(57)【要約】本発明の水性分散液は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（ｂ１）の単位および該ビニル系単量体（ｂ１）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ２）の単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含む水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、主として芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｙ）とから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）を配合してなる水性分散液である。本発明の水性分散液は、各種基材との接着性や密着性に優れた柔軟な皮膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（ｂ１）の単位および該ビニル系単量体（ｂ１）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ２）の単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含む水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、主として芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｙ）とから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）を配合してなる水性分散液。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）との重量比が１０：９０〜９０：１０である請求項１に記載された水性分散液。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体から誘導される重合体ブロックである請求項１または２に記載された水性分散液。
【請求項４】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５００〜１００，０００であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載された水性分散液。
【請求項５】
重合体ブロック（Ｙ）を構成する共役ジエンが、イソプレン、ブタジエンまたはイソプレンとブタジエンの混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載された水性分散液。
【請求項６】
重合体ブロック（Ｙ）における、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３０モル％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載された水性分散液。
【請求項７】
粘着付与剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散液からなるコーティング剤。
【請求項９】
非極性材料からなる基材に対して使用される請求項８に記載されたコーティング剤。
【請求項１０】
可撓性の材料に対して使用される請求項８または９に記載されたコーティング剤。
【請求項１１】
プライマーである請求項８または９に記載されたコーティング剤。
【請求項１２】
制振材用である請求項１１に記載されたプライマー。
【請求項１３】
接着剤である請求項８〜１０のいずれか１項に記載されたコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、水性分散液に関する。より詳しくは、各種基材に対する接着性や密着性が改善された、少なくとも２種類の異なるブロック共重合体を含有する水性分散液に関する。
【背景技術】  ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されており、その付加価値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。
この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との接着性を改善することが従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。
このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィンを主成分とするプライマーで下塗りする方法が提案されたが、塩素化ポリオレフィンは人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィンを水性分散化する方法（特開平１−２５６５５６号公報、特開平４−２１８５４８号公報参照）が提案されたが、この方法においても芳香族系有機溶剤の使用を完全になくすことは困難である上に、得られる塗布皮膜の耐候性や耐水性が劣るという欠点がある。さらに、廃棄物焼却時の塩酸ガス発生やリサイクル等の面から塩素を含有しない水分散型接着剤が望まれている。
【発明の開示】
本発明者らは、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性等に優れ、耐水性および耐候性等に優れたコーティング層を与える水性分散液を提供することを目的として研究を行い、そのような目的に適ったものとして、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液を見出し特許出願を行った（米国特許第６，４５１，９０１号明細書参照）。
しかして本発明は、かかる水性分散液の性能を改良することを目的とし、柔軟な皮膜を形成し、各種基材との接着性や密着性に優れたコーティング層を与える水性分散液を提供することを課題とする。
本発明者らは、米国特許第６，４５１，９０１号明細書に記載された水性分散液に、（ｉ）ポリウレタン樹脂、（ｉｉ）アクリル系水性エマルジョン接着剤、酢酸ビニル系水性エマルジョン接着剤、スチレン系水性エマルジョン接着剤、ポリビニルアルコール等のビニル系重合体の水性分散液または水溶液、（ｉｉｉ）飽和石油系樹脂等の粘着付与剤から選ばれる少なくとも１つの成分を配合してなる水性分散液を見出し既に特許出願を行っている（欧州特許出願公開第１１７２４０７号明細書参照）。また、本発明者等は、上記米国特許第６，４５１，９０１号明細書に記載された水性分散液に対して、（ｉｖ）エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等の、カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物（硬化剤）を配合してなる水性分散液を見出し既に特許出願を行っている（特開２００２−８０６８５号公報参照）。これらの水性分散液では、米国特許第６，４５１，９０１号明細書に記載された水性分散液の、各種基材に対する接着性や密着性が改良されている。
