(57)【要約】電極層１２ａを、厚さ３μｍ以下のグリーンシート１０ａの表面に押し付け、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する際に、電極層１２ａの表面またはグリーンシート１０ａの表面に、０．０２〜０．３μｍの厚みの接着層２８を形成する。グリーンシートが破壊または変形されることなく、グリーンシートの表面に高精度に乾式タイプの電極層を容易且つ高精度に転写することが可能である。
2004061880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層を、グリーンシートの表面に押し付け、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記電極層を、前記グリーンシートの表面に押し付ける前に、前記電極層の表面または前記グリーンシートの表面に、０．０２〜０．３μｍの厚みの接着層を形成することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
電極層を、グリーンシートの表面に押し付け、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記電極層を、前記グリーンシートの表面に押し付ける前に、前記電極層の表面または前記グリーンシートの表面に、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄い厚みの接着層を形成することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記グリーンシートの厚みが３μｍ以下であり、前記接着層の厚みが、前記グリーンシートの厚みの１／５以下である請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記グリーンシートは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子を含み、前記誘電体粒子の平均粒径が、０．４μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記グリーンシートは、バインダとして、アクリル系樹脂および／またはブチラール系樹脂を含む請求項４に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記接着層は、前記グリーンシートに含まれるバインダと実質的に同一の有機高分子材料を含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記接着層は、可塑剤を含み、その可塑剤は、フタル酸エステル、グリコール、アジピン酸、燐酸エステルの中の少なくとも１つであり、前記可塑剤の重量基準添加量は、前記有機高分子材料の重量基準添加量以下である請求項６に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記接着層は、帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤であり、前記帯電除剤の重量基準添加量は、前記有機高分子材料の重量基準添加量以下である請求項６または７に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記接着層は、誘電体粒子を含み、その誘電体粒子は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径と同等または小さい平均粒径を持ち、前記グリーンシートに含まれる誘電体組成と実質的に同一種類の誘電体組成である請求項１〜８のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記接着層に含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合よりも少ないことを特徴とする請求項９に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着し、前記電極層が形成されたグリーンシートの表面に、他のグリーンシートを接着する工程を繰り返し行い、複数の前記グリーンシートが前記電極層を介して積層された積層ブロックを形成し、
複数の前記積層ブロックを、前記接着層を介して積層し、前記グリーンチップを形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１２】
接着層を用いることなく、電極層をグリーンシートの表面に接着し、前記電極層が形成されたグリーンシートの表面に、他のグリーンシートを接着する工程を繰り返し行い、複数の前記グリーンシートが前記電極層を介して積層された積層ブロックを形成し、
複数の前記積層ブロックを、０．０２〜０．３μｍの接着層を介して積層し、グリーンチップを形成し、
このグリーンチップを焼成することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記接着層は、転写法により形成される請求項１〜１２のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記接着層は、最初に支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記グリーンシートの表面または前記電極層の表面に押し付けられて転写されることを特徴とする請求項１３に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１５】
前記電極層は、剥離層を介して、支持シートの表面に所定パターンで形成されており、前記電極層が形成されていない剥離層の表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある請求項１〜１４のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１６】
