(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）５０〜９０質量％、下記式（１）で表される重合性不飽和モノマー（ｂ）０．１〜３０質量％、モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）３〜３０質量％、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜１０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）０〜４６質量％をモノマー成分とする酸価１以下の共重合体（Ａ）１００質量部及び有機溶剤（ｙ）の存在下で、アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）４５質量％未満、下記式（１）で表される重合性不飽和モノマー（ｂ）０．１〜３０質量％、モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）３〜３０質量％、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）１０〜６０質量％及びアルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートである重合性不飽和モノマー（ｇ）０〜８６質量％からなるモノマー混合物（Ｂ１）５〜７０質量部を溶液重合法により共重合して得られる共重合体樹脂（Ｃ）が中和され、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とともに、水性媒体中に安定に分散されてなることを特徴とする、缶外面の最上層として塗装される水性塗料組成物。
【化１】
0005244340.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
【請求項２】
共重合体（Ａ）を構成するその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、アルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
共重合体樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が１０〜５０℃である請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）が、トリアジン核１核当りのイミノ基の平均数が０．９個以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
共重合体樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とを混合し中和した後、水分散するか、又は共重合体樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を中和した後、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）と混合し、ついで水分散してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
モノマー混合物（Ｂ１）に基づく共重合体（Ｂ）と共重合体（Ａ）とがエステル結合及び／又はイオン結合により結合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１．１〜１５．０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
有機溶剤（ｙ）が、２０℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対し２０ｇ以上であるエーテルアルコール系溶剤である請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
共重合体樹脂（Ｃ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）との固形分合計１００質量部に対して、界面活性剤を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
界面活性剤が下記式（２）で表されるシリコーン系ジェミニ型界面活性剤を含有することを特徴とする請求項９記載の水性塗料組成物。
【化２】
0005244340.tif 000017
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基を表し、Ｒ４は下記式（３）で示される基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を表す。）
【化３】
0005244340.tif 000018
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、ｃは１〜２０の整数、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数を表す。）
【請求項１１】
金属製被塗物の缶外面となる側にインキを印刷し、該印刷された未硬化インキ面上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を、乾燥膜厚で２〜１５μｍとなるように塗装し、焼き付けることを特徴とする缶外面の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットインキに対するヌレ性が良好であって塗面の仕上り性に優れ、硬化性が良好で、レトルト処理による有機物溶出量が少なく耐レトルト処理性に優れ、湯中硬度が高く耐レトルト処理後の耐傷付き性に優れ、しかも加工性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物であって、特に缶外面の最上層として塗装される用途に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種飲料物や食品類を包装する容器として金属缶が広く一般的に利用されており、この金属缶の外面は外部環境に由来する腐食の防止、また美観、内容物の表記を目的に、ＵＶ硬化型のシルバー印刷、インキによる印刷、該印刷インキ上に、クリヤ塗料の塗装が一般に行われている。この種のクリヤ塗料としては、アクリル樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂、さらにこれらの樹脂にエポキシ樹脂が添加された樹脂系などの有機溶剤溶液が広く用いられている。
【０００３】
従来、金属缶外面用の水性塗料としては、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、炭素数４以下のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド及び芳香族ビニルモノマーもしくはアルキル(メタ)アクリレートを共重合した水性樹脂、並びに活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルコールとの反応生成物であって、分子当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂を含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
上記特許文献１の発明は、水性樹脂であるアクリル共重合体が、通常の溶液重合による均一モノマー組成に基くものであり、また、このアクリル共重合体の分子量が一般的に小さいため、硬化が不十分となり易く、レトルト処理時の塗膜からの樹脂分溶出量が多く、レトルト処理後の塗膜硬度が低くなり塗膜が傷つき易いなどの問題点があった。
【０００５】
また、トリアジン核１モルあたりホルムアルデヒドを１．５〜３モル付加して、かつ溶解性パラメーター９．５〜１１であるアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂２０〜６０重量％、並びに酸価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇで溶解性パラメーター９．５〜１１であるアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂８０〜４０重量％からなる樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散させてなる缶外面用水性塗料が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
