(57)【要約】芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含有し、低誘電率、平坦性、透明性、及び耐溶剤性に優れることに加えて、解像度、残膜率、及びパターン形状に優れ、しかも耐熱変色性にも優れる感放射線性樹脂組成物。該感放射線性樹脂組成物を用いた樹脂パターン膜の形成方法。該樹脂パターン膜とその電子部品用樹脂膜としての利用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式オレフィン樹脂（Ａ）が、芳香族基と極性基とを有する基を、該樹脂（Ａ）の全繰り返し単位数を基準にして、１０〜１００％の割合で含有するものである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
脂環式オレフィン樹脂（Ａ）が、芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはフェナントレン基を含み、かつ、極性基として非共有電子対を有するヘテロ原子を含む一価または多価の原子団を含むものである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
非共有電子対を有するヘテロ原子を含む一価または多価の原子団が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、チオール基、アミド基、及びイミド基から選ばれるプロトン性極性基、またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、Ｎ−置換アミド基、及びＮ−置換イミド基から選ばれる非プロトン性極性基である請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
脂環式オレフィン樹脂（Ａ）に結合した芳香族基と極性基とを有する基が、Ｎ−フェニル置換イミド基、Ｎ−フェニル置換アミド基、フェニルエステル基、カルボキシフェニル基またはヒドロキシフェニル基である請求項４記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
脂環式オレフィン樹脂（Ａ）が、芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体１０〜１００モル％と、その他の脂環式オレフィン単量体０〜９０モル％との開環（共）重合体またはその水素添加物である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
脂環式オレフィン樹脂（Ａ）が、芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％と、その他の脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％との開環共重合体またはその水素添加物であって、その他の脂環式オレフィン単量体が、芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体である請求項６記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
脂環式オレフィン樹脂（Ａ）が、芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％と、その他の脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％との開環共重合体またはその水素添加物であって、その他の脂環式オレフィン単量体が、芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体と極性基を有さない脂環式オレフィン単量体との混合物である請求項６記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体と、その他の脂環式オレフィン単量体が、いずれもノルボルネン単量体類である請求項６記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体が、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、及びＮ−（４−アミノフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン単量体類である請求項９記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体が、２−（４−メトキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−（４−メトキシフェニル）−５−ノルボルネン、及び２−ベンジロキシカルボニル−５−ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン単量体類である請求項９記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン樹脂（Ａ）が、５００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジドスルホン酸エステルである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
架橋剤（Ｃ）が、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、及びビニル基から選ばれる反応性基を２以上含有する化合物である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、酸発生剤（Ｂ）０．５〜１００重量部、架橋剤（Ｃ）１〜１００重量部、及び前記各成分を溶解するに足る量の溶剤（Ｄ）を含有する請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
基板上に感放射線性樹脂組成物からなる樹脂パターン膜を形成する方法において、
１）基板上に請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程１、
２）該樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成する工程２、及び
３）潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させてパターンを顕在化させる工程３
を含むことを特徴とする樹脂パターン膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法により形成された樹脂パターン膜。
【請求項１８】
