(57)【要約】有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなり、有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層と、第１及び第２層間に挟持されかつ第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層と、前記第１及び第２層間に挟持されかつ前記第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第３層のガラス転移温度と前記第１及び第２層のいずれのガラス転移温度との差が１２℃以上であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１温度が１０７℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第３層に含まれる有機化合物はフォトルミネッセンスを示し、そのピークが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物からなる発光層を含む１以上の薄膜（以下、有機機能層という）を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関に関する。
【背景技術】  有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機機能層を表示電極である陽極及び陰極間に挟んだ形態で基本的に構成され、両電極から注入された電子とホール（正孔）が再結合時の励起子が励起状態から基底状態に戻り光を生じさせる。例えば、透明基板上に、陽極の透明電極と、有機機能層と、陰極の金属電極とが順次積層されて有機ＥＬ素子は構成される。有機機能層は、例えば、透明電極側から順に積層されたホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層など、それぞれの機能を持つ複数の層からなる。ホール注入層、ホール輸送層はホール輸送性を有する材料からなり、電子輸送層、電子注入層は電子輸送性を有する材料からなる。これら発光層以外の電荷輸送層は、発光層に対する電荷の注入効率を高め、発光層単層からなる素子に比べて、発光効率を大きく向上させる。実際の有機ＥＬ素子では電荷輸送層が無いタイプ、更に電荷輸送層の多層のタイプもある。更に、発光層も複数の層、例えば青色発光層／赤色発光層の２層からなる白色発光素子など、からなる場合がある。
【発明の開示】
有機ＥＬ素子の有機機能層の内、互いに隣接する２層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと、高温の環境下に素子が置かれたとき、輝度劣化、色度劣化等が生じる。また、隣接する２層をガラス転移温度が高い材料で構成することも可能であるが、このような材料で、連続駆動に対する耐久性、あるいは、素子効率が良好になる材料（２材料）を選択することは至難である。
本発明の解決しようとする課題には、信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することが一例として挙げられる。
本発明による有機ＥＬ素子は、対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層と、前記第１及び第２層間に挟持されかつ前記第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層とを含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明による実施形態の有機ＥＬ素子を示す構造図である。
発明を実施するための形態
有機ＥＬ素子の有機機能層を構成する材料のガラス転移温度が低いと、高温環境下に素子が置かれたとき、輝度劣化、色度劣化などが生じる。そこで、有機ＥＬ素子の有機機能層内のガラス転移温度が低い材料からなる層をガラス転移温度が高い材料からなる層で挟んだ構造とする試作を行った結果、高温環境下に長時間保存した場合でも輝度劣化が抑制されることが知見された。
以下に本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、例えば、ガラス、プラスチックなどの透明基板１上に、陽極の透明電極２と、有機機能層３と、陰極の金属電極４とが順次積層されて有機ＥＬ素子は構成され、透明基板１側から発光を得る。発光を取り出すために、陽極、陰極の少なくとも何れかは、透明又は半透明である必要がある。有機化合物からなる有機機能層３は、例えば、図１に示すように、透明電極２側から積層されたホール注入層３０／ホール輸送層３１／発光層３２／電子輸送層３３のそれぞれの機能を持つ複数の層からなる。電子輸送層３３及び金属電極４間に電子注入効率を上げるために電子注入層３４が設け得る。発光層やホール輸送層及び電子輸送層の電荷輸送層はそれぞれ多層とすることができる。
透明電極２は有機機能層にホールを供給する陽極としての機能を有する。陽極材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料を用いる。例えば、陽極に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）など）、金属（金、銀、クロム、ニッケルなど）、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質（ヨウ化銅、硫化銅など）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど）及びこれとＩＴＯとの積層物などを用い得る。陽極の厚さは例えばＩＴＯで１０００〜３００ｎｍ程度、金で厚さが８００〜１５０ｎｍ程度のものが用い得るが、その材料、透過率に応じて適宜選択する。