上記特許文献２の発明は、ベンゾグアナミン樹脂においてホルマリン付加量が少ないことから樹脂の架橋反応が不十分で、さらにアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂のカルボキシル基が塗膜中に残存することから、レトルト処理時の樹脂分溶出量が多く、廃水処理に手間がかかる。また、レトルト処理後の硬度が低く缶の搬送工程において塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。さらに、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメーターが９．５〜１１の範囲であるため塗料粘度が高く塗装作業性に劣る問題点があった。
【０００７】
他に、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、沸点１２０℃以上の特定のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド ５〜６０重量％、及びその他モノマー１０〜６０重量％を共重合反応によって得られたアクリル系共重合体３０〜８５重量％、並びにベンゾグアナミン核１個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂１５〜７０重量％を含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００８】
また、アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部におけるアルコキシ基の２０〜８０重量％を、エチレングリコール系モノアルキルエーテル等とエーテル交換し、沸点が相異なった複数のアルコールのアルコキシ部分とする、アクリル系共重合体を用いた水性塗料組成物が開示されている（特許文献４）。
【０００９】
しかし、特許文献３や特許文献４では、アクリル系共重合体を構成する、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドのアルコール部分（−ＯＲ）が高分子量であるために架橋性が不十分である。さらにアクリル系共重合体中のカルボキシル基が未反応のまま塗膜中に残存することからレトルト処理時の樹脂分溶出量が多く廃水処理に手間がかかる。さらに、レトルト処理後の塗膜硬度が低く、特に缶の搬送過程で塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。
【００１０】
さらに特許文献１、特許文献３、特許文献４には、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の使用については、一般的な例示としての記載があるものの、実施例では水酸基含有単量体を使用しておらず、塗膜性能としてレトルト処理によって樹脂分溶出量を抑えられることについての記載もない。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３２０５６４号公報
【特許文献２】特開平１０−７７４４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６７００号公報
【特許文献４】特開２００６−２９９１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ウェットインキに対するヌレ性が良好であって、塗面の仕上り性に優れ、硬化性が良好で、レトルト処理による有機物溶出量が少なく耐レトルト処理性に優れ、湯中硬度が高く耐レトルト処理後の耐傷付き性に優れ、しかも加工性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。また、該塗料組成物をインキ面上に塗装する塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、「１．アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）５０〜９０質量％、下記式（１）で表される重合性不飽和モノマー（ｂ）０．１〜３０質量％、モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）３〜３０質量％、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜１０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）０〜４６質量％をモノマー成分とする酸価１以下の共重合体（Ａ）１００質量部及び有機溶剤（ｙ）の存在下で、アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）４５質量％未満、下記式（１）で表される重合性不飽和モノマー（ｂ）０．１〜３０質量％、モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）３〜３０質量％、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）１０〜６０質量％及びアルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートである重合性不飽和モノマー（ｇ）０〜８６質量％からなるモノマー混合物（Ｂ１）５〜７０質量部を溶液重合法により共重合して得られる共重合体樹脂（Ｃ）が中和され、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とともに、水性媒体中に安定に分散されてなることを特徴とする、缶外面の最上層として塗装される水性塗料組成物。
【００１４】
【化１】
0005244340.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）
２．共重合体（Ａ）を構成するその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、アルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートである上記項１記載の水性塗料組成物。
３．共重合体樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が１０〜５０℃である上記項１又は２記載の水性塗料組成物。
【００１６】
４．ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）が、トリアジン核１核当りのイミノ基の平均数が０．９個以下である上記項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【００１７】
５．共重合体樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とを混合し中和した後、水分散するか、又は共重合体樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を中和した後、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）と混合し、ついで水分散してなることを特徴とする上記項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【００１８】
６．モノマー混合物（Ｂ１）に基づく共重合体（Ｂ）と共重合体（Ａ）とがエステル結合及び／又はイオン結合により結合されていることを特徴とする上記項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【００１９】
７．ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１．１〜１５．０である上記項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【００２０】
