(57)【要約】本発明は、焼結性や組成安定性に優れ、十分な電池性能を発揮することが可能なリチウム二次電池正極用材料の安定供給を目的とする。この目的は、リチウム二次電池正極材料を製造するための前駆体材料である炭酸塩やリチウム二次電池正極材料である複合酸化物における不純物元素であるＮａ及びＳの含有量をいずれも１００ｐｐｍ以下とすることにより達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩であって、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料。
【請求項２】
式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩と、式ＤＣＯ３（但しＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）で表される炭酸塩あるいは式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物の何れか又は双方との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え０．１以下であり、かつ不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料。
【請求項３】
Ｌｉ−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上で、ＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）のリチウム二次電池正極材用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素の合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜０．１であり、かつ不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料。
【請求項４】
炭酸リチウム懸濁液に、Ｎｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表されるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項５】
炭酸リチウム懸濁液に、Ｎｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物から選ばれる１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩あるいは炭酸塩と水酸化物とを析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩と式ＤＣＯ３（但しＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）で表される炭酸塩との混合物あるいはこれら炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え０．１以下であるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項６】
炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩から成るリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項７】
炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩と式ＤＣＯ３（但しＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）で表される炭酸塩との混合物あるいはこれら炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え０．１以下であるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項８】
炭酸リチウム懸濁液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩又は炭酸塩と水酸化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することを特徴とする、Ｎａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、Ｌｉ−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上で、ＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）のリチウム二次電池正極材料用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜０．１であるリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【請求項９】
炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この炭酸水素リチウム水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩又は炭酸塩と水酸化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することを特徴とする、Ｎａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、Ｌｉ−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上で、ＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）のリチウム二次電池正極材用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜０．１であるリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、電池性能の向上に資するリチウム二次電池用正極用の材料（正極活物質を製造するための前駆体材料，正極活物質）並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】  近年、高エネルギー密度電池として非水系のリチウムイオン電池（リチウム二次電池）の需要が急増しており、その性能向上に関して様々な観点からの研究が行われている。
このリチウム二次電池は“正極”，“負極”並びに両電極間に介在する“電解質を保持したセパレータ”の３つの基本要素によって構成されており、正極及び負極には“活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリー”を金属箔や金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
このうちの正極活物質としてはコバルト系複合酸化物（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２），ニッケル系複合酸化物（Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２），マンガン系複合酸化物（Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４）といったリチウムと遷移金属との複合酸化物が適用されており、これまでにも次に示すような材料等が提案された。
