(57)【要約】本発明は、フッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子を配したものである。本発明によれば、信頼性の良い発光素子装置を得ることができる。本発明のフッ化物結晶は、金属またはハロゲン化金属のいずれか一方または双方を含有するものである。本発明のフッ化物結晶の製造方法は、ルツボの空洞部に原料粉体を充填し、このルツボを縦型ブリッジマン炉で加熱するフッ化物結晶の製造方法において、ルツボの空洞部の断面は、最短径が小さいものである。本発明のルツボは、フッ化物結晶を製造するために、その空洞部に原料粉体を充填し、縦型ブリッジマン炉で加熱されるルツボにおいて、空洞部の断面は、最短径が小さいものである。
2004059750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に短波長発光素子を配したことを特徴とする発光素子装置。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載の発光素子装置において、
前記短波長発光素子が紫外線発光素子であることを特徴とする発光素子装置。
【請求項３】
請求の範囲第２項記載の発光素子装置において、
前記フッ化カルシウム結晶より形成した窓板に蛍光物質を塗布し、前記窓板により紫外光を可視光に変換するようにしたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項４】
請求の範囲第１項記載の発光素子装置において、
前記短波長発光素子が青色発光素子であることを特徴とする発光素子装置。
【請求項５】
請求の範囲第４項記載の発光素子装置において、
前記フッ化カルシウム結晶より形成した窓板に蛍光物質を塗布し、青色光を他の可視光に変換するようにしたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項６】
短波長発光素子をフッ化カルシウム結晶の粒子を混入したエポキシ樹脂で被ったことを特徴とする発光素子装置。
【請求項７】
請求の範囲第１項記載の発光素子装置において、
前記フッ化カルシウム結晶にランタン、ユーロピウム、エルビウム、ネオジウム、セリウム、カドリニウム、サマリウム等のランタン系金属の１種又は複数種を添加したことを特徴とする発光素子装置。
【請求項８】
請求の範囲第６項記載の発光素子装置において、
前記フッ化カルシウム結晶にランタン、ユーロピウム、エルビウム、ネオジウム、セリウム、カドリニウム、サマリウム等のランタン系金属の１種又は複数種を添加したことを特徴とする発光素子装置。
【請求項９】
請求の範囲第１項記載の発光素子装置において、
前記フッ化カルシウム結晶にイットリウム等の１種又は複数種の不純物準位を形成する不純物を添加したことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１０】
請求の範囲第６項記載の発光素子装置において、
前記フッ化カルシウム結晶にイットリウム等の１種又は複数種の不純物準位を形成する不純物を添加したことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１１】
請求の範囲第１項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１２】
請求の範囲第２項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１３】
請求の範囲第３項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１４】
請求の範囲第４項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１５】
請求の範囲第５項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１６】
請求の範囲第７項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１７】
請求の範囲第８項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１８】
請求の範囲第９項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項１９】
請求の範囲第１０項記載の発光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする発光素子装置。
【請求項２０】
請求の範囲第１１項記載の発光素子装置において、
前記保護膜はＳｉＯ２又はＴｉＯ２であることを特徴とする発光素子装置。
【請求項２１】
フッ化カルシウム結晶より形成した窓を有する容器内に短波長受光素子を配したことを特徴とする受光素子装置。
【請求項２２】
短波長受光素子をフッ化カルシウム結晶の粒子を混入したエポキシ樹脂で被ったことを特徴とする受光素子装置。
【請求項２３】
請求の範囲第２１項記載の受光素子装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする受光素子装置。
【請求項２４】
請求の範囲第２３項記載の受光素子装置において、
前記保護膜はＳｉＯ２又はＴｉＯ２であることを特徴とする受光素子装置。
【請求項２５】
フッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に短波長発光素子及び受光素子を設けたことを特徴とする光学装置。
【請求項２６】
請求の範囲第２５項記載の光学装置において、
前記窓板の表面及び／又は裏面に反射防止用及び吸湿防止用の保護膜を設けたことを特徴とする光学装置。
【請求項２７】
請求の範囲第２６項記載の光学装置において、
前記保護膜はＳｉＯ２又はＴｉＯ２であることを特徴とする光学装置。
【請求項２８】
金属またはハロゲン化金属のいずれか一方または双方を含有することを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項２９】
