(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程によってＢＥＴ比表面積が１．４〜３．０ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを製造する方法であって、
原料の生石灰が、前記苛性化工程で発生した生石灰と外部から供給した生石灰との混合物であり、前記外部から供給した生石灰の配合比率が、生石灰の全配合重量の５０〜８５重量％であり、前記外部から供給した生石灰の平均１次粒子径が３μｍ以下である、上記方法。
【請求項２】
苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムの平均粒子径を、粉砕機を用いて０．２〜１０μｍに調整することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記外部から供給した生石灰の平均１次粒子径が２μｍ以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
苛性化工程を３０〜１０５℃で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸カルシウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、パルプ製造工程の苛性化工程を利用して、白液分離性及び洗浄性が良好で、かつ粉砕性に優れた、製紙用顔料としての利用に適した安価な炭酸カルシウムを得るための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高白色度、高不透明度、高光沢度を有する高品位な軽量塗工紙の需要が高い。これらの要求に応えるために高品質軽量塗工紙の塗工顔料には、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの無機顔料以外に、高価な二酸化チタンやプラスチックピグメントなどが配合される。
【０００３】
従来から塗工用顔料に用いられる炭酸カルシウムは非常に安価であり、塗料中の配合率を高くすることで塗工紙の白色度や不透明度を向上できるものの、白紙光沢度が著しく低下する。このため、炭酸カルシウムを高配合化するためには、白紙光沢度発現性を向上させるために、湿式粉砕により炭酸カルシウムを小粒径化するのが一般的である。しかし、小粒径化するには分散剤の添加量を増やし、長時間粉砕しなくてはならないため、顔料製造コストが高くなる。
【０００４】
炭酸カルシウムは製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等、工業用原料として重要で、天然の石灰石を乾式或いは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）がある。
【０００５】
特許文献１（特開平１０−２２６５１７号公報）には、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において炭酸カルシウムを製造する方法が記載されている。
［苛性化工程］
化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウムのひとつとして、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造（苛性化法）される苛性化軽質炭酸カルシウムが挙げられる。
【０００６】
硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程は、一般に以下の工程を含んでなる。すなわち、水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムを溶解した「白液」を用いて木材を高温、高圧下で蒸解し、木材から繊維素を単離する。繊維素は固相として分離精製してパルプとし、蒸解廃液（「黒液」）は回収ボイラーで濃縮燃焼する。その際、木材からの溶出成分は熱源として回収し、薬液中の無機物は炭酸ナトリウム又は硫化ソーダとの混合物を主成分とするスメルトとして回収する。スメルトは、弱液と呼ぶ白液成分が一部溶解した炭酸カルシウム洗浄液に溶解して、「緑液」となる。
【０００７】
この緑液と生石灰を混合して、以下の［１］、［２］式で示す消和反応と苛性化反応により、炭酸ナトリウムを蒸解薬液に有用な水酸化ナトリウムに転換し、「白液」を得ると同時に「炭酸カルシウム」が副生する。従来のパルプ工場では緑液と生石灰をスレーカーと呼ばれる反応槽で混合する為、実際にはこの二段の反応はかなり重複して進行し、消和反応と苛性化反応はほとんど同時に起こる。
