(57)【要約】ポリアミック酸溶液に、脱水反応剤を添加し、次いで、得られた溶液を支持体上に流延してフィルムを得、フィルムを支持体とともに槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した反応凝固槽に導入し、水の濃度１・２０００ｐｐｍの雰囲気下加熱してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得、得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次二軸延伸し、得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成して、ポリイミドフィルムを製造する。
2004062873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミンを添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法であって、工程（２）の反応雰囲気の水の濃度を１〜２０００ｐｐｍとすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
工程（２）において２０〜１５０℃でゲル状フイルムを形成することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
工程（２）のゲルフィルム形成を反応凝固槽において実施する場合に、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流し、かつ該気体が反応凝固槽に入る近傍に該気体を排気するシール槽を設置する請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
該気体をフィルム進行方向垂直面に対して平均流速０．０１〜１．０ｍ／ｓで流す請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
フィルム進行方向垂直面での平均流速と吹込み距離の積が１０ｃｍ２／ｓ以上で該気体を流す請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
該シール槽はフィルム面の上下に排気口を持ちかつ反応凝固槽の両端に設置され、さらに両端シール槽排気口が均圧に保持されている請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽外に向かって流すガスシールを設置することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
該ガスシールは反応槽凝固槽の水濃度雰囲気と異なる雰囲気にフィルムが露出される境界に設置されている請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
工程（２）中の流延処理において、ポリアミック酸組成物を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において流延する際の溶液の温度が−３０〜４０℃の範囲であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
用いられる溶媒に含まれる水分率が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）においてゲル状フィルムを少なくとも一方向に延伸し、工程（４）において拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥した後、少なくとも一方向が非拘束下で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
工程（２）において用いられる有機アミン化合物がピリジンである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
工程（２）のポリアミック酸組成物に酢酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１５】
ｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドからなり、そしてヤング率がいずれも１０ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法により得られたポリイミドフィルム。
【請求項１６】
ポリイミドがｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％とからなる請求項１５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１７】
請求項１５に記載のポリイミドフィルムからなる金属配線回路板。
【請求項１８】
請求項１５に記載のポリイミドフィルムからなるＬＯＣ用テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は高度に機械特性の改善されたポリイミドフィルムの製造方法およびそれから得られる二軸延伸ポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】  全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少にともない高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとはいえず、市販される最高のヤング率のポリイミドフィルムでさえたかだか９ＧＰａのレベルにとどまるのが現状である。
全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させること、が考えられる。（１）の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体のさまざまな組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリパラフェニレンピロメリットイミドは最も理論弾性率が高く（例えば田代ら著  「繊維学会誌４３巻」  １９８７年、７８項）かつ原料が安価であることから高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしそのポテンシャルにもかかわらず、ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムとしては極めて脆いものしか得られない、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現にいたっていないなどの問題があった。
この問題を解決する方法として、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液を化学環化することによる方法が提案されたが、これで得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々８．５ＧＰａにすぎなかった（特開平１−２８２２１９号公報）。また、核置換パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下に乾燥したのち熱処理することにより、ヤング率２０．１ＧＰａのフィルムが得られることが記載されているが、この方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されており、その効果は限定されたものであった（特開平６−１７２５２９号公報）。
