(57)【要約】本発明は、電池極材及び／又はセパレーターへの浸透性に優れ、電池の内部抵抗を小さくすることが可能な非水電解液を提供するものであり、特に、非水電解液１を電極２上に滴下後、電極２に対する非水電解液１の接触角θ１が２°以下になるまでの時間が０．５秒未満であることを特徴とする非水電解液、並びに非水電解液１をセパレーター３上に滴下後、セパレーター３に対する非水電解液１の接触角θ２が２５°以下になるまでの時間が２秒以下であることを特徴とする非水電解液を提供するのものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液を電極上に滴下後、電極に対する非水電解液の接触角が２°以下になるまでの時間が０．５秒未満であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記電極が正極であって、該正極の活物質がリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記電極が正極であって、該正極の活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉＯ２からなる群から選択される少なくとも一種のリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記電極が正極であって、該正極の活物質がＭｎＯ２及びフッ化黒鉛の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記電極が負極であって、該負極の活物質が黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記非水電解液が、分子中にリンを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非水電解液が、分子中に窒素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記非水電解液が、分子中にリン及び窒素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記分子中にリン及び窒素を有する化合物がリン−窒素間二重結合を有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記非水電解液が、更に炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
非水電解液をセパレーター上に滴下後、セパレーターに対する非水電解液の接触角が２５°以下になるまでの時間が２秒以下であることを特徴とする非水電解液。
【請求項１２】
前記セパレーターが多孔質ポリマー膜で、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエチレン・ポリプロピレン共重合体の何れかよりなることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記非水電解液が、分子中にリンを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１４】
前記非水電解液が、分子中に窒素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１５】
前記非水電解液が、分子中にリン及び窒素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１６】
前記分子中にリン及び窒素を有する化合物がリン−窒素間二重結合を有することを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液。
【請求項１７】
前記非水電解液が、更に炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１３〜１５の何れかに記載の非水電解液。
【請求項１８】
請求項１〜１０の何れかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。
【請求項１９】
請求項１１〜１７の何れかに記載の非水電解液と、正極と、負極と、セパレーターとを備えた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池に関し、特に電極及び／又はセパレーターへの浸透性に優れた非水電解液に関するものである。
【背景技術】  従来、非水電解液電池においては、セパレーター等の電池部材や電池極材への電解液の浸透性が悪く、特に電解液のセパレーターへの浸透性が悪いため、電池缶に電池極材及び電池部材を詰めた後、該電池缶を真空にしながら、電池缶に電解液を注入していた。そのため、従来の非水電解液電池は、製造工程が複雑で、生産性が低かった。一方、電池缶を真空にすることなく、非水電解液を注入した場合、電池極材等に非水電解液が浸透するまで電池を放置する必要があり、特に、電解液をセパレーターに浸透させるには通常２週間程の放置期間を要していた。
また、従来の非水電解液は、電池極材及びセパレーターへの浸透性が悪いため、内部抵抗が大きいという問題もあった。ここで、電池の内部抵抗値をＲとし、電池から取り出せる電流値をＩとし、電圧降下の値をＥとすると、オームの法則に従ってＥ＝ＩＲに相当する分、電圧が低下する。即ち、電池の内部抵抗を抑えることで、電池の電圧降下を抑制でき、電池から取り出せる容量を増大させて電池を長寿命化できることに加え、電池のパルス放電特性や大電流放電特性も向上させることができる。
一方、芳尾真幸，小沢昭弥著，日刊工業新聞社発行の「リチウムイオン二次電池」には、電池の内部抵抗を減少させるために、電極材では導電剤添加の工夫、極材粒径の制御などが紹介されている。また、セパレーター等の電池部材においても電解液の濡れ性が電池特性を出すための重要な要因であるとして、セパレーター細孔の制御などについて部材の最適化の観点からの様々な開発が紹介されているが、電解液そのものを改良して、濡れ性を向上させようとする取り組みについての記述はない。
【発明の開示】
これに対して、昨今、非水電解液電池の諸特性を改善すべく、その内部抵抗を低減する技術が要望されている。特に、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として要望される大型２次電池においては、パルス放電特性や大電流放電及び充電特性が極めて重要であり、これらの特性を向上させるべく、電池の内部抵抗を低下させる技術が、切に要望されている。
また、タイヤ内圧警報装置に用いられる１次電池は、常時、パルス放電状態にさらされるため、内部抵抗が低いことに加え、パルス放電特性に優れる必要がある。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、電池極材及び／又はセパレーターへの浸透性に優れ、電池の内部抵抗を小さくすることが可能な非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該非水電解液を備えた、内部抵抗の小さい非水電解液電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来の非水電解液に特定の化合物を添加するか、主に該化合物から非水電解液を構成することにより、非水電解液の電池極材及び／又はセパレーターへの浸透性を向上させて、非水電解液電池の内部抵抗を低減し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の第１の非水電解液は、非水電解液を電極上に滴下後、電極に対する非水電解液の接触角が２°以下になるまでの時間が０．５秒未満であることを特徴とする。
