(57)【要約】高温部の擦動面に高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の一方又は両方を放電表面処理する。高温硬質材（４）は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、のいずれかまたはこれらの混合物である。高温で潤滑性を有する高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム及び／又はＣｒ２Ｏ３（酸化クロム）及び／又はｈＢＮ（ヘキサ・ボロン・ナイトライド）を含有する。また、高温硬質材と、ＣｒまたはｈＢＮのうち少なくともいずれか一方を含む高温で潤滑性を有する高温潤滑材とを圧縮成型することによって形成される電極を放電表面処理用電極として使用する。
2004029329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物の圧粉体の放電処理用電極を使用して、前記擦動面との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質の皮膜を前記擦動面に形成することを特徴とする高温部材の擦動面のコーティング方法。
【請求項２】
高温環境下で他の部材と接触する擦動面Ａに高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理（電気絶縁性の加工液中または気中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法）し、それに当接する擦動面Ｂに高温で潤滑性を有する材料（６）を溶接、溶射または放電表面処理する、ことを特徴とする擦動部のコーティング方法。
【請求項３】
高温環境下で他の部材と接触する擦動面Ａに、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、擦動面Ａに当接する擦動面Ｂに、コーティングなし、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、放電表面処理する、ことを特徴とする擦動部のコーティング方法。
【請求項４】
高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温で潤滑性を有する材料（６）、をポーラスに放電表面処理し、その気孔に固体潤滑材（７）を充填することを特徴とする、擦動面のコーティング方法。
【請求項５】
４項に記載の固体潤滑材（７）の充填方法は、固体潤滑材を揮発性溶液に混ぜて刷け塗り、または、軟質のラバーに混ぜて擦りつけて充填することを特徴とする擦動面のコーティング方法。
【請求項６】
前記固体潤滑材（７）は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と珪素の混合物である、ことを特徴とする請求項４に記載の高温部材の擦動面のコーティング方法。
【請求項７】
前記高温で潤滑性を有する材料（６）を放電表面処理した後で、加熱処理することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のコーティング方法。
【請求項８】
前記高温硬質材（４）は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、のいずれかまたはこれらの混合物である、ことを特徴とする請求項１、２または３に記載のコーティング方法。
【請求項９】
前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム、及び／又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、及び／又はｈＢＮを含有する、ことを特徴とする請求項１、２、３、４または７に記載のコーティング方法。
【請求項１０】
前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロムを１０％以上含有し、ニッケルを２０％以上含有しない、ことを特徴とする請求項１乃４または７に記載のコーティング方法。
【請求項１１】
高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物の圧粉体の放電処理用電極を使用して、前記擦動面との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質の皮膜を形成したことを特徴とする高温部材。
【請求項１２】
高温環境下で他の部材と接触する片方の擦動面に高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理し、片方の擦動面に高温で潤滑性を有する材料（６）を溶接、または溶射または放電表面処理した、ことを特徴とする高温部材。
【請求項１３】
高温環境下で他の部材と接触する片方の擦動面に、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、片方の擦動面に、コーティングなし、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理した、ことを特徴とする高温部材。
【請求項１４】
高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温で潤滑性を有する材料（６）をポーラスに放電表面処理され、その気孔に固体潤滑材（７）が充填されている、ことを特徴とする高温部材。
【請求項１５】
１４項に記載の固体潤滑材（７）は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３），又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と珪素（ＳｉＯ２）の混合物である、ことを特徴とする請求項１４に記載の高温部材。
【請求項１６】
前記高温で潤滑性を有する材料（６）が放電表面処理された後で、加熱処理されて引張り強度が４０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする請求項１１、１２、１３または１４に記載の高温部材。
【請求項１７】
前記高温硬質材（４）は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかまたはこれらの混合物である、ことを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載の高温部材。
【請求項１８】
前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム、及び／又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、及び／又はｈＢＮを含有する、ことを特徴とする請求項１１、１２、１３、又は１４に記載の高温部材。
【請求項１９】
前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロムを１０％以上含有し、ニッケルを２０％以上含有しない、ことを特徴とする請求項１１、１２、１３、１４または１６に記載の高温部材。
【請求項２０】
請求項１１乃至１９に記載の高温部材が、タービン動翼、静翼セグメント、圧縮機静翼セグメント、またはガスタービンの燃焼器、タービンまたはアフターバーナーの静止部品であることを特徴とする、ガスタービン部品または軸流コンプレッサー部品。
【請求項２１】
加工油中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより、前記放電処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法に使用される放電表面処理用電極において、
