(57)【要約】本発明の防汚塗料組成物は、亜酸化銅および有機スズを実質的に含まない防汚塗料組成物であって、（Ａ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体と、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）金属ピリチオン化合物とを含有することを特徴としている。  本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、塗膜の均一消耗性に優れ、しかも塗膜の長期防汚性維持性能に優れた防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化銅および有機スズを実質的に含まない防汚塗料組成物であって、
（Ａ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体と、
（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、
（Ｃ）金属ピリチオン化合物と
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
トリフェニルボラン化合物およびテトラフェニルボラン化合物を、実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．５〜１００重量部の量で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１〜５０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
防汚塗料組成物１００重量部中に、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．１〜４０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚塗料組成物１００重量部中に、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．５〜２０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、
（Ｃ）金属ピリチオン化合物を１〜９０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、
（Ｃ）金属ピリチオン化合物を５〜５５重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
防汚塗料組成物１００重量部中に、（Ｃ）金属ピリチオン化合物を０．２〜４０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
防汚塗料組成物１００重量部中に、（Ｃ）金属ピリチオン化合物を１〜２０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、
（Ｄ）酸化亜鉛を５〜１００重量部の量で含有することを特徴とする請求項１１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウムおよびカオリンよりなる群から選ばれる（Ｅ）体質顔料を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）有機防汚剤（ただし、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび（Ｃ）金属ピリチオン化合物を除く）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属（メタ）アクリレート、金属ジ（メタ）アクリレートおよびそれらの低重合物よりなる群から選ばれる１種以上の単量体であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸とを、アルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
無機金属化合物が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物であることを特徴とする請求項１６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）と、下記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）とからなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物；
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌｎ  …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−およびＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−よりなる群から選ばれ、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Ｍは、金属原子を示し、
Ｌは、−ＯＣＯＲ２（Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基を示す）で表される有機酸残基を示し、
ｎは、金属Ｍの原子価数−１の数を示す。）。
【請求項１９】
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２０】
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ２１）からなることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の防汚塗料組成物；
Ｒ４ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ３）＝ＣＨ２  …（２）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）。
【請求項２１】
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、下記式（２）で表される１種以上の単量体（ａ２１）と、下記式（３）で表される１種以上の単量体（ａ２２）とからなることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の防汚塗料組成物；
Ｒ４ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ３）＝ＣＨ２  …（２）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）
Ｒ７Ｒ６ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ５）＝ＣＨ２  …（３）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ７はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基またはアリーロキシル基を示す。）。
【請求項２２】
金属含有共重合体（Ａ）が、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項２３】
金属含有共重合体（Ａ）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２４】
金属含有共重合体（Ａ）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（２）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、および、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項２１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを特徴とする船舶または水中構造物。
【請求項２７】
請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを特徴とする漁具または漁網。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴とする船舶または水中構造物の防汚方法。
【請求項２９】
請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面を被覆することを特徴とする漁具または漁網の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、環境負荷が小さく、長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、外航船にも適用できる防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。
【背景技術】  船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずるおそれがある。
