(57)【要約】ポリマーを溶解して含む疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、湿分を含んでいる雰囲気の下で該有機溶媒を蒸発させ、該キャスト液表面の雰囲気に含まれている湿分を該キャスト液表面で微小水滴に凝縮、結露させ、該液表面又は液中に最密充填構造に分散させ、次いでこの結露し液表面又は液中に分散してなる微小水滴を蒸発させる事で水滴を鋳型とする多孔質ハニカム構造体を得、次いでこの構造体を、厚み方向に剥離することによって少なくとも二分して、これによって剥離面に規則的に配列してなる微細突起あるいは異方性微細突起を有してなる多孔質ハニカム構造の薄膜構造体。
2004048064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に微細突起が規則的に配列してなることを特徴とする、微細突起構造体。
【請求項２】
基材表面に微細突起が規則的に配列し、撥水性を有してなることを特徴とする、撥水性表面を有する微細突起構造体。
【請求項３】
基材表面に微細突起が規則的に配列し、親水性化処理によって親水性を有してなることを特徴とする、親水性表面を有する微細突起構造体。
【請求項４】
前記基材および微細突起がポリマーからなり、必要に応じ変性材を含む、請求項１ないし３の何れか１項に記載の微細突起構造体。
【請求項５】
前記基材及びその微細突起が、ポリマーを含み、必要に応じ変性材を含む多孔質ハニカム構造体を前駆体とし、この前駆体を厚み方向に剥離して得られる、請求項１ないし４の何れか１項に記載の微細突起構造体。
【請求項６】
前記前駆体及びこの前駆体から得られてなる基材が、薄膜状を呈している、請求項５に記載の微細突起構造体。
【請求項７】
前記微細突起が、長さ０．１〜５０μｍ、先端部分の長さ０．０１〜２０μｍ、突起間隔０．１〜１００μｍに配列してなることを特徴とする、請求項１ないし５の何れか１項記載の微細突起構造体。
【請求項８】
前記ポリマーが疎水性あるいは生分解性ポリマーを含み、両親媒性ポリマーを含んでいる、請求項４または５記載の微細突起構造体。
【請求項９】
前記疎水性ポリマーおよび又は生分解性ポリマー、および両親媒性ポリマーの含有割合が、疎水性および又は生分解性ポリマーが５０〜９９％、残部両親媒性ポリマーである、請求項８記載の微細突起構造体。
【請求項１０】
前記疎水性あるいは生分解性ポリマーとして、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、又はポリスチレンを使用する、請求項８又は９記載の微細突起構造体。
【請求項１１】
ポリマーを溶解して含む疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、湿分を含んでいる雰囲気の下で該有機溶媒を蒸発させ、該キャスト液表面の雰囲気に含まれている湿分を該キャスト液表面で微小水滴に凝縮、結露させ、該液表面又は液中に最密充填構造に分散させ、次いでこの結露し液表面又は液中に分散してなる微小水滴を蒸発させる事で水滴を鋳型とする多孔質ハニカム構造体を得、次いでこの構造体を、厚み方向に剥離することによって少なくとも二つに分離し、前記分離によって微細な突起が剥離面に規則的に形成され、配列してなるハニカム構造体を得ることを特徴とする、請求項１乃至１０の何れか１項記載の微細突起構造体。
【請求項１２】
前記微細突起が垂直方向以外の任意方向に指向され、異方性を有して設定されていることを特徴とする、請求項１乃至１１記載の何れか１項記載の微細突起構造体。
【請求項１３】
該異方性微細突起が、微細突起の前駆体である多孔質ハニカム構造体を厚み方向に剥離する際、生成する微細突起が、厚み方向以外に任意の方向に指向するよう、横ずり応力を含む剥離処理によって得られることを特徴とする、請求項１２記載の微細突起構造体。
【請求項１４】
該親水性化処理が、化学的修飾処理、オゾン酸化処理、アルカリ処理の何れか一つまたはそれらの組み合わせである前記請求項３記載の親水性微細突起構造体。
【請求項１５】
ポリマーを溶解して含む疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、湿分を含んでいる雰囲気の下で該有機溶媒を蒸発させ、該キャスト液表面の雰囲気に含まれている湿分を該キャスト液表面で微小水滴に凝縮、結露させ、該液表面又は液中に最密充填構造に分散させ、次いでこの結露し液表面又は液中に分散してなる微小水滴を蒸発させる事で水滴を鋳型とする多孔質ハニカム構造体を得、次いでこの構造体を、厚み方向に剥離することによって少なくとも二つに分離し、これによって微細な突起が剥離面に規則的に配列してなるハニカム構造体を得ることを特徴とする、微細突起構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが疎水性あるいは生分解性ポリマーと両親媒性ポリマーとから構成され、必要に応じて変性材が配合されていることを特徴とする、請求項１５記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記疎水性あるいは生分解性ポリマーと両親媒性ポリマーの組成割合が、疎水性あるいは生分解性ポリマーが５０〜９９％、残部両親媒性ポリマーである、請求項１６記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記疎水性あるいは生分解性ポリマーが、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、又はポリスチレンを基本骨格としたポリマーよりなることを特徴とした、請求項１６又は１７記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記湿分を含んでいる雰囲気が、相対湿度５０〜９５％に調製された雰囲気である、請求項１５記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記雰囲気が、通常の大気であることを特徴とする、請求項１５又は１９に記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記湿分を含んでいる雰囲気の下で該有機溶媒を蒸発させる操作態様が、高湿度を含む雰囲気を有機溶媒の蒸発面に向けて吹き付けることによって行なわれることを特徴とする、請求項１５記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２２】
剥離操作が粘着テープによって行われることを特徴とする、請求項１５記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２３】
剥離操作がポリマーの溶解によって行われることを特徴とする、請求項１５記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２４】
