(57)【要約】本発明の目的は、高い物理特性と光学特性とを両立した熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム、光学フィルム、偏光子保護フィルム、位相差板、これを用いてなる偏光板及び熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法を提供することである。  本発明は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂１００重量部とゴム質重合体５〜４０重量部とを含有する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物を用いてなる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムであって、平行光線透過率が８７％以上である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂１００重量部とゴム質重合体５〜４０重量部とを含有する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物を用いてなる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムであって、平行光線透過率が８７％以上であることを特徴とする熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とゴム質重合体とは、屈折率の差が０．２以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項３】
引張弾性率が９００ＭＰａ以上、かつ、引張破壊伸びが４〜４０％であることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項４】
残留位相差が３ｎｍ以下、かつ、光軸ずれが長軸方向に対して±１０°以下であることを特徴とする請求の範囲第１、２又は３項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項５】
残留位相差が１ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１、２又は３項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３０に準じる方法により厚さを測定したときの最大値と最小値との差が５μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項７】
張力５００Ｎ／６５０ｍｍで破断することなく巻き取り可能であることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５又は６項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項８】
ゴム質重合体は、スチレン系エラストマーであることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項９】
スチレン系エラストマーは、スチレン成分が２５〜５０重量％、エチレン成分が２５〜５０重量％であるスチレン−エチレン−ブチレン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項１０】
熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂組成物は、更に、数平均分子量が３００〜１万の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８又は９項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項１１】
光弾性係数が２．０×１０−１１Ｐａ−１以下であることを特徴とする請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムからなることを特徴とする光学フィルム。
【請求項１３】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、９又は１１項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムからなることを特徴とする偏光子保護フィルム。
【請求項１４】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムからなることを特徴とする位相差板。
【請求項１５】
ノルボルネン系樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムと偏光子とからなる偏光板であって、平行光線透過率が４０％以上であり、ＪＩＳ  Ｚ  １５２８に準拠した１８０°剥離試験の条件下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、張力２．５〜３Ｎ／２５ｍｍで剥離した場合に破断しないことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
９０℃、２４時間加熱を行った前後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の偏光板。
【請求項１７】
請求の範囲第１４項記載の位相差板を偏光子の少なくとも片面に直接積層してなることを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
溶融押出法により請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを製造する方法であって、
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物を溶融してダイスに送り込むまでの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物の溶融温度が、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋１３５℃以下であり、かつ、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物を溶融してからダイスに送り込むまでの平均滞留時間が４０分間以下である
ことを特徴とする熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１９】
ダイスから押し出された熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物の冷却ロールと接触する直前における温度が、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋５０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２０】
ダイスから押し出された熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物の冷却ロールと接触する直前における温度が、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋８０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、高い物理特性と光学特性とを両立した熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム、光学フィルム、偏光子保護フィルム、位相差板、偏光板、及び、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】  熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、耐熱性、光学特性、透明性、電気特性等において優れた性能を有し、自動車部品、電気・電子部品、光学部品及び建材等に用いるフィルムとしての応用が検討されている。とりわけ、卓上電子計算機、電子時計、ワープロ、自動車、機械類の計器類等の液晶表示装置の偏光板に用いる偏光子保護フィルムや位相差板としての応用が期待されている。
偏光板は、通常、延伸配向したポリビニルアルコール樹脂にヨウ素又は二色性染料を吸着させた偏光子と、偏光子の両面に接着された偏光子保護フィルムからなる。偏光子保護フィルムとして用いる光学フィルムには、光透過性等の光学特性に優れること、収縮性の大きい偏光子の収縮を防止できるだけの力学的強度を有すること、製造工程においてかけられる高温に耐えうる耐熱性を有すること等が求められている。
従来、偏光子保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースからなる光学フィルムが用いられていた。しかし、トリアセチルセルロースからなる光学フィルムは、高い光学特性を有するものの、耐熱性、耐湿性が不充分であり、高温又は高湿雰囲気下で長時間使用すると偏光度の著しい低下、偏光子と保護フィルムとの剥離、トリアセチルセルロースの加水分解による透明性の低下等が起こり、偏光板の性能を低下させるという問題があった。
また、偏光板には、液晶物質を通過する際の光の歪みを補償することを目的として位相差板が用いられている。このような位相差板としては、ポリカーボネート樹脂やポリスルホン樹脂のように透明性、耐熱性に優れる樹脂からなるものが用いられていた。
特開平５−２４７３２４号公報には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムが開示されている。熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムは、応力に対する複屈折の発現が小さいといった特徴や高透明性等の優れた光学特性に加え、優れた耐熱性を示す。従って、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムを用いれば、高い光学特性を有する偏光板を得ることが期待できる。
しかしながら、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムは、非常に脆く、薄膜化が困難であるという問題があった。また、押出成形法により製造しようとしても、引き取り速度が速くなるとフィルムが破断してしまうため、生産性にも問題があった。
