(57)【要約】有害物質の分解に優れる有害物質分解材を提供する。  本発明に係る有害物質分解材は、絹素材を１０００℃以下の温度で焼成して炭化した絹焼成体に触媒を担持させたことを特徴とする。悪臭、排気ガス、ダイオキシン、ＶＯＣ、有害大気汚染物質などの有害物質の吸着、分解、消臭機能に優れる。特に、絹素材を低温で焼成することによって、フレキシブル性が維持され、種々の形状に対応できるので、ファンヒーター、エアコン、空気清浄機、自動車、その他の機器のフィルター等として好適に用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹素材を１０００℃以下の温度で焼成して炭化した絹焼成体に触媒を担持させたことを特徴とする有害物質分解材。
【請求項２】
前記絹焼成体が窒素元素を１８ｗｔ％〜３５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１記載の有害物質分解材。
【請求項３】
前記絹焼成体が賦活処理されて表面に多数の微細ホールが形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の有害物質分解材。
【請求項４】
前記触媒が白金であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の有害物質分解材。
【請求項５】
前記触媒がフタロシアニンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の有害物質分解材。
【請求項６】
前記触媒が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の有害物質分解材。
【請求項７】
両端側に通電用の電極を取り付けたことを特徴とする請求項４記載の有害物質分解材。
【請求項８】
括弧不活性ガス雰囲気中で、第２次焼成温度よりも低い第１次焼成温度までは、毎時１００℃以下の昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する工程と、
次いで、１０００℃以下の第２次焼成温度まで、毎時１００℃以下の昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成する工程と、
２次焼成体を常温にまで冷却する工程と、
この冷却した２次焼成体に触媒を担持させる工程とを含むことを特徴とする有害物質分解材の製造方法。
【請求項９】
１次焼成後、一旦常温まで冷却した後、２次焼成することを特徴とする請求項８記載の有害物質分解材の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒に、白金、フタロシアニンもしくは酸化チタンを担持させることを特徴とする請求項８または９記載の有害物質分解材の製造方法。
【請求項１１】
前記各昇温速度を毎時５０℃以下にすることを特徴とする請求項８または９記載の有害物質分解材の製造方法。
【請求項１２】
二次焼成体を高温の水蒸気に晒して賦活処理する工程を含むことを特徴とする請求項８または９記載の有害物質分解材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有害物質分解材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  絹素材を焼成、炭化した絹焼成体としては、特許文献１等に示されるように、電磁波シールド材としての用途が知られている。
この絹焼成体は、第１焼成工程で４００〜４５０℃の低温で焼成し、一旦冷却した後、第２焼成工程で１１００〜１２００℃で焼成することにより得られるとしている。
【特許文献１】特開２００２−２２０７４５号公報
【発明の開示】
【０００３】  ところで、発明者は、絹焼成体について新たな種々の用途を検討したところ、１０００℃以下の低温で焼成することによって、吸着作用および顕著な抗菌性が発現されると共に、さらに触媒を担持させることによって、有害物質の分解、消臭作用を発揮することを見出した。
本発明に係る有害物質分解材は、絹素材を１０００℃以下の温度で焼成して炭化した絹焼成体に触媒を担持させたことを特徴とする。
このように低温で焼成することによって、絹焼成体にはアミノ酸由来の窒素成分が多く残留し、吸着作用、抗菌性が発現する。絹焼成体における窒素成分は、窒素元素として１８ｗｔ％〜３５ｗｔ％含むと好適である。
絹焼成体に賦活処理を施し、表面に多数の微細ホールを形成して表面積を増大させることによって有害物質の吸着性が増し好適である。
前記触媒が白金、フタロシアニン、もしくは酸化チタン等であることを特徴とする。
両端側に通電用の電極を取り付けることによって、数秒で１００℃程度まで昇温させることができ、白金の触媒作用を促進させることができる。