高温で高い硬度を有する高温硬質材の微粉末と、高温で酸化し潤滑性を持つようになる高温潤滑材の微粉末の混合物の圧粉体によって形成されることを特徴とする放電表面処理用電極。
【請求項２２】
電気絶縁性加工液中または気中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより、前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法に使用される放電表面処理用電極において、
高温で酸化し潤滑性を持つようになる高温潤滑材によって形成されることを特徴とする放電表面処理用電極。
【請求項２３】
前記高温硬質材は、ｃＢＮ，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＢ２，ＷＣ，Ｃｒ３Ｃ２，ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，Ｂ４Ｃ，Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項２１に記載の放電表面処理用電極。
【請求項２４】
高温で酸化し潤滑性を持つようになる前記高温潤滑材は、クロムを含むことを特徴とする請求項２１および２２に記載の放電表面処理用電極。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は高温部材の擦動面のコーティング方法および高温部材と放電表面処理用電極に関する。
関連技術の説明
図１は、高温部材の例としてシュラウド付タービン翼をシュラウド側から見た模式図であり、図２はシュラウド部の別の斜視図である。
シュラウド付タービン翼は、翼部１、ダブテール部２及びシュラウド部３からなる。翼部１は、翼形断面を有し、燃焼ガスにより回転動力を発生する部分である。ダブテール部２は、翼部１の末端部に位置し、図示しないタービンディスクに固定され、回転動力をタービンディスクに伝達する部分である。シュラウド部３は、翼部先端に取付けられ、振動を抑制する、また先端でのガス漏れを低減する機能を有する。
この図のように、１枚又は複数枚の翼部１と一体に形成され、互いに密着して組み立てられる。密着面（当接面）が半径方向から見て単なる直線の場合と、この例のように中間に段付きを有する場合とがある。以下、中間に段付きを有する場合を「Ｚノッチ付き」と称する。
Ｚノッチ付きシュラウド部は、図１に二点鎖線で示すように隣接するシュラウド部同士がＺノッチ３ａの側面Ａ、Ｂで互いに当接し、全体の位置を保持するようになっている。そのため、Ｚノッチ付きシュラウド部は、互いに連結することなく、高い位置保持能力を有する特徴がある。
しかし、タービン翼は、運転中高速回転し、周期的な変形及び振動を受けるばかりでなく、タービン翼を通過する高温の燃焼ガスに曝される。そのため、シュラウド部の側面Ａ、Ｂは、高温において高い面圧を受けながら擦動し摩耗が激しい問題点がある。なお  擦動面Ａ、Ｂは、決まった面でなく、一方をＡそれに当接する面をＢとしている。
従来、この問題点を解決するために、タービン翼のＺノッチの隣と擦り合う面（側面Ａ、Ｂ、以下「擦動面Ａ、Ｂ」と呼ぶ）には、硬い耐熱・耐摩耗金属を肉盛溶接または溶射していた（例えば、［特許文献１］）。
【特許文献１】    特開２００１−１５２８０３号公報
しかし、肉盛溶接または溶射は、成層速度は高いものの、層の健全性・密着性、寸法精度、作業性が悪く、自動化が困難である問題点がある。また、前処理・後処理が不可欠でありコストが高い問題点があった。
一方、タービン高温部には、図３、図４に例示するような、嵌め合い部５が多数使用される。また圧縮機の静翼セグメントにおいても、図５に例示するような、擦動面が多数存在する。圧縮機の後段においては、運転中は高温になる。
このようなタービン高温部の嵌め合い部および圧縮機の擦動面は、運転時に擦れ合うので摩耗しやすく、高温耐摩耗材料をコーティングする必要がある。そのため、従来からその面に溶接または溶射で硬い材料を付けている。すなわち、溶接または溶射前に研磨またはブラストで部品の表面層を活性化し、次いでステライト系の合金を溶接または溶射などで肉盛し、溶接または溶射後に余肉の除去と寸法確保のために研削加工を行っている。しかし、嵌め合い部は、狭い溝状であり、溶接、あるいは溶射し難く、従来の材料では摩耗しやすい問題点があった。
一方、液中放電によって金属材料の表面をコーティングして、耐食性、耐磨耗性を与える技術は既に特許出願され公知となっている。その技術の骨子はつぎのとおりである。第一に、ＷＣ（タングステンカーバイド）とＣｏの粉末を混合して圧縮成形した電極で液中放電を行うことにより電極材料をワークに堆積させる。この後、別の電極（例えば、銅電極やグラファイト電極など）によって、ワークに堆積した電極材料に対して再溶融放電加工を行い、より高い硬度と高い密着力を得る方法である。以下、この従来技術について説明する。
まず、第２の従来技術について説明する（例えば、特許文献２参照）。ＷＣ−Ｃｏの混合圧粉体電極を用いて、ワーク（母材Ｓ５０Ｃ）に液中で放電加工を行いＷＣ−Ｃｏを堆積させる（１次加工）。ついで銅電極のようなそれほど消耗しない電極によって再溶融加工（２次加工）を行う。１次加工の堆積のままでは、硬度（ビッカース硬度）がＨｖ＝１４１０程度であり、また空洞も多い組織を有する被覆層であるが、２次加工の再溶融加工によって空洞が無くなり、硬度もＨｖ＝１７５０と向上した組織を有する被覆層が得られている。この第２の従来技術の方法によれば、鋼材に対しては硬くしかも密着度のよい被覆層が得られる。しかしながら、超硬合金のような焼結材料の表面には強固な密着力を有する被覆層を形成することは困難である。
つぎに、出願人による第３の従来技術によれば、Ｔｉ等の硬質炭化物を形成する材料を電極として、ワークである金属材料との間に放電を発生させると、再溶融の過程なしに強固な硬質膜をワークである金属表面に形成できることを明らかにした（例えば、特許文献３参照）。これは、放電により消耗した電極材料と加工液中の成分であるＣが反応してＴｉＣ（炭化チタン）が生成することによるものである。また、さらに、ＴｉＨ２（水素化チタン）など、金属の水素化物の圧粉体電極によって、ワークである金属材料との間に放電を発生させると、Ｔｉ等の材料を使用する場合よりも速くそして密着性のよい硬質膜を形成することができることがわかった。さらに、ＴｉＨ２等の水素化物に他の金属やセラミックスを混合した圧粉体電極により、ワークである金属材料との間に放電を発生させると硬度、耐磨耗性等様々な性質をもった硬質被膜を素早く形成することができることがわかっている。
また、第４の従来技術によれば、予備焼結により強度の高い表面処理電極が製造できることがわかっている（例えば、特許文献４参照）。この第４の従来技術の一例として、ＷＣ粉末とＣｏ粉末を混合した粉末からなる放電表面処理用電極を製造する場合について説明する。ＷＣ粉末とＣｏ粉末を混合し圧縮成形してなる圧粉体は、ＷＣ粉末とＣｏ粉末を混合して圧縮成形しただけでもよいが、ワックスを混入した後に圧縮成形すれば圧粉体の成形性が向上するためより望ましい。しかし、ワックスは絶縁性物質であるため、電極中に大量に残ると、電極の電気抵抗が大きくなるため放電性が悪化する。そこで、ワックスを除去することが必要になる。ワックスは圧粉体電極を真空炉に入れて加熱することで除去できる。この時、加熱温度が低すぎるとワックスが除去できず、温度が高すぎるとワックスがすすになってしまい、電極の純度を劣化させるので、ワックスが溶融する温度以上でかつワックスが分解してすすになる温度以下に加熱温度を保つ必要がある。つぎに、真空炉中の圧粉体を、高周波コイルなどにより加熱し、機械加工に耐えうる強度を与え、かつ硬化しすぎない程度に、例えば白墨程度の硬度となるまで焼成するが、炭化物間の接触部においては相互に結合を進行させるが本焼結にまで至らない弱い結合となるように比較的低い焼結温度で焼成している。このような電極で放電表面処理を行なうと、緻密で均質な被膜を形成できることが知られている。