ａ）一般式「ＡｘＭｙＮｚＯ２（但し、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種であり、そしてｘ，ｙ，ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１≦ｚ≦０．１０の数である）」で表される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開昭６２−９０８６３号公報を参照〕，
ｂ）式「Ｌｉｘ（Ｃｏ１−ｙＮｉｙ）Ｏｚ（但し、ｘは０〜２、ｙは０．５〜０．９）」で示される酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平１−２９４３６４号公報を参照〕，
ｃ）式「Ｌｉｘ  Ｃｏ１−ｙＭｙＯｚ（但し、０．８５≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ≦０．３５であり、ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂの群より選んだ少なくとも１種）」で表される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平３−２０１３６８号公報を参照〕，
ｄ）式「Ｌｉ  Ｃｏ１−ｘＭｎｘＯ２（但し、０．０２≦ｘ≦０．３５）」で表される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平４−２８１６２号公報を参照〕，
ｅ）式「ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（但し、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．３）」で示される酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平６−９６７６８号公報を参照〕，
ｆ）式「Ｌｉ  ＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（但し、０．９５≧ｘ≧０．７０）」で示される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平８−１７１９１０号公報を参照〕，
ｇ）式「Ｌｉ  ＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（但し、０．９５≧ｘ≧０．５０）」で示される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平８−２２２２２０号公報を参照〕，
ｈ）式「Ｌｉｘ（Ｃｏ１−ｙＮｉｙ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１、０．７５＜ｙ≦０．９）」で示される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平８−２３６１１７号公報を参照〕，
ｉ）式「Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）Ｏ２（但し、０．９５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５）」で示される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平９−２５１８５４号公報を参照〕，
ｊ）式「Ｌｉ  Ｃｏ１−ｐＮｉｐＯ２（但し、０．５≦ｐ≦０．９）」で示される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平９−２５９８８４号公報を参照〕，
ｋ）式「ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（但し、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５）」で示される複合酸化物  〔日本国公開特許公報である特開平９−２７０２５７号公報を参照〕，
ｌ）式「Ｌｉ１−ａＮｉ１−ｂ−ｃ−ｄＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２（但し、ＭはＨ及びＬｉ以外の第Ｉａ族，ＩＩａ族，ＩＩｂ族，ＩＩＩｂ族及びＩＶｂ族の元素並びにＮｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移元素の１種以上である微量添加元素であり、−０．１５≦ａ≦０．１０、０．０２≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｄ≦０．２０）」で示される複合酸化物〔日本国公開特許公報である特開平１１−３０７０９４号公報を参照〕。
なお、リチウム二次電池用の正極材料として用いられる上述のようなリチウム複合酸化物は、一般に、リチウム二次電池用正極材料の主体となる元素の化合物（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等の炭酸塩や酸化物など）とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定の割合で混合し、それを熱処理することにより合成されている。
例えば、前記特開平１−２９４３６４号公報には、「Ｎｉ，Ｃｏの塩化物を含む水溶液に二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を飽和させ、この溶液に重炭酸ナトリウム水溶液を加えて放置することによりＮｉ，Ｃｏの炭酸塩を共沈させ、得られた沈殿物を水洗してからアルゴンガス中にて１４０℃で乾燥した後、これと炭酸リチウムとを混合して空気中で加熱し反応させることから成るリチウム複合酸化物の製造方法」が示されている。
また、前記特開平１１−３０７０９４号公報には、「リチウム以外の各成分元素の硫酸塩水溶液とアンモニアを微量添加した重炭酸アンモニウム塩水溶液とを少しずつ同時もしくは交互に反応槽内へ添加し、混合溶液のｐＨを中性領域に保ちながらほぼ同心円上に均一な複合炭酸塩の結晶成長を行わせた後、得られた複合炭酸塩と水酸化リチウムとを混合して酸素ガス流通雰囲気中で加熱焼成することから成るリチウム複合酸化物の製造方法」が示されている。
しかしながら、本発明者等は、種々のリチウム複合酸化物を正極材料に適用したリチウム二次電池の特性調査を通じて、従前のリチウム複合酸化物には焼結性や組成安定性等の点で十分に満足することができない面があり、これらが電池特性（レート特性等）の劣化につながることを見出した。
このようなことから、本発明の目的は、焼結性や組成安定性に優れ、十分な電池特性を発揮することが可能なリチウム二次電池正極用材料の安定提供手段を確立することに置かれた。
【発明の開示】
本発明者らは、上記目的を達成すべく更に研究を重ねた結果、次のような知見を得ることができた。
（ａ）リチウム二次電池正極用の活物質として用いられるリチウム複合酸化物は微細で均質なものほど良好な電池特性を発揮するが、微細で均質なリチウム複合酸化物を得るためにはリチウム複合酸化物の製造原料も微細で均質なものでなければならない。
（ｂ）このように微細で均質なリチウム複合酸化物を得る手段として、例えば前記特開平１−２９４３６４号公報や特開平１１−３０７０９４号公報に示されているような湿式法で微細炭酸塩を生成させこれを原料とする方法が知られているが、この原料中に不純物元素としてＮａやＳが含有されていると、これら不純物元素が焼結性や組成安定性に悪影響を及ぼし、電池特性を劣化する原因となる。
