(57)【要約】アミン系有機金属材料を使ったＭＯＣＶＤ法によるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜の形成時に、膜中に残留する炭素の量を最小化できるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜の製造方法を提供する。被処理基板表面が露出されたプロセス空間に前記アミン系有機金属分子を含む原料ガスを供給し、前記アミン系有機金属分子を前記被処理基板表面に化学吸着させる。その後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を行うことにより、前記被処理基板表面にｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜が形成される。
2004093179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系有機金属原料を使った誘電体膜の形成方法であって、
（Ａ）被処理基板表面が露出されたプロセス空間に、前記アミン系有機金属分子を含む原料ガス供給する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記プロセス空間から前記原料ガスを排除する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）の後、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を含む誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）の後で実行される請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）と同時に実行される請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）よりも前に実行される請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）〜（Ｄ）は、繰り返し実行される請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）の前に、（Ａ１）前記プロセス空間に水素ガスを供給する工程と、（Ａ２）前記工程（Ａ１）の後、前記プロセス空間から水素ガスを排除する工程を行う請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ１）の前に、（Ａ３）前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を行う請求項６記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ２）〜（Ｄ）は、繰り返し実行される請求項６記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）は、前記被処理基板表面を、前記有機金属原料分子により、複数分子層に対応する厚さの有機金属原料分子層が形成されるように覆う請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）は、前記被処理基板表面を、前記有機金属原料分子により、単一分子層に対応する厚さの有機金属原料分子層が形成されるように覆う請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１１】
前記アミン系有機金属原料は、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉのいずれかを金属元素として含む請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１２】
前記誘電体膜はＨｆ，ＺｒおよびＡｌのいずれかの金属元素の酸化物、またはシリケート、またはアルミネートよりなる請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１３】
前記誘電体膜はＨｆＯ２またはＺｒＯ２よりなる請求項１２記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１４】
前記アミン系有機金属原料は、メチルアミノ基またはエチルアミノ基またはメチルエチルアミノ基を含む請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１５】
前記アミン系有機金属原料は、テトラジメチルアミノハフニウムまたはテトラジメチルアミノジルコニウムよりなる請求項１４記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項１６】
基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクに、前記基板中に不純物元素を導入する工程とよりなる半導体装置の製造方法において、
前記ゲート絶縁膜を形成する工程は、
（Ａ）前記基板が保持されたプロセス空間に、前記アミン系有機金属分子を含む原料ガス供給する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記プロセス空間から前記原料ガスを排除する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）の後、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上にキャパシタ絶縁膜を形成する工程と、