請求の範囲第２８項記載のフッ化物結晶において、
前記金属は、４Ａ族元素からなり、
前記ハロゲン化金属は、ハロゲン化２Ａ族元素またはハロゲン化４Ａ族元素のいずれか一方または双方からなることを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項３０】
請求の範囲第２８項記載のフッ化物結晶において、
前記金属は、４Ａ族元素からなり、
前記ハロゲン化金属は、フッ化２Ａ族元素またはフッ化４Ａ族元素のいずれか一方または双方からなり、
前記フッ化物結晶は、フッ化カルシウムまたはフッ化バリウムのいずれか一方または双方からなることを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項３１】
請求の範囲第２８項記載のフッ化物結晶において、
前記金属は、チタンからなり、
前記ハロゲン化金属は、フッ化チタン、フッ化マグネシウム、またはフッ化ストロンチウムのうちから選ばれる１種または２種以上からなり、
前記フッ化物結晶は、フッ化カルシウムからなることを特徴とするフッ化物結晶。
【請求項３２】
ルツボの空洞部に原料粉体を充填し、このルツボを縦型ブリッジマン炉で加熱するフッ化物結晶の製造方法において、
前記ルツボの空洞部の断面は、最短径が小さいことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項３３】
請求の範囲第３２項記載のフッ化物結晶の製造方法において、
前記最短径が、２．５ｃｍ以下であることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項３４】
請求の範囲第３２項記載のフッ化物結晶の製造方法において、
前記フッ化物結晶は、フッ化カルシウムを含むことを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【請求項３５】
フッ化物結晶を製造するために、その空洞部に原料粉体を充填し、縦型ブリッジマン炉で加熱されるルツボにおいて、
前記空洞部の断面は、最短径が小さいことを特徴とするルツボ。
【請求項３６】
請求の範囲第３５項記載のルツボにおいて、
前記最短径が、２．５ｃｍ以下であることを特徴とするルツボ。
【請求項３７】
請求の範囲第３５項記載のルツボにおいて、
前記フッ化物結晶は、フッ化カルシウムを含むことを特徴とするルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子を使用した発光素子装置、短波長受光素子を使用した受光素子装置及び光学装置に関する。
本発明は、フッ化物結晶、このフッ化物結晶の製造方法、およびこのフッ化物結晶を製造するためのルツボに関する。
【背景技術】  従来、紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子を使用した発光素子装置においては、図５に示す如く、この紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１を例えばエポキシ樹脂２で被う如くしていた。
また、この紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１を使用し、波長変換して可視光を得るようにした発光素子装置はこの被覆したエポキシ樹脂２に例えば燐等の元素を混入し黄色の光を得ていた。
また従来ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザ等の紫外線に対しフッ化カルシウム結晶（蛍石）は耐久性に優れていることが知られている（特開２００１−３３３７９号公報）。
然しながら、この紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１は光のエネルギーが高く、この短波長発光素子１を被うエポキシ樹脂２等の結合を分解し失透する。その結果、この短波長発光素子１を使用した発光素子装置においては、使用するに従って発光効率が著しく低下する等の不都合があった。
更に、この短波長発光素子１を使用した発光素子装置に波長変換すべく、被覆しているエポキシ樹脂２に例えば燐等の元素を混入し、例えば黄色を発光する発光素子装置としたときには、この短波長光のエネルギーによって、使用するに従ってエポキシ樹脂２の分解が進み、発光効率が低下すると共にこの燐原子が、この短波長発光素子１を構成するダイオードの配線の表面に直接被着し、この配線を腐食し、信頼性を著しく低下させる不都合があった。
一方、硬度が大きく、耐酸性に優れ、転位密度が小さく、ひずみ量が小さなフッ化カルシウムの開発が望まれている。
【発明の開示】
本発明の第１の目的は、発光効率の低下、配線が腐食する等の信頼性の低下を改善することであり、第２の目的は、新規なフッ化物結晶を提供することであり、第３の目的は、フッ化物結晶の新規な製造方法を提供することであり、第４の目的は、新規なルツボを提供することである。
本発明発光素子装置はフッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子を配したものである。
斯る本発明によれば、フッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子を配したので、このフッ化カルシウム結晶より成る窓板は、１４００℃まで安定で短波長光のエネルギーに対して耐久性が優れており、且つ短波長光の光透過率が良く、信頼性の良い良好な短波長発光の発光素子装置を得ることができる。
また本発明は上述において、フッ化カルシウム結晶より形成した窓板に蛍光物質を塗布し、この窓板により紫外光又は青色光を可視光又は他の可視光に変換するようにしたものである。
斯る本発明によれば窓板のフッ化カルシウム結晶が分解することがないので短波長発光素子を構成するダイオードの配線を腐食することがなく信頼性が改善される。
また、本発明発光素子装置は短波長発光素子をフッ化カルシウム結晶の粒子を混入したエポキシ樹脂で被ったものである。
