(57)【要約】本発明は、フラーレン、ナノチューブなどの従来のナノサイズ立体構造を有する炭素系材料では見られない、より急峻な曲率で屈曲する部分構造を示し、軽量であり、機械的高強度の性質を持つ、新規なグラファイト状立体構造体とその製造方法を提供する。本発明においては、高温低圧下で、ナノサイズのグラファイト層断片複数を、互いに層面が平行でない相対配向で高速衝突させることにより、少なくとも、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面が、互いに交差あるいは接触する配置を有し、複数の層面相互の接触部分は、炭素−炭素間の共有結合を介する連結が交線状に存在している炭素系立体構造体が形成される。
2004103903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体であって、
前記グラファイト層様の複数の層面は、互いに交差あるいは接触する配置を有し、複数の層面相互の接触部分は、炭素−炭素間の共有結合を介する連結が交線状に存在していることを特徴とする炭素系立体構造体。
【請求項２】
炭素−炭素間の共有結合を介する連結が存在する、前記複数の層面相互の接触部分における交線は、
直線または曲線を構成していることを特徴とする請求の範囲  第１項に記載の構造体。
【請求項３】
炭素−炭素間の共有結合を介する連結が存在する、前記複数の層面相互の接触部分として、
グラファイト層様の層面の、三層以上が、同一交線で互いに交差あるいは接触する配置を有する構造が少なくとも一つ以上存在することを特徴とする請求の範囲  第１項または第２項に記載の構造体。
【請求項４】
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体であって、
少なくとも二つのグラファイト層様の層面は、非平行なグラファイト層面であり、その接触部分は直線的折れ目を形成する構造を有することを特徴とする炭素系立体構造体。
【請求項５】
その接触部分が直線的折れ目を形成する少なくとも二つのグラファイト層様の層面を含んでなる、グラファイト層様の層面複数のうちに、
直線的折れ目を形成する少なくとも二つのグラファイト層様の層面と、その他のグラファイト層様の層面少なくとも一つが、同一交線で互いに交差あるいは接触する配置を有することを特徴とする請求の範囲  第４項に記載の構造体。
【請求項６】
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体であって、
少なくとも、請求の範囲  第１項〜第５項の何れか一項に記載される立体構造の一部、あるいは全てが複合的に共存してなる構造を含むことを特徴とする炭素系立体構造体。
【請求項７】
請求の範囲  第１項〜第６項のいずれか一項に記載する炭素系立体構造体を使用する方法であって、
該炭素系立体構造体を利用して、分子，原子吸着機能材料を構成することを特徴とする炭素系立体構造体の使用方法。
【請求項８】
請求の範囲  第１項〜第６項のいずれか一項に記載する炭素系立体構造体を使用する方法であって、
該炭素系立体構造体を利用して、少なくとも三端子以上を有する電子素子を構成することを特徴とする炭素系立体構造体の使用方法。
【請求項９】
前記少なくとも三端子以上を有する電子素子は、トランジスタであることを特徴とする請求の範囲  第８項に記載の炭素系立体構造体の使用方法。
【請求項１０】
請求の範囲  第１項〜第６項のいずれか一項に記載する炭素系立体構造体を使用する方法であって、
該炭素系立体構造体を利用して、強度材料を構成することを特徴とする炭素系立体構造体の使用方法。
【請求項１１】
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体を製造する方法であって、
前記立体構造体は、請求の範囲  第１項〜第６項のいずれか一項に記載する炭素系立体構造体であり、
炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の破片を生成する工程と、
生成されたグラファイト層様の破片を互いに衝突させる工程とを含むことを特徴とする炭素系立体構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記グラファイト層様の破片を互いに衝突させる工程において、
