(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする衣料用液体漂白剤組成物（ただし固体粒子として存在する過酸素漂白剤を含有するものを除く）。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）マンガン含有量が２０ｐｐｍ未満であるスメクタイト型粘土鉱物
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される化合物である非イオン界面活性剤
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  …（ａ）
［式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基を表し；ＥＯはオキシエチレン基を表し；ｎはＥＯの平均付加モル数を表し、４〜３０の範囲である。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分の配合量が０．１〜１０質量％であり、前記（Ｂ）成分の配合量が０．１〜１０質量％であり、前記（Ｃ）成分の配合量が１〜２０質量％である請求項１に記載の液体漂白剤組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ホスホン酸系金属捕捉剤を含有する請求項１または２に記載の液体漂白剤組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）フェノール性ラジカルトラップ剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体漂白剤組成物。
【請求項５】
２５℃でのｐＨが４〜８の範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、漂白剤は、広く消費者に受け入れられ、その使用量は年々増加している。
漂白剤は、塩素系漂白剤と酸素系漂白剤とが存在するが、なかでも、漂白成分として過酸化水素を配合した酸素系の漂白剤は、白物ばかりでなく色柄物を含む幅広い衣料に使用できることから、衣料用として汎用されている。
また、酸素系漂白剤には粉末タイプと液体タイプが存在するが、液体タイプはその利便性、水への溶けやすさが広く認知され、現在の主流になっている。これら液体漂白剤はプラスティックボトル等の容器に充填され、一般家庭に供給されるのが一般的である。
【０００３】
一方、漂白剤は、紅茶、コーヒー、果物、血液などのシミ汚れの除去だけでなく、除菌、除臭、防臭といった用途に対しても用いられている。
除臭、防臭は近年、消費者ニーズの高まりから、漂白剤以外でもこれらを訴求した洗濯用製品が多数見られる。特に室内乾燥時の臭気発生抑制に対する除臭、防臭製品が注目されている。たとえば特許文献１には、界面活性剤、粘土、漂白剤を併用することでシミ除去性および消臭性を改良する方法が記載されている。
【特許文献１】特表２０００−５１５２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、通常、過酸化水素の水中での安定性が低いため、酸素系の液体漂白剤組成物は、保存安定性が重要な問題となる。保存安定性が低いと、容器に収納した際に、当該組成物に含まれる各種成分や温度、ｐＨ等の影響により、過酸化水素が分解してガスが発生し、容器の膨れや亀裂が生じるなどの問題が生じるおそれがある。
特に、特許文献１に記載されるように漂白剤と粘土とを併用した場合、保存安定性が非常に悪く、過酸化水素が分解してしまうため、その性能が急速に低下するという問題がある。
【０００５】
一方、衣類、寝具等を洗濯し、屋外にて天日干し乾燥を行った際には、紫外線等の影響によってタンパク質、脂質等の変質が生じ、臭気（天日干し臭）が発生する。
このような天日干し臭は、室内干し乾燥後の臭気と比較して臭気強度は強いが、取り込み時には「お日様の香り」として多くの消費者に親しまれている。
しかしながら、天日干し臭は、時間の経過に従い、焦げ臭いもしくは生臭いといった好ましくない臭気へと変化してしまう。そのため、天日干し臭を抑制できる技術が求められるが、上述したように、天日干し臭は消費者に親しまれているものであり、これまで、天日干し臭の抑制についての検討は行われていない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、天日干し臭を抑制でき、保存安定性にも優れた液体漂白剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素、特定のスメクタイト型粘土鉱物、および非イオン界面活性剤を組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする衣料用液体漂白剤組成物（ただし固体粒子として存在する過酸素漂白剤を含有するものを除く）である。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）マンガン含有量が２０ｐｐｍ未満であるスメクタイト型粘土鉱物
（Ｃ）下記一般式（ａ）で表される化合物である非イオン界面活性剤
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  …（ａ）