８．有機溶剤（ｙ）が、２０℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対し２０ｇ以上であるエーテルアルコール系溶剤である上記項１〜７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【００２１】
９．共重合体樹脂（Ｃ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）との固形分合計１００質量部に対して、界面活性剤を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする上記項１〜８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【００２２】
１０．界面活性剤が下記式（２）で表されるシリコーン系ジェミニ型界面活性剤を含有することを特徴とする上記項９記載の水性塗料組成物。
【００２３】
【化２】
0005244340.tif 000003
【００２４】
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基を表し、Ｒ４は下記式（３）で示される基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を表す。）
【００２５】
【化３】
0005244340.tif 000004
【００２６】
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、ｃは１〜２０の整数、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数を表す。）
【００２７】
１１．金属製被塗物の缶外面となる側にインキを印刷し、該印刷された未硬化インキ面上に、上記項１〜１０のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を、乾燥膜厚で２〜１５μｍとなるように塗装し、焼き付けることを特徴とする缶外面の塗膜形成方法。」を提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の水性塗料組成物は、モノマー成分中の長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びスチレンの配合量が多く、また、特定のエーテル化されていてもよいＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含有する共重合体（Ａ）及び有機溶剤（ｙ）の存在下で、モノマー成分中の長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びスチレンの配合量が比較的少なく、特定のエーテル化されていてもよいＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー成分を溶液重合法により共重合した共重合体（Ｃ）を、特定のベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とともに、水性媒体中に安定に分散させたものである。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、共重合体（Ａ）が共重合モノマー成分として、長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びスチレンの配合量が多く、また、特定のエーテル化メチル（メタ）アクリルアミドを含有し、レトルト処理による樹脂溶出量が少ないものである。
【００３０】
また、共重合体（Ａ）の存在下で、特定のモノマー成分を共重合した共重合体（Ｃ）は、モノマー成分が、特定のエーテル化されていてもよいＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドに加え、他の水酸基含有モノマーを含有し、また、イミノ基の含有量の低いベンゾグアナミン樹脂を含有するものであり、しかも共重合体（Ａ）とモノマー混合物（Ｂ−１）とに基づく共重合体（Ｃ）は、エポキシ基又はアリル基に基き一部グラフトしているものと考えられ、硬化性が良好で、レトルト処理による有機物溶出量が少なく耐レトルト処理性に優れ、湯中硬度が高く耐レトルト処理後の耐傷付き性に優れ、しかも加工性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物である。本発明の水性塗料組成物は、特に缶外面の最上層として塗装される用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の水性塗料組成物について、以下に詳細に説明する。
【００３２】
本発明の水性塗料組成物は、共重合体（Ａ）及び有機溶剤（ｙ）の存在下で、モノマー混合物（Ｂ１）を溶液重合法により共重合して得られる共重合体樹脂（Ｃ）が中和され、１核当りのイミノ基の平均数が０．９個以下であるベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とともに、水性媒体中に安定に分散されてなる水性塗料組成物である。
【００３３】
共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）、下記式（１）で表される重合性不飽和モノマー（ｂ）、モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、エポキシ基又はアリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及び必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）をモノマー成分として共重合して得られる酸価１０以下の共重合体である。
【００３４】
重合性不飽和モノマー（ａ）におけるアルキル基の炭素数が４〜２０、好ましくは  ４〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状、脂環式のいずれであってもよい。モノマー（ａ）としては、例えば、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３５】
式（１）で表される重合性不飽和モノマー（ｂ）は、下記式（１）
【００３６】
【化４】
0005244340.tif 000005
【００３７】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表すものであり、Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。）で表されるモノマーであり、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３８】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記重合性不飽和モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマーであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとのモノエーテル化物；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとのモノエステル化物；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加生成物（例えば、ダイセル株式会社製の、商品名「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−３」など）等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３９】
エポキシ基又はアリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有モノマーを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、上記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外のモノマーが挙げられる。モノマー（ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体類；弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の単量体類等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
