブリッジモードディフェクト）の原因となると考えられる。
これに対し、本発明において用いられる樹脂（Ａ１’）は、ＳＰ値が１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることにより、これらラクトンモノマー、ラクトンリッチポリマー等の化合物（以下、ラクトンリッチ化合物ということがある。）との間で強い相互作用を有すると推測される。
また、樹脂（Ａ１’）の比表面積が０．００５ｍ２／ｇ以上であることにより樹脂溶液（Ｒ１）を接触させた際の接触面積が大きく、また、比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることにより、樹脂溶液（Ｒ１）を供給した際の溶液通過性も良好である。
そのため、樹脂溶液（Ｒ１）を樹脂（Ａ１’）に接触させることにより、当該樹脂溶液（Ｒ１）中に含まれるラクトンリッチ化合物が樹脂（Ａ１’）に効率的に吸着、保持され、樹脂溶液（Ｒ１）中のラクトンリッチ化合物の量を、ディフェクト改善に充分なレベルに低減できると推測される。
【００８４】
［ＳＰ値］
ＳＰ値は、当該化合物の溶媒への溶解性を表すパラメータであり、ＳＰ値が大きいほど、高極性溶媒あるいは親水性溶媒に対する当該化合物の溶解性が高いことを意味し、ＳＰ値が小さいほど、低極性溶媒あるいは疎水性溶媒に対する当該化合物の溶解性が高いことを意味する。
本発明において、樹脂（Ａ１’）のＳＰ値は、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）を用いて計算した値である。具体的には、樹脂（Ａ１’）のＳＰ値は、樹脂（Ａ１’）の構成単位それぞれについて、構成単位を構成する原子および原子間の結合種（単結合、二重結合、三重結合等の結合の種類）を二次元情報として入力するモデリングを行い、その二次元情報から、ＰＭ５法により、原子間のポテンシャルエネルギーが最小になるように原子および結合種を三次元的に配置する構造最適化を行う。そして構造最適化を行った各構成単位についてＳＰ値を計算し、樹脂（Ａ１’）の各構成単位のモル組成比と、上述した各構成単位のＳＰ値の積を累計することにより求めることができる。
富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）によるＰＭ５法の構造最適化の具体的な操作方法は、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）のＷｏｒｋｓｐａｃｅ画面上で構成単位のモデリングを行った後、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ  ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＰＭ５  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、この操作によって構造最適化をすることができる。
【００８５】
ＳＰ値が１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にある樹脂としては、例えば、下記の式（１−１）で表される構成単位と式（１−２）式で表される構成単位とを有する重合体が挙げられる。
【００８６】
【化２８】
0005138234.tif 000029
【００８７】
式（１−１）で表される構成単位は、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡとも言う。）から誘導される構成単位（以下、ＧＢＬＭＡ単位とも言う。）であり、この構成単位のＳＰ値は１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
式（１−２）で表される構成単位は、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴＭＡとも言う。）から誘導される構成単位（以下、ＴＭＰＴＭＡ単位とも言う。）であり、この構成単位のＳＰ値は１７．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
従って、例えば、ＧＢＬＭＡ単位／ＴＭＰＴＭＡ単位＝９７モル％／３モル％の重合体のＳＰ値は、１８．５×０．９７＋１７．２×０．０３＝１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２となる。
また、ＧＢＬＭＡ単位とＴＭＰＴＭＡ単位のＳＰ値は、いずれも、１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることから、これら２種類の構成単位からなる重合体のＳＰ値は、いかなる組成比においても、１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることになる。
【００８８】
一方、ＧＢＬＭＡ単位を、例えばアクリロニトリル（以下、ＡＮとも言う。）から誘導される構成単位に置き換えた場合、ＡＮ単位のＳＰ値は２４．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることから、ＡＮ／ＴＭＰＴＭＡ＝９７モル％／３モル％の重合体のＳＰ値は、２４．６×０．９７＋１７．２×０．０３＝２４．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２となり、１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲から外れる。
ここで、ＡＮ単位とＴＭＰＴＭＡ単位からなる重合体において、ＳＰ値が１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるＴＭＰＴＭＡ単位の組成比を高めて、ＡＮ／ＴＭＰＴＭＡ＝３７．８モル％／６２．２モル％の組成比とすると、２４．６×０．３７８＋１７．２×０．６２２＝２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２となり、この重合体のＳＰ値は、１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲となる。
【００８９】
以上の例からわかるように、重合体の全ての構成単位のＳＰ値が１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にある場合は、いかなる組成比においても、重合体のＳＰ値は、１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲となる。
また、重合体の構成単位のうち、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きい構成単位が含まれる場合、それ以外の構成単位（ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の構成単位）の組成比を高めることで、重合体のＳＰ値を１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲に制御することが可能である。
さらに、重合体の構成単位のうち、ＳＰ値が１７（Ｊ／ｃｍ３）１／２より小さい構成単位が含まれる場合も、それ以外の構成単位（ＳＰ値が１７（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上の構成単位）の組成比を高めることで、重合体のＳＰ値を１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲に制御することが可能である。
このようにして、重合体の各構成単位のＳＰ値に応じて、その組成比を制御することによって、重合体のＳＰ値を１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲に制御することが可能である。
本発明においては、ＳＰ値が１７〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲のＳＰ値を得やすいことから、全ての構成単位のＳＰ値が、１７．０〜２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にあることが好ましい。
【００９０】
［比表面積］
樹脂（Ａ１’）の比表面積は０．００５〜１ｍ２／ｇの範囲である。
比表面積とは、粉体粒子の単位質量あたりの表面積であり、窒素吸着法によって求めたものである。
樹脂（Ａ１’）の比表面積の下限値は、ラクトンリッチ化合物の吸着、保持の点から、０．０１ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．０３ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、樹脂（Ａ１’）の比表面積の上限値は、溶液通過性の点から、０．８ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ１’）の比表面積を０．００５〜１ｍ２／ｇの範囲に調整する方法は、特に限定はされず、一般的に樹脂の比表面積の調整に用いられている方法が利用できる。たとえば、樹脂（Ａ１’）を製造する際に、モノマーの重合を懸濁重合や乳化重合で行う場合は、その重合により生成する樹脂（Ａ１’）の粒子（懸濁粒子あるいは乳化粒子）の粒子径が６μｍ〜１．２ｍｍ程度の範囲となるように調整すればよい。これらの粒子径を制御するためには、懸濁重合の場合は界面活性剤の添加量を、乳化重合の場合は乳化剤の添加量を、それぞれ調整すればよい。
【００９２】
樹脂（Ａ１’）としては、上記ＳＰ値および比表面積を有するものであれば特に限定されない。特に、本発明の効果に優れることから、樹脂（Ａ１’）は、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２’）を含有することが好ましい。これは、樹脂（Ａ１）がラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含有するため、樹脂（Ａ１’）が構成単位（ａ２’）を含有することによって、樹脂（Ａ１）の樹脂溶液（Ｒ１）と、樹脂（Ａ１’）とを接触をさせた際のラクトンリッチ化合物の除去効率が向上することによると推測される。
【００９３】
