(57)【要約】（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５および０．０１５≦ｎ≦０．０３５を満足する、チタン酸バリウム系複合酸化物からなる反応物を得、この反応物１００モルに対して、Ｍａ（Ｂａ等）を１．５モル未満、Ｍｂ（Ｍｎ等）を１．０モル未満、Ｍｃ（Ｓｉ等）を０．５モル以上かつ２．０モル以下それぞれ混合し、この混合物を焼成することによって、誘電体セラミックを得る。この誘電体セラミックは、耐湿性が良好で、ＪＩＳ規格のＦ特性およびＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足し、比誘電率が９０００以上であり、高温での信頼性に優れている。
2004067473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、
Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を含むものであって、前記Ｍａが前記主成分１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、前記Ｍｂが前記主成分１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、前記Ｍｃが前記主成分１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下それぞれ含んでいる、添加成分と
を含む、誘電体セラミック。
【請求項２】
前記主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒ２Ｏ３（Ｒは、Ｇｄを除くランタノイド元素、ＹおよびＳｃの少なくとも１種）を０．５モル以下さらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記主成分１００モルに対して、Ａｌ２Ｏ３を１モル以下さらに含む、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
一般式：（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、反応物を得る、第１の工程と、
Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を用意する、第２の工程と、
前記第１の工程で得られた前記反応物に、前記第２の工程で用意された、前記Ｍａ、前記Ｍｂおよび前記Ｍｃを、前記Ｍａが前記反応物１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、前記Ｍｂが前記反応物１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、前記Ｍｃが前記反応物１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下とそれぞれなるように混合する、第３の工程と、
前記第３の工程で得られた混合物を焼成する、第４の工程と
を備える、誘電体セラミックの製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程において、前記反応物１００モルに対して、副成分として、Ｒ２Ｏ３（Ｒは、Ｇｄを除くランタノイド元素、ＹおよびＳｃの少なくとも１種）が０．５モル以下さらに混合される、請求項４に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程において、前記反応物１００モルに対して、Ａｌ２Ｏ３が１モル以下さらに混合される、請求項４または５に記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項７】
複数の積層された誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミックからなり、かつ、前記内部電極は、卑金属を主成分として含む、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、誘電体セラミックの誘電率を高めることができるとともに、これをもって構成された積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の誘電率の温度特性を良好にし、かつ信頼性の向上を図ることができるようにするための改良に関するものである。
【背景技術】  積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ３を主成分とするものが用いられる。
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
このようにして、積層コンデンサが完成される。
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならない。
しかしながら、中性または還元性雰囲気下での焼成によれば、たとえばチタン酸バリウムからなるセラミックは、通常、著しく還元されて半導体化してしまうという問題がある。
この問題を解決するため、誘電体セラミック材料の非還元化について、種々の技術が提案されている（たとえば、特開平８−８１３７号公報、特開２００１−９７７７２号公報、特開２００１−９７７７３号公報、特開平５−２１７７９３号公報、特開平５−２１７７９４号公報、特開平４−２５００５号公報、および特開平１１−２７８９３０号公報参照）。このような誘電体セラミック材料の非還元化技術により、ニッケルなどを内部電極材料として用いた積層セラミックコンデンサの製造が可能になっている。
近年における電子回路の高密度化への進展は著しい。そのため、このような電子回路において用いられる積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対する要求が非常に高まっている。また、積層セラミックコンデンサが、高速で動作するマイクロプロセッサでの電源を分離または緩衝するために用いられることがあり、この場合には、高速動作中において、活性電子素子は多量の熱を発生するため、マイクロプロセッサのまわりで使用される積層セラミックコンデンサにあっては、高温での信頼性に優れていることが要求される。
このようなことから、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層が薄層化されても、誘電損失が低く、電気絶縁性が高く、信頼性に優れた、誘電体セラミック材料の実現が望まれる。