斯る本発明によればエポキシ樹脂に１４００℃まで安定で短波長光のエネルギーに対して耐久性が優れたフッ化カルシウム結晶の粒子を混入したので、耐分解性が改善される。
また本発明は、このフッ化カルシウム結晶にランタン、ユーロピウム、エルビウム、ネオジウム、セリウム、カドリニウム、サマリウム等のランタン系金属の１種又は複数種を添加したものである。
斯る本発明によればフッ化カルシウム結晶にランタン、ユーロピウム、エルビウム、ネオジウム、セリウム、カドリニウム、サマリウム等のランタン系金属の１種又は複数種を添加したので、信頼性のある種々の色を発光する発光素子装置を得ることができる。
また、本発明によればフッ化カルシウム結晶にイットリウム等の１種又は複数種の不純物準位を形成する不純物を添加したものである。
斯る本発明によればフッ化カルシウム結晶にイットリウム等の１種又は複数種の不純物準位を形成する不純物を添加したので、信頼性のある種々の色を発光する発光素子装置を得ることができる。
また、本発明受光素子装置はフッ化カルシウム結晶より形成した窓板を有する容器内に短波長受光素子を設けたものである。
斯る本発明によれば、フッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長を受光する短波長受光素子を配したので、このフッ化カルシウム結晶より成る窓板は、１４００℃まで安定で短波長光のエネルギーに対し耐久性が優れており、且つ短波長光の光透過率が良いので、この短波長発光素子より発光する短波長光を短波長受光素子で良好に検出できる受光素子装置を得ることができる。
また、本発明光学装置はフッ化カルシウム結晶より形成した窓板を有する容器内に短波長発光素子及び受光素子を設けたものである。
斯る本発明によれば、フッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子及び受光素子を配したので、このフッ化カルシウム結晶より成る窓板は、１４００℃まで安定で短波長光のエネルギーに対し耐久性が優れており、且つ短波長光の光透過率が良いので、この短波長発光素子より発光する短波長光のもどり光を受光素子で良好に検出できる光学装置を得ることができる。
本発明のフッ化物結晶は、金属またはハロゲン化金属のいずれか一方または双方を含有するものである。
上述のフッ化物結晶において、金属が４Ａ族元素からなり、ハロゲン化金属が、ハロゲン化２Ａ族元素またはハロゲン化４Ａ族元素のいずれか一方または双方からなる場合がある。
上述のフッ化物結晶において、金属が４Ａ族元素からなり、ハロゲン化金属が、フッ化２Ａ族元素またはフッ化４Ａ族元素のいずれか一方または双方からなり、フッ化物結晶が、フッ化カルシウムまたはフッ化バリウムのいずれか一方または双方からなる場合がある。
上述のフッ化物結晶において、金属がチタンからなり、ハロゲン化金属が、フッ化チタン、フッ化マグネシウム、またはフッ化ストロンチウムのうちから選ばれる１種または２種以上からなり、フッ化物結晶がフッ化カルシウムからなる場合がある。
本発明のフッ化物結晶の製造方法は、ルツボの空洞部に原料粉体を充填し、このルツボを縦型ブリッジマン炉で加熱するフッ化物結晶の製造方法において、ルツボの空洞部の断面は、最短径が小さいものである。
上述のフッ化物結晶の製造方法において、最短径を２．５ｃｍ以下とすることができる。
上述のフッ化物結晶の製造方法において、フッ化物結晶はフッ化カルシウムを含む場合がある。
本発明のルツボは、フッ化物結晶を製造するために、その空洞部に原料粉体を充填し、縦型ブリッジマン炉で加熱されるルツボにおいて、空洞部の断面は、最短径が小さいものである。
上述のルツボにおいて、最短径を２．５ｃｍ以下とすることができる。
上述のルツボにおいて、フッ化物結晶がフッ化カルシウムを含む場合がある。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明発光素子装置の実施の形態の例を示す断面図である。
図２は。本発明の説明に供する線図である。
図３は、本発明の実施の形態の他の例を示す断面図である。
図４は、本発明の光学装置の実施の形態の例を示す断面図である。
図５は、従来の発光素子装置の例を示す断面図である。
図６Ａは、本発明フッ化物結晶の製造に用いるルツボを示す断面図である。
図６Ｂは、本発明フッ化物結晶の製造に用いるルツボを示す平面図である。
図６Ｃは、本発明フッ化物結晶の製造に用いるルツボを示す底面図である。
図７Ａは、本発明ルツポの例を示す断面図である。
図７Ｂは、本発明ルツポの例を示す平面図である。
図７Ｃは、本発明ルツポの例を示す底面図である。
図８Ａは、本発明ルツボに用いる保持ルツボの例を示す断面図である。
図８Ｂは、本発明ルツボに用いる保持ルツボの例を示す平面図である。
図８Ｃは、本発明ルツボに用いる保持ルツボの例を示す底面図である。
図９Ａは、本発明ルツポの他の例を示す断面図である。
図９Ｂは、本発明ルツポの他の例を示す平面図である。
図９Ｃは、本発明ルツポの他の例を示す底面図である。
図１０Ａは、本発明ルツポの他の例を示す断面図である。
図１０Ｂは、本発明ルツポの他の例を示す平面図である。
図１０Ｃは、本発明ルツポの他の例を示す底面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下図面を参照して本発明発光素子装置、受光素子装置及び光学装置の実施の形態の例につき説明する。
図１は、本例による発光素子装置を示し、図１において、１０は上面に窓１０ａが設けられた例えばアルミニウム等の金属より成る金属容器を示し、この金属容器１０の窓１０ａに両面にミラー研磨を施したフッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶より成る窓板１１を取付ける如くする。この場合、窓板１１を金属容器１０に貼付けにより取付けるときは有機接着剤を用いた。
本例においては、この金属容器１０内に、ＡｌＮ系レーザダイオード等の紫外線発光ダイオード、ＧａＮ系化合物半導体の青色発光ダイオード、半導体発光励起紫外線固体レーザ等の短波長発光素子１２を発光方向が窓１０ａ方向となる如く設ける。１２ａ及び１２ｂはこの短波長発光素子１２のリード端子である。
