(57)【要約】修飾分子（１１９）とカーボンナノチューブ（１０５）とを分散媒（１２１）に分散させ、ラングミュアトラフ（１１３）中の下層液（１２５）の液面上に展開し、カーボンナノチューブ（１０５）の側面を修飾分子（１２９）で被覆したカーボンナノチューブ構造体（１３１）を得る。
2004041719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの側面を被覆する高分子からなる層と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項２】
カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの側面に巻回された高分子と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項３】
請求の範囲１または２に記載のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が生体高分子であることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項４】
請求の範囲１乃至３いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が水不溶性であることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項５】
請求の範囲１乃至４いずれかに記載のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子がポリペプチドを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項６】
請求の範囲５に記載のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が変性タンパク質であることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項７】
請求の範囲５または６に記載のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が膜タンパク質であることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項８】
カーボンナノチューブおよび高分子を分散媒に分散させた分散液を液体表面に展開することにより、前記カーボンナノチューブの側面に前記高分子を巻回させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲８に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法において、前記高分子としてタンパク質を用い、前記分散液を液体表面に展開することにより前記タンパク質を変性させ、変性した前記タンパク質を前記カーボンナノチューブの側面に巻回させることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲９に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法において、前記タンパク質が膜タンパク質であることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
【請求項１１】
膜タンパク質を含む分散媒に、カーボンナノチューブを添加することを特徴とするカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１２】
膜タンパク質を含む液体中にカーボンナノチューブを保持することを特徴とするカーボンナノチューブの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、カーボンナノチューブ構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】  近年、ナノスケールの微細構造を有する炭素物質として、グラファイトのシートが円筒状に丸まったカーボンナノチューブが注目されている。しかし、カーボンナノチューブの側面は安定な六員環構造であるため、一般に化学的反応性が低い。そこで、カーボンナノチューブの表面特性を変化させるために、カーボンナノチューブ側面のコーティングや、短く切断することによる可溶化等が検討されている（非特許文献１）。
しかし、カーボンナノチューブに新しい表面特性を付与し、その利用分野をさらに拡大するために、従来技術の枠を越える新規な表面処理技術が求められていた。
非特許文献１  田中一義編，「化学フロンティア２  カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−」，第１版，化学同人，２００１年１月３０日，ｐ．１００−１０２
【発明の開示】
上記事情に鑑み、本発明は、カーボンナノチューブの新規な表面処理技術を提供することを目的とする。
本発明によれば、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの側面を被覆する高分子からなる層と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体が提供される。
本発明に係るカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブの側面を被覆する高分子の層を有するため、カーボンナノチューブに新しい表面特性を付与することが可能となる。また、カーボンナノチューブの利用分野をさらに拡大することができる。
