(57)【要約】高温高湿下での耐久性に優れる熱収縮性ポリエステル系チューブを得る。熱収縮性ポリエステル系チューブは、少なくとも１種の加水分解防止剤と熱可塑性ポリエステル系樹脂とを含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から形成された熱収縮性チューブであって、被覆加工後、ＪＩＳ  Ｃ００９６に準拠して温度１３０℃、相対湿度８５％、絶対蒸気圧約０．２３ＭＰａの条件下に３０時間処理を行った後のチューブを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ（３０）が３０，０００以上、１５０，０００以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の加水分解防止剤と熱可塑性ポリエステル系樹脂とを含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から形成された熱収縮性チューブであって、被覆加工後、ＪＩＳ  Ｃ００９６に準拠して温度１３０℃、相対湿度８５％、絶対蒸気圧０．２３ＭＰａの条件下に３０時間処理を行った後のチューブを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ（３０）が３０，０００以上、１５０，０００以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項３】
前記加水分解防止剤がカルボジイミド化合物の単量体又は重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項４】
前記加水分解防止剤が熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．３〜５．０質量部の割合で含有されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項５】
前記加水分解防止剤が、カルボキシル基及び水酸基からなる群のうち少なくとも一方との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項６】
前記官能基がエポキシ基であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項７】
前記加水分解防止剤の配合量は、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂９７〜８０質量％と、加水分解防止剤３〜２０質量％との関係を満たす範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第５項、第６項のいずれか１項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から形成された熱収縮性ポリエステル系チューブの分子量保持率が下記式を満たすことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
分子量保持率＝Ｍｗ（３０）／Ｍｗ（０）≧０．４
（式中、Ｍｗ（０）は、熱収縮性ポリエステル系チューブの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で求められたポリスチレン換算の初期の重量平均分子量であり、Ｍｗ（３０）は、熱収縮性チューブを被覆加工後、ＪＩＳ  Ｃ００９６に準拠して、温度１３０℃、相対湿度８５％、絶対蒸気圧０．２３Ｍｐａの条件下に３０時間処理を行った後の熱収縮性ポリエステル系チューブの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。）
【請求項９】
前記熱収縮性ポリエステル系チューブを、９８±２℃の温水中に３０秒間浸漬したときの熱収縮率が、径方向で３０〜７０％、長さ方向で０〜４０％であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至８項のいずれか１項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項１０】
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項記載の熱収縮性ポリエステル系チューブで被覆加工されたことを特徴とするコンデンサ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、熱収縮性ポリエステル系チューブ及びその利用に関し、さらに詳細には、電子部品の被覆用として、特にはアルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適な、高温高湿下での耐久性に優れた熱収縮性ポリエステル系チューブ及び該熱収縮性ポリエステル系チューブにより被覆加工されたコンデンサ製品に関する。
【背景技術】  従来、コンデンサ被覆用途などに使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブは、燃焼時に塩化水素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を傷め易い等の問題点があった。そこで、このような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。また近年になりコンデンサなどの電子部品が、製品の軽薄短小化のため高密度化しており、電子部品の発熱に耐えうる耐熱性が要求されている。このため、ポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブにおいても良好な耐熱性が求められている。
このような背景から、耐熱性を備えた熱収縮性ポリエステル系チューブに関する技術が開示されている。例えば、特開２００２−２６４２１１号公報には、特定の組成を有する熱可塑性ポリエステル樹脂から形成され、かつ、結晶化度が０．５％以上、４％未満である熱収縮性芳香族ポリエステル系チューブが提案されている。また特開平３−２２４７２３号公報には、結晶化度が４〜２０％である熱収縮性ポリエステル系チューブが提案されている。これらの公報では、ともに耐熱性や被覆仕上がり性などに優れた熱収縮性ポリエステル系チューブが得られると記載されている。
