(57)【要約】本発明は、ファラデー効果が大きく、可視光領域においても光透過率が高いという特性を有するテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、ヴェルデ定数の大きなテルビウム系常磁性ガーネット単結晶、さらにはこの単結晶を用いた磁気光学デバイスである。上記テルビウム系常磁性ガーネット単結晶は少なくともテルビウムを含み、かつアルミニウム及びガリウムの少なくとも一方を含み、前記テルビウムの一部がセリウム及びプラセオジムのうち少なくとも一方で置換されていることを特徴としている。  本発明にかかるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶及び磁気光学デバイスは、磁界を光で検知することで状況の変化を検知する必要がある分野、例えば電力、自動車、プラント等や、光を安定的に発信する必要のある光通信分野など幅広い分野で使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともテルビウムを含み、かつアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一方を含むテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、前記テルビウムの一部がセリウム及びプラセオジムのうち少なくとも一方で置換されていることを特徴とするテルビウム系常磁性ガーネット単結晶。
【請求項２】
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｎ５Ｏ１２の化学式で表されるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であり、前記化学式中のＭはＣｅ及びＰｒの少なくとも一方であり、前記化学式中のＮはＡｌ及びＧａの少なくとも一方であり、ｘの範囲が０．０１≦ｘ≦２であることを特徴とする請求項１に記載のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶。
【請求項３】
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｎ５Ｏ１２の化学式で表されるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、ＭをＣｅとし、ＮはＡｌ及びＧａの少なくとも一方であり、ｘの範囲が０．０１≦ｘ≦１であることを特徴とする請求項２に記載のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶。
【請求項４】
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｎ５Ｏ１２の化学式で表されるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、ＭをＰｒとし、ＮはＡｌ及びＧａの少なくとも一方であり、ｘの範囲が０．０１≦ｘ≦２であることを特徴とする請求項２に記載のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶。
【請求項５】
請求項１〜４の発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶を磁気光学素子として用いることを特徴とする磁気光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】    本発明は、少なくともＴｂを含み、かつＡｌ及びＧａの少なくとも一方を含むガーネット構造を示すテルビウム系常磁性ガーネット単結晶に関するものであり、例えば光通信用及び光記録用光アイソレータ、光サーキュレータ、並びに大電流検知用の磁気光学センサに用いられるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶に関するものである。
【背景技術】    近年、電力分野において、落雷等による送電線の異常電流検知用センサとして、磁気光学材料を用いた磁気光学センサが注目されている。これは送電線周囲に発生する磁界を、磁気光学効果の一種であるファラデー効果を用いて検知するものあり、磁界の大きさによって、磁気光学素子のファラデー回転角が変化することを利用するものである。一般的にファラデー効果を有する磁気光学素子に対してレーザー光を照射し、レーザー光の進行方向と同一方向に磁界が発生すると、磁界の強度に比例して入射したレーザー光の偏光面が回転することが知られている。このような性質を利用して、磁気光学素子の光の進行方向の前後に、異なる偏光面を有する偏光板を設けることによって、偏光面の回転角の差が光量の差となって現れる。この光量の差をフォトディテクタ等の光感知手段にて検知することによって、異常電流の大きさを検知することが可能となる。このようなファラデー効果を利用した磁気光学センサは、高感度であり、かつ小型・軽量化が可能であるほかに、光を媒体とするため防爆性に優れるだけでなく、遠隔操作も可能である。さらに、光の伝搬に光ファイバを用いているため、耐電磁誘導雑音性、及び絶縁性に優れており、電気式磁界センサにはない優れた特徴を有している。