つぎに、第５の従来技術によれば、電極材料として配合する材料を調整することで、被膜に様々な機能をもたせることができることも一部わかってきている（例えば、特許文献５参照）。この第５の従来技術には、電極に潤滑性を示す材料を混合することで被膜に潤滑性を付与できることが開示されている。
また、第６の従来技術には、ワークを陰極とし、ＷまたはＷＣ、ステライト系合金、ＴｉＢ２（ホウ化チタン）、Ｃｒ３Ｃ２（炭化クロム）などのいずれかを棒状の電極にして放電加工を行い、ワークの表面にＷまたはＷＣ、ステライト系合金、ＴｉＢ２、Ｃｒ３Ｃ２などの固着層を形成し、その後、この固着層の表面に、ＷまたはＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙなどを溶射し、さらに、その後、この表面にプラズマ加工を施して耐磨耗性を得る方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
つぎに、第７の従来技術には、電極の消耗などを抑えるためにＣｒ３Ｃ２などで形成した放電加工用電極が開示されている（例えば、特許文献７参照）。また、第８の従来技術は、電極材料として、ＷＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ｃＢＮ（立方晶窒化ホウ素），ダイヤモンドなどの材料を用いて、大気中での放電により溶融した電極材料をワークに付着して、被膜を形成する方法を開示している（例えば、特許文献８参照）。さらに、第９の従来技術は、放電表面処理技術に関し、放電表面処理用の電極にＢＮなどの潤滑性材料を加えることで被膜に潤滑作用を持たせるというものである（例えば、特許文献９参照）。
【特許文献２】    特開平５−１４８６１５号公報（第３〜５頁）
【特許文献３】    特開平９−１９２９３７号公報（第９頁）
【特許文献４】    国際公開第９９／５８７４４号パンフレット（第１８〜２０頁）
【特許文献５】    国際公開第００／２９１５７号パンフレット（第６〜７頁）
【特許文献６】    特開平８−８１７５６号公報（第２〜３頁）
【特許文献７】    特開平３−６６５２０号公報（第２頁）
【特許文献８】    特開平８−５３７７７号公報（第３頁）
【特許文献９】    特開２００１−２７９４６５号公報（第４〜５頁）
しかしながら、上述した第２〜第９の従来技術に開示されている放電表面処理では、潤滑材料などを添加することで機能性被膜を形成するというものも一部には存在するが、ほとんどは常温での耐磨耗に主眼をおいているために、ＴｉＣなどの硬質材料の被膜を被加工物表面に形成するものである。
一方、近年の高温環境下での耐磨耗性能、または、潤滑性能を持った被膜に対する要求が強くなっている。図６は、航空機用ガスタービンエンジンのタービンブレードの概略図を示している。この航空機用ガスタービンエンジンでは、図に示されるように複数のタービンブレード２０１が接触して固定されており、軸の回りを回転するように構成されている。航空機用ガスタービンエンジンの作動中にタービンブレード２０１が回転した際に、図に示したタービンブレード２０１同士の接触部分Ａが高温環境下で激しく擦られたりたたかれたりする。このようなタービンブレードが使用されるような高温環境下（７００℃以上）においては、上述した従来技術で用いていた耐磨耗被膜は硬度が落ちまたは酸化されてしまうために耐磨耗効果がほとんどないという問題点があった。また、第４および第８の従来技術による潤滑性を付与した被膜も、常温での使用によることを前提としており、常温での潤滑性と、航空機用のガスタービンエンジンに使用されるような７００℃を超えるような高温環境下での潤滑性とでは、現象やメカニズムがまったく異なるものであり、これらの従来技術では、高温環境における潤滑性については考慮されていないという問題点があった。
発明の要約
本発明は、上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の第１の目的は、高温において高い面圧を受けながら擦動しても摩耗が少なく、かつ層の密着性、寸法精度、作業性を高め、自動化が可能となる高温部材の擦動面のコーティング方法および高温部材を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、高温環境下においても耐磨耗性および潤滑性を有する被膜を、放電表面処理方法によって被加工物上に形成することができる放電表面処理用電極を提供することにある。
上記第１の目的を達成するため、本発明によれば、高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物の圧粉体の放電処理用電極を使用して、前記擦動面との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質の皮膜を前記擦動面に形成することを特徴とする高温部材の擦動面のコーティング方法が提供される。
また、高温環境下で他の部材と接触する擦動面Ａに高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理（電気絶縁性の加工液中または気中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法）し、それに当接する擦動面Ｂに高温で潤滑性を有する材料（６）を溶接、溶射または放電表面処理する、ことを特徴とする擦動部のコーティング方法が提供される。
また、高温環境下で他の部材と接触する擦動面Ａに、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、擦動面Ａに当接する擦動面Ｂに、コーティングなし、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、放電表面処理する、ことを特徴とする擦動部のコーティング方法が提供される。
また、高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温で潤滑性を有する材料（６）、をポーラスに放電表面処理し、その気孔に固体潤滑材（７）を充填することを特徴とする、擦動面のコーティング方法が提供される。
同時に、固体潤滑材（７）の材質と、固体潤滑材（７）を充填する方法が提供される。
さらに、前記高温で潤滑性を有する材料（６）を放電表面処理した後で、加熱処理してポーラスな組織を緻密にかつ強度を高くすることを特徴とする高温部材の擦動面のコーティング方法が提供される。
前記高温硬質材（４）は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、のいずれかまたはこれらの混合物である。
また前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム、及び／又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、及び／又はｈＢＮを含有する。
さらに前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロムを１０％以上含有し、ニッケルを２０％以上含有しない。
また、本発明によれば、高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物の圧粉体の放電処理用電極を使用して、前記擦動面との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質の皮膜を形成したことを特徴とする高温部材が提供される。
