(57)【要約】本発明は、超親水性、暗所での超親水維持性能などの光触媒機能に優れると共に、良好な耐久性を有する光触媒膜を有機基材上に形成することができ、かつ安定性に優れる光触媒塗工液、およびそれを用いて形成された光触媒膜に関し、（Ａ）アナターゼ型結晶からなる酸化チタン微粒子、（Ｂ）コロイダルシリカおよび（Ｃ）チタンアルコキシドの加水分解・縮合物からなるバインダーを含み、かつ固形分全量に基づき、（Ａ）成分含有量が５〜５０質量％、（Ｂ）成分含有量が、固形分として２５〜７５質量％および（Ｃ）成分含有量が、ＴｉＯ２換算固形分として１０〜５５質量％である光触媒塗工液、および該塗工液を用いて形成されてなる光触媒膜を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子、（Ｂ）コロイダルシリカおよび（Ｃ）チタンアルコキシドの加水分解・縮合物からなるバインダーを含み、かつ固形分全量に基づき、（Ａ）成分含有量が５〜５０質量％、（Ｂ）成分含有量が、固形分として２５〜７５質量％および（Ｃ）成分含有量が、ＴｉＯ２換算固形分として１０〜５５質量％であることを特徴とする光触媒塗工液。
【請求項２】
溶剤として、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはエチレングリコールモノアルキルエーテル類と炭素数４以下のモノアルコール類との混合物を含む請求項１に記載の光触媒塗工液。
【請求項３】
溶剤として、エチレングリコールモノアルキルエーテル類と炭素数４以下のモノアルコール類を、質量比１０：０ないし４：６の割合で含む請求項２に記載の光触媒塗工液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光触媒塗工液を用いて形成されたことを特徴とする光触媒膜。
【請求項５】
有機基材上に光触媒塗工液を用いて成膜された塗膜を、２００℃以下の温度で保持処理してなる請求項４に記載の光触媒膜。
【請求項６】
有機基材上に中間膜を介して形成されてなる請求項５に記載の光触媒膜。
【請求項７】
中間膜が、有機−無機複合傾斜膜である請求項６に記載の光触媒膜。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項に記載の光触媒膜を表面に有することを特徴とする光触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、光触媒塗工液、光触媒膜および光触媒部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に超親水性、暗所での超親水維持性能などの光触媒機能に優れると共に、それらの機能を長期間にわたって保持し得る良好な耐久性を有する光触媒膜を有機基材上に形成することができ、かつ安定性に優れる光触媒塗工液、それを用いて形成された上記性能を有する光触媒膜、および該光触媒膜を表面に有する防汚性フィルムなどの光触媒部材に関するものである。
【背景技術】  光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称すことがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、光触媒表面は、水との接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている（例えば、国際特許公開９６／２９３７５号公報参照）。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば高速道路の防音壁やトンネル内照明、街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれる煤などによる汚染防止用に、あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、防曇性、セルフクリーニング性窓ガラス用などに光触媒を用いることが検討されている。
このような光触媒としては、これまで種々の半導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
光触媒層をプラスチックなどの有機基材上に設ける場合、光触媒を直接コーティングすると、光触媒作用により該有機基材が短時間で劣化するのを免れないという問題が生じる。したがって、例えばプラスチックフィルム上に光触媒層を有する光触媒フィルムにおいては、光触媒作用による基材フィルムの劣化を防止するためと、基材フィルムに対する密着性を向上させるために、通常中間層が設けられている。この中間層としては、一般にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられている。
しかしながら、これらの中間層は、有機基材の劣化を防止する能力の持続性に劣り、有機基材が光触媒作用により、短時間で劣化しやすいという問題を有している。
一方、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を提案した（例えば、特開２０００−３３６２８１号公報参照）。