衝突に際して、グラファイト層様の破片相互の面間角が、実質的に１８０度以外の角度を示す、互いに交差あるいは接触する配置で、少なくとも２以上の破片を衝突させることを特徴とする請求の範囲  第１１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ナノサイズの立体構造を有する炭素系材料立体構造体とその製造方法に関し、より具体的には、前記ナノサイズの立体構造として、グラファイト層様の炭素で構成される六角形網目構造を有する層部分が複数組み合わされて、三次元的な構造に構成されている炭素系材料立体構造体とその立体構造を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ナノメートルスケールの微細構造を有する炭素系材料として、単層カーボンナノチューブのような単層壁からなる微細な立体構造体に加えて、複数のグラファイト層状構造から構成される、多層構造のグラファイト層状物質も報告されている。例えば、グラファイトｃ軸方向に微細なグラファイト層が多層化されている立体構造体、あるいは、曲面状のグラファイト層が多層化されている多層カーボンナノチューブ、オニオン構造が知られている。また、活性炭の気体吸着性の表面構造も、微視的には、複数のグラファイト層が積層されている微細な構造の一種となっている。【０００３】  例えば、曲面状のグラファイト層から構成されるナノサイズの炭素系材料立体構造体は、その曲面状のグラファイト層表面は、分子、原子の吸着点として機能し、また、体積当たりの表面積比率も高く、ガス分子、原子の物理吸着体としての利用が進められている。
【発明の開示】
【０００４】  炭素系材料の微細な立体構造体において、従来報告されている、単層壁からなる微細な立体構造体、あるいは複数のグラファイト層が積層されてなる微細な構造体以外の構造形態を示し、従来の多層構造型炭素系材料よりも、軽量化が可能であり、機械的強度は同程度またはより高い、新たなナノサイズの立体構造を有する炭素系材料立体構造体の提案が期待されている。特には、従来のナノメートルスケールの微細立体構造を有する炭素系材料とは異なった構造形態を有する炭素系材料立体構造体であって、厳しい環境下（高温、歪場発生下）でも安定に機能する、分子・原子吸着構造体、電子デバイス材料、強度材料として利用可能な新規な炭素系材料立体構造体の開発が期待されている。
【０００５】  本発明は前記課題を解決するもので、本発明の目的は、厳しい環境下（高温、歪場発生下）でも安定に機能する、分子・原子吸着構造体、電子デバイス材料、強度材料として、広範な応用可能性を有し、新規な立体構造形態を有する炭素系材料立体構造体、その製造方法を提供することにある。
【０００６】  本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、例えば、レーザ・アブレーション法を利用して、黒鉛などのグラファイト状物質のレーザ蒸発を行うと、グラファイト層様の炭素で構成される六角形網目構造を有する微細なグラファイト片が多数生成され、それら微細なグラファイト片を再び凝集させると、層状に積層して、多層グラファイトを再構成する以外に、微細なグラファイト片複数が、その層面が互いに平行でない面間角で接触するとともに、かかる接触部分で、炭素−炭素間の共有結合が新たに形成され、結果として、二以上のグラファイト層様の炭素で構成される六角形網目構造が、互いに平行でない面間角で配置されるナノサイズの立体構造が生成されることを見出した。加えて、前記二以上のグラファイト層様の炭素で構成される六角形網目構造が、互いに平行でない面間角で配置されるナノサイズの立体構造では、グラファイト層様の炭素で構成される六角形網目構造の相互配置は、炭素−炭素間の共有結合によって決定されており、厳しい環境下（高温、歪場発生下）でも安定に維持され、また、機械的強度も十分に高いことを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】  すなわち、本発明にかかる炭素系立体構造体の一形態は、