しかしながら、アルミ電解コンデンサの被覆用として用いる場合には、上記公報に記載の熱収縮性ポリエステル系チューブは、高温高湿下での耐久性が未だ充分なものではなかった。例えば、自動車の電装部品等は、炎天下の車内やエンジンルームの周辺で使用されることもあり、耐熱性が要求されることが多い。さらに風雨等の天候の影響や、気候変動による結露等の影響を直に受けるため、耐熱性と同時に相応の耐湿性が要求される。このような使用条件下で上記熱収縮性ポリエステル系チューブで被覆されたコンデンサを、高温高湿下に長時間放置すると、次第にチューブが脆くなり、やがてチューブの亀裂、割れ、脱落等が発生し、コンデンサの絶縁性が失われてショートしたり、チューブ表面の印刷によって識別されていたコンデンサの極性が判別不能になるなどの問題点が指摘されていた。
【発明の開示】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、高温高湿下での耐久性に優れる熱収縮性ポリエステル系チューブ及び該熱収縮性ポリエステル系チューブにより被覆加工されたコンデンサ製品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定組成からなる熱収縮性ポリエステル系チューブが上記課題を解消できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、少なくとも１種の加水分解防止剤と熱可塑性ポリエステル系樹脂とを含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から形成された熱収縮性チューブであって、被覆加工後、ＪＩＳ  Ｃ００９６に準拠して温度１３０℃、相対湿度８５％、絶対蒸気圧０．２３ＭＰａの条件下に３０時間処理を行った後のチューブを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ（３０）が３０，０００以上、１５０，０００以下であることを特徴とする。
ここで、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物であることができる。
また、前記加水分解防止剤は、カルボジイミド化合物の単量体又は重合体であることができる。
また、前記加水分解防止剤は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．３〜５．０質量部の割合で含有されていることができる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、前記加水分解防止剤が、カルボキシル基及び水酸基からなる群のうち少なくとも一方との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体であることができる。
ここで、前記官能基はエポキシ基であることができる。
また、この場合には、前記加水分解防止剤の配合量が、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂９７〜８０質量％と、加水分解防止剤３〜２０質量％との関係を満たす範囲であることが好ましい。但し、熱可塑性ポリエステル系樹脂と加水分解防止剤との合計が１００質量％である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から形成された熱収縮性ポリエステル系チューブの分子量保持率が下記式を満たすことが好ましい。
分子量保持率＝Ｍｗ（３０）／Ｍｗ（０）≧０．４
（式中、Ｍｗ（０）は、熱収縮性ポリエステル系チューブの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で求められたポリスチレン換算の初期の重量平均分子量であり、Ｍｗ（３０）は、熱収縮性チューブを被覆加工後、ＪＩＳ  Ｃ００９６に準拠して、温度１３０℃、相対湿度８５％、絶対蒸気圧０．２３Ｍｐａの条件下に３０時間処理を行った後の熱収縮性ポリエステル系チューブの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。）
また、前記熱収縮性ポリエステル系チューブを、９８±２℃の温水中に３０秒間浸漬したときの熱収縮率は、径方向で３０〜７０％、長さ方向で０〜４０％であることができる。
本発明のコンデンサ製品は、上記いずれかの熱収縮性ポリエステル系チューブで被覆加工されたことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、少なくとも１種の加水分解防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から形成された熱収縮性チューブである。
ここで熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなる。
このジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種のみを単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。
また、ジオール成分の例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらのジオール成分は、１種のみを単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等が挙げられる。また、ハードセグメントとして高融点高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどから構成される熱可塑性ポリエステル系エラストマーも適宜混合してもかまわない。これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とした樹脂組成物やポリエチレンテレフタレート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を少量（１〜１５質量％程度）混合した樹脂組成物が好適に用いられる。ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）とは、主としてジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またジオール成分としてエチレングリコールを使用して重合された樹脂であるが、若干量（１０モル％以下）の共重合成分を含有してもかまわない。例えば、このＰＥＴ樹脂中にイソフタル酸成分やジエチレングリコール成分（副成する成分も含む）を０．５〜５．０モル％程度含有したものが挙げられる。
