(57)【要約】物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して臨界状態の流体として加工することにより、多糖類や蛋白質などを主成分とするフィルム形成能ある熱可塑性組成物の提供、又は実用性あるポリエステル発泡体の製造等を効率よく実施可能とする。そのために有用な装置は、物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して臨界状態の流体として、加工するためのスクリュー式加工装置であって、原料供給部Ｘの押出スクリューに続いて、同スクリューのシャフトを細くし、スクリュー羽根間の空隙容積を増した減圧部Ｅを設け、この減圧部Ｅに炭酸ガスを導入し、更に、この減圧部Ｅの後に再びシャフトを太くし、羽根の間隔を狭くしたスクリューからなる圧縮部Ｆを位置させ、その後、シャフトの太さをバレル内周と実質的に同一とし、当該シャフトの表面又は周囲にオリフィス１７を設けたオリフィス部Ｌを設けたものである。オリフィス通過物質の最大流速は１０から１５００ｃｍ／秒となるように設計するのが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して超臨界又は亜臨界状態の流体として、抽出、混合及び／又は変性加工するものであって、加工する際の最大流速が１０〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする物質の加工方法。
【請求項２】
多糖類及び蛋白質の少なくとも一種を主成分とする組成物を、前記臨界状態で加工し、その後、加熱・加圧することにより、熱可塑性組成物に加工する請求項１の方法。
【請求項３】
上記組成物が熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤を含む請求項２の方法。
【請求項４】
上記多糖類が澱粉又はセルロースであり、上記蛋白質がおからである請求項２又は３の方法。
【請求項５】
上記組成物を上記臨界状態の流体として加工し、加熱・加圧して加水分解した後、脱水縮重合させる請求項２〜４いずれか１項の方法。
【請求項６】
上記組成物が多糖類に対して０．０１〜０．５重量％の酸類及びフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加したものである請求項５の方法。
【請求項７】
芳香族ポリエステルを、低融点化する共重合成分及び分岐剤と共に上記臨界状態で流体として加工し、分岐コポリマーを含有する発泡体とする請求項１の方法。
【請求項８】
物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して超臨界又は亜臨界状態の流体として、抽出、混合及び／又は変性加工するオリフィス付きスクリュー装置であって、加工する際に最大流速がオリフィス部で得られることを特徴とする装置。
【請求項９】
物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して臨界状態の流体として、加工するためのスクリュー式加工装置であって、原料供給部の押出スクリューに続いて、同スクリューのシャフトを細くし、スクリュー羽根間の空隙容積を増した減圧部を設け、この減圧部に炭酸ガスを導入し、更に、この減圧部の後に再びシャフトを太くし、羽根の間隔を狭くしたスクリューからなる圧縮部を位置させ、その後、シャフトの太さをバレル内周と実質的に同一とし、当該シャフトの表面又は周囲にオリフィスを設けたオリフィス部を設けたことを特徴とする請求項８の装置。
【請求項１０】
前記オリフィス通過物質の最大流速が１０から１５００ｃｍ／秒であることを特徴とする請求項９の装置。
【請求項１１】
前記原料供給が、メインスクリューとサブスクリューの回転比が１：２で、隣り合うパドルの配置が６０度差以上、１８０度差以下である２軸スクリューからなることを特徴とする請求項９又は１０の装置。
【請求項１２】
前記オリフィス部の後に逆テーパーのサブスクリューを設け、部分的に２軸構造としたことを特徴とする請求項９又は１０の装置。
【請求項１３】
多糖類からなり、セルロースまたはヘミセルロースを主要成分の一つとする請求項１の方法で得られる熱可塑性組成物。
【請求項１４】
マンノース成分を０．０１から３重量％含有することを特徴とする請求項１３の熱可塑性組成物。
【請求項１５】
生分解性樹脂を含有する請求項１３又は１４の熱可塑性組成物。
【請求項１６】
生分解性樹脂の少なくとも一部が芳香族系生分解性樹脂である請求項１３〜１５いずれか１項の熱可塑性組成物。
【請求項１７】
グリコール、グリセリン、ソルビトールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の可塑剤を含む請求項１３〜１６いずれか１項の熱可塑性組成物。
【請求項１８】
生分解性樹脂が４０から９０重量％の割合で使用されている請求項１５〜１７いずれか１項の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
請求項１３〜１８の熱可塑性組成物からなる成形品。
【請求項２０】
澱粉からなる熱可塑性組成物であって、２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル１０ｇを入れ、１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれる含窒素環状香気成分の合計発生量が１０ｐｐｍ未満である熱可塑性澱粉組成物。
【請求項２１】
上記含窒素環状香気成分が５−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン、２−アセチル−テトラヒドロピリジン、２−プロピオニル−１−ピロリン、２−アセチル−１−ピロリンおよびアセチルピラジンからなる群から選ばれ少なくとも一種である請求項２０の澱粉組成物。
【請求項２２】
澱粉重量に対して０．０１〜０．５重量％の酸類及びフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加し、澱粉を加水分解し、脱水縮重合させたものからなる請求項２１又は２２の澱粉組成物。
【請求項２３】
熱可塑性樹脂とブレンドされている請求項２０〜２２いずれか１項の澱粉組成物。
【請求項２４】
請求項２０〜２３の澱粉組成物を主原料として製造される成形品。
【請求項２５】
熱可塑性樹脂とおからを主原料とした組成物からなるものであって、２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル５ｇを入れ、１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれるヘキサナールおよびヘキサノールの合計発生量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするおから組成物成形品。
【請求項２６】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２５のおから組成物成形品。
【請求項２７】
熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である請求項２５又は２６のおから組成物成型品。
【請求項２８】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）炭素数１〜４の脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシジカルボン酸、又はそれらの重合体を分岐剤の存在下で反応させて得た、分岐ポリエステルコポリマー成形品であって、融点ピーク温度が１２０℃から１９０℃であるポリエステル成型品。
【請求項２９】
（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が５〜５０重量部混合使用されている請求項２８のポリエステル成形品。
【請求項３０】
前記成形品が発泡倍率４〜５０倍であるガス発泡体である請求項２８又は２９のポリエステル成形品。
【請求項３１】
（Ａ）芳香族ポリエステルと、（Ｂ）炭素数１〜４の脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシジカルボン酸、又はそれらの重合体を分岐剤の存在下で反応させて得た、融点ピーク温度が１５０℃〜１９５℃である分岐ポリエステルコポリマーからなるものであり、光触媒酸化チタンと熱分解性発泡剤の存在下で発泡したポリエステル発泡成形品。
【請求項３２】
（Ａ）の芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである請求項３１の発泡成形品。
【請求項３３】
前記成形品が、射出成形品、ビーズ又は押し出し成形品である請求項３１又は３２の発泡成形品。
【請求項３４】
ハードセグメントとソフトセグメントからなる請求項１の方法で得られる分岐した、ポリエステルエラストマーおよびその発泡成型品。
【請求項３５】
請求項１３〜１８及び２０〜２３のいずれかの組成物からなるカプセル、オブラート、増粘剤およびゲル化物。
【請求項３６】
医薬品または食品用である請求項３５の可食性カプセル、オブラート、増粘剤およびゲル化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、物質を炭酸ガスと共に圧縮して臨界状態の流体として、すなわち炭酸ガス超臨界または亜臨界下で、分解、抽出または化学合成等の加工をするための方法・装置およびそれを用いた製品、例えばデンプン、セルロース、ポリエステルなどを原料とする組成物、およびその組成物からなる例えば発泡体、フィルムなどの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】  超臨界炭酸ガスを溶媒として利用した物質抽出、物質分解、化学合成は既に数多く提案され、特に天然物から低温で各種成分を抽出する分野では既に実用化がなされている。【０００３】  例えば、特許文献１には、液状食品や液状薬品を超臨界流体または亜臨界流体を使用して酵素失活、殺菌、脱臭、抽出処理等をする連続処理方法において、炭酸ガスを作動媒体とする圧縮機の吸入工程または圧縮工程に液状原料を注入して炭酸ガスとともに圧縮させ、二酸化炭素と液状原料とを直接接触させ臨界状態の高圧気液混合流体を形成させる圧縮工程と、臨界状態にある高圧の気液混合流体より高圧炭酸ガスと液状物質を溶かしこんだ高圧炭酸ガスとに分離する液−ガス分離工程と、分離された液状物質を溶かしこんだ高圧炭酸ガスを急速に減圧して臨界解除による低温炭酸ガスの排出と酵素失活処理や低温殺菌処理やフレーバ抽出処理を行なう減圧工程を使用することが提案されている。【０００４】  この提案では、原料液体をポンプにより圧縮機に供給し、さらに分離機で超臨界条件を達成するため、多数の装置が必要であり、設備投資が過大となり、経済的に好ましくない。また、作用条件が低温に限定され、適用範囲が狭くなる欠点もある。【０００５】  また、特許文献２では、回収ポリエステル製品をフレーク状に破砕し、洗浄し、前工程用スクリュー式混練押出機において、水分を脱揮乾燥し、改質剤および触媒を添加して改質反応させ、さらに後工程用スクリュー式押出機により超臨界流体を添加しつつ発泡押出しするという回収ポリエステル製品の再資源化方法および装置が提案されている。【０００６】  この提案ではスクリュー押出機が使用されているが、前工程で改質反応がなされ、後工程で超臨界炭酸ガスが注入されることにより発泡製品が製造されるとするもので、超臨界炭酸ガス中における反応の記載はない。【０００７】  特許文献３には、芳香族多価アルコールから多価アルコール芳香族カルボン酸を選択的に生成する能力を有する、生物の組織、細胞、微生物又はそれらの処理物を、炭酸イオン及び／又は炭酸ガス存在下で芳香族多価アルコールと接触させる多価アルコール芳香族カルボン酸の製造方法が提案されている。【０００８】  この提案では反応条件が超臨界炭酸ガスの領域も包含し、反応が超臨界炭酸ガス下でもよいとのみ記載されているが、具体的な製造方法の記載は全くなく、実施例としては常圧下の反応のみが記載されている。
澱粉に熱可塑性を付与する方法は澱粉を変性することで得られ、種々提案が既になされている。また、熱可塑性の澱粉と熱可塑性の樹脂をポリブレンドした組成物、またその成形物の提案もなされている。【０００９】  また、特許文献４には澱粉のグルコース主鎖中にエステル基などを導入することにより、澱粉主鎖に柔軟性を付与し、澱粉に熱可塑性を付与する提案がなされている。しかし、この文献の反応装置には特殊な原料供給部およびオリフィス部の記載はない。【００１０】  特許文献５には澱粉のグルコース主鎖中にエステル基などを導入し、澱粉主鎖に柔軟性を付与し、熱可塑性を付与した澱粉と熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂とポリブレンドした組成物が記載されている。しかし、この文献の反応装置には特殊な原料供給部およびオリフィス部の記載はない。【００１１】  一般に熱可塑性組成物を成形する際には高温で加熱成形することが多い。しかし、澱粉は加熱されると焦げた臭いがする。特に廉価なとうもろこし澱粉は香ばしい強い臭いがする。とうもろこしの食品であれば良いが、一般的な成形物にこの臭いは不都合なことが多い。この澱粉の焦げた臭いを除去する方法は未だ提案されていない。【００１２】  コンニャクの飛粉はコンニャクからグルコマンナンの精粉を製造する際に不純物として選別除去される粉を言う。選別の際に比重差を利用し、風力で飛ばして選別するため飛粉と呼ばれている。【００１３】  非特許文献１に飛粉の成分分析結果が記載されている。飛粉の成分は水分４．０％、蛋白質１７．０％、脂質５．５％、灰分８．５％、糖質６０〜６５％であり、糖質は水溶性成分が２０〜２３％、非水溶性成分が４０〜４２％である。水溶性成分の大半は水溶性グルコマンナンであり、非水溶性成分の大半は澱粉である。【００１４】  飛粉は、このように大量に澱粉を含み、しかもグルコマンナンに含まれるマンノースはグルコースと異なりメチロール基と同一サイドにヒドロキシル基が立体的に配置された遊離の形では自然界に見いだせない特異な構造をとるものである。しかし、飛粉は、産業廃棄物とされるだけで、積極的に、それを利用しようとする具体的な試みはなかった。【００１５】  特許文献５に加水分解縮重合澱粉と生分解性樹脂をブレンドした生分解ブレンドポリマーからなるフィルムが記載されている。ここで得られるフィルムは、適度の引っ張り強度を有するが、引き裂き強度が小さく、ゴミ袋などに使用すると破れやすく実用的に問題であった。なお、特許文献５には、引き裂き強度に寄与すると考えられる架橋反応の記載はあるが、実際に引き裂き強度を高めるための手段については何も記載されていない。【００１６】  おからは豆腐の副産物として年間７４．４６万トンも発生し、その極一部は食用および飼料として用いられている。しかし、これらの消費量は発生量に比べ著しく少なく、栄養価が高く腐敗しやすい性質とも相俟って、保管貯蔵が困難であり廃棄物としてその大部分が焼却処理されている。おからの平均水分は約８１％と多く、成分の乾物含量は蛋白質４．８％、脂質３．６％、炭水化物９．７％、灰分０．８％と栄養が豊富である。水分および蛋白質が多く含まれているのは豆乳の絞り効率が良くなく、おからの中に豆乳が残っ��いるためである。【００１７】  おからには大豆特有の臭いがあり、おからを産業資源として使用する際に、この臭いの残存が用途制限を引き起こし、その実用化が阻まれていた。例えば特許文献６に「おから、コーヒー滓、すそこ又は籾殻から選択された一種以上の植物性食物残滓を乾燥して水分含量を１５％以下、好ましくは５〜１０％とし、更に、微粉砕して大きさを３０ミクロン以下とする植物性食物残滓粉末とコンスターチとからなる混合ペレットを製造し、次いでこの混合ペレットと流動性の良い生分解性プラスチックとを、１０〜５０：９０〜５０の配合比、比重を０．８〜１．２に調整して撹拌混合し、射出成形して希望の成形品を安価に製造する製造方法」が提案されている。しかし、おからに多量に含まれる水分の予備乾燥が必要であり、経済的ではなく、おからの臭いに関する配慮もなされていなかった。【００１８】  特許文献７には、「植物質食品加工残さと、ポリオレフィンと、マレイン酸又は無水マレイン酸変性ポリオレフィンの混合物の乾式機械的粉砕処理生成物からなる植物質食品加工残さ複合成形材料」が提案されている。【００１９】  また、特許文献８には、「混合中に食品残さが分解して品質が劣化するのを防止するため、食品残さとポリオレフィンとを乾燥状態の下で機械的エネルギーを印加しながら溶融混練する。」方法による成形品が提案されている。しかし、いずれの提案も予備乾燥したおからを乾燥しながら機械的に破砕する方法であり、特許文献６の場合と同様に、多量に含まれる水分の予備乾燥が必要であり、経済的ではなく、おからの臭いに関する配慮もなされていなかった。【００２０】  また澱粉に熱可塑性を付与し、熱可塑性樹脂と混合成形する方法が特許文献５に提案されているが、おからを併用する記載はなく、臭いに関する配慮もなされていなかった。【００２１】  ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）はペットボトルなどの容器を主体とする成形品として、日本国内で既に年間約４０万トンが消費され、容器リサイクル法に基づき回収が進められている。自治体などにより回収されたペットボトルは粉砕、洗浄されフレークとして流通しており、このフレークは射出成形機により、成形されたり、押し出し機によりシート成形され卵パックなどに成形され、再使用されている。