本例においてはこのフッ化カルシウム結晶より成る窓板１１の両面に夫々反射防止用及び吸湿防止用の保護膜として酸化シリコン（ＳｉＯ２）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）の薄い膜１３をコートする如くする。かくすることにより、この窓板１１を構成するフッ化カルシウム結晶の潮解を防止することができる。この場合、この酸化シリコン（ＳｉＯ２）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）の薄い膜１３をコートするのはこの窓板１１の表面又は裏面のどちらか一方の面であってもよい。
また、本例においては、この金属容器１０の内部にアルゴン等の不活性ガスを充満し、化学的に安定にする如くする。
この窓板１１を形成するフッ化カルシウム結晶体は単結晶体でも多結晶体でも良い。このフッ化カルシウム結晶の製造方法は基本的に結晶の成長法である縦型ブリッジマン法で数ｍｍ径の円柱状体を形成し、この窓板１１としてはこのフッ化カルシウム結晶体を円筒研削、スライス、研磨を施し仕上げにＳｉＯ２又はＴｉＯ２１３を厚み約１００ｎｍ程度、両面にスパッタし、最終的な厚みを約１ｍｍとした。
このフッ化カルシウム結晶の窓板１１は短波長の光の透過率が良好で図２に示す如く１８０ｎｍ以上の短波長を１００％透過すると共にこのフッ化カルシウム結晶の窓板１１は高温でも安定であり、１４００℃まで安定である。
斯る本例による発光素子装置によれば、フッ化カルシウム結晶より形成した窓板１１を設けた窓１０ａを有する金属容器１０内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１２を配するようにしたので、このフッ化カルシウム結晶より成る窓板１１は、１４００℃まで安定で、短波長光のエネルギーに対して耐久性が優れており、且つ短波長光の光透過率が良く、信頼性の良い良好な短波長発光の発光素子装置を得ることができる。
また図１例の発光素子装置において、フッ化カルシウム結晶より成る窓板１１の表面あるいは裏面に蛍光物質を塗布する如くしても良い。
この場合、短波長発光素子１２として紫外線発光素子を使用したときは紫外光を白色光等の可視光に変換することができると共に上述同様の作用効果が得られる。
また、この場合短波長発光素子１２として青色発光素子を使用したときは、この青色光を他の可視光に変換することができると共に上述同様の作用効果が得られる。
また図１例の発光素子装置において、フッ化カルシウム結晶より成る窓板１１にランタン、ネオジウム、セリウム、カドリニウム、サマリウム、ユーロピウム、エルビウム、ホロニウム等のランタン系金属の１種又は複数種を添加してもよい。
この場合、紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１２よりの短波長光をこの窓板１１により種々の色光に変換し、種々の色光を発光する発光素子装置を得ることができると共に上述同様の作用効果が得られる。
次に、この場合の窓板１１を得る具体例につき述べる。
到達真空度１０−６Ｔｏｒｒの真空ブリッジマン炉を用いカーボン製ルツボ内にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）原料２００ｇに対し３ｇの酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）を添加し、原料を溶融した後、約一時間溶融状態を保持し、温度勾配９℃／ｃｍ、時速３ｃｍの成長速度で結晶を成長した。
このルツボ内には酸化物から排出される酸素ガスを融液から排出するために粒状のＺｎＦ２結晶あるいは粒状テフロン（登録商標）（ＣＦｎ）を同時にルツボ内に充填した。このルツボの内径は１ｃｍである。
成長後アンプルから結晶を取り出したところ単結晶が成長していた。この成長結晶を約２０時間、１０００℃で真空度１０−６Ｔｏｒｒの条件で熱処理した。この結晶は青色であった。
この結晶を同筒研削、スライス、研磨を施し仕上げにＳｉＯ２又はＴｉＯ２を両面に厚さ約１００ｎｍスパッタし、最終的な厚さ約１ｍｍの窓板１１を形成した。
この窓板１１を使用し、図１に示す如き発光素子装置を形成し、この短波長発光素子１２として紫外線発光素子を用いたところ、青色光を発光する発光素子装置が得られた。この発光素子装置においても上述同様の作用効果が得られることは勿論である。
また上述と同様にしてフッ化カルシウム結晶にセリウムを添加した窓板１１を形成し、この窓板１１を使用すると共に短波長発光素子１２として紫外線発光素子を使用して図１に示す如き発光素子装置を得たところ短波長発光素子１２の２００ｎｍ〜３４０ｎｍの発光に対して、この発光素子装置の出射光の波長領域が３５０ｎｍ〜５９０ｎｍの領域と６７０ｎｍ〜７７０ｎｍの領域とがあり、青色発色と黄色発色が重なり白色を発光した。これは紫外線発光素子を使用して白色ＬＥＤを製作できることになる。またフッ化カルシウム結晶にセリウムを添加した窓板１１は３６０ｎｍより短波長の光を強く吸収する特性が見られる。この発光素子装置においても上述同様の作用効果が得られることは勿論である。
また上述と同様にしてフッ化カルシウム結晶にランタンを添加した窓板１１を形成し、この窓板１１を使用すると共に短波長発光素子１２として紫外線発光素子を使用して図１に示す如き発光素子装置を得たところ短波長発光素子１２の３２０ｎｍの発光に対して、この発光素子装置の出射光の波長が３７０ｎｍ近傍で極めて強い発光があり、発光波長領域は広く、短波長発光素子１２の発光波長３７０ｎｍに対して、出射光は５００ｎｍまでの発光が確認できた。全体として青ぽく発光したが、更に紫外線発光素子を強く発光したときには黄色い発色と重なり白色の発光が得られた。この発光素子装置においても上述同様の作用効果が得られることは勿論である。
また上述と同様にしてフッ化カルシウム結晶にサマリウムを添加した窓板１１を形成し、この窓板１１を使用すると共に短波長発光素子１２として紫外線発光素子を使用し図１に示す如き発光素子装置を得たところ発光中心が２つあり、オレンジ色の発光が最も強く見られた。
