(57)【要約】一般式（１）：−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−  （１）（Ｒ１は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される基を１分子あたり平均で１．１〜５０個有し、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体（Ａ）、および、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、非有機錫系触媒を使用しながら硬化性に優れ、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
（Ｒ１は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される基を１分子あたり平均で１．１〜５０個有し、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体（Ａ）、および、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）のカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、カルボン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部となる量の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分として、アミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部となる量の（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】  イソシアネート基と各種の活性水素基との高い反応性を利用して、分子鎖末端を反応性ケイ素基で封鎖した有機重合体が、従来知られており、ウレタン系樹脂の特性改良が行なわれている。
これらの有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤などの用途に広く使用されている。
この有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ジラウリレートなどの、有機錫系触媒が広く使用されている。ところが、該有機重合体と有機錫系触媒を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性は悪く、加熱によって物性が大きく低下するという問題があった。また、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒は、近年、その毒性が指摘されている。
前記有機重合体の構造変更により耐熱性を改善する技術としては、（特開平１０−５３６３７号）、（特開２００１−３１９４７号）、（米国特許６１９７９１２号）、（特開２００２−１５５１４５号）などに開示されているが、これらの技術を用いても耐熱性が十分ではない場合があった。
一方、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の硬化触媒として、カルボン酸またはカルボン酸金属塩を用いた硬化性組成物が、（特開昭５５−９６６９号）、（特許第３０６２６２６号）、（特開平６−３２２２５１号）、（特開２０００−３４５０５４号）、（特開平５−１１７５１９号）などに開示されている。しかしながら、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する結合基と反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、カルボン酸またはカルボン酸金属塩を用いた具体例は、これまで開示されていなかった。
【発明の開示】
本発明は、上記現状に鑑み、非有機錫系触媒を使用しながら耐熱性と硬化性が優れた硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）に由来する有機重合体の耐熱性の課題を、特定の硬化触媒を用いることによって改善することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、一般式（１）：
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
（Ｒ１は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される基を１分子あたり平均で１．１〜５０個有し、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体（Ａ）、および、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
好ましい実施態様としては、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）のカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素または４級炭素であることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
好ましい実施態様としては、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、カルボン酸であることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物。
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部となる量の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分として、アミン化合物をさらに含有することを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部となる量の（Ｂ）成分、０．０１〜２０重量部となる量の（Ｃ）成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。
本発明の硬化性組成物は、非有機錫系触媒を使用しながら耐熱性と硬化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、一般式（１）：
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−    （１）
（Ｒ１は前記に同じ）で表される基（アミドセグメント）を１分子あたり平均で１．１〜５０個有する。アミドセグメントは、１分子あたり平均で、１．２〜２５個が好ましく、１．５〜１０個がより好ましく、２〜５個が特に好ましい。１．１個よりも少ない場合には、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、有機重合体に導入される反応性ケイ素基の数も少なくなり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる場合がある。一方、５０個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。
上記アミドセグメントとしては、イソシアネート基と各種の活性水素含有基との反応により生成する基が、本発明の耐熱性改善効果がより顕著である為に好ましい。具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成する一般式（２）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−    （２）
で表されるウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する一般式（３）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−    （３）
（Ｒ２は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成する一般式（４）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−    （４）
で表されるチオウレタン基を挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（１）の基に含まれる。
上記有機重合体（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（５）：
−（ＳｉＲ３２−ｂＸｂＯ）ｎ−ＳｉＲ４３−ａＸａ    （５）
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｎ個の（ＳｉＲ３２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基があげられる。
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
とくに、一般式（６）：
−ＳｉＲ４３−ｃＸｃ    （６）
（式中、Ｒ４、Ｘは前記と同じ。ｃは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
また上記一般式（５）、（６）におけるＲ３およびＲ４の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などの、ケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基は得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の観点から特に好ましい。また、ジエトキシメチルシリル基およびトリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることから特に好ましい。
反応性ケイ素基は、有機重合体（Ａ）の分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が大きくなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
