(57)【要約】シリコン単結晶の引上げに用いる石英ガラスルツボにおいて、その少なくとも湾曲部が、合成石英ガラスからなりＡｌ濃度の低い透明内層、天然又は天然合成混合石英ガラスからなりＡｌ濃度の高い透明又は不透明中間層、及び天然石英ガラスからなりＡｌ濃度が前記中間層より高い不透明外層の３層構造とすることで、透明内層の変形が少なく、かつ、単結晶の引上げに伴う石英ガラスルツボの溶け込み量の変化を抑え、単結晶の長さ方向の酸素濃度を均一化できるシシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボである。
2004106247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶の引上げに用いる石英ガラスルツボにおいて、その少なくとも湾曲部が、合成石英ガラスからなりＡｌ濃度の低い透明内層、天然又は天然合成混合石英ガラスからなりＡｌ濃度の高い透明又は不透明中間層、及び天然石英ガラスからなりＡｌ濃度が前記中間層より高い不透明外層の３層構造を有し、かつ石英ガラスルツボの下部から上部にかけて前記合成石英ガラスからなる透明内層の厚さが薄くなることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項２】
透明内層のＡｌ濃度ＣＡが０．０１〜１ｐｐｍ、透明又は不透明中間層のＡｌ濃度ＣＢが１〜８ｐｐｍ、不透明外層のＡｌ濃度ＣＣが５〜２０ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項３】
透明内層のＡｌ濃度ＣＡが０．０１〜１ｐｐｍ、中間層が透明層であって、そのＡｌ濃度ＣＢが４〜８ｐｐｍ、不透明外層のＡｌ濃度ＣＣが１２〜２０ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第２項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項４】
透明内層のＡｌ濃度ＣＡが０．０１〜１ｐｐｍ、中間層が不透明層であって、そのＡｌ濃度ＣＢが１〜３ｐｐｍ、不透明外層のＡｌ濃度ＣＣが５〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第２項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項５】
合成石英ガラスからなる透明な内層の平均厚さＴＡがルツボ基体の底部最下端から直動部上端面までの高さ（Ｈ）に対して、０〜０．２５Ｈの範囲ＴＡ１が０．５〜３ｍｍ、０．２５〜０．５Ｈの範囲ＴＡ２が０．３〜２ｍｍ、０．５〜１Ｈの範囲ＴＡ３が０〜０．９ｍｍで、かつ、ＴＡ１＞ＴＡ２＞ＴＡ３であることを特徴とする請求の範囲第１ないし４項のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項６】
０．２５〜１Ｈの範囲の合成石英ガラスからなる透明な内層の平均厚さＴＡが上部に行くに従って徐々に薄くなっていることを特徴とする請求の範囲第５項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリコン単結晶の引上げに用いる石英ガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されている。このＣＺ法は、石英ガラスで製造したルツボ内でシリコン多結晶を溶融し、このシリコン融液にシリコン単結晶の種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引上げ、シリコン単結晶を種結晶を核として成長させる方法である。前記ＣＺ法で製造される単結晶は、高純度であるとともにシリコンウェーハを歩留よく製造できることが必要で、その製造に使用される石英ガラスルツボとしては泡を含まない透明な内層と泡を含み不透明な外層からなる２層構造の石英ガラスルツボが一般的に用いられている。【０００３】  近年、シリコン単結晶の大口径化に伴い、単結晶の引上げ作業が長時間化することから、石英ガラスルツボに更なる高純度化が要求されるようになってきた。そのため、本出願人らは、透明な内層と不透明の外層とからなる２層構造の石英ガラスルツボの内層を、合成シリカ粉で形成したルツボを提案した（特許文献１）。このルツボは合成石英ガラスからなる内層の不純物含有量が極めて少なく、シリコン単結晶の引上げに伴うルツボ内表面の肌荒れやクリストバライト斑点の発生が少ないことから、単結晶引上げの歩留まりを高くできる。その上、前記ルツボの外層をＡｌ濃度の高い高粘性の天然石英ガラスで構成することで、高熱負荷時の倒れ込みや座屈といった変形を少なくできる利点がある。【０００４】  しかしながら、ルツボの口径が大きくなるに伴い、ヒーターからの熱負荷が飛躍的に増してきたことから、上記透明内層を合成石英ガラス、外層を天然石英ガラスの２層構造で構成した場合、特にヒーターによる熱負荷が高くシリコン融液との接触時間の長いルツボの湾曲部において、Ａｌ濃度に起因する粘性の違いにより両層の境界に歪みが生じ、透明内層が歪みに変形し、ルツボ内面に大きなうねりが生じ、単結晶の歩留まりを低下させるという問題が発生することがあった。【０００５】  一方、ＣＺ法により得られたシリコン単結晶中には酸素が存在しているが、この酸素は石英ガラスルツボの融液への溶け込みによるものであり、その濃度は、石英ガラスルツボ（ＳｉＯ２）の溶け込み量とシリコン融液表面からのＳｉＯの蒸発量との差に支配される。