(57)【要約】本発明のプラスチック容器の化学プラズマ処理方法は、プラズマ処理室内にプラズマ処理用ガス及びマイクロ波等のプラズマ化のためのエネルギーを供給してグロー放電を生じさせ、プラスチック容器に化学蒸着膜を形成する際に、該プラスチック容器を冷却することを特徴とする。この方法によれば、プラスチック容器の変形が有効に抑制され、長期間にわたって継続してプラスチック容器内面への化学蒸着膜を形成することでき、生産性を著しく高めることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理室内のプラスチック容器に化学蒸着膜を形成する化学プラズマ処理方法において、プラズマ処理室内にプラズマ処理用ガスを供給してグロー放電を生じさせ、プラスチック容器に化学蒸着膜を形成する際に、該プラスチック容器を冷却することを特徴とするプラスチック容器の化学プラズマ処理方法。
【請求項２】
プラズマ処理用ガスをプラスチック容器内に供給して減圧状態のプラスチック容器内面にグロー放電を生じさせ、プラスチック容器外部をグロー放電が生じない程度の減圧状態に保ちながら冷却用ガスをプラスチック容器の外面に吹き付けて冷却し、プラスチック容器内面に化学蒸着膜を形成する請求の範囲１に記載のプラスチック容器の化学プラズマ処理方法。
【請求項３】
前記冷却用ガスとして、圧縮空気または窒素を使用する請求の範囲２に記載のプラスチック容器内面の化学プラズマ処理方法。
【請求項４】
前記グロー放電をマイクロ波或いは高周波の供給により発生させる請求の範囲１に記載の化学プラズマ処理方法。
【請求項５】
プラズマ処理室内のプラスチック容器に化学蒸着膜を形成する化学プラズマ処理装置において、第１の排気部を介してプラスチック容器内部にプラズマ処理用ガスを供給するガス供給管、プラズマ処理室内のプラステック容器内部にグロー放電を生じさせるマイクロ波或いは高周波の供給部、プラスチック容器の外部をグロー放電が生じない程度の減圧状態に維持する第２の排気部、プラスチック容器の外面に冷却用ガスを吹き付ける冷却ガス供給孔を設けて、プラスチック容器内面に化学蒸着膜を形成することを特徴とするプラスチック容器の化学プラズマ処理装置。
【請求項６】
前記冷却用ガス供給部は、プラズマ処理室の天井壁及び／又は筒状側壁に設けられている請求の範囲５に記載のプラスチック容器のプラズマ処理装置。
【請求項７】
前記冷却用ガス供給部は、プラズマ処理室内側に位置する側が小径となった絞り形状を有している請求の範囲５に記載のプラスチック容器のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、マイクロ波あるいは高周波等を用いたグロー放電によるプラスチック容器の化学プラズマ処理方法及び装置に関するものである。
【背景技術】  化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属、ガラスやセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチックボトル等のプラスチック容器の表面改質、特にガス遮断性の向上にも用いられるようになりつつある。
プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。
プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波グロー放電を利用する方法などが知られている。
このような化学蒸着膜をプラスチック容器の内面に形成する処理方法は、既に知られており、例えば、実質上円筒状の胴部と、胴部の一方の面である底部と、肩部と、胴部の他方の面に相対的に狭い開口部を備えたネック部とを有するプラスチックボトルの内面を、プラズマ強化プロセスで処理する方法であって、該プロセスは、ボトルの内部とボトルの外部の部屋とを同時に脱気し、ボトル内部にプラズマを点火、維持し、ボトルを通して所定処理時間処理ガスを通じ、且つ同時に所定処理時間経過後ボトルの内部及び外部を通気する工程からなり、該処理工程を実施するために、ボトルを実質上円筒形のマイクロ波の閉じこめの中に同軸に位置させ、これによりボトルの内部にプラズマを点火、維持し、マイクロ波をマイクロ波の閉じこめに一方の面からボトルの底部が対面している他方の面まで接続し、これによりマイクロ波の閉じこめがＴＭモードの共鳴で励起されることを特徴とする処理方法が提案されている（ＷＯ９９／１７３３４号公報参照）。
【発明の開示】
上記先行技術などに開示されているプラズマ処理方法は、通常、マイクロ波等が供給されるプラズマ処理室内にプラスチックボトルを保持し、ボトルの内外を所定の圧力まで真空状態に排気した後、ボトル首部からガス供給管を挿入して反応性の原料ガスをボトル内部に供給してグロー放電を発生させることにより、ボトルの内面にプラズマ処理膜（化学蒸着膜）を形成するというものであり、膜形成後にボトルの内外を大気圧に戻して、膜が形成されたボトルを取り出すというものである。しかしながら、このような方法でより強いマイクロ波エネルギーを供給するプラズマ処理やより長い時間のプラズマ処理を行うと、プラズマ処理を繰り返して行うにしたがい、プラズマ処理されるプラスチックボトルが収縮、異形等の変形が生じるという問題が発生し、特にボトル底部の周縁部分の変形が大きいという問題が生じた。