また、高温環境下で他の部材と接触する片方の擦動面に高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理し、片方の擦動面に高温で潤滑性を有する材料（６）を溶接、または溶射または放電表面処理した、ことを特徴とする高温部材が提供される。
また、高温環境下で他の部材と接触する片方の擦動面に、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、片方の擦動面に、コーティングなし、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理した、ことを特徴とする高温部材が提供される。
また、高温部材の擦動面に、高温で潤滑性を有する材料（６）、をポーラスに放電表面処理し、その気孔に固体潤滑材（７）を充填することを特徴とする、高温部材が提供される。
固体潤滑材（７）は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３），又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と珪素（ＳｉＯ２）の混合物である。
さらに、前記高温で潤滑性を有する材料（６）を放電表面処理した後で、加熱処理してポーラスな組織を緻密にかつ強度を高くすることを特徴とする高温部材が提供される。
高温の環境下で使われるガスタービン部品において、高温耐摩耗性の優れた擦動面をもつタービン動翼、タービン静翼セグメント、圧縮機静翼セグメント、燃焼器、アフターバーナーの静止部品が提供される。
上記本発明の方法及び高温部材によれば、擦動面Ａ、Ｂに高温硬質材（４）を放電表面処理することにより、擦動面Ａ、Ｂの高温硬度を高めることができる。また、擦動面Ａ、Ｂに高温で潤滑性を有する材料（６）を放電表面処理することにより、擦動面Ａ、Ｂの高温での潤滑性を高めることができる。さらに、この両方を放電表面処理することにより、高温硬度と高温潤滑性を同時に高めることができる。
また、高温で潤滑性を有する材料（６）をポーラスに放電表面処理し、その気孔に固体潤滑材（７）を充填することにより、７００℃以下の低温から７００℃以上の高温まで安定した潤滑性を得ることができる。高温になってはじめて酸化され潤滑性を出すのではなく、含まれる材料自体が潤滑性を持っているので、７００℃以下でも潤滑性があり、摩耗し難い。
また、前記高温で潤滑性を有する材料（６）を放電表面処理した後で、加熱処理してポーラスな組織を緻密に硬くすることができ、厚いコーティングにおいても、コーティング内強度を高めることができる。また、放電表面処理では、アモルファス金属組織化の傾向が見られるが、加熱処理により結晶化し組織が安定化し、運転時の寸法の変化を防ぐことができる。
また、放電表面処理は溶接と同等の膜の密着性を有し、溶接又は溶射に比べて寸法精度及び品質が安定し、及び作業性が高くコストが大幅に低いので、製造コストを大幅に低減できる。
さらに、放電表面処理は嵌め合い部のような、狭い溝状部分にも電極形状を変えるだけで容易に適用でき、強固な耐熱・耐摩耗膜を容易に成膜することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記高温硬質材（４）は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかまたはこれらの混合物である。
これらの高温硬質材は後述するように常温で非常に高いビッカース硬さを有しており、かつ高温でも高い硬さを保持するため、高温部材の擦動面Ａ、Ｂの高温硬度を大幅に高めることができる。
前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム、及び／又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、及び／又はｈＢＮを含有する。前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロムを１０％以上含有し、ニッケルを２０％以上含有しない、のがよい。
クロムは、高温で酸化し酸化物を生成し潤滑性を発揮する。従って、高温部材の擦動面Ａ、Ｂに、クロムを含有する被膜を生成ことにより高温での潤滑性を高め、耐摩耗性を従来と同等、或いはそれ以上に高めることができる。ニッケルを多く含むと、クロムの高温での酸化を阻害する。
図７、図８に示すようにクロムが１０％以下では酸化クロムが少なく摩擦係数が大きい。ニッケルが２０％以上では、酸化クロムができずらく摩擦係数が大きい。また酸化クロムとｈＢＮは、それ自体で潤滑性をもつので、低温でも潤滑性を示す。
ポーラスなコーティング層の気孔に充填する固体潤滑材（７）は、酸化クロム、または酸化クロムと珪素の粉末を混合した材料が好ましい。高温になってはじめて酸化され潤滑性を出すのではなく、含まれる材料自体が潤滑性を持っているので、７００℃以下でも潤滑性があり、摩耗し難い。
加熱処理してポーラスな組織を緻密に硬くするためには、１０００℃で１０分以上加熱するのがよい。これにより１００ＭＰａ程度の引張り強度を得ることが出来、ポーラスな層内の剥離を防ぐことが出来る。
また、上記第２の目的を達成するため、この発明にかかる放電表面処理用電極は、加工油中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより、前記放電処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法に使用される放電表面処理用電極において、
高温で高い硬度を有する高温硬質材の微粉末と、高温で酸化し潤滑性を持つようになる高温潤滑材の微粉末の混合物の圧粉体によって形成されることを特徴とする。
この発明によれば、高温で高い強度を有する高温硬質材と、高温で潤滑性を有する高温潤滑材の混合物によって形成される放電表面処理用電極を用いて放電表面処理方法によって形成された被加工物の表面には、７００℃以上の高温環境下でも磨耗され難い被膜が形成される。
また、電気絶縁性加工液中または気中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより、前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法に使用される放電表面処理用電極において、高温で酸化し潤滑性を持つようになる高温潤滑材によって形成されることを特徴とする放電表面処理用電極が提供される。
この発明によれば、高温で潤滑性を有する高温潤滑材によって形成される放電表面処理用電極を用いて放電表面処理方法によって形成された被加工物の表面には、７００℃以上の高温環境下で潤滑性を発揮し摩耗され難い被膜が形成される。また固体潤滑材自体を含む放電表面処理用電極を用いて放電表面処理方法によって形成された被加工物の表面には、７００℃以下の低温環境下でも潤滑性を発揮し摩耗され難い被膜が形成される。
また、高温で潤滑性を有する高温潤滑材によって形成される放電表面処理用電極を用いて放電表面処理方法によって形成された被加工物のポーラスな被膜に、固体潤滑材を充填させることにより、７００℃以下の低温環境下でも潤滑性を発揮し摩耗され難い被膜が形成される。
本発明のその他の目的及び有利な特徴は、添付図面を参照した以下の説明から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】  図１は、シュラウド付タービン翼をシュラウド側から見た模式図である。
図２は、シュラウド部の斜視図である。
図３は、タービン高温部の嵌め合い部の模式図である。
図４は、タービンノズルの嵌め合い部の模式図である。
図５は、圧縮機静翼の嵌め合い部の模式図である。
図６は、航空機のガスタービンエンジンの一部を示す図である。