また、液晶表示装置の製造においては液晶セルに偏光板を貼り合わせる工程が行われるが、貼り合わせの際に気泡や異物を巻き込んだり、偏光板自体に欠陥があったりすることは不可避である。そこで、液晶セルに偏光板を貼り合わせる工程後に検査を行い、欠陥がある場合には偏光板を剥がして高価な液晶セルを再利用する、リワークと呼ばれる工程が行われている。このような再利用を可能にするためには、剥離時に偏光板を容易に剥離できることが必要であるが、脆い熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる偏光子保護フィルムや位相差板を用いた偏光板では、剥離時に破断してしまったりしてリワーク性に劣るという問題もあった。
これに対して、特開平３−１０６９６３号公報には、ノルボルネン開環重合体水素添加物とゴムとを含有してなる樹脂組成物が開示されている。これは、ノルボルネン開環重合体水素添加物にゴムを添加することにより、金属部品のインサート成形に用いたときにクラックや成形時のひけが抑えられた成形品が得られ、また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとの接着性に優れるというものである。この樹脂組成物は、ノルボルネン系樹脂の有する脆さ等の物理特性は改善されていると考えられる。しかしながら、ゴムの添加により、平行光線透過率等の光学特性は著しく低下し、光学フィルムとしては用いることができないものであった。
また、特開平５−２４７３２４号公報にも、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂及びそれと非相溶である配合剤からなり、配合剤がミクロドメインを形成して分散している熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物及びこれからなる光学材料が記載されており、配合剤としてゴム質重合体を用いた場合には、各種の塗料や膜との接着性が改良できる旨が開示されている。しかしながら、充分な光学性能を得るためには、添加するゴム質重合体の量は熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．８重量部程度とされ、この程度の配合剤の添加では、充分な物理特性の改善は実現できなかった。
また、特許第２９４００１４号公報には、熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂とゴム質重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されており、該熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体が記載されている。しかしながら、特許第２９４００１４号公報においては得られた成形体の耐衝撃性や全光線透過率等についての記載はされているものの、光学フィルムの製造については何ら記載されておらず、光学フィルムの性能として不可欠な平行光線透過率やヘイズについても何ら記載されていなかった。
更に、特開平５−１４８４１３号公報には、熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂とゴム成分を溶媒に溶解又は分散し、キャスト法により形成したフィルムが開示されている。これは、熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂に対してゴム成分を配合し、伸度を改善するというものである。しかしながら、得られたフィルムは平行光線透過率等の光学特性に劣り、光学フィルムとしては用いることができないものであった。
発明の要約
本発明は、上記現状に鑑み、高い物理特性と光学特性とを両立した熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム、光学フィルム、偏光子保護フィルム、位相差板、偏光板、及び、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
第１の本発明は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂１００重量部とゴム質重合体５〜４０重量部とを含有する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物を用いてなる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムであって、平行光線透過率が８７％以上である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムである。
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂と上記ゴム質重合体とは、屈折率の差が０．２以下であることが好ましい。
第１の本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムは、引張弾性率が９００ＭＰａ以上、かつ、引張破壊伸びが４〜４０％であることが好ましく、残留位相差が３ｎｍ以下、かつ、光軸ずれが長軸方向に対して±１０°以下であることが好ましく、残留位相差が１ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３０に準じる方法により厚さを測定したときの最大値と最小値との差が５μｍ以下であることが好ましく、張力５００Ｎ／６５０ｍｍで破断することなく巻き取り可能であることが好ましい。
上記ゴム質重合体は、スチレン系エラストマーであることが好ましく、上記スチレン系エラストマーは、スチレン成分が２５〜５０重量％、エチレン成分が２５〜５０重量％であるスチレン−エチレン−ブチレン共重合体であることが好ましい。
上記熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂組成物は、更に、数平均分子量が３００〜１万の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
第１の本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムは、光弾性係数が２．０×１０−１１Ｐａ−１以下であることが好ましい。
第１の本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムからなる光学フィルム、偏光子保護フィルム及び位相差板もまた、本発明の１つである。
第２の本発明は、ノルボルネン系樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムと偏光子とからなる偏光板であって、平行光線透過率が４０％以上であり、ＪＩＳ  Ｚ  １５２８に準拠した１８０°剥離試験の条件下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、張力２．５〜３Ｎ／２５ｍｍで剥離した場合に破断しない偏光板である。
第２の本発明の偏光板は、９０℃、２４時間加熱を行った前後の寸法変化率が２％以下であることが好ましい。
本発明の位相差板を偏光子の少なくとも片面に直接積層してなる偏光板もまた、本発明の１つである。
溶融押出法により第１の本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを製造する方法であって、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物を溶融してダイスに送り込むまでの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物の溶融温度が、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋１３５℃以下であり、かつ、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物を溶融してからダイスに送り込むまでの平均滞留時間が４０分間以下である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法においては、ダイスから押し出された熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物の冷却ロールと接触する直前における温度が、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋５０℃以上であることが好ましく、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度＋８０℃以上であることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、第１の本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真像の１例を示す模式図である。図２は、従来の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真像の１例を示す模式図である。図３は、実施例１で作製した熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真像である。
図中、１は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を表し、２は、ゴム質重合体を表す。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
第１の本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（以下、ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムともいう）は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂（以下、ＴＰＳＮＢ系樹脂ともいう）とゴム質重合体を含有する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物（以下、ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物ともいう）を用いてなるものである。
本明細書においてＴＰＳＮＢ系樹脂とは、ノルボルネン系単量体の重合体、又は、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体であって、分子内に不飽和結合を有しないもの、又は、分子内に不飽和結合を有する場合においてはこれを水素添加したものを意味する。