（Ａ）成分の１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、平均して１〜５個であるのが好ましく、１．１〜４個であるのがより好ましく、１．２〜３個であるのが特に好ましい。１分子あたりの反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる場合があり、５個よりも大きい場合には、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。
上記有機重合体（Ａ）としては、一般式（１）：
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−    （１）
（Ｒ１は前記に同じ）で表される基を１分子あたり平均で１．１〜５０個有し、反応性ケイ素基を有する重合体であれば特に制限は無く、いずれの製造法によって得られるものであっても良い。
有機重合体（Ａ）の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体（Ｄ）に、過剰のポリイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に式（７）：
Ｗ−Ｒ５−ＳｉＲ４３−ｃＸｃ        （７）
（ただし、式中、Ｒ４、Ｘ、ｃは前記と同じ。Ｒ５は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物（Ｆ）のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる［製造方法（ａ）］。この製造方法（ａ）に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体（Ｄ）に式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ５−ＳｉＲ４３−ｃＸｃ      （８）
（ただし、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｃは前記に同じ。）で示される加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｇ）とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる［製造方法（ｂ）］。この製造方法（ｂ）に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、などが挙げられる。
前記製造方法（ａ）は、製造方法（ｂ）よりも低コストで重合体（Ａ）を得ることができることからより好ましい。
また、製造方法（ｂ）は、製造方法（ａ）よりもアミドセグメントの数が少なく比較的耐熱性の良い重合体（Ａ）を得ることができることからより好ましい。
末端に活性水素含有基を有する有機重合体（Ｄ）としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、オキシアルキレン重合体、ポリアクリルポリオール、および、飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体（Ａ）のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、オキシアルキレン系重合体は、得られる有機重合体（Ａ）の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体（Ａ）の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。
末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体としては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の公知の合成法を例示すると、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
上記の各重合法の中でも、アルカリ金属触媒や複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、用いる重合触媒が安価であるため好ましい。
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法が、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体に比べ、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
また、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、アルカリ金属触媒やホスファゼン化合物触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体に比べ、より高分子量のオキシアルキレン重合体を製造することができ、より高伸びの硬化物が得られるため好ましい。
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等グライム類が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、およびグライムがよりＭｗ／Ｍｎが狭く、低不飽和度のオキシアルキレン重合体が得られることから好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔ−ブタノールが低不飽和度のオキシアルキレン重合体が得られることから好ましい。
前記オキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（９）：
2005019345.tif 000002
（式中、Ｒ６は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（９）におけるＲ６は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（９）で示される繰り返し単位の具体例としては、
2005019345.tif 000003
等が挙げられる。オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）や加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｇ）との反応を容易とする為には、末端の水酸基が１級となるようにエチレンオキサイドを共重合したオキシアルキレン重合体が好ましい。
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亜合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸と前記ジオール類を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体としては、例えばエチレン・αオレフィン、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の骨格を有するポリオール等が挙げられる。
前記ポリチオール化合物としては、一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）１−Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ２Ｈ４−，−Ｃ３Ｈ６−，−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−，−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−，−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−又は−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｍ−Ｃ２Ｈ４−であり、１及びｍは、２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファイドが挙げられる。具体的には、東レチオコール（株）製のＬＰ−２８２、ＬＰ−５５等が挙げられる。
前記ポリアミン化合物としては、第一級アミノ基含有オリゴマーである三井テキサコケミカル（株）製のジェファーミンＤ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｄ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、および、両末端に第一級アミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである宇部興産（株）製のＡＴＭＮ１３００Ｘ１６や、第二級アミノ基含有ポリマー等が挙げられる。
有機重合体（Ｄ）の活性水素含有基数は、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応により高分子量化させる為に、および加水分解性ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｇ）との反応によるシリル基の導入率を高めるために、全分子平均で１分子当り少なくとも１．２以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、特に１．８〜４が好ましい。その中でもポリイソシアネート化合物（Ｅ）との反応時にゲル化を起こさない為に、１．８〜３が好ましい。
水酸基数が２以上のオキシアルキレン重合体は、２官能の開始剤の一部もしくは全てを３官能以上の開始剤に代えて用いることにより製造することが可能であり、得られた２官能以上のオキシアルキレン重合体と２官能以下のオキシアルキレン重合体を混合することにより、全分子平均で１分子当り１．２〜４個の水酸基を有するオキシアルキレン重合体を得ることも可能である。