請求項１７記載の樹脂パターン膜の電子部品用樹脂膜としての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、粒子線や電子線のような活性放射線の照射により、現像液に対する溶解性が変化する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、保護膜、平坦化膜、電気絶縁膜などの電子部品用樹脂膜であって、透明性に優れた樹脂パターン膜を形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該感放射線性樹脂組成物を用いた樹脂パターン膜の形成方法に関する。さらに、本発明は、該樹脂パターン膜の電子部品用樹脂膜としての利用に関する。
【背景技術】  液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜などの機能性電子部品用樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が機能性電子部品用樹脂膜として設けられている。
しかし、従来から電子部品形成用材料として知られている熱硬化性材料を用いても、十分な平坦性を有する層間絶縁膜などの樹脂膜が形成できない場合があった。また、電子部品用樹脂膜には、所望のパターンを形成できることが求められている。そのため、微細なパターニングが可能な新しい感放射線性の絶縁性樹脂膜形成材料の開発が求められてきた。さらに、近年、配線やデバイスの高密度化に伴い、電子部品用樹脂膜形成材料には、低誘電性に優れることが求められている。
このような要求に対応して、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂、酸発生剤、及び架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（特開平１０−３０７３８８号公報、特開平１１−５２５７４号公報）。アルカリ可溶性ポリオレフィン系樹脂は、エステル基を含有するノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加した後、エステル基部分を加水分解してカルボキシル基に変換したカルボキシル基含有環状オレフィン樹脂である。
しかし、樹脂基剤としてカルボキシル基含有環状オレフィン樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物は、誘電率、吸水性、平坦性、耐溶剤性、及び耐熱寸法安定性に優れるものの、透明性、解像度、及び残膜率が十分ではなく、しかも良好なパターン形状が得られないという問題点を有している。
また、前記の感放射線性樹脂組成物は、加熱によって変色し易いという問題がある。回路基板上の電極やトランジスタの電気特性を向上させる目的で、基板を２００℃以上の高温で加熱処理することが多い。ところが、前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜は、２００℃未満の温度では安定であるものの、それ以上の高温に加熱した場合には、十分な耐熱変色性が得られないことが判明した。耐熱変色性に劣る樹脂膜を用いて製造した透明回路基板は、高温での加熱処理によって変色し、透明性を維持することができなくなる。変色を抑制するには、酸素濃度が極めて低い不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う必要があり、そのために生産性が低下する。
【発明の開示】
本発明の目的は、低誘電率、平坦性、透明性、及び耐溶剤性に優れることに加えて、解像度、残膜率、及びパターン形状に優れ、しかも耐熱変色性にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、該感放射線性樹脂組成物を用いた樹脂パターン膜の形成方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、該樹脂パターン膜の形成方法によって得られた樹脂パターン膜、及び該樹脂パターン膜の電子部品用樹脂膜としての利用を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基のような極性基だけを結合している脂環式オレフィン樹脂ではなく、芳香族基と極性基とを有する基が結合している脂環式オレフィン樹脂を用いることにより、前記目的を達成できることを見出した。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物として用いた場合、露光部（照射部）が現像液に溶解するが、現像液に対する非露光部（非照射部）の溶解速度が極めて遅いため、露光部と非露光部との溶解速度コントラストが改善される。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、高温下で酸化され難いため、耐熱変色性が改善され、透明回路基板用の樹脂膜として好適である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、基板上に感放射線性樹脂組成物からなる樹脂パターン膜を形成する方法において、
１）基板上に前記感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程１、
２）該樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成する工程２、及び
３）潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させてパターンを顕在化させる工程３
を含むことを特徴とする樹脂パターン膜の形成方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記の方法により形成された樹脂パターン膜、及び該樹脂パターン膜の電子部品用樹脂膜としての利用が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】１．脂環式オレフィン樹脂（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分である芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン樹脂（以下、「置換脂環式オレフィン樹脂」ということがある）は、脂環式構造を含有するオレフィン単量体に由来する構造単位を含む重合体であって、芳香族基と極性基とを有する基が結合した構造を有するものである。脂環式構造を含有するオレフィン単量体は、環状不飽和脂肪族炭化水素であり、単に「脂環式オレフィン単量体」と呼ばれている。
芳香族基と極性基とを有する基の結合している割合は、脂環式オレフィン樹脂（Ａ）の全繰り返し構造単位数に対して、通常１０〜１００％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは２０〜７０％である。ここで、「芳香族基と極性基とを有する基の結合している割合」とは、通常、芳香族基と極性基とを有する基が結合している単量体に由来する繰り返し単位の割合を意味する。芳香族基と極性基とを有する基の結合している割合が上記範囲内であれば、耐熱性及び耐熱変色性に優れた感放射線性組成物を容易に得ることができる。
脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、その構造単位中に、エチレン由来の構造単位のような脂環式構造を含まない構造単位を有していてもよいが、耐熱性の観点からは、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位を通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００重量％の割合で含有することが望ましい。
芳香族基と極性基とを有する基は、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位に含まれていても、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位以外の構造単位に含まれていてもよいが、耐熱変色性、解像度、残膜率、及びパターン形状の観点からは、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位に含まれていることが好ましい。
芳香族基と極性基とを有する基は、芳香族基と極性基とをそれぞれ１つ以上有していればよく、さらに非極性非芳香族性基のような他の基を含んでいてもよい。芳香族基と極性基とは、直接結合していても、アルキレンのような非極性非芳香族性の二価の有機基を介して結合していてもよい。また、芳香族基と極性基とを有する基は、結合手を一つ有する一価の基であっても、結合手を二つ以上有する多価の基であってもよい。結合手は、芳香族基にあっても、極性基にあっても、非極性非芳香族性構造にあってもよい。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基が挙げられる。これらの芳香族基の中でも、感度が良好であることから、フェニル基が好ましい。また、これらの芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子などの他の原子や、アルキル基などの有機基で置換されていてもよい。
極性基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの非共有電子対を有するヘテロ原子を含む一価または多価の原子団である。極性基の具体例としては、例えば、カルボキシル基（すなわち、ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、チオール基、アミド基、イミド基などのプロトン性極性基；Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、Ｎ−置換アミド基、Ｎ−置換イミド基などの非プロトン性極性基；が挙げられる。これらの極性基の中でも、良好な解像度と残膜率を与える点で、カルボキシル基またはヒドロキシル基のようなヘテロ原子が酸素原子のみであるプロトン性極性基；Ｎ−置換アミド基、Ｎ−置換イミド基のような窒素原子を有する非プロトン性極性基；オキシカルボニル基のようなヘテロ原子が酸素原子のみである非プロトン性極性基；が好ましく、窒素原子を有する非プロトン性極性基がより好ましく、Ｎ−置換イミノ基が特に好ましい。
したがって、好ましい脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはフェナントレン基を含み、かつ、極性基として非共有電子対を有するヘテロ原子を含む一価または多価の原子団を含むものである。
本発明において、芳香族基と極性基とを有する基の好ましい例としては、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基などのＮ−フェニル置換イミド基；Ｎ−フェニルアミド基などのＮ−フェニル置換アミド基；フェノキシカルボニル基やメトキシカルボニルオキシフェニル基などのフェニルエステル基；カルボキシフェニル基；ヒドロキシフェニル基；が挙げられる。特に好ましい芳香族基と極性基とを有する基は、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基である。
脂環式オレフィン樹脂（Ａ）の合成方法は、特に制限されず、例えば、後に詳述する単量体を用い、特開平１１−５２５７４号公報、特開２００２−３６３２６３号公報、国際公開ＷＯ  ０１／７９３２５号公報に記載された脂環式オレフィン樹脂の製造方法に準じて、開環重合または付加重合する方法を採用することができる。また、重合後、必要に応じて、グラフト変性して置換基を導入する方法、エステル基を加水分解して極性基に変換する方法、脂肪族性の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を水素添加する方法により、重合体を変性することができる。以下、本発明において、単に「水素添加」という場合は、脂肪族性のＣ＝Ｃ結合の水素添加を意味する。
脂環式オレフィン樹脂の製造においては、芳香族基と極性基とを有する基を有する脂環式オレフィン単量体を用いることができるが、必要に応じて、その他の脂環式オレフィン単量体を共重合成分として用いることができる。その他の脂環式オレフィン単量体としては、芳香族基を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体、及び極性基を有さない脂環式オレフィン単量体が挙げられる。極性基を有さない脂環式オレフィン単量体としては、芳香族基も極性基も有さない脂環式オレフィン単量体、及び芳香族基を有し極性基を有さない脂環式オレフィン単量体が挙げられる。さらに、これらの脂環式オレフィン単量体と共重合可能なその他の単量体（すなわち、非脂環式単量体）を共重合成分として用いることもできる。
本発明において、好適な脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、芳香族基と極性基とを有する基を有する脂環式オレフィン単量体を用いた開環重合体またはその水素添加物（脂肪族性の炭素−炭素二重結合の水素添加物）である。
本発明において、より好適な脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、（Ｉ）芳香族基と極性基とを有する基を有する脂環式オレフィン単量体の単独開環重合体及びその水素添加物、（ＩＩ）芳香族基と極性基とを有する基を有する脂環式オレフィン単量体と、その他の脂環式オレフィン単量体との開環共重合体及びその水素添加物のような脂環式オレフィン単量体由来の構造単位が１００重量％である開環（共）重合体及びその水素添加物である。
本発明において、特に好適な脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、（ｉ）芳香族基と極性基とを有する基を有する脂環式オレフィン単量体と、（ｉｉ）芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体と、必要に応じて、（ｉｉｉ）極性基を有さない脂環式オレフィン単量体とを用いた開環共重合体及びそのその水素添加物である。