構成単位（ａ２’）としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン環を有するメチレン、δ−バレロラクトン環を有するノルボルネン、δ−バレロラクトン環を有するテトラシクロドデセン、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有するメチレン、γ−ブチロラクトン環を有するノルボルネン、γ−ブチロラクトン環を有するテトラシクロドデセン、脂環ラクトンを有する（メタ）アクリレート、脂環ラクトンを有するメチレン、およびこれらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体等の、ラクトン含有環式基を有し、連鎖重合性を有するモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレートの一方または両方を意味する。
「脂環ラクトン」は、橋かけ環式炭化水素基を含むラクトン環を意味する。
このラクトン含有環式基を有し、連鎖重合性を有するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば下記式（１０−１）〜（１０−３７）で表されるモノマーが挙げられる。式（１０−１）〜（１０−３７）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
中でも、連鎖重合性が良好な点から、式（１０−１）〜（１０−２９）で表されるモノマー、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
【００９４】
【化２９】
0005138234.tif 000030
【００９５】
【化３０】
0005138234.tif 000031
【００９６】
【化３１】
0005138234.tif 000032
【００９７】
また、構成単位（ａ２’）としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有するジオール、δ−バレロラクトン環を有するジカルボン酸、δ−バレロラクトン環を有するジアミン、γ−ブチロラクトン環を有するジオール、γ−ブチロラクトン環を有するジカルボン酸、γ−ブチロラクトン環を有するジアミン、脂環ラクトンを有するジオール、脂環ラクトンを有するジカルボン酸、脂環ラクトンを有するジアミン、およびこれらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体等の、ラクトン含有環式基を有し、縮重合性を有するモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
【００９８】
ラクトン含有環式基を有し、縮重合性を有するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１０１）〜（１０−１０３）で表されるモノマーが挙げられる。
【００９９】
【化３２】
0005138234.tif 000033
【０１００】
本発明においては、構成単位（ａ２’）におけるラクトン含有環式基と、構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基は、同じ構造を有することが好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ１’）において、構成単位（ａ２’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１’）中の構成単位（ａ２’）の割合は、樹脂（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、ラクトンリッチ化合物の吸着、保持の点から、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。また、当該樹脂（Ａ１’）と接触させる樹脂溶液（Ｒ１）に用いられている有機溶剤（Ｓ１）に対する耐性等を考慮すると、１００モル％以下が好ましく、９９．９モル％以下がさらに好ましく、９９．５モル％以下が特に好ましく、９９モル％以下がさらに好ましく、９８モル％以下が最も好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ１’）は、さらに、架橋剤から誘導される構成単位（ａ５’）を有することが好ましい。樹脂（Ａ１’）がかかる構成単位を有する重合体（架橋重合体）であることにより、有機溶剤（Ｓ１）に対する耐性等が向上する。
構成単位（ａ５’）を誘導する架橋剤としては、構成単位（ａ２’）を誘導するモノマーと共重合可能なものであればよく、たとえば、多官能ビニルモノマー（ｍ１）が挙げられる。
多官能ビニルモノマー（ｍ１）とは、ラジカル重合性あるいはイオン重合性を有する構造（例えば、エチレン性炭素−炭素二重結合）を、１分子中に２個以上含有するビニルモノマーである。
多官能ビニルモノマー（ｍ１）としては、特に限定されるものではなく、公知の多官能ビニルモノマー（ｍ１）を用いることができ、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族系多官能ビニルモノマー、脂肪族系多官能ビニルモノマーなどを用いることができる。中でも、重合性の点から、多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
【０１０３】
多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ウレタン（メタ）ジアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、１，１０−ジ（メタ）アクリロキシ−４，７−ジオキサデカン−２，９−ジオール、１，１０−ジ（メタ）アクリロキシ−５−メチル−４，７−ジオキサデカン−２，９−ジオール、１，１１−ジ（メタ）アクリロキシ−４，８−ジオキサウンデガン−２，６，１０−トリオール、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
芳香族系多官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。
脂肪族系多官能ビニルモノマーとしては、１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【０１０４】
構成単位（ａ５’）を誘導する架橋剤としては、特に、２以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。
ここで、「アクリロイルオキシ基」は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ−ＣＯＯ−で表される基であり、Ｒとしては、上述した一般式（ａ”）中のＲと同様のものが挙げられる。
２以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物から誘導される構成単位としては、たとえば下記一般式（ａ５’−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０５】
【化３３】
0005138234.tif 000034
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ３は（ｆ＋１）価の飽和炭化水素基であり、ｆは１〜３の整数である。］
【０１０６】
ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ３は、（ｆ＋１）価、すなわち２〜４価の飽和炭化水素基であり、特に２価の飽和炭化水素基又は３価の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ３の飽和炭化水素基としては、鎖状（直鎖、分岐鎖）および環状（環のみ、および環に鎖状の飽和炭化水素基が結合したものを含む）のいずれであってもよく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
Ｒ３の飽和炭化水素基は、その水素原子が水素原子以外の他の原子で置換されていてもよい。該他の原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ｒ３としては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
【０１０７】
３価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等から３個の水素原子を除いた基が挙げられる。
３価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を３個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
２価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
２価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を２個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
Ｒ３としては、３価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基が特に好ましく、メタンから３個の水素原子を除いた基が最も好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ａ１’）において、構成単位（ａ５’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１’）中の構成単位（ａ５’）の割合は、樹脂（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましく、２モル％以上が特に好ましい。また、ラクトンリッチ化合物の吸着、保持の点から、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ１’）は、さらに、上記構成単位（ａ２’）および（ａ５’）以外の構成単位（ａ６’）を含有してもよい。
構成単位（ａ６’）としては、構成単位（ａ２’）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導されるものであればよく、特に制限されない。
