(57)【要約】硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部並びに加硫剤として式（Ｉ）：2005035647.tif 000024（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である）の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物。
2005035647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部並びに加硫剤として式（Ｉ）：
2005035647.tif 000022
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である）
の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム（Ａ）が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムであり、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）（但し、式（Ｉ）においてＲは−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜２０の整数である）であり、ｎは１〜１５の整数であり、ｘは平均４より大きく６以下の数である）の配合量が０．５〜３０重量部である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（但し、式中、ｎは１〜１５の整数である）（Ｂ）が式（ＩＩ）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ    （ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは２〜２０の整数である）のジハロゲン化合物と式（ＩＩＩ）：
Ｍ−Ｓｘ−Ｍ    （ＩＩＩ）
（式中、ｘは平均４より大きく６以下の数であり、Ｍ周期律表ＩＡ族の金属である）の金属多硫化物とを親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒系中で、相間触媒の存在下又は不存在下に、５０〜１５０℃の温度で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のｘが平均４．５〜５である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）の環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が、ゴム（Ａ）１００重量部当り、０．５〜５重量部であり、加硫促進剤（Ｃ）を（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が１以上となる量で更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物において、硫黄（Ｄ）を硫黄（Ｄ）／環状ポリスルフィド（Ｂ）の重量比が５以下となるような量で更に含む請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項８】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）が芳香族ビニル−ジエン共重合体ゴムを主成分とした硫黄加硫可能なゴムであり、式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量部であるタイヤトレッド用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜０℃である芳香族ビニル−ジエン共重合体ゴム４０〜１００重量％を含む請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対して、シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを合計量で５５重量部以上１００重量部未満更に含む請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
環状ポリスルフィド（Ｂ）が、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ２Ｓｘ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項８〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴム成分１００重量部当り、カーボンブラック及び／又はシリカを合計量で１００〜２００重量部更に含み、そして前記式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）と硫黄（Ｄ）とを合計量が、ゴム（Ａ）１００重量部当り、０．５〜５重量部でかつ環状ポリスルフィド（Ｂ）と硫黄（Ｄ）との合計量に対する環状ポリスルフィド（Ｂ）の量の比が０．１〜２（重量比）となる量で更に含むタイヤトレッド用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
ジエン系ゴム成分がスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を７０重量％以上含む請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
使用するカーボンの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜３５０ｍ２／ｇである請求項１２又は１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
式（ＩＶ）：
2005035647.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜２０の芳香族アルキル基を示し、ｙは１〜４の整数である）
で表されるチウラム系促進剤０．２〜５重量部を更に含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）が天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴムであり、式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドの配合量が０．１〜１０重量部で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万以下の軟化剤１０〜１００重量部を更に含む氷雪路に適したタイヤトレッド用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃〜−５０℃である請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対して、シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを合計量で４０〜１００重量部を更に含む請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記環状ポリスルフィドが、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基又はオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ−Ｓｘ−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
熱膨張性熱可塑性樹脂又は熱膨張性黒鉛を更に配合した請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
トレッド部が、路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層又はそれ以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対しシリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部更に含み、そして式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドの配合量が０．１〜１０重量部である請求項１に記載のゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤ。
【請求項２２】
環状ポリスルフィド（Ｂ）が、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基又はオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ−ＳｘＭ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性溶媒／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項２１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２３】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）が天然ゴム及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６５重量％以上含み、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で、硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部当り、５０〜１２０重量部更に含み、前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が０．１〜１０重量部である請求項１に記載のゴム組成物を用いて、タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って伸びる高硬度補強ゴム（ビードフィラー）を構成した空気入りタイヤ。
【請求項２４】
環状ポリスルフィド（Ｂ）が式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ−Ｓｘ−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項２３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２５】
前記ゴム組成物が熱硬化性樹脂１〜３０重量部及びその硬化剤０．０１〜１０重量部を更に含む請求項２３又は２４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２６】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含むゴムであり、ゴム（Ａ）１００重量部当り、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部を更に含み、そして前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が２〜１５重量部であるランフラットタイヤのサイド補強用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）の環状ポリスルフィド（Ｂ）のＲが置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基であり、ｘが平均２〜６である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２８】
スルフェンアミド系又はチウラム系加硫促進剤１〜５重量部を更に含む請求項２６又は２７に記載のゴム組成物。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のゴム組成物をサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いた、ランフラット性能を有する空気入りタイヤ。
【請求項３０】
タイヤ／リムの内空洞に、環状金属シェル及びそれをリムに支持させる弾性リングを含んでなるランフラットタイヤの中子体において、前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）及び硫黄（Ｄ）を（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が０〜２の硫黄（Ｄ）を更に含む請求項１に記載のゴム組成物を用いて弾性リングを構成したランフラットタイヤの中子体。
【請求項３１】
前記環状ポリスルフィド（Ｂ）及び前記硫黄（Ｄ）の合計量が１〜２０重量部である請求項３０に記載の中子体。
【請求項３２】
前記弾性リング用ゴム組成物の加硫促進剤としてスルフェンアミド系及び／又はチウラム系加硫促進剤を用い、その配合量が環状ポリスルフィド（Ａ）及び硫黄（Ｂ）の合計量に対し重量比で０．５〜４．０倍である請求項３０又は３１に記載の中子体。
【請求項３３】
前記弾性リング用ゴム組成物が有機酸コバルトをコバルト元素含有量で０．１〜５重量部、かつ／又はレゾール型アルキルフェノール樹脂を１〜６重量部更に含む請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３４】
タイヤの呼び内径をＲ（インチ）、弾性リングと環状金属シェルとのゴム／金属の接着面積をＳ（ｃｍ２）としたときに、Ｓ／Ｒが４．５ｃｍ２／インチ以上である請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３５】
環状金属シェルと弾性リングとの接着面が略軸方向面と略径方向面の少なくとも２面によって構成されている請求項３０〜３４のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３６】
弾性リングの断面が、中子体径方向の略中央部の外側に、窪み及び／又は切り欠きを有する請求項３０〜３５のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３７】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム７０重量部以上（ゴム合計量１００重量部）を含み、そして式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ−Ｓｘ−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させて得られる前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３８】
前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）のＲが置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８アルキレン基であり、ｘが平均２〜６である請求項３７に記載のゴム組成物。
【請求項３９】
請求項３７又は３８に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４０】
前記硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がジエン系ゴムであり、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）の含有量が０．１〜２０重量部であり、脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩（コバルト元素として）を、ジエン系ゴム１００重量部当り、０．０５〜１重量部を更に含んでなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４１】
請求項４０に記載のゴム組成物をベルトコートコンパウンドとして用いた空気入りタイヤ。
【請求項４２】
前記式（ＩＩ）（但し、式中、ｎ個のＲは独立には置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）、の環状ポリスルフィド（Ｂ）が式（ＩＩ）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ    （ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは２〜２０の整数である）で表わされる少なくとも２種のジハロゲン化合物と式（ＩＩＩ）：
Ｍ−Ｓｘ−Ｍ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは周期律表ＩＡ族の金属であり、Ｘは平均３より大きく６以下の数である）
の金属多硫化物とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間溶媒の存在下又は不存在下に、５０〜１５０℃の温度で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は環状ポリスルフィドを加硫剤として含み、硫黄加硫可能なゴムの各種加硫物性（例えば場合によっては他の特定の成分と組合せて、耐熱老化性、発熱性、破断特性、耐疲労特性、ウェット性能、グリップ性能、氷雪路制動性、高速耐久性、転がり抵抗、横断安定性、高硬度、高強度、高伸びなど）を改良したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】  硫黄加硫による架橋ゴムはポリスルフィド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これらの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テトラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫剤が有効であることが知られている（山崎升ら：日本ゴム協会１９８１年研究発表会要旨集、Ｐ．５３２−１７及び特開平１０−１２０７８８号）。特に環状ポリスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用性に欠けている（特開昭５８−１２２９４４号公報及び特開２００２−２９３７８３号公報）。
近年、空気入りタイヤについての種々の改良が行なわれている。そのような種々の改良の中で、耐熱老化性をあげようとして特開平６−５７０４０号公報にはＥＶ架橋（即ち加硫促進剤を多量配合してポリスルフィド結合の比率を減らす）する方法が提案されているが、これには動的疲労性に劣るという問題があった。そこで耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特開２００２−２９３７８３号公報に記載されているが、未だ十分とはいえないのが現状である。
また、空気入りタイヤのタイヤトレッド用ゴムとしては、耐摩耗性やグリップ力の向上が必要であるため引張強さや破断伸びの大きいゴム組成物が求められていた。一方、タイヤトレッド用のゴムは劣化しやすく、経時変化によってトレッドが硬化し、グリップが低下するばかりでなく、場合によってはトレッドの剥離などを引き起こす危険もあった。高性能タイヤのグリップ持続性を改良するために、例えば加硫剤や加硫促進剤による検討がされているが、特にフィラー量が多いゴム組成物においては、グリップの高さと持続性を満足いくレベルで両立させることはできていない（特開２００１−３４８４６１号公報及び特開平１０−１５１９０６号公報参照）。
アンダートレッド用のゴムとしては、高速耐久性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なアンダートレッドや、低燃費性改善のための低ｔａｎδなアンダートレッドも要求されており、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高く、ｔａｎδの上昇のないゴム組成物が望まれている。
更に近年の空気入りタイヤについての種々の改良の中でビードフィラー用のゴムとしては、耐疲労性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められている（例えば特開２００２−１０５２４９号公報参照）。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なビードフィラーや、低燃費性改善のための低ｔａｎδなビードフィラーも要求されており（例えば特開平５−５１４８７号公報参照）、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高くｔａｎδの上昇のないゴム組成物が望まれている。
空気入りタイヤが自動車などの走行中にパンクやバーストなどによって内圧が急激に低下した場合でも、一定距離を走行できる緊急走行可能性を有するランフラットタイヤに対するニーズがあり、かかるニーズに応えて多くの提案がなされている。かかる提案として、例えば特開平１０−２９７２２６号公報及び特表２００１−５１９２７９号公報には、空気入りタイヤの内空洞部のリム上にランフラット用支持体（中子体）を装着し、それによってパンク等をした空気入りタイヤを支持することによりランフラット走行を可能にする技術が開示されている。このようなランフラットタイヤのサイド補強層に用いられるゴムは、低発熱性と高硬度が要求されるために、多量のポリブタジエンゴム（ＢＲ）配合や高架橋密度の配合となっている。しかしながら、サイド補強ゴムは厳しい耐熱性と耐疲労性が求められるために、耐熱性をあげようとしてＥＶ架橋（即ち加硫促進剤を硫黄より多く配合して、モノ、ジスルフィド結合の割合を増加）すると屈曲疲労性が劣り、逆に通常の架橋（即ち硫黄を促進剤より多くしてポリスルフィドの割合を多く）すると屈曲疲労性は改善されるが、耐熱性や老化物性が悪化するという二律背反の問題を抱えていた。
またサイド補強ゴム配合は多量のポリブタジエンゴム配合のため、新品（老化前）でも破断伸びが低いため、長期走行後（老化後）のランフラット耐久性に限界があった。またランフラットタイヤはサイド部が厚いので、加硫の際タイヤの内部に熱が伝わりにくく、高温加硫では表面付近と内部の物性差が大きくなり、低温加硫では生産性が悪いという問題があった。
ランフラット用中子体１は、図１に示すように、空気入りタイヤ２の内空洞部３に配置され、環状金属シェル４及び弾性リング５とから構成され、リム６に支持されている。ランフラット用中子の弾性リングには低発熱性と高硬度が求められるが、低発熱を保ちながら高硬度化する（架橋密度を上げる）と、破断伸びが小さくなるために、ランフラット走行時の耐久性に限界があるという問題があった。また、中子体１の弾性リングは常にリムに接触しているため、通常走行中にブレーキから発生する熱がリムに伝わり、長期間に渡りかなりの高温にさらされる。そのためゴムの耐熱老化性が悪いと、ランフラット状態になったときに所望の性能を発揮できないという問題があった。
更に、従来の空気入りタイヤのインナーライナーにはブチルゴム又はハロゲンブチルゴムなどのブチルゴム類が一般に使用されているが（例えば特開平１０−８７８８４号公報参照）、ブチルゴム類はカーボンブラックなどの補強性に乏しいため、ブチルゴム類の組成物は機械物性に劣り、その利用用途に限界があった。
更に、空気入りタイヤのベルトコートコンパウンドには高い剛性が求められるが、剛性を上げようとしてカーボンブラックを増量したり、加硫剤である硫黄や加硫促進剤を増量すると、伸びが低下して耐疲労性が悪化し、その結果、ベルトの端部でセパレーションが起こりタイヤに不具合が発生するので、高い剛性及び伸びを確保する必要性がある（特開２００１−２２６５２８号公報）。また、高い接着性を付与するために硫黄を大量に配合することが提案されているが（特開２０００−２３３６０３号公報）、それが原因で耐熱老化性の悪化を招いており、耐熱老化性を上げるには老化防止剤を増量すれば良いが、ワイヤ（金属）との接着を阻害するおそれがあるという問題がある。
本発明の開示
従って、本発明は従来の硫黄加硫の少なくとも一部に代えて環状ポリスルフィドを用いることにより、前述のような従来の空気入りタイヤ業界における種々の問題点を解決して、加硫ゴムの各種物性を改善したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明に従えば、（Ａ）硫黄加硫可能なゴム１００重量部並びに加硫剤として式（Ｉ）：
2005035647.tif 000003
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である）
の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】  以下、図面を参照しながら本発明について説明する。
図１は本発明に係るタイヤホイール中子体の一実施態様の要部を示す子午線断面図である。
符号の一覧表
１…ランフラット用中子体
２…空気入りタイヤ
３…空洞部
４…環状金属シェル
５…弾性リング
６…リム
【発明を実施するための最良の形態】  本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明においては、ゴム組成物中の加硫剤として従来の硫黄の少なくとも一部（場合によっては全部）に代えて、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）を配合する。このような環状ポリスルフィドは例えば以下のようにして製造することができる。即ち、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８、更に好ましくはＣ４〜Ｃ１０のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネート、シリルなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓｘ−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓｘ−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓｘ−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓｘ−ＭとＸ−Ｒ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ２）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
2005035647.tif 000004
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属化硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−，（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｃｌ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ−，Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｂｒ−，ＣＨ３Ｐ＋（Ｃ６Ｈ５）３Ｉ−，Ｃ１６Ｈ３３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィド（Ｂ）を製造する場合には、触媒の使用が好ましい。
本発明において使用する前記環状ポリスルフィド（Ｂ）はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫剤としての効果が現われず、加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫度が上がりすぎたり、粘度が下がりすぎるので好ましくない。
本発明において成分（Ａ）として使用する硫黄加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明の第一の面においては、加硫ゴムの耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物を開発することを目的とし、前記硫黄加硫可能なゴムとして、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１００重量部に、加硫剤として前記式（Ｉ）（式中、Ｒは−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは２〜２０の整数である）であり、ｎは１〜１５の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、ｘは平均４より大きく６以下の数である）の環状ポリスルフィド１〜３０重量部を含むゴ厶組成物が提供される。
