(57)【要約】発光特性の向上が可能な半導体発光素子は、低抵抗のシリコン基板の上にバッファ層、ｎ型半導体層、多重井戸構造活性層４、ｐ型半導体層を有する。多重井戸構造活性層４は、複数のＩｎｙＧａ１−ｙＮからなる障壁層７と複数のＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮからなる第１の補助層９と複数のＩｎｘＧａ１−ｘＮからなる井戸層８と複数のＡｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎからなる第２の補助層１０とから成る。第１の補助層９及び第２の補助層１０はＩｎの蒸発又は拡散を防止する。
2004042832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子井戸構造の活性層を有する半導体発光素子の製造方法であって、
第１導電型半導体層（３）を用意する工程と、
前記第１導電型半導体層（３）の上に有機金属化学気相成長法によってＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５を満足する数値、から成る第１の障壁層（７）を形成する第１の工程と、前記第１の障壁層（７）の上に有機金属化学気相成長法によってＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮ、ここで、ａ、ｂは、０＜ａ、ｂ＜１、ａ＋ｂ≦１を満足する数値、から成る第１の補助層（９）を形成する第２の工程と、前記第１の補助層（９）の上に、有機金属化学気相成長法によってＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ここで、ｘは、０＜ｘ≦０．５、及びｙ＜ｘを満足する数値、から成る井戸層（８）を形成する第３の工程と、前記井戸層（８）の上に有機金属化学気相成長法によって、Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎ、ここで、ａ′及びｂ′は、０＜ａ′、ｂ′＜１、ａ′＋ｂ′≦１を満足する数値、から成る第２の補助層（１０）を形成する第４の工程と、前記第２の補助層（１０）の上に、有機金属化学気相成長法によってＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５を満足する数値、から成る第２の障壁層（７）を形成する第５の工程とを有して量子井戸構造の活性層（４）を形成する工程と
を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
更に、前記第５の工程の後に前記第２、第３、第４及び第５の工程と同様な工程を繰返すことによって多重量子井戸構造の活性層（４）を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に従う半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎから成る第２の補助層（１０）のＡｌの割合ａ′が前記ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層（９）のＡｌの割合ａよりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に従う半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎから成る第２の補助層（１０）が前記ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層（９）よりも厚く形成されていることを特徴とする請求項１又は２に従う半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
第１導電型半導体層（３）と量子井戸構造の活性層（４）と第２導電型半導体層（５）とを順次に有する半導体発光素子であって、
前記活性層（４）が、
前記第１導電型半導体層（３）の上に配置されており且つＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５を満足する数値、から成る第１の障壁層（７）と、
前記第１の障壁層（７）の上に配置されており且つＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮ、ここで、ａ、ｂは、０＜ａ、ｂ＜１、ａ＋ｂ≦１を満足する数値、から成る第１の補助層（９）と、
前記第１の補助層（９）の上に配置されており且つＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ここで、ｘは、０＜ｘ≦０．５、及びｙ＜ｘを満足する数値、から成る井戸層（８）と、
前記井戸層（８）の上に配置されており且つＡｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎ、ここで、ａ′及びｂ′は、０＜ａ′、ｂ′＜１、ａ′＋ｂ′≦１を満足する数値、から成る第２の補助層（１０）と、
前記第２の補助層（１０）の上に配置されており且つＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５、及びｙ＜ｘを満足する数値、から成る第２の障壁層（７）と
を有していることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項６】
前記活性層が、多重量子井戸構造の活性層を得るために、更に、前記第２の障壁層の上に、前記第１の補助層（９）と前記井戸層（８）と前記第２の補助層（１０）と前記第２の障壁層（７）と同様な機能を有する複数の層を有していることを特徴とする請求項５に従う半導体発光素子。
【請求項７】
前記Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎから成る第２の補助層（１０）のＡｌの割合ａ′が前記ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層（９）のＡｌの割合ａよりも大きいことを特徴とする請求項５又は６に従う半導体発光素子。
