(57)【要約】溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性、ガラス素地非汚染性に優れ、しかも施工性、耐久性にも優れたガラス槽窯用タンプ材として好適なジルコニア質不定形耐火物の提供を目的とする。  本発明は、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２換算）７０〜９５質量％と、アルミナ粒子２〜１２質量％と、結合材１〜１０質量％と、ガラス分（ジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める）２〜８質量％とを含む不定形耐火物であり、かつ、該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴とするジルコニア質不定形耐火物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粒子（ＺｒＯ２換算）７０〜９５質量％と、アルミナ粒子２〜１２質量％と、結合材１〜１０質量％と、ガラス分（ジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める）２〜８質量％とを含む不定形耐火物であり、かつ、該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴とするジルコニア質不定形耐火物。
【請求項２】
ジルコニア粒子中、溶融ジルコニア粒子がＺｒＯ２換算で８０〜９５質量％、非溶融ジルコニア粒子がＺｒＯ２換算で５〜２０質量％である請求項１記載のジルコニア質不定形耐火物。
【請求項３】
前記ジルコニア粒子中の鉄の含有率がＦｅ２Ｏ３換算で０．１５質量％以下である請求項１または２記載のジルコニア質不定形耐火物。
【請求項４】
前記アルミナ粒子の粒子直径が１００μｍ以下である請求項１、２または３記載のジルコニア質不定形耐火物。
【請求項５】
前記結合材として、リン酸および／またはリン酸塩を含む請求項１、２、３または４記載のジルコニア質不定形耐火物。
【請求項６】
前記結合材として、シリカ微粒子を含む請求項１、２、３、４または５記載のジルコニア質不定形耐火物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のジルコニア質不定形耐火物を使用したガラス槽窯用タンプ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ジルコニア質不定形耐火物、特にガラス槽窯の炉床構造を構成するのに好適なジルコニア質不定形耐火物に関する。
【背景技術】  ガラス槽窯において、溶融ガラスと直接接触する部位の耐火物としては耐食性とガラス素地非汚染性の点からジルコニア質などの電融鋳造耐火物（以下、電鋳耐火物という）が使用されている。これら電鋳耐火物は、耐火物同士の接触部（以下、目地部という）をできるだけ少なくするためサイズの大きなものが使用されるが製造可能な寸法には上限があるためガラス槽窯には必ず目地部を伴う。このような目地部や炉床（ペーブ）を構成する電鋳耐火物を支持するための耐火物（サーブペーブ）としては、通常、ラミング材、スタンプ材、タンプ材（以下、これらを総称してタンプ材という）などと称される不定形耐火物が挙げられる。
このようなガラス槽窯用不定形耐火物として、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２（以下、単にＡＺＳと略す）系溶融鋳造耐火粒子５５〜９８質量％とアルミナセメント等の水硬性セメント１〜５質量％とを含む不定形耐火物が特公昭５８−４６４７５号公報に提案されている。しかし、提案されている方法では水硬性セメントを含むためサブペーブとして使用した場合に施工面の凹凸が大きくなり、直接電鋳耐火物を載せることができず、別途モルタルを使用して表面の凹凸をならめかにする必要がある。このようなモルタルとしてはアルミナ・ジルコニア系モルタルがあるが、一般に耐食性、耐浸透性やガラス素地非汚染性に劣るため電鋳耐火物の耐食性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、電鋳耐火物がジルコニア質の場合、それと接触する不定形耐火物も同材質のジルコニア質であると熱膨張率の差などによる不具合を回避できるため好ましいが、特公昭５８−４６４７５号公報で提案されているＡＺＳ系不定形耐火物はその点でも必ずしも満足できるものではない。さらに、溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性の点ではＡＺＳ系耐火物よりジルコニア質耐火物の方が特性が優れていることから、ガラス槽窯用に好適なジルコニア質不定形耐火物が望まれている。