本発明の第一の面では、以下の実施例にも示すように、天然ゴム及び／又はポリイソプレンを用いて耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物が提供される。
前記環状ポリスルフィドは、前述の如く、例えば式：
Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、ｎは２〜２０、好ましくは４〜１２である）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物ＭＳｘＭ（式中、Ｍは周期律表のＩＡ族、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属であり、ｘは平均４より大きく６以下の数、好ましくは平均約４．５〜約５の数である）とを、親水性又は親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓｘ−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘを溶媒の界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される。なお、後者の方法でＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓｘ−ＭとＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘとの反応をできるだけ不均一系で溶媒の界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドの生成に好ましい。
本発明の好ましい態様では前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（但し、式中、ｎ個のＲは独立に置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換えのＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、Ｘは好ましくは平均３〜５で、ｎは好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０である。）は、式（ＩＩ）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ    （ＩＩ）
（式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは２〜２０の整数である）で表される少なくとも２種のジハロゲン化合物（例えばジクロロエチルホルマール、ジクロロエタン）と式（ＩＩＩ）：
Ｍ−Ｓｘ−Ｍ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは周期律表ＩＡ族の金属であり、Ｘは平均３より大きく６以下の数である）
の金属多硫化物（例えば多硫化ソーダ）とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間溶媒の存在下又は不在下に、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で反応させて得られる。この環状ポリスルフィドは１種のジハロゲン化合物を用いた揚合に比べて、粘度が低く、加硫効率の高い加硫剤が得られる。
本発明において、前記反応は、好ましくは、適当な相間触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で反応させる。相間触媒の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、脂肪酸金属塩などを用いることができる。例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−，（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｃｌ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ−，Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｂｒ−，ＣＨ３Ｐ＋（Ｃ６Ｈ５）３Ｉ−，Ｃ１６Ｈ３３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６や、ＲＣＯＯ−Ｎａ＋，ＲＳＯ３−Ｎａ＋，（ＲＯ）２ＰＯ２−Ｎａ＋（式中、Ｒはアルキル基を示す）等が挙げられる。
本発明の第一の面におけるゴム組成物は、天然ゴム及び／又はポリイソプレン１００重量部に対して、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合する。本発明のゴム用加硫剤は従来の硫黄などの加硫剤と併用することができる。環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫ゴムが固くなるので好ましくない。
本発明の第一の面におけるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の第二の面においては、破断特性を改良すると共に、耐疲労性に優れ、また耐老化性の向上したゴム組成物を提供することを目的として、硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に、前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）０．５〜５重量部及び加硫促進剤（Ｃ）を（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が１以上となる量を含んでなるゴム組成物及び前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明の第二の面に従ったゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、老化前及び老化後のいずれにおいても高い破断特性を有し、かつ高温で加硫した際にも高い破断特性を示し、更に粘弾性特性も改良することができる。
本発明において使用する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）は前述の方法で製造することができる。
本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｂ）をゴム１００重量部に対し、０．５〜５重量部、好ましくは０．８〜３重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。
本発明に係るゴム組成物には成分（Ｃ）として加硫促進剤を、前記成分（Ｂ）との重量比（Ｃ）／（Ｂ）が１以上、好ましくは１〜５となるような量で配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると、十分な加硫が行えずゴム物性を損うので好ましくない。
本発明のゴム組成物に成分（Ｃ）として配合される加硫促進剤としては従来よりゴム工業において加硫促進剤として使用されている任意の化合物を用いることができるが、スルフェンアミド系、チウラム系、ベンゾチアゾール系、ジチオカーバメート系、グアニジン系などが好ましい。
本発明に従ったゴム組成物には、加硫剤として、従来から汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）と併用することができる。硫黄（Ｄ）を成分（Ｂ）と併用する場合には（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が５以下、好ましくは２以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのキャップトレッド、ベルトコート、ビードフィラー、サイドウォール、アンダートレッド、カーカスコート、リムクッション、フィニッシング又は空気入タイヤ以外にゴムホース、マリンホース、防舷材、トラックベルト、コンベアベルトなどの各種用途製品などに用いることができる。
本発明の第三の面においては前記した従来技術の問題点を排除して、強度や伸びが大きく、その性能を長期間にわたって持続可能であり、空気入りタイヤのタイヤトレッド部用として有用なゴム組成物及びそれを用いる空気入りタイヤを提供することを目的として、第一の態様に従えば、芳香族ビニル−ジエン共重合体ゴムを主成分とした硫黄加硫可能なゴム１００重量部並びに前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
また第二の態様に従えば、ジエン系ゴム成分１００重量部に、カーボンブラック及び／又はシリカを合計量で１００〜２００重量部、かつ前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）となる量で含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
更に第三の態様に従えば、天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴム１００重量部、前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部並びにポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万以下の軟化剤１０〜１００重量部を含む氷雪路に適したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
更にまた第四の態様に従えば、トレッド部が、路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部並びに式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。
前記本発明の第三の面における各ゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、高いグリップ性能、破壊強度、グリップ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することができる。
本発明の第三の面における前記第一〜第四の態様に係るゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述の方法によって製造することができる。
本発明の第三の面におけるゴム組成物には、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）を、ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。但し、本発明の第二の態様では、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部、好ましくは０．６〜４．８重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）、好ましくは０．２〜１．９（重量比）となる量で配合する。
前記第一の態様において使用される芳香族ビニル−ジエン系共重合体ゴムとしては、例えば各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどとすることができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜０℃のものを使用するのが好ましい。前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体は配合されるゴム組成物の４０〜１００重量％配合するのが好ましく、４５〜１００重量％であるのが更に好ましい。その他のゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどとすることができる。
前記第一の態様に従ったゴム組成物には更に従来からゴム組成物に使用されているシリカ及び／又はカーボンブラック（合計量でゴム成分１００重量部当り５５重量部以上１００重量部未満であるのが好ましく、６０〜９８重量部が更に好ましい）を配合することができる。カーボンブラックとしては窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に従って測定）が８０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満であるのが好ましく、８２〜１４８ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。
前記第二の態様において、前記環状ポリスルフィドと共に配合されるジエン系ゴムとしては、従来からタイヤ用ゴム組成物に配合されている任意のジエン系ゴムとすることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合体ゴムとすることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。これらの中でＳＢＲをゴム成分中の７０重量％以上使用するのが好ましい。
前記第二の態様においては、更にタイヤとして使用することができる任意のカーボンブラック及び／又はシリカを、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、合計量で好ましくは１００〜２００重量部、更に好ましくは１０２〜１９０重量部配合することができる。フィラー配合量が少ないとグリップ性能が十分でなく、逆に多過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。なお、使用するカーボンブラックとしては、Ｎ２ＳＡが１５０〜３００ｍ２／ｇであるのが高いグリップ性能の点から好ましい。
前記第二の態様では、前述の通り、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドを、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部、好ましくは０．６〜４．８重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）、好ましくは０．２〜１．９（重量比）となる量で含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。環状ポリスルフィドと硫黄の配合量の総和が少ないとグリップ持続性が悪化し、逆に多いとグリップ性能が良くないので好ましくなく、また環状ポリスルフィドの配合量が少ないとグリップ持続性の改良幅が小さくなるので好ましくない。
前記第二の態様では、更に式（ＩＶ）：
2005035647.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜２０の芳香族アルキル基を示し、ｙは１〜４の整数である）
のチウラム系促進剤をゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜４．８重量部配合することによって耐疲労特性及び耐熱老化性が更に向上する。好ましいチウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどをあげることができる。
前記第三の態様では、前記環状ポリスルフィドと共に、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）を主体とした硫黄加硫可能なゴム並びにポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万以下、好ましくは５０００〜９００００の軟化剤１０〜１００重量部、好ましくは１２〜９０重量部を含む氷雪路に適したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
タイヤトレッド用のゴムとしては、耐摩耗性の向上やグリップ力の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。また、トレッド用のゴムは劣化し易く、経時劣化によってトレッドが硬化する。氷雪路タイヤの場合は、トレッドの効果によって大幅にその氷雪路走行性能が低下する。このような観点から、強度、伸びが高く、その性能を長期に渡って持続可能なゴム組成物が必要であるが、本発明によれば氷雪路タイヤトレッド用として十分なグリップを発現するために天然ゴム（ＢＲ）を主体とし、Ｔｇが−１００℃〜−５０℃であるのが好ましい。更にカーボンブラック及び／又はシリカを合せて、ゴム１００重量部に対し、４０〜１００重量部配合するのが好ましく、特にカーボンブラックは、Ｎ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満のものを使用するのが好ましい。本発明によれば、熱膨張性熱可塑性樹脂又は膨張黒鉛を、ゴム１００重量部当り、１〜１５重量部配合することにより氷雪路走行性能が向上するので好ましい。
前記熱膨張性熱可塑性樹脂は、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性熱可塑性樹脂であって、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは、２〜１０重量部を用いる。この配合量が１重量部より少な過ぎると所望の氷雪路走行性能が得られず、逆に１５重量部よりも多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
この熱膨張性熱可塑性樹脂の膨張前の粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
前記熱膨張性熱可塑性樹脂は熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
このような熱膨張性熱可塑性樹脂としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」もしくは「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、又は松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」もしくは「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
本発明の膨張黒鉛は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは２〜８重量部配合され、上記の熱膨張性熱可塑性樹脂と併用することもできる。この配合量が少な過ぎると氷雪路走行性能が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多過ぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性及び機械的強度が低下するので好ましくない。
膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用又は併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。
このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。
膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を示すが、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
本発明においては、膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満であると、膨張黒鉛が混練り時、又は押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。
一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
前記第四の態様によれば、トレッド部が路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部、好ましくは３５〜９５重量部並びに前記式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部を含むゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。このベース部用ゴム組成物は上述した各キャップ部用ゴム組成物と組み合わせたトレッドとして使用してもよい。ここで加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのトレッド部、トレッドベース部などの各種用途製品などに用いることができる。
本発明に係る第三の面におけるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の第四の面においては、高硬度でかつ強度及び伸びが高く、ｔａｎδの上昇がないゴム組成物を空気入りタイヤのビードフィラー用として提供することを目的とし、天然ゴム及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６５重量％以上含む加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又は（ｉｉ）カーボンブラックを合計量で５０〜１２０重量部並びに前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むゴム組成物を用いて、タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って伸びる高硬度補強ゴム（ビードフィラー）を構成した空気入りタイヤが提供される。この空気入りタイヤは、天然ゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴムをシリカ及び／又はカーボンブラックと共に含む、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、高硬度でかつ強度及び伸びが高く、しかも低発熱性に優れたゴム組成物が得られ、これを空気入りタイヤのビードフィラーとして用いることによって空気入りタイヤの転がり抵抗を悪化させることなく耐久性と操縦安定性を改良することができる。
本発明において使用する加硫可能なゴムとしては、（ｉ）天然ゴム及び（ｉｉ）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含み、他に従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明の第四の面においてにおいて使用するゴム組成物に使用する（ｉ）シリカ及び／又は（ｉｉ）カーボンブラックはゴム１００重量部に対し（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量で５０〜１２０重量部、好ましくは５５〜１１５重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの硬度が不十分で高い操縦安定性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱性が大きくなり、転がり抵抗や耐久性が悪化するので好ましくない。成分（ｉ）及び（ｉｉ）の配合割合には特に限定はないが、硬度及び発熱性の観点からは（ｉ）／（ｉｉ）の比が０〜９０／１００〜１０であるのが好ましい。
本発明において使用するシリカとしては、従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。一方、本発明において使用するカーボンブラックについても従来よりタイヤ用その他に使用されている任意のカーボンブラックを用いることができるが、窒素比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のものの使用が好ましく、２０〜１５０ｍ２／ｇのものの使用が更に好ましい。
本発明の第四の面におけるゴム組成物には、前記各必須成分に加えて、任意的に、ゴム１００重量部に対し、熱硬化性樹脂を好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部、そして熱硬化性樹脂の硬化剤を好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部配合する。これらの配合量が少な過ぎると所望の効果（即ち操縦安定性の向上）が得られず、逆に多過ぎると耐久性が悪化するので好ましくない。
前記熱硬化性樹脂の種類には特に限定はないがロジンオイル、トールオイル、カシューオイル、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸等のオイルで変性したノボラック型フェノール系樹脂又はキシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素で変性したノボラック型フェノール系樹脂及びニトリルゴム等のゴムで変性したノボラック型フェノール系樹脂が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂の硬化剤としてのメチレンドナーとしては、ヘキサメチレンテトラミンおよびメチロール化メラミン誘導体が使用できる。例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン等が例示できる。
本発明で使用するゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述の方法により製造することができる。
本発明の第四の面におけるのゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｃ）をゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると耐久性が悪化するので好ましくない。
本発明に従ったゴム組成物には、加硫剤として、従来から汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）と併用することができる。硫黄（Ｄ）を成分（Ｂ）と併用する場合には（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が８以下、更に好ましくは６以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、各種加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の第五の面において、本発明は、ランフラットタイヤのサイド補強ゴムの欠点である低破断伸びを大幅に改善できると共に、耐熱性と耐疲労性とを両立させ、また耐老化性も向上させることを目的とし、（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含むゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部及び（ｉｉｉ）式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ−Ｓｘ−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを反応させて得られる前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド２〜１５重量部を含むランフラットタイヤのサイド補強用ゴム組成物が提供され、また、前記ゴム組成物をサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いた、ランフラット性能を有する空気入りタイヤが提供される。
本発明の第五の面に従えば、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、サイド補強ゴムの欠点であった低破断伸びを大幅に改善できるとともに、ポリスルフィド結合の割合を減らしつつ架橋の柔軟性を付与することで耐熱性と耐疲労性を両立することができ、更に耐老化性も向上させることできる。
本発明の第五の面において使用するゴム成分は、合計ゴム量１００重量部に対し、Ｔｇが−８０℃以下（好ましくは−８５〜−１１０℃）のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を５０重量部以上、好ましくは５５〜８０重量部含む必要がある。このＢＲの配合量が少な過ぎると低発熱性を満足できないので好ましくない。
