(57)【要約】複数の流通孔を有するセル体と、このセル体を取り囲んで設けられる外周壁とを備えるハニカム構造体であって、外周壁の厚さが２．０ｍｍ以下で、外周壁の厚さの差が１．０ｍｍ以下で、かつ真円度が１．０ｍｍ以下である。隔壁間に複数の流通孔を有するプライマリーなハニカム体を作製後、プライマリーなハニカム体の外周壁及び一部の隔壁を含む外周部を除去し、次いで、外周部を除去した隔壁露出部分にコート材を塗布して、新たに外周壁を設けるハニカム構造体を製造する方法において、新たに設けた外周壁のみを研削機械加工する。このハニカム構造体は、キャニング時における面圧分布のばらつきが少なく、キャニング時の破損が防止できるとともに、耐熱衝撃性にも優れる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の流通孔を有するセル体と、該セル体を取り囲んで設けられる外周壁とを備え、ハニカム構造体の外周部方向に突出した状態で存在する壁部を有するハニカム構造体であって、
該外周壁は、該ハニカム構造体の外周部方向に突出した状態で存在する壁部を包み込み、かつ、同ハニカム構造体のセル体の内で、最外部に位置するセル体の外周部側の隔壁と密接して設けられており、かつ、該外周壁の厚さが２．０ｍｍ以下で、該外周壁の厚さの差が１．０ｍｍ以下で、かつ真円度が１．０ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記真円度が０．５ｍｍ以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記真円度が０．１ｍｍ以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記外周壁の厚さが０．１ｍｍ以上である請求項１〜３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記外周壁が未焼成である請求項１〜４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記複数の流通孔を、該流通孔が開口する両端面で相互に異なる位置で目封じしてなる請求項１〜５の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
セラミックからなる請求項１〜６の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
隔壁間に複数の流通孔を有するプライマリーなハニカム体を作製後、該プライマリーなハニカム体の該外周壁及び一部の該隔壁を含む外周部を除去し、次いで、該外周部を除去した隔壁露出部分にコート材を塗布して、新たに外周壁を設けるハニカム構造体を製造する方法において、該新たに設けた外周壁のみを研削機械加工することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、外周壁の厚さを均一にして真円度を向上させたハニカム構造体、及び当該ハニカム構造体等を得るための製造方法に関するものである。
【背景技術】  排ガス浄化用のフィルター又は触媒担体等として用いられる大型のハニカム構造体にあっては、従来から、坏土を押出し成形する際に、自重により外周壁周辺のセルが潰れたり、真円度が低下したりするといったハニカム構造体の変形が問題となっている（実公平７−１８３号公報参照）。また、近年、当該ハニカム構造体にあっては、熱容量の低減、圧力損失の低減、又は捕集効率の向上等により浄化性能を高めるべく、隔壁を高気孔率化、薄壁化の試みが盛んに行われ、ハニカム構造体自体の強度が低下する傾向にあるため、当該ハニカム構造体の変形に関する問題は益々重要視されてきている。
従来、この問題を解決する試みの一つとして、本出願人は、真円度が悪化した（真円度０．５ｍｍ以上）セラミックハニカム体を円筒体中に入れた後、セラミックハニカム体と円筒体の内周との間隙にコージェライトの泥しょうを流し込み、乾燥して外周壁上に更に被覆層を設けたハニカム構造体の製造方法、及びそれによって得られる真円度０．５ｍｍ以下のハニカム構造体を提案している（実公平７−１８３号公報参照）。
しかし、この製造方法及びハニカム構造体にあっては、排ガス浄化用のフィルターや触媒担体等として用いられる際に極めて高温に曝され、大きな耐熱衝撃性が求められる点について必ずしも充分な考慮がなされておらず、特に薄肉化又は高気孔率化されているハニカム構造体にあっては、当該耐熱衝撃性の点で充分なものではなかった。