しかしながら、特開平８−８１３７号公報、特開２００１−９７７７２号公報、および特開２００１−９７７７３号公報に記載される誘電体セラミック材料は、高い比誘電率が得られるものの、セラミック中の結晶粒が大きくなり、誘電体セラミック層の厚みが３μｍ以下というように薄層化されると、１つの誘電体セラミック層中に存在する結晶粒の数が少なくなり、信頼性が低下するという欠点がある。
特開平５−２１７７９３号公報、特開平５−２１７７９４号公報、および特開平４−２５００５号公報に記載される誘電体セラミック材料は、焼結助剤としてＢａ−Ｓｉ−ＬｉまたはＢａ−Ｓｉ−Ｂを用いているため、焼成条件による特性のばらつきが大きくなり、また、高温高湿中における信頼性が低下するという欠点がある。
特開平１１−２７８９３０号公報に記載される誘電体セラミック材料では、添加される希土類元素を主に結晶粒界に存在させて高温負荷試験での信頼性を向上させ、さらに、高い比誘電率が得られるようにしている。しかしながら、この特開平１１−２７８９３０号公報に記載される誘電体セラミック材料では、特開平８−８１３７号公報、特開２００１−９７７７２号公報、および特開２００１−９７７７３号公報に記載のものと同様、セラミック中の結晶粒が大きくなり、誘電体セラミック層の厚みが３μｍ以下というように薄層化されると、１つの誘電体セラミック層中に存在する結晶粒の数が少なくなり、信頼性が低下するという欠点がある。
そこで、この発明の目的は、上述の欠点を解消しながら、前述した要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用いて構成された積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【発明の開示】
本件発明者は、チタン酸バリウム系複合酸化物を構成するＢａの一部を希土類元素としてのＧｄで置換し、これを主に結晶粒内に固溶させることにより、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みが３μｍ以下というように薄層化されても、高温負荷中における信頼性が向上することを見出し、この発明をなすに至ったものである。
前述した技術的課題を解決するため、この発明に係る誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を含むものであって、Ｍａが主成分１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｂが主成分１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｃが主成分１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下それぞれ含んでいる、添加成分とを含むことを特徴としている。
ここで、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分が、―般式：（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされること、すなわち、ＧｄやＭｇが単に添加成分として含まれているのではなく、Ｇｄについては、これによってＢａの一部を置換し、主成分に固溶した状態で含まれ、Ｍｇについては、これによってＴｉの一部を置換し、主成分に固溶した状態で含まれていることが重要である。なお、たとえば、ＢａＴｉＯ３系の仮焼物にＧｄやＭｇを単に添加したものを焼成すると、ＧｄはＢａサイトに十分に固溶しきれず、また、ＭｇはＴｉサイトに十分に固溶しきれないことがわかっている。
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒ２Ｏ３（Ｒは、Ｇｄを除くランタノイド元素、ＹおよびＳｃの少なくとも１種）を０．５モル以下さらに含むことが好ましい。
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分１００モルに対して、Ａｌ２Ｏ３を１モル以下さらに含むことが好ましい。
この発明は、また、上述したような誘電体セラミックの製造方法にも向けられる。
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、一般式：（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、反応物を得る、第１の工程をまず備える。
他方、Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を用意する工程が実施される。
次いで、第１の工程で得られた反応物に、第２の工程で用意された、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃを、Ｍａが上記反応物１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｂが上記反応物１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｃが上記反応物１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下とそれぞれなるように混合する、第３の工程が実施される。
次いで、第３の工程で得られた混合物を焼成する、第４の工程が実施される。
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、上記第３の工程において、反応物１００モルに対して、副成分として、Ｒ２Ｏ３（Ｒは、Ｇｄを除くランタノイド元素、ＹおよびＳｃの少なくとも１種）が０．５モル以下さらに混合されることが好ましい。
また、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、上記第３の工程において、反応物１００モルに対して、Ａｌ２Ｏ３が１モル以下さらに混合されることが好ましい。
この発明は、さらに、複数の積層された誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記誘電体セラミック層が、前述したようなこの発明に係る誘電体セラミックからなり、かつ、内部電極が、卑金属を主成分として含むことを特徴としている。
