(57)【要約】出力性能および耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池が開示されている。本発明による燃料電池は、電解質と、空気極と、燃料極とを少なくとも備えてなる固体酸化物形燃料電池であって、空気極が、少なくともマンガンを含むペロブスカイト型酸化物を含んでなり、燃料極に接する層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量を０．３〜４重量％とされたものである。この発明は、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物からなる空気極を有する固体酸化物形燃料電池において、燃料極が接する層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が燃料電池の性能に大きな影響を与え、このマンガンの含有量を制御することで優れた燃料電池が得られるとの知見に基づく。
2005015671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、空気極と、燃料極とを少なくとも備えてなる固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極が、少なくともマンガンを含むペロブスカイト型酸化物を含んでなり、
前記燃料極に接する層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．３〜４重量％であることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極に接する層が、前記電解質である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極と、前記電解質との間に多孔質層が設けられてなり、
前記燃料極に接する層が該多孔質層であり、
前記多孔質層が、ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなり、厚み５〜４０μｍであり、かつその空隙率が電解質のそれよりも大であるもの
である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記空気極と前記電解質の間に、空気側電極反応層が設けられてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記電解質の空気極側の表面におけるマンガンの含有量が、前記電解質の燃料極側の表面におけるマンガン成分の含有量よりも大である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記電解質の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．６〜３．５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記電解質の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．９〜３重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記電解質の空気極側の表面におけるマンガンの含有量が１０重量％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記電解質の空気極側の表面におけるマンガンの含有量が６重量％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記空気側電極反応層が、マンガンおよびニッケルを含むペロブスカイト型酸化物と、ジルコニアを含む酸化物との混合導電性セラミックスからなり、かつ連通した開気孔を有するものである、請求項４〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
前記空気側電極反応層が、マンガンおよびニッケルを含むペロブスカイト型酸化物と、セリウム酸化物との混合導電性セラミックスからなり、かつ連通した開気孔を有するものである、請求項４〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１２】
前記空気側電極反応層が、マンガンおよびニッケルを含むペロブスカイト型酸化物と、ランタンおよびガリウムを含むペロブスカイト型酸化物との混合導電性セラミックスからなり、かつ連通した開気孔を有するものである、請求項４〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１３】
前記マンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物の、空気側電極反応層中の含有量が３０〜７０重量％である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１４】
前記マンガンおよびニッケルを含むペロブスカイト型酸化物が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のものを表し、Ａは、ＣａまたはＳｒのいずれかを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を、そしてｚは０．０２≦ｚ≦０．１０を満足するものである）で表されるものである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１５】
前記ジルコニアを含む酸化物が、スカンジアを固溶させたジルコニアである、請求項１０、１３、または１４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１６】
前記ジルコニアを含む酸化物が、スカンジアとイットリアを固溶させたジルコニアである、請求項１０、１３、または１４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１７】
前記セリウム酸化物が、式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ１（Ｊ２Ｏ３）Ｘ１（ここで、Ｊは、Ｓｍ、Ｇｄ、またはＹを表し、Ｘ１は０．０５≦Ｘ１≦０．１５を満足するものである）で表されるものである、請求項１１、１３、または１４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１８】
前記空気側電極反応層が前記空気極側の第一の層と、前記電解質側の第二の層との少なくとも二層から構成されたものである、請求項４〜１５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１９】
前記第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物と、スカンジアおよび／またはイットリアを固溶させたジルコニアとの混合物であって、連通した開気孔を有するものからなり、
前記第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなる
ものである、請求項１８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２０】
前記第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物とセリウム含有酸化物との混合物であって、連通した開気孔を有するものからなり、
前記第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなる
ものである、請求項１８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２１】
前記第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物とランタンおよびガリウムを含むペロブスカイト型酸化物との混合物であって、連通した開気孔を有するものからなり、
前記第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなる
ものである、請求項１８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２２】
前記第一の層が、ランタンおよびコバルトを含むペロブスカイト型酸化物であって、連通した開気孔を有するものからなり、
前記第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなる
ものである、請求項１８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２３】
前記第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物とスカンジアおよび／またはイットリアを固溶させたジルコニアとの混合物であって、連通した開気孔を有するものからなり、
前記第二の層が、セリウム酸化物であって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなる
ものである、請求項１８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２４】
前記第二の層が有する細孔の径が０．１〜１０μｍである、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２５】
前記空気極が有する細孔の径ｄ１と、前記第一の層が有する細孔の径ｄ２と、前記第二の層が有する細孔の径ｄ３とが、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３の関係を満たすものである、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２６】
前記第二の層の空隙率が３〜４０％である、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２７】
前記空気極が有する空隙率ａ１と、前記第一の層が有する空隙率ａ２と、前記第二の層が有する空隙率ａ３、前記電解質が有する空隙率ａ４とが、ａ１≧ａ２≧ａ３＞ａ４の関係を満たすものである、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２８】
前記第二の層の厚さが５〜５０μｍである、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項２９】
前記第一の層の厚さが５〜５０μｍである、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３０】
前記第二の層を構成する前記セリウム酸化物が、式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ１（Ｊ２Ｏ３）Ｘ１（ここで、Ｊは、Ｓｍ、Ｇｄ、またはＹを表し、Ｘ１は０．０５≦Ｘ１≦０．１５を満足するものである）で表されるものである、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３１】
前記第一の層を構成するマンガンを含むペロブスカイト型酸化物が、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（ここで、ＡはＣａまたはＳｒを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を満足するものである）で表されるランタンマンガナイトである、請求項２０、２１、２３〜３０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３２】
前記第一の層を構成するマンガンを含むペロブスカイト型酸化物が、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３（ここで、ＡはＣａまたはＳｒを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を、ｚは０．０２≦ｚ≦０．１０の関係を満足するものである）で表されるランタンマンガナイトである、請求項２０、２１、２３〜３０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３３】
前記第一の層を構成するセリウム酸化物が、式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ１（Ｊ２Ｏ３）Ｘ１（ここで、Ｊは、Ｓｍ、Ｇｄ、またはＹを表し、Ｘ１は０．０５≦Ｘ１≦０．１５を満足するものである）で表されるものである、請求項２０、２４〜３２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３４】
前記電解質が、スカンジアおよび／またはイットリアを固溶させたジルコニアからなる層からなるものである、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３５】
前記電解質が少なくとも二層から構成され、前記空気側電極反応層側にイットリアを固溶させたジルコニアからなる層を、そして前記燃料極側にスカンジアを固溶させたジルコニアからなる層が設けられている、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３６】
前記電解質が少なくとも二層から構成され、前記空気側電極反応層側にスカンジアを固溶させたジルコニアからなる層を、そして前記燃料極側にイットリアを固溶させたジルコニアからなる層が設けられている、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３７】
前記電解質が少なくとも三層から構成され、スカンジアを固溶させたジルコニアからなる層、イットリアを固溶させたジルコニアからなる層、そしてスカンジアを固溶させたジルコニアからなる層の順に積層されてなる、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３８】
前記空気極が、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（ここで、ＡはＣａまたはＳｒを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を満足するものである）で表されるランタンマンガナイトである、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３９】
前記電解質の空気極側の表面におけるマンガンの含有量が、前記蛍石型酸化物からなる多孔質層の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量よりも大である、請求項３〜３８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４０】
前記蛍石型酸化物からなる多孔質層の燃料極側の表面におけるマンガン成分の含有量が０．６〜３．５重量％である、請求項３９に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４１】
前記蛍石型酸化物からなる多孔質層の燃料極側の表面におけるマンガン成分の含有量が０．９〜３重量％である、請求項３９に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４２】
前記蛍石型酸化物からなる多孔質層が空隙率３〜３０％を有するものである、請求項３〜４１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４３】
前記電解質が有する空隙率ａ１と、前記蛍石型酸化物からなる多孔質層が有する空隙率ａ２と、前記燃料極が有する空隙率ａ３とが、ａ１＜ａ２＜ａ３の関係を満足するものである、請求項３〜４２のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４４】
前記蛍石型酸化物からなる多孔質層が有する細孔の径が０．０５〜２μｍである、請求項３〜４３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４５】
前記蛍石型酸化物が、スカンジアを固溶させたジルコニアである、請求項３〜４４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４６】
前記蛍石型酸化物が、スカンジアおよびイットリアを固溶させたジルコニアである、請求項３〜４４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４７】
前記電解質が、前記燃料極側の膜表面において、その結晶粒径の３％径が３μｍ以上で、かつ９７％径が２０μｍ以下のものである、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の背景］
［発明の分野］
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、さらに詳しくは出力性能及び耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  固体酸化物形燃料電池は、作動温度が高く（９００〜１０００℃）、効率の良い燃料電池として期待されている。出力性能及び耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池の実現のため、種々の提案がなされている。【０００３】  例えば、固体酸化物形燃料電池において、スカンジアを固溶させたジルコニアからなる電解質の、酸素イオン導電率安定性と高温強度安定性を向上させるために、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族および４Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を添加するとの提案が特開２００３−２２８２１号公報および特開２００３−２２８２２号公報になされている。【０００４】  しかしながら、これら公報には、マンガンを含んだペロブスカイト酸化物からなる空気極との組み合わせの開示はなく、またマンガンは７Ａ属の酸化物ＭｎＯ２として添加されるとされているが、その添加量は明確ではない。【０００５】  また、特開２００３−１８７８１１号公報には、空気極と電解質で生じる酸素ガスと電子が反応し、酸素イオンを生成させる（１）式の反応を効率良く行わせるために空気極と電解質の間に電子導電性を有するペロブスカイト型酸化物と高融点誘電体酸化物の混合材料を設けることが提案されている。ここで使用されるペロブスカイト型酸化物の代表として、ＳｒやＣａを固溶させたランタンマンガナイトがあり、その組成としては（Ｌａ，Ｓｒ）１−δＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｃａ）１−δＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）１−δ（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３などが挙げられる。また、高融点誘電体酸化物の代表としてＳｍ２Ｏ３やＧｄ２Ｏ３を固溶させたセリウム含有酸化物が提案されている。【０００６】  また、特開平８−４１６７４号公報には、（Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１）ＭｎＯ３（但し、０．１≦ｘ１≦０．４）で表されるランタンマンガナイトにイットリアを固溶させたジルコニアを４０〜６０重量部混合させた材料を固体酸化物形燃料電池の空気極に使用することで空気極と電解質の間の電極反応を向上させるだけでなく耐久性にも優れるとした提案がなされている。【０００７】  特開平８−１８０８８６号公報には、空気極と電解質との間にイットリアを固溶させたジルコニアの薄層を設けて、空気極と電解質の接触抵抗を減らすことができ、出力性能を向上させることができるという開示がなされている。ここで使用されている空気極材料はＳｒを固溶させたランタンマンガナイトである。【０００８】  さらに、特開２０００−４４２４５号公報には、空気極と電解質の間にＣａおよび／またはＳｒを固溶させたランタンマンガナイトとイットリアを固溶させたジルコニアの混合粉末からなる層を設け、空気極と電解質の接触抵抗を減らすことができ、出力性能を向上させることができるとする提案がなされている。【０００９】  また、特開２００３−１７３８０１号公報には、固体酸化物形燃料電池において、電解質と燃料極の間での反応を防止するために、気孔率が２５％以下のＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（但し、Ｌｎ：希土類元素、０．０５≦ｘ≦０．３）で表されるセリウム含有酸化物からなる層を設けることが提案されている。【００１０】  しかしながら、これら従来技術にあっても、本発明者らの知る限りでは、電解質を介してのマンガンの拡散を���御するとの開示も示唆もなされていない。【００１１】  一方、特開２００２−１３４１３２号公報には、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物からなる空気極とジルコニアからなる電解質を共焼結させた固体酸化物形燃料電池において、空気極と電解質との間にイットリア、ジルコニアおよびセリアを含有する酸化物層を設けることによって燃料極へのマンガン拡散を抑制させるという提案がある。しかし、イットリア、ジルコニアおよびセリアを含有する酸化物は焼結性が低く、ガス透過性が無い電解質を形成させるのに１５００℃程度の焼結温度が必要であった。このため、電解質を介して燃料極へ拡散するマンガンの量を制御することは難しいと思われる。
発明の概要【００１２】  本発明者らは、今般、少なくともマンガンを含むペロブスカイト型酸化物からなる空気極を有する固体酸化物形燃料電池において、燃料極が接する層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が燃料電池の性能に大きな影響を与え、このマンガンの含有量を制御することで優れた燃料電池が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。【００１３】  よって、本発明は、出力性能、耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池の提供をその目的としている。【００１４】  そして、本発明による燃料電池は、電解質と、空気極と、燃料極とを少なくとも備えてなる固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極が、少なくともマンガンを含むペロブスカイト型酸化物を含んでなり、前記燃料極に接する層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．３〜４重量％であることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】［図１］は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
