(57)【要約】（ａ）酢酸セルロース成分１０〜７０重量％とアクリロニトリル系ポリマー成分９０〜３０重量％からなるアセトン不溶の複合体２０〜１００重量％と（ｂ）酢酸セルロース８０〜０重量％とを含むポリマー組成物と、アクリロニトリル系ポリマーとを溶解した紡糸原液を使用して得た複合繊維により、フィブリル化が抑制され耐摩性に優れ、涼感、吸湿性、消臭性及び耐熱性に優れた複合機能繊維が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酢酸セルロース成分１０〜７０重量％とアクリロニトリル系ポリマー成分９０〜３０重量％からなるアセトン不溶の複合体２０〜１００重量％と
（ｂ）酢酸セルロース８０〜０重量％と
を含むポリマー組成物。
【請求項２】
酢酸セルロースとアクリロニトリル主体のビニル系モノマーとの混合物を重合して得られたものである請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
酢酸セルロースが、酢化度４８〜６３％の酢酸セルロースである請求項１または２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
アクリロニトリル系ポリマー成分は、少なくとも６０重量％がアクリロニトリル単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
酢酸セルロースと、酢酸セルロースに対して０．５〜１０重量比のアクリロニトリル主体のビニル系モノマーとの混合物を、該ビニル系モノマーに可溶の重合開始剤を用いて水系懸濁重合し、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーからなるアセトン不溶の複合体２０〜１００重量％と、酢酸セルロース８０〜０重量％のポリマー組成物とすることを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
【請求項６】
重合開始剤として、有機過酸化物、アゾビス系化合物及び過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる重合開始剤を用いる請求項５記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項７】
酢酸セルロース及び／又はセルロースと、アクリロニトリル系ポリマーからなる繊維であって、繊維横断面において、酢酸セルロース及び／又はセルロースが島としてアクリロニトリル系ポリマーの海部中に分散し、酢酸セルロース及び／又はセルロースの分散相のサイズが２００ｎｍ以下であることを特徴とする複合繊維。
【請求項８】
繊維に占める酢酸セルロース及び／又はセルロースが１０〜５０重量％、アクリロニトリル系ポリマーが９０〜５０重量％である請求項７記載の複合繊維。
【請求項９】
動的粘弾性の測定における少なくとも低温側の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が１２０℃以上である請求項７記載の複合繊維。
【請求項１０】
ディスクリファイナー装置にてディスククリアランス０．０５ｍｍ、ディスク回転数５０００ｒｐｍの条件で繰り返し５回叩解処理後の濾水度Ｒ１と叩解処理前の濾水度Ｒ０との濾水度差ΔＲが２００以下である請求項７〜９のいずれか１項記載の複合繊維。
【請求項１１】
酢酸セルロースと、酢酸セルロースに対して０．５〜１０重量比のアクリロニトリル主体のビニル系モノマーとの混合物を該ビニル系モノマーに可溶の重合開始剤を用いて水系懸濁重合して得られたポリマー組成物と、アクリロニトリル系ポリマーとを、全体に占める酢酸セルロース成分の割合が１０〜５０重量％、前記ポリマー組成物に含有されるアクリロニトリル系ポリマー成分と前記アクリロニトリル系ポリマーの合計が９０〜５０重量％となるように配合し、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーの共通溶剤に溶解した紡糸原液を用い、紡糸することを特徴する複合繊維の製造方法。
【請求項１２】
酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分とを含み、酢酸に対する消臭率が９０％以上、ノネナールに対する消臭率が９０％以上、且つマーチンデール法により摩擦回数５０００回処理した際の重量減量率が１％以下である布帛。
【請求項１３】
酢酸セルロース及び／又はセルロース成分が布帛全体の１０〜５０重量％である請求項１２記載の布帛。
【請求項１４】
アクリロニトリル系ポリマー成分が、布帛全体の１０〜９０％である請求項１２記載の布帛。
【請求項１５】
酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分とを含有する繊維を含む請求項１２〜１４のいずれか１項記載の布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、衣料用途、建寝装用途の布帛素材に適した酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーの複合機能繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】  従来より、アクリロニトリル系繊維は、発色性、嵩高性、保温性、ソフトな風合に優れ、衣料分野、寝装分野、インテリア分野、資材分野等で広く用いられている素材である。主にステープルの形態で用いられているが、近年、新しい風合や機能面の付与、特に消臭機能、吸保湿機能及び耐熱性能を有する新素材開発の要求が強まってきている。アクリロニトリル系繊維への耐熱性能の付与、特に湿熱特性の向上については、従来よりこの課題解決のため種々提案がなされてきたが、未だ実用化しうる程度には解決されておらず、繊維用途、特に織物分野での制限があり、耐熱性の改善が依然として要求されている。
このような機能性付与の技術手法の一つとして、異種ポリマーとの複合化が試みられており、例えば吸湿性を付与する一例として、アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースとの複合化が多数試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、フィブリル化防止の観点からは技術的困難性が高いため、殆ど研究がなされていなかった。
アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の共通溶剤に溶解し、アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースからなる混合溶液（例えばポリマー濃度２０重量％溶液）は、比較的安定性に優れ、相当長時間相分離しない安定な状態が保持される。この点を利用しアクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースを共通溶剤に溶解した混合溶液を紡糸原液として用い、繊維に賦形され、得られる繊維は、涼感、吸湿性等の優れた性能が付加されたものとして知られている。
しかしながら、異種ポリマーとの複合化の場合、ポリマー間の相溶性不足による繊維物性の低下や、耐摩耗性が問題となる。アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースの場合もその混合溶液を４００倍程度の光学顕微鏡にて微視的に観察すると、ポリマー相が分離しており、必ずしも相溶性のよいものではない。また、このような混合溶液を紡糸原液として用いて紡糸した繊維をエッチング加工したうえで５００〜１０００倍程度の走査型電子顕微鏡にて観察すると、液滴状の相分離状態を反映した繊維構造をとっていることが確認できる。
このようなアクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースの実質的な相溶性の低さは、その繊維物性に大きく影響し、繊維強度や伸度等の基本物性を低下させるだけでなく、得られる繊維は、機械的抵抗、例えば擦過等によりフィブリル化しやすくなり、耐摩性能に劣る。この繊維を用いてなる織編物は、フィブリル化した部分が外観上白っぽくなる傾向にあり、製品用途においては致命的な欠陥となりその実用化を非常に困難にしている。
かかる背景から、アクリロニトリル系ポリマーに親和性のあるセグメントと酢酸セルロースに親和性のあるセグメントを有するブロックコポリマーをアクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースの混合溶液に添加することによって、両ポリマーの相溶性を高め、アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースを複合した繊維の機械物性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、このブロックコポリマー添加による方法は、紡糸原液中の液滴サイズを微細化して安定化し、繊維の強度、伸度等の機械的物性を若干ながら改善する傾向にはあるが、擦過等による繊維のフィブリル化を抑制することが難しいのが実状である。
文献のリスト：
特許文献１．特開平９−１７６９１７号公報
特許文献２．特開平９−２９１４１６号公報
特許文献３．特開昭５５−９２７５５号公報
特許文献４．特開昭５５−６２９５３号公報
【発明の開示】
本発明は、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーとの複合化のために用いることのできる機能性のポリマー組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、フィブリル化が抑制されて耐摩性に優れ、かつ吸湿性、消臭性、更には耐熱性に優れた酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーとからなる複合機能繊維を提供することを目的とする。
さらに本発明は、優れた消臭性能を有すると共に耐摩耗性に優れた布帛を提供することを目的とする。
本発明は、以下の事項に関するものである。
１．    （ａ）酢酸セルロース成分１０〜７０重量％とアクリロニトリル系ポリマー成分９０〜３０重量％からなるアセトン不溶の複合体２０〜１００重量％と
（ｂ）酢酸セルロース８０〜０重量％と
を含むポリマー組成物。
２．    酢酸セルロースとアクリロニトリル主体のビニル系モノマーとの混合物を重合して得られたものである上記１記載のポリマー組成物。
３．    酢酸セルロースが、酢化度４８〜６３％の酢酸セルロースである上記１または２記載のポリマー組成物。
４．    アクリロニトリル系ポリマー成分は、少なくとも６０重量％がアクリロニトリル単位である上記１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
５．    酢酸セルロースと、酢酸セルロースに対して０．５〜１０重量比のアクリロニトリル主体のビニル系モノマーとの混合物を、該ビニル系モノマーに可溶の重合開始剤を用いて水系懸濁重合し、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーからなるアセトン不溶の複合体２０〜１００重量％と、酢酸セルロース８０〜０重量％のポリマー組成物とすることを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
６．    重合開始剤として、有機過酸化物、アゾビス系化合物及び過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる重合開始剤を用いる上記５記載のポリマー組成物の製造方法。
７．    酢酸セルロース及び／又はセルロースと、アクリロニトリル系ポリマーからなる繊維であって、繊維横断面において、酢酸セルロース及び／又はセルロースが島としてアクリロニトリル系ポリマーの海部中に分散し、酢酸セルロース及び／又はセルロースの分散相のサイズが２００ｎｍ以下であることを特徴とする複合繊維。
８．    繊維に占める酢酸セルロース及び／又はセルロースが１０〜５０重量％、アクリロニトリル系ポリマーが９０〜５０重量％である上記７記載の複合繊維。
９．    動的粘弾性の測定における少なくとも低温側の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が１２０℃以上である上記７記載の複合繊維。
１０．    ディスクリファイナー装置にてディスククリアランス０．０５ｍｍ、ディスク回転数５０００ｒｐｍの条件で繰り返し５回叩解処理後の濾水度Ｒ１と叩解処理前の濾水度Ｒ０との濾水度差ΔＲが２００以下である上記７〜９のいずれか１項記載の複合繊維。
１１．    酢酸セルロースと、酢酸セルロースに対して０．５〜１０重量比のアクリロニトリル主体のビニル系モノマーとの混合物を該ビニル系モノマーに可溶の重合開始剤を用いて水系懸濁重合して得られたポリマー組成物と、アクリロニトリル系ポリマーとを、全体に占める酢酸セルロース成分の割合が１０〜５０重量％、前記ポリマー組成物に含有されるアクリロニトリル系ポリマー成分と前記アクリロニトリル系ポリマーの合計が９０〜５０重量％となるように配合し、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーの共通溶剤に溶解した紡糸原液を用い、紡糸することを特徴する複合繊維の製造方法。
１２．    酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分とを含み、酢酸に対する消臭率が９０％以上、ノネナールに対する消臭率が９０％以上、且つマーチンデール法により摩擦回数５０００回処理した際の重量減量率が１％以下である布帛。
１３．    酢酸セルロース及び／又はセルロース成分が布帛全体の１０〜５０重量％である上記１２記載の布帛。
１４．    アクリロニトリル系ポリマー成分が、布帛全体の１０〜９０％である上記１２記載の布帛。
１５．    酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分とを含有する繊維を含む上記１２〜１４のいずれか１項記載の布帛。
本発明のポリマー組成物は、アクリロニトリル系ポリマーとの相溶性に優れているため、このポリマー組成物を使用することにより、酢酸セルロースをアクリロニトリル系ポリマーと従来にない形態に複合化することができる。このポリマー組成物をアクリロニトリル系ポリマーと複合させて繊維とすると、フィブリル化が抑制され、機械的抵抗、例えば摩擦に対する優れた耐摩性及び優れた耐熱性を有する繊維が得られる。この繊維は、酢酸セルロースに基づく涼感、吸湿性、消臭性能、アクリロニトリル系ポリマーに基づく発色性等の複合機能に加え、実用的な耐熱性を有し、かつ繊維として優れた耐摩性を有する。従ってこの複合繊維は、新たな機能を有するアクリロニトリル系繊維というよりは、むしろ新規な繊維というべきものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のポリマー組成物では、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーとのアセトン不溶の複合体と、この複合体とは分別可能な（即ち、アセトン可溶の）酢酸セルロースとが混合状態にある。このポリマー組成物は、酢酸セルロースとアクリロニトリル主体のビニル系モノマーとの混合物を懸濁重合して得られるため、懸濁重合に用いられる酢酸セルロースは、溶剤への溶解性、繊維物性の面から、酢化度４８〜６３％の酢酸セルロースであることが好ましく、特に酢化度４８〜５６％のセルロースジアセテート及び酢化度５６〜６３％のセルローストリアセテートから選ばれる酢酸セルロースであることが好ましい。