本発明においてポリブタジエンゴム（ＢＲ）に加えて使用されるゴム成分としては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及びこれらの部分水添物、変性物、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明の第五の面のゴム組成物に使用されるカーボンブラックは従来からタイヤ用などとして一般的に使用されているカーボンブラックとすることができるが、その窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）は７０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０〜６５ｍ２／ｇである必要がある。この窒素吸着比表面積が大き過ぎるとゴムの発熱が大きくなり、ランフラット耐久性を悪化させるので好ましくない。前記カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムが柔か過ぎてパンク時に車重を支持できないので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱が大きくなるので好ましくない。
本発明のゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
本発明の第五の面の係るゴム組成物には、必要に応じ、スルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）やチウラム系加硫促進剤（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）を加硫促進剤として、ゴム１００重量部当り、好ましくは１〜５重量部、更に好ましくは１．５〜４重量部使用することによって、より架橋効率を高め、耐熱性と耐疲労性を向上させることができるので好ましい。
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、ランフラットタイヤのサイド部内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いることができる。また環状ポリスルフィド架橋はリバージョンが起こりにくいので、タイヤ加硫の際少なくともサイド部内側（ブラダー側）を高温で加硫しても内部まで物性変化を少なくすることができ、加硫生産性を向上させることができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の第六の面においては、ランフラットタイヤの中子体を構成する弾性リングのランフラット性能（例えば耐久性、耐疲労性、耐熱老化性）を向上させることを目的とし、タイヤ／リムの内空洞に、薄肉剛性、金属シェル及びそれをリムに支持させる弾性リングを含むランフラットタイヤの中子体において、硫黄加硫可能な（Ａ）ゴム１００重量部並びに前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）及び（Ｄ）硫黄を（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が０〜２であるゴム組成物を用いて弾性リングを構成したランフラットタイヤの中子体が提供される。
本発明の第六の面に従えば、パンク時に車重を支えるための高硬度を備えながら、弾性リングの破断伸びを向上できるため、ランフラット走行、特に弾性リングに負荷のかかるコーナリング時の耐久性を大幅に向上させることができる。またシェルとの接着のために有機酸コバルト及びレゾール型アルキルフェノール樹脂を配合した好ましい態様では、シビアな走行条件でも剥離を起こさず、耐久性をさらに向上させることができる。
ランフラットタイヤ用中子体を構成する弾性リングは高硬度が要求されるが、伸びが低いランフラット走行中に折れてしまう。然るに、本発明では環状ポリスルフィドを配合したゴムを弾性リングに用いることで、ランフラット耐久性の向上もしくは軽量化をはかれるほか、高温加硫でもリバージョンを起こさないので、生産性向上が図れ、接着成分を配合することで、直接接着が可能になる。
本発明の第六の面に従ったランフラット用中子体を構成するゴム組成物のゴム成分としては、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びこれらの部分水添物、及び変性物などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明の第六の面に従えば、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）及び任意的な通常の硫黄（Ｄ）を加硫剤として、好ましくは、合計量で１〜２０重量部、更に好ましくは２．５〜１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の物性が得られにくくなると共に金属シェルとの接着性が低下するので好ましくなく、逆に、多過ぎると老化後の物性（耐老化性）が低下するので好ましくない。本発明に従えば、また前記（Ｂ）及び（Ｄ）の加硫剤は重量比で（Ｄ）／（Ｂ）＝０〜２、好ましくは０〜１で使用する必要がある。この比率が高過ぎると耐熱老化性の改善効果が得られないので好ましくない。
本発明の第六の面に従えば、前記ゴム組成物は、好ましくは前記環状ポリスルフィド（Ｂ）と任意的な硫黄（Ｄ）の合計量の０．１〜５倍重量、更に好ましくは０．５〜４倍重量の加硫促進剤、特にスルフェンアミド系及び／又はチウラム系加硫促進剤を含むことができる。このような加硫促進剤を配合するとゴムの耐熱老化性及び破断特性がさらに向上するので好ましい。
本発明のゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
本発明の第六の面に係るゴム組成物の好ましい態様では更にゴム組成物の金属との接着性を更に改良するために、ゴム１００重量部に対し、有機酸コバルト０．１〜５重量部（更に好ましくは０．５〜４重量部）及び／又はレゾール型アルキルフェノール樹脂１〜６重量部（更に好ましくは２〜５重量部）を配合することができる。有機酸コバルトとしては、例えばナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルトなどがあげられる。有機酸コバルトの配合量が少な過ぎると所期の改良効果が認められず、逆に多過ぎるとゴム物性が悪化するので好ましくない。
一方、レゾール型アルキルフェノールとしては、レゾール型アルキルフェノール樹脂の配合量が少な過ぎると所期の改良効果が認められず、多過ぎると混練や加工時にゴムの焼けが発生し成形できなくなるおそれがあるので好ましくない。
以下、本発明の第六の面について、図１に示す実施形態により具体的に説明する。図１は本発明のタイヤホイール用中子体の代表的な実施態様の要部を示す子午線断面図である。
図１に示すように、本発明に係るランフラットタイヤ用中子体１は空気入りタイヤ２の空洞部３に挿入される環状金属シェル４と、ゴム状弾性体リング５とから形成される。このランフラットタイヤ用中子体１は、外径が空気入りタイヤ２の空洞部３の内面と一定距離を保つように空洞部３の内径よりも小さな形状をし、かつその内径は空気入りタイヤのビード部の内径と略同一の寸法に形成されている。このランフラットタイヤ用中子体１は、空気入りタイヤ２の内側に挿入された状態で空気入りタイヤ２と共にホイールのリム６に組み込まれ、タイヤホイール中子体が構成される。このタイヤホイール中子体が自動車などに装着されて走行中に空気入りタイヤがパンクなどすると、そのパンクして潰れたタイヤ２がランフラットタイヤ用中子体１の外周面に支持された状態になって、ランフラット走行が可能となる。
以上の通り、本発明のタイヤホイール組立体のランフラットタイヤ用中子体は、環状金属シェルと弾性リングとから構成されており、環状金属シェル４は、外側にパンクなどをしたタイヤを支えるため連続した支持面を形成し、内側は左右の側壁を脚部とした形状をしている。外側の支持面は、種々の形状をとることができ、例えば図１に示すようなその周方向に直交する横断面の形状が外側に凸曲面になるような形状のものの他、平坦なものやその凸曲面のタイヤ軸方向に並ぶ数が３以上のものや、２以上の凸曲面から構成され、その凹部に断面が円状の弾性リングを配してランフラット走行時の衝撃緩和能力を付与させたり、そして／又は、環状金属シェルをゴム状弾性体で分離させて金属シェルの側壁が直接リムと当接し、安定した係合状態を維持できるようにした形状などとすることができる（特願２００２−２７１７９５号参照）。このように支持面を形成するような場合にも金属とゴム状弾性体との接着を本発明に従って高めればタイヤのランフラット走行持続距離を伸ばすことができる。
弾性リングは、環状金属シェルの両脚部の端部にそれぞれ取り付けられ、そのまま左右のリム上に当接することにより環状金属シェルを支持する。このゴム状弾性リングはゴムから構成され、パンクなどをしたタイヤから環状金属シェルが受ける衝撃や振動を緩和すると共に、リムに対する滑り止めの作用をし、環状金属シェルをリム上に安定支持する。
ランフラット用中子体１を構成する環状金属シェル４とゴム状弾性リング５とは強固な接着力を有するが、好ましくは所定の接着面積を確保するのが良い。リム作業時やランフラット走行時の負荷はリム径Ｒ（インチ）により無次元化され、接着面積をＳ（ｃｍ２）としたときに、その比Ｓ／Ｒが４．５ｃｍ２／インチ以上、好ましくは８〜２０ｃｍ２／インチであると良い。ここで接着面積とは環状金属シェルの片側端部における金属とゴム状弾性体との接着面積、即ちその周方向に直交する横断面における環状金属シェル端部のゴム状弾性体と接している金属シェルの表／裏面及び端面を周方向に一周させた全接着面積をいう。
さらに、環状金属シェル４とゴム状弾性リング５との接着面は軸方法と、径方向とによって構成されることが良く、両者が略同等であると一層好ましい。かかることによってランフラット走行時に発生する軸方向、径方向の力の双方に耐える構造が形成される。
図１において、ランフラット用中子体１、空気入りタイヤ２、リム６は、ホイールの回転軸（図示せず）を中心として共軸に環状に形成されている。なお、金属シェル４の寸法には特に限定はないが、好ましくは厚さ０．５〜３．０ｍｍ、幅は左右タイヤビードトウの間隔と略等しくする。
本発明のタイヤホイール中子体は、パンクなどをしたタイヤを介して自動車などの重量を支えるようにするため、環状金属シェル４は金属材料から構成する。そのような金属としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、チタン及びそれらの合金などを例示することができる。
リム組み性を容易にすべく、弾性リング断面形状において、窪みや切り欠き加工した場合には、局所的応力集中が発生しやすい。上記伸び特性が確保されていると、リム組み時に、弾性リングの損傷がなくなり、好ましく利用される。然るに本発明に従えば、環状ポリスルフィドを配合するので、弾性リングに窪みや切り欠きのあるものでも、伸びが確保されているためにリム組み中の損傷を防止でき、好ましい。
本発明の第六の面に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の第七の面においては、ブチルゴム類の組成物の機械物性、特に破断特性を大幅に向上させ、また耐老化性も向上させることを目的とし、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム７０重量部以上を含むゴム（Ａ）合計１００重量部及び（ｉｉ）式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ−Ｓｘ−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させて得られる式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８アルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８オキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量部を含むゴム組成物が提供される。
本発明の第七の面に従えば、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）を加硫剤として用いることにより、ブチルゴム類の破断特性を大幅に向上させることができ、また耐老化性も向上させることができる。
本発明の第七の面に従ったゴム組成物のゴム成分としては、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを、ゴム成分１００重量部中に、７０重量部以上、好ましくは７５〜１００重量部を用いる。本発明でいうブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとはイソブチレンとイソプレンの共重合体及びそのハロゲン化物、イゾブチレンとパラメチルスチレンの共重合体及びそのハロゲン化物などをいう。
また、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムは、一般的なジエン系ゴムよりもぜい化温度が高く、配合にもよるが−３５℃前後である。従ってタイヤのインナーライナーなどに使用する場合、極低温となるような地域ではインナーライナーがぜい化温度に達してゴムにクラックが入ってしまったりすることがあった。従来はぜい化温度を下げるために、天然ゴムなどのジエン系ゴムをブレンドしたりするなどの方法があるが、これによりブチルゴムが本来持つ低空気透過性の性能が犠牲になっていた。
本発明の第七の面に従えば、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、ブチルゴムのぜい化温度が下がることを見出した。これは環状ポリスルフィドの長いアルキレン基又はオキシアルキレン基が架橋鎖に入ることにより、架橋部のエントロピーが増大し柔軟性が付与されるためと推測される。
本発明の第七の面においてゴム成分として使用するブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム以外のゴムは、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明において使用するゴム成分のうちのブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムの配合量が７０重量部未満ではブチルゴム又はハロゲン化ブチル本来の特性である低空気透過性、高ヒステリシス損失性などが損なわれるので好ましくない。
本発明の第七の面に従えば、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドを加硫剤として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると破断特性の向上効果や耐老化性の改善効果が得られないので好ましくなく、逆に、多過ぎるとブチルゴムのジエン単位に対して過剰になるために効果が飽和するだけでなく、未加硫時にべたついたりするので好ましくない。ブチルゴム類は亜鉛華（酸化亜鉛）で架橋するが、これに硫黄を併用することが物性が良くなることが知られている。この硫黄の一部又は全部に代えて、環状ポリスルフィド（Ｉ）を用いることによりゴム物性を大幅に改良することができる。本発明に従ったゴム組成物には、好ましくは、前記環状ポリスルフィドの０．５〜５倍重量の加硫促進剤、好ましくはチアゾール系又はスルフェンアミド系、チウラム系などの加硫促進剤を用いることができる。
本発明の第七の面におけるゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の第八の面においては、ゴム組成物の破断特性及び耐老化性を改良することを目的とし、ジエン系ゴム１００重量部、脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩（コバルト元素として）０．０５〜１重量部及び環状ポリスルフィド（Ｃ）０．１〜２０重量部を含むゴム組成物が提供される。
本発明の第八の面では、前記環状ポリスルフィド（Ｃ）として、前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィドを用いる。この環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
本発明の第八の面においては、加硫剤として、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドで、硫黄の一部又は全部を置換することによって、モジュラスを増大させ、老化後の物性変化を抑制することができる。
本発明の第八の面において使用することができるジエン系ゴムは、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、水素化されたＮＢＲなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明のゴム組成物に配合する脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩は、ゴムの加硫促進活性剤として機能するが、当該コバルト塩を形成する有機酸としては、例えばネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン酸、トール油酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。更に、かかる有機酸は、ホウ素含有有機酸であってもよい。例えばホウ酸三ネオデカン酸等が挙げられる。
前記脂肪族又は脂環式カルボン酸のコバルト塩の配合量（コバルト元素換算）は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。この配合量が少な過ぎると、所期の目的の達成が難しく、逆に多過ぎると、加工性が悪化したり、加硫ゴムの物性が低下するため好ましくない。
本発明の第八の面において使用する前記環状ポリスルフィド（Ｉ）は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫剤としての効果が現われず、加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫度が上がりすぎたり、粘度が下がりすぎるので好ましくない。
本発明の第八の面に係るゴム組成物には、必要に応じ、従来から一般的に使用されている硫黄などの加硫剤を用いることができる。硫黄を使用する場合には前記環状ポリスルフィドを、その一部、最大６０％までの量で置き換えて使用することができる。
本発明の第八の面に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】  以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
調製例Ｉ−１
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液８９．７６ｇ（０．１５ｍｏｌ）に水８０ｇ、硫黄２．４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及び触媒としてテトラブルチアンモニウムブロミド１．１６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を入れて８０℃で２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加え、９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、式（ＩＩ）で示される環状ポリスルフィドを３２．２ｇ（収率９４％）で得た。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４−１．９（８Ｈ，−ＣＨ２−），２．９−３．３（４Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−）．
2005035647.tif 000006
（ｘは平均４．５であり、ｎは１〜４の数である。）
調製例Ｉ−２
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液８９．７６ｇ（０．１５ｍｏｌ）に水８０ｇ、硫黄４．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び触媒としてテトラブルチアンモニウムブロミド１．１６ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を入れて８０℃で２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加え、９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、ｘが平均５の式で示される環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）で得た。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）δ（ｐｐｍ）：１．４−１．９（８Ｈ，−ＣＨ２−），２．９−３．３（４Ｈ，−Ｓ−ＣＨ２−）．
2005035647.tif 000007
（ｘは平均５であり、ｎは１〜４の数である。）
実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４
サンプルの調製
表Ｉ−１に示す配合（重量部）において、加硫系を除く成分を１．５リットルの実験室方バンバリミキサーで６０ｒｐｍで７．５分間混練し、その後８インチのオープンロールで混合し、１６０℃×２０分の条件で加硫した。結果を表Ｉ−１に示す。
2005035647.tif 000008
表Ｉ−１脚注
＊１：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００
＊２：東海カーボン（株）製シースト  Ｎ
＊３：軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄
＊４：大内新興化学（株）製ノクセラ−ＮＳ−Ｆ
＊５：特開２００２−２９３７８３号の実施例３で合成した環状ポリスルフィド（平均ｘ＝４）
＊６：調製例Ｉ−１で合成した環状ポリスルフィド（平均ｘ＝４．５）
＊７：調製例１−２で合成した環状ポリスルフィド（平均ｘ−５）
＊８：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル３号）に凖拠して測定
＊９：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル３号）に準拠して測定
＊１０：東洋精機製作所製レオログラフソリッドにて初期伸張１０％、動歪２％、周波数２０Ｈｚにて測定した（試料幅５ｍｍ）。
表Ｉ−１の結果から明らかなように、本発明の環状ポリスルフィドを使用した実施例Ｉ−１〜Ｉ−４のゴム組成物は、比較例Ｉ−３及びＩ−４のゴム組成物に比較して、熱老化後の破断強度、破断伸びが保持されており、６０℃のｔａｎδも低くなっていることがわかる。
2005035647.tif 000009
（式中、ｎは１〜４の数である）
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−１
表ＩＩ−Ｉに示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１９０℃及び１０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Ｉに示す。試験方法は以下の通りである。
１００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定。
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定。
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定。
ｔａｎ  δ（６０℃）：東洋精機製作所製  粘弾性測定装置  レオログラフソリッドにて初期伸張１０％、動歪２％、周波数２０Ｈｚで測定した。
2005035647.tif 000010
表ＩＩ−１脚注
＊１：天然ゴム（ＴＳＲ−２０）
＊２：カーボンブラック（ＳＨＯＢＬＡＣＫ  Ｎ３３５，昭和キャボット）
＊３：酸化亜鉛（銀嶺  Ｒ，東邦亜鉛）
＊４：ステアリン酸（ビーズステアリン酸  ＹＲ，日本油脂）
＊５：老化防止剤（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ，ＦＬＥＸＳＹＳ）
＊６：加硫促進剤（ノクセラーＮＳ−Ｐ，大内新興化学）
＊７：硫黄（油処理硫黄，軽井沢精錬所）
＊８：環状ポリスルフィド（前記調製例１−２で合成したものを使用）
表ＩＩ−１の結果から明らかなように、実施例ＩＩ−１は環状ポリスルフィドのみを１重量部使用したもので初期、老化後ともに優れた破断特性及び低ｔａｎδを示した。実施例ＩＩ−２は環状ポリスルフィドと硫黄とを１：１で使用した例で、硫黄と併用しても同様の効果が得られた。実施例ＩＩ−３は環状ポリスルフィドを０．５重量部使用した例で、優れた老化後物性保持率を示した。
実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４及び比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３サンプルの調製
表ＩＩＩ−１に示す配合において、加硫系を除く各成分を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０±２℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表ＩＩＩ−１に示す。
ゴム物性評価試験法
ウェット制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し、排気量２０００ｃｃの車に装着して約６ヶ月間のうちに市街地を約２０，０００ｋｍ走行した後に、水深１ｍｍで散水したアスファルト路面のテストコートで、初速度１００ｋｍからの制動距離を測定し、比較例ＩＩＩ−１の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。
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表ＩＩＩ−１脚注
ＮＩＰＯＬ  ９５２６：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：３５％、５０ｐｈｒ  油展、Ｔｇ＝−３５℃）
ＮＩＰＯＬ  １７１２：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：２３．５％、３７．５ｐｈｒ  油展、Ｔｇ＝−５１℃）
ＮＩＰＯＬ  １２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム非油展、Ｔｇ＝−１００℃）
ＤＩＡ  Ｉ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ２ＳＡ＝１１４ｍ２／ｇ）
Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ：日本シリカ工業製湿式シリカ
Ｓｉ−６９：デグッサ製シランカップリング剤
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドＩＩＩ−１：特開２００２−２９３７８３号公報の実施例３の方法に従って合成した、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ２）６、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド
環状ポリスルフィドＩＩＩ−２：特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法に従って合成した、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィド
実施例ＩＩＩ−５〜ＩＩＩ−９及び比較例ＩＩＩ−４〜ＩＩＩ−７
表ＩＩＩ−２に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１５０℃で４０分間加硫して２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表ＩＩＩ−２に示す。
ゴム物性評価試験法
Ｍ３００変化率：１００℃で２４時間熱老化させた前後の３００％モジュラスの変化率を示す。この変化率が１０％以下であると、グリップが安定して良好である。
グリップ性評価：上記ゴム組成物をトレッドにした１９５／５５Ｒ１５タイヤを試作し、一周４．４１ｋｍのコースを走行した際のグリップ性能を５段階にて官能評価したものである。数値が大きい程グリップ良好である。なお、表ＩＩＩ−２において、各実施例が３００％モジュラス変化率とグリップ性が良いことを表す。
2005035647.tif 000012
表ＩＩＩ−２脚注