本発明者らは、米国特許第６，４５１，９０１号明細書に記載された水性分散液の性能を改良すべく、引き続き検討を行った結果、上記の（ｉ）から（ｉｖ）とは異なる成分を配合することにより、各種基材との接着性や密着性を損なうことなく、該水性分散液から得られる皮膜の柔軟性が向上することを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を、前記カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含む水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、主として芳香族ビニル化合物単量体単位からなる重合体ブロック（Ｘ）と共役ジエン単量体単位からなる重合体ブロック（Ｙ）とから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）を配合してなる水性分散液を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されている。ブロック共重合体（Ｉ）としては、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができるが、これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
前記重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて１００モル％であることが最も好ましい。
オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；シクロペンタジエン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ａ）は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含有していることが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびエチレンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、エチレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはエチレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックを含有する重合体ブロックであることがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
前記重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体（ｂ１）の単位を、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１００モル％含有する。水性分散液から形成されるコーティング層の耐水性の観点から、ビニル系単量体（ｂ１）の単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜４５モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがより好ましい。
カルボキシル基を有するビニル系単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、カルボキシル基が、ナトリウム、カリウム等の金属の塩の形となっているビニル系単量体を使用することも可能である。
無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニル系単量体（ｂ１）としては、例えば、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スルホン酸基がナトリウム、カリウム等の金属の塩の形となっているビニル系単量体を使用することも可能である。
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のビニル系単量体（ｂ１）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ２）の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モル％、好ましくは５５〜９８モル％、より好ましくは７０〜９８モル％の割合で含有することができる。
上記の他のビニル系単量体（ｂ２）としては、スチレン、４−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラン−２−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
ブロック共重合体（Ｉ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の重量割合（重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ））は、４／１〜１／４の範囲内であることが好ましく、２／１〜１／２の範囲内であることがより好ましい。
ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、重合体ブロック（Ａ）に対応する構造を有し、末端にメルカプト基を有する重合体の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、所望の数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｉ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）に対応する構造を有し、末端にメルカプト基を有する重合体は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
本発明の水性分散液において、上記したブロック共重合体（Ｉ）の１００重量部に対してオレフィン系重合体を１〜２００重量部配合すると、該水性分散液から形成される皮膜の強度が向上する場合がある。オレフィン系重合体の配合量は、水性分散液の貯蔵安定性と得られる皮膜の強度のバランスの観点から、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。オレフィン系重合体の配合量が２００重量部を超えると、得られる水性分散液における分散物質の平均粒子径が大きくなり、水性分散液の貯蔵安定性が低下する。
上記のオレフィン系重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンなどが挙げられる。また、上記のオレフィン系重合体は変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行うことができる。
上記したブロック共重合体（Ｉ）および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体を、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を含有する水溶液に、前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点以上の温度で分散させることにより、本発明における水性分散液（Ｉ）を製造することができる。なお、上記のオレフィン系重合体を含む水性分散液（Ｉ）を製造する場合には、ブロック共重合体（Ｉ）およびオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体の融点以上の温度で上記の水溶液に分散させるのがよい。上記の分散を上記の融点より低い温度で行うと、分散物質の平均粒径が大きくなり、水性分散液（Ｉ）の安定性が低下する。
上記の分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器を用いて実施することができ、攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや「スタティックミキサー」（商品名、株式会社ノリタケ製）などの非可動式のライン式の混合機を使用して実施してもよい。
