(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分解された根または塊茎デンプンからなるゲル化剤であって、デンプンが、デンプンの乾燥物質の重量ベースで、少くとも９５wt％のアミロペクチンを含んでなり、可逆性であるゲル化剤。
【請求項２】
デンプンが、デンプンの乾燥物質の重量ベースで、少くとも９８wt％のアミロペクチンを含んでなる、請求項１に記載のゲル化剤。
【請求項３】
デンプンがポテトまたはタピオカデンプンである、請求項１または２に記載のゲル化剤。
【請求項４】
デンプンが、酸加水分解、酵素加水分解、酸化、コ精化またはそれらの組合せにより分解される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項５】
デンプンが、顆粒形での分解により得られる、請求項４に記載のゲル化剤。
【請求項６】
デンプンが、分解前または後にエーテル化またはエステル化される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項７】
可逆ゲルを生成するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載されたゲル化剤の使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載されたゲル化剤を含んでなる可逆ゲル。
【請求項９】
食品の製造のための、請求項１〜６のいずれか一項に記載されたゲル化剤の使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載されたゲル化剤を含んでなる食品。
【請求項１１】
模造チーズ、柔菓子、デザート、セイボリー、電子レンジ向けスライス食品、グレービー、ソース、ピザトッピング、リコライスまたはパイの詰め物である、請求項１０に記載の食品。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載されたゲル化剤と水との混合物が、デンプンのゼラチン化温度より高い温度まで加熱され、次いでその温度以下に冷却される、ゲルの形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載された方法により得られるゲル。
【請求項１４】
デンプンのゼラチン化温度より高い温度までゲルを加熱することからなる、請求項１３に記載されたゲルを壊すための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、食品産業向けのゲル化剤、およびそのゲル化剤の使用により得られる可逆ゲルに関する。
【０００２】
食品産業でゲル化剤は広く利用されている。事実上すべての非ドライフード処方物は、ある種のまたは他のゲルである。ゲル化剤は２つの主なカテゴリー：最終使用向けまたはその際に利用される条件下において加熱に抵抗性でかつ実質的に安定なゲル（不可逆ゲル）を形成する剤、およびプロセスまたは最終使用に際して融解されうるゲル（可逆ゲル）を形成する剤に分類されうる。このため可逆ゲルは、それらが利用された最終製品が用いられる条件下において不安定である。
【０００３】
第一のカテゴリーのゲル化剤の例は、焼成アルギネート、低メトキシルペクチンおよび分解デンプンである。第二カテゴリーの例は、ゼラチン、カラゲナン、高メトキシルペクチンおよびカゼイネートである。余分な物質の調整または調理中に液化される食品のスライス化などを考慮して、可逆ゲルは数サイクルのゲル化および融解を経てもよい。
第二のカテゴリーのゲル化剤の欠点は、それらが高価格であって、時には入手しずらいことである。更に一部のゲル化剤は健康に有害な作用を伴っていた。
【０００４】
ゼラチン（または加水分解コラーゲン）は牛のような動物源から得られる。最近、３５人の若いブリトン人および１人のフランス人が新種のクロイツフェルト‐ヤコブ病で死んだ。このプリオン関連病はＢＳＥまたは狂牛病と関係がある。西洋社会におけるほとんどの政府は厳しい検査を行ってきたが、牛から得られるゼラチンのようなタンパク質の消費に関して大衆の懸念はなお存在している。ゼラチンおよび一部の場合にはカゼインの別な欠点は、それらがある宗教的な摂食規制を遵守していないことである。カラゲナンはあるタイプの結腸癌を促すことが知られている（Arakaw,Ito and Tejima,Journal of Nutritional Science and Vitaminology,34,577-585,1988）。
【０００５】
結果的に、一般大衆の間では、ゼラチンまたはカラゲナンから作製されていない製品を消費したいとする希望が増えている。更に、ゼラチン、カラゲナンおよびカゼインのような高価なゲル化剤から離れようとする強い誘因がある。
【０００６】
