(57)【要約】印刷方式によるスペーサー形成法において、スペーサー粒子とバインダー樹脂との密着性を向上させ得るようにする。印刷法において使用されるスペーサー形成用インキを提供する。このインキは、Ａ：スペーサー粒子、およびＣ：スペーサー粒子を分散する熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性樹脂を含む樹脂配合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷法において使用されるスペーサー形成用インキであって、
Ａ：スペーサー粒子、および
Ｃ：前記スペーサー粒子を分散する熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性樹脂配合物
を含むことを特徴とする、スペーサー形成用インキ。
【請求項２】
前記樹脂配合物Ｃが、前記粒子Ａと化学反応可能な官能基を含む成分を少なくとも一種含有することを特徴とする、請求項１記載のインキ。
【請求項３】
前記成分が、加熱により反応可能な官能基ｂを有する一種または二種以上の樹脂Ｂであり、前記粒子Ａが前記官能基ｂと反応可能な官能基ａを有していることを特徴とする、請求項２記載のインキ。
【請求項４】
前記樹脂Ｂの前記官能基ｂが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基ｂ１であることを特徴とする、請求項３記載のインキ。
【請求項５】
前記官能基ｂ１がエポキシ基であり、前記粒子Ａの前記官能基ａが、エポキシ基と反応可能な官能基ａ１であることを特徴とする、請求項４記載のインキ。
【請求項６】
前記成分が、活性エネルギー線により反応可能な官能基ｂ’を有する一種または二種以上の樹脂Ｂであり、前記粒子Ａが前記官能基ｂ’と反応可能な官能基ａ’を有していることを特徴とする、請求項２記載のインキ。
【請求項７】
前記樹脂配合物Ｃが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基ｂ１’を有する成分を含有することを特徴とする、請求項６記載のインキ。
【請求項８】
前記樹脂配合物Ｃが、前記官能基ａ’、ｂ’またはｂ１’と反応可能な官能基を有する希釈剤Ｄおよび／又は光ラジカル開始剤Ｅを含有している、請求項６または７記載のインキ。
【請求項９】
前記成分が、加熱および／またはエネルギー線によりカチオン重合可能な官能基ｂ’’を有する一種または二種以上の樹脂Ｂであり、前記粒子Ａが前記官能基ｂ’’と反応可能な官能基ａ’’を有していることを特徴とする、請求項２記載のインキ。
【請求項１０】
前記樹脂Ｂの前記官能基ｂ’’が、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基ｂ１’’であることを特徴とする、請求項９記載のインキ。
【請求項１１】
前記樹脂Ｂの前記官能基ｂ１’’がエポキシ基であり、前記粒子Ａの前記官能基ａ’’が、エポキシ基と反応可能な官能基ａ１’’であることを特徴とする、請求項１０記載のインキ。
【請求項１２】
前記官能基ａ’’または前記官能基ｂ’’と反応可能な官能基を有する希釈剤Ｄおよび／又は光カチオン開始剤Ｅを有していることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一つの請求項に記載のインキ。
【請求項１３】
溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載のインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はスペーサー形成用インキに関するものである。
【背景技術】  特開２０００−３５５８２号公報には、グラビアオフセット印刷によるスペーサー形成法が開示されている。特開２０００−３５５８２号公報の請求項２及び３に、粘度２０００〜２５０００ｃｐｓの樹脂中に球状スペーサーを２０〜６０重量％配合したインキを使用することが記載されており、実施例では、５μの樹脂スペーサービーズとポリエステル系樹脂が示されている。
特開平１１−３２３２２０号公報、特開平９−１１１１７０号公報、特開平７−１１０４０４号公報には、凹版オフセット印刷にてカラーフィルタ層やブラックマトリックスを形成するのに適する加熱硬化型インキとして、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシメラミン樹脂等が用いられていることが記載されている。
また、特開２０００−３４７１９１号公報には、インクジェット式印刷法によるスペーサー形成法が開示されている。特開２０００−３４７１９１号公報の請求項１には、スペーサーが形成固体微粒子とバインダー樹脂とを含むことが記載されている。
【発明の開示】
特開２０００−３５５８２号公報では、樹脂に関しては、粘度のみが規定されている。実施例ではポリエステル樹脂が示されており、樹脂スペーサービーズも粒径のみが規定されている。
特開平１１−３２３２２０号公報、特開平９−１１１１７０号公報、特開平７−１１０４０４号公報では、カラーフィルタの凹版オフセット印刷法で使用するインクのバインダー樹脂として、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン変性ポリエステル樹脂、エポキシメラミン樹脂、メラミン変性エポキシ樹脂等が使用される。しかし、樹脂の他に、印刷適性の点から、高級アルコール、エチレン系グリコールエーテル、プロピレン系グリコールエーテル、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類などの高沸点系溶剤が使用される。そのため、印刷後に、高温での長時間の乾燥が必要になり、加熱が不十分な場合は、溶剤が残存し、液晶汚染の原因になる。また硬化後、スペーサー、インキ、配向膜での密着が悪い場合には、配向膜ラビング時や振動の際、スペーサーとバインダー樹脂間の界面剥離、配向膜との密着不良によりスペーサーが移動するため、光抜け、ギャップむら、配向膜へのキズなどの問題点があった。