本発明に使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造方法については、常法に従い、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、又は、アルミニウム（Ａｌ）の化合物等を含有する重縮合触媒の存在下で、加熱しながら前記ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
ここで、アンチモン（Ｓｂ）化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用される。
チタン（Ｔｉ）化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
アルミニウム（Ａｌ）化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
また、Ａｌ化合物の場合は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。
なお本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造に使用される重合触媒については特に限定されるわけではない。本発明においては、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用することができる。また、エステル交換反応終了後に、リン酸化合物、亜リン酸化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造方法としては、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。また、溶液重合法、固相重合法のいずれの重合法を採用することも可能である。
テトラクロロエタン／フェノール（質量比１／１）を溶媒とし、３０℃で測定した、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲のものである。ここで、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではチューブの耐湿性、機械特性、破断強度、伸度が低くなり、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えるとチューブの溶融加工性が劣りやすく、また重合に長時間を要するので、生産サイクルやコストの点においても好ましくない。
次に、加水分解防止剤について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブの製造に使用される前述した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物には、少なくとも１種の加水分解防止剤が含有されることが重要である。ここで、加水分解防止剤は、ポリエステルのエステル結合の加水分解を抑制する働きがあるため、溶融混練時やチューブの成形加工過程及びチューブの実使用環境下において、水分や湿気の影響によるポリエステルの劣化を防ぐことができる。
加水分解防止剤の例としては、フェノール系化合物、カルボジイミド化合物の単量体又は重合体及びオキサゾリン化合物の単量体又は重合体、あるいは、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成成分として含むビニル重合体（以下、「反応性改質剤」と称すこともある）などが挙げられる。本発明においては、カルボジイミド化合物の単量体又は重合体、あるいは、反応性改質剤が最も好適に用いられる。
ここでフェノール系化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が例示され、特に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸とペンタエリスリトール及び１−オクタデカノールのエステルが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）として入手可能である。上記化合物の具体的例示は、Ｇａｃｈｔｅｒ及びＭｕｌｌｅｒ著「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤）第２版（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）に開示されている。
上記フェノール系化合物は有機リン化合物と組み合わせて使用することが好ましい。有機リン化合物としては、トリアリルホスファイトが好ましく、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（登録商標、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）として入手可能である。有機リン化合物は過酸化物分解する働きを有するため、第２の安定剤ともいえる。フェノール系化合物と有機リン化合物の混合物も、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ  ５６１，Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ  ２２５（登録商標）として市販されている。
また本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式（１）に示す基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ−      （１）
式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは有機系結合単位を示す。例えば、Ｒは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。また、ｎは、通常、１〜５０の間の適当な整数が選択される。ｎが２以上の整数である場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。
具体例としては、ビス（プロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、芳香族ポリカルボジイミド等、及び、これらの単量体が、カルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。カルボジイミド化合物の重合体としては分子量が２，０００〜５０，０００であるものが好ましく、具体的には、Ｓｔａｂａｘｏｌ  ｐやＳｔａｂａｘｏｌ  Ｐ１００（登録商標、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）、カルボジライトＨＭＶ  ８ＣＡ（登録商標、日清紡績（株）製）などとして市販されている。
