(57)【要約】特定の有機スルホン酸金属塩を共重合した、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとしポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーからなる弾性繊維であって、３５℃９５％ＲＨでの吸湿率を５％以上、吸水伸長率を１０％以上であるポリエーテルエステル弾性繊維とする。上記ポリエーテルエステル弾性繊維は、吸湿性が良好であり、吸放水により可逆的に大きく伸縮するため、該弾性繊維から快適性に優れた布帛が得られ、また、リサイクルが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとしポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーからなる弾性繊維であって、３５℃９５％ＲＨでの吸湿率が５％以上、吸水伸長率が１０％以上であることを特徴とするポリエーテルエステル弾性繊維。
【請求項２】
ポリエーテルエステルエラストマーに、下記一般式（１）で表される有機スルホン酸金属塩が共重合されており、かつ弾性繊維の固有粘度が０．９以上である請求項１記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
2004113599.tif 000011
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基あるいは水素原子、Ｍ１はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｊは１または２を示す。）
【請求項３】
弾性繊維の沸水収縮率が１０％以上である請求項２に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
【請求項４】
有機スルホン酸金属塩が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項２に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
2004113599.tif 000012
（式中、Ｒ２は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｍ２はアルカリ金属またはアルカリ土類金塩を示す。）
【請求項５】
有機スルホン酸金属塩の共重合量が、ポリエーテルエステルエラストマーを構成する酸成分を基準として０．１〜２０モル％の範囲である請求項２に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
【請求項６】
弾性繊維が示差走査型熱量計により得られるＤＳＣ曲線で２つの結晶融解ピークを有し、低温側の結晶融解ピーク高さＨｍ１と高温側の結晶融解ピーク高さＨｍ２との比Ｈｍ１／Ｈｍ２が０．６〜１．２の範囲であり、破断伸度が４００％以上である請求項１記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
【請求項７】
２つの結晶融解ピークの、低温側の結晶融解ピーク温度Ｔｍ１と高温側の結晶融解ピーク温度Ｔｍ２が、下記式を満足する請求項６に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
２００℃≦Ｔｍ１＜Ｔｍ２≦２２５℃
【請求項８】
ハードセグメント：ソフトセグメントの比率が、重量を基準として３０：７０〜７０：３０の範囲である請求項１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
【請求項９】
弾性繊維の表面に、該繊維重量を基準として０．５〜５．０重量％の油剤が付着しており、該油剤において、鉱物油、シリコーン及び脂肪族エステルからなる群より選らばれる少なくとも１種の平滑剤が該油剤の７０〜１００重量％を、エーテル系又はエステル系のノニオン界面活性剤が該油剤の０〜３０重量％を占めている請求項１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルポリエステル弾性繊維。
【請求項１０】
油剤の３０℃における粘度が、５×１０−６〜４×１０−５ｍ２／ｓである請求項９記載のポリエーテルポリエステル弾性繊維。
【請求項１１】
請求項１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維を少なくとも一部に用いてなる布帛。
【請求項１２】
請求項１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維を少なくとも一部に用いてなる衣料。
【請求項１３】
請求項１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維を少なくとも一部に用いてなる下着、スポーツウェアー、裏地、ストッキング、靴下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、吸放湿性が良好であり、吸放水により可逆に伸縮し、特にスポーツ用途やインナー用途などにおいて従来にない快適性を発現する布帛が得られるポリエーテルエステル弾性繊維に関するものである。
背景の技術
従来、衣料用や産業資材用の弾性繊維としては、ポリウレタン弾性繊維が主に用いられているが、耐熱性、耐薬品性、耐候（光）性が劣るという欠点がある。また、製造上、乾式紡糸プロセスが必要なため、溶剤回収が必要であり、低生産性、エネルギー多消費性であるという問題がある。更に、ポリウレタン弾性繊維はリサイクルが困難であり、燃焼時には有害ガスを発生するなどといった、今後の循環型社会の到来に向けて多くの課題を有している。