上記ノルボルネン系重合体としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系単量体を重合してなるもの、又は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体とを共重合してなるものが好適に用いられる。
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式中、Ａ、Ｂは独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ、Ｙは独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０又は１を表す。
上記一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体としては特に限定されないが、例えば、ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−８−デセン、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−３−デセン、トリシクロ〔６．２．１．０１，９〕−９−ウンデセン、トリシクロ〔６．２．１．０１，９〕−４−ウンデセン、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−３−ドデセン等の官能基を有しないもの；８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−３−ドデセン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン等の官能基を有するものが好適である。なかでも、上記一般式（１）においてｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体が、ガラス転移温度の高い重合体が得られる点で好適である。これらのノルボルネン系単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体と共重合可能な共重合性単量体としては特に限定されず、例えば、上記一般式（１）に含まれないノルボルネン系単量体やノルボルネン骨格を有しない環状オレフィン系単量体が挙げられる。上記上記一般式（１）に含まれないノルボルネン系単量体としては、例えば、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７・０９，１３〕−４−ペンタデセン、ペンタシクロ〔６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕−１１−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕−ペンタデカ−４，１１−ジエン等のポリシクロアルケン等が挙げられる。
上記ノルボルネン骨格を有しない環状オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン等のシクロオレフィン類等が挙げられる
上記一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体を重合する方法、又は、上記一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、開環メタセシス重合、付加重合等の従来公知の方法を用いることができる。
上記ノルボルネン系重合体又はノルボルネン系共重合体に水素添加する方法としては特に限定されず、例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、パラジウム−カーボン、ルテニウム錯体、ルテニウム−カーボン、ニッケル−珪藻土等の従来公知の触媒を用いる方法等が挙げられる。また、重合の際にルテニウムアルキリデン錯体、ルテニウムビニリデン錯体、ルテニウムフィッシャーカルベン錯体等のメタセシス重合性を示す錯体を用いる場合には、水素添加触媒を加えることなく水素加圧によって水素化が行え、重合と水素化のステップを連続で行うことができる。
上記水素添加は、触媒の種類により均一系または不均一系で、通常１〜２００気圧の水素圧下、０〜２５０℃の条件で行われる。
上記ＴＰＳＮＢ系樹脂とは、上記ノルボルネン系重合体又は上記ノルボルネン系共重合体が分子内に不飽和結合を有する場合には、水素添加率が少なくとも５０％以上となるように水素添加したものを意味するが、水素添加率は９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９９％以上である。水素添加率が５０％未満であると、得られる第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの耐光性、耐熱劣化性が劣る。
上記ＴＰＳＮＢ系樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量は、１万〜１００万であることが好ましい。１万未満であると、得られる第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの力学強度が不足することがあり、１００万を超えると、溶融成形性が著しく低下することがある。より好ましくは１万５０００〜７０万である。
なお、ゴム質重合体の配合量を少なくしても所期の効果を得やすいことから、溶融成形性等の他の要件を満たす範囲で、より高分子量のＴＰＳＮＢ系樹脂を用いることが好ましい。
上記ＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度は７０〜１８０℃であることが好ましい。７０℃未満であると、得られる第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの耐熱性が劣ることがあり、１８０℃を超えると成形が困難になることがある。
上記ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物は、ゴム質重合体を含有する。
本明細書においてゴム質重合体とは、ハードセグメントとソフトセグメントとからなる重合体であって、ソフトセグメントのガラス転移温度が２５℃以下であるものを意味する。
上記ゴム質重合体としては特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマーや、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのゴム質重合体は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基等の特定の官能基によって変性されたものであってもよい。なかでも、スチレン系エラストマーが好適である。
上記スチレン系エラストマーとしては、得られる第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの光学特性を損なうことなく引張弾性率、引張破壊伸び等の物理特性を改善できるものであれば特に限定されず、例えば、スチレンセグメントとガラス転移温度が２５℃以下のセグメントとからなる共重合体が挙げられ、なかでも、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。特に、スチレン成分が２５〜５０重量％、エチレン成分が２５〜５０重量％であるスチレン−エチレン−ブチレン共重合体は、極めて高い光学特性と物理特性とを両立した光学フィルムが得られることから好適である。これは、ＴＰＳＮＢ系樹脂との屈折率が極めて近く、ゴム的な性質を効率よく付与できかつ弾性率の低下も小さいため、ＴＰＳＮＢ系樹脂の特性を損なわないためと考えられる。
上記ゴム質重合体としてスチレン系エラストマーを用いる場合、上記スチレン系エラストマーの数平均分子量は５万〜１００万であることが好ましい。５万未満であると、ノルポルネン系樹脂中への分散性が不充分となり、ゴム質重合体の添加による物理特性の改質効果が得られないことがあり、１００万を超えると、ノルボルネン系樹脂への配合時の溶融粘度が高すぎて、成形性が劣り均一なフィルムが得られないことがある。より好ましくは８万〜５０万、更に好ましくは１０万〜４０万である。
上記ＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体とは、屈折率の差が０．２以下であることが好ましい。０．２を超えると、得られる第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの透明性、残留位相差等が悪化したり、光学的な歪み等を生じやすくなったりすることがある。より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０３以下である。
また、上記ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を溶融混合により調製する場合には、成形温度における上記ＴＰＳＮＢ系樹脂の粘度（ηノルボルネン）とゴム質重合体の粘度（ηゴム）との比（ηゴム／ηノルボルネン）が１に近いことが好ましい。粘度比が１に近いと、上記ＴＰＳＮＢ系樹脂中に上記ゴム質重合体を微分散させることができる。好ましくは０．２〜３．０であり、より好ましくは０．４〜２．０である。得られるＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムのヘイズ値を０．５％以下とする場合には、特にηゴム／ηノルボルネンが０．５〜１．８であることが好ましい。なお、ここでいう粘度とは、実際の成形温度においてせん断速度を２４．３で測定したときの粘度を意味する。
上記ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物における上記ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物１００重量部に対する上記ゴム質重合体の含有量は５〜４０重量部であることが好ましい。５重量部未満であると、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの充分な物理特性の改善効果が得られず、４０重量部を超えると、得られる本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの光学特性が劣る。好ましくは１０〜３０重量部である。
上記ＴＰＳＮＢ樹脂組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂を含有することにより、上記ＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体との相溶性が向上し、得られる第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの光学特性が向上することがある。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ＴＰＳＮＢ系樹脂との相溶性に優れることからオレフィン系樹脂が好適である。
