(57)【要約】波長２２０ｎｍ以下での透明性に優れ、かつ感放射線性酸発生剤としたとき、感度、解像度、パターン形状、ＬＥＲ、保存安定性等に優れた性能を発現しうるスルホニウム塩化合物、並びに当該化合物を感放射線性酸発生剤とするポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。  スルホニウム塩化合物は一般式（１）で表される。2004065377.tif 000037〔但し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシル基、−ＯＲ３基（但し、Ｒ３は１価の脂環式炭化水素基。）等を示し、Ｒ２は（置換）アルキル基を示すか、２個以上のＲ２が相互に結合して環構造を形成し、ｐは０〜７、ｑは０〜６、ｎは０〜３であり、Ｘ−はスルホン酸アニオンを示す。〕  ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）該スルホニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する。
2004065377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物。
2004065377.tif 000034
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ３基（但し、Ｒ３は脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、または脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、複数存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２個以上のＲ２が相互に結合して炭素数３〜１４の単環状構造もしくは炭素数６〜１４の多環状構造を形成しており、複数存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよく、ｐは０〜７の整数、ｑは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数であり、Ｘ−はスルホン酸アニオンを示す。〕
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＸ−が下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸アニオンである、請求の範囲１に記載のスルホニウム塩化合物。
2004065377.tif 000035
〔一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環式環を有する置換もしくは無置換の炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｐが０または１であり、ｑが０であり、ｎが２である、請求の範囲１または２に記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｎが２であり、Ｒ１が炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基である、請求の範囲１または２に記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｎが２であり、Ｒ１が−ＯＲ３基（但し、Ｒ３は脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）である、請求の範囲１または２に記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項６】
波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，６５０Ｉ／モル・ｃｍ以下である、請求の範囲１または２に記載のスルホニウム塩化合物。
【請求項７】
請求の範囲１に記載のスルホニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【請求項８】
（Ａ）請求の範囲７に記載の感放射線性酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の樹脂が下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂である、請求の範囲８に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
2004065377.tif 000036
〔一般式（１０）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ１２は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、何れか２つのＲ１２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項１０】
（Ｂ）成分の樹脂中の酸解離性基の導入率が５〜１００％である、請求の範囲８に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂が、一般式（１０）中の何れか２つのＲ１２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、一般式（１０）中の残りのＲ１２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す樹脂である、請求の範囲９に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂が、一般式（１０）中の何れか２つのＲ１２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、一般式（１０）中の残りのＲ１２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基を示す樹脂である、請求の範囲９に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）成分の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量が１，０００〜５００，０００である、請求の範囲８に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）成分の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である、請求の範囲８に記載のポジ型感放射線性樹脂。
【請求項１５】
（Ａ）成分の使用量が（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．００１〜７０重量部である、請求の範囲８に記載のポジ型感放射線性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適な新規スルホニウム塩化合物、当該スルホニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、並びに当該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する
【背景技術】  半導体デバイスの製造に代表される微細加工の分野においては、より一層の高集積化が進んでおり、近年では０．２０μｍ未満のレベルでの微細加工が可能な微細加工技術が求められている。
このようなパターンの微細化を図る方法としては露光光源の短波長化が挙げられ、今日では、従来用いられていたｇ線やｉ線から、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）への移行が進んでいる。
一方、これらのプロセスに対応するフォトレジスト材料については、ｇ線やｉ線で用いられていたノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるフォトレジストでは、その遠紫外線領域における強い吸収のためパターンがテーパー状となり、微細パターンの形成が困難である。また、このフォトレジストでは露光時の光反応の量子収率が１以下で低感度であることから、エキシマレーザーの発振ガスの寿命が短く、エキシマレーザーによりレンズがダメージを受けやすいフォトレジストで使用する場合、レンズの寿命の観点から問題となる。
これらの問題を解決するエキシマレーザーに好適なフォトレジストとしては、酸触媒の存在下で現像液への溶解性変化を伴う化学反応を起こす樹脂成分と露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストが数多く提案されている。
その代表的なものに、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をアセタール基やｔ−ブトキシカルボニル基等の酸解離性基で保護した樹脂成分と、トリフェニルスルホニウム塩に代表されるトリアリールスルホニウム塩等の感放射線性酸発生剤を用いたＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストが広く知られている（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報参照。）
一方、ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストとしては、ＫｒＦエキシマレーザーに用いられているポリヒドロキシスチレン骨格をベースとした樹脂は波長１９３ｎｍに対する強い吸収のため適当でなく、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート樹脂、主鎖に脂環式骨格を有するノルボルネン誘導体の重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の共重合体等の樹脂成分が提案されている。しかし、これらの樹脂を用いた場合でも、感放射線性酸発生剤としてのトリアリールスルホニウム塩は、その芳香族環による強い吸収のため、比較的少量の添加でもレジストの放射線透過率が低くなるため、しばしば高解像度が得られなかったり、パターン形状がテーパー状になったりして、レジスト性能上問題を生じ、そのため添加量が著しく制限される結果、ＡｒＦエキシマレーザー用の感放射線性酸発生剤としては必ずしも適当とは言えない。
前記のようなトリアリールスルホニウム塩の低放射線透過率に起因する問題を解決するために、例えば特開２００１−３５４６６９号公報に、２−オキソアルキル基を含有するスルホニウム塩等の他のスルホニウム塩が提案されている。しかし、このタイプのスルホニウム塩を用いた場合、放射線に対する透明性は著しく向上するものの、それに伴って感度も大きく低下し、多くの場合実用的感度が達成できない。また、フォトレジストの耐塩基性を改善する添加剤の量や選択が適切でない場合、フォトレジストとしての保存安定性にも問題を生じる。
