(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）を認証するための方法であって、
外部刺激としての少なくとも１つの励起源（３、３１〜３６）の少なくとも１つの励起パルス（Ｐ）で前記ルミネセンス・プローブ・マークを励起するステップと、
前記外部刺激の停止後、時間間隔（ｔ１〜ｔｎ）に前記少なくとも１つの励起パルス（Ｐ）に応答しての前記ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）の放出放射（Ｅ）からの放出強度（Ｉ）を測定し、該測定された放出強度（Ｉ）のプローブ強度値（ＶＰ１〜ＶＰｎ）のデジタル化したプローブ強度対時間の測定放出関数を形成するステップと、
前記測定放出関数と、少なくとも１つのデジタル化した基準強度対時間の基準放出関数とを比較するステップと、
前記測定放出関数と前記基準放出関数とを、比較に先立って正規化して、前記測定放出関数及び前記基準放出関数の双方の前記時間間隔中に含まれる強度の最大値を一致させるステップと
を備える方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）が、認証されるべきプローブ・サンプル（７−Ｐ）の一部であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記基準強度対時間は、基準サンプル（７−Ｒ）の一部であるルミネセンス基準マーク（Ｍ−Ｒ）を前記励起パルス（Ｐ）によって励起し、前記励起パルスの停止後、前記時間間隔（ｔ１〜ｔｎ）における前記ルミネセンス基準マークからの放出放射の放出強度（Ｉ）の基準強度値（ＶＲ１〜ＶＲｎ）を測定することによって得られることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記基準強度値（ＶＲ１〜ＶＲｎ）および／または前記基準放出関数が、少なくとも１つのメモリ装置（１ｃ、１ｄ）に記憶されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記基準放出関数が、正規化された形および／または正規化されていない形で記憶されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れかに記載の方法であって、前記励起パルスは、レーザおよび／または発光ダイオードである少なくとも１つの励起源（３、３１〜３６）から発生されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れかに記載の方法であって、前記励起パルスは、電子励起パルスであることを特徴とする方法。
【請求項８】
ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）を認証するための装置であって、
外部刺激としての少なくとも１つの励起源（３、３１〜３６）によって生成される少なくとも１つの励起パルス（Ｐ）に応答しての前記ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）の放出放射（Ｅ）からの放出強度（Ｉ）のプローブ強度値（ＶＰ１〜ＶＰｎ）を、前記外部刺激の停止後、時間間隔（ｔ１〜ｔｎ）において測定するための少なくとも１つの検出器(４、４１、４２、４ｂ)と、
前記検出器からのプローブ強度値（ＶＰ１〜ＶＰｎ）を受け取って処理するプロセッサ(1)であって、
前記プローブ強度値（ＶＰ１〜ＶＰｎ）のプローブ強度対時間の測定放出関数を形成し、
前記測定放出関数と、少なくとも１つの基準強度対時間の基準放出関数とを比較し、
前記測定放出関数と前記基準放出関数とを、比較に先立って正規化して、前記測定放出関数及び前記基準放出関数の双方の前記時間間隔中に含まれる強度の最大値を一致させる
ためのプロセッサ（１）と
を備える装置。
【請求項９】
請求項８に記載の装置において、前記基準強度対時間は、基準サンプル（７−Ｒ）の一部であるルミネセンス基準マーク（Ｍ−Ｒ）を前記励起パルス（Ｐ）によって励起し、前記励起パルスの停止後、前記時間間隔（ｔ１〜ｔｎ）における前記ルミネセンス基準マークからの放出放射の放出強度（Ｉ）の基準強度値（ＶＲ１〜ＶＲｎ）を測定することによって得られたものであり、前記装置は、前記基準強度値を記憶するため、および／または、前記基準強度値（ＶＲ１〜ＶＲｎ）から形成された前記基準放出関数を記憶するための少なくとも１つのメモリ装置（１ｃ、１ｄ）を備えることを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の装置であって、前記少なくとも１つの励起源（３、３１〜３６）を備えることを特徴とする装置。
【請求項１１】
請求項８ないし１０の何れかに記載の装置であって、前記少なくとも１つの検出器（４）が波長選択器（４ａ’）を含むことを特徴とする装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の装置であって、前記少なくとも１つの検出器（４、４１、４ｂ）が、前記ルミネセンス基準マークからの放出強度（Ｉ）を、前記基準強度値（ＶＲ１〜ＶＲｎ）の電気信号に変換し、前記プロセッサ（１）が、前記電気信号をサンプリングして、基準強度対時間の前記基準放出関数を形成することを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項９に記載の装置であって、該装置は、２つまたはそれ以上の放出波長の間で識別をするための少なくとも１つの分光計を含み、前記少なくとも１つの検出器（４ｂ）が、２つまたはそれ以上の放出波長での放出放射（Ｅ）を測定するためのアレイ型光検出器であり、前記ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）の放出放射（Ｅ）の前記プローブ強度値（ＶＰ１〜ＶＰｎ）の同時測定と前記ルミネセンス基準マーク（Ｍ−Ｒ）の放出放射（Ｅ）の前記基準強度値（ＶＲ１〜ＶＲｎ）の同時測定のそれぞれを可能にすることとを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の装置であって、前記少なくとも１つのアレイ型光検出器（４ｂ）が二次元ＣＣＤアレイであり、光感受性ピクセルの第１の行（ＰＩＸ）が光検出アレイとして働き、ピクセルの残りの行が、ラインのシフト処理を通しての時間の関数としてのスペクトル情報に対する一次記憶装置として働くことを特徴とする装置。
