(57)【要約】本発明によれば、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子１００重量部に対して界面活性剤０．１〜２．０重量部を、１０〜３０℃の温度及び０．０５〜０．３０ＭＰａの圧力下で含浸させることにより、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子１００重量部に対して界面活性剤０．１〜２．０重量部を、１０〜３０℃の温度及び０．０５〜０．３０ＭＰａの圧力下で含浸させることにより、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、水性媒体に溶解している請求項１に記載の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、カチオン系界面活性剤である請求項１に記載の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、１０〜３０℃で液状である請求項１記載の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの水蒸気で加熱することで予備発泡させることにより、予備発泡粒子を得る予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により得られた予備発泡粒子を、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気で加熱することで発泡成形させることにより、発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】  スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の発泡成形体は、その優れた耐衝撃性、耐摩耗性及び耐油性から、自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として広く利用されている。
しかしながら、スチレン改質オレフィン系樹脂は、電気絶縁性が高いゆえに、摩擦によって容易に帯電し、ほこり付着によって発泡成形体の外観を損ねるばかりか、内容物に集塵による汚染や静電破壊を引き起こすため、液晶等の電子部品の包装材として使用するには問題があった。
帯電防止を目的として、樹脂粒子の表面に帯電防止剤を被覆した後、発泡剤を含浸させる方法（特開昭６３−１２５５３７号公報）、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に特定の帯電防止剤を被覆する方法（特公昭５９−３５９２３号公報）、帯電防止剤を成形用予備発泡粒子の表面に被覆させてから成形品を得る方法（特開昭５８−１７６２２７号公報）、特定の親水性単量体でオレフィン系樹脂を改質し、更に界面活性剤を含有させておく方法（特開平１０−１４７６６０号公報）等が知られている。
しかしながら、前記、特開昭６３−１２５５３７号公報に示されるところの、樹脂粒子の表面に帯電防止剤を被覆した後発泡剤を含浸させる方法では、含浸時の発泡剤の分散系が不安定となり、樹脂粒子同士の結合が起こりやすいという問題がある。
また、前記特公昭５９−３５９２３号公報に示されるところの、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に、特定の帯電防止剤を被覆する方法では、帯電防止性能を発揮させるための帯電防止剤の添加量が多くなり、予備発泡終了後の予備発泡粒子の流動性が悪化し、発泡体成形時の金型内部への充填が不十分となるという問題がある。
更に、前記特開昭５８−１７６２２７号公報に示されるところの、帯電防止剤を、成形用予備発泡粒子の表面に被覆させてから成形品を得る方法では、成形メーカーでの工程が増加するという問題がある。
更にまた、前記特開平１０−１４７６６０号公報に示されるところの、特定の親水性単量体でオレフィン系樹脂を改質し、更に界面活性剤を含有させておく方法では、帯電防止性に優れ、しかも割れ、欠け及び水洗によっても直ぐに帯電防止効果を発現する発泡成形体が得られるが、親水性単量体の重合効率が悪く、またその単量体が高価であるため、コストが上昇するという問題がある。
【発明の開示】
本発明の発明者等は、これらの問題を解決するために研究を重ねた結果、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させた後、界面活性剤を加圧下で混合して含浸させることによって、帯電防止性に優れた発泡性樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子１００重量部に対して界面活性剤０．１〜２．０重量部を、１０〜３０℃の温度及び０．０５〜０．３０ＭＰａの圧力下で含浸させることにより、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの水蒸気で加熱することで予備発泡させることにより、予備発泡粒子を得る予備発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた予備発泡粒子を、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気で加熱することで発泡成形させることにより、発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例及び比較例の発泡性樹脂粒子の製造用装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、易揮発性発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を、加圧下で界面活性剤を含浸させることを特徴の一つとしている。
この工程により、発泡性樹脂粒子表面付近に界面活性剤を高濃度で存在させることができるので、優れた帯電防止効果を発泡性樹脂粒子に付与することができる。
更に、混合時に、発泡性樹脂粒子同士が衝突することで、界面活性剤が前記粒子に強固に付着し、更に界面活性剤はその一部が樹脂粒子内部に浸透するため、水洗しても帯電防止効果を維持できる。
また、発泡成形しても、成形体内部に界面活性剤が存在するので、成形体の断面も帯電防止効果を発揮することができる。なお、本明細書において、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び成形体が、１×１０１２Ω以下の表面固有抵抗値（帯電防止レベル）を有している場合を帯電防止性があると判断する。
なお、界面活性剤と発泡性樹脂粒子を混合した後に、易揮発性発泡剤を含浸させると、界面活性剤が発泡性樹脂粒子内部に吸収され、発泡性樹脂粒子表面に存在する量が少なくなるため、上記帯電防止レベルを実現するためには、発泡性樹脂粒子１００重量部に対し３重量部を超える界面活性剤が必要となる。
このように多量の界面活性剤を使用すると、発泡性樹脂粒子の取出し時に、界面活性剤が泡立つため、発泡樹脂粒子がべとついて取り出し難くなり、成形性に悪影響を与える場合がある。そのため、生産上支障をきたす場合がある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用するスチレン改質オレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂をポリスチレン系樹脂で改質した樹脂粒子を意味する。ここで、改質とは、ポリオレフィン系樹脂粒子に、単にスチレン系モノマーを含浸させて重合させること、ポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン糸モノマーを含浸させてグラフト重合させること、及びその両方の場合を意味する。
ポリスチレン系樹脂は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、及びこれら重合体を架橋させたものが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂の内、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、本発明の目的効果を阻害しない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。
ポリスチレン系樹脂の量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２５〜５００重量部の割合であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００重量部であり、更に好ましくは、１００〜２５０重量部である。２５重量部未満では、ポリスチレン系樹脂成分の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、易揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなるので好ましくない。また、５００重量部を超える場合、ポリオレフィン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難いので好ましくない。更にこの場合、ポリオレフィン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレンが単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生する場合があるので好ましくない。
スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、特公昭５１−４６１３８号公報、特公昭５９−３４８７号公報、特公昭６３−２８４４３号公報に記載されているように、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。
以下、本発明を、より具体的に説明する。
