(57)【要約】塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤０．０１〜５重量部、必要に応じて（Ｃ）脂肪族エステル基を含油しない金属不活性化剤０．０１〜３重量部、必要に応じて（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物５０〜２５０重量部を含有する樹脂組成物。及び、この樹脂組成物からなる成形体と塩化ビニル系樹脂成形体との組み合わせ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフィン系樹脂成形体が、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体の組み合わせ。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤０．０１〜５質量部を配合した、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物５０〜２５０質量部を配合した、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）フェノール系酸化防止剤が、下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、
2004092263.tif 000010
［一般式（Ｉ）において、Ｘは次の一般式（ＩＩ）を示す。Ｘで表される３つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。］
2004092263.tif 000011
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【請求項６】
前記（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである、請求項３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムである、請求項４記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、ポリプロピレン１００質量部、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン０．０１〜３質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【請求項９】
塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、ポリプロピレン１００質量部、水酸化マグネシウム５０〜２５０質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【請求項１０】
塩化ビニル系樹脂成形体がポリオレフィン系樹脂成形体に内包されている請求項２記載の成形体の組み合わせ。
【請求項１１】
ポリオレフィン系樹脂成形体が塩化ビニル系樹脂成形体に内包されている請求項２記載の成形体の組み合わせ。
【請求項１２】
塩化ビニル系樹脂成形体からなる層とポリオレフィン系樹脂成形体からなる層が、直接または間接に積層されている請求項２記載の成形体の組み合わせ。
【請求項１３】
ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤０．０１〜５質量部を配合したものである、請求項２記載の成形体の組み合わせ。
【請求項１４】
ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物５０〜２５０質量部を配合したものである、請求項２記載の成形体の組み合わせ。
【請求項１５】
前記（Ｂ）フェノール系酸化防止剤が、下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２記載の成形体の組み合わせ。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、
2004092263.tif 000012
［一般式（Ｉ）において、Ｘは次の一般式（ＩＩ）を示す。Ｘで表される３つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。］
2004092263.tif 000013
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【請求項１６】
前記（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである、請求項１３記載の成形体の組み合わせ。
【請求項１７】
前記（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムである、請求項１４記載の成形体の組み合わせ。
【請求項１８】
塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフィン系樹脂成形体が、ポリプロピレン１００質量部、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン０．０１〜３質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【請求項１９】
塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフィン系樹脂成形体が、ポリプロピレン１００質量部、水酸化マグネシウム５０〜２５０質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、環境安定性等に優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関し、特に塩化ビニル系樹脂と接触又は近接して用いた場合でも、樹脂の劣化を起し難い安定なポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
また、本発明は、塩化ビニル系樹脂成形体と、上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体との組み合わせに関する。
【背景技術】  現在、塩化ビニル系樹脂は優れた性質を有しかつコストが安いため広く使用されており、特に電線の被覆材や壁や床などの住宅等の内装材としての利用が多く、その需要は膨大な数量となっている。しかしながら、この塩化ビニル系樹脂は使用後のリサイクルや廃棄処分に際して、添加されている可塑剤や燃焼時に発生するダイオキシンが人体や環境に対して悪影響を与えることが懸念されており、ポリオレフィン系材料への置き換えが進められている。特に家庭電気製品、自動車メーカーでは、その傾向が顕著である。例えば、電線被覆材としては、エコケーブルとしてポリオレフィンと金属水和物の複合材を使用するケースが増加してきている。また、この複合材はテープやチューブ材としても用いられている。
しかし、塩化ビニル系樹脂は、安価で、それ自体難燃性を持ち、機械物性も優れているため、完全にポリオレフィン系材料への置き換えは進んでおらず、現在、ポリオレフィン系樹脂とともに塩化ビニル系樹脂が接触又は近接する状態で一緒に使用されているのが実情である。
