(57)【要約】燃料電池の電解質膜の表面に、高活性で触媒利用効率の高い反応層が容易かつ低コストに形成される。燃料電池の電解質膜１０の表面に無電解メッキ処理により反応層１０Ａ，１０Ｂが低コストにて形成される。反応層１０Ａ，１０Ｂが均一な薄膜として形成されるため、反応層１０Ａ，１０Ｂの触媒金属量当たりの触媒活性表面が大きい。好ましくは、白金錯体が水素化ホウ素ナトリウムよりなる還元剤によって還元され、厚さ０．１〜２０μｍの反応層が陽イオン交換膜よりなる膜１０上に形成される。
2004054019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電解質膜の表面に反応層を形成する方法において、
無電解メッキ処理により該反応層を形成することを特徴とする燃料電池の電解質膜上に反応層を形成する方法。
【請求項２】
請求項１において、該無電解メッキ処理が、該電解質膜を金属錯体水溶液に浸漬する第１の工程と、その後、還元剤水溶液に浸漬する第２の工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１において、該金属錯体水溶液が白金錯体を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１において、該反応層の厚さが０．１〜２０μｍであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１において、電解質膜を、反応層の形成に先立ち粗面化処理することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５において、粗面化処理方法は、プラズマエッチング処理又はサンドブラスト処理であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１において、触媒金属は、白金、金、パラジウム、ルビジウム、ルテニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、及びロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又は合金であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７において、触媒金属は、白金、又は白金と他の金属との合金であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項３において、白金錯体は、ジクロロテトラアンミン白金（無水）（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、シアン化第一白金（Ｐｔ（ＣＮ）２）、及び硫酸第二白金（Ｐｔ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２において、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アスコルビン酸、デキストリン、グリオキサール、ソルビトール、ヒドロキシルアミン、ブルコン酸塩、グルコース、ロシェル酸、及び水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、該電解質膜がポリテトラフルオロエチレン系樹脂を基材とする陽イオン交換膜であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
表面に無電解メッキ法により形成された反応層を有することを特徴とする燃料電池の電解質膜。
【請求項１３】
請求項１２において、該反応層の厚さが０．１〜２０μｍであることを特徴とする電解質膜。
【請求項１４】
請求項１２において、該電解質膜がポリテトラフルオロエチレン系樹脂を基材とする陽イオン交換膜であることを特徴とする電解質膜。
【請求項１５】
請求項１２において、該反応層が請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法で形成されたものであることを特徴とする電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、燃料電池の反応層形成方法及び電解質膜に係り、特に、燃料電池の電解質膜の表面に、高活性で触媒利用効率の高い反応層を容易かつ低コストに形成する方法と、この方法により反応層が形成された電解質膜に関する。
発明の背景
燃料が保有するエネルギーを直接電気的エネルギーに変換する装置として燃料電池が知られている。燃料電池は、電解質膜を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、他方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、このとき起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出すものである。