このような背景のもと、溶融紡糸が可能な、ポリアルキレンテレフタレートのような高結晶性のポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステル弾性繊維が、高生産性であること、耐熱性、耐熱セット性に優れることなどの利点を活かし実用化されている。さらに、リサイクルが可能で、有害ガスの発生もないことから、循環型社会に適した弾性繊維として今後の発展が期待されている（例えば、特公昭４７−１４０５４号公報、特開昭４８−１０３４６号公報、特開昭５７−７７３１７号公報など）。
かかるポリエーテルエステル弾性繊維としては、弾性的性能がポリウレタン弾性繊維に匹敵できるものとして、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントとしてポリオキシブチレングリコールを用いたポリエーテルエステル弾性繊維などが使用されている。しかしながら、これらのハードセグメント及びソフトセグメントはいずれも一般的には疎水性であり、吸湿性や吸水性などの親水性を有するポリエーテルエステル弾性繊維では実用化されているものはほとんど皆無である。
一方、国際公開第００／４７８０２号パンフレットには、吸湿性能を付与した弾性繊維が提案されているが、吸水率５００〜４，０００重量％の吸水性樹脂を含有したポリウレタン弾性体の具体例が記載されているに過ぎない。
また、従来提案されているように繊維自身に吸湿性を持たせるだけでは、これを布帛あるいはさらに衣服として、その快適性を向上させるのには限界があり、さらに新しい機能を持つ弾性繊維が求められている。
【発明の開示】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、吸湿性が良好であり、吸放水により可逆的に大きく伸縮して、快適性に優れた布帛が得られる、リサイクル可能なポリエーテルエステル弾性繊維およびこれを用いた布帛、衣料を提供することにある。
本発明者らは、かかる背景の技術に鑑み検討を重ねた結果、本発明の目的は、次に示すポリエーテルエステル弾性繊維に達成できることを見出した。
１．ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとしポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーからなる弾性繊維であって、３５℃９５％ＲＨでの吸湿率が５％以上、吸水伸長率が１０％以上であることを特徴とするポリエーテルエステル弾性繊維。
２．ポリエーテルエステルエラストマーに、下記一般式（１）で表される有機スルホン酸金属塩が共重合されており、かつ弾性繊維の固有粘度が０．９以上である、１に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
2004113599.tif 000002
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基あるいは水素原子、Ｍ１はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｊは１または２を示す。）
３．弾性繊維の沸水収縮率が１０％以上である、２に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
４．有機スルホン酸金属塩が、下記一般式（２）で表される化合物である、２に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
2004113599.tif 000003
（式中、Ｒ２は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｍ２はアルカリ金属またはアルカリ土類金塩を示す。）
５．有機スルホン酸金属塩の共重合量が、ポリエーテルエステルエラストマーを構成する酸成分を基準として０．１〜２０モル％の範囲である、２に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
６．弾性繊維が示差走査型熱量計により得られるＤＳＣ曲線で２つの結晶融解ピークを有し、低温側の結晶融解ピーク高さＨｍ１と高温側の結晶融解ピーク高さＨｍ２との比Ｈｍ１／Ｈｍ２が０．６〜１．２の範囲であり、破断伸度が４００％以上である、１に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
７．２つの結晶融解ピークの、低温側の結晶融解ピーク温度Ｔｍ１と高温側の結晶融解ピーク温度Ｔｍ２が、下記式を満足する、６に記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
２００℃≦Ｔｍ１＜Ｔｍ２≦２２５℃
８．ハードセグメント：ソフトセグメントの比率が、重量を基準として３０：７０〜７０：３０の範囲である、１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維。
９．弾性繊維の表面に、該繊維重量を基準として０．５〜５．０重量％の油剤が付着しており、該油剤において、鉱物油、シリコーン、及び脂肪族エステルからなる群より選らばれる少なくとも１種の平滑剤が該油剤の７０〜１００重量％を、エーテル系又はエステル系のノニオン界面活性剤が該油剤の０〜３０重量％を占めている、１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルポリエステル弾性繊維。
１０．油剤の３０℃における粘度が、５×１０−６〜４×１０−５ｍ２／ｓである、９に記載のポリエーテルポリエステル弾性繊維。
１１．１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維を少なくとも一部に用いてなる布帛。
１２．１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維を少なくとも一部に用いてなる衣料。