前記キャパシタ絶縁膜上に上部電極を形成する工程とよりなるキャパシタの製造方法であって、
前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、
（Ａ）前記基板が保持されたプロセス空間に、前記アミン系有機金属分子を含む原料ガス供給する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記プロセス空間から前記原料ガスを排除する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）の後、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を含むキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は一般的に半導体装置の製造に係り、特に高誘電体膜を有する半導体装置の製造に関する。
微細化技術の進歩に伴い、今日では０．１μｍを切るゲート長を有する超微細化・超高速半導体装置の製造が可能になっている。このような超微細化半導体装置において超高速動作を実現するためには、ゲート絶縁膜の厚さをスケーリング則に従って１ｎｍあるいはそれ以下まで減少させる必要があるが、このような非常に薄いゲート絶縁膜を使った場合、ゲート絶縁膜を通過してトンネル電流が流れ、ゲートリーク電流が増大する問題が生じる。
そこでこの問題を解決するために、ゲート絶縁膜として、従来のシリコン酸化膜の代わりに、物理的な膜厚は大きくてもシリコン酸化膜に換算した場合の電気的膜厚、すなわち酸化膜換算膜厚が小さい高誘電体膜、いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を使うことが提案されている。このようなｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜としては、ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３などの、比誘電率が大きく、またバンドギャップの大きい金属酸化膜、あるいはＺｒＳｉＯ４，ＨｆＳｉＯ４などの金属シリケート膜、あるいは金属アルミネート膜などが有望である。
またこのようなｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜は、キャパシタ面積の小さな、超微細化メモリセルキャパシタを有するＤＲＡＭセルにおいても、トンネル電流によるキャパシタリーク電流の増大を抑制しつつメモリセルキャパシタに十分なキャパシタンスを確保するのに重要である。
【背景技術】  従来、このようなｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜は有機金属原料を使ったＡＬＤ（原子層堆積）法あるいはＭＯＣＶＤ法により行われている。ＡＬＤ法では、有機金属原料分子が被処理基板表面に化学吸着され、このようにして化学吸着された１〜２原子層分の厚さを有する原料分子層を酸化剤により酸化させることにより、所望のｈｉｇｈ−Ｋ誘電体層が、１〜２原子層ずつ繰り返し成膜される。
このような有機金属原料としてはアミン系の原料、例えばテトラジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４），テトラジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４），テトラジメチルアルミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４），テトラジエチルアミノハフニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）などの使用が提案されている。
しかしながら、これらの有機金属原料は原料分子中に有機官能基を含むため、形成されたｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜中に多量の炭素が残留する問題を生じる。
理論的には、Ｈｆ−Ｎ結合はＮ−Ｃ結合よりも弱いため、例えば吸着したＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４分子を、Ｈ２ＯやＯ２，Ｏ３などの酸化剤を使って反応
［Ｎ（ＣＨ３）２］４＋２Ｈ２Ｏ→ＨｆＯ２＋４Ｈ−Ｎ（ＣＨ３）２、あるいは
［Ｎ（ＣＨ３）２］４＋３Ｏ２→ＨｆＯ２＋４Ｏ−Ｎ（ＣＨ３）２
により酸化すれば、所望のＨｆＯ２分子層が形成できることが予想される。
すなわち原料分子中のＨｆ−Ｎ結合よりも酸化反応の反応性生物中に含まれるＮ−Ｃ結合の方が安定なため、膜中に炭素を残すことなくＨｆＯ２膜が形成できると期待される。
しかしながら、先にも述べたように、このような有機金属原料を使って形成したｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜では、膜中に有機官能基に起因する炭素の残留が避けられず、膜中に残留炭素により欠陥が形成されてしまう。またこれらの残留炭素が後の処理工程で酸化されて除去された場合、膜中に空孔が形成されるなどの問題が生じる。このような空孔を含む膜は力学的にも化学的にも不安定で、ｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を使った半導体装置の信頼性が低下する問題が生じる。また空孔の存在はｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜の比誘電率を低下させる。
例えばＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４と酸素ガスとを原料としてシリコン基板表面にＨｆＯ２膜を２００〜５５０℃の基板温度で３〜５ｎｍの膜厚に、約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）のプロセス圧の下で毎分数ナノメートルの成長速度で成長させた場合、膜中に含まれる残留炭素濃度は１×１０２０ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３におよぶことが、本発明の発明者による本発明の基礎となる研究において見出されている。
一方、ｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を残留炭素を含まないように形成するために、有機金属原料の代わりにＨｆＣｌ４やＺｒＣｌ４などの塩化物を使う方法も提案されている。しかし、このような塩化物を原料に使った場合、得られたｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜中に塩素が残留することがあり、ｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜の近傍領域において腐食等の問題を生じる恐れがある。
一方、アミン系有機金属原料は、水素と容易に反応して金属もしくは金属窒化物を析出させる特徴を有することが公知である。
例えばＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４と水素ガスとが混合された場合、反応
Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４＋２Ｈ２→Ｈｆ＋４Ｈ−Ｎ（ＣＨ３）２        （１）
あるいは
２Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４＋５Ｈ２→２ＨｆＮ＋６Ｈ−Ｎ（ＣＨ３）２
＋４ＣＨ４              （２）
により、金属ＨｆあるいはＨｆＮが析出する。
この反応では有機官能基が非常に効率的に金属元素から脱離するため、アミン系有機金属原料を使ってｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を形成する際に、原料に水素ガスを添加することにより、被処理基板表面における金属元素析出反応の際の有機官能基の脱離を促進することが考えられる。
しかし、上記式（１），（２）の反応は制御が困難で、一般に非常に急激に進行する。このため、単純に原料ガスに水素を添加しただけでは、反応容器中における爆発的反応の結果、金属粒子が多量に生成してしまう問題が避けられない。
非特許文献１  Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ  ｐｐ．６４５−６４８，２０００
非特許文献２  Ｙ．Ｋｉｍ，ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ  ｐｐ．４５５−４５８，２００１
非特許文献３  Ｙ．Ｏｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓ．Ｇｒｏｗｔｈ  ｖｏｌ．２３３，ｐ．２９２，２００１
【発明の開示】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用なｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜の形成方法、およびかかるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を使った半導体装置の製造方法を提供することを概括的目的とする。
本発明のより具体的な目的は、アミン系有機金属原料を使ったＭＯＣＶＤ法によるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜の形成時に、膜中に残留する炭素の量を最小化できるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜の成膜方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アミン系有機金属原料を使った誘電体膜の形成方法であって、
（Ａ）被処理基板表面が露出されたプロセス空間に、前記アミン系有機金属分子を含む原料ガス供給する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記プロセス空間から前記原料ガスを排除する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）の後、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を含む誘電体膜の形成方法を提供することにある。