［図２］は、本発明による固体酸化物形燃料電池の基本構成を表す拡大断面図である。本発明による固体酸化物形燃料電池は、空気極支持体１と、電解質３と、燃料極４とを備えた基本構成を有する。この図にあっては、空気極支持体１と、電解質３との間に、空気極の一態様としての空気側電極反応層５が設けられ、また電解質３と、燃料極４との間に多孔質層６が設けられてなる。空気支持体１の内部の矢印の方向に空気（酸素）を流し、燃料極４に沿った矢印の方向に燃料ガス（水素、一酸化炭素、メタン等）を流し、それぞれ空気極および燃料極に接触させる。
［図３］は、図２の構造において、多孔質層６が無く、電解質３と、燃料極４との間に燃料側電極反応層４ａが設けられた固体酸化物形燃料電池の拡大断面図である。
［図４］は、図３の構造において、空気側電極反応層５を複数層（５ａ、５ｂ）により構成した固体酸化物形燃料電池の拡大図である。
［図５］は、図３の構造に加えて、燃料側電極反応層４ａと、電解質３との間に、多孔質層６を設けた固体酸化物形燃料電池の拡大図である。
［図６］は、図５の構成において、空気側電極反応層５を複数層（５ａ、５ｂ）により構成した固体酸化物形燃料電池の拡大図である。
［図７］は、電極特性評価のための反応過電圧を測定するための電池構成を示す図である。
発明の具体的説明【００１６】 固体酸化物形燃料電池の基本構造
本発明による固体酸化物形燃料電池の構造は、以下に述べる本発明の構成および組成を満足する限り特に限定されない。例えば、平板型、円筒型いずれであっても良い。本発明における固体酸化物形燃料電池はマイクロチューブのタイプ（外径１０ｍｍ以下より好ましくは５ｍｍ以下）にも適応可能である。例えば円筒型に構成した場合について述べれば以下のとおりである。すなわち、図１は、円筒タイプの固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。この固体酸化物形燃料電池は、円筒状の空気極支持体１上に、帯状のインターコネクター２、電解質３、さらに電解質３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が設けられて構成されている。空気極支持体の内側に空気（酸素）を流し、外側に燃料ガスを流すと、酸素が空気極と電解質の界面で、以下の反応のとおり、酸素イオンが生じる。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−（１）
この酸素イオンが電解質を通って燃料極に達する。そして、電解質近傍の燃料極において、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は以下の式で示される。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−（２）
ＣＯ＋Ｏ２→ＣＯ２＋２ｅ−（３）
燃料極４とインターコネクター２を接続することによって外部へ電気を取り出すことができる。【００１７】  図２は、本発明による固体酸化物形燃料電池の基本構成を表す拡大断面図である。本発明による固体酸化物形燃料電池は、空気極支持体１と、電解質３と、燃料極４とを備えた基本構成を有する。図２にあっては、空気極支持体１と、電解質３との間に、空気極の一態様としての空気側電極反応層５が設けられ、また電解質３と、燃料極４との間に多孔質層６が設けられてなる。これら空気側電極反応層５と、多孔質層６は、本発明にあっては必須ではないが、設けられてなることが好ましい。【００１８】  また、本発明の別の好ましい態様によれば、図３に示されるように、本発明による固体酸化物形燃料電池は、燃料極の一態様としての燃料側電極反応層４ａが設けられていてもよい。【００１９】  また、本発明の別の好ましい態様によれば、図４に示されるように、本発明による固体酸化物形燃料電池は、空気側電極反応層５を複数層（５ａ、５ｂ）により構成されていてもよい。【００２０】  また、本発明の別の態様によれば、以上の構成要素を組み合わせた態様が提供される。例えば、図５に示されるように、燃料極４（燃料側電極反応層４ａを含む概念である）と、電解質３との間に、多孔質層６を設けた固体酸化物形燃料電池が提供される。また、別の態様によれば、図６に示される構成において、空気側電極反応層を複数層により構成した固体酸化物形燃料電池が提供される。【００２１】  本発明にあっては、燃料極に接する層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．３〜４重量％であることを特徴とする。【００２２】  従って、燃料極に接する形で電解質が設けられてなる場合には、この電解質の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．３〜４重量％である。本発明の好ましい態様によれば、電解質の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量は、０．６〜３．５重量％が好ましく、より好ましくは０．９〜３重量％である。また、この態様において、電解質の空気極側の表面におけるマンガンの含有量は１０重量％未満程度が好ましく、より好ましくは６重量％未満である。また、本発明の更に好ましい態様によれば、電解質の空気極側の表面におけるマンガンの含有量が、電解質の燃料極側の表面におけるマンガン成分の含有量よりも大であることが好ましい。【００２３】  また、燃料極と、電解質との間に多孔質層が設けられてなる場合には、この多孔質層の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．３〜４重量％である。本発明の好ましい態様によれば、多孔質層の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量は、０．６〜３．５重量％が好ましく、より好ましくは０．９〜３重量％である。また、本発明の更に好ましい態様によれば、電解質の空気極側の表面におけるマンガンの含有量が、多孔質層の燃料極側の表面におけるマンガンの含有量よりも大であることが好ましい。【００２４】  なお、本発明において、「燃料極に接する層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量」における、「層の表面のマンガン含有量」とは、燃料極表面から深さ３μｍ以内の燃料極に接する層におけるマンガンの含有量を意味する。また、その測定は、燃料極側からの分析、断面を形成し、その断面方向からの分析のいずれであってもよい。【００２５】  本発明においては、上記の通り、燃料極に接する層において、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量を制御する。このマンガンは、空気極を構成するマンガンを含むペロブスカイト型酸化物から、その製造の際の焼結時に拡散してくるものと考えられるが、この拡散量を制御することで、出力特性に優れ、またサーマルサイクルを経ても性能を維持する、すなわち耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池が実現できた。このマンガン量を制御することで、良好な固体酸化物形燃料電池が実現できる理由は定かではないが、それによって本発明が限定されないことを条件にその理由を述べれば次の通りである。すなわち、燃料極と、それに接する層の界面においてマンガン量が上記範囲に置かれると、十分な焼結により二つの層の密着性が大きく向上し、また電解質が良好なイオン伝導性を確保して、その性状の向上に寄与するものと考えられる。【００２６】  本発明において、燃料極に接する層の、燃料極側の表面におけるマンガン量の制御は、電池の組成および物理的構成、ならびに製造条件を制御することで実現可能である。以下、マンガン量の制御のための具体的手段を含めて、本発明による固体酸化物形燃料電池を構成する要素について、詳細に説明する。【００２７】 電解質
本発明において、電解質は、高温で酸素イオン（Ｏ２−）の高い伝導性を示し、かつガス透過性の無い層であり、スカンジアおよび／またはイットリアを固溶させたジルコニアからなる層が好ましく用いられる。本明細書において、スカンジアを固溶させたジルコニアを「ＳＳＺ」と、スカンジアおよびイットリアを固溶させたジルコニアを「ＳｃＹＳＺ」または「ＳＳＺ／ＹＳＺ」と、またイットリアを固溶させたジルコニアを「ＹＳＺ」と呼ぶ。【００２８】  本発明の好ましい態様によれば、ＳＳＺにおけるスカンジアの固溶量、ＳｃＹＳＺにおけるスカンジアおよびイットリアの合計固溶量、ＹＳＺにおけるイットリアの固溶量は、３〜１２ｍｏｌ％程度が高い酸素イオン導電性を実現できることから好ましく、より好ましい下限は８ｍｏｌ％程度である。また、本発明の好ましい態様によれば、酸素イオン導電性を向上させるために、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｙ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を合計５ｍｏｌ％以下程度固溶させてもよい。さらに、その低温での焼結を可能にするために、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などを添加してもよい。【００２９】  また、本発明の好ましい態様によれば、電解質が、燃料極側の膜表面において、その結晶粒径の３％径が３μｍ以上で、かつ９７％径が２０μｍ以下である粒度分布を有するものであることが好ましい。この範囲にあることで、良好な焼結性によりガス透過性が無く、また燃料極との良好な密着性を有する電解質が実現できる。【００３０】  ここで、燃料極側の電解質表面の結晶粒径とは、プラニメトリック法で求められた粒径分布を意味する。すなわち、まず、ＳＥＭで電解質表面の写真を撮り、この写真上で面積（Ｓ）の概知の円を描き、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数ｎｉから次式によって単位面積あたりの粒子数ＮＧを求める。
ＮＧ＝（ｎｃ＋１／２ｎｉ）／（Ｓ／ｍ２）
ここで、ｍは写真の倍率である。１／ＮＧが１個の粒子の占める面積であるから、結晶粒径の粒径が円相当径の場合は、２／√（πＮＧ）、正方形の場合は１／√ＮＧで得られる。【００３１】  さらに、本発明において、電解質の結晶粒径の３％径とは、プラニメトリック法で１００個の結晶粒径を測定し、粒径の小さい順番から並べた際の３番目に相当する粒径を指し、９７％径とは９７番目に相当する粒径を指す。【００３２】  本発明において、電解質はガス透過性が無いとは、具体的には電解質の片面とその反対側面の間に圧力差を設け、その間を透過するＮ２ガスのガス透過量で評価することができる。本発明の好ましい態様によれば、電解質はガス透過量ＱがＱ≦２．８×１０−９ｍｓ−１Ｐａ−１であることが好ましく、より好ましくはＱ≦２．８×１０−１０ｍｓ−１Ｐａ−１である。【００３３】  本発明において電解質の厚さは適宜決定されてよいが、１０μｍ〜１００μｍ程度が、耐久性等の観点からこのましい。【００３４】  本発明による電解質は、スカンジアおよび／またはイットリアを固溶させたジルコニアの原料粉末から調製されてよい。ガス透過性が無く、適正な結晶粒径を形成できるとの観点から、ＢＥＴ値が０．５〜２０ｍ２ｇ−１で、粒度分布として３％径が０．１μｍ以上、９７％径が２μｍ以下で、および平均粒子径が０．３〜１μｍ程度に制御した原料粉末がより好ましい。なお、本発明において、ＢＥＴ値とは好ましくは島津製作所製の流動式比表面積測定装置フローソーブＩＩ２３００形を用いて測定して得られた値である。また、粒度分布とは好ましくは島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定して得られた値である。さらに、平均粒子径とは好ましくは島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定して得られるメディアン径（５０％径）の値である。【００３５】  電解質の作製法は特に限定されないが、量産性に優れ、低コストであるという観点からスラリーコート法、スクリーン印刷法、シート接着法が好ましい。【００３６】  また、電解質の原料の作製法は、イットリアおよび／またはスカンジアの固溶を均一にできる方法であれば良く特に限定されないが、共沈法が一般的であり、好ましい。【００３７】  本発明の別の好ましい態様によれば、電解質は少なくとも二層から構成され、空気側電極反応層側にイットリアを固溶させたジルコニア（ＹＳＺ）からなる層を、そして燃料極側にスカンジアを固溶させたジルコニア（ＳＳＺ）からなる層が設けられてなるか、その逆であってもよい。【００３８】  さらに、本発明の別の好ましい態様によれば、電解質は少なくとも三層から構成され、ＳＳＺからなる層、ＹＳＺからなる層、そしてＳＳＺからなる層の順に積層されてなることができる。【００３９】  さらに、本発明の別の好ましい態様によれば、電解質はＳＳＺ／ＹＳＺの構成比を変えたものであっても良い。例えば、電解質の空気極側をＳＳＺ／ＹＳＺ＝３／１とし、燃料極側をＳＳＺ／ＹＳＺ＝１／３とすることができる。また、別の例によれば、空気極側から燃料極側に向かってＳＳＺ／ＹＳＺ＝３／１、ＳＳＺ／ＹＳＺ＝１／３、ＳＳＺ／ＹＳＺ＝３／１と変化させてもよい��なおここで、ＳＳＺ／ＹＳＺ＝３／１とは、ジルコニア中に固溶されるスカンジアとイットリアのモル比を示し、例えば８８ｍｏｌＺｒＯ２−９Ｓｃ２Ｏ３−３Ｙ２Ｏ３などがこれに該当する。【００４０】 空気極
本発明において、空気極は、空気雰囲気下において、電子導電性が高く、酸素ガス透過性が高く、酸素イオンを効率よく生成するものであることが好ましい。本発明において、空気極は、電池の強度を保持するとともに空気極としての機能を有する空気極支持体として構成されてよい。【００４１】  本発明において空気極は、少なくともマンガンを含むペロブスカイト型酸化物を含んでなるものである。本発明の好ましい態様によれば、この空気極は、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（ここで、ＡはＣａまたはＳｒを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を満足するものである）で表されるランタンマンガナイトである。【００４２】  本発明の好ましい態様によれば、空気極または空気極支持体は、マンガンおよびニッケルを含むペロブスカイト型酸化物と、酸素イオン導電性を有する酸化物とを均一に混合した混合導電性セラミックス材料からなる構成とすることが出来る。その好ましい例としては、例えば、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３（ここで、ＡはＣａまたはＳｒを表し、０．１５≦ｘ≦０．３、０．９７≦ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．１０を満足する）で表されるランタンマンガナイトと、ＳＳＺとの混合物が挙げられる。ここで、マンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物の割合は、３０〜７０重量％が好ましい。また、空気極は、酸素ガス透過性の観点から適当な細孔径および空隙率を有し、細孔径としては０．５μｍ以上、空隙率としては５％以上が好ましい。さらに、電解質へのマンガンの拡散を抑制する効果が高い組成であることが耐久性能向上の観点からより好ましい。【００４３】  本発明の好ましい態様によれば、マンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物の組成としては、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３（ここで、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選ばれる１種または２種以上を表し、ＡはＣａまたはＳｒを表し、０．１５≦ｘ≦０．３、０．９７≦ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．１０を満足するものである）であることがより好ましい。ｚが０．０２≦ｚ≦０．１０の範囲にあることで、固溶の安定性が高く、ペロブスカイト構造内のマンガンが他電極に拡散されるのを抑制する作用が最も大きく、好ましい。ｘが０．１５≦ｘ≦０．３を満たすことで、良好な電子導電性を確保し、また酸素イオンを効率よく生じさせることが出来る。また、ｙが０．９７≦ｙ≦１の範囲にあることで、ペロブスカイト構造内のマンガン量を適切にし、過剰のランタン成分が水分を吸収して水酸化ランタンに変化し材料そのものの安定性が低下することを有効に防止できるので、有利である。【００４４】  空気極を構成する、酸素イオン導電性を有する酸化物としては、少なくともジルコニアを含む酸化物、セリウム含有酸化物、ランタンガレート系酸化物が好ましい。さらに、ジルコニアを含む酸化物としてはＳＳＺ、ＳｃＹＳＺ、およびＹＳＺがより好ましい。【００４５】  空気極としてのＳＳＺにおけるスカンジアの固溶量としては３〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、ＳｃＹＳＺにおけるスカンジアとイットリアの合計固溶量は３〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましい。さらに、ＹＳＺにおけるイットリアの固溶量は３〜１２ｍｏｌ％の範囲である。スカンジアまたはイットリアの固溶量が過多になると、結晶相が立方晶の他に菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下することと、スカンジア、イットリアは高価な材料であり酸素イオン導電性が低くなるところまで固溶させるのは実用的でないため、留意する必要がある。また、ＳＳＺおよびＳｃＹＳＺには、さらにＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、およびＥｒ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されていてもよい。良好な酸素イオン伝導性を確保することができる。【００４６】  また、空気極における酸素イオン導電性を有する酸化物としてセリウム含有酸化物としては、一般式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ１（Ｊ２Ｏ３）Ｘ１（但し、ＪはＳｍ、Ｇｄ、Ｙのいずれか一種、０．０５≦Ｘ１≦０．１５）で表されるものである。この化合物は、焼結性が低く、ガス透過性が無い電解質を形成させるのに１５００℃以上の焼結温度が必要とされ、高温焼結ゆえにマンガンを含むペロブスカイト型酸化物から電解質へのマンガンの拡散が多くなる傾向を示したが、ニッケルを含有させることによって電解質へのマンガン拡散が抑制される。【００４７】  さらに、空気極における酸素イオン導電性を有する酸化物であるランタンガレート系酸化物としては、一般式Ｌａ１−ａＤａＧａ１−ｂＥｂＯ３またはＬａ１−ａＤａＧａ１−ｂ−ｃＥｂＬｃＯ３（但し、ＤはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上、ＥはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種または２種以上、ＬはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの１種または２種以上を表す）で表されるものが好ましく用いられる。マンガンを含むペロブスカイト型酸化物と共焼結されると相互拡散が起こりマンガンが拡散されやすくなる傾向を示すが、ニッケルを含むことによってマンガンの拡散を有効に抑制することができる。【００４８】 燃料極
本発明において燃料極は、固体酸化物形燃料電池の燃料極として用いられる通常のものであってよい。すなわち、燃料極は、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気において電子導電性、燃料ガス透過性が高く、電解質を移動してきた酸素イオンが、燃料ガスと反応して水および二酸化炭素になる反応を効率よく実施させるものであればよい。【００４９】  本発明の好ましい態様によれば、燃料極は、酸化ニッケルと、ジルコニアとを焼結させたものが好ましい。酸化ニッケルは、燃料ガス雰囲気下で還元されてニッケルとなり、触媒能と電子導電性を発揮する。【００５０】  本発明の好ましい態様によれば、燃料極として、酸化ニッケルと、イットリウムを固溶させたジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）を用いることが好ましい。この物質は、電子導電性が高く、ＩＲ損を低くすることができるからである。ＮｉＯ／ＹＳＺの比率は重量比で５０／５０〜９０／１０が、高い電子導電性を実現でき、またＮｉ粒子の凝集によって耐久性能が低下することを有効に防止できるため好ましい。【００５１】  本発明の好ましい態様によれば、燃料極の材料として、ＮｉＯ／ＳＳＺ、ＮｉＯ／カルシウムを固溶させたジルコニア（以下、ＮｉＯ／ＣＳＺと示す）を挙げることができる。ＳＳＺよりＹＳＺの方が安価であることから、ＹＳＺの方が好まれるが、ＣＳＺはＹＳＺよりさらに安価であり、よってコストの観点からはＮｉＯ／ＣＳＺが最も好ましい。なお、ＮｉＯ／ＣＳＺにおいても固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下においてはＮｉ／ＣＳＺとなる。【００５２】  燃料極の原料の調製法は、ＮｉＯ／ＳＳＺおよびＮｉＯ／ＹＳＺなどの燃料極材料が均一に混合されていれば特に限定されないが、共沈法、スプレードライ法などが挙げられる。【００５３】  なお、酸素イオンと燃料ガスとの反応を効率よく行わせるために、電解質と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けることが好ましいが、燃料側電極反応層の詳細は後記する。【００５４】 空気側電極反応層
本発明の好ましい態様によれば、空気極と電解質との界面において、
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２