【０００８】
【化１】
0005314295.tif 000002
【０００９】
［苛性化工程で製造される炭酸カルシウム］
上記製紙工程で生成する炭酸カルシウムは、主生産物である白液を製造する際の副産物であるため、塗工用顔料として使用した場合、非常に低コストで利用できる。また、ここで生成する炭酸カルシウムは、通常その一部あるいは全部がロータリーキルンと呼ばれる焼成炉で脱炭酸されて再び生石灰となり、上記苛性化反応に再利用される。
【００１０】
[脱塩素]
回収ボイラーで黒液を燃焼する際に、チップ由来の塩素が黒液に混入し、ボイラーの腐食が発生する傾向にある。そのため黒液の燃焼物の一部であるフライアッシュを系外に放流し、塩素量を低減することにより、ボイラーの腐食を防止する対策がとられている。しかしながら、スメルトの一部を系外に放流すると塩素と同時にＮａ２Ｓ由来の硫黄分等も系外に放流されてしまう。そのため緑液の硫化度（ＮａＯＨ＋１／２Ｎａ２Ｓ）が低下し、苛性化工程後の白液の有効アルカリ（ＮａＯＨ＋１／２Ｎａ２Ｓ）が低下する。パルプの生産量を一定にするために白液の有効アルカリを上げるには、緑液に添加する生石灰量を増加させる必要がある。そのためには、キルンで焼成する石灰（以下、「キルン焼成石灰」と称する。）の系内への補充量を増加させる必要がある。
【特許文献１】特開平１０−２２６５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、このようにボイラーの腐食を防ぐために、脱塩のために黒液の燃焼物の一部のフライアシュを系外に放流し、その結果として、キルン焼成石灰量が多くなると、苛性化工程で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムの品質に新たな問題が生じた。
【００１２】
すなわち、苛性化工程で発生した生石灰（キルン焼成石灰）量が多くなると、苛性化工程で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムの粉砕性が低下し、通常の粉砕時間では目標の粒子径の粉砕物が得られないという問題が発生した。苛性化軽質炭酸カルシウムの粉砕性が低下すると、苛性化軽質炭酸カルシウム顔料の粒子径が大きくなり、塗工紙の光沢発現性が低下することや、所望の光沢度を得るためにカレンダー線圧を高くすることにより、紙厚が低下し、不透明度が低下する等の紙品質上の問題が発生した。
【００１３】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を克服し、生成後の白液分離性・洗浄性、および粉砕性が良好な、安価な塗工用顔料としての苛性化工程で製造される炭酸カルシウムを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で炭酸カルシウムを製造する方法において、原料の生石灰として、前記苛性化工程で発生した生石灰と外部から供給した生石灰との混合物、または、外部から供給した生石灰のみを用い、（ｉ）前記外部から供給した生石灰の配合比率を、生石灰の全配合重量の５０〜１００重量％とし、さらに、（ｉｉ）前記外部から供給した生石灰の平均１次粒子径を３μｍ以下にすることによって、粉砕性が改善された苛性化軽質炭酸カルシウムが得られるという驚くべき効果を発見し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、白液分離性・洗浄性が高く、粉砕性に優れる塗工用顔料に適した炭酸カルシウムを安価に多量に得ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で炭酸カルシウムを製造する方法において、原料の生石灰として、苛性化工程で発生した生石灰と外部から供給した生石灰との混合物、または、外部から供給した生石灰のみを用いることができる。本発明において、苛性化工程で発生した生石灰とは、苛性化工程で発生した炭酸カルシウムをキルン等の焼成炉で脱炭酸して得られる生石灰である。
【００１７】
本発明においては、苛性化工程の生石灰の少なくとも一部として、外部供給の生石灰を使用する。苛性化工程のカルシウム（生石灰、消石灰、炭酸カルシウム）は循環系を構成しているため、系外から生石灰を供給することによって、系内の清浄および循環石灰の高純度化が達成され、苛性化工程の反応性向上や白液の清澄性の向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。