従来、磁気光学素子を形成する常磁性材料の特性として、ヴェルデ定数（Ｖ：（ｄｅｇ／（Ｏｅ・ｃｍ））が大きいことが求められている。ヴェルデ定数とは単位長さ単位印加磁場あたりのファラデー回転角を意味し、偏光した光の角度を示すファラデー回転角（θｆ）、磁気光学素子を通る光の移動距離（ｄ）及び磁気光学素子にかかる磁界強度（Ｈ）から、θｆ＝ＶＨｄの関係で表される。このことから、ヴェルデ定数が大きいほど、ファラデー回転角の変化率が大きくなるため、わずかな磁界変動で光量に差が生じやすくなり、より高感度の磁気光学センサを得ることが可能となる。
上記のような特性を示す磁性体材料として、特公平２−３１７３号公報に示されるような強磁性体のイットリウム鉄ガーネット構造（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２：以下、ＹＩＧと略す）の単結晶が用いられていた。ＹＩＧ単結晶はヴェルデ定数が大きく、磁気変動に対する感度が良いという利点があった。しかしながら、特公平２−３１７３号公報に記載されるＹＩＧ単結晶は、ある磁場強度まではファラデー回転角が大きくなるが、ある磁場強度を過ぎるとファラデー回転角が一定になり磁気飽和するという問題があった。このため、大電流を検知する磁気光学センサの磁気光学素子として用いた場合、正確な電流検知を行うことができないという問題を有していた。また、ＹＩＧ単結晶は、光の波長領域が１０００ｎｍ〜５０００ｎｍの赤外線領域の光しか透過できず、４００ｎｍ〜６００ｎｍという可視光線領域はもとより車載ＬＡＮ等で検討されているプラスチックファイバの波長領域である６５０ｎｍにおいても用いることができないという問題があった。また、赤外線領域の光源は高価であるが、可視光領域の光源は安価であるため、可視光領域で使用できる常磁性材料が望まれている。
このような問題点を解決できるような磁性材料として、例えばＳ．Ｇａｎｓｃｈｏｗ，Ｄ．Ｋｌｉｍｍ，Ｐ．Ｒｅｉｃｈｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｕｅｃｋｅｒ；Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３４（１９９９）ｐｐ．６１５−６１９．）において、少なくともＴｂとＡｌとを含むテルビウム・アルミニウム系常磁性ガーネット単結晶（Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２；以下、ＴＡＧ単結晶と略す）が開示されている。このＴＡＧ単結晶は、ヴェルデ定数が他の常磁性材料に比べて非常に大きい。これにより、単結晶のサイズを小さくしても十分なファラデー回転角が得られるため、磁気光学デバイスの小型化を図ることができる。また、ＹＩＧ単結晶のように強い磁場が印加されても磁気飽和することがないため、大電流を検知する磁気光学デバイスの磁気光学素子としても用いることができ、幅広い磁場強度の検知が可能となる。ＴＡＧ単結晶は光の波長が５００ｎｍ〜１４００ｎｍと広い範囲おいて十分に高い光透過率が得られており、特に光の波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍである可視光領域においても、高い光透過率が得られることが明らかになっている。このような優れた特性を有するＴＡＧ単結晶を磁気光学デバイスにおいて積極的に活用することが考えられている。
しかしながら、このような優れた特性を示すＴＡＧ単結晶は磁気光学デバイスとして実用的に用いられるほどの大きさの単結晶が得られていなかった。なぜならば、ＴＡＧ単結晶は分解溶融型化合物であり、出発原料を溶融した時の溶融組成と、溶融物を冷却して得られる結晶組成が異なるからである。具体的に説明すると、分解溶融型であるＴＡＧ単結晶は、出発原料を溶融した溶融組成から、直接ガーネット相であるＴＡＧ単結晶を得られず、ＴＡＧ単結晶のほかにペロブスカイト相のＴｂＡｌＯ３が混在してしまうという問題を有していた。さらに、ＴＡＧ単結晶は、常磁性体の中では最も大きいヴェルデ定数を有するが、大きいとしても波長６３３ｎｍの光を照射した時のヴェルデ定数が０．０１°／（Ｏｅ・ｃｍ）程度であり、磁気光学素デバイスに広く活用されるには、さらに大きいヴェルデ定数が求められている。
また、より大きいヴェルデ定数が求められるのは、ＴＡＧ単結晶に限るものではない。例えば、同じテルビウム系の常磁性ガーネット単結晶であるテルビウム・ガリウム・ガーネット（Ｔｂ３Ｇａ３Ｏ１２：以下、ＴＧＧ単結晶と記す）等が知られている。ＴＧＧ単結晶は、出発原料の組成と結晶育成後の組成が同じになる一致溶融型材料であるため、実用的なサイズの単結晶が従来から知られているチョクラルスキー法によって、容易に作製できる。しかし、得られるＴＧＧ単結晶の波長６３３ｎｍにおけるヴェルデ定数は０．００７５°／（Ｏｅ・ｃｍ）と小さいという問題があった。分解溶融型のＴＡＧ単結晶に限らず、一致溶融型のテルビウム系常磁性ガーネット材料であっても、よりヴェルデ定数が大きく、小型化が可能な磁気光学材料が求められている。
本発明の目的は、上述の問題点を解決するべくなされたもので、ファラデー効果が大きく、可視光領域においても光透過率が高いという特性を有するテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、よりヴェルデ定数の大きなテルビウム系常磁性ガーネット単結晶、及びこれを用いた磁気光学デバイスを提供することにある。
【発明の開示】