の反応を促進するために、空気極と電解質との間に、空気側電極反応層を設けることが好ましい。【００５５】  本発明において、空気側電極反応層は酸素イオン導電性が高いことが好ましい。また、さらに電子導電性を有することで、上記反応をより促進させることができることからより好ましい。さらに、電解質との熱膨張係数が近く、電解質および空気極との反応性が低く、密着性が良好である材料であることが好ましい。【００５６】  以上の観点から、本発明の好ましい態様によれば、空気側電極反応層の好ましい材料として、ＬａＡＭｎＯ３（ここで、ＡはＣａまたはＳｒである）で表されるランタンマンガナイトと、ＳＳＺとを均一に混合してなる層が挙げられる。ここで、本発明の好ましい態様によれば、７００℃以上における電子導電性、材料の安定性等の観点から、この材料は（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３と表記した場合、ｘ、ｙの値は０．１５≦ｘ≦０．３、０．９７≦ｙ≦１を満足する組成を有するものであることが好ましい。この組成範囲にあることで、高い電子伝導性が確保でき、水酸化ランタンの生成を防止して、高出力の燃料電池が実現できる。【００５７】  本発明の好ましい態様によれば、このランタンマンガナイトには、ＳｒまたはＣａに加えて、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等を固溶させたものであっても良い。特に、Ｎｉを固溶させた（Ｌａ、Ａ）（Ｍｎ、Ｎｉ）Ｏ３で表される組成のものはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７で表されるランタンジルコネートと呼ばれる絶縁層の生成を抑制させることができるだけでなく、マンガンの拡散を抑制させることができるので好ましい。【００５８】  本発明における空気側電極反応層のＳＳＺには、さらにＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が５ｍｏｌ％以下程度固溶させてもよい。また、２種以上固溶させてもよい。これらの材料の固溶により、酸素イオン導電性の向上が期待できることから好ましい。本発明の好ましい態様によれば、空気側電極反応層のＳＳＺにおけるスカンジアの固溶量は３〜１２ｍｏｌ％程度が、酸素イオン導電性の観点から好ましく、より好ましくは８〜１２ｍｏｌ％程度である。【００５９】  本発明の好ましい態様によれば、空気側電極反応層は、ランタンマンガナイトと、ＳＳＺと、一般式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ（ここで、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙのいずれかを表し、Ｘは０．０５≦Ｘ≦０．１５を満たすものである）で表されるセリウム酸化物とが均一に混合された層であって、連通した開気孔を有するものであってもよい。セリウム酸化物の存在により、空気極と電解質との反応の抑制が期待される。セリウム酸化物の混合量は、全体に対し３〜３０ｗｔ％程度が、空気極と電解質との反応を抑制し、また両者の密着性を確保する観点から好ましい。【００６０】  本発明の別の好ましい態様によれば、空気側電極反応層は、マンガンおよびニッケルを含むペロブスカイト型酸化物と、ジルコニアを含む酸化物、セリウム酸化物、またはランタンおよびガリウムを含むペロブスカイト型酸化物との混合導電性セラミックスからなり、かつ連通した開気孔を有するものであることが好ましい。【００６１】  ここで、マンガンおよびニッケルを含むペロブスカ���ト型酸化物は、好ましくは、（Ｌｎ１ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１ｚＮｉｚ）Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上のものを表し、Ａは、ＣａまたはＳｒのいずれかを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を、そしてｚは０．０２≦ｚ≦０．１０を満足するものである）で表されるものである。【００６２】  また、ジルコニアを含む酸化物とは、好ましくは、スカンジアを固溶させたジルコニア、またはスカンジアおよびイットリアを固溶させたジルコニアを意味する。【００６３】  さらに、セリウム酸化物とは、好ましくは、式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ１（Ｊ２Ｏ３）Ｘ１（ここで、Ｊは、Ｓｍ、Ｇｄ、またはＹを表し、Ｘ１は０．０５≦Ｘ１≦０．１５を満足するものである）で表されるものである。【００６４】  この態様において、マンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物の、空気側電極反応層中の含有量は３０〜７０重量％程度であることが好ましい。【００６５】  さらに、本発明の別の好ましい態様によれば、空気側電極反応層は、空気極側の第一の層と、電解質側の第二の層との少なくとも二層から構成されてなることが好ましい。【００６６】  この態様において、第一の層は、電子導電性を有する酸化物と酸素イオン導電性を有する酸化物とが均一に混合され、連通した開気孔を有する層とされることが好ましい。【００６７】  ここで、電子導電性を有する酸化物とは、電子導電性を有し固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気で安定であるものが好ましく、具体的にはＳｒまたはＣａを固溶させたランタンマンガナイトが挙げられる。電解質へのマンガンの拡散が少ないことや電子導電性が高いことを考慮すると、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（ここで、ＡはＣａまたはＳｒを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を満足する）で表されるランタンマンガナイトがより好ましい。また、このランタンマンガナイトには、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどを固溶させたものであっても良い。特に、Ｎｉを固溶させることが好ましい。Ｎｉを固溶させたものとしては、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３（但し、Ａ＝ＣａまたはＳｒのいずれか、０．１５≦ｘ≦０．３、０．９７≦ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．１０）であるものが好ましい。【００６８】  また、第一の層における酸素イオン導電性を有する酸化物としては、酸素イオン導電性を有し固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下で安定であれば良く、その具体例としては、ＳＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、セリウム含有酸化物、少なくともランタンとガリウムを含むペロブスカイト型酸化物（以下、ランタンガレート系酸化物と示す。）を挙げることができる。【００６９】  第一の層としてのＳＳＺにおけるスカンジアの固溶量としては３〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、第一の層としてのＳｃＹＳＺにおけるスカンジアとイットリアの合計固溶量は３〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましい。さらに、第一の層として好ましいＹＳＺにおけるイットリアの固溶量は３〜１２ｍｏｌ％の範囲である。スカンジアまたはイットリアの固溶量が過多になると、結晶相が立方晶の他に菱面体晶が生成し酸素イオン導電性が低下することと、スカンジア、イットリアは高価な材料であり酸素イオン導電性が低くなるところまで固溶させるのは実用的でないため、留意する必要がある。また、ＳＳＺおよびＳｃＹＳＺには、さらにＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、およびＥｒ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されていてもよい。良好な酸素イオン伝導性を確保することができる。【００７０】  また、第一の層としてのセリウム含有酸化物としては、一般式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ１（Ｊ２Ｏ３）Ｘ１（但し、ＪはＳｍ、Ｇｄ、Ｙのいずれか一種、０．０５≦Ｘ１≦０．１５）で表されるものである。【００７１】  さらに、第一の層としてのランタンガレート系酸化物としては、一般式Ｌａ１−ａＤａＧａ１−ｂＥｂＯ３またはＬａ１−ａＤａＧａ１−ｂ−ｃＥｂＬｃＯ３（但し、ＤはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの１種または２種以上、ＥはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種または２種以上、ＬはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの１種または２種以上）で表されるものが好ましく用いられる。【００７２】  以上、第一の層として好ましい電子導電性を有する酸化物と酸素イオン導電性を有する酸化物を各々挙げたが、電子導電性および酸素イオン導電性の両方を有したものであっても良い。その例としては、少なくともランタンとコバルトを含む酸化物であるランタンコバルタイト系酸化物などを挙げることができる。【００７３】  第二の層は、少なくとも酸素イオン導電性を有し、電解質へマンガン成分の拡散を抑制する作用を有し、連通した開気孔を有するものが好ましい。【００７４】  ここで、少なくとも酸素イオン導電性を有することが好ましいのは、主に第一の層で生成すると考えられる酸素イオンを、電解質へ効率良く供給するためである。また、電解質へマンガン成分の拡散を抑制する作用を有することが好ましいのは、電解質に電子導電性が発現することを抑制できることと焼結性の向上によって生じる電解質の燃料極側表面の粒子が大きくなりすぎることによって生じる燃料極との密着性の低下を抑制することができるためである。また、連通した開気孔を有するのが好ましいのはガス透過性が無いものであると、第一の層および空気極から拡散されるマンガン成分を効率良く拡散させてしまうためである。マンガンの拡散量を制御するポイントは第二の層における微構造であり、特に細孔径、空隙率、厚みの適正化が重要である。細孔径は０．１〜１０μｍが好ましく、空隙率は３〜４０％が好ましく、厚みは５〜５０μｍが好ましい。【００７５】  この態様において、第二の層としては、上記理由から酸素イオン導電性が高くかつ焼結性が高くないものすなわちマンガンを電解質に拡散させにくい材料が好ましい。さらに空気極から拡散されるマンガンを吸収する作用を有する材料が好ましい。この観点からＳＳＺ、セリウム含有酸化物が代表として挙げられる。また、ＳＳＺより焼結性が高いが第一の層と電解質の密着性を向上させるという観点からＳｃＹＳＺの利用も好ましい。空気極から拡散されるマンガンを吸収する作用を有することが好ましいのは、マンガンが第二の層に入ることで第二の��に電子導電性が発現し、第一の層と同様に酸素イオンの生成を行うことができるようになるためである。この作用により、より高い出力性能を実現することが可能である点で、本発明の有利な態様であるといえる。【００７６】  この態様において、第二の層としての、ＳＳＺ、およびセリウム含有酸化物は、第一の層で説明したものと同様のものであってよい。また、ＳｃＹＳＺも第一の層のそれと同様であってよいが、ＳｃＹＳＺにおけるスカンジアとイットリアの合計量に対するスカンジアの比率としては２０ｍｏｌ％以上が好ましい。スカンジアが少なすぎるとマンガンの拡散を抑制させる効果が小さくなるためである。また、ＳｃＹＳＺにはさらにＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、およびＥｒ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一種の酸化物が５ｍｏｌ％以下固溶されていてもよい。【００７７】  従って、本発明の空気側電極反応層が二層からなる態様として、
第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物と、スカンジアおよび／またはイットリアを固溶させたジルコニアとの混合物であって、連通した開気孔を有するものからなり、第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなるもの、
第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物とセリウム含有酸化物との混合物であって、連通した開気孔を有するものからなり、第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなるもの、
第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物とランタンおよびガリウムを含むペロブスカイト型酸化物との混合物であって、連通した開気孔を有するものからなり、第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなるもの、
第一の層が、ランタンおよびコバルトを含むペロブスカイト型酸化物であって、連通した開気孔を有するものからなり、第二の層が、スカンジアを固溶させたジルコニアであって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなるもの、
前記第一の層が、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物とスカンジアおよび／またはイットリアを固溶させたジルコニアとの混合物であって、連通した開気孔を有しするものからなり、前記第二の層が、セリウム酸化物であって、前記電解質よりも大きな空隙率を有するものからなるもの
が提供される。【００７８】  さらに本発明の好ましい態様によれば、空気側電極反応層が二層からなる態様において、空気極が有する細孔の径ｄ１と、第一の層が有する細孔の径ｄ２と、第二の層が有する細孔の径ｄ３とが、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３の関係を満たすものであることが、出力特性に優れた燃料電池を実現できる観点から好ましい。【００７９】  また、本発明の別の好ましい態様によれば、空気側電極反応層が二層からなる態様において、空気極が有する空隙率ａ１と、第一の層が有する空隙率ａ２と、第二の層が有する空隙率ａ３、電解質が有する空隙率ａ４とが、ａ１≧ａ２≧ａ３＞ａ４の関係を満たすものであることが好ましい。【００８０】  また、第一の層と、第二の層の厚さは適宜決定されてよいが、好ましくは第二の層の厚さが５〜５０μｍであり、第一の層の厚さが５〜５０μｍである。【００８１】 多孔質層
本発明の好ましい態様によれば、燃料極と電解質との間に、多孔質層が設けられてなる。本発明にあっては、この多孔質層はジルコニアを含む蛍石型酸化物からなり、厚み５〜４０μｍであり、かつその空隙率が電解質のそれよりも大であるものである。そして、本発明にあっては、上記したように、この多孔質層の、燃料極側の表面におけるマンガンの含有量が０．３〜４重量％であることを特徴とするものである。【００８２】  さらに本発明の好ましい態様によれば、多孔質層の燃料極側の表面におけるマンガン成分の含有量が０．６〜３．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．９〜３重量％である。【００８３】  本発明において、この多孔質層は、燃料極へマンガンが拡散されることを抑制するだけでなく、電解質を移動してきた酸素イオンを燃料極へ効率良く移動させるように機能するものである。この観点から、多孔質層は酸素イオン導電性が高いことが好ましい。また、電解質からのマンガンを燃料極に拡散させないこと、そして材料自身の抵抗によって出力性能を低減させないためには多孔質層の厚さを制御することもまた重要である。本発明の好ましい態様によれば、多孔質層の厚さは５〜４０μｍが好ましい。さらに、多孔質層は、出力性能および耐久性能の観点から空隙率が３〜３０％で有ることが好ましく、またそれが有する細孔の径は０．０５〜２μｍ程度が好ましい。一方、Ｈ２ガスが燃料極側から電解質表面に到達しないよう、燃料極側から電解質に通じる空孔が無いものが好ましい。【００８４】  本発明の好ましい態様によれば、電解質が有する空隙率ａ１と、蛍石型酸化物からなる多孔質層が有する空隙率ａ２と、燃料極が有する空隙率ａ３とが、ａ１＜ａ２＜ａ３の関係を満足するものであることが好ましい。【００８５】  本発明の好ましい態様によれば、多孔質層を構成するジルコニアを含む蛍石型酸化物は、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス雰囲気下において安定であり、酸素イオン導電性が高い材料が好ましく、ＳＳＺ、ＳｃＹＳＺ、およびＹＳＺが好ましいものとして挙げられる。これらＳＳＺ、ＳｃＹＳＺ、およびＹＳＺは、多孔質層に求められる物理特性を除けば、上記空気側電極反応層を構成するそれと同様であってよい。またその好ましい態様も同様であってよい。【００８６】 燃料側電極反応層
本発明の好ましい態様によれば、燃料極における反応を効率よく行い、出力性能を向上させるために、電解質と燃料極の間に燃料側電極反応層を設けることが好ましい。なお、本発明にあっては、この燃料側電極反応層は燃料極の一態様であるため、「燃料極に接する層」との用語の意味は、燃料側電極反応層が設けられた態様にあっては、この燃料側電極反応層に接する層を意味することとなる。【００８７】  本発明において、燃料側電極反応層としては、電子導電性と酸素イオン導電性の両方の特性に優れるＮｉＯ／ＳＳＺまたはＮｉ／ＳＳＺが好ましく用いられる。ここで、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなり、燃料側電極反応層はＮｉ／ＳＳＺとなる。【００８８】  本発明の好ましい態様によれば、ＮｉＯ／ＳＳＺの比率は、重量比で１０／９０〜５０／５０が、良好な電子導電性および酸素イオン導電性が実現できるため、好ましい。【００８９】  また、この燃料側電極反応層を構成するＳＳＺにおけるスカンジアの固溶量としては、３〜１２ｍｏｌ％程度が、酸素イオン導電性が高く、燃料極における反応を促進させることができるため好ましい。また、このＳＳＺは、さらにＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３を一種または二種以上５ｍｏｌ％以下固溶させてもよい。これらを固溶させることで、燃料ガス雰囲気下で酸素イオン導電性の向上だけでなく電子導電性の向上も期待できる。【００９０】  本発明の好ましい態様によれば、燃料側電極反応層として、ＮｉＯとＳＳＺとセリウム酸化物が所定の重量比で均一に混合された層（以下、ＮｉＯ／ＳＳＺ／セリウム酸化物）を好ましく用いることが出来る。この層は、燃料ガス雰囲気下で、酸素イオン導電性が高く、電子導電性が高いという利点を有する。ＮｉＯは燃料ガス雰囲気下で還元されてＮｉとなり、この層はＮｉ／ＳＳＺ／セリウム酸化物となる。ここで、セリウム酸化物とは、セリウムが含まれた酸化物であれば良く特に限定されないが、一般式（ＣｅＯ２）１−２Ｘ（Ｂ２Ｏ３）Ｘ（ここで、ＢはＳｍ、Ｇｄ、またはＹのいずれか一種を表し、Ｘは０．０５≦Ｘ≦０．１５を満たすものである）で表されるものが、高い酸素イオン導電性を実現でき、好ましい。【００９１】 インターコネクター
本発明による固体酸化物形燃料電池が有するインターコネクターは、固体酸化物形燃料電池の発電温度の空気雰囲気および燃料ガス雰囲気において電子導電性が高い、ガス透過性が無い、酸化還元雰囲気に対して安定であるものが好ましい。この観点からランタンクロマイトの利用が好ましい。【００９２】  ランタンクロマイトは、難焼結性であるため固体酸化物形燃料電池の焼成温度（１５００℃以下）でガス透過性の無いインターコネクターを作製することが難しい。焼結性を向上させるためにＣａ、Ｓｒ、またはＭｇを固溶させて用いていることが好ましい。焼結性が最も高く、固体酸化物形燃料電池の電解質等の他の電極を焼結させる時の温度と同程度の温度で、ガス透過性の無い膜を作製できるという点からＣａを固溶させることが好ましい。【００９３】  インターコネクターに用いられるＣａを固溶させたランタンクロマイトの固溶量は多いほど電子導電性が高くなるが、材料の安定性が低下するおそれもあることから、１０〜４０ｍｏｌ％程度が好ましい。【００９４】  本発明の好ましい態様によれば、空気極とインターコネクターの間に、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（ここで、ＡはＳｒまたはＣａを表し、ｘは０．１５≦ｘ≦０．３を、ｙは０．９７≦ｙ≦１を満たすものである）で表される組成からなり、緻密なプリコート層を設けてもよい。このプリコート層により、Ｃａを固溶させたランタンクロマイトの焼結助剤成分であるカルシウムクロメイト成分が、空気極へ拡散するのを有効に抑制することができるため有利である。ここで、緻密なプリコート層とは、プリコート層の片面とその反対側面の間に圧力差を設けた時、その間を透過するガス透過量で評価され、ガス透過量Ｑ≦１．４×１０７ｍｓ１Ｐａ１以上であるものを好ましくは意味する。【００９５】  なお、固体酸化物形燃料電池の形状が平板型の場合では、インターコネクターをセパレータと呼び、役割はインターコネクターと同様である。セパレータの場合は、フェライト系ステンレス等の耐熱金属であってもよい。【００９６】 固体酸化物形燃料電池の製造法
本発明による固体酸化物形燃料電池は、その形状等を考慮して、合目的的な製造法により製造することができる。図１に示されるような円筒型の場合、以下のとおり製造できる。【００９７】  まず、支持体となる空気極部位を、原料である少なくともマンガンを含むペロブスカイト型酸化物他の成分を、好ましくはバインダーとともに混合し、この混合物を押し出し成形法で成形し、３００〜５００℃程度の温度でバインダーを除去した後、１４００〜１５００℃程度で焼成を行い、高強度で多孔質な空気極の支持体を得る。焼成方法としては、吊り焼成方法と横焼き焼成方法とがあるが、横焼成が好ましい。【００９８】  続いて、得られた空気極支持体の表面に、空気側電極反応層、電解質、インターコネクター、燃料極を成膜する。これらの電極の形成方法としては、湿式法がコストの観点から好ましい。湿式法としては、原料粉末とバインダーと溶媒でスラリーを作製し、このスラリー中に浸漬して電極を形成するディッピング方法、スラリーより高粘度なペーストを用いてスクリーンを介して成膜するスクリーン印刷法、ペットフィルム等の別の基材にシート成形したものをセル表面に貼り付けるシート接着法などを挙げることができる。製法の選定は、被成膜部の形状によって適宜選択されてよく、図１に示される円筒型セルの場合は、空気側電極反応層および電解質はディッピング方法が好ましく、インターコネクターおよび燃料極についてはマスキングレスな方法であるスクリーン印刷法あるいはシート接着法が好ましい。【００９９】  上記の方法により成膜されたセルは、３００〜５００℃程度の温度でバインダーを除去した後、空気極支持体より低い温度で、１３００〜１５００℃程度の範囲の温度で焼成を行うことが好ましい。焼成は、各層ごとに焼成する逐次焼成法と、いくつかの層を同時に焼成する共焼成法があるがいずれであっても良い。コストの観点からは共焼成法が好ましいが、空気極支持体として少なくともマンガンを含むペロブスカイト型酸化物を用いる本発明にあっては、マンガンの拡散によって出力性能が大きく低下する可能性があり、逐次焼成が好ましい場合もある。【０１００】  また、空気極成形体との共焼成も可能であるが、空気極支持体焼成の場合は他の電極より高温で焼成を行うことから、マンガンの拡散を考慮すれば、逐次焼成が好ましいといえる。
