(57)【要約】焼結助剤として希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％，Ａｌ成分を酸化物換算で２〜６質量％，炭化けい素を２〜７質量％含有し、気孔率が１％以下であり、３点曲げ強度が８００〜１０００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２である窒化けい素焼結体から成ることを特徴とする窒化けい素製耐摩耗性部材である。上記構成によれば、金属窒化法で製造された安価な窒化けい素粉末を使用して調製した場合においても、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の機械的強度、優れた耐摩耗性、転がり寿命特性を有し、しかも加工性に優れた窒化けい素製耐摩耗製部材およびその製造方法を提供することができる。
2005030674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結助剤として希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％，Ａｌ成分を酸化物換算で２〜６質量％，炭化けい素を２〜７質量％含有し、気孔率が１％以下であり、３点曲げ強度が８００〜１０００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２である窒化けい素焼結体から成ることを特徴とする窒化けい素製耐摩耗性部材。
【請求項２】
前記窒化けい素焼結体が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して３質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材。
【請求項３】
前記窒化けい素焼結体のＦｅ含有量が１０〜３０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材。
【請求項４】
前記窒化けい素焼結体のＣａ含有量が１０〜１０００ｐｐｍの範囲である
【請求項５】
前記窒化けい素焼結体からなる板状の耐摩耗性部材の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．３５ｍｍである３個のＳＵＪ２製転動鋼球を配置し、この転動鋼球に３９．２ＭＰａの荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素製耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が１×１０７回以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の耐摩耗性部材。
【請求項６】
前記窒化けい素焼結体の圧砕強度が１５０〜２００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２であり、この窒化けい素焼結体からなる耐摩耗性部材から直径が９．３５ｍｍである３個の転動ボールを調製する一方、ＳＵＪ２製鋼板の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に上記３個の転動ボールを配置し、この転動ボールに５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素焼結体製転動ボールの表面が剥離するまでの時間で定義される転がり疲労寿命が４００時間以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の耐摩耗性部材。
【請求項７】
金属窒化法で合成され、酸素を１．５質量％以下、α相型窒化けい素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％，Ａｌ２Ｏ３を２〜４質量％，炭化けい素を２〜７質量％添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とする窒化けい素製耐摩粍性部材の製造方法。
【請求項８】
前記窒化けい素粉末に、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して３質量％以下添加することを特徴とする請求の範囲第７項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
【請求項９】
前記窒化けい素粉末に、Ａｌ２Ｏ３を２〜４質量％およびＡｌＮを１〜３質量％添加すると共に、原料混合体中におけるアルミニウム成分の合計含有量を酸化物換算で６質量％以下とすることを特徴とする請求の範囲第７項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
【請求項１０】
焼結後、非酸化性雰囲気中で前記窒化けい素焼結体に対し、圧力３０ＭＰａ以上の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することを特徴とする請求の範囲第７項記載の窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は窒化けい素を主成分とする耐摩粍性部材およびその製造方法に係り、特に金属窒化法で製造された安価な窒化けい素粉末を使用して調製した場合においても、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の機械的強度、優れた耐摩耗性、転がり寿命特性を有し、しかも加工性に優れた窒化けい素製耐摩耗製部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】  従来の窒化けい素焼結体の焼結組成としては窒化けい素−希土類酸化物−酸化アルミニウム系、窒化けい素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム−窒化アルミニウム−チタニウム系等が知られている。上記焼結組成における酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物等の焼結助剤は、従来から焼結助剤として一般に使用されており、焼結性を高めて焼結体を緻密化し高強度化するために添加されている。