［式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基を表し；ＥＯはオキシエチレン基を表し；ｎはＥＯの平均付加モル数を表し、４〜３０の範囲である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、天日干し臭を抑制でき、保存安定性にも優れた液体漂白剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の液体漂白剤組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）成分（過酸化水素）］
（Ａ）成分は、当該液体漂白剤組成物が酸素系漂白剤として機能するために必須である。また、（Ｃ）成分の洗浄補助成分として働き、天日干し臭抑制効果を向上させる。
液体漂白剤組成物中、（Ａ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、通常、組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜５質量％が更に好ましい。（Ａ）成分の配合量が０．１質量％以上であると、天日干し臭抑制能が向上し、また１０質量％以下であると、保存安定性が良好で、例えば家庭用として使用しやすい。
【００１０】
［（Ｂ）成分（マンガン含有量が２０ｐｐｍ未満であるスメクタイト型粘土鉱物）］
本発明において、（Ｂ）成分は、天日干し臭の抑制に特に有効である。これは、主に、当該液体漂白剤組成物を用いて対象物（衣料等）の処理を行った際に、衣料等の被洗浄物に吸着し、発生した天日干し臭を吸着することによると考えられる。
【００１１】
本発明において、「スメクタイト型粘土鉱物」は、天然粘土鉱物および合成により得られる物質で、スメクタイト群に属し、特定の層状構造を有するものである。詳しくは、２八面体型（ジオクタヘドラル型）または３八面体型（トリオクタヘドラル型）の２：１層状ケイ酸塩で、層荷電０．６〜０．２のものの総称である。
スメクタイト型粘土鉱物としては、ジオクタヘドラル型３層構造またはトリオクタヘドラル型３層構造を有するものが好ましい。
ジオクタヘドラル型３層構造を有するスメクタイト型粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライトなどが挙げられる。
トリオクタヘドラル型３層構造を有するスメクタイト型粘土鉱物としては、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルクなどが挙げられる。
これらの中でも、トリオクタヘドラル型３層構造を有するものが好ましく、サポナイトおよび／またはヘクトライトが特に好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分は、マンガン含有量が２０ｐｐｍ未満のものである。マンガン含有量が２０ｐｐｍ以上であると、液体漂白剤組成物の保存安定性が悪く、品質が低下しやすい。
（Ｂ）成分中のマンガン含有量は、本発明の効果のためには、２ｐｐｍ以下が好ましく、０．２ｐｐｍ以下がより好ましい。マンガン含有量が低いほど、本発明の効果に優れ、また、液体漂白剤組成物の液外観も良好となる。
【００１３】
（Ｂ）成分中のマンガン含有量の測定は、たとえば誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））により行うことができる。ＩＣＰ分光分析は、たとえば以下の手順で行うことができる。
まず、６０質量％硝酸水溶液（原子吸光用、関東化学（株）製）をイオン交換水で希釈して５質量％硝酸水溶液を作成する。
次に、（Ｂ）成分１．０ｇを５質量％硝酸水溶液に添加し、１００ｍＬにメスアップし、得られた（Ｂ）成分含有溶液を用いてＩＣＰ分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、（株）パーキンエルマー製）により、（Ｂ）成分中に含まれるマンガン含有量を測定する。
【００１４】
マンガン含有量が２０ｐｐｍ未満であるスメクタイト型粘土鉱物としては、例えば、合成により製造された合成品（合成スメクタイト）、天然の粘土鉱物を精製し、マンガン含有量を２０ｐｐｍ未満とした精製品等が挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分としては、合成スメクタイトが好ましい。合成スメクタイトは、マンガンを含まないか、含んでいてもその含有量が非常に低く、本発明の効果に優れる。
合成スメクタイトとしては、市販のものが使用でき、たとえばウィルバーエリス（株）製のラポナイトＲＤ（合成ヘクトライト）、ズードケミー触媒（株）製のＯｐｔｉｇｅｌ  ＳＨ（合成ヘクトライト）、クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＡ（合成サポナイト）等が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分は、例えば粘土ハンドブック第二版（日本粘土学会編、技報堂出版株式会社（１９８７年発行）、Ｐ１９３−２５６）記載の水熱合成等による方法、および特公昭６３−６４８６号公報、特公昭４６−８１３号公報、特公昭５１−３３０８０号公報、特公昭６１−１２８４８号公報、特許３４７９６７６号等の方法により合成することにより調製できる。また、天然のスメクタイト型粘土鉱物を出発物質とし、上記文献記載の変質法、水熱合成法等による合成を行った後、上記特許文献記載の精製方法等により精製することによっても調製できる。