また、フレークの一部はメタノールによるメタノリシスでジメチルテレフタレートとして回収され、再度重合されて再使用されている。【００２２】  最も簡便な再使用法は射出成形品と押し出し成形品による発泡体であるが、ＰＥＴの特徴が高純度であり、融点がシャープなため、射出成形品の際に取り扱いにくく、脆い欠点があり、発泡体では発泡倍率が低いと言う欠点がある。回収ポリエステルを使用する方法ではないが、成形時の取り扱い上の欠点を解消する方法として共重合することにより実質的に低融点化し、ブロードな融点をＰＥＴに付与する方法が特許文献９に提案されている。【００２３】  射出成形性や押し出し加工性および成形品の脆性を向上するために回収ポリエステル１００重量部あたり、ラクトン重合体０．５〜２０重量部、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体０．５〜３０重量部、及び必要に応じてポリオレフィン樹脂０．５〜３０重量部を配合する提案が特許文献１０に記載されている。しかし、ポリオレフィンは元より、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体などの縮重合体でない付加重合体を使用すると再度回収する場合の再使用に特殊な分別が必要となり、資源の回収作業上好ましくない。【００２４】  また、溶融粘度が小さいと発泡ガス抜けが早いため、ＰＥＴの溶融粘度を上げる手段として無水ピロメリット酸などの酸二無水物と周期律表の第１族、第２族又は第３族の金属の化合物を添加して分岐したＰＥＴの発泡体の製造法が特許文献１１に記載されている。しかし、この提案ではＰＥＴの融点など融解挙動が大きく変わらず、温度により溶融粘度が大きく変化する欠点があった。【００２５】  炭酸ガスなどのガス発泡の場合には押し出し機から大気圧中に押し出した時点で発泡が開始するため、ビーズなどの形状に加工した後、再加熱し、ビーズを融着すると同時に発泡成形する一般的な発泡スチロール成形体製法を採用することが困難であった。また発泡体としてフロン化合物を使用するとオゾン層破壊で環境問題があり、アセトンなどの低揮発炭化水素化合物は可燃性であり、難燃性を要求される家電製品の梱包材料に適していない。【００２６】  ポリエステルエラストマーはポリウレタンの耐候性が良くない欠点を補う素材として公知であり、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されている。例えば特開平１１−１０７０４２号公報記載のようにポリブチレンジオール存在下、ビスヒドロキシポリブチレンテレフタレートを重合することにより製造されるポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンジオールブロックコポリマーがあり、これらのポリエステルエラストマーは主にスパンデックス繊維としてアパレル用途に市販されている。【００２７】  しかし、この原料は繊維を製造するには適当な溶融特性を示すが、発泡体用途の製造には溶融粘度の大きい領域が狭過ぎ実用化には至っていない。また、この製法は溶融紡糸であるため、例えば特許文献１２に記載されている低温発泡剤を使用したウレタンフォームの製造方法である湿式で製造することはできない。【００２８】  ゼラチンは狂牛病（ＢＳＥ）の原因となる危険部位の背骨などの骨髄を原料とするものが約７５％を占め、厚生労働省より２００４年経口用カプセル原料として使用禁止された。特許文献１３に「ゼラチンを使用しない経口投与カプセル、その組成と製造法」が記載され、医薬、化粧品、入浴剤、ダイエット補助食品用のゼラチンフリー経口カプセルが提案されている。この提案はａ）８−５０重量％の水分散または水溶性可塑剤、ｂ）０．５−１２重量％のｋａｐｐａ．−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ、ｃ）０−６０重量％のデキストリンと１−９５重量％の水から調製されたカプセルである。ｋａｐｐａ．−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎは組成中少なくとも５０重量％であり、熱可塑性ゲルを形成または形成に寄与する全てのガム成分で、海草から取れる多糖類を使用している。【００２９】  またこの提案は、経口医薬または化粧品用のカプセルは患者や目的に沿った内容物を一杯に内包することもあり、このカプセルは水性で、フィルムはａ）８−５０重量％の水分散または水溶性可塑剤とｂ）ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎからなる。ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎは少なくとも５０−７５重量％の．ｋａｐｐａ．−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎまたは５０−７５重量％の熱可塑性ゲルを形成または形成に寄与するガムである。このような組成物を加熱し、フィルムにキャストまたは押し出した後、ゲルを冷却し、（通常はフィルムの）ゲルに内容物を封入シールするカプセルの製造方法である。しかし、この提案では特殊な多糖類ｋａｐｐａ．−ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎを必要とし、経済的に不利である。また、カプセルの製造方法も湿式凝固法に限定され、生産効率上不利である。【００３０】  特許文献１４に「ソフトカプセル製造装置及びその製造方法」が記載され、これはゼラチンを使用したカプセルの製造方法は回転するダイロールを使用する製造方法である。２枚のゼラチンシートから薬液などの充填材料が封入されたソフトカプセルを製造する装置であり、近接して対峙する一対のダイロール３１０，３１０間上面側左右の湾曲外周面部分に囲まれる湾曲凹み部に充填材料供給用のノズルセグメント３２０の下端中央部の左右の湾曲面からなる倒山形尖出部を対峙させ、一対の回転するダイロール間にはその上方側から２枚のゼラチンシート１００を供給すると共に、ノズルセグメントの倒山形尖出部のノズル孔３２２から充填材料を供給してソフトカプセルを製造するソフトカプセル製造装置である。ノズルセグメントの倒山形尖出部にダイロールのカプセルポケット３１１の複数列分に対応する複数列のノズル孔を設け、１回のプランジャー式ポンプの駆動によって、ノズルセグメントの複数列のノズル孔から、ダイロールの複数列分のカプセルポケットに一度に充填材料を供給する装置と製造法が記載されている。【００３１】  またゼラチンを使用する従来カプセルの製造法として、ゼラチン水溶液にカプセル型をディップし、付着させたゼラチン水溶液を乾燥し、フィルム化するハードカプセルの製造法がある。さらに、二重または三重ノズル滴下法を用い、ゼラチン水溶液を凝固浴中に押し出し、凝固フィルム化するシームレスカプセルの製造法がある。
しかし、これらの製造法はゼラチンが熱可塑性を持たないために提案された方法であり、カプセルの生産性、経済性に不利である。また、特殊な多糖類を用いないカプセル製造に適したゼラチンフリー熱可塑性材料の提案はなされていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２０４９４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９９８号公報
【特許文献３】特開２００１−４６０９３号公報
【特許文献４】ＷＯ  ０３／０１４１６４  Ａ
【特許文献５】ＷＯ  ０３／０１４２１７  Ａ
【特許文献６】特開２００１−８１２０１号公報
【特許文献７】特開２００２−１８６９４８号公報
【特許文献８】特開２００２−３７１１８７号公報
【特許文献９】特開２０００−３５１１１７号公報
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＪＰ０１／０６８２３号公報
【特許文献１１】特開平８−１５１４７０号公報
【特許文献１２】ＷＯ０１／０７９３２３号公報
【特許文献１３】ＵＳＰ６，２１４，３７６号公報
【特許文献１４】特開平１１−２２１２６７号公報
【非特許文献１】高知工科大学大学院２００２年修士論文、石川香織著「『コンニャク飛粉』有効利用法の検討；生物学的手法を用いた資源化」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】  本発明の課題は、超臨界または亜臨界下炭酸ガスを利用して、物質の分解、混合または抽出等の加工を操作性よく実施できる方法及び装置を提供すること、及びそれを用いて効率よく得られる、特異な製品、例えば、澱粉、セルロースなどの多糖類や蛋白質を主成分とするフィルム形成能ある熱可塑性組成物及び成形体、また、ポリエステル発泡体、オブラート、医薬品用、化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、ゲル化物などの可食性材料等を廉価に提供することである。【００３３】  更に、本発明は、熱可塑性、柔軟性およびカプセルとして実用的に充分な機械的物性を有し、適当な水溶性をまたは水崩壊性を持つ製品を、異臭のない状態で、廉価なセルロース、デンプンなどの多糖類を主原料とした非熱可塑性材料を用いて提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】  本発明では、種々の物質を、連続して、炭酸ガスと共に圧縮して、臨界状態の流体して加工することにより、前記課題を解決するものであり、加工する際の最大流速を１０〜１５００ｍ／秒とすることにより、多糖類や蛋白質を主成分とする組成物をフィルム形成能（成形能）ある熱可塑性組成物とする、澱粉、セルロース、蛋白質等を悪臭のない熱可塑性組成物に加工する、芳香族ポリエステルを、エステル交換反応させ、再利用可能な発泡体に加工することなどが可能となる。【００３５】  例えば、多糖類及び蛋白質の少なくとも一種を主成分とする組成物を、前記臨界状態で加工し、その後、加熱・加圧することにより、異臭のない熱可塑性組成物に加工することができる。この場合、前記臨界状態で加工される組成物は、熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤を含むのが好ましい。【００３６】  かかる組成物を、上記臨界状態の流体として加工し、加熱・加圧して加水分解した後、脱水縮重合させてもよく、多糖類を使用する場合、上記組成物が多糖類に対して０．０１〜０．５重量％の酸類及びフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加したものとするのがよい。【００３７】  また、芳香族ポリエステルを、低融点化する共重合成分及び分岐剤と共に上記臨界状態で流体として加工し、分岐コポリマーを含有する発泡体とすることもできる。【００３８】  このような方法は、本発明のスクリュー式加熱加工装置を利用して、非常に効率よく、実施可能となる。
即ち、本発明の装置は、物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して臨界状態の流体として、加工するためのオリフィス付きスクリュー式加工装置であって、原料供給部の押出スクリューに続いて、同スクリューのシャフトを細くし、スクリュー羽根（又はねじ山）間の空隙容積を増した減圧部を設け、この減圧部に炭酸ガスを導入し、更に、この減圧部の後に再びシャフトを太くし、羽根の間隔を狭くしたスクリューからなる圧縮部を位置させ、その後、シャフトの太さをバレル内周と実質的に同一とし、当該シャフトの表面又は周囲にオリフィスを設けたことを特徴とする。【００３９】  かかる本発明の装置では、原料物質が連続的に一連のスクリュー上で加工できるものであり、前記圧縮部及び前記オリフィスを通過することにより、超臨界または亜臨界炭酸ガス、メタノールなどの作用を効率よく受けることができる。
なお、この装置は、オリフィス通過物質の最大流速を１０から１５００ｃｍ／秒であるように設計されるのがよい。【００４０】  また、原料供給部のスクリューを、メインスクリューとサブスクリューの回転比が１：２で、隣り合うパドルの配置が６０度差以上、１８０度差以下である２軸スクリューとすることにより、従来、スクリュー供給し難いような低粘度原料も効率よく圧縮供給可能となる。この場合、順テーパーのメインスクリューに低粘度原料をも圧縮供給できる逆テーパーで逆回転するサブスクリューを設けた２軸スクリューとするのがよい。
さらに、低粘度によるベントからのベントアップ防止および圧縮・フィード強化のためオリフィスの後に逆テーパーで逆回転するサブスクリューを設けた部分的２軸スクリュー構造とするのがよい。【００４１】  本発明の方法や装置を利用して、次のような製品の提供が可能となる。
デンプン、セルロース、蛋白などの天然物を加工して得られる熱可塑性組成物、芳香族ポリエステルなどの芳香族縮重合物を加工して得られる熱可塑性組成物及びそれを原料とする発泡体、フィルム、カプセルなどの成形品、増粘剤、ゲル化物などである。【００４２】  本発明では、熱可塑性を付与した澱粉組成物でありながら、加熱しても焦げた臭いのしない組成物、すなわち、２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル１０ｇを入れ、１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれる含窒素環状香気成分の合計発生量が１０ｐｐｍ未満である熱可塑性澱粉組成物が提供できる。含窒素環状香気成分は、一般に５−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン、２−アセチル−テトラヒドロピリジン、２−プロピオニル−１−ピロリン、２−アセチル−１−ピロリンおよびアセチルピラジンなどである。【００４３】  かかる澱粉組成物は、澱粉重量に対して０．０１〜０．５重量％の酸類及びフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加し、澱粉を加水分解し、脱水縮重合させることによって得られる。この澱粉組成物は、熱可塑性樹脂とブレンドされていてもよい。また、この澱粉組成物を主原料として、カプセルなどの実用性ある成形物を得ることもできる。【００４４】  更に、本発明では、フィルム形成能ある多糖類および生分解性樹脂を主体とし、マンノース成分を０．０１から３重量％含有する生分解性シートをも提供できる。【００４５】  このシートは、好ましくは飛粉に含まれるグルコマンナン構成成分であるマンノース成分を生分解性シートに含有させることで、より実用性ある強度のシートの製造を可能とするものであり、マンノース成分の含有量は、０．０１から３重量％であればよいが、０．０５から３重量％であるのが好ましい。なお、このシートは可塑剤を含んでもよく、可塑剤としては、グリコール、グリセリン、ソルビトールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の可能物を使用するのが好ましい。なお、飛粉の使用では、飛粉に含まれる澱粉類が、多糖類の一部として機能する。【００４６】  また、本発明では、熱可塑性樹脂と、蛋白、セルロースを多量に含むおからを主原料とした組成物からなる成形品で、２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル５ｇを入れ、１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれるヘキサナールおよびヘキサノールの合計発生量が５ｐｐｍ以下であるものを得ることもでき、その結果、異臭のない、実用性あるおから組成物成形品の提供を可能とした。【００４７】  本発明では、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、（Ｂ）炭素数１〜４の脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシジカルボン酸、又はそれらの重合体、を分岐剤の存在下で反応させて得た分岐ポリエステルコポリマー成形品であって、融点ピーク温度が１２０℃から１９０℃であるという実用性あるポリエステル成形品も容易に得ることができる。【００４８】  この成形品は、射出成形品、押出成形品および押し出し発泡体のいずれで成形されてもよく、（Ｂ）成分は、ＰＥＴを適度に低融点化して、作業性よく、廉価に品質のよい成形品を得るために使用されるものであり、（Ｂ）成分はそれぞれモノマ���の形で使用されても、ポリブチレンアジペートやポリブチレンアジペートテレフタレートなどというようにポリマーの形で使用されてもよく、いずれにしても分岐剤の存在下で、ＰＥＴの少なくとも一部と共重合され、分岐ポリエステルコポリマーとして成形品とされるのがよい。【００４９】  なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部程度であるのが好ましい。【００５０】  また、この成形品が発泡体である場合、発泡倍率が４から５０倍であるガス発泡体であるのがよい。【００５１】  更に、本発明では、かかるポリエステル発泡成形品を、（Ａ）芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等）と、（Ｂ）炭素数１〜４の脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシジカルボン酸、又はそれらの重合体を分岐剤の存在下で反応させて得た、融点ピーク温度が１５０℃〜１９５℃である分岐ポリエステルコポリマーからなるもので、光触媒酸化チタンと熱分解性発泡剤の存在下で発泡したものとすることにより、紫外線または可視光線被爆後、加熱されることにより、随時発泡成型させうるものとすることも可能とした。【００５２】  このような発泡成形品も、射出成形、押出成形および押し出し成形のいずれでも成形可能であり、また、ビーズ状での提供も可能である。（Ｂ）成分の使用は、ＰＥＴ等の芳香族ポリエステルを適度に低融点化して、作業性よく、廉価に品質のよい成形品を得るためのものであり、（Ｂ）成分はそれぞれモノマーの形で使用されても、ポリブチレンアジペートやポリブチレンアジペートテレフタレートなどというようにポリマーの形で使用されてもよく、いずれにしても分岐剤の存在下で、ＰＥＴ等の少なくとも一部と共重合され、分岐ポリエステルコポリマーとして成形品とされるのがよい。【００５３】  なお、本発明では、前述の如き、澱粉やセルロース、蛋白質などからなる熱可塑性組成物を、カプセル、オブラート、医薬品用、化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、可食性材料として提供することも可能とした。
