(57)【要約】本発明のピストンリングは平均粒径が５μｍ以下の炭化クロム粒子と、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのマトリックス金属とからなる溶射皮膜を少なくとも外周摺動面に有し、前記溶射皮膜は平均孔径が１０μｍ以下の気孔を有するとともに気孔率が８体積％以下である。微細な組織を有する均質な溶射皮膜を形成することにより、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性に優れ、かつ相手材に対する攻撃性の低いピストンリングが得られる。
2004035852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５μｍ以下の炭化クロム粒子と、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのマトリックス金属とからなり、平均孔径が１０μｍ以下の気孔を有するとともに気孔率が８体積％以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載の溶射皮膜において、ビッカース硬度は平均７００Ｈｖ０．１以上であり、硬度の標準偏差は２００Ｈｖ０．１未満であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項３】
Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス金属中に炭化クロム粒子が分散した第一の相と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は前記金属を含有する合金からなる第二の相とからなる溶射皮膜であって、前記第一の相が前記第二の相より多いことを特徴とする溶射皮膜。
【請求項４】
請求項３に記載の溶射皮膜において、その表面のうち気孔を除いた部分（１００％）に対する前記第一の相の面積率が６０〜９５％であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項５】
請求項３〜４のいずれかに記載の溶射皮膜において、前記炭化クロム粒子の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の溶射皮膜において、平均孔径が１０μｍ以下の気孔を有するとともに、気孔率が８体積％以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の溶射皮膜において、前記炭化クロム粒子の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の溶射皮膜において、平均気孔径が５μｍ以下であり、気孔率が４体積％以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の溶射皮膜において、前記溶射皮膜の表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）が４μｍ以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の溶射皮膜において、前記炭化クロム粒子が樹枝状及び／又は非等軸状であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の溶射皮膜を少なくとも外周摺動面に有することを特徴とするピストンリング。
【請求項１２】
請求項１１に記載のピストンリングにおいて、引張強度３００ＭＰａ以下の鋳鉄からなるシリンダライナと組合せることを特徴とするピストンリング。
【請求項１３】
平均粒径が５μｍ以下の炭化クロム粒子と、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのマトリックス金属とからなり、平均孔径が１０μｍ以下の気孔を有するとともに気孔率が８体積％以下である溶射皮膜を少なくとも外周摺動面に有するピストンリングを製造する方法であって、前記マトリックス金属に前記炭化クロム粒子が分散した複合材粉末を前記ピストンリングの少なくとも外周摺動面に溶射することを特徴とする方法。
【請求項１４】
Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス金属中に炭化クロム粒子が分散した第一の相と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は前記金属を含有する合金からなる第二の相とからなり、前記第一の相が前記第二の相より多い溶射皮膜を少なくとも外周摺動面に有するピストンリングを製造する方法であって、（ａ）前記マトリックス金属に前記炭化クロム粒子が分散した複合材粉末と、（ｂ）前記第二の相を形成する金属又は合金の粉末との混合粉末を前記ピストンリングの少なくとも外周摺動面に溶射することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法において、前記複合材粉末が前記炭化クロム粒子を含有する前記マトリックス金属の溶融物を急速凝固したものであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の方法において、前記複合材粉末が前記炭化クロム粒子と前記マトリックス金属の粒子とを造粒焼結したものであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法において、高速酸素火炎溶射法又は高速空気火炎溶射法により溶射することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ピストンリング及びそれに用いる溶射皮膜、並びにその製造方法に関し、特に内燃機関、圧縮機等に好適なように優れた耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性を有するとともに、相手材に対する攻撃性の低いピストンリング及びそれに用いる溶射皮膜、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】  