(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜よりなる電界電子放出体であって、電界電子放出体の表面には、ホウ素源、窒素源、およびフッ素あるいはフッ素を含むガス種を含む気相からプラズマを用いて基体上に立方晶窒化ホウ素を析出させて形成した、立方晶窒化ホウ素を主成分とする厚さ１μｍ以上の膜に対して、気相中あるいは液相中のエッチング処理で形成された高低差があり、１０−５〜１０−１ｍｍの高低差の突起を１０９〜１０１２ｃｍ−２の密度で有することを特徴とする電界電子放出体。
【請求項２】
析出させて形成した膜は、ホウ素源、窒素源、およびフッ素あるいはフッ素を含むガス種を含む気相をプラズマによって活性化し、反応容器壁あるいは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体の時間平均電位を同電位あるいは正にバイアスすること、或いはフロート電位にすることにより析出させた立方晶窒化ホウ素の膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出体。
【請求項３】
析出させて形成した膜は、ホウ素源、窒素源、およびフッ素あるいはフッ素を含むガス種を含む気相をプラズマによって活性化し、反応容器壁あるいは反応容器内に設置した参照電極に対し、負にバイアスしつつ、反応ガス圧を高くして実質のイオン衝撃エネルギーを低くすること、或いは、成膜終期に水素供給を停止してエッチングを促すことにより、結晶性を高めて析出させた立方晶窒化ホウ素の膜よりなることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出体。
【請求項４】
電界電子放出体の表面には結晶粒径が１０−５〜１０−１ｍｍの立方晶窒化ホウ素が露出し、その結晶稜により高低差が形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電界電子放出体。
【請求項５】
電界電子放出体の表面に露出した立方晶窒化ホウ素が、互いに間隔をもった島状に分布していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電界電子放出体。
【請求項６】
析出させて形成した膜を構成する立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱、光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が５０ｃｍ−１以下のピークを示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電界電子放出体。
【請求項７】
析出させて形成した膜を構成する立方晶窒化ホウ素のＸ線回折で（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の各反射ピークの半値幅が、それぞれ、１．５度以下，２．５度以下，２．５度以下，３度以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電界電子放出体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電界電子放出体が電子放出部材として構成されていることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光表示管、液晶のバックライト、各種光源、真空ダイオード、電子銃、高周波管等に利用可能な電界電子放出体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界電子放出材料に求められる性質は、低い放出しきい電界、大きな電流密度、耐熱耐酸化性、高い耐絶縁破壊電圧等である。特に低い放出しきい電界と大きな電流密度を得るには、材料表面に微細突起を多く形成し、電界集中効果を高める必要がある。これらを満足する物質として、（１）チップ形に機械加工されたＳｉやＭｏ、（２）カーボンナノチューブ、（３）ダイヤモンドなどについての研究がなされてきた。チップ形ＳｉやＭｏは、材料の性質上、性能が低いことが、カーボンナノチューブにおいては機械的強度が低いこと、放出位置制御が困難なこと、高電流密度での安定性が低いこと等が問題となっている。ダイヤモンドでは耐酸化性が低いこと、十分な性能が得られないこと等が問題となっている。
【０００３】