１３．１、２、６のいずれかに記載のポリエーテルエステル弾性繊維を少なくとも一部に用いてなる下着、スポーツウェアー、裏地、ストッキング、靴下。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の弾性繊維は、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーからなる弾性繊維である。
ハードセグメントであるポリブチレンテレフタレートは、ブチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有することが好ましい。ブチレンテレフタレートの含有率は、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
上記ポリブチレンテレフタレートには、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲内で他の成分が共重合されていてもよい。他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸成分を挙げることができる。さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸、のような三官能性以上のポリカルボン酸を共重合成分として用いても良い。また、ジオール成分では、例えばトリメチレングリコール、エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族、脂環族、芳香族のジオール成分を挙げることができる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような三官能性以上のポリオールを共重合成分として用いてもよい。
一方、ソフトセグメントであるポリオキシエチレングリコールは、オキシエチレングリコール単位を少なくとも７０モル％以上含有することが好ましい。オキシエチレングリコールの含有量は、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。上記ポリオキシエチレングリコールには、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲内で、例えば、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどが共重合されていてもよい。
上記ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量としては、４００〜８０００が好ましく、なかでも１０００〜６０００が特に好ましい。
本発明においては、ハードセグメント：ソフトセグメントの重量比率は、７０：３０〜３０：７０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲である。ハードセグメントの重量比率が７０％を超えると、弾性繊維の伸度が低くなり、高ストレッチ用途に使用することが難しくなり、吸湿性が低下する傾向にある。また、ハードセグメントの重量比率が３０％未満であると、ポリブチレンテレフタレート結晶部の割合が低くなるため強度が低下する傾向にあり、添加したポリオキシエチレングリコールをすべて共重合させることが困難となり、精練・染色などの高次加工工程や、製品として使用される場合の洗濯堅牢性が劣ったものになりやすい。
本発明においては、弾性繊維の３５℃９５％ＲＨでの吸湿率が５％以上、吸水伸長率が１０％以上であることが肝要である。これにより、かかる弾性繊維からなる織編物は、汗などを吸水した際には繊維が伸長し織編物の目が開いて衣料内部の湿度を逃がし、乾燥した際には繊維は収縮してもとの長さに戻り、織編物の目が詰まって、衣料内部の温度を逃がさない、いわゆる自己調節機能を有する、快適性に優れた布帛となる。
吸湿率が５％未満では、ベタツキ感、ムレ感があり、吸水伸長率が１０％未満では、吸放水による可逆的伸長収縮特性が不十分となり、織編物の目が十分に開いたり閉じたりせず、快適性に優れた布帛が得られない。一方、前述したポリエーテルエステルからなる本発明の弾性繊維においては、上記の、吸湿率あるいは吸水伸長率が大きくなり過ぎると、弾性性能、耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性などが悪化する傾向がある。このため、吸湿率は５〜４５％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜４０％の範囲である。また、吸水伸長率は１０〜１００％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０％の範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０％の範囲である。
本発明においては、弾性繊維の表面に、該繊維重量を基準として０．５〜５．０重量％の油剤が付着しており、該油剤において、鉱物油、シリコーン、及び脂肪族エステルからなる群より選らばれる少なくとも１種の平滑剤が該油剤の７０〜１００重量％を占めていることが好ましい。
上記の鉱物油、シリコーン、脂肪族エステルといった平滑剤は弾性繊維を膨潤させることが少なく、これに起因する摩擦増大や力学的特性の低下がなく、製糸工程や後加工工程での工程安定性が良好となる。これらの平滑剤の含有量（複数種を用いる場合はこれらの合計の含有量）は、７０〜１００重量％とすることで、製糸時の走行安定性が向上し、糸の異常伸長やスカムの発生を抑制することができる。
