(57)【要約】本発明は、集電体と、該集電体上に電気的接触を保つ状態で形成された電子伝導性の多孔体層とを有し、かつ、多孔体層には、電子伝導性を有する多孔体粒子と多孔体粒子を結着可能なバインダーとが少なくとも含まれている電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、多孔体粒子とバインダーとを混合する前に、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒を多孔体粒子に吸着させる吸着処理工程を含む。
2004095480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上に形成された電子伝導性の多孔体層とを有し、かつ、前記多孔体層には、電子伝導性を有する多孔体粒子と前記多孔体粒子を結着可能なバインダーとが少なくとも含まれている電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
前記バインダーと、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒が前記多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子とを混合する混合工程を含む、
電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項２】
集電体と、該集電体上に電気的接触を保つ状態で形成された電子伝導性の多孔体層とを有し、かつ、前記多孔体層には、電子伝導性を有する多孔体粒子と前記多孔体粒子を結着可能なバインダーとが少なくとも含まれている電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
前記多孔体粒子と前記バインダーとを混合する混合工程の前に、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒を前記多孔体粒子に吸着させて、前記有機溶媒が前記多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子を得る吸着処理工程を含む電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項３】
前記非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒は、前記電極とともに電気化学キャパシタを構成する非水電解質溶液に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒である請求の範囲第１項又は第２項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒付き多孔体粒子と、前記バインダーと、該バインダーを溶解又は分散可能な液体とを含む電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を前記集電体上に塗布し、更に前記液体及び前記有機溶媒を除去して前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、
を含む請求の範囲第１項〜第３項のうち何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液調製工程において、前記電極形成用塗布液中に含まれる前記有機溶媒の含有量が、該電極形成用塗布液中の液体成分の総質量に対して２５〜３５質量％となるように調節する請求の範囲第４項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒付き多孔体粒子と、前記バインダーとを含む混合物を混練し、電極形成用混練物を調製する混練物調製工程と、
前記混練物を用いて前記集電体上に前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、
を含む請求の範囲第１項〜第３項のうち何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒中に、前記非水電解質溶液に使用可能な前記有機溶媒及び前記バインダー以外の成分と同一の成分を少なくとも１種更に添加する請求の範囲第１項〜第６項のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒及び前記バインダー以外の成分が前記非水電解質溶液に含まれる電解質成分である請求の範囲第７項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒中に、前記有機溶媒及び前記バインダー以外の成分を更に添加することにより前記非水電解質溶液と同一の成分組成を有する溶液を調製し、これを前記多孔体粒子に吸着させること、請求の範囲第７項又は第８項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒、又は、前記非水電解質溶液に含まれる前記有機溶媒以外の成分と同一の成分が更に添加された溶液には溶解せず、かつ、ケトン系の溶剤に溶解可能なフッ素系樹脂である請求の範囲第１項〜第９項のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程において、前記溶媒付き多孔体粒子と、前記バインダーと、該バインダーを溶解又は分散可能な液体とを混合して電極形成用塗布液を調製し、
前記電気化学キャパシタ用電極の製造方法が、
前記塗布液を前記集電体上に塗布し、更に前記液体及び前記有機溶媒を除去して前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程を更に含む請求の範囲第１項〜第３項のうちの何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程で得られる前記溶媒付き多孔体粒子と前記バインダーとの混合物を混練して電極形成用混練物を調製する混練物調製工程と、
前記混練物を用いて前記集電体上に前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、
を含む請求の範囲第１項〜第３項の何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１３】
互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、絶縁性を有しており前記第１の電極と前記第２の電極との間に隣接して配置されるセパレータと、非水電解質溶液と、前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータ及び前記非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方を、請求の範囲第１項〜第１２項のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造する電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方を、請求の範囲第１項〜第１２項のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造する請求の範囲第１１記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
前記セパレータを絶縁性の多孔体から形成し、前記第１の電極、前記第２の電極、及び、前記セパレータの内部に前記非水電解質溶液の少なくとも一部を含浸させる請求の範囲第１３又は１４項に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１６】
非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒が、電子伝導性を有する多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子。
【請求項１７】
前記有機溶媒がプロピレンカーボネートである請求の範囲第１６項に記載の溶媒付き多孔体粒子。
【請求項１８】
前記多孔体粒子の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の溶媒付き多孔体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法、電気化学キャパシタの製造方法及びこれらに用いる溶媒付き多孔体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】  電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、小型化、軽量化が容易に可能であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源又はバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。【０００３】  特に、近年の携帯機器等の小型軽量化への要求に応えるために、電気化学キャパシタが搭載されるべき機器において要求される十分な性能を保持したまま、更なる小型軽量化を図り、より小さな設置スペースに設置可能な電気化学キャパシタの開発が要求されている。すなわち、電気化学キャパシタの単位質量当たりのエネルギー密度の向上及び単位体積当りのエネルギー密度の向上が要求されている。【０００４】  また、電気化学キャパシタの性能向上、小型化及び軽量化を実現するために、電気化学キャパシタ内の電極の性能向上、小型化及び軽量化も望まれている。【０００５】  上記の電極特性の向上を意図した電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタの製造技術としては、非水電解質溶液（電気化学キャパシタに使用される溶液）に含まれる電解質粉末、導電性粉末（活性炭、カーボン等）及びバインダーからなる混練物をシート状に成形した成形体（電極材）を作製し、この成形体中に上記非水電解質溶液に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒を含浸させる工程を設けることにより、電極内部へ非水電解質溶液を十分に注入し、内部抵抗の低減や特性のバラツキを低減することを意図した方法が知られている（例えば、特開平５−２８３２８７号公報（請求項２）参照）。【０００６】