前記剥離層は、前記グリーンシートを構成する誘電体と実質的に同じ誘電体を含むことを特徴とする請求項１５に記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、積層セラミックコンデンサがあり、この積層セラミックコンデンサも小型化および高性能化が求められている。【０００３】  この積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められている。最近では、誘電体グリーンシートの厚みが数μｍ以下になってきた。【０００４】  セラミックグリーンシートを製造するには、通常、まずセラミック粉末、バインダ（アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂など）、可塑剤および有機溶剤（トルエン、アルコール、ＭＥＫなど）からなるセラミック塗料を準備する。次に、このセラミック塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。【０００５】  また、近年、セラミック粉末とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。【０００６】  前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、セラミックグリーンシート上に、金属粉末とバインダを含む内部電極用導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。次に、前記セラミックグリーンシートからキャリアシートを剥離し、これらを複数、積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとする。次に、このグリーンチップを焼成した後、外部電極を形成して製造する。【０００７】  近年では、積層セラミックコンデンサの使用範囲の増大と共に、小型高容量化が市場の要求となっており、そのためには、内部電極が形成されるシートの層間厚みは年々薄層化の一途を辿っている。【０００８】  ところが、きわめて薄いセラミックグリーンシートに内部電極用ペーストを印刷する場合に、内部電極用ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシートのバインダ成分を溶解または膨潤させるという不具合がある。また、グリーンシート中に内部電極用ペーストが染み込むという不具合もある。これらの不具合は、短絡不良の発生原因となる場合が多い。【０００９】  このような不具合を解消するために、特開昭６３−５１６１６号公報、特開平３−２５０６１２号公報、特開平７−３１２３２６号公報では、内部電極パターンを支持体シートに形成した後に乾燥させ、乾式タイプの電極パターンを別に準備している。この乾式タイプの電極パターンを、各セラミックグリーンシートの表面、あるいはセラミックグリーンシートの積層体の表面に転写する内部電極パターン転写法が提案されている。【００１０】  ところが、これらの広報に示す技術では、特にグリーンシートの厚みが薄い場合に、電極パターン層をグリーンシートの表面に良好に接着して高精度に転写することはきわめて困難であり、転写工程において、セラミックグリーンシートが部分的に破壊されてしまうこともある。【００１１】  また、これらの従来技術に係る転写法では、電極パターン層をグリーンシートの表面に転写するために、高い圧力と熱を必要とし、このためにグリーン��ート、電極層および支持シートの変形が起こりやすく、積層時に実用に供することができないものとなったり、グリーンシートの破壊により、短絡不良を引き起こす可能性がある。【００１２】  なお、電極層の転写を容易にするために、電極層またはグリーンシートの表面に接着層を形成することも考えられる。ところが、電極層またはグリーンシートの表面に接着層をダイレクトに塗布法などで形成すると、接着層の成分が電極層またはグリーンシートに染み込む。そのため、接着層としての機能を果たすことが困難であると共に、電極層またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれがある。【００１３】  また、特開２００１−２３８５３号公報には、積層ブロック同士を粘着層（接着層）を介して積層する製造方法が開示してある。しかしながら、この文献に記載の方法では、粘着層の厚みが０．５〜５μｍ程度に厚く、極めて薄いグリーンシートに電極層を転写するための接着層としては適さない。
【発明の開示】
【００１４】  本発明は、このような実状に鑑みてなされ、極めて薄いグリーンシートであっても、グリーンシートが破壊または変形されることなく、グリーンシートの表面に高精度に乾式タイプの電極層を容易且つ高精度に転写することが可能であるコストが安価な積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】  本発明の他の目的は、接着層の成分が電極層またはグリーンシートに染み込むことなく、しかも支持シートの剥離が極めて容易であり、グリーンシートの表面に高精度に乾式タイプの電極層を容易且つ高精度に転写することが可能である積層型電子部品の製造方法を提供することである。
【００１６】  本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電極層またはグリーンシートの表面に、所定厚みの接着層を乾式で形成することで、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】  すなわち、本発明の第１の観点に係る積層型電子部品の製造方法は、
電極層を、グリーンシートの表面に押し付け、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記電極層を、前記グリーンシートの表面に押し付ける前に、前記電極層の表面または前記グリーンシートの表面に、０．０２〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍの厚みの接着層を形成することを特徴とする。
【００１８】  本発明の第２の観点に係る積層型電子部品の製造方法は、
電極層を、グリーンシートの表面に押し付け、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する工程と、
前記電極層が接着されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記電極層を、前記グリーンシートの表面に押し付ける前に、前記電極層の表面または前記グリーンシートの表面に、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄い厚みの接着層を形成することを特徴とする。
【００１９】  なお、本発明において、「電極層を、グリーンシートの表面に押し付ける」とは、「グリーンシートを、電極の表面に押し付ける」ことと同じ意味である。
【００２０】  本発明の第１の観点および第２の観点に係る積層型電子部品の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、接着層を形成し、その接着層を介して、電極層をグリーンシートの表面に接着する。接着層を形成することで、電極層をグリーンシートの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシートが極めて薄い場合でも、グリーンシートが破壊されることはなくなり、内部電極付きのグリーンシートを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。
