(57)【要約】本願発明の蓄電装置は、正極、負極、およびリチウム極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備え、前記リチウム極は、前記負極と直接接触しないよう配置されており、外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極との間に電流を流すことにより、前記負極にリチウムを供給できることを特徴とする。これにより、負極へのリチウムの担持むら、セルの変形、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題を容易に解決できる。さらに、本願発明の蓄電装置の使用方法は、前記存在リチウム極を参照極として用い、正極電位、負極電位を測定、および蓄電装置の充放電時に正極または負極の電位を制御できることを特徴とする。これにより、正極および負極の電位をモニターすることが可能となり、蓄電装置が劣化した場合、正極起因か負極起因かの解析が容易となると伴に、負極と参照極間の電位差、つまり負極電位にて制御することも可能となる。更には、内部抵抗等の上昇など特性が劣化した場合、リチウム極によって再度負極及び／または正極に適切な量のリチウムを供給することができる。
2004059672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、およびリチウム極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備え、前記リチウム極は、前記負極および／又は正極と直接接触しないよう配置されており、外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および／又は正極との間に電流を流すことにより、前記負極および／又は正極にリチウムを供給できることを特徴とする、蓄電装置。
【請求項２】
前記電解質は、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記正極、負極は、それぞれ正極集電体、負極集電体上に形成されており、前記正極集電体および負極集電体は、それぞれ表裏面を貫通する孔を備えることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記リチウム極は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成されており、前記リチウム極の少なくとも一部が前記リチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記蓄電装置は、ラミネートフィルムからなる外装容器を備えていることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記リチウム極は、前記負極および／または正極に対向するよう配置されていることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項７】
正極および負極からなる電極対を３層以上積層した電極積層ユニットを備えたことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項８】
正極および負極からなる電極対を捲回した電極積層ユニットを備えたことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記蓄電装置は、キャパシタであることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項１０】
前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量は、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする、請求の範囲第９項記載の蓄電装置。
【請求項１１】
前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることを特徴とする、請求の範囲第１０項記載の蓄電装置。
【請求項１２】
前記リチウムの供給工程終了後に、リチウム極に一部のリチウムが存在していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の蓄電装置。
【請求項１３】
請求の範囲第１項記載の蓄電装置を装備した電気機器。
【請求項１４】
互いに直接接触しないよう配置された正極、負極、リチウム極の３極、およびリチウムイオンを移送可能な電解質を、外装容器で封止する蓄電装置組立工程、前記外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および／又は正極との間に電流を流すことにより、前記リチウム極から前記負極および／又は正極にリチウムを供給するリチウム供給工程、を含むことを特徴とする蓄電装置の製造方法。
【請求項１５】
前記リチウム供給工程終了後、リチウム極における全量のリチウムが溶出することを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の蓄電装置の製造方法。
【請求項１６】
前記リチウム供給工程終了後、リチウム極に一部のリチウムが存在することを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の蓄電装置の製造方法。
【請求項１７】
リチウム極を参照極として用い、正極電位、負極電位を測定、および蓄電装置の充放電時に正極または負極の電位を制御できることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置の使用方法。
【請求項１８】
前記蓄電装置の使用後、或いは特性劣化後に、前記外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極及び／または正極との間に電流を流すことにより、前記リチウム極から前記負極及び／または正極にリチウムを供給することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の蓄電装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、負極へリチウムイオンを担持させる際の担持むらや、負極の変形を容易に防止できる蓄電装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】  近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金（以下、リチウム金属等と略する）を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、金属リチウムを用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
リチウムイオン二次電池は主に携帯電話やノートパソコン用途に用いられており、更なるエネルギー密度の向上が求められている。主には正極、負極それぞれの放電容量の増大と充放電効率の向上、および電極密度の向上が検討されている。一般的にセル設計を行う際には正極の充電量と負極の充電量が一致するようにそれぞれの電極の厚み、密度を決定する。したがってセルの放電容量は正極もしくは負極の充放電効率の低い方の効率によって決ることになり、充放電効率が高いほどセル容量は大きくなるのである。
リチウムイオン二次電池における負極として、錫系の酸化物やポリアセン系有機半導体（以下ＰＡＳと称する）等のアモルファス材料を用いた負極の研究、開発もなされている。例えばＰＡＳは、芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体が挙げられる。また、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有するＰＡＳを得ることもできる。
これらアモルファス材料は高容量であるものの、不可逆容量も大きい。このため、通常のリチウムイオン二次電池と同じ構成だと、負極容量は１００％利用可能であるが、正極容量としては６０％〜８０％程度しか利用できないため、あまり高容量にはならなかった。
これに対し、本発明者等は特開平８−７９２８号公報等に記述の方法により、予め負極ＰＡＳにリチウムを担持させることにより、高容量化を達成した。予め負極ＰＡＳにリチウムを担持させることにより、通常設計だと、正極容量としては６０％〜８０％程度しか利用できなかったところ、正極、負極の放電容量を共に１００％利用可能とし、高容量化を図っている。
このようにリチウムイオン二次電池は高容量であり有力な電源として研究され、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。中でも携帯電話は小型化、軽量化が進み、主電源として用いられているリチウムイオン二次電池にも薄型化、軽量化が求められてきた。その結果、角型電池の外装ケースは鉄からアルミニウムへと転換され大幅な軽量化が進んでいる。更に、電池の厚みも４ｍｍや３ｍｍといった薄いものが要求されるようになり、アルミニウムのラミネートフィルムを外装材として用いたフィルム電池の採用が加速されている。また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電による再生可能エネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。またこれまで自動車の電装設備の電源としては鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドウやステレオなど設備が充実してきたこともあり、エネルギー密度、出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。同時に、これら大型の電池の形状もこれまで主流であった円筒型や角型からラミネートフィルムを外装に用いた薄型の構成が求められるようになってきている。これは家庭に設置されるロードコンディショナーや車戴等のように限られたスペース内に設置しなければならない場合において、場所の制約を受けにくく有効であり検討が進められている。
このように、フィルム型のリチウムイオン二次電池は、高容量の省スペース型電源として各分野での採用が進んでいる。
リチウムイオン二次電池の負極に予めリチウムイオンを担持させる方法としては、リチウムイオン二次電池とは別に金属リチウムを対極としたセルを組み、所定量リチウムを負極に担持させる方法があるが、生産工程が煩雑となり好ましくない。
これに対し、工業的に簡便な方法として、セル内に配置したリチウムと負極を電気化学的に接触させる方法が提案されている。当該方法においては、正極集電体および負極集電体として例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用いることにより、リチウムと負極との電気化学的接触によるリチウムの担持をスムーズに進行させることができる。さらにリチウムを負極あるいは正極に対向させて配置することによりスムーズにリチウムを担持できる。
しかし、リチウムと負極を電気化学的に接触させる方法では、リチウム近傍に配置された負極とリチウムから離れて配置された負極との間や、一枚の負極の中でも中央と端とに担持むらが生じる場合があった。また、リチウムが所定量担持されたかどうかの確認する方法がなく、蓄電装置の電圧を参考にするしかなかった。
また、リチウムと負極を電気化学的に接触させる方法では、電解液を注入した時点でリチウムの担持が開始されるが、電解液を注入した時点ではまだ電極がしっかりと固定されていないので、負極が波打った状態で剛直化してしまうという問題がある。