金属電極４は有機機能層に電子を注入する陰極としての機能を有する。陰極材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いることができる。金属電極には例えばアルミニウムなどの低抵抗材料が好ましく、アルミニウム単独のみならず、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など合金又は混合物を用い得る。有機機能層への電子注入効率を上げるために、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、Ｌｉ２Ｏ（酸化リチウム）、ＣｓＦ（フッ化セシウム）など数Å膜厚程度の電子注入層３４を挿入できる。有機機能層に接する金属電極又は電子注入層には好ましくは仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いる。例えば、それら材料にアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）を添加できる。それら材料は単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用するのが好ましい。
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子は、対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなる。有機機能層は、それぞれガラス転移温度が例えば１０７℃の第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層（ホール輸送層３１及び電子輸送層３３或いはホール注入層３０及び発光層３２）と、第１及び第２層間に挟持されかつ第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層（発光層３２或いはホール輸送層３１）とを含むように構成する。本発明の実施形態の有機ＥＬ素子においては、第３層のガラス転移温度と第１及び第２層のいずれのガラス転移温度との差が１２℃以上である。第１、第２及び第３層材料は、以上のガラス転移温度の関係を有する材料から選択される。本発明の実施形態の有機ＥＬ素子においては、第３層に含まれる有機化合物はフォトルミネッセンスを示し、そのピークが５００ｎｍ以下であることが好ましい。
かかる第３層と第１及び第２層とのガラス転移温度差が１２℃以上あれば高温環境下における長時間保存した場合でも輝度劣化が生じることがない。ガラス転移温度は有機化合物の熱的安定性を示し、ガラス転移温度が高いほど熱的に安定なアモルファス薄膜を与えることができる。本実施形態のように第１温度を１０７℃とすれば、熱的に安定で長時間の通電に対して安定な発光が得られるが、高温下での動作環境などを考慮すると、第１温度が９９℃以上でも或る程度の効果は期待できる。本実施形態では示差走査熱量計を用い測定した値を採用している。
挟持される第３層は、発光層の他に、挟持する第１及び第２層のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有するものであれば、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層であってもよい。
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子におけるホール注入層やホール輸送層を構成するホール輸送材料としては、上記条件の他に、ホールを輸送する能力、ホールを注入する能力を有し、できれば電子のホール輸送層への移動を防止できる化合物から選択される。ホール輸送材料としては、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン誘導体や、アミン系化合物などが挙げられる。
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子における発光層のホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレンなどの縮合多環誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウムなどのキノリノール金属錯体などが使用できる。例えば、有機発光層のホスト材料として下記化学式（１）で示されるＢＡｌｑ（Ｔｇ＝９９℃）や、下記化学式（２）で示されるＨｏｓｔ（Ｔｇ＝１１３℃）や、下記化学式（３）で示されるＢＥＭ−Ｂ（Ｔｇ＝１３０℃）が用いられる。
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発光層のドーピング材料としては、クマリン系化合物、キナクリドン系化合物、スチルアミン系化合物などの蛍光材料や、フェニルピリジンやアセチルアセトンなどを配位子とするイリジウム錯体などりん光材料が挙げられる。例えば、有機発光層のドーピング材料として下記化学式（４）で示されるＢｔｐＩｒや、下記化学式（５）で示されるＦＩｒｐｉｃや、下記化学式（６）で示されるＩｒ（ｐｐｙ）３が用いられる。
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本発明の実施形態の有機ＥＬ素子における電子輸送層を構成する電子輸送材料は、上記条件の他に、電子を輸送する能力、電子を注入する能力を有し、できればホールの電子輸送層への移動を防止できる化合物から選択される。電子輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、キノリノール誘導体などの金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールなどを配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。
【実施例１】  具体的に、サンプルの有機ＥＬ素子の複数を作製して、その発光特性を評価した。
サンプルでは、それぞれ基板上のＩＴＯ（膜厚１１０ｎｍ）陽極上に、以下の材料を順次蒸着し、下記構成の有機ＥＬ素子を作製した。
ホール注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（膜厚２５ｎｍ）を、ホール輸送層にＨＴＭ−Ａ（膜厚１０５ｎｍ）を、発光層にＢＥＭ−Ａ（膜厚３０ｎｍ）を、電子輸送層にＡｌｑ３（それぞれ膜厚２０ｎｍ）を用い有機機能層を図１に示すように積層した。ホール注入材料であるＣｕＰｃは熱的に安定な物質であり、熱分析において３００℃に至るまでガラス転移温度、融点とも観測されない。ＨＴＭ−Ａはガラス転移温度１２０℃のホール輸送材料である。発光層のＢＥＭ−Ａは１０６℃のガラス転移温度を有する青色発光材料である。電子輸送材料として機能しているＡｌｑ３は１６７℃のガラス転移温度を有する。
