(57)【要約】色材が含有する水性インクと、該水性インクとの混合によりインク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１の成分を含む水性液体組成物とを具備している、インクと液体組成物とのセットであって、水性インク及び水性液体組成物の何れか一方が、水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、且つ他方が、上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されない第２の成分を溶解状態で含み、上記水溶性高分子化合物は、上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されず、上記第２の成分によって不溶化されるものであるインクセット。実質的に均一な耐擦過性が実現された画像形成が可能となり、両面記録時にも画像汚れを生じることなく、画像の輪郭部の不明瞭性が改善されカラーブリードを生じることのない、高品位画像が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されている水性インクと、該水性インクとの混合により該インク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１の成分を含む水性反応液と、を具備したインクセットであって、
上記水性反応液が水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、上記水性インクが上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されない第２の成分を溶解状態で含み、上記水溶性高分子化合物は上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されず且つ上記第２の成分によって不溶化されるものであることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記第１の成分が、カチオン性物質である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
記第１の成分が、多価金属のイオン及びその塩から選ばれる少なくとも何れかを含む請求項１に記載のインクセット。
【請求項４】
前記多価金属が、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＹから選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記インク中の色材が、アニオン性染料、及びアニオン性基が表面に化学的に結合されている顔料のいずれかを含んでいる請求項１〜４の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インクが色材として顔料を含み、更にアニオン性分散剤を含んでいる請求項１〜４の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第２の成分が、前記水溶性高分子化合物をゲル化若しくは架橋させるものである請求項１〜６の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記水溶性高分子化合物が、水酸基を有している請求項１〜７の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールである請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記第２の成分が、ほう酸又はその塩である請求項９に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記水溶性高分子化合物が、アセトアセチル基を有している請求項１〜７の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
前記第２の成分が、アジピン酸ジヒドラジドである請求項１１に記載のインクセット。
【請求項１３】
記録媒体への画像形成方法であって、
（ｉ）請求項１〜１２の何れか１項に記載のインクセットを構成している水性インクをインクジェット記録方法で該記録媒体に付与する工程；及び
（ｉｉ）請求項１〜１２の何れか１項に記載のインクセットを構成している水性反応液を該記録媒体に付与する工程、とを有し、
前記工程（ｉ）に先立って前記工程（ｉｉ）を行うと共に、該記録媒体上で、該水性インクと該水性反応液とが接するように行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
記録媒体への画像形成方法であって、前記工程（ｉ）のインク付与領域より広い領域に前記工程（ｉｉ）行うことを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
水溶性高分子化合物及び色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１成分を含む水性反応液が付与されている記録媒体にインクジェット記録されるための水性インクであって、
上記色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されていると共に上記水溶性高分子化合物を不溶化する第２成分を有することを特徴とする水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】本発明は、インクジェットプリンタに好適な、インクと該インク中の成分と反応する成分を含有する反応液とが組み合わされたインクセット及び画像形成方法とそれに用いられる水性インクに関する。特に、普通紙に対して有効なインクセット及び画像形成方法とそれに用いられる水性インクに関する。
【背景技術】  インクジェット記録は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法であるが、安価な装置で、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有し、近年では、高品位なカラー画像を簡易に形成できる手段として汎用されており、より高品位なカラー画像への要望が高まっている。一方、従来、より高品位のカラー画像を形成するための工夫については、種々の提案がなされている。例えば、塩との作用により増粘又は凝集する特性を有するブラックインクと、その塩を含有するカラーインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高く、且つカラーブリード（異なる色の混色滲み）が生じない高品位のカラー画像を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。即ち、かかる方法では、塩を含有する第２の液であるカラーインクと、第１の液であるブラックインクとの、特性の異なる２つのインク液を使用して印字物を形成することで、これらの２液中の成分を反応させて色材凝集物を形成することで、良好な画像の形成を可能としている。具体的には、塩として、多価金属イオンの塩が使用されている。