可逆ゲル形成用のためゲル化剤に代わるものを提供することが、本発明の目的である。ゼラチン、カラゲナンおよびカゼインのようなゲル化剤に代わるものを提供することが、特に本発明の目的である。上記のゲル化剤と十分に類似したゲル化および融解性を有する、上記のゲル化剤に代わるものを提供することが、本発明の別な目的である。本発明の他の目的は以下の記載および例から明らかとなるであろう。
【０００７】
本発明によると、上記の目的はゲル化剤として特定の分解デンプンの利用により達せられる。したがって、本発明は分解された根または塊茎デンプン形の可逆ゲル化剤に関し、デンプンの乾燥物質ベースで、デンプンは少くとも９５wt％のアミロペクチンを含んでなる。
【０００８】
溶ける模造チーズでカゼインに代わるものとして、加水分解アミロペクチンコーン（ワキシーコーンまたはワキシーメイズ）デンプンの利用は、ＥＰ０３６３７４１で記載されている。加水分解のためには、脱分枝酵素が利用される。通常の酸加水分解は利用されない。しかしながら、その酵素的変換はどちらかというと希釈溶液で行われねばならず、長たらしい後処理操作および余計なコストを要する。
【０００９】
本発明では、デンプンが顆粒形で分解して、各分野、例えば食品産業で可逆ゲルを形成する製品をもたらす方法が提供される。副産物が容易に除去しえて、乾燥に問題がなく、原価の実質的低下をもたらすことから、顆粒分解は溶液分解よりも有利である。
【００１０】
ほとんどのデンプンは、典型的には、２つのタイプのグルコースポリマーが存在する顆粒からなる。これらはアミロース（乾燥物質で１５〜３５wt％）およびアミロペクチン（乾燥物質で６５〜８５wt％）である。アミロースは、デンプンタイプに応じて１００〜５０００の平均重合度を有する、非分岐の、またはやや分岐した分子からなる。アミロペクチンは、１，０００，０００以上の平均重合度を有する、非常に大きな高度に分岐した分子からなる。商業上最も重要なデンプンタイプ（メイズデンプン、ポテトデンプン、小麦デンプンおよびタピオカデンプン）は１５〜３０wt％のアミロースを含んでいる。大麦、メイズ、アワ、小麦、マイロ、コメおよびソルガムのようなある穀物タイプの中には、デンプン粒がほぼ完全にアミロペクチンからなる品種がある。乾燥物質で重量％として計算すると、これらのデンプン粒は９５％以上、通常９８％以上のアミロペクチンを含んでいる。したがって、これら穀物デンプン粒のアミロース分は５％以下、通常２％以下である。上記の穀物品種はワキシー穀物粒とも称され、そこから単離されたアミロペクチンデンプン粒はワキシー穀物デンプンと称される。
【００１１】
様々な穀物の状況とは異なり、デンプン粒がほぼ排他的にアミロペクチンからなる根および塊茎種は自然界で知られていない。例えば、ポテト塊茎から単離されたポテトデンプン粒は（乾燥物質のwt％で）約２０％のアミロースおよび８０％のアミロペクチンを通常含んでいる。しかしながら、過去１０年の間で、ポテト塊茎で（乾燥物質で）９５wt％以上のアミロペクチンを含んだデンプン粒を形成するポテト植物を遺伝子修飾により栽培しようとする努力が報われた。実質的にアミロペクチンのみを含むポテト塊茎を生産することさえ実現可能であることがわかった。
【００１２】
デンプン粒の形成に際しては、様々な酵素が触媒作用上活性である。これらの酵素の中では、顆粒結合デンプンシンターゼ（ＧＢＳＳ）がアミロースの形成に関与している。ＧＢＳＳ酵素の存在は、そのＧＢＳＳ酵素をコードしている遺伝子の活性に依存している。これら特定遺伝子の発現の欠損または阻害で、ＧＢＳＳ酵素の産生が抑制または制限される。これら遺伝子の欠損は、ポテト植物物質の遺伝子修飾または劣性（突然）変異により行える。その例はポテトのアミロースフリー変異体（ａｍｆ）であって、そのデンプンはＧＢＳＳ遺伝子における劣性変異のせいで実質的にアミロペクチンのみを含んでいる。この変異技術は、特にJ.H.M.Hovenkamp-Hermelink et al.,”Isolation of amylose-free starch mutant of the potato(Solanum,tuberosum L.)”(ポテトのアミロースフリーデンプン変異体(Solanum,tuberosum L.)の単離),Theor.Appl.Gent.,(1987),75:217-221およびE.Jacobsen et al.,”Introduction of an amylose-free(amf) mutant into breeding of cultivated potato,Solanum,tuberosum L.”(栽培ポテトの育種Solanum,tuberosum L.中へのアミロースフリー（ａｍｆ）変異体の導入),Euphytica,(1991),53:247-253で記載されている。
【００１３】
