(57)【要約】ポリオキシメチレン樹脂からなる、歪が小さく、寸法精度の優れた異形断面を有する成形品の製造に適した樹脂材料を提供する。  主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの特定オキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなり、異形断面を有する成形品の製造に適した樹脂材料である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなり、異形断面を有する成形品の製造に適した樹脂材料。
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（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項２】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜８ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載の樹脂材料。
【請求項３】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜５ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載の樹脂材料。
【請求項４】
ポリオキシメチレン共重合体が、０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
ポリオキシメチレン共重合体が、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
ポリオキシメチレン共重合体が、０〜４ｍｍｏｌ／ｋｇのヘミホルマール末端基を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料から得られる異形断面を有する成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料の異形断面を有する成形品を製造するための用途。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料を成形することを含む異形断面を有する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなり、優れた機械的性質を有すると共に良好な異形断面形状を有する成形品を製造するのに適した樹脂材料及びその成形品に関するものである。
従来の技術とその課題
樹脂材料を複雑な断面形状を有する長尺体に成形する技術として異形押出成形法が知られている。かかる異形押出成形法は、例えば以下のようにして行なわれる。即ち、樹脂材料を押出成形機で加熱、溶融、混練して、押出機出口に設けられた異形押出用のダイを通して押出し、サイジングプレート、サイジングダイ、水槽などを備えたサイジング及び冷却ゾーンで最終断面形状に整形しながら冷却固化させ、目的とする異形押出成形品を得るものである。このとき、異形押出用ダイやサイジングダイの形状或いはサイジング手段を適宜変更することにより、種々の断面形状の異形押出成形品を得ることができる。
従来、かかる異形押出成形品はポリ塩化ビニルからなるものが大半であったが、ポリ塩化ビニルは塩素を構成成分として含有するため焼却時に有害ガスが発生する等の問題があり、最近は塩素を含有しない樹脂材料であるポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂からなる異形押出成形品が主流になってきている。そして、これらの樹脂は安価であるため、その異形押出成形品は建材をはじめ多くの用途に広く利用されている。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性が低いため、その成形品の強度には限界があり、近年のより高強度の異形押出成形品の要求に対し十分に応えることができない場合があった。
これに対し、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有するポリオキシメチレン樹脂は、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られており、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器の機構部品の分野で幅広く使われている。
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、ポリオキシメチレン樹脂は結晶化度が高く、結晶化速度が速く、成形収縮が大きい等のため、これを異形押出成形に用いた場合、ドローダウンが生じたり、冷却固化時の収縮により歪が発生して製品が変形し、目的とする断面形状を形成することは極めて困難であった。
このため、ポリオキシメチレン樹脂を用いて異形押出成形することは、従来殆ど行なわれておらず、また、ポリオキシメチレン樹脂の異形押出成形におけるかかる挙動は、ポリオキシメチレン樹脂が有する上記の如き本質的な性質に起因することから、これを異形押出成形に適したものに改善することは困難と考えられ、殆ど研究の対象とはされてこなかった。
このようなポリオキシメチレン樹脂の異形押出成形に関する数少ない従来技術として、インクの流路を有するペン先用の中空押出成形物が知られている（例えば、特開昭５９−２２７４９８号公報および特開平８−１４２５６５号公報参照）。
これらの文献に開示された技術は、ペン先の性能を考慮した材料選定に特徴を有するものであり、異形押出成形、特に断面形状が複雑な異形材や断面積の大きな異形材の押出成形に特に効果的に適用し得るポリオキシメチレン樹脂材料については、何も開示していない。
【発明の開示】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、歪が小さく、寸法精度の優れた異形断面成形品を効率の良く製造することができるポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、結晶化速度を制御した特定のポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を用いることにより異形押出加工性が良好となり、成形ひずみの少ない優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなり、異形断面を有する成形品の製造に適した樹脂材料である。
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（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
並びに、かかる樹脂材料から得られる異形断面を有する成形品である。
本発明は、上記樹脂材料の異形断面を有する成形品を製造するための用途と上記樹脂材料を成形することを含む異形断面を有する成形品の製造方法も提供する。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂材料は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌの前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体からなるものである。
本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体において、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．５〜１０ｍｏｌであることが必要であり、好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜８ｍｏｌ、特に好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜５ｍｏｌである。一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化速度が早くなり、異形断面を有する成形品を押出し成形により製造するに当たり、押出機のダイを通して押出された溶融樹脂が、サイジングダイで所望の断面形状に整形されて冷却される前に固化するために所望の形状が得られない。また固化速度が早いことに起因して、固化工程中に生じる成形物中のひずみが大きくなることから、変形した形状となることがある。逆に、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合を増大させるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化度が低くなり、かかる共重合体からなる成形品は、強度、弾性率等が低いものとなる。
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が０．３〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小では、溶融押出加工時の負荷が増大して押出しが困難になり、逆にメルトインデックス（ＭＩ）が過大になると、樹脂のドローダウン等のため製造が不安定なものとなる。
