(57)【要約】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部と、（Ｂ）キノンジアジド化合物１〜４０重量部と、（Ｃ）無機微粒子２０〜２０００重量部と、（Ｄ）必要に応じて常圧での沸点が８０〜３００℃のアミン化合物とを含み、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の繰り返し構造単位の総モル数に対して０．１〜４０モル％の塩基性基が存在する感放射線性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理するパターン形成方法である。酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度、解像度及び剥離性が良好である上、表面の荒れが抑制されたレジストパターンが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部と、（Ｂ）キノンジアジド化合物１〜４０重量部と、（Ｃ）無機微粒子２０〜２０００重量部と、（Ｄ）必要に応じて常圧での沸点が８０〜３００℃のアミン化合物とを含み、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の繰り返し構造単位の総モル数に対して０．１〜４０モル％の塩基性基が存在することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
塩基性基がアミノ基である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
塩基性基が、芳香族アミン化合物とカルボニル化合物と必要に応じてフェノール化合物とを縮合してなるアルカリ可溶性樹脂に結合したものである請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）酸化防止剤及び／又はポリヒドロキシベンゼン類を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）無機微粒子がコロイダルシリカである請求項１ないし４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
コロイダルシリカが、有機分散媒に分散されたシリカゾルである請求項５記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度、解像度及び剥離性が良好である上、表面の荒れが抑制されたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の特性を有するレジストパターンを形成する方法に関するものである。
【背景技術】  従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子、あるいは液晶表示装置などの製造においては、シリコン基板；ガラス基板；アルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜基板、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの金属酸化膜基板；などの各種基板上に、感放射線性樹脂組成物の薄膜を形成し、これにマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射したのち、現像処理し、得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチング処理することにより、微細パターンを形成することが行われている。
このようなフォトリソグラフィーにおいて用いられる感放射線性樹脂組成物としては、これまで、種々のポジ型やネガ型の組成物が提案されている。一例を挙げると、ポジ型では、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化合物からなる感光剤とを組み合わせたものなど、ネガ型では、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、アルコキシメチル化メラミンなどからなる架橋剤と、ハロゲン化トリアジンなどからなる酸発生剤を組み合わせたものなどがある。
ところで、このような感放射線性樹脂組成物において、解像性や耐ドライエッチング性、耐熱性などに優れるレジストパターンを得るために、例えばノボラック樹脂とキノンジアジド化合物との混合物からなるレジストにシリカゾルを添加して、解像性と耐ドライエッチング性を向上させたレジスト組成物（例えば、特許文献１参照）、感光性樹脂と、平均粒子径が１〜１００ｎｍ程度のコロイダルシリカのような無機微粒子とから構成され、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度及び解像度を改善した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、前記特許文献１や特許文献２に開示されているような無機微粒子を含む組成物を用いると、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度及び解像度の良好なパターンが得られるものの、該パターンの表面に荒れが生じていることが分かった。このようにパターンの表面に荒れが生じると、例えば形成された配線が断線しやすくなるため、電気特性の低下が生じる。
一方、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とメラミン系架橋剤とを含有する組成物に塩基性含窒素化合物を添加してなる感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。ここでは、前記塩基性含窒素化合物は、アルカリ可溶性樹脂と電極との反応により生じる有機エレクトロルミネッセンス素子のダークスポットを防止するために添加されている。また、アニリン類を用いて得られたアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、基板とパターンとの界面の密着性を向上させ、現像液による腐食で生じる食い込みを抑制し、かつ剥離液に対する溶解性を向上させることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
本発明は、このような事情のもとで、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度及び解像度が良好である上、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシドを含む一般的な剥離液による剥離性に優れ、また表面の荒れが抑制されたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の特性を有するレジストパターンを形成する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【特許文献１】  特開平５−１５８２３５号公報
【特許文献２】  特開平１１−３２７１２５号公報
【特許文献３】  特開２００２−４０６４４号公報
【特許文献４】  特開２０００−１４７７６４号公報