【００２１】  なお、接着層の厚みが薄すぎると、グリーンシート表面の凹凸よりも接着層の厚みが小さくなり、接着性が著しく低下する傾向にある。また、接着層の厚みが厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。また、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも厚い接着層を形成すると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００２２】  好ましくは、前記グリーンシートの厚みが３μｍ以下であり、前記接着層の厚みが、前記グリーンシートの厚みの１／５以下である。本発明は、グリーンシートの厚みが３μｍ以下の場合に特に効果が大きい。
【００２３】  好ましくは、前記グリーンシートは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子を含み、前記誘電体粒子の平均粒径が、０．４μｍ以下である。誘電体粒子の平均粒径が大きすぎると、薄いグリーンシートの形成が困難になる傾向にある。
【００２４】  好ましくは、前記グリーンシートは、バインダとして、アクリル系樹脂および／またはブチラール系樹脂を含む。薄いグリーンシートを形成する場合には、このようなバインダを用いることで、薄くても十分な強度を有するグリーンシートを形成することができる。
【００２５】  好ましくは、前記接着層は、前記グリーンシートに含まれるバインダと実質的に同一の有機高分子材料を含む。グリーンチップの脱バインダ時に、バインダが同一条件の脱バインダ処理でチップから除去されるようにするためである。
【００２６】  好ましくは、前記接着層は、可塑剤を含み、その可塑剤は、フタル酸エステル、グリコール、アジピン酸、燐酸エステルの中の少なくとも１つである。この種の可塑剤を所定量で含ませることで、良好な接着性を発揮させることができる。
【００２７】  好ましくは、前記接着層は、帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、前記帯電除剤の重量基準添加量は、前記有機高分子材料の重量基準添加量以下である。この種の帯電除剤を所定量で含ませることで、静電気防止の効果が得られる。
【００２８】  前記接着層は、誘電体粒子を含み、その誘電体粒子は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径と同等または小さい平均粒径を持ち、前記グリーンシートに含まれる誘電体組成と実質的に同一種類の誘電体組成を含むものでもよい。接着層は、焼成後の素子本体の一部となるので、グリーンシートに含まれる誘電体粒子と実質的に同一種類の誘電体粒子が含まれていることが好ましい。
【００２９】  なお、接着層は、その厚みを制御する必要があることから、その誘電体粒子の平均粒径は、同等または小さいことが好ましい。
【００３０】  好ましくは、前記接着層に含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合よりも少ない。接着層の接着性を良好に保つためである。
【００３１】  好ましくは、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着し、前記電極層が形成されたグリーンシートの表面に、他のグリーンシートを接着する工程を繰り返し行い、複数の前記グリーンシートが前記電極層を介して積層された積層ブロックを形成し、
複数の前記積層ブロックを、前記接着層を介して積層し、前記グリーンチップを形成する。
このような積層を行うことで、たとえば５００層以上にグリーンシートが積層されたグリーンチップを容易に製造することができる。
【００３２】  本発明では、積層ブロックを成形する際には、接着層を用いることなく、電極層をグリーンシートの表面に接着し、前記電極層が形成されたグリーンシートの表面に、他のグリーンシートを接着する工程を繰り返し行い、積層ブロックを形成しても良い。そして、複数の積層ブロックを、０．０２〜０．３μｍの接着層を介して積層し、グリーンチップを形成しても良い。
【００３３】  本発明では、前記接着層は、通常の塗布法などにより形成しても良いが、転写法により形成されることが好ましい。好ましくは、前記接着層は、最初に支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記グリーンシートの表面または前記電極層の表面に押し付けられて転写される。
【００３４】  電極層またはグリーンシートの表面に接着層をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することで、接着層の成分が電極層またはグリーンシートに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層の形成が可能になる。たとえば接着層の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度に薄くすることができる。接着層の厚みは薄くとも、接着層の成分が電極層またはグリーンシートに染み込むことがないことから、接着力は十分であり、しかも、電極層またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれがない。
【００３５】  好ましくは、前記電極層は、剥離層を介して、支持シートの表面に所定パターンで形成されており、前記電極層が形成されていない剥離層の表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある。
【００３６】  余白パターン層を形成することで、所定パターンの電極層による表面の段差が解消される。そのため、グリーンシートを多数積層した後に焼成前に加圧しても、積層体の外面が平面に保たれると共に、電極層が平面方向に位置ズレすることなく、しかも、グリーンシートを突き破り短絡の原因などになることもない。
【００３７】  好ましくは、前記剥離層は、前記グリーンシートを構成する誘電体組成物と実質的に同じ誘電体組成物を含む。その場合には、電極層の表面に剥離層が付着して残っていたとしても、その残存している剥離層が問題になることはない。なぜなら、その残存している剥離層は、グリーンシートに比較して十分薄く、しかも、グリーンシートを構成する誘電体と同じ誘電体を含むので、グリーンシートと積層されて同時に焼成されたとしても、グリーンシートと同じように誘電体層の一部となるからである。
【００３８】  また、たとえば接着層の接着力を、剥離層の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層の粘着力を、グリーンシートと支持シートとの粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート側の支持シートを選択的に容易に剥離することができる。