ところで、本発明者は、ポリプロピレン系樹脂組成物の改良研究をしている過程で、酸化防止剤として一般的なフェノール系とリン系の酸化防止剤を併用して配合したポリプロピレン系樹脂組成物（例えば、特開昭６２−３４９３４号公報参照）について、これらの同じ樹脂組成物を使用した成形品を複数の場所で使用した場合に、それらを類似した使用環境で使用しているにもかかわらず、一部に著しく劣化が進行しているものがあることを発見した。そしてこの現象の原因を追求した結果、ポリプロピレン系樹脂組成物が塩化ビニル系樹脂と接触していたり、極めて近接した状態で使用されている場合にその劣化が著しいことを見出し、更に検討した結果、使用時の温度が比較的高くなると、塩化ビニル系樹脂の可塑剤が散逸したり、場合によっては塩化水素ガスが発生するため、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化が一層促進されることを見出した。
【発明の開示】
本発明は、上記のような、塩化ビニル系樹脂と接触したり、極めて近接した状態で使用することによって促進されるポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑止し、塩化ビニル系樹脂と接触したり、近接した状態で安定して使用することのできるポリオレフィン系樹脂組成物、特にポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを第一の目的とするものである。
また、本発明は、塩化ビニル系樹脂成形体と、上記のような特性を有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体との組み合わせを提供することを第二の目的とするものである。
本発明者は、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、特定の酸化防止剤を選択してポリオレフィン系樹脂とともに使用することにより、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で使用しても、その劣化促進を著しく抑制できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨するものである。
（１）塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（２）塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフィン系樹脂成形体が、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体の組み合わせ。
（３）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤０．０１〜５質量部を配合した、前記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（４）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物５０〜２５０質量部を配合した、前記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（５）前記（Ｂ）フェノール系酸化防止剤が、下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、
2004092263.tif 000002
［一般式（Ｉ）において、Ｘは次の一般式（ＩＩ）を示す。Ｘで表される３つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。］
2004092263.tif 000003
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
（６）前記（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである、前記（３）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（７）前記（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムである、前記（４）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（８）塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、ポリプロピレン１００質量部、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン０．０１〜３質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
（９）塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で用いられる樹脂組成物であって、ポリプロピレン１００質量部、水酸化マグネシウム５０〜２５０質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
（１０）塩化ビニル系樹脂成形体がポリオレフィン系樹脂成形体に内包されている前記（２）記載の成形体の組み合わせ。
（１１）ポリオレフィン系樹脂成形体が塩化ビニル系樹脂成形体に内包されている前記（２）記載の成形体の組み合わせ。
（１２）塩化ビニル系樹脂成形体からなる層とポリオレフィン系樹脂成形体からなる層が、直接または間接に積層されている前記（２）記載の成形体の組み合わせ。
（１３）ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤０．０１〜５質量部を配合したものである、前記（２）記載の成形体の組み合わせ。
（１４）ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、更に（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物５０〜２５０質量部を配合したものである、前記（２）記載の成形体の組み合わせ。
（１５）前記（Ｂ）フェノール系酸化防止剤が、下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記（２）記載の成形体の組み合わせ。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、
2004092263.tif 000004
［一般式（Ｉ）において、Ｘは次の一般式（ＩＩ）を示す。Ｘで表される３つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。］
2004092263.tif 000005
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
（１６）前記（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない金属不活性化剤が、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである、前記（１３）記載の成形体の組み合わせ。
