(57)【要約】導電材として炭素を用いた場合よりも、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることが可能な非水電解質電池が得られる。この非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極（１）と、負極活物質層を含む負極（２）と、非水電解質（５）と、正極活物質層に含有され、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料からなり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する導電材とを備えている。
2005020355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極（１）と、
負極活物質層を含む負極（２）と、
非水電解質（５）と、
前記正極活物質層に含有され、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料からなり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の前記正極活物質層中に分散し易い粒子を有する導電材とを備えた、非水電解質電池。
【請求項２】
前記正極活物質層を構成する正極活物質は、層状岩塩型構造を有する、請求の範囲第１項に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記層状岩塩型構造を有する正極活物質は、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む材料により構成されている、請求の範囲第２項に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記導電材は、金属チッ化物を含む、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）を含む、請求の範囲第４項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記導電材を構成する前記チッ化ジルコニウムは、１％以上２０％以下の含有率で前記正極活物質層中に含有されている、請求の範囲第５項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記導電材は、金属炭化物を含む、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記金属炭化物は、炭化タングステンを含む、請求の範囲第７項に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記金属炭化物は、炭化タンタルを含む、請求の範囲第７項に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
前記金属炭化物は、炭化ジルコニウムを含む、請求の範囲第７項に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
前記正極活物質層に含有され、フッ化ポリマーを含む結着材をさらに備える、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
前記フッ化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求の範囲第１１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
前記正極は、円筒型または角型に形成されている、請求の範囲第１１項または第１２項に記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
正極活物質層を含む正極（１）と、
負極活物質層を含む負極（２）と、
非水電解質（５）と、
前記正極活物質層に含有され、炭化物からなる導電材とを備えた、非水電解質電池。
【請求項１５】
前記正極活物質層に含有され、フッ化ポリマーを含む結着材をさらに備える、請求の範囲第１４項に記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
前記フッ化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求の範囲第１５項に記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
前記正極は、円筒型または角型に形成されている、請求の範囲第１５項または第１６項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、非水電解質電池に関し、特に、正極活物質層に導電材が含有された非水電解質電池に関する。
【背景技術】  従来、高容量の非水電解質電池として、リチウム二次電池が知られている。このようなリチウム二次電池は、たとえば、特開平１０−８３８１８号公報に開示されている。この従来のリチウム二次電池では、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量（集電体の質量は除く））を高くすることによって、リチウム二次電池の高容量化を図っていた。具体的には、正極活物質層を構成する正極活物質として、真密度の高い層状岩塩型の材料を用いることによって、正極活物質層の体積当りの容量を高くしていた。また、従来では、正極活物質層に含有される導電材として、４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍの比抵抗率を有する炭素を用いていた。
しかしながら、上記した従来の非水電解質電池としてのリチウム二次電池では、正極活物質層に含有される導電材としての炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）が低いので、正極活物質層の充填密度をより高くするのが困難であるという不都合があった。その結果、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量をより高くするのが困難であるという問題点があった。また、リチウム金属の溶解析出電位を基準電位（０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合、基準電位に対して４Ｖ以上になると、炭素を触媒とした非水電解質の分解や電解質のアニオン（陰イオン）が炭素にドープされるという不都合があった。すなわち、高電圧（４Ｖ以上）下において、炭素と正極活物質および非水電解質とが化学反応することにより、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量が低下するという問題点があった。
【発明の開示】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、導電材として炭素を用いた場合よりも、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることが可能な非水電解質電池を提供することである。
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料からなり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する導電材とを備えている。
この第１の局面による非水電解質電池では、上記のように、正極活物質層に含有される導電材として、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いることによって、導電材として炭素を用いた場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量）を高くすることができる。この理由は、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料が、炭素よりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。この場合、導電材としてのチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料の粒子の平均粒径を、０．２μｍ以上５μｍ以下にすることによって、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料の粒子の分散性が向上するので、正極活物質層中に含有される導電材の分散性を向上させることができる。これにより、良好な導電性を確保することができる。また、導電材としてのチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料は、炭素と比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。このように、導電材として、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いるとともに、その選択された材料の粒子の平均粒径を、０．２μｍ以上５μｍ以下にすることによって、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすることができる。なお、炭素の導電性に近い導電性を有するチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を導電材として用いた場合には、より良好な導電性を確保することができる。
