(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子固体電解質と静電紡糸不織布とが一体化した複合シートであり、前記静電紡糸不織布は有機繊維がスルホン酸基又はカルボキシル基を有する無機酸化物で被覆され、固定された状態にあることを特徴とする複合シート。
【請求項２】
無機酸化物が酸化ケイ素からなることを特徴とする、請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
静電紡糸法により形成した有機繊維ウエブに無機酸化物ゾルを付与し、乾燥して、有機繊維を無機酸化物で被覆し、固定した静電紡糸不織布を形成した後、この静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与し、乾燥する複合シートの製造方法であり、無機酸化物ゾルの原料として、スルホン酸基に変換可能な官能基、カルボキシル基に変換可能な官能基、カルボキシル基を導入可能な官能基の中から選ばれる官能基を有する原料を含み、かつ、静電紡糸不織布形成後に、前記官能基をスルホン酸基に変換、カルボキシル基に変換、又はカルボキシル基を導入することを特徴とする、複合シートの製造方法。
【請求項４】
静電紡糸法により形成した有機繊維ウエブに無機酸化物ゾルを付与し、乾燥して、有機繊維を無機酸化物で被覆し、固定した静電紡糸不織布を形成した後、この静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与し、乾燥する複合シートの製造方法であり、静電紡糸不織布を形成した後に、スルホン酸基に変換可能な官能基、カルボキシル基に変換可能な官能基、カルボキシル基を導入可能な官能基の中から選ばれる官能基を有する化合物を付与し、前記官能基をスルホン酸基に変換、カルボキシル基に変換、又はカルボキシル基を導入することを特徴とする、複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合シート及びその製造方法に関する。より具体的には、高分子固体電解質と静電紡糸不織布とが一体化した複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質は燃料電池の発電材料や電解コンデンサの電極導体として利用することができるが、機械的強度に劣り、特にイオン伝導性を高めるために薄くした場合に機械的強度の低下は顕著である。
【０００３】
そのため、本願出願人は、パーフルオロスルホン酸膜と静電紡糸法により製造したポリビニルアルコール繊維からなる不織布とを複合一体化した、曲げても破断することのない、電池の電解質膜として好適な複合シートを提案した（特許文献１）。この複合シートは機械的強度の向上したものであったが、耐熱性や耐薬品性が悪く、実用化にはなお問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０８３４６７号公報（実施例５など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述のような点に鑑みてなされたもので、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性の向上した複合シート、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１にかかる発明は、「高分子固体電解質と静電紡糸不織布とが一体化した複合シートであり、前記静電紡糸不織布は有機繊維がスルホン酸基又はカルボキシル基を有する無機酸化物で被覆され、固定された状態にあることを特徴とする複合シート。」である。
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「無機酸化物が酸化ケイ素からなることを特徴とする、請求項１に記載の複合シート。」である。
【００１０】
本発明の請求項３にかかる発明は、「静電紡糸法により形成した有機繊維ウエブに無機酸化物ゾルを付与し、乾燥して、有機繊維を無機酸化物で被覆し、固定した静電紡糸不織布を形成した後、この静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与し、乾燥する複合シートの製造方法であり、無機酸化物ゾルの原料として、スルホン酸基に変換可能な官能基、カルボキシル基に変換可能な官能基、カルボキシル基を導入可能な官能基の中から選ばれる官能基を有する原料を含み、かつ、静電紡糸不織布形成後に、前記官能基をスルホン酸基に変換、カルボキシル基に変換、又はカルボキシル基を導入することを特徴とする、複合シートの製造方法。」である。
【００１１】