また、本発明に係る有害物質分解材の製造方法は、不活性ガス雰囲気中で、第２次焼成温度よりも低い第１次焼成温度までは、毎時１００℃以下の昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する工程と、次いで、１０００℃以下の第２次焼成温度まで、毎時１００℃以下の昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成する工程と、２次焼成体を常温にまで冷却する工程と、この冷却した２次焼成体に触媒を担持させる工程とを含むことを特徴とする。１次焼成後、一旦常温にまで冷却し、次いで２次焼成するようにすると好適である。
前記触媒に、白金、フタロシアニンもしくは酸化チタンを担持させることを特徴とする。請求項７記載の有害物質分解材の製造方法。
また、前記各昇温速度を毎時５０℃以下にするとさらに好適である。
また、二次焼成体を高温の水蒸気に晒して賦活処理すると好適である。
【０００４】［発明の効果］
本発明によれば、悪臭、排気ガス、ダイオキシン、ＶＯＣ、有害大気汚染物質などの有害物質の吸着、分解、消臭機能に優れる。
特に、絹素材を低温で焼成することによって、フレキシブル性が維持され、種々の形状に対応できるので、ファンヒーター、エアコン、空気清浄機、自動車、その他の機器のフィルター等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図２】粗粒シルクを７００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図３】粗粒シルクを１０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図４】粗粒シルクを１４００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図５】絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ−ＳＥＭ写真図である。
【図６】絹素材を２０００℃で焼成した場合の、ＦＥ−ＳＥＭ写真図である。
【図７】タバコのヤニから発生するガス成分のガスクロマトグラフィを示す（白金未担持の絹焼成体の場合）。
【図８】タバコのヤニから発生するガス成分のガスクロマトグラフィを示す（白金３ｗｔ％担持の絹焼成体の場合）。
【図９】タバコのヤニから発生するガス成分のガスクロマトグラフィを示す（白金０．３ｗｔ％担持の絹焼成体の場合）。
【図１０】絹焼成体にフタロシアニンを担持させた場合と担持させない場合との硫化水素ガス吸着、分解特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明に係る有害物質分解材は、絹素材を１０００℃以下の比較的低温で焼成すると共に、触媒を担持することによって得られる。
ここで絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して焼成する。
焼成温度は１０００℃以下とすることが肝要である。また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
触媒は、白金、フタロシアニンもしくは酸化チタンが好適である。
焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにする。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却する。なお、１次焼成後、常温にまで冷却することなく、引き続いて、すなわち、連続してそのまま２次焼成工程に移行してもよい。
なおまた、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める絹焼成体の機能等により適宜変更することができる。
上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成すること、かつ１０００℃以下の低い温度で焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられ、特に窒素成分が多量に残存することによって、各種の機能が生じることが見出された。
また、５００℃〜１０００℃以下の低温で焼成することによってグラファイト化せず、黒色の艶のある柔軟な（フレキシブル性のある）絹焼成体が得られる。
図１は粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。２６８１ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１、１３３５ｃｍ−１のところにピークが見られることからグラファイト化していることが理解される。
図２、図３、図４は、粗粒シルクをそれぞれ７００℃、１０００℃、１４００℃で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。１４００℃の焼成温度になると、ピーク値は低いものの、上記３箇所でのピークが見られる。１０００℃以下の焼成温度の場合には、上記の顕著なピークが見られないことから、グラファイト化はほとんど起こっていないと考えられる。