特に、アルミニウムのラミネートフィルムを外装材として用いた薄型のフィルム型蓄電装置では外装容器からの接圧が弱いので、この傾向が著しく、電極の歪み、しわ等はそのままセルの歪みとなって現れる。電極が波打った状態でリチウムが担持されると波打ったまま剛直になるため、セルも歪み、電池性能は低下する。
また、リチウムの担持が開始されると負極は発熱するため電解液の温度が上昇するが、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度が上昇すると、溶媒が蒸発する等して不具合を生じてしまう。特に、２種類以上の溶媒を混合している場合、溶媒の組成が変化することもありセル間に特性のバラツキが生じることもある。
したがって、本発明の目的は、容易に製造可能であり、かつ、所定のリチウムが担持されたかの確認ができること、及び充放電時に正極または負極の電位を制御可能であること、更にはリチウムイオンの担持むらや、負極の変形を容易に防止できる蓄電装置、およびその製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
上記課題を解決し、目的を達成するため、請求の範囲第１項に記載の発明にかかる蓄電装置は、正極、負極、およびリチウム極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備え、前記リチウム極は、前記負極および／又は正極と直接接触しないよう配置されており、外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および／又は正極との間に電流を流すことにより、前記負極および／又は正極にリチウムを供給できることを特徴とする。
この請求の範囲第１項に記載の発明によれば、負極および／又は正極へのリチウムの担持むら、セルの変形、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題を容易に解決できる。
例えば、負極へリチウムを担持させる場合には、従来は、セル内に配置したリチウムと負極を電気化学的に接触させていたため、電解液を注入した時点でリチウムの担持が開始され、リチウムが担持され易い部位と担持されにくい部位とで担持むらが生じたり、負極が波打った状態で剛直化されてしまうといった問題があった。本発明では、外部回路を通じてリチウム極と負極との間に電流を流すことによりリチウム担持が開始されるため、リチウム担持時点を容易にコントロールでき、例えば、外装容器で封止後、正極、負極の平坦性をとった状態で負極にリチウム担持を開始でき、表面の平坦性が高い蓄電装置を容易に製造できる。
また、従来の方法では、蓄電装置が完全に封止されていない状態でリチウムの担持が開始され、電解液の温度が上昇して、溶媒が蒸発する等の不具合があったが、本発明では、リチウム担持時点を容易にコントロールできるため、蓄電装置が完全に封止されていない状態での電解液の温度上昇を容易に回避できる。
また、従来の方法では、セル内に配置したリチウムと負極を電気化学的に接触させていたため、リチウムと負極との電位差が０Ｖになっていた。リチウムの抵抗を考えると負極の電位は０Ｖよりも高い状態であったことからリチウム担持に時間を要していたが、本発明では、負極とリチウム極との間に外部回路を通じて電流を流すことができるため、例えば負極とリチウム間にマイナス電圧を印加して、強制的にリチウムを担持可能であり、リチウム担持に要する時間を短縮できる。
また、従来の方法では、セル内に配置したリチウムと負極を電気化学的に接触させていたため、電解液を注入した時点でリチウムの担持が開始され、初期には部分的に大電流が流れるため、苔状の金属リチウムが負極の一部に発生しショートの原因になることもあったが、本発明では、負極とリチウム極との間に外部回路を通じて流す電流の制御が可能であることから、苔状の金属リチウムが発生しない電流にて担持させることもできる。
また、本発明の蓄電装置は、本蓄電装置とは別に金属リチウムを対極としたセルを組んで所定量リチウムを負極に担持させる方法のような煩雑な製造工程を必要とせず、容易に製造可能である。
また、該リチウム極は負極および／又は正極にリチウムを供給できれば良く、例えば負極へのリチウムの担持は上述のようにセル内に配置したリチウムと負極を電気化学的に接触させて担持させ、該リチウム極は参照極として用いることもできる。その際は、封止前にリチウムの担持が開始されるので上述のような問題があるが、所定量のリチウムが負極に担持されたかどうかの確認が、リチウム極と負極間の電位差を測定することにより、適切に把握することが可能となる。この場合、負極へリチウムを供給するためのリチウム極と参照極としてのリチウム極の双方を同時に備えることが、リチウムの担持むら、セルの変形を抑制しリチウムの担持量を把握する上で更に好ましい。
また、請求の範囲第２項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記電解質として、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用いることを特徴とする。
この請求の範囲第２項に記載の発明によれば、電解質として、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用いるため、高電圧でも溶媒が電気分解することがなく、好ましい。
また、請求の範囲第３項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記正極、負極を、それぞれ正極集電体、負極集電体上に形成し、前記正極集電体および負極集電体にそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えたことを特徴とする。
この請求の範囲第３項に記載の発明によれば、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、リチウム極から負極および／又は正極へのリチウムの担持、および、充放電がスムーズに進行する。
また、請求の範囲第４項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記リチウム極が、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成されており、前記リチウム極の少なくとも一部が前記リチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることを特徴とする。
この請求の範囲第４項に記載の発明によれば、リチウム極の少なくとも一部をリチウム極集電体の気孔部に埋め込むことにより、リチウム極から負極および／又は正極にリチウムが担持されてリチウム極が消失しても、リチウム極の消失による電極間に生じる隙間が少なくなるので好ましい。
また、請求の範囲第５項に記載の発明にかかる蓄電装置は、ラミネートフィルムからなる外装容器を備えていることを特徴とする。
この請求の範囲第５項に記載の発明によれば、外装容器としてラミネートフィルムを用いることにより、蓄電装置を小型化、軽量化できるので好ましい。また、ラミネートフィルムで保護されたフィルム型蓄電装置は外装容器からの接圧が弱いので、特に電極の歪み、しわ等はそのままセルの歪みとなって現れやすかったが、請求の範囲第１項以下の本発明の構成により、これらの問題が容易に解決される。
また、請求の範囲第６項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記リチウム極が、前記負極および／または正極に対向するよう配置されていることを特徴とする。
この請求の範囲第６項に記載の発明によれば、リチウム極を負極および／または正極に対向するよう配置することにより、リチウム極から負極および／又は正極にスムーズにリチウムを担持でき、好ましい。
また、請求の範囲第７項に記載の発明にかかる蓄電装置は、正極および負極からなる電極対を３層以上積層した電極積層ユニットを備えたことを特徴とする。
この請求の範囲第７項に記載の発明によれば、正極および負極からなる電極対を３層以上積層することにより、蓄電装置の面積を大きくすることなく電極の表面積を増大できるため、コンパクトで内部抵抗が小さく、蓄電容量が大きくなり好ましい。
また、請求の範囲第８項に記載の発明にかかる蓄電装置は、正極および負極からなる電極対を捲回した電極積層ユニットを備えたことを特徴とする。
この請求の範囲第８項に記載の発明によれば、正極および負極からなる電極対を捲回することにより、蓄電装置の面積を大きくすることなく電極の表面積を増大できるため、コンパクトで内部抵抗が小さく、蓄電容量が大きくなり好ましい。
また、請求の範囲第９項に記載の発明にかかる蓄電装置は、キャパシタであることを特徴とする。
この請求の範囲第９項に記載の発明によれば、所定量のリチウムを予め負極に担持させることができる本発明の蓄電装置をキャパシタとして利用するので、負極電位を下げることができ、蓄電容量が大きいキャパシタが得られ好ましい。
また、請求の範囲第１０項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいキャパシタであることを特徴とする。
この請求の範囲第１０項に記載の発明によれば、正極活物質の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極活物質を用い、かつ、正極活物質重量を負極活物質重量よりも重くすることにより、キャパシタの静電容量および容量を増大できる。また、負極に負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有せしめているので、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムを予め負極に担持させることで、負極電位をより低くでき、キャパシタの耐電圧を高め、エネルギー密度を向上することができる。また、負極電位を低下させることにより、正極の放電における電位変化量を更に大きくすることが可能となる。
また、請求の範囲第１１項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であることを特徴とする。
この請求の範囲第１１項に記載の発明によれば、負極活物質として用いるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体が、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため、急速充電、急速放電に対し優れた特性を有する蓄電装置が得られ、好ましい。
また、請求の範囲第１２項に記載の発明にかかる蓄電装置は、前記リチウム供給工程終了後になおリチウム極に一部のリチウムが存在していることを特徴とする。
この請求の範囲第１２項に記載の発明によれば、負極および／又は正極にリチウムを担持させた後に、同じリチウム極を参照極として用いることが可能となり、蓄電装置の構成が簡便となり好ましい。そして、この存在するリチウムを蓄電装置の容量の再生に用いることができる。
また、請求の範囲第１３項に記載の発明にかかる電気機器は、請求の範囲第１項〜１２までの蓄電装置を装備した電気機器であり、家庭一般の電気機器を初めとし、電気自動車や自転車などの乗り物、自然エネルギーの蓄電用の機器等にも用いられる。