ＳＢＲ：日本ゼオン製ＮＩＰＯＬ  ９５２６（スチレン含量：３５％）
カーボンＳＡＦ：三菱化学製ダイアブラックＡ
シリカ：デグッサ製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学製ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
促進剤ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学製ノクセラー  ＴＯＴ−Ｎ
硫黄：鶴見化学製
環状ポリスルフィドＩＩＩ−３：前記環状ポリスルフィドＩＩＩ−１に同じ
実施例ＩＩＩ−１０〜ＩＩＩ−１４及び比較例ＩＩＩ−８〜ＩＩＩ−１０
表ＩＩＩ−３に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表ＩＩＩ−３に示す。
ゴム物性評価試験法
氷上制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し、排気量２０００ｃｃの車に装着して約６ヶ月間のうちに市街地を約２０，０００ｋｍ走行した後に、氷温度−５℃の氷盤路テストコースで、初速度４０ｋｍからの制動距離を測定し、比較例ＩＩＩ−８の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。
2005035647.tif 000013
表ＩＩＩ−３脚注
天然ゴム  ＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０（Ｔ＝−７０℃）
ＮＩＰＯＬ  １４４１：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（３７．５ｐｈｒ  油展、Ｔｇ＝−１０１℃）
ＤＩＡ  Ｉ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ２ＳＡ＝１１４ｍ２／ｇ）
Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ：日本シリカ工業製湿式シリカ
Ｓｉ−６９：デグッサ製シランカップリング剤
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドＩＩＩ−４：前記環状ポリスルフィドＩＩＩ−１に同じ
環状ポリスルフィドＩＩＩ−５：前記環状ポリスルフィドＩＩＩ−２に同じ
実施例ＩＩＩ−１５〜ＩＩＩ−１８及び比較例ＩＩＩ−１１〜ＩＩＩ−１２
表ＩＩＩ−４に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表ＩＩＩ−４に示す。
ゴム物性評価試験法
キャップ部の厚さが最大で７ｍｍ、ベース部の厚さが２ｍｍの２層構造トレッドを有するタイヤに対して、各コンパウンドをベース部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し以下の試験に供した。
高速耐久試験：ドラム径１７０７ｍｍでＪＩＳ  Ｄ  ４２３０、ＪＩＳ高速耐久性試験終了後、３０分毎に１０ｋｍ／ｈｒ加速してタイヤが破壊するまで試験を続行した。この結果を比較例ＩＩＩ−１１の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。
転がり抵抗：ドラム径１７０７ｍｍの室内ドラム式タイヤ転動抵抗試験機によって測定した。測定条件は、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。
操縦安定性：一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例ＩＩＩ−１１の値を１００とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。
2005035647.tif 000014
表ＩＩＩ−４脚注
天然ゴム  ＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０
ＮＩＰＯＬ  １５０２：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：２３．５％）
ＤＩＡ  Ｅ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ２ＳＡ＝４１ｍ２／ｇ）
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドＩＩＩ−６：前記環状ポリスルフィドＩＩＩ−１に同じ
環状ポリスルフィドＩＩＩ−７：前記環状ポリスルフィドＩＩＩ−２に同じ
実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−４及び比較例ＩＶ−１〜ＩＶ−２
表ＩＶ−１に示す配合処方に従い、硫黄および架橋促進剤を除きバンバリーミキサーにより５分間混練した。次いで、得られた混練物、硫黄および架橋促進剤をオープンロールにより混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、２０分間プレス架橋し物性評価に供した。試験方法は以下の通りである。
試験方法
リュプケＪＩＳ硬度  Ｈｓ（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータＡ硬度を示した。
１００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
破断強度  ＴＢ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
破断伸び  ＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期ひずみ１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。
タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って伸びる高さ５０ｍｍの高硬度補強ゴムに対して上表の各コンパウンドを使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し以下の試験に供した。
荷重耐久試験
ドラム径１７０７ｍｍ、ＪＩＳ  Ｄ  ４２３０、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版規定荷重耐久性試験終了後、荷重を２０％／５ｈｒ毎加速してタイヤが破壊するまで試験を続行した。この結果を比較例ＩＶ−１を１００とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。
転がり抵抗
ドラム径１７０７ｍｍの室内ドラム式タイヤ転動抵抗試験機によって測定した。測定条件は、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。
操縦安定性
一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例ＩＶ−１を１００とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。
2005035647.tif 000015
表ＩＶ−１脚注
＊１：天然ゴム  ＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０
＊２：日本ゼオン（株）製  スチレン−ブタジエン共重合体ゴム  ＮＩＰＯＬ  １５０２
＊３：三菱化学（株）製  カーボンブラック  ＤＩＡ  ＨＡ（Ｎ２ＳＡ＝７４ｍ２／ｇ）
＊４：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊５：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊６：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
＊７：住友デュレズ（株）製  スミライトレジン  ＰＲ−１２６８７（カシューオイル変性フェノール樹脂）
＊８：昭和シェル石油（株）製  デゾレックス３号（プロセスオイル）
＊９：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ
＊１０：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＨ（樹脂硬化剤ヘキサメチレンテトラミン）
＊１１：鶴見化学工業（株）製  金華印油入微粉硫黄
＊１２：前記調製例Ｉ−２の環状ポリスルフィドを使用
＊１３：前記調製例ＩＩＩ−２の環状ポリスルフィドを使用
表ＩＶ−１の結果から明らかなように、実施例ＩＶ−１及びＩＶ−２は環状ポリスルフィドのみを使用したもので硫黄のみを用いた比較例ＩＶ−１に対して同程度の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例ＩＶ−３は環状ポリスルフィドと硫黄とを併用した例で、硫黄のみを用いた比較例ＩＶ−１に対して同程度の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例ＩＶ−４は環状ポリスルフィドと熱硬化性樹脂を併用した例で、硫黄を用いた比較例に比較して同程度の転がり抵抗でありながら耐久性あるいは操縦安定性が向上している。
基準例Ｖ−１、実施例Ｖ−１〜Ｖ−４及び比較例Ｖ−１
本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴムへの配合（重量部）は表Ｖ−１に示す通りである。
2005035647.tif 000016
表Ｖ−１脚注
＊１：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０          （Ｔｇ＝−１００℃）（日本ゼオン）
＊２：ＴＳＲ  ２０
＊３：ダイアブラックＥ                  （三菱化学，Ｎ２ＳＡ＝３３ｍ２／ｇ）
＊４：ショウブラックＮ３３９            （昭和キャボット，Ｎ２ＳＡ＝９０ｍ２／ｇ）
＊５：亜鉛華＃３                        （正同化学）
＊６：ビーズステアリン酸                （花王）
＊７：クリステックスＨＳＯＴ２０        （フレクシス）
＊８：前記合成環状ポリスルフィドＩ−２を使用
＊９：前記合成環状ポリスルフィドＩＩＩ−２を使用
＊１０：ノクセラーＮＳ−Ｆ              （大内新興化学製スルフェンアミド系）
＊１１：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ            （大内新興化学製チウラム系）
上記表Ｖ−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Ｖ−１に示す。試験方法は以下の通りである。
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定。
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定。
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定。
デマチャ屈曲亀裂成長試験：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、あらかじめ切れ込みを入れた加硫ゴム試験片をチャック間６５ｍｍ、ストローク２０ｍｍ、屈曲速度３００ｒｐｍにて屈曲させ、１０００回屈曲ごとに亀裂の成長長さを測定し、亀裂がサンプル両端部まで達したときの回数を表に示した。回数が多いほど耐クラック成長性が優れていることを示す。
ゴム発熱性：ランフラット走行時のサイド補強ゴムの発熱性を以下の試験で評価した。
厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍの加硫ゴムシートをデマチャ屈曲亀裂成長試験機に取り付け、ストローク４０ｍｍ、屈曲速度３００ｒｐｍで屈曲させ、３０分後のサンプル中央部の表面温度を非接触式の温度計にて測定した。温度が高いほど屈曲によるゴムの発熱性が高いことを示す。
基準例は従来のサイド補強ゴムの例でこのゴムを基準として評価した。実施例Ｖ−１は化合物Ｖ−１を硫黄の半量置換したもので、耐熱老化性が向上し、耐クラック成長性も向上した。比較例Ｖ−１はカーボンが規定外のもので、屈曲による発熱性が大きかった。実施例Ｖ−２は化合物１を硫黄と全量置換したもので、耐熱老化性がさらに向上し、耐クラック成長性も向上した。実施例Ｖ−３は加硫促進剤にチウラム系を使用した例で、さらに耐熱老化性が向上している。実施例Ｖ−４は化合物Ｖ−２を使用した例で、耐熱老化性がさらに向上し、クラック成長性も大幅に向上している。
従来例、実施例ＶＩ−１〜ＶＩ−５及び比較例ＩＶ−１
本発明のゴム組成物の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴム組成物の配合（重量部）は表ＶＩ−１に示す通りである。
2005035647.tif 000017
麦ＶＩ−１脚注
＊１：ＴＳＲ２０
＊２：ＨＴＣ１００（新日化カーボン）
＊３：亜鉛華＃３（正同化学）
＊４：ビーズステアリン酸（花王）
＊５：ノクラック６Ｃ（大内新興化学）
＊６：ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含量１０％）（大日本インキ化学）
＊７：ヒタノール２５０１Ｙ（日立化成）
＊８：油処理硫黄（軽井沢精錬所）
＊９：前記製造例Ｉ−２で合成した環状ポリスルフィド
＊１０：ノクセラーＤＭ（チアゾール系）（大内新興化学）
＊１１：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（チウラム系）（大内新興化学）
＊１２：ノクセラーＮＳ−Ｆ（スルフェンアミド系）（大内新興化学）
＊１３：ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社）
上記表ＶＩ−１に示す配合（重量部）のゴム組成物のうち加硫剤を除いた成分を１６リットルの接線式ミキサーで混合した後、加硫剤を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表ＶＩ−１に示す。試験方法は以下の通りである。
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定
ランフラット耐久試験：比較例及び実施例の配合を弾性リングに使用した中子体を作成し、１６×６．５ＪＪのリム、２０５／５５Ｒ１６タイヤの内部に組み込んだ。これを排気量２．５リットルの乗用車の右前輪に装着し、空気圧を０ｋＰａとして、楕円周回路を時速９０ｋｍ／ｈで反時計回りに走行させ、ドライバーが異常を感じ走行を中止するまでの距離を測定した。結果は比較例ＶＩ−１の値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐久性に優れることを示す。
従来例は従来の典型的な弾性リング配合で、この組成物の物性とランフラット走行距離を基準として、他の例の評価を行なった。比較例ＶＩ−１は加硫剤の量が少なすぎる例で、ゴムのモジュラスが低すぎてランフラット走行距離が低い。実施例ＶＩ−１は加硫剤を適切量配合した例で、従来例より低いモジュラスでもランフラット性能は同等であった。実施例ＶＩ−２は硫黄と環状ポリスルフィドを併用し、その比率を適切にした例で、ゴム物性が良くなり、ランフラット性能が向上した。比較例ＶＩ−２は硫黄と環状ポリスルフィドの比率が２を超えた場合で、ゴムの耐老化性が悪化し、ランフラット性能が悪化した。実施例ＶＩ−３は促進剤をチウラム系にした場合で、さらにランフラット性能が向上した。実施例ＶＩ−４は促進剤をスルフェンアミド系にして促進剤比率を上げた場合で、さらにランフラット性能が向上した。実施例ＶＩ−５は弾性リング用ゴム組成物に有機酸コバルトとアルキルフェノール樹脂とを配合した例で、シェルに接着剤を塗布することなく直接接着が可能となった。
実施例ＶＩＩ−１〜４及び比較例ＶＩＩ−１
本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴムへの配合（重量部）は表ＶＩＩ−Ｉに示す通りである。
2005035647.tif 000018
表ＶＩＩ−１脚注
＊１：ＴＳＲ２０
＊２：Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５（エクソンモービルケミカル）
＊３：ダイアブラックＥ（三菱化学）
＊４：亜鉛華＃３（正同化学）
＊５：ビーズステアリン酸（花王）
＊６：ＦＲ−１２０（富士興産）
＊７：エキストラクト  ４号Ｓ（昭和シェル石油）
＊８：５％油処理硫黄（軽井沢精錬所）
＊９：前記調製例Ｉ−２で合成した環状ポリスルフィド
＊１０：前記調製例ＩＩＩ−２で合成した環状ポリスルフィド
＊１１：ノクセラーＤＭ（大内新興化学）
＊１２：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学）
＊１３：ノクセラーＮＳ−Ｆ（大内新興化学）
上記表ＶＩＩ−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表ＶＩＩ−１に示す。試験方法は以下の通りである。
３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠
衝撃ぜい化温度：ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して、ゴムのぜい化温度を測定した。
なお、比較例ＶＩＩ−１は従来の硫黄配合のインナーライナー配合ゴムであり、実施例ＶＩＩ−１は環状ポリスルフィドＶＩＩ−１を約半量置換した例で伸びと熱老化後の保持率が向上した。実施例ＶＩＩ−２は硫黄を環状ポリスルフィドＶＩＩ−１で置換した例で、さらに伸びが向上し、熱老化後の保持率も向上した。実施例ＶＩＩ−３は骨格の異なる環状ポリスルフィドＶＩＩ−２を用いた例で、さらに破断物性が向上している。実施例ＶＩＩ−４は加硫促進剤にチウラム系を使用した場合で、モジュラス、破談特性ともに向上している。実施例ＶＩＩ−５は加硫促進剤にスルフェンアミド系を使用した場合で、モジュラス、破断特性ともに向上している。
調製例ＶＩＩＩ−１（加硫剤ＶＩＩＩ−３の製造）
３０重量％四硫化ソーダ水溶液８９．８ｇ（０．１５モル）に水１００ｇを加え希釈した後、これに１，２−ビス（２−クロロエトキシ）メタン２５．９ｇ（０．１５モル）を９０℃で２時間かけて滴下し、同温度で更に３時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧下、１００℃で２時間乾燥させ、前記式（Ｉ）において、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫剤３）３３．２ｇ（収率９６％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は６００であり、そのＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．３（４Ｈ，ＣＨ２Ｓ）、３．７〜４．０（４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、４．８（２Ｈ，ＯＣＨ２Ｏ）。
実施例ＶＩＩＩ−１〜ＶＩＩＩ−３及び比較例ＶＩＩＩ−１
下記表ＶＩＩＩ−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１７０℃及び１０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表ＶＩＩＩ−１に示す。試験方法は以下の通りである。
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ  ３号ダンベル、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ  ３号ダンベル、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩ３  Ｋ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ  ３号ダンベル、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。
2005035647.tif 000019
表ＶＩＩＩ−１脚注
＊１：ＲＳＳ  ＃３
＊２：三菱化学（株）製  ダイアブラックＥ
＊３：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊４：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
＊５：フレキシス（株）製  サントフレックスＰＰＤ
＊７：ローディア製  マノボンド  Ｃ２２．５
＊８：アクゾノーベル（株）製  クリステックスＨＳ
＊９：前記調製例ＩＩＩ−１で合成したものを使用
＊１０：前記調製例Ｉ−２で合成したものを使用
＊１１：調製例ＶＩＩＩ−１で合成したものを使用
＊１２：大内新興化学工業（株）製  ノクセラー  ＤＺ−Ｇ
比較例ＶＩＩＩ−１は従来のベルトコートコンパウンドの例でこの例を基準として本発明のゴム組成物を評価した。実施例ＶＩＩＩ−１〜ＶＩＩＩ−３はいずれも硫黄を環状ポリスルフィド（加硫剤ＶＩＩＩ−１〜ＶＩＩＩ−３）で置換したもので、初期の１００％モジュラス及び老化後の物性保持率が向上した。
標準例ＩＸ−１
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液１１９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１ｍｏｌ％）を入れ、ジクロロエチルホルマール３４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）をトルエン３０ｇに溶解し、９０℃で３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドＩＸ−１を４５．０ｇ（収率９７．８％）を得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５７０であった。
実施例ＩＸ−１
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液１１９７ｇ（２ｍｏｌ）とをトルエン５００ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（０．１ｍｏｌ％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１１．０ｇ（１．８ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、１時間滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドＩＸ−２を４０５ｇ（収率９６．９％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５３０であった。
実施例ＩＸ−２
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液１１９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１ｍｏｌ％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）をトルエン３０ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドＩＸ−３を４３．８ｇ（収率９８％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量６３０であった。
2005035647.tif 000020
標準例ＩＸ−２、実施例ＩＸ−３〜ＩＸ−４及び比較例ＩＸ−１
サンプルの調製
表ＩＸ−２に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＸ−２に示す。
ゴム物性評価試験法
１００％及び３００％モジュラス（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定
破断強度ＴＢ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定
破断伸びＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定
2005035647.tif 000021
表ＩＸ−２脚注
＊１：ＲＳＳ  ＃３
＊２：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊３：正同化学（株）製亜鉛華３
＊４：花王（株）製ビーズステアリン酸
＊５：大内新興化学（株）製ノクラック６Ｃ
＊６：大内新興化学（株）製ノクセラーＮＳ−Ｆ
＊７：軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄
＊８：標準例ＩＸ−１参照
＊９：実施例ＩＸ−１参照
＊１０：実施例ＩＸ−２参照
本発明によれば、以上の通り、２種類以上のジハロゲン化合物を用いて金属の多硫化物と縮合反応させることにより、ゴム組成物中に加硫剤として配合した場合に、ゴム組成物の粘度上昇を超えず、また加硫効率の低下も生ずることなく耐熱老化性が優れるゴム組成物を得ることができるので空気入りタイヤのキャップ、ベルト、ホース、コンベアベルトなどとして有用である。
【産業上の利用可能性】  本発明第一の面に従ったゴム組成物は耐熱老化性に加えて、式（Ｉ）の環状ポリスルフィドの平均硫黄数を４超〜６、好ましくは約４．５〜５とすることによって発熱性を抑えることができるので、例えば空気入りタイヤのキャップ、ベルト、アンダートレッド、サイド、カーカスコート、ビードフィラー、リムクッション、インナーライナー、ゴムチューブ、ホース、コンベアベルト、免震ゴム、ゴムロール、空気式防舷材、靴底、ゴムパッキン類、制振材、スポーツ用品ゴム、ウィンドシーラントゴムなどとして好適に使用することができる。
本発明の第二の面に従ったゴム組成物は老化前後での破断特性が良く、低ｔａｎδであるので、例えば空気入りタイヤのキャップトレッドベルトコート、サイドウォール、カーカスコート、アンダートレッド、ビードフィラー、リムクッションなどとして有用である。
本発明の第三の面に従ったゴム組成物は、高いグリップ性能、破壊強度、グリップ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することができるので、例えば空気入りタイヤのトレッドのキャップ部やベース部として有用である。
本発明の第四の面に従ったゴム組成物は高い硬度を有し、かつ引張強さ、破断伸びが高く、発熱性（ｔａｎδ）も良好であるので、例えば空気入りタイヤのビードフィラーなどとして有用である。
本発明の第五の面に従ったゴム組成物はランフラットタイヤのサイド補強ゴムに必要な耐疲労性（耐クラック成長性）に優れるので、例えばランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴムやビードフィラーなどとして有用である。
本発明の第六の面に従ったゴム組成物はランフラット性能、及び耐熱老化性に優れるので、例えばランフラットタイヤ用中子体の弾性リングなどとして有用である。
本発明の第七の面に従ったゴム組成物は破断特性及び低温特性に優れているので、例えば空気入りタイヤのインナーライナー層、キャップトレッド、サイドトレッド、チューブタイヤのインナーチューブ、空気式防舷材、防振ゴム、免振積層ゴム、冬用靴の靴底、自動車のエンジンマウント、ゴムブッシュ類、ホース、マリンホース、加硫用ブラダー、電線類、ショックアブソーバー、防音材などとして有用である。
本発明の第八の面に従ったゴム組成物は従来のコンパウンドよりも剛性が高く、また耐熱老化性に優れるので、例えば空気入りタイヤのベルトコートコンパウンドなどとして有用である。
【図１】
2005035647.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月23日(2005.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部並びに加硫剤として式（Ｉ）：
【化１】
2005035647.tif 000026
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である）