剥離操作が超音波照射によって行われることを特徴とする、請求項１５記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２５】
微細突起が、長さ０．１〜５０μｍ、先端部分の長さ０．０１〜２０μｍ、間隔密度０．１〜１００μｍに形成され、配列されたことを特徴とする、請求項１５ないし２４の何れか１項に記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２６】
該微細突起が垂直方向以外の任意方向に指向されてなる異方性を有して設定される、請求項１５乃至２５記載の何れか１項記載の微細突起構造体の製造方法。
【請求項２７】
該異方性微細突起が、微細突起の前駆体である多孔質ハニカム構造体を厚み方向に剥離して微細突起を生成する際、生成する微細突起が、厚み方向以外に任意の方向に指向するよう、横ずり応力がかけられて剥離処理されて得られることを特徴とする、請求項２６記載の微細突起構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、極めて特異な表面状態を呈してなる微細突起構造体、すなわち、超微細な突起が基材表面に所定間隔で規則的に配列してなる多孔質薄膜構造体とその製造方法に関する。さらには超微細な突起が基材表面に所定間隔で規則的に配列し、撥水性表面、あるいは親水性表面を有してなる多孔質薄膜構造体とその製造方法に関する。何れにしてもその表面形状の特異性から、微細突起のない、あるいは不規則な突起構造のものに比し、優れた作用効果が奏せられるものと期待され、これによって細胞培養工学、医用スカフォールト材料を始めとして、半導体、記録材料、スクリーン、セパレータ、イオン交換膜、電池隔膜材料、ディスプレイ、光学材料、導波管、音響機器材料等各種技術分野において応用、使用が期待される微細突起構造体に関する。
【背景技術】  最近、生化学の分野を中心として、細胞工学、培養工学におけるスカフォールト材料として、表面に微細な孔等が規則的に形成され、配列してなる基材が、後述するように各種学術文献、技術報文等において相次ぎ提案、発表されている。
これら提案による各基材は、特異な表面構造を有していることから、医用分野は勿論のこと、これに限らず、各種技術分野への応用、適用が検討され、例えば半導体、低誘電率材料、電子ディスプレイ用散乱層、磁気記録材料、フォトニック結晶、細胞培養用基材など多様な用途への使用、応用も含めて検討され、有望な素材の一つとして注目されている。
しかしながら、このような微細な孔が規則的に配列した構造のものを、通常の微細加工技術によって作製しようとすると、以下に記載するような点において問題があり、極めて困難であり、必ずしも現実的に適正な手段とは到底言えないものである。例えば、微細加工方法としては、リソグラフィーやレーザーによる加工方法が知られ、挙げられるが、これらの方法では、その加工できる材料に制限があることに加え、細密な微細加工を無数と言ってもいいほどに相当数、形成すること、それも規則的に形成する等の作業は極めて困難である。相当熟練した者による場合であっても、加工工程が多く、相当の時間を要するものであることは想像するに難くない。当然高コストを要するものである。
これに対して、いわゆる相分離法によってマイクロパターンを形成させる方法も知られているが、その得られた表面の状態は、再現性において問題があり、得られたものは不均質なパターンであり、特定の規則性を持ったものを得るマイクロパターン形成技術としては不十分なものであった。
何れにしても、これら従来のマイクロパターン化技術を使った表面加工は、非常に高度な技術が必要であり、大量生産が出来ないこと、高コストになること、などの点で多くの問題を抱えているものであった。
以上に対して、最近、ポリマーの希薄溶液を固体基板上にキャストすることで、比較的簡単に微細な規則的パターンが形成されることが各種文献に報告されている。これについては、本発明者等を含む研究グループにおいても提案しているところである（非特許文献１参照、）。この方法は、高分子の希薄溶液をキャストし、溶媒を蒸発させることによって高分子ポリマーに微細構造のドット（突起）パターンを形成するものである。しかしながら、この提案による方法は、その突起の配列を制御可能に規則性を持ったマイクロドットとするまでには至っておらず、不十分なものであった。
また、微細構造として、微細なハニカムパターンを有してなる多孔質膜を形成することも提案されている（非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、自己凝集力の強い部分と柔軟性を発現する部分とを併せ持つ特殊なポリマーを利用し、これらのポリマーを疎水性有機溶液に溶解し、キャストすることによって該パターンを形成するものである。
なお、この方法についても、本発明者等グループにおいて鋭意研究した結果、キャストするポリマーとして、特定のポリマーを選択することにより、特有なハニカム構造を持ってなる微細構造体を作製することに成功し、その成果については技術論文において発表、報告した（非特許文献４、非特許文献５）。
すなわち、該ポリマーの構成成分として、親水性のアクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸などのアニオン性多糖と４級の長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオン性錯体を使用することによって、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜を生成しうることに成功したものである。
本発明者らにおいては、また、様々な生分解性ポリマーで作製してなる多孔質ハニカム構造膜が細胞培養基材として極めて有望な材料であることについても知見し、これに基づいて特許出願した（特許文献１参照）。
この特許出願で、本発明者らの提案した作製方法は、濃度調整した疎水性有機溶液のキャスト膜に高湿度の空気を吹き付ける、または高湿度下に置くだけで作製するという、極めて簡便で製造コストにおいて利点のある、優れた手法である。
その際、孔の鋳型になる水滴径を変化させることで、多孔質膜の孔径を０．１〜１００μｍの範囲で制御することが出来るもので、非常に独自性に富み、優れた提案であると言うことができる。
非特許文献１；
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８２１，１９９６．
非特許文献２；
Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８３，３７３，１９９９
非特許文献３；
Ｎａｔｕｒｅ  ３６９，３８７，１９９４
非特許文献４；
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍｓ  ３２７，８２９，１９９８