本発明の請求項４にかかる発明は、「静電紡糸法により形成した有機繊維ウエブに無機酸化物ゾルを付与し、乾燥して、有機繊維を無機酸化物で被覆し、固定した静電紡糸不織布を形成した後、この静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与し、乾燥する複合シートの製造方法であり、静電紡糸不織布を形成した後に、スルホン酸基に変換可能な官能基、カルボキシル基に変換可能な官能基、カルボキシル基を導入可能な官能基の中から選ばれる官能基を有する化合物を付与し、前記官能基をスルホン酸基に変換、カルボキシル基に変換、又はカルボキシル基を導入することを特徴とする、複合シートの製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１にかかる発明は、静電紡糸不織布を構成する有機繊維が無機酸化物で被覆され、固定されている。無機酸化物は硬くて強く、また、有機繊維が無機酸化物で固定（特に繊維同士の交点）されているため、静電紡糸不織布は機械的強度の向上したものである。結果として、複合シートは機械的強度が優れている。また、無機酸化物は耐熱性及び耐薬品性に優れているため、無機酸化物で被覆した有機繊維は耐熱性及び耐薬品性に優れている。結果として、複合シートは耐熱性及び耐薬品性に優れている。
【００１３】
また、本発明の請求項１にかかる発明は、無機酸化物がスルホン酸基又はカルボキシル基を有し、これら官能基もイオン伝導に寄与することができるため、イオン伝導性に優れている。
【００１４】
本発明の請求項２にかかる発明は、無機酸化物が酸化ケイ素からなるため耐薬品性に優れている。したがって、酸化性雰囲気下で使用しても機械的強度が低下しにくい複合シートである。そのため、燃料電池の発電材料として好適に使用できる。
【００１５】
本発明の請求項３にかかる発明は、請求項１にかかる機械的強度、耐熱性及び耐薬品性の向上した複合シートを製造することができる。
【００１６】
また、本発明の請求項３にかかる発明は、請求項１にかかるイオン伝導性も向上した複合シートを製造することができる。
【００１７】
本発明の請求項４にかかる発明は、請求項１にかかる機械的強度、耐熱性、耐薬品性及びイオン伝導性の向上した複合シートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の複合シートは高分子固体電解質を静電紡糸不織布で補強したものであり、静電紡糸不織布は有機繊維が無機酸化物で被覆され、固定された状態にあるため、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性の向上したものである。つまり、有機繊維は無機繊維で被覆されているため、耐熱性及び耐薬品性に優れており、また、有機繊維同士は無機繊維によって固定（特に、繊維同士の交点）されているため、機械的強度の向上した静電紡糸不織布である。したがって、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性の向上した静電紡糸不織布で補強した複合シートは機械的強度、耐熱性及び耐薬品性の向上したものである。
【００１９】
本発明の静電紡糸不織布は有機繊維が無機酸化物で被覆された状態にある。無機酸化物からなる繊維は脆いが、有機繊維であることによって、強度的に優れている。なお、有機繊維は耐熱性及び耐薬品性に劣る傾向があるが、この点を無機酸化物で被覆することによって解消している。
【００２０】
この有機繊維は静電紡糸法により紡糸された繊維であり、繊維径が小さいため、複合シートの厚さを薄くでき、また、単位体積あたりにおける繊維表面積が広いため、高分子固体電解質との結合力が強く、剥離しにくいという効果を奏する。また、静電紡糸不織布は空隙率が高く、高分子固体電解質と複合化しても、高分子固体電解質量を多くすることができるため、静電紡糸不織布が存在していることによる抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２１】
より具体的には、有機繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以下であるのがより好ましく、０．６μｍ以下であるのが更に好ましく、０．４５μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、有機繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度である。本発明における「平均繊維径」は５０本の繊維の繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は繊維の電子顕微鏡写真を基に計測して得られる値をいう。
【００２２】
また、静電紡糸法によれば連続繊維を紡糸できるため、有機繊維の脱落が生じにくい。更に、静電紡糸法によると、有機繊維が均一に分散した状態の不織布とすることができるため、均一な物理的性質を有する複合シートを製造することができる。つまり、有機繊維は束状になく、個々の有機繊維が均一に分散した状態にある。
【００２３】