図７は、Ｃｒの含有量による、高温での摩擦係数の変化を示す図である。
図８は、Ｎｉの含有量による、高温での摩擦の増加を示す図である。
図９は、本発明による放電表面処理の模式図である。
図１０は、Ｎｉ系とＣｏ系の摩耗量を比較した図である。
図１１は、高温におけるビッカース硬度を比較したものである。
図１２は、高温酸化量の比較図である。
図１３は、高温における酸化クロムのＸ線強度の比較図である。
図１４Ａと図１４Ｂは、Ｘ線回折結果である。
図１５は、Ｃｒ２Ｏ３の高温での低摩擦係数を示す図である。
図１６は、ポーラスな組織に固体潤滑材を充填する模式図である。
図１７は、この発明による放電表面処理用電極の作製手順を示すフローチャートである。
図１８は、放電表面処理用電極を作製する成型器の断面を示す図である。
図１９は、放電表面処理を行う装置の構成を示す模式図である。
好ましい実施例の説明
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
本発明の高温部材の擦動面のコーティング方法は、高温部材の擦動面Ａ、Ｂの一方又は両方に高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の一方又は両方を放電表面処理するが、高温部材の擦動面Ａ、Ｂの両方に高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の両方を放電表面処理するのが最も好ましい。
図９は、本発明による放電表面処理の模式図である。放電表面処理技術に関しては、例えば特開平７−１９７２７５号の「液中放電による金属材料の表面処理方法」に開示されている。酸化防止対策と通電・絶電サーボの感度を向上すれば、気中でも行うことも可能である。
図９において、８は放電電極、９は加工液、１０は加工槽、１１は取り付け具、１２は電源である。図９において、取り付け具１１に高温部材を固定し、高温部材の擦動面Ａ（又はＢ）に近接して放電電極８を対峙させる。加工液９は少なくとも擦動面Ａ（又はＢ）と放電電極８の一部を沈める高さまで満たされている。この状態で電源１２により、放電電極８と擦動面Ａ（又はＢ）との間で放電させ、高温部材の擦動面Ａ（又はＢ）にのみコーティングするようになっている。
なお、図３の嵌め合い部のように狭い溝状部分の場合でも、この溝に適合するように放電電極８の形状を設定するだけで、同様に擦動面Ａ（又はＢ）にのみコーテイングすることができる。
放電表面処理では、加工液中、またはアルゴンガス又は窒素などの気中に浸した高温部材と放電電極８とに電圧を印加することによって対峙した面でパルス状の放電を発生させ、この放電によって放電電極８の表面を剥離して溶融し、溶融した材料をシュラウド部３の擦動面Ａ（又はＢ）に溶着させるが、油中で行うのが最も好ましい。
放電表面処理は、放電パルス数、あるいは放電処理時間に比例して被膜厚さが決定されるので、それらの条件を変更することによりコーティングの厚さを数μｍで制御できるため、タービン動翼のような精密部品に最適なコーティング方法である。また、放電が発生する個所にのみ成膜されるので、コーティングしたい箇所に局部的に成膜でき、マスキング等の前処理が不要である。また、余肉除去及び寸法確保などの後処理も不要である。放電１パルス当たりの入熱が極めて小さいので、タービン動翼の熱変形もほとんど生じない。
本発明の方法では、放電電極８として、高温硬質材４及び／又は高温で潤滑性を有する材料６の粉末とを混合し圧縮成形したものを用いる。高温硬質材４は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかまたはこれらの混合物であるのがよい。部品の使用温度が９００℃以下ではＴｉＣが、それ以上１，０００℃以下ではｃＢＮが、それ以上ではＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２が好ましい。
放電表面処理の電極に高温硬質材（４）を用いることにより、それらの材料が被膜となって非常に硬いファインセラミックス（例えば、ｃＢＮの場合、ビッカース硬さは４５００）を擦動面に低コストでコーティングすることができる。
また、高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム、又は酸化クロム、又はｈＢＮ、あるいはそれらを含有するコバルトを主成分とする合金を指す。このクロムを含有する材料は、クロムを１０％以上含有し、ニッケルを２０％以上含有しない、のがよい。
放電表面処理用の電極に高温で潤滑性を有する材料（６）を用いることにより、それらの材料が被膜となって高温での潤滑性を低コストで高めることができる。
従って、従来の肉盛溶接または溶射工程に比較すると大幅に加工コストが下がる。
以下、高温で潤滑性を有する材料（６）にクロムを含有する材料を用いることにより、高温での潤滑性を高めることができる点を詳述する。
図１０はクロムを含むＮｉ系合金とＣｏ系合金の摩耗量を比較した図である。この図からコバルト系合金では７００〜９００℃の高温域で摩耗量が低下する。ただしニッケル系合金では高温域で急激に摩耗量が増大することがわかる。
図１１は、高温におけるビッカース硬度を比較したものである。この図からＮｉ系のインコネル７１３ＬＣは高温でも相対的に硬度が高いことがわかる。しかし、Ｎｉ系のインコネル７１３ＬＣは硬いにもかかわらず後述するように、高温では摩耗が激しいことがわかっている。
図１２は高温酸化量の比較図である。インコネル材にはＣｒが含まれているが、高温においてあまり酸化せずＣｒ２Ｏ３ができないため低摩耗にならない。これに対して、Ｃｏ系合金では、Ｃｒが酸化してＣｒ２Ｏ３ができるため、低摩耗となると考えられる。
図１３は、高温における酸化クロムの量を示すＸ線強度の比較図である。金属表面に生成した酸化クロム量において、Ｃｏ系は酸化物が７００℃の温度から急増加する。コバルトはクロムの酸化を妨げない。これに対して、Ｎｉ系は温度が上がっても酸化クロム量は変化せず低い値である。このことから、酸化物の有無により図８に示したように摩耗量に大きな差が生じることがわかる。
図１４Ａと図１４Ｂは、９００℃に加熱後の材料のＸ線回折結果である。この図において図１４ＡはＮｉ系のインコネル７１３ＬＣ、図１４ＢはＣｏ系合金（Ｘ−４０）である。この比較からも、Ｎｉ系合金では明らかにＣｒ２Ｏ３ができないことがわかる。
また、図１５は、Ｃｒ２Ｏ３の高温での摩擦係数を示す図である。この図から、Ｃｒ２Ｏ３は高温で低摩擦であり、特に３００℃前後から摩擦係数が低下し、７００℃前後で極めて小さくなることがわかる。
以上のＣｒ２Ｏ３の特性から、クロムを含有する高温で潤滑性を有する材料６を用いることにより、高温での潤滑性を高めることができることがわかる。また、同様にＣｒ２Ｏ３またはｈＢＮを含有する高温で潤滑性を有する材料６を用いることによっても、高温での潤滑性を高めることができる。
高温部材の擦動面Ａおよび／またはＢに、高温で潤滑性を有する材料６をポーラスに放電表面処理し、その気孔に固体潤滑材７を揮発液などに混ぜてはけ塗りなどで充填することにより、６００℃以下でも潤滑性高めることができる。
また、加熱処理することでコーティング内の組織の拡散結合が進み、組織の緻密化と強度向上が実現される。
高温部材の擦動面Ａおよび／またはＢに、高温で潤滑性を有する材料（６）をポーラスに放電表面処理し、その気孔に固体潤滑材（７）を揮発液などに混ぜて刷け塗り、または軟質のラバーに混ぜて擦りつけて充填することにより、７００℃以下でも潤滑性高めることができる。ポーラスな組織の空隙率は１０％以上が好ましい。前記固体潤滑材（７）の例としては、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と珪素の混合物が使われる。