非特許文献５；
Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．３２２，３０５，１９９８
特許文献１；
特開２００１−１５７５７４号公報
本発明は、以上に述べた研究、提案を基礎として、これをさらに発展させ、新規な微細構造を呈した特異性のある表面状態を有してなるもの、すなわち、単にハニカム構造を呈しているだけではなく、その表面に微細突起が形成されてなる構造のものを、極めて簡便な方法によって提供しようというものである。
さらに、該突起構造に異方性を持たせた構造のもの、撥水性に富んだ微細突起構造のもの、および、親水性に富んだ微細突起構造のものを、極めて簡便な方法によって提供しようというものである。
【発明の開示】
そのため、本発明者らにおいては鋭意研究した結果、如上の技術を前提として、さらに発展させた結果、これまでとは全く異なった表面特性を有してなる、すなわち微細突起が規則的に配列してなる構造のものを得ることに成功した。すなわち、ポリマーの疎水性有機溶媒溶液から出発し、ハニカム構造の多孔質薄膜を中間体として得、この中間体をその厚み方向に剥離操作によって二分することによって極めて特異な微細突起を有してなる構造体を作製することに成功した。
本発明は、この成功と成功に至るまでの間に得られた知見に基づいてなされたものであり、以下に記載する構成を講ずることによって達成される。
（１）  基材表面に微細突起が規則的に配列してなることを特徴とする、微細突起構造体。
（２）  基材表面に微細突起が規則的に配列し、撥水性を有してなることを特徴とする、撥水性表面を有する微細突起構造体。
（３）  基材表面に微細突起が規則的に配列し、親水性化処理によって親水性を有してなることを特徴とする、親水性表面を有する微細突起構造体。
（４）  前記基材および微細突起がポリマーからなり、必要に応じ変性材を含む、前記（１）ないし（３）の何れか１項に記載の微細突起構造体。
（５）  前記基材及びその微細突起が、ポリマーを含み、必要に応じ変性材を含む多孔質ハニカム構造体を前駆体とし、この前駆体を厚み方向に剥離して得られる、前記（１）ないし（４）の何れか１項に記載の微細突起構造体。
（６）  前記前駆体及びこの前駆体から得られてなる基材が、薄膜状を呈している、前記（５）に記載の微細突起構造体。
（７）  前記微細突起が、長さ０．１〜５０μｍ、先端部分の長さ０．０１〜２０μｍ、突起間隔０．１〜１００μｍに配列してなることを特徴とする、前記（１）ないし（５）の何れか１項記載の微細突起構造体。
（８）  前記ポリマーが疎水性あるいは生分解性ポリマーを含み、両親媒性ポリマーを含んでいる、前記（４）または（５）記載の微細突起構造体。
（９）  前記疎水性ポリマーおよび又は生分解性ポリマー、および両親媒性ポリマーの含有割合が、疎水性および又は生分解性ポリマーが５０〜９９％、残部両親媒性ポリマーである、前記（８）記載の微細突起構造体。
（１０）  前記疎水性あるいは生分解性ポリマーとして、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、又はポリスチレンを使用する、前記（８）または（９）記載の微細突起構造体。
（１１）  ポリマーを溶解して含む疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、湿分を含んでいる雰囲気の下で該有機溶媒を蒸発させ、該キャスト液表面の雰囲気に含まれている湿分を該キャスト液表面で微小水滴に凝縮、結露させ、該液表面又は液中に最密充填構造に分散させ、次いでこの結露し液表面又は液中に分散してなる微小水滴を蒸発させる事で水滴を鋳型とする多孔質ハニカム構造体を得、次いでこの構造体を、厚み方向に剥離することによって少なくとも二つに分離し、前記分離によって微細な突起が剥離面に規則的に形成され、配列してなるハニカム構造体を得ることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）の何れか１項記載の微細突起構造体。
（１２）  前記微細突起が垂直方向以外の任意方向に指向され、異方性を有して設定されていることを特徴とする、前記（１）ないし（１１）の何れか１項記載の微細突起構造体。
（１３）  該異方性微細突起が、微細突起の前駆体である多孔質ハニカム構造体を厚み方向に剥離する際、生成する微細突起が、厚み方向以外に任意の方向に指向するよう、横ずり応力を含む剥離処理によって得られることを特徴とする、前記（１２）記載の微細突起構造体。
（１４）  該親水性化処理が、化学的修飾処理、オゾン酸化処理、アルカリ処理の何れか一つまたはそれらの組み合わせである前記（３）記載の親水性微細突起構造体。
（１５）  ポリマーを溶解して含む疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、湿分を含んでいる雰囲気の下で該有機溶媒を蒸発させ、該キャスト液表面の雰囲気に含まれている湿分を該キャスト液表面で微小水滴に凝縮、結露させ、該液表面又は液中に最密充填構造に分散させ、次いでこの結露し液表面又は液中に分散してなる微小水滴を蒸発させる事で水滴を鋳型とする多孔質ハニカム構造体を得、次いでこの構造体を、厚み方向に剥離することによって少なくとも二つに分離し、これによって微細な突起が剥離面に規則的に配列してなるハニカム構造体を得ることを特徴とする、微細突起構造体の製造方法。
（１６）  前記ポリマーが疎水性あるいは生分解性ポリマーと両親媒性ポリマーとから構成され、必要に応じて変性材が配合されていることを特徴とする、前記（１５）記載の微細突起構造体の製造方法。
（１７）  前記疎水性あるいは生分解性ポリマーと両親媒性ポリマーの組成割合が、疎水性あるいは生分解性ポリマーが５０〜９９％、残部両親媒性ポリマーである、前記（１６）記載の微細突起構造体の製造方法。
（１８）  前記疎水性あるいは生分解性ポリマーが、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、又はポリスチレンを基本骨格としたポリマーよりなることを特徴とした、前記（１６）又は（１７）記載の微細突起構造体の製造方法。
（１９）  前記湿分を含んでいる雰囲気が、相対湿度５０〜９５％に調製された雰囲気である、前記（１５）記載の微細突起構造体の製造方法。
（２０）  前記雰囲気が、通常の大気であることを特徴とする、前記（１５）又は（１９）記載の微細突起構造体の製造方法。
（２１）  前記湿分を含んでいる雰囲気の下で該有機溶媒を蒸発させる操作態様が、高湿度を含む雰囲気を有機溶媒の蒸発面に向けて吹き付けることによって行なわれることを特徴とする、前記（１５）記載の微細突起構造体の製造方法。
（２２）  剥離操作が粘着テープによって行われることを特徴とする、前記（１５）記載の微細突起構造体の製造方法。