上記第１の局面による非水電解質電池において、正極活物質層を構成する正極活物質は、層状岩塩型構造を有することが好ましい。このように構成すれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質は、スピネル型構造を有する正極活物質よりも真密度が高いので、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
この場合、層状岩塩型構造を有する正極活物質は、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む材料により構成されていることが好ましい。たとえば、層状岩塩型のコバルト酸リチウムの真密度（５ｇ／ｍｌ）や層状岩塩型のニッケル酸リチウムの真密度（４．８ｇ／ｍｌ）は、スピネル型のマンガン酸リチウムの真密度（４．３ｇ／ｍｌ）よりも高いので、層状岩塩型のコバルト酸リチウムや層状岩塩型のニッケル酸リチウムを、正極活物質層を構成する正極活物質として用いれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
上記第１の局面による非水電解質電池において、導電材は、金属チッ化物を含んでいてもよい。金属チッ化物の真密度（３ｇ／ｍｌ〜１７ｇ／ｍｌ）は、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高いので、金属チッ化物を導電材として用いれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。この場合、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有する金属チッ化物を導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保することができる。
この場合、金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）を含むことが好ましい。チッ化ジルコニウムは、７ｇ／ｍｌの真密度と、１．３６×１０−５Ωｃｍの比抵抗率とを有するので、チッ化ジルコニウムを導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
この場合、導電材を構成するチッ化ジルコニウムは、１％以上２０％以下の含有率で正極活物質層中に含有されていることが好ましい。このように構成すれば、正極活物質層を構成する正極活物質の割合が減少することに起因する正極活物質層の体積当りの容量低下を抑制することができる。
上記第１の局面による非水電解質電池において、導電材は、金属炭化物を含んでいてもよい。金属炭化物の真密度（３ｇ／ｍｌ〜１７ｇ／ｍｌ）は、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高いので、金属炭化物を導電材として用いれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。この場合、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有する金属炭化物を導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保することができる。
上記金属炭化物からなる導電材を含む非水電解質電池において、金属炭化物は、炭化タングステンを含んでいてもよい。炭化タングステンは、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度（１５．７７ｇ／ｍｌ）と、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率（８×１０−５Ωｃｍ）とを有するので、炭化タングステンを導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
上記金属炭化物からなる導電材を含む非水電解質電池において、金属炭化物は、炭化タンタルを含んでいてもよい。炭化タンタルは、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度（１４．４ｇ／ｍｌ）と、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率（３×１０−５Ωｃｍ）とを有するので、炭化タンタルを導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
上記金属炭化物からなる導電材を含む非水電解質電池において、金属炭化物は、炭化ジルコニウムを含んでいてもよい。炭化ジルコニウムは、炭素の真密度（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い真密度（６．６６ｇ／ｍｌ）と、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率（７×１０−５Ωｃｍ）とを有するので、炭化ジルコニウムを導電材として用いれば、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。
上記第１の局面による非水電解質電池において、正極活物質層に含有され、フッ化ポリマーを含む結着材をさらに備えることが好ましい。フッ化ポリマーは、結着材として用いられる材料のうちで比較的高い柔軟性を有するので、導電材としてチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いた正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。これにより、導電材としてチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いた正極活物質層を含む正極の柔軟性を向上させることができるので、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合に正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。なお、リチウム二次電池の正極としては、正極活物質層の充填密度を４．０ｇ／ｍｌ以上にするとともに、正極活物質層の厚みの１２倍以上の曲率半径になるように正極を曲げたときに、正極に割れが発生しないことが好ましい。
この場合、フッ化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層に含有させれば、容易に、その正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
上記結着材がフッ化ポリマーを含む構成において、正極は、円筒型または角型に形成されていることが好ましい。このように構成すれば、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合において、正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。
この発明の第２の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、炭化物からなる導電材とを備えている。
この第２の局面による非水電解質電池では、上記のように、正極活物質層に含有される導電材として炭化物を用いることによって、導電材として炭素を用いた場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量）を高くすることができる。この理由は、炭化物が炭素よりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。また、導電材としての炭化物は、炭素と比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。このように、導電材として炭化物を用いることによって、導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすることができる。なお、炭素の導電性に近い導電性を有する炭化物を導電材として用いた場合には、良好な導電性を確保することができる。
上記第２の局面による非水電解質電池において、正極活物質層に含有され、フッ化ポリマーを含む結着材をさらに備えることが好ましい。フッ化ポリマーは、結着材として用いられる材料のうちで比較的高い柔軟性を有するので、導電材としてチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いた正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。これにより、導電材としてチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を用いた正極活物質層を含む正極の柔軟性を向上させることができるので、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合に正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。なお、リチウム二次電池の正極としては、正極活物質層の充填密度を４．０ｇ／ｍｌ以上にするとともに、正極活物質層の厚みの１２倍以上の曲率半径になるように正極を曲げたときに、正極に割れが発生しないことが好ましい。