また、耐摩耗性、特に優れた摺動特性を必要とする転がり軸受け部材に使用される従来の窒化けい素焼結体は、一般的に原料粉末として例えばイミド熱分解法で合成した高純度窒化けい素微粉末を使用して製造されている。
しかしながら、転がり軸受け部材に使用される従来の窒化けい素焼結体は、上記したイミド熱分解法で合成した高価な原料扮末を使用して製造されている上に、機械的強度や破壊靭性値が高過ぎるため、焼結後の加工性が悪く、耐摩耗性部材製品の製造コストの上昇が不可避となる問題点があった。
また、上記従来方法によって製造された窒化けい素焼結体では、曲げ強度や破壊靭性値、耐摩粍性が向上している反面、特に軸受け部材として必要な転がり特性および耐久性については不十分であり、さらなる改良が要請されている。
近年、精密機器用部材としてのセラミックス材料の需要が増加しており、このような用途においては、高硬度であり軽量で耐摩耗性が優れるというセラミックスの特長が、高耐食性と低熱膨張性という性質とともに利用されている。特に、高硬度性と耐摩耗性との観点から、軸受などの摺動部を構成する耐摩耗性部材としての用途も急速に拡大している。
しかしながら、軸受などの転動ボールをセラミックス製耐摩耗性部材で構成した場合、転動ボールが高い応力レベルで繰り返し接触しながら転動したときに、耐摩耗性部材の転がり寿命が未だ十分ではなく、短期間の運転により耐摩耗性部材の表面が剥離したり、割れを生じてしまうため、軸受を装着した機器に振動を生じたり、損傷を引き起こす事故が発生し易く、いずれにしても機器構成部品材料としての耐久性および信頼性が低いという問題点があった。
また、微細で均一な焼結体組織を有し強度特性に優れた耐摩耗性部材を製造するためには、不純物含有量が少ない高純度のセラミックス原料を使用する必要があったために、原材料費が高騰し、耐摩耗性部材の製造原価を大幅に引き上げてしまう問題点もあった。
本発明は上記のような課題要請に対処するためになされたものであり、特に金属窒化法で合成製造された安価な窒化けい素原料粉末を使用して形成した場合であっても、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の機械的強度、耐磨耗性、転がり寿命特性に加え、特に加工性に優れた転がり軸受け部材として好適な窒化けい素製耐摩耗製部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者は上記目的を達成するため、従来の窒化けい素焼結体を製造する際に、一般的に使用されていた窒化けい素原料粉末の種類、焼結助剤や添加物の種類および添加量、焼成条件を種々変えて、それらの要素が焼結体の特性に及ぼす影響を実験により確認した。
その結果、金属窒化法で合成した安価で微細な窒化けい素原料粉末に希土類酸化物と，酸化アルミニウムや窒化アルミニウムなどのアルミニウム成分と，炭化けい素と，必要に応じてＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒから成る群より選択される少なくとも１種とを所定量ずつ添加した原料混合体を調製して焼結したときに、さらには焼結した後に所定の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理したときに、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の緻密性，機械的強度，耐摩耗性，転がり寿命特性に加えて、特に加工性に優れた転がり軸受部材として好適な窒化けい素製耐摩耗性部材が得られることが判明した。
また、鉄（Ｆｅ）およびカルシウム（Ｃａ）という特定の不純物元素量を特定の範囲内に調整することにより、窒化けい素焼結体組織中に凝集部が形成されにくくなり、破壊の起点となる脆弱部が少なくなるために、寿命特性に優れた耐摩耗性部材が得られることが判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明に係る窒化けい素製耐摩耗性部材は、焼結助剤として希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％，Ａｌ成分を酸化物換算で２〜６質量％，炭化けい素を２〜７質量％含有し、気孔率が１％以下であり、３点曲げ強度が８００〜１０００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２である窒化けい素焼結体から成ることを特徴とする。
また、上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＮｂおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して３質量％以下含有することが好ましい。
さらに、上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体のＦｅ含有量が１０〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、窒化けい素焼結体のＣａ含有量が１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
上記窒化けい素焼結体におけるＦｅまたはＣａの含有量が上記規定範囲を超えるように過大になると、窒化けい素焼結体組織中に破壊の起点となる脆弱な凝集部が形成され易くなるために、耐摩耗性部材の寿命特性が低下し易くなる。一方、上記規定範囲の下限未満の不純物含有量となるように、高純度の原料粉末を使用した場合には、原料コストが高騰して経済的に不利となる。上記不純物含有量の範囲とする場合には、金属Ｓｉを直接的に窒化する直接窒化法で製造した安価な窒化けい素原料粉末を好適に使用することができ、製造コスト低減上、極めて有利である。
また、上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体からなる板状の耐摩耗性部材の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．３５ｍｍである３個のＳＵＪ２製転動鋼球を配置し、この転動鋼球に３９．２ＭＰａの荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素製耐摩粍性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が１×１０７回以上であることが好ましい。
