(57)【要約】低温で機能する無機系の混合伝導体を提供する。この発明の混合伝導体は、主鎖にπ結合を有することにより電子伝導性を備えた炭素系無機材料からなる電子伝導体と、プロトン伝導性を有する無機材料からなるプロトン伝導体とを有し、これらが共有結合、インターカレーション及び／又は包接により固定化されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料の電子伝導体と無機材料のプロトン伝導体から構成された化合物であることを特徴とする混合伝導体。
【請求項２】
前記電子伝導体は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも１種を炭素化したものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の混合伝導体。
【請求項３】
前記脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体は、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニルの少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の混合伝導体。
【請求項４】
前記電子伝導体は、炭素材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の混合伝導体。
【請求項５】
前記プロトン伝導体は、リン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸の内、少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の混合伝導体。
【請求項６】
前記電子伝導体は、二重結合を含む炭素の連続的な結合をもつことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の混合伝導体。
【請求項７】
前記混合伝導体には貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の混合伝導体。
【請求項８】
有機材料を炭素化した無機材料からなる電子伝導体に無機材料からなるプロトン伝導体を固定化したことを特徴とする混合伝導体。
【請求項９】
前記固定化は、共有結合により行われることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の混合伝導体。
【請求項１０】
前記固定化は、インターカレーションにより行われることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の混合伝導体。
【請求項１１】
前記固定化は、包接により行われることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の混合伝導体。
【請求項１２】
脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも１種とプロトン伝導材料を混合して重合させた高分子前駆体を得る第一工程と、
該第一工程により得た高分子前駆体を焼成する第ニ工程と、を有することを特徴とする混合伝導体の製造方法。
【請求項１３】
脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも１種が重合体された後にプロトン伝導材料を混合して高分子前駆体を得る第一工程と、
該第一工程により得た前駆体を焼成する第二工程と、を有することを特徴とする混合伝導体の製造方法。
【請求項１４】
有機化合物とプロトンが移動可能な基を有する化合物とを結合若しくは混合した高分子前駆体とし、該高分子前駆体を炭素化することにより電子伝導性を持たせたことを特徴とする混合伝導体の製造方法。
【請求項１５】
脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも１種はポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニルであることを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の混合伝導体の製造方法。
【請求項１６】
前記プロトン伝導体は、リン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸の内、少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の混合伝導体の製造方法。
【請求項１７】