【発明の開示】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物と無機微粒子を所定の割合で含むと共に、さらに塩基性基を前記アルカリ可溶性樹脂に対して特定の割合で存在させることにより、所望の性質を有する感放射線性樹脂組成物が得られ、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部と、（Ｂ）キノンジアジド化合物１〜４０重量部と、（Ｃ）無機微粒子２０〜２０００重量部と、（Ｄ）必要に応じて常圧での沸点が８０〜３００℃のアミン化合物とを含み、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の繰り返し構造単位の総モル数に対して０．１〜４０モル％の塩基性基が存在することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
（２）塩基性基がアミノ基である第１項記載の感放射線性樹脂組成物、
（３）塩基性基が、芳香族アミン化合物とカルボニル化合物と必要に応じてフェノール化合物とを縮合してなるアルカリ可溶性樹脂に結合したものである第１項又は第２項記載の感放射線性樹脂組成物、
（４）さらに、（Ｅ）酸化防止剤及び／又はポリヒドロキシベンゼン類を含む第１項ないし第３項のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物、
（５）（Ｃ）無機微粒子がコロイダルシリカである第１項ないし第４項のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物、
（６）コロイダルシリカが、有機分散媒に分散されたシリカゾルである第５項記載の感放射線性樹脂組成物、及び
（７）第１項ないし第６項のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理することを特徴とするパターン形成方法、
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物と、（Ｃ）無機微粒子と、（Ｄ）必要に応じてアミン化合物とを含み、かつ塩基性基が存在する組成物である。
前記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来、キノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤とするフォトレジストに慣用されているアルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物（ノボラック型樹脂）、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物などを挙げることができる。前記縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
上記樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物において、原料として用いられるフェノール類の例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、１，２，３−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、３−メチルメトキシフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを用いることができ、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフェンなどを用いることができる。これらのアルデヒド類やケトン類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、ビニルフェノール系重合体やイソプロペニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体の中から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。該共重合体は周知の方法により得ることができる。
さらに、フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、任意の公知の方法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系又は不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得ることができるものである。
このほか、芳香族アミン化合物とカルボニル化合物と必要に応じてフェノール化合物とを縮合してなる樹脂（以下、アニリン類構造含有樹脂と称す。）を用いることができる。
前記アニリン類構造含有樹脂の原料の一成分として用いられるカルボニル基含有化合物については特に制限はなく、アルデヒド類やケトン類などが使用される。このアルデヒド類やケトン類としては、前記例示化合物を用いることができる。
一方、原料のもう一つの成分として用いられる芳香族アミン化合物としては、例えば式［１］
2004114020.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物を用いることができる。
この式［１］で表される芳香族アミン類において、Ｒ及びＲ’のうちの炭素数１〜４のアルキル基、並びにＲ１〜Ｒ５のうちの炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。
前記式［１］で表される芳香族アミン化合物としては、例えばアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｔ−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリプロピルアニリン、アミノフェノールなどのＮ−未置換アニリン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、ジメチル−Ｎ−メチルアニリン、ジエチル−Ｎ−メチルアニリン、ジイソプロピル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ−エチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノールなどのＮ−置換アニリン；等を用いることができる。これらの中で特にアニリンのようなＮ−未置換アニリンや、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのようなＮ−メチル置換アニリンが好適である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、当該アニリン類構造含有樹脂の原料として、所望によりフェノール類を用いることができる。このフェノール類としては、従来アルカリ可溶性樹脂を形成するために用いられているフェノール類の中から、任意のものを適宜選択して使用することができる。このフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどを用いることができる。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられるアニリン類構造含有樹脂の製造方法は特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばカルボニル基含有化合物と芳香族アミン化合物と必要に応じて用いられるフェノール類とを、酸性触媒存在下に縮重合させることにより、アニリン類構造含有樹脂を製造することができる。
