(57)【要約】耐擦傷性・耐摩耗性並びに防汚性・潤滑性に優れる表面を有する光情報媒体の安価な製造方法を提供する。支持基体２上に少なくとも記録層７、光透過層８、ハードコート層９及び表面層１０をこの順で有する光情報媒体１の製造方法であって、光透過層８上に、活性エネルギー線硬化性成分を含むハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、未硬化のハードコート層上に、潤滑及び／又は防汚機能を有する活性エネルギー線硬化性成分を含む表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成し、形成された未硬化のハードコート層及び未硬化の表面層に電子線を照射し、その後、紫外線を照射して、前記両層を硬化させ、硬化したハードコート層９及び硬化した表面層１０を形成することを含む、光情報媒体の製造方法。
2004061836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上に少なくとも記録層、光透過層、ハードコート層及び表面層をこの順で有する光情報媒体の製造方法であって、
光透過層上に、活性エネルギー線硬化性成分を含むハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、
未硬化のハードコート層上に、潤滑及び／又は防汚機能を有する活性エネルギー線硬化性成分を含む表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成し、
形成された未硬化のハードコート層及び未硬化の表面層に電子線を照射し、その後、紫外線を照射して、前記両層を硬化させ、硬化したハードコート層及び硬化した表面層を形成することを含む、光情報媒体の製造方法。
【請求項２】
ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、紫外線硬化性成分である、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項３】
表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、電子線硬化性成分である、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項４】
表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、電子線硬化性成分であり、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基を有する、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項５】
未硬化のハードコート層を形成した後、必要に応じて乾燥して、紫外線を照射して半硬化状態のハードコート層として、その後、半硬化のハードコート層上に、前記表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成する、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項６】
未硬化のハードコート層に紫外線を照射した後、アニール処理（熱緩和処理）を行う、請求の範囲第５項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項７】
表面層用材料の成膜を塗布により行い、表面層用材料を塗布した後、加熱処理を行う、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項８】
記録層上に、活性エネルギー線硬化性材料を塗布して、紫外線を照射して、半硬化又は硬化状態の光透過層を形成し、その後、半硬化又は硬化状態の光透過層上にハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項９】
光透過層に紫外線を照射した後、アニール処理（熱緩和処理）を行う、請求の範囲第８項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項１０】
記録層上に、樹脂シートを用いて光透過層を形成し、その後、光透過層上にハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項１１】
表面層は、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項１２】
光透過層は、厚さ１０μｍ以上３００μｍ以下である、請求の範囲第１項に記載の光情報媒体の製造方法。
【請求項１３】
光透過性支持基体の一方の面上に少なくとも記録層を有し、光透過性支持基体の他方の面上にハードコート層及び表面層をこの順で有する光情報媒体の製造方法であって、
光透過性支持基体の他方の面上に、活性エネルギー線硬化性成分を含むハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、
未硬化のハードコート層上に、潤滑及び／又は防汚機能を有する活性エネルギー線硬化性成分を含む表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成し、
形成された未硬化のハードコート層及び未硬化の表面層に電子線を照射し、その後、紫外線を照射して、前記両層を硬化させ、硬化したハードコート層及び硬化した表面層を形成することを含む、光情報媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、光情報媒体の製造方法に関し、より詳しくは、複合ハードコート層を有し、耐擦傷性・耐摩耗性並びに防汚性・潤滑性に優れる光情報媒体の製造方法に関する。本発明において、複合ハードコート層とは、光情報媒体表面に設けられた耐擦傷性及び耐摩耗性を担うハードコート層と、ハードコート層表面に設けられた防汚性及び潤滑性を担う表面層とを含む。光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の種々のものが含まれる。
【背景技術】  近年、光ディスクにおいては、動画像情報等の膨大な情報処理のためにさらなる記録容量の高密度化が要求されている。光ディスクの高記録密度化に伴い、記録／再生は、光ディスクの記録／再生レーザー光の入射側となる光透過層表面のキズに対して極めて影響を受けやすくなる。このため、光ディスクの光透過層表面の硬度を高くする必要がある。また、光ディスクにおいては、ユーザーの使用によって、その表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着する場合が多い。このような汚れは、一度付着すると除去することは容易でなく、付着した汚れによって情報信号の記録及び再生に著しい支障が生じる。これらのことから、光ディスクの記録／再生レーザー光の入射側となる光透過層表面は、耐擦傷性・耐摩耗性並びに防汚性・潤滑性に優れることが要求される。
現在、光情報媒体の光透過層等の光学材料としては、成形性、透明性及び価格等の点から、ポリカーボネートやメチルメタクリレート系の樹脂材料が多く用いられている。しかし、このような材料は耐擦傷性・耐摩耗性や、有機汚れに対する防汚性が十分ではないという問題があり、また高い絶縁性を示すため帯電し易く、媒体の保存中あるいは使用中に表面に大量の塵埃が付着し、光学情報の記録・再生においてエラーを発生するという問題もある。
媒体表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の光透過層表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する活性エネルギー線重合硬化性化合物を光透過層表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、得られたハードコートは、ポリカーボネートやメチルメタクリレート等の樹脂膜表面と比較すれば耐摩耗性に優れるものの、達成し得る耐摩耗性の水準には限界があり、必らずしも媒体の使用に際しての十分な耐擦傷性を有するものではない。耐擦傷性のために樹脂をより硬いものとすると、硬化の際の収縮が大きくなり、得られた媒体は、ディスク面の反りが大きくなってしまう。また、このようなハードコートは耐擦傷性の向上のみを目的とするため、塵埃や大気中のオイルミスト、又は指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果を期待することはできない。
