(57)【要約】本発明の摘花剤は、水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０、（ｂ）３≦Ｑ≦８００、（ｃ）０．５≦Ｑ／Ｐ≦１０００〔Ｐ：ＳＡＬＤ２０００Ａレーザー式粒度分布計による平均粒子径（μｍ）、Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）〕の要件を満たすことを特徴とする。本発明の摘花剤は、人体に対して安全で、散布タイミングのぶれにも適応性が高く、且つ、摘花効果が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｂ）３≦Ｑ≦８００
（ｃ）０．５≦Ｑ／Ｐ≦１０００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
【請求項２】
水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤。
（ｄ）０．０３≦Ｐ≦１０
（ｅ）７≦Ｑ≦３００
（ｆ）０．５≦Ｑ／Ｐ≦３００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
【請求項３】
水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤。
（ｇ）０．０３≦Ｐ≦５
（ｈ）１０≦Ｑ≦２００
（ｉ）１≦Ｑ／Ｐ≦１５０
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
【請求項４】
水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ｊ）、（ｋ）及び（ｌ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の摘花剤。
（ｊ）０．５≦Ｄｙｓ≦１０
（ｋ）０．００２≦Ｄｘｓ≦１０
（ｌ）０．５≦Ｄｙｓ／Ｄｘｓ≦３００
Ｄｙｓ：水銀圧入法において、水銀圧入増加量（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が最大となる点（ｍｌ／ｇ）
Ｄｘｓ：Ｄｙｓの平均細孔径
Ｄｙｓ／Ｄｘｓ平均細孔径の量
【請求項５】
水難溶性無機化合物が、ケイ酸塩鉱物、炭酸カルシウム、ゼオライト、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の摘花剤。
【請求項６】
水難溶性無機化合物が、ケイ酸塩鉱物、ゼオライト、リン酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の摘花剤。
【請求項７】
リン酸カルシウムからなる水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｅ）、（ｍ）及び（ｎ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｅ）３≦Ｑ≦３００
（ｍ）０．０１≦Ｒ≦３０
（ｎ）０．５≦Ｓ≦３００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｓ：多孔質度
Ｓ＝窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｑ（ｍ２／ｇ）／電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径Ｒから算出された比表面積Ｑ１（ｍ２／ｇ）
【請求項８】
リン酸カルシウムからなる水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｅ）、（ｏ）及び（ｔ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｅ）３≦Ｑ≦３００
（ｏ）０．０１≦Ｒ≦１０
（ｔ）０．５≦Ｓ≦１００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｓ：多孔質度
Ｓ＝窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｑ（ｍ２／ｇ）／電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径Ｒから算出された比表面積Ｑ１（ｍ２／ｇ）
【請求項９】
リン酸カルシウムからなる水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｅ）、（ｕ）及び（ｖ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｅ）３≦Ｑ≦３００
（ｕ）０．０１≦Ｒ≦５
（ｖ）０．５≦Ｓ≦１０
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｓ：多孔質度
Ｓ＝窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｑ（ｍ２／ｇ）／電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径Ｒから算出された比表面積Ｑｌ（ｍ２／ｇ）
【請求項１０】
添加剤が、縮合リン酸及びその塩、レシチン、ステロール、アミノ酸、ショ糖脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の摘花剤。
【請求項１１】
添加剤の量が水難溶性無機化合物１００重量部に対し０．００５〜２００重量部である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の摘花剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】    本発明は、摘花剤に関し、更に詳しくは、環境に悪影響を与えない上、薬害の恐れが少なく、地域・天候等の影響を受け難い、リンゴ、ナシ、モモ、ぶどう、カキ等に有用な摘花剤に関する。
【背景技術】    果樹栽培農家の作業の内、着果数を制限する摘雷・摘花・摘果と果実の均等な着色を狙った葉摘みの作業は非常に大きな負担となっている。例えば、リンゴでは、これらの作業が全作業に占める割合は約半分を占めているといわれている。この内、摘雷・摘花・摘果作業は、果実品質を大きく作用する重要な作業であるが、その作業を決められた短期間に終える必要性があるため、果樹農家に対する負担は大きい上、特に日本では、農業人口の高齢化問題もあり、省力化は大きな課題である。この摘雷・摘花・摘果は、リンゴのみならず、ナシ、モモ、ぶどう、カキ、柑橘類等においても必要な作業とされており、該作業を行うことで果実数を制限して果実の肥大化や枝葉の発達を促すのである。この内、摘花は手作業で行う方法以外に、従来から摘花剤を散布することが実施されている。
これまでに提案され、又は実用化されている摘花剤としては、例えば、石灰硫黄合剤を有効成分とする摘花剤がある。しかしながら、石灰硫黄合剤は、一定の効果があるものの、強い塩基性であると共に強い異臭を有し人体に悪影響をおよぼす恐れがあるため、マスクや保護眼鏡、防御服等で防護措置を取る必要がある等、作業性が悪く取り扱い面に問題があった。また、石灰硫黄合剤は、強い塩基性であるが故、散布器具の金属を腐食させるという懸念もある。この現象を改善するために、石灰量を減少させ、ｐＨを中性領域に近づけた場合、硫黄量が増加するために葉のやけ等の薬害現象が激しくなる傾向があるため、ｐＨ調整をすることは好ましい方法ではない。更に、該石灰硫黄合剤を使用した場合、みつばち等の訪花昆虫が活動した際に、硫黄に基づく異臭がみつばちによりもたらされ、ハチミツの品質の低下を招く恐れがあり、近年、特に問題となってきている。従って、石灰硫黄合剤の使用は、一定の摘花効果は認められるものの、副作用の面で好ましいものとは云い難い。
また、日本国特開平２０００−２９０１０３号公報、日本国特開２００１−２０６８０４号公報、日本国特開２００１−２０６８０５号公報において、有機の水溶性酸のクエン酸，グルコン酸，コハク酸，乳酸，フマル酸，リンゴ酸，酢酸，酒石酸，プロピオン酸等の有機酸及び有機酸塩を有効成分とする摘花剤が提案されている。しかしながら、上記記載の有機酸及び有機酸塩を用いた場合、開花後１〜数時間内に散布すれば一定の摘花効果が認められるものの、摘花剤は自然の状況下で使用するため、地域差・天候や気温の変化等により、常に狙った通りのタイミングで散布することは極めて難しく、散布タイミングがぶれた場合、その効果が著しく低下するため、安定した摘花効果を上げることが困難であるという欠点を有していた。