例えば、前述した特開平１−２９４３６４号公報に示されている方法では炭酸塩を共沈させるために重炭酸ナトリウムを使用しており、このため得られる炭酸塩にはＮａ汚染が避けられず、リチウム化（リチウム複合酸化物の生成）時の焼成のときに比表面積が大きくなって焼結性が劣化し操業の安定性が阻害されるばかりか、これをリチウム二次電池正極材料とするとレート特性の悪化を招く。
また、前述した特開平１１−３０７０９４号公報に示されている方法では、複合炭酸塩の結晶成長を行わせるためにアンモニアを用いるため廃液に窒素が入って廃液処理のコストがかかるばかりか、硫酸塩水溶液を使用しているので得られる複合炭酸塩への硫黄（Ｓ）の汚染があり、硫黄はリチウムと反応して硫化リチウムを形成するので正極材料の組成安定性を阻害し、やはりリチウム二次電池の特性劣化を招く。
（ｃ）しかるに、炭酸リチウム懸濁液にＮｉ塩化物、Ｍｎ塩化物、Ｃｏ塩化物の水溶液（又はこの水溶液とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）を投入して炭酸塩を析出させるか、もしくは炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）を吹き込んで作製した炭酸水素リチウム水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の水溶液（又はこの水溶液とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）を滴下すると共にこの水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させるか、あるいは炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）を吹き込んで作製した炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の水溶液（又はこの水溶液とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）に滴下または投入すると共にこの水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させると、Ｎａ並びにＳに汚染されていない（何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の）超微細のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ炭酸塩（又はこれら炭酸塩とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる１種以上の元素の炭酸塩，水酸化物との混合物）を得ることができる。そして、このようにして得られた炭酸塩や混合物を酸化処理して酸化物となしてからこれを炭酸リチウム等のリチウム源と混合して焼成すると、Ｎａ，Ｓの汚染がない（何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の）タップ密度の高いリチウム複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池正極用の活物質とした場合には優れた電池特性を安定して示すリチウム二次電池が実現される。なお、炭酸水素リチウム水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の水溶液（又はこの水溶液とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）を滴下すると共に当該溶液のｐＨを上げて得られる炭酸塩（又は混合物）や、炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の水溶液（又はこの水溶液とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）に滴下または投入すると共にこの水溶液のｐＨを上げて得られる炭酸塩（又は混合物）は、酸化処理することなくそのままリチウム源と混合して焼成した場合であっても、相応の汚染が少ない良好なリチウム複合酸化物とすることができる。
本発明は、上記知見事項等を基にしてなされたもので、次の▲１▼項乃至▲９▼項に示すリチウム二次電池正極用の材料｛正極活物質製造用の前駆体材料（炭酸塩や炭酸塩と水酸化物との混合物）や正極活物質となすリチウム複合酸化物｝並びにそれらの製造方法を提供するものである。
▲１▼  式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩であって、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料。
▲２▼  式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩と、式ＤＣＯ３（但しＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）で表される炭酸塩あるいは式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物の何れか又は双方との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え０．１以下であり、かつ不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料。
▲３▼  Ｌｉ−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上で、ＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）のリチウム二次電池正極材用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素の合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜０．１であり、かつ不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料。
▲４▼  炭酸リチウム懸濁液に、Ｎｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表されるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
▲５▼  炭酸リチウム懸濁液に、Ｎｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物から選ばれる１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩あるいは炭酸塩と水酸化物とを析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩と式ＤＣＯ３（但しＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）で表される炭酸塩との混合物あるいはこれら炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え０．１以下であるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
▲６▼  炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩から成るリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