まず、前記ポリオレフィン系樹脂粒子において、その形状は、特に限定されないが、金型への充填性を考慮すると、円筒状ないしは略球状であることが好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。平均粒子径が０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。また、１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
ポリオレフィン系樹脂粒子の改質は、水性懸濁液中で行われる。水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この混合媒体の場合、水に水溶性溶媒を５０重量％程度混合したものであってもよい。
ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体に分散保持するために、分散剤を使用することができる。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物等が挙げられる。
水性懸濁液中のポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系モノマーを含浸させかつ重合させることで、ポリオレフィン系樹脂粒子の改質が行われる。スチレン系モノマーの重合には、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として用いられているものを使用できる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子の水性懸濁液中に、重合開始剤を溶解せしめたスチレン系モノマーを徐々に添加し、８０〜１００℃で、３〜５時間重合を行う。なお、重合後に１３０〜１４０℃に昇温し、１〜３時間保持することで、残存するスチレン系モノマーが低減し、発泡成形品の収縮が抑えられるのでより好ましい。
これらには、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘエキシルカーボネート等の有機過酸化物がある。これらの重合開始剤は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましい。０．１重量部未満では、スチレン系モノマーの重合が不十分となり易く、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーが多く残存するため、成形時の収縮が起こり易くなり好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量を低くする。良好な物性を得るためには、スチレン分の分子量は２０万〜４０万程度が好ましいが、０．９重量部を超える量では、これを下回るものしか得られない場合が多い。
最後に、重合中もしくは重合終了後のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させることによって、発泡性樹脂粒子を得ることができる。
易揮発性発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１２３等のフッ化炭化水素等を、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。発泡剤の使用量は、目的とする成形体の発泡倍数によって決定されるが、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましい。
更に、発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の発泡及び成形を容易に行なうために、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましい。
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子は、界面活性剤と加圧下で混合することで、本発明の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
本発明で使用できる界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が５〜２０個の範囲の界面活性剤を使用することが好ましい。
この中でも、特に、水又は水性媒体に溶解させた界面活性剤の使用が、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることができるという点で好ましい。このような界面活性剤として、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリルベタインが挙げられる。溶解させる濃度は１５〜７５重量％が好ましい。溶解させる濃度が１５重量％未満では、発泡性樹脂粒子表面に帯電防止剤を含浸させる効率が悪くなり、７５重量％を超えると粘性が高くなり、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることが難しくなる。なお、ここで水性媒体とは、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）の混合媒体等を意味する。
また、優れた帯電防止性と発泡性樹脂粒子の流動性を損なわず、成形時の充填性に悪影響を与えない点で、カチオン系界面活性剤が好ましい。その中でも、特に、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩が好ましい。脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩は、一般式（１）
［（Ｒ１）４Ｎ］＋Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−    （１）
で表すことができる。一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、分岐していてもよい炭素数１〜１７のアルキル基であることが好ましい。更に４個のＲ１の内、３つは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。加えて、４個のＲ１の内、残りの１つは炭素数５〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数９〜１４であることが更に好ましく、炭素数１２であることが特に好ましい。特に好ましい脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩としては、以下の一般式（２）の塩が挙げられる。
2004090029.tif 000002
（上記式中、Ｒ２は、炭素数５〜２０の直鎖上又は分岐状のアルキル基を意味する）
なお、上記一般式（２）中、Ｒ２は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。例えば、第一工業製薬社製のカチオーゲンＥＳＬは、Ｒ２が直鎖状のアルキル基の場合に含まれる。
また、１０〜３０℃の温度で液状である界面活性剤は、水性媒体に溶解させなくても、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることができるという点で好ましい。このような界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオレートが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、発泡樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であり、好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部未満の場合、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に所望の帯電防止性を付与できないので好ましくない。また、２．０重量部を超えると発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子及び予備発泡粒子がべとつくため、取り扱いが困難となり好ましくない。更に、予備発泡粒子の成形金型への充填が困難となり、また得られる発泡成形体がべとつき、かえって埃が付着し易くなるので好ましくない。
界面活性剤の含浸は加圧下で行われる。具体的には、含浸温度１０〜３０℃で、含浸圧力０．０５〜０．３０ＭＰａの条件下で含浸を行なう。より好ましい含浸温度は、１５〜２５℃であり、含浸圧力は０．１０〜０．２５ＭＰａである。
含浸温度が１０℃未満で含浸圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、界面活性剤の発泡性樹脂粒子表面への浸透が悪く、発泡成形体断面で十分な帯電防止性が得られない。また、含浸温度が３０℃を超えて含浸圧力が０．３０ＭＰａを超えると、界面活性剤の発泡性樹脂粒子中への浸透速度が速く、少量の帯電防止剤では発泡成形体表面の十分な帯電防止性が得られない。
なお、発泡性樹脂粒子と界面活性剤の混合に使用できる装置は、特に限定されず、例えば、密閉型回転式混合機が挙げられる。
上記のようにして得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子は、公知の方法（例えば、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの水蒸気で加熱）で所定の密度に予備発泡させることによって、予備発泡粒子とすることができる。
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は、１２〜２００ｋｇ／ｍ３が好ましい。１２ｋｇ／ｍ３より低密度にすると十分な強度が得られず、２００ｋｇ／ｍ３より高密度では軽量化ができないため好ましくない。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品の緩衝包装材等に好適に使用できる。