本発明において、カーボンナノチューブの側面を「被覆」するとは、カーボンナノチューブの側面の所定の領域が露出しないように覆うことを指す。被覆の態様として、カーボンナノチューブの側面を高分子が巻回し、被覆する態様が挙げられる。また、カーボンナノチューブの側面を高分子が層状に被覆する態様、すなわち高分子の被覆層が形成された態様が挙げられる。本発明において、「被覆層」とは、カーボンナノチューブの側面のある領域で全面にわたって緻密に形成された覆いを指す。
以下、本明細書において、「被覆」という場合には、巻回および被覆層のいずれの場合も含まれるものとする。
本発明において、前記高分子が前記カーボンナノチューブの側面を直接被覆する構成とすることができる。こうすることにより、カーボンナノチューブの側面をさらに確実に被覆することができる。
また、カーボンナノチューブ側面のある領域が、側面の一部であってもよく、また全部であってもよい。
本発明によれば、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの側面に巻回された高分子と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体が提供される。
本発明に係るカーボンナノチューブ構造体では、高分子がカーボンナノチューブ側面に巻回された構成となっている。そのため、高分子がカーボンナノチューブ表面を被覆した状態が安定に維持される。また、高分子の巻回により、カーボンナノチューブ一本一本の側面を確実に被覆するため、その表面特性を変化させることが可能になる。なお、本発明において、「高分子」とは、カーボンナノチューブに巻回するために充分な骨格鎖長を有する分子のことをいう。また、高分子がカーボンナノチューブの側面に「巻回」するとは、高分子の分子鎖がカーボンナノチューブ側面を周回して巻き付き、カーボンナノチューブの表面を被覆することをいう。
本発明によれば、カーボンナノチューブおよび高分子を分散媒に分散させた分散液を液体表面に展開することにより、前記カーボンナノチューブの側面に前記高分子を巻回させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法が提供される。
本発明に係る製造方法によれば、簡便な方法によりカーボンナノチューブの側面に高分子を巻回させることができるため、カーボンナノチューブ構造体を安定的に効率よく生産することができる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記層は、前記カーボンナノチューブの側面全面を一様に被覆している構成とすることができる。こうすることにより、カーボンナノチューブの分散安定性をさらに向上させることができる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が前記カーボンナノチューブの側面を均一な厚さで被覆する前記層を有する構成とすることができる。こうすることにより、カーボンナノチューブ構造体の表面特性のばらつきを低減することができる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記層の厚さを１ｎｍ以上１００ｎｍとすることができる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が絶縁体であってもよい。こうすることにより、カーボンナノチューブの側面に絶縁層を形成することが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が生体高分子であってもよい。こうすることにより、カーボンナノチューブに新たな表面特性を付与することができる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子が水不溶性であってもよい。こうすることにより、高分子層の剥離およびカーボンナノチューブ表面への水分子の侵入を抑制し、カーボンナノチューブ構造体を水中で安定的に存在させることができる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子はポリペプチドを含むことができる。また、本発明のカーボンナノチューブにおいて、前記高分子はポリペプチドとすることができる。ポリペプチドを用いることにより、その骨格鎖をカーボンナノチューブに安定的に被覆させることができる。また、アミノ酸残基側鎖の性質を用いて、カーボンナノチューブの側面に多様な表面特性を付与することができる。
本発明のカーボンナノチューブ構造体において、前記高分子は変性タンパク質とすることができる。
また本発明のカーボンナノチューブ構造体の製造方法において、前記高分子としてタンパク質を用い、前記分散液を液体表面に展開することにより前記タンパク質を変性させ、変性した前記タンパク質を前記カーボンナノチューブの側面に被覆させることができる。このため、高分子の層をさらに安定的に形成することができる。
変性タンパク質は未変性タンパク質に比べて通常疎水部が露出した構造であるため、カーボンナノチューブ側面への被覆がより一層容易、確実になる。また、タンパク質の分散液を液体表面に展開することにより、気液界面の界面張力によってタンパク質を効率よく変性させ、疎水部を露出させることができる。なお本発明においてタンパク質の「変性」とは、当該タンパク質分子の立体構造の崩壊と機能の失活、または当該タンパク質分子を構成する一次構造すなわちアミノ酸配列の切断以外のコンフォメーション変化のことをいい、コンフォメーション変化の程度に特に制限はない。
本発明において、前記高分子は膜タンパク質とすることができる。