また、請求の範囲第１４項に記載の発明にかかる蓄電装置の製造方法は、互いに直接接触しないよう配置された正極、負極、リチウム極の３極、およびリチウムイオンを移送可能な電解質を、外装容器で封止する蓄電装置組立工程、前記外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および／又は正極との間に電流を流すことにより、前記リチウム極から前記負極および／又は正極にリチウムを供給するリチウム供給工程、を含むことを特徴とする。
この請求の範囲第１４項に記載の発明によれば、正極、負極、リチウム極の３極を備えた蓄電装置を組み立てた後、外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極および／又は正極との間に電流を流すことにより、前記リチウム極から前記負極および／又は正極にリチウムを供給することにより、負極および／又は正極へのリチウムの担持むら、セルの変形、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題を容易に解決できる。
また、請求の範囲第１５項に記載の発明にかかる蓄電装置の製造方法は、前記リチウム供給工程終了後、リチウム極における全量のリチウムが溶出することを特徴とする。
この請求の範囲第１５項に記載の発明によれば、リチウム供給工程終了後、リチウム極に存在する全量のリチウムがリチウムイオンとして消費されるため、安全性の高い蓄電装置が得られる。また、リチウムの供給は、リチウム極と負極および／又は正極と短絡させれば良いため、リチウム供給工程が簡便である。
また、請求の範囲第１６項に記載の発明にかかる蓄電装置の製造方法は、前記リチウム供給工程終了後、リチウム極に一部のリチウムが存在することを特徴とする。
この請求の範囲第１６項に記載の発明によれば、リチウム極には過剰のリチウム金属が用意されているため、所定量のリチウムをスムーズに供給することが可能となる。全量のリチウムを消費する場合は、通常リチウム金属等の面積が徐々に小さくなるためリチウム極の抵抗が上昇し、全量消費するのに時間を要していたが、この発明では所定量のリチウムを消費してもリチウム金属の面積は変化しないためスムーズに供給することが可能となるのである。
また、請求の範囲第１７項に記載の発明にかかる蓄電装置の使用方法は、前記存在リチウム極を参照極として用い、正極電位、負極電位を測定、および蓄電装置の充放電時に正極または負極の電位を制御できることを特徴とする。
この請求の範囲第１７項に記載の発明によれば、蓄電装置を充放電している際に参照極を用いて、正極および負極の電位をモニターすることが可能となり、蓄電装置が劣化した場合、正極起因か負極起因かの解析が容易となる。更には蓄電装置の充放電制御は正極と負極間の電圧制御でなく、負極と参照極間の電位差、つまり負極電位にて制御することも可能となる。例えば、蓄電装置の充電時に負極電位が０Ｖを下回る前に充電を終了させることも可能である。
また、請求の範囲第１８項に記載の発明にかかる蓄電装置の使用方法は、前記蓄電装置の使用後、或いは特性劣化後に、前記外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極及び／または正極との間に電流を流すことにより、前記リチウム極から前記負極及び／または正極にリチウムを供給することを特徴とする。
この請求の範囲第１８項に記載の発明によれば、前記蓄電装置を使用していくうちに内部抵抗等の上昇など特性が劣化した場合、再度負極及び／または正極に適切な量のリチウムを供給することにより、蓄電装置の内部抵抗の改善と容量の再生ができる。
本発明の蓄電装置は、正極、負極、およびリチウム極の３極を有することを特徴とする。本発明の蓄電装置は、外部回路を用いて負極および／又は正極とリチウム極との間に電流を流すことにより、負極および／又は正極にリチウムを担持させることができるため、負極および／又は正極へのリチウムの担持むら、セルの変形、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題を容易に解決できる。
リチウム極に対し負極に０Ｖの電圧を印加すると、リチウム極に電流が流れ込み、リチウム極から溶出したリチウムイオンは電解質中を移動して負極に担持される。
「正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」とは放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味し、放電時には、負極に担持されたリチウムイオンが抜け出し、電解質中を移動して正極に担持される。また、充電時には、正極に担持されたリチウムイオンが再び負極に担持される。
まず、本発明の蓄電装置の内部構造から説明する。第１図は、本発明の蓄電装置の内部構造を示す斜視図である。第１図においては、蓄電装置の内部構造は実線で、蓄電装置の外装容器は破線で記載してある。本発明の蓄電装置は、ラミネートフィルム４、５の内部に正極１、負極２、リチウム極７及びセパレータ３を積層した三極積層ユニットを設置し、リチウムイオンを移送可能な電解液を注液した後に２枚のラミネートフィルム４、５を熱融着等により封止した構成となっている。
第１図に示すように、正極集電体１ａ上には、正極活物質等を含む正極合材１ｃが成形された正極１と負極集電体２ａ上には負極活物質等を含む負極合材２ｃが成形された負極２とは、互いに直接接しないようセパレータ３を介し積層され、電極積層ユニット６を形成している。電極積層ユニット６の上部には、リチウム極集電体７ａの片面にリチウム金属７ｃを圧着して貼り付けたリチウム極７が、負極２と直接接しないようセパレータ３を介して設置され、三極積層ユニットを形成している。本発明においては、負極２とリチウム極７とはセル内で接触させない構造とすることが重要である。負極２とリチウム極７を接触させてしまうと、電解質を注入した時点でリチウムの担持が開始され、負極へのリチウムの担持むら、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題が生じるため好ましくない。
第２図は、第１図の蓄電装置の底面図であり、第３図は、第２図のＩ−Ｉ´断面図である。第３図において、電極積層ユニット６は、各４層の正極１および負極２を有するが、電極積層ユニットの構造は特に限定されず、少なくとも１層の正極及び負極を備えていれば、正極、負極の層数に特に限定はない。
また、第３図において、三極積層ユニット８は、電極積層ユニット６の上部にリチウム極７を配置されているが、リチウム極の位置、層数、形状はこれに限定されない。ただし、スムーズにリチウムを担持するためには、リチウム極を負極あるいは正極に対向させて配置することが好ましい。
本発明の蓄電装置では、負極とリチウム極とはセル内で接触させない構造となっている。第１図の例では、正極１、負極２、リチウム極７がそれぞれ直接接触しないよう、各極の間にはセパレータ３が設けられている。セル内部にはリチウムイオンを移送可能な液状の電解質が充填されており、各極を隔てるセパレータ３にも電解質が含浸されている。電解質は、通常液状であってセパレータ３に含浸されるが、セパレータ３を用いない場合等には、正極１、負極２、リチウム極７をそれぞれ直接接触させないため、また、電解質の漏液を防止するため、電解質をゲル状または固体状にして用いることもできる。
上記正極集電体１ａ、負極集電体２ａ及びリチウム極集電体７ａは、それぞれが表裏面を貫通する孔（図示せず）を備えており、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できる。このため、リチウム極から負極へのリチウムの担持がスムーズに進行する。また、充放電時の正極、負極間のリチウムイオンの移動もスムーズに進行する。
第２図に示すように、各正極集電体１ａ、負極集電体２ａ及びリチウム極集電体７ａは、端子接続部Ａ’、Ｂ’、Ｃ’となる引き出し部を有している。正極集電体１ａの端子溶接部Ａ’（２枚）と正極端子１ｂ、負極集電体２ａの端子溶接部Ｂ’（３枚）と負極端子２ｂ、リチウム極集電体７ａの端子溶接部Ｂ’（１枚）とリチウム極端子７ｂとはそれぞれ溶接されている。
ラミネートフィルム４および５の封止は正極端子１ｂ、負極端子２ｂ、リチウム極端子７ｂを挟み込んだ状態で行われ、正極端子１ｂ、負極端子２ｂ及びリチウム極端子７ｂは、ラミネートフィルム４、５にそれぞれ第２図に示す熱融着部Ａ、Ｂ及びＣにて熱融着されている。すなわち、第２図の例では、蓄電装置は、ラミネートフィルム４、５と各端子との熱融着部Ａ、Ｂ、Ｃ、および、ラミネートフィルム４と５との熱融着部Ｄにて封止されている。従って、ラミネートフィルム４と５の間から電池の外部へ正極端子１ｂ、負極端子２ｂ、リチウム極端子７ｂが出ており、正極１、負極２、およびリチウム極７は、各端子を通じて外部回路と接続可能な状態となっている。
正極端子１ｂ、負極端子２ｂ、及びリチウム極端子７ｂの形状、サイズは特に限定されないが、限られたセル容積内において充分気密性がとれる範囲で、できるだけ厚く、巾が広い方が端子の抵抗が小さくなり好ましい。各端子の形状、サイズは目的とするセルの特性に応じて適宜選定することが好適である。
上述のように、各集電体１ａ、２ａ、７ａは、それぞれが表裏面を貫通する孔を備えており、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できる。例えば負極端子２ｂ、及びリチウム極端子７ｂを通じてリチウム極７に対して負極２に０Ｖの電圧を印加すると、リチウム金属７ｃから電解質中に溶出したリチウムイオンが各集電体７ａ、２ａ、１ａの貫通孔を通じて移動し、負極合材２ｃに担持される。また、放電時には、負極合材２ｃに担持されたリチウムイオンが抜け出し、電解液中を移動して正極合材１ｃに担持されるが、この際、正極端子１ｂ、負極端子２ｂを通じて電流を取り出すことができる。また、充電時には、正極端子１ｂ、負極端子２ｂを通じて正極１と負極２の間に電圧を印加すれば、正極合材１ｃにドープされたリチウムイオンが再び負極合材２ｃに担持される。
リチウム極７に対して負極２に０Ｖの電圧を印加すると、リチウム金属７ｃはリチウムイオンを放出し、減少していく。蓄電装置内に配置させるリチウム金属７ｃの量（リチウム極に含有されるリチウム）は目的とする負極の静電容量が得られるだけの量があれば充分であるが、それ以上の量を配置させた場合はリチウム金属７ｃから所定量だけ担持させた後、リチウム金属７ｃを蓄電装置内に一部存在させておいても良い（静電容量の定義については後述する）。リチウム金属７ｃを一部存在させる場合はリチウム極７を参照極として正極や負極の電位を確認するために使用することも可能である。ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極に担持させた方が好適であるが、目的に応じてリチウム量は適切に設定することが望ましい。
以下、本発明の蓄電装置について下記の順に詳細に説明する。
〔Ａ〕負極、〔Ｂ〕正極、〔Ｃ〕正極集電体及び負極集電体、〔Ｄ〕リチウム極、〔Ｅ〕リチウム極集電体、〔Ｆ〕電解質、〔Ｇ〕外装容器、〔Ｈ〕蓄電装置の各種用途、〔Ｉ〕内部構造の具体例、〔Ｊ〕蓄電装置の製造方法。
〔Ａ〕負極
本発明の蓄電装置において、負極は、負極合材と負極集電体から構成され、負極合材にはリチウムを可逆的に担持できる負極活物質を含有する。
負極活物質は、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定はされず、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。
ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）のようにリチウムの挿入に伴ない、電位がなだらかに低下し、また、リチウムの脱離に伴なって電位が上昇するいわゆるアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウム量を増加させるほど、電位が低下するので得られるキャパシタの耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められるキャパシタの使用電圧に応じて、リチウム量は活物質のリチウム吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として好適である。
本発明においては負極活物質として、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用いることが好ましい。
ここで芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物を意味する。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。
例えば、下記式
【化１】
2004059672.tif 000003
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、上述のポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、すべて用いることができる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、例えば次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
また、上述の方法で、６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化することで高比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、電池用活物質として有用である。
本発明における負極は、上記のＰＡＳ等の負極活物質を含有し、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダーで成形したものとすることが好ましい。このバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。特に、フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、１．３未満０．７５以上のフッ素系バインダーを用いることが更に好ましい。
上記フッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
上記ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％のとき、８０％のとき、それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１となる。更に、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％のとき、Ｆ／Ｃは０．７５となる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
これらのバインダーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムのドープ能（容量）を充分に利用することができる。
また、上記負極活物質に、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
〔Ｂ〕正極
本発明の蓄電装置において、正極は、正極合材と正極集電体から構成され、正極合材には正極活物質が含まれる。上記正極活物質は、リチウムイオンおよび／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、例えば活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。そして、これらの中でも、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以下ＰＡＳと称す）を用いることが、高容量を得ることができ好ましい。
本発明における正極は、上記正極活物質に、必要に応じて導電材、バインダー等を加え成形したものであり、導電材、バインダーの種類、組成等は、適宜設定することができる。
上記導電材としては、例えば活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものを好適に用いることができる。この導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
また、上記バインダーは、後述の電解液に不溶のものであればよく、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。そして、その混合比は、上記活物質に対して２０％以下とすることが好ましい。
〔Ｃ〕正極集電体及び負極集電体
本発明における正極集電体及び負極集電体は、特に限定されないが、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定することができる。
本発明においては、リチウム極を用いて負極および／又は正極の電位測定や、蓄電装置の充放電時に正極または負極の電位を制御することも可能である。その時、参照極を用いた正極または負極の電位をより精度良く測定するためには、集電体に孔のない箔を用いた場合よりも、正極集電体および負極集電体には表裏面を貫通する孔を備えている方が好ましい。
この電極集電体の気孔率を、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。この気孔率が高い場合、負極にリチウムを担持させる時間が短く、むらも生じにくく望ましいが、その開口部に活物質に保持させることが困難であり、また、電極の強度が弱いため電極作成歩留まりが低下してしまう。更に、開口部、特にエッジの活物質は脱落を起こしやすく、電池の内部短絡を引き起こす要因となる。
一方、気孔率が低い場合、負極にリチウムを担持させるまでに時間がかかるものの、電極の強度が強く、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりも高くなる。集電体の気孔率や孔径は電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、適宜選定することが望ましい。
また、電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。
〔Ｄ〕リチウム極
本発明の蓄電装置において、リチウム極は、リチウム金属とリチウム極集電体とから構成される。本発明のリチウム金属としては、リチウム金属以外にもリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を含む。
従来、負極に所定量のリチウムが担持させる方法としては、セル内にてニッケル、銅、ステンレス等の導電物質を介し、あるいは負極集電体上にリチウム金属をはり付けることにより接触させる方法が用いられていたが、この場合、電解液の注入により正極、負極が充分に固定されていない（接圧が取れていない）状態ですべての負極とリチウムが電気化学的に接触し、負極活物質へのリチウムの担持が開始されてしまうので好ましくない。本発明においては、セル内では、リチウム極と負極とが互いに独立するように配置することが好適である。
目的に応じてリチウム量は適切に設定することが望ましい。例えば、リチウム金属の厚みが、５０〜３００μｍ、さらに好ましくは８０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１６０μｍである。
〔Ｅ〕リチウム極集電体
本発明においては、リチウム極を、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上にリチウム金属を貼り付けた構成とすることが好ましい。ここで、リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いることが好ましい。
リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウム金属の少なくとも一部がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好ましい。好ましくは、導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の８０％以上を充填して配置する。これにより、リチウムが担持されても、リチウム金属の消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、リチウムが負極活物質にスムーズに担持されることとなる。
負極に担持されるリチウム量は、使用する負極材、蓄電装置に求める特性により都度決定することができる。
リチウム極を形成したリチウム極集電体は、負極および／又は正極に対向するように配置することが好ましい。このように配置することで、リチウムを負極および／又は正極にスムーズに担持させることができる。例えば、リチウム極を電極積層ユニットの断面方向に配置し、負極端子とリチウム極端子を短絡させて負極活物質にリチウムを担持させることも可能であるが、この場合負極の幅が長いと電極内での担持むら（ドープむら）が大きくなるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウムの位置を選択しなければならない。
本発明の蓄電装置においては、負極および／又は正極に担持させるリチウム極を特定位置に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度及び量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を付与できる。
〔Ｆ〕電解質
本発明の蓄電装置に用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用いる。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸されるが、セパレータを用いない場合等には、正極、負極、リチウム極がそれぞれ直接接触しないようにするため、また、漏液を防止するため、電解質をゲル状または固体状にして用いることもできる。セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等を用いることができる。
リチウムイオンを移送可能な電解質としては、高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるという観点から、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
上記の単一あるいは混合溶媒にリチウムイオン源となる支持電解質を溶解させることによりリチウムイオンを含有する電解質が得られる。リチウムイオン源となる支持電解質としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
上記の支持電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質とするのであるが、電解質中の支持電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
〔Ｇ〕外装容器