また、図１例の発光素子装置において、フッ化カルシウムの結晶より成る窓板１１にイットリウム等の１種又は複数種の不純物準位を形成する不純物を添加してもよい。
この場合、紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１２よりの短波長光をこの窓板１１により種々の色光に変換し、種々の色光を発光する発光素子装置を得ることができる。斯る発光素子装置においても上述同様の作用効果が得られることは勿論である。
また、図３及び図４は夫々本発明の実施の形態の他の例を示す。この図３及び図４につき説明するに図１に対応する部分には同一符号を付して示し、その詳細説明は省略する。
図３例に示す発光素子装置においては、ＡｌＮ系レーザダイオード等の紫外線発光ダイオード、ＧａＮ系化合物半導体の青色発光ダイオード、半導体発光励起紫外線固体レーザ等の短波長発光素子１２をフッ化カルシウム結晶粒子１４ａを混入したエポキシ樹脂１４で被う如くする。
斯る本例によれば、エポキシ樹脂１４に光透過率が良く、１４００℃まで安定で短波長光のエネルギーに対して耐久性が優れたフッ化カルシウム結晶の粒子１４ａを混入したので耐分解性が改善される。
また、この図３に示す如き発光素子装置において、フッ化カルシウム結晶の粒子１４ａにランタン、ネオジウム、セリウム、カドリニウム、サマリウム、エルビウム、ユーロピウム、ホロミウム等のランタン系金属の１種又は複数種を添加したり、イットリウム等の不純物準位を形成する不純物を添加してもよい。
この場合、紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１２よりの短波長光をこのフッ化カルシウム結晶の粒子１４ａにより種々の色光に変換し、種々の色光を発光する発光素子装置が得られる。
また上述図１及び図３例において、短波長発光素子１２の代りに短波長受光素子を設け、受光素子装置としてもよい。この場合フッ化カルシウム結晶より形成した窓板を設けた窓を有する容器内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長を受光する短波長受光素子を配したので、このフッ化カルシウム結晶より成る窓板は、１４００℃まで安定で短波長光のエネルギーに対し耐久性が優れており、且つ短波長光の光透過率が良いので、この短波長発光素子より発光する短波長光を短波長受光素子で良好に検出できる受光素子装置を得ることができる。
また図４例は、上面に窓１０ａが設けられた例えばアルミニウム等の金属より成る金属容器１０の窓１０ａに両面にミラー研磨を施したフッ化カルシウム結晶より成る窓板１１を取付ける如くする。
このフッ化カルシウムの結晶より成る窓板１１の両面に夫々反射防止用及び吸湿防止用の保護膜として酸化シリコン（ＳｉＯ２）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）の薄い膜１３をコートする如くする。この場合この酸化シリコン又は酸化チタンの薄い膜１３をコートするのはこの窓板１１の表面又は裏面のどちらか一方の面であってもよい。
本例においては、この金属容器１０内にＡｌＮ系レーザダイオード等の紫外線発光ダイオード、ＧａＮ系化合物半導体の青色発光ダイオード、半導体発光励起紫外線固体レーザ等の短波長発光素子１２を発光方向が窓１０ａ方向となる如く設けると共にこの金属容器１０内に受光方向が窓１０ａ側となる如く半導体より成る受光素子１５を設ける如くする。１５ａ及び１５ｂはこの受光素子１５のリード端子である。
また、本例においては、この金属容器１０の内部にアルゴン等の不活性ガスを充満し、化学的に安定にする如くする。
本例においては、フッ化カルシウム結晶より形成した窓板１１を設けた窓１０ａを有する金属容器１０内に紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子１２及び受光素子１５を設けたので、このフッ化カルシウム結晶より成る窓板１１は１４００℃まで安定で短波長光のエネルギーに対し耐久性が優れており、且つ短波長光の光透過率が良いので、この短波長発光素子１２より発光する短波長光のもどり光をこの受光素子１５で良好に検出できる光学装置を得ることができる。この図４例においても、図１例同様の作用効果が得られることは勿論である。
また上述例では金属容器１０を用いた例につき述べたがこの代わりにセラミック容器であっても良い。
本発明によれば、信頼性の良い、良好な短波長発光の発光素子装置、受光素子装置及び光学装置を得ることができる。
また本発明によれば紫外線発光素子、青色発光素子等の短波長発光素子よりの短波長光より種々の可視光（種々の色光）を発光する発光素子装置を得ることができる。
尚、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が取り得ることは勿論である。
つぎに、フッ化物結晶について説明する。
フッ化物結晶は、縦型ブリッジマン炉を使用して作製する。カーボン製のルツボに原料のパウダーを充填し、これを縦型ブリッジマン炉に挿入する。その後、電気炉内を所定圧力まで減圧し、この圧力を保ちながら電気炉を所定温度まで昇温する。この状態で所定時間保温し内部の原料を融解し安定させる。その後、温度はそのままにし、ルツボを所定の速度で所定の距離を降下させる。その後、所定の時間をかけて電気炉温度を室温まで降下させる。
フッ化物結晶を構成する主成分について説明する。
フッ化物結晶の主成分としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウムなどを用いることができる。上に列挙したものは、単独で用いてもよく、２種以上のものを混合して用いてもよい。
フッ化物結晶に添加される成分について説明する。フッ化物結晶に添加される成分としては、金属、ハロゲン化金属を用いることができる。金属またはハロゲン化金属のいずれか一方または双方を添加することができる。