上記目的を達成するために本願第１の発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶は、少なくともテルビウムを含み、アルミニウム及びガリウムの少なくとも一方を含むテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、前記テルビウムの一部がセリウム及びプラセオジムのうち少なくとも一方で置換されていることを特徴とする。
また、本願第２の発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶は（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｎ５Ｏ１２の化学式で表されるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であり、前記化学式中のＭはＣｅ及びＰｒの少なくとも一方であり、前記化学式中のＮはＡｌ及びＧａの少なくとも一方であり、ｘの範囲が０．０１≦ｘ≦２であることが好ましい。
また、本願第３の発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶は、（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｎ５Ｏ１２の化学式で表されるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、ＭをＣｅとし、ＮはＡｌ及びＧａの少なくとも一方であり、ｘの範囲が０．０１≦ｘ≦１であることが好ましい。
また、本願第４の発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶は、（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｎ５Ｏ１２の化学式で表されるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、ＭをＰｒとし、ＮはＡｌ及びＧａの少なくとも一方であり、ｘの範囲が０．０１≦ｘ≦２であることが好ましい。
また、本願第５の発明の磁気光学デバイスは、本願第１〜４の発明であるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶を磁気光学素子として用いることを特徴とする。
以上述べたように、本願第１の組成にすることによって無置換のＴＡＧ単結晶もしくはＴＧＧ単結晶よりも大きいヴェルデ定数を有するテルビウム系常磁性ガーネット単結晶が得られる。このようなテルビウム系常磁性ガーネット単結晶を用いることによって、ヴェルデ定数が大きく、かつ可視光線であっても透過可能な小型の磁気光学デバイスを得ることができる。
また、上記本願第２〜４の発明の組成にすることによって、より確実に大きなヴェルデ定数を有するテルビウム系常磁性ガーネット単結晶を得ることができる。特に本願第４の発明では、Ｐｒが安定して置換されやすいので好ましい。
また、本願第５の発明の磁気光学デバイスは、ヴェルデ定数が大きいため、よりファラデー効果の大きな磁気光学デバイスが得られる。かつ波長領域が４００〜６５０ｎｍである可視光線であっても透過可能であり、可視光領域の波長を有するレーザに対応可能な磁気光学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】    図１は、本発明の製造方法の一実施の形態に用いるレーザーＦＺ装置の概略斜視図である。
図２は、本発明にかかる試料４の反射型Ｘ線ラウエ写真である。
図３は、本発明にかかる試料９の反射型Ｘ線ラウエ写真である。
図４は、参考例１にかかる試料１０の反射型Ｘ線ラウエ写真である。
図５は、本発明にかかる一実施形態の磁気光学デバイスの概略構成図である。
図６は、試料２、７、及び１０の磁場−時間特性図である。
図７は、試料２、７、及び１０の光量−時間特性図である。
発明を実施する為の最良の形態
以下に、本願発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶、この単結晶を用いた磁気光学素子について具体的に説明する。
本願発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶は、少なくともテルビウムを含み、かつアルミニウム及びガリウムの少なくとも一方を含むテルビウム系常磁性ガーネット単結晶であって、前記テルビウムの一部がセリウム及びプラセオジムのうち少なくとも一方で置換されていればよく、セリウム及びプラセオジムの両方が添加されていてもよい。ここで、より好ましい本願発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶の化学式を示すと、以下のようになる。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｎ５Ｏ１２
そして、ＭとしてＣｅ及びＰｒの少なくとも一方が置換され、ＮとしてＡｌ及びＧａのいずれか一方が置換されることが好ましい。そして、ｘの範囲は０．０１≦ｘ≦２であることが好ましい。
ここで、テルビウムの一部がセリウムで置換される場合、ｘの範囲が０．０１以上１．０以下であることが好ましい。０．０１よりも小さい場合、セリウムを置換した効果が十分に得られない。また、１．０よりも大きい場合、これ以上セリウムで置換したとしてもヴェルデ定数は飽和し一定になる。テルビウム系常磁性ガーネット中へのセリウムの固溶限界を超える。また過剰に加えると固溶しなかったセリウムが結晶中に偏析し、透過率が低下するため、好ましくない。