特開２０００−３５５８２号公報、特開２０００−３４７１９１号公報ともに、パインダー樹脂とスペーサー粒子との界面での化学結合の形成については記載されていない。しかし、バインダー樹脂とスペーサー粒子との界面で化学結合の形成がないと、振動などの外力が加わった場合、スペーサー粒子がバインダー樹脂から界面剥離を起こし、剥離したスペーサー粒子が移動し、配向膜を傷つけるため、衝撃後に光抜けなどの問題点があった。
本発明の課題は、印刷方式によるスペーサー形成法において、スペーサー粒子とバインダー樹脂との密着性を向上させ得るようにすることである。
本発明は、印刷法において使用されるスペーサー形成用インキであって、
Ａ：スペーサー粒子、および
Ｃ：前記スペーサー粒子を分散する熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性樹脂配合物
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、スペーサー粒子は、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂配合物Ｃ中に分散されており、樹脂配合物Ｃにはスペーサー粒子と化学反応可能な官能基を含む成分を有しているので、スペーサー粒子とバインダー樹脂との間で新たな化学結合が生成し、密着性を向上させることができる。更に、好適な実施形態においては、バインダー樹脂と配向膜との間でも新たな化学結合が生成し、結果的にスペーサーと配向膜との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】  図１（ａ）、図１（ｂ）は、それぞれ、スペーサー粒子Ａ、樹脂Ｂおよび配向膜の結合様式を示す模式図である。
図２（ａ）、図２（ｂ）は、スペーサー粒子Ａ、樹脂Ｂ、Ｆ、Ｇ、モノマーおよび配向膜の結合様式を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の各要件について以下更に詳細に説明する。
（印刷方式）
印刷方式には、版式印刷方式と、無版印刷方式とを含む。
版式印刷方式とは、版を用いた印刷方式を意味しており、以下の方法を例示できる。
（１）  凸版印刷（直刷方式、オフセット方式）
（２）  凹版印刷又はグラビア印刷（転写方式、オフセット方式、パッド方式）
（３）  平版印刷又はオフセット印刷
（４）  孔版印刷又はスクリーン印刷
無版印刷方式は、版を使用しない印刷方式であれば限定されないが、インクジェット印刷方式やレーザー印刷方式を含む。代表的なインクジェット印刷方式には以下のものがある。
（１）  バブルジェット方式
（２）  ピエゾ方式
好適な実施形態においては、樹脂配合物Ｃが、粒子Ａと化学反応可能な官能基を含む成分を少なくとも一種含有する。この成分は、熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の樹脂Ｂであってよく、また他の樹脂、モノマーないし希釈剤、オリゴマー、光ラジカル開始剤、溶剤などの任意の成分であってよい。
例えば、好適な実施形態においては、粒子Ａと化学反応可能な官能基を含む成分が、一種または二種以上の樹脂Ｂである。この場合には、図１（ａ）に模式的に示すように、スペーサー粒子Ａの官能基ａ、ａ’、ａ’’と、樹脂Ｂの官能基ｂ、ｂ’、ｂ’’とが反応し、結合する。
更に好適な実施形態においては、粒子Ａと化学反応可能な官能基を含む成分が、一種または二種以上の樹脂Ｂであり、かつ樹脂Ｂが配向膜の官能基と反応可能である。この場合には、図１（ｂ）に模式的に示すように、スペーサー粒子Ａの官能基ａ、ａ１、ａ’、ａ１’’と、樹脂Ｂの官能基ｂ１、ｂ１’’とが反応し、結合する。これと共に、樹脂Ｂが、配向膜の官能基と反応し、結合する。
また、他の好適な実施形態においては、樹脂配合物Ｃが、複数種類の樹脂Ｂを含有している。そして、樹脂Ｂはスペーサー粒子Ａと化学反応し、他の樹脂Ｆは樹脂Ｂと化学反応し、また配向膜の官能基と反応する。例えば図２（ａ）に模式的に示す例では、樹脂Ｂの官能基ｂ’がスペーサー粒子Ａの官能基ａ’と反応し、樹脂Ｆが樹脂Ｂと反応し、樹脂Ｆが樹脂Ｇと反応する。これと共に、樹脂Ｆが配向膜の官能基と反応する。この結果、生成した高分子化合物を介して、スペーサー粒子Ａと配向膜とが化学的に結合されることになる。
他の好適な実施形態においては、樹脂配合物中の樹脂以外の成分が、樹脂Ｂと反応すると共に、配向膜の官能基と反応する。例えば図２（ｂ）に模式的に示す例では、樹脂Ｂの官能基ｂ’がスペーサー粒子Ａの官能基ａ’と反応し、モノマーないし希釈剤が樹脂Ｂおよび粒子Ａと反応し、モノマーが配向膜の官能基と反応する。この結果、生成した高分子化合物を介して、スペーサー粒子Ａと配向膜とが化学的に結合されることになる。
好適な実施形態においては、樹脂Ｂが加熱により反応可能な官能基ｂを有し、粒子Ａが官能基ｂと反応可能な官能基ａを有している。これによって、スペーサー粒子とバインダー樹脂の有する官能基間での反応により、スペーサー粒子とバインダー樹脂が一体化し、スペーサー粒子の脱離がなくなる。
この樹脂Ｂの官能基ｂとしては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、イミノ基、酸無水物、不飽和基を例示できる。これらの官能基は、粒子Ａが有する官能基ａとの反応性に基づいて選択する。
