(57)【要約】厚膜並びに超厚膜対応化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル系樹脂、（Ｃ）アセタール化合物および（Ｄ）酸発生剤を含有する、磁気ヘッドの磁極やバンプの形成など厚膜レジストパターンの形成に適した化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。アセタール化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（式中、Ｒは炭素数１〜２０の飽和アルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）を繰り返し単位として有する重縮合物が好ましい。2004038506.tif 000010
2004038506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル系樹脂、（Ｃ）アセタール化合物および（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位とアルキルメタクリレート由来の構成単位と必要に応じスチレン由来の構成単位とを含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂がヒドロキシアルキルメタクリレート由来の構成単位とアルキルメタクリレート由来の構成単位と必要に応じスチレン由来の構成単位とを含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アセタール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
2004038506.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の飽和アルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項５】
前記成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）が、重量比で１００：２〜２００：１〜５０：０．０５〜１０であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
膜厚を５μｍ以上で使用することを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
半導体実装技術の金バンプ製造工程におけるシアン、もしくは非シアン電解金メッキ工程で用いられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
銅、ニッケルまたは半田メッキ工程で用いられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求の範囲第７項のメッキ工程および請求の範囲第８項のメッキ工程が連続で行われるメッキ工程で用いられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、回路基板、磁気ヘッド等の製造、特に磁気ヘッドの磁極の形成や大規模集積回路（ＬＳＩ）の接続用端子として用いられるバンプと呼ばれる突起電極形成の際などにおいて好適に用いられる厚膜および超厚膜対応化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】  ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報、特公昭５６−３０８５０号公報、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報など多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。
一方、磁気ヘッドやバンプなどの厚膜プロセスを必要とする分野では、高アスペクト比のレジストパターンを壁面垂直性よく形成することが必要とされている。しかし、上記従来のフォトレジストでは、膜厚が厚くなることによる膜の光透過性の問題等から、解像性や感度が十分に保てなかったり、所望のレジストパターンが得られないなどの問題がありその改善が求められている。
これまで厚膜のレジストパターンを形成することができるドライフィルムシステムの感光性樹脂組成物として、ノボラック樹脂、主鎖中に繰り返しアセタール部分を有し、該アセタール部分のアルコール成分の各α−炭素原子が脂肪族であるアセタール化合物、および酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開昭５３−１３３４２９号公報）、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂、アセタール化合物、酸発生剤および更にアルキルアクリレートなど特定の添加成分を加えたもの（特開昭５７−３７３４９号公報）、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂、アセタール化合物および酸発生剤からなる感光性樹脂組成物（特開昭５８−１１４０３１号公報）が知られている。また、アセタール化合物と酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物として、３種の異なるフェノール類を含むノボラック樹脂、アセタール化合物および酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開昭６２−１２４５５６号公報）、アセタール結合を分子内に有するノボラック樹脂および酸発生剤を含有する感光性組成物（特開昭６２−２１５９４７号公報）、ノボラック樹脂、アセタール化合物（クロルベンズアルデヒド−ジフェノキシエチルアセタール）および酸発生剤（２−アルコキシフェニル−４，６ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）を含有するフォトレジスト（特開平４−１８２６５０号公報）も知られている。さらに、バンプの形成に適した２０μｍ以上の超厚膜レジスト対応感光性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する重合体、ポリビニル低級アルキルエーテルおよび酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開２００１−２８１８６３号公報）、磁気ヘッドの製造に適した３μｍ以上の厚膜レジスト対応感光性樹脂組成物として、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂と酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開２００１−３１２０６０号公報）も提示されている。しかしながら、例えば膜厚２０〜１００μｍの超厚膜に対応するためには、高アスペクト比で且つ微細な矩形状パターンを形成するための高解像性はもとより、良好なパターンの再現性、さらには、得られたパターンの耐熱性の向上、また製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上も求められている状況下、さらなる改善が望まれているのが現状である。