構成単位（ａ２’）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−（３−ヒドロキシ）アダマンチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−フルオロアクリル酸２−エチルヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−フルオロアクリル酸ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−フルオロアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−フルオロアクリル酸ｎ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−フルオロアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−フルオロアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−フルオロアクリル酸メトキシメチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−フルオロアクリル酸エトキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−フルオロアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−フルオロアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−フルオロアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−フルオロアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、α−フルオロアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチルなどの直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルまたはα−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステル；
【０１１０】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
【０１１１】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１１２】
ここで、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸またはアクリル酸」を意味する。
また、「α−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメチルアクリル酸、またはアクリル酸のα位の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロアクリル酸エステルを意味する。
樹脂（Ａ１’）において、構成単位（ａ６’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１’）中の構成単位（ａ６’）の割合は、特に制限されないが、樹脂（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、５０モル％以下が好ましい。
【０１１３】
本発明において用いられる樹脂（Ａ１’）は、固体の樹脂であり、有機溶剤（Ｓ１）に溶解しないものであることが好ましい。
樹脂（Ａ１’）の形状は、特に制限はないが、樹脂溶液（Ｒ１）との接触効率等を考慮すると、粒状であることが好ましい。粒状である場合、その粒子径は、上述したように、比表面積等を考慮すると、６μｍ〜１．２ｍｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
［樹脂（Ａ１’）の製造］
樹脂（Ａ１’）の製造方法は、特に限定されず、たとえば各構成単位を誘導するモノマーを、公知の重合法、たとえばラジカル重合等の連鎖重合法により重合させることによって得ることができる。
具体的には、たとえば樹脂（Ａ１’）は、上記各構成単位を誘導するモノマーを、ラジカル重合開始剤またはイオン重合開始剤によって、熱重合または光重合することで製造することができる。
【０１１５】
ラジカル重合などの連鎖重合法で樹脂（Ａ１’）を製造する方法は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、特に限定されないが、粒子形状を形成させることが容易な点から、懸濁重合や乳化重合が好ましく、さらに、得られる樹脂（Ａ１’）の粉体取扱性が良好な点から、懸濁重合がより好ましい。
【０１１６】
樹脂（Ａ１’）を懸濁重合により製造する際に使用する分散剤は特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコール、メチルセルロースなどを挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。
使用する分散剤量は、水性懸濁液中に０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。これは、分散剤量を０．００１質量％以上とすることによって、重合時の分散安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．０１質量％以上である。また、１０質量％以下とすることによって、樹脂（Ａ１’）の脱水性、乾燥性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１質量％以下である。
本発明における懸濁重合の方法としては、水中に上記分散剤を１種以上溶かし込み、撹拌を行いながら、重合開始剤を含むモノマー混合物を加え、０．０５〜１ｍｍ程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行うことが好ましい。この際、液滴の分散安定性を向上させることを目的として、電解質やｐＨ調整剤を必要に応じて使用することができる。
【０１１７】
また、重合開始剤を含むモノマー混合物の添加方法は、水中へ一度に添加してもよいし、数回に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。さらに、複数のモノマーを用いて、分割添加や連続添加をする場合は、モノマーの組成比を一定にしてもよいし、変更してもよい。モノマーの組成比を変更した場合に生成する樹脂（Ａ１’）は、分割添加の場合はコア−シェル型構造が、連続添加の場合はグラジエント型構造が形成される。
懸濁重合時における、重合温度は特に限定されるものではないが、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。これは、５０℃以上とすることにより、比較的短時間の内に重合体を製造することが可能となる傾向にあるためである。より好ましくは６０℃以上である。また、１３０℃以下とすることによって、重合時の安定性が増す傾向にあるためである。より好ましくは１００℃以下である。
【０１１８】
懸濁重合時に使用する重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。
また、懸濁重合時においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。使用できる連鎖移動剤は特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【０１１９】
懸濁重合によって得られる重合体のスラリーを濾過することによって、樹脂（Ａ１’）を水系媒体から分離することができる。分離された樹脂（Ａ１’）は、さらに洗浄や乾燥することができる。乾燥処理された樹脂（Ａ１’）は、篩別することによって、所望の粒子径のものを取り出すことができる。
懸濁重合後の濾過方法は特に限定されるものではないが、目開き２０〜１００μｍの濾過布を使用することが好ましい。これは、目開きを２０μｍ以上とすることにより、乳化微粒子およびその二次凝集物を濾液と共に排出することが可能となるためである。より好ましくは４０μｍ以上である。また、１００μｍ以下とすることにより、良好な樹脂（Ａ１’）を収率良く回収することが可能となるためである。より好ましくは７５μｍ以下である。
【０１２０】
懸濁重合後の洗浄方法は、特に限定されるものではないが、樹脂（Ａ１’）を溶解しない溶剤あるいは水等を使用して、濾液がほぼ透明になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。
また、乾燥方法及び乾燥温度は特に限定されるものではないが、水または洗浄に用いた溶剤の残留量が２質量％以下となる条件にて行うことが好ましい。これは２質量％以下とすることにより、樹脂（Ａ１’）を種々溶剤に分散させた際の不純物の溶出を防止するためである。より好ましくは１質量％以下である。
【０１２１】
本発明で得られる樹脂（Ａ１’）は、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤に分散させて使用することができる。
樹脂（Ａ１’）の溶剤への分散方法は特に限定されるものではないが、例えば、撹拌翼及び冷却管を取り付けた容器中に溶剤を加え、撹拌下、樹脂（Ａ１’）を徐々に添加した後、４０〜８０℃程度に加温した状態を２時間程度維持することが好ましい。
【０１２２】
このとき、モノマーとして上述した構成単位（ａ５’）を誘導するモノマー、たとえば多官能ビニルモノマー（ｍ１）を用いると、当該多官能ビニルモノマー（ｍ１）を起点として架橋反応が進行し、架橋重合体が形成される。
【０１２３】
また、樹脂（Ａ１’）の製造においては、上述のようにして得られる重合体を、さらに下記（１）および／または（２）の方法によって架橋させ、架橋重合体としてもよい。
【０１２４】
（１）カルボン酸あるいはその無水物とエポキシ基あるいはイソシアネート基との反応を用いる方法
この方法は、上述のようにして得られる重合体が、カルボン酸および／またはその無水物を含有する場合、および／またはエポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する場合に適用できる。
この場合、樹脂（Ａ１’）は、カルボン酸および／またはその無水物を含有する重合体（ｐ１）と、エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ２）とを混合した後、これらの重合体を架橋させたり、
カルボン酸および／またはその無水物を含有する重合体（Ｐ１）と、エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する化合物（Ｃ１）を混合した後、これらの重合体と化合物を架橋させたり、
カルボン酸および／またはその無水物を含有する化合物（Ｃ２）と、エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ２）を混合した後、これらの重合体と化合物を架橋させることで製造することができる。
【０１２５】
カルボン酸および／またはその無水物を含有する重合体（Ｐ１）は、分子構造中（例えば、主鎖、側鎖、末端など）に、カルボン酸および／またはその無水物が存在すれば、特に限定されることはない。