【請求項１５】
ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）を認証するためのセキュリティ・システムであって、
請求項８ないし１４の何れかに記載された装置と、
前記基準強度対時間の前記基準放出関数を生成するために使用されるルミネセンス基準マーク（Ｍ−Ｒ）を含む少なくとも１つの基準サンプル（７−Ｒ）と、
前記ルミネセンス・プローブ・マーク（Ｍ−Ｐ）を含む少なくとも１つのプローブ・サンプル（７−Ｐ）と
を備えるセキュリティ・システム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のセキュリティ・システムであって、前記プローブ・サンプル（７−Ｐ）の少なくとも１つが、認証されるべき物（７）のインクおよび／またはコーティング構成物の一部であることを特徴とするセキュリティ・システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、インクまたはコーティング組成物によって、またはバルク材料で施されるセキュリティ・マーク、およびそのようなセキュリティ・マークを担持する書類または物品の分野にある。それは前記インク、コーティング組成物または物品に組み込まれる或るルミネセンス色素の特徴を活用する新しい方法に関する。特に、或るルミネセンス材料およびルミネセンス化合物の特徴的なルミネセンス残光を利用することを可能にする装置と方法とを扱い、物品をマーク付けおよび認証するためのセキュリティ・システムを提案する。
【０００２】
発明の背景
ルミネセンス材料はセキュリティ用のインクまたはコーティングの従来からの成分である。それらは所与の波長の励起放射のエネルギーを別の波長の放出光へと変換する。利用されるルミネセンス放出は、電磁スペクトルのＵＶ領域（４００ｎｍより下）、可視領域（４００〜７００ｎｍ）、あるいは近ないし中赤外領域（７００〜２５００ｎｍ）であり得る。或るルミネセンス材料は、複数の波長で同時に放射できる。大部分のルミネセンス材料は、複数の波長で励起可能である。
【０００３】
放出される放射が励起用放射よりも長い波長を有する場合、「ストークス（Stokes）」または「ダウン・コンバーティング（down-converting）」ルミネセンスと呼ばれる。放出される放射が励起用放射よりも短い波長を有する場合、「反ストークス（anti-Stokes）」または「アップ・コンバーティング（up-converting）」ルミネセンスと呼ばれる。
【０００４】
ルミネセンスは蛍光と燐光との２つのタイプで成り立ち得る。蛍光は励起による放射の即時性の放出であり、それに対して、燐光は放射の時間遅延される放出であって、励起が停止された後も観測可能である。残光（afterglow、燐光）とも呼ばれる燐光（phosphorescence）は、ルミネセンス強度の時間の関数としての特有の減衰によって特徴付けられ、材料に特定的である対応する寿命はナノ秒から数時間の規模にまで及び得る。
【０００５】
ルミネセンス材料は有機型または無機型であり得る。前者の例はシアニン型の分子、ならびにクマリン、ローダミンなどである。後者の例は銅や銀をドープした硫化亜鉛、希土類をドープしたイットリウム−アルミニウム−ガーネットまたはバナジン酸イットリウムなどである。別の種類のルミネセンスが、有機金属化合物、例えばケイ素フタロシアニン、希土類のベータ−ジケトネート（diketonate）などで見出され得る。
【０００６】
ルミネセンス材料は、色素または可溶性材料のいずれかとしてインクやコーティング中に使用することができる。更に新たな開発が、コロイドの形でルミネセンス色素を使用することをも可能にした。特定の応用は、ルミネセンス分子をポリマー鎖に重合、共重合またはグラフトさせることによって得られるルミネセンス・ポリマーにも頼っている。
【０００７】
これらの化合物の種類および応用の形のすべてがセキュリティ用組成物およびセキュリティの目的で使用されてきた。対応する検出装置は、即時性のルミネセンス（蛍光）と遅延性のルミネセンス（燐光）との間で識別を行なうようにすることができる。
【０００８】
米国特許第３，４７３，０２７号は、商品の識別と標識、個人の識別、通過する車両の識別と登録、情報の機械読み取り、郵便番号、インボイス、タグなどや、大容量記憶装置などのような応用のための、可視光およびＩＲルミネセンス・マーカーとしての有機および無機の希土類化合物の総合的な使用について扱っている。その特許は更に、様々な狭い線のルミネセンス応答の間で識別するための「分光学的検出器」を説明している。
【０００９】
米国特許第３，４１２，２４５号は、ルミネセンスの減衰時間特性をコード化要素に付加している。この方式で、ミリ秒のオーダーの減衰時間を有する希土類を基にするルミネセンス物質は、はるかに急速に減衰する有機の蛍光材料から区別可能となる。区別は、可変の変調またはパルス周波数を用いて正弦波変調されるかまたはパルシングされるＵＶ光源による励起を介して、様々な放出波長のスペクトル分離と関連して行われる。