一般的には単結晶の引き上げが進んでいくと、融液表面の面積は殆ど変化しないものの、石英ガラスルツボとの接触面積が減少し、溶け込み量が減少することから、単結晶の長さ方向で酸素濃度に勾配が生じる。この勾配が大きくなると、単結晶の引上げが上手くいったとしても、酸素濃度について規格外の部分が増え、製品歩留まりが悪くなり好ましくない。そこで、従来は石英ガラスルツボの回転数を増やすことで溶け込み量を増やしたり、炉内の圧力を上げ融液表面からのＳｉＯの蒸発量を減らすことで対応しているが、操作が複雑で製品コストを高くする欠点があった。この欠点を解消するため、石英ガラスルツボの底部の形状を半球状にし融液表面の面積とルツボと融液の接触面積のバランスを保つ石英ガラスルツボが提案されている（特許文献２）が、この石英ガラスルツボは従来の平底型石英ガラスルツボの形状を変更するものであり、そのための設備などを大幅に変更する必���があり多大な費用がかかる欠点がある。【０００６】
【特許文献１】特許第２８１１２９０号、特許第２９３３４０４号
【特許文献２】特開平１１−１９９３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  こうした現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの少なくとも湾曲部において、Ａｌ濃度の低い透明内層、Ａｌ濃度の高い不透明外層、及びそれらの中間に両層の中間のＡｌ濃度を有する中間層を設けることで、透明内層の変形を容易に防げることを見出した。さらに、前記石英ガラスルツボの透明内層の厚さを、ルツボの下部から上部に向けて薄することで石英ガラスルツボとシリコン融液の接触面積が減少しても、石英ガラスルツボの溶け込み量の変化を抑えることができ、単結晶の長さ方向の酸素濃度を均一化できることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、【０００８】  本発明は、透明内層の変形が少なく、かつ、単結晶の引上げに伴う石英ガラスルツボの溶け込み量の変化を抑え、単結晶の長さ方向の酸素濃度を均一化できるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記目的を達成するための本発明は、シリコン単結晶の引上げに用いる石英ガラスルツボにおいて、その少なくとも湾曲部が、合成石英ガラスからなりＡｌ濃度の低い透明内層、天然又は天然合成混合石英ガラスからなりＡｌ濃度の高い透明又は不透明中間層、及び天然石英ガラスからなりＡｌ濃度が前記中間層より高い不透明外層の３層構造を有することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボに関する。【００１０】  上述のように本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、その少なくとも湾曲部が、合成石英ガラスからなりＡｌ濃度の低い透明内層、天然又は天然合成混合石英ガラスからなりＡｌ濃度の高い透明又は不透明中間層及び天然石英ガラスからなりＡｌ濃度が前記中間層より高い不透明外層を有する３層構造の石英ガラスルツボで、好ましくは前記透明内層のＡｌ濃度ＣＡが０．０１〜１ｐｐｍ、透明又は不透明中間層のＡｌ濃度ＣＢが１〜８ｐｐｍ、不透明外層のＡｌ濃度ＣＣが５〜２０ｐｐｍの範囲にある石英ガラスルツボである。ＣＣが前記範囲内にあることで、熱負荷が高く、引上げ時間が長い場合であってもルツボの倒れ込みや座屈が少ない。しかし、ＣＣが５ｐｐｍ未満では、ルツボ自体の変形が発生し易く、また、ＣＣが２０ｐｐｍを超えると、Ａｌに附随して含有する他の元素の濃度が上昇し、シリコン単結晶の品質に悪影響を与える。前記透明内層、天然又は天然合成混合石英ガラスからなる透明又は不透明中間層及び天然石英ガラスからなる不透明外層のＡｌ濃度は、必要に応じてシリカ粉にＡｌ微粉末を混合する方法、ケイ素化合物とＡｌ化合物との均一溶液を加水分解し、乾燥、焼成する方法、またはシリカ粉をＡｌ化合物の溶液に浸漬した後、乾燥しシリカ粉をＡｌ化合物で被覆する方法等で調整できる。特に、Ａｌ含有合成シリカガラスの製造の場合、例えば四塩化ケイ素溶液に所定量の塩化アルミニウムを添加し均一に混合した後、加水分解し、乾燥、焼成する方法を採ると均一で所望のＡｌ濃度を有する合成石英ガラスが得られて好ましい。【００１１】  本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボにおいて、ヒーターからの熱負荷が特に高い条件で使用する場合には不透明外層のＡｌ濃度ＣＣを１２〜２０ｐｐｍと高めにする必要がある。この場合は、ＣＡとＣＣの差が大きくなるため、中間層は透明層とすることで各層間の境界における歪みをより緩和することができる。一方、熱負荷が比較的低い場合は、不透明外層のＡｌ濃度ＣＣを５〜１０ｐｐｍとすることで、石英ガラスルツボが外側のカーボンルツボに早く馴染むことができ、初期工程の不良を低減できる。また、この場合、ＣＡとＣＣの差がさほど大きくないため、中間層は作成し易い不透明層とした方がコスト上有利である。【００１２】  また、本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボにおいては、合成石英ガラス