上記のような状況に鑑み、本発明は、厚膜および超厚膜プロセス対応化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において、高感度で高残膜性を有し、更に塗布性にも優れ、高解像度で且つ良好なパターンを形成することができ、得られたパターンの耐熱性にも優れた化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、半導体実装技術における電解金、銅、ニッケル或いは半田メッキ工程において使用される上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、例えば５μｍ厚を超えるような厚膜プロセス或いは２０μｍを超えるような超厚膜プロセスにも使用される化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、アセタール化合物および放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記目的が達成できることを見い出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル系樹脂、（Ｃ）アセタール化合物、および（Ｄ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
発明の詳細な説明
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）としては、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性樹脂組成物において用いられているアルカリ可溶性ノボラック樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルジン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。これらの中でも、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの２種を同時に用いるなど、２種以上のフェノール化合物を組み合わせて用いる場合、より好ましい結果が得られることが多い。
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、ポリスチレン換算で５，０００〜５０，０００である。
一方、本発明において用いられるアルカリ可溶性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、（Ｂ−１）アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（Ｂ−２）アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、および（Ｂ−３）少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は単独でまたは二種以上を併用することができる。本発明においては、アルカリ可溶性アクリル系樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常２〜２００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の量で用いられる。
これらアクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため単量体成分として有機酸単量体、ヒドロキシ基を側鎖に有するアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを共重合成分として含むものが好ましいが、樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合体成分が前記有機酸単量体あるいはヒドロキシ基を側鎖に有するアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルに限られるものではない。
これらアルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を構成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体およびその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分の内、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体の例としては、下記のものが好ましいものとして挙げられる。
アクリル酸エステル：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−ブロモアクリレートなど
メタクリル酸エステル：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
有機酸単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水物、２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−クロルスチレン、４−アセチルスチレン、４−ベンゾイルスチレン、４−ブロモスチレン、４−ブトキシカルボニルスチレン、４−ブトキシメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−プロポキシスチレンなど、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。その他の共重合性単量体としては、スチレンおよびスチレン誘導体が好ましいものである。これらその他の共重合性単量体は、必要に応じて用いればよく、その量もアクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量で用いられる。