この有機繊維における「有機成分」とは、炭素結合鎖を骨格とする高分子を意味する。この有機極細繊維の有機成分は高分子固体電解質の種類、複合シートの使用用途などによって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ニトロセルロースなどのセルロース化合物、更には絹フィブロインなどの天然高分子などを挙げることができる。なお、有機繊維は単一有機成分から構成されていても、二種類以上の有機成分から構成されていても良い。
【００２４】
なお、静電紡糸不織布は有機成分及び／又は平均繊維径の点で異なる２種類以上の有機繊維を含んでいても良い。
【００２５】
本発明の静電紡糸不織布は静電紡糸法により製造された有機繊維が、無機酸化物で被覆され、固定された状態にある。この無機酸化物は有機繊維を被覆できるとともに、有機繊維同士を固定できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなど１種類、又は２種類以上からなることができる。これらの中でも酸化ケイ素は耐薬品性に優れているため好適である。例えば、酸化ケイ素は酸化性雰囲気下で使用しても、有機繊維の被覆及び固定状態に変化が生じず、静電紡糸不織布の機械的強度が低下しないため、この静電紡糸不織布を使用した複合シートは酸化性雰囲気下で使用（例えば、燃料電池の高分子電解質膜）しても機械的強度の低下がなく、好適である。
【００２６】
有機繊維は無機酸化物によって固定されているため、静電紡糸不織布は機械的強度が優れている。この固定は、通常、有機繊維同士の交点で固定される。なお、全ての有機繊維同士の交点で固定されている必要はなく、一部の交点で固定されていても静電紡糸不織布の機械的強度は向上する。
【００２７】
なお、無機酸化物がスルホン酸基又はカルボキシル基を有すると、これら官能基もイオン伝導に寄与することができ、イオン伝導性に優れているため好適である。つまり、イオンがスルホン酸基又はカルボキシル基と着脱を繰り返すことによって効率良く伝導するため、イオン伝導性に優れていると考えられる。このようなスルホン酸基又はカルボキシル基は無機酸化物全体に分散していても良いし、無機酸化物表面に局在化していても良い。
【００２８】
本発明の静電紡糸不織布の目付、厚さは無機酸化物の種類、複合シートの適用用途等によって異なるため特に限定するものではないが、静電紡糸不織布の存在によって高分子固体電解質のイオン伝導性を損なわないように、目付は０．５〜１５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、厚さは５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明における「目付」は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定方法）に規定する方法に基いて得られる坪量をいい、「厚さ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定する方法による測定値、すなわち、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターによる測定値をいう。
【００２９】
また、静電紡糸不織布の空隙率は６０〜９５％であるのが好ましい。６０％未満であると、複合シートの抵抗を高くする傾向が顕著になるためで、７０％以上であるのがより好ましい。他方、９５％を超えると、静電紡糸不織布自体の形態安定性が悪く、機械的強度が低くなり過ぎる傾向があるためで、９０％以下であるのがより好ましい。
Ｐ＝｛１−Ｍ／（Ｔ×Ｄ）｝×１００
ここで、Ｐは空隙率（％）、Ｍは静電紡糸不織布の目付（ｇ／ｃｍ２）、Ｔは静電紡糸不織布の厚さ（ｃｍ）、Ｄは有機繊維構成樹脂と無機酸化物の重量平均密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。
【００３０】
本発明の複合シートを構成する高分子固体電解質は複合シートの使用用途によって異なるため、特に限定するものではないが、複合シートをイオン伝導材料として使用する場合には、パーフルオロスルホン酸、金属イオンを含有するポリエチレンオキシドゲル、スルホン化ポリスルホン系樹脂、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の複合シートは高分子固体電解質と静電紡糸不織布とが一体化した状態にある。その一体化状態は特に限定するものではないが、例えば、高分子固体電解質の厚さ方向全領域に静電紡糸不織布が存在する状態、高分子固体電解質の厚さ方向のある領域（片面、両面及び／又は中央部）にのみ静電紡糸不織布が存在する状態、であることができる。これらの中でも、静電紡糸不織布が高分子固体電解質の厚さ方向中央部にのみ存在するように一体化していると、複合シートが均等に変形でき、カール等を生じないため好適である。例えば、高分子電解質が吸湿又は放湿によって膨潤又は収縮したとしても、複合シートが均等に変形し、カール等が生じない。
【００３２】