【００３９】  また、剥離層、接着層、電極層およびグリーンシートには、バインダ樹脂と共に、可塑剤が含まれても良く、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５〜１００質量部含まれる。
【００４０】  本発明において、好ましくは、前記剥離層に含まれる誘電体に対するバインダの含有割合が、前記グリーンシートに含まれる誘電体に対するバインダの含有割合と同等、またはそれよりも低い。好ましくは、前記剥離層に含まれる誘電体に対する離型剤の含有割合が、前記グリーンシートに含まれる誘電体に対する離型剤の含有割合よりも高い。
【００４１】  このような配合量とすることで、きわめて薄く脆弱なグリーンシートであっても、剥離層の強度は、グリーンシートの破壊強度よりも低くなる。このため、電極層の転写時には、グリーンシートが破壊されることなく、剥離層が一部破壊または電極層から良好に剥がれ、電極層は、グリーンシートに向けて良好に転写される。
【００４２】  好ましくは、前記剥離層の厚みが前記電極層の厚み以下である。剥離層の厚みは、電極層の厚みの好ましくは６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。剥離層の厚みの下限は、剥離層に使用可能な誘電体原料の粒径などにより決定され、好ましくは、０．０５〜０．３μｍである。
【００４３】  好ましくは、前記電極層を前記グリーンシートの表面に接着する際の圧力が０．２〜１５ＭＰａである。また、加圧時の温度は、好ましくは４０〜１００°Ｃ程度である。
【００４４】  加圧温度が低すぎると、転写が困難になる傾向にあり、高すぎると、支持シートが熱変形するおそれがあり、高精度で所定パターンの電極層をグリーンシートに転写することが困難になる。また、加圧力が小さすぎると、転写が困難になるおそれがあり、加圧力が高すぎると、グリーンシートが破壊されるおそれが高まり好ましくない。特に、グリーンシートの厚みが薄い場合には、低い加圧力で電極層をグリーンシートの表面に接着できることが好ましい。なお、加圧は、一対のロールによる加圧が好ましい。
【００４５】  本発明では、好ましくは、前記剥離層の表面に、前記電極層を、電極ペーストを用いる厚膜法により形成する。厚膜法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷などが例示される。なお、前記剥離層の表面に、薄膜法により成膜しても良い。薄膜法としては、特に限定されないが、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが例示される。
【００４６】  これらの薄膜法で電極層を成膜する場合には、真空下におけるバインダおよび可塑剤成分の蒸発が生じると共に、スパッタ粒子や蒸発粒子のために、第１支持シートの表面の剥離層にダメージを受けることになる。しかしながら、このことは、剥離層の強度を弱める方向に作用するので、電極層をグリーンシートの表面に転写するので都合がよい。
【００４７】  なお、本発明において、グリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。
【００４８】  また、本発明において、電極層とは、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を含む概念で用いる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】  以下、本発明を図面に示す実施例に基づき詳細に説明する。ここにおいて、
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２Ａ〜図２Ｃおよび図３Ａ〜図３Ｃは電極層の転写方法を示す要部断面図、
図４Ａ〜図４Ｃ、図５Ａ〜図５Ｃ、図６Ａ〜図６Ｃ、図７および図８は電極層が接着されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
発明を実施するための最良の態様【００５０】  まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。【００５１】  図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。【００５２】  本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２〜図６に示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。【００５３】  誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。【００５４】  端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。【００５５】  積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。【００５６】  次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。【００５７】  （１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。【００５８】  誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。【００５９】  誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。【００６０】  有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バイン��が用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。【００６１】  また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。【００６２】  誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。【００６３】  そして、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図３Ａに示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。【００６４】  （２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２Ａに示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。