(57)【要約】過酸化物架橋性ＥＰＤＭおよび有機過酸化物を含有するＥＰＤＭ組成物よりなる、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール成形材料、好ましくはＥＰＤＭ組成物が過酸化物架橋性ＥＰＤＭ  １００重量部、充填剤１０〜１５０重量部および有機過酸化物１〜８重量を含有する電池電解液用シール成形材料。この成形材料中には、さらに炭化水素系オイル４０重量部以下を含有せしめることができる。この電池電解液用シール成形材料から成形されたシール材料は、水酸化カリウム系電池電解液に対して十分な耐性があり、長寿命でしかもニッケル水素電池の電極部において通電しても劣化しない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物架橋性ＥＰＤＭおよび有機過酸化物を含有するＥＰＤＭ組成物よりなる、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール成形材料。
【請求項２】
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２５〜８０のＥＰＤＭが用いられた請求項１記載の電池電解液用シール成形材料。
【請求項３】
ＥＰＤＭ組成物が過酸化物架橋性ＥＰＤＭ  １００重量部、充填剤１０〜１５０重量部および有機過酸化物１〜８重量部を含有してなる請求項１記載の電池電解液用シール成形材料。
【請求項４】
充填剤がカーボンブラックである請求項３記載の電池電解液用シール成形材料。
【請求項５】
さらに炭化水素系オイル４０重量部以下を含有せしめた請求項３記載の電池電解液用シール成形材料。
【請求項６】
請求項１、３または５記載の電池電解液用シール成形材料を架橋成形して得られた、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール材料。
【請求項７】
水酸化カリウム系電解液を用いたニッケル水素電池の電極部に用いられる請求項６記載の電池電解液用シール材料。
【請求項８】
電解液にシール材料を浸せきさせたまま直流電流を通電させ、一定時間通電浸せきしたシール材料の表面劣化状態を目視で観察したとき、耐通電浸せき性を示す請求項６記載の電池電解液用シール材料。
【請求項９】
水酸化カリウム系電解液に対して耐通電浸せき性を示す請求項８記載の電池電解液用シール材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電池電解液用シール成形材料に関する。さらに詳しくは、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール材料、特に自動車搭載型ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール材料の成形材料として好適に用いられる電池電解液用シール成形材料に関する。
【背景技術】  現在、電池、特にニッケル水素電池に使用されている水酸化カリウム系電解液のシール材料には、主に水素化ニトリルゴム製のものが用いられている。しかしながら、最近の傾向である長寿命化要求に対しては、水素化ニトリルゴムは電解液による劣化速度が速いため、要求寿命を十分に満足できるレベルにはない。また、ニッケル水素電池の電極部で用いられるシール材料においては、通電による劣化が問題となっている。
【発明の開示】
本発明の目的は、水酸化カリウム系電池電解液に対して十分な耐性があり、長寿命でしかもニッケル水素電池の電極部において通電しても劣化しない電池電解液用シール成形材料を提供することにある。
かかる本発明の目的は、過酸化物架橋性ＥＰＤＭおよび有機過酸化物を含有するＥＰＤＭ組成物よりなる、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール成形材料、好ましくはＥＰＤＭ組成物が過酸化物架橋性ＥＰＤＭ  １００重量部、充填剤１０〜１５０重量部および有機過酸化物１〜８重量を含有する、ニッケル水素電池の電極部に用いられる電池電解液用シール成形材料によって達成される。この成形材料中には、さらに炭化水素系オイル４０重量部以下を含有せしめることができる。
過酸化物架橋性ＥＰＤＭとしては、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２５〜８０のＥＰＤＭが用いられ、ＥＰＤＭのジエン成分としては任意のジエン成分、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の少くとも一種が用いられる。ムーニー粘度の値がこれよりも小さいと、実用強度が出難くなり、一方これ以上のムーニー粘度のものを用いると、混練加工が困難となる。実際には、市販品、例えばＪＳＲ製品ＥＰシリーズ、三井化学製品三井ＥＰＴシリーズのものなどをそのまま用いることができる。
ＥＰＤＭに添加される補強剤を含む充填剤としては、任意のものを使用し得るが、耐通電浸せき性を好適に保つためにはカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、任意の粒径を有するものが、ＥＰＤＭ１００重量部当り１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１４０重量部の割合で用いられる。カーボンブラックの添加量がこれよりも少ないと、十分な強度が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、耐通電浸せき性に劣るようになる。カーボンブラック以外の充填剤としては、ホワイトカーボン、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等が挙げられ、これらも上記割合で用いられる。
また、過酸化物架橋性ＥＰＤＭの架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用することができ、例えば第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−１、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が用いられる。これらの有機過酸化物は、ＥＰＤＭ  １００重量部当り１〜８重量部、好ましくは２〜６重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の添加量がこれよりも少ないと、十分な架橋密度のものが得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、発泡して架橋成形物が得られなかったり、得られてもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
以上の各成分を必須成分とする成形材料（組成物）中には、他のゴムの配合剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、ポリメライズド（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、２−メルカプトベンズイミダゾール等の老化防止剤、可塑剤、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性不飽和化合物等のゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。
特に、炭化水素系オイルの添加は、補強剤としてのカーボンブラックの添加割合を増加させることができ、それによって伸びの値などを改善させるのに有効である。炭化水素系オイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が用いられ、これらの炭化水素系オイルは、ＥＰＤＭ  １００重量部当り４０重量部以下、好ましくは２〜２０重量部の割合で用いられる。
