(57)【要約】Ｒ：２５〜３５ｗｔ％（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．２５ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有し、Ｚｒの分散度合いを示す変動係数（ＣＶ値）が１３０以下の焼結体を得るため、混合法を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得る際に、Ｚｒを低Ｒ合金に含有させる。この焼結体によれば、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅を改善することができる。
2004029998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ：２５〜３５ｗｔ％（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．２５ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有する焼結体からなるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造法であって、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を主体としＺｒを含む低Ｒ合金とＲ及びＴ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）を主体とし前記低Ｒ合金よりもＲを多く含有する高Ｒ合金とを含む成形体を作製し、この成形体を焼結することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記低Ｒ合金は、Ｚｒに加えて、さらにＣｕ及びＡｌの１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石が９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得るための焼結温度幅が４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記焼結体のＺｒ含有量が０．０５〜０．２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記焼結体のＺｒ含有量がＺｒ：０．１〜０．１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項６】
前記焼結体中に含まれる酸素量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】  希土類永久磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、需要は年々、増大している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的に行われている。例えば、特開平１−２１９１４３号公報では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に０．０２〜０．５ａｔ％のＣｕを添加することにより、磁気特性が向上し、熱処理条件も改善されることが報告されている。しかしながら、特開平１−２１９１４３号公報に記載の方法は、高性能磁石に要求されるような高磁気特性、具体的には高い保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を得るには不十分であった。
ここで、焼結で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性は焼結温度に依存するところがある。その一方、工業的生産規模においては焼結炉内の全域で加熱温度を均一にすることは困難である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、焼結温度が変動しても所望する磁気特性を得ることが要求される。ここで、所望する磁気特性を得ることのできる温度範囲を焼結温度幅ということにする。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石をさらに高性能なものにするためには、合金中の酸素量を低下させることが必要である。しかし、合金中の酸素量を低下させると焼結工程において異常粒成長が起こりやすく、角形比が低下する。合金中の酸素が形成している酸化物が結晶粒の成長を抑制しているためである。
そこで磁気特性を向上する手段として、Ｃｕを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に新たな元素を添加する方法が検討されている。特開２０００−２３４１５１号公報では、高い保磁力及び残留磁束密度を得るために、Ｚｒ及び／又はＣｒを添加する報告がなされている。
同様に特開２００２−７５７１７号公報では、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、さらにＺｒ、Ｎｂ又はＨｆを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に微細なＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物又はＨｆＢ化合物（以下、Ｍ−Ｂ化合物）を均一に分散して析出させることにより、焼結過程における粒成長を抑制し、磁気特性と焼結温度幅を改善する報告がなされている。
特開２００２−７５７１７号公報によればＭ−Ｂ化合物を分散・析出することによって焼結温度幅が拡大されている。しかしながら、特開２００２−７５７１７号公報に開示される実施例３−１では焼結温度幅が２０℃程度と、狭い。よって、量産炉などで高い磁気特性を得るには、さらに焼結温度幅を広げることが望ましい。また十分広い焼結温度幅を得るためには、Ｚｒ添加量を増やすことが有効である。ところが、Ｚｒ添加量の増大にともなって残留磁束密度は低下し、本来目的とする高特性は得られない。