従来では、このような被害を防止すべく、船底などには各種防汚塗料が塗装されており、下記のような種々の防汚塗料が提案されている。
例えば、（１）：特開昭６３−１２８０８４号公報には、酸基を有する基体樹脂と低沸点有機塩基酸の金属塩（但し該金属はアルカリ金属よりイオン化傾向の低い２価以上の金属）及び高沸点一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ、加熱反応させて得られる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料が開示されている。
また該公報の実施例４２には、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ワニスに、テトラフェニルボラン・ピリジニウムを配合した防汚塗料が開示され、また該公報の実施例４３には、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸エチル共重合体ワニスに、亜酸化銅を配合した防汚塗料が開示されている。
また、（２）：また本願出願人は、特開平１１−３２３２０９号公報において、（ａ）（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、および（ｂ）下記式で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体：
2004037932.tif 000002
（上記式中、ＲはＨ、炭素数３〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。）あるいはピリジントリフェニルボロン、を含有する防汚塗料組成物を提案している。
また、（３）：トリフェニルボランと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体及び加水分解性樹脂を含有する防汚塗料が開示され、加水分解性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂の側鎖末端に、式：（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌｎ（ｍ：０〜２の整数、ｎ：金属原子価数−１、Ｍ：Ｚｎ、Ｃｕなど、Ｌ：アルキル基、カルボキシル基など）を有する樹脂が挙げられている（特開平１１−３０２５７２号公報参照）。
しかしながら、上記（１）〜（３）の何れの公報に記載の防汚塗料組成物にも、環境負荷の比較的大きな亜酸化銅等の防汚剤が含まれており、得られる塗膜には、環境負荷軽減などの点でさらなる改良の余地があった。
また、特開平１１−３５８７７号公報および特開２００２−１２６３０号公報には、金属を含有する樹脂組成物を用いた防汚性塗料が記載されており、さらに優れた性能の防汚塗料の出現が求められていた。
このため、より長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物の開発が求められていた。
本発明者は、このような状況においてさらに鋭意研究を重ねたところ、樹脂分として、金属を含有する特定の共重合体（Ａ）を用い、しかも防汚剤として、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｂ）と金属ピリチオン化合物（Ｃ）とを組み合わせて用いると、亜酸化銅や有機スズを配合しなくとも優れた防汚性能を有し、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜は、環境への負荷も少なく、長期にわたり、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、クラックや剥離が生じにくく、ピリジン−トリフェニルボランなどを用いた塗膜に比して優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少ないなど、優れた各種の性能を有することを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、環境負荷が小さく、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し（塗膜の均一消耗性能）、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき（長期防汚性維持性能）、外航船にも適用でき、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法を提供することを目的としている。
【発明の開示】
本発明の防汚塗料組成物は、亜酸化銅および有機スズを実質的に含まない防汚塗料組成物であって、
（Ａ）金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる金属含有共重合体と、
（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、
（Ｃ）金属ピリチオン化合物と
を含有することを特徴としている。
本発明の防汚塗料組成物は、トリフェニルボラン化合物およびテトラフェニルボラン化合物を、実質的に含まないことが好ましい。
本発明においては、前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．５〜１００重量部の量で含有することが好ましく、１〜５０重量部の量で含有することがより好ましい。を特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
本発明においては、防汚塗料組成物１００重量部中に、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを０．１〜４０重量部の量で含有することが好ましく、０．５〜２０重量部の量で含有することがより好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、（Ｃ）金属ピリチオン化合物を１〜９０重量部の量で含有することが好ましく、５〜５５重量部の量で含有することがより好ましい。
本発明においては、防汚塗料組成物１００重量部中に、（Ｃ）金属ピリチオン化合物を０．２〜４０重量部の量で含有することが好ましく、１〜２０重量部の量で含有することがより好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、さらに（Ｄ）酸化亜鉛を含有することが好ましく、前記（Ａ）金属含有共重合体１００重量部に対して、（Ｄ）酸化亜鉛を５〜１００重量部の量で含有することがより好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、さらにタルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウムおよびカオリンよりなる群から選ばれる（Ｅ）体質顔料を含有することが好ましい。
また、本発明の防汚塗料組成物は、さらに（Ｆ）有機防汚剤（ただし、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび（Ｃ）金属ピリチオン化合物を除く）を含有することが好ましい。
本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属（メタ）アクリレート、金属ジ（メタ）アクリレートおよびそれらの低重合物よりなる群から選ばれる１種以上の単量体であることが好ましい。
本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸とを、アルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物であることが好ましく、無機金属化合物が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物であることがより好ましい。
また、本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）と、下記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）とからなることが好ましい；
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌｎ  …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−およびＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−よりなる群から選ばれ、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Ｍは、金属原子を示し、
Ｌは、−ＯＣＯＲ２（Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基を示す）で表される有機酸残基を示し、
ｎは、金属Ｍの原子価数−１の数を示す。）。
本発明においては、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有することが好ましい。
また本発明においては、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ２１）からなることが好ましい；