本発明において、さらに好適な脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、（ｉ）芳香族基と極性基とを有する基を有する脂環式オレフィン単量体と、（ｉｉ）芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体と、必要に応じて、（ｉｉｉ）極性基を有さない脂環式単量体とを用いた開環共重合体及びその水素添加物であって、芳香族基と極性基とを有する基に含まれる極性基（以下、「極性基Ａ」ということがある）と、芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体に含まれる極性基（以下、「極性基Ｂ」ということがある）のいずれか一方が、Ｎ−置換イミノ基やオキシカルボニル基などの非プロトン性極性基であり、他の一方が、カルボキシル基や水酸基などプロトン性極性基であるものである。特に、極性基Ａが非プロトン極性基であり、極性基Ｂがプロトン性極性基であるのが好ましい。
非プロトン性極性基とプロトン性極性基とが、置換脂環式オレフィン樹脂に含まれている場合、全極性基中の非プロトン性極性基の割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは３０〜７０モル％である。
したがって、好ましい脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体１０〜１００モル％と、その他の脂環式オレフィン単量体０〜９０モル％との開環（共）重合体及びその水素添加物である。芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体の共重合割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。また、脂環式オレフィン樹脂（Ａ）としては、開環重合体の水素添加物が好ましい。
また、本発明において使用する好ましい脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、（ｉ）芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％と、その他の脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％との開環共重合体またはその水素添加物であって、その他の脂環式オレフィン単量体が、（ｉｉ）芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体であるものである。
上記開環共重合体において、（ｉ）芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体と、（ｉｉ）芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体との共重合割合は、モル比で、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
さらに、好ましい脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、（ｉ）芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％と、その他の脂環式オレフィン単量体１０〜９０モル％との開環共重合体またはその水素添加物であって、その他の脂環式オレフィン単量体が、（ｉｉ）芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体と（ｉｉｉ）極性基を有さない脂環式オレフィン単量体との混合物であるものである。
上記三元開環共重合体において、（ｉｉ）芳香環を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体と、（ｉｉｉ）極性基を有さない脂環式オレフィン単量体の共重合割合は、モル比で、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
上述した好適な脂環式オレフィン樹脂（Ａ）は、組成物中の他の成分との相溶性に優れ、良好なパターン形状を与える上、機械的強度も高い。
本発明において用いられる脂環式オレフイン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、現像性が低下する傾向を示し、小さすぎると、パターン形成能が低下し易くなる。
以下に、脂環式オレフィン樹脂（Ａ）を合成するのに用いることのできる単量体である脂環式オレフィン単量体、これと共重合可能な単量体、及びグラフト変性用単量体について、具体例を記述する。
芳香族基と極性基とを有する基を有する脂環式オレフィン単量体（ｉ）としては、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）のように芳香環を含む基と酸性基とが直接には結合していない単量体；２−（４−メトキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−（４−メトキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−ベンジロキシカルボニル−５−ノルボルネンのように芳香環を含む基に酸性基が直接結合している単量体；が挙げられる。これらの脂環式オレフィン単量体は、ノルボルネン環を有するため、ノルボルネン単量体類と呼ばれている。
芳香族基を有さず極性基を有する脂環式オレフィン単量体（ｉｉ）としては、例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、；８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物を挙げることができる。これらの脂環式オレフィン単量体は、いずれも極性基を有するノルボルネン単量体類である。これらの中でも、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの極性基を有するテトラシクロドデセン類が好ましい。
芳香族基も極性基も有さない脂環式オレフィン単量体（ｉｉｉ−１）としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネン類；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）などのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）などの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；
テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン類；
