(57)【要約】本発明のアミノ酸又はその塩の製造方法において、吸着工程では、耐圧カラムにアミノ酸含有水溶液をフィードし、遊離アミノ酸を該耐圧カラムに充填された炭酸型アニオン交換樹脂に吸着させる。次に溶離工程は加圧状態の耐圧カラムに炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む溶離剤液を注入し、該アニオン交換樹脂に吸着したアミノ酸を溶離させ、同時に該アニオン交換樹脂を炭酸型に再生する。酸性アミノ酸の精製には溶離剤液として炭酸アンモニウム水溶液を、中性アミノ酸の精製には溶離剤液に炭酸水溶液、炭酸水素水溶液又は炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液を用いる。  また吸着工程から排出される貫流液を必要に応じて濃縮し、貫流液から揮発性の炭酸成分やアンモニウム成分を除去し、貫流液中の固形物量を削減することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸型のアニオン交換樹脂が充填された加圧状態の耐圧カラム中をアミノ酸含有水溶液が通過する間に、これに含まれる遊離アミノ酸を該アニオン交換樹脂に吸着させる吸着工程、次に加圧状態の該耐圧カラムに炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む溶離剤液を加圧下で注入し、該アニオン交換樹脂に吸着したアミノ酸を溶離させ、同時に該アニオン交換樹脂を炭酸型に再生することを含む溶離工程を経ることにより、アミノ酸又はその塩を得ることを特徴とするアミノ酸又はその塩の製造方法。
【請求項２】
アミノ酸含有水溶液に含まれるアミノ酸が酸性アミノ酸、中性アミノ酸又は塩基性アミノ酸であることを特徴とする請求項１記載のアミノ酸又はその塩の製造方法。
【請求項３】
中性アミノ酸がシスチン、フェニルアラニン、スレオニン、チロシン、セリン、トリプトファン、チトルリン、イソロイシン、ロイシン、バリン、アラニン、プロリン、グルタミン、メチオニン、グリシンであり、酸性アミノ酸がグルタミン酸又はアスパラギン酸であり、塩基性アミノ酸がリジン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンであることを特徴とする請求項１乃至２記載のアミノ酸又はその塩の製造方法。
【請求項４】
加圧状態が少なくとも０．１ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至３記載のアミノ酸又はその塩の製造方法。
【請求項５】
溶離剤液は中性アミノ酸用として炭酸及び炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、酸性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、塩基性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液であることを特徴とする請求項１乃至４記載のアミノ酸又はその塩の製造方法。
【請求項６】
アミノ酸含有水溶液中のアミノ酸をアニオン交換樹脂に吸着する吸着工程及び吸着したアミノ酸を該アニオン交換樹脂から溶離する溶離工程を行い、少なくとも耐圧カラム（Ａ）、貯留槽（Ｂ）及びこれらを結ぶ移送パイプ（Ｃ）で構成され、該耐圧カラム（Ａ）は下部出口付近に貫流液または溶離液等の排出を調整するバルブ、上部に内圧調整するバルブを具備し、該貯留槽（Ｂ）は空気及び／又は不活性ガス、二酸化炭素ガスによる加圧設備及びアミノ酸含有水溶液、溶離剤液又は水ならびに溶離剤等の供給と調整するバルブ付のラインを有し、ガス体や液体を貯留し、下部出口付近に排出量を制御するバルブを具備し、該移送ライン（Ｃ）は液体送流用のポンプを具備することもできることを特徴とするアミノ酸又はその塩の製造装置。
【請求項７】
アミノ酸含有水溶液に含まれるアミノ酸が酸性アミノ酸、中性アミノ酸又は塩基性アミノ酸であることを特徴とする請求項６記載のアミノ酸又はその塩の製造装置。
【請求項８】
中性アミノ酸がシスチン、フェニルアラニン、スレオニン、チロシン、セリン、トリプトファン、チトルリン、イソロイシン、ロイシン、バリン、アラニン、プロリン、グルタミン、メチオニン、グリシンであり、酸性アミノ酸がグルタミン酸又はアスパラギン酸であり、塩基性アミノ酸がリジン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンであることを特徴とする請求項６乃至７記載のアミノ酸又はその塩の製造装置。
【請求項９】
溶離剤液が中性アミノ酸用として炭酸及び炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液であり、酸性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液であり、塩基性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液あることを特徴とする請求項６乃至８記載のアミノ酸又はその塩の製造装置。
【請求項１０】
請求項１乃至５記載の酸性アミノ酸アンモニウム塩含有の溶離液を常圧下で、必要に応じて加温することにより、溶離液中の過剰な二酸化炭素成分、炭酸イオンとアンモニウム成分を除去し、これに酸性アミノ酸とほぼ当モル量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し、酸性アミノ酸ナトリウム又は酸性アミノ酸カリウム水溶液を得、そして水溶媒を除去することを特徴とする酸性アミノ酸含有水溶液から酸性アミノ酸ナトリウム又は酸性アミノ酸カリウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５記載の塩基性アミノ酸含有溶離液に必要に応じて加温又は減圧することにより、溶離液中の過剰な二酸化炭素成分、炭酸イオンとアンモニウム成分を除去し、塩基性アミノ酸とほぼ当モル量の塩酸を添加し、得られた塩基性アミノ酸塩酸塩水溶液の水溶媒を除去することを特徴とする塩基性アミノ酸含有水溶液からの塩基性アミノ酸塩の製造方法。
【請求項１２】
炭酸型のアニオン交換樹脂が充填された加圧状態の耐圧カラム中をアミノ酸含有水溶液が通過する間に、これに含まれる遊離アミノ酸を該アニオン交換樹脂に吸着させる吸着工程を経て該耐圧カラムより排出された貫流液及び／又は加圧状態の該耐圧カラムに炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む溶離剤液を加圧下で注入し、該アニオン交換樹脂に吸着したアミノ酸を溶離させ、同時に該アニオン交換樹脂を炭酸型に再生することを含む溶離工程を経て該耐圧カラムより排出され、アミノ酸又はその塩が除去された溶離液を加熱又は必要により加熱減圧することにより、炭酸イオン、酸性炭酸イオンまたはアンモニウムイオンを気化させ二酸化炭素ガス又はアンモニアガスとして回収することを特徴とする溶離剤回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、炭酸型のアニオン交換樹脂を用いたアミノ酸含有水溶液からのアミノ酸又はアミノ酸塩の製造方法及び吸着工程や溶離工程から発生する副生成物量を減じ、かつ貫流液及び溶離液からの溶離剤を回収し、これを再利用するシステムに関する。