一方、特開平１０−２３２４９０号公報には、置換もしくは無置換のナフチル基を含有する環状スルホニウム塩型感放射線性酸発生剤およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物が開示されており、これらの構造を有するスルホニウム塩が波長２２０ｎｍにおける透過率、およびＡｒＦエキシマレーザーに用いた場合、感度、パターン形状や保存安定性にも良好な性能を示すことが明らかにされている。しかし、これらの化合物の多くは波長１９３ｎｍ付近に吸収ピークが存在し、放射線透過率の面からＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とした化学増幅型フォトレジストに用いた場合、その吸収が依然として無視できず、添加量が制限されるという問題がある。また、特にナフチル基のα位が硫黄原子に直接結合した環状スルホニウム塩では、そのナフチル基による立体障害によって、開環反応を伴う暗反応による分解が起こりやすい傾向があり、レジスト溶液の保存安定性の点でも問題がある。
本発明の課題は、波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線に対する透明性に優れ、かつ感放射線性酸発生剤として用いたとき、感度、解像度、パターン形状、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）、保存安定性等のバランスに優れた性能を発現しうるスルホニウム塩化合物、当該スルホニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、並びに当該スルホニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【発明の開示】
本発明者らは、従来合成されていない様々のスルホニウム塩化合物を試作し、詳細に性能評価を行った結果、ナフタレン環のβ位に硫黄原子が結合した構造を有するスルホニウム塩化合物が波長２２０ｎｍ以下での透明性に優れ、かつ感放射線性酸発生剤として用いることにより、従来技術における前記諸問題を解決しうることを見いだして、本発明を成すに至った。
本発明によると、前記課題は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、「スルホニウム塩化合物（Ｉ）」という。）、によって達成される。
2004065377.tif 000003
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ３基（但し、Ｒ３は脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、または脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、複数存在するＲ１は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２個以上のＲ２が相互に結合して炭素数３〜１４の単環状構造もしくは炭素数６〜１４の多環状構造を形成しており、複数存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよく、ｐは０〜７の整数、ｑは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数であり、Ｘ−はスルホン酸アニオンを示す。〕
本発明によると、前記課題は、第二に、
スルホニウム塩化合物（Ｉ）からなる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ＡＩ）」という。）、
によって達成される。
本発明によると、前記課題は、第三に、
（Ａ）酸発生剤（ＡＩ）を必須成分とする感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
以下に、本発明について詳細に説明する。
スルホニウム塩化合物（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ１の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１の脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基；ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が一般式（Ｉ）中のナフタレン環に結合している。）等を挙げることができる。
また、Ｒ１の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｔ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ１の−ＯＲ３基におけるＲ３としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基；ノルボルナン、トリシクロデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が−ＯＲ３基中の酸素原子に結合している。）等を挙げることができる。
また、Ｒ１の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｉ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、２−メチルプロピルスルファニル基、１−メチルプロピルスルファニル基、ｔ−ブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、ｎ−ノニルスルファニル基、ｎ−デシルスルファニル基、ｎ−ウンデニルスルファニル基、ｎ−ドデシルスルファニル基、ｎ−トリデシルスルファニル基、ｎ−テトラデシルスルファニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１の脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基としては、例えば、シクロプロピルスルファニル基、シクロブチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基等のシクロアルキルスルファニル基；（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）スルファニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）スルファニル基、（アダマンタン−２−イル）スルファニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結合した有機スルファニル基；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類やノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環に、メチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基を有する有機スルファニル基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が硫黄原子に結合している。）等を挙げることができる。
また、Ｒ１の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−プロパン−２−スルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、２−メチルプロパン−１−スルホニル基、１−メチルプロパン−１−スルホニル基、２−メチルプロパン−２−スルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、ｎ−ウンデカンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ｎ−トリデカンスルホニル基、ｎ−テトラデカンスルホニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１の脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基としては、例えば、シクロプロパンスルホニル基、シクロブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−スルホニル基、テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−スルホニル基、アダマンタン−２−スルホニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結合した有機スルホニル基；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類やノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環に、メチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基を有する有機スルホニル基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が硫黄原子に結合している。）等を挙げることができる。  一般式（Ｉ）において、Ｒ１はナフタレン環の６位に結合していることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１としては、例えば、フッ素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−イル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メチル基、（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）メチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシ基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）オキシ基、（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）オキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メトキシ基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メトキシ基、（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）メトキシ基、ｎ−ブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）スルファニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルスルファニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メチルスルファニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）メチルスルファニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−スルホニル基、テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−スルホニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メタンスルホニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）メタンスルホニル基等が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ２の無置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ２の置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
