(57)【要約】基材を最終製品に組み付ける工程で機能性皮膜の劣化や、他の部材への機能性皮膜の転写を防ぎ、かつ耐久性に優れた機能性皮膜を基材表面に形成できる方法が提供される。基材表面に予め下地膜を形成しておき、この下地膜付き基材を最終製品に組み付けた後に、下地膜上に機能性コーティング剤を塗布することにより機能性皮膜を形成する。下地膜は、例えば表面が平滑な又は凹凸形状を有するシリカ系皮膜であり、凹凸形状はシリカ微粒子を含有させることで付与できる。機能性皮膜は、例えば防曇性又は撥水性、超撥水性を呈する有機物機能性皮膜である。基材は、透明ガラス板又は透明樹脂板などである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に機能性皮膜を形成する方法において、基材表面に予め下地膜を形成しておき、この下地膜付き基材を最終製品に組み付けた後に、該下地膜上に機能性コーティング剤を塗布することにより機能性皮膜を形成する機能性皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記基材表面に予め下地膜を形成した後に、下地膜の保護層を形成し、前記機能性コーティング剤を塗布する前に、前記下地膜の保護層を除去する請求の範囲第１項記載の機能性皮膜の形成方法。
【請求項３】
下地膜は、表面が平滑な又は凹凸形状を有するシリカ系皮膜である請求の範囲第１項記載の機能性皮膜の形成方法。
【請求項４】
下地膜は、シリカ微粒子を含有することで表面に凹凸形状が付与されているシリカ系皮膜である請求の範囲第３項記載の機能性皮膜の形成方法。
【請求項５】
機能性皮膜は、有機物機能性皮膜である請求の範囲第１項記載の機能性皮膜の形成方法。
【請求項６】
有機物機能性皮膜は、防曇性皮膜又は撥水性皮膜、超撥水性皮膜である請求の範囲第５項記載の機能性皮膜の形成方法。
【請求項７】
基材は、透明ガラス板又は透明樹脂板である請求の範囲第１項記載の機能性皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ガラス板あるいは樹脂板などの基材表面に、防曇性や撥水性等の機能性皮膜を形成する方法に関するものである。この技術は、例えば自動車用の窓ガラスに機能性皮膜を形成するのに有効である。
【背景技術】  ガラス板あるいは樹脂板などの基材表面に、防曇性や撥水性等の機能性皮膜を形成する技術は従来公知である（例えば特開平１０−１９４７８４号公報参照）。機能性皮膜に関しては、様々な材料が開発され使用されている。
このような機能性皮膜を有する製品を製造する方法としては、先に基材表面に機能性皮膜を形成しておいて、その基材を最終製品に組み付ける方法と、最終製品に基材を組み付けた後で、基材表面に機能性皮膜を形成する方法とがある。例えば前者は、自動車メーカーが撥水性皮膜を形成したガラスを車体に組み付ける場合が相当し、後者は自動車ユーザーが車体に組み付けられているガラスに撥水性コーティング剤を塗布して皮膜を形成する場合が相当する。
予め基材表面に機能性皮膜を形成する方法は、基材を最終製品に組み付ける工程で機能性皮膜が擦られることが多いため、耐久性の高い皮膜にしか適用できない。また有機物機能性皮膜の場合には、表面の機能性皮膜が容易に剥ぎ取られる恐れがあるため、最終製品に組み付ける工程で他の部材（例えばハンドリング治具）に機能性皮膜が転写することがある。そこで、このような転写の問題を解決するために、有機物機能性皮膜とハンドリング治具の間に紙又は布などを介在させてガラス物品を取り扱う方法が提案されている（特開２０００−１９１１３５号公報参照）が、ガラス物品取り扱い工程の前後に、紙又は布を取り付ける工程と、取り除く工程が必要となり、コスト上昇の要因となる。
最終製品に基材を組み付けた後で、基材表面に機能性皮膜を形成する方法は、皮膜を成膜する時の環境や基材の清浄度を制御することが困難であり、一般ユーザーが簡単に処理できる程度の方法に限られるため、得られる機能性皮膜は耐久性が乏しい欠点がある。
本発明の目的は、基材を最終製品に組み付ける工程で機能性皮膜の劣化や、他の部材への機能性皮膜の転写を防ぐことができ、かつ耐久性に優れた機能性皮膜を基材表面に形成できる方法を提供することである。
【発明の開示】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基材表面に機能性皮膜を形成する方法において、基材表面に予め下地膜を形成しておき、この下地膜付き基材を最終製品に組み付けた後に、該下地膜上に機能性コーティング剤を塗布することにより機能性皮膜を形成する機能性皮膜の形成方法が提供される。
前記基材表面に予め下地膜を形成した後に、下地膜の保護層を形成し、前記機能性コーティング剤を塗布する前に、前記下地膜の保護層を除去することが好ましい。
下地膜は、表面が平滑な又は凹凸形状を有するシリカ系皮膜であることが好ましい。