カルボン酸および／またはその無水物を含有する重合体（Ｐ１）は、カルボン酸あるいはその無水物を有するモノマー、カルボン酸を有する開始剤、カルボン酸を有する連鎖移動剤の中から少なくとも１つを用いることで得られる。
【０１２６】
カルボン酸あるいはその無水物を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸、およびアンゲリカ酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物およびα−或いはβ−アルキル誘導体が挙げられる。
【０１２７】
カルボン酸を有する開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。
カルボン酸を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、チオサリチル酸、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，２’−ジチオジベンゼン酸、ＤＬ−２−メルカプトメチル−３−グアニジノエチルチオプロパン酸、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、ｐ−メルカプトフェノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸などが挙げられる。
【０１２８】
エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ２）は、分子構造中（例えば、主鎖、側鎖、末端など）に、カルボン酸および／またはその無水物が存在すれば、特に限定されることはない。
エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ２）は、エポキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、エポキシ基を有する連鎖移動剤の中から少なくとも１つを用いることで得られる。
【０１２９】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル、ビスグリシジル（メタ）アクリレート；グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
エポキシ基を有する連鎖移動剤としては、例えば、エポキシメチルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１３０】
エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する化合物（Ｃ１）は、分子構造中に、エポキシ基および／またはイソシアネート基が存在すれば、特に限定されることはないが、架橋度の点から、エポキシ基あるいはイソシアネート基が分子構造中に２個以上存在することが好ましい。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。
イソシアネート基を２個以上含有する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３１】
カルボン酸および／またはその無水物を含有する化合物（Ｃ２）は、分子構造中に、カルボン酸および／またはその無水物が存在すれば、特に限定されることはないが、架橋度の点から、カルボン酸が分子構造中に２個以上存在するか、あるいは環状カルボン酸無水物であることが好ましい。
カルボン酸が分子構造中に２個以上含有する化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
環状カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンー１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物などが挙げられる。
【０１３２】
カルボン酸および／またはその無水物を含有する重合体（Ｐ１）や、エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有する重合体（Ｐ２）を製造する方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、特に限定されないが、シート形状や繊維形状を形成させることが容易な点から、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）を溶液重合で製造する場合、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、モノマーを重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下するモノマーは、モノマーのみであっても、モノマーを有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０１３３】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、モノマーや重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。モノマーは滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、モノマーに溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態でモノマーあるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
モノマーと重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
【０１３４】
さらに、モノマーあるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、モノマーを先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れてモノマーを滴下してもよいし、モノマーと重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、モノマーや重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用するモノマー全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
有機溶媒中に滴下するモノマー溶液のモノマー濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用するモノマー全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０１３７】
重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）は、通常、重合開始剤の存在下で、カルボン酸あるいはその無水物を有するモノマーや、エポキシ基および／またはイソシアネート基を含有するモノマー組成物をそれぞれ重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０１３８】
また、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、重合に使用するモノマー全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、重合に使用するモノマー全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０１３９】
重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）を製造する際には、重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）の架橋反応を妨げない範囲で、カルボン酸を有する連鎖移動剤やエポキシ基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ｂとも言う。）を使用してもよい。このような連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１４０】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応のモノマーや重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０１４１】
また、重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）を懸濁重合で製造する場合、懸濁重合の方法は先述の通りである。
【０１４２】
上述の方法によって製造された重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）などを用いて、カルボン酸あるいはその無水物とエポキシ基あるいはイソシアネート基との反応によって、樹脂（Ａ１’）を製造する方法としては、重合体（Ｐ１）と重合体（Ｐ２）、重合体（Ｐ１）と化合物（Ｃ１）、重合体（Ｐ２）と化合物（Ｃ２）の組み合わせで、種々の溶剤へ溶解した後、公知の方法で製膜や紡糸などの成形を行い、その成形物を加熱することで、架橋反応を進行させる方法が好ましい。
カルボン酸あるいはその無水物とエポキシ基あるいはイソシアネート基との反応の終点は、反応液を、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）あるいはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などを用いて、反応液中の架橋反応点であるカルボン酸、エポキシ基、あるいはイソシアネート基を分析し、これらの架橋反応点が残存していないことによって、反応の終点を確認できる。また、反応途中であっても、エポキシ基および／またはイソシアネート基を１個だけ含有する化合物や、カルボン酸および／またはその無水物を１個だけ含有する化合物などを反応液中に大量に投入し、架橋反応点を失活させることで、反応を終了させることもできる。
【０１４３】
（２）水酸基と、イソシアネート基との反応を用いる方法
この方法は、上述のようにして得られる重合体が、水酸基を含有する場合、および／またはイソシアネート基を含有する場合に適用できる。
この場合、樹脂（Ａ１’）は、水酸基を含有する重合体（Ｐ３）と、イソシアネート基を含有する重合体（Ｐ４）を混合した後、これらの重合体を架橋させたり、