▲７▼  炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、式ＡＣＯ３（但しＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）で表される炭酸塩と式ＤＣＯ３（但しＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）で表される炭酸塩との混合物あるいはこれら炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え０．１以下であるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
▲８▼  炭酸リチウム懸濁液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩又は炭酸塩と水酸化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することを特徴とする、Ｎａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、Ｌｉ−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上で、ＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）のリチウム二次電池正極材料用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜０．１であるリチウム二次電池正極材料の製造方法。
▲９▼  炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この炭酸水素リチウム水溶液にＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物並びにＣｏ塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とＭｇ塩化物，Ａｌ塩化物，Ｔｉ塩化物，Ｃｒ塩化物，Ｆｅ塩化物，Ｃｕ塩化物並びにＺｒ塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩又は炭酸塩と水酸化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することを特徴とする、Ｎａ及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ｐｐｍ以下の、Ｌｉ−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上で、ＤはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上）のリチウム二次電池正極材用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜０．１であるリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】  なお、本発明に係るリチウム二次電池正極用の材料（正極活物質を製造するための前駆体材料，正極活物質）において、不純物元素であるＮａ及びＳの含有量を特にそれぞれ１００ｐｐｍ以下（以降、ｐｐｍは質量割合とする）と定めたのは、何れの材料（炭酸塩等やリチウム複合酸化物）においてもＮａの含有量が１００ｐｐｍを超えると焼結性の劣化に起因してリチウム二次電池正極の活物質としたときの電池特性の劣化が目立つようになり、一方、何れの材料（炭酸塩等やリチウム複合酸化物）においてもＳの含有量が１００ｐｐｍを超えると硫化リチウムの形成を通じて材料組成の安定性が阻害され、やはり電池特性の劣化が目立つようになるからである。
また、製造されるリチウム二次電池正極用活物質（リチウム複合酸化物）の結晶を安定化させて良好な電池性能を確保すべく、リチウム二次電池正極用活物質はＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上を含んでいても良く、そのためリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料にＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＺｒの１種以上を含有させても良い。しかし、この場合、正極用活物質や前駆体材料の主要成分であるＮｉ，Ｍｎ又はＣｏの総量とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ又はＺｒの総量との合計値に対するＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ又はＺｒの総量の原子比が０．１を超えると、かえって電池性能が劣化傾向を示すことから、Ｎｉ，Ｍｎ又はＣｏの総量とＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ又はＺｒの総量との合計値に対するＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ又はＺｒの総量の原子比が０〜０．１に収まるように留意すべきである。
さて、本発明法に従ってリチウム二次電池正極材料用の炭酸塩を製造するにあたっては、まず、炭酸リチウム懸濁液を作製するか、もしくは炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）を吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製する。
作製する液の炭酸リチウム濃度は２０〜６００ｇ／ｌ程度が適当である。炭酸水素リチウム水溶液を作製する場合は３０ｇ／ｌ程度が好ましい。また、懸濁液の場合には４００ｇ／ｌ程度が好ましい。
なお、炭酸水素リチウムは不安定な物質であるので、炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製する処理はリチウム二次電池正極材料用炭酸塩の製造直前に行うのが良い。
続いて、調整された上記炭酸リチウム懸濁液もしくは炭酸水素リチウム水溶液に所望組成のＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の水溶液を投入もしくは滴下するか、あるいは炭酸水素リチウム水溶液を所望組成のＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の水溶液に滴下または投入する。この際、少量のＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃａ等といった異種元素の塩化物水溶液を加えても良い。
使用する塩化物水溶液の組成は“製造する炭酸塩の組成”に応じてＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の配合割合を加減して調整すれば良く、得ようとする炭酸塩によってはＮｉ塩化物，Ｍｎ塩化物，Ｃｏ塩化物の単独の水溶液であっても構わない。
ここで、塩化物水溶液の濃度はＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物及び添加元素の塩化物のトータル濃度で１．０〜５．０モル／ｌとするのが適当である。好ましくは１．５〜３．０モル／ｌである。