この場合、フッ化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデンを正極活物質層に含有させれば、容易に、その正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。
上記結着材がフッ化ポリマーを含む構成において、正極は、円筒型または角型に形成されていることが好ましい。このように構成すれば、円筒型や角型の非水電解質電池を作製する場合において、正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒度分布を示したグラフである。
図２は、実施例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムのＳＥＭ写真である。
図３は、比較例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒度分布を示したグラフである。
図４は、比較例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムのＳＥＭ写真である。
図５は、実施例１、比較例１および比較例２によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。
図６は、実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
図７は、比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
図８は、比較例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
図９は、チッ化ジルコニウムの平均粒径と容量との関係を示したグラフである。
図１０は、導電材の含有量と容量との関係を示したグラフである。
図１１は、実施例２で用いた導電材としての炭化タングステンの粒度分布を示したグラフである。
図１２は、実施例２で用いた導電材としての炭化タングステンのＳＥＭ写真である。
図１３は、実施例４で用いた導電材としての炭化タンタルの粒度分布を示したグラフである。
図１４は、実施例４で用いた導電材としての炭化タンタルのＳＥＭ写真である。
図１５は、実施例５で用いた導電材としての炭化ジルコニウムの粒度分布を示したグラフである。
図１６は、実施例５で用いた導電材としての炭化ジルコニウムのＳＥＭ写真である。
図１７は、実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
図１８は、実施例３に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
図１９は、実施例４に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
図２０は、実施例５に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。
図２１〜図２４は、実施例６によるリチウム二次電池の正極を円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。
図２５〜図２８は、実施例７によるリチウム二次電池の正極を円柱部材に巻き付ける際の状態を示した写真である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】  ［正極の作製］
この実施例１では、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、チッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。なお、正極活物質としてのコバルト酸リチウムは、層状岩塩型構造を有するとともに、５ｇ／ｍｌの真密度を有している。また、導電材としてのチッ化ジルコニウムは、７ｇ／ｍｌの真密度と、１．３６×１０−５Ωｃｍの比抵抗率とを有している。
ここで、実施例１では、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムを導電材として用いた。この実施例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒子の具体的な平均粒径を調べるために、粒度分布測定を行った。なお、粒度分布測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）を用いた。なお、平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定したメディアン径である。
図１は、実施例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒度分布を示したグラフであり、図２は、実施例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真である。なお、図１の横軸には、粒子径（μｍ）がとられている。また、図１の左側の縦軸には、相対粒子量（％）がとられており、曲線グラフで示されている。また、図１の右側の縦軸には、頻度分布（％）がとられており、棒グラフで示されている。なお、相対粒子量とは、全体の粒子量に対して、所定の粒子径以下の粒子が占める割合である。また、頻度分布とは、粒子径の範囲を等間隔に分割し、全体の粒子量に対して、それぞれの粒子径範囲内に存在する粒子が占める割合である。また、図２中のモード径とは、被測定物中に最も多く存在する粒子の粒子径である。
図１を参照して、実施例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒子の平均粒径（メディアン径）は、３．１μｍであり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが確認できた。また、モード径は、３．８μｍであり、０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する粒子が最も多く存在することが確認できた。
また、図２を参照して、実施例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムは、粒子が全体に渡って均一に分散していることが判明した。この結果から、チッ化ジルコニウムの平均粒径が３．１μｍであれば、粒子の分散性が向上すると考えられる。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としてのチッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）および結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＣｏＯ２：ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２：ＰＶｄＦの質量比が８７：１０：３になるように混合した。次に、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例１では、正極を構成する正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量）は、４．４９ｇ／ｍｌであった。なお、本発明における正極活物質層の充填密度は、集電体としてのアルミニウム箔を除いたものである。
（比較例１）
［正極の作製］
この比較例１では、上記実施例１と同様、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、チッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。ただし、比較例１では、平均粒径が５μｍよりも大きい粒子を有するチッ化ジルコニウムを導電材として用いた。この比較例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒子の具体的な平均粒径を調べるために、上記実施例１と同様の粒度分布測定を行った。
図３を参照して、比較例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒子の平均粒径は、７．４μｍであり、平均粒径が５μｍよりも大きいことが確認できた。また、モード径は、９．５μｍであり、５μｍよりも大きい粒子径を有する粒子が最も多く存在することが確認できた。
また、図４を参照して、比較例１で用いた導電材としてのチッ化ジルコニウムは、上記実施例１と異なり、粒子が均一には分散しておらず、粒子の分散性が低下していることが判明した。この結果から、チッ化ジルコニウムの平均粒径が７．４μｍであれば、粒子の分散性が低下すると考えられる。具体的には、微細粒子は、５μｍよりも大きい粒子径を有する粒子に凝集する。このため、平均粒径が３．１μｍである実施例１に比べて、平均粒径が７．４μｍである比較例１の方が、微細粒子の凝集が発生し易いと考えられる。したがって、比較例１では、微細粒子の分散性が低下するので、上記実施例１よりも粒子の分散性が低下すると考えられる。