また、樹脂配合物Ｃ中には、粒子Ａと反応性の樹脂Ｂを複数種類含有することができ、あるいは硬化剤やカップリング剤を配合することができる。この例としては、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂、エポキシ樹脂とメラミン樹脂、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤等の組み合わせが挙げられる。
粒子Ａが有する、樹脂配合物中の成分と反応可能な官能基としては、シラノール基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、イソシアネート基、不飽和基、メチロール基、アルキル化メチロール基、イミノ基、酸無水物、アミノ基を例示できる。
好適な実施形態においては、樹脂Ｂの有する加熱により反応可能な官能基ｂが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基ｂ１である。
これによって、バインダー樹脂の官能基ｂ１と配向膜に残存する官能基との間の反応により、バインダー樹脂と配向膜との密着性が向上する。
配向膜に残存する官能基としては、カルボキシル基、アミド基を例示できるが、反応性の点からはカルボキシル基が特に好ましい。
また、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基ｂ１としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基を例示でき、反応性の点からはエポキシ基が特に好ましい。
好適な実施形態においては、樹脂Ｂの官能基ｂ１がエポキシ基であり、粒子Ａの前記官能基ａが、エポキシ基と反応可能な官能基ａ１である。この官能基ａ１としては、エポキシ基、水酸基、シラノール基等が挙げられる。
また、好適な実施形態においては、樹脂Ｂが、活性エネルギー線により反応可能な官能基ｂ’を有し、粒子Ａが、官能基ｂ’と反応可能な官能基ａ’を有している。この官能基ｂ’としては、アクリル基、メタクリル基等の不飽和基を例示でる。
また、粒子Ａの官能基ａ’としては、アクリル基、メタクリル基等の不飽和基を例示できる。
好適な実施形態においては、樹脂配合物Ｃが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基ｂ１’を有する成分を含有する。この成分は、樹脂Ｂであってよく、樹脂Ｂと別の樹脂であってよく、モノマー、オリゴマー、希釈剤、光開始剤等の他の成分であってよい。官能基ｂ１’としてはエポキシ基を例示できる。
好適な実施形態においては、インキが、活性エネルギー線によって反応可能な官能基ａ’、または官能基ｂ’と反応可能な官能基を有する希釈剤Ｄおよび／又は光ラジカル開始剤Ｅを有している。
また、好適な実施形態においては、樹脂Ｂが加熱および／またはエネルギー線によりカチオン重合可能な官能基ｂ’’を有し、粒子Ａが官能基ｂ’’と反応可能な官能基ａ’’を有している。
この官能基ｂ’’としては、エポキシ基、水酸基を例示できる。また、粒子Ａの官能基ａ’’としては、エポキシ基、水酸基を例示できる。
好適な実施形態においては、樹脂Ｂの官能基ｂ’’が、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基ｂ１’’である。この官能基ｂ１’’としては、エポキシ基、水酸基を例示できる。
更に好適な実施形態においては、樹脂Ｂの官能基ｂ１’’がエポキシ基であり、粒子Ａの官能基ａ’’が、エポキシ基と反応可能な官能基ａ１’’である。この官能基ａ１’’としては、エポキシ基、水酸基を例示できる。
また、樹脂をカチオン重合させる本実施形態においては、樹脂組成物が、官能基ａ’’または官能基ｂ’’と反応可能な官能基を有する希釈剤Ｈおよび／又は光カチオン開始剤Ｉを有している。
本発明のインキは、その印刷方式に適したインキとするために、樹脂配合物Ｃ中の溶剤の量や溶剤の種類は、適宜実験的に決めることができる。樹脂配合物Ｃ中の溶剤は、樹脂配合物Ｃ中の他の成分を溶解させるものであってもよく、他の成分を分散させるものであってもよい。
本発明の版式印刷法に使用されるインキは、溶剤の含有量が少なく方が好ましく、具体的には３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。特に好適な実施形態においては、本発明の版式印刷法に使用されるインキが溶剤を実質的に含まない。これは、インキ中に溶剤成分を積極的に添加しないことを意味しており、痕跡量の溶剤や不可避的不純物は除外される。
このように、インキが実質的に溶剤を含まないことにより、スペーサー形成後の残留溶剤による液晶汚染がなくなり、更に一層安定な印刷が可能となる。特に活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することによって、後の加熱工程を省略することができる。
また、本発明のインクジェット式印刷法に使用されるインキには、溶剤として、アルコール系、グリコール系、プロピレングリコール系、水などの極性溶剤を例示できる。
以下、本発明のインキの各成分について更に述べる。
（スペーサー粒子）
本発明に用いられるスペーサー粒子は限定されない。好適な実施形態においては、析出重合法またはシード重合法によって得られる粒子である。析出重合法とは単量体は溶解し、該単量体にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体を重合し、重合体粒子を析出せしめる重合法である。シード重合法とは上記析出重合法によって得られた重合体粒子を単量体によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されているラジカルによって該単量体を更に重合せしめて二次重合体粒子を得る方法である。
