(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分に硫黄及びカプロラクタムジスルフィドを配合し、補強性フィラー及び加硫促進剤を配合しない予備混合物を混合し、前記予備混合物を用いた後混合工程において補強性フィラー及び加硫促進剤を配合し混合して得られたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記予備混合物が、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、前記硫黄を０．１〜１．０重量部、及び前記カプロラクタムジスルフィドを０．１〜５．０重量部含む
ことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム成分に硫黄及びカプロラクタムジスルフィドを配合して、補強性フィラー及び加硫促進剤を含有しない予備混合物を得、後混合工程において補強性フィラー及び加硫促進剤を前記予備混合物に配合し混合する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記予備混合物が、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、前記硫黄を０．１〜１．０重量部、及び前記カプロラクタムジスルフィドを０．１〜５．０重量部含む
ことを特徴とする請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、ゴム組成物の加工性及び発熱性を改良することができるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要求はますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗性はゴム組成物の発熱性と関係することが知られており、ゴムのヒステリシスロスを低減すること、すなわちゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが効果的である。
【０００３】
ゴム組成物の発熱性を抑える技術としては、種々提案されており、例えば、天然ゴム及びポリブタジエンゴム６５重量％以上含む加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを合計量で３０〜８０重量部並びに特定の環状ポリスルフィドを０．１〜１０重量部を含むことで、高硬度でかつ強度、伸びが高くｔａｎδの上昇を抑えるサイドトレッド用ゴム組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物が、低発熱性と高耐破壊性との双方に共に優れるとされている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−１４６０７６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タイヤ用ゴム組成物は低発熱かつ高破壊特性であることが求められ、従来より天然ゴムなどのジエン系ゴム成分主体の配合で、ゴム組成物の発熱を抑制する方法が検討されているが、天然ゴムの比率を上げると破壊強度は向上するものの、低発熱性は得られない傾向にあり、低発熱と破壊特性とのより高度な両立は困難であった。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みて、天然ゴム成分などのジエン系ゴム配合において、低発熱性と破壊特性を両立させ、タイヤの低燃費化を図るとともに加工性にも優れたタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム成分に硫黄及び特定のジスルフィド加硫剤を予め、かつ同時に配合し混合した予備混合物を用い、その後の混合工程にて補強性フィラー、加硫促進剤を配合することで、加工性に優れるとともにゴム組成物の発熱性を改良できることを見出したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴム成分に硫黄及びカプロラクタムジスルフィドを配合し、補強性フィラー及び加硫促進剤を配合しない予備混合物を混合し、前記予備混合物を用いた後混合工程において補強性フィラー及び加硫促進剤を配合し混合して得られたタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明は、また、ジエン系ゴム成分に硫黄及びカプロラクタムジスルフィドを配合して、補強性フィラー及び加硫促進剤を含有しない予備混合物を得、後混合工程において補強性フィラー及び加硫促進剤を前記予備混合物に配合し混合する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明においては、前記予備混合物が、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、前記硫黄を０．１〜１．０重量部、及び前記カプロラクタムジスルフィドを０．１〜５．０重量部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ゴム成分などのジエン系ゴム配合において、低発熱と破壊特性とを両立させタイヤの低燃費化を図るとともに、加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、第１の混合工程（予備混合）において、ジエン系ゴム成分、硫黄及びカプロラクタムジスルフィドを配合し、補強性フィラー及び加硫促進剤を配合せずに混合して予備混合物を得、第２混合工程以降の混合工程において前記予備混合物に補強性フィラー、加硫促進剤を始めとする他の配合剤を配合し混合して得られる。
【００１３】
ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率でブレンドし用いてもよい。
【００１４】
本発明においては、天然ゴム又はイソプレンゴムをゴム成分１００重量部中に、５０重量部以上含むことが好ましく、より好ましくは６０重量部以上含むことであり、これによりゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、耐疲労性などの特性を確保しやすくする。
【００１５】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらの硫黄は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物に用いられるカプロラクタムジスルフィドは、例えば、下記式（１）で表される化合物であり、かかる化合物としてはラインケミー社製の「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＣＬＤ−８０」が市販品として使用できる。
【化１】
0005172537.tif 000002
【００１７】
上記カプロラクタムジスルフィドを予備混合段階で配合することで、ポリマー中の２重結合を切断しやすくし加工性を良好にするとともに、発熱性を改良することができる。
【００１８】
なお、カプロラクタムジスルフィドの添加時期は、前記予備混合段階の他に加硫促進剤と同時添加でなければその時期は問われない。これはカプロラクタムジスルフィドと加硫促進剤を予備混合で同時添加すると、予備混合で架橋反応が進み発熱性の改良が得られなくなる。
【００１９】
また、カーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーを予備混合段階で配合すると、カプロラクタムジスルフィドとフィラーとが反応して結合しゴム混合物を硬化させ混練性や加工性を低下させ、またポリマーとフィラーとが反応し、ポリマー表面の変性により発熱性が悪化する傾向を示すからである。
【００２０】
本発明では、前記予備混合で得られるゴム混合物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、前記硫黄を０．１〜１．０重量部、及び前記カプロラクタムジスルフィド０．１〜５．０重量部含むことが好ましい。
【００２１】
ゴム成分と硫黄のみとを混合した場合、発熱性、加工性の改良効果が得られず、カプロラクタムジスルフィドを同時添加し混合することで発熱性、加工性の改良効果が発揮される。
【００２２】
前記硫黄の添加量が０．１重量部未満では加工性の改良効果が発揮されず、１．０重量部を超えると混練中の発熱により架橋反応が始まるおそれが大きくなる。また、前記カプロラクタムジスルフィドが０．１重量部未満では発熱性、加工性の改良効果が不十分であり、５．０重量部を超えると発熱性は良好であるがゴム混合物のゴム硬度が上昇し、最終ゴム組成物の破壊特性などのゴム特性の悪化を招くようになる。