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体であって、
前記グラファイト層様の複数の層面は、互いに交差あるいは接触する配置を有し、複数の層面相互の接触部分は、炭素−炭素間の共有結合を介する連結が交線状に存在していることを特徴とする炭素系立体構造体である。その際、例えば、炭素−炭素間の共有結合を介する連結が存在する、前記複数の層面相互の接触部分における交線は、
直線または曲線を構成している立体構造体とすることができる。
【０００８】  また、炭素−炭素間の共有結合を介する連結が存在する、前記複数の層面相互の接触部分として、
グラファイト層様の層面の、三層以上が、同一交線で互いに交差あるいは接触する配置を有する構造が少なくとも一つ以上存在する立体構造体とすることが好ましい。
【０００９】  あるいは、本発明にかかる炭素系立体構造体の他の一形態は、
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体であって、
少なくとも二つのグラファイト層様の層面は、非平行なグラファイト層面であり、その接触部分は直線的折れ目を形成する構造を有することを特徴とする炭素系立体構造体である。その際、例えば、その接触部分が直線的折れ目を形成する少なくとも二つのグラファイト層様の層面を含んでなる、グラファイト層様の層面複数のうちに、
直線的折れ目を形成する少なくとも二つのグラファイト層様の層面と、その他のグラファイト層様の層面少なくとも一つが、同一交線で互いに交差あるいは接触する配置を有する立体構造体とすることができる。
【００１０】  更には、本発明にかかる炭素系立体構造体においては、
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体であって、
少なくとも、上述する構成を有する本発明にかかる炭素系立体構造体が示す立体構造の一部、あるいは全てが複合的に共存してなる構造を含むことを特徴とする炭素系立体構造体であってもよい。
【００１１】  加えて、本発明にかかる炭素系立体構造体の使用方法の一形態は、
上述する構成を有する本発明にかかる炭素系立体構造体のいずれか一つを使用する方法であって、
該炭素系立体構造体を利用して、分子，原子吸着機能材料を構成することを特徴とする炭素系立体構造体の使用方法である。
【００１２】  あるいは、本発明にかかる炭素系立体構造体の使用方法の他の一形態は、
上述する構成を有する本発明にかかる炭素系立体構造体のいずれか一つを使用する方法であって、
該炭素系立体構造体を利用して、少なくとも三端子以上を有する電子素子を構成することを特徴とする炭素系立体構造体の使用方法である。その際、例えば、前記少なくとも三端子以上を有する電子素子は、トランジスタであることもできる。
【００１３】  さらには、本発明にかかる炭素系立体構造体の使用方法の別の一形態は、
上述する構成を有する本発明にかかる炭素系立体構造体のいずれか一つを使用する方法であって、
該炭素系立体構造体を利用して、強度材料を構成することを特徴とする炭素系立体構造体の使用方法である。
【００１４】  なお、本発明は、上述する本発明にかかる炭素系立体構造体を製造する方法の発明をも提供し、すなわち、本発明にかかる炭素系立体構造体の製造方法は、
炭素系材料において、炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の複数の層面を含んでなる立体構造体を製造する方法であって、
前記立体構造体は、上述する構成を有する本発明にかかる炭素系立体構造体のいずれか一つであり、
炭素で構成される六角形網目構造からなるグラファイト層様の破片を生成する工程と、
生成されたグラファイト層様の破片を互いに衝突させる工程とを含むことを特徴とする炭素系立体構造体の製造方法である。その際、前記グラファイト層様の破片を互いに衝突させる工程において、
衝突に際して、グラファイト層様の破片相互の面間角が、実質的に１８０度以外の角度を示す、互いに交差あるいは接触する配置で、少なくとも２以上の破片を衝突させることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】［図１］図１は、本発明にかかる炭素系材料立体構造体の形成過程の一例を模式的に示す図である。
