(57)【要約】化３７で示されるで示されるテトラハロシランと化３８で示されるテトラアルコキシシランとを該テトラアルコキシシランと同じアルコキシ基からなるアルコール存在下で反応させて化３９で示されるトリアルコキシハロシランを得るトリアルコキシハロシランの製造方法であって、前記テトラハロシラン及び前記テトラアルコキシシランのＳｉ総量に対して前記アルコールが５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。【化３７】
2005026180.tif 000043
（但し、Ｘはハロゲンである。）【化３８】
2005026180.tif 000044
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）【化３９】
2005026180.tif 000045
（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
2005026180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で示されるで示されるテトラハロシランと化２で示されるテトラアルコキシシランとを該テトラアルコキシシランと同じアルコキシ基からなるアルコール混合下で反応させて化３で示されるトリアルコキシハロシランを得るトリアルコキシハロシランの製造方法であって、前記テトラハロシラン及び前記テトラアルコキシシランのＳｉ総量に対して前記アルコールが５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とするトリアルコキシハロシランの製造方法。
【化１】
2005026180.tif 000025
（但し、Ｘはハロゲンである。）
【化２】
2005026180.tif 000026
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化３】
2005026180.tif 000027
（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記テトラアルコキシシランの使用モル量は、前記テトラハロシランの使用モル量の３倍よりも多いことを特徴とする請求項１記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項３】
前記化１乃至化３で示される化合物のＸがクロルであり、Ｒ１がエチルであることであることを特徴とする請求項１又は２記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項４】
化４で示されるテトラハロシランと化５で示されるアルコールとを４０℃以下の温度に制御して反応させて化６で示されるトリアルコキシハロシランを得ることを特徴とするトリアルコキシハロシランの製造方法。
【化４】
2005026180.tif 000028
（但し、Ｘはハロゲンである。）
【化５】
2005026180.tif 000029
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化６】
2005026180.tif 000030
（但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【請求項５】
前記テトラハロシランと前記アルコールとの反応は、酸触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項４記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項６】
前記酸触媒が、反応により副生するハロゲン化水素であることを特徴とする請求項５に記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項７】
前記化４乃至化６で示される化合物のＸがクロルであり、Ｒ１がエチルであることであることを特徴とする請求項４乃至６いずれか記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか記載のトリアルコキシハロシランの製造方法を第一工程とし、その後、第一工程により得られたトリアルコキシハロシランに化７で示されるジアルキルアミンを反応させて化８で示されるトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランを得る第二工程と、を備えたことを特徴とするトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法。
【化７】
2005026180.tif 000031
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【化８】
2005026180.tif 000032
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項９】
前記第一工程で得られた反応混合物を単離精製すること無く、化７で示されるジアルキルアミンと反応させることを特徴とする請求項８記載のトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法。
【請求項１０】
前記化１乃至化８で示される化合物のＸがクロルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がエチルであることであることを特徴とする請求項８又は９記載のトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法。
【請求項１１】
化９及び化１０で示されるシラン化合物の混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化９】
2005026180.tif 000033
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、水素一つと炭素数１〜１２の炭化水素基一つがＮ原子上に結合したアミノ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基二つ（二つの炭化水素基は同一であっても異なっても良い。）がＮ原子上に結合したアミノ基である。）
【化１０】
2005026180.tif 000034
（但し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素一つと炭素数１〜１２の炭化水素基一つがＮ原子上に結合したアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基二つ（二つの炭化水素基は同一であっても異なっても良い。）がＮ原子上に結合したアミノ基であり、Ｒ３は同一であっても異なっても良い。但し、化９と化１０は同一化合物でない。）
【請求項１２】
化１１及び化１２で示されるシラン化合物の混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化１１】
2005026180.tif 000035
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【化１２】
2005026180.tif 000036
（但し、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ６は同一であっても異なっても良く、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１〜２又は４である。）
【請求項１３】
前記化９乃至１２で示されるシラン化合物は、化１３で示されるで示されるテトラハロシランと化１４で示されるテトラアルコキシシランとを反応させて化１５で示されるトリアルコキシハロシランとした後化１６で示されるジアルキルアミンを反応させることによって得られたものであることを特徴とする請求項１１又は１２記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化１３】
2005026180.tif 000037
（但し、Ｘはハロゲンである。）
【化１４】
2005026180.tif 000038
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化１５】
2005026180.tif 000039
（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化１６】
2005026180.tif 000040
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項１４】
ジエチルアミノトリエトキシシラン及びビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシランの混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４いずれか記載の触媒成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項１６】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］請求項１１乃至１４に記載の触媒成分からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【請求項１８】
化１７で示されるトリアルコキシハロシランと化１８で示されるジアルキルアミンとの反応混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化１７】
2005026180.tif 000041
（但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化１８】
2005026180.tif 000042
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項１９】
請求項１８記載の触媒成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項２０】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］請求項１８記載の触媒成分からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項２１】
前記化１７で示されるトリアルコキシハロシランと化１８で示されるジアルキルアミンとの反応混合物は、単離精製することなく用いることを特徴とする請求項１９乃至２０いずれか記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項２２】
請求項１９乃至２１いずれか記載の触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、トリアルコキシハロシランの新規な製造方法及びアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの新規な製造方法、並びにα−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  アルコキシ（ジアルキルアミノ）シランは、アミノ基の導入にアルコキシシランにグリニヤール試薬を反応させる方法以外に、アルコキシハロシランを原料として製造する方法が知られている。【０００３】  上記のアルコキシハロシランの製造方法としては、従来、非特許文献１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻，７０ページ，１９４６年）並びに非特許文献２（Ｋｈｉｍｉｙａ  ｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｙａ，６号，２４８ページ，１９８３年）において、テトラクロロシランとアルコールを反応させて製造する方法が開示されている。【０００４】  しかしながら、非特許文献１において、テトラクロロシランとアリルアルコールを用いる実験例では、トリアリルオキシクロロシランを主生成物として得ようとする実験条件において、テトラクロロシランとアリルアルコールを１：２．５のモル比で反応させることが示されている。その収率は５３％でありより高い収率が望まれるのは言うまでもない。その他の種類のアルコキシクロロシラン、例えばクロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシランやトリクロロエトキシシランについては、沸点などの物性値の記載があることから、合成可能であることは推定されるが、収率に関しては何ら記載されていない。