【背景技術】  アミノ酸含有水溶液からアミノ酸を単離精製する方法において、イオン交換樹脂を用いた精製法は、最も古典的かつ代表的な単位操作方法の一つである。アミノ酸は両性電解質であるため、その精製には陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂のいずれを用いることも可能である。一般には強酸性のカチオン交換樹脂を使用する例が最も多く、この場合は適当な水素イオン濃度に調節された発酵液を樹脂塔に通液し、吸着したアミノ酸をアンモニウム水溶液により溶離、回収する方法が一般的である。飼料用アミノ酸の一つであるＬ−リジンの陽イオン交換樹脂による精製が、代表的な例である。イオン交換樹脂法は、晶析分離法や電気透析法などの分離法と比べると、エネルギーコストが小さく、また膜分離法と比べると、装置コストが小さい等のメリットがある。
イオン交換樹脂法は、大きく吸着工程と溶離工程に分けられる。吸着工程とは、アミノ酸（ＡＡ）を樹脂（Ｒｅｓｉｎ）に吸着させる吸着工程（下記、式（１））であり、溶離工程とは所定の溶離剤液（Ｅ）を用いて樹脂に吸着したアミノ酸を溶離する工程（下記、式（２））である。
2004061114.tif 000002
このようなイオン交換樹脂処理操作において、吸着工程から排出され、イオン交換樹脂への非吸着物質を含んだ液は貫流液、又溶離工程から排出され、アミノ酸を含んだ液は溶離液と言う。イオン交換樹脂処理法の問題点は、第一に、溶離液中に目的物質であるアミノ酸だけでなく溶離剤が含まれため、これを分離する必要が生じることである。イオン交換反応は平衡反応であるため、アミノ酸をイオン交換樹脂から溶離させるためにアミノ酸量に対し必ずモル換算で過剰の溶離剤を必要とする。これは下記、式（３）で示すことができる。
2004061114.tif 000003
（但し、  ｎ＞１）
従って、過剰な溶離剤（式（３）中の（ｎ−１）Ｅ）が溶離液に混入するため、溶離工程の後には必ずアミノ酸と溶離剤との分離が必要となる。溶離剤がアンモニウム成分のような揮発性物質の場合は溶離液を単に濃縮するだけで過剰な溶離剤を除去することは平易であるが、不揮発性の塩類などの場合は分離が難しく、これによりプロセス全体が複雑化し、製造コストの上昇は避けられなかった。
第二の問題点は貫流液中にも存在する溶離剤の分離である。貫流液にはアミノ酸含有水溶液中の非吸着物質だけでなく、式（１）の右辺のＥに示すように、アミノ酸がイオン交換樹脂に吸着することによりイオン交換樹脂から溶離剤が溶離される。この溶離剤は、発酵液中の非吸着物質と塩類を形成する等して副生成物となるのが普通である。例えばカチオン交換樹脂で溶離剤にアンモニウム成分を用いてリジン発酵液を精製する場合、発酵液中の硫酸イオンと溶離剤のアンモニウム成分が結合し、硫酸アンモニウムが生成する。
このような副生成物が、揮発性物質等で回収が容易であれば良いが、通常は安定な塩類であるため、プロセスの最後まで残存してしまう。従って、イオン交換樹脂法を用いた発酵液の精製方法においては、相応の副生成物が発生することが避けられなかった。
このようなイオン交換樹脂法の欠点を克服するひとつの方法として、二酸化炭素ガスを所定の圧力下で水に溶解させて得られる炭酸水溶液を溶離剤液とし、アニオン交換樹脂を用いて吸着したアミノ酸をイオン交換する方法が知られている（Ｐａｓｚｔｏｒ，Ｚｓ．；Ｃｈａｎｅｌ，Ｓ．；Ｇｒｅｖｉｌｌｏｔ，Ｇ．Ｅｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｉｎｏ  ａｃｉｄｓ  ｆｒｏｍ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｌｕｍｎｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ．ＡＩＣｈＥ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｍｉａｍｉ，Ｎｏｖ  １５−１９，１９９８）。この方法では、得られた溶離液を常圧に開放すると、溶離液に存在する溶離剤すなわち炭酸イオンはガス化して揮発するため、式（４）に示すように溶離液中に溶離剤が残存しない。従って溶離工程後の溶離剤と目的物質の分離が不要となり、溶離液の精製が簡略化される。
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（ここで  ｎ＞１）
この方法には三つの問題点がある。第一は、アミノ酸を溶離した後の炭酸型のアニオン交換樹脂にアミノ酸を再吸着させる吸着工程において式（５）及び式（６）に示したように二酸化炭素ガスが発泡することである。
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二酸化炭素ガスがカラム内で発生すると、液の偏流（チャネリング）が起こるため、スムーズなイオン交換が行われない。第二は、アミノ酸をアニオン交換樹脂に再吸着させるためには、炭酸型のアニオン交換樹脂を一度ＯＨ型のアニオン交換樹脂に再生する必要があり、その為に工程が複雑となることである。工業化には、炭酸型のアニオン交換樹脂に直接アミノ酸を吸着させることが好ましい。第三は、溶離工程において溶離可能なアミノ酸が中性アミノ酸に限られていることである。この溶離反応は水素イオン濃度が中性近傍で行われるが、例えばアミノ酸が酸性アミノ酸の場合、中性付近では酸性アミノ酸はアニオンの形態を取るため、一度樹脂から溶離されたアミノ酸は直ちに樹脂に再吸着する。通常のイオン交換反応は、微視的にはこれを繰り返しながら進行するが、二酸化炭素ガスを水に溶解させた炭酸水溶液を溶離剤液に用いる場合、溶離剤液中の炭酸イオン濃度は低く、再吸着したアミノ酸を再溶離するのに必要な炭酸イオンが必ずしも十分ではない。その結果酸性アミノ酸では十分な溶離ができなくなる。
一方、アンモニウム根と炭酸根等の溶離剤の回収に関し、例えば特開昭５５−１３９８１５は水溶液に含まれるアンモニウム成分を分留した後、残留液相中の二酸化炭素をガス状二酸化炭素として得る方法を開示している。
【発明の開示】
本発明は中性、酸性または塩基性の各種アミノ酸含有水溶液からアニオン交換樹脂を用いてアミノ酸又はその塩を製造、精製すること、吸着工程や溶離工程から発生する副生成物量を減じ、かつ貫流液及び溶離液からの溶離剤を回収し、これを再利用できるシステムを構築することにある。
本発明の第１は炭酸型のアニオン交換樹脂が充填された加圧状態の耐圧カラム中をアミノ酸含有水溶液が通過する間に、これに含まれる遊離アミノ酸を該アニオン交換樹脂に吸着させる吸着工程、次に加圧状態の該耐圧カラムに炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む溶離剤液を加圧下で注入し、該アニオン交換樹脂に吸着したアミノ酸を溶離させ、同時に該アニオン交換樹脂を炭酸型に再生することを含む溶離工程を経ることにより、アミノ酸又はその塩を得ることを特徴とするアミノ酸又はその塩の製造方法、
発明の第２はアミノ酸含有水溶液に含まれるアミノ酸が酸性アミノ酸、中性アミノ酸又は塩基性アミノ酸であることを特徴とする発明の第１記載のアミノ酸又はその塩の製造方法、