上記析出重合およびシード重合にあっては単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐溶剤性、耐熱性が良好である。上記析出重合およびシード重合にあっては、液晶スペーサとして適当な真球状でかつ均一な粒度分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあっては粒径の大きな真球状粒子が得られる。
上記粒子以外に本発明においては、その他の重合法で重合される重合体粒子、ガラス粒子、セラミック粒子、金属粒子等が用いられてもよいが、液晶スペーサとしては上記したように該粒子は真球状でかつ粒度分布が均一なものが望ましい。
この粒子に付着層を設けることによって、粒子の表面に、後述するような官能基を導入することができる。
この付着層として用いられる材料としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等の重合可能な単量体の単独重合体または上記単量体の二種以上の共重合体であって熱可塑性を有するものである。
この様な熱可塑性重合体または共重合体は加熱によって軟化して配向基板表面に良好な付着性を示す。更に付着層の材料としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、脂環式エポキシ基を含むアクリレートまたはメタクリレート等のエポキシ基含有単量体の単独重合体または上記エポキシ基含有単量体の二種以上の共重合体、またはエポキシ基含有単量体と上記エポキシ基含有単量体以外の単量体との共重合体等のエポキシ基含有重合体や、ポリビニルアルコール等、ガラス面またはポリイミドコーティングガラス面に親和性を有する官能基を有する重合体も用いられる。なおポリビニルアルコールは酢酸ビニルを重合した後加水分解することによって得られる。
好適な実施形態においては、スペーサー粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。
（１）ビニル基導入法ビニル基導入法においては、粒子表面に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアナート基等の官能基を存在せしめ、上記官能基と反応して共有結合することの出来る官能基を有する単量体を反応せしめることによりビニル基を導入する。
（２）開始剤導入法粒子表面に上記官能基を存在せしめ、上記官能基と共有結合することの出来る官能基を有する過酸化物、過水酸化物、アゾ化合物等の開始剤を反応せしめることにより開始剤を導入する。
（３）官能基を表面に存在させる方法
粒子を上記析出重合あるいはシード重合によって製造する場合には、溶剤としてメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の極性溶剤を使用し、上記官能基を有する単量体を含む単量体混合物を重合する。このような重合によって製造される粒子は表面に官能基を配向する。上記官能基を有する単量体としては下記のようなものがある。カルボキシル基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等がある。水酸基含有単量体としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等がある。エポキシ基含有単量体としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等がある。メチロール基含有単量体としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等がある。アミノ基含有単量体としてはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等がある。酸アミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等がある。シリル基含有単量体としてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等がある。
更にシリル基を導入する方法としては、シラノール基、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する官能基を表面に有する粒子にシランガスを反応させる方法も適用される。
上記重合体粒子以外、ガラス、セラミック、金属等の無機質粒子である場合は、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、メチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤によって処理することによってシリル基を表面に導入することが出来る。
上記シリル基を表面に導入した重合体粒子または無機質粒子はアルカリまたは酸処理によってシリル基を加水分解することにより、シラノール基を表面に有する粒子となる。
