(57)【要約】処理装置は、還元ガスのプラズマを連続して生成しながら、原料ガスと還元ガスの供給を交互に切り替えながら供給することができる。励起装置（１２）は供給された還元ガスを励起する。励起された還元ガスは処理容器（２）に供給される。切り替え機構（２０）が、励起装置（１２）と処理容器（２）との間に設けられる。バイパスライン（２２）が、切り替え機構（２０）に接続される。切り替え機構（２０）は、励起された還元ガスの励起装置（１２）からの流れを、処理容器（２）とバイパスライン（２２）とのいずれか一方に切り替える。
2004085703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給された処理ガスを励起する励起装置と、
励起装置に接続され、励起された処理ガスが供給される処理容器と、
前記励起装置と前記処理容器との間に設けられ、励起された処理ガスの前記励起装置からの流れを切り替える切り替え機構と、
前記切り替え機構に接続されたバイパスラインと
を有し、
前記切り替え機構は、励起された処理ガスの前記励起装置からの流れを、前記処理容器と前記バイパスラインとのいずれか一方に切り替えることを特徴とする処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の処理装置であって、
前記切り替え機構は互いに同期して動作する２つの開閉弁よりなることを特徴とする処理装置。
【請求項３】
請求項１記載の処理装置であって、
前記切り替え機構は三方弁であることを特徴とする処理装置。
【請求項４】
請求項１記載の処理装置であって、
前記切り替え機構は、弁体が一方向に連続して回転しながら流路を切り替える回転式三方弁であることを特徴とする処理装置。
【請求項５】
請求項１記載の処理装置であって、
前記処理容器は処理ガス以外の処理ガスを供給するガス供給装置に接続可能であり、励起された処理ガスと、励起された処理ガス以外の処理ガスとを交互に前記処理容器に供給するように構成されたことを特徴とする処理装置。
【請求項６】
処理ガスを励起して処理容器に所定時間供給する第１の工程と、
連続して処理ガスを励起しながら、励起した処理ガスの流れを前記処理容器からバイパスラインに切り替えて、励起した処理ガスを前記バイパスラインに所定時間流す第２の工程と、
前記第１及び第２の工程を繰り返して処理を行なう第３の工程と
を有することを特徴とする処理方法。
【請求項７】
励起した第１の処理ガスを処理容器に所定時間供給する第１の工程と、
連続して第１の処理ガスを励起しながら、励起した第１の処理ガスの流れを前記処理容器からバイパスラインに切り替えて、励起した第１の処理ガスを前記バイパスラインに所定時間流す第２の工程と、
第２の処理ガスを前記処理容器に所定時間供給する第３の工程と、
連続して第１の処理ガスを励起しながら、励起した第１の処理ガスの流れを前記バイパスラインから前記処理容器に切り替えて、励起した第１の処理ガスを前記処理容器に所定時間流す第４の工程と、
前記第１乃至第４の工程を繰り返しながら処理を行う第５の工程と
を有することを特徴とする処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は処理装置に係り、より詳細にはガスを励起して励起種を生成する励起源を備えた処理装置に関する。
【背景技術】  近年、半導体素子の微細化に伴い、より微細な構造を達成し得る様々な処理方法が提案されている。その中で、ガスを励起して生成した励起種を用いて半導体基板上に薄膜を形成する方法が注目されている。
例えば、加熱した基板に減圧下で処理ガスを供給して基板上に高品質な薄膜を形成する方法として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が近年注目されている。ＡＬＤでは複数種類の原料ガスを減圧下で交互に基板に対して供給し、加熱した基板上で反応させて反応生成物の非常に薄い膜を形成する。基板上での原料ガスの反応を促進するには、基板温度を高くすることが効果的であるが、基板の加熱温度には制約がある。例えば半導体用シリコンウェハの場合、基板温度を４００℃以下とすることが好ましい
一方、比較的低い温度において基板上で原料ガスの反応を促進するために、原料ガスを励起して励起種を用いる技術がある。励起種を生成するには様々な方法があるが、原料ガスをプラズマ化する方法が一般的である。
また、半導体集積回路における配線工程において、配線材料である銅（Ｃｕ）膜が低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）へ拡散するのを抑制するために、バリア膜の形成が要求されている。バリア膜を形成する材料として有望視されている材料に、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、ＷＮ膜、Ｔｉ膜、Ｔａ膜等がある。これらのバリア膜を、プラズマ化した処理ガスを用いて生成することが提案されている（例えば、下記特許文献７及び非特許文献１参照。）。
本願発明の技術背景に係る文献として以下の文献がある。
【特許文献１】：  特開平６−８９８７３号公報
【特許文献２】：  特開平６−３３３８７５号公報
【特許文献３】：  特開平７−２５２６６０号公報
【特許文献４】：  米国特許第５３０６６６６号明細書
【特許文献５】：  米国特許第５９１６３６５号明細書
【特許文献６】：  米国特許第６３４２２７７号明細書
【特許文献７】：  米国特許第６３８７２０７号明細書
【非特許文献１】：  Ｓ．Ｍ．Ｒｏｓｓｎａｇｅｌ，Ａ．Ｓｈｅｒｍａｎ，Ｆ．Ｔｕｒｎｅｒ，“Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔａ  ａｎｄ  Ｔｉ  ｆｏｒ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂａｒｒｉｅｒｓ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｊｕｌｙ／Ａｕｇ  ２０００，ｐｐ．２０１６−２０２０