本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物で用いられるアルカリ可溶性アクリル系樹脂として好ましいものは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位および／またはヒドロキシアルキルメタアクリレート由来の構成単位とアルキルメタクリレート由来の構成単位と必要に応じ更にスチレン由来の構成単位とを含んでいる共重合体、より好ましくは（メタ）アクリル酸またはヒドロキシエチルメタアクリレート由来の構成単位とメチルメタアクリレート由来の構成単位とｎ−ブチルアクリレート由来の構成単位を含み、必要に応じ更にスチレン由来の構成単位を含む共重合体である。また本発明のアクリル系樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量範囲は、２，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物で用いられるアセタール化合物（Ｃ）は、例えば先に先行技術文献として挙げた特許文献などに記載されるアセタール化合物を含めアセタール化合物である限り特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を分子内に有するアセタール化合物が好ましいものである。この一般式（Ｉ）で表される構成単位を分子内に有するアセタール化合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量範囲が、１００〜１００，０００であるものが好ましく、２００〜５，０００であるものがより好ましい。
2004038506.tif 000003
上記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１０の飽和アルキル基である。より好ましいアルキル基の例を具体的に挙げると、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基である。またｎは１〜１０であり、好ましくは２〜４である。
上記一般式（Ｉ）で表されるアセタール化合物としては、例えば、アルデヒド：ＲＣＨＯ、ジアルコール：ＲＣＨ（ＯＨ）２またはアセタール：ＲＣＨ（ＯＲ１）２（式中Ｒは上記定義したものを表し、Ｒ１はアルキル基を表す。）と、式：
2004038506.tif 000004
（式中、ｎは上記定義したものを表す。）
で表されるエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを反応させることにより得られる、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重縮合生成物が代表的なものとして挙げられる。
本発明においては、アセタール化合物（Ｃ）は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常５〜５０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の量で用いられる。
本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において用いられる酸発生剤（Ｄ）である放射線の照射により酸を発生する化合物は、放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよい。このような酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおいて酸発生剤として用いられているものが代表的なものとして挙げられる。このような酸発生剤としては、オニウム塩では、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が、ハロゲン含有化合物では、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等（ハロメチルトリアジン誘導体等）が、ジアゾケトン化合物では、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が、スルホン酸化合物では、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が、ナフタルイミド化合物では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（メチルスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（カンファスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、酸発生剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部の量で用いられる。
本発明において用いられる酸発生剤として特に好ましいものとしては、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンに代表されるトリアジン系、５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−メチルフェニルアセトニトリルに代表されるシアノ系あるいはＮ−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドに代表されるイミド系の酸発生剤である。
本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、アルカリ可溶性アクリル系樹脂、アセタール化合物、酸発生剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）がある。
ところで、半導体実装技術での接合方式は、ワイヤを用いてチップと外部回路を接合するワイヤボンディング方式とバンプ（金属突起）を用いてチップと外部回路を接合するＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）方式がある。バンプ形成技術は、ＴＡＢ方式、ＦＣ方式の両方に使用され、バンプ形成はチップ側の電極もしくは、基板側の電極どちらかに行なわれることになる。バンプの形成は、通常次のような方法により行われる。すなわち、ＬＳＩ素子が加工されたシリコンウェハーなどの上に、導電層となるバリアメタルを積層し、感光性樹脂組成物、いわゆるレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して露光したのち現像して、パターンを形成する。その後、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅等の電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離したのち、バリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢ等のパッケージングやフリップチップ等の実装工程に移っていく。
このように、バンプ形成においては、感光性樹脂組成物によりパターン状にレジストが形成されるが、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、これらのバンプ製造工程、例えば金バンプ製造工程におけるシアン、もしくは非シアン電解金メッキ工程でのレジストとして好適に用いられる。したがって、本発明は、半導体実装技術の金バンプ製造工程におけるシアン、もしくは非シアン電解金メッキ工程で用いられることを特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