活性エネルギー性硬化性樹脂としては、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に混合できる光ラジカル開始剤（光重合開始剤）Ｅは、光によりラジカルを発生するものである。これは、不飽和基含有ポリマー、単官能性及び多官能性モノマーのラジカル重合を開始させるものが好ましく、感光性樹脂分野で従来公知のラジカル反応型光重合開始剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、使用する硬化剤（架橋剤）や希釈剤のタイプに合わせて、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤の使用量は特に限定されず、通常、紫外線や電子線等の電離放射線で架橋させる活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部当たり０．０１．１０重量部程度の割合で使用される。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に混合できる希釈剤Ｄは、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、以下のモノマーのうち一種または二種以上を使用できる：アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート類、および上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したメタクリレート類；  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエ��スリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したメタクリレート。
更に、配向膜との密着性の観点から、希釈剤Ｄはエポキシ基を有するものが好ましい。例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
希釈剤の使用量は特に限定されず、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部当たり、１〜２００重量部の割合で使用される。
（加熱硬化性樹脂）
加熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（アミン、ポリアミド、酸無水物等の硬化剤）、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂、エポキシ樹脂とメラミン樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、以下を例示できる：ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリサルファイドジグリシジルエーテル、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂。
更に、前記のエポキシ樹脂の他、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、不飽和基を２個以上有する環状脂肪族不飽和化合物に過酢酸を作用させて得られる、オキシラン環を有するオキサイド類であって、シクロヘキセン環の二重結合をエポキシ化したタイプのエポキシ樹脂が代表的であり、また、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであることが好ましい。具体的には、たとえば、３，４−エポキシ  シクロヘキシルメチル；３’，４’−エポキシ  シクロヘキサンカルボキシレート（ＵＣＣ社製商品名ＵＶＲ６１１０およびＵＶＲ６１０５、ダイセル化学（株）製商品名ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ＵＣＣ社製商品名ＵＶＲ６１２８等）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシ  シクロヘキシルメチル；３’，４’−エポキシ  シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製商品名ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０８１等）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．４．０］ヘプタン（ダイセル化学（株）製商品名ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ３０００等）を好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリマーポリオールには特に制限は無い。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールなどから選ばれる少なくとも１種のポリエーテル系ポリオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくとも１種類のポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種類のポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリブチロラクトンポリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリラクトン系ポリオールが好ましい。
これらポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールおよびポリラクトン系ポリオールの中から１種類を選択するか、または複数種類を組み合わせることができる。
メラミン樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用できる。本発明におけるアミノ樹脂としては、市販品として三和ケミカルのニカラックＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−４１０、三井サイテックのサイメル３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５、７０１、２０２、２０７等が挙げられる。