加水分解防止剤として、フェノール系化合物、カルボジイミド化合物の単量体又は重合体、あるいは、オキサゾリン化合物の単量体又は重合体が使用される場合には、加水分解防止剤の配合量は、用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５．０質量部、特に好ましくは０．７５〜３．０質量部である。ここで、加水分解防止剤の配合量が０．３質量部未満では、加水分解防止剤としての効果が顕著ではないことがあり、一方、５．０質量部を超えると、加水分解防止剤としての効果が飽和したり、押出加工時の溶融粘度が高くなりすぎ成形性が低下したりし易く、さらにはコストが高くなりやすく好ましくない。
上述したように、本発明においては、加水分解防止剤として、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位を構成単位として含むビニル重合体（反応性改質剤）を用いてもよい。以下に、反応性改質剤について説明する。
カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体としては、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明においては、特にエポキシ基を有する単量体を用いることが好ましい。エポキシ基を有する単量体の場合、カルボキシル基との反応を適度に容易化することができ、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出溶融時の加水分解による分子量の低下を抑制し、さらには、鎖延長などによる分子量向上効果が発現するため好ましい。エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位の量は、反応性改質剤の５〜９５質量％の範囲が好ましい。反応性改質剤は、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体単位以外のその他の単量体単位を構成成分として含んでもよい。その他の単量体単位の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族環を有する単量体やメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
反応性改質剤は、カルボキシル基及び／又は水酸基との反応性を持つ官能基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体とを、公知の方法で重合させることにより製造される。反応性改質剤の好ましい製造方法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、及び、特開昭６０−２１５００７号公報に開示されている高温連続重合による方法が挙げられる。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に、上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。反応性改質剤の具体例としては、東亜合成（株）より商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ」シリーズや商品名「ＸＧ」シリーズなどとして市販されている。
加水分解防止剤として反応性改質剤を用いる場合には、反応性改質剤の使用量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂が９７〜８０質量％に対して、反応性改質剤が３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂が９５〜８５質量％に対して、反応性改質剤が５〜１５質量％である。ここで、反応性改質剤の含有量が３質量％未満では、高温高湿下での耐久性が十分に発現しがたく、また、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出溶融時の加水分解による分子量の低下を抑制する効果が少なく、また、鎖延長などによる分子量向上の効果が少ない。したがって、後述する分子量保持率、Ｍｗ（３０）／Ｍｗ（０）を０．４以上にすることが困難となりやすく好ましくない。一方、反応性改質剤の配合量が２０質量％を越えると、一般に耐熱性が低下しやすくなり好ましくない。
本発明においては、初期分子量を増大させる目的などのために、鎖延長剤や架橋剤等、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを併用してもかまわない。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、被覆加工後、高温高湿処理を施した後の重量平均分子量Ｍｗ（３０）が、３０，０００以上１５０，０００以下であることが必要である。ここでは、被覆加工した熱収縮性ポリエステル系チューブを、ＪＩＳ  Ｃ００９６に準拠して、温度１３０℃、相対湿度８５％、絶対蒸気圧約０．２３ＭＰａの条件下で、３０時間処理を行った後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ（３０）を求める。
本発明においては、重量平均分子量Ｍｗ（３０）が３０，０００未満では、高温高湿下の使用環境で非常に脆い状態となり、チューブの亀裂、割れ、脱落等が発生しやすくなるため好ましくない。一方、重量平均分子量Ｍｗ（３０）が１５０，０００を超えると、初期の分子量が高すぎるため押出加工する際にチューブの成型性が劣りやすく好ましくない。これらのことから重量平均分子量Ｍｗ（３０）の好適な範囲としては、３５，０００以上、１３０，０００以下であり、特に好ましくは４０，０００以上、１２０，０００以下である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、分子量保持率が０．４以上、すなわち、Ｍｗ（３０）／Ｍｗ（０）≧０．４であることが好ましい。ここで、Ｍｗ（０）とは、熱収縮性ポリエステル系チューブの熱処理前の重量平均分子量である。すなわち、熱収縮前の熱収縮性ポリエステル系チューブについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ（０）を求める。なお、分子量保持率は、熱収縮後に、熱収縮前の分子量を保持していた場合には、上限値の１．０となる。