内燃機関の高出力化等の高性能化に伴い、優れた耐摩耗性や耐焼付性を有するピストンリングが要求され、鋳鉄製又は鋼製のピストンリングの外周摺動面に硬質クロムめっき、ニッケル複合めっき、窒化、窒化クロム等のイオンプレーティング、溶射等の表面処理が施されてきた。使用条件が特に過酷なディーゼルエンジンでは、サーメットの溶射皮膜が使用されているが、例えば、引張強度３００ＭＰａ以下のフェライト相の多い軟質鋳鉄（ＦＣ２００〜３００）からなるシリンダライナとの組合せでは、シリンダライナの上死点付近が大きく摩耗するという不具合が生じる。このため、ピストンリングに形成される溶射皮膜は耐摩耗性と耐焼付性に優れるとともに、相手材に対する攻撃性が低いことが要求されている。
特開平３−１７２６８１号は、Ｃｒ３Ｃ２粉末とＮｉ−Ｃｒ合金粉末の混合粉末を不活性ガス雰囲気中で減圧プラズマ溶射してなる、緻密で、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性が良好な溶射皮膜を開示している。また特開平８−２１０５０４号は、少なくとも外周摺動面に溶射皮膜が高速酸素火炎（ＨＶＯＦ）溶射により形成されたピストンリングであって、前記溶射皮膜はアンダーコートとしての第一層とトップコートとしての第二層からなり、前記第一層は２０〜８０質量％のＣｒ３Ｃ２と残部Ｎｉ−Ｃｒ合金とからなり、前記第二層はＭｏ、Ｃｒを主成分とするコバルト基又はニッケル基摺動材とからなるピストンリングを開示している。しかしながら、これらの溶射皮膜は耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性についてはかなり改善されるものの、相手材に対する攻撃性についてはまだ十分に低くなっていない。
従来の炭化クロム／Ｎｉ−Ｃｒ合金系溶射皮膜では、溶射粉末として粒径が数十μｍの粉砕粉末が使用されている。しかし、Ｎｉ−Ｃｒ合金の粉砕粉末は溶射により基材表面に扁平状に付着し、２０〜４０μｍと大きなＮｉ−Ｃｒ合金領域を形成する。そのため、得られる溶射皮膜は不均質な組織となる。このような溶射皮膜をピストンリングに用いると、Ｎｉ−Ｃｒ合金領域が先に摩耗し、残った炭化クロムの多い領域が相手材を摩耗させる。また皮膜組織が不均質であるため、研磨加工を施しても溶射皮膜の表面粗さが所望のレベル以下にならず、相手のシリンダライナを摩耗させる。さらに、局部的に炭化クロムのみからなる非常に硬い部分があるため、外周中央部の溝に溶射層を形成したインレイド型のピストンリングでは、外周仕上加工後に溝の縁部に段差が生じるという問題がある。
発明の目的
従って本発明の目的は、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性に優れ、かつ相手材に対する攻撃性の低いピストンリングを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、かかるピストンリング用溶射皮膜を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、かかるピストンリングの製造方法を提供することである。
【発明の開示】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（ａ）炭化クロム粒子と、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉとを基本成分とし、炭化クロム粒子として所望の粒径を有する複合材粉末を溶射するか、（ｂ）かかる複合材粉末と他の所望の金属又は合金の粉末とを組み合わせて溶射することにより、微細な組織を有する均質な溶射皮膜を形成することができること、及びかかる溶射皮膜を有するピストンリングは、耐摩耗性、耐焼付性及び耐剥離性に優れ、かつ相手材に対する攻撃性の低いことを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の第一の溶射皮膜は、平均粒径が５μｍ以下の炭化クロム粒子と、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのマトリックス金属とからなり、平均孔径が１０μｍ以下の気孔を有するとともに気孔率が８体積％以下であることを特徴とする。この溶射皮膜のビッカース硬度は平均７００Ｈｖ０．１以上であり、硬度の標準偏差は２００Ｈｖ０．１未満であるのが好ましい。
本発明の第二の溶射皮膜は、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス金属中に炭化クロム粒子が分散した第一の相と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は前記金属を含有する合金からなる第二の相とからなり、前記第一の相が前記第二の相より多いことを特徴とする。