前記第二工程で焼成されて得た焼成物に貴金属触媒を担持させる第三工程を備えたことを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の混合伝導体の製造方法。
【請求項１８】
前記第一工程において、前記高分子前駆体を加温若しくは加圧加温する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の混合伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は電子伝導性とプロトン伝導性とを併せ持った混合伝導体に関する。この混合伝導体は例えば、燃料電池の電極の反応層、ガス拡散触媒、または電気化学センサの電極などに利用することができる。
【背景技術】
【０００２】  燃料電池の反応層は電解質膜と拡散層との間に形成され、電気化学反応を促進するための触媒が担持されている。前記反応層と前記触媒層とが結合して燃料電池の電極を構成する。例えば空気極側の反応層においては、電解質膜を通過してきたプロトンと空気極に伝達される電子とが触媒にまで伝導され、当該触媒上に拡散してきた酸素とプロトンとを結合させる。即ち、酸素とプロトンと電子の伝達ロスを改善するために、当該反応層はプロトン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ必要がある。そのため、表面に触媒を担持したカーボン粒子（電子伝導性）とイオン伝導性を有するナフィオン（商標名；ディユポン社、以下同じ）等の有機高分子材料とを混合して使用していた。【０００３】  しかしながら、イオン伝導性を有する物質と電子伝導性を有する物質を併用する場合には、両者を完全に均一に混合することが困難であるので、全触媒粒子へプロトンと電子を均等に伝達することが出来ない。
そこで、一つの材料においてイオン伝導性と電子伝導性を併せ持った混合伝導体が提案されている。
例えば、ＪＰ２００１−２０２９７１Ａ、ＪＰ２００１−１１０４２８Ａ、ＪＰ２００３−６８３２１Ａ、ＪＰ２００２−５３６７８７Ａに有機系の混合伝導体が開示されている。
また、ＪＰ１９９８−２５５８３２Ａ、ＪＰ１９９９−３３５１６５Ａ、ＪＰ２０００−２５１５３３Ａ、ＪＰ２０００−１８８１１Ａには、電子と酸素イオンを伝達する無機系の混合伝導体が開示されている。
【発明の開示】
【０００４】  上記有機系の混合伝導体においては、有機材料であるがゆえに耐久性や耐熱性の点で実用化までに解決すべき課題が多い。
他方、電子と酸素イオンを伝達する無機系の混合伝導体においてその稼動温度が高温であるので（８００℃程度）、例えば車両や携帯に適した小型の燃料電池には不適な場合が想定される。
【０００５】  本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、新規な無機系の混合伝導体を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、実質的に、無機材料の電子伝導体に無機材料のプロトン伝導体から構成された化合物である、ことを特徴とする混合伝導体、である。
かかる混合伝導体は、化合物であるため物質全体として電子伝導とプロトン伝導を行なうことが可能であるとともに電子伝導体とプロトン伝導体とが強固に結合されて、水に溶けることがない。
電子伝導体は有機材料を炭素化してなるものとすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】［図１］図１はこの発明の混合伝導体の構造を示す模式図である。
［図２］図２もこの発明の混合伝導体の構造を示す模式図である。
［図３］図３は前駆体の構造を示す模式図である。
［図４］図４は実施例の混合伝導体の構造を示す模式図である。
［図５］図５は実施例の混合伝導体のプロトン伝導機能を確認するためのホルダの模式図である。
［図６］図６は図５のホルダの電流電圧特性を示すチャートである。
［図７］図７は実施例の混合伝導体の純粋中におけるリン残存率の時間変化を示すチャートである。
［図８］図８は他の実施例で用いる還流装置の構造を示す。
［図９］図９は他の実施例で用いるオートクレーブの構造を示す。
［図１０］図１０は各実施例の混合伝導体におけるリン量とプロトン伝導率との関係を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  ここに、無機材料からなる電子伝導体としては、図１及び図２に示すように、主鎖に炭素の二重結合、三重結合及び両者を有し、当該主鎖が電子伝導機能に寄与するタイプのほか、側鎖を介して電子を伝導させるタイプであってもよい。