また、アクリロニトリル主体のビニル系モノマーは、アクリロニトリルを通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含むビニル系モノマーである。本発明のポリマー組成物におけるアクリロニトリル系ポリマー成分は、アクリロニトリルを主体とするビニル系モノマーの重合物であり、アクリロニトリル単位を主成分、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含むアクリロニトリルのホモポリマー或いはコポリマーである。
アクリロニトリルと共に用いうるビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わされていてもよい。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチルが、品質、コストの面から好ましく用いられる。
本発明のポリマー組成物は、酢酸セルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分を含有するアセトン不溶の複合体２０〜１００重量％と酢酸セルロース８０〜０重量％、好ましくはアセトン不溶の複合体２５〜９０重量％、酢酸セルロース７５〜１０重量％の混合物からなる。そして、この複合体に占める酢酸セルロースが１０〜７０重量％、アクリロニトリル系ポリマーが９０〜３０重量％であることが必要である。アセトン不溶の複合体は、アクリロニトリル主体のビニル系モノマーの重合の過程で、モノマーが酢酸セルロース中に含浸された状態でポリマーが形成され、酢酸セルロース分子鎖とアクリロニトリル系ポリマー分子鎖とが相互に絡み合った構造をとることによりアセトン不溶になるものと推定され、酢酸セルロースの溶剤であるアセトンには不溶ではあるが、アクリロニトリル系ポリマーの溶剤に可溶であり、本発明のポリマー組成物は、アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースの共通溶剤に良好に溶解する。
ポリマー組成物におけるアセトン不溶の複合体が２０重量％未満であったり、また複合体に占める酢酸セルロースが１０重量％未満或いは７０重量％を超えると、紡糸原液中での酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーとの相溶性が低下する傾向にあり、得られる繊維の擦過等によるフィブリル化を抑制すること、更には耐熱性を得ることが困難となりやすい。
本発明のポリマー組成物は、酢酸セルロースと酢酸セルロースに対して０．５〜１０重量比、好ましくは１〜５重量比のアクリロニトリルを主体とするビニル系モノマーとの混合物を、アクリロニトリルを主体とするビニル系モノマーに可溶の重合開始剤を用いて水系懸濁重合することによって製造することができる。
本発明のポリマー組成物の製造において用いられるビニル系モノマーに可溶の重合開始剤としては、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチリニトリル等のアゾビス系化合物、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、特に金属イオン等の不純物が生成物に残存しない点で、有機過酸化物、アゾビス系化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、重合条件等によっても異なるが、ビニル系モノマー１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。
本発明のポリマー組成物の製造における水系懸濁重合では、例えば酢酸セルロースを脱イオン水等の水に分散させた分散液中に、重合開始剤を添加したアクリロニトリルを主体とするビニル系モノマーを添加し、撹拌下に所定時間適宜、適当な温度に加温してモノマーを重合する。重合生成物を適宜水洗、脱水を繰り返し未反応のモノマーを除去し、乾燥して、アセトン不溶の複合体のみからなる、或いはアセトン不溶の複合体とこの複合体の形成には関与しなかった酢酸セルロースとからなるポリマー組成物を得る。
重合条件は、重合開始剤の種類、仕込み組成比によっても異なるが、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーからなるアセトン不溶の複合体２０〜１００重量％と、酢酸セルロース８０〜０重量％のポリマー組成物とするために、好ましく用いられる重合開始剤における条件例を次に示す。
重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト或いはアゾビスイソブチリニトリルを用いる場合、例えば仕込み組成比が脱イオン水１０００重量部、酢化度５５％の酢酸セルロース３０重量部、アクリロニトリル：酢酸ビニル＝９３：７の重量比のモノマー混合物７０重量部のとき、重合温度は、好ましくは３０〜１５０℃、よりが好ましく５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは０．５〜１２時間、よりが好ましくは３〜９時間である。
重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを用いる場合、例えば仕込み組成比が脱イオン水１０００重量部、酢化度５５％の酢酸セルロース２５重量部、アクリロニトリル：酢酸ビニル＝９３：７の重量比のモノマー混合物７５重量部のとき、重合温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは０．５〜４時間である。また重合開始剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合、例えば仕込み組成比が、脱イオン水１７００重量部、硫酸４０重量部、酢化度５５％の酢酸セルロース２０重量部、アクリロニトリル：酢酸ビニル＝９３：７の重量比のモノマー混合物８０重量部のとき、重合温度は、好ましくは２０〜６０℃であり、重合時間は、好ましくは０．５〜３０時間である。
また、重合系の安定性や取り扱い性を考慮した場合、これら重合開始剤は、アクリロニトリルの沸点（７７．３℃）よりも低い温度で開始反応を起こさせることが好ましく、場合によっては、硫酸第一鉄等の重合開始助剤を併用してもよい。
本発明のポリマー組成物を製造する際の水系懸濁重合においては、重合開始剤がアクリロニトリルを主体とするビニル系モノマーに可溶であることにより、酢酸セルロース中にアクリロニトリル主体のビニル系モノマーが含浸する際に重合開始剤も共に浸透含浸しビニル系モノマーの重合が酢酸セルロース内で選択的に起こると推定しており、結果としてアセトン不溶の複合体が形成される。