【実施例】  以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（嵩倍数の測定）
発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して以下の式により求めた。
Ａ（倍）＝（Ｖ／Ｗ）×ρ
Ａ：嵩倍数
Ｖ：発泡粒子の嵩体積（ｃｍ３）
Ｗ：発泡粒子の重量（ｇ）
ρ：ポリオレフィン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
（表面固有抵抗値の測定）
発泡成形体を温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室内に３日以上放置し、発泡成形体表面（ａ）と発泡成形体断面（ｂ）の表面固有抵抗値を測定する。更に、発泡成形体表面を純水にて直径１ｃｍの蛇口より毎秒１００ｍｌの水量で１分間水洗し、その後、発泡成形体表面の付着水分をタオルペーパーで除去した後、温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室内に３日以上放置し、水洗した発泡成形体表面（ｃ）の表面固有抵抗値を測定する。表面固有抵抗値の測定には、東亜電波工業社製超絶縁計ＳＭ−１０Ｅを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定する。なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とも、表面固有抵抗値が１×１０１２Ω以下であれば、その発泡成形体は帯電防止性を有すると判断する。
（分子量の測定）
試料の作製：スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子５０ｍｇをカッターナイフで中心線に沿って２分割し、２０℃でＴＨＦ１０ｍｌに２４時間浸漬させてスチレン成分をＴＨＦに溶解させ、このＴＨＦ溶液を測定用試料とする。
重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
測定装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製  ＨＳＧ−６０Ｓ×２本
ＨＳＧ−４０Ｈ×１本
ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
測定条件：カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製  ＲＩＤ−６Ａ
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。また本発明においてポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０３、１．９１×１０４、１．０２×１０５、３．５５×１０５、２．８９×１０６、４．４８×１０６である東ソー社製の６個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作成した。
【実施例１】  内容積１００リットルのオートクレーブ内に、純水４５ｋｇ及び分散剤としてピロリン酸マグネシウム３００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％水溶液）５０ｇを加えて水性媒体とした。
次に、酢酸ビニル５％含有ポリエチレン（日本ポリエチレン社製  ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１２１）を押出機を用いて、平均粒径１ｍｍの粒子とした。
この粒子１２ｋｇを前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド８５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド４ｇを、スチレン２３ｋｇに溶解したものを徐々に添加し、９０℃で４時間重合を行なった。その後１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持した。
その後、常温に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン１００重量部とポリスチレン２０２重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）を得た。
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能な図１に示すＶ型ブレンダー１に前記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し攪拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの体積比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１５℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＬ：上記一般式（２）中、Ｒ２が−（ＣＨ２）１１ＣＨ３のアルキル基の塩を含む、濃度５０％）１５０ｇを耐圧容器２に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を１５℃、内圧を０．１７ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
なお、図１中、３は発泡剤保持容器、４は界面活性剤投入口、５は温度計、６は圧力計、７は圧抜きバルブ、８は粒子投入取出口、９は温水又は冷水入口、１０は温水又は冷水出口、１１はＶ型ブレンダーの撹拌子の回転方向を意味する。
得られた発泡樹脂粒子を直ちにバッチ式発泡機に入れ、ゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気にて嵩倍数２０倍に予備発泡させて予備発泡粒子とし、その後室温で２４時間保存した。
そして、この予備発泡粒子を４００×３００×１００ｍｍの成形機の金型内に充填し、ゲージ圧力０．０８ＭＰａの水蒸気を６０秒間注入して加熱発泡させた。その後５分間冷却してから発泡成形体を取り出した。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例２】  脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を２２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例３】  脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を４５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例４】  脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温（２５℃）で黄色液体のポリオキシエチレンラウリルアミン（日本油脂社製エレガンＳ−１００）を１５０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例５】  脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温（２５℃）で黄色透明粘調液体のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％水溶液、花王社製ネオペレックスＦ−２５）を６００ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例６】  脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温（２５℃）で淡黄色液体のラウリルベタイン（３１％水溶液、花王社製アンヒトール２０ＢＳ）を４８４ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例７】  脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例８】  実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能な図１に示すＶ型ブレンダー１に、実施例１で得たスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し攪拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２に、ブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、２５℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）３００ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を２５℃、内圧を０．２５ＭＰａの条件下で３０分攪拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例９】  実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能な図１に示すＶ型ブレンダー１に、実施例１で得たスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し攪拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２に、ブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型タブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１２℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）３００ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を１２℃、内圧を０．１０ＭＰａの条件下で３０分攪拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例１０】  内容積１００リットルのオートクレーブ内に、純水５３ｋｇ及び分散剤としてピロリン酸マグネシウム２８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（実施例５と同じ）５０ｇを加えて水性媒体とした。次に、酢酸ビニル５％含有ポリエチレン（日本ポリエチレン社製  ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１２１）を、押出機を用いて、平均粒径１ｍｍの粒子とした。