更に、日本国特開２０００−１９８７０４号公報、日本国特開２００１−３２８９１０号公報において、イタコン酸等の脂肪族有機酸等を有効成分とする摘花剤が提案されている。しかしながら、イタコン酸等の脂肪族有機酸を有効成分とする薬剤を用いた場合、一定の摘花効果は認められるものの、葉がカールしたり一時的に垂れ下がるエピナスティ現象や葉の褐変が発生する等の薬害が発生する問題点があり、あまり好ましいものとは言えなかった。
また、上述の物質は、全て水溶性物質であるため、摘花剤が流れ易く、散布適正時期が雨天であった場合、摘花効果が殆ど期待出来ない問題もあった。
また、日本国特開昭５５−１３２３３号公報、日本国特開昭５８−１５７７０６号公報において、レシチン、植物ステロール等を有効成分とする摘花剤が提案されている。しかしながら、レシチン等を単独で用いた場合、一定の摘花効果は認められるものの、効果の持続性が不十分であるため、充分な摘花効果を得ることが困難であった。この理由としては、以下のことが考えられる。即ち、樹は自然下で育成されるため、樹単位及び枝単位で樹勢の強弱が存在する。このため、開花期において、花の開花タイミングを完全に揃えることは難しい。このため、特定の枝では効果が認められるものの、別の枝では効果が殆ど確認出来ないケースがあり、その結果、処理区全体を平均した場合、必ずしも十分な摘花効果を得ることが困難であったと推定される。また、摘花効果の不十分さを補うべく、散布濃度を上げた場合は、葉の褐変等の薬害が発生する傾向にあり好ましくなく、更に、該物質等を水等に溶解した場合、摘花剤が流れ易く、散布適正時期が雨天であった場合、摘花効果が殆ど期待出来ない問題もあった。
本発明者らは、かかる実状に鑑み、上記課題を解決し、人体に対して安全で、散布タイミングのぶれにも適応性が高く、且つ、摘花効果の高い摘花剤を提供するものである。
【発明の開示】
本発明の請求項１は、水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤を内容とする。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｂ）３≦Ｑ≦８００
（ｃ）０．５≦Ｑ／Ｐ≦１０００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
本発明の請求項２は、水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤を内容とする。
（ｄ）０．０３≦Ｐ≦１０
（ｅ）７≦Ｑ≦３００
（ｆ）０．５≦Ｑ／Ｐ≦３００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
本発明の請求項３は、水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤を内容とする。
（ｇ）０．０３≦Ｐ≦５
（ｈ）１０≦Ｑ≦２００
（ｉ）１≦Ｑ／Ｐ≦１５０
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
本発明の請求項４は水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ｊ）、（ｋ）及び（ｌ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の摘花剤。
（ｊ）０．５≦Ｄｙｓ≦１０
（ｋ）０．００２≦Ｄｘｓ≦１０
（ｌ）０．５≦Ｄｙｓ／Ｄｘｓ≦３００
Ｄｙｓ：水銀圧入法において、水銀圧入増加量（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が最大となる点（ｍｌ／ｇ）
Ｄｘｓ：Ｄｙｓの平均細孔径
Ｄｙｓ／Ｄｘｓ平均細孔径の量
本発明の請求項５は、水難溶性無機化合物が、ケイ酸塩鉱物、炭酸カルシウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の摘花剤を内容とする。
本発明の請求項６は、水難溶性無機化合物が、ケイ酸塩鉱物、ゼオライト、リン酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の摘花剤を内容とする。
本発明の請求項７は、リン酸カルシウムからなる水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｅ）、（ｍ）及び（ｎ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤を内容とする。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｅ）３≦Ｑ≦３００
（ｍ）０．０１≦Ｒ≦３０
（ｎ）０．５≦Ｓ≦３００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｓ：多孔質度
Ｓ＝窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｑ（ｍ２／ｇ）／電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径Ｒから算出された比表面積Ｑ１（ｍ２／ｇ）
本発明の請求項８は、リン酸カルシウムからなる水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｅ）、（ｏ）及び（ｔ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤を内容とする。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｅ）３≦Ｑ≦３００
（ｏ）０．０１≦Ｒ≦１０
（ｔ）０．５≦Ｓ≦１００
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｓ：多孔質度
Ｓ＝窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｑ（ｍ２／ｇ）／電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径Ｒから算出された比表面積Ｑ１（ｍ２／ｇ）
本発明の請求項９は、リン酸カルシウムからなる水難溶性無機化合物と添加剤との混合製剤からなり、下記（ａ）、（ｅ）、（ｕ）及び（ｖ）の要件を満たすことを特徴とする摘花剤を内容とする。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｅ）３≦Ｑ≦３００
（ｕ）０．０１≦Ｒ≦５
（ｖ）０．５＜Ｓ≦１０
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｓ：多孔質度
Ｓ＝窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｑ（ｍ２／ｇ）／電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径Ｒから算出された比表面積Ｑ１（ｍ２／ｇ）
本発明の請求項１０は、添加剤が、縮合リン酸及びその塩、レシチン、ステロール、アミノ酸、ショ糖脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の摘花剤を内容とする。
本発明の請求項１１は、添加剤の量が水難溶性無機化合物１００重量部に対し０．００５〜２００重量部である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の摘花剤を内容とする。
【発明を実施するための最良の形態】    本発明で用いる水難溶性無機化合物とは、添加剤との混合製剤とした場合に、上述の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の要件を満たすことのできる水難溶性無機化合物であれば特に限定はされないが、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸塩化合物、ゼオライト等が例示出来、これらは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。