【発明の開示】
【０００７】  本発明者らは、上記特許文献１に記載の製造方法であっても、得られる電極の内部抵抗を十分に低減できず、未だ十分な電極特性を得ることができておらず、従って、この製造方法により作製した電極を搭載した電気化学キャパシタも十分な充放電特性を得ることができないことを見出した。
【０００８】  そこで、本発明は、内部抵抗が十分に低減されており優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成できる電気化学キャパシタ用電極の製造方法、優れた充放電特性を有する電気化学キャパシタを容易かつ確実に形成できる電気化学キャパシタの製造方法及びこれらに用いる溶媒付き多孔体粒子を提供することを目的とする。
【０００９】  本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記特開平５−２８３２８７号公報に記載の製造方法においては、更に、シート状の成形体（電極材）と集電体との接触抵抗が十分に低減されておらず、これが上述した問題の大きな原因の一つとなっていることを見出した。
【００１０】  また、本発明者らは、上記特開平５−２８３２８７号公報に記載の製造方法においては、電解質粉末、導電性粉末（活性炭、カーボン等）及びバインダーからなる混練物をシート状の成形体に成形しているため、導電性粉末及びバインダーの分散性が不十分で、導電性粉末の表面のうちの電気二重層の形成に有効に利用率されていない部分の割合が大きいことも上述した問題の大きな原因の一つとなっていることを見出した。すなわち、導電性粉末の表面のうち、バインダーに被覆されて非水電解質溶液に接触できない部分の割合が大きいことを見出した。
【００１１】  そして、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、以下の吸着処理工程をおこなうこと又は以下の溶媒付き多孔体粒子を予め用意することが上述の目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】  すなわち、本発明は、集電体と、該集電体上に電気的接触を保つ状態で形成された電子伝導性の多孔体層とを有し、かつ、多孔体層には、電子伝導性を有する多孔体粒子と多孔体粒子を結着可能なバインダーとが少なくとも含まれている電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、多孔体粒子とバインダーとを混合する混合工程の前に、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒を多孔体粒子に吸着させて、前記有機溶媒が前記多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子を得る吸着処理工程を含む電気化学キャパシタ用電極の製造方法を提供する。また本発明は、集電体と、該集電体上に電気的接触を保つ状態で形成された電子伝導性の多孔体層とを有し、かつ、前記多孔体層には、電子伝導性を有する多孔体粒子と前記多孔体粒子を結着可能なバインダーとが少なくとも含まれている電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、前記バインダーと、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒が前記多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子とを混合する混合工程を含む電気化学キャパシタ用電極の製造方法を提供する。
【００１３】  ここで本発明の吸着処理工程及び混合工程における「有機溶媒」は、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒の構成成分である液体状の有機化合物であれば、単独の化合物からなるものであってもよく、２種以上の化合物の混合物からなるものであってもよい。また、「非水電解質溶液」は、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、リチウムイオン２次電池等の非水電解質電池に使用可能な非水電解質溶液を示す。更に、「多孔体粒子の表面に上記有機溶媒が存在している場合」には、上記有機溶媒が多孔体粒子の表面全体を被覆している場合のみならず、一部のみを被覆している場合、及び上記有機溶媒からなる液滴が多孔体粒子の表面に散在している場合も含まれる。また上記有機溶媒は多孔体粒子の表面に存在していればよい。このため、上記有機溶媒が多孔体粒子の表面に吸着していてもよいし、付着していてもよい。更に、本発明においては、多孔体粒子に形成された孔の内壁面も上記多孔体粒子の表面に含まれるものとする。  より詳しくは、本発明の効果をより確実かつより容易に得る観点から、吸着処理工程又は混合工程におけるる有機溶媒は、電極とともに電気化学キャパシタを構成する非水電解質溶液に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒であることが好ましい。ここで、「電極とともに電気化学キャパシタを構成する非水電解質溶液に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒」は、電極とともに電気化学キャパシタを構成する非水電解質溶液に含まれる有機溶媒の構成成分である液体状の有機化合物であれば、単独の化合物からなるものであってもよく、２種以上の化合物の混合物からなるものであってもよい。また、本発明の効果を更に確実にかつ更に容易に得る観点から、吸着処理工程又は混合工程における有機溶媒は、電気化学キャパシタを構成する非水電解質溶液に含まれる有機溶媒と構成成分の組成が同一のものがより好ましい。
【００１４】  上述のように、吸着処理工程を設けることにより、電子伝導性を有する多孔体粒子の表面を有機溶媒の液膜により被覆することができる。そのため、後の工程において、この多孔体粒子とバインダーとが混合される際に、多孔体粒子の表面へのバインダーの吸着量を充分に低減することができ、多孔体粒子の表面に吸着されるバインダーの分散状態も良好な状態とすることができる。また予め多孔体粒子の表面に上記有機溶媒が存在している場合にも、この多孔体粒子とバインダーとが混合される際に、多孔体粒子の表面へのバインダーの吸着量を充分に低減することができ、多孔体粒子の表面に吸着されるバインダーの分散状態も良好な状態とすることができる。また、本発明の製造方法の吸着処理工程においては、有機溶媒を使用する場合、非水電解質溶液を取り扱う際に問題となる吸湿による電解液の分解等の発生がないため、吸着処理工程の作業は、湿度や作業空間を占めるガスの種類を厳密にコントロールしたドライルームやグローブボックス等の特殊な環境で行なう必要がなく、容易に行なうことができる。
【００１５】  そして、多孔体粒子の表面へ吸着されたバインダー量を多孔体粒子同士を充分に結着しなおかつ互いの電気的接触を充分に確保できる水準に容易に調節することができる。そのため、従来の製造方法に比較してバインダーの使用量を低減することができ、そのため電極の内部抵抗を十分に低減することができる。更に、本発明においては、少ないバインダーの使用量でも集電体と多孔体層との間に物理的及び電気的に優れた密着性も得ることができ、集電体と多孔体層との間に、両者の接着のための別の層を配置する必要がない。この観点からも電極の内部抵抗を十分に低減することができ、更には、電極を容易に薄膜化することもできる。従って、本発明の製造方法では、電極の内部抵抗を十分に低減することができ、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。
【００１６】  また、本発明は、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、絶縁性を有しており第１の電極と第２の電極との間に隣接して配置されるセパレータと、非水電解質溶液と、第１の電極、第２の電極、セパレータ及び非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方を、上記電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造する電気化学キャパシタの製造方法を提供する。
【００１７】  上述の本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により作製した電極を、第１の電極及び第２の電極のうちの少なくとも一方、好ましくは両方として使用することより、優れた充放電特性を有する電気化学キャパシタを容易かつ確実に形成できる。
【００１８】  また、本発明において、互いに対向する第１の電極、セパレータ及び第２の電極がこの順で順次積層された積層体を「素体」という。また、この素体は、３層構造（第１の電極、セパレータ及び第２の電極）のものの他に、電極（第１の電極又は第２の電極）とセパレータとが、キャパシタの機能を発現するように交互に積層された５層以上の構成を有する積層体であってもよい。