したがって、剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率かつ実用的な靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムは知られていなかったが、これらを解決する方法として、我々はキャストしたゲル状フィルムを脱水反応剤である無水酢酸と脱水反応触媒である有機アミン化合物と溶媒からなるイソイミド化溶液中に浸漬し、次に膨潤状態で二軸延伸してイミド化する製造方法、いわゆる湿式製膜法を開示した（ＷＯ０１／８１４５６号）。
また、キャストして得られたゲル状フィルムを乾式製膜法によりドラムまたはエンドレスベルト上で溶媒を飛ばしながら固化させた後、膨潤状態で二軸延伸してイミド化する製造方法が開示されているが（特開平５−２３７９２８号公報）、本乾式製膜方法を剛直な芳香族ポリイミド、特にポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムに用いると、脆弱なフィルムしか得られず、またはイソイミド化反応を十分行わせるため大過剰の脱水反応剤と脱水反応触媒をポリアミック酸溶液中に混入しなくてはならないなどの問題が残され、現状では剛直なポリイミド製造に広く適用可能な湿式製膜法より工業化に有利な乾式製膜方法は知られていなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、剛直なポリイミド製造に広く適用可能であり工業化に有利なポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、該製造方法により高ヤング率のポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明の上記目的および利点は、（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミン化合物を添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法であって、工程（２）の反応雰囲気における水の濃度が１〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法によって達成される。本方法により脱水反応剤と脱水反応触媒の使用量を各固化温度で最小化できる乾式製膜製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１
反応凝固槽の一例の概略図である。
【符号の説明】
１．反応凝固槽（斜線部）
２．シール槽
３．Ｔダイ
４．支持体
５．ロール
６．ポリイミドフィルム
７．大気圧露点−８℃以下の気体
発明の好ましい実施態様
本発明のポリイミドの製造法は（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸および脱水反応触媒として有機アミン化合物を添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法であって、工程（２）の反応雰囲気の水の濃度を１〜２０００ｐｐｍとすることを特徴とする。
本発明のポリイミドを構成するジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミンである。
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、４０モル％以上の割合、好ましくは６０モル％以上の割合であり、それと異なる芳香族ジアミンが６０モル％以下、好ましくは４０モル％以下からなる。
また、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸である。
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満からなる。
とくにｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるポリイミドからなる本発明のフィルムは、より好ましいヤング率を発現する。
（ポリイミドフィルム製造方法）
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
本発明の第１製造法は下記の工程（１）〜（４）からなる。
（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミン化合物を添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの反応雰囲気において加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
工程（１）では、まずポリアミック酸の溶液が調製される。ポリアミック酸は、上記の如きジアミン成分とテトラカルボン酸成分からなる。ジアミン成分を構成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、ポリイミドについて前記したと同じ具体例を挙げることができる。ポリアミック酸のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、４０モル％以上の割合、好ましくは６０モル％以上の割合であり、それと異なる芳香族ジアミンが６０モル％以下、好ましくは４０モル％以下からなる。
また、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合であり、それと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満からなる。
また、ポリアミック酸を製造する際、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対酸無水物のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
このポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。用いられる溶媒は可能な限り乾燥されていることが好ましい。溶媒中に水分が多く含まれている場合、所望の重合度のポリアミック酸を得ることが困難となる場合がある。具体的には、溶媒に含まれる水分率として０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍであることが特に好ましい。溶媒に含まれる水分率が０．１ｐｐｍ未満の場合、このような水分率を維持管理するには設備的負荷が大きくなる。
工程（１）によれば、好ましくは、固形分濃度０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％のポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。
次いで工程（２）において、上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液に脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミン化合物を連続またはバッチで添加混合する。無水酢酸は脱水反応剤として用いられる。有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。これらのなかでもピリジンが好ましい。