【請求項８】
前記Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎから成る第２の補助層（１０）は前記ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層（９）よりも厚く形成されていることを特徴とする請求項５又は６に従う半導体発光素子。
【請求項９】
前記第１導電型半導体層は、
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ここで、ｘは０＜ｘ≦１を満足する数値、から成り且つ量子力学的なトンネル効果が生じる厚みを有している第１の層（２ａ）と、
ＡｌｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙはｙ＜ｘ及び０≦ｙ＜１を満足する数値、から成り且つ前記第１の層（２ａ）よりも厚く且つ１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚みを有している第２の層（２ｂ）と
の複合層から成ることを特徴とする請求項５又は６に従う半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、窒化物系化合物半導体を用いた半導体発光素子に関する。
【背景技術】  窒化物系化合物半導体を用いた高輝度発光特性を有する半導体発光素子は、例えば日本の特開平８−２６４８３２号公報、及び特開２００１−３１３４２１号公報等に開示されている。この様な半導体発光素子の発光層に、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いると、紫外光から緑色光までの波長帯の光を発生させることができる。
従来の半導体発光素子は、一般に、サファイア、シリコンカーバイドあるいはシリコン等から形成された基板とこの基板上に形成された複数の窒化ガリウム系化合物半導体層とから成る。例えば、サファイア基板を用いた半導体発光素子は、サファイア基板の上に、ＧａＮバッファ層と、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮコンタクト層と、ｎ型ＡｌＧａＮ半導体層と、量子井戸構造の活性層と、ｐ型ＡｌＧａＮ半導体層と、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮコンタクト層とを順次に有する。
量子井戸構造には周知のように、多重量子井戸（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｗｅｌｌ）構造と単一量子井戸（ＳＱＷ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｗｅｌｌ）構造とがある。それぞれの量子井戸構造の活性層は、例えば、Ｉｎ（インジウム）を比較的大きな割合で含むＩｎＧａＮから成る井戸層（ｗｅｌｌ  ｌａｙｅｒ）とＩｎ（インジウム）を比較的小さい割合で含むＩｎＧａＮから成る障壁層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）を有する。
ところで、量子井戸構造における井戸層の成長温度は、Ｉｎの分解を抑制すること及び結晶品質を良好に保つことの両方を満足させるために、一般的に８００℃又はこれより低い温度に設定される。一般には、障壁層も井戸層と実質的に同一の成長温度で形成される。井戸層と実質的に同一の温度で形成された障壁層の結晶性は必ずしも良くない。障壁層の結晶性が悪いと、障壁層によって井戸層のＩｎの蒸発を十分に防止できず、結果として井戸層の結晶性も劣化する。更に、井戸層と障壁層との界面における井戸層のＩｎと障壁層のＧａの相互拡散によって実効的な井戸層の厚みが不均一となり、発光波長にばらつきが生じる。また、活性層形成後にｐ型ＧａＮ層を一般的には１１００℃程度で結晶成長させる。このため、障壁層の結晶性が悪いと、このｐ型ＧａＮ層の結晶成長時に、井戸層のＩｎの蒸発、及び井戸層と障壁層との界面における井戸層のＩｎと障壁層のＧａの相互拡散が更に促進される。また、ｐ型ＧａＮ層から活性層への不純物（例えばＭｇ）の拡散も生じて、活性層の結晶性が劣化するおそれがある。
【発明の開示】
そこで、本発明の目的は、改善された量子井戸構造の活性層を有する半導体発光素子及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明に従う量子井戸構造の活性層を有する半導体発光素子の製造方法は、
第１導電型半導体層を用意する工程と、
前記第１導電型半導体層の上に有機金属化学気相成長法によってＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５を満足する数値、から成る第１の障壁層を形成する第１の工程と、前記第１の障壁層の上に有機金属化学気相成長法によってＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮ、ここで、ａ、ｂは、０＜ａ、ｂ＜１、ａ＋ｂ≦１を満足する数値、から成る第１の補助層を形成する第２の工程と、前記第１の補助層の上に、有機金属化学気相成長法によってＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ここで、ｘは、０＜ｘ≦０．５、及びｙ＜ｘを満足する数値、から成る井戸層を形成する第３の工程と、前記井戸層の上に有機金属化学気相成長法によって、Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎ、ここで、ａ′及びｂ′は、０＜ａ′、ｂ′＜１、ａ′＋ｂ′≦１を満足する数値、から成る第２の補助層を形成する第４の工程と、前記第２の補助層の上に、有機金属化学気相成長法によってＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５を満足する数値、から成る第２の障壁層を形成する第５の工程とを有して量子井戸構造の活性層を形成する工程と