【００１９】  本発明において、「非水電解質溶液」は液状の状態以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】  図１は本発明の製造方法の好適な一実施形態により製造される電気化学キャパシタの一例（電気二重層キャパシタ）を示す正面図である。【００２１】  図２は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。【００２２】  図３は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。【００２３】  図４は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。【００２４】  図５は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）の部分断面側面図である。【００２５】  図６は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。【００２６】  図７は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。【００２７】  図８は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。【００２８】  図９は、図１に示す電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。【００２９】  図１０は、吸着処理工程を説明するための説明図である。【００３０】  図１１は、吸着処理後の多孔体粒子を模式的に示す概略断面図である。【００３１】  図１２Ａ及び１２Ｂは、電極形成用塗布液を調製する工程を説明するための説明図である。【００３２】  図１３は、電極形成用塗布液中の多孔体粒子を模式的に示す概略断面図である。【００３３】  図１４は、電極形成用塗布液を用いた電極シートの形成工程を説明するための説明図である。【００３４】  図１５は、電極形成用塗布液を用いた電極シートの形成工程を説明するための説明図である。【００３５】  図１６Ａ〜図１６Ｃは、電極シートから電極を形成する工程を説明するための説明図である。【００３６】  図１７は、ケース内に非水電解質溶液を充填する際の手順の一例を示す説明図である。【００３７】  図１８は、ケースのシール部を折り曲げた場合の電気化学キャパシタを示す斜視図である。【００３８】  図１９は、従来の電極の製造方法において形成される多孔体粒子にバインダーが吸着した粒子を模式的に示す概略断面図である。【００３９】  図２０は、実施例１〜実施例４並びに比較例１〜比較例３の各電気化学キャパシタの特性評価試験結果の表を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】  以下、図面を参照しながら本発明の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。【００４１】  図１は本発明の製造方法の好適な一実施形態により製造される電気化学キャパシタの一例（電気二重層キャパシタ）を示す正面図である。また、図２は図１に示す電気化学キャパシタ１の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。更に、図５は、図１に示す電気化学キャパシタの部分断面側面図であり、図５に示される部分的な断面は、図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す。なお、図５は、図１に示す電気化学キャパシタを図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の一部のみについての断面を示している。【００４２】  図１〜図５に示すように、電気化学キャパシタ１は、主として、互いに対向する平板状のアノード１０（第１の電極）及び平板状のカソード２０（第２の電極）と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される平板状のセパレータ４０と、非水電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２（第１のリード）と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２（第２のリード）とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は説明の便宜上、電気化学キャパシタ１の放電時の極性を基準に決定したものである。【００４３】  そして、電気化学キャパシタ１は、以下に説明する構成を有している。以下、図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。【００４４】  ケース５０は、先に述べたように、互いに対向する第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２とを有している。ここで、図２に示すように、この電気化学キャパシタ１においては、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結されている。すなわち、ケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せ、後述する熱融着工程においてヒートシール（熱融着）を行うことにより形成されている。【００４５】  そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面（Ｆ５１及びＦ５２）を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。【００４６】  これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける���要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。【００４７】  そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。そして、このアノード用リード１２及びカソード用リード２２と、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂとは、例えば、金型（図示せず）などの部材を用いてヒートシール（熱融着）されている。これにより、ケース５０の充分な密封性が確保されている。【００４８】  また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可撓性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学キャパシタ１自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。【００４９】  このフィルムは可撓性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケース５０の十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。【００５０】  第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。【００５１】  図６示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃと有する。また、図７示す複合包装フィルム５４は、図６示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。【００５２】  第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層５０ａをはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層５０ｃを備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。【００５３】  最内部の層５０ａは可撓性を有する層であり、その構成材料は上記の可撓性を発現させることが可能であり、かつ��使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。上記材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。【００５４】  また、上述した図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。更に、この合成樹脂製の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用してもよい。【００５５】  また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、生産性の観点から、ヒートシール（熱溶着）法であることが好ましい。この電気化学キャパシタの場合、特に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２がケース５０外部に突出する部分のシール部はヒートシール（熱溶着）法によりシールされている。【００５６】  金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ニッケル等からなる金属箔を使用してもよい。【００５７】  次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。図８は図１に示す電気化学キャパシタのアノード１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示す電気化学キャパシタ１のカソード２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。