(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）2005007605.tif 000014（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）2005007605.tif 000015（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法を提供する。
2005007605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
2005007605.tif 000009
（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
2005007605.tif 000010
（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して、ホルムアルデヒドを０．３〜１．７モルの範囲で使用する請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項３】
塩基性触媒１モルに対して、相間移動触媒を０．０００１〜１０モルの範囲で使用する請求の範囲１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒がオニウム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
2005007605.tif 000011
（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させて、一般式（ＩＩ）
2005007605.tif 000012
（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを得、次いで得られたα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
2005007605.tif 000013
（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して、ホルムアルデヒドを０．３〜１．７モルの範囲で使用する請求の範囲５記載の製造方法。
【請求項７】
塩基性触媒１モルに対して、相間移動触媒を０．０００１〜１０モルの範囲で使用する請求の範囲５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒がオニウム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である請求の範囲５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用なα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸およびその中間原料であるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】  α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法としては、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が知られている。上記製造方法において、塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等、第三級アミン類、あるいは塩基性イオン交換体等の固体塩基触媒が使用されている（例えば、特公昭５２−２０９６５号公報、特開昭６２−２６３１４１号公報、特公平４−５５１８１号公報、米国特許第３，３１２，７３６号明細書および西独国特許第２，５０７，４６１号明細書参照）。
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造において、一般的に脂肪族アルデヒドの量に対するホルムアルデヒドの量が化学量論量以下、即ち、脂肪族アルデヒド１モルに対してホルムアルデヒド２モル以下の条件では、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの収率が低い。このため、脂肪族アルデヒド１モルに対してホルムアルデヒドの使用量を２モル以上とする例が提案されている（例えば、特開昭５４−１３５７１７号公報および特公平４−５５１８１号公報参照）。しかしながら、上記特許公報記載の方法は、反応終了後、ホルムアルデヒドの残存が著しく、系内に過剰に残存したホルムアルデヒドの分離、回収等の煩雑な操作が必要となり、経済的に有利な方法とはいえない。また、ホルムアルデヒドを除去しないまま反応生成物を、酸化、水素化等の工程に付す場合、過剰の反応剤を必要とするほか、製品の精製段階での負荷が高くなるという欠点がある。
一方、ホルムアルデヒドの量を脂肪族アルデヒドの量に対して化学量論量付近で使用した例も提案されている（例えば、特開平１１−２０９３２３号公報参照）。しかしながら、上記特許公報記載の実施例においてもホルムアルデヒドの転化率は９０％を下回っており、これの除去工程が必要である、または除去を行わなかった場合は、精製工程等での負荷が高くなるという欠点がある。
以上より、ホルムアルデヒドの転化率を向上させ、効率よくα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方法が求められている。
【発明の開示】
本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）  一般式（Ｉ）
2005007605.tif 000003
（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
2005007605.tif 000004
（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの製造方法。
（２）  一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して、ホルムアルデヒドを０．３〜１．７モルの範囲で使用する（１）記載の製造方法。
（３）  塩基性触媒１モルに対して、相間移動触媒を０．０００１〜１０モルの範囲で使用する（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）  相間移動触媒がオニウム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）  一般式（Ｉ）
2005007605.tif 000005
（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および相間移動触媒の存在下で反応させて、一般式（ＩＩ）
2005007605.tif 000006
（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを得、次いで得られたα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
2005007605.tif 000007
（式中、Ｒは、前記と同義である）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法。
（６）  一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して、ホルムアルデヒドを０．３〜１．７モルの範囲で使用する（５）記載の製造方法。
（７）  塩基性触媒１モルに対して、相間移動触媒を０．０００１〜１０モルの範囲で使用する（５）または（６）に記載の製造方法。
（８）  相間移動触媒がオニウム塩、クラウンエーテル類または界面活性剤である（５）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
以下、一般式（ＩＩ）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを単に、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナール、一般式（ＩＩＩ）で表されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を単に、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜１８のアルキルが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ、中でも炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらにはエチルがより好ましい。シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルが挙げられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。アリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等が挙げられる。
ホルムアルデヒドとしては、水溶液の形態のものを使用するのが好ましく、中でもその濃度が５〜６０重量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５５重量％の水溶液がより好ましい。また、ホルムアルデヒドの使用量は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して、好ましくは０．３〜１．７モル、より好ましくは０．６〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．３モルである。
塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の塩基性無機化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性有機化合物、塩基性イオン交換体等の固体塩基触媒等が挙げられる。
塩基性触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
相間移動触媒としては、オニウム塩、クラウンエーテル類、界面活性剤等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられ、中でも、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が好ましい。
アンモニウム塩としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
ホスホニウム塩としては、具体的には、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