そして、上記実施例１と同様、正極活物質としてのコバルト酸リチウム、導電材としてのチッ化ジルコニウムおよび結着材としてのポリフッ化ビニリデンを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、比較例１によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、比較例１では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．２１ｇ／ｍｌであった。
（比較例２）
［正極の作製］
この比較例２では、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、炭素（Ｃ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。なお、導電材としての炭素は、２．２ｇ／ｍｌの真密度と、４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍの比抵抗率とを有している。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭素（Ｃ）および結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＣｏＯ２：Ｃ：ＰＶｄＦの質量比が９０：５：５になるように混合した。次に、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、比較例２によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、比較例２では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、３．７０ｇ／ｍｌであった。
（実施例１、比較例１および比較例２共通）
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒に、電解質（溶質）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解することによって、リチウム二次電池（非水電解質電池）の非水電解質を作製した。
［試験セルの作製］
図５を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、正極１および負極２を容器１０内に配置するとともに、参照極Ａも容器１０内に配置した。そして、容器１０内に非水電解質５を注入することによって、試験セルを作製した。なお、正極１としては、上記のようにして作製した正極を用いるとともに、負極２および参照極３としては、リチウム（Ｌｉ）金属を用いた。また、非水電解質５としては、上記のようにして作製した非水電解質を用いた。
［充放電試験］
上記のようにして作製した実施例１、比較例１および比較例２に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。この充放電の条件は、１．５ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、１．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電した。そして、放電後の容量を測定した。
図６〜図８は、それぞれ、実施例１、比較例１および比較例２に対応するそれぞれの試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。なお、図６〜図８中に示す容量（ｍＡｈ／ｍｌ）は、正極活物質層の体積当りの容量である。
図６および図７を参照して、平均粒径が３．１μｍの粒子を有するチッ化ジルコニウムを導電材として用いた実施例１の方が、平均粒径が７．４μｍの粒子を有するチッ化ジルコニウムを導電材として用いた比較例１よりも、放電後の容量が高くなることが判明した。具体的には、実施例１では、５８５ｍＡｈ／ｍｌであったのに対し、比較例１では、４６８ｍＡｈ／ｍｌであった。
この結果から、実施例１では、平均粒径が３．１μｍの粒子を有するチッ化ジルコニウムを導電材として用いることによって、チッ化ジルコニウムの粒子の分散性が向上するので、正極活物質層に含有された導電材の分散性も向上すると考えられる。これにより、実施例１では、良好な導電性を確保することができたと考えられる。その一方、平均粒径が７．４μｍの粒子を有するチッ化ジルコニウムを導電材として用いた比較例１では、チッ化ジルコニウムの粒子の分散性が低下するので、正極活物質層に含有された導電材の分散性も低下すると考えられる。これにより、正極活物質層の体積当りの導電材の粒子量が減少するので、十分な導電性を確保するのが困難になったと考えられる。
また、図６および図８を参照して、チッ化ジルコニウムを導電材として用いた実施例１の方が、炭素を導電材として用いた比較例２よりも、放電後の容量が高くなることが判明した。具体的には、実施例１では５８５ｍＡｈ／ｍｌであったのに対し、比較例２では５１３ｍＡｈ／ｍｌであった。
この結果から、真密度が炭素（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高いチッ化ジルコニウム（７ｇ／ｍｌ）を導電材として用いることによって、正極活物質層の充填密度が高くなるので、正極活物質層の体積当りの容量が高くなったと考えられる。また、導電材としてのチッ化ジルコニウムは、炭素と比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質（ＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣとＤＥＣとの混合溶媒）および正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）との化学反応が生じ難い材料であるので、導電材の化学反応に起因する容量の低下が抑制されたと考えられる。
実施例１では、上記のように、導電材として、７ｇ／ｍｌの真密度を有するチッ化ジルコニウムを用いることによって、２．２ｇ／ｍｌの真密度を有する炭素を導電材として用いた場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量）を高くすることができるので、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。この場合、実施例１では、導電材としてのチッ化ジルコニウムの粒子の平均粒径を、３．１μｍにすることによって、正極活物質層に含有される導電材の分散性を向上させることができるので、良好な導電性を確保することができる。さらに、チッ化ジルコニウムの比抵抗率（１．３６×１０−５Ωｃｍ）は、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）と近似しているため、チッ化ジルコニウムを導電材として用いることに起因して、導電性が低下することはない。また、導電材としてのチッ化ジルコニウムは、炭素と比べて、高電圧（４Ｖ以上）下における化学反応が生じ難い材料であるので、導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。このように、導電材としてチッ化ジルコニウムを用いるとともに、そのチッ化ジルコニウムの粒子の平均粒径を３．１μｍにすることによって、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量を高くすることができる。
また、実施例１では、層状岩塩型のコバルト酸リチウムの真密度（５ｇ／ｍｌ）は、たとえば、スピネル型のマンガン酸リチウムの真密度（４．３ｇ／ｍｌ）よりも高いので、正極活物質として、層状岩塩型のコバルト酸リチウムを用いることによって、正極活物質層の充填密度を容易に高くすることができる。
次に、チッ化ジルコニウムを導電材として用いた場合において、チッ化ジルコニウムの平均粒径（７．４μｍ、６．６μｍ、５．０μｍ、３．１μｍおよび２．３μｍ）の違いによる容量の変化について調べた。
図９は、チッ化ジルコニウムの平均粒径と容量との関係を示したグラフである。なお、図９中に示す容量は、正極活物質の質量（導電材および結着材を含まない正極活物質のみの質量）当りの容量である。図９を参照して、平均粒径が５μｍよりも大きくなると、容量が急激に低下することが判明した。その一方、平均粒径が５μｍ以下であれば、高い容量（１４５ｍＡｈ／ｇ以上）を得ることができることが判明した。
この結果から、導電材としてのチッ化ジルコニウムの平均粒径が５μｍ以下であれば、正極活物質層に含有された導電材が均一に分散されて分散性が向上するので、良好な導電性を確保することができたと考えられる。その一方、導電材としてのチッ化ジルコニウムの平均粒径が５μｍを超えると、導電材の分散が不均一になり、分散性が低下すると考えられるので、良好な導電性を確保するのが困難になったと考えられる。また、図示しないが、導電材としてのチッ化ジルコニウムの平均粒径が小さすぎると、正極活物質層に含有された導電材同士の接触面積が減少するので、十分な導電性を確保するのが困難になると考えられる。これにより、導電材としてのチッ化ジルコニウムの平均粒径は、０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましいと考えられる。
