(57)【要約】本発明によれば、ガラス板などの基板上に、ＩＴＯ微粒子を分散させた熱遮蔽膜を形成した熱遮蔽板が提供される。この膜は、ＩＴＯ微粒子とともに、珪素酸化物および少なくとも２種のアルカリ金属酸化物を含み、酸素遮蔽能に優れ、ＩＴＯ微粒子による熱線遮蔽能の維持、増進に適している。この熱遮蔽膜は、少なくとも２種のアルカリ珪酸塩、溶媒およびＩＴＯ微粒子を含む液組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより、量産できる。
2004046057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された熱遮蔽膜とを含み、
前記熱遮蔽膜が、珪素酸化物、少なくとも２種のアルカリ金属酸化物、およびＩＴＯ微粒子を含む熱遮蔽板。
【請求項２】
前記基板がガラス板であり、
前記熱遮蔽膜が酸素遮蔽能を有し、前記酸素遮蔽能により、前記熱遮蔽板を２５０℃の大気中に６０分間放置したときに波長１５００ｎｍにおける光線透過率が３％を超えて上昇しないように、前記ＩＴＯ微粒子の劣化が抑制されている請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項３】
前記熱遮蔽膜の膜厚が、０．３μｍを超え３μｍ以下である請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項４】
前記熱遮蔽膜の表面抵抗値が１０６Ω／スクエア以上である請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項５】
前記熱遮蔽膜が、質量％で表して、３０〜７０％の前記珪素酸化物、５〜３０％の前記アルカリ金属酸化物、および１〜５０％の前記ＩＴＯ微粒子を含有する請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項６】
前記少なくとも２種のアルカリ金属酸化物が、酸化ナトリウムと、酸化リチウムおよび酸化カリウムから選ばれる少なくとも１つとを含む請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項７】
前記少なくとも２種のアルカリ金属酸化物が、酸化ナトリウムと酸化リチウムとを含む請求項６に記載の熱遮蔽板。
【請求項８】
前記酸化リチウムの質量が、前記少なくとも２種のアルカリ金属酸化物の質量の３３〜９０％である請求項７に記載の熱遮蔽板。
【請求項９】
前記酸化リチウムの質量が、前記少なくとも２種のアルカリ金属酸化物の質量の６０〜９０％である請求項８に記載の熱遮蔽板。
【請求項１０】
前記基板がガラス板を含み、
可視光透過率が７０％以上、日射透過率が５０％以下、波長１５００ｎｍにおける光線透過率が２０％以下である請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項１１】
前記基板がガラス板を含み、
ヘイズ率が５％以下である請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項１２】
前記基板がガラス板を含み、
前記ガラス板が、曲げ処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施された請求項１に記載の熱遮蔽板。
【請求項１３】
請求項１に記載の熱遮蔽板を含む合わせガラス。
【請求項１４】
基板と、前記基板上に形成された熱遮蔽膜とを含む熱遮蔽板の製造方法であって、
基板上に、少なくとも２種のアルカリ珪酸塩、溶媒およびＩＴＯ微粒子を含有する液組成物を塗布し、
前記液組成物から前記溶媒を除去することにより熱遮蔽膜を形成する熱遮蔽板の製造方法。
【請求項１５】
前記熱遮蔽膜の膜厚が０．３μｍを超え３μｍ以下となるように前記液組成物を塗布する請求項１４に記載の熱遮蔽板の製造方法。
【請求項１６】
前記基板がガラス板を含み、
前記熱遮蔽膜を形成した後、前記ガラス板に強化処理および曲げ処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施す工程をさらに含む請求項１４に記載の熱遮蔽板の製造方法。
【請求項１７】
前記基板がガラス板を含み、
前記熱遮蔽膜を形成した後、前記熱遮蔽板を加熱することにより、加熱する前と比較して、前記熱遮蔽板の波長１５００ｎｍにおける光線透過率および日射透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させる請求項１４に記載の熱遮蔽板の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも２種のアルカリ珪酸塩、溶媒およびＩＴＯ微粒子を含む熱遮蔽膜形成用液組成物。
【請求項１９】
珪素酸化物微粒子をさらに含む請求項１８に記載の液組成物。
【請求項２０】