本発明の第１の非水電解液の好適例においては、前記電極が正極であって、該正極の活物質がリチウム含有複合酸化物である。ここで、該正極の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉＯ２からなる群から選択される少なくとも一種のリチウム含有複合酸化物であるのが更に好ましい。
本発明の第１の非水電解液の他の好適例においては、前記電極が正極であって、該正極の活物質がＭｎＯ２及びフッ化黒鉛の何れかである。
本発明の第１の非水電解液の他の好適例においては、前記電極が負極であって、該負極の活物質が黒鉛である。
本発明の第１の非水電解液の他の好適例においては、前記非水電解液が、分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を有する化合物を含有する。ここで、該化合物としては、分子中にリン及び窒素を有する化合物が好ましく、リン−窒素間二重結合を有する化合物が更に好ましい。また、該非水電解液は、更に炭酸エステルを含有するのが好ましい。
また、本発明の第１の非水電解液電池は、上記本発明の第１の非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
一方、本発明の第２の非水電解液は、非水電解液をセパレーター上に滴下後、セパレーターに対する非水電解液の接触角が２５°以下になるまでの時間が２秒以下であることを特徴とする。
本発明の第２の非水電解液の好適例においては、前記セパレーターが多孔質ポリマー膜で、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリエチレン・ポリプロピレン共重合体（ＰＥ／ＰＰ）の何れかよりなる。
本発明の第２の非水電解液の他の好適例においては、前記非水電解液が、分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を有する化合物を含有する。ここで、該化合物としては、分子中にリン及び窒素を有する化合物が好ましく、リン−窒素間二重結合を有する化合物が更に好ましい。また、該非水電解液は、更に炭酸エステルを含有するのが好ましい。
また、本発明の第２の非水電解液電池は、上記本発明の第２の非水電解液と、正極と、負極と、セパレーターとを備えることを特徴とする。
本発明によれば、電池極材及び／又はセパレーターへの浸透性に優れ、電池の内部抵抗を小さくすることが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備え、内部抵抗が小さいため、パルス放電特性や大電流放電及び充電特性に優れた非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、電極上に滴下された非水電解液の模式図である。
図２は、セパレーター上に滴下された非水電解液の模式図である。
図３は、正極に対する実施例１の電解液の接触角の経時変化を示すグラフである。
図４は、正極に対する比較例１の電解液の接触角の経時変化を示すグラフである。
図５は、実施例１及び比較例１の電池の放電容量残存率を示すグラフである。
図６は、セパレーターに対する実施例６５の電解液の接触角の経時変化を示すグラフである。
図７は、セパレーターに対する比較例９の電解液の接触角の経時変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の態様
＜非水電解液＞
以下に、本発明の第１の非水電解液を図１を参照しつつ詳細に説明する。本発明の第１の非水電解液は、非水電解液１を電極２上に滴下後、電極２に対する非水電解液１の接触角θ１が２°以下になるまでの時間が０．５秒未満であることを特徴とする。
従来の非水電解液は、電極上に滴下後、電極に対する非水電解液の接触角が２°以下になるまでの時間が０．５秒以上であったため、電極への浸透性が悪く、内部抵抗の増大を招いていたが、本発明の第１の電解液は、電極に対する浸透性が極めて良好なため、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。そのため、本発明の第１の非水電解液を備えた非水電解液電池は、パルス放電特性や大電流放電及び充電特性が従来の非水電解液電池よりも大幅に向上しており、電気自動車や燃料電池自動車用の大型２次電池及びタイヤの内圧警報装置用の小型１次電池として好適である。
本発明の第１の非水電解液は、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であるのが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）を超えた非水電解液は、電極上に滴下後、電極に対する該非水電解液の接触角が２°以下になるまでの時間が０．５秒以上になる傾向があり、電池の内部抵抗を低減する効果が不充分である。電極に対する浸透性を更に向上させる観点から、本発明の第１の非水電解液は、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下であるのが更に好ましい。
本発明の第１の非水電解液は、上述した電極への浸透性に関する物性を満たす限り、特に制限されるものではないが、少なくとも支持塩を含有し、分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を含む化合物を含有するのが好ましい。また、該非水電解液は、必要に応じて、炭酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。
次に、本発明の第２の非水電解液を図２を参照しつつ詳細に説明する。本発明の第２の非水電解液は、非水電解液１をセパレーター３上に滴下後、セパレーター３に対する非水電解液１の接触角θ２が２５°以下になるまでの時間が２秒以下であることを特徴とする。
従来の非水電解液は、セパレーター上に滴下後、セパレーターに対する非水電解液の接触角が２５°以下になるまでの時間が５秒以上であったため、セパレーターへの浸透性が悪く、内部抵抗の増大を招いていたが、本発明の第２の電解液は、セパレーターに対する浸透性が極めて良好なため、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。そのため、本発明の第２の非水電解液を備えた非水電解液電池は、パルス放電特性や大電流放電及び充電特性が従来の非水電解液電池よりも大幅に向上しており、特に電気自動車や燃料電池自動車用の大型２次電池として好適である。