そこで本発明は、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅をさらに改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
近年、高性能なＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造する場合、各種金属粉体や組成の異なる合金粉末を混合、焼結する混合法が主流となっている。この混合法は、典型的には、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系金属間化合物（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを主体とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）を主体とする主相形成用の合金と、主相間に存在する粒界相を形成するための合金（以下、「粒界相形成用の合金」という）とを混合する。ここで、主相形成用の合金は希土類元素Ｒの含有量が相対的に少ないために低Ｒ合金と呼ばれることがある。一方、粒界相形成用の合金は希土類元素Ｒの含有量が相対的に多いために高Ｒ合金と呼ばれることがある。
本発明者は、混合法を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得る際に、Ｚｒを低Ｒ合金に含有させると、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石においてＺｒの分散性が高いことを確認した。Ｚｒの分散性が高いことにより、より少ないＺｒの含有量で異常粒成長を防止すること、さらには焼結温度幅を拡大することを可能とする。
本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．２５ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有する焼結体からなるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造法であって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を主体としＺｒを含む低Ｒ合金とＲ及びＴを主体とする高Ｒ合金とを含む成形体を作製し、この成形体を焼結することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法である。
この製造方法において、低Ｒ合金には、Ｚｒに加えて、さらにＣｕ及びＡｌの１種又は２種を含有させることが望ましい。これはＣｕ及びＡｌの１種又は２種を含有させることにより、低Ｒ合金中のＺｒの分散性を向上させるために有効だからである。
先に説明したように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石によれば、焼結温度幅が改善される。焼結温度幅の改善効果は、焼結前の粉末（又はその成形体）の状態である磁石組成物が備えている。したがって、本発明による成形体は、焼結によって得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が９０％以上となる焼結温度幅が４０℃以上である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、Ｚｒは０．０５〜０．２ｗｔ％が望ましく、０．１〜０．１５ｗｔ％であることがさらに望ましい。
また本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、Ｚｒを除く組成としては、Ｒ：２８〜３３ｗｔ％、Ｂ：０．５〜１．５ｗｔ％、Ａｌ：０．３ｗｔ％以下（０を含まず）、Ｃｕ：０．３ｗｔ％以下（０を含まず）、Ｃｏ：０．１〜２．０ｗｔ％以下、残部実質的にＦｅからなる組成とすることが望ましく、Ｒ：２９〜３２ｗｔ％、Ｂ：０．８〜１．２ｗｔ％、Ａｌ：０．２５ｗｔ％以下（０を含まず）、Ｃｕ：０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成とすることが望ましい。
また、Ｚｒを低Ｒ合金に含有させることによるＺｒの分散性向上及び焼結温度幅の拡大という効果は、焼結体中に含まれる酸素量が２０００ｐｐｍ以下と低酸素量の場合に顕著となる。
【図面の簡単な説明】  第１図は第１実施例において用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の化学組成を示す図表、第２図は第１実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．１〜２０）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表、第３図は第１実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．２１〜３５）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表、第４図は第１実施例で得られた永久磁石（焼結温度１０７０℃）における残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）とＺｒ添加量との関係を示すグラフ、第５図は第１実施例で得られた永久磁石（焼結温度１０５０℃）における残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）とＺｒ添加量との関係を示すグラフ、第６図は第１実施例で得られた永久磁石（高Ｒ合金添加による永久磁石）のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）元素マッピング結果を示す写真、第７図は第１実施例で得られた永久磁石（低Ｒ合金添加による永久磁石）のＥＰＭＡ元素マッピング結果を示す写真、第８図は第１実施例で得られた永久磁石におけるＺｒの添加方法、Ｚｒの添加量及びＺｒのＣＶ値（変動係数）との関係を示すグラフ、第９図は第２実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．