アルソニウム塩としては、具体的には、テトラフェニルアルソニウムクロリド等が挙げられる。
クラウンエーテル類としては、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等が挙げられる。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、調合界面活性剤等が挙げられ、中でも、陰イオン界面活性剤が好ましい。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、３，５−ジヨードサリチル酸リチウム、ドデシル硫酸トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、コール酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ドデカノイルサルコシン酸ナトリウム等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等が挙げられる。その他、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、高分子凝集剤、浮遊選鉱剤等も使用することができる。
これらの相間移動触媒は、単独で、または２種類以上、混合して使用してもよい。
相間移動触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
相間移動触媒の使用量は、塩基性触媒１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１０モル、より好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。
反応温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは２０分間〜８時間、さらに好ましくは３０分間〜５時間である。
反応は、溶媒の存在下で実施してもよい。溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
反応終了後、必要に応じて、反応液を抽出、蒸留等に付すことにより、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを精製することができる。
また、得られたα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールは、例えば、酸化または還元することにより、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸またはトリメチロールアルカンに変換することができる。
得られたα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを酸化してα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を製造する方法としては、例えば、過酸化水素により酸化する方法（米国特許第３，３１２，７３６号）、セリウム、チタン、ジルコニウム等の触媒存在下に過酸化水素により酸化する方法（特公平７−４５４３０号公報）、過イソ酪酸により酸化する方法［有機合成化学協会誌，３６巻，ｐ．１０９５（１９７８年）］、空気または酸素により酸化する方法（特開平１１−１００３４９号公報）等が挙げられる。
例えば、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを空気または酸素により酸化する方法においては、反応溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、水等が挙げられる。反応温度は、４０〜１００℃であるのが好ましい。また、反応溶液中のα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの濃度は、５０重量％以下であるのが好ましい。
空気または酸素は、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの酸化に必要な理論量以上用いることが好ましい。
酸化反応終了後、例えば、得られた反応溶液を濃縮し、酢酸エチル等の酢酸エステルやアセトン等のケトンを溶媒として、得られたビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸を結晶化させ、目的物を取得することができる。
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを還元してトリメチロールアルカンを製造する方法としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の触媒存在下、還元する方法等が挙げられる。
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールおよびα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用である。
本発明の製造方法は、高効率・高選択的にα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを得ることができ、かつ、ホルムアルデヒドの転化率が高く、反応後のホルムアルデヒドの残存が少ないため、ホルムアルデヒドの除去を行わずに、さらに酸化、還元等に付した場合であっても、最終製品の精製工程での負荷が低減できるため、工業的な利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例１】  還流冷却器を備えた３００ｍＬ丸底フラスコにｎ−ブチルアルデヒド７２．１ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、これに３７％ホルムアルデヒド８１．２ｇ（１ｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液１０．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびドデシル硫酸ナトリウム０．５８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加後、内温６０℃で１時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒドの転化率は９７．５％、ホルムアルデヒド基準のα，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールの収率は６７．２％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準の２−エチルアクロレイン収率は１３．２％であった。
【実施例２】  還流冷却器を備えた３００ｍＬ丸底フラスコにｎ−ブチルアルデヒド７２．１ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、これに３７％ホルムアルデヒド９７．４ｇ（１．２ｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液１３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）およびドデシル硫酸ナトリウム０．５８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加後、内温６０℃で３時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒドの転化率は９２．６％、ホルムアルデヒド基準のα，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール収率は７０．０％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準の２−エチルアクロレイン収率は１０．１％であった。
【実施例３】  還流冷却器を備えた３００ｍＬ丸底フラスコにｎ−ブチルアルデヒド７２．１ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、これに３７％ホルムアルデヒド８１．２ｇ（１ｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液１０．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびテトラブチルホスホニウムブロミド０．６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加後、内温６０℃で１時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒドの転化率は９６．２％、ホルムアルデヒド基準のα，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール収率は６７．８％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準の２−エチルアクロレイン収率は１３．０％であった。
比較例１
還流冷却器を備えた３００ｍＬ丸底フラスコにｎ−ブチルアルデヒド７２．１ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、これに３７％ホルムアルデヒド９７．４ｇ（１．２ｍｏｌ）および２０％炭酸ナトリウム水溶液１３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加後、内温６０℃で３時間反応を実施した。このときのホルムアルデヒド転化率は８４．４％、ホルムアルデヒド基準のα，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール収率は５７．１％であった。また、ｎ−ブチルアルデヒド基準の２−エチルアクロレイン収率は１３．１％であった。
実施例１〜３および比較例１の実験結果を表１に示す。
2005007605.tif 000008
表１より、実施例１〜３の方法は、比較例１の方法と比較して、ホルムアルデヒドの転化率および目的物の収率の点で優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明により、脂肪族アルデヒド等のアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応において、ホルムアルデヒドの転化率を向上させ、効率よくα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールを製造する方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2005007605.tif 000016
2005007605.tif 000017