また、２個以上のＲ２が相互に結合して形成した炭素数３〜１４の単環状構造または炭素数６〜１４の多環状構造は、その環が炭素環でも、あるいは窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む複素環でもよい。
このような単環状構造または多環状構造としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類に由来する環構造；
ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する環構造；
これらの環構造をヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上で置換した環構造
等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；２個以上のＲ２が相互に結合して形成した環構造として、シクロヘキサン環構造、ノルボルナン環構造、テトラシクロドデカン環構造や、これらの環構造をメチル基またはヒドロキシル基の１個以上あるいは１種以上で置換した環構造等が好ましく、さらに好ましくは、無置換の前記アルキル基、２個以上のＲ２基が相互に結合して形成したノルボルナン環構造である。また、Ｒ２が前記アルキル基である場合、該アルキル基は硫黄原子の隣接位に結合していることが好ましい。この場合、該アルキル基の立体障害により対塩基性がさらに向上するため、スルホニウム塩化合物（Ｉ）を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
また、一般式（Ｉ）において、ｐは、好ましくは０〜３、特に好ましくは０または１であり、ｑは、好ましくは０〜２、特に好ましくは０であり、ｎは、好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。
さらに、本発明における別の観点では、一般式（Ｉ）において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｎが２であり、Ｒ１が炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または−ＯＲ３基（但し、Ｒ３は脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）であり、好ましくは前記アルコキシル基であることが望ましい。この場合、該アルコキシル基あるいは該ＯＲ３基の電子供与性によりスルホニウム塩化合物（Ｉ）が安定化されて、耐熱性、対塩基性が向上し、スルホニウム塩化合物（Ｉ）を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。またこの場合、該アルコキシル基あるいは該ＯＲ３基がナフタレン環の６−位に結合していることが好ましく、それによりナフタレン環を介した共鳴構造により硫黄原子への電子供与効果が強くなり、耐熱性、対塩基性の向上効果が大きくなるほか、遠紫外線領域における透明性がさらに向上する。
一般式（Ｉ）において、Ｘ−のスルホン酸アニオンとしては、例えば、
メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、ｎ−プロパンスルホン酸アニオン、ｎ−ブタンスルホン酸アニオン、ｎ−ペンタンスルホン酸アニオン、ｎ−ヘキサンスルホン酸アニオン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホン酸アニオン；
シクロヘキサンスルホン酸アニオン、ｄ−カンファー−１０−スルホン酸アニオン等の脂環族スルホン酸アニオン；
ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、４−メトキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、１−ナフタレンスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、ピレン−２−スルホン酸アニオン、９−アントラセンスルホン酸アニオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン；
４−フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３−フルオロベンゼンスルホン酸、２−フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸等のフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオン；
４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルベンゼンスルホン酸アニオン等の電子吸引性置換基を有する芳香族ルホン酸アニオン；
１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アニオン、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸アニオン、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオン、２−シクロヘキシル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アニオン等の１，１−ジフルオロアルキルスルホン酸アニオン；
トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、下記式（ＩＩ）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「スルホン酸アニオン（ＩＩ）」という。）
2004065377.tif 000004
〔一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環式骨格を有する置換もしくは無置換の炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。〕
等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４の無置換の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ４の脂環式骨格を有する無置換の炭素数３〜１４の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基；ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が一般式（ＩＩ）中のテトラフルオロエチレン基に結合している。）等を挙げることができる。
また、Ｒ４の置換の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができ、これらの置換基のうちフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ４の脂環式骨格を有する置換の炭素数３〜１４の１価の炭化水素基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４としては、特に、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等が好ましい。
前記スルホン酸アニオンのうち、スルホン酸アニオン（ＩＩ）が好ましく、特に、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホン酸アニオン等が好ましい。
好ましいスルホニウム塩化合物（Ｉ）の具体例としては、
１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−メチルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブチル−ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ペンチルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘキシルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘプチルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−オクチルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンチルナフタレーン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキシルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−〔６−（シクロペンチルメチル）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（シクロヘキシルメチル）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル｝ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−｛（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メチル｝ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−｛（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）メチル｝ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ペンチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘキシルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘプチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−オクチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキシルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンチルメトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキシルメトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−メチルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブチルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ペンチルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘキシルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘプチルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−オクチルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンチルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキシルスルファニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル｝ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−｛（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）スルファニル｝ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−｛（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）スルファニル｝ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンチルメトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキシルメトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−メタンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−エタンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブタンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ペンタンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘプタンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−オクタンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンタンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキサンスルホニルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−スルホニル）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−スルホニル）ナフタレン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニルナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メタンスルホニルナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イル）メタンスルホニルナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
等のノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート類や、
これらのノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート類中のノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオンをパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオンまたは２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホン酸アニオンに置き換えた化合物
等を挙げることができる。
これらのスルホニウム塩化合物（Ｉ）のうち、特に好ましい化合物としては、１−（６−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ペンチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘキシルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ヘプチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−オクチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンチルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキシルオキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（６−シクロペンチルメトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−シクロヘキシルメトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔６−（テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデカン−３−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートや、
これらのノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート類中のノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオンをパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオンまたは２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホン酸アニオンに置き換えた化合物
等を挙げることができる。
オニウム塩化合物（Ｉ）は、特に、半導体デバイスの製造に代表される微細加工の分野に用いられる化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
スルホニウム塩化合物（Ｉ）の合成
スルホニウム塩化合物（Ｉ）は、例えば、下記反応式（イ）あるいは反応式（ロ）（各式中、ｎおよびＸ−は一般式（Ｉ）におけるそれぞれｎおよびＸ−と同義であり、ＸはＸ−を与える原子もしくは原子団であり、Ｚはハロゲン、スルホン酸エステル等の脱離性置換基である。）に示す過程を経て合成することができる。なお、各反応式では、置換基Ｒ１およびＲ２は表示を省略している。
2004065377.tif 000005
2004065377.tif 000006
反応式（イ）においては、２−ナフタレンチオール類（ｉ）とα−クロロ−ω−アルカノール（ｉｉ）とを、例えばトリエチルアミン等の有機塩基の存在下で反応させることにより、２−（ω−ヒドロキシアルキルスルファニル）ナフタレン（ｉｉｉ）を得たのち、これを有機塩基の存在下でメタンスルホニルクロライドと反応させて、メタンスルホン酸エステル（ｉｖ）を得る。その後、これを加熱して環化反応させることにより、スルホニウムメタンスルホネート塩に変換し、これをＸ−のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩（ｖ）とイオン交換反応させることにより、スルホニウム塩化合物（Ｉ）を合成することができる。
反応式（イ）に用いられる２−ナフタレンチオール類は、例えば、２−ナフタレンスルホン酸類を塩素化剤を用いてスルホニルクロリドに変換したのち還元する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５７，ｐ．２６３１−２６４１（１９９２）、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｐ．１１１２−１１４０（１９７３）参照。）、２−ナフタレンスルホン酸類を直接還元する方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｐ．３８０２−３８１２（１９８３）参照。）、２−ナフチルジアゾニウム塩と硫黄アニオンとの求核置換反応を用いる方法（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｉｍ．，Ｖｏｌ．４１，ｐ．２１８（１８９０）参照。）、２−ハロゲン化ナフタレン類を対応する有機リチウム化合物あるいはグリニャール試薬に変換したのち硫黄と反応させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，Ｖｏｌ．６５，ｐ．８７４−８９１（１９５６）参照。）、２−ブロモナフタレン類を低級アルキルチオラート類と反応させる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．７５１−７５５（１９８３）参照。）等により製造することができる。