さらにこのような電子伝導体はπ結合を有する有機化合物を炭化して無機材料にして使用すると好適である。π結合を有する有機化合物は脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはこれらの誘導体であり、これらのうち少なくとも１種が用いられる。これらの有機化合物の代表的なものとして、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニルを用いることができる。
また、電子伝導体は無機材料としてグラファイトやカーボンナノチューブ等の炭素質材料や金、パラジウム、白金、マグネシウム、リチウム、チタニウム等の金属やその合金を含む金属材料でも可能である。
無機材料からなるプロトン伝導体としては、リン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸を用いることができ、特にリン元素を含む化合物、リン酸、リン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、スルフォン酸、水素化酸化タングステン、水素化酸化レニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニア、タングストリン酸、タングスト珪酸、酸化ケイ素のうち少なくとも一つを用いることができる。【０００８】  この発明では、これら無機系の電子伝導体とプロトン伝導体とにより化合物が構成されている。これにより、無機伝導体とプロトン伝導体とが強固に結合される。もって、この発明の混合伝導体が水に浸漬された場合においてもプロトン伝導体の脱離が殆ど生じなくなるとともに物質全体として電子伝導とプロトン伝導を行なうことが可能になる。
当該実質的な化合物を構成する態様として、即ち電子伝導体とプロトン伝導体との固定の態様として共有結合、インターカレーション及び包接が考えられるが、製造過程の条件によりこれらの各態様が混在する可能性もある。
また、電子伝導体及びプロトン伝導体の材料の種類に応じて、固定化の状態が共有結合、包接、インターカレーションをとるのか否かが変化する。例えば、電子伝導体に有機材料を炭化して無機材料とした場合には共有結合が主になると考えられる。他の例として電子伝導体に金属材料を選んだ場合、プロトン伝導体材料として無機材料、特に酸化物を選択すれば共有結合若しくは包接で固定化が可能となる。
電子伝導体とプロトン伝導体とが共有結合により固定された状態が図１及び図２に例示されている。共有結合された電子伝導体１、３とプロトン伝導体２とはその距離が非常に近接するので、図示のとおり、ナノオーダの触媒粒子（例えば白金等）に対してともに接触することができる。従って、触媒反応に必要な電子とプロトンを過不足なく供給することが可能となる。【０００９】  このような混合伝導体は次のようにして形成される。
まず、π結合を備えた有機化合物とプロトン伝導性材料とを重合させた高分子前駆体を形成する。この高分子前駆体において、有機化合物の骨格をなす炭素はそれ同士が重合してπ結合を有する電子伝導性の主鎖を形成するとともに、プロトン伝導体との間にも共有結合を形成し、このプロトン伝導体が電子伝導体の炭素主鎖を架橋する構成となると考えられる。充分な量のプロトン伝導体を配合することにより、炭素主鎖に共有結合したプロトン伝導体同士の距離が小さくなり、その間においてプロトン伝導性が生じることとなる。【００１０】  また、π結合を備えた有機化合物の重合体中にプロトン伝導体を分散させた前駆体を準備してもよい。
有機化合物とプロトン伝導体との重合度が小さい場合、結果として、有機化合物の重合体中にプロトン伝導体が分散された前駆体となる。また、当該重合度が不十分な場合、電子伝導体を構成する有機化合物に共有結合したプロトン伝導体とこれから分離して実施的に分散状態にあるプロトン伝導体が並存する前駆体となる。【００１１】  このような前駆体を不活性雰囲気下で焼成する。これにより、有機化合物が炭化して無機物となって、電子伝導性が確保される。
そして、当該電子伝導性の炭素骨格にプロトン伝導体が安定して固定化されている。これにより、プロトン伝導性が確保される。プロトン伝導性は、プロトン伝導体付与材が近接することにより得られると考えられる。図１及び図２に示すように、プロトン伝導体が炭素骨格を架橋する場合は、プロトン伝導体の位置が固定されるので当該プロトン伝導体同士の相互作用によりプロトン伝導性が確保される。
プロトン伝導体が炭素骨格より脱離した場合、および前駆体の状態から炭素骨格に結合していない場合は、炭素主鎖の間にインターカレートされるか若しくは炭素主鎖が形成する網目構造の中に包接されると考えられる。これらの場合においても、プロトン伝導体同士が近接していれば、プロトン伝導性を得られると考えられる。