溶液の滴下または投入速度は、トータル添加量が１０分〜２時間で添加されるように調整するのが良い。例えば、１４０リットルの炭酸水素リチウム水溶液にトータル添加量として３０リットルの割合で塩化物溶液を滴下する場合、滴下速度は３０ｌ／ｈｒ前後にする。また、７５リットルの炭酸リチウム懸濁液（炭酸リチウム１８０ｇ／ｌ）に５０リットルの塩化物水溶液を投入する場合は、３０分前後で５０リットルを投入する。３０リットルの塩化物水溶液に１４０リットルの炭酸水素リチウム水溶液を滴下または投入する場合には、滴下または投入速度は１００ｌ／ｈｒ程度とする。
液温は何れも室温で良いが、加熱してもかまわない。また、塩化物水溶液の滴下（投入）時は炭酸リチウム懸濁液（炭酸水素リチウム水溶液）を５０〜４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌するのが望ましい。攪拌速度は使用する槽に合わせて決定する。
滴下（投入）速度，攪拌速度により所望の粒径の炭酸塩が得られる。
なお、塩化物水溶液の滴下（投入）は、作製済みの炭酸リチウム懸濁液（炭酸水素リチウム水溶液）へバッチ式に実施した方が操業の安定性は良い。しかしながら、炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込みつつ炭酸水素リチウム水溶液を連続的に作製しながら、この炭酸水素リチウム水溶液に塩化物水溶液を連続滴下（連続添加）する手法を採用してもかまわない。
次に、炭酸水素リチウム水溶液に塩化物水溶液を滴下する場合、又は炭酸水素リチウムを塩化物水溶液に滴下又は投入する場合には、溶液を滴下又は投入した後の溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐し（追い出し）、これにより水溶液のｐＨを上げて（ｐＨを６．７程度から８．３程度に上げる）炭酸塩を析出させる。
ここで、炭酸水素リチウム溶液と塩化物溶液とが反応して生じるＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏの炭酸塩は周囲の溶液に溶解度があって溶液に溶けているので、溶存している二酸化炭素を追い出してｐＨを上げることにより炭酸塩を十分に析出させる必要がある。なお、溶存している二酸化炭素の駆逐法としては“溶液を加温する方法”や“アルカリを添加する方法”等を採用することもできるが、空気を通す方法が最も簡便かつ安価であるので工業的に好ましいと言える。
炭酸リチウム懸濁液に塩化物水溶液を投入した場合は、反応がより高いｐＨで起きるため、空気を通して二酸化炭素を駆逐する必要がない。従って、非常に簡便に所望の炭酸塩を得ることができる。
つまり、炭酸リチウム懸濁液を使用した方がバッチあたりの収量を向上することができる。
そして、上記処理によれば、平均粒径が５〜１０μｍであって、Ｎａ，Ｓの含有量が共に１００ｐｐｍ以下である微細粒の炭酸塩を得ることができる。
このようにして得られた微細粒の炭酸塩は、常法通りに酸化処理（酸化雰囲気中での焼成等）して酸化物とした後、リチウム源（炭酸リチウム等）と混合して焼成すると、Ｎａ，Ｓの含有量が共に１００ｐｐｍ以下であるタップ密度の高いリチウム複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池の正極用材料（活物質）とした場合には電池特性（レート特性）の優れたリチウム二次電池が実現される。
なお、上記リチウム複合酸化物の製造に際しては、微細粒の炭酸塩を酸化処理することなくそのままリチウム源と混合して焼成しても構わない。
なお、本発明に係るＬｉ−Ａ−Ｏ（但し、ＡはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏの１種以上）系のリチウム二次電池正極用複合酸化物は「背景技術」欄で紹介したものを含めた従来知られている種々化学式のものを対象としており、Ｎａ，Ｓの含有量を共に１００ｐｐｍ以下とした場合には、何れもリチウム二次電池の電池特性の向上に有効である。
次いで、本発明を実施例によって説明する。
【実施例１】  まず、水に炭酸リチウムを懸濁させた炭酸リチウム懸濁液（炭酸リチウム濃度が４２０ｇ／ｌ）を０．４リットル準備した。
次に、この炭酸リチウム懸濁液（室温）を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これにＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物水溶液（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物のトータル濃度が２．９モル／ｌで室温の水溶液）を０．３ｌ／ｈｒの添加速度で０．６リットル添加した。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が１０．０μｍで，Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のＮａ含有量は２０ｐｐｍ，Ｓ含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成である微細粒（平均粒径１０μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム４５．３ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて５時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が９．８μｍで比表面積が０．４ｍ２／ｇであり、粉末中のＮａ含有量は２０ｐｐｍ，Ｓ含有量は１０ｐｐｍ以下程度であった。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を第１表に示す。
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【実施例２】  炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ｇ／Ｌの炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これにＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物水溶液（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物のトータル濃度が１．５モル／ｌで室温の水溶液）を３０ｌ／ｈｒの添加速度で３０リットル滴下した。
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを６．７から８．３に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のＮａ含有量は１０〜５０ｐｐｍ，Ｓ含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成である微細粒（平均粒径７μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム４５．３ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて５時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が７μｍで、比表面積が０．４ｍ２／ｇであり、粉末中のＮａ含有量は１０〜５０ｐｐｍ，Ｓ含有量は１０ｐｐｍ以下程度であることも確認された。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記第１表に併せて示す。