また、反応式（ロ）においては、α，ω−ジ置換アルカン（ｖｉ）を硫化ナトリウムと求核置換反応させることにより、環状チオエーテル（ｖｉｉ）を得たのち、これを触媒量のタングステン酸ナトリウムの存在下０℃で、当量の過酸化水素により酸化して、環状スルホキシド（ｖｉｉｉ）を得る。その後、これを、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４３，ｐ．５５７１−５５７３（１９８８）に記載された方法により、−７８℃程度の低温下で、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートと反応させたのち、グリニヤ試薬（ｉｘ）と反応させ、さらに酸（ｘ）と反応させることにより、スルホニウム塩化合物（Ｉ）を合成することができる。
前記各反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン−テトラヒドロフラン混合溶媒、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル−トルエン混合溶媒、ジエチルエーテル−ベンゼン混合溶媒等を適宜選択して使用することができる。
感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性酸発生剤は、スルホニウム塩化合物（Ｉ）からなり、露光により酸を発生する成分であり、特に、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。以下では、スルホニウム塩化合物（Ｉ）からなる感放射線性酸発生剤を「酸発生剤（Ａ１）」という。
ポジ型感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）酸発生剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、酸発生剤（Ａ１）を必須成分とする感放射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）酸発生剤」という。）からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ａ１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
2004065377.tif 000007
〔一般式（１）において、Ｙは２価の有機基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示す。〕
一般式（１）において、Ｙとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
また、Ｒ５としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５の１価のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
2004065377.tif 000008
〔一般式（２）において、各Ｒ６は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
2004065377.tif 000009
〔一般式（３）において、各Ｒ７は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、且つＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（４）で表される基
2004065377.tif 000010
（但し、Ｖ’及びＷ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、Ｖ’およびＷ’が複数存在する場合、複数のＶ’および複数のＷ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｊは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
また、前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（５−１）または一般式（５−２）で表される化合物等を挙げることができる。
2004065377.tif 000011
〔一般式（５−１）および一般式（５−２）において、各Ｒ８および各Ｒ９は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
一般式（５−１）および一般式（５−２）において、Ｒ８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基を挙げることができ、Ｒ９の具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
本発明において、他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の少なくとも１種が好ましい。
好ましい他の酸発生剤の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブタンスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブタンスルホニルフェニル・ジフェニルノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキサンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−メチルフェニル・ジフェニルノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４−ジメチルフェニル・ジフェニルノナフルオロブタンスルホネート、メシチル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートや、
下記式（６−１）〜（６−８）（但し、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−はノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオンである。）で表される化合物
2004065377.tif 000012
2004065377.tif 000013
、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
他の酸発生剤の使用割合は、各他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤（Ａ１）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
−（Ｂ）酸解離性基含有樹脂−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「（Ｂ）酸解離性基含有樹脂」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記一般式（７）で表される基（以下、「酸解離性基（７）」という。）等を挙げることができる。
2004065377.tif 000014
〔一般式（７）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲが炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ−プロピルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
一般式（７）において、Ｒの炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、Ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる
また、Ｒの炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２．５．１７．１０］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒの前記１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲが相互に結合して形成した前記２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
酸解離性基（７）の具体例としては、ｔ−ブチル基、下記式（７−１）〜（７−２０）（但し、各ｍは０〜２の整数である。）で表される基等を挙げることができる。
2004065377.tif 000015
2004065377.tif 000016
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。  例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（８）」という。）と繰返し単位（８）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
2004065377.tif 000017
〔一般式（８）において、Ｒ１０は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ１０は相互に同一でも異なってもよく、ａおよびｂはそれぞれ１〜３の整数である。〕
繰り返し単位（８）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」という。）および／または下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
2004065377.tif 000018
〔一般式（９）において、各Ｂは相互に独立に水素原子または１価の酸解離性基を示し、且つＢの少なくとも１つは１価の酸解離性基であり、各Ｄは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｋは０〜２の整数である。〕
2004065377.tif 000019
〔一般式（１０）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ１２は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、何れか２つのＲ１２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。〕
繰り返し単位（１０）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する単位や、下記式（１０−１）〜（１０−１８）で表される繰り返し単位等が好ましい。
2004065377.tif 000020
2004065377.tif 000021
2004065377.tif 000022
2004065377.tif 000023