３６〜７５）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表、第１０図は第２実施例における残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）とＺｒ添加量との関係を示すグラフ、第１１図は第２実施例で得られたＮｏ．３７、Ｎｏ．３９、Ｎｏ．４３及びＮｏ．４８の各永久磁石の破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した組織写真、第１２図は第２実施例で得られたＮｏ．３７、Ｎｏ．３９、Ｎｏ．４３及びＮｏ．４８の各永久磁石の４πＩ−Ｈ曲線を示すグラフ、第１３図は第２実施例で得られたＮｏ．７０による永久磁石のＢ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｆｅ及びＰｒの各元素のマッピング像（３０μｍ×３０μｍ）を示す写真、第１４図は第２実施例で得られたＮｏ．７０による永久磁石のＥＰＭＡライン分析のプロファイルの一例を示す図、第１５図は実施例２で得られたＮｏ．７０による永久磁石のＥＰＭＡライン分析のプロファイルの他の例を示す図、第１６図は第２実施例におけるＺｒ添加量、焼結温度及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）との関係を示すグラフ、第１７図は第３実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．７６〜７９）の最終組成、酸素量及び磁気特性を示す図表、第１８図は第４実施例で得られた永久磁石（Ｎｏ．８０〜８１）の最終組成、酸素量及び磁気特性等を示す図表である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態について説明する。
＜組織＞
はじめに本発明の特徴であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の組織について説明する。
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、焼結体組織中にＺｒが均一に分散していることが特徴である。この特徴は、より具体的には変動係数（本願明細書中でＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値と記す）で特定される。本発明では、ＺｒのＣＶ値が１３０以下、望ましくは１００以下、さらに望ましくは９０以下となる。このＣＶ値が小さいほど、Ｚｒの分散度合いが高いことを示している。なお、よく知られているようにＣＶ値は標準偏差を算術平均値で割った値（百分率）である。また、本発明におけるＣＶ値は後述する実施例の測定条件により求められる値とする。
このようにＺｒの高い分散性はＺｒの添加方法に起因している。後述するように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は混合法で作製することができる。混合法は主相形成用の低Ｒ合金と粒界相形成用の高Ｒ合金とを混合するものであるが、Ｚｒを低Ｒ合金に含有させると、高Ｒ合金に含有させた場合に比べて、その分散性が著しく向上するのである。
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｚｒの分散の度合いが高いために、より少ない量のＺｒの添加によっても結晶粒の成長を抑制する効果を発揮することができる。
次に、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石によれば、▲１▼Ｚｒリッチ領域ではＣｕがともにリッチである、▲２▼Ｚｒリッチ領域ではＣｕ及びＣｏがともにリッチである、▲３▼Ｚｒリッチ領域ではＣｕ、Ｃｏ及びＮｄがともにリッチである、ことが確認された。特にＺｒとＣｕとがともにリッチである割合が高く、ＺｒがＣｕと共に存在してその効果を発揮している。またＮｄ、Ｃｏ及びＣｕは、ともに粒界相を形成する元素である。したがって、その領域のＺｒがリッチであることから、Ｚｒは粒界相に存在すると判断される。
ＺｒがＣｕ、Ｃｏ及びＮｄと上記のような存在形態を示す理由については、定かではないが、以下のように考えている。
本発明によれば、焼結過程においてＣｕ、Ｎｄ及びＣｏの１種又は２種以上とＺｒとがともにリッチな液相（以下、「Ｚｒリッチ液相」という）が生成される。このＺｒリッチ液相は、通常のＺｒを含まない系における液相とはＲ２Ｔ１４Ｂ１結晶粒（化合物）に対する濡れ性が相違する。それが、焼結過程における粒成長の速度を鈍化させる要因となる。そのために粒成長の抑制及び巨大異常粒成長の発生を防止できる。同時に、Ｚｒリッチ液相に起因して焼結温度幅を改善することが可能なために、高い磁気特性のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を容易に製造することができるようになった。
Ｃｕ、Ｎｄ及びＣｏの１種又は２種以上とＺｒとが共にリッチな粒界相を形成させることで、以上のような効果が得られる。このため焼結過程において固体状態で存在する場合（酸化物、ホウ化物等）よりも均一かつ微細に分散させることが可能となる。これにより、必要なＺｒの添加量を少なくでき、かつ主相比率を下げるような異相の多量発生が起こらないので、残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性の減少が起こらない、と推察される。
＜化学組成＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の望ましい化学組成について説明する。ここでいう化学組成は焼結後における化学組成をいう。本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、後述するように混合法により製造することができるが、混合法に用いる低Ｒ合金及び高Ｒ合金の各々については、製造方法についての説明中で触れることにする。