さらに、上記窒化けい素製耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体の圧砕強度が１５０〜２００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２であり、この窒化けい素焼結体からなる耐摩耗性部材から直径が９．３５ｍｍである３個の転動ボールを調製する一方、ＳＵＪ２製鋼板の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に上記３個の転動ボールを配置し、この転動ボールに５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素焼結体製転動ボールの表面が剥離するまでの時間で定義される転がり疲労寿命が４００時間以上であることが好ましい。
また、本発明に係る窒化けい素製耐摩粍性部材の製造方法は、金属窒化法で合成された窒化けい素粉末であり、酸素を１．５質量％以下、α相型窒化けい素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して２〜４質量％，Ａｌ２Ｏ３を２〜４質量％，炭化けい素を２〜７質量％添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とする。
さらに、上記窒化けい素製耐摩粍性部材の製造方法において、前記窒化けい素粉末に、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して３質量％以下添加することが好ましい。
また、上記窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法において、前記窒化けい素粉末に、Ａｌ２Ｏ３を２〜４質量％およびＡｌＮを１〜３質量％添加すると共に、原料混合体中におけるアルミニウム成分の合計含有量を酸化物換算で６質量％以下とすることが好ましい。
さらに、上記窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法において、焼結後に、非酸化性雰囲気中で前記窒化けい素焼結体に対し、圧力が３０ＭＰａ以上の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することが好ましい。
上記製造方法によれば、耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体を調製する際に、金属窒化法で製造された安価な窒化けい素原料粉末に希土類元素酸化物，アルミニウム成分，炭化けい素，必要に応じてＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ等の化合物を添加しているため、これらの化合物が酸化イットリウムなどの希土類酸化物と共に窒化けい素原料粉末と反応して液相を生成して焼結促進剤として機能し、焼結体の緻密化を可能とするとともに結晶組織において粒成長を抑止する機能を果し、窒化けい素焼結体の機械的強度，耐磨粍性，転がり寿命特性に加えて、特に加工性に優れた窒化けい素製耐磨耗部材が得られる。
本発明方法において使用され、耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体の主成分となる窒化けい素粉末としては、金属窒化法で製造された安価な窒化けい素原料粉末を使用するが、焼結性、曲げ強度および破壊靭性値を考慮して、酸素含有量が１．５質量％以下、好ましくは０．９〜１．２質量％であるα相型窒化けい素を８０質量％以上、好ましくは９０〜９７質量％含有し、平均粒径が１．２μｍ以下、好ましくは０．６〜１．０μｍ程度の窒化けい素粉末を使用することが好ましい。
なお、窒化けい素原料粉末としてはα相型のものとβ相型のものとが知られているが、β相型の窒化けい素原料粉末では焼結体とした場合に強度が不足し易い傾向がある一方、α相型の窒化けい素原料粉末では、アスペクト比が高い窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ高強度の焼結体が得られる。
本発明方法において、α相型窒化けい素粉末の配合量を８０質量％以上の範囲に限定した理由は、８０質量％以上の範囲で焼結体の曲げ強度、破壊靭性値および転がり寿命が格段に向上し、窒化けい素の優れた特性が顕著となるためである。一方、焼結性を考慮すると、９７質量％までの範囲とする。好ましくは９０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
その結果、窒化けい素の出発原料粉末としては、焼結性、曲げ強度、破壊靭性値、転がり寿命を考慮して、酸素含有率が１．５質量％以下，好ましくは０．９〜１．２質量％であり、α相型窒化けい素を８０質量％以上含有し、平均粒径が１．２μｍ以下、好ましくは０．６〜１．０μｍ程度の窒化けい素粉末を使用することが好ましい。
特に平均粒径が０．８μｍ以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が１％以下の緻密な焼結体を形成することが可能である。この焼結体の気孔率はアルキメデス法により容易に計測できる。
上記窒化けい素原料粉末に焼結助剤として添加する希土類元素としては、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｇｄなどの酸化物もしくは焼結操作により、これらの酸化物となる物質が単独で、または２種以上の酸化物を組み合せたものを含んでもよい。これらの焼結助剤は、窒化けい素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結促進剤として機能する。
上記焼結助剤の添加量は、酸化物換算で原料粉末に対して２〜４質量％の範囲とする。この添加量が２質量％未満の場合は、焼結体の緻密化あるいは高強度化が不十分であり、特に希土類元素がランタノイド系元素のように原子量が大きい元素の場合には、比較的低強度の焼結体が形成される。一方、添加量が４質量％を超える過量となると、過量の粒界相が生成し、気孔の発生量が増加したり、強度が低下し始めるので上記範囲とする。特に同様の理由により２．５〜３．５質量％とすることが望ましい。