図１は、一般的な燃料電池の単一セル構造を示す断面図であり、電解質膜１０と、この電解質膜１０を両側から挟むガス拡散電極としてのアノード１１及びカソード１２と、この積層体を更に両側から挟み、アノード１１及びカソード１２とで燃料ガス及び酸素含有ガスの流路を形成するセパレータ１３，１４と、セパレータ１３，１４の外側に配置され、アノード１１及びカソード１２の集電極となる集電板１５，１６とから構成されている。アノード１１と電解質膜１０との間、及びカソード１２と電解質膜１０との間には、触媒反応層１０Ａ，１０Ｂ（以下単に「反応層」と称す。）が形成されている。また、アノード１１側のセパレータ１３には、複数のリブが形成されており、このリブとアノード１２の表面とで燃料ガスの流路溝１３Ａを形成する。一方、カソード１２側のセパレータ１４にも、複数のリブが形成されており、このリブとカソード１２の表面とで酸素含有ガスの流路溝１４Ａを形成する。
燃料電池は、実際には、セパレータ１３、アノード１２、反応層１０Ａ、電解質膜１０、反応層１０Ｂ、カソード１３、及びセパレータ１４をこの順で積層してなる積層体を集電板１５，１６間に複数層配置して構成されている。
従来、反応層は、電極としてのカーボンペーパー（又はカーボン布）上に形成される。そして、反応層を形成した２枚の電極を電解質膜を介して積層一体化することにより、膜／電極接合体が作製され、この膜／電極接合体を用いて燃料電池の組み立てが行われる。具体的には、触媒金属粉末、ポリフルオロエチレン懸濁液及び有機溶媒を混合してペースト状或いはスラリー状としたものを、予めポリフルオロエチレン懸濁液で撥水処理したカーボンペーパーの上にスクリーン印刷法、沈積法又はスプレー法などで数十μｍの厚さに付着させて反応層を形成し、熱処理を行って反応層付きの電極を作製する。そして、この反応層付き電極を電解質膜を介して積層し、ホットプレス等により一体化して膜／電極接合体とする。
これに対して、電解質膜上にスパッタ法等により反応層を形成する方法もあり、この場合には、電解質膜の両面に反応層を形成したものを介して２枚のカーボンペーパーを積層して一体化することにより膜／電極接合体が作製される。
上記従来法のうち、電極側に反応層を形成する方法では、触媒金属粉末が高価であり、また、工程数が多く複雑であるため、コスト的に不利である。
一方、スパッタ法で電解質膜の表面に反応層を形成する方法では、触媒活性に有効な反応層表面積を十分に確保することが困難であり、燃料電池の発電効率が劣るものとなる。即ち、燃料電池は、電解質膜と反応層の触媒と燃料のガスとの三相界面で電気化学反応を発生させて電気エネルギーを得るものであることから、反応場の確保のために、反応層の触媒含有量当たりの活性表面積を十分に確保する必要があるが、スパッタ法による反応層の形成方法では、このような要求を満たし得ない。しかも、スパッタ法は、装置設備が高価であるため、設備コストが高くつくという欠点もある。
発明の概要
本発明は、上記従来の問題点を解決し、燃料電池の電解質膜の表面に、高活性で触媒利用効率の高い反応層を容易かつ低コストに形成する方法と、この方法により反応層が形成された電解質膜を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池の反応層形成方法は、燃料電池の電解質膜の表面に反応層を形成する方法において、無電解メッキ処理により該反応層を形成することを特徴とする。
本発明の電解質膜は、表面に無電解メッキ法により形成された反応層を有することを特徴とする。
無電解メッキ法であれば、電解質膜の表面に容易かつ低コストに反応層を形成することができる。しかも、無電解メッキ法であれば、均一な薄膜として反応層を形成することができ、このため反応層の触媒金属量当たりの触媒活性表面を大きく確保することができ、触媒活性、触媒利用効率の高い反応層を形成することができる。
本発明において、無電解メッキ処理は、通常、電解質膜を金属錯体水溶液に浸漬した後、還元剤水溶液に浸漬することにより実施される。この金属錯体水溶液としては白金錯体を含むものが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。
電解質膜に形成する反応層の厚さは０．１〜２０μｍであることが好ましい。
また、電解質膜としては、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂を基材とする陽イオン交換膜が好適である。
【図面の簡単な説明】  図１は燃料電池の単一セル構造を示す断面図である。
発明の好ましい形態
以下に本発明の燃料電池の反応層形成方法及び電解質膜の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において、電解質膜としては特に制限はないが、高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜が挙げられ、耐熱性、耐酸化性に優れる点でポリテトラフルオロエチレン系樹脂を基材とする陽イオン交換膜、具体的にはデュポン社製「ナフィオン（登録商標）」が好ましい。
この電解質膜の膜厚は、製造される燃料電池の仕様により適宜決定されるが、通常１〜２００μｍの範囲である。
本発明では、このような電解質膜の表面に無電解メッキ法により反応層を形成する。
具体的には、電解質膜を触媒金属の錯体を含む水溶液に浸漬した後、還元剤水溶液に浸漬し、電解質膜表面に触媒金属を析出、付着させる。
このような無電解メッキ法による反応層の形成に先立ち、電解質膜は必要に応じて不純物の除去のための前処理を施しても良い。不純物の除去方法としては、濃硝酸等に電解質膜を浸漬した後、水洗、乾燥する方法が挙げられる。