【００６５】  キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。【００６６】  剥離層２２は、好ましくは図３Ａに示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。【００６７】  本実施形態では、剥離層２２の厚みｔ２は、電極層１２ａの厚み以下の厚みであることが好ましく、好ましくは��０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下に設定する。【００６８】  剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。なお、剥離層の厚みの調整は、異なるワイヤー径のワイヤーバーコーターを選択することで行うことができる。すなわち、剥離層の塗布厚みを薄くするためには、ワイヤー径の小さいものを選択すれば良く、逆に厚く形成するためには、太いワイヤー径のものを選択すればよい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。【００６９】  剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。【００７０】  剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。【００７１】  剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。【００７２】  バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。ただし、剥離層２２に含まれる誘電体粒子に対するバインダの含有割合は、グリーンシート１０ａに含まれる誘電体粒子に対するバインダの含有割合よりも、好ましくは１０〜５０％程度に低い。剥離層２２の剥離強度を弱めるためである。【００７３】  可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。ただし、剥離層２２に含まれるバインダに対する可塑剤の含有割合は、グリーンシート１０ａに含まれるバインダに対する可塑剤の含有割合よりも、好ましくは１０〜１００％程度に多い。剥離層２２の強度を弱めるためである。【００７４】  剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。ただし、剥離層２２に含まれるバインダに対する剥離剤の含有割合は、グリーンシート１０ａに含まれるバインダに対する剥離剤の含有割合よりも、好ましくは１０〜４００％程度に高い。剥離層２２の強度を弱めるためである。【００７５】  剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２Ａに示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層��２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。【００７６】  電極層１２ａは、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。【００７７】  まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。【００７８】  電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。【００７９】  有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。【００８０】  バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。【００８１】  接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。【００８２】  剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａと同様な材質で構成され、同様な方法により形成される。電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥さ���る。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。【００８３】  （３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２Ａに示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。【００８４】  接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。【００８５】  可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。【００８６】  接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。【００８７】  接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／５以下であることが好ましい。【００８８】  接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。【００８９】  接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。【００９０】  （４）図２Ａに示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２Ｂに示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、図２Ｂに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図２Ｃに示すように、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３Ａに示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。【００９１】  転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａ��好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。【００９２】  その後に、電極層１２ａを、図３Ａに示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３Ｃに示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。