また、アルミニウム成分は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）として添加され、その添加量は酸化物換算で２〜６質量％の範囲である。具体的には、Ａｌ２Ｏ３は希土類元素の焼結促進剤の機能を促進し、低温での緻密化を可能にし、結晶組織において粒成長を制御する機能を果たし、Ｓｉ３Ｎ４焼結体の曲げ強度をおよび破壊靭性値などの機械的強度を向上させるために４質量％以下の範囲で添加される。しかしながら、その添加量が２質量％未満の場合においては添加効果が不充分である一方、４質量％を超える過量となる場合には酸素含有量の上昇が起こり、これによる粒界相中の成分分布のむらが発生し転がり寿命が低下するので、添加量は２〜４質量％の範囲とされるが、好ましくは２〜３．５％の範囲とすることが望ましい。
一方、ＡｌＮは焼結過程における窒化けい素成分の蒸発等を抑制するとともに、希土類元素の焼結促進剤としての機能をさらに助長する役目を果たすものであり、３質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。但し、その添加量が１質量％未満となると、上記機能が不十分となる一方、添加量が３質量％を超えるように過量となると、焼結体の機械的強度や耐摩耗性部材としての転がり寿命特性が低下するため、その添加量は１〜３質量％の範囲とされる。
なお、前記窒化けい素粉末に、２〜４質量％のＡｌ２Ｏ３と１〜３質量％のＡｌＮとを共に添加すると、焼結体の機械的特性をより効果的に高めることができるが、両者の合計量が過大になると、耐摩耗性部材としての転がり寿命特性が低下するため、原料混合体中におけるアルミニウム成分の合計含有量は酸化物換算で６質量％以下とすることが好ましい。
また、必須の添加成分として含有される炭化けい素（ＳｉＣ）は結晶組織において単独に粒子分散し、窒化けい素焼結体の転がり寿命特性を顕著に改善するものである。この炭化けい素の添加量が３質量％未満では添加効果が不十分である一方、７質量％を超える過量となる場合には緻密化が不充分になり、焼結体の曲げ強度の低下が起こるため、添加量は２〜７質量％の範囲とする。好ましくは３〜６質量％の範囲とすることが望ましい。また、炭化けい素にはα型とβ型があるが、双方とも同一の作用効果を発揮する。
一方、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物は、上記の希土類酸化物等の焼結促進剤としての機能を促進するとともに、結晶組織において分散強化の機能を果し窒化けい素焼結体の機械的強度や転がり寿命を向上させるものであり、特にＴｉ，Ｍｏ，Ｈｆ化合物が好ましい。これらの化合物の添加量が酸化物換算で０．３質量％未満では添加効果が不十分である一方、３質量％を超える過量となる場合には焼結体の強度や転がり寿命の低下が起こるため、添加量は３質量％以下の範囲とする。特に０．５〜２質量％とすることが望ましい。
また、上記Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒなどの化合物は、前記ＳｉＣと同様に結晶組織において分散強化の機能を果し、窒化けい素焼結体の機械的強度を向上させる。その結果、窒化けい素結晶組織中に希土類元素等を含む微細な粒界相が形成され、その粒界相中に形成される凝集偏析部の幅の最大値が５μｍ以下となり、さらには幅の平均値が２μｍ以下と微細になり、最大気孔径が０．４μｍ以下であり、気孔率が１％以下、三点曲げ強度が室温で８００〜１０００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２であり、圧砕強度が１５０〜２００ＭＰａである機械的特性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得られる。
また上記Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の化合物は窒化けい素セラミックス焼結体を黒色系に着色し不透明性を付与する遮光剤としても機能する。
また焼結体の気孔率は耐摩粍性部材の転がり寿命および曲げ強度に大きく影響するため１％以下となるように製造する。気孔率が１％を超えると、疲労破壊の起点となる気孔が急増して耐摩耗性部材の転がり寿命が低下するとともに、焼結体の強度低下が起こる。より好ましい気孔率は０．５％以下である。
本発明に係る耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体は、例えば以下のようなプロセスを経て製造される。すなわち前記所定の微細粒径を有し、また酸素含有量が少ない微細な窒化けい素粉末に対して所定量の焼結助剤、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＮなどのアルミニウム成分，炭化けい素，有機バインダ等の必要な添加剤および必要に応じてＴｉ等の化合物を加えて原料混合体を調製し、次に得られた原料混合体を成形して所定形状の成形体を得る。原料混合体の成形法としては、汎用の金型プレス法やＣＩＰ（冷間静水圧プレス）法などが適用できる。
上記金型プレス法やＣＩＰ成形法で成形体を形成する場合において、特に焼結後において気孔が発生し難い粒界相を形成するためには、原料混合体の成形圧力を１２０ＭＰａ以上に設定することが必要である。この成形圧力が１２０ＭＰａ未満である場合には、主として粒界相を構成する成分となる希土類元素化合物が凝集した箇所が形成され易い上に、十分に緻密な成形体となり得ず、クラックの発生が多い焼結体しか得られない。
上記粒界相の凝集した箇所（偏析部）は疲労破壊の起点となり易いため、耐摩耗性部材の寿命耐久性が低下してしまう。一方、成形圧力を２００ＭＰａを超えるように過大にした場合、成形型の耐久性が低下してしまうので、必ずしも製造性が良いとは言えない。そのため、上記成形圧力は１２０〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。
上記成形操作に引き続いて、成形体を非酸化性雰囲気中で温度６００〜８００℃、または空気中で温度４００〜５００℃で１〜２時間加熱して、予め添加していた有機バインダ成分を十分に除去し、脱脂する。