ポリアミック酸溶液への添加の順番は特に限定されないが、添加順序が、まず、有機アミン化合物を添加・混合し、次いで無水酢酸を添加・混合する順序であることが好ましい。
またポリアミック酸組成物に酢酸を含むことが好ましい。ポリアミック酸溶液に含まれる酢酸は、有機アミン化合物と錯塩を形成し、存在することで有機アミン化合物の揮発を抑制する効果がある。ポリアミック酸溶液に含まれる酢酸の量としては、特に限定するものではないが、有機アミン化合物１モルに対して好ましくは０．０００１モル以上４．０モル以下、好ましくは０．００１モル以上１．０モル以下である。
添加量は、無水酢酸がポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して１〜３０倍モル、好ましくは１〜８倍モル、さらに好ましくは２〜４倍モル、有機アミン化合物がポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２５倍モル、好ましくは０．０１〜８倍モル、さらに好ましくは０．０４〜４倍モルである。添加の順番は特に規定しないが、有機アミン化合物、無水酢酸の順で行うことが好ましい。
添加方法としては、ニーダーなどの回転式混合機、スタティックミキサーなどの静的混合機により連続的に添加混合する方法や混合釜内でアンカー翼、ヘリカルリボン翼などによりバッチで添加混合する方法があげられる。また、無水酢酸および有機アミン化合物混合後は、安定した送液を確保するために速やかに支持体上に流延することが好ましく、また、ポリアミック酸の閉環反応による著しい粘度増加が原因で起こる配管内での閉塞および流延時の閉塞・流延不良を防ぐために溶液温度を室温以下にすることが好ましく、−２０〜０℃に保つことがさらに好ましい。
次いで、脱水反応剤を添加して調製したポリアミック酸組成物を支持体上に流延してフィルムを得る。支持体上に流延する製膜方法としては、ダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま反応凝固槽に送ることもできる。
これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましく、工程（２）中の流延処理において、ポリアミック酸組成物を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延することが好ましい。
流延する際のポリアミック酸溶液の温度は−３０〜４０℃の範囲であることが好ましい。−３０℃未満の場合、ポリアミック酸の粘性が著しく高くなったり、溶液が固化したりする為に、著しく成形加工性が低下したり、流延できなくなる場合がある。４０℃より高い場合、ポリアミック酸溶液の化学的安定性が失われ、流延前に一部ゲル化したり、成型加工性が低下したりして、流延できなくなる場合がある。好ましくは、−２５〜３０℃であり、更に好ましくは−２０〜２０℃の範囲である。−１５〜１５℃の範囲が特に好ましい。
工程（２）のゲルフィルム形成を水分濃度が特定範囲である雰囲気下において行い、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。この反応雰囲気の水の濃度は１〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは、水の濃度が１〜３００ｐｐｍとする。水の濃度１〜２０００ｐｐｍとはすなわち、大気圧露点が−８℃以下である。水の濃度１〜３００ｐｐｍとはすなわち、大気圧露点が−３０℃以下である。これより水分濃度が高い雰囲気となると化学イミド化反応が十分進まなくなり、得られるフィルムは脆くなることがある。
ゲル状フィルムの形成反応における温度条件としては、ポリイソイミド化反応の活性の観点からできる限り高温に設定することが望ましいが、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。１５０℃より高いと設備負荷が増すだけでなく、無水酢酸および有機アミン化合物の蒸発が顕著になるため無水酢酸および有機アミン化合物が反応に十分寄与できなくなることがある。工程（２）のゲル状フィルム形成温度は好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１１０℃、さらに好ましくは３５〜６０℃である。
ゲル状フィルムを反応凝固槽において形成させる場合の反応凝固槽としては、槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施したものであることが好ましい。槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した反応凝固槽を用いることにより、各固化温度で、とくに高温の反応条件下でも反応凝固させることが可能となり、反応時間を短縮できる。
また、特に限定されるものではないが、反応凝固槽内に揮発し得る各成分、例えば脱水反応剤である無水酢酸、有機アミン化合物や有機溶媒の反応凝固槽内の分圧は飽和状態圧近くに保たれている方が好ましい。特にゲル状フィルムの形成反応温度が高い場合、反応脱水剤の揮発を最小限に抑え、ゲル状フィルムの形成反応効率低下を防止し、反応率の安定化といった効果がある。
反応凝固槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構として、例えば、槽内と槽外の間に、フィルム面に垂直に気体を吹付ける気体カーテンを設置する方法やフィルム上限面に接触するようにロールやプレートを設置する方法が挙げられるが、反応凝固槽において、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流し、かつ該気体が反応凝固槽に入る近傍に該気体を排気するシール槽を設置することが好ましい。
水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの気体としては乾燥窒素または乾燥空気などが挙げられる。該気体のより好ましい水の濃度は１〜３００ｐｐｍである。
さらに水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの気体を反応凝固槽内に向かってフィルム進行方向に平行に、すなわちフィルム進行方向垂直面に対して平均流速０．０１〜１．０ｍ／ｓで流すことが好ましい。
またフィルム進行方向垂直面での平均流速と吹込み距離の積が１０ｃｍ２／ｓ以上、さらに５０００ｃｍ２／ｓ以下で流すことが好ましい。ここで吹込み距離とはシール槽外側入口面と排気口中央の流れに対する垂直面の面間距離である。シール槽を設置することにより、反応凝固槽内は脱水反応剤および脱水反応触媒の飽和蒸気圧下または飽和蒸気圧下に近い状態となる。また、該平均流速が上記範囲を外れるまたは該平均流速と吹込み距離の積が１０ｃｍ２／ｓより小さいと出来上がるフィルムはイソイミド化溶液を過剰に入れない限り脆弱になることがある。該流速と吹込み距離の積が５０００ｃｍ２／ｓより大きいと、設備が冗長化するため好ましくない。
反応凝固槽内に向かって気体を流す該シール槽の設置は、図１に示すように該シール槽はフィルム面の上下に排気口を持ちかつ反応凝固槽の両端に設置する方法が採用され得る。両端に設置する場合は、両端シール槽排気口が均圧であることが好ましい。キャスティングドラムを工程（２）に使用する場合は、図１とは異なりシール槽は反応凝固槽からのフィルム出側のみで良い。同様に、キャスティング後のフィルムを反応凝固槽内でリターンして反応凝固槽の入側と出側を同じにする場合もシール槽は一ヶ所で良い。