本発明において、好ましいアニリン類構造含有樹脂は、一般に、フェノール類１００重量部に対し、前記芳香族アミン化合物０．１〜６０重量部、カルボニル基含有化合物１０〜２０重量部、シュウ酸１〜３重量部の割合で混合し、温度７０〜９５℃で１〜５時間程度反応させることにより、製造することができる。このようにして得られたアニリン類構造含有樹脂は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲にあるものが有利である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、さらに公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、あるいは貧溶剤を滴下して固−液又は液−液抽出するなどの方法が挙げられる。
この（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂の中でも、特にフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによって得られるフェノール系ノボラック型樹脂、及び前記アニリン類構造含有樹脂が好適である。また、これらのノボラック型樹脂に用いられるフェノール類としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合クレゾールが好ましい。アニリン類構造含有樹脂は、組成物中の塩基性基源としても機能するため好ましく、現像液への溶解性の観点から、アニリン類構造含有樹脂とフェノール系ノボラック型樹脂と併用するのがとりわけ好ましい。両者の比率は、アニリン類構造含有樹脂／フェノール系ノボラック型樹脂重量比＝５／９５〜６０／４０が好ましく、より好ましくは５／９５〜５０／５０である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジド化合物については特に制限はなく、従来感光剤として公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このキノンジアジド化合物としては、例えばポリフェノール化合物のフェノール性水酸基が、一定の割合で、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル化、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化されたものなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、より好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いることにより感度と解像性のバランスの良い感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
ここで用いるポリフェノール類は、フェノール性水酸基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上、より好ましくは４つ有するものである。このポリフェノール類の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；フェノール類とホルマリンとのトリマー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノボラック型樹脂などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ポリフェノール類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。
これらのエステルの製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール化合物と反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるキノンジアジド化合物において、これらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０％である。この平均エステル化率が６０％以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分のキノンジアジド化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルは、全感光剤中の含有量が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に制御するのが、組成物の保存安定性の観点から有利である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（Ｂ）成分のキノンジアジド化合物の含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で選定される。該（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）成分の無機微粒子としては、レジストパターンに酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性などを付与し得るものであればよく、特に制限されず、各種の無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子としては、例えば金、銀、銅、白金、アルミニウムなどの金属単体微粒子、無機酸化物微粒子、無機炭酸塩微粒子、無機硫酸塩微粒子、無機リン酸塩微粒子などが挙げられる。無機酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン、アエロジル、ガラスなどのシリカ系化合物を始め、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウムなどを例示することができる。炭酸塩微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを、硫酸塩微粒子としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどを、リン酸塩微粒子としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどを例示することができる。
本発明においては、前記無機微粒子のＢＥＴ法による平均粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。前記無機微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、無機微粒子の中ではシリカ系微粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカは、通常水、あるいはアルコール系やセロソルブ系などの有機分散媒中に、シリカ粒子がコロイド状に均質に分散されているが、本発明においては、感放射線性樹脂組成物の調製において、水を含有するものは相溶性の点から好ましくないので、有機分散媒に分散されてなるものが好ましく、特に有機分散媒に分散されたシリカゾルが好ましい。上記コロイダルシリカは、ケイ酸のアルカリ塩を中和する方法、四ハロゲン化ケイ素の加水分解法、アルコキシシランの加水分解によるゾル−ゲル法などにより製造することができる。市販品としては、例えば日産化学社製のオルガノゾルなどがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（Ｃ）成分の無機微粒子の含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、２０〜２０００重量部、好ましくは４０〜１８００重量部、さらに好ましくは５０〜１０００重量部の範囲で選定される。この含有量が２０重量部未満ではレジストパターンに酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性などを付与する効果が十分に発揮されず、一方２０００重量部を超えると樹脂組成物の成膜性が悪くなる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、レジストパターンの表面の荒れを抑制するために塩基性基が存在することが必要である。