【００９３】  この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。【００９４】  図２Ａ〜図３Ｃに示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４Ａ〜図６Ｃに示す工程を繰り返せばよい。なお、図４Ａ〜図６Ｃにおいて、図３Ａ〜図４Ｃに示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。【００９５】  まず、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を転写する。【００９６】  次に、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。【００９７】  なお、図５Ｃ〜図６Ｃに示す工程を採用することなく、図５Ｂに示す工程から、下側のキャリアシート２０を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート２０を剥がし、その上に、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層して、再度、上側のキャリアシート２０を剥がす動作を繰り返しても、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層ブロックが得られる。図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を積層する方法の方が、積層作業効率に優れている。【００９８】  グリーンシートの積層数が少ない場合には、この積層ブロック単独で、次工程における焼成工程を行う。また、必要に応じて、このような複数の積層ブロックを、前記と同様にして転写法により形成する接着層２８を介して、積層して、より多層の積層体としても良い。【００９９】  （５）その後、図８に示すように、この積層体の下面に、外層用のグリーンシ���ト４０（電極層が形成されていないグリーンシートを複層積層した厚めの積層体）を積層し、積層体の全体を吸引保持台５０で支持する。その後に、上側のキャリアシート２０を引き剥がし、同様にして外層用のグリーンシート４０を積層体の上部に形成した後、最終加圧を行う。【０１００】  最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。【０１０１】  脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。【０１０２】昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス。【０１０３】  焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス等。【０１０４】  ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。【０１０５】  このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。【０１０６】保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ガス等。【０１０７】  なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ガスあるいは加湿したＮ２ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ガス雰囲気としてもよい。【０１０８】  このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。【０１０９】  このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。【０１１０】  本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの電極層１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。【０１１１】  特に、本実施形態の製造方法では、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。【０１１２】  また、たとえば接着層２８の接着力を、剥離層２２の粘着力よりも強くし、しかも、剥離層２２の粘着力を、グリーンシート１０ａとキャリアシート３０との粘着力よりも強くすることなどにより、グリーンシート１０ａ側のキャリアシート３０を選択的に容易に剥離することができる。【０１１３】  さらに、本実施形態では、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの表面に接着層２８をダイレクトに塗布法などで形成せずに、転写法により形成することから、接着���２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないと共に、極めて薄い接着層２８の形成が可能になる。たとえば接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度に薄くすることができる。接着層２８の厚みは薄くとも、接着層２８の成分が電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａに染み込むことがないことから、接着力は十分であり、しかも、電極層１２ａまたはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。【０１１４】  なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。【０１１５】  たとえば、本発明の別の実施形態では、図４Ｃに示すように、グリーンシート１０ａと接着層２８と電極層１２ａおよび余白パターン層２４との積層体ユニットＵ１を形成した後、その積層体ユニットＵ１を、複数枚積層して、金型などでプレス成形して積層ブロックとし、その積層ブロックを、さらに接着層２８を介して積層してグリーンチップとしても良い。なお、図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を複数枚積層して、金型などでプレス成形して積層ブロックとする際には、接着層２８を用いることなく積層しても良い。ただし、積層ブロックの相互を積層する際には、接着層２８を用いて積層することが好ましい。【０１１６】  また、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１１７】  以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【実施例１】