ＥＰＤＭ組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールあるいはこれら両者を用いて混練することによって行われ、それの架橋は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約１５０〜２００℃で約１〜６０分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約１２０〜２００℃で約１〜２４時間程度加熱する二次架橋も実施される。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明に係るシール成形材料から成形された０リングを用いた、ニッケル水素電池電極部付近の断面図である。符号１は０リングを、２はポリプロピレン板を、また３はＮｉメッキＦｅ板をそれぞれ指示している。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、実施例について本発明を説明する。
【実施例１】ＥＰＤＭ（ＪＳＲ製品ＥＰ２２；ムーニー粘度４２）                    １００重量部
カーボンブラック（東海カーボン製品シースト１１６）                    ５０  〃
酸化亜鉛                                                                ５  〃
ポリメライズド（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）  ０．５  〃
２−メルカプトベンゾイミダゾール                                        ２  〃
ジクミルパーオキサイド                                                  ３  〃
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物を１７０℃で２０分間プレス架橋した後１６０℃で１０時間オーブン架橋（二次架橋）し、加硫シート（１５０×１５０×２ｍｍ）およびＰ−１４サイズ０リングを得た。
【実施例２】  実施例１において、ＥＰＤＭとして他のＥＰＤＭ（三井化学製品ＥＰＴ３０７０；ムーニー粘度６９）が同量用いられた。
【実施例３】  実施例１において、カーボンブラックとして他のカーボンブラック（東海カーボン製品シーストＴＡ）が１００重量部用いられた。
【実施例４】  実施例１において、カーボンブラック量が６０重量部に変更され、またパラフィン系オイル（出光製品ＰＷ３８０）が１０重量部添加して用いられた。
【実施例５】  実施例１において、カーボンブラックとして他のカーボンブラック（東海カーボン製品シースト３）が３０重量部用いられた。
【実施例６】  実施例５において、カーボンブラック量が７０重量部に変更された。
【実施例７】  実施例１において、カーボンブラックの代りにホワイトカーボン（日本シリカ製品ニップシルＬＰ）が同量用いられた。
【実施例８】  実施例１において、カーボンブラックとして他のカーボンブラック（シーストＴＡ）が１４０重量部用いられた。
比較例１
実施例１において、ＥＰＤＭの代りに同量の水素化ニトリルゴム（日本ゼオン製品ゼットポール２０２０）が用いられ、またジクミルパーオキサイド量が６重量部に変更され、さらにエステル系オイル（旭電化ＲＳ７３５）１０重量部が用いられた。
比較例２
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系フッ素ゴム              １００重量部
（ダイキン製品ダイエルＧ７１６）
カーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ製品Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）      ２０  〃
水酸化カルシウム（近江化学製品Ｃａｌｄｉｃ  ＃２０００）              ６  〃
酸化マグネシウム（協和化学製品キョーワマグ＃１５０）                  ３  〃
以上の各成分を用い、実施例１と同様に混練および架橋が行われた。
比較例３
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ            １００重量部
（メチルビニルエーテル）系フッ素ゴム（デュポン社製品ＧＬＴ３０５）
カーボンブラック（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）                        ３０  〃
水酸化カルシウム（Ｃａｌｄｉｃ  ＃２０００）                          ４  〃
トリアリルイソシアヌレート（日本化成製品ＴＡＩＣ）                    ４  〃
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン      １．２  〃
（日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ）
以上の各成分を用い、実施例１と同様に混練および架橋が行われた。
以上の各実施例および比較例で得られた架橋シートおよび０リングについて、次の各項目の測定を行った。
常態物性：ＪＩＳ  Ｋ６２５３、Ｋ６２５１準拠
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠（１５０℃、７０時間）
体積固有抵抗：ＪＩＳ  Ｋ６２７１二重リング電極法準拠（印加電圧１ｋＶ）
混練加工性：良好◎、良い○、やや悪い△、悪い×と評価
耐電解液性：（ａ）Ｐ−２４  ０リングを３０重量％水酸化カリウム水溶液中に７０℃で２００時間、１０００時間、２０００時間または１００℃で２００時間、５００時間、１０００時間単純浸せきしたとき
（ｂ）Ｐ−２４  ０リングを２枚の金属板（＋電極）間に挟み、他の金属板（−電極）共々７０℃の３０重量％水酸化カリウム水溶液中に、１．３Ｖで５００時間、１０００時間、３．０Ｖで１００時間、５００時間または４．５Ｖで２０時間、１００時間通電浸せきしたとき
０リング表面の劣化状態を目視で観察し、異常なし○、面荒れ小（触れると指が黒くなる）□、面荒れ中（目視で分る）△、面荒れ大×、硬化劣化●と評価（−は未実施である）
なお、電解液にシール材料を浸せきさせたまま直流電流を通電させる方法により、電池内での劣化状態が再現可能であることが分り、ゴムの寿命推定が可能となる
得られた結果は、次の表１（実施例）および表２（比較例）に示される。この結果から、次のようなことがいえる。
（１）実施例１〜８は耐電解液性を有するが、中でも物性とのバランスが良好な実施例１、２、４は高電圧（３．０Ｖ、４．５Ｖ）での通電浸せき試験においても十分な耐性を有する。
（２）比較例１は、低電圧（１．３Ｖ）における通電浸せき試験での耐性がない。
（３）比較例２〜３は、単純浸せきでの耐性がない。
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【産業上の利用可能性】  本発明に係る電池電解液用シール成形材料は、一般に水酸化カリウム水溶液が用いられる電池電解液に対してすぐれた耐性を有する電池電解液用シール材料を与えることができる。ニッケル水素電池の電極部においては、通電による劣化が問題となっており、このシール成形材料から架橋成形されたシール材料は、電池の外側ではなく、常に電圧がかかる電極部のシール材料として用いたとき、耐通電浸せき性にすぐれている。したがって、このシール材料は、自動車、バックアップ電源、電動工具等に使用される電池、特にニッケル水素電池に用いられる０リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、リップシール等に好適に用いられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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