【０００５】  また、非特許文献２においては、実験条件など詳細は不明であるが、ケミカルアブストラクト番号１００：３４０９８に記載の論文要旨によれば、アルコキシハロシランとしてクロロエトキシシラン類のうち、エトキシ基を１つ導入したトリクロロエトキシシランは９０％、２つ導入したジクロロジエトキシシランは９５％の収率で得られるが、３つ導入したクロロトリエトキシシランでは８０％と低収率になることが示されている。さらに記載の反応条件は反応温度が１００℃から１４５℃であり、より低温であることが望まれる。【０００６】  一方、特許文献１（特開平５−３１０７５１号公報）においては、テトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させてアルコキシハロシランを製造する方法が提案されている。ここで、酸を触媒として用いることが示されているが、高沸点の酸は、生成物の蒸留分離精製の際に分離不良、または共存下で加熱することに伴う収量低下を引き起こす要因となる。またルイス酸の例として示されている四塩化チタン、塩化アルミ、弗化ホウ素などは、大気中の水分に敏感なので、一般に取扱いが困難である。一方、ハロゲン化水素は、常温常圧下ガスであり、容易に反応系から除去可能である。当該文献にも反応系への直接導入やＨ２Ｏによる系中発生例が示されている。しかし、一般にガス状のハロゲン化水素の取扱いには注意が必要で設備上もコストがかかってしまう。Ｈ２Ｏによる系中発生は、安全かつ低コストと考えられるが、Ｈ２Ｏを導入した分、ハロゲン化シランが消費されて、目的のハロゲン化アルコキシシランとは、異なるＳｉ−Ｏ結合を有する化合物へと変換されるので、Ｓｉ基準の収率を低下させてしまう問題がある。また、触媒量は、多い方が反応時間を短縮させる効果による製造コストダウンが望めるが、上記法によれば、多量のＨ２Ｏの導入が必要となり、これは収率低下を必然的に招いてしまう欠点がある。また���特許文献１の実施例の収率は高々６０から７５％で、より高い収率で得られる方法が望まれている。【０００７】  さらに、クロロトリエトキシシランについては、非特許文献３（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，６５巻，１１４２ページ，１９９５年）において、０．０２〜１．０ｗｔ％のエタノール存在下でテトラクロロシランとテトラアルコキシシランを４０℃の加温条件下反応させて、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が原料組成中のＣｌを基準にすると最高９０％の収率で得られることが開示されている。しかしながら前項までに例示した収率と同様に、コスト計算上より重要である原料組成中のＳｉを基準にすると８２％であり、より高い収率が望まれていることに変わりは無い。また、加温することなく実施できることが望ましい【０００８】  また、非特許文献４（Ｔｒｕｄｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔａ−Ｍｏｓｋｏｖｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｋｏ−Ｔｅｋｈｎｏｋｏｇｃｈｅｓｋｉｉ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｉｍｅｎｉ  Ｄ．Ｉ．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ（１９７２），Ｎｏ．７０  １４０−２）には、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３とＥｔ２ＮＨとを反応させてＥｔ２ＮＳｉ（ＯＥｔ）３が得られることが報告されている。
しかしながら、一旦ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３を単離精製することは少なからず物質損失を引き起こし、さらには精製工程が増加するので好ましくない。【０００９】  一方、近年、α−オレフィンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分、周期率表１〜３族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報（特許文献２）、特開昭５７−６３３１１号公報（特許文献３）、特開昭５８−８３０１６号公報（特許文献４）、特開昭５９−５８０１０号公報（特許文献５）、特開昭６０−４４５０７号公報（特許文献６）などに数多く提案されている。更に、特開昭６２−１１７０５号公報（特許文献７）、特開昭６３−２２３００８号公報（特許文献８）、特開昭６３−２５９８０７号公報（特許文献９）、特開平２−８４４０４号公報（特許文献１０）、特開平４−２０２５０５号公報（特許文献１１）、特開平４−３７０１０３号公報（特許文献１２）などには、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。例えば、特開平２−８４４０４号公報（特許文献１３）ではシクロペンチルアルキルジメトキシシランやジシクロペンチルジメトキシシランを電子供与体として用いる方法が開示されているが、この様なケイ素化合物を用いた触媒系では水素レスポンスが必ずしも良くない。また、特開昭６３−２２３００８号公報（特許文献１４）では水素レスポンスが良好な電子供与体として、ジｎ−プロピルジメトキシシランを用いた触媒系が開示されているが、特に立体規則性面において満足しうるものではなく、α−オレフィン重合体の剛性が高くならないという問題があった。【００１０】  特開平９−４０７１４号公報（特許文献１５）には脂肪族アミノ置換基有するアルコキシシラン化合物が提案されいる。また、特開平８−３２１５号公報（特許文献１６）、特開平８−１０００１９号公報（特許文献１７）、特開平８−１５７５１９号公報（特許文献１８）には、触媒成分として脂肪族アミノ置換基を１個有するアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、特に水素レスポンスの面において必ずしも満足できる性能ではなかった。また、特開平８−１４３６２０号公報（特許文献１９）には、電子供与体として脂肪族アミノ置換基を２個有するジアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、重合活性面、立体規則性面において必ずしも満足できる性能ではなかった。【００１１】  特開平８−１２００２１号公報（特許文献２０）、特開平８−１４３６２１号公報（特許文献２１）、特開平８−２３１６６３号公報（特許文献２２）には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として使用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できるものではなかった。【００１２】  前記の電子供与体を用いた担持型触媒系は、性能的に重合活性、立体規則性、水素レスポンスのバランス面において、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が求められていた。【００１３】  近年、自動車材料、家電材料を中心とした射出成形分野では、製品の薄肉化、軽量化を目的として、高溶融流動性、且つ、高剛性、高耐熱性のα−オレフィン重合体のニーズが高まっている。そのようなα−オレフィン重合体を製造するには、重合時に水素レスポンスの高い触媒を用いることが重要である。具体的には、α−オレフィン重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤として水素を重合系に共存させることが一般的に行われている。特に、α−オレフィン重合体の溶融流動性を高めるためには、水素により、分子量を低下させる必要がある。α−オレフィン重合体の溶融流動性の指標としては、一般的にメルトフローレイトが用いられており、α−オレフィン重合体の分子量が低くなるとメルトフローレイトが高くなるという関係がある。水素レスポンスが低いとは、α−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めるために重合系内に多量の水素を必要とすることであり、水素レスポンスが高いとは同じメルトフローレイトのα−オレフィン重合体を得る場合に水素レスポンスが低い場合ほどの水素量を必要としない。従って、水素レスポンスが低いと、過剰の量の水素を重合系に導入してα−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めなければならず、生産プロセスにおいて、安全上、耐圧限界のある重合装置では水素分圧が高くなる関係で、重合温度を下げざるを得ず、生産速度ならびに品質に悪影響を及ぼすという問題がある。【００１４】  また、上記に示した有機ケイ素化合物は、一般にグリニャール試薬などの有機金属化合物を用いて合成されるため、原料試薬が高価である。従って、この方法により合成された有機ケイ素化合物を用いてα−オレフィン重合体を製造することにより、必然的にα−オレフィン重合体自身が高価になり、製造コスト面においても問題がある。【００１５】
【特許文献１】特開平５−３１０７５１号公報
【特許文献２】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献３】特開昭５７−６３３１１号公報
【特許文献４】特開昭５８−８３０１６号公報
【特許文献５】特開昭５９−５８０１０号公報
【特許文献６】特開昭６０−４４５０７号公報
【特許文献７】特開昭６２−１１７０５号公報
【特許文献８】特開昭６３−２２３００８号公報
【特許文献９】特開昭６３−２５９８０７号公報
【特許文献１０】特開平２−８４４０４号公報
【特許文献１１】特開平４−２０２５０５号公報
【特許文献１２】特開平４−３７０１０３号公報
【特許文献１３】特開平２−８４４０４号公報
【特許文献１４】特開昭６３−２２３００８号公報
【特許文献１５】特開平９−４０７１４号公報
【特許文献１６】特開平８−３２１５号公報
【特許文献１７】特開平８−１０００１９号公報
【特許文献１８】特開平８−１５７５１９号公報
【特許文献１９】特開平８−１４３６２０号公報
【特許文献２０】特開平８−１２００２１号公報
【特許文献２１】特開平８−１４３６２１号公報
【特許文献２２】特開平８−２３１６６３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８巻，７０ページ，１９４６年
【非特許文献２】Ｋｈｉｍｉｙａ  ｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｙａ，６号，２４８ページ，１９８３年
【非特許文献３】（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，６５巻，１１４２ページ，１９９５年）
【非特許文献４】Ｔｒｕｄｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔａ−Ｍｏｓｋｏｖｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｋｏ−Ｔｅｋｈｎｏｋｏｇｃｈｅｓｋｉｉ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｉｍｅｎｉ  Ｄ．Ｉ．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ（１９７２），Ｎｏ．７０  １４０−２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  本発明は、上記した従来のアルコキシハロシランの製造方法の問題点を解決し、トリアルコキシハロシランの新規な製造方法を提供することを第１の目的とする。【００１７】  本発明は、上記した従来のアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法の問題点を解決し、トリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの新規な製造方法を提供することを第２の目的とする。【００１８】  また、本発明は、上記の従来のα−オレフィン重合の問題点を解決し、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、溶融流動性が良好で、製造コストの低いα−オレフィン重合体あるいは共重合体を提供することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】  上記第１の目的を達成するため、本発明に係る第１のトリアルコキシハロシランの製造方法は、化１９で示されるで示されるテトラハロシランと化２０で示されるテトラアルコキシシランとを該テトラアルコキシシランと同じアルコキシ基からなるアルコール混合下で反応させて化２１で示されるトリアルコキシハロシランを得るトリアルコキシハロシランの製造方法であって、前記テトラハロシラン及び前記テトラアルコキシシランのＳｉ総量に対して前記アルコールが５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。【００２０】