Ｒ４ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ３）＝ＣＨ２  …（２）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）。
本発明においては、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が、上記式（２）で表される１種以上の単量体（ａ２１）と、下記式（３）で表される１種以上の単量体（ａ２２）とからなることも好ましい；
Ｒ７Ｒ６ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ５）＝ＣＨ２  …（３）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ７はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基またはアリーロキシル基を示す。）。
本発明の防汚塗料組成物は、金属含有共重合体（Ａ）が、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることが好ましい。
本発明においては、金属含有共重合体（Ａ）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％含有する共重合体であることが好ましい。
本発明においては、金属含有共重合体（Ａ）が、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、（メタ）アクリレートおよびアルキル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上の単量体（ａ２１）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、および、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％含有する共重合体であることが好ましい。
本発明の防汚塗料は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている。
本発明の船舶または水中構造物は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されている。
本発明の漁具または漁網は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されている。
本発明の船舶または水中構造物の防汚方法は、上記本発明の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴としている。
本発明の漁具または漁網の防汚方法は、上記本発明の防汚塗料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面を被覆することを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について具体的に説明する。
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網などについて具体的に説明する。
＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、亜酸化銅および有機スズを実質的に含まない防汚塗料組成物であって、（Ａ）金属含有共重合体と、（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）金属ピリチオン化合物とを含有する。
（Ａ）金属含有共重合体
本発明において、金属含有共重合体（Ａ）は、塗膜を形成する基材として作用するとともに、防汚性能をも有する。本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ）は、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合してなる。
・金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）としては、金属を含有し、重合モノマーとして作用するものであればよいが、たとえば、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）、金属（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また、それらの二量体、三量体などの低重合物で、重合活性を有するものも挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）としては、たとえば、アクリル酸マグネシウム：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ、メタクリル酸マグネシウム：（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ、アクリル酸亜鉛：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ、メタクリル酸亜鉛：（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ、アクリル酸銅：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ、メタクリル酸銅：（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ等を挙げることができ、これらの１種以上を選択して用いることができる。このような金属ジ（メタ）アクリレートとしては、金属として、亜鉛、銅、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有するのが好ましく、亜鉛、銅およびマグネシウムから選ばれる金属を含有するのがより好ましい。
また、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）としては、無機金属化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる重合性化合物が挙げられる。このような（ａ１）は、無機金属化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを、好ましくは水の存在下で、より好ましくはアルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる。
このような金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、金属塩の分解温度以下で、無機金属化合物と、カルボキシル基を含有する化合物とを、有機溶剤および水の存在下で加熱、撹拌することにより得ることができる。
無機金属化合物としては、カルボキシル基を有する化合物と反応して金属塩を形成するものがいずれも使用でき、たとえば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化第二銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン等の金属の酸化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化第二銅、水酸化マグネシウム等の金属の水酸化物；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化第二銅、塩化マグネシウム、塩化マンガン等の金属の塩化物などが挙げられる。
無機金属化合物の金属は、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、およびＶＩＩＩ属金属等から選ばれるものである。無機金属化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
このような無機金属化合物としては、亜鉛、銅、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物が好ましく用いられ、より好ましくは、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物が望ましい。
無機金属化合物として、Ｃｕの化合物を使用する場合は、Ｚｎの化合物を併用して使用すると、アクリルモノマーとの共重合性が上昇するため好ましい。
また、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａまたはＡｌの化合物を使用すると、得られる樹脂が透明性に優れる傾向があるため好ましい。特に２価のＺｎ、Ｍｇの化合物を使用すると、樹脂製造時において粘度上昇を抑えることができるため好ましい。