前記塩基性基としては、アミノ基やイミノ基などが挙げられる。アミノ基やイミノ基はＮ−置換体であってもよい。塩基性基は、アニリン類構造含有樹脂のような（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂に結合したものであってもよいし、（Ｄ）成分の常圧での沸点が８０〜３００℃のアミン化合物に結合したものであってもよい。
一方、常圧での沸点が８０〜３００℃のアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン（１０１．２）、エタノールアミン（１７１．１）、ジイソプロピルアミン（８３．５）、ジイソブチルアミン（１３７）、トリプロピルアミン（１５６．５）、アニリン（１８４．６）、ｐ−エチルアニリン（２１６）、２，４−ジメチルアニリン（２１２）、２，４，６−トリメチルアニリン（２３３）、Ｎ−メチルアニリン（１９７．５）、Ｎ−エチルアニリン（２０６）、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール（８７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１９３．５）、２，３−ジメチルアニリン（２２１）、２，５−ジメチルアニリン（２１３．５）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（２１５．５）などを用いることができる。なお、上記（）内の数値は常圧での沸点を示す。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、前記の塩基性基が結合した化合物１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、該塩基性基の含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂における繰り返し構造単位の総モル数に対して、０．１〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲で選定される。この含有量が０．１モル％未満ではレジストパターンの表面の荒れを抑制する効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられないし、４０モル％を超えると得られる感放射線性樹脂組成物の感度や現像性が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、保存安定性を向上させる（経時による感度変化を抑制する）などの目的で、必要に応じ、（Ｅ）成分として、酸化防止剤及び／又はポリヒドロキシベンゼン類を含有させることができる。この（Ｅ）成分を含有させることにより、特に（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、アニリン類構造含有樹脂を用いた場合に、保存安定性の向上効果が大きく発揮される。
ここで、酸化防止剤としては、従来公知のものを使用でき、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されているアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス〔２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン〔すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕などのアルキル置換フェノール系化合物；等を用いることができる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス［フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト］、４，４’−イソプロピリデン−ビス［ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどのジホスファイト系化合物などを用いることができる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル  ３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを用いることができる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部の範囲で選定される。この配合量が０．００１重量部未満では、経時による感度変化の抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、また１０重量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
一方、ポリヒドロキシベンゼン類は、ベンゼン核に２つ以上のヒドロキシル基が結合している化合物であり、例えば式［２］
2004114020.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基を示し、ｎは２〜５の整数であり、Ｒ６が複数ある場合、各Ｒ６は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式［２］において、Ｒ６のうちのハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。また、炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを例示することができ、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などを例示することができる。
前記式［２］で表されるポリヒドロキシベンゼン類として、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、２−メチルレゾルシン、５−メトキシレゾルシン、４−エチルレゾルシン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、５−メチルピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、プロピルガレート、ｎ−ブチルガレート、イソブチルガレート、トリメチルハイドロキノンなどを用いることができる。また、ポリヒドロキシベンゼン類として、例えばテトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類も用いることができる。
これらのポリヒドロキシベンゼン類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ピロガロール、５−メチルピロガロールなどのヒドロキシル基が３つベンゼン核に結合しているトリヒドロキシベンゼン類が、特に感度変化抑制に有効であり好ましい。