本発明の第２の非水電解液は、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であるのが好ましい。２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）を超えた非水電解液は、セパレーター上に滴下後、セパレーターに対する該非水電解液の接触角が２５°以下になるまでの時間が２秒を超える傾向があり、電池の内部抵抗を低減する効果が不充分である。セパレーターに対する浸透性を更に向上させる観点から、本発明の第２の非水電解液は、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下であるのが更に好ましい。
本発明の第２の非水電解液は、上述したセパレーターへの浸透性に関する物性を満たす限り、特に制限されるものではないが、少なくとも支持塩を含有し、分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を含む化合物を含有するのが好ましい。また、該非水電解液は、必要に応じて、炭酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。
本発明の第１及び第２の非水電解液に好適に用いることができる分子中にリンを有する化合物としては、リン酸エステル化合物、ポリリン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
また、本発明の第１及び第２の非水電解液に好適に用いることができる分子中に窒素を有する化合物としては、トリアジン化合物、グアニジン化合物、ピロリジン化合物等の環状含窒素化合物等が挙げられる。
更に、本発明の第１及び第２の非水電解液に好適に用いることができる分子中にリン及び窒素を有する化合物としては、ホスファゼン化合物、ホスファゼン化合物の異性体、ホスファザン化合物、及び上記分子中にリンを有する化合物として例示した化合物と分子中に窒素を有する化合物として例示した化合物との複合化合物等が挙げられる。なお、これら分子中にリン及び窒素を有する化合物は、当然に上記分子中にリンを有する化合物及び分子中に窒素を有する化合物の一例でもある。
上記分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を含む化合物の中でも、サイクル特性の観点から、分子中にリン及び窒素を有する化合物が好ましい。また、上記分子中にリン及び窒素を有する化合物の中でも、熱安定性の向上及び高温保存特性の向上の観点から、ホスファゼン化合物等のリン−窒素間二重結合を有する化合物が特に好ましい。
上記ホスファゼン化合物として、具体的には、下記式（Ｉ）で表される鎖状ホスファゼン化合物及び下記式（ＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
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（式中、Ｒ４は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは３〜１５を表す。）
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるホスファゼン化合物の中でも、２５℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の２５℃における粘度は、３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下が更に好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ  ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間づつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）を超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に、氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。また、これらのホスファゼン化合物は、液状であるため、通常の液状電解質と同等の導電性を有し、二次電池の電解液に使用した場合、優れたサイクル特性を示す。
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
ここで、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であるが、この中でもフッ素が特に好ましく、次いで塩素が好ましい。一価の置換基中の水素元素がフッ素で置換されているものは、塩素で置換されているものに比べて２次電池のサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。
式（Ｉ）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましく、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が特に好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。Ｙ１〜Ｙ３は総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（Ｉ）において、Ｘ１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましい。これらの置換基の内、次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有する置換基がより好ましい。
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但し、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）において、Ｒ５〜Ｒ９は、独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ５〜Ｙ９は、独立に２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）において、Ｒ５〜Ｒ９としては、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式（ＩＩＩ）のＲ５とＲ６とは、及び式（Ｖ）のＲ８とＲ９とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）において、Ｙ５〜Ｙ９で表される基としては、式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む基である場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＩＩＩ）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が低減するため好ましい。また、Ｚは、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式（ＩＩＩ）で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式（ＩＶ）で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｒ４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、非水電解液１次電池に使用する場合は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基が特に好ましく、非水電解液２次電池に使用する場合は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、例えば、トリフルオロエトキシ基が挙げられる。