アノード１０及びカソード２０は何れも本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法の好適な一実施形態により形成されるものである。【００５８】  図８に示すようにアノード１０は、電子伝導性を有する集電体からなる集電体層１６と、該集電体層１６上に形成された電子伝導性を有する多孔体からなる多孔体層１８とからなる。また、図９に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された電子伝導性の多孔体からなる多孔体層２８とからなる。【００５９】  集電体層１６及び集電体２６は、多孔体層１８及び多孔体層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体層１６及び集電体２６としては、アルミニウムなどの金属箔等が挙げられる。【００６０】  多孔体層１８及び多孔体層２８の構成材料としての電子伝導性を有する多孔体粒子は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層に使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、原料炭（例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス或いはフェノール樹脂を炭化したもの、又は、天然のやしがら等）を賦活処理することにより得られる炭素材料を構成材料の主成分としているものを使用することができる。【００６１】  また、電子伝導性を有する多孔体粒子の形状も特に限定されず、例えば、球状（アスペクト比：１〜１．５）を呈していてもよく、繊維状（アスペクト比：２〜８）であってもよい。【００６２】  また、多孔体層１８及び多孔体層２８には、バインダーが含有されている。このようなバインダーとしては、後述の吸着処理工程において使用する有機溶媒には溶解しない合成樹脂が好ましい。これにより、多孔体粒子表面がバインダー粒子により過剰に被覆され該表面が有効に利用できなくことをより確実に防止することができる。更には、バインダーとしては、上記の特性を有しかつケトン系の溶剤に溶解可能な合成樹脂がより好ましい。このようなケトン系の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサン等が挙げられる。【００６３】  具体的には、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」という）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という）、フッ素系樹脂が好ましく挙げられる。特に、多孔体粒子表面がバインダー粒子により被覆され該表面が有効に利用できなくことをより確実に防止するの観点から、後述の吸着処理工程において使用する有機溶媒には溶解せず、かつ、ケトン系の溶剤に溶解可能なフッ素系樹脂がより好ましい。【００６４】  このようなフッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく繰り返し単位を併有する共重合体、ＶＤＦ及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく繰り返し単位を併有する共重合体、ＶＤＦ、ＴＦＥ及びＨＦＰに基づく繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。【００６５】  多孔体層１８及び多孔体層２８には、例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）が添加されていてもよい。即ち、多孔体層１８及び多孔体層２８は、上記導電性補助剤を含んでいてもよい。【００６６】  アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有しかつ絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。【００６７】  ただし、非水電解質溶液との接触界面を充分に確保する観点から、多孔体層１８の空隙体積は、多孔体層体積１００μＬの時に５０〜７５μＬであることが好ましい。【００６８】  また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され���カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード導体１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード導体１２の他端はケース１４の外部に延びている。【００６９】  非水電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０及びカソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。【００７０】  この非水電解質溶液３０は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに用いられている非水電解質溶液（有機溶媒を使用する非水電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタの場合、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する非水電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。【００７１】  更に、非水電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の非水電解質溶液であることが望ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルが挙げられる。また、電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（４フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム）のような４級アンモニウム塩が挙げられる。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。【００７２】  更に、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなるケースのシール部に接触するアノード用リード１２の部分の部分には、アノード用リード１２と各フィルムとの密着性を充分に確保するとともにアノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層５０ｃとの電気的な接触を防止するための接着剤（絶縁体）からなる接着剤層１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなるケースのシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムとの密着性を充分に確保するとともにカソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層５０ｃとの電気的な接触を防止するための接着剤（絶縁体）からなる接着剤層２４が被覆されている。【００７３】  これら接着剤層１４及び接着剤層２４の構成材料となる接着剤は金属と合成樹脂の両方に密着することが可能な合成樹脂を含む接着剤であれば特に限定されないが、充分な密着性を確保する観点から、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を構成材料として含む接着剤であることが好ましい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルムの密着性を確保し、複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら接着剤層１４及び接着剤層２４は配置しない構成としてもよい。【００７４】  次に、上述したケース５０及び電気化学キャパシタ１（電気二重層キャパシタ）の作���方法（本発明の製造方法の好適な一実施形態）について説明する。【００７５】  先ず、素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法の一例について説明する。以下、図１０〜図１８に基づいてアノード１０及びカソード２０となる電極の製造方法について説明する。【００７６】  図１０は、吸着処理工程を説明するための説明図である。図１１は、吸着処理後の多孔体粒子を模式的に示す概略断面図である。図１２Ａ及び図１２Ｂは、電極形成用塗布液を調製する工程を説明するための説明図である。図１３は、電極形成用塗布液中の多孔体粒子を模式的に示す概略断面図である。図１４及び図１５は、電極形成用塗布液を用いた電極シートの形成工程を説明するための説明図である。図１６は、電極シートから電極を形成する工程を説明するための説明図である。図１７は、ケース内に非水電解質溶液を充填する際の手順の一例を示す説明図である。図１８は、ケースのシール部を折り曲げた場合の電気化学キャパシタを示す斜視図である。また、図１９は、従来の電極の製造方法において形成される多孔体粒子にバインダーが吸着した粒子を模式的に示す概略断面図である。【００７７】  先ず、図１０に示すように、吸着処理工程において、電極に使用する導電性を有する多孔体粒子Ｐ１に吸着処理を施す。吸着処理工程では、多孔体粒子Ｐ１とバインダーとを混合する前に、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒（好ましくは、先に述べた電気化学キャパシタ１等の電気化学キャパシタに用いられている非水電解質溶液３０に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒）を、多孔体粒子Ｐ１に吸着させる。