膜タンパク質は多くの場合疎水性の高い領域を有しているため、これを用いることにより、カーボンナノチューブ側面に効率よく吸着し、安定的に被覆させることができる。
本発明によれば、膜タンパク質を含む分散媒に、カーボンナノチューブを添加することを特徴とするカーボンナノチューブの可溶化方法が提供される。本発明に係る可溶化方法では、膜タンパク質を用いるため、カーボンナノチューブを安定的に可溶化することができる。
また、本発明の可溶化方法において、膜タンパク質を含む分散媒を用い、該分散媒として、前記膜タンパク質の分子内部の疎水性の強い領域を露わにさせない分散媒を使用してもよい。こうすることにより、カーボンナノチューブを安定的に可溶化することができる。
本発明によれば、膜タンパク質を含む液体中にカーボンナノチューブを保持することを特徴とするカーボンナノチューブの保存方法が提供される。本発明に係る保存法法では、膜タンパク質を含む液体を用いるため、分散性に優れた状態でカーボンナノチューブを保存することができる。
また、再分散性も好適に確保することができる。また、本発明の保存方法において、前記膜タンパク質の分子内部の疎水性の強い領域を露わにさせない液体を使用してもよい。こうすることにより、分散性に優れた状態でカーボンナノチューブを保存することができる。
以上説明したように本発明によれば、カーボンナノチューブの側面を高分子からなる層によって被覆することにより、カーボンナノチューブの新規な表面処理技術が実現される。
【図面の簡単な説明】  上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
図１は、実施の形態に係るカーボンナノチューブ構造体の製造方法を説明するための図である。
図２は、実施の形態に係るトランジスタの構成を示す図である。
図３は、実施の形態に係るトランジスタの製造方法を説明するための図である。
図４は、実施の形態に係るトランジスタの製造方法を説明するための図である。
図５は、実施の形態に係るトランジスタの製造方法を説明するための図である。
図６は、実施の形態に係るカーボンナノチューブ構造体の製造方法を説明するための図である。
図７は、実施例に係る単層カーボンナノチューブ構造体のＡＦＭ像を示す図である。
図８は、実施の形態に係るカーボンナノチューブ構造体の製造手順を説明する図である。
図９は、実施例に係る単層カーボンナノチューブ構造体のＡＦＭ像を示す図である。
図１０は、実施例に係る単層カーボンナノチューブ構造体のＴＥＭ像を示す図である。
図１１は、実施例に係る多層カーボンナノチューブ構造体のＡＦＭ像を示す図である。
図１２は、実施例に係る多層カーボンナノチューブ構造体のＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施形態）
本実施形態に係るカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブの側面に修飾分子からなる被覆を有する。被覆は、カーボンナノチューブの表面の一部の領域に形成されていてもよく、またカーボンナノチューブの側面全面に一様に形成されていてもよい。また、本実施形態において、修飾分子は高分子である。また、被覆は、カーボンナノチューブの側面のある領域で全面にわたって緻密に形成された稠密な層であってもよい。
本実施形態において、カーボンナノチューブの側面に修飾分子が巻回し、被覆していてもよい。また、巻回という被覆の態様においても、所定の条件において本発明における「層」が好適に形成される。
以下、修飾分子がカーボンナノチューブの側面に巻回する場合を例に、説明する。本実施形態に係るカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブの側面に修飾分子が巻回された構成を有する。図１は、カーボンナノチューブ構造体１３１の製造方法の一例を示す図である。
図１において、まず、修飾分子１１９を分散媒１２１に分散させる（図１（ａ））。そして、カーボンナノチューブ１０５を添加してさらに分散させ、分散液１２３を得る（図１（ｂ））。分散方法は、たとえば超音波分散器等を用いた方法が採用される。
得られた分散液１２３を、シリンジ１０９等を用いて水槽中の下層液１２５の液面上に展開する（図１（ｃ））。図１では、水槽として可動式バリア１２７を備えたラングミュアトラフ１１３を用いている。
展開後、分散液１２３中の修飾分子１１９のコンフォメーションを界面張力によって変化させるとともにカーボンナノチューブ１０５側面に巻回させるため、静置する（図１（ｄ））。すると、カーボンナノチューブ１０５側面にコンフォメーション変化した修飾分子１２９が巻回したカーボンナノチューブ構造体１３１が得られる。
図１において、カーボンナノチューブ１０５には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびカーボンナノホーン（ＣＮＨ）のいずれを用いてもよい。また、カーボンナノチューブ１０５の直径、長さには特に制限はなく、たとえば直径０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下、長さ５０ｎｍ以上１０μｍ以下のものを用いることができる。
修飾分子１１９は、カーボンナノチューブ１０５側面に巻回し、カーボンナノチューブ１０５の表面を修飾することができる分子であれば、特に制限はなく、各種の合成高分子や生体高分子を用いることができる。また、巻回によりカーボンナノチューブの側面を層状に被覆する分子であることが好ましい。カーボンナノチューブ１０５の側面に巻回させるために、たとえば疎水性骨格鎖を有する合成高分子を用いることが好ましい。このような合成高分子の例として、たとえばポリオレフィン、ポリアミド等が挙げられる。また、タンパク質、ＤＮＡ等の生体高分子を用いることもできる。また、修飾分子１１９として水不溶性の高分子を用いてもよい。
