(57)【要約】炭素侵入量がパラジウム金属１．０モルに対して０．１６モル以上である炭素侵入型パラジウム金属、及び、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔として、２．２７０Å以上となる結晶面間隔を有する炭素侵入型パラジウム金属は、α，β−不飽和カルボン酸製造反応等に用いるパラジウム触媒の原料として有用なものとなる。この炭素侵入型パラジウム金属は、塩素含有率が０〜３００ｐｐｍのパラジウム化合物中のパラジウムを還元することで、好適に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素侵入量がパラジウム金属１．０モルに対して０．１６モル以上である炭素侵入型パラジウム金属。
【請求項２】
Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．２７０Å以上である炭素侵入型パラジウム金属。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭素侵入型パラジウム金属を含むパラジウム触媒。
【請求項４】
α，β−不飽和カルボン酸製造用である請求項３記載のパラジウム触媒。
【請求項５】
塩素含有率が０〜３００ｐｐｍのパラジウム化合物を溶媒に溶解したパラジウム化合物溶液中で、該パラジウム化合物中のパラジウムを還元する工程を有する炭素侵入型パラジウム金属の製造方法。
【請求項６】
前記工程を−５〜１５０℃で行う請求項５記載の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合溶媒である請求項５または６記載の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、カルボン酸類、ケトン類およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７記載の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法。
【請求項９】
前記工程における還元を還元剤により行う請求項５〜８のいずれかに記載の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤が炭素数２〜６のオレフィン類である請求項９記載の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２記載の炭素侵入型パラジウム金属を製造する請求項５〜１０のいずれかに記載の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかに記載の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法を含むパラジウム触媒の製造方法。
【請求項１３】
液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸とする反応を、請求項４記載のパラジウム触媒の存在下で行うα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、炭素侵入型パラジウム金属およびその炭素侵入型パラジウム金属を含むα，β−不飽和カルボン酸製造用等のパラジウム触媒、炭素侵入型パラジウム金属の製造方法およびパラジウム触媒の製造方法、並びに、そのパラジウム触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】  ＸＲＤパターンのデータベースＪＣＰＤＳによれば、一般的なパラジウム０価金属の（１１１）面の結晶面間隔は２．２４６Å（回折角；２θ＝４０．１２°）である。
パラジウム金属には製造方法・条件等によっては、内部に炭素が侵入することが知られている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７（１９８５），ｐ４５４７−４５４８．には、気相でのエチレン、アセチレン、一酸化炭素との相互作用によりパラジウム黒への炭素侵入が起きることが記載されている。また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１（１９９７），ｐ５４７０−５４７２．には、超音波照射による水溶液中での炭素侵入型パラジウムナノ粒子の調製方法が記載されている。しかしながら、これらの方法で調製される炭素侵入型パラジウム金属の炭素侵入量はパラジウム金属１．０モルに対して０．１５モル以下である。また、これらの方法では、２００℃以上の高温処理や高出力超音波の照射などの厳しい調製条件によって、炭素侵入型パラジウム金属が調製されている。
一方、パラジウム金属は各種反応の触媒として利用できることが知られている。例えば、特開昭６０−１３９３４１号公報、特開昭６０−１３９６４３号公報および特開昭６０−１５５１４８号公報には、パラジウム金属を含むパラジウム触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化することでα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されており、そのパラジウム触媒は炭素数３〜６のオレフィンでパラジウム化合物を還元して製造できることが開示されている。