［図２］図２は、本発明にかかる炭素系材料立体構造体を利用して構成される電子素子の一例を模式的に示す図であって、同一の直線状の交線において、３つのグラファイト層の面が接触して、この交線部を超えて、立体構造体の端末（第一の端子；ソース電極端子）１と端末（第二の端子；ドレイン電極端子）２との間を流れる電流経路に対して、この交線部はポテンシャル障壁として機能し、末端（第二の端子；ゲート）３に対して、ゲート電極（ゲート電極部）４を介する制御電圧を印加し、交線部のポテンシャル障壁を透過する電流量の制御を図る構成の３端子型電子素子構成を示す図である。
［図３］図３は、本発明にかかる炭素系材料立体構造体を利用して構成される、分子、原子吸着機能材料の一例を模式的に示す図であって、同一の直線状の交線において、３つのグラファイト層の面が接触して、この交線部に近接する吸着部位による分子、原子（吸着ガス種５）の物理的吸着機能の発現を示す図である。
［図４］図４は、本発明にかかる炭素系材料立体構造体を利用して構成される、強度材料の一例を模式的に示す図であって、同一の直線状の交線において、３つのグラファイト層の面が接触する部分構造が、複数連結され、全体として、ハニーカム構造に由来する機械的強度保持特性が付与されている炭素系材料層を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明にかかる炭素系立体構造体は、単一層カーボンナノチューブやナノホーン構造のように、グラファイト層型の六角形網目構造の壁が層面内で繋がって、全体としては、ある曲率を有する曲面からなる構造体を構成したものと異なり、グラファイト層型の六角形網目構造の壁面に対して、他の六角形網目構造からなるグラファイト層様の面が、前記壁面の面外から交接している三次元的な構造を有している。より具体的には、図１に例示するように、第一のグラファイト層型の六角形網目構造を有する面に対して、その面外の方向から、別のグラファイト層様の面が近接して、その面端に存在する炭素原子のダングリング・ボンドが、他のグラファイト層の面内に位置している炭素原子へ作用する結果、両者炭素原子間に新たに炭素−炭素結合を形成して、一体化した立体構造へと変化したものに相当する。その際、図１に示すように、両者間の炭素−炭素結合の形成を介する連結が隣接して存在すると、その交接部は一連の交線を構成する。【００１７】  その際、その面外の方向、新たに炭素−炭素結合が形成された面内の炭素原子は、本来、同一面内の隣接する３つの炭素原子との結合に加えて、新たに形成される結合の、合計４つの結合を有することになる。最終的に、二つのグラファイト層間の結合が完成すると、その交線部では、ｓｐ３型の混合軌道を有する炭素原子を介して、三種の面配置が異なるグラファイト層面が連結される形状となる。また、その交線部は、少なくとも、部分的には直線状となることが多いが、この交線を形成するグラファイト層の層面自体は、全体としては、平面ではなく、緩やかな曲率を示す曲面状の形態を示すこともあり、その交線部は、全体として、曲線を形成してもよい。【００１８】  上述するように、図１に示す、二つのグラファイト層間の結合形成過程によって生成する立体構造体においては、一方のグラファイト層は、その交線部において、直線的な折れ目を生成している、二つのグラファイト層様の面に分割されることになる。さらには、当初、面外の方向から結合形成に関与するグラファイト層も、図１に示すように、結合形成が完了した時点では、少なくとも隣接するグラファイト層様の面とは、非平行なグラファイト層面であり、その接触部分は直線的折れ目を形成する構造を形成したものとなる。【００１９】  さらには、前記の直線的な折れ目を有する立体構造が複数、相互に連結される複合的な立体構造体を形成することも可能であり、例えば、図４に示すように、直線的な折れ目を有する立体構造を各稜線として含む、ハニー・コム構造を形成することも可能である。なお、図４に示す複合的な立体構造体においては、その内部の各セルにおける稜線は、各三つのグラファイト層様の面が直線状の交線上において、交接して結合する形態をとっており、一方、最外のセルの稜線では、二つのグラファイト層様の面が、直線的な折れ目を生成している交接している形態を有している。