上記の塩基性物質としては、アンモニア；ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩；酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。塩基性物質は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基に対して０．０５当量以上であり、分散物質の粒子径を微細化する観点から、０．２〜５当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であることがより好ましい。なお、カルボキシル基またはスルホン酸基１モルに対する１当量とは、塩基性物質１モル当量であり、無水カルボン酸基１モルに対する１当量とは、塩基性物質２モル当量である。
これらの塩基性物質は水溶液として使用することが好ましい。
水性分散液（Ｉ）におけるブロック共重合体（Ｉ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｉ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液が９５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体（ＩＩ）は、主として芳香族ビニル化合物の単位からなる重合体ブロック（Ｘ）〔以下、Ｘで表すことがある〕および共役ジエンの単位からなる重合体ブロック（Ｙ）〔以下、Ｙで表すことがある〕から構成される。重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ）の構造としては、式：Ｘ−Ｙ、（Ｘ−Ｙ）ｍ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）ｐ（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などで表されるブロック共重合体の形態を挙げることができる。これらの中でも、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）が直鎖状に結合したブロック共重合体の形態であることが好ましく、式：Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体または式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがより好ましく、式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがさらに好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ）が、重合体ブロック（Ｘ）を２個以上含有する場合、該２個以上の重合体ブロック（Ｘ）は互いに同じ構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。また、ブロック共重合体（ＩＩ）が、重合体ブロック（Ｙ）を２個以上含有する場合、該２個以上の重合体ブロック（Ｙ）は互いに同じ構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ｘ）、或いはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ｙ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエンの種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
重合体ブロック（Ｘ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｔ−ブチルスチレン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンを用いることが好ましい。
重合体ブロック（Ｘ）は、芳香族ビニル化合物とともに、必要に応じて他の共重合性単量体から構成されていてもよい。他の共重合性単量体からなる構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｘ）の重量に基づいて３０重量％以下（ゼロを含む）であることが好ましく、１０重量％以下（ゼロを含む）であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
重合体ブロック（Ｙ）を構成する共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、イソプレン、ブタジエンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を使用することが好ましく、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を使用することがより好ましい。重合体ブロック（Ｙ）が２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を含有している場合、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、さらにそれらが混在していてもよい。
重合体ブロック（Ｙ）は水素添加されていてもよい。水素添加率としては、耐熱性、耐候性に優れた皮膜を形成する水性分散液が得られることから、５０モル％以上（１００モル％を含む）であることが好ましく、７０モル％以上（１００モル％を含む）であることがより好ましい。
さらに、重合体ブロック（Ｙ）における、１，２−結合および３，４−結合の含有量は３０モル％以上（１００モル％を含む）であることが好ましい。重合体ブロック（Ｙ）が、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロックまたは水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックである場合には、重合体ブロック（Ｙ）に含まれる１，２−結合および３，４−結合の割合は４０モル％以上（１００モル％を含む）であることがより好ましい。また、重合体ブロック（Ｙ）が、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックである場合には、重合体ブロックに含まれる１，２−結合の割合は６０モル％以上（１００モル％を含む）であることがより好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ）において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、ブロック共重合体（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して５〜７０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が上記の範囲内にあるブロック共重合体（ＩＩ）を使用すると、本発明の水性分散液から得られる皮膜は、柔軟性と強度のバランスに優れたものとなる。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、ブロック共重合体（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して１０〜６０重量％であることがより好ましい。