【０１１８】  まず、下記の各ペーストを準備した。
グリーンシート用ペースト（余白パターン用ペーストも同じ）【０１１９】  ＢａＴｉＯ３粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３および希土類（Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。【０１２０】  （Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３は、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより、１６時間、湿式混合し、乾燥後に１１５０°Ｃにて空気中で焼成したものをボールミルにより、１００時間湿式粉砕して作製した。【０１２１】  誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、エタノール：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。なお、可塑剤としてのＤＯＰの含有量は、ＰＶＢを１００質量部とすると、５０質量部（ＰＨＲ）となる。また、ＰＶＢは、誘電体材料１００質量部に対して６質量部なので、６ＰＨＰの割合で含まれる。
剥離層用ペースト【０１２２】  前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって４倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。
接着層用ペースト【０１２３】  接着層用ペーストとして、有機ビヒクルを用いた。有機ビヒクルは、ポリビニルブチラール樹脂を１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰ：５０質量部（５０ＰＨＲ）、エタノール：１０５０質量部、トルエン３００質量部、剥離剤としてパラフィン：１０質量部の配合比のものをエタノール：３５０質量部、トルエン：１００質量部の混合溶媒で５倍に希釈したものである。
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）【０１２４】  次に、下記に示される配合比にて、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。すなわち、平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、有機ビヒクル（バインダとしてのエチルセルロース樹脂８質量部をターピネオール９２質量部に溶解したもの）４０質量部およびターピネオール１０質量部を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。
グリーンシートの形成、接着層および電極層の転写【０１２５】  まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。次に、それとは別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、剥離層を形成するために、上記の剥離層用ペーストを、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて０．２μｍの剥離層を形成した。【０１２６】  剥離層の表面に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した。電極層１２ａは、上記の内部電極用ペーストを用いた印刷法により、１．２μｍの厚みで形成した。余白パターン層２４は、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いた印刷法により、１．２μｍの厚みで形成した。【０１２７】  また、別のＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、接着層２８を形成した。接着層２８は、上記の接着層用ペーストを用いワイヤーバーコーターにより、０．１μｍの厚みで形成した。【０１２８】  まず、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、図２に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。【０１２９】  次に、図３に示す方法で、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。【０１３０】  次に、図４〜図６に示す方法で、次々に、内部電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、５層の内部電極層１２ａの積層を行い、積層体ブロックの試料を得た。【０１３１】  同じ２０個の試料について、それぞれ転写を行い、転写された電極層の欠けやピンホールが無く、グリーンシートの破壊がなかったものの割合（良品率）を測定し、９５％以上を◎と判断し、６０〜９５％を○と判断し、６０％以下を×と判断した。また、その他の同じ２０個の試料について、通常の条件で脱バインダおよび焼成を行い、焼成後の各試料について、断面を光学顕微鏡およびＳＥＭを用いてデラミネーションの有無を観察した。すなわち、２０個の試料について、デラミネーションが観察されなかったものの割合（良品率）を測定し、９５％以上を◎と判断し、６０〜９５％を○と判断し、６０％以下を×と判断した。これらの結果を表１に示す。【０１３２】
【表１】
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【実施例２】
【０１３３】  接着層２８の厚みを、表１に示すように、０．０１〜１．０μｍの範囲内で変化させた以外は、実施例１と同様にして、グリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。実施例１と同様にして転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した結果を表１に示す。【０１３４】  表１に示すように、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍの厚みの接着層の場合に、転写性が向上し、デラミネーションも観察されないことが確認できた。
【実施例３】