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、これを用いて積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成したとき、焼結安定性が良好であるため耐湿性が向上し、ＪＩＳ規絡で規定されるＦ特性およびＥＩＡ規格で規定されるＹ５Ｖ特性を満足し、比誘電率が９０００以上であり、積層セラミックコンデンサを広い温度範囲で用いることができるようになる。
また、誘電体セラミック層が薄層化されても、耐湿性および高温での信頼性に優れているので、薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能となり、また、低格電圧を下げる必要がない。したがって、誘電体セラミック層の厚みをたとえば３μｍ以下と薄層化しても、積層セラミックコンデンサにおいて、実用的に十分な特性を与えることができる。
また、この発明に係る誘電体セラミックは、中性または還元性雰囲気で焼成されても、半導体化せず、高い比抵抗を与えることができるので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成すると、内部電極に含まれる導電成分として、卑金属を問題なく用いることができ、その結果、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒ２Ｏ３（Ｒは、Ｇｄを除くランタノイド元素、ＹおよびＳｃの少なくとも１種）を０．５モル以下さらに含むようにされると、高温負荷寿命のさらなる向上および／または焼結性のさらなる向上を図ることができる。
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分１００モルに対して、Ａｌ２Ｏ３を１モル以下さらに含むようにされると、焼結性のさらなる向上を図ることができる。
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、反応物を得るようにし、この反応物に対して、必要な添加成分を混合するようにしているので、主成分において、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物を構成する誘電体セラミックを容易かつ確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状の積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを付与し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅、ニッケル−銅合金などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。
誘電体セラミック層３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
すなわち、一般式：（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を含むものであって、Ｍａが主成分１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｂが主成分１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｃが主成分１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下それぞれ含んでいる、添加成分とを含む、誘電体セラミックから誘電体セラミック層３が構成される。
上述のような誘電体セラミックを用いて誘電体セラミック層３を構成すれば、焼結安定性による耐湿性が向上し、ＪＩＳ規格で規定されるＦ特性およびＥＩＡ規格で規定されるＹ５Ｖ特性を満足し、比誘電率εが９０００以上で、高温高電圧下における絶縁抵抗の加速寿命が長くなり、薄層化しても、信頼性に優れた、小型かつ大容量の積層セラミックコンデンサ１を実現することができる。また、この誘電体セラミックは、中性または還元性雰囲気中での焼成が可能であるので、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金などの卑金属を内部電極４および５の材料として用いることが可能になる。なお、内部電極４および５を構成する金属材料にセラミック粉末を少量添加することも可能である。
誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、上述の主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒ２Ｏ３（Ｒは、Ｇｄを除くランタノイド元素、ＹおよびＳｃの少なくとも１種）を０．５モル以下さらに含むことが好ましい。これによって、高温負荷寿命のさらなる向上や焼結性のさらなる向上を図ることができる。
また、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、主成分１００モルに対して、Ａｌ２Ｏ３を１モル以下さらに含むことが好ましい。これによって、焼結性のさらなる向上を図ることができる。
外部電極８および９の組成は特に限定されるものではない。外部電極８および９は、たとえば、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金などの種々の導電性金属粉末の焼結体から構成されたり、これら導電性金属粉末に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系などのガラスフリットを配合した焼結体によって構成されたりすることができる。また、少量であれば、導電性金属粉末およびガラスフリットとともに、セラミック粉末が添加されてもよい。
次に、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明しながら、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法の実施形態について説明する。
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
すなわち、一般式：（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で表わされ、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、反応物を得る工程が実施される。
より具体的には、反応物を得るため、上記一般式に含まれる元素をそれぞれ含む化合物、たとえば、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇｄ２Ｏ３およびＭｇＯの各粉末を、上記組成比を与えるように混合し、大気中において仮焼し、次いで粉砕することが行なわれる。