【００１６】
（Ｂ）成分はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体漂白剤組成物中、（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、液体漂白剤組成物全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５．０質量％がより好ましく、０．５〜３．０質量％が特に好ましい。配合量が１質量％以上であると、天日干し臭抑制能等の性能面で良好な効果が得られる。１０質量％以下であると、粘度等が、液体漂白剤組成物として使用し易いものとなり、また、コストの点でも好ましい。
【００１７】
［（Ｃ）成分（非イオン界面活性剤）］
本発明において、（Ｃ）成分は、天日干し臭の抑制に有効である。これは、当該液体漂白剤組成物を用いて対象物（衣料等）の処理を行った際に、乾燥時の天日干し臭の発生原因となると考えられる皮脂等の油分が除去されるためと考えられる。
（Ｃ）成分としては、一般的に液体漂白剤組成物等に用いられているものが使用でき、より具体的には、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、脂肪酸モノグリセライド、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、天日干し臭の抑制効果に優れることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  …（ａ）
［式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基を表し；ＥＯはオキシエチレン基を表し；ｎはＥＯの平均付加モル数を表し、４〜３０の範囲である。］
【００１９】
一般式（ａ）において、Ｒ１で示されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は１０〜１８であり、好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１４である。
具体的なアルキル基としては、例えばデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
また、アルケニル基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられ、例えば、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（ａ）において、ＥＯの平均付加モル数ｎは４〜３０であり、５〜２０が好ましく、７〜１６がより好ましい。
ここで、付加モル数は、使用するアルコール１モルに対して反応させたエチレンオキサイドのモル数を意味する。
【００２１】
アルコールにエチレンオキサイドを反応させて得られる非イオン界面活性剤の場合、エチレンオキサイドの付加反応によって、通常、平均付加モル数ｎを中心として、付加モル数の異なる分布を有するノニオン界面活性剤が得られる。
上記一般式（ａ）で表される非イオン界面活性剤において、平均付加モル数ｎが３〜１５、特に３〜６の場合、付加モル数の分布がシャープなものを用いると、製品の香気が良好であるため、好ましい。付加モル数の分布がシャープなノニオン界面活性剤としては、上記一般式（ａ）で表される非イオン界面活性剤の合計質量に対する、付加モル数が、（ｎａｖ−２）から（ｎａｖ＋２）の範囲内に含まれるものの合計質量の割合（Ｙｉ）が５５質量％以上のものが挙げられ、Ｙｉは、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
このような、エチレンオキサイドの付加モル数の分布がシャープな非イオン界面活性剤の製造方法は特に限定されるものでなく、例えば、高級アルコールとエチレンオキサイドから常法により合成した反応生成物から蒸留等により必要分子量範囲のものを分取することにより得られる。
また、例えば、特定のアルコキシル化触媒を使用して脂肪族アルコール等にエチレンオキサイドを付加反応させることによって容易に得ることができる。
この場合、アルコキシル化触媒としては、例えば特公平６−１５０３８号公報に記載されているアルコキシル化触媒を使用することができる。具体的には、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等を使用することができる。
なお、上記一般式（ａ）で示される非イオン界面活性剤におけるエチレンオキサイド付加モル数の分布は、例えばカラムに製品名ＺＯＲＢＡＸＣ８（デュポン製）、移動相にアセトニトリルと水の混合溶媒を使用する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって容易に測定することができる。
【００２２】
一般式（ａ）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、一般式（ａ）におけるＲ１が異なる化合物の混合物として用いてもよい。かかる混合物は、例えば２種類以上のアルコールにエチレンオキサイドを付加させることによっても得ることができる。
【００２３】