従って、本発明の目的は、プラスチック容器の変形、特にマイクロ波や高周波等を用いたグロー放電によるプラズマ処理に際して発生する熱による変形が有効に抑制され、より強いマイクロ波或いは高周波エネルギーで長時間にわたって継続してプラスチック容器の表面、特に内面への化学蒸着膜を形成することができ、蒸着膜の品質や生産性を著しく高めることが可能なプラズマ処理方法及び装置を提供することにある。また、プラスチック容器が熱的に弱い材質あるいは肉厚や形状面で熱変形を生じ易いものであっても熱変形を生じさせること無くプラズマ処理を行うことができるプラスチック容器のプラズマ処理方法及び装置を提供することにある。
本発明によれば、プラズマ処理室内のプラスチック容器に化学蒸着膜を形成する化学プラズマ処理方法において、プラズマ処理室内にプラズマ処理用ガスを供給してグロー放電を生じさせ、プラスチック容器に化学蒸着膜を形成する際に、該プラスチック容器を冷却することを特徴とするプラスチック容器の化学プラズマ処理方法が提供される。
本発明によれば、また、プラズマ処理室内のプラスチック容器に化学蒸着膜を形成する化学プラズマ処理装置において、第１の排気部を介してプラスチック容器内部にプラズマ処理用ガスを供給するガス供給管、プラズマ処理室内のプラスチック容器内部にグロー放電を生じさせるマイクロ波或いは高周波の供給部、プラスチック容器の外部をグロー放電が生じない程度の減圧状態に維持する第２の排気部、プラスチック容器の外面に冷却用ガスを吹き付ける冷却ガス供給部を設けてプラスチック容器内面に化学蒸着膜を形成することを特徴とするプラスチック容器の化学プラズマ処理装置が提供される。
本発明においては、
１．プラズマ処理用ガスをプラスチック容器内に供給して減圧状態のプラスチック容器内面にグロー放電を生じさせ、プラスチック容器外部をグロー放電が生じない程度の減圧状態に保ちながら冷却用ガスをプラスチック容器の外面に吹き付けて冷却し、プラスチック容器内面に化学蒸着膜を形成すること、
２．前記冷却用ガスとして、圧縮空気または窒素を使用すること、
３．前記グロー放電をマイクロ波或いは高周波の供給により発生させること、
４．前記冷却用ガス供給部は、プラズマ処理室の天井壁及び／又は筒状側壁に設けること、
５．前記冷却用ガス供給部は、プラズマ処理室内側に位置する側が小径となった絞り形状を有していること、
が好適である。
本発明によれば、冷却しながらプラスチック容器のプラズマ処理を行うことにより、プラスチックボトル等のプラスチック容器の変形収縮が有効に抑制され、このようなプラズマ処理を連続して繰り返し行った場合にも、プラスチックボトル等の変形収縮が有効に抑制されているため、生産性が著しく向上する。
特に、プラスチック容器内面に化学蒸着膜を形成する際は、冷却用ガスをプラズマ処理すべきプラスチックボトル等のプラスチック容器外面の熱変形を生じやすい部位に吹き付けながらプラズマ処理を行えば良い。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のプラズマ処理方法を実施するための装置の構造を示す図である。
図２は、通常のマイクロ波グロー放電によるプラズマ処理を行ったときの処理回数（ボトル製造回数）と、金属製ガス供給管の温度（ノズル温度）との関係をプロットした図である。
図３は、図２と同様にしてプラズマ処理を繰り返して行ったときのボトルの容積変化率とガス供給管の温度（ノズル温度）との関係をプロットした図である。
図４は、冷却用ガス吹き付け有無によるプラズマ処理直後におけるボトル底部の外表面温度とボトル底部の収縮量との関係のプロット図である。
発明を実施するための最良形態
（プラズマ処理装置）
本発明のプラスチック容器、特にプラスチック内面へのプラズマ処理を好適に実施するためのプラズマ処理装置の構造を示す図１において、全体として１０で示すプラズマ処理室は、環状の基台１２と、筒状側壁１４と、筒状側壁１４の上部を閉じている天井壁１６とから構成されている。
環状の基台１２の中心部分には、第１の排気部２０が形成され、さらに、基台１２の上面には、第１の排気部２０を取り囲むようにして環状の凹部２２が形成され、さらに環状の凹部２２の周囲には、環状溝２４が形成され、環状溝２４は、第２の排気部２６に通じている。
上記の環状の凹部２２には、ボトル２８を倒立状態に保持しているボトルホルダー３０が収容されている。ボトルホルダー３０は、図１から明らかな通り、倒立状態のボトル２８の首部が嵌め込まれており、該ホルダーに保持されているボトル２８の首部は、第１の排気部２０に通じており、第１の排気部２０からボトル２８の首部を介して、ボトル２８の内部にガス供給管３２が挿入されている。