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンが挙げられる。これらの環状オレフィン単量体は、いずれも芳香族基と極性基を持たないノルボルネン単量体類である。これらの中でも、テトラシクロドデセン類が好ましい。
芳香族基を有し極性基を有さない脂環式オレフィン単量体（ｉｉｉ−２）としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン」ともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５．１８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう）、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。これらの脂環式オレフィン単量体は、いずれも芳香族基を有し極性基を有さないノルボルネン単量体類である。
非脂環式単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。これらの中でも、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物やジエン化合物は、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を添加すると、開環重合体の分子量調整剤としても機能することが知られている。
グラフト変性用単量体としては、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのフェニルマレイミド化合物などの芳香環含有置換基を有する化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステルまたはアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール等の極性基含有化合物などが挙げられる。
２．酸発生剤（Ｂ）
本発明に用いる酸発生剤（Ｂ）は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線などの活性放射線の照射により酸を発生させる化合物である。酸発生剤（Ｂ）は、「光酸発生剤」とも呼ばれている。
ポジ型パターンを与える酸発生剤（Ｂ）としては、キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。キノンジアジドスルホン酸エステルは、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのキノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を１つ以上有するフェノール類とのエステル化合物であり、レジストの技術分野では一般に感光剤として用いられている化合物である。
フェノール類としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール類とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー（特許第３０９０９９１号公報）などが挙げられる。
ネガ型パターンを与える化合物としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム塩、イミドスルホネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化物などの有機ハロゲン化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機リン酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機イミド化合物などの比較的強い酸を発生する化合物が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）の配合割合は、脂環式オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。酸発生剤（Ｂ）の配合割合が小さすぎると、残膜率が大きくなったり、解像性が悪くなるおそれがあり、逆に、酸発生剤の配合割合が大きすぎると、耐熱性や光透過性が低下する可能性がある。
３．架橋剤（Ｃ）
本発明において使用する架橋剤（Ｃ）は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成したり、脂環式オレフィン樹脂（Ａ）と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋構造を形成する化合物である。具体的に、架橋剤（Ｃ）は、２以上の反応性基を有する化合物である。反応性基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、及びビニル基が好ましい。
架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォンなどのアジド化合物；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンなどのメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルなどのグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂などのアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートなどのイソシアネート系化合物；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂などが挙げられる。
架橋剤（Ｃ）の配合割合は、脂環式オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤（Ｃ）が多すぎても少なすぎてもパターニング性能が低下する傾向にある。
４．溶剤（Ｄ）
本発明において使用する溶剤（Ｄ）としては、前記各成分を溶解する溶剤を用いればよい。このような溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤（Ｄ）は、前記各成分が溶解するに足る量で用いられる。
