(57)【要約】本発明は、ポリエーテル鎖をグラフト鎖に有する高いイオン導電性を有する固体電解質の基材となる新規なグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体と電解質塩からなる固体電解質を提供することを目的とする。式（Ｉ）2004081068.tif 000025（式中、Ｒ２は、末端に活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、Ｘは、式（ＩＩ）2004081068.tif 000026で表される繰り返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体。
2004081068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2004081068.tif 000016
（式中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ２は、活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、または有機基を表し、Ｘは、式（ＩＩ）
2004081068.tif 000017
（式中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ５１、及びＲ５２は、それぞれ独立して、水素原子、またはまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ６は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、または炭化水素スルホニル基を表し、ｄは、１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ４同士、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ６同士、及びｅ同士は、同一または相異なっていてもよく、ｅは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｅが２以上の場合には、Ｒ５１同士、及びＲ５２同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する有する重合体鎖を表し、ａは、１〜３のいずれかの整数を表し、ａが２以上の場合、Ｒ２同士、及びＸ同士は、同一または相異なっていてもよく、ｂは、１または２を表し、ｂが２の場合、Ｘ同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｃは０または１〜（４−ａ）のいずれかの整数を表し、ｃが２以上の場合、Ｒ３同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）中、Ｒ２が、式（ＩＶ）
2004081068.tif 000018
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、式（Ｉ）におけるｂが２の場合には、Ｘとの結合手を表す。）で表される官能基であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
非極性部位からなる繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体鎖中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と非極性部位からなる繰り返し単位が、ブロック共重合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ａ）と同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位を有するブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）が、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順の配置を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順の配置が、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の結合した配列であることを特徴とする請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表されるくり返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表されるくり返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１１】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表されるくり返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１２】
非極性部位からなる繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
2004081068.tif 000019
（式中、Ｒ７は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１２に記載の共重合体。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（Ｖ）
2004081068.tif 000020
（式中、Ｒ１１は、水素原子、または、メチル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１５】
数平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１６】
式（ＶＩ）
2004081068.tif 000021
（式中、Ｒ１１は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１２は、活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１３は、ハロゲン原子、または有機基を表し、ａ１は、１〜３のいずれかの整数を表し、ａ１が、２以上の場合、Ｒ１２同士、Ｙ同士、及びｂ１同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｂ１は、１または２を表し、ｂ１が２の場合、Ｙ同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｃ１は０または１〜（４−ａ１）のいずれかの整数を表し、ｃ１が２以上の場合、Ｒ１３同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物と、式（ＶＩＩ）
2004081068.tif 000022
（式中、Ｒ１７は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１８は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で表される化合物を、安定ラジカル系重合開始剤を用い、リビングラジカル重合させて共重合体を得、次いで、得られた共重合体を開始剤とし、遷移金属錯体を用いて式（ＶＩＩＩ）
2004081068.tif 000023
（式中、Ｒ１４は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１５１、及びＲ１５２は、それぞれ独立して、水素原子、またはまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１６は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、または、炭化水素スルホニル基を表し、ｅ１は、１〜１００のずれかの整数を表し、ｅ１が２以上の場合には、Ｒ１５１同士、及びＲ１５２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物をリビングラジカル重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項１７】
式（ＶＩ）中、Ｒ１２が、式（ＩＸ）
2004081068.tif 000024
（式中、Ｒ１９及びＲ１１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、式（ＶＩ）において、ｂ１が２の場合には、Ｙとの結合手を表す。）で表される官能基であることを特徴とする請求項１６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１８】
式（ＶＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩ）で表される化合物から得られる共重合体が、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１９】
安定ラジカル系開始剤が、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤、またはアルコキシアミン類からなることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項２０】
安定フリーラジカル化合物が、ニトロキシル化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の共重合体の製造方法。