発明の第３は中性アミノ酸がシスチン、フェニルアラニン、スレオニン、チロシン、セリン、トリプトファン、チトルリン、イソロイシン、ロイシン、バリン、アラニン、プロリン、グルタミン、メチオニン、グリシンであり、酸性アミノ酸がグルタミン酸又はアスパラギン酸であり、塩基性アミノ酸がリジン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンであることを特徴とする発明の第１乃至２記載のアミノ酸又はその塩の製造方法、
発明の第４は加圧状態が少なくとも０．１ＭＰａであることを特徴とする本発明の第１乃至３記載のアミノ酸又はその塩の製造方法、
発明の第５は溶離剤液が中性アミノ酸用として炭酸及び炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、酸性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、塩基性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液であることを特徴とする本発明第１乃至４記載のアミノ酸又はその塩の製造方法であり、
発明の第６はアミノ酸含有水溶液中のアミノ酸をアニオン交換樹脂に吸着する吸着工程及び吸着したアミノ酸を該アニオン交換樹脂から溶離する溶離工程を行い、少なくとも耐圧カラム（Ａ）、貯留槽（Ｂ）及びこれらを結ぶ移送パイプ（Ｃ）で構成され、該耐圧カラム（Ａ）は下部出口付近に貫流液または溶離液等の排出を調整するバルブ、上部に内圧調整するバルブを具備し、該貯留槽（Ｂ）は空気及び／又は不活性ガス、二酸化炭素ガスによる加圧設備及びアミノ酸含有水溶液、溶離剤液又は水ならびに溶離剤等の供給と調整するバルブ付のラインを有し、ガス体や液体を貯留し、下部出口付近に排出量を制御するバルブを具備し、該移送ライン（Ｃ）は液体送流用のポンプを具備することもできることを特徴とするアミノ酸又はその塩の製造装置、
発明の第７はアミノ酸含有水溶液に含まれるアミノ酸が酸性アミノ酸、中性アミノ酸又は塩基性アミノ酸であることを特徴とする本発明第６記載のアミノ酸又はその塩の製造装置、
発明の第８は中性アミノ酸がシスチン、フェニルアラニン、スレオニン、チロシン、セリン、トリプトファン、チトルリン、イソロイシン、ロイシン、バリン、アラニン、プロリン、グルタミン、メチオニン、グリシンであり、酸性アミノ酸がグルタミン酸又はアスパラギン酸であり、塩基性アミノ酸がリジン、オルニチン、アルギニン、ヒスチジンであることを特徴とする請求項６乃至７記載のアミノ酸又はその塩の製造装置、
発明の第９は溶離剤液が中性アミノ酸用として炭酸及び炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液であり、酸性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液であり、塩基性アミノ酸用として炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液あることを特徴とする本願発明第６乃至８記載のアミノ酸又はその塩の製造装置であり、
発明の第１０は本発明１乃至５記載の酸性アミノ酸アンモニウム塩含有の溶離液を常圧下で、必要に応じて加温することにより、溶離液中の過剰な二酸化炭素成分、炭酸イオンとアンモニウム成分を除去し、これに酸性アミノ酸とほぼ当モル量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し、酸性アミノ酸ナトリウム又は酸性アミノ酸カリウム水溶液を得、そして水溶媒を除去することを特徴とする酸性アミノ酸含有水溶液から酸性アミノ酸ナトリウム又は酸性アミノ酸カリウムの製造方法であり、
発明の第１１は本発明１乃至５記載の塩基性アミノ酸含有溶離液を常圧下で、必要に応じて加温することにより、溶離液中の過剰な二酸化炭素成分、炭酸イオンとアンモニウム成分を除去し、これに塩基性アミノ酸とほぼ当モル量の塩酸を添加し、得られた塩基性アミノ酸塩酸塩水溶液の水溶媒を除去することを特徴とする塩基性アミノ酸含有水溶液からの塩基性アミノ酸塩の製造方法であり、
発明の第１２は炭酸型のアニオン交換樹脂が充填された加圧状態の耐圧カラム中をアミノ酸含有水溶液が通過する間に、これに含まれる遊離アミノ酸を該アニオン交換樹脂に吸着させる吸着工程を経て該耐圧カラムより排出された貫流液及び／又は加圧状態の該耐圧カラムに炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む溶離剤液を加圧下で注入し、該アニオン交換樹脂に吸着したアミノ酸を溶離させ、同時に該アニオン交換樹脂を炭酸型に再生することを含む溶離工程を経て該耐圧カラムより排出され、アミノ酸又はその塩が除去された溶離液を加熱又は必要により加熱減圧することにより、炭酸イオン、酸性炭酸イオンまたはアンモニウムイオンを気化させ二酸化炭素ガス又はアンモニアガスとして回収することを特徴とする溶離剤回収方法である。
【図面の簡単な説明】図１は本発明のアニオン交換樹脂法によるアミノ酸又はその塩の製造装置である。
図２は本発明の溶離液又は貫流液中に存在する溶離剤成分又はｐＨ調整、窒素源としてのアンモニウム成分の回収装置である。
図３は酸性アミノ酸の炭酸型アニオン交換樹脂からの溶離曲線である。
図４は中性アミノ酸の炭酸型アニオン交換樹脂からの溶離曲線である。
図５は塩基性アミノ酸の炭酸型アニオン交換樹脂からの溶離曲線である。
【符号の説明】
（Ａ），ａ  耐圧カラム
（Ｂ），ｂ  貯留槽
（Ｃ）  移送ライン
ｃ  バルブ
ｄ  空気ライン
ｅ  バルブ
ｆ  バルブ
ｇ  ポンプ
ｈ  バルブ
ｉ  二酸化炭素ガスライン
ｊ  冷却水ライン
ｋ  冷却水ライン
ｌ  冷却水ライン
ｍ  冷却水ライン
ｎ  バルブ
ｏ  発酵液、水、アンモニウム水溶液フィード口
ｐ  バルブ
ｑ  液抜きライン
ｒ  バルブ
ｓ  貫流液、洗浄廃液、溶離液抜きライン
ｔ  ポンプ
ｕ  バルブ
ｖ１、ｖ２  蒸気ライン
ｗ１、ｗ２  コンプレッサ
ｘ  アンモニアガスライン
ｙ  二酸化炭素ガスライン
ｚ  貫流液、洗浄廃液、溶離液抜きライン
ｄａ  脱気槽
ｓｐ  分離装置
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は各種アミノ酸の炭酸型アニオン交換樹脂への吸着工程と吸着したアミノ酸を溶離剤液により溶離工程と同時並行して該アニオン交換樹脂を炭酸型に再生することを含む。さらに、アミノ酸を含む溶離液を得る溶離工程及び溶離液を濃縮、精製等の処理をし、アミノ酸又はアミノ酸塩を得る製造工程を含む。
吸着工程では、耐圧カラムに必要により水素イオン濃度を調整したアミノ酸含有水溶液をフィードし、これが耐圧カラムを通過する間にこれに含まれる遊離アミノ酸を、該耐圧カラムに充填された炭酸型アニオン交換樹脂に吸着させる。次に溶離工程は加圧状態の耐圧カラムに炭酸水素イオン及び／又は炭酸イオンを含む溶離剤液を注入し、該アニオン交換樹脂に吸着したアミノ酸を溶離させ、同時に該アニオン交換樹脂を炭酸型に再生する。以下、本発明の特徴を工程毎にさらに詳細に述べる。
＜吸着工程＞
吸着工程は加圧下の耐圧カラム中で行う。この加圧状態を維持するために耐圧カラムに気体により直接加圧可能な加圧設備が備えられている場合は、空気、ヘリウム、窒素、アルゴン等の水にほとんど不溶な気体を用いて耐圧カラムを圧力０．１ＭＰａ以上で加圧する。また気体による加圧設備によらず貯留槽の水圧を利用して直接０．１ＭＰａ以上に加圧してもよい。必要な水圧は、貯留槽を高所に置くことや、貯留槽をガスで加圧させる等により維持させることができる。