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；下記式（１１−１）〜（１１−８）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）等を挙げることができる。
2004065377.tif 000024
〔式（１１−１）〜（１１−８）において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ１４は相互に独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、ヒドロキシル基またはシアノ基を示し、ｉは０〜３の整数であり、Ｔはメチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基を示す。〕
繰り返し単位（９）を有する樹脂（Ｂ２）では、特に、他の繰り返し単位として、さらに無水マレイン酸に由来する単位を有することが好ましい。
また、繰り返し単位（１０）および繰り返し単位（１１）を有する樹脂（Ｂ２）では、特に、他の繰り返し単位として、さらに下記式（１２−１）〜（１２−４）で表される繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。
2004065377.tif 000025
〔式（１２−１）〜（１２−４）において、各Ｒ１５は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
さらに、Ｆ２エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１３）」という。）および／または一般式（１４）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適に使用することができる。
2004065377.tif 000026
〔一般式（１３）および一般式（１４）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１６は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
一般式（１３）および一般式（１４）におけるＥとしては、環状骨格を有する基に酸解離性基が結合した構造を有する基が好ましい。
前記環状骨格を有する基としては、炭素数３〜８のシクロアルカン類、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する脂環式骨格を有する基；炭素数６〜１４のハロゲン化芳香族骨格を有する基等が好ましい。
樹脂（Ｂ３）としては、特に、繰り返し単位（１３）を有する樹脂が好ましい。
特に好ましい繰り返し単位（１３）の具体例としては、下記式（１３−１）〜（１３−４）で表される単位を挙げることができる。
2004065377.tif 000027
樹脂（Ｂ３）は、さらに他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類の加水分解により形成される単位や、下記式（１５−１）〜（１５−４）で表される繰り返し単位等が好ましい。
2004065377.tif 000028
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させるか、予め製造したポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を樹脂合させる際には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましく、特に、該シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、くえん酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合によりたの重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制することができる。
−酸拡散抑制剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、露光により（Ａ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上させることができるとともに、レジストとしての解像度がさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
2004065377.tif 000029
〔一般式（１６）において、各Ｒ１７は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
一般式（１６）において、置換されていてもよい前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、置換されていたもよい前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、置換されていてもよい前記アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類や、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素化合物（ｉｉ）、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。  前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性をさらに向上させることができる。
−溶解制御剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
−界面活性剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」および「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
−増感剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ａ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感度を向上させることができる増感剤を配合することもでき、それにより感度をさらに向上させることができる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
−他の添加剤−
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の透過率を調整して、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される（Ａ）酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線であり、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【図面の簡単な説明】  図１は、スルホニウム塩（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
図２は、スルホニウム塩（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
図３は、スルホニウム塩（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
図４は、スルホニウム塩（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
図５は、スルホニウム塩（Ａ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
図６は、スルホニウム塩（Ａ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔スルホニウム塩化合物（１）の合成〕
【実施例１】  ２−ナフタレンチオール２０ｇをアセトン１００ミリリットルに溶解して、４−クロロ−１−ブタノール１３．３９ｇおよびトリエチルアミン２５．０４ｇを滴下した。その後、室温で１２時間攪拌して反応させたのち、反応溶液を水１００ミリリットル中に投入した。その後、酢酸エチル５０ミリリットルで３回抽出を行い、得られた有機層を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルで３回洗浄したのち、５重量％蓚酸水溶液５０ミリリットルで３回洗浄し、さらに分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄を繰り返した。その後、有機層を硫酸マグネシウム３ｇで乾燥して、硫酸マグネシウムをろ別したのち、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−（ナフタレン−２−イルスルファニル）ブタン−１−オール２０．２ｇをオイル状の高粘度液体として得た。
次いで、この４−（ナフタレン−２−イルスルファニル）ブタン−１−オール２０．２ｇをジクロロメタン１２０ミリリットルに溶解し、トリエチルアミン１７．３ｇを加えて、０℃の氷水浴で冷却したのち、メタンスルホニルクロライド１１．７８ｇを５分間かけて滴下した。その後、氷水浴中で１５分間反応させたのち、氷水１００ミリリットル中に投入した。その後、有機層を１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ミリリットルで２回洗浄したのち、５重量％蓚酸水溶液で３回洗浄し、さらに分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄を繰り返した。その後、有機層を硫酸マグネシウム５ｇで乾燥して、硫酸マグネシウムをろ別したのち、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、メタンスルホン酸の４−〔（ナフタレン−２−イル）スルファニル〕ブチルエステル２２．０ｇを無色液体として得た。
次いで、このメタンスルホン酸の４−〔（ナフタレン−２−イル）スルファニル〕ブチルエステル２２．０ｇをアセトニトリル１００ミリリットルに溶解し、７０℃の湯浴で１４時間加熱して反応させた。その後、反応溶液を水１００ミリリットル中に投入して、ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去し、残渣をジエチルエーテル３０ミリリットルで３回洗浄することにより、１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネート水溶液１００ｇを得た。その後、この水溶液に予め調製した３０重量％アンモニウムノナフオロ−ｎ−ブタンスルホネート水溶液４０ｇを滴下し、析出した沈澱をろ別して、真空乾燥することにより、１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２８．６ｇを得た。