筒状側壁１４には、マイクロ供給部３４が設けられており、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３６がマイクロ波供給部３４に接続されている。即ち、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３６を介してプラズマ処理室１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。
天井壁１６には、冷却用ガス供給部４０が設けられており、これにより、冷却用ガスが、プラズマ処理室１０内で倒立状態に保持されているボトル２８の底部に集中して吹き付けられるようになっている。また、この冷却用ガス供給部４０若しくはこれに接続される冷却用ガス供給管は、通常、電磁弁等により閉じられている。
尚、冷却用ガス供給部４０は、化学プラズマ処理されるプラスチック容器の形態に応じて天井壁１６及び／又は筒状側壁１４に設けられる。
上記のようにしてプラズマ処理室１０の密閉性を確保するために、基台１２と筒状側壁１４との界面及び筒状側壁１４と天井壁１６との界面には、それぞれＯ−リング４２が設けられている。また、ボトルホルダー３０にも、ボトル２８の内部と外部とを遮断するためのＯ−リング４２が設けられている。
さらに、基台１２に形成されている第１の排気部２０及び第２の排気部２６には、それぞれ、マイクロ波閉じ込め用のシールド４４が設けられている。
また、マイクロ波閉じ込めのため、基台１２、筒状側壁１４及び天井壁１６は、何れも金属製である。
（プラズマ処理方法）
プラズマ処理に際しては、先ず、倒立状態にボトル２８を保持しているボトルホルダー３０を基台１２の環状凹部２２に載置し、この状態で基台１２を適当な昇降動装置で上昇させ、筒状側壁１４に密着させ、図１に示されているように、密閉され且つ倒立状態のボトル２８が収容されているプラズマ処理室１０を構成させる。
次いで、ガス供給管３２を第１の排気部２０からボトル２８の内部に挿入するとともに、真空ポンプを駆動し、第１の排気部２０からの排気により、ボトル２８の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル２８の外圧による変形を防止するために、ボトル２８の外部のプラズマ処理室１０内を、真空ポンプにより、第２の排気部２６から減圧状態にする。
ボトル２８内の減圧の程度は、ガス供給管３２から処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものであり、例えば２〜５００Ｐａ、特に好適には５〜２００Ｐａの範囲がよい。一方、ボトル２８の外部であるプラズマ処理室１０内の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度であり、ボトル２８の外圧による変形を防止するために、例えば５００〜５００００Ｐａ程度の範囲がよい。
この減圧状態に達した後、ガス供給管３２によりボトル２８内に処理用ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３６を通してプラズマ処理室１０内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。
本発明では、処理用ガス及びマイクロ波の導入とともに、天井壁１６に設けられている冷却用ガス供給部４０から冷却用ガスを導入し、処理されるボトル２８の底部に集中的に冷却用ガスを吹き付けながらマイクロ波グロー放電によるプラズマ処理が行われ、ボトル２８の内面に、供給する処理用ガスの種類に応じた組成の化学蒸着膜が形成される。
尚、冷却用ガスの導入は、処理室１０内のボトル２８の外部がグロー放電を発生しないような減圧の程度が保持されていればよいが、ガス導入による圧力上昇によりボトル２８が変形しない程度の減圧状態を確保することが必要であり、このため、第２の排気部２６からの真空排気を行いながら冷却用ガスを流してもよい。
所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、冷却用ガス供給部４０から冷却用ガスの導入は引き続き行い、ボトル２８の外を常圧に復帰させるとともに、第１の排気部２０の側からも大気を導入してボトル２８の内も同時に常圧に復帰させて、プラズマ処理されたボトル２８をプラズマ処理室１０外に取り出す。
プラズマ処理の時間は、処理すべきボトルの内表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、２リットルのプラスチックボトルでは、１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
既に述べた通り、このように冷却用ガスをボトル２８の底部に吹き付けながら処理を行うことにより、ボトル２８の変形収縮が有効に抑制され、かかるプラズマ処理を連続的に繰り返し行った場合にも、変形収縮のない良好な処理ボトルを得ることができる。例えば、直ちに次のボトルのプラズマ処理を行い、このようなプラズマ処理を連続して繰り返し行った場合にも、ボトルの変形収縮が有効に抑制されているため、生産性が著しく向上することとなる。
（ガス供給管３２）