本発明のポリマー組成物は、その構成のアセトン不溶の複合体が酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーの相溶性を著しく向上させることから、アクリロニトリル系ポリマーと共に、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーの共通溶剤に溶解したときに、酢酸セルロースの溶解相をアクリロニトリル系ポリマーの溶解相に微分散させることができる。
また本発明のポリマー組成物を用い、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系ポリマーと混合して得られる繊維は、機械的抵抗、例えば擦過等によりフィブリル化を生ぜず耐摩性能に優れ、耐熱性に優れる繊維を得ることができる。本発明のポリマー組成物には、更に耐候安定剤、抗菌剤、顔料、染料、制電剤、導電剤、防汚剤等を添加してもよく、また、本発明のポリマー組成物においては、その製造時に用いる酢酸セルロース、アクリロニトリル系ポリマーのそれぞれの変性度や組成比等に基づいた複合機能を繊維に付与することができる。本発明においては、本発明のポリマー組成物をアクリロニトリル系ポリマーと併用して繊維に賦型することにより、次のような新規な複合機能繊維を提供することができる。
本発明の複合繊維は、酢酸セルロース及び／又はセルロースとアクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系ポリマーから実質的になる繊維であって、その繊維横断面において、酢酸セルロース及び／又はセルロースが島としてアクリロニトリル系ポリマーの海部中に分散している。酢酸セルロース及び／又はセルロースの分散相のサイズは、円換算平均粒径として２００ｎｍ以下である。サイズが微小な方が好ましいが通常は２０ｎｍ以上である。酢酸セルロース及び／又はセルロースがかかる分散相のサイズでアクリロニトリル系ポリマー中に分散していることによって、繊維の擦過等によるフィブリル化が著しく抑制された繊維となる。
また、本発明の前記複合機能繊維は、繊維に占める酢酸セルロース及び／又はセルロースが１０〜５０重量％、アクリロニトリル系ポリマーが９０〜５０重量％であることを特徴とするものである。酢酸セルロース及び／又はセルロースが１０重量％未満、すなわちアクリロニトリル系ポリマーが９０重量％を超えると、酢酸セルロースに基づく吸湿性、消臭性等を得ることができないだけでなく、後述する耐熱性の向上効果がなく、また酢酸セルロースが５０重量％を超えると、繊維製造の際の紡糸でのノズル切れや、延伸切れが多発するために紡糸性が不良になると共に繊維物性が低下し紡績工程通過性が不良となる。
更にまた、本発明の前記複合繊維は、動的粘弾性の測定における少なくとも低温側の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が１２０℃以上であるものである。これは、酢酸セルロースがｎｍレベルでアクリロニトリル系ポリマー中に分散していることによって得られる特性である。前述の本発明のポリマー組成物は、アクリロニトリル系ポリマーに対する酢酸セルロースの相溶性を極めて高めるものであるため、本発明のポリマー組成物をアクリロニトリル系ポリマーと共に共通溶剤に溶解する際にアクリロニトリル系ポリマー中に酢酸セルロースが分子レベルで相溶化する。このため、繊維に賦型したとき、アクリロニトリル系ポリマーを構成する分子の運動性を拘束することができ、複合繊維は向上した耐熱性を有する。
繊維の耐熱性を表す基本物性は、動的粘弾性の測定により損失正接（ｔａｎδ）で評価することができる。ｔａｎδは、分子の運動性を表す指標であり、動的粘弾性特性を測定したときの貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比として、次式で定義される。
ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
一般に、アクリロニトリル系繊維のｔａｎδのピークは１００〜１１０℃付近に観察され、酢酸セルロース繊維のｔａｎδのピークは２００〜２１０℃付近に観察される。アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースを単に混合して複合化し繊維とすると、相分離しているそれぞれ相に基因する二つのｔａｎδのピークが観察される。ｔａｎδのピーク温度が異なる成分を単に混合して相分離構造をとった場合には、組成比に応じて各々のピークの強度が変化するだけで、ピークの温度位置は変化しない。これに対し、各々の成分が互いに相溶化すると、他方の成分に近い方にピークの温度位置がシフトする。
本発明の複合機能繊維においては、アクリロニトリル系ポリマーに基因するｔａｎδのピークは高温側に、酢酸セルロースに基因するｔａｎδのピークは低温側にシフトする。すなわち、アクリロニトリル系ポリマー相に酢酸セルロースが一部相溶することによって、アクリロニトリル系ポリマー分子の運動性が拘束され、分子が運動するためには大きい熱エネルギーが必要となり、繊維の耐熱性が向上する。アクリロニトリル系ポリマー相に酢酸セルロースが完全に相溶した場合には、ｔａｎδのピークは組成比で決まる温度位置に合一化して観察される。本発明のポリマー組成物を用いた繊維の製造方法によれば、アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースの相溶性を格段に高めることができるので、アクリロニトリル系ポリマーに基因するｔａｎδのピーク温度を１２０℃以上にシフトさせることができ、本発明の複合機能繊維は、動的粘弾性の測定における少なくとも低温側のｔａｎδのピーク温度が１２０℃以上である繊維である。
なお、少なくとも低温側のｔａｎδのピーク温度とは、ｔａｎδのピークが二つあるときは、低温側のピーク温度をいい、ｔａｎδのピークが一つに合一化されているときは、その合一化されたピーク温度をいう。
更にまた、本発明の複合機能繊維は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠する方法により、ディスクリファイナー装置にてディスククリアランス０．０５ｍｍ、ディスク回転数５０００ｒｐｍの条件で繰り返し５回叩解処理後の濾水度Ｒ１と叩解処理前の濾水度Ｒ０との濾水度差ΔＲが２００以下であるという割繊し難くフィブリル化が抑制された耐摩性に優れた繊維である。これは、酢酸セルロースが微小レベルでアクリロニトリル系ポリマー中に分散していることによって得られる特性である。
本発明の複合繊維は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、前述の本発明のポリマー組成物と、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系ポリマー（以下、併用アクリロニトリル系ポリマーという）とを、全体に占める酢酸セルロースが１０〜４０重量％、アクリロニトリル系ポリマー成分（ポリマー組成物に由来する成分と併用アクリロニトリル系ポリマーとの合計）が９０〜６０重量％となるように配合し、酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーとの共通溶剤に溶解して紡糸原液を調製し、この紡糸原液を用いて紡糸することにより本発明の複合繊維を得ることができる。紡糸原液の調製の際には、必要により更に酢酸セルロースを前記割合になる範囲で添加することもできる。