【００１０】
米国特許第３，５８２，６２３号および米国特許第３，６６３，８１３号は、ルミネセンス特性の分光学的検出装置の更なる展開を示している。
米国特許第３，６５０，４００号は、周囲の光の影響を抑制するために、パルス化周波数での同期による検出と関連して（「ロック・イン」原理）、パルス化光源の使用を記述している。この手段によって、検出器はルミネセンスの正しい応答にのみ敏感になる。材料の変調用変成機能（ＭＴＦ）の判定に依存する従来技術の方法の主な欠点は、それらの本来の遅さである。これらの理由のために、それらは高速の認証機器に通常は装備されない。
【００１１】
米国特許第４，０４７，０３３号は、セキュリティ目的のためのアップ・コンバーティング・ルミネセンス材料ならびに対応する検出装置の使用について述べている。検出は、ルミネセンス放出の分光学的識別と組み合わせた、連続またはパルスのモードで９５０ｎｍの波長で放出するＧａＡｓのＩＲ−ＬＥＤによる励起に頼るものである。ルミネセンス応答の特徴的な立ち上がりと減衰との時間を評価するために、パルスの位相ずれを測定することによって、間接的手段が参照される。しかしながら、この方法は、ルミネセンス強度の変動によって強く影響を受け、それゆえに実際に実施するのは容易ではない。
【００１２】
高速度の認証に適した従来技術の別の方法は、ベルト・コンベヤで移動する検査サンプルのパルス励起に頼るものである。ＵＶ励起源を通過した後、誘導されたルミネセンスの強度は、材料の固有の減衰特性に従って減衰する。ベルト・コンベヤに沿ったＵＶ源から決まった距離に設置された１つまたは幾つかの光検出器が、前記の減衰特性の特定の点を評価するのに使用される。この方法の主な欠点は、５０ミリ秒程度の特性的ルミネセンス減衰時間を有する燐光材料に制限されることである。この制限は、検出工程の機械的な拘束（ベルト・コンベヤのスピード）の結果である。
【００１３】
従来技術のこれらの欠点を克服する方法、装置およびセキュリティ・システムを提供することが本発明の目的である。特に、本発明は、ルミネセンス減衰特性の高速サンプリングを可能にし、それゆえに、高速の機械読み取りの応用に適する。
【００１４】
更に、本発明は、マイクロ秒以下から１０ミリ秒の範囲またはそれよりも長い減衰時間を有するアップコンバーティングまたはダウンコンバーティングのルミネセンス材料の幅広い選択を可能にする。本発明の更なる特定の目的は、ルミネセンス・マーク自体の変化（老朽化、汚れ）あるいは測定装置に起因して生じるかもしれないルミネセンス強度の変更を補償することによって、認証処理を更に信頼できるものにさせることである。
【００１５】
発明の概要
上述の目的は主に、ルミネセンス・プローブ・マークを認証するための、そして独立請求項に従った方法、装置およびセキュリティ・システムによって達成される。本発明は、プローブ材料の時間依存性のルミネセンス放出の関数と、基準材料のそれとの比較に基づくものである。従って、本発明によると、個々の測定の強度値ではなく、認証特徴として曲線形状が使用される。前記の放出関数は正規化された形で比較される。そうする中で、比較は、老化、変化あるいは汚れに起因する強度のずれとは大幅に無関係になる。
【００１６】
本発明は更に、パルス励起に続くプローブ・マークの時間依存性のルミネセンス放出関数の直接評価に頼るものである。ここではルミネセンスは、何らかの種類の強いパルシングされる放射源、例えば発光ダイオード、レーザ・ダイオード、Ｑスイッチ・レーザおよび非線形光学系から由来する光源、ならびにＸ線パルスや粒子ビーム、特にパルス電子ビームを使用して、励起することができる。適切な励起パルス、好ましくは適切な波長と持続時間の光パルスによる励起の後、ルミネセンス材料は、吸収したエネルギーの一部を第２の波長の放出放射の形で放射する。いくつかのケースでは、前記の放射の放出は殆ど即座に生じ、励起の停止で止まる。他のケースでは、放出は時間遅延性であり、放出される放射の強度は、単純な指数関数的減衰の法則または双曲線形のもっと複雑な法則に従うか、あるいは、複雑な内部エネルギー遷移過程および競合的減衰メカニズムを表す生起と減衰の挙動を示しさえする。しかしながら、いずれのケースにおいても、外部刺激の停止の後に、時間の関数としての観察される放出強度の進展はルミネセンス材料自体だけによって決まり、従って、前記の特定材料の存在を示す認証特徴として役立つ。例えば材料の老化や汚れによって、たとえ絶対的な放出強度が低下しても、放出対時間の関数の形状は、ルミネセンス化合物（compound、混合物）にとって典型的なものであるので、保たれる。
【００１７】
本発明の状況では、減衰あるいは減衰曲線は、プローブおよびその基準の何らかの特有の強度対時間の関数を意味するであろう。そのような強度対時間の関数は励起パルスに起因するルミネセンス放出強度の測定された応答を表す。「励起源」という用語は更に、２００ｎｍから２５００ｎｍの間に含まれる波長を有する放射の電磁気源に適用され、従って、ＵＶ光、可視光、および短波長（非熱性）のＩＲ光を含む。例えば、Ｘ線や電子ビームのパルスを使用する刺激の別の選択肢となる方法が可能であり、それらは前記の定義により同様に含まれる。
【００１８】
この方法の遂行および認証装置の使用において、プローブの放出強度は、適切な時間間隔でサンプリングされ、アナログ・メモリに記憶され、例えばアナログ−デジタル（ＡＤ）変換器によってデジタル化され、デジタル・メモリに記憶される。
【００１９】