【請求項２１】
ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物またはアゾ化合物であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の共重合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれかに記載の共重合体、及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２３】
電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２２に記載の高分子固体電解質。
【請求項２４】
電解質が、リチウム塩であることを特徴とする請求項２３に記載の高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用デバイス材料として好適な高分子固体電解質に適した高分子共重合体に関する。
従来技術：
高分子固体電解質として、ポリエーテル鎖がグラフト重合した重合体及び電解質塩から組成物が知られている。例えば、クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルとからラジカル重合法によりランダム共重合体を得た後、該ランダム共重合体を開始剤とし、銅錯体を触媒とするリビングラジカル重合法によりメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートをグラフト共重合させたランダム・グラフト共重合体をマトリックスとする真性高分子固体電解質が知られており、ポリエチレンオキサイド成分が４０重量％前後で、イオン伝導性が室温で１０−４Ｓ／ｃｍオーダーであり、ヤング率が室温で数ＭＰａであるとされている。（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ５１，Ｎｏ．１１，２７４２（２００２）を参照）
しかし、後述するように、上記高分子固体電解質フィルムのイオン伝導性の値は、再現性に乏しく、充分満足のいくものとは言えなかった。また、上記フィルムの電子顕微鏡観察を行ったところ、相分離構造は観察されず均一構造であった。均一構造を有する高分子をマトリックスとする高分子固体電解質のイオン伝導性はポリエチレンオキサイド成分含有量に依存することが知られており、上記文献記載の高分子固体電解質は、エチレンオキサイド含有量が４０重量％程度であり、この程度の含有量でイオン伝導性が１０−４Ｓ／ｃｍオーダーであることは、通常は考えられないことが予想された。
発明の開示：
本発明は、ポリエーテル鎖をグラフト鎖に有する高いイオン導電性を有する固体電解質の基材となる新規なグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体と電解質塩からなる固体電解質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート単位をグラフト鎖とするグラフト共重合体において、ポリスチレンのような無極性且つ剛直な繰り返し単位をブロック鎖等として結合させたグラフト共重合体とすることによりミクロ相分離構造が発現し、結果的に高いイオン導電性と優れた膜物性とを両立させることが可能であることを見出し、更に２種類のリビングラジカル重合法を併用することによりかかるグラフト共重合体を製造しうることを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基本的に次の（１）〜（２４）の発明単位から構成される。
（１）式（Ｉ）
2004081068.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ２は、活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、または有機基を表し、Ｘは、式（ＩＩ）
2004081068.tif 000004
（式中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ５１、及びＲ５２は、それぞれ独立して、水素原子、またはまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ６は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、または炭化水素スルホニル基を表し、ｄは、１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合には、Ｒ４同士、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ６同士、及びｅ同士は、同一または相異なっていてもよく、ｅは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｅが２以上の場合には、Ｒ５１同士、及びＲ５２同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する有する重合体鎖を表し、ａは、１〜３のいずれかの整数を表し、ａが２以上の場合、Ｒ２同士、及びＸ同士は、同一または相異なっていてもよく、ｂは、１または２を表し、ｂが２の場合、Ｘ同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｃは０または１〜（４−ａ）のいずれかの整数を表し、ｃが２以上の場合、Ｒ３同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体。
（２）式（Ｉ）中、Ｒ２が、式（ＩＶ）
2004081068.tif 000005
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、式（Ｉ）におけるｂが２の場合には、Ｘとの結合手を表す。）で表される官能基であることを特徴とする（１）に記載の共重合体。
（３）式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、３以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の共重合体。
（４）非極性部位からなる繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合体。
（５）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体鎖中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の共重合体。
（６）式（Ｉ）で表される繰り返し単位と非極性部位からなる繰り返し単位が、ブロック共重合していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の共重合体。
（７）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ａ）と同一でも相異なっていてもよい非極性部位からなる繰り返し単位を有するブロック鎖（Ｂ）及び（Ｃ）が、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順の配置を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の共重合体。
（８）（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順の配置が、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の結合した配列であることを特徴とする（７）に記載の共重合体。
（９）式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表されるくり返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の共重合体。
（１０）式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表されるくり返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の共重合体。
（１１）式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表されるくり返し単位、及び非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数に対して、非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の共重合体。
（１２）非極性部位からなる繰り返し単位が、式（ＩＩＩ）
2004081068.tif 000006
（式中、Ｒ７は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の共重合体。
（１３）式（ＩＩＩ）中、Ｒ８が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることを特徴とする（１２）に記載の共重合体。
（１４）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（Ｖ）
2004081068.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、水素原子、または、メチル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の共重合体。