本発明の蓄電装置の外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄、アルミニウム等の金属材料、フィルム材料等を使用できる。また、外装容器の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。蓄電装置の小型化、軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。
一般的なフィルム電池は、外装材として外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、そして内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムを用いている。ラミネートフィルムは中に入る電極等のサイズ、厚みに合わせて深絞りされているのが一般的であり、内部に正極、負極及びセパレータを積層または捲回したユニットを設置し、電解液を注液した後、ラミネートフィルムを熱融着等により封止した構成となっている。その際、ラミネートフィルムの間から電池の外部へ正極端子（主に厚さ１００μｍのアルミニウム箔）および負極端子（主に厚さ１００μｍのニッケル箔）をそれぞれ出す事が可能である。つまり、ラミネートフィルムの封止は正極端子、負極端子を挟み込んだ状態で融着させるという簡便な方法でなされるのである。ただし、封止を充分な状態とするため、端子には上述のような薄い金属箔を用いたり、端子表面に予めシーラントフィルムを貼る等の工夫が必要である。
フィルム電池は外装容器からの接圧は円筒型や角型電池のような金属ケースを用いた電池より弱いので、電極の歪み、しわ等はそのままセルの歪みとなって現れる。負極はリチウムが担持されることにより剛直になるが、電極が波打った状態でリチウムが担持されると波打ったまま剛直になるため、セルも歪み、性能は低下する。しかし、万力等により正極、負極の平坦性をとった状態で負極にリチウムが担持されれば、負極は平坦性を保ったまま剛直になるため、セル自身の歪みもなくなり、性能を向上させることができる。
第１図では、外装容器としてラミネートフィルム４、５を用い、ラミネートフィルム５に三極積層ユニット８の厚み分の深絞りを施しているが、ラミネートフィルム４、５のいずれか、または両方に深絞りを施して構わない。第１図においては、ラミネートフィルムとして２枚一組のものを用い、それらを内容物を覆うようにして重ね、重ねた外周部をヒートシールすることにより、内容物を密封している。
本発明では、第１図で用いたようなシート状フィルムに限定されず、筒状や袋状に予め成型済みのフィルム部材を用いても良い。筒状成型フィルム部材を用いる場合は、相対向する２辺をヒートシールすることによって内容物が密封されるし、袋状のフィルム部材を用いる場合には開口している一辺をヒートシールすることによって、内容物が密封される。
〔Ｈ〕蓄電装置の各種用途
本発明の蓄電装置は、充放電可能な装置を意味し、具体的には、二次電池、キャパシタ等を意味する。本発明の蓄電装置をいずれの用途に用いる場合であっても、正極、負極、リチウム極の３極、及び、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装置である点で基本構成は同じである。
以下、本発明の蓄電装置をキャパシタとして用いる場合を中心に説明する。一般的にキャパシタは正極、負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時には約３Ｖの電位を有しており、充電することにより正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。逆に放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。つまり、正極、負極の充放電カーブの形は３Ｖを境にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。また、正極はほぼアニオンのみ、負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
一方、本発明の蓄電装置をキャパシタとして用いる場合、正極にはリチウムイオンおよび／又はアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いることが好ましい。これは従来の電気二重層キャパシタの正極、負極に用いられている活性炭も含まれる。そして、負極には正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有する負極活物質を用い、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重くした設計とすることが好ましい。
ここで、本願明細書において静電容量、容量については次のように定義する。セルの静電容量とはセルの放電カーブの傾きを示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、正極の静電容量とは正極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇ、負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位はＦ、負極の単位重量当たりの静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単位はＦ／ｇである。
更にセル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有する材料として、例えばＰＡＳが挙げられる。本発明者等はＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られることを見出した。
一般的な電気二重層キャパシタの正極、負極の単位重量当たりの静電容量は６０〜２００Ｆ／ｇ程度であることからＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。用いた正極の静電容量を考慮し、負極へのリチウムの充電量を適切に制御することにより正極単位重量当たり静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重くなる組み合わせが最も効果が得られ好ましい。
ここで、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍未満であれば、正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた従来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さくなる。
また、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であっても、正極活物質重量が負極活物質重量より小さい場合は同様に従来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さくなってしまい好ましくない。
本発明の請求の範囲第１０項記載のキャパシタは以下の３つの効果により高容量化が達成されるのである。
第一の効果は、正極活物質の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極活物質を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および容量が大きくなるのである。また別の設計によっては、負極活物質の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きくなる。
第二の効果は、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムを予め負極に担持させることにより、リチウムを予め負極に担持させた時点での正極電位が約３Ｖであるのに対して負極電位が３Ｖよりも低くなることである。
電解液が酸化分解するまでセルの電圧を上昇させた場合の電圧は正極電位によりほぼ決定される。通常のセル構成を有するキャパシタに比較して、リチウムを予め担持させた構成の本発明のキャパシタの方が耐電圧が高くなるが、これは負極電位が低いためである。言い換えるならば、通常のキャパシタの使用電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し本発明の構成は３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上するのである。
そして第三の効果として、負極電位が低いことによる正極の容量増大が挙げられる。負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を更に大きくすることが可能となる。設計次第では放電末期に正極電位は３Ｖを下回り、例えば２Ｖまで放電電位を下げることも可能となる（これは、３Ｖ放電までは主にアニオンの放出が起こり、３Ｖ以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位が低下している）。
従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、これはその時点で負極電位も３Ｖとなり、セル電圧が０になるためである。すなわち、正極電位が２Ｖまで低下できる本発明の構成は３Ｖまでしか低下できない従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量になるのである。
〔Ｉ〕内部構造の具体例
以下、本発明の蓄電装置の内部構造を具体例を挙げて説明する。
【図面の簡単な説明】  第１図は、この発明にかかる実施の形態１を示す斜視図である。
第２図は、この発明にかかる実施の形態１を示す平面図である。
第３図は、第２図のＩ−Ｉ´断面図である。
第４図は、第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
第５図は、この発明にかかる三極積層ユニットの層構成の第１の例を示す断面図である。
第６図は、この発明にかかる三極積層ユニットの層構成の第２の例を示す断面図である。
第７図は、この発明にかかる三極積層ユニットの層構成の第３の例を示す断面図である。
第８図は、この発明にかかる実施の形態２を示す平面図である。
第９図は、この発明にかかる実施の形態３を示す平面図である。
第１０図は、第９図のＩ−Ｉ´断面図である。
第１１図は、第９図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
第１２図は、この発明にかかる実施の形態４を示す平面図である。
第１３図は、第１２図のＩ−Ｉ´断面図である。
第１４図は、第１２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
第１５図は、この発明にかかる電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
第１６図は、この発明にかかる電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
それぞれに付された符号の説明を以下にする。