このうちＺｎまたはＭｇの化合物を使用した場合には、得られる金属含有共重合体（Ａ）の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、またこれらの化合物は一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高く作業性が良好となる傾向にあるためより好ましい。さらに、Ｚｎの化合物を使用した場合には、得られる金属含有共重合体（Ａ）の耐水性が良好となり特に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、たとえば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、マレイン酸モノアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせを用いることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、このうち、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられ、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を、有機溶剤を用いて調製する場合、用いる有機溶剤は、アルコール系化合物を含むものであるのが望ましい。アルコール系化合物としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、（ａ１）を得るために用いる有機溶剤は、アルコール系化合物とともに、必要に応じて、アルコール系化合物以外の有機溶剤を含有していてもよい。アルコール化合物以外の有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。アルコール系化合物以外の有機溶剤を、アルコール系化合物とともに混合して使用する場合、有機溶剤全量中のアルコール系化合物は５重量％以上、好ましくは２５重量％以上とすることが望ましい。このような量でアルコール系化合物を含有する有機溶剤を用いると、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）の溶剤への溶解性が向上して結晶物が生成せず、貯蔵安定性が発現するため好ましい。
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）中の金属含有量は、金属の種類によって異なるが、０．１〜６０重量％が好ましく、３〜２５重量％がより好ましい。６０重量％以下であると、有機溶剤に可溶となり、アクリルモノマーと混合して重合することが可能となるため好ましい。また、０．１重量％以上とすると、金属含有重合体（Ａ）を効率よく製造できるため好ましい。
上述の方法で金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を得る際の、無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との比率は特に限定はしないが、カルボキシル基を有する化合物１モルに対して、無機金属化合物が０．６モル以下の比率であると、得られる金属含有重合体（Ａ）の透明性が優れるため好ましい。また、カルボキシル基を有する化合物１モルに対して、無機金属化合物が０．１モル以上の比率であると、得られる防汚塗料が形成する塗膜が、耐水性に優れるため好ましい。
無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応により、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を得る場合には、上述のように、無機金属化合物と、カルボキシル基を含有する化合物とを、有機溶剤および水の存在下で加熱、撹拌して行うのが好ましい。このような反応では、無機金属化合物、カルボキシル基を含有する化合物、有機溶剤および水の総量に対して、水の量（反応時に生成する水の量は除く）は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲であるのが望ましい。反応系内に０．０１重量％以上の水が存在すると、得られる反応物である金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）が溶液状態で得られるため、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）との共重合を効率的に行うことができる。
金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を、無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物とをアルコール系有機溶媒と水との存在下で反応させて得る場合、通常、（ａ１）と有機溶媒と水との混合物の形態で、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）との共重合反応に供される。この場合、（ａ２）と共重合する際の、（ａ１）を含む混合物は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲で水を含有するのが好ましい。この水の量が３０重量％以下であると、アクリルモノマーなどの金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）や有機溶剤などとの溶解性が良好となり、（ａ１）と（ａ２）との共重合を効率的に行うことができる。この金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）を含む混合物が含有する水は、（ａ１）を調製する反応系内に添加された水のみであってもよく、（ａ１）を調製した後にさらに添加した水を含んでもよい。また、この（ａ１）を含む混合物が含有する水の量は、無機金属化合物の使用モル数に対して、好ましくは０．０１〜５倍、より好ましくは０．０５〜３倍（モル比）の範囲であることも作業性の面から望ましい。
このような金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）としては、たとえば、下記式（１）で表される化合物（ａ１２）が挙げられる。
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌｎ  …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−およびＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−よりなる群から選ばれ、−ＣＯＯＨが金属塩またはエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Ｍは、金属原子を示し、
Ｌは、−ＯＣＯＲ２（Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基、もしくは前記Ｒ１と同様の不飽和結合含有有機基を示す）で表される有機酸残基を示し、
ｎは、金属Ｍの原子価数−１の数を示す。）
上記式（１）において、Ｍは、Ｍｇ，ＺｎまたはＣｕであるのが好ましく、Ｚｎであるのが特に好ましい。また、有機酸残基であるＬとしては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが挙げられ、これらの中でも脂肪酸系のものが好ましい。
このような式（１）で表される化合物としては、たとえば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記式（１）で表される化合物は、上述のように無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する化合物とを、アルコール系有機溶媒および水の存在下で反応させて得たものであってもよく、また、他の製法により得たものであってもよい。
このような金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）として、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）と、前記式（１）で表される金属含有単量体（ａ１２）とを併用するのが特に好ましい。
・金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）
上記（ａ１）と共重合する、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；
グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体などを用いてもよい。
このような、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）のうちでは、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ａ２１）が好ましい。
Ｒ４ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ３）＝ＣＨ２  …（２）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。）。
また、本発明で用いる、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は、下記式（３）で表される単量体（ａ２２）であることも好ましい。