【発明の効果】
【００５４】  本発明の方法は、物質の分解、混合または抽出などを、広範に容易に実施でき、例えば、多糖類や蛋白質などの天然物を加工する際にも、容易に、天然物特有の異臭を除去し、機械的特性に優れたシートや成形品に製造することを可能とする。【００５５】  本発明のスクリュー式加工装置は、超臨界または亜臨界炭酸ガス下、物質の分解、混合または抽出などの加工工程を、一連のスクリューを利用して、連続して全て実施可能とするものであり、工程が多岐に渡らないため、設備が廉価で経済的に優れている。
また、原料供給装置を特殊構造２軸スクリューとすることにより、液状の原料も供給混合することができ、デンプン水系のようにダイラタンシーを起こす原料も周速の異なるパドルで供給することができ汎用性に優れている。【００５６】  本発明では、上記方法や装置を用いることにより、非熱可塑性原料であるデンプン、セルロース、蛋白などの天然物を熱可塑性組成物に容易に加工することができる。また、ポリエステルなどの芳香族縮重合物を加工し、発泡体、フィルム、カプセルなどの成形品を製造することもできる。【００５７】  また、本発明では、熱可塑性組成物は原料に含まれる天然物特有の異臭を除去し、機械的特性を向上することができる。ＢＳＥの危険性のないカプセル、ゲル化物例えばゼリーなどの原料、製品として廉価に提供できる。【００５８】  同様にしてポリエステルなどの芳香族縮重合物を加工した発泡体、フィルムなどにゴムのような弾性を付与することもでき、ＰＥＴボトル再生原料も使用することができ、エコロジー的に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】［図１］本発明の一例における原料供給部および低圧炭酸ガス供給部を示す概略図
［図２］図１の例の圧縮部を示す概略図
［図３］図１の例の超臨界または亜臨界化学作用部およびオリフィス部の概略図
［図４］図１の例の取り出し部の概略図
［図５］図１の例のメインスクリューおよびサブスクリューのパドル配置を示すグラフ
【符号の説明】
【００６０】  １  メインスクリュー
２  サブスクリュー
３  メイン歯車
４  サブ歯車
５  ホッパー
６  受け構造物
７  受け構造部
８  バレル
９  炭酸ガスノズル
１０  冷却管
１１  棒ヒーター
１２  バンドヒーター
１３  バンドヒーター
１４  ローラー
１５  ローラー受け
１７  オリフィス
１８  ベント孔
１９  真空ポンプ吸引孔
２０  ベント孔蓋
２１  ダイス
２２  ダイス孔
２３  メインスクリュー・パドル
２４  サブスクリュー・パドル
２５  ベント部・メイン歯車
２６  ベント部・サブ歯車
２７  ベント部・メインスクリューパドル
２８  ベント部・サブスクリューパドル
２９  受け構造物
３０  受け構造物
Ｘ    原料供給部
Ｙ    炭酸ガス供給部
Ａ    パドル部
Ｂ    パドル部
Ｃ    圧縮部
Ｄ    圧縮部
Ｅ    減圧部
Ｆ    圧縮部
Ｇ    混合・せん断部
Ｈ    混合圧縮部
Ｊ    滞留部
Ｋ    ローラー部
Ｌ    オリフィス部
Ｍ    減圧部
Ｎ    圧縮部
Ｐ    スクリュー先端部
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】  本発明の装置を図面に従って説明する。本発明の装置は、原料供給部Ｘの押出スクリュー（圧縮部Ｃ）に続いて、同スクリューのシャフトを細くし、スクリュー羽根間の空隙容積を増した炭酸ガス供給部Ｙのスクリュー（減圧部Ｅ）が存在し、その後に再びシャフトを太くし、羽根の間隔を狭くしたスクリュー（圧縮部Ｆ）を位置させ、その後、シャフトの太さをバレル内周と実質的に同一とし、当該シャフトの表面や周囲にオリフィス１７の存在するオリフィス部Ｌを設けたことに特徴を有するものであり、ホッパー５から原料供給部Ｘに投入された物質は、圧縮部Ｃのスクリューで圧縮されながら炭酸ガス供給部Ｙに連続的に供給され、急激に容積が変化し減圧される減圧部Ｅのスクリューで、ノズル９から導入される炭酸ガスの作用を受けながら、続く圧縮部Ｆのスクリューに送られる。【００６２】  炭酸ガスと共に物質は、炭酸ガス供給部Ｙすなわち減圧部Ｅから、圧縮部Ｆに送られ、超臨界または亜臨界炭酸ガスの圧力条件下又はそれに近い条件下に置かれるが、更に、オリフィス部Ｌで、確実に、超臨界または亜臨界炭酸ガスの圧力条件下に物質を置くことができ、物質の分解、混合または抽出等の加工を確実なものとすることが可能となる。【００６３】  オリフィス１７の形状は、特に限定されるものではなく、シャフト表面に設けた螺旋状または直線状の溝、バレルとシャフトの間の微小間隙、一般的な絞りオリフィスなどのいずれでもよいが、オリフィス１７を超臨界または亜臨界炭酸ガス下の物質が通過する最大流速（オリフィス最小断面積と押し出し量により規定される）が１０から１５００ｃｍ／秒であるように設計されるのがよい。【００６４】  かかる本発明の装置では、原料供給部Ｘを１軸スクリューとしても２軸スクリューとしてもよいが、図１に示すような２軸スクリューとすることにより、粘度の小さい物質も非常に効率よく原料供給することが可能となる。【００６５】  この２軸スクリューは、メインスクリュー１とサブスクリュー２の回転比が１：２であり、隣り合うパドル２３、２４の配置を６０度差以上、１８０度差以下であるように設計したものである。【００６６】  すなわち、メインスクリュー１とサブスクリュー２の回転数は、メイン歯車３とサブ歯車４の歯数を２：１にすることにより、サブスクリュー２がメインスクリュー１の２倍の速度で逆方向に回転し、メインスクリュー１の溝の原料物質を周速の異なる逆回転のサブスクリュー２のパドル２４により効率良く掻き落し、斑なく供給できることとなるのである。なお、サブスクリュー２の圧縮部Ｄのテーパーは先に行くほど細くなる逆テーパーにする構成により、粘度の著しく小さい液状の原料もメインスクリュー１により供給可能となる。【００６７】  メインスクリュー１とサブスクリュー２の回転速度比が２である場合、パドル２３と２４の配置を、６０度差以上、１８０度差以下に限定すると、メインスクリュー１のパドル部Ａとサブスクリュー２のパドル部Ｂの回転によりパドル同士が衝突するのを避けることができる。中でも１２０度差または１４４度差がスクリュー加工上実用的で好ましい。これ以外の周期で配置するとスクリュー加工が複雑となる。【００６８】  図５はパドル配��の角度差が１２０度の例であり、サブスクリュー２が一回転し、メインスクリュー１が半回転したときの、パドル２３と２４の相対位置関係が２４ａから２４ｂに移動したことを示す。このように１２０度という角度差でパドル同士の衝突が避けられるのである。【００６９】  サブスクリュー２の逆テーパー部の圧縮比は０．９から０．５が好ましい。また、原料物質をスクリューの溝に充満し、供給するためメインスクリュー１における圧縮比は１から３であるのが好ましい。サブスクリュー２の圧縮部Ｄでは、ピッチが倍の溝により１軸スクリューに原料物質が充満される。この充満された原料物質によりメインスクリュー１に炭酸ガスが逆流することを防止できる。なお、減圧部Ｅのバレル８には冷却管１０を装着し、炭酸ガス供給部Ｙにおける温度が過大しないようにしてもよい。【００７０】  炭酸ガス供給部Ｙは一般的なベント部と同様に、溝の深さを大きくし、圧縮比を０．７から０．３と減圧し、圧力を５０ＫＰａから１００ＫＰａに保ち、炭酸ガスの供給を行いやすくすることが好ましい。炭酸ガスは配合量により異なるが、ボンベ、圧力調節弁、流量計を経て炭酸ガスノズル９より、供給される。炭酸ガスノズル９は、炭酸ガスを定量供給するため、ニードル・バルブにより調整できるもので、内部に原料の逆流を防止する目的で好ましくは逆止弁が設けられている。【００７１】  炭酸ガス供給部Ｙ（減圧部Ｅ）に次いで、混合圧縮部Ｆが設けられるが、この圧縮部Ｆには、更にスクリューの溝の深さを周期的に変化させる混合せん断部Ｇを設け、原料物質にせん断力を加えることもできる。また、この構造により、シール効果がもたらされ、超臨界または亜臨界炭酸ガスの圧力条件をより確実に得ることができる。圧縮部Ｆの圧縮比は２から４が好ましい。更に、多条混合圧縮部Ｈを設け、混合効果をより向上するために原料の一部を逆流させ、ダブリングするようにしてもよい。スクリューの溝を２条から４条溝にし、部分的な切り欠き部から原料を隣の溝に部分的に移すことにより、せん弾力を余り加えずにダブリング混合させると同時にシールすることができる。ダブリング効果は切り欠き頻度と溝条数により、指数的に増加させることができる。【００７２】  圧縮部Ｆの次に滞留部Ｊを設けることもできる。滞留部Ｊを設けることにより、超臨界または亜臨界炭酸ガス条件での化学作用の作用時間を拡大することができる。滞留部Ｊの大きさは必要な滞留時間により適宜決定されるべきであり、場合によっては多条混合圧縮部Ｈで代用させることもできる。【００７３】  滞留部Ｊの次に適当なクリアランスのブッシングと交換可能な８本ローラー部Ｋを設け、原料中の超臨界または亜臨界炭酸ガス化学作用、およびせん断力により破砕できなかった粒を破砕し、オリフィス１７の詰まりを防止できるようにしてもよい。【００７４】  オリフィス部Ｌの次はすぐに取り出し口であっても良い。メインスクリュー１の取り出し部分を逆テーパーにすることにより圧力を徐々に減圧し、常圧になってから取り出すこともできる。また、この部分のバレルに冷却管を組み込み、取り出しやすい温度に冷却するようにしてもよい。【００７５】  また、オリフィス部Ｌの次に減圧部Ｍを設け、ベント孔１８から加工した物質を常圧または真空ポンプ吸引孔１９により減圧下に取り出し、蒸発せん熱により急激に冷却し、取り出すこともできる。場合によってはこの段階で脱水反応または脱水縮合を行うこともできる。【００７６】  図３は減圧部Ｍの部分にメイン歯車２５とサブ歯車２６のギアで駆動される逆テーパー、逆回転のサブスクリューを部分的に設置した例を示す。減圧部をこのような２軸構造にすることにより、滞留部Ｊで化学作用を受け低粘度化した場合でもギアの歯の間隙を通過し、せん断を受けた反応物が減圧部Ｍでのベントアップを防止でき、圧縮およびフィードを効率よく実施することができる。また、ギア部にねじ溝を重ね設置することにより、ギア駆動を与えながら、ギア溝間隙のみによる通過量より通過量を多くすることもできる。
水分の多い原料やＭＩ値の高い原料に効果がある。フライト形状はパドル形状が最も好ましいが、２軸押出機に一般的に採用されているフルフラット形状でも効果的である。サブスクリューパドル２８は先端に行くほど、谷径が極端に細くなるように製作され、反応物の流れが迅速となるようになっているのがよい。【００７７】  取り出し口はダイス２１を一般的に用いる。ダイス２１のダイス孔２２形状は次の工程により、適宜選択される。たとえば次の工程がフィルムまたはシート製作であればダイス孔２２の形状はスリット形状とし、連続してフィルムやシートの製造を可能とすることができる。また、次の工程が不連続であれば、加工物質を索状に取り出し、カッターにより裁断しペレットを製造したり、シート状に押し出し、角ペレットを製造したり、ホットカッターにより丸ペレットを製造したりすることもできる。場合によっては液状で取り出すこともできる。【００７８】  上述の圧縮部Ｃ、Ｄ、減圧部Ｅ、圧縮部Ｆ、混合・せん断部Ｇ、混合圧縮部Ｈ、滞留部Ｊ、ローラー部Ｋ、オリフィス部Ｌ、減圧部Ｍについて、簡単に説明すると次の通りである。
圧縮部Ｃ、Ｄはサブスクリューが先端に行くほど細くなり、原料を送りやすい構造となっているため、圧縮部Ｃ、Ｄの圧力が高まり４０〜６０ｋｇ／ｃｍ２になるように設計されている。減圧部Ｅで供給される炭酸ガス又は圧縮部Ｆで発生する水蒸気は圧縮部Ｃで密封されてホッパー孔に戻らない。
減圧部Ｅの圧力は、圧力の高い圧縮部Ｃからスクリュー谷径の小さいところに一気に原料が流れ込むことにより、−０．５〜１．０気圧に減圧される。減圧部Ｅの溝断面積が大きく溶融原料が充満することなく、圧縮部Ｆに送られ、溶融原料に炭酸ガスが混入した原料は、圧縮部Ｆ以降で充満することとなる。炭酸ガスノズル９における炭酸ガス元圧力は５ｋｇ／ｃｍ２もあれば充分である。
含有水分の多い原料を通す場合、減圧部Ｅで水蒸気を発生させないため冷却管１０により冷却される。この場合、棒ヒーター１１およびバンドヒーター１２は使用しないか、または１００℃より充分下に設定される。
含有水分の少ない原料（例：ポリ乳酸樹脂とエコフレックスのコンパウンドの場合は水分含有量＝０．０５％）を通す場合、棒ヒーター１１およびバンドヒーター１２を適温に設定し、圧縮部Ｃ、Ｄを溶融樹脂で充満させ、炭酸ガスをノズル９から供給する。この場合、水冷は不要である。
混合・せん断部Ｇ及び混合圧縮部Ｈにおいて、混練・剪断が繰り返され、圧力が増した溶融原料は圧縮部の一部及び滞留部Ｊにおいて、例えば炭酸ガス超臨界又は亜臨界状態になる。
ローラー部Ｋにおいても、微細化されない固形の核は、メインスクリューとロールで磨り潰される構造となっている。磨り潰す必要がない場合は、ロールを外し、アタッチメント（ブッシング）と交換することができる。
炭酸ガスが超臨界又は亜臨界状態になると、溶融原料は流動性がよくなる。例えば、スクリュー径が１２０φ、スクリュー回転数が１２０ｒｐｍに於いて、オリフィス１７の溝寸法が２Ｒ半円溝２本の場合の吐出量は時間当たり２４０ｋｇになることが確認されている。
減圧部Ｍで、ベント孔から一気に脱水蒸気を行うことにより、脱水反応を起こすこともできる。
なお、ベント部・メイン歯車２５、サブ歯車２６を原料が通過する際の剪断作用が効果的である。【００７９】  超臨界または亜臨界炭酸ガス化学作用は例えば加水分解、アルコリシス、酵素分解などの化学分解、表面処理を行っていない微細粒子の混合、液体とポリマーの混合、相溶化剤を用いない不溶性ポリマー混合などの混合、溶剤抽出、水蒸気抽出などの化学作用が挙げられる。触媒、副原料などは原料供給部から適宜定量的に供給されても良く、低圧炭酸ガス供給部から定量的に供給されても良い。【００８０】  加水分解は、例えば多糖類（デンプン、ケナフ、バカス、セルロース等）、蛋白質、脂肪などを原料として、少糖類、オリゴ糖、単糖類、アミノ酸、アルコールなどに分解する。触媒として糖類には酸、蛋白質にはアルカリまたはアミラーゼ、ペプチターゼ、リパーゼなどの酵素を使用する。炭酸ガスの超臨界条件は３１℃、７ＭＰａであるが触媒として酵素を使用する際には酵素が失活しない温度範囲例えば３５から４０℃、７ＭＰａ以上の条件で作用させることが好ましい。酸またはアルカリを触媒として使用する際には温度を高くするほうが反応効率は上がり、生産性を向上することができ好ましい。【００８１】  アルコリシスは、例えば通称ペットボトルを回収し、粉砕したフレークを本発明の化学作用装置にフレークとメタノールを供給し、ポリエチレンテレフタレートをメタノールによりアルコリシスし、テレフタール酸メチルエステルとして回収することができる。精留し不純物を除去した後、テレフタール酸メチルを再度重合することにより、ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。また、メタノールの代わりにエチレンジオールを使用し、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートとして回収し、同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造することができる。アルコリシスの温度を高くするほうが反応効率は上がり、生産性を向上することができ好ましい。【００８２】  微細粒子のポリマーへの混合は、通常表面処理を行ってから２軸押し出し機を使用して混合されることが多いが、微細粒子の混合は困難である。しかし、本発明の装置では、一般的な混練機と異なり、ポリマーの粘度が大きい状態で、例えば混合圧縮部Ｇでせん弾力を作用させ、微細粒子の２次凝集を粉砕し、次に超臨界または亜臨界状態の低粘度で微細粒子を混合するため、微細粒子の混合前処理を必要としない。【００８３】  液体とポリマーを混合する際に、一般的には混練２軸押し出し機を使用することが多いが、ポリマーを溶融した状態で適当なベント孔から液体を添加する方法が取られる。しかし、２軸押し出し機は構造上、滞留時間が非常に長く、品種切り替え時の洗浄に切り替え時間が長時間を必要とし、経済的に不利であったが、本発明の装置は原料供給部受け構造物６、７の取り外しが容易で洗浄が簡単にでき、またメインスクリュー１が１軸であるため、滞留時間が短く、品種切り替えに有利である。なお、この例では、受け構造物６、７には棒ヒーター１１が取付けられている。