上記の鉱物油としては、３０℃における粘度が５×１０−６〜４×１０−５ｍ２／ｓであるものが好ましく、かかる粘度範囲の鉱物油は、保存中に該鉱物油が揮散して弾性繊維上の油剤組成比率が変化することが少なく、高い平滑性を維持できる。また、シリコーンは、ポリジメチルシシロキサンであることが好ましく、３０℃におけるその粘度は鉱物油の場合と同様の理由により５×１０−６〜４×１０−５ｍ２／ｓであるものが好ましい。さらに、上記の脂肪族エステルとしては、脂肪酸モノアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル、脂肪族多価アルコールのモノもしくは多脂肪酸エステル等の化合物であり、分子量２５０〜５５０の範囲のものが好ましい。かかる分子量の範囲とすることで、高い平滑性を維持することができる。好ましく用いられる脂肪族エステルとしては、例えば脂肪酸モノアルキルエステルとしては、オクチルオクタノエート、オクチルステアレート、イソトリデシルラウレート、イソトリデシルオレート、ラウリルオレートなどがあげられ、脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ジイソオクチルアジペートなどがあげられ、脂肪族多価アルコールのモノもしくは多脂肪酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリオクタネートなどがあげられる。なかでも、脂肪酸モノアルキルエステルが好ましい。
一方、エーテル系又はエステル系のノニオン界面活性剤は、３０℃における粘度が８×１０−６〜５×１０−５ｍ２／ｓであるものが好ましい。好ましく用いられるエーテル系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアリールエーテルなどがあげられ、エステル系ノニオン界面活性剤としては多価アルコール部分エステルのアルキレンオキサイド付加物等が例示され、なかでもポリアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましい。この際アルキル基の炭素数は８〜２０の範囲が、弾性繊維が膨潤しにくく、高い平滑性も同時に達成できる。ポリアルキレングリコール鎖のアルキレン基の炭素数は炭素数２〜３、特に２が好ましく、その連鎖数（アルコールへのエチレンオキサイドの付加モル数）は３〜２０の範囲が適当である。この連鎖数の範囲とすることで、上記の鉱物油、シリコーン又は脂肪族エステルからなる平滑剤との相溶性が低下しない。
なお、前述した鉱物油、シリコーンなどが、その３０℃における粘度が５×１０−６〜２×１０−５ｍ２／ｓの場合は、上記のエーテル系又はエステル系のノニオン界面活性剤は必ずしも油剤に含まれていなくてもよいが、上記粘度が２×１０−５ｍ２／ｓを越えるような場合は、該ノニオン界面活性剤が３０重量％以下含まれていることが取扱い性の点で好ましい。
本発明で用いられる油剤は、上記の成分から構成されるものであるが、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内で他の配合剤を少量添加してもよい。例えば他のノニオン界面活性剤、アニオン性又はカチオン性のイオン界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定性向上剤などの平滑助剤を少量添加してもよい。
なお、本発明で用いられる上述の油剤は、３０℃での粘度が５×１０−６〜４×１０−５ｍ２／ｓであるものが好ましい。かかる粘度の範囲とすることで弾性繊維の保存中に油剤成分が揮散にくく、高い平滑性を維持することができる。なお、油剤の３０℃における粘度が２×１０−５〜４×１０−５ｍ２／ｓと高い場合には、これをニート油剤として紡糸時に付与する際には例えば加温して２×１０−５ｍ２／ｓ以下にするのが好ましい。但し、油剤をあまり高温に加温すると得られる繊維物性に影響を及ぼし安野で、高々６０℃に留めることが好ましい。
次に、上記油剤の弾性繊維への付着量は、該繊維重量を基準として好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％であり、これにより製糸時に糸切れやスカム発生などのトラブルが起こりにくく、工程安定性が向上する。
前述した高い吸湿率及び吸水伸長率は、上記ポリエーテルエステルエラストマーに、下記一般式（１）で表される有機スルホン酸金属塩を共重合し、かつ弾性繊維の固有粘度を０．９以上とすることで、より容易に達成することができる。
2004113599.tif 000004
式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＲ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。Ｍ１はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｊは１または２である。なかでもＭ１がアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）であり、かつｊが１であるものが好ましい。Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基を示すかあるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。エステル形成性官能基としてはポリエーテルエステルの主鎖または末端に反応して結合する基であればよく具体的には下記の基を挙げることができる。
2004113599.tif 000005
（上記式中、Ｒ’は低級アルキル基またはフェニル基を示し、ａおよびｄは１〜１０の整数を示し、ｂは２〜６の整数を示す。）
上記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトウリム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシスフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリウムスルホコハク酸などをあげることができる。上記有機スルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