固形分として、質量％で表して、３０〜７０％の換算した珪素酸化物、５〜３０％の換算したアルカリ金属酸化物、１〜５０％のＩＴＯ微粒子を含有する請求項１８に記載の液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特に車両や建築物の窓ガラスとして有用な熱遮蔽板に関する。本発明は、さらに、この熱遮蔽板の製造方法およびそれに用いる液組成物に関する。
【背景技術】  ＩＴＯ（錫含有酸化インジウム：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）微粒子を分散させた膜は、可視域の光を透過させながら赤外域の光を遮蔽する。この膜を形成したガラス板は、車両や建築物の窓ガラスとして望ましい特性を備えている。このガラス板は、ＩＴＯ微粒子に由来する導電性に基づいて、透明電極、タッチパネルなどとしても使用される。
ＩＴＯ微粒子の導電性および熱線遮蔽能（遮熱性）には、ＩＴＯの酸素欠陥が寄与している。このため、特開平７−２１８３１号公報が開示するように、加圧不活性ガス雰囲気中で熱処理すれば、ＩＴＯ微粒子は低抵抗化する。
特開平７−７０３６３号公報は、ＩＴＯ微粒子を分散させた有機樹脂膜を開示している。有機樹脂膜としては、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などが例示されている。しかし、有機樹脂膜は、耐候性、耐摩耗性に劣るため、膜が露出した形態での使用、例えば窓ガラスとしての使用、には適さない。
特開平８−１９９０９６号公報は、有機樹脂のようなバインダーを含まない液組成物から形成したＩＴＯ微粒子含有膜を開示している。この液組成物は、ＩＴＯ微粒子を分散させるためにカップリング剤を含んでいる。この膜は、低いヘイズ率と低い表面抵抗値（１０１〜１０２Ω／スクエアオーダー）とを有し、タッチパネルなどとしての使用に適している。しかし、この膜は不活性または還元性雰囲気中で焼成しなければならないため、その形成には特別の装置を必要とする。このため、この膜は、窓ガラスとして使用しうる程度に大きなガラス板上への形成には適していない。
特開平８−２５９２７９号公報は、ＩＴＯ微粒子を分散させた中間膜を用いた合わせガラスを開示している。中間膜としては、ポリビニルブチラール膜、エチレン−酢酸ビニル共重合体膜が例示されている。合わせガラスとして使用すれば、有機樹脂からなる中間膜の低い耐候性は実用上問題とならない。しかし、この技術は、中間膜を使用しない単板上の成膜には適用できない。
特開平９−１７６５２７号公報は、２液型の液組成物から形成したＩＴＯ微粒子含有膜を開示している。この膜は、バインダーを含まない第１液から形成された粉末層（第１層）上に、第２液としてシリカゾルを塗布することにより形成される。シリカゾルは、粉末層に含浸してＩＴＯ微粒子のバインダーとなり、かつ粉末層上にシリカ層（第２層）を形成する。上記公報によれば、第１層はバインダーを含まない液組成物から形成されるため、微粒子の分散密度が高くなり、その結果、高い熱線遮蔽能が得られる。しかし、この技術は、少なくとも２回の被膜形成工程を必要とする。
上記のように、ＩＴＯ微粒子を分散させるための有機樹脂以外の膜としては、バインダーを含まない液組成物から形成した膜が提案されている。しかし、バインダーを含まない液組成物を用いる場合、いずれの技術によっても、大気中における一回の成膜により実用に供しうる熱遮蔽膜を形成することはできない。
一方、ＩＴＯ微粒子含有膜を形成するための液組成物ではないが、特開２００２−２９７８２号公報は、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムおよび着色剤を含むガラス用透明着色液を開示している。この着色液には、着色剤として、無機顔料、または金もしくは銀のコロイド溶液が添加される。同公報は、ディップコーティングにより形成した厚さ約３００ｎｍの着色膜を開示している。
【発明の開示】
所望の遮熱性を付与するために必要なＩＴＯ微粒子を分散させるためには、分散媒体となる膜にはある程度の厚さが求められる。しかし、例えば上記特開平９−１７６５２７号公報が開示する非有機分散媒体、即ち無機バインダーとしてのゾルゲル法によるシリカ膜は、一回の成膜工程で厚い膜を形成すると、膜にクラックが生じやすくなる。ゾルゲル法により２００ｎｍを超える膜厚に成膜したシリカ膜には微細なクラックが発生しやすい。このクラックは、膜中のＩＴＯ微粒子への酸素供給路となり、それほど高温には至らないゾルゲル法に必須の加熱工程においてさえ、ＩＴＯ微粒子を劣化させる。これでは、到底、窓ガラスにおいて求められることがある曲げ成形などのさらに高温への加熱を伴う処理に供することはできない。