また、バレル表面には、適宜バンドヒーター１２、１３を取付けても良い。【００８４】  抽出は、例えばオレンジ皮をそのまま原料として本発明の化学作用装置に供給し、オレンジ皮からリモネンを抽出することができる。抽出温度をリモネンの沸点近傍まで高くするほうが抽出効率は上がり、生産性を向上することができ好ましい。抽出した粗リモネンは精留し、純度を向上し、使用される。【００８５】  本発明で使用される多糖類には、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、デキストリン、グルコマンナンなどが含まれる。澱粉は３次元巨大ポリマーである。その構成成分はアミロースとアミロペクチンである。アミロースは線状ポリマーを形成することができるが、アミロペクチンにより３次元構造を形成することができる。熱可塑性に関しては線状ポリマー形成が好ましい。【００８６】  セルロース、ヘミセルロースなどのセルロース類は線状ポリマーであり、酢酸セルロースや硝酸セルロースのように熱可塑性のものは、シート成形に適しているが、これらの加工品は高価である。本発明では廉価な非熱可塑性の原料、例えば一般的な溶解パルプや粉末パルプを使用することができる。澱粉アミロースも多糖類の１種として使用でき、少量であればアミロペクチンが含まれていても良い。また、酸化澱粉や加工澱粉が使用されてもよい。安定した品質を得るためには原料を一定に定め、変動が小さいほうが好ましい。澱粉は飛粉にも約４０重量％含まれているため、マンノースを飛粉で供給すると０．０４から１２重量％配合することになる。トータル多糖類量は５から４０重量％が好ましい。多糖類量が少ないと製造コストが高価になり、経済的に好ましくなく、多糖類量が多過ぎると引っ張り強度が小さくなり、好ましくない。【００８７】  本発明の澱粉組成物は１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれる含窒素環状香気成分の合計発生量が１０ｐｐｍ未満である澱粉組成物である。また、本発明は、熱可塑性樹脂とブレンドされている澱粉組成物、及びこの澱粉組成物を主原料として製造される成形物をも含む。澱粉組成物における、１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれる含窒素環状香気成分の合計発生量は１０ｐｐｍ未満でよいが、特に１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。【００８８】  ポップコーン臭は５−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン、２−アセチル−テトラヒドロピリジン、２−プロピオニル−１−ピロリン、２−アセチル−１−ピロリンおよびアセチルピラジンなどの含窒素環状香気成分からなることをミュンヘン工科大学の１９９５年年報にＧｒｏｓｃｈ．Ｗが報告している。香気成分は極微量で臭うが、組成物の場合は香気成分の蒸気圧が重要であり、香気成分の種類、組成物の溶解度により蒸気圧は変化する。【００８９】  本発明者はこれらの含窒素環状香気成分がピリジンと同様にアルカリ性を示すことに着目し、酸でこれらの香気成分を中和し、塩を生成させることにより、香気成分の蒸気圧を低下させ、澱粉の焦げた臭いを除去低減することに成功した。【００９０】  中和に使用する化合物には、酸類、例えば塩酸、硫酸、亜硫酸、燐酸、亜燐酸、硝酸、亜硝酸などの無機酸、酢酸、酪酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、安息香酸、ケイ皮酸などのカルボン酸；及びフェノール類、例えばフェノール、ｐ−ニトロフェノール、クレゾール、ｐ−ニトロクレゾール、ナフトール、２，６ジメトキシ−フェノール、２，６ジヒドロキシ−４メトキシアセトフェノン、ｐ−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、サリチル酸などのフェノール性水酸基を有する化合物が含まれる。これらは単独で使用されても、混合して使用されてもよい。【００９１】  澱粉に熱可塑性を付与する補助手段として可塑剤が使用されてもよい。可塑剤としてはグリコール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類が多く使用される。しかし、アルコールが前記カルボン酸系有機酸と先に反応し、エステルを形成し、香気成分と反応せず、香気成分が残ってしまうことが多い。一方、酸性を示すヒドロキシル基を持つ芳香族はアルコールと反応しないため、アルコール系の可塑剤と併用することができる。従って、有機酸を香気成分中和剤として使用する際には可塑剤が香気成分と反応しないことを予め調べておく必要がある。フェノール類は食品添加剤として既に指定されているものがあり、これらを選択することがより好ましい。【００９２】  澱粉等の多糖類から発生する香気成分の量は非常に微量である。従って、中和に必要な酸の量も少なくてよい。例えば澱粉は酸により加水分解を受けるため、大量に使用すると澱粉の分子量が著しく低下するため、過剰に使用することは避けなければならない。酸の使用量は澱粉重量に対し、０．５重量％以下、０．０１重量％以上であるのが好ましい。０．０１重量％未満では加熱時、香気成分の発生が異臭として感知されるのを避けることができない。特に好ましいのは、０．１から０．０５重量％である。中和する酸は配合量が少ないため、食品用途であっても食品添加物の指定添加物であれば衛生上問題はない。【００９３】  澱粉に熱可塑性を付与する方法としては、例えば特許文献４の公知の方法を使用することができる。澱粉を供給する際に香気成分にする以上の適当量の中和する酸を配合することにより、本発明の澱粉組成物を製造することができる。例えば特許文献４には「デンプンとエステル基を形成する化合物とを、水および炭酸ガスの存在下、炭酸ガスが超臨界状態または亜臨界状態となる条件下（たとえば、温度１００〜３５０℃、好ましくは１３５〜２００℃、反応最高圧力７．４８〜２９．４ＭＰａ、好ましくは１５．７〜２３．５ＭＰａの条件下）で、反応させることにより、デンプンの主鎖中の一部にエステル基を導入することができる。」と記載されている。【００９４】  また「炭酸ガスの使用量は、水を基準として、たとえば、好ましくは０．１〜３重量％とすることができる。炭酸ガスは、デンプンの分解反応の際、触媒的に作用するので、微量でも効果を発揮する。」と記載されているが、中和する酸を利用する本発明の場合は少なめの方が澱粉分子量の低下が少なく、実用性あるものとなる。【００９５】  反応最高圧力は、経済的に特許文献１より温和な条件例えば２〜２９．４ＭＰａ、好ましくは３〜６ＭＰａとすることができる。「低圧すぎると、反応率が低下する。高圧すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。反応時間は、たとえ��１〜１０分間、好ましくは３〜５分間とすることができる。長時間すぎると、得られる加水分解縮重合デンプンが着色し、分子量が著しく低下、脆化する場合がある。短時間すぎると反応率が低下し、充分な性能を有する加水分解縮重合デンプンが得られない場合がある。」と特許文献４には記載されているが６ＭＰａ以下の圧力で、澱粉に熱可塑性を付与するに十分であることを新たに見出した。【００９６】  水の使用量は、「たとえばデンプン１００重量部（水分を除く）に対してデンプン中に含まれる水分（通常１２〜１３重量％）と併せて３０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部とする。水の使用量が少ないとデンプンの反応率が低下する。水の使用量が多すぎると脱水縮重合反応率が低下し、分子量の回復が少なくなり、得られる加水分解縮重合デンプンの分子量が低下する傾向がある。また、加水分解縮重合デンプンを回収するための脱水に必要なエネルギーが大きくなり経済的に好ましくない。」と記載され、同様の結果が得られた。中和に使用する酸はこの水に溶解し、供給する。【００９７】  本発明の澱粉組成物は生分解性樹脂と混合使用することができる。生分解性樹脂には例えば澱粉脂肪酸エステル、澱粉ポリエステル、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（ε−カプロラクトン−ブチレンサクシネート）、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸／ジオール・ジカルボン酸共重合体、ポリエステルカーボネート、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、ポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート等がある。【００９８】  中でもポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート等の芳香族系生分解性樹脂は、伸度が大きく、耐熱性に優れ好ましい。近い将来、経済的にはポリ乳酸が最も廉価になる。また、成形物に硬い風合いが必要な場合にはポリ乳酸を配合すると良い。成形物には生分解性樹脂が４０〜９０重量％含まれる。生分解性樹脂の量が少ないと引っ張り強度が小さくなり、９０重量％を越えると澱粉を利用する効果が低下する。好ましくは４５〜７０重量％である。【００９９】  本発明の澱粉組成物からなる成形物は可食性原料のみを適当に使用することにより、例えばフィルムに成形し、オブラートなどや、カプセル等の可食性包装材料として使用することができ、また可食性増粘剤として食品に添加配合することもでき、ゼラチンフリーのゼリーを製造することができる。さらに生分解後の成分が可食性成分に限定されることにより、農業用肥料、種子などのカプセルとして使用することもできる。【０１００】  本発明の澱粉と熱可塑性樹脂との混合物からなる成形物は熱可塑性樹脂で一般的に使用される成形方法、例えば押し出し成形、射出成形、インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、ブロー成形、回転成形などの製法により各種成形物を製造することができ、本発明は成形方法をこれらのみに限定するものではない。【０１０１】  なお、本発明において、コーン臭の測定は２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル１０ｇを入れ、１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれる５−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン、２−アセチル−テトラヒドロピリジン、２−プロピオニル−１−ピロリン、２−アセチル−１−ピロリンおよびアセチルピラジンなどの含窒素環状香気成分の合計発生量をＧＣＭＳ（ガスクロマト質量分析計）にて定法に従い測定した。【０１０２】  ゴミ袋などには、ポリエチレンを使用することが多いが、ポリエチレンにはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）とＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）がある。両者は触媒が異なり、物性が異なる。ＨＤＰＥはリニアーなポリマーからなり、ＬＤＰＥは分岐したポリマーからなる。ＨＤＰＥは硬く、ＬＤＰＥは柔らかい。適度に分岐のあるＬＤＰＥから製造されたフィルムは伸度が大きく、引き裂き強度が大きく孔が開きにくいという欠点があるが、本発明では、このような欠点のない新規なフィルムの提供をも可能とする。【０１０３】  本発明者は、ヘミセルロースまたは澱粉を分解した線状の多糖類（例えばデキストリン）の中に水溶性低分子量グルコマンナンを配合することにより、ポリエチレンと同様、フィルムの引き裂き強度が向上することを見出し、本発明を完成した。この現象はグルコマンナンと他のセルロース主鎖でマンノースを側鎖に含む多糖類（例えばキザンタンやアセタン）が熱可逆的微細結晶（６回対称２重螺旋構造）を作り、熱可逆的ゲル化することと類似し、多糖類を含む組成物内に類似の熱可逆的網状構造が生起し、シートの引き裂き強度が向上したものと考えられる。なお、コンニャクの飛粉には、水溶性低分子量グルコマンナンが多く含有されている。【０１０４】  飛粉の成分は水分４．０％、蛋白質１７．０％、脂質５．５％、灰分８．５％、糖質６０〜６５％であり、糖質は水溶性成分が２０〜２３％、非水溶性成分が４０〜４２％である。水溶性成分の大半は水溶性グルコマンナンであり、マンノースが約４０重量％含まれている。非水溶性成分の大半は澱粉である。なお、グルコマンナンはコンニャク精粉に飛粉より多く含まれており、これを使用することも考えられるが、高価である。【０１０５】  飛粉の中に含まれている蛋白質、脂質、灰分は本発明のシートの製造に際して、量が少なく本質的な物性を損なうことはない。実用性ある引き裂き強度を得るためには、グルコマンナンの量は構成成分であるマンノースとして０．０１重量％以上となるように使用することが必要であり、０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上であるのが好ましい。なお、飛粉のマンノース含有量は、約８重量％であるため、マンノース成分が３重量％を越えるようにすると、飛粉の使用量が３５重量％を越え、製品の引っ張り強度が低下する。【０１０６】  フィルム又はシートの製造に当たって、可塑剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブタンジオールなどのグリコール、グリセリン、ソルビトールまたはこれらの混合物を添加してもよい。可塑剤が多くなればフィルムまたはシートは柔らかくなり、少ないと硬くなる。可塑剤の量は０から３０重量％、好ましくは５から２０重量％である。【０１０７】  この場合、可塑剤の量は多糖類とグルコマンナン量の和の半分より少ない方が好ましい。過剰になると高湿潤環境下、可塑剤が成形品からブリードアウトすることがある。【０１０８】  飛粉、多糖類、可塑剤、生分解性樹脂は適当量の炭酸水に分散または溶解し、上記公知の方法で１８０から２３０℃、３から７Ｍｐａの条件下、３０秒から２分間攪拌した後、減圧乾燥し、粉体またはペレット状に成形する。【０１０９】  上記粉体またはペレットと生分解性樹脂、着色剤、タッキング防止剤など公知の各種添加剤を混合供給し、インフレーションフィルム製造機またはＴダイ押し出しフィルムまたはシート製造機により、本発明のシート（又はフィルム）を製造する。【０１１０】  シート（又はフィルム）の引っ張り強度測定はＡＳＴＭ  Ｄ３３６８、引き裂き強度の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２８に準じて行った。直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスから、１８０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分間に流下した樹脂重量（ｇ）を測定してペレットのＭＩ値を求めた。【０１１１】  また、大豆臭の青臭さの原因成分は大豆に微量に含有されるヘキサナールおよびヘキサノールであり、これらはおからの中にも含まれ、大豆食品以外の用途では、大豆臭として敬遠されるものであるが、本発明では、製造過程でヘキサナールおよびヘキサノールを変性もしくは化合させることにより、おからの大豆臭を残さないで、おからを用いた成形品の提供をも可能とした。【０１１２】  すなわち、おからと熱可塑性樹脂を混合し、炭酸ガスの存在下、炭酸ガスの超臨界または亜臨界条件で剪断力を加えながら、無機酸を触媒として、ヘキサナールに加水反応によりジオールを生起させる。おからの中には蛋白質と澱粉などの糖質が含まれており、ヘキサノール、ヘキサジオールは蛋白質または糖質と化合し、固定化されるので、蒸発圧が減少または実質的になくなり、本発明のおから組成物成形品に大豆臭がなくなるのである。【０１１３】  炭酸ガスの超臨界温度と圧力は約３１℃、７ＭＰａであるが、この方法では、１００〜３００℃、２〜２０ＭＰａ、好ましくは１５０〜２５０℃、３〜１２ＭＰａの炭酸ガス超臨界または亜臨界条件で無機酸を触媒として、ヘキサナールに加水反応をさせる。【０１１４】  剪断力の付与は１軸押し出し機によるスクリュー回転によりチャンバーとの間で発生する剪断力を利用する。この剪断力により、蛋白質や澱粉などの高分子は機械的に破断され、ラジカルを発生し、非常に反応性が高くなる。大豆臭のヘキサノール、ヘキサジオールはこれらのラジカルに捕捉され、固定化され、本発明のおから組成物から大豆臭が除去される。【０１１５】  おからに含まれている水分は最終的には脱水されるが、剪断力による発熱を利用するとともに、高圧下から急激に減圧する際、脱水を行うため熱の利用率が効率的であり、経済的に優れている。本発明のおから組成物成形品の水分率は１０重量％未満であり、黴が生えることもなく、保管上も問題がない。好ましくは水分率７重量％未満である。【０１１６】  無機酸には例えば塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、亜燐酸、燐酸などがあるが、本発明はこれらのみに限定するものではない。おからに対する無機酸の配合量は０．５重量％以下で良い。０．５〜０．００１重量％、特に０．��５〜０．０１重量％であるのが好ましい。食品添加物の指定添加物である無機酸、例えば塩酸を使用すると食品用成形品として好ましい。