又、色材を含まない液体組成物をインクと組み合わせてセットとして用いる、特性の異なる２液を使用することで、高品位のカラー画像を形成することについての種々の提案がなされている（特許文献２及び３参照）。そして、このインクと組み合わせて使用する液体組成物として、例えば、アニオン性の色材との反応性に優れ、容易に色材凝集物が形成される多価金属塩と、更にノニオン性樹脂を含む液体組成物に関する提案がなされている（特許文献４及び５参照）。
本発明者らは、これまで提案されている中で、多価金属イオンを含有するインクセットについて、更に詳細な検討を行った。その結果、確かに、特許文献１等に開示されているような記録方法で印字を行うことで、画像濃度が高く、且つカラーブリードが生じない、高品位のカラー画像を得られることを確認した。
他方、インクに色材凝集物と紙面との結着性及び色材凝集物同士の結着性を上げる、即ち、バインダー能を有する物質を添加して、画像の耐擦過性を向上させることも知られている（特許文献４及び５参照）。さらに、カチオン樹脂を含む反応液を記録媒体に塗布し記録員苦衷の成分を凝集せしめる技術（特許文献６）や乾燥固化しているインク受容層の樹脂をさらに硬化させる成分をインク中に含ませる技術（特許文献７）或いは、インク中の高分子化合物を増粘させる物質を記録媒体に付与する技術（特許文献８）などが知られている。
特許文献１  特開平６−１０６７３５号公報
特許文献２  特開平９−２０７４２４号公報
特許文献３  特開２０００−３７９４２号公報
特許文献４  特公平６−８６１４２号公報
特許文献５  特開２０００−９４８２５号公報
特許文献６  特開２０００−２８１９４７号公報
特許文献７  特開２０００−１６４１号公報
特許文献８  特開平１１−７９２１１号公報
【発明の開示】
しかしながら、従来の各文献における反応液とインク組成との組み合わせは、理屈において成立する概念が記載されているものの、実際の画像形成においては相対的にその反応性が高いが故の新たな課題が存在している。即ち、多価金属イオンは反応性が高く、液体組成物とインクとが接触した時点（瞬間〜ほぼ数百ｍｓｅｃ）で、色材凝集物の形成反応は、ほぼ終了してしまい、液体組成物と反応した色材成分が、記録媒体の上に残っている場合があった。このような状態の画像は、記録箇所を擦ると削れてしまうことがあり、このような現象は、特に、両面記録を行う際に画像を汚してしまう一つの原因となる可能性がある。
従って、本発明の目的は、記録媒体上に実質的に均一な耐擦過性が実現されたといえる画像の形成が可能となり、両面記録時においても画像汚れを生じることがなく、しかも画像の輪郭部の不明瞭性が改善された、カラーブリードを生じることのない、高品位の画像が得られるインクセット及び画像形成方法とそれに用いられるインクを提供することにある。
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく検討していく過程で、上記特徴のインク及び反応液により、反応液の水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質（第２の成分）をインクに含有させることで、装置を複雑化することなく、記録媒体上で、色材凝集物と紙面との密着性、及び色材凝集物同士の密着性、更には、印字後の印字部の耐擦過能を容易に向上させることが可能となることを見いだした。本発明は、この知見により完成されたものである。即ち、本発明インクセットは、色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されている水性インクと、該水性インクとの混合により該インク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１の成分を含む水性反応液と、を具備したインクセットであって、上記水性反応液が水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、上記水性インクが上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されない第２の成分を溶解状態で含み、上記水溶性高分子化合物は上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されず且つ上記第２の成分によって不溶化されるものであることを特徴とするインクセットである。このインクセットによれば、画像の輪郭部の不明瞭性が改善された、カラーブリードを生じることのない、高品位の画像が得られる。また、本発明画像形成方法は、（ｉ）上記インクセットを構成している水性インクをインクジェット記録方法で該記録媒体に付与する工程；及び（ｉｉ）上記インクセットを構成している水性反応液を該記録媒体に付与する工程、とを有し、前記工程（ｉ）に先立って前記工程（ｉｉ）を行うと共に、該記録媒体上で、該水性インクと該水性反応液とが接するように行うことを特徴とする画像形成方法である。これによって形成された画像は、画像損失が無くなるよう記録媒体中に色材を確保したものであり、画像の輪郭部が鮮明である。また、本発明インクは、水溶性高分子化合物及び色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１成分を含む水性反応液が付与されている記録媒体にインクジェット記録されるための水性インクであって、上記色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されていると共に上記水溶性高分子化合物を不溶化する第２成分を有することを特徴とする水性インクである。本発明インクも同様に、上記画像形成を達成し、従来では得られなかった画像を形成できる。