珪酸ナトリウムなどのアルカリ珪酸塩から形成した膜では、そのアルカリ成分が空気中の炭酸ガスと結びつくと膜の透明性が損なわれる。このいわゆる白華現象（ｅｆｆｌｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）のため、アルカリ珪酸塩を用いたコーティング技術は、着色膜の形成など限られた分野においてのみ適用されてきた。しかし、従来着目されていなかったことではあるが、このコーティグ技術によれば、優れた酸素遮蔽能を有する膜を提供できる。従って、この技術を適用すれば、ＩＴＯ微粒子を含む液組成物を用い、酸素含有雰囲気中での一回の成膜工程で、例えば０．３μｍを超える程度、さらには０．４μｍ以上にまで厚く形成したとしても、ＩＴＯ微粒子の劣化を、実用上問題とならない程度に抑制できる。従来から問題とされてきた白華現象も、膜組成、製法などを適切に選択すれば、改善することは可能である。
以上に基づき、本発明は、基板と、この基板上に形成された熱遮蔽膜とを含み、この熱遮蔽膜が、珪素酸化物、少なくとも２種のアルカリ金属酸化物、およびＩＴＯ微粒子を含む熱遮蔽膜を提供する。
本発明は、その別の側面から、基板と、この基板上に形成された熱遮蔽膜とを含む熱遮蔽板の製造方法であって、基板上に、少なくとも２種のアルカリ珪酸塩、溶媒およびＩＴＯ微粒子を含有する液組成物を塗布し、この液組成物から上記溶媒を除去することにより熱遮蔽膜を形成する製造方法を提供する。
本発明は、また別の側面から、少なくとも２種のアルカリ金属酸化物、溶媒、およびＩＴＯ微粒子を含む熱遮蔽膜形成用液組成物を提供する。
本発明によれば、既存の量産設備を用い、ＩＴＯ微粒子の熱線遮蔽能により遮熱性が付与された熱遮蔽板を製造できる。しかも、本発明によれば、ガラス板の曲げ処理などに際して必要となる高温、例えば５００℃以上、の大気中で加熱しても、ＩＴＯ微粒子による遮熱性が低下しない熱遮蔽板を提供することも可能である。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明による熱遮蔽板の一形態を示す断面図である。
図２は、本発明による熱遮蔽板の一形態であって、基板となるガラス板を曲げ加工した形態を示す断面図である。
図３は、本発明による熱遮蔽板を含む曲げ合わせガラスの一例を示す断面図である。
図４は、本発明による熱遮蔽板を含む曲げ合わせガラスの別の例を示す断面図である。
図５は、本発明による熱遮蔽板の波長１５００ｎｍにおける光線透過率（以下、「Ｔ１５００」と表示する）と熱処理温度との関係を例示する図である。
図６は、ＩＴＯ微粒子水分散体のみから形成した膜を有するガラス板のＴ１５００と熱処理温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明による熱遮蔽膜は、優れた酸素遮蔽能を発揮しうる。この酸素遮蔽能は、この膜が緻密なガラス質膜であることを示唆している。この機能により、大気などの酸素含有雰囲気中でＩＴＯ微粒子を分散させた熱遮蔽膜を加熱しても、酸素欠陥の減少によるＩＴＯ微粒子の劣化を抑制できる。
実験により確認されたところによると、ＩＴＯ微粒子は、１００℃を超える温度に加熱すると顕著に劣化する。しかし、上記酸素遮蔽能によれば、例えば基板としてガラス板を含む熱遮蔽板を２５０℃の大気中に６０分間放置したときに波長１５００ｎｍにおける光線透過率が、例えば３％、好ましくは１％を超えて上昇しない程度に、ＩＴＯ微粒子の劣化を抑制することができる。
ＩＴＯ微粒子による遮熱の程度は、Ｔ１５００または日射透過率（Ｔｇ）により評価できる。本発明の熱遮蔽板におけるＴ１５００は、基板がガラス板であるときに、例えば４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。日射透過率は、例えば６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。
本発明の熱遮蔽板は、上記程度の遮熱性を発揮しながら、同時に、可視域において高い光線透過率を有しうる。この透過率は、基板がガラス板であるときに、可視光透過率（Ｙａ）により表示して、好ましくは７０％以上である。この程度に高い可視光透過率は、自動車用の窓ガラスの一部に求められる基準を上回る。法規制がより高い可視光透過率、例えば７５％以上、を要求する場合には、この基準を満たす可視光透過率を有する熱遮蔽板を提供することも可能である。
本発明による熱遮蔽膜の膜厚は、０．３μｍを超えることが好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。膜厚が薄すぎると、十分な量のＩＴＯ微粒子を分散させることが困難となり、高い熱線遮蔽能が得られない。無機顔料などを分散させる着色膜とは異なり、ＩＴＯ微粒子を分散させる熱遮蔽膜は、この程度の厚みに形成することが望ましい。上記程度の厚膜であっても、適切な塗布方法を採用すれば、１回の液組成物の塗布および乾燥により形成できる。
熱遮蔽膜の膜厚の上限に制限はないが、厚すぎる膜を急激に加熱すると発泡やクラックが生じることがある。熱遮蔽膜の好ましい膜厚は、０．３μｍを超え３μｍ以下である。