【表１】
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表１は、家蚕絹紡糸編地を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表１から明らかなように、２７．４ｗｔ％という多量の窒素元素が残存していることがわかる。またアミノ酸由来のその他の元素も残存する多元素物であることがわかる。
【表２】
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表２は、家蚕絹紡糸編地を窒素雰囲気中で１４００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表２から明らかなように、窒素元素の残存量は１５．７ｗｔ％に減少する。
【表３】
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表３は、家蚕不織布を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表３から明らかなように、２４．５ｗｔ％という多量の窒素元素が残存していることがわかる。
図５は、絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ−ＳＥＭ写真図である。表面に、窒素元素等の、アミノ酸由来の焼成残留物によると思われる薄い膜が見られる。
一方、図６は、絹素材を２０００℃の高温で焼成した場合の、ＦＥ−ＳＥＭ写真図であるが、表面がきれいで、上記のような膜の存在が認められない。
【表４】
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表４は、家蚕織地を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の抗菌性試験結果を示す。
試験はＪＩＳ  Ｌ  １９０２  定量試験（統一試験方法）に従って行った。
無加工布は標準綿布を使用。表中、無加工布菌数とは、無焼成の布に植菌して増殖した菌数を示す。
なお、表中の、例えば、２．２Ｅ＋０４とは、２．２×１０４のことであり、４．３はその対数値である。
表４から明らかなように、無加工布の場合、菌が大幅に増殖したが、焼成試料布の場合、いずれの菌も大幅に減少し、抗菌作用があることがわかる。
このように、抗菌作用を有することは、前記のように、複数段による焼成、緩やかな昇温速度、１０００℃以下の低温焼成により、アミノ酸由来の、特に窒素元素が大量に残存することに起因すると推測される。
このように抗菌作用を有することから、マスクの材料などとして好適に利用できる。
本発明に係る有害物質分解材では、上記のようにして得られた絹焼成体にさらに触媒を担持させる。
触媒としては、白金、フタロシアニン、酸化チタンが好適である。
この触媒の担持方法は通常の工程で行える。
たとえば、絹焼成体を、硝酸溶液あるいは過酸化水素水中に浸漬して前処理、乾燥をした後、絹焼成体に塩化白金酸溶液を塗布、あるいは絹焼成体を該溶液中に浸漬して絹焼成体に白金を担持させるようにする。同様に、前記前処理をした絹焼成体に、フタロシアニン溶液あるいは酸化チタン溶液を噴霧するとか、絹焼成体をこれら溶液に浸漬するなどして、絹焼成体表面にフタロシアニンあるいは酸化チタンを担持させるのである。
また、これら触媒を担持する前に、絹焼成体表面を賦活処理し、表面に凹凸を形成して、表面積を増大させることにより、有害物質の吸着機能をより発揮させることができる。なお、通常吸着量が飽和になった場合、その吸着能力はほとんど発揮されなくなるが、担持された触媒により吸着された有害物質が分解されるので、この吸着機能は半永久的に持続させることが可能となる。
これら触媒の有害物質分解機能等は公知であるが、例えば、白金の場合には、１００℃以上に加温されることによって触媒機能を発揮し、ほとんど全ての有害物質を分解し、消臭する。特に、アンモニア、トリメチルアミン、スカトール、インドール類、ニコチン、アセトアルデヒド、フェノール類などの分解に有効である。
白金を担持した有害物質分解材を加温するために、有害物質分解材の両端部に電極（図示せず）を取り付け、この電極を介して通電することにより、有害物質分解材自体を昇温させるようにすると好適である。
上記のように、１０００℃以下の低温で焼成して得られた絹焼成体は、前記のようにグラファイト化しておらず、導電性は有するものの、導電性はグラファイトに比較すれば低い。そのため、通電することによって抵抗成分によって自ら発熱し昇温する。
実験によれば、印加電圧にもよるが、１〜２秒間で１２０℃程度まで瞬時に上昇し、７秒間程度で２００℃位まで昇温して安定する。このように熱応答性に優れる利点がある。
なお、上記のように低温で焼成して得られた絹焼成体の場合であっても、４２０℃程度の温度まで耐熱性があり、分解してぼろぼろになったりなどしない。