【０１１７】  熱可塑性樹脂としては、特に限定されないがポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合物などのポリオレフィン樹脂、ＡＢＳなどのポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用するのが好ましい。【０１１８】  なお、熱可塑性樹脂は、成形品の２０〜９０重量％となるように使用されるのがよい。熱可塑性樹脂の量が少ないと、製品をフィルム化した際の引っ張り強度が小さくなり、実用性ある製品を得難く、逆に多くなり過ぎるとおからを利用する効果が低下する。熱可塑性樹脂の好ましい使用量は３０〜７０重量％である。【０１１９】  おから組成物に熱可塑性を付与する補助手段として可塑剤が使用されてもよく、可塑剤としてはグリコール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類の使用が好ましい。かかる可塑剤の使用量は、おからおよび配合する澱粉の固形分重量に対して３０から１００重量％であるのが好ましい。【０１２０】  また、本発明の上記成形品には、増量剤として、炭酸カルシウム、ゼオライト、タルク、ケイソウ土、酸性白土、活性白土、カオリンなどの無機物および粉末パルプ、澱粉などの有機物の混入が可能である。多孔性のゼオライトなどは異臭の減少にも効果がある。既存食品添加物である増量剤は用途に問題のない範囲で本発明のおから組成物成形品に配合して使用することができる。配合量が量的に少ない場合はドライブレンドできるが、多くなると使用する熱可塑性樹脂でマスターバッチを製造し、配合すると均一性に優れた成形品を製造することができる。一般的に増量剤の配合量は固形分総量に対し５０重量％以下、特に３０重量％以下であるのがよい。用途により、適当に配合されるものであり、これらの数値に限定されるものではない。【０１２１】  その他の添加剤として、タッキファイヤ、タッキング防止剤、顔料、抗菌剤、静電防止剤、離形剤などの添加剤を製品に問題のない範囲で使用することができる。【０１２２】  本発明の上記成形品は、熱可塑性樹脂で一般的に使用される成形方法、例えば押し出し成形、射出成形、インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、ブロー成形、回転成形などの製法により各種成形品を製造することができ、本発明は成形方法をこれらのみに限定するものではない。【０１２３】  大豆臭の測定は２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル５ｇを入れ、１８０℃、１分間加熱後のヘッドスペースに含まれるヘキサナールおよびヘキサノール臭い成分の合計発生量（以下、臭い成分の合計発生量と述べる）はＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）にて定法に従い測定した。臭い成分の合計発生量が５ｐｐｍを越えると、複数のパネルによる官能試験により、成形品に大豆臭がするという者が多かった。官能試験には個人差が大きいため、臭い成分の合計発生量は、１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、特に０．１ｐｐｍ以下とするのがよい。【０１２４】  本発明の熱可塑性澱粉や熱可塑性セルロース組成物の水分率は、例えばグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリ���ールなどのポリオール、ステアリン酸、ミリスチン酸などの脂肪酸およびそのエステル類、アルカリ、またはアルカリ土類金属塩類、トレハロース、キシリトール、ソルビトール、蔗糖などの糖類、水飴、デキストリンなど多糖類の水溶性可塑剤量を制御することにより、製品である化粧品用増粘剤、食品用増粘剤、オブラート、可食性材料、ならびに、カプセルの親水性、水溶性または水崩壊性を制御することができる。水分率またはおよび水溶性可塑剤量を多くすることにより親水性、水溶性または水崩壊性を増加することができる。薬理部位および用途によりカプセルなどの製品に求められる親水性、水溶性または水崩壊性は異なるため、上記添加剤を適宜選択すると良い。【０１２５】  例えば水溶性可塑剤量としてグリセロールが２０重量％の場合、水分率が１重量％未満で熱可塑性澱粉組成物の製品表面撥水性を示すようにすることもできる。また、表面近傍に弱い架橋構造を発現させることで表面撥水性を示すようになる。この表面層が破壊されると製品は親水性、水溶性または水崩壊性を示す。【０１２６】  例えば本発明の熱可塑性澱粉や熱可塑性セルロース組成物は一般的な方法の熱溶融シート成形した後、回転ダイロール法によりソフトカプセルを製造することができる。また、一般的な射出成形機でハードカプセルを製造することができる。一方、遠心ミルにより容易に２００から５００ミクロン平均粒子径の粉末に機械粉砕することができる。この粉末は水に溶解またはゲル状態で分散することができる。粉末化することにより、カプセルの製造法はゼラチンと同様にゼラチンで使用される回転ダイロール法、多重滴下法、ディップ法を使用することができ、装置も使用することができる。その他に、熱可塑性樹脂で使用される真空モールド成形法、射出成形法、ブロー法、押し出し法等の製造方法を使用することができる。【０１２７】  また、この粉末を食品または薬品有効成分と混和し、打錠機によりタブレットに成形することができる。一般に増量剤としてデンプンのみを使用するとタブレットが壊れやすいので、打錠圧力を極端に大きくするか、または適当な結合剤の併用を必要とする。一方、本発明の熱可塑性セルロース組成物粉末を使用し、打錠時に適当に加温、加熱することにより、透明で壊れにくいタブレットを製造することができる。【０１２８】  タブレット製品として例えばミント等を含有する口腔清涼剤タブレット、医療用錠剤、ゴキブリ用殺虫剤等が挙げられるがこれらのみに本発明は限定されるものではない。また、でんぷんと併用することもできる。併用する場合はタブレットが壊れ易くなる。好ましくはデンプンに対して２０重量％以上混和される。より好ましくは５０重量％以上である。【０１２９】  一般的にゼリー状食品はゼラチン、糖類、香料、着色料を主原料として製造される。食味の大半を担うのがゼラチンである。しかし、ゼラチンは上述のごとくＢＳＥの恐れがあり、食品に使用することは好ましくない。本発明の熱可塑性セルロース組成物は安全な可食製原料のみを使用することにより、ゼラチンの安全な代替品、食品用増粘剤として使用することができる。また、ゼラチンが高価であるのに反し、廉価なパルプセルロースをも原料賭して使用できるため経済的に有利である。ゼラチン代替として使用する際には一般に使用される粉末ゼラチン同様、粉砕して使用すると扱い易い。【０１３０】  また、食品増粘剤としてゼラチン代替に、例えばハム、カマボコ、麺類、スープ類、菓子類等に使用することができるが、これらのみに本発明は限定されるものではない。これらの製品には害を与えない範囲で着色料、香料、甘味料などの調味料、カラギーナンのような増粘剤、保存剤などの一般的に使用される公知の添加剤を使用しても良い。【０１３１】  本発明のポリエステルなどを原料とする組成物、およびその組成物からなる、例えば発泡体、フィルムなどの成形品に使用する主原料ＰＥＴの適当なＩＶ値（極限粘度）は成形方法により異なる。回収ＰＥＴフレークの一般的なＩＶ値は０．６から０．８である。射出成形では流動性が良い方が好ましく、ＩＶ値は小さい方が良い。一方、発泡体では粘度が大きい方ほどガス抜けが小さく、ＩＶ値は大きい方が好ましい。【０１３２】  ＰＥＴの融点は２５０から２６０℃でシャープな融解曲線を示し、溶融粘度が温度により大きく変化する。このような溶融粘度に敏感なポリマーは複雑な金型内でのポリマーの流動性にとり不適である。また、ＰＥＴ発泡体においては低温押し出しができず、発泡時の粘度維持を期待しがたい欠点がある。【０１３３】  本発明者は主原料ＰＥＴにコポリマーもしくはその原料モノマーと分岐剤を配合し、本発明の上記単軸押し出し機内において、炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下、これらの原料を部分的分解、混合、交換を行い、再度粘度調整を行い直接成形する成形方法を見出し、本発明の完成に至った。【０１３４】  （Ｂ）成分は、ＰＥＴを低融点化するための成分であり、コモノマーとしては例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジアルコールとアジピン酸、セパシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸などがある。またテレフタル酸の代わりにイソフタル酸を用いることもある。これらは、ポリマーの形態で供給されても良いことは前述した通りである。【０１３５】  低融点化するためのコモノマーの配合量はＰＥＴからの低下温度差、コモノマーの種類と量、組み合わせおよび重合度などにより異なり、また反応条件、温度、攪拌効率、押し出し機によるシェアの大きさ、滞留時間、圧力、炭酸ガス濃度、水分率などにより異なるため、一概には言えないが、適宜選定することができる。本発明に使用するコポリマーの見かけ融点ピークが１２０℃未満では得られる成形品の耐熱性が不足し、一般的な成形品用途に使用できない。また、見かけ融点ピークが１９０℃を越えると低融点化が不足し、本発明で期待される流動性、粘度の温度依存性が大きくなり過ぎる。【０１３６】  分岐剤としては例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価酸や無水ピロメリット酸のような酸２無水物がある。またペンタエリスリトール、グリセロール、ソルビトールのような多価アルコールがある。成形品が食品用包装材の場合にはグリセロールまたはソルビトールなどの食品添加物としてリストアップされているものが好ましい。分岐剤の添���量は配合組成により適宜選択すべきであるが、総重量に対して０．１重量％から５重量％が好ましい。【０１３７】  炭酸ガスの超臨界条件は３１．８℃、７．２ＭＰａであるが１００℃以上、２ＭＰａ以上の亜臨界条件も使用することができる。炭酸ガスの超臨界または亜臨界条件下、上記の原料および分岐剤を混合、交換反応させることにより、本発明に使用するに適した分岐、粘度および溶融温度を具備するコポリマーが得られる。【０１３８】  交換反応条件はＰＥＴの融点２５０℃以上、２ＭＰａ以上であるが、押し出し条件は成形に適した条件を選択する。即ち、射出成形の場合は比較的高温で、押し出し成形の場合は比較的低温で押し出す。発泡体の場合には見かけ融点近傍で押し出す。【０１３９】  発泡成形では発泡核剤を添加することが好ましく、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪藻土、タルク、ベントナイト、酸性白土などの無機物がある。これらの無機物は微細粉末で、２次凝集しても１ミクロン以下のものを使用する。１ミクロンを越えると１０ミクロン未満の微細発泡セル膜強度が低下するため独立気泡が得られない。極微細発泡では発泡セル膜厚が１ミクロン程度になるので好ましくは０．３ミクロン以下である。発泡核剤配合量は発泡セルの大きさに逆相関し、樹脂重量に対し０．０１〜２重量％である。【０１４０】  発泡押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が原料樹脂供給部、圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てダイスに至る構成が好ましい。【０１４１】  発泡押し出し機の温度は原料樹脂供給部が樹脂溶融温度、圧縮部が樹脂溶融温度より１０〜２０℃高く、減圧部は樹脂溶融温度、圧縮混練部からアダプターは樹脂溶融温度より２０〜５０℃高く、ダイス出口温度は樹脂溶融温度より−３０℃〜１０℃に設定することが好ましい。
また、発泡セル密度を大きくし、発泡倍率を向上するためにダイス前の圧力は１５ＭＰａ以上が良く、好ましくは２０ＭＰａ以上である。【０１４２】  炭酸ガスの供給量は樹脂量の１〜５重量％、発泡倍率により異なるが、発泡倍率１０倍で１．５〜２重量％、発泡倍率２０倍で２〜３重量％が目安となる。【０１４３】  射出成形機は直接押し出しでなく、予めペレットに成形し使用することが好ましい。ペレット製造機とそのスクリュー形状はスクリュー部が原料樹脂供給部、圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、減圧部、圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てダイスに至る構成が好ましい。射出成形の場合は炭酸ガスが若干ペレットに残る方が物性を損なわず流動性が向上し、好ましい。【０１４４】  本発明は射出成形品、発泡体に一般的に使用される耐熱または耐光安定剤、着色剤、抗菌剤などの添加剤を使用することを妨げるものではない。また、多層構造とし、回収ＰＥＴ原料使用部を内層に限定することにより、食品が直接触れることのないように安全性に配慮することができる。【０１４５】  本発明で融点の測定は走査型示差熱量分析計（ＤＳＣ）により窒素置換中、２０℃／分で測定した。ＩＶ値の測定はメタクレゾール溶液で測定した。【０１４６】  また本発明者は、芳香族ポリエステルに、該ポリエステルを低融点化するための成分を共重合させ、同時に、または前後して分岐剤、光触媒酸化チタンと熱分解性発泡剤を配合し、本発明の上記単軸押し出し機内において、熱分解性発泡剤の分解温度以下の炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下、これらの原料を部分的分解、混合、交換を行い、再度粘度調整を行い直接成形する成形方法を見出し、本発明の完成に至った。【０１４７】  光触媒酸化チタンはアナターゼ型結晶構造をし、紫外線により励起される。大阪市立大学の小松晃雄はルチル型結晶構造の酸化チタンにナノスケールの白金を担持させることにより４０７ｎｍ可視光線で励起される光触媒を既に開発している。発泡核剤としてもこれらの光触媒酸化チタンを使用することができる。光触媒酸化チタン配合量は樹脂重量に対し０．０１〜２重量％である。
光触媒酸化チタンにアパタイトなどを部分的に付着させた修飾型光触媒酸化チタンであっても良い。【０１４８】  光触媒酸化チタンは水を介在し、有機物を分解し、酸素と炭酸ガスを発生する。発生する酸素の酸化力は大きい。この反応でラジカル発生または電子の受け渡しが行われる。熱分解性発泡剤の多くは５−フェニルテトラゾールのようなアゾ化合物である。アゾ化合物は光触媒酸化チタンから供給されるラジカルや電子の受け渡しによりその分解が促進され、通常の分解温度より低温で熱分解し、窒素などのガスを発生する。【０１４９】  樹脂には水分が含まれており、ＰＥＴ等の平衡水分は数百ｐｐｍであり、光触媒が作用するに十分な量である。【０１５０】  本発明では熱分解性発泡剤の分解温度以下で樹脂に混合し、ビーズ状に押し出し、ビーズに光を照射し、ビーズ内にラジカルや電子の受け渡しの中間状態を保持させ、必要な時に再加熱し、４〜５０倍というような高発泡倍率で成形することができる。例えば５−フェニルテトラゾールの分解温度は２３０〜２８０℃であるが、２００℃未満でビーズ成形した後、光照射し、２００℃未満の低温で高発泡倍率成形することができる。芳香族ポリエステル樹脂は温度による粘度変化が大きく、粘度が低下すると発泡するためのガスが逸散しやすくなり、低発泡倍率のものしか得られない。【０１５１】  熱分解性発泡剤は上記アゾ化合物、例えばｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタンテトラミン、５−フェニルテトラゾール、ビステトラゾールジアンモニウム、ビステトラゾールピペラジン、ビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジン、アゾジカルボンアミドなど分解温度が異なるものがある。【０１５２】  また、ポリオキシメチレンを熱分解性発泡剤として使用することもできる。ポリオキシメチレンは熱分解するとホルムアルデヒドガスが発生するが光触媒により酸化され、水と炭酸ガスに分解され安全性にも問題がなくなる。【０１５３】  発泡押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が原料樹脂供給部、圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てダイスに至る構成が好ましい。【０１５４】  発泡押し出し機の温度は原料樹脂供給部が樹脂溶融温度、圧縮部が樹脂溶融温度より１０〜２０℃高く、減圧部は樹脂溶融温度、圧縮混練部からアダプターは樹脂溶融温度より２０〜５０℃高く、ダイス出口温度は樹脂溶融温度より−３０℃〜１０℃に設定することが好ましい。