本発明の複合シートの厚さは複合シートの適用用途等によって異なるため特に限定するものではないが、イオン伝導性に優れているように、５０μｍ以下であるのが好ましい。なお、複合シートの厚さの下限は特に限定するものではないが、５μｍ以上であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の複合シートは薄く、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性に優れ、しかもイオン伝導性に優れるものであることができるため、燃料電池の発電材料、電解コンデンサの電極導体として使用することができる。
【００３４】
（複合シートの第１製造方法）
このような本発明の複合シートを製造するには、まず、静電紡糸法により有機繊維ウエブを形成する。この有機繊維ウエブは従来から公知の静電紡糸法によって有機繊維を紡糸し、集積させることによって形成することができる。例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５-１９４６７５号公報等に開示されている静電紡糸装置によって形成することができる。以下、特開２００５-１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１をもとに、簡単に説明する。
【００３５】
図１の製造装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を吐出できるノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された有機繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。このような製造装置の場合、有機材料を溶解させた紡糸液は紡糸液供給装置１によってノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から吐出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、有機繊維ウエブを形成する。
【００３６】
なお、長尺状の有機繊維ウエブを形成する場合には、コンベア等からなる捕集体を移動させ、この捕集体の移動方向と直交する方向に、長円状に回転移動（捕集体の移動方向と長円の長軸が直交）するノズル群から紡糸液を吐出し、繊維化した有機繊維を捕集体上に集積させると良い。
【００３７】
次いで、この有機繊維ウエブに無機酸化物ゾルを付与し、乾燥して、有機繊維を無機酸化物で被覆し、固定した静電紡糸不織布を形成する。この無機酸化物ゾルは無機酸化物のゾル溶液であり、例えば、金属アルコキシド、金属アセテルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩等などの金属有機化合物、又は塩化物、硝酸塩等の金属無機化合物を含む溶液を加水分解させ、縮重合させて形成できる。より具体的には、金属アルコキシドの場合、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を加水分解させ、縮重合させて形成できる。
【００３８】
このような無機酸化物ゾルの有機繊維ウエブへの付与方法は特に限定するものではないが、例えば、無機酸化物ゾル溶液中に有機繊維ウエブを浸漬する方法、有機繊維ウエブに無機酸化物ゾル溶液を塗布又は散布する方法により付与できる。
【００３９】
次いで、この無機酸化物ゾルを付与した有機繊維ウエブをオーブン等で乾燥して静電紡糸不織布を形成する。この乾燥はどのように行っても良いが、有機繊維間に皮膜を形成しにくく、また、有機繊維表面をきれいに無機酸化物が被覆できるように、１００℃未満の温度で乾燥した後に、１００℃以上の温度で熱処理し、無機酸化物ゾルの脱水縮合反応を進行させるのが好ましい。なお、乾燥温度の上限は有機繊維構成樹脂によって異なるため特に限定するものではないが、有機繊維構成樹脂が溶融又は分解しない温度未満で乾燥するのが好ましい。
【００４０】
次いで、この静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与し、乾燥して本発明の複合シートを製造することができる。この高分子固体電解質溶液は前述のような高分子固体電解質を溶解させた溶液であり、その溶媒は高分子固体電解質を溶解させることのできるものであれば良く、特に限定するものではない。例えば、高分子固体電解質がパーフルオロスルホン酸からなる場合には、メタノール−水混合溶媒、スルホン化ポリスルホン系樹脂の場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。
【００４１】