【００４１】
共重合体（Ａ）は、上記モノマー成分を共重合することによって得ることができ、重合方法としては、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法が好適である。共重合体（Ａ）を製造するに際しての、モノマー成分の配合量は下記のとおりであり、また、樹脂酸価が１０以下、好ましくは１以下となるように配合される。
【００４２】
モノマー（ａ）：５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、
モノマー（ｂ）：０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、
モノマー（ｃ）：３〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％、
モノマー（ｄ）：０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％、
モノマー（ｅ）：０〜４６質量％、好ましくは０〜３９質量％。
【００４３】
共重合体（Ａ）を溶液重合法により得る場合には、有機溶剤が配合される。その有機溶剤としては、得られる共重合体（Ａ）を溶解できるものであれば制限なく使用できるが、ウェットインキに対する濡れ性の面から、２０℃の水に可溶であるエーテルアルコール系溶剤を主として用いることが好適である。
上記共重合体（Ａ）を溶液重合法により共重合するに際して用いられる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ターシャリーブチル）パーオキサイド等の過酸化物系化合物等のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合性単量体成分総量に対して０．１〜１０重量％の使用が好ましい。反応温度は通常室温から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、反応時間は、３０分間〜８時間、好ましくは２〜４時間程度であることが好適である。
【００４４】
共重合体（Ａ）は、数平均分子量１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜１０００００の範囲内にあることが好適である。
【００４５】
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を使用した。
【００４６】
共重合体（Ｃ）
共重合体（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ）及び有機溶剤（ｙ）の存在下で、モノマー混合物（Ｂ１）を溶液重合法により共重合することによって得られる。
【００４７】
上記有機溶剤（ｙ）は、共重合体（Ａ）、モノマー混合物（Ｂ１）及び共重合して得られる共重合体（Ｃ）を溶解することができる有機溶剤である。有機溶剤（ｙ）としては、２０℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対し２０ｇ以上であるエーテルアルコール系溶剤であることが好ましく、また、表面張力が２５〜２８ｍＮ／ｍの範囲内にあることがウェットインキに対する濡れ性の面から適している。
【００４８】
有機溶剤（ｙ）としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル      等を挙げることができる。
【００４９】
有機溶剤（ｙ）の量は特に制限されるものではないが、通常、得られる共重合体（Ｃ）１００質量部に基いて、２０〜３００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内であることが適している。有機溶剤（ｙ）以外に他の有機溶剤も必要に応じて併用することができる。併用する場合、他の有機溶剤は、有機溶剤（ｙ）１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下の範囲内であることが好適である。
【００５０】
有機溶剤（ｙ）は、塗料組成物製造の途中または最後で脱溶剤により水性塗料組成物中２０重量％以下にすることが望ましい。
【００５１】
上記モノマー混合物（Ｂ１）は、アルキル基の炭素数が４〜２０であるアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ａ）４５質量％未満、下記式（１）で表される重合性不飽和モノマー（ｂ）０．１〜３０質量％、モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）３〜３０質量％、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）１０〜６０質量％及び上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）からなるモノマー混合物である。  上記モノマー混合物（Ｂ１）の量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜７０質量部となる量である。
共重合体（Ｃ）を製造するに際しての、上記モノマー混合物（Ｂ１）の配合量は下記のとおりである。
モノマー（ａ）：４５質量％未満、好ましくは１０〜４０質量％、
モノマー（ｂ）：０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、
モノマー（ｃ）：３〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％、
モノマー（ｆ）：１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、
モノマー（ｇ）：０〜８６質量％、好ましくは０〜７０質量％。
【００５２】
共重合体（Ｃ）を製造するに際して、モノマー混合物（Ｂ１）の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に基いて５〜７０質量部の範囲内である。
【００５３】
共重合体（Ｃ）は、数平均分子量２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１１００００の範囲内にあり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の範囲内にあることが好適である。
また、本明細書において、共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（°Ｋ）は、共重合体を構成する単量体組成から、それぞれ下記式によって求めた値とする。
【００５４】
１／Ｔｇ＝（C1/T1）＋（C2/T2）＋・・・（Cm/Tm）
（C1,C2・・・・・Cmは、それぞれの単量体組成における各モノマーの重量分率である。（C1+C2・・・・・Cm＝１）であり、T1,T2・・・・・Tmはそれぞれの単量体組成における各単量体の単独ポリマーのTg（°Ｋ）である。）上記式から得られたＴｇ（°Ｋ）−２７３  が、Ｔｇ（℃）の値となる。
各単量体の単独ポリマーのTgは、Polymer Hand book   Second Edition（ポリマーハンドブック第２版;J.Brandrup,E.H.Immergut  編）による値である。ポリマーハンドブック第２版に記載のない単量体の単独ポリマーのTgは、ポリマーハンドブック第３版による値とする。これらに記載のない単量体の単独ポリマーのTgは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によりＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。この測定において、ＤＳＣとして、「ＳＳＣ５２００」（商品名、セイコー電子工業社製）を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから行なうものとする。