本発明においては、下記一般式（２）で表される有機スルホン酸金属塩を共重合させることが、ポリエーテルエステルエラストマーの固有粘度を容易に０．９以上とすることができる点、さらに得られる弾性繊維の吸湿率および吸水伸長率を格段に高くできる点で好ましい。我々の研究によれば、かかる有機スルホン酸金属塩を共重合させることにより、吸水伸長率２０％以上といった極めて高い水準を達成でき、より快適性に優れた布帛が容易に得られることがわかった。
2004113599.tif 000006
式中、Ｒ２は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、前述した一般式（１）におけるＲ１の定義と同じであり、Ｍ２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、前述した一般式（１）におけるＭ１の定義と同じある。かかる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸リチウム等が例示される。
上記有機スルホン酸金属塩の共重合量は、あまり多すぎると弾性繊維の融点が低下して耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性などが低下する傾向にあるため、ポリエーテルエステルエラストマーを構成する全酸成分を基準として０．１〜２０モル％の範囲とするのが好ましい。逆に、上記共重合量が少なすぎても、吸湿率および吸水伸長率が低下する傾向にあり、０．５〜１５モル％の範囲とするのがより好ましい。
本発明に用いるポリエーテルエステルエラストマーは、たとえば、テレフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコールおよびポリオキシエチレングリコールとを含む原料を、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させ、ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート及び／またはオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下にて溶融重縮合を行うことにより得ることができる。
上記のエステル交換触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物を使用するのが好ましい。
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物を使用するのが好ましい。触媒の使用量は、エステル交換反応、重縮合反応を進行させるために必要な量であるならば特に限定されるものではなく、また、複数の触媒を併用することも可能である。
また、上記ポリエーテルエステルには、後述するヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物が添加されていることが、溶融紡糸時のポリマーの固有粘度の低下を抑制するだけでなく、得られた該弾性繊維の熱劣化、酸化劣化、光劣化などが抑制する効果をも有しており、より好ましい。
なかでも、下記一般式（３）で示される分子中に二重結合を有するヒンダードフェノール系化合物を使用することは、本発明のポリエーテルエステルエラストマーの重縮合反応を促進する効果をも持つため、高固有粘度をもつ弾性繊維が得られ易く、高い吸湿性と吸水伸長性を有するポリエーテルエステル弾性繊維を容易に製造できる点で、より好ましい。
式（３）中、置換基Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ここで置換基Ｒ３およびＲ４のいずれかあるいは両方が複数個存在するときは、複数個存在する置換基は同一であっても異なっていてもよく、ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数であり、そしてＲ５は水素原子または炭素数１〜５の有機基を示す。
かかる分子中に二重結合を有するヒンダードフェノール系化合物の具体例として、下記（４）〜（７）の化合物を挙げることができる。なかでも下記式（４）で示されるものが、前述した高い吸湿性と吸水伸長性を有する弾性繊維が得られ易く、特に好ましい。
2004113599.tif 000007
エステル交換触媒の供給は、原料調製時の他、エステル交換反応の初期の段階において行うことができる。また、安定剤の供給は、重縮合反応初期までに行うことができるが、エステル交換反応終了時に添加することが好ましい。さらに、重縮合触媒は重縮合反応工程の初期までに供給することができる。
なお、弾性繊維の固有粘度を０．９以上にする方法としては、上述した方法以外にも、ポリエーテルエステルエラストマーを固相重合する方法やポリエステルエーテルエラストマーの合成段階や溶融紡糸段階で鎖延長剤を使用する方法なども採用することができる。この際に使用する鎖延長剤の好ましい具体例としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物やＮ，Ｎ’−テレフタロイルビスカプロラクタムなどを挙げることができる。
前述したように、弾性繊維が以上に述べたポリエーテルエステルエラストマーからなることに加え、弾性繊維の固有粘度が０．９以上であることが好ましい。上記の固有粘度が０．９以上では、極めて高い吸湿率および吸水伸長率を実現することができ、快適性に優れた布帛を容易に得ることができる。一方で、固有粘度があまり大きくなり過ぎると製糸性が低下するだけでなく、製造コストが高くなる。このため、固有粘度は０．９〜１．２の範囲にあることがより好ましい。