（１５）数平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の共重合体。
（１６）式（ＶＩ）
2004081068.tif 000008
（式中、Ｒ１１は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１２は、活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表し、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１３は、ハロゲン原子、または有機基を表し、ａ１は、１〜３のいずれかの整数を表し、ａ１が、２以上の場合、Ｒ１２同士、Ｙ同士、及びｂ１同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｂ１は、１または２を表し、ｂ１が２の場合、Ｙ同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｃ１は０または１〜（４−ａ１）のいずれかの整数を表し、ｃ１が２以上の場合、Ｒ１３同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物と、式（ＶＩＩ）
2004081068.tif 000009
（式中、Ｒ１７は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１８は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）で表される化合物を、安定ラジカル系重合開始剤を用い、リビングラジカル重合させて共重合体を得、次いで、得られた共重合体を開始剤とし、遷移金属錯体を用いて式（ＶＩＩＩ）
2004081068.tif 000010
（式中、Ｒ１４は、水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ１５１、及びＲ１５２は、それぞれ独立して、水素原子、またはまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１６は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、または、炭化水素スルホニル基を表し、ｅ１は、１〜１００のずれかの整数を表し、ｅ１が２以上の場合には、Ｒ１５１同士、及びＲ１５２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される化合物をリビングラジカル重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
（１７）式（ＶＩ）中、Ｒ１２が、式（ＩＸ）
2004081068.tif 000011
（式中、Ｒ１９及びＲ１１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、式（ＶＩ）において、ｂ１が２の場合には、Ｙとの結合手を表す。）で表される官能基であることを特徴とする（１６）に記載の共重合体の製造方法。
（１８）式（ＶＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩ）で表される化合物から得られる共重合体が、ブロック共重合体であることを特徴とする（１６）または（１７）に記載の共重合体の製造方法。
（１９）安定ラジカル系開始剤が、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤、またはアルコキシアミン類からなることを特徴とする（１６）〜（１８）のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
（２０）安定フリーラジカル化合物が、ニトロキシル化合物であることを特徴とする（１９）に記載の共重合体の製造方法。
（２１）ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物またはアゾ化合物であることを特徴とする（１９）または（２０）に記載の共重合体の製造方法。
（２２）（１）〜（１５）のいずれかに記載の共重合体、及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
（２３）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（２２）に記載の高分子固体電解質。
（２４）電解質が、リチウム塩であることを特徴とする（２３）に記載の高分子固体電解質。
以下において、本発明を具体的に詳細に説明する。
（１）本発明のブロック・グラフト共重合体
本発明のブロック・グラフト共重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び非極性部位からなる繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、またはベンジル基等を例示することができる。
また、Ｒ１において、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
式（Ｉ）中、Ｒ２は、活性ハロゲン原子を有することのできる官能基を表す。ここで、「活性ハロゲン原子を有することのできる官能基」とは、構成する炭素原子にハロゲン原子が結合した場合に、そのハロゲン原子が活性ハロゲン原子となるような構造を有する官能基という意であり、具体的には、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、ニトリル基、ニトロ基等の電子求引基等のα位にハロゲン原子を有することのできる官能基を例示することができる。
Ｒ２に結合するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ２の具体例としては、以下の官能基が挙げられる。
2004081068.tif 000012
特に、Ｒ２として、式（ＩＶ）で表される官能基を好ましく例示することができる。式（ＩＶ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜１０炭化水素基を表し、式（Ｉ）におけるｂが２の場合には、Ｘとの結合手を表す。
Ｒ９、及びＲ１０として具体的には、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を例示することができる。
また、Ｒ１と同様に、適当な炭素原子上に置換基を有することができ、そのような置換とし同様のものを例示することができる。
式（ＩＶ）として具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。
2004081068.tif 000013
式（Ｉ）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、または有機基を表し、ｃは０または１〜（４−ａ）のいずれかの整数を表し、ｃが２以上の場合、Ｒ３同士は、同一または相異なっていてもよい。Ｒ３として具体的には塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子等のハロゲン原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ等のアルコキシ基、メチルチオ基、アセチル基等の有機基を例示することができる。
また、Ｒ１と同様に、適当な炭素原子上に置換基を有することができ、そのような置換とし同様のものを例示することできる。
式（Ｉ）中、Ｘは、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合鎖を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ４は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ１で示した具体例と同様の官能基を例示することができる。
Ｒ５１、及びＲ５２は、それぞれ独立して、水素原子、またはまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、そのような官能基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。ｅは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｅが２以上の場合、Ｒ５１同士及び、及びＲ５２同士は、同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ６は、水素原子、炭化水素基、アシル基、シリル基、ホスホリル基、炭化水素ホスホリル基、または炭化水素スルホニル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基、ジメチルホスホリル基、ジフェニルホスホリル基等の炭化水素ホスホリル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等の炭化水素スルホニル基等を例示することができる。
ｄは、１〜１０００のいずれかの整数を表し、ｄが２以上の場合に、Ｒ４同士、Ｒ５１同士、Ｒ５２同士、Ｒ６同士、及びｅ同士は、同一または相異なっていてもよく、ｅは、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｅが２以上の場合には、Ｒ５１同士及び、及びＲ５２同士は、同一または相異なっていてもよい。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