本発明の希土類永久磁石は、Ｒを２５〜３５ｗｔ％含有する。
ここで、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹからなるグループから選択される１種又は２種以上である。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、希土類永久磁石の主相となるＲ２Ｔ１４Ｂ１相の生成が十分ではない。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒの量が３５ｗｔ％を超えると主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ１相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが３５ｗｔ％を超えるとＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲ−リッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３５ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３３ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２９〜３２ｗｔ％である。
Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。またＤｙの含有は異方性磁界を増加させるために、保磁力を向上させる上で有効である。よって、ＲとしてＮｄ及びＤｙを選択し、Ｎｄ及びＤｙの合計を２５〜３３ｗｔ％とすることが望ましい。そして、この範囲において、Ｄｙの量は０．１〜８ｗｔ％が望ましい。Ｄｙは、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙ量を０．１〜３．５ｗｔ％とし、高い保磁力を得たい場合にはＤｙ量を３．５〜８ｗｔ％とすることが望ましい。
また、本発明の希土類永久磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。但し、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．６ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は０．０５〜０．２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、Ｃｕの量は０．３ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０．０３〜０．０８ｗｔ％である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｚｒを０．０３〜０．２５ｗｔ％含有する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減する際に、Ｚｒは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一かつ微細にする。したがって、Ｚｒは酸素量が低い場合にその効果が顕著になる。Ｚｒの望ましい量は０．０５〜０．２ｗｔ％、さらに望ましい量は０．１〜０．１５ｗｔ％である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、その酸素量を２０００ｐｐｍ以下とする。酸素量が多いと非磁性成分である酸化物相が増大して、磁気特性を低下させる。そこで本発明では、焼結体中に含まれる酸素量を、２０００ｐｐｍ以下、望ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。但し、単純に酸素量を低下させたのでは、粒成長抑制効果を有していた酸化物相が減少し、焼結時に十分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起こる。そこで、本発明では、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮するＺｒを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に所定量含有させる。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｃｏを４ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜２．０ｗｔ％、さらに望ましくは０．３〜１．０ｗｔ％含有する。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。
＜製造方法＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法の望ましい形態について説明する。
本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造する。
はじめに、原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティングすることにより、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を得る。原料金属としては、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。得られた母合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて溶体化処理を行なう。その条件は真空又はＡｒ雰囲気下、７００〜１５００℃の領域で１時間以上保持すれば良い。