また、テルビウムの一部がプラセオジムで置換される場合、ｘの範囲が０．０１以上２．０以下であることが好ましい。０．０１よりも小さい場合、プラセオジムを置換した効果が十分に得られない。このためヴェルデ定数が大きくならないため、好ましくない。また、２．０よりも大きい場合、テルビウム系常磁性ガーネット中へのプラセオジムの固溶限界を越える。また、過剰に加えると固溶しなかったプラセオジムが結晶中に偏析し、透過率が低下する恐れがある。テルビウムの一部をセリウムよりもプラセオジムで置換した方が、固溶限界が２．０であるため、多く置換することができ、より大きいヴェルデ定数を得られる。また、直接的にファラデー効果に寄与するのは、セリウムおよびプラセオジムの価数が３価の場合である。しかしながら、セリウムはＣｅ３＋よりもＣｅ４＋の方が安定しているため、単にセリウムを置換しようとしてもＣｅＯ２が析出してしまうことがある。このため、セリウムで置換する場合は還元性雰囲気で結晶育成する必要がある。一方、プラセオジムで置換する場合、Ｐｒ３＋で安定化しているので置換しやすく容易に結晶育成が出来る。さらに当該結晶を大気雰囲気中で育成することが可能である。よって、セリウムよりプラセオジムの方がより好ましい。
また、本願発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶において、テルビウムの一部を、セリウム及びプラセオジムのいずれか一方で置換した上に、さらにテルビウムの一部をセリウム及びプラセオジム以外の希土類元素で置換することもできる。ここでいう希土類元素とはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等が好ましい。また、このような希土類元素を添加される場合、（Ｔｂ３−ｘ−ｙＭｘＲｙ）Ｎ５Ｏ１２（但し、Ｍはセリウム及びプラセオジムの少なくとも一方、Ｎはアルミニウム及びガリウムの少なくとも一方）で表される。このｙの範囲が０以上１以下であることが好ましい。すなわち添加しなくても良い。また、１よりも大きい場合、大きなファラデー効果に寄与するテルビウムイオンの総数が減少するという理由でヴェルデ定数が小さくなるため、好ましくない。
また、本発明においては不純物としてＦｅが含まれることがある。しかし、５０ｐｐｍ以下であり、分析装置によってはほとんど検出されない場合がある。
本発明のＴＡＧ単結晶の好ましい製造方法としては、原料棒が少なくともＴｂとＡｌとを含む常磁性ガーネット構造からなり、前記原料棒及び前記種結晶のうち少なくとも一方が多孔質のものを用いることが好ましい。そして、原料棒と種結晶とを用意する第１工程と、光エネルギーを照射することによって前記原料棒と前記種結晶とを溶融接合する第２工程と、光エネルギーの照射領域を溶融接合部分から原料棒側へ移動させる第３工程とからなるレーザーＦＺ法で行うことが好ましい。
このような製造方法を用いることによって、ＴｂＡｌＯ３等のペロブスカイト相を融帯から除外し、ＴＡＧ単結晶を容易に生成することができるため、従来の製造方法では得られなかった大きさのＴＡＧ単結晶を容易に作製することが可能となる。これにより、ＴＡＧ単結晶から切り出されるチップの数を増やすことができ、磁気光学デバイスの材料として積極的に用いることができる。従来の製造方法では分解溶融型であるＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２は融帯と固体との固液界面において、まずペロブスカイト相が最初に生成され、その後にＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２が生成される。このため、ガーネット相とペロブスカイト相とが混在した状態にならざるを得なかった。しかしながら、本発明者らは、従来のＦＺ法であれば緻密な密度が求められる原料棒及び種結晶のうち少なくとも一方を、敢えて多孔質にし、原料捧と種結晶とに光エネルギーを与えながら溶融接合させて融帯を形成した際、融液が多孔質媒体中に浸透し、初相であるペロブスカイト相が多孔質媒体中に優先的に析出することを見出した。このようにして、多孔質媒体中に初相のペロブスカイト相を析出させ、融帯からペロブスカイト相を除外して、より大きなテルビウム系のガーネット単相を得ることが可能としたのである。
このような製造方法を実現するのに好適な単結晶製造装置を説明する。図１は本願発明の一実施の形態として用いるレーザーＦＺ装置（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）の概略斜視図である。
このレーザーＦＺ装置１は、レーザーを発振するレーザー装置５と、放熱板を兼ね雰囲気調整可能なボックス３と、ボックス３内を上下移動可能なシャフト２とからなる。シャフト２は、上シャフト２ａ及び下シャフト２ｂに分離可能な棒状の支持具であり、ボックス３の上面から下面までを貫き、上下運動可能なように形成されている。この上シャフト２ａと下シャフト２ｂとのそれぞれに支持物を保持することができる。また、シャフト２ａに支持される支持物と、シャフト２ｂに支持される支持物との接合部に集中的にレーザー光を照射できるように、ボックス３の両側面には窓部レンズ４ａが嵌め込まれた窓部４が設けられている。また、レーザー装置５はボックス３の両窓部４からレーザー光が照射できるようにボックス３の両側部に設けられている。ボックス３の両側部に位置するレーザー装置５からレーザー光を発射されることにより、ボックス３の窓部４に嵌合された窓部レンズ４ａを介し、シャフト２に支持される支持物に対して両方向からレーザー光が集中放射されることになる。