上記特開平８−１９９０９６号公報が開示するように、バインダーを含まない液組成物から形成すると、膜中のＩＴＯ微粒子の分散密度が高くなる。しかし、ＩＴＯ微粒子を密に充填して表面抵抗値を低下させた熱遮蔽板を窓ガラスとして使用すると、室内への電波の透過に支障を来すおそれがある。これを考慮すると、熱遮蔽膜の表面抵抗値は１０６Ω／スクエア（Ω／□）以上、特に２０×１０６Ω／スクエア以上、が好ましい。熱遮蔽膜の膜厚を上記程度に適切に調整すれば、表面抵抗値を高く維持しながら十分な熱線遮蔽能を得ることが可能となる。
熱遮蔽膜の組成は好ましい特性が得られる限り制限されないが、通常、質量％で表して、３０〜７０％の珪素酸化物、５〜３０％のアルカリ金属酸化物、および１〜５０％のＩＴＯ微粒子を含有する膜とするとよい。
珪素酸化物（ＳｉＯ２）はガラス骨格を形成する。珪素酸化物が３０質量％未満では膜強度が不足する。一方、珪素酸化物が７０質量％を超えると成膜性が低下し、あるいは膜の酸素遮蔽能が低下する。珪素酸化物のより好ましい含有量は３２〜６６質量％である。珪素酸化物の高い比率は白華現象の抑制に効果がある。
アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ；Ｒは好ましくはＮａ，ＫおよびＬｉから選ばれる少なくとも２種）は珪素酸化物とともに緻密なガラス質膜を形成する。アルカリ金属酸化物が５質量％未満では成膜性が低下し、あるいは膜の熱膨張係数が汎用の基板であるソーダライムシリカガラスよりも小さくなりすぎる。一方、アルカリ金属酸化物が３０質量％を超えると、膜の熱膨張係数がソーダライムシリカガラスのそれよりも大きくなりすぎる。熱膨張係数の差が大きすぎると膜強度が低下する。アルカリ金属酸化物のより好ましい含有量は８〜１６質量％である。
ＩＴＯ微粒子の分散量は１〜５０質量％、特に１０〜５０質量％が適当である。ＩＴＯ微粒子が１質量％未満では、膜の遮熱性が低下しすぎる。一方、ＩＴＯ微粒子が５０質量％を超えると、膜中に微粒子が保持されにくくなり、膜強度も低下する。ＩＴＯ微粒子のより好ましい含有量は２０〜４０質量％である。
ＩＴＯ微粒子は、７００〜９００ｎｍに吸収端を有し、それ以上の波長を有する赤外線を反射または吸収する特性を有し、高い可視光透過率と高い遮熱性との両立に適した材料である。好ましい光学特性の実現のために、ＩＴＯ微粒子の平均一次粒径は１００ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍが好適である。膜中において、ＩＴＯ微粒子は単分散状態にあることが好ましい。ＩＴＯ微粒子の粒径が大きすぎたり、ＩＴＯ微粒子が凝集したりすると、膜に曇りが生じてヘイズ率が高くなる要因となる。
本発明による熱遮蔽膜では、２種のアルカリ金属酸化物の存在が、熱遮蔽膜に耐湿性および化学的耐久性の改善をもたらす。このため、この熱遮蔽膜は、１種類のみのアルカリ金属酸化物を含有する膜よりも屋外での使用に適している。熱遮蔽膜は、少なくとも２種のアルカリ金属酸化物として、酸化ナトリウムと、酸化リチウムおよび酸化カリウムから選ばれる少なくとも１つとを含むことが好ましく、酸化ナトリウムと酸化リチウムとを含むことがさらに好ましい。
白華現象の抑制には、アルカリ金属酸化物における酸化リチウムの比率を相対的に高めるとよい。これを考慮すると、膜中における酸化リチウムの質量は、アルカリ金属酸化物の質量の３３〜９０％、さらに６０〜９０％、が適切である。上記特開２００２−２９７８２号公報では、珪酸塩によりリチウム比率が開示されているが、この比率の上限（珪酸リチウム／珪酸ナトリウム＝８／２）は、最も汎用の珪酸塩を使用したと仮定して酸化物に換算すると、５５％程度の酸化リチウム比率に相当する。
基板は、特に制限されないが、ガラス板が好適である。ガラス板の表面に予め下地膜を形成した基板を用いてもよい。本発明によれば、基板がガラス板を含み、可視光透過率（Ｙａ）が７０％以上、日射透過率（Ｔｇ）が５０％以下、Ｔ１５００が２０％以下である熱遮蔽板を提供できる。この熱遮蔽板は、高い遮熱性と高い視認性とを有し、窓ガラスとしての使用に適している。同様に、本発明によれば、基板がガラス板を含み、ヘイズ率が５％以下である熱遮蔽板を提供できる。自動車用窓ガラスとして供する場合、熱遮蔽板のヘイズ率は２％以下、さらには１％以下が好ましい。
自動車に光ビーコンによる通信機能が搭載されている場合、その通信は、自動車の窓ガラス（主としてウインドシールド）を介して行われる。この場合、光ビーコンによる通信波長範囲（８００〜９００ｎｍ）を考慮した波長８５０ｎｍにおける光線透過率（以下、「Ｔ８５０」と表記する）は３０％以上が好ましい。これを実現するには、基板となるガラス板の厚み、光学特性に応じ、熱遮蔽膜の組成、厚みを適宜調整するとよい。
着色膜とは異なり、熱遮蔽膜では、分散した微粒子による可視域における光吸収はむしろ望ましくない。熱遮蔽膜は、実質的に無色であることが好ましい。ここで、実質的に無色であるとは、熱遮蔽板の透過色の色度と、用いた基板の透過色の色度とを、ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）表色系によるａおよびｂにより表示したときに、少なくとも小数点以下一桁まで一致することをいう。本発明による熱遮蔽膜は、無機顔料および金属着色料を実質的に含まなくてもよい。ここで、無機顔料および金属着色料とは、上記特開２００２−２９７８２号公報に例示されている材料をいい、実質的に含まないとは、詳細には含有量が０．１質量％未満であることをいう。