立方晶窒化ホウ素（以下ｃ−ＢＮ）はダイヤモンドと同様の構造と性質を示すが、耐熱耐酸化性において、ダイヤモンドやカーボンナノチューブ等の炭素系材料より優れている。機械的強度はｓｐ２結合の窒化ホウ素やカーボンナノチューブより優れている。しかし、電子放出材料としては現在まで、よい特性が報告されていなかった。
この理由は、従来のｃ−ＢＮの作成法では５０  ｅＶ以上の高いイオンエネルギーのイオン照射が必須であり、これが著しい結晶性の低下をもたらし、ｃ−ＢＮ本来の性質を発揮できなかったことが考えられる。また、高エネルギー照射のため、表面が極めて平坦な膜しか作製出来なかったために、優れた電界放出性能を得るに不可欠な電界集中効果の促進が難しかったことが原因と考えられる。さらに、残留応力が大きく剥離し易いため、厚い膜の作製が困難であることから、電子放出に適した形状に再加工することが出来なかったことも挙げられる。
【非特許文献１】Ｋ．  Ｔｅｉｉ，  Ｒ．  Ｙａｍａｏ，  Ｔ．  Ｙａｍａｍｕｒａ，  Ｓ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｕｂｉｃ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｍｅａｎ  ｅｎｅｒｇｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｆｅｗ  ｅＶ  ”，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０１  （２００７）  ０３３３０１．
【非特許文献２】Ｒ．Ｚ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ  ２９１  （２００６）  １８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑み、耐熱性や良好な機械特性などを持つｃ−ＢＮからなる電界電子放出体を実現することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１は、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜よりなる電界電子放出体であって、電界電子放出体の表面には、ホウ素源、窒素源、およびフッ素あるいはフッ素を含むガス種を含む気相からプラズマを用いて基体上に立方晶窒化ホウ素を析出させて形成した、立方晶窒化ホウ素を主成分とする厚さ１μｍ以上の膜に対して、気相中あるいは液相中のエッチング処理で形成された高低差があり、１０−５〜１０−１ｍｍの高低差の突起を１０９〜１０１２ｃｍ−２の密度で有することを特徴とする電界電子放出体である。
【０００６】
発明２は、析出させて形成した膜は、ホウ素源、窒素源、およびフッ素あるいはフッ素を含むガス種を含む気相をプラズマによって活性化し、反応容器壁あるいは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体の時間平均電位を同電位あるいは正にバイアスすること、或いはフロート電位にすることにより析出させた立方晶窒化ホウ素の膜よりなることを特徴とする電界電子放出体である。
【０００７】
発明３は、析出させて形成した膜は、ホウ素源、窒素源、およびフッ素あるいはフッ素を含むガス種を含む気相をプラズマによって活性化し、反応容器壁あるいは反応容器内に設置した参照電極に対し、負にバイアスしつつ、反応ガス圧を高くして実質のイオン衝撃エネルギーを低くすること、或いは、成膜終期に水素供給を停止してエッチングを促すことにより、結晶性を高めて析出させた立方晶窒化ホウ素の膜よりなることを特徴とする電界電子放出体である。
【０００８】
発明４は、電界電子放出体の表面には結晶粒径が１０−５〜１０−１ｍｍの立方晶窒化ホウ素が露出し、その結晶稜により高低差が形成されてなることを特徴とする電界電子放出体である。
【０００９】
発明５は、電界電子放出体の表面に露出した立方晶窒化ホウ素が、互いに間隔をもった島状に分布していることを特徴とする電界電子放出体である。
【００１０】
発明６は、析出させて形成した膜を構成する立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱、光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が５０ｃｍ−１以下のピークを示すことを特徴とする電界電子放出体である。
【００１１】
発明７は、析出させて形成した膜を構成する立方晶窒化ホウ素のＸ線回折で（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の各反射ピークの半値幅が、それぞれ、１．５度以下，２．５度以下，２．５度以下，３度以下であることを特徴とする電界電子放出体である。