次に、正極活物質層に含有された導電材（チッ化ジルコニウム、炭素）の含有率の違いによる容量の変化について調べた。
図１０は、導電材の含有率と容量との関係を示したグラフである。なお、図１０に示す容量とは、正極活物質層の体積（正極活物質層のみの体積）当りの容量である。図１０を参照して、導電材としてチッ化ジルコニウムを用いた場合、導電材の含有率が２０％よりも大きくなると、容量が小さくなることが判明した。その一方、導電材の含有率が２０％以下になると、容量が５００ｍＡｈ／ｍｌ以上になることが判明した。特に、導電材の含有率が１％以上７％以下であれば、非常に高い容量（７００ｍＡｈ／ｍｌ以上）を得ることができることが判明した。また、導電材の含有率が１％以上１０％以下の場合には、６５０ｍＡｈ／ｍｌ以上の容量を得ることができるとともに、導電材の含有率が１％以上１５％以下の場合には、６００ｍＡｈ／ｍｌ以上の容量を得ることができることが判明した。
この結果から、導電材としてのチッ化ジルコニウムの含有率が２０％よりも大きくなると、正極活物質層に対する正極活物質の割合が減少するので、容量が低下すると考えられる。このため、導電材としてのチッ化ジルコニウムの含有率は、１％以上２０％以下が好ましいと考えられる。なお、導電材としてのチッ化ジルコニウムの含有率が、１％以上１０％以下、および、１％以上１５％以下のいずれか一方であれば、比較的高い容量を得ることができるのでより好ましいと考えられる。さらに、導電材としてのチッ化ジルコニウムの含有率が１％以上７％以下であれば、非常に高い容量を得ることができるので最も好ましいと考えられる。
また、チッ化ジルコニウムと炭素とを比較して、含有率が同じであれば、真密度が炭素（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高いチッ化ジルコニウム（７ｇ／ｍｌ）を導電材として用いた方が、高い容量を得ることができることが確認できた。
【実施例２】  ［正極の作製］
この実施例２では、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、炭化タングステン（ＷＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。なお、導電材としての炭化タングステンは、１５．７７ｇ／ｍｌの真密度と、８×１０−５Ωｃｍの比抵抗率とを有している。
ここで、実施例２では、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する炭化タングステンを導電材として用いた。この実施例２で用いた導電材としての炭化タングステンの粒子の具体的な平均粒径を調べるために、上記実施例１と同様の粒度分布測定を行った。
図１１を参照して、実施例２で用いた導電材としての炭化タングステンの粒子の平均粒径は、０．９８μｍであり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが確認できた。また、モード径は、０．８８μｍであり、０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する粒子が最も多く存在することが確認できた。
また、図１２を参照して、実施例２で用いた導電材としての炭化タングステンは、粒子が全体に渡って均一に分散していることが判明した。この結果から、炭化タングステンの平均粒径が０．９８μｍであれば、粒子の分散性が向上すると考えられる。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化タングステン（ＷＣ）および結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＣｏＯ２・ＷＣ：ＰＶｄＦの質量比が８５：１０：５になるように混合した。次に、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例２によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例２では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．２９ｇ／ｍｌであった。
【実施例３】  ［正極の作製］
この実施例３では、上記実施例２と同様、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、炭化タングステン（ＷＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。また、実施例３では、上記実施例２と同様、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下（０．９８μｍ）の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する炭化タングステンを導電材として用いた。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化タングステン（ＷＣ）および結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＣｏＯ２：ＷＣ：ＰＶｄＦの質量比が９０：５：５になるように混合した。すなわち、この実施例３では、導電材としての炭化タングステンの含有率が、上記実施例２（１０％）よりも低くなるように混合した。次に、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例３によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例３では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．４４ｇ／ｍｌであった。
【実施例４】  ［正極の作製］
この実施例４では、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、炭化タンタル（ＴａＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。なお、導電材としての炭化タンタルは、１４．４ｇ／ｍｌの真密度と、３×１０−５Ωｃｍの比抵抗率とを有している。
ここで、実施例４では、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する炭化タンタルを導電材として用いた。この実施例４で用いた導電材としての炭化タンタルの粒子の具体的な平均粒径を調べるために、上記実施例１と同様の粒度分布測定を行った。
図１３を参照して、実施例４で用いた導電材としての炭化タンタルの粒子の平均粒径は、１．１０μｍであり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが確認できた。また、モード径は、１．２７μｍであり、０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する粒子が最も多く存在することが確認できた。
また、図１４を参照して、実施例４で用いた導電材としての炭化タンタルは、粒子が全体に渡って均一に分散していることが判明した。この結果から、炭化タンタルの平均粒径が１．１０μｍであれば、粒子の分散性が向上すると考えられる。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化タンタル（ＴａＣ）および結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＣｏＯ２：ＴａＣ：ＰＶｄＦの質量比が８５：１０：５になるように混合した。次に、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例４によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例４では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．６０ｇ／ｍｌであった。
【実施例５】  ［正極の作製］
この実施例５では、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。なお、導電材としての炭化ジルコニウムは、６．６６ｇ／ｍｌの真密度と、７×１０−５Ωｃｍの比抵抗率とを有している。
ここで、実施例５では、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する炭化ジルコニウムを導電材として用いた。この実施例５で用いた導電材としての炭化ジルコニウムの粒子の具体的な平均粒径を調べるために、上記実施例１と同様の粒度分布測定を行った。
図１５を参照して、実施例５で用いた導電材としての炭化ジルコニウムの粒子の平均粒径は、２．９０μｍであり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが確認できた。また、モード径は、３．８１μｍであり、０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子径を有する粒子が最も多く存在することが確認できた。