水酸基を含有する重合体（Ｐ３）と、イソシアネート基を含有する化合物（Ｃ３）を混合した後、これらの重合体と化合物を架橋させたり、
水酸基を含有する化合物（Ｃ４）と、イソシアネート基を含有する重合体（Ｐ４）を混合した後、これらの重合体と化合物を架橋させることで製造することができる。
【０１４４】
水酸基を含有する重合体（Ｐ３）は、分子構造中（例えば、主鎖、側鎖、末端など）に、水酸基が存在すれば、特に限定されることはない。
水酸基を含有する重合体（Ｐ３）は、水酸基を有するモノマー、水酸基を有する開始剤、水酸基を有する連鎖移動剤の中から少なくとも１つを用いることで得られる。
【０１４５】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ビニルナフトール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
水酸基を有する開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）などが挙げられる。
水酸基を有する連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、チオグリセロールなどが挙げられる。
【０１４６】
イソシアネート基を含有する重合体（Ｐ４）は、分子構造中（例えば、主鎖、側鎖、末端など）に、イソシアネート基が存在すれば、特に限定されることはない。
イソシアネート基を含有する重合体（Ｐ４）は、イソシアネート基を有するモノマーを用いることで得られる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１４７】
イソシアネート基を含有する化合物（Ｃ３）は、分子構造中に、イソシアネート基が存在すれば、特に限定されることはないが、架橋度の点から、イソシアネート基が分子構造中に２個以上存在することが好ましい。
イソシアネート基を２個以上含有する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１４８】
水酸基を含有する化合物（Ｃ４）は、分子構造中に、水酸基が存在すれば、特に限定されることはないが、架橋度の点から、水酸基が分子構造中に２個以上存在することが好ましい。
水酸基を２個以上含有する化合物としては、例えば、１，２−プロパンジオール、５−メチルー１，３−ベンゼンジオール、２−ヒドロキシベンゼンメタノール、２−（（９−ヒドロキシノニル）オキシ）フェノールなどが挙げられる。
【０１４９】
水酸基を含有する重合体（Ｐ３）や、イソシアネート基を含有する重合体（Ｐ４）を製造する方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、特に限定されないが、シート形状や繊維形状を形成させることが容易な点から、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
重合体（Ｐ３）や重合体（Ｐ４）を溶液重合で製造する場合、溶液重合の方法は先述の重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）と同様である。
また、重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）を懸濁重合で製造する場合、懸濁重合の方法も先述の重合体（Ｐ１）や重合体（Ｐ２）と同様である。
そして、上述の方法によって製造された重合体（Ｐ３）や重合体（Ｐ４）などを用いて、水酸基とイソシアネート基との反応によって、本発明の樹脂（Ａ１’）を製造する方法としては、重合体（Ｐ３）と重合体（Ｐ４）、重合体（Ｐ３）と化合物（Ｃ３）、重合体（Ｐ４）と化合物（Ｃ４）の組み合わせで、種々の溶剤へ溶解した後、公知の方法で製膜や紡糸などの成形を行い、その成形物を加熱することで、架橋反応を進行させる方法が好ましい。
水酸基と、イソシアネート基との反応の終点は、反応液をＬＣあるいはＧＣなどを用いて、反応液中の架橋反応点である水酸酸、あるいはイソシアネート基を分析し、これらの架橋反応点が残存していないことによって、反応の終点を確認できる。また、反応途中であっても、イソシアネート基を１個だけ含有する化合物や、水酸基を１個だけ含有する化合物などを反応液中に大量に投入し、架橋反応点を失活させることで、反応を終了させることもできる。
【０１５０】
（樹脂（Ａ１’）の精製）
重合後または架橋後の樹脂（Ａ１’）は、未反応のモノマー、オリゴマー等の低分子量成分、重合開始剤や連鎖移動剤及びその反応残査物等の不要物を含むため、樹脂（Ａ１’）は、重合後において、精製処理を施されたものであることが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、ディフェクト、特にブリッジモードディフェクトの低減効果に優れることから、樹脂（Ａ１’）が、下記精製方法（Ｐ１）により精製されたものであることが好ましい。
精製方法（Ｐ１）：樹脂（Ａ１’）を、溶解度パラメータが１７．０〜２０．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶剤（Ｓ１’）で洗浄する工程（ｉ）を有する精製方法。
【０１５２】
重合後の樹脂（Ａ１’）は、比較的低分子量の化合物（未反応のモノマー、副生したオリゴマー）や低分子量のポリマー、さらには構成単位（ａ２’）を高い割合で含有するラクトンリッチポリマーなど（以下、これらをまとめて不要物という。）を含んでいる。精製方法（Ｐ１）においては、工程（ｉ）を行うことにより、これらの不要物、特にラクトンリッチポリマーを効果的に除去できると推測される。
すなわち、かかる精製方法においては、工程（ｉ）において、溶解度パラメータが１７．０〜２０．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶剤（Ｓ１’）を用いて洗浄を行うことにより、樹脂（Ａ１’）の表面および／または内部に存在する不要物が有機溶剤（Ｓ１’）に溶解して不純物が除去されると考えられる。
【０１５３】
・工程（ｉ）：
工程（ｉ）において用いられる有機溶剤（Ｓ１’）は、溶解度パラメータが１７．０〜２０．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶剤である。
有機溶剤（Ｓ１’）は、樹脂（Ａ１’）を洗浄するために用いられることから、樹脂（Ａ１’）を溶解しない溶剤であることが好ましい。
有機溶剤（Ｓ１’）としては、γ−ブチロラクトン（ＳＰ値１８．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値１７．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値１８．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、酢酸エチル（ＳＰ値１８．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、トルエン（ＳＰ値１８．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２）、及びシクロヘキサノン（ＳＰ値２０．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、本発明の効果に優れること、入手の容易さ等の点で、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
本発明において、有機溶剤（Ｓ１’）のＳＰ値は、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）を用いて計算した値である。
【０１５４】
洗浄は、１回行ってもよく、２回以上行ってもよい。
【０１５５】
工程（ｉ）において、洗浄は、たとえば、樹脂（Ａ１’）に、樹脂（Ａ１’）の質量以上の量の有機溶剤（Ｓ１’）を添加する等により行うことができる。
樹脂（Ａ１’）を洗浄する際の温度は、特に制限はないが、不純物の溶解性を高めるために、２０℃以上とすることが好ましく、３０℃以上とすることがより好ましい。また、樹脂（Ａ１’）の変質を防止するために、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
有機溶剤（Ｓ１’）の使用量は、特に制限はないが、本発明の効果に優れることから、樹脂（Ａ１’）の質量（固形分）に対し、１．５質量倍以上が好ましく、２．０質量倍以上がより好ましい。上限値としては、処理効率、コスト等を考慮すると、２０質量倍以下が好ましく、１５質量倍以下がより好ましい。
【０１５６】
上記工程（ｉ）後の樹脂（Ａ１’）には、精製時に用いた有機溶剤（Ｓ１’）が含まれている。
かかる樹脂（Ａ１’）は、有機溶剤（Ｓ１’）を減圧乾燥等により除去してもよく、そのまま、リソグラフィー用樹脂の精製プロセスに用いてもよい。
【０１５７】
・工程（ｉｉ）：
精製方法（Ｐ１）においては、前記工程（ｉ）の後、工程（ｉ）で洗浄した前記樹脂（Ａ１’）を、前記樹脂（Ａ１’）を溶解せず、かつ前記有機溶剤（Ｓ１’）と混和性を有する有機溶剤（Ｓ２’）を用いて洗浄する工程（ｉｉ）をおこなってもよい。
工程（ｉｉ）において用いられる有機溶剤（Ｓ２’）は、樹脂（Ａ１’）を溶解せず、かつ前記有機溶剤（Ｓ１’）と混和性を有するものである。
ここで、「有機溶剤（Ｓ１’）と混和性を有する」とは、８０℃で、有機溶剤（Ｓ１’）の２倍量を添加した際に、均一な溶液となることを意味する。
また、有機溶剤（Ｓ２’）は、樹脂（Ａ１’）を洗浄するために用いられることから、樹脂（Ａ１’）を溶解しない溶剤である必要がある。
【０１５８】
有機溶剤（Ｓ２’）として、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
有機溶剤（Ｓ１’）が上述したγ−ブチロラクトンである場合、有機溶剤（Ｓ２’）としては、γ−ブチロラクトンとの混和性が良好なこと、入手の容易さ等の点で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にＰＧＭＥＡが好ましい。
【０１５９】
工程（ｉｉ）において、洗浄は、たとえば、樹脂（Ａ１’）に、樹脂（Ａ１’）の質量以上の量の有機溶剤（Ｓ２’）を添加する等により行うことができる。
樹脂（Ａ１’）を洗浄する際の温度は、特に制限はないが、不純物の溶解性を高めるために、２０℃以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましい。また、樹脂（Ａ１’）の変質を充分に防止するために、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