この粒子１７ｋｇを、前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド６５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド３．４ｇをスチレン１７ｋｇに溶解したものを徐々に添加し、９０℃で３時間重合を行なった。その後１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持した。
その後、常温（２５℃）に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン１００重量部とポリスチレン１０５重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）を得た。
次に、このスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例１１】  内容積１００リットルのオートクレーブ内に、純水４０ｋｇ及び分散剤として、ピロリン酸マグネシウム２５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（実施例５と同じ）６０ｇを加えて水性媒体とした。次に、ポリエチレン（日本ユニカー社製  ＴＵＦ−２０３２）を押出機を用いて、平均粒径１ｍｍの粒子とした。
この粒子１２ｋｇを、前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを、スチレン２８ｋｇに溶解したものを徐々に添加し、１００℃で４時間重合を行なった。その後１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持した。
その後、常温（２５℃）に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン１００重量部とポリスチレン２３３重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３５万）を得た。
次に、このスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【実施例１２】  ブタンをペンタン（イソペンタン：ノルマルペンタンの比率が２：８）１．５ｋｇにしたこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
比較例１
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇ及び脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液４５０ｇを加え、密閉し撹拌しながら、ブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１５℃まで冷却し、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
比較例２
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を２４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
比較例３
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を９００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡性樹脂粒子を得た。しかしながら、Ｖ型ブレンダー１から発泡性樹脂粒子を取り出す際の泡立ちがひどく、それから得られる予備発泡粒子の流動性が悪いため成形金型への充填が悪くなり、良好な発泡成形体を得ることができなかった。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件を表１に示す。
比較例４
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、３０℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を３０℃、内圧を０．３５ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
比較例５
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダーに接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、３５℃まで冷却した。その後、圧抜きバルブ７を開き、内圧を０ＭＰａ（大気圧）とした。そして、圧抜きバルブ７を開いたまま、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇをＶ型ブレンダー１に入れた。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を３５℃、内圧を０ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
比較例６
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１５℃まで冷却した。その後、圧抜きバルブ７を開き、内圧を０ＭＰａ（大気圧）とした。そして、圧抜きバルブ７を開いたまま、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇをＶ型ブレンダー１に入れた。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を１５℃、内圧を０ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
比較例７
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、５℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を５℃、内圧を０．０６ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
2004090029.tif 000003
なお、表１において、ａ、ｂ、ｃ、ブタン、ペンタン及び＊は、次の内容を意味する。
ａ：実施例１に記載のポリエチレン１００重量部とポリスチレン２０２重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）。
ｂ：実施例１０に記載のポリエチレン１００重量部とポリスチレン１０５重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）。
ｃ：実施例１１に記載のポリエチレン１００重量部とポリスチレン２３３重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３５万）。
ブタン：イソブタン対ノルマルブタンの体積比率が３対７のもの。
ペンタン：イソペンタン対ノルマルペンタンの体積比率が２対８のもの。
＊：反応器からの抜き出し時の泡立ちひどい。予備発泡粒の流動性悪く、充填不良の為成形不可。
実施例１と比較例４〜７から、本発明の範囲の温度及び圧力条件下で界面活性剤を発泡性樹脂粒子に含浸させることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
実施例３と比較例１から、発泡剤の含浸後に、界面活性剤を含浸させることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
実施例１〜１２と比較例２及び３から、界面活性剤の使用量を本発明の範囲内とすることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
以上のように、本発明によれば、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子に特定の条件下で界面活性剤を含浸させることにより、高価な親水性単量体を共重合させた樹脂粒子を使用しなくても、帯電防止性の優れた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができる。本発明の方法は、容易な生産方法であり、経済的である。
また、上記発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、その表面だけでなく、内部にも界面活性剤が含まれているので、割れ、欠け、水洗いしても帯電防止性を有している。そのため、液晶等の電子部品の包装材に使用することができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月16日(2005.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の発泡成形体は、その優れた耐衝撃性、耐摩耗性及び耐油性から、自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として広く利用されている。