分子量保持率が０．４未満、すなわちＭｗ（３０）／Ｍｗ（０）＜０．４では、加水分解防止剤などによる分子量保持の効果が不充分であり、高温高湿下で非常に脆い状態となる傾向にあり、チューブの亀裂、割れ、脱落等が発生しやすくなるため好ましくない。このことからＭｗ（３０）／Ｍｗ（０）の値の好適な範囲は０．５以上、特に好ましくは０．６以上である。ただし、上限値は、上述したように１．０である。
本発明において、Ｍｗ（３０）／Ｍｗ（０）を０．４以上にするためには、チューブ製造前に原料の乾燥を十分に行い、水分率を０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下にすること、同方向二軸押出機による真空ベント押出を併用すること等、あるいは、これらと共に熱可塑性ポリエステル系樹脂に本発明に係るビニル重合体を本発明で規定する割合で混合することが好ましい。
次に本発明の熱収縮性チューブの製造方法について説明する。製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸してシームレスの熱収縮性チューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着又は接着などにより貼り合わせてチューブ形状とする方法、さらに上記チューブ又はフィルムをスパイラル状に貼り合わせてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。前記した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、丸ダイから連続的に押し出された後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制的に冷却される手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が、冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよいし、あるいは一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを後続の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点からは、未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水又は赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸されるように温度条件等を調整する。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻き取られる。延伸は、長さ方向又は径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法としては、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側との双方をニップロールに挟み、封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
延伸条件は、使用する熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の特性や、目的とする熱収縮率などにより調整されるが、通常、延伸温度はガラス転移温度以上、１０５℃以下であり、好ましくは７０℃以上、１００℃以下の範囲で行われる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜３．０倍、好ましくは１．３〜２．５倍、より好ましくは１．４〜２．０倍に延伸することが好ましい。また、その長さ方向に１．０〜２．０倍、好ましくは１．０２〜１．５倍、より好ましくは１．０２〜１．３倍に延伸させて得られたものが好ましい。チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍未満では、被覆するに充分な収縮量が得られないことがあり、一方、３倍を超えると厚み振れが大きくなる傾向となり、また配向結晶化のため、逆に収縮率が低下しやすくなるため好ましくない。またチューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれてしまったり、カット長さを長くしなければならないことがあり、コストアップにもつながるため好ましくない。
これらのことから、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、９８±２℃の温水に３０秒間浸漬したときの熱収縮率がチューブの径方向で３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０％である。またチューブの長さ方向で０〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５％である。
上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されるものではないが、一般にコンデンサに使用されるチューブの厚みは、コンデンサの定格電圧に応じて、おおよそ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、代表的には０．０７ｍｍ〜０．２ｍｍであるものが使用されている。