このように、シャフト２を軸方向に移動可能な構成にすることによって、シャフトに支持された支持物に照射されるレーザー光の照射領域をずらすことができる。このような構成によって、原料棒と種結晶との溶融接合及び得られた融帯の冷却を連続的に行うことができるため好ましい。具体的に説明すると、上シャフト２ａに原料棒、下シャフト２ｂに種結晶を保持してレーザー光を原料棒の一端に照射して溶融させる。この溶融部分に光エネルギーを照射しながら下シャフト２ｂに保持された種結晶の一端を当接させることによって、原料棒と種結晶とが溶融接合し融帯が形成される。ここで、シャフト２を下方へ軸方向に移動させることによって、光エネルギーの照射領域を原料棒と種結晶との溶融接合部分から原料棒側へ移動させることができる。これにより、原料棒と種結晶との溶融接合部分から原料棒側へさらに融帯が形成され、続けてシャフト２を下方へ軸方向に移動させることによって、種結晶側の融液から徐々に冷却され固化される。なお、上シャフト２ａの原料棒と下シャフト２ｂに保持されている種結晶とを当接しておいてから、当接部分を溶融させて溶融接合してもよい。
シャフトの移動速度は、原料として用いたＴＡＧ多結晶の直径にもよるが、３０ｍｍ／時間以下が好ましい。融帯の軸方向への移動速度が３０ｍｍ／時間よりも大きい場合、結晶を十分に融解できず融帯を単結晶化することが困難である。なお、ここではレーザー光の照射位置を固定し、シャフト２を軸方向に移動可能な構成にしたが、レーザー光を移動可能な構成にしてもよい。
ここで用いられるレーザー装置５としては波長が１．６μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、１００μｍとは光の波長の最大値である。ＴＡＧ単結晶は１．６μｍ未満波長を有するレーザー光では、レーザー光が十分に吸収されず、原料棒の溶融が不十分となる恐れがある。波長が１．６μｍ以上のレーザー装置としては、ＣＯ２ガスレーザーが好ましい。ＣＯ２ガスレーザー装置の場合、照射されるレーザー光の波長が長いため、広範囲の透明波長帯を有するＴＡＧ多結晶体であっても効率よくレーザー光を吸収することができ、ＴＡＧ多結晶体を溶融接合しやすい。その他に、エキシマレーザー装置等を用いてもよい。
また、ここではレーザー装置５をボックス３の両側部に２つ設置しており、レーザー光はシャフト２に対して両側面から照射されているが、レーザー装置５の設置位置はこれに限るものではない。すなわち、レーザー光がＴＡＧ多結晶体と種結晶との接合部に集中的に光エネルギーを照射されればよく、レーザー装置を３つ以上設けて上記接合部に対して法線上の位置から照射することも可能である。このようにレーザー光の発振源を複数個用意することで、より急峻な温度勾配を与えるとともに、照射面積を大きくすることも可能となるため、より大きいサイズのＴＡＧ単結晶を得ることが可能となる。
また、ここではレーザー装置５から常磁性ガーネット単結晶体７と種結晶８とが保持されているシャフト２までの距離を調節することによって、レーザー光の光の強度を調節することが可能である。これらのレーザー光の調節は、得られる結晶体のサイズ、ボックス３の大きさ、及びレンズ４の焦点距離等によって適宜調節することができる。
また、本発明ではレーザー光をより集中的にＴＡＧ多結晶の端部に照射させるために、別途集光レンズ体６を用いることが好ましい。具体的にはボックス３の窓部と、レーザー装置５のレーザー発振口５ａの延長線上であり、レーザー光がボックス３の窓部４を介して上シャフト２ａに支持される支持物の端部に集中するような位置に集光レンズ６ａを有する集光レンズ体６を設置する。なお、集光レンズ６ａはボックス３の窓部４の窓部レンズ４ａと必ずしも同じレンズを用いる必要はなく、ＣＯ２ガスレーザーを用いる場合、集光レンズ６ａはＺｎＳｅ製であることが好ましい。また、レーザー光を集光できる手段であれば集光レンズ以外のものも用いることができる。
なお、ここでの支持物としては原料棒と種結晶が用いられるが、シャフト２ａに原料棒を保持しシャフト２ｂに種結晶を保持してもよいし、シャフト２ａに種結晶を保持しシャフト２ｂに原料棒を保持してもよい。また、シャフト２ａに保持された支持物とシャフト２ｂに保持された支持物との接合部の広範囲にレーザー光を照射できるように、シャフト２ａ及び２ｂを同速度及び同方向に回転させてもよい。
一方、ＴＧＧ単結晶は一致溶融型化合物であるため、上述のレーザーＦＺ法以外にもチョクラルスキー法等で育成してもよい。
本発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶の製造方法によって得られたＴＡＧ系単結晶、及びＴＧＧ系単結晶は、磁気光学デバイス、具体的には光アイソレータ、光アッテネータ、光スイッチ、光サーキュレータ等に用いることが可能となる。また、回転センサ、流速センサ、及び電流センサ等の種々の光磁気センサ材料に用いることができる。