（Ｃ）成分はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体漂白剤組成物中、（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、通常、液体漂白剤組成物全量に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％が特に好ましい。配合量が１質量％以上であると、天日干し臭抑制能等の性能面で良好な効果が得られる。２０質量％以下であると、組成物の安定性やコストの点で好ましい。
【００２４】
［任意成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、上記以外の任意性分を含有してもよい。好ましい任意成分としては、（Ｄ）ホスホン酸系金属捕捉成分、及び（Ｅ）フェノール系ラジカルトラップ剤が挙げられる。
【００２５】
［（Ｄ）成分（ホスホン酸系金属捕捉成分）］
本発明の液体漂白剤組成物において、（Ｄ）成分は必須ではないが、（Ｄ）成分を配合することにより、（Ａ）成分の分解が抑制され、液体漂白剤組成物の保存安定性がさらに向上する。
すなわち、組成物中に微量の鉄イオン、又は銅イオンが存在すると、漂白剤組成物の安定性が低下し、（Ａ）成分が分解する。その結果、（Ａ）成分の分解により発生するガスにより、容器の膨らみや亀裂などを引き起こす可能性がある。これら金属イオンの影響を抑制するには、キレート効率の指標として、一般的に用いられているキレート安定度定数Ｋの対数値（ｌｏｇＫ）の値が多いものほど良いといえる。
したがって、（Ｄ）成分としては、ホスホン構造を有し、Ｆｅ３＋，Ｃｕ２＋に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇＫ）がそれぞれ１０以上であるものが好ましく、１２以上であるものがより好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸誘導体が挙げられる。
これらの中でも特に１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸などがより好ましい。
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の主な市販品としては、例えばオルブライトウィルソン社の製品名ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ＡＤＰＡ、キレスト社の製品名キレストＰＨ−２１０、モンサント社の製品名ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０１０等が挙げられる。これらの何れを使用しても同様の効果が得られる。
【００２７】
（Ｄ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
液体漂白剤組成物中、（Ｄ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、液体漂白剤組成物全量に対して０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２．５質量％がより好ましく、０．６〜１．５質量％が特に好ましい。下限値以上であると、（Ａ）成分の分解防止効果に優れ、上限値以下であると、液外観が良好で、その安定性も良好である。
【００２８】
［（Ｅ）成分（フェノール系ラジカルトラップ剤）］
「フェノール系ラジカルトラップ剤」とは、フェノール及びフェノール誘導体から選ばれる１種以上の化合物であって、ラジカルを捕捉する機能を備えるものである。当該化合物がラジカルを捕捉する機能を有するか否かは、ＥＳＲ測定（電子スピン共鳴法）にて、固体の金属（例えば銅）に過酸化水素を作用したときと比較して、ラジカルトラップ剤をさらに添加したときの方が、系中のラジカル濃度が低くなっていた場合にラジカルを捕捉する機能を有すると判断することができる。
本発明の液体漂白剤組成物において、（Ｅ）成分は必須ではないが、（Ｅ）成分を配合することにより（Ａ）成分やその他の任意成分（香料、色素、ポリマー等）の分解が抑制され、液体漂白剤組成物の保存安定性が向上するため、（Ｅ）成分を含有することが好ましい。特に２５℃でのｐＨが４〜８の範囲内において、他のラジカルトラップ剤よりもラジカルをトラップする効果が高いため、当該液体漂白剤組成物の２５℃でのｐＨが４〜８である場合は（Ｅ）成分を含有することが好ましい。
【００２９】
「フェノール及びフェノール誘導体」としては、フェノール性水酸基（ＯＨ基）を有する化合物や、フェノール性ＯＨ基から誘導される置換基を有する化合物が挙げられる。中でも、フェノール性ＯＨ基を有する化合物が好ましい。
【００３０】
「フェノール性ＯＨ基を有する化合物」としては、ベンゼン環が置換基として１つ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物や、１つ以上のフェノール性ＯＨ基とそれ以外の１つ以上の置換基を有する化合物などが挙げられる。
【００３１】
「フェノール性ＯＨ基から誘導される置換基」は、フェノール性ＯＨ基の水素原子が、水素原子以外の原子または基で置換された基である。
フェノール性ＯＨ基から誘導される置換基を有する化合物としては、フェノール性ＯＨ基のエステル誘導体、フェノール性ＯＨ基のエーテル誘導体が好ましい。
「フェノール性ＯＨ基のエステル誘導体」とはフェノール性ＯＨ基の水素原子が、炭素数１〜３程度の脂肪酸とエステル反応することにより形成されるエステル基を有する化合物を示す。