第二の溶射皮膜の表面のうち気孔を除いた部分（１００％）に対する前記第一の相の面積率は６０〜９５％であるのが好ましい。炭化クロム粒子の平均粒径は５μｍ以下が好ましい。第二の溶射皮膜は平均孔径が１０μｍ以下の気孔を有するとともに、気孔率が８体積％以下であるのが好ましい。
第一及び第二の溶射皮膜において、前記炭化クロム粒子の平均粒径は３μｍ以下であるのが好ましい。また平均気孔径は５μｍ以下であり、気孔率は４体積％以下であるのが好ましい。表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）は４μｍ以下であるのが好ましい。炭化クロム粒子は樹枝状及び／又は非等軸状であるのが好ましい。
本発明のピストンリングは上記第一又は第二の溶射皮膜を少なくとも外周摺動面に有することを特徴とする。従って、本発明の第一のピストンリングは、平均粒子径が５μｍ以下の炭化クロム粒子と、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのマトリックス金属とからなる溶射皮膜が少なくとも外周摺動面に形成されており、前記溶射皮膜は平均孔径が１０μｍ以下の気孔を有するとともに気孔率が８体積％以下であることを特徴とする。また本発明の第二のピストンリングは、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス金属中に炭化クロム粒子が分散した第一の相と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は前記金属を含有する合金からなる第二の相とからなり、前記第一の相が前記第二の相より多い溶射皮膜が少なくとも外周摺動面に形成されているのが好ましい。
本発明のピストンリングは引張強度が３００ＭＰａ以下の鋳鉄からなるシリンダライナと組合せると顕著な効果が得られ好ましい。
本発明の第一の溶射皮膜を有するピストンリングの製造方法は、前記マトリックス金属に前記炭化クロム粒子が分散した複合材粉末を前記ピストンリングの少なくとも外周摺動面に溶射することを特徴とする。
本発明の第二の溶射皮膜を有するピストンリングの製造方法は、（ａ）前記マトリックス金属に前記炭化クロム粒子が分散した複合材粉末と、（ｂ）前記第二の相を形成する金属又は合金の粉末との混合粉末を前記ピストンリングの少なくとも外周摺動面に溶射することを特徴とする。
前記複合材粉末は、（ａ）前記炭化クロム粒子を含有する前記マトリックス金属の溶融物を急速凝固したものか、（ｂ）前記炭化クロム粒子と前記マトリックス金属の粒子とを造粒焼結したものであるのが好ましい。
本発明の方法に用いる溶射法は、高速酸素火炎（ＨＶＯＦ：Ｈｉｇｈ−Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｆｕｅｌ）溶射法又は高速空気火炎（ＨＶＡＦ：Ｈｉｇｈ−Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ａｉｒ  Ｆｕｅｌ）溶射法であるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明を適用し得るピストンリングの一例を示す概略部分断面図であり、
図２は本発明を適用し得るピストンリングの別の例を示す概略部分断面図であり、
図３は実施例１の溶射に使用した急速凝固微粒子の走査電子顕微鏡写真（×１０００）であり、
図４は科研式摩耗試験機を示す概略図であり、
図５は実施例１の溶射皮膜の組織を示す走査電子顕微鏡写真（×１０００）であり、
図６は実施例１の溶射皮膜のＸ線回折プロファイルであり、
図７は比較例１の溶射皮膜の組織を示す走査電子写真（×１０００）であり、
図８は実施例３に用いた造粒焼結複合材粉末を示す走査電子顕微鏡写真（×１０００）であり、
図９は実施例３で形成した溶射皮膜の組織を示す走査電子顕微鏡写真（×１０００）であり、
図１０はＭ閉じ試験を示す概略図であり、
図１１は実施例５のサンプル８のＭ閉じ試験結果を示すグラフであり、
図１２は実施例５のサンプル３（第二の相の面積率：３５％）のＭ閉じ試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】［１］ピストンリング
（Ａ）構造
図１は本発明を適用するインレイド型ピストンリングを示し、図２は本発明を適用するフルフェイス型ピストンリングを示す。いずれの場合も、ピストリング１は鋳鉄材又は鋼材からなる母材２の少なくとも外周摺動面に溶射皮膜３が形成されている。インレイド型ピストンリング１の場合、耐摩耗性を有する溶射皮膜３は母材２の外周に削設した溝４内に形成する。またフルフェイス型ピストンリング１の場合、耐摩耗性を有する溶射皮膜３は母材２の外周摺動面を被覆する。溶射皮膜３は、ピストンリング１の少なくとも外周摺動面に形成すれば良く、目的に応じてその他の部分に形成しても良い。
（Ｂ）ピストンリング母材
ピストンリング１の母材２は耐久性が良好な材料からなるのが好ましい。好ましい材料としては、炭素鋼、低合金鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼等の鋼材、又は球状黒鉛鋳鉄等の鋳鉄が挙げられる。母材２に窒化処理を行う場合、マルテンサイト系ステンレス鋼を用いるのが特に好ましい。
（Ｃ）溶射皮膜