さらに、反応凝固槽およびシール槽の幅および高さは最小限にすることが好ましい。幅および高さが不必要に大きいとイソイミド化溶液が無駄に蒸発・拡散してしまう。
また工程（２）の反応凝固槽において、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽外に向かって流すガスシールを設置することが好ましい。このような機構により反応凝固槽内の気体が槽外に漏れるばかりか、槽外からの水分の進入を防ぐことが可能となる。上記の水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流し、かつ該気体が反応凝固槽に入る近傍に該気体を排気するシール槽と、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽外に向かって流すガスシールとは併用することがさらに好ましい。
ガスシールにおける流速等の条件は反応凝固槽内への気体流入と実質同等で良い。すなわち水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの気体を反応凝固槽内に向かってフィルム進行方向垂直面に対して平均流速０．０１〜１．０ｍ／ｓで流すことが好ましい。
またフィルム進行方向垂直面での平均流速と吹込み距離の積が１０ｃｍ２／ｓ以上、さらに５０００ｃｍ２／ｓ以下で流すことが好ましい。該ガスシールは反応槽凝固槽の水濃度雰囲気と異なる雰囲気にフィルムが露出される境界に設置することが好ましい。
また、本工程で得られるゲル状フィルムのイソイミド基分率は０％を超え８０％以下であるとき高い延伸倍率が得られ好ましく、さらに好ましくは、３％以上５０％以下である。イソイミド基分率が０％では十分な延伸を行うことができず、イソイミド基分率が８０％を超えると自己支持性が悪くなりかつ延伸による配向効果が小さくなる。
工程（３）では、工程（２）で得られた未延伸ゲル状フィルムを支持体から分離したのち二軸延伸に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
延伸は、縦横それぞれの方向に１．１〜６．０倍の倍率で行うことができる。延伸温度は、特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜＋８０℃が好ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。
工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フィルムは１００〜５，０００％の膨潤度を持つことが好ましい。これにより高い延伸倍率が得られる。１００％以下では延伸性が不十分となり延伸過程でフィルムが破断し易く、５，０００％以上ではゲルの強度が低下しハンドリングが困難となる。
最後に、工程（４）では、工程（３）で得られた二軸延伸フィルムを熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
工程（４）において、フィルムは最後まで定長ないし緊張下の拘束条件下で処理されても良い。また、途中まで拘束下にて処理し、その後非拘束下で処理されても良く、さらには、途中まで縦横両方向拘束下にて処理し、その後、例えば縦のみ拘束下といった片側拘束下で処理されても良い。このような場合、拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥した後、非拘束下又は片側拘束下で熱処理することが好ましい。
また、拘束方法としては、従来公知の方法を用いることが可能であり、特に限定するものではないが、例えば、縦方向拘束には、クローバーロール、ニップロール、真空吸引式サクションロール、巻取りロールなどによりフィルムに張力を発生させて拘束する方法、縦横両方向拘束または横方向拘束にはフィルムエッジ部分をクリップにより固定する方法や、ピンを突き刺すことにより拘束する方法が挙げられる。また、カレンダロールなどによりそのニップ圧力で縦横同時に拘束する方法も挙げられる。カレンダロールなどにより拘束する場合は、拘束と同時に極短時間で、ロール加熱温度にて、熱処理も施される。
熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板を用いた接触・非接触加熱、ホットロールを用いた接触加熱などが例示され、これらの方法を段階的にまたは同時に組み合わせて用いることもできる。
熱処理温度は少なくとも２段階で、最初に６０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、最後に３００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５５０℃の温度で段階的に温度を上げて実施する。これにより配向緩和を抑制して９５％を超えるイミド基分率を実現しうる。
なお、熱処理前に二軸延伸フィルムを洗浄して溶媒を除去することができる。洗浄には、溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールの如き低級アルコール、オクチルアルコールの如き高級アルコール、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ジオキシサンの如きエーテル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶媒等を挙げることができる。
上記の如くして得られた二軸配向ポリイミドフィルムは、分子鎖がフィルム面内に強く配向し、面内のバランスに優れた高ヤング率ポリイミドフィルムとなる。本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、面内の直交するニ方向に測定したヤング率の値が５ＧＰａ、好ましくは８ＧＰａ、さらに好ましくは１０ＧＰａを超え、かつ延伸配向により特殊な微細構造が形成されることにより強度の改善されたフィルムである。このような高ヤング率ポリイミドフィルムは剛性の高さから厚みが１０μｍ以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。またフレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）用テープ、ＬＯＣ（リードオンチップ）用テープの支持体としても用いることができる。また磁気記録テープのベースフィルムとして用いることができる。
【実施例】  以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
分析方法
１）ポリアミック酸の対数粘度
ＮＭＰ中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌを３５℃で測定した。
２）膨潤度
膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合
膨潤度＝（  Ｗ２  ／  Ｗ１  −  １）  ×  １００
として算出した。
３）強伸度
測定は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行った。
４）イソイミド基分率およびイミド基分率
フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０）を使用し、吸収法により測定したピーク強度比から以下のように決定した。
イソイミド基分率（％）＝（Ａ９２０／Ａ１０２４）／１１．３  ×  １００
Ａ９２０：サンプルの９２０ｃｍ−１イソイミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ１０２４：サンプルの１０２４ｃｍ−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
イミド基分率（％）＝（Ａ７２０／Ａ１０２４）／５．１  ×  １００
Ａ７２０：サンプルの７２０ｃｍ−１イミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ１０２４：サンプルの１０２４ｃｍ−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
【実施例１】  −１５℃に冷却した反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで水分率３２ｐｐｍに脱水しＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０Ｌを入れ、さらにパラフェニレンジアミン（水分率は３３７０ｐｐｍ）２７６ｇを加え完全に溶解した後、無水ピロメリット酸二無水物５５７ｇを添加し１時間反応させ、さらに約５℃で２時間反応させた後、無水フタル酸０．７６ｇを添加して反応を終了させた。得られたポリアミック酸溶液の対数粘度は４．１０であった。次にこのアミック酸溶液をギアポンプにより２６．８ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内を送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のφ６．５のスタティックミキサーに対して反応容器側を０段、Ｔダイ側を４８段として、０段目にピリジン（水分率１９ｐｐｍ）を１．１ｍｌ／分で添加し、次いで２４段目に無水酢酸を１．９ｍｌ／分で添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／無酢／ピリジン＝１／６／４）、−１０℃の本混合液を水分濃度４０ｐｐｍの窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度１５００μ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延しフィルムを得た。
次に本フィルムをＰＥＴフィルムとともに０．０５ｍ／分で反応凝固槽内に導入した。反応凝固槽内温度は４０℃であり、水の濃度４０ｐｐｍ（大気圧露点−５０℃）の乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽両端に取り付けた該乾燥窒素の吹込み距離が７．５ｃｍの排気口に向かって同一の流速で、かつ、フィルム進行方向垂直面に対して平均流速が２０ｃｍ／秒で流した。該乾燥窒素流速と吹込み距離の積は１５０ｃｍ２／秒である。また、反応時間は３０分である。凝固反応雰囲気における水分濃度は４０ｐｐｍであった。得られたゲル状フィルムのイソイミド基分率は９５％であり、イミド基は検出できなかった。
次に得られたゲルフィルムの両端をチャックで固定し、室温（２５℃）下、二軸方向に各１．８倍に５ｍｍ／秒の速度で同時ニ軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１１１０％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し１６０℃で３０分乾燥し、次いで４５０℃まで段階的に温度を上げ熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは１５μｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１７．９ＧＰａおよび１６．０ＧＰａ、引張り強度は０．３９ＧＰａおよび０．３５ＧＰａ、伸度は５．１％および４．９％であった。また、厚み方向の屈折率ｎｚ＝１．５７３、密度は１．５０８ｇ／ｃｍ３であった。またイミド基分率は１００％であった。結果を表１にも示す。
【実施例２】  反応凝固槽内へ流入する乾燥窒素を水の濃度１０００ｐｐｍの乾燥空気とする以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを製造得た。結果を表１に示す。
【実施例３】  乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽両端に取り付けた排気口に向かって０．５ｍ／ｓで流すこと以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。該乾燥窒素流速と吹込み距離の積は３７５ｃｍ２／ｓである。結果を表１に示す。
比較例１
反応凝固槽内へ流入する乾燥窒素を水の濃度３７００ｐｐｍの空気とする以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。ただし、本条件では反応凝固槽での反応が不十分のため乾燥中・熱処理中にフィルムが破断してフィルムを得られなかった。
【実施例４】  製膜前に反応凝固槽内を窒素で置換し、製膜中は乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽両端に取り付けた排気口に向かって流さない、すなわち実質的にシール槽のない条件で反応凝固させること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、機械強度測定は可能であったが、伸度が低く脆いものであった。結果を表１に示す。
【実施例５】  乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽両端に取り付けた排気口に向かって０．００９ｍ／ｓで流すこと以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。該乾燥窒素流速と吹込み距離の積は６７．５ｃｍ２／ｓである。得られたフィルムは、機械強度測定は可能であったが、伸度が低くやや脆いものであった。結果を表１に示す。
【実施例６】  乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽両端に取り付けた排気口に向かって１．２ｍ／ｓで流すこと以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。該乾燥窒素流速と吹込み距離の積は９００ｃｍ２／ｓである。得られたフィルムは、機械強度測定は可能であったが、伸度が低く脆いものであった。結果を表１に示す。
【実施例７】  乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽両端に取り付けた排気口に向かって０．０６ｍ／ｓで流すこと以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。該乾燥窒素流速と吹込み距離の積は４５ｃｍ２／ｓである。結果を表１に示す。