式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ９、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ５〜Ｙ９、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン化合物の中でも、電解液を低粘度化して電池の低温特性を向上させ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、次式（ＶＩ）で表されるホスファゼン化合物が好ましい。
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（式中、ｎは３〜１３を表す。）
式（ＶＩ）で表されるホスファゼン化合物は室温（２５℃）で低粘度の液体であり、かつ、凝固点降下作用を有する。このため、該ホスファゼン化合物を電解液に添加することにより、電解液に優れた低温特性を付与することが可能となり、また、電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電池を提供することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に渡って優れた放電特性を示す非水電解液電池を提供することが可能となる。
式（ＶＩ）において、ｎとしては、電解液に優れた低温特性を付与し得、電解液の低粘度化が可能な点で、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましく、３が特に好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを適時選択し、使用することも可能である。
式（ＶＩ）におけるｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＶＩ）で表されるホスファゼン化合物の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン化合物の中でも、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、次式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン化合物が好ましい。
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（式中、Ｒ１０は夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ１０のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ１０がフッ素であることはない。）
上記式（ＩＩ）のホスファゼン化合物を含有すれば、電解液に優れた自己消火性ないし難燃性を付与して電解液の安全性を向上させることができるが、式（ＶＩＩ）で表され、全Ｒ１０のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基であるホスファゼン化合物を含有すれば、電解液により優れた安全性を付与することが可能となる。更に、式（ＶＩＩ）で表され、全Ｒ１０のうち少なくとも１つがフッ素であるホスファゼン化合物を含有すれば、更に優れた安全性を付与することが可能となる。即ち、フッ素を含まないホスファゼン化合物に比べ、式（ＶＩＩ）で表され、全Ｒ１０のうち少なくとも１つがフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であるホスファゼン化合物は、電解液をより燃え難くする効果があり、電解液に対し更に優れた安全性を付与することができる。
なお、式（ＶＩＩ）において、全Ｒ１０がフッ素であり、かつｎが３である環状のホスファゼン化合物自体は不燃性であり、炎が近づいた際の着火を防止する効果は大きいが、沸点が非常に低いことから、それらが総て揮発してしまうと残された非プロトン性有機溶媒等が燃焼してしまう。
式（ＶＩＩ）における一価の置換基としては、アルコキシ基のほか、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に特に優れる点で、アルコキシ基が好適である。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等のほか、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が特に好ましい。また、電解液の低粘度化の点ではメトキシ基が好ましい。
式（ＶＩＩ）において、ｎとしては、電解液に優れた安全性を付与し得る点で、３〜５が好ましく、３〜４が更に好ましい。
前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式（ＶＩＩ）のＲ１０が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。
前記フッ素のホスファゼン化合物における含有量としては、３〜７０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましい。含有量が前記数値範囲内であれば、電解液に「優れた安全性」を特に好適に付与することができる。
式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン化合物の分子構造としては、前述のフッ素以外にも塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいてもよい。但し、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。フッ素を含むものは、塩素を含むものに比べて２次電池のサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。
式（ＶＩＩ）におけるＲ１０及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な安全性、粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン化合物の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）以下であれば特に制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン化合物の中でも、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、２５℃（室温）において固体であって、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるホスファゼン化合物も好ましい。