尚、併用アクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルを主体とするビニル系モノマーの重合物であり、アクリロニトリル単位を主成分、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含むアクリロニトリルのホモポリマー或いはコポリマーである。アクリロニトリルと共に用いうるビニル系モノマーとしては、「本発明のポリマー組成物」に関して説明したものと同様のものを挙げることができる。
紡糸原液を調製する際に用いる共通溶剤は、特に限定されるものではなく、無機溶剤、有機溶剤のいずれでもよいが、回収プロセス等を考慮すると、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤を用いることが好ましい。また、紡糸原液の濃度についても、特に制限はないが、生産性、紡糸安定性を考慮すると、紡糸原液中のポリマー濃度が１０〜４０重量％であるこどが好ましい。紡糸方法としては、アクリロニトリ系繊維の製造に用いられると同様の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれでの方式であってもよく、例えば湿式紡糸法にて紡糸する際は、調製された紡糸原液を溶剤と水とからなる凝固浴中へ吐出した後、凝固糸を２〜８倍に延伸し、８０〜１００℃の熱水中で脱溶剤、油剤付与、乾燥緻密化する工程をとることによって、また、乾湿式紡糸法の場合は、同紡糸原液を凝固浴とある一定の間隔に保たれたノズルからまず空気中に吐出した後、溶剤と水からなる凝固浴にて凝固させたのち脱溶剤、延伸、油剤付与、乾燥することによって本発明の複合機能繊維が得られる。
また、上記の手法で得られた複合繊維をアルカリ処理することにより、複合繊維中のセルロースアセテートをセルロース化することも可能であり、この場合複合繊維は酢酸セルロース及び／又はセルロースとアクリル系重合体からなる複合繊維となる。セルロース化の割合は、アルカリ処理の程度により、０〜１００％の間で適宜変更することができる。尚、アルカリ処理によってモルフォロジーに変更はなく、繊維横断面で見たときにはじめに島として存在していた酢酸セルロースは、部分的または完全にセルロース化されても、アクリロニトリル系ポリマーの海部中に島として分散した状態にある。
本発明の複合繊維の形態は特に限定されるものでなく、ステープル、フィラメント、ショットカットファイバーなどいずれの形態でも良い。その断面形状についても円形、空豆状、楕円状、ドックボーン状、扁平状等のいずれであってもよく、特に制限はない。また、本発明の繊維は、主たるアクリロニトリル系ポリマーに由来する性能に加え、耐摩性に優れ、特に酢酸セルロースに由来する涼感、吸湿性、消臭性の他に、耐熱性に優れた複合機能を有するものである。
本発明の布帛は、酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分とを含み、酢酸に対する消臭率が９０％以上、ノネナールに対する消臭率が９０％以上、且つマーチンデール法により摩擦回数５０００回処理した際の重量減量率が１％以下である布帛である。この布帛は編物、織物、不織布としてセーター、肌着、靴下などの衣料品、毛布、カーペット、マット等の寝装品など各種繊維製品に用いることができる。酢酸あるいはノネナールに対する消臭率が９０％未満の場合、臭気を完全に除去することができずその吸着能力は不十分である。また、マーチンデール法により摩擦回数５０００回処理した際の布帛の重量減量率が１％を超える場合、摩擦下による布帛の外観変化が著しく、またピリングが発生しやすくなる傾向にあり、繊維製品の品位として不十分となる。
従来、酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分とを含む布帛であって、このような消臭性と耐摩擦性の両方の優れた性質を有するものは全く知られていなかったものである。
本発明の布帛は、酢酸セルロース及び／又はセルロース成分を布帛全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含有する。特に１０重量％以上含有することにより、酸成分に対して優れた消臭性能を有することになる。また、酢酸セルロース成分は、耐磨粍性を考慮すると、布帛全体の５０重量％以下であることが好ましい。
本発明の布帛は、具体的には、酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分とを含有する繊維を含有することにより、より具体的には前述の本発明の複合繊維を布帛中に含有させることで得ることができる。従って、酢酸セルロース成分は、本発明の複合繊維に由来するもののみであることが好ましい。本発明の複合繊維を含有させる量は、布帛の用途に応じて適当量を含有させればよいが、消臭性能および耐摩耗性の観点から、前述の酢酸セルロース含有量となるように布帛中に含有させることが好ましい。また、布帛中のアクリロニトリル系ポリマー成分は、本発明の複合繊維に由来するものと、この複合繊維と併用する通常のアクリル繊維に由来するものの合計である。アクリロニトリル系ポリマー成分の含有量としては、布帛全体の１０〜９０重量％である。尚、ここでいう「アクリロニトリル系ポリマー成分」は、組成物に関して説明した「アクリロニトリル系ポリマー成分」と同義である。
酢酸セルロース及び／又はセルロース成分とアクリロニトリル系ポリマー成分の量が前述の範囲を満たしていれば、本発明の布帛に、綿、ウール等の天然繊維、通常アクリル繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維などの合成繊維もしくは半合成繊維等のその他の繊維を含めることができる。発色性および嵩高性を求める場合には、アクリロニトリル系ポリマー成分の含有量を多くし、吸湿性を重要視する場合には綿を含める等、布帛の目的に合わせて決めることができる。
【実施例】  以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例における評価方法は次のとおりである。
（アセトン不溶の複合体量の測定）
懸濁重合して得られたポリマー組成物を凍結粉砕後、アセトンに濃度１重量％になるように攪拌溶解した。この溶液を遠心分離により、沈殿物と上澄み液に分離、乾燥して、アセトン不溶の複合体の量を求めた。なお、ポリマー組成物中の複合体以外の複合体の形成に関与しない酢酸セルロースの量は複合体の量から逆算して求められる。
（アセトン不溶の複合体の組成分析）
アセトン不溶の複合体を重水素化ジメチルスルホキシドに４重量％濃度になるよう溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定から酢酸セルロースとアクリロニトリル系ポリマーとの割合を算出した。
（相溶性評価）
ポリマー組成物とアクリロニトリル系ポリマーとを、濃度１８重量％になるように溶剤に攪拌溶解した。この溶液をガラス板に少量はさみ、位相差顕微鏡により相溶状態を観察した。観察データを画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）で解析し、相分離サイズ（μｍ）を算出した。
（消臭性評価）
消臭評価の臭気成分として、カルボン酸の代表臭気であるイソ吉草酸と酢酸、およびアルデヒド化合物であるノネナール（Ｃ６Ｈ１９Ｏ）を選定した。気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下に２４時間静置した試料１ｇを、イソ吉草酸あるいは酢酸のガス濃度が５０ｐｐｍになるように調整した３７０ｍＬの三角フラスコの中に封入し、１時間放置後に検知管（北川式ガス検知器）にてフラスコ内のガス濃度を測定した。対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い、１時間放置後のフラスコ内のガス濃度を求めた。消臭率は、対象ガス濃度に対する試料封入のガス濃度の割合から算出した。
