(57)【要約】本発明は降雨の影響を受けにくい安定した残効性を有する（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの水性懸濁製剤を提供する。本発明の殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドとポリオキシアルキレンロジン酸エステル、もしくは流動パラフィンを配合してなることを特徴とする茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤は植物葉面上での耐雨性が向上し、残効性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドとポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンを配合してなることを特徴とする、茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルがポリオキシエチレン樹脂酸エステルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸であることを特徴とする、請求項１記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項３】
ポリオキシエチレン樹脂酸エステルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステルがポリオキシエチレンロジン酸エステルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルであることを特徴とする、請求項２記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項４】
ポリオキシエチレンロジン酸エステルの酸化エチレンの付加モル数がロジン酸１モルに対して平均１〜１２モルであることを特徴とする、請求項３記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項５】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルのＨＬＢが下記算出式（式１）において２〜１３であることを特徴とする、請求項３記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
（式１）
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／全分子量）×（１００／５）
【請求項６】
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルを１〜７０重量部、または流動パラフィンを１〜８０重量部配合することを特徴とする、請求項１記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドにポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンを配合してなる、耐雨性の改良された茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤に関する。
【背景技術】  近年、茎葉散布処理用の農薬製剤としてフロアブルと称される水性懸濁製剤が主流になりつつある。大きな理由として水和剤、粉剤などの製剤は取扱い時に粉立ちによる作業者暴露が起こりやすいが、それと比較して水性懸濁製剤の場合は粉立ちがなく作業者暴露が少ない点が挙げられる。
一方、茎葉散布処理においては処理期間中にしばしば殺菌活性成分の効果の持続性が低下することがある。その原因は植物の成長にともなう葉面上での活性成分の希釈、葉面上での光分解、降雨による葉面上からの殺菌活性成分の脱落等が考えられる。非浸透移行性の殺菌剤の場合は、散布された活性化合物は植物体内に浸透移行することなくそのまま葉面上に残存するために、特に降雨による残効性の低下を受けやすい。このため所定の殺菌効果を維持するために過剰な農薬の散布が行われ、施用者に多大の労力および経済的負担を強い、環境汚染を引き起こす原因となっている。
本願の殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドは幅広い病害に対して優れた効果を示すことは公知である。（欧州特許公開第０７３７６８２号公報）
該化合物は水に難溶性であり、高い融点を有し、かつ茎葉散布処理により施用される目的で、水性懸濁製剤の検討が行われてきた。しかし、単に界面活性剤を使用し、該化合物を水中で湿式粉砕して製造される一般的な処方の水中懸濁製剤しか知られていない。本発明に係る化合物について、作物に薬液を散布処理し、その後、降雨があった場合に、効果の持続性が著しく低下した。
農薬の効力が降雨により低下することを防ぐさまざまな手段が近年研究されている。例えば特開昭５４−８０４２３号公報にはα澱粉を含有することによる耐雨性良好な農薬塗布剤に関する記載があり、特開昭５９−１７２４０１号公報には粉末状樹脂を配合することによる耐雨性を改良した水和剤、特開平２−４０３０１号公報にはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を配合することにより固着性を強め耐雨性を改良した顆粒状水和剤、ＷＯ９７／４６０９２にはソルビタントリオレエートを配合することにより耐雨性を改良した乳剤、乳濁剤、水和剤、懸濁剤、顆粒状水和剤の記載がある。
しかしながら上記の文献に記載されたような素材あるいは一般的に市販されている展着剤と呼ばれるアジュバントを本願の殺菌活性成分に使用しても、降雨による該化合物の効果の持続性の低下を抑制する（耐雨性を向上する）ような素材は見出せなかった。
【特許文献１】特開昭５４−８０４２３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７２４０１号公報
【特許文献３】特開平２−４０３０１号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／４６０９２公報
【特許文献５】欧州特許公開第０７３７６８２号公報
【発明の開示】
本発明は茎葉散布処理において葉面上での殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの付着性を高めることにより、効果の持続性を改良した水性懸濁製剤を得ることを目的とする。
本発明者らは課題を解決克服すべく検討した結果、驚くべきことに従来知られている展着剤の中でもポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、もしくは流動パラフィンのみが本発明に係る農薬活性成分の耐雨性を向上させ得ることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドとポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンを配合してなることを特徴とする、茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤である。
発明により（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの茎葉散布処理において、葉面上での活性成分の耐雨性が向上し、残効性に優れた水性懸濁製剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、殺菌活性成分にポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンを配合してなることを特徴とする、耐雨性が改良された茎葉散布処理用殺菌剤水性懸濁製剤である。