（２３）  剥離操作がポリマーの溶解によって行われることを特徴とする、前記（１５）記載の微細突起構造体の製造方法。
（２４）  剥離操作が超音波照射によって行われることを特徴とする、前記（１５）記載の微細突起構造体の製造方法。
（２５）  微細突起が、長さ０．１〜５０μｍ、先端部分の長さ０．０１〜２０μｍ、間隔密度０．１〜１００μｍに形成され、配列されたことを特徴とする、前記（１５）ないし（２４）の何れか１項記載の微細突起構造体の製造方法。
（２６）  該微細突起が垂直方向以外の任意方向に指向されてなる異方性を有して設定される、前記（１５）ないし（２５）の何れか１項記載の微細突起構造体の製造方法。
（２７）  該異方性を有する微細突起が、微細突起の前駆体である多孔質ハニカム構造体を厚み方向に剥離して微細突起を生成する際、生成する微細突起が、厚み方向以外に任意の方向に指向するよう、横ずり応力がかけられて剥離処理されて得られることを特徴とする、前記（２６）記載の微細突起構造体の製造方法。
【発明の効果】
本発明は、水蒸気を鋳型としてポリマーの希薄溶液を固体基板上にキャストすることでハニカム構造の微細な規則的パターンを有する薄膜を得、これを厚み方向に剥離することによって、薄膜剥離面に微細突起が規則的に配列、形成されてなる全く新しい新素材を提供するものであり、その表面特性は規則的微細突起構造を有している際だった特徴を有していることから、以下に列記する分野等において格別の作用効果が奏せられるものと期待される。すなわち、ケミカルバルブ、ＤＮＡチップ、プロティンチップ、細胞診断用チップ、細胞培養工学、医用スカフォールト材料、半導体、記録材料、セパレータ、イオン交換膜、電池隔膜材料、ディスプレイ、光導波路など光学材料、触媒担体、細胞培養基材、異方性個体電導性材料、マイクロ流路、等に使用され、物質の流れを一定方向に制御するバイオチップ表面、一定方向のみ空気や水の抵抗を小さくする低摩擦抵抗表面などに好適な表面を提供でき、格別の働きが奏せられるものと期待される。この様な効果は一端にすぎず、突起構造によって、気液接触反応あるいは液液接触反応各種反応操作に用いられて、接触効果が促進され、あるいは液体の蒸発、乾燥分離操作等に大いに寄与するものと期待される。
また、表面に形成されている穴とそれに連結した微細突起とにより、非突起側表面を流れる液体は、穴と微細突起を介して、外部空間に排出される等の現象によって、特有な流路に使用すること等が考えられる。すなわち、人工血管、人工腎臓、等の設計に使用される医用材料としての使用のほか、微細突起を制御することによって、突起を任意に動作せしめる等の作用によって、人工的繊毛運動を生じさせ、マイクロロボット、あるいはマイクロバイオロボット等の運動系材料等に使用すること等が考えられる。さらにまた、ろ過操作においては、上記構成により、液体の排出が有利に行われることから圧力損出の小さなろ過器の設計等に使用される。また、その形は自由になることから、様々な形態材料として使用され、多様な用途に使用される有力な新素材を提供するものである。今後、ナノ技術の進展によって活発となるマイクロ技術における新素材として応用、使用され、表面形状の特異性に起因した格別の働きが奏せられるものと期待される。
特に、前記疎水性表面を有する微細突起構造体は、近年、撥水性表面を求めるニーズが強まり、これを求める技術分野が広まっている。その動向、応用については、各種文献に紹介され、多数に上る多様な応用例が紹介され、挙げられている（例えば、１．高撥水技術の最新動向−超撥水材料から最新の応用まで−、東レリサーチセンター、２００１年、２．マテリアルインテグレーション、２００１年１４巻１０月号）。しかしながら、これまでの加工方法は何れも、加工できる材料に制限があり、加工工程に多くの時間とコストを要するものであった。本発明の（２）および関連する発明は、このニーズ応える新素材を提供するものであり、簡単な形成手段によって提供することができ、今後、各種分野において大いに使用され、発展に寄与するものと期待される。
上記撥水性に対するニーズに対し、一部の分野では、水との親和性を求めるニーズも高まっている。例えば、濾過用のフィルターの設計においては、フィルター材料表面からの水分分離効率をよくする必要があり、材料を親水性に設定することが求められる。本発明の（３）および関連する親水性表面を有する設定にした発明は、これに応える、親水性に富んだ表面を有する新素材を提供するものである。
【図面の簡単な説明】  第１図は、実施例１に記載のシャーレ上に得られた多孔質ハニカム構造体（膜）とその表面をＳＥＭ観察した像。
第２図は、実施例１に記載の多孔質ハニカム構造体のＳＥＭ像（上）とその３次元構造を示すＳＥＭ像（下）。
第３図は、剥離後に得られた実施例１の微細突起構造体の斜め方向から観察したＳＥＭ観察像。
第４図は、実施例２に記載された各種ポリマーより作製された多孔質ハニカム構造体（フィルム）のＳＥＭ像
第５図は、実施例２の多孔質ハニカム構造体（フィルム）をテープ剥離により作製した微細突構造体ＳＥＭ像。
第６図は、実施例３の微細突起構造体ＳＥＭ像。
第７図は、実施例４のポリマー溶解法によって得られた微細突起構造体のＳＥＭ像。
第８図は、実施例５の超音波照射法によって得られた微細突起構造体のＳＥＭ像。
第９図は、実施例６の異方性微細突起構造体ＳＥＭ像。
第１０図（ａ）は、実施例７の異方性微細突起構造体で真上からのＳＥＭ像、同図（ｂ）、（ｃ）は、斜め５５°からのＳＥＭ像。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の微細突起構造体は、多孔質ハニカム構造体を得る工程とこれを剥離する工程の２段階工程によって作製されるものであることは前述したとおりであるが、これについて、この一連の操作を以下に要約して、記載する。
まず、疎水性有機溶媒に疎水性あるいは生分解性ポリマーと両親媒性ポリマーを溶解させたものを調製し、これを基板上にキャストし、相対湿度が５０％以上の大気の下で該有機溶媒を徐々に蒸発させ、あるいは、液面に向けて高湿度雰囲気ガスを吹き付けることによって溶媒を蒸発させ、その蒸発潜熱によって該キャスト液表面に湿分を凝縮し、微小水滴を結露させて、水滴が液表面又は液中に最密充填構造に分散された状態とし、次いでこの結露し、液表面又は液中に分散した微小水滴を蒸発させることにより、水滴を鋳型とする多孔質ハニカム構造体を得るものであり、次いでこの得られたハニカム構造体に、粘着テープを貼り付け、これを引っ張る等の剥離手段によって該ハニカム構造体を二分し、二分された剥離面にハニカム構造の破断によって形成された微細な突起が、規則的に配列した構造体を得る。
