(57)【要約】硫黄化合物を含む廃水の嫌気性メタン発酵処理方法及び装置。有機性廃水を、嫌気性処理工程の前段で酸化剤を加え、該廃水中に含有する硫黄化合物を分子状硫黄に酸化してから、嫌気処理工程に導入してメタン発酵処理すると共に、該嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度及び／又は発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とし、前記廃水中に添加する酸化剤の量を制御することとしたものであり、前記酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム又は臭素系酸化剤を用いることができ、また、前記嫌気性処理工程で発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とする場合は、該濃度が３％以下になるように酸化剤を添加するのがよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含む有機性廃水をメタン発酵処理する方法において；
前記有機性廃水に、酸化剤を加え、該廃水中に含有する硫黄化合物を分子状硫黄に酸化する工程と；
前記酸化工程の後で前記有機性廃水を嫌気処理しメタン発酵処理する嫌気処理工程と；
前記嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度及び／又は発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とし、前記廃水中に添加する酸化剤の量を制御する工程とを備える；
有機性廃水のメタン発酵処理方法。
【請求項２】
前記酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム又は臭素系酸化剤のうちの少なくとも１種を用いる、請求項１記載のメタン発酵処理方法。
【請求項３】
前記嫌気性処理工程で発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とする場合は、該濃度が３％以下になるように酸化剤を添加する、請求項１又は２記載のメタン発酵処理方法。
【請求項４】
前記嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度を指標とする場合は、該廃水中の残留オゾン濃度、残留過酸化水素濃度、残留塩素濃度、残留臭素濃度又は廃水中の酸化還元電位のうちの少なくとも一つの指示値を基に酸化剤を添加する、請求項１又は２記載のメタン発酵処理方法。
【請求項５】
硫黄化合物を含む有機性廃水をメタン発酵処理する装置において；
前記有機性廃水に酸化剤を添加して反応させる酸化反応槽と；
前記酸化処理した廃水をメタン発酵処理するメタン発酵槽とを備え；
前記メタン発酵槽には、該メタン発酵槽内への流入水中の残留酸化剤濃度を測定する手段及び該槽内で発生するガス中の硫化水素濃度を測定する手段の少なくとも一方と、
前記測定値に基づいて添加する酸化剤の量を制御する制御手段とを有する；
メタン発酵処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、硫黄化合物含有廃水のメタン発酵処理に係り、特に、製紙工場、化学工場、などの各種工場より排出される硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄化合物を含有する有機性の廃水を対象とし、これを処理するメタン発酵処理方法及び装置に関するものである。
【背景技術】  有機性の廃水あるいは有機性の廃棄物等をメタン発酵により分解して処理するメタン発酵処理法は、活性汚泥法等の好気性処理に比べると曝気のためのエネルギーが不要であり、余剰汚泥が少なく、発生するバイオガスからエネルギーを回収できるため、省エネルギーの点で優れている。しかし、メタン生成菌又はメタン発酵菌は増殖量が少なく、沈降性が悪いので微生物が処理水と共に流出しやすい。そのため、メタン発酵処理に用いる発酵槽内の微生物濃度を上げることが困難であった。さらに、コストや敷地等の面で問題点を抱えていた。
また、嫌気性汚泥床法で中温メタン発酵する方法では、メタン発酵に阻害を及ぼす硫化水素やメチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質の含有するクラフトパルプ蒸解工程の硫黄含有排水は、スチームストリッピングやエアストリッピングによって、その悪臭物質及び有機物を除去する必要があるが、運転コストが必要になるなどの問題があった。
また、硫化水素を発生させた硫酸根含有有機廃水に、硫化水素生成阻害剤を添加して硫化物を生成させ、生成した硫化物を沈殿除去する方法が知られている。この方法では、硫化水素阻害剤に含有される重金属により硫化物が生成されることで硫化水素が沈殿・除去される。しかし、この方法では、硫化水素生成阻害剤が過剰に添加されると、含有される重金属によりメタン発酵への阻害が生じるなどの問題があった。