即ち、この従来のハニカム構造体では、セラミックハニカム体の外周壁上に被覆層を設けることから、外周壁と被覆層の両方で構成される部分が非常に厚くなり、薄肉化又は高気孔率化されている隔壁に対して熱容量較差が大きくなり、両者の境界付近に熱応力が増大してクラック等が発生し易くなるという問題があった。加えて、被覆層の厚さが不均一であることから、被覆層自体も、厚さの異なる部位間で熱容量較差があり、この点からも耐熱衝撃性が低減してしまうという問題を有していた。更には、自重により、外周壁近傍で隔壁の変形が生じ、ハニカム構造体の耐キャニング性等について悪影響を及ぼしていた点に付いては何ら解決するものではなかった。
これに対して、本出願人は、セラミック坏土を押出成形し、乾燥、焼成してセラミックハニカム焼成体を製造する工程と；このセラミックハニカム焼成体の周縁部を加工により除去する工程と；この加工後のセラミックハニカム焼成体の外周面に外周壁を形成する工程とを有するセラミックハニカム構造体の製造方法を更に提案している（特許第２６０４８７６号公報参照）。
この製造方法は、「セラミックハニカム焼成体の周縁部を加工により除去」することにより、セル潰れ等による隔壁や外周壁の変形の問題を改善し、かつ外周壁の薄壁化による耐熱衝撃性の向上を期待し得るものである。
しかし、この製造方法にあっても、外周壁の厚さを均一にすることに関しては特に開示されていない。実際、図３に示すように、従来の製造方法では、新たに外周壁を形成する際に、コーティング終端付近で終端痕２０と称する凸部を外周壁に生じたり、図４に示すように、外周壁の全周で乾燥収縮差に基づく縦縞模様２１として認識される小さな凹凸部が生じ、得られるハニカム構造体の真円度が必ずしも充分ではなかった。
このため、得られるハニカム構造体は、キャニング時に外周面の一部で把持され、所望のキャニング状態を維持するために大きな力を要し、高気孔率化や薄壁化がなされたものでは、局所的に大きな力のかかる部位、ことに凸部位で、外周壁や隔壁の破損を生じるおそれがあるとの問題が指摘されている。更に、この製造方法で得られるハニカム構造体では、外周壁厚さに、依然として、多少のばらつきがあるため、依然耐熱衝撃性の点でも改良の余地を残すものであった。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、キャニング時における面圧分布のばらつきを小さくし、キャニング時の破損が防止できるとともに、耐熱衝撃性にも優れるハニカム構造体を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、このような特性を有する、均一で薄い外周壁を備え、かつ真円度に優れるハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
即ち、本発明は、複数の流通孔を有するセル体と、該セル体を取り囲んで設けられる外周壁とを備え、ハニカム構造体の外周部方向に突出した状態で存在する壁部を有するハニカム構造体であって、該外周壁は、該ハニカム構造体の外周部方向に突出した状態で存在する壁部を包み込み、かつ、同ハニカム構造体のセル体の内で、最外部に位置するセル体の外周部側の隔壁と密接して設けられており、かつ、該外周壁の厚さが２．０ｍｍ以下で、該外周壁の厚さの差が１．０ｍｍ以下で、かつ真円度が１．０ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
ここで、本明細書中、「外周壁の厚さＴ」は、図１に示すように、ハニカム構造体１の各隔壁２と連続して存在し、外周方向に突出した状態で存在する壁部５の端部３から外周面４までの距離を意味する。また、本明細書でいう「真円度」とは、両端の１０ｍｍを除いた部分の全長に亘って、１０ｍｍ間隔で定めた各部位でのそれぞれ径の長さを測定し、その値から、後述する式に従って求めた値の内の最大値を意味する。
本発明においては、真円度が０．５ｍｍ以下であるハニカム構造体が好ましく、真円度が０．１ｍｍ以下であるハニカム構造体がさらに好ましい。また、外周壁の厚さは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。また、セル体を取り囲んで設けられる外周壁は未焼成であってもよい。
さらに、本発明においては、複数の流通孔を、該流通孔が開口する両端面で相互に異なる位置で目封じしてなるハニカム構造体とすることもでき、このようなハニカム構造体では、セラミックからなるものが好ましい。
また、本発明は、このようなハニカム構造体を製造する上で好適な方法、即ち、隔壁間に複数の流通孔を有するプライマリーなハニカム体を作製後、このプライマリーなハニカム体の外周壁及び一部の隔壁を含む外周部を除去して、次いで、外周部を除去した隔壁露出部分にコート材を塗布して、新たに外周壁を設けるハニカム構造体を製造する方法において、新たに設けた外周壁のみを研削機械加工することを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