有機汚れに対する防汚性を有するハードコートとしては、例えば、日本国特開平１０−１１０１１８号公報に、ハードコート剤中に非架橋型のフッ素系界面活性剤を練り込むことが提案されている。しかしながら、ハードコート剤中に非架橋型フッ素系界面活性剤を添加した場合、媒体の使用に際して例えば拭き取り等を行った場合、徐々に界面活性剤が消失するという問題がある。
日本国特開平１１−２１３４４４号公報には、従来のポリカーボネート等の光ディスク基板表面にフッ素系ポリマーを塗布することが開示されている。しかしながら、フッ素系ポリマーは基板表面に対してファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力によって物理吸着しているのみであり、フッ素系ポリマーの基板表面への密着性は極めて悪い。従って、フッ素系ポリマー塗布による表面処理の耐久性には大きな問題がある。
日本国特開２００２−１９０１３６号公報には、ハードコート中にシリカ微粒子等の金属カルコゲナイド微粒子を含有させ、ハードコートの耐擦傷性を向上させ、さらにハードコート上に、撥水性又は撥油性基を含むシランカップリング剤の膜を設け、表面の防汚性を向上させることが開示されている。
ところで、媒体表面を低摩擦係数化すると、硬い突起物が接触した際の衝撃を滑らせて逃がすことができるため、擦過傷の発生を抑制することができる。従って、ハードコート表面を低摩擦係数化して、耐擦傷性をより向上させることが望まれる。特に、近年、記録／再生レーザ光を集束するための対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．７以上、例えば０．８５程度まで大きくすると共に、記録／再生レーザー光の波長λを４００ｎｍ程度まで短くすることによってレーザー光の集光スポット径を小さくし、これにより大容量のデジタルデータを記録する試みがなされている。このように高ＮＡ化を図ると、対物レンズと光情報媒体の表面との作動距雛（ワーキング・ディスタンス）が小さくなり（例えば、ＮＡ＝０．８５程度に設定した場合、ワーキング・ディスタンスは１００μｍ程度と従来に比べて著しく狭くなる）、光情報媒体の回転中に、光情報媒体の表面と対物レンズやこれを支持する支持体とが接触を起こす可能性が非常に高くなる。従って、ハードコート表面の耐摩耗性を高めると同時に、低摩擦係数化することが求められる。
【発明の開示】
発明の目的
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐擦傷性・耐摩耗性並びに防汚性・潤滑性に優れる表面を有する光情報媒体の安価な製造方法を提供することにある。
発明の概要
本発明者らは、鋭意検討した結果、記録／再生レーザー光の入射側となる光透過層表面に、耐擦傷性及び耐摩耗性を担うハードコート層と前記ハードコート層表面上の防汚性及び潤滑性を担う表面層とを含む複合ハードコート層を設けることにより、耐擦傷性・耐摩耗性並びに防汚性・潤滑性に優れる表面を有する光情報媒体が得られることを見いだした。本発明者らはさらに、光情報媒体の製造方法について検討し、本発明に到達した。
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１）支持基体上に少なくとも記録層、光透過層、ハードコート層及び表面層をこの順で有する光情報媒体の製造方法であって、
光透過層上に、活性エネルギー線硬化性成分を含むハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、
未硬化のハードコート層上に、潤滑及び／又は防汚機能を有する活性エネルギー線硬化性成分を含む表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成し、
形成された未硬化のハードコート層及び未硬化の表面層に電子線を照射し、その後、紫外線を照射して、前記両層を硬化させ、硬化したハードコート層及び硬化した表面層を形成することを含む、光情報媒体の製造方法。この光情報媒体は、表面層、ハードコート層及び光透過層を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
（２）ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、紫外線硬化性成分である、（１）に記載の光情報媒体の製造方法。
（３）表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、電子線硬化性成分である、（１）又は（２）に記載の光情報媒体の製造方法。
（４）表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、電子線硬化性成分であり、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基を有する、（１）又は（２）に記載の光情報媒体の製造方法。
（５）未硬化のハードコート層を形成した後、必要に応じて乾燥して、紫外線を照射して半硬化状態のハードコート層として、その後、半硬化のハードコート層上に、表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成する、（１）〜（４）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。表面層用材料の塗布により表面層を形成する場合には、表面層用材料を塗布した後、乾燥を行う。
（６）未硬化のハードコート層に紫外線を照射した後、アニール処理（熱緩和処理）を行う、（５）に記載の光情報媒体の製造方法。
（７）表面層用材料の成膜を塗布により行い、表面層用材料を塗布した後、加熱処理を行う、（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（８）記録層上に、活性エネルギー線硬化性材料を塗布して、紫外線を照射して、半硬化又は硬化状態の光透過層を形成し、その後、半硬化又は硬化状態の光透過層上にハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する、（１）〜（７）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（９）光透過層に紫外線を照射した後、アニール処理（熱緩和処理）を行う、（８）に記載の光情報媒体の製造方法。
（１０）記録層上に、樹脂シートを用いて光透過層を形成し、その後、光透過層上にハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する、（１）〜（７）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（１１）表面層は、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）〜（１０）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（１２）光透過層は、厚さ１０μｍ以上３００μｍ以下である、（１）〜（１１）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（１３）電子線照射における電子線の加速電圧が２０〜１００ｋＶである、（１）〜（１２）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
また、本発明には、以下の発明も含まれる。
（１４）光透過性支持基体の一方の面上に少なくとも記録層を有し、光透過性支持基体の他方の面上にハードコート層及び表面層をこの順で有する光情報媒体の製造方法であって、