（吸湿性評価）
試料約５ｇを、４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、採取し、その質量及び絶乾質量を測り、下記式によって吸湿率Ａａ（％）を算出した。同様に、２０℃、６５％ＲＨの環境下とする以外は評価方法が同じである吸湿率Ａｂ（％）も下記式によって算出した。
吸湿率Ａａ又はＡｂ（％）＝〔（採取時の質量−絶乾質量）／絶乾質量〕×１００
（フィブリル化の評価手法）
下記に示すディスクリファイナーによる叩解処理後の濾水度評価にて行った。濾水度評価は、得られたトウ状繊維を長さ３ｍｍのフロック状にした後、そのカットフロックを固形分６重量％となるように水中に分散させ、この液をディスクリファイナー装置（熊谷理機工業（株）製ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナーＮｏ２５００−Ｉ型）を用い、ディスククリアランス０．０５ｍｍ、ディスク回転数５０００ｒｐｍにて処理する。これを数回繰り返し、その処理液をＪＩＳ  Ｐ８１２１のカナダ標準ろ水度試験方法に準じてその濾水度を測定した。このディスクリファイナーによる叩解処理前の濾水度をＲ０、５回繰り返し叩解処理後の濾水度をＲ１とし、その濾水度差ΔＲ（＝Ｒ０−Ｒ１）を求めた。このΔＲの数値が低い程いわゆる繊維が割繊し難くフィブリル化抑制効果が大きいと判断できる。
（繊維横断面中の酢酸セルロースの分散性評価）
得られた複合機能繊維を繊維軸と直角方向にミクロトームによって切断して切片を得、四酸化ルテニウムの蒸気により室温で１０分間染色し、染色片をＴＥＭ観察し、酢酸セルロースの分散相のサイズ（ｎｍ）を測定した。分散相サイズの計測には画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用い、少なくとも１００個の分散相について個々の分散相の面積から円相当の径を求め平均値を算出した。
（耐熱性評価）
得られた複合機能繊維（約２００ｄｔｅｘ）を採取して、たるみのないように揃え、セイコー（株）製ＤＭＳ２００を用い、試験長さ２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分で室温〜２５０℃の温度範囲の動的粘弾性を測定し、ポリアクリロニトリル系ポリマーに基因する少なくとも低温側に位置するｔａｎδのピーク温度を求めた。
（摩擦による布帛減量率の評価）
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６（マーチンデール法、標準摩粍布、９．０ＫＰａ）に従い試験を実施。マーチンデール摩耗試験機による５０００回処理後の試験布減量率を評価した。
Ｗａ：処理前の布帛の重量
Ｗｂ：マーチンデール５０００回処理後の布帛の重量
布帛減量率  Ｒ（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ    ×１００
（試着試験による評価）
被験者５名による着用テストを実施し、１２時間着用後の外観変化を評価した。判定は以下の基準に従い２段階で行った。
外観変化なし・・・○
白化現象が発生・・・×
【実施例１】  酢酸セルロース（酢化度５５％）（ダイセル（株）製セルロースジアセテートＭＩフレーク）１００重量部を脱イオン水５５００重量部中に分散させ、１Ｎ−硫酸２０００重量部と重合開始剤の過マンガン酸カリウム０．３重量％水溶液１０００重量部とを添加してｐＨ１．５とし、５０℃で約６０分間保持した。次いでアクリロニトリル（ＡＮ）：酢酸ビニル（ＶＡ）＝９０：１０の重量比のモノマー混合物４００重量部を添加し、撹拌下に表１に示す条件で水系懸濁重合した後、チオ尿素を過マンガン酸カリウムの１０倍モル添加して、残存している過マンガン酸カリウムを還元し、得られた生成物を水洗、脱水を繰返した後、７０℃で乾燥を行い、表１に示すアセトン不溶の複合体と酢酸セルロースからなるポリマー組成物を得た。
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【実施例２】  表１に示す条件で水系懸濁重合した以外は、実施例１と同様にして、残存している過マンガン酸カリウムを還元し、得られた生成物を水洗、脱水を繰返した後、乾燥を行ったところ、表１に示すアセトン不溶の複合体と酢酸セルロースからなるポリマー組成物を得ることができた。
【実施例３】  酢酸セルロース（酢化度５５％）（ダイセル（株）製セルロースジアセテートＭＩフレーク）６０重量部、脱イオン水２０００重量部、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド２．９重量部を３Ｌセパラブルフラスコ中にて混合し３０℃で１時間攪拌保持した後、７０℃に昇温し、次いで助剤として硫酸第一鉄０．００１重量部とロンガリット１重量部を添加し、３０分保持した後、ＡＮモノマー１４０重量部を１時間かけて添加した。７０℃で４時間懸濁重合した後、得られた生成物を水洗、脱水を繰返した後７０℃で乾燥を行い、表２に示すアセトン不溶の複合体と未反応の酢酸セルロースからなるポリマー組成物を得た。後述する実施例４〜７で得られた組成物についての組成も併せて表２に示す。
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得られたポリマー組成物とＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％のＡＮ系ポリマーとを、混合物中の酢酸セルロースが３０重量％になるようにポリマー組成物１００重量部に対しＡＮ系ポリマー１４８．３重量部の比で混合し、更に濃度１８重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製し、紡糸原液における相溶性を評価した。その後、この紡糸原液を用い湿式紡糸法により、孔径６０μｍ、孔数１０００のノズルを用いて、浴温４０℃、ジメチルアセトアミド４０重量％水溶液の凝固浴中に吐出した後、凝固糸を湿熱下で５倍に延伸し、熱水中での脱溶剤、油剤付与、乾燥緻密化を行い、更に１３５℃の加圧蒸気内で緩和処理を行い、単繊維繊度４ｄｔｅｘのトウ状の繊維を得た。
得られた繊維を長さ３ｍｍのフロック状にした後、ディスクリファイナーによる濾水度測定によるフィブリル化の評価手法にしたがい、叩解処理前の濾水度（Ｒ０）、繰り返し５回叩解処理後の濾水度（Ｒ１）、その濾水度差ΔＲを求めた。またその繊維断面での酢酸セルロースの分散相サイズ、耐熱性を測定し、その結果を表３に示した。後述する実施例４〜７についての結果も併せて表３に示す。
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表３に示すとおり、紡糸原液は、相分離サイズが小さく相溶性の良好なるものである。またこの紡糸原液を用いて紡糸して得られた繊維は、ディスクリファイナー評価での濾水度差ΔＲの値が極めて小さく耐磨耗性が著しく向上している。その繊維横断面において酢酸セルロースが微小な島として分散していることが判る。また耐熱性評価によれば、得られた繊維は、動的粘弾性の測定によるｔａｎδのピーク温度が高くなっており、耐熱性が向上したものであった。以上の評価は、後述する実施例４〜８についても言えることである。