有機溶剤（Ｓ２’）の使用量は、特に制限はないが、本発明の効果に優れることから、樹脂（Ａ１’）の質量（固形分）に対し、１．５質量倍以上が好ましく、２．０質量倍以上がより好ましい。上限値としては、処理効率、コスト等を考慮すると、２０質量倍以下が好ましく、１５質量倍以下がより好ましい。
【０１６０】
洗浄は、１回行ってもよく、２回以上行ってもよい。本発明においては、有機溶剤（Ｓ２’）による洗浄を、樹脂（Ａ１’）から有機溶剤（Ｓ１’）を完全に除去できるまでおこなうことが好ましい。
樹脂（Ａ１’）から有機溶剤（Ｓ１’）を完全に除去できたかどうかは、たとえば、樹脂（Ａ１’）洗浄後の有機溶剤（Ｓ２’）をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により分析し、当該有機溶剤（Ｓ２’）中に有機溶剤（Ｓ１’）の濃度を測定することにより確認できる。当該有機溶剤（Ｓ２’）中に有機溶剤（Ｓ１’）が含まれている場合は、有機溶剤（Ｓ１’）が検出できなくなるまで洗浄処理を繰り返す。
【０１６１】
上記工程（ｉｉ）後の樹脂（Ａ１’）には、精製時に用いた有機溶剤（Ｓ２’）が含まれている。
かかる樹脂（Ａ１’）は、有機溶剤（Ｓ２’）を減圧乾燥等により除去してもよく、そのまま、リソグラフィー用樹脂の精製プロセスに用いてもよい。
【０１６２】
・工程（ｉｉｉ）：
精製方法（Ｐ１）においては、工程（ｉ）または（ｉｉ）の後、さらに、前記有機溶剤（Ｓ１’）または（Ｓ２’）を、前記樹脂（Ａ１’）を溶解せず、かつ前記有機溶剤（Ｓ１’）または（Ｓ２’）よりも低沸点の有機溶剤（Ｓ３’）で置換する工程（ｉｉｉ）を行っても良い。
【０１６３】
有機溶剤（Ｓ１’）または（Ｓ２’）が上述したプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである場合、有機溶剤（Ｓ３’）としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとの混和性が良好なこと、入手の容易さ等の点で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；沸点６６℃）が好ましい。
【０１６４】
有機溶剤（Ｓ３’）の使用量は、特に制限はなく、樹脂（Ａ１’）から有機溶剤（Ｓ２’）を完全に除去できる量であればよい。通常、樹脂（Ａ１’）の質量に対し、１．５〜２０質量倍の範囲内であることが好ましく、２〜１５質量倍の範囲内であることがより好ましい。下限値以上であると、有機溶剤（Ｓ２’）の除去効果に優れ、上限値以下であると、短時間で溶剤置換できる。
【０１６５】
溶剤置換後、有機溶剤（Ｓ３’）は除去してもよく、そのままリソグラフィー用樹脂の精製プロセスに用いてもよい。
樹脂（Ａ１’）からの有機溶剤（Ｓ３’）の除去は、たとえば、有機溶剤（Ｓ３’）の沸点以下の温度で加熱することにより行うことができる。
【０１６６】
精製方法（Ｐ１）は、より具体的には、たとえば以下の手順で行うことができる。
まず、固体の樹脂（Ａ１’）に有機溶剤（Ｓ１’）を添加し、０．５〜１０時間、２０〜８０℃で撹拌して、樹脂（Ａ１’）に有機溶剤（Ｓ１’）を吸収（膨潤）させる。
次に、任意に、樹脂（Ａ１’）に有機溶剤（Ｓ２’）を添加し、除去することにより洗浄を行う。有機溶剤（Ｓ２’）を添加・除去は、樹脂（Ａ１’）中の有機溶剤（Ｓ１’）が完全に除去されるまで行うことが好ましい。
次に、任意に、樹脂（Ａ１’）に有機溶剤（Ｓ３’）を添加し、０．５〜１０時間、２０〜８０℃で撹拌し、有機溶剤（Ｓ３’）を除去した後、さらに減圧乾燥を行う。
このようにして、精製された樹脂（Ａ１’）を得る。
【０１６７】
＜接触方法＞
樹脂（Ａ１）が有機溶剤（Ｓ１）に溶解した樹脂溶液（Ｒ１）と樹脂（Ａ１’）とを接触させる方法は、特に制限はなく、たとえば一般的に液体と固体とを接触させるために用いられている方法、たとえば樹脂（Ａ１’）をカラム等の、通液可能な容器に充填し、当該通液可能な容器内を樹脂溶液（Ｒ１）に通過させる方法；樹脂溶液（Ｒ１）内に樹脂（Ａ１’）を添加して撹拌する方法等が挙げられる。
【０１６８】
本発明においては、樹脂溶液（Ｒ１）と樹脂（Ａ１’）との分離が容易であること等の点から、樹脂（Ａ１’）を、通液可能な容器に充填し、当該通液可能な容器内を樹脂溶液（Ｒ１）に通過させる方法が好ましい。
樹脂溶液（Ｒ１）を、通液可能な容器内を通過させる方法としては、例えば、樹脂（Ａ１’）を充填した筒状容器内に樹脂溶液（Ｒ１）を入れた後、重力により滴下（溶出）させる方法、樹脂（Ａ１’）を充填した筒状容器内を連続的に樹脂溶液（Ｒ１）を通液する方法等が挙げられる。
筒状容器としては、図１に示すように、筒状の筐体１の両端に、当該筐体内に充填された粒状の樹脂（Ａ１’）２の流出を防止でき、かつ樹脂溶液（Ｒ１）が通過可能なフィルター３，４が設置可能となっているものが好ましく、かかる容器としては、たとえば市販のカラムが使用できる。
なお、フィルター３，４の代わりに、同様の機能を有するもの、たとえば綿等の繊維を筒状容器の両端に詰めてもよい。
かかる筒状容器を用いる方法としては、たとえば、図１に示すように、筒状の筐体１の一方の端部、たとえば下方にフィルター４を配置し、粒状の樹脂（Ａ１’）２を分散させた液を筐体１内に流し入れることにより樹脂（Ａ１’）２を充填した後、その上にフィルター３を配置する。そして、フィルタ−３の上部より樹脂溶液（Ｒ１）を入れ、重力により滴下（溶出）させる方法、樹脂（Ａ１’）を充填した筒状容器内を連続的に樹脂溶液（Ｒ１）を通液する通液させることにより、樹脂溶液（Ｒ１）を、樹脂（Ａ１’）に接触させることができる。
これらの中でも、ラクトンリッチポリマーの除去効果が高く、本発明の効果に優れることから、滴下（溶出）させる方法が好ましい。
滴下させる際の溶出速度は、特に制限はなく、０．１〜５ｍｌ／秒の範囲内であることが好ましく、０．１５〜４ｍｌ／秒がより好ましく、０．２〜３．５ｍｌ／秒がさらに好ましい。上記範囲内であると、ブリッジモードディフェクトの低減効果に優れる。また、下限値以上であると製造効率が良好であり、上限値以下であるとディフェクト全体の数を低減できる。
【０１６９】
（他の工程）
また、本発明においては、樹脂溶液（Ｒ１）と樹脂（Ａ１’）とを接触させる前に、樹脂溶液（Ｒ１）に有機溶剤（Ｓ４）を添加して、樹脂（Ａ１）の濃度を低下させる工程（希釈工程）を行うことが好ましい。これにより、樹脂（Ａ１）に含まれる副生物（たとえば重合反応で副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー、中でも特定の構成単位の含有比率が高い、組成の偏ったポリマー、オリゴマー等）の量を低減でき、本発明の効果がさらに向上する。
【０１７０】
有機溶剤（Ｓ４）としては、有機溶剤（Ｓ１）として例示したものと同様のものが挙げられる。
有機溶剤（Ｓ４）の添加量は、樹脂溶液（Ｒ１）の質量に対して、２質量倍以上が好ましく、さらに４〜５質量倍であることが好ましい。
また、このとき、当該樹脂（Ａ１）が用いられるレジスト組成物中における樹脂（Ａ１）の濃度をＣ１とし、希釈後の樹脂溶液（Ｒ１）中の樹脂（Ａ１）の濃度をＣ２とした場合において、Ｃ２がＣ１よりも小さくなるように有機溶剤（Ｓ４）を添加することが、本発明の効果に優れることから好ましい。
ここで、一般的に、露光光源の波長が２４８ｎｍ以下（例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、またはＦ２エキシマレーザ光、あるいはＥｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）またはＸ線等）の波長に対応するレジスト組成物中のベース樹脂濃度Ｃ１としては、特に限定されないが、露光光源に対する適正な膜厚を設けることができることから、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％に調製されている。
Ｃ２は、前記したようにＣ１より小さくなるように調製すればよく、その数値は限定されるものではない。したがって、Ｃ２は前記Ｃ１の数値未満であればよい。
【０１７１】
希釈工程は、たとえば、樹脂溶液（Ｒ１）に有機溶剤（Ｓ４）を添加し、好ましくは１０〜４０℃で好ましくは２０〜３０℃で、１０〜６０分間、好ましくは２５〜３５分間撹拌、振とう等を行うことにより実施できる。
【０１７２】
本発明においては、さらに、樹脂溶液（Ｒ１）と樹脂（Ａ１’）とを接触させる前に、樹脂溶液（Ｒ１）を、水等の、有機溶剤（Ｓ１）と２層に分離可能な水性溶剤（Ｓ５）を用いて洗浄する工程（水洗浄工程）を行ってもよい。これにより、樹脂（Ａ１）中のオリゴマーや低分子量のポリマー、特に比較的極性の高いオリゴマーや低分子量ポリマー（ラクトンリッチポリマーなど）を水層に溶解させて除去することができる。
水性溶剤（Ｓ５）としては、水が好ましく用いられる。
【０１７３】
具体的な操作としては、たとえば、まず樹脂溶液（Ｒ１）に水性溶剤（Ｓ５）を添加する。このとき、樹脂溶液（Ｒ１）中の有機溶剤（Ｓ１）と水性溶剤（Ｓ５）との使用比率（質量比）は、２層に分離可能な範囲であれば、特に限定されないが、有機溶剤（Ｓ１）：水性溶剤（Ｓ５）＝１：１〜４：１（質量比）の範囲内が好ましく、さらに、２：１〜３：１であることが好ましい。水性溶剤（Ｓ５）の使用比率が４：１以上であると充分な洗浄効果を得ることができ、１：１以下であると有機溶剤（Ｓ１）と良好に分離し、樹脂（Ａ１）が水性溶剤（Ｓ５）相に移動しにくく、良好な収率で樹脂（Ａ１）を回収でき、生産性向上やコスト低減に有効である。
次に、樹脂溶液（Ｒ１）に水性溶剤（Ｓ５）を添加した後、１０〜４０℃で好ましくは２０〜３０℃で、１０〜６０分間、好ましくは２５〜３５分間、撹拌、振とう等により洗浄を行う。
次に、撹拌等を終了して液を静置すると、有機溶剤（Ｓ１）相が上層であり、水性溶剤（Ｓ５）相が下層である２層の状態となる。この２層に分かれた液から下層の水性溶剤（Ｓ５）相を除去し、樹脂（Ａ１）が溶解した有機溶剤（Ｓ１）相を回収する。
水洗浄工程は、１回行ってもよく、２回以上行ってもよい。
【０１７４】
さらに、本発明においては、樹脂溶液（Ｒ１）と樹脂（Ａ１’）とを接触させる前および／または後に、樹脂溶液（Ｒ１）を、ろ過膜を有するフィルタを通過させる工程（ろ過工程）を行うことが好ましい。
前記フィルタとしては、特に制限はなく、これまで樹脂溶液等のろ過に用いられている任意のフィルタを使用できる。
フィルタのろ過膜としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明においては、特に、ナイロン６６、ナイロン６等のナイロン製のろ過膜；ポリエチレン製のろ過膜；及びポリプロピレン製のろ過膜の３種の中から選ばれる少なくとも１種を備えたフィルタを用いることが好ましく、特に、ナイロン製のろ過膜を備えたフィルタを用いることが好ましい。これらのろ過膜を備えたフィルタを用いることにより、重合反応で副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー等を効果的に除去することができ、結果、本発明の効果がさらに向上する。