を含んでいる。
また、本発明に従う第１導電型半導体層と量子井戸構造の活性層と第２導電型半導体層とを順次に有する半導体発光素子における前記活性層は、
前記第１導電型半導体層の上に配置されており且つＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５を満足する数値、から成る第１の障壁層と、
前記第１の障壁層の上に配置されており且つＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮ、ここで、ａ、ｂは、０＜ａ、ｂ＜１、ａ＋ｂ≦１を満足する数値、から成る第１の補助層と、
前記第１の補助層の上に配置されており且つＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ここで、ｘは、０＜ｘ≦０．５、及びｙ＜ｘを満足する数値、から成る井戸層と、
前記井戸層の上に配置されており且つＡｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎ、ここで、ａ′及びｂ′は、０＜ａ′、ｂ′＜１、ａ′＋ｂ′≦１を満足する数値、から成る第２の補助層と、
前記第２の補助層の上に配置されており且つＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０＜ｙ≦０．５、及びｙ＜ｘを満足する数値、から成る第２の障壁層とから成る。
本発明によれば、Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎ即ち窒化アルミニュム系化合物半導体から成る第２の補助層の働きによって井戸層のＩｎ等の蒸発が抑制され、また、井戸層のＩｎと障壁層のＧａとの相互拡散が抑制される。また、ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層の働きによって井戸層のＩｎと障壁層のＧａの相互拡散が抑制される。従って、活性層の結晶性の劣化を良好に防ぐことができる。
なお、多重量子井戸構造の活性層を得るために、更に、前記第２の障壁層の上に、前記第１の障壁層と前記第１の補助層と前記井戸層と前記第２の補助層と前記第２の障壁層と同様な機能を有する複数の層が配置されていることが望ましい。
また、前記Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎから成る第２の補助層のＡｌの割合ａ′が前記ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層のＡｌの割合ａよりも大きいことが望ましい。この様に、第２の補助層のＡｌの割合ａ′を第１の補助層のＡｌの割合ａよりも大きくすると、活性層全体の抵抗値を比較的低く抑えて井戸層のＩｎ等の蒸発及び拡散を良好に防止できる。即ち、ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層及びＡｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′から成る第２の補助層におけるＡｌの混合割合ａ及びａ′が大きくなるに従ってＩｎ等の蒸発及び相互拡散を防止する働きが大きくなる。しかし、Ａｌの混合割合が大きくなるに従って第１及び第２の補助層の抵抗値が大きくなる。そこで、Ｉｎの蒸発防止に重点を置く場合には、Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎからなる第２の補助層のＡｌの割合ａ′をＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮからなる第１の補助層のＡｌの割合ａよりも大きくすることが望ましい。これにより、Ｉｎの蒸発の問題と、Ｉｎ及びＧａの相互拡散の問題とを合理的に解決することができる。
また、前記Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎから成る第２の補助層は前記ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮから成る第１の補助層よりも厚く形成されていることが望ましい。これにより、前述の第２の補助層のＡｌの割合ａ′を第１の補助層のＡｌの割合ａよりも大きくした場合と同様な効果を得ることができる。
また、前記第１導電型半導体層又は前記第１導電型半導体層と基板との間に配置されるバッファ層を、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ここで、ｘは０＜ｘ≦１を満足する数値、から成り且つ量子力学的なトンネル効果が生じる厚みを有している第１の層と、ＡｌｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙはｙ＜ｘ及び０≦ｙ＜１を満足する数値、から成り且つ前記第１の層よりも厚く且つ１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚みを有している第２の層との複合層で構成することができる。これにより、前記第１導電型半導体層又は前記バッファ層の抵抗の増大を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第１の実施形態に従うの発光ダイオードを概略的に示す中央縦断面図である。
図２は、図１のバッファ層の一部を拡大して示す断面図である。
図３は、図１の活性層の一部を拡大して示す断面図である。
図４は、本発明の第２の実施形態に従うの発光ダイオードを概略的に示す中央縦断面図である。
発明実施するための最良の形態
次に、本発明の第１の実施形態に従う窒化ガリウム系化合物半導体発光素子としての発光ダイオード及びその製造方法を図１〜図３を参照して説明する。