加熱硬化性樹脂には、硬化剤や酸触媒を添加することができる。このような硬化剤としては、酸無水物、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤を例示できる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
アミン系硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
触媒としては、第３級アミン類（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン（ＤＢＵ））、イミダゾール類などが代表的である。
酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などの酸、これらの酸のアミン中和物などが好適である。
（カチオン重合性樹脂）
カチオン重合樹脂としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
カチオン重合樹脂には、希釈剤Ｈおよび／又は光カチオン開始剤Ｉを混合することが好ましい。
光カチオン重合開始剤Ｉとしては、例えば、アリールジアゾニウム塩型化合物、トリアリールスルホニウム塩型化合物、ジアリールヨードニウム塩型化合物等が挙げられる。
希釈剤Ｈとしては、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルなどがあげられる。
光カチオン重合開始剤の使用量は特に限定されず、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の割合で使用される。
希釈剤の使用量は特に限定されず、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部当たり、１〜４０重量部の割合で使用される。
【実施例】  ［実施例１］
スペーサー粒子Ａ、樹脂成分Ｂ、紫外線ラジカル開始剤を混合し、インキを作成した。粒子Ａの官能基は水酸基であり、樹脂成分Ｂはイソシアネート基含有ウウレタンアクリレートであり、開始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン［ダロキュア１１７３（チバガイギー社製）である。この混合物を、特開２０００−３５５８２記載のグラビアオフセット印刷法にて、フィルター基板上に印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、８０℃で１０分間プレヒートし、次いで１０００ｍｊ／ｃｍで紫外線を照射した。得られたスペーサーの評価結果を表１、表２に示す。
（評価方法）
（バインダーとスペーサー間の密着）
プレパラート上でインキを硬化させた後、プレパラートを割ることにより、インク断面を作成し、走査型電子顕微鏡によってバインダー樹脂とスペーサー界面での剥離の有無を観察した。「○」は剥離なし、「△」は一部剥離、「×」は完全剥離を示す。
（インキと配向基板との密着）
配向基板上にインキを印刷後、セロテープ剥離を行ない、印刷ドットの剥離の有無を光学顕微鏡で観察した。「○」は剥離なし、「△」は一部剥離、「×」は完全剥離を示す。
（光抜け）
ＩＴＯ／ポリイミド配向膜を表面に形成し、ラビング処理を施した基板に印刷機によりインキをＢＭ上になるように印刷し、所定の条件での加熱処理を行なった。その後シール剤を基板周辺部に印刷し定法により基板を貼合せ、液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３（Ｓ０７８Ｗ））をセルに注入することによりＳＴＮ液晶パネルを作成した。
製造した液晶パネルについて、点灯時の液晶スペーサー周りの配向異常を観察・評価した。
即ち、上記方法により作成された液晶パネルに対して、５０Ｖ，１秒の直流電圧（ＤＣ）を印加し、印加前後で液晶スペーサー周りの配向異常（光抜け状態）の変化を評価した。
「○」は光抜け未発生であり、「△」は一部で光抜けが確認できる状態であり、「×」は光抜けありである。
また、光抜け評価で作成したパネルで同様の条件で、パネル外観より「ギャップむら」を判定した。
この評価は、「○」がギャップむらなしであり、「×」がギャップむらありである。
（液晶汚染性）
サンプルビンに所定量のインキ硬化物と所定量のＬＣ（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を入れ、乾燥器内で加熱促進処理する。液晶に対して、樹脂硬化固形物（希釈剤は除く）を５％にする。以下の条件で加熱促進し、液晶汚染を測定した。
加熱促進条件：  ８０℃−７ｈｒ
比抵抗測定  ＤＣ  ２０Ｖ−５ｓｅｃ  印加  抵抗値測定
装置：液体電極（安藤電気製ＬＥ２１）        高抵抗測定装置（ケスレーＳＲ−６５１７）
評価：  ブランクとの差が  ○：ほとんどなし  △：若干一桁以内、×：一桁以上
（耐衝撃性）
「光抜け評価」で作製したパネルに衝撃を加え、その後の光抜けを評価した。
2005021665.tif 000002
2005021665.tif 000003
この結果、実施例１においては、液晶汚染が抑制された。
［実施例２］
実施例１と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基は水酸基である。樹脂成分Ｂとしてはエポキシ樹脂を使用し、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物「エポライトＢ−５７０」（大日本インキ社製）、触媒として芳香族三級アミンを混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、２００℃で６０分間加熱することによって硬化させた。