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記の各種用途に有用な新規な材料である。
基材上に光触媒層を形成させる方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法などのＰＶＤ法（物理気相蒸着法）や金属溶射法などの乾式法、塗工液を使用する湿式法などが用いられる。基材が有機基材である場合、その耐熱性などの面から、光触媒層の形成に乾式法を用いることは好ましくないことが多く、一般的に塗工液を用いる湿式法が採用される。
塗工液を用いる湿式法においては、通常適当な溶媒中に、光触媒活性材料および必要に応じて用いられる光触媒促進剤や無機系バインダーなどを含む分散液からなる塗工液を調製し、この塗工液を基材に塗布し、乾燥処理することにより、光触媒層を形成する方法が用いられる。
前記塗工液に用いるバインダーとしては、例えばアルコキシシランなどの加水分解性ケイ素化合物の加水分解生成物が開示されている（例えば、特開２０００−８６９３８号公報、特開２００２−１４６２８３号公報参照）。しかしながら、このようなバインダーを用いた光触媒層は耐水性に劣り、水によりバインダーであるシリカが溶出し、またそれに伴い光触媒である酸化チタン粒子などが脱落しやすくなり、その結果光触媒機能が低下するなどの問題がある。
また、加水分解性チタン化合物の加水分解、縮合により形成された反応の終結していない酸化チタンのゾルと、反応の終結した酸化物微粒子、例えば酸化チタン微粒子やコロイダルシリカなどを含む塗工液を基板表面に塗布成膜したのち、２５０〜８５０℃で焼成して光触媒膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許第３３１７６６８号公報参照）。しかしながら、この方法では、増粘成分として使用されるニトロセルロースを燃焼させるために高温の焼成温度を必要とし、有機基材上に光触媒膜を形成しにくいという問題がある。例えば、有機基材上に光触媒膜を形成させるために、塗膜を２００℃以下の温度で熱処理した場合には、増粘成分が塗膜中に多量に残留してドライ膜が得られず、その結果、タッキングを起こすこと等、十分な塗膜の強度が得られないものと予想される。
さらに、酸化チタンゾルと安定化チタンアルコキシドを含む塗工液から得られた光触媒膜を耐熱性基体表面に有する光触媒構造体が開示されている（例えば、特開平９−２４８４６７号公報参照）。この場合、光触媒膜はチタン化合物のみからなるため、セルフクリーニング材料として必要な暗所保持時の超親水維持性能がほとんど発現しないという問題がある、また、チタンアルコキシドの安定化剤として、キレート環を生成するグリコール類若しくはβ−ジケトン類が使用されており、したがって、光触媒膜の形成には、成膜後、３５０〜７５０℃の温度で焼成が行われている。有機基材上に光触媒膜を形成しようとして、該基材の耐熱温度以下（例えば２００℃以下）で塗膜を熱処理した場合、前記安定化剤が光触媒膜中に残存し、該光触媒膜の機能およびその他物性に悪影響を及ぼすなどの問題が生じる。
特開平１０−２３７３５３号公報では、アモルファス型チタン酸化物とケイ素酸化物と光触媒とを含む親水性コーティング剤が開示されているが、ここでいうアモルファス型チタン酸化物とは、実質、アモルファス型の過酸化チタンＴｉＯ３を指しており、１００℃程度の比較的低温で結晶化しアナターゼ型チタン酸化物に変化しやすいものである。
また各種有機基材等に光触媒膜を形成するために、有機溶剤に上記親水性コーティング剤のゾルを分散させようとすると、直ちにゾルが凝集を引き起こし、成膜しても均質かつ平滑な膜は得られない。この為、上記親水性コーティング剤の分散媒は実質水系とする必要があるが、得られた塗工液自体の表面エネルギーが高い故に、塗布される基材の材質が限定され、特に各種有機基材など比較的表面エネルギーの低い基材に対しては、前処理工程が必要になるなど汎用性に欠けると予想される。
【発明の開示】
本発明は、このような事情のもとで、特に超親水性、暗所での超親水維持性能などの光触媒機能に優れると共に、それらの機能を長期間にわたって保持し得る良好な耐久性を有する光触媒膜を有機基材上に形成することができ、かつ安定性に優れる光触媒塗工液、それを用いて形成された上記性能を有する光触媒膜、および該光触媒膜を表面に有する光触媒部材を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する塗工液が、成膜後、２００℃以下で保持処理しても、前記の性能を有する光触媒膜を与えることができ、かつ安定性も良好であり、この塗工液によってその目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子、（Ｂ）コロイダルシリカおよび（Ｃ）チタンアルコキシドの加水分解・縮合物からなるバインダーを含み、かつ固形分全量に基づき、（Ａ）成分含有量が５〜５０質量％、（Ｂ）成分含有量が、固形分として２５〜７５質量％および（Ｃ）成分含有量が、ＴｉＯ２換算固形分として１０〜５５質量％であることを特徴とする光触媒塗工液、
