(57)【要約】本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、鉄、アルミ系金属の腐食防止、特には高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物を提供するものであり、（ａ）０．１〜１０重量％の芳香族一塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
（ａ）０．１〜１０重量％の芳香族一塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｃ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
該組成物中にケイ酸塩およびホウ酸塩を含有しないことを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項３】
芳香族一塩基酸がｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、ｐ−トルイル酸、安息香酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項４】
芳香族一塩基酸がｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、ｐ−トルイル酸、安息香酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の冷却液組成物。
【請求項５】
リン酸塩を０．０１〜２．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項６】
リン酸塩を０．０１〜２．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項２記載の冷却液組成物。
【請求項７】
リン酸塩を０．０１〜２．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項３記載の冷却液組成物。
【請求項８】
リン酸塩を０．０１〜２．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項４記載の冷却液組成物。
【請求項９】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。詳細には鉄、アルミ系金属の腐食防止、特には１５０℃を越える高温時においてアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関する。
【背景技術】  従来より、内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。とくに近年、自動車車体の軽量化を目的として、冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多用されるに至っている。
これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。これを防止するため、エンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される冷却液組成物にはリン酸塩、アミン塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、有機酸などの金属腐食防止剤が含まれていた。特にリン酸塩は、鉄、アルミ系金属の腐食防止性に優れることから、多くの冷却液組成物に使用されていた。
ところが、リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には、多量の沈殿を生じていた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。
一方、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があった。
アミン塩および亜硝酸塩については、これらが冷却液中に共存すると、人体に有害なニトロソアミンを生成する可能性があった。
このように鉄、アルミ系金属の防錆に有効な金属腐食防止剤として知られるものは、いずれも使用に際し種々の問題を有しており、鉄、アルミ系金属に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開発が望まれていた。
そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。この腐食防止剤は異種金属間の接触、特にアルミニウム合金、鋳鉄およびはんだと異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、さらに、アルミニウムの伝熱面腐食にも優れた防食性能を発揮するものである。またこの腐食防止剤は、河川の富栄養化を引き起こす恐れが少なく、毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。
本出願人は、このような優れた機能を持つ２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸を使用した冷却液組成物を提案している。この冷却液組成物は、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、リン酸塩、硝酸塩、安息香酸塩およびトリアゾール類が含まれていることを特徴とするものである（特開平７−１７３６５１号公報参照）。
しかし、この冷却液組成物は、１５０℃を越える高温時でのアルミ伝熱面腐食性試験では、腐食量が多いという不具合があった。
【発明の開示】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、鉄、アルミ系金属の腐食防止、特には高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するため、本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０．１〜１０重量％の芳香族一塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することを特徴とする冷却液組成物をその要旨とした。
本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）の主成分であるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、その中でもエチレングリコール或いはプロピレングリコールが、化学安定性、取り扱い性、価格、入手容易性などの点から望ましい。
本発明の組成物は、上記主成分中に上記（ａ）〜（ｃ）の３成分を含有しており、これら（ａ）〜（ｃ）の３成分の相乗効果によって、鉄、アルミ系金属の腐食防止、特には１５０℃を越える高温時においてアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果が導き出されるようになっている。
（ａ）成分である芳香族一塩基酸、またはその塩としては、例えば安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、一般式Ｒ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＯＯＨ（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはアルコキシ基）で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、ｐ−トルイル酸、およびｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性能に優れており、これらの少なくとも１種が含まれていることが望ましい。
（ａ）成分は、０．１〜１０重量％の範囲で含まれている。（ａ）成分の含有量が前記範囲外の場合、十分なアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性能を得ることができなかったり、不経済になったりするからである。
（ｂ）成分であるストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができるが、その中でも、特に硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウムを挙げることができる。
またマグネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニウム、クロム酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム化合物、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム化合物等を挙げることができる。
またカルシウム化合物としては、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、マンデル酸塩、酸化物、水酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸二水素塩などを挙げることができる。
上記ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、及びカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなる（ｂ）成分は、０．０００１〜０．１重量％の範囲で含まれている。これらの化合物の含有量が、０．０００１重量％を下回る場合、「鉄、アルミ系金属の腐食防止、特には高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の伝熱面腐食を効果的に抑制する」という十分な効果が期待できず、０．１重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
（ｃ）成分である２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止、特には高温時における腐食防止性の向上効果をもたらす成分であり、また（ｃ）成分は、上記（ｂ）成分と協働してアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食を抑制する働きがある。さらに（ｃ）成分は、リン酸塩共存下において、リン酸塩と液中の硬水成分との反応による沈殿の生成を抑制する働きがある。
この（ｃ）成分は、０．０１〜１．０重量％の範囲で含まれている。この範囲以外の含有量では、上述の効果が発揮されなかったり、不経済になったりするからである。
本発明の組成物は、ケイ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ることが望ましい。というのは、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があるからである。
さらに本発明の組成物の場合、モリブテン酸塩を含まない形態を採ることもできる。この場合、モリブテン酸塩によるグリコール類の酸化劣化が促進されるという弊害を防ぐことができるというメリットがある。
本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）の３成分の他に、リン酸塩を含有する形態を採ることができる。リン酸塩としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、あるいはテトラメタリン酸などを挙げることができ、これらの１種もしくは２種以上を含ませることで、鉄、アルミ系金属、特にはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止性がより向上することになる。リン酸塩の含有量としては、０．０１〜２．０重量％の範囲で含むことが望ましい。
また本発明の組成物は、金属、特には銅系金属に対して優れた腐食防止性を有するトリアゾール類を含む形態を採ることもできる。トリアゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。トリアゾール類の含有量としては０．０５〜１．０重量％の範囲が望ましい。
尚、本発明の組成物は、上記成分のほかに、さらに消泡剤、着色剤などを含ませることができる。
【発明の効果】
本発明の組成物にあっては、（ａ）０．１〜１０重量％の芳香族一塩基酸、またはそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸と、を含有することから、鉄、アルミ系金属の腐食防止、特には１５０℃を越える高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。下記表１には、好ましい実施例として、（ａ）〜（ｃ）の３成分を含み、かつリン酸塩を含まない例（実施例１）、および（ａ）〜（ｃ）の３成分を含み、かつリン酸塩を含む例（実施例２）を示すとともに、比較として、（ａ）成分のみを含み、（ｂ）および（ｃ）の２つの成分を含まない例（比較例１）、（ｂ）および（ｃ）の２つの成分を含み、かつ（ａ）成分に代えて脂肪族一塩基酸を含む例（比較例２）、（ｂ）および（ｃ）の２つの成分を含み、かつ（ａ）成分に代えて脂肪族二塩基酸を含む例（比較例３）、（ａ）成分のみを含み、かつリン酸塩を含む例（比較例４）をそれぞれ示した。
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上記実施例１および２、並びに比較例１〜４の各サンプルについて、高温金属腐食試験を行い、各金属の質量変化（ｍｇ／ｃｍ２）を確認すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表２に示した。尚、金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各試験片を使用した。また試験は、１００℃、１０００時間の条件で行い、空気を通気せず、加圧密閉容器によって行った。
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表２から、実施例１および２に係るサンプルは、いずれも金属、特にはアルミニウム系金属に優れた腐食防止性を有し、かつ外観変化が少ないことが確認された。一方、比較例１〜４については、比較例４を除き、いずれも腐食防止性に乏しいことが確認された。
次に、上記実施例１および２、並びに比較例１〜４の各サンプルについて、高温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、腐食量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表３に示した。尚、高温アルミニウム伝熱面腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  アルミニウム鋳物伝熱面腐食性の規定に準じて行った。この試験温度は１６０℃とし、耐熱性ガラスセルはステンレススチール製とした。
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表３から、実施例１および２、並びに比較例１の各サンプルは、比較例２〜４に比べて腐食量が少なく、特に実施例１および２については、−０．５を上回る程度に腐食量が少なく、高温時でのアルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れていることが確認された。
次に、リン酸塩を含む実施例２および比較例４について、硬水安定性試験を行った。上述した如く、リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には多量の沈殿を生じる。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがある。本試験は、硬水成分との反応抑制機能（硬水安定性）の大小を確認するものであり、硫酸ナトリウム４８ｍｇ、塩化ナトリウム１６５ｍｇ、炭酸水素ナトリウム１３８ｍｇ、および塩化カルシウム２７５ｍｇを１１の蒸留水に溶解させた合成硬水を用い、該合成硬水で実施例２および比較例４の各サンプルを５０％の濃度に希釈して試験液とし、この試験液について、８８℃、２４時間後の試験液の外観の異状（沈殿）の有無を確認した。その結果を表４に示した。
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表４から明らかなように、比較例４は沈殿の生成が見られたのに対し、実施例２は、沈殿はなく、硬水安定性に優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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