このような高分子固体電解質溶液の静電紡糸不織布への付与方法は特に限定するものではないが、例えば、固体高分子電解質溶液中に静電紡糸不織布を浸漬する方法、静電紡糸不織布に固体高分子電解質溶液を塗布又は散布する方法により付与できる。なお、静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与した後、カレンダー等によって加圧し、高分子固体電解質溶液の浸透を促進させることもできる。加圧する場合、圧力が強すぎると静電紡糸不織布の空隙が減少する結果、高分子固体電解質量を増やすことができず、イオン伝導性が低下する場合があるため、圧力は実験により確認する必要がある。また、静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与した後、減圧環境下に曝すことによって、気泡などの欠陥を生じることなく、固体高分子電解質と静電紡糸不織布とを一体化しやすい。
【００４２】
この固体高分子電解質溶液を付与した静電紡糸不織布をオーブン等で乾燥して本発明の複合シートを製造できる。この乾燥はどのように行っても良いが、気泡の混入を防ぎ、固体高分子電解質と静電紡糸不織布とがしっかりと一体化できるように、ゆっくりと昇温させて乾燥するのが好ましい。この乾燥速度は実験により適宜確認する。なお、乾燥温度の上限は有機繊維構成樹脂、固体高分子電解質によって異なるため特に限定するものではないが、有機繊維構成樹脂、固体高分子電解質のいずれもが溶融又は分解しない温度未満で乾燥するのが好ましい。
【００４３】
なお、静電紡糸不織布が高分子固体電解質の厚さ方向中央部に存在する複合シートは、静電紡糸不織布の上側から固体電解質溶液を浸透させ、ゆっくりとした乾燥速度で乾燥することにより製造することができる。なお、固体電解質溶液を希薄溶液とし、気泡を発生させることなく静電紡糸不織布に浸透させると、前記状態の複合シートを製造しやすい。また、静電紡糸不織布の空隙を充填するのに十分な量の固体電解質溶液を浸透させると、前記状態の複合シートを製造しやすい。
【００４４】
（複合シートの第２製造方法）
次に、無機酸化物がスルホン酸基又はカルボキシル基を有する複合シートの製造方法について説明する。
【００４５】
まず、前述の第１製造方法と同様に、静電紡糸法により有機繊維ウエブを形成する。
【００４６】
次いで、この有機繊維ウエブに無機酸化物ゾルを付与し、乾燥して、有機繊維を無機酸化物で被覆し、固定した静電紡糸不織布を形成するが、この無機酸化物ゾルとして、前述の第１製造方法と同様の金属有機化合物又は金属無機化合物に加えて、スルホン酸基に変換可能な官能基、カルボキシル基に変換可能な官能基、カルボキシル基を導入可能な官能基の中から選ばれる官能基を有する原料を含む溶液を加水分解させ、縮重合させたものを使用する。例えば、スルホン酸基に変換可能な官能基として、チオール基を挙げることができ、具体的な原料としては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、カルボキシル基に変換可能な官能基として、エステル基を挙げることができ、具体的な原料としては、例えば、２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤（Ｈ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，５２，２６６０（２００３））などを挙げることができる。更に、カルボキシル基を導入可能な官能基として、アルキル基、アミノ基を挙げることができ、アルキル基を含む原料として、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランなどを挙げることができ、アミノ基を含む原料として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４７】
このような官能基を有する原料は、金属化合物に対して、７０モル％以下の量で含んでいるのが好ましい。７０モル％を超えると、無機酸化物によって有機繊維表面をきれいに被覆することが困難になる可能性があるためである。他方、このような官能基を有する原料を含んでいることによるイオン伝導性の向上のために、１モル％以上の量で含んでいるのが好ましい。なお、イオン伝導性の向上に加えて、有機繊維との密着性を高めるためにこのような官能基を有する原料を含ませる場合には、１０〜３０モル％含んでいるのが好ましい。
【００４８】
このような無機酸化物ゾルの有機繊維ウエブへの付与方法は特に限定するものではないが、例えば、無機酸化物ゾル溶液中に有機繊維ウエブを浸漬する方法、有機繊維ウエブに無機酸化物ゾル溶液を塗布又は散布する方法により付与できる。
【００４９】
このようにして静電紡糸不織布を形成した後に、スルホン酸基に変換可能な官能基をスルホン酸基に変換、カルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換、又はカルボキシル基を導入可能な官能基にカルボキシル基を導入する。例えば、チオール基を有する材料を含んでいる場合には、酸素、過酸化水素などの酸化剤によって酸化してスルホン酸基に変換し、エステル基を有する材料を含んでいる場合には、加水分解してカルボキシル基に変換する。また、アルキル基を有する材料を含んでいる場合には、アクリル酸などの不飽和カルボン酸をグラフト重合してカルボキシル基を導入し、アミノ基を有する材料を含んでいる場合には、ジカルボン酸を縮合させてカルボキシル基を導入する。