【００７８】  この吸着処理工程において使用する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらのうち、プロピレンカーボネートが好ましい。これは、プロピレンカーボネートは、電気二重層キャパシタ電解液の溶媒として広く使用されており、最終的に多孔体粒子に付着したままでも、電気二重層キャパシタの電気特性にほとんど影響を与えないためである。また、本実施形態に係る製造方法は、多孔体粒子Ｐ１の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である場合に有効である。多孔体粒子Ｐ１とバインダーとを混合する場合、多孔体粒子Ｐ１の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であると特にバインダが多孔体粒子Ｐ１の表面に吸着しやすい傾向があるためである。この傾向は、多孔体粒子Ｐ１の比表面積が７００ｍ２／ｇ以上である場合により大きくなる。但し、多孔体粒子Ｐ１の比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これは、多孔体粒子Ｐ１の比表面積は１５００ｍ２／ｇを超えると、多孔体粒子Ｐ１の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下である場合に比べて後述する塗布液中で分散しにくくなり、電極としての機能が不十分となる傾向がある。【００７９】  非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒（好ましくは、先に述べた電気化学キャパシタ１等の電気化学キャパシタに用いられている非水電解質溶液３０に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒）Ｌ１と撹拌子ＳＢ１とを入れた容器Ｃ１中に、導電性を有する多孔体粒子Ｐ１を投入し撹拌する。これにより、図１１に示すように、多孔体粒子Ｐ１（図１１の場合には球状の形状を有する粒子）にはその表面を覆う有機溶媒Ｌ１からなる液膜ＭＬ１が形成される。この液膜ＭＬ１により、後の工程においてバインダーからなる粒子Ｐ３が、多孔体粒子Ｐ１の表面を過剰に覆い、該表面が有効に利用できなくことを防止することができる。【００８０】  次に、塗布液調製工程において電極形成用塗布液Ｌ３を調製する。図１２Ａに示すように、液膜ＭＬ１の形成された多孔体粒子（溶媒付き多孔体粒子）Ｐ４を含む吸着処理液後の残液Ｌ２中に、導電性補助剤（先に述べたカーボンブラック、粉末グラファイト等）からなる粒子Ｐ２、バインダー（先に述べたＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰ、フッ素ゴム等）からなる粒子Ｐ３、上記バインダーからなる粒子Ｐ３を溶解又は分散するとともに多孔体粒子Ｐ４及び粒子Ｐ２を分散可能な液体Ｓ（好ましくはバインダーからなる粒子Ｐ３を溶解する液体）を投入し、これらを撹拌して混合することにより電極形成用塗布液Ｌ３を調製する（図１２Ｂ参照）。【００８１】  電極形成用塗布液Ｌ３中においては、図１３に示すように、多孔体粒子Ｐ４にバインダーからなる粒子Ｐ３が吸着した粒子Ｐ５が形成される。粒子Ｐ５では、液膜ＭＬ１により、バインダーからなる粒子Ｐ３が多孔体粒子Ｐ１の表面を過剰に覆うことが防止されている。そして、粒子Ｐ５には電気二重層形成のために利用できる多孔体粒子Ｐ１の表面が十分に確保されている。これに対して、図１９に示すように、吸着処理工程を含まない従来の電極の製造方法では、多孔体粒子Ｐ１の表面に液膜ＭＬ１が形成されていないため、バインダーからなる粒子Ｐ３が多孔体粒子Ｐ１の表面を過剰に被覆してしまい、電気二重層形成のために利用できる表面が十分に確保されていなかった。【００８２】  ここで、塗布液調製工程において、電極形成用塗布液Ｌ３中に含まれる前記有機溶媒の含有量が、該電極形成用塗布液中の液体成分の総質量に対して２５〜３５質量％となるように調節することが好ましい。電極形成用塗布液Ｌ３中に含まれる前記有機溶媒の含有量が２５質量％未満となると、多孔体粒子Ｐ１の表面を十分に被覆できなくなるため、電極特性が低下する傾向が大きくなる。また、電極形成用塗布液Ｌ３中に含まれる前記有機溶媒の含有量が３５質量％を超えると、含有量が上記２５〜３５質量％である場合に比べて、多孔体粒子Ｐ１の表面が前記有機溶媒により過度に被覆されてしまい、多孔体粒子Ｐ１の表面に対するバインダーからなる粒子Ｐ３の密着性が不十分となる傾向が大きくなる。【００８３】  次に、上記の電極形成用塗布液Ｌ３、並びに、図１４及び図１５に示すような装置７０及び装置８０を用いて図１６に示す電極シートＥＳ１０を形成する。なお、以下の説明においては、アノード１０用の電極シートＥＳ１０（図１６参照）、及び、電極シートＥＳ１０から得られるアノード１０の形成方法について説明し、アノード１０と同様の構成を有するカソード２０の形成方法については省略する。【００８４】  図１４に示す装置７０は、主として、第１のロール７１と、第２のロール７２と、第１のロール７１と第２のロール７２との間に配置される乾燥機７３と、��つの支持ロール７９とから構成されている。第１のロール７１は、円柱状の巻心７４とテープ状の積層体シート７５とから構成されている。この積層体シート７５の一端は巻心７４に接続されており、更に積層体シート７５は巻心７４に巻回されている。更に積層体シート７５は、基体シートＢ１上に金属箔シート１６０が積層された構成を有している。【００８５】  また、第２のロール７２は、上記積層体シート７５の他端が接続された円柱状の巻芯７６を有している。更に、第２のロール７２の巻芯７６には当該巻芯７６を回転させるための巻芯駆動用モータ（図示せず）が接続されており、電極形成用の塗布液Ｌ１を塗布し更に乾燥機７３中において乾燥処理を施された後の積層体シート７７が所定の速度で巻回されるようになっている。【００８６】  先ず、巻芯駆動用モータが回転すると、第２のロール７２の巻芯７６が回転し、第１のロール７１の巻心７４に巻回されている積層体シート７５が第１のロール７１の外部に引き出される。次に、引き出された積層体シート７５の金属箔シート１６０上に、電極形成用塗布液Ｌ３を塗布する（塗布工程）。これにより、金属箔シート１６０上には電極形成用塗布液Ｌ３からなる塗膜Ｌ４が形成される。【００８７】  次に、巻芯駆動用モータの回転により、塗膜Ｌ４の形成された積層体シート７５の部分は、支持ロール７９により乾燥機７３中に導かれる。乾燥機７３中において、積層体シート７５上の塗膜Ｌ４は乾燥されて電極とされたときの多孔体層１８の前駆体となる層７８（以下、「前駆体層７８」という）となる（液体除去工程）。そして、巻芯駆動用モータの回転により、積層体シート７５上に前駆体層７８の形成された積層体シート７７は、支持ロール７９により巻芯７６へ導かれて巻芯７６に巻回される。【００８８】  次に、上記の積層体シート７７と、図１５に示す装置８０を使用して電極シートＥＳ１０を作製する。【００８９】  図１５に示す装置８０は、主として、第１のロール８１と、第２のロール８２と、第１のロール８１と第２のロール８２との間に配置されるロールプレス機８３とから構成されている。第１のロール８１は、円柱状の巻心８４と先に述べたテープ状の積層体シート７７とから構成されている。この積層体シート７７の一端は巻心８４に接続されており、更に積層体シート７７は巻心８４に巻回されている。積層体シート７７は、基体シートＢ１上に金属箔シート１６０が積層された積層体シート７５上に前駆体層７８が更に積層された構成を有している。【００９０】  また、第２のロール８２は、上記積層体シート７７の他端が接続された円柱状の巻芯８６を有している。更に、第２のロール８２の巻芯８６には当該巻芯８６を回転させるための巻芯駆動用モータ（図示せず）が接続されており、ロールプレス機８３中においてプレス処理を施された後の積層体シート８７が所定の速度で巻回されるようになっている。【００９１】  先ず、巻芯駆動用モータが回転すると、第２のロール８２の巻芯８６が回転し、第１のロール８１の巻心８４に巻回されている積層体シート７７が第１のロール８１の外部に引き出される。次に、巻芯駆動用モータの回転により、積層体シート７７は、ロールプレス機８３中に導かれる。ロールプレス機８３中には、２つの円柱状のローラ８３Ａとローラ８３Ｂが配置されている。ローラ８３Ａとローラ８３Ｂとは、これらの間に積層体シート７７が挿入されるように配置されており、これらの間に積層体シート７７が挿入される際に、ローラ８３Ａの側面と積層体シート７７の前駆体層７８の外表面が接触し、ローラ８３Ｂの側面と積層体シート７７の基体シートＢ１の外表面（裏面）が接触する状態となり、かつ、所定の温度と圧力で積層体シート７７を押圧できるように設置されている。【００９２】  また、この円柱状のローラ８３Ａ及びローラ８３Ｂは、それぞれが積層体シート７７の移動方向に従う方向に回転する回転機構が備えられている。更に、この円柱状のローラ８３Ａ及びローラ８３Ｂは、それぞれの底面間の長さが積層体シート７７の幅以上となる大きさを有している。【００９３】  ロールプレス機８３中において、積層体シート７７上の前駆体層７８は必要に応じて加熱及び加圧処理され、多孔体層１８０（アノードとされたときの多孔体層１８）となる。そして、巻芯駆動用モータの回転により、積層体シート７７上に多孔体層１８０の形成された積層体シート８７は、巻芯８６に巻回される。【００９４】  次に、図１６Ａに示すように、巻芯８６に巻回された積層体シート８７を所定の大きさに切断し、電極シートＥＳ１０を得る。なお、図１６Ａに示す電極シートＥＳ１０の場合、金属箔シート１６０の表面が露出した縁部１２０が形成されている。