なお、本発明において、プライマリーなハニカム構造体という用語は、通常ハニカム構造体を押出成形により製造し、得られた焼成または未焼成ハニカム構造体、または、外周壁が形成されないような構造を有する口金を使用して、押出成形して得られた焼成または未焼成ハニカム構造体をいう。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のハニカム構造体における外周壁の厚さを模式的に示す説明図である。
図２は、実施例１で得られたハニカム構造体における外周壁の表面状態を示す拡大写真である。
図３は、比較例１で得られたハニカム構造体における外周壁の表面状態を示す全景写真である。
図４は、比較例１で得られたハニカム構造体における外周壁の表面状態を示す拡大写真である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の記載に限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
本発明のハニカム構造体は、複数の流通孔を有するセル体と、このセル体を取り囲んで設けられる外周壁とを備え、外周壁の厚さが２．０ｍｍ以下で、外周壁の厚さの差が１．０ｍｍ以下で、かつ真円度が１．０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
本発明のハニカム構造体は、外周壁の厚さが２．０ｍｍ以下と非常に薄いため、外周壁の熱容量が小さく、薄壁、又は高気孔率の隔壁との熱容量較差を低減することができ、構造体全体の耐熱衝撃性を向上することができる。一方、外周壁の厚さは、その強度及びガスの漏れを考慮すると、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本発明のハニカム構造体は、このような薄い外周壁が、厚さの差が１．０ｍｍ以下という極めて均一の厚さを有し、かつ構造体全体の真円度が１．０ｍｍ以下という優れた真円度を有しているため、外周壁各部の熱容量較差が殆どなく、外周壁における局所的な熱応力の集中が低減され、構造体の耐熱衝撃性をこの点からも向上できる。
加えて、外周壁厚さの差及び真円度を所定の範囲内とすることで、キャニング時における面圧分布のばらつきが小さくなり、キャニング時における局所的な破壊が低減され、特に薄壁化や隔壁の高気孔率化がなされているハニカム構造体で有用である。
本発明においては、前述した本発明の製造方法の条件を所望の範囲内で制御することにより、外周壁の厚さが２．０ｍｍ以下で、外周壁の厚さの差が１．０ｍｍ以下であり、かつ真円度が１．０ｍｍ以下であるハニカム構造体を製造することができ、これにより、上記耐熱衝撃性やキャニング性をより向上できるので好ましい。
また、このようなハニカム構造体は、複数の流通孔を、当該流通孔が開口する両端面で相互に異なる位置で目封じすることで上記耐熱衝撃性やキャニング性に優れるハニカムフィルターとすることができ、隔壁に所望の触媒活性金属を担持することにより、上記耐熱衝撃性やキャニング性に優れるハニカム状触媒体とすることができる。
また、上記ハニカムフィルターやハニカム状触媒体として用いる場合には、セラミックからなるものが好ましく、ハニカム構造体を構成するセラミックとしては、例えば、炭化ケイ素、ムライト、コージェライト等である。
また、本発明においては、上記以外の点、例えば、ハニカム構造体のセル構造等、他の構造上の特性に付いては特に制限はない。例えば、ハニカム構造体セル構造としては、断面形状が、円、楕円、三角、四角、又は六角等のものを挙げることができる。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、複数の流通孔を有するプライマリーなハニカム体を作製後、プライマリーなハニカム体の外周壁及び一部の隔壁を含む外周部を除去し、次いで、当該ハニカム構造体の外周部を除去した隔壁露出部分に、コート剤を塗布して新たに外周壁を設け、更に、当該ハニカム構造体の新たに形成した外周壁の表面を研削機械加工することを特徴とするものである。
これにより、得られるハニカム構造体を、非常に薄く熱容量の小さな外周壁で構成できるため、薄く高気孔率で熱容量が小さい隔壁と外周壁との熱容量較差が低減され、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上することができる。また、プライマリーなハニカム体の外周部を一度除去した後、外周壁を再形成するため、変形した外周壁近傍の隔壁を除去できるとともに、焼成収縮等による真円度低下といった問題も完全に回避でき、ハニカム構造体の耐キャニング性等を向上させることができる。