「フェノール性ＯＨ基のエーテル誘導体」とはフェノール性ＯＨ基の水素原子が、例えば炭素数１〜５のアルキル基やフェニル基などのアリール基と置換してエーテル結合を構成している基を有する化合物を示す。
フェノール性ＯＨ基のエステル誘導体、エーテル誘導体は、フェノール性ＯＨ基から誘導される置換基（エステル基、エーテル結合を有する基等）を２つ以上有していてもよいし、これら以外の置換基を有していてもよい。
【００３２】
「フェノール及びフェノール誘導体」におけるベンゼン環が２個の置換基（フェノール性ＯＨ基、フェノール性ＯＨ基から誘導される置換基、それら以外の置換基）を有する場合、それらの置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。同様に、３個以上の置換基を有する場合も、それらの置換基の置換位置は限定されない。
フェノール性ＯＨ基やフェノール性ＯＨ基から誘導される置換基以外の置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）、フェニル基などのアリール基が挙げられる。
【００３３】
また、（Ｅ）成分としては、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ，７，５１２（１９５７）に記載された酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）が１．２５Ｖ以下の化合物が好ましく、特に０．７５Ｖ以下の化合物が好ましい。
【００３４】
以下に、（Ｅ）成分の具体例として、代表的な化合物の構造式を示す。なお、式中に記載のＭｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３５】
【化１】
0005138169.tif 000002
【００３６】
【化２】
0005138169.tif 000003
【００３７】
【化３】
0005138169.tif 000004
【００３８】
好ましい（Ｅ）成分としては、メトキシフェノール、ジメトキシフェノール、カテコール、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシフェノールが好ましく、特に４−メトキシフェノールが好ましい。
【００３９】
（Ｅ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
液体漂白剤組成物中、（Ｅ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、液体漂白剤組成物全量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．６質量％がより好ましく、０．０５〜０．３質量％が特に好ましい。０．０１質量％以上であると（Ａ）成分の分解抑制、特に、２５℃でのｐＨが４〜８の範囲内である場合の（Ａ）成分の分解を抑制する効果が良好である。６質量％以下であると、製剤の安定性が良好で、製剤の着色等が生じにくい。
【００４０】
なお、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、いずれも、（Ａ）成分の分解を抑制する効果を有するものであるので、その効果の点ではいずれか一方を配合すればよいが、両方を配合することが好ましい。
【００４１】
液体漂白剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば以下に示す様な、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の他の任意成分を適宜配合可能である。
ただし、液外観等を考慮すると、イオン性を有する化合物、特にカチオン性の化合物は、配合しない方が好ましい。
【００４２】
・非イオン界面活性剤以外の界面活性剤
非イオン界面活性剤以外の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
アニオン界面活性剤として、より具体的には、例えばアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖、または分岐のアルキル硫酸エステル塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩；高級脂肪酸塩等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、炭素数８〜１６のものが好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したのものが好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
高級脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
【００４４】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、従来提案されているどのようなものも使用でき、例えば、ジアルキル型第４級アンモニウム塩の場合は、長鎖アルキル基の炭素数は６〜２４、特に１０〜２０が好ましく、短鎖アルキル基の炭素数は１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００４５】