さらに述べると、その前段の水滴を鋳型とする多孔質ハニカム構造体を得るプロセスにおいて、キャスト液表面に微小水滴を凝縮、結露させ、液表面又は液中に最密充填に分散させ、この水滴を蒸発することで、直径０．１〜１００μｍの微細孔が最密充填した構造、すなわちハニカム構造を有してなる薄膜状構造体が得られるものである。なお、このプロセス自体は、すでに特定のポリマーに基づき、すでに提案され、特許出願されていることは前述したとおりであるが、本発明は、上記プロセスによって形成されたハニカム構造体（図１）は、微小水滴を鋳型としているため、１つの孔が６本の支柱で支えられた構造を有しており、その支柱は中心でくびれた構造を有していること（図２）に着目してなされたものである。
すなわち、この多孔質ハニカム構造体を剥離することにより、その剥離による破断面に微細突起構造が極めて規則正しく配列形成されてなる状態、構造のものが得られることによるものである。
本発明は、前示前段のプロセスに、さらに後段のプロセスを結びつけることによってなされたものであり、その後段の剥離操作によってハニカム構造が破断し、これに基づいて所定の長さの微細突起が所定間隔に形成されてなる構造体が得られるものである。
なお、図１は、シャーレの中に生成させた状態の多孔質ハニカム構造体と、これを２段階にスケールアップした状態を示しており、図２は、これを電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってさらにスケールアップした像と、この構造体を３次元構造にて模式的に表した模式図を示すものである。
ここに、本発明に用いる疎水性あるいは生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、乳酸グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの生分解性脂肪族ポリエステル、ポリブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリメチルヘキサデシルシロキサン、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。
本発明に用いる両親媒性ポリマーとしては、特に制限はないが、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸ＤＮＡやＲＮＡなど核酸などのアニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマー等を利用することが容易に入手可能なものとして挙げられ、好ましい。
本発明の微細突起構造体のもととなる多孔質ハニカム構造体薄膜を作製するに当たっては、ポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必須である事から、使用する有機溶媒としては非水溶性溶媒である事が必要である。また、使用する各ポリマーに対してこれを溶解するものでなければならない。更にまた、容易に蒸発し、且つ蒸発潜熱によって湿分を容易に凝縮させるものが望ましい。
これらの性質を備えている限り特に制限する必要はないが、簡単に手に入る毒性のないものが望ましいことは勿論である。具体的例示すると、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、などの非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、又、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用してもかまわない。
これらの溶媒に溶解する疎水性あるいは生分解性ポリマーと両親媒性ポリマー両者併せてのポリマー濃度は、０．０１から２０ｗｔ％、より好ましくは０．１から１０ｗｔ％の範囲である。ポリマー濃度が０．０１ｗｔ％より低いと得られる薄膜の力学強度が不足し望ましくない。又、２０ｗｔ％以上ではポリマー濃度が高くなりすぎ、十分なハニカム構造が得られない。又、疎水性または生分解性ポリマーと両親媒性ポリマーとの組成比は９９：１から５０：５０（ｗｔ／ｗｔ）である。両親媒性ポリマー比が１以下では均一な多孔質構造が得られなく、又、該比が５０以上では得られる多孔質薄膜の安定性、特に力学的な安定性に欠ける為、好ましくない。
本発明においては該ポリマー有機溶媒溶液を基板上にキャストし多孔質薄膜を作製する。その場合、該基板としては、使用するポリマーを溶解した有機溶媒溶液に、相互に溶解、腐食、あるいは反応したりするものや、そして生成物に対して汚染等悪影響を与えるものは避け、化学的に安定な材料が望ましい。ガラス、金属、シリコンウェハー、等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等の耐有機溶剤製に優れた高分子が挙げられる。以上挙げた基板は、何れも固体表面を基板としたものを例示したが、この基板としては固体表面には限らない。すなわち、水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体も使用することが出来る。これら液体の上に、出発ポリマー溶液を展開し、同様の操作で、すなわち、高湿度雰囲気の下で有機溶媒を蒸発し、水滴を鋳型とした多孔質ハニカム構造の薄膜を得、その後は、該膜を同様の剥離操作によって剥離し、微細突起を形成させることが出来る。むしろ基板として液体を使用することによって、その上に展開するポリマーの溶液は、その厚みが表面張力によってコントロールすることができ、薄い膜を作製する場合には好ましい。
何れの基板においても、該多孔質ハニカム構造体薄膜の特徴である自立性を生かすことで、該構造体を単独で容易に基板から取り出すことができる。
本発明で、多孔質ハニカム構造が形成される機構は次のように考えられる。疎水性有機溶媒が蒸発するとき、潜熱を奪う為に、キャスト薄膜表面の温度が下がり、水分が凝縮し、微小な水の液滴がポリマー溶液表面に凝集、付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、このため、水微粒子が凝集して１つの塊になろうとする際に、安定化される。溶媒が蒸発していくに伴い、ヘキサゴナルの形をした液滴が最密充填した形で並んでいき、最後に、水が蒸発し、ポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。従って、該薄膜を調製する環境としては相対湿度が５０から９５％の範囲にあることが望ましい。５０％以下ではキャスト薄膜上への結露が不十分になり、又、９５％以上では環境のコントロールが難しく好ましくない。
本発明において、多孔質ハニカム構造体とは、すでに前示説明からでも明らかなように、上下２枚のフィルムが重ね合わさった２層構造（図２参照）を呈し、その間を規則的に細孔が配列し、各細孔は６本の支柱で支えられ、その支柱は中心でくびれてなる状態、構造を有してなるものである。このような複雑且つ規則的構造が生じた理由は、キャストした高分子溶液表面に、溶媒の蒸発潜熱によって空中の水分が結露し、六方細密充填した水滴が細密パッキングした結果、水滴以外の空間で高分子の析出が生じたためと考えられる。