５．その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエーション（すなわち、塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウレートなどのノニオン系界面活性剤；新秋田化成社製エフトップシリーズ、大日本インキ化学工業社製メガファックシリーズ、住友スリーエム社製フロラードシリーズ、旭硝子社製アサヒガードシリーズなどのフッ素系界面活性剤；信越化学社製オルガノシロキサンポリマーＫＰシリーズなどのシラン系界面活性剤；共栄社油脂化学工業社製ポリフローシリーズなどのアクリル酸共重合体系界面活性剤；などの各種界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下の割合で必要に応じて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させる目的で、接着助剤を添加することができる。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの官能性シランカップリング剤が挙げられる。接着助剤の使用量は、脂環式オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料、酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤成分を添加することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分は、それぞれ１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
６．感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各成分を常法に従って混合し、溶剤に溶解して得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、必要な樹脂膜の厚みを考慮して、任意に設定すればよいが、操作性の観点から、通常５〜４０重量％である。
感放射線性樹脂組成物は、孔径０．１〜１μｍ程度のフィルタを用いて異物を除去した後、使用に供することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディスプレイ表示素子、集積回路素子などの素子や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜；素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜；電気絶縁性を保つための絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜などを含む）；のような各種電子部品用樹脂パターン膜の材料として好適である。
７．樹脂パターン膜の形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物から成る樹脂膜を基板上に設け、該樹脂膜上にマスクパターンを介して活性放射線を照射して、該樹脂膜中に潜像パターンを形成する。潜像パターンを形成した樹脂膜と現像液とを接触させることにより、樹脂パターンを顕在化させて、基板上に樹脂パターン膜を形成する。
すなわち、本発明の樹脂パターン膜の形成方法は、下記工程１〜３
１）基板上に感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程１、
２）該樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成する工程２、及び
３）潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させてパターンを顕在化させる工程３
を含んでいる。本発明の樹脂パターン膜は、一般に、透明性が良好である。
基板上に樹脂膜を形成する方法には、格別な制限はなく、例えば、基板表面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して、基板上に流動性のない樹脂膜を形成する方法が挙げられる。支持体上に感放射線性樹脂組成物の膜（すなわち、感光性ドライフィルム）を形成し、この感光性ドライフィルムを基板上に加熱圧着してもよい。
基板や支持体の上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。次いで、この塗膜を、加熱により乾燥し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して、基板上に直接樹脂膜を形成する方法においては、乾燥のための加熱を一般に「プリベーク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」と呼んでいる。
得られた樹脂膜に活性放射線を照射し、樹脂膜に潜像パターンを形成する。活性放射線の種類は、特に制限されず、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線が挙げられ、これらの中でも可視光線及び紫外線が特に好ましい。放射線の照射量は、樹脂膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。パターンの形成は、マスクを介して活性放射線を照射する方法によっても、あるいは電子線などで直接描画する方法によってもよい。
活性放射線の照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることにより、照射部（露光部）を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）させる。現像前に、必要に応じて、樹脂膜の加熱処理（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液によって溶解除去されるべき不要な樹脂成分などの現像残渣を減らすことができる。
現像液としては、一般に、アルカリ化合物を水に溶解した水性アルカリ現像液が用いられる。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの環状アミン類；が挙げられる。これらアルカリ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することができる。
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。現像液と潜像パターンを有する樹脂膜との接触方法は、特に制限されず、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法を採用することができる。
現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
このようにして、基板上に目的とする樹脂パターン膜を形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常法により接触させることができる。リンス液と接触させた基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素を用いて乾燥させることにより、基板上のリンス液が除去される。さらに、必要に応じて、基板の樹脂パターン膜のある面に活性放射線を全面照射することもできる。