溶射皮膜３の組成には、（１）炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのマトリックス金属からなる場合（第一の溶射皮膜）と、（２）炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉのマトリックス金属からなる第一の相と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は前記金属を含有する合金からなる第二の相とからなる場合（第二の溶射皮膜）がある。
（１）第一の溶射皮膜
第一の溶射皮膜は、炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉとからなる。炭化クロム粒子は摺動材として適当な硬度を有するため、炭化クロム粒子を含む溶射皮膜は耐摩耗性及び耐焼付性に優れ、かつ相手材に対する攻撃性が低い。Ｎｉ−Ｃｒ合金は、ピストンリング母材及び炭化クロム粒子との結合性が良好なため、溶射皮膜のピストンリング母材への密着性、すなわち耐剥離性を向上させる。
（ａ）炭化クロム粒子
炭化クロムの具体例としては、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６が挙げられるが、限定的でなく、またそれらを単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
相手材に対する攻撃性を低減するために、炭化クロム粒子の平均粒径は５μｍ以下である。炭化クロム粒子の平均粒径が５μｍを超えると、炭化クロム粒子が砥粒として作用し、相手材の摩耗が大きくなる。炭化クロム粒子の好ましい平均粒径は３μｍ以下である。なお炭化クロム粒子の平均粒径の下限は１μｍで良い。
炭化クロム粒子が溶射皮膜表面から突出した砥粒、又は溶射皮膜から脱落した遊離砥粒として作用すると、ピストンリングは相手材（シリンダライナ）を摩耗させる。炭化クロム粒子は、砥粒として作用するのを防止する観点からは微細で丸みを帯びた形状であるのが好ましいが、溶射皮膜から脱落するのを防止する観点からは樹枝状及び／又は非等軸状であるのが好ましい。
（ｂ）配合比
炭化クロム粒子の含有量は要求される皮膜特性により適宜選択できるが、溶射皮膜のうち気孔を除いた部分に対して３０〜９０体積％の範囲内であるのが好ましい。炭化クロム粒子が３０体積％より少ないと、Ｎｉ−Ｃｒ合金（又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉ）成分が多くなるため、凝着摩耗を起こし、相手材を多く摩耗させてしまう。また炭化クロム粒子が９０体積％を超えると、バインダー成分であるＮｉ−Ｃｒ合金（又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉ）が少なすぎて、炭化クロム粒子が溶射皮膜から多く脱落し、アブレッシブ摩耗を起こして相手材を多く摩耗させてしまう。炭化クロム粒子のより好ましい含有量は３０〜８０体積％である。
（ｃ）特性
第一の溶射皮膜に含まれる気孔の平均孔径は１０μｍ以下で、気孔率は溶射皮膜全体の８体積％以下であることが必要である。気孔の平均孔径が１０μｍを超える場合、又は気孔率が８体積％を超える場合、摺動時に気孔が炭化クロム粒子脱落の発生箇所になる。気孔の平均孔径は５μｍであるのが好ましく、気孔率は４体積％以下であるのが好ましい。特に溶射皮膜形成後に窒化処理を施す場合、溶射皮膜と接する母材表面に脆い窒化物層（いわゆる白層）が形成され、溶射皮膜の密着性が低下するのを防止するために、溶射皮膜の気孔率は１．５体積％以下であるのが好ましい。
第一の溶射皮膜は、図５及び図９の走査電子顕微鏡写真（×１０００）に示すように、組織が均質であるため、硬度も均一である。均一な組織及び硬度を有する溶射皮膜は耐摩耗性に優れ、シリンダライナの摩耗を抑制することができる。溶射皮膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４により規定されるビッカース硬度で表す。荷重１００ｇでランダムに２０箇所を測定して求めた溶射皮膜の平均硬度は７００Ｈｖ０．１以上で、硬度の標準偏差は２００Ｈｖ０．１未満であるのが好ましい。溶射皮膜の平均硬度は８００〜１０００Ｈｖ０．１であるのがより好ましく、硬度の標準偏差は１５０Ｈｖ０．１未満がより好ましく、１００Ｈｖ０．１未満がさらに好ましい。
（２）第二の溶射皮膜
第二の溶射皮膜はＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス金属中に炭化クロム粒子が分散した第一の相と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は前記金属を含有する合金からなる第二の相により形成され、第一の相が第二の相より多い。
（ａ）第一の相
第一の相は第一の溶射皮膜と同じ組成を有するもので良い。すなわち、第一の相は炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス相中に分散してなる。第一の相における炭化クロム粒子の含有量は、第一の溶射皮膜と同様に、３０〜９０体積％であるのが好ましく、３０〜８０体積％であるのがより好ましい。
（ｂ）第二の相の金属又は合金