これらの中でもリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、ゼオライトは、適度な多孔質度を有するものや適度な分散性を有するものを作り易い点で好ましく、より好ましくは、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸塩鉱物、ゼオライトが好ましく、中でもリン酸カルシウムは特に好ましい。
尚、リン酸カルシウムの多孔質度とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｑ（ｍ２／ｇ）／電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径Ｒから算出された比表面積Ｑ１（ｍ２／ｇ）で算出され、摘花剤が一定の時間に一定濃度で放出される様に適度な多孔質度を有するように調整するのが好ましい。
本発明のリン酸カルシウムとしては、非晶質リン酸カルシウム（略号：ＡＣＰ、化学式：Ｃａ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、フッ素アパタイト（略号：ＦＡＰ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）、塩素アパタイト（略号：ＣＡＰ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２）、ヒドロキシアパタイト（（略号：ＨＡＰ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＯＨ２）、リン酸八カルシウム（略号：ＯＣＰ、化学式：Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号：ＴＣＰ、化学式：Ｃａ３（ＰＯ４）２）等が例示出来、これらは単独でも２種以上組み合わせてもよく、炭酸カルシウムとリン酸カルシウムの混合組成物でも構わない。炭酸カルシウムとリン酸カルシウムの混合組成物の合成に関しては、日本国特願平７−１９６１４４の方法等で作成が可能である。
これらの中でも、適度な大きさ、多孔質度及び分散性を有する観点で、非晶質リン酸カルシウム、リン酸３カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムの混合物が好ましく、中でも、非晶質リン酸カルシウムが最も好ましく、ＷＯ９７−３０１６、ＷＯ０３−１７７８６、ＷＯ０３−３２７５２等に記載の方法等で作成が可能である。
以下に反応条件例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（化合条件１）
▲１▼リン酸の希釈水溶液：１〜５０重量％
▲２▼リン酸の添加量：１〜７０重量％（対ＣａＣＯ３）
▲３▼混合撹拌羽根の周速：０．５ｍ／秒以上
▲４▼混合時間：０．１〜１５０時間
▲５▼混合系水懸濁液温度：０〜８０℃
▲６▼混合系のｐＨ：５〜９
（熟成条件１）
▲１▼熟成羽根の周速：０．５ｍ／秒以上
▲２▼熟成時間：０．１〜１００時間
▲３▼熟成系水懸濁液温度：２０〜８０℃
▲４▼熟成系の水懸濁液ｐＨ：６〜９
上記反応条件において、ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）を小さくするためには、混合撹拌羽根の周速を上げたり、混合時間を長くすれば良く、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を小さくするためには、リン酸の添加量を減少させれば良い。また、電子顕微鏡による測定した粒子のサイズを小さくしたり、多孔度を高くするには、反応時の撹拌条件を強くすれば良い。
（化合条件２）
水と水酸化カルシウム、カルボキシル基を有する有機酸を混合した前駆物質を作成し、該前駆物質にリン酸源・アルカリ金属源を添加する。
尚、調製時の各成分の好ましいモル比は、下記の通りである。
多価金属イオン：カルボキシル基を有する有機酸イオン＝
０．８：１〜２００：１
カルボキシル基を有する有機酸イオン：リン酸イオン＝
１：０．６〜１：１４０
カルボキシル基を有する有機酸イオン：アルカリ金属イオン＝
１：０．０１〜１：８
（熟成条件２）
熟成系水懸濁液温度：８０〜２３０℃
熟成時間：０．５〜４８時間
尚、上記反応条件において、ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）を小さくしたり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を低くするためには、上記熟成温度を高くしたり、熟成時間を長くすれば良い。
また、アルカリ金属源の添加量を多くしても、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を低くすることが可能となる。
本発明の炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム等が例示出来、これらは単独でも２種以上組み合わせてもよい。適度な大きさと分散性を有する点で、コロイド炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウムが好ましいが、適度な多孔質度を有する点で多孔質炭酸カルシウムが、より好ましい。尚、上記の好ましい炭酸カルシウムの作成は、日本国特許３０５８２５５号等に記載の方法で作成可能である。
以下に反応条件例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（反応条件）
石灰乳濃度：３．５〜１０．２重量％
錯体形成物質：０．００５〜１５重量％
炭酸ガス流量：２０００〜２００００Ｌ／Ｈ
ガス濃度：１０〜１００％
（熟成条件）
炭酸カルシウム濃度：２．４〜１３．０重量％
熟成時間：２４〜２４０時間
尚、上記反応条件において、ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）を小さくするには、化合・熟成時の濃度を低くしたり、熟成時間を長くすれば良い。また、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を高くするためには、錯体形成物質の添加量を増加することにより可能となる。
本発明のケイ酸塩化合物として、結晶性シリカ、含水ケイ酸、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、ケイ酸のカルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩が例示出来、これらは単独でも２種以上組み合わせてもよいが、適度な大きさと分散性を有する点で、湿式シリカが好ましい。
本発明のリン酸マグネシウムとしては、リン酸１マグネシウム、リン酸２マグネシウム、リン酸３マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム等が例示でき、これらは単独でも組み合わせても良いが、適度な大きさと分散性を有する点で、リン酸３マグネシウムが好ましい。
本発明のゼオライトとしては、合成ゼオライト、天然ゼオライト等が例示でき、これらは単独でも組み合わせても良いが、適度な大きさと分散性を有する点で、合成ゼオライトが好ましい。
本発明の本発明の炭酸マグネシウムとしては、塩基性炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、軽質炭酸マグネシウム等が例示でき、これらは単独でも組み合わせても良く、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合物、即ち、ドロマイトでも構わない。中でも、適度な大きさと分散性を有する点で、軽質炭酸マグネシウムが好ましい。
本発明の摘花剤の粒度分布計により測定した平均粒子径Ｐとしては、下記（ａ）の要件を満たしていれば良いが、（ｄ）の要件を満たしているのがより好ましく、（ｇ）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（ａ）０．０３≦Ｐ≦３０
（ｄ）０．０３≦Ｐ≦１０
（ｇ）０．０３≦Ｐ≦５