各種窯炉用、溶湯接触部材用のジルコニア質の不定形耐火物としては溶融ジルコニア粒子とアルミナセメント粒子とを含むものが特開昭６３−１０３８６９号公報に提案されているが、アルミナセメント粒子を使用するため前述したような問題点がある。また、各種窯炉用、焼却灰溶融処理用、焼却炉用のジルコニア質の不定形耐火物としては、溶融ジルコニア粒子４．５〜４９．５質量％とアルミナ粒子４５〜９４質量％とアルミナセメント粒子０．３〜１０質量％とを含むものが特開２０００−２８１４５５号公報に提案されているが、アルミナセメントを使用するため前述したような問題点があるほか、溶融ジルコニア粒子量が５０質量％未満であるためガラス槽窯用としては必ずしも特性が充分なものではない。
さらに、特開平７−２９３８５１号公報には、廃棄物溶融炉用のジルコニア質耐火物として溶融ジルコニア粒子を使用したものが焼成耐火物以外に不定形耐火物として使用できることが記載されているものの不定形耐火物についての具体的な提案はない。
いずれにせよ、アルミナセメントを含まず、溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性、ガラス素地非汚染性に優れ、ガラス槽窯用のタンプ材として好適なジルコニア質不定形耐火物は提案されていない。
【発明の開示】
本発明は、溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性に優れガラス炉床用不定形耐火物として好適で、しかも施工性にも優れた、ジルコニア質不定形耐火物の提供を目的とする。
本発明は、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２換算）７０〜９５質量％と、アルミナ粒子２〜１２質量％と、結合材１〜１０質量％と、ガラス分（ジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める）２〜８質量％とを含む不定形耐火物であり、かつ、該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴とするジルコニア質不定形耐火物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のジルコニア質不定形耐火物（以下、本不定形耐火物という）は、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２換算）７０〜９５質量％（以下、単に％と略す）と、アルミナ粒子２〜１２％と、結合材１〜１０％と、ガラス分（ジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める）２〜８％とを含む不定形耐火物であって、該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴とする。
本不定形耐火物において、ジルコニア粒子としては少なくとも単斜晶を含むＺｒＯ２結晶相（以下、単にＺｒＯ２結晶相と略す）を含むものであれば特に制限されない。ＺｒＯ２結晶相が実質的に単斜晶であると、常温で安定であり、使用のため熱上げする際に、低温での体積変化がないため好ましい。
このようなジルコニア粒子としては、ガラス相を含む溶融ジルコニア、ジルコンを脱珪して得られるジルコニア粒子などが挙げられる。本明細書において溶融ジルコニア粒子以外のジルコニア粒子を、総称して非溶融ジルコニア粒子という。また、ジルコニア粒子として溶融ジルコニア粒子を使用する場合、不定形耐火物中の含有量は、ＺｒＯ２換算することからガラス相分を引いたものとする。例えば、不定形耐火物中に、溶融ジルコニア粒子（ガラス相を５％含む）を９０％含んでいる場合、ジルコニア粒子としての含有量は、９０×０．９５＝８５．５％とする。ガラス相分９０×０．０５＝４．５％は、本不定形耐火物のガラス分にカウントする。
ジルコニア粒子として溶融ジルコニア粒子を使用すると、ガラス分の偏在が少なく均質性が向上するため好ましい。溶融ジルコニア粒子としては、ＺｒＯ２結晶相８５〜９７％とガラス相３〜１５％とを含むものであるとさらに好ましい。溶融ジルコニア粒子中、ＺｒＯ２結晶相が８５％未満であると溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性の点で不充分となるおそれがあり、一方ＺｒＯ２結晶相が９７％を超えるとガラス相の量が少なくなりすぎ単斜晶、正方晶間の転移による体積変化の吸収が不充分となるおそれがある。溶融ジルコニア粒子のガラス相の構成成分がＡＺＳ系であると耐食性の向上が期待できるためさらに好ましい。
本不定形耐火物において、粒度調整の過程等何らかの原因でジルコニア粒子に鉄分が多量入ってくるとそれにより本不定形耐火物のガラス素地非汚染性、耐浸透性が低下するおそれがある。ジルコニア粒子中の鉄の含有率がＦｅ２Ｏ３換算で０．１５％以下であると、ガラスに対する耐食性とガラス素地非汚染性の点で好ましい。ジルコニア粒子中の鉄の含有率がＦｅ２Ｏ３換算で０．１０％以下であるとさらに好ましく、０．０８％以下であると特に好ましい。なお、本明細書においてジルコニア粒子中の鉄とは、ジルコニア粒子の成分として鉄を含む場合だけでなく、ジルコニア粒子表面に鉄分粒子が固着しているような場合も含むものとする。