多孔質薄膜の孔径や膜厚は、キャストする液の濃度、溶媒の種類、液量、雰囲気あるいは吹き付ける空気の流量、温度、湿度を変化させることで、つまり、溶媒の蒸発スピード、あるいはこれに結露スピードの制御とを適宜組み合わせることによって、孔径の鋳型となる水滴の成長、溶媒の蒸発速度を制御し、これにより孔の径その他を制御することができる。このようにしてできる、微細突起構造体のもとになる多孔質薄膜の孔径と膜厚は０．１から１００μｍである。
膜に吹き付ける高湿度空気は、膜の表面に空気中の水分を結露させることができる湿度であればよく、温度によって２０〜１００％の相対湿度であればよいし、空気に限らず窒素、アルゴンなどの比較的不活性なガスを用いてもよい。
膜に吹き付ける高湿度空気の流量は、膜の表面に空気中の水分を結露させることができ、キャストに用いた溶媒を蒸発させることができる流量であればよい。
高湿度空気を吹き付けるときの雰囲気の温度は、キャストに用いた溶媒が蒸発することができる温度であればよい。
多孔質薄膜表面を剥離させる方法としては、特に限定されず、例えば、粘着テープを薄膜の表面に張って剥離させる方法が典型的な手段として挙げられる。この粘着テープによる場合、基板側およびテープ側どちらにも、同様の微細突起構造を形成させることができるため、湾曲した基材にも微細突起構造体を形成させる方法を提供するものである。これ以外の剥離操作としては、超音波照射あるいはポリマーの溶解による剥離操作が挙げられる。なお、基板側に形成された微細構造突起体は容易に自己支持薄膜として剥がし取ることができる。
多孔質ハニカム構造体薄膜は微細突起構造の前駆体となるため、微細突起構造体の間隔は、多孔質薄膜の孔径に依存し、約０．１〜１００μｍである。また、微細突起構造体の高さや先端の寸法は、多孔質薄膜の膜厚や剥離方法、材質に依存し、それぞれ、約０．１〜１００μｍ、０．０１〜２０μｍである。
なお、本発明において微細突起構造とは、間隔、高さがほぼ一定の複数の突起が規則正しく配列している構造をいう。突起の断面に特に限定は無く、円形、楕円形、六角形、長方形、正方形等の形状でもよい。
この微細突起を形成させたことで、微細突起のないもの、あるいは不規則なものに比し、表面の摩擦抵抗が低減し、撥水性が極めて向上する等際だった性状を呈していることは勿論、例えば、細胞の培養技術に供することにより、細胞の着床率を向上せしめ、それによる増殖・分化、等培養基材として優れた作用効果が奏せられることが期待される。勿論、その表面性状も含め、全体的に特異なミクロ構造を呈しており、従前には全くなかった新規な基材であり、その意義は極めて大きい。今後、種々の分野における材料設計において極めて大きなインパクトを与えるのみならず、優れた作用効果を奏するものと期待され、産業の発展におおいに寄与するものと確信する。
【実施例】  次に本発明を、図面、実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、これらの実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１；
平均分子量２０万のポリスチレンと両親媒性ポリアクリルアミド（化合物１Ｃａｐ；正式名称：ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）を重量比で１０：１の割合で混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ上に４ｍｌキャストし、相対湿度７０％の高湿度空気を毎分２ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を蒸発させることによって、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜（図１、図２）を作製した。次いで者レー内の得られた膜状試料片の表面に粘着テープを貼り付けた後、厚み方向に剥離することで微細突起構造体を作製した。電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）による斜め観察の結果、テープ側、ガラスシャーレ側共に規則性の極めて高い微細突起構造体を作製することができたことが明らかとなった（図３）。
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実施例２；
以下、１〜９の各種高分子、すなわち、１．ポリスチレン、２．ポリメチルメタクリレート、３．ポリカーボネート、４．ポリテトラヒドロフルフリルメタクリレート、５．ポリ（ε−カプロラクトン）、６．ポリ乳酸、７．ポリ（グリコール酸−乳酸）共重合体（組成比５０：５０）、８．ポリスルホン、９．ポリメチルヘキサデシルシロキサンと、これに両親媒性ポリアクリルアミド（化合物１Ｃａｐ：ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）を重量比で１０：１の割合で混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ上に６ｍｌキャストし、相対湿度７０％の高湿度空気を毎分３ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を蒸発さえることにより超微細な細孔が規則的に配列してなる、ハニカムパターンを有する多孔質薄膜を作製した（図４）。次いで実施例１同様、これを剥離した結果、各細孔周囲に規則的に配列し、細孔を支えている状態を呈している支柱部分が断裂し、これによって超微細突起が規則的に配列してなる微細突起構造体が作製された（図５）。
実施例３；
平均分子量２０万のポリテトラヒドロフルフリルメタクリレートと両親媒性ポリアクリルアミドを重量比で１０：１の割合で混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのシャーレ上にキャストする量を２．５、５、７．５、１０ｍｌと変え、相対湿度７０％の高湿度空気を毎分２ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を蒸発させることによって、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜を作製した。次いで粘着テープを膜表面に貼り付けた後、厚み方向に剥離することで微細突起構造体を作製した。これをＳＥＭ観察した結果、溶媒のキャスト量によって突起の間隔が異なる微細突起構造体を作製することができることが確認された（図６）。
実施例４；