末端に活性水素含有基を有する有機重合体（Ｄ）の数平均分子量としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、１０００以上のものを用いることが可能である。有機重合体（Ｄ）の数平均分子量が小さいと、得られる有機重合体（Ａ）中に導入されるアミドセグメントの数が多くなり、粘度が比較的高くなるため、２０００以上が好ましく、４０００以上が特に好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）としては、いずれのポリイソシアネート化合物も使用することができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｅ）に含まれるイソシアネート基の数は、１分子当たり平均して２〜５が好ましく、入手の容易さから２〜３がより好ましい。さらに、末端に活性水素含有基を有する有機重合体（Ｄ）との反応の際にゲル化を起こさないことから、２が最も好ましい。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系単量体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系単量体などが挙げられる。さらに、これらの二量体、三量体、ウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体、シアヌレート誘導体、カルボジイミド誘導体、及びアロハネート、ビュレット、ウレア変性体などを用いることも出来る。
さらに、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の中でも分子内の全てのイソシアネート基が芳香族環および炭素−炭素不飽和結合のいずれにも直接結合していないポリイソシアネート化合物を用いた場合、得られる有機重合体（Ａ）を用いた硬化性組成物が良好な耐候性を有するためより好ましい。そのようなポリイソシアネート化合物としては、分子内に、芳香族環炭素−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｃ≡Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのいずれの構造も含まないポリイソシアネート化合物であればよく、その具体的な例としては、、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）などの脂肪族系単量体や、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。さらに、これらの各種誘導体が挙げられる。
前記ケイ素化合物（Ｆ）としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、ケイ素化合物（Ｆ）として用いることができる。
前記ケイ素基含有イソシアネート化合物（Ｇ）としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、前記ケイ素化合物（Ｆ）と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られるケイ素基含有イソシアネート化合物もまた、（Ｇ）成分として用いることができる。
有機重合体（Ｄ）の活性水素含有基とイソシアネート基、およびケイ素化合物（Ｆ）のＷ基とイソシアネート基の反応には触媒を用いることが出来るが、得られる有機重合体（Ａ）の貯蔵安定性が悪くなる場合には、触媒の非存在下で行うことが好ましい。触媒を用いる場合には、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒するものであれば公知の触媒を用いればよい。
有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
上記の有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
本発明において（Ｂ）成分として、カルボン酸金属塩（Ｂ１）および／またはカルボン酸（Ｂ２）を用いる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である有機重合体に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として作用するものである。
この（Ｂ）成分は、非有機錫触媒でありながら実用的な硬化性を示し、有機錫触媒などの他のシラノール縮合触媒と比較して、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。
本発明に使用されるカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
カルボン酸金属塩（Ｂ１）としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、２価のカルボン酸錫が最も好ましい。
ここでカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が２〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数２〜２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。
具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イ��フタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。
特に入手が容易で安価であり、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸錫塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
また、前記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸錫など）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピバル酸錫など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては一般式（１０）：
2005019345.tif 000004
（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の１価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式（１１）：
2005019345.tif 000005
（式中、Ｒ１０は置換あるいは非置換の１価炭化水素基、Ｒ１１は置換あるいは非置換の２価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（１２）：
2005019345.tif 000006
（式中、Ｒ１２は置換あるいは非置換の３価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
特に（Ａ）成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸の金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸などの金属塩が特に好ましい。
また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素数は５〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（Ａ）成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸の金属塩が最も好ましい。
本発明における（Ｂ１）成分のようなカルボン酸金属塩を用いると、良好な耐熱性、復元性、耐久性、および、耐クリープ性を持つ硬化物を与える。また、耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性の良い硬化物が得られる。
（Ｂ１）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。（Ｂ１）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、（Ｂ１）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
また、（Ｂ１）成分である前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では（Ｂ２）成分として、カルボン酸を使用することができる。カルボン酸を触媒として用いて得られる硬化物の耐熱性は、カルボン酸金属塩（Ｂ１）を用いた場合よりも良好である為好ましい。
（Ｂ２）成分は、硬化触媒として単独にて使用できるが、（Ｂ１）成分と併用することにより、本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上させる効果がある。また、（Ｂ１）成分であるカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用した場合、貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、（Ｂ２）成分を併用添加することにより、貯蔵後の硬化性の低下を抑えられる。
（Ｂ２）成分のカルボン酸としては、（Ｂ１）成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有する、前述の各種カルボン酸を例示することができる。また、カルボン酸無水物、エステル、ハロゲン化アシル、ニトリル、アミド等の加水分解によって上記カルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も（Ｂ２）成分として使用し得る。
（Ｂ２）成分のカルボン酸は、（Ｂ１）成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。更に、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。
入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
（Ｂ２）成分のカルボン酸を用いることで、耐熱性、復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な硬化物を与える硬化性組成物が得られる。また、耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性等に優れる硬化物を得ることができる。