本発明で特徴的な事項は、Ｚｒを低Ｒ合金から添加するという点である。これは、＜組織＞の欄で説明したように、低Ｒ合金からＺｒを添加することにより、焼結体中におけるＺｒの分散性を向上することができるからである。
低Ｒ合金には、Ｒ、Ｔ及びＢの他に、Ｃｕ及び／又はＡｌを含有させることができる。このとき低Ｒ合金は、Ｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｔ（Ｆｅ）−Ｂ系の合金を構成する。また、高Ｒ合金には、Ｒ、Ｔ（Ｆｅ）及びＢの他に、Ｃｕ、Ｃｏ及びＡｌの１種又は２種以上を含有させることができる。このとき高Ｒ合金は、Ｒ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｔ（Ｆｅ−Ｃｏ）−Ｂ系の合金を構成する。
低Ｒ合金及び高Ｒ合金が作製された後、これらの各母合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、各母合金を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。また、水素吸蔵を行った後に、水素を放出させ、さらに粗粉砕を行うこともできる。
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで粉砕される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。同様に、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することにより、成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。
次いで、低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末からなる混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２．０〜１７．０ｋＯｅの磁場中で、０．７〜１．５ｔ／ｃｍ２前後の圧力で行なえばよい。
磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１００℃で１〜５時間程度焼結すればよい。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。時効処理は、保磁力を制御する上で重要である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
以上の組成及び製造方法による本発明の希土類永久磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ＨｃＪ）が、Ｂｒ＋０．１×ＨｃＪが１５．２以上、さらには１５．４以上という高い特性を得ることができる。
【実施例】  次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下では第１実施例〜第４実施例に分けて本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を説明するが、用意した原料合金、各製造工程は共通するところがあるため、はじめにこの点について説明しておく。
１）原料合金
ストリップキャスティング法により、第１図に示す１３種類の合金を作製した。
２）水素粉砕工程
室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素を行なう、水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るために、本実験では焼結体酸素量を２０００ｐｐｍ以下に抑えるために、水素処理（粉砕処理後の回収）から焼結（焼結炉に投入する）までの各工程の雰囲気を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度に抑えてある。以後、無酸素プロセスと称す。
３）粉砕工程
通常、粗粉砕と微粉砕による２段粉砕を行っているが、粗粉砕工程を無酸素プロセスで行なうことができなかったため、本実施例では粗粉砕工程を省いている。
微粉砕を行なう前に添加剤を混合する。添加剤の種類は特に限定されるものではなく、粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与するものを適宜選択すればよいが、本実施例ではステアリン酸亜鉛を０．０５〜０．１％混合した。添加剤の混合は、例えばナウターミキサー等により５〜３０分間ほど行なう程度でよい。
その後、ジェットミルを用いて合金粉末が平均粒径３〜６μｍ程度になるまで微粉砕を行なった。本実験では、平均粒径が４μｍと５μｍの２種類の粉砕粉を作製した。
当然ながら、添加剤の混合工程と微粉砕工程は、ともに無酸素プロセスで行っている。
４）配合工程
実験を効率よく行なうために、数種類の微粉砕粉を調合し、所望の組成（特にＺｒ量）となるように混合する場合がある。この場合の混合も、例えばナウターミキサー等により５〜３０分間ほど行なう程度でよい。
無酸素プロセスで行なうことが望ましいが、焼結体酸素量を微増させる場合、本工程にて、成形用微粉末の酸素量を調整する。例えば、組成や平均粒径が同一の微粉末を用意し、１００ｐｐｍ以上の含酸素雰囲気に数分から数時間放置することで、数千ｐｐｍの微粉末が得られる。これら２種類の微粉末を無酸素プロセス中で混合することで、酸素量の調整を行っている。第１実施例は、上記方法にて各永久磁石を作製した。
５）成形工程
得られた微粉末を磁場中にて成形する。具体的には、微粉末を電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２．０〜１７．０ｋＯｅの磁場中で、０．７〜１．５ｔ／ｃｍ２前後の圧力で行なえばよい。本実験では１５ｋＯｅの磁場中で１．２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、成形体を得た。本工程も無酸素プロセスにて行なった。
６）焼結、時効工程