（２）溶剤として、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはエチレングリコールモノアルキルエーテル類と炭素数４以下のモノアルコール類との混合物を含む上記（１）項に記載の光触媒塗工液、
（３）溶剤として、エチレングリコールモノアルキルエーテル類と炭素数４以下のモノアルコール類を、質量比１０：０ないし４：６の割合で含む上記（２）項に記載の光触媒塗工液、
（４）上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の光触媒塗工液を用いて形成されたことを特徴とする光触媒膜、
（５）有機基材上に光触媒塗工液を用いて成膜された塗膜を、２００℃以下の温度で保持処理してなる上記（４）項に記載の光触媒膜、
（６）有機基材上に中間膜を介して形成されてなる上記（５）項に記載の光触媒膜、
（７）中間膜が、有機−無機複合傾斜膜である上記（６）項に記載の光触媒膜、および
（８）上記（４）ないし（７）項のいずれか１項に記載の光触媒膜を表面に有することを特徴とする光触媒部材、
を提供するものである。
本発明によれば、特に超親水性、暗所での超親水維持性能などの光触媒機能に優れると共に、それらの機能を長期間にわたって保持し得る良好な耐久性を有する光触媒膜を有機基材上に形成することができ、かつ安定性に優れる光触媒塗工液、それを用いて形成された上記性能を有する光触媒膜、および該光触媒膜を表面に有する光触媒部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の光触媒塗工液は、（Ａ）アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子、（Ｂ）コロイダルシリカおよび（Ｃ）チタンアルコキシドの加水分解・縮合物からなるバインダーを含む塗工液である。
前記（Ａ）成分のアナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子（以下、アナターゼ結晶酸化チタン粒子と称すことがある。）は、光触媒粒子であり、少量のルチル型結晶が混在していてもよく、また、窒化チタンや低次酸化チタン等を一部含む可視光応答型の光触媒粒子も使用することができる。このアナターゼ結晶酸化チタン粒子の平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲が優れた光触媒機能を有するために最も好ましい。上記平均粒子径は、レーザー光を利用した散乱法によって測定することができる。
また、当該酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕの中から選ばれる少なくとも１種の金属および／または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどが挙げられる。第二成分の含有量はその物質の種類に応じて適宜選定される。
このアナターゼ結晶酸化チタン粒子は、従来公知の方法によって製造することができるが、塗工液中に均質に分散させるために酸化チタンゾルの形態で用いるのが有利である。該酸化チタンゾルを製造するには、例えば粉末状のアナターゼ結晶酸化チタンを酸やアルカリの存在下で解こうさせてもよいし、粉砕によって粒子径を制御してもよい。また、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解あるいは中和分解して得られる含水酸化チタンを物理的、化学的な方法で結晶子径、粒子径の制御を行ってもよい。さらにゾル液中での分散安定性を付与するために、分散安定剤を使用することができる。
本発明の光触媒塗工液において、（Ｂ）成分として用いられるコロイダルシリカは光触媒膜に、暗所保持時においても超親水維持性能を発現させる作用を有している。
光触媒は、紫外線などの光の照射によって、その表面に存在する有機物質を分解する性質や、超親水化を発現するが、暗所では、一般にこのような光触媒機能が発現されない。しかし、本発明のように、光触媒膜中にコロイダルシリカを含有させることにより、該光触媒膜は、暗所でも超親水維持性能を発現する。
このコロイダルシリカは、高純度の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を水性媒体に分散させてコロイド状にした製品であって、平均粒子径は、通常１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリカゾルや、シリコンアルコキシドの加水分解・縮合物では、反応が終結していないので、水で溶出されやすく、それを含む光触媒膜は耐水性に劣る。一方、コロイダルシリカは、反応終結微粒子であるため、水で溶出されにくく、それを含む光触媒膜は、耐水性が良好なものとなる。
本発明の光触媒塗工液において、（Ｃ）成分として用いられるチタンアルコキシドの加水分解・縮合物は、耐水性のバインダーとして機能するものである。