上記弾性繊維においては、破断伸度を４００％以上とすることが、吸湿性を５％以上、吸水伸長率を１０％以上とすることができる点、また、製織編の際に工程の僅かなブレによる断糸を少なくできる点で好ましい。上記破断伸度としては、４００〜９００％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは４００〜８００％の範囲である。
また、弾性繊維の沸水収縮率を１０％以上とすることが、吸湿性を５％以上、吸水伸長率を１０％以上とする上でより好ましい。
本発明の弾性繊維は、例えば、ペレット状としたポリエーテルエステルを、紡糸口金から溶融して押し出し、口金直下から少なくとも１０ｃｍ、好ましくは少なくとも１５ｃｍの間は保温し、口金下直下から５ｍ以内、好ましくは４ｍ以内の位置で油剤を付与し、引取速度３００〜１２００ｍ／分、好ましくは４００〜９８０ｍ／分で引取り、巻取ドラフト率をさらに該引取速度の１．３〜１．６、好ましくは１．４〜１．５で巻き取ることにより製造することができる。ただし、巻取ドラフトが１．３未満では、ゴデットローラ間およびゴデットローラと捲取機の間において、繊維にかかる張力が不足し、繊維がゴデットローラに捲き付いて断糸してしまうため、好ましくない。上記のように、口金下を保温し、紡速をできるだけ低速に抑え、油剤付与装置までの距離が長くならないようにして配向が進まないようにし、さらに引取った後の弾性繊維ができるだけ繊維が引き伸ばされないように、繊維を巻取ることができる範囲内で巻取ドラフトをできるだけ小さくして巻取ることが、吸湿率を５％以上、吸水伸長率を１０％以上とする上では好ましい。かかる観点から、弾性繊維は、これを巻取った後、あるいは、引取り後連続して、延伸、あるいはさらに熱処理することは好ましくない。
一方、有機スルホン酸金属塩を実質的に共重合していないポリエーテルエステルからなる弾性繊維であっても、３５℃９５％ＲＨの吸湿率が５％以上、吸水伸長率が１０％以上の弾性繊維とすることができる。
すなわち、弾性繊維が示差走査型熱量計により得られるＤＳＣ曲線で２つの結晶融解ピークを有し、低温側の結晶融解ピーク高さＨｍ１と高温側の結晶融解ピーク高さＨｍ２との比Ｈｍ１／Ｈｍ２が０．６〜１．２の範囲であり、かつ破断伸度が４００％以上であるものは、上記のような高い吸湿率および吸水伸長率を容易に達成できる。
ポリエーテルエステルの、ハードセグメント：ソフトセグメントの比率が、重量を基準として３０：７０〜７０：３０であることが好ましいことは前にも述べたが、ハードセグメントの比率を７０重量％以下とすることは、Ｈｍ１／Ｈｍ２の比率を１．２以下とする上で好ましい。
上記のように、Ｈｍ１／Ｈｍ２が０．６〜１．２の範囲にあるものが、高い吸湿率や吸水伸長率を示す理由としては以下のことが考えられる。２つの結晶融解ピークは、サイズが大きく異なる２つのタイプの結晶が存在することによるものと考えられ、低温側のピークがサイズの小さな結晶の融解温度ピーク、高温側のピークがサイズの大きな結晶の融解温度ピークであると推される。このことは、繊維の横断面を原子間力顕微鏡により硬軟を走査し、硬部を結晶性のハードセグメント、軟部をソフトセグメントに帰属させて考えることでほぼ確認されている。また、ポリエーテルエステルは、ソフトセグメントを構成するポリオキシエチレングリコールが水分子を収着し抱水することで吸湿性が発現しているものと考えられる。以上のことから、Ｈｍ１／Ｈｍ２が１．２以下では、サイズの小さな結晶の数が少なく、ハードセグメントを拘束する結晶架橋点数も少ないことから、ソフトセグメントの膨潤が妨げられず、十分に抱水でき、吸湿率および吸水伸長が著しく向上するためと考えられる。一方、Ｈｍ１／Ｈｍ２が０．６以上では、結晶架橋点数の低下しすぎず、繊維の伸長弾性が高く維持され、繊維物性として実用的なレベルにある。Ｈｍ１／Ｈｍ２のより好ましい範囲は０．８〜１．２である。
また、２つの結晶融解ピークの温度Ｔｍ１及びＴｍ２が２００℃以上であることが好ましく、十分な耐熱性を維持できる。一方、結晶融解ピーク温度Ｔｍ１及びＴｍ２が２２５℃以下であることが好ましく、繊維の弾性を高くすることができる。これは、Ｔｍ１及びＴｍ２がかかる関係にあるものは、結晶のサイズが大きくなり過ぎず、結晶架橋点数が低下し過ぎないためと考えられる。
さらに、前述したように弾性繊維の破断伸度は４００％以上とすることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００％の範囲、さらに好ましくは６００〜９００％の範囲である。破断伸度が４００％以上において、より高い吸湿率や吸水伸張率を達成できる。また、製編・製織の際、破断伸度が十分に大きいため、工程の条件の僅かなブレによっても弾性繊維が断糸しにくくなる。
上記の２つの結晶融解ピーク温度をもつ弾性繊維は、例えば、ペレット状としたポリエーテルエステルを、紡糸口金から溶融して押し出し、口金下直下から少なくとも１０ｃｍ、好ましくは少なくとも１５ｃｍの間は保温し、口金下直下から５ｍ以内、好ましくは４ｍ以内の位置で油剤を付与し、引取速度３００〜１２００ｍ／分、好ましくは４００〜９８０ｍ／分で引取り、巻取ドラフト率をさらに該引取速度の１．０〜１．２、好ましくは１．０〜１．１で巻き取ることにより製造することができる。つまり、上記のように、口金下を保温し、紡速をできるだけ低速に抑え、油剤付与装置までの距離が長くならないようにして配向が進まないようにし、さらに引取った後の弾性繊維ができるだけ繊維が引き伸ばされないように巻取ドラフトをできるだけ小さくして巻取ることが、小さいサイズの結晶を増やさず、前述した２つの結晶溶解ピーク高さを０．６〜１．２の範囲とする上で好ましい。かかる観点から、ポリエーテルエステル弾性繊維は、これを巻取った後、あるいは、引取り後連続して、延伸、あるいはさらに熱処理することは好ましくない。
【実施例】  以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各物性は下記の方法より測定した。