【実施例】
【０１０１】  本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例における各種物性、性能等の試験方法は以下のとおりとした。【０１０２】 電解質膜表面の結晶粒径測定
電解質の膜表面を、日立製作所（株）製Ｓ−４１００を用いてＳＥＭ観察し、電解質の燃料極側表面を３００倍の倍率で撮影した。さらに、撮影した写真でプラニメトリック法で粒子の粒度分布を算出した。また、平均結晶粒径についても測定した。すなわち、写真上で面積（Ａ）の既知の円を描き、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数ｎｉから以下の式によって単位面積あたりの粒子数ＮＧを求める。
ＮＧ＝（ｎｃ＋１／２ｎｉ）／（Ａ／ｍ２）
ここで、ｍは写真の倍率である。１／ＮＧが１個の粒子の占める面積であるから、膜表面の粒径は円相当径は２／√（πＮＧ）、正方形の一辺とすると１／√ＮＧで得られる。
膜表面の粒度分布における３％径とは、プラニメトリック法で１００個の結晶粒径を測定し、粒径の小さい順番から並べた際の３番目に相当する粒径を指し、９７％径とは９７番目に相当する粒径を指す。なお、焼結によって粒子同士が接合しているように見える場合でも粒界が観察されれば別個の粒子と見なして測定した。【０１０３】 ガス漏れ試験
発電試験前に空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から０．１ＭＰａの圧力を加え、電解質を透過するガス透過量を測定した。これにより電解質がガス透過性が無い膜であるかを評価した。【０１０４】 発電試験
作製された電池（燃料極有効面積：１５０ｃｍ２）を用いて発電試験を行った。運転条件は以下のとおりとした。
燃料：（Ｈ２＋１１％Ｈ２Ｏ）：Ｎ２＝１：２
酸化剤：Ａｉｒ
発電温度：８００℃
電流密度：０．３Ａｃｍ−２【０１０５】耐久試験
前記発電試験と同一条件下で１０００時間保持した後、電流密度を０Ａｃｍ−２に下げた状態で室温まで温度を下げた後、再度８００℃まで昇温し同様の条件で５００時間保持した。再度電流密度を０Ａｃｍ−２に下げた状態で室温まで温度を下げた後、８００℃まで昇温し同様の条件で５００時間保持した。このようにヒートサイクルを２回含む合計２０００時間の耐久試験を実施した。【０１０６】 電解質表面の組成分析
発電試験用電池と同様の条件で作製した電池を用いて電解質の燃料極側表面のマンガンの含有量について調べた。マンガンの含有量は島津製作所製の島津電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−８７０５を用いて測定した。測定条件は以下のとおりとした。
加速電圧：１５ｋＷ
照射電流量：５０ｎＡ
分光結晶：ＬｉＦ
分析線：ＭｎＫα線（２．１０３Å）【０１０７】 空隙率
電池を切断し、空気極から燃料極にかけての切断面を鏡面が出るまで研磨をした。電解質から燃料極部分についてＳＥＭで断面写真を撮り、透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースした。色分けされたフィルムを画像処理にかけて空隙部の割合を算出することにより求めた。【０１０８】 細孔径
細孔径は、以下の方法で求めた。電池を切断し、空気極から燃料極にかけての切断面を鏡面が出るまで研磨をする。空気極から電極反応層部分についてＳＥＭで断面写真を撮り、透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースする。空隙部の大きさを測定し、例えば空隙が円相当のものはその直径が細孔径となり、正方形相当のものは１辺の長さが細孔径として算出する。また、細孔径が０．１〜１０μｍとは、前記方法で１００個の細孔径を測定し、径の小さい順番から並べた際の３番目〜９７番目の範囲で測定されたもので、５０番目の細孔径に相当するものを指す。すなわち、３％径〜９７％径の範囲の細孔径で５０％径に相当するものが０．１〜１０μｍであることを意味する。【０１０９】［実施例Ａ１］：電解質がＳＳＺからなる層の場合である燃料電池
［実施例Ａ１−１］
（１）空気極支持体の作製
空気極を、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成で表されるＳｒを固溶させたランタンマンガナイトとした。共沈法で作製後熱処理して空気電極原料粉末を得た。平均粒子径は、３０μｍであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製し、さらに１５００℃で焼成を行い、空気極支持体とした。【０１１０】（２）空気側電極反応層の作製
空気側電極反応層として、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０を用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、およびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。この粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、上記空気極支持体（外径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有効長４００ｍｍ）上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。厚さは２０μｍであった。【０１１１】（３）電解質のスラリー作製：
電解質は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１４０ｍＰａｓであった。【０１１２】（４）電解質の作製
調製したスラリーを空気側電極反応層上に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。【０１１３】（５）燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層はＮｉＯ／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｎｉ、ＺｒおよびＳｃ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに、熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。燃料側電極反応層の組成が、ＮｉＯ／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝２０／８０と、５０／５０の２種類を作製した。平均粒子径はいずれも０．５μｍであった。この粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、および可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は７０ｍＰａｓであった。【０１１４】（６）燃料極のスラリー作製：
燃料極はＮｉＯ／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝７０／３０とした。Ｎｉ、ＺｒおよびＹ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。平均粒径は２μｍであった。この粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、および消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は２５０ｍＰａｓであった。【０１１５】（７）燃料極の作製
上記（４）で調製した電解質をマスキングし、有効面積が１５０ｃｍ２になるようにし、前記燃料側電極反応層スラリーをまずスラリーコート法により、電解質上へ、ＮｉＯ／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３（平均粒子径）＝２０／８０（０．５μｍ）、５０／５０（０．５μｍ）の順に成膜した。膜厚（焼成後）は１０μｍであった。この上に、燃料極スラリーをスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼成後）は９０μｍであった。さらに、１４００℃で焼成した。【０１１６】（８）インターコネクターの作製：
インターコネクターの組成をＬａ０．８０Ｃａ０．２０ＣｒＯ３、で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイトとした。原料粉末を噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は１μｍであった。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は１００ｍＰａｓであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、１４００℃で焼成した。焼成後の厚さは４０μｍであった。【０１１７】［実施例Ａ１−２］
電解質の焼成温度が１３６０℃であること以外は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池を得た。【０１１８】［実施例Ａ１−３］
電解質の焼成温度が１３８０℃であること以外は実施例１と同様にして、燃料電池を得た。【０１１９】［実施例Ａ１−４］
電解質の焼成温度が１４２０℃であること以外は実施例１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２０】［実施例Ａ１−５］
電解質の焼成温度が１４４０℃であること以外は実施例１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２１】比較例Ａ１−１
電解質の焼成温度が１３４０℃であること以外は実施例１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２２】比較例Ａ１−２
電解質の焼成温度が１４６０℃であること以外は実施例１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２３】［実施例２］：電解質がＹＳＺからなる層である燃料電池
［実施例Ａ２−１］
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であること以外は、実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２４】［実施例Ａ２−２］
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１３５０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２５】［実施例Ａ２−３］
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１３８０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２６】［実施例Ａ２−４］
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１４１０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２７】［実施例Ａ２−５］
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１４２０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２８】比較例Ａ２−１
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１３３０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１２９】比較例Ａ２−２
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１４４０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３０】［実施例３］：電解質がＳＳＺ／ＹＳＺからなる層である燃料電池
［実施例Ａ３−１］
電解質の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３１】［実施例Ａ３−２］
電解質の組成が、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１３５０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３２】［実施例Ａ３−３］
電解質の組成が、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１３８０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３３】［実施例Ａ３−４］
電解質の組成が、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１４２０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３４】［実施例Ａ３−５］
電解質の組成が、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、電解質の焼成温度が１４３０℃であること以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３５】  以上のようにして得られた燃料電池について、粒度分布、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000003
2005015671.tif 000004
2005015671.tif 000005
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【０１３６】［実施例Ａ４］：電解質として、空気極側にＳＳＺからなる層、燃料極側にＹＳＺからなる層を有する燃料電池
［実施例Ａ４−１］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＳＳＺからなる層：１５μｍ、ＹＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３７】［実施例Ａ４−２］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３５０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＳＳＺからなる層：１５μｍ、ＹＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３８】［実施例Ａ４−３］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３８０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＳＳＺからなる層：１５μｍ、ＹＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１３９】［実施例Ａ４−４］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４１５℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＳＳＺからなる層：１５μｍ、ＹＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４０】［実施例Ａ４−５］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４２５℃で焼結させた。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＳＳＺからなる層：１５μｍ、ＹＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４１】比較例Ａ４−１
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３３０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＳＳＺからなる層：１５μｍ、ＹＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４２】比較例Ａ４−２
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４４０℃で焼結させた。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＳＳＺからなる層：１５μｍ、ＹＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４３】  以上のようにして得られた燃料電池について、粒度分布、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000011
2005015671.tif 000012
【０１４４】［実施例Ａ５］：電解質として、空気極側にＹＳＺからなる層、燃料極側にＳＳＺからなる層を有する燃料電池
［実施例Ａ５−１］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＹＳＺからなる層：１５μｍ、ＳＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４５】［実施例Ａ５−２］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３５０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＹＳＺからなる層：１５μｍ、ＳＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４６】［実施例Ａ５−３］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３８０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＹＳＺからなる層：１５μｍ、ＳＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４７】［実施例Ａ５−４］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４２０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＹＳＺからなる層：１５μｍ、ＳＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４８】［実施例Ａ５−５］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４３０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＹＳＺからなる層：１５μｍ、ＳＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１４９】比較例Ａ５−１
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３３０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＹＳＺからなる層：１５μｍ、ＳＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５０】比較例Ａ５−２
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４５０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（ＹＳＺからなる層：１５μｍ、ＳＳＺからなる層：１５μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５１】  以上のようにして得られた燃料電池について、粒度分布、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000013
2005015671.tif 000014
【０１５２】［実施例Ａ６］：電解質が、三層構造を有する燃料電池
［実施例Ａ６−１］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。さらに、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（空気側のＳＳＺからなる層：１０μｍ、ＹＳＺからなる層：１０μｍ、燃料極側ＳＳＺからなる層：１０μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５３】［実施例Ａ６−２］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。さらに、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３６０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（空気側のＳＳＺからなる層：１０μｍ、ＹＳＺからなる層：１０μｍ、燃料極側ＳＳＺからなる層：１０μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５４】［実施例Ａ６−３］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。さらに、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３８０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（空気側のＳＳＺからなる層：１０μｍ、ＹＳＺからなる層：１０μｍ、燃料極側ＳＳＺからなる層：１０μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５５】［実施例Ａ６−４］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。さらに、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４２０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（空気側のＳＳＺからなる層：１０μｍ、ＹＳＺからなる層：１０μｍ、燃料極側ＳＳＺからなる層：１０μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５６】［実施例Ａ６−５］