【化１９】
2005026180.tif 000003
（但し、Ｘはハロゲンである。）【００２１】
【化２０】
2005026180.tif 000004
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）【００２２】
【化２１】
2005026180.tif 000005
（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）【００２３】  また、上記第１の目的を達成するため、本発明に係る第２のトリアルコキシハロシランの製造方法は、化２２で示されるテトラハロシランと化２３で示されるアルコールとを４０℃以下の温度に制御して反応させて化２４で示されるトリアルコキシハロシランを得ることを特徴とする。【００２４】
【化２２】
2005026180.tif 000006
（但し、Ｘはハロゲンである。）【００２５】
【化２３】
2005026180.tif 000007
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）【００２６】
【化２４】
2005026180.tif 000008
（但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）【００２７】  さらに、上記第２の目的を達成するため、本発明に係るトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法は、前記第１又は第２のトリアルコキシハロシランの製造方法を第一工程とし、その後、第一工程により得られたトリアルコキシハロシランに化２５で示されるジアルキルアミンを反応させて化２６で示されるトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランを得る第二工程と、を備えたことを特徴とする。【００２８】
【化２５】
2005026180.tif 000009
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）【００２９】
【化２６】
2005026180.tif 000010
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）【００３０】  また、上記第３の目的を達成するため、本発明に係る第１のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分は、化２７及び化２８で示されるシラン化合物の混合物からなる。【００３１】
【化２７】
2005026180.tif 000011
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、水素一つと炭素数１〜１２の炭化水素基一つがＮ原子上に結合したアミノ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基二つ（二つの炭化水素基は同一又は異なっても良い。）がＮ原子上に結合したアミノ基である。）【００３２】
【化２８】
2005026180.tif 000012
（但し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素一つと炭素数１〜１２の炭化水素基一つがＮ原子上に結合したアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基二つ（二つの炭化水素基は同一又は異なっても良い。）がＮ原子上に結合したアミノ基であり、Ｒ３は同一であって異なっても良い。但し、化２７と化２８は同一化合物でない。）【００３３】  また、上記第３の目的を達成するため、本発明に係る第２のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分は、化２９及び化３０で示されるシラン化合物の混合物からなる。【００３４】
【化２９】
2005026180.tif 000013
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）【００３５】
【化３０】
2005026180.tif 000014
（但し、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ６は同一であっても異なっても良く、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１〜２又は４である。）【００３６】  また、上記第３の目的を達成するため、本発明に係る第３のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分は、化３５で示されるトリアルコキシハロシランと化３６で示されるジアルキルアミンとの反応混合物からなる。【００３７】
【化３５】
2005026180.tif 000015
（但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基である。）【００３８】
【化３６】
2005026180.tif 000016
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００３９】
【００４０】  本発明に係るトリアルコキシハロシランの製造方法によれば、トリアルコキシハロシランを高収率で提供することができる。【００４１】  本発明に係るトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法によれば、トリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランを高収率で提供することができる。【００４２】  また、本発明における触媒成分は、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を安価に製造することができる。特に、従来の触媒系に比べて、水素レスポンスが大幅に改良されたことにより、生産性を犠牲にすることなく、高剛性、且つ、溶融流動性の良いα−オレフィン重合体を得ることができる。また、本発明の触媒系を用いることにより、ブロック率が１０〜５０ｗｔ％のエチレン−プロピレンブロック共重合体や、リアクターメイドＴＰＯの製造も可能である。本発明の触媒成分である有機ケイ素化合物は、従来の高価な有機金属化合物を用いず、また、その触媒成分の合成時における蒸留精製工程が簡略化できるため、製造コストの低い有機ケイ素化合物を合成できる。即ち、本発明の触媒成分を用いれば、α−オレフィン重合体を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】［図１］本発明の触媒成分の調製過程及び重合方法を示すフロ−チャ−トである。
［図２］ジエチルアミンのマススペクトルである。
［図３］テトラエトキシシランのマススペクトルである。
［図４］ジエチルアミノジエトキシメトキシシランのマススペクトルである。
［図５］ジエチルアミノトリエトキシシランのマススペクトルである。
［図６］ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシランのマススペクトルである。
［図７］ヘキサエトキシジシロキサンのマススペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】第１のトリアルコキシハロシランの製造方法
本発明の第１のトリアルコキシハロシランの製造方法で用いられる化１９で示されるテトラハロシランとしては、テトラフルオロシラン、テトラククロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。中でも、テトラクロロシランが好ましい。【００４５】  化２０で示されるテトラアルコキシシランにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の炭化水素基である。化２０で示されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。【００４６】  第１のトリアルコキシハロシランの製造方法は、溶媒を用いなくても進行するが、原料および反応生成物と反応しないような溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。【００４７】  第１のトリアルコキシハロシランの製造方法の反応系に用いるアルコールは、化１９で示されるテトラハロシランと化２０で示されるテトラアルコキシシランの反応系中でテトラハロシランと反応して数１に従いハロゲン化水素を発生する。【００４８】
【数１】
2005026180.tif 000017
【００４９】  ここで、化１９で示されるテトラハロシラン、化２０で示されるテトラアルコキシシラン及びアルコールからなる反応系初期混合物は、数１においてｎ＝４とした反応式に基き、用いたアルコールの０．２５倍モル量分が減少したテトラハロシラン、０．２５倍モル量分が増加したテトラアルコキシシラン及びアルコールと等モル量分のハロゲン化水素の混合物として形式的に表現できる。この反応混合物は、Ｘ（４−ｍ）Ｓｉ（ＯＲ）ｍ（ｍ＝０−４）から成る平衡混合物に変換される。発生したハロゲン化水素はこれらＸ（４−ｍ）Ｓｉ（ＯＲ）ｍ（ｍ＝０−４）の相互変換に対し優れた触媒作用を示し、この作用を利用すると反応時間短縮の効果が得られるので、反応系中にとどめておくことが極めて望ましい。すなわち、本発明に係る第１のトリアルコキシハロシランの製造方法は、酸触媒の存在下で行うことが好ましく、この酸触媒が、反応により副生するハロゲン化水素であることが好ましい。【００５０】  化１９で示されるテトラハロシランと化２０で示されるテトラアルコキシシランのモル比は、前項で示した形式的な化学変換後において、１：２．６〜１：３．８が好ましく、１：３．０〜１：３．４がより好ましく、特に１：３よりも多いこと、すなわちテトラアルコキシシランの使用モル量がテトラハロシランの使用モル量の３倍よりも多いことが好ましい。【００５１】  反応に使用するアルコールの量は、化１９で示されるで示されるテトラハロシラン及び化２０で示されるテトラアルコキシシランのＳｉ総量に対して、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。これより使用量が少ないと反応が遅く、これより多いと収率が低下する。【００５２】  第１のトリアルコキシハロシランの製造方法において、反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。これより低い温度では反応が遅く、これより高い温度では生成したハロゲン化水素の溶解度が下がるため好ましくない。反応時間は、０．０５〜６．０ｈｒが好ましい。