又、本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記構成において、第１の成分が、カチオン性物質、又は、多価金属のイオン及びその塩から選ばれる少なくとも何れかを含むインクセット。特に、その際に使用する多価金属が、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＹから選ばれる少なくとも一つであるインクセット。又、インク中の色材が、アニオン性染料、及びアニオン性基が表面に化学的に結合されている顔料のいずれかを含んでいるインクセット、或いは、インクが色材として顔料を含み、更にアニオン性分散剤を含んでいるインクセットを挙げることができる。
更に、上記構成において、第２の成分が、水溶性高分子化合物をゲル化若しくは架橋させるものであるインクセット。特に、水溶性高分子化合物が、水酸基を有しているインクセット。より具体的には、水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールであるインクセット。更に、その場合の第２の成分が、ほう酸又はその塩であるインクセット。又は、水溶性高分子化合物が、アセトアセチル基を有しているインクセット。更に、その場合の第２の成分が、アジピン酸ジヒドラジドであるインクセットが挙げられる。
【図面の簡単な説明】  図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｅは、本発明のインクジェット塗布後のインクジェット記録方法の概略説明図である。
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、本発明の記録メカニズムの説明図である。
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄは、本発明のローラー塗布後のインクジェット記録方法の概略説明図である。
図４は、本発明のローラー塗布の具体例の説明図である。
図５は、本発明のローラー塗布の具体例の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、上記特徴のインク及び反応液により、反応液の水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質（第２の成分）をインクに含有させることで、液−液反応を利用して、記録媒体上で、色材凝集物と紙面との密着性、及び色材凝集物同士の密着性、更には、印字後の印字部の耐擦過能を容易に向上させることが可能となったものである。
上記構成によって、こうした効果が発現した理由を、紙面上において反応液およびインクが以下のような状態にあると推測している（図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｅ参照）。インクに先立って紙面上に付与される反応液は水溶性高分子を含有しているため、付与された後、水分の蒸発に伴い、すみやかに高粘度化する。このため、反応液中の水溶性高分子及びカチオン性物質は紙面の表面近傍に存在する（図１Ａ、図１Ｂ）。このため、付与されるインクは、紙面の表面近傍で反応液中の成分と接触し、色材とカチオン性物質、高分子化合物とゲル化剤が反応する。この際、色材とカチオン性物質が反応する周囲に高分子化合物が存在しているため、色材の凝集が適度に制御される。このため、凝集物が紙面上に局在化せず、紙内部であって、紙面の表面近傍に色材凝集物が存在する。また、色材凝集物の周囲では、水溶性高分子化合物と、該物質と反応し不安定化させる物質との間で、ゲル化や架橋等の反応が起こり、３次元方向に網目構造の反応物が形成される（図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｅ）。その結果として、ゲル化又は網目構造に架橋された水溶性高分子化合物が、色材凝集物と紙面、色材凝集物同士の結着性を向上させる機能を発揮したものと推察している。この水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質との反応は、熱や光等の外部エネルギーを必要としないため、装置を複雑化させるという問題を生じることもない。反応液の表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下として場合には、反応液の付与量をインクの付与量より低減することが可能となる。また、表面張力を３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とした場合には、反応液が付与された後、インクが付与される時点において、反応液の定着が完了していないため、反応液とインクの反応が効率的に進む。よって、反応液中のカチオン成分を低減、更には、カチオン成分を含まない場合においても、同様な効果を得ることが出来る。
先にも述べたように、本発明者らの検討によれば、従来の、インク中の色材と、該色材と反応して色材凝集物を形成する物質、例えば、反応液中に含有させた多価金属イオン等との反応によって得られる画像の耐擦過性は、インク或いは反応液のいずれかにそのバインダー能を有する物質を含有させれば、ある程度、耐擦過性を向上させることができることがわかった。そして上記で述べた水溶性高分子化合物と、該水溶性高分子化合物と反応し、不安定化させる物質（第２の成分）とを併用させる本発明にかかる方法によれば、耐擦過性の発現時間を格段に短縮できるという効果が得られ、両面記録時における画像汚れ等の弊害を有効に防止することができる。
次に、本発明にかかるインクセットを構成する各成分について夫々説明し、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクセットは、水性インクと水性反応液とのセットであるが、水性インクは、色材が水性媒体に溶解若しくは分散された状態で含有されてなり、水性反応液は、該水性インクとの混合によりインク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１の成分を含んでなる。そして、かかる構成に加えて、上記水性反応液に、水溶性高分子化合物を溶解状態で含み、且つインクが、上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されない第２の成分を溶解状態で含んでなり、この水溶性高分子化合物が、上記第１の成分及び上記色材によっては不溶化されず、上記第２の成分によって不溶化されるものであることを特徴とする。従って、先ず、本発明を特徴づけ、水性インクと水性反応液とに振り分けられて含有されることとなる、水溶性高分子化合物と第２の成分について説明し、更に、これらと共に色材凝集物の形成に重要な役割を果たす、水性インク中に含有される色材、及び水性反応液に含有される第１の成分について説明し、その後に、水性インクと水性反応液を構成するその他の形成材料について説明する。