【実施例３】  炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ｇ／ｌの炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（温度は室温）を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これにＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが４：４：２の組成のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物水溶液（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物のトータル濃度が１．５モル／ｌで室温の水溶液）を３０ｌ／ｈｒの添加速度で３０リットル滴下した。
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを６．７から８．３に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが４：４：２の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のＮａ含有量は１０〜６０ｐｐｍ，Ｓ含有量は２０ｐｐｍであった。
次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが４：４：２の組成である微細粒（平均粒径６μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム４５．１ｇとを混合し、空気中で１０００℃にて１０時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がＬｉ  Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２であるリチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が６μｍで、比表面積が０．７ｍ２／ｇであり、粉末中のＮａ含有量は１０〜６０ｐｐｍ，Ｓ含有量は３０ｐｐｍであることも確認された。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記第１表に併せて示した。
【実施例４】  炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ｇ／ｌの炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これにＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが６：３：１の組成のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物水溶液（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物のトータル濃度が１．５モル／ｌで室温の水溶液）を３０ｌ／ｈｒの添加速度で３０リットル滴下した。
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ｌ／ｍｉｎの流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを６．７から８．３に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが６：３：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のＮａ含有量は３０ｐｐｍ，Ｓ含有量も３０ｐｐｍであった。
次に、得られた複合炭酸塩に空気中にて６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが６：３：１の組成である微細粒（平均粒径７μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム４７．３ｇとを混合し、空気中で９００℃にて１０時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がＬｉ  Ｎｉ０．６Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｏ２であるリチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が７μｍで、比表面積が０．６ｍ２／ｇであり、粉末中のＮａ含有量は３０ｐｐｍ，Ｓ含有量は４０ｐｐｍであることも確認された。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記第１表に併せて示した。
【実施例５】  炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ｇ／ｌの炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これにＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが５：３：２の組成のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物水溶液（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物のトータル濃度が１．５モル／ｌで室温の水溶液）を３０ｌ／ｈｒの添加速度で３０リットル滴下した。
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ｌ／ｍｉｎの流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを６．７から８．３に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが５：３：２の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のＮａ含有量は４０ｐｐｍ，Ｓ含有量も２０ｐｐｍであった。
次に、得られた複合炭酸塩に空気中にて６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが５：３：２の組成である微細粒（平均粒径６μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム４５．９ｇとを混合し、空気中で９００℃にて１０時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がＬｉ  Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２であるリチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が６μｍで、比表面積が０．５ｍ２／ｇであり、粉末中のＮａ含有量は５０ｐｐｍ，Ｓ含有量は２０ｐｐｍであることも確認された。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記第１表に併せて示した。
〔比較例１〕
ＮｉＯ：３７．３ｇ，Ｍｎ２Ｏ３：３９．５ｇ，Ｃｏ３Ｏ４：４０．１ｇとＬｉ２ＣＯ３：１８．５ｇとを混合し、混合粉を１０００℃で１０時間焼成した。
次に、焼成物を粉砕し平均粒径が７μｍの微細粒のリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物粉末は、粉末中のＮａ含有量が３００ｐｐｍ，Ｓ含有量が３０００ｐｐｍであった。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果も前記第１表に併せて示した。