本発明に係る殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドはブドウのうどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）、リンゴのうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｍａｌｉ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ｙａｍａｄａｅ）、モニリア病（Ａｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｍａｌｉ）、ナシの黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）、赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ｈａｒａｅａｎｕｍ）、モモの灰星病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｃｉｎｅｒｅａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、ウリ類のうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、トマトの葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｆｕｌｖａｍ）、ナスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｏａｒｕｍ）、キュウリ、トマト、イチゴ、ブドウ等の灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）、菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）等の幅広い病害に効果を示す化合物である。
本発明に係る殺菌成分の耐雨性を付与する助剤は、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルまたは流動パラフィンである。
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルは樹脂酸に酸化アルキレンを付加して製造されたものである。具体的には樹脂酸に酸化エチレンを付加して得られるポリオキシエチレン樹脂酸エステル、酸化プロピレンを付加して得られるポリオキシプロピレン樹脂酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンを付加して得られるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステルなどがある。樹脂酸の中で、ロジン酸に酸化アルキレンを付加して製造されたものがポリオキシアルキレンロジン酸エステルであり、具体的には酸化エチレンを付加させたポリオキシエチレンロジン酸エステル、酸化プロピレンを付加させたポリオキシプロピレンロジン酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンを付加させたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルなどがある。ロジン酸はマツ属植物に分布しているモノカルボン酸系のジテルペン酸で、アビエチン酸、ピマル酸が主成分として含まれる。ポリオキシアルキレンロジン酸エステルは工業的に容易に入手可能で例えば、ＤＲＡ（東邦化学工業（株）製品）シリーズなどがあげられる。
本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上に対して、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの中で、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステルが好ましく、更に、ポリオキシエチレンロジン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルが特に好ましい。
ポリオキシエチレン樹脂酸エステルにおいて、樹脂酸１モルに対して、酸化エチレンを１〜１２モル付加させたポリオキシ樹脂酸エステルが本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上に良く、ロジン酸１モルに対して酸化エチレンを１〜１２モル付加させたポリオキシエチレンロジン酸エステルが特に良い。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルにおいて、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が２〜１３のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルが本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上に対して良く、ＨＬＢが５〜１１のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルが特に良い。
本発明で言うＨＬＢは界面活性剤の親水性と疎水性のバランスを示す数値として一般的に使用されているものであり、ＨＬＢの数値が低ければ親油性が増し水に溶けにくくなり、逆にＨＬＢの数値が高くなると親水性が増し水に溶けるようになる。本発明で使用しているＨＬＢの数値は下記式（式１）で計算される値である。
（式１）
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／全分子量）×（１００／５）
式中、親水基部分の分子量は付加する酸化エチレンの分子量に相当する。
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルの配合量はそのアルキレン基の種類に関係なく一般に１〜７０重量部の範囲の配合量で本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上効果が得られる。特にポリオキシエチレンロジン酸エステル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルの場合、１０〜５０重量部の範囲で十分である。配合量がこれより少ないと効果が不安定であり、逆に多いと粘度増加により懸濁液の物性を損なう傾向がある。
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルと同様に効果を示す流動パラフィンはアルキルナフテン炭化水素を主成分とする物質で沸点的には潤滑油に属する極めて純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であり、一般的にノルマルパラフィンやイソパラフィンと呼ばれる物質とは異なるものである。
流動パラフィンの製剤中への配合量は一般に１〜８０重量部の範囲で、本発明に係る殺菌成分の耐雨性向上効果が得られる。更には、２０〜６０重量部の範囲の流動パラフィンの配合量が好ましい。
流動パラフィンとして、クリストールＮ５２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、クリストール５４２（以上、エクソン・モービル（株）製品）、コスモホワイトＰ６０、コスモホワイトＰ７０、コスモホワイトＰ１２０、コスモホワイトＰ２００、コスモホワイトＰ２６０、コスモホワイト３５０（以上、コスモ石油ルブリカンツ（株）製品）、ダフニーオイルＫＰ８、ダフニーオイルＫＰ１５、ダフニーオイルＫＰ３２、ダフニーオイルＫＰ６８、ダフニーオイルＫＰ１００、ダフニーオイルＣＰ１２Ｎ、ダフニーオイルＣＰ１５Ｎ、ダフニーオイルＣＰ３２Ｎ（以上、出光興産（株）製品）、モレスコホワイトＰ６０、モレスコホワイトＰ１００、モレスコホワイトＰ１２０、モレスコホワイトＰ２３０、モレスコホワイトＰ３５０Ｐ（以上、（株）村松石油研究所製品）などが使用できるがこれらに限定されるものではない。
本発明の水性懸濁製剤は以下の２通りの方法で製造することができる。
第１の方法として、本発明に係る殺菌成分とポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィン、界面活性剤、イオン交換水、必要に応じて、消泡剤、凍結防止剤を混合した後、湿式粉砕により希望の粒子径に調製した後、防腐防黴剤を含んだ増粘剤水溶液と混合して得ることができる。