重合体ブロック（Ｘ）の数平均分子量は、２，５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、重合体ブロック（Ｙ）の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。ブロック共重合体（ＩＩ）の数平均分子量については特に制限はないが、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
ブロック共重合体（ＩＩ）は、分子末端または分子鎖中に、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等の官能基を有していてもよいし、分子末端にカルボキシル基を有していてもよい。また、重合体ブロック（Ｙ）は、カルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。
ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として使用し、所望によりテトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミンの存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でアルコール類などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。好ましくは、得られたブロック共重合体を、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水素添加物としてもよい。また、ブロック共重合体（ＩＩ）は、市販されているものを使用することもできる。
ブロック共重合体（Ｉ）の水性分散液へのブロック共重合体（ＩＩ）の配合方法は特に限定されるものではない。本発明の水性分散液は、例えば、ブロック共重合体（Ｉ）の水性分散液にブロック共重合体（ＩＩ）の水性分散液を添加することによって製造することができる。また、本発明の水性分散液は、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）を水性媒体に同時に分散させることによって製造することも可能である。
ブロック共重合体（ＩＩ）の水性分散液は、例えば、有機溶剤に溶解したブロック共重合体（ＩＩ）を、界面活性剤を添加した水に攪拌下に分散させた後、該有機溶剤を除去することにより製造することができる。
上記の有機溶剤としては、ブロック共重合体（ＩＩ）を溶解するものを使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を使用することが好ましく、シクロヘキサン、トルエン、キシレンを用いることがより好ましい。
また、上記の界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれであってもよく、目的に合わせて適宜選択される。界面活性剤の使用量は、通常、ブロック共重合体（ＩＩ）の１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲内であるが、必要最小限にとどめるのがよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えばアミン塩型、第４級アンモニウム塩型のものが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤や多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド化合物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
ブロック共重合体（ＩＩ）の有機溶剤溶液の水への分散は、攪拌手段を備えた容器を用いて実施することができる。攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、押出し機が好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや「スタティックミキサー」（商品名、株式会社ノリタケ製）などの非可動式のライン式の混合機を使用して実施してもよい。
ブロック共重合体（ＩＩ）の有機溶剤溶液を水に分散させた後、該有機溶剤は、例えば、攪拌機、コンデンサーを備えた反応槽やベントを備えた押出し機、ロータリーエバポレーター等を用いて、水との共沸を利用して除去することができる。有機溶剤の除去は、常圧または減圧のいずれの圧力下で実施してもよい
本発明の水性分散液において、ブロック共重合体（ＩＩ）の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内となるように調整することが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内となるように調整することがより好ましい。
本発明の水性分散液には、さらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤は、ブロック共重合体（Ｉ）におけるカルボキシル基、酸無水物基またはスルホン酸基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する水溶性または水分散性の化合物である。架橋剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびイソシアネート基などが挙げられる。
架橋剤としては、これらの中でもエポキシ化合物が好ましく、特にエポキシ当量（エポキシ基１当量当たりの重量）が５０〜２５００の多官能エポキシ化合物がより好ましく、エポキシ当量が１００〜１０００の多官能エポキシ化合物がさらに好ましい。また、多官能エポキシ化合物の分子量は、１５０〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。
エポキシ化合物の具体例として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。水性分散液の調製が容易であることなどの点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
これらのエポキシ化合物は、水性分散液の形態で容易に入手することができる。例えば、ナガセ化成工業からデナコール、デナキャスト等の商品名で、カネボウＮＳＣからエポルジョン等の商品名で市販されているものなどが挙げられる。また、水溶性エポキシ化合物については市販品を待たずとも、容易に水溶液を得ることができる。
多官能エポキシ化合物以外の架橋剤としては、ＰＺ−３３（商品名；株式会社日本触媒製）などの多官能アジリジン化合物；ＷＳ−５００（商品名；株式会社日本触媒製）、Ｋ−２０３０Ｅ（商品名；株式会社日本触媒製）などの多官能オキサゾリン化合物；カルボジライトＥ−０１（商品名；日清紡績株式会社製）、カルボジライトＶ−０２（商品名；日清紡績株式会社製）などの多官能カルボジイミド化合物；ＣＲ−６０Ｎ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、タケラックＷＤ（商品名；武田薬品工業株式会社製）などの多官能イソシアネート化合物などを用いることができる。