なお、上記反応物を得るため、上記一般式に含まれる元素をそれぞれ含む化合物としては、上記のような炭酸塩または酸化物以外の化合物が用いられてもよい。また、反応物を得るための合成方法としては、上述のような仮焼法以外に、アルコキシド法、共沈法または水熱合成法等が適用されてもよい。
他方、Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）が用意される。より具体的には、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の各粉末が用意される。
次に、前述の反応物に、上記Ｍａ、ＭｂおよびＭｃを、Ｍａが反応物１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｂが反応物１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｃが反応物１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下とそれぞれなるように混合される。この混合物が誘電体セラミックの原料粉末とされる。
上述の混合工程で添加されるＭａ、ＭｂおよびＭｃは、各々の化合物粉末をそれぞれ別々に添加しても、あるいは、各々の化合物の少なくとも２種を予め反応させて複合酸化物粉末の状態にしてから添加してもよい。後者の場合、反応のために、大気中での仮焼法を適用したり、アルコキシド法、共沈法または水熱合成法等を適用したりすることができる。
このようにして原料粉末を作製すれば、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることが容易である。
前述の混合工程において、反応物１００モルに対して、副成分として、Ｒ２Ｏ３（Ｒは、Ｇｄを除くランタノイド元素、ＹおよびＳｃの少なくとも１種）が０．５モル以下さらに混合されてもよい。また、混合工程において、反応物１００モルに対して、Ａｌ２Ｏ３が１モル以下さらに混合されてもよい。
なお、主成分としての反応物粉末に、不純物として存在し得る、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物については、その含有量が電気的特性に比較的大きく影響することが確認されている。しかしながら、このように不純物として存在し得るアルカリ金属酸化物の含有量は、主成分としての（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３において、０．０２重量％未満であれば、電気的特性を劣化させないことも確認している。
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られ、積層体２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成する。
上述の誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、その平均結晶粒径が、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下とされる。
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が導電性ペーストの焼付けによって形成される。
外部電極８および９は、通常、上述のように、導電性ペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
その後、必要に応じて、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。この実験例には、この発明の範囲または好ましい範囲の限定の根拠を示す意義もある。
（実験例１）
誘電体セラミックの出発原料として、各々純度９９．８％以上のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＳｉＯ２の各粉末を準備した。
次に、（Ｂａｌ−ｈ−ｉ−ｍＣａｈＳｒｉＧｄｍ）ｋ（Ｔｉｌ−ｙ−ｊ−ｎＺｒｙＨｆｊＭｇｎ）Ｏ３で示される第１反応物を得るため、上記出発原料の特定のものを、表１および表２の「第１反応物」の欄に示した組成をもって混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
他方、Ｍａ（Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を含む第２反応物を得るため、上記出発原料の特定のものを、表１および表２の「第２反応物」に示した組成をもって混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
なお、表１および表２の「第２反応物」の欄には、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃの各々として用いられた元素およびモル比が「モル比／元素」の表示方法によって示されている。このモル比は、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃ相互間でのモル比を示すとともに、第１反応物１００モルに対するモル比を示すものである。
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次に、第１反応物１００モルに対して、第２反応物を、表１および表２に示したモル比となるように混合し、得られた混合物を各試料に係る誘電体セラミック原料粉末とした。
次に、表１および表２に示した各誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、シート状に成形し、焼成後の厚みが３μｍとなる矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次に、複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において、３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表３および表４に示す各温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