熱遮蔽膜は、例えば、基板上に液組成物を塗布し、液組成物から溶媒を除去することにより形成できる。液組成物は、少なくとも２種のアルカリ珪酸塩（アルカリ金属珪酸塩）、溶媒、およびＩＴＯ微粒子を含むことが好ましい。液組成物には、具体的には、水ガラス、即ちアルカリ珪酸塩の濃厚水溶液を添加するとよい。代表的な水ガラスは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ：任意の正の数、例えば０．５〜４．０）により示すことができる。水ガラス、または後述するＩＴＯ微粒子水分散体を用いると、液組成物には溶媒として水が含まれることになるが、溶媒はこれに限らず、水とともに、例えばエチルアルコール，イソプロピルアルコールなどを含んでいてもよい。
酸化カリウムおよび酸化リチウムについても、アルカリ珪酸塩の水溶液から供給するとよい。これら他のアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ：任意の正の数、例えば３．５〜７．５）、Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ：任意の正の数、例えば２．９〜３．３）により示されるアルカリ珪酸塩の水溶液から供給できる。
アルカリ珪酸塩は、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物の双方を供給する原料であるが、液組成物には、適切な組成範囲となるように、必要に応じ、さらにアルカリ珪酸塩、珪素酸化物を適量加えるとよい。この場合、珪素酸化物は、例えば珪素酸化物微粒子として加えることができる。珪素酸化物微粒子は、例えばコロイダルシリカから供給するとよい。珪素酸化物微粒子についても、粒径が大きすぎると膜の曇りの原因となるため、その一次粒径は２００ｎｍ以下とするとよい。珪素酸化物微粒子の粒径は、液組成物に含まれるアルカリ成分により溶解させることによって小さくしてもよい。
なお、特に熱遮蔽膜を高温にまで加熱する場合には、コロイダルシリカは、有機分散体を含まないものとするとよい。分解した有機物の残渣が膜中に残存すると、熱遮蔽膜の透明性を損なうおそれがあるからである。
ＩＴＯ微粒子は、例えば水分散液として液組成物に加えればよい。この水分散液において、ＩＴＯ微粒子の固形分質量比率は５％以上が好ましい。固形分質量比率を５％未満とすると十分な量のＩＴＯ微粒子の分散が困難になることがある。なお、この水分散液において、ＩＴＯ微粒子の質量に対する分散剤の質量は４０％以下、特に２０％以下、が好ましい。この質量比率が４０％を超えると、膜の堅牢性が損なわれるおそれがある。この質量比率の下限は特に制限されないが、分散液においてＩＴＯ微粒子を均一に分散させるのに足りる量とするとよい。
液組成物は、熱遮蔽膜が上記適切な組成となるようにその成分比を調整するとよく、具体的には、その固形分が、質量％で表して３０〜７０％の換算した珪素酸化物、５〜３０％の換算したアルカリ金属酸化物、１〜５０％のＩＴＯ微粒子を含有することが好ましい。液組成物の固形分濃度は、塗布方法などに応じて適宜定めるとよいが、３０％以下が好ましい。この濃度が３０％を超えると、均一な塗布が困難となり、乾燥中の応力によって膜にクラックが発生しやすくなる。
液組成物の塗布は、従来から公知の各種方法を用いて行えばよく、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、刷毛塗り、スクリーン印刷、インクジェットコーティングを用いればよい。
塗布した後、液組成物から溶媒を除去するために、乾燥工程を実施する。この工程は、室温で行っても加熱下で行ってもよいが、室温で乾燥させた後、加熱してさらに乾燥することが好ましい。溶媒の除去が十分でないと、熱遮蔽膜に白華が生じやすくなるからである。
乾燥工程における加熱は、特に限定されないが、水ガラスなどのアルカリ珪酸塩から膜を形成する場合には、膜の耐久性を考慮すると液組成物を１００℃以上、さらには１２０℃以上、にまで加熱することが好ましい。この程度の温度にまで加熱すると膜は緻密化する。この温度に上限はないが、高すぎると昇温速度によっては溶媒が急激に除去されるため、発泡が生じたり膜にクラックが発生したりすることがある。このため、乾燥工程では、加熱を３００℃以下に制限するとよい。加熱時間は、加熱温度、塗布した液組成物の量などに応じ、液組成物から溶媒を十分に除去しうるに足る時間とするとよく、例えば少なくとも１０分とするとよい。こうして、基板上に熱遮蔽膜が形成され、熱遮蔽板が得られる。