（Ｂ２）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更には０．５〜１０重量部程度が好ましい。（Ｂ２）成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなる傾向がある。一方、（Ｂ２）成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また増粘する傾向がある。
また（Ｂ２）成分は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分は単独で使用できるが、併用してもよい。
一方、（Ｂ）成分のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、（Ｃ）成分としてアミン化合物を添加することができる。
（Ｃ）成分のアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら（Ｃ）成分としては、（Ｃ）成分自体の構造や（Ａ）成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる（Ａ）成分の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。例えば（Ａ）成分としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のアミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましく、更には３位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、貯蔵安定性、作業性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。また、（Ａ）成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジオクチルアミンやジステアリルアミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類やジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第二アミン類が、助触媒能が高い点から好ましい。
前記（Ｃ）成分であるアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎたり、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
本発明の組成物には、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を添加することができる。この（メタ）アクリル酸エステル系重合体の添加により、本発明の組成物の接着性、耐候性、および、耐薬品性が向上する。該重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー等が挙げられる。また、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モ��マー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性ケイ素基含有モノマーと上記各モノマーを用いて、アゾ系化合物や過酸化物などの重合開始剤を用いた通常のフリーラジカル重合法で得る製法や、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法、及び、特開平９−２７２７１４号公報等に開示されている原子移動ラジカル重合法を用いた製法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の使用量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して１〜５００重量部程度が好ましく、更に１０〜１００重量部がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合量が１重量部未満であると接着性、耐候性、および、耐薬品性の改善効果が小さい場合があり、一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合量が５０重量部を越えると、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。
また、本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ａ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
シリケートの使用量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、更に０．１〜５重量部がより好ましい。シリケートの配合量が０．０１重量部未満であると復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が小さい場合があり、一方、シリケートの配合量が２０重量部を越えると、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
本発明の組成物は硬化物の耐侯性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；アルキル硫酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の有機重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の有機重合体より低いことが必要である。
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、有機重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する有機重合体を使用することもできる。
物性調整剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靭性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靭性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
また、本発明では、発明の効果を奏する範囲内において、（Ｂ）成分以外の硬化触媒を使用することができる。
（Ｂ）成分以外の硬化触媒としては有機錫化合物、アルコキシ金属類、金属キレート類、有機スルホン酸（塩）、酸性リン酸エステル類、無機酸等が挙げられる。
有機錫化合物としては、特に限定はなく各種のものを使用できるが、具体例としては、ジアルキル錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式（１３）：
2005019345.tif 000007
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｄは１、２、３のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた使用可能である。これらの中でも、一般式（１３）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類は触媒活性が高いのでより好ましい。
前記ジアルキル錫カルボン酸塩類の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫トリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。また、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウロイルオキシジスタノキサンなどのアルキルスタノキサンカルボン酸塩も使用できる。
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドと各種エステル化合物（フタル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル等）との反応物等が挙げられる。
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
2005019345.tif 000008
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
2005019345.tif 000009
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
有機錫化合物を併用して用いると、薄層部の硬化性を顕著に改善する効果がある。
アルコキシ金属類および金属キレート類の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトナート、チタンラクテート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタンキレート類；アルミニウムイソプロピレート、２−ブトキシジイソプロポキシアルミニウム、トリ（２−ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウムアルコキシド類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトライソプロピレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテートなどのジルコニウムキレート類；その他テトラメトキシ錫、テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシドが挙げられるが、これに限らない。
有機スルホン酸として、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等があげられ、これらの塩も使用できる。
酸性リン酸エステルとは、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エステル化合物が相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。
有機酸性リン酸エステル化合物は、（Ｒ１４−Ｏ）ｅ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）３−ｅ（式中ｅは１または２、Ｒ１４は有機残基を示す）で表される。