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により調整される。また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
得られる共重合体のメルトインデックスは、連鎖移動剤の添加量を減少させると小さく、増加させると大きくなる。なお、メルトインデックスに対しては、原料モノマーやコモノマー中に含まれる水、メタノール等の不純物や、重合機の種類、形状、サイズ、重合条件等も影響を与えるため、特定のメルトインデックスの共重合体を得るのに必要な連鎖移動剤の絶対量を一義的に決定することは困難であり、共重合体の製造を試行しながら、所望のメルトインデックスのものが得られるように連鎖移動剤の添加量を増減する。
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐又は架橋構造を有するものであってもよく、このために上記以外の単官能あるいは２官能以上のグリシジル化合物等を少量添加して共重合させたものでもよい。
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
このようにして得られ本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量が０〜４ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に好ましくは０〜２ｍｍｏｌ／ｋｇである。ヘミホルマール末端基量が４ｍｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、溶融加工時にポリマーの分解に伴う発泡等の問題が生じる場合がある。ヘミホルマール末端基を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ以下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
本発明で使用する樹脂材料には、かかるポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
次に、上記のようなポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を用いた異形断面を有する成形品の製造方法について説明する。異形断面を有する成形品の製造には通常異形押出し成形法が用いられる。  異形断面を有する成形品の製造は、基本的には次のようにして行なわれる。すなわち、一軸または二軸のスクリューを有する押出機内で樹脂を加熱溶融した後、所定の形状を有する押出成形口金（ダイ）から溶融樹脂を押出し、サイジング工程で目的とする形状に整形すると共に冷却工程により固化させて引き取り、必要に応じて所望の長さに切断して、長尺の成形体を得る方法である。ここで、押出成形用ダイとしてはストレートダイ、クロスヘッドダイ、フラットダイ、特殊ダイ等が知られており、目的に応じて選択される。押出成形用ダイの形状（押出される溶融樹脂の断面形状）は、丸型の他に任意の形状設計が可能であり、最終製品の断面形状と類似する形状とすることも、これとは全く異なる断面形状とすることもできる。
また、押出成形用ダイから押出されたかかる溶融樹脂を目的の形状に整形するため、サイジング工程でサイジング処理が行なわれる。サイジング方法としては外部サイジング法、内部サイジング法等が知られているが、外部サイジング法が主流であり、その中でも真空サイジング法がよく利用される。サイジングにより形状の整えられた樹脂は、水槽、水シャワー、空冷等により冷却・固化され、目的とする製品が得られる。冷却はサイジングと同時に行なうことも可能であり、サイジングに先だって、溶融樹脂が固化しない程度に予備冷却することも可能である。
得られる異形断面を有する成形品の断面形状としては、Ｌ字型、コ字型、エ字型、Ｔ字型等の開放形状、円筒、角筒等の中空形状、中空形状の中にリブを設けた中空リブ付き形状、これらの形状が混合した複合形状の何れもが可能である。
尚、ここでは異形断面を有する成形品の成形法についての一般的な手法を示したが、本発明の樹脂材料を用いた異形断面を有する成形品の製造方法は、ここに記載した方法に限定されるものではない。
本発明のポリオキシメチレン共重合体からなる樹脂材料を使用して得られる異形断面を有する成形品は、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途がある。加工物は連続形態であるため、目的に応じて適宜切断して使用することが可能であり、例えばレール、パイプ、各種建材、その他種々の用途への使用が可能である。
【図面の簡単な説明】  図１は実施例で使用したダイの形状を示す断面図である。  図２は実施例で使用した真空サイジングの形状を示す図で、（ａ）は断面図、（ｂ）は側面図である。
【実施例】  以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１〜８】
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマールを加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素５０ｐｐｍ（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。用いたトリオキサンの水分含有量、コモノマーの種類、メチラール量（全モノマー重量に対する割合）を表１に示す。コモノマーの水分量は何れも１０ｐｐｍ以下であった。なお、得られる共重合体のメルトインデックスの目標値を実施例１〜３及び５〜７では２．０、実施例４では１．５、実施例８では９．０とし、メチラールの添加量を表１に示す範囲内で微調整した。
重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。得られた共重合体の性状を表２に示す。
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂１００重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０３重量部およびメラミン０．１５重量部を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂材料を得た。
上記で得られたペレット状の樹脂材料を用い、シリンダー設定温度２００℃の押出成形機により樹脂を溶融可塑化し、図１に示す断面形状のダイ（図中の数字の単位はｍｍである）から押出し、図２に示す真鍮製の真空サイジングダイ（図中の数字の単位はｍｍである）にて減圧・冷却しながら樹脂を通過させ、“コの字“型のレール状の成形物を得た。後述する評価法で評価した結果を表２に示す。
比較例１〜５
使用するコモノマー量或いは表１に示すようにメチラール量を変えた以外は実施例と同様にして、表２に示すような本発明の規定外のポリオキシメチレン（共）重合体を調製した。なお、メルトインデックスの目標値を比較例１〜３では２．０、比較例４では２７．０とし、メチラールの添加量を表１に示す範囲内で微調整した。また、比較例５では、メルトインデックスが小さい共重合体を得るため、メチラールの添加を行わなかった。
得られた（共）重合体を実施例と同様にして安定化処理等を行い、さらに異形押出加工を行い、成形物を得た。後述する評価法で評価を行った結果を表２に示す。
【実施例９】  １，３−ジオキソランと共にｎ−ブチルグリシジルエーテルを共重合成分として加えた以外は実施例１と同様にして重合を行ない、表３に示す通りの分岐構造を持たせた粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。さらに実施例１と同様の処理を行なった後、異形断面を有する成形品の製造を実施し、“コの字“型のレール状の成形物を得た。後述する評価法で評価した結果を表３に示す。
尚、実施例・比較例における評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。表には、共重合ユニットの割合を、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たりのｍｏｌ比で示す。
［末端基分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。
［形状判定］
所望の形状となっているか否かを目視にて観察し、次の基準にて判定した。
３点．．．所望の断面形状が得られている。
２点．．．所望の断面はほぼ得られているものの、若干のひずみ・ねじれ又は表面に凹凸が認められる。
１点．．．所望の断面形状は得られず加工不可。
［成形加工性］
成形加工に問題がないかを判定した。
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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