下地膜は、シリカ微粒子を含有することで表面に凹凸形状が付与されているシリカ系皮膜であることが好ましい。
機能性皮膜は、有機物機能性皮膜であることが好ましい。
有機物機能性皮膜は、防曇性皮膜又は撥水性皮膜、超撥水性皮膜であることが好ましい。
基材は、透明ガラス板又は透明樹脂板であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明方法の作業手順を示すフローチャートである。
図２は、本発明方法の作業手順の変形例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明では、まず機能性皮膜の耐久性を向上させるための下地膜を予め基材表面に形成しておく。そして、この下地膜付き基材を最終製品に組み付ける。その後、最終製品の状態で、下地膜上に機能性コーティング剤を塗布することによって機能性皮膜を形成する。このようにすると、最終製品の組立工程では、基材表面に未だ機能性皮膜が形成されていないため、機能性皮膜の劣化や他の部材へ機能性皮膜が転写する問題は生じない。また、最終製品に組み付けられた状態の基材には既に良好な下地膜が形成されているため、機能性コーティング剤を塗布することによって、容易に耐久性に優れた機能性皮膜が得られる。本発明方法の作業手順を図１に示す。
また、下地膜及び下地膜の保護層を予め基材表面に形成して、この下地膜及び下地膜の保護層付き基材を最終製品に組み付けた後に、最終製品の状態で、下地膜の保護層を除去し、下地膜の上に機能性コーティング剤を塗布することによって機能性皮膜を形成してもよい。このようにすると、下地膜を形成後、機能性皮膜を形成するまでの間に基材の表面が汚れたり傷が付いたりすることを防止することができる。この本発明方法の作業手順の変形例を図２に示す。
本発明で用いる基材としては、典型的にはガラスがあるが、その他にもセラミックス、合成樹脂、あるいは金属等でもよい。
下地膜としては、基材表面との密着性に優れ下地膜自体の硬度が高く、且つその上に形成する機能性皮膜との密着性に優れた材料であれば特に制限はないが、基材がガラスの場合には基材との密着性の観点から特にシリカ系の膜材料が好ましい。この下地膜は、その表面が平滑であってもよいし凹凸形状であっても構わないが、例えば機能性皮膜が防曇性皮膜や撥水性皮膜、超撥水性皮膜の場合は、凹凸形状にすると形状効果で親水性（防曇性）又は撥水性が向上するため好ましい。
下地膜の形成方法は、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など膜材料に応じた任意の方法でよいが、製造コストの面からみるとゾルゲル法が好ましい。例えば、フローコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、刷毛塗りコーティング、浸漬吸着法などで基材表面に塗布できる。下地膜に凹凸形状を付与する場合には、例えばゾルゲル法で用いるコーティング液中にシリカ微粒子を添加しておけばよい。
本発明における機能性皮膜材料としては、例えば自動車用フロントガラス等に適用する防曇剤や撥水剤などがある。本発明では、最終製品に組み付けられた状態の基材には既に下地膜が形成されているため、ユーザーが従来同様に基材に機能性コーティング剤を塗布するだけで、容易に耐久性の優れた機能性皮膜が得られる。
下地膜の保護層としては、例えば、水又は有機溶剤にて洗い流すことが可能な膜、保護フィルムなどを用いることができるが、これに限るものではない。ここで、水又は有機溶剤にて洗い流すことが可能な膜を用いる場合、水、有機溶剤（例えばアルコール）にて洗い流すことにより除去することができる。また、保護フィルムを用いる場合、これを剥がすことにより除去することができる。
以下、本発明の実施例と比較例について詳しく説明する。
【実施例１】  エチルシリケートの加水分解縮重合液（商品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社製）１１．８重量部と、直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）１３．３重量部と２−プロパノール７４．９重量部を室温で混合し、これを２−プロパノールで３重量倍に希釈して、室温で２時間撹拌して凹凸下地膜用コーティング液を得た。
酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄し、更に純水ですすいで乾燥したガラス板を、前記凹凸下地膜用コーティング液に浸漬し、２０ｃｍ／分の速度で引き上げることにより、ガラス板に凹凸下地膜を塗布した。このガラス板を１００℃で３０分間乾燥させ、更に２５０℃で３０分間乾燥させた後、凹凸下地膜が車内面になるように自動車用のフロントガラスに加工し、凹凸下地膜付きフロントガラスを得た。フロントガラスへの加工では、ガラスを６００℃以上の高温炉に入れて曲げるため、この温度を利用して凹凸下地膜を焼成した。