一例としては、その気孔に固体潤滑材Ｃｒ２Ｏ３を充填すると、温度に拘わらず、潤滑性があり摩耗しなくなる。Ｓｉを混ぜたＣｒ２Ｏ３の固体潤滑材を充填すると、４８０℃では、摩耗が極めて少なくなる。Ｓｉが酸化しＳｉＯ２ができ、液状のガラスと固体潤滑材Ｃｒ２Ｏ３が相乗効果を出すようである。
表１は固体潤滑材の効果を示す試験結果であり、図１６は、ポーラスな組織に固体潤滑材を充填する模式図である。
【表１】
2004029329.tif 000003
ポーラスな組織は、引張り強度が小さく、剥がれの恐れがある。それを解決するには、高温に加熱し粒子間の拡散を促進して結合強度を増す。
表２は引張り強度の試験結果である。
【表２】
2004029329.tif 000004
一例として、放電表面処理の層を１，０００℃以上に１０分以上加熱処理することでコーティング内の組織の拡散結合が進み、組織の緻密化と強度向上が実現される。
【実施例】  以下、本発明の実施例を説明する。
本発明における高温部材としてタービン翼を例として説明する。
表３はタービン翼の母材（インコネル７１３ＬＣ）、溶接による擦動面への肉盛材Ｔ、放電表面処理による擦動面へのコーティング材であるステライト系潤滑材の主成分表である。母材は、ＣｒとＣｏの含有量が少ないが、肉盛材Ｔとステライト系潤滑材にはこれらの含有量が高いものを使用している。肉盛材Ｔとステライト系潤滑材は、高温で潤滑性を有する材料６に相当する。
【表３】
2004029329.tif 000005
表４は、高温硬質材であるｃＢＮおよび各種炭化物の常温でのビッカース硬さを示している。
これに対して、表３の母材、肉盛材Ｔ及びステライト系潤滑材は、３００〜４００程度の低いビッカース硬度であり、しかも６００℃以上で急激に硬度が低下し、７００〜８００℃の高温では硬度が常温の１／２程度まで低下することが知られている。
【表４】
2004029329.tif 000006
表５は、本発明の効果を確認するための擦動面の摩耗を試験するための試験条件であり、実際のジェットエンジンの運転条件に近い条件に設定されている。
【表５】
2004029329.tif 000007
表６は試験結果の比較であり、試験材料と摩耗の程度を示している。
【表６】
2004029329.tif 000008
この表において、処理番号１は、母材同士の場合であり、摩耗が過大で適用できない。処理番号２は従来例（肉盛溶接）であり、摩耗は少ないがコストが高い。この処理番号１と２は周知例である。ただし、４８０℃では、大きく摩耗する。
処理番号３はコストを下げるために、硬質なセラミックス系材料を電極に用いて放電表面処理（表６上ではＥＤＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）と記す。）を適用し、高温での耐酸化性のよい硬いＣｒ３Ｃ２（クロムカーバイド）を両面に成膜した例である。従来の常識では、両面を硬くするほど摩耗が少なくなると考えられていたが、この結果から単に硬くするだけでは摩耗が過大となり適用できないことがわかった。
処理番号４は本発明の一例であり、Ｃｒの含有量が多い高温で潤滑性を有するステライト系材料を、３と同様に放電表面処理で両面に適用した例である。この場合、摩耗量が大幅に低下し適用可能であることがわかる。
さらに、上部試験片及び下部試験片に、ステライト系潤滑材をポーラスに放電表面処理し、その気孔に酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と珪素の混合物である固体潤滑材を、軟質のラバーに混ぜて擦りつけて充填することにより、７００℃以下でも潤滑性高めることができる。ここでポーラスな組織の空隙率は１０％以上が好ましい。
一例としては、その気孔に固体潤滑材Ｃｒ２Ｏ３を充填すると、温度に拘わらず、潤滑性があり摩耗しなくなる。Ｓｉを混ぜたＣｒ２Ｏ３の固体潤滑材を充填すると、４８０℃では、摩耗が極めて少なくなる。Ｓｉが酸化しＳｉＯ２ができ、液状のガラスと固体潤滑材Ｃｒ２Ｏ３が相乗効果を出すようである。
一方、ポーラスな組織は、引張り強度が小さく、剥がれの恐れがある。それを解決するには、高温に加熱し粒子間の拡散を促進して結合強度を増す。
一例として、放電表面処理の層を１，０００℃以上に１０分以上加熱処理することでコーティング内の組織の拡散結合が進み、組織の緻密化と強度向上が実現される。
処理番号５は本発明の別の例であり、一方に非常に硬いＣｒ３Ｃ２（クロムカーバイド）を放電表面処理し、他方は高温で潤滑性を有する肉盛材Ｔを肉盛溶接したものである。この結果、摩耗量が処理番号２と同等以下となっており、片方の溶接を省くことでコストダウンができることがわかった。
処理番号６−１は本発明の別例であり、ｃＢＮの硬質材のみを、３と同様に放電表面処理で両面に適用した例である。潤滑性がなくても極めて硬いｃＢＮの場合、摩擦係数が大きく擦動時に振動が大きいことが観察されているが、摩耗量が大幅に低下し適用可能であることがわかる。
処理番号６−２は本発明の別例であり、ＴｉＣの硬質材のみを、３と同様に放電表面処理で両面に適用した例である。潤滑材がないにも拘わらず、摩擦係数が小さくしかも極めて硬いので、摩耗量が大幅に低下し適用可能であることがわかる。従来は、ＴｉＣは、７００℃以上では酸化し高温では使用出来ないとされていたが、Ｎｉ合金の母材へのＴｉＣのコーティングでは、高温摩耗試験の結果、１，０００℃でも摩耗が小さく、高温耐摩耗性が優れていることがわかった。ただし、４８０℃では、摩耗が少し大きい。
表７にＴｉＣの高温磨耗量を示す。
【表７】
2004029329.tif 000009
処理番号７、８は本発明の別例であり、高温での耐酸化性のよい硬いＣｒ３Ｃ２及びｃＢＮの硬質材と、Ｃｒを含む高温で潤滑性を有する材料の混合物を、３と同様に放電表面処理で両面に適用した例である。処理番号７のＣｒ３Ｃ２は硬く、高温潤滑性材も含んでいるにも拘わらず、摩耗している。処理番号８のｃＢＮは極めて硬く、高温潤滑性材も含んでいるので、摩耗量が大幅に低下し適用可能であることがわかる。
このように、高温環境下では、常温で使用される通常の潤滑材の使用が不可能であるため、強度のある材料だけを電極に含ませるだけでは磨耗性についての対策は不十分であり、放電表面処理放電表面処理用電極の成分に高温環境下で強度のある材料に、潤滑性を発揮できる材料を含めてはじめて磨耗性に対する効果が現れることがわかる。
なお、上述した試験例では、Ｃｒ３Ｃ２＋Ｃｒ＋Ｃｏ、およびｃＢＮ＋Ｃｒ＋Ｃｏの粉末を配合した放電表面処理放電表面処理用電極の例を示したが、他にも高温強度を有する材料と高温で潤滑性を示す材料とを組合せたものであれば、どのようなものであってもよい。
また、高温で潤滑性を示す材料として、上述した試験例では、Ｃｒを放電表面処理放電表面処理用電極に入れているが、代わりにｈＢＮなどの固体潤滑剤を混入してもよいのはもちろんである。ｈＢＮなどを直接電極に混入した場合には、通常の潤滑剤が使用できる温度以上で、Ｃｒが高温で酸化する温度以下の範囲の温度における潤滑に有効である。また、ＣｒとｈＢＮを同時に放電表面処理放電表面処理用電極の材料として混入することで、比較的低温から、７００℃を超える高温までの広い範囲に渡って、潤滑性を有する被膜を形成することができる。
さらに、高温硬質材としていくつか例を挙げたが、この中でもＣｒ３Ｃ２は、他の材料を用いる場合と比較して、形成した被膜の表面の面粗さを著しく改善する働きを有するので、Ｃｒ３Ｃ２を高温硬質材として使用することが望ましい。放電表面処理放電表面処理で形成される被膜は、加工液中でのパルス放電によって形成されるため、表面が凸凹する傾向が強いが、Ｃｒ３Ｃ２を使用することによって、その表面粗さを抑え、表面を滑らかにすることが可能となる。
上述したように本発明の方法及び高温部材によれば、擦動面に高温硬質材（４）を放電表面処理することにより、擦動面の硬度を高めることができる。また、擦動面に高温で潤滑性を有する材料（６）を放電表面処理することにより、擦動面の高温で潤滑性を高めることができる。さらに、この両方を放電表面処理することにより、硬度と高温潤滑性を同時に高めることができる。