光透過性支持基体の他方の面上に、活性エネルギー線硬化性成分を含むハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、
未硬化のハードコート層上に、潤滑及び／又は防汚機能を有する活性エネルギー線硬化性成分を含む表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成し、
形成された未硬化のハードコート層及び未硬化の表面層に電子線を照射し、その後、紫外線を照射して、前記両層を硬化させ、硬化したハードコート層及び硬化した表面層を形成することを含む、光情報媒体の製造方法。この光情報媒体は、表面層、ハードコート層及び透光性支持基体を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
（１５）ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、紫外線硬化性成分である、（１４）に記載の光情報媒体の製造方法。
（１６）表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、電子線硬化性成分である、（１４）又は（１５）に記載の光情報媒体の製造方法。
（１７）表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、電子線硬化性成分であり、シリコーン系置換基及び／又はフッ素系置換基を有する、（１４）又は（１５）に記載の光情報媒体の製造方法。
（１８）未硬化のハードコート層を形成した後、必要に応じて乾燥して、紫外線を照射して半硬化状態のハードコート層として、その後、半硬化のハードコート層上に、表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成する、（１４）〜（１７）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（１９）未硬化のハードコート層に紫外線を照射した後、アニール処理（熱緩和処理）を行う、（１８）に記載の光情報媒体の製造方法。
（２０）表面層用材料の成膜を塗布により行い、表面層用材料を塗布した後、加熱処理を行う、（１４）〜（１９）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（２１）表面層は、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１４）〜（２０）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
（２２）電子線照射における電子線の加速電圧が２０〜１００ｋＶである、（１４）〜（２１）のうちのいずれかに記載の光情報媒体の製造方法。
本発明において、光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の各種の媒体が含まれる。
本発明によれば、複合ハードコート層を有し、耐擦傷性・耐摩耗性並びに防汚性・潤滑性に優れる光情報媒体の安価な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明で製造される光ディスクの一例の概略断面図である。
図２は、本発明で製造される光ディスクの一例の概略断面図である。
発明を実施するための形態
図１を参照して、本発明の光情報媒体（以下、光ディスクと略記する）の製造方法について説明する。以下、相変化型の光ディスクを例に説明するが、本発明はこれに限らず、再生専用の光ディスク、１回のみ記録可能な光ディスク等、記録層の種類によらず広く適用が可能である。
図１は、本発明で製造される光ディスクの一例の概略断面図である。図１において、光ディスク（１）は、支持基体（２）の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層（３）、第２誘電体層（４）、相変化記録材料層（５）及び第１誘電体層（６）をこの順で有し、第１誘電体層（６）上に光透過層（８）を有し、光透過層（８）上にハードコート層（９）及び表面層（１０）を有する。この例では、反射層（３）、第２誘電体層（４）、相変化記録材料層（５）及び第１誘電体層（６）が記録層（７）を構成する。ハードコート層（９）及び表面層（１０）の両層を便宜的に複合ハードコート層という。光ディスク（１）は、表面層（１０）、ハードコート層（９）及び光透過層（８）を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
なお、図示されていないが、記録層（７）の上にスペーサー層を介して更に記録層が設けられ、２層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光ディスクは、支持基体（２）から最も遠い記録層の上に、光透過層（８）、ハードコート層（９）及び表面層（１０）を有する。
支持基体（２）は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜１．３ｍｍであり、記録層（７）が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
支持基体（２）としては、上記のように光ディスク（１）は光透過層（８）側からレーザー光が入射するように使用されるので、光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。このように撓み易い材料を用いた場合に、ディスク反りの発生を抑えることができるので特に有効である。但し、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。
支持基体（２）上には、通常、反射層（３）がスパッタリング法により形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。
反射層（３）上に、あるいは反射層のない場合には支持基体（２）上に直接、第２誘電体層（４）、相変化記録材料層（５）、第１誘電体層（６）がこの順でスパッタリング法により形成される。
相変化記録材料層（５）は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層（５）の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。
第２誘電体層（４）及び第１誘電体層（６）は、記録材料層（５）の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層（４）及び第１誘電体層（６）は、記録材料層（５）の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層（４）及び第１誘電体層（６）はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
第２誘電体層（４）及び第１誘電体層（６）はそれぞれ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層（４）及び第１誘電体層（６）のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
第２誘電体層（４）の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層（６）の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層（４）（６）の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。
第１誘電体層（６）上に、光透過層（８）を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。本発明において、活性エネルギー線としては、電子線又は紫外線等を指す。
光透過層（８）に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
具体的には、活性エネルギー線硬化性材料は、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。
紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
また、紫外線硬化性材料としては、エポキシ樹脂及び光カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の１種以上が好ましい。脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量に特に制限はないが、良好な硬化性が得られることから、６０〜３００、特に１００〜２００であることが好ましい。
光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。例えば、１種以上の金属フルオロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６アニオン（ただしＭは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等を用いることができ、特に、ポリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素及び６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上を用いることが好ましい。光カチオン重合触媒の含有量は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
この光透過層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、１，０００〜１０，０００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。
光透過層（８）の形成において、第１誘電体層（６）上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。光透過層（８）の厚さは、例えば、硬化後において、１０〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、とりわけ７０μｍ以上１５０μｍ以下、より特別に７５μｍ以上１５０μｍ以下とするとよい。
本発明において、第１誘電体層（６）上へ活性エネルギー線硬化性材料を塗布した後、この硬化性材料層に紫外線を照射して、半硬化又は硬化状態の、好ましくは半硬化状態の光透過層として、その後、次工程において、半硬化又は硬化状態の光透過層上にハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成することが好ましい。
この際の紫外線照射量は、光透過層（８）の厚さや活性エネルギー線硬化性材料の種類にもよるが、半硬化状態の光透過層を得る場合には、例えば１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とするとよい。この程度の紫外線照射量で、半硬化状態の光透過層が得られやすい。なお、半硬化とは、塗布された硬化性材料の一部が未反応であることを意味する。従って、光透過層の物理的な硬化度は特に問わず、表面の粘着性（タック）が消失していても差し支えない。また、硬化状態の光透過層を得る場合には、例えば１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２とするとよい。この程度の紫外線照射量で、硬化状態の光透過層が得られる。特に、光透過層を半硬化状態としておくことによって、流動性をなくし、次工程におけるハードコート剤組成物の塗布によっても界面が乱されることなく、且つ光透過層との密着性に非常に優れるハードコート層が形成されるので好ましい。
また、この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよく、その場合には、紫外線の積算照射量が上記の範囲となるようにするとよい。また、活性エネルギー線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となり、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層（８）の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができるので好ましい。
光透過層に紫外線を照射した後、アニール処理（熱緩和処理）を行うことも好ましい。硬化収縮による応力は、硬化性材料が硬化した瞬間に極大となり、時間の経過と共に緩和される。従って、アニール処理によって、ディスクにたまった硬化収縮による応力を一旦開放させることが好ましい。また、紫外線照射を複数回に分けて行う場合には、紫外線照射とこの照射の次の紫外線照射との間に、アニール処理工程を行うことによりさらに好ましい結果が得られる。
ここでのアニール処理温度としては、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。アニール処理温度を８０℃以上とすることで、応力の開放をより早く完全に行うことができる。アニール処理温度の上限は、用いる支持基体の材質にもよるが、一般的に用いる材質のガラス転移温度Ｔｇより、少なくとも１０℃低い温度で行うことが好ましい。また、アニール処理時間は、アニール処理温度にもよるが、１〜５分間が生産効率上からも好ましい。
あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層（６）上に、前述した光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層（８）としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層（８）とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、３〜５００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍとするとよい。
光透過性シートとしては、例えば５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍから選ばれる所望の厚さを有するポリカーボネートシートが用いられる。光透過層（８）の形成は、より具体的には、真空中（０．１気圧以下）において、所望厚さのポリカーボネートシートを、未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる。
光透過層（８）上に、ハードコート層（９）と表面層（１０）とからなる複合ハードコート層を形成する。まず、ハードコート層（９）に用いる活性エネルギー線硬化性成分を含むハードコート剤組成物と、表面層（１０）に用いる潤滑及び／又は防汚機能を有する活性エネルギー線硬化性成分を含む表面層用材料について説明する。
ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性成分としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択するが、紫外線硬化性材料から選択することが好ましい。すなわち、ハードコート剤組成物は、紫外線硬化性の組成物であることが好ましい。ハードコート剤組成物に含まれる紫外線硬化性材料は、前述した光透過層（８）用の紫外線硬化性材料と同様のものから選択される。すなわち、ハードコート剤組成物として、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等と、光重合開始剤とを含むラジカル重合性組成物を用いることができる。また、ハードコート剤組成物として、エポキシ樹脂及び光カチオン重合触媒を含有するカチオン重合性組成物も好適に使用される。
ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ハードコート剤組成物は、必要に応じて耐摩耗性向上のために、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。無機フィラーの平均粒径は、特に透明性が必要になる場合は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