インク或いは反応液のいずれかに含有される成分
水溶性高分子化合物
反応液に添加される水溶性高分子化合物としては、反応液に含有させる第１の成分とインクに含有される色材との不溶化反応に関与しないノニオン性の物質であることが好ましい。具体的には、水溶性高分子化合物として、水酸基を有している、例えば、糖類、セルロース類、アクリルポリマー、酢酸ビニルアクリル共重合体及びポリビニル化合物類や、アセトアセチル基を有する化合物等が挙げられる。
本発明で好適に使用できる水溶性高分子化合物のより具体的なものとしては、例えば、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されないのは言うまでもない。又、インク及び反応液、それぞれの基本性能が維持できる範囲で、これらの水溶性高分子化合物に、アニオンユニット若しくはカチオンユニットを加えた樹脂を用いても構わない。更に、上述した高分子化合物は水溶性であれば申し分ないが、本発明においては、ラテックスやエマルジョンのような分散体であっても使用することができる。インク及び反応液のいずれか一方に添加される水溶性高分子化合物の含有量は、印字物の耐擦過性を発現する範囲であれば特に制限はない。
第２の成分
インクに添加される第２の成分としては、上記した水溶性高分子化合物と混合された場合に、ゲル化、架橋等の反応を起こすものを選択する必要がある。具体的には、水溶性高分子化合物として、ポリビニルアルコールのようなヒドロキシル基を有する化合物を用いる場合には、第２の成分としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等のゲル化剤・架橋剤を良好に用いることができる。又、水溶性高分子化合物として、アセトアセチル基を用いる場合には、第２の成分としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。しかし、本発明は、これらに限定されないのは言うまでもない。上記したような第２の成分の含有量については、インクの安定性を損わない範囲であれば特に制限はない。
反応液の成分
本発明のインクセットを構成する水性反応液は、セットを構成する水性インクとの混合によりインク中の色材を不溶化若しくは凝集せしめる第１の成分を含んでなることを要する。本発明では、かかる第１の成分を含有した反応液を画像形成に用いることで、記録媒体上で、水性インク中の、水性媒体に安定に分散又は溶解している色材の安定性を破壊及び凝集して、色材凝集物を形成させることで、高品位の印字物を得る。この際に使用する第１の成分としては、カチオン性物質、多価金属のイオン及びその塩、から選ばれる少なくとも何れかであることが好ましい。
多価金属のイオン及びその塩
反応液に用いることができる多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、及びＹ３＋等の三価の金属イオン等が挙げられる。又、その塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための陰イオンとしては、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−等が挙げられる。勿論、本発明は、上記の化合物に限定されるものではない。
反応液中における上記した金属塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、質量基準で、０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。又、反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
カチオン性物質
反応液に用いることができるカチオン性物質とは、本発明の範囲にあり、且つ水に可溶なものである。低分子カチオン性物質の具体例としては、１級或いは２級或いは３級アミン塩型のラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩や、第４級アンモニウム塩型のラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。又、ピリジニウム塩型のセチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、更にイミダゾリン型の２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンや、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物であるジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられる。
高分子カチオン性物質の具体例としては、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩、キトサン酢酸塩等を挙げることができる。又、この他に、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化したビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができる。勿論、本発明の範疇を超えない限り、これらの化合物に限定されないことは言うまでもない。又、反応液中の上記化合物及び高分子の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると反応液全量に対して質量基準で０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
水性媒体
反応液に用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
本発明にかかる反応液中に含有される、上記したような水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、反応液全量に対して、質量基準で、３〜５０％の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は、反応液全量に対して、質量基準で、５０〜９５％の範囲が好ましい。更に、上記の成分の他に、必要に応じて、所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を適宜に添加することができる。