次に、焼結された積層体の両端面上に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において、６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が１．６ｍｍ、長さが３．２ｍｍおよび厚さが１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ２であった。
これら得られた試料について、次のような評価を行なった。
まず、温度２５℃において、１ｋＨｚおよび１Ｖｒｍｓの条件下で、比誘電率（ε）を求めた。
また、温度２０℃での静電容量を基準として、−２５℃〜＋８５℃の間におけるＡＣが１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓでの容量変化率が最小である値と最大である値とを測定することによって、Ｆ特性を満たすか否かを評価した。また、温度２５℃での静電容量を基準として、−３０℃〜＋８５℃の間におけるＡＣが１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓでの容量変化率が最小である値と最大である値とを求めることによって、Ｙ５Ｖ特性を満たすか否かを評価した。
また、−２５℃〜＋８５℃の間におけるＡＣが１ｋＨｚ、２５Ｖｒｍｓ／ｍｍでの静電容量−温度曲線において、容量値がピークとなる温度を求めた。なお、ＡＣ電圧が高くなると、強誘電性を示す温度領域での見掛けの容量が大きくなり、ピークとなる温度が低温側にずれてしまう。したがって、この測定では、ピーク温度がずれないほど十分に低電界である２５Ｖｒｍｓ／ｍｍを採用した。
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度１５０℃において、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍとなるように３０Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めようとしたものである。なお、高温負荷寿命として、各試料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
また、各試料に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影し、得られた写真から結晶粒径を求めた。そして、３０個以上の結晶を選択し、その結晶粒径の平均値を求めた。
以上の評価結果が表３および表４に示されている。
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表１ないし表４において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料を示している。
この発明の範囲内にある試料１−１〜１−１８によれば、表１に示すように、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０．０１５≦ｎ≦０．０３５、および０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５の各関係を満足するとともに、Ｍａが第１反応物１００モルに対して１．５モル未満、Ｍｂが第１反応物１００モルに対して１．０モル未満、Ｍｃが第１反応物１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下であるという各条件を満たしている。
その結果、試料１−１〜１−１８によれば、表３に示すように、１２５０℃以下の温度で焼成が可能であり、９０００以上の比誘電率が得られ、Ｆ特性およびＹ５Ｖ特性がともに規格内にあり、高温負荷平均寿命時間が比較的長い。
これに対して、この発明の範囲外にある試料１−１０１では、表２に示すように、ｋの値が０．９９５未満であるため、表４に示すように、高温負荷平均寿命時間が短い。また、この発明の範囲外にある試料１−１０２では、表２に示すように、ｋの値が１．０１５を超えるので、表４に示すように、焼成温度が１２５０℃を超え、また比誘電率が９０００未満となっている。
この発明の範囲外にある試料１−１０３では、表２に示すように、ｈの値が０．０３を超えるため、表４に示すように、比誘電率が９０００未満となっている。
この発明の範囲外にある試料１−１０４では、表２に示すように、ｉの値が０．０３を超えるため、表４に示すように、高温負荷平均寿命時間が短い。
この発明の範囲外にある試料１−１０５および１−１０６では、表２に示すように、ｙおよびｊの各値が０．０５以上であり、また、この発明の範囲外にある試料１−１０７では、（ｙ＋ｊ）の値が０．０５以上である。その結果、これら試料１−１０５、１−１０６および１−１０７では、表４に示すように、高温負荷平均寿命時間が短い。
この発明の範囲外にある試料１−１０８では、表２に示すように、ｍの値が０．０１５未満であるため、表４に示すように、Ｆ特性およびＹ５Ｖ特性が規格外となる。また、この発明の範囲外にある試料１−１０９では、表２に示すように、ｍの値が０．０３５を超えるため、表４に示すように、比誘電率が９０００未満となる。
この発明の範囲外にある試料１−１１０では、表２に示すように、ｎの値が０．０１５未満であるため、表４に示すように、Ｆ特性およびＹ５Ｖ特性が規格外となる。この発明の範囲外にある試料１−１１１では、表２に示すように、ｎの値が０．０３５を超えるため、表４に示すように、比誘電率が９０００未満となる。
この発明の範囲外にある試料１−１１２では、表２に示すように、Ｍａを含まないので、表４に示すように、Ｆ特性およびＹ５Ｖ特性が規格外となり、また、高温負荷平均寿命時間が短い。また、この発明の範囲外にある試料１−１１３では、表２に示すように、Ｍａが１．５モルを超えて含有されるので、表４に示すように、焼成温度が１２５０℃を超え、また、比誘電率が９０００未満となる。
この発明の範囲外にある試料１−１１４では、表２に示すように、Ｍｂを含まないため、表４に示すように、焼結体が半導体化してしまう。また、この発明の範囲外にある試料１−１１５では、表２に示すように、Ｍｂが１．０モルを超えて含有されるので、表４に示すように、比誘電率が９０００未満となる。
この発明の範囲外にある試料１−１１６では、表２に示すように、Ｍｃが０．５モル未満しか含有されないため、表４に示すように、焼成温度が１２５０℃を超え、また、比誘電率が９０００未満となる。また、この発明の範囲外にある試料１−１１７では、表２に示すように、Ｍｃが２．０モルを超えて含有されるので、表４に示すように、Ｆ特性およびＹ５Ｖ特性が規格外となり、また、高温負荷平均寿命時間が短い。