また、放電表面処理は溶接と同等の膜の密着性を有し、溶接又は溶射に比べて寸法精度及び品質が安定し、及び作業性が高いので、製造コストを大幅に低減できる。
さらに、放電による被膜生成のため、嵌め合い部のような、狭い溝状部分にも電極形状を変えるだけで容易に適用できる。
また、高温硬質材（４）に、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、のいずれかまたはこれらの混合物を用いることにより、高温部材の擦動面の高温硬度を大幅に高めることができる。
さらに、高温で潤滑性を有するクロム及び／又は酸化クロム及び／又はｈＢＮを含有するものを用いることにより、、高温で潤滑性を発揮し、耐摩耗性を従来と同等以上に高めることができる。
上述したように、本発明の高温部材の擦動面のコーティング方法および高温部材は、高温において高い面圧を受けながら擦動しても摩耗が少なく、かつ膜の密着性、寸法精度、作業性を高め、放電による処理はＮＣで制御されるため自動化が可能となる、等の優れた効果を有する。
次に、この発明にかかる放電表面処理用電極の好適な実施の形態を詳細に説明する。
この発明では、放電表面処理方法によって被加工物の表面に形成された被膜が、高温環境下でも高い強度および潤滑性を有する電極材料を用いることを特徴とする。具体的には、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ（炭化珪素）、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）などから選択される高温環境下で高強度を有する高温硬質材と、高温環境下で酸化し潤滑性能を有する高温潤滑材とを混合することによって電極材料を形成する。
上述したように、この発明では、高温環境下で潤滑性を有する材料として、特にＣｒを用いることが望ましい。これは、Ｃｒが酸化したＣｒ２Ｏ３は、高温環境下で潤滑性を有するという性質によるものである。ただし、Ｃｒが酸化して潤滑性をもつＣｒ２Ｏ３になるためには条件があり、ＮｉがＣｒの周囲に多く存在する環境では、ＣｒはＣｒ２Ｏ３とはならず、そのため、高温環境下で潤滑性を発現しない。また、Ｃｒが酸化してＣｒ２Ｏ３になるには、７００℃程度以上の温度が必要であり、それより低い温度では、被膜に含まれるＣｒは酸化しないので、潤滑性を示す効果は期待できない。したがって、Ｃｒを電極に混入することで潤滑性を期待できるのは、そのような高温で使用される部分（場合）に対してである。図１０、１１、１２、１３に、その裏付けのデータを示す。逆に、７００℃以上の高温環境においては、通常の液体の潤滑剤は蒸発してしまい、また、通常の化学的に合成された潤滑剤は熱によって分解してしまうために、使用することができないので、Ｃｒ２Ｏ３による潤滑効果は極めて意味のあるものとなる。
つぎに、この発明にかかる放電表面処理用電極について、高温硬質材としてｃＢＮを、高温潤滑材としてＣｒを用いた場合を例に挙げて説明する。
図１７は、この発明にかかる放電表面処理用電極の作製方法を示すフローチャートである。まず、ｃＢＮとステライト粉末とを重量比１対４の比率となるように秤量したものを混合し（ステップＳ１）、所定の形状を有する金型（ダイ）に入れた後に圧縮成型して圧紛体を得る（ステップＳ２）。なお、ステライトは、ＣｏとＣｒを主成分とし、これらの他に数種類の成分を含む合金である。ｃＢＮの粒径は、２−４μｍ、ステライトは、１−３μｍのものを使用した。
図１８は、圧縮成型する際に使用される成型器の断面形状を示す図である。下パンチ１０４を金型（ダイ）１０５に形成されている孔の下部から挿入し、これらの下パンチ１０４と金型（ダイ）１０５で形成される空間に混合したｃＢＮ粉末１０１とステライト粉末１０２との混合物を充填する。その後、上パンチ１０３を金型（ダイ）１０５に形成されている孔の上部から挿入する。このようにｃＢＮ粉末とステライト粉末との混合物が充填された成型器の上パンチ１０３と下パンチ１０４の両側から圧力がかかるように加圧器等で圧縮成型することによって、放電表面処理用電極が作製される。なお、必要に応じて、圧縮成型された圧紛体を加熱処理する（ステップＳ３）ことも可能である。加熱処理することで、圧縮成型された電極の強度を増加させることができる。
上述したステップＳ１で、ｃＢＮ粉末とステライト粉末とを混合する際に、ワックスを混入してもよい。このように、ワックスを粉末に混合した後に圧縮成形すると、圧粉体の成形性が向上するからである。ただし、ワックスは絶縁性物質であるため、電極中に大量に残留してしまうと、電極の電気抵抗が大きくなってしまうために放電性が悪化するので、ワックスを除去することが必要になる。ワックスを除去する方法として、ワックスを含む圧縮成型された圧粉体電極を真空炉に入れて加熱する方法がある。これにより、圧紛体中のワックスが除去される。なお、この真空炉で加熱する方法は上述したステップＳ３の工程に相当し、上述したように、加熱することで電極の強度が増加する。
図１９は、この発明にかかる放電表面処理方法を実行する装置の概略を示すブロック図である。放電表面処理装置は、放電表面処理用電極２１、加工槽２４、加工液２５、抵抗２６、電源２７、スイッチング素子２８および制御回路２９を有する。加工槽２４には、絶縁性の油または水を主体とした加工液２５が入れられ、表面に被膜を形成しようとする被加工物２２が置かれる。放電表面処理用電極２１は、上述した図１４の工程で作製された電極であり、被加工物２２の上部に対向して配置される。放電表面処理用電極２１と被加工物２２とは、抵抗２６、電源２７およびスイッチング素子２８を介して接続されている。スイッチング素子２８は、放電表面処理用電極２１と被加工物２２に印加する電圧および電流のスイッチングを行う素子であり、このスイッチング素子２８には、スイッチング素子２８のオンとオフを制御する制御回路２９が接続されている。なお、図示していないが、被加工物２２の表面上に形成される被膜の位置を制御するために、放電表面処理用電極２１と加工槽２４に駆動機構が設けられている。
このような放電表面処理装置の放電表面処理用電極２１と被加工物２２との間にパルス状の放電を発生させると、その熱エネルギによって放電表面処理用電極２１を構成する材料が加工部分の加工液中に浮遊する。この浮遊した電極構成材料、または電極構成材料が熱エネルギによって反応した物質が、被加工物２２の表面に付着し、被膜２３が形成される。このようにして、被加工物２２の表面に被膜２３が形成される。
なお、本発明をいくつかの好ましい実施例により説明したが、本発明に包含される権利範囲は、これらの実施例に限定されないことが理解されよう。反対に、本発明の権利範囲は、添付の請求の範囲に含まれるすべての改良、修正及び均等物を含むものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月18日(2005.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物の圧粉体の放電処理用電極を使用して、前記擦動面との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質の皮膜を前記擦動面に形成することを特徴とする高温部材の擦動面のコーティング方法。
【請求項２】高温環境下で他の部材と接触する擦動面Ａに高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理（電気絶縁性の加工液中または気中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法）し、それに当接する擦動面Ｂに高温で潤滑性を有する材料（６）を溶接、溶射または放電表面処理する、ことを特徴とする擦動部のコーティング方法。