このようにプロトン伝導体が化合物として構成されるとともに、炭素骨格間に結合、インターカレーション若しくは包接されているので、プロトン伝導体が浮遊することがないので、水が存在する場所で混合伝導体を使用したとしても、水によってプロトン伝導体が流れ出てしまうことがない。また物質全体として電子伝導とプロトン伝導を行うことが可能となる。即ち、水によってプロトン伝導度が低下する割合は非常に低い。【００１２】  また、前駆体を焼成する前にこれを加温若しくは加圧加温することが好ましい。
前駆体を加温若しくは加圧加温することにより、焼成後のリン含有量が増大する。前駆体を加温若しくは加圧加温する方法は特に限定されるものではなく、一般的な手法を用いることができる。
還流法を用いるのは、沸騰状態で加温する場合、発生する蒸気を冷却液化して反応容器に戻すため、反応容器に冷却器を設置するのが望ましいからである。この還流法によれば、前駆体の雰囲気を何ら加圧することなくその温度を上げることができる。加温の温度及び時間は前駆体の特性に応じて適宜選択される。
前駆体を加圧加温する方法も特に限定されるものではないが、オートクレーブを用いることが作業性等の見地から好ましい。前駆体の雰囲気圧力及び温度は前駆体の特性に応じて適宜選択される。【００１３】  ここに、π結合を備えた有機化合物として不飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を挙げることができる。より具体的には、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、及びジヒドロキシビフェニルのうち少なくとも１つを選択することができる。
また、プロトン伝導性材料としてリン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸を用いることができる。リン元素を含む化合物としてはリン酸が挙げられ、イオウ元素を含む化合物としては主に硫酸、スルフォン酸が挙げられる。さらにはこれらの化合物の誘導体を出発原料として無機のプロトン伝導性材料を作成することも可能である。特に、リン元素を含む化合物、リン酸、リン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、スルフォン酸、水素化酸化タングステン、水素化酸化レニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニア、タングストリン酸、タングスト珪酸、酸化ケイ素のうち少なくとも一つを用いることができる。【００１４】  前駆体の有機化合物を無機化するためには、前駆体を不活性雰囲気下において焼成することが好ましい。
不活性雰囲気は、前駆体をアルゴンガス、窒素ガスやヘリウムガス流通下におくこと、若しくは真空化におくことにより達成できる。
かかる不活性雰囲気下で前駆体を加熱すると有機成分が炭化して無機物となる。有機成分の主鎖がπ結合を有するものであるとき、高い電子伝導性が得られる。
加熱温度及び加熱時間は前駆体の特性に応じて適宜選択される。【００１５】  当該加熱と同時に若しくは加熱後に、熱以外の高エネルギーを付加することもできる。高エネルギーとしてプラズマ照射、マイクロ波照射、超音波照射等を挙げることができる。【００１６】  以上説明したように、この発明の混合伝導体は無機材料系において電子伝導機能とプロトン伝導機能を併せ持つ。また、室温程度の低温度域においても混合伝導体として機能する。また、水存在下でも安定して電子伝導とプロトン伝導が機能する。【００１７】  以下、この発明の混合伝導体の上記効果を実施例により確認する。
まず、混合伝導体の製造方法を下記化学式１及び図３、図４を参照しながら説明する。
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【００１８】  レソルシノール（１０ｇ）とホルムアルデヒド（１３ｍｌ）を水（４０ｍｌ）に溶かし、当該溶液にリン酸トリメチルを加水分解した溶液を加える。かかる溶液をＮａ２ＣＯ３を触媒として脱水縮合させゲル化する。このゲルを１２０℃の条件で乾燥することにより、前駆体を得る（図３参照）。
この前駆体を窒素雰囲気下で熱処理し（５００℃〜１０００℃）、実施例１〜３の混合伝導体を得る。この混合伝導体は、図４に示すように、グラファイト類似骨格を有する電子伝導体相７、７とリン酸基のプロトン伝導体相９が交互に並ぶ構成となる。【００１９】  得られた上記の混合伝導体は一旦粉砕され、その後、プレスで加工成形して板状とし、これを集電板で挟み込んで直流電流を印加し、そのときの電圧から各実施例の比抵抗を得た。測定温度は室温である。
実施例１    実施例２    実施例３
熱処理温度        ５００℃    ８００℃    １０００℃
比抵抗（Ω・ｃｍ）１３８      ０．３５    ０．１３
上記において、加熱温度が５００℃の場合に比抵抗が大きいのは、有機物の炭素化が不十分であったためと考えられる。