【００１２】
発明８は、発明１から７のいずれかに記載の電界電子放出体が電子放出部材として構成されていることを特徴とする電子放出素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは以前本発明者らが開発した（非特許文献１）フッ素を含むガス系からの低イオンエネルギー照射下でｃ−ＢＮ膜を得る方法を明らかにしている。
当該方法並びに、それで得られたｃ−ＢＮにつき、更に鋭意研究した結果、成膜時のイオンエネルギーとフラックスを制御することによって、表面にナノ〜マイクロメートルオーダーの高密度微細突起を自発的に形成し、電界集中効果を高めることが可能であることなどを発見し、従来のｃ−ＢＮ膜より格段によい電界放出特性を示すことを発見して、本発明をなした。
その結果、上記構成を実現し、それにより電子電流密度が２桁近く若しくはそれ以上に向上したｃ−ＢＮからなる電界電子放出体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のｃ−ＢＮ膜の作成法は非特許文献１に詳しく記しているが、簡単に記述すると、三フッ化硼素あるいは他のホウ素源材料により硼素を、窒素、アンモニア等により窒素を、三フッ化硼素、フッ素、フッ化水素等よりフッ素を気相中に供給し、気相をプラズマにより活性化した状態より基体上へ析出させる。反応とプラズマの制御のために水素、希ガスのうちどちらか単独をあるいは両方を加えることができる。反応容器壁あるいは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体の時間平均電位を同電位あるいは正にバイアスすること、あるいはフロート電位にすることにより、基板に入射するイオの衝撃を下げ、ｃ−ＢＮの結晶性や結晶サイズを上げ、またそれらを制御することができる。プラズマの種類としては、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを利用できる。１０−６Ｐａの低圧から数気圧の高い圧力までのプラズマが利用でき、熱プラズマでも非平衡低温プラズマでも可能である。基板バイアスには直流、交流、高周波、あるいはそれらの重積、あるいはそれらをパルス化した電源のいずれでも用いうる。このようにプラズマのみで作製できるうえに、各種のプラズマを用いうるので低コストで大面積の製膜が可能である。
この作成法によるｃ−ＢＮ膜は、低いイオン衝撃でつくるため、残留応力が小で、結晶性が良く、膜厚も大きいうえ、膜表面に自発的に微細突起を形成させ、また結晶ファセットを有することも可能であり、電界電子放出に適している。また、ガス組成、成膜時間、基板バイアス、プラズマ入力等を変化させることにより、成膜前駆体ラジカルやイオンの膜表面での挙動を制御し、表面突起形状をナノ〜マイクロメートルオーダーで制御することが可能である。その表面突起の高さは１０−５〜１０−１ｍｍで、その密度は１０１２〜１０４ｃｍ−２である。
【００１６】
また、さらに研究を続けた結果、本フッ素を用いるｃ−ＢＮ作成法では、基板バイアスが負でよりイオン衝撃が高い場合でも、ｃ−ＢＮ膜作成中にエッチング効果が大となるよう成膜条件を制御することで、表面微小突起を作成することができ、これをもつ膜も優れた電界電子放出特性を示すことを発見し、この発明をなした。この場合の微小突起の高さも１０−５〜１０−１ｍｍで、その密度は１０１２〜１０４ｃｍ−２である。
なお、以下の実施例からすれば、微小突起の高さ中心値は５×１０−４ｍｍ、密度中心値は１×１０９ｃｍ−２に近づくほど電子放出特性が良好なものとなる傾向があり、その差は１桁を単位として変化するように認められる。
以下、比較例、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。
[比較例１]
【実施例１】
【００１７】
本作成法は非特許文献１において開示したフッ素を含むガス系からの高周波誘導プラズマを用いる方法である。第１図に示す１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる高周波誘導プラズマ装置において、Ｈｅ  ８０ｓｃｃｍ，  Ｎ２  １０ｓｃｃｍ，  Ｈ２  １０ｓｃｃｍを流し、高周波電源９からの１．５  ｋＷの高周波をワークコイル１０に供給し、プラズマを発生させる。バルブ８’を通して１０％ＢＦ３／Ｈｅ  １８ｓｃｃｍを流し、直流バイアス電源１１により＋３０  Ｖの直流バイアスを基板ホルダー２を通して基板１にかけ、基板温度１０００℃にて、４０Ｐａ下の３０分間の合成により、基板１上に窒化ホウ素膜が得られた。