次いでアミノ酸含有水溶液を供給し、遊離アミノ酸をアニオン交換樹脂へ吸着させる。この時アニオン交換樹脂から炭酸イオンがフィード液中に溶出するが、耐圧カラム内が加圧されているため二酸化炭素ガスは発泡しない。従って常圧では生じるアニオン交換樹脂塔内での泡に起因した液の偏流は起こらず、イオン交換反応はスムーズに進む。なおフィード液の水素イオン濃度は、アミノ酸のイオン形態が、アニオンとなる領域に設定する必要がある。この時用いる水素イオン濃度調整液は後述するように貫流液からの回収が容易なアンモニアを用いて行う。
水素イオン濃度の調整は酸性、中性又は塩基性の各種アミノ酸では異なる。酸性アミノ酸はその水溶液がｐＨ７付近の中性であっても酸性アミノ酸自身がマイナスに荷電しているので水素イオン濃度を調整しなくてもアニオン交換樹脂に酸性アミノ酸を吸着できる。必要ならさらにアンモニウム成分で水素イオン濃度調整することは何ら差し支えない。中性アミノ酸では水溶液がｐＨ７の状態である場合、中性アミノ酸はマイナスに荷電していない。従ってこのままではアニオン交換樹脂に吸着させることはできない。そこで中性アミノ酸をマイナスに荷電させるためにアルカリを加える。アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム水溶液等の各水溶液を用いることができるが、本願発明の目的である貫流液中の副生成物である塩類の減少、溶離剤の回収、再生利用との観点からアンモニウム水溶液、液体アンモニアを使用することが好ましい。塩基性アミノ酸は水溶液がｐＨ７の状態である場合、塩基性アミノ酸はマイナスに荷電していない。そこで中性アミノ酸同様、マイナスに荷電する水素イオン濃度までアルカリを加える。アルカリはアンモニウム水溶液、液体アンモニアを使用することが好ましい。
本発明に使用するアミノ酸含有水溶液とは固形化する塩を含まない予め精製された水溶液のみならず、アミノ酸発酵液未精製状態のアミノ酸発酵であっても同様に処理することができる。発酵液を除菌や脱色、水素イオン濃度調整等所定の前処理を施した水溶液、ならびに発酵原料としてモラセス、コーンスターチ等の糖源と栄養素、無機物を用いて所定の生産菌により好気発酵を行って得られたアミノ酸発酵液そのものも含む。この場合、本発明を実施するためには膜分離や遠心分離等による菌体除去や脱色など所定の前処理を施しておくことが望ましい。
本発明に用いる耐圧カラムはガラス又はステンレス等で製作した少なくとも０．１ＭＰａの耐圧を有し、好ましくはプロセス液の温度管理ができるようにジャケット等の温度調節機を備えたアニオン交換樹脂を充填した耐圧カラムである。この耐圧カラムは加圧状態を維持するために空気、ヘリウム、窒素、アルゴン等の水にほとんど不溶な気体による加圧装置を備えることもできる。
各種アミノ酸のうち、中性アミノ酸はシスチン、フェニルアラニン、スレオニン、チロシン、セリン、トリプトファン、チトルリン、イソロイシン、ロイシン、バリン、アラニン、プロリン、グルタミン、メチオニン又はグリシンン等であり、酸性アミノ酸はグルタミン酸又はアスパラギン酸等であり、塩基性アミノ酸はリジン、アルギニン、オルニチン又はヒスチジン等である。これらのアミノ酸は、Ｌ体、Ｄ体もしくはラセミ体のいずれでもよい。
＜溶離工程＞
アミノ酸吸着樹脂からアミノ酸を溶離する溶離工程について説明する。溶離剤液の調整は、炭酸水溶液の場合、水を張った貯留槽に二酸化炭素ガスを吹き込み所定の圧力をかけることにより行う。溶離剤液が炭酸アンモニウム水溶液の場合、水を張った貯留槽に二酸化炭素ガスとアンモニアガスを吹き込み所定の圧力をかけるか、アンモニウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込み所定の圧力をかけることにより行う。具体的には溶離剤液は貯留槽に水又はアンモニウム水溶液をフィードし、次いで二酸化炭素ガスを吹き込み定常とする。その際定常時での貯留槽の圧力が、０．１ＭＰａ以上となるようにして得る。貯留槽内の濃度が素早く均一になるように、貯留槽には撹拌機や自己循環式のポンプを具備させることが望ましい。温度は、二酸化炭素ガスの溶解度を上げるため低温である方が好ましいが、低溶解度のアミノ酸の場合は注意が必要である。この時の化学反応は、式（７）乃至式（１０）のようになる。
水に二酸化炭素ガスを溶かす場合
2004061114.tif 000006
アンモニウム水溶液に二酸化炭素ガスを溶かす場合
2004061114.tif 000007
このように加圧下で調整した炭酸水溶液又は炭酸アンモニウム水溶液を耐圧カラムにフィードする。この場合中性アミノ酸には炭酸水溶液、炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液又は、炭酸水素アンモニウム水溶液を、酸性アミノ酸には炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液を、塩基性アミノ酸には炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液をそれぞれ用いる。これらの炭酸水溶液、炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液又は炭酸水素アンモニウム水溶液を用いてアニオン交換樹脂に吸着したアミノ酸をアニオン交換樹脂から溶離する。その際の耐圧カラムの圧力は、二酸化炭素ガスを用いて０．１ＭＰａ以上とするが、耐圧カラム内での二酸化炭素ガスの発泡抑制のため、好ましくは溶離液を貯える貯留槽よりもわずかでも高い方がよい。イオン交換に寄与するイオンは、式（７）乃至式（１０）で発生した炭酸イオン（ＣＯ３２−）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）のアニオンである。この時のイオン交換反応を化学式により記述すると以下のようになる。
溶離剤液が炭酸水素水溶液の場合
2004061114.tif 000008
（但し、ＡＡＮは中性アミノ酸残基、ＡＡＮ−Ｈはフリー体の中性アミノ酸である。）
溶離剤液が炭酸水溶液の場合
2004061114.tif 000009
（但し、ＡＡＮは中性アミノ酸残基、ＡＡＮ−Ｈはフリー体の中性アミノ酸である。）
溶離剤液が炭酸水素アンモニウム水溶液の場合
2004061114.tif 000010
（但し、ＡＡＡは酸性アミノ酸残基、ＡＡＡ−ＮＨ４は酸性アミノ酸アンモニウム塩である。）
溶離剤液が炭酸アンモニウム水溶液の場合
2004061114.tif 000011
（但し、ＡＡＡは酸性アミノ酸残基、ＡＡＡ−ＮＨ４は酸性アミノ酸アンモニウム塩である。）
2004061114.tif 000012
（但し、ＡＡＮは中性アミノ酸残基、ＡＡＮ−ＮＨ４は中性アミノ酸アンモニウム塩である。）
2004061114.tif 000013
（但し、ＡＡＮは中性アミノ酸残基、ＡＡＮ−ＮＨ４は中性アミノ酸アンモニウム塩である。）
2004061114.tif 000014
（但し、ＡＡＢは塩基性アミノ酸残基、ＡＡＢ−ＨＣＯ３は塩基性アミノ酸炭酸塩である。）
2004061114.tif 000015
（但し、ＡＡＢは塩基性アミノ酸残基、ＡＡＢ−ＮＨ４は塩基性アミノ酸炭酸塩である。）
この場合、溶離した際のアミノ酸のイオン形態は±と＋の混合物になる。塩基性アミノ酸（１価）炭酸塩はＡＡＢ−ＨとＡＡＢ−ＨＣＯ３との混合物になる。