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量は、３００〜１万であることが好ましい。３００未満であると、ブリードアウト等の問題が生ずることがあり、１万を超えると、相溶性向上効果が得られないことがある。より好ましくは５００〜５０００であり、更に好ましくは６００〜２０００である。
上記熱可塑性樹脂は、上記ＴＰＳＮＢ系樹脂との屈折率差が０．２以下であることが好ましい。０．２を超えると、得られる第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの透明性が劣ることがある。より好ましくは０．１以下である。
また、上記熱可塑性樹脂を溶融混練法にてＴＰＳＮＢ樹脂組成物に配合する場合には、上記熱可塑性樹脂としては、熱重量分析において空気雰囲気下での２重量％分解温度が２３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２７０℃以上である。
このような性質を有する熱可塑性樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、トーネックス社製「エスコレッツ」、ヤスハラケミカル社製「クリアロン」、荒川化学社製「アルコン」等が挙げられる。
上記ＴＰＳＮＢ樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６，ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）等の酸化防止剤；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロキシ−４’−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；パラフィンフェノス、硬化油等の滑剤；ステアロアジトプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムトレート等の帯電防止剤等を含有してもよい。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、平行光線透過率が８７％以上である。８７％未満であると、偏光子保護フィルム等の用途には用いることが困難となる。好ましくは８９％以上である。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、ヘイズ値が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、偏光子保護フィルム等の用途に用いた場合に、光洩れ等の原因となることがある。より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、残留位相差が３ｎｍ以下、かつ、光軸ずれが長軸（ＭＤ）方向に対して±１０°以下であることが好ましい。残留位相差が３ｎｍを超えたり、光軸ずれが長軸方向に対して±１０°を超えたりすると、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光子保護フィルム等として用いた場合に光洩れ等の原因となることがある。残留位相差と光軸ずれとは小さい方が好ましいが、残留位相差が１ｎｍ以下であると、光軸ずれの大きさを無視することができ、光軸ずれを検査する工程が不要となることから偏光子保護フィルム等を製造する際の製造工程を大幅に簡略化することができより好ましい。
なお、上記光軸とは、入射光線の屈折率が最も大きくなる方向、一般的には遅相軸と呼ばれる軸のことを意味し、上記光軸ずれとは、上記光軸の長軸方向に対する角度のズレのことを意味する。また、長軸方向とは、例えばフィルムを押出成形により作製する場合の押出成形の流れ方向である。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じて測定した引張弾性率が９００ＭＰａ以上であることが好ましい。９００ＭＰａ未満であると、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合に、偏光子の収縮を抑えることができないことがある。より好ましくは１０００ＭＰａ以上である。なお、引張弾性率は高い方が好ましく、特に上限はない。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じて測定した引張破壊伸びが４〜４０％であることが好ましい。４％未満であると、破断しやすくなることから第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合に、偏光板のリワーク性が劣ることがあり、４０％を超えると、耐久試験、特に耐熱劣化試験を行うと偏光板の寸法変化が大きくなり、光学特性の変化や液晶セルからの剥離が発生しやすくなることがある。より好ましくは６〜３５％であり、更に好ましくは８％以上である。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、室温において張力５００Ｎ／６５０ｍｍで破断することなく巻き取り可能であることが好ましい。これにより大量生産が可能になり、コストを大幅に削減することができる。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、光弾性係数が２．０×１０−１１Ｐａ−１以下であることが好ましい。第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、偏光子の収縮応力、貼り合わせ時の歪みによる応力、ディスプレイへの組み込み時の歪みによる応力等、種々の外力がかかる。とりわけ、高温高湿環境下においては、偏光子の収縮応力は大きい。光弾性係数とは、下記式により算出されるものであり、外力に対する複屈折の変化を表す値である。
光弾性係数（ｃ）  ＝  複屈折（Δｎ）／応力（σ）
即ち、光弾性係数が小さいほど、外力による複屈折率の変化量が小さいものになる。光弾性係数が２．０×１０−１１Ｐａ−１を超えると、外力による変形により光学特性が大きく変化するため、光学フィルムの用途には用いることが困難となる。より好ましくは１．０×１０−１１Ｐａ−１以下である。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、平均膜厚が１００μｍ以下であるときに、上述の光学特性及び物理特性を満たすものであることが好ましい。従来のＴＰＳＮＢ系樹脂からなる光学フィルムでは、平均膜厚を１００μｍ以下にすると非常に脆くなり、製造が困難なことに加え、これを偏光子保護フィルムとして用いると偏光板はリワーク性に劣るものとなった。より好ましくは平均膜厚が７０μｍ以下、更に好ましくは平均膜厚が５０μｍ以下であるときに、上述の光学特性及び物理特性を満たすものであることである。平均膜厚５０μｍ以下で上述の光学特性及び物理特性を満たすものであると、コストも大幅に削減することができ、極めて価値が高い。平均膜厚の下限についても特に限定されないが、光学フィルムや偏光子保護フィルム等として用いることを考えれば、好ましくは平均膜厚が２５μｍ以上、より好ましくは平均膜厚が２０μｍ以上であるときに、上述の光学特性及び物理特性を満たすものであることが好ましい。
また、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３０に準じる方法により厚さを測定したときの最大値と最小値との差が５μｍ以下であることが好ましい。ただし、測定においては、端部、即ちダイから押し出されたフィルムの全幅長さのうち両側のそれぞれ１０％の部分では測定しないこととする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、フィルムの厚さにばらつきがある場合、とりわけフィルムの押出成形時の流れ方向と垂直方向（ＴＤ）の厚さにばらつきがある場合には、引張破壊伸びも大きくばらつくことを見出した。フィルムの厚さの差が５μｍを超えると、平均値としての引張破壊伸びが上述の値を満たすことができたとしても、工業的にはリワーク性が劣ったものとなることがある。
従来は、このような光学特性及び物理特性を両立したＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムはなかったが、本発明者らは、鋭意検討の結果、ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルム中における上記ＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体との状態を制御することにより、光学特性及び物理特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを四酸化ルテニウム等により染色した後、約０．０５μｍの厚さにスライスし、その断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察したときに、上記ＴＰＳＮＢ系樹脂のマトリックス中に、上記ゴム質重合体が糸状又は帯状に一定方向に配向して配列しているような状態になったときに、ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは上述の光学特性と物理特性とを両立することができる。このような状態にある第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの透過型電子顕微鏡像の１例を示す模式図を図１に示した。
図１においては、ＴＰＳＮＢ系樹脂１からなるマトリックス中に、ゴム質重合体２が糸状又は帯状に一定方向に配向して配列している。糸状又は帯状のゴム質重合体の大きさは特に限定されないが、幅１０ｎｍ程度、厚さ数十〜数百ｎｍ程度、長さ０．４〜５μｍ程度であることが好ましい。
なお、図１中の矢印は、ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの厚さ方向を示すものであり、この方向での平行光線透過率等の光学特性が問題となる。
このような特定の構造をとるときには、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは高い光学特性及び物理特性を両立できる。これは、本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを厚さ方向から見たとき、ＴＰＳＮＢ系樹脂中に、ゴム質重合体が、厚さが数十〜数百ｎｍ程度、即ち可視光の波長以下の棒状又は帯状で分散していることから、充分に物理特性を向上させる程の大量のゴム質重合体を配合した場合でも、透明なフィルムが得られるためと考えられる。