この成形体を真空中において１０１０〜１１５０℃で４時間焼結した後、急冷した。次いで得られた焼結体に８００℃×１時間と５５０℃×２．５時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。
＜第１実施例＞
第１図に示す合金を用いて第２図及び第３図に示す最終組成となるように配合した後に、水素粉砕処理後、ジェットミルにて平均粒径５．０μｍに微粉砕した。なお、用いた原料合金の種類も第２図及び第３図に記載してある。その後磁場中成形した後に、１０５０℃と１０７０℃で焼結し、得られた焼結体に２段時効処理を施した。
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。その結果を第２図及び第３図に併記した。また、第４図には焼結温度が１０７０℃のときのＺｒ添加量と磁気特性の関係を示すグラフを、第５図には焼結温度が１０５０℃のときのＺｒ添加量と磁気特性の関係を示すグラフを示している。なお、焼結体中の酸素量を測定した結果を第２図及び第３図に併記した。第２図において、Ｎｏ．１〜１４は酸素量が１０００〜１５００ｐｐｍの範囲にある。また第２図において、Ｎｏ．１５〜２０は１５００〜２０００ｐｐｍの範囲にある。また、第３図においては、Ｎｏ．２１〜３５の全てがその酸素量が１０００〜１５００ｐｐｍの範囲にある。
第２図において、Ｎｏ．１はＺｒを含まない材料である。また、Ｎｏ．２〜９は低Ｒ合金からＺｒを添加した材料、Ｎｏ．１０〜１４は高Ｒ合金からＺｒを添加した材料である。第４図のグラフにおいて、低Ｒ合金からＺｒを添加した材料には低Ｒ合金添加と、また高Ｒ合金からＺｒを添加した材料には高Ｒ合金添加と表示している。なお、第４図は第２図中の１０００〜１５００ｐｐｍと酸素量が低い材料について示したものである。
第２図及び第４図より、１０７０℃の焼結では、Ｚｒを添加しないＮｏ．１による永久磁石は保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）がともに低いレベルにある。この材料の組織を観察したところ、異常粒成長による粗大化した結晶粒子が確認された。
高Ｒ合金添加による永久磁石は、９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得るために０．１％のＺｒを添加する必要がある。これ未満のＺｒ添加量による永久磁石は、異常粒成長が確認された。また、例えば第６図に示すように、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による元素マッピング観察により、同一箇所においてＢとＺｒとが観察されたことから、ＺｒＢ化合物が形成されているものと推測される。Ｚｒの添加量を０．２％まで増やしていくと、第２図及び第４図に示すように残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が無視できなくなる。
以上に対して、低Ｒ合金添加による永久磁石は、０．０３％のＺｒの添加で９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。そして、組織観察によると、異常粒成長は確認されなかった。また、０．０３％以上のＺｒの添加によっても、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の低下が認められない。よって、低Ｒ合金添加による永久磁石によれば、より高温域での焼結、粉砕粒径の微細化、低酸素雰囲気等の条件下の製造によっても高特性を得ることが可能となる。但し、低Ｒ合金添加による永久磁石であっても、Ｚｒ添加量を０．３０ｗｔ％まで増加させると、Ｚｒ無添加永久磁石よりも残留磁束密度（Ｂｒ）が低くなる。したがって、低Ｒ合金の場合であっても、Ｚｒは０．２５ｗｔ％以下の添加量とすることが望ましい。高Ｒ合金添加による永久磁石と同様にＥＰＭＡによる元素マッピング観察において、低Ｒ合金添加の永久磁石は、例えば第７図に示すように、ＢとＺｒとを同一箇所において観察することができなかった。
酸素量と磁気特性との関係について着目すると、第２図及び第３図より、酸素量を２０００ｐｐｍ以下にすることで高い磁気特性が得られることが分かる。そして、第２図のＮｏ．６〜８とＮｏ．１６〜１８との比較、Ｎｏ．１１〜１２とＮｏ．１９〜２０との比較により、酸素量を１５００ｐｐｍ以下にした場合には、保磁力（ＨｃＪ）が増加して好ましいことが分かる。
次に、第３図及び第５図より、Ｚｒを添加しないＮｏ．２１は焼結温度が１０５０℃の場合であっても角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が８６％と低い。この永久磁石も、その組織中に異常粒成長が確認された。
高Ｒ合金添加による永久磁石（Ｎｏ．２８〜３０）は、Ｚｒの添加により角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は向上するが、Ｚｒ添加量を増やすと残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が大きくなる。
これに対して、低Ｒ合金添加による永久磁石（Ｎｏ．２２〜２７）は、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の向上がなされる一方で、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下はほとんどない。
第３図中のＮｏ．３１〜３５は、Ａｌ量を変動させている。これら永久磁石の磁気特性から、Ａｌ量を増加させることにより保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかる。
第２図及び第３図には、Ｂｒ＋０．１×ＨｃＪの値を記載している。低Ｒ合金からＺｒを添加した永久磁石は、Ｂｒ＋０．１×ＨｃＪ値がＺｒの添加量にかかわらず１５．２以上を示していることがわかる。