基板上に形成された樹脂パターン膜は、必要に応じて、加熱処理（ポストベーク：Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）により硬化される。加熱処理することは、樹脂パターン膜の耐熱性向上の観点から好ましい。加熱処理の方法には、格別な制限はなく、例えば、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行われる。加熱温度には、格別な制限はなく、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。加熱時間には、格別な制限はなく、例えば、ホットプレートを用いる場合は、通常５〜６０分間であり、オーブンを用いる場合には、通常３０〜９０分間である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂パターン膜は、透明性に優れた透明樹脂膜である。本発明の樹脂パターン膜は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板などのオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層など、各種の電子部品用の樹脂膜として好適に用いることができる。
【実施例】  以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準（重量規準）である。
［合成例１］
脂環式オレフィン単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１−ヘキセン７２部、及びトルエン３００部を、窒素置換した反応容器内に仕込み、６０℃に加熱した後、トリエチルアルミニウムの１．５モル／リットル  トルエン溶液０．２４８部と、ｔ−ブタノール／メタノール／タングステン＝０．２５／０．３／１（モル比）の条件で変性したＷＣｌ６溶液（０．０５モル／リットル）３．７部とを加え、８０℃で３時間攪拌して、開環重合を行い、重量平均分子量が１７，０００の開環共重体を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次いで、得られた開環共重合体溶液１，０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］１９．５部を加え、ガス圧１００Ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを加えながら、反応温度１６５℃で３時間攪拌し、水素添加反応を行った。
得られた反応液を冷却し、水素ガスを放圧し、水素添加率１００％の水素添加物を得た。
得られた水素添加物１００部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部、プロピレングリコール５００部、及び水酸化カリウム８４．５部を混合し、４０℃下で、５０時間攪拌して、選択的に８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンのエステル構造を加水分解させた。その後、水、テトラヒドロフラン、及び塩酸の混合溶液を添加して、加水分解物を凝固させ、加水分解率（「エステル構造の加水分解率」を意味する）９７％の脂環式オレフィン樹脂（ポリマーＡ１）を得た。このポリマーＡ１の物性を表１に示した。
このポリマーＡ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、下記式
2004029720.tif 000002
で表わされる繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するものであることが確認された。
［合成例２］
脂環式オレフィン単量体の組成を、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン７０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）２０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１０部に変えたこと以外は、合成例１と同様にして、開環重合後の重合転化率がほぼ１００％、重量平均分子量が２１，１００、水素添加率が１００％、加水分解率が９７％の脂環式オレフィン樹脂（ポリマーＡ２）を得た。
このポリマーＡ２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果、下記式
2004029720.tif 000003
で表わされる繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を有するものであることが確認された。
［合成例３］
脂環式オレフィン単量体の組成を、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン７５部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）１０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１５部に変えたこと以外は、合成例１と同様にして、開環重合後の重合転化率がほぼ１００％、重量平均分子量が１６，２００、水素添加率が１００％、加水分解率が９７％の脂環式オレフィン樹脂（ポリマーＡ３）を得た。
このポリマーＡ３は、ポリマーＡ２と同じ構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有し、各構造単位の割合が異なるものであることを、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によって確認した。
［比較合成例１］
特開平１１−５２５７４号公報の合成例１に開示されている方法に準じて、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、重量平均分子量が１６，８００の開環重合体を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、得られた開環重合体を水素添加した後、加水分解反応を１９０℃で４．５時間実施して、水素添加率１００％、加水分解率９７％のカルボキシル基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーａ１）を得た。
［比較合成例２］
加水分解反応を２時間とした以外は、比較合成例１と同様にして、開環重合反応と水素添加反応を行った後、加水分解して、開環重合後の重合転化率がほぼ１００％、重量平均分子量が１７，１００、水素添加率が１００％、加水分解率が７４％のカルボキシル基を有する脂環式オレフィン樹脂（ポリマーａ２）を得た。
以上の合成例で得られた各ポリマーの物性を表１に示す。
2004029720.tif 000004