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブに使用する熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、予め各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合して使用してもよい。あるいはまた未延伸チューブを押し出すための押出機の供給口に予め計量した各成分を直接供給してもよいし、２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に計量した各成分を別々に供給してもよい。さらに本発明においては、加水分解防止剤を含め後述する各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）各種添加剤をポリエチレンテレフタレート樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては５〜６０質量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、（ｂ）使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性やチューブの物性を改良・調整する目的のため、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのポリエステル系以外の樹脂や難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、他の加水分解防止剤、着色剤、顔料等の添加剤を適宜添加してもかまわない。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は押出機内でのポリエステル系樹脂の加水分解を避けるために、予め水分が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下になるように充分乾燥しておくことが好ましい。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空条件下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。また、同方向二軸押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
以上説明したように、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管又はモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【実施例】  以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるチューブについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。本発明においては、チューブの押出機からの流れ方向を「長さ方向」、その直交方向を「径方向」と呼ぶ。
（１）熱収縮率
９８±２℃の温水に３０秒間浸漬した後、長さ方向及び径方向のそれぞれについて熱収縮率を下式に基づいて算出した。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
式中、Ｌ０は収縮前の寸法であり、Ｌ１は収縮後の寸法である。
（２）被覆仕上がり
外径１０ｍｍφのアルミ電解コンデンサ１０個に、熱風循環式シュリンクトンネル（共和電気（株）製）を用いて、２２０℃、１０秒間の条件で熱収縮性チューブの収縮被覆加工を行った。このようにして、熱収縮性チューブで被覆されたコンデンサを１０個作製した。さらにその後、熱風循環式恒温槽で８５℃、９０分間の熱処理を行い、次に常温で２時間放置した。放置後のチューブの状態を次に示す基準に基づいて評価した。
評価基準：
（○）  コンデンサと熱収縮性チューブとの間に空隙がなく、また熱収縮性チューブの端部に立ち上がりが認められない。
（×）  コンデンサと熱収縮性チューブとの間に空隙があるか、あるいは熱収縮性チューブの端部に立ち上がりが認められたものが、１個以上あった。
（３）重量平均分子量Ｍｗ（０）
初期（熱収縮前）の熱収縮性チューブを試料とし、測定機械として東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いた。溶媒としてクロロホルムを用い、溶液濃度は、試料２５ｍｇを０．２５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールで溶解し、さらにクロロホルム５ｍｌを加えて調整した。また、カラムは、ＫＤ−８０Ｍ、ＫＤ−８０３（昭和電工（株）製）を２本直列に連結したものを用い、溶液注入量が１０μｌ、溶媒流速が１．０ｍｌ／分、溶媒温度が４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出（試料数１０個の平均値を算出し、１００の位未満を切り捨てた）した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２，０００，０００、６７０，０００、１１０，０００、３５，０００、１０，０００、４，０００、６００である。
（４）耐高温高湿性
外径１０ｍｍφのアルミ電解コンデンサ１０個に、熱風循環式シュリンクトンネル（共和電気（株）製）を用いて、２２０℃、１０秒間の条件で熱収縮性チューブの収縮被覆工程を行った後、８５℃の恒温槽で９０分間放置し、さらに常温に２時間放置した。その後、該アルミ電解コンデンサを、（株）平山製作所製、超加速寿命試験装置（ＰＣ−４２２Ｒ７型）を用い、ＪＩＳ  Ｃ００９６に準拠して、温度１３０℃、相対湿度８５％、絶対蒸気圧を約０．２３ＭＰａに設定し、３０時間試験を行い、その後常温になるまで放置した。試験終了後、熱収縮性チューブの外観を目視で観察し、次に示す基準に基づいて評価した。
評価基準：
（○）  亀裂、割れ、脱落等が発生した熱収縮性チューブは１つもなかった
（×）  亀裂、割れ、脱落等が発生した熱収縮性チューブが１つ以上あった
（５）重量平均分子量Ｍｗ（３０）
上記「（４）耐高温高湿性」の評価を終了した後、１０個のアルミ電解コンデンサから熱収縮性チューブを剥がした。この熱収縮性チューブの重量平均分子量を上記「（３）重量平均分子量Ｍｗ（０）」と同様の方法で求めた。
（６）総合評価
得られた結果について、すべての評価が良好であり、実用上問題のないものを「○」、いずれか１つでも不良であるものを「×」として表示した。
【実施例１】  表１に示すように、充分に乾燥されたポリエチレンテレフタレート樹脂（ジカルボン酸成分はテレフタル酸：１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール：９６．７モル％、ジエチレングリコール：３．３モル％、重合触媒：アンチモン系、固有粘度：１．０ｄｌ／ｇ、原料ペレットを測定した重量平均分子量Ｍｗ：１０４，０００）（以下、「ＰＥＴ樹脂▲１▼」と表記する。）１００質量部と、加水分解防止剤としてＳｔａｂａｘｏｌ  Ｐ１００（ラインケミージャパン（株）製）を１質量部と、さらに滑剤としてシリカを０．１５質量部とからなる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いた。この熱可塑性樹脂組成物を、３７ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融混合し、丸ダイを用いて押し出した。次いで、水に浸漬し、冷却固化して未延伸チューブを作製した。得られた未延伸チューブを引き続き、９０℃の温水で加熱し、長さ方向に１．０８倍、径方向に１．８５倍に延伸し、その後冷却して、外径が１０．９ｍｍφ、厚みが０．１０ｍｍの熱収縮性ポリエステル系チューブを得た。得られた熱収縮性チューブについて、上記測定及び評価を行った。その特性等を表１に示した。