ポリスチレンと両親媒性ポリアクリルアミド（化合物１Ｃａｐ：ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）を重量比で（ａ）１０：１、（ｂ）１０：２，（ｃ）１０：２．５（ｄ）１０：３の割合でそれぞれ混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ上に８ｍｌキャストし、相対湿度７０％の高湿度空気を毎分３ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を蒸発さえることによりハニカムパターンを有する多孔質薄膜を作製した。これらの多孔質薄膜を、１−プロパノールに１０分浸漬して溶解した後、エタノールで洗浄した。乾燥後、ＳＥＭで観察を行った（図７）。その結果、各試料片は何れも剥離し、剥離面に微細突起ないし微細突起模様が規則的に配列した構造体が得られることが明らかとなった。比較のため、テープ剥離したものを側方に示した。これによりポリマー溶解法も、剥離手段として有効な方法であることが明らかとなった。
実施例５；
ポリスチレンと両親媒性ポリアクリルアミド（化合物１Ｃａｐ：ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）を重量比で１０：１の割合で混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ上に５ｍｌキャストし、相対湿度７０％の高湿度空気を毎分３ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を蒸発させることによりハニカムパターンを有する多孔質薄膜を作製した。この作製した多孔質薄膜に超音波照射（２０ＫＨｚ、１５Ｗ）を５分間行った。その結果、水滴を鋳型として形成されたハニカム構造体が、その支柱部分で切断され、微細突起が飛び出した構造のものが得られたことが確認され、剥離手段として有効であることがＳＥＭ観察で確認された（図８）。
実施例６；
平均分子量２．９万のポリカーボネートと両親媒性ポリアクリルアミド（化合物１Ｃａｐ；正式名称：ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）を重量比で１０：１の割合で混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ上に８ｍｌキャストし、相対湿度７０％の高湿度空気を毎分２ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を蒸発させることによって、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜〔図９（ａ）〕を作製した。次いで粘着テープを膜表面に貼り付けた後、横ずり応力をかけて剥離することで異方性を有する微細突起構造体を作製した〔図９（ｂ）、（ｃ）〕。ＳＥＭによる斜め観察の結果、テープ側、ガラスシャーレ側共に規則性の極めて高い異方性を有する微細突起構造体を作製できることが分かった。
実施例７；
平均分子量１００万のポリスチレンと両親媒性ポリアクリルアミドを重量比で１０：１の割合で混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ上に６ｍｌキャストし、相対湿度７０％の高湿度空気を毎分３ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を蒸発させることによって、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜〔図１０（ａ）〕を作製した。次いで粘着テープを膜表面に貼り付けた後、横ずり応力をかけて剥離することで異方性を有する微細突起構造体を作製した〔図１０（ｂ）、（ｃ）〕。これをＳＥＭにより、斜方向から観察した結果、テープ側、ガラスシャーレ側共に規則性の極めて高い異方性を有する微細突起構造体が作製できた。
以下、実施例８ないし１３においては、本発明の疎水性ポリマーから作製された微細突起構造体が、同じ材質から作製された通常の膜体（以下平膜という）や、微細突起のないハニカム構造体に比し、撥水性表面を有することを示すものである。
実施例８ならび比較例１、２；
重量平均分子量２０万のポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）と両親媒性ポリアクリルアミド（化合物１Ｃａｐ：ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）を重量比で１０：１の割合で混合したクロロホルム溶液（ポリマー濃度として４ｍｇ／ｌ）を、直径１０ｃｍのガラスシャーレ上に６ｍｌキャストし、相対湿度８０％の高湿度空気を毎分３ｌの流量で吹き付け、クロロホルム溶媒を十発させることによって、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜を作成した。次いで粘着テープを膜表面に貼り付けた後、剥離することで微細突起構造体も作成した。ついで、これらの試料体を蒸留水１０μｌを微細突起構造表面に滴下し、３０秒後に水の静的接触角を測定した。比較対照として、ポリスチレンの多孔質膜表面ならびに、上記ポリスチレンとＣａｐ（重量比１０：１）のクロロホルム溶液を用いてスピンコーターで作成した平膜の静的接触角を測定した。水の静的接触角を表１に示す。
実施例９ならびに比較例３、４；
実施例のポリスチレンの代わりに、重量平均分子量３５万のポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて同様に、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜、微細突起構造体、平膜を作製し、水の静的接触角を測定した。結果を表１に示す。
実施例１０（ｃ）ならびに比較例５、６；
実施例１のポリスチレンの代わりに、重量平均分子量２．９万のポリカーボネートを用いて同様に、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜、微細突起構造体の各平膜を作成し、水の静的接触角を測定した。結果を表１に示す。
実施例１１ならびに比較例７、８；
実施例１のポリスチレンの代わりに、重量平均分子量２４万のポリテトラヒドロフルフリルメタクリレートを用いて同様に、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜、微細突起構造体、平膜を作成し、水の静的接触角を測定した。結果を表１に示す。
実施例１２（ｅ）ならびに比較例９、１０；
実施例１のポリスチレンの代わりに、粘度平均分子量４万のポリ（ε−カプロラクトン）（和光純薬（株）製）を用いて同様に、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜、微細突起構造体の各平膜を作成し、水の静的接触角を測定した。結果を表１に示す。
実施例１３（ｆ）ならびに比較例１１、１２；