プラズマ化した処理ガスを用いてＴｉ膜を生成する方法の一例として、原料ガスとしてＴｉＣｌ４を用い、還元ガスとしてＨ２を用いる方法がある。この方法では、還元ガスＨ２を誘電結合プラズマ発生器（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により励起してプラズマ化し、原料ガスＴｉＣｌ４と交互に供給することよりウェハ等の基体上にＴｉ膜を生成する。このような方法をＰＥ−ＡＬＤ法と称する。
上述のように、ＰＥ−ＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＴｉ膜を生成する処理装置では、ＴｉＣｌ４とＨ２の供給を交互に切り替えるため、ＴｉＣｌ４を供給する時はＨ２の供給を停止する。このため、Ｈ２の供給を停止する間は励起源であるＩＣＰの作動を停止する。ＰＥ−ＡＬＤ法では、ＴｉＣｌ４とＨ２の交互供給を数百回繰り返し行なうため、その都度ＩＣＰを停止することとなる。
ここで、ＩＣＰの動作を停止して一旦プラズマが消えてしまうと、次にプラズマを再度生成するためには、プラズマ着火のための時間が必要となる。また、プラズマが着火しても、プラズマが安定して生成される状態になるまでにはさらに時間が必要である。そのため、ＴｉＣｌ４とＨ２の供給を切り替える毎に、プラズマ着火及び安定化のための時間がかかり、その分全体の処理時間が長くなるという問題がある。
発明の概要
本発明の総括的な目的は、上述の問題を解決した改良された有用な処理装置及び処理方法を提供することである。
本発明のより具体的な目的は、還元ガスのプラズマを連続して生成しながら、原料ガスと還元ガスの供給を交互に切り替えながら供給することのできる処理装置及び処理方法を提供することである。
上述の目的を達成するために、本発明によれば、供給された処理ガスを励起する励起装置と、励起装置に接続され、励起された処理ガスが供給される処理容器と、前記励起装置と前記処理容器との間に設けられ、励起された処理ガスの励起装置からの流れを切り替える切り替え機構と、切り替え機構に接続されたバイパスラインとを有し、切り替え機構は、励起された処理ガスの励起装置からの流れを、処理容器とバイパスラインとのいずれか一方に切り替えることを特徴とする処理装置が提供される。
上述の発明において、切り替え機構は互いに同期して動作する２つの開閉弁よりなることとしてもよい。代わりに、切り替え機構を三方弁とすることもできる。また、切り替え機構は、弁体が一方向に連続して回転しながら流路を切り替える回転式三方弁であることが好ましい。
また、処理容器は処理ガス以外の処理ガスを供給するガス供給装置に接続可能であり、励起された処理ガスと、励起された処理ガス以外の処理ガスとを交互に前記処理容器に供給するように構成されてもよい。
また、本発明によれば、処理ガスを励起して処理容器に所定時間供給する第１の工程と、連続して処理ガスを励起しながら、励起した処理ガスの流れを処理容器からバイパスラインに切り替えて、励起した処理ガスを前記バイパスラインに所定時間流す第２の工程と、第１及び第２の工程を繰り返して処理を行なう第３の工程とを有することを特徴とする処理方法が提供される。
さらに、本発明によれば、励起した第１の処理ガスを処理容器に所定時間供給する第１の工程と、連続して第１の処理ガスを励起しながら、励起した第１の処理ガスの流れを処理容器からバイパスラインに切り替えて、励起した第１の処理ガスをバイパスラインに所定時間流す第２の工程と、第２の処理ガスを処理容器に所定時間供給する第３の工程と、連続して第１の処理ガスを励起しながら、励起した第１の処理ガスの流れをバイパスラインから処理容器に切り替えて、励起した第１の処理ガスを処理容器に所定時間流す第４の工程と、第１乃至第４の工程を繰り返しながら処理を行う第５の工程とを有することを特徴とする処理方法が提供される。
上述の本発明によれば、励起する処理ガス以外の処理ガスが処理容器に供給されている間でも、処理ガスを連続して励起装置供給して処理ガスを連続して励起することができる。したがって、励起する処理ガス以外の処理ガスが処理容器に供給されている間でも、処理ガスの励起を停止する必要はなく、励起動作の停止に伴う再励起動作に要する時間及び励起条件が安定するまでの時間を確保する必要はない。これにより、処理全体の所要時間が短縮され、処理コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明の第１実施例による処理装置の全体構成を示す図である。
図２は図１に示す励起装置として用いることのできる高周波プラズマ発生装置の概略構成図である。
図３は図１に示す切り替え機構の一例を示す図である。
図４は図１に示す処理装置で行われる処理のフローチャートである。
図５は図１に示す処理装置で行われる処理における開閉弁及び切り替え機構の動作状態を示すタイムチャートである。
図６は本発明の第２実施例による処理装置に設けられた回転式三方弁を示す模式図である。
図７は回転弁の動作とガス供給状態の関係を示す図である。
図８は処理容器へのガス供給動作を示すタイムチャートである。
図９は本発明の第３実施例による処理装置の全体構成を示す図である。
図１０は、ＴａＮ膜の成膜処理における原料ガス供給動作のフローチャートである。
図１１は原料ガスの供給量（流量）及び励起装置に印加されるＲＦ出力を示す図である。
図１２は本発明の第４実施例による処理装置の全体構成を示す図である。
図１３はＴａ膜の成膜処理における原料ガス供給動作のフローチャートである。
図１４は原料ガスの供給量（流量）及び励起装置に印加されるＲＦ出力を示す図である。
図１５はクリーニング処理を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、本発明の第１実施例による処理装置について、図１を参照しながら説明する。図１は本発明の第１実施例による処理装置の全体構成を示す図である。