しかしながら、スチレン改質オレフィン系樹脂は、電気絶縁性が高いゆえに、摩擦によって容易に帯電し、ほこり付着によって発泡成形体の外観を損ねるばかりか、内容物に集塵による汚染や静電破壊を引き起こすため、液晶等の電子部品の包装材として使用するには問題があった。
【０００３】
帯電防止を目的として、樹脂粒子の表面に帯電防止剤を被覆した後、発泡剤を含浸させる方法（特開昭６３−１２５５３７号公報）、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に特定の帯電防止剤を被覆する方法（特公昭５９−３５９２３号公報）、帯電防止剤を成形用予備発泡粒子の表面に被覆させてから成形品を得る方法（特開昭５８−１７６２２７号公報）、特定の親水性単量体でオレフィン系樹脂を改質し、更に界面活性剤を含有させておく方法（特開平１０−１４７６６０号公報）等が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記、特開昭６３−１２５５３７号公報に示されるところの、樹脂粒子の表面に帯電防止剤を被覆した後発泡剤を含浸させる方法では、含浸時の発泡剤の分散系が不安定となり、樹脂粒子同士の結合が起こりやすいという問題がある。
また、前記特公昭５９−３５９２３号公報に示されるところの、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に、特定の帯電防止剤を被覆する方法では、帯電防止性能を発揮させるための帯電防止剤の添加量が多くなり、予備発泡終了後の予備発泡粒子の流動性が悪化し、発泡体成形時の金型内部への充填が不十分となるという問題がある。
【０００５】
更に、前記特開昭５８−１７６２２７号公報に示されるところの、帯電防止剤を、成形用予備発泡粒子の表面に被覆させてから成形品を得る方法では、成形メーカーでの工程が増加するという問題がある。
更にまた、前記特開平１０−１４７６６０号公報に示されるところの、特定の親水性単量体でオレフィン系樹脂を改質し、更に界面活性剤を含有させておく方法では、帯電防止性に優れ、しかも割れ、欠け及び水洗によっても直ぐに帯電防止効果を発現する発泡成形体が得られるが、親水性単量体の重合効率が悪く、またその単量体が高価であるため、コストが上昇するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、これらの問題を解決するために研究を重ねた結果、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させた後、界面活性剤を加圧下で混合して含浸させることによって、帯電防止性に優れた発泡性樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子１００重量部に対して界面活性剤０．１〜２．０重量部を、１０〜３０℃の温度及び０．０５〜０．３０ＭＰａの圧力下で含浸させることにより、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得る発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記方法により得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの水蒸気で加熱することで予備発泡させることにより、予備発泡粒子を得る予備発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた予備発泡粒子を、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気で加熱することで発泡成形させることにより、発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、易揮発性発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を、加圧下で界面活性剤を含浸させることを特徴の一つとしている。
この工程により、発泡性樹脂粒子表面付近に界面活性剤を高濃度で存在させることができるので、優れた帯電防止効果を発泡性樹脂粒子に付与することができる。
【０００９】
更に、混合時に、発泡性樹脂粒子同士が衝突することで、界面活性剤が前記粒子に強固に付着し、更に界面活性剤はその一部が樹脂粒子内部に浸透するため、水洗しても帯電防止効果を維持できる。
また、発泡成形しても、成形体内部に界面活性剤が存在するので、成形体の断面も帯電防止効果を発揮することができる。なお、本明細書において、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び成形体が、１×１０12Ω以下の表面固有抵抗値（帯電防止レベル）を有している場合を帯電防止性があると判断する。
【００１０】
なお、界面活性剤と発泡性樹脂粒子を混合した後に、易揮発性発泡剤を含浸させると、界面活性剤が発泡性樹脂粒子内部に吸収され、発泡性樹脂粒子表面に存在する量が少なくなるため、上記帯電防止レベルを実現するためには、発泡性樹脂粒子１００重量部に対し３重量部を超える界面活性剤が必要となる。
このように多量の界面活性剤を使用すると、発泡性樹脂粒子の取出し時に、界面活性剤が泡立つため、発泡樹脂粒子がべとついて取り出し難くなり、成形性に悪影響を与える場合がある。そのため、生産上支障をきたす場合がある。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用するスチレン改質オレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂をポリスチレン系樹脂で改質した樹脂粒子を意味する。ここで、改質とは、ポリオレフィン系樹脂粒子に、単にスチレン系モノマーを含浸させて重合させること、ポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系モノマーを含浸させてグラフト重合させること、及びその両方の場合を意味する。
【００１２】
ポリスチレン系樹脂は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、及びこれら重合体を架橋させたものが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂の内、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、本発明の目的効果を阻害しない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。
【００１３】
ポリスチレン系樹脂の量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２５〜５００重量部の割合であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００重量部であり、更に好ましくは、１００〜２５０重量部である。２５重量部未満では、ポリスチレン系樹脂成分の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、易揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなるので好ましくない。また、５００重量部を超える場合、ポリオレフィン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難いので好ましくない。更にこの場合、ポリオレフィン系樹脂成分の内部にスチレンが十分に吸収されず、スチレンが単独で重合するため、多量の重合体粉末を発生する場合があるので好ましくない。
【００１４】
スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、特公昭５１−４６１３８号公報、特公昭５９−３４８７号公報、特公昭６３−２８４４３号公報に記載されているように、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。
【００１５】
以下、本発明を、より具体的に説明する。
まず、前記ポリオレフィン系樹脂粒子において、その形状は、特に限定されないが、金型への充填性を考慮すると、円筒状ないしは略球状であることが好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。平均粒子径が０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となるため好ましくない。また、１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく成形体の薄肉化も困難となるため好ましくない。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂粒子の改質は、水性懸濁液中で行われる。水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この混合媒体の場合、水に水溶性溶媒を５０重量％程度混合したものであってもよい。
ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体に分散保持するために、分散剤を使用することができる。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物等が挙げられる。
【００１７】
