(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤、（Ｃ）成分：微粉末ケイ酸化合物、（Ｄ）成分：ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸鉛よりなる群から選ばれた１種以上の化合物からなり、
各成分の質量比が、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕：〔（Ｃ）成分〕：〔（Ｄ）成分〕＝〔１００〕：〔０．１〜１５〕：〔０．０５〜１０〕であることを特徴とする揺変性持続型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の揺変性持続型エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揺変性に優れたエポキシ樹脂組成物に関し、特に、エポキシ樹脂組成物が硬化する際、又はエポキシ樹脂組成物に振動や衝撃などが与えられる際にも、揺変性が低下しにくいエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、接着剤はもとより、耐薬品性，耐水性，耐候性などに優れているため、以下のような種々の用途に用いられている。例えば、床塗り剤，目止め剤，目地剤，注入剤などの建築・土木用材料として、あるいはコンデンサー，抵抗器，ハイブリッドＩＣなどの小型電子部品のディップコート用樹脂として用いられている。
【０００３】
このようないずれの用途においても、エポキシ樹脂組成物は、塗布又は注入などにより適用されるため、塗布又は注入後、硬化するまでの間に、液ダレが生じにくいようにすることが重要である。液ダレが生じにくいようにするためには、エポキシ樹脂組成物の揺変性（チクソトロピック性）を向上させればよい。従来より、揺変性の向上のため、エポキシ樹脂組成物中に、揺変性付与剤として、微粉状シリカなどの微粉状フィラーや、高分子量ポリカルボン酸塩などを配合することが知られている（特開平３−１７２３４３号公報）。また、揺変性付与剤として、トリエタノールアミン，低級カルボン酸トリエタノールアミン塩，無機酸トリエタノールアミン塩などを配合することも知られている（特開平５−１５６１２７号公報）。
【０００４】
このような揺変性付与剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、確かに揺変性が向上し、液ダレが生じにくくなり、好ましいものである。しかしながら、エポキシ樹脂組成物を塗布又は注入した後、振動や衝撃が、被塗布物又は被注入物を通じて、エポキシ樹脂組成物に与えられると、揺変性が低下するということがあった。また、エポキシ樹脂組成物の硬化初期において、揺変性が低下するということがあった。特に、硬化初期において、振動や衝撃が与えられると、揺変性の低下が顕著になるということがあった。なお、振動や衝撃による揺変性の低下は、物理的な作用で組成物全体の系のバランスが崩れるためであると考えられ、また、硬化初期における揺変性の低下は、硬化過程でエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤中の活性水素が消失するため、組成物全体の系のバランスが崩れるためであると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、揺変性付与剤として、種々の化合物を配合して実験を重ねていたところ、微粉末ケイ酸化合物と特定の化合物を併用すると、エポキシ樹脂組成物に振動や衝撃を与えても、また、エポキシ樹脂組成物の硬化初期においても、揺変性が低下しにくいことを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤、（Ｃ）成分：微粉末ケイ酸化合物、（Ｄ）成分：ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸鉛よりなる群から選ばれた１種以上の化合物を含有からなり、各成分の質量比が、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕：〔（Ｃ）成分〕：〔（Ｄ）成分〕＝〔１００〕：〔０．１〜１５〕：〔０．０５〜１０〕であることを特徴とする揺変性持続型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
本発明で使用する（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、従来公知のものを用いることができる。例えば、ビフェニール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳなどと、エピクロルヒドリンを反応させて得られる、ビフェニール型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが用いられる。また、これらのエポキシ樹脂を水添化あるいは臭素化したものも用いられる。更に、グリシジルエステル型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂，メタキシリレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂，ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などを用いることができる。
【０００８】
（Ｂ）成分であるエポキシ硬化剤としても、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪族ポリアミン，変性脂肪族ポリアミン，芳香族ポリアミン，変性芳香族ポリアミン，脂環式ポリアミン，変性脂環式ポリアミン，ポリアミドアミン，変性ポリアミドアミン，三級アミン，尿素・メラミン誘導体，ポリチオール，イソシアネート，ブロックイソシアネート，ケチミン，イミダゾール及びその誘導体，複素環式ジアミン，複素環式ジアミン変性物などが用いられる。
【０００９】
（Ｃ）成分である微粉末ケイ酸化合物としても、従来公知のものを用いることができる。例えば、乾式法あるいは湿式法で得られる球状の二酸化ケイ素の微粒子（微粉末シリカ）などを用いることができる。微粉末シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、乾式法では５０〜４００ｍ2／ｇ程度であり、湿式法では５０〜１０００ｍ2／ｇ程度であるが、いずれであっても、用いることができる。微粉末ケイ酸化合物には、微粉末の表面を処理していない親水性タイプのものと、表面を処理した疎水性タイプのものとがあるが、本発明では、親水性タイプのものを用いる方が、揺変性向上の効果がある。
【００１０】
（Ｄ）成分としては、ステアリン酸，ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸鉛が用いられる。これらが、エポキシ樹脂組成物の揺変性向上に最も効果があるからである。
【００１１】
本発明において、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合は、以下のとおりである。即ち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合、（Ｃ）成分は、０．１〜１５質量部である。（Ｃ）成分が０．１質量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の揺変性の向上が不十分となる。また、（Ｃ）成分が１５質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が向上する傾向となり、作業性が悪くなる。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合、（Ｄ）成分は、０．０５〜１０質量部である。（Ｄ）成分が０．０５質量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の揺変性の向上が不十分となる。また、（Ｄ）成分が１０質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物が硬化した後の硬化物の強度などの物性が低下する。