次に、この凹凸下地膜付きフロントガラスを、ライン式の自動車組立工程で車体に組み付けた。ライン式の自動車組立工程ではフロントガラスを吸盤でハンドリングしており、上記凹凸下地膜付きフロントガラスを組み付けた後は、通常ガラスを同じ吸盤でハンドリングしたが、通常ガラスの方に前の凹凸下地膜の一部が転写することはなかった。
その後、上記凹凸下地膜が形成されている自動車のフロントガラスの車内面を溶媒で綺麗に洗浄した後、界面活性剤として、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ラピゾールＡ−３０、日本油脂株式会社製）の０．０５％水溶液をスプレーコート法により塗布し、室温で充分乾燥させた。乾燥後、綿布を用いて表面を擦り余分な界面活性剤を除去し、約１０ｎｍの厚みの界面活性剤層を形成し、防曇ガラスを得た。
得られた防曇ガラスについて、その防曇性能と耐久性能を、繰り返し防曇試験で評価した。繰り返し防曇試験の方法は、ＪＩＳ  Ｓ  ４０３０に従い、ガラスの車外面を２５℃に保ち、防曇膜が形成されている車内面に、温度４３℃、相対湿度９５％ＲＨの高湿空気を直接吹き付けながら３分間保ち、その曇り具合を目視で観察した。その後、車外面の温度を２５℃に保ったまま、車内面に２５℃、相対湿度１０％ＲＨの乾燥空気を直接吹き付けながら２分間乾燥させた。この高湿空気の吹き付けと乾燥空気の吹き付け操作を１サイクルとし、１０サイクルの繰り返しを行い、サイクル毎の曇り具合を目視で観察した。その１サイクル目と１０サイクル目の高湿空気吹き付け開始から３０秒後の防曇性結果を、表１に示す。この結果から、上記防曇ガラスは、初期は全く曇りが発生せず、また、１０サイクル目でも若干の像の歪みが見られるものの、曇りが発生することはなく、非常に耐久性能に優れていることが確認された。
【実施例２】  エタノール９８．４４重量部に鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１５重量％）１．１３重量部とテトラクロロシラン（商品名：ＬＳ−１０、信越化学工業株式会社製）０．４３重量部を撹拌しながら添加し、更に室温で２時間撹拌して、凹凸下地膜用常温硬化コーティング液を得た。
酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄し、更に純水ですすいで乾燥した自動車用フロントガラス板の車内面に、前記凹凸下地膜用常温硬化コーティング液をフローコート法で塗布し、常温で乾燥させて、凹凸下地膜付きフロントガラスを得た。
その後は、実施例１と同様に、この凹凸下地膜付きフロントガラスを自動車に組み付けた後、界面活性剤を塗布し、得られた防曇ガラスについて、防曇性能と耐久性能を評価した。その結果、実施例１と同様に初期は全く曇りが発生せず、また、１０サイクル目でも若干の像の歪みが見られるものの、曇りが発生することはなく、非常に耐久性能に優れていることが確認された。また、自動車組立工程で他のガラスに凹凸下地膜の一部が転写することもなかった。
【実施例３】  ［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（商品名：ＳＩＭ６４９２．７、チッソ株式会社製、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオキサイド単位６〜９）１ｇをエタノール９８ｇに溶解し、更に０．１Ｎの塩酸を１ｇ添加し、３０℃で１時間撹拌して、オルガノシラン塗布液を得た。
実施例１で作製した凹凸下地膜が形成されている自動車用のフロントガラスの車内面を溶媒で綺麗に洗浄した後、上記オルガノシラン塗布液を綿布に取り塗り込み、余分に付着したオルガノシランを新しい綿布で拭き取り、防曇ガラスを得た。
得られた防曇ガラスについて、実施例１と同様に防曇性能と耐久性能を評価した結果、初期は全く曇りが発生せず、また、１０サイクル目でも若干の像の歪みが見られるものの、曇りが発生することはなく、非常に耐久性能に優れていることが確認された。
（比較例１）
通常の自動車用フロントガラスの車内面に、実施例１と同様に界面活性剤を塗布し、防曇ガラスを得た。得られた防曇ガラスについて、実施例１と同様に防曇性能と耐久性能を評価した結果、初期は全く曇りが発生しなかったものの、１０サイクル目では曇りが発生し、耐久性能が悪いことが確認された。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた凹凸下地膜付きフロントガラスを、自動車に組み付ける前に、実施例１と同様に界面活性剤を塗布して防曇ガラスを得た。この防曇ガラスをライン式の組立工程で自動車に組み付けたところ、吸盤を介して他のガラスに界面活性剤が転写していることが確認された。また、実施例１と同様に防曇性能と耐久性能を評価した結果、１サイクル目で部分的に曇るところが確認され、防曇性能が悪いことが確認された。