第２図中のＮｏ．２〜１４、１６〜２０の永久磁石ついて、ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果から、解析画面におけるＺｒの分散性をＣＶ値（変動係数）にて評価した。なお、ＣＶ値は、全分析点の標準偏差を全分析点の平均値で割った値（百分率）であり、この値が小さいほど分散性が優れていることを示す。また、ＥＰＭＡは日本電子（株）製のＪＣＭＡ７３３（分光結晶にＰＥＴ（ペンタエリトリートール）を使用）を用い、測定条件を以下のとおりとした。その結果を第２図及び第８図に示す。第２図及び第８図より、低Ｒ合金からＺｒを添加した永久磁石（Ｎｏ．２〜７）は、高Ｒ合金からＺｒを添加した永久磁石（Ｎｏ．１０〜１４）に比べてＺｒの分散性が優れることがわかる。
このように、低Ｒ合金からＺｒを添加することにより得られる良好な分散性が、少量のＺｒ添加で結晶粒の異常成長抑制効果を発揮する原因とみられる。
加速電圧：２０ｋＶ
照射電流：１×１０−７Ａ
照射時間：１５０ｍｓｅｃ／点
測定点：Ｘ→２００ポイント（０．１５μｍステップ）
Ｙ→２００ポイント（０．１４６μｍステップ）
範囲：３０．０μｍ×３０．０μｍ
倍率：２０００倍
＜第２実施例＞
第１図の合金ａ１、合金ａ２、合金ａ３及び合金ｂ１を用いて第９図に示す最終組成となるように配合した後に、水素粉砕処理後、ジェットミルにて平均粒径４．０μｍに微粉砕した。その後磁場中成形し、１０１０〜１１００℃の各温度で焼結し、得られた焼結体に２段時効処理を施した。
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。また、Ｂｒ＋０．１×ＨｃＪ値を求めた。その結果を第９図に併記した。また、第１０図に焼結温度と各磁気特性の関係を示すグラフを示している。
第２実施例では、高磁気特性を得るために、無酸素プロセスにより焼結体の酸素量を６００〜９００ｐｐｍと低減し、かつ粉砕粉末の平均粒径を４．０μｍと微細なものとした。したがって、焼結過程における異常粒成長が生じやすくなっている。そのため、Ｚｒを添加しない永久磁石（第９図  Ｎｏ．３６〜３９、第１０図中でＺｒ−ｆｒｅｅと表記）は、１０３０℃で焼結した場合以外は磁気特性が極めて低い値となっている。もっとも、１０３０℃においても角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が８８％と９０％に達していない。
磁気特性のなかで角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が異常粒成長による低下傾向が最も早く現れる。つまり、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は異常粒成長の傾向を把握することのできる一指標となる。そこで、９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が得られた焼結温度域を、焼結温度幅と定義すると、Ｚｒを添加しない永久磁石は焼結温度幅が０である。
以上に対して低Ｒ合金添加による永久磁石は、相当の焼結温度幅を有している。Ｚｒを０．０５％添加した永久磁石（第９図  Ｎｏ．４０〜４３）では、１０１０〜１０５０℃において９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ている。つまり、Ｚｒを０．０５％添加した永久磁石の焼結温度幅は４０℃である。同様に、Ｚｒを０．０８％添加した永久磁石（第９図  Ｎｏ．４４〜５０）、Ｚｒを０．１１％添加した永久磁石（第９図  Ｎｏ．５１〜５８）及びＺｒを０．１５％添加した永久磁石（第９図  Ｎｏ．５９〜６６）の焼結温度幅は６０℃、Ｚｒを０．１８％（第９図  Ｎｏ．６７〜７５）添加した永久磁石の焼結温度幅は７０℃である。
次に、第９図中のＮｏ．３７（１０３０℃焼結、Ｚｒ無添加）、Ｎｏ．３９（１０６０℃焼結、Ｚｒ無添加）、Ｎｏ．４３（１０６０℃焼結、Ｚｒ０．０５％添加）及びＮｏ．４８（１０６０℃焼結、Ｚｒ０．０８％添加）の各永久磁石の破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した組織写真を第１１図に示す。また、第２実施例で得られた各永久磁石の４πＩ−Ｈ曲線を第１２図に示している。
Ｎｏ．３７のようにＺｒを添加しないと異常粒成長しやすく、第１１図に示すように若干粗大化した粒子が観察される。Ｎｏ．３９のように焼結温度が１０６０℃と高くなると、異常粒成長が顕著となる。第１１図に示すように１００μｍ以上に粗大化した結晶粒子の析出が目立つ。Ｚｒを０．０５％添加したＮｏ．４３は、第１１図に示すように粗大化した結晶粒子の発生数を抑えることができる。Ｚｒを０．０８％添加したＮｏ．４８は、第１１図に示すように１０６０℃焼結でも微細かつ均一な組織が得られ、異常粒成長は観察されなかった。組織中に１００μｍ以上に粗大化した結晶粒子は観察されなかった。
次に、第１２図を参照すると、Ｎｏ．４８のように微細かつ均一な組織に対し、Ｎｏ．４３のように１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子が発生すると、最初に角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低下する。但し、この段階では残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の低下は見られない。次に、Ｎｏ．３９に示すように、異常粒成長が進展して１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子が多くなると、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が大幅に劣化するとともに、保磁力（ＨｃＪ）が低下する。しかし、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下は始まってない。
第９図のＮｏ．５１〜６６の永久磁石についてＣＶ値を測定した。その結果を第９図に示すが、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が９０％以上得られる焼結温度の範囲（１０３０〜１０９０℃）ではＣＶ値が１００以下を示し、Ｚｒの分散度合いが良好である。しかし、焼結温度が１１５０℃まで高くなると、ＣＶ値が本発明で規定する１３０を超えてしまう。