本発明の磁気光学デバイスの一実施形態として、図５に示す磁気光学センサを用いて説明する。以下、本発明の光磁界センサの一実施形態について図５を用いて説明する。なお、ここでいう光軸とは光の伝搬路を説明するための一般的な意味で用いられる。また、ここでいう入射とは、光源から照射された光が最初に光磁界センサに入る向きを示し、出射とはその光が光磁界センサから出てくる向きを示す。図５は本発明の光磁界センサの概略構成図を示している。この光磁界センサ１１は、ファラデー回転子１２と偏光子１３と検光子１４と光照射手段１５、光感知手段１６とを具備している。ここで、ファラデー回転子１２の入射側に偏光子１３を設け、ファラデー回転子１２の出射側に検光子１４が光軸方向に並列に配置され、偏光子１３及び検光子１４は、ファラデー回転子１２を通る光軸がその偏光面を通過するよう、それぞれの偏光面が光軸に対して垂直となるように設けられている。また、光照射手段１５は偏光子１３に光を入射できる位置に設けられていればよい。すなわち、光照射手段１５は必ずしもファラデー回転子１２を通る光軸に沿って設けられる必要がなく、例えば光照射手段１５と偏光子１３との間に全反射ミラー１７ａを設けることによって光を反射させてその光路を変えることも可能である。このように光照射手段１５と偏光子１３との間に全反射ミラー１７ａを設けることで、光磁界センサ１１としては小型化が可能となる。また、光照射手段１５と偏光子１３との間に設けられる全反射ミラー１７ａと同様の理由で、検光子１４と光感知手段１６との間に全反射ミラー１７ｂを設けてもよい。さらに、全反射ミラー１７ａと偏光子１３、及び全反射ミラー１７ｂと検光子１４との間に、それぞれ集光レンズ１８ａ及び１８ｂを設けることが可能である。この場合、集光レンズ１８ａを設けることによって、ファラデー回転子１２に効率良く光を入射させることができる。また、集光レンズ１８ｂを設けることによって、光感知手段１６に効率良く光を送ることができる。上記のような光磁界センサのファラデー回転子１２として、本願発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶を好適に用いることができる。
ここで、ファラデー回転子の側部に磁場を発生させる永久磁石を取り付けた羽根車が配置されていると仮定し、磁場がファラデー回転子の光軸に対して平行に印加されている場合の上記光磁界センサの作用を説明する。まず、光照射手段１５から照射された光は、全反射ミラー１７ａにおいて、反射された光がファラデー回転子１２を通る光軸と平行となるように９０°反射される。そして、反射された光は集光レンズ１８ｂにより集光され、偏光子１３を通過することで偏光子１３と同じ偏光面を有する光が、ファラデー回転子１２に入射される。ここで、ファラデー回転子１２の中心を通る光軸と平行となるように、磁界が印加されている。これにより、入射された光の偏光面はファラデー効果によりファラデー回転子１２の中で光の進行方向に対して、ファラデー回転角分を回転する。そして、ファラデー回転子１２を出射した光は、検光子１４を通過して検光子１４と同じ偏光面を有する光だけ出射されることになる。検光子１４を出射した光は集光レンズ１８ｂを透過後、その光線を全反射ミラー１７ｂにおいて、光軸に対して９０°反射される。さらに反射した光は感知手段１６において、その光量を感知されることになる。
【実験例１】
【実施例１】    １．第１工程
まず、常磁性ガーネット多結晶の出発原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９９％）、及びＰｒ２Ｏ３（純度９９．９％）を、育成結晶の組成が表１の試料１〜試料５になるように用意した。次に用意した出発原料の混合粉末にトルエンと分散剤とを加えて玉石とともに約４８時間混合・粉砕する。混合され液状になった混合体に有機バインダを加え、さらに２４時間混合しスラリー状の混合物にする。このスラリー状の混合物を脱泡した後、スキージを用いて厚み約５０μｍのシート状に成形する。このようにして得られた原料シートを複数枚積み重ねて積層し、静水圧プレス器を用いて圧着したのち短冊状に切断する。このようにして得られた積層チップを電気炉において１６００℃で２時間焼成することによって、棒状の試料１〜試料５のＴＡＧ系多結晶を得た。なお、ここでのＴＡＧ多結晶体の焼結密度は８０％であった。
２．第２工程
上記のようなレーザーＦＺ装置１を用いて、第１工程により得られた試料１〜５のＴＡＧ系多結晶体７をレーザーＦＺ装置の上シャフト２ａの一端に保持されるように配置し、下シャフト２ｂの一端にＴＡＧ単結晶からなる種結晶８を配置する。次に、ボックス３内の雰囲気を大気中雰囲気とし、レーザー装置５によりレーザー光を照射し、上シャフト２ａの一端に配置された各ＴＡＧ多結晶体７の端部を１９００℃程度に加熱し溶融させ、溶融させた部分に下シャフト２ｂに配置された種結晶８の端部を接合させる。
３．第３工程
続いて、試料１〜試料５のＴＡＧ多結晶体７の端部と種結晶８の端部との溶融接合部にレーザー光を照射することによって、融帯を形成する。なお、ここではレーザー装置から融帯までの距離は約５０ｃｍとしている。また、ここで用いたレーザー装置は具体的には波長が１０．６μｍのＣＯ２ガスレーザー光を出射可能なＣＯ２ガスレーザー装置を用いており、その出力を６０Ｗとしている。
続いて、シャフトを軸方向に３０ｍｍ／時間以下の速度で下方へ移動させる。これにより、レーザー光の照射領域は溶融接合部の原料棒側へ移動していき、融帯のうち種結晶側の融液は冷却され固化される。得られた結晶体を試料１〜試料５とする。得られた結晶体の形状を測定したところ、直径が１ｍｍ、長さが２７ｍｍのファイバー状であった。
【実施例２】    また、常磁性ガーネット多結晶の出発原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９９％）、及びＣｅＯ２（純度９９．９％）を用意し、結晶組成が表１の試料６〜試料９のに示されるようにし、還元性雰囲気で結晶育成した以外は実施例１と同様の方法を用いて結晶体を得た。