以下に、具体的に例示する。
（ＣＨ３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ６Ｈ１２Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ８Ｈ１６Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、｛（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４Ｏ｝−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。
無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ボロン酸等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【実施例】  以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
表１に示す配合処方にしたがって、（Ａ）成分である、一般式（１）：
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−    （１）
（Ｒ１は前記に同じ）で表される基と反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ製、ＳＴ−５３、又は、ＳＴ−５５）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、可塑剤（ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ））５５重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）１重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１１２０）３重量部を加えて混練した後、（Ｂ）成分であるカルボン酸錫塩（日東化成製、ネオデカン酸錫（２価）（商品名：Ｕ−５０））および／またはカルボン酸（ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸（商品名：バーサティック１０））と（Ｃ）成分であるアミン（花王製、ラウリルアミン（商品名：ファーミン２０Ｄ））を表１に記載の部数添加し、更に混練して硬化性組成物を得た。一方、比較例では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のかわりに、有機錫触媒（三共有機合成製、ジブチル錫ジラウレート（商品名：ＳＴＡＮＮ  ＢＬ））を０．１重量部添加し、混練して硬化性組成物を得た。
（硬化性評価）
各組成物の硬化性を評価するため、以下の方法にてタックフリータイムを測定した。
表１の各組成物を約３ｍｍの厚みに薄くのばし、２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下で、表面を指触したときに指が汚れなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。タックフリータイムが短い方が、硬化性が優れることを表す。結果を表１に示す。
（硬化物の引っ張り物性）
表１の各組成物を２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜いて、２３℃、湿度５０％ＲＨ条件下で、引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り試験を行いＭ５０：５０％引っ張りモジュラス（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
（耐熱性）
上述の方法で得たダンベル型硬化物を、９０℃オーブン中で１４日間養生した後、上記と同一の方法でＭ５０を測定した。９０℃×１４日養生前後でのＭ５０の値から、保持率を計算した。Ｍ５０保持率が高い方が、耐熱性が優れることを表す。結果を表１に示す。
表１の比較例１〜２に示す様に、硬化触媒として有機錫（ＳＴＡＮＮ  ＢＬ）を用いた場合、Ｍ５０値の保持率が低い。一方、実施例１〜４に示す様に、硬化触媒として本発明の（Ｂ）成分であるカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を用いた場合、非有機錫触媒でありながら実用的な硬化性を示し、Ｍ５０値の保持率は高い値を示した。
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（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。
得られた水酸基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．１重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、一般式（１）：
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−    （１）
（Ｒ１は前記に同じ）で表される基、および、末端のトリメトキシシリル基は、いずれも１分子あたり平均して２．０個であった。
［実施例５〜７及び比較例３］
表２に示す配合処方にしたがって、（Ａ）成分として、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＳＴ−５３、又は、ＳＴ−５５の代わりに、合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を使用する以外は、前記と同様の方法で硬化性組成物を作成し、前記と同様の方法で硬化性（タックフリータイム）、硬化物の引っ張り物性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
表２の比較例３に示す様に、硬化触媒として有機錫（ＳＴＡＮＮ  ＢＬ）を用いた場合、Ｍ５０値の保持率が低い。一方、実施例５〜７に示す様に、硬化触媒として本発明の（Ｂ）成分であるカルボン酸金属塩および／またはカルボン酸を用いた場合、非有機錫触媒でありながら実用的な硬化性を示し、Ｍ５０値の保持率は高い値を示した。
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（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の２官能ポリプロピレンオキシド（これを重合体Ｐとする）を得た。
重合体Ｐ１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．９重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、一般式（１）で表される基、および、末端のトリメトキシシリル基は、いずれも１分子あたり平均して１．５個であった。
（合成例３）
分子量約１，５００のポリプロピレングリコールアリルエーテル［Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ］を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、片末端が水酸基であり、もう一方の末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。
得られた水酸基とアリル基を有する２官能ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式、
ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表されるシラン化合物１．０重量部と９０℃で２時間反応させ、１分子当り平均して０．５個のトリメトキシシリル基を含有し、一般式（１）で表される基を含有しないポリオキシプロピレン系重合体を得た。
次に、この重合体１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．３重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、一般式（１）で表される基は、１分子あたり平均して１．０個であり、末端のトリメトキシシリル基は、１分子あたり平均して１．５個であった。
（合成例４）
末端が水酸基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（前記重合体Ｐ）の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式、
ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表されるシラン化合物３．１重量部と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基末端を有し、一般式（１）で表される基を含有しないポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．５個であった。
［実施例８〜１１及び比較例４〜７］
表３に示す配合処方にしたがって、（Ａ）成分として、合成例１〜４で得られた重合体（Ａ−１〜４）を使用し、前記と同様の方法で硬化性組成物を作成し、前記と同様の方法で硬化性（タックフリータイム）を評価した。結果を表３に示す。
表３に示す様に、一般式（１）：
−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−    （１）
（Ｒ１は前記に同じ）で表される基が１分子あたり平均して１．１個以上有する重合体（Ａ−１、２）を用いた場合、硬化速度が速く実用的な硬化性を示した。
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【産業上の利用可能性】  本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーラント、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。
【国際調査報告】
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