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【実施例４】  実施例１と同様にしてガラス板に凹凸下地膜を形成した後、凹凸下地膜が車外面になるように自動車用のフロントガラスに加工した以外は、実施例１と同様にして、凹凸下地膜付きフロントガラスを、ライン式の自動車組立工程で車体に組み付けた。この際、自動車組立工程で他のガラスに凹凸下地膜の一部が転写することはなかった。
次に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−７８０３、信越化学工業株式会社製）１ｇをエタノール９８ｇに溶解し、更に０．１Ｎの塩酸を１ｇ添加し、３０℃で１時間撹拌して、撥水処理液を得た。
上記作製した凹凸下地膜が形成されている自動車のフロントガラスの車外面を溶媒で綺麗に洗浄した後、上記撥水処理液を綿布に取り塗り込み、余分に付着した撥水処理液を新しい綿布で拭き取り、撥水性ガラスを得た。
得られた撥水性ガラスについて、まずその撥水性能を水の接触角で評価した。接触角計（「ＣＡ−ＤＴ」、協和界面科学株式会社製）を用い、２ｍｇの質量の水滴をガラス板表面に滴下して、靜的接触角を測定した。なおこの接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優れていることを表している。この初期撥水性能の結果を表２に示す。この結果から、上記撥水性ガラスは、撥水性能に優れることが確認された。
次に、得られた撥水性ガラスについて、その膜の耐候性能を屋外曝露試験で評価した。屋外曝露試験の方法は、フロントガラスが南向きになるように自動車を駐車し、撥水性ガラスを直射日光と風雨に曝した。この屋外曝露試験６ヶ月経過後の撥水性ガラスについて、撥水性能の劣化具合を接触角で測定した。その結果も表２に併せて示す。この結果から、上記撥水性ガラスは、屋外曝露６ヶ月後でも充分な撥水性能を示しており、非常に耐候性能に優れることが確認された。これは、下地膜の効果によるものと推定できた。
【実施例５】  エタノール９９．５重量部にテトラクロロシラン（商品名：ＬＳ−１０、信越化学工業株式会社製）０．５重量部を撹拌しながら添加し、更に室温で２時間撹拌して、平滑下地膜用常温硬化コーティング液を得た。
酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄し、さらに純水ですすいで乾燥した自動車用フロントガラス板の車外面に、前記平滑下地膜用常温硬化コーティング液をフローコート法で塗布し、常温で乾燥させて、平滑下地膜付きフロントガラスを得た。
その後は、実施例４と同様に、この平滑下地膜付きフロントガラスを自動車に組み付けた後、撥水処理液を塗布し、得られた撥水性ガラスについて、撥水性能と耐候性能を評価した。その結果、実施例４と同様に、非常に耐候性能に優れていることが確認された。また、自動車組立工程で他のガラスに平滑下地膜の一部が転写することもなかった。
（比較例３）
通常の自動車用フロントガラスの車外面に、実施例４と同様に撥水処理液を塗布し、撥水性ガラスを得た。得られた撥水性ガラスについて、実施例４と同様に撥水性能と耐候性能を評価した結果、初期撥水性は優れたものの、屋外曝露６ヶ月後の撥水性能は、８７度であり、耐候久性能が悪いことが確認された。
（比較例４）
実施例４と同様にして得られた凹凸下地膜付きフロントガラスを、自動車に組み付ける前に、実施例４と同様に撥水処理液を塗布して撥水性ガラスを得た。この撥水性ガラスをライン式の組立工程で自動車に組み付けたところ、吸盤を介して他のガラスに撥水膜が転写していることが確認された。
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【産業上の利用可能性】  本発明は上記のように、基材表面に予め下地膜を形成しておいて、最終製品への組み付け後に機能性コーティング剤を塗布して機能性皮膜を形成する方法であるため、基材を最終製品に組み付ける工程で機能性皮膜が無く、そのため機能性皮膜が劣化したり、機能性皮膜が他の部材に転写することはない。また、最終製品に組み付けられた状態の基材には既に下地膜が形成されているため、単に機能性コーティング剤を塗布するだけで耐久性に優れた機能性皮膜が容易に形成できる。また、長期間にわたる使用などによって機能性皮膜が失われても、下地膜は残っているために再度機能性コーティング剤を塗布することで良好な機能性皮膜を修復できる。
また、基材表面に予め下地膜を形成した後に、下地膜の保護層を形成し、機能性コーティング剤を塗布する前に、下地膜の保護層を除去する場合は、下地膜を形成後、機能性皮膜を形成するまでの間に基材の表面が汚れたり傷が付いたりすることを防止することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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