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。さらに、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４４０℃で焼成した。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（空気側のＳＳＺからなる層：１０μｍ、ＹＳＺからなる層：１０μｍ、燃料極側ＳＳＺからなる層：１０μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５７】比較例Ａ６−１
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。さらに、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１３３０℃で焼結させた。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（空気側のＳＳＺからなる層：１０μｍ、ＹＳＺからなる層：１０μｍ、燃料極側ＳＳＺからなる層：１０μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５８】比較例Ａ６−２
空気側電極反応層上に、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。この上に９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるＹＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した。さらに、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３であるＳＳＺからなる層をスラリーコート法で成膜した後、１４５０℃で焼結させた。得られた電解質の厚さは、３０μｍ（空気側のＳＳＺからなる層：１０μｍ、ＹＳＺからなる層：１０μｍ、燃料極側ＳＳＺからなる層：１０μｍ）であった。それ以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１５９】  以上のようにして得られた燃料電池について、粒度分布、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000015
2005015671.tif 000016
【０１６０】［実施例Ａ７］：電解質膜の膜厚について
［実施例Ａ７−１］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが８μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６１】［実施例Ａ７−２］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが１０μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６２】［実施例Ａ７−３］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが１５μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６３】［実施例Ａ７−４］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが３０μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６４】［実施例Ａ７−５］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが５０μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６５】［実施例Ａ７−６］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが８０μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６６】［実施例Ａ７−７］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが１００μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６７】［実施例Ａ７−８］
電解質膜の組成が９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であり、１４２０℃で焼結させ、厚さが１２０μｍであった以外は実施例Ａ１−１と同様にして、燃料電池を得た。【０１６８】  以上のようにして得られた燃料電池について、粒度分布、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000017
2005015671.tif 000018
【０１６９】［実施例Ｂ１］
（１）電解質の作製
（１−１）電解質原料粉末の作製
電解質材料として、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３で表されるＳＳＺ材料を用意した。すなわち、ＺｒＯ２を１００℃で加熱した３Ｎ以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Ｓｃ２Ｏ３についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた液を２００℃程度で乾燥し、５００℃で熱分解し、さらに８００℃で熱処理をして、原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。【０１７０】（１−２）プレス体の作製
上記粉末にバインダーＰＶＡを、ＳＳＺ材料に対して１０ｗｔ％加えて混練乾燥した後、円盤状の金型で一軸成形し、１０００ｋｇ／ｃｍ２加圧し成形した。【０１７１】（１−３）プレス焼成体の作製
上記プレス体を１４３０℃で焼結させた。さらに焼結後に厚さが１ｍｍになるように研削を行った。【０１７２】（１−４）気孔率測定
前記プレス焼成体をアルキメデス法によって気孔率を測定した。気孔率は、０．８％であり、ガス透過性が無い電解質であることを確認した。【０１７３】（２）混合導電性セラミックス電極の作製
（２−１）原料の作製
マンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物と、酸素イオン導電性を有する酸化物とを均一に混合した混合導電性セラミックス材料を用意した。その組成は、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３と９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３で表されるＳＳＺ（以下、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３と示す。）とし、重量比率は５０／５０とした。まず、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３は、次のようにして得た。Ｌａ、Ｓｒ、ＭｎおよびＮｉの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加えて沈殿させた。沈殿物をさらに熱処理した。原料を粉砕した後、さらに１３００℃で焼成して原料粉末を得た。また、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３は、次のようにして得た。ＺｒＯ２を１００℃で加熱した３Ｎ以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Ｓｃ２Ｏ３についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた液を２００℃程度で乾燥し、５００℃で熱分解、さらに１２００℃で熱処理をして原料粉末を得た。さらに、各々の原料を混合し、１３００℃で熱処理を行い、原料粉末を得た。粒子径を制御して、原料粉末の平均粒子径を２μｍとした。【０１７４】（２−２）ペーストの作製
前記（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０からなる原料粉末１００重量部に対し、バインダーとしてエチルセルロースを１０重量部、溶剤としてα−テルピネオールを９０重量部加え、３０分間混錬してペーストを作製した。【０１７５】（２−３）電極の作製
前記プレス体の電解質の片面に、直径６ｍｍの大きさになるよう前記ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、１４００℃で焼結させた。焼成後の電極の厚さは２０μｍであった。さらに、この電極上とプレス体の反対面に、直径６ｍｍの大きさになるように白金電極をスクリーン印刷法で塗布し、１１００℃で焼結させて、燃料電池試験片を得た。【０１７６】［実施例Ｂ２］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９９Ｎｉ０．０１）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１７７】［実施例Ｂ３］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９８Ｎｉ０．０２）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１７８】［実施例Ｂ４］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９２Ｎｉ０．０８）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１７９】［実施例Ｂ５］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９０Ｎｉ０．１０）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１８０】［実施例Ｂ６］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．８７Ｎｉ０．１３）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１８１】比較例Ｂ１
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１８２】過電圧測定
以上のようにして得られた試験片を図７に示されるように構成して、反応過電圧を測定した。すなわち、ＳＳＺ材料からなる電解質１３の片面に混合導電性セラミックスからなる電極１１が形成され、電極１１の表面に白金電極１２と、反対面に白金からなる対極１４が形成されている。また、電解質１３の側面には白金からなる参照極１５が形成され、さらに白金電極１２には２本のリード線１６、対極および参照極には各々１本ずつリード線１７および１８が取り付けられている。電池を大気雰囲気で８００℃まで昇温させた後、電流遮断法で過電圧の測定を行った。ここで、電流遮断法とは電池に流れている電流を瞬間的に遮断し、その時の電圧変化から、反応に伴う過電圧とオーム抵抗に伴う過電圧を定量する方法である。本試験では、０．２Ａｃｍ−２条件下での反応過電圧を算出した。一般的に反応過電圧が低く測定されるものほど、電極特性が優れる材料であると言われている。
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【０１８３】  比較例Ｂ１との比較から明らかなように、Ｎｉが入ることによって反応過電圧が低下している。これはＮｉが入ることによって電解質へのマンガンの拡散が抑制されたものと推測される。このことからＮｉを含むことによってマンガンの拡散が抑制され、良好な電極特性を有することを確認することができた。また、Ｎｉ量で比較すると０．０２以上入ると反応過電圧が低下し、一方、０．１０より多く加えると反応過電圧が大きくなる傾向が見られる。このことからよりＮｉが０．０２〜０．１０の範囲がより好ましいといえる。【０１８４】  以下、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）ｙ（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０について試験した。【０１８５】［実施例Ｂ７］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９６（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１８６】［実施例Ｂ８］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９７（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１８７】［実施例Ｂ９］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９９（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１８８】［実施例Ｂ１０］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１０と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１８９】［実施例Ｂ１１］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）１．０１（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１９０】過電圧評価試験
前記と同様の過電圧測定法により、反応過電圧を測定した。その結果は以下の表に示される通りであった。
2005015671.tif 000021
【０１９１】  ｙ値が０．９７〜１の範囲であると反応過電圧が小さいが、ｙ値が０．９７未満および１．００を越えると急激に大きくなる。以上の結果から、ｙ値として、より好ましい範囲は０．９７≦ｙ≦１．００であることを確認することができた。【０１９２】  以下、重量比率を変えて試験した。【０１９３】［実施例Ｂ１２］
混合導電性セラミックス電極を重量比が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝２０／８０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１９４】［実施例Ｂ１３］
混合導電性セラミックス電極を重量比が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝３０／７０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１９５】［実施例Ｂ１４］
混合導電性セラミックス電極を重量比が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝４０／６０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１９６】［実施例Ｂ１５］
混合導電性セラミックス電極を重量比が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝６０／４０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１９７】［実施例Ｂ１６］
混合導電性セラミックス電極を重量比が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝７０／３０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１９８】［実施例Ｂ１７］
混合導電性セラミックス電極を重量比が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝８０／２０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０１９９】比較例Ｂ２
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３となるように調合し、１３００℃で焼成後平均粒径２μｍに制御したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２００】比較例Ｂ３
混合導電性セラミックス電極を９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３組成で表されるＳＳＺ材料を用い、１２００℃で焼成後平均粒径が２μｍに制御したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２０１】過電圧評価試験
前記と同様の過電圧測定法により、反応過電圧を測定した。その結果は以下の表に示される通りであった。
2005015671.tif 000022
【０２０２】  重量比率が３０〜７０重量％の範囲であると過電圧が小さくなる傾向が見られる。【０２０３】  以下、Ｌａ以外の希土類元素の影響について試験した。【０２０４】［実施例Ｂ１８］
混合導電性セラミックス電極を（Ｙ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２０５】［実施例Ｂ１９］
混合導電性セラミックス電極を（Ｓｍ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２０６】過電圧評価試験
前記と同様の過電圧測定法により、反応過電圧を測定した。その結果は以下の表に示される通りであった。
2005015671.tif 000023
【０２０７】  少なくともマンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物として、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３で表した場合、ＬｎはＳｍ、Ｙでも良いことが確認された。このことからＬｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれるいずれか１種または２種以上であっても同様の効果が得られることは容易に推定でき、好ましいことを確認することができた。【０２０８】  以下、酸素イオン導電性を有する材料の影響について試験した。【０２０９】［実施例Ｂ２０］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１０】［実施例Ｂ２１］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１１】［実施例Ｂ２２］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３と（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１で表されるセリウム含有酸化物（以下、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１と示す。）が重量比率で５０／５０となるように調合したものを用いた。（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１は、Ｃｅ，Ｓｍの各々の硝酸溶液からシュウ酸を用いて共沈法により作製し、１２００℃で熱処理した後（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３と粉末混合し、１３００℃で焼成した。さらに本電極を１５００℃で焼結させたこと以外は実施例１と同様にした。【０２１２】［実施例Ｂ２３］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３と９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３と（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１で表されるセリウム含有酸化物（以下、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１と示す。）が重量比率で５０／２５／２５となるように調合したものを用いた。（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１を各々共沈法により作製したものを粉末混合し、１３００℃で焼成したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１３】［実施例Ｂ２４］
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３とＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３で表されるランタンガレート系酸化物（以下、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３と示す。）が重量比率で５０／５０になるように調合したものを用いた。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｇａ２Ｏ３，ＭｇＯを前記組成になるように配合し、ボールミルで混合後、１２００℃で熱処理した。その後、各々の粉末を混合して１３００℃で焼成したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１４】比較例Ｂ４
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０（重量比）となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１５】比較例Ｂ５
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０（重量比）となるように調合したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１６】比較例Ｂ６