加熱温度や加熱時間は、有機化合物の骨格等に応じて適宜選択可能なパラメータである。
なお、比抵抗は次のようにして求めた。
１／比抵抗＝伝導度＝１／（抵抗×（試料の幾何表面積／厚さ））
ここに、抵抗＝印加電圧／応答電流である。
後述のプロトン伝導度及び電子伝導度も同様にして算出される。プロトン伝導度を算出する場合にはナフィオン膜のようなプロトンは通すが電子は通さない材料で試料を挟み、電子伝導度を算出する場合には銅のようなプロトンを通さずに電子を通す材料で試料を挟むこととなる。【００２０】  次に、プロトン伝導性の試験について図５及び図６を用いて説明する。
図５に示すように、実施例１〜３の試料１１の両サイドに触媒層１５、カーボンクロスからなる拡散層１７をとりつけた。ナフィオン膜１３はプロトンは透過するが電子はブロックするものである。
図５のホルダーを容器中に入れて、当該容器へ６０℃、湿度１００％の窒素ガス若しくは水素ガスを導入する。そのときの電圧電流特性を図６に示す。【００２１】  図６から、窒素ガス導入中においては拡散層１７、１７間に電圧を印加しても電流が流れず、その一方、水素ガスを導入すると電流が流れるのを確認できた。これにより、試料１１にプロトン伝導性のあることが確認できる。
また試料中のプロトン伝導度は下記のように算出された。
実施例１          実施例２          実施例３
熱処理温度      ５００℃          ８００℃          １０００℃
プロトン伝導度  ２．６×１０−３  １．３×１０−３  ７．３×１０−４
（Ｓ／ｃｍ）
さらに比較例として既述の実施例の作成法にてリン酸トリメチルを添加せずに、同様に熱処理した試料のプロトン伝導度の算出方法は既述の通りである。
比較例１              比較例２              比較例３
熱処理温度    ５００℃              ８００℃              １０００℃
プロトン伝導度１．０×１０−６以下  １．０×１０−６以下  １．０×１０−６以下
（Ｓ／ｃｍ）
リン酸トリメチルを添加した場合と添加していない場合の試料を比較することで、リンによるプロトン伝導度の出現が証明された。【００２２】  各実施例の試料（０．１ｇ）を室温の純水中１００ｃｃ中に浸漬し、浸漬時間とリンの残存率の関係を図７に示す。
図７において、リンの残存率はＥＤＸ分析装置（ＨＯＲＩＢＡ）を用いて測定した。
図７の結果から、実施例１の試料では約６０％、実施例２の試料では約８０％、実施例３の試料では約９０％のリン（即ちプロトン伝導体）が残存していることが確認できる。
これにより、実施例の混合伝導体においては、湿潤環境においても長期間にわたりプロトン伝導作用が維持されることがわかる。
尚、上記の混合伝導体は燃料電池に用いることができ、特に燃料電池を構成する反応層（触媒層）に用いると好適である。この反応層は、（ガス）拡散層を経て外部から供給される酸素又は水素がイオン化する場所で、通常、電解質膜とガス拡散層の間に配置されている。
次に、上記混合伝導体を反応層（触媒層）として用いる場合の反応層の製造方法の一例を説明する。
（例１）
上記製造された混合伝導体をボールミル等で粉砕して粉末化し、この粉末化された混合伝導体に白金触媒を担持する。この担持は、例えば、通常の燃料電池の反応層を構成する白金担持カーボンを作成する場合の工程におけるカーボン担体上に白金触媒を担持させるのと同様の手法により行うことが出来、一例を挙げれば、塩化白金酸溶液を上記混合伝導体の紛体に含漬した後、還元処理することにより行うことが出来る。
次に、ナフィオン溶液に触媒担持した上記混合伝導体を混入して、これらが混合したペーストを作製し、このペーストを電解質膜（この例では、ナフィオン膜）の両面にスクリーン印刷する。このようにして混合伝導体を含む反応層を形成する。さらに、反応層の外側に拡散層を接合することで、燃料電池を構成する単位燃料電池、即ち、単位セルを製造することができる。
（例２）
上記製造された混合伝導体をボールミル等で粉砕して粉末化し、この粉末化された混合伝導体に白金触媒を担持する。
次に、触媒を担持した混合伝導体の粉末をホットプレスすることにより、目的とする電極形状に対応するように成型して反応層を製作する。この反応層と電解質膜とを積層してホットプレスを行うことにより、電解質膜を反応層で狭持するような一体成形品を作る。
さらに、触媒層の外側に拡散層及を接合することで、燃料電池の単位セルを作製することができる。【００２３】  以上の各試験において、実施例の混合伝導体は室温乃至６０℃という低温でそれぞれプロトン伝導性と電子伝導性の機能を発揮した。水の有無の状況にもよるが無加湿雰囲気で２００℃までは同等の機能を奏するものと考えられる。