例えば灯油を用いるファンヒーターなどの場合には、通常、スイッチを投入して後、点火までに数秒間を要し、その間に燃料ガスによるいやな臭いが発散するが、上記の電極付きの有害物質分解材をフィルター状に形成して、ファンヒーターの排気ガス通路などに配置し、ファンヒーターのスイッチ投入と同時にフイルターに通電するようにすれば、瞬時に温度が上昇し、触媒機能が発揮されて燃料ガスの臭気成分が、分解、消臭される。
有害物質分解材をフィルター状に形成するには、絹素材に、シート状の織布、編地、粉体あるいは不織布を用いるようにすればよい。このシート状の絹素材を上記のように焼成し、触媒を担持させた場合にも、フレキシブル性が維持され、どのような形状にも対応できるので、フィルターとして極めて便利に使用できる。
ファンヒーターのフィルター以外にも、エアコンその他のフィルターとして用いて好適である。
次に、触媒としてフタロシアニンを担持させた場合には、常温で触媒作用を発揮する。フタロシアニンの場合には、特に硫黄系化合物の分解に好適であり、メチルメルカプタン、硫化水素、ジスルフィド、スカトール、ニコチン、アセトアルデヒド、フェノール類などの分解、消臭に好適である。
また、触媒として酸化チタンを用いた場合には、公知のように、紫外線の存在下で、ほとんど全ての有害物質を分解、消臭する。特に、メチルメルカプタン、硫化水素、スカトール、アンモニア、トリメチルアミン、ジスルフィド、ニコチンなどの分解、消臭に有効である。
これらの触媒を担持させた有害物質分解材もフィルター状にして用いると特に好適である。
【実施例１】
【０００７】  絹素材を、窒素ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（４５０℃）まで、毎時５０℃程度の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で５時間保持して１次焼成した。次いで、一旦常温にまで冷却した後、窒素ガス雰囲気中で、第２次焼成温度（７００℃）まで、やはり毎時５０℃程度の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で５時間保持して２次焼成した。次いで冷却して、図５に示す絹焼成体を得た。
この絹焼成体を８５０℃の水蒸気に晒して賦活処理をしたところ、絹焼成体の表面に多数の微小ホール（直径０．１ｎｍ〜数十ｎｍ程度）が形成され、表面積を約１０００倍に増大させることができた。
この絹焼成体を、硝酸溶液あるいは過酸化水素水に浸漬して前処理をして後、上記のように、絹焼成体に、塩化白金酸溶液、フタロシアニン溶液、あるいは酸化チタン溶液を塗布、噴霧し、あるいは絹焼成体をこれら容器に浸漬し、乾燥して、これら触媒を担持した有害物質分解材を得た。
この有害物質分解材はいずれも有害物質の、吸着、分解、消臭性に優れた機能を発揮した。
上記のようにして白金を触媒として担持させた絹焼成体、および触媒を担持させない絹焼成体に、タバコのヤニ（タール成分）を付着させ、ヤニの分解性試験を行った。
実験は、まず、密閉した箱の中でタバコを燃やし、一緒に箱の中に入れた絹焼成体（白金未担持、白金３ｗｔ％担持、白金０．３ｗｔ％担持）それぞれにタバコのヤニを付着させた。そして、このヤニの付着した絹焼成体を別のバッグの中に収容し、通電加熱治具（図示せず）を装着し、加熱し、これにより発生したバッグ内のガスをガスクロマトグラフィにかけて分析した。
図７は、白金未担持の絹焼成体の場合、図８は白金３ｗｔ％担持した絹焼成体の場合、図９は白金０．３ｗｔ％担持した絹焼成体の場合を示す。白金未担持の場合（図７）、絹焼成体に付着したヤニが、加熱によりそのままガスとして発生する。すなわち、ヤニは分解されていない。これに対し、白金を担持させたものの場合、特に３ｗｔ％担持させたものの場合には、白金触媒が加熱により触媒活性を示し、ヤニが分解され、ガスがほとんど発生しないことがわかる（図８）。
また、図１０は、上記のようにして、フタロシアニンを触媒として担持させた絹焼成体、および触媒を担持させない絹焼成体による硫化水素ガスの吸着濃度曲線を示すグラフである。
この実験は、５リットルの試験バッグに、ごく微量の絹焼成体を入れ、所定濃度の硫化水素ガスをバッグ中に導入し、所定時間経過後の硫化水素ガスの濃度変化を調べたものである。
図１０からわかるように、フタロシアニンを担持した絹焼成体は、フタロシアニンを担持させなかった絹焼成体に比較して硫化水素ガスの吸着、分解速度が速い。また、濃度が０ｐｐｍになったとき、再度硫化水素ガスをバッグ中に導入した場合も、フタロシアニンを担持させた絹焼成体の方が、硫化水素ガスの吸着、分解速度が速い状態が維持されていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2005007287.tif 000018
2005007287.tif 000019
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