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８ＭｎＯ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１＝５０／５０となるように調合した。（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１は、Ｃｅ，Ｓｍの各々の硝酸溶液からシュウ酸を用いて共沈法により作製し、１２００℃で熱処理した後（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９９ＭｎＯ３と粉末混合し、１３００℃で焼成したこと以外は実施例Ｂ２２と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１７】比較例Ｂ７
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１＝５０／２５／２５となるように調合したものを用いた。（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８ＭｎＯ３、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１を各々共沈法により作製したものを粉末混合し、１３００℃で焼成したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１８】比較例Ｂ８
混合導電性セラミックス電極を（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９８ＭｎＯ３／Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３＝５０／５０になるように調合したものを用いた。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｇａ２Ｏ３，ＭｇＯを前記組成になるように配合し、ボールミルで混合後、１２００℃で熱処理した。その後、各々の粉末を混合して１３００℃で焼成したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、燃料電池試験片を得た。【０２１９】過電圧評価試験
前記と同様の過電圧測定法により、反応過電圧を測定した。その結果は以下の表に示される通りであった。
2005015671.tif 000024
2005015671.tif 000025
【０２２０】  酸素イオン導電性を有する材料としてＹＳＺ、ＳｃＹＳＺ、セリウム含有酸化物、ＳＳＺとセリウム酸化物の混合材料およびランタンガレート系酸化物を用いたが、いずれも少なくともマンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物との混合では低い反応過電圧を示しているのに対して、ニッケルを含まないと反応過電圧が大きくなっており、マンガンを含むペロブスカイト型酸化物にニッケルを入れることで電極特性が著しく向上することが確認された。いずれも電解質へのマンガンの拡散が抑制されたことによって電極特性が向上したものと推察される。【０２２１】固体酸化物形燃料電池の作製
［実施例Ｂ２５］
（１）空気極支持体の作製
空気極を、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成で表されるＳｒを固溶させたランタンマンガナイトとした。共沈法で作製後熱処理して空気極原料粉末を得た。平均粒子径は、３０μｍであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製し、さらに１５００℃で焼成を行い、空気極支持体とした。空気極支持体の細孔径は１４μｍ、空隙率は４５％、肉厚は１．５ｍｍであった。【０２２２】（２）空気側電極反応層の作製
空気側電極反応層を、マンガンとニッケルを含むペロブスカイト型酸化物とＹＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率が、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｒおよびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。この粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、上で調製した空気極支持体（外径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有効長４００ｍｍ）表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。形成された層の細孔径は５μｍ、空隙率は２８％、厚さは３０μｍであった。【０２２３】（３）電解質のスラリー作製：
電解質の材料をＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１４０ｍＰａｓであった。【０２２４】（４）電解質の作製
調製したスラリーを上記（２）で作製した空気側電極反応層の表面上に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた電解質の厚さは、３０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。【０２２５】（５）燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、その組成はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０とした。Ｎｉ、ＺｒおよびＳｃ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。この沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の重量比率が、ＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０＝２０／８０と、５０／５０の２種類を作製した。平均粒子径はいずれも０．５μｍであった。この粉末１００重量部と、有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、および可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は７０ｍＰａｓであった。【０２２６】（６）燃料側電極反応層の作製
上記（４）で調製した電解質層をマスキングして、有効面積が１５０ｃｍ２になるようにし、スラリーコート法により電解質層上に、上記（５）で作製したスラリーＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０＝２０／８０（平均粒子径０．５μｍ）、および同５０／５０（平均粒子径０．５μｍ）を順に成膜した。膜厚（焼結後）は１０μｍとした。【０２２７】（７）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料をＮｉＯ／ＹＳＺとし、その組成はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｙ２Ｏ３）０．１０とした。Ｎｉ、ＺｒおよびＹ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。その組成およびその重量比率はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｙ２Ｏ３）０．１０＝７０／３０であり、平均粒径は２μｍであった。この粉末１００重量部と、有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、および可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は２５０ｍＰａｓであった。【０２２８】（８）燃料極の作製
上記（６）で調製した燃料側電極反応層上に上記（７）で調製したスラリーをスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼結後）は９０μｍであった。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を１４００℃で共焼結させた。【０２２９】（９）インターコネクターの作製：
組成Ｌａ０．７０Ｃａ０．３０ＣｒＯ３で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイトのインターコネクタを作製した。噴霧熱分解法で粉末を作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は１μｍであった。この粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、１４００℃で焼結させた。焼結後の厚さは４０μｍであった。【０２３０】比較例Ｂ９
空気側電極反応層として、組成、重量比がＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものとした。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＺｒおよびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。前記スラリーを、空気極支持体表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。厚さは３０μｍであった。上記以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２３１】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000026
2005015671.tif 000027
2005015671.tif 000028
【０２３２】  表７には４００００時間後の推定電位を示すがこれは定置型の燃料電池として求められる寿命が４００００時間であるためである。一般的に４００００時間での電位低下率が１０％以下であれば問題ないとされている。【０２３３】  以下、空気側電極反応層の厚さについて試験した。【０２３４】［実施例Ｂ２６］
空気側電極反応層の厚さを３μｍとしたこと以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２３５】［実施例Ｂ２７］
空気側電極反応層の厚さを５μｍとしたこと以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２３６】［実施例Ｂ２８］
空気側電極反応層の厚さを２０μｍとしたこと以外は実施例２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２３７】［実施例Ｂ２９］
空気側電極反応層の厚さを５０μｍとしたこと以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２３８】［実施例Ｂ３０］
空気側電極反応層の厚さを５５μｍとしたこと以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２３９】  以上のようにして得られた燃料電池について、前記と同様のガス漏れ試験、発電試験、耐久試験、および電解質表面の組成分析を行った。その結果は、以下に示されるとおりであった。
2005015671.tif 000029
2005015671.tif 000030
【０２４０】  以上より、出力性能および耐久性能の面から、空気側電極反応層の厚さ５〜５０μｍの範囲がより好ましいことが分かる。【０２４１】  空気側電極反応層の二層化の効果
［実施例Ｂ３１］
第二の空気側電極反応層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、上記実施例Ｂ２５（２）で得た空気側電極反応層の表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。第二の層の細孔径は１．５μｍ、空隙率は１４％、厚さは１０μｍであった。上記以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２４２】［実施例Ｂ３２］
第二の空気側電極反応層の厚さを３μｍとしたこと以外は実施例Ｂ３１と同様にして、燃料電池を得た。【０２４３】［実施例Ｂ３３］
第二の空気側電極反応層の厚さを５μｍとしたこと以外は実施例Ｂ３１と同様にして、燃料電池を得た。【０２４４】［実施例Ｂ３４］
第二の空気側電極反応層の厚さを３０μｍとしたこと以外は実施例Ｂ３１と同様にして、燃料電池を得た。【０２４５】［実施例Ｂ３５］
第二の空気側電極反応層の厚さを５０μｍとしたこと以外は実施例Ｂ３１と同様にして、燃料電池を得た。【０２４６】［実施例Ｂ３６］
第二の空気側電極反応層の厚さを５５μｍとしたこと以外は実施例Ｂ３１と同様にして、燃料電池を得た。【０２４７】  以上のようにして得られた燃料電池について、前記と同様のガス漏れ試験、発電試験、耐久試験、および電解質表面の組成分析を行った。なお、組成分析については、燃料極に接する電解質の表面に加えて、第二の空気側電極反応層に接する電解質の表面のマンガン含有量についても同様に測定した。また、比較例Ｂ９についても同様に測定を行った。その結果は、以下に示されるとおりであった。
2005015671.tif 000031
2005015671.tif 000032
【０２４８】  第二の空気側電極反応層を設けた方が良く、厚さが５〜５０μｍの範囲がより好ましいことが分かる。【０２４９】  以下、電解質の構成について試験した。【０２５０】［実施例Ｂ３７］
電解質の材料をＳｃＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２５１】［実施例Ｂ３８］
電解質の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２５２】［実施例Ｂ３９］
電解質の材料を、組成９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３のＳＳＺ、および組成９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３のＹＳＺとした。空気側電極反応層の表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＹＳＺ表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。各々の層の厚さを１５μｍとした。上記以外は実施例Ｂ２５と同様にして、燃料電池を得た。【０２５３】［実施例Ｂ４０］
電解質の材料を、組成９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３のＳＳＺ、および組成９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３のＹＳＺとした。空気側電極反応層の表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＳＳＺ表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜し、さらにＹＳＺ表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した。各々の層を１４００℃で共焼結させた。各々の層の厚さを１０μｍとした。上記以外は実施例Ｂ２５と同様とした。【０２５４】  以上のようにして得られた燃料電池について、前記と同様のガス漏れ試験、発電試験、耐久試験、および電解質表面の組成分析を行った。その結果は、以下に示されるとおりであった。
2005015671.tif 000033
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2005015671.tif 000035
【０２５５】［実施例Ｃ１］
（１）空気極支持体の作製
空気極を、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成で表されるＳｒを固溶させたランタンマンガナイトとした。共沈法で作製後熱処理して空気極原料粉末を得た。平均粒子径は、３０μｍであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で焼成を行い、空気極支持体とした。空気極支持体の細孔径は１４μｍ、空隙率は４５％、肉厚は１．５ｍｍであった。【０２５６】（２）空気側電極反応層（第一の層）の作製
第一の層を、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３とＹＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率が、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＺｒおよびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。この第一の層の粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、空気極支持体（外径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有効長４００ｍｍ）表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。第一の層の細孔径は５μｍ、空隙率は２８％、厚さは２０μｍであった。【０２５７】（３）空気側電極反応層（第二の層）の作製
第二の層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。第二の層の細孔径は１．５μｍ、空隙率は１４％、厚さは１０μｍであった。【０２５８】（４）電解質のスラリー作製：
電解質の材料をＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１４０ｍＰａｓであった。【０２５９】（５）電解質の作製
調製したスラリーを第二の層上に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた電解質の厚さは、３０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。【０２６０】（６）燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、その組成は、ＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０とした。Ｎｉ、ＺｒおよびＳｃ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の重量比率が、ＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０＝２０／８０と、５０／５０の２種類を作製し、平均粒子径はいずれも０．５μｍであった。この粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、および消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は７０ｍＰａｓであった。【０２６１】（７）燃料側電極反応層の作製
上記（５）で調製した電解質層をマスキングし、有効面積が１５０ｃｍ２になるようにし、スラリーコート法により電解質層上へＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０（平均粒子径）＝２０／８０（０．５μｍ）、５０／５０（０．５μｍ）の順に成膜した。膜厚（焼結後）は１０μｍとした。【０２６２】（８）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料をＮｉＯ／ＹＳＺとし、その組成はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｙ２Ｏ３）０．１０とした。Ｎｉ、Ｚｒ、およびＹ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｙ２Ｏ３）０．１０＝７０／３０であり、平均粒径は２μｍであった。この粉末１００重量部と、有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、および消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は２５０ｍＰａｓであった。【０２６３】（９）燃料極の作製
燃料側電極反応層上に燃料極スラリーをスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼結後）は９０μｍであった。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を１４００℃で共焼結させた。【０２６４】（１０）インターコネクターの作製：
組成をＬａ０．７０Ｃａ０．３０ＣｒＯ３で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイトのインターコネクターを作製した。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は１μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、１４００℃で焼結させた。焼結後の厚さは４０μｍであった。【０２６５】比較例Ｃ１
空気側電極反応層の材料をＹＳＺとし、その組成およびその重量比率は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、空気極支持体の表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。厚さは３０μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２６６】比較例Ｃ２
空気側電極反応層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３とＹＳＺが均一に混合された層とし、組成およびその重量比率が、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、およびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、空気極支持体表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。厚さは３０μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様として、燃料電池を得た。【０２６７】比較例Ｃ３