水性懸濁液中のポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系モノマーを含浸させかつ重合させることで、ポリオレフィン系樹脂粒子の改質が行われる。スチレン系モノマーの重合には、重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合開始剤として用いられているものを使用できる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂粒子の水性懸濁液中に、重合開始剤を溶解せしめたスチレン系モノマーを徐々に添加し、８０〜１００℃で、３〜５時間重合を行う。なお、重合後に１３０〜１４０℃に昇温し、１〜３時間保持することで、残存するスチレン系モノマーが低減し、発泡成形品の収縮が抑えられるのでより好ましい。
【００１８】
これらには、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物がある。これらの重合開始剤は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．９重量部が好ましい。０．１重量部未満では、スチレン系モノマーの重合が不十分となり易く、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーが多く残存するため、成形時の収縮が起こり易くなり好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、ポリスチレン系樹脂の分子量を低くする。良好な物性を得るためには、スチレン分の分子量は２０万〜４０万程度が好ましいが、０．９重量部を超える量では、これを下回るものしか得られない場合が多い。
【００２０】
最後に、重合中もしくは重合終了後のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を含浸させることによって、発泡性樹脂粒子を得ることができる。
易揮発性発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１２３等のフッ化炭化水素等を、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。発泡剤の使用量は、目的とする成形体の発泡倍数によって決定されるが、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましい。
【００２１】
更に、発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の発泡及び成形を容易に行なうために、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましい。
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子は、界面活性剤と加圧下で混合することで、本発明の発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明で使用できる界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が５〜２０個の範囲の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２３】
この中でも、特に、水又は水性媒体に溶解させた界面活性剤の使用が、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることができるという点で好ましい。このような界面活性剤として、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリルベタインが挙げられる。溶解させる濃度は１５〜７５重量％が好ましい。溶解させる濃度が１５重量％未満では、発泡性樹脂粒子表面に帯電防止剤を含浸させる効率が悪くなり、７５重量％を超えると粘性が高くなり、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることが難しくなる。なお、ここで水性媒体とは、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）の混合媒体等を意味する。
【００２４】
また、優れた帯電防止性と発泡性樹脂粒子の流動性を損なわず、成形時の充填性に悪影響を与えない点で、カチオン系界面活性剤が好ましい。その中でも、特に、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩が好ましい。脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩は、一般式（１）
［（Ｒ１）4Ｎ］+Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-    （１）
で表すことができる。一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、分岐していてもよい炭素数１〜１７のアルキル基であることが好ましい。更に４個のＲ１の内、３つは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。加えて、４個のＲ１の内、残りの１つは炭素数５〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数９〜１４であることが更に好ましく、炭素数１２であることが特に好ましい。特に好ましい脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩としては、以下の一般式（２）の塩が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2004090029.tif 000005
【００２６】
（上記式中、Ｒ２は、炭素数５〜２０の直鎖上又は分岐状のアルキル基を意味する）
なお、上記一般式（２）中、Ｒ２は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。例えば、第一工業製薬社製のカチオーゲンＥＳＬは、Ｒ２が直鎖状のアルキル基の場合に含まれる。
また、１０〜３０℃の温度で液状である界面活性剤は、水性媒体に溶解させなくても、短時間で発泡性樹脂粒子表面に界面活性剤を均一に付着させることができるという点で好ましい。このような界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオレートが挙げられる。
【００２７】
界面活性剤の添加量は、発泡樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であり、好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部未満の場合、発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に所望の帯電防止性を付与できないので好ましくない。また、２．０重量部を超えると発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子及び予備発泡粒子がべとつくため、取り扱いが困難となり好ましくない。更に、予備発泡粒子の成形金型への充填が困難となり、また得られる発泡成形体がべとつき、かえって埃が付着し易くなるので好ましくない。
【００２８】
界面活性剤の含浸は加圧下で行われる。具体的には、含浸温度１０〜３０℃で、含浸圧力０．０５〜０．３０ＭＰａの条件下で含浸を行なう。より好ましい含浸温度は、１５〜２５℃であり、含浸圧力は０．１０〜０．２５ＭＰａである。
含浸温度が１０℃未満で含浸圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、界面活性剤の発泡性樹脂粒子表面への浸透が悪く、発泡成形体断面で十分な帯電防止性が得られない。また、含浸温度が３０℃を超えて含浸圧力が０．３０ＭＰａを超えると、界面活性剤の発泡性樹脂粒子中への浸透速度が速く、少量の帯電防止剤では発泡成形体表面の十分な帯電防止性が得られない。
【００２９】
なお、発泡性樹脂粒子と界面活性剤の混合に使用できる装置は、特に限定されず、例えば、密閉型回転式混合機が挙げられる。
上記のようにして得られた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子は、公知の方法（例えば、ゲージ圧力０．０１〜０．１０ＭＰａの水蒸気で加熱）で所定の密度に予備発泡させることによって、予備発泡粒子とすることができる。
【００３０】
更に、予備発泡粒子を金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は、１２〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。１２ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られず、２００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないため好ましくない。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車部品等の機械部品の通い箱、電気製品の緩衝包装材等に好適に使用できる。
【００３１】
実施例
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（嵩倍数の測定）
発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して以下の式により求めた。
Ａ（倍）＝（Ｖ／Ｗ）×ρ
Ａ：嵩倍数
Ｖ：発泡粒子の嵩体積（ｃｍ3）
Ｗ：発泡粒子の重量（ｇ）
ρ：ポリオレフィン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
【００３２】
（表面固有抵抗値の測定）