【０１３５】  表１に示すように、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径を変化させると共に、接着層の厚みを変化させた以外は、実施例１と同様にして、グリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。実施例１と同様にして転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した。結果を表１に示す。【０１３６】  表１に示すように、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄い厚みの接着層を形成することで、デラミネーションが観察されないことが確認できた。また、デラミネーションをなくす観点からは、グリーンシートの厚みが３μｍ以下である場合に、接着層の厚みが、前記グリーンシートの厚みの１／５（０．２）以下が好ましいことが確認できた。
比較例１【０１３７】  接着層２８を形成しない以外は、実施例１と同様にして、グリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。【０１３８】  同じ２０個の試料について、転写が全く出来ず、剥がれてしまった。
比較例２【０１３９】  接着層２８を形成せず、グリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）する時の加圧力を１０ＭＰａ、その温度を１２０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして、グリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。【０１４０】  実施例１と同様にして転写性の評価をした結果を表１に示す。接着層を形成しない場合には、加圧力および加熱温度が高くなり、グリーンシートが破壊されることが確認できた。
【実施例４】
【０１４１】  図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を形成した後、このユニットＵ１を、金型内で五層重ねて積層して加圧した以外は、実施例１〜３と同様にして積層体ブロックを得た。同じ２０個の試料について、実施例１と同様にして転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した。結果を表１に示す。【０１４２】  積層体ユニットＵ１を金型内で複数積層して積層体ブロックを成形した場合にも、同様な結果が得られることが確認できた。
【実施例５】
【０１４３】  表１に示すように、接着層用ペーストのバインダとしてアクリル樹脂を用い、その可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰまたは（フタル酸ベンジルブチル）ＢＢＰを用い、グリーンシート用ペーストのバインダの種類を変えた以外は、実施例１と同様にして、転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した。結果を表１に示す。【０１４４】  接着層は、グリーンシートに含まれるバインダと実質的に同一の有機高分子材料を含む時に、転写性が向上し、デラミネーションの発生が少なくなることが確認できた。
【実施例６】
【０１４５】  表１に示すように、接着層用ペーストに含まれる可塑剤として、（フタル酸ベンジルブチル）ＢＢＰ、（アジピン酸ジオクチル）ＤＯＡ、（ブチルフタリルブチルグリコラート）ＢＰＢＧまたは（リン酸トリブチル）ＴＢＰを用いた以外は、実施例１と同様にして、転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した。結果を表１に示す。【０１４６】  接着層用ペーストに含まれる可塑剤は、フタル酸エステル、グリコール、アジピン酸の中の少なくとも１つが好ましいことが確認できた。
【実施例７】
【０１４７】  表２に示すように、接着層用ペーストに、１０ＰＨＲの帯電除剤を含ませた以外は、実施例１と同様にして、転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した。結果を表２に示す。なお、帯電除剤の１０ＰＨＲとは、接着層用バインダ（ＰＵＢ）を１００質量部とした場合の帯電除剤の質量部である。【０１４８】  表２に示すように、接着層用ペーストに含まれる帯電助剤が、イミダゾリン系界面活性剤である場合に、転写性が向上し、デラミネーションも観察されないことが確認できた。イミダゾリン系以外の帯電除剤は接着層用バインダ（ＰＶＢ）と相溶性が悪く、接着層が均一に作成出来なかった為、接着力が著しく低下した。
【表２】
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【実施例８】
【０１４９】  表２に示すように、接着層用ペーストに、１０ＰＨＲの帯電除剤を含ませると共に、０．０５〜０．３μｍの誘電体粒子（共材粉）を、１０ＰＨＲで含ませ、接着層厚みを０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した。結果を表２に示す。なお、共材粉のＰＨＲは、帯電除剤のＰＨＲと同じ基準の重量部である。【０１５０】  接着層用ペーストは、誘電体粒子を含み、その誘電体粒子は、グリーンシート用ペーストに含まれる誘電体粒子の平均粒径と同等または小さい平均粒径を持つことが好ましいことが確認できた。
【実施例９】
【０１５１】  表２に示すように、０．１μｍの誘電体粒子（共材粉）を、２０〜５０ＰＨＲで含ませ、接着層厚みを０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして転写性の試験を行うと共に、デラミネーションの有無を観察した。結果を表２に示す。【０１５２】  共材粉の添加量は３０ＰＨＲ以下が好ましいことが確認できた。また、接着層用ペーストに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合は、グリーンシート用ペーストに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合よりも少ないことが好ましいことが確認できた。なお、グリーンシート用ペーストに含まれる誘電体粒子の添加量は、１６６７ＰＨＲであった。
【実施例１０】
【０１５３】  図４Ｃに示す積層体ユニットＵ１を金型内で５０層で重ねて積層して加圧した以外は、実施例１〜３と同様にして積層体ブロックを得た。その後、この５０層の積層体ブロックを、０．１μｍの接着層２８を介して、８ブロック重ねて積層し、その積層方向の上下に、外層用のグリーンシート４０（図８参照）を積層し、最終加圧を行い、積層体ユニットＵ１が４００層積層された積層体を得た。グリーンシートの破壊がなかった割合は、６０〜９５％（○）であった。
【図１】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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