熱遮蔽板は、乾燥工程における温度を上回る温度にまでさらに加熱してもよい。特に基板がガラス板を含む場合には、ガラス板の加工のために、高温への加熱が必要になる場合がある。例えば、この加熱工程において、ガラス板には、強化処理および曲げ処理から選ばれる少なくとも一方の処理、例えば曲げと強化の同時処理、が施される。この処理のためには、ガラス板を、ガラス板の温度により表示して、好ましくは５００℃〜７３０℃に加熱するとよい。こうして、熱遮蔽膜を形成した、強化ガラス、曲げガラスまたは曲げ強化ガラスを得ることができる。
本発明によれば、上記の一連の工程、即ち液組成物の塗布、乾燥、さらに高い温度への加熱、をすべて大気中で行っても、ＩＴＯ微粒子の劣化を抑制できる。しかも、一回の塗布により、膜厚が０．３μｍを超える程度に、例えば０．３μｍを超え３．０μｍ以下となるように、液組成物を供給しても、ＩＴＯ微粒子の劣化が抑制された熱遮蔽膜を形成できる。上記各工程は、雰囲気調整のための特別の装置を必要としないため、基本的に、既存の量産設備を用いて実施できる。
驚くべきことに、本発明による熱遮蔽膜を加熱すると、それが大気中の加熱であっても、ＩＴＯ微粒子の熱線遮蔽能が改善する場合があることが確認された。これは、緻密なガラス質膜にＩＴＯ微粒子を分散させて熱処理するだけで、還元処理（上記特開平７−２１８３１号公報参照）と同様の効果が得られることを意味している。この効果は、基板がガラス板の場合には、例えばＴ１５００の低下および／または日射透過率の低下として確認できる。ＩＴＯ微粒子の特性改善は、３５０℃以上の雰囲気中で加熱することにより行うとよい。例えば、７２０℃の大気中で１２０秒間放置すると、Ｔ１５００の低下によりＩＴＯ微粒子の特性改善効果が認められる。
従って、膜を形成した後に熱遮蔽板をさらに加熱することにより、加熱する前と比較して、熱遮蔽板のＴ１５００および日射透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させることが好ましい。これによれば、不活性ガス雰囲気を必要とせず、ＩＴＯの特性を改善できる。加熱温度に上限はないが、膜や基板の耐熱温度を考慮すると７３０℃以下が好適である。この特性改善のための加熱は、ガラス板加工のための加熱と同時に行えば足りる。
以下、図面を参照して、本発明の熱遮蔽板の具体例について説明する。
図１に示す熱遮蔽板では、基板となるガラス板２上に熱遮蔽膜１が形成されている。この熱遮蔽膜１には、ＩＴＯ微粒子３が分散されている。図２に示す熱遮蔽板４は、ガラス板２が凸面と凹面を有するように曲げ加工され、熱遮蔽膜３はガラス板２の凹面上に形成されている。この熱遮蔽板４は、例えば自動車のサイドウインドウに適している。サイドウインドウに用いるには、ガラス板に曲げ処理とともに強化処理を施すとよい。
図３に示すように、合わせガラスを構成するガラス板として、本発明による熱遮蔽板を用いてもよい。図３に示す合わせガラス５は、本発明による熱遮蔽板５２を含んでいる。この合わせガラス５において、熱遮蔽板５２は室内側のガラス板として用いられており、室外側に配置されたもう一枚のガラス板５１と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）膜などの樹脂中間膜５３により接合している。熱遮蔽膜１は、いわゆる第３面（室外側から数えて３番目のガラス表面）に形成されている。この曲げ合わせガラスは、自動車のウインドシールドに適している。
図示したように、熱遮蔽膜を合わせガラスの第２面または第３面、即ち大気に露出しない表面、に形成すると、膜が大気中の炭酸ガスに直接接しないため、白華現象が生じにくくなる。このため、大気に露出しない面に熱遮蔽膜を配置する場合には、塗布した液組成物を加熱して合わせ工程に先だって十分に溶媒を除去する工程の必要性は相対的に小さくなる。もっとも、図４に示すように、熱遮蔽膜１は、合わせガラス５の第１面または第４面（図４では第４面）に形成しても構わない。
なお、ガラス板は、無色ガラス板であっても着色ガラス板であってもよい。着色ガラス板としては、グリーン色調ガラス板、ブロンズ色調ガラス板、紫外線吸収機能を有するグリーン色調ガラス板、紫外線吸収機能を有するブロンズ色調ガラス板などを例示できる。これらを適宜組み合わせた合わせガラスとすれば、所望の光学特性の実現が容易となる。
曲げガラス上に熱遮蔽膜を形成する場合には、上記の工程に従い、まず平坦なガラス板に熱遮蔽膜を形成し、その後、ガラス板の曲げ成形を行うとよい。平坦な表面への液組成物の塗布は、均一で厚い膜の形成に有利である。ただし、予め曲げ加工したガラス板に、液組成物を塗布し、加熱して熱遮蔽膜を形成してもよい。液組成物を塗布する対象としての基板（ガラス板）は、平坦な表面を有することが好ましいが、これに限るわけではない。
【実施例】  以下、成分比を示す％はすべて質量％である。また、以下の操作はすべて大気中で行った。以下の実施例で得た熱遮蔽膜付きガラス板の特性の主な評価方法を以下に示す。
・透明性
ヘイズメーター（濁度計、スガ試験機製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いてヘイズ率を測定した。
・光線透過率