上記共重合体（Ｃ）を溶液重合法により共重合するに際して用いられる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、前記共重合体（Ａ）で用いることができるものを同様に使用することができる。
前記共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分として、エポキシ基又はアリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有しており、モノマー（ｄ）中のエポキシ基は、モノマー混合物（Ｂ１）中の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）などに存在するカルボキシル基などの酸基と反応することができる。また、モノマー（ｄ）中のアリル基は、モノマー混合物（Ｂ１）中のモノマーの重合性不飽和基と反応して重合することができる。エポキシ基又はアリル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）が存在することによってエポキシ基又はアリル基を基点に、一部グラフト化が起こっているものと推察される。
ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）
本発明水性塗料組成物におけるベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）は、特に制限されるものではないが、トリアジン核１核体当りのイミノ基の平均数が０．９個以下であることが、共重合体樹脂（Ｃ）との架橋反応性の点から好適であり、塗膜をレトルト処理した後における高塗膜硬度の保持、レトルト処理時の樹脂溶出量の少量化の面で好ましい。
ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）として、好適には、トリアジン核１核あたり平均で０．９個以下のイミノ基を有するメチロール化ベンゾグアナミンのメチロール基の一部又は全部が炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等でエーテル化されてなる部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。エーテル化された部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を用いることが、塗料組成物の貯蔵性の面から好ましい。
ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）中のイミノ基とは、本明細書において、狭義のイミノ基（−ＮＨ）とアミノ基（−ＮＨ2 ）との両方を包含するものとする。イミノ基数については、アミノ基の場合はアミノ基１個をイミノ基２個と換算する。
上記イミノ基の平均数は、次のようにして測定することができる。すなわち、ベンゾグアナミン樹脂をｔ−ブタノールで希釈して凍結乾燥し、ジメチルスルホキシド−ｄ６に溶かして、プロトンＮＭＲを測定する。次に、測定結果においてプロトンピークの積分値を読み取って、官能基量に変換して求めることができる。詳細は、「高分子分析ハンドブック」（社団法人日本分析化学会編、１９９５年１月１２日初版第１刷発行、株式会社紀伊国屋書店、ｐ７９５〜８００）に記載されている。
上記ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）の具体例としては、例えば、マイコート１０２、同１０５、同１０６［以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製］、ニカラックＳＢ−２０１、同ＳＢ−２０３、同ＳＢ−３０１、同ＳＢ−３０３、同ＳＢ−４０１［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３［日本サイテックインダストリーズ社製］などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６［以上、日本サイテックインダストリーズ社製］、ニカラックＳＢ−２５５、同ＳＢ−３５５、同ＢＸ−３７、同ＢＸ−４０００［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８［日本サイテックインダストリーズ社製］などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。これらのベンゾグアナミン樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）は、塗料粘度と塗装作業性の面から、溶解性パラメーターが、１１．１〜１５．０、好ましくは１１．２〜１４．０の範囲であることが望ましい。
【００５５】
上記「溶解性パラメーター」（以下、「ＳＰ値」と略称することがある。）は、分子間相互作用の指標となるものであり、樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができる。具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ及びＪ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８参照）に準じて算出することができる。
【００５６】
【数１】
0005244340.tif 000006
【００５７】
式中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率であり、ＶＤは脱イオン水の容積分率であり、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値であり、δＤは脱イオン水のＳＰ値である。
【００５８】
濁点滴定は、乾燥した供試樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した樹脂のアセトン溶液中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を測定し、同様に樹脂のアセトン溶液中に脱イオン水を徐々に加え、濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を測定することにより行うことができ、これらの測定値を下記式に適用してＶＨ、ＶＤ、δＨ及びδＤを算出することができる。なお、アセトンのＳＰ値は９．７５であり、ｎ−ヘキサンのＳＰ値は７．２４であり、脱イオン水のＳＰ値は２３．４３である。
【００５９】
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、前記共重合体樹脂（Ｃ）が中和され、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とともに水性媒体中に安定に分散されてなるものである。
共重合体樹脂（Ｃ）の中和に用いられる中和剤としては、例えば、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。
共重合体樹脂（Ｃ）の中和程度は、特に限定されるものではないが、共重合体樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和となる量的範囲であることが好ましい。
【００６０】
また、共重合体樹脂（Ｃ）を分散させる水性媒体としては、水単独、水を主成分とする有機溶剤との混合物を挙げることができる。この混合物における有機溶剤としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系、エーテルアルコール系溶剤などの水と混和する溶剤を挙げることができる。また水と混和しない有機溶剤も少量であれば使用可能であり、斯かる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。上記水を主成分とする有機溶剤との混合物における有機溶剤量は、通常、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