第２の方法は殺菌活性成分と界面活性剤、イオン交換水、必要に応じて、消泡剤、凍結防止剤を混合し、湿式粉砕により希望の粒子径に調製した後、別途、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、もしくは流動パラフィンと界面活性剤、イオン交換水で調製した乳化液、更に、防腐防黴剤を含んだ増粘剤水溶液と混合して得ることができる。この際、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、又は流動パラフィンの乳化液は転相乳化法、機械乳化法などの公知の方法を用いて製造しても良い。
本発明の水性懸濁製剤にあたって使用できる界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、高級アルコールのポリオキシアルキレン付加物およびポリオキシエチレンエーテルおよびエステル方型シリコンおよびフッ素系界面活性剤などの非イオン性界面活性剤、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート、パラフィンスルホネート、アルカンスルホネート、ＡＯＳ、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、ジアルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネートのホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、リグニンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸ハーフエステル、脂肪酸塩、Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート、樹脂酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンスチリル化フェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンスチリル化フェニルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーホスフェート、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミン、アルキルホスフェートなどのアニオン性界面活性剤、アクリル酸とアクリロニトリル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸から導かれるポリアニオン型高分子界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルポリオキシエチレンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルＮ−メチルピリジニウムブロマイド、モノメチル化アンモニウムクロライド、ジアルキルメチル化アンモニウムクロライド、アルキルペンタメチルプロピレンアミンジクロライド、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ジアルキルジアミノエチルベンタイン、アルキルジメチルベンジルベンタインなどの両性界面活性剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防腐防黴剤、シリコーン系化合物等の消泡剤、キサンタンガム等の増粘剤、プロピレングリコール等の凍結防止剤を必要に応じて、使用してもよい。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［比較例１］
（ＲＳ）−Ｎ−［２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド（以下、殺菌活性成分と称する）５重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム０．２重量部、イオン交換水  ８３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
［比較例２］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１５）４０重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、イオン交換水  ４３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
［比較例３］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  １３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にノルマルパラフィン  ４０重量部、ポリアニオン型高分子界面活性剤（花王（株）製品）２重量部、イオン交換水  ３８．２重部をホモミキサーＭａｒｋ−ＩＩ（特殊機化工業（株）製）にて機械乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
［比較例４］
殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  １３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にイソパラフィン  ４０重量部、ポリアニオン型高分子界面活性剤（花王（株）製品）２重量部、イオン交換水  ３８．２重部をホモミキサーＭａｒｋ−ＩＩ（特殊機化工業（株）製）にて機械乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例１】  殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１２）４０重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム０．２重量部、イオン交換水  ４３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例２】  ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数６）４０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁液を得た。
【実施例３】  殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  ３３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数３）４０重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート  ２重量部、ポリオキシアリルエーテルポリマー２重量部、イオン交換水  １６重部で転相乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例４】  ポリオキシエチレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数３）１５重量部を用いたほかは実施例３と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例５】  殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１２、プロピレンオキサイド付加モル数６）（ＨＬＢ９．１）４０重量部、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、プロピレングリコール  ５重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、イオン交換水  ４３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例６】  殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、キサンタンガム  ０．２重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水３３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数１２、プロピレンオキサイド付加モル数１２）（ＨＬＢ７．