従って、異なる二種の稜線形状を含む、複合的な立体構造体が形成されている。【００２０】  例えば、図４に示す複合的な立体構造体において、ハニー・コム構造の稜線方向に圧縮、引っ張り外力を加えた際には、ハニー・コム構造における各隔壁となって��るグラファイト層は、その層面内方向の圧縮、引っ張りに対しては、大きな耐性を示し、また、ハニー・コム構造自体の応力分散機能によって、この方向には、顕著に高い機械的な強度を示す。一方、前記ハニー・コム構造のセルを歪ませる横方向への変形に対しては、ナノスケールのグラファイト層は若干撓み変形が可能であり、全体としても、歪み量の分散化がなされる結果、一定の範囲で柔軟性を発揮する。但し、全体のハニー・コム構造を破砕する上では、各セルの壁面を構成するグラファイト層自体を破砕する、あるいは、ハニー・コム構造の稜線を形成する、ｓｐ３型の混合軌道を有する炭素原子を介した結合を切断するのいずれかが必要であり、相当の外力付加に対して、耐性を示すものとなる。すなわち、一つの面内方向での変形に対しては、柔軟に対応して、弾性変形が可能であり、一方、面と垂直な方向の外力、特に、圧縮力に対して、顕著な頑強さを示すという特質は、コーティング材料へ応用可能な、強度材料を構成する上でより好適である。【００２１】  前記する機械的な強靭さは、本発明にかかる炭素系材料立体構造体が、一つの交線上において、複数のグラファイト層様の面が、互いに交差するまたは接触する配置をとって、しかも、相互に炭素−炭素結合を形成して連結されることに伴い、この交線方向を向く圧縮・引っ張り歪む力は、この交線上で交接されている複数のグラファイト層様の面に分散され、しかも、個別のグラファイト層面の撓みは抑制される結果、全体として、高い耐性を示すことに起因している。その際、ハニー・コム構造に類するセル構造は、より好適な形態ではあるものの、少なくとも、グラファイト層様の層面の、三層以上が、同一交線で互いに交差あるいは接触する配置を有する構造が少なくとも一つ以上存在する立体構造体、あるいは、少なくとも二つのグラファイト層様の層面が、非平行なグラファイト層面であり、その接触部分は直線的折れ目を形成する構造を有する立体構造体であれば、一般、単に、同数のグラファイト層が平行に積層された構造よりも、単位重量当たり、より強靭な機械的強度を示す炭素系材料立体構造体とすることが可能である。【００２２】  本発明にかかる炭素系材料立体構造体においては、複数のグラファイト層が互いに交差あるいは接触する構造を採る際、二つのグラファイト層面の交差角は、例えば、図１においては、１２０度を成し、その交接部の交線近傍において、面方位が急激に変化することになる。換言すると、その交接部の交線近傍において、大きな曲率においてグラファイト層面が屈曲する場合と等価な表面π電子状態が表出することになる。図３に例示するように、かかる交接部の局所的な曲率は、ナノチューブやオニオン構造における曲面状のグラファイト層における曲率よりも格段に大きく、分子、原子の物理的な吸着過程において、実効的な接触面積が大きなものとなる。従って、かかる交接部の交線近傍には、強い吸着特性を有する物理的吸着点が形成されており、分子、原子吸着機能材料への応用が可能となる。具体的には、メタン、エタン等、燃料用のガス分子の吸着材料として利用可能である。その際、図４に示すよいな二次元的に、交接部を集積した立体構造体を構成すると、単位質量当た��、吸着可能なガス分子数が向上した、分子，原子吸着機能材料とすることが可能となる。【００２３】  なお、図１に示すように、二つのグラファイト層面間において、結合形成がなされ、その交線部では、ｓｐ３型の混合軌道を有する炭素原子を介して、三種の面配置が異なるグラファイト層面が連結される形状となると、この交線部においては、グラファイト層の面内におけるπ電子共役系の分断がなされる。すなわち、交線上には、ｓｐ３型の混合軌道を有する炭素原子の中心に対して、隣接する炭素原子との化学結合角は、ダイアモンドの１０９．５度と近いものとなっている。このｓｐ３型の混合軌道を有する炭素原子の中心は、交線上に連続的に複数存在しており、図２に示すように、交線部を形成するグラファイト層の幅が１００ｎｍ程度に達すると、交線上に存在する炭素原子数は５０以上となり、この並進対象性に起因する二次元的なバンド構造を有する微細な領域が形成されることになる。