また、図１６を参照して、実施例５で用いた導電材としての炭化ジルコニウムは、粒子が全体に渡って均一に分散していることが判明した。この結果から、炭化ジルコニウムの平均粒径が２．９０μｍであれば、粒子の分散性が向上すると考えられる。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＣｏＯ２：ＺｒＣ：ＰＶｄＦの質量比が８５：１０：５になるように混合した。次に、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を２ｃｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例５によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例５では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、４．４３ｇ／ｍｌであった。
（実施例２〜実施例５共通）
［試験セルの作製］
実施例２〜５によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極の特性を調べるために、図５に示した試験セルと同様の試験セルを作製した。ただし、正極１としては、上記のようにして作製した実施例２〜５によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を用いた。
［充放電試験］
上記のようにして作製した実施例２〜５に対応するそれぞれの試験セルについて、上記実施例１、比較例１および比較例２と同様の条件で充放電試験を行った。すなわち、１．５ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、１．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電した。そして、放電後の容量を測定した。
図１７〜図２０は、それぞれ、実施例２〜５に対応するそれぞれの試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。なお、図１７〜図２０中に示す容量（ｍＡｈ／ｍｌ）は、正極活物質層の体積当りの容量である。
図８および図１７〜図２０を参照して、炭化物（炭化タングステン、炭化タンタルおよび炭化ジルコニウム）を導電材として用いた実施例２〜５の方が、炭素を導電材として用いた比較例２よりも、放電後の容量が高くなることが判明した。具体的には、導電材として炭化タングステンを用いた実施例２および３の放電後の容量は、それぞれ、５７５ｍＡｈ／ｍｌおよび６００ｍＡｈ／ｍｌであった。また、導電材として炭化タンタルを用いた実施例４の放電後の容量は、６０９ｍＡｈ／ｍｌであった。また、導電材として炭化ジルコニウムを用いた実施例５の放電後の容量は、５８８ｍＡｈ／ｍｌであった。その一方、導電材として炭素を用いた比較例２の放電後の容量は、５１３ｍＡｈ／ｍｌであった。
この結果から、真密度が炭素（２．２ｇ／ｍｌ）よりも高い炭化物（炭化タングステン：１５．７７ｇ／ｍｌ、炭化タンタル：１４．４ｇ／ｍｌおよび炭化ジルコニウム：６．６６ｇ／ｍｌ）を導電材として用いることによって、正極活物質層の充填密度が高くなるので、正極活物質層の体積当りの容量が高くなったと考えられる。また、導電材としての炭化物（炭化タングステン、炭化タンタルおよび炭化ジルコニウム）は、炭素と比べて、高電圧（４Ｖ以上）下において、非水電解質（ＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣとＤＥＣとの混合溶媒）および正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）との化学反応が生じ難い材料であるので、導電材の化学反応に起因する容量の低下が抑制されたと考えられる。
また、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子を有する炭化物（炭化タングステン：０．９８μｍ、炭化タンタル：１．１０μｍおよび炭化ジルコニウム：２．９０μｍ）を導電材として用いることによって、炭化物の粒子の分散性が向上するので、正極活物質層に含有された導電材の分散性も向上すると考えられる。これにより、実施例２〜５では、良好な導電性を確保することができたと考えられる。
実施例２〜５では、上記のように、導電材として炭化物（炭化タングステン、炭化タンタルおよび炭化ジルコニウム）を用いるとともに、その炭化物の粒子の平均粒径を０．２μｍ以上５μｍ以下（炭化タングステン：０．９８μｍ、炭化タンタル：１．１０μｍおよび炭化ジルコニウム：２．９０μｍ）にすることによって、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の粒子を有するチッ化物（チッ化ジルコニウム：３．１μｍ）を用いた実施例１と同様、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量を高くすることができる。また、導電材としての炭化タングステン、炭化タンタルおよび炭化ジルコニウムの比抵抗率は、それぞれ、８×１０−５Ωｃｍ、３×１０−５Ωｃｍおよび７×１０−５Ωｃｍであり、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）と近似しているため、炭素を導電材として用いる場合に比べて、導電性が低下することがない。
また、実施例２〜５では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いることによって、コバルト酸リチウムは、比較的高い真密度（５ｇ／ｍｌ）を有するので、上記実施例１と同様、正極活物質層の充填密度を容易に高くすることができる。
次に、導電材としての炭化タングステンの含有率が１０％である実施例２（図１７参照）および炭化タングステンの含有率が５％である実施例３（図１８参照）と、炭素を導電材として用いた比較例２（図８参照）とを比較して、実施例２および３の放電後の容量（５７５ｍＡｈ／ｍｌおよび６００ｍＡｈ／ｍｌ）は、共に、比較例２の放電後の容量（５１３ｍＡｈ／ｍｌ）よりも高くなることが判明した。この結果から、導電材として炭化タングステンを用いる場合には、炭化タングステンの含有率を少なくとも５％〜１０％の範囲内に設定するのが好ましいと考えられる。
次に、円筒型のリチウム二次電池を作製する際の正極の柔軟性を調べるために行った柔軟性実験について、実施例６および実施例７を用いて説明する。
【実施例６】  ［正極の作製］
この実施例６では、上記実施例２および３と同様、正極活物質層を構成する正極活物質、導電材および結着材として、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、炭化タングステン（ＷＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。また、実施例６では、上記実施例２および３と同様、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下（０．９８μｍ）の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する炭化タングステンを導電材として用いた。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化タングステン（ＷＣ）および結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＣｏＯ２：ＷＣ：ＰＶｄＦの質量比が９２：５：３になるように混合した。この後、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。
次に、２０μｍの厚みを有する集電体としてのアルミニウム箔の表面および裏面の両面上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した。この際、正極合剤スラリーの塗布量が、アルミニウム箔の両面（表面および裏面）で５０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。この場合のアルミニウム箔を除く正極合剤スラリー（正極活物質層）の厚みの合計は、１２５μｍであった。なお、実施例６では、正極活物質層の充填密度は、４．０ｇ／ｍｌであった。このようにして、実施例６によるリチウム二次電池の正極を作製した。
【実施例７】  この実施例７では、上記実施例６と異なり、正極活物質層を構成する結着材として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた。正極活物質層を構成する正極活物質および導電材としては、上記実施例６と同様、それぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）および炭化タングステン（ＷＣ）を用いた。また、実施例７では、上記実施例６と同様、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下（０．９８μｍ）の正極活物質層中に分散し易い粒子を有する炭化タングステンを導電材として用いた。