【００１２】
本発明に係る揺変性持続型エポキシ樹脂組成物中には、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、従来公知の種々の化合物が配合されていても良い。例えば、無機質充填材，粘性改良剤，可塑剤等の各種改質剤或いは添加剤が所望量配合されていても良い。また、エポキシ樹脂の他に、硬化性樹脂として変成シリコーン樹脂などが所望量配合されていても良い。
【００１３】
本発明に係る揺変性持続型エポキシ樹脂組成物は、２液型で提供されても良いし、１液型で提供されても良い。２液型とするときは、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と（Ｂ）成分であるエポキシ硬化剤とを、別個の容器Ａ，Ｂに収納する。（Ｃ）成分である微粉末ケイ酸化合物は、容器Ａ，Ｂのいずれに混合収納しても良い。一般的には、容器Ａ，Ｂの両方に、適当量振り分けて混合収納するのが好ましい。（Ｄ）成分であるステアリン酸，ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸鉛は、エポキシ樹脂と反応する可能性があるので、エポキシ硬化剤が収納されている容器Ｂに混合収納するのが好ましい。そして、使用時に、容器Ａ，Ｂに収納された各成分を混合すれば、エポキシ樹脂の硬化反応が生じるのである。また、１液型とするときは、（Ｂ）成分であるエポキシ硬化剤として、潜在性エポキシ硬化剤を用いる。潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、大気中の湿気によりアミンを発生し、エポキシ樹脂を硬化させるケチミン類を使用すれば良い。１液型としたときは、当初から、各成分を一個の容器に混合収納しておき、容器を開封して使用すれば、例えば湿気によりエポキシ樹脂の硬化反応が発現するのである。
【００１４】
本発明に係る揺変性持続型エポキシ樹脂組成物は、以下の各用途に好適に用いることができる。即ち、汎用接着剤、床塗り剤，目止め剤，目地剤，注入剤などの建築・土木用材料、コンデンサー，抵抗器，ハイブリッドＩＣなどの小型電子部品のディップコート用樹脂などとして好適に使用することができる。例えば、注入剤として使用する場合は、鉄筋コンクリート建築物のコンクリートと、コンクリートの表面仕上げ材であるモルタルとの層間に発生した浮きに、グリスガンなどでエポキシ樹脂組成物を注入して、層間を一体化するのである。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、微粉末ケイ酸化合物と、ステアリン酸，ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸鉛とを併用して配合したエポキシ樹脂組成物は、振動や衝撃を与えても、また、エポキシ樹脂の硬化初期においても、揺変性が低下しにくいとの発見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００１６】
実施例１
（Ａ）〜（Ｄ）成分として、以下のものを準備した。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
市販のエピコート８２８（ジャパン・エポキシ樹脂株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９０質量部と、アデカグリシドールＥＤ５０３（旭電化株式会社製の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）１０質量部との混合物
（Ｂ）成分：エポキシ硬化剤
市販のポリアミドアミンであるバーサミド１４０（コグニスジャパン株式会社製）
（Ｃ）成分：微粉末ケイ酸化合物
市販のアエロジル♯２００（日本アエロジル株式会社製）
（Ｄ）成分：ステアリン酸
【００１７】
そして、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）成分である微粉末ケイ酸化合物７．５質量部をディスパーで均一に分散させた後、（Ｄ）成分であるステアリン酸１質量部を同様に分散させ、その後ただちに、（Ｂ）成分であるエポキシ硬化剤５０質量を混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００１８】
実施例２
（Ｄ）成分であるステアリン酸に代えて、ステアリン酸鉛を用いる他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００１９】
実施例３
（Ｄ）成分であるステアリン酸に代えて、ステアリン酸亜鉛を用いる他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２０】
比較例１
（Ｄ）成分であるステアリン酸に代えて、ステアリン酸ソーダを用いる他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２１】
比較例２
（Ｄ）成分であるステアリン酸に代えて、ステアリン酸マグネシウムを用いる他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２２】
比較例３
（Ｄ）成分であるステアリン酸に代えて、ステアリン酸アルミニウムを用いる他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２３】
比較例４
（Ｄ）成分を用いない他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２４】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物について、混合直後、１５分経過後、３０分経過後、４５分経過後、６０分経過後における揺変性を評価した。ここで、６０分経過までの揺変性を評価した理由は、これらのエポキシ樹脂組成物の可使時間が６０分程度だからである。揺変性は、板の表面上に、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍのエポキシ樹脂組成物の固まりを置き、この板を垂直に立てた場合に、液ダレが生じるか否かを、次の基準で評価した。
◎：揺変性が大きく、液ダレが全くない。
○：揺変性はやや低下するが、液ダレは殆どない。
△：揺変性が低下し、液ダレがかなりある。
×：揺変性が殆どなく、液ダレが大きい。
また、６０分経過後（可使時間経過後）における振動衝撃に対する揺変性を、次の方法で評価した。即ち、可使時間内において、板の表面上に、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍのエポキシ樹脂組成物の固まりを成形しておき、可使時間経過後、板を垂直に立てた状態で、この固まりをかき回したときの揺変性を、上記と同様の基準で評価した。
以上の結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３に係るエポキシ樹脂組成物は、比較例１〜４に係るエポキシ樹脂組成物のいずれと比較しても、揺変性が向上していることが分かる。特に、実施例３に係るエポキシ樹脂組成物は、揺変性が顕著に向上していることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る揺変性持続型エポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）成分である微粉末ケイ酸化合物と、（Ｄ）成分であるステアリン酸，ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸鉛とが併用して配合されているので、揺変性が向上するという効果を奏する。