（実験例２）
誘電体セラミックの出発原料として、各々純度９９．８％以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＳｉＯ２の各粉末を準備するとともに、表５の「Ｒ２Ｏ３」の欄に示した元素をＲとするＲ２Ｏ３の粉末を準備し、さらにＡｌ２Ｏ３の粉末を準備した。
次に、（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０１Ｇｄ０．０２）０．９９９（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０２Ｈｆ０．０１Ｍｇ０．０２）Ｏ３で示される第１反応物を得るため、上記出発原料のうち、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３およびＣａＣＯ３を所定量ずつ混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
他方、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃを含む第２反応物を得るため、上記出発原料のうち、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を、第１反応物１００モルに対するモル比で、Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｔｉが０．６：０．１：０．３：０．１：０．８：０．２となるように混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
次に、第１反応物１００モルに対して、上記モル比をもって第２反応物を配合するとともに、表５に示した元素を含むＲ２Ｏ３を表５に示したモル比をもって配合し、かつ、表５に示したモル比をもってＡｌ２Ｏ３を配合し、これらの混合物を誘電体セラミック原料粉末とした。
以下、実験例１の場合と同様の方法により、積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行なった。この評価結果が表５に示されている。
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表５において、主成分としての第１反応物１００モルに対して０．５モル以下の添加量をもってＲ２Ｏ３を添加した試料２−１〜２−１６では、このようなＲ２Ｏ３を添加していない試料２−１８に比べて、高温負荷寿命の向上および／または焼結性の向上を認めることができる。
また、主成分としての第１反応物１００モルに対して、１モル以下のＡｌ２Ｏ３を添加した試料２−１７では、Ａｌ２Ｏ３を添加していない試料２−１８と比較して、焼結性の向上を認めることができる。
（実験例３）
誘電体セラミックの出発原料として、各々純度９９．８％以上のＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯおよびＳｉＯ２の各粉末を準備した。
次に、これらの出発原料を用いて、次の試料３−１〜３−５のような誘電体セラミック原料粉末を作製した。なお、これら試料３−１〜３−５では、いずれも、Ｂａ：Ｓｒ：Ｇｄ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｓｉが、９６．４：２：２：９６：２：２：０．２：１．５のモル比となるように設定した。
（１）試料３−１
（Ｂａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｇｄ０．０２）（Ｔｉ０．９６Ｚｒ０．０２Ｍｇ０．０２）Ｏ３で示される第１反応物を得るため、上記出発原料のうち、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＭｇＣＯ３を所定量ずつ混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
他方、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃを含む第２反応物を得るため、上記出発原料のうち、ＢａＣＯ３、ＭｎＯおよびＳｉＯ２を、第１反応物１００モルに対して、Ｂａが０．４モル、Ｍｎが０．２モルおよびＳｉが１．５モルとなるように混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
そして、第１反応物と第２反応物とを混合し、誘電体セラミック原料粉末とした。
（２）試料３−２
上記試料３−１における第１反応物の場合と同様の作製方法により、（Ｂａ０．９６Ｓｒ０．０２Ｇｄ０．０２）（Ｔｉ０．９６Ｚｒ０．０２Ｍｇ０．０２）Ｏ３で示される反応物を得た。
次に、上記反応物１００モルに対して、Ｂａが０．４モル、Ｍｎが０．２モルおよびＳｉが１．５モルとなるように、出発原料としてのＢａＣＯ３、ＭｎＯおよびＳｉＯ２の各々をそれぞれ混合し、誘電体セラミック原料粉末とした。
（３）試料３−３
Ｂａ：Ｓｒ：Ｇｄ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｓｉが９６．４：２：２：９６：２：２：０．２：１．５のモル比となるように、出発原料の各々を所定量ずつ混合し、大気中において仮焼し、粉砕したものを、誘電体セラミック原料粉末とした。
（４）試料３−４
（Ｂａ０．９８Ｓｒ０．０２）（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３で示される第１反応物を得るため、上記出発原料のうち、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を所定量ずつ混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。ここで、第１反応物は、ＧｄおよびＭｇを含んでいないことに注目すべきである。
他方、ＢａおよびＳｉを含む第２反応物を得るため、出発原料のうち、ＢａＣＯ３およびＳｉＯ２を、第１反応物９８モルに対して、Ｂａが０．４モルおよびＳｉが１．５モルとなるように混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
次に、第１反応物と第２反応物を混合するとともに、出発原料のうち、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３およびＭｎＯを、それぞれ、第１反応物９８モルに対して、Ｇｄが２モル、Ｍｇが２モルおよびＭｎが０．２モルとなるように添加し、誘電体セラミック原料粉末とした。