実施例１のポリスチレンの代わりに、重量平均分子量４〜７．５万のポリ（グリコール酸−乳酸）共重合体（組成比５０：５０）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて同様に、ハニカムパターン構造を有する多孔質薄膜、微細突起構造体の各平膜を作成し、水の静的接触角を測定した。その結果を表１に示す。
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以下、実施例１４においては、ポリマーからなる微細突起表面に親水性化手段を適用し、水濡れ性のよい、親水性に富んだ微細突起構造体を作製する例を示す。
実施例１４（チタンアルコキシドによる表面修飾）；
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）とＣａｐとを１−：１の割合で混合し、２．０ｇ／ｌのクロロホルム溶液を調製した。この溶液を３．０ｍｌ、直径９ｃｍのシャーレ上にキャストし、高湿度の空気を吹き付けてハニカムフィルムを作製した。作製したフィルムの上面を粘着テープで剥離し、ピラー（突起）構造を作製した。
作製した各サンプルに１０μｌのＭｉｌｌｉＱ水を滴下して３０秒後及び２１０秒後の接触角を、測定した。対照実験として、同じ組成の平膜、ハニカムパターンフィルムを用意し、同様の実験を行った。各試料の水の接触角を測定したところ、平膜では１０１°±９°であったのに対し、ハニカムでは１０９°±２°、突起構造のものは１３８°±２°であった。
次に各試料フィルムをチタンアルコキシド溶液に浸漬した。フィルムはやや白濁した。これはチタンアルコキシドの加水分解によって屈折率の高いチタニアゲルが表面に形成され、表面での光散乱が生じたためである。リンスの後も表面の白濁は変化しなかった。すなわち、チタニアゲルは表面に固定されているものと考えられる。両親媒性高分子であるＣａｐポリマーは、カルボキシル基を持つため、このカルボキシル基を足場としてチタニアゲルが表面に成長したと考えられる。
チタニアゲルを表面に形成された場合、水滴を表面に滴下してから３０秒の水の接触角は、平膜では３９°±１０°、ハニカムでは１９°±６°、突起構造では３１°±１０°と、親水化されていることが確認された。
また、この値は水滴を滴下してから２１０秒後ではさらに低くなり、平膜では２８°±６°、ハニカム及び突起構造では接触を測定出来ないほど低下した。平膜は一定以上接触角が下がらないのに対し、構造化したフィルムでは非常に接触角が低下したのは、親水面が構造化されることによって毛管力が生じ、毛管力によって液体が次第にフィルムの表面に広がったためであると考えられる。
一般的に表面積を大きくする（すなわち、凹凸を形成する）と、表面の性質が強調されるように働くことはＷｅｎｚｅｌにより報告されている。見かけの接触角θｗは、次の式で表される。
ｃｏｓθｗ＝ｒｃｏｓθ
上式においてｒは平膜の場合の面積で構造化膜の表面積を割ったもの、θは平膜の場合の接触角である。すなわち、表面積が大きい方が表面の性質を強調する。この場合も同様のことが起きていると考えられる。
実施例１５（オゾン処理による親水化）；
ポリスチレン（分子量２８万、Ａｌｄｒｉｃｈ）とＣａｐを１０：１の割合で混合し、５．０ｇ／ｌの溶液を調製した。この溶液を７．５ｍｌ、直径約９ｃｍシャーレ上にキャストし、高湿度の空気を当ててフィルムを作製した。またフィルム一部上面を粘着テープで剥離し、突起構造を作製した。作製した各フィルムについて接触角を測定した。ハニカム、突起構造各フィルムの接触角はこの時点ではそれぞれ１１４°±２°、１５８±５°であった。
次に、作製したフィルムをオゾンクリーナ（ＮＬ−ＵＶ２５３、日本レーザー電子（株））で処理し、３０分間オゾン処理する毎にフィルム上での接触角を測定した。その結果、接触角は次第に低下した。しかし、ハニカムフィルムの接触低下は緩やかであり、１８０分処理を行っても７０°前後の接触角を示した。一方突起構造の場合では、ハニカム構造の場合よりも接触角低下が著しく、１８０分処理した場合約３０°前後となった。このことからオゾン処理の場合は表面の形状の効果がより顕著に現れていると考えられる。
実施例１６；
重量平均分子量４〜７．５万のポリ（グリコール酸−乳酸）共重合体（組成比５０：５０）（Ａｌｄｒｉｃｈ）で作製したハニカムフィルムを、テープを用いて厚み方向に剥離させ、突起構造を作製した。突起表面を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に１２０分浸漬後、蒸留水で洗浄した。乾燥後、水滴を静的接触角の測定を水滴滴下後３０秒後と１２０秒後に行った。その結果、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前は１６４°±２°であったが、浸漬後２１°±５°（３０秒後）、約０°（１２０秒後）であった。
実施例１７；
実施例１６で作製した突起構造表面を、水不溶性の親水性高分子である重量平均分子量８．５万のポリ（２−メトキシエチルアクリレート）の０．２ｗ／ｖ％のメタノール溶液に浸漬して表面コーティングを行った。乾燥後、水滴を水の静的接触角の水摘摘後下後３０秒後と１２０秒後に行った。その結果、コーティング前は１６４°±２°であったが、コーティング後は２９°±４°（３０秒後）、約０°（１２０秒後）であった。
以上の結果からハニカムおよび突起構造を、表面の化学修飾およびオゾン酸化で親水化できることが分かった。このようなフィルムはマトリックス材料や分離膜などへの応用が期待される。
【産業上の利用可能性】  本発明は、水蒸気を鋳型としてポリマーの希薄溶液を固体基板上にキャストすることでハニカム構造の微細な規則的パターンを有する薄膜を得、これを厚み方向に剥離するという特有な構成を講じたことによって、薄膜剥離面に微細突起が規則的に配列、形成された全く新しい新素材を提供するものであり、その表面の規則的に配列した微細突起の存在よって、今後各種分野において大いに利用されることが期待される。本発明の微細突起構造体の利用可能性を列挙すると、ケミカルバルブ、ＤＮＡチップ、プロティンチップ、細胞診断用チップ、細胞培養工学、医用スカフォールト材料、半導体、記録材料、セパレータ、イオン交換膜、電池隔膜材料、ディスプレイ、光導波路など光学材料、触媒担体、細胞培養基材、異方性個体電導性材料、マイクロ流路、等が挙げられる。特に、微細突起の存在によって、物質の流れを一定方向に制御するバイオチップ表面、一定方向のみ空気や水の抵抗を小さくする低摩擦抵抗表面などに好適な表面を提供でき、このような態様は、微細突起に異方性を付与したことによってその作用効果に一層の顕著性を増し、各種分野において大いに利用され、産業の発展におおいに寄与するものと期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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