このように、紙・パルプ産業排水などの化学工業排水等の硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄化合物を高濃度含む排水での従来型嫌気性汚泥処理法には、以下に示すような問題があった。
（１）硫黄含有有機物が嫌気的に分解されると硫化水素が発生し、さらにｐＨが低下すると非解離性のすなわち分子状態の硫化水素が発生し、この分子状態の硫化水素がメタン発酵を阻害する。
（２）過剰な硫化水素除去剤の添加は、コストがかかるだけではなく、過剰な硫化水素除去剤がメタン発酵槽内に流入すると、嫌気性微生物に多大なダメージを与える。
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、硫黄化合物を含む廃水を対象とした高性能な嫌気性メタン発酵処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【発明の開示】
上記課題を解決するために、本発明では、硫黄化合物を含む有機性廃水をメタン発酵処理する方法において、前記有機性廃水を、嫌気性処理工程の前段で酸化剤を加え、該廃水中に含有する硫黄化合物を分子状硫黄に酸化してから、嫌気処理工程に導入してメタン発酵処理すると共に、該嫌気性処理工程への流入水中に残留する酸化剤濃度及び／又は発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とし、前記廃水中に添加する酸化剤の量を制御することを特徴とする有機性廃水のメタン発酵処理方法としたものである。ここで、酸化剤濃度及び／又は発生するバイオガス中の硫化水素濃度とは、酸化剤濃度及び発生するバイオガス中の硫化水素濃度の少なくとも一方を意味する。
前記処理方法において、酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、又は臭素系酸化剤のうちの少なくとも１種を用いることができ、また、前記嫌気性処理工程で発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標とする場合は、該濃度が３％以下になるように酸化剤を添加するのがよく、前記残留する酸化剤濃度を指標とする場合は、該廃水中の残留オゾン濃度、残留過酸化水素濃度、残留塩素濃度、残留臭素濃度又は廃水中の酸化還元電位のうちの少なくとも一つの指示値を基に酸化剤を添加するのがよい。
また、本発明では、硫黄化合物を含む有機性廃水をメタン発酵処理する装置において、前記有機性廃水に酸化剤を添加して反応させる酸化反応槽と、該酸化処理した廃水をメタン発酵処理するメタン発酵槽とを備え、該メタン発酵槽には、該槽内のへの流入水中の残留酸化剤濃度を測定する手段及び／又は該槽内で発生するガス中の硫化水素濃度を測定する手段と、該測定値に基づいて添加する酸化剤の量を制御する制御手段を有することを特徴とするメタン発酵処理装置としたものである。ここで、残留酸化剤濃度を測定する手段及び／又は該槽内で発生するガス中の硫化水素濃度を測定する手段とは、両手段のうち少なくとも一方の手段を意味する。
この出願は、日本国で２００３年３月３１日に出願された特願２００３−０９４３７３号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。
また、本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明及び特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。
出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、開示された改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施の形態に係るメタン発酵装置の一例を示すフロー構成図である。
図２は、実施例１の実験結果を示すグラフである。
図３は、原水中の溶存硫化物濃度の変化を示すグラフである。
図４は、バイオガス中の硫化水素濃度の変化を示すグラフである。
図５は、ＣＯＤの処理成績の変化を示すグラフである。
図６は、残留塩素濃度の変化を示すグラフである。
図７は、実施例１の実験結果の表を示す図である。
図８は、原水中の溶存硫化物濃度の変化の表と、バイオガス中の硫化水素濃度の変化の表を示す図である。
図９は、ＣＯＤの処理成績の変化の表を示す図である。
図１０は、残留塩素濃度の変化の表を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における嫌気性処理とは、メタン発酵処理を含むものであり、有機性物質全体を投入して消化させる嫌気性消化、溶解性物質を嫌気処理する上向流汚泥床法、流動床法、固定床法などの高負荷嫌気性処理があるがいずれの方式でもよい。また、嫌気性処理は酸発酵とメタン発酵とを一つの反応槽で行う一槽式でも、両反応を別々の反応槽で行う二槽式でもよい。