（１７）前記（Ｄ）金属水和物及び／又は金属水酸化物が、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムである、前記（１４）記載の成形体の組み合わせ。
（１８）塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフィン系樹脂成形体が、ポリプロピレン１００質量部、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン０．０１〜３質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
（１９）塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフィン系樹脂成形体が、ポリプロピレン１００質量部、水酸化マグネシウム５０〜２５０質量部、および下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする、成形体の組み合わせ。
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
以上のように、ポリオレフィン系樹脂とともに脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤を使用し、更に必要に応じて金属不活性化剤および金属水和物および／又は金属水酸化物を配合することによって、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で使用してもポリオレフィン系樹脂の酸化等による劣化を著しく抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明に使用するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、ポリブテン−１、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体及びポリメチルペンテン−１等のポリ−α−オレフィン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のポリ−α−オレフィンとビニル単量体との共重合体樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレンであり、特にエチレン・プロピレンブロック共重合体が好ましい。
ここで、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物とともに使用して効果のある塩化ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・アクリル酸アルキルエステル共重合体及び塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を含むものであると、従来の酸化防止剤処方のポリオレフィン系樹脂組成物と比べて、本願ポリオレフィン系樹脂組成物の劣化抑制効果が、より顕著に現れる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、塩素化パラフィン、トリメット酸エステル、エポキシ化植物油、ピロメリット酸エステル、ポリエステル系の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、２０〜１５０質量部、特に３０〜１００質量部含まれていることが好ましい。
「塩化ビニル系樹脂と近接して」とは、塩化ビニル樹脂中の可塑剤や、塩化ビニル系樹脂の一部が分解してできる塩化水素が、移行したり、飛散したり、充満することで、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂に接触できる距離を意味する。
普通は１ｃｍ以内であるが、塩化ビニル系樹脂を含む筐体、カバー、箱等の成形品に、ポリオレフィン系樹脂成形品が囲われている場合や、その反対のケースでは、もう少し両成形品の距離が離れている場合、例えば５０ｃｍ以内であっても、前記可塑剤や塩化水素が、移行したり、飛散したり、充満することで、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂に接触できる。
また、両成形品が、共に置かれている場所が、５０℃以上の高温になる場所である場合も、可塑剤や塩化水素が移行、飛散、充満しやすくなるため、例えば５０ｃｍ以内であっても「塩化ビニル系樹脂と近接して」に相当する。
次に、本発明で使用する酸化防止剤としては、脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤であれば特に制限はない。
このうちの脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記の（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（ｉ）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、
2004092263.tif 000006
［一般式（Ｉ）において、Ｘは次の一般式（ＩＩ）を表す。Ｘで表される３つの基は互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。］
2004092263.tif 000007
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
これらの酸化防止剤の中でも、上記一般式（Ｉ）で表わされる酸化防止剤が好ましく、その中でも特に１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン（商品名：ＧＳＹ−２４２、（株）エーピーアイ  コーポレーション製、ＣＡＳレジストリー番号：１８０００２−８６−２）が好ましい。
尚、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、Ｒ２又はＲ３は水素原子又はメチル基が特に好ましく、Ｒ５は水素原子が特に好ましく、Ｒ６はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい
脂肪族エステル基を持たないイオウ系酸化防止剤としては、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド（商品名：ＡＯ−２３、旭電化株式会社製）等が挙げられる。
（Ｂ）脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又はイオウ系酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部であり、特に好ましくは０．２〜２質量部である。
酸化防止剤の配合量が０．０１質量部未満の場合は、酸化防止剤としての効果を殆ど発現しない。３質量部を超えると、配合量が多いわりには酸化防止効果が発現しないうえ、ブリード等の問題が起きやすくなる。