アニオン交換樹脂には、上記、式（１１）〜式（１８）に示したようにアミノ酸を遊離した後、溶離剤液中に含まれる炭酸イオン又は炭酸水素イオンがアミノ酸に代わって吸着する。従ってこの再生された炭酸型のアニオン交換樹脂は、このまま次の吸着工程の樹脂として再利用することができる。
溶離剤に炭酸水溶液や炭酸水素水溶液を用いた場合、式（１１）、式（１２）のように溶離液中に得られるアミノ酸は遊離体となるが、溶離剤液に炭酸アンモニウム水溶液を用いた場合には、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）のようにアミノ酸のアンモニウム塩、炭酸塩が得られる。通常製品アミノ酸は遊離体で流通するため、炭酸水溶液を溶離剤液に用いる方が好ましいといえるが、一方、炭酸アンモニウム水溶液を溶離剤液に用いると、溶離剤液中の炭酸イオンの量が多いため溶離効率が高くなる。
炭酸水溶液では溶離しにくい酸性アミノ酸の場合には、溶離剤液に炭酸アンモニウム水溶液を用いる方が望ましい。中性アミノ酸の精製には炭酸水溶液、炭酸水素水溶液又は炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液を用い、塩基性アミノ酸の精製には炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液を用いる。
大量のアミノ酸含有水溶液を短時間で処理する場合には、これらの工程を複数併設し、同時並行的に、順次行うことで効率よく、吸着工程、溶離工程を実施することができる。又耐圧カラムを用いずに加圧可能なバッチを用いても同様にアミノ酸を製造することができる。
グルタミン酸（ＧＨ）の溶離剤液により樹脂から溶離する溶離曲線を図３に、フェニルアラニン（Ｐｈｅ）の溶離曲線を図４、にリジン（Ｌｙｓ）の溶離曲線を図５にそれぞれ示した。いずれの溶離曲線も樹脂量に対する溶離液液量は（ＲＶ）は極大値を有し、かつテーリングが比較的少ない曲線を示した。このことから、樹脂に吸着したアミノ酸が樹脂にいつまでも吸着したまま溶離しないという現象は避けられ、実用的にも十分価値のある方法であるといえる。
＜溶離液中から溶離剤の回収＞
このようにして得られた溶離液には、溶離剤である炭酸イオン、炭酸水素イオンやアンモニウムイオンが含まれているが、溶離液を常圧に開放し、必要に応じて加温、濃縮することにより、式（１９）乃至式（２２）のように揮発、除去することができる。これらは溶離剤、発酵原料として循環再利用ができる。一方アミノ酸またはアミノ酸塩を製造する場合にはこれらの工程を経ることにより、溶離液中のアミノ酸又はその塩の純度が高くなるので好都合である。
溶離液に炭酸水溶液を含む場合
2004061114.tif 000016
溶離液に炭酸アンモニウム水溶液を含む場合
2004061114.tif 000017
＜グルタミン酸ナトリウム塩の製造＞
アミノ酸が特にグルタミン酸の場合、溶離液中にはグルタミン酸アンモニウム（ＧｌｕＮＨ４）が存在するので、過剰の溶離剤を除去した液に水酸化ナトリウムを加えると、次の反応が起こりグルタミン酸ナトリウム（ＧｌｕＮａ）が得られる。
2004061114.tif 000018
式（２３）の反応は極めてスムーズに進むため、添加する水酸化ナトリウムはグルタミン酸と当モル量でよい。この結果、溶離液中に純度の高いグルタミン酸ソーダ溶液を得ることができる。この場合水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いればカリウム塩が得られ、アミノ酸がアスパラギン酸の場合に同様なアルカリ水溶液処理でアスパラギン酸ナトリウム又はアスパラギン酸カリウムが得られる。
さらに酸性アミノ酸塩の製造について図を参照しながら詳しく例示する。Ｌ−グルタミン酸発酵液から発酵菌体を除去した酸性アミノ酸含有水溶液は中性付近にｐＨ調製し、貯留槽ｂに蓄えられる。空気ラインｄから圧縮空気をフィードし、貯留槽ｂ内圧を約０．２乃至１ＭＰａに加圧した。この時耐圧カラムａと貯留槽ｂには、冷却水ラインｌ、ｍ、ｊ、ｋを通してジャケットに温度２０℃の水を循環させ、温度を一定とすることが好ましい。次にポンプｇを作動させることにより、Ｌ−グルタミン酸発酵液の耐圧カラムへの送液を開始する。カラム上部に溜まっていた気泡を十分追い出し、耐圧カラムａ内を液で満たした。アニオン交換樹脂にアミノ酸を吸着されるためバルブｆを開け、カラム下部から液を抜き始め、イオン交換反応を開始した。この時耐圧カラム内圧を常圧より高くし０．１乃至１ＭＰａ、送液流量が０．１乃至２Ｌ／ｈｒとなるようにポンプ目盛りと減圧バルブの開度を調整した。送液時間は耐圧カラムの容量により異なる。炭酸型アニオン交換樹脂に酸性アミノ酸を吸着させた。吸着反応中、耐圧カラム内での二酸化炭素ガスの発泡は全く起こることはない。
＜洗浄工程＞  貯留槽ｂの圧を抜いた後、貯留槽ｂの液を抜き取り、からにした後、フィード口ｏから貯留槽に純水を入れた。空気で内圧を０．１乃至２ＭＰａにした後、耐圧カラムａ内の残留酸性アミノ酸含有水溶液を洗い流した。
＜溶離工程＞  貯留槽ｂにｐＨ１０乃至１３のアンモニウム水溶液を入れた。これに二酸化炭素ガスも吹き込み炭酸アンモニウム水溶液に調製した。耐圧カラムａと貯留槽ｂのジャケットに冷水を循環させ温度を一定とし、炭酸アンモニウム水溶液の送液を耐圧カラムａに送る。耐圧カラムａ内圧が０．１乃至２ＭＰａ、送液流量が０．１乃至１Ｌ／ｈｒが好ましい。このようにしてアニオン交換樹脂から溶離した酸性アミノ酸を得ることができる。
酸性アミノ酸含有溶離液を真空加熱濃縮した後、この液に苛性ソーダ量が液中のＬ−グルタミン酸と等モル量となるように水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和する。必要により真空加熱濃縮し、酸性アミノ酸塩を得ることができる。
＜中性アミノ酸の製造＞
中性アミノ酸の製造及びその製造装置の構成については酸性アミノ酸の製造方法で述べた方法に準拠して行うことができる。以下異なる点を述べる。アニオン交換樹脂に吸着させるために中性アミノ酸含有水溶液をｐＨ８乃至１３に、好ましくはｐＨ１０乃至ｐＨ１１に調製すること、これにより発酵液中に共存するアンモニウムイオンを負に荷電させ、中性アミノ酸をアニオン交換樹脂に吸着し易くすることが可能である。溶離剤液は炭酸イオン水溶液、炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液が使用できる。中性アミノ酸の精製、製造装置は図１に示した前述の装置をそのまま用いることができる。中性アミノ酸の場合、溶離液中では中性であるため塩は形成されない。
＜リジン塩酸塩の製造＞
アミノ酸がリジンの場合、溶離剤液に炭酸アンモニウム水溶液又は炭酸水素アンモニウム水溶液を用いる。この場合溶離液中ではリジンはイオン化（Ｌｙｓ＋）して存在するので、過剰の溶離剤を除去した液に塩酸を加えると、次の反応が起こりリジン塩酸塩（ＬｙｓＨＣｌ）が得られる。
2004061114.tif 000019
式（２４）の反応は極めてスムーズに進むため、添加する塩酸の量はリジンと当モル量でよい。この結果、溶離液中に純度の高いリジン塩酸塩水溶液を得ることができる。
＜貫流液から溶離剤の回収＞