2004093224.tif 000009
（式中、Ｒ１１は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
式（ＶＩＩＩ）で表されるホスファゼン化合物は室温（２５℃）で固体であるため、電解液に添加すると電解液中で溶解して電解液の粘度が上昇する。しかし、所定の添加量であれば電解液の粘度上昇率が低く、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電池となる。加えて、式（ＶＩＩＩ）で表されるホスファゼン化合物は電解液中で溶解するため、電解液の長期安定性に優れる。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１１としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が好ましく、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等がより好ましい。前記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。
式（ＶＩＩＩ）において、ｎとしては、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、３又は４が特に好ましい。
式（ＶＩＩＩ）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、前記式（ＶＩＩＩ）においてＲ１１がメトキシ基であってｎが３である構造、式（ＶＩＩＩ）においてＲ１１がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（ＶＩＩＩ）においてＲ１１がエトキシ基であってｎが４である構造、式（ＶＩＩＩ）においてＲ１１がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（ＶＩＩＩ）においてＲ１１がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（ＶＩＩＩ）においてＲ１１がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、式（ＶＩＩＩ）においてＲ１１がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造が、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、特に好ましい。
式（ＶＩＩＩ）における各置換基及びｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ホスファゼン化合物の異性体として、具体的には、下記式（ＩＸ）で表される化合物を挙げることができる。なお、式（ＩＸ）の化合物は、下記式（Ｘ）で表されるホスファゼン化合物の異性体である。
2004093224.tif 000010
（式（ＩＸ）及び（Ｘ）において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１２及びＹ１３は、夫々独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
式（ＩＸ）におけるＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、上述した式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の置換基及びハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式（ＩＸ）において、Ｙ１２及びＹ１３で表される２価の連結基又は２価の元素としては、式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等がいずれも好適に挙げられる。更に、式（ＩＸ）において、Ｘ２で表される置換基としては、式（Ｉ）におけるＸ１で述べたのと同様の置換基がいずれも好適に挙げられる。
式（ＩＸ）で表され、式（Ｘ）で表されるホスファゼン化合物の異性体は、電解液に添加されると、電解液に極めて優れた低温特性を発現させることができ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させることができる。
式（ＩＸ）で表される異性体は、式（Ｘ）で表されるホスファゼン化合物の異性体であり、例えば、式（Ｘ）で表されるホスファゼン化合物を生成する際の真空度及び／又は温度を調節することで製造でき、該異性体の含有量（体積％）は、下記測定方法により測定することができる。
［測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィーによって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記異性体のモルあたりの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考慮して体積換算することで測定できる。
上記リン酸エステルとして、具体的には、トリフェニルホスフェート等のアルキルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（フルオロエチル）ホスフェート、トリス（トリフルオロネオペンチル）ホスフェート、アルコキシホスフェート及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
本発明の第１及び第２の非水電解液に含有させる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及び、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液中の支持塩の濃度としては、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）が好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）がより好ましい。支持塩の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）未満では、電解液の充分な導電性を確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）を超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの充分な移動度が確保できないため、前述と同様に電解液の充分な導電性を確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