架橋剤の使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）の合計重量に対して０．２〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明の水性分散液には、発明の主旨を損なわない範囲で、好ましくはブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（ＩＩ）の合計重量に対して０．１〜１００重量％の粘着付与剤を配合することもできる。粘着付与剤は、通常、粘着テープ、塗料、ホットメルト接着剤などの分野に用いられており、例えば、Ｃ４系、Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ４〜Ｃ９共重合系等の石油系樹脂およびそれらを水素添加した飽和石油系樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマーなど）、テルペン系樹脂（α，β−ピネンを重合してなるテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂など）、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。一般に、粘着付与剤は数平均分子量が５００〜３０００の範囲内にあり、軟化点が５０〜１４０℃の範囲内にある。これらの中でも、飽和石油系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体を使用すると各種基材との接着性、密着性がより向上した水性分散液を得ることができる場合があり、好ましい。飽和石油系樹脂としては、市販されているものを用いることができ、例えば、「リガレッツ」、「リガライト」（以上、理化ハーキュレス社製）、「アルコン」（荒川化学工業社製）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）、「クイントン」（日本ゼオン）、「アイマーブ」（出光石油化学社製）などが挙げられる。また、水性エマルジョン型の粘着付与剤として、例えば、「スーパーエステル」、「タマノル」（以上、荒川化学工業社製）などが挙げられる。
また、本発明の水性分散液には、ポリウレタンやビニル系重合体を添加してもよい。ポリウレタンとしては、（ａ）有機ポリイソシアネート、高分子ポリオールおよびカルボキシル基含有ポリオールを反応させて得られるカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマーを三級アミン等により中和して水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させて得られるポリウレタン樹脂の水性分散液、（ｂ）有機ポリイソシアネートおよび高分子ポリオールを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーを界面活性剤の存在下で水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させて得られるポリウレタン樹脂の水性分散液、（ｃ）有機ポリイソシアネート、高分子ポリオール、カルボキシル基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を反応させて得られるカルボキシル基を含有するポリウレタンを三級アミン等により中和して水中に乳化分散させたポリウレタン樹脂の水性分散液、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）に記載のポリウレタン樹脂の水性分散液中でビニル単量体を乳化重合して得られるポリウレタン系複合樹脂の水性分散液、（ｅ）有機ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレングリコールを含む高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリオキシアルキレン基含有ポリウレタンを、水中に溶解または乳化分散させたポリウレタン樹脂の水溶液または水性分散液などを挙げることができる。ポリウレタンとしては、（１）樹脂骨格中に中和されたカルボキシル基を有するもの、（２）炭素数５０〜１０００の１価または２価の脂肪族炭化水素基を有するもの、または（３）ポリウレタン樹脂とビニル系単量体からなる重合体との複合樹脂であることが好ましい。
また、ビニル系重合体としては、ラジカル重合またはラジカル共重合可能な不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，５−ヘキサジエン等のジエン系単量体；マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル系単量体；フマル酸およびフマル酸ジ−ｎ−ブチル等のフマル酸系単量体；塩化ビニル；塩化ビニリデンなどの１種または２種以上から構成されるものを用いることができ、これらの中でもスチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるものが好適に用いられる。また、ビニル系重合体として、水性エマルジョン型接着剤として市販されているビニル系重合体の水性分散液、例えば、アクリル酸エステル類を主ビニル単量体としたアクリル系水性エマルジョン接着剤、酢酸ビニルを主ビニル単量体とした酢酸ビニル系水性エマルジョン接着剤、スチレンを主ビニル単量体としたスチレン系水性エマルジョン型接着剤などを使用することも可能である。
本発明の水性分散液には、必要に応じて、増粘剤、消泡剤等を添加することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カゼイン、ビニルアルコール−メタクリル酸共重合体、デンプン、デキストリン、蛋白質等の水溶性高分子を挙げることができる。
さらに、塗布される基材の濡れ性を改善するために、本発明の水性分散液に対し、少量の有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルなどが挙げられる。
また、本発明の水性分散液は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；有機または無機系のフィラーを含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐクレゾール、ｏ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ビス（２，２’，６，６’）−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
有機系フィラーとしては、例えば、木粉、パルプ粉、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子の粒子などが挙げられる。また、無機系のフィラーとしては、例えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸塩；シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。
本発明の水性分散液の濃度には特に制限はないが、基材に塗布する際に、使用に適した粘度となるように調整しておくことが望ましい。水性分散液中のブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の濃度は、両者を合計して、一般に、１〜５０重量％程度としておくのがよい。
本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂などの非極性材料からなる基材、特にポリプロピレンからなる基材に対する接着性や密着性に優れている。さらに、極性の材料からなる基材に対する接着性にも優れることから、コーティング剤（塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤、表面改質剤）などとして有用である。
例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン共重合体からなる成形品に使用されるコーティング剤として好適に用いることができる。