次に脱脂処理された成形体を窒素ガス、水素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを充填した非酸化性雰囲気中で１６００〜１８００℃の温度で０．５〜１０時間、常圧焼結または加圧焼結を行う。加圧焼結法としては、雰囲気加圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ処理など各種の加圧焼結法が用いられる。
また上記焼結後、得られた窒化けい素焼結体に対し、さらに非酸化性雰囲気中で、３０ＭＰａ以上の加圧力で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することにより、疲労破壊の起点となる焼結体の気孔の影響をより低減できるため、さらに改善された耐摩耗特性および転がり寿命特性を有する耐摩耗性部材が得られる。
上記製法によって製造された窒化けい素製耐摩耗性部材は全酸素量が４．５質量％以下で気孔率が１％以下、最大気孔径が０．４μｍ以下であり、また三点曲げ強度が常温で８００〜１０００ＭＰａであり機械的特性にも優れている。
また、圧砕強度が１５０〜２００ＭＰａであり、破壊靭性値が５．７〜６．５ＭＰａ・ｍ１／２である窒化けい素製耐摩耗性部材を得ることができる。
本発明に係る耐摩耗性部材およびその製造方法によれば、安価な窒化けい素原料粉末に所定量の希土類元素，Ａｌ２Ｏ３やＡｌＮなどのアルミニウム成分，炭化けい素，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，等の化合物を添加して原料混合体を調製しているため、焼結性が大幅に改善され、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の緻密性および高い機械的強度に加えて、優れた耐摩耗性、特に転がり寿命特性および加工性が優れた転がり軸受部材として好適な窒化けい素製耐摩耗性部材が得られる。
そのため、この耐摩耗性部材を転がり軸受部材として使用して軸受部を調製した場合には、長期間に亘って良好な転動特性を維持することが可能であり、動作信頼性および耐久性に優れた回転機器を安価に提供することができる。また、他の用途としては、切削工具、圧延治具、弁のチェックボール、エンジン部品、各種治工具、各種レール、各種ローラなど耐摩耗性を要求される様々な分野に適用可能である
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明に係る耐摩耗性部材の転がり寿命特性を測定するためのスラスト型転がり摩耗試験装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  次に本発明の実施形態を以下に示す実施例を参照して具体的に説明する。
【実施例１〜２】
実施例１として、金属窒化法で製造された窒化けい素原料粉末であり、不純物Ｆｅの含有量が２８００ｐｐｍであり、不純物Ｃａの含有量が７００ｐｐｍであり、酸素含有量が１．３質量％であり、α相型窒化けい素８５％を含む平均粒径０．６μｍのＳｉ３Ｎ４（窒化けい素）原料粉末８３質量％に、焼結助剤として平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）粉末を３質量％と、平均粒径０．８μｍのＡｌ２Ｏ３粉末３質量％と、平均粒径０．９μｍのＡｌＮ粉末２質量％と、平均粒径０．８μｍのβ相型ＳｉＣ（炭化けい素）を５質量％と、平均粒径０．６μｍのＴｉＯ２（酸化チタニウム）粉末を１質量％と、平均粒径１μｍのＭｏ２Ｃ（炭化モリブデン）粉末を１質量％とを添加し、エチルアルコール中で粉砕媒体として窒化けい素製ボールを用いて４８時間湿式混合したのち乾燥して原料混合体を調製した。
次に得られた原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加し調合造粒粉としたのち、１５０ＭＰａの成形圧力でプレス成形し、曲げ強度測定用サンプルとして５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体と、転がり寿命測定用サンプルとして直径８０ｍｍ×厚さ６ｍｍの成形体とを多数製作した。次に得られた成形体を４５０℃の空気気流中において４時間脱脂したのち、０．７ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて温度１８００℃で６時間焼結して実施例１に係る窒化けい素焼結体製耐摩耗性部材を調製した。
一方、実施例１で得られた焼結体に対して窒素ガス雰囲気中で圧力１００ＭＰａにて温度１７００℃で１時間加熱する熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することにより、実施例２に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
［比較例１〜４］
比較例１としてＳｉＣ粉末を添加しない点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例１に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
また、比較例２として比較例１で得られた焼結体を温度１７００℃の窒素ガス雰囲気中で１００ＭＰａの加圧力を作用させるＨＩＰ処理を１時間実施することにより、比較例２に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
さらに比較例３として、金属窒化法で製造された窒化けい素粉末であり、酸素含有量が１．７質量％でα相型窒化けい素を７０％含有する平均粒径１．５μｍのＳｉ３Ｎ４原料粉末を使用した点以外は実施例２と同一条件で処理して比較例３に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
さらに、比較例４としてイミド熱分解法で合成された窒化けい素原料粉末を使用した点以外は実施例２と同一条件で処理することにより比較例４に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。