本発明の第１及び第２の非水電解液は、上述した分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を含む化合物及び支持塩の他に、負極と反応することなく電解液の粘度を低く抑える観点から、非プロトン性有機溶媒を含有するのが好ましい。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等の炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸エステルが好ましい。なお、環状の炭酸エステルは、比誘電率が高く支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状の炭酸エステルは、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第１の非水電解液中の上記分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を含む化合物の含有量は、電解液の電極材に対する浸透性を改善する観点から、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上が更に好ましい。また、電解液の安全性を向上させる観点から、３体積％以上が好ましく、５体積％以上が更に好ましい。
一方、本発明の第２の非水電解液中の上記分子中にリン及び窒素の少なくとも一方を含む化合物の含有量は、電解液のセパレーターに対する浸透性を改善する観点から、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上が更に好ましい。また、電解液の安全性を向上させる観点から、３体積％以上が好ましく、５体積％以上が更に好ましい。
＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の第１の非水電解液電池は、上述の本発明の第１の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている部材を備える。一方、本発明の第２の非水電解液電池は、上述の本発明の第２の非水電解液と、正極と、負極と、セパレーターとを備え、必要に応じて非水電解液電池の技術分野で通常使用されている部材を備える。
本発明の第１及び第２の非水電解液電池の正極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛（（ＣＦｘ）ｎ）、ＭｎＯ２（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＴｉＳ２等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ２、フッ化黒鉛が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅｘＣｏｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎｘＦｅｙＯ２−ｘ−ｙ等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の第１及び第２の非水電解液電池の負極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができ、具体的には、１次電池の正極の場合、正極活物質：結着剤：導電剤の質量比が８：１：０．２〜８：１：１であるのが好ましく、２次電池の正極及び負極の場合、活物質：結着剤：導電剤の質量比が９４：３：３であるのが好ましい。
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
本発明の第２の非水電解液電池に使用するセパレーターは、正負極間に配置され、両極の接触による電流の短絡を防止する。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体（ＰＥ／ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、多孔質ポリマー膜等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン製の多孔質ポリマー膜が特に好適である。なお、該セパレーターは、本発明の第１の非水電解液電池に用いることができる。
本発明の第１及び第２の非水電解液電池には、通常、非水電解液電池に使用されている公知の各部材を好適に使用できる。
以上に説明した本発明の第１及び第２の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜２次電池の正極に対する電解液の浸透性＞
【実施例１】  ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質）９４質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（１００〜１２０℃）して、厚さ８０μｍの正極シートを作製した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（非プロトン性有機溶媒，体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）９０体積％に、環状ホスファゼンＡ（式（ＩＩ）において、ｎが３であって、６つのＲ４のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、２５℃における粘度：１．７ｍＰａ・ｓ（１．７ｃＰ））１０体積％を加え、ＬｉＰＦ６（支持塩）を１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させて電解液を調製した。
室温で上記正極シートに上記電解液５μＬを滴下し、電解液が正極シートに浸透する様子を解像度３６０フレーム／秒のＣＣＤカメラによりモニタリングし、電解液の液滴と正極シートとの接触角を測定した。なお、接触角の測定には、ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製自動接触角測定装置ＯＣＡ２０を用いた。正極に対する電解液の接触角の経時変化を図３に示す。その結果、正極シートに対する電解液の接触角が２°以下になるまでの時間は、０．１秒未満であった。
また、上記電解液の安全性を、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液１．０ｍＬを染み込ませて、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない（燃焼長：０ｍｍ）場合を「不燃性」、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が１００ｍｍラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。結果を表１に示す。
次に、上記正極シートに、厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。該円筒型電極に、前記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。
上記電池について、２Ｃレート放電（３０分で全容量が放電する条件）した際の放電容量（Ａ）と、０．２Ｃレート放電（５時間で全容量が放電する条件）した際の放電容量（Ｂ）とを測定した。これらの測定値と下記の式から２Ｃ容量（％）を算出し、表１に示す結果を得た。