図１に概略的に示す本発明の第１の実施形態に従う発光ダイオードは、不純物がドープされたシリコン単結晶基板から成る低抵抗基板１と、ｎ型バッファ層２と、第１導電型半導体層としてのｎ型半導体層３と、活性層４と、第２導電型半導体層としてのｐ型半導体層５と、第１の電極としてのアノード電極６ａと、第２の電極としてのカソード電極６ｂとを有している。なお、ｎ型半導体層３がｎ型クラッド層と呼ばれることもあり、また、ｐ型半導体層５がｐ型クラッド層と呼ばれることもある。また、ｎ型バッファ層２を第１導電型半導体層の一部と考えることもできる。
基板１は、導電型決定不純物として、例えばＡｓ（砒素）を含むｎ型シリコン単結晶から成る。この基板１のバッファ層２が配置されている側の主面１ａは、ミラー指数で示す結晶の面方位において（１１１）ジャスト面である。この基板１の不純物濃度は、５×１０１８ｃｍ−３〜５×１０１９ｃｍ−３程度であり、この基板１の抵抗率は０．０００１Ω・ｃｍ〜０．０１Ω・ｃｍ程度である。抵抗率が比較的低い基板１はアノード電極６ａとカソード電極６ｂとの間の電流通路として機能する。また、基板１は、比較的厚い約３５０μｍの厚みを有し、バッファ層２、ｎ型半導体層３、活性層４及びｐ型半導体層５から成る主半導体領域の支持体として機能する。バッファ層２は全体的に見てｎ型半導体として機能する。
基板１の一方の主面１ａの全体を被覆するよう配置されたバッファ層２は、図１では１つの層で概略的に示されているが、実際には図２に示すように複数の第１の層２ａと複数の第２の層２ｂとが交互に積層された複合層から成る。この実施形態では、バッファ層２が５０個の第１の層２ａと５０個の第２の層２ｂとで構成されている。
第１の層２ａは、化学式ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ここで、ｘは０＜ｘ≦１を満足する任意の数値、で示すことができる材料で形成される。即ち、第１の層２ａは、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）又はＡｌＧａＮ（窒化ガリウム  アルミニウム）で形成される。この実施形態では、前記式のｘが１とされた材料に相当するＡｌＮ（窒化アルミニウム）が第１の層２ａに使用されている。第１の層２ａは、絶縁性を有し且つ量子力学的トンネル効果を得ることができる極く薄い厚さを有する。第１の層２ａの格子定数及び熱膨張係数は第２の層２ｂよりもシリコン基板１に近い。従って、第１の層２ａは第２の層２ｂよりもバッファ作用が大きい。
第２の層２ｂは、化学式ＡｌｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、ｙ＜ｘ、０≦ｙ＜１を満足する任意の数値、で示すことができる半導体材料にｎ型導電型決定不純物がドープされたものから成る。即ち、第２の層２ｂは、ｎ型導電型決定不純物を含むＧａＮ（窒化ガリウム）又はＡｌＧａＮ（窒化ガリウム  アルミニウム）から成る。第２の層２ｂの厚みは第１の層２ａの厚みよりも大きい。第２の層２ｂとしてｎ型ＡｌＧａＮを使用する場合には、第２の層２ｂの電気抵抗の増大を抑えるために、ｙを０＜ｙ＜０．８を満足する値即ち０よりも大きく且つ０．８よりも小さくすることが望ましい。第２の層２ｂは第１の層２ａの電気的接続のための導電体又は半導体として機能する。
バッファ層２の第１の層２ａの厚みは、好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍ即ち５〜１００オングストローム、より好ましくは１ｎｍ〜８ｎｍである。第１の層２ａの厚みが０．５ｎｍ未満の場合にはバッファ層２の上面に形成されるｎ型半導体層３、活性層４、及びｐ型半導体層５の全ての平坦性が良好に保てなくなる。第１の層２ａの厚みが１０ｎｍを超えると、量子力学的トンネル効果を良好に得ることができなくなり、バッファ層２の電気的抵抗が増大する。
第２の層２ｂの厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ即ち１００〜５０００オングストロームであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。第２の層２ｂの厚みが１０ｎｍ未満の場合には、基板１と第２の層２ｂとの間のエネルギバンドの不連続性が比較的大きくなり、発光素子の動作時のアノード電極６ａとカソード電極６ｂとの間の抵抗及び電圧が比較的大きくなる。また、第２の層２ｂの厚みが１０ｎｍ未満の場合には、第２の層２ｂの上に形成される一方の第１の層２ａと第２の層２ｂの下に形成される他方の第１の層２ａとの間の電気的接続が良好に達成されず、バッファ層２の電気的抵抗が増大する。第２の層２ｂの厚みが５００ｎｍを超えた場合には、バッファ層２全体に対する第１の層２ａの割合が低下し、バッファ機能が相対的に小さくなり、バッファ層２の上の半導体領域の平坦性が良好に保てなくなる。バッファ層２は、この上に形成するｎ型半導体層３、活性層４、ｐ型半導体層５の結晶性及び平坦性の改善に寄与する。
バッファ層２の上に配置されたｎ型半導体層３は、例えばｎ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ここでｘは０≦ｘ＜１を満足する数値、から成る窒化ガリウム系化合物半導体、即ちｎ型ＧａＮ（窒化ガリウム）又はｎ型ＡｌＧａＮ（窒化ガリウム  アルミニウム）で形成されている。なお、この実施形態のｎ型半導体層３はｘ＝０に相当するｎ型ＧａＮから成る。