【実施例６】  炭酸リチウムを水に溶解し水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ｇ／ｌの炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１てある組成のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物水溶液（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ塩化物トータル濃度が１．５モル／ｌで室温の水溶液）３０リットルを３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これに前記炭酸水素リチウムを７０ｌ／ｈｒの速度で投入した。
次いで、炭酸水素リチウム溶液の投入が完了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ｌ／ｍｉｎの流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを６．９から８．０に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗乾燥して得られた粒状物質を調査したところ、平均粒径が１０μｍで、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のＮａ含有量は２０〜５０ｐｐｍ、Ｓ含有量は２０ｐｐｍ以下であった。次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが１：１：１の組成である平均粒径１０μｍの複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム４５．３ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて、５時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が１０μｍで、比表面積が０．３５ｍ２／ｇであり、粉末中のＮａ含有量は２０〜５０ｐｐｍ、Ｓ含有量は２０ｐｐｍ以下であることも確認された。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果も前記第１表に併せて示した。
【実施例７】  炭酸リチウムを水に溶解し水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ｇ／ｌの炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これにＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌが０．３１７：０．３１７：０．３１７：０．０５である組成のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ塩化物水溶液（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ塩化物のトータル濃度が１．５モル／ｌで室温の水溶液）３０リットルを３０ｌ／ｈｒの速度で投入した。
次いで、塩化物溶液の投入が完了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ｌ／ｍｉｎの流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを６．６から８．２に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗乾燥して得られた粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍであり、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌが０．３１７：０．３１７：０．３１７：０．０５である組成の複合炭酸塩（Ａｌの一部は水酸化物）であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のＮａ含有量は２０〜５０ｐｐｍ、Ｓ含有量は１０ｐｐｍ以下であった。次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌが０．３１７：０．３１７：０．３１７：０．０５の組成である平均粒径７μｍの複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム４５．２ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて、５時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がＬｉＮｉ０．３１７Ｍｎ０．３１７Ｃｏ０．３１７Ａｌ０．０５Ｏ２である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が７μｍで、比表面積が０．４１ｍ２／ｇであり、粉末中のＮａ含有量は２０〜５０ｐｐｍ、Ｓ含有量は１０ｐｐｍ以下であることも確認された。
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５ｗｔ％，アセチレンブラック８ｗｔ％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７ｗｔ％のスラリーを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのＬｉＰＦ６をＥＣ（エチレンカーポネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（０．５Ｃで得られた放電容量／０．２Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果も前記第１表に併せて示した。
前記第１表に示される結果からも、本発明法によれば、放電容量と電流負荷特性が共に優れたリチウム二次電池を提供することができる正極材料を安定製造できることが明らかである。
なお、前記「実施例」では何れもＮｉ，Ｍｎ及びＣｏを共に含む炭酸塩やリチウム複合酸化物に係る例のみ示したが、Ｎｉ，ＭｎあるいはＣｏを単独で含む炭酸塩やリチウム複合酸化物を対象とした場合や、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのうちの２種を含む炭酸塩やリチウム複合酸化物を対象とした場合も同様に優れた結果が得られることも確認済である。
また、前記「実施例」では何れも炭酸塩の酸化処理を行っているが、炭酸塩を直接リチウム源と混合して焼成しても同様の効果が得られることも確認済である。
更に、他金属を添加した例としては「実施例７」においてＡｌを添加した例のみを示したが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒの１種以上を添加した場合も同様の効果が得られることも確認した。
【産業上の利用可能性】  この発明によると、優れた電池特性を発揮するリチウム二次電池を実現することができるリチウム二次電池用正極用の材料（正極活物質を製造するための前駆体材料，正極活物質）やその安定した製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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