本不定形耐火物中、鉄の含有率がＦｅ２Ｏ３換算で０．１５％以下であると、ガラスに対する耐食性とガラス素地非汚染性の点で好ましい。鉄の含有率がＦｅ２Ｏ３換算で０．１０％以下であるとさらに好ましく、０．０８％以下であると特に好ましい。
本不定形耐火物において、ジルコニア粒子の粒子直径（以下、単に粒径と略す）としては、粒径５ｍｍ以下であれば特に制限されないが５ｍｍ〜３０μｍのものを使用すると好ましい。粒径５ｍｍ〜３００μｍのジルコニア粒子（以下、粒子Ｚ１ともいう）と粒径３００μｍ以下のジルコニア粒子（以下、粒子Ｚ２ともいう）のＺｒＯ２換算の質量比（＝粒子Ｚ１／粒子Ｚ２）が０．５〜２であるとさらに好ましく、前記質量比が０．８〜１．２であると特に好ましい。
本不定形耐火物において、ジルコニア粒子は骨材として働くだけでなく、骨材と骨材の間の結合材部分にあって結合材部分の耐食性等を付与するための微粒子として働くことが好ましい。非溶融ジルコニア粒子は、微粒子として入手しやすいことから、骨材粒子として溶融ジルコニア粒子を採用し、結合材部分に使用する微粒子としては非溶融ジルコニア粒子とすると、特性と経済性とが両立した不定形耐火物になるためさらに好ましい。ジルコニア粒子中、溶融ジルコニア粒子をＺｒＯ２換算で８０〜９５％とし、非溶融ジルコニア粒子をＺｒＯ２換算で５〜２０％とすると特に好ましい。なお、前記微粒子の粒径としては０．２ｍｍ以下が好ましく、粒径が０．１５ｍｍ以下であるとさらに好ましい。
本不定形耐火物において、ジルコニア粒子はＺｒＯ２換算で７０〜９５％である。本不定形耐火物中、ジルコニア粒子がＺｒＯ２換算で７０％未満であるとＺｒＯ２のもつ溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性、ガラス素地非汚染性が不充分となるおそれがある。一方、本不定形耐火物中、ジルコニア粒子がＺｒＯ２換算で９５％を超えると不定形耐火物としての施工性が低くなりすぎるおそれがある。本不定形耐火物中、ジルコニア粒子がＺｒＯ２換算で７５％以上であると好ましく、８０％以上であるとさらに好ましい。
本不定形耐火物は、ガラス分を２〜８％含む。本明細書においてジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をガラス分に含めるものとする。ガラス分は、主にＺｒＯ２の単斜晶、正方晶間の転移に伴う体積変化を吸収するために働く。ガラス分は、ガラス粒子を添加してもよいが、溶融ジルコニア粒子中のガラス相であってもよい。
ガラス粒子を用いる場合、ガラス粒子の粒子直径は０．２ｍｍ以下とすると好ましく、０．１ｍｍ以下とするとさらに好ましい。ガラス粒子の組成としては、ＡＺＳ系などが好ましい。本不定形耐火物中のガラス分を溶融ジルコニア粒子のガラス相に由来するものとするとガラス分による前記体積変化の吸収がより効果的となるため好ましい。なお、本不定形耐火物において、ガラス分をガラス粒子と溶融ジルコニア粒子中のガラス相との併用としてもよい。
本不定形耐火物は、アルミナ粒子を２〜１２％を含む。本不定形耐火物において、アルミナ粒子としては特に制限されないが、純度が高い方が加熱後の収縮が小さく、不定形耐火物の施工体にクラック等の欠陥が発生しないため好ましい。アルミナ粒子の純度としては９０％以上が好ましく、９５％以上であるとさらに好ましい。アルミナ粒子としてはバイヤー法により得られる水酸化アルミニウムを仮焼した仮焼アルミナ（バイヤーアルミナ）や仮焼アルミナをさらに焼成した焼結アルミナ（タビュラーアルミナ）の他にアルミナゾルに由来するコロイダルアルミナ、などが挙げられる。
本不定形耐火物のアルミナ粒子としては焼結アルミナであると耐食性等などの点で好ましい。アルミナ粒子の粒径が１００μｍ以下であると少ない添加量で分散性効果があるため施工性が向上し好ましい。アルミナ粒子の粒径が７５μｍ以下であるとさらに好ましく、４５μｍ以下であると特に好ましい。
本不定形耐火物において、アルミナ粒子は主に分散剤として働くが特に結合材がリン酸および／またはリン酸塩を含む場合にその効果が顕著である。これはジルコニア粒子の等電位点が酸性側にあり、リン酸および／またはリン酸塩系の結合材だけでは施工時に充分な分散性が得られにくいが、等電位点がアルカリ側にあるアルミナ粒子を併用することによりジルコニア粒子の分散性が向上するため施工性が向上するものと思われる。
本不定形耐火物において、アルミナ粒子の含有量が２％未満であるとアルミナ粒子の添加による不定形耐火物の施工性向上の効果が充分でないおそれがある。一方、本不定形耐火物中、アルミナ粒子の含有量が１２％を超えると耐食性や耐浸透性が不充分となるおそれがある。本不定形耐火物の含有量が３〜９％であるとさらに好ましい。