ｎ型半導体層３の上に形成された多重井戸即ちＭＱＷ（Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｗｅｌｌ）構造の活性層４は、図１では１つの層で概略的に示されているが、実際には図３に示すように複数の障壁層７と複数の井戸層８と複数の第１及び第２の補助層９、１０の積層体である。即ち活性層４のｎ型半導体層３側の主面４ａからｐ型半導体層５側主面４ｂに向って障壁層７、第１の補助層９、井戸層８、及び第２の補助層１０から成る組み合せが繰返して配置され、更にこの組み合せの上に障壁層７が配置されている。換言すれば、活性層４のｎ型半導体層側主面４ａを提供している最も下側の障壁層７の上に、第１の補助層９と井戸層８と第２の補助層１０と障壁層７との組み合せが繰返して配置されている。この実施形態では、井戸層８、第１及び第２の補助層９、１０がそれぞれ１５層であり、障壁層７が１６層である。本発明では、基板１の直ぐ上の障壁層７を第１の障壁層と呼び、また、第１の障壁層の上に第１の補助層９と井戸層８と第２の補助層１０とを介して配置された障壁層７を第２の障壁層と呼んでいる。即ち、井戸層８を基準にしてｎ型半導体層３側に配置された障壁層７を第１の障壁層と呼び、ｐ型半導体層５側に配置された障壁層７を第２の障壁層と呼んでいる。第１及び第２の障壁層の呼び方を使用して活性層４の構成を表現すると、活性層４は第１の障壁層７と第１の補助層９と井戸層８と第２の補助層１０と第２の障壁層７とを有し、更に、第２の障壁層７の上に、第１の補助層９と井戸層８と第２の補助層１０と第２の障壁層７と同様な機能を有する複数の層を有する。
各障壁層７は、化学式ＩｎｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは０＜ｙ≦０．５を満足する数値、で示すことができる窒化ガリウムインジウム化合物半導体から成る。この障壁層７におけるｙのより好ましい範囲は０．０１〜０．１であり、更に好ましい範囲は０．０１〜０．０５である。本実施形態では、各障壁層７がｙ＝０．０３に相当するＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎで形成されている。各障壁層７の厚みは、５〜２０ｎｍであることが望ましく、本実施形態では１０ｎｍとした。各障壁層７は、エネルギーバンド図において井戸層８よりも大きいバンドギャップを有する。
各井戸層８は、化学式ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ここでｘは、０＜ｘ≦０．５、ｘ＞ｙを満足する数値、で示すことができる窒化ガリウムインジウム化合物半導体から成る。この井戸層８は、障壁層７よりも小さいバンドギャップを得るために、障壁層７におけるＩｎの混合比ｙよりも大きいＩｎの混合比ｘを有する。井戸層８におけるｘの好ましい範囲は０．０１〜０．４であり、より好ましい範囲は０．０２〜０．３である。本実施形態では、各井戸層８がｘ＝０．２に相当するＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎで形成されている。各井戸層８の厚みは１〜１０ｎｍであることが望ましく、本実施形態では３ｎｍとした。
各井戸層８とこの下側の第１の障壁層７との間に配置された第１の補助層９は、第１の障壁層７のＧａと井戸層８のＩｎの相互拡散を抑制するためのものであって、化学式ＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮ、ここで、ａ、ｂは、０＜ａ、ｂ＜１、ａ＋ｂ≦１を満足する数値、で示すことができるＡｌを含む窒化物系化合物半導体で形成されている。即ち、第１の補助層９は、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）又はＡｌＧａＮ（窒化ガリウム  アルミニウム）又はＡｌＧａＩｎＮ（窒化インジウム  ガリウム  アルミニウム）から成る。Ａｌの割合ａの好ましい範囲は０．０１〜０．９であり、より好ましい範囲は０．１〜０．７である。本実施形態の第１の補助層９は、ａ＝０．５、ｂ＝０．５に相当するＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎから成る。第１の補助層９におけるＡｌの割合ａは第２の補助層１０のＡｌの割合ａ′よりも小さい。第１の補助層９の厚みは好ましくは０．１〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍであり、本実施形態では０．８ｎｍである。この第１の補助層９は第２の補助層１０よりも薄く形成されている。
井戸層８とこの上側の第２の障壁層７との間に配置された第２の補助層１０は、主として井戸層８のＩｎの蒸発を抑制するためのものであって、化学式Ａｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎ、ここで、ａ′、ｂ′は、０＜ａ′、ｂ′≦１、ａ′＋ｂ′≦１、ａ′＞ａを満足する数値、で示すことができるＡｌを含む窒化物系化合物半導体で形成されている。即ち、第２の補助層１０は、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）又はＡｌＧａＮ（窒化ガリウム  アルミニウム）又はＡｌＧａＩｎＮ（窒化インジウム  ガリウム  アルミニウム）から成る。第２の補助層１０のＡｌの割合ａ′の好ましい範囲は０．０１〜１であり、より好ましい範囲は０．１〜１であり、本実施形態ではａ′＝１、ｂ′＝０である。従って、本実施形態に従う第２の補助層１０はＡｌＮから成る。第２の補助層１０によってＩｎの蒸発の抑制を良好に達成するために、Ａｌの割合ａ′を第１の補助層９のＡｌの割合ａよりも大きく設定し且つ第２の補助層１０の厚みを第１の補助層９よりも厚く設定することが望ましい。第２の補助層１０の厚みは、好ましくは０．５〜３ｎｍであり、より好ましくは１〜２ｎｍであり、本実施形態では１．５ｎｍに設定されている。
上述から明らかなように、第１の補助層９の機能は主として第１の障壁層７のＧａと井戸層８のＩｎの相互拡散の抑制であり、第２の補助層１０の機能は主として井戸層８のＩｎ（インジウム）の蒸発を抑制である。第１及び第２の補助層９、１０のＡｌ（アルミニウム）は上述の相互拡散の抑制及びＩｎの蒸発を抑制の両方の機能を有する。しかし、Ａｌ（アルミニウム）の割合ａ、ａ′が大きくなると、第１及び第２の補助層９、１０の電気抵抗が増大する。また、第１及び第２の補助層９、１０の厚みが増大するに従って第１及び第２の補助層９、１０の電気抵抗が増大する。このため、第１及び第２の補助層９、１０のＡｌ（アルミニウム）の割合ａ、ａ′及び第１及び第２の補助層９、１０の厚みを制限することが必要になる。第２の補助層１０のＡｌによるＩｎの蒸発抑制に基づく活性層４の発光特性の向上効果は、第１の補助層９のＡｌによる相互拡散の抑制に基づく活性層４の発光特性の向上効果よりも大きい。従って、第２の補助層１０のＡｌの割合ａ′を第１の補助層９のＡｌの割合ａよりも大きく設定し且つ第２の補助層１０の厚みを第１の補助層９よりも厚く設定することが望ましい。