同じ装置の構成および手順を使用して基準サンプルについてとられた時間の関数としてのルミネセンス放出放出の基準曲線もまた、デジタル・メモリに記憶され、比較および認証のために提供される。
【００２０】
検査下にあるプローブの認証は、そのルミネセンスの減衰曲線と記憶した基準サンプルの減衰曲線との点ごとの比較によって行なわれる。
プローブと基準物質の放出関数は正規化された形で比較される。正規化とは、両方の減衰曲線の最大値が一致するように、両方の放出関数の強度値の尺度の設定がなされることを意味する。
【００２１】
プローブの減衰曲線とそれに対応する基準の減衰曲線との前記の比較が、限定できる許容差内で同一と確認すると、一致信号が供給されてプローブを認証する。逆のケースでは、非一致が決定される。一致または非一致の信号は何らかの電気的、光学的、音響学的またはその他の信号とすることができる。
【００２２】
前記の限定可能な許容差は、点ごとを基本として考えられるものであり、即ち、プローブ曲線の各々の点が、それに対応する基準曲線の点と比較されて、その基準曲線の点から絶対的（例えば＋５０／−３０）、相対的（例えば±２０％）または個別に規定した限度以内にあるべきである。点ごとを基本として、受理されることとなるプローブ・サンプルについては、すべての点がそれらのそれぞれの許容差内になければならない。
【００２３】
また、全体的な許容差の基準が適用されることもあり、即ち、対応するプローブと基準との強度の個々の差異、またはそれらの平方値や絶対値などのような何らかの好都合な関数がすべての点にわたって合計され、結果的に得られた合計値が、前記の全体的な許容差の基準に対してチェックされる。
【００２４】
本発明の方法は、いかなるタイプのルミネセンス減衰特性に対しても、それが指数関数的であってもなくても、適用可能であるという利点を有する。それは特に、様々な減衰特性を備えた環境中で同じ特定の発光中心を有するルミネセント物質の混合物の認証に適用可能である。例えばＹＶＯ４：ＥｕとＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕの混合物は、この方式でその単一成分から識別することができる。
【００２５】
本発明による方法は、「シングル・ショット」測定、即ち、プローブの完全なルミネセンス減衰情報を収集してそれを基準データと比較するのに、単一の励起光パルスで充分となるように設計することができるものであり、その単一の励起パルスは、そのパルスに続いて、時間の関数として、ミリ秒程度続く対応したルミネセンス応答を得られるようにするものである。それゆえに、高速で移動するサンプルへの高速の処理がこれで保証される。
【００２６】
しかしながら、弱いルミネセンス、即ち、不充分な信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比の場合には、測定は或る回数だけ繰り返されることもあり、複数の前記の「ショット」の結果が点ごとを基本に平均化されてＳ／Ｎ比を向上させ、それにより高い統計学的精度で所望の減衰曲線情報を得ることもできる。
【００２７】
本発明の方法の更なる利点は、モデル不要である、即ち、ルミネセンス減衰曲線に由来するパラメータではなくてルミネセンス減衰曲線自体が認証特徴として使用されることである。パラメータの導出は常に物理学的モデルに結びつき、そのモデルが保てない場合には適用不可能となる。モデル不要の方法は、従って、モデルと結びついたものよりもはるかに広い応用範囲を有する。
【００２８】
本発明による方法は、ルミネセンス応答のスペクトル識別のための他の既存の技術と共同して使用することができる。特に、本発明の方法は、スペクトル・フィルタ、波長分散素子、光学グレーティング、または波長選択につながる他の光学装置と共に使用することができる。
【００２９】
光検出連鎖の信号対ノイズ比を向上させるために、光収集光学系も同様に使用することができる。
ルミネセンス混合物または複数波長を同時に放出する放出物質の同時検出のために、複数の検出チャンネルを備えることもできる。後者はときには希土類イオンに基づくルミネセンス材料の場合が多い。様々な検出チャンネルには、これによって、適切な波長選択が提供され、それに対応する強度対時間のデータが個々にサンプリングされて記憶される。
【００３０】
特定の実施形態では、検出チャンネルは波長分散器（wavelength-dispersor）（例えば、プリズム、グレーティング、あるいは線形状の可変フィルタ）とアレイ型光検出器を含む顕微分光計ユニットである。後者は、線形状のフォトダイオードのアレイまたは線形状のＣＣＤ（電荷結合素子）のアレイとすることができる。高い操作スピードを保証するために、改造した二次元ＣＣＤマトリックス・アレイを、線形状ＣＣＤアレイに代わって使用することができる。
【００３１】
ＣＣＤマトリックス・アレイでは、シリコン・チップへの露光によって生じる光生起電荷キャリヤのイメージ・フレームはラインごとにチップのエッジへと「垂直方向」にシフトされ、そこで、各々のラインは「水平方向」にシフトされ、ピクセルごとに読み出される。これらのシフト処理は並列に行われ、大量のデータが極めて高速（２５６×２５６ＣＣＤアレイについて典型的な速度は「水平方向」のピクセルからピクセルへのシフトについては４０ＭＨｚまで、「垂直方向」のラインからラインへのシフトについては４ＭＨｚまで）で処理される。
【００３２】
前記の改造ＣＣＤマトリックス・アレイは、ピクセルの第１のラインが、前記の波長分散器によって生じるスペクトルのための光検出器アレイとして働くように配置される。その後にあるピクセルの複数ラインは、光の影響から保護され、中間の大量記憶装置として役立つ。励起パルスに続いて、高速の「垂直方向」のラインからラインへのシフト処理によって、時間依存性のスペクトル情報が入手され、後に続く装置プロセッサによる読み出しのために、ＣＣＤの光保護された領域に記憶される。