本発明の水性塗料組成物を製造するにおいて、共重合体樹脂（Ｃ）の中和、及び中和された共重合体樹脂（Ｃ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）とが水性媒体中へ安定に分散された状態とする方法は、特に制限されるものではない。その方法としては、例えば、（１）共重合体樹脂（Ｃ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）との混合物に中和剤を加えて共重合体樹脂（Ｃ）を中和した後、水性媒体と混合攪拌する方法、（２）共重合体樹脂（Ｃ）を中和した後、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）と混合し、ついで、水性媒体と混合攪拌する方法、（３）共重合体樹脂（Ｃ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）との混合物を、中和剤を含有する水性媒体と混合攪拌する方法などを挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物においては、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）は一般に、疎水性であることから、中和された共重合体樹脂（Ｃ）に覆われ、共重合体樹脂（Ｃ）の粒子内部に存在するものと考えられる。分散粒子の粒子径は、５０〜４００ｎｍ、さらには１００〜３００ｎｍの範囲内にあることが好適である。この粒子径は、本明細書において、製造後１２時間経過のものを、コールター社製、ナノサイザーＮ−４を用いて測定したものである。
本発明の水性塗料組成物は、中和された共重合体樹脂（Ｃ）、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）及び水性媒体以外に、必要に応じて、メラミン樹脂、界面活性剤、光干渉顔料、ワックス、硬化触媒、香料、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤等を含有させることができる。
【００６１】
上記メラミン樹脂は、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）と同様に、共重合体樹脂（Ｃ）の架橋剤として働くものであり、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、これらの樹脂のメチロール基の一部をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素原子数１〜８のアルコールにてエーテル化したものも使用できる。メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製）等が挙げられる。メラミン樹脂は、必要に応じて、ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）１００質量部に基いて、通常、１００重量部以下の量、さらには５０重量部以下の範囲で使用することができる。
本発明の水性塗料組成物中に含有させることができる界面活性剤は、塗料のヌレ性向上などの目的で配合されるものであり、ウェットインキ上でのヌレ性が良好で、仕上り性に優れる塗膜を得ることができる点から、なかでもジェミニ型界面活性剤が好適である。ジェミニ型界面活性剤とは、１分子中に複数の親水基と複数の疎水基を有する多鎖多親水基型の界面活性剤のことである。シリコーン系のジェミニ型界面活性剤の代表例として、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化５】
0005244340.tif 000007
【００６３】
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基を表し、Ｒ４は下記式（３）で示される基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を表す。）
【００６４】
【化６】
0005244340.tif 000008
【００６５】
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、ｃは１〜２０の整数、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数を表す。）
ジェミニ型界面活性剤の市販品としては、例えば、ジェミサーフα１４２、ジェミサーフα１０２、ジェミサーフα１８２（以上、中京油脂社製、商品名）、Ｔｗｉｎ４０００（ＴＥＧＯ社製、商品名）、フローレンＴＷ４０００（共栄社化学社製、商品名）等が挙げられる。
なお本発明の水性塗料組成物における界面活性剤の含有量は共重合体樹脂（Ｃ）及びベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜３質量部の範囲内であることが、レトルト処理による白化や塗膜硬度の低下がなく、ウェットインキ上でのヌレ性を向上できる点から好ましい。
本発明の水性塗料組成物中に含有させることができる前記光干渉顔料としては、例えば、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク、コレステック液晶ポリマー粉体（ヘリコーンＨＣ、商品名、ドイツ ワッカーケミー社製 ）などが挙げられる。その添加量としては下地であるインキ層が透けて見える程度が好ましく、共重合体樹脂（Ｃ）及びベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）の固形分合計１００質量部あたり、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲が適している。
本発明の水性塗料組成物中に含有させることができるワックスは、常温で固形であって、硬化した被膜表面に潤滑性を付与し得るものであればよく、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。 
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。 
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。 
上記シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、同Ｌ−７２０、同Ｌ−７６０２［以上、日本コニカー（株）製］、ペインタッド２９、同３２、同Ｍ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられる。
上記フッ素系ワックスとしては、例えば、ＳＳＴ−１ＭＧ、ＳＳＴ−３、フルオロスリップ２３１、ハイドロサーフ６０９９、ハイドロサーフ９１７４、ＦＬＵＯＲＯ  ＡＱ６０（以上、シャムロックケミカルズ社製）；ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ１５０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ４００（以上、マイクロパウダーズ社製）；また、炭化水素系ワックスの粒子とポリテトラフルオロエチレンの微粒子とを、ジェットミルのような強力な混合機により混合して、炭化水素系ワックス粒子の表面にポリテトラフルオロエチレンの微粒子を付着させることにより得られるポリテトラフルオロエチレン変性炭化水素系ワックスも使用できる。
上記ポリテトラフルオロエチレン変性炭化水素系ワックスとしては、ランコワックスＴＥＦ１７７８、ランコワックスＴＥＦ１７８０（ジョージＭ.ランガーアンドカンパニー製）等が挙げられる。 
上記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、同Ｓ−３９５（以上、シャムロックケミカルズ社製）；ヘキストワックスＰＥ−５２０、同ＰＥ−５２１（以上、ヘキスト社製）、三井ハイワックス（三井石油化学工業社製）等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、水ろう等が挙げられる。これらのワックスの中でも特に、低い動摩擦係数を得る為には、フッ素系ワックスが好ましい。