【実施例８】  反応凝固槽両端に取り付けた該乾燥窒素の吹込み距離が１．５ｃｍであること以外は実施例７と全く同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。吹込み距離の積は９ｃｍ２／ｓである。本条件で得られたフィルムは伸度の低いものであった。結果を表２に示す。
【実施例９】  ピリジンを４．４ｍｌ／ｍｉｎで添加し、無水酢酸を３．８ｍｌ／ｍｉｎで添加混合（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／無酢／ピリジン＝１／１２／１６）すること以外は実施例４と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１０】  反応凝固槽内温度を６０℃にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１１】  リップ開度を３５０μ、延伸倍率を１．６倍にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１，１５０％であった。結果を表２に示す。
【実施例１２】  反応凝固槽内温度を９０℃にすること、リップ開度を３５０μにすることおよびＰＥＴフィルムの搬送速度を０．１ｍ／ｍｉｎにして反応時間を５分にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１３】  反応凝固槽内温度を１４０℃にし、ピリジンを５．４ｍｌ／ｍｉｎで添加し、無水酢酸を８．２ｍｌ／ｍｉｎで添加混合（モル比：ドープ／無酢／ピリジン＝１／２５／２０）すること、およびＰＥＴフィルムの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎにして反応時間を１分にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
2004062873.tif 000003
2004062873.tif 000004
【実施例１４】  流延槽内および反応凝固槽内へ流入する気体を水の濃度４０ｐｐｍの窒素から水の濃度１０２０ｐｐｍの乾燥空気へと変更した以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを製造得た。結果を表３に示す。
【実施例１５】  Ｔダイの温度を制御することにより、流延時のポリアミック酸溶液の温度を２０℃にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
2004062873.tif 000005
【図１】
2004062873.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月24日(2003.10.24)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミンを添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法であって、工程（２）の反応雰囲気の水の濃度を１〜２０００ｐｐｍとすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】工程（２）において２０〜１５０℃でゲル状フイルムを形成することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】工程（２）のゲルフィルム形成を反応凝固槽において実施する場合に、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流し、かつ該気体が反応凝固槽に入る近傍に該気体を排気するシール槽を設置する請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】該気体をフィルム進行方向垂直面に対して平均流速０．０１〜１．０ｍ／ｓで流す請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】フィルム進行方向垂直面での平均流速と吹込み距離の積が１０ｃｍ２／ｓ以上で該気体を流す請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】該シール槽はフィルム面の上下に排気口を持ちかつ反応凝固槽の両端に設置され、さらに両端シール槽排気口が均圧に保持されている請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽外に向かって流すガスシールを設置することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】該ガスシールは反応槽凝固槽の水濃度雰囲気と異なる雰囲気にフィルムが露出される境界に設置されている請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】工程（２）中の流延処理において、ポリアミック酸組成物を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】工程（２）において流延する際の溶液の温度が−３０〜４０℃の範囲であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】（補正後）用いられる溶媒に含まれる水分率が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】工程（３）においてゲル状フィルムを少なくとも一方向に延伸し、工程（４）において拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥した後、少なくとも一方向が非拘束下で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】工程（２）において用いられる有機アミン化合物がピリジンである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】工程（２）のポリアミック酸組成物に酢酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１５】ｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドからなり、そしてヤング率がいずれも１０ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法により得られたポリイミドフィルム。
【請求項１６】ポリイミドがｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％とからなる請求項１５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１７】請求項１５に記載のポリイミドフィルムからなる金属配線回路板。
【請求項１８】請求項１５に記載のポリイミドフィルムからなるＬＯＣ用テープ。




【手続補正書】
【提出日】平成17年1月6日(2005.1.6)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％以下からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミンを添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流しつつ加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法であって、工程（２）の反応雰囲気の水の濃度を１〜２０００ｐｐｍとすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