こうして得られた各実施例および比較例に係る各窒化けい素製耐摩耗性部材について気孔率、室温での３点曲げ強度、マイクロインデンテーション法における新原方式による破壊靭性値，粒界相中の成分の分布むら、および転がり寿命を測定して表１に示す結果を得た。
なお、焼結体の気孔率はアルキメデス法によって測定する一方、粒界相中の成分の分布むらは、焼結体の観察断面の中から、単位面積１００μｍ×１００μｍを任意に選択し、ＳＥＭ等の拡大写真（倍率５０００倍程度）により観察し、その観察組織中における最大幅が５μｍ以上の凝集偏析部の有無により評価した。
なお、ＳＥＭ等の拡大写真で確認すると、凝集偏析は通常の粒界相より色が濃く映し出される（例えば、白黒写真の場合、窒化けい素結晶粒子が黒色、粒界相が白色に映し出され、凝集偏析では白色が濃く映し出される）ので区別は可能である。また、必要に応じてＥＰＭＡにて希土類元素の存在を確認すると希土類元素の濃度が通常の粒界相より色濃く映し出されるので、この方法によっても区別可能である。
また、三点曲げ強度については焼結体から３ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ４ｍｍの曲げ試験片を作成し、スパン（支点距離）を３０ｍｍとし、荷重の印加速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎに設定した条件で測定した。
また各耐摩耗性部材の転がり特性は、第１図に示すようなスラスト型転がり摩耗試験装置を使用して測定した。この試験装置は、装置本体１内に配置された平板状の耐摩粍性部材２と、この耐摩耗性部材２上面に配置された複数の転動鋼球３と、この転動鋼球３の上部に配置されたガイド板４と、このガイド板４に接続された駆動回転軸５と、上記転動鋼球３の配置間隔を規制する保持器６とを備えて構成される。装置本体１内には、転動部を潤滑するための潤滑油７が充填される。上記転動鋼球３およびガイド板４は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｇ  ４８０５）で規定される高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）で形成される。上記潤滑油７としては、パラフィン系潤滑油（４０℃での粘度：６７．２ｍｍ２／Ｓ）やタービン油が使用される。
本実施例に係る板状の耐摩粍性部材の転がり寿命は、耐摩耗性部材２の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．３５ｍｍである３個のＳＵＪ２製転動鋼球を配置し、タービン油の油浴潤滑条件下で、この転動鋼球３に４００Ｋｇの荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で最大１×１０７回転まで回転させたときに、上記窒化けい素製耐摩粍性部材２の表面が剥離するまでの回転数を転がり寿命として測定した。各測定結果を下記表１に示す。
2005030674.tif 000003
上記表１に示す結果から明らかなように各実施例に係る窒化けい素製耐摩耗性部材においては、所定の添加成分が含有されて形成されているため、気孔の発生が抑制されており、粒界相中の成分の分布むらは観察されず、強度特性についてはやや比較例よりも低いものがあるが、転がり寿命および耐久性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得られた。また、表１には示されていないが、各実施例に係る耐摩耗性部材の粒界相中における最大気孔径は０．４μｍ以下であった。
一方、ＳｉＣ成分を含有しない比較例１においては、液相成分の凝集偏析が大きくなり、粒界相中の成分の分布むらが大きく、強度特性および転がり寿命が低下した。
一方、比較例２のように焼結体にＨＩＰ処理を実施しても、ＳｉＣ成分を含有しない場合は三点曲げ強度は高いが、粒界相中における成分の分布むらの低減効果が十分ではなく、転がり寿命が低下した。
また、金属窒化法で合成された原料粉末を使用してもα型窒化けい素の割合が低い（７０％）窒化けい素原料粉末を使用した比較例３においては、粒界相中の成分の分布むらが大きくなるため、転がり寿命が低下することが判明した。
さらにイミド熱分解法で合成された窒化けい素粉末を使用した比較例４においては、気孔率，曲げ強度，破壊靭性値，粒界相中の成分分布むら，および転がり寿命の全ての特性について良好であったが、加工性に難点があり、また高価な原料粉末であるため、製造コストが大幅に増加することが再確認できた。
次に本発明に係る耐摩耗性部材を軸受材の転動ボールに適用した場合について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
［実施例１Ｂ〜２Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂ］
前記実施例１〜２および比較例１〜４において作成した調合造粒粉をそれぞれ金型に充填加圧して球状の予備成形体を調製した。さらに各予備成形体を１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ処理を実施することにより、圧砕強度測定用および転がり寿命測定用サンプルとしての直径１１ｍｍの球状成形体をそれぞれ調製した。
次に各球状成形体について、それぞれ対応する実施例または比較例と同一条件で脱脂・焼結し、さらに場合によりＨＩＰ処理して緻密な焼結体を得た。さらに得られた焼結体を研摩加工して直径が９．５２ｍｍであり、表面粗さが０．０１μｍＲａであるボール状に形成することにより、それぞれ実施例１Ｂ〜２Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂに係る耐摩耗性部材としての軸受用転動ボールを調製した。なお、上記表面粗さは、触針式表面粗さ測定器を使用し、転動ボールの赤道上を測定して求めた中心線平均粗さ（Ｒａ）として測定した。
また上記のようにして調製した各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材としての転動ボールについて、加工性の良否，気孔率，室温での圧砕強度，マイクロインデンテーション法における新原方式による破壊靭性値，粒界相中の成分の分布むらおよび転がり疲労寿命を測定した。