【００３３】
様々な励起波長を有する放出物質を検出するためにハードウェアの柔軟性を得るために、複数の励起源を備えることができる。特に発光ダイオード（ＬＥＤｓ）は、約５０ｎｍの帯域幅のスペクトルの照明に適している。様々なＬＥＤのセットを供給すると、より広い関心対象のスペクトル領域をカバーすることが可能になる。この複数ＬＥＤの光源は、単にプログラムするだけで励起波長の選択が実行可能となるように装置マイクロプロセッサによって制御することができる。
【００３４】
前記の顕微分光学的検出ユニットと前記の複数ＬＥＤの光源とを組み合わせて万能のルミネセンス／減衰時間検出器モジュールを得ることは、特に興味深い。
本発明によると、基準減衰曲線を規定することと、未知のサンプルを認証することとに全く同じ装置を使用することができる。従って本装置は「学習モード」で操作可能であって、そこでは、基準減衰曲線（基準の強度対時間の放出関数）が基準サンプルから入手されて適切に処理され、それに対応するデータがメモリに記憶される。本装置は「検査モード」でもやはり操作可能であり、そこでは、認証されるべきマークを担持するプローブのルミネセンス減衰曲線（プローブの強度対時間の放出関数）が入手されて対応するデータが適切に処理され、一致／不一致の指示を導出するために、前もって記憶された基準データと比較される。こうして、同じ装置が基準データをメモリに記憶するために「学習モード」で操作され、後に、「検査モード」でプローブを検査するために操作される。本装置はまた、様々なマークを認証するための基準データを供給するために複数のメモリ部分を含む。
【００３５】
しかしながら、前記の「学習モード」と前記の「検査モード」とは必ずしも同じ物理的ユニットまたは装置内に装備される必要はない。別の実施形態では、第１の装置が、基準サンプルからの基準減衰曲線の入手／規定のための専用とされる。その後、この基準データは類似の第２の装置のメモリへ転送され、この装置はプローブ・サンプルの認証の専用とされる。
【００３６】
本発明による方法および装置は、適切なルミネセンス材料を含むインクおよび／またはコーティング組成物、ならびに前記のインクおよび／またはコーティング組成物を使用して実現されるセキュリティ物品やコーティングされた物品を認証するのに使用することができる。
【００３７】
前記の方法および装置は、更に、銀行通帳、機密書類、ＩＤカード、クレジット・カード、偽造防止糸、ラベル、およびその他のセキュリティ物品のような品物を製造するのに使用される紙やプラスティックといった適切なルミネセンス・バルク（体用）材料を認証するために使用することができる。
【００３８】
類似したスペクトル放出（即ち放出色）のルミネセンス材料および／またはルミネセンス化合物を含むが、異なる時間依存性の放出関数を有する基準サンプルのセットを供給することによって、概説される方法に基づいて、セキュリティ・システムを実現することができる。前記の基準サンプルは、本発明の方法と装置によって、例えばそれらの１つまたは複数を認証目的で品物のマークに取り入れることによって、識別可能である。
【００３９】
実施例
本発明を、以下の説明および添付の図面に示すように、セキュリティ・システムおよび認証装置の実施形態によって更に例示する。
【００４０】
本発明によるセキュリティ・システムは、図３に図式的に示したようにマイクロプロセッサを基本とした認証装置を含む。
マークにあるルミネセンス化合物（混合物）の集まりの代表例として、エルビウムを基本とする４種の異なる性質のアップコンバーティング燐光体を、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｒ、ＹｂとＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｒ、ＹｂとＢａＹ２Ｆ８：Ｅｒ、ＹｂとＮａＹＦ４：Ｅｒ、Ｙｂとして選択した。９５０または９８０ｎｍの光源で照射すると、それらすべては５５０ｎｍ近辺の緑色で放出する（図１）。しかしながら、それらの緑色の燐光放出の寿命は、図２に示したように４種の材料で極めて異なっている。
【００４１】
図３に示した認証装置はマイクロコントローラまたはプロセッサ１を含み、例えば、Ａｎａｌｏｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（アナログ・デバイセス）のＡＤｕＣ８１２  ＭｉｃｒｏＣｏｎｖｅｒｔｅｒ（商標）で具現化される。ＡＤｕＣ８１２チップは、３２のデジタルＩ／Ｏラインを備えた１６ＭＨｚの８０５２マイクロプロセッサ（ＣＰＵ）１ａ、５μｓ１２ビットのアナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換器１ｂ、ならびにＤ／Ａ変換器、プログラム（８Ｋ）とデータ（６４０バイト）との記憶のための集積ＲＡＭ（２５６バイト）とＥＥ／フラッシュメモリ（Ｍｅｍ）またはメモリ装置１ｃを含む。ＥＥ／フラッシュメモリ（Ｍｅｍ）１ｃは電気的消去可能な固定メモリであり、「学習モード」の装備を可能にする。ＡＤｕＣ８１２チップの内部メモリは、この実施例では３２Ｋの外部ランダム・アクセス・メモリ（ＲＡＭ）またはメモリ装置１ｄで補充された。
【００４２】
