(57)【要約】一般式Ｒｆ−ＣＨＦ−ＳＯ２Ｆ（式中、ＲｆはＦ、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５を表す）で表されるモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドを、フッ素またはフッ素を含むガスと反応させることを特徴とする、一般式Ｒｆ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（式中、Ｒｆは前記規定に同じ）で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒｆ−ＣＨＦ−ＳＯ２Ｆ                        （１）
（上式中、ＲｆはＦ、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５を表す）
で表されるモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドを、フッ素またはフッ素を含むガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）：
Ｒｆ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ                        （２）
（上式中、Ｒｆは前記規定に同一のものを表す）
で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物とフッ素またはフッ素を含むガスとの反応が、温度０〜３０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、パーフルオロアルカンスルトンの加水分解によって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
パーフルオロアルカンスルトンが、パーフルオロオレフィンと無水硫酸との反応によって得られることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
パーフルオロオレフィンと無水硫酸との反応が、温度４５〜８５℃で行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドの製造方法に関する。本発明は、特に、パーフルオロアルカンスルホン酸およびその塩類の合成における中間化合物として（Ｓ．Ｂｅｎｅｆｉｃｅ−Ｍａｌｏｕｅｔ，Ｈ．Ｂｌａｎｃｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１（１９８６），３１９．３３２）、また、パーフルオロアルカンスルホニルイミドおよびその塩類の合成における原料として（米国特許第５０７２０４０号、１９９１年１２月１０日）、また、高いエッチング速度を有するクリーニングガスの成分として使用されている、各種パーフルオロアルカンスルホニルフルオライド（ＰＦＡＳＦ）、すなわち、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオライドおよびヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオライドの製造法に関する。
【背景技術】  溶媒内において、フッ化セシウムの存在下、温度１１０℃で６０時間、必要とされる種類のオレフィンとＳＯ２Ｆ２を相互作用させることによって、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオライドおよびヘプタフルオロイソプロパンスルホニルフルオライドを製造する方法は知られている（米国特許第３５４２８６４号、１９７０年１１月２４日）。この方法は、設備構成が複雑であり、かつ高価なフッ化セシウムを使用する上に、有毒かつ再利用困難な廃棄物を発生するため、それ以後の発展は見られなかった。
工業分野においては、パーフルオロアルカンスルホニルフルオライドはサイモンス法（無水フッ化水素中において、フッ化ナトリウムの存在下、温度１０〜１７℃でニッケル陽極上において硫黄を含むハロゲン化炭化水素−アルカンスルホニルクロライドを電気化学的にフッ素化する方法であり、収率は７９〜８５％、Ｂｒｉｃｅ，Ｔｒｏｔｔ，米国特許第２７３２３９８号、１９５４年；Ｔ．Ｇｒａｍｓｔａｄ，Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｌｏｎｄｏｎ，１９５７，Ｐ．２６４０−２６４５）によって製造されている。