活性層４の上に配置されたｐ型半導体層５は、好ましくは、化学式ＡｌｙＧａ１−ｙＮ、ここで、ｙは、０≦ｙ＜１を満足する数値、で示すことができるＧａＮ（窒化ガリウム）又はＡｌＧａＮ（窒化ガリウム  アルミニウム）にｐ型不純物をドープしたものから成る。この実施形態のｐ型半導体層５はｙ＝０に相当するｐ型ＧａＮから成る。なお、活性層４とｐ型半導体層５との間にｐ型ＡｌＧａＮ層等の別の窒化ガリウム系化合物半導体層を介在させることができる。
アノード電極６ａはｐ型半導体層５の上面の中央に配置され且つｐ型半導体層５に電気的に接続されている。なお、ｐ型半導体層５とアノード電極６ａとの間にｐ型コンタクト層を設けることができる。また、活性層４とアノード電極６ａとの間に周知の電流制限層を設けることができる。カソード電極６ｂは基板１の下面に配置され且つ基板１に電気的に接続されている。
次に本発明の第１の実施形態に従う発光ダイオードの製造方法を説明する。
まず、ｎ型不純物が導入されたｎ＋型シリコン半導体から成る基板１を用意する。バッファ層２を形成するためのシリコン基板１の一方の主面１ａは、ミラー指数で示す結晶の面方位において（１１１）ジャスト面、即ち正確な（１１１）面である。しかし、（１１１）ジャスト面に対して数度の角度範囲で基板１の主面１ａを傾斜させることができる。
次に、基板１の主面１ａ上に第１導電型半導体層の１部としてのバッファ層２を形成する。このバッファ層２は、周知のＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）即ち有機金属化学気相成長法によってＡｌＮから成る第１の層２ａとＧａＮから成る第２の層２ｂとを繰返して積層することによって形成する。即ち、シリコン単結晶の基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に配置し、まず、サーマルアニーリングを施して表面の酸化膜を除去する。次に、反応室内にＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスとＮＨ３（アンモニア）ガスを約２７秒間供給して、基板１の一方の主面に厚さ約５ｎｍのＡｌＮ層から成る第１の層２ａを形成する。本実施形態では基板１の加熱温度を１１２０℃とした後に、ＴＭＡガスの流量即ちＡｌの供給量を約６３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガスの流量即ちＮＨ３の供給量を約０．１４ｍｏｌ／ｍｉｎとした。続いて、基板１の加熱温度を１１２０℃とし、ＴＭＡガスの供給を止めてから反応室内にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガスとＮＨ３（アンモニア）ガスとＳｉＨ４（シラン）ガスを約８３秒間供給して、基板１の一方の主面に形成された上記ＡｌＮから成る第１の層２ａの上面に、厚さ約３０ｎｍのｎ型のＧａＮから成る第２の層２ｂを形成する。ここで、ＳｉＨ４ガスは形成膜中にｎ型不純物としてのＳｉを導入するためのものである。本実施形態では、ＴＭＧガスの流量即ちＧａの供給量を約６３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガスの流量即ちＮＨ３の供給量を約０．１４ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＳｉＨ４ガスの流量即ちＳｉの供給量を約２１ｎｍｏｌ／ｍｉｎとした。本実施形態では、上述のＡｌＮから成る第１の層２ａとＧａＮから成る第２の層２ｂの形成を５０回繰り返してＡｌＮから成る第１の層２ａとＧａＮから成る第２の層２ｂとが交互に１００層積層されたバッファ層２を形成する。勿論ＡｌＮから成る第１の層２ａ、ＧａＮから成る第２の層２ｂをそれぞれ２５層等の任意の数に変えることもできる。
次に、バッファ層２の上面に周知のＭＯＣＶＤ法によってｎ型半導体層３、活性層４及びｐ型半導体層５を順次連続して形成する。
即ち、上面にバッファ層２が形成された基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応室内に配置して、反応室内にまずトリメチルガリウムガス即ちＴＭＧガス、ＮＨ３（アンモニア）ガス、ＳｉＨ４（シラン）ガスを供給してバッファ層２の上面にｎ型ＧａＮから成るｎ型半導体層３を形成する。ここで、シランガスはｎ型半導体層３中にｎ型不純物としてのＳｉを導入するためのものである。本実施形態ではバッファ層２が形成された基板１の加熱温度を１０４０℃とした後、ＴＭＧガスの流量即ちＧａの供給量を約４．３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガスの流量即ちＮＨ３の供給量を約５３．６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、シランガスの流量即ちＳｉの供給量を約１．５ｎｍｏｌ／ｍｉｎとした。また、本実施形態では、ｎ型半導体層３の厚みを約０．２μｍとした。従来の一般的発光ダイオードの場合には、ｎ型半導体層の厚みが約４．０〜５．０μｍであるから、これに比べて図１のｎ型半導体層３はかなり肉薄に形成されている。また、ｎ型半導体層３の不純物濃度は約３×１０１８ｃｍ−３であり、基板１の不純物濃度よりは十分に低い。なお、本実施形態によればバッファ層２が介在しているので、１０４０℃のような比較的高い温度でｎ型半導体層３を形成することが可能になる。