両性界面活性剤としては、例えばカルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等を挙げることができ、炭素数は１０〜２０が好ましい。
【００４６】
・高分子化合物
液体漂白剤組成物には、さらにしみ除去性能を向上させる目的で、高分子化合物を配合してもよい。具体的には、ソイルリリースポリマーと呼ばれるもので、アルキレンテレフタレート単位及び／またはアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位を骨格にした高分子化合物である。なお、重合はランダムまたはブロックで重合するが、ブロックで重合したものが好ましい。
【００４７】
アルキレンテレフタレートとしてはエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート及びこれらの混合物が挙げられ、中でもエチレンテレフタレートが好ましい。アルキレンイソフタレートとしてはエチレンイソフタレート、プロピレンイソフタレート、ブチレンイソフタレート及びこれらの混合物が挙げられ、中でもエチレンイソフタレートが好ましい。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられるが、ポリオキシエチレンが好ましい。
【００４８】
高分子化合物の質量平均分子量は、また、水への溶解分散性を向上させるために、５００以上、好ましくは８００以上、特に好ましくは１５００以上であると望ましい。また、質量平均分子量の上限値は、８０００以下、好ましくは７０００以下、特に６０００以下が好ましい。この質量平均分子量の範囲で用いると、ポリエステルの油性汚れの塗布漂白洗浄性能が十分に発現し、しかも液体漂白剤組成物の液外観が良好で実使用上好ましい。
なお、本明細書において、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で溶媒をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で測定したとき、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を較正曲線に用い換算したときの値である。
【００４９】
この様な高分子化合物の製造方法は、各種の文献、教科書及び特許等に開示されている。
例えば、Ｊｏｕｒｎａ ｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第３巻，６０９〜６３０ページ（１９４８年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第８巻，１〜２２ページ（１９５１年）、特開昭６１−２１８６９９号公報に記載の方法を用いることができ、また、それ以外の方法を用いて製造してもよい。
これら高分子化合物の具体的例としては、商品名ＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−1００（ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社製）、商品名ＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−３００（ドイツ、ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨ社製）、として市販されているものが挙げられる。
特に好ましいのはＴｅｘＣａｒｅＳＲＮ−1００（ドイツ、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社製）である。
この様な好ましい高分子化合物を用いると、水への溶解性が高く、したがって透明感の高い液体酸素系漂白剤組成物が得られる。
【００５０】
高分子化合物を配合する場合、高分子化合物は、液体漂白剤組成物中に０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％の範囲で用いられる。この範囲で用いることにより、配合することによって期待できる性能を充分に発現させることができる。また、コストの点でも好ましい。
【００５１】
・有機過酸前駆体
有機過酸前駆体を配合すると、さらに漂白効果を向上させることができる。
有機過酸前駆体の代表例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸等がより好ましい。
【００５２】
・ハイドロトロープ剤
さらに、液体漂白剤組成物には、香料等の各種成分を安定配合するためにエタノール、イソプロパノール、フェニルポリオキシエチレンアルコール等の１価のアルコール類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類などのハイドロトロープ剤を配合することができる。
【００５３】
・香料
香料としては、通常、下記香料原料を複数組み合わせ配合した香料組成物が好適に使用される。
香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
香料の配合量は、組成物全量に対して０．００１〜２０質量％が好適であり、より好ましくは、０．０１〜１０質量％配合される。
【００５４】