図１は、メタン発酵処理方法を実施するのに好ましい本発明の上向流嫌気性メタン発酵処理装置の一例を示すフロー構成図である。
図１において、１は酸化反応槽、２はメタン発酵槽（リアクター）、３は水封槽、４はガスホルダー、５は邪魔板、６は気相部、７は発生ガス回収配管、８はガスメーター、９は処理水配管、１０は硫化水素濃度計、１１は原水送水管、１２は残留酸化剤測定装置である。
図１を説明すると、原水送液管１１が連通し、上下を閉塞した筒状のリアクター２を設けてある。リアクター２内部の左右両側壁には、それぞれに一方の端部を固定し、他方の端部を反対側の側壁方向に向かって下降しながら延ばしている邪魔板５を設けてある。邪魔板５は、上下方向に２箇所左右交互に設けてある。反応が開始すると発生ガスが集まる気相部６には、外部と通じる発生ガス回収配管７の排出口を設けてある。
なお、気相部６から接続されている発生ガス回収配管７の吐出口は、水を充填した水封槽３の水中内で開口している。開口位置は、水圧が異なる適宜な水深位にあり、水封槽３には、発生ガス回収配管７から吐き出されたガス流量を測定するガスメーター８を設けてある。ガスメーター８の先には、ガスホルダー４が設けられている。また、リアクター２上端には、上澄み液を排出する処理水配管９が開口している。硫化水素濃度計１０は、気相部６から水封槽３の間に設けられている。
リアクター２は、嫌気性菌からなるグラニュール汚泥を投入して使用する。本発明の対象となる嫌気性処理は、３０℃〜３５℃を至適温度とした中温メタン発酵処理、５０℃〜５５℃を至適温度とした高温メタン発酵処理の温度範囲の嫌気性処理を対象としている。嫌気性菌からなるグラニュール汚泥を投入し、被処理水を原水送液管１１からリアクター２へ導入する。被処理水は、処理水の循環液や系外から供給する希釈水等により必要に応じて適宜希釈を行い、流入水のリアクター内部での通水速度が０．５〜５ｍ／ｈとなるように調節する。
一般的なメタン発酵では、メタン発酵槽の前段に酸発酵槽を設けている。本処理方法では、酸発酵槽の前段に酸化反応槽１を設けても、酸発酵槽とメタン発酵槽の間に酸化反応槽１を設けてもよいが、酸発酵槽で硫酸イオンの還元により硫化水素が発生するので、酸発酵槽とメタン発酵槽の中段に酸化反応槽１を設けることが好ましい。また、酸化反応槽１を設けず、配管に直接注入することもできる。
また、被処理水にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の微量金属を添加することでメタン細菌の活性を高め、グラニュール形成能を向上させることができる。これらの微量金属は、水中の硫化水素と反応して、溶解度の小さい硫化物を生成しバイオアベイラビリティーが低くなるので、酸化反応槽とメタン発酵槽の間で添加することが望ましい。
酸化反応槽１にて添加する酸化剤は、後段のメタン発酵に阻害を及ぼさない酸化剤が望ましく、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、臭素系酸化剤が好ましい。
酸化剤の添加量は、過剰だとコストがかかるだけではなく、後段の嫌気性微生物に阻害をもたらす。そのため酸化反応槽の出口では、廃水中の残留オゾン濃度、残留過酸化水素濃度、残留塩素濃度、残留臭素濃度のいずれかが０．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは不検出とすることがよい。酸化還元電位を指標とする場合は、＋１００ｍＶ以下、好ましくは０ｍＶ以下、さらに好ましくは−２００ｍＶ以下がよい。特に、硫化水素の酸化では、分子状に酸化された硫黄が硫酸イオンにまで酸化されると、嫌気処理工程で硫酸還元が生じ好ましくない。
廃水中の硫黄化合物濃度が比較的安定している場合は、酸化剤を定量注入するだけでよいが、廃水中の硫黄化合物濃度の変動が大きい場合には、制御注入する必要がある。制御は、酸化剤の注入のタイミングと廃水中の酸化剤濃度の変化に時間差が最小となるように、酸化剤を注入する。発酵槽における残留塩素濃度や酸化還元電位の指示計器１２の値を基にして行うとよい。この他、本発明の方法では、酸化剤の添加を嫌気処理で発生するバイオガス中の硫化水素濃度を指標にして酸化剤の注入を制御してもよい。ガス中の硫化水素濃度は、水相の酸化剤濃度に追随して変化するためである。制御注入は、これらのいずれかの指標を用いて行ってもよいし、複数の指標を組み合わせて行ってもよい。
最適な添加量を決定するため、前述の硫化水素濃度計により検知された硫化水素濃度を３％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下になるように酸化剤を添加することがよい。発生ガス中の硫化水素濃度が１％以下であれば、分子状態の硫化水素によるメタン発酵への阻害はない。
【実施例】  以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１、２及び比較例１、２、３