分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３０００ＰＣ）を用い、波長８５０ｎｍおよび１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ８５０ｎｍ、Ｔ１５００ｎｍ）と、日本工業規格（ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｒ３１０６に従って算出した可視光透過率（Ｙａ）および日射透過率（Ｔｇ）とを測定した。
・膜厚
熱遮蔽膜の膜厚を、表面形状測定装置（ＴＥＮＣＯＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＡＬＰＨＡ−ＳＴＥＰ  ２００）を用いて測定した。
【実施例１】  珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ（ＫＥ−Ｗ１０、粒径１１０ｎｍ、日本触媒製）、ＩＴＯ微粒子水分散体（粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山製）、精製水を各所定量秤量し、混合して撹拌することにより、熱遮蔽膜形成用液組成物を得た。
この液を、洗浄したフロートガラス板（１００×１００×３．４ｍｍ）上に約０．２ｍＬ滴下してバーコーターにより展開塗布し、室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉中にて１０分間乾燥した。
なお、上記コロイダルシリカは、ＳｉＯ２を１５質量％含み、上記ＩＴＯ微粒子水分散体は、ＩＴＯ微粒子を２０質量％含んでいた。また、上記ガラス板の光学特性は、Ｙａ：８３％、Ｔｇ：６３％、Ｔ１５００ｎｍ：５９％、Ｔ８５０ｎｍ：４７％、ヘイズ率：０％であった。
こうして得た熱遮蔽膜付きガラス板について、各種特性を測定した。液組成物に含まれる各成分の量および各成分の固形分質量比率、液組成物の塗布方法および条件、乾燥工程の温度および時間を、上記により測定した特性とともに表１に示す。以下の実施例および比較例についても、製造条件および特性を、表１および表２に示す。
【実施例２】  バーコーターに代えてスピンコーターを用いた以外は、実施例１と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。スピンコーティングは、１６．６回転毎秒（＝１０００ｒｐｍ）で５秒間の条件で実施した。
実施例１との比較により、バーコーティングよりもスピンコーティングによる成膜が厚膜の形成には適していること、膜厚の調整によりＩＴＯの濃度が同一の液組成物を用いてもＹａやＴｇなどの光学特性を調節できること、が確認できる。
【実施例３〜５】
珪酸カリウム水溶液に代えて珪酸リチウム水溶液（ＬＳＳ３５、日産化学工業製）を用い、成分比を適宜変更した以外は、実施例１と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。
ＩＴＯ微粒子を増量すれば、遮熱性は向上するがＹａがやや低下し、ヘイズ率がやや上昇する。
【実施例６〜７】
実施例３〜４で得た熱遮蔽膜付きガラス板を、７２０℃の焼成炉内で１２０秒間加熱した。この加熱により、ガラス板の温度は６５０℃にまで上昇した。加熱後の熱遮蔽膜付きガラス板の特性を表１に示す。
実施例３と６、実施例４と７とをそれぞれ比較すると、大気中で加熱したにもかかわらず、Ｔ１５００および日射遮蔽率が低下したことが確認できる。
【実施例８】  この実施例では、合わせガラスを作製した。まず、実施例３と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。ただし、ガラス板の厚みを２．１ｍｍに変更し、液組成物の塗布方法は実施例２と同じ条件のスピンコーティングとした。また、塗布した液組成物は、室温で乾燥させた後、加熱による乾燥を行わず、そのまま合わせガラス用の単板ガラスとした。
合わせ工程は、熱遮蔽膜付きガラス板と、液組成物を塗布するために用いたものと同じフロートガラスとを、ＰＶＢ膜により接合することにより行った。具体的には、まず減圧状態で７０℃に加熱して仮接着し、さらに１４０℃、１４ｋｇ／ｃｍ２の条件でオートクレーブを用いて本接着を行った。熱遮蔽膜はＰＶＢ膜に接するように配置した。得られた熱遮蔽膜付き合わせガラスの光学特性を表１に示す。
実施例８で用いたガラス板の大きさは、１００×１００×２．１ｍｍであり、その光学特性は、Ｙａ：８４％、Ｔｇ：６９％、Ｔ１５５０ｎｍ：６６％、Ｔ８５０ｎｍ：６０％、ヘイズ率：０％であった。
【実施例９】  液組成物における成分比を変更して膜中の酸化リチウムの比率を高め塗布方法を５回転毎秒（＝３００ｒｐｍ）で１０秒間の条件のスピンコーティングとし、乾燥時間を１時間とした以外は、実施例３と同様にして、熱遮蔽膜付きガラス板を得た。乾燥工程におけるガラス温度は２５０℃に到達していた。