なお、加工性の良否は、各焼結体を研摩加工して上記所定の直径（９．５２ｍｍ）および表面粗さ（０．０１μｍＲａ）を有するボール状に仕上げるまでの研摩加工の単位時間当りにおけるボール直径の減少比率で示した。この減少比率は、イミド熱分解法で合成した窒化けい素粉末を使用して製造した比較例４Ｂに係る高硬度の耐摩耗性部材としてのボールの研摩による減少比率を基準値１として相対的に表示した。
また、転がり疲労寿命は、第１図に示すスラスト型転がり摩耗試験装置を使用して測定した。ここで前記実施例１等においては評価対象が平板状の耐摩耗性部材２であり、この耐摩耗性部材２の表面を転動するボールはＳＵＪ２製転動鋼球３であったが、本実施例１Ｂ〜２Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂの窒化けい素製転動ボール８を評価対象とするため、耐摩耗性部材２の代わりにＳＵＪ２製の軸受鋼板９を配置した。
そして各転動ボールの転がり疲労寿命は、上記のように各耐摩耗性部材から直径が９．５２ｍｍである３個の転動ボール８を調製する一方、ＳＵＪ２製鋼板９の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に上記３個の転動ボール８を配置し、タービン油の油浴潤滑条件下でこの転動ボール８に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で最長４００時間回転させたときに、上記窒化けい素焼結体製転動ボール８の表面が剥離するまでの時間として転がり疲労寿命を測定した。測定結果を下記表２に示す。
2005030674.tif 000004
上記表２に示す結果から明らかなように各実施例に係る窒化けい素製転動ボールにおいては、所定の添加成分を添加して形成されているため、加工性がいずれも良好であり、粒界相中の成分の分布むらがなく、圧砕強度も従来と遜色なく、転がり疲労寿命が４００時間を超え耐久性に優れた安価な窒化けい素製転動ボールが得られた。
一方、ＳｉＣを含有しない比較例１Ｂにおいては、粒界相中の成分の分布むらが大きく、圧砕強度および転がり疲労寿命が低下した。
一方、比較例２Ｂのように焼結後にＨＩＰ処理してもＳｉＣを含有しない場合には、気孔径の縮小化効果はあるが転がり疲労寿命が低下した。
また、金属窒化法で合成された原料粉末を使用してもα型窒化けい素の割合が低い（７０％）窒化けい素原料粉末を使用した比較例３Ｂにおいては、粒界相中の成分の分布むらが大きくなるため、転がり寿命が低下することが判明した。
さらにイミド熱分解法で合成された窒化けい素粉末を吏用した比較例４Ｂにおいては、気孔率，曲げ強度，破壊靭性値，粒界相中の成分分布むら，および転がり寿命の全ての特性について良好であったが、加工性に難点があり、また高価な原料粉末であるため、製造コストが大幅に増加することが再確認できた。
なお、上記各実施例に係る窒化けい素製転動ボールの転がり疲労寿命を測定する際に、直径９．５２ｍｍの転動ボールを３個使用したが、他の直径を選択するとともに配置個数を変えた場合においても、その荷重条件や転動条件に応じた転がり特性が得られることが確認されている。
次に前記実施例以外の組成または処理条件によって調製した板状の耐摩耗性部材について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
【実施例３〜２１】
実施例３〜２１として実施例１において使用した窒化けい素原料粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粉末と、平均粒径０．５μｍのＡｌＮ粉末と、平均粒径０．５μｍのＳｉＣ粉末と、表３に示すように平均粒径０．９μｍのＥｒ２Ｏ３粉末の他に、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ２粉末と、平均粒径１．０μｍのＭｏ２Ｃ粉末の他に平均粒径０．４〜０．５μｍの各種化合物粉末を表３に示す組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。
次に得られた各原料混合体を実施例１と同一条件で成形脱脂処理した後、表３に示す条件で焼結を実施し、さらにＨＩＰ処理することにより、それぞれ実施例３〜２１に係る板状の窒化けい素製耐摩耗性部材を製造した。
［比較例５〜１０］
一方比較例５〜１０として表３に示すように、希土類酸化物としてのＹ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＳｉＣ等の各種添加物を過少量に添加したり、または過量に添加して各比較例用の原料混合体をそれぞれ調製した。
次に得られた各原料混合体を実施例１と同一条件で成形脱脂処理した後、表３に示す条件で焼結し、さらにＨＩＰ処理することにより、それぞれ比較例５〜１０に係る円板状の窒化けい素製耐摩耗性部材を製造した。
こうして製造した各実施例および比較例に係る各窒化けい素製耐摩耗性部材について、実施例１と同一条件で気孔率、室温での三点曲げ強度、破壊靭性値、粒界相中の成分の分布むらおよび円板の転がり寿命を測定して下記表３に示す結果を得た。
2005030674.tif 000005
上記表３に示す結果から明らかなように、所定量の希土類元素を含み、各種添加物の含有量を規定した原料成形体を焼結し、焼結後に必要に応じてＨＩＰ処理を実施して製造された各実施例に係る耐摩耗性部材においては、気孔の発生が抑制されて粒界相の成分の分布むらが解消されており、強度特性が従来と遜色なく、転がり寿命が全て１０７回を超えており、耐久性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得られている。
一方、比較例５〜１０で示すように、希土類成分などの各種添加物の添加量を本発明で規定する範囲外とした焼結体では、十分な焼結処理やＨＩＰ処理を実施しても、大部分の焼結体の粒界相において成分分布むらが発生しており、転がり寿命が低く、本発明で規定する特性要件が満たされていないことが確認できる。
次に上記実施例３〜２１および比較例５〜１０に係る耐摩耗性部材を軸受材の転動ボールに適用した場合について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
［実施例３Ｂ〜２１Ｂおよび比較例５Ｂ〜１０Ｂ］