図１に示す処理装置は、複数種類の原料ガス（処理ガス）を交互に処理容器２に導入し、処理容器２内の被処理基体であるウェハＷ上に薄膜を形成するための装置である。処理容器２内にはウェハＷを載置する載置台４が配置される。載置台４の載置面の上方にガス供給口６が配置される。還元ガス（処理ガス）としてのＮＨ３がガス供給口６を介して処理容器２内の処理空間へ導入される。
また、処理容器２の底部には排気手段としてターボモレキュラポンプ（ＴＭＰ）８が接続され、処理容器２内の処理空間を所定の減圧環境に維持することができる。ターボモレキュラポンプ８はドライポンプ（ＤＰ）１０に接続され、ターボモレキュラポンプ８から排気されたガスは、ドライポンプ１０から除害装置（図示せず）などを通じて外部に排気される。
本実施例では、原料ガス（処理ガス）としてのＴｉＣｌ４は、処理容器２の側壁から処理容器２内の処理空間に供給される。そして、原料ガスＴｉＣｌ４と還元ガスＮＨ３は交互に処理容器２に供給され、処理容器２内の処理空間に導入される。
処理容器２にＮＨ３の励起種を供給するために、励起源として励起装置１２がガス供給口６に接続される。すなわち、励起装置１２の内部にＮＨ３を導入し、ＮＨ３に対してエネルギを注入して励起種を生成して、生成した励起種をガス供給口６に供給する。ＮＨ３の励起種を生成する方法として、高周波プラズマ又はＥＣＲプラズマを生成する方法、あるいは紫外線による励起する方法などがある。本実施例では励起装置１２を高周波プラズマ発生装置（ＩＣＰ）とし、励起装置１２の励起容器１４内で発生したプラズマにより励起種を生成する。
励起装置１２として高周波プラズマ発生装置を用いた場合、図２に示すように、励起容器１４を筒状に形成し、その外側に電磁コイル１３を設けて高周波電界を励起容器１４の内部に発生させることにより、励起容器１４の外部から励起エネルギを注入することができる。したがって、励起容器１４は、原料ガスがプラズマ化される空間を形成するだけでよく、内部に部材を設ける必要がない。これにより、励起空間に設けることにより原料ガスが汚染されるといった問題が発生することはない。
また、本実施例による処理装置は、還元を目的とする処理に適するように、励起種を生成するための空間に酸素が放出されない構成となっている。このような構成を達成するために、内部でプラズマが生成される励起容器１４は、酸素を含まない材料として窒化物よりなる材料を用いて形成される。窒化物としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を用いることが好ましい。高周波励起によりプラズマを生成する場合、酸化耐性やスパッタ耐性の高い窒化ケイ素（ＳｉＮ）を用いることが特に好ましい。
このように、励起空間を形成する励起容器１４を窒化物による材料で形成することにより、ＮＨ３等の原料ガスの励起時に励起容器１４から酸素が放出されることがなく、酸素の励起種が生成されることはない。したがって、還元を目的とする処理において酸素の励起種に起因した問題の発生を防止することができる。
なお、処理容器２、載置台４及びガス供給口６などの処理空間に接する部分は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などを用いて形成することができる。ただし、励起容器１４のように材料自体がスパッタされるおそれはないが、表面に吸着されていた酸素や他のガスなどが放出されないように、酸化アルミニウムの表面に陽極酸化被膜を形成し、さらに封孔処理を施しておくことが好ましい。
本実施例では、複数種類の原料ガスのうち、プラズマ化して励起種を生成するＮＨ３は、第１の原料ガス供給装置１６から励起装置１２に供給される。一方、プラズマ化する必要のないＴｉＣｌ４は、第２の原料ガス供給装置１８から処理容器２に供給される。
第１の原料ガス供給装置１６は、励起種として還元作用のある原料ガスであるＮＨ３を供給する供給ライン１６Ａを有する。還元作用のある原料ガスとしてはＮＨ３の他に、例えば、Ｎ２，Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ２，ＳｉＨ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ４，ＰＨ３，ＡｓＨ３などがある。また、第１の原料ガス供給装置１６は、キャリアガスとしてＮ２をＮＨ３と同時に供給するために、供給ライン１６Ｂを有する。各供給ライン１６Ａ，１６Ｂの途中には開閉弁及び流量制御用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）が設けられる。
第２の原料ガス供給装置１８は、原料ガスであるＴｉＣｌ４を供給する供給ライン１８Ａを有する。また、第２の原料ガス供給装置１８は、キャリアガスとしてＮ２を同時に供給するために、供給ライン１８Ｂを有する。各供給ライン１８Ａ，１８Ｂの途中には開閉弁及び流量制御用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）が設けられる。
ここで、ＮＨ３は還元ガスと称しているが、原料ガスの一種と見なすことができる。すなわち、本実施例では、複数種類の原料ガスのうち少なくとも一種類の原料ガスをプラズマ化して励起種を生成し、生成した励起種を処理容器２内の処理空間に導入する。励起種は、処理容器２内の原料ガスあるいはウェハＷ上に付着した原料ガスと反応し、載置台４上に載置されたウェハＷに対して所望の処理が施される。
本実施例のように、複数種類の原料ガスを交互に独立して供給する場合、原料ガスの切り替え時間をできる限り短縮して全体の処理工程に要する期間を短縮することが重要である。