ポテトにおけるＧＢＳＳ遺伝子の発現の欠損または阻害も、いわゆるアンチセンス阻害を用いることにより可能である。ポテトのこの遺伝子修飾はR.G.F.Visser et al.,”Inhibition of the expression of the gene for granule bound starch synthase in potato by antisense constructs”(アンチセンス構築物によるポテトでの顆粒結合デンプンシンターゼ遺伝子の発現の阻害),Mol.Gen.Genet.,(1991),225:289-296で記載されている。
【００１４】
遺伝子修飾を用いることにより、根および塊茎、例えばポテト、ヤムイモまたはカッサバを栽培または育成しうることがわかったが（南アフリカ特許９７／４３８３）、そのデンプン粒はほとんどまたは全くアミロースを含んでいない。ここで言及されているように、アミロペクチンデンプンは、乾燥物質で少くとも９５wt％、好ましくは少くとも９８wt％のアミロペクチン分を有する、それらの天然源から単離されたデンプン粒である。
【００１５】
生産の可能性および性質に関しては、一方でアミロペクチンポテトデンプンと他方でワキシー穀物デンプンとの間には大きな差異がある。これは特に、商業上とび抜けて最も重要なワキシー穀物デンプンであるワキシーメイズデンプンに当てはまる。ワキシーメイズデンプンの生産に適したワキシーメイズの栽培は、オランダ、ベルギー、イギリス、ドイツ、ポーランド、スウェーデンおよびデンマークのような、寒冷または温和な気候を有する諸国では、商業上実施不可能である。しかしながら、これら諸国の気候はポテトの栽培に適している。カッサバから得られるタピオカデンプンは、東南アジアおよび南アメリカの地方でみられるように、高温多湿な気候を有する諸国で生産しうる。
【００１６】
アミロペクチンポテトデンプンおよびアミロペクチンタピオカデンプンのような根および塊茎デンプンの組成および性質は、ワキシー穀物デンプンの場合と異なる。アミロペクチンポテトデンプンは、ワキシー穀物デンプンよりもかなり低い脂質およびタンパク質分を有している。脂質および／またはタンパク質のせいで（天然および修飾）ワキシー穀物デンプン製品を用いたときに生じうる異味、臭気および泡立ちに関する問題は生じないか、あるいは相当するアミロペクチンポテトまたはタピオカデンプン製品を用いたときにはかなり少ない程度まで減る。ワキシー穀物デンプンとは異なり、アミロペクチンポテトデンプンは化学結合したリン酸基を有している。結果的に、アミロペクチンポテトデンプン製品は溶解状態で独特な多電解質特徴を有する。
【００１７】
ポテトおよびタピオカのアミロペクチンデンプンとワキシーメイズデンプンとの間で更にもう１つの重要な差異は、高度に分岐したアミロペクチン分子の平均鎖長である。ワキシーメイズデンプンは約２３のアンヒドログルコース単位の平均鎖長を有し、アミロペクチンタピオカおよびポテトデンプンは各々２８および２９のアンヒドログルコース単位を有している。
【００１８】
前記のように、本発明は顆粒形で分解されたデンプンの利用に関する。顆粒での化学または酵素分解のプロセスに際して、デンプンの結合鎖は切断され、それにより分子量を低下させて、鎖を短くする。顆粒形のとき、α‐Ｄ‐（１‐６）結合はα‐Ｄ‐（１‐４）結合よりも容易に壊れる。これは顆粒の構造のせいであると思われる（O.B.Wurzburg,Modified starches:properties and uses,CRC Press,Boca Raton,1986,page 19）。それにもかかわらず、両結合鎖の切断が観察される。そのため、アミロペクチンデンプンの分解は分解アミロペクチンと一緒に短鎖アミロースの形成をもたらす。
【００１９】
デンプン溶液のゲル化は結晶化により行われる。これらゲルの溶解温度は、形成される結晶の融解温度により左右される。結晶の融解温度は、その結晶が構成されているアミロペクチンおよびアミロースの鎖長に依存する（M.T.Kalichevski,S.G.Ring,Carbohydrate Research,49-55,198,1990）。これは、ワキシーメイズの脱分枝が可逆ゲルに至って、酸加水分解または酸化がそれに至らない理由を説明している。酸加水分解または酸化は生成物で直鎖状デキストリンの平均鎖長を短くし、形成された鎖は可逆ゲルを形成する上で短すぎる。脱分枝はより大きな分子量の直鎖状デキストリンを生じるため、ゲルは室温よりも高い温度で融解するようになる。ポテトおよびタピオカアミロペクチンはワキシーメイズよりも長い平均鎖長を有しているため、酸加水分解または酸化であっても、生成物の分解で得られるゲルは可逆ゲルを形成する。
【００２０】