本認証装置は更に、ＡＤｕＣ８１２によって制御されるレーザ電流ドライバ２、コリメータ光学系３ａを備えた励起源３としての波長９８０ｎｍのパルス・レーザ・ダイオード（ＬＤ）、ならびに、緑色感受性の市販のＧａＡｓＰフォトダイオード４と、オプションの光学フィルタ４ａと、対応する増幅器５とに基づいた光検出系を含む。光検出系４、５は、ＡＤｕＣ８１２の５μｓのサンプリング速度に対応する最低２００ｋＨｚの帯域幅を保証するように配置され、その出力はＡＤｕＣ８１２のＡ／Ｄ変換器１ｂに接続される。ＡＤｕＣ８１２は更に、学習／検査モードであるＬ／Ｔを選択するためのモード・スイッチＳＬＴ、測定サイクルを開始するための押しボタンＢ、ならびにオン／オフと是／非（イエス／ノー）を表示するための黄色、緑色および赤色のＬＥＤ群８ａ、８ｂ、８ｃへ、接続される。押しボタンＢは、回路の主電源Ｖｃｃをオン切り換える。プロセッサで制御される電力保持スイッチ９が提供され、プロセッサが、測定サイクルを完了するために自身の電力を保持すること、および良好な状態で自体をオフに切り換えすることを可能にする。
【００４３】
「学習モード」Ｌでは、基準減衰曲線、または基準の強度対時間の放出関数が入手される。基準サンプル７−Ｒは、コリメータ光学系３ａおよび光学フィルタ４ａの下の位置に置かれる。ＳＬＴスイッチを「学習モード」Ｌに設定した後、押しボタンＢが押され、検出器ユニットの電力を立ち上げる。マイクロプロセッサ１によって制御されて、レーザ電流ドライバ２からの短い電流パルス（通常は２００μｓの間に１Ａ）が、励起源３のレーザ・ダイオードに差し向けられる。コリメータ光学素子３ａによって、９８０ｎｍのレーザ励起パルスＰが、基準サンプル７−Ｒのルミネセンス基準マークＭ−Ｒ上に焦点集束される。対応する５５０ｎｍのルミネセンス応答（放出放射Ｅ）が、フォトダイオード４によって感知される。フォトダイオードからの信号は増幅器５へと送られ、そこからＡ／Ｄ変換器１ｂへと送られる。レーザ・ダイオードをパルシングした後、マイクロプロセッサ１は、直接メモリアクセス（ＤＭＡ）のデータ収集シーケンスを開始する。このシーケンスの間に、光検出系４、５の信号が、Ａ／Ｄ変換器１ｂによって規則的な時間間隔（例えば５μｓごと）でサンプリングされ、それに続く外部メモリ装置１ｄのメモリ場所に記憶される。サンプリング時間と採取されるサンプル数は、前の結果の関数としてマイクロプロセッサのプログラムによって予め設定される。サンプリング終了の後、メモリ装置１ｄにあるデータは分析され、処理され、基準値ＶＲ１からＶＲ６４（図４）を規定する６４データポイントに圧縮され、マイクロコンバータの固定メモリ装置１ｃに記憶される。基準値ＶＲ１からＶＲ６４によって表される関数は更に正規化される。即ち、関数の最大値に関して数値ＶＲ１からＶＲ６がスケールされる（形を保ったまま大きさを変えられる）。従って、ＶＲ１からＶＲ６４は、ルミネセンス放出に影響する全体的な強度変化とは無関係である。図４は、この基準曲線の考えられ得る形を描いており、時間における対応する点（ｔ１、ｔ２、ｔ３、．．．）に対する基準値（ＶＲ１、ＶＲ２、ＶＲ３、．．．）のリストとして保持される。ＶＲｎ値は、場合によっては、対応する個々の許容差（Δ＋、Δ−）を伴なうこともある。
【００４４】
操作が成功裏に終結したことは、緑色の「イエス」の表示手段８ｂによって知らされる。操作終了の何秒か後に、マイクロプロセッサは、電源スイッチ９を介して検出ユニットをオフに切り換える。
【００４５】
「検査モード」Ｔでは、プローブの減衰曲線が入手され、前に記憶した基準曲線と比較される。図３によると、プローブ・マークＭ−Ｐを有するプローブ・サンプル７−Ｐが、正しいサンプル位置に置かれる。ＳＬＴスイッチを「検査モード」Ｔに設定した後、トリガの押しボタンＢが押され、認証装置の電源を立ち上げる。測定されたルミネセンス減衰データが処理されて６４個のデータポイントに圧縮される点に至るまで、「学習モード」Ｌについて述べたのと全く同じ操作シーケンスが実行される。そのようにして得られたデータＶＰ１からＶＰ６４は、同様にして正規化され、前に記憶された基準値ＶＲ１からＶＲ６４と比較される。プローブ・マークＭ−Ｐの減衰曲線を表わすデータを、基準マークＭ−Ｒのそれと比較するために、この実施形態では、対応するデータポイントが互いに減算され、差異の絶対値が６４データポイントすべてについて合計される。この合計値が選択可能な基準よりも小さい場合、検査サンプルは「是（良い）」であるとして受理されて、緑色の「イエス」のＬＥＤ８ｂが作動される。前記の合計値が前記の基準を超える場合、検査サンプルは「非（悪い）」であるとして拒絶されて、赤色の「ノー」のＬＥＤ８ｃが作動される。操作終了の何秒か後に、マイクロプロセッサは、電源スイッチ９を介して検出器ユニットをオフに切り換える。
【００４６】
基準サンプル７−Ｒまたはサンプル・プローブ７−Ｐの放出強度Ｅは、大量測定の中で変化し得る。ルミネセンス材料の老化または基準マークＭ−Ｒやプローブ・マークＭ−Ｐの表面の変化が、しばしばその理由となる。例えば、銀行通帳や製品タグのような物品７にマークが施される場合、前記の銀行通帳やタグの表面は汚れたり引っかき傷ができるかもしれない。これはルミネセンス材料の励起強度を実質的に低下させるかもしれず、また、そのようなマークの放出放射の強度を低下させるかもしれない。特に、基準サンプル７−Ｒの放出放射Ｅが、プローブ・サンプル７−Ｐの放出放射Ｅよりも高い絶対値を有するかもしれない。
【００４７】
従って、本発明による方法は、個々の強度の絶対値ではなくて、減衰曲線の形状の比較に頼るものである。
両方の曲線をｔ１からｔｎの間のそれらの最大値に関して正規化した後、同じ放出物質を含むサンプルについては、たとえ後者が異なる濃度で存在するとしても、２つの同じ曲線が得られる。正規化した曲線を比較するというこの普遍的な原理を適用することによって、認証処理は、強度や測定値の偏差につながる因子によって影響されなくなる。