本発明によれば、前記工程（Ａ）において前記被処理基板表面には前記アミン系有機金属原料分子が吸着され、さらに前記工程（Ｂ）において前記被処理基板表面から前記アミン系有機金属原料分子が排気された後で前記工程（Ｃ）を行うことにより、前記被処理基板表面を覆う、前記有機金属原料分子中の金属元素を含む膜から炭素が効率的に除去され、炭素を実質的に含まない膜が得られる。そこで、このようにして得られた膜を前記工程（Ｄ）において酸化処理することにより、所望の炭素濃度の低い、また塩素などのハロゲンを含まない誘電体膜、特にｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を得ることができる。本発明では工程（Ｃ）を実行する際に、被処理基板表面のプロセス空間からは水素ガスと爆発的反応を生じるアミン系有機原料ガスが除去されているため、パーティクル発生等の問題は生じない。
本発明のその他の課題および特徴は、以下に図面を参照しながら行う本発明の詳細な説明より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図；
図２は、本発明の第１実施例による成膜方法を示すフローチャート；
図３は、図２のフローチャートに対応したプロセスシーケンスを示す図；
図４は、本発明の第２実施例による成膜方法のプロセスシーケンスを示す図；
図５は、本発明の第３実施例による成膜方法のプロセスシーケンスを示す図；
図６は、本発明の第４実施例で使われるＭＯＣＶＤ装置の概略を示す図；
図７は、本発明の第４実施例による成膜方法のプロセスシーケンスを示す図；
図８Ａ〜８Ｄは、本発明の第５実施例による高速半導体装置の製造工程を示す図；
図９Ａ〜９Ｃは、本発明の第６実施例によるＭＯＳキャパシタの製造工程を示す図；
図１０は、本発明の第１０実施例によるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
発明を実施するための最良の態様
［第１実施例］
図１は、本発明の第１実施例において使われるＭＯＣＶＤ装置１０の概略的構成を示す。
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０はプロセス空間１１Ａを画成し排気ポート１１Ｂから排気される処理容器１１を備え、前記プロセス空間１１Ａ中には被処理基板Ｗを保持する基板保持台１２が設けられている。前記基板保持台１２中には、図示は省略するが抵抗ヒータあるいは加熱ランプなどの熱源が組み込まれている。前記排気ポート１１Ｂには、排気バルブＥＶを含む排気ラインＬＶが接続されている。
さらに前記プロセス空間１１Ａ中には前記基板保持台１２中の被処理基板Ｗに対面するように石英ガラスなどよりなるシャワーヘッド１３が設けられ、前記シャワーヘッド１３には、ラインＬ１から、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ）３）２］４（以下ＴＤＥＡＨと記す）などの有機金属原料ガスが、またラインＬ２からＨ２Ｏなどの酸化ガスが、またラインＬ３から水素ガスが、それぞれ窒素キャリアガスと共に供給される。
より具体的に説明すると、ＴＥＤＡＨは液体原料の形で原料ボトル１４１中に保持され、前記原料ボトル１４１中のＴＥＤＡＨはライン１５１から質量流量コントローラ１５ａを介して供給される窒素ガスによりバブリングされる。形成されたＴＥＤＡＨガスはライン１６１から質量流量コントローラ１６ａを介して供給される窒素キャリアガスと共に前記シャワーヘッド１３へと、バルブ１７ａおよび前記ラインＬ１を通って供給される。
同様にＨ２Ｏは前記原料ボトル１４２中に液体原料、すなわち水の形で保持され、ライン１５２から質量流量コントローラ１５ｂを介して供給される窒素ガスによりバブリングされる。その結果形成されたＨ２Ｏガス、すなわち水蒸気は、ライン１６２から質量流量コントローラ１６ｂを介して供給される窒素キャリアガスと共に前記シャワーヘッド１３へと、バルブ１７ｂおよび前記ラインＬ２を通って供給される。
さらに水素ガスは図示しないガスシリンダからライン１５３および質量流量コントローラ１５ｃ介して供給され、ライン１６３から質量流量コントローラ１６ｃを介して供給される窒素キャリアガスと共に前記シャワーヘッド１３へと、バルブ１７ｃおよび前記ラインＬ３を通って供給される。
また前記ラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３にはバルブＬＶ１，ＬＶ２，ＬＶ３がそれぞれ設けられており、前記バルブＬＶ１の上流側にはベントバルブＶＶ１が、前記バルブＬＶ２の上流側にはベントバルブＶＶ２が、さらに前記バルブＬＶ３の上流側にはベントバルブＶＶ３が設けられている。
本実施例においては図１のＭＯＣＶＤ装置１０を使い、前記被処理基板Ｗの表面にＨｆＯ２膜を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力下、２００〜５５０℃の基板温度において、典型的には２〜５ｎｍの厚さに形成する。
図２は、図１を使ったＨｆＯ２膜の成膜工程を示すフローチャートである。
図２を参照するに、最初ステップ１においてバルブＬＶ１〜ＬＶ３が閉鎖され、さらに排気バルブＥＶが開かれて、前記処理容器１１内のプロセス空間１１Ａが排気される。この工程においては、前記ベントバルブＶＶ１〜ＶＶ３は全て開放され、その結果、前記ラインＬ１〜Ｌ３中のガスは系外に排出される。
次にステップＳ２において前記排気バルブＥＶおよびベントバルブＶＶ１が閉鎖され、さらにバルブＬＶ１が開放され、前記プロセス空間１１Ａに前記ラインＬ１を介してＴＤＥＡＨ分子を含む原料ガスが供給される。その結果、原料ガス中に含まれたＴＤＥＡＨ分子は被処理基板Ｗの表面に化学吸着され、基板表面を覆うように原料分子の層が形成される。