（１）吸湿率
試料を所定の条件に調節した恒温恒湿室中に２４時間調湿し、絶乾試料の重量と調湿試料の重量から次式により吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（調湿試料の重量−絶乾試料の重量）×１００／絶乾試料の重量
（２）吸水伸長率・吸湿伸長率
繊維をかせ取りし、無緊張下にて３０分間沸水処理後、２０℃６５％ＲＨで風乾・調湿した後に非接触の１６０℃環境下で無緊張下にて２分間乾熱処理した糸を２０℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置し、これに０．８８×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて測定した糸の長さを「乾燥時の糸の長さ」とし、その後この糸を２０℃に調節された軟化水中に１分間浸漬後、水中から引き上げ、繊維表面に残存している水分を２０℃６５％ＲＨで風乾させた濾紙で挟み、水平な台の上に置いて１．５ｇ／ｃｍ２の重しを乗せ２秒間放置して繊維表面の余分な水分を拭き取った後、１０秒後に０．８８×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて測定した長さを「吸水時の糸の長さ」とし、下記の式により吸水伸長率を計算した。測定は全て２０℃６５％ＲＨの環境下で行った。
吸水伸長率＝（吸水時の糸の長さ−乾燥時の糸の長さ）÷乾燥時の糸の長さ×１００％
また上記と同様にして「乾燥時の糸の長さ」を測定し、その後この測定をした糸を３５℃９５％ＲＨに調節された恒温恒湿室内で２４時間調湿後、恒温恒湿室内で０．８８×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を掛けて測定した長さを「吸湿時の糸の長さ」とし、下記の式により吸湿伸長率を計算した。
吸湿伸長率＝（吸湿時の糸の長さ−乾燥時の糸の長さ）÷乾燥時の糸の長さ×１００％
（３）破断強度・破断伸度
２０℃×６５％ＲＨに調湿された恒温恒湿室内にて、東洋ボールドウィン社製テンシロンＲＴＭ−１００引張試験機を用い、引張テストをすることにより測定した。
（４）ベタツキ感、ムレ感
弾性繊維を、筒編み機を用いて１３２ｇ／ｍ２のニットとし、これを任意に選んだ５人のひじとひざにつけ、１日過ごしてもらい、ベタツキ感、ムレ感を評価した。結果をそれぞれ、ベタツキ感、ムレ感が少ない（少）、大きい（大）で示した。
（５）結晶融解ピーク温度Ｔｍ１、Ｔｍ２
示差走査型熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社２９２０型ＤＳＣ）を用い、窒素気流下２０℃／分の昇温速度で走査して測定した。そして、２つの結晶融解ピークのうち、低温側のピーク温度をＴｍ１、高温側のピーク温度をＴｍ２とした。
（６）結晶融解ピーク高さの比Ｈｍ１／Ｈｍ２
上記の２つの結晶融解ピークのうち、低温側（ピーク温度Ｔｍ１側）及び高温側（ピーク温度Ｔｍ２側）の、ベースラインからの結晶融解ピークトップまでの高さを測定し、それぞれＨｍ１、Ｈｍ２とし、その比Ｈｍ１／Ｈｍ２を求めた。
【実施例１】  ジメチルテレフタレート１００重量部、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの４０重量％エチレングリコール溶液２３重量部（全酸成分に対して５．０モル％）、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量４０００）１１３．４重量部、１，４−ブタンジオール７３．５重量部（全酸成分の１．４モル倍）および触媒としてテトラブチルチタネート０．４重量部を反応槽に仕込み、内温２００℃でエステル交換反応を行った。理論量の約８０％のメタノールが留出した時点で前述したヒンダードフェノール系化合物（４）０．４重量部を添加した後、昇温、減圧による重縮合反応を開始した。重縮合反応は約３０分かけて３０ｍｍＨｇとし、さらに３０分かけて３ｍｍＨｇとし、以後１ｍｍＨｇの真空下で内温２５０℃にて２００分間反応を行い、その時点で下記ヒンダードフェノール系化合物（８）１重量部と、下記ヒンダードアミン系化合物（９）２重量部を添加し、その後さらに２０分間１ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃で２０分間反応した。生成したポリエーテルエステルエラストマーの固有粘度は１．１０であり、ポリブチレンテレフタレート（ハードセグメント）／ポリオキシエチレングリコール（ソフトセグメント）の重量比率は５０／５０であった。
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得られたポリエーテルエステルエラストマーを２３０℃で溶融し、紡糸口金より吐出量３．０５ｇ／分で押出した。この際、口金直下から９ｃｍを保温した。この溶融ポリマーに口金下３ｍの位置で、３０℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン１００％からなる油剤を繊維重量を基準として３．０重量％付与し、ゴデットローラで５１０ｍ／分で引取り、さらに７５０ｍ（巻取ドラフト１．４７）で巻き取って４４デシテックス／１フィラメントのポリエーテルエステル弾性繊維を得た。結果を表１に示す。
次に上記弾性繊維を、筒編み機を用いて１３２ｇ／ｍ２のニットとした。このニットを２０℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置した後と、さらにこれを２０℃軟化水中に１分間浸漬し水から取り出しニット表面に付着している水分を濾紙で挟んで取り除いた後とで、それぞれのニットの目開きを観察した。その結果、軟化水中に浸漬した後では、ニットの目開きが大きくなっているのが確認できた。