このように、本発明によると、アミロペクチンデンプンの分解はいくつかの方法（好ましい順序で）：酸加水分解、酵素加水分解、酸化およびコ精化(dextrinization)により行える。当業者によると、顆粒形でこれらの分解を行ういくつかの方法が知られている。好ましくは、溶媒として水中ですべて行われる。分解に際するｐＨおよび温度は、デンプンがその顆粒形で分解されることを保証するための手段を提供する。場合により、特に酵素加水分解の場合には、膨潤インヒビターも反応混合物へ加えてよい。適切な膨潤インヒビターは例えば硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムのような塩であり、これは反応混合物中でデンプンｋｇ当たり１０ｇ以上の量で加えられる。好ましくは、加える塩の量はその沈澱を防げるほど十分少なくする。
【００２１】
酸加水分解は硫酸または塩酸を用いて行われる。３以下のｐＨを有する反応混合物を得るために、酸は過剰に用いられる。条件は、反応に際して、典型的には０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、更に好ましくは３０〜５０℃の温度である。
【００２２】
酵素加水分解は、その顆粒形でデンプンを分解しうる加水分解酵素を用いて行われる。このような酵素の例には、プルラナーゼ、イソアミラーゼ（PromozymeＲ、OptimaxＲ）およびマルトゲナーゼのような脱分枝酵素、Bacillus LicheniformisまたはBacillus Stearothermophilus（MaxamylＲ）から得られるような酵素がある。
【００２３】
酸化は１０〜４５℃、好ましくは２５〜３５℃の温度で次亜塩素酸溶液を用いて行われる。酸化に際するｐＨは典型的には５〜１２、好ましくは７〜１１である。
【００２４】
コ精化は、当業者により便宜的に決められる、いずれか適切な公知手法で行われる。
【００２５】
デンプンが分解された程度は固有粘度で表示しうる。固有粘度はｄｌ／ｇで表示され、例えばH.W.Leach,Cereal Chemistry,vol.40,page 595(1993)で記載されているように、Ubbelohde粘度計および溶媒として水中で１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて、いずれか公知の手法で調べられる。固有粘度は分子量、ひいてはデンプンの分解度に関する度合を示す。デンプンが分解されて、少くとも０．１dl/ｇ、更に好ましくは少くとも０．３dl/ｇの固有粘度を有する生成物を生じることが好ましい。
【００２６】
分解後に得られた生成物は、無水アルカン酸、無水酢酸、無水アジピン酸および無水オクテニルコハク酸または反応性リン化合物、例えば三メタリン酸ナトリウムまたはオキシ三塩化リンを用いるエステル化のような周知技術を用いて誘導してもよい。もう１つの周知技術は、アルキルハライドまたはエポキシドを用いるエーテル化である。デンプンエーテルまたはエステルを製造する適切な手法は、例えばO.B.Wurzburg,Modified starches:properties and uses,CRC Press,Boca Raton,1986で示されている。もちろん、分解後の代わりに、分解前にデンプンを誘導することも可能であり、逆経路と同様の生成物を多かれ少なかれもたらす。
【００２７】
分解から得られるデンプンは、融解特徴が有利な広範囲の用途で利用されうる。このような用途の例は、模造チーズ、柔菓子、デザート、セイボリー、電子レンジ向けスライス食品、スープ、グレービー、ソース、ピザトッピング、リコライスおよびパイの詰め物である。これらの用途において、分解アミロペクチンデンプンは、融解性ゲルのみの形成を行うために、または別なゲル形成剤、例えばカゼイン、ゼラチンなどと一緒に用いられる。
【００２８】
ゲルは、デンプンが用いられた製品の製造に際して通常形成される。デンプンのゼラチン化温度（ポテトデンプンで約６０℃）より高い温度までデンプンまたはデンプン含有混合物を加熱してから、その温度以下に冷却することにより、ゲルが形成される。そのプロセスを逆にして、ゲル様挙動をなくすためには、ゲルはそのゼラチン化温度以上に再加熱される。いわば、ゲルが融解されるのである。
本発明は以下の非制限例で次に説明される。
【００２９】
例１
この例は、分解アミロペクチンデンプンのゲルが融解しえて、レギュラーデンプンをベースにしたゲルが融解しないことを示している。
【００３０】
デンプンの酸分解
水中アミロペクチンポテトデンプン１ｋｇの３９％(w/w)懸濁液を調製する。１０Ｎ  Ｈ２ＳＯ４１５ｍｌを加え、温度を４５℃で２４時間維持する。反応懸濁液を濾過し、デンプンを水に再び懸濁する。次いで４．４％(w/w)ＮａＯＨ溶液を用いてこの懸濁液を中和する。生成物を濾取し、フィルターで洗浄し、乾燥させる。
こうして、デンプンおよび酸の量を変えることにより、様々な生成物が得られる。