この化合物の構造は、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）−質量分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。この化合物を「スルホニウム塩（Ａ−１）」とする。
【実施例２】  スルホニウム塩（Ａ−１）と同様の方法で合成した１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネート水溶液１０ｇに、ジクロロメタン９ｇ、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩１．０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて１２時間激しく攪拌して反応させた。その後、ジクロロメタン１０ｇを加え、有機層を水１０ｇで５回洗浄したのち、硫酸マグネシウム２ｇで乾燥して、硫酸マグネシウムをろ別した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート１．４ｇを白色固体として得た。
この化合物の構造は、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）−質量分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。この化合物を「スルホニウム塩（Ａ−２）」とする。
【実施例３】  実施例１と同様の方法で合成した１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネート６．０ｇを、攪拌下で、予め調製したパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸の３０重量％メタノール溶液５．０ｇに滴下した。滴下終了後、反応溶液を水５０ｇ中に投入し、析出した白色固体をろ別し、水で数回洗浄したのち、真空乾燥することにより、１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート２．１ｇを白色固体として得た。
この化合物の構造は、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）−質量分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。この化合物を「スルホニウム塩（Ａ−３）」とする。
【実施例４】  特開２００２−２２９１９２号公報に記載された方法により、出発原料として５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタノールを用いて、対応するノルボルナンジメチレンスルホキシド４．５ｇを得た。
次いで、このノルボルナンジメチレンスルホキシド４．５ｇを５００ミリリットルナスフラスコに投入したのち、テトラヒドロフラン１００ミリリットルを注入して、ノルボルナンジメチレンスルホキシドを溶解した。その後、この溶液を−７８℃のドライアイスアセトンバスで冷却し、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート５．４ミリリットルを加えて、１時間攪拌攪拌した。その後、バスの温度を−４０℃にして、さらに１．５時間攪拌した。その後、バスの温度を再び−７８℃にしたのち、予め調製した２−ナフチルマグネシウムブロミドの０．５モル／リットルテトラヒドロフラン溶液１００ミリリットルを滴下し、同温度で１時間反応させた。その後、反応溶液を５重量％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液５００ミリリットル中に投入し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを留去したのち、クロロホルム１００ミリリットルを投入して、反応生成物を抽出した。その後、クロロホルム層を５重量％トリフルオロメタンスルホン酸１００ミリリットルによる洗浄を３回行ったのち、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、乾燥剤をろ別した。その後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、残査を減圧乾燥したのち、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ジクロロメタン）で精製することにより、下記式（１７）で表されるカチオンを有するトリフオロメタンスルホネート塩４．１ｇを得た。
2004065377.tif 000030
次いで、このトリフルオロメタンスルホネート塩４．１ｇを、塩化アンモニウムにより塩素アニオンを吸着させたアニオン交換カラム（Ａ２５）６０ｇを用いてクロライド塩に交換した。その後、このクロライド塩を水５０ミリリットルに溶解し、予めノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸とアンモニアより調製した３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液４５ミリリットルを加えて反応させた。その後、析出した固体をろ別して、乾燥することにより、式（１７）で表されるカチオンを有するノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート塩４．４ｇを得た。
この化合物の構造を、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）−質量分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。この化合物を「スルホニウム塩（Ａ−４）」とする。
【実施例５】  テトラメチレンスルホキシド９．４６４ｇをジクロロメタン２００ミリリットルに溶解し、この溶液を−７８℃に冷却したのち、ブロモトリメチルシラン１６．７ｇを滴下した。その後、温度を−５０℃に上昇させて１時間攪拌した。その後、溶液を−７８℃に冷却し、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１８，Ｐ．６８４１−６８５２（１９９６）に記載された方法により得た２−ブロモ−６−ｎ−ブトキシナフタレン３８ｇ、マグネシウム３．６５ｇおよびテトラヒドロフラン２６３ミリリットルから調製した６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液全量を１時間かけて滴下した。その後、反応温度を−５０℃まで上昇させて１時間反応したのち、１０重量％臭化水素酸水溶液７５０ミリリットルを加えて反応を停止させて、有機溶剤をロータリーエバポレーターにより留去した。その後、不溶分をジエチルエーテル２００ミリリットルで３回抽出し、得られた水層に、攪拌下で、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム塩水溶液１００ミリリットルを滴下した。その後、生成した沈澱をろ別して、蒸留水で洗浄し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１０．４ｇを白色固体として得た。
この化合物の構造は、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）−質量分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。この化合物を「スルホニウム塩（Ａ−５）」とする。
【実施例６】  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１８，Ｐ．６８４１−６８５２（１９９６）に記載された方法により得た２−ブロモ−６−ｎ−ブトキシナフタレン７２ｇおよびマグネシウム７．５ｇから調製した６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチルマグネシウムブロミドを用いて、非特許文献５の方法により、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフタレンチオール３０ｇを得た。その後、得られた６−ｎ−ブトキシ−２−ナフタレンチオール３０ｇをアセトン１５０ミリリットルに溶解して、４−クロロ−１−ブタノール１４．０ｇを加えたのち、トリエチルアミン２６．１ｇを１５分かけて滴下し、室温で１５時間攪拌して反応させた。その後、反応溶液に酢酸エチル１５０ミリリットルおよび水１５０ミリリットルを加えて、水層を分液ロートにより除去し、有機層を１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液７５ミリリットルで３回洗浄し、さらに５重量％蓚酸水溶液で水層のｐＨが２になるまで洗浄した。その後、有機層を純水で水層のｐＨが７になるまで洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別して、ロータリーエバポレーターを用い、水流アスピレーターによる減圧下、４０℃で溶剤を留去することにより、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定による純度が９５重量％以上の４−ヒドロキシブチル−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）スルフィド２９．４ｇを得た。
次いで、得られた４−ヒドロキシブチル−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）スルフィド２９．４ｇをジクロロメタン１８０ミリリットルに溶解して、氷−飽和食塩水バスで−５℃に冷却したのち、メタンスルホニルクロリド１３．３ｇを加えた。その後、トリエチルアミン１９．６ｇを反応溶液の温度が０℃を越えないように制御しながら、１５分かけて滴下した。その後、反応溶液を温度０〜５℃で１時間反応させたのち、氷水１００ミリリットルを加えて、５分間攪拌した。その後、水層を分液ロートにより除去し、有機層を１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ミリリットルで２回し、さらに５重量％蓚酸水溶液７０ミリリットルで３回洗浄した。その後、有機層を純水で水層のｐＨが７になるまで洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターを用い、水流アスピレーターによる減圧下、室温で溶剤を留去することにより、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定による純度が９３重量％の４−メタンスルホニルオキシブチル−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）スルフィド粗生成物３３ｇ（但し、５重量％の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネートを含有する。）を得た。