【００５０】
次いで、前述の第１製造方法と同様にして、この官能基を変換又は導入した静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与し、乾燥して、無機酸化物がスルホン酸基又はカルボキシル基を有する複合シートを製造することができる。この第２製造方法のスルホン酸基に変換、カルボキシル基に変換、又はアミノ基を有する材料にカルボキシル基を導入した場合、無機酸化物全体にスルホン酸基又はカルボキシル基が分散した複合シートを製造することができ、有機繊維が水酸基を含まない樹脂からなる場合に有利である。なお、アルキル基を有する材料にグラフト重合した場合には、無機酸化物表面にカルボキシル基が導入されるため、有機繊維の種類に影響を受けることなく、複合シートのイオン伝導性を高めることができる。
【００５１】
（複合シートの第３製造方法）
本発明の無機酸化物がスルホン酸基又はカルボキシル基を有する複合シートの別の製造方法について説明する。
【００５２】
まず、前述の第１製造方法と同様にして、静電紡糸不織布を形成する。
【００５３】
次いで、この静電紡糸不織布に、スルホン酸基に変換可能な官能基、カルボキシル基に変換可能な官能基、カルボキシル基を導入可能な官能基の中から選ばれる官能基を有する化合物を付与する。この化合物としては、前述の第２製造方法における、無機酸化物ゾルの原料として使用できる、スルホン酸基又はカルボキシル基に変換可能な官能基を有する原料、又はカルボキシル基を導入可能な官能基を有する原料を使用できる。
【００５４】
この化合物の付与方法は特に限定するものではないが、例えば、前記化合物を含む溶液中に静電紡糸不織布を浸漬する方法、静電紡糸不織布に前記化合物を含む溶液を塗布又は散布する方法により付与できる。化合物の静電紡糸不織布への付与は、化合物が単分子層を形成する量があれば十分である。このように静電紡糸不織布に対して化合物を付与する方法によると、無機酸化物表面にのみ化合物を付与すれば良いため、化合物の使用量を減らすことができるという効果を奏する。
【００５５】
次いで、前記化合物の官能基をスルホン酸基又はカルボキシル基に変換するか、カルボキシル基を導入する。この変換又は導入方法は、第２の製造方法における変換又は導入方法と同様にして実施できる。
【００５６】
そして、前述の第１製造方法と同様にして、この官能基を変換又は導入した静電紡糸不織布に高分子固体電解質溶液を付与し、乾燥して、無機酸化物がスルホン酸基又はカルボキシル基を有する複合シートを製造することができる。この第３製造方法によれば、無機酸化物表面にスルホン酸基又はカルボキシル基が局在化した複合シートを製造することができる。この第３製造方法は有機繊維構成樹脂の種類に影響を受けることなく、複合シートのイオン伝導性を高めることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（ポリアクリロニトリル繊維ウエブの作製）
重量平均分子量４８万のポリアクリロニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、１０ｗｔ％の濃度となるように溶解させた紡糸液を、静電紡糸法により紡糸し、ポリアクリロニトリル繊維が均一に分散した繊維ウエブ（目付：５ｇ／ｍ２、平均繊維径：３２０ｎｍ）を作製した。なお、静電紡糸条件は次の通りである。
ノズル：内径０．４ｍｍのステンレス製注射針、捕集体の中心軸方向に２０ｃｍの幅で揺動
捕集体：ステンレスドラム（接地）、１５回転／ｍｉｎ．
吐出量：１ｇ／時間
ノズル先端と捕集体との距離：１０ｃｍ
印加電圧：１３．５ｋＶ
温湿度：２６℃／２３％ＲＨ
【００５９】
（ポリビニルアルコール繊維ウエブの作製）
重合度１０００の完全けん化型ポリビニルアルコールを純水に、１５ｗｔ％の濃度となるように溶解させた溶液Ａを調製した。また、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（商品名：ガントレッツＡＮ−１１９、アイエスピー・ジャパン（株）製）を純水に、１５ｗｔ％の濃度となるように溶解させた溶液Ｂを調製した。そして、溶液Ａと溶液Ｂを４：１の重量比で混合した紡糸液を、静電紡糸法により紡糸し、ポリビニルアルコール繊維が均一に分散した繊維ウエブ（目付：５ｇ／ｍ２、平均繊維径：２５０ｎｍ）を作製した。なお、繊維ウエブは温度１５０℃で２０分間熱処理を行うことにより、耐水性を向上させた。また、静電紡糸条件は次の通りである。
ノズル：内径０．２５ｍｍのステンレス製注射針、捕集体の中心軸方向に２０ｃｍの幅で揺動
捕集体：ステンレスドラム（接地）、１５回転／ｍｉｎ．
吐出量：０．５ｇ／時間
ノズル先端と捕集体との距離：１０ｃｍ
印加電圧：２４ｋＶ
温湿度：２６℃／５０％ＲＨ