従来の無機系の混合伝導体は８００℃程度の高温においてその機能を発揮したことと比べると、実施例の混合伝導体が極めて低い温度においても機能することがわかる。
また、図４の構造から明らかなように、電子伝導体相７とプロトン伝導体相９とは共有結合で連結されているため、両者は極めて近接している。そのため、触媒粒子が微小であっても電子伝導体７とプロトン伝導体９は常に同時に触媒粒子に接触することができる。これにより、触媒反応に必要な電子とプロトンを過不足なく触媒へ供給することが可能となり、触媒の利用効率を向上させることができる。【００２４】  次に他の実施例について説明する。
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上記化学式２に示すとおり、レソルシノール（５ｇ）を純水（２０ｍｌ）に溶解し、ホルムアルデヒド（６．７ｍｌ）を添加する。リン酸トリメチル（５．２ｍｌ）を純水（３．２ｍｌ）、エタノール（１０．５ｍｌ）、塩酸（１２４μｌ）混合溶液中で１時間攪拌し加水分解する。リン酸トリメチルの加水分解溶液をレソルシノール、ホルムアルデヒドの水溶液に加えた後、Ｎａ２ＣＯ３（０．４７ｇ）を添加し室温で２４時間放置してゲル化する。
得られたゲルを粉砕し、リン酸トリメチル（５．２ｍｌ）、純水（３．２ｍｌ）、エタノール（１０．５ｍｌ）、塩酸（１２４μｌ）混合溶液中でオイルバス温度２００℃、４時間還流する。図８は還流装置を示す。得られた試料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理（１０００℃、４時間）することにより、実施例の混合伝導体を得た。
更に、得られた混合伝導体をボールミルで粉砕し、直径：１５ｍｍ、厚さ：約３ｍｍのデスク状の試料をＳＰＳ焼結装置により作成した。作成した試料をナフィオン膜及び触媒層で挟み込み図５に示すホルダを形成した。このホルダを容器へ入れて、当該容器へ６０℃、湿度１００％の窒素ガス及び水素ガスを導入し、ホルダへ電圧を印加してその応答電流から実施例４の混合伝導体の電圧電流特性を得た（図６と同様なもの）。当該特性に基づきプロトン伝導度を算出したところ、５．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、試料中のリン元素の量（Ｐｍｏｌ／Ｃｍｏｌ）は４．８％であった。このリン元素の量はＥＤＸ分析装置により測定した。【００２５】  次に他の実施例について説明する。
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上記化学式３に示すとおり、レソルシノール（２ｇ）とホルムアルデヒド（２．７ｍｌ）を純水（８ｍｌ）に溶かした溶解に、リン酸トリメチル（４．２ｍｌ）を純水（２．６ｍｌ）、エタノール（５．０ｍｌ）、塩酸（９９μｌ）混合溶液中で１時間攪拌し加水分解した溶液を添加する。
更に、Ｎａ２ＣＯ３（０．１９ｇ）を添加し室温で３時間攪拌後、６０℃で２４時間、更に８０℃で２４時間放置する。
その後、試料をオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ、図９参照）中で１５０℃、６時間加熱する。溶媒等の自己発生圧でオートクレーブ内は３〜４ＭＰａ程度まで加圧されることとなる。
得られた資料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理（８００℃、４時間）することにより、この実施例の混合伝導体を得た。
更に、得られた混合伝導体をボールミルで粉砕し、直径：１５ｍｍ、厚さ：約３ｍｍのデスク状の試料をＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）焼結装置を用いて加圧形成して作成した。作成した試料をナフィオン膜及び触媒層で挟み込み図５に示すホルダを形成した。このホルダを容器へ入れて、当該容器へ６０℃、湿度１００％の窒素ガス及び水素ガスを導入し、ホルダへ電圧を印加してその応答電流から実施例５の混合伝導体の電圧電流特性を得た（図６に示すようなもの）。当該特性に基づきプロトン伝導度を算出したところ、１．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。また、試料中のリン元素の量（Ｐｍｏｌ／Ｃｍｏｌ）は５．８％であった。このリン元素の測定方法は実施例４の場合と同様である。【００２６】  上記各実施例の混合伝導体におけるリン元素含有量とプロトン伝導度の関係を下記表１及び図１０に示す。
2004102588.tif 000007
これらの比較結果より、前駆体を加熱若しくは加圧加熱することにより、加熱処理後の混合伝導体におけるリン量が増加し、もってそのプロトン伝導度が向上することがわかる。