本発明において、ボトル２８の内部に処理用ガスを供給するためのガス供給管３２としては、処理用ガスを均一に且つ安定に供給し得る限り、任意の材料で形成されていてもよいが、特に金属製であることが好ましい。即ち、金属製の供給管を用いた場合、この管はアンテナとして作用し、電子放出により著しく短時間のうちに安定にグロー放電によるプラズマが発生するため、処理時間の短縮を図ることができるからである。また、金属製の供給管を用いた場合には、マイクロ波に対するアンテナとして作用するため、それ自体発熱し、従ってボトル２８の温度上昇をもたらし、ボトルの変形収縮を生じやすくなる。しかるに、本発明によれば、冷却用ガスをボトル２８の底部に吹き付けながらプラズマ処理を行っており、このようなボトル変形収縮が有効に防止されているため、金属製の供給管の利点を最大限に発揮することができ、これも本発明の大きな利点である。
また、上記のガス供給管３２としては、処理用ガスを均一にボトル内面に供給するという点で多孔質管であることが好ましく、例えば公称ろ過精度によって規定される目開きが、１乃至３００μｍの範囲にあるものが好適である。尚、公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称濾過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。
従って、本発明において、ガス供給管３２としては、金属製の多孔質管を用いることが最も好適であり、例えば、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などの多孔質金属から形成されているものを使用するのがよい。
（処理すべきプラスチック容器２８）
本発明において、プラズマ処理膜を形成すべきプラスチック容器としては、図１に示すようなプラスチックボトルに加え、プラスチックカップ、チューブ、トレー等の種々の形状の容器を挙げることができるが、特にプラスチックボトルが好ましい。
プラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等やポリ乳酸などの生分解性樹脂あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
本発明は、特にポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルからなるボトルの処理に最適である。
（処理用ガス）
ガス供給管３２から供給する処理用ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
例えば、プラスチックボトルの表面改質の目的には、炭酸ガスを用いてプラスチック基体の表面に架橋構造を導入したり、或いはフッ素ガスを用いてプラスチックボトル表面にポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、例えば非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与したりすることができる。
また、化学蒸着（ＣＶＤ）の目的には、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
本発明において、ボトルのガスバリアー性を向上させるという点で、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物と酸素ガスとの組合せが最も好適であり、かかる処理用ガスの使用により、ボトル内面にガスバリアー性に優れたケイ素酸化膜を形成することができる。
処理用ガスの導入量は、処理すべきボトルの表面積や、ガスの種類によっても相違するが、一例として、２リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル１個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが望ましい。
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給することができる。
（マイクロ波）
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、２リットルのプラスチックボトルへの表面処理では、ボトル１個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗの電力となるように供給するのが望ましい。
（冷却用ガス及び冷却用ガス供給部４０）
本発明において、冷却用ガスとしては空気などの任意のガスを用いることができるが、真空ポンプ等の排気系への負担を考慮すると窒素ガスなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、熱交換器などにより所定温度に冷却して用いることもできるが、冷却効果やコストなどの点で、圧縮ガスの断熱膨張を利用して冷却を行うことが好ましい。従って、断熱膨張による冷却を有効に行うために、冷却用ガス供給部４０は、プラズマ処理室１０側が小径となった絞り形状とすることが好ましく、例えばオリフィスなどにより小径に絞られていることが好ましい。また、圧縮膨張比は、５乃至２００の範囲とすることが好ましい。