（５）試料３−５
試料３−４の場合と同様に、（Ｂａ０．９８Ｓｒ０．０２）（Ｔｉ０．９８Ｚｒ０．０２）Ｏ３で示される第１反応物を得た。
他方、Ｂａ、ＧｄおよびＳｉを含む第２反応物を得るため、出発原料のうち、ＢａＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＳｉＯ２を、それぞれ、第１反応物９８モルに対して、Ｂａが０．４モル、Ｇｄが２モルおよびＳｉが１．５モルとなるように混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
次に、第１反応物と第２反応物とを混合するとともに、出発原料のうち、ＭｇＣＯ３およびＭｎＯを、それぞれ、第１反応物９８モルに対して、Ｍｇが２モルおよびＭｎが０．２モルとなるように添加し、誘電体セラミック原料粉末とした。
その後、実験例１の場合と同様、積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行なった。さらに、この実験例３では、耐湿負荷寿命試験を実施した。
耐湿負荷寿命試験は、３６個の試料について、温度８５℃および湿度８５％において、電界強度が５ｋＶ／ｍｍとなるように１５Ｖの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求めようとしたものである。なお、耐湿負荷寿命として、各試料の絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
以上の評価結果が表６に示されている。
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表６において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料を示している。
この発明の範囲内にある試料３−１および３−２では、誘電体セラミック原料粉末の主成分としての第１反応物にＧｄおよびＭｇが固溶しているので、表６に示すように、優れた特性が得られ、特に、９０００以上の比誘電率を示し、高温負荷寿命試験および耐湿負荷寿命試験において優れた結果を示していることに注目すべきである。
これに対して、この発明の範囲外にある試料３−３では、主成分に、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃが含まれるように合成されたため、試料３−１および３−２に比べて、得られた誘電体セラミックの平均結晶粒径が大きくなり、また、高温負荷平均寿命時間および耐湿負荷平均寿命時間がともに短くなっている。
また、この発明の範囲外にある試料３−４および３−５では、誘電体セラミック原料粉末の主成分であるＢａＴｉＯ３系複合酸化物において、Ｂａの一部がＧｄに、また、Ｔｉの一部がＭｇに置換されていないため、試料３−１および３−２に比べて、比誘電率が低く、９０００未満の比誘電率となっている。
（実験例４）
誘電体セラミックの出発原料として、各々純度９９．８％以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ、ＮｉＯおよびＳｉＯ２の各粉末を準備するとともに、Ｒｅ２Ｏ３として、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の各粉末を準備した。
次に、（Ｂａ０．９６５Ｃａ０．０１Ｒｅ０．０２５）（Ｔｉ０．９５５Ｚｒ０．０１Ｈｆ０．０１Ｍｇ０．０２５）Ｏ３で示される第１反応物を得るため、上記出発原料の特定のものを所定量混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。ここで、表７に示すように、出発原料のＲｅ２Ｏ３として、試料４−１ではＧｄ２Ｏ３を用い、試料４−２ではＮｄ２Ｏ３を用い、試料４−３ではＤｙ２Ｏ３を用いた。
他方、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃを含む第２反応物を得るため、上記出発原料のうち、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を用い、これらを、上記第１反応物１００モルに対して、Ｂａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｔｉが０．５：０．２：０．２：０．４：１．２：０．２のモル比となるように所定量混合し、大気中において仮焼し、粉砕した。
次に、第１反応物および第２反応物を混合し、誘電体セラミック原料粉末とした。
その後、実験例１の場合と同様、積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行なった。この評価結果が表７に示されている。
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表７において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料を示している。
この発明の範囲内にある試料４−１では、主成分としての第１反応物となるＢａＴｉＯ３系複合酸化物を構成するＢａの一部を置換する希土類元素としてＧｄが選択されているので、表７に示すように、優れた特性が得られ、特に、９０００以上の比誘電率を示し、高温負荷寿命試験において優れた結果を示していることに注目すべきである。
これに対して、この発明の範囲外にある試料４−２では、主成分としての第１反応物となるＢａＴｉＯ３系複合酸化物を構成するＢａの一部を置換する希土類元素としてＮｄが選択されているので、表７に示すように、試料４−１に比べて、高温負荷平均寿命時間が短い。
また、この発明の範囲外にある試料４−３では、主成分としての第１反応物となるＢａＴｉＯ３系複合酸化物を構成するＢａの一部を置換する希土類元素としてＤｙが選択されているので、表７に示すように、比誘電率が９０００未満となっている。
【産業上の利用可能性】  この発明に係る誘電体セラミックは、高温での信頼性が優れていることが要求される積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する材料として用いるのに適している。
【図１】
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【国際調査報告】
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