次にステップＳ３において前記排気バルブＥＶおよびベントバルブＶＶ１〜ＶＶ３が開放され、さらに前記バルブＬＶ１〜ＬＶ３が閉鎖され、前記プロセス空間１１Ａが排気される。
さらにステップＳ４において排気バルブＥＶおよびベントバルブＶＶ２が閉鎖され、さらにバルブＬＶ３が開かれて前記プロセス空間１１Ａにライン１５３中の水素ガスが、ライン１６３中の窒素キャリアガスにより、典型的には３％の濃度に希釈された状態で供給される。
このようにして供給された水素ガスは前記被処理基板Ｗの表面に吸着しているＴＤＥＡＨ分子との間で、先の式（１）で示した反応を生じ、その結果、ＴＤＥＡＨ分子から炭素を含む有機官能基が除去され、金属Ｈｆよりなる層が前記被処理基板Ｗの表面を覆うように形成される。
次にステップＳ５において前記排気バルブＥＶおよびベントバルブＶＶ１〜ＶＶ３が全て開放され、さらに前記バルブＬＶ１〜ＬＶ３が閉鎖されることにより、前記プロセス空間１１Ａが排気され、さらにステップＳ６において前記排気バルブＥＶおよびベントバルブＶＶ２が閉鎖され、バルブＬＶ２が開放される。その結果、前記プロセス空間１１Ａ中には前記ラインＬ２よりＨ２Ｏガスが導入され、導入さされたＨ２Ｏガスは前記被処理基板Ｗの表面に形成されている金属Ｈｆ層を酸化させ、これをＨｆＯ２膜に変換する。
さらに前記ステップＳ６の後、ステップＳ１に戻り、前記排気バルブＥＶおよびベントバルブＶＶ１〜ＶＶ３を開放し、さらにバルブＬＶ１〜ＬＶ３を閉鎖することにより、前記プロセス空間１１Ａを排気する。
さらに図３に示すように前記ステップＳ１〜Ｓ６を、段階Ｉ、段階ＩＩ，・・・と繰り返し実行することにより、前記被処理基板Ｗの表面にＨｆＯ２膜を所望の２〜５ｎｍの厚さに形成することが可能である。ただし図３は、本発明の第１実施例によるプロセスシーケンスを示す図である。
図３を参照するに、本実施例においてはステップ２のＴＤＥＡＨ原料導入工程の後、必ずステップ３の排気工程をおいてステップ４の水素ガスの導入工程が行われ、これにより、水素ガスが導入された時点においては前記プロセス空間１１Ａからは残留ＴＤＥＡＨ原料は実質的に完全に除去されており、水素ガスと残留ＴＤＥＡＨ原料との爆発的反応、およびかかる反応に伴い生じるパーティクル発生の問題が、効果的に抑制される。前記ステップ３の排気工程は、１秒間程度で十分である。また前記ステップ３の排気工程の際に、前記プロセス空間１１Ａに窒素ガスやＡｒガスなどのパージガスを導入し、残留ＴＤＥＡＨ原料の排出効率を向上させることもできる。
また本発明では前記ステップ３の排気工程の後、前記ステップ４の脱離工程において、被処理基板Ｗの表面に吸着されているＴＤＥＡＨ原料分子が水素ガスと反応して有機官能基が脱離するため、ステップ６で得られるＨｆＯ２膜中に炭素が残留することがなく、有機金属原料を使って、欠陥の少ない高い品質のＨｆＯ２膜を得ることが可能になる。本発明の発明者が本発明の基礎となる研究において行った実験では、前記ＨｆＯ２膜中の炭素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下に抑制されるのが確認されている。このようにして形成されたＨｆＯ２膜は塩化物を原料として使っていないため、塩素などのハロゲンは含まない。
なお本発明のプロセスは、前記ステップ２の吸着工程において前記ＴＤＥＡＨ原料ガスの吸着時間あるいは基板温度を制御することにより、前記被処理基板Ｗの表面に１分子層分の厚さのＴＥＤＡＨ層を形成し、前記ステップ６の酸化工程において前記１分子層分のＴＥＤＥＡＨ膜を酸化して１分子層分の厚さのＨｆＯ２膜を形成した場合には、図２あるいは３のプロセスはいわゆるＡＬＤ（原子層堆積）プロセスとなる。しかし、本発明はＡＬＤプロセスに限定されるものではなく、前記ステップ２の工程を、被処理基板Ｗ上に複数分子層に対応した厚さの吸着ＴＥＤＡＨ層が形成されるように実行することもできる。
なお、本実施例においてはＨｆのアミノ系有機金属原料としてＴＤＥＡＨを使ったが、本発明はかかる特定の有機金属原料に限定されるものではない。例えはＨｆの有機金属原料としては、他にテトラジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）等を使うことができる。
また本発明はＨｆのアミノ系有機金属原料を使ったＨｆＯ２膜の形成に限定されるものではなく、テトラジメチルアルミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４），テトラジエチルアミノハフニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）など、Ｚｒのアミノ系有機金属原料を使ってＺｒＯ２膜を形成する場合にも有効である。
さらに本発明は、ＨｆＯ２膜あるいはＺｒＯ２膜の形成のみならず、ＨｆＳｉＯ４膜やＺｒＳｉＯ４膜などのシリケート膜、さらにはＨｆＡｌ２Ｏ５やＺｒＡｌ２Ｏ５などのアルミネート膜の形成においても有用である。例えば前記Ａｌの有機金属原料としては、化学式がＡｌ（ＣＨ３）３で表されるトリメチルアルミニウムなどが公知であり、またＳｉの原料としては、化学式がＳｉＣｌ４で表されるテトラクロロシランなどが公知である。
特にシリケート膜やアルミネート膜を形成する場合には、図３のプロセスシーケンスのうち段階ＩにおいてＨｆＯ２分子層を形成した後、段階ＩＩにおいてＳｉＯ２あるいはＡｌ２Ｏ３の分子層を形成することにより、所望の化合物膜を得ることができる。