さらに、硬化被膜の強度や耐摩耗性をより高めるためには、無機フィラーの表面が、活性エネルギー線重合性基を有する化合物で修飾されていることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ活性エネルギー線重合性基を有する化合物で表面修飾されている無機フィラーとして、例えば日本国特開平１１−６０２３５号公報、日本国特開平９−１００１１１号公報及び日本国特開２００１−１８７８１２号公報に記載されている反応性シリカ粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。なお、日本国特開平１１−６０２３５号公報に記載のシリカ粒子は、反応性基としてカチオン反応性のオキセタニル基を含むものであり、日本国特開平９−１００１１１号公報に記載のシリカ粒子は、反応性基としてラジカル反応性の（メタ）アクリロイル基を含んでいる。日本国特開２００１−１８７８１２号公報に記載のシリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性不飽和二重結合と、エポキシ基等のカチオン反応性基とを同時に含むものである。このような無機フィラーをハードコート剤組成物に添加しておくことにより、ハードコート層の耐摩耗性をより高めることができる。無機フィラーの含有量は、例えば、ハードコート剤組成物（固形分として）中に５〜８０重量％程度である。無機フィラーを８０重量％よりも多く含有させると、ハードコート層の膜強度が弱くなりやすい。
また、ハードコート剤組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。
表面層（１０）用材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、防汚性（撥水性及び／又は撥油性）及び／又は潤滑性を賦与することができる置換基を有し、且つ、活性エネルギー線重合性の反応性基を有している化合物であれば、特に限定されない。例えば、防汚性及び／又は潤滑性を賦与するための置換基として、シリコーン系置換基やフッ素系置換基が挙げられる。また、活性エネルギー線重合性の反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基等の活性エネルギー線ラジカル重合性反応性基や、環状エーテル基及びビニルエーテル基等の活性エネルギー線カチオン重合性反応性基が挙げられる。このようなラジカル重合性反応性基又はカチオン重合性反応性基を有するシリコーン系化合物、又はフッ素系化合物を用いることができる。
シリコーン系化合物としては、シリコーン系の置換基を有する部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられ、より詳細には、例えば下記式（１）から（３）に示す化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
2004061836.tif 000003
ここで、Ｒは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を含む置換基であり、ｎ、ｍはそれぞれ重合度であり、ｎは５〜１０００、ｍは２〜１００である。
フッ素系化合物としては、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等のフッ化アクリレートが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリレート基が導入されたパーフルオロポリエーテルなどの高分子化合物、あるいは（メタ）アクリレート基の代わりにビニル基又はメルカプト基を有するフッ素系化合物等も好ましく用いることができる。Ｆｏｍｂｒｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジアクリレート、フルオライトＡＲＴ３、フルオライトＡＲＴ４（共栄社化学）が具体例として挙げられる。
また、フッ素系化合物としては、フッ素含有置換基を有する部位と、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基とを有する化合物が挙げられる。具体的には、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロテトラデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、Ｆｏｍｂｒｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（アルコール変性パーフルオロポリエーテル（アウジモント社製））のジグリシジルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、反応性基として３，４−エポキシシクロヘキシル基等の脂環エポキシ基や、ビニルエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。
表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性成分は、電子線硬化性成分であることが好ましい。
また、表面層用材料中には、ハードコート剤組成物におけるのと同様に、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、無機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、ケイ素化合物などを含んでいても差し支えない。
次に、光透過層（８）上へのハードコート層（９）と表面層（１０）とからなる複合ハードコート層の形成について説明する。
本発明において、硬化性材料を用いた半硬化又は硬化状態の光透過層（８）表面上に、あるいは光透過性シートからなる光透過層（８）表面上に、前記ハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成する。ハードコート剤の塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。ハードコート層の硬化後の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下となるように形成するとよい。１μｍ未満では、ディスクに充分な表面硬度を与えることができず、１０μｍを超えると、クラックが発生したり、ディスクの反りが大きくなる傾向にある。
光透過層（８）表面にハードコート剤組成物を塗布した後、前記表面層用材料を成膜するのに先立って、未硬化のハードコート層の流動性をなくしておくことが好ましい。未硬化ハードコート層の流動性をなくしておくことによって、これの上に表面層用材料を成膜する際に、ハードコート層の膜厚変動や表面性の悪化を防ぐことができ、表面層用材料を均一に成膜しやすい。
未硬化ハードコート層の流動性をなくすためには、例えば、塗布後に加熱して、ハードコート剤組成物中に含まれていた溶剤をハードコート層から除去するとよい。また、この加熱により、アニール処理（熱緩和処理）を行い、ディスクにたまった硬化収縮による応力を一旦開放させることが好ましい。ここでのアニール処理温度としては、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。アニール処理温度を８０℃以上とすることで、応力の開放をより早く完全に行うことができる。アニール処理温度の上限は、用いる支持基体の材質にもよるが、一般的に用いる材質のガラス転移温度Ｔｇより、少なくとも１０℃低い温度で行うことが好ましい。また、アニール処理時間は、アニール処理温度にもよるが、１〜５分間が生産効率上からも好ましい。
光透過層に紫外線を照射した後の（すなわち、ハードコート層形成前の）前記したアニール処理を行わなかった場合においても、ハードコート層塗布後のアニール処理を行うことによって、ディスクにたまった応力の開放効果が得られる。この場合にも、アニール処理時間は１〜５分間程度が好ましい。