本実施例では、ＮＨ３を励起装置１２によりプラズマ化し、ＮＨ３の励起種を処理容器２に供給する。ＴｉＣｌ４が処理容器２に供給されている間は、処理容器２へのＮＨ３の供給は停止される。したがって、従来の処理装置であれば、ＴｉＣｌ４が処理容器２に供給されている間は、ＮＨ３のプラズマの生成も停止されることとなるが、本実施例では、励起装置１２と処理容器２のガス供給口６との間に切り替え機構２０を設けることにより、ＮＨ３の励起種を処理容器２に供給する必要がない時間は、ＮＨ３の励起種をバイパスライン２２に流すように構成している。
すなわち、切り替え機構２０は、励起装置１２から流れてくるＮＨ３の励起種を、処理容器２のガス供給口６とバイパスライン２２のいずれか一方供給するように切り替える。バイパスライン２２はターボモレキュラポンプ８とドライポンプ１０の間の排気配管に接続されており、バイパスライン２２に供給されたＮＨ３はドライポンプ１０を通じて排気される。
したがって、励起装置１２には第１の原料ガス供給装置１６から連続的にＮＨ３が供給され、プラズマ化されてその励起種は連続して切り替え機構２０に供給される。そして、第２の原料ガス供給装置１８からＴｉＣｌ４が処理容器２に供給されている間は、ＮＨ３の励起種の流れは切り替え機構２０によりバイパスライン２２側に切り替えられる。すなわち、ＴｉＣｌ４が処理容器２に供給されている間は、ＮＨ３の励起種はバイパスライン２２を通って排気される。
切り替え機構２０は、例えば、図３に示すような構成とすることができる。図３に示す切り替え機構２０は、励起装置１２と処理装置のガス排気口６とを接続する通路２０ａを有する。通路２０ａの途中には開閉弁２４が設けられ、通路２０ａを開閉する。通路２０ａの開閉弁２４より励起装置１２側には、バイパスライン２２に繋がる通路２０ｂが接続される。また、通路２０ｂには開閉弁２６が設けられ。通路２０ｂを開閉する。
図３に示す切り替え機構２０において、開閉弁２４を開いて開閉弁２６を閉じることにより、励起装置１２から供給されるＮＨ３の励起種は、処理容器２のガス供給口に流れる。一方、開閉弁２４を閉じて開閉弁２６を開くことにより、励起装置１２から供給されるＮＨ３の励起種は、バイパスライン２２に流れる。この際、開閉弁２４と開閉弁２６とを同期して動作するように制御することが好ましい。
また、図３に示す切り替え機構２０の動作を一つの弁体の動作で行なう三方弁を設けることとしてもよい。これにより、２つの開閉弁を同期して動作させる必要がなくなり、装置の構造を簡素化できる。
上述のような切り替え機構２０を有する本実施例による処理装置では、ＴｉＣｌ４が処理容器２に供給されている間でも、ＮＨ３を連続して励起装置１２に供給し、ＮＨ３のプラズマを連続して生成することができる。すなわち、ＴｉＣｌ４が処理容器２に供給されている間でも、ＮＨ３のプラズマの生成を停止する必要はなく、プラズマの停止に伴うプラズマの再着火及びプラズマが安定化するまでの時間を確保する必要はない。これにより、処理全体の所要時間が短縮され、処理コストを低減することができる。
次に図１に示す処理装置で行なわれる処理について、図４及び図５を参照しながら説明する。図４は図１に示す処理装置で行われる処理のフローチャートである。図５は図１に示す処理装置で行われる処理における開閉弁及び切り替え機構の動作状態を示すタイムチャートである。
まず、ステップＳ１において処理容器２へウェハＷを搬入し、ステップＳ２において載置台４上にウェハＷを載置する。次に、ステップＳ３において、載置台４を加熱することによりウェハＷを例えば４００℃というような所定の温度まで昇温すると同時に処理容器２内を真空引きして所定の真空度とする。
次に、ステップＳ４において、ＮＨ３供給用の開閉弁（第１の原料ガス供給装置１６の開閉弁）を開くと共に励起装置１２を作動させる。同時に、切り替え機構２０をバイパスライン２２側に切り替える。これにより、ＮＨ３が励起装置１２に供給されてプラズマ化され、ＮＨ３の励起種が励起装置１２から切り替え機構２０を介してバイパスライン２２に流れる。
続いて、ステップＳ５においてＴｉＣｌ４供給用の開閉弁（第２の原料ガス供給装置１８の開閉弁）を開き、ＴｉＣｌ４を処理容器２に供給する。処理容器２に供給されたＴｉＣｌ４はウェハＷの表面に吸着される。ＴｉＣｌ４を所定の時間供給した後、ステップＳ６においてＴｉＣｌ４供給用の開閉弁を閉じ、処理チャンバ内を真空引きして気相中に残留しているＴｉＣｌ４を処理容器２から排出する。
次に、ステップＳ７において、切り替え機構２０を処理容器２側へ切り替える。これにより、ＮＨ３の励起種が励起装置１２から切り替え機構２０を介して処理容器２に供給される。処理容器２に供給されたＮＨ３の励起種は、ウェハＷに吸着されていたＴｉＣｌ４と反応して、ウェハＷ上にＴｉＮ膜が形成される。
ＮＨ３の励起種を所定時間供給した後、ステップＳ８において、切り替え機構２０をバイパスライン側へと切り替え、処理チャンバ内を真空引きして反応副生成物及び未反応のＮＨ３を処理容器２から排出する。
次に、ステップＳ９において、ウェハＷ上に形成された膜厚が所望の膜厚に達したか否かを判定する。膜厚が所望の膜厚に達していないと判定された場合、処理はステップＳ４へと戻り、ステップＳ４〜Ｓ９までの工程を繰り返す。ステップＳ９において、膜厚が所望の膜厚に達したと判定された場合、処理はステップＳ１０へと進む。
ステップＳ１０において、ＮＨ３供給用の開閉弁を閉じ、励起装置１２の作動を停止する。そして、ステップＳ１１においてウェハＷを載置台４から持ち上げ、ステップＳ１２においてウェハＷを処理容器２から搬出し、処理を終了する。
以上の処理において、図５に示すように、処理が開始されて励起装置１２内でＮＨ３のプラズマが生成されると、処理が終了するまで、ＮＨ３のプラズマは連続して生成される。ＮＨ３の励起種の供給は、切り替え機構２０により処理容器２側とバイパスライン２２側の間で切り替えられるため、処理容器２には、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とを交互に供給することができる。
ＮＨ３のプラズマが連続して生成されるため、プラズマの生成条件を安定化することができ、変動のない一様なプラズマを生成することができる。また、プラズマの着火及び安定化に費やす時間が不要なため、処理全体の時間を短縮することができる。