縁部１２０は、電極形成用塗布液Ｌ３を積層体シート７５の金属箔シート１６０上に塗布する際に、金属箔シート１６０の中央部にのみ電極形成用塗布液Ｌ３を塗布するように調節することにより形成することができる。【００９５】  次に、図１６Ｂに示すように、作製する電気化学キャパシタのスケールに合わせて、電極シートＥＳ１０を打ち抜き、図１６Ｃに示すアノード１０を得る。このとき、先に述べた縁部１２０の部分がアノード用リード１２として含まれるように電極シートＥＳ１０を打ち抜くことにより、予めアノード用リード１２が一体化された状態のアノード１０を得ることができる。このとき、多孔体層１８０は多孔体層１８となり、金属箔シート１６０は集電体層１６となる。なお、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２を接続していない場合には、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２を別途用意し、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して電気的に接続する。カソード２０は、アノード１０と同様にして作製できることについては上記した通りである。【００９６】  次に、別途用意したセパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態で配置し、素体６０を完成する。【００９７】  ここで、電気化学キャパシタ１において、アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、その一方の面をアノード１０のカソード２０側の面（以下、「内面」という）に接触した状態で配置されており、かつ、他方の面をカソード２０のアノード１０側の面（以下、「内面」という）に接触した状態で配置されている。すなわち、セパレータ４０は、アノード１０及びカソード２０に対して接触した状態で配置されているが、熱圧着等により接合された状態とはなっていない。【００９８】  セパレータ４０を熱圧着等によりアノード１０及びカソード２０に接合させると、１）両電極中の電気二重層形成に寄与する細孔或は空隙が潰される、２）セパレータ４０中の細孔も部分的に潰されるため、内部抵抗が大きくなる。特に、小型電子機器に搭載されるキャパシタ容量の小さな小型の電気化学キャパシタとして使用する場合では、内部抵抗（インピーダンス）の僅かの差が顕著に放電特性に影響する。内部抵抗が増大すると、オーム損（ＩＲ損）が大きくなり放電特性が低下する。特に大電流を放電させる場合にオーム損が大きくなり、放電が不可能になる場合がある。そのため、この電気化学キャパシタ１（電気二重層キャパシタ）では、セパレータ４０がアノード１０及びカソード２０に対して上述のように接触した状態で配置された構成を採用する。【００９９】  また、上述のようにセパレータ４０がアノード１０及びカソード２０に対して接触した状態で配置された構成を採用する場合、セパレータ４０とアノード１０との接触状態、及び、セパレータ４０とカソード２０との接触状態は、それぞれ空隙が最小値となるように調節されることが必要となる。セパレータ４０とアノード１０との接触状態及びセパレータ４０とカソード２０との接触状態が不十分であると、電気化学キャパシタ１（電気二重層キャパシタ）の内部抵抗が増大して放電特性が低下する。【０１００】  次に、ケース５０の作製方法について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストル−ジョンラミネーション法等の既知の製造法を用いて作製する。【０１０１】  例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。【０１０２】  次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。【０１０３】  次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルム５３を折り曲げて、素体６０を配置する。【０１０４】  次に、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の熱融着させるべき接触部分のうち、第１のフィルム５１の熱融着すべき縁部（シール部５１Ｂ）と第２のフィルム５２の熱融着すべき縁部（シール部５２Ｂ）との間に第１のリード及び第２のリードが配置される部分に対して熱融着処理を行う。ここで、アノード用リード１２の表面にはケース５０の充分な密封性をより確実に得る観点から、先に述べた接着剤を塗布しておくことが好ましい。これにより、熱融着処理の後において、アノード用リード１２と、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２との間には、これらの密着性に寄与する接着剤からなる接着剤層１４が形成される。次に、以上説明した手順と同様の手順で、カソード用リード２２の周囲の部分についても���融着処理を上記の熱融着処理と同時或いは別途行うことにより、充分な密封性を有するケース５０を形成することができる。【０１０５】  次に、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）のうち、上述のアノード用リード１２の周囲の部分及びカソード用リード２２の周囲の部分以外の部分を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシール（熱溶着）する。【０１０６】  このとき、図１７に示すように、非水電解質溶液３０を注入するための開口部Ｈ５１を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部Ｈ５１を有したケース５０が得られる。【０１０７】  そして、図１７に示すように、開口部Ｈ５１から非水電解質溶液３０を注入する。続いて、減圧シール機を用いて、ケース５０の開口部Ｈ５１をシールする。更に、図１８に示すように、得られる電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させる観点から、必要に応じてケース５０シール部を折り曲げる。このようにしてケース５０及び電気化学キャパシタ１（電気二重層キャパシタ）の作製が完了する。【０１０８】  以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、電気化学キャパシタ１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えた電気化学キャパシタ１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。【０１０９】  また、上記実施形態では、上記溶媒付き多孔体粒子Ｐ４とバインダからなる粒子Ｐ３と液体Ｓ等とを攪拌して混合することにより電極形成用塗布液Ｌ３を調製し、この塗布液を金属箔シート１６０上に形成することによりアノード１０、カソード２０を製造しているが、本発明においては、上記の電極形成用塗布液を調製せずにアノード１０及びカソード２０を製造することもできる。例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、炭素粉末（多孔体粒子）に例えば導電性を付与するための導電性補助剤と、バインダーとを添加して混練して混練物を調製し（混練物調製工程）、この混練物を圧延伸してシート状に成形することにより電極を製造してもよい。この場合には、炭素材料を粉砕した微粒子とカーボンブラックとが均等に分布し、ほぼ同一強度でＰＴＦＥ繊維でからめられる必要があり、混練を充分に行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横に行うことが好ましい。ただし、この場合にも炭素粉末に対して吸着処理を施し、吸着処理で得られる溶媒付きの炭素粉末（多孔体粒子）を上記混練物調製工程に使用する場合には、先に述べた本発明の効果を得ることができる。【０１１０】  また、上記実施形態の説明においては、主として、本発明の製造方法により電気二重層キャパシタを製造する場合について説明したが、本発明の製造方法により製造される電気化学キャパシタは電気二��層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、本発明の製造方法は、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタの製造にも適用可能である。【０１１１】  また、上記実施形態の吸着処理工程では、有機溶媒Ｌ１を使用したが、本発明の製造方法におけるに吸着処理工程おいては、吸着処理工程において使用する有機溶媒に、非水電解質溶液に含まれる有機溶媒及びバインダー以外の成分と同一の成分を少なくとも１種更に添加してもよい。この場合、有機溶媒及びバインダー以外の成分が非水電解質溶液に含まれる電解質成分であることが好ましい。更に、この場合、上記と同様の観点から、吸着処理工程において使用する有機溶媒中に、有機溶媒及びバインダー以外の成分を更に添加することにより非水電解質溶液と同一の成分組成を有する溶液を調製し、これを多孔体粒子に吸着させることがより好ましい。【０１１２】  非水電解質溶液と同一の成分組成を有する溶液に含有させる電解質としては、非水電解質溶液に使用可能な電解質であれば特に限定されないが、４級アンモニウム塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩としては、４フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム、４フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム、４フッ化リンテトラエチルアンモニウム、４フッ化リントリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。【０１１３】  また上記実施形態は、多孔体粒子とバインダーとを混合する前に、多孔体粒子に対し吸着処理工程を行っているが、多孔体粒子の表面に上記有機溶媒が予め存在している溶媒付き多孔体粒子を用意できる場合には、吸着処理工程は省略することができる。【０１１４】  以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学キャパシタの内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１５】  以下の手順により、図１に示した電気化学キャパシタと同様の構成を有する電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。【０１１６】  （１）電極の作製