発泡成形体を温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室内に３日以上放置し、発泡成形体表面（ａ）と発泡成形体断面（ｂ）の表面固有抵抗値を測定する。更に、発泡成形体表面を純水にて直径１ｃｍの蛇口より毎秒１００ｍｌの水量で１分間水洗し、その後、発泡成形体表面の付着水分をタオルペーパーで除去した後、温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室内に３日以上放置し、水洗した発泡成形体表面（ｃ）の表面固有抵抗値を測定する。表面固有抵抗値の測定には、東亜電波工業社製超絶縁計ＳＭ−１０Ｅを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定する。なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とも、表面固有抵抗値が１×１０12Ω以下であれば、その発泡成形体は帯電防止性を有すると判断する。
【００３３】
（分子量の測定）
試料の作製：スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子５０ｍｇをカッターナイフで中心線に沿って２分割し、２０℃でＴＨＦ１０ｍｌに２４時間浸漬させてスチレン成分をＴＨＦに溶解させ、このＴＨＦ溶液を測定用試料とする。
重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
【００３４】
測定装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０
カラム：積水ファインケミカル社製  ＨＳＧ−６０Ｓ×２本
ＨＳＧ−４０Ｈ×１本
ＨＳＧ−２０Ｈ×１本
測定条件：カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：５００ｍｌ
検出器：東ソー社製  ＲＩＤ−６Ａ
【００３５】
試料の分子量測定：試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。また本発明においてポリスチレンの検量線は、重量平均分子量が２．７４×１０3、１．９１×１０4、１．０２×１０5、３．５５×１０5、２．８９×１０6、４．４８×１０6である東ソー社製の6個のポリスチレン標準試料（ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用いて作成した。
【００３６】
実施例１
内容積１００リットルのオートクレーブ内に、純水４５ｋｇ及び分散剤としてピロリン酸マグネシウム３００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％水溶液）５０ｇを加えて水性媒体とした。
次に、酢酸ビニル５％含有ポリエチレン（日本ポリエチレン社製  ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１２１）を押出機を用いて、平均粒径１ｍｍの粒子とした。
【００３７】
この粒子１２ｋｇを前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド８５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド４ｇを、スチレン２３ｋｇに溶解したものを徐々に添加し、９０℃で４時間重合を行なった。その後１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持した。
【００３８】
その後、常温に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン１００重量部とポリスチレン２０２重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）を得た。
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能な図１に示すＶ型ブレンダー１に前記スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し攪拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの体積比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１５℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳＬ：上記一般式（２）中、Ｒ２が−（ＣＨ2）11ＣＨ3のアルキル基の塩を含む、濃度５０％）１５０ｇを耐圧容器２に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を１５℃、内圧を０．１７ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
【００３９】
なお、図１中、３は発泡剤保持容器、４は界面活性剤投入口、５は温度計、６は圧力計、７は圧抜きバルブ、８は粒子投入取出口、９は温水又は冷水入口、１０は温水又は冷水出口、１１はＶ型ブレンダーの撹拌子の回転方向を意味する。
得られた発泡樹脂粒子を直ちにバッチ式発泡機に入れ、ゲージ圧力０．０３ＭＰａの水蒸気にて嵩倍数２０倍に予備発泡させて予備発泡粒子とし、その後室温で２４時間保存した。
【００４０】
そして、この予備発泡粒子を４００×３００×１００ｍｍの成形機の金型内に充填し、ゲージ圧力０．０８ＭＰａの水蒸気を６０秒間注入して加熱発泡させた。その後５分間冷却してから発泡成形体を取り出した。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４１】
実施例２
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を２２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４２】
実施例３
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を４５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４３】
実施例４
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温（２５℃）で黄色液体のポリオキシエチレンラウリルアミン（日本油脂社製エレガンＳ−１００）を１５０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４４】
実施例５
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温（２５℃）で黄色透明粘調液体のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％水溶液、花王社製ネオペレックスＦ−２５）を６００ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４５】
実施例６
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液の代わりに、常温（２５℃）で淡黄色液体のラウリルベタイン（３１％水溶液、花王社製アンヒトール２０ＢＳ）を４８４ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４６】
実施例7
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を３００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４７】
実施例８
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能な図１に示すＶ型ブレンダー１に、実施例１で得たスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し攪拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２に、ブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、２５℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）３００ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を２５℃、内圧を０．２５ＭＰａの条件下で３０分攪拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４８】
実施例９
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能な図１に示すＶ型ブレンダー１に、実施例１で得たスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し攪拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２に、ブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１２℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）３００ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を１２℃、内圧を０．１０ＭＰａの条件下で３０分攪拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００４９】
実施例１０
内容積１００リットルのオートクレーブ内に、純水５３ｋｇ及び分散剤としてピロリン酸マグネシウム２８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（実施例５と同じ）５０ｇを加えて水性媒体とした。次に、酢酸ビニル５％含有ポリエチレン（日本ポリエチレン社製  ノバテックＥＶＡ  ＬＶ１２１）を、押出機を用いて、平均粒径１ｍｍの粒子とした。