第２のトリアルコキシハロシランの製造方法【００５３】  本発明の第２のトリアルコキシハロシランの製造方法で用いられる化２２で示されるテトラハロシランとしては、テトラフルオロシラン、テトラククロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。中でも、テトラクロロシランが好ましい。【００５４】  化２３で示されるアルコールにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の炭化水素基である。化２３で示されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。中でも、エタノールが好ましい。【００５５】  化２２で示されるテトラハロシランと化２３で示されるアルコールの反応は、溶媒を用いなくても進行するが、原料および反応生成物と反応しないような溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。【００５６】  ここで、化２２で示されるテトラハロシランと化２３で示されるアルコールとの反応は発熱反応であり、上記数１に従ってハロゲン化水素が発生する。この反応により原料の化２２で示されるテトラハロシランは、Ｘ（４−ｍ）Ｓｉ（ＯＲ）ｍ（ｍ＝０−４）から成る平衡混合物に変換される。発生したハロゲン化水素はこれらＸ（４−ｍ）Ｓｉ（ＯＲ）ｍ（ｍ＝０−４）の相互変換に対し優れた触媒作用を示し、この作用を利用すると反応時間短縮の効果が得られるので、反応系中にとどめておくことが極めて望ましい。すなわち、本発明に係る第２のトリアルコキシハロシランの製造方法は、酸触媒の存在下で行うことが好ましく、この酸触媒が、反応により副生するハロゲン化水素であることが好ましい。【００５７】  一方，ハロゲン化水素の反応物への溶解は吸熱反応である。混合方法や反応容器を種々検討することにより、特殊な冷却装置を用いず、反応に伴なう吸発熱を制御して、これまでにない、低温かつ短時間で反応を進行させる条件を見出すに至った。すなわち、本願発明のハロゲン化水素は、反応加速作用および自己冷却作用を有する。【００５８】  反応温度は、−５０〜４０℃が好ましく、−２０〜３０℃が特殊な冷却設備を必要しない観点からより最も好ましい。すなわち、第２のトリアルコキシハロシランの製造方法においては、特殊な冷却設備を用いずに反応温度の制御を行うことが好ましい。−２０℃までの冷却はハロゲン化水素の溶解に伴なう吸熱を効果的に利用すると自己冷却により達成され、即ち外部からの冷却を必要としない。これはコスト的に非常に好ましい。また溶解による吸熱を効果的に利用すると言う事はおのずとハロゲン化水素の溶解量も増加し、触媒作用による反応時間短縮効果が高く発揮される。一方４０℃以上では反応溶液からの脱ハロゲン化水素が顕著になり、反応時間短縮効果が無くなる。脱ハロゲン化水素を抑制するには反応容器を耐圧構造とし密閉可能にすれば解決できるが、相応の余分のコストがかかる上に安全対策上のコストも生じるため好ましくない。【００５９】  反応時間は通常０．２５〜７２ｈｒでテトラハロシランおよびアルコールおよび溶媒の種類と量、および反応温度などによって制御で���、０．２５〜３ｈｒとするのが好ましい。また、場合によれば、−２０〜５℃で０．２５〜２４ｈｒ反応した後、１０〜３０℃で０．２５〜７２ｈｒ反応することが好ましい。【００６０】  化２２で示されるテトラハロシランと化２３で示されるアルコールのモル比合は、１：２．６〜１：３．３が好ましく、１：２．８〜１：３．１がより好ましい。【００６１】トリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法
本発明に係るトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法において、前記第一工程で得られた反応混合物を単離精製すること無く、化２５で示されるジアルキルアミンと反応させることが好ましい。【００６２】  本発明に係るトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法において、化２５で示されるジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミンなどが挙げられる。中でも、ジエチルアミンが好ましい。【００６３】  化２５で示されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１２、好ましくは１〜４の炭化水素基である。本発明に係るトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法の第二工程においては、化２５で示されるジアルキルアミンが安価であれば、反応により生成するハロゲン化水素の捕捉も兼ねて大過剰の化２５で示されるジアルキルアミンを用いる方法が簡便で好ましい。過剰の化２５で示されるジアルキルアミンを用いない場合には、反応により生成するハロゲン化水素の捕捉を目的としてトリエチルアミン、Ｎ−エチル−ジイソプロピルアミンなどの３級アミンやピリジンを混合することができる。反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、さらには１０〜８０℃が、加温または冷却設備を必要としない観点からも最も好ましい。反応温度において沸点以上の場合には窒素、アルゴンなどの不活性ガスにより加圧して行っても良い。反応時間は０．２５〜１２０ｈｒとすることができ、０．２５〜３ｈｒが好ましい。【００６４】第１及び第２のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分
本発明に係る第１のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分において、化２７のＲ１は炭素数１〜６、好ましくは２〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。【００６５】  化２７においてＲ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素一つと炭素数１〜１２の炭化水素基一つがＮ原子上に結合したアミノ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基二つ（二つの炭化水素基は同一又は異なっても良い。）がＮ原子上に結合したアミノ基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、メチルｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基などが挙げられる。特に好ましくはジエチルアミノ基である。【００６６】  本発明に係る第１及び第２のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分において、化２７又は３３で表わされる有機ケイ素化合物成分としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルインプロピルアミノトリエトキシシラン、及びメチルエチルアミノトリエトキシシランなどが挙げられる。好ましくは、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。【００６７】  また、化２８又は３４で表わされる有機ケイ素化合物成分としては、ビス（ジメチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジｎ−プロポキシシラン、ビス（ジｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（メチルｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（メチルエチルアミノ）ジエトキシシランなどのビスアミノシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、エチルジエトキシメトキシシラン、トリエトキシ��トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノジエトキシメトキシシランが挙げられ、これらの有機ケイ素化合物は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。【００６８】  本発明に係る第１及び第２のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分において、前記化２７乃至３４で示されるシラン化合物は、化３１で示されるテトラハロシランと化３２で示されるテトラアルコキシシランとを反応させて化３３で示されるトリアルコキシハロシランとした後化３４で示されるジアルキルアミンを反応させることによって合成することができ、この合成の化３１で示されるテトラハロシランと化３２で示されるテトラアルコキシシランの反応は、酸触媒の存在下で行なわれることが好ましい。【００６９】
【化３１】
2005026180.tif 000018
（但し、Ｘはハロゲンである。）【００７０】
【化３２】
2005026180.tif 000019
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６、好ましくは２〜６の炭化水素基である。）【００７１】
【化３３】
2005026180.tif 000020
（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜６、好ましくは２〜６の炭化水素基である。）【００７２】
【化３４】
2005026180.tif 000021
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）【００７３】  本発明に係る第１及び第２のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分であるジエチルアミノトリエトキシシランは、例えば、酸触媒の存在下でテトラクロロシランとテトラエトキシシランを１：３のモル比で反応させて、クロロトリエトキシシランとした後、引き続いて、ジエチルアミンとクロロトリエトキシシランを当量反応させて合成することができる。この時、同時にビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン及びトリス（ジエチルアミノ）エトキシシラン、ヘキサエトキシジシロキサンが副生することもある。【００７４】第３のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分
本発明に係る第３のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分において、化３５で示されるトリアルコキシハロシランと化３６で示されるジアルキルアミンとの反応混合物成分は、単離精製することなく用いることができる。例えば、ＸＳｉ（ＯＲ１）３とＲ２Ｒ３ＮＨとの反応混合物をろ過せずに、副生成物であるＲ２Ｒ３ＮＨ−ＨＣｌを含有させたまま重合に用いることができる。また、ＸＳｉ（ＯＲ１）３とＲ２Ｒ３ＮＨは、重合槽内に添加され混合された反応物を、（Ｃ）成分として用いてもよい。【００７５】  化３５で示されるトリアルコキシハロシランにおいて、Ｒ１は炭素数１〜６、好ましくは２〜６の炭化水素基であり、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。【００７６】  化３５で示されるトリアルコキシハロシランにおいて、Ｘは、ハロゲンであり、クロルが好ましい。化３５で示されるトリアルコキシハロシランの具体例としては、クロルトリエトキシシラン、クロルトリメトキシシラン、クロルトリｎ−プロポキシシランなどが挙げられる。【００７７】  化３６で示されるジアルキルアミンにおいて、Ｒ２又はＲ３は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。化３６で示されるジアルキルアミンの具体例としては、ジエチルアミンなどが挙げられる。【００７８】α−オレフィンの重合又は共重合用触媒
またさらに、本発明は、上記第１乃至第３のα−オレフィンの重合又は共重要用触媒の触媒成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒であり、また［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］上記第１乃至第３のα−オレフィンの重合又は共重要用触媒の触媒成分からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒である。【００７９】  本発明において、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分を用いる。成分［Ａ］の固体触媒成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。【００８０】  固体触媒成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）マグネシウム化合物、電子供与体、ハロゲン化チタン化合物を共粉砕、あるいは溶媒中で分散、溶解により接触させて調製する方法、（２）トルエン等の溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加、反応させて触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。【００８１】  固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウムが挙げられる。ハロゲン化マグネシウムとしては具体的に塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。ジアルコキシマグネシウ厶としては具体的に、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジｎ−プロポキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシｎ−プロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、特にジエトキシマグネシウム、ジｎ−ブトキシマグネシウムが好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールと反応させて調製したものでも良い。