更に、本発明においては、新たに設けた外周壁を研削するため、当該外周壁における、コーティング終端痕と称される比較的大きな凸部や、外周全体に縦縞模様のように認識される小さな凹凸部が除去され、平坦な外周壁を有するハニカム構造体とすることができる。よって、高い生産効率で、薄く均一の厚さの外周壁を有し、かつ高い真円度を有するハニカム構造体を製造できる。機械加工により、ハニカム体として要求される円筒性も向上する。以下、具体的に説明する。
本発明におけるプライマリーなハニカム体としては、通常、隔壁間に複数の流通孔を有するセル体と、このセル体に周設される予備外周壁を備えるものを挙げることができ、押出し成形等の各種方法で作製することができる。
また、プライマリーなハニカム体の原料としては、例えば、セラミック、金属等を主成分とするものを挙げることができ、必要に応じて各種添加物を混合したものでもよい。また、本発明においては、原料等に応じて、成形後、乾燥、焼成等の必要な工程を行えばよい。
本発明において、プライマリーなハニカム体の外周部を除去する方法としては、通常、縦型、横型の円筒研削盤等が用いられる。
本発明においてプライマリーなハニカム体の外周部を除去する工程は、セル潰れ等の変形を生じている隔壁を除去するという目的で行うものであり、外周壁とともに当該変形を生じている隔壁を確実に除去することが好ましい。
本発明において、プライマリーなハニカム体の外周部を除去する研削工具及び新たに形成した外周壁の表面を研削機械加工する研削工具としては、例えば、砥石やチップ等を有する研削工具を挙げることができ、ハニカム構造体の破損の問題がなく、所望の寸法精度が得られる点で砥石を有する研削工具が好ましい。
本発明においては、外周部を除去したハニカム構造体の隔壁露出部分に、コート剤を塗布して新たに外周壁を設ける方法についても特に制限はない。例えば、外周部を除去したハニカム構造体の中心軸と回転台の中心軸とを一致させて載置・固定し、次いで、回転台を回転させながらハニカム構造体の隔壁露出部分にコート材を供給して外周壁を設ける方法を挙げることができる。
【実施例】  以下、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】  コージェライト化原料に、水、バインダーを加えて混練し、真空土練機で円柱状の坏土を作製した。この坏土を、押出し成形機へ投入して所望形状の口金を通し、ハニカム状の成形体を作製した。この時、自重により、ハニカム状の成形体の受台に接する面側に集中して、外周面から約２セル分の隔壁が変形していた。次いで、このハニカム状の成形体を誘電乾燥した後、両端部を切断し、更に、両端面にフィルムを貼り、レーザーにより、フィルムに市松模様の穴を開けた。次に、所望の粘度を有するスラリーを、圧入機により挿入の後乾燥し、流通孔が開口する両端面で相互に異なる位置で目封じを行った。更に１４３０℃で５時間焼成して、外径１６０ｍｍ×長さ２００ｍｍ、隔壁厚さ０．３０４ｍｍ、セル密度４６．５セル／ｃｍ２のプライマリーなハニカム体を得た。
次に、得られたプライマリーなハニカム体を、成形で変形した、約２セル分が除去できる位置に載置し、外周壁及び一部の隔壁を含む外周部を旋盤により機械加工により除去した。外周部を除去した隔壁露出部分にコート材を塗布して、新たに２．５ｍｍの外周壁を設けた。
最後に、外周壁を１ｍｍの厚さに加工できる位置にハニカムを載置し、砥石＃８０を用い、砥石回転速度２２５０ｒｐｍ、砥石の送り速度６ｍｍ／ｓｅｃ、ハニカムの回転速度８０ｒｐｍの条件で研削機械加工し、ハニカム構造体を得た。
（比較例１）
実施例１において、コート厚さを１．５ｍｍとしたこと、及び新たに外周壁を形成した焼成体に対して、研磨加工を施さなかったこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。
（評価方法）
上記実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体について、以下に示す方法により評価した。なお、実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体の表面の状態を検査するために、ハニカム体の実体写真を撮り、それぞれ、図２、および図３と図４に示す。
（１）外周壁の厚さ及びコート肉厚差