Ｒ７Ｒ６ＯＣＯ−ＣＨ（Ｒ５）＝ＣＨ２  …（３）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ７はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基またはアリーロキシル基を示す。）。
上記式（３）で表される単量体（ａ２２）としては、たとえば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルアクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選択して使用することができる。このような単量体（ａ２２）としては、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレートなどがより好ましい。
このような金属を含有しない重合性不飽和単量体（ａ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、金属を含有しない重合性不飽和単量体（ａ２）として、前記式（２）で表される単量体（ａ２１）と、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）とを併用するのが特に好ましい。
・金属含有共重合体（Ａ）
本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ）は、上述の金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを共重合して得られる。
このような金属含有共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、（ａ１）から誘導される成分単位を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有し、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％含有する共重合体であることが望ましい。
また、本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ）は、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、前記式（１）で表される金属含有単量体から誘導される成分単位（ａ１２）を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％含有する共重合体であることも望ましい。
さらに、本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ）は、金属ジ（メタ）アクリレート（ａ１１）から誘導される成分単位を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、前記式（１）で表される金属含有単量体から誘導される成分単位（ａ１２）を０．１〜４９．９重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、かつ、前記式（２）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、前記式（３）で表される単量体（ａ２２）から誘導される成分単位を０．１〜９７．９重量％、好ましくは１〜９０重量％含有する共重合体であることが望ましい。
たとえば、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）として、無機金属化合物と（メタ）アクリル酸とをアルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物を用いる場合には、この反応物である（ａ１）と有機溶媒と水との混合物と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを、該混合物と（ａ２）との合計１００重量部に対して、（ａ２）が１６〜９７重量部、好ましくは４０〜９０重量部、より好ましくは６０〜８０重量部となる重量比で共重合に供されることも望ましい。
本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ）は、上記の割合で、各共重合成分を共重合することにより好ましく得ることができる。このような割合で共重合を行うことにより、得られる金属含有共重合体（Ａ）は、塗膜を形成した際に、適度な耐水性と、長期にわたる良好な加水分解性を有し、塗膜の耐クラック性と加水分解性とのバランスに優れる。
金属含有共重合体（Ａ）を製造する共重合の方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とを混合し、ラジカル開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の反応温度で、５〜１４時間程度反応させることによって金属含有共重合体（Ａ）を製造することができる。このような共重合反応では、連鎖移動剤を用いることも好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプタン以外の連鎖移動剤を用いるのが、金属を含有する重合性不飽和単量体（ａ１）との相溶性の点から好ましく、たとえばスチレンダイマー等を使用することができる。
共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用できるが、一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、生産性がよく好ましい。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などが挙げられる。
本発明で用いる金属含有共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０００〜２００００、好ましくは３０００〜１００００程度であるのが望ましい。重量平均分子量が２００００以下であると、共重合体溶液の粘度が高くなりすぎず、共重合体樹脂内での金属架橋による樹脂のゲル化を防止することができるため好ましく、また、１０００以上であると、塗膜を形成した際に耐クラック性を有するため好ましい。
本発明の防汚塗料組成物中における、金属含有共重合体（Ａ）の割合は、特に限定されるものではないが、たとえば、防汚塗料組成物中に１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％程度の量とすることができる。
（Ｂ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
本発明において、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｂ）は、上述の金属含有共重合体（Ａ）および後述する（Ｃ）金属ピリチオン化合物とともに、本発明の防汚塗料組成物を構成する。このような防汚塗料組成物からなる塗膜は、環境負荷が少なく、しかも優れた防汚性、経年劣化塗膜表面への優れた付着性を発揮する。
この成分（Ｂ）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．１〜４０重量部の量で、好ましくは０．５〜２０重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で成分（Ｂ）が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れ、付着性が優れる傾向がある。また、該成分（Ｂ）は、金属含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．５〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部の量で含まれていることが塗膜物性の点で望ましい。
（Ｃ）金属ピリチオン化合物
本発明で用いられる金属ピリチオン化合物（Ｃ）としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
2004037932.tif 000003
式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキル基を示す。
Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮するとＺｎが好ましい。
ｎは金属Ｍの価数を示す。
このような金属ピリチオン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明においては、金属ピリチオン化合物（Ｃ）は、前記金属含有共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常、１〜９０重量部の量で、好ましくは５〜５５重量部の量で本発明の防汚塗料組成物中に含まれていることが望ましい。このような量で、金属ピリチオン化合物（Ｃ）が、本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