また、工業化学雑誌７４巻４号（１９７１），ｐ１３４−１３９．には、塩化パラジウム水溶液から調製したパラジウム黒触媒を用いて水中でプロピレンの液相酸化反応を行う方法が記載されている。Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，３（１９８８），ｐ２４５−２５８．には、活性炭担持パラジウム触媒を用いてプロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンを選択酸化させる方法が記載されている。特開昭５６−５９７２２号公報には、モリブデン化合物の水溶液とパラジウム触媒を用いて液相中でオレフィンを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が記載されており、パラジウム触媒の原料としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウムが使用できることが記載されている。
本願発明者らの検討によれば、上述のようなパラジウム触媒の原料である、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物には、通常３００ｐｐｍ越える塩素が含まれている。このようなパラジウム化合物を使用して調製したパラジウム金属の炭素侵入量は実質的に０であり、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔は２．２４６Å程度である。
また、国際公開ＷＯ０２／０８３２９９号公報には酢酸パラジウムを還元して調製されたＸ線回折パターンのｄ値が約２．３０Åの実質的に非晶質のパラジウム金属触媒を用いて、アクリル酸およびメタクリル酸を製造する方法が記載されている。本願発明者らがこの文献の実施例を追試したところ、反応成績の算出において考慮されていない多くのポリマーやオリゴマーが生成していた。これらの生成量を考慮すると、この文献の実施例欄に記載の反応成績はより低くなる。
＜先行文献リスト＞
特開昭６０−１３９３４１号公報
特開昭６０−１３９６４３号公報
特開昭６０−１５５１４８号公報
特開昭５６−５９７２２号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７（１９８５），ｐ４５４７−４５４８
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１（１９９７），ｐ５４７０−５４７２
工業化学雑誌７４巻４号（１９７１），ｐ１３４−１３９
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，３（１９８８），ｐ２４５−２５８
国際公開ＷＯ０２／０８３２９９号公報
【発明の開示】
上述した文献に開示されたパラジウム触媒は、各種の反応、特にオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化することでα，β−不飽和カルボン酸を製造する反応に用いた場合の反応成績が十分でない。
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸製造反応等の各種の反応の触媒となるパラジウム触媒として有用な炭素侵入型パラジウム金属およびその炭素侵入型パラジウム金属を含むα，β−不飽和カルボン酸製造用等のパラジウム触媒、これらの製造方法、並びに、そのパラジウム触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、炭素侵入量がパラジウム金属１．０モルに対して０．１６モル以上である炭素侵入型パラジウム金属である。また、Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．２７０Å以上である炭素侵入型パラジウム金属である。
本発明は、上記の炭素侵入型パラジウム金属を含むパラジウム触媒、特に、α，β−不飽和カルボン酸製造用のパラジウム触媒である。
本発明は、塩素含有率が０〜３００ｐｐｍのパラジウム化合物を溶媒に溶解したパラジウム化合物溶液中で、該パラジウム化合物中のパラジウムを還元する工程を有する炭素侵入型パラジウム金属の製造方法である。
この炭素侵入型パラジウム金属の製造方法において、前記工程を−５〜１５０℃で行うことが好ましい。また、前記溶媒が、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合溶媒であることが好ましい。前記有機溶媒が、カルボン酸類、ケトン類およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
この炭素侵入型パラジウム金属の製造方法では、前記工程における還元を還元剤により行うことが好ましい。前記還元剤が、炭素数２〜６のオレフィン類であることがより好ましい。
このような炭素侵入型パラジウム金属の製造方法は、上述のように規定される本発明の炭素侵入型パラジウム金属の製造する方法として好適である。
本発明は、上記の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法を含むパラジウム触媒の製造方法である。
本発明は、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸とする反応を、上記のα，β−不飽和カルボン酸製造用のパラジウム触媒の存在下で行うα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
本発明の炭素侵入型パラジウム金属は各種反応の触媒となるパラジウム触媒として有用であり、特にα，β−不飽和カルボン酸製造用のパラジウム触媒として有用である。また、本発明の炭素侵入型パラジウム金属およびパラジウム触媒の製造方法によれば、前述のような炭素侵入型パラジウム金属およびパラジウム触媒を製造することができる。さらに、この炭素侵入型パラジウム金属を含むパラジウム触媒の存在下、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化することで、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造することできる。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１で調製した炭素侵入型パラジウム金属のＸ線回折分析チャートである。