平均粒子径Ｐが３０μｍを越えた場合、水難溶性無機化合物に添加する添加剤の吸着が十分になされないため、摘花剤の効果の持続性が不十分となる傾向となるだけでなく、薬害を発生し易くなる。一方、平均粒子径Ｐの下限は特に制限されないが、通常、０．０３μｍ未満の分散状態を維持した水難溶性無機化合物を合成することは技術的に難しい。
また、水難溶性無機化合物の大きさが微細であった場合、一般的に花粉のサイズは２０〜５０μｍ程度であるため、花粉のサイズよりも微細な水難溶性無機化合物が、花粉の雌しべや雄しべを物理的に被覆し、授粉を妨げる効果もあり、微細な水難溶性無機化合物は特に好ましい。
尚、本発明において粒度分布の平均粒子径Ｐは、ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）より算出した。測定試料は、摘花剤の濃度が５重量％となるように蒸留水で希釈し、超音波分散機ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用い、２０ｋＨＺ、３００Ｗで１分間予備分散を行い、測定した。
本発明の摘花剤の比表面積Ｑは、下記（ｂ）の要件を満たしていれば良いが、（ｅ）の要件を満たしているのがより好ましく、（ｈ）の要件を満たしていることが更に好ましく、最も好ましい範囲は２５≦Ｑ≦２００である。
（ｂ）３≦Ｑ≦８００
（ｅ）７≦Ｑ≦３００
（ｈ）１０≦Ｑ≦２００
比表面積Ｑが８００ｍ２／ｇを越えた場合、比表面積が高くなり過ぎるため、水難溶性無機粒子に添加した添加剤の徐放速度が遅くなり過ぎる傾向となり、混合製剤中の添加剤が、花の受粉時期に受粉を阻害するに十分な量が放出されなくなり、摘花効果が不十分となる傾向にある。一方、比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合、摘花剤の比表面積が小さすぎるため、添加剤の吸着面積が小さくなり、摘花効果の持続性が不十分となる傾向にあるだけでなく、薬害を発生し易くなる。
尚、本発明において比表面積Ｑの測定は、ユアサイオニクス（株）製ＮＯＶＡ２０００を用いて測定した。測定試料は、摘花剤の濃度が５重量％となるように蒸留水で希釈し、超音波分散機ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用い、２０ｋＨＺ、３００Ｗで１分間予備分散を行った後、３５０℃、３時間乾燥し、６０メッシュを通したものを使用した。
本発明の摘花剤のＱ／Ｐ値は、下記（ｃ）の要件を満たしていれば良いが、（ｆ）の要件を満たしているのがより好ましく、（ｉ）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（ｃ）０．５≦Ｑ／Ｐ≦１０００
（ｆ）０．５≦Ｑ／Ｐ≦３００
（ｉ）１≦Ｑ／Ｐ≦１５０
Ｑ／Ｐ値が１０００を越えた場合、水難溶性無機粒子に添加した添加剤の徐放効果が発現しにくくなる傾向にあるため、気候によるぶれによっては摘花効果が不十分となる。一方、Ｑ／Ｐ値が０．５未満の場合、添加剤の吸着面積が小さくなり過ぎ効果の持続性が不十分となる傾向にあるだけでなく、薬害を発生し易くなる。
本発明の摘花剤は、水銀圧入法において、水銀圧入増加量（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が最大となる点（ｍｌ／ｇ）Ｄｙｓが（ｊ）０．５≦Ｄｙｓ≦１０の要件を満たしているのが好ましく、０．５≦Ｄｙｓ≦８の要件を満たしているのがより好ましく、０．５≦Ｄｙｓ≦７の要件を満たしていることが更に好ましい。水銀圧入増加量（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が最大となる点（ｍｌ／ｇ）Ｄｙｓが０．５未満の場合、添加剤の吸着が十分なされず、摘花効果が不十分となる場合があり好ましくない。一方、１０を越える場合吸着が強すぎて、充分な摘花効果が発揮されない場合があるので好ましくない。
本発明の摘花剤は、Ｄｙｓの平均細孔径であるＤｘｓが（ｋ）０．００２≦Ｄｘｓ≦１０の要件を満たしているのが好ましく、０．００３≦Ｄｘｓ≦３の要件を満たしているのがより好ましく、０．００５≦Ｄｘｓ≦１の要件を満たしていることが更に好ましい。Ｄｘｓが０．００２未満の場合、水難溶性無機粒子に添加した添加剤の徐放速度が遅くなり過ぎる傾向となり、摘花効果が不十分となる傾向にあるため好ましくない。一方、１０を越える場合、充分な摘花効果の持続性発揮されず、また、薬害を発生し易くなるため好ましくない。
尚、水銀圧入法において、水銀圧入増加量（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が最大となる点（ｍｌ／ｇ）Ｄｙｓ及びその平均細孔径Ｄｘｓの測定は、水銀圧入装置（ポロシメーター）島津製作所製９５２０型を用いて測定するが、測定条件は以下の通りである。
水銀純度９９．９９％
水銀表面張力４８４ｄｙｎｓ／ｃｍ
水銀接触角１３０℃
セル定数１０．７９μｌ／ｐＦ
試料重量０．１〜０．５ｇ
測定試料は、摘花剤の濃度が５重量％となるように蒸留水で希釈し、超音波分散機ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用い、２０ｋＨＺ、３００Ｗで１分間予備分散を行った後、３５０℃、３時間乾燥し６０メッシュを通したものを使用した。
本発明の摘花剤は、平均細孔径の量Ｄｙｓ／Ｄｘｓが（ｌ）０．５≦Ｄｙｓ／Ｄｘｓ≦３００の要件を満たしているのが好ましく、１．０≦Ｄｙｓ／Ｄｘｓ≦１５０の要件を満たしているのがより好ましく、３．０≦Ｄｙｓ／Ｄｘｓ≦１３０の要件を満たしていることが更に好ましい。Ｄｙｓ／Ｄｘｓが０．５未満の場合、担持効果が少なく持続的な摘花効果が得られない場合があるので好ましくない。一方、３００を越える場合水難溶性無機粒子への吸着が強くなり過ぎ目的の摘花効果が得られない場合があるので好ましくない。
本発明において、水難溶性無機化合物がリン酸カルシウムからなる摘花剤の電子顕微鏡より測定した平均粒子径Ｒ（μｍ）としては、下記（ｍ）の要件を満たしていれば良いが、（ｏ）の要件を満たしているのがより好ましく、（ｕ）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（ｍ）０．０１≦Ｒ≦３０
（ｏ）０．０１≦Ｒ≦１０
（ｕ）０．０１≦Ｒ≦５
電子顕微鏡より測定した平均粒子径Ｒが３０μｍを越えた場合、水難溶性無機化合物に添加する添加剤の吸着が充分になされず、効果の持続性が不十分となる傾向にあるだけでなく、薬害を発生し易くなる。一方、電子顕微鏡より測定した平均粒子径Ｒが、０．０１μｍ未満の場合、摘花剤用無機化合物として、好適な分散性を有する無機化合物を調整することが困難な傾向にある。
尚、本発明の摘花剤の電子顕微鏡により測定した平均粒子径Ｒが０．０３μｍ以上の場合、日立株式会社製電子顕微鏡Ｓ−２３６０Ｎにより撮影した１万倍の写真において、写真中央部の３ｃｍ×３ｃｍの範囲に存在する摘花剤の長径と短径をゲージで測定し、その平均値をとることで求められる。また、一次粒子径が０．０３μｍ未満の場合は、日本電子株式会社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２００ＣＸにより撮影した１０万倍の写真において、写真中央部の３ｃｍ×３ｃｍの範囲に存在する摘花剤の長径と短径をゲージで測定し、その平均値をとることで求められる。
リン酸カルシウムからなる摘花剤の多孔質度Ｓは、下記（ｎ）の要件を満たしていれば良いが、（ｔ）の要件を満たしているのがより好ましく、（ｖ）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（ｎ）０．５≦Ｓ≦３００
（ｔ）０．５≦Ｓ≦１００
（ｖ）０．５≦Ｓ≦１０
多孔質度Ｓが３００を越えた場合、多孔質度が高くなり過ぎるため、水難溶性無機化合物に添加した添加剤の徐放速度が遅くなり過ぎる傾向にあり、混合製剤中の添加剤が、花の受粉時期に受粉を阻害するに十分な量が花の受粉期に放出されなくなり、十分な徐放効果を得ることが困難となる。一方、多孔質度Ｓが０．５未満の場合、水難溶性無機化合物の凝集度が強い傾向にあると共に徐放効果があまり期待出来なくなるため、添加剤の吸着不足や薬害の恐れのある摘花剤になり易い傾向にある。
尚、本発明で用いるリン酸カルシウム等を用いた場合、電子顕微鏡より測定した粒子径が大きくとも多孔質度の大きな粒子を得ることが可能であり、また、一般的には薬害が出易い粒子径のものでも多孔質度を調整することにより薬害を防止し易くなるため、好ましい。