前記のジアルコキシマグネシウムは、単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。【００８２】  固体触媒成分［Ａ］の調製に用いるジアルコキシマグネシウムの形状としては、顆粒状、粉末状であり、不定形あるいは球形のものを用いることができる。例えば球形のジアルコキシマグネシウムを用いた場合、モルフォロジーが良好で、しかも粒径分布の狭いα−オレフィン単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合体パウダーが得られるため、パウダー流動性が良く、製造時に、ホッパーやラ���ン閉塞等の問題の解消に繋がる。【００８３】  固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンのテトラハライドチタンや、トリクロロメトキシチタン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロプロポキシチタン、トリクロロブトキシチタン、トリブロモメトキシチタン、トリブロモエトキシチタン、トリブロモプロポキシチタン、トリブロモブトキシチタン等のトリハライドアルコキシチタンや、ジクロロジメトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジプロポキシチタン、ジクロロジブトキシチタン等のジハライドジアルコキシチタンや、クロロトリメトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、クロロトリプロポキシチタン、クロロトリブトキシチタン等のハライドトリアルコキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタンが好ましい。これらのハロゲン化チタン化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。【００８４】  固体触媒成分［Ａ］の調製に使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジメチル、オルトフタル酸エチルメチル、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸エチルｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸ｎ−ブチルｎ−プロピル、オルトフタル酸ｎ−ブチルエチル、オルトフタル酸イソブチルエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジｎ−ペンチル、オルトフタル酸ジイソペンチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ビス２−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルなどが挙げられ、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ビス２−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルが特に好ましい。これらのオルトフタル酸ジエステルは単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。【００８５】  また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、特開平３−６２８０５号公報、特開平４−２７０７０５号公報、特開平６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。さらには、電子供与体として、再公表ＷＯ００／３９１７１に示されているような炭素数２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを用いても良い。これらのマレイン酸ジエステルの中では特にマレイン酸ジｎ−ブチルが好ましい。【００８６】  本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムクロライドの様なアルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、具体的にはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウム、トリｎ��ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられる。この中でも特にトリエチルアルミニウムが好ましい。前記有機アルミニウム化合物は単独で使用しても良いが、２種類以上の混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。【００８７】  α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、固体触媒成分［Ａ］のチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜２０００、好ましくは５０〜１０００である。【００８８】  本発明においては、上記の［Ａ］及び［Ｂ］に、成分［Ｃ］として、前記該式（１）で表わされる有機ケイ素化合物と前記該式（２）で表わされる有機ケイ素化合物との混合物を加えた触媒系でα−オレフィンを重合又は共重合する。【００８９】  成分［Ｃ］の使用量は成分［Ｂ］のアルミニウムに対するモル比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜５、特に好ましくは、０．０１〜１である。【００９０】  本発明におけるα−オレフィンの重合法としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、前記重合法において、連続重合、バッチ重合のいずれで行っても良く、重合反応を単段で行っても良いし、上記重合法を組み合わせて多段で行っても良い。【００９１】α−オレフィンの重合
さらに、本発明は、前記触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。【００９２】  上記重合法において、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間である。第３のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分を触媒成分［Ｃ］として用いる場合、化３５で示されるトリアルコキシハロシランと化３６で示されるジアルキルアミンを反応混合させた後、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］を接触させることが好ましい。【００９３】  また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体のモルフォロジーの安定化などが挙げられる。あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調製することができる。また、場合によっては、エチレンあるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］とを接触処理した予備処理固体を調製することができる。【００９４】  本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、ｎ−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。【００９５】  本発明における予備重合は、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。【００９６】  予備重合時間は通常、０．１〜１０時間であり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重合活性が充分でなく、触媒残渣が多くなり、またα−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００ｇをこえると、重合活性及びα−オレフィン重合体の結晶性が低下する場合がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃で各触媒成分の存在下に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。【００９７】  予備重合時の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対してＡｌ／Ｔｉモル比で０．５〜１０００、好��しくは１〜１００である。成分［Ｃ］ジエチルアミノトリエトキシシランの使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム対してＳｉ／Ａｌモル比で０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。【００９８】  本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３の範囲である。【００９９】  本発明において、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において他のα−オレフィンと共重合することもできる。【０１００】  また、α−オレフィン重合体からの成形品の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの単独重合、あるいは他のα−オレフィンとの共重合の後に、更に２種類以上のα−オレフィンを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。【０１０１】  エチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する場合においては、具体的には、第１工程でプロピレンの単独重合あるいはエチレンとプロピレンの共重合を行い、引き続いて、第２工程でエチレンとプロピレンを共重合することが好ましい。更に、第１工程、第２工程ともに多段重合を行っても良い。第１工程で得られるポリプロピレンのメルトフローレイトの範囲は０．１〜２０００、好ましくは３０〜１０００、特に好ましくは１００〜７００である。また、第１工程で得られるポリプロピレンの立体規則性はメソペンダット分率（ｍｍｍｍ）で９７．５％以上、好ましくは９８．０％以上、特に好ましくは９８．２％以上である。第２工程で生成するエチレンとプロピレンの共重合体の割合（ブロック率＝（エチレンとプロピレンの共重合体生成量／全ポリマー量）×１００）の範囲は１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％である。【０１０２】  本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、溶融流動性が良い。【０１０３】  本発明で得られるα−オレフィン重合体は、立体規則性が高いため、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性に優れるため、射出成形体の薄肉化に有益である。また、溶融流動性が良いため、射出成型サイクルの短縮、射出成型体のフロ−マ−クに代表される成形体の外観不良の解消がはかれる。さらには他のα−オレフィンとのブロック共重合体にすることにより耐衝撃性を付与することができ、溶融流動性が良く、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたα−オレフィン重合体を得ることができる。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ−とのブレンド、更にグラスファイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限���されないが自動車、家電などの構造材料として優れた性能を発揮できる。
【実施例１】