実施例１は、原水にバイオガスの硫化水素濃度を１％以下になるように酸化剤を、また、実施例２は、酸化反応槽の出口の残留塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下になるように酸化剤をいずれも制御して添加した方法であり、比較例１は、バイオガス中の硫化水素濃度を４％と仮定して、これを１％以下になるように連続的に一定量の酸化剤を添加した方法、比較例２は、酸化剤を添加しない方法であり、比較例３は、酸化反応槽の出口の残留臭素濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以上になるように酸化剤を添加した方法である。いずれも、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた。
高硫黄含有排水を、図１に示す本発明の装置にて処理した。
実施例では、被処理水はメタン発酵槽２の前段の酸化反応槽１にて酸化剤を添加された後、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを添加し、メタン発酵槽２へ送られる。比較例では、酸化反応槽１はなく、調整槽にてＦｅ、Ｎｉ−Ｃｏを添加した後メタン発酵槽に送られる。
リアクターの容量は３ｍ３である。各気相部６で捕集された発生ガスの量は、水封槽３に設けられたガスメーター８で測定した。リアクター２内の水温は、３５℃に保たれるよう温度制御されている。実施例では、最下段の気相部６から水封槽３への間に硫化水素濃度計１０を設置した。
原水には、メタノールを主成分とする排水（ＣＯＤｃｒ：７０００〜１００００ｍｇ／Ｌ、溶存硫化物：１００〜６００ｍｇ／Ｌ）に窒素、リンなどの無機栄養塩類を添加したものを用いた。
処理水の一部を循環液として、原水と共にリアクターへ流入させることで通水速度を２ｍ／ｈに設定した。原水流量と処理水循環水量の割合を、ＣＯＤ負荷に応じて設定した。
図２に実験経過、図３に原水中の溶存硫化物濃度の変化、図４にバイオガス中の硫化水素濃度、図５にＣＯＤの処理成績の変化、図６に残留塩素濃度の変化、のそれぞれのグラフを示す。いずれの系列とも、処理水ＣＯＤｃｒ濃度を見ながら有機物負荷量を徐々に上げた。
また図７〜図１０に、図２〜図６に対応する数字を記載した表を示す。
実施例１及び２において、ＣＯＤｃｒ容積負荷２５ｋｇ／（ｍ３・ｄ）では、ＣＯＤｃｒ除去率７８％を達成した。
一方、比較例１では、原水の溶存硫化物濃度が高くなり、バイオガス中の硫化水素濃度が４％を超えると、ＣＯＤｃｒ除去率は１０％程度まで低下した。比較例２及び３では除去率が低く、ほとんどＣＯＤｃｒは除去できず、除去率は１０％程度であった。本発明の方式の方が、高いＣＯＤｃｒ除去率が得られた。
以上説明したように、微生物濃度の高い高効率型の発酵槽として、上向流嫌気性汚泥床法（Ｕｐｆｌｏｗ  Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｋｅｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ以後「ＵＡＳＢ」と記す）がある。この方法は、メタン菌等の嫌気性菌をグラニュール状に造粒化することにより、リアクター内のメタン菌の濃度を高濃度に維持できるという特徴があり、その結果、廃水中の有機物の濃度が相当高い場合でも効率よく処理できる。
しかしながら、紙、パルプ産業排水などの化学工業排水等の硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄化合物を高濃度含む排水の処理に用いるＵＡＳＢ処理法では、原水中の硫化水素及び硫黄化合物が、嫌気的に分解されて生成した硫化水素により、メタン発酵に阻害を及ぼすが、本発明の実施の形態によれば、そのような害の影響を抑えることができる。
また、クラフトパルプ排水の上向流嫌気性汚泥床法で中温メタン発酵する方法では、パルプ蒸解工程のメタノール含有排水中のイオウ分を除去した後、該排水と、高分子炭水化物を含有する排水とを混合し、これをメタン発酵リアクターに供給し、メタン発酵する。
このような処理法では、硫化水素やメチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質の含有するクラフトパルプ蒸解工程の硫黄含有排水は、スチームストリッピングやエアストリッピングによって、その悪臭物質及び有機物を除去する必要があるが、本発明の実施の形態によれば、そのような処理に要する運転コストを抑えることができる。
【産業上の利用可能性】  硫黄化合物を含有する廃水を嫌気処理工程より前で硫黄化合物を酸化し、嫌気処理工程に導入する方法において、嫌気処理工程で発生するバイオガス中の硫化水素濃度を３％以下となるように前記酸化剤添加量を制御する方法で、安定的に高い処理成績を得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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