【００６０】
（実施例１）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：イソプロピルアルコール：水：硝酸＝１：１０：５：０．０１（モル比）の比率で混合し、溶液を調整した後、２４時間室温にて攪拌することにより、シリカゾル溶液を作製した。次いで、このシリカゾル溶液をイソプロピルアルコールで固形分濃度が０．５ｗｔ％となるまで希釈した。
【００６１】
次いで、前述のポリアクリロニトリル繊維ウエブに前記希釈したシリカゾル溶液を含浸し、温度４０℃で１０分乾燥し、続いて温度１５０℃で１０分間乾燥し、ポリアクリロニトリル繊維表面をシリカで被覆するとともに、繊維同士の交点の一部を結合して固定した静電紡糸不織布（空隙率：８４％）を製造した。なお、シリカの被覆量はポリアクリロニトリル繊維の質量の５ｗｔ％であった。
【００６２】
次いで、たて１６ｃｍ、よこ１１ｃｍ、深さ１．５ｃｍの角型容器に、たて１５ｃｍ、よこ１０ｃｍに裁断した前記静電紡糸不織布を入れ、その上側から市販のパーフルオロスルホン酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｗｔ％）を２０ｇ加えた。静電紡糸不織布の空隙に溶液が十分に浸透するように、減圧下で３０分程度静置した後、５０℃のオーブン中で５時間静置することにより、複合シートを作製した。この複合シートは静電紡糸不織布がパーフルオロスルホン酸の厚さ方向中央部に存在しており、また、静電紡糸不織布内部の空隙においてもパーフルオロスルホン酸が十分に充填されていた。
【００６３】
（実施例２）
繊維ウエブとして前述のポリビニルアルコール繊維ウエブを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール繊維表面をシリカで被覆するとともに、繊維同士の交点の一部を結合して固定した静電紡糸不織布（空隙率：８３％）を製造した。なお、シリカの被覆量はポリビニルアルコール繊維の質量の５ｗｔ％であった。
【００６４】
次いで、実施例１と同様の操作により前記静電紡糸不織布とパーフルオロスルホン酸とが一体化した複合シートを作製した。この複合シートは静電紡糸不織布がパーフルオロスルホン酸の厚さ方向中央部に存在しており、また、静電紡糸不織布内部の空隙においてもパーフルオロスルホン酸が十分に充填されていた。
【００６５】
（実施例３）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：メルカプトプロピルトリエトキシシラン：イソプロピルアルコール：水：硝酸＝０．７：０．３：１０：５：０．０１（モル比）の比率で混合し、溶液を調製した後、２４時間室温にて攪拌することにより、シリカゾル溶液を作製した。次いで、このシリカゾル溶液をイソプロピルアルコールで固形分濃度が０．５ｗｔ％となるまで希釈した。
【００６６】
次いで、前述のポリアクリロニトリル繊維ウエブに前記希釈したシリカゾル溶液を含浸し、温度４０℃で１０分乾燥し、続いて温度１５０℃で１０分間乾燥し、ポリアクリロニトリル繊維表面をシリカで被覆するとともに、繊維同士の交点の一部を結合して固定した静電紡糸不織布（空隙率：８４％）を製造した。なお、シリカの被覆量はポリアクリロニトリル繊維の質量の５ｗｔ％であった。
【００６７】
その後、静電紡糸不織布を３０％過酸化水素中に１０分間浸漬することによりチオール基を酸化し、スルホン酸基に変換し、シリカ自体にイオン伝導性を付与した。なお、シリカ全体にスルホン酸基が存在していた。
【００６８】
そして、実施例１と同様の操作により、前記スルホン酸基に変換した静電紡糸不織布とパーフルオロスルホン酸とが一体化した複合シートを作製した。この複合シートは静電紡糸不織布がパーフルオロスルホン酸の厚さ方向中央部に存在しており、また、静電紡糸不織布内部の空隙においてもパーフルオロスルホン酸が十分に充填されていた。
【００６９】
（実施例４）
実施例２と同様にして、静電紡糸不織布（空隙率：８３％）を製造した。なお、シリカの被覆量はポリビニルアルコール繊維の質量の５ｗｔ％であった。
【００７０】
次いで、メルカプトプロピルトリエトキシシランのイソプロピルアルコール１ｗｔ％溶液を前記静電紡糸不織布に含浸し、温度１５０℃で１０分間の熱処理を行った後、３０％過酸化水素中に１０分間浸漬することによりチオール基を酸化し、スルホン酸基に変換し、シリカ自体にイオン伝導性を付与した。なお、シリカ表面に局在してスルホン酸基が存在していた。
【００７１】
そして、実施例１と同様の操作により、前記スルホン酸基に変換した静電紡糸不織布とパーフルオロスルホン酸とが一体化した複合シートを作製した。この複合シートは静電紡糸不織布がパーフルオロスルホン酸の厚さ方向中央部に存在しており、また、静電紡糸不織布内部の空隙においてもパーフルオロスルホン酸が十分に充填されていた。
【００７２】
（比較例１）