からなりＡｌ濃度の低い透明内層の厚さがルツボの下部から上部に向けて薄くなっている。具体的にはルツボ基体の底部最下端から直動部上端面までの高さ（Ｈ）に対して、０〜０．２５Ｈの平均厚さＴＡ１を０．５〜３ｍｍ、０．２５〜０．５Ｈの平均厚さＴＡ２を０．３〜２ｍｍ、０．５〜１Ｈの平均厚さＴＡ３を０〜０．９ｍｍとし、かつ、ＴＡ１＞ＴＡ２＞ＴＡ３とするのがよい。更には、０．２５〜１Ｈの範囲においては透明内層の厚さが上に行くに従って徐々に薄くするように勾配をつけるとよい。シリコン単結晶の引上げにおいて、透明内層の厚さを前記範囲とすることで、多結晶シリコンを溶かしてメルトにする際に厚さの薄いＴＡ３が殆ど溶解し、Ａｌ濃度が高く融液に溶けにくい中間層が露出する。その結果、シリコン単結晶の酸素濃度はルツボ下部の透明内層の溶け出しに支配されることになり、シリコン単結晶の進行に伴うルツボの溶け出し量の変化を抑えることができる。また、透明内層の厚さをＴＡ１＞ＴＡ２＞ＴＡ３と勾配をつけることで中間層の露出のコントロールが容易となり溶出し量の一定化が保持できる。また、中間層の厚さについては０．８〜５ｍｍでかつ全厚さの１０〜４０％とすることで、緩和部分としての働きが最適化される。
【発明の効果】
【００１３】  本発明は、少なくとも湾曲部に、Ａｌ濃度の低い透明内層とＡｌ濃度の高い不透明外層と、その中間に前記両層の中間のＡｌ濃度を有する中間層を有する３層構造で、より好ましくは透明内層の厚さが、ルツボの下部から上部に向けて薄くなっているシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボである。前記構造を採ることにより本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、熱負荷時の透明内層の変形が少ない上に、シリコン融液との接触面積が減少しても、石英ガラスルツボの溶け込み量の変化が抑えられ単結晶の長さ方向の酸素濃度を均一に維持でき、結晶化率高くシリコン単結晶を引き上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを図１に示す。１は石英ガラスルツボ、２はルツボの底部、３は直胴部、４は天然石英ガラスからなる不透明外層、５は天然又は天然合成混合石英ガラスからなる透明又は不透明中間層、６は合成石英ガラスからなる透明内層、７は湾曲部である。前記石英ガラスルツボを製造する装置を図２に示す。図２において、８は回転する型、９はルツボ基体、１０、１５はシリカ粉供給手段、１１は板状の蓋体、１２は流量制御バルブ、１３は電源、１４はアーク電極、１６は高温雰囲気である。本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、天然シリカ粉を回転する型８に導入し、ルツボ形状に成形したのち、その中にアーク電極１４を挿入し、ルツボ形状体の開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４によりルツボ形状体の内部キャビティーを高温ガス雰囲気にして少なくとも部分的に溶融ガラス化して半透明のルツボ基体９を形成し、次いでシリカ粉供給手段１０から流量規制バルブ１２で供給量を調節しながら天然又は天然合成混合シリカ粉を高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化して透明又は不透明中間層を形成し、次いで合成シリカ粉をシリカ粉供給手段１５から高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化して合成石英ガラスからなる透明層を形成するが、その際、透明内層の厚さをルツボ基体の底部最下端から直動部上端面までの高さ（Ｈ）に対して、０〜０．２５Ｈの範囲を平均厚さＴＡ１を０．５〜３ｍｍに、０．２５〜０．５Ｈの範囲を平均厚さＴＡ２を０．３〜２ｍｍに、０．５〜１Ｈの範囲の平均厚さＴＡ３を０〜０．９ｍｍにし、かつ、ＴＡ１＞ＴＡ２＞ＴＡ３となるように、かつ下部から上部に向けて透明内層の厚さが薄くなるように設定して製造される。
【実施例１】
【００１５】  図２に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力により石英ガラスルツボ形状に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化し、冷却して不透明石英ガラスルツボ状成形体９を作成した。次い
で型８を回転させながらアーク電極１４で不透明石英ガラスルツボ状成形体９の内部キャビティを高温雰囲気１６にしたのち、シリカ粉供給手段１０から天然シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明石英ガラスルツボ状成形体９の内表面に２ｍｍ厚さの天然石英ガラス透明中間層５を融合一体化した。次にシリカ粉供給手段１５から合成シリカ粉を流量規制バルブ１２をコントロールしながら１００ｇ／ｍｉｎで供給し、前記中間層の内表面にＴＡ１が１．５ｍｍ、ＴＡ２が１ｍｍ、ＴＡ３が０．３ｍｍ、全厚みが１４ｍｍに溶融一体化した。得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの直径は２４インチで、ＣＡは０．０２ｐｐｍ、ＣＢは６ｐｐｍ、ＣＣは１４ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボを使用し多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回行ったところ、平均単結晶化率は９４％で、単結晶中の酸素濃度分布は均一であった。