式：２Ｃ容量＝Ａ／Ｂ×１００（％）
（実施例２〜２１及び比較例１〜６）
表１に示す配合処方の電解液を調製し、実施例１と同様にして電解液の正極に対する浸透性及び安全性を評価した。正極に対する比較例１の電解液の接触角の経時変化を図４に示す。但し、実施例３及び比較例２では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりにＬｉＣｏＯ２を用い、実施例４及び比較例３では、ＬｉＮｉＯ２を用いて正極を作製し、該正極に対する浸透性を試験した。結果を表１に示す。なお、表１中、ＤＭＣはジメチルカーボネートを示し、ＬｉＢＥＴＩはＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを示す。
また、環状ホスファゼンＢは、式（ＩＩ）において、ｎが３であり、６つのＲ４のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である化合物（２５℃における粘度：１．２ｍＰａ・ｓ（１．２ｃＰ））であり；環状ホスファゼンＣは、式（ＩＩ）において、ｎが４であり、８つのＲ４のうち１つがエトキシ基で、７つがフッ素である化合物（２５℃における粘度：１．１ｍＰａ・ｓ（１．１ｃＰ））であり；環状ホスファゼンＤは、式（ＩＩ）において、ｎが３であり、６つのＲ４のうち１つがメトキシエトキシエトキシエトキシ基（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４Ｏ−）で、５つがフッ素である化合物（２５℃における粘度：４．５ｍＰａ・ｓ（４．５ｃＰ））である。
また、鎖状ホスファゼンＥは、式（Ｉ）において、Ｘ１が式（ＩＩＩ）で表される置換基で、Ｙ１Ｒ１、Ｙ２Ｒ２、Ｙ３Ｒ３、Ｙ５Ｒ５及びＹ６Ｒ６の内、３つがエトキシ基で、２つがフッ素で、ＺがＯ（酸素）である化合物（２５℃における粘度：４．７ｍＰａ・ｓ（４．７ｃＰ））であり；
鎖状ホスファゼンＦは、下記式（ＸＩ）で表される化合物（２５℃における粘度：４．９ｍＰａ・ｓ（４．９ｃＰ））であり；
2004093224.tif 000011
鎖状ホスファゼンＧは、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物（２５℃における粘度：２．８ｍＰａ・ｓ（２．８ｃＰ））であり；
2004093224.tif 000012
鎖状ホスファゼンＨは、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（２５℃における粘度：３．９ｍＰａ・ｓ（３．９ｃＰ））である。
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更に、リン酸エステルＸは、下記式（ＸＩＶ）で表される化合物（２５℃における粘度：２．５ｍＰａ・ｓ（２．５ｃＰ））である。
2004093224.tif 000014
また更に、ホスファザンＹは、下記式（ＸＶ）で表される化合物（２５℃における粘度：５．０ｍＰａ・ｓ（５．０ｃＰ））で、
2004093224.tif 000015
トリアジンＺは、下記式（ＸＶＩ）で表される化合物（２５℃における粘度：２．１ｍＰａ・ｓ（２．１ｃＰ））である。
2004093224.tif 000016
また、上記電解液を用いて実施例１と同様に非水電解液２次電池を作製し、２Ｃ容量を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例３及び比較例２では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりにＬｉＣｏＯ２を用い、実施例４及び比較例３では、ＬｉＮｉＯ２を用いた。
2004093224.tif 000017
表１から、正極上に滴下後、正極に対する非水電解液の接触角が２°以下になるまでの時間が０．５秒未満である非水電解液を用いた実施例の電池は、電解液と正極間での電圧降下が小さいため、２Ｃ容量が大きく、大電流放電特性が優れていた。一方、従来の非水電解液を用いた比較例の電池は、電解液と正極間での電圧降下が大きいため、２Ｃ容量が小さく、大電流放電特性が劣っていた。
また、実施例１及び比較例１で作製した電池に対し、０．１２５Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃレート放電した際の放電容量残存率を測定した。結果を図５に示す。
図５より、実施例１の電池は、比較例１の電池よりも各放電レートでの容量残存率が高いことが分かる。特に、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べてハイレート放電した際の容量残存率が高く、大電流放電特性に優れることが分かる。
＜２次電池の負極に対する電解液の浸透性＞
【実施例２２】  黒鉛［三井金属鉱業社製ＧＤＡ−Ｋ２］（炭素材料）９４質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（１００〜１２０℃）して、厚さ１５０μｍの負極シートを作製した。該負極シートに実施例１と同じ電解液５μＬを滴下し、電解液の液滴と負極シートとの接触角を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
実施例１と同じ正極シートに、厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介在させ、上記のようにして作製した負極シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液二次電池）を作製し、２Ｃ容量を測定した。結果を表２に示す。
（実施例２３〜４９及び比較例６〜７）
表２に示す配合処方の電解液を調製し、実施例２２と同様にして電解液の負極に対する浸透性を評価し、実施例１と同様にして電解液の安全性を評価した。また、炭素材料として黒鉛に代えてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）［日本カーボン製ニカビーズ］を用いて負極を作製し、該負極に対する浸透性も試験した。更に、該電解液を用いて実施例２２と同様に非水電解液２次電池を作製し、２Ｃ容量を測定した。これらの結果を表２に示す。
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表２から、負極上に滴下後、負極に対する非水電解液の接触角が２°以下になるまでの時間が０．５秒未満である非水電解液を用いた実施例の電池は、電解液と負極間での電圧降下が小さいため、２Ｃ容量が大きく、大電流放電特性が優れていた。一方、従来の非水電解液を用いた比較例の電池は、電解液と負極間での電圧降下が大きいため、２Ｃ容量が小さく、大電流放電特性が劣っていた。
＜１次電池の正極に対する電解液の浸透性＞
【実施例５０】  ＭｎＯ２（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを８：１：１の割合（質量比）で混合・混錬した後、該混練物を厚さ２５μｍのニッケル箔（集電体）に圧着・ペレット化した後、加熱乾燥（１００〜１２０℃）して、厚さ５００μｍの正極ペレットを作製した。