また、発泡セル密度を大きくし、発泡倍率を向上するためにダイス前の圧力は１５ＭＰａ以上が良く、好ましくは２０ＭＰａ以上である。ビーズ製造の場合は低圧にし、発泡を抑制し、水中カッターで急冷する。【０１５５】  ガス発泡を併用する場合、炭酸ガスの供給量は樹脂量の０．１〜５重量％、ガス発泡倍率により異なるが、発泡倍率１０倍で１．５〜２重量％、発泡倍率２０倍で２〜３重量％が目安となる。炭酸ガス超臨界は樹脂量の０．１重量％の炭酸ガスでその効果を得ることができる。【０１５６】  射出成形機は直接押し出しでなく、予めペレットに成形し使用することが好ましい。発泡マスターバッチをドライブレンドして使用することもできるペレット製造機とそのスクリュー形状はスクリュー部が原料樹脂供給部、圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、減圧部、圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てダイスに至る構成が好ましい。射出成形の場合は炭酸ガスが若干ペレットに残る方が物性を損なわず、またヒケの発生を防止でき、流動性が向上し、好ましい。【０１５７】  本発明は射出成形品、発泡体に一般的に使用される耐熱または耐光安定剤、着色剤、抗菌剤などの添加剤を成形に悪影響のない範囲で使用することを妨げるものではない。また、多層構造とし、回収ＰＥＴ原料使用部を内層に限定することにより、食品が直接触れることのないように安全性に配慮することができる。多層構造にする場合、表面層の溶融粘度を上げることにより、発泡時ガス逸散を防止することができ、高倍率発泡成形品を容易に得ることができる。エステル縮合物の粘度はポリオレフィン類と異なり、温度に大きく左右されるため、表面層と内面層の融点差が２０℃以上であると発泡時ガス逸散防止効果が大きく好ましい。【０１５８】  溶融状態で発泡させ、ガス抜けを防止するためには高粘度領域を拡張し、ポリエステルエラストマーの分子量を大きくする必要がある。しかし、重合時分子量が大きくても再溶融すると容易に分子量は低下する。高粘度領域を拡張するために例えばピロメリット酸などにより高分子鎖に分岐を作る方法があるが、重合時に分岐反応を行うと反応時間が長くせん断力が小さいため、分岐コントロールが困難で、分岐が過剰に進行し、架橋にいたるため、極端な場合は３次元構造となり、流動性が低下し、取り出せなくなる。本発明では炭酸ガス臨界条件下、せん断力を与えながら、エステル交換反応およびせん断力により切断時発生するラジカルによるラジカル反応により分岐を作るため、異常に３次元構造化する以前に、せん断力により適当に切断され、適当な流動性が保持される。【０１５９】  本発明の発泡体はエラストマー材料でも製造することができ、ハードセグメントは芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどおよびこれらのブロック混合物などであり、ソフトセグメントはポリアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール）、ポリアルキルエステル（例えばポリエチルアジペート、ポリブチルアジペートなどのポリ��ルキレンエステル）、ポリアルキルカーボネート（例えばポリブチレンカーボネートジオール、ポリプロピレンカーボネートジオールなどのポリアルキレンカーボネートグリコール）などのポリウレタンで使用するソフトセグメントを使用することができる。ハードセグメントとソフトセグメントの比率によりエラストマーの弾性挙動が変わり、調節することができる。その比率は１：１程度が多く使用されるが、２：１から１：２の間で使用されることが多い。またソフトセグメントの分子量は２０００程度が多く用いられるが、その種類によりエラストマーの弾性挙動も異なる。発泡体はほとんどの場合、独立気泡を保持するようにして最終製品になる場合が多いが、通気性が必要とされる場合など特殊なケースには連続気泡で使用されることもある。
【実施例】
【０１６０】  次に本発明の実施例を示すが、装置例では、図１から４に示す一連のスクリューからなる本発明の装置（メインスクリュー１およびサブスクリュー２の径は５０ｍｍ、パドル角度差１２０度）を使用した。
［実施例１］−オリフィス通過速度、装置例（変性）
水分量約１０重量％以下に予備乾燥し、約３ｍｍ長さにカットしたケナフチップを主原料とし、ホッパー５から５０ｋｇ／時間で供給し、炭酸ガスノズル９から５ＫＰａの炭酸ガスを原料比０．０５重量％で注入した。滞留部Ｊの温度２００℃、圧力１２．９ＭＰａの超臨界炭酸ガス条件下、滞留部Ｊの滞留時間６秒で分解し、低分子量化し、１ｍｍ径１個のオリフィス１７を通過させた。オリフィス通過速度は１２７４ｃｍ／秒であった。【０１６１】  オリフィス１７を出た後、ベント孔１８から水封真空ポンプで減圧、脱水を急激に行い、低分子化したケナフを、縮重合により分子量を増加させた。圧縮部Ｎで１ＭＰａまで加圧した後、直径１ｍｍの円形ダイス孔から押し出し、ホットカッターにより熱可塑性丸ペレットを製造した。この熱可塑性ペレットはケナフ不織布の接着剤として使用できた。【０１６２】［比較例１］
オリフィス１７として０．８ｍｍ径のものを使用すると、オリフィス通過速度が１９９０ｃｍ／秒に上がるまでに、低圧炭酸ガス供給部Ｙから炭酸ガスの供給が困難となった。止むなく、メインスクリュー１の回転数を低下し、運転する必要が生じ、生産性が著しく低下した。【０１６３】［実施例２］−オリフィス通過速度、装置例（混合）
実施例１で使用した本発明の装置のローラー受け１５をクリアランス０．５ｍｍのブッシングに取替え、ダイス孔２２を直径２０ｍｍ１個のダイス２１に、減圧部Ｍを部分２軸構造に変更し、水中カッターを使用した。原料にスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマーの直径３０ｍｍのペレット、副原料に常温液状ワックスを重量比７０：３０で使用し、原料供給部Ｘから５０ｋｇ／時間で供給した。原料の食い込み状態は良好でワックスの逆流はなかった。また、減圧部Ｍでのフィード状態は良好で、ベント孔１８からベンドアップすることもなかった。低粘度製品にも拘わらず供給量を維持することができた。【０１６４】  滞留部Ｊの温度１５０℃、圧力２．３ＭＰａの亜臨界炭酸ガス条件下、滞留部Ｊの滞留時間６秒で混合した。オリフィス通過速度は１７．７ｃｍ／秒であった。得られた混合ペレットの切片を切り出し、位相差光学顕微鏡で観察した結果、ワックスの分布は１ミクロン以下に微細に分散していることを確認できた。【０１６５】  引き続き原料と副原料の配合比率を６０：４０に変更し、１分ごとにサンプリングし、液体クロマトグラフで比率を定量し、配合比率が切り替わるまでの時間を測定した。１２分後には混合ペレットの配合比率が所定の比率に切り替わることが確認できた。【０１６６】［実施例３］−オリフィス通過速度、装置例（抽出）
実施例１で使用した本発明の装置のダイス２１を外して使用した。原料オレンジの皮をそのまま使用し、リモネンの抽出を行った。滞留部Ｊの温度１３０℃、圧力３．９ＭＰａの亜臨界炭酸ガス条件下、滞留部Ｊの滞留時間６秒で抽出し、１ｍｍ径１２個のオリフィス１７を通過させた。オリフィス通過速度は１０１ｃｍ／秒であった。ベント孔１８で吸引は行わずオリフィス１７から減圧部Ｍに移行する際の断熱膨張で冷却し、抽出混合物を取り出した。【０１６７】  抽出混合物を絞り機に掛け、絞り液を精留しリモネンを精製した。精製したリモネンの収率は原料オレンジ皮に含まれるリモネンの８９重量％と高い値を示した。【０１６８】［比較例２］
ブッシングを１ｍｍクリアランスのものに取り替えると、オリフィス通過速度は９ｃｍ／秒になり、圧力が１ＭＰａ未満になり、リモネンの収率は６４重量％に低下した。【０１６９】［実施例４］−澱粉を原料とする熱可塑性フィルムの製造
市販コーンスターチ１００重量部、イオン交換水５０重量部および食品添加物の指定添加物であるグリセリン５０重量部、食品添加物の指定添加物であるフェノール０．１重量部、炭酸ガス１重量部を混合し、５０ｍｍダブルベント付き１軸押出し機に供給した。ベント口から開放、水封ポンプで脱水した。加熱最高温度１９０℃、圧２．９ＭＰａで澱粉を加水分解し、引き続き、オリフィス通過速度は８２８ｃｍ／秒で急激に開放し脱水縮重合させた。全滞留時間を３分、原料の供給速度を５０ｋｇ／時間とした。本発明の澱粉組成物を１００メッシュのフィルターで濾過後、直径１ｍｍのノズルから押出し、ホットカッターでペレットに成形した。ペレット製造時ポップコーン臭いはしなかった。得られたペレットは、ＭＩ値（１８０℃）が１２と良好な熱可塑性を示した。このペレットの含窒素環状香気成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。【０１７０】  このペレットとＢＡＳＦ社製芳香族系生分解性樹脂「エコフレックス」を重量比４０：６０で混合し、タッキング防止剤にエルカアミド０．３重量％ドライブレンドし、ノズル径１０ｃｍのインフレーションフィルム製造機を用い、押し出し温度１７０℃で本発明の厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの引っ張り強度２４ＭＰａ、伸度３４０％であり、ゴミ袋として使用するに実用上十分な機械物性を示した。また、十分なヒートシール強力があった。フィルム製膜時、ならびにフィルムにポップコーン臭はなかった。【０１７１】［比較例３］
実施例４の配合からフェノールのみを除き、ペレットを製造した。ペレット製造時、ポップコーン臭が強かった。このペレットの含窒素環状香気成分の合計発生量は１５ｐｐｍであった。また、製造したフィルムにもポップコーン臭が強く残った。【０１７２】［実施例５］−澱粉を原料とする熱可塑性フィルムの製造
フェノールの配合量を２重量部、１重量部、０．０２重量部、０．０１重量部に変更した以外は実施例４と同様の方法で、４種の澱粉組成物を製造した。
フェノール２重量部の場合、澱粉の分子量の低下が大きく、製造時にポップコーン臭はしなかったがペレットに造粒することができなかった。
フェノール１重量部の場合、製造時にポップコーン臭がせず、本発明のペレットに造粒することができた。なお、ペレットの含窒素環状香気成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。
フェノール０．０２重量部の場合、製造時にポップコーン臭がせず、本発明のペレットに造粒することができた。ペレットの含窒素環状香気成分の合計発生量は０．１５ｐｐｍであった。【０１７３】［比較例４］
フェノール０．０１重量部の場合、ペレットの含窒素環状香気成分の合計発生量は１３ｐｐｍで、芳香族系生分解性樹脂「エコフレックス」と５０：５０の重量比で製造したフィルムにもポップコーン臭が残った。【０１７４】［実施例６］−澱粉を原料とする熱可塑性フィルムの製造
フェノールの代わりに食品添加物の指定添加物である当量の１０％塩酸を使用した以外は、実施例４と同様の方法を実施し、ペレットを得た。本実施例においても、製造時にポップコーン臭はせず、ペレット含窒素環状香気成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。また、このペレットのみで製膜した厚さ４０μｍのフィルムにもポップコーン臭はなかった。【０１７５】［実施例７］−パルプと飛粉を原料とする熱可塑性フィルムの製造
市販針葉樹溶解パルプ（αセルロース含有率９２．３重量％）３０重量部、マンノース含有量８．４重量％の飛粉１０重量部、グリセリン１５重量部、ＢＡＳＦ（株）製芳香族系生分解性樹脂「エコフレックス（商標）」ペレット４５重量部（１８０℃、ＭＩ値５）、タッキング防止剤エルカアミド０．５重量部、イオン交換水２０重量部をヘンシェルミキサーで混合し、スクリュー付き連続反応機を使用し、最高温度１８０℃、最高圧力３．５ＭＰａで９０秒間溶融混合し、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒で減圧脱水後、ダイス温度１５０℃、ダイス前圧力０．９ＭＰａで直径１ｍｍのノズルから吐出し、索を水冷、カッターでカットし、３０個／ｇの大きさのペレットに成形した。このペレットの１８０℃ＭＩ値は６であった。
上記ペレットを原料とし、直径１０ｃｍのダイスのインフレーションフィルム製造機を使用し、押し出し機の温度１６０℃、ブロー比４で厚さ４０μｍの本発明のインフレーションフィルムを製造し、幅方向引っ張り強度、伸度、機械方向引き裂き強度を測定した。【０１７６】［比較例５］
飛粉の代わりにコーンスターチを使用した以外は、実施例７と同様の成分を使用してインフレーションフィルムを製造した。【０１７７】実施例７と比較例１で得たフィルムの機械特性を下記に示す。
．            引っ張り強度  引っ張り伸度  引き裂き強度
．              ＭＰａ      ％        ｋｇ／ｍｍ
実施例７          ４５      ３２０    １８
比較例５          ３８      ２８０      ５【０１７８】［実施例８〜１０、比較例６］−パルプと飛粉を原料とする熱可塑性フィルムの製造
実施例７と同様にして、溶解パルプ、飛粉とコーンスターチの量を増減し、製造したペレットを原料とし、厚さ４０μｍの本発明のインフレーションフィルムを製造し、機械方向引き裂き強度を測定した。【０１７９】．        溶解パルプ飛粉  コーンスターチ  マンノース  引き裂き強度
．      重量部    重量部    重量部    重量％    ｋｇ／ｍｍ
実施例８    ３０      １      ９      ０．０８      ８
実施例９    ２０    ２０      ０      １．６４    １４
実施例１０  １０    ３０      ０      ２．５２    １１
比較例６      ０    ４０      ０      ３．３６      ６【０１８０】［実施例１１］−パルプと飛粉を原料とする熱可塑性フィルムの製造
実施例７で製造したペレット８０重量部とＭＩ値１２のポリ乳酸２０重量部を混合し、厚さ４０μｍの本発明のインフレーションフィルムを製造し、幅方向引っ張り強度、伸度、機械方向引き裂き強度を測定した。
．          引っ張り強度  引っ張り伸度  引き裂き強度
．            ＭＰａ      ％        ｋｇ／ｍｍ
実施例１１      ５８      １８０    １２
実施例１１のフィルムは、実施例８のフィルムに比較して、ポリ乳酸を配合することにより伸度は低下したが、風合いが硬くなり、強度が向上した。【０１８１】［実施例１２］−おからを原料とする熱可塑性フィルムの製造
水分率８０重量％のおから１００重量部、食品添加物の指定添加物であるグリセリン５重量部、食品添加物の指定添加物である１０％塩酸０．１重量部、炭酸ガス０．１重量部、ＢＡＳＦ社製芳香族系生分解性樹脂「エコフレックス（商標）」２０重量部を混合し、５０ｍｍダブルベント付き１軸押出し機に供給した。加熱最高温度１９０℃、最高圧２．９ＭＰａでおからのヘキサナールおよびヘキサノールを反応固定化し、引き続き、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒で第１ベント口から急激に開放し、第２ベント口から水封ポンプで脱水した。全滞留時間を３分、原料の供給速度を５０ｋｇ／時間とした。このおから組成物を１００メッシュのフィルターで濾過後、直径１ｍｍのノズルから押出し、ホットカッターでペレットに成形した。ペレット製造時大豆臭はしなかった。得られたペレットは、直径２ｍｍ長さ１０ｍｍのオリフィスから１０分間、荷重２．１６ｋｇで放流したＭＩ値（１８０℃）が７と良好な熱可塑性を示した。【０１８２】  このペレットにタッキング防止剤エルカアミド０．３重量％をドライブレンドし、ノズル径１０ｃｍのインフレーションフィルム製造機を用い、押し出し温度１７０℃で、厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムは、引っ張り強度１９ＭＰａ、伸度３１０％であり、実用上十分な機械物性を示した。フィルム製膜時、ならびに得られたフィルムに大豆臭はなかった。このフィルムの、臭い成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。【０１８３】［比較例７］
塩酸を使用しなかった以外は、実施例１２と同様の方法で、フィルムを製造した。この方法では、フィルム製造時、大豆臭が強く、得られたフィルムの、臭い成分の合計発生量は１９ｐｐｍであり、大豆臭が残った。【０１８４】［実施例１３］−おからを原料とする熱可塑性フィルムの製造
塩酸の使用量を変化させて実施例１２と同様の方法を実施した。
（１）１０％塩酸の配合量：２重量部
この場合、おから組成物の分子量の低下が大きく、製造時に大豆臭はしなかったがペレットに造粒することができなかった。
（２）１０％塩酸の配合量：０．２重量部
この場合、製造時に大豆臭がせず、本発明のフィルムを製造することができた。フィルムの臭い成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。
（３）１０％塩酸の配合量：０．０２重量部
この場合、製造時に大豆臭がせず、本発明のフィルムを製造することができた。フィルムの臭い成分の合計発生量は０．０４ｐｐｍであった。【０１８５】［比較例８］
１０％塩酸の配合量を０．００５重量部とした場合には、フィルムの臭い成分の合計発生量は８ｐｐｍで、製造したフィルムにも大豆臭が残った。【０１８６】［実施例１４］−おからを原料とする熱可塑性ペレットおよびプレートの製造
「エコフレックス（商標）」を６０重量部、グリセリンを２０重量部に増量し、さらに増量剤としてジャガイモ澱粉２０重量部を加え、塩酸と炭酸ガスを倍量に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で、ペレットを製造した。このペレットを使用し、真空ポンプによるベント付き試験用射出成形機を使用し、ダイス温度１９０℃で厚さ３ｍｍの試験用段付きプレートを製造した。このプレートには引けも、フラッシュの発生もなかった。また、ペレット製造時およびプレート製造時、いずれにおいても大豆臭はなかった。なお、プレートを３ｍｍ角程度に切断した砕片の臭い成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。【０１８７】［実施例１５］−おからを原料とする熱可塑性フィルムの製造