【００１８】
［炭酸カルシウムの焼成］
本発明で使用する苛性化工程で発生した炭酸カルシウム由来の生石灰（キルン焼成石灰ともいう）は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
【００１９】
［外部供給の生石灰と配合比率］
本発明で使用する外部から供給する生石灰（購入生石灰ともいう）は、種々検討した結果、平均１次粒子径が３μｍ以下のものが好ましく、全生石灰(苛性化工程内で発生した生石灰＋外部供給生石灰)中の外部供給生石灰の比率が５０〜１００重量％であることが好ましい。本発明においては、外部供給生石灰の平均１次粒子径は、より好ましくは２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。また、外部供給生石灰の配合量は、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％である。生石灰の平均１次粒子径は、電子顕微鏡で観察した２０個の生石灰の１次粒子径の平均をとることにより測定することができる。
【００２０】
また、生石灰は、高温で焼成すると焼結が起こり、結晶が溶融して１次粒子径が大きくなる傾向があるので(C. Hanson and H. Theliander, ”Properties and quality of lime, Part1. The influence of conditions during reburning”, Nordic Pulp and Paper Research Journal no.3 p.161-166 (1994)）、外部供給生石灰としては、焼成温度が９００〜１０００℃の生石灰が好ましい。
【００２１】
ここで言う1次粒子とは、例えば、前記C.Hansonの文献における図２のgrainのことを表現し、これら1次粒子の集合体がparticleであり、ここでは２次粒子と表現する。２次粒子の大きさは通常は１０〜３０μｍである。
【００２２】
［生石灰の粒度］
生石灰の粒度に関しては特に制限はないが、平均粒度０．０１ｍｍ〜１０ｃｍ、好ましくは０．０１ｍｍ〜１０ｍｍのものが消和時の攪拌において均一混合という面で好適である。粒度が０．０１ｍｍ以下の場合は粉砕のためのコストがかかると同時に、粉塵の発生や移送装置でのトラブルの原因となり好ましくない。
【００２３】
［緑液］
本発明において用いる緑液としては、トータルアルカリ濃度で８０〜１６０ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算：以下同様）、好ましくは１００〜１５０ｇ／Ｌで行うことができる。８０ｇ／Ｌより低い場合は最終白液の濃度が下がる為、蒸解に使用する際に濃度調節を行う必要が出てくる。一方、１６０ｇ／Ｌより高い場合は、苛性化する前の緑液中で炭酸ナトリウム等の結晶が生成し易くなって工程でトラブル発生の原因となる等の理由により、好ましくない。
【００２４】
［生石灰への緑液添加速度］
本発明において、生石灰と緑液の混合方法は特に制限はない。好ましい態様において、生石灰１ｇに対する緑液の添加速度を、０．０２〜５０ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)、好ましくは０．０２〜３０ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)で行うことができる。０．０２ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)より小さい添加速度では、生産性が劣り現実的でなく、また一方５０ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰)より大きい添加速度は、非常に容量の大きいポンプが必要となり現実的でない。
【００２５】
［混合機］
消和時における生石灰と緑液との混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。必要に応じて、「化学工学便覧」（丸善株式会社発行、昭和６３年３月１８日）などの文献を参照することができる。
【００２６】
［反応温度］
消和および苛性化時の反応温度については、反応温度が３０〜１０５℃で行うことが好ましい。１０５℃より高くする場合には、消和装置や苛性化槽で沸騰点を超えるため、加圧型の消和装置や苛性化装置等を必要とするため不経済である。一方３０℃より低い場合には反応速度が極端に遅くなる為、容積の大きな苛性化槽を必要とする。さらに、反応前の緑液の冷却工程に大型の冷却装置が必要になり、又白液を高温の蒸解に使用するには白液の加熱が必要で、経費がかさみ不経済である。