空気側電極反応層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３と一般式（ＣｅＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．１で表されるセリウム含有酸化物が均一に混合された層（以下、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．１と示す。）とし、その組成およびその重量比率が、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／（ＣｅＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．１＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３についてはＬａ，ＳｒおよびＭｎの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに１２００℃で熱処理を施した。（ＣｅＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．１についてはＣｅおよびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに１２００℃で熱処理を施した。１２００℃で熱処理を施したＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３粉末および（ＣｅＯ２）０．８（Ｙ２Ｏ３）０．１粉末を粉末混合法で混合させた後、１４００℃で熱処理を施し、さらに粒径を制御して原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。前記スラリーを、空気極支持体表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。厚さは３０μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様として、燃料電池を得た。【０２６８】比較例Ｃ４
電解質を１５００℃で焼結させたこと以外は、比較例Ｃ３と同様にして、燃料電池を得た。【０２６９】以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
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【０２７０】  以下、空気側電極反応層の第二の層の細孔径について試験した。【０２７１】［実施例Ｃ２］
第二の層の原料の平均粒子径を０．５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１３５０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２７２】［実施例Ｃ３］
第二の層の原料の平均粒子径を０．５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１３８０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２７３】［実施例Ｃ４］
第二の層の原料の平均粒子径を０．５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼結させたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２７４】［実施例Ｃ５］
第二の層の原料の平均粒子径を２μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４３０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２７５】［実施例Ｃ６］
第二の層の原料の平均粒子径を５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４３０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２７６】［実施例Ｃ７］
第二の層の原料の平均粒子径を５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４５０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２７７】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
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【０２７８】  電解質層のガス透過量を比較すると実施例５〜７では好ましいＱ≦２．８×１０−９ｍｓ−１Ｐａ−１ではあるが、より好ましいＱ≦２．８×１０−１０ｍｓ−１Ｐａ−１の範囲にはない。一方、実施例Ｃ１〜４はより好ましいＱ≦２．８×１０−１０ｍｓ−１Ｐａ−１である。電解質のガス透過性を考慮すると、空気極の細孔径ｄ１と第一の層の細孔径ｄ２と第二の層の細孔径ｄ３はｄ１＞ｄ２＞ｄ３であることが好ましいことが分かる。
また、第二の層における空隙率としては、３〜４０％がより好ましいことが分かる。【０２７９】  以下、空気側電極反応層の第二の層の厚さについて試験した。【０２８０】［実施例Ｃ８］
第二の層の厚さを３μｍとしたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２８１】［実施例Ｃ９］
第二の層の厚さを５μｍとしたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２８２】［実施例Ｃ１０］
第二の層の厚さを３０μｍとしたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２８３】［実施例Ｃ１１］
第二の層の厚さを５０μｍとしたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２８４】［実施例Ｃ１２］
第二の層の厚さを５５μｍとしたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２８５】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000041
2005015671.tif 000042
【０２８６】  以上により、第二の層の厚さとしては５〜５０μｍの範囲が、より好ましいことが分かる。
電解質の燃料極側表面におけるマンガン成分の含有量が０．３〜４重量％であることがより好ましいことが分かる。【０２８７】  以下、空気側電極反応層の第一の層における厚さについて試験した。【０２８８】［実施例Ｃ１３］
第一の層の厚さが３μｍとした以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２８９】［実施例Ｃ１４］
第一の層の厚さが５μｍとした以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２９０】［実施例Ｃ１５］
第一の層の厚さが３０μｍとした以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２９１】［実施例Ｃ１６］
第一の層の厚さが５０μｍとした以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２９２】［実施例Ｃ１７］
第一の層の厚さが５５μｍとした以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２９３】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000043
2005015671.tif 000044
【０２９４】  以上により、第一の層における厚さとして５〜５０μｍの範囲がより好ましいことが分かる。【０２９５】  以下、空気側電極反応層の第一の層および第二の層における材料を変えて試験した。【０２９６】［実施例Ｃ１８］
第二の層の材料をＳｃＹＳＺとし、組成を９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、ＳｃおよびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２９７】［実施例Ｃ１９］
第一の層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３とＳＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率がＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、およびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２９８】［実施例Ｃ２０］
第一の層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３とＳＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、およびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０２９９】［実施例Ｃ２１］
第一の層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３とＳｃＹＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、およびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３００】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000045
2005015671.tif 000046
2005015671.tif 000047
【０３０１】  電解質の構成について
［実施例Ｃ２２］
電解質の材料をＳｃＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３０２】［実施例Ｃ２３］
電解質の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３０３】［実施例Ｃ２４］
電解質の材料をＳＳＺおよびＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。第二の層表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＹＳＺ表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した。１４００℃で焼結させた。なお、各々の層の厚さは１５μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３０４】［実施例Ｃ２５］
電解質の材料をＳＳＺおよびＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。第二の層表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＳＳＺ表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜し、さらにＹＳＺ表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した。各々の層を１４００℃で共焼結させた。なお、各々の層の厚さは１０μｍであった。上記以外は実施例Ｃ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３０５】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000048
2005015671.tif 000049
【０３０６】［実施例Ｄ１］
（１）空気極支持体の作製
空気極は、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成になるように調合したＳｒを固溶させたランタンマンガナイトとした、共沈法で作製後熱処理して空気極原料粉末を得た。平均粒子径は、３０μｍであった。押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で焼成を行い、空気極支持体とした。その細孔径は１４μｍ、空隙率は４５％、肉厚は１．５ｍｍであった。【０３０７】（２）空気側電極反応層の作製
空気側電極反応層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３とＹＳＺが均一に混合された層とし、その組成および重量比率がＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、およびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。この粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、空気極支持体表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。厚さは３０μｍであった。【０３０８】（３）電解質のスラリー作製：
電解質の材料をＹＳＺとし、該組成は、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３であるものを調製して用いた。Ｚｒ，Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリー粘度は１４０ｍＰａｓであった。【０３０９】（４）電解質の作製
調製したスラリーを空気側電極反応層の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた電解質の厚さは、３０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。空隙率は１％であった。【０３１０】（５）ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層のスラリー作製
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）５重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は２００ｍＰａｓであった。【０３１１】（６）ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の作製
調製したスラリーを電解質層の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。なお、空隙率は１５％、細孔径は０．３μｍであった。【０３１２】（７）燃料側電極反応層のスラリー作製
燃料側電極反応層の材料をＮｉＯ／ＳＳＺとし、その組成はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０とした。Ｎｉ、ＺｒおよびＳｃ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御して原料を得た。燃料側電極反応層の重量比率がＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０＝２０／８０と、５０／５０の２種類を作製した。平均粒子径はいずれも０．５μｍであった。この粉末１００重量部と、有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、および可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は７０ｍＰａｓであった。【０３１３】（８）燃料側電極反応層の作製
上記（６）で調製した多孔質層をマスキングし、有効面積が１５０ｃｍ２になるようにし、スラリーコート法により多孔質層上へＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０（平均粒子径）＝２０／８０（０．５μｍ）、５０／５０（０．５μｍ）の順に成膜した。膜厚（焼結後）は１０μｍとした。【０３１４】（９）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料をＮｉＯ／ＹＳＺとし、その組成はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｙ２Ｏ３）０．１０とした。Ｎｉ、Ｚｒ、およびＹ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒径を制御した後原料を得た。組成およびその重量比率はＮｉＯ／（ＺｒＯ２）０．９０（Ｙ２Ｏ３）０．１０＝７０／３０であり、平均粒径が２μｍであった。この粉末１００重量部と、有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスオキオレート）１重量部、および可塑剤（ＤＢＰ）５重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は２５０ｍＰａｓであった。【０３１５】（１０）燃料極の作製
燃料側電極反応層上に燃料極スラリーをスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼結後）は９０μｍとした。さらに、燃料側電極反応層と燃料極を１４００℃で共焼結させた。【０３１６】（１１）インターコネクターの作製：
組成Ｌａ０．７０Ｃａ０．３０ＣｒＯ３で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイトのインターコネクターを作製した。噴霧熱分解法で原料粉末を作製後、熱処理を施して得た。得られた粉末の平均粒子径は１μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、１４００℃で焼結させた。焼結後の厚さは４０μｍであった。
ここで示す厚さとは、電池を切断し、空気極から燃料極にかけての切断面をＳＥＭ観察し、写真のスケールから算出したものである。【０３１７】［実施例Ｄ２］
多孔質層の厚さを５μｍにしたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３１８】［実施例Ｄ３］
多孔質層の厚さを１０μｍにしたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３１９】［実施例Ｄ４］
多孔質層の厚さを３０μｍにしたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３２０】［実施例Ｄ５］
多孔質層の厚さを４０μｍにしたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。
2005015671.tif 000050
2005015671.tif 000051
2005015671.tif 000052
【０３２１】  以下、多孔質層の空隙率、細孔径を変えて試験した。【０３２２】［実施例Ｄ６］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．３μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは２０μｍであり、空隙率は３％、細孔径は０．１μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３２３】［実施例Ｄ７］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．３μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１３８０℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は８％、細孔径は０．０５μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３２４】［実施例Ｄ８］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は１μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは２０μｍであり、空隙率は１５％、細孔径は０．８μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３２５】［実施例Ｄ９］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は１μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）５重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは２０μｍであり、空隙率は２０％、細孔径は２μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３２６】［実施例Ｄ１０］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は、９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は１μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）５重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１３５０℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは２０μｍであり、空隙率は３０％、細孔径は１．２μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３２７】［実施例Ｄ１１］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．２μｍであった。この粉末３０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは２０μｍであり、空隙率は２％、細孔径は０．０４μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３２８】［実施例Ｄ１２］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）５重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは２０μｍであり、空隙率は３２％、細孔径は２．５μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。
2005015671.tif 000053
2005015671.tif 000054
【０３２９】  以下、多孔質層の材料について試験した。【０３３０】［実施例Ｄ１３］
多孔質層の材料をＳｃＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３３１】［実施例Ｄ１４］