１は正極、２は負極、１ａは集電体（正極）、２ａは集電体（負極）、１ｂは正極端子、２ｂは負極端子、１ｃは正極活物質とバインダーなどからなる正極合材、２ｃは負極活物質とバインダーなどからなる負極合材、３はセパレータ、４はラミネートフィルム、５はラミネートフィルム（深絞り）、６は電極積層ユニット、７はリチウム極、７ａはリチウム極集電体、７ｂはリチウム極端子、７ｃはリチウム金属あるいはリチウム合金、８は三極積層ユニット、９ａ、９ｂ及び９ｃは導線、１０は電極捲回ユニット、Ａは正極端子と外装フィルムの熱融着部、Ｂは負極端子と外装フィルムの熱融着部、Ｃはリチウム極端子と外装フィルムの熱融着部、Ｄは外装フィルムの熱融着部、Ａ’は正極集電体の端子溶接部と正極端子の溶接部、Ｂ’は負極集電体の端子溶接部と負極端子の溶接部、そしてＣ’はリチウム極集電体の端子溶接部とリチウム極端子の溶接部、（＊）はその示す幅だけ他の実施の形態と比べ実施の形態２で電極サイズを大きくとれることを表す。
【発明を実施するための最良の形態】（実施の形態１）
第１図は、本発明の蓄電装置の実施の形態１を示す図であり、正極及び負極の外部端子をそれぞれ逆の一辺から出し、正極端子とリチウム端子を同一辺から出したフィルム型キャパシタの斜視図である。第２図は実施の形態１の平面図であり、第３図は第２図のＩ−Ｉ´断面図であり、第４図は第２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。
実施の形態１では、正極１および負極２からなる電極対を順次積層した電極積層ユニット６の上層にリチウム極７を設けることにより三極積層ユニット８を構成している。
実施の形態１では、３枚の負極集電体２ａ、２枚の正極集電体１ａを用いて、電極積層ユニット６を構成している。電極積層ユニット６は、正極と負極が直接接触しないようセパレータ３を挟みこみながら、下層から順に、上面に負極２を設けた第１の負極集電体２ａ、両面に正極１を設けた第１の正極集電体１ａ、両面に負極２を設けた第２の負極集電体２ａ、両面に正極１を設けた第２の正極集電体１ａ、下面に負極２を設けた第３の負極集電体２ａを順次積層されている。さらに、電極積層ユニット６上には、下面にリチウム極７を設けたリチウム極集電体７ａが、セパレータ３を介して配置され、三極積層ユニット８を構成している。
第１図において、正極集電体１ａ、負極集電体２ａ、リチウム極集電体７ａは、端子接続部Ａ’、Ｂ’、Ｃ’となる引き出し部を有しており、端子接続部Ａ’、Ｂ’、Ｃ’にて、正極端子１ｂ、負極端子２ｂ、リチウム極端子７ｂに溶接されている。端子溶接部となる引き出し部の形状は特に限定されない。この溶接は数枚の正極集電体（または負極集電体）の引き出し部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適である。実施の形態１においては、正極端子１ｂ及び負極端子２ｂはそれぞれ逆の一辺から出ており、正極端子１ｂとリチウム端子７ｂが同一辺から出る構成になっているが、各端子の設置場所に制限はない。
実施の形態１では、電極積層ユニット６は、一対の正極と負極からなる電極対を４層有するが、電極積層ユニット６における電極対の層数は特に限定されず、１層であっても、２層以上設けてもよい。また、一対の正極と負極からなる電極対を捲回することにより、電極対を２層以上有する電極積層ユニット６を作成してもよい。
また、電極積層ユニット６は、少なくとも１層の正極と負極を有していれば、必ずしも正極と負極を一対づつ設ける必要はない。例えば、２層以上の負極に対し１層の共通正極を設けることも可能である。
また、実施の形態１では、リチウム極７を電極積層ユニット６の上面に設けた三極積層ユニット８の例を示しているが、リチウム極７の位置は特に限定されず、最下層に設けてもよいし、最上層および最下層の両方に設けても良いし、電極積層ユニットの中間層に設けても良い。例えば、実施の形態１の三極積層ユニット８のかわりに、第５図〜第７図に示す他の層構成からなる三極積層ユニット８としてもよい。
第５図は、三極積層ユニット８の他の層構成を示している。この図に示すように、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７は、正極１、セパレータ３及び負極２を順次積層した電極積層ユニット６の下部に配置され三極積層ユニット８が形成されている。
第６図は、三極積層ユニット８の他の層構成を示している。第６図においては、リチウム極集電体７ａにリチウム金属を圧着したリチウム極７を、電極積層ユニット６の上部及び下部にそれぞれ配置し三極積層ユニット８を形成している。
また、第７図に示す他の例では、リチウム極７を２つの電極積層ユニット６の真中に配置し三極積層ユニット８を形成している。
このように、積層タイプの電極配置においては、リチウム極７の配置位置を適宜変更することができる。
第５図〜第７図に示した三極積層ユニット８内に積層された数枚の正極１、負極２、リチウム極７は、それぞれ１つに束ねられて導線９ａ、９ｂ、９ｃに接続されている。導線９ａ、９ｂ、９ｃは、例えば、正極端子１ｂ、負極端子２ｂ及びリチウム極端子７ｂである。各電極を導線へ接続する際、各電極の集電体の一部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適である。
リチウム極から負極へリチウムを担持させる際は、例えば導線９ｂ、９ｃを通じて負極とリチウム極との間に−０．０５Ｖ電圧を印加すると、リチウム極７に電流が流れ込み、リチウム極７から溶出したリチウムイオンは負極２に担持（ドープ）される。また、放電時には、負極２からリチウムイオンが放出され、正極１に担持されるが、この際、導線９ａ、９ｂを通じて電流を取り出すことができる。また、充電時には、例えば導線９ａ、９ｂを通じて正極１と負極２の間に３Ｖ電圧を印加すれば、すなわち正極１に電流を流入させれば、正極１に担持されたリチウムイオンは再び負極２に担持される。
（実施の形態２）
次に実施の形態２について説明する。第８図は実施の形態２の平面図である。実施の形態２は、３極の外部端子を同一辺から出したことを特徴し、この点以外は実施の形態１と同様の構成からなる。
実施の形態１と実施の形態２の共通の符号は同一の構成を示すため、ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。実施の形態２において、正極端子１ｂ、負極端子２ｂ、リチウム極端子７ｂは同一辺から出ている。ラミネートフィルムのサイズが同じ場合、正極端子１ｂ負極端子２ｂ及びリチウム極端子７ｂを同一辺に設置する方が電極サイズを大きくできるため容量が大きくなり好適である。第２図に示す正極端子１ｂ、リチウム極端子７ｂと、負極端子２ｂとを相対向する辺から出した実施の形態１と、第８図に示す３極の端子を同一辺から出した実施の形態２とを比較すると、（＊）で示す幅だけ実施の形態２では電極サイズを大きくとることができる。
（実施の形態３）
次に実施の形態３について説明する。第９図は、実施の形態３を示す平面図である。実施の形態３は、中心に板状のリチウム極７を配置した巻き込み型構造を有するキャパシタの平面図である。第１０図は第９図のＩ−Ｉ´断面図であり、第１１図は第９図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。実施の形態１と実施の形態３の共通の符号は同一の構成を示すため、ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。
実施の形態３においては、第１０図に示すように、巻き込み型構造の中心に板状のリチウム極７を配置している。リチウム極７は、リチウム極集電体７ａの両面に形成されている。正極１及び負極２は、それぞれリボン状の正極集電体１ａ、負極集電体２ａの片面に形成されている。両面にリチウム極７が形成されたリチウム極集電体７ａを芯にして、セパレータ３、負極２、セパレータ３、正極１の順に重ねて楕円状に捲回した後にプレス成形されている。
（実施の形態４）
次に実施の形態４について説明する。第１２図は、実施の形態４を示す平面図である。実施の形態４は、最外周にリチウム極７を配置した巻き込み型構造を有するキャパシタの平面図である。第１３図は第１２図のＩ−Ｉ´断面図であり、第１４図は第１２図のＩＩ−ＩＩ´断面図である。実施の形態１と実施の形態４の共通の符号は同一の構成を示すため、ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。
実施の形態４においては、第１３図に示すように、巻き込み型構造の電極積層ユニットの最外周にリチウム極７を配置している。正極１及び負極２は、それぞれリボン状の正極集電体１ａ、負極集電体２ａの片面に形成されている。また、リチウム極７は、リチウム極集電体７ａの片面にリチウム金属７ｃを貼り付けている。セパレータ３、正極１、セパレータ３、負極２の順に重ねて捲回することにより巻き込み型構造の電極積層ユニットを形成した後、リチウム極集電体７ａの片面にリチウム金属７ｃを貼り付けたリチウム極７のリチウム金属７ｃ側を内側にして一周捲回したものをプレス成形している。
〔Ｊ〕蓄電装置の製造方法
以下、本発明の蓄電装置の製造方法の一例を示す。まず、正極、負極、リチウム極の製造工程から説明する。正極は、正極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、正極集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。負極も同様に、負極活物質をバインダー樹脂と混合してスラリーとし、負集電体上にコーティングして乾燥させることにより形成する。リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着することにより形成する。
各層の厚さは用途によって適宜決めることができるが、一例を挙げれば、正極集電体、負極集電体の厚さは１０〜１００μｍ程度、電極活物質のコーティングの厚さは片面につき５０〜３００μｍ程度である。従って電極形成した後の（電極活物質＋電極集電体）の厚さは全体で１００〜５００μｍ程度となる。また、リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度、リチウム極となるリチウム金属の厚さは、５０〜３００μｍ程度である。
電極を形成した電極集電体は、乾燥させた後、蓄電装置の外装容器のサイズにあわせた幅にカットする。巻き込み型構造の電極積層ユニットを作成する場合は、リボン状にカットする。この際、端子溶接部として引き出し部を有する形状にカットしてもよい。
ついで、電極を形成した電極集電体を、正極、負極、リチウム極とが互いに直接接触しないようにセパレータを挟み込みながら、三極積層ユニットを組み立てる。第１５図、第１６図は電極積層ユニットの展開図であり、端子溶接部の形状と積層方向を示す。第１５図は、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部がそれぞれ逆の一辺から出ている例、第１６図は、正極の端子溶接部と負極の端子溶接部が同一辺から出ている例である。ただし、正極と負極の端子の方向はこの２種類に限定されるものではない。
組み立てた三極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部と正極端子、負極集電体の端子溶接部と負極端子、リチウム極集電体の端子溶接部とリチウム極端子とをそれぞれ超音波溶接等により溶接する。
外部端子と溶接した三極積層ユニットを外装容器の内部へ設置し、電解質注入口を残して熱融着等により外装容器を閉じる。この際、外部端子は、外部回路と接続できるよう、少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解質注入口から電解質を注入し、外装容器内部に電解質で充填した後、電解質注入口を熱融着等により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明の蓄電装置が得られる。