金属としては、４Ａ族元素を用いることができる。具体的には、チタン、ジルコニウムなどを用いることができる。
金属は、４Ａ族元素に限定されない。そのほか、２Ａ族元素を用いることができる。具体的には、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどを用いることができる。
また、３Ａ族元素を用いることができる。具体的には、イットリウムやランタン系の元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ）などを用いることができる。
ハロゲン化金属は、ハロゲン化４Ａ族元素を用いることができる。具体的には、フッ化チタン、フッ化ジルコニウムなどを用いることができる。上に列挙したものは、単独で用いてもよく、２種以上のものを混合して用いてもよい。
ハロゲン化金属は、ハロゲン化２Ａ族元素を用いることができる。具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムなどを用いることができる。上に列挙したものは、単独で用いてもよく、２種以上のものを混合して用いてもよい。
ハロゲン化金属は、そのほか、ハロゲン化ランタン系族元素を用いることができる。具体的には、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化ユーロビウムなどを用いることができる。上に列挙したものは、単独で用いてもよく、２種以上のものを混合して用いてもよい。
フッ化物結晶に添加される成分は、上述の金属、ハロゲン化金属に限定されない。このほか、酸化物としてランタン系酸化物、２Ａ族酸化物などを用いることができる。
以上のことから、本発明は、金属またはハロゲン化金属のいずれか一方または双方を含有するので、新規なフッ化物結晶を提供することができる。
尚、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が取り得ることは勿論である。
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
実施例１（Ｔｉ添加ＣａＦ２）
チタンを添加したフッ化カルシウムを作製した。
チタンを添加したフッ化カルシウムの製造方法を説明する。図６Ａ，６Ｂ，６Ｃは、本発明フッ化物結晶の製造に用いるカーボンルツボを示す。空洞部２１の直径は１インチ（２．５４ｃｍ）である。カーボンルツボにＣａＦ２原料のパウダーを充填し、これを縦型ブリッジマン炉に挿入した。カーボンルツボ内にＣａＦ２原料を入れるときにＴｉを０．１ｍｏｌ％添加し結晶を作製した。結晶方位を決定する場合には種結晶をルツボの底に配置する。結晶方位を決定しない場合には種結晶を用いる必要はない。しかる後、電気炉内を１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空にし  真空を保ちながら電気炉を１４５０℃まで昇温した。この状態で２時間程度保温し内部の原料が温度分布にあわせて融解し安定するようにした。その後温度はそのままにし、前記ルツボを１５ｍｍ／時間で降下させた。このときの降下距離は計２０ｃｍである。成長界面での温度勾配は約１５℃／ｃｍである。しかる後約一日かけて電気炉温度を室温まで降下させた。
また、上述した方法と同様の方法により、チタンを０．２ｍｏｌ％添加したフッ化カルシウムを作製した。
作製されたフッ化カルシウム結晶について、ビッカース硬度、および耐酸性を測定した。結晶の評価としては電気炉の冷却が終わりルツボから取り出した直後の結晶で成長した結晶の中央部を用いた。
ビッカース硬度は、ビッカース硬度計を用いて、相対的な変化を測定した。耐酸性は、フッ化カルシウム結晶を塩酸水溶液（濃塩酸を５倍に希釈したもの）に１日間浸漬し、その後エッチピットの深さを測定した。エッチピットの深さは、エッチピットの底に焦点を合わせるのに移動した顕微鏡の移動距離であらわした。
実施例２（ＴｉＦ３添加ＣａＦ２）
フッ化チタンを添加したフッ化カルシウムを作製した。
カーボンルツボ内にＣａＦ２原料を入れるときにＴｉＦ３を０．１ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様である。
また、実施例１と同様の方法により、フッ化チタンを２ｍｏｌ％添加したフッ化カルシウムと、フッ化チタンを２ｍｏｌ％＋フッ化亜鉛０．５ｍｏｌ％添加したフッ化カルシウムを作製した。
実施例３（ＳｒＦ２添加ＣａＦ２）
フッ化ストロンチウムを添加したフッ化カルシウムを作製した。
カーボンルツボ内にＣａＦ２原料を入れるときにＳｒＦ２を０．１ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様である。
また、実施例１と同様の方法により、フッ化ストロンチウムを０．２ｍｏｌ％，０．６ｍｏｌ％，または２ｍｏｌ％添加したフッ化カルシウムと、フッ化ストロンチウム２ｍｏｌ％＋フッ化亜鉛０．５ｍｏｌ％を添加したフッ化カルシウムを作製した。
実施例４（ＭｇＦ２添加ＣａＦ２）
フッ化マグネシウムを添加したフッ化カルシウムを作製した。
カーボンルツボ内にＣａＦ２原料を入れるときにＭｇＦ２を０．１ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様である。
また、実施例１と同様の方法により、フッ化マグネシウムを０．２ｍｏｌ％，または０．６ｍｏｌ％添加したフッ化カルシウムと、フッ化マグネシウム０．６ｍｏｌ％＋フッ化亜鉛０．５ｍｏｌ％を添加したフッ化カルシウムを作製した。
実施例５（ＴｉＦ３，ＭｇＦ２添加ＣａＦ２）
フッ化チタンおよびフッ化マグネシウムを添加したフッ化カルシウムを作製した。
カーボンルツボ内にＣａＦ２原料を入れるときにＴｉＦ３とＭｇＦ２をそれぞれ０．１ｍｏｌ％添加する以外は実施例１と同様である。
比較例１（ＣａＦ２）
何も添加しないフッ化カルシウムを作製した。
カーボンルツボ内にＣａＦ２原料のみを入れる以外は実施例１と同様である。
上述のように作製された実施例１〜５、および比較例１のフッ化カルシウム結晶についての、ビッカース硬度、および耐酸性の測定結果は、表１，２に示すとおりである。