本発明に用いる添加剤としては、縮合リン酸及びその塩、レシチン、ステロール、アミノ酸、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられるが、薬害の可能性が少なく、より有効な効果が発揮され易い点を考慮した場合、レシチン、植物ステロールから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明に用いる縮合リン酸及びその塩としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ハイポリリン酸等のアルカリ金属塩等が例示出来る。尚、これらは、単独でも組み合わせて用いても差し支えない。
本発明のステロールとしては、動物性のステロールとして、コレステロール等が、植物性のステロールとして、スチグマステロール、シトステロール、カンペステロール、ブラシカステロール等が例示出来るが、環境面への影響等より、植物性のステロールの方が好ましい。尚、これらは、単独でも組み合わせて用いても差し支えない。
本発明のアミノ酸としては、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、塩基性アミノ酸等が例示され、具体的には、グリシン、アラニン、リシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられる。尚、これらは、単独でも組み合わせて用いても差し支えない。
本発明のレシチンとしては、大豆レシチン、卵黄レシチン、高純度レシチン、酵素分解レシチン、酵素処理レシチン、分画レシチン、酵素改質レシチン、ヒドロキシル化レシチン、アセチル化レシチン、サクシニル化レシチン、水素添加レシチン等が例示出来るが、摘花効果の観点より、酵素処理レシチン、酵素改質レシチン、酵素分解レシチン等がより好ましい。尚、これらは、単独でも組み合わせて用いても差し支えない。
本発明のショ糖脂肪酸エステルは、ＨＬＢは１〜１９のものが例示出来るが、水系で取り扱いがし易い観点より、ＨＬＢが８〜１９のものが好ましい。具体的には、ショ糖ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ベヘニン酸エステル等が例示出来るが、摘花効果の観点より、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステルがより好ましい。尚、これらは、単独でも組み合わせて用いても差し支えない。
水難溶性無機化合物と添加剤の混合比率は、水難溶性無機化合物１００重量部に対して、添加剤を０．００５〜２００重量部の範囲が好ましいが、添加剤が下記（Ａ）群から選ばれた少なくとも１種からなる場合、多量に用いた場合には、葉や花弁の褐変等が出易くなる傾向があるため、０．００５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜３重量部、更に好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。
（Ａ）群：ステロール
また、添加剤が下記（Ｂ）群から選ばれた少なくとも１種からなる場合、添加剤を０．５〜２００重量部の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは３〜５０重量部である。
（Ｂ）群：縮合リン酸及びその塩、レシチン、アミノ酸、ショ糖脂肪酸エステル
水難溶性無機化合物１００重量部に対する添加剤の添加量が０．００５重量部未満の場合、摘花効果が不十分となるため好ましくなく、一方、２００重量部を越えると葉の褐変やエピナスティ現象等の薬害が発生し易い傾向にあり、好ましくない。
本発明の摘花剤に、必要に応じて、更に、酢酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アジピン酸、クエン酸、それらの塩を１種又は２種以上を含ませても差し支えない。
本発明の摘花剤を緩衝溶液等で希釈して使用しても差し支えない。但し、その際ｐＨを４〜１０の間にした場合は特に問題はないが、人体や果樹への影響等を加味した場合、ｐＨ４．５〜８．５の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくはｐＨ５．５〜８．０の範囲である。尚、緩衝溶液としては、リン酸緩衝溶液、炭酸緩衝溶液等が好ましく用いられる。
本発明の摘花剤は、水和剤、微・粗粉剤、乳剤、フロアブル剤等の任意の状態で使用することが出来る。
本発明の摘花剤は、溶解性向上等の目的で必要に応じて、乳化剤、多糖類、少糖類、糖アルコール、界面活性剤、加工デンプン等を単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。
乳化剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
多糖類としては、１０個を越える単糖残基を含む重合体で増粘多糖類や大豆多糖類が挙げられる。増粘多糖類はウェランガム、カラギナン、アルギン酸ソーダ、グァーガム、ジェランガム、カラヤガム、ＣＭＣ、メチルセルロース、タマリンドガム、ガディガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、キトサン等が例示出来る。大豆多糖類は大豆より抽出した水溶性多糖類であり、中でもガラクトース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等から構成された平均分子量数十万のものが好ましい。
少糖としては、２〜１０個の単糖残基を含む重合体で例えば還元性や非還元性の糖類が挙げられ、具体的にはトレハロース、トレハルロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、キシロビオース、イソマルトース、メリビオース、パラチノース、ゲンチビオース、マルトオリゴ糖、イソオリゴ糖、グルコオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、カップリングシュガーが挙げられる。
糖アルコールとしては、糖類が持つカルボニル基を還元して得られる鎖状多価アルコールであれば特に限定はされず、具体的には、マルチトール、パラチニット、ラクチトール、エリストール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の陽イオン性、陰イオン性、両イオン性、非イオン性等の有機系界面活性剤、もしくは、無機系の界面活性剤が挙げられる。
加工デンプンは、デンプンを化学的に又は物理的に加工したもので、具体的には、酸処理デンプン、アルカリ処理デンプン、酸化デンプン、シクロデキストリン、デキストリン、酵素処理デンプン、リン酸エステル化デンプン、酢酸エステルデンプン、オクテニルコハク酸デンプン、エーテル化デンプン、架橋デンプン等が挙げられる。
また、前記したように、従来からある摘花剤は水溶性の摘花剤であるため、例えば、好ましい散布時期が雨天である場合には摘花剤が流失し易く、摘花効果が殆ど期待出来なかったが、本発明の摘花剤は、特定の水難溶性無機化合物と添加剤で構成され、添加剤が含浸・吸着された状態となっているため、従来の摘花剤よりも流失し難い長所を有している。更に、本発明の摘花剤にポリビニルアルコール、ポリブテン、カルボキシメチルセルロース等の結着効果のある物質を併用することにより、雨天時等の流失防止効果を更に向上させることができる。
本発明の摘花剤の果実への好ましい散布方法について説明する。りんご等の落葉果実の開花は、頂芽の中心花が先ず満開になる。その後、頂芽の側花がやや遅れて満開となり、更に数日〜１週間後、腋花が満開となる。本発明の摘花剤は、頂芽の中心花が満開になった際に散布すれば良いが、必要に応じて若干、散布時期を前後しても構わない。
尚、従来からある摘花剤は水溶性であるため該摘花剤を用いた場合、摘花剤が流失しやすいため、効果の持続性が短いだけでなく、散布のタイミングの微妙なズレにより、効果にバラツキが出やすい問題点があったが、本発明の摘花剤を用いた場合、特定の水難溶性無機化合物と添加剤で構成され、添加剤が含浸・吸着された状態となっているため、薬剤の持続性が高いため、天候の変化による開花タイミングの微妙かズレにも対応が可能となる点で従来の摘花剤よりも優れている。