画像形成にあたり、反応液を記録媒体に付着せしめる特に好ましい方法としては、インクが付着する画像形成領域、及び該画像形成領域の近傍にのみに、選択的に且つ均一に、反応液を付着せしめることが可能なインクジェット方式が挙げられる。しかし、インクジェット適性がない、或いは劣る反応液に関しては、ローラー塗布等によって記録媒体の全面に塗布する方法等の方法で付与してもよいことは勿論である。
水性インクの成分
色材
上記で説明した構成を有する反応液は、特に、色材がイオン性基によって水性媒体に分散又は溶解させられているインクと組み合わせて画像形成に用いられた場合に、これらが接触することで記録媒体上において色材凝集物を形成して、高品質の画像形成が可能になるに従って、本発明にかかる水性インクを構成する色材としては、アニオン性染料、或いはアニオン性基が表面に化学的に結合されている顔料、更には、色材として顔料を含み、且つアニオン性分散剤を含んでいる態様等、が挙げられる。ここで言う顔料には、マイクロカプセル化顔料、更には着色樹脂等も含む。以下、これらの色材について詳述する。
顔料
本発明で用いることのできる顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイトやフェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いることもできる。
有機顔料
有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料、が挙げられる。
又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。勿論、上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
分散剤
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適である。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。
自己分散型顔料
本発明では、色材として、顔料表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させることによって得られる分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂、自己分散型顔料を用いることもできる。このような顔料の一例としては、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したもの（アニオン性ＣＢ）を挙げることができる。以下、カーボンブラックを例にとって説明する。
アニオン性ＣＢ
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２からなる群から選ばれる、少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。これらの式中、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。
これらの中でも特に、−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中における分散性が良好なため、本発明に特に好適に用いることができる。ところで、上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
これらの「Ｍ２」を、アンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含むインクを用いた場合には、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適である。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで「Ｍ２」をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、「Ｍ２」がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いて「Ｍ２」をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加して「Ｍ２」をアンモニウムにする方法等によって得ることができる。
アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。例えば、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここで、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
本発明においては、上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。又、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としては、インク全量に対して、質量基準で、０．１〜１５％、特には１〜１０％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、自己分散型カーボンブラックは、インク中に含有された場合に、十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
着色微粒子／マイクロカプセル化顔料
色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン性分散剤等を用いることが好ましい。
染料
本発明で使用するインクは、色材としてアニオン性染料を含むものであってもよい。具体的には、例えば、
イエロー用の色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー２、３、１７、２５、３７、４２
Ｃ．Ｉ．フードイエロー３
レッド用の色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
Ｃ．Ｉ．フードレッド８７、９２、９４
ブルー用の色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
ブラック用色材
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
を挙げることができる。
水性媒体
上記したような色材を溶解或いは分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。又、該カラーインクをインクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。