さらに、本発明の水性分散液は、上記のポリオレフィンやその他の重合体以外にも、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形品、さらには鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、接着剤等を塗布する表面に下塗し、その表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するとともに、鮮映性、低温衝撃特性等に優れた皮膜を形成する目的にも使用することができる。
さらに、形成される皮膜の柔軟性が向上することから、本発明の水性分散液は、特に振動が加えられる基材や可撓性の基材に対して使用する場合に有用である。
すなわち、本発明の水性分散液は、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリプロピレンと合成ゴムからなる自動車バンパー等の、振動が加えられる成形品の表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するプライマーとして好適である。また、本発明の水性分散液は、ポリオレフィンからなるフィルム、シートやチューブ；ポリオレフィンの繊維または該繊維からなる織布や不織布等の、柔らかい基材または繰り返し屈曲される基材表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するプライマーとしても好適である。
本発明の水性分散液を各種基材の表面に適用する方法としては、公知の方法が利用可能であるが、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプレーガンを使用して各種基材の表面に吹き付けることができる。また、織布や不織布に対してはグラビアローラーを使用したり、浸漬することで適用することもできる。各種基材への適用は常温で行えばよく、適用後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され、皮膜を形成することができる。
以上のように、各種基材の表面に本発明の水性分散液を適用し、乾燥させた後、該基材の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって塗料、接着剤等を塗布することができる。用いられる塗料、接着剤の種類は特に制限されないが、本発明の水性分散液は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いる塗装の場合に、成形品に予め下塗りして塗料付着性の高いプライマー層を形成することができるため、好ましい。塗料、接着剤等を塗布した後、ニクロム線ヒーター、赤外線ヒーター、高周波ヒーター等によって加熱する通常の方法に従って硬化させて、所望の塗膜を表面に有する基材を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料、接着剤等の性状等によって適宜選ばれる。
さらに、本発明の水性分散液は、紙、木、金属、プラスティック等よりなる各種形状の物品（成形体、フィルム、シート、繊維、織布、不織布等）のコーティング剤（防水用途、離型用途、ヒートシール用途、ラミネート加工等における異種素材の接着剤用途、インキ用途等）；水性塗料，水性インキの改質剤（顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等）；インクジェットインキやカラーコピーのバインダー；トナーの改質剤；つやだし剤；金属表面処理剤などとしても有用である。
【実施例】  以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例および比較例において、水性分散液から形成される皮膜の物性（強度、伸度および接着性）は、以下の方法で測定した。
Ａ．強度および伸度
テフロン（登録商標）からなるシート上に水性分散液を塗布し、室温下で２４時間、さらに８０℃で減圧下に２４時間乾燥させた。得られた皮膜をテフロンからなるシートより引き剥がすことにより、厚さ０．５ｍｍのフィルム（塗膜）を得た。このフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断し、室温下、長さ方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張った時の破断強度および破断伸度を、島津製作所（株）社製、オートグラフ（商品名）を用いて測定した。
Ｂ．接着性（層間接着強度）
イソプロピルアルコールで洗浄した、ポリプロピレン（サンアロマーＰＣ４１２Ａ（商品名）、日本ポリオレフィン（株）社製）からなる成形板（厚さ：１ｍｍ）上に、水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、８０℃で１５分間アニール処理を行った。得られた皮膜の上に、下記のカバーフィルムを重ね、乾燥機中にて、１２０℃で３５分加熱した後、０．９８ＭＰａの圧力をかけ、そのままの圧力で室温まで冷却して、積層体を得た。２３℃、６５％ＲＨの条件下で引張試験機（オートグラフ（商品名）、島津製作所（株）製）を使用して、１８０°剥離試験（剥離速度：５０ｍｍ／分）を行い、ポリプロピレン成形板と、水性分散液から形成される被膜との間の剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）を測定した。
カバーフィルム：スチレン系エラストマー（ハイブラー（商品名）、（株）クラレ製）をプレス成形して得られた厚さ０．１ｍｍのフィルム。
Ｃ．接着性（振動負荷試験）
イソプロピルアルコールで洗浄した、ポリプロピレン（サンアロマーＰＣ４１２Ａ（商品名）、日本ポリオレフィン（株）社製）からなる成形板（厚さ：１ｍｍ）上に、水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、８０℃で１５分間アニール処理を行った。得られた皮膜の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料（関西ペイント社製、「レタンＰＧ８０」（商品名）１０重量部とレタン硬化剤（商品名）１重量部の配合物）を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行い、塗装板とした。
次に、カッターナイフを用いて塗装板の硬化した塗膜に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目ができるように切れ目を入れ、水中に浸漬した状態で超音波洗浄機（商品名：ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  ２５１０Ｊ−ＤＴＨ、ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を用いて超音波を所定の時間（３分）照射した。表面に付着した水分を除去した後、１００個の碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付けた後、これを速やかに９０度方向に引張って剥離させ、碁盤目１００個の内、剥離しなかった碁盤目の数を記録し、接着性の指標とした。また、超音波照射を省略したものについても同様にして、剥離しなかった碁盤目の数を記録した。
製造例１：  ブロック共重合体（Ｉ−１）［プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック］の水性分散液（Ｉ−１）の製造