また、これらの繰り返し単位は、一種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
本発明の共重合体中に含まれる非極性部位からなる繰り返し単位は、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル等の炭化水素基等に代表される極性基を含まない官能基、繰り返し単位全体として影響のない範囲で極性基を含む官能基、または、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に比して極性的に差のある官能基等であれば、特に限定されないが、具体的には、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中、Ｒ７は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ１で示した具体例と同様の官能基を例示することができる。
また、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示することができ、芳香族炭化水素基を好ましく例示することができる。Ｒ８は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのよなうな置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の繰り返し単位を例示することができ、特に、式（Ｖ）で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。但し、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン等。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度（繰り返し単位のモル数を表す。以下同じ）は、特に制限されないが、３以上であるのが好ましい。３未満では、十分なイオン伝導性が得られない。
式（ＩＩＩ）等で代表される非極性部位からなる繰り返し単位の重合度は、特に制限はされないが、５以上であるのが好ましい。５未満では、膜質が低下し、しかも、成膜時に鮮明なミクロ相分離構造を有しないという問題がある。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体鎖中の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中の重合度は、特に制限されないが、５以上であるのが好ましい。５未満では、十分なイオン伝導性が得られない。
本発明の共重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び式（ＩＩＩ）等で代表される非極性部位からなる繰り返し単位の総モル数（以下、該総モル数という）に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数が、０．００１〜５０％の範囲であるのが好ましい。０．００１％未満では、十分なイオン伝導性が得られず、５０％より大きいと、成膜された膜の質が低下する場合がある。
また、該総モル数に対して、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル数が、９．９９９〜８０％の範囲であるのが好ましい。９．９９９％未満では、イオン伝導性が低下し、８０％より大きい場合には、膜質が低下する場合がある。
また、該総モル数に対して、式（ＩＩＩ）等で代表される非極性部位からなる繰り返し単位のモル数が、１９．９９９〜９０％の範囲であるのが好ましい。１９．９９９％未満では、膜質が低下し、鮮明なミクロ相分離構造が得られず、９０％より大きいと、イオン伝導性が低下する場合がある。
本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖（Ａ）、式（ＩＩＩ）で代表される非極性部位からなる繰り返し単位を含むポリマー鎖（Ｂ）の結合状態は、特に制限されないが、ブロックで結合しているのが好ましい。ブロックで結合することにより、成形または成膜した際にミクロ相分離構造を発現し、固体状態でも、良好なイオン導電率を示す。尚、ブロックで結合しているとは、各ポリマー鎖（Ａ）、（Ｂ）が、直接または他のポリマー鎖もしくは連結基で間接的に結合していることを意味する。また、各ポリマー鎖を構成する繰り返し単位間の成分比が徐々に変化するテーパーブロックも本発明でいうブロック結合に含まれることとする。この際、他のポリマー鎖は、ホモポリマーでも、２元以上の共重合体であってもよく、共重合体の場合には、その中の結合状態は特に制限されず、ランダム、テーパーブロック、ブロックであってもよい。また、式（Ｉ）等で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖（Ａ）等とは、式（Ｉ）等で表される繰り返し単位のみからなるポリマー鎖、式（Ｉ）等で表される繰り返し単位と他の成分からなる共重合ポリマー鎖を意味する。
本発明の共重合体は、ポリマー鎖（Ａ）、（Ｂ）及び、ポリマー鎖（Ｂ）と同一または相異なっていてもよいポリマー鎖（Ｃ）が、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）の順の配置を有するのが好ましく、特に、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）の結合した配列であるのが好ましい。
上記した配列として具体的には、［（Ａ）−（Ｂ）］ｊ、［（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）］ｊ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｊ（ｊは、１以上のいずれかの整数を表す）等を例示することができる。  また、上記各ブロックポリマーをそれぞれカップリング剤の残基を介して下記式（１）〜（３）で表わされるような、セグメントが延長または分岐されたブロックコポリマーとすることもできる。尚、式中、ｗは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基を表す。
［（Ａ）−（Ｂ）］ｗ−Ｘ・・・（１）
［（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）］ｗ−Ｘ・・・（２）
［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｗ−Ｘ・・・（３）
式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で代表される非極性部位からなる繰り返し単位を有する共重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００〜５，０００，０００の範囲を好ましく例示することができる。１０，０００より小さい場合には、熱的特性、物理的特性が低下し、５，０００，０００より大きい場合には、成形性、または成膜性が低下する場合がある。
本発明の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）で代表される非極性部位からなる繰り返し単位を有する重合体鎖中、または各重合体鎖間には、必要に応じて、他の繰り返し単位を含めることができ、そのようなく繰り返し単位として、下記単量体から、誘導させる繰り返し単位を例示することができる。また、これらの繰り返し単位は、１種単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン等の（メタ）アクリル酸誘導体、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類、（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類等。
（２）本発明のブロック・グラフト共重合体の製造方法
本発明のブロック・グラフト共重合体の製造方法は、以下に詳述する２種類のリビングラジカル重合法を用いることを特徴とする。即ち、安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法によりブロック共重合体を得た後、得られたブロック共重合体をマクロ開始剤、遷移金属錯体を触媒とするリビングラジカル重合法によりグラフト共重合を行う方法である。
本発明の共重合体の製造方法に用いられる単量体は、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、及び式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であり、式（ＶＩ）、及び式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に相当し、式（ＶＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するので、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５１、Ｒ１５２、及びＲ１６〜Ｒ１８で表される官能基の内容は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６〜Ｒ８表される官能基の内容に対応し、各化合物の具体例は、各繰り返し単位に誘導される単量体として例示した化合物と同様の化合物を例示することができる。また、ａ１は、ａと、ｂ１は、ｂと、ｃ１は、ｃと、ｅ１はｅに相当する。また、式（ＶＩ）で表される化合物中、Ｙは、ハロゲン原子を表し、具体的には、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子等を表す。