修飾分子１１９としてタンパク質を用いる場合、分散媒１２１中では親水性領域中に隠蔽されていた疎水性領域が、下層液１２５上に展開された後、気液界面において露出し、露出した際の表面の疎水化の程度が比較的大きいタンパク質を用いることが好ましい。このようなタンパク質を用いることにより、タンパク質を気液界面において変性させつつ、カーボンナノチューブ１０５の表面に巻回させ、被覆を形成することができる。このため、カーボンナノチューブ構造体１１７を安定的に得ることができる。また、タンパク質を変性させてカーボンナノチューブ１０５の側面を被覆することにより、層状の被覆を形成し、被覆層を薄膜とすることができる。
また、修飾分子１１９としてタンパク質を用いる場合、たとえばバクテリオロドプシン等の各種膜タンパク質を用いることができる。膜タンパク質は通常非水溶性であり、疎水性アミノ酸を多く含むため、これを用いることにより、カーボンナノチューブ１０５側面に好適に巻回させ、カーボンナノチューブ１０５の表面に緻密な被覆層を形成することができる。なお、修飾分子１１９の骨格鎖長は、カーボンナノチューブ１０５の長さやカーボンナノチューブ構造体１３１の用途に応じて適宜選択される。
分散媒１２１は、修飾分子１１９をある程度安定的に分散させることができる有機溶媒またはその混合液、水溶液等から適宜選択される。さらに、下層液１２５は、分散媒１２１および修飾分子１１９に応じて適宜選択される。たとえば、修飾分子１１９としてバクテリオロドプシンを用いる場合、分散媒１２１として有機溶媒の水溶液を用いることができる。具体的には、たとえば、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）水溶液またはＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）水溶液等を用いることができる。また、下層液１２５として、たとえばｐＨ２以上６以下、好ましくはｐＨ３以上４以下の酸性水溶液を用いることができる。こうすることにより、下層液上に、カーボンナノチューブ１０５とバクテリオロドプシンの一様な混合単分子膜を形成することができる。なお、バクテリオロドプシンを用いたカーボンナノチューブ構造体１３１の製造方法については、後述の実施例においてさらに詳細に説明する。
修飾分子１１９として、疎水性骨格を有し側鎖に水酸基、カルボキシル基等の親水基を有する高分子を用いることにより、カーボンナノチューブ１０５の水中での分散性を顕著に向上させることができる。このとき、修飾分子１２９がカーボンナノチューブ１０５の表面に巻回されているため、カーボンナノチューブ１０５の側面を一様に被覆することができる。また、修飾分子１１９の側鎖を変化させることにより、カーボンナノチューブ１０５の各種溶媒中での分散性を任意に調節することができる。
本実施形態によれば、カーボンナノチューブ１０５の表面の少なくとも一部に緻密な被覆層を形成することができる。このため、カーボンナノチューブに新たな表面特性を付与することができる。たとえば、水中での分散安定性に優れたカーボンナノチューブ構造体１３１を得ることができる。また、修飾分子１１９を絶縁性の物質とすることにより、カーボンナノチューブ１０５の表面に緻密な絶縁層を形成することができる。このため、被覆層をゲート絶縁膜とするトランジスタやキャパシタ等の電子デバイスに好適に用いることができる。さらには、修飾分子１１９の化学修飾性を利用することもできる。
本実施形態の方法において、カーボンナノチューブ１０５として多層カーボンナノチューブを用いた場合には、たとえば、カーボンナノチューブ１０５の表面に、均一な厚さの修飾分子１２９の被覆層を形成することができる。また、単層カーボンナノチューブを用いた場合には、所定のピッチを有する巻回層を形成することができる。
また、カーボンナノチューブ構造体１３１において、修飾分子１２９がカーボンナノチューブ１０５の側面に巻回した構成とすることにより、修飾分子１２９がカーボンナノチューブ１０５の側面に密着した状態で安定的に保持することができる。このため、カーボンナノチューブ構造体１３１の分散安定性または保存安定性を向上させることができる。また、修飾分子１１９を絶縁性の物質とすると、カーボンナノチューブ１０５の側面の絶縁性を向上させることができる。
修飾分子１２９が巻回したカーボンナノチューブ構造体１３１において、カーボンナノチューブの側面に一定ピッチの被覆が形成された構成であってもよい。このときの被覆の厚さは、被覆形成時の制御により適宜選択される。たとえば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で被覆の厚さを制御することにより、カーボンナノチューブ１０５の電気的な表面特性を確実に変化させることができる。修飾分子１２９が巻回して被覆層を形成している場合、修飾分子１２９の巻回層は、単層であってもよく、また多層であってもよい。
また、本実施形態に係るカーボンナノチューブ構造体１３１はカーボンナノチューブ１０５の側面に、一定の厚さの均一な被覆層が形成された構成とすることもできる。