たて１６ｃｍ、よこ１１ｃｍ、深さ１．５ｃｍの角型容器に、市販のパーフルオロスルホン酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｗｔ％）を２０ｇ入れ、溶媒の揮発速度を遅くするとともに、溶媒の揮発を阻害しないように、少し隙間ができるように蓋をした状態で、温度５０℃のオーブン中に５時間静置することにより、パーフルオロスルホン酸膜を作製した。
【００７３】
（比較例２）
たて１６ｃｍ、よこ１１ｃｍ、深さ１．５ｃｍの角型容器に、たて１５ｃｍ、よこ１０ｃｍに裁断した前述のポリアクリロニトリル繊維ウエブを入れ、その上から市販のパーフルオロスルホン酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｗｔ％）を２０ｇ加えた。ポリアクリロニトリル繊維ウエブの空隙に溶液が十分に浸透するように、減圧下で３０分程度静置した後、５０℃のオーブン中で５時間静置することにより、複合シートを作製した。この複合シートは繊維ウエブがパーフルオロスルホン酸の厚さ方向中央部に存在しており、また、繊維ウエブ内部の空隙においてもパーフルオロスルホン酸が十分に充填されていた。
【００７４】
（比較例３）
たて１６ｃｍ、よこ１１ｃｍ、深さ１．５ｃｍの角型容器に、たて１５ｃｍ、よこ１０ｃｍに裁断した前述のポリビニルアルコール繊維ウエブを入れ、その上から市販のパーフルオロスルホン酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｗｔ％）を２０ｇ加えた。ポリビニルアルコール繊維ウエブの空隙に溶液が十分に浸透するように、減圧下で３０分程度静置した後、５０℃のオーブン中で５時間静置することにより、複合シートを作製した。この複合シートは繊維ウエブがパーフルオロスルホン酸の厚さ方向中央部に存在しており、また、繊維ウエブ内部の空隙においてもパーフルオロスルホン酸が十分に充填されていた。
【００７５】
（引張強度の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜３の複合シートを純水中に保管した状態から取り出し、直ぐに湿潤状態で、インストロン型引張試験機を用い、次の条件で測定した。これらの結果は表１に示す通りであった。
幅：１０ｍｍ
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ．
【００７６】
（イオン伝導度の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜３の複合シートを純水中に保管した状態から取り出し、直ぐに１０％過酸化水素水、ｐＨ＝２の硫酸で洗浄した後、湿潤状態でイオン伝導度を測定した。より具体的には、太さ０．２ｍｍの白金ワイヤーを５ｍｍ間隔で５本平行に張り、幅５ｍｍに裁断した各複合シートを、ワイヤーの張った方向と各複合シートの長さ方向とが直交するように、ワイヤー上に載せ、抵抗を測定した。そして、複合シートの厚さ（ｔ、単位：ｃｍ）、幅（ｗ＝０．５ｃｍ）、測定距離と抵抗の傾き（ｓ）の関係から、次の式に基づいてイオン伝導度（Ｉｃ、単位：Ｓ／ｃｍ）を算出した。これらの結果は表２に示す通りであった。
Ｉｃ＝１／（ｓ×ｗ×ｔ）＝２／（ｓ×ｔ）
【００７７】
（耐薬品性の評価）
各複合シートを３０％過酸化水素中、温度７０℃で２時間加熱した後の取り扱い性と、前記処理をする前の取り扱い性との比較から耐薬品性を評価した。これらの結果は表２に示す通りであった。なお、処理前後で取り扱い性に変化のない場合を○と評価し、取り扱い性が悪くなった場合を×と評価した。
【００７８】
（耐熱性の評価）
各複合シートを１２０℃の温度で３０分間加熱した後における変色の状態を観察して耐熱性を評価した。これらの結果は表２に示す通りであった。なお、加熱前後において変色のない場合を○と評価し、黒く変色した場合を×と評価した。
【００７９】
【表１】
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＃：ＰＡＮはポリアクリロニトリル繊維ウエブ、ＰＶＡはポリビニルアルコール繊維ウエブ、Ｓシリカはスルホン酸基導入シリカ、をそれぞれ意味する。比較例の場合は繊維ウエブを意味する。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
表１、２の結果から、本発明の複合シートは機械的強度、耐熱性及び耐薬品性に優れるものであることがわかった。また、実施例１と３及び実施例２と４との比較から、無機酸化物がスルホン酸基を有するとイオン伝導性に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】静電紡糸を実施可能な装置の概要を示す説明図
【符号の説明】
【００８３】
１  紡糸液供給装置
２  ノズル
３  捕集体
４  電圧印加装置
５  紡糸空間
６  紡糸容器
７  気体供給装置
８  排気装置
【図１】
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