本発明の摘花剤は環境に悪影響を与えない上、薬害の恐れが少なく、地域・天候等の影響を受け難く、リンゴ、ナシ、モモ、ぶどう、カキ、柑橘類等に使用できる。
また、本発明の摘花剤は殺虫剤等の他の農薬や肥料等と混合し使用しても差し支えない。
以下に実施例、比較例を示し本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％及び部は、特に断らない限り、重量基準である。
本実施例、比較例で使用する炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ゼオライトを以下の方法で調製した。
炭酸カルシウムＩ
１１％石灰乳に石灰乳固形分に対し０．１％のクエン酸を添加し、濃度２５％の炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行い，系のｐＨが９．５になったときに炭酸化反応を停止し，５０℃１５時間攪拌して，再度炭酸ガスを導入して系のｐＨを７以下にし白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスで脱水し炭酸カルシウムＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色ケーキがカルサイト型炭酸カルシウムであることを確認した。
炭酸カルシウムＩＩ
１１％石灰乳に２５％の炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行い，系のｐＨが８になったときに炭酸化反応を停止し、５０℃１５時間攪拌して、再度炭酸ガスを導入して系のｐＨを８以下にし炭酸カルシウムスラリーを得た。次ぎに該炭酸カルシウムスラリー１Ｌに１１％水酸化カルシウムを１．５Ｌ加えた後、再度炭酸ガスを導入して系のｐＨを７にして白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスを用いて脱水後、１８０℃で乾燥し炭酸カルシウムＩＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色物がカルサイト型炭酸カルシウムであることを確認した。
炭酸カルシウムＩＩＩ
１１％石灰乳に濃度２５％の炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行い、系のｐＨが９．５になったときに炭酸化反応を停止し、５０℃５時間攪拌して、再度炭酸ガスを導入して系のｐＨを７以下にし白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスで脱水し炭酸カルシウムＩＩＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色ケーキがカルサイト型炭酸カルシウムであることを確認した。
炭酸カルシウムＩＶ
１０％石灰乳に石灰乳固形分に対し２％のクエン酸を添加し、濃度２０％の炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行い、系のｐＨが９．５になったときに炭酸化反応を停止し、５０℃５時間攪拌して、再度炭酸ガスを導入して系のｐＨを７以下にし白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスで脱水し炭酸カルシウムＩＶを得た。Ｘ線回折により得られた白色ケーキがカルサイト型炭酸カルシウムであることを確認した。
リン酸カルシウムＩ
攪拌下において２０％の炭酸カルシウム（スーパー＃２０００、丸尾カルシウム（株）製）水スラリーに１０％リン酸をＣａ／Ｐモル比＝３．３３となるように滴下し、その後５０℃で３時間攪拌し白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスを用いて脱水しリン酸カルシウムＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色ケーキがヒドロキシアパタイトとカルサイト型炭酸カルシウムの混合物であることを確認した。
リン酸カルシウムＩＩ
攪拌下において２０％の炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製）水スラリーに１０％リン酸をＣａ／Ｐモル比＝４．００となるように滴下し、その後５０℃で３時間攪拌し白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスを用いて脱水後、１８０℃で乾燥しリン酸カルシウムＩＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色粉末がヒドロキシアパタイトとカルサイト型炭酸カルシウムの混合物であることを確認した。
リン酸カルシウムＩＩＩ
攪拌下において１５℃に調整した１１％水酸化カルシウムスラリー１ｍｏｌに、５０％クエン酸０．０５ｍｏｌを３００秒で滴下し、その後３０％リン酸０．６６ｍｏｌと４０％ＫＯＨ０．１５ｍｏｌの混合物を６００秒で滴下し、その後８０℃で３時間攪拌しリン酸カルシウムＩＩＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色物が非晶質リン酸カルシウムであることを確認した。
リン酸カルシウムＩＶ
攪拌下において１５℃に調整した１１％水酸化カルシウムスラリー１ｍｏｌに、５０％クエン酸０．０５ｍｏｌを３００秒で滴下し、その後３０％リン酸０．６６ｍｏｌと４０％ＫＯＨ０．０５ｍｏｌの混合物を６００秒で滴下し、その後８０℃で３時間攪拌し白色スラリーを得た。該白色スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、リン酸カルシウムＩＶを得た。Ｘ線回折により得られた白色粉末が非晶質リン酸カルシウムであることを確認した。
リン酸カルシウムＶ
攪拌下において１５℃に調整した１１％水酸化カルシウムスラリー１ｍｏｌに、５０％クエン酸０．０５ｍｏｌを３００秒で滴下し、その後３０％リン酸０．６６ｍｏｌと４０％ＫＯＨ０．１５ｍｏｌの混合物を６００秒で滴下し、その後８０℃で３時間攪拌し白色スラリーを得た。上記スラリーを超遠心機を用いて固形５０％に濃縮し、再度水を添加し濃縮前と同濃度のスラリーを得た。上記濃縮・再スラリー化を３回繰り返しリン酸カルシウムＶを得た。Ｘ線回折により得られた白色物ケーキが非晶質リン酸カルシウムであることを確認した。
リン酸カルシウムＶＩ
攪拌下において２０％の炭酸カルシウム（カルシーＦ、三共製粉（株）製）水スラリーに１０％リン酸をＣａ／Ｐモル比＝３．００となるように滴下し、その後５０℃で３時間攪拌し白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスを用いて脱水しリン酸カルシウムＶＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色粉ケーキがヒドロキシアパタイトとカルサイト型炭酸カルシウムの混合物であることを確認した。
リン酸カルシウムＶＩＩ
攪拌下において２０％の炭酸カルシウム（ＮｏＡ重炭、丸尾カルシウム（株）製）水スラリーに１０％リン酸をＣａ／Ｐモル比＝５．００となるように滴下し、その後５０℃で３時間攪拌し白色スラリーを得た。該白色スラリーをフィルタープレスを用いて脱水しリン酸カルシウムＶＩＩを得た。Ｘ線回折により得られた白色粉末がヒドロキシアパタイトとカルサイト型炭酸カルシウムの混合物であることを確認した。
リン酸マグネシウム
攪拌下において１５℃の水酸化マグネシウム（丸尾カルシウム（株）製）１ｍｏｌに３０％リン酸０．６６ｍｏｌを６００秒で滴下し、その後８０℃で３時間攪拌し白色スラリーを得た。該白色スラリーをロータリーフィルターで洗浄・脱水しリン酸マグネシウムを得た。Ｘ線回折により得られた白色ケーキがリン酸三マグネシウムであることを確認した。
ゼオライト
天然ゼオライトをＨミルで粉砕、分級してゼオライトＩを得た。
【実施例１】    上記炭酸カルシウムＩを用い、炭酸カルシウム固形分１００部に対し、グリシンを４０部及び水を添加し攪拌混合し、炭酸カルシウム固形分濃度３０％の摘花剤を得た。得られた摘花剤のＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｐ、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）Ｑ、Ｑ／Ｐ、Ｄｙｓ、Ｄｘｓ、Ｄｙｓ／Ｄｘｓを表１に示す。