外周壁の厚さの測定には、キャニング時に外周壁にかかる面圧の分布測定、及び、耐熱衝撃性試験終了後のハニカム構造体を試料として使用した。このハニカム構造体を軸方向に沿って、両端部から各１０ｍｍの長さで切り取った後、軸方向に対して垂直に１０ｍｍ間隔で切断し、各切断片の切断面において、図１に示した外周面４と外周部に向かって突き出た壁部５の外周方向の端部３との間の長さをマイクロスコープ（ニコン社製）を用いて測定し、この長さを当該箇所の外周壁の厚さとした。外周壁の厚さとしては、各測定位置における厚さの平均値を以て表した。
なお、かくして求めた各測定断面で測定の結果得られた測定値の中から、それぞれ最大値と最小値を特定し、その差を求め、コート肉厚差とした。
（２）真円度
上記したように、真円度を『最大径−最小径／２』と定義し、市販のレーザー変位計により、ハニカム構造体の軸方向において、両端の１０ｍｍを除いた部分の全長に亘って１０ｍｍ間隔で各部位での径の長さを測定し、各断面での眞円度を上記式により求め、その中での最大値を以て、外周壁の真円度とした。
（３）キャニング時に外周壁にかかる面圧の分布
実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体を、厚さを２．５ｍｍのマットを介在させて、ハニカム構造体を内面に圧力センサーシートを貼り付けた円筒治具に挿入して、圧力分布を測定した。円筒治具の内径は、実施例１及び比較例１とも同じとした。
（４）耐熱衝撃性
実施例１及び比較例１で得られたハニカム構造体を、６００℃の高温雰囲気とした電気炉内に３０分静置した後、室温（２０℃）雰囲気に取り出して、肉眼にて外周壁の亀裂発生の有無を確認した。
（評価結果）
比較例１のハニカム構造体は、外周壁の厚さが１．５ｍｍで、外周壁厚さの差（コート肉厚差）が１．２ｍｍで、真円度が１．２ｍｍであった。また、外周壁の表面に図３及び図４に示すような凹凸が認められ、キャニング時における外周壁の面圧分布のばらつきは、大きかった。また、耐熱衝撃性試験では、コーティング終端痕を有する付近で亀裂が認められた。
これに対して、実施例１のハニカム構造体では、外周壁の厚さが１．５ｍｍで、外周壁厚さの差が０．１ｍｍで、真円度が０．０５ｍｍであった。また、図２に示すように、外周壁の表面には凹凸が殆ど認められず、キャニング時における外周壁の面圧分布のばらつきは、小さかった。また、耐熱衝撃性試験では、外周壁に亀裂は全く認められなかった。
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（実施例２〜１２、比較例２〜１０）
上記した実施例１と同様な方法により、表２に示すように、セル形状、セル密度、セル壁厚（隔壁の厚さ）、外周壁厚を種々変更して、外径３５６ｍｍ×長さ３５６ｍｍのハニカム構造体を得た。
得られたハニカム構造体について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
（評価結果）
表２においては、キャニング面圧分布として、最大面圧／最小面圧の値を取り、その値が１．５以下であれば良好とした。この値が１．５超であると、面圧のバラツキが大きくなるため、キャニング時にハニカム構造体が破壊する恐れが増大する。
比較例２〜１０のハニカム構造体は、外周壁の厚さが１〜３ｍｍ、外周壁厚さの差（コート肉厚差）が１〜１．５ｍｍで、真円度が１．１〜２ｍｍであった。また、外周壁の表面には段差が認められ、キャニング時における外周壁の面圧分布はほとんどが１．５を超えて大きかった。また、耐熱衝撃性試験では、外周クラックが発生するものが多かった。
これに対して、実施例２〜１２のハニカム構造体では、外周壁の厚さが１〜２ｍｍ、外周壁厚さの差（コート肉厚差）が０．２〜１ｍｍで、真円度が０．０５〜１ｍｍであった。また、外周壁の表面には段差が認められず、キャニング時における外周壁の面圧分布は最大１．５で、殆どがそれ未満と小さかった。また、耐熱衝撃性試験では、外周壁に亀裂は全く認められなかった。
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【産業上の利用可能性】  以上説明したように、本発明によれば、真円度の向上により好適なキャニング状態を維持することができるとともに、耐熱衝撃性に優れるハニカム構造体を提供することができる。また、このような特性を発揮することが可能な均一で薄い外周壁を備え、かつ高い真円度を有するハニカム構造体を製造できる方法を提供することができる。したがって、本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用のフィルター又は触媒担体等として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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