の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム（Ａ）が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムであり、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）（但し、式（Ｉ）においてＲは−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは２〜２０の整数である）であり、ｎは１〜１５の整数であり、ｘは平均４より大きく６以下の数である）の配合量が０．５〜３０重量部である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（但し、式中、ｎは１〜１５の整数である）（Ｂ）が式（II）：
Ｘ−（ＣＨ2 ）m−Ｘ    （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは２〜２０の整数である）のジハロゲン化合物と式（III）：
Ｍ−Ｓx−Ｍ    （III）
（式中、ｘは平均４より大きく６以下の数であり、Ｍ周期律表ＩＡ族の金属である）の金属多硫化物とを親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒系中で、相間触媒の存在下又は不存在下に、５０〜１５０℃の温度で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のｘが平均４．５〜５である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）の環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が、ゴム（Ａ）１００重量部当り、０．５〜５重量部であり、加硫促進剤（Ｃ）を（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が１以上となる量で更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物において、硫黄（Ｄ）を硫黄（Ｄ）／環状ポリスルフィド（Ｂ）の重量比が５以下となるような量で更に含む請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項８】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）が芳香族ビニル−ジエン共重合体ゴムを主成分とした硫黄加硫可能なゴムであり、式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量部であるタイヤトレッド用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜０℃である芳香族ビニル−ジエン共重合体ゴム４０〜１００重量％を含む請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対して、シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを合計量で５５重量部以上１００重量部未満更に含む請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
環状ポリスルフィド（Ｂ）が、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項８〜10のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴム成分１００重量部当り、カーボンブラック及び／又はシリカを合計量で１００〜２００重量部更に含み、そして前記式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）と硫黄（Ｄ）とを合計量が、ゴム（Ａ）１００重量部当り、０．５〜５重量部でかつ環状ポリスルフィド（Ｂ）と硫黄（Ｄ）との合計量に対する環状ポリスルフィド（Ｂ）の量の比が０．１〜２（重量比）となる量で更に含むタイヤトレッド用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
ジエン系ゴム成分がスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を７０重量％以上含む請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
使用するカーボンの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１５０〜３５０ｍ2／ｇである請求項１２又は１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
式（IV）：
【化２】
2005035647.tif 000027
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜２０の芳香族アルキル基を示し、ｙは１〜４の整数である）
で表されるチウラム系促進剤０．２〜５重量部を更に含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）が天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴムであり、式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドの配合量が０．１〜１０重量部で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万以下の軟化剤１０〜１００重量部を更に含む氷雪路に適したタイヤトレッド用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃〜−５０℃である請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に対して、シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを合計量で４０〜１００重量部を更に含む請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記環状ポリスルフィドが、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
熱膨張性熱可塑性樹脂又は熱膨張性黒鉛を更に配合した請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
トレッド部が、路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層又はそれ以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対しシリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部更に含み、そして式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドの配合量が０．１〜１０重量部である請求項１に記載のゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤ。
【請求項２２】
環状ポリスルフィド（Ｂ）が、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又はオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ−ＳxＭ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性溶媒／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項２１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２３】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）が天然ゴム及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６５重量％以上含み、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で、硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部当り、５０〜１２０重量部更に含み、前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が０．１〜１０重量部である請求項１に記載のゴム組成物を用いて、タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って伸びる高硬度補強ゴム（ビードフィラー）を構成した空気入りタイヤ。
【請求項２４】
環状ポリスルフィド（Ｂ）が式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項２３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２５】
前記ゴム組成物が熱硬化性樹脂１〜３０重量部及びその硬化剤０．０１〜１０重量部を更に含む請求項２３又は２４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項２６】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含むゴムであり、ゴム（Ａ）１００重量部当り、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部を更に含み、そして前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が２〜１５重量部であるランフラットタイヤのサイド補強用の請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）の環状ポリスルフィド（Ｂ）のＲが置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基であり、ｘが平均２〜６である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２８】
スルフェンアミド系又はチウラム系加硫促進剤１〜５重量部を更に含む請求項２６又は２７に記載のゴム組成物。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のゴム組成物をサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いた、ランフラット性能を有する空気入りタイヤ。
【請求項３０】
タイヤ／リムの内空洞に、環状金属シェル及びそれをリムに支持させる弾性リングを含んでなるランフラットタイヤの中子体において、前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）及び硫黄（Ｄ）を（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が０〜２の硫黄（Ｄ）を更に含む請求項１に記載のゴム組成物を用いて弾性リングを構成したランフラットタイヤの中子体。
【請求項３１】
前記環状ポリスルフィド（Ｂ）及び前記硫黄（Ｄ）の合計量が１〜２０重量部である請求項３０に記載の中子体。
【請求項３２】
前記弾性リング用ゴム組成物の加硫促進剤としてスルフェンアミド系及び／又はチウラム系加硫促進剤を用い、その配合量が環状ポリスルフィド（Ａ）及び硫黄（Ｂ）の合計量に対し重量比で０．５〜４．０倍である請求項３０又は３１に記載の中子体。
【請求項３３】
前記弾性リング用ゴム組成物が有機酸コバルトをコバルト元素含有量で０．１〜５重量部、かつ／又はレゾール型アルキルフェノール樹脂を１〜６重量部更に含む請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３４】
タイヤの呼び内径をＲ（インチ）、弾性リングと環状金属シェルとのゴム／金属の接着面積をＳ（cm2）としたときに、Ｓ／Ｒが４．５cm2／インチ以上である請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３５】
環状金属シェルと弾性リングとの接着面が略軸方向面と略径方向面の少なくとも２面によって構成されている請求項３０〜３４のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３６】
弾性リングの断面が、中子体径方向の略中央部の外側に、窪み及び／又は切り欠きを有する請求項３０〜３５のいずれか１項に記載の中子体。
【請求項３７】
硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム７０重量部以上（ゴム合計量１００重量部）を含み、そして式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させて得られる前記式（Ｉ）（但し、式中ｎは１〜１５の整数である）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３８】
前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）のＲが置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18アルキレン基であり、ｘが平均２〜６である請求項３７に記載のゴム組成物。
【請求項３９】
請求項３７又は３８に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４０】
前記硫黄加硫可能なゴム（Ａ）がジエン系ゴムであり、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）の含有量が０．１〜２０重量部であり、脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩（コバルト元素として）を、ジエン系ゴム１００重量部当り、０．０５〜１重量部を更に含んでなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４１】
請求項４０に記載のゴム組成物をベルトコートコンパウンドとして用いた空気入りタイヤ。
【請求項４２】
前記式（II）（但し、式中、ｎ個のＲは独立には置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）、の環状ポリスルフィド（Ｂ）が式（II）：
Ｘ−（ＣＨ2 ）m−Ｘ    （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは２〜２０の整数である）で表わされる少なくとも２種のジハロゲン化合物と式（III）：
Ｍ−Ｓx−Ｍ    （III）
（式中、Ｍは周期律表IA族の金属であり、Ｘは平均３より大きく６以下の数である）
の金属多硫化物とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間溶媒の存在下又は不存在下に、５０〜１５０℃の温度で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状ポリスルフィドを加硫剤として含み、硫黄加硫可能なゴムの各種加硫物性（例えば場合によっては他の特定の成分と組合せて、耐熱老化性、発熱性、破断特性、耐疲労特性、ウェット性能、グリップ性能、氷雪路制動性、高速耐久性、転がり抵抗、横断安定性、高硬度、高強度、高伸びなど）を改良したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄加硫による架橋ゴムはポリスルフィド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これらの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テトラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫剤が有効であることが知られている（非特許文献１及び特許文献１）。特に環状ポリスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用性に欠けている（特許文献２及び特許文献３）。
【０００３】
近年、空気入りタイヤについての種々の改良が行なわれている。そのような種々の改良の中で、耐熱老化性をあげようとして特許文献４にはＥＶ架橋（即ち加硫促進剤を多量配合してポリスルフィド結合の比率を減らす）する方法が提案されているが、これには動的疲労性に劣るという問題があった。そこで耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特許文献３に記載されているが、未だ十分とはいえないのが現状である。
【０００４】
また、空気入りタイヤのタイヤトレッド用ゴムとしては、耐摩耗性やグリップ力の向上が必要であるため引張強さや破断伸びの大きいゴム組成物が求められていた。一方、タイヤトレッド用のゴムは劣化しやすく、経時変化によってトレッドが硬化し、グリップが低下するばかりでなく、場合によってはトレッドの剥離などを引き起こす危険もあった。高性能タイヤのグリップ持続性を改良するために、例えば加硫剤や加硫促進剤による検討がされているが、特にフィラー量が多いゴム組成物においては、グリップの高さと持続性を満足いくレベルで両立させることはできていない（特許文献５及び特許文献６参照）。
アンダートレッド用のゴムとしては、高速耐久性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なアンダートレッドや、低燃費性改善のための低ｔａｎδなアンダートレッドも要求されており、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高く、ｔａｎδの上昇のないゴム組成物が望まれている。
【０００５】
更に近年の空気入りタイヤについての種々の改良の中でビードフィラー用のゴムとしては、耐疲労性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められている（例えば特許文献７参照）。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なビードフィラーや、低燃費性改善のための低ｔａｎδなビードフィラーも要求されており（例えば特許文献８参照）、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高くｔａｎδの上昇のないゴム組成物が望まれている。
【０００６】
空気入りタイヤが自動車などの走行中にパンクやバーストなどによって内圧が急激に低下した場合でも、一定距離を走行できる緊急走行可能性を有するランフラットタイヤに対するニーズがあり、かかるニーズに応えて多くの提案がなされている。かかる提案として、例えば特許文献９及び特許文献１０には、空気入りタイヤの内空洞部のリム上にランフラット用支持体（中子体）を装着し、それによってパンク等をした空気入りタイヤを支持することによりランフラット走行を可能にする技術が開示されている。このようなランフラットタイヤのサイド補強層に用いられるゴムは、低発熱性と高硬度が要求されるために、多量のポリブタジエンゴム（ＢＲ）配合や高架橋密度の配合となっている。しかしながら、サイド補強ゴムは厳しい耐熱性と耐疲労性が求められるために、耐熱性をあげようとしてＥＶ架橋（即ち加硫促進剤を硫黄より多く配合して、モノ、ジスルフィド結合の割合を増加）すると屈曲疲労性が劣り、逆に通常の架橋（即ち硫黄を促進剤より多くしてポリスルフィドの割合を多く）すると屈曲疲労性は改善されるが、耐熱性や老化物性が悪化するという二律背反の問題を抱えていた。
【０００７】
またサイド補強ゴム配合は多量のポリブタジエンゴム配合のため、新品（老化前）でも破断伸びが低いため、長期走行後（老化後）のランフラット耐久性に限界があった。またランフラットタイヤはサイド部が厚いので、加硫の際タイヤの内部に熱が伝わりにくく、高温加硫では表面付近と内部の物性差が大きくなり、低温加硫では生産性が悪いという問題があった。
【０００８】
ランフラット用中子体１は、図１に示すように、空気入りタイヤ２の内空洞部３に配置され、環状金属シェル４及び弾性リング５とから構成され、リム６に支持されている。ランフラット用中子の弾性リングには低発熱性と高硬度が求められるが、低発熱を保ちながら高硬度化する（架橋密度を上げる）と、破断伸びが小さくなるために、ランフラット走行時の耐久性に限界があるという問題があった。また、中子体１の弾性リングは常にリムに接触しているため、通常走行中にブレーキから発生する熱がリムに伝わり、長期間に渡りかなりの高温にさらされる。そのためゴムの耐熱老化性が悪いと、ランフラット状態になったときに所望の性能を発揮できないという問題があった。
【０００９】
更に、従来の空気入りタイヤのインナーライナーにはブチルゴム又はハロゲンブチルゴムなどのブチルゴム類が一般に使用されているが（例えば特許文献１１参照）、ブチルゴム類はカーボンブラックなどの補強性に乏しいため、ブチルゴム類の組成物は機械物性に劣り、その利用用途に限界があった。
更に、空気入りタイヤのベルトコートコンパウンドには高い剛性が求められるが、剛性を上げようとしてカーボンブラックを増量したり、加硫剤である硫黄や加硫促進剤を増量すると、伸びが低下して耐疲労性が悪化し、その結果、ベルトの端部でセパレーションが起こりタイヤに不具合が発生するので、高い剛性及び伸びを確保する必要性がある（特許文献１２）。また、高い接着性を付与するために硫黄を大量に配合することが提案されているが（特許文献１３）、それが原因で耐熱老化性の悪化を招いており、耐熱老化性を上げるには老化防止剤を増量すれば良いが、ワイヤ（金属）との接着を阻害するおそれがあるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１２０７８８号
【特許文献２】特開昭５８−１２２９４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３７８３号公報
【特許文献４】特開平６−５７０４０号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８４６１号公報
【特許文献６】特開平１０−１５１９０６号公報
【特許文献７】特開２００２−１０５２４９号公報
【特許文献８】特開平５−５１４８７号公報
【特許文献９】特開平１０−２９７２２６号公報
【特許文献１０】特表２００１−５１９２７９号公報
【特許文献１１】特開平１０−８７８８４号公報
【特許文献１２】特開２００１−２２６５２８号公報
【特許文献１３】特開２０００−２３３６０３号公報
【非特許文献１】山崎升ら：日本ゴム協会１９８１年研究発表会要旨集、Ｐ．５３２−１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は従来の硫黄加硫の少なくとも一部に代えて環状ポリスルフィドを用いることにより、前述のような従来の空気入りタイヤ業界における種々の問題点を解決して、加硫ゴムの各種物性を改善したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従えば、（Ａ）硫黄加硫可能なゴム１００重量部並びに、加硫剤として、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2005035647.tif 000028
【００１４】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数であり、ｘは平均２〜６の数である）
の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形（ａ，an，the）は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
【００１６】
本発明においては、ゴム組成物中の加硫剤として従来の硫黄の少なくとも一部（場合によっては全部）に代えて、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）を配合する。このような環状ポリスルフィドは例えば以下のようにして製造することができる。即ち、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、ビニル、シリル、エポキシ、イソシアネートなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１７】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、３．５〜４．５が更に好ましい。ｎは好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは１〜１０、一層好ましくは１〜５の整数である。
【００１８】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００１９】
本発明に用いる親水性溶媒又は親水性／親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で２相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００２０】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応させるジハロゲン化合物は、２種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハロゲン化合物としては例えばジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの混合物と、金属化硫化物として、例えば多流化ソーダとを反応させるのが好ましい。
【００２１】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィド（Ｂ）を製造する場合には、触媒の使用が好ましい。
【００２２】
本発明において使用する前記環状ポリスルフィド（Ｂ）はジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫剤としての効果が現われず、加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫度が上がりすぎたり、粘度が下がりすぎるので好ましくない。
【００２３】
本発明において成分（Ａ）として使用する硫黄加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２４】
本発明の第一の面においては、加硫ゴムの耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物を開発することを目的とし、前記硫黄加硫可能なゴムとして、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１００重量部に、加硫剤として前記式（Ｉ）（式中、Ｒは−（ＣＨ2 ）m −（式中、ｍは２〜２０の整数である）であり、ｎは１〜１５の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、ｘは平均４より大きく６以下の数である）の環状ポリスルフィド１〜３０重量部を含むゴム組成物が提供される。
【００２５】
本発明の第一の面では、以下の実施例にも示すように、天然ゴム及び／又はポリイソプレンを用いて耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物が提供される。
【００２６】
前記環状ポリスルフィドは、前述の如く、例えば式：
Ｘ−（ＣＨ2 ）n−Ｘ
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、ｎは２〜２０、好ましくは４〜１２である）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物ＭＳx Ｍ（式中、Ｍは周期律表のＩＡ族、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属であり、ｘは平均４より大きく６以下の数、好ましくは平均約４．５〜約５の数である）とを、親水性又は親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−（ＣＨ2）n−Ｘを溶媒の界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される。なお、後者の方法でＸ−（ＣＨ2）n−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−（ＣＨ2）n−Ｘとの反応をできるだけ不均一系で溶媒の界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドの生成に好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様では前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（但し、式中、ｎ個のＲは独立に置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換えのＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、Ｘは好ましくは平均３〜５で、ｎは好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０である。）は、式（II）：