しかし、電解槽の生産性は常に一定ではない。すなわち、それは電解初期には増大し、その後短い期間安定化した後、陽極の腐食や陽極上への樹脂状生成物の付着によって急速に低下する。従って、上記の７９〜８５％という収率はプロセス全体にわたって一定という訳ではない。大量の副生成物が形成されることによってもフッ素と電力の利用効率は低下し、かつ目的生成物の分離が困難になり、さらにそれがフッ化水素（ＨＦ）と混合する。ＨＦからの分離はそれ自体が困難な課題であるが、その後で目的生成物は精留以外の方法では分離することができない。別の原料（アルキルスルホニルアルキルエーテルまたはアルキルスルホニルアルキルアミド）を使用することによって電流およびフッ素の効率を増大させようとする試みがなされたが、この場合でもプロセスの不安定性と樹脂形成は解消することができず、また原料の入手には困難が伴う（Ｈ．Ａ．Ｖｏｇｅｌ，Ｊ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎ，米国特許第５４８６２７１号、１９９４年）。
電解法によるフッ素化以外の製造法としては、炭化水素基を持つアルカンスルホニルフルオライドとフッ素ガスの反応により、パーフルオロアルカンスルホニルフルオライドを得る方法が知られている（関東電化工業株式会社、特開２００３−２０６２７２）が、この方法では、炭化水素基の一部の水素原子がフッ素原子に置換された、ハイドロフルオロアルカンスルホニルフルオライドが多く副生するために、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたＰＦＡＳＦの収率が低い（１２％）。
【発明の開示】
本発明の課題は、高い収率で目的生成物を得るために、商業的に入手可能な工業原料を使用して、かつ廃棄物の少ない標準的な生産技術により、電気化学的方法に代わるＰＦＡＳＦの製造方法を開発することである。
本発明は、上記課題を解決するため、例えば、下記〔１〕〜〔５〕の方法を提供する。
〔１〕  下記一般式（１）：
Ｒｆ−ＣＨＦ−ＳＯ２Ｆ                        （１）
（上式中、ＲｆはＦ、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５を表す）
で表されるモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドを、フッ素またはフッ素を含むガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）：
Ｒｆ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ                        （２）
（上式中、Ｒｆは前記規定に同一ものを表す）
で表されるパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドの製造方法。
〔２〕  一般式（１）で表される化合物とフッ素またはフッ素を含むガスとの反応が、温度０〜３０℃で行われることを特徴とする上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕  一般式（１）で表される化合物が、パーフルオロアルカンスルトンの加水分解によって得られることを特徴とする上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕  パーフルオロアルカンスルトンが、パーフルオロオレフィンと無水硫酸との反応によって得られることを特徴とする上記〔３〕に記載の方法。
〔５〕  パーフルオロオレフィンと無水硫酸との反応が、温度４５〜８５℃で行われることを特徴とする上記〔４〕に記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の方法においては、例えば、原料化合物として必要とされる種類のパーフルオロオレフィン（ＰＦＯ）を使用し、これを温度３５〜８５℃、好ましくは４５〜６５℃で、反応時間１２〜３２時間の間、無水硫酸と反応させて生成したパーフルオロアルカンスルトン（ＰＦＡＳ）を加水分解して得られたモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオライド（ＭＨＰＦＡＳＦ）を、温度０〜３０℃、好ましくは２０〜３０℃で、フッ素またはフッ素を含むガスと反応させることによってフッ素化し、これによってパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドを得ることができる。
このプロセスは下記のフローによって説明される。
2004096759.tif 000002
ここで、Ｒｆは前記規定に同一のものを表す。
加水分解を行うにあたって、温度は加水分解されるパーフルオロアルカンスルトンの物理化学定数に基づいて、すなわち、パーフルオロアルカンスルトンの沸騰点プラス３３℃に設定するが、これは決定的に重要なパラメータではない。アルカンスルホニルフルオライド中の最後の水素原子を置換するために、フッ素元素を利用するフッ素化プロセスは、以前には行われたことがなく、我々の知る限りでは文献にも公開されていない。このプロセスは、フッ素元素によるフッ素化段階の上記の温度範囲（０〜３０℃）において、著しい分解フッ素化生成物を形成することなく、最大８７．５％の目的生成物収率で進行する。