次に、本発明の第２実施例による処理装置について説明する。本発明の第２実施例による処理装置の構成は、切り替え機構２０を回転式三方弁に置き換えたことを除いて図１に示す処理装置と同様であり、その説明は省略する。
図６は本発明の第２実施例による処理装置に設けられた回転式三方弁３０を示す模式図であり、図６−（ａ）は縦断面図、図６−（ｂ）はＩ−Ｉ断面図、図６−（ｃ）はＩＩ−ＩＩ断面図である。
図６に示す回転式三方弁３０は、ＴｉＣｌ４とＮＨ３＋Ｎ２のプラズマとを交互に切り替えながら処理容器２に供給するための切り替え弁であり、図１に示す構成において切り替え機構２０の代わりに設けられる。
回転式三方弁３０は、シリンダ３２と、シリンダ３２の中で回転可能に設けられた回転弁３４と、回転弁３４を回転駆動するモータ機構３６とよりなる。シリンダ３２には、ＮＨ３＋Ｎ２のプラズマを供給するためのプラズマ供給通路３８と、ＴｉＣｌ４を供給するための処理ガス供給通路４０とが設けられる。また、シリンダ３２には、プラズマを処理容器２に供給する必要のない期間に、処理容器２を通さないでプラズマを排気するためのプラズマ排気通路４２が設けられている。
プラズマ供給通路３８は、プラズマ供給源である励起装置１２に接続され、励起装置からＮＨ３＋Ｎ２のプラズマが連続的に供給される。処理ガス供給通路４０は第２の処理ガス供給装置１８に接続され、ＴｉＣｌ４が供給される。また、プラズマ排気通路４２はバイパスライン２２に接続され、バイパスライン２２に流れるプラズマは排気用のドライポンプ１０により排気される。
回転弁３４には、プラズマ供給通路３８から供給されたプラズマをプラズマ排気通路４２に流すための環状通路３４Ａと、ＴｉＣｌ４とプラズマとを交互に処理チャンバ２に流すための中央通路３４Ｂとが形成されている。
環状通路３４Ａは、回転弁３４の外周で円周方向に形成された溝状の通路であり、一部を残してほぼ回転弁３４の外周全週にわたって形成されている。環状通路３４Ａとは異なる位置（下方）には、外周の一箇所に開口して中心まで延在する横通路と底面の中央から軸方向に延在する縦通路とよりなる中央通路３４Ｂが形成されている。
以下に回転式三方弁３０の動作について図７及び図８を参照しながら説明する。図７は回転弁の動作とガス供給状態とを示す図である。図８は処理容器２へのガス供給状態を示すタイムチャートである。
回転弁３４がモータ機構３６により回転されて、図７−（ａ）に示す位置となると、プラズマ供給通路３８から供給されたプラズマは、環状通路３４Ａを経由してプラズマ排気通路４２に流れる。こととき、回転弁３４の中央通路３４Ｂの開口は、プラズマ供給通路３８と処理ガス供給通路４０との間に位置しており、プラズマとＴｉＣｌ４のどちらも処理容器２には供給されない。すなわち、図７−（ａ）に示された状態では、回転式三方弁３０を介してプラズマもＴｉＣｌ４も供給されることがなく、処理容器２の内部に残留した処理ガスや反応副生成物は、ターボモレキュラポンプ８により排気される（真空引き）。この状態は、図８−（ａ）に示す状態である。
次に、回転弁３４が回転して図７−（ｂ）に示す位置となると、プラズマ供給通路３８は環状通路３４Ａを介してプラズマ排気通路４２に繋がったままであるが、中央通路３４Ｂの開口部が処理ガス供給通路４０と繋がる。したがって、中央通路３４Ｂを通じてＴｉＣｌ４が処理容器２に供給される。このとき、プラズマ供給通路３８に供給されているプラズマは環状通路３４Ａを通じてプラズマ排気通路４２に流れ、排気されている。この状態は、図８−（ｂ）に示す状態である。
回転弁３４が更に回転して図７−（ｃ）に示す位置となると、中央通路３４Ｂの開口部は処理ガス供給通路４０から外れてＴｉＣｌ４の処理容器２への供給は停止する。このときも、プラズマ供給通路３８に供給されているプラズマは環状通路３４Ａを通じてプラズマ排気通路４２に流れたままである。したがって、図７−（ｃ）に示された状態では、回転式三方弁３０を介してプラズマもＴｉＣｌ４も供給されることがなく、処理容器２の内部に残留したＴｉＣｌ４や反応副生成物は、ターボモレキュラポンプ８により排気される（真空引き）。この状態は、図８−（ｃ）に示す状態である。
次に、回転弁３４が更に回転して図７−（ｄ）に示す位置となると、中央通路３４Ｂの開口部がプラズマ供給通路３８に繋がり、且つ環状通路３４Ａが形成されていない部分がプラズマ供給通路３８の開口部に位置する。したがって、プラズマ供給通路３８に供給されたプラズマは、環状通路３４Ａを通じてプラズマ排気通路に流れることはなく、中央通路３４Ｂを通じて処理容器２へと流れる。この状態は図８−（ｄ）に示す状態である。
以上の動作で回転弁３４の一回転の動作が終了する。回転弁３４はモータ機構３６により連続して回転されており、以上の動作が繰り返されることにより、間に真空引きによる排気を行ないながら、ＴｉＣｌ４の供給とＮＨ３＋Ｎ２のプラズマの供給とが交互に行なわれる。
以上の動作では、回転式三方弁３０に対してプラズマを常時供給することとなる。すなわち、供給されるプラズマは、処理容器２への供給と排気ラインへの排気が切り替えられるだけであり、連続的に回転式三方弁３０に供給される。これにより、プラズマ供給源である励起装置１２においてプラズマの着火・停止を繰り返し行うことなく、連続してプラズマを供給することができる。したがって、プラズマ着火時の不安定な状態がなく、連続的に安定して生成された一様なプラズマを処理容器２に間欠的に供給することができる。
また、一つの回転式三方弁を用いるだけで、真空引き、処理ガスの供給、プラズマの供給を交互に行なうことができる。したがって、複数の開閉弁を同期して動作させる必要もなく、簡単な構成で処理ガスの交互供給を行なうことができるといった利点がある。
上述の処理では、処理容器２内の原料ガスの排気を真空引きのみで行なっているが、Ｎ２又はＡｒ，Ｈｅ等の不活性ガスによるパージにより行なってもよい。また、真空引きとパージを組合わせて用いることとしてもよい。