また、金属ピリチオン化合物（Ｃ）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、０．２〜４０重量部の量で、好ましくは１〜２０重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で金属ピリチオン化合物（Ｃ）が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れる傾向がある。
上記金属ピリチオン化合物（Ｃ）は、亜酸化銅などと異なり、環境への負荷が低く、この金属ピリチオン化合物（Ｃ）と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への含浸性に優れ、またその塗膜は長期防汚性維持性能、長期にわたる塗膜の均一消耗性能に優れており、外航船など長期間連続的に使用する用途にも好適に適用でき、また塗膜にクラック、剥離が生じにくく、ピリジン−トリフェニルボラン等を用いる場合に比して優れた付着性を有する塗膜を形成でき、船舶、水中構造物用防汚塗料として、あるいは漁具・漁網用防汚塗料として好適である。
任意成分
本発明に係る防汚塗料組成物は、上述した金属含有共重合体（Ａ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｂ）および金属ピリチオン化合物（Ｃ）の必須成分以外に、塩素化パラフィン等の可塑剤、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）等の着色顔料、タルクなどの体質顔料（Ｅ）、無機脱水剤、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の防汚剤、特に有機防汚剤（Ｆ）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、上記共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分が含まれていてもよい。
＜着色顔料＞
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）；等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
特に、酸化亜鉛（Ｄ）は好ましく用いられ、酸化亜鉛（Ｄ）を配合する場合には、該酸化亜鉛は、得られる塗膜の消耗性の持続性、付着性の点を考慮すると、上記金属含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜１００重量部の量で、また防汚塗料組成物中に０．１〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
＜体質顔料（Ｅ）＞
体質顔料（Ｅ）は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、沈降防止剤としても用いられるベントナイト等が挙げられ、これらのうちでは、好ましくはタルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンが好ましい。
これらの体質顔料（Ｅ）は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また体質顔料の種類によって、消耗度の調整ができる。
体質顔料は、得られる塗料のコスト低減、増量効果や、得られる塗膜の透明性、肉付き性の点を考慮すると、防汚塗料組成物中に通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。
＜無機脱水剤（安定剤）＞
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜その他の有機防汚剤（Ｆ）＞
防汚剤としては、上記金属含有共重合体（Ａ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｂ）および金属ピリチオン化合物（Ｃ）以外に、その他の防汚剤が含まれていてもよく、特に有機防汚剤（Ｆ）等が含まれていてもよい。
有機防汚剤（Ｆ）としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、塩基性酢酸銅等を挙げることができる。
このようなその他の有機防汚剤（Ｆ）は、上記（Ｂ）、（Ｃ）を含めて防汚剤総量（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｆ））として、防汚塗料組成物中に通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％となるような量で用いることができる。
なお、本発明においては、ピリジン−トリフェニルボランなどのトリフェニルボラン化合物やテトラフェニルボラン化合物など、特公昭５４−１５７１号公報に記載されているようなボラン化合物や、無機系防汚剤の亜酸化銅などが実質上含まれていないことが望ましい。
＜可塑剤（塩化パラフィン）＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。
この塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス１５０」、「トヨパラックスＡ−７０」などが挙げられる。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」等の他、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として、上記金属含有共重合体（Ａ）以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよい。このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さらに具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルｉ−ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。
本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記難／非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組み合わせて用いることができる。
水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
防汚塗料組成物の製造
本発明の防汚塗料組成物は、上述した金属含有共重合体（Ａ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｂ）、金属ピリチオン化合物（Ｃ）および、必要に応じて任意成分を用いて、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。たとえば、金属含有共重合体（Ａ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｂ）、金属ピリチオン化合物（Ｃ）および、必要により用いられる着色顔料特に酸化亜鉛（Ｄ）、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンなどの体質顔料（Ｅ）、無機脱水剤（安定剤）、防汚剤特に有機防汚剤（Ｆ）、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶媒に分散することにより、製造することができる。
このような本発明の防汚塗料組成物を、例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染のおそれが少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適であり、クラックや剥離が生じにくく、ピリジン−トリフェニルボランなどを用いた塗膜に比して優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少なく、白色防汚塗料も製造可能であるなど適用分野が広く、優れた諸性能を有する長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。
このような本発明の防汚塗料組成物を船舶、海上構造物没水部、漁具・漁網等の被塗物基材の表面に塗布・含浸させ塗膜をその表面に形成させれば、その汚損を大幅に低減させることができ、その耐用年数を著しく向上させることができ、また着色顔料が配合された防汚塗料組成物では、鮮明な色相の塗膜を得ることができる。
また、本発明の防汚塗料組成物は、有機溶剤に可溶であり、漁網などへの塗工性に優れる。
本発明の船舶、水中構造物、漁具および魚網は、本発明の防汚塗料組成物を用いて得られ、優れた防汚性能を長期間にわたって有する。
【実施例】  以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例などにおいて、部は重量部を意味する。
製造例１
（金属含有単量体ａ１−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−１を含有する透明な混合物溶液Ａを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−１）は４４．８重量％であった。