【実施例２】  ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量４０００）に代えて、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量２０００）を使用する以外は実施例１と同様に行い、固有粘度が１．１６の弾性繊維を得た。結果を表１に示す。
【実施例３】  ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量４０００）の共重合量割合をハードセグメント／ソフトセグメントの重量比率が６０／４０重量％となるように変えた以外は実施例１と同様に行い、固有粘度が１．１２のポリエーテルエステル弾性フィラメントを得た。結果を表１に示す。
【実施例４】  ５−Ｎａスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステル（３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムに同じ）の共重合量を、ポリエーテルエステルエラストマーを構成する全酸成分に対して２．０モル％とした以外は実施例１と同様に行い、固有粘度が１．１８のポリエーテルエステル弾性フィラメントを得た。結果を表１に示す。
［比較例１］
５−Ｎａスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルエステル（３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムに同じ）に代えて、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチルを使用した以外は実施例１と同様に合成反応を行って固有粘度が１．１０のポリエーテルエステルエラストマーを得た。このポリエーテルエステルエラストマーを用いて、以下実施例１と同様に溶融紡糸を行った。結果を表１に示す。
［実施例５及び比較例２］
紡糸速度、巻取速度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして弾性繊維を得た。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１と同一の方法で得た弾性繊維を、２つの非加熱ローラ間で、延伸倍率２．０倍で延伸を施し、巻取り弾性繊維を得た。結果を表１に示す。
【実施例６】  実施例１で得られた弾性繊維を、経密度５２本／２．５４ｃｍ、緯密度６０本／２．５４ｃｍの丸編み（スムース）とし、これを脇の下と胸部に用いた、男性用下着及びスポーツウェアー（何れも上半身）を作成した。これらの下着及びスポーツウェアーをそれぞれ５人に着用してもらい２時間運動してもらったが、何れも、上記弾性繊維を用いていないものに比べ、ベタツキ感、むれ感が少なく、快適性に優れていた。
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【実施例７】  ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを４９．８重量部、ソフトセグメントとして分子量４０００のポリオキシエチレングリコール５０．２重量部からなるポリエーテルエステルを、２３０℃で溶融し、紡糸口金より吐出量３．０５ｇ／分で溶融押出した。この際、口金直下から９ｃｍを保温した。この溶融ポリマーに口金下３ｍの位置で、３０℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン１００％からなる油剤を繊維重量を基準として３．０重量％付与し、ゴデットローラで７０５ｍ／分で引取り、さらに７５０ｍ／分（巻取ドラフト１．０６）で捲取って、４０デニール／１フィラメントの弾性繊維を得た。結果を表２に示す。
弾性繊維を１３２ｇ／ｍ２のニットとし、これを２０℃６５ＲＨ％の環境に２４時間放置した後と、さらにこれを３５℃９５ＲＨ％の恒温恒湿室中に２４時間放置した後でニットの目開きをそれぞれ観察したが、３５℃９５ＲＨ％では空隙が大きくなっているのが確認できた。
さらに、上記とは別に準備した１３２ｇ／ｍ２のニットを、２０℃６５ＲＨ％の環境下に２４時間放置した後と、２０℃に調節された軟化水中に１分間浸漬し水中から引き上げ、ニット表面に残存している水分を濾紙で挟んでとった後で、ニットの目開きをそれぞれ観察したが、軟化水中に浸漬した後は空隙が大きくなっているのが確認できた。
［実施例８〜１１、比較例４］
ポリオキシエチレングリコールの比率、紡糸速度、巻取速度を表２に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして弾性繊維を得た。結果を表２に示す。
さらに実施例７と同様にして、吸湿前後、吸水前後のニットの目開きをそれぞれ観察したが、実施例８〜１１は実施例７と同様に空隙が大きくなっているのが確認されたが、比較例４は空隙がほとんど変化しなかった。
【実施例１２】  実施例７で得られた弾性繊維を用いて、実施例６と同様にして男性用下着及びスポーツウェアーを作成し着用評価したが、何れも、上記弾性繊維を用いていないものに比べ、ベタツキ感、むれ感が少なく、快適性に優れていた。
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【産業上の利用可能性】  本発明の弾性繊維は、ポリエーテルエステルからなるためリサイクル性に優れている。また、本発明の弾性繊維は、吸放湿性が良好であり、吸放水により可逆的に伸縮するため、吸放水により布帛の目開きが変化する自己調節機能を発現し、快適性に優れた布帛を得ることができる。このため、上記弾性繊維を衣料とし、特にスポーツ衣料、インナー、裏地、ストッキング、靴下など用途で優れた性能を発揮する。
【国際調査報告】
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