＜比較例１〜５＞
表４に示す組成比のＡＮ系ポリマー（ＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％）と酢酸セルロース（酢化度５５％）（ダイセル（株）製セルロースジアセテートＭＩフレーク）とブロックコポリマーの混合物を、濃度２２重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解し紡糸原液を調製し、その後は実施例３と同様の条件にて湿式紡糸を行い、単繊維繊度４ｄｔｅｘのトウ状の繊維を得た。なお、ブロックコポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーに親和性のあるセグメントと酢酸セルロースに親和性のあるセグメントを有するものであり、以下の方法で調製したものを用いた。
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（ブロックコポリマーの調製）
乳化剤（花王アトラス（株）製レベノールＷｚ）４ｇ、ロンガリット１．２ｇ、硫酸第一鉄０．００３ｇを含む脱イオン水４００ｇを反応容器に入れ、次いで温度を４０℃に保持し、窒素置換を行った。これにメタクリル酸メチル９０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇにシクロヘキサノンパーオキサイド１．５ｇを溶解した溶液及びレベノールＷｚ６ｇを含む水溶液１００ｇを別々に９０分かけて滴下し、第１段重合を行った。次いで２段階目として得られた乳化液にＡＮ９０ｇ、ＶＡ１０ｇ、脱イオン水７００ｇを入れ、温度を７０℃に上げて３時間攪拌した。得られた重合液を濾過、水洗、乾燥を行うことによりブロックコポリマーを得た。
比較例１〜５にて得られた繊維を、フィブリル化の評価手法にしたがい、その濾水度差ΔＲを求め、その結果を表５に実施例３の結果とともに示した。また、比較例１〜５により得られた繊維の酢酸消臭性、吸湿性の評価を行い、その結果を表５に示した。表５によれば、比較例１〜５による繊維は、実施例３による繊維と比べて明らかなように、紡糸原液での相分離サイズが大きく、フィブリル化し易いので耐摩性に劣り、また耐熱性も全く向上しないものであり、更に消臭性、吸湿性にも劣るものであり、複合機能を有する繊維ではなかった。
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【実施例４】  ＡＮ：ＶＡ＝９３：７の重量比のモノマー混合物７０重量部に重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト０．１重量部を混合した。次いで酢酸セルロース（酢化度５５％）（ダイセル（株）製セルロースジアセテートＭＩフレーク）３０重量部を添加、攪拌し、酢酸セルロースにモノマー混合物及び重合開始剤を含浸膨潤させた。次いでこれらを攪拌しながら脱イオン水１０００重量部を加えて懸濁液を得た後、７０℃５時間攪拌下に懸濁重合した。得られた生成物を水洗、脱水を繰返した後７０℃で乾燥を行い、表２に示すアセトン不溶の複合体と酢酸セルロースからなるポリマー組成物を得た。
得られたポリマー組成物とＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％のＡＮ系ポリマーとを、混合物中の酢酸セルロースが３０重量％になるようにポリマー組成物１００重量部に対しＡＮ系ポリマー１３４．２重量部の比で混合し、更に濃度１８重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製し、紡糸原液における相分離サイズよりその相溶性を評価した。その後は実施例３と同様の条件にて湿式紡糸を行い、単繊維繊度４ｄｔｅｘのトウ状の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示した。
【実施例５】  実施例３において、重合開始剤としてクメンヒドロパーオキサイドを用いた以外は、実施例３と同様に水系懸濁重合して表２に示すアセトン不溶の複合体と酢酸セルロースからなるポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物とＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％のＡＮ系ポリマーとを、混合物中の酢酸セルロースが３０重量％になるようにポリマー組成物１００重量部に対しＡＮ系ポリマー１７９．２重量部の比で混合し、更に濃度１８重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製し、紡糸原液における相溶性を評価した。その後は実施例３と同様の条件にて湿式紡糸を行い、単繊維繊度４ｄｔｅｘのトウ状の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示した。
【実施例６】  実施例４において、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実施例４と同様に水系懸濁重合して表２に示すアセトン不溶の複合体と酢酸セルロースからなるポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物とＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％のＡＮ系ポリマーとを、混合物中の酢酸セルロースが３０重量％になるようにポリマー組成物１００重量部に対しＡＮ系ポリマー１１７．８重量部の比で混合し、更に濃度１８重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製し、紡糸原液における相溶性を評価した。その後は実施例３と同様の条件にて湿式紡糸を行い、単繊維繊度４ｄｔｅｘのトウ状の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示した。
【実施例７】  ８０Ｌアルミ重合釜に脱イオン水４２０００重量部と酢酸セルロース（酢化度５５％）（ダイセル（株）製セルロースジアセテートＭＩフレーク）をボールミルで１ｍｍ程度に粉砕したもの６０００重量部を添加した。次いでＡＮ：ＶＡ＝９３：７の重量比のモノマー混合物６０００重量部に重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト９０重量部を混合したモノマー液を室温で１時間かけて重合釜に添加し、更に室温で３０分攪拌保持した。その後、７０℃で３時間攪拌下に懸濁重合した。得られた生成物を水洗、脱水を二回繰り返した後、７０℃で乾燥を行い表２に示すアセトン不溶の複合体と酢酸セルロースからなるポリマー組成物を得た。
得られたポリマー組成物とＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％のＡＮ系ポリマーとを、混合物中の酢酸セルロースが３０重量％になるようにポリマー組成物１００重量部に対しＡＮ系ポリマー１０７．５重量部の比で混合し、更に濃度１８重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製し、紡糸原液における相溶性を評価した。その後は実施例３と同様の条件にて湿式紡糸を行い、単繊維繊度４ｄｔｅｘのトウ状の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示した。