また、式（ＩＸ）で表される官能基は、式（ＩＶ）で表される官能基に相当し、Ｒ１９、Ｒ１１０で表される官能基の内容は、Ｒ９、Ｒ１０で表される官能基の内容に対応する。
本発明のブロック・グラフト共重合体の製造方法を、単量体に対応してさらに詳細に説明すると、式（ＶＩ）で表される化合物と、式（ＶＩＩ）で表される化合物とを、安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法によりブロック共重合させた後、得られたブロック共重合体をマクロ開始剤、遷移金属錯体を触媒とするリビングラジカル重合法により、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物をグラフト重合させる方法となる。
式（ＶＩ）で表される化合物として、具体的には、４−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチル−α−メチルスチレン、３−クロロメチル−α−メチルスチレン、４−ジクロロメチルスチレン等を例示することができる。
安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、または、各種アルコキシアミン類が挙げられる。
安定フリーラジカル化合物とは、室温または重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるものであり、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４’−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを１〜複数個生成する化合物が例示される。
ラジカル重合開始剤とは、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば良く、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類等、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類の有機過酸化物が例示できる。また、ジメチルアニリンやナフテン酸コバルト等有機過酸化物と組み合わせて用いられる公知の重合促進剤を併用しても良い。
これらのラジカル重合開始剤は、前述の安定フリーラジカル化合物１モルに対して通常０．０５〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲で用いられる。
アルコキシアミン類としては、具体的には下記に示す化合物を例示することができる。
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重合は、公知の各種重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが採用でき、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で行われる。溶液重合を行う場合の有機溶媒としては、特に制限されず、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール誘導体類などを例示することができる。
上記安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合による共重合体の製造方法として、具体的には、
（１）例えば、第一の単量体の転化率が１００％に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する方法、
（２）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体を得る方法、
（３）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。
共重合形態は、用いる安定フリーラジカル化合物が、１官能の場合には基本的にＡ−Ｂ型、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｃ型の共重合体が得られ、また、２官能の場合には基本的に、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型の共重合体が得られる。
又、グラジエント共重合体を得る別の方法として、前記（２）の方法において安定フリーラジカル化合物を用いず、ラジカル重合開始剤のみで重合を行う通常のラジカル重合でもグラジエント共重合体を得る事は可能であり、この方法も本発明のグラフト共重合体の製造方法に包含される。
共重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲなどにより容易に行うことができる。共重合反応終了後は、カラム精製、減圧精製、又は、例えば水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥させるなど、通常の分離精製方法を適用することにより共重合体を得ることができる。
本発明においては、前記した安定フリーラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合で得られたブロック共重合体をマクロ開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とするリビングラジカル重合法により、グラフト重合を行なうことを特徴とする。
グラフト重合は、公知の各種重合法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが採用でき、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で行われる。溶液重合を行う場合の有機溶媒としては、特に制限されず、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール誘導体類などを例示することができる。
本発明用いられる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。金属種としては特に０価及び１価の銅、２価のルテニウム、及び２価の鉄を好適に例示することができる。より具体的には、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等を例示することができる。これら銅化合物を用いた場合に、例えば、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルエチレンジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン等を、触媒活性を高める配位子として添加するのが好ましい。また、塩化ルテニウムトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）等の二価ルテニウム錯体好適に用いることができる。ルテニウム錯体を用いる場合には、トリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物を、触媒の活性を高めるために添加するのが好ましい。さらに、塩化鉄トリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）３）等の二価鉄錯体も好適に用いることができる。また、これらの遷移金属錯体は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
グラフト鎖Ｘは、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を重合させることにより得られるが、必要に応じて、他の重合性不飽和単量体、例えば、式（ＶＩＩ）で表される化合物、及び／または（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルなどの（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体鎖とすることできる。
グラフト鎖Ｘを形成する方法として、具体的には、
（１）式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のみ用いて単独重合体鎖を得る方法、
（２）式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系に同時に添加し、ランダム共重合体鎖を得る方法、
（３）式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系へ逐次的に添加してブロック共重合体鎖を得る方法、
（４）式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と他の不飽和単量体との組成比を経時的に変化させて添加してグラジエント共重合体鎖を得る方法、
等を例示することができる。また、グラフト重合は、連続的に進めても、断続的に進めても良い。例えば、前記（３）の方法において、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の重合が完了したことを確認後、他の重合性不飽和単量体を加えて共重合を連続的に行うことも、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の重合が未完了でも所望の重合度又は分子量に到達したことが確認された段階で一旦系外にブロック・グラフト共重合体を取り出し、得られたブロック・グラフト共重合体をマクロ開始剤として他の重合性不飽和単量体を加えて共重合を断続的に進めることもできる。