また、未硬化ハードコート層の流動性をなくすためには、塗布後に必要に応じて加熱して、紫外線を照射してハードコート層を半硬化の状態としてもよい。この際、ハードコート層が完全には硬化しないように、紫外線の照射に注意する。なお、半硬化とは、塗布されたハードコート剤組成物の一部が未反応であることを意味する。従って、ハードコート層の物理的な硬化度は特に問わず、表面の粘着性（タック）が消失していても差し支えない。この際の紫外線照射量は、ハードコート層の厚さにもよるが、例えば１〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ２とするとよい。この程度の紫外線照射量で、半硬化状態のハードコート層が得られやすい。ハードコート層に紫外線を照射した後、前記と同様のアニール処理を行うことも好ましい。
次に、未硬化又は半硬化（一部硬化）状態のハードコート層表面上に、前記表面層用材料を成膜して未硬化の表面層を形成する。表面層は、硬化後に得られる厚さが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように形成するとよい。１ｎｍ未満では、防汚性及び潤滑性の効果があまり得られず、１００ｎｍを超えると、下層のハードコート層の硬度があまり反映されず、耐擦傷性及び耐摩耗性の効果が減少してしまう。
成膜は、前記表面層用材料の塗布により、あるいは蒸着により行うことができる。塗布に際しては、前記表面層用材料を適当な溶剤で希釈し、この塗布液を限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等の各種塗布方法で塗布するとよい。表面層用材料を塗布した後、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理により、溶剤が蒸発すると共に、表面層用材料が熱によりレベリングされて平滑な表面を得やすくなる。この際の加熱処理温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。加熱処理時間は１〜５分間程度が好ましい。
この際の溶剤としては、未硬化又は半硬化（一部硬化）状態のハードコート層中の活性エネルギー線硬化性化合物を実質的に溶解しない溶剤を選択して用いることが好ましい。前記ハードコート剤組成物を実質的に溶解するか否かは、溶剤の種類だけでなく、塗布方法にも依存する。例えば、表面層用材料の塗布方法としてスピンコート法を用いる際は、多くの場合、スピンコート時に塗布液に含まれる希釈溶剤の大半は揮発するため、前記ハードコート剤組成物をある程度溶解する溶剤を希釈溶剤として用いても、実用上は問題にならない。一方、例えば、表面層用材料の塗布方法としてディップコート法を用いる場合は、未硬化の前記ハードコート層表面と、表面層用材料塗布液との接触時間が長いため、前記ハードコート剤組成物をまったく溶解しないか、ほとんど溶解しない溶剤を用いる必要がある。
このようにして、未硬化又は半硬化（一部硬化）状態のハードコート層と、その表面上に未硬化の表面層とを形成する。
次に、形成された未硬化又は半硬化のハードコート層及び未硬化の表面層に電子線を照射し、その後、紫外線を照射して、前記両層を硬化させる。また、硬化性材料を用いた光透過層（８）が半硬化状態の場合には光透過層（８）を硬化させる。
この際、電子線の照射量は、例えば１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは３〜３０Ｍｒａｄとするとよい。また、電子線の加速電圧は、例えば２０〜１００ｋＶ、好ましくは３０〜７０ｋＶとするとよい。この程度の電子線照射量及び加速電圧で、表面層が硬化されると共に、ハードコート層もある程度硬化され特に表面層の近傍のハードコート層がかなり硬化され、これら両層が界面において強固に密着され、さらに、記録層への電子線によるダメージが起こらないようにすることができる。電子線照射に続く紫外線の照射量は、ハードコート層（９）厚さにもよるが、さらに硬化性材料を用いた光透過層（８）が半硬化状態の場合には光透過層（８）の厚さにもよるが、例えば５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２とするとよい。光透過層（８）が半硬化状態の場合には、光透過層（８）を完全に硬化させるために、より多くの紫外線の照射量が必要となる。このような電子線照射、それに続く紫外線照射によって、完全に硬化し且つ強固に密着されたハードコート層（９）及び表面層（１０）が得られると共に、完全に硬化した光透過層（８）が得られる。
電子線照射、それに続く紫外線照射によって、表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の反応性基同士間での反応や、表面層用材料に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の反応性基と、ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（無機フィラー表面を修飾している活性エネルギー線反応性基を有する化合物を含む）の反応性基との反応が効率よく起こり、完全に硬化し且つ強固に密着されたハードコート層（９）及び表面層（１０）が得られるものと考えられる。
また、電子線照射、紫外線照射の際には、雰囲気中の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下となるように、窒素などの不活性ガスによるパージを行うことが好ましい。これは、照射雰囲気中で生じる酸素ラジカルに起因する表面の硬化阻害を抑制するためである。あるいは、照射雰囲気中の酸素濃度を制御する代わりに、ハードコート剤組成物及び／又は表面層用材料中に、従来公知の各種酸素阻害抑制剤を添加しておいてもよい。このような酸素阻害抑制剤としては、例えば、日本国特開２０００−１０９８２８号公報、日本国特開２０００−１０９８２８号公報及び日本国特開２０００−１４４０１１号公報に記載されている酸素阻害抑制剤を用いることができる。いうまでもなく、上記酸素阻害抑制剤と、照射雰囲気中の酸素濃度制御とを併用しても差し支えない。
本発明のこのようなプロセスを用いることにより、高硬度のハードコート層（９）上に、その硬度が最表面に反映される程度に薄く、且つ良好な防汚性・潤滑性を有する表面層（１０）を設けると共に、ハードコート層（９）と表面層（１０）の良好な密着性が得られる。
次に、図２を参照して、他の構成例の光情報媒体（以下、光ディスクと略記する）についての本発明の製造方法について説明する。図２は、本発明で製造される光ディスクの他の例の概略断面図である。
図２に例示する光ディスク（３１）は、光透過性支持基体（２０）の一方の面上に有機色素層（２５）と、色素層（２５）上の反射層（２３）と、反射層（２３）上に接着層（２８）を介して貼り合わされた支持基体（２１）とを有し、支持基体（２０）の他方の面上に光透過性ハードコート層（２９）と光透過性表面層（３０）とを有する。この例では、色素層（２５）及び反射層（２３）が記録層を構成する。光ディスク（３１）は、表面層（３０）、ハードコート層（２９）及び支持基体（２０）を通して、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。このような光ディスクとして、追記型のＤＶＤ−Ｒがある。記録／再生レーザー光としては、６５０ｎｍや６６０ｎｍの波長のレーザー光が用いられる。また、青色レーザービーム（４０５ｎｍ程度の波長）が用いられる。
図２に例示した追記型のＤＶＤ−Ｒの他に、光情報媒体として、再生専用型のＤＶＤ−ＲＯＭ、書換え可能型のＤＶＤ−ＲＡＭ等、種々のものが商品化されている。再生専用型のＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＶｉｄｅｏやＤＶＤ−ＲＯＭ等があるが、これらの光記録媒体では、光透過性基板の形成の際に、情報信号が記録されたピットと呼ばれる凹凸が形成され、その上にＡｌなどの金属反射層が形成され、さらに保護層が形成される。保護層上に接着層を介して別の支持基体が貼り合わされて、最終的な光記録媒体となる。書換え可能型のＤＶＤの場合には、前記の相変化型光ディスクについて説明したのと同様に、記録層を構成すれば良い。又、このような構成の媒体において、青色レーザービームを用いて記録／再生する方式も検討されつつある。