次に、活性層４を図３に示すように形成する。まず、ｎ型半導体層３の上にＭＯＣＶＤ法によってＩｎｙＧａ１−ｙＮからなる障壁層７を形成する。即ち、基板１の加熱温度を８００℃とし、反応室内にＴＭＧガス、アンモニアガスに加えてトリメチルインジウムガス（以下、ＴＭＩガスという）を供給してｎ型半導体層３の上面に例えばＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎからなる窒化ガリウムインジウム化合物半導体の障壁層７を形成する。この工程におけるＴＭＧガスの供給量は１．１μｍｏｌ／ｍｉｎであり、ＴＭＩガスの供給量は１．０μｍｏｌ／ｍｉｎである。障壁層７の厚みは約１０ｎｍである。なお、活性層４に含まれ別の障壁層７も同様に形成する。
次に、障壁層７の上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌａＧａｂＩｎ１−ａ−ｂＮからなる第１の補助層９を形成する。この実施形態では第１の補助層９としてａ＝０．５、ｂ＝０．５に相当するＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎを形成する。即ち、反応室内にＴＭＧガス、アンモニアガスに加えてトリメチルアルミニウムガス（以下、ＴＭＡガスという）を供給してＭＯＣＶＤ法によってＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎを形成する。この時のＴＭＧガスの供給量は１．１μｍｏｌ／ｍｉｎであり、ＴＭＡガスの供給量は１．２μｍｏｌ／ｍｉｎである。なお、活性層４に含まれ別の第１の補助層９も同様に形成する。
次に、第１の補助層９の上にＭＯＣＶＤ法によってＩｎｘＧａ１−ｘＮからなる井戸層８を形成する。即ち、反応室内にＴＭＧガス、アンモニアガスに加えてＴＭＩガスとを供給して第１の補助層９の上面に例えばＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる窒化ガリウムインジウム化合物半導体の井戸層８を形成する。この工程におけるＴＭＧガスの供給量は１．１μｍｏｌ／ｍｉｎであり、ＴＭＩガスの供給量は４．５μｍｏｌ／ｍｉｎである。井戸層８の厚みは約３ｎｍである。なお、活性層４に含まれ別の井戸層８も同様に形成する。
次に、井戸層８の上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌａ′Ｇａｂ′Ｉｎ１−ａ′−ｂ′Ｎからなる第２の補助層１０を形成する。この実施形態では第２の補助層１０としてａ′＝１、ｂ′＝０に相当するＡｌＮを形成する。即ち、反応室内にアンモニアガスに加えてトリメチルアルミニウムガス（ＴＭＡガス）を供給してＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮを形成する。この時のＴＭＡガスの供給量は２．４μｍｏｌ／ｍｉｎである。なお、活性層４に含まれ別の第２の補助層１０も同様に形成する。
次に、基板１の加熱温度を１０４０℃とし、反応室内にＴＭＧガス、アンモニアガス及びビスシクロペンタジェニルマグネシウムガス（以下、Ｃｐ２Ｍｇガスという。）を供給して活性層４の上面にｐ型ＧａＮ（窒化ガリウム）から成るｐ型半導体層５を形成する。ここで、Ｃｐ２Ｍｇガスは半導体層５の中にｐ型導電形不純物としてのＭｇ（マグネシウム）を導入するためのものである。本実施形態では、この時のＴＭＧガスの流量を約４．３μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニアガスの流量を約５３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｐ２Ｍｇガスの流量を約０．１２μｍｏｌ／ｍｉｎとした。ｐ型半導体層５の厚みは約０．２μｍであり、また、ｐ型半導体層５の不純物濃度は約３×１０１８ｃｍ−３である。
上記のＭＯＣＶＤ成長方法によれば、シリコン単結晶から成る基板１の結晶方位を良好に引き継いでいるバッファ層２を形成することができる。また、バッファ層２の結晶方位に対してｎ型半導体層３、活性層４及びｐ型半導体層５の結晶方位を揃えることができる。
第１の電極としてのアノード電極６ａは、例えばニッケルと金を周知の真空蒸着法等によってｐ型半導体層５の上面に付着させることによって形成し、ｐ型半導体層５の表面に低抵抗接触させる。ｐ型半導体層５の上面のうち、アノード電極６ａの形成されていない領域は、光取り出し領域として機能する。
第２の電極としてのカソード電極６ｂは、例えばチタンとアルミニウムを周知の真空蒸着法等によって基板１の下面全体に形成する。
本実施形態の発光素子即ち発光ダイオードは次の効果を有する。
（１）  多重井戸構造の活性層４の井戸層８とこの上の障壁層７との間にＩｎの蒸発を阻止する機能を有する第２の補助層１０が配置されるので、井戸層８の上にＭＯＣＶＤ法によって第２の障壁層７を形成する時に井戸層８のＩｎの蒸発が第２の補助層１０によって抑制される。これにより、井戸層８の結晶性が良好に保たれ且つ障壁層７に井戸層８のＩｎが入り込むことによる障壁層７の結晶性の劣化を防止することができ、発光特性の良い発光素子を提供することができる。
（２）  活性層４の井戸層８とこの下の障壁層７との間にＩｎ及びＧａの拡散を阻止する機能を有する第１の補助層９が配置されるので、活性層４の形成工程、ｐ型半導体層５の形成工程、及びｐ型半導体層５の形成よりも後の工程から選択された一つ又は複数又はこれらの全部の工程における熱処理において、障壁層７のＧａと井戸層８のＩｎとの相互拡散を防止することができる。なお、第２の補助層１０も第１の補助層９と同様に障壁層７のＧａと井戸層８のＩｎとの相互拡散を防止する機能を有する。これにより、障壁層７及び井戸層８の結晶性が良好に保たれ、発光特性の良い発光素子を提供することができる。
（３）  第２の補助層１０のＡｌの混合比を第１の補助層９のＡｌの混合比よりも大きくし且つ第２の補助層１０の厚さを第１の補助層９の厚さよりも厚くしたので、井戸層８のＩｎの蒸発を良好に抑制できる。また、第１の補助層９のＡｌの混合比を第２の補助層１０のＡｌの混合比よりも小さくし且つ第１の補助層９の厚さを第２の補助層１０の厚さよりも薄くしたので、第１の補助層９の電気抵抗の増大を抑制できる。
（４）  第１及び第２の補助層９、１０によってｐ型半導体層５の導電決定不純物が活性層４に拡散することを抑制でき、活性層４の結晶劣化を防止できる。