【実施例１】  合成例１で得たポリマー（Ａ１）１００部に対して、シクロヘキサノン５５０部、１，２−キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物２０重量部、架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００（三井サイテック社製）２５部、接着助剤としてγ−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン５部、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７２〔大日本インキ化学工業（株）製〕０．０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
この感放射線性樹脂組成物を、シリコン基板上、ガラス基板上、及び１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板（以下、「有段差基板」という）上に、それぞれスピンコートした後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜付きの各基板上に、所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を空気中で４０秒間照射した。次いで、０．３％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間の現像処理を行った。次いで、超純水でリンス処理を１分間行い、ポジ型のパターンを有する薄膜を形成した。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を６０秒間照射した。
パターンが形成されたシリコン基板、ガラス基板、及び１μｍ段差を有するシリコン酸化膜基板を、それぞれホットプレート上、２００℃で３０分間加熱（ポストベーク）することにより、パターン状薄膜を形成した各基板を得た。
【実施例２】  ポリマー（Ａ１）の代わりに、ポリマー（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び有段差基板を得た。
【実施例３】  ポリマー（Ａ１）の代わりに、ポリマー（Ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び有段差基板を得た。
［比較例１］
ポリマー（Ａ１）の代わりに、ポリマー（ａ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び有段差基板を得た。
［比較例２］
ポリマー（Ａ１）の代わりに、ポリマー（ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及び有段差基板を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各シリコン基板は、いずれも、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて、２０℃で測定した１０ＫＨｚでの比誘電率εが２．８５未満であった。また、各基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％以上であり、比誘電率と耐熱寸法安定性に優れることが確認された。
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各ガラス基板は、いずれも、７０℃のジメチルスルホキシド中に３０分間浸漬して測定した膜厚変化率Ｓが１０％未満であり、耐溶剤性に優れていることが確認された。
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各有段差基板は、段差を接触式膜厚測定器で測定したところ、いずれも０．１μｍ未満であり、高い平坦性のあることが確認された。
上記の評価の他、実施例１〜３及び比較例１〜２で用いた各樹脂膜の透明性、耐熱変色性、解像度、残膜率、及びパターン形状を、以下の方法により評価し、その結果を表２に示した。
（１）透明性：
得られたガラス基板について、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて、４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率ｔを測定した。この透過率が高いほど、透明性に優れることを示す。
（２）耐熱変色性：
得られたガラス基板を２２０℃のオーブンで７０分間加熱した後、ガラス基板の最低光線透過率ｔ１を上記（１）と同様にして測定し、加熱前の最低光線透過率ｔ０の値から、加熱前後の変化率Ｔ＝〔（ｔ０−ｔ１）／ｔ０〕×１００を算出した。
（３）解像度：
得られたガラス基板上に形成されたパターン状薄膜を走査型電子顕微鏡にて観察し、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）が１：１の線幅で形成されている最小のパターン寸法Ｗを測定した。
（４）残膜率：
０．３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）による１分間現像前後の未露光部分の膜厚を接触式の膜厚測定器を用いて測定し、（現像後の膜厚／現像前膜厚）×１００を残膜率Ｒとした。
（５）パターン形状：
パターンニング後のライン・アンド・スペース断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、感放射線性樹脂組成物由来の残渣がなく、形状崩れもない矩形である時をＡ、樹脂パターンと基板の界面に僅かなすそ引きがある時をＢ、スペース部分に現像残渣が存在する時をＣと評価した。
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表２に示す結果より、樹脂基剤として、芳香族基と極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン樹脂を用いると、比誘電率、耐熱寸法安定性、耐溶剤性、及び平坦性の特性バランスを高度に維持したまま、優れた透明性、耐熱変色性、解像度、残膜率、及びパターン形状を達成できることが分かる（実施例１〜３）。
これに対して、特開平１０−３０７３８８号公報に開示されている極性基しか結合してない脂環式オレフィン樹脂を用いると、比誘電率、耐溶剤性、耐熱寸法安定性、及び平坦性には優れているが、透明性、耐熱変色性、解像度、残膜率、及びパターン形状に劣ることが分かる（比較例１〜２）。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、低誘電率、平坦性、透明性、及び耐溶剤性に優れることに加えて、解像度、残膜率、及びパターン形状に優れ、しかも耐熱変色性にも優れる感放射線性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、該感放射線性樹脂組成物を用いた樹脂パターン膜の形成方法が提供される。本発明の樹脂パターン膜は、電子部品用樹脂膜として好適である。
【国際調査報告】
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