均一な被覆層が形成されたカーボンナノチューブ構造体１３１において、被覆層の厚さは、たとえば０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上とすることができる。こうすることにより、カーボンナノチューブ１０５の表面特性を確実に変化させることができる。また、被覆層の厚さはたとえば１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下とすることができる。こうすることにより、被覆層を薄膜とすることができる。このため、カーボンナノチューブ１０５の特性を充分に発揮させつつ、さらに分散安定性を向上させることができる。また、必要最少量の修飾分子１１９を用いてカーボンナノチューブ１０５の表面に薄層を効率よく形成することができる。また、修飾分子１１９を絶縁層の物質とすると、カーボンナノチューブ１０５の側面にトンネル層として利用可能な薄い絶縁膜を安定的に形成することができる。このため、種々の電子デバイスに好適に用いることができる。
（第２の実施形態）
本実施形態は、カーボンナノチューブ構造体を配線に用いたトランジスタに関する。図２は、本実施形態のトランジスタの構成を示す図であり、図２（ａ）が断面図、図２（ｂ）が上面図である。図２（ａ）に示すように、このトランジスタはソース電極１４７とドレイン電極１４９とがカーボンナノチューブ構造体１３１によって接続されている。また、カーボンナノチューブ構造体１３１の修飾分子１２９が、ゲート電極１４５との間の絶縁膜となっている。また、図２（ｂ）に示すように、このトランジスタは、第一の電極１４１と第二の電極１４３とを備え、第一の電極１４１は、第二の電極１４３と離間して第二の電極１４３の周辺を囲むように設けられている。第一の電極１４１および第二の電極１４３のうち、いずれか一方をソース電極１４７とし、他方をドレイン電極１４９とする。このような電極配置とすれば、ソース電極１４７およびドレイン電極１４９をカーボンナノチューブ構造体１３１で接続することが比較的容易になり、生産性が良好となる。
以下、図２のトランジスタの製造方法を、図３〜図５を参照して説明する。まず、基板１５１の表面にゲート電極１４５となる金属層を設ける（図３（ａ））。ゲート電極１４５となる金属層として、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｄや、これらの合金を用いることができる。またゲート電極１４５は、たとえば金属蒸着法やスパッタリング法などの方法により形成する。
次に、ゲート電極１４５表面にチャネルとなるカーボンナノチューブ構造体１３１を配置する（図３（ｂ））。ゲート電極１４５表面にカーボンナノチューブ構造体１３１を配置する方法は、以下の通りである。
まず、第１の実施形態と同様にして、下層液１１１の液面上に展開されたカーボンナノチューブ構造体１３１を作製する（図１（ｅ））。修飾分子１１９として、たとえばバクテリオロドプシン等のタンパク質を用いる。また、バクテリオロドプシンをタンパク質成分として含む紫膜を用いてもよい。
次に、下層液１１１液面上に展開されたカーボンナノチューブ構造体１３１を、ゲート電極１４５の形成された基板１５１表面に、水平付着法により付着させる。水平付着法とは、基板１５１の表面が水面に水平になるよう、基板１５１を液面に接触させ、引き上げることによって、水面上に展開されたカーボンナノチューブ構造体１３１をゲート電極１４５の形成された基板１５１の表面に付着させる方法である。
以上により、ゲート電極１４５の設けられた基板１５１の表面に、カーボンナノチューブ構造体１３１が配置される。
次に、カーボンナノチューブ構造体１３１の配向膜の表面に、プラズマＣＶＤ法などを用いて、マスク１５３を形成する（図３（ｃ））。マスク１５３として、たとえばＳｉＯ２などを用いる。また、マスク１５３の膜厚は、たとえば１ｎｍ以上１μｍ以下とする。
次に、ソース電極１４７およびドレイン電極１４９を形成する部位のマスク１５３を除去するためのレジスト膜１５７を形成する（図３（ｄ））。そして、ソース電極１４７およびドレイン電極１４９を形成するための部位のマスクをドライエッチングやウエットエッチングなどの方法により除去する（図４（ａ））。こうすると、カーボンナノチューブ構造体１３１の両末端が露出する。そして、露出したカーボンナノチューブ構造体１３１側面の修飾分子１２９の少なくとも一部を、アッシングなどの方法により除去する（図４（ｂ））。その後、マスク１５３を溶解せずレジスト膜１５７を溶解する溶液を用いてレジスト膜１５７を除去する（図４（ｃ））。
次に、基板１５１上面全面に、ソース電極およびドレイン電極となる金属膜１５９を形成する（図４（ｄ））。金属膜１５９の形成は、金属蒸着法やスパッタリング法など、ゲート電極１４５の作製と同様にして行うことができる。また、金属膜１５９として、たとえばＴｉ、Ｃｒなどの炭化物を形成しうる金属、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどの低抵抗金属や、これらの合金、たとえばＡｕ−Ｃｒ合金、などを用いる。特に、炭化物を形成しうる金属を用いることにより、金属膜１５９とカーボンナノチューブ１０５との接触抵抗を低下させることができるため、好ましい。また、Ａｕは貴金属であり、比電気抵抗も低いため、好ましい。
次に、金属膜１５９上にレジスト膜１５７を形成し（図５（ａ））、これをマスクとしてエッチングにより金属膜１５９をパターニングする（図５（ｂ））。その後、レジスト膜１５７を除去して金属膜１５９を露出させる。２つの金属膜１５９の一方をソース電極１４７とし、他方をドレイン電極１４９とする（図５（ｃ））。