本発明にかかるインクに用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液で例示した乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
本発明で使用するインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、質量基準で、３〜５０％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全量に対して、質量基準で、好ましくは５０〜９５％の範囲である。本発明で使用するインク中には、上記の成分のほかに、更に必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。又、インク中の色材の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適時選択すればよいが、目安としては、例えば、インク全量に対して、質量基準で、１〜５０％の範囲が好ましい。
インクセット
上記で説明したインクと、前記で説明した反応液とを組み合わせて本発明のインクセットを構成する場合のインクの色味は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように適宜前記した色材のなかから選択して用いることができる。又、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとした態様がより好ましい。尚、この場合は、２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応すればよい。
即ち、インクセットを構成するインクのいずれか一つが、水性媒体に色材がイオン性基の作用によって溶解或いは分散させられた、記録媒体上で前記した反応液と接触した場合に色材凝集物を形成するインクであればよい。勿論、インクセットを構成している全てのインクを、上記のような機能を有するインクとしてもよい。このようなインクセットによれば、特に、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときに生じるブリーディングを抑えることができる。より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易いため、本発明においては、少なくとも黒色インクを、反応液と相互作用するインクとして構成することが、特に好ましい。
記録方法
本発明の記録媒体への画像形成方法は、（ｉ）以上説明したインクセットを構成している水性インクをインクジェット記録方法で記録媒体に付与する工程と、（ｉｉ）該インクセットを構成している水性反応液を記録媒体に付与する工程とを有し、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を、記録媒体上で、該水性インクと反応液とが接するように行うことを特徴とする。かかる方法によって、記録媒体上で、インクと反応液とが接触すると、極端に反応液とインクとの反応性を高めることなく色材凝集物が迅速に形成される結果、高画像濃度及び高発色で、しかも、画像の輪郭部の不明瞭性が改善されて、カラーブリードを生じることがなく、更に、裏抜け性に優れた高品位の画像を形成することが可能となる。ここで、裏抜け性とは、インクの過度な浸透により引き起こされる印字裏面への色材の染み出しのことである。従って、反応液とインクとを記録媒体に付与する場合に、少なくともインクが付与される記録媒体の領域に、反応液が付与されるようにすることが好ましく、インクが付与される記録媒体の領域よりも広い領域に反応液が付与されていることがより好ましい。
本発明にかかる画像形成方法では、例えば、インクセットを構成するインクと反応液の、記録媒体上への付与方法は、いずれの方法であってもよい。例えば、インクと反応液との付与を、いずれもインクジェット記録方法によって行えば、インクの着弾位置のみに反応液を着弾させることができる。しかし、本発明はこれに限定されず、反応液の付与は、ロール塗布等の公知の方法で行えばよい。具体的な方法については、後述する。
更に、付与する順序も下記に挙げる方法等、様々な記録方法が考えられる。
ａ：反応液を付与した後にインクを印字する方法。
ｂ：インクを印字した後に反応液を付与する方法。
ｃ：インクを印字した後に反応液を付与し、更にインクを印字する方法。
ｄ：反応液を付与した後、インクを印字し、更に反応液を付与する方法。
上記したように、本発明においては、インクと反応液との記録媒体への付与の順番は、例えば、上記したものの中から適宜に選択すればよいが、本発明の目的を鑑みれば、反応液をインクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含む、ａ又はｄの方法で行うことが好ましい。
又、本発明においては、先に説明した本発明にかかる構成の反応液とインクとのインクセットを複数、若しくは、該構成の反応液とインクとのインクセットと、他の構成のインクを組み合わせることによって、いずれの場合も、高品位なカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットが提供される。そして、このようなインクセットを用いて、例えば、ブラックインクに、本発明にかかる構成のインクセットを用いて、黒色画像部とカラー画像部とが隣接するような記録を行った場合に、ブリーディングの発生が極めて有効に抑制できる。
反応液の付与方法に関しては、先に述べたように、インクの場合と同様にインクジェット方式を用いてもよいし、勿論、バーコート、ローラーコート、スプレーコート等の塗布方法等、従来公知の如何なる付与方法を用いてもよい。更に、詳述すると、本発明の目的である記録媒体上のある種の改質といった観点からは、記録媒体全面を改質することが、本発明の効果をより確実に発揮させるためには好適であると言うこともできる。以上の点を考慮すると、記録媒体への反応液の付与は、必ずしもインクと同様にインクジェット方式である必要もなく、むしろ、図４、図５に示したようなローラーコートやバーコート、スプレーコート等の方式で、記録媒体の全面を改質する方が好ましい場合もある。
インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性