（１）プロピレン−α−オレフィン共重合体〔三井化学株式会社製、「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商品名）〕５００ｇを内容積１リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間攪拌することで末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得た。末端二重結合量は１８８．７μｍｏｌ／ｇであった。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μｍｏｌ／ｇであり、付加反応率は９５％であった。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ−ブタノール溶液５．７重量部を添加して、窒素雰囲気下、トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μｍｏｌ／ｇであり、反応率は９８％であった。
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート９０重量部とアクリル酸１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。真空乾燥機を用いて溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ１）およびエチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック（Ｂ１）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−１）」と略称する）を得た。ブロック共重合体（Ｉ−１）における重合体ブロック（Ａ１）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（Ｂ１）の数平均分子量は４，５００、ブロック共重合体（Ｉ−１）の数平均分子量は９，８００であり、融点は１０３℃であった。
（５）ブロック共重合体（Ｉ−１）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた内容積０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分：５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−１）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−１）の分散物質は球状で、平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液（Ｉ−１）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
製造例２：  ブロック共重合体（Ｉ−２）［プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／テトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック］の水性分散液（Ｉ−２）の製造
製造例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにテトラヒドロフルフリルアクリレート９０重量部とアクリル酸１０重量部を加えて、窒素雰囲気下、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。真空乾燥機を用いて溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ２）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック（Ｂ２）〔テトラヒドロフルフリルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−２）」と略称する）を得た。ブロック共重合体（Ｉ−２）の重合体ブロック（Ａ２）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（Ｂ２）の数平均分子量は４，５００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の数平均分子量は９，８００であり、融点は１０３℃であった。
ブロック共重合体（Ｉ−２）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた内容積０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分：５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−２）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−２）の分散物質は球状で、平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液（Ｉ−２）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
製造例３：  ブロック共重合体（ＩＩ−１）［スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物］の水性分散液（ＩＩ−１）の製造
（１）重合触媒としてｎ−ブチルリチウムを使用し、シクロヘキサン中、テトラヒドロフランの存在下にスチレン、イソプレン、スチレンをこの順に反応容器に添加して重合し、スチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。次に得られたブロック共重合体をシクロヘキサン中で、水添触媒としてチーグラー系の触媒を用い、水素圧１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）で水素添加反応を行ない、上記したトリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、「ブロック共重合体（ＩＩ−１）」と略称する）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびヨウ素価測定により、ブロック共重合体（ＩＩ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００、スチレンブロックの数平均分子量はそれぞれ８，０００、水素添加されたポリイソプレンブロックの数平均分子量は１０４，０００、水素添加されたポリイソプレンブロックにおける水素添加率は９２％であり、水素添加されたポリイソプレンブロックにおける１，２−結合と３，４−結合の割合は合計して４５モル％であることが分かった。
（２）上記で得られたブロック共重合体（ＩＩ−１）を使用して、特開平１１−１１７１８０号公報の実施例に記載された方法に準じて水性分散液を調製した。すなわち、ブロック共重合体（ＩＩ−１）の１００ｇをシクロヘキサン４００ｇに溶解し、これにノニオン性界面活性剤「ノニポール４０」〔商品名、三洋化成工業（株）社製、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤〕１０ｇおよび蒸留水４００ｇを加え、ホモミキサーで撹拌し、均一な分散溶液を調製した。攪拌機、コンデンサーを備えた反応槽でこの懸濁液中のシクロヘキサンを留去することで、水性分散液（ＩＩ−１）を得た。得られた水性分散液（ＩＩ−１）の分散物質は球状で、平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。