次いで、得られた４−メタンスルホニルオキシブチル−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）スルフィド粗生成物３３ｇおよびアセトニトリル１５０ｇを混合し、オイルバスで７０℃に加熱したのち、１４時間攪拌して反応させた。その後、反応溶液を水１００ｇ中に投入して、ロータリーエバポレーターを用い、水流アスピレーターによる減圧下、４０℃でアセトニトリルを留去した。その後、ジエチルエーテル５０ミリリットルで３回抽出して、非水溶性成分を除去することにより、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定による純度が９８重量％以上の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネートの水溶液を得た。
次いで、得られた１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネートの水溶液に、ジクロロメタン１００ミリリットルおよび２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２８．６１ｇを加えて、１２時間攪拌した。その後、水層を分液ロートにより除去し、有機層を純水４０ミリリットルで５回洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、水流アスピレーターによる減圧下、室温で溶剤を留去したのち、得られた固体を減圧下５０℃で乾燥することにより、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）テトラフルオロエタンスルホネート２４．２ｇを白色固体として得た。
この化合物の構造を、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）−質量分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により同定した。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。この化合物を「スルホニウム塩（Ａ−６）」とする。
〔モル吸光係数の測定〕
スルホニウム塩（Ａ−１）〜（Ａ−５）をアセトニトリルに溶解して、濃度５．０×１０−４ミリモル／リットルの溶液を調製し、この溶液を露光長１０ｍｍの石英セルを使用して、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｖ５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した。
また、下記するスルホニウム塩（ａ−１）〜（ａ−３）についても同様に吸収スペクトルを測定した。
次いで、得られた吸収スペクトルから、各スルホニウム塩の波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数を算出した。その結果を表１に示す。
スルホニウム塩（ａ−１）：１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルフォネート
スルホニウム塩（ａ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
スルホニウム塩（ａ−３）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
2004065377.tif 000031
表１から明らかなように、本発明のスルホニウム塩化合物（Ｉ）は従来のスルホニウム塩化合物に比べて、波長１９３ｎｍにおける吸収が小さく、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高いことが示された。
実施例７〜１８および比較例１
〔ポジ型感放射線性樹脂組成物の性能評価〕
表２に示す各成分（但し、部は重量基準である。）を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランスフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、下層膜として反射防止膜（ＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハー上に、膜厚０．３４μｍのレジスト被膜が得られるようにスピンコーティングにより塗布したのち、ホットプレートを用い１３０℃で９０秒間ＰＢを行った。その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（（株）ニコン製、開口数０．５５）を用いて露光量を変えて露光したのち、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
性能評価は以下の手順で行った。評価結果を表３に示す。
感度：
線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小線幅を解像度とした。
パターン形状：
線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察して評価した。
ＬＥＲ：
線幅０．１５μｍのライン・アンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターン寸法を再現する露光量により形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、パターンエッジの片側表面を複数位置で観察することにより、パターンのライン方向と垂直な方向のばらつきの分散（３σ）を算出して、下記基準で評価した。
○：ばらつきの分散（３σ）が８ｎｍ未満
△：ばらつきの分散（３σ）が８ｎｍ以上１０ｎｍ未満
×：ばらつきの分散（３σ）が１０ｎｍ以上
保存安定性：
各組成物溶液を２０℃で３ヶ月まで保存したとき、調製直後、１ヶ月保存後および３ヶ月保存後の各感度を測定して、下記基準で評価した。
○：３ヶ月保存後の感度変化が３％未満
×：３ヶ月保存後の感度変化が３％以上
表２における前記以外の成分は、下記のとおりである。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂
Ｂ−１：前記式（１０−１５）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１１はメチル基である。以下同様。）と前記式（１１−１）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１３はメチル基である。以下同様。）とのモル比が４０：６０の共重合体（Ｍｗ＝９，０００）。
Ｂ−２：前記式（１０−１５）で表される繰り返し単位と前記式（１１−１）で表される繰り返し単位と前記式（１２−１）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１５はメチル基である。以下同様。）とのモル比が４５：３０：２５の共重合体（Ｍｗ＝９，０００）。
Ｂ−３：前記式（１０−１７）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１１はメチル基である。以下同様。）と前記式（１１−１）で表される繰り返し単位とのモル比が４０：６０の共重合体（Ｍｗ＝６，０００）。
Ｂ−４：前記式（１０−１７）で表される繰り返し単位と前記式（１１−１）で表される繰り返し単位と前記式（１２−１）で表される繰り返し単位とのモル比が４５：３０：２５の共重合体（Ｍｗ＝７，０００）。
感放射線性酸発生剤
Ａ−１：スルホニウム塩（Ａ−１）
Ａ−２：スルホニウム塩（Ａ−２）
Ａ−３：スルホニウム塩（Ａ−３）
Ａ−４：スルホニウム塩（Ａ−４）
Ａ−５：スルホニウム塩（Ａ−５）
Ａ−６：スルホニウム塩（Ａ−６）
ａ−１：１−（２−オキソ−ｎ−ブチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶解制御剤
Ｄ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル
溶剤
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：γ−ブチロラクトン
2004065377.tif 000032
2004065377.tif 000033
表３から明らかなように、本発明の酸発生剤（Ａ１）を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸発生剤を用いない比較例１のものに比べて、保存安定性が良好で耐塩基性に優れており、しかも高感度および高解像度であることが示される。
【産業上の利用可能性】  本発明のスルホニウム塩化合物（Ｉ）は、波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線に対する透明性が高く、また耐塩基性に優れており、当該遠紫外線を露光光源とする化学増幅型フォトレジストにおける感放射線性酸発生剤として用いた場合、感度、解像度、パターン形状、ＬＥＲ、保存安定性等に優れた特性を発現することができる。
したがって、スルホニウム塩化合物（Ｉ）からなる感放射線性酸発生剤を必須成分とする本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型フォトレジストとして極めて有用である。
【図１】
2004065377.tif 000038
【図２】
2004065377.tif 000039
【図３】
2004065377.tif 000040
【図４】
2004065377.tif 000041
【図５】
2004065377.tif 000042
【図６】
2004065377.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月27日(2005.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
（Ｂ）成分の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である、請求項８に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
（Ａ）成分の使用量が（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．００１〜７０重量部である、請求項８に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【国際調査報告】
2004065377.tif 000044
2004065377.tif 000045
2004065377.tif 000046
2004065377.tif 000047