上述の処理装置とＴｉＮ膜の形成工程を用いてＴｉＮ膜を実際に生成した際の生成条件を以下に示す。
基板（ウェハ）温度：  ４００℃
ＴｉＣｌ４供給量：  ３０ｓｃｃｍ
ＮＨ３供給量：  ２００ｓｃｃｍ
ＲＦパワー：  ２００Ｗ
Ｎ２キャリアガス供給量：  ２００ｓｃｃｍ
原料ガス排気方法：  真空排気
また、成長時間シーケンスを以下に示す。
ＴｉＣｌ４供給時間：  ５秒
真空引き時間：  ５秒
ＮＨ３供給時間：  ５秒
真空時間：  ５秒
成長サイクル数：  ２００サイクル
なお、プラズマ着火の際にはＡｒ又はＨｅガスを還元性ガスと共に励起装置に供給した。
以上のような生成条件と成長時間シーケンスによりＴｉＮ膜を形成した結果、膜厚が９ｎｍで比抵抗が１８０μΩｃｍのＴｉＮ膜が得られた。このＴｉＮ膜は膜厚が均一で、良好なステップカバレージを有し、不純物（Ｆ，Ｃｌ等）の含有量が非常に少なかった。
以上の例では、ＴｉＣｌ４とＮＨ３の交互供給により低抵抗のバリアメタル膜としてＴｉＮ膜を生成したが、本実施例による処理装置は、Ｔｉ膜、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、ＷＮ膜等の他のバリアメタル膜の生成にも用いることができる。
Ｔｉ膜あるいはＴｉＮ膜を生成する場合、Ｔｉを含む原料ガスとして、ＴｉＣｌ４，ＴｉＦ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＥＤＭＡＴ）等を用い、窒化水素系原料として、Ｈ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３、Ｎ２／Ｈ２等を適宜組み合わせて用いる。
Ｔａ膜あるいはＴａＮ膜，ＴａＣＮ膜を生成する場合は、Ｔａを含む原料ガスとして、ＴａＣｌ５，ＴａＦ５，ＴａＢｒ５，ＴａＩ５，Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ），Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３等を用い、還元ガスとして、Ｈ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３、Ｎ２／Ｈ２等を適宜組み合わせて用いる。
ＷＮ膜を生成する場合は、Ｗを含む原料ガスとしてＷＦ６等を用い、還元ガスとして、Ｈ２，ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３等を適宜組み合わせて用いる。
また、本発明による処理装置は、半導体素子のゲート誘電体膜あるいはキャパシタ用誘電体膜として、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３等の薄膜の生成に用いることができる。
次に、本発明による成膜処理方法を用いてＴａＮ膜を生成する処理について説明する。
図９は本発明の第３実施例による処理装置の全体構成を示す図である。図９に示す処理装置は、特にＴａＮ膜を生成するための成膜処理装置である。図９において、図１に示す構成部品と同等な部品には同じ符号を付し、その説明は省略する。
本実施例において、ＴａＮ膜の生成は、Ｔａを含む原料ガスとしてＴａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用い、還元ガスとしてＨ２を用い、また、キャリアガスとしてＡｒを用いている。Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３は、Ｔａｉｍａｔａ（登録商標）という名称で市販されており、以下の説明では「ＴａｉｍａｔａＴＭ」と称する。
本実施例による処理装置は基本的に図１に示す処理装置と同じ構成であるが、原料ガス及び還元ガスの供給部分が異なる。また、本実施例による装置には後述するようなクリーニング機構が設けられている。
第２の原料ガス供給装置１８では、気化されたＴａｉｍａｔａＴＭが供給ライン１８Ａに供給される。また、キャリアガスとしてＡｒが供給ライン１８Ｂに供給される。気化されたＴａｉｍａｔａＴＭとキャリアガスは、第２の原料ガス供給装置１８から所定のタイミングで処理容器２に供給される。
一方、第１の原料ガス供給装置１６では、還元ガスとしてＨ２が供給ライン１６Ａに供給され、キャリアガスとしてＡｒが供給ライン１６Ｂに供給される。Ｈ２及びＡｒは、第１の原料ガス供給装置１６から励起装置１２に供給される。
励起装置１２に供給されたＨ２は励起されプラズマ化され、切り替え機構２０を介して所定のタイミングで処理容器２に供給される。
上述の処理装置によるＴａＮ膜の生成は、図９において切り替え機構２０を、プラズマ化されたＨ２とＡｒとが処理容器２に供給されるように制御した状態で行われる。換言すれば、バイパスライン２２は使用されない。
図１０は、ＴａＮ膜の成膜処理における原料ガス供給動作のフローチャートである。図１１は原料ガスの供給量（流量）及び励起装置１２に印加されるＲＦ出力を示す図である。まず、図１０に示すように、ステップＳ２１（第１段階）において、気化されたＴａｉｍａｔａＴＭとキャリアガスＡｒとが第２の原料ガス供給装置１８から処理容器２に供給される。ステップＳ２１の処理において、ＴａｉｍａｔａＴＭの流量は２０ｍｇ／ｍｉｎであり、キャリアガスとしてのＡｒは２００ｓｃｃｍである。
ステップＳ２１において、還元ガスＨ２を供給する第１の供給装置１６からは、Ａｒだけが１００ｓｃｃｍの流量で励起装置１２を介して処理容器２に供給される。これは処理容器２に供給されたＴａｉｍａｔａＴＭが励起装置１２に流れ込むことを防止するためである。処理容器２と励起装置１２との間に開閉弁が設けられている場合は、第１の原料ガス供給装置からのＡｒの供給は必ずしも必要ではない。
なお、ＴａｉｍａｔａＴＭは常温常圧で液体であり、これを気化器により気化させるので、液体のＴａｉｍａｔａＴＭが単位時間当たりに気化されて供給される量（ｍｇ／ｍｉｎ）を流量の単位として用いている。