また、ＬＳＩ素子、ＬＣＤ（液晶表示装置）などのＦＤＰ、回路基板などの形成においては、バンプの形成の他、配線などもメッキにより形成される。このとき、バンプ並びに配線などには上記電解金メッキの他、銅、ニッケル、半田その他の金属もメッキ材料として用いられる。そして、本発明の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、バンプ形成時のメッキあるいは配線形成時のメッキ工程において、このような銅、ニッケル、半田などによるメッキを形成する工程におけるレジストとしても好ましく用いることができる。したがって、本発明は、銅、ニッケルまたは半田メッキ工程で用いられることをも特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
さらに、これらメッキは単層のみならず同一のレジストパターンを利用して二層以上の多層メッキ層が連続して施されることも広く行われている。本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、上記電解金メッキ工程および銅、ニッケルまたは半田メッキ工程が、連続で行われるメッキ工程、すなわち多層メッキ工程で用いられることをも特徴とするものである。なお、多層メッキにおける金メッキ工程あるいは銅、ニッケル、半田メッキ工程の実施の順序は任意であってよい。
また、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、磁気ヘッドなどの形成の際のメッキレジストとしても好適に用いることができる。
このように、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、まず、必要に応じアルミニウム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの２種以上の合金などの導電材料により導電層が形成された基板などの基体上に塗布され、プリベークされ、例えば厚膜あるいは超厚膜のフォトレジスト層とされる。基体としては、前記したシリコン基板の他、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、ニッケル、パーマロイ（鉄、ニッケルなどの合金）基板、更にはソーダガラス、石英ガラス、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン基板などが挙げられる。次いでマスクを介してパターン露光され、更にアルカリ現像液を用いて現像処理された後、必要に応じリンス処理、露光後ベーク（ＰＥＢ）などが行われる。これにより、高解像度を有し、形状の良好な厚膜あるいは超厚膜のポジレジストパターンが形成され、特に磁気ヘッドの磁極形成やバンプの形成などの際の厚膜あるいは超厚膜メッキレジストとして好適に用いられる。なお、回路基板のメッキレジスト、その他従来ポジ型感光性樹脂組成物が用いられている他の用途においても、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、好適に使用が可能であることは勿論である。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は高感度で、現像後の残膜率も高く、スカムの発生もない優れた特性を有している。
上記本発明の感光性樹脂組成物塗膜を形成する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレーコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来感光性樹脂組成物を塗布する際に使用されている任意の方法を用いることができる。また、必要であれば、スクリーン印刷などの方法により塗膜が形成されてもよい。露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。更に、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどが挙げられる。
本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、フォトレジストの膜厚、露光光源、使用現像剤などにより露光条件を含め最適処理条件は異なるが、例えば、露光光源として後述の実施例で用いられている三菱オスラム社製、ＨＢＯ１０００Ｗ／Ｄ水銀ランプを用いて２０μｍ以上の超厚膜フォトレジストを露光、処理する場合、通常、露光量は１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２・ｓｅｃ程度であり、また現像時間は、現像剤として通常使用される有機または無機アルカリ水溶液を用い、現像をディップまたはパドル法で行なう場合、６０〜９００秒程度である。
また、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、被処理基体上に直接塗布するのではなく、剥離性のプラスチックフィルム上に先ず塗布し、ベークして、一旦仮支持体であるプラスチックフィルム上にフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を基板などの被処理基体に接着して用いる、所謂ドライフィルムとしての利用も可能である。
なお、上記メッキ工程で用いられるメッキ液、メッキ方法などは、従来知られた何れのもの、あるいは方法であってよい。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例においては、重量平均分子量はいずれもスチレン換算値である。
【実施例１】  重量平均分子量が７，０００のノボラック樹脂（ｍ−クレゾール４０％、ｐ−クレゾール６０％）１００重量部、重量平均分子量が３０，０００のメタクリル酸、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体（モル比は２０／５０／３０）１５重量部、トリエチレングリコールと２−エチルブタン−１，１−ジオールの縮合重合により得られる重量平均分子量が１，０００の重合体３０重量部、および酸発生剤として２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．６重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶解し、攪拌した後、１．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１２０℃、５分間ホットプレートにてベーク後、２５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にズース・マイクロテック社製露光機（ＭＡ−２００／ＭＬ）にて、三菱オスラム社製、ＨＢＯ１０００Ｗ／Ｄ水銀ランプ（４０５ｎｍにおける照度、２５ｍＪ／ｃｍ２・ｓｅｃ）を使用してホール径とウォール幅が５〜５０μｍ：５〜５０μｍとなった種々の線幅がそろったテストパターンを１０秒間（２５０ｍＪ／ｃｍ２）露光し、クラリアントジャパン株式会社製、ＡＺ  ３０３Ｎ（ＫＯＨの４．８重量％水溶液）を蒸留水にて９倍希釈した溶液で２３℃、４８０秒間現像し、良好なレジストパターンを得た。レジスト形状の観察はホール径とウォール幅が２０μｍと２０μｍのパターンを用いて行った。