また、電解質膜は、その表面積を大きくして、形成される反応層の表面積を大きくするために、反応層の形成に先立ち粗面化処理を施し、表面に凹凸を形成しても良い。この粗面化処理方法としては、プラズマエッチング処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。
触媒金属としては、白金、金、パラジウム、ルビジウム、ルテニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、ロジウム、或いは、これらの合金が挙げられ、好ましくは、白金、又は白金と他の金属との合金が挙げられる。
無電解メッキ法で用いる金属錯体水溶液としては、形成する触媒金属の錯体を含むものであれば良く、例えば、白金触媒反応層形成のための白金触媒としては、ジクロロテトラアンミン白金（無水）（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、シアン化第一白金（Ｐｔ（ＣＮ）２）、硫酸第二白金（Ｐｔ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
このような金属錯体水溶液の金属錯体濃度は特に制限はないが、通常０．００１〜０．００５Ｍ程度である。また、このような金属錯体水溶液への電解質膜の浸漬時間についても特に制限はないが、通常１０〜６０分程度である。なお、金属錯体水溶液濃度及び浸漬時間は、形成する反応層の厚さによって適宜決定される。
電解質膜を金属錯体水溶液に浸漬した後は、次いで還元剤水溶液に浸漬する。この還元剤としては特に制限はないが、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アスコルビン酸、デキストリン、グリオキサール、ソルビトール、ヒドロキシルアミン、ブルコン酸塩、グルコース、ロシェル酸、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等を用いることができ、その濃度は通常０．０１〜０．２０Ｍ程度、浸漬時間は通常９０〜１２０分程度である。この還元剤水溶液の濃度及び浸漬時間も、形成する反応層の厚さによって適宜決定される。
還元剤水溶液に電解質膜を浸漬した後は、残留する還元剤を除去するために、硫酸等の酸化剤水溶液に浸漬した後、水洗、乾燥する。
このようにして形成される反応層の厚さは、燃料電池の仕様等によっても異なるが、過度に薄いと均一な反応層を形成することが困難であり、過度に厚いと、触媒金属量当たりの触媒活性表面積の割合が低下し、触媒活性効率を損ねる。通常の場合、反応層は０．１〜２０μｍ程度の厚さに形成することが好ましい。
このようにして反応層を形成した電解質膜は、常法に従って、電極と接合一体化して膜／電極接合体とし、この膜／電極接合体を用いて燃料電池を組み立てることができる。
実施例及び比較例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】  電解質膜としてデュポン社製「ナフィオン１１２（登録商標）」（厚さ５０μｍ）を用いた。この電解質膜を鋏で３ｃｍ×３ｃｍに切断した後、不純物の除去を目的として濃硝酸に２０分間浸漬した。その後、約１００℃の純水中に撹拌しながら、６時間浸漬、洗浄した後、６０℃で約２４時間乾燥した。
上記前処理を施した電解質膜を、ジクロロテトラアンミン白金（無水）：［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（濃度：約０．００５Ｍ）５０ｍｌに４０分間静置状態で浸漬した後、引き上げた。次いで、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液（濃度：０．１Ｍ）５０ｍｌに１２０分間浸漬させた後、引き上げた。その後、膜表面に残った金属イオンや還元剤を除去するために０．５Ｍ硫酸水溶液に３０分間浸漬した後、水洗、乾燥した。
このようにして両面に厚さ２μｍの白金触媒層を形成した電解質膜を２枚のカーボンシートで挟み、加圧密着させることにより接合一体化して膜／電極接合体を得た。
比較例１
一般的な手法で作製された膜／電極接合体、具体的には、触媒金属粉末、ポリフルオロエチレン懸濁液及び有機溶媒を混合してペースト状或いはスラリー状としたものを、予めポリフルオロエチレン懸濁液で撥水処理したカーボンペーパーの上にスクリーン印刷法、沈積法又はスプレー法などで数十μｍの厚さに付着させて反応層を形成し、熱処理を行って反応層付きの電極としたものを２枚使用し、電解質膜、デュポン社製「ナフィオン１１２（登録商標）」（厚さ５０μｍ）を両側から加圧密着させることで膜／電極接合体を得た。
実施例１及び比較例１で得られた膜／電極接合体を用い、図１のような構成の燃料電池用セルを組み立て、燃料電池の電流−電圧特性の測定を行った。得られた電気エネルギーを、比較例１の場合を１００として相対評価したところ、実施例１は１２０であり、無電解メッキ法によれば、スパッタ法に比べて高活性な反応層を形成することができることを確認した。
以上詳述した通り、本発明によれば、燃料電池の電解質膜の表面に、高活性で触媒利用効率の高い反応層を容易かつ低コストに形成することができ、発電効率の高い燃料電池を安価に提供することができる。
【図１】
2004054019.tif 000003
【国際調査報告】
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