電極面積が１６．５ｃｍ２のアノード（分極性電極）及びカソード（分極性電極）は以下の手順により作製した。先ず、賦活処理を施した球状の活性炭からなる粒子（クラレケミカル社製，商品名：「ＢＰ２０」）を吸着処理した。吸着処理に使用した液としては、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という）を使用した。【０１１７】  次に、吸着処理後の活性炭を含む処理後の残液中に、バインダー｛フッ系樹脂（デュポン社製、商品名：「Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ」）｝と、導電助剤（アセチレンブラック）と、これをバインダーを溶解可能な溶媒であるＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中と、を投入して撹拌混合することにより、電極形成用塗布液（以下、「塗布液Ｌ１」という）を調製した。なお、活性炭、バインダー及び導電助剤の質量比が活性炭（吸着処理前）：バインダー：導電助剤＝８６：５：９となるように調節した。また、処理後の残液中の非水電解質溶液の含有量が３３質量％となるようにＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中の添加量を調節した。【０１１８】  次に、この塗布液Ｌ１をアルミニウム箔からなる集電体（厚さ：５０μｍ）の一方の面上に均一に塗布した。その後、乾燥処理により、塗膜から液体成分を除去し、更に圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とからなる積層体をプレスし、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ：５０μｍ）の一方の面上に電子伝導性の多孔体層（厚さ：１２０μｍ）が形成された電極（以下、「電極Ｅ１」という）を作製した。次に、この電極Ｅ１を矩形（面積：１６．５ｃｍ２）状を呈するように切断し、更に、１５０℃〜１７５℃の温度で真空乾燥を１２時間以上行うことにより、電子伝導性の多孔体層の表面に吸着した水分を除去し、打ち抜き加工を行って大きさを調節した実施例１の電気化学キャパシタに搭載するアノード及びカソードを作製した。【０１１９】  なお、塗布液Ｌ１をアルミニウム箔に塗布する際に、アルミニウム箔の縁部には塗布液Ｌ１が塗布されないように調節することにより、図１６Ｃに示したリード（幅：１０ｍｍ、長さ：８ｍｍ、厚さ：５０μｍ）が予め一体的に形成されたアノード及びカソードを得た。【０１２０】  （２）電気化学キャパシタの作製
先ず、アノード及びカソードを互いに対向させ、その間に再生セルロース不織布からなるセパレータ（３１ｍｍ×５７ｍｍ、厚さ：０．３０ｍｍ）を配置し、アノード、セパレータ及びカソードがこの順で順次積層された積層体（素体）を形成した。この積層体のアノード及びカソードのそれぞれにリー（幅：１０ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚さ：０．５０ｍｍ）を超音波溶接により接続した。【０１２１】  次に、可撓性を有する複合包装フィルムとして、非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層，厚さ：４０μｍ）、アルミニウム箔からなる金属層（厚さ：４０μｍ）、ポリアミドからなる層（厚さ：２０μｍ）がこの順で順次積層された積層体（厚さ：２０μｍ、大きさ：１３０．０ｍｍ×１１０．０ｍｍ）を準備した。【０１２２】  次に、２枚の複合包装フィルムを折り曲げて、素体６０を配置する。このとき、複合包装フィルムの絞り加工を施して変形させた部分に素体６０のアノード用リード導体１２及びカソード用リード２２のそれぞれをはめ込んだ。【０１２３】  その際に、アノード用リード及びカソード用リードの周囲のそれぞれに、先に述べた接着剤層１４及び２４として、酸変性ポリプロピレンフィルム（厚さ：１００μｍ）を被覆した。【０１２４】  次に、アノード用リード及びカソード用リードの周囲に熱融着処理を施した。なお、熱融着処理の条件は、複合包装フィルムの縁部にかける圧力を０．０５Ｐａとし、１８５℃で１０秒間行った。【０１２５】  次に、２枚の複合包装フィルムをのシール部のうち、上述のアノード用リード１２の周囲の部分及びカソード用リード２２の周囲の部分以外の部分を、シール機を用いてシール幅を４ｍｍとしてヒートシール（熱溶着）した。このとき、図１７に示したように、非水電解質溶液３０を注入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けた。【０１２６】  次に、上記開口部から、ケース内へ吸着処理の処理液と同一の組成を有する非水電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム四フッ化ホウ素塩のプロピレンカーボネート溶液）を注入した。続いて、減圧シール機を用いて、ケース５０の開口部Ｈ５１をシールした。このようにして電気化学キャパシタを作製した。
【実施例２】
【０１２７】  電極形成用塗布液中に含まれる吸着処理液の含有量を図２０に示すように調節したこと以外は、実施例１の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【実施例３】
【０１２８】  多孔体粒子として、実施例１で用いた球状の活性炭からなる粒子「ＢＰ２０」のかわりに、賦活処理の施された繊維状の活性炭からなる粒子（クラレケミカル社製，商品名：「ＦＲ２５」）を用いたこと、電極形成用塗布液中に含まれる吸着処理液の含有量を図２０に示すように調節したこと以外は、実施例１の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【実施例４】
【０１２９】  電極形成用塗布液中に含まれる吸着処理液の含有量を図２０に示すように調節したこと以外は、実施例３の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。【０１３０】  （比較例１）
実施例１において行った吸着処理を行わなかったこと以外は、実施例１の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。なお、電極形成用塗布液の液体成分としては、先に述べたＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ溶液と、バインダーを溶解可能な溶媒であるＭＩＢＫとを使用し、電極形成用塗布液の液体成分中のＰＣの含有量は３０質量％となるように調節した。【０１３１】  （比較例２）
実施例１において行った吸着処理を行わなかったこと、及び、実施例１で用いた球状の活性炭からなる粒子「ＢＰ２０」のかわりに、賦活処理の施された繊維状の活性炭からなる粒子（クラレケミカル社製，商品名：「ＦＲ２５」）を用いたこと以外は、実施例１の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。なお、電極形成用塗布液の液体成分としては、先に述べたＰＣ溶液と、バインダーを溶解可能な溶媒であるＭＩＢＫとを使用し、電極形成用塗布液の液体成分中のＰＣの含有量は３３質量％となるように調節した。【０１３２】  （比較例３）
電極形成用塗布液の液体成分として、先に述べたＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ溶液と、バインダーを溶解可能な溶媒であるＭＩＢＫとを使用し、電極形成用塗布液の液体成分中のＰＣの含有量は４２質量％となるように調節したこと以外は、比較例２の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。【０１３３】  ［電気化学キャパシタの特性評価試験］