製造例２
（金属含有単量体ａ１−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）２４．３部、キシレン６１．１部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレンを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−２を含有する透明な混合物溶液Ｂを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−２）は４４．９重量％であった。
製造例３
（金属含有単量体ａ１−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４６．８部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４６．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から半透明となった。さらに４時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを４３．５部添加して、金属含有単量体ａ１−３を含有する僅かに濁った混合物溶液Ｃを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−３）は４４．９％であった。
製造例４
（金属含有単量体ａ１−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル７０部、水１５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水２０．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを２０．４部添加して、金属含有単量体ａ１−４を含有する透明な混合物溶液Ｄを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−４）は４４．２％であった。
製造例５
（金属含有単量体ａ１−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化マグネシウム２０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−５を含有する透明な混合物溶液Ｅを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−５）は４４．６％であった。
製造例６
（金属含有単量体ａ１−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４０．５部、酸化第二銅０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は緑色となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−６を含有する透明な混合物溶液Ｆを得た。得られた混合物溶液中における固形分（ａ１−６）は４４．９％であった。
製造例７
（金属含有共重合体Ａ−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有し、不溶解物がなく、淡黄色透明な、金属含有共重合体Ａ−１を含有する樹脂組成物を得た。
製造例８
（金属含有共重合体Ａ−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート６２．６部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ５．５部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを８部添加して、加熱残分４６．１％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−２を含有する樹脂組成物を得た。
製造例９
（金属含有共重合体Ａ−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−３を含有する樹脂組成物を得た。
製造例１０
（金属含有共重合体Ａ−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例１で得た混合物溶液Ａを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８．２部添加して、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−４を含有する樹脂組成物を得た。
製造例１１
（金属含有共重合体Ａ−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて滴下ロートからメチルメタクリレート５部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、製造例５で得た混合物溶液Ｅを６部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを７．７部添加して、加熱残分４６．２％、ガードナー粘度＋Ｕを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有共重合体Ａ−５を含有する樹脂組成物を得た。
製造例１２
（金属含有共重合体Ａ−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例６で得た混合物溶液Ｆを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる緑色な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．２％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない緑色な金属含有共重合体Ａ−６を含有する樹脂組成物を得た。
製造例１３
（金属含有共重合体Ａ−７の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート４９．５５部、エチルアクリレート５０部、製造例１で得た混合物溶液Ａを１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２部からなる透明な混合物を、４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３８．４５部添加して、加熱残分４４．７％、ガードナー粘度＋Ｂを有する不溶解物のない透明な金属含有共重合体Ａ−７を含有する樹脂組成物を得た。
製造例１４
（金属含有共重合体Ａ−８の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例２で得た混合物溶液Ｂを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８．２部添加して、加熱残分４６．２％、ガードナー粘度＋Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−８を含有する樹脂組成物を得た。
製造例１５
（金属含有共重合体Ａ−９の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例３で得た混合物溶液Ｃを５５部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７．５部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３．１部添加して、加熱残分４６．３％、ガードナー粘度＋Ｗを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体Ａ−９を含有する樹脂組成物を得た。
製造例１６
（金属含有共重合体Ａ−１０の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル４６．８部、キシレン２５．２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例４で得た混合物溶液Ｄを５２部、プロピレングリコールメチルエーテル１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１時間撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．９％、ガードナー粘度＋Ｖを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体Ａ−１０を含有する樹脂組成物を得た。
表１に、製造例１〜６の反応物製造の仕込み量（モル比）、反応物を含有する混合物溶液中の溶剤量、水の含有量（重量％）および固形分を記載した。
また表２に、製造例７〜１６の金属含有共重合体を製造する際の仕込み量（重量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー粘度）、固形分（％）および樹脂の分子量（ＭＷ）を記載した。