ビッカース硬度の測定結果は、表１に示すとおりである。
何も添加していないフッ化カルシウム（比較例１）のビッカース硬度は、９５２．７Ｎ／ｍｍ２である。
チタンを添加したフッ化カルシウム（実施例１）では、チタン０．１ｍｏｌ％および０．２ｍｏｌ％ともに、比較例１の値よりも大きな値が得られている。チタンを添加することにより、ビッカース硬度が増大することが確認できた。
フッ化チタンを添加したフッ化カルシウム（実施例２）では、フッ化チタン０．１ｍｏｌ％、フッ化チタン２ｍｏｌ％、およびフッ化チタン２ｍｏｌ％＋フッ化亜鉛０．５ｍｏｌ％ともに、比較例１の値よりも大きな値が得られている。フッ化チタンを添加することにより、ビッカース硬度が増大することが確認できた。
フッ化ストロンチウムを添加したフッ化カルシウム（実施例３）では、フッ化ストロンチウム０．６ｍｏｌ％、フッ化ストロンチウム２ｍｏｌ％、およびフッ化ストロンチウム２ｍｏｌ％＋フッ化亜鉛０．５ｍｏｌ％ともに、比較例１の値よりも大きな値が得られている。フッ化ストロンチウムを添加することにより、ビッカース硬度が増大することが確認できた。
フッ化マグネシウムを添加したフッ化カルシウム（実施例４）では、フッ化マグネシウム０．２ｍｏｌ％、フッ化マグネシウム０．６ｍｏｌ％、およびフッ化マグネシウム０．６ｍｏｌ％＋フッ化亜鉛０．５ｍｏｌ％ともに、比較例１の値よりも大きな値が得られている。フッ化マグネシウムを添加することにより、ビッカース硬度が増大することが確認できた。
フッ化チタンとフッ化マグネシウムを添加したフッ化カルシウム（実施例５）では、フッ化チタン０．１ｍｏｌ％＋フッ化マグネシウム０．１ｍｏｌ％において、比較例１の値よりも大きな値が得られている。フッ化チタンとフッ化マグネシウムを添加することにより、ビッカース硬度が増大することが確認できた。
結晶の強度に関しては表１に示した以外にもランタン系元素であるセリウムやランタン、ユーロビウム、ネオジウム等を添加しても機械的強度が増加してくる。
2004059750.tif 000003
耐酸性の測定結果は、表２に示すとおりである。
何も添加していないフッ化カルシウム（比較例１）のエッチング深さは０．１μｍである。
チタン０．１ｍｏｌ％、フッ化チタン０．１ｍｏｌ％、フッ化マグネシウム０．１ｍｏｌ％、またはフッ化チタン０．１ｍｏｌ％＋フッ化マグネシウム０．１ｍｏｌ％添加したフッ化カルシウム（実施例１，２，４，５）では、エッチング深さが０．０２〜０．０５μｍであり、比較例１よりも小さな値が得られた。チタン、フッ化チタン、フッ化マグネシウム、またはフッ化チタン＋フッ化マグネシウムを添加することにより、耐酸性が向上することが確認できた。また、チタン、フッ化チタン、フッ化マグネシウム、またはフッ化チタン＋フッ化マグネシウムを添加した結晶では、顕微鏡で観察したエッチピットの大きさが、比較例１に比べて、小さくなることも確認できた。
フッ化カルシウム結晶は酸性溶液に比較的腐食されやすく耐酸性が窓材などには要求される。特に酸性雨が長年かかるような状況下では必要である。フッ化カルシウム結晶が溶ける場合には表面にアルカリ元素が現れて中和され腐食が弱まるものと考えられる。カルシウム元素よりも軽くアルカリ性の強い元素を入れれば可能となる。自然界においてフッ化カルシウムが安定に存在する地域（中国大陸）ではマグネシウムの鉱脈と重なっており長年の酸性雨、風説に耐え山脈として存在していることからも、上述の機構が推察できる。
2004059750.tif 000004
つぎに、フッ化物結晶の製造に用いるルツボについて説明する。
ルツボは、カーボン製である。ルツボには、空洞部が設けられている。空洞部の断面形状は、円形、楕円形、三角形、正方形、長方形、多角形など目的とする製品の形状を採用することができる。
ここで、空洞部の断面形状のうち、最も短い距離を最短径と定義する。空洞部の断面は、最短径が小さいことが特徴である。最短径は２．５ｃｍ以下であることが好ましい。
その理由は、結晶内に残留する光学的ひずみは結晶の断面積の最短径が大きいほど大きくなる傾向があり、実際に使用する大きさの結晶を成長させるほうが大型結晶から実用する大きさの結晶を切り出すよりも実用上有利である。小型の電子機器用の窓としても最大２．５ｃｍが考えられる。
また実験結果から結晶系を小型にしたほうが成長速度を早くすることが可能である。実験結果からも小径化したほうが、転位密度などが減少する傾向が見られる。
この空洞部の形状は目的とする用途に合った形状を作製することが可能であり、この形状は鉛直とは限らず多くの、たとえばカーブを描いたものや、らせん状のものまで応用が可能である。
ルツボは、いくつかに分割することができる。このように分割することにより、最短径が非常に小さなフッ化カルシウム結晶を作製することができる。
以上のことから、本発明は、ルツボの空洞部に原料粉体を充填し、このルツボを縦型ブリッジマン炉で加熱するフッ化物結晶の製造方法において、ルツボの空洞部の断面は、最短径が小さいので、フッ化物結晶の新規な製造方法を提供することができる。
本発明は、フッ化物結晶を製造するために、その空洞部に原料粉体を充填し、縦型ブリッジマン炉で加熱されるルツボにおいて、空洞部の断面は、最短径が小さいので、新規なルツボを提供することができる。
尚、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が取り得ることは勿論である。
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【実施例６】  平板状のフッ化カルシウムの結晶を作製した。
図７Ａ，７Ｂ，７Ｃは、平板状結晶作成時のカーボンルツボの一例を示す。ルツボ２０は、４つの部分から構成されており、それぞれが分割面２２で接している。隣り合う部分の間には、空洞部２１が形成されている。この空洞部２１の中で、平板状の結晶が作製される。このときの平板の厚みは１〜３ｍｍ、幅は１．５ｃｍ、長さは１５ｃｍである。