上記ワックスは、共重合体樹脂（Ｃ）とベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）の固形分合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部の範囲内であることが好適である。ワックスを配合することによって、得られる塗膜表面の動摩擦係数を下げることができる。塗膜表面の動摩擦係数は０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１２であることが、加工時のスベリ性の点で適している。塗膜表面の動摩擦係数は、下記の方法により測定することができる。
動摩擦係数：試験塗板の温度を６０℃に保ち、試験塗板の塗膜表面について、ＭＯＢＩＬＩＴＹ／ＬＵＢＲＩＣＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ９５０５ＡＥＲ（ＡＬＴＥＫ社製）を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件にて、動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほどスベリ性は良好である。
本発明の水性塗料組成物中に含有させることができる硬化触媒としては、酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等、あるいは、これらの酸のアミン中和物等を挙げることができる。
【００６６】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法においては、金属製被塗物の缶外面となる側にインキを印刷し、該印刷された未硬化インキ面上に、上記本発明の水性塗料組成物を塗装し、焼き付けて缶外面に塗膜を形成する。
上記金属製被塗物は、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど缶の基材として使用される金属類及びこれらの金属類の表面に塗膜を形成した塗装金属類などを好適に使用できる。被塗物の形状は成形された缶状であっても、成形前のシート状であってもよい。
上記金属製被塗物の缶外面となる側にインキが印刷され、この印刷された未硬化インキ面上に本発明の水性塗料組成物が塗装されるが、この塗装手段としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装などの公知の手段を挙げることができる。 上記水性塗料組成物は、乾燥膜厚が約２〜１５μｍとなるように塗装され、通常、素材到達温度が１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間程度焼き付けることによって目的とする塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
製造例１      共重合体Ｃ−１溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０℃の水に対する溶解度∞、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ）１０００部、を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２０℃に加熱した。次にスチレン１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド８５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部、グリシジルメタクリレート５部、メチルメタクリレート４０部、２,２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２０部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。
滴下終了後、同温で０．５時間保持して共重合体を得た後、この中に、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸６０部、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部の混合物を滴下槽から１時間にわたって滴下した。
滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部を溶解した溶液５０部を３０分間かけて滴下した。ついで１時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分８０％の共重合体Ｃ−１溶液を得た。
製造例２〜２７      共重合体Ｃ−２〜Ｃ−２７溶液の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の共重合体Ｃ−２〜Ｃ−２７溶液を得た。
【００６８】
【表１】
0005244340.tif 000009
【００６９】
【表２】
0005244340.tif 000010
【００７０】
【表３】
0005244340.tif 000011
【００７１】
製造例２８      アクリル樹脂１溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸１０.０部、スチレン３０．０部、エチルアクリレート２０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部、２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル４部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分８０％のアクリル樹脂１溶液を得た。
製造例２９      アクリル樹脂２溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にメタクリル酸１０.０部、スチレン２０．０部、エチルアクリレート２０．０部、ｎ−ブチルアクリレート４０．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル５部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分８０％のアクリル樹脂２溶液を得た。
製造例３０      アクリル樹脂３溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にＮ−ｎ−メトキシメチルアクリルアミド１０．０部、Ｎ−（２−ブトキシエチルオキシ）メチルアクリルアミド１０．０部、アクリル酸８.０部、スチレン２０．０部、エチルアクリレート５２．０部、２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル５部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２’−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分８０％のアクリル樹脂３溶液を得た。
製造例３１      アクリル樹脂４溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１０５℃に加熱した。
次にＮ−メトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸８.０部、スチレン２０．０部、エチルアクリレート５２．０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で１時間保持した後、過酸化ベンゾイル１部を添加しさらに１時間反応させた。ついで１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドに由来するメトキシ基の５０％を、エチレングリコールモノブチルエーテルとのエーテル交換により２−ブトキシエチルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）とし、これを減圧下１００℃にて不揮発分が７０％になるまでメタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形分８０％のアクリル樹脂４溶液を得た。
［ベンゾグアナミン樹脂（Ｄ）］