【００２３】
また、本発明の第２混合以降の混合工程にて添加混合される加硫促進剤は、その種類は制限されず用いることができる。例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）などのチウラム系、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）などのグアニジン系、２−メルカプトベンゾチアゾル（Ｍ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系、などの各種加硫促進剤が挙げられる。
【００２４】
加硫促進剤はゴム成分１００重量部に対し０．３〜５重量部程度の量で使用され、好ましくは０．５〜３重量部である。加硫促進剤が０．３重量部未満であると加硫速度が遅くなり生産性が低下し、５重量部を超えるとスコーチしやすくなる。加硫促進剤は２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のゴム組成物において使用される補強性フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどの充填剤が挙げられる。
【００２６】
カーボンブラックは、特に制限されず、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１３０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用できる。
【００２７】
このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などの各種グレードが挙げられる。
【００２８】
上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し２０〜８０重量部程度で用いられる。カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であると、補強効果が不足して破壊特性や耐摩耗性が低下し、一方、８０重量部を超えると、発熱性の悪化、加工性の低下を示すようになる。
【００２９】
また、シリカとしては、例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）が１５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。このような大粒径で、かつストラクチャーの小さいシリカを用いることにより、加工性を維持することができるとともに、発熱性を抑え転がり抵抗を低減させることができる。
【００３０】
上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度である。該シリカの配合量が１０重量部未満であると、転がり抵抗の低減効果を充分に発揮することができなくなる。シリカのより好ましい配合量は、２０〜４０重量部である。
【００３１】
上記シリカは、上記コロイダル特性を満たせば特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性と低転がり抵抗の両立する湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。市販品として、東ソー・シリカ（株）のニップシールＡＱ、トクヤマ（株）のトクシールなどが使用できる。
【００３２】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００３３】
なお、シリカを用いる場合は、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、タイヤ工業において通常に用いられるプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫助剤、樹脂類などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３５】
以上よりなる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダ等のゴム用混練機を用いて常法により調製される。
【００３６】
すなわち、第１の混合工程（Ａ）において、ジエン系ゴム成分、硫黄及びカプロラクタムジスルフィドを混練して予備混合物（マスターバッチ）を調製する。第２の混合工程（Ｂ）において、前記マスターバッチに、必要に応じて追加されるゴム成分、硫黄、カプロラクタムジスルフィドと、カーボンブラックなどの補強性フィラー及び亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸などの他の配合剤を添加し混練する。第３の混合工程（Ｃ）において、さらに必要に応じて追加されるゴム成分、硫黄、カプロラクタムジスルフィドと、加硫促進剤、及び焼け防止剤などを添加し混練して最終のゴム組成物が調製される。また、上記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程を同一工程で行い、２工程で最終混合物を調製することもできる。
【００３７】
本発明により得られるタイヤ用ゴム組成物は、その用途は特に制限されず、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
天然ゴム、ブタジエンゴムの合計１００重量部に、下記に示す配合成分を表１に記載の配合処方（重量部）に従い、容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し予備混合工程にてマスターバッチを調製し、このマスターバッチを用いて容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーにて通常混合工程（第２の混合工程）にてゴム組成物を調製した。
【００４０】
［ゴム成分］
・天然ゴム：ＳＴＲ２０
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）「ＪＳＲ  ＢＲ０１」。
【００４１】
［配合成分］
・硫黄：鶴見化学工業（株）「５％オイル処理粉末硫黄」
・カプロラクタムジスルフィド：ラインケミー社製「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＣＬＤ−８０」
・カーボンブラック：昭和キャボット（株）「ショウブラックＮ２２０」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学工業（株）「ソクシノールＣＺ」。
【００４２】
なお、各実施例、比較例のゴム組成物に共通の配合成分として、ゴム成分１００重量部に対し、亜鉛華３重量部（三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」）、老化防止剤１．４重量部（住友化学工業（株）「アンチゲン６Ｃ」）、ステアリン酸１重量部（花王（株）「ルナックＳ−２５」）、ワックス０．５重量部（ハネウェウル社「オケリン２１２２Ｈ」）、焼け防止剤０．２重量部（三新化学工業（株）「サンガードＰＶＩ」）を配合した。
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、加工性の指標としてムーニー粘度、破壊特性の指標として３００％モジュラス、及び発熱性の指標としてｔａｎδを下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２０℃）を測定し、比較例１を１００とする指数で示した。数値が小ほど良好である。
【００４５】
［３００％モジュラス］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じる引張試験（３号ダンベル使用）にて測定し、比較例１を１００とする指数で示した。数値が大ほど良好である。
【００４６】
［ｔａｎδ］
ＵＢＭ製、レオスペクトロメーター  Ｅ４０００を使用し、周波数５０Ｈｚ，動歪み２％、８０℃の条件で測定し、比較例１を１００とする指数で示した。数値が小ほど発熱が小さく良好である。
【表１】
0005172537.tif 000003
【００４７】
表１から知られるように、本発明に係る実施例は、ムーニー粘度を低く維持して加工性に優れ、破壊特性を向上ないし維持し、発熱性を大幅に改良することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。