第二の相の金属又は合金は好ましくはＦｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ合金等である。Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ又はこられの合金の粉末はＨＶＯＦ法又はＨＶＡＦ法で溶射するときに軟化し、第一の相に強固に密着する。そのため、第二の相の金属又は合金の粉末が複合材粉末のバインダーとなり、溶射粉末間の結合を強化する。
（ｃ）第一の相と第二の相の割合
第二の溶射皮膜に占める第一の相の面積率は、溶射皮膜のうち気孔を除いた部分（第一の相＋第二の相）の面積（１００％）に対して６０〜９５％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。
（ｄ）特性
第二の溶射皮膜の構造及び特性は限定的ではないが、第一の溶射皮膜と同じでよい。すなわち、第二の溶射皮膜に含まれる気孔の平均孔径は１０μｍ以下で、気孔率は溶射皮膜全体の８体積％以下であるのが好ましい。気孔の平均孔径は５μｍであるのがより好ましく、気孔率は４体積％以下であるのがより好ましい。特に溶射皮膜形成後に窒化処理を施す場合、溶射皮膜と接する母材表面に脆い窒化物層が形成され、溶射皮膜の密着性が低下するのを防止するために、溶射皮膜の気孔率は１．５体積％以下であるのが好ましい。
（３）その他の成分
ＷＣ等のセラミックス粉末は融点が高く高硬度であるため、耐摩耗性を向上させる目的で添加しても良い。セラミックス粉末は第一及び第二の溶射皮膜のいずれにも添加することができる。第二の溶射皮膜の場合、第一の相及び第二の相のいずれにも添加することができる。
（４）溶射皮膜の表面粗さ
摺動によるシリンダライナのような相手材の摩耗を防止するために、相手材と摺動するピストンリングの摺動面はできるだけ平滑であるのが好ましい。従って、第一及び第二の溶射皮膜の摺動面の表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）は４μｍ以下が好ましい。表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）が４μｍを超えると、相手材に対する攻撃性が大きくなる。
［２］製造方法
（Ａ）前処理
溶射皮膜を形成するピストンリングに、必要に応じて前処理を施してもよい。例えば、ピストンリング母材に窒化処理等の表面処理を施してもよく、溶射皮膜とピストンリング母材との密着性を高めるためにピストンリング母材にブラスト処理や洗浄処理を施してもよい。特にピストンリング母材にショットブラストにより１０〜３０μｍ程度の表面凹凸を形成するのが好ましい。これにより、溶射材が母材の凸部に衝突したときに凸部が局部的に溶融して合金化し、溶射皮膜と強固に密着する。さらに溶射直前に母材を約１００℃に予熱した後、高速フレーム溶射装置を用い、フレームで母材の表面を洗浄するのが好ましい。これにより母材の表面が活性化し、溶射皮膜が母材に強固に密着する。
（Ｂ）溶射粉末
（１）第一の溶射皮膜用粉末
第一の溶射皮膜は、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス金属に平均粒径が５μｍ以下の炭化クロム粒子が分散し、両者が化学的に安定的に強固に結合した複合材粉末を用いることにより形成する。炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金（又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉ）との化学的に安定な強固な結合は、Ｎｉ−Ｃｒ合金の凝集又は溶融を炭化クロム粒子により阻止するのに好ましい。そうでないと、溶射によりＮｉ−Ｃｒ合金が凝集又は溶融して粗大化するので、均質な微細組織を有する溶射皮膜を形成することが困難である。このような複合材粉末としては、例えば特開平１０−１１０２０６号及び特開平１１−３５０１０２号に記載された急速凝固微細粉末や、造粒焼結粉末が挙げられる。
ＣｒとＮｉとＣを含有する溶融物（例えば、金属Ｃｒと金属ＮｉとＣ単体の溶融物、又は炭化クロムとＮｉ−Ｃｒ合金の溶融物）から急速凝固微粒化法により製造した複合材粉末中では、析出したミクロンオーダーの炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金中に分散している。急速凝固微粒化法により形成した複合材粉末はほぼ球形で気孔がほとんどなく、炭化クロム粒子は樹枝状又は非等軸状の凝固に基づく組織を呈している。
急速凝固微粒化法は特に限定されず、水微粒化法、ガス微粒化法、アトマイズ法、回転円盤法等を用いることができる。炭化クロムとＮｉ−Ｃｒ合金の溶融物を急冷凝固することにより、マトリックス中に微細な炭化クロム粒子が均一に析出する。急冷凝固条件を適宜選択することにより、析出する炭化クロム粒子の粒径を制御することができる。
造粒焼結粉末は公知の方法により作製することができる。例えば炭化クロム粒子とＮｉ−Ｃｒ合金粉末（又はＮｉ−Ｃｒ合金粉末及びＮｉ粉末）からなる原料粉末にバインダーを添加し、造粒装置により目的とする粒度の粉末にした後、焼結する。造粒方法としては、スプレードライ造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法等を用いることができる。
（２）第二の溶射皮膜用粉末
第二の溶射皮膜用粉末は、炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ合金及びＮｉからなるマトリックス相中に分散した複合材粉末と、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は前記金属を含有する合金の粉末との混合粉末である。この複合材粉末は第一の溶射皮膜に用いる複合材粉末と同じで良い。従って、上記の急速凝固微粒化法や造粒焼結法を利用して製造することができる。