本発明にかかるインクセットは、インクジェット記録用のインクセットとして好適に用いることができる。インクジェット記録方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出させる記録方法や、インクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によって液滴を吐出させる記録方法があるが、これらの記録方法は、本発明にかかる反応液及びインクを記録媒体に付与させる方法として、特に好適である。
ところで、本発明にかかる反応液及びインクをインクジェット記録用とする場合には、反応液及びインクは、インクジェットヘッドからの吐出が可能となるようなインクジェット特性を有するものとなるようにする。
インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、使用される液体は、例えば、その粘度が１ｃｐｓ以上１５ｃｐｓ以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度が１ｃｐｓ以上５ｃｐｓ以下、表面張力が２５以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下の特性を有するものであることが好ましい。
特に反応液においては、少なくともインクが付与される記録媒体の領域に、反応液が付与されるようにすることが好ましいため、表面張力が２５以上３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下の特性を有するものであることが好ましい。
また、ローラーコートやバーコート方式により記録媒体に対して反応液を付与する場合、反応液の表面張力は２０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、粘度が１００ＣＰＳ以下、特には、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下、粘度が５ＣＰＳ以上６０ＣＰＳ以下であることが付与量の制御と記録媒体上への均一塗布という点で望ましい。
本発明の反応液の記録媒体に対する付与量としては、インク中の色材を不溶化もしくは凝集せしめる第１の成分の種類やその量、あるいはそれと反応させるインクの種類によって適宜調製することができるが、０．５ｇ／ｍ２に以上の付与量で十分な効果が発現できる。また、１０ｇ／ｍ２以下の付与量であると、得られる記録物の定着性等の観点でより好ましい。さらに好ましくは２ｇ／ｍ２を超えて５ｇ／ｍ２以下が良い。
本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの実施態様として、例えば特許第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプや近年実施有効なサイドシュータタイプが挙げられる。
本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、同第４７４０６９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書、同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書、米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数の記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
又、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
更に、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、又は混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
以上説明した本発明の実施例においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、或いは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、又はインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、何れにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報或いは特開昭６０−６１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
更に加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体又は別体に設けられるものの他、リーダと組み合せた複写装置、更には送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【実施例】  以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。
反応液の調製
先ず、下記のようにして、反応液１〜４及び５を調製した。
反応液１
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液１の表面張力は３２．１ｍＮ／ｍ、粘度は３５．５ｃｐｓであった。
・硝酸イットリウム（６水和物）７部
・ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）３部
・トリメチロールプロパン６部
・グリセリン５部
・ジエチレングリコール５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ）１部
・水７３部
反応液２
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液２の表面張力は３７ｍＮ／ｍ、粘度は４．１ｃｐｓであった。
・硝酸イットリウム（６水和物）７部
・トリメチロールプロパン６部
・グリセリン５部
・ジエチレングリコール５部
・水７７部
反応液３
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液３の表面張力は３２．５ｍＮ／ｍ、粘度は５８．１ｃｐｓであった。
・硝酸カルシウム（４水和物）            １０部
・ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）  ５部
・トリメチロールプロパン                ２０部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ）１部
・水                                    ６４部
反応液４