多孔質層の材料をＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３３２】比較例Ｄ５
電解質と燃料側電極反応層の間に（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１で表されるセリウム含有酸化物からなる層を設けた。Ｃｅ、Ｓｍの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであり、空隙率が１８％、細孔径が０．５μｍであった。この層を設けた以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３３３】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000055
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【０３３４】  以下、空気側電極反応層の材料について試験した。【０３３５】［実施例Ｄ１５］
空気側電極反応層は、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３とＳＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｒおよびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３３６】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000058
2005015671.tif 000059
2005015671.tif 000060
【０３３７】  以下、電解質の構成を変えて試験した。【０３３８】［実施例Ｄ１６］
電解質の材料はＳｃＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３３９】［実施例Ｄ１７］
電解質の材料はＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ，Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３４０】［実施例Ｄ１８］
電解質の材料としてはＳＳＺおよびＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。空気側電極反応層の表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＳＳＺ表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜した。１４００℃で焼結させた。なお、各々の層の厚さは１５μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３４１】［実施例Ｄ１９］
電解質の材料はＳＳＺおよびＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。空気側電極反応層の表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＳＳＺ表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜し、さらにＹＳＺ表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した。各々の層を１４００℃で共焼結させた。各々の層の厚さは１０μｍであった。上記以外は実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３４２】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
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2005015671.tif 000062
【０３４３】［実施例Ｅ１］
空気側電極反応層を以下の通り二層とした以外は、実施例Ｄ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３４４】（１）空気側電極反応層（第一の層）の作製
第一の層は（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３とＹＳＺが均一に混合された層であり、組成およびその重量比率がＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、およびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、空気極支持体（外径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、有効長４００ｍｍ）表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。第一の層の細孔径は５μｍ、空隙率は２８％、厚さは２０μｍであった。【０３４５】（２）空気側電極反応層（第二の層）の作製
第二の層はＳＳＺとし、組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。この粉末４０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。このスラリー粘度は１００ｍＰａｓであった。このスラリーを、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼結させた。第二の層の細孔径は１．５μｍ、空隙率は１４％、厚さは１０μｍであった。【０３４６】［実施例Ｅ２］
多孔質層の厚さを５μｍにしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３４７】［実施例Ｅ３］
多孔質層の厚さを１０μｍにしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３４８】［実施例Ｅ４］
多孔質層の厚さを３０μｍにしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３４９】［実施例Ｅ５］
多孔質層の厚さを４０μｍにしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３５０】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
2005015671.tif 000063
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【０３５１】  空気側電極反応層の第二の層の細孔径について試験した。【０３５２】［実施例Ｅ６］
第二の層の原料の平均粒子径を０．５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１３５０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３５３】［実施例Ｅ７］
第二の層の原料の平均粒子径を０．５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１３８０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３５４】［実施例Ｅ８］
第二の層の原料の平均粒子径を０．５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４００℃で焼結させたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３５５】［実施例Ｅ９］
第二の層の原料の平均粒子径を２μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４３０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３５６】［実施例Ｅ１０］
第二の層の原料の平均粒子径を５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４３０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３５７】［実施例Ｅ１１］
第二の層の原料の平均粒子径を５μｍとし、第一の層表面上にスラリーコート法で成膜した後、１４５０℃で焼結させたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。
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【０３５８】  電解質のガス透過量を比較すると実施例９〜１１では好ましいＱ≦２．８×１０−９ｍｓ−１Ｐａ−１の範囲内ではあるが、より好ましいＱ≦２．８×１０−１０ｍｓ−１Ｐａ−１の範囲内にはない。一方、実施例Ｅ１，６〜８はより好ましいＱ≦２．８×１０−１０ｍｓ−１Ｐａ−１の範囲内である。電解質のガス透過性を考慮すると、空気極の細孔径ｄ１と第一の層の細孔径ｄ２と第二の層の細孔径ｄ３はｄ１＞ｄ２＞ｄ３であることが好ましいことが分かる。【０３５９】  以下、空気側電極反応層の第二の層の厚さについて試験した。【０３６０】［実施例Ｅ１２］
第二の層の厚さを３μｍとしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３６１】［実施例Ｅ１３］
第二の層の厚さを５μｍとしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３６２】［実施例Ｅ１４］
第二の層の厚さを３０μｍとしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３６３】［実施例Ｅ１５］
第二の層の厚さを５０μｍとしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３６４】［実施例Ｅ１６］
第二の層の厚さを５５μｍとしたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３６５】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表に示される通りであった。
2005015671.tif 000068
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【０３６６】  以下、空気側電極反応層の第一の層の厚さについて試験した。【０３６７】［実施例Ｅ１７］
第一の層の厚さを３μｍとした以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３６８】［実施例Ｅ１８］
第一の層の厚さを５μｍとした以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３６９】［実施例Ｅ１９］
第一の層の厚さを３０μｍとして以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７０】［実施例Ｅ２０］
第一の層の厚さを５０μｍとして以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７１】［実施例Ｅ２１］
第一の層の厚さを５５μｍであること以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７２】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表に示される通りであった。
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【０３７３】  以下、多孔質層の空隙率、細孔径について試験した。【０３７４】［実施例Ｅ２２］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．３μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調子した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は３％、細孔径は０．１μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７５】［実施例Ｅ２３］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．３μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１３８０℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は８％、細孔径は０．０５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７６】［実施例Ｅ２４］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は１μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は１５％、細孔径は０．８μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７７】［実施例Ｅ２５］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は１μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）５重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は２０％、細孔径は２μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７８】［実施例Ｅ２６］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は１μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）５重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１３５０℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は３０％、細孔径は１．２μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３７９】［実施例Ｅ２７］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．２μｍであった。この粉末３０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は２％、細孔径は０．０４μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３８０】［実施例Ｅ２８］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層材料をＳＳＺとし、この組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。この粉末２０重量部を、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）５重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、および消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。調製したスラリーを電解質の表面に、スラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させた。得られた多孔質層の厚さは、２０μｍであり、空隙率は３２％、細孔径は２．５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。
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【０３８１】  以下、空気側電極反応層の第一の層および第二の層の材料について試験した。【０３８２】［実施例Ｅ２９］
第二の層をＳｃＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、ＳｃおよびＹの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は２μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３８３】［実施例Ｅ３０］
第一の層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３とＳＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率がＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、およびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３８４】［実施例Ｅ３１］
第一の層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３とＳＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｒおよびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３８５】［実施例Ｅ３２］
第一の層を（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＮｉｚ）Ｏ３とＳｃＹＳＺが均一に混合された層とし、その組成およびその重量比率が（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）（Ｍｎ０．９５Ｎｉ０．０５）Ｏ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３＝５０／５０であるものを調製して用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、およびＳｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３８６】  以上のようにして得られた燃料電池について、電解質の燃料極側の表面におけるＭｎの含有量、ガス漏れ試験、発電試験、および耐久試験を行った。その結果は、以下の表示に示される通りであった。
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【０３８７】  以下、多孔質細孔層の材料について試験した。【０３８８】［実施例Ｅ３３］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＳｃＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３８９】［実施例Ｅ３４］
ジルコニアを含む蛍石型酸化物からなる多孔質層の材料をＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３９０】比較例Ｅ８
電解質と燃料側電極反応層の間に（ＣｅＯ２）０．８（Ｓｍ２Ｏ３）０．１で表されるセリウム含有酸化物からなる層を設けた。Ｃｅ、Ｓｍの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであり、空隙率が１８％、細孔径が０．５μｍであった。この層を多孔質層の代わりに設けたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。
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【０３９１】  以下、電解質の構成を変えて試験した。【０３９２】［実施例Ｅ３５］
電解質の材料をＳｃＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−５ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３９３】［実施例Ｅ３６］
電解質の材料をＳＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３とした。Ｚｒ、Ｓｃの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸による共沈を行った。さらに熱処理を施し、粒径を制御した原料粉末を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３９４】［実施例Ｅ３７］
電解質の材料をＳＳＺおよびＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。第二の層表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＹＳＺ表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した。１４００℃で焼結させた。なお、各々の層の厚さは１５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３９５】［実施例Ｅ３８］
電解質の材料をＳＳＺおよびＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。第二の層表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＳＳＺ表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜した。１４００℃で焼結させた。なお、各々の層の厚さは１５μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。【０３９６】［実施例Ｅ３９］
電解質の材料をＳＳＺおよびＹＳＺとし、その組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２−１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。第二の層表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した後、ＳＳＺ表面上にＹＳＺをスラリーコート法で成膜し、さらにＹＳＺ表面上にＳＳＺをスラリーコート法で成膜した。各々の層を１４００℃で共焼結させた。なお、各々の層の厚さは１０μｍであった。上記以外は実施例Ｅ１と同様にして、燃料電池を得た。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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