【実施例２】  トリアジン系の酸発生剤に代えて、酸発生剤として５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−メチルフェニルアセトニトリルを用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【実施例３】  メタクリル酸、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体に代えて、重量平均分子量が３０，０００のメタクリル酸、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンの四元共重合体（モル比が２０／５０／１５／１５）を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【実施例４】  メタクリル酸、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体に代えて、重量平均分子量が３０，０００のヒドロキシエチルメタアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体（モル比は２０／５０／３０）を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【実施例５】  ヒドロキシエチルメタアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体として重量平均分子量が８０，０００の前記三元共重合体（モル比は同じ）を１５重量部用いること以外は実施例４と同様に行い、表１の結果を得た。
比較例１
重量平均分子量が７，０００のノボラック樹脂（実施例１と同じもの）１００重量部と、２，３，４−トリヒドロキシ−４−ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物１０重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶解し、調整した感光性樹脂組成物を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
比較例２
露光を１０秒行うことに代えて４０秒とすること以外は比較例１と同様に行い、表１の結果を得た。
比較例３
現像液として、ＡＺ  ３０３Ｎを蒸留水で９倍希釈した溶液を用いる代わりに、蒸留水にて５倍希釈した溶液を用いること以外は比較例２と同様に行い、表１の結果を得た。
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【実施例６】  １２０℃、５分間ホットプレートにてベーク後、２５μｍ厚のレジスト膜を得る代わりに、１３０℃、５分間ホットプレートにてベーク後、１００μｍ厚のレジスト膜を得ること以外は実施例１と同様に行い、表２の結果を得た。
【実施例７】  酸発生剤として２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンに代えて、５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−２−メチルフェニルアセトニトリルを用いること以外は実施例６と同様に行い、表２の結果を得た。
比較例４
重量平均分子量が７，０００のノボラック樹脂（実施例６と同じもの）１００重量部と、２，３，４−トリヒドロキシ−４−ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物１０重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶解し、調整した感光性樹脂組成物を用いること以外は実施例６と同様に行い、表２の結果を得た。
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【実施例８】  重量平均分子量が７，０００のノボラック樹脂（ｍ−クレゾール４０％、ｐ−クレゾール６０％）１００重量部、重量平均分子量が３２，０００のヒドロキシメタアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体１５重量部（モル比は２０／５０／３０）、トリエチレングリコールと２−エチルブタン−１，１−ジオールの縮合重合により得られる重量平均分子量が１，０００の重合体２４重量部、および酸発生剤としてＮ−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド０．４重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶解し、攪拌した後、１．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をチタン５００オングストローム、金２，０００オングストロームの膜を製膜した６インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１２０℃、５分間ホットプレートにてベーク後、２５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にズース・マイクロテック社製露光機（ＭＡ−２００／ＭＬ）にて、三菱オスラム社製、ＨＢＯ１０００Ｗ／Ｄ水銀ランプ（４０５ｎｍにおける照度、２５ｍＪ／ｃｍ２・ｓｅｃ）を使用してホール径とウォール幅が５〜５０μｍ：５〜５０μｍとなった種々の線幅がそろったテストパターンを１０秒間（２５０ｍＪ／ｃｍ２・ｓｅｃ）露光し、クラリアントジャパン株式会社製、ＡＺ  ３０３Ｎを蒸留水にて７倍希釈した溶液で２３℃、２１０秒間現像し、良好なレジストパターンを得た。レジスト形状の観察はホール径が２０μｍ、ウォール幅が２０μｍのホール・パターンにより行なった。得られたウェハを日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製、ＴＥＭＰＥＲＥＸ４０１金メッキ液を使用し、４２℃にて６０分、０．４Ａ／ｄｍ２の電流条件で処理した。メッキ処理後にクラリアントジャパン株式会社製、ＡＺ  Ｒｅｍｏｖｅｒ７００で２３℃、１８０秒間処理してレジストパターンを剥離し、良好な金メッキパターンを得た。メッキ形状の観察はホール径２０μｍ、ウォール幅２０μｍのホール・パターンを用いて行った。結果を表３に示す。
【実施例９】  実施例８で用いた酸発生剤であるＮ−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドに代えて、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジンを用いること以外は実施例８と同様に行い、表３の結果を得た。