かくして得られる本発明の蓄電装置は、例えば、負極端子とリチウム極端子を通じて、リチウム極と負極との間に電流を流すことにより、負極にリチウムを担持させることが可能である。負極とリチウム極との間に−０．０５Ｖ電圧を印加する（外部回路からリチウム極に電流を流す）ことにより、リチウム極から溶出したリチウムイオンは、電解質中を移動して負極に担持される。この際、万力等により正極、負極の平坦性をとった状態で負極にリチウムを担持すれば、負極は平坦性を保ったまま剛直になるため、セル自身の歪みもなくなり、セル性能が向上し好ましい。リチウムを予め負極に担持させるタイミングは、特に限定されないが、リチウムを負極に担持させる前に蓄電装置の充電を行うと正極電位が高くなり電解液の分解が起こる場合があるので、蓄電装置の充電前に負極端子とリチウム極端子を短絡させることが好ましい。
リチウム極から負極へリチウムイオンを担持させると、リチウム極のリチウム金属は序々に減少していくが、負極にリチウムイオンを担持した後もリチウム極のリチウム金属を一部存在させる場合は、リチウム金属の残存するリチウム極を参照極として正極や負極の電位を確認するために使用することも可能である。
すなわち、例えば負極電位が０Ｖを下回った場合、負極表面にリチウム金属が電析を生じる場合があり、充電条件を決定する際には充分な注意が必要である。それに対し、本発明においては、リチウム極を参照極として使用可能な蓄電装置は充電時の負極電位を確認することができることから、充電過程において負極電位が、０Ｖを下回ることの無い様に制御できるのである。
さらに本発明においては、負極電位を確認と伴にセル容量測定後、リチウム極に存在するリチウム金属を再度、負極端子とリチウム極端子との間にポテンショガルバノスタットにより０Ｖ印加し、負極活物質の単位重量当たりの適当量にリチウムイオンを再度担持させ、蓄電装置を高温負荷試験前の容量に再生することもできる。
【実施例】  実施例１〜３、比較例１、２
（負極の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１２０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ４０μｍ（気孔率５０％）の銅エキスパンドメタル両面に塗工、乾燥し、プレス後２００μｍのＰＡＳ負極を得た。
（正極の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。このＰＡＳを水蒸気により賦活した後ナイロンボールミルで粉砕しＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は１５００ｍ２／ｇであり、元素分析により、そのＨ／Ｃは０．１０であった。
上記ＰＡＳ粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ４０μｍ（気孔率５０％）のアルミニウムエキスパンドメタル両面に塗工、乾燥し、プレス後３８０μｍのＰＡＳ正極を得た。
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６５３Ｆ／ｇであった。
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレータとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を溶解した溶液を用いた。充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２１Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ８５Ｆ／ｇであった。
（電極積層ユニット１の作成）
厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３８０μｍのＰＡＳ正極を第１５図に示すような形状でそれぞれ、５．０×７．０ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ２５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、第１５図に示したように正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が１０層になるよう積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めし、正極集電体の端子溶接部（５枚）、負極集電体の端子溶接部（６枚）をそれぞれ巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子及びニッケル製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニット１を得た。尚、正極は５枚、負極は６枚用いており、第１図に示すように、外側の２枚の負極は両面に成形された上記負極の片側をはがしたのもの用いた。厚さは１２０μｍである。正極活物質重量は負極活物質重量の１．７倍である。
（電極積層ユニット２の作成）
厚さ２００μｍのＰＡＳ負極と、厚さ３８０μｍのＰＡＳ正極を第１６図に示すような形状でそれぞれ、５．０×８．０ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、第１６図に示したように正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ同じ側になるよう配置した以外は、電極積層ユニット１の作成と同様にして電極積層ユニット２を得た。【０１５７】（セル１の作成）
３．５ｍｍ深絞りした外装フィルムに第１図に示したように、リチウム極として、リチウム金属箔（１６０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニット１の上部に１枚配置し三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（１枚）に巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製リチウム極端子を超音波溶接して、第１図に示すように正極端子と同じ向きになるように配置した。
上記三極積層ユニットを深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを８セル組立てた。組み立て後すぐに負極端子とリチウム極端子を短絡させた。
（セル２の作成）
セル１の作成と同様に、リチウム極として、リチウム金属箔（１６０μｍ、５．０×８．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニット２の上部に１枚配置し、三極積層ユニットを得た。ただし、正極、負極及びリチウム極端子の方向は第５図に示すように同じ向きとした。上記三極積層ユニットを深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、セル１の作成と同様にフィルム型キャパシタを８セル組立てた。組み立て後すぐに負極端子とリチウム極端子を短絡させた。
（セル３の作成）
セル１の作成と同様に、フィルム型キャパシタを８セル組立てた。組み立て後すぐに負極端子とリチウム極端子との間にポテンショガルバノスタットにより、−０．０５Ｖ印加させた。
（セル４の作成）
セル１の作成において、リチウム極集電体の端子溶接部（１枚）と負極集電体の端子溶接部（６枚）とを超音波溶接してセル内部にて負極とリチウム極を短絡させ、巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子を超音波溶接した以外はセル１の作成と同様にフィルム型キャパシタを８セル組立てた。
（セル５の作成）
セル２の作成において、リチウム極集電体の端子溶接部（１枚）と負極集電体の端子溶接部（６枚）とを超音波溶接してセル内部にて負極とリチウム極を短絡させ、巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子を超音波溶接した以外はセル２の作成と同様にフィルム型キャパシタを８セル組立てた。
（セルの初期評価）
セル１〜５の組み立て後３日間目に各１セルずつ分解したところ、セル３のリチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。残りのセル１，２，４，５はリチウム金属が残っていた。
組み立て後７日間目に各１セルずつ分解したところ、いずれのセルもリチウム金属は完全に無くなっていたことから、全てのセルにおいて負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。
外部回路を用いて負極にリチウムを担持させる場合、負極端子とリチウム極端子との間にマイナス電圧を印加することにより、担持する速度を速める事ができた。ただし、印加するマイナス電圧が大きすぎると負極表面にリチウムが電析することもあるので、注意が必要である。
（セルの特性評価）
セル１〜５の厚みをマイクロメータで測定した後、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、４回目は１０Ａ放電を行い、放電直後のＩＲドロップからセルの直流抵抗の測定を行った。結果を表１に示す。ただし、データは６セルの平均である。
2004059672.tif 000004
フィルム電池外形サイズが同じでも、端子の取り方により活物質の充填率が変わり容量、エネルギー密度に差が現れる。端子はセル２またはセル５のように同方向にとる方がより高容量となり望ましい。
また、外部回路を通じてリチウムを担持させたセル１，２，３はセル表面が平滑であり且つ直流内部抵抗も低いが、セル内部で短絡させたセル４，５はセル表面に反り、歪みがあり平均のセル厚みはセル１，２，３より厚くなった。特に電極エッヂ部の歪みが大きくなる傾向にある。更に、直流内部抵抗もセル１，２，３より大きい結果となった。
比較例３
負極にリチウムを担持させない事以外は実施例１と同様に６セル組立てた。
上記６セルに、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、３０ｍＡｈであった（６セルの平均値）。このキャパシタのエネルギー密度は４．５Ｗｈ／ｌであり、１０Ｗｈ／ｌ以下であった。負極にリチウムを担持させない場合には、充分な容量が得られなかった。
比較例４
正極集電体に厚さ２０μｍのアルミ箔、負極集電体に厚さ２０μｍの銅箔を用いる以外は、実施例１と同様に７セル組立てた。組み立て後すぐに負極端子とリチウム極端子を短絡させた。２０日間室温にて放置後１セル分解したところ、リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残り６セルに、それぞれ１０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、３２ｍＡｈであった（６セルの平均値）。このキャパシタのエネルギー密度は４．８Ｗｈ／ｌであり、１０Ｗｈ／ｌ以下であった。
集電体に金属箔（気孔率０％）を用い、リチウム極を負極と対向して配置させた場合、リチウムが負極に担持できず、充分な容量が得られなかった。
【実施例４】  リチウム極として、３２０μｍのリチウム金属箔を用いる以外は実施例１と同様に７セル組み立てた。組み立て後、負極端子とリチウム極端子との間にポテンショガルバノスタット（北斗電工株式会社製、ＨＡ−３０１）により定電圧の条件で０Ｖ印加し、負極とリチウム極間に流れる電流をクーロン／アンペアアワーメーター（北斗電工株式会社製、ＨＦ−２０１）にて積算し、積算電流量が負極活物質の単位重量当たり４００ｍＡｈ／ｇになった時点でリチウムの担持を終了させることにより、負極活物質の単位重量当たり６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムを予備充電させた。リチウムの予備充電終了後、１セルを分解したところ、初期厚みの半分程度のリチウム金属箔が残っていることが確認できた。