次に、ステップＳ２２（第２段階）において、ＴａｉｍａｔａＴＭとキャリアガスＡｒとの供給が停止され、代わりに還元ガスであるＨ２とＨ２用のキャリアガスであるＡｒとが第１の原料ガス供給装置１６から処理容器２に供給されると共に処理容器２内がパージされる。この時のＨ２の流量は２００ｓｃｃｍであり、Ａｒの流量も２００ｓｃｃｍである。
ステップＳ２２においてＨ２及びＡｒの処理容器２への流れが安定したら、処理はステップＳ２３（第３段階）に進む。ステップＳ２３では、励起装置１２に高周波電力（ＲＦパワー）を印加して励起装置１２内でＨ２をプラズマ化する（プラズマ着火）。ステップＳ２３においても、Ｈ２の流量は２００ｓｃｃｍであり、Ａｒの流量も２００ｓｃｃｍである。このとき、Ｈ２だけでなくＡｒも励起装置１２に供給するのは、Ａｒがプラズマ着火の安定性を高める効果があるためである。
ステップＳ２３においてプラズマが安定すると、処理はステップＳ２４（第４段階）に進む。ステップＳ２４では、第１の原料ガス供給装置１６からのＡｒの供給が停止され、Ｈ２のみが励起装置１２に供給される。このときのＨ２の流量は２００ｓｃｃｍである。そして、励起装置１２には８００Ｗの高周波電力が供給されており、励起装置内でプラズマ化されたＨ２は処理容器２に供給される。
ステップＳ２４においてＡｒの供給を停止するのは、処理容器２内でのプラズマの拡散を促進するためである。すなわち、Ｈ２に比較するとＡｒは重いガスであり、処理容器２の中央から供給された還元ガスにＡｒが含まれていると、還元ガスが拡散しにくくなる。そこで、Ａｒの供給によりプラズマ着火が促進されてプラズマが安定した後にＡｒの供給を停止する。
ステップＳ２４において所定量のプラズマを処理容器２に供給した後、処理はステップＳ２５（第５段階）に進む。ステップＳ２５では、第１の原料ガス供給装置１６からのガスの供給が停止される。これにより、処理容器２への全てのガスの供給が停止される。したがって、処理容器２内のＨ２及びＡｒはターボモレキュラポンプ８により排気される。
以上で、１サイクル分の処理が終了する。
なお、ステップＳ２５の処理は処理容器２内のＨ２を真空排気する処理であるが、Ａｒを供給してパージすることによりＨ２を排気することとしてもよい。また、上述の第１〜第５段階の間、Ｈ２を常に供給しておいてもよい。
基板温度を２２０℃とし、上述の処理を２００サイクル行なった結果、膜厚２９ナノメートルのＴａＮ膜を生成することができた。生成されたＴａＮ膜をＸ線回折及びＸ線光電子分光法を用いてＣ１ｓスペクトル、Ｔａ４ｆスペクトルを調べた結果、生成されたＴａＮ膜はほぼ純粋なＴａＮであることが確認できた。
次に、本発明による成膜処理方法を用いてＴａ膜を生成する処理について説明する。
図１２は本発明の第４実施例による処理装置の全体構成を示す図である。図１２に示す処理装置は、特にＴａ膜を生成するための成膜処理装置である。図１２において、図１に示す構成部品と同等な部品には同じ符号を付し、その説明は省略する。
本実施例において、Ｔａ膜の生成は、Ｔａを含む原料ガスとして５塩化タンタルＴａＣｌ５を用い、還元ガスとしてＨ２を用い、また、キャリアガスとしてＡｒを用いている。
本実施例による処理装置は基本的に図１に示す処理装置と同じ構成であるが、原料ガス及び還元ガスの供給部分が異なる。また、本実施例による装置には後述するようなクリーニング機構が設けられている。
第２の原料ガス供給装置１８では、個体昇華法により気化されたＴａＣｌ５が供給ライン１８Ａに供給される。また、キャリアガスとしてＡｒが供給ライン１８Ｂに供給される。気化されたＴａＣｌ５とキャリアガスは、第２の原料ガス供給装置１８から所定のタイミングで処理容器２に供給される。
一方、第１の原料ガス供給装置１６では、還元ガスとしてＨ２が供給ライン１６Ａに供給され、キャリアガスとしてＡｒが供給ライン１６Ｂに供給される。Ｈ２及びＡｒは、第１の原料ガス供給装置１６から励起装置１２に供給される。
励起装置１２に供給されたＨ２は励起されプラズマ化され、切り替え機構２０を介して所定のタイミングで処理容器２に供給される。
上述の処理装置によるＴａ膜の生成は、図１２において、切り替え機構２０を、プラズマ化されたＨ２とＡｒとが処理容器２に供給されるように制御した状態で行なわれる。換言すれば、バイパスライン２２は使用されない。
図１３は、Ｔａ膜の成膜処理における原料ガス供給動作のフローチャートである。図１４は原料ガスの供給量（流量）及び励起装置１２に印加されるＲＦ出力を示す図である。まず、図１３に示すように、ステップＳ３１（第１段階）において、気化されたＴａＣｌ５とキャリアガスＡｒとが第２の原料ガス供給装置１８から処理容器２に供給される。ステップＳ３１の処理において、ＴａＣｌ５の流量は３ｓｃｃｍである。また、還元ガスの供給装置である第１の原料ガス供給装置１６からは、Ａｒが２００ｓｃｃｍの流量で供給される。これは、処理容器２に供給されたＴａＣｌ５が励起装置１２に流れ込まないようにするためである。なお、ＴａＣｌ５は常温常圧で個体であり、これを個体昇華法（約１５０℃に加熱）により気化させて、処理容器２に供給する。
次に、ステップＳ３２（第２段階）において、ＴａＣｌ５とキャリアガスＡｒとの供給が停止され、代わりにＨ２用のキャリアガスであるＡｒが第１の原料ガス供給装置１６から処理容器２に供給される。この時のＨ２は未だ供給されず、Ａｒの流量は２００ｓｃｃｍである。ステップ３２の処理は、処理容器２内のＴａＣｌ５をＡｒのパージにより排気する処理である。なお、この段階からＨ２を供給しながら次の段階までにＨ２の流量を安定化させることとしてもよい。
ステップＳ３２においてＡｒによるパージが終了したら、処理はステップＳ３３（第３段階）に進む。ステップＳ３３では、Ｈ２を７５０ｓｃｃｍの流量で処理容器２に供給し、且つ励起装置１２に１０００Ｗの高周波電力（ＲＦパワー）を印加して励起装置１２内でＨ２をプラズマ化する。ステップＳ３２においては、Ａｒの供給は停止されＨ２のみが励起装置に供給される。