【０１０４】  市販のＳｉ（ＯＥｔ）４  ０．１４５ｍｏｌとＥｔＯＨ  ０．０２０ｍｏｌをあらかじめ内部を窒素雰囲気にした１００ｍｌのフラスコに入れ、室温で攪拌しながらＳｉＣｌ４０．０５０ｍｏｌを滴下した。ＥｔＯＨを反応に用いた場合、ＳｉＣｌ４と反応し、形式的に４ＥｔＯＨ＋ＳｉＣｌ４→Ｓｉ（ＯＥｔ）４＋４ＨＣｌに従って、系中でＳｉ（ＯＥｔ）４とＨＣｌが発生する。この式による物質変換を基に、実質的な原料組成を計算すると、ＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．３３、触媒量は１０モル％となる。終夜放置後、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が仕込みのＳｉ基準で８６％生成していた。別途あらかじめ内部を窒素雰囲気にした１０００ｍｌのフラスコ中にジエチルアミン８０ｍｌと脱水ヘプタン５００ｍｌを入れ、この溶液に得られた反応混合物を滴下し、室温で２時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、仕込みのＳｉ基準でＥｔ２ＮＳｉ（ＯＥｔ）３が７５％生成していた。【０１０５】（参考例１）
市販のＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３（ガスクロマトグラフィー純度９６％）０．０５０ｍｏｌとジエチルアミン０．０５０ｍｏｌをトリエチルアミン０．１０ｍｏｌの存在下１００ｍｌのヘプタン中室温で終夜反応させたところ、目的のトリエトキシ（ジエチルアミノ）シランを９３％とテトラエトキシシランを６％含む混合物が生成していることをガスクロマトグラフィーで確認した。【０１０６】  実施例１及びその参考例１の結果より、連続反応の２工程目のアミノ化反応は、ガスクロマトグラフィー分析の精度などを勘案して、９３±３％程度で進行すると判断できる。実質的に連続反応の第一工程の収率が、全体としての収率を左右する大きな要因となるのは明らかである。よって以下の実施例２乃至８においては、連続反応の第一工程、すなわちトリアルコキシハロシランの製造について記述する。
【実施例２】
【０１０７】  市販のＳｉ（ＯＥｔ）４  ０．１５０ｍｏｌとＥｔＯＨ  ０．０２０ｍｏｌをあらかじめ内部を窒素雰囲気にした１００ｍｌのフラスコに入れ、室温で攪拌しながらＳｉＣｌ４０．０５０ｍｏｌを滴下した。実質的原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．４４、触媒量は１０モル％となる。終夜放置後、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、仕込みのＳｉ基準でＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が８２％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１１％残存していた。
【実施例３】
【０１０８】  実施例２のＳｉ（ＯＥｔ）４０．１５０ｍｏｌのかわりにＳｉ（ＯＥｔ）４０．１７０ｍｏｌ使用した以外は同様に反応させた。実質的原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．８９、触媒量は９モル％となる。生成物分析の結果、仕込みのＳｉ基準でＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が７７％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１９％残存していた。
【実施例４】
【０１０９】  実施例２のＳｉ（ＯＥｔ）４０．１５０ｍｏｌのかわりにＳｉ（ＯＥｔ）４０．１５５ｍｏｌ使用した以外は同様に反応させた。実質的原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．５６、触媒量は１０モル％となる。生成物分析の結果仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が７９％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１２％残存していた。
【実施例５】
【０１１０】  実施例２のＳｉ（ＯＥｔ）４０．１５０ｍｏｌのかわりにＳｉ（ＯＥｔ）４０．１４０ｍｏｌ使用した以外は同様に反応させた。実質的原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．２２、触媒量は１１モル％となる。生成物分析の結果仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が８１％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１３％残存していた。
【実施例６】
【０１１１】  実施例２のＳｉ（ＯＥｔ）４０．１５０ｍｏｌのかわりにＳｉ（ＯＥｔ）４０．１３５ｍｏｌ使用した以外は同様に反応させた。実質的原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．１１、触媒量は１１モル％となる。生成物分析の結果仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が８５％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１０％残存していた。
【実施例７】
【０１１２】  実施例２のＳｉ（ＯＥｔ）４０．１５０ｍｏｌのかわりにＳｉ（ＯＥｔ）４０．１３０ｍｏｌ使用した以外は同様に反応させた。実質的原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．００、触媒量は１１モル％となる。生成物分析の結果仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が８４％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１１％残存していた。
【実施例８】
【０１１３】  実施例２のＳｉ（ＯＥｔ）４０．１５０ｍｏｌのかわりにＳｉ（ＯＥｔ）４０．１１５ｍｏｌ使用した以外は同様に反応させた。実質的原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：２．６７、触媒量は１２モル％となる。生成物分析の結果仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が７５％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が７％残存していた。
比較例１【０１１４】  市販のＳｉ（ＯＥｔ）４０．１６７ｍｏｌとトリフルオロ酢酸０．０２０ｍｏｌをあらかじめ内部を窒素雰囲気にした１００ｍｌのフラスコに入れ、室温で攪拌しながらＳｉＣｌ４０．０５０ｍｏｌを滴下した。原料組成はＳｉＣｌ４：Ｓｉ（ＯＥｔ）４＝１：３．３３、触媒量は９モル％となる。終夜放置後、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が７３％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１６％残存していた。
比較例２【０１１５】  比較例１のトリフルオロ酢酸０．０２０ｍｏｌのかわりに酢酸０．０２０ｍｏｌ用いた以外は同様に反応させた。終夜放置後、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が６１％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が２０％残存していた。
比較例３【０１１６】  比較例１のトリフルオロ酢酸０．０２０ｍｏｌのかわりに硫酸担持シリカ（硫酸量として０．０１０ｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応させた。終夜放置後、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると仕込みのＳｉ基準で、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が２７％生成し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４が１８％残存していた。
【実施例９】
【０１１７】  窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン１３９．９ｇ（０．６６９ｍｏｌ）とエタノール９．２ｇ（Ｓｉ総量に対して２１ｍｏｌ％）（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、水冷下、窒素雰囲気下にテトラクロロシラン４６．５ｇ（０．２７４ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、クロロトリエトキシシランが０．８３９ｍｏｌ生成していた。数２によって仕込みのＳｉ基準を求めたところ、８９．０％の収率である。【０１１８】
【数２】
2005026180.tif 000022
【０１１９】  次に攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた３Ｌの四つ口フラスコにジエチルアミン５７０ｇ（７．７９ｍｏｌ）を仕込み、水冷下、窒素雰囲気で前記の反応混合物を攪拌しながら３０分間で滴下した。この間、内温は２５〜３０℃に保った。滴下終了後、２時間攪拌した後、ｎ−ヘプタンを１Ｌ加え、さらに１０分間攪拌した。反応液は加圧ろ過し、減圧濃縮後、理論段１０段のオールダーショー蒸留塔で４トールの減圧下６２〜６３℃で蒸留した結果、１４４．３ｇ（０．６１３ｍｏｌ）のジエチルアミノトリエトキシシランを得た。数３によって仕込みのＳｉ基準を求めたところ、６５．０％の収率である。【０１２０】
【数３】
2005026180.tif 000023
比較例４【０１２１】  エタノール２．４ｇ（Ｓｉ総量に対して５．５ｍｏｌ％）（０．０５２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例９と同様に反応し，同様の操作を行った。その結果、第一工程の反応ではクロロトリエトキシシランの仕込みのＳｉ基準での収率は１４．４％であり、第二工程の反応後の蒸留によるジエチルアミノトリエトキシシランの取得収率は仕込みのＳｉ基準で８．６％であった。
比較例５【０１２２】  反応時間を２４ｈｒにした以外は比較例４と同様に反応し，同様の操作を行った。その結果、第一工程の反応ではクロロトリエトキシシランの仕込みのＳｉ基準での収率は７２．３％であり、第二工程の反応後の蒸留によるジエチルアミノトリエトキシシランの取得収率は仕込みのＳｉ基準で５２．２％であった。
【実施例１０】
【０１２３】  エタノール７．０ｇ（Ｓｉ総量に対して１６ｍｏｌ％）（０．１５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例９と同様に反応し、同様の操作を行った。その結果、第一工程の反応ではクロロトリエトキシシランの仕込みのＳｉ基準での収率は８７．５％であり、第二工程の反応後の蒸留によるジエチルアミノトリエトキシシランの取得収率は仕込みのＳｉ基準で６３．９％であった。
【実施例１１】
【０１２４】  エタノール４．６ｇ（Ｓｉ総量に対して１１ｍｏｌ％）（０．１０ｍｏｌ）を使用し、第一工程の反応温度を４０℃にした以外は実施例９と同様に反応し、同様の操作を行った。その結果、第一工程の反応ではクロロトリエトキシシランの仕込みのＳｉ基準での収率は７８．２％であり、第二工程の反応後の蒸留によるジエチルアミノトリエトキシシランの取得収率は仕込みのＳｉ基準で５７．３％であった。
【実施例１２】
【０１２５】  市販のＳｉＣｌ４０．１４５ｍｏｌをあらかじめ内部を窒素雰囲気にした１００ｍｌのフラスコに入れ、氷浴で２℃程度まで冷却し、良く攪拌しながらＥｔＯＨ  ０．４４０ｍｏｌをマイクロフィーダーを用いて１時間かけてＳｉＣｌ４中に注入した。この場合のＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比は３．０になる。注入中反応温度は徐々に低下し、−２０℃に至った。そのまま３時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、仕込みのＳｉ基準でＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３が８７％生成していた。別途あらかじめ内部を窒素雰囲気にした１０００ｍｌのフラスコ中にジエチルアミン１２５ｍｌを入れ、この溶液に得られた反応混合物を滴下し、室温で３時間攪拌後、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、仕込みのＳｉ基準でＥｔ２ＮＳｉ（ＯＥｔ）３が７９％生成していた。【０１２６】  実施例１２及び実施例１の参考例の結果より、実施例１と同様に実質的に連続反応の第一工程目の収率が、全体としての収率を左右する大きな要因となるのは明らかである。よって以下の参考例では、連続反応の第一工程、すなわちトリアルコキシハロシランの製造方法について記述する。