（参考例１）
また、常磁性ガーネット多結晶の出発原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９９％）、を用意し、結晶組成が表１の試料１０に示されるように純粋なＴＡＧ単結晶を作製した以外は実施例１と同様の方法を用いて結晶体を得た。
（参考例２）
また、常磁性ガーネット多結晶の出発原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９９％）、Ｎｄ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｓｍ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｅｕ２Ｏ３（純度９９．９％）を用意し、結晶組成が表１の試料１１〜試料１３のＴＡＧ系多結晶となるようにした以外は実施例１と同様の方法を用いて結晶体を得た。
上記のようにして得られた試料１〜１３の結晶体が所望の単結晶かどうか以下の方法を用いて評価した。
まず、ここで実施例１において得られた試料４と、実施例２で得られた試料９と、参考例１で得られた試料１０の純粋なＴＡＧ単結晶と、について反射型Ｘ線ラウエ写真をそれぞれ撮影した。これを順に図２〜図４に示す。図２〜図４を見て分かるように、ＴｂサイトをＰｒもしくはＣｅで置換した場合も、ＴＡＧ単結晶の反射型ラウエ像が一致しており、育成方位制御も達成できていることがわかる。これにより、本発明の製造方法を用いて作られた試料４及び試料９もテルビウム・アルミニウム系常磁性ガーネット単結晶であることがわかる。
次に、得られた試料１〜試料１３の結晶体を円盤状に切断した後、高精度研磨装置を用いて鏡面研磨し、磁場（Ｈ）を１ｋＯｅ印加しながら、出力１ｍＷ、波長が６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光をファラデー回転子２に照射した。この時、ファラデー回転子から出射されたファラデー回転角（θｆ）をクロスニコル法を用いて測定し、Ｖ＝θｆ／（ｄ×Ｈ）の式に代入して実効的なヴェルデ定数を求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
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表１からわかるように、テルビウムにセリウム及びプラセオジムのうち少なくとも一方が含有されておらず別の添加物が置換されている試料１１〜試料１３は、純粋なＴＡＧ単結晶である試料１０よりもヴェルデ定数が低くなっていることがわかる。一方、本願発明の範囲に該当する試料２〜試料５、試料７〜試料９については、純粋なＴＡＧ単結晶である試料１０よりもヴェルデ定数が大きくなっていることがわかる。また、セリウム及びプラセオジムが０．０１未満である試料１及び試料６はヴェルデ定数を大きくするのに十分な効果が得られないことが分かる。なお、試料１２は波長が６３３μｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光を吸収してしまい、測定することができなかった。
【実験例２】
【実施例３】    まず、常磁性ガーネットの原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９９％）、及びＰｒ２Ｏ３（純度９９．９％）を、結晶組成が表２の試料１４〜試料１８となるように用意した。用意した原料を玉石と共にポリ容器内に入れ、乾式で１時間混合した。ポリ容器内の玉石と原料をメッシュかごに入れて玉石のみを除去し、原料はＩｒ製坩堝内に入れた後、電気炉内にて１２００℃の温度で２時間、大気雰囲気中で仮焼を行った。仮焼粉はメッシュを用いて整粒された後、ゴム型に充填し、静水圧プレス器を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１分間放置することで、原料のかさ密度を上げた。プレスして得られた原料をＩｒ製坩堝に充填した後、高周波誘導加熱装置のチャンバー内に設置し、坩堝を高周波誘導加熱することで昇温した。なお、チャンバー内の育成雰囲気は大気雰囲気に調整してある。坩堝内の原料が融解したのを確認したのち、種結晶であるＴＧＧ単結晶を融液も接触させ、十分になじませた後、回転数４ｒｐｍで回転させながら、１ｍｍ／ｈの速度で引き上げることで試料１４〜試料１８のＴＧＧ単結晶を得た。得られた結晶体は直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのバルク形であった。
【実施例４】    また、常磁性ガーネット多結晶の原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９９％）、及びＣｅＯ２（純度９９．９％）を用意し、結晶組成が表２の試料１９〜試料２３に示されるようにし、還元性雰囲気で結晶育成した以外は実施例３と同様の方法を用いてＴＧＧ単結晶を得た。
（参考例３）
また、常磁性ガーネット多結晶の原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９９％）、を用意し、結晶組成が表２の試料２４に示されるようにした純粋なＴＧＧ単結晶にした以外は実施例３と同様の方法を用いて結晶体を得た。
（参考例４）