前記チタンアルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素数が１〜４のチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。このチタンテトラアルコキシドにおいては、４つのアルコキシル基は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記チタンアルコキシドを加水分解・縮合させてバインダーを形成させるが、この加水分解・縮合反応は、後述の有機溶剤中において、例えばチタンテトラアルコキシドに対して、好ましくは０．５〜４倍モル、より好ましくは１〜３倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行うことができる。
本発明でいうチタンアルコキシドの加水分解・縮合物からなるバインダーは、少なからず有機未反応基が含まれたＴｉＯｘＣｎＨｍ構造を有しており、有機基材の燃焼温度以下では結晶化が起こりにくい。すなわち２００℃以下においてはアモルファス形態を維持し、結晶化に伴う塗膜の脆弱化などが起こらないものであって、例えば、過酸化チタンからなるアモルファス型チタン酸化物とは本質的に異なるものである。
本発明の光触媒塗工液においては、該塗工液における各粒子の分散安定性などの塗工液安定性の点から、溶剤として、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはエチレングリコールモノアルキルエーテル類と炭素数４以下のモノアルコール類との混合物を含むことが好ましい。
前記エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このエチレングリコールモノアルキルエーテル類と併用することができる炭素数４以下のモノアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記、分散媒であるエチレングリコールモノアルキルエーテル類あるいは炭素数４以下のモノアルコール類との混合物は、基材を選ばず、特に各種有機基材とのぬれ性は良好で、成膜することが容易である。
塗工液は、ゲル化や沈殿物の生成を引き起こし易く、安定性に問題を生じたり、また成膜時に白味を帯びて透明性が失われたりする場合があるため、前記、エチレングリコールモノアルキルエーテル類とモノアルコール類は、質量比１０：０ないし４：６の割合が好ましい。
さらに、本発明の光触媒塗工液においては、添加した粒子の凝集などを防ぎ、塗工液を安定化させ、均質かつ平滑な塗膜を得るために、光触媒塗工液中の水の濃度をＸモル／リットル、無機酸の水素原子濃度をＹモル／リットルとした場合、関係式
Ｄ＞Ｙ＞Ｅ                    ・・・（ａ）
０．０１９＜Ｙ＜０．３        ・・・（ｂ）
１＜Ｘ＜１４                  ・・・（ｃ）
（ただし、
Ｄ＝１．４６×１０−２Ｘ２−４．０６×１０−２Ｘ＋３．９３×１０−２
Ｅ＝−０．０４×１０−２Ｘ２＋１．６６×１０−２Ｘ−２．８８×１０−２
である。）
を満たすことが好ましい。
Ｘ≧１４では均質かつ平滑な膜を得にくくなり、また、Ｘ＜１４であっても、上記関係式（ａ）〜（ｂ）を満たさない場合には、塗工液の安定性が悪くなることがある。
本発明の光触媒塗工液の調製方法としては特に制限はないが、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはエチレングリコールモノアルキルエーテル類と炭素数４以下のモノアルコール類との混合物からなる有機溶剤中に、所定量のチタンアルコキシドに対して０．５〜４倍モル、好ましくは１〜３倍モルの水と、所定量の無機酸を加え、０〜７０℃程度、好ましくは２０〜５０℃の温度において、チタンアルコキシドの加水分解・縮合反応を行ったバインダー液を添加後、所定量のアナターゼ結晶酸化チタンゾルとコロイダルシリカを加え、均質に分散させることにより、本発明の光触媒塗工液を調製することができる。
このようにして調製された光触媒塗工液を適当な基材上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、本発明の光触媒膜が得られる。加熱乾燥する場合は、２００℃以下の温度を採用することができる。このように、成膜したのち、低温での保持処理により、形成された光触媒膜は、十分な光触媒機能を発現し得るので、基材としては、例えばセラミックス、ガラス、金属、合金などの耐熱性に優れる無機基材の他に、耐熱性に劣る有機基材も好適に用いることができる。
上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
このような有機基材上に直接光触媒膜を形成すると、該光触媒膜の光触媒作用により、有機基材は短期間で劣化するため、通常有機基材と光触媒膜との間に、有機基材の劣化を抑制するための中間膜が介挿される。この中間膜としては、これまで各種中間膜、例えばシリコーン樹脂膜、アクリル変性シリコーン樹脂膜、有機−無機複合傾斜膜などが知られているが、本発明においては、有機基材および光触媒膜との密着性および有機基材の劣化防止性などの点から、有機−無機複合傾斜膜が好ましく用いられる。