この結果、樹脂とスペーサー粒子と密着性、インキと配向膜との密着性も向上した。
［実施例３−１］
実施例１と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基は水酸基である。、樹脂成分Ｂとして「プラクセル４１０Ｄ」（ポリカプロラクトンテトラオール：ダイセル化学工業社製）、「エピコート１００１」（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）、「サイメル３０３」（メラミン樹脂、三井サイテック社製）を使用し、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を混合した。この混合物を、実施例と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１５０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例３−２］
特許第３４１７６８１号の実施例７（表面にエポキシ基を有する粒子の合成）と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基はエポキシ基である。樹脂成分Ｂとして「エピコート８２８」（ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）を使用し、アミン系硬化剤として「Ｈ３０（ケチミンタイプのアミン系硬化剤、ジャパンエポキシレジン社製）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１５０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例４］
実施例１と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基は水酸基である。エポキシ樹脂成分Ｂとして「エポリードＧＴ４０３」（多官能脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）を使用し、重合開始剤として「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１５０℃で３０分間加熱することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例５］
粒子表面をＭＯＩ（２−イソシアネートエチルメタクリレート、昭和電工社製）およびＫＢＭ５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）によって表面処理して不飽和基を導入したスペーサー粒子Ａを使用した。樹脂Ｂとしては紫外線硬化型樹脂「Ｍ３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレート：東亜合成社製）を使用し、光ラジカル重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン「ダロキュア１１７３」（チバガイギー社製）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例６］
実施例５と同じスペーサー粒子Ａを使用した。樹脂Ｂとしては、エポキシ基および不飽和基含有フェノールノボラック樹脂「ＥＮＡ」（香川ケミカル社製）を使用し、更に希釈剤Ｄとして紫外線硬化型モノマー「Ｍ２１０」（ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジアクリレート、東亜合成社製）および光ラジカル重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン「ダロキュア１１７３、チバガイギー社製）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射することによって硬化させ、更に１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例７］
実施例５と同じスペーサー粒子Ａを使用した。樹脂Ｂとしては、アクリレート「Ｍ７１００」（ポリエステルアクリレート、東亜合成社製）を使用し、更に希釈剤Ｄとして紫外線硬化型モノマー「４ＨＢＡＧＥ」（４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成社製）および光ラジカル重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン「ダロキュア１１７３」（チバガイギー社製）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例８］
実施例３−２と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基はエポキシ基である。樹脂Ｂとしては、「エポライト８２８」（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）、および「ＯＸＴ−１０１」（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亜合成社製）を使用し、更に光カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射し、次いで１５０℃で３０分間熱処理することによって硬化させた。この結果、樹脂とスペーサー粒子と密着性が向上し、液晶汚染も抑制された。
［実施例９］