貫流液から溶離剤や有効成分を回収する工程について説明する。吸着工程から排出された貫流液はアニオン交換樹脂から放出された炭酸イオン、炭酸水素イオン又ｐＨ調整、発酵やイオン交換樹脂処理前の精製において水素イオン濃度を調整するために使用したアンモニウム成分が存在し、常圧に開放すると、炭酸イオンはガス化して発泡し、アンモニウム成分も蒸発し貫流液中にはこれらの成分は殆ど存在しなくなる。さらに、この液を約７０℃に加熱し同時に濃縮を施すと、炭酸イオンに由来する二酸化炭素ガスの溶解度は高温になるほど低下するため、液中からさらに炭酸イオンや炭酸水素イオン又同時にアンモニウムイオンも追い出すことができる。この結果、貫流液中の溶離剤やアンモニウムイオンをほぼ皆無とすることできるので、副産物量を大幅に削減することができるようになった。このように、二酸化炭素ガスとアンモニアガスが同時に混在する場合には、分離せずに溶離剤としてそっくり利用することもできるし、一方これらの成分を目的に応じ溶離剤として、又発酵時のｐＨ調整や窒素源等として再利用するには成分を分離する必要がある。この分離には例えば特公昭５５−１３９８１５に開示された蒸留法でアンモニアガス成分を蒸留し、分離することができる。この結果揮発した二酸化炭素ガスは回収し溶離剤として、揮発したアンモニアは、回収し、再び発酵やイオン交換樹脂処理前の精製において再利用できるので、資源の有効利用、再利用または製造コストの削減につながる。
＜溶離液から溶離剤を回収＞
溶離液から溶離剤を回収する工程について説明する。溶離剤液は酸性アミノ酸に対しては炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液が、中性アミノ酸に対しては炭酸水溶液、炭酸水素水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液が、塩基性アミノ酸には炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液が用いられる。アニオン交換樹脂に吸着されたアミノ酸は溶離剤液によりアニオン交換樹脂から脱離し、同時にアニオン交換樹脂は溶離剤液中に存在する炭酸イオン又は炭酸水素イオンを吸着することで炭酸型となりアニオン交換樹脂は再生される。一部の未交換の炭酸イオン及びアンモニウムイオンはアニオン交換樹脂に吸着されずそのままアニオン交換樹脂カラムを通過する。したがって溶離液中には溶離剤成分として炭酸イオン、炭酸水素イオン及びアンモニウムイオンが存在し、本発明ではこれらを回収し再利用することができる。吸着工程後アニオン交換樹脂充填の耐圧カラムの圧力を常圧に戻すことにより常圧に開放すると、炭酸イオンはガス化して発泡し、アンモニウム成分も蒸発し溶離液中にはこれらの成分は殆ど存在しなくなる。さらに、この液を約７０℃に加熱し同時に濃縮を施すと、二酸化炭素ガスの溶解度は高温になるほど低下するため、液中からさらに炭酸イオンや炭酸水素イオン又同時にアンモニウムイオンも追い出すことができる。この結果、溶離液中の溶離剤やアンモニウムイオンをほぼ皆無とすることできるので、副産物量を大幅に削減することができるようになる。前述の通り、これらの分離した溶離剤は必要ならさらに目的別に分離し再利用することができる。
＜アミノ酸又はその塩の製造装置＞
本発明のアミノ酸又はその塩の製造装置の構成について図１で説明する。アミノ酸を吸着するためのアニオン交換樹脂が充填されて耐圧カラムａ、これにアミノ酸含有水溶液を供給するための貯留槽ｂ及び貯留槽ｂから発酵液、溶離液を輸送するポンプｇが具備されておりこれらはパイプラインで結ばれている。さらに、耐圧カラムａは貫流液、溶離液又は洗浄液を引き抜く引き抜きラインｓ、このライン上の耐圧カラムａの出口付近に圧調整用のバルブｆ、耐圧カラムａの上部にはガス抜き用のラインｑとその調節のためのバルブｒ、循環式冷却水ラインｋ、ｊを具備する。貯留槽ｂは発酵液、アンモニウム水溶液又は溶離液供給用フィード口ｏ、加圧用の空気ラインｄ、溶離剤供給用ラインｉ、これらのラインから物質の供給を制御するバルブｃ，ｈ，ｎ，ｐ、貯留槽出口にあって貯留槽内の圧力と排出量を制御するバルブｅ及び冷却水ラインｌ、ｍ、で構成される。
【実施例】  以下実施例により本願発明を具体的に説明する。各測定は以下の方法によった。
＜Ｌ−フェニルアラニン濃度、Ｌ−グルタミン酸濃度、Ｌ−プロリン濃度、Ｌ−リジン濃度＞
（株）日立製作所製  日立高速アミノ酸分析計  Ｌ−８５００型で測定した。
＜炭酸イオン濃度＞
東レエンジニアリング（株）製  ラボ用ＴＯＣ−ＴＮ測定装置  ＴＮＣ−６０００型で測定した。分析で得られる無機体炭素濃度を炭酸濃度とした。
＜アンモニウムイオン濃度＞
日本ゼネラル（株）製  ケルテックオートサンプラーシステム  １０３５／３８型を用いて、蒸留法にて測定した。
＜ナトリウムイオン濃度＞
（株）日立製作所製  偏光ゼーマン原始吸光分光光度計  Ｚ−８１００型で測定した。
＜貫流液中のアンモニウムイオン量ＷＮＨ４（％）の計算＞
2004061114.tif 000020
（但し、ＣＶ；貫流濃縮液量（Ｌ）、ＣＶＮＨ４；貫流濃縮液中のアンモニウムイオン量（ｇ／Ｌ）、ＲＶ；貫流液量（Ｌ）、ＲＶＮＨ４；貫流液中のアンモニウムイオン量（ｇ／Ｌ））
＜貫流液からアンモニウムイオン回収可能量ＲＮＨ４（％）の計算＞
2004061114.tif 000021
＜貫流液中の炭酸イオン量ＷＣＯ３（％）の計算＞
2004061114.tif 000022
（但し、ＣＶ；貫流濃縮液量（Ｌ）、ＣＶＣＯ３；貫流濃縮液中の炭酸イオン量（ｇ／Ｌ）、ＲＶ；貫流液量（Ｌ）、ＲＶＣＯ３；貫流液中の炭酸イオン量（ｇ／Ｌ））
＜貫流液から炭酸イオン回収可能量ＲＣＯ３（％）の計算＞
2004061114.tif 000023
【実施例１】  ［Ｌ−グルタミン酸発酵液の精製］
＜炭酸型アニオン交換樹脂の調整＞アニオン交換樹脂には三菱化学（株）製の強塩基性アニオン交換樹脂ＳＡ−１０Ａを用いた。はじめに、塩素型アニオン交換樹脂０．４Ｌに０．７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液４Ｌを１Ｌ／ｈで４時間通液し、イオン交換樹脂を炭酸型とした。この樹脂を純水で十分洗浄した。
＜吸着工程＞全量０．４Ｌを図１中の耐圧カラムａに充填した。以下図１で説明する。図１中の貯留槽ｂに、液フィード口ｏから、精密ろ過膜（マイクロフィルトレーション膜）を用いて発酵菌体を除去したｐＨ７、Ｌ−グルタミン酸含有量１２２ｇ／ＬのＬ−グルタミン酸含有水溶液（菌体処理発酵液）を入れ、バルブｐを閉じた。次いでバルブｈ，ｎが閉じているのを確認した後、バルブｃを開け、空気ラインｄから圧縮空気をフィードし、貯留槽内圧を０．４ＭＰａに加圧した。この時耐圧カラムと貯留槽には、冷却水ラインｊ、ｋ、ｌ、ｍを通してジャケットに温度２０℃の水を循環させ、温度を一定とした。次いでバルブｅ、ｒを開け、さらにポンプｇを作動させることにより、Ｌ−グルタミン酸発酵液の耐圧カラムへの送液を開始した。初めのわずかの間、カラム上部からバルブｒを介し液抜きラインｑを用いてカラム上部に溜まっていた気泡を十分追い出し、耐圧カラム内を液で満たした後、バルブｒを閉じ、減圧バルブｆを開けることにより、カラム下部から液を抜き始め、イオン交換反応を開始した。この時耐圧カラム内圧が０．５ＭＰａ、送液流量が０．６Ｌ／ｈｒとなるようにポンプ目盛りと減圧バルブの開度を調整した。送液は４時間行い、炭酸型アニオン交換樹脂にＬ−グルタミン酸を吸着させた。吸着反応中、耐圧カラム内での二酸化炭素ガスの発泡は全く起こらず、良好な吸着が行えた。このとき２．４Ｌ／ｈｒの貫流液が得られた。