【実施例２】  表１に示すように、実施例１において、ＰＥＴ樹脂▲１▼を１００質量部の替わりに、同じＰＥＴ樹脂▲１▼を９５質量部と、充分に乾燥されたポリブチレンテレフタレート樹脂（ジカルボン酸成分はテレフタル酸：１００モル％、ジオール成分は１，４−ブタンジオール：１００モル％、融点：２２５℃、重合触媒：チタン系、固有粘度：０．９ｄｌ／ｇ、原料ペレットを測定した重量平均分子量Ｍｗ：６４，８００）（以下、「ＰＢＴ樹脂」と表記する。）５質量部とを用い、径方向の延伸倍率を１．７５倍に変更した以外は実施例１と同様にして、熱収縮性ポリエステル系チューブを作製した。得られた熱収縮性チューブについて、上記測定及び評価を行った。その特性等を表１に示した。
【実施例３】  表１に示すように、実施例２において加水分解防止剤の添加量を５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、熱収縮性ポリエステル系チューブを得た。得られた熱収縮性チューブについて、上記測定及び評価を行った。その特性等を表１に示した。
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において加水分解防止剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブについて、上記測定及び評価を行った。その特性等を表１に示した。
（比較例２）
表１に示すように、実施例２において加水分解防止剤の添加量を０．２質量部に変更した以外は実施例２と同様にして熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブについて、上記測定及び評価を行った。その特性等を表１に示した。なお、Ｍｗ（３０）は２７，５００であった。
2004090026.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜３のように、特定の組成を有する熱収縮性ポリエステル系チューブは、高温高湿下での耐久性に優れていることが確認された。一方、加水分解防止剤を配合しない比較例１、及び、Ｍｗ（３０）が３０，０００未満である比較例２は、高温高湿下での耐久性が不充分であったことが確認された。
【実施例４】  表２に示すように、充分に乾燥されたポリエチレンテレフタレート樹脂（ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール９９．５モル％、ジエチレングリコール０．５モル％、融点：２５３℃、重合触媒：アンチモン系、固有粘度：１．０ｄｌ／ｇ）（以下、ＰＥＴ樹脂▲２▼と表記する。）を９２質量部と、加水分解防止剤として、東亜合成化学（株）製、商品名ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ−４０１０（カタログ値：Ｍｗ＝２，９００、Ｔｇ＝−５７℃、エポキシ価：１．４ｍｅｑ／ｇ、性状：液状、ブチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体）（以下、「反応性改質剤▲１▼」と表記する。）を８質量部と、更に滑剤としてシリカを０．１５質量部とからなる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いた。この熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を、３７ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融混合し、丸ダイを用いて押出した。次いで、水に浸漬し、冷却固化して未延伸チューブを作製した。得られた未延伸チューブを引き続き、９０℃の温水で加熱し、長さ方向に１．０９倍、径方向に１．９倍に延伸し、その後冷却して、外径が１０．９ｍｍφ、厚みが０．１０ｍｍの熱収縮性ポリエステル系チューブを得た。得られた熱収縮性ポリエステル系チューブについて、上記測定及び評価を行った。その特性等を表２に示した。
【実施例５】  表２に示すように、実施例４において、ＰＥＴ樹脂▲２▼と反応性改質剤▲１▼の混合量を９７質量部／３質量部に変更した以外は実施例４と同様にして熱収縮性ポリエステル系チューブを得た。得られた熱収縮性ポリエステル系チューブについて、実施例４と同様の測定及び評価を行った。その特性等を表２に示した。
（比較例３）
表２に示すように、実施例４において、ＰＥＴ樹脂▲２▼と反応性改質剤▲１▼の混合量を１００質量部／０質量部に変更した以外は実施例４と同様にして熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性ポリエステル系チューブについて、実施例４と同様の測定及び評価を行った。その特性等を表２に示した。
2004090026.tif 000003
表２から明らかなように、実施例４，５のように、ＰＥＴ樹脂と反応性改質剤（加水分解防止剤）を含有し、特定の分子量特性を有する熱可塑性ポリエステル系チューブは、高温高湿下での耐久性に優れていることが確認された。一方、反応性改質剤を含有しない比較例４では、高温高湿下での耐久性が不十分であることが確認された。
本発明によれば、高温高湿下での耐久性に優れた熱収縮性ポリエステル系チューブ及び該熱収縮性ポリエステル系チューブにより被覆加工されたコンデンサ製品が提供できる。
【産業上の利用可能性】  本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは電子部品等の被覆用として、特にアルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管又はモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【国際調査報告】
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2004090026.tif 000005
2004090026.tif 000006
2004090026.tif 000007