グラフト重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲなどにより容易に行うことができる。グラフト重合反応終了後は、カラム精製、減圧精製、又は、例えば水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥させるなど、通常の分離精製方法を適用することによりグラフト共重合体を得ることができる。
本発明で使用する電解質としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が使用出来、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩の使用が好ましい。
使用しうるアルカリ金属塩の具体例としては、例えばＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を例示することができ、これら電解質塩は混合し、使用しても良く、中でもリチウム塩が好ましい。
これら電解質塩の添加量は、高分子電解質の基材高分子である多分岐高分子中のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。添加複合させる方法には特に制限なく、例えば、共重合体と電解質塩とをテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法、共重合体と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
高分子固体電解質は、シート状等の形状が好ましく、その製造手段として、具体的には、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に本発明の共重合体及び電解質を含む組成物を成膜させ、次いで熱等で固化させ、その後支持体を除去することにより得る方法等を例示することができる。
本発明の高分子固体電解質は、熱的特性、物理的特性、及びイオン伝導度に優れた固体電解質として電池などの電気化学素子に重用されると期待できるものである。
発明を実施するための最良の形態：
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】（１）ブロック・グラフト共重合体の合成
４−クロロメチルスチレン（以下、４ＣＭＳと記す）１３１．０ｍｍｏｌと、１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）−１−フェニルエタン９．６ｍｍｏｌとを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、１２５℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して１２時間後に、反応液を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈、均一溶液とした後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたポリマーの単離収率は５６％であった。さらに、得られたポリＣＭＳについてＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）は１，３００、分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、以下ＰＤと記す）は１．３５であった。
ついで、得られたポリＣＭＳ０．７ｍｍｏｌと、スチレン（以下、Ｓｔと記す）４００ｍｍｏｌとを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、１２５℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始して２４時間後に、反応液を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、Ｓｔの重合転化率は６３％であった。反応液をＴＨＦで希釈、均一溶液とした後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、得られたポリマーを６０℃で５時間減圧乾燥した。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝３７，０００、ＰＤ＝１．４８であるポリ（４ＣＭＳ−ｂ−Ｓｔ）の構造を有するブロック共重合体［Ｐ−１］であった。
次いで、窒素雰囲気下において、予め窒素バブリング処理を行ったトルエン１１０ｇに、上記ブロック共重合体［Ｐ−１］０．１ｍｍｏｌ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、式（ＶＩＩＩ）においてｅ１＝２３）３８ｍｍｏｌ、塩化第一銅０．１ｍｍｏｌ、２，２’−ビピリジン０．２ｍｍｏｌを加えて均一に混合後、攪拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２０時間後に、反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＰＣ分析の結果、ＰＭＥ−１０００の重合転化率は７０％であった。反応液のカラム精製を行って金属錯体、及び未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝３１０，０００、ＰＤ＝１．５２のポリマーであり、また、１３ＣＮＭＲ分析を行ったところ、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対する、４ＣＭＳ繰り返し単位モル数、Ｓｔ繰り返し単位モル数、及びＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が、各々１．２％、５６．８％、４２．０％であるポリ（（４ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＥ−１０００）−ｂ−Ｓｔ）の構造を有するブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−１］であった。
また、得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−１］をアセトンに溶解してテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で２４時間減圧乾燥して膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透過型電子顕微鏡写真を測定し、このブロック・グラフト共重合体は、ポリエチレンオキサイド相の中にポリスチレン相が球状に分散している海島型のミクロ相分離構造を有することがわかった。
（２）高分子固体電解質用樹脂組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−１］２ｇをアセトン１８ｇに溶解させ、ＬｉＣｌＯ４０．２ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
（３）高分子固体電解質膜作製及びイオン伝導度測定
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で２４時間減圧乾燥して均一な高分子固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。アルゴン雰囲気下、この高分子固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【実施例２】（１）ブロック・グラフト共重合体の合成
４ＣＭＳ１３１．０ｍｍｏｌと、下記構造を有する２官能重合開始剤
2004081068.tif 000015
１ｍｍｏｌとを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、１２５℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して１０時間後に、反応液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。反応液をＴＨＦで希釈、均一溶液とした後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、得られたポリマーを６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたポリマーの単離収率は６５％であった。さらに、得られたポリ４ＣＭＳについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１１，８００、ＰＤ＝１．３２であった。
ついで、得られたポリＣＭＳ０．１ｍｍｏｌ、Ｓｔ６５ｍｍｏｌを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、１２５℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始して２０時間後に、反応液を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、Ｓｔの重合転化率は５９％であった。反応液をＴＨＦで希釈、均一溶液とした後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、得られたポリマーを６０℃で５時間減圧乾燥した。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝４９，０００、ＰＤ＝１．４７であるポリ（Ｓｔ−ｂ−４ＣＭＳ−ｂ−Ｓｔ）の構造を有するブロック共重合体［Ｐ−２］であった。