この有機−無機複合傾斜膜は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。このような複合傾斜膜は、（Ｘ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物と共に、（Ｙ）加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物を加水分解処理してなるコーティング剤を用いて形成させることができる。
前記（Ｘ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ａ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
上記（Ｘ）（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（Ｉ）
2004096935.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｙ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ１の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２のうちの加水分解により（Ｙ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ｙ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
一般式（Ｉ）における−Ｍ１Ｒ２ｋ−１で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記（ｂ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（ＩＩ）
2004096935.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（ＩＩ−ａ）
2004096935.tif 000004
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（ＩＩ−ｂ）
2004096935.tif 000005
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
上記一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ４で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
この一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ６で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（ＩＩ−ａ）におけるＲ４の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
前記一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
また、前記一般式（ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、一般式（ＩＩ−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ｘ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
一方、（Ｙ）成分の加水分解により金属酸化物を形成し得る金属含有化合物（加水分解性金属含有化合物）としては、一般式（ＩＩＩ）
2004096935.tif 000006
（式中のＲ７は非加水分解性基、Ｒ８は加水分解性基、Ｍ２は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ２の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）
で表される化合物又はその縮合オリゴマーが用いられる。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７が複数ある場合は、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７で示される非加水分解性基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられ、Ｒ８で示される加水分解性基としては、例えば水酸基、アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられる。また、Ｍ２で示される金属原子としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどが挙げられる。