【００１８】
この方法により得られた窒化ホウ素の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。図２より１１００  ｃｍ−１近傍にｃ−ＢＮの残留線の吸収が強く現れており、また１３６０〜１４００  ｃｍ−１近傍と８００  ｃｍ−１近傍に六方晶窒化ホウ素および乱層構造窒化ホウ素および非晶質窒化ホウ素（３者を合わせてｓｐ２−ＢＮと表現）による吸収が現れている。これらより、得られた窒化ホウ素膜は、ｃ−ＢＮとｓｐ２−ＢＮの混ざった窒化ホウ素膜であることがわかる。この場合、ｓｐ２−BNは基板側で、ｃ−BNは膜の表面側に優勢に分布している。膜のＳＥＭ像、ＡＦＭ像はそれぞれ第３，４図であり、図３のＳＥＭ像で、膜の表面には、多くのｃ−ＢＮ結晶ファセットがみられ、ｃ−ＢＮ結晶には尖った稜がでている。図４によりこの膜には数１０ｎｍ〜２ミクロン程度の高低差の高密度微細突起を有することがわかる。また、図３より結晶のサイズは０．１〜４ミクロン程度であり、突起の位置の横方向間隔は０．１〜５ミクロン程度で、突起の密度はおよそ１０８個／ｃｍ２程度であることがわかる。
【００１９】
電界電子放出特性：この膜の電界電子放出の測定結果を第５図に示す。電界電子放出の測定は、膜をカソードとし膜と平行にアノードを配し、両極間に電圧をかけ電流を測る。アノードは棒状の電極ではなく対向する壁で、カソードとアノードはほぼ同じ面積である。従って棒状電極を使った場合のようなエッジによる電流の増大効果はない。第６図曲線（ａ）に、現在までに報告されている、ｃ−ＢＮを含む膜で最も良い電子放出特性のデータ（非特許文献２）を示すが、それと比べると本発明の比較例１のｃ−ＢＮによる電界電子放出は放出しきい電界８．８ ｅＶとやや高いが、飽和領域の電子電流密度は２桁程度高いことがわかる。これはｃ−ＢＮの結晶性向上と突起状に析出している効果と推定される。
[実施例１]
【実施例２】
【００２０】
アークジェットプラズマＣＶＤ装置において、Ａｒ  ２０ｓｌｍ，  Ｎ２  １．５ｓｌｍ，  Ｈ２  ５  ｓｃｃｍ，  ＢＦ３／Ａｒ（１０％）  ３０  ｓｃｃｍのガス流を用いて、５０  Ｔｏｒｒのガス圧下、アーク電力７ｋＷ、基板温度℃、バイアス電圧−８５Ｖにて、２０分間反応させ、さらにＨ２  ＝０  ｓｃｃｍにして、１分間反応させ、シリコン基板上にｃ−ＢＮの膜を得た。そのＳＥＭ像、ＡＦＭ像はそれぞれ第７，８図であり、これらより膜の表面は高さ２０ｎｍ〜３００ｎｍの高密度微細突起をおよそ１０９個／ｃｍ２有することがわかる。この膜のラマンスペクトル、Ｘ線回折図をそれぞれ第９．１０図に示す。図９より、ラマン散乱ピークの半値幅は１２．９  ｃｍ−１，  １９．４  ｃｍ−１である。また図１０では（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の反射ピークの半値幅が、それぞれ、０．４８，  ０．６４，  ０．６７，  １．００度である。これらによりこの膜は結晶性のよいｃ−ＢＮ膜であることがわかる。平均膜厚はＩＲ吸収スペクトルの干渉フリンジより、４ミクロンであった。なお、この実施例では反応圧が５０Ｔｏｒｒと高いため、バイアス電圧−８５Ｖによる実質のイオン衝撃エネルギーはそれよりかなり低い。
【００２１】
電界電子放出特性：この膜の電界電子放出の測定結果を第１１図に示す。第６図（ａ）と比べると、放出しきい電界５．８  ｅＶと同じ位で、飽和領域の電子電流密度は２桁程度高く、それに必要な電界も低い。この優れた特性はｃ−ＢＮの高結晶性とＨ２  ＝０  ｓｃｃｍで合成中の優勢なエッチング効果により生成した微小突起によると考えられる。
【００２２】
このように本発明によるｃ−ＢＮ膜の優れた電子放出特性は、ｃ−ＢＮ結晶の結晶性の向上により、負性電子親和力や高キャリヤー移動度等のｃ−ＢＮ本来の特性の発現し、フッ素を利用する作成法によりイオン衝撃が減少し、結晶ファセットや稜が出現したり、結晶の島状成長が可能になったり、あるいは膜中の残留応力の低下で厚膜作成が可能になり、電子放出に適した微細突起を作成できるようになったことにより実現したものと推定される。
【００２３】