＜洗浄工程＞次いでポンプｇを停止し、減圧バルブｆ、バルブｅを閉めた。そしてバルブｃを閉め、圧抜きバルブｎを開けて貯留槽ｂの圧を抜いた後、バルブｐを開け液フィード口ｏから貯留槽に純水を入れた。そして、バルブｐ、ｎを閉め、バルブｃを開け、空気ラインｄから空気をフィードし貯留槽に内圧０．４ＭＰａをかけたのち、バルブｅ、減圧バルブｆを開け、さらに図１−ｇのポンプを作動させることにより、純水のフィードを開始した。この時耐圧カラム内圧が０．５ＭＰａ、送液流量が０．８Ｌ／ｈｒとなるようにポンプ目盛り、減圧バルブの開度を調整した。送液は４時間行い、該アニオン交換樹脂層に残存していたＬ−グルタミン酸発酵液を洗い流した。
＜溶離工程＞次いでポンプｇを停止し、減圧バルブｆ、バルブｅを閉めた。そしてバルブｃを閉め、圧抜きバルブｎを開けて貯留槽ｂの圧を抜いた後、バルブｐを開け液フィード口ｏから貯留槽に水素イオン濃度１１のアンモニウム水溶液を入れた。そして、バルブｐ、ｎを閉め、バルブｈを開け、二酸化炭素ガスラインｌから二酸化炭素ガスのフィードを開始し、二酸化炭素ガスのアンモニウム水溶液への溶解を開始した。この時耐圧カラムと貯留槽のジャケットに温度５℃の冷水を循環させ、温度を一定とした。貯留槽の内圧が０．６ＭＰａで一定となった後に、バルブｅ、減圧バルブｆを開け、さらにポンプｇを作動させることにより、炭酸アンモニウム水溶液の送液を開始した。この時耐圧カラム内圧が０．７ＭＰａ、送液流量が０．７Ｌ／ｈｒとなるようにポンプ目盛り、減圧バルブの開度を調整した。送液は２時間行い、該アニオン交換樹脂からＬ−グルタミン酸を溶離し、溶離液１．４Ｌを得た。このときのＬ−グルタミン酸濃度は１５．７ｇ／Ｌであった。
＜脱気工程＞溶離液を脱気装置ｄａに送り、０．６２Ｌになるまで減圧濃縮することにより溶存二酸化炭素とアンモニアを気化させて分離した。得られた溶離濃縮液のＬ−グルタミン酸濃度は３５．８ｇ／Ｌ、アンモニア濃度１．９ｇ／Ｌはであった。残存アンモニウムインンはＬ−グルタミン酸の対イオンとして存在する。分離された二酸化炭素ガスとアンモニアは分離回収装置ｓｐに送り回収した。二酸化炭素ガスは溶離剤として、アンモニアは発酵原料、ｐＨ調整液、溶離剤としてリサイクルすることができる。
【実施例２】［Ｌ−フェニルアラニン発酵液の精製］
＜吸着工程＞アニオン交換樹脂には実施例１と同じく、三菱化学（株）製の炭酸型強酸性アニオン交換樹脂ＳＡ−１０Ａ  ０．４Ｌを用いた。始めに、実施例１に準拠し、Ｌ−フェニルアラニンのアニオン交換樹脂への吸着操作を行った。その際発酵液には、精密ろ過膜（マイクロフィルトレーション膜）で菌体を除き、アンモニウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整することにより、Ｌ−フェニルアラニンのイオン形態をアニオン型にしたものを用いた。Ｌ−フェニルアラニンの濃度は２９．７ｇ／Ｌであった。耐圧カラムへのフィード流量は０．６Ｌ／ｈｒで送液時間は２．６７時間であった。また貯留槽の圧力は０．４ＭＰａで、耐圧カラムの圧力は０．５ＭＰａ、温度は２０℃であった。吸着反応を通し、二酸化炭素ガスの発泡は一切起こらなかった。このとき１．６Ｌ／ｈｒの貫流液が得られた。
＜洗浄工程＞次いで実施例１と同じく樹脂を洗浄した。洗浄水には純水を用い、流量０．８Ｌ／ｈｒ、送液時間４時間、貯留槽圧力０．４ＭＰａ、耐圧カラム圧力０．５ＭＰａ、温度２０℃であった。
＜溶離工程＞次にアニオン交換樹脂からのＬ−フェニルアラニンの溶離を行った。操作要領は実施例１と同じであるが、アンモニウム水溶液ではなく、純水に二酸化炭素ガスを溶解して用いた。流量１．６Ｌ／ｈｒ、送液時間２．２５時間、貯留槽の圧力０．５ＭＰａ、耐圧カラムの圧力０．６ＭＰａ、温度２５℃であった。該アニオン交換樹脂からＬ−フェニルアラニンを溶離し、溶離液３．６Ｌを得た。このときのＬ−フェニルアラニン濃度は７．０ｇ／Ｌであった。
＜脱気工程＞溶離液を脱気装置ｄａに送り、１．８Ｌまで減圧することにより溶存二酸化炭素とアンモニアをガスとして分離した。得られた溶離濃縮液のＬ−フェニルアラニン濃度は１４．１ｇ／Ｌであった。分離された二酸化炭素ガスとアンモニアは分離回収装置ｓｐに送り回収した。二酸化炭素は溶離剤として、アンモニアは発酵原料、ｐＨ調整液、溶離剤としてリサイクルすることができる。
【実施例３】［Ｌ−プロリンの精製］
＜吸着工程＞アニオン交換樹脂には実施例１と同じく、三菱化学（株）製の炭酸型強酸性アニオン交換樹脂ＳＡ−１０Ａ  ０．４Ｌを用いた。始めに、実施例１に準拠し、Ｌ−プロリンのアニオン交換樹脂への吸着操作を行った。アンモニウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整することにより、Ｌ−プロリンのイオン形態をアニオン型にしたものを用いた。Ｌ−プロリンの濃度は１０６ｇ／Ｌであった。耐圧カラムへのフィード流量は０．６Ｌ／ｈｒで送液時間は２．６７時間であった。また貯留槽の圧力は０．４ＭＰａで、耐圧カラムの圧力は０．５ＭＰａ、温度は２０℃であった。吸着反応を通し、二酸化炭素ガスの発泡は一切起こらなかった。このとき１．６Ｌ／ｈｒの貫流液が得られた。
＜洗浄工程＞次いで実施例１と同じく樹脂を洗浄した。洗浄水には純水を用い、流量０．８Ｌ／ｈｒ、送液時間４時間、貯留槽圧力０．４ＭＰａ、耐圧カラム圧力０．５ＭＰａ、温度２０℃であった。
＜溶離工程＞次にアニオン交換樹脂からのＬ−プロリンの溶離を行った。操作要領は実施例２と同じく、純水に二酸化炭素ガスを溶解して用いた。流量１．６Ｌ／ｈｒ、送液時間３．０時間、貯留槽の圧力０．５ＭＰａ、耐圧カラムの圧力０．６ＭＰａ、温度２５℃であった。該アニオン交換樹脂からＬ−プロリンを溶離し、溶離液４．８Ｌを得た。このときのＬ−プロリン濃度は８．０ｇ／Ｌであった。
＜脱気工程＞溶離液を脱気装置ｄａに送り、２．４Ｌまで減圧濃縮することにより溶存二酸化炭素とアンモニアをガスとして分離した。得られた溶離濃縮液のＬ−プロリン濃度は３８．３ｇ／Ｌであった。分離された二酸化炭素とアンモニアは分離回収装置ｓｐに送り回収した。二酸化炭素は溶離剤として、アンモニアは発酵原料、ｐＨ調整液、溶離剤としてリサイクルすることができる。
【実施例４】［Ｌ−リジンの精製］
＜吸着工程＞塩基性アミノ酸の一つであるＬ−リジン含有水溶液に本発明を適用した例を示す。アニオン交換樹脂には実施例１と同じく、三菱化学（株）製の炭酸型強酸性アニオン交換樹脂ＳＡ−１０Ａ  ０．４Ｌを用いた。始めに、実施例１に準拠し、Ｌ−リジンのアニオン交換樹脂への吸着操作を行った。アンモニウム水溶液を用いてｐＨを１２に調整することにより、Ｌ−リジンのイオン形態をアニオン型にしたものを用いた。Ｌ−リジンの濃度は１６．７ｇ／Ｌであった。耐圧カラムへのフィード流量は０．６Ｌ／ｈｒで送液時間は３．０時間であった。また貯留槽の圧力は０．４ＭＰａで、耐圧カラムの圧力は０．５ＭＰａ、温度は２０℃であった。吸着反応を通し、二酸化炭素ガスの発泡は一切起こらなかった。このとき１．８Ｌの貫流液が得られた。
＜洗浄工程＞次いで実施例１と同じく樹脂を洗浄した。洗浄水には純水を用い、流量０．８Ｌ／ｈｒ、送液時間４時間、貯留槽圧力０．４ＭＰａ、耐圧カラム圧力０．５ＭＰａ、温度２０℃であった。