本不定形耐火物が、結合材としてシリカ粒子を含むものであると施工時の粘性増加を抑制でき、また施工後の施工体の硬化を促進できるため好ましい。シリカ粒子としては特に制限されないが、純度９０％以上のものが好ましい。このようなシリカ粒子としては、ヒュームドシリカ（シリカフラワー）、ホワイトカーボン、シリカゾルなどに由来するコロイダルシリカなどが挙げられる。シリカ粒子の粒径が１０μｍ以下であると前記の効果が得やすく、１μｍ以下であるとさらに好ましい。シリカ粒子の添加量としては、本不定形耐火物中、７％以下であると好ましく、１〜５％であるとさらに好ましく、２〜４％であると特に好ましい。
本不定形耐火物は、アルミナセメントを実質的に含まない。本明細書においてアルミナセメントを実質的に含まないとは、アルミナセメントの含有量が０．１％以下か、またはＸ線回折測定してもアルミナセメントのピークが明瞭に同定できないことをいう。
本不定形耐火物において、結合材としてはアルカリ分の少ないものであれば特に制限されないが、リン酸および／またはリン酸塩を含むものであると施工性が向上し、充分な強度が得られるため好ましい。リン酸としては、オルトリン酸（正リン酸）、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸などが挙げられ、オルトリン酸が好ましく使用される。
リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩があり、メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸塩やリン酸を単独でまたは併用して使用することが好ましい。リン酸および／またはリン酸塩の添加量としては、結合材中の８０％以上とすると好ましく、結合材の９０％以上であるとさらに好ましい。
本不定形耐火物の施工としては、通常の不定形耐火物の施工方法が適宜使用できる。施工法としては、打ち込み、振動施工、流し込み、タンピングなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】  以下に本発明の実施例（例１〜例５）および比較例（例６〜例９）を説明する。表１、２に示した原料配合割合（単位：質量部、以下単に部と略す）となるように、各原料を秤取し、万能ミキサーで混合しながら混練物を得た。この混練物を、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型に小槌で打ち込み、所定時間養生してから脱型し、室温で２４時間養生して供試体とし、施工性、圧縮強度を評価した。調合組成と結果を表１、表２に示す。
なお、表１、２における各原料は以下のとおりである。
粒子Ｚ１：溶融ジルコニア粒子（ガラス相６％、Ｆｅ２Ｏ３０．０７％、残部ＺｒＯ２結晶相）、粒径：０．３〜４．７６ｍｍ。
粒子Ｚ２：溶融ジルコニア粒子（ガラス相６％、Ｆｅ２Ｏ３０．０８％、残部ＺｒＯ２結晶相）、粒径：０．３ｍｍ未満。
粒子Ｚ３：非溶融ジルコニア粒子（福島製鋼社製、商品名：ＢＲ−９０Ｇ）、粒径：０．１０５ｍｍ未満。
粒子Ａ：焼結アルミナ、粒径４４μｍ未満。
粒子Ｓ：ヒュームドシリカ（旭硝子セラミックス社製、商品名：ＬＰ−Ａ）、平均粒径０．８μｍ。
リン酸：オルトリン酸７５％水溶液。
リン酸塩：メタリン酸ナトリウム。
［評価方法］
施工性：前記供試体をタンプ施工する際の材料のしまり具合を目視で評価。
圧縮強度（ｋＰａ）：前記供試体をＪＩＳ  Ｒ  ２６１５に準拠して評価。
2004101466.tif 000002
2004101466.tif 000003
【産業上の利用可能性】  本不定形耐火物は、ジルコニア粒子を略８０％以上含むジルコニア質不定形耐火物であることから、溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性、ガラス素地非汚染性に優れ、しかもガラス分を２〜８％を含むため温度変化による欠陥の発生に強い。ジルコニア粒子が０．１ｍｍ以下の微粒子を含むと、それが骨材と骨材との間の結合材部分の耐食性等を向上させ、本不定形耐火物の溶融ガラスに対する耐食性等がさらに向上する。
本不定形耐火物が、結合材としてリン酸および／またはリン酸塩を含むものであると、機械的強度特性や溶融ガラスに対する耐食性等に優れ、しかもアルミナ粒子による分散効果により特性の均質性、施工時の施工性も優れたものとなる。
さらに本不定形耐火物はアルミナセメントを実質的に含まないことから、施工体の凹凸が少なく表面性状に優れることからサブペーブなどのガラス炉床用不定形耐火物として好適なものである。例えば、本不定形耐火物を高ジルコニア質の電鋳耐火物の下にサブペーブとして敷くことにより、溶融ガラス（ガラス素地）による激しい侵食を防ぎ、溶融ガラスとの反応で発生する発泡を防止できほか、電鋳耐火物の下部に回った溶融ガラスによる前記電鋳耐火物の下部侵食を防止でき、炉の耐久性を向上できる。
なお、本不定形耐火物の用途としては、サブペーブなどに限定される訳ではなくガラスの種類、用途等によってはペーブそのものとしても使用できる。
【国際調査報告】
2004101466.tif 000004
2004101466.tif 000005