図２は、実施例２で調製した炭素侵入型パラジウム金属のＸ線回折分析チャートである。
図３は、比較例１で調製したパラジウム金属のＸ線回折分析チャートである。
図４は、比較例２で調製したパラジウム金属のＸ線回折分析チャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の炭素侵入型パラジウム金属は、炭素侵入量がパラジウム金属１．０モルに対して０．１６モル以上である炭素侵入型パラジウム金属である。この炭素侵入量は、０．１９モル以上が好ましく、０．２２モル以上がより好ましく、０．２５モル以上が特に好ましい。また、この炭素侵入量は、０．８１モル以下が好ましく、０．７８モル以下がより好ましく、０．７５モル以下が特に好ましい。なお、炭素侵入量は、元素分析により炭素侵入型パラジウム金属中の炭素を定量することで求めることができる。
ところで、パラジウム金属へ炭素が侵入するとパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔が広がることがＸ線回折分析（ＸＲＤ）によって観察される。これは、パラジウム金属への炭素侵入量が多いほどパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔が広い部分の割合が増加するためと推定される。すなわち、本発明の炭素侵入型パラジウム金属は、Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．２７０Å以上（回折角；２θ≦３９．６８°）となるものである。この結晶面間隔の値は、２．２７２Å以上（回折角；２θ≦３９．６４°）であることが好ましい。また、この結晶面間隔の値は、２．２９０Å以下（回折角；２θ≧３９．３２°）であることが好ましい。なお、ＸＲＤ測定により測定される、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔に対応する回折角は、通常３８．９〜４０．２°に観察される。ＸＲＤ測定により測定される回折角がこの範囲に２つ以上観察される場合、そのうち最も小さい回折角から算出されたパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が上記の条件を満たせばよい。
上述のような本発明の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法は特に限定されないが、例えば、パラジウム化合物を溶媒に溶解したパラジウム化合物溶液中で、パラジウム化合物中のパラジウムを還元する方法、パラジウム化合物を粉末のまま熱処理する方法、酸化状態のパラジウムを熱処理などにより処理する方法等が挙げられる。中でも、触媒調製の容易さと再現性の点で、パラジウム化合物を溶媒に溶解したパラジウム化合物溶液中で、パラジウム化合物中のパラジウムを還元する方法が好ましく、以下、この方法について詳細に説明する。
パラジウム化合物は、塩素含有率が０〜３００ｐｐｍのものが好ましい。塩素含有率は低いほど目的とするパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔が広がる傾向がある。塩素含有率の上限については、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また塩素含有率の下限については、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以上が特に好ましい。パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウム等のパラジウム塩、酸化パラジウム等のパラジウム酸化物等が挙げられ、中でも、溶媒への溶解性や熱分解の容易性の点でパラジウム塩が好ましく、特に酢酸パラジウムが好ましい。ただし、市販されている工業グレードのパラジウム化合物の塩素含有率は通常３００ｐｐｍを越えているため、パラジウム化合物の選定に際しては、その塩素含有率を十分考慮することが好ましい。また、塩素含有率の高い市販のパラジウム化合物を活性炭吸着等の処理をして、塩素含有率を低減したパラジウム化合物を使用してもよい。
このような塩素含有量が少ないパラジウム化合物を用いた本発明の炭素侵入型パラジウム金属の製造方法によれば、前述のような炭素侵入型パラジウム金属を好適に製造できる。なお、所望の炭素侵入量となる炭素侵入型パラジウム金属は、パラジウム化合物の塩素含有量、製造条件（溶媒の塩素含有量等）を適宜選定することで製造することができる。
パラジウム化合物を溶解する溶媒としては、例えば、水；カルボン酸類、ケトン類、エステル類、アルコール類等の有機溶媒；水と有機溶媒の混合溶媒等が挙げられる。中でも、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。
有機溶媒は、カルボン酸類、ケトン類およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、炭素数２〜６のカルボン酸類、炭素数３〜６のケトン類およびターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、炭素数２〜６のカルボン酸類を含むことが特に好ましい。炭素数２〜６のカルボン酸類は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。中でもｎ−吉草酸が特に好ましい。炭素数３〜６のケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶媒は、パラジウム塩の溶解性を考虞して適宜選択すればよい。