Ｘ−（ＣＨ2 ）n−Ｘ    （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２〜２０の整数である）で表される少なくとも２種のジハロゲン化合物（例えば、ジクロロエチルホルマール、ジクロロエタン）と、式（III）：
Ｍ−Ｓx−Ｍ    （III）
（式中、Ｍは周期律表IA族の金属であり、Ｘは平均３より大きく６以下の数である）
の金属多硫化物（例えば多硫化ソーダ）とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間溶媒の存在下又は不在下に、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で反応させて得られる。この環状ポリスルフィドは１種のジハロゲン化合物を用いた場合に比べて、粘度が低く、加硫効率の高い加硫剤が得られる。
【００２８】
本発明において、前記反応は、好ましくは、適当な相間触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で反応させる。相間触媒の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、脂肪酸金属塩などを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６や、ＲＣＯＯ-Ｎａ+，ＲＳＯ3-Ｎａ+，（ＲＯ）2ＰＯ2-Ｎａ+（式中、Ｒはアルキル基を示す）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の第一の面におけるゴム組成物は、天然ゴム及び／又はポリイソプレン１００重量部に対して、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合する。本発明のゴム用加硫剤は従来の硫黄などの加硫剤と併用することができる。環状ポリスルフィド（Ｂ）の配合量が少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫ゴムが固くなるので好ましくない。
【００３０】
本発明の第一の面におけるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３１】
本発明の第二の面においては、破断特性を改良すると共に、耐疲労性に優れ、また耐老化性の向上したゴム組成物を提供することを目的として、硫黄加硫可能なゴム（Ａ）１００重量部に、前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）０．５〜５重量部及び加硫促進剤（Ｃ）を（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が１以上となる量を含んでなるゴム組成物及び前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。
【００３２】
本発明の第二の面に従ったゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、老化前及び老化後のいずれにおいても高い破断特性を有し、かつ高温で加硫した際にも高い破断特性を示し、更に粘弾性特性も改良することができる。
【００３３】
本発明において使用する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）は前述の方法で製造することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｂ）をゴム１００重量部に対し、０．５〜５重量部、好ましくは０．８〜３重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物には成分（Ｃ）として加硫促進剤を、前記成分（Ｂ）との重量比（Ｃ）／（Ｂ）が１以上、好ましくは１〜５となるような量で配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると、十分な加硫が行えずゴム物性を損うので好ましくない。
【００３６】
本発明のゴム組成物に成分（Ｃ）として配合される加硫促進剤としては従来よりゴム工業において加硫促進剤として使用されている任意の化合物を用いることができるが、スルフェンアミド系、チウラム系、ベンゾチアゾール系、ジチオカーバメート系、グアニジン系などが好ましい。
【００３７】
本発明に従ったゴム組成物には、加硫剤として、従来から汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）と併用することができる。硫黄（Ｄ）を成分（Ｂ）と併用する場合には（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が５以下、好ましくは２以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。
【００３８】
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのキャップトレッド、ベルトコート、ビードフィラー、サイドウォール、アンダートレッド、カーカスコート、リムクッション、フィニッシング又は空気入タイヤ以外にゴムホース、マリンホース、防舷材、トラックベルト、コンベアベルトなどの各種用途製品などに用いることができる。
【００３９】
本発明の第三の面においては前記した従来技術の問題点を排除して、強度や伸びが大きく、その性能を長期間にわたって持続可能であり、空気入りタイヤのタイヤトレッド部用として有用なゴム組成物及びそれを用いる空気入りタイヤを提供することを目的として、第一の態様に従えば、芳香族ビニル−ジエン共重合体ゴムを主成分とした硫黄加硫可能なゴム１００重量部並びに前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００４０】
また第二の態様に従えば、ジエン系ゴム成分１００重量部に、カーボンブラック及び／又はシリカを合計量で１００〜２００重量部、かつ前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）となる量で含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００４１】
更に第三の態様に従えば、天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴム１００重量部、前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部並びにポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万以下の軟化剤１０〜１００重量部を含む氷雪路に適したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００４２】
更にまた第四の態様に従えば、トレッド部が、路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部並びに式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【００４３】
前記本発明の第三の面における各ゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、高いグリップ性能、破壊強度、グリップ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することができる。
【００４４】
本発明の第三の面における前記第一〜第四の態様に係るゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述の方法によって製造することができる。
【００４５】
本発明の第三の面におけるゴム組成物には、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）を、ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。但し、本発明の第二の態様では、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部、好ましくは０．６〜４．８重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）、好ましくは０．２〜１．９（重量比）となる量で配合する。
【００４６】
前記第一の態様において使用される芳香族ビニル−ジエン系共重合体ゴムとしては、例えば各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどとすることができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜０℃のものを使用するのが好ましい。前記芳香族ビニル−ジエン系共重合体は配合されるゴム組成物の４０〜１００重量％配合するのが好ましく、４５〜１００重量％であるのが更に好ましい。その他のゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどとすることができる。
【００４７】
前記第一の態様に従ったゴム組成物には更に従来からゴム組成物に使用されているシリカ及び／又はカーボンブラック（合計量でゴム成分１００重量部当り５５重量部以上１００重量部未満であるのが好ましく、６０〜９８重量部が更に好ましい）を配合することができる。カーボンブラックとしては窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に従って測定）が８０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ未満であるのが好ましく、８２〜１４８ｍ2／ｇであるのが更に好ましい。
【００４８】
前記第二の態様において、前記環状ポリスルフィドと共に配合されるジエン系ゴムとしては、従来からタイヤ用ゴム組成物に配合されている任意のジエン系ゴムとすることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムとすることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。これらの中でＳＢＲをゴム成分中の７０重量％以上使用するのが好ましい。
【００４９】
前記第二の態様においては、更にタイヤとして使用することができる任意のカーボンブラック及び／又はシリカを、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、合計量で好ましくは１００〜２００重量部、更に好ましくは１０２〜１９０重量部配合することができる。フィラー配合量が少ないとグリップ性能が十分でなく、逆に多過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。なお、使用するカーボンブラックとしては、Ｎ2ＳＡが１５０〜３００ｍ2／ｇであるのが高いグリップ性能の点から好ましい。
【００５０】
前記第二の態様では、前述の通り、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドを、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が０．５〜５重量部、好ましくは０．６〜４．８重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が０．１〜２（重量比）、好ましくは０．２〜１．９（重量比）となる量で含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。環状ポリスルフィドと硫黄の配合量の総和が少ないとグリップ持続性が悪化し、逆に多いとグリップ性能が良くないので好ましくなく、また環状ポリスルフィドの配合量が少ないとグリップ持続性の改良幅が小さくなるので好ましくない。
【００５１】
前記第二の態様では、更に式（IV）：
【００５２】
【化２】
2005035647.tif 000029
【００５３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜２０の芳香族アルキル基を示し、ｙは１〜４の整数である）
のチウラム系促進剤をゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜４．８重量部配合することによって耐疲労特性及び耐熱老化性が更に向上する。好ましいチウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどをあげることができる。
【００５４】
前記第三の態様では、前記環状ポリスルフィドと共に、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリブタジエンゴム（ＢＲ）を主体とした硫黄加硫可能なゴム並びにポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万以下、好ましくは５０００〜９００００の軟化剤１０〜１００重量部、好ましくは１２〜９０重量部を含む氷雪路に適したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００５５】
タイヤトレッド用のゴムとしては、耐摩耗性の向上やグリップ力の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。また、トレッド用のゴムは劣化し易く、経時劣化によってトレッドが硬化する。氷雪路タイヤの場合は、トレッドの効果によって大幅にその氷雪路走行性能が低下する。このような観点から、強度、伸びが高く、その性能を長期に渡って持続可能なゴム組成物が必要であるが、本発明によれば氷雪路タイヤトレッド用として十分なグリップを発現するために天然ゴム（ＮＲ）を主体とし、Ｔｇが−１００℃〜−５０℃であるのが好ましい。更にカーボンブラック及び／又はシリカを合せて、ゴム１００重量部に対し、４０〜１００重量部配合するのが好ましく、特にカーボンブラックは、Ｎ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ未満のものを使用するのが好ましい。本発明によれば、熱膨張性熱可塑性樹脂又は膨張黒鉛を、ゴム１００重量部当り、１〜１５重量部配合することにより氷雪路走行性能が向上するので好ましい。
【００５６】
前記熱膨張性熱可塑性樹脂は、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性熱可塑性樹脂であって、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは、２〜１０重量部を用いる。この配合量が１重量部より少な過ぎると所望の氷雪路走行性能が得られず、逆に１５重量部よりも多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００５７】
この熱膨張性熱可塑性樹脂の膨張前の粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００５８】
前記熱膨張性熱可塑性樹脂は熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
このような熱膨張性熱可塑性樹脂としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」もしくは「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、又は松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」もしくは「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００５９】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００６０】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００６１】
本発明の膨張黒鉛は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは２〜８重量部配合され、上記の熱膨張性熱可塑性樹脂と併用することもできる。この配合量が少な過ぎると氷雪路走行性能が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多過ぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性及び機械的強度が低下するので好ましくない。
【００６２】
膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
【００６３】
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００６４】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用又は併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。
【００６５】
このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。
膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を示すが、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【００６６】
本発明においては、膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満であると、膨張黒鉛が混練り時、又は押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。
【００６７】
一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【００６８】
前記第四の態様によれば、トレッド部が路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる２層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１００重量部、好ましくは３５〜９５重量部並びに前記式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部を含むゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。このベース部用ゴム組成物は上述した各キャップ部用ゴム組成物と組み合わせたトレッドとして使用してもよい。ここで加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００６９】
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのトレッド部、トレッドベース部などの各種用途製品などに用いることができる。
【００７０】
本発明に係る第三の面におけるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００７１】
本発明の第四の面においては、高硬度でかつ強度及び伸びが高く、ｔａｎδの上昇がないゴム組成物を空気入りタイヤのビードフィラー用として提供することを目的とし、天然ゴム及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６５重量％以上含む加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又は（ii）カーボンブラックを合計量で５０〜１２０重量部並びに前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むゴム組成物を用いて、タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って伸びる高硬度補強ゴム（ビードフィラー）を構成した空気入りタイヤが提供される。この空気入りタイヤは、天然ゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴムをシリカ及び／又はカーボンブラックと共に含む、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、高硬度でかつ強度及び伸びが高く、しかも低発熱性に優れたゴム組成物が得られ、これを空気入りタイヤのビードフィラーとして用いることによって、空気入りタイヤの転がり抵抗を悪化させることなく、耐久性と操縦安定性を改良することができる。
【００７２】
本発明において使用する加硫可能なゴムとしては、（ｉ）天然ゴム及び（ii）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含み、他に従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００７３】
本発明の第四の面においてにおいて使用するゴム組成物に使用する（ｉ）シリカ及び／又は（ii）カーボンブラックはゴム１００重量部に対し（ｉ）及び（ii）の合計量で５０〜１２０重量部、好ましくは５５〜１１５重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの硬度が不十分で高い操縦安定性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱性が大きくなり、転がり抵抗や耐久性が悪化するので好ましくない。成分（ｉ）及び（ii）の配合割合には特に限定はないが、硬度及び発熱性の観点からは（ｉ）／（ii）の比が０〜９０／１００〜１０であるのが好ましい。
【００７４】
本発明において使用するシリカとしては、従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。一方、本発明において使用するカーボンブラックについても従来よりタイヤ用その他に使用されている任意のカーボンブラックを用いることができるが、窒素比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のものの使用が好ましく、２０〜１５０ｍ2／ｇのものの使用が更に好ましい。
【００７５】
本発明の第四の面におけるゴム組成物には、前記各必須成分に加えて、任意的に、ゴム１００重量部に対し、熱硬化性樹脂を好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部、そして熱硬化性樹脂の硬化剤を好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部配合する。これらの配合量が少な過ぎると所望の効果（即ち操縦安定性の向上）が得られず、逆に多過ぎると耐久性が悪化するので好ましくない。
【００７６】
前記熱硬化性樹脂の種類には特に限定はないがロジンオイル、トールオイル、カシューオイル、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸等のオイルで変性したノボラック型フェノール系樹脂又はキシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素で変性したノボラック型フェノール系樹脂及びニトリルゴム等のゴムで変性したノボラック型フェノール系樹脂が挙げられる。
【００７７】
これらの熱硬化性樹脂の硬化剤としてのメチレンドナーとしては、ヘキサメチレンテトラミンおよびメチロール化メラミン誘導体が使用できる。例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン等が例示できる。
【００７８】
本発明で使用するゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述の方法により製造することができる。
【００７９】
本発明の第四の面におけるのゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｃ）をゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると耐久性が悪化するので好ましくない。
【００８０】
本発明に従ったゴム組成物には、加硫剤として、従来から汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）と併用することができる。硫黄（Ｄ）を成分（Ｂ）と併用する場合には（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が８以下、更に好ましくは６以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。
【００８１】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、各種加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００８２】
本発明の第五の面において、本発明は、ランフラットタイヤのサイド補強ゴムの欠点である低破断伸びを大幅に改善できると共に、耐熱性と耐疲労性とを両立させ、また耐老化性も向上させることを目的とし、（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以下のポリブタジエンゴム５０重量部以上を含むゴム１００重量部、（ii）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック２０〜７０重量部及び（iii）式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを反応させて得られる前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド２〜１５重量部を含むランフラットタイヤのサイド補強用ゴム組成物が提供され、また、前記ゴム組成物をサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いた、ランフラット性能を有する空気入りタイヤが提供される。
【００８３】
本発明の第五の面に従えば、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、サイド補強ゴムの欠点であった低破断伸びを大幅に改善できるとともに、ポリスルフィド結合の割合を減らしつつ架橋の柔軟性を付与することで耐熱性と耐疲労性を両立することができ、更に耐老化性も向上させることできる。
【００８４】
本発明の第五の面において使用するゴム成分は、合計ゴム量１００重量部に対し、Ｔｇが−８０℃以下（好ましくは−８５〜−１１０℃）のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を５０重量部以上、好ましくは５５〜８０重量部含む必要がある。このＢＲの配合量が少な過ぎると低発熱性を満足できないので好ましくない。
【００８５】
本発明においてポリブタジエンゴム（ＢＲ）に加えて使用されるゴム成分としては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及びこれらの部分水添物、変性物、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００８６】
本発明の第五の面のゴム組成物に使用されるカーボンブラックは従来からタイヤ用などとして一般的に使用されているカーボンブラックとすることができるが、その窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）は７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０〜６５ｍ2／ｇである必要がある。この窒素吸着比表面積が大き過ぎるとゴムの発熱が大きくなり、ランフラット耐久性を悪化させるので好ましくない。前記カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムが柔か過ぎてパンク時に車重を支持できないので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱が大きくなるので好ましくない。
【００８７】