製造例４  ブロック共重合体（ＩＩ−２）［スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物］の水性分散液（ＩＩ−２）の製造
（１）重合触媒としてｎ−ブチルリチウムを使用し、シクロヘキサン中、スチレン、イソプレン、スチレンをこの順に反応容器に添加して重合し、スチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。次に得られたブロック共重合体をシクロヘキサン中で、水添触媒としてチーグラー系の触媒を用い、水素圧１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）で水素添加反応を行ない、上記したトリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、「ブロック共重合体（ＩＩ−２）」と略称する）。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびヨウ素価測定により、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００、スチレンブロックの数平均分子量はそれぞれ７，５００、水素添加されたポリイソプレンブロックの数平均分子量は３５，０００、水素添加されたポリイソプレンブロックにおける水素添加率は９８％であり、水素添加されたポリイソプレンブロックにおける１，２−結合と３，４−結合の割合は合計して１０モル％であることが分かった。
（２）ブロック共重合体（ＩＩ−１）に代えて上記で得られたブロック共重合体（ＩＩ−２）を使用したこと以外は製造例３の（２）と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ＩＩ−２）の水性分散液（ＩＩ−２）を調製した。得られた水性分散液（ＩＩ−２）の分散物質は球状で、平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。
【実施例１〜３】
水性分散液（Ｉ−１）と水性分散液（ＩＩ−１）を、ブロック共重合体（Ｉ−１）とブロック共重合体（ＩＩ−１）の重量比が表１に示す比率となるように配合して水性分散液を作製した。得られた水性分散液から形成される皮膜の物性（破断強度、破断伸度および層間接着強度）を前記の方法で測定した。結果を表２に示す。また、実施例２で得られた水性分散液を使用して前記した方法で塗装板を作製し、接着性の評価（振動負荷試験）を行った。超音波照射の時間が０分（照射せず）、３分の各場合とも、１００個の碁盤目のすべてが剥離せずに残った。
実施例４および５
水性分散液（Ｉ−１）、水性分散液（ＩＩ−１）および粘着付与剤のエマルジョン〔スーパーエステルＥ−７２０（商品名、荒川化学工業株式会社製）〕を、固形分の重量比が表１に示す比率となるように配合して水性分散液を作製した。得られた水性分散液から形成される皮膜の物性（破断強度および破断伸度）を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
【実施例６】  水性分散液（Ｉ−２）と水性分散液（ＩＩ−１）を、ブロック共重合体（Ｉ−２）とブロック共重合体（ＩＩ−１）の重量比が表１に示す比率となるように配合して水性分散液を作製した。得られた水性分散液から形成される皮膜の物性（破断強度および破断伸度）を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
【実施例７】  水性分散液（Ｉ−２）と水性分散液（ＩＩ−２）を、ブロック共重合体（Ｉ−２）とブロック共重合体（ＩＩ−２）の重量比が表１に示す比率となるように配合して水性分散液を作製した。得られた水性分散液から形成される皮膜の物性（破断強度および破断伸度）を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
比較例１および２
水性分散液（Ｉ−１）または水性分散液（Ｉ−２）を単独で使用した場合に形成される皮膜の物性（破断強度および破断伸度）を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。また、水性分散液（Ｉ−１）を使用して、前記した方法で塗装板を作製し、接着性の評価（振動負荷試験）を行った。超音波を照射しなかったとき（照射時間：０分）は、１００個の碁盤目のすべてが剥離せずに残ったが、超音波を３分照射した場合には、１００個の碁盤目の内５０個が剥離した。
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実施例１〜３と比較例１、実施例６，７と比較例２を対比すれば明らかなように、ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する水性分散液は、柔軟性に優れた皮膜を与えることが分かる。
また、実施例２と比較例１における接着性評価（振動負荷試験）の結果から、ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する水性分散液は、振動負荷時においてもポリプロピレン成形板との間の接着力に優れた皮膜を与えることが分かる。
【実施例８】  水性分散液（Ｉ−１）と水性分散液（ＩＩ−２）を、ブロック共重合体（Ｉ−１）とブロック共重合体（ＩＩ−２）の重量比が５０／５０となるように配合して水性分散液を調製した。
得られた水性分散液から形成される皮膜の物性（層間接着強度）を前記の方法で測定したところ、１７５ｇ／１０ｍｍであった。
【実施例９】  ポリプロピレン繊維絡合不織布（目付：１７ｇ／ｍ２）に、実施例１で調製した水性分散液を含浸させ、乾燥して、目付３２ｇ／ｍ２の繊維質基材を準備した（繊維質基材におけるポリプロピレン繊維絡合不織布：ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の合計＝５３：４７（重量比））。
この繊維質基材同士を重ね、ラミネーターを用いて、温度１２０℃、速度１０００ｍｍ／分の条件で積層してシート状物を得た。繊維質基材同士を手で引き剥がしたところ、不織布が基材破壊した。
【実施例１０】  ポリプロピレンフィルム（商品名「ＯＰＭ−１」、東セロ（株）社製）の表面（コロナ処理が施されていない側）に、実施例１で調製した水性分散液をスプレー塗布し（乾燥後の厚さ：２５μｍ）、５０℃で２０分間乾燥した後、８０℃で１５分間アニール処理を行った。
得られた皮膜の上に、ポリエステル繊維絡合不織布（目付：６０ｇ／ｍ２）を重ね、ラミネーターを用いて、温度１２０℃、速度１０００ｍｍ／分の条件で積層してシート状物を得た。ポリプロピレンフィルムと不織布を手で引き剥がしたところ、不織布が基材破壊した。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、柔軟な皮膜を形成し、各種基材との接着性や密着性に優れる水性分散液が提供される。本発明の水性分散液は、各種基材、中でも振動が加えられる基材や可撓性の基材に対するコーティング剤として有用である。また、非極性の材料からなる基材、中でもポリプロピレンを主体とする基材に対しても使用することができる。
本出願は、日本国において出願された特願２００３−４４５７３を優先権主張の基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。また、本明細書において引用された特許および特許出願を含む文献は、引用したことによって、その内容のすべてが開示されたと同程度に本明細書に組み込まれるものである。
【国際調査報告】
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