【００２７】
［白液分離装置］
白液と炭酸カルシウムの分離、及び炭酸カルシウムに同伴する白液成分の洗浄除去方法は、通常の固液分離装置、例えばクラリファイヤーによる重力沈降分離方式、オリバーフィルターに代表される減圧濾過分離方式、及びリーフ濾過機に代表される加圧濾過分離方式、遠心力を利用した遠心濾過方式等、要件が達成できれば何れの分離装置も利用できる。
【００２８】
［粉砕機］
一方、分離回収した炭酸カルシウムの粒径は、一般に粒子径の大きな不定形カルサイト結晶であるため、そのままでは塗工用顔料として使用するには充分な品質が得られない場合が多い。したがって、目的とする品質要求に応じて平均粒子径を０．２〜１０μｍに調整する事が望ましい。粒径の調整はサンドミルに代表される媒体攪拌型粉砕機、ボールミル粉砕機等の粉砕機が利用できる。
【００２９】
［ＢＥＴ比表面積］
本発明によって得られる炭酸カルシウムは、塗工用顔料としての優れた品質ばかりでなく、主生産物である白液が工業的規模で生産が可能になる為、軽質炭酸カルシウムを安価に提供できる。また、本発明の好ましい態様において、ＢＥＴ比表面積が１．４〜３．０ｍ２／ｇ、さらには１．４〜２．０ｍ２／ｇである炭酸カルシウムを得ることができる。
【００３０】
［メカニズム］
本発明によって、高品質な炭酸カルシウムが得られるメカニズムの詳細は明らかでなく、本発明は以下に拘束されるものではないが、本発明のメカニズムは以下のように推測される。
【００３１】
一般に、苛性化工程内で発生した生石灰は、ＮａやＣｌやＳ分等の不純物が比較的多く含まれる。そして、生石灰にＮａＣｌやＣａＳＯ４等の不純物が多い場合には、生石灰の平均１次粒子が大きくなることが報告されている（D. R. Glasson, “Reactivity of lime and related oxides, XVI. Sintering of lime”, J. appl. Chem. Vol.17 April (1967)）。苛性化反応は前述の様に、消和反応と苛性化反応がほぼ同時に起こるので、生石灰の形状が苛性化軽質炭酸カルシウムの形状に反映され、平均１次粒子径の小さな外部供給生石灰からは、平均１次粒子径の小さな苛性化軽質炭酸カルシウムが製造され、苛性化工程内で発生した生石灰からは、平均１次粒子径の大きな苛性化軽質炭酸カルシウムが製造されるものと推測される。
【００３２】
したがって、平均１次粒子径が３μｍ以下の外部生石灰の比率が５０〜１００％になると、緑液との反応で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムの平均１次粒子径が小さくなり、その後の粉砕工程で粉砕され易くなると思われる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
＜原料生石灰＞
表１に、本発明の実施例・比較例で使用した生石灰の性状を示す。生石灰Ａは、日本製紙株式会社の工場における苛性化工程で製造されたキルン焼成石灰である。外部供給生石灰として用いる生石灰は、宇部マテリアルズから市販の生石灰をそれぞれ１００メッシュの篩でスクリーン処理したものである。
【００３４】
原料生石灰の平均１次粒子径は、電子顕微鏡(ＪＳＭ−８４０Ａ、日本電子)で生石灰の１次粒子２０個の粒子径を観察し、その平均値とした。平均１次粒子径は、生石灰Ａ（キルン焼成石灰）が７．０μｍ、生石灰Ｂ（外部供給生石灰）が１．１μｍ、生石灰Ｃ（外部供給生石灰）が３．２μｍであった(二次粒子径はいずれも約２０μm)。
【００３５】
＜苛性化炭酸カルシウムの平均粒子径と比表面積の測定＞
平均粒子径の測定：マイクロトラックＭＴ３３００（日機装株式会社）を用いて、重量累積分布の５０％点における粒子径を平均粒子径として算出した。
【００３６】
比表面積：BET窒素吸着法（マイクロメリティックス・ジェミニ２３６０；島津）で測定した。苛性化軽カルスラッジの１次粒子径が小さい場合には、比表面積が大きくなるので、一般に、比表面積は１次粒子径の一つの指標になる。
【００３７】
＜ろ過性の評価＞
下記の装置・方法にてケーキ比抵抗を求めた。この値は『１m２の濾過面積に１ｋｇのケーキが生成した時、粘度１ｋｇ／ｍ／ｓｅｃの液体を１ｍ／ｓｅｃで濾過するのに必要な圧力差』で、値が大きい程ろ過性が悪く、分離性・洗浄性が悪い。
【００３８】
・装置    ：定圧式スラリー評価装置（IKABUST  JT-F；中央化工機）