「エコフレックス（商標）」の代わりにＭＩ値が１のポリプロピレンを使用した以外は実施例１４と同様の方法で、おから組成物および厚さ８０μｍのインフレーションフィルムを製造した。本実施例でも、フィルム製造時に大豆臭がせず、実用性あるフィルムを製造することができた。フィルムの臭い成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。【０１８８】  次に、ポリエステル発泡体の製造に関する実施例を示すが、これらの実施例における融点の測定は走査型示差熱量分析計（ＤＳＣ）により窒素置換中、２０℃／分で測定した。また、ＩＶ値の測定はメタクレゾール溶液で測定した。
［実施例１６］−ポリエステル発泡体の製造
主原料に回収ペットボトルから製造したＰＥＴフレーク、ＩＶ値０．７３を１００重量部、分岐剤にピロメリット酸２無水物粉末１重量部、発泡核剤に粒径０．３から０．４ミクロンの酸化チタン粉末１重量部、低融点化のためポリブチレンアジペートペレット、ＩＶ値０．１２を３０重量部とを回転式ブレンダーによりドライブレンドした。次に８０℃で２４時間真空乾燥、水分量を１００ｐｐｍ以下にコントロールし、窒素パージしながら、アルミ袋に保管し、製造時、窒素パージされた原料供給部から定量的に供給した。【０１８９】  発泡押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が直径５０ｍｍ、原料樹脂供給部、第１圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、第２圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てスリット幅０．４ｍｍ、長さ１ｍのダイスから押し出すＴダイ方式を使用した。第１圧縮部２６０℃、炭酸ガス供給部２４０℃、圧縮混練部２５０℃、逆流防止部２００℃、第２圧縮部１８０℃、定量部、アダプター１５０℃、ダイス前圧力１８ＭＰａ、ダイス部１３０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した。炭酸ガスを樹脂総量に対し３重量％加圧供給した。炭酸ガス超臨界下、エステル交換反応後、押し出された発泡シートをチルドローラーにより冷却後、８０℃に再加温し、発泡倍率を増加しつつ、ローラーにより厚さコントロールを行い、厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２５倍の発泡シートに成形し、本発明のポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する発泡体を巻き取った。【０１９０】  製造した本発明の発泡体から切片を切り取り、光学顕微鏡写真撮影を行い、単位体積あたりの気泡数を測定した。また、水柱１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから本発明の発泡体は独立気泡が形成されていることを確認した。発泡体のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１４６℃であった。本発明の発泡体を厚生省告示第３７０号に準じ、器具及び容器包装規格溶出試験を行い過マンガン酸カリウム消費量を測定した結果、規定値以下で食品容器として安全性が確認された。【０１９１】［実施例１７］
分岐剤をソルビトールに変更した以外は、実施例１６と同様の方法で、本発明の発泡体を製造した。製造した本発明の発泡体から切片を切り取り、光学顕微鏡写真撮影を行い、単位体積あたりの気泡数を測定した。発泡体のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１５３℃であった。本発明の発泡体を厚生省告示第３７０号に準じ、器具及び容器包装規格溶出試験を行い過マンガン酸カリウム消費量を測定した結果、規定値以下で食品容器として安全性が確認された。【０１９２】［比較例９］
分岐剤を添加しないで、実施例１７の方法を実施した結果、低融点化は達成されたが、見かけ粘度が不足し、炭酸ガスのガス抜けが著しく十分な発泡倍率の発泡体が得られなかった。【０１９３】［実施例１８］
実施例１６と同様にして主原料に回収ペットボトルから製造したＰＥＴフレーク、ＩＶ値０．７３を１００重量部、分岐剤にピロメリット酸２無水物粉末０．５重量部、結晶化核剤に粒径０．１から０．２ミクロンのタルク粉末０．５重量部、低融点化のためポリブチレンアジペートペレット、ＩＶ値０．１２を２０重量部とを回転式ブレンダーによりドライブレンドした。次に８０℃で２４時間真空乾燥、水分量を１００ｐｐｍ以下にコントロールし、窒素パージしながら、アルミ袋に保管し、製造時、窒素パージされた原料供給部から定量的に供給した。【０１９４】  混練押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が直径５０ｍｍ、原料樹脂供給部、第１圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、減圧ベント部、第２圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経て直径０．５ｍｍのノズルダイスから押し出し、ドライカッターでカットするペレット方式を使用した。第１圧縮部２６０℃、炭酸ガス供給部２４０℃、圧縮混練部２５０℃、逆流防止部２００℃、減圧ベント部１５０℃、第２圧縮部１７０℃、定量部、アダプター１５０℃、ダイス部１５０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した。炭酸ガスを樹脂総量に対し１重量％加圧供給し、炭酸ガス超臨界下、エステル交換反応したポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマー含有ペレットを製造し、このペレットを、一般的な５０トン射出圧成形機を使用して、射出温度２００℃、金型温度４０℃でアイゾット衝撃強度測定用ノッチ付き試験片に製造した。【０１９５】［比較例１０］
回収ペットボトルから製造したＰＥＴフレークのみを使用して、実施例１８と同様の方法でアイゾット衝撃強度測定用ノッチ付き試験片を製造した。【０１９６】  実施例１８で得た試験片にはヒケなど成形上の欠点はなく、試験片のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１７１℃であった。また、アイゾット衝撃強度は、回収ペットボトルから製造したＰＥＴフレークのみを使用した比較例１０のものと比較し、１２０％向上した。更に、実施例１８では、射出温度が比較例１０の２７０℃より低下したため、射出サイクルを３０％向上することができ、生産性が向上した。
次に、実施例１８の射出成形試験片およびそのスプルーおよびランナーを粉砕し、同様にして射出成形した試験片のＤＳＣ測定結果は、融点ピークが１６８℃で、初回成形品と大きく変化しなかった。アイゾット衝撃強度は、比較例１０の回収ペットボトルから製造したＰＥＴフレークのみを射出成形した場合に比して、１０７％向上し、初回成形品より若干低下したが比較例１０より優れていた。【０１９７】［実施例１９］
ポリエチレンアジペートを、１，４−ジブタノールアジピン酸エステル１０重量部、ポリブチレンテレフタレート１０重量部、ＩＶ値０．８１に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２５倍の発泡シートを成形し、本発明のポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する発泡体を製造した。
発泡体シートの水中１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから、本発明の発泡体は独立気泡が形成されていることを確認した。発泡体のＤＳＣ測定結果，融点ピークは１３５℃であった。【０１９８】［実施例２０］
ポリブチレンアジペートを、１，２−ジエタノールアジピン酸エステル１０重量部、ＩＶ値０．８１に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２５倍の発泡シートを成形し、本発明のポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する発泡体を製造した。
発泡体シートの水中１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから、本発明の発泡体は独立気泡が形成されていることを確認した。発泡体のＤＳＣ測定結果，融点ピークは１２６℃であった。【０１９９】［実施例２１］
ポリブチレンテレフタレートペレット（ＩＶ値０．６８）１００重量部、分岐剤としてピロメリット酸２無水物粉末１重量部、光触媒兼用発泡核剤として粒径０．３から０．４ミクロンのアナターゼ型酸化チタン粉末１重量部、弾性化のためポリブチレンジオール１００重量部を各々定量供給装置により窒素パージされた原料供給部から定量的に供給した。【０２００】  発泡押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が直径５０ｍｍ、本発明の２軸構成原料供給部、第１圧縮部、臨界反応用１次炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、発泡用２次炭酸ガス供給減圧部、第２圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てスリット幅０．４ｍｍ、長さ１ｍのダイスから押し出すＴダイ方式を使用した。定常運転時の機械温度設定は第１圧縮部２５０℃、炭酸ガス供給部２００℃、圧縮混練部２５０℃、逆流防止部２００℃、第２圧縮部２２０℃、定量部、アダプター１９０℃、ダイス前圧力１８ＭＰａ、ダイス部１７０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した。ポリマーの実温は押し出し機を通過する際に溶融するに必要な熱量をせん断力から補給される。１次炭酸ガスを樹脂総量に対し１重量％加圧供給した。炭酸ガス超臨界下、エステル交換反応後、２次炭酸ガスを樹脂総量に対し５重量％加圧供給した。押し出された発泡シート両面をチルドローラーで冷却し、次に水シャワーでさらに冷却を行い、厚さ１００ｍｍ、発泡倍率５０倍の本発明のフォーム成形品を引き取りつつ、定長カットし、本発明の弾性ポリエステルフォームを製造した。【０２０１】  製造した本発明の最終製品フォームから切片を切り取り、光学顕微鏡写真撮影を行い、単位体積あたりの気泡数を測定した。また、水柱１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから本発明のフォームは独立気泡が形成されていることを確認した。【０２０２】［実施例２２］
主原料に回収ペットボトルから製造したＰＥＴフレーク（ＩＶ値０．７３）１００重量部、分岐剤としてピロメリット酸２無水物粉末１重量部、光触媒兼用発泡核剤として粒径０．３から０．４ミクロンのアナターゼ型酸化チタン粉末１重量部、低融点化のためポリブチレンアジペートペレット（ＩＶ値０．１２）１５重量部と熱分解性発泡剤ジニトロソペンタンテトラミン１重量部を回転式ブレンダーによりドライブレンドした。次に８０℃で２４時間真空乾燥、水分量を１００ｐｐｍ以下にコントロールし、窒素パージしながら、アルミ袋に保管し、製造時、窒素パージされた原料供給部から定量的に供給した。【０２０３】  発泡押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が直径５０ｍｍ、原料樹脂供給部、第１圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、第２圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てスリット幅０．４ｍｍ、長さ１ｍのダイスから押し出すＴダイ方式を使用した。定常運転時の機械温度設定は第１圧縮部２００℃、炭酸ガス供給部２００℃、圧縮混練部２００℃、逆流防止部２００℃、第２圧縮部１８０℃、定量部、アダプター１５０℃、ダイス前圧力１８ＭＰａ、ダイス部１３０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した。ポリマーの実温は通過する必要な熱量をせん断力から補給される。炭酸ガスを樹脂総量に対し０．５重量％加圧供給した。炭酸ガス超臨界下、エステル交換反応後、押し出された発泡シートをチルドローラーにより冷却後、シートの両面から紫外線ランプにより照射を行い、厚さ１ｍｍ、発泡倍率２．５倍の本発明のシート成形品を巻き取った。１７０℃に再加温し、発泡倍率を増加しつつ、ローラーにより厚さコントロールを行い、厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２５倍の発泡シートに成形し、本発明のポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する最終製品発泡体を巻き取った。【０２０４】  製造した本発明の最終製品発泡体から切片を切り取り、光学顕微鏡写真撮影を行い、単位体積あたりの気泡数を測定した。また、水柱１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから本発明の発泡体は独立気泡が形成されていることを確認した。発泡体のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１８８℃であった。本発明の発泡体を厚生省告示第３７０号に準じ、器具及び容器包装規格溶出試験を行い過マンガン酸カリウム消費量を測定した結果、規定値以下で食品容器として安全性が確認された。【０２０５】［実施例２３］
実施例２２と同様にして分岐剤をソルビトールにのみ変更し、本発明の発泡体を製造した。製造した本発明の発泡体から切片を切り取り、光学顕微鏡写真撮影を行い、単位体積あたりの気泡数を測定した。発泡体のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１８２℃であった。本発明の発泡体を厚生省告示第３７０号に準じ、器具及び容器包装規格溶出試験を行い過マンガン酸カリウム消費量を測定した結果、規定値以下で食品容器として安全性が確認された。【０２０６】［比較例１１］
分岐剤を使用しないで、実施例２３の方法を実施した。この結果、低融点化は達成されたが、見かけ粘度が不足し、炭酸ガスのガス抜けが著しく十分な発泡倍率の発泡体が得られなかった。【０２０７】［実施例２４］
実施例２２と同様にして主原料に回収ペットボトルから製造したＰＥＴフレーク（ＩＶ値０．７３）を１００重量部、分岐剤としてピロメリット酸２無水物粉末０．５重量部、光触媒兼用発泡核剤として粒径０．１から０．２ミクロンの白金担持ルチル型酸化チタン粉末０．５重量部、低融点化のためポリブチレンアジペートペレット（ＩＶ値０．１２）を１０重量部とｐ−フェニルテトラゾール１重量部を回転式ブレンダーによりドライブレンドした。次に８０℃で２４時間真空乾燥、水分量を１００ｐｐｍ以下にコントロールし、窒素パージしながら、アルミ袋に保管し、製造時、窒素パージされた原料供給部から定量的に供給した。【０２０８】  混練押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が直径５０ｍｍ、原料樹脂供給部、第１圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、減圧ベント部、第２圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経て直径０．５ｍｍのノズルダイスから押し出し、水中カッターでカットするペレット方式を使用した。第１圧縮部２００℃、炭酸ガス供給部２００℃、圧縮混練部２００℃、逆流防止部２００℃、減圧ベント部１９０℃、第２圧縮部１９０℃、定量部、アダプター１７０℃、ダイス部１５０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した。炭酸ガスを樹脂総量に対し０．３重量％加圧供給し、炭酸ガス超臨界下、エステル交換反応したポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマー含有本発明ペレット（発泡用ビーズ）を製造した。【０２０９】  熱風乾燥機中１７０℃で発泡用ビーズを約５０倍に予備膨張させた後、肉厚２ｍｍのカップ形状に１３０℃の水蒸気で加熱圧縮成形し、本発明発泡カップを製造した。カップから切り出した試験片の発泡倍率は４６倍であった。試験片のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１９０℃であった。【０２１０】［実施例２５］
ポリブチレンアジペートを１，４−ジブタノールアジピン酸エステル５重量部とポリブチレンテレフタレート（ＩＶ値０．８１）１０重量部に変更した以外は実施例２３と同様にして、発泡シートを製造し、紫外線照射後、再加熱して、本発明の厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２５倍の発泡シートに成形し、本発明のポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する発泡体を製造した。【０２１１】  発泡体シートの水柱１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから本発明の発泡体は独立気泡が形成されていることを確認した。発泡体のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１８５℃であった。【０２１２】［実施例２６］