その際、この微細な領域に形成される局所的なバンドギャップは、１ｅＶ程度に達することもある。【００２４】  従って、図２に示す三つのグラファイト層部分が交線部で炭素−炭素結合を形成している立体構造体においては、各グラファイト層部分における二次元的なπ電子共役系型のバンド構造に対して、交線部に異なる局所的なバンドギャップを有する微細なバリア領域が接合されている状態が構成されている。すなわち、図２のグラファイト片端子１から２へ（あるいは、１から３へ、ないしは２から３へ）の電流流路は、交線部の微細なバリア領域を貫通するトンネル電流が流れる状態になっている。例えば、端子１から端子２へと電圧を印加して、トンネル電流を流す際、中心の交線部から端子３の端部へ向かって、電位が降下する方向に電界を印加すると、トンネル電流の増大が図られる。このような三端子型の電子素子は、場合によっては、トランジスタ動作に相当する特性を有する。その際、交線部の微細なバリア領域に存在する局所的なバンドギャップが１ｅＶ程度であれば、外部から印加される電界による電位差も１ｅＶ程度とすることで、十分にトンネル電流の増大を起こすことが可能となる。実際には、微細なバリア領域に存在する局所的なバンドギャップが１ｅＶ程度であれば、１ｅＶ以下の電位差の変化を及ぼすと、このバリア領域を通過して流れる電流密度の変化は、１０倍以上とすることも可能である。一方、交線部を形成するグラファイト層の幅が１００ｎｍ程度の場合、前記の動作時における電流絶対値は、数μＡのオーダーでしかなく、得られるトランジスタの消費電力もそれに応じて、小さなものとなる。【００２５】  例えば、図２に例示するナノサイズの炭素系立体構造体を利用して、トランジスタを構成する際には、仮に、グラファイト層端子１、２を、ソースとドレイン電極とする際、交線部の微細なバリア領域は、グラファイト層端子３からゲート電極４による電気力線を受け、この交線部の微細なバリア領域を透過して、端子１−２間を流れる電流量に変調がなされる。【００２６】  本発明にかかる炭素系材料立体構造体においては、グラファイト層様の複数の層面は、互いに交差あるいは接触する配置を採り、その際、複数の層面相互の接触部分は、炭素−炭素間の共有結合を介する連結が交線状に存在している形状とするため、予め、ナノサイズのグラファイト層破片を形成した上で、複数のグラファイト層破片を衝突させることで、前記の炭素−炭素間の共有結合形成を行わせる。そのグラファイト層破片を衝突させる工程において、衝突されたグラファイト層破片が、互いに平行な配置をとる場合には、グラファイト層破片がｃ軸方法に層状に積層しつつ、層面内におけるグラファイト層の再成長・拡張が進み、最も安定な形状である層状の黒鉛型構造、さらには、触媒金属を存在させると、ナノチューブ、フラーレンなどの炭素系ナノ物質ができる。［参考文献：Ｔ．Ｋａｗａｉ，Ｙ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｓｕｇｉｎｏ，ａｎｄ  Ｙ．Ｋｏｇａ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ６６，ｐ３３４０４（２００２）］【００２７】  一方、本発明にかかる製造方法では、グラファイト層破片相互の衝突角を、実質的に１８０度以外の角度として、グラファイト層破片相互が高速で衝突する状況とするため、一つのグラファイト層破片の面外方向から、他の一つのグラファイト層破片面端が角度を持って近接する状態が生じる。このグラファイト層面端の炭素原子は、ダングリング・ボンドを有しており、グラファイト層破片の六角形網目構造の炭素原子から面外へ向いているπ電子と、前記ダングリング・ボンドの電子とを利用して、共有結合が形成されると、図１に示すように、二つのグラファイト層間の炭素−炭素結合形成に伴う立体構造が形成できる。得られる立体構造体では、炭素−炭素間の共有結合を介する連結が交線状に存在し、連結されるグラファイト層様の複数の層面は、互いに交差あるいは接触する配置を有する形態となる。【００２８】  従って、先ず、互いに衝突させるグラファイト層破片を作製する工程として、好ましくは、グラファイト状物質を、レーザ蒸発によって高温、高圧縮状態に置き、その後、発生したガス状の炭素分子（断片）などを、キャリヤーガスとともに流して、急激に急冷する。