実施例２〜４、６〜１１、１３、１４、１６、１８、１９、比較例１、２、４〜７
水難溶性無機化合物を表１のように変えること及び、添加剤の種類及び添加重量部を表１に変えること以外は実施例１と同様な方法で摘花剤を得た。得られた摘花剤のＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｐ、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）Ｑ、Ｑ／Ｐ、Ｄｙｓ、Ｄｘｓ、Ｄｙｓ／Ｄｘｓを表１、表２に示す。また、水難溶性無機化合物がリン酸カルシウムのものは電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｒ、多孔質度Ｓを表３に示す。
【実施例５】    上記炭酸カルシウムＩＩＩを用い、炭酸カルシウム固形分１００部に対し、ステロールＡ０．０５部を添加し攪拌混合し、炭酸カルシウム固形分濃度１０％の摘花剤を得た。得られた摘花剤のＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｐ、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）Ｑ、Ｑ／Ｐ、Ｄｙｓ、Ｄｘｓ、Ｄｙｓ／Ｄｘｓを表１に示す。
尚、ステロールＡは６５℃の１０％ペンタグリセリン脂肪酸エステル溶液に固形分重量比１：３０で溶解した。
実施例１２、１５、１７、比較例３、８
水難溶性無機化合物を表１、表２のように変えること及び、添加剤の種類及び添加重量部を表１、表２に変えること以外は実施例５と同様な方法で摘花剤を得た。得られた摘花剤のＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｐ、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）Ｑ、Ｑ／Ｐ、Ｄｙｓ、Ｄｘｓ、Ｄｙｓ／Ｄｘｓを表１、表２に示す。また、水難溶性無機化合物がリン酸カルシウムのものは電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｒ、多孔質度Ｓを表３に示す。
実施例２０、２１、比較例９、１０
実施例７、１２及び比較例１、５で作成した摘花剤をスプレードライヤーにて乾燥し、摘花剤パウダーを得た。尚、実施例２０及び比較例９は乾燥前に無機化合物１００部に対しアラビアガム１０部を添加した後乾燥した。得られた摘花剤のＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｐ、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）Ｑ、Ｑ／Ｐ、Ｄｙｓ、Ｄｘｓ、Ｄｙｓ／Ｄｘｓ、電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）Ｒ、多孔質度Ｓを表１〜表３に示す。
2004012507.tif 000002
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｄｙｓ：水銀圧入法において、水銀圧入増加量（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が最大となる点（ｍｌ／ｇ）
Ｄｘｓ：Ｄｙｓの平均細孔径
重質炭酸カルシウムＩ：Ｒ重炭（丸尾カルシウム（株）製）
リン酸三カルシウム：リン酸三カルシウム（太平化学産業（株）製）
シリカＩ：ＣＸ−２００（日本シリカ工業（株）製）
シリカＩＩ：アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製）
シリカＩＩＩ：ＡＺ４００（日本シリカ工業（株）製）
炭酸マグネシウム：重質炭酸マグネシウム（富田製薬製）
酵素分解レシチン：ＳＬＰ−ペーストリゾ（Ｔ＆Ｋレシチン（株）社製）
高純度レシチン：ＳＬＰ−ホワイト（Ｔ＆Ｋレシチン（株）社製）
ステロールＡ：ＧＥＮＥＲＯＬ１００（コグニスジャパン製）
ステロールＢ：動物ステロール
ＳＥ：ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製）
ヘキサメタリン酸Ｎａ：ヘキサメタリン酸ナトリウム（太平化学産業（株）製）
ヒドロキシル化レシチン：ヒドロキシル化レシチン（Ｔ＆Ｋレシチン（株）社製）
2004012507.tif 000003
Ｐ：ＳＡＬＤ−２０００Ａレーザー式粒度分布計により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｄｙｓ：水銀圧入法において、水銀圧入増加量（Ｌｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が最大となる点（ｍｌ／ｇ）
Ｄｘｓ：Ｄｙｓの平均細孔径
重質炭酸カルシウムＩＩ：Ｒ重炭（丸尾カルシウム（株）製）
重質炭酸カルシウムＩＩＩ：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム（株）製）
ゼオライトＩＩ：ＨＳＺ３２０ＮＡＡ（東ソー（株）製）
リン酸水素カルシウムＩ：リン酸一水素カルシウム  試薬特級（和光純薬製）
シリカＩ：ＣＸ−２００（日本シリカ工業（株）製）
リン酸水素カルシウムＩＩ：リン酸一水素カルシウム（太平化学産業（株）製）
ＳＥ：ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製）
高純度レシチン：ＳＬＰ−ホワイト（Ｔ＆Ｋレシチン（株）社製）
ステロールＡ：ＧＥＮＥＲＯＬ１００（コグニスジャパン製）
酵素分解レシチン：ＳＬＰ−ペーストリゾ（Ｔ＆Ｋレシチン（株）社製）
2004012507.tif 000004
Ｑ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｒ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（μｍ）
Ｓ：多孔質度（Ｑ／Ｒより算出された比表面積Ｑ１（ｍ２／ｇ））
応用例１
りんご（ふじ）の木を用い、摘花効果の確認を行った。即ち、前記のりんごの木を用い、中心花満開１日後及び３日後の２回に渡って、実施例１の摘花剤を表４に示す濃度で散布した。尚、有効成分濃度は水難溶性無機化合物の重量固形分を基準とした。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、中心花、側花に関する残果率で表した。また、薬害に関しては、落葉、変色葉、奇形葉等、葉の状態の観察結果を下記の５段階で表した。結果は表４に示す。
◎：正常
○：極小害
□：小害
△：中害
×：大害
応用例２〜２１、比較応用例１〜１０
実施例１の摘花剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜１０の摘花剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表４、表５に示す。
比較応用例１１
実施例１の摘花剤の代わりに石灰硫黄剤を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は石灰硫黄合剤の重量固形分を基準とした。結果は表５に示す。
比較応用例１２
実施例１の摘花剤の代わりにイタコン酸を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度はイタコン酸の重量固形分を基準とした。結果は表５に示す。
比較応用例１３
実施例１の摘花剤の代わりに高純度レシチンを有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は高純度レシチンの重量固形分を基準とした。結果は表５に示す。
比較応用例１４
実施例１の摘花剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
2004012507.tif 000005
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応用例２２