フィルタの孔径は、０．０２〜０．１μｍが好ましく、０．０２〜０．０５μｍがさらに好ましい。また、フィルタの孔径が０．０２μｍ以上であると、ろ過速度を早くすることができ、良好な生産性が保たれる。また、０．１μｍ以下であると、重合反応で副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマーを効果的に除去することができる。
【０１７５】
ろ過は、一段階で行ってもよく、二段階以上で行ってもよい。また、使用するろ過膜およびフィルタの種類は、一種でもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１７６】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｒ１）は、一定量の有機溶剤を除去（濃縮）して、樹脂（Ａ１）を用いる半導体リソグラフィー用途に適した濃度に調整してもよい。かかる樹脂溶液は、たとえば該樹脂溶液に酸発生剤成分やその他任意成分を調合すれば効率よくレジスト組成物を製造できるなど、レジスト組成物の調製用の樹脂溶液としてそのまま用いることができ、好ましい。
また、樹脂溶液（Ｒ１）は、有機溶剤を完全に除去し、固体状の樹脂として、レジスト組成物の製造等の半導体リソグラフィー用途に使用することもできる。
【０１７７】
≪レジスト組成物≫
上記本発明の製造方法により製造される樹脂（Ａ１）は、半導体リソグラフィー用途に用いられ、特に、レジスト組成物の樹脂成分として好適に用いられる。なかでも、中でも、上述したように、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する基材成分（Ａ）（（Ａ）成分）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（（Ｂ）成分））を含有する化学増幅型のレジスト組成物において、基材成分（Ａ）として好適に使用できる。
レジスト組成物は、（Ａ）成分として樹脂（Ａ１）を含有するものであれば、ポジ型であってもネガ型であってもよい。好ましくはポジ型である。
【０１７８】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、又はエチレン尿素系架橋剤等を用いると、良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【０１７９】
ポジ型の場合は、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【０１８０】
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分は、上記本発明の製造方法により製造される樹脂（Ａ１）である。
なお、本発明においては、樹脂（Ａ１）の他に、公知のポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の、レジスト組成物に用い得る他の樹脂成分を適宜配合することもできるが、本発明の効果のためには、レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【０１８１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１８２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１８３】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキ���イミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１８４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分としては、特に、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８６】
［任意成分］
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１８７】
レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１８８】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１８９】
レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；
前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；  
ジオキサンのような環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１９０】
材料の（Ｓ）成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１９１】
＜レジストパターン形成方法＞
上記レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、樹脂（Ａ１）の種類等に応じて適宜設定すればよく、たとえばＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線から任意のものを選択して用いることができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記の合成例および実施例で用いた測定方法を以下に示す。
＜重合転化率＞
樹脂（重合体）の重合転化率は、重合反応溶液中に存在する未反応モノマー量を、それぞれのモノマーについて求め、モノマーごとの消費割合を逆算することにより求めた。
【０１９３】
懸濁重合法で製造した重合体の場合の、当該重合体中に残存するモノマー量は次の方法で求めた。まず、洗浄、乾燥などの後処理を終えた重合体０．１ｇを採取し、アセトニトリルを加えて、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした後、超音波処理を行い、重合体を分散させた。この分散液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、それぞれの未反応モノマー量を求めた。
【０１９４】
この測定は、分離カラムはジーエルサイエンス製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー製紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％
測定時間３〜４０分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％→５０体積％／５０体積％
測定時間４０〜６２分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％→０体積％／１００体積％
測定時間６２〜７０分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％
【０１９５】
＜比表面積（窒素吸着法）＞
日機装社製比表面積測定装置ベータソーブ４２００型（商品名）を用いて測定した。架橋重合体４ｇ程度を専用セルへ入れ、測定装置にセットした後、１５０℃、６０分の条件で脱気を行った後、液体窒素温度下で窒素ガスを吸着させ、比表面積を測定した。
【０１９６】
＜各構成単位の含有量＞
半導体リソグラフィー用樹脂の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めた。
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の半導体リソグラフィー用重合体試料の溶液（重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は６０℃で行った。
【０１９７】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
約２０ｍｇの半導体リソグラフィー用樹脂を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１９８】
＜熱分解温度（Ｔｄ）＞
約１０ｍｇの半導体リソグラフィー用樹脂を専用のアルミパンに秤量し、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００熱分析装置（商品名）を用いて測定した。なお、昇温条件は１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１９９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
約１０ｍｇの半導体リソグラフィー用樹脂を専用のアルミパンに秤量し、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ６２００熱分析装置（商品名）を用いて測定した。なお、昇温条件は１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０２００】
合成例１
加温・冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部と、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６質量部とを加えて撹拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度撹拌を停止し、下記式（ｍ１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。ＳＰ値は１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２。）９５．０質量部（仕込み組成比：９７．４モル％）と、下記式（ｍ２）で表されるトリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴＭＡという。ＳＰ値は１７．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２。）５．０質量部（仕込み組成比：２．６モル％）とを加えて再度撹拌を開始し、ラウロイルパーオキサイド０．５質量部を加えて７５℃に昇温した後、７５〜８０℃の温度を維持して３時間反応させた。その後、さらに反応溶液を９５℃に昇温し、この状態を１時間維持して反応を終了させた。
【０２０１】