【実施例１０】  実施例８で用いた酸発生剤であるＮ−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドに代えて、５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−メチルフェニルアセトニトリルを用いること以外は実施例８と同様に行い、表３の結果を得た。
【実施例１１】  ヒドロキシメタアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体に代えて、重量平均分子量が３０，０００のヒドロキシメタアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンの四元共重合体（モル比２０／５０／１５／１５）を用いること以外は実施例８と同様に行い、表３の結果を得た。
【実施例１２】  日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製、ＴＥＭＰＥＲＥＸ４０１金メッキ液を使用し、４２℃にて６０分、０．４Ａ／ｄｍ２の電流条件で処理する代わりに、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製、ＭＩＣＲＯＦＡＢＡｕ６６０金メッキ液を使用し、６０℃にて４０分、０．８Ａ／ｄｍ２の電流条件で処理すること以外は実施例８と同様に行い、表３の結果を得た。
比較例６
重量平均分子量が７，０００のノボラック樹脂（実施例８と同じもの）１００重量部と、２，３，４−トリヒドロキシ−４−ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を１０重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶解し調整した感光性樹脂組成物を用いること以外は実施例８と同様に行い、表３の結果を得た。
比較例７
ズース・マイクロテック社製露光機（ＭＡ−２００／ＭＬ）にてテストパターンを１０秒間露光する代わりに、４０秒露光すること以外は比較例６と同様に行い、表３の結果を得た。
比較例８
クラリアントジャパン株式会社製、ＡＺ  ３０３Ｎを蒸留水にて５倍希釈した溶液を用いる代わりに、蒸留水にて８倍希釈した溶液を用いること以外は比較例７と同様に行い、表３の結果を得た。
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【実施例１３】  １２０℃、５分間ホットプレートにてベーク後、２５μｍ厚のレジスト膜を得るかわりに、１３０℃、５分間ホットプレートにてベーク後、６５μｍ厚のレジスト膜を得ること以外は実施例１と同様に行い、表４の結果を得た。
【実施例１４】  酸発生剤としてＮ−（トリフルオロメチルスルフォニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドに代えて、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジンを用いること以外は実施例１３と同様に行い、表４の結果を得た。
比較例９
重量平均分子量が７，０００のノボラック樹脂１００重量部に対し、２，３，４−トリヒドロキシ−４−ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を１０重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、調整した感光性樹脂組成物を用いること以外は実施例１３と同様に行い、表４の結果を得た。
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本発明の上記各実施例で得られたレジストパターンは、厚膜パターン形成用、金バンプ形成用の何れの場合もスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。そして上記各表から、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、いずれも残膜率および感度の両者とも優れていることが分かる。
また酸発生剤（ＰＡＧ）を用いた場合には、従来から使用されてきた感光剤［２，３，４−トリヒドロキシ−４−ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物］を用いた場合より更に高感度、高解像の感光性樹脂組成物が得られることも表１から分かる。これは従来の感光剤が露光波長の光を吸収するため、厚膜の場合に基板近辺の感光性を失っているのに対し、ＰＡＧによる化学増幅のシステムは光を吸収する酸発生剤が少量ですむために厚膜のリソグラフィーにおいてもパターン形成が可能であり、且つ形状も良好となることによるものと考えられる。また、表２から１００μｍ以上の膜厚での露光、現像においては、ＰＡＧを用いた組成でのパターニングは非常に困難であることが分かる。これはＰＡＧが露光波長の光を吸収するため、基板近辺では露光された光のエネルギーが失活し感光剤が反応せずアルカリ溶解性にならないためと考えられる。この現象は膜厚４０μｍを超えたあたりから確認される。
耐熱性の評価
本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物により得られたレジストパターンの耐熱性について更に評価を行った。
【実施例１５】  実施例１で得られたレジストパターンを９０℃で１分間ホットプレートにて加熱処理し、加熱処理の前後でレジストパターンの形状を比較したが、特に変化は見られず、何れも矩形のパターンであった。
比較例１０
重量平均分子量が３０，０００のメタクリル酸、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの三元共重合体を用いないこと以外は実施例１と同様の感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。残膜率は９８％以上で、パターン形状は矩形で良好であった。ここで得られたレジストパターンを実施例１５と同様に加熱処理を行ったところ、パターンの垂れが観察された。
上記実施例１５および比較例１０の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れていることも分かる。
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、５μｍ以上の膜厚での厚膜用或いは金バンプ形成用超厚膜レジストパターンの高解像性および高感度化を両立させることが実用上可能であり、更に塗布性およびレジストパターンの線幅均一性、耐熱性に優れ、且つ良好なパターンを形成することができる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【国際調査報告】
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