なお、実施例９で用いたガラス板の光学特性は、Ｙａ：７３％、Ｔｇ：４５％、Ｔ１５００ｎｍ：３８％、Ｔ８５０ｎｍ：２７％、ヘイズ率：０％であり、ハンター表色系による透過光の色度は、ａ：−８．０、ｂ：３．３であった。
【実施例１０〜１４】
液組成物に水分散コロイダルシリカを添加せず、アルカリ金属酸化物における酸化リチウムの比率が順次低くなるように成分比を調整した以外は、実施例９と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。これらの実施例では、各熱遮蔽膜付きガラス板を、３０〜３５℃の室内に１ヶ月間放置した後のヘイズ率も測定した。
アルカリ金属酸化物における酸化リチウムの比率を高くすれば、製造後に進行する白華現象をある程度抑制できる。
【実施例１５】  実施例１０と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。ただし、この実施例では、液組成物を室温でのみ乾燥し、加熱による乾燥は実施しなかった。
実施例１０と比較すると、乾燥のために２５０℃で加熱しても、ＩＴＯ微粒子による熱線遮蔽能は実質的に影響を受けないことが確認できる。
なお、実施例１０，１５において得た熱遮蔽板の透過色は、用いたガラス板と同一（ａ：−８．０、ｂ：３．３）であった。これにより、熱遮蔽膜が実質的に無色であることが確認できた。
さらに、実施例６，１０による熱遮蔽膜の表面抵抗値を、四端子方式の抵抗率計（三菱化学社製）を用いて測定したところ、その値はいずれも２０×１０６Ω／スクエア以上であって抵抗率計の測定限界を超えていた。
（比較例１）
テトラエトキシシランの加水分解によって得られたゾルと実施例１で用いたＩＴＯ微粒子水分散体を混合することにより、液組成物を得た。この液組成物をスピンコーティングによってガラス板上に塗布し、室温で乾燥させた後、さらに２５０℃の乾燥炉中にて１０分間乾燥させた。引き続き、この熱線遮蔽膜付きガラス板を、７２０℃の焼成炉内にて１２０秒間加熱した。Ｔ１５００の値によりＩＴＯ微粒子が劣化したことが確認できる。ゾルゲル法による膜は、ガラス質ではあるが孔度が高く緻密ではない。
（比較例２）
市販のエチルシリケート加水分解液（ＨＡＳ１０、コルコート社製）と実施例９で用いたＩＴＯ微粒子水分散体を混合することにより、液組成物を得た。この液組成物をフローコーティングによって実施例９で用いたガラス板上に塗布し、室温で乾燥させ、熱遮蔽膜付きガラス板を得た。
（比較例３）
比較例２と同様にして得た熱遮蔽膜付きガラス板を、２５０℃の乾燥炉中にて１時間さらに加熱した。比較例２と３とを比較すると、２５０℃の加熱によってＴ１５００が６％上昇したことが確認できる。膜が緻密でないと、この程度の温度でもＩＴＯ微粒子は劣化する。
［熱処理温度とＩＴＯ微粒子の特性との関係］
【実施例１６】  以上より、本発明の熱遮蔽膜を熱処理すると、ＩＴＯ微粒子の熱線遮蔽能が向上する場合があることが確認された。そこで、この改善と温度との関係を明らかにするために、表１に示した条件で上記実施例と同様にして作製した熱遮蔽膜付きガラス板を、５００℃に設定した炉内に入れて基板温度が所定温度（２５０，３００，３５０，４００℃）に到達するまで放置し、その後Ｔ１５００を測定した。なお、２５０℃までの加熱には７０秒、４００℃には２７７秒を要した。結果を図５に示す。
Ｔ１５００は、２５０℃までの加熱により室温での乾燥による値（１５％）をわずかに上回った（１６％）。しかし、３００℃までの加熱では室温と同じ１５％となり、３５０℃では１２％、４００℃では１１％と、３５０℃以上の加熱では室温での値よりもむしろ低くなった。Ｙａ，Ｔｇ，ヘイズ率に対する乾燥温度の影響は１％以下であった。
（比較例４）
比較のため、ＩＴＯ微粒子水分散体のみから膜を形成したガラス板について、乾燥温度によるＴ１５００の変化を測定した。結果を図６に示す。図６に示したとおり、１００℃以上の大気中の加熱でＩＴＯ微粒子の熱線遮蔽能は低下した。
本発明による熱遮蔽膜でも、１００〜２５０℃程度で加熱するとおそらくは膜の最表層に分散したＩＴＯ微粒子が劣化する。しかし、図５より明らかなとおり、本発明による熱遮蔽膜では、この劣化が３５０℃以上の加熱によるＩＴＯ微粒子の特性向上の効果により十分に打ち消される程度に抑制されている。
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【産業上の利用可能性】  以上のとおり、本発明によれば、ＩＴＯ微粒子により遮熱性が付与された熱遮蔽板が提供される。本発明による熱遮蔽膜は、大気中における一回の成膜工程で厚く形成しても高い酸素遮蔽能を維持し、ＩＴＯ微粒子による熱線遮蔽能の維持、増進に極めて適している。この酸素遮蔽能を利用すれば、高温に加熱されても熱遮蔽板の遮熱性を維持できる。本発明により提供される熱遮蔽板は、特に車両、建築物の窓ガラスとして大きな利用価値を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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