このようなポリヒドロキシベンゼン類の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で選定される。この配合量が少なすぎると、経時による感度変化の抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、逆に多すぎるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
本発明においては、この（Ｅ）成分として、酸化防止剤のみを用いてもよいし、ポリヒドロキシベンゼン類のみを用いてもよく、あるいは酸化防止剤とポリヒドロキシベンゼン類を併用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、通常溶剤が配合される。この溶剤としては特に制限はなく、従来フォトレジストの溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量であればよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度を高める目的で、所望により増感剤を配合することができる。この増感剤としては、前記（Ｅ）成分である酸化防止剤やポリヒドロキシベンゼン類以外のフェノール類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；等を用いることができる。また、他の増感剤として、例えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体なども用いることができる。
これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲で選定される。この量が０．１重量部未満では増感効果が十分に発揮されず、４０重量部を超えるとその量の割には増感効果が得られず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、解像性、残膜率を向上させるための補助剤として、イソシアヌレート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌレート系化合物としては、例えば１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジエチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イソシアヌレート系化合物を使用する場合、その配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で選定される。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えば樹脂膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤などを添加することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、アルカリ現像液として、通常アルカリ水溶液が用いられる。このアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類の水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類の水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液などを用いることができる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができる。
次に、本発明のパターン形成方法は、前記感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理してレジストパターンを形成させる方法である。このパターン形成方法の具体例を示すと、まずシリコンウエーハのような基板上に、上記樹脂組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥してフォトレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線などの活性光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装置などにより露光するか、マスクを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、必要に応じ熱処理したのち、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸せきすることで、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成することができる。
【実施例】  次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、感放射線性樹脂組成物のレジストパターンの表面荒れ及び解像性は、下記の方法により求めた。
シリコンウエーハ上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートしたのち、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥して膜厚２μｍの塗膜を形成する。次いで、１０μｍのライン＆スペースパターンのマスクを用い、露光機「ＰＬＡ５０１Ｆ」［キャノン社製］により露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像処理する。この際の露光量はラインとスペース部分が１：１となるエネルギー量とする。得られたレジストパターンを光学顕微鏡にて観察し、ライン＆スペースパターンが解像できているマスク寸法を解像性とする。
次に、得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真にてその表面やエッジ部分が凹凸状になっているかを観察し、レジストパターンの表面荒れを下記の基準で評価する。
○：凹凸がみられない。
△：段差の小さい凹凸がみられる。
×：段差の大きな凹凸がみられる。
また、剥離性については、以下の方法により評価した。
上記の、パターンの表面荒れ及び解像性評価と同様の方法により、膜厚２μｍの塗膜をシリコンウエーハ上に形成したのち、露光を行わないで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像処理する。その後、２００℃で１８０秒間ホットプレート上でベークしたのち、シリコンウエーハを切断して２ｃｍ角の試験片を用意する。この試験片を、８０℃に加温した剥離液［モノエタノールアミン・ジメチルスルホキシド＝７０：３０（重量比）］に浸漬し、塗膜が溶解する時間を測定する。
［製造例１］  アニリン類構造含有樹脂の製造
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの重量比６：４の混合クレゾール１００重量部に対し、アニリン２０重量部、３７重量％ホルマリン４５重量部及びシュウ酸１．８重量部の割合で仕込み、反応温度９０℃で４時間反応させ、アニリン類構造含有樹脂（樹脂Ｂ）を製造した。
このアニリン類構造含有樹脂は、テトラヒドロフランを用いたＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００であった。反応液中に残留アニリンがなかったことがＧＰＣにより確認されたことから、アニリンは全て重合に消費されたと考えられる。