複合材粉末と第二の相用の金属又は合金の粉末とを均一に混合し、溶射粉末とする。複合材粉末と第二の相用の金属又は合金の粉末との配合比は、上記の通り複合材粉末から得られる第一の相の面積率が好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７０〜９０％となるように、設定する。
（Ｃ）溶射方法
相手材に対する攻撃性を低く維持しながら耐摩耗性及び耐焼付性を高めるために、溶射粉末を粗大化させることなく溶射皮膜を形成することが必要である。そのためには、プラズマ溶射のように原料粉末を溶融させる方法は適当でなく、比較的低温で溶射できる方法が好ましい。好ましい溶射方法としては、高速酸素火炎（ＨＶＯＦ）溶射法、高速空気火炎（ＨＶＡＦ）溶射法等の高速フレーム溶射法が挙げられる。中でも高速酸素火炎溶射法が特に好ましい。フレームは高速であるほど良く、１２００ｍ／秒以上が好ましく、２０００ｍ／秒以上がより好ましい。溶射粉末の速度は２００ｍ／秒以上が好ましく、５００ｍ／秒以上がより好ましく、７００ｍ／秒以上が最も好ましい。
ピストンリングの外周摺動面に形成する溶射皮膜の厚さは、通常５０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜３００μｍである。溶射皮膜の厚さが５０μｍ未満では所定の寿命を満足することができず、また５００μｍを超えるとピストンリング母材から剥離しやすくなる。
（Ｄ）仕上加工
溶射皮膜を形成した後、ピストンリングは所定の寸法に機械加工する。ピストンリングの外周摺動面は、例えば粒度＃１００の高純度アルミナ系砥粒のポリノイド砥石で研削し、最終的に粒度＃４０００のＳｉＣ砥粒により９０秒ラッピングして、摺動面の表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）を４μｍ以下にするのが好ましい。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例１】（１）試験片の作製
ピストンリング母材と同じ球状黒鉛鋳鉄（ＦＣＤ６００）からなる縦５ｍｍ、横５ｍｍ、長さ２０ｍｍの角柱を作製し、その一端面（５ｍｍ×５ｍｍ）を曲率半径Ｒが１０ｍｍの湾曲面に研削加工した。この湾曲面に、＃３０のアルミナ粒子を用い、表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）が２０μｍとなるようにブラスト処理を行い、試験片母材を作製した。使用した溶射粉末は急速凝固微粒子（「Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ５２４１」、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製）であった。Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ５２４１は、Ｃｒ：Ｎｉ：Ｃ＝５４：３９：７（質量％）の組成を有する原料を溶融し、急速凝固により微粒化したものであり、溶融及び急速凝固によりＣｒとＣは炭化クロムを生成し、ＮｉとＣｒはＮｉ−Ｃｒ合金を生成する。すなわち、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ５２４１は、析出した炭化クロム粒子がＮｉ−Ｃｒ合金中に分散した組織を有する。この溶射粉末の走査電子顕微鏡写真（×１０００）を図３に示す。
溶射直前に試験片母材を１００℃に予熱し、ＤＪ１０００  ＨＶＯＦ溶射ガン（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製）の高速フレームにより表面に活性化処理を施した。次いで、ＤＪ１０００  ＨＶＯＦ溶射ガンにより、フレーム速度１４００ｍ／秒、及び粒子速度６００ｍ／秒の条件で高速フレーム溶射を行い、試験片母材の湾曲面に厚さ３００μｍの溶射皮膜を形成した。溶射皮膜に研削及びラッピングにより仕上加工を施し、試験片とした。試験片の溶射皮膜の表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）は１．５６μｍであった。
（２）摩耗試験
図４に示す科研式摩耗試験機を使用し、シリンダライナと同じ鋳鉄（ＦＣ２５０）製のドラム（外径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を相手材として、試験片の溶射皮膜の摩耗試験を行った。
摩耗試験機は、回転可能なドラム１１と、ドラム１１の外周面に摺接する試験片８をドラム１１に押圧するアーム６と、アーム６の一端に取り付けられた重錘７と、アーム６の他端に取り付けられたバランサ９と、試験片８とバランサ９との間でアーム６を支える支点５とを具備する。ドラム１１は駆動装置（図示せず）により所定の速度で回転するとともに、ヒータ１０を内蔵して所望の温度に調節されている。ドラム１１は試験片８の湾曲面状溶射皮膜と摺接する。この摩耗試験機は、ドラム１１と試験片８とが摺接する部位に潤滑油１２を注ぐようになっている。アーム６が試験片８をドラム１１に押圧する力（試験片８とドラム１１との接触面圧となる）は、重錘７の重量を変えることにより変化させる。