冷却ガスの流量は多いほどそれによる冷却効果は高くなるが、プラスチック容器の外側の真空度を所定の範囲に維持するための真空ポンプの排気能力との関係もあることから、必要最小限（５ｍ３／ｈｒ）以上で任意の流量に設定することができる。その場合の流量調節は、効果的な断熱膨張を得るために前記のオリフィス部の形状のみで行うことが重要である。
さらに、冷却効果を高めるために冷却用ガス供給部４０は、プラスチック容器において熱変形を生じ易く冷却を必要とする部位に供給孔から導入された気体が直接当るような位置と向きに設けることが好ましく、倒立状態に保持されているボトル２８のようなプラスチック容器の場合には天井壁１６に冷却用ガス供給部４０を形成してボトルの底部を積極的に冷却することが好適である。
尚、冷却用ガス供給部４０は、化学プラズマ処理されるプラスチック容器の形態に応じて、冷却が必要な部位を効果的に冷却するために必要な数、位置、方向等を決めて適宜設けられる。
本発明において重要な特徴は、プラズマ処理すべきプラスチック容器の熱変形を生じやすい部位を冷却しながらグロー放電を行うことにあり、この冷却によりボトル等のプラスチック容器の変形収縮を有効に回避することが可能となる。
特に、プラスチック容器内面に化学蒸着膜を形成する際は、冷却用ガスをプラズマ処理すべきプラスチック容器外面の熱変形を生じやすい部位に吹き付けながら、マイクロ波グロー放電を行うことにより、ボトル等のプラスチック容器の変形収縮を有効に回避することが可能となる。
図２は、金属製のガス供給管をプラスチックボトル（ＰＥＴボトル）の首部から該ボトル内部に挿入し、この供給管から処理用ガス（ケイ素源ガスと酸素ガスとの混合ガス）をボトル内部に供給しながら、通常のマイクロ波グロー放電によるプラズマ処理をボトル内面に行ったときの処理回数（ボトル製造回数）と、金属製ガス供給管の温度（ノズル温度）との関係をプロットした図である。
この時の化学プラズマ処理条件は、内容積５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製のボトルをプラズマ処理室１０（チャンバー１４）内に挿入し、ボトル内を２０Ｐａに保ちつつ処理用ガスとして有機シロキサン化合物のガス３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍを供給し、かつプラズマ処理室内であってボトルの外である部分を３０００Ｐａに保ちながら、５００Ｗのマイクロ波を照射して６秒間の化学プラズマ処理を行うものとした。また、ボトルは化学プラズマ処理が終わるたびに次の新しいボトルと交換して繰り返しの化学プラズマ処理を行ったが、その繰り返しの間隔は２分間で１本のボトルが処理されるペースとした。
この図２によると、プラズマ処理を繰り返して行うにしたがい、ガス供給管の温度が上昇し、約１０回のプラズマ処理を行うと、ガス供給管の温度は８０℃程度にまで達して飽和していることが判る。
一方、図３は、上記と同様にプラズマ処理を繰り返して行ったときのボトルの容積変化率とガス供給管の温度（ノズル温度）との関係をプロットした図である。図３によると、ガス供給管の温度が７０℃以上になると、ボトルが大きく変形収縮していること、即ち、図２の結果を併せて参照すると、プラズマ処理の回数が約８回を越えると、ボトルの変形収縮が大きくなることが判る。
また、図３の実験に際して、変形収縮したボトルを観察したところ、ボトル底部の周縁部が大きく変形していた。これは、ボトル底部の周縁部が二軸延伸などの成形時の残留歪みが大きく、最も熱収縮を生じ易くなっているためと考えられる。
しかるに本発明にしたがい、天井壁１６の中心部に設けた孔径がφ０．６ｍｍでオリフィス部の長さが１ｍｍである冷却用ガス供給部から１５ｍ３／ｈｒの大気圧常温の外気を導入してボトル底部に冷却用ガスを吹き付けながらマイクロ波グロー放電を行った以外は図２の場合と同様の条件にて実験を行ったときには、図４に示すように、冷却用ガスの吹き付けを行わなかった場合と比較してプラズマ処理室から取り出した直後のボトル底部の外表面温度が明らかに低く安定的に保たれて、ボトルの変形収縮も有効に抑制されていることが判る。
即ち、本発明によれば、熱収縮による変形を最も生じ易いボトル底部に集中的に冷却用ガスが吹き付けられてその変形が防止されるため、ボトル全体の収縮が有効に抑制され、プラズマ処理を連続して短い間隔で繰り返し行うことができ、生産性を著しく高めることができるのである。
尚、上述した説明では、グロー放電を生じさせる手段としてマイクロ波を例にとって説明したが、グロー放電を生じさせての化学蒸着膜の形成を、プラスチック容器を冷却しながら行う限りにおいて、マイクロ波の代わりに高周波を供給してグロー放電を生じさせることも勿論可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2004081253.tif 000008
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