【実施例１】  ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合クレゾール（重量比５０／５０）と３７重量％ホルマリンとを、シュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた重量平均分子量５，５００のノボラック樹脂（樹脂Ａ）１００重量部、感光剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７モル％）２０重量部及びアニリン１０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２８０重量部に溶解したのち、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。
このレジスト液４１０重量部に、ＰＧＭＥＡ中に固形分濃度３０重量％で分散されたコロイダルシリカ［日産化学社製オルガノシリカゾル、商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」；平均粒子径１０〜１５ｎｍ］３３３．３重量部（固形分として１００重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基性基存在量（モル％）、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第１表に示す。
なお、塩基性基存在量は、以下のようにして求めた。
塩基性基存在量は、［塩基性成分のモル数／アルカリ可溶性樹脂の繰り返し構造単位の総モル数］×１００（単位：モル％）である。したがって、重量部をグラム換算して計算すると、樹脂Ａの繰り返し構造単位の分子量は１２０であるので、樹脂Ａ１００ｇの繰り返し構造単位の総モル数は、１００／１２０＝０．８３３モル、アニリンの分子量は９３であるので、１０ｇのモル数は、１０／９３＝０．１０８モルとなり、よって塩基性基存在量は、（０．１０８／０．８３３）×１００＝１３モル％となる。
【実施例２】  製造例１で得られた樹脂Ｂ１００重量部及び実施例１と同じ感光剤２０重量部を、ＰＧＭＥＡ２８０重量部に溶解したのち、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。
このレジスト液４００重量部に、ＰＧＭＥＡ中に固形分濃度３０重量％で分散されたコロイダルシリカ「ＰＭＡ−ＳＴ」（前出）３３３．３重量部（固形分として１００重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基性基存在量（モル％）、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第１表に示す。
なお、塩基性基存在量は、以下のようにして求めた。
樹脂Ｂにおけるクレゾールとアニリンの仕込み比から、アニリンのモル濃度を計算すると、〔（２０／９３）／［（１００／１０８）＋（２０／９３）］〕×１００＝１９モル％となる。
また、３７重量％ホルマリン４５ｇのホルムアルデヒドモル数は、０．５５５モルとなり、仕込みのクレゾールとアニリンのモル濃度でＨＣＨＯが分配されるとすると、クレゾール由来の構造を含む繰り返し構造単位のモル数は、（１００／１０８）＋（０．５５５×０．８１）＝１．３８モル、アニリン由来の構造を含む繰り返し構造単位のモル数は、（２０／９３）＋（０．５５５×０．１９）＝０．３２モルであり、よって、塩基性基存在量は、［０．３２／（１．３８＋０．３２）］１００＝１９モル％となる。
【実施例３】  樹脂Ａ５０重量部、製造例１で得られた樹脂Ｂ５０重量部及び実施例１と同じ感光剤２０重量部を、ＰＧＭＥＡ２８０重量部に溶解したのち、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。
このレジスト液４００重量部に、ＰＧＭＥＡ中に固形分濃度３０重量％で分散されたコロイダルシリカ「ＰＭＡ−ＳＴ」（前出）３３３．３重量部（固形分として１００重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基性基存在量（モル％）、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第１表に示す。
なお、塩基性基存在量は、以下のようにして求めた。
樹脂Ｂにおける塩基性成分濃度は、実施例２より１９モル％となる。樹脂Ｂの繰り返し構造単位の平均分子量は、（１２０×０．８１）＋（１０５×０．１９）＝１１７となるので、樹脂Ｂ５０ｇ中の繰り返し構造単位の総モル数は、５０／１１７＝０．４２７モルであり、この内、塩基性成分（アニリン）由来のモル数は、０．４２７×０．１９＝０．０８１モルである。
一方、樹脂Ａ５０ｇ中の繰り返し構造単位のモル数は、５０／１２０＝０．４１７モルであり、よって塩基性基存在量は、［０．０８１／（０．４２７＋０．４１７）］×１００＝１０モル％となる。
【実施例４】  樹脂Ａ５０重量部、製造例１で得られた樹脂Ｂ５０重量部、実施例１と同じ感光剤２０重量部及びピロガロール５重量部を、ＰＧＭＥＡ２８０重量部に溶解したのち、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。
このレジスト液４０５重量部に、ＰＧＭＥＡ中に固形分濃度３０重量％で分散されたコロイダルシリカ「ＰＭＡ−ＳＴ」（前出）３３３．３重量部（固形分として１００重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基性基存在量（モル％）、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第１表に示す。
［比較例１］
樹脂Ａ１００重量部及び実施例１と同じ感光剤２０重量部を、ＰＧＭＥＡ２８０重量部に溶解したのち、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。
このレジスト液４００重量部に、ＰＧＭＥＡ中に固形分濃度３０重量％で分散されたコロイダルシリカ「ＰＭＡ−ＳＴ」（前出）３３３．３重量部（固形分として１００重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基性基存在量（モル％）、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第１表に示す。
2004114020.tif 000004
この結果から、塩基性基を有する成分を全く含まない比較例１ではパターン表面荒れが激しく、また剥離性が著しく悪いことが判る。塩基性基がアルカリ可溶性樹脂中にある組成物（実施例２〜４）は塩基性基がアミン化合物にある組成物（実施例１）と比べてより優れた剥離性が得られ、またパターンの表面荒れを高度に抑制することが判る。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度、解像度及び剥離性が良好である上、表面の荒れが抑制されたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の特性を有するレジストパターンを形成する方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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2004114020.tif 000006
2004114020.tif 000007
2004114020.tif 000008