本発明のゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
【００８８】
本発明の第五の面の係るゴム組成物には、必要に応じ、スルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）やチウラム系加硫促進剤（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）を加硫促進剤として、ゴム１００重量部当り、好ましくは１〜５重量部、更に好ましくは１．５〜４重量部使用することによって、より架橋効率を高め、耐熱性と耐疲労性を向上させることができるので好ましい。
【００８９】
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、ランフラットタイヤのサイド部内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いることができる。また環状ポリスルフィド架橋はリバージョンが起こりにくいので、タイヤ加硫の際少なくともサイド部内側（ブラダー側）を高温で加硫しても内部まで物性変化を少なくすることができ、加硫生産性を向上させることができる。
【００９０】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００９１】
本発明の第六の面においては、ランフラットタイヤの中子体を構成する弾性リングのランフラット性能（例えば耐久性、耐疲労性、耐熱老化性）を向上させることを目的とし、タイヤ／リムの内空洞に、薄肉剛性、金属シェル及びそれをリムに支持させる弾性リングを含むランフラットタイヤの中子体において、硫黄加硫可能な（Ａ）ゴム１００重量部並びに前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）及び（Ｄ）硫黄を（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が０〜２であるゴム組成物を用いて弾性リングを構成したランフラットタイヤの中子体が提供される。
本発明の第六の面に従えば、パンク時に車重を支えるための高硬度を備えながら、弾性リングの破断伸びを向上できるため、ランフラット走行、特に弾性リングに負荷のかかるコーナリング時の耐久性を大幅に向上させることができる。またシェルとの接着のために有機酸コバルト及びレゾール型アルキルフェノール樹脂を配合した好ましい態様では、シビアな走行条件でも剥離を起こさず、耐久性をさらに向上させることができる。
【００９２】
ランフラットタイヤ用中子体を構成する弾性リングは高硬度が要求されるが、伸びが低いランフラット走行中に折れてしまう。然るに、本発明では環状ポリスルフィドを配合したゴムを弾性リングに用いることで、ランフラット耐久性の向上もしくは軽量化をはかれるほか、高温加硫でもリバージョンを起こさないので、生産性向上が図れ、接着成分を配合することで、直接接着が可能になる。
【００９３】
本発明の第六の面に従ったランフラット用中子体を構成するゴム組成物のゴム成分としては、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びこれらの部分水添物、及び変性物などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００９４】
本発明の第六の面に従えば、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｂ）及び任意的な通常の硫黄（Ｄ）を加硫剤として、好ましくは、合計量で１〜２０重量部、更に好ましくは２．５〜１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の物性が得られにくくなると共に金属シェルとの接着性が低下するので好ましくなく、逆に、多過ぎると老化後の物性（耐老化性）が低下するので好ましくない。本発明に従えば、また前記（Ｂ）及び（Ｄ）の加硫剤は重量比で（Ｄ）／（Ｂ）＝０〜２、好ましくは０〜１で使用する必要がある。この比率が高過ぎると耐熱老化性の改善効果が得られないので好ましくない。
【００９５】
本発明の第六の面に従えば、前記ゴム組成物は、好ましくは前記環状ポリスルフィド（Ｂ）と任意的な硫黄（Ｄ）の合計量の０．１〜５倍重量、更に好ましくは０．５〜４倍重量の加硫促進剤、特にスルフェンアミド系及び／又はチウラム系加硫促進剤を含むことができる。このような加硫促進剤を配合するとゴムの耐熱老化性及び破断特性がさらに向上するので好ましい。
【００９６】
本発明のゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
【００９７】
本発明の第六の面に係るゴム組成物の好ましい態様では更にゴム組成物の金属との接着性を更に改良するために、ゴム１００重量部に対し、有機酸コバルト０．１〜５重量部（更に好ましくは０．５〜４重量部）及び／又はレゾール型アルキルフェノール樹脂１〜６重量部（更に好ましくは２〜５重量部）を配合することができる。有機酸コバルトとしては、例えばナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルトなどがあげられる。有機酸コバルトの配合量が少な過ぎると所期の改良効果が認められず、逆に多過ぎるとゴム物性が悪化するので好ましくない。
【００９８】
一方、レゾール型アルキルフェノールとしては、レゾール型アルキルフェノール樹脂の配合量が少な過ぎると所期の改良効果が認められず、多過ぎると混練や加工時にゴムの焼けが発生し成形できなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００９９】
以下、本発明の第六の面について、図１に示す実施形態により具体的に説明する。図１は本発明のタイヤホイール用中子体の代表的な実施態様の要部を示す子午線断面図である。
図１に示すように、本発明に係るランフラットタイヤ用中子体１は空気入りタイヤ２の空洞部３に挿入される環状金属シェル４と、ゴム状弾性体リング５とから形成される。このランフラットタイヤ用中子体１は、外径が空気入りタイヤ２の空洞部３の内面と一定距離を保つように空洞部３の内径よりも小さな形状をし、かつその内径は空気入りタイヤのビード部の内径と略同一の寸法に形成されている。このランフラットタイヤ用中子体１は、空気入りタイヤ２の内側に挿入された状態で空気入りタイヤ２と共にホイールのリム６に組み込まれ、タイヤホイール中子体が構成される。このタイヤホイール中子体が自動車などに装着されて走行中に空気入りタイヤがパンクなどすると、そのパンクして潰れたタイヤ２がランフラットタイヤ用中子体１の外周面に支持された状態になって、ランフラット走行が可能となる。
【０１００】
以上の通り、本発明のタイヤホイール組立体のランフラットタイヤ用中子体は、環状金属シェルと弾性リングとから構成されており、環状金属シェル４は、外側にパンクなどをしたタイヤを支えるため連続した支持面を形成し、内側は左右の側壁を脚部とした形状をしている。外側の支持面は、種々の形状をとることができ、例えば図１に示すようなその周方向に直交する横断面の形状が外側に凸曲面になるような形状のものの他、平坦なものやその凸曲面のタイヤ軸方向に並ぶ数が３以上のものや、２以上の凸曲面から構成され、その凹部に断面が円状の弾性リングを配してランフラット走行時の衝撃緩和能力を付与させたり、そして／又は、環状金属シェルをゴム状弾性体で分離させて金属シェルの側壁が直接リムと当接し、安定した係合状態を維持できるようにした形状などとすることができる（特願２００２−２７１７９５号参照）。このように支持面を形成するような場合にも金属とゴム状弾性体との接着を本発明に従って高めればタイヤのランフラット走行持続距離を伸ばすことができる。
【０１０１】
弾性リングは、環状金属シェルの両脚部の端部にそれぞれ取り付けられ、そのまま左右のリム上に当接することにより環状金属シェルを支持する。このゴム状弾性リングはゴムから構成され、パンクなどをしたタイヤから環状金属シェルが受ける衝撃や振動を緩和すると共に、リムに対する滑り止めの作用をし、環状金属シェルをリム上に安定支持する。
【０１０２】
ランフラット用中子体１を構成する環状金属シェル４とゴム状弾性リング５とは強固な接着力を有するが、好ましくは所定の接着面積を確保するのが良い。リム作業時やランフラット走行時の負荷はリム径Ｒ（インチ）により無次元化され、接着面積をＳ（cm2 ）としたときに、その比Ｓ／Ｒが４．５cm2 ／インチ以上、好ましくは８〜２０cm2 ／インチであると良い。ここで接着面積とは環状金属シェルの片側端部における金属とゴム状弾性体との接着面積、即ちその周方向に直交する横断面における環状金属シェル端部のゴム状弾性体と接している金属シェルの表／裏面及び端面を周方向に一周させた全接着面積をいう。
【０１０３】
さらに、環状金属シェル４とゴム状弾性リング５との接着面は軸方法と、径方向とによって構成されることが良く、両者が略同等であると一層好ましい。かかることによってランフラット走行時に発生する軸方向、径方向の力の双方に耐える構造が形成される。
【０１０４】
図１において、ランフラット用中子体１、空気入りタイヤ２、リム６は、ホイールの回転軸（図示せず）を中心として共軸に環状に形成されている。なお、金属シェル４の寸法には特に限定はないが、好ましくは厚さ０．５〜３．０mm、幅は左右タイヤビードトウの間隔と略等しくする。
【０１０５】
本発明のタイヤホイール中子体は、パンクなどをしたタイヤを介して自動車などの重量を支えるようにするため、環状金属シェル４は金属材料から構成する。そのような金属としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、チタン及びそれらの合金などを例示することができる。
【０１０６】
リム組み性を容易にすべく、弾性リング断面形状において、窪みや切り欠き加工した場合には、局所的応力集中が発生しやすい。上記伸び特性が確保されていると、リム組み時に、弾性リングの損傷がなくなり、好ましく利用される。然るに本発明に従えば、環状ポリスルフィドを配合するので、弾性リングに窪みや切り欠きのあるものでも、伸びが確保されているためにリム組み中の損傷を防止でき、好ましい。
【０１０７】
本発明の第六の面に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【０１０８】
本発明の第七の面においては、ブチルゴム類の組成物の機械物性、特に破断特性を大幅に向上させ、また耐老化性も向上させることを目的とし、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム７０重量部以上を含むゴム（Ａ）合計１００重量部及び（ii）式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させて得られる式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18アルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18オキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド（Ｂ）０．１〜１０重量部を含むゴム組成物が提供される。
【０１０９】
本発明の第七の面に従えば、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）を加硫剤として用いることにより、ブチルゴム類の破断特性を大幅に向上させることができ、また耐老化性も向上させることができる。
【０１１０】
本発明の第七の面に従ったゴム組成物のゴム成分としては、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムを、ゴム成分１００重量部中に、７０重量部以上、好ましくは７５〜１００重量部を用いる。本発明でいうブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとはイソブチレンとイソプレンの共重合体及びそのハロゲン化物、イソブチレンとパラメチルスチレンの共重合体及びそのハロゲン化物などをいう。
【０１１１】
また、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムは、一般的なジエン系ゴムよりもぜい化温度が高く、配合にもよるが−３５℃前後である。従ってタイヤのインナーライナーなどに使用する場合、極低温となるような地域ではインナーライナーがぜい化温度に達してゴムにクラックが入ってしまったりすることがあった。従来はぜい化温度を下げるために、天然ゴムなどのジエン系ゴムをブレンドしたりするなどの方法があるが、これによりブチルゴムが本来持つ低空気透過性の性能が犠牲になっていた。
【０１１２】
本発明の第七の面に従えば、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、ブチルゴムのぜい化温度が下がることを見出した。これは環状ポリスルフィドの長いアルキレン基又はオキシアルキレン基が架橋鎖に入ることにより、架橋部のエントロピーが増大し柔軟性が付与されるためと推測される。
【０１１３】
本発明の第七の面においてゴム成分として使用するブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム以外のゴムは、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明において使用するゴム成分のうちのブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムの配合量が７０重量部未満ではブチルゴム又はハロゲン化ブチル本来の特性である低空気透過性、高ヒステリシス損失性などが損なわれるので好ましくない。
【０１１４】
本発明の第七の面に従えば、前記ゴム成分１００重量部に対し、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドを加硫剤として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると破断特性の向上効果や耐老化性の改善効果が得られないので好ましくなく、逆に、多過ぎるとブチルゴムのジエン単位に対して過剰になるために効果が飽和するだけでなく、未加硫時にべたついたりするので好ましくない。ブチルゴム類は亜鉛華（酸化亜鉛）で架橋するが、これに硫黄を併用することが物性が良くなることが知られている。この硫黄の一部又は全部に代えて、環状ポリスルフィド（Ｉ）を用いることによりゴム物性を大幅に改良することができる。本発明に従ったゴム組成物には、好ましくは、前記環状ポリスルフィドの０．５〜５倍重量の加硫促進剤、好ましくはチアゾール系又はスルフェンアミド系、チウラム系などの加硫促進剤を用いることができる。
【０１１５】
本発明の第七の面におけるゴム組成物に配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
【０１１６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【０１１７】
本発明の第八の面においては、ゴム組成物の破断特性及び耐老化性を改良することを目的とし、ジエン系ゴム１００重量部、脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩（コバルト元素として）０．０５〜１重量部及び環状ポリスルフィド（Ｃ）０．１〜２０重量部を含むゴム組成物が提供される。
【０１１８】
本発明の第八の面では、前記環状ポリスルフィド（Ｃ）として、前記式（Ｉ）（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィドを用いる。この環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。
【０１１９】
本発明の第八の面においては、加硫剤として、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドで、硫黄の一部又は全部を置換することによって、モジュラスを増大させ、老化後の物性変化を抑制することができる。
【０１２０】
本発明の第八の面において使用することができるジエン系ゴムは、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、水素化されたＮＢＲなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０１２１】
本発明のゴム組成物に配合する脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩は、ゴムの加硫促進活性剤として機能するが、当該コバルト塩を形成する有機酸としては、例えばネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン酸、トール油酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。更に、かかる有機酸は、ホウ素含有有機酸であってもよい。例えばホウ酸三ネオデカン酸等が挙げられる。
【０１２２】
前記脂肪族又は脂環式カルボン酸のコバルト塩の配合量（コバルト元素換算）は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。この配合量が少な過ぎると、所期の目的の達成が難しく、逆に多過ぎると、加工性が悪化したり、加硫ゴムの物性が低下するため好ましくない。
【０１２３】
本発明の第八の面において使用する前記環状ポリスルフィド（Ｉ）は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫剤としての効果が現われず、加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫度が上がりすぎたり、粘度が下がりすぎるので好ましくない。
【０１２４】
本発明の第八の面に係るゴム組成物には、必要に応じ、従来から一般的に使用されている硫黄などの加硫剤を用いることができる。硫黄を使用する場合には前記環状ポリスルフィドを、その一部、最大６０％までの量で置き換えて使用することができる。
【０１２５】
本発明の第八の面に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
調製例Ｉ−１
３０％多硫化ソーダ（Ｎa2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄２．４ｇ（０．０７５mol）及び触媒としてテトラブルチアンモニウムブロミド１．１６ｇ（０．００４５mol）を入れて８０℃で２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加え、９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、式（II）で示される環状ポリスルフィドを３２．２ｇ（収率９４％）で得た。
1HNMR（270MHz，CDCI3)δ(ppm)：1.4-1.9（8H，-CH2-），2.9-3.3（4H，-S-CH2-）．
【０１２７】
【化３】
2005035647.tif 000030
【０１２８】
（ｘは平均４．５であり、ｎは１〜４の数である。）
【０１２９】
調製例Ｉ−２
３０％多硫化ソーダ（Ｎa2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄４．８ｇ（０．１５mol）及び触媒としてテトラブルチアンモニウムブロミド１．１６ｇ（０．００４５mol）を入れて８０℃で２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加え、９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、ｘが平均５の式で示される環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）で得た。
1HNMR（270MHz，CDCI3)δ(ppm)：1.4-1.9（8H，-CH2-），2.9-3.3（4H，-S-CH2-）．
【０１３０】
【化４】
2005035647.tif 000031
【０１３１】
（ｘは平均５であり、ｎは１〜４の数である。）
【０１３２】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４
サンプルの調製
表Ｉ−１に示す配合（重量部）において、加硫系を除く成分を１．５リットルの実験室方バンバリミキサーで６０rpmで７．５分間混練し、その後８インチのオープンロールで混合し、１６０℃×２０分の条件で加硫した。結果を表Ｉ−１に示す。
【０１３３】
【表１】
2005035647.tif 000032
【０１３４】
表Ｉ−１脚注
＊１：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ−２２００
＊２：東海カーボン（株）製シースト  Ｎ
＊３：軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄
＊４：大内新興化学（株）製ノクセラ−ＮＳ−Ｆ
＊５：特開２００２−２９３７８３号の実施例３で合成した環状ポリスルフィド（平均ｘ＝４）
＊６：調製例Ｉ−１で合成した環状ポリスルフィド（平均ｘ＝４．５）
＊７：調製例Ｉ−２で合成した環状ポリスルフィド(平均ｘ＝５)
＊８：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル３号）に準拠して測定
＊９：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル３号）に準拠して測定
＊１０：東洋精機製作所製レオログラフソリッドにて初期伸張１０％、動歪２％、周波数２０Ｈｚにて測定した（試料幅５mm）。
表Ｉ−１の結果から明らかなように、本発明の環状ポリスルフィドを使用した実施例Ｉ−１〜Ｉ−４のゴム組成物は、比較例Ｉ−３及びＩ−４のゴム組成物に比較して、熱老化後の破断強度、破断伸びが保持されており、６０℃のｔａｎδも低くなっていることがわかる。
【０１３５】
【化５】
2005035647.tif 000033
【０１３６】
（式中、ｎは１〜４の数である）
【０１３７】
実施例II−１〜II−３及び比較例II−１
表II−Ｉに示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１９０℃及び１０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Ｉに示す。試験方法は以下の通りである。
１００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定。
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定。
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定。
ｔａｎ  δ（６０℃）：東洋精機製作所製  粘弾性測定装置  レオログラフソリッドにて初期伸張１０％、動歪２％、周波数２０Ｈｚで測定した。
【０１３８】
【表２】
2005035647.tif 000034
【０１３９】
表II−１脚注
＊１：天然ゴム（ＴＳＲ−２０）
＊２：カーボンブラック（ＳＨＯＢＬＡＣＫ  Ｎ３３５，昭和キャボット）
＊３：酸化亜鉛（銀嶺  Ｒ，東邦亜鉛）
＊４：ステアリン酸（ビーズステアリン酸  ＹＲ，日本油脂）
＊５：老化防止剤（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ，ＦＬＥＸＳＹＳ）
＊６：加硫促進剤（ノクセラーＮＳ−Ｐ，大内新興化学）
＊７：硫黄（油処理硫黄，軽井沢精錬所）
＊８：環状ポリスルフィド（前記調製例Ｉ−２で合成したものを使用）
表II−１の結果から明らかなように、実施例II−１は環状ポリスルフィドのみを１重量部使用したもので初期、老化後ともに優れた破断特性及び低ｔａｎδを示した。実施例II−２は環状ポリスルフィドと硫黄とを１：１で使用した例で、硫黄と併用しても同様の効果が得られた。実施例II−３は環状ポリスルフィドを０．５重量部使用した例で、優れた老化後物性保持率を示した。
【０１４０】
実施例III−１〜III−４及び比較例III−１〜III−３サンプルの調製
表III−１に示す配合において、加硫系を除く各成分を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０±２℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表III−１に示す。
【０１４１】
ゴム物性評価試験法
ウェット制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し、排気量２０００ccの車に装着して約６ヶ月間のうちに市街地を約２０，０００km走行した後に、水深１mmで散水したアスファルト路面のテストコートで、初速度１００kmからの制動距離を測定し、比較例III−１の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。
【０１４２】
【表３】
2005035647.tif 000035
【０１４３】
表III−１脚注
ＮＩＰＯＬ  ９５２６：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：３５％、５０ｐｈｒ  油展、Ｔｇ＝−３５℃）
ＮＩＰＯＬ  １７１２：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：２３．５％、３７．５ｐｈｒ  油展、Ｔｇ＝−５１℃）
ＮＩＰＯＬ  １２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（非油展、Ｔｇ＝−１００℃）
ＤＩＡ  Ｉ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ2 ＳＡ＝１１４ｍ2 ／ｇ）
Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ：日本シリカ工業製湿式シリカ
Ｓｉ−６９：デグッサ製シランカップリング剤
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドIII−１：特開２００２−２９３７８３号公報の実施例３の方法に従って合成した、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）6、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド
環状ポリスルフィドIII−２：特開２００２−２９３７８３号公報の実施例２の方法に従って合成した、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィド
【０１４４】
実施例III−５〜III−９及び比較例III−４〜III−７
表III−２に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で４０分間加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表III−２に示す。
【０１４５】
ゴム物性評価試験法
Ｍ３００変化率：１００℃で２４時間熱老化させた前後の３００％モジュラスの変化率を示す。この変化率が１０％以下であると、グリップが安定して良好である。
グリップ性評価：上記ゴム組成物をトレッドにした１９５／５５Ｒ１５タイヤを試作し、一周４．４１kmのコースを走行した際のグリップ性能を５段階にて官能評価したものである。数値が大きい程グリップ良好である。なお、表III−２において、各実施例が３００％モジュラス変化率とグリップ性が良いことを表す。
【０１４６】
【表４】
2005035647.tif 000036
【０１４７】
表III−２脚注
ＳＢＲ：日本ゼオン製ＮＩＰＯＬ  ９５２６（スチレン含量：３５％）
カーボンＳＡＦ：三菱化学製ダイアブラックＡ
シリカ：デグッサ製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学製ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
促進剤ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学製ノクセラー  ＴＯＴ−Ｎ
硫黄：鶴見化学製
環状ポリスルフィドIII−３：前記環状ポリスルフィドIII−１に同じ
【０１４８】
実施例III−１０〜III−１４及び比較例III−８〜III−１０
表III−３に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表III−３に示す。
【０１４９】
ゴム物性評価試験法