また、上記残り６セルの負極とリチウム極との間の電位差を測定したところ、いずれも０．２５Ｖとそろっており、６セルとも同様にリチウムが予備充電されていることが確認できた。
外部回路を用いて負極にリチウムを担持させる場合、クーロン／アンペアアワーメーター等を用いることにより、セル内の準備したリチウム金属箔に対し、任意に担持量を制御することが可能であった。すなわち、リチウム極から負極へのリチウム供給によって負極のリチウム担持量が４００ｍＡｈ／ｇとなった。
上記残り６セルに、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９１ｍＡｈであった（６セルの平均値）。このキャパシタのエネルギー密度は１５Ｗｈ／ｌであった。
上述の充電過程において、リチウム極を参照極として用い負極電位を確認したところ、０．１８Ｖであり、０Ｖを下回ることはなかった。負極電位が０Ｖを下回った場合、負極表面にリチウム金属が電析する場合があるので、充電条件を決定する際には注意が必要であるが、本実施例のようにリチウム極を参照極として使用可能な蓄電装置は充電時の負極電位を確認することができるので好適である。
【実施例５】  １６０μｍのリチウム金属箔を用いたリチウム極と同様のリチウム極を、電極積層ユニット１の下部に配置させ、参照極として用いる以外は実施例１と同様に７セル組み立てた。尚、参照極の端子はリチウム極とは反対に負極端子と同じ向きになるように配置した。組み立て後すぐに負極端子とリチウム極端子を短絡させた。
組み立て後７日間目に１セル分解したところ、リチウム金属は完全になくなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。
また、上記残り６セルの負極と参照極との間の電位差を測定したところ、いずれも０．２５Ｖとそろっており、６セルとも同様にリチウムが予備充電されていることが確認できた。
上記残り６セルに、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後３．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．６Ｖになるまで放電した。この３．３Ｖ−１．６Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量を評価したところ、９１ｍＡｈであった（６セルの平均値）。このキャパシタのエネルギー密度は１５Ｗｈ／ｌであった。
上述の充電過程において、参照極を用い負極電位を確認したところ、０．１８Ｖであり、０Ｖを下回ることはなかった。負極電位が０Ｖを下回った場合、負極表面にリチウム金属が電析する場合があるので、充電条件を決定する際には注意が必要である。本実施例のように参照極を有した蓄電装置は充電時の負極電位を確認することができるので好適であるが、実施例４のようにリチウム極に予備充電に必要なリチウムよりも多くのリチウムを配置させ、予備充電終了後に残ったリチウム金属を参照極として使用する方がセルの構成としては簡便で好適である。
【実施例６】  実施例４で容量測定した６セルに、それぞれ１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．３Ｖになるまで充電し、その後６０℃の恒温槽内に６セルを移し３．３Ｖの電圧を２０００時間印加し続ける高温負荷試験を実施した。試験終了後、セル組み立て後の容量測定と同様にセル容量を評価したところ、８２ｍＡｈであった（６セルの平均値）。セル容量測定後、負極端子とリチウム極端子との間にポテンショガルバノスタットにより０Ｖ印加し、流れる電流をクーロンメーターにて積算し、積算電流量が負極活物質の単位重量当たり５０ｍＡｈ／ｇになった時点でリチウムの担持を終了させ同様のセル容量測定を実施したところ、９１ｍＡｈ（６セルの平均値）と高温負荷試験前の容量に戻った。
本実施例のように特性が劣化した蓄電装置にリチウム極から適切なリチウムをその後供給する使用方法は、蓄電装置の長寿命化において好適である。
【実施例７】  粒径５〜１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉体１００重量部、グラファイト５重量部を、ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ４０μｍ（気孔率５０％）のアルミニウムエキスパンドメタルおよび厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗工、乾燥し、プレス後２８５μｍのＬｉＣｏＯ２正極１および２を得た。
厚さ４０μｍ（気孔率５０％）の銅エキスパンドメタルを２０μｍの銅箔に換える以外は、実施例１の負極の製造法と同様に、ＰＡＳ負極を得た。
（セル６の作成）
実施例１と同様のＰＡＳ負極と上記ＬｉＣｏＯ２正極１を第１５図に示すような形状で、それぞれ５．０×７．０ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ２５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、第１５図に示したように正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が１０層になるよう積層した。尚、正極集電体および負極集電体はいずれも表裏面を貫通する孔を備えている。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めし、正極集電体の端子溶接部（５枚）、負極集電体の端子溶接部（６枚）をそれぞれ巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子及びニッケル製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニット３を得た。
３．５ｍｍ深絞りした外装フィルムに第１図に示したように、リチウム極として、リチウム金属箔（２２０μｍ、５．０×７．０ｃｍ２）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニット３の上部に１枚配置し三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（１枚）に巾１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製リチウム極端子を超音波溶接して、第１図に示すように正極端子と同じ向きになるように配置した。
上記三極積層ユニットを深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタを１セル組立てた。組み立て後、負極端子とリチウム極端子との間にポテンショガルバノスタットにより０Ｖ印加し、流れる電流をクーロン／アンペアアワーメーターにて積算し、積算電流量が負極活物質の単位重量当たり３００ｍＡｈ／ｇになった時点でリチウムの担持を終了させることにより予備充電させた。
（セル７の作成）
上記銅箔を用いたＰＡＳ負極と対極として５．０×７．０ｃｍ２、厚さ１６０μｍの金属リチウムを貼り付けたステンレス製メッシュを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして両側に介して積層させた模擬セルを、６セル組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
負極活物質重量に対して３００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電した後、模擬セルを分解して、リチウムを担持したＰＡＳ負極を６枚得た。
該リチウム担持ＰＡＳ負極（６枚）と上記ＬｉＣｏＯ２正極２（５枚）を用いる以外はセル６の作成と同様にフィルム型キャパシタを１セル組立てた。ただし、組み立て後に負極へのリチウムの予備充電操作は行わなかった。尚、正極集電体および負極集電体はいずれも孔を備えていない箔を用いている。
（放電時の正極および負極電位測定）
セル６およびセル７に対し、それぞれ１５０ｍＡの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。次いで、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が１．７５Ｖになるまで放電したところ、いずれのセルもほぼ１１時間で放電を終了した。セル内に配置したリチウム極と正極および負極間の電位差を一時間毎に測定した中で、充電直後、放電２時間後、４時間後、８時間後、１１時間後の結果を表に示す。
2004059672.tif 000005
通常、ＬｉＣｏＯ２正極の放電電位は３．８Ｖ付近の経時変化を伴わない平坦部が認められるものである。セル６の正極電位は３．８Ｖ付近の経時変化を伴わない平坦部が測定できているが、セル７は測定できていない。これは、正極および負極の集電体に箔を用いるよりも、集電体にメッシュを用いる方がリチウム極近傍の電位はもとより、積層ユニット内部の電極電位も測定できるためと考えられる。
このことより、正極および負極集電体に表裏面を貫通する孔を備えた集電体を用いることは、参照極（本発明ではリチウム極）を用いて正極および負極の電位をより正確に測定できるため、集電体に箔を用いるよりも好適である。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蓄電装置は、それぞれ外部回路と接続可能な正極、負極、およびリチウム極、並びに、各極の間隙を充填する電解質を備えた蓄電装置であって、前記リチウム極は、外部回路を通じて前記リチウム極と前記負極との間に電流を流すことにより、前記負極にリチウムを供給できるため、負極へのリチウムの担持むら、セルの変形、セルが完全に封止されていない状態で電解液の温度上昇といった問題を容易に解決でき、更にセルの再生に伴う長寿命化も可能となる。また、リチウム極を参照極として用いることにより、正極及び負極の状態を個別に把握できる。かかる特徴を有する本発明の蓄電装置は、フィルム型のリチウムイオン二次電池、キャパシタなどに好適に利用できる。
【図１】
2004059672.tif 000006
【図２】
2004059672.tif 000007
【図３】
2004059672.tif 000008
【図４】
2004059672.tif 000009
【図５】
2004059672.tif 000010
【図６】
2004059672.tif 000011
【図７】
2004059672.tif 000012
【図８】
2004059672.tif 000013
【図９】
2004059672.tif 000014
【図１０】
2004059672.tif 000015
【図１１】
2004059672.tif 000016
【図１２】
2004059672.tif 000017
【図１３】
2004059672.tif 000018
【図１４】
2004059672.tif 000019
【図１５】
2004059672.tif 000020
【図１６】
2004059672.tif 000021
【国際調査報告】
2004059672.tif 000022
2004059672.tif 000023
2004059672.tif 000024
2004059672.tif 000025