水と有機溶媒の混合溶媒は、水と上記のような有機溶媒の混合溶媒が好ましい。混合溶媒は、均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。混合溶媒中の水の量は特に限定されず、任意の量とすることができるが、水と有機溶媒の合計質量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上が特に好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。また、混合溶媒中の水の量は、水と有機溶媒の合計質量に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。
目的の炭素侵入型パラジウム金属にパラジウム以外の金属を含有させる場合は、パラジウム化合物溶液にその金属の金属化合物を溶解させておく方法が利用できる。炭素侵入型パラジウム金属を含むパラジウム触媒の触媒活性の観点から、炭素侵入型パラジウム金属におけるパラジウム以外の金属が５０原子％以下となる量であることが好ましい。また、パラジウム以外の金属の金属化合物に含まれる塩素化合物は少ないほど好ましい。
パラジウム化合物溶液中のパラジウム化合物濃度は特に限定されないが、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、パラジウム化合物濃度は、１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。パラジウム化合物溶液中の塩素濃度は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好ましい。
パラジウム化合物中のパラジウムは、各種の還元剤によって還元できる。還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤としては、炭素数２〜６のオレフィン類が好ましく、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンおよび２−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
還元剤が気体の場合、パラジウム化合物中のパラジウムの還元はオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
また、還元剤が液体又は固体の場合は、パラジウムの還元を行う装置に制限はなく、パラジウム化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、パラジウム化合物１モルに対して通常１〜５０モル程度である。
パラジウムを還元する際の温度は特に限定されないが、その下限については、−５℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。また、還元温度の上限については、１５０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下がさらに好ましく、４０℃以下が特に好ましい。
このような方法によりパラジウム化合物中のパラジウムを還元することで、パラジウム化合物溶液中に０価のパラジウム金属が析出する。同時に炭素がパラジウム金属中に侵入し、所望の炭素侵入量となる炭素侵入型パラジウム金属が得られる。炭素侵入型パラジウム金属は、適宜溶媒で洗浄され、遠心分離やろ過等の固液分離手段により溶媒から分離される。分離された炭素侵入型パラジウム金属は適宜乾燥される。
本発明のパラジウム触媒は、上述のような炭素侵入型パラジウム金属を含むものであり、炭素侵入型パラジウム金属そのもの（非担持型パラジウム触媒）でも良く、活性炭等に担持させた担持型パラジウム触媒でも良い。担持型パラジウム触媒を製造する場合は、上述のパラジウム化合物溶液中に活性炭などの担体を存在させる方法、炭素侵入型パラジウム金属を製造した後に活性炭などの担体に担持させる方法等が採用できる。
本発明のパラジウム触媒は、上述のような炭素侵入型パラジウム金属を含むものであるが、パラジウム触媒に含まれる場合の炭素侵入型パラジウム金属の炭素侵入量は、パラジウム金属１．０モルに対して、通常０．１６モル以上であり、０．１９モル以上が好ましく、０．２２モル以上がより好ましく、０．２５モル以上が特に好ましい。また、この炭素侵入量は、０．８１モル以下が好ましく、０．７８モル以下がより好ましく、０．７５モル以下が特に好ましい。
パラジウム触媒は、実質的に炭素の侵入していないパラジウム金属を含んでいても良い。このとき、パラジウム触媒に含まれる炭素侵入型パラジウム金属と実質的に炭素の侵入していないパラジウム金属の合計量を１００質量部としたとき、炭素侵入型パラジウム金属が３０質量部以上であることが好ましい。
パラジウム触媒は、適宜溶媒で洗浄され、遠心分離やろ過等の固液分離手段により溶媒から分離される。分離されたパラジウム触媒は適宜乾燥される。
このようにして、本発明のパラジウム触媒が得られる。
このような本発明のパラジウム触媒は、例えば、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸とする反応（以下、液相酸化ともいう。）の触媒として好適に使用することができる。
パラジウム触媒は、あらかじめ活性化処理してもよい。活性化の方法は特に限定されず、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で加熱する方法が一般的である。
次に、本発明のパラジウム触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。α，β−不飽和カルボン酸の製造方法としては、液相中で、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸とする反応を、本発明のパラジウム触媒の存在下で行う方法が好ましい。このような方法によれば、高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造可能となる。
オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。また、α，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基となったα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
本発明のパラジウム触媒は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に特に好適である。
原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
液相酸化に用いる溶媒は特に限定されないが、水；アルコール類；ケトン類；有機酸類；有機酸エステル類；炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。液相酸化に用いる溶媒は、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましく、特に酢酸、ｎ−吉草酸が好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒中の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、下限は２質量％以上が好ましく、５質量％以上より好ましい。また、上記水の量の上限は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶媒は、均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
液相酸化反応は、連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると連続式が好ましい。
液相酸化を行う反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、溶媒１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上である。また、上記原料の使用量の上限は、通常８０質量部以下であり、好ましくは７０質量部以下である。
分子状酸素の量は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１モル以上であり、好ましくは０．３モル以上であり、より好ましくは０．５モル以上である。また、分子状酸素使用量の上限は、通常３０モル以下であり、好ましくは２５モル以下であり、より好ましくは２０モル以下である。
通常、パラジウム触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。反応液中のパラジウム触媒の量は、液相酸化を行う反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、その反応器内に存在するパラジウム触媒として通常０．０１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上である。また、触媒の使用量の上限は、通常６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
液相酸化を行う温度および圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度の下限は、通常６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上であり、上限は、通常２００℃以下であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力の下限は、通常０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上、好ましくは２ＭＰａ（ゲージ圧）以上であり、上限は、通常１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下であり、好ましくは７ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。
本発明のパラジウム触媒を用いることにより、高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できる理由は明確ではないが、所望の炭素侵入量となる炭素侵入型パラジウム金属を用いることで、液相酸化を行う反応液中でのパラジウム触媒の分散性が向上するためと推定される。
【実施例】  以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。オレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、α，β−不飽和アルデヒドの選択率、ポリマー・オリゴマーの選択率、α，β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。
オレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）
＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）    ＝（Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の収率（％）  ＝（Ｄ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したポリマーおよびオリゴマーの総質量（単位：ｇ）を供給したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドの分子量で除して算出したオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒド換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数である。ここで、α，β−不飽和アルデヒドの酸化反応の場合には、Ｃ／Ｂ＝０である。
（塩素含有率の測定）
塩素含有率は、ダイオネクス社製ＡＱ２２１１（商品名）（カラム；ＡＳ−１２Ａ、流速；１．５ｍｌ／ｍｉｎ）によるイオンクロマトグラフ法によりパラジウム化合物中の塩素を定量することで求めた。
（炭素侵入量の測定）
炭素侵入量は、エレメンタール社製ＶａｒｉｏＥＬＩＩＩ（商品名）による元素分析により炭素侵入型パラジウム金属中の炭素を定量することで求めた。
（ＸＲＤにより測定される結晶面間隔の値の算出）
株式会社リガク製ＲＵ−２００Ａ（商品名）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）（Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード；４°／ｍｉｎ）を行い、得られた回折角をブラックの条件式に代入して、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値を算出した。
【実施例１】  （炭素侵入型パラジウム金属の調製）
パラジウム化合物として酢酸パラジウム（塩素含有率６２ｐｐｍ、アルドリッチ社製）１．１部を、溶媒である９２質量％ｎ−吉草酸水溶液６２．０部に添加し、８０℃において加熱溶解した。得られた反応液を室温まで放冷し、攪拌装置を備えたオートクレーブに仕込み密閉した。回転数を１２００ｒｐｍに合わせて攪拌を開始し、窒素ガスの導入と放出を数回繰り返してオートクレーブ内部を窒素置換した。その後、プロピレンガスを０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入し、ヒーターにより５０℃まで昇温して１時間保持した。
その後、氷浴により２０℃まで冷却し、オートクレーブ内部のガスを放出した後、オートクレーブを開放した。オートクレーブ内の反応液を遠沈管に移液し、遠心分離により炭素侵入型パラジウム金属を沈降させた後、上澄み液を除去した。８０質量％酢酸水溶液を添加して遠心分離と上澄み液の除去を３回繰り返すことで炭素侵入型パラジウム金属を洗浄し、黒色の炭素侵入型パラジウム金属を得た。得られた炭素侵入型パラジウム金属の炭素侵入量はパラジウム金属１．０モルに対して０．３１モルであり、ＸＲＤにより測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値は２．２８２Å（２θ＝３９．４６°）であった。なお、得られたＸＲＤチャートを図１に示す。
（パラジウム触媒の性能評価）
攪拌装置を備えたオートクレーブに、液相酸化の溶媒としてｐ−メトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有する８０質量％酢酸水溶液１５０部を仕込み、上記の炭素侵入型パラジウム金属０．５部をパラジウム触媒として分散させた。さらに液相酸化する原料としてメタクロレイン５．０部を添加した。オートクレーブを密閉した後、攪拌回転数４００ｒｐｍで攪拌を開始し、ヒーターにより９０℃まで昇温した。９０℃に達した時点で３．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで空気を導入し攪拌回転数を１０００ｒｐｍに増加させて、そのまま４０分間保持することで液相酸化反応を実施した。
反応終了後、氷浴により２０℃まで冷却した。また、オートクレーブのガス出口には、冷水を入れた吸収管とガス捕集袋をこの順に取り付けた。オートクレーブのガス出口を開くことで、ガスを回収しながらオートクレーブ内の圧力を開放した。オートクレーブ内の反応液を遠沈管に移液し、遠心分離によりパラジウム触媒を沈降させた。上澄み液をＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（孔径：０．５μｍ）に通して回収した。
この結果、メタクロレイン反応率８３．５％、メタクリル酸選択率７６．８％、ポリマー・オリゴマー選択率５．３％およびメタクリル酸収率６４．１％であった。
【実施例２】  パラジウム化合物として酢酸パラジウム（塩素含有率８０ｐｐｍ、田中貴金属社製）１．０部を用い、溶媒として９３質量％ｎ−吉草酸水溶液１５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素侵入型パラジウム金属の調製を行った。得られた炭素侵入型パラジウム金属の炭素侵入量はパラジウム金属１．０モルに対して０．３２モルであり、ＸＲＤにより測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値は２．２８１Å（２θ＝３９．４８°）であった。なお、得られたＸＲＤチャートを図２に示す。
この炭素侵入型パラジウム金属をパラジウム触媒として使用すること以外は、実施例１と同様にして、パラジウム触媒の性能評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率８６．４％、メタクリル酸選択率７２．５％、ポリマー・オリゴマー選択率８．０％およびメタクリル酸収率６２．６％であった。
【実施例３】  実施例１の手順で調製した炭素侵入型パラジウム金属を８５質量％酢酸水溶液５０部に分散し、さらに活性炭（比表面積；８４０ｍ２／ｇ、細孔容積；０．４２ｃｃ／ｇ、平均細孔径；２．０ｎｍ）５．０部を添加して２０℃にて１時間攪拌した。得られた分散液を窒素気流下にて吸引ろ過して、活性炭担持パラジウム触媒を得た。この活性炭担持パラジウム触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