実施例３−２と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基はエポキシ基である。樹脂Ｂとしては、脂環式エポキシ樹脂「ＧＴ３０１」（ダイセル化学社）を使用し、更に光カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射し、次いで１２０℃で１５分間熱処理することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例１０］
実施例２と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基は水酸基である。樹脂Ｂとしては、「エピコート８０６」（ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製）を使用し、更に光カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射し、次いで１２０℃で１５分間熱処理することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例１１］
実施例３−２と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基はエポキシ基である。樹脂Ｂとしては、「エピコート８０６」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）を使用し、更に希釈剤（２官能性エポキシ樹脂「エピクロン７２０」（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、大日本インキ社製）および光カチオン重合開始剤「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（芳香族スルホニウム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射し、次いで１２０℃で１５分間熱処理することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例１２］
実施例３−２と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基はエポキシ基である。樹脂Ｂとしては、一部ＣＯＯＨ基を有するポリカプロラクトンテトラオールエポキシ樹脂を使用した。この樹脂は、「プラクセル４１０Ｄ」（ポリカプロラクトンテトラオール、ダイセル化学工業社製）にメチルテトラヒドロスタル酸無水物「エポライトＢ−５７０」（大日本インキ社製）を反応させたものである。また、「ポリードＧＴ４０３（多官能脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、１８０℃で６０分間加熱することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。
［実施例１３］
実施例５と同じスペーサー粒子Ａと光ラジカル重合開始剤を使用し、樹脂Ｂとしては、紫外線硬化型樹脂「Ｍ３５０」（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート：東亜合成社製）を使用した。インクジェットに適した粘度にするために、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、スペーサー粒子分散液を得た。
得られた分散液を公知のインクジェット装置を用いて基板に吐出させ、１２０℃で３０分間予備乾燥した後に、１０００ｍｊ／ｃｍで紫外線を照射することによって硬化させ、そのあと１５０℃で３０分間アフターベークを行った。
（比較例１）
実施例１と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基は水酸基である。樹脂Ｂとしては、ポリエステルアクリレート「Ｍ７１００」（東亜合成社製）を使用し、高沸点溶媒（プロピレングリコールジアセテート）および光ラジカル開始剤を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、８０℃で１０分間加熱した後、１０００ｍｊ／ｃｍの紫外線を照射することによって硬化させた。
この結果、スペーサー粒子と樹脂との密着性、インキと配向膜との密着性が低く、光抜け、ギャップムラが見られ、液晶汚染も確認された。
［実施例１４］
実施例１と同じスペーサー粒子Ａを使用した。粒子Ａの官能基は水酸基である。樹脂Ｂとしてはメラミンポリエステル樹脂を使用し、高沸点アルコール溶媒を混合した。この混合物を、実施例１と同様にして印刷し、硬化させ、スペーサーをＢＭ上に配置した。具体的には、２１０℃で６０分間加熱することによって硬化させた。
この結果、スペーサー粒子と樹脂との密着性が良好であり、インキと配向膜との密着性は若干低く、光抜け、ギャップムラ液晶汚染も若干見られた。
（比較例２）
実施例１３において、使用したスペーサー粒子を、実施例１で使用した粒子に変更した。この他は実施例１３と同様にして実験を行った。この結果、スペーサー粒子とバインダー樹脂との密着性が低く、また耐衝撃性が低かった。インキと配向膜との密着性は若干低く、光抜け、ギャップムラ液晶汚染も若干見られた。
以上述べたように、本発明によれば、印刷方式によるスペーサー形成法において、スペーサー粒子とバインダー樹脂との密着性を向上させることができる。
【図１】
2005021665.tif 000004
【図２】
2005021665.tif 000005
【国際調査報告】
2005021665.tif 000006
2005021665.tif 000007
2005021665.tif 000008
2005021665.tif 000009