【請求項３】高温環境下で他の部材と接触する擦動面Ａに、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、擦動面Ａに当接する擦動面Ｂに、コーティングなし、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、放電表面処理する、ことを特徴とする擦動部のコーティング方法。
【請求項４】高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温で潤滑性を有する材料（６）、をポーラスに放電表面処理し、その気孔に固体潤滑材（７）を充填することを特徴とする、擦動面のコーティング方法。
【請求項５】４項に記載の固体潤滑材（７）の充填方法は、固体潤滑材を揮発性溶液に混ぜて刷け塗り、または、軟質のラバーに混ぜて擦りつけて充填することを特徴とする擦動面のコーティング方法。
【請求項６】前記固体潤滑材（７）は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と珪素の混合物である、ことを特徴とする請求項４に記載の高温部材の擦動面のコーティング方法。
【請求項７】前記高温で潤滑性を有する材料（６）を放電表面処理した後で、加熱処理することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のコーティング方法。
【請求項８】前記高温硬質材（４）は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、のいずれかまたはこれらの混合物である、ことを特徴とする請求項１、２または３に記載のコーティング方法。
【請求項９】前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム、及び／又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、及び／又はｈＢＮを含有する、ことを特徴とする請求項７に記載のコーティング方法。
【請求項１０】前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロムを１０％以上含有し、ニッケルを２０％以上含有しない、ことを特徴とする請求項７に記載のコーティング方法。
【請求項１１】高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温硬質材（４）、または高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物の圧粉体の放電処理用電極を使用して、前記擦動面との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質の皮膜を形成したことを特徴とする高温部材。
【請求項１２】高温環境下で他の部材と接触する片方の擦動面に高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理し、片方の擦動面に高温で潤滑性を有する材料（６）を溶接、または溶射または放電表面処理した、ことを特徴とする高温部材。
【請求項１３】高温環境下で他の部材と接触する片方の擦動面に、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を、片方の擦動面に、コーティングなし、高温硬質材（４）、高温で潤滑性を有する材料（６）、または高温硬質材（４）と高温で潤滑性を有する材料（６）の混合物を放電表面処理した、ことを特徴とする高温部材。
【請求項１４】高温環境下で他の部材と接触する擦動面に、高温で潤滑性を有する材料（６）をポーラスに放電表面処理され、その気孔に固体潤滑材（７）が充填されている、ことを特徴とする高温部材。
【請求項１５】１４項に記載の固体潤滑材（７）は、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３），又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と珪素（ＳｉＯ２）の混合物である、ことを特徴とする請求項１４に記載の高温部材。
【請求項１６】前記高温で潤滑性を有する材料（６）が放電表面処理された後で、加熱処理されて引張り強度が４０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする請求項１１、１２、１３または１４に記載の高温部材。
【請求項１７】前記高温硬質材（４）は、ｃＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＢ２、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかまたはこれらの混合物である、ことを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載の高温部材。
【請求項１８】前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロム、及び／又は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、及び／又はｈＢＮを含有する、ことを特徴とする請求項１１、１２、１３、又は１４に記載の高温部材。
【請求項１９】前記高温で潤滑性を有する材料（６）は、クロムを１０％以上含有し、ニッケルを２０％以上含有しない、ことを特徴とする請求項１６に記載の高温部材。
【請求項２０】請求項１１乃至１９に記載の高温部材が、タービン動翼、静翼セグメント、圧縮機静翼セグメント、またはガスタービンの燃焼器、タービンまたはアフターバーナーの静止部品であることを特徴とする、ガスタービン部品または軸流コンプレッサー部品。
【請求項２１】加工油中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより、前記放電処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法に使用される放電表面処理用電極において、
高温で高い硬度を有する高温硬質材の微粉末と、高温で酸化し潤滑性を持つようになる高温潤滑材の微粉末の混合物の圧粉体によって形成されることを特徴とする放電表面処理用電極。
【請求項２２】電気絶縁性加工液中または気中で、放電表面処理用電極と被加工物との間にパルス状の放電を発生させ、その放電エネルギーより、前記放電表面処理用電極の構成材料またはこの構成材料の反応物質が、前記被加工物の表面に皮膜を形成する放電表面処理方法に使用される放電表面処理用電極において、
高温で酸化し潤滑性を持つようになる高温潤滑材によって形成されることを特徴とする放電表面処理用電極。
【請求項２３】前記高温硬質材は、ｃＢＮ，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＢ２，ＷＣ，Ｃｒ３Ｃ２，ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，Ｂ４Ｃ，Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３のうち少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項２１に記載の放電表面処理用電極。
【請求項２４】高温で酸化し潤滑性を持つようになる前記高温潤滑材は、クロムを含むことを特徴とする請求項２１および２２に記載の放電表面処理用電極。
【国際調査報告】
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