この活性炭担持パラジウム触媒５．５質量部をパラジウム触媒として使用し、液相酸化の溶媒としてｐ−メトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有する７５質量％酢酸水溶液１５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パラジウム触媒の性能評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率８５．３％、メタクリル酸選択率７５．２％、ポリマー・オリゴマー選択率６．５％およびメタクリル酸収率６４．１％であった。
【実施例４】  実施例１の炭素侵入型パラジウム金属をパラジウム触媒として用いて、液相酸化の溶媒としてｐ−メトキシキノンを２００ｐｐｍ含有する７０質量％ターシャリーブタノール１５０部を用い、液相酸化する原料として液化イソブチレン６．５部を用い、空気を３．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入する代わりに窒素を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入後４０体積％の酸素を含有する酸素／窒素混合ガスを３．５ＭＰａ（ゲージ圧）までを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、パラジウム触媒の性能評価を行った。この結果、イソブチレン反応率４３．５％、メタクロレイン選択率３７．９％、メタクリル酸選択率８．６％、ポリマー・オリゴマー選択率１５．８％およびメタクリル酸収率３．７％であった。
＜比較例１＞
パラジウム化合物として酢酸パラジウム（塩素含有率４８０ｐｐｍ、ＰＭＣ社製）１．０部を用い、溶媒として９０質量％ｎ−吉草酸水溶液１５０部を用いたこと以外は、実施例１の炭素侵入型パラジウム金属の調製方法と同様の調製を行った。得られたパラジウム金属の炭素侵入量はパラジウム金属１．０モルに対して０．０７モルであった。また、ＸＲＤにより測定される回折角から算出したパラジウム（１１１）面の結晶面間隔の値は２．２６４Å（２θ＝３９．７８°）であった。なお、得られたＸＲＤチャートを図３に示す。
このパラジウム金属をパラジウム触媒として使用すること以外は、実施例１と同様にして、パラジウム触媒の性能評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率７１．３％、メタクリル酸選択率４８．０％、ポリマー・オリゴマー選択率２１．５％およびメタクリル酸収率３４．２％であった。
＜比較例２＞
パラジウム化合物として酢酸パラジウム（塩素含有率１１００ｐｐｍ、エヌイーケムキャット社製）１．０部を用い、溶媒として９３質量％ｎ−吉草酸水溶液１５０部を用いたこと以外は、実施例１の炭素侵入型パラジウム金属の調製方法と同様の調製を行った。得られたパラジウム金属の炭素侵入量は実質的に０であり、炭素侵入は観測されなかった。また、ＸＲＤにより測定される回折角から算出したパラジウム（１１１）面の結晶面間隔の値は２．２４４Å（２θ＝４０．１６°）であった。なお、得られたＸＲＤチャートを図４に示す。
このパラジウム金属をパラジウム触媒として使用すること以外は、実施例１と同様にして、パラジウム触媒の性能評価を行った。この結果、メタクロレイン反応率３２．９％、メタクリル酸選択率４２．８％、ポリマー・オリゴマー選択率３６．０％およびメタクリル酸収率１４．１％であった。
＜比較例３＞
比較例１の手順で調製したパラジウム金属を用いて、実施例３と同様な方法により活性炭担持パラジウム触媒を得た。反応溶媒として７５％酢酸水溶液１５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒性能評価を行なった。この結果、メタクロレイン反応率７２．５％、メタクリル酸選択率４６．０％、ポリマー・オリゴマー選択率２２．２％およびメタクリル酸収率３３．４％であった。
＜比較例４＞
比較例１のパラジウム金属をパラジウム触媒として用いて、窒素を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後空気を３．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入したこと以外は実施例４と同様にしてパラジウム触媒の性能評価を行った。この結果、イソブチレン反応率２３．６％、メタクロレイン選択率１０．２％、メタクリル酸選択率２．５％、ポリマー・オリゴマー選択率５４．７％およびメタクリル酸収率０．６％であった。
以上の結果を表１、２にまとめて示す。
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このように、本発明の炭素侵入型パラジウム金属を含むパラジウム触媒を用いることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できることが判明した。
【産業上の利用の可能性】
本発明の炭素侵入型パラジウム金属を含むパラジウム触媒は、例えば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を得るための反応に用いた場合の触媒活性が高く、このパラジウム触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸を高収率で製造できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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