この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又はその縮合オリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられるが、この（Ｙ）成分としては、金属のアルコキシドが好適である。
本発明においては、この加水分解性金属含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記（Ｘ）成分の有機高分子化合物および（Ｙ）成分である少なくとも１種の加水分解性金属含有化合物からなる混合物を塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加し、塗布するのに適した粘度に調節して塗工液からなるコーティング剤を調製する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解・重合反応が速く進みすぎ、制御が困難となり、その結果得られる傾斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。
無機成分は、その種類によっては塗工液調製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が変動する場合があるので、塗工液に不溶の固体の脱水剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することにより、ポットライフの低下を防止することができる。この場合、塗工液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用いる。
次に、このようにして得られた塗工液からなるコーティング剤を、有機基材表面に乾燥後の平均厚みが４０〜３００ｎｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、所望の有機−無機複合傾斜膜が形成される。
この複合傾斜膜の平均厚みが４０ｎｍ未満では中間膜としての機能が充分に発揮されないし、３００ｎｍを超えるとクラックなどが発生するおそれがある。
このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜においては、表面層は、複合膜中の金属成分の含有率はほぼ１００％であって、基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％となる。すなわち、該有機−無機複合傾斜膜は、実質上、有機基材に当接している面が有機高分子化合物成分のみからなり、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物成分のみからなっている。
本発明においては、このようにして形成された有機−無機複合傾斜膜上に、前述の本発明の光触媒塗工液を塗布、成膜したのち、２００℃以下の温度で保持処理して、光触媒膜を設けることができる。この光触媒膜の厚みは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲で選定される。この厚みが１０ｎｍ未満では光触媒機能が十分に発揮されないし、５μｍを超えると厚みの割には光触媒機能の向上効果が認められず、むしろクラックが生じたりする原因となる。好ましい厚みは３０ｎｍ〜３μｍであり、特に３０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
このようにして形成された本発明の光触媒膜は、特に超親水性、暗所での超親水性維持性能などの光触媒機能に優れると共に、耐水性や機械的強度が良好であって、上記機能を長期間にわたって保持し得る良好な耐久性を有している。
本発明はまた、表面に前記光触媒膜を有する光触媒部材をも提供する。この光触媒部材は、その形状については特に制限はなく、例えばフィルム、シート、板状体、その他各種形状の構造体など、いずれであってもよい。該光触媒部材は、例えば防汚性部材などとして、各種用途に好適に用いられる。
本発明の光触媒部材がフィルム状である場合、例えば自動車、鉄道、船舶などの各種輸送機器のボディー、窓ガラスやミラー、住宅、ビル、マンションその他建築物や、天窓、明り取り窓を含む種々用途の窓、店舗のショーウインドウや自動販売機、監視カメラ、太陽電池、道路照明、航空誘導灯などの各種カバーガラス、透明ウォール、ステンドグラス、道路案内標識や料金表、交通機関の乗り場案内標識や時刻表、各種会場や施設案内標識、内照式交通標識、ＬＥＤ交通標識、ＬＥＤ案内標識などの各種標識、内照設置型店舗看板、内照移動型店舗看板、各種ビル袖看板、駅立て、野立て、ロードサイドなどの各種自立型看板、ＥＬ発光表示型看板、ＬＥＤ式看板、テント看板、ネオンサイン看板、電柱看板の各種看板、道路用反射板、道路用反射ポールなどの各種反射板、高速道路などの遮音板、カーポート、風雨よけ、ベランダカバー、自動車ミラー、カーブミラー、浴室鏡、各種ラベルやステッカー類、各種塗装板あるいは冷凍・冷蔵ショーケースや温室などの内側に貼付することにより、その貼り付け対象物の汚れ防止、水滴付着防止、視認性向上、滑雪性付与、内部空間の微量有害物質の分解およびガラス破損時の飛散防止などの効果を発揮する。