【実施例６】
【００２７】  ３０ｃｃの純水と５ｃｃのエタノールの混合溶液にフェノール２ｇを溶解しホルムアルデヒド溶液３．１５ｃｃを添加する。更に、リン酸トリメチル溶液を４．８９ｃｃ添加し１時間攪拌後炭酸ナトリウム０．０８９ｇ添加し室温で終夜攪拌する。密封下、７０℃で２４時間放置後、溶媒を除去する。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で５００℃、４時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。
【実施例７】  ８ｃｃの純水にピロガロール２ｇを溶解しホルムアルデヒド溶液２．３６ｃｃを添加する。更に、リン酸トリメチル溶液を３．６５ｃｃ添加し１時間攪拌後炭酸ナトリウム０．０１６７ｇ添加し室温で３時間攪拌する。密封下、５０℃で２４時間静置後、更に８０℃で７２時間静置する。得られたゲルを窒素ガス雰囲気下で８００℃、４時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。
【実施例８】  体積比１／１のエタノール／水混合溶液１２ｃｃにジヒドロキシビフェニルを３ｇ溶解しホルムアルデヒド溶液４．８４ｃｃを添加する。更に、リン酸トリメチル溶液を７．４９ｃｃ添加し１時間攪拌後炭酸ナトリウム０．０６８３ｇ添加し室温で３時間攪拌する。密封下、５０℃で２４時間静置後、更に８０℃で７２時間静置する。溶媒を蒸発させ、得られた試料を窒素ガス雰囲気下で５００℃、４時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。
【実施例９】  １２ｃｃの純水にレソルシノール３ｇを溶解しホルムアルデヒド溶液４．０５ｃｃを添加する。攪拌しながらリン酸水溶液０．７３６ｃｃを徐々に添加する。密封下、７０℃で２４時間放置後、溶媒を除去する。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で１０００℃、４時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。
【実施例１０】  １２ｃｃの純水にレソルシノール３ｇを溶解しホルムアルデヒド溶液４．０５ｃｃを添加する。更に炭酸ナトリウム０．０２８ｇを添加する。密封下、５０℃で２４時間８０℃で７２時間放置後、ゲルを粉砕する。粉砕したゲルを０．１Ｎ塩酸水溶液、純水、エタノールの順で洗浄した。
５０ｃｃのエタノールに１．５ｇのタングストリン酸を溶かした溶液に洗浄したゲルを浸漬させる。５０℃で４８時間浸漬させたゲルを窒素ガス雰囲気下で７００℃、４時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。
【実施例１１】  １２ｃｃの純水にレソルシノール３ｇを溶解しホルムアルデヒド溶液４．０５ｃｃを添加する。フェニルホスホン酸２．１８ｇを体積比１／１のエタノール／純水に溶かした溶液を添加し、更に炭酸ナトリウムを０．１１４ｇ添加する。室温で１２時間攪拌後、密封下にて６０℃２４時間、８０℃４８時間の順で放置する。得られた試料ゲルを窒素ガス雰囲気下で８００℃、４時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。【００２８】  かかる実施例６〜１１の試料をボールミルで粉砕し、直径１５ｍｍ、厚さ約３ｍｍのの試料を加圧成型により作製した。電子比抵抗は作製した試料を金の集電板で挟み込み直流電流を印加し、そのときの電圧から求めた。イオン伝導度は、作製した試料をナフィオン膜及び触媒層で挟み込み、図５に示すホルダを形成した。このホルダを容器へ入れて、当該容器へ６０℃、湿度１００％の窒素ガス若しくは水素ガスを導入し、ホルダへ電圧を印加してその応答電流から求めた。
結果を表２に示す。
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【００２９】  水に対する安定性は実施例１〜３と同様に、試料０．１ｇを室温の純水に浸漬し、浸漬時間と試料中のリン濃度（実施例１０はタングステン濃度）を測定することにより確認した。試料中のリン濃度（実施例１０はタングステン濃度）は、浸漬後５０時間以降はほぼ安定しており、２００時間以上浸漬しても、初期のリン濃度（実施例１０ではタングステン濃度）を基準として実施例６では４５％、実施例７で８１％、実施例８で８６％、実施例９で９０％、実施例１０で９５％、実施例１１で７５％、残存することが確認できた。【００３０】  この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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