【００３１】
酸分解ポテトデンプンおよびアミロペクチンポテトデンプンの融解特性
生成物を攪拌しながら１００℃で１５分間かけて望ましい濃度で溶解する。次いで溶液を約７０℃に冷却し、その後４℃で１７時間貯蔵した。最後に、溶液を再び望ましい温度で１０分間加熱した。溶液を視覚で評価した。温度はゲルで温度計により調べる（内部温度）。
表１ではデンプンｋｇ当たり１０Ｎ  Ｈ２ＳＯ４１５ｍｌを用いた分解の結果がまとめられ、表２では１０Ｎ  Ｈ２ＳＯ４２０ｍｌを用いた分解の結果がまとめられている。表において、内部温度はゲルの内部温度を表わす。
ワキシーコーンデンプンも同様に分解させ、ゲル化および融解特性について判断した。分解したワキシーコーンデンプン生成物は非常に弱いゲルのみを生じ、これは室温以下で融解した。
【００３２】
0005172065.tif 000002
【００３３】
0005172065.tif 000003
【００３４】
例２
この例は、アミロペクチンポテトデンプンが、他のゲル化剤の添加なしに、適用に際して可逆ゲルを形成しうることを示している。
ワインガム製造
以下のレシピを用いた：
‐糖                                                          ３４．９％
‐グルコースシロップＤＥ４２                                  ３５．２％
‐例１で得られるような酸分解アミロペクチンポテトデンプン      １０．１％
‐水                                                          １９．８％
‐着色料／香料
製造方法
諸成分を製造タンクで混合する。Ter Braak間接調理システムを用いて、その溶液を１３０℃で調理する。調理後に真空を溶液に付す。調理された溶液を型で成形する。製品を５０℃で２４時間乾燥させる。
アミロペクチンポテトデンプンをベースにした製品は、約５０℃の水入りビーカーで貯蔵したときに融解しうるが、レギュラーポテトデンプンをベースにした製品はこれらの条件下で融解しない。代替品ベースの製品は、電子レンジを用いると融解することがある。
【００３５】
例３
この例は、アミロペクチンポテトデンプンが、他のゲル化剤、即ちカゼインの添加で、適用に際して可逆ゲルを形成しうることを示している。
模造チーズ製造（モッツァレラスタイル）
成    分：
‐水                                                          ４７．８％
‐水素化大豆油                                                ２１．７％
‐ナトリウムカゼイネート                                      １８．９％
‐酸分解デンプン                                                ５．５％
‐スイートホエー                                                １．８％
‐塩                                                            １．４％
‐クエン酸                                                      ０．８％
‐リン酸二ナトリウム二水物                                      ０．７％
‐フレーバー                                                    ０．５％
‐クエン酸ナトリウム                                            ０．４％
‐β‐カロテン１００ＩＵ                                        ０．２％
‐ソルビン酸カリウム                                            ０．１％
‐乳酸８８％                                                    ０．１％
【００３６】
５ガロンチーズクッカー中７０〜８０℃でリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩およびソルビン酸カリウムを２／３の水に溶解する。次いでカゼインを３〜４分間にわたり混ぜながらゆっくり加える。油およびカロテンを加える。次いで１／６の水、ホエー、フレーバー、クエン酸および乳酸を加えてから、激しく攪拌する。残りの水および分解デンプンを加えてから、７０℃で１０分間混合する。製品を室温で１時間放置し、一夜冷蔵する。チーズは約６０℃で容易に融解した。