【実施例２】
【００１６】  実施例１において、ＴＡ１、ＴＡ２及びＴＡ３を１．５ｍｍとした以外実施例１と同様にして２４インチのシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを作成した。該ルツボのＣＡは０．０２ｐｐｍ、ＣＢは６ｐｐｍ、ＣＣは１４ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボを使用し多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回行ったところ、平均単結晶化率は９５％と高歩留まりであったが、単結晶中のトップ側の酸素濃度が高く、規格ぎりぎりであった。
比較例１【００１７】  実施例２において、石英ガラスルツボに天然透明中間層を設けない以外、実施例２と同様にして２４インチのシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを作成した。該ルツボのＣＡは０．０２ｐｐｍ、ＣＣは１４ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボを使用し多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回行ったところ、平均単結晶化率は７８％と低く、使用済みの石英ガラスルツボを観察したところ、湾曲部の透明層が歪み変形していた。
【実施例３】
【００１８】  図２に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力により石英ガラスルツボ形状に形成し、更にその内側に天然合成混合シリカ粉を投入し、同じく遠心力により約３ｍｍの天然合成混合シリカ層を形成したのち、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化し、冷却して、約２ｍｍの天然合成混合石英ガラス層とその外側の天然石英ガラス層からなる不透明石英ガラスルツボ状成形体９を作成した。次いで型８を回転させながらアーク電極１４で不透明石英ガラスルツボ状成形体９の内部キャビティを高温雰囲気１６にしたのち、シリカ粉供給手段１０から合成シリカ粉を流量規制バルブをコントロールしながら１００ｇ／ｍｉｎで供給し、前記成形体９の内表面にＴＡ１が２．８ｍｍ、ＴＡ２が２ｍｍ、ＴＡ３が０．８ｍｍで、全厚みが１２ｍｍとなるように溶融一体化した。得られたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの直径は２２インチで、ＣＡは０．０３ｐｐｍ、ＣＢは２ｐｐｍ、ＣＣは７ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボを使用し多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回行ったところ、平均単結晶化率が９３％で、単結晶中の酸素濃度分布は均一であった。
比較例２【００１９】  実施例３において、石英ガラスルツボに天然合成不透明中間層を設けない以外、実施例３と同様にして２２インチのシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを作成した。該ルツボのＣＡは０．０３ｐｐｍ、ＣＣは７ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボを使用し多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げを５回行ったところ、平均単結晶化率が８３％と低く、使用済みの石英ガラスルツボを観察したところ、湾曲部の透明層
が変形気味であった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】  透明内層の変形が少なく、単結晶の引上げに伴う石英ガラスルツボの溶け込み量の変化を抑え単結晶の長さ方向の酸素濃度を均一化でき、大型の単結晶引上げに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】［図１］本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの概略断面図である。
［図２］上記シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを製造するための製造装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００２２】  １：シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ
２：底部
３：直胴部
４：天然石英ガラスからなる不透明外層
５：天然又は天然合成混合石英ガラスからなる透明又は不透明層
６：合成石英ガラスからなる透明層
７：湾曲部
８：回転する型
９：ルツボ状成形体
１０、１５：シリカ粉供給手段
１１：板状の蓋体
１２：流量規制バルブ
１３：電源
１４：アーク電極
１６：高温雰囲気
【図１】
2004106247.tif 000003
【図２】
2004106247.tif 000004
【国際調査報告】
2004106247.tif 000005
2004106247.tif 000006