実施例２２と同様の方法で、ポリブチレンアジペートを１，２−ジエタノール  アジピン酸エステル７重量部及びポリブチレンテレフタレート（ＩＶ値０．８１）１５重量部に変更し、熱分解性発泡剤をｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとし、第１圧縮部２００℃、炭酸ガス供給部２００℃、圧縮混練部２００℃、逆流防止部２００℃、減圧ベント部１４０℃、第２圧縮部１４０℃、定量部、アダプター１３０℃、ダイス部１２０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した以外は実施例２と同様にして、紫外線照射後、再加熱し本発明の厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２５倍の発泡シートに成形し、本発明のポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する発泡体を製造した。【０２１３】  発泡体シートの水柱１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから本発明の発泡体は独立気泡が形成されていることを確認した。発泡体のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１５４℃であった。【０２１４】［実施例２７］
実施例２６と同様にして、中層を形成し、タンデム型の押し出し機により表層上下に厚さ１０μのポリブチレンテレフタレート（ＩＶ値０．８１）で挟んだ多層構造にし、中層押し出し温度を発泡剤の分解温度以下の低温でシート成形した。次に、紫外線照射後、発泡剤の分解温度以上に再加熱し本発明の厚さ２０ｍｍ、発泡倍率５０倍の発泡シートに成形し、本発明のポリエチレン・ブチレン・アジペート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する発泡体を製造した。製品は、表層の融点ピークが２２０℃で、内層の融点ピークが１５４℃である、発泡成形品となった。【０２１５】［実施例２８］
実施例２３の方法で、ＰＥＴの代わりにポリブチレンテレフタレート（ＩＶ値０．８１）１００重量部を使用し、ポリブチレンアジペートの代わりに１，２−ジブタノール・コハク酸エステル１０重量部を使用し、熱分解性発泡剤をｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとし、第１圧縮部２００℃、炭酸ガス供給部２００℃、圧縮混練部２００℃、逆流防止部２００℃、減圧ベント部１４０℃、第２圧縮部１４０℃、定量部、アダプター１３０℃、ダイス部１２０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した以外は実施例２３と同様にして、紫外線照射後、再加熱し本発明の厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２５倍の発泡シートに成形し、本発明のポリブチレン・サクシネート・テレフタレート分岐コポリマーを含有する発泡体を製造した。【０２１６】  発泡体シートの水柱１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから本発明の発泡体は独立気泡が形成されていることを確認した。発泡体のＤＳＣ測定結果、融点ピークは１５１℃であった。【０２１７】［実施例２９］−カプセル−
漂白パルプ７０重量部、ジャガイモ澱粉３０重量部、パルプおよび澱粉中に含まれる水分と併せてイオン交換水７０重量部、ソルビトール２０重量部、トレハロース１０重量部、クエン酸を澱粉に対し０．１％を混合し供給口から供給し、炭酸ガスを水に対し０．０５％を減圧部から供給し、押出し機のスクリューは、供給、圧縮、減圧、混練り、圧縮、ベントからの脱水、混練り、圧縮の過程を経るように設計し、通常の２軸押出し機に劣らない混練り効果を得られるようにした４５ｍｍダブルベント付きステンレス製１軸押出し機に供給し、１８０℃、１２ＭＰａで反応させた。オリフィス通過速度は８２８ｃｍ／秒に設定し、ベント口から開放、水封ポンプで脱水し、ノズル前圧１１ＭＰａで押し出しホットカットし、本発明の澱粉臭のない熱可塑性セルロース組成物丸ペレットを製造した。【０２１８】  Ｔダイ押し出し機を使用し、１２０℃で押し出し厚さ０．５ｍｍのシートを押し出し、回転ダイロール機でロイヤルゼリーを注入し、本発明の健康食品カプセルを製造した。カプセル皮膜は実用に十分な強度を保持し、２０℃、相対湿度６０％環境に２４時間放置しても相互に膠着することはなかった。また、３６℃、ｐＨ５の塩酸水バイアル瓶中に２時間浸漬後、軽く振るとカプセルは容易に崩壊した。【０２１９】  次に上記丸ペレットを遠心ミルで粉砕し、５００ミクロン以上の粒子をサイクロンで除去し、水分散膨潤後、湿式で乾燥後厚さ０．５ｍｍのシートを製造し、回転ダイロール機でロイヤルゼリーを注入し、本発明の健康食品カプセルを製造した。カプセル皮膜は実用に十分な強度を保持し、２０℃、相対湿度６０％環境に２４時間放置しても相互に膠着することはなかった。また、３６℃、ｐＨ５の塩酸水バイアル瓶中に２時間浸漬後、軽く振るとカプセルは容易に崩壊した。【０２２０】  次に上記丸ペレットを４０トンステンレス製射出成形機により１５０℃で外径２．８ｍｍ、内径２．４ｍｍ、長さ４ｍｍ段なしオス型、外径３．３ｍｍ、内径２．９ｍｍ、長さ４ｍｍのメス型カプセルを作成した。この中に葛根湯散沫を入れ、１６０℃に加熱した４５度の傾斜のステンレス製鋼板上を転がし落下させ、収縮接着した。本発明の感冒用カプセルを製造した。カプセル皮膜は実用に十分な強度を保持し、２０℃、相対湿度６０％環境に２４時間放置しても相互に膠着することはなかった。また、３６℃、ｐＨ５の塩酸水バイアル瓶中に２時間浸漬後、軽く振るとカプセルは容易に崩壊した。【０２２１】［実施例３０］−弾性フォーム−
発泡押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が直径５０ｍｍ、本発明の２軸構成原料供給部、第１圧縮部、臨界反応用１次炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、発泡用２次炭酸ガス供給減圧部、第２圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てスリット幅０．４ｍｍ、長さ１ｍのダイスから押し出すＴダイ方式を使用した。定常運転時の機械温度設定は第１圧縮部２５０℃、炭酸ガス供給部２００℃、圧縮混練部２５０℃、逆流防止部２００℃、第２圧縮部２２０℃、定量部、アダプター１９０℃、ダイス前圧力１８ＭＰａ、ダイス部１７０℃、オリフィス通過速度８２８ｃｍ／秒に設定した。ポリマーの実温は押し出し機を通過する際に溶融するに必要な熱量をせん断力から補給される。１次炭酸ガスを樹脂総量に対し１重量％加圧供給した。炭酸ガス超臨界下、エステル交換反応後、２次炭酸ガスを樹脂総量に対し５重量％加圧供給した。押し出された発泡シート両面をチルドローラーで冷却し、次に水シャワーでさらに冷却を行い、厚さ１００ｍｍ、発泡倍率５０倍の本発明のフォーム成形品を引き取りつつ、定長カットし、本発明の弾性ポリエステルフォームを製造した。【０２２２】  製造した本発明の最終製品フォームから切片を切り取り、光学顕微鏡写真撮影を行い、単位体積あたりの気泡数を測定した。また、水柱１ｍの耐水試験を行い、水漏れがないことから本発明のフォームは独立気泡が形成されていることを確認した。【０２２３】［実施例３１］−オブラート−
実施例４のグリセリン配合量を３０重量部に、加熱最高温度を１５０℃に、圧を２．２ＭＰａに変更した以外は実施例４と同様にして、ステンレス製本発明装置を使用し、１００メッシュのフィルターで濾過後、直径１ｍｍのノズルから押出し、本発明の澱粉組成物をホットカッターでペレットに成形した。ペレット製造時ポップコーン臭はしなかった。得られたペレットは、ＭＩ値（１８０℃）が７と良好な熱可塑性を示した。このペレットの含窒素環状香気成分の合計発生量は０．１ｐｐｍ未満であった。【０２２４】  上記ペレットを原料とし、通常のインフレーション法により製膜し、厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムを幅１０ｃｍにスリットした後、ロールカッターで機械方向に１０ｃｍ長さでカットし、本発明のオブラートを製造した。このオブラートは実用的に十分な引っ張り強力と柔軟性があり、水により容易に接着することができた。また、このオブラートで蔗糖１ｇｒを包み、３６℃、ｐＨ５の塩酸水バイアル瓶中に３０分浸漬後、軽く振るとオブラートは容易に崩壊し、包まれた蔗糖は溶解した。【０２２５】［実施例３２］−ゲル化物−
漂白パルプの配合量を５０重量部、ジャガイモ澱粉の配合量を５０重量部に変更した以外は実施例２９と同様にして、本発明の澱粉臭のない熱可塑性セルロース組成物丸ペレットを製造した。【０２２６】  上記丸ペレット５ｇｒを水１００ｍｌに入れてふやかして置き、水３６０ｍｌ、インスタントコーヒー大匙２杯、蔗糖５０ｇｒの水溶液とを耐熱ガラス容器に入れ、良く混合し、電子レンジで約４分間加熱し、溶解した液を型に入れ、あら熱が取れたら冷蔵庫で冷却固化し、本発明ゲル化物であるコーヒーゼリーを製造した。粉ゼラチンを使用したコーヒーゼリーと比較したが若干柔らかめな食感であった以外はほとんど差異が分からなかった。粉ゼラチンはＢＳＥの恐れがあるが、本発明原料は全て植物性でその恐れもなく、エコロジー的にも優れていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年3月11日(2005.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して超臨界又は亜臨界状態の流体として、抽出、混合及び／又は変性加工するものであって、加工する際の最大流速が１０〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする物質の加工方法。
【請求項２】多糖類及び蛋白質の少なくとも一種を主成分とする組成物を、前記臨界状態で加工し、その後、加熱・加圧することにより、熱可塑性組成物に加工する請求項１の方法。
【請求項３】上記組成物が熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤を含む請求項２の方法。
【請求項４】上記多糖類が澱粉又はセルロースであり、上記蛋白質がおからである請求項２又は３の方法。
【請求項５】上記組成物を上記臨界状態の流体として加工し、加熱・加圧して加水分解した後、脱水縮重合させる請求項２〜４いずれか１項の方法。
【請求項６】上記組成物が多糖類に対して０．０１〜０．５重量％の酸類及びフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加したものである請求項５の方法。
【請求項７】芳香族ポリエステルを、低融点化する共重合成分及び分岐剤と共に上記臨界状態で流体として加工し、分岐コポリマーを含有する発泡体とする請求項１の方法。
【請求項８】物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して超臨界又は亜臨界状態の流体として、抽出、混合及び／又は変性加工するオリフィス付きスクリュー装置であって、加工する際に最大流速がオリフィス部で得られることを特徴とする装置。
【請求項９】物質を、連続して炭酸ガスと共に圧縮して臨界状態の流体として、加工するためのスクリュー式加工装置であって、原料供給部の押出スクリューに続いて、同スクリューのシャフトを細くし、スクリュー羽根間の空隙容積を増した減圧部を設け、この減圧部に炭酸ガスを導入し、更に、この減圧部の後に再びシャフトを太くし、羽根の間隔を狭くしたスクリューからなる圧縮部を位置させ、その後、シャフトの太さをバレル内周と実質的に同一とし、当該シャフトの表面又は周囲にオリフィスを設けたオリフィス部を設けたことを特徴とする請求項８の装置。
【請求項１０】前記オリフィス通過物質の最大流速が１０から１５００ｃｍ／秒であることを特徴とする請求項９の装置。
【請求項１１】前記原料供給が、メインスクリューとサブスクリューの回転比が１：２で、隣り合うパドルの配置が６０度差以上、１８０度差以下である２軸スクリューからなることを特徴とする請求項９又は１０の装置。
【請求項１２】前記オリフィス部の後に逆テーパーのサブスクリューを設け、部分的に２軸構造としたことを特徴とする請求項９又は１０の装置。
【請求項１３】多糖類からなり、セルロースまたはヘミセルロースを主要成分の一つとする請求項１の方法で得られる熱可塑性組成物。
【請求項１４】マンノース成分を０．０１から３重量％含有することを特徴とする請求項１３の熱可塑性組成物。
【請求項１５】生分解性樹脂を含有する請求項１３又は１４の熱可塑性組成物。
【請求項１６】生分解性樹脂の少なくとも一部が芳香族系生分解性樹脂である請求項１３〜１５いずれか1項の熱可塑性組成物。
【請求項１７】グリコール、グリセリン、ソルビトールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の可塑剤を含む請求項１３〜１６いずれか1項の熱可塑性組成物。
【請求項１８】生分解性樹脂が４０から９０重量％の割合で使用されている請求項１５〜１７いずれか1項の熱可塑性組成物。
【請求項１９】請求項１３〜１８の熱可塑性組成物からなる成形品。
【請求項２０】澱粉からなる熱可塑性組成物であって、２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル１０ｇを入れ、１８０℃、1分間加熱後のヘッドスペースに含まれる含窒素環状香気成分の合計発生量が１０ｐｐｍ未満である熱可塑性澱粉組成物。
【請求項２１】上記含窒素環状香気成分が５−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン、２−アセチル−テトラヒドロピリジン、２−プロピオニル−１−ピロリン、２−アセチル−１−ピロリンおよびアセチルピラジンからなる群から選ばれ少なくとも一種である請求項２０の澱粉組成物。
【請求項２２】澱粉重量に対して０．０１〜０．５重量％の酸類及びフェノール類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加し、澱粉を加水分解し、脱水縮重合させたものからなる請求項２０又は２１の澱粉組成物。
【請求項２３】熱可塑性樹脂とブレンドされている請求項２０〜２２いずれか１項の澱粉組成物。
【請求項２４】請求項２０〜２３の澱粉組成物を主原料として製造される成形品。
【請求項２５】熱可塑性樹脂とおからを主原料とした組成物からなるものであって、２０ｍｌのバイアル瓶にサンプル５ｇを入れ、１８０℃、1分間加熱後のヘッドスペースに含まれるヘキサナールおよびヘキサノールの合計発生量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするおから組成物成形品。
【請求項２６】熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２５のおから組成物成形品。
【請求項２７】熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である請求項２５又は２６のおから組成物成型品。
【請求項２８】（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）炭素数１〜４の脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシジカルボン酸、又はそれらの重合体を分岐剤の存在下で反応させて得た、分岐ポリエステルコポリマー成形品であって、融点ピーク温度が１２０℃から１９０℃であるポリエステル成型品。
【請求項２９】（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が５〜５０重量部混合使用されている請求項２８のポリエステル成形品。
【請求項３０】前記成形品が発泡倍率４〜５０倍であるガス発泡体である請求項２８又は２９のポリエステル成形品。
【請求項３１】（Ａ）芳香族ポリエステルと、（Ｂ）炭素数１〜４の脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸及び／又はヒドロキシジカルボン酸、又はそれらの重合体を分岐剤の存在下で反応させて得た、融点ピーク温度が１５０℃〜１９５℃である分岐ポリエステルコポリマーからなるものであり、光触媒酸化チタンと熱分解性発泡剤の存在下で発泡したポリエステル発泡成形品。
【請求項３２】（Ａ）の芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである請求項３１の発泡成形品。
【請求項３３】前記成形品が、射出成形品、ビーズ又は押し出し成形品である請求項３１又は３２の発泡成形品。
【請求項３４】ハードセグメントとソフトセグメントからなる請求項１の方法で得られる分岐した、ポリエステルエラストマーおよびその発泡成型品。
【請求項３５】請求項１３〜１８及び２０〜２３のいずれかの組成物からなるカプセル、オブラート、増粘剤およびゲル化物。
【請求項３６】医薬品または食品用である請求項３５の可食性カプセル、オブラート、増粘剤およびゲル化物。
【国際調査報告】
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