【実施例８】  実施例７と同様にして得られたポリマー組成物とＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％のＡＮ系ポリマーとを、混合物中の酢酸セルロースが３０重量％になるようにポリマー組成物１００重量部に対しＡＮ系ポリマー１０７．５重量部の比で混合し、更に濃度１８重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製した。ノズルと凝固液液面までの距離を１２ｍｍに設定し、この紡糸原液を孔径１２０μｍ、孔数６０Ｈのノズルから空気中に押し出し、この形成された溶液流を直ちに浴温４０℃、ジメチルアセトアミド７０重量％水溶液の凝固浴に導き繊維を形成させた。この後、水洗、沸水中での３．５倍の延伸、更に乾燥後１．２倍の延伸をした後に２７０℃の熱板上にて１０％の緩和を施して単繊維繊度２．８ｄｔｅｘ、トータル繊度１７０ｄｔｅｘの複合繊維フィラメントを得た。得られた繊維の評価結果を表３に示した。
【実施例９】実施例３で得られた繊維を６０℃、３０分の条件下でＮａＯＨの添加量を繊維に対し１２ｗｔ％のアルカリ条件で処理を行い、得られた繊維の吸湿性能を評価した。
＜比較例６＞
表４の比較例１に示す組成比でＡＮ系ポリマー（ＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％）と酢酸セルロース（酢化度５５％）（ダイセル（株）製セルロースジアセテートＭＩフレーク）とブロックコポリマーの混合物を、濃度２２重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解し紡糸原液を調製し、あとは実施例８と同様に紡糸を行い、単繊維繊度２．８ｄｔｅｘ、トータル繊度１７０ｄｔｅｘの複合繊維フィラメントを得た。
＜比較例７＞
表４の比較例４に示す組成比でＡＮ系ポリマー（ＡＮ９３重量％、ＶＡ７重量％）と酢酸セルロース（酢化度５５％）（ダイセル（株）製セルロースジアセテートＭＩフレーク）とブロックコポリマーの混合物を、濃度２２重量％になるようにジメチルアセトアミドに溶解し紡糸原液を調製し、あとは実施例８と同様に紡糸を行い、単繊維繊度２．８ｄｔｅｘ、トータル繊度１７０ｄｔｅｘの複合繊維のフィラメントを得た。
比較例６，７にて得られた繊維の評価結果を表６に実施例８の結果とともに示した。表６によれば、比較例６、７による繊維は、実施例８による繊維と比べて明らかなように、紡糸原液での相分離サイズが大きく、フィブリル化し易いので耐摩性に劣り、また耐熱性も全く向上しないものであった。
また、実施例９についてはアルカリ処理により酢酸セルロースのセルロース化が進行した為結果として吸湿、保湿性能が向上することがわかる。
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【実施例１０】  実施例７にて得られた複合機能繊維を５１ｍｍにカットし、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘの市販のアクリル繊維（三菱レイヨン（株）Ｈ８１５）とその重量比が５０重量％となるように混紡し１／５２番手の紡績糸を作製し染色を行った。表糸にこの染色した紡績糸３本を、裏糸にＦＴＹ（４０／７５）（ＦＴＹはポリウレタン長繊維７５デシテックスとポリアミド長繊維４０デシテックスの交撚糸）１本を使用して直径４インチ、針数１３６本の靴下編み機を用い２×２リブ編みによる靴下を編みたてた。
【実施例１１】  実施例７にて得られた複合機能繊維を５１ｍｍにカットし、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘの市販のアクリル繊維（三菱レイヨン（株）Ｈ８１５）とその重量比が５０重量％となるように混紡し１／５２番手の紡績糸を作製し染色を行った。表糸にこの染色した紡績糸２本と１／３０番手の綿紡績糸を、裏糸にＦＴＹ（４０／７５）１本を使用して直径４インチ、針数１３６本の靴下編み機を用い２×２リブ編みによる靴下を編みたてた。
【実施例１２】  実施例９にて得られた紡績糸を染色した後、２２Ｇ、３３インチ、口数６０のスムース編みにより生地を編み立て、その編地から各被験者のサイズにあった肌着を作製した。
【実施例１３】  実施例８にて得られたフィラメントに仮撚加工施した後、チーズ染色を行い、２本引き揃えて１４Ｇの横編み機に編地を作成し、その編地より各被験者のサイズにあったニット製品を作製した。
【実施例１４】  実施例９にて得られた複合繊維を用いた以外は、実施例１０と同様にして靴下を作成した。
【実施例１５】  実施例９にて得られた複合繊維を用いた以外は実施例１１と同様にして肌着を作成した。
＜比較例８＞
比較例２にて得られた複合機能繊維を５１ｍｍにカットし、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘの市販のアクリル繊維（三菱レイヨン（株）Ｈ８１５）とその重量比が５０重量％となるように混紡し１／５２番手の紡績糸を作製した。表糸にこの染色した紡績糸３本を、裏糸にＦＴＹ（４０／７５）１本を使用して直径４インチ、針数１３６本の靴下編み機を用い２×２リブ編みによる靴下を編みたてた。
＜比較例９＞
比較例８にて得られた紡績糸を染色した後、２２Ｇ、３３インチ、口数６０のスムース編みにより生地を編み立て、その編地から各被験者のサイズにあった肌着を作製した。
＜比較例１０＞
比較例６にて得られたフィラメントに仮撚加工施した後、チーズ染色を行い、２本引き揃えて１４Ｇの横編み機に編地を作成し、その編地より各被験者のサイズにあったニット製品を作製した。
実施例９〜１２、比較例８〜１０にて得られた繊維製品を被験者５人により試着試験をし、その外観変化を評価した。また、その繊維製品の一部を切り取り、直径３．８ｃｍの試験片とした後、マーチンデール摩耗試験機を用いて評価を行い、処理前の試験片重量をＷａ、５０００回処理後の試験片重量をＷｂから減量率Ｒを求めた。また、切り取った試験片を用いて各種消臭性について評価した。その結果を表７に示す。
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表７によると実施例９〜１２は酢酸、ノネナールに対し優れた消臭性能を有するとともに比較例８〜１０に比べマーチンデール摩擦試験機５０００回処理による基布減量率が非常に小さく、また試着試験評価による外観変化も殆どない耐磨耗性に優れた布帛であることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明のポリマー組成物を、アクリロニトリル系ポリマーと共に共通溶剤に溶解すると、極めて相分離サイズの小さい混合溶液となる。そのため、アクリロニトリル系ポリマーと酢酸セルロースとの相溶性に極めて優れた紡糸溶液を得ることでき、紡糸性良好に繊維に賦形し得る。また本発明のポリマー組成物を、アクリロニトリル系ポリマーと共に用いるときには、涼感、吸湿性、消臭性、耐熱性等の優れた性能を繊維に付与することができると共に機械的抵抗、例えば摩擦に対する優れた耐摩性を付与し得る。
このような複合機能を有し、また特に耐熱性が付与されたことにより、アクリロニトリル系繊維の用途、特に織物形態での用途を拡大することが可能であり、ニット、ジャージ等の編物や特にスチームアイロン掛けが要求される織物等の衣料品、カーテン、ハイパイル、ボア、毛布、マット、カーペット等の建寝装品等の分野に好適な繊維素材或いは布帛として用いることができる。
【国際調査報告】
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