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液４の表面張力は３１．５ｍＮ／ｍ、粘度は３．５ｃｐｓであった。
・硝酸カルシウム（４水和物）              ６部
・ポリビニルアルコール（重合度１００、鹸化度８８％）３部
・トリメチロールプロパン                  ５部
・ジエチレングリコール                    ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ）１部
・水                                    ８０部
反応液５
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。反応液５の表面張力は３２．５ｍＮ／ｍ、粘度は３．２ｃｐｓであった。
・硝酸イットリウム（６水和物）            ７部
・ホウ酸ナトリウム                        ２部
・トリメチロールプロパン                  ６部
・グリセリン                              ５部
・ジエチレングリコール                    ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）            １部
・水                                    ７４部
シアンインクの調製
顔料［Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（製品名：ファストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学（株）製）］１０部、アニオン系高分子Ｐ−１（スチレン−アクリル酸共重合体、酸価２００、重量平均分子量１０，０００、固形分１０％の水溶液、中和剤：水酸化カリウム）２０部、純水７０部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。更に、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した。そして、最終調製物として、固形分が約１２％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｃ１を得た。得られた顔料分散体Ｃ１を用いて、下記のようにしてシアンインクを調製した。
シアンインク１
以下の成分を混合し、十分に攪拌して溶解・分散後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、シアンインク１を調製した。シアンインク１の表面張力は３２．５ｍＮ／ｍ、粘度は２．６ｃｐｓであった。
・上記で得た顔料分散体Ｃ１３０部
・ホウ酸ナトリウム０．５部
・グリセリン９部
・ジエチレングリコール６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ）１部
・水５３．５部
シアンインク２
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインク２を調製した。シアンインク２の表面張力は３２．５ｍＮ／ｍ、粘度は２．５ｃｐｓであった。
・顔料分散体Ｃ１３０部
・グリセリン９部
・ジエチレングリコール６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ）１部
・水５４部
シアンインク３
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインク３を調製した。シアンインク３の表面張力は３４．５ｍＮ／ｍ、粘度は３．５ｃｐｓであった。
・顔料分散体Ｃ１３０部
・ポリビニルアルコール（重合度１００、鹸化度  ８８％）２部
・グリセリン９部
・ジエチレングリコール６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：アセチレノールＥＨ）１部
・水５２部
【実施例１】  上記で調製したシアンインク１と、反応液１を組み合わせて、本実施例のインクセットを作製した。
【実施例２】  上記で調製したシアンインク１と、反応液３を組み合わせて、本実施例のインクセットを作製した。
【実施例３】  上記で調製したシアンインク１と、反応液４を組み合わせて、本実施例のインクセットを作製した。
比較例１
上記で調製したシアンインク２と、反応液２を組み合わせて比較例１のインクセットを作製した。
比較例２
上記で調製したシアンインク３と、反応液５を組み合わせて比較例２のインクセットを作製した。
上記の実施例及び比較例のインクセットを用いて、下記のようにして画像を形成した。先ず、各反応液を、それぞれ、下記に挙げる３種類の被プリント材上に実施例１、２、比較例１、３の反応液は図４に図示したローラー塗布方式により付与し、実施例３の反応液はインクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）を用いて付与を行った。その際の付与量はいずれも２．４ｇ／ｍ２であった。その後、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）を用いてシアンインクの印字を行った。得られた画像について、下記の方法で評価を行った。評価項目を以下に示す。被プリント材としては、市販のコピー用紙、ボンド紙、再生紙の３種類を使用した。
なお、比較例２に関しては、反応液を調整後、白濁が確認されたため印字評価を行わなかった。
（１）  耐擦過性
ＭＳゴシック体、１４ポイントの文字、及び、２ｃｍ四方のベタ印字を行った後、１分後に印字部を指で擦り、耐擦過性の評価を行った。
この結果、実施例１、２、及び３のインクセットを用いた場合、文字部、ベタ部ともに削れることもなく、又、指も汚れなかった。一方、比較例１のインクセットを用いた場合は、文字部、ベタ部共に削れ、指が汚れた。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、記録媒体に実質的に均一である画像であって、耐擦過性が実現された画像の形成が達成できた。また、画像の輪郭部の不明瞭性が改善された、カラーブリードを生じることのない、高品位の画像が得られた。
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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