摩耗試験条件は以下の通りである。
ドラム１１の温度：８０℃
重錘７：５０ｋｇ
ドラム１１の回転速度：０．５ｍ／秒
試験時間：２４０分
ドラム１１と試験片８との摺接部位に腐食環境を作るため、潤滑油の代わりにｐＨ２のＨ２ＳＯ４水溶液を１．５ｃｍ３／分の速度で滴下した。その結果、ピストンリングに相当する試験片８の摩耗量は０．９μｍであり、良好な耐摩耗性を有することが分かった。またシリンダライナに相当するドラム１１の摩耗量も７．８μｍと比較的少なく、相手材に対する攻撃性が低いことが分かった。
また同様に作製した試験片８の溶射皮膜を鏡面研磨し、走査電子顕微鏡により組織観察を行った。図５は溶射皮膜の組織を示す走査電子顕微鏡写真（×１０００）である。溶射皮膜は炭化クロム相（暗灰色）及びＮｉ−Ｃｒ合金相（明灰色）を有し、Ｎｉ−Ｃｒ合金相中に非常に微細な炭化クロム粒子が分散していた。なお黒色の部分は気孔である。溶射皮膜中の炭化クロム粒子の粒径から、溶射粉末中の炭化クロム粒子のサイズがほぼ維持されたことが分かる。また溶射皮膜中の微細な炭化クロム粒子は樹枝状又は非等軸状であった。これは、急速凝固した組織に特有のものである。
溶射皮膜全体の面積（１００％）に対し気孔の面積率は３％（よって気孔率は３体積％）であり、また気孔の平均孔径は４μｍであった。溶射皮膜のうち気孔を除いた部分における炭化クロム粒子の面積率は７５％であり、炭化クロム粒子の平均粒径は２μｍであった。
図６は溶射皮膜のＸ線回折プロファイルを示す。図６から、溶射皮膜中の炭化クロム粒子の主な組成はＣｒ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６であることが分かる。
溶射皮膜の硬度をビッカース硬度計（ＭＶＫ−Ｇ２、（株）明石製作所製）を用い、荷重１００ｇでランダムに２０箇所測定した結果、平均硬度は８４３Ｈｖ０．１であり、硬度の標準偏差は１５０Ｈｖ０．１であった。
比較例１
溶射粉末として７５質量％のＣｒ３Ｃ２粉末と２５質量％のＮｉ−Ｃｒ合金粉末からなる混合粉末（粒度３２５メッシュアンダー）を用いた以外、実施例１と同様にして溶射皮膜を作製した。仕上加工を施した溶射皮膜の表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）は６．２μｍであった。
図７は溶射皮膜の組織を示す走査電子顕微鏡写真である。炭化クロム粒子はほとんどが１０μｍを超え、Ｎｉ−Ｃｒ合金は多くが３０μｍを超える粗大粒子であった。溶射皮膜中の気孔の面積率は２％（よって気孔率は２体積％）であり、溶射皮膜のうち気孔を除いた部分における炭化クロム粒子の面積率は５０％であった。実施例１と同様に測定した溶射皮膜の平均硬度は７０２Ｈｖ０．１であり、硬度の標準偏差は２２０Ｈｖ０．１であった。
実施例１と同様に摩耗試験を行った結果、ピストンリングに相当する試験片８の摩耗量は１．８μｍと比較的少なかったが、シリンダライナに相当するドラム１１の摩耗量は１５．５μｍと多かった。
【実施例２】  溶射粉末として急速凝固微粒化法により製造されたＰｒａｘａｉｒ社製のＣＲＣ−４１０（炭化クロム粒子：Ｎｉ−Ｃｒ合金の質量比＝７０：３０）を用いた以外実施例１と同様にして、ピストンリングに相当する試験片を作製した。仕上加工を施した溶射皮膜の表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）は２．６４μｍであった。
溶射皮膜中の気孔の面積率は５％（よって気孔率は５体積％）であり、気孔の平均孔径は３μｍであった。溶射皮膜のうち気孔を除いた部分における炭化クロム粒子の面積率は６３％であり、炭化クロム粒子の平均粒径は２．８μｍであった。炭化クロム粒子は、実施例１と同様に樹枝状及び非等軸状の凝固組織に特有の形状を有していた。実施例１と同様に測定した溶射皮膜の硬度は平均８１５Ｈｖ０．１であり、硬度の標準偏差は１４２Ｈｖ０．１であった。
実施例１と同様に摩耗試験を行った結果、ピストンリングに相当する試験片の摩耗量は１．０μｍと少なく、シリンダライナに相当するドラムの摩耗量も８．０μｍと比較的少なかった。これから、本実施例の溶射皮膜を有するピストンリングは相手材に対する攻撃性が低いことが分かる。
【実施例３】  平均粒径３．６μｍの炭化クロム粒子７５質量％と、平均粒径４．５μｍのＮｉ−Ｃｒ合金粉末（Ｎｉ／Ｃｒの質量比＝８０／２０）２５質量％との混合粉末１００質量部に、バインダーとしてポリビニルアルコールを１５質量部加えて、スプレードライ造粒した後、分級し、８００℃で焼結して、図８に示す炭化クロム粒子／Ｎｉ−Ｃｒ合金粉末の造粒焼結粉末を作製した。造粒焼結粉末の粒度は３２５メッシュアンダーであった。
実施例１と同じ球状黒鉛鋳鉄（ＦＣＤ６００）製の角柱の湾曲面にブラスト処理を行った後、実施例１と同様にして溶射直前に活性化処理を施した。ＨＶＡＦ溶射ガン（Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｊｅｔ社製）を使用し、フレーム速度２１００ｍ／秒、及び粒子速度８００ｍ／秒で、上記造粒焼結粉末を角柱の湾曲面に高速フレーム溶射して、厚さ３００μｍの溶射皮膜を形成した。実施例１と同様に仕上加工を施した後、溶射皮膜の表面粗さ（１０点平均粗さＲｚ）は３．４μｍであった。