また、常磁性ガーネット多結晶の原料として、Ｔｂ４Ｏ７（純度９９．９％）、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９９％）、Ｎｄ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｓｍ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｅｕ２Ｏ３（純度９９．９％）を用意し、結晶組成が表２の試料２５〜試料２７のＴＧＧ系多結晶となるようにした以外は実施例３と同様の方法を用いて結晶体を得た。
次に、得られた試料１４〜試料２７の結晶体を円盤状に切断した後、高精度研磨装置を用いて鏡面研磨し、磁場（Ｈ）を１ｋＯｅ印加しながら、出力１ｍＷ、波長が６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光をファラデー回転子２に照射した。この時、ファラデー回転子から出射されたファラデー回転角（θｆ）をクロスニコル法を用いて測定し、Ｖ＝θｆ／（ｄ×Ｈ）の式に代入して実効的なヴェルデ定数を求めた。その結果を表２に示す。
【表２】
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表２からわかるように、テルビウムにセリウム及びプラセオジムのうち少なくとも一方が含有されておらず、別の添加物が置換されている試料２５〜試料２７は、純粋なＴＧＧ単結晶である試料２４よりもヴェルデ定数が低くなっていることがわかる。一方、本願発明の範囲に該当する試料１５〜試料１８、及び試料２０〜２３については、純粋なＴＧＧ単結晶である試料２４よりもヴェルデ定数が大きくなっていることがわかる。また、セリウム及びプラセオジムが０．０１未満である試料１４及び試料１９はヴェルデ定数を大きくするのに十分な効果が得られないことが分かる。なお、試料２６は波長が６３３μｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光を吸収してしまい、測定することができなかった。
【実験例３】
まず、ファラデー回転子として実施例１で得られたテルビウムの一部をプラセオジムで置換した試料２の単結晶と、実施例２で得られたテルビウムの一部をセリウムで置換した試料７の単結晶と、参考例１で得られた純粋なＴＡＧ単結晶の試料１０とを用意した。そして各単結晶を長さ１ｍｍ、かつ断面の直径が１ｍｍの円柱状に加工した。ここで、ファラデー回転子の直径に対する一端面から他端面までの長さはは１であった。次に、ルチルからなる偏光子及び検光子と、石英からなる集光レンズを２つ用意し、光の入射方向から順に集光レンズ、偏光子、ファラデー回転子、検光子、及び集光レンズとなるように、光軸方向に沿って配置した。光照射手段と集光レンズとの間、及び光感知手段となるフォトディテクタと集光レンズとの間に全反射ミラーを設け、光照射手段から照射された光が全反射ミラーにおいて９０°反射され、反射された光がファラデー回転子と平行となるような位置に光照射手段を設けた。また、ファラデー回転子から出射された光が全反射ミラーによって９０°反射する位置に光感知手段を設けた。このように図５に示される構成を有する光磁界センサを試料２、試料７、試料１０のそれぞれについて作製した。
以下のような方法で磁場変動を測定した。まず、各光磁界センサのファラデー回転子の側部に、先端に磁石を有する羽根車を設置し、この羽根車をモータにより回転させることによって、磁場強度が５００ｅ〜２５００ｅとなるように磁場の変動を生じさせた。このときの磁場変動を図６に示す。そして、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）を用いて各光磁界センサにレーザ光を照射した。このとき、磁場変動に合わせてファラデー回転子から出射される光量の変化を、フォトディテクタを用いて測定した。このときの光量の変化を図７に示す。
図６及び図７を見てわかるように、試料２、試料７及び試料１０のファラデー回転子を用いた光磁界センサにおいて、図６に示されるファラデー回転子にかかる磁化変動を示す曲線と、図７に示されるフォトディテクタが感知する光量を示す曲線とが同じ波形を示すことがわかる。このことから、磁場変動を漏れなく光量に変換していることがわかる。また、テルビウムの一部をプラセオジムで置換した試料２、及びテルビウムの一部をセリウムで置換した試料７は、純粋なＴＡＧ単結晶の試料１０よりも、感知する光量の差が大きく、光磁界センサとして感度が高いことがわかる。
なお、ここでは本願発明のテルビウム系常磁性ガーネット単結晶として、電流測定用光磁界センサを例に挙げたが、その他にも回転センサ、流速センサ等の光磁界センサ材料に用いることができる。また、光アイソレータ、光アッテネータ、光スイッチ、光サーキュレータ等の磁気光学デバイスに用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】    以上のように、本発明にかかるテルビウム系常磁性ガーネット単結晶及び磁器光学デバイスは、磁界を光で検知することで状況の変化を検知する必要がある分野、例えば電力、自動車、プラント等や、光を安定的に発信する必要のある光通信分野など幅広い分野で使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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