支持基体（２０）としては、光透過性の基板が用いられる。光透過性支持基体（２０）は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレグルーブ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフィン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。あるいは、ガラス平板に２Ｐ法によりプレピットやプリグルーブを形成することによっても得られる。
支持基体（２０）上に、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで目的の膜厚の有機色素層（２５）を形成する。有機色素としては、種々のシアニン色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等から選択する。色素層形成の方法はスピンコート法以外にスプレー法やスクリーン印刷法、さらには蒸着法等も適用可能で、形成する膜厚は用いる色素によって適宜、選択される。
スピンコート法を適用する場合、色素成分を溶媒に溶解して有機色素溶液として使用するが、溶媒としては、色素を十分溶解することができ、また透過性基板に悪影響を及ぼさないものを選択して用いる。濃度は０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；水などが挙げられ、これらの中から基板材料を侵さないものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
有機色素層の膜厚は、特に限定するものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には６０〜２５０ｎｍ程度である。
有機色素層（２５）上に反射層（２３）を設ける。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ等の元素を単独または合金として用いる。また上記以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えばＭｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属等を挙げることができる。
反射層の形成は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上や記録特性の改善のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けてもよい。反射層の膜厚は特に限定されるものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には８０〜２００ｎｍ程度である。
反射層（２３）の上には通常、保護層としての役割を兼ねた接着層（２８）を介して支持基体（２１）を貼り合わせる。支持基体（２１）は、前記支持基体（２０）と同様のものが用いられる。接着層（２８）の材料としては、両基体（２１）及び（２０）を接着でき、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものでない。接着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのまま若しくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
接着層（２８）の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布方法が用いられる。
また、貼り合わせに用いる接着剤は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などが用いられ、それぞれに適した方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられるが、ＤＶＤ−Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。
一方、支持基体（２０）の他方の面上に、ハードコート層（２９）及び表面層（３０）とからなる複合ハードコート層を形成する。ハードコート層（２９）に用いる活性エネルギー線硬化性成分を含むハードコート剤組成物、及び表面層（３０）に用いる潤滑及び／又は防汚機能を有する活性エネルギー線硬化性成分を含む表面層用材料はそれぞれ、図１の光ディスクの製造において述べたのと同様である。
また、ハードコート層（２９）及び表面層（３０）の形成も、図１の光ディスクの製造において述べたのと同様に行うことができる。図２の光ディスクにおいて、ハードコート層（２９）は、厚さ１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下となるように形成するとよい。表面層（３０）は、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように形成するとよい。
本発明のプロセスを用いることにより、高硬度のハードコート層（２９）上に、その硬度が最表面に反映される程度に薄く、且つ良好な防汚性・潤滑性を有する表面層（３０）を設けると共に、ハードコート層（２９）と表面層（３０）の良好な密着性が得られる。
以上のような材料及び成膜、硬化方法を用いることにより、耐擦傷性・耐摩耗性及び防汚・潤滑性に優れ、その耐久性も良好な複合ハードコート層を有する光情報媒体が製造される。
【実施例】  以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：活性エネルギー線硬化性材料による光透過層］
図１に示す層構成の光記録ディスクサンプルを以下のようにして作製した。
グルーブが形成されたディスク状支持基体（２）（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の表面に、Ａｌ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層（３）をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
次いで、反射層（３）表面に、Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層（４）を形成した。第２誘電体層（４）表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録材料層（５）を形成した。記録材料層（５）の組成（原子比）は、Ｓｂ７４Ｔｅ１８（Ｇｅ７Ｉｎ１）とした。記録材料層（５）表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層（６）を形成した。
次いで、第１誘電体層（６）表面に、下記の紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布し、その後、紫外線を照射（照射量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより一部硬化させた。完全硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層（８）を形成した。
（光透過層：紫外線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー                          ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート                  １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート                      ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート                      ２５重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３重量部