ついで、窒素雰囲気下において、予め窒素バブリング処理を行ったトルエン７６ｇに、上記ブロック共重合体［Ｐ−２］０．１ｍｍｏｌ、ブレンマーＰＭＥ−１０００  ２５ｍｍｏｌ、塩化第一銅０．１ｍｍｏｌ、２，２’−ビピリジン０．２ｍｍｏｌを加えて均一に混合後、撹拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから１８時間後に、反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＰＣ分析の結果、ブレンマーＰＭＥ−１０００の重合転化率は６５％であった。反応液のカラム精製を行って、金属錯体、未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについて、ＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２０９，０００、ＰＤ＝１．５２であり、また、１３ＣＮＭＲを測定したところ，共重合体中の総繰り返し単位モル数に対する、４ＣＭＳ繰り返し単位、Ｓｔ繰り返し単位、及びＰＭＥ−１０００繰り返し単位のモル数の比率が、各々、１３．３％、６１．８％、２４．９％であるポリ（Ｓｔ−ｂ−（４ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＥ−１０００）−ｂ−Ｓｔ）の構造を有するブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−２］であった。
また、得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−２］を実施例１と同様に成膜し、得られたフィルムの透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１におけると同様の海島型のミクロ相分離構造を有していた。
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−２］２ｇを、アセトン１８ｇに溶解させ、ＬｉＣｌＯ４０．１７ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
（３）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を実施例１におけると同様にして高分子固体電解質膜を調製し、イオン伝導度を測定したところ、２３℃で２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【実施例３】（１）ブロック・グラフト共重合体の合成
Ｓｔ１９０ｍｍｏｌと、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ０．５６ｍｍｏｌと、ベンゾイルパーオキサイド０．４７ｍｍｏｌとを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、９５℃で３．５時間保持後、１２５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応を開始してから３０時間後、反応液を０℃に冷却する事により重合反応を停止させた。反応液をＴＨＦで希釈、均一溶液とした後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、得られたポリマーを６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたポリマーの単離収率は、６４％であった。さらに、得られたポリＳｔについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝４３，１００、ＰＤ＝１．３５であった。
次いで、得られたポリＳｔ１ｍｍｏｌと、４ＣＭＳ２３９ｍｍｏｌとを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、１２５℃に昇温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始して５時間後に、反応液を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果４ＣＭＳの重合転化率は２０％であった。反応液をＴＨＦで希釈、均一溶液とした後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、得られたポリマーを６０℃で５時間減圧乾燥した。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５０，０００、ＰＤ＝１．３７であるポリ（Ｓｔ−ｂ−４ＣＭＳ）の構造を有するブロック共重合体［Ｐ−３］であった。
ついで、窒素雰囲気下において、予め窒素バブリング処理を行ったトルエン７０ｇに、上記ブロック共重合体［Ｐ−３］０．１ｍｍｏｌと、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００、式（ＶＩＩＩ）においてｅ１＝９）５１ｍｍｏｌと、塩化銅［１］０．１ｍｍｏｌと、ビピリジン０．２ｍｍｏｌとを加えて均一に混合後、攪拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから１５時間後に、反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＰＣ分析の結果、ＰＭＥ−４００の重合転化率は６０％であった。反応液のカラム精製を行って金属錯体、及び未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１８５，０００、ＰＤ＝１．４２のポリマーであり、また、１３ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対する、４ＣＭＳ繰り返し単位、Ｓｔ繰り返し単位、及びＰＭＥ−４００繰り返し単位のモル数の比率が、各々６．２％、５６．６％、３７．２％であるポリ（Ｓｔ−ｂ−（ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＥ−４００））の構造を有するブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−３］であった。
また、得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−３］を実施例１と同様に成膜し、得られたフィルムの透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１におけると同様の海島型のミクロ相分離構造を有していた。
（２）高分子固体電解質用樹脂組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−３］２ｇをアセトン１８ｇに溶解させ、ＬｉＣｌＯ４０．１５ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
（３）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を実施例１におけると同様にして高分子固体電解質膜を作製、イオン伝導度を測定したところ、２３℃で８×１０−５ｓ／ｃｍであった。
【実施例４】（１）ブロック・グラフト共重合体の合成
窒素雰囲気下において、予め窒素バブリング処理を行ったトルエン１０５ｇに、実施例２で製造したブロック共重合体［Ｐ−２］０．１ｍｍｏｌ、ＰＭＥ−４００  ７５ｍｍｏｌ、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｍｍｏｌを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２ｍｍｏｌを加え、攪拌下、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始してから４５時間後に、反応液を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＰＭＥ−４００の重合転化率は５０％であった。反応液のカラム精製を行って、金属錯体、及び未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２３０，０００、ＰＤ＝１．５７であり、また、１３ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対する、４ＣＭＳ繰り返し単位、Ｓｔ繰り返し単位、及びＰＭＥ−４００繰り返し単位のモル数の比率が、各々、９．５％、４４．２％、４６．３％であるポリ（Ｓｔ−ｂ−（４ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＥ−４００）−ｂ−Ｓｔ）の構造を有するブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−４］であった。