フッ素化の結果生成された混合物は、同じく生成したフッ化水素を除去するためにアルカリ水溶液で洗浄し、ゼオライトまたはシリカゲルで乾燥し、必要な場合には精留を行う。
使用される全ての試薬は入手可能な工業製品であり、加水分解の段階における副生成物は、各種化学物質の製造に利用することができる。
なお、本発明に係る反応では、溶媒は特に必要ないが、本反応に不活性な溶媒を使用してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【実施例１】  パーフルオロプロパンスルトンの合成
加熱用ジャケットおよび試薬投入用の接続管を備えた容量２リットルの鋼製反応器（鋼種１２Ｘ１８Ｈ１０Ｔ）に、４９２グラム（３．２８モル）のパーフルオロプロパンと２５６グラム（３．２モル）のＳＯ３を入れる。反応器を８５℃まで加熱して、この状態で１２時間保持する。室温まで冷却した後、過剰のパーフルオロプロパンを除去する。６９３グラム（３モル）のパーフルオロプロパンスルトンが得られる。収率は９１．９％。
モノヒドロパーフルオロエタンスルホニルフルオライドの合成
撹拌器、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量２リットルのフラスコに５５０グラムの水（１０倍過剰量に相当）を入れ、温度０〜＋１℃でパーフルオロプロパンスルトン６９３ｇを強く撹拌しながら徐々に注入する。加水分解反応の終了はガス発生の停止によって判断する。必要とする温度レベルを維持するためには、例えば、フラスコを冷媒槽に入れたり、または冷却蛇管内に冷媒を供給して反応物を冷却するといった、いずれも既知の任意の方法を用いてよい。反応が終わると２つの層が形成されるので、モノヒドロパーフルオロエタンスルホニルフルオライド（ＭＨＰＦＥＳＦ）を含有する下層を分離し、これをゼオライトで乾燥する。これにより、乾燥したＭＨＰＦＥＳＦが４８８グラム（２．６５モル）得られるが、これは収率８８％に相当する。
実施例２および３
実施例１において、各種条件を、表１に実施例２および実施例３として示すように変更し、かつそれぞれ出発原料をパーフルオロエチレンおよびパーフルオロブテンとして、それぞれモノヒドロパーフルオロメタンスルホニルフルオライド（ＭＨＰＦＭＳＦ）およびモノヒドロパーフルオロプロパンスルホニルフルオライド（ＭＨＰＦＰＳＦ）の合成を行った。得られた生成物の収率を同じく表１に示す。
2004096759.tif 000003
【実施例４】  フロー方式によるＭＨＰＦＥＳＦのフッ素化
容量０．２リットルの鋼製バブラー（鋼種１２Ｘ１８Ｈ１０Ｔ）に１７０ｇのＭＨＰＦＥＳＦを入れ、４０℃まで加熱し、窒素を５リットル毎時の速度で供給する。この場合、ＭＨＰＦＥＳＦと窒素の比率（モル比）を１：３とする。窒素とＭＨＰＦＥＳＦの混合気体を、３０℃まで加熱した鋼製反応器（鋼種１２Ｘ１８Ｈ１０Ｔ、長さ１８００ｍｍ、直径４５ｍｍ）に供給する。この同じ反応器にフッ素ガスを、ＭＨＰＦＥＳＦとフッ素のモル比率が１：０．９５となるように供給する。反応生成物を５重量％ＫＯＨ水溶液に通し、シリカゲルで乾燥し、温度−７８℃以下の捕集器に収集する。１６３．３ｇのパーフルオロエタンスルホニルフルオライド（ＰＦＥＳＦ）が得られる。目的生成物の収率は８７．５％であった。
【実施例５】  静態方式によるＭＨＰＦＥＳＦのフッ素化
この方式のフッ素化は、容量２．５リットルの鋼製オートクレーブ（鋼種１２Ｘ１８Ｈ１０Ｔ）内で行われた。このオートクレーブに１８．５ｇのＭＨＰＦＥＳＦを投入し、温度３０℃でフッ素ガスを、ＭＨＰＦＥＳＦとフッ素のモル比率が１：１．０３６となるように供給し、この混合物を２４時間保持した後、５重量％ＫＯＨ水溶液で中和し、シリカゲルで乾燥する。１７．７グラムのＰＦＥＳＦが得られ、収率は８７．２％に相当する。
【実施例６〜１９】
実施例４（フロー方式）または実施例５（静態方式）において、原料、反応温度、原料とフッ素とのモル比および反応方式を表２に示すように変更して合成を行った。得られた生成物の収率を同じく表２に示す。
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【産業上の利用可能性】  上記実施例の結果からもわかるように、本発明のＰＦＡＳＦの製造法は、標準的な生産技術手法と入手可能な原料を使用して、高い目的生成物の収率を保証するものであり、これを工業的条件で実現する可能性を与えるものである。この方法は、電気化学的フッ素化とは異なり、工程の時間的安定性と電力消費の著しい削減を保証するものである。
【国際調査報告】
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