（５）  バッファ層２のＡｌＮから成る第１の層２ａの格子定数はシリコン基板１と  ＧａＮとの間の値を有するので、ＡｌＮから成る第１の層２ａは、シリコン基板１の結晶方位を良好に引き継ぐことができる。この結果、バッファ層２の一方の主面に、ｎ型半導体層３、活性層４及びｐ型半導体層５等のＧａＮ系半導体を結晶方位を揃えて良好に形成することができる。このため、発光特性が良くなる。
（６）  第１の層２ａと第２の層２ｂが複数積層されて成るバッファ層２を介してｎ型半導体層３、活性層４及びｐ型半導体層５等を形成すると、これらの平坦性が良くなる。即ち、シリコンから成る基板１の一方の主面に、もしＧａＮ半導体層のみによって構成されたバッファ層を形成した場合、シリコンとＧａＮとは格子定数の差が大きいため、このバッファ層の上面に平坦性に優れたｎ型半導体層３等のＧａＮ系半導体領域を形成することはできない。また、比較的厚いＡｌＮのみでバッファ層を形成すると、バッファ層の抵抗が大きくなる。また、比較的薄いＡｌＮのみでバッファ層を形成すると、十分なバッファ機能が得られない。これに対し、本実施形態では、基板１とｎ型半導体層３等のＧａＮ系半導体領域との間にシリコンとの格子定数差が比較的小さいＡｌＮから成る複数の第１の層２ａが介在し、且つ第１の層２ａの相互間に第２の層２ｂが介在した複合構造のバッファ層２が設けられている。このため、バッファ層２の上に平坦性及び結晶性の良いｎ型半導体層３等のＧａＮ系半導体領域を形成することができる。この結果、発光特性が良くなる。
（７）  バッファ層２に含まれている複数の第１の層２ａのそれぞれが量子力学的なトンネル効果の生じる厚さに設定されているので、バッファ層２の抵抗の増大を抑えることができる。
（８）  シリコン基板１とｎ型半導体層３等のＧａＮ系半導体領域との熱膨張係数の差に起因する歪みの発生を抑制できる。即ち、シリコンの熱膨張係数とＧａＮの熱膨張係数とは大きく相違するため、両者を直接に積層すると熱膨張係数差に起因する歪みが発生し易い。しかし、本実施形態のＡｌＮからなる第１の層２ａの熱膨張係数はシリコン基板１の熱膨張係数とｎ型半導体層３等のＧａＮ系半導体領域の熱膨張係数との中間値を有する。また。第１の層２ａと第２の層２ｂとの複合層から成るバッファ層２の平均的な熱膨張係数は基板１の熱膨張係数とｎ型半導体層３等のＧａＮ系半導体領域の熱膨張係数との中間値を有する。このため、このバッファ層２によって基板１とｎ型半導体層３等のＧａＮ半導体領域との熱膨張係数の差に起因する歪みの発生を抑制することができる。
（９）  第２の層２ｂの厚みが１０ｎｍ以上の３０ｎｍに設定されているので、第２の層２ｂの価電子帯と伝導帯とにおける離散的なエネルギー準位の発生が抑制され、第２の層２ｂにおけるキャリアの伝導に関与するエネルギー準位の増大が抑制される。即ち、第１の層２ａと第２の層２ｂが超格子状態になることが阻止される。この結果、基板１と第２の層２ｂとの間のエネルギバンドの不連続性の悪化が抑制され、アノード電極６ａとカソード電極６ｂとの間の抵抗及び電圧が低くなる。
次に、図４に示す第２の実施形態に従う発光ダイオードを説明する。但し、図４において図１と実質的に同一の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
図４に示す第２の実施形態に従う発光ダイオードは、図１の第１の実施形態に従う発光ダイオードのｎ型半導体層３に相当するものを有さない他は図１の第１の実施形態に従う発光ダイオードと同一に構成されている。図４では活性層４がｎ型バッファ層２の上に直接に配置されている。従って、図４のｎ型バッファ層２は本発明の第１導電型半導体層として機能している。図４の発光ダイオードは、図１の肉厚のｎ型半導体層３を介在させて活性層４を形成する場合に比較して活性層４に加わる引っ張り応力が緩和される効果を有する。このため、活性層４の結晶性が良好となり、発光素子の発光特性が更に良好になる。
本発明は上述の実施形態に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１）基板１を単結晶シリコン以外の多結晶シリコン又はＳｉＣ等のシリコン化合物又はサファイアとすることができる。
（２）シリコン基板１、バッファ層２、ｎ型半導体層３、活性層４及びｐ型半導体層５の導電型を実施形態と逆にすることができる。
（３）バッファ層２、ｎ型半導体層３、ｐ型半導体層５のそれぞれを、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＩｎＮ（窒化インジウム  アルミニウム）、ＡｌＧａＮ（窒化ガリウム  アルミニウム）、ＩｎＧａＮ（窒化ガリウム  インジウム）、及びＡｌＩｎＧａＮ（窒化ガリウム  インジウム  アルミニウム）から選択された窒化ガリウム系化合物半導体又は窒化インジウム系化合物半導体とすることができる。
（４）ｎ型半導体層３、及びｐ型半導体層５のそれぞれを、複数の半導体層の組み合せで構成することができる。
（５）アノード電極６ａを透明電極とすることができる。
（６）バッファ層２の第１の層２ａの数を第２の層２ｂよりも１層多くしてバッファ層２の最上層を第１の層２ａとすることができる。また、逆に第２の層２ｂの数を第１の層２ａの数よりも１層多くすることもできる。
（７）多重量子井戸構造とせずに単一量子井戸構造とすることもできる。この場合には、１つの井戸層８と第１及び第２の障壁層７と第１及び第２の補助層９、１０で活性層を形成する。
（８）活性層４の中の障壁層７、第１の補助層９、井戸層８、及び第２の補助層１０から選択された１つ又は複数又は全部にｎ型不純物又はｐ型不純物をドープすることができる。
（９）カソード電極６ｂをバッファ層２に直接接続することができる。
【産業上の利用の可能性】
本発明は発光ダイオード等の半導体発光素子に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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