また、抗菌機能を利用して、食品包装用のラップフィルムとして、あるいは飲料水保存プラスチック容器の内面貼付用などとして用いることができる。
【実施例】  次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた光触媒フィルムの性能は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）塗工液の安定性
光触媒液を作成から１週間後の塗工液の外観を目視観察により以下の様に評価した。
○：透明性を有している。×：ゲル化あるいは沈殿物を生じ著しく白濁している。
（２）成膜性
作成した光触媒フィルムの成膜性を目視観察により以下の様に評価した。
○：透明性を維持しており良好。×：白味を帯び濁っている。
（３）暗所での接触角１０度未満の親水維持性能確認試験
紫外線を照射して十分に超親水性を発現させたサンプルを暗所に保管して、所定時間ごとに取り出し、水接触角計［エルマ販売（株）製の水接触角測定器「Ｇ−１−１０００」温度：２５℃、湿度：５０％］で測定した。接触角が１０度未満の場合を超親水維持性能発現期間とし、１０℃を超過するのに要した日数を暗所での超親水性維持日数とした。
（４）親水化速度測定
（３）の試験を実施したのち、接触角値が２０°を超過したものについて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線照射時間に対してその時点で示す接触角値の逆数（１／ｄｅｇ）をプロットすることにより、その傾きを親水化速度定数とし親水化速度を求めた。
（５）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、荷重１００ｇにて鉛筆引っ掻き試験を行った。測定回数全５回のうち、３回以上傷がついた場合に、その１ランク下の硬度を塗膜の硬度とした。
（６）塗膜耐久性
ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０に準じたカーボンアーク式サンシャインウエザーメータ試験機［試験機：スガ試験機（株）社製サンシャインウエザーメータ「Ｓ３００」］により、促進試験（サイクル：照射１０２分間、照射＋降雨１８分間の２時間１サイクル、ブラックパネル温度：６３±３℃、相対湿度：５５±５％）を３００時間実施し、耐候試験前後で塗膜中のチタン原子、シリコン原子の量を蛍光Ｘ線測定［Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ１００ｅ、Ｘ線管Ｒｈ、感電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ］による各強度値から求め、強度値の変化量から各原子の減少量を算出して、塗膜の耐久性を評価した。すなわち、減少率が低いほど塗膜の耐久性が高い。
製造例１
有機−無機複合傾斜膜付きフィルムの作製
メチルメタクリレート１０．９ｇおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３６ｇの混合溶液に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解させた後、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約７万の共重合体を得た。この共重合体１．０ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解させ、１０ｇ／リットル濃度の有機成分溶液を得た。
チタンテトライソプロポキシド１０．０ｇ（０．０３６モル）をエチルセロソルブ１９．９ｇ（０．２２１モル）に溶解した溶液に、６０質量％硝酸水溶液１．６８ｇ（０．０１６モル）と、水０．６１ｇ（０．０３４モル）とエチルセロソルブ７．８ｇ（０．０８７モル）との混合溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、その後３０℃で４時間攪拌して無機成分溶液を得た。
有機成分溶液５ｍｌをメチルイソブチルケトン２０ｍｌに加えた後、エチルセロソルブ１６．７ｍｌ、次いで有機成分溶液８．８ｍｌを加えて成分傾斜膜塗工液を調製した。この塗工液をマイヤーバーにて５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製、「テトロンＨＢ−３」）上にバーコートし、溶剤を揮発させて、厚さ１００ｎｍの有機−無機複合傾斜膜付きフィルムを得た。
製造例２
バインダー液の作製
チタンテトライソプロポキシド１０．００ｇ（０．０３５モル）をエチルセロソルブ１９．９０ｇ（０．２２１モル）に溶解した溶液に、６０質量％硝酸水溶液１．６８ｇ（０．０１６モル）と水０．６１ｇ（０．０３４モル）とエチルセロソルブ７．８０ｇ（０．０８７モル）との混合溶液を撹拌しながらゆっくり滴下し、その後、３０℃で４時間撹拌した。その後、エチルセロソルブ７７．６０ｇ（０．８６３モル）を加え、ＴｉＯ２換算で固形分濃度２．３８質量％のバインダー液を作製した。