【実施例１３】
【０１２７】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を３．４にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は５７％生成していた。
【実施例１４】
【０１２８】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を３．３にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は６７％生成していた。
【実施例１５】
【０１２９】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を３．２にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は７７％生成していた。
【実施例１６】
【０１３０】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を３．１にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は８６％生成していた。
【実施例１７】
【０１３１】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を３．０５にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は８７％生成していた。
【実施例１８】
【０１３２】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を２．９５にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は８７％生成していた。
【実施例１９】
【０１３３】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を２．９にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は９０％生成していた。
【実施例２０】
【０１３４】  ＥｔＯＨ／ＳｉＣｌ４モル比を２．０にして、実施例１２と同様の操作でＳｉＣｌ４とＥｔＯＨの反応を行い、ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析すると、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）３は８８％生成していた。
【実施例２１】
【０１３５】  以下に本発明に係るα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の実施例を説明する。但し、本発明は以下の実施例の記載により何ら制限されるものではない。なお、実施例２１乃至２６において、重合活性とは、固体触媒１ｇ当たり、重合時間１時間で得られたα−オレフィン重合体の収量（ｇ）を表す。Ｈ．Ｉとはα−オレフィン重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出試験を行った時の割合（不溶分重合体の重量／仕込み重合体の重量×１００）を示す。メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した。２３０℃、２．１６Ｋｇの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。メルトフローレイトは水素レスポンスの指標として用いた。即ち、同一水素濃度におけるα−オレフィン重合条件下において、その数値が高ければ水素レスポンスが高く、低ければ水素レスポンスが低いとした。α−オレフィン重合体の立体規則性の指標であるミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用い、スキャン回数を８０００回で測定した。【０１３６】  有機ケイ素化合物である成分［Ｃ］は、以下に示す通りに合成した。先ず、充分に窒素置換したマグネットシール攪拌機及び滴下ロートを備えた容量１Ｌの４つ口フラスコに、テトラクロロシラン０．１４ｍｏｌ、テトラエトキシシラン０．３４ｍｏｌ、トリフルオロ酢酸０．０２２ｍｏｌを順次導入し、室温下で３時間反応後、更に６０℃にて７時間反応させた。その後引き続いて、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたジエチルアミン１．９２ｍｏｌを滴下した。滴下終了後、室温にて９時間反応を行った。反応終了後、反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ３ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液を全て移液し、０．０１ＭＰａの低圧窒素で加圧ろ過を行った。更に、ろ残であるジエチルアミンの塩酸塩をｎ−ヘプタンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してｎ−ヘプタン等の溶媒成分を留去し、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は５８．０℃／５ｍｍＨｇであった。【０１３７】  成分［Ｃ］の純度はガスクロマトグラフィーのピーク面積比より検量線を用いて求めた重量％で表す。ガスクロマトグラフィーの装置はＧＣ−１４Ａ（Ｓｈｉｍａｚｕ社製）を用い、検出器は水素炎イオン検出器を用いた。カラムはＧ−１００、２０ｍ、内径１．２ｍｍ、膜厚２μｍ（ジーエルサイエンス社製）を用いた。インジェクション温度及びディテクター温度は２８０℃で、昇温条件としては、初期カラム温度を７０℃で１０分間保持した後、１６℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温し、その後２６０℃で１０分間保持した。【０１３８】  上記の条件でガスクロマトグラフィー分析を行った結果、生成物の組成はジエチルアミノトリエトキシシランが９１．５重量％、ジエチルアミンが０．１重量％、テトラエトキシシランが１．６重量％、ジエチルアミノジエトキシメトキシシランが１．１重量％、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシランが５．２重量％、、ヘキサエトキシジシロキサンが０．５重量％であった。生成物の同定はガス−マスクロマトグラフィーで行ったので、そのマススペクトルを図２〜７に示す。【０１３９】  プロピレンの重合の際に用いた固体触媒成分［Ａ］は、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。【０１４０】  プロピレンの重合は、攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブを用いて行った。先ず、オ−トクレ−ブ内部を窒素で充分に置換した後、触媒固体成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で０．００２５ｍｍｏｌ及び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］として前記で得られた純度９１．５重量％のジエチルアミノトリエトキシシラン０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで０．４ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを順次導入した。オ−トクレ−ブ内を１０℃に冷却し、１０分間予備重合した。引き続き、オートクレーブ内を７０℃に昇温し、更に７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。結果を表１に示した。
【実施例２２】
【０１４１】  有機ケイ素化合物成分［Ｃ］は、以下に示す通りに合成した。先ず、充分に窒素置換した滴下ロートを備えた容量１００ｍｌの３つ口フラスコに、ジエチルアミン３０ｍｌを導入し、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたジクロロジエトキシシラン０．０１５ｍｏｌを室温下で滴下した。滴下終了後、ジエチルアミン３０ｍｌを追加し、室温にて４時間反応を行った。反応終了後、反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、Ｇ３ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液を全て移液し、０．０１ＭＰａの低圧窒素で加圧ろ過を行った。更に、ろ残であるジエチルアミンの塩酸塩をジエチルアミンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮して溶媒成分を留去し、蒸留精製して目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は１０９℃／９ｍｍＨｇであり、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、生成物の組成は、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシランが９７．７重量％、ジエチルアミンが０．７重量％、ジエチルアミノジエトキシメトキシシランが０．２４量％、ジエチルアミノトリエトキシシランが０．８重量％、ヘキサエトキシジシロキサンが０．６重量％であった。【０１４２】  上記で得られた９７．７重量％のビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシランと実施例１で得られた９１．５重量％のジエチルアミノトリエトキシシランを１：１の重量比で混合した。この混合物を成分［Ｃ］として用いた以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
比較例６【０１４３】  有機ケイ素化合物成分［Ｃ］として、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
2005026180.tif 000024
【実施例２３】
【０１４５】  プロピレンの重合は以下の通りに実施した。内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブ内に、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２．２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として本発明により得られたジエチルアミノトリエトキシシランを０．３６ｍｍｏｌ、東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型の固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で２．５×１０−３ｍｍｏｌを順次導入し、次いで水素（０．４ＭＰａ）、液化プロピレン（１．２Ｌ）を導入した。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、７０℃で１時間重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性は、４２ｋｇ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは４００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９６．２％、ｍｍｍｍは９８．８％であった。
【実施例２４】
【０１４６】  プロピレンの重合の際に用いた固体触媒成分［Ａ］は、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。【０１４７】  プロピレンの重合は、攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブを用いて行った。先ず、オ−トクレ−ブ内部を窒素で充分に置換した後、触媒固体成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で０．００２５ｍｍｏｌ、（Ｃ）成分としてクロルトリエトキシシラン０．３６ｍｍｏｌ、ジエチルアミン０．７２ｍｍｏｌ、及び（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌを入れ、次いで０．４ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを順次導入した。オ−トクレ−ブ内を１０℃に冷却し、１０分間予備重合した。引き続き、オートクレーブ内を７０℃に昇温し、更に７０℃で１時間、重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性は、３５，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃｔ．ｈｒ、ＭＦＲは６１５、Ｈ．Ｉは９５．９、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９７．９であった。