図９は溶射皮膜の組織を示す走査電子顕微鏡写真である。炭化クロム粒子の平均粒径は４．２μｍであり、かつほとんどの炭化クロム粒子の粒径は５μｍ以下であった。Ｎｉ−Ｃｒ合金基地にごく微細な気孔が点在しているだけで、溶射皮膜の組織は非常に緻密であった。溶射皮膜中の気孔の面積率は１．５％（よって気孔率は１．５体積％）であり、気孔の平均孔径は０．８μｍであった。溶射皮膜のうち気孔を除いた部分における炭化クロム粒子の面積率は８５％であった。実施例１及び２とは異なり、炭化クロム粒子の形状は等軸状が比較的多かった。実施例１と同様に測定した溶射皮膜の硬度は平均９６０Ｈｖ０．１であり、硬度の標準偏差は９３Ｈｖ０．１であった。
実施例１と同様にして摩耗試験を行った結果、ピストンリングに相当する試験片の摩耗量は１．６μｍと少なく、シリンダライナに相当するドラムの摩耗量も８．４μｍと比較的少なかった。これから、本実施例の溶射皮膜を有するピストンリングは相手材に対する攻撃性が低いことが分かった。
【実施例４】  ＳＵＳ４４０Ｃからなる円筒体（外径３２０ｍｍ、内径２８４ｍｍ）を作製し、熱処理後長径３１６ｍｍ、短径３１０ｍｍのカム形状に粗加工したのち、６ｍｍの幅に切断し、さらに一部を切断して合口部を設け、ピストンリングとした。外周面の中央に幅４．２ｍｍ、深さ０．３ｍｍの円周方向溝を削設した。
このように作製した溝付きピストンリング４本を、合口部を閉じた状態で治具に固定した後、ピストンリングの外周面に実施例１と同様にしてブラスト処理を行った。ピストンリングの回転数３０ｒｐｍ、及び溶射ガンの移動速度１５ｍｍ／分の条件で、ピストンリングの外周面に実施例１と同じ溶射粉末を高速フレーム溶射し、ピストンリング外周面の溝部に溶射皮膜を形成した。実施例１と同様にしてピストンリング外周面に仕上加工を施し、インレイド溝の縁部に段差のない良好な外周面を有するピストンリングを得た。
【実施例５】  球状黒鉛鋳鉄からなる外径１２０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ、幅４．４ｍｍのピストンリングの外周面に、Ｎｉ−Ｃｒ合金に炭化クロム粒子が分散した複合材粉末（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ５２４１、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製）と、表１に示す第二の相用の金属又は合金の粉末との混合粉末を、ＤＪ１０００  ＨＶＯＦ溶射ガン（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製）を用い、フレーム速度１４００ｍ／秒、及び粒子速度３００ｍ／秒の条件でＨＶＯＦ法により溶射し、フルフェイス型ピストンリングを作製した。溶射皮膜の気孔を除いた部分に対する第二の相の面積率が５％となるように、各サンプル１〜７で複合材粉末と第二の相用の金属又は合金の粉末との混合比を設定した。
また各サンプル１〜７において、第二の相の面積率を１５％、２５％、３５％、４５％及び５５％に変化させた以外上記と同様の方法により、溶射皮膜を有するフルフェイス型ピストンリングを作製した。さらにサンプル８として、ピストンリングの外周面に実施例１と同じＳｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ５２４１粉末（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製）のみからなる溶射皮膜を形成した。各サンプル１〜８の溶射皮膜をＣＢＮ砥石により１５０μｍの膜厚まで研磨した。
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各ピストンリングの溶射皮膜の粒子結合度をＭ閉じ試験法により評価した。Ｍ閉じ試験は、図１０に示すように、合口部２２を水平方向に向けた状態で、ピストンリング２１に上部から加える負荷を連続的に増大させ、合口部２２と１８０度反対側の皮膜部分２３に亀裂が入るときの負荷を測定した。Ｍ閉じ試験は、合口同士が亀裂発生前に突き当たらないように、合口部の一部を切除して行う。亀裂発生はＡＥセンサー２４により検知した。亀裂発生時の負荷が高い溶射皮膜は粒子結合度に優れている。測定結果を表２に示す。サンプル８における負荷とクラック発生との関係を図１１に示し、サンプル３（第二の相の面積率：３５％）における負荷とクラック発生との関係を図１２に示す。
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表２から明らかなように、溶射皮膜の亀裂発生時の負荷は、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ５２４１のみからなるサンプル８では５４３ＭＰａであったが、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ  ５２４１粉末に第二の相用金属又は合金の粉末を配合した混合粉末からなるサンプル１〜７では、最低（Ｍｏの面積率が５％のサンプル５）でも５９１ＭＰａと高かった。サンプル１〜７はいずれも粒子結合度が向上しており、クラックの発生や粒子の脱落を防止する能力が高い。亀裂発生時の負荷は第二の相の面積率が高くなる程高くなるが、第一の相（複合材粉末）の含有量が不足すると耐摩耗性が低いため、第一の相の面積率は６０〜９５％であるのが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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