本発明で使用する酸化防止剤は、脂肪族エステル基を含有しないものを含むことが必要であり、分子内に脂肪族エステル基を有する酸化防止剤、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：イルガノックス１０１０、（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）や、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６、（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、その他分子内に脂肪族エステル基を有する各種のイオウ系酸化防止剤などは、本発明で規定する酸化防止剤と併用しない限り、本発明の目的に使用しても効果を示さない。
即ち、脂肪族エステルを含有する「フェノール系及び／又はイオウ系酸化防止剤」のみを用いた場合や、リン系酸防剤のみ用いた場合は、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接する部材に用いると、酸化防止効果は十分発現されず、樹脂部がボロボロになる恐れがある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば電線被覆材料やテープ、チューブ材として使用する場合には、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接するうえ、更に銅含有材料と接触する状態で使用される。このように更に銅等の金属を含有する材料と接触する状態で使用する場合には、ポリオレフィン樹脂組成物に、更に（Ｃ）脂肪族エステルを含有しない銅害防止剤等の金属不活性化剤を配合した組成物とすることが好ましい。
好ましい銅害防止剤としては、例えば、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等が挙げられる。
金属不活性化剤の配合量はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０３〜２質量部であり、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。金属不活性化剤の配合量が０．０１質量部未満の場合は、金属不活性化剤としての効果が殆ど発現しない。３質量部を超えると、配合量が多いわりには金属不活性化剤が発現しないうえ、ブリード等の問題が起きやすくなる。脂肪族エステルを含有する金属不活性化剤を用いた場合は、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接する部材に用いると、金属不活性化剤、酸化防止剤の効果とも充分に発現せず、劣化が進行して樹脂部がボロボロになる恐れがある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性を向上させるために更に（Ｄ）金属水和物および／又は金属水酸化物を配合することが出来る。（Ｄ）金属水和物および／又は金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。これらのうちで水酸化マグネシウムが好ましく、特に粒径が２μｍ以下で、脂肪酸やシランカップリング剤等で表面処理したものが好ましい。その配合量はポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し５０〜２５０質量部であり、好ましくは６０〜２００質量部である。ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して５０質量部未満であると、特に高い難燃性能が必要な用途、例えば電線被覆材等への適用が難しくなり、２５０質量部を超えると樹脂組成物が硬くなり過ぎるため電線被覆材等への適用が困難となり、その上成形性、外観が悪化する。
以上のような各成分を添加配合した本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の具体的な例として、次のような樹脂組成物が挙げられる。
（Ａ）ポリプロピレン                    １００質量部、
（Ｂ）下記の（ｉ）ないし（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤                                      ０．０１〜５質量部、
（ｉ）  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
（ｉｉ）  １，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、
（ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
（ｉｖ）トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
（ｖ）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
（Ｃ）１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン                        ０．０１〜３質量部
（Ｄ）水酸化マグネシウム              ５０〜２５０質量部。
このポリオレフィン系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接する部材に用いても、酸化防止効果を充分に発現するともに、塩化ビニル系樹脂に比べダイオキシン発生等の問題も少ない難燃性を示す。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、この外に更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の充填材や添加剤を配合することが出来る。
充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、マイカ、ウィスカー、クレイ等の無機質充填材が挙げられる。添加剤としては、酸化防止剤、カーボンブラック、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、顔料、シリコーン系ポリマー、超高分子ポリエチレン等が挙げられる。これらの充填材や添加剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
更に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、特にノンハロゲン系難燃処方が必要な場合には、例えば無水カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エラストマーや、スチレン系水添ポリマー等の熱可塑性エラストマーも配合することが出来る。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂と近接した状態で用いられる成形体の材料として用いると、その特性を十分に発揮できる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を含む成形体と、塩化ビニル系樹脂成形体との組み合わせとしては、前者がポリオレフィン樹脂、後者が塩化ビニル系樹脂で例示すると、電線被覆材−電線を束ねるテープ、電線被覆材−電線又は電線の束を囲うカバーや筐体、電線被覆材−電線被覆材、及び、材料について、これらの反対の組み合わせがある。