＜溶離工程＞アニオン交換樹脂からのＬ−リジンの溶離を行った。操作要領は実施例１と同じく、水素イオン濃度１１のアンモニウム水溶液に二酸化炭素ガスを溶解して用いた。流量１．６Ｌ／ｈｒ、送液時間３．０時間、貯留槽の圧力０．５ＭＰａ、耐圧カラムの圧力０．６ＭＰａ、温度２５℃であった。該アニオン交換樹脂からＬ−リジンを溶離し、溶離液４．８Ｌを得た。このときのＬ−リジン濃度は３．１ｇ／Ｌであった。
＜脱気工程＞溶離液を脱気装置ｄａに送り、１．１Ｌになるまで減圧濃縮することにより溶存二酸化炭素とアンモニアをガスとして分離した。得られた溶離濃縮液のＬ−リジン濃度は１４．４ｇ／Ｌ、炭酸イオン濃度は１．４ｇ／Ｌであった。残存二酸化炭素は炭酸イオンとして存在し、Ｌ−リジンの対イオンとなる。分離された二酸化炭素ガスとアンモニアは分離回収装置ｓｐに送り回収した。二酸化炭素は溶離剤として、アンモニアは発酵原料、ｐＨ調整液、溶離剤としてリサイクルすることができる。
【実施例５】＜Ｌ−グルタミン酸ナトリウムの製造＞
実施例１で得られた溶離濃縮液０．６２Ｌ（Ｌ−グルタミン酸濃度３５．８ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度７．９ｇ／Ｌ）に苛性ソーダ量が液中のＬ−グルタミン酸と等モル量となるように水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。これにより溶離液の液量は０．９９Ｌとなった。この液を、８６℃で液量が０．３０Ｌになるまで真空加熱濃縮することでアンモニアをガスとして分離し、Ｌ−グルタミン酸濃度；７３．０ｇ／Ｌ、炭酸イオン濃度；検出されず、アンモニウムイオン濃度；検出されず、及びナトリウム；５．６ｇ／Ｌの組成のＬ−グルタミン酸ナトリウム水溶液を得た。分離されたアンモニアガスは分離回収装置ｓｐに送り回収した。
【実施例６】＜Ｌ−リジン塩酸塩の製造＞
実施例４で得られた溶離濃縮液１．０１Ｌ（Ｌ−リジン濃度１４．４ｇ／Ｌ、炭酸イオン濃度１．４ｇ／Ｌ）に塩酸量が液中のＬ−リジンと等モル量となるように塩酸を添加して中和した。これにより溶離液の液量は１．１１Ｌとなった。この液を、８６℃で液量が０．３０Ｌになるまで真空加熱濃縮することで二酸化炭素ガスを分離し、Ｌ−リジン濃度；７３．０ｇ／Ｌ、炭酸イオン濃度；検出されず、アンモニウムイオン濃度；検出されず、及び塩素イオン濃度；５．６ｇ／Ｌの組成のＬ−リジン塩酸塩水溶液を得た。分離された二酸化炭素ガスは分離回収装置ｓｐに送り回収した。
【実施例７】＜Ｌ−グルタミン酸の貫流液、溶離液から二酸化炭素ガスとアンモニアの回収・分離＞
実施例１の吸着工程で得られた貫流液のうち、吸着開始後０．６７時間までに得られた貫流液０．４Ｌ（炭酸イオン濃度８５．４ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度１２．６ｇ／Ｌ）を図２中の脱気装置ｄａに送り、温度８０℃にて真空加熱濃縮し、０．０８Ｌの濃縮液と０．３２Ｌの混合気体を得た。貫流濃縮液の炭酸イオン濃度は１．０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度は８．５ｇ／Ｌであった。混合気体を分離装置ｓｐに送り、アンモニア４．４ｇと二酸化炭素ガス２４．６ｇを分離し回収した。貫流液中のアンモニウムイオン量ＷＮＨ４（％）は式（２４）から１３．５％であった。貫流液中の炭酸イオン量ＷＣＯ３（％）は式（２４）から０．２％となった。従って、式（２３）から貫流液からアンモニウムイオンを８６．５％回収した。一方式（２５）から、炭酸イオンはアニオン交換樹脂より溶出したそれの９９．８％が回収できた。溶離液も同様に、実施例１記載の脱気工程、実施例５記載のＬ−グルタミン酸ナトリウムの製造工程により溶離液からアンモニウムイオン、炭酸イオンをそれぞれ９９．８％、９９．０％回収できた。本発明により排水である貫流液中から不純物を除去することは環境対策に好ましいばかりでなく、削減した不純物は溶離剤としてまた発酵添加剤としても再利用した。
【実施例８】＜Ｌ−プロリンの貫流液、溶離液から二酸化炭素ガスとアンモニアの回収・分離＞
実施例３の吸着工程で得られた貫流液のうち、吸着開始後０．６７時間までに得られた貫流液０．４Ｌ（炭酸イオン濃度８５．４ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度６．７ｇ／Ｌ）を図２中の脱気装置ｄａに送り、温度８０℃にて真空加熱濃縮し、０．０９Ｌの濃縮液と０．３１Ｌの混合気体を得た。貫流濃縮液の炭酸イオン濃度は１．５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度は１．２ｇ／Ｌであった。混合気体を分離装置ｓｐに送り、アンモニア２．６ｇと二酸化炭素ガス２４．５ｇを分離し回収した。貫流液中のアンモニウムイオン量ＷＮＨ４（％）は式（２４）から４．０％であった。貫流液中の炭酸イオン量ＷＣＯ３（％）は式（２４）から０．４％となった。従って、式（２３）から貫流液からアンモニウムイオンを９６．０％回収した。一方式（２５）から、炭酸イオンはアニオン交換樹脂より溶出したそれの９９．６％が回収できた。溶離液も同様に、実施例３記載の脱気工程により溶離液から炭酸イオンを９９．９％回収できた。本発明により排水である貫流液中から不純物を除去することは環境対策に好ましいばかりでなく、削減した不純物は溶離剤としてまた発酵添加剤としても再利用した。
【実施例９】＜Ｌ−リジンの貫流液から二酸化炭素ガスとアンモニアの回収・分離＞
実施例４の吸着工程で得られた貫流液のうち、吸着開始後１．３３時間までに得られた貫流液０．８Ｌ（炭酸イオン濃度４２．７ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度１６７ｇ／Ｌ）を図２中の脱気装置ｄａに送り、温度８０℃にて真空加熱濃縮し、０．１６Ｌの濃縮液と０．６４Ｌの混合気体を得た。貫流濃縮液の炭酸イオン濃度は６．０ｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度は１．９ｇ／Ｌであった。混合気体を分離装置ｓｐに送り、アンモニア１３３．３ｇと二酸化炭素ガス２３．９ｇを分離し回収した。貫流液中のアンモニウムイオン量ＷＮＨ４（％）は式（２４）から０．２％であった。貫流液中の炭酸イオン量ＷＣＯ３（％）は式（２４）から２．８％となった。従って、式（２３）から貫流液からアンモニウムイオンを９９．８％回収した。一方式（２５）から、炭酸イオンはアニオン交換樹脂より溶出したそれの９７．２％が回収できた。溶離液も同様に、実施例４記載の脱気工程、実施例５記載のＬ−グルタミン酸ナトリウムの製造工程により溶離液からアンモニウムイオン、炭酸イオンをそれぞれ９９．８％、９９．２％回収できた。本発明により排水である貫流液中から不純物を除去することは環境対策に好ましいばかりでなく、削減した不純物は溶離剤としてまた発酵添加剤としても再利用した。
【産業上の利用可能性】  本発明は炭酸型のアニオン交換樹脂を用いたアミノ酸含有水溶液からのアミノ酸又はアミノ酸塩の製造方法及び吸着工程から発生する副生成物量を減じ、かつ貫流液及び／又は溶離液からの溶離剤を回収し、これを再利用するシステムに関する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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