図８Ａ，８Ｂ，８Ｃは、保持ルツボを示す。保持ルツボ２３の内側には、凹部２４が形成されている。この凹部２４の中に、上述のルツボ２０がはめ込まれる。これにより、ルツボ２０の４つの部分は、分離することなくしっかりと固定される。
平板状のフッ化カルシウム結晶の製造方法を説明する。
再使用可能な組み合わせによる複数個の平板状の空洞部を持った上述のカーボンルツボにＣａＦ２原料のパウダーを充填しこれを縦型ブリッジマン炉に挿入した。その後、電気炉内を１ｘ１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空にし  真空を保ちながら電気炉を１４５０℃まで昇温した。この状態で２時間程度保温し内部の原料が温度分布にあわせて融解し安定するようにした。その後、温度はそのままにし前記ルツボを１５ｍｍ／時間で降下させた。このときの降下距離は計２０ｃｍである。成長界面での温度勾配は約１５℃／ｃｍである。その後、約一日かけて電気炉温度を室温まで降下させた。ルツボを分解し結晶を取り出した。結晶はほぼ単結晶化していた。結晶は割れることなくルツボの空洞の形状に合った形をしていた。
作製されたフッ化カルシウム結晶について、転位密度、ひずみ量を測定した。結晶の評価としては電気炉の冷却が終わりルツボから取り出した直後の結晶で成長した結晶の中央部を用いた。
転位密度は、（１１１）面をエッチングし１平方センチメートルのエッチピットの数を計測することにより測定した。結晶のひずみ量としては、結晶を厚さ３ｍｍの大きさに切断し光学的研磨後に光学的歪を測定するためにセナルモン法と呼ばれる光路差を用いてひずみを定量化した。
【実施例７】  円柱（直径３ｍｍ）のフッ化カルシウムの結晶を作製した。
図９Ａ，９Ｂ，９Ｃは、円柱結晶作成時のカーボンルツボの一例を示す。ルツボ２０は、４つの部分から構成されており、それぞれが分割面２２で接している。隣り合う部分の間には、空洞部２１が形成されている。この空洞部２１の中で、円柱の結晶が作製される。このときの円柱の直径は３ｍｍである。
図８Ａ，８Ｂ，８Ｃに示した保持ルツボ２３の凹部２４の中に、上述のルツボ２０がはめ込まれる。
円柱のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、実施例６の製造方法と同様である。
【実施例８】  円柱（直径１インチ）のフッ化カルシウムの結晶を作製した。
円柱のフッ化カルシウム結晶の製造に用いるカーボンルツボは、図６Ａ，６Ｂ，６Ｃに示したものを用いた。空洞部２１の直径は１インチ（２．５４ｃｍ）である。
円柱のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、実施例６の製造方法と同様である。
【実施例９】  三角柱のフッ化カルシウムの結晶を作製した。プリズムを目的とした結晶を作製した。
図１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃは、三角柱結晶作成時のカーボンルツボの一例を示す。空洞部２１の形状は直角三角柱である。直角を挟む辺が約１０ｍｍの空洞部２１を用いた。
三角柱のフッ化カルシウム結晶は、成長後１１００℃程度に結晶を１時間ほど保持しそれから室温まで２日ほどかけて冷却したこと以外は、実施例６の製造方法と同様の方法により作製した。このようなルツボを用いても容易に単結晶が得られた。その後、表面のみを研磨し、容易にプリズムを作製することができた。
比較例２
円柱（直径２インチ）のフッ化カルシウムの結晶を作製した。
円柱のフッ化カルシウム結晶の製造に用いるカーボンルツボは、図６に示したものと同様のものを用いた。空洞部２１の直径は２インチ（５．０８ｃｍ）である。
円柱のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、実施例６の製造方法と同様である。
上述で作製したフッ化カルシウムの結晶（実施例６〜８、比較例２）について、測定した転位密度、ひずみ量は表３，４に示すとおりである。
転位密度の測定結果は、表３に示すとおりである。円柱（直径２インチ）（比較例２）の転位密度に比較して、平板（実施例６）、円柱（直径３ｍｍ）（実施例７）、円柱（直径１インチ）（実施例８）の転位密度は小さな値を示している。このことから、結晶断面の最短径が１インチ（２．５４ｃｍ）以下では、転位密度の減少に効果があることが確認できた。
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ひずみ量の測定結果は、表４に示すとおりである。円柱（直径２インチ）（比較例２）のひずみ量に比較して、平板（実施例６）、円柱（直径３ｍｍ）（実施例７）、円柱（直径１インチ）（実施例８）のひずみ量は小さな値を示している。このことから、結晶断面の最短径が１インチ（２．５４ｃｍ）以下では、ひずみ量の減少に効果があることが確認できた。
2004059750.tif 000006
本発明に用いられるルツボは、実施例１〜９で用いられたルツボに限定されるものではない。結晶成長界面の面積を少しでも向上させ融液からの気体放散を促進するために傾斜を持った形状の空洞を作成した。このような場合でも問題なく結晶は成長し高品質なものが得られる結果となった。
引用符号の説明
１０    ・・・・・・    金属容器
１０ａ  ・・・・・・    窓
１１    ・・・・・・    窓板
１２    ・・・・・・    短波長発光素子
１３    ・・・・・・    保護膜
１４    ・・・・・・    エポキシ樹脂
１４ａ  ・・・・・・    フッ化カルシウム結晶粒子
１５    ・・・・・・    受光素子
２０    ・・・・・・    ルツボ
２１    ・・・・・・    空洞部
２２    ・・・・・・    分割面
２３    ・・・・・・    保持ルツボ
２４    ・・・・・・    凹部
２５    ・・・・・・    支持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2004059750.tif 000019
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