ｐチャネルＭＯＳトランジスタの製造においては、ポリシリコンゲート電極後、ゲート電極中に含まれるボロン（Ｂ）が、後の熱処理工程においてチャネル領域に拡散することにより、閾値電圧が変動してしまう問題が知られている。この問題に対する最も典型的な対策は、ゲート酸化膜中に窒素（Ｎ）を含有させることによりＢの拡散を抑制することである。アミン系原料を使う本発明では、容易にゲート酸化膜中に窒素を含有させることができる。すなわち、本発明の特徴である水素ガスの導入時に、１〜１０％程度のアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給することで、膜中に１×１０２１ｃｍ−３以上の窒素を含有させることが可能になる。
［第２実施例］
図４は、本発明の第２実施例によるＨｆＯ２膜の形成プロセスシーケンスを示す図である。
図４を参照するに、本実施例ではステップ４の工程とステップ６の工程が相互に入れ替わっており、従ってステップ３の排気工程の後、直ちにステップ６の酸化工程が行われ、さらにステップ６の酸化工程の後、ステップ５の排気工程が行われ、その後でステップ４の水素ガス導入工程が行われる。
図４の工程では、ステップ４において先の工程で形成されているＨｆＯ２膜上に水素分子が吸着され、余剰の水素分子は次の段階ＩＩのステップ１における排気工程により、プロセス空間１１Ａから除去される。
そこで前記段階ＩＩのステップ２において前記プロセス空間１１ＡにＴＤＥＡＨなどのＨｆのアミノ系有機金属原料を導入した場合、先に形成されているＨｆＯ２膜上にＴＥＤＡＨ分子が吸着する際に先の反応（１）が生じ、有機官能基が脱離して金属Ｈｆが析出する。
そこで前記プロセス空間１１Ａからステップ３において余剰のＴＥＤＡＨ原料を除去した後、ステップ６において吸着した金属Ｈｆよりなる金属Ｈｆ層を酸化させることにより、膜中に含まれる炭素濃度が低い、優れた膜質のＨｆＯ２膜を得ることが可能になる。
なお、本実施例においても先の実施例と同様に、使われるアミノ系有機金属原料はＴＥＤＡＨに限定されるものではなく、また作製される膜もＨｆＯ２膜に限定されるものではない。
［第３実施例］
図５は、本発明の第３実施例によるＨｆＯ２膜の形成プロセスシーケンスを示す図である。
図５を参照するに、本実施例では段階Ｉで示す最初のＨｆＯ２膜の形成工程ではステップ１〜ステップ６の工程が先の図３の場合と同じ順序で実行されるが、次の段階ＩＩでは、ステップ１の排気工程の後、直ちにステップ４の水素ガス導入工程が実行され、さらにステップ３の排気工程の後、ステップ２のＴＥＤＡＨ導入工程が実行される。
さらにステップ２のＴＥＤＡＨ導入工程の後、ステップ５の排気工程が実行され、その後でステップ４のＴＥＤＡＨ導入工程が実行される。
このように本実施例においてはアミン系有機金属原料導入工程の前後において水素ガス導入工程が行われるため、被処理基板上に吸着した有機金属原料分子からの有機官能基の脱離が確実に行われ、得られたＨｆＯ２などのｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜中に残留する炭素の量を確実に最小化することができる。
［第４実施例］
図６は、本実施例で使われるＭＯＣＶＤ装置１０Ａの概要を単純化して示す図、また図７は図６のＭＯＣＶＤ装置で実行されるＨｆＯ２膜の形成工程を示す図である。
図６を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０Ａは図１のＭＯＣＶＤ装置１０と略同一の構成を有しているが、ガス供給ラインＬ１およびＬ２のみが使われ、ガス供給ラインＬ３が省略される点で相違している。その際、本実施例では前記ラインＬ１には先の実施例と同様にＴＤＥＡＨが供給されるが、前記ラインＬ２には、Ｈ２Ｏガスの他に水素ガスが、窒素キャリアガスと共に供給される。あるいは前記ラインＬ２には水素ガスと酸素ガスとが供給される。以下の説明は、前記ラインＬ２にＨ２Ｏガスと水素ガスとを供給する場合について行う。
図７を参照するに、最初のステップ１１において前記プロセス空間１１Ａが排気された後、ステップ１２においてＴＤＥＡＨ原料ガスが前記プロセス空間に前記ラインＬ１を介して導入され、さらにステップ１３において前記プロセス空間１１Ａ中の余剰なＴＤＥＡＨ原料ガスが排気により除去される。
図７の実施例では、この後、ステップ１４において前記ラインＬ２からＨ２Ｏガスと水素ガスとが窒素キャリアガスと共に前記プロセス空間１１Ａ中に導入され、その結果、前記プロセス空間１１Ａ中においては前記被処理基板Ｗの表面を覆うＴＤＥＡＨ分子層が酸化され、同時に有機官能基が脱離する。
さらに前記ステップ１１〜１４の工程を段階Ｉ，段階ＩＩ，段階ＩＩＩ，段階ＩＶ・・・と繰り返すことにより、本実施例によれば被処理基板Ｗ上に炭素濃度の低いＨｆＯ２などのｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜が、効率よく形成される。
［第５実施例］
図８Ａ〜８Ｄは、本発明の第５実施例による超高速ＭＯＳトランジスタの製造工程を示す。
図８Ａを参照するに、シリコン基板２１上には素子分離領域２１Ｂにより画成されたｐ型ウェルが素子領域２１Ａとして形成されており、前記シリコン基板２１は、先に説明した図１のＭＯＣＶＤ装置１０中に、前記被処理基板Ｗとして導入される。