さらに、本発明によるｃ−ＢＮ膜は良結晶性で厚い膜が形成されるので、成膜後にプラズマエッチングなどドライエッチングや、液相エッチングにより電界放射に最適な形状に再加工することも可能である。ドライエッチングには上記のｃ−ＢＮ作成に用いたガス種のみならず、酸素やフッ化炭素ガス等の新たなガス種を加えることもできうる。また、用いるプラズマも、膜堆積時とは異なったプラズマの種類を用いることができる。硝酸、フッ酸、塩酸、硫酸の酸類、アルカリ水溶液、過酸化水素水等の液体を組み合わせて用いることもできる。また、これらのドライおよびウエットエッチングにはレジスト膜やマスキングの使用により、ｃ−ＢＮの表面微小突起の生成位置、密度を制御することができる。これらにより、さらによい電界電子放出特性の向上が期待できる。
また本発明のｃ−ＢＮ電子放射源は、ｃ−ＢＮが良結晶性であることから、膜成長中に結晶方位と結晶の外形を電子放射にさらに最適になるよう揃えて成長させることが可能となると思われる。さらに、良結晶性のため、Ｈ２で表面処理して負性親和力を高めたり、表面のＮ離脱、アルカリ金属ドープ、Ｂｅドープ、あるいはＳｉ，ＰやＳドープでそれぞれｐ型、ｎ型にもでき、さらに電子放出特性を高められる可能性が大である。
【００２４】
さらに本発明の高結晶性ｃ−ＢＮは、その結晶自身による微小突起を利用するのみならず、表面微小突起を持つように作成された他の導電性物質、たとえば、シリコン、モリブデン、タングステン、ダイヤモンド等の基体上にコーティングすることによっても、その基体の微小突起と高結晶性ｃ−ＢＮの両方の作用により、優れた電界電子放出体とすることができると期待される。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
高結晶性と高膜厚の可能なｃ−ＢＮ膜よりなる、高電子電流密度、高耐圧、高耐熱耐酸化性で、機械的強度にもすぐれた、電子放出源の作成が可能となり、高輝度、低消費電力、耐久性に優れた、薄型電界放出ディスプレイ等の蛍光表示管、液晶のバックライト、殺菌用紫外線発生源等の各種光源、医療用コンパクトＸ線発生源、真空ダイオード、電子銃、高周波管等への幅広い応用が期待され、生活の利便性の向上と省エネルギー化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の比較例１で用いた高周波誘導プラズマを使用するｃ−ＢＮ膜の合成装置の概略側面図である。
【図２】図２は、本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素膜の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】図３は、本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素膜の原子間力顕微鏡による表面凹凸を示す図である。
【図５】図５は、本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素膜の電界電子放出特性の測定結果の一例である。
【図６】図６は、立方晶窒化ホウ素膜について今まで発表されたなかで最もよい電界電子放出特性を示す図である（非特許文献２による）。
【図７】図７は、本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素膜の原子間力顕微鏡による表面凹凸を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素膜のラマン散乱スペクトル図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素膜のＣｕＫα線によるＸ線回折図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素膜の電界電子放出特性の測定結果の一例である。
【符号の説明】
【００２７】
１  基体
２  基体ホルダー
３  反応室
４  反応官
５  真空ポンプ
６  覗き窓
７  ガス供給器
８，８’バルブ
９  高周波電源
１０  ワークコイル
１１  バイアス電源
１２  参照電極
【図１】
0005142702.tif 000002
【図２】
0005142702.tif 000003
【図３】
0005142702.tif 000004
【図４】
0005142702.tif 000005
【図５】
0005142702.tif 000006
【図６】
0005142702.tif 000007
【図７】
0005142702.tif 000008
【図８】
0005142702.tif 000009
【図９】
0005142702.tif 000010
【図１０】
0005142702.tif 000011
【図１１】
0005142702.tif 000012