以上により、カーボンナノチューブ構造体１３１両端のカーボンナノチューブ１０５の露出部が、ソース電極１４７およびドレイン電極１４９と電気的に接続された図２の構成を有するトランジスタが得られる。カーボンナノチューブ構造体１３１を用いることにより、修飾分子１２９をゲート電極１４５とカーボンナノチューブ１０５との間の絶縁膜とすることができる。このため、ゲート電極１４５の形成後、カーボンナノチューブ１０５との間に薄い絶縁膜を形成する工程が不要となり、生産性の向上が可能である。また、カーボンナノチューブ１０５の側面に修飾分子１２９が巻回されているため、カーボンナノチューブ１０５の側面に絶縁膜を一様に形成することができる。また、絶縁膜の膜厚を均一にすることもできる。このため、信頼性を向上させることも可能である。
なお、カーボンナノチューブ構造体１３１を作製する際に、図１（ｅ）の工程に引き続き、しきり板、すなわちラングミュアトラフ１１３の可動式バリア１２７を用いて展開されたカーボンナノチューブ構造体１３１を圧縮する工程をさらに設けてもよい。展開されたカーボンナノチューブ構造体１３１を圧縮することにより、カーボンナノチューブ構造体１３１を一定方向に配向させることができる。たとえば修飾分子１１９として紫膜中のバクテリオロドプシンを用いる場合、表面圧力が１５ｍＮ／ｍになるまで圧縮速度２０ｃｍ２／ｍｉｎで圧縮することが好ましい。カーボンナノチューブ１０５の配向は、ＡＦＭなどを用いて確認される。このとき、修飾分子１２９すなわち変性したタンパク質のうち、カーボンナノチューブ１０５に巻回しなかったものが下層液１２５上を一様に覆う充填物となるが、この充填物は、カーボンナノチューブ１０５の支持体となり、カーボンナノチューブ１０５の配向状態を維持する。
（第３の実施形態）
本実施形態は、膜タンパク質を可溶化し、その一次構造解析を行う方法に関する。
膜タンパク質として、たとえばバクテリオロドプシンを用いる。このとき、図１に示した方法でカーボンナノチューブ構造体１３１を調製する。図１（ａ）では、分散媒１２１にバクテリオロドプシンを含む紫膜を分散させる。
従来、膜タンパク質の可溶化には界面活性剤が用いられていたが、本実施形態では、カーボンナノチューブ構造体１３１を形成させることにより、細胞膜から膜タンパク質を１分子ずつ取り出すことができる。
また、修飾分子１２９がカーボンナノチューブ１０５の側面に巻回されているため、たとえば膜タンパク質の酵素やその他の試薬による断片化が容易となる。また、断片化した後、カーボンナノチューブ１０５等の残存巨大分子は遠心分離や限外濾過等の方法によって容易に除去することができる。さらに、カーボンナノチューブ構造体１３１をＡＦＭの探針として利用することも可能である。
（第４の実施形態）
本実施形態は、カーボンナノチューブ構造体を作製する別の方法に関する。図８は、カーボンナノチューブ構造体の製造手順を説明する図である。本実施形態においても、基本的には図１を用いて前述した方法を用いることができるが、カーボンナノチューブ１０５の分散液１８３と修飾分子１１９の分散液１８５とを別々に調製し、カーボンナノチューブ１０５の分散液１８３、修飾分子１１９の分散液１８５の順に下層液１２５上に展開する点が異なる。
まず、カーボンナノチューブ１０５を分散媒１７９に分散させ、分散液１８３を調製する（図８（ａ））。分散媒１７９として、たとえば１０ｖ／ｖ％以上９０ｖ／ｖ％以下のＤＭＦ水溶液または１０ｖ／ｖ％以上９０ｖ／ｖ％以下のＤＭＳＯ水溶液を用いることができる。こうすることにより、カーボンナノチューブ１０５を分散液１８３中で良好に分散させることができる。また、分散の際に超音波処理を行ってもよい。次に、得られた分散液１８３を、下層液１２５上に展開する（図８（ｂ））。
また、修飾分子１１９を分散媒１８１に分散させて、分散液１８５を調製する（図８（ｃ））。分散媒１８１は、修飾分子１１９をある程度安定的に分散させておくことが可能な有機溶媒またはその水溶液とすることができる。こうすることにより、後述するように、分散液１８５を下層液１２５の上に展開した際に、気液界面における修飾分子１２９によるカーボンナノチューブ１０５の側面の被覆を安定的に生じさせることができる。
また、分散媒１８１は、カーボンナノチューブ１０５をある程度安定的に分散させうることが好ましい。こうすることにより、確実に修飾分子１２９により一本一本のカーボンナノチューブ１０５の側面を被覆することができる。分散液１８５は、たとえば図１において前述した方法において分散媒１２１として利用可能な液体とすることができる。また、分散液１８５に分散液１８３と同じものを用いてもよい。分散液１８５と分散液１８３の種類を等しくすることにより、下層液１２５の上に展開した際に、カーボンナノチューブ１０５の表面に修飾分子１２９を確実に被覆させることができる。
次に、得られた分散液１８５を、分散液１８３を展開した下層液１２５上にさらに展開する（図８（ｄ））。分散液１８５を展開すると、修飾分子１１９とカーボンナノチューブ１０５とが混和し、カーボンナノチューブ１０５の側面を修飾分子１２９が被覆し、カーボンナノチューブ構造体１３１が形成される（図８（ｅ））。
このように、カーボンナノチューブ１０５の分散液１８３と修飾分子１１９の分散液１８５とを異なるタイミングで下層液１２５上に展開した場合にも、カーボンナノチューブ構造体１３１を安定的に製造することができる。
本実施形態の方法において、カーボンナノチューブ１０５として多層カーボンナノチューブを用いた場合には、カーボンナノチューブ１０５の表面に、均一な厚さの修飾分子１２９の被覆層を形成することができる。また、単層カーボンナノチューブを用いた場合には、所定のピッチで修飾分子１２９を巻回させた被覆を形成することができる。また、この場合、所定の条件で修飾分子１２９が層状に被覆した巻回層を得ることができる。
以上、本発明のカーボンナノチューブ構造体の用途について実施の形態に基づいて説明したが、これ以外に様々な用途への展開が可能である。たとえば、図１の方法で得られたカーボンナノチューブ構造体１３１を電界放出素子の冷陰極に用いることも可能である。カーボンナノチューブ構造体１３１においてはカーボンナノチューブ１０５の表面が修飾分子１２９により被覆されているため、これを用いて高電圧を印加することにより、電子を安定的に放出させることができる。