ナシ（幸水）の木を用い、摘花効果の確認を行った。即ち、前記のナシの木を用い、開花率３０％時、８０％時の２回に渡って、実施例１の摘花剤を表６に示す濃度で散布した。尚、有効成分濃度は水難溶性無機化合物の重量固形分を基準とした。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、開花数に対する残果率で表した。また、薬害に関しては、落葉、変色葉、奇形葉等、葉の状態の観察結果を下記の５段階で表した。結果は表６に示す。
◎：正常
○：極小害
□：小害
△：中害
×：大害
応用例２３〜４２、比較応用例１５〜２４
実施例１の摘花剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜１０の摘花剤を用いることを除き、他は、応用例２２と同様の方法で試験を行った。結果は、表６、表７に示す。
比較応用例２５
実施例１の摘花剤の代わりに石灰硫黄合剤を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例２２と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は石灰硫黄合剤の重量固形分を基準とした。結果は表７に示す。
比較応用例２６
実施例１の摘花剤の代わりにイタコン酸を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例２２と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度はイタコン酸の重量固形分を基準とした。結果は表７に示す。
比較応用例２７
実施例１の摘花剤の代わりに高純度レシチンを有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例２２と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は高純度レシチンの重量固形分を基準とした。結果は表７に示す。
比較応用例２８
実施例１の摘花剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例２２と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
2004012507.tif 000007
2004012507.tif 000008
応用例４３
ぶどう（キングデラ）の木を用い、摘花効果の確認を行った。即ち、前記のぶどうの木を用い、開花率３０％、８０％の２回に渡って、実施例１の摘花剤を表８に示す濃度で散布した。尚、有効成分濃度は水難溶性無機化合物の重量固形分を基準とした。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、開花数に関する残果率で表した。また、薬害に関しては、落葉、変色葉、奇形葉等、葉の状態の観察結果を下記の５段階で表した。結果は表８に示す。
◎：正常
○：極小害
□：小害
△：中害
×：大害
応用例４４〜６３、比較応用例２９〜３８
実施例１の摘花剤の代わりに実施例２〜２１、比較例１〜１０の摘花剤を用いることを除き、他は、応用例４３と同様の方法で試験を行った。結果は、表８、表９に示す。
比較応用例３９
実施例１の摘花剤の代わりに石灰硫黄合剤を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例４３と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は石灰硫黄合剤の重量固形分を基準とした。結果は表９に示す。
比較応用例４０
実施例１の摘花剤の代わりにイタコン酸を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例４３と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度はイタコン酸の重量固形分を基準とした。結果は表９に示す。
比較応用例４１
実施例１の摘花剤の代わりに高純度レシチンを有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例４３と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は高純度レシチンの重量固形分を基準とした。結果は表９に示す。
比較応用例４２
実施例１の摘花剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例４３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
応用例６４
ナシ（幸水）の木を用い、摘花効果の確認を行った。即ち、前記のナシの木を用い、開花率３０％時、８０％時の２回に渡って、実施例１の摘花剤を表１０に示す濃度で散布した。但し、本実験時は、開花時の気温が低く天候が不順であった。従って、開花のバラツキが、通常よりも大きかった。尚、有効成分濃度は水難溶性無機化合物の重量固形分を基準とした。また、処理は枝別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。
評価は、開花数に対する残果率で表した。また、薬害に関しては、落葉、変色葉、奇形葉等、葉の状態の観察結果を下記の５段階で表した。結果は表９に示す。
◎：正常
○：極小害
□：小害
△：中害
×：大害
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応用例６５〜７０、比較応用例４３〜４６
実施例１の摘花剤の代わりに実施例４、５、７、９、１５、２１比較例１、４、８、１０の摘花剤を用いることを除き、他は、応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は、表１０、表１１に示す。
比較応用例４７
実施例１の摘花剤の代わりに石灰硫黄合剤を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は石灰硫黄合剤の重量固形分を基準とした。結果は表１１に示す。
比較応用例４８
実施例１の摘花剤の代わりにイタコン酸を有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度はイタコン酸の重量固形分を基準とした。結果は表１１に示す。
比較応用例４９
実施例１の摘花剤の代わりに高純度レシチンを有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は高純度レシチンの重量固形分を基準とした。結果は表１１に示す。
比較応用例５０
実施例１の摘花剤の代わりに蟻酸カルシウムを有効成分とする摘花剤を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。尚、有効成分濃度は蟻酸カルシウムの重量固形分を基準とした。結果は表１１に示す。
比較応用例５１
実施例１の摘花剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例６４と同様の方法で試験を行った。結果は表１１に示す。
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上記表４〜表１１に示す様に、応用例１〜７０で用いた本発明の摘花剤は、適度な摘花効果を示すと共に薬害も殆ど発生しなかった。
一方、比較応用例３で用いた摘花剤は、水難溶性無機化合物のＢＥＴ比表面積が大きすぎるため遅効性となり、摘花効果が不十分であった。また、比較応用例１１〜１３の摘花剤は、著しい薬害の発生が認められた。更にまた、表１０、１１に示す様に、既存の摘花剤を含む比較応用例４７〜５０で用いた摘花剤は、摘花効果が通常の天候時と比較して著しく低下したのに対して、本発明の摘花剤は、天候が不順な場合においても、一定の摘花効果を発揮することが可能である。
【産業上の利用可能性】    以上のように、本発明の摘花剤は、人体に無害で、且つ、環境に易しく、高い摘花効果を有している。また、本発明の摘花剤は徐放効果にも優れているため、散布時期の自由度が従来よりも広がり、使い勝手にも優れている。
【国際調査報告】
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