液体漂白剤組成物には、その他、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウムなどの無機塩類や、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素等の、一般に液体洗浄剤組成物や液体漂白剤組成物に配合される成分を、必要に応じて配合することができる。
【００５５】
本発明の液体漂白剤組成物は、さらに、２５℃でのｐＨが４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、本発明の効果に優れ、特に保存安定性がさらに向上する。
ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤（酸性物質、アルカリ性物質）を適宜選択し、適量添加することにより行うことができる。
アルカリ性物質としては、四ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア（通常は水溶液として用いる）等が挙げられる。
酸性物質としては、例えばホウ酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸（通常は水溶液として用いる）等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、これらの中でも、（Ｂ）成分の安定性等を考慮すると、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸が好ましい。
液体漂白剤組成物の２５℃でのｐＨが４〜８である場合、液体漂白剤組成物は、上述した（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を含有することが好ましい。これにより、液体漂白剤組成物の液外観、保存安定性等が向上する。
【００５６】
［製造方法］
本発明の液体漂白剤組成物は、常法により製造できる。例えば、上記必須とする材料と適宜選択される好ましい材料や任意成分等を、適度な濃度になる様に水に溶解して混合するとともに、上述の様に酸性物質やアルカリ性物質を用いてｐＨを調整することにより、製造することができる。
【００５７】
［使用方法］
本発明の液体漂白剤組成物の使用方法は、特に制限はなく、一般的な液体漂白剤の使用方法と同様であってよい。例えば、本発明の液体漂白剤組成物を、汚れの付着した対象物に塗布し、当該対象物を、市販の洗剤を溶かした液等で洗浄すればよい。また、本発明の液体漂白剤組成物の一定量を市販の洗剤の溶液に加え、対象物を洗浄してもよい。
【００５８】
本発明の液体漂白剤組成物は、例えば適当な容器に収納して漂白剤製品とすることができる。
液体漂白剤組成物を収納する容器としては、特に限定することはなく、一般的に用いられている容器に収納することができる。かかる容器としては、例えば、計量キャップを備えたノズル型容器や中栓型容器、自動計量機構または簡易計量機構を備えたスクイズ容器やポンプ容器、液を吹きかけるあるいは泡状に塗布するトリガー容器やスクイズ容器、液を塗りつける塗布面を持った塗布容器、詰め替え容器（パウチ、薄肉ボトル、付け替えボトル等）等が挙げられる。
本発明の液体漂白剤組成物を収納する容器としては、例えば特開２００３−３３８９９７号公報、特開平１１−１００５９４号公報等に提示されているような、過酸化水素製剤を収納する容器として提案されている容器が好ましい。
【００５９】
上述のように、本発明の液体漂白剤組成物は、天日干し臭を抑制でき、保存安定性も良好である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されものではない。
〔実施例１〜１６、比較例１４〕
表１〜３に示す組成と配合量で、下記の手順で液体漂白性組成物を調製した。
まず、イオン交換水に（Ｂ）成分を加え、充分に分散させた後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および任意成分を加えた。その後、（Ａ）成分を添加し、ｐＨ調整剤により、表１〜３に示すｐＨに調整して液体漂白性組成物を得た。
ｐＨ調整剤としては、四ホウ酸ナトリウム十水和物および／またはホウ酸を用いた。
【００６１】
表１〜３中に示す（Ｂ）成分中のマンガン含有量の測定は、下記の手順で行った。
６０質量％硝酸水溶液（原子吸光用、関東化学（株）製）をイオン交換水で希釈して５質量％硝酸水溶液を作成した。
次に、各（Ｂ）成分１．０ｇを５質量％硝酸水溶液に添加し、１００ｍＬにメスアップした。得られた（Ｂ）成分含有溶液を用いてＩＣＰ分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、（株）パーキンエルマー製）により、（Ｂ）成分中に含まれるマンガン含有量の測定を行い、その結果を以下の評価基準で評価した。評価結果を表１〜３に併記した。
×：２０ｐｐｍ以上。
△：２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満。
○：０．２ｐｐ以上２ｐｐｍ未満。
◎：０．２ｐｐｍ未満。
【００６２】
得られた液体漂白剤組成物について、以下の評価を行った。
（１）天日干し臭抑制度合の評価
市販の綿タオル（３３ｃｍ×４１ｃｍ）に人体汚垢を均等に付着させ、４等分したものを汚染布として用いた。