さらに図２〜７のいずれかのプロセスを実行することにより、前記シリコン基板２１上にはＨｆＯ２やＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化膜、あるいはシリケート膜、あるいはアルミネート膜などのｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜よりなるゲート絶縁膜２２が形成される。
さらに図８Ａの工程では前記ゲート絶縁膜２２上にポリシリコン膜２３が一様に形成される。
次に図８Ｂの工程において前記ポリシリコン膜２３はパターニングされてポリシリコンゲート電極パターン２３Ｇが形成され、前記素子領域２１Ａ中に前記ゲート電極パターン２３ＧをマスクにＰをイオン注入することにより、前記素子領域２１Ａ中、前記ゲート電極２３Ｇの両側に拡散領域２１ａおよび２１ｂが形成される。また図８Ｂの工程では前記ゲート電極パターン２３Ｇのパターニングの結果、その下のｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜２２もゲート電極２３Ｇに対応した形状にパターニングされ、ゲート絶縁膜パターン２２Ｇが形成される。
さらに図８Ｃの工程において前記ゲート電極パターン２３Ｇの両側壁面上には側壁絶縁膜２４Ａ，２４Ｂが形成され、さらに前記ゲート電極パターン２３Ｇおよび側壁絶縁膜２４Ａ，２４ＢをマスクにＰを図８Ｂの場合よりも大きな加速エネルギおよびドーズ量でイオン注入することにより、前記素子領域２１Ａ中、前記側壁絶縁膜２４Ａ，２４Ｂの外側にｎ＋型の拡散領域２１ｃおよび２１ｄが、それぞれ前記拡散領域２１ａおよび２１ｂに部分的に重畳するような関係で形成される。
さらに図８Ｄの工程において図８Ｃの構造上にＣｏなどの金属層を堆積し、短時間の熱処理の後、これを除去することにより、前記拡散領域２１ｃおよび２１ｄの表面にシリサイド領域２１Ｓが形成される。かかるシリサイド領域２１Ｓはまた、前記ゲート電極２２Ｇ上にも形成される。
このようにして形成されたＭＯＳトランジスタは、ゲート絶縁膜２２ＧとしてＨｆＯ２などのｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を使っているため、ゲート長を０．１μｍ以下にまで微細化した場合でもゲート絶縁膜が十分な物理膜厚を有し、ゲートリーク電流が増大してしまう問題が回避される。特に本実施例では前記ゲート絶縁膜２２Ｇ中の炭素濃度が減少しているため、ボイドなどの欠陥が生じることがなく、信頼性の高い膜が得られる。
［第６実施例］
図９Ａ〜９Ｃは、本発明の第６実施例によるＭＯＳキャパシタ４０の製造工程を示す。
図９Ａを参照するに拡散領域４１Ａが形成されたシリコン基板４１上にはシリコン酸化膜などよりなる絶縁膜４２が形成され、前記絶縁膜４２中には前記拡散領域４１Ａを露出するようにコンタクトホールが形成される。
さらに図９Ａの工程では、前記絶縁膜４２上に前記コンタクトホールを介して前記拡散領域４１Ａとコンタクトするように、前記拡散領域４１Ａの導電型に対応してｐ型あるいはｎ型にドープされたポリシリコン下部電極４３が形成される。
次に図９Ｂの工程において図９Ａの構造のシリコン基板４１は図１のＭＯＣＶＤ装置１０の処理容器１１中に、前記被処理基板Ｗとして導入され、さらに先に図２および３、あるいは図４〜７で説明した工程を行うことにより、前記ポリシリコン下部電極４３の表面には、ＨｆＯ２などのｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜よりなるキャパシタ絶縁膜４４が、２〜３ｎｍの膜厚に形成される。
さらに図９Ｃの工程において前記キャパシタ絶縁膜４４上にポリシリコン上部電極４５を形成することにより、ＭＯＳキャパシタ４０が得られる。
本実施例では、キャパシタ絶縁膜４４として使われるＨｆＯ２などのｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜中に含まれる、炭素など有機金属原料起源の不純物の濃度が抑制され、リーク電流の少ない、信頼性の高い膜が得られる。特に本実施例では炭素の酸化により膜中に生じるボイドの形成が、炭素除去工程により効果的に抑制され、その結果、かかるボイドにおける電界集中が回避される。
また本実施例ではキャパシタ絶縁膜４４を有機金属原料ガスの吸着および酸化により形成しているため、前記下部電極４３が複雑な形状をしていても、キャパシタ絶縁膜４４は一様な膜厚で形成できる。
このようなキャパシタにより、ＤＲＡＭを構成することができる。
［第７実施例］
図１０は、本発明の第７実施例によるＭＯＣＶＤ装置６０の構成を示す。ただし図１０中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図１０を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置６０はバッチ処理のための装置であり、プロセス空間６１Ａ中に多数の被処理基板Ｗを保持する処理容器６１を有している。
前記処理容器６１は排気ポート６１Ｂにおいて排気バルブＥＶを介して排気され、また前記処理容器６１の外側にはヒータ６２が設けられている。