【００４８】
プローブの曲線ＣＰと基準曲線ＣＲを規定するために採取される個々のデータポイントＶＰ１からＶＰｎとＶＲ１からＶＲｎとの数は、高い度合いに変えることができる。数が増すにつれて、概して、曲線の更に正確な定義が可能になる。
【００４９】
実用的な目的については、３２から１２８個の間の値の数、好ましくは６４個が充分であると立証されている。
ＲＡＭ１ｄまたは固定メモリ装置１ｃにおいて基準値ＶＲ１からＶＲｎを導出した後、このデータは、他の認証装置へ、基準値ＶＲ１からＶＲｎとして転送することができる。
【００５０】
同様に、各々の認証装置が、いくつかの異なるマークＭについて基準値ＶＲ１からＶＲｎを記憶するために、いくつかのメモリ部分を有することができる。概して、比較のための基準値ＶＲはどのような方式で提供されてもよく、電子データは、暗号化されたメモリまたはサンプルへの添付データとして、あるいは他の何らかの適切な方式で、内部または外部メモリ、メモリカード、有線または無線の送信によって、提供されることができる。
【００５１】
ＡＤｕＣ８１２の中央処理ユニット１ａは、押しボタンＢを押した後に、概説した操作を実行するようにプログラムされた。それらは注目すべきことに以下の機能プログラムのブロックを含む。
【００５２】
スイッチ９をオンに設定することによって、測定サイクルの間の電源の自律性を保証する、
学習／検査モード・スイッチＳＬＴを読み取る、
学習モードＬの場合、
ＤＭＡデータ収集のために外部メモリの準備をする、
レーザ・ダイオードをパルシングする、
ＤＭＡモードで所定の数のルミネセンス応答サンプルをメモリ装置１ｄに取り込む、
サンプリングしたデータを後処理して、それを最適化された形で６４個のデータポイントに圧縮する、
ＡＤｕＣ８１２の内部固定データＥＥ／フラッシュメモリ装置１ｃに、圧縮表示子を含めた圧縮および正規化されたデータを、基準として記憶する、
検査モードＴの場合、
ＤＭＡデータ収集のために外部メモリの準備をする、
レーザ・ダイオードをパルシングする、
ＤＭＡモードで所定の数のルミネセンス応答のサンプルをメモリ装置１ｄに取り込む、
サンプリングしたデータを後処理して、それを前に記憶した圧縮表示子に従って６４個の正規化したデータポイントに圧縮する、
圧縮および正規化したデータを、メモリ装置１ｃ内の前に記憶した正規化した基準データと比較し、一致／不一致の表示を導出する、
対応して、是認／失敗の表示子であるＬＥＤを設定し、結果を示す、
所定の長さの待機期間の後、スイッチ９を介して電源をオフに切り換える。
【００５３】
図５に図式的に示した本発明による認証装置の改造型の実施形態では、コリメータ光学系３１ａおよび３２ａとそれに対応するパルス・ドライバ２１および２２を備えた、異なる波長の励起パルスＰを放出するための２つの励起光源３１および３２が提供される。また、コリメータ光学系４１ｂおよび４２ｂと、フィルタ４１ａおよび４２ａと、光検出器４１および４２と、増幅器５１および５２とを含む２つの異なる波長のための２つの検出ユニットも提供される。光学素子は、すべての光学軸がプローブ・サンプル７−Ｐ上の単一の観測点で交差するように配される。プローブ・マークＭ−Ｐを担持した前記のプローブ・サンプル７−Ｐは、その認証装置を通って移送される。検出されることになる特徴に応じて、プロセッサ１は、光源３１または光源３２へ、またはそれら両方へ電流パルスを送る。検出されることになる放出に応じて、光検出器４１および／または光検出器４２が使用される。
【００５４】
例えば、９８０ｎｍで励起源３１によって励起されて、光検出器４１によって検出されるであろう緑色の５５０ｎｍで放出するエルビウムを基本としたアップ・コンバートする材料（up-converting material）と、それと同時に、３７０ｎｍで光源３２によって励起されて、光検出器４２によって検出されるであろう６１０ｎｍ近辺で放出する、プローブ・マークＭ−Ｐに含まれるユーロピウム発光物とを検出するために、本装置を設計することができる。プローブ・マークＭ−Ｐの認証を確かにするために、両方のルミネセンス材料の存在が必要とされる。この特定の実施形態による装置の動作原理は、他の点では第１の実施形態と同じである。
【００５５】
また別の特定の実施形態では、１０１４ｎｍの第１のレーザと８５０ｎｍの第２のレーザとで同時に励起しなければならず、その結果として約６００ｎｍの赤色で放出するプラセオジムを基本とするアップ・コンバート材料を検出するために、装置を設計することができる（図７）。この実施形態では、励起パルスＰは、同時に操作される励起源３１と３２とによって生じる。光検出器４１は、６００ｎｍの放出をモニタするために配置される。第２の光検出器４２は、同様に存在する１３１０ｎｍのプラセオジムのダウン・コンバージョンの放出をモニタするように設計される。望ましい複雑さの程度とプローブ・マークＭ−Ｐの放出特性とに応じて、更に多くの光源および／または光検出器を取り入れてもよい。
【００５６】
図６に図式的に示した本発明による認証装置の更に別の更に精巧な実施形態では、複数のＬＥＤまたはＬＤ励起源３と、光ガイド・ノズルを含む焦点集束型のグレーティング・タイプの顕微分光計４ａ’と、光検出器／捕捉装置としての二次元ＣＣＤアレイ４ｂ’と、データの取得、記憶、評価を制御するプロセッサ１との組み合わせが用いられる。
【００５７】