その急冷過程に伴い、炭素分子（断片）、バラバラな炭素原子が急速に凝集し、グラファイト状構造の層を再構成し、小さなグラファイト層断片が多数発生する。加えて、この急速に凝集する過程では、生成したグラファイト層断片同士が高速で衝突する事象も発生する。【００２９】  本発明にかかる製造方法では、前記の生成したグラファイト層断片同士が高速で衝突する事象が起こる際、グラファイト層破片相互の衝突角を、実質的に１８０度以外の角度として、グラファイト層破片相互が高速で衝突する状況とすることで、本発明にかかる新規な立体構造体の生成を達成している。【００３０】  本発明にかかる製造工程においては、目的とする炭素系立体構造体に加えて、少量ではあるが、通常の積層型グラファイトやカーボンナノチューブも混在して生成される。それらの副生成物と、目的の炭素系材料立体構造体とを分離するには、臭素分子（Ｂｒ２）のように反応性は弱く、質量の重いガス分子を製造された炭素系材料に導入する。この臭素分子のような反応性が弱い分子は、高い吸着能を示す、目的とする炭素系材料立体構造体に優先的に吸着するので、吸着処理を施し、嵩比重の増した試料は溶液中で沈澱させることができる。沈澱し��物質を集め、数百℃の温度で熱処理すると、吸着した分子は結合力が弱いので、容易に目的の炭素系材料立体構造体から脱離させることができる。以上の比重差を利用する分離工程を行うことで、最後に、本発明にかかる炭素系材料立体構造体のみが残る。
【実施例】
【００３１】  以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ここに示す具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】  低圧下において、レーザー・アブレーションにより蒸発した黒鉛は、グラファイト状の六角形網目構造を有する微細な破片となり、高速で飛行する。このグラファイト層状の微細な破片を、再び冷却して凝集する際に、熱力学的に最安定な構造である多層グラファイトになる前に、フラーレンやナノチューブといったナノスケールの構造体になることは良く知られている。特に、黒鉛とともに、触媒金属をレーザー・アブレーションにより蒸発させると、触媒金属の作用を利用する再凝集に伴い、ナノチューブ構造がより効率的に生成できることは良く知られている。また、触媒金属を使わず蒸発した炭素片を凝集する際には、ナノホーンと呼ばれる物質も合成できる。［参考文献：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ，Ｒ．Ｙａｍａｄａ，Ｓ．Ｂａｎｄｏｗ，Ｋ．Ｓｕｅｎａｇａ，Ｆ．Ｋｏｋａｉ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｅｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．３０９  ｐ．１６５−１７０（１９９９）］【００３３】  高温、低圧下において、黒鉛をレーザー・アブレーションにより蒸発させて、生成されるグラファイト破片の一部は、互いに平行ではなく、ある角度を持って高速衝突を起こす。この角度を持った、グラファイト破片相互の高速衝突の結果、図１に示すようなグラファイト層が互いに連結された立体構造体を生じる。その際、高温状態を達成するため、ＣＯ２レーザの照射を用いる。ＣＯ２レーザ照射の際、レーザーパワーと照射時間をコントロールすることにより、ターゲットの黒鉛から蒸発するグラファイト断片の大きさと、それが有する運動エネルギーをコントロールすることができる。本発明にかかる製造工程では、用いるレーザーパワーは、１５ＫＷ／ｃｍ２〜３０ＫＷ／ｃｍ２、レーザーパルス幅は、２００ｍｓ〜７００ｍｓ、また、パルス照射の周期（振動数）は、１ｓ（１Ｈｚ）が望ましい。【００３４】  前記の工程によって、合成されたナノ物質群は、チャンバー内の冷却ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｎｅなど）によって、その準安定な立体構造を維持したまま、存在できる。