そして、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としての炭化タングステン（ＷＣ）および結着材としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、ＬｉＣｏＯ２：ＷＣ：ＰＡＮの質量比が９２：５：３になるように混合した。この後、その混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。
次に、上記実施例６と同様、２０μｍの厚みを有する集電体としてのアルミニウム箔の表面および裏面の両面上に、アルミニウム箔の両面で塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２になるように、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した。この場合のアルミニウム箔を除く正極合剤スラリーの厚みの合計は、上記実施例６の正極合剤スラリーの厚みと同じ１２５μｍであった。なお、実施例７では、正極活物質層の充填密度は、上記実施例６の正極活物質層の充填密度と同じ４．０ｇ／ｍｌであった。このようにして、実施例７によるリチウム二次電池の正極を作製した。
［正極の柔軟性実験］
上記のようにして作製した実施例６および７によるリチウム二次電池の正極について、柔軟性実験を行った。具体的な実験条件としては、円筒型のリチウム二次電池を形成する場合を想定して、異なる直径を有する複数種類の円柱部材の各々の外縁に沿って実施例６および７の正極を曲げたときの正極の割れの発生状況を調べた。なお、柔軟性実験に用いた円柱部材の直径は、２ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍおよび１０ｍｍの５種類である。また、実施例６では、１０ｍｍの直径を有する円柱部材での柔軟性実験を行わなかった。また、実施例７では、２ｍｍの直径を有する円柱部材での柔軟性実験を行わなかった。この結果を以下の表１に示すとともに、各々の円柱部材に巻き付ける際の実施例６および７の正極の状態を図２１〜図２８に示す。なお、表１中の「○」は、正極に割れが発生しなかったことを示しており、「×」は、正極に割れが発生したことを示している。
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上記表１を参照して、正極活物質層の導電材としてタングステンを用いる場合において、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例６の正極の割れを抑制することが可能な正極の曲率半径の下限値（１．５ｍｍ）は、結着材としてポリアクリロニトリルを用いた実施例７の正極の割れを抑制することが可能な正極の曲率半径の下限値（５ｍｍ）よりも小さくなることが判明した。
具体的には、実施例６において、７ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：３．５ｍｍ（正極活物質層の厚みの２８倍））、表１および図２１に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。また、実施例６において、５ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：２．５ｍｍ（正極活物質層の厚みの２０倍））にも、表１および図２２に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。また、実施例６において、３ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：１．５ｍｍ（正極活物質層の厚みの１２倍））にも、表１および図２３に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。その一方、実施例６において、２ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：１ｍｍ（正極活物質層の厚みの８倍））には、表１および図２４に示すように、正極（正極活物質層）に割れが発生した。すなわち、導電材および結着材として、それぞれ、炭化タングステンおよびポリフッ化ビニリデンを用いた実施例６では、正極の曲率半径が１．５ｍｍ以上であれば、正極が割れるのを抑制することができることが判明した。
また、実施例７において、１０ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：５ｍｍ（正極活物質層の厚みの４０倍））、表１および図２５に示すように、正極が割れるのを抑制することができた。その一方、実施例７において、７ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：３．５ｍｍ（正極活物質層の厚みの２８倍））には、表１および図２６に示すように、正極に割れが発生した。また、実施例７において、５ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：２．５ｍｍ（正極活物質層の厚みの２０倍））にも、表１および図２７に示すように、正極に割れが発生した。また、実施例７において、３ｍｍの直径を有する円柱部材に正極を巻き付けた場合（正極の曲率半径：１．５ｍｍ（正極活物質層の厚みの１２倍））にも、表１および図２８に示すように、正極に割れが発生した。すなわち、導電材および結着材として、それぞれ、炭化タングステンおよびポリアクリロニトリルを用いた実施例７の正極では、正極が割れるのを抑制するためには、正極の曲率半径が５ｍｍ以上である必要があることが判明した。
これらの結果から、正極活物質層の導電材としてタングステンを用いる場合において、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いることによって、結着材としてポリアクリロニトリルを用いる場合に比べて、その正極活物質層を含む正極の柔軟性が向上すると考えられる。
実施例６では、上記のように、正極活物質層の結着材として、ポリフッ化ビニリデンを用いることによって、ポリフッ化ビニリデンは、結着材として用いられる材料のうちで比較的高い柔軟性を有するので、導電材として炭化タングステンを用いた正極活物質層の柔軟性を向上させることができる。これにより、導電材として炭化タングステンを用いた正極活物質層を含む正極の柔軟性を向上させることができるので、円筒型のリチウム二次電池（非水電解質電池）を作製する場合に正極を曲げる際に、正極が割れるのを抑制することができる。
また、実施例６および７では、導電材として炭化タングステンを用いるとともに、その炭化タングステンの粒子の平均粒径を０．２μｍ以上５μｍ以下（０．９８μｍ）にすることによって、上記実施例２および３と同様、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、リチウム二次電池（非水電解質電池）の容量を高くすることができる。
なお、実施例６および７のその他の効果は、上記実施例２および３と同様である。
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
たとえば、上記実施例１〜７では、本発明をリチウム二次電池に適用する例を説明したが、本発明はこれに限らず、リチウム二次電池以外の非水電解質電池にも適用可能である。
また、上記実施例１〜７では、導電材として、金属チッ化物としてのチッ化ジルコニウム、金属炭化物としての炭化タングステン、炭化タンタルまたは炭化ジルコニウムを用いたが、本発明はこれに限らず、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料を導電材として用いたとしても、同様の効果を得ることができる。なお、チッ化ジルコニウム以外の金属チッ化物としては、たとえば、ＮｂＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＶＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ２Ｎ、Ｃｕ３Ｎ、ＧａＮ、Ｍｏ２Ｎ、Ｒｕ２Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ２Ｎ、ＨｆＮ、ＴｈＮ２、Ｍｏ２Ｎ、Ｍｎ３Ｎ２、Ｃｏ３Ｎ２、Ｎｉ３Ｎ２、Ｗ２ＮおよびＯｓ２Ｎからなるグループから選択される少なくとも１つの材料が挙げられる。上記した金属チッ化物のうち、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＴａＮおよびＴａ２Ｎは、炭素の非抵抗率（４０×１０−６Ωｃｍ〜７０×１０−６Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有するので、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、ＴａＮおよびＴａ２Ｎを導電材として用いれば、より良好な導電性を確保することができる。なお、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４の比抵抗率は、２．１７×１０−５Ωｃｍであり、ＴａＮおよびＴａ２Ｎの比抵抗率は、２×１０−４Ωｃｍである。また、炭化タングステン、炭化タンタルおよび炭化ジルコニウム以外の金属炭化物としては、たとえば、ＨｆＣ、Ｂ４Ｃ、ＭｏＣ、ＮｂＣおよびＴｉＣなどが挙げられる。