この粒子１７ｋｇを、前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド６５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド３．４ｇをスチレン１７ｋｇに溶解したものを徐々に添加し、９０℃で３時間重合を行なった。その後１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持した。
【００５０】
その後、常温（２５℃）に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン１００重量部とポリスチレン１０５重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）を得た。
次に、このスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００５１】
実施例１１
内容積１００リットルのオートクレーブ内に、純水４０ｋｇ及び分散剤として、ピロリン酸マグネシウム２５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（実施例５と同じ）６０ｇを加えて水性媒体とした。次に、ポリエチレン（日本ユニカー社製  ＴＵＦ-２０３２）を押出機を用いて、平均粒径１ｍｍの粒子とした。
この粒子１２ｋｇを、前記水性媒体に懸濁し、ジクミルパーオキサイド７０ｇ、ｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを、スチレン２８ｋｇに溶解したものを徐々に添加し、１００℃で４時間重合を行なった。その後１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持した。
【００５２】
その後、常温（２５℃）に冷却した後、内容物を水と分離して取り出し、水洗により分散剤を除去して、上記ポリエチレン１００重量部とポリスチレン２３３重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３５万）を得た。
次に、このスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００５３】
実施例１２
ブタンをペンタン（イソペンタン：ノルマルペンタンの比率が２：８）１．５ｋｇにしたこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇ及び脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液４５０ｇを加え、密閉し撹拌しながら、ブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１５℃まで冷却し、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００５５】
比較例２
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を２４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００５６】
比較例３
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液を９００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡性樹脂粒子を得た。しかしながら、Ｖ型ブレンダー１から発泡性樹脂粒子を取り出す際の泡立ちがひどく、それから得られる予備発泡粒子の流動性が悪いため成形金型への充填が悪くなり、良好な発泡成形体を得ることができなかった。界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件を表１に示す。
【００５７】
比較例４
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、３０℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を３０℃、内圧を０．３５ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００５８】
比較例５
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダーに接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、３５℃まで冷却した。その後、圧抜きバルブ７を開き、内圧を０ＭＰａ（大気圧）とした。そして、圧抜きバルブ７を開いたまま、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇをＶ型ブレンダー１に入れた。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を３５℃、内圧を０ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００５９】
比較例６
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、１５℃まで冷却した。その後、圧抜きバルブ７を開き、内圧を０ＭＰａ（大気圧）とした。そして、圧抜きバルブ７を開いたまま、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇをＶ型ブレンダー１に入れた。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を１５℃、内圧を０ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００６０】
比較例７
実施例１と同じ内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダー１に実施例１と同じスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを加え、密閉し撹拌した。次に、Ｖ型ブレンダー１に接続された耐圧容器２にブタン（イソブタン：ノルマルブタンの比率が３：７）２ｋｇを秤量し、窒素加圧にて圧入した。そして、Ｖ型ブレンダー内温度を７０℃に４時間維持した後、５℃まで冷却した。その後、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩の水溶液（実施例１と同じ）１５０ｇを耐圧容器に入れ、窒素加圧にてＶ型ブレンダー１に圧入した。次に、Ｖ型ブレンダー内温度を５℃、内圧を０．０６ＭＰａの条件下で３０分撹拌を行なった後、発泡性樹脂粒子を取り出した。
次に、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
界面活性剤の種類、量、添加時期及び混合条件、発泡成形体の表面固有抵抗値を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004090029.tif 000006
【００６２】
なお、表1において、ａ、ｂ、ｃ、ブタン、ペンタン及び＊は、次の内容を意味する。
ａ：実施例１に記載のポリエチレン１００重量部とポリスチレン２０２重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）。
ｂ：実施例１０に記載のポリエチレン１００重量部とポリスチレン１０５重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３０万）。
ｃ：実施例１１に記載のポリエチレン１００重量部とポリスチレン２３３重量部とからなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（分子量：約３５万）。
ブタン：イソブタン対ノルマルブタンの体積比率が３対７のもの。
ペンタン：イソペンタン対ノルマルペンタンの体積比率が２対８のもの。
＊：反応器からの抜き出し時の泡立ちひどい。予備発泡粒の流動性悪く、充填不良の為成形不可。
【００６３】
実施例１と比較例４〜７から、本発明の範囲の温度及び圧力条件下で界面活性剤を発泡性樹脂粒子に含浸させることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
実施例３と比較例１から、発泡剤の含浸後に、界面活性剤を含浸させることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
実施例１〜１２と比較例２及び３から、界面活性剤の使用量を本発明の範囲内とすることで、優れた表面固有抵抗値の発泡成形体を得ることができる。
【００６４】
以上のように、本発明によれば、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、該発泡性樹脂粒子に特定の条件下で界面活性剤を含浸させることにより、高価な親水性単量体を共重合させた樹脂粒子を使用しなくても、帯電防止性の優れた発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子を得ることができる。本発明の方法は、容易な生産方法であり、経済的である。
また、上記発泡性スチレン改質オレフィン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、その表面だけでなく、内部にも界面活性剤が含まれているので、割れ、欠け、水洗いしても帯電防止性を有している。そのため、液晶等の電子部品の包装材に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、実施例及び比較例の発泡性樹脂粒子の製造用装置の概略図である。
【国際調査報告】
2004090029.tif 000007
2004090029.tif 000008