実施例１〜実施例４並びに比較例１〜比較例３の各電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）について以下の諸特性を測定した。【０１３４】  先ず、充放電試験装置を使用し、０．５Ｃの低電流充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニタし、電位が２．５Ｖに達したのち、定電圧充電（緩和充電）に移行し、電流が充電電流の１／１０になった時に充電を終了させた。なお、このときのトータルの充電時間（つまり、充電時間＋緩和充電時間）は、セルの静電容量に依存する。そして、放電も０．５Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。この試験後、１Ｃの電流で充電を行い、電位が２．５Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、電流が充電電流の１／１０になったときに充電を終了させた。そして、放電も１Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。再び充電を開始させ、これを１０回繰り返した。【０１３５】  電気化学キャパシタの容量（電気化学キャパシタのセルの静電容量）は次のようにして求めた。すなわち、放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流の時間積分として合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、キャパシタ容量［Ｆ］＝２×合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧［Ｖ］）２の関係式を用いて評価セルの容量（キャパシタ容量）［Ｆ］を求めた。【０１３６】  次に、測定環境温度２５℃、相対湿度６０％において、各電気化学キャパシタの容量及び内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定は、以下の手順で行った。すなわち、１ＫＨｚの周波数で１０ｍＡを流したときの電圧の変化量より、内部抵抗を算出した。【０１３７】  実施例１〜実施例４並びに比較例１〜比較例３の各電気化学キャパシタの特性評価試験の結果を図２０に示す。
図２０の表に示す結果より、実施例１〜実施例４によれば、比較例１〜３に比べて内部抵抗が十分に低減された電極が得られることが分かった。
このことから、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法によれば、内部抵抗が十分に低減された電気化学キャパシタ用電極を得ることはできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】  以上説明したように、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法によれば、内部抵抗が十分に低減されており優れた電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を容易かつ確実に形成できる。また、本発明の電気化学キャパシタの製造方法によれば、優れた充放電特性を有する電気化学キャパシタを容易かつ確実に形成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月21日(2005.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上に形成された電子伝導性の多孔体層とを有し、かつ、前記多孔体層には、電子伝導性を有する多孔体粒子と前記多孔体粒子を結着可能なバインダーとが少なくとも含まれている電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
前記バインダーと、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒が前記多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子とを混合する混合工程を含む、
電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項２】
集電体と、該集電体上に電気的接触を保つ状態で形成された電子伝導性の多孔体層とを有し、かつ、前記多孔体層には、電子伝導性を有する多孔体粒子と前記多孔体粒子を結着可能なバインダーとが少なくとも含まれている電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
前記多孔体粒子と前記バインダーとを混合する混合工程の前に、非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒を前記多孔体粒子に吸着させて、前記有機溶媒が前記多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子を得る吸着処理工程を含む電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項３】
前記非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒は、前記電極とともに電気化学キャパシタを構成する非水電解質溶液に含まれる有機溶媒と同種の有機溶媒である請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒付き多孔体粒子と、前記バインダーと、該バインダーを溶解又は分散可能な液体とを含む電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を前記集電体上に塗布し、更に前記液体及び前記有機溶媒を除去して前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、
を含む請求項１〜３のうち何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液調製工程において、前記電極形成用塗布液中に含まれる前記有機溶媒の含有量が、該電極形成用塗布液中の液体成分の総質量に対して２５〜３５質量％となるように調節する請求項４に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒付き多孔体粒子と、前記バインダーとを含む混合物を混練し、電極形成用混練物を調製する混練物調製工程と、
前記混練物を用いて前記集電体上に前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、
を含む請求項１〜３のうち何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒中に、前記非水電解質溶液に使用可能な前記有機溶媒及び前記バインダー以外の成分と同一の成分を少なくとも１種更に添加する請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒及び前記バインダー以外の成分が前記非水電解質溶液に含まれる電解質成分である請求項７に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒中に、前記有機溶媒及び前記バインダー以外の成分を更に添加することにより前記非水電解質溶液と同一の成分組成を有する溶液を調製し、これを前記多孔体粒子に吸着させること、請求項７又は８に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒、又は、前記非水電解質溶液に含まれる前記有機溶媒以外の成分と同一の成分が更に添加された溶液には溶解せず、かつ、ケトン系の溶剤に溶解可能なフッ素系樹脂である請求項１〜９のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程において、前記溶媒付き多孔体粒子と、前記バインダーと、該バインダーを溶解又は分散可能な液体とを混合して電極形成用塗布液を調製し、
前記電気化学キャパシタ用電極の製造方法が、
前記塗布液を前記集電体上に塗布し、更に前記液体及び前記有機溶媒を除去して前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程を更に含む請求項１〜３のうちの何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程で得られる前記溶媒付き多孔体粒子と前記バインダーとの混合物を混練して電極形成用混練物を調製する混練物調製工程と、
前記混練物を用いて前記集電体上に前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、
を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１３】
互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、絶縁性を有しており前記第１の電極と前記第２の電極との間に隣接して配置されるセパレータと、非水電解質溶液と、前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータ及び前記非水電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方を、請求項１〜１２のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造する電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方を、請求項１項〜第１２項のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造する請求項１３記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
前記セパレータを絶縁性の多孔体から形成し、前記第１の電極、前記第２の電極、及び、前記セパレータの内部に前記非水電解質溶液の少なくとも一部を含浸させる請求項１３又は１４に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項１６】
非水電解質溶液に使用可能な有機溶媒が、電子伝導性を有する多孔体粒子の表面に存在している溶媒付き多孔体粒子。
【請求項１７】
前記有機溶媒がプロピレンカーボネートである請求項１６に記載の溶媒付き多孔体粒子。
【請求項１８】
前記多孔体粒子の比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である請求項１６又は１７に記載の溶媒付き多孔体粒子。
【国際調査報告】
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