また、図１のような立体構造要素を持ったナノ物質群が、さらに凝集して、図４のような、より大きな立体構造体をなすこともできる。図４においては、凝集した巨大構造中に含まれる立体構造要素の一部を示している。但し、図４では示されていないが、得られる凝集構造体の端部においては、終端にグラファイト層のエッジがそのまま残留する場合もあるが、終端の近接している２層のグラファイト層の間を連結するように、曲面状のグラファイト層状の連結接合部が形成される。かかる終端部の曲面状接合部分の生成過程は、ナノチューブやナノホーン構造における滑らかに繋がったグラファイト層面の生成機構に類似する現象に因ると判断される。さらには、別箇に生成される複数の凝集構造体が、前述する終端部における接合部分の生成過程の間に、構造体相互間の連結接合が生じ、さらなる複合化が進行する場合もある。【００３５】  グラファイト層自体は、化学的には不活性であるが、その層表面に、物理吸着力によってガス分子を吸着する能力がある。このガス分子に対する吸着力を増大させるには、グラファイト層面を平面から偏移させ、曲率を発生させて���層面から垂直に広がったπ電子について、その共役系が面歪みによって分断することで、吸着分子と相互作用する、かかるπ電子に化学的活性を帯びさせればよい。ナノチューブでは、それを形成する螺旋状に巻かれた一枚のグラファイト層によって、曲率を発生させているが、その際、実現できる曲率は、ナノチューブの半径、すなわち、螺旋ピッチに依存してしまい、自ずから限界がある。しかし、本発明にかかる立体構造体では、図１のようにグラファイト層が、中央の交線に沿って分岐した立体構造体をなしており、この中央の交線付近での、局所的な曲率は、フラーレンやナノチューブにおける平均化された曲率を凌駕している。このような急峻な角度を持つ屈曲部位においては、吸着する分子とグラファイト層の実効接触面積が大きいので、強い吸着力が生じ、例えば、燃料電池に必要な、メタン・エタン等のガス分子の吸着材料として応用が見込まれる。かかる吸着部位に利用される、図１のような交線部分の形成される範囲は、数ナノメートルから数百ナノメートルにも及ぶ。【００３６】  図１に示す立体構造において、各グラファイト層に平行な方向から、外力を加えても、一枚のグラファイト層のように容易に撓みを生じることはない。このような立体構造要素を、二次元的に繰り返して、単層のグラファイト壁で形成される、ハニー・コム構造を構成すれば、そのセル構造部の空隙が多いにもかかわらず、ハニー・コム構造の立体構造体全体としては、機械的強度の強い材料を作ることが可能になる。このハニー・コム構造型の構造体の一例を図４に示す。図４に示した、ハニー・コム構造の稜線の方向に対して、特に、高い強度を有している。一方、図４のハニー・コム構造の向く方向に対して垂直な方向、従って、グラファイト層によるハニー・コム構造が歪みを生じる方向への圧力に対しては、柔軟性を有している。しかしながら、グラファイト層自身は、層面を引っ張る方向への力に対しての耐性があるので、歪みが大きくなっても、図４の立体構造体は、破壊には至らない。このように、ある方向へは柔軟に対応し、別の方向の、特に圧縮力にたいしては、頑強に抵抗する材料は、コーティング材料として応用できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  本発明にかかる炭素系材料のナノサイズ立体構造体においては、グラファイト膜を層状に積層するのではなく、複数のグラファイト層が互いに平行でない角度を持って接触し、接触部分にて炭素原子同士の共有結合が実現された立体構造体が実現される。この立体構造体は、従来のナノ炭素系材料より軽量でかつ、強度が同程度、あるいはより高い材料となり、厳しい環境下（高温、歪場発生下）でも安定に機能する、分子・原子吸着構造体、電子デバイス、強度材料を構成する材料など、広範な応用用途に利用可能であるという利点を有する。特には、炭素系の従来グラファイト状ナノ構造体における、グラファイト層面の折り曲げ曲率の限界を打ち破り、分子等の物理吸着能の向上が可能になった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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