得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−４］を実施例１と同様に成膜し、得られたフィルムの透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、実施例１におけると同様の海島型のミクロ相分離構造を有していた。
（２）高分子固体電解質用樹脂組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたブロック・グラフト共重合体［ＢＧ−４］２ｇをアセトン１８ｇに溶解させ、ＬｉＣｌＯ４０．１５ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
（３）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を実施例１におけると同様にして高分子固体電解質膜を作製、イオン伝導度を測定したところ、２３℃で９×１０−５ｓ／ｃｍであった。
比較例１
（１）ランダム・グラフト共重合体の合成
メタアクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す）４０ｍｌ、４ＣＭＳ０．５ｍｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、１５分間アルゴンガスでバブリング後、アルゴン雰囲気下、８０℃に昇温して３時間共重合反応を行った。反応液を室温に冷却した後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、乾燥後、６０℃で５時間減圧乾燥し、単離収率４１％でポリマーを得た。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１３３，０００、ＰＤ＝２．５１であり、また、１３ＣＮＭＲを測定したところ、４ＣＭＳ単位を０．９３モル％含むポリ（ＭＭＡ−ｒ−４ＣＭＳ）の構造を有するランダム共重合体であった。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンバブリング処理を行ったトルエン１１２ｇに、得られたポリ（ＭＭＡ−ｒ−４ＣＭＳ）０．１ｍｍｏｌ、ＰＭＥ−４００  ７０ｍｍｏｌ、塩化第一銅０．１ｍｍｏｌ、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル０．２ｍｍｏｌを加えて均一に混合後、攪拌下、９０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから４０時間後に、反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＰＣ分析の結果、重合転化率は５０％であった。反応液のカラム精製を行って、金属錯体、未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２８３，０００、ＰＤ＝２．２８であり、また、１３ＣＮＭＲを測定したところ、ポリエチレンオキサイド成分を４２．４重量％含有する、ポリ（ＭＭＡ−ｒ−（４ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＥ−４００））の構造を有するランダム・グラフト共重合体であった。
また、得られたランダム・グラフト共重合体をＴＨＦに溶解し、実施例１と同様に成膜したフィルムの透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ミクロ相分離構造は観察されず均一構造であった。
（２）高分子固体電解室用樹脂組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたランダム・グラフト共重合体２ｇをＴＨＦ１８ｇに溶解させ、ＬｉＣｌＯ４０．１ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
（３）高分子固体電解質膜調製、及びイオン伝導度測定
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン（登録商標）板に流延し、室温で２４時間減圧乾燥を行って均一な高分子固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。得られた高分子個体電解質膜について、実施例１におけると同様にしてイオン伝導度を測定した。また、同様にして得られた高分子個体電解質膜について、乾燥条件を室温で２４時間、更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行った高分子固体電解質膜についてもイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけるイオン伝導度は、室温乾燥したものも、室温乾燥後更に加温乾燥したものも、１〜２×１０−６ｓ／ｃｍであった。
比較例２
（１）ブロック・グラフト共重合体の合成
ｔ−ブチルアクリレート（以下、ｔＢＡと記す）１２０ｍｍｏｌと、２，２，５−トリメチル−３−（１’−フエニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン１．０７ｍｍｏｌとを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、窒素雰囲気下、１２５℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始してから１５時間後に、反応液を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液をＴＨＦに溶解後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの単離収率は、７８％であった。得られたポリｔＢＡについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１０，８００、ＰＤ＝１．２１であった。
次いで、得られたポリｔＢＡ１ｍｍｏｌと、４ＣＭＳ１００ｍｍｏｌとを均一に混合し、１５分間窒素バブリングを行った後、１２５℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始して５時間後に、反応液を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、４ＣＭＳの重合転化率は２０％であった。反応液をＴＨＦに溶解後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、得られたポリマーを６０℃で５時間減圧乾燥した。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１３，７００、ＰＤ＝１．２３であるポリ（ｔＢＡ−ｂ−４ＣＭＳ）の構造を有するブロック共重合体であった。
次いで、窒素雰囲気下において、予め窒素バブリング処理を行ったトルエン４２ｇに、上記ポリ（ｔＢＡ−ｂ−４ＣＭＳ）０．１ｍｍｏｌ、ＰＭＥ−１０００  １５ｍｍｏｌ、塩化第一銅０．１ｍｍｏｌ、２，２’−ビピリジン０．２ｍｍｏｌを加えて均一に混合後、撹拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始して２０時間後に、反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＰＣ分析の結果、ＰＭＥ−１０００の重合転化率は６８％であった。反応液のカラム精製を行って、金属錯体、未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１２１，０００、ＰＤ＝１．３０であり、また、１３ＣＮＭＲ分析を行ったところ、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対する、４ＣＭＳ繰り返し単位、ｔＢＡ繰り返し単位、及びＰＭＥ−１０００繰り返し単位のモル数の比率が、各々、９．５％、４２．３％、４８．２％であるポリ（ｔＢＡ−ｂ−（４ＣＭＳ−ｇ−ＰＭＥ−１０００））の構造を有するブロック・グラフト共重合体であった。
得られたブロック・グラフト共重合体を実施例１と同様に成膜し、得られたフィルムの透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ミクロ相分離構造は観察されず、均一構造であった。
（１）高分子固体電解質用樹脂組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたブロック・グラフト共重合体２ｇをアセトン１８ｇに溶解させ、ＬｉＣｌＯ４０．２ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
（２）高分子固体電解膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を実施例１におけると同様にして高分子固体電解質膜を作製、イオン伝導度を測定したところ、２３℃で３×１０−５ｓ／ｃｍであった。
産業上の利用可能性：
以上述べたように、本発明の新規グラフト共重合体は、薄膜において海島構造の相分離構造を有するため、電解質との複合体において、高い伝導性を有するとともに、優れた機械的、物理的性質を有することから、電池等の各種電気デバイスの固体電解質として有用であり、産業上の利用可能性は高いといえる。
【国際調査報告】
2004081068.tif 000027
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2004081068.tif 000029
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