上記汚染布を、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社製）（１２０ｒｐｍ，２５℃、４°ＤＨ水道水９００ｍＬ、浴比３０）を使用し、市販洗剤（製品名「トップ」（Ｌｏｔ．０５０３１５Ｃ７Ｃ）、ライオン（株）製）０．０６７質量％と、液体漂白性組成物０．１３３質量％とを用いて１０分間洗浄後、１分間脱水を行い、すすぎ３分および脱水１分を２回繰り返した。浴比の調整にはＴシャツ（ＤＶＤ社製）を用いた。
脱水後の汚染布を、屋外で日光照射量が０．１ＭＪ／ｍ２になるまで天日干し乾燥した後、その臭気（天日干し臭）の強度を、評価者１０人が、以下の判定基準で判定した。
＜判定基準＞
５：無臭、
４：なんとか感知ができるにおい、
３：何のにおいかが分かるにおい、
２：楽に感知できるにおい、
１：強いにおい、
０：強烈なにおい
これらの判定結果について、被験者１０人の平均点をもとめた。その結果を表１〜３に併記した。
【００６３】
（２）液外観の評価
各液体漂白性組成物５０ｍＬをそれぞれスクリューバイアル瓶で保管し、保管開始から１日後の液外観を以下の判定基準で評価した。その結果を表１〜３に併記した。
＜判定基準＞
○：変化なし。
△：微濁。
×：分離又は白濁。
【００６４】
（３）保存安定性
各液体漂白性組成物５００ｍＬを、表４に示す本体ボトル、ノズルキャップおよび計量キャップから構成される容器の本体ボトルに充填し、ノズルキャップおよび計量キャップを硬く閉めた後、５０℃の恒温室に１ヵ月放置た。放置後の容器の膨らみを以下の判定基準で目視判定し、保存安定性を評価した。その結果を表１〜３に併記した。
＜判定基準＞
◎：膨らみは認められない。
○：胴部が若干膨らむ。
△：胴部が明らかに膨らみ、さわるとぐらつく。
×：底部が飛び出る、もしくは破裂する。
【００６５】
【表１】
0005138169.tif 000005
【００６６】
【表２】
0005138169.tif 000006
【００６７】
【表３】
0005138169.tif 000007
【００６８】
表１〜３中の＊１〜６はそれぞれ下記のものを示す。
＊１：三菱瓦斯化学社製、３５質量％水溶液。
＊２：それぞれ下記のスメクタイト型粘土鉱物。
スメクタイトＡ：ヘクトライト；ウィルバーエリス（株）製、製品名「ラポナイトＲＤ」。
スメクタイトＢ：ヘクトライト；ズードケミー触媒（株）製、製品名「Ｏｐｔｉｇｅｌ  ＳＨ」。
スメクタイトＣ：サポナイト；クニミネ工業（株）製、製品名「スメクトンＳＡ」。
スメクタイトＤ：モンモリロナイト；クニミネ工業（株）製、製品名「クニピアＦ」。
【００６９】
＊３：一般式Ｒ１１Ｏ−（ＥＯ）ｎ’−Ｈ［Ｒ１１はアルキル基、ｎ’はエチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数。］で表される非イオン界面活性剤。ノニオンＡ〜Ｄはそれぞれ下記のものを示す。
ノニオンＡ：Ｒ１１がＣ１２の直鎖アルキル基であり、ｎ’が２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル；日本エマルジョン（株）製。
ノニオンＢ：Ｒ１１がＣ１２の直鎖アルキル基とＣ１４の直鎖アルキル基との混合であり、ｎ’が１５であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（９０質量％水溶液）；ライオン化学（株）製。
ノニオンＣ：Ｒ１１がＣ１２の直鎖アルキル基であり、ｎ’が９であるポリオキシエチレンアルキルエーテル；日本エマルジョン（株）製。
ノニオンＤ：Ｒ１１がＣ１２の直鎖アルキル基とＣ１４の直鎖アルキル基との混合であり、ｎ’が１５である化合物（９０質量％水溶液）；ライオン化学（株）製。
【００７０】
＊４：ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（６０質量％水溶液）；オルブライトウィルソン（株）製、製品名「ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ＡＤＰＡ」。
＊５：川口化学（株）製。
＊６：香料Ａ〜Ｄは、それぞれ、特開２００３−２６８３９８号公報の表７〜１４に記載の香料組成物Ａ〜Ｄである。
【００７１】
【表４】
0005138169.tif 000008
【００７２】
表４中の＊１１〜１５はそれぞれ下記のものを示す。
＊１１：高密度ポリエチレン；三井化学社製。
＊１２：大日精化社製；製品名「ＰＥ−Ｍ  ＡＺ  ＭＡ１０５８ブルー」。
＊１３：ノギスで測定した値である。
＊１４：ポリプロピレン、三井化学社製。
＊１５：大日精化社製；製品名「ＰＥ−Ｍ  ＡＺ  ＭＡ１７３２イエロー」。
【００７３】
上記結果から明らかなように、実施例１〜１６においては、天日干し臭抑制度合いおよび保存安定性がいずれも良好であった。
また、下記の要件（１）〜（６）を満たす実施例１，３，５〜７，９〜１０，１２〜１３，１５〜１６は、液外観も良好であった。
（１）（Ａ）成分の含有量が１．０〜３．０質量％である。
（２）（Ｂ）成分がスメクタイトＡまたはＢである。
（３）（Ｃ）成分を３．０〜１５質量％の割合で含有する。
（４）（Ｃ）成分としてノニオンＡ〜Ｃのいずれか１種以上を含有する。
（５）（Ｄ）成分を０．５〜１．５質量％の割合で含有する。
（６）（Ｅ）成分を０．０５〜２．０質量％の割合で含有する。
一方、（Ａ）成分を含有しない比較例１、（Ｂ）成分を含有しない比較例２、（Ｃ）成分を含有しない比較例３は、天日干し臭抑制度合いが低かった。また、マンガン含有量が２０ｐｐｍ以上のスメクタイト型粘土鉱物を用いた比較例４は、保存安定性、液外観ともに悪かった。