０）４０重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルサルフェート  ２重量部、ポリオキシアリルエーテルポリマー２重量部、イオン交換水  １６重部で転相乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例７】  ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステル（エチレンオキサイド付加モル数３、プロピレンオキサイド付加モル数３）（ＨＬＢ４．５）４０重量部を用いたほかは実施例６と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例８】  殺菌活性成分  ５重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル  １重量部、シリコン系消泡剤  ０．１重量部、イオン交換水  １３．７重量部を混合してスラリーとなし、さらにダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライズ社製）で直径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕し水性懸濁液を得た。この水性懸濁液に流動パラフィン（商品名  コスモホワイトＰ７０（コスモ石油ルブリカンツ（株）製品））４０重量部、ポリアニオン型高分子界面活性剤（花王（株）製品）２重量部、イオン交換水  ３８．２重部をホモミキサーＭａｒｋ−ＩＩ（特殊機化工業（株）製）にて機械乳化した乳化液を混合し殺菌剤水性懸濁製剤を得た。
【実施例９】  流動パラフィン（商品名  コスモホワイトＰ７０（コスモ石油ルブリカンツ（株）製品））２０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁液を得た。
【実施例１０】  流動パラフィン（商品名  モレスコホワイトＰ２３０（（株）村松石油研究所製品））４０重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い殺菌剤水性懸濁液を得た。
［試験例１］耐雨性評価
比較例１〜４および実施例１〜１０の殺菌剤水性懸濁製剤を原体濃度が１００ｐｐｍになるように水道水で希釈し、２本植えの子葉展開後のインゲン（子葉）２ポットに１ポットあたり４０ｍｌの割合で茎葉散布処理した。１日後、人工降雨装置で２０ｍｌの降雨処理を２０分かけて行い、風乾後、子葉６枚を切断し、表面積計  ＡＲＥＡ  ＭＥＴＥＲ  ｍｋ２（ＤＥＬＴＡ−Ｔ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＬＴＤ製）にて表面積を測定した。その後、７５％メタノールを用いて１分間浸漬し薬剤を抽出後、ガーゼ及び０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過したものをサンプルとした。下記条件の高速液体クロマトグラフィーにより葉面上の殺菌活性成分付着量を分析し、下記計算式（式２）に従って残存率を調べた。結果を表１に示す。
（式２）
残存率＝（降雨後の殺菌活性成分付着量／降雨前の殺菌活性成分付着量）×１００
ＨＰＬＣの条件
移動相    ；    メタノール：水＝７５：２５（ｖ／ｖ）
波長      ；    ２５０ｎｍ
流速      ；    １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム    ；    Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙｓｈｉｌｄ  ＲＰ８．５μ  直径４．６ｍｍ−長さ２５０ｍｍ
ポンプ    ；    島津製作所社製ＬＣ−６Ａ
検出器    ；    島津製作所社製ＳＰＤ−６Ａ
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［試験例２］インゲン灰色かび病に対する効果
直径７．５ｃｍのプラスチックポットに植えた２本立てのインゲン子葉（品種：グリーントップ、子葉展開後）に実施例１，３，５，８に準じて製造した水性懸濁製剤を４ポット当たり８０ｍｌ散布した。１日後、人工降雨装置を用い１時間をかけて２０ｍｍの雨を降らせた。風乾後にインゲン子葉を切断し、水を含ませたろ紙を入れた密閉容器（直径９ｃｍのアイスカップ）に移した。灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子を１×１０６個／ｍｌに調製した胞子懸濁液を準備し、これを直径８ｍｍのろ紙に染込ませてインゲン葉上に置くことで接種を行なった。２０℃の暗黒下に４日間置いた後に病斑の直径を測り、次式（式３）により防除価を求めた。結果を表２に示す。
（式３）
防除価＝（無処理の病斑径−処理区の病斑径）／無処理の病斑径×１００
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表１、表２からＨＬＢ２〜１３のポリオキシエチレンロジン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルおよび流動パラフィンを含有した本発明の殺菌剤懸濁液を茎葉散布処理した場合、対照のＨＬＢ２〜１３のポリオキシエチレンロジン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルおよび流動パラフィンを含有していない懸濁液を処理した場合に比べて耐雨性が著しく改良されていることは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月27日(2005.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌活性成分（ＲＳ）−Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）チオフェン−３−イル]−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドとポリオキシアルキレン樹脂酸エステルもしくは流動パラフィンを配合してなることを特徴とする、茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルがポリオキシエチレン樹脂酸エステルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステルであることを特徴とする、請求項１記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項３】
ポリオキシエチレン樹脂酸エステルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン樹脂酸エステルがポリオキシエチレンロジン酸エステルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルであることを特徴とする、請求項２記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項４】
ポリオキシエチレンロジン酸エステルの酸化エチレンの付加モル数がロジン酸1モルに対して平均１〜１２モルであることを特徴とする、請求項３記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【請求項５】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンロジン酸エステルのＨＬＢが下記算出式（式１）において２〜１３であることを特徴とする、請求項３記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
（式１）
ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／全分子量）×（１００／５）
【請求項６】
ポリオキシアルキレン樹脂酸エステルを１〜７０重量部、または流動パラフィンを１〜８０重量部配合することを特徴とする、請求項１記載の茎葉散布用殺菌剤水性懸濁製剤。
【国際調査報告】
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