・試料    ：約２０ｍＬスラリー（濃度１０％）
・減圧度  ：０．４ＭＰａ
・ろ過面積：９．６２ｃｍ２
［実施例１］
日本製紙株式会社の工場の実機スレーカーで、緑液（組成：Ｎａ２ＣＯ３＝１０８ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ＝２１ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝６ｇ／Ｌ。いずれもＮａ２Ｏ換算値であり、以下の実施例・比較例について同じ）とキルン焼成石灰である生石灰Ａは１３７ｔ/日、外部供給生石灰である生石灰Ｂは２３０ｔ/日を混合し、この生石灰を緑液１Ｌに対して生石灰が７０ｇになる比率にて、温度９０℃で約３時間の滞留時間で反応させて苛性化軽質炭酸カルシウムを得た。外部供給生石灰の比率は６３％であった。
【００３９】
この苛性化軽質炭酸カルシウムをマッドフィルターにて約７５％に濃縮し、ポリアクリル酸系分散剤（日本製紙ケミカル社製）１．０重量部と水を一括添加し、濃度７３重量％に調製した。この苛性化軽カルスラッジを粗粉砕機にて約２０μｍから約６μｍに粉砕しスラリー化した後に、サンドグラインダー（ＲＬ２５０Ｖ−ＳＰ）にて３３０Ｌ/時の処理速度で粉砕した。
【００４０】
［実施例２］
使用する生石灰を１３６ｔ/日の生石灰Ａと２４９ｔ/日の生石灰Ｂの混合物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。購入生石灰の比率は６５％であった。
【００４１】
［実施例３］
使用する生石灰を１５５ｔ/日の生石灰Ａと２２６ｔ/日の生石灰Ｂの混合物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。購入生石灰の比率は５９％であった。
【００４２】
［実施例４］
使用する生石灰を６６ｔ/日の生石灰Ａと２２８ｔ/日の生石灰Ｂの混合物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。購入生石灰の比率は７８％であった。
【００４３】
［比較例１］
使用する生石灰を１８８ｔ/日の生石灰Ａと１７５ｔ/日の生石灰Ｂの混合物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。購入生石灰の比率は４８％であった。
【００４４】
［比較例２］
使用する生石灰を１７９ｔ/日の生石灰Ａと１６３ｔ/日の生石灰Ｂの混合物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。購入生石灰の比率は４８％であった。
【００４５】
［比較例３］
使用する生石灰を１８１ｔ/日の生石灰Ａと１７７ｔ/日の生石灰Ｂの混合物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。購入生石灰の比率は４９％であった。
【００４６】
［比較例４］
使用する生石灰を１３６ｔ/日の生石灰Ａと２２５ｔ/日の生石灰Ｃの混合物としたこと以外は、実施例１と同様に行った。購入生石灰の比率は６２％であった。
【００４７】
【表１】
0005314295.tif 000003
【００４８】
表１に示されるように、平均１次粒子系が１．１μｍの生石灰Ｂ（外部供給生石灰）を使用し、外部供給生石灰の比率が５０〜１００％の場合は、粉砕前の苛性化軽質炭酸カルシウムの比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上になり、高品質な炭酸カルシウムが得られた。また、同一処理量で比較した場合に、生石灰Ｂを５０％以上配合した生石灰から得られた炭酸カルシウムからは、粉砕処理により、１．１μｍ以下の比較的微粒な苛性化軽質炭酸カルシウム顔料が得られた。
【００４９】
一方、生石灰Ｂ（外部供給生石灰）の比率が５０％以下の場合は、粉砕前の苛性化軽質炭酸カルシウム比表面積が１．４ｍ２／ｇよりも小さくなった。また、同一処理量で比較した場合には、得られた炭酸カルシウムを粉砕しても、１．２μｍ以上の苛性化軽質炭酸カルシウム顔料となってしまい、粉砕性が劣っていた。
【００５０】
また、平均１次粒子径が３．２μｍの生石灰Ｃ（外部供給生石灰）を使用すると生石灰Ｃの比率が５０％以上であっても、得られた炭酸カルシウムを粉砕処理しても、同一処理量で比較した場合に、１．２μｍ以上の苛性化軽質炭酸カルシウム顔料となってしまい、粉砕性が劣っていた。
【００５１】
また、ケーキ比抵抗について、実施例１〜４は比較例２・３より抵抗値が小さく、白液分離性および洗浄性が良い結果となった。