このような構成のバッチ式装置においても、前記ラインＬ１から供給されるＴＤＥＡＨなどのアミン系有機金属原料とラインＬ２から供給されるＨ２Ｏなどの酸化剤とラインＬ３から供給される水素ガスとを、先に図２〜５、あるいは図６，７で説明したように切替ることにより、爆発的な反応を回避しつつ、残留有機金属原料から効果的に有機官能基を除去することができ、形成されるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜中の炭素濃度を効果的に低減させることが可能になる。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、被処理基板表面にアミン系有機金属原料分子を吸着させ、さらに前記被処理基板表面から前記アミン系有機金属原料分子を排気した後で前吸着しているアミン系有機金属原料分子に対して水素ガスを作用させることにより、前記被処理基板表面を覆う、前記有機金属原料分子中の金属元素を含む膜から炭素が効率的に除去され、炭素を実質的に含まない膜が得られる。そこで、このようにして得られた膜を酸化処理することにより、所望の誘電体膜を得ることができる。本発明では前記水素ガスを作用させる工程を実行する際に、被処理基板表面のプロセス空間からは水素ガスと爆発的反応を生じるアミン系有機原料ガスが除去されているため、パーティクル発生等の問題は生じない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年3月24日(2005.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系有機金属原料を使った誘電体膜の形成方法であって、
（Ａ）被処理基板表面が露出されたプロセス空間に、前記アミン系有機金属分子を含む原料ガス供給する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記プロセス空間から前記原料ガスを排除する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）の後、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を含む誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の前に、（Ａ１）前記プロセス空間に水素ガスを供給する工程と、（Ａ２）前記工程（Ａ１）の後、前記プロセス空間から水素ガスを排除する工程を行う請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ１）の前に、（Ａ３）前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を行う請求項２記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
前記アミン系有機金属原料は、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉのいずれかを金属元素として含む請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
前記誘電体膜はＨｆ，ＺｒおよびＡｌのいずれかの金属元素の酸化物、またはシリケート、またはアルミネートよりなる請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
前記誘電体膜はＨｆＯ2またはＺｒＯ2よりなる請求項５記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
前記アミン系有機金属原料は、メチルアミノ基またはエチルアミノ基またはメチルエチルアミノ基を含む請求項１記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項８】
前記アミン系有機金属原料は、テトラジメチルアミノハフニウムまたはテトラジメチルアミノジルコニウムよりなる請求項７記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項９】
基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクに、前記基板中に不純物元素を導入する工程とよりなる半導体装置の製造方法において、
前記ゲート絶縁膜を形成する工程は、
（Ａ）前記基板が保持されたプロセス空間に、前記アミン系有機金属分子を含む原料ガス供給する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記プロセス空間から前記原料ガスを排除する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）の後、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上にキャパシタ絶縁膜を形成する工程と、
前記キャパシタ絶縁膜上に上部電極を形成する工程とよりなるキャパシタの製造方法であって、
前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、
（Ａ）前記基板が保持されたプロセス空間に、前記アミン系有機金属分子を含む原料ガス供給する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の後、前記プロセス空間から前記原料ガスを排除する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）の後、前記被処理基板表面に水素ガスを供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）の後、前記プロセス空間に酸化ガスを導入する工程を含むキャパシタの製造方法。
【国際調査報告】
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