【実施例２５】
【０１４８】  （Ｃ）成分としてクロルトリエトキシシランとジエチルアミンを別途混合した反応混合物をろ過したものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。重合活性は、４１，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃｔ．ｈｒ、ＭＦＲは４００、Ｈ．Ｉは９６．６、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９８．５であった。
【実施例２６】
【０１４９】  （Ｃ）成分としてクロルトリエトキシシラン０．３６ｍｍｏｌとジエチルアミン０．７２ｍｍｏｌと別途混合しろ過した反応混合物をそのまま用いた以外は、実施例２と同様に行った。重合活性は、４３，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃｔ．ｈｒ、ＭＦＲは４４４、Ｈ．Ｉは９６．２、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９８．４であった。
比較例７【０１５０】  （Ｂ）成分としてクロルトリエトキシシランのみを用い、ジエチルアミンを用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。重合活性は、３２，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃｔ．ｈｒ、ＭＦＲは７９９、Ｈ．Ｉは９４．９、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は９７．６であった。
【図１】
2005026180.tif 000046
【図２】
2005026180.tif 000047
【図３】
2005026180.tif 000048
【図４】
2005026180.tif 000049
【図５】
2005026180.tif 000050
【図６】
2005026180.tif 000051
【図７】
2005026180.tif 000052
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月8日(2005.3.8)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】化１で示されるで示されるテトラハロシランと化２で示されるテトラアルコキシシランとを該テトラアルコキシシランと同じアルコキシ基からなるアルコール混合下で反応させて化３で示されるトリアルコキシハロシランを得るトリアルコキシハロシランの製造方法であって、前記テトラハロシラン及び前記テトラアルコキシシランのＳｉ総量に対して前記アルコールが５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とするトリアルコキシハロシランの製造方法。
【化１】
ＳｉＸ４
（但し、Ｘはハロゲンである。）
【化２】
Ｓｉ（ＯＲ１）４
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化３】
ＸＳｉ（ＯＲ１）３
（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【請求項２】前記テトラアルコキシシランの使用モル量は、前記テトラハロシランの使用モル量の３倍よりも多いことを特徴とする請求項１記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項３】前記化１乃至化３で示される化合物のＸがクロルであり、Ｒ１がエチルであることであることを特徴とする請求項１又は２記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項４】化４で示されるテトラハロシランと化５で示されるアルコールとを４０℃以下の温度に制御して反応させて化６で示されるトリアルコキシハロシランを得ることを特徴とするトリアルコキシハロシランの製造方法。
【化４】
ＳｉＸ４
（但し、Ｘはハロゲンである。）
【化５】
Ｒ１ＯＨ
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【化６】
ＸＳｉ（ＯＲ１）５
（但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【請求項５】前記テトラハロシランと前記アルコールとの反応は、酸触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項４記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項６】前記酸触媒が、反応により副生するハロゲン化水素であることを特徴とする請求項５に記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項７】前記化４乃至化６で示される化含物のＸがクロルであり、Ｒ１がエチルであることであることを特徴とする請求項４乃至６いずれか記載のトリアルコキシハロシランの製造方法。
【請求項８】請求項１乃至３のいずれか記載のトリアルコキシハロシランの製造方法を第一工程とし、その後、第一工程により得られたトリアルコキシハロシランに化７で示されるジアルキルアミンを反応させて化８で示されるトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランを得る第二工程と、を備えたことを特徴とするトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法。
【化７】
Ｒ２Ｒ３ＮＨ
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【化８】
Ｒ２Ｒ３ＮＳｉ（ＯＲ１）３
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項９】前記第一工程で得られた反応混合物を単離精製すること無く、化７で示されるジアルキルアミンと反応させることを特徴とする請求項８記載のトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法。
【請求項１０】前記化１乃至化８で示される化合物のＸがクロルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がエチルであることであることを特徴とする請求項８又は９記載のトリアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法。
【請求項１１】化９及び化１０で示されるシラン化合物の混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化９】
Ｓｉ（ＯＲ１）３Ｒ２
（但し、Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ２は水素一つと炭素数１〜１２の炭化水素基一つがＮ原子上に結合したアミノ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基二つ（二つの炭化水素基は同一であっても異なっても良い。）がＮ原子上に結合したアミノ基である。）
【化１０】
ＳｉＲ３４
（但し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素一つと炭素数１〜１２の炭化水素基一つがＮ原子上に結合したアミノ基、炭素数１〜１２の炭化水素基二つ（二つの炭化水素基は同一であっても異なっても良い。）がＮ原子上に結合したアミノ基であり、Ｒ３は同一であっても異なっても良い。但し、化９と化１０は同一化合物でない。）
【請求項１２】化１１及び化１２で示されるシラン化合物の混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化１１】
Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ４Ｒ５）
（但し、Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【化１２】
Ｓｉ（Ｒ６）ｎ（ＮＲ７Ｒ８）４−ｎ
（但し、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ６は同一であっても異なっても良く、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１〜２又は４である。）
【請求項１３】前記化９乃至１２で示されるシラン化合物は、化１３で示されるで示されるテトラハロシランと化１４で示されるテトラアルコキシシランとを反応させて化１５で示されるトリアルコキシハロシランとした後化１６で示されるジアルキルアミンを反応させることによって得られたものであることを特徴とする請求項１１又は１２記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化１３】
ＳｉＸ４
（但し、Ｘはハロゲンである。）
【化１４】
Ｓｉ（ＯＲ１）４
（但し、Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基である。）
【化１５】
ＸＳｉ（ＯＲ１）３
（但し、Ｘはハロゲン、Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基である。）
【化１６】
Ｒ２Ｒ３ＮＨ
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項１４】ジエチルアミノトリエトキシシラン及びビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシランの混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【請求項１５】請求項１１乃至１４いずれか記載の触媒成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項１６】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］請求項１１乃至１４に記載の触媒成分からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項１７】請求項１５又は１６記載の触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【請求項１８】化１７で示されるトリアルコキシハロシランと化１８で示されるジアルキルアミンとの反応混合物からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。
【化１７】
ＸＳｉ（ＯＲ１）３
（但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基である。）
【化１８】
Ｒ２Ｒ３ＮＨ
（但し、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項１９】請求項１８記載の触媒成分が含まれたことを特徴とするα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項２０】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］請求項１８記載の触媒成分からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項２１】前記化１７で示されるトリアルコキシハロシランと化１８で示されるジアルキルアミンとの反応混合物は、単離精製することなく用いることを特徴とする請求項１９乃至２０いずれか記載のα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項２２】請求項１９乃至２１いずれか記載の触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。




【国際調査報告】
2005026180.tif 000053
2005026180.tif 000054
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