【化３４】
0005138234.tif 000035
【０２０２】
反応終了後、反応溶液を５０℃に冷却し、炭酸ナトリウム０．３質量部を添加し、０．５時間撹拌した。その後、得られた水性懸濁液を、目開き４５μｍのナイロン製ろ過布によりろ過し、洗浄し、得られたろ過物を４０℃で約１６時間乾燥して、下記式（Ａ’−１）で表される粒状の樹脂（Ａ’−１）を得た。
樹脂（Ａ’−１）の重合転化率は９９．６％であった。また、樹脂（Ａ’−１）の窒素吸着法で測定した比表面積は０．０７ｍ２／ｇであった。
また、樹脂（Ａ’−１）のＳＰ値は、ＧＢＬＭＡのＳＰ値は１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、ＴＭＰＴＭＡのＳＰ値は１７．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることから、ＧＢＬＭＡ／ＴＭＰＴＭＡ＝９７．４モル％／２．６モル％の重合体のＳＰ値は、１８．５×０．９７４＋１７．２×０．０２６＝１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０２０３】
【化３５】
0005138234.tif 000036
［ｍ’／ｎ’＝９７．４／２．６（モル比）］
【０２０４】
次に、容器中に、合成例１で得た樹脂（Ａ’−１）２００ｇとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；ＳＰ値１８．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２）４００ｇとを投入して６０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、樹脂（Ａ’−１）は、γ−ブチロラクトンをすべて吸収して膨潤していた。
次に、同じ容器内に、ＰＧＭＥＡ６００ｇを加え、８０℃で２時間、樹脂（Ａ’−１）とともに撹拌（還流）した後、溶剤を除去する操作（洗浄処理）を行った。
このとき、溶剤を少量採取してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、溶剤中のＧＢＬ濃度を測定した。上記洗浄処理（ＰＧＭＥＡの添加と溶剤の除去）をさらに４回繰り返し行ったところ、溶剤からＧＢＬが検出されなくなった。なお、５回の洗浄処理後の溶剤中のＧＢＬ濃度は、それぞれ、１回洗浄処理後：５．８％、２回洗浄処理後：０．８％、３回洗浄処理後：０．１％、４回洗浄処理後：０．０４％、５回洗浄処理後：ＮＤ（検出限界未満）であった。
【０２０５】
次に、樹脂（Ａ’−１）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｇを加えて６０℃で１時間撹拌（還流）して溶剤を除去する操作を２回繰り返し行った後、樹脂（Ａ’−１）を２４時間減圧乾燥することにより、精製された樹脂（Ａ’−１）を得た。
以下、精製された樹脂（Ａ’−１）を樹脂（Ａ”−１）という。
樹脂（Ａ”−１）について、上記と同様の測定を行った結果、樹脂（Ａ”−１）の比表面積は０．０７ｍ２／ｇであった。なお、樹脂（Ａ”−１）のＳＰ値は樹脂（Ａ’−１）のＳＰ値と同じである。
【０２０６】
［実施例１］
樹脂（Ａ”−１）１００ｇを、ＰＧＭＥＡを用いてカラム（内径：７ｃｍ、長さ３８ｃｍ）に充填した。
次に、下記式（Ａ−１）で表される樹脂（Ａ−１）を含む樹脂溶液（固形分濃度２５質量％のＰＧＭＥＡ溶液）１６００質量部に、ＰＧＭＥＡ２４００質量部を添加して、固形分濃度１０質量％のＰＧＭＥＡ樹脂溶液とした。
【０２０７】
【化３６】
0005138234.tif 000037
［ｎ／ｍ／ｌ／ｋ＝３５／３５／１５／１５（モル比）、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８］
【０２０８】
次に、このＰＧＭＥＡ樹脂溶液１０００質量部を、樹脂（Ａ”−１）を充填したカラムに流し込み、該カラム内のＰＧＭＥＡ樹脂溶液を流速３．３（ｍｌ／ｓ）で滴下（溶出）させた。
得られた溶出液を、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタ（製品名：ウルチポアＮ６６、ポール株式会社製）を用いてろ過した。得られたろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて、樹脂溶液の固形分濃度が約２０質量％となるように濃縮した。これを樹脂溶液１とした。
【０２０９】
［実施例２］
実施例１において、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液を滴下させる流速（溶出速度）を０．３８（ｍｌ／ｓ）としたこと以外は同様にして樹脂溶液を調製した。これを樹脂溶液２とした。
【０２１０】
［実施例３］
実施例１において、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液を滴下させる流速（溶出速度）を０．２４（ｍｌ／ｓ）としたこと以外は同様にレジスト樹脂溶液を調製した。これを樹脂溶液３とした。
【０２１１】
［比較例１］
実施例１において、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液をカラムに通さなかった以外は同様にレジスト樹脂溶液を調製した。これを樹脂溶液４とした。
【０２１２】
得られた樹脂溶液１〜４を用いて以下の評価を行った。
［ディフェクト評価］
実施例１〜３および比較例１で得た樹脂溶液１〜４それぞれに対して、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．０質量部、トリエタノールアミンを０．２質量部、ＰＧＭＥＡを９００質量部、γ−ブチロラクトンを２５質量部、界面活性剤（製品名：Ｒ−０８、大日本インキ化学工業社製）を０．１質量部を溶解させた後、その溶液を、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタ（製品名：ウルポチアＮ６６、ポール株式会社製）、孔径０．０２μｍのポリプロピレン製フィルタ（製品名：ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製）の順で濾過してポジ型レジスト組成物溶液１〜４を調製した。
【０２１３】
次に、８インチのシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜用材料（製品名：ＡＲＣ−２９Ａ、ブリューワーサイエンス社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間焼成して、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
その基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０６（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．７８，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、１００℃で９０秒間加熱して乾燥させ、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成した。
次に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いてＬ／Ｓパターン表面を観察し、ウェーハ内の全ディフェクトの合計数と、ブリッジモードディフェクトの数とを求めた。結果は表１に示した。
【０２１４】
【表１】
0005138234.tif 000038
【０２１５】
［接触影響評価］
樹脂溶液１〜４と、カラムに通す前のＰＧＭＥＡ樹脂溶液とを、ＧＰＣおよびＮＭＲにより分析した。
その結果、ＧＰＣは、いずれもピークが同じ位置にあり、カラムに通すことによる分子量分布への影響がほとんどないことが確認できた。また、ＮＭＲの結果も同様で、ピークの差はほとんどなかった。
また、これらの樹脂溶液について、熱分解温度Ｔｄおよびガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、いずれも同等のＴｄおよびＴｇを有していた。
【０２１６】
［リソグラフィー特性評価］
上記ディフェクト評価と同様にしてライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。
得られたＬ／Ｓパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、いずれの例においても、良好な形状でパターンが形成されていた。
また、当該Ｌ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）と、焦点深度幅（上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記のＬ／Ｓパターンが１００ｎｍ±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度（ＤＯＦ）の幅（μｍ））を求めたところ、いずれもほぼ同等であった。
【０２１７】
上記結果に示すように、樹脂（Ａ”−１）を充填したカラムを通過させた樹脂溶液１〜３を用いて得られたポジ型レジスト組成物１〜３を用いて形成されたレジストパターン表面のディフェクト数は、全ディフェクト数、ブリッジモードディフェクト数とも低減されており、特にブリッジモードディフェクトは大幅に低減されていた。また、リソグラフィー特性も良好であった。
また、ポジ型レジスト組成物１〜３を比較すると、全ディフェクト数は、ＰＧＭＥＡ樹脂溶液の溶出速度が速いほど低減される傾向があるが、ブリッジモードディフェクト数は、溶出速度にかかわらず大幅に低減されていた。
さらに、これらのポジ型レジスト組成物は、解像度、レジストパターン形状、感度、ＤＯＦなどの種々のリソグラフィー特性も良好であった。
一方、カラムを通過させていない樹脂溶液４を用いて得られたポジ型レジスト組成物４を用いた比較例１は、全ディフェクト数、ブリッジモードディフェクト数ともに非常に多かった。
これらの結果から、本発明の製造方法により製造された樹脂（Ａ”−１）が半導体リソグラフィー用として好適なものであることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】樹脂溶液（Ｒ１）と樹脂（Ａ１’）とを接触させる際に好適に用いられる方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１…筐体、２…樹脂（Ａ１’）、３…フィルター、４…フィルター。
【図１】
0005138234.tif 000039