次いで、光透過層（８）上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布した後、大気中８０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、未硬化のハードコート層（９）を形成した。
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、不揮発分：４０重量％）          １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート                １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
イルガキュア１８４（重合開始剤）                    ５重量部
次いで、パーフルオロポリエーテルジアクリレート（アウジモント社製、Ｆｏｍｂｒｉｎ  Ｚ  ＤＯＬのアクリル変性品、分子量約２０００）の０．５％（質量百分率）フロリナートＦＣ−７７（住友スリーエム社製）溶液を上記未硬化ハードコート層（９）上にスピンコート法によって塗布し、これを８０℃で３分間乾燥し、未硬化表面層（１０）を形成した。
次いで、窒素気流下で電子線を照射することによりハードコート層（９）と表面層（１０）とを同時に硬化させた。電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（東洋インキ製造（株）製）を用い、電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）とした。照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、窒素気流下で紫外線を照射（照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）して、光透過層（８）及びハードコート層（９）を完全に硬化させた。照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。ハードコート層（９）の膜厚は２．１μｍ、表面層（１０）の膜厚は約２５ｎｍであった。なお、表面層の膜厚は、パーフルオロポリエーテル（ダイキン工業社製、デムナム）を標準物質として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定した。このようにして、ディスクサンプルを得た。
【実施例２】  未硬化ハードコート層（９）の形成後、表面層（１０）の塗布前に、紫外線照射（照射量：８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート層（９）を一部硬化させた以外は、実施例１と同様にして、ディスクサンプルを得た。ハードコート層（９）の膜厚は２．１μｍ、表面層（１０）の膜厚は約２５ｎｍであった。
【実施例３】  光透過層（８）の形成における紫外線照射量を３０００ｍＪ／ｃｍ２に変更して、ハードコート剤の塗布前に光透過層（８）を完全硬化させたこと、及び未硬化ハードコート層（９）の形成後、表面層（１０）の塗布前に、紫外線照射（照射量：８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート層（９）を一部硬化させたこと以外は、実施例１と同様にして、ディスクサンプルを得た。ハードコート層（９）の膜厚は２．１μｍ、表面層（１０）の膜厚は約２５ｎｍであった。
［実施例４：光透過性シートによる光透過層］
第１誘電体層（６）形成までは、実施例１と同様に行った。
第１誘電体層（６）表面に、ラジカル重合性の紫外線硬化型樹脂溶液（三菱レイヨン社製、４Ｘ１０８Ｅ、溶媒：酢酸ブチル）をスピンコート法により塗布して、硬化後の厚さ２．０μｍとなるように樹脂材料層を形成した。
次いで、真空中（０．１気圧以下）において、厚さ１００μｍのポリカーボネートシートを、前記樹脂材料層上に載置した。前記ポリカーボネートシートとしては、流延法によって製造された帝人（株）製のピュアエースを用いた。次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して前記樹脂材料層を硬化することにより、前記ポリカーボネートシートを接着し、これを光透過層（８）とした。
以降の操作は実施例１と同様に行った。すなわち、光透過層（８）上に未硬化のハードコート層（９）を形成し、次いで、未硬化表面層（１０）を形成し、その後、窒素気流下で電子線を照射することによりハードコート層（９）と表面層（１０）とを同時に硬化させた。電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）とした。照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、窒素気流下で紫外線を照射（照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）して、ハードコート層（９）を完全に硬化させた。照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。ハードコート層（９）の膜厚は２．１μｍ、表面層（１０）の膜厚は約２５ｎｍであった。
［比較例１］
最後の紫外線照射（照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディスクサンプルを得た。
［比較例２］
電子線照射〔照射線量：１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）〕を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ディスクサンプルを得た。
［比較例３］
未硬化ハードコート層（９）の形成後、未硬化表面層（１０）の塗布前に、紫外線照射（照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート層（９）を完全に硬化した以外は、実施例１と同様にして、ディスクサンプルを得た。
（ディスクサンプル表面の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した各ディスクサンプルについて、以下に示す性能試験を行った。
（１）耐摩耗性
スチールウール＃００００を用い、各ディスクサンプルのハードコート表面を、荷重４．９Ｎ／ｃｍ２にて２０往復摺動した際に生じた傷の程度を目視により判定した。判定基準は以下の通りである。
○：傷発生なし
△：僅かに傷発生
×：傷発生
（２）防汚性（防汚耐久性）
各ディスクサンプルのハードコート表面の純水での接触角を測定した。測定は、溶剤を含ませたウェスで試料表面を摺動した後について行った。摺動条件は以下の通りであった。すなわち、不織布（旭化成工業社製、ベンコットリントフリーＣＴ−８）にアセトンを含浸させ、荷重４．９Ｎ／ｃｍ２にて５０往復摺動した。接触角の測定は、協和界面科学社製、接触角計ＣＡ−Ｄを用いて、気温２０℃、相対湿度６０％の環境下で行った。
2004061836.tif 000004
以上の測定結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜４のディスクサンプルは、耐摩耗性に優れ、防汚耐久性も極めて良好であった。
比較例１においては、最後の紫外線照射を行わなかったために、耐摩耗性に著しく劣っていた。比較例２においては、電子線照射を行わなかったために、防汚性に著しく劣っていた。比較例３においては、ハードコート層の完全硬化後に表面層を塗布したために、防汚性に著しく劣っていた。
上記実施例では、相変化型光ディスクへの複合ハードコート層の付与を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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