更に、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムにおいては、ＴＰＳＮＢ系樹脂からなるマトリックス中に、糸状又は帯状に一定方向に配向して配列しているゴム質重合体を詳細に観察したときに、少なくとも一部の糸状又は帯状のゴム質重合体の内側にＴＰＳＮＢ系樹脂の層が取り込まれているような構造をとることがより好ましい。このような構造の１例を図１ｂに示した。
図１ｂにおいては、ＴＰＳＮＢ系樹脂１からなるマトリックス中の、糸状又は帯状のゴム質重合体２の更に内側にＴＰＳＮＢ系樹脂１が認められる。このような構造は一般にサラミ構造と呼ばれる。第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムがサラミ構造を有する場合には、更に、物理性能や残留位相差が低減する等光学性能が向上する。
これは、第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを引っ張る等して力をかけた場合に、まず、このサラミ構造をとるＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体との界面に応力が集中し、フィルムを破断等するための力や残留位相差の要因である成形時の歪みが緩和されるためではないかと考えられる。
一方、例えば、特開平５−１４８４１３号公報等に記載の従来のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、ＴＰＳＮＢ系樹脂からなるマトリックス中に、不規則に凝集したゴム質重合体が浮かんだ構造が観察される。このような状態の１例を示す模式図を図２に示した。
図２においては、ＴＰＳＮＢ系樹脂１からなるマトリックス中に、種々の大きさのゴム質重合体２の凝集塊が不規則に配置されている。
このような状態にあるＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムでは、フィルム内部で光が散乱してしまうことから、大量のゴム質重合体を配合した場合には充分な光学特性が得られなくなると考えられる。
このようにＴＰＳＮＢ系樹脂フィルム中におけるＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体との状態を制御し、優れた光学特性と物理特性とを有する第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得るためには、上記ＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体及び必要に応じて各種添加剤を充分に混合してＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を調製した後、特別な温度管理のもとに溶融押出を行い、更に押出後のフィルムの温度条件についても特別な温度管理を行うことが重要である。
即ち、溶融押出法によりＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを製造する場合において、ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を溶融してダイスに送り込むまでのＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の溶融温度を、ＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋１３５℃以下とし、かつ、溶融してからダイスに送り込むまでの平均滞留時間を４０分間以下とすることにより、図１に示したＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体との状態を実現し、光学特性と物理特性とを両立した第１の本発明ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを製造することができる。
ゴム質重合体を含有するＴＰＳＮＢ系樹脂組成物は、例えば、特許２９４００１４号公報にも記載されている。しかしながら、これまでゴム質重合体を含有するＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を用いて、光学フィルムとしての性能に不可欠なフィルム上のフィッシュアイ等の欠陥を低減させる措置にまで配慮して光学フィルムを作製した例は全く報告されていない。フィルム上のフィッシュアイを低減するためには、押出工程において樹脂フィルター等を用いて濾過することが不可欠であり、特に光学フィルムに要求される性能を満たすためには１０μｍ以下の濾過精度の樹脂フィルターを用いた高濾過精度が必要となる。１０μｍ以下の濾過精度の樹脂フィルターを用いた場合、圧力損失が高いために樹脂フィルターを大きくせざるを得ず、樹脂の平均滞留時間が長くなる傾向にある。また、連続使用による目詰まりによる圧力損失の上昇を考慮して、樹脂の劣化等によるフィルム物性が低下を引き起こさないように、樹脂を低粘度化させてフィルターでの圧力損失を小さくするために高温での成形が常識となっていた。しかしながら、本発明者らは、このような従来の方法によりゴム質重合体を含有するＴＰＳＮＢ系樹脂組成物をフィルム状に成形すると、含有されたゴム質重合体が凝集を起こし、平行光線透過率が高くヘイズの小さい光学フィルムを得ることができないことを見出した。
溶融温度がＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋１３５℃の温度を超えたり、平均滞留時間が４０分間を超えたりすると、ゴム質重合体の凝集が生じて図１に示したＴＰＳＮＢ系樹脂とゴム質重合体との状態を実現することができず、得られるＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの平行光線透過率及びヘイズが悪化してしまう。好ましい溶融温度はＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋１３０℃以下である。好ましい平均滞留時間は３５分間以下、より好ましい平均滞留時間は３０分間以下である。このようなＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
また、ゴム質重合体を含有するＴＰＳＮＢ系樹脂組成物は、ＴＰＳＮＢ系樹脂単体に比較して溶融粘度が減少する傾向にある。従って、本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの製造方法を用いてＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを製造する場合、低温での成形が可能となり、ＴＰＳＮＢ系樹脂のゲル化を抑制し、長時間での連続生産が可能となる。これもゴム質重合体を用いる効果の１つといえる。なお、ＴＰＳＮＢ系樹脂のゲル化に関しては、本発明者らは、ＴＰＳＮＢ系樹脂を窒素雰囲気下にて温度を一定に保持し、１時間おきに示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定したときに、ガラス転移温度が１℃上昇するまでの時間が４０時間以上となるような温度を溶融温度としたときに特にＴＰＳＮＢ系樹脂のゲル化を抑制し、得られるフィルムのフィッシュアイを低減できることを見出している。このような温度条件で成形することによって、長時間の連続生産が可能となる。
溶融押出する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、一軸や二軸のスクリューで混練した後、Ｔダイスによりフィルム状に溶融押出しし、これを冷却ロールに引き取り、冷却固化する方法等が挙げられる。
上記ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、一軸混練機、ミキサー、二軸混練機等を用いてＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度よりも５０〜１５０℃高い温度で溶融混練する方法；超臨界条件下で混練する方法；適当な溶剤に溶解した後、凝固法、キャスト法又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法等が挙げられる。
なお、ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の調製とフィルム成形とは、一連の工程で行ってもよいし、ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物をいったんペレット状に調製した後に、このペレットを用いてフィルム成形してもよい。
本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの製造方法においては、ダイス出口から冷却ロールまでの接点の距離、即ち、エアーギャップが１００ｍｍ以下であることが好ましい。エアーギャップが１００ｍｍ以下であると、工程中に外部の影響を受けにくく、厚さや光学性能が均一なフィルムを得ることができる。
また、本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの製造方法においては、ダイスから押し出されたＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の冷却ロールと接触する直前における温度は、ＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度＋５０℃以上とすることにより、ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物からＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを成形する際に発生する応力が著しく小さくなり、残留位相差の発生を抑制することができる。これは、ＴＰＳＮＢ系樹脂のような非晶性熱可塑性樹脂の場合、樹脂の温度が高温になればなるほど、変形したときに応力を発生しないためである。より好ましくはガラス転移温度＋８０℃以上である。