工程（２）において２０〜１５０℃でゲル状フイルムを形成することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
工程（２）の反応凝固槽において、反応凝固槽に向かって流す気体が反応凝固槽に入る近傍に、該気体を排気するシール槽を設置する請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
該気体をフィルム進行方向垂直面に対して平均流速０．０１〜１．０ｍ／ｓで流す請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
フィルム進行方向垂直面での平均流速と吹込み距離の積が１０ｃｍ２／ｓ以上で該気体を流す請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
該シール槽はフィルム面の上下に排気口を持ちかつ反応凝固槽の両端に設置され、さらに両端シール槽排気口が均圧に保持されている請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽外に向かって流すガスシールを設置することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
該ガスシールは反応槽凝固槽の水濃度雰囲気と異なる雰囲気にフィルムが露出される境界に設置されている請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
工程（２）中の流延処理において、ポリアミック酸組成物を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において流延する際の溶液の温度が−３０〜４０℃の範囲であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
用いられる溶媒に含まれる水分率が０．１〜１０００ｐｐの範囲である請求項１０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）においてゲル状フィルムを少なくとも一方向に延伸し、工程（４）において拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥した後、少なくとも一方向が非拘束下で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
工程（２）において用いられる有機アミン化合物がピリジンである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
工程（２）のポリアミック酸組成物に酢酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ド製造に広く適用可能な湿式製膜法より工業化に有利な乾式製膜方法は知られていなかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、剛直なポリイミド製造に広く適用可能であり工業化に有利なポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、該製造方法により高ヤング率のポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明の上記目的および利点は、（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミン化合物を添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流しつつ加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法であって、工程（２）の反応雰囲気における水の濃度が１〜２０００ｐｐｍであることを特徴とするポリイミド


【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
無水酢酸および脱水反応触媒として有機アミン化合物を添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流しつつ加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成するポリイミドフィルムの製造方法であって、工程（２）の反応雰囲気の水の濃度を１〜２０００ｐｐｍとすることを特徴とする。
本発明のポリイミドを構成するジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミンである。
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ


【手続補正００４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
とくにｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるポリイミドからなる本発明のフィルムは、より好ましいヤング率を発現する。
（ポリイミドフィルム製造方法）
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
本発明の第１製造法は下記の工程（１）〜（４）からなる。
（１）ポリアミック酸溶液を調製し、ここでポリアミック酸はｐ−フェニレンジアミン成分が４０モル％以上１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上６０モル％以下からなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になり、そしてポリアミック酸溶液の溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
（２）上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水反応剤として無水酢酸、および脱水反応触媒として有機アミン化合物を添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに水の濃度が１〜２０００ｐｐｍである気体を反応凝固槽内に向かって流しつつ、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの反応雰囲気において加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成し；
（３）得られたゲルフィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し；
（４）得られた二軸延伸ゲルフィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
工程（１）では、まずポリアミック酸の溶液が調製される。ポリアミック酸は、上記の如きジアミン成分とテトラカルボン酸成分からなる。ジアミン成分を構成




【国際調査報告】
2004062873.tif 000007
2004062873.tif 000008
2004062873.tif 000009
2004062873.tif 000010