ステップＳ３３においてプラズマ供給が終了すると、処理はステップＳ３４（第４段階）に進む。ステップＳ３４では、第１の原料ガス供給装置１６からのＨ２の供給が停止される。これにより、処理容器２への全てのガスの供給が停止される。したがって、処理容器２内のＨ２及びＡｒはターボモレキュラポンプ８により排気される。
以上で、１サイクル分の処理が終了する。
なお、ステップＳ３４の処理は処理容器２内のＨ２を真空排気する処理であるが、Ａｒを供給してパージすることによりＨ２を排気することとしてもよい。
基板温度を２７０℃とし、上述の処理を３００サイクル行なった結果、膜厚２．９ｎｍのＴａ膜を生成することができた。生成されたＴａ膜をＸ線回折及びＸ線光電子分光法を用いてＴａ４ｆスペクトルを調べた結果、生成されたＴａ膜はほぼ純粋なＴａであることが確認できた。
なお、本実施例によるＴａ膜の成膜処理には、安定したプラズマを得るためのプラズマ着火処理が設けられていないが、上述の第３実施例によるＴａＮ膜の成膜処理と同様に、ステップＳ３２（第２段階）とステップＳ３３（第３段階）の間に、プラズマ着火処理を加えてもよい。すなわち、ステップＳ３２（第２段階）とステップＳ３３（第３段階）の間において、Ｈ２とＡｒとを励起装置１２に供給し、且つ励起装置に高周波電力を印加してプラズマ着火を行い、安定してプラズマが発生する状態となった後、第３段階に進むこととしてもよい。
次に、上述の第３及び第４本実施例において、処理装置に設けられているクリーニング機構について説明する。
図９及び図１２に示すように、励起装置１２には、クリーニング機構に相当するクリーニンガス供給装置５０が接続されている。クリーニングガス供給装置５０は、本実施例ではクリーニングガスとしてＮＦ３を励起装置１２を介して処理容器２に供給し、励起装置１２及び処理容器２の内面をクリーニングする。
クリーニングは、例えば所定の枚数の基板を処理した後で、成膜処理とは別に行なわれる。すなわち、所定の枚数の基板を処理すると処理容器２及び励起装置１２の内面に反応副生成物が付着するため、これを除去するためにクリーニングを行なう。本実施例では、クリーニグガスとしてＮＦ３をプラズマ化して用いているが、ＮＦ３は非常に活性なガスであり、処理容器２及び励起装置１２の内面に付着した反応副生成物はＮＦ３のプラズマと反応してガス状になり、処理容器２から排気される。
なお、ＮＦ３のプラズマは非常に活性が強いため、付着した反応副生成物が取り除かれた後に継続して供給されると、処理容器２の内面を侵食するおそれがある。そこで、ＮＦ３のプラズマの供給を時間で制御し、クリーニングに必要な時間だけＮＦ３のプラズマを処理チャンバ２供給することとする。このためには、ＮＦ３のプラズマが安定した時点で処理装置２に供給を開始し、所定の時間だけ処理容器２にＮＦ３のプラズマを供給する。
図１５は、上述の図１２に示す処理装置により厚さ２ｎｍのＴａ膜を５００枚成膜した後に行なうクリーニング処理を説明するための図である。
まず、クリーニング処理の第１段階で、クリーニングガスとしてＮＦ３とキャリアガスとしてＡｒとが、クリーニングガス供給装置５０から励起装置１２に供給される。この段階では、切り替え機構２０はＮＦ３とＡｒとがバイパスライン２２に流れるように制御されている。この段階は、ＮＦ３とＡｒとを安定して励起装置１２に供給するための段階であり、約５秒間である。
次に、クリーニング処理の第２段階で、励起装置１２に高周波電力を印加してＮＦ３をプラズマ化する。この段階でも、切り替え機構２０はＮＨ３とＡｒとがバイパスライン２２に流れるように制御されている。この段階はプラズマ着火の段階であり、約１０秒間である。
ＮＦ３のプラズマが安定した後に、クリーニング処理の第３段階において、切り替え機構２０を、プラズマされたＮＦ３とＡｒとが処理容器１２に供給されるよう制御する。この段階は、処理容器２０の内面をクリーニングする段階であり、約７５０秒である。このクリーニング時間は、その前に成膜処理を行なった基板の枚数や、処理時間に基づいて決定される。
クリーニングが終了したら、第４段階において、ＮＦ３の供給が停止される。Ａｒは供給され続けているので、処理容器２内のＮＦ３はＡｒと共に排気される。この段階は約３０秒である。次に、第５段階において、Ａｒの供給が停止される。これにより、処理容器２にはガスの供給が無くなり、処理容器２は真空排気される。この段階は約３０秒間である。
続いて、第６段階において、再びＡｒのみを約３０秒間、処理容器２に供給し、第７段階において、Ａｒの供給を停止して約３０秒間、処理容器の真空排気を行なう。第４及び第６段階の処理は、処理容器２内に残留するクリーニングガスであるＮＦ３を極力少なくするために行なわれる。
以上でクリーニングが終了する。
上述の如く本発明の各実施例によれば、還元ガスのプラズマを連続して生成しながら、原料ガスと還元ガスの供給を交互に切り替えながら供給することができる。
【図１】
2004085703.tif 000003
【図２】
2004085703.tif 000004
【図３】
2004085703.tif 000005
【図４】
2004085703.tif 000006
【図５】
2004085703.tif 000007
【図６】
2004085703.tif 000008
【図７】
2004085703.tif 000009
【図８】
2004085703.tif 000010
【図９】
2004085703.tif 000011
【図１０】
2004085703.tif 000012
【図１１】
2004085703.tif 000013
【図１２】
2004085703.tif 000014
【図１３】
2004085703.tif 000015
【図１４】
2004085703.tif 000016
【図１５】
2004085703.tif 000017
【国際調査報告】
2004085703.tif 000018
2004085703.tif 000019