また、図１の方法で得られたカーボンナノチューブ構造体１３１は、カーボンナノチューブ１０５周囲が絶縁体である修飾分子１２９によって被覆されているため、被覆電線として利用可能である。また、カーボンナノチューブ１０５を同心円筒の電気二重層として、メモリーに適用することも可能である。
また、図１の方法で得られたカーボンナノチューブ構造体１３１は、ナノピンセット等のナノメカニクスにも適用することが可能である。これは、カーボンナノチューブ構造体１３１に電流を流し、電流と直交する方向に磁場を設けることにより、カーボンナノチューブ構造体１３１が力を受けることを利用するものである。
さらに、図１の方法で得られたカーボンナノチューブ構造体１３１は、ナノ立体構造に適用することができる。すなわち、カーボンナノチューブ構造体１３１表面の修飾分子１２９に、抗原、抗体のいずれか一方を固定化し、他方を固定化した修飾分子１２９を有するカーボンナノチューブ構造体１３１と溶液中で混合することにより、抗原、抗体間の相互作用が生じ、ナノ立体構造が得られる。抗原、抗体の組み合わせをビオチン、アビジン等結合部位数の異なる組み合わせにかえることにより、種々の構成のナノ立体構造が得られる。得られたナノ立体構造は、ナノ回路構造や、３次元ナノ配線等に利用することができる。
以上の実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】  本実施例においては、カーボンナノチューブ１０５に変性バクテリオロドプシン１１５のポリペプチド鎖を巻回させたカーボンナノチューブ構造体１１７を作製した。図６はカーボンナノチューブ構造体１１７の製造方法を示す図である。
まず、バクテリオロドプシン１０１を含む紫膜を分散媒に分散させた（図６（ａ））。バクテリオロドプシン１０１として、たとえば、紫膜または紫膜に含まれるバクテリオロドプシン１０１を用いることができるが、本実施例では紫膜を用いた。紫膜は、ハロバクテリウム  サリナルム（Ｈａｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓａｌｉｎａｒｕｍ）などの好塩菌から分離することができる。紫膜の分離には、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ，３１，Ａ，ｐｐ．６６７−６７８（１９７４）に記載の方法を用いた。また、分散媒１０３として、３３ｖ／ｖ％ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）水溶液を用いた。なお、分散媒１０３としては、３３ｖ／ｖ％ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）水溶液に限らず、有機溶媒の水溶液等を用いることができる。
バクテリオロドプシン１０１の分散液に過剰量のカーボンナノチューブ１０５を加え、超音波分散器を用いて１時間以上分散化処理を行った（図６（ｂ））。分散後、残存するカーボンナノチューブ１０５の凝集物を除去した。カーボンナノチューブとして、ＣＮＩ社製単層カーボンナノチューブ（Ｏｐｅｎ  ｅｎｄ  ｔｙｐｅ、直径約１ｎｍ、精製純度約９３％）を用いた。
こうして得られた分散液１０７（図６（ｃ））を、シリンジ１０９を用いて、水槽に張った下層液１１１の液面上に静かに展開した（図６（ｄ））。こうすることにより、カーボンナノチューブ１０５の単分子膜が得られた。なお、本実施例では、水槽としてラングミュアトラフ１１３を用い、下層液１１１としてＨＣｌでｐＨ３．５に調製した純水を用いた。
次に、カーボンナノチューブ１０５の単分子膜を静置し、バクテリオロドプシン１０１を下層液１１１の界面張力によって界面変性させた。紫膜を用いる場合、紫膜中のバクテリオロドプシンが界面変性するまで、室温で５時間以上静置することが好ましいため、本実施例でも５時間静置した（図６（ｅ））。こうすることにより、変性バクテリオロドプシン１１５が、カーボンナノチューブ１０５の側面に巻回するようになる（図６（ｆ））。
こうして得られたカーボンナノチューブ構造体１１７を、ＡＦＭおよびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて確認した。図７（ａ）および図９は、カーボンナノチューブ構造体１１７のＡＦＭ像を示す図である。また、図７（ｂ）は、バクテリオロドプシン１０１を添加せずにカーボンナノチューブ１０５のみを分散させた分散液について、同様の処理を行った場合のカーボンナノチューブ１０５のＡＦＭ像を示す図である。ＡＦＭ観察には、生体分子可視化、計測装置ＢＭＶＭ−Ｘ１（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａを改造）を用いた。シリコン単結晶（ＮＣＨ）をプローブとして用いた。図７（ａ）および図７（ｂ）では、測定モードをタッピングＡＦＭとし、測定範囲を、６０４ｎｍ×６０４ｎｍ（Ｚ８ｎｍ）とした。
図７（ａ）および図９を図７（ｂ）と比較することにより、図７（ａ）ではカーボンナノチューブ１０５の表面に変性バクテリオロドプシン１１５が巻回し、カーボンナノチューブ１０５の表面に一定のピッチを有する変性バクテリオロドプシン１１５の被覆層が形成されていることがわかる。
また、上記水面上に形成されたカーボンナノチューブ構造体１１７を、その支持単分子膜ごとＴＥＭ観察用グリッドに転写し、乾燥後にＴＥＭでそのまま観察した。図１０は、カーボンナノチューブ構造体１１７のＴＥＭ像を示す図である。図１０に示したように、カーボンナノチューブ１０５の表面に、所定のピッチを有する変性バクテリオロドプシン１１５の緻密な巻回層が形成されていた。