なお、樹脂の分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、ＴＳＫ−ｇｅｌ  αタイプの分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ  ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。
2004037932.tif 000004
2004037932.tif 000005
製造例１７〜２９
（金属含有共重合体Ａ−１１〜Ａ−２３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）３０重量部およびキシレン４０重量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表３に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１重量部とキシレン１０重量部を２時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを２０重量部添加して、表３に示す特性値を有する金属含有共重合体Ａ−１１〜Ａ−２３を含有する溶液を得た。
2004037932.tif 000006
実施例１〜６５、比較例１〜４４
上記製造例７〜２９で得た金属含有共重合体Ａ−１〜Ａ−２３を含有する樹脂組成物をそれぞれ用いて、表４〜表１３に示す配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。
この表４〜表１２に示す配合組成の防汚塗料組成物を、予め防錆塗料（種類：ショッププライマー、タールエポキシ塗料、ビニル塗料）がそれぞれ２０μｍ厚、１５０μｍ厚、７５μｍ厚に塗装されているサンドブラスト処理鋼板（縦：３０ｃｍ×横：１０ｃｍ×厚み：０．３２ｃｍ）に、その乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し乾燥させて試験板を作成した。
この試験板を広島県広島湾内で１２ヶ月間静置浸漬し、その間１ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）等を調べた。
その結果を表４〜表１２に併せて示す。
なお、表４〜１２において、配合組成に示す各物質は、それぞれ下記の商品等を示す。
・塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）
・酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）
・タルク：商品名「ＴＴＫタルク」（タケハラ化学工業（株）製）
・弁柄：商品名「弁柄月光ＢＢ」（日本弁柄工業（株）製）
・チタン白：商品名「チタン白  Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
・ロダン銅：日本化学産業（株）製
・ジンクジメチルジチオカーバメート：
「サンセラーＰＺ」（三新化学（株）製）
・２−メチルチオ−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン：
商品名「イルガロール＃１０５」（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）
・２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル：
「マリンサイドＣ」（サンノプコ（株）製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素：「ＤＣＭＵ」（保土ヶ谷化学社製）
・Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド：
「プリペントールＡ−３」（バイエルジャパン（株）製）
・Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド：
「プリペントールＡ−４Ｓ」（バイエルジャパン（株）製）
・テトラメチルチウラムジサルファイド：
「サンセラーＴＴ」（三新化学（株）製）
・２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド：
「ＩＴ−３５４」（イハラケミカル工業（株）製）
・２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン：
「デンシルＳ１００」（ゼネカ（株）製）
・３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメート：
「ＴＲＯＹＳＡＮ  ＰＯＬＹＰＨＡＳＥ  Ｐ１００」（ＴＲＯＹ社製）
・ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン：
「アミカル４８（Ａｍｉｃａｌ  ４８）」（Ａｂｂｏｔｔ社製）
・ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート：
「ＴＯＣ−３２０４」（東京有機化学工業（株）製）
・ジンクエチレンビスチオカーバメート：
商品名「ジネブ」（東京有機化学工業（株）製）
・ピリジン・トリフェニルボロン：
商品名「ＰＫボロン」（北興化学工業（株）製）
・２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩：
商品名「ＡＦ−Ｚ」（吉富ファインケミカル（株）製）
・２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩：
商品名「銅ピリチオン」（オーリン（株）製）
・４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：
商品名「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製）
・亜酸化銅：
平均粒径８μｍ、商品名「ＮＣ−８０１」（日本化学工業（株）製）
・酸化ポリエチレンワックス：
商品名「ディスパロン４２００−２０（Ｄｉｓｐａｌ４２００−２０Ｘ）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・脂肪族アマイドワックス：
商品名「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（ＤｉｓｐａｌＡ６３０−２０Ｘ）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「クラレＰＧＭ（ＫｕｒａｒａｙＰＧＭ）」（クラレ（株）製）；溶剤
評価基準は以下の通りである。
評価基準
＜海中生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準）＞
５点‥‥‥海中生物の付着面積が０％。
４点‥‥‥海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点‥‥‥海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点‥‥‥海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
１点‥‥‥海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
０点‥‥‥海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜劣化防汚塗膜との付着性＞
劣化防汚塗膜との付着性は、以下の既存の防汚塗料をそれぞれ試験板に塗布し、海水中に１年間浸漬させて製作した各劣化防汚塗膜表面に、実施例、比較例に示す各防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を、その乾燥膜厚が１００μｍとなるようにそれぞれ塗布形成した後、海水中に浸漬し、６ヶ月後に「ＪＩＳ  Ｋ−５４００Ｘカットテープ法」により評価した。ここで、試験に用いた既存の防汚塗料は、「中国ＡＦ」、「ラバックスＡＦ」、「ビニルＡＦ」、「マリンスター１０改」、「ＡＦシーフローＺ−１００ＬＥＨＳ」、「シーグランプリ５００」、「シーグランプリ７００」および「シーグランプリ１０００」（いずれも中国塗料（株）製）である。
＜塗膜消耗度測定方法＞
サイズが１７０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×４．５ｍｍ（厚さ）の鉄基板を用意し、その長手方向に、Ｒ＝５００ｍｍ（曲がり半径）で湾曲させると共に、基板の四角に回転ドラムへの取付用ネジ穴を形成し、サンドブラスト処理鉄板を作成した。
このサンドブラスト処理鉄板の湾曲した突出表面に、ショッププライマー、タールエポキシ塗料、ビニル塗料を順次スプレー塗装にて塗り重ねた後、各種供試塗料を塗装（乾燥膜厚２００μｍ）した。
この試験板を、広島県呉湾に設置したロータリー試験筏の回転ドラムに取り付けて、回転速度１５ノットで回転させ、１月毎に試験板を海中より引き上げて膜厚を測定することにより、塗膜消耗速度を測定した。
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【国際調査報告】
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