氷上制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し、排気量２０００ccの車に装着して約６ヶ月間のうちに市街地を約２０，０００km走行した後に、氷温度−５℃の氷盤路テストコースで、初速度４０kmからの制動距離を測定し、比較例III−８の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。
【０１５０】
【表５】
2005035647.tif 000037
【０１５１】
表III−３脚注
天然ゴム  ＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０（Ｔｇ＝−７０℃）
ＮＩＰＯＬ  １４４１：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（３７．５ｐｈｒ  油展、Ｔｇ＝−１０１℃）
ＤＩＡ  Ｉ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ2 ＳＡ＝１１４ｍ2 ／ｇ）
Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ：日本シリカ工業製湿式シリカ
Ｓｉ−６９：デグッサ製シランカップリング剤
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドIII−４：前記環状ポリスルフィドIII−１に同じ
環状ポリスルフィドIII−５：前記環状ポリスルフィドIII−２に同じ
【０１５２】
実施例III−１５〜III−１８及び比較例III−１１〜III−１２
表III−４に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を１６リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１６０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【０１５３】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表III−４に示す。
【０１５４】
ゴム物性評価試験法
キャップ部の厚さが最大で７mm、ベース部の厚さが２mmの２層構造トレッドを有するタイヤに対して、各コンパウンドをベース部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し以下の試験に供した。
【０１５５】
高速耐久試験：ドラム径１７０７mmでＪＩＳ  Ｄ  ４２３０、ＪＩＳ高速耐久性試験終了後、３０分毎に１０km／hr加速してタイヤが破壊するまで試験を続行した。この結果を比較例III−１１の値を１００とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。
【０１５６】
転がり抵抗：ドラム径１７０７mmの室内ドラム式タイヤ転動抵抗試験機によって測定した。測定条件は、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。
【０１５７】
操縦安定性：一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例III−１１の値を１００とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。
【０１５８】
【表６】
2005035647.tif 000038
【０１５９】
表III−４脚注
天然ゴム  ＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０
ＮＩＰＯＬ  １５０２：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量：２３．５％）
ＤＩＡ  Ｅ：三菱化学（株）製カーボンブラック（Ｎ2 ＳＡ＝４１ｍ2 ／ｇ）
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＹＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
デゾレックス３号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄
環状ポリスルフィドIII−６：前記環状ポリスルフィドIII−１に同じ
環状ポリスルフィドIII−７：前記環状ポリスルフィドIII−２に同じ
【０１６０】
実施例IV−１〜IV−４及び比較例IV−１〜IV−２
表IV−１に示す配合処方に従い、硫黄および架橋促進剤を除きバンバリーミキサーにより５分間混練した。次いで、得られた混練物、硫黄および架橋促進剤をオープンロールにより混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、２０分間プレス架橋し物性評価に供した。試験方法は以下の通りである。
【０１６１】
試験方法
リュプケＪＩＳ硬度  Ｈｓ（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータＡ硬度を示した。
１００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【０１６２】
破断強度  ＴＢ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
破断伸び  ＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期ひずみ１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件で測定した。
【０１６３】
タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って伸びる高さ５０mmの高硬度補強ゴムに対して上表の各コンパウンドを使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し以下の試験に供した。
【０１６４】
荷重耐久試験
ドラム径１７０７mm、ＪＩＳ  Ｄ  ４２３０、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版規定荷重耐久性試験終了後、荷重を２０％／５hr毎加速してタイヤが破壊するまで試験を続行した。この結果を比較例IV−１を１００とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。
【０１６５】
転がり抵抗
ドラム径１７０７mmの室内ドラム式タイヤ転動抵抗試験機によって測定した。測定条件は、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。
【０１６６】
操縦安定性
一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例IV−１を１００とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。
【０１６７】
【表７】
2005035647.tif 000039
【０１６８】
表IV−１脚注
＊１：天然ゴム  ＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０
＊２：日本ゼオン（株）製  スチレン−ブタジエン共重合体ゴム  ＮＩＰＯＬ  １５０２
＊３：三菱化学（株）製  カーボンブラック  ＤＩＡ  ＨＡ（Ｎ2ＳＡ＝７４ｍ2／ｇ）
＊４：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊５：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊６：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
＊７：住友デュレズ（株）製  スミライトレジン  ＰＲ−１２６８７（カシューオイル変性フェノール樹脂）
＊８：昭和シェル石油（株）製  デゾレックス３号（プロセスオイル）
＊９：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ
＊１０：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＨ（樹脂硬化剤ヘキサメチレンテトラミン）
＊１１：鶴見化学工業（株）製  金華印油入微粉硫黄
＊１２：前記調製例Ｉ−２の環状ポリスルフィドを使用
＊１３：前記調製例III−２の環状ポリスルフィドを使用
【０１６９】
表IV−１の結果から明らかなように、実施例IV−１及びIV−２は環状ポリスルフィドのみを使用したもので硫黄のみを用いた比較例IV−１に対して同程度の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例IV−３は環状ポリスルフィドと硫黄とを併用した例で、硫黄のみを用いた比較例IV−１に対して同程度の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例IV−４は環状ポリスルフィドと熱硬化性樹脂を併用した例で、硫黄を用いた比較例に比較して同程度の転がり抵抗でありながら耐久性あるいは操縦安定性が向上している。
【０１７０】
基準例Ｖ−１、実施例Ｖ−１〜Ｖ−４及び比較例Ｖ−１
本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴムへの配合（重量部）は表Ｖ−１に示す通りである。
【０１７１】
【表８】
2005035647.tif 000040
【０１７２】
表Ｖ−１脚注
＊１：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０        （Ｔｇ＝−１００℃）（日本ゼオン）
＊２：ＴＳＲ  ２０
＊３：ダイアブラックＥ                （三菱化学，Ｎ2ＳＡ＝３３ｍ2／ｇ）
＊４：ショウブラックＮ３３９          （昭和キャボット，Ｎ2ＳＡ＝９０ｍ2／ｇ）
＊５：亜鉛華＃３                      （正同化学）
＊６：ビーズステアリン酸              （花王）
＊７：クリステックスＨＳＯＴ２０      （フレクシス）
＊８：前記合成環状ポリスルフィドＩ−２を使用
＊９：前記合成環状ポリスルフィドIII−２を使用
＊１０：ノクセラーＮＳ−Ｆ            （大内新興化学製スルフェンアミド系）
＊１１：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ          （大内新興化学製チウラム系）
【０１７３】
上記表Ｖ−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Ｖ−１に示す。試験方法は以下の通りである。
【０１７４】
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定。
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定。
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定。
【０１７５】
デマチャ屈曲亀裂成長試験：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、あらかじめ切れ込みを入れた加硫ゴム試験片をチャック間６５mm、ストローク２０mm、屈曲速度３００rpmにて屈曲させ、１０００回屈曲ごとに亀裂の成長長さを測定し、亀裂がサンプル両端部まで達したときの回数を表に示した。回数が多いほど耐クラック成長性が優れていることを示す。
【０１７６】
ゴム発熱性：ランフラット走行時のサイド補強ゴムの発熱性を以下の試験で評価した。
厚さ５mm、幅２５mmの加硫ゴムシートをデマチャ屈曲亀裂成長試験機に取り付け、ストローク４０mm、屈曲速度３００rpmで屈曲させ、３０分後のサンプル中央部の表面温度を非接触式の温度計にて測定した。温度が高いほど屈曲によるゴムの発熱性が高いことを示す。
【０１７７】
基準例は従来のサイド補強ゴムの例でこのゴムを基準として評価した。実施例Ｖ−１は化合物Ｖ−１を硫黄の半量置換したもので、耐熱老化性が向上し、耐クラック成長性も向上した。比較例Ｖ−１はカーボンが規定外のもので、屈曲による発熱性が大きかった。実施例Ｖ−２は化合物１を硫黄と全量置換したもので、耐熱老化性がさらに向上し、耐クラック成長性も向上した。実施例Ｖ−３は加硫促進剤にチウラム系を使用した例で、さらに耐熱老化性が向上している。実施例Ｖ−４は化合物Ｖ−２を使用した例で、耐熱老化性がさらに向上し、クラック成長性も大幅に向上している。
【０１７８】
従来例、実施例VI−１〜VI−５及び比較例VI−１
本発明のゴム組成物の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴム組成物の配合（重量部）は表VI−１に示す通りである。
【０１７９】
【表９】
2005035647.tif 000041
【０１８０】
表VI−１脚注
＊１：ＴＳＲ２０
＊２：ＨＴＣ１００（新日化カーボン）
＊３：亜鉛華＃３（正同化学）
＊４：ビーズステアリン酸（花王）
＊５：ノクラック６Ｃ（大内新興化学）
＊６：ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含量１０％）（大日本インキ化学）
＊７：ヒタノール２５０１Ｙ（日立化成）
＊８：油処理硫黄（軽井沢精錬所）
＊９：前記製造例Ｉ−２で合成した環状ポリスルフィド
＊１０：ノクセラーＤＭ（チアゾール系）（大内新興化学）
＊１１：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（チウラム系）（大内新興化学）
＊１２：ノクセラーＮＳ−Ｆ（スルフェンアミド系）（大内新興化学）
＊１３：ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社）
【０１８１】
上記表VI−１に示す配合（重量部）のゴム組成物のうち加硫剤を除いた成分を１６リットルの接線式ミキサーで混合した後、加硫剤を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表VI−１に示す。試験方法は以下の通りである。
【０１８２】
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ＪＩＳ  ３号ダンベル形状）に準拠して測定
【０１８３】
ランフラット耐久試験：比較例及び実施例の配合を弾性リングに使用した中子体を作成し、１６×６．５ＪＪのリム、２０５／５５Ｒ１６タイヤの内部に組み込んだ。これを排気量２．５リットルの乗用車の右前輪に装着し、空気圧を０kPaとして、楕円周回路を時速９０km／ｈで反時計回りに走行させ、ドライバーが異常を感じ走行を中止するまでの距離を測定した。結果は比較例VI−１の値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐久性に優れることを示す。
【０１８４】
従来例は従来の典型的な弾性リング配合で、この組成物の物性とランフラット走行距離を基準として、他の例の評価を行なった。比較例VI−１は加硫剤の量が少なすぎる例で、ゴムのモジュラスが低すぎてランフラット走行距離が低い。実施例VI−１は加硫剤を適切量配合した例で、従来例より低いモジュラスでもランフラット性能は同等であった。実施例VI−２は硫黄と環状ポリスルフィドを併用し、その比率を適切にした例で、ゴム物性が良くなり、ランフラット性能が向上した。比較例VI−２は硫黄と環状ポリスルフィドの比率が２を超えた場合で、ゴムの耐老化性が悪化し、ランフラット性能が悪化した。実施例VI−３は促進剤をチウラム系にした場合で、さらにランフラット性能が向上した。実施例VI−４は促進剤をスルフェンアミド系にして促進剤比率を上げた場合で、さらにランフラット性能が向上した。実施例VI−５は弾性リング用ゴム組成物に有機酸コバルトとアルキルフェノール樹脂とを配合した例で、シェルに接着剤を塗布することなく直接接着が可能となった。
【０１８５】
実施例VII−１〜４及び比較例VII−１
本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴムへの配合（重量部）は表VII−Ｉに示す通りである。
【０１８６】
【表１０】
2005035647.tif 000042
【０１８７】
表VII−１脚注
＊１：ＴＳＲ２０
＊２：Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５（エクソンモービルケミカル）
＊３：ダイアブラックＥ（三菱化学）
＊４：亜鉛華＃３（正同化学）
＊５：ビーズステアリン酸（花王）
＊６：ＦＲ−１２０（富士興産）
＊７：エキストラクト  ４号Ｓ（昭和シェル石油）
＊８：５％油処理硫黄（軽井沢精錬所）
＊９：前記調製例Ｉ−２で合成した環状ポリスルフィド
＊１０：前記調製例III−２で合成した環状ポリスルフィド
＊１１：ノクセラーＤＭ（大内新興化学）
＊１２：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学）
＊１３：ノクセラーＮＳ−Ｆ（大内新興化学）
【０１８８】
上記表VII−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表VII−１に示す。試験方法は以下の通りである。
【０１８９】
３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠
破断強度ＴＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠
衝撃ぜい化温度：ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して、ゴムのぜい化温度を測定した。
【０１９０】
なお、比較例VII−１は従来の硫黄配合のインナーライナー配合ゴムであり、実施例VII−１は環状ポリスルフィドVII−１を約半量置換した例で伸びと熱老化後の保持率が向上した。実施例VII−２は硫黄を環状ポリスルフィドVII−１で置換した例で、さらに伸びが向上し、熱老化後の保持率も向上した。実施例VII−３は骨格の異なる環状ポリスルフィドVII−２を用いた例で、さらに破断物性が向上している。実施例VII−４は加硫促進剤にチウラム系を使用した場合で、モジュラス、破談特性ともに向上している。実施例VII−５は加硫促進剤にスルフェンアミド系を使用した場合で、モジュラス、破断特性ともに向上している。
【０１９１】
調製例VIII−１（加硫剤VIII−３の製造）
３０重量％四硫化ソーダ水溶液８９．８ｇ（０．１５モル）に水１００ｇを加え希釈した後、これに１，２−ビス（２−クロロエトキシ）メタン２５．９ｇ（０．１５モル）を９０℃で２時間かけて滴下し、同温度で更に３時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧下、１００℃で２時間乾燥させ、前記式（Ｉ）において、Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫剤３）３３．２ｇ（収率９６％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は６００であり、そのＮＭＲデータは以下の通りであった。
【０１９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．３（４Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．７〜４．０（４Ｈ，ＣＨ2Ｏ）、４．８（２Ｈ，ＯＣＨ2Ｏ）。
【０１９３】
実施例VIII−１〜VIII−３及び比較例VIII−１
下記表VIII−１に示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１７０℃及び１０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表VIII−１に示す。試験方法は以下の通りである。
【０１９４】
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ  ３号ダンベル、試験速度５００mm／min）。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ  ３号ダンベル、試験速度５００mm／min）。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定（ＪＩＳ  ３号ダンベル、試験速度５００mm／min）。
【０１９５】
【表１１】
2005035647.tif 000043
【０１９６】
表VIII−１脚注
＊１：ＲＳＳ  ＃３
＊２：三菱化学（株）製  ダイアブラックＥ
＊３：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊４：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
＊５：フレキシス（株）製  サントフレックスＰＰＤ
＊７：ローディア製  マノボンド  Ｃ２２．５
＊８：アクゾノーベル（株）製  クリステックスＨＳ
＊９：前記調製例III−１で合成したものを使用
＊１０：前記調製例Ｉ−２で合成したものを使用
＊１１：調製例VIII−１で合成したものを使用
＊１２：大内新興化学工業（株）製  ノクセラー  ＤＺ−Ｇ
【０１９７】
比較例VIII−１は従来のベルトコートコンパウンドの例でこの例を基準として本発明のゴム組成物を評価した。実施例VIII−１〜VIII−３はいずれも硫黄を環状ポリスルフィド（加硫剤VIII−１〜VIII−３）で置換したもので、初期の１００％モジュラス及び老化後の物性保持率が向上した。
【０１９８】
標準例IX−１
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、ジクロロエチルホルマール３４．６ｇ（０．２mol）をトルエン３０ｇに溶解し、９０℃で３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドIX−１を４５．０ｇ（収率９７．８％）を得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５７０であった。
【０１９９】
実施例IX−１
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９７ｇ（２mol）とをトルエン５００ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（０．１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１１．０ｇ（１．８mol）をトルエン３００ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、１時間滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドIX−２を４０５ｇ（収率９６．９％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５３０であった。
【０２００】
実施例IX−２
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１．１ｇ（０．１８mol）をトルエン３０ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドIX−３を４３．８ｇ（収率９８％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量６３０であった。
【０２０１】
【表１２】
2005035647.tif 000044
【０２０２】
標準例IX−２、実施例IX−３〜IX−４及び比較例IX−１
サンプルの調製
表IX−２に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【０２０３】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IX−２に示す。
【０２０４】
ゴム物性評価試験法
１００％及び３００％モジュラス（MPa）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定
破断強度ＴＢ（MPa）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定
破断伸びＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定
【０２０５】
【表１３】
2005035647.tif 000045
【０２０６】
表IX−２脚注
＊１：ＲＳＳ  ＃３
＊２：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊３：正同化学（株）製亜鉛華３
＊４：花王（株）製ビーズステアリン酸
＊５：大内新興化学（株）製ノクラック６Ｃ
＊６：大内新興化学（株）製ノクセラーＮＳ−Ｆ
＊７：軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄
＊８：標準例IX−１参照
＊９：実施例IX−１参照
＊１０：実施例IX−２参照
【０２０７】
本発明によれば、以上の通り、２種類以上のジハロゲン化合物を用いて金属の多硫化物と縮合反応させることにより、ゴム組成物中に加硫剤として配合した場合に、ゴム組成物の粘度上昇を超えず、また加硫効率の低下も生ずることなく耐熱老化性が優れるゴム組成物を得ることができるので空気入りタイヤのキャップ、ベルト、ホース、コンベアベルトなどとして有用である。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明第一の面に従ったゴム組成物は耐熱老化性に加えて、式（Ｉ）の環状ポリスルフィドの平均硫黄数を４超〜６、好ましくは約４．５〜５とすることによって発熱性を抑えることができるので、例えば空気入りタイヤのキャップ、ベルト、アンダートレッド、サイド、カーカスコート、ビードフィラー、リムクッション、インナーライナー、ゴムチューブ、ホース、コンベアベルト、免震ゴム、ゴムロール、空気式防舷材、靴底、ゴムパッキン類、制振材、スポーツ用品ゴム、ウィンドシーラントゴムなどとして好適に使用することができる。
【０２０９】
本発明の第二の面に従ったゴム組成物は老化前後での破断特性が良く、低ｔａｎδであるので、例えば空気入りタイヤのキャップトレッドベルトコート、サイドウォール、カーカスコート、アンダートレッド、ビードフィラー、リムクッションなどとして有用である。
【０２１０】
本発明の第三の面に従ったゴム組成物は、高いグリップ性能、破壊強度、グリップ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することができるので、例えば空気入りタイヤのトレッドのキャップ部やベース部として有用である。
【０２１１】
本発明の第四の面に従ったゴム組成物は高い硬度を有し、かつ引張強さ、破断伸びが高く、発熱性（ｔａｎδ）も良好であるので、例えば空気入りタイヤのビードフィラーなどとして有用である。
【０２１２】
本発明の第五の面に従ったゴム組成物はランフラットタイヤのサイド補強ゴムに必要な耐疲労性（耐クラック成長性）に優れるので、例えばランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴムやビードフィラーなどとして有用である。
【０２１３】
本発明の第六の面に従ったゴム組成物はランフラット性能、及び耐熱老化性に優れるので、例えばランフラットタイヤ用中子体の弾性リングなどとして有用である。
【０２１４】
本発明の第七の面に従ったゴム組成物は破断特性及び低温特性に優れているので、例えば空気入りタイヤのインナーライナー層、キャップトレッド、サイドトレッド、チューブタイヤのインナーチューブ、空気式防舷材、防振ゴム、免振積層ゴム、冬用靴の靴底、自動車のエンジンマウント、ゴムブッシュ類、ホース、マリンホース、加硫用ブラダー、電線類、ショックアブソーバー、防音材などとして有用である。
【０２１５】
本発明の第八の面に従ったゴム組成物は従来のコンパウンドよりも剛性が高く、また耐熱老化性に優れるので、例えば空気入りタイヤのベルトコートコンパウンドなどとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明に係るタイヤホイール中子体の一実施態様の要部を示す子午線断面図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１    ランフラット用中子体
２    空気入りタイヤ
３    空洞部
４    環状金属シェル
５    弾性リング
６    リム
【国際調査報告】
2005035647.tif 000046
2005035647.tif 000047