次に、第９図中のＮｏ．７０の永久磁石についてＥＰＭＡによる解析を行なった。第１３図にＢ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｆｅ及びＰｒの各元素のマッピング像（３０μｍ×３０μｍ）を示している。第１３図に示したマッピング像のエリア内における上記各元素についてライン分析を行なった。ライン分析は、２つの異なるラインについて行なった。一方のライン分析プロファイルを第１４図に、また他方のライン分析プロファイルを第１５図に示す。
第１４図に示すように、Ｚｒ、Ｃｏ及びＣｕのピーク位置が一致している箇所（○）、Ｚｒ及びＣｕのピークが一致している箇所（△、×）がある。また、第１５図においても、Ｚｒ、Ｃｏ及びＣｕのピーク位置が一致している箇所（□）が観察される。このように、Ｚｒがリッチな領域においては、Ｃｏ及び／又はＣｕもリッチになっている。また、このＺｒがリッチな領域は、ＮｄがリッチでかつＦｅがプアな領域と重なっていることから、Ｚｒは永久磁石中の粒界相に存在していることがわかる。
以上のように、Ｎｏ．７０の永久磁石は、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｄの１種又は２種以上と、Ｚｒとがともにリッチな領域を含む粒界相を生成している。なお、ＺｒとＢが化合物を形成している形跡は見当たらなかった。
ＥＰＭＡの解析に基づいて、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｄのリッチな領域が、各々Ｚｒのリッチな領域と一致する頻度を求めた。その結果、Ｃｕがリッチな領域は９４％の確率でＺｒと共にリッチな領域とが一致することがわかった。同様に、Ｃｏは６５．３％、Ｎｄは５９．２％であった。
第１６図は、第２実施例におけるＺｒ添加量、焼結温度及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
第１６図より、Ｚｒを添加することにより、焼結温度幅が広がること及び９０％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得るためには０．０３％以上のＺｒの添加が必要であることがわかる。さらに、９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得るためには０．０８％以上のＺｒの添加が必要であることがわかる。
＜第３実施例＞
第１図の合金ａ１〜ａ４及び合金ｂ１を用いて第１７図に示す最終組成となるように配合した以外は第２実施例と同様のプロセスによりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。この永久磁石の含有酸素量は１０００ｐｐｍ以下であり、また焼結体組織を観察したところ、１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子は確認されなかった。この永久磁石について、第１実施例と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。また、Ｂｒ＋０．１×ＨｃＪ値を求めた。その結果を第１７図に併記した。
第３実施例は、Ｄｙ量による磁気特性の変動を確認すること目的の一つとして行なった。第１７図よりＤｙ量が増加するにつれて保磁力（ＨｃＪ）が高くなることがわかる。一方で、いずれの永久磁石も１５．４以上のＢｒ＋０．１×ＨｃＪ値が得られている。これは、本発明による永久磁石が、所定の保磁力（ＨｃＪ）を確保しつつ、高いレベルの残留磁束密度（Ｂｒ）も得ることができることを示している。
＜第４実施例＞
第１図の合金ａ７〜ａ８及び合金ｂ４〜ｂ５を用いて第１８図に示す最終組成となるように配合した以外は第２実施例と同様のプロセスによりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。なお、第１８図のＮｏ．８０の永久磁石は合金ａ７と合金ｂ４を９０：１０の重量比で配合し、また、Ｎｏ．８１の永久磁石は合金ａ８と合金ｂ５を８０：２０の重量比で配合した。また、微粉砕後の粉末の平均粒径は４．０μｍである。得られた永久磁石の含有酸素量は第１８図に示すように１０００ｐｐｍ以下であり、また焼結体組織を観察したところ、１００μｍ以上の粗大化した結晶粒子は確認されなかった。この永久磁石について、第１実施例と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。また、Ｂｒ＋０．１×ＨｃＪ値を求めた。さらにＣＶ値を求めた。その結果を第１８図に併記した。
第１８図に示すように、構成元素の含有量を第１〜第３実施例に対して変動させた場合であっても、所定の保磁力（ＨｃＪ）を確保しつつ、高いレベルの残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
【産業上の利用可能性】  以上詳述したように、Ｚｒを添加することにより、焼結時の異常粒成長を抑制することができる。そのために、酸素量低減等のプロセスを採用したときにも角形比の低減を抑制することができる。特に、本発明では、分散性よくＺｒを焼結体中に存在させることができるため、異常粒成長を抑制するためのＺｒ量を低減できる。したがって、残留磁束密度等の他の磁気特性の劣化を最小限に抑えることができる。さらに本発明によれば、４０℃以上の焼結温度幅を確保することができるため、加熱温度ムラが生じやすい大型の焼結炉を用いた場合でも、安定して高い磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を容易に得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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