また、上記実施例１〜７では、炭素の比抵抗率（４×１０−５Ωｃｍ〜７×１０−５Ωｃｍ）に近い比抵抗率を有するチッ化ジルコニウム（１．３６×１０−５Ωｃｍ）、炭化タングステン（８×１０−５Ωｃｍ）、炭化タンタル（３×１０−５Ωｃｍ）または炭化ジルコニウム（７×１０−５Ωｃｍ）を導電材として用いたが、本発明はこれに限らず、正極活物質層の充填密度を高くすることが可能であれば、炭素に比べて導電性が劣る材料を導電材として用いてもよい。
また、上記実施例１〜７では、正極活物質として、層状岩塩型のコバルト酸リチウムを用いたが、本発明はこれに限らず、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む層状岩塩型の材料であれば、層状岩塩型のコバルト酸リチウム以外の材料を正極活物質として用いてもよい。なお、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む層状岩塩型の材料としては、たとえば、ＬｉＣｏａＭ１−ａＯ２（０＜ａ≦１）で示される組成式を有するリチウムコバルト複合酸化物が挙げられる。なお、ＬｉＣｏａＭ１−ａＯ２の組成式中のＭは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎからなるグループから選択される少なくとも１つである。また、ＬｉＮｉｂＭ１−ｂＯ２（０＜ｂ≦１）で示される組成式を有するリチウムニッケル複合酸化物も挙げられる。なお。ＬｉＮｉｂＭ１−ｂＯ２の組成式中のＭは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎからなるグループから選択される少なくとも１つである。
また、上記実施例１〜５では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を用いてもよい。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能である。
また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、ニトリル類としては、たとえば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
また、上記実施例１〜５では、溶質としての六フッ化リン酸リチウムが溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質が溶解された非水電解質を用いてもよい。なお、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質としては、たとえば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表わされる物質）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２１＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）およびＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）などが挙げられる。なお、上記した組成式のｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは、１以上の整数である。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。また、上記した溶媒は、０．１Ｍ〜１．５Ｍの濃度で溶媒に溶解するのが好ましい。また、上記した溶媒は、０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度で溶媒に溶解するのがより好ましい。
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また、上記実施例６では、正極活物質層の結着材として、ポリフッ化ビニリデンを用いたが、本発明はこれに限らず、正極活物質層の結着材として、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ化ポリマーを用いてもよい。ポリフッ化ビニリデン以外のフッ化ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレンおよびフルオロエチレンプロピレンなどが挙げられる。また、正極活物質層の結着材として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフルオロエチレンプロピレンのうちの２つ以上の材料を用いてもよい。
また、上記実施例６および７では、集電体の表面および裏面の両面上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布したが、本発明はこれに限らず、集電体の片面上にのみ、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布してもよい。
また、上記実施例６および７では、円筒型のリチウム二次電池を作製する場合を想定して説明したが、本発明はこれに限らず、角型のリチウム二次電池についても同様に適用可能であり、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ポリマーを正極活物質層の結着材として用いることにより、円筒型の場合と同様の柔軟性を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年10月28日(2005.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】正極活物質層を含む正極（１）と、
負極活物質層を含む負極（２）と、
実質的に溶媒および溶質のみからなる非水電解質（５）と、
前記正極活物質層に含有され、炭素以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループから選択される少なくとも１つの材料からなり、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下の前記正極活物質層中に分散し易い粒子を有する導電材とを備え、
前記正極活物質層を構成する正極活物質は、層状岩塩型構造を有し、
前記正極活物質層の充填密度は、４．０ｇ／ｍｌ以上である、非水電解質電池。
【請求項２】（削除）
【請求項３】前記層状岩塩型構造を有する正極活物質は、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含む材料により構成されている、請求の範囲第１項に記載の非水電解質電池。
【請求項４】前記導電材は、金属チッ化物を含む、請求の範囲第１項または第３項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】前記金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ＺｒＮまたはＺｒ３Ｎ２）を含む、請求の範囲第４項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】前記導電材を構成する前記チッ化ジルコニウムは、１質量％以上２０質量％以下の含有率で前記正極活物質層中に含有されている、請求の範囲第５項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】前記導電材は、金属炭化物を含む、請求の範囲第１項または第３項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】前記金属炭化物は、炭化タングステンを含む、請求の範囲第７項に記載の非水電解質電池。
【請求項９】前記金属炭化物は、炭化タンタルを含む、請求の範囲第７項に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】前記金属炭化物は、炭化ジルコニウムを含む、請求の範囲第７項に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】前記正極活物質層に含有され、フッ化ポリマーを含む結着材をさらに備える、請求の範囲第１項および第３項〜第１０項のうちのいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１２】前記フッ化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求の範囲第１１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】前記正極は、円筒型または角型に形成されている、請求の範囲第１１項または第１２項に記載の非水電解質電池。




【国際調査報告】
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