励起源３は、光スペクトルのＵＶ、可視光および近赤外部分を網羅するように選択された放出波長を有する一連の発光ダイオード３１、３２、３３、．．．、３ｎを含むことが好ましい。特に、３７０ｎｍ（ＵＶ）、４７０ｎｍ（青色）、５２５ｎｍ（青緑色）、５７０ｎｍ（緑色）、５９０ｎｍ（黄色）、６１０ｎｍ（オレンジ色）、６６０ｎｍ（赤色）、７００ｎｍ（暗赤色）、７４０ｎｍ（赤外）、７７０ｎｍ（赤外）、８１０ｎｍ（赤外）、８７０ｎｍ（赤外）、９０５ｎｍ（赤外）および９５０ｎｍ（赤外）で放出する市販の入手可能なＬＥＤのセットが有用であると立証された。これらのＬＥＤは、使用者に都合の良いように置されてもよいが、顕微分光計の光ガイド・ノズルの周囲に円形に配置されることが好ましい。
【００５８】
焦点集束グレーティング・タイプの顕微分光計４ａ’は、図８に従った装置である。プローブからの光は、自己集束型反射グレーティングを照らす点形状の光源としてはたらく光ファイバまたは光ガイド・ノズルによって、分光計の焦点面に結合される。これは後に光を線形状（リニア）の光検出器アレイに返して焦点集束させるものであり、前記の光に含まれる様々な波長成分を、前記のアレイの隣り合うピクセル上に分散させるものである。プローブからの光のスペクトルは、従って、光検出器アレイのピクセルを読み出すことによって得られる。
【００５９】
時間依存性のスペクトル情報の高速の収集のために、二次元の電荷結合素子（ＣＣＤ）のアレイ４ｂ’が使用される。そのようなＣＣＤアレイは光感受性ピクセルの二次元視野を含み、それは、図９ａに従ったシフト処理を通じて読み出すことができる。ピクセルは最初に「垂直方向」にラインごとに水平方向レジスタへとシフトされる。そこで、個々のピクセルは「水平方向」にピクセルごとにシフトされて前置増幅器および更に出力部へと進む。二次元ＣＣＤアレイは、通常はビデオカメラに使用されるものであり、各々の次元に２５６から１Ｋの間のピクセルを含み得る。蓄えられた光生成された電子として存在するピクセル情報のシフト処理を図９ｂで説明する。３つの電極（１、２、３）が各々のピクセルに存在し、それらは三相の正のクロック信号（φ１、φ２、φ３）で駆動される。電子は、常に、「ダウン」状態で表される正の電位ウェルに蓄積される。クロック信号のアップとダウンとの位相は、１つのクロック期間（ｔ１からｔ６）の後に１つのピクセルだけ全体アレイの蓄積した電子がシフトするという結果につながるように、重複させられる。即ち、以下のようである。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
本発明では、前記の二次元ＣＣＤアレイの光感受性ピクセル（ＰＩＸ）の第１のラインは、前記の顕微分光計装置４ａ’の線形状の光検出器アレイとして働く。ＣＣＤピクセルの残りのラインは、光センサとしては使用されないが、光の影響から保護されて、時間依存性のスペクトル情報の一次記憶装置の役割りを果たす。
【００６２】
メモリ装置１ｃを備えたプロセッサ１はデータの収集と処理との工程を制御し、以下のステップ、即ち、プローブ・サンプル７−Ｐ基準サンプル７−Ｒそれぞれのルミネセンス・マークを励起するために、励起源３の適切なダイオードまたはダイオード群をパルシング（pulsing）するステップ、光のパルスに続いて、ＣＣＤアレイ内で適切な数のラインのシフト処理を実行し、それによって時間依存性のスペクトル応答の情報を二次元画像フレームとして前記のアレイの保護領域に記録するステップ、ＣＣＤアレイから時間依存性のスペクトル応答の情報を読み出し、それをメモリ装置１ｃに記憶するステップ、収集した時間依存性のスペクトルの情報を後処理し、遂行すべき認証任務の見地から評価するステップを実行する。
【００６３】
達成可能な時間分解能は、ステップｂ）のラインのシフト処理の周波数によって決定される。この周波数は２５０ｎｓの時間ステップに対応する４ＭＨｚの高さにすることができる。ステップｃ）の蓄積データの読み出しは、当業者に知られている方式で、はるかに低速で行われ得る。ステップｃ）の後の利用可能データは「画像フレーム」に対応し、スペクトル次元と時間次元とを有する。時間−減衰曲線は、適切な波長で時間フリンジをスライスして取り出すことによって、このフレームから得ることが可能であり、この情報は、上記の一次元の例で与えられるように処理して評価することができる。また、この分析は、複数の波長へと拡大することは可能であり、また、スペクトル分析と組み合わせることも可能であって、入手したデータ・フレームの第２の次元を活用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明との関連で使用可能な、アップコンバートする燐光体の放出スペクトルを示す。
【図２】  図２は、本発明によるセキュリティ・システムの構築に使用することのできる、４つの異なるアップコンバートするルミネセンス燐光体のルミネセンス減衰曲線を示す。
【図３】  図３は、本発明による認証装置の第１の実施形態のブロック図である。
【図４】  図４は、本発明による認証目的のために使用することのできる、典型的なルミネセンスの強度／時間の特性を示す。
【図５】  図５は、本発明による検出装置の改造された実施形態の概略ブロック図である。
【図６】  図６は、本発明による検出装置の更に洗練された実施形態の概略図である。
【図７】  図７は、プラセオジム（＋３）イオンのエネルギー準位を示す。
【図８】  図８は、線形状フォトダイオード・アレイに取り付けられた集束グレーティング・タイプの顕微分光計を示す。
【図９】  図９ａは、二次元ＣＣＤアレイの読み出しの原理を示す。
図９ｂは、ＣＣＤアレイにおけるデータ・シフトの原理を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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