また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶液（非プロトン性有機溶媒，体積比：ＰＣ／ＤＭＥ＝１／１）９０体積％に、環状ホスファゼンＡ（式（ＩＩ）において、ｎが３であって、６つのＲ４のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、２５℃における粘度：１．７ｍＰａ・ｓ（１．７ｃＰ））１０体積％を加え、ＬｉＢＦ４（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させて電解液を調製した。
上記正極ペレットに上記電解液５μＬを滴下し、電解液の液滴と正極ペレットとの接触角を実施例１と同様にして測定した。また、上記電解液の安全性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
次に、上記正極ペレットをφ１６ｍｍに打ち抜いたものを正極とし、リチウム箔（厚み０．５ｍｍ）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを負極とし、セルロースセパレーター（日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０）を介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型の非水電解液１次電池（リチウム１次電池）を作製した。得られた電池のパルス放電回数を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。
−パルス放電回数−
放電深度０％の電池を用いて、電池の電圧が１．８Ｖになるまで、（ｉ）３ｍＡ−３秒間の放電、及び（ｉｉ）２７秒間の停止を繰り返し、可能な放電回数をカウントした。
（実施例５１〜６４及び比較例８）
表３に示す配合処方の電解液を調製し、実施例５１と同様にして電解液の正極に対する浸透性を評価し、実施例１と同様にして電解液の安全性を評価した。また、該電解液を用いて実施例５１と同様に非水電解液１次電池を作製し、パルス放電回数を測定した。これらの結果を表３に示す。
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表３から、正極上に滴下後、正極に対する非水電解液の接触角が２°以下になるまでの時間が０．５秒未満である非水電解液を用いた実施例の電池は、電解液と正極間での電圧降下が小さいため、パルス放電回数が多く、パルス放電特性が優れていた。一方、従来の非水電解液を用いた比較例の電池は、電解液と正極間での電圧降下が大きいため、パルス放電回数が少なく、パルス放電特性が劣っていた。
＜セパレーターに対する電解液の浸透性＞
【実施例６５】  エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（炭酸エステル，体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）９０体積％に、環状ホスファゼンＡ（式（ＩＩ）において、ｎが３であって、６つのＲ４のうち１つがフェノキシ基（ＰｈＯ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、２５℃における粘度：１．７ｍＰａ・ｓ（１．７ｃＰ））１０体積％を加え、ＬｉＰＦ６（支持塩）を１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度で溶解させて電解液を調製した。
室温でポリエチレン製の多孔質ポリマー膜よりなる厚さ２５μｍのセパレーター［東燃化学社製ＳＥＴＥＬＡ］に上記電解液５μＬを滴下し、電解液がセパレーターに浸透する様子を解像度３６０フレーム／秒のＣＣＤカメラによりモニタリングし、電解液の液滴とセパレーターとの接触角を測定した。なお、接触角の測定には、ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製自動接触角測定装置ＯＣＡ２０を用いた。セパレーターに対する電解液の接触角の経時変化を図６に示す。その結果、セパレーターに対する電解液の接触角が２５°以下になるまでの時間は、２秒未満であった。また、上記電解液の安全性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
次に、上記電解液及びセパレーターを用いて、下記のようにして非水電解液２次電池を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ２［日本化学工業社製］（正極活物質）１００質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部、テフロン（Ｒ）バインダー（結着剤）１０質量部を添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０質量％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。一方、負極には、厚さ１５０μｍの黒鉛製の負極シートを使用した。上記正極シート１枚と負極シート１枚の間に上記セパレーターを挟み込んで巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。次に、該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製し、その内部抵抗（電池の直流抵抗）を常法に従って測定した。その結果、該電池の内部抵抗は０．１０Ωであった。
（実施例６６〜８３及び比較例９〜１１）
表４に示す配合処方の電解液を調製し、実施例６５と同様にして電解液のセパレーターに対する浸透性を評価し、実施例１と同様にして電解液の安全性を評価した。セパレーターに対する比較例９の電解液の接触角の経時変化を図７に示す。なお、実施例６６、６８〜７０、７２、７４、７５、７７〜８２、比較例１０については、ポリエチレン製セパレーターに代えて、ポリプロピレン製セパレーター（多孔質ポリマー膜，厚さ２５μｍ，セルガード社製＃２４００）を用い、実施例６７、７３、８３、比較例１１については、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体製セパレーター（多孔質ポリマー膜，厚さ２５μｍ，セルガード社製＃３５０４）を用いた。これらの結果を表４に示す。
また、表４に示す電解液とセパレーターを用いて実施例６５と同様に非水電解液２次電池を作製し、その内部抵抗を測定した。結果を表４に示す。
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表４から、セパレーター上に滴下後、セパレーターに対する非水電解液の接触角が２５°以下になるまでの時間が２秒以下の非水電解液を用いた実施例の電池は、セパレーターでの電圧降下が小さいため、電池の内部抵抗が小さかった。一方、従来の非水電解液を用いた比較例の電池は、セパレーターでの電圧降下が大きいため、電池の内部抵抗が大きかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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