このように、本実施例では、バクテリオロドプシン１０１とカーボンナノチューブ１０５とを分散させ、液面上に展開するという簡便な方法により、カーボンナノチューブ構造体１１７を作製することができた。
さらに、図７（ａ）、図７（ｂ）の展開膜に用いたそれぞれの分散液について、４ヶ月の冷蔵保存試験を行った。すると、図７（ａ）で用いた展開液、すなわちバクテリオロドプシン１０１を含む分散液は、４ヶ月経過後も、３０分間の超音波処理によって良好な分散性が維持されていた。一方、図７（ｂ）で用いた展開液、すなわちバクテリオロドプシン１０１を含まないカーボンナノチューブ１０５のみの分散液については、１ヶ月経過後以降は、１時間の超音波処理を行ってもカーボンナノチューブ１０５の凝集塊が残存し、分散性が顕著に低下することがわかった。
従って、バクテリオロドプシン１０１を分散液に混合させることにより、カーボンナノチューブ１０５を長期間安定的に分散させることが可能となり、また、再分散性が顕著に向上することが明らかになった。このように、カーボンナノチューブ構造体１１７を作製する際の中間体として、良好な分散状態を維持し、保存安定性にすぐれたカーボンナノチューブ１０５の分散液が得られた。
また、カーボンナノチューブ１０５として、ＭＴＲ  Ｌｔｄ．社製多層カーボンナノチューブ（Ｃｌｏｓｅｄ  ｅｎｄ  ｔｙｐｅ、直径数１０〜２００ｎｍ、精製純度約９５％）を用いて、図６に示した上述の方法によりカーボンナノチューブ構造体１１７を作製した。そして、得られたカーボンナノチューブ構造体１１７について、ＡＦＭ観察およびＴＥＭ観察を行った。図１１は、多層カーボンナノチューブを用いて作製したカーボンナノチューブ構造体１１７のＡＦＭ像を示す図である。また、図１２は、多層カーボンナノチューブを用いて作製したカーボンナノチューブ構造体１１７のＴＥＭ像を示す図である。
図１１に示したように、カーボンナノチューブ１０５に多層カーボンナノチューブを用いた場合にも、カーボンナノチューブ構造体１１７が略平行に配向した配向膜が得られた。また、上記水面上に形成されたカーボンナノチューブ構造体１１７を、その支持単分子膜ごとＴＥＭ観察用グリッドに転写し、乾燥後にＴＥＭでそのまま観察したところ、図１２に示したように、カーボンナノチューブ１０５の表面に変性バクテリオロドプシン１１５の層が均一に形成されていた。また、変性バクテリオロドプシン１１５の層の厚さは、３ｎｍ程度であった。
以上のように、膜タンパク質であるバクテリオロドプシンを用いることにより、製造安定性に優れるカーボンナノチューブ構造体１３１を得ることができた。また、本実施例では両親媒性構造を有する脂質膜がバクテリオロドプシンの周りに配位する紫膜を用いて、カーボンナノチューブ構造体１３１を安定的に製造することができた。
なお、修飾分子１１９として、バクテリオロドプシン１０１にかえて子牛由来ヒストンタンパク質を用いてカーボンナノチューブ構造体１１７の作製を試みた。ところが、下層液１１１上にヒストンタンパク質の良好な単分子膜が形成されず、カーボンナノチューブ１０５の表面にヒストンタンパク質の被覆層を形成することはできなかった。
さらに、図６を用いて説明した方法にかえて、第４の実施形態に記載の方法（図８）を用いてカーボンナノチューブ構造体１１７の作製を試みた。ここで、図８における分散媒１７９および分散媒１８１として、３３ｖ／ｖ％ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）水溶液を用いた。また、下層液１２５として、ＨＣｌでｐＨ３．５に調製した純水を用いた。
その結果、カーボンナノチューブ１０５として単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれを用いた場合も、変性バクテリオロドプシン１１５がカーボンナノチューブ１０５の表面を被覆したカーボンナノチューブ構造体１１７を安定的に得ることができた。また、得られたカーボンナノチューブ構造体１１７の分散安定性は良好であった。
一方、図８に記載の方法とは逆に、下層液１２５上に先に分散液１８５を展開し、次いで分散媒１８１を展開した場合、カーボンナノチューブ構造体１１７を得ることができなかった。
このように、気液界面近傍に先にカーボンナノチューブ１０５を存在させた後にバクテリオロドプシン１０１を添加することにより、界面においてバクテリオロドプシン１０１を変性させて、その疎水性領域を露出させつつ、カーボンナノチューブ１０５の表面との間の疎水的相互作用によりカーボンナノチューブ１０５の表面を被覆させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの側面を被覆する高分子からなる層と、を含み、該高分子が膜タンパク質であることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項２】（削除）
【請求項３】（削除）
【請求項４】（削除）
【請求項５】（削除）
【請求項６】（削除）
【請求項７】（削除）
【請求項８】（削除）
【請求項９】（削除）
【請求項１０】（削除）
【請求項１１】膜タンパク質を含む分散媒に、カーボンナノチューブを添加することを特徴とするカーボンナノチューブの可溶化方法。
【請求項１２】膜タンパク質を含む液体中にカーボンナノチューブを保持することを特徴とするカーボンナノチューブの保存方法。




【国際調査報告】
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