前記実施例３〜２１および比較例５〜１０において作成した調合造粒粉をそれぞれ金型に充填加圧して球状の予備成形体を調製した。さらに各予備成形体を１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ処理を実施することにより、圧砕強度測定用および転がり寿命測定用サンプルとしての直径１１ｍｍの球状成形体をそれぞれ調製した。
次に各球状成形体について、実施例１と同一条件で脱脂処理を行った後に、表４に示す焼結条件およびＨＩＰ条件で処理し、さらに得られた焼結体を研摩加工して直径が９．５２ｍｍであり、表面粗さが０．０１μｍＲａであるボール状に形成することにより、それぞれ実施例３Ｂ〜２１Ｂおよび比較例５Ｂ〜１０Ｂに係る耐摩耗性部材としての軸受用転動ボールを調製した。なお、上記表面粗さは、触針式表面粗さ測定器を使用し、転動ボールの赤道上を測定して求めた中心線平均粗さ（Ｒａ）として測定した。
また上記のようにして調製した各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材としての転動ボールについて、研摩加工時の単位時間当りにおけるボール直径の減少比率で表す加工性を評価すると共に、気孔率，圧砕強度，破壊靭性値，粒界相中の成分の分布むら，および転がり疲労寿命を実施例１Ｂと同様にして測定した。評価測定結果を下記表４に示す。
2005030674.tif 000006
上記表４に示す結果から明らかなように、所定量の希土類元素を含み、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＳｉＣなどの各種添加物の含有量を規定した原料成形体を焼結し、必要に応じてＨＩＰ処理を実施して製造された各実施例に係る転動ボールにおいては、気孔の発生が抑制されて粒界相中の成分の分布むらが解消されており、圧砕強度特性が良好であり、転がり疲労寿命がいずれも４００時間を超えており、耐久性に優れた窒化けい素製転動ボールが得られている。
一方、比較例５Ｂ〜１０Ｂで示すように、希土類成分などの各種添加物の添加量が本発明で規定する範囲外とした焼結体では、十分な焼結処理およびＨＩＰ処理を実施しても、加工性が低く、焼結体の粒界相中における成分の分布むらが、発生しており、転動ボールの転がり疲労寿命が低いことが確認できる。
次にＦｅ，Ｃａの不純物含有量が異なる窒化けい素原料粉末を用いて調製した耐摩耗性部材を軸受材の転動ボールに適用した場合について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
［実施例２２Ｂ〜７６Ｂおよび比較例１１Ｂ〜２１Ｂ］
前記実施例３〜２１において使用したＹ２Ｏ３粉末などの酸化物粉末、窒化物粉末と、炭化物粉末などの各種化合物粉末を表５〜表７に示す組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。次に得られた各原料混合体をそれぞれ金型に充填加圧して球状の予備成形体を調製した。さらに各予備成形体を１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ処理を実施することにより、圧砕強度測定用および転がり寿命測定用サンプルとしての直径１１ｍｍの球状成形体をそれぞれ調製した。
次に各球状成形体について、実施例１と同一条件で脱脂処理を行った後に、表５〜表７に示す焼結条件およびＨＩＰ条件で処理し、さらに得られた焼結体を研摩加工して直径が９．５２ｍｍであり、表面粗さが０．０１μｍＲａであるボール状に形成することにより、それぞれ実施例実施例２２Ｂ〜７６Ｂおよび比較例１１Ｂ〜２１Ｂに係る耐摩耗性部材としての軸受用転動ボールを調製した。なお、上記表面粗さは、触針式表面粗さ測定器を使用し、転動ボールの赤道上を測定して求めた中心線平均粗さ（Ｒａ）として測定した。
また上記のようにして調製した各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材としての転動ボールについて、研摩加工時の単位時間当りにおけるボール直径の減少比率で表す加工性を評価すると共に、気孔率，圧砕強度，破壊靭性値，粒界相中の成分の分布むら，および転がり疲労寿命を実施例１Ｂと同様にして測定した。評価測定結果を下記表５〜表７に示す。
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上記表５〜表７に示す結果から明らかなように、各実施例においても窒化けい素焼結体のＦｅ含有量を１０〜３０００ｐｐｍの範囲外とした場合またはＣａ含有量を１０〜１０００ｐｐｍの範囲外とした場合には、ボールの転がり寿命が低下する傾向が確認できた。
一方、各比較例に示すように、上記不純物としてのＦｅ含有量およびＣａ含有量を本発明で規定する望ましい範囲に調整しても、原料組成、焼結条件およびＨＩＰ処理条件によっては強度特性や焼結体組織の均一性への影響が大きくなり、ボールの転がり寿命のばらつきが大きくなることが判明した。
【産業上の利用可能性】  以上説明の通り、本発明に係る耐摩耗性部材およびその製造方法によれば、金属窒化法で合成された安価な窒化けい素原料粉末に、所定量の希土類元素，Ａｌ２Ｏ３などのアルミニウム成分，炭化けい素，必要に応じてＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，等の化合物を添加して原料混合体を調製しているため、焼結性および加工性が大幅に改善され、従来の窒化けい素焼結体と同等以上の緻密性および高い機械的強度に加えて、優れた耐摩粍性が得られ、特に転がり寿命特性が優れた転がり軸受部材として好適な窒化けい素製耐摩耗性部材を安価に提供できる。
また、気孔の発生が抑制され、粒界相中における成分の分布むらが解消されるため、転がり寿命特性および耐久性が優れた耐摩耗性部材が得られる。そのため、この耐摩耗性部材を転がり軸受部材として使用して軸受部を調製した場合には、長期間に亘って良好な転動特性を維持することが可能であり、動作信頼性および耐久性に優れた回転機器を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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