すなわち、本願の第二発明は、塩化ビニル系樹脂成形体とポリオレフィン系樹脂成形体との組み合わせであって、両成形体は接触又は近接した位置関係にあり、かつ、ポリオレフィン系樹脂成形体が、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又は脂肪族エステル基を含有しないイオウ系酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形体の組み合わせであり、本願の第一発明のポリオレフィン系樹脂組成物で述べた、言葉の定義及び全ての発明の要件を包含するものである。
また、本願の第二発明の具体的な態様として、次の三つがある。
（１）塩化ビニル系樹脂成形体がポリオレフィン系樹脂成形体に内包されている請求項２記載の成形体の組み合わせ。
（２）ポリオレフィン系樹脂成形体が塩化ビニル系樹脂成形体に内包されている請求項２記載の成形体の組み合わせ。
（３）塩化ビニル系樹脂成形体からなる層とポリオレフィン系樹脂成形体からなる層が、直接または間接に積層されている請求項２記載の成形体の組み合わせ。
【実施例】  表１及び表２に記載した配合割合になるように樹脂組成物の各成分をブレンドしたものを、二軸混練機（東芝機械製，ＴＥＭ３５）で溶融混練して種々の樹脂組成のペレットを得た。得られた各ペレットを射出成形機により成形して、試験片として厚さ２ｍｍのダンベル状の成形品を作成した。このダンベル状の成形品の中央部に市販の塩化ビニル製粘着テープを貼り付け、１４０℃に保持したオーブン中に放置した。表１又は表２に記載したそれぞれ所定の時間経過後に試験片を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従い引張試験を行い、各試験片の引張強度と伸びを求めた。なお、各試験片の加熱処理前のものについても同様に伸びを測定しておき、次の計算式によって伸び保持率を求めた。
伸び保持率＝〔（Ｌ−Ｍ）／Ｌ〕×１００（％）
Ｌ：加熱処理前の試験片の伸び（ｍｍ）
Ｍ：加熱処理後の試験片の伸び（ｍｍ）
この伸び保持率は劣化の進行程度を示す目安となる。
比較サンプルとして、前記試験片のみ（塩化ビニルテープ貼り付けなし）を、前記オーブンとは別の、１４０℃に保持したオーブン中に放置し、表１又は表２記載したそれぞれ所定の経過後に試験片を取り出し、同様にＪＩＳ  Ｋ７１６２の引張試験を行い、伸び保持率を求めた。
これらの測定結果を表１及び表２に記載する。
尚、表１はナチュラル材用のポリオレフィン系樹脂組成物であり、表２はノンハロゲン難燃処方用のポリオレフィン系樹脂組成物である。
2004092263.tif 000008
2004092263.tif 000009
尚、表中の各成分の記号は下記のものである。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂：
・Ｊ−４６６ＨＰ：出光石油化学株式会社製ブロックポリプロピレン
・Ｍ１１０Ｂ（旧名称ＭＲ１１０Ｍ）：出光石油化学株式会社製マレイン酸変性熱可塑性エラストマー
・ＡＤ８９Ｇ：出光石油化学株式会社製マレイン酸変性ポリプロピレン
・Ｍ１４２Ｅ：出光石油化学株式会社製熱可塑性エラストマー
（Ｂ）酸化防止剤：
脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤
・ＧＳＹ−２４２：（株）エーピーアイ  コーポレーション製、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン
・Ｉｒｇ−１３３０：（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
・ＡＯ−２０：旭電化株式会社製、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
・ＢＨＴ：住友化学株式会社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
脂肪族エステル基を含有するフェノール系酸化防止剤
・Ｉｒｇ−１０１０：（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
リン系酸化防止剤
・Ｉｒｇ−１６８：（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
イオウ系酸化防止剤
・スミライザーＴＰＬ：住友化学株式会社製、ジラウリル−３，３’−チオプロピオネート
（Ｃ）金属不活性化剤（銅害防止剤）：
・ＭＤ１０２４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、１，２ビス（３，５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、イルガノックスＭＤ１０２４
・ＣＤＡ−１：旭電化株式会社製、３（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール
・ナウガードＸＤ−Ｌ：ユニロイヤル・ケミカル株式会社製、２，２’−オキサリルジアミドビス（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピナート
（Ｅ）その他添加剤；
・ＢＹ２７−００１：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製シリコーンポリマー
表１及び表２の伸び保持率の結果から明らかなように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は良好な安定性を示す。表１では、３３６時間経過後でもほぼ良好な伸び保持率の値を維持しているが、本発明の酸化防止剤を使用しない比較例のものは急激にその値が低下している。又、表２では、更に金属不活性化剤を加え、銅に接触する雰囲気での安定性を試験したものであるが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物では２２１時間経過しても良好な伸び保持率の値を保持しており、３８４時間経過しても僅かに着色する程度であるが、本発明の酸化防止剤及び金属不活性化剤を使用しない比較例のものは急激にその値が低下し、変色したりぼろぼろになっている。
【産業上の利用可能性】  本発明の特定の脂肪族エステル基を含有しないフェノール系酸化防止剤及び／又はイオウ系酸化防止剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂と接触又は近接した状態で使用しても、酸化防止効果を充分に発現でき、塩化ビニル樹脂の存在によるポリオレフィン系樹脂組成物の劣化を十分に抑制することができる。
【国際調査報告】
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