また、冷却ロールと接触する直前のＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の温度のばらつきを１０℃未満とすることが好ましい。上述のようにＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の温度をガラス転移温度＋５０℃以上に調整した場合であっても、温度にばらつきがあると樹脂の変形に対する応力にバラツキが生じるために樹脂によっては残留位相差がばらつくおそれがあり、一部分への応力の集中による光軸のずれが生じるおそれもある。
更に、本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの製造方法においては、ダイスから押し出された直後のＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の温度がＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると、成形する際に発生する応力が著しく大きくなる可能性があり、残留位相差が発生しやすくなる。
このようにダイスから押し出されたＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の温度をコントロールする方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩＤ制御機能を備えた温調装置を用いることにより、ダイスの温度やポリマー配管（アダプタ）の温度を制御する方法等が挙げられる。この場合、ダイスの温度やポリマー配管（アダプタ）の温度は樹脂が熱劣化しない程度の温度とする。また、エアーギャップにおいて、ヒーターで加熱したり、保温カバーを用いたりする等して、フィルムを保温する方法も考えられる。この場合、ダイス温度を変更する方法に比べ、高精度に温度制御を行うことができ温度バラツキも少なくなり、特に温度制御を高精度に行うことが求められる場合に効果的である。また、ダイス温度を過度に上昇させる必要がないため、樹脂の劣化を抑制するメリットもある。
更に、溶融押出されたＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を冷却ロールに接触させる際に、接点から下流側で、ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を冷却ロールに対して押圧することが好ましい。これによりＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の温度変化が均一となるため、光軸ずれが生じることを防止でき、厚さのプロファイルが安定して均一な厚さのフィルムが得られる。
ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を冷却ロールに押圧する方法としては特に限定されず、例えば、エアーナイフ、エアーチャンバー、静電ピニング、タッチロール等の方法が挙げられる。このとき、幅方向の温度、圧力が均一であることがより好ましい。
上記冷却ロールは、表面粗さＲｙが０．５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍを超えると、ＴＰＳＮＢ系樹脂組成物の平滑性を保てず、得られるＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの透明性が劣ることがある。より好ましくは０．３μｍ以下である。なお、上記表面粗さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じた方法により測定することができる。また、上記冷却ロールの材質としては特に限定されず、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。
本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの製造方法においては、用いる押出機に取り付けられたダイス出口のクリアランスはダイスの流路設計に応じて、予め設定されていることが好ましい。上述のフィルム厚さのばらつきと同率程度の誤差は許容される。また、ダイスに複数のクリアランス調整ボルトがある場合には、実際にフィルムを押し出した時の厚みに応じて、調整してもよい。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、上述のように高い光学特性と物理特性とを両立していることから、光学フィルムとして好適に用いることができる。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムからなる光学フィルムもまた、本発明の１つである。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、また、偏光子保護フィルムとして好適に用いることができる。第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムからなる偏光子保護フィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の偏光子保護フィルムは、用いる液晶ディスプレイの用途にあわせて、各種の表面処理を行ってもよい。上記表面処理としては特に限定されず、例えば、クリアハードコート処理、ＡＧ（映り込み防止）処理、ＡＲ（反射防止）処理等が挙げられる。
本発明の偏光子保護フィルムは、光学特性を損なわない範囲で、偏光子との貼り合わせ性を向上させる目的で、表面の水による接触角が４０〜５０度程度になるようにコロナ放電処理等を施してもよい。
第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、一軸又は二軸延伸して配向性を付与することにより、液晶物質を通過する際の光の歪みを補償する位相差板としても好適に用いることができる。第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムからなる位相差板もまた、第１の本発明の１つである。更に、本発明の位相差板を偏光子の少なくとも片面に直接積層してなる偏光板もまた、本発明の１つである。
上記延伸を行う場合の温度としては特に限定されないが、上記ＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度〜上記ＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋２０℃であることが好ましい。この範囲外であると、低温側ではフィルムが破断してしまったり、高温側では所望の位相差値が得られなかったりすることがある。より好ましくは上記ＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋１℃〜上記ＴＰＳＮＢ系樹脂のガラス転移温度＋１０℃である。
上記延伸を行う場合の延伸倍率としては特に限定されないが、フィルムの溶融押出の方向に延伸する場合には、好ましくは１．０５〜５．０倍である。１．０５倍未満であると、変形量が少なすぎて充分なレタデーションが得られないことがあり、５．０倍を超えると、フィルムが破断してしまうことがある。より好ましくは１．１〜２．５倍である。また、フィルムの溶融押出の方向とは垂直の方向に延伸する場合には、好ましくは１．２〜３．０倍であり、より好ましくは１．５〜２．５倍である。
第２の本発明は、ノルボルネン系樹脂組成物からなる偏光子保護フィルムと偏光子とからなる偏光板であって、平行光線透過率が４０％以上であり、ＪＩＳ  Ｚ  １５２８に準拠した１８０°剥離試験の条件下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、張力２．５〜３Ｎ／２５ｍｍで剥離した場合に破断しない偏光板である。
上記偏光子としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、延伸配向したポリビニルアルコール樹脂にヨウ素又は二色性染料を吸着させたもの等を用いることができる。
第２の本発明の偏光板は、ＪＩＳ  Ｚ  １５２８に準拠した１８０°剥離試験の条件下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、張力２．５〜３Ｎ／２５ｍｍで剥離した場合に破断しないものである。
通常、偏光板と液晶セルとは、ポリビニルアルコール等からなる偏光子が熱収縮しようとして生じる応力によっても剥離することなく、偏光板全体の寸法変化を抑えられる程度の強度で接着していることが求められる。このために必要な接着力は、少なくともＪＩＳ  Ｚ  １５２８に準拠した１８０°剥離試験で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの剥離強度で２．５〜３Ｎ／２５ｍｍ程度であると考えられる。従って、ＪＩＳ  Ｚ  １５２８の１８０°剥離試験の条件下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、張力２．５〜３Ｎ／２５ｍｍで剥離した場合に破断しない性質を有する第２の本発明の偏光板は、リワーク性に優れる。
第２の本発明の偏光板は、平行光線透過率が４０％以上である。４０％未満であると、液晶用の偏光板として用いた場合に表示される画像の明るさが不充分となり、画像が見にくくなる等の不具合が生じる。
第２の本発明の偏光板は、９０℃、２４時間加熱を行った前後の寸法変化率が２％以下であることが好ましい。２％を超えると、寸法変化の際に生じる応力によって偏光板と液晶セルとが剥離しないためには、３Ｎ／２５ｍｍを超える高い強度で接着させることが必要となり、リワーク性が劣ることがある。
第２の本発明の偏光板を作製する方法としては特に限定されず、例えば、上記偏光子と第１の本発明のＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムからなる本発明の偏光子保護フィルムとをポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系等の接着剤；アクリル系、シリコン系、ゴム系の粘着剤等の従来公知の（粘）接着剤を用いて接着する方法等が挙げられる。なお、接着の際には、偏光子の偏光機能が低下しない程度の穏やかな条件で加熱圧着してもよい。
第２の本発明の偏光板は、極めて高い光学特性を示し、更に極めて高いリワーク性をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】（１）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの作製
ＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０：ガラス転移温度１６４℃、屈折率１．５２）とスチレン系エラストマー（旭化成社製、タフテックＨ１０４１：屈折率１．５１、スチレン含量３２％、エチレン含量４３％）とを９０：１０の重量比で２軸溶融押出機に供給して２８６℃で溶融混合しペレタイズし、１１０℃で３時間予備乾燥してＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を調製した。
得られたＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を用い、下記の押出機、Ｔダイ及び樹脂フィルターにより、表１に記載した温度条件下にて押出成形を行い、平均厚さ４０μｍの光学フィルムを得た。
押出機：直径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８のＴダイ付単軸押出機
Ｔダイ：幅１５００ｍｍのコートハンガータイプ、樹脂流路表面はＨ−Ｃｒメッキが施されたもの
樹脂フィルター：リーフディスクタイプフィルター（日本精線社製、濾過精度１０μｍ）
また、接点安定装置として表面に金属のスリーブを装着した弾性タッチロールを用いた。そのときの弾性タッチロール及び冷却ロールの温度を７０℃に設定した。更に、弾性タッチロール及び冷却ロールの表面粗さはＲｙで０．２μｍであった。なお、冷却ロールと接触する直前の温度は、弾性タッチロールを冷却ロールから離した状態で非接触温度計を用いて測定した。
なお、用いたＴＰＳＮＢ系樹脂について、９９．９％の窒素パージ下で２８６℃に保持後、ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００Ｒ）にて窒素を６０ｍＬ／分の割合で流しながらガラス転移温度を測定したときに、ガラス転移温度が１℃上昇するまでの時間を求めたところ１２０時間であった。
（２）偏光板の作製
ポリビニルアルコール（重合度３８００、鹸化度：９９．５モル％）の未延伸フィルム（厚さ：７５μｍ）を室温の水で洗浄した後、縦一軸方向に６倍延伸を行い、この延伸状態を保持したままでヨウ素０．５重量％及びヨウ化カリウム５重量％を含有する水溶液中に浸漬した後、更にホウ酸１０重量％及びヨウ化カリウム１０重量％を含有する５０℃の水溶液中で５分間架橋処理を行うことにより、偏光子を作製した。
得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた。
まず、フィルム表面の偏光子と積層する側の面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後の偏光板保護フィルム表面の水による接触角は４２〜４４度であった。次いで、２液混合型水性ウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＥＬ−４３６Ａ／Ｂ）のＡ剤／Ｂ剤＝１０／３（重量比）の混合物を固形分が１０重量％となるように水で希釈して接着剤溶液を調製し、メイヤーバー＃８を用いて偏光板保護フィルムのコロナ放電処理面に塗工し、これを偏光子の両面に貼り付けて積層体を得た。
得られた積層体を４５℃の恒温槽中で７２時間保持し、乾燥、養生を行って、偏光板を作製した。
【実施例２】  実施例１で用いたＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０）とスチレン系エラストマー（クレイトンポリマー社製、Ｇ１６５２：屈折率１．５２、スチレン含量２８％、エチレン含量４５％）とを８５：１５の重量比で２軸溶融押出機に供給して２８６℃で溶融混合し、３０分の滞留時間で２８６℃に温調されたＴダイスに送り込んだ。表１に示した条件によった以外は実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得た。得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、実施例１と同様の方法により、偏光板を作製した。
【実施例３】  実施例１で用いたＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０）とスチレン系エラストマー（旭化成社製、タフテック１０４１）とを９０：１０の重量比で２軸溶融押出機に供給して２９３℃で溶融混合し、３０分の滞留時間で２９３℃に温調されたＴダイスに送り込んだ。表１に示した条件によった以外は実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得た。得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、実施例１と同様の方法により、偏光板を作製した。
なお、用いたＴＰＳＮＢ系樹脂について、９９．９％の窒素パージ下で２９３℃に保持後、ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００Ｒ）にて窒素を６０ｍＬ／分の割合で流しながらガラス転移温度を測定したときに、ガラス転移温度が１℃上昇するまでの時間を求めたところ４０時間であった。
【実施例４】  実施例１で用いたＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０）、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマー社製、クレイトンＲＰ６９３６：屈折率１．５１、スチレン含量４０％）、及び、熱可塑性樹脂（トーネックス社製、エスコレッツ２３５Ｅ）を８０．５：１５：４．５の重量比で２軸溶融押出機に供給して２８６℃で溶融混合し、ペレタイズしたものを、１１０℃で３時間予備乾燥してＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を得た。
得られたＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を用い、表１に示した条件によった以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍのＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得た。得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、実施例１と同様の方法により、偏光板を作製した。
【実施例５】  実施例１で用いたＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０）とスチレン系エラストマー（クレイトンポリマー社製、クレイトンＲＰ６９３６）を８５：１５の重量比で２軸溶融押出機に供給して２８６℃で溶融混合し、ペレタイズしたものを、１１０℃で３時間予備乾燥してＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を得た。
得られたＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を用い、表１に示した条件によった以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍのＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得た。得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、実施例１と同様の方法により、偏光板を作製した。
【実施例６】  実施例１で用いたＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０）、スチレン系エラストマー（クレイトンポリマー社製、クレイトンＲＰ６９３６：屈折率１．５１、スチレン含量４０％）、及び、熱可塑性樹脂（トーネックス社製、エスコレッツ２３５Ｅ）を８９：１０：１の重量比で２軸溶融押出機に供給して２８６℃で溶融混合し、ペレタイズしたものを、１１０℃で３時間予備乾燥してＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を得た。
得られたＴＰＳＮＢ系樹脂組成物を用い、表１に示した条件によった以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍのＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得た。得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、実施例１と同様の方法により、偏光板を作製した。
（比較例１）
実施例１で用いたＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０）のみを１軸溶融押出機に供給し、表１に示した条件によった他は実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得た。得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、実施例１と同様の方法により、偏光板を作製した。
（比較例２）
押出機中の平均滞留時間を５０分としたこと以外は実施例５と同様にして、ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルム及び偏光板を作製した。
（比較例３）
押出温度を３１０℃にしたこと以外は実施例５と同様にして、ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルム及び偏光板を作製した。
なお、用いたＴＰＳＮＢ系樹脂について、９９．９％の窒素パージ下で３１０℃に保持後、ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ６２００Ｒ）にて窒素を６０ｍＬ／分の割合で流しながらガラス転移温度を測定したときに、ガラス転移温度が１℃上昇するまでの時間を求めたところ１２時間であった。
（比較例４）
実施例１で用いたＴＰＳＮＢ系樹脂（ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ６８１０）とスチレン系エラストマー（クレイトンポリマー社製、Ｇ１６５２）とを９０：１０の重量比でトルエンに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティング法にて厚さ４０μｍのＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを得た。
得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムは、ＴＰＳＮＢ系樹脂とスチレン系エラストマーとが相分離を起こして、不均一、不透明なフィルムとなった。
得られたＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用い、実施例１と同様の方法により、偏光板を作製した。
実施例１〜６及び比較例１〜４で作製したＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムについて、以下の方法により引張弾性率、引張破壊伸び、全光線透過率、平行光線透過率、ヘイズ値、残留位相差、光軸ずれ、光弾性係数、フィルム厚のばらつき、フィッシュアイの発生及び巻き取り性を測定した。また、実施例１で作製したＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムについて、以下の方法により透過電子顕微鏡を用いて観察し、サラミ構造の有無を評価した。
更に、実施例１〜６及び比較例１〜４で作製した偏光板について、以下の方法により平行光線透過率を測定し、また、剥離時の破断性及び耐久性を評価した。
結果を表２、表３及び図３に示した。
（１）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの引張弾性率及び引張破壊伸びの測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じて、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、下記の条件にて測定を行った。
チャック間距離  １５０ｍｍ
フィルム幅      ２０ｍｍ
引張速度        ２０ｍｍ／分
（２）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの全光線透過率、平行光線透過率及びヘイズ値の測定
ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−ＨＩＩＩＤＫＰ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定を行った。
（３）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの残留位相差、光軸ずれの測定
自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、測定波長５９０ｎｍで測定を行った。
（４）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの光弾性係数の測定
フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、長辺方向に０、５００、１０００及び１５００ｇの荷重をかけた状態で、王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定波長５５０ｎｍで位相差を測定した。荷重に対して、位相差をプロットしたときの近似直線の傾きから、光弾性係数を求めた。
（５）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの厚さのばらつきの測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３０の準じた方法によりフィルムの厚さを測定し、そのときの最大値と最小値との差を求めた。測定には、セイコーＥＭ社製、Ｍｉｌｌｉｔｒｏｎ１２４０を用いた。
（６）フィッシュアイの発生の評価
得られたフィルム中の１００μｍ角以上のフィッシュアイの個数を目視により観察し、製造開始からフィッシュアイの発生数が１０個／ｍ２を超えるまでの時間を測定した。
（７）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの巻き取り性の評価
フィルムをライン速度５、１０及び３０ｍ／分、巻き取り張力５００Ｎ／６５０ｍｍ、巻芯：ＦＲＰ製６インチの条件で巻き取リテストを行い、フィルムの破断の有無を評価した。
（８）ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムの透過型電子顕微鏡による観察
ＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを四酸化ルテニウム等により染色した後、ミクロトームを用いて押出成形時の流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に約０．０５μｍの厚さにスライスし、それぞれの断面を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ  ＩＩ）を用いて観察し、写真撮影を行った。また、この写真をもとに、サラミ構造の有無を評価した。
（９）偏光板の平行光線透過率の測定
ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−ＨＩＩＩＤＫＰ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定を行った。
（１０）偏光板の剥離時の破断性の評価
＜粘着剤及びノンサポートテープの調整＞
アクリル酸ブチル９４．８重量部、アクリル酸５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２重量部を、過酸化ベンゾイル０．３重量部の存在下、酢酸エチルを溶媒として共重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万、分子量分布３．９のアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られたアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液にトルエンを加えて希釈し、アクリル系ポリマーの１３重量％のトルエン溶液とし、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）２重量部を添加して攪拌して粘着剤を調製した。
得られた粘着剤を離型フィルム上に塗布し、発泡しないように６０℃、５分間、１２０℃、５分間の２段階で乾燥した後、更に軽剥離タイプの離型フィルムを粘着剤面にラミネートして仮止めし、乾燥後の厚さ（平均値）が２５μｍのノンサポートテープを作製した。
＜試験片の作製＞
ノンサポートテープの軽剥離側の離型フィルムを剥がし、偏光板の片面にラミネートして偏光板粘着シートを作製した。得られた偏光板粘着シートを偏光子吸収軸の角度が長辺に対して０度及び９０度の角度をなすように２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出した。次いで、ノンサポートテープの離型フィルムを剥がして、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスに重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて貼り付けた。更に、５０℃、５気圧の条件で２０分間オートクレーブ処理を行い、試験片とした。
＜剥離試験＞
得られた偏光子吸収軸の角度が長辺に対して０度である試験片と偏光子吸収軸の角度が長辺に対して９０度の角度である試験片のそれぞれについて、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ  １５２８に準拠した１８０°剥離試験の条件下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した場合の偏光板の状態を目視により観察して、以下の基準により評価した。なお、このときの剥離力は約３Ｎ／２５ｍｍであった。
○：破断することなく完全にガラス板から剥離した
×：剥離の途中で破断してしまい、一部がガラス板上に残った
（１１）偏光板の耐久性の評価
＜粘着剤及びノンサポートテープの調製＞
偏光板の剥離時の破断性の評価の場合と同様にして粘着剤及びノンサポートテープを調製した。
＜試験片の作製＞
ノンサポートテープの軽剥離側の離型フィルムを剥がし、得られた偏光板の片面にラミネートして偏光板粘着シートを作製した。得られた偏光板粘着シートを偏光子吸収軸の角度が長辺に対して０度の角度で２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出した。次いで、ノンサポートテープの離型フィルムを剥がして、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラスに１９．６Ｎ／２５ｍｍの圧力で圧着ローラーを用いて貼り付けた。
ガラスに貼合した偏光板を、１００℃のオーブンに、３日間保存し、更に、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室にて一週間放置した後、偏光板の表面を目視にて観察して以下の基準により評価した。
○：クラックは混合物全く認められず、透明性に優れる
△：クラックが認められ、僅かに白濁している
×：透明性には優れるが、クラックが認められる
××：著しくクラックが認められ、白濁している
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【実施例９】  実施例１で作製したＴＰＳＮＢ系樹脂フィルムを用い、位相差板を作製した。即ち、長手方向に予熱ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンに３分割された加熱炉の炉外の両端にニップロールを設置し、入口側ニップロールから連続的に５．０ｍ／ｍｉｎの一定速度で巻き出すとともに、出口側のニプロールで１５０％の延伸倍率となるように７．５ｍ／ｍｉｎの速度で延伸した。温度設定は予熱ゾーン１５３℃、延伸ゾーン１６６℃、冷却ゾーン１２０℃として、一軸性位相差板を得た。
得られた位相差板について自動複屈折計（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて５８９ｎｍ波長入光時の位相差を測定したところ１６０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、高い物理特性と光学特性とを両立した熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム、光学フィルム、偏光子保護フィルム、位相差板、偏光板及び熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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