製造例３２      ベンゾグアナミン樹脂Ｄ−１溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン３７４部、９２％パラホルムアルデヒド３９１部、メタノール６４０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後、５０％硫酸水溶液をｐＨ３．５になるまで仕込み引き続き６０℃で２時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後メタノール水を減圧除去した後、減圧濾過した。エチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整して、ベンゾグアナミン樹脂Ｄ−１溶液を得た。
製造例３３〜３５      ベンゾグアナミン樹脂Ｄ−２〜Ｄ−４溶液の製造
製造例３２に準じて表２に示した配合にて、ベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールを反応させ、ベンゾグアナミン樹脂Ｄ−２〜Ｄ−４溶液を得た。
製造例３６      ベンゾグアナミン樹脂Ｄ−５溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン３７４部、９２％パラホルムアルデヒド３２６部、メタノール６４０部を仕込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整した後、７０℃で１時間加熱した。その後冷却し、５０％硫酸水溶液をｐＨ１．０になるまで仕込み引き続き４０℃で１時間反応した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５にした後ホルマリン、メタノール水を減圧除去した。次にイソプロパノール６００部を仕込み、５０％硫酸水溶液でｐＨを１．０に調整し、７０℃で１時間反応を行なった。その後３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でイソプロパノールおよび水を除去した後。析出する塩類を濾別しエチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整し、ベンゾグアナミン樹脂Ｄ−５溶液を得た。
表２に、製造例３２〜３６におけるベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノール、イソプロパノールの配合量と、得られたベンゾグアナミン樹脂Ｄ−１〜Ｄ−５のトリアジン核１核当りのイミノ基の平均数および溶解性パラメーターの値を示す。
【００７２】
【表４】
0005244340.tif 000012
【００７３】
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得た共重合体Ｃ−１溶液を固形分量で６０部となる量入れて８０℃に加温した。製造例２４で得たベンゾグアナミン樹脂Ｄ−１を固形分量で４０部となる量、ジメチルアミノエタノールを４．４５部（１．０当量中和に相当）、及びＢＹＫ３４５（注１）１．０部（固形分）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注２）を有効成分量で０．５部となる量加えてよく攪拌した後、攪拌しながら脱イオン水を少しづつ混合して調整し、固形分４５質量％の塗料Ｎｏ．１を得た。
実施例２〜２２及び２４、参考例２３、ならびに比較例１〜１１
実施例１において、後記表３に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２２と２４及び参考例２３の塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４、ならびに比較例１〜１１の塗料Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３５を得た。
表３において、配合量は樹脂については固形分の量である。界面活性剤、触媒、中和剤は有効成分量である。
（注１）ＢＹＫ−３４５：ＢＹＫケミージャパン社製、商品名、シリコーン系添加剤
（注２）ＮＡＣＵＲＥ５２２５：キングインダストリイズ社製（アメリカ）、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルフォン酸溶液、硬化触媒。
（注３）フローレンＴＷ４０００：共栄社化学社製、商品名、ジェミニ型界面活性剤。
【００７４】
試験板の作成 
板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板に、油変性ポリエステル樹脂をビヒクル主成分とするインキを厚さ約１μｍとなるように印刷し、インキが未乾燥の状態で上記実施例及び比較例で得た各水性塗料をロールコート法によって乾燥膜厚が約５μｍになるように塗装し、ついでアルミニウム板温が２００℃で９０秒間保持される条件にて乾燥機内にて焼付けて各試験板を得た。
得られた各水性塗料及び各試験板について各種試験を行った。試験結果を表３に示す。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
上記表３における各試験条件は、下記のとおりである。
（注４）レトルト処理後の鉛筆硬度：試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜についてＪＩＳ  Ｋ  ５６００．５．４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ（鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製）を用いて８０℃の温水中で行った。評価はやぶれ法により下記基準で行なった。
◎は、塗膜硬度が２Ｂ以上である、
○は、塗膜硬度が３Ｂ以上２Ｂ未満である、
△は、塗膜硬度が４Ｂ以上３Ｂ未満である、
×は、塗膜硬度が４Ｂを下回る。
【００７９】
（注５）レトルト処理後の加工部密着性：塗装板を直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍのキャップ状に打ち抜き加工し、オートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行った後のキャップ胴部の塗膜にセロハン粘着テープを付着させ、ついで該セロハン粘着テープを急激に剥離したときの塗膜の剥離状態を下記基準で評価した。
○は、塗膜の剥離が全く認められない、
△は、塗膜の剥離が少し認められる、
×は、塗膜の剥離が著しい。
【００８０】
（注６）仕上り性：試験板の未乾燥インキ上での仕上り性を、バーコーターにて乾燥膜重量５０ｍｇ／１００ｃｍ２になるよう塗装焼付して下記基準で目視評価した。
○は、バー目が目立たず、良好な仕上り性である、
△は、バー目がやや目立つ、
×は、バー目がはっきり分かり、外観を著しく損う。
【００８１】
（注７）インキ上でのレベリング性：注１１と同様に塗装した試験板の未乾燥インキ上でのレベリング状態を、下記基準で評価した。
○は、塗面の異常がなく、良好である、
△は、塗面がゆず肌状となり、異常が認められる、
×は、塗面のゆず肌が著しく、外観を損う。
【００８２】
（注８）レトルト処理時の溶出量：試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）し、レトルト前後の塗膜重量の変化からレトルト処理による塗膜の溶出量を算出した。
アルミニウム板の質量・・・（１）
試験板に各塗料を乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、設定温度２００℃、処理時間９０秒の条件で熱処理した試験板の質量・・・（２）
上記熱処理した試験板に１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、ついで１３０℃で１時間乾燥して水分を揮散させてなる試験板の質量・・・（３）
レトルト処理時の塗膜の溶出量（％）を下記式に従って測定した。
レトルト処理後の溶出量（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００
◎は、溶出量が１．２％未満のもの、
○は、溶出量が１．２％以上１．６％未満のもの、
△は、溶出量が１．６％以上２．０％未満のもの、
×は、溶出量が２．０％以上２．５％未満のもの、
××は、溶出量が２．５％以上のもの。
【００８３】
（注９）貯蔵安定性：各水性塗料を４０℃で１ケ月間、密閉状態で貯蔵した後の塗料状態を下記基準で評価した。
○は、異常のないもの、
△は、少量の沈降物があるもの、
×は、多量の沈降物があるもの。