さらに、それぞれの電子輸送層上に電子注入層としてＬｉＦを膜厚１ｎｍ蒸着し、さらにその上に陰極としてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍ積層し、実施例の有機発光素子サンプルを作製した。
【実施例２】  実施例１におけるホール輸送層をＨＴＭ−Ａに代えて、ガラス転移温度１３５℃のＨＴＭ−Ｂ（膜厚１０５ｎｍ）とした以外、上記実施例１と同一な実施例２を作製した。
｛比較例１｝
実施例１におけるホール輸送層をＨＴＭ−Ａに代えて、ガラス転移温度９６℃のα−ＮＰＤ（膜厚１０５ｎｍ）とした以外、上記実施例１と同一な比較例１を作製した。
実施例１、実施例２、比較例１の有機ＥＬ素子を１００℃の恒温槽中で所定時間（時間）保存した。その後、素子を５．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した場合の色度及び発光効率（ｃｄ／Ａ）の変化をそれぞれ表１に示す。
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表１から分かるように、実施例１及び実施例２では、１００℃の恒温槽中に５００時間保存しても、色度、発光効率に変化が見られなかった。これに対して、比較例１では、１００時間経過した時点で発光色が青色から緑色に変化するとともに、発光効率も初期の１／４以下になってしまった。
【実施例３】  実施例１におけるホール輸送層をＨＴＭ−Ａの膜厚を５５ｎｍと薄くし、発光層のＢＥＭ−Ａに代えて、ドーパント材料のＢｔｐＩｒを添加したホストのＢＡｌｑを発光層（膜厚４７．５ｎｍ）とし、電子輸送層Ａｌｑ３の膜厚を３０ｎｍと厚くした以外、上記実施例１と同一な実施例３を作製した。発光層のＢＡｌｑは９９℃のガラス転移温度を有する。また、ＢｔｐＩｒはりん光性ドーパントである。
【実施例４】  実施例３の素子構造におけるホール輸送層のＨＴＭ−Ａに代えて、ガラス転移温度１４３℃のＨＴＭ−Ｃ（膜厚５５ｎｍ）のホール輸送層とした以外、上記実施例３と同一な実施例４を作製した。
｛比較例２｝
実施例３の素子構造におけるホール輸送材料をＨＴＭ−Ａに代えて、ガラス転移温度９６℃のα−ＮＰＤとした以外、上記実施例３と同一な比較例２を作製した。
実施例３、実施例４、比較例２の有機ＥＬ素子を１００℃の恒温槽中で所定時間（時間）保存した。その後、素子を５．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した場合の色度及び発光効率（ｃｄ／Ａ）の変化をそれぞれ表２に示す。
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表２から分かるように、実施例３及び実施例４では、１００℃の恒温槽中に５００時間保存しても、色度、発光効率に変化が見られなかった。これに対して、比較例２では、１００時間経過した時点で発光色が赤色から橙色に変化するとともに、発光効率も初期の１／５以下になってしまった。
【実施例５】  実施例１におけるホール輸送層をＨＴＭ−Ａに代えて、ガラス転移温度９６℃のα−ＮＰＤ（膜厚１０５ｎｍ）とし、発光層のＢＥＭ−Ａに代えて、ガラス転移温度１３０℃の青色発光材料であるＢＥＭ−Ｂ（膜厚３０ｎｍ）とした以外、上記実施例１と同一な実施例５を作製した。α−ＮＰＤのフォトルミネッセンスのピークは４３７ｎｍである。
｛比較例３｝
実施例５の素子構造における発光層の青色発光材料ＢＥＭ−Ｂに代えて、ガラス転移温度１０６℃のＢＥＭ−Ａとした以外、上記実施例５と同一な比較例３を作製した。（比較例１と同じ構成）。
実施例５、比較例３の有機ＥＬ素子を１００℃の恒温槽中で所定時間（時間）保存した。その後、素子を５．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した場合の色度及び発光効率（ｃｄ／Ａ）の変化をそれぞれ表３に示す。
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表３から分かるように、実施例５では、１００℃の恒温槽中に５００時間保存しても、色度、発光効率に大きな変化が見られなかった。これに対して、比較例３では、１００時間経過した時点で発光色が青色から緑色に変化するとともに、発光効率も初期の１／４以下になってしまった。
【実施例６】  実施例１におけるホール輸送層をＨＴＭ−Ａに代えて、ガラス転移温度９６℃のα−ＮＰＤ（膜厚５５ｎｍ）とし、発光層のＢＥＭ−Ａに代えて、ドーパント材料のＢｔｐＩｒを添加したホストのガラス転移温度１１３℃を有する上記Ｈｏｓｔを発光層（膜厚４７．５ｎｍ）とし、電子輸送層Ａｌｑ３の膜厚を３０ｎｍと厚くした以外、上記実施例１と同一な実施例６の有機ＥＬ素子を作製した。
｛比較例４｝
実施例６の素子構造における発光層のＨｏｓｔに代えて、ガラス転移温度９９℃のＢＡｌｑとした以外、上記実施例６と同一な比較例４を作製した。（比較例２と同じ構成）。
実施例６、比較例４の有機ＥＬ素子を１００℃の恒温槽中で所定時間（時間）保存した。その後、素子を５．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した場合の色度及び発光効率（ｃｄ／Ａ）の変化をそれぞれ表４に示す。
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表４から分かるように、実施例６では、１００℃の恒温槽中に３００時間保存しても、色度、発光効率に大きな変化がみられなかった。これに対して、比較例４では、１５０時間経過した時点で発光色が赤色から橙色に変化するとともに、発光効率も初期の１／５になってしまった。
これら実施例１〜６、比較例１〜４の有機機能層の状態は表５のように示される。
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【産業上の利用可能性】  本実施形態のような構成とすることにより、高温の環境下に素子が置かれたときでも、輝度劣化、色度変化などの不具合が生じない。また、材料の選択も容易になるという効果がある。特に本発明を用いることにより、車載用を前提とした製品の信頼性が向上する。
【図１】
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【国際調査報告】
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