ここで、バインダー液中の水は、６０質量％硝酸水溶液に含まれる水（０．６７ｇ）と、添加した水（０．６１ｇ）の合計で、１．２８ｇ、６０質量％硝酸水溶液に含まれる硝酸は、１．０１ｇである。
【実施例１】  エチルセロソルブ９４．１１ｇとｎ−プロパノール１３３．５９ｇとの混合物を攪拌しながら、これにバインダー液４４．１２ｇを添加し、次いで、６０質量％硝酸水溶液０．８１ｇと水２０．４０ｇの混合液をゆっくりと滴下した。次いで、ここにアナターゼ型結晶の酸化チタン粒子分散液［チタン工業（株）製「ＰＣ−２０１」、溶媒：水７７．２％、硝酸２．１％、固形分濃度２０．７質量部、平均粒径２０〜４０ｎｍ］１．４５ｇ、コロイダルシリカ［日産化学工業（株）製「ｓｎｏｗｔｅｘ  ＩＰＡ−ＳＴ」、溶媒：イソプロピルアルコール６９．９９９質量％、硝酸０．００１質量％、固形分濃度３０質量％、平均粒径１０〜２０ｎｍ］５．５０ｇを順次攪拌しながら、ゆっくり滴下することにより、光触媒塗工液を調製した。
ここで、光触媒塗工液に含まれる水の量は、バインダー液中の０．４８ｇ、６０質量％硝酸水溶液中の０．３２ｇ、添加した水の２０．４０ｇ、アナターゼ型結晶の酸化チタン粒子分散液中の１．１２ｇであり、合計は２２．３２ｇとなり、１．２４モルである。また、硝酸の量は、バインダー液中の０．３８ｇ、添加した６０質量％硝酸水溶液中の０．５０ｇ、アナターゼ型結晶の酸化チタン粒子分散液中の０．０３ｇ、コロイダルシリカ分散液中の５．５０×１０−５ｇであり、合計は０．９０ｇとなり、１．４３×１０−２モルである。上記調整した光触媒塗工液は３００ｇ、比重が０．８６であることから、水の濃度は、３．６モル／リットル、硝酸の水素原子濃度を４．１×１０−２モル／リットルであった。
次に、製造例１で得た有機−無機複合傾斜膜付きフィルムの該傾斜膜上に、上記塗工液をマイヤーバーにて成膜し、溶剤を揮発させて厚さ４５ｎｍの光触媒膜を形成させ、光触媒フィルムを作製した。
得られた光触媒フィルムの性能について、鉛筆硬度試験、暗所での１０度未満親水維持性能確認試験、親水化速度測定、およびカーボンアーク式サンシャインウエザーメータ試験３００時間後のフィルムの蛍光Ｘ線分析からＴｉ原子、Ｓｉ原子の減少率を算出した。塗工液中の各成分構成比を表１に性能を表２に示す。塗膜の耐久性は良好で、耐候試験後の組成の変化は殆ど無かった。
【実施例２〜６】
塗工液中の各成分の含有割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、さらに光触媒フィルムを作製した。
各塗工液の成分構成比を表１に、光触媒フィルムの性能を表２に示す。
塗膜の耐久性は良好で、耐候試験後の組成の変化は殆ど無かった。
【実施例７〜９】
添加する水と酸の量を変え、塗工液中の水および酸の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、さらに光触媒フィルムを作製した。
各塗工液の成分構成比を表１に、光触媒フィルムの性能を表２に示す。
塗工液の安定性およびならびに成膜性は良好であり、光触媒フィルムの性能も変化はなかった。
比較例１〜３
塗工液中の各成分の含有割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、さらに光触媒フィルムを作製した。
各塗工液の性状を表１に、光触媒フィルムの性能を表２に示す。
比較例４
実施例１において、チタンテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、さらに光触媒フィルムを作製した。塗工液の性状を表１に、光触媒フィルムの性能を表２に示す。
塗膜の耐久性はＮＧで、耐候試験後にシリカが減少し組成が変化していた。
比較例５
実施例４においてコロイダルシリカの代わりに、比較例４で用いたテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いた以外は、実施例４と同様にして塗工液を調整し、さらに光触媒フィルムを作製した。塗工液の性状を表１に、光触媒フィルムの性能を表２に示す。
塗膜の耐久性はＮＧで、耐候試験後にシリカが減少し組成が変化していた。
比較例６〜９
添加する水と酸の量を変え、塗工液中の水および酸の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、さらに光触媒フィルムを作製した。
各塗工液の成分構成比を表１に、光触媒フィルムの性能を表２に示す。
塗工液の安定性または成膜性がＮＧであり、光触媒フィルムの性能を評価するに値しなかった。
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【産業上の利用の可能性】
本発明の光触媒塗工液によれば、特に超親水性、暗所での超親水維持性能などの光触媒機能に優れると共に、良好な耐久性を有する光触媒膜を得ることができ、防汚性フィルムなどの光触媒部材に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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