(57)【要約】式（１）により表される化合物は、式（ＩＶ）又は（Ｖ）のベンゼン化合物と式（ＶＩ）のアルケニリデンジアセテートとを、（ａ）ハロゲン化ホウ素化合物、（ｂ）１１族元素トリフラート化合物、（ｃ）１２族元素ハロゲン化合物及び（ｄ）錫、又は原子番号５８，６６〜７１の元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物から選ばれた１種以上を含む触媒の存在下に反応させて得られる。2004054997.tif 000025Ｒ１，Ｒ２＝Ｈ又はＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ａ＝式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物に対応する置換フェニル基、Ｒ３，Ｒ４＝Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ｍ＝０，１〜４、ｎ＝１〜５、ｋ＝１又は２
2004054997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
2004054997.tif 000016
（但し、上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互に独立に、水素原子及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれた１員を表し、但し、Ｒ１基とＲ２基とは、互に結合して、プロペン基の２位及び３位の炭素原子とともに環状基を形成していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）；
2004054997.tif 000017
により表される１群の置換フェニル基から選ばれた１員を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは０又は１〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す）
により表される１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物を製造するために、
下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）：
2004054997.tif 000018
及び
2004054997.tif 000019
〔但し、上記式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ３及びＲ４、並びにｎ、ｍ及びｋは前記のとおり〕
により表される１群のベンゼン化合物から選ばれた１員と、下記一般式（ＶＩ）：
2004054997.tif 000020
〔但し、上記式（ＶＩ）において、Ｒ１及びＲ２前記のとおり〕
により表されるアルケニリデンジアセテート化合物とを、（ａ）ハロゲン化ホウ素化合物、（ｂ）元素周期表における１１族元素のトリフラート化合物、（ｃ）元素周期表の１２族元素のハロゲン化合物、並びに（ｄ）錫、及び原子番号５８及び６６〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下において、反応させることを特徴とする１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（ＩＶ）により表されるベンゼン化合物が、アニソール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、及びピロガロールトリメチルエーテル、及びヒドロキシハイドロキノントリメチルエーテルから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｖ）により表されるベンゼン化合物が、１，２−メチレンジオキシベンゼン及び１，２−エチレンジオキシベンゼンから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ＶＩ）により表されるアルケニリデンジアセテートが、３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン、３，３−ジアセトキシプロペン、３，３−ジアセトキシ−１−メチルプロペン、３，３−ジアセトキシ−２−エチルプロペン、３，３−ジアセトキシ−１−エチルプロペン及び３，３−ジアセトキシ−１−エチル−２−メチルプロペンからなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応において、前記ベンゼン化合物と、前記アルケニリデンジアセテート化合物とが、モル比：１〜５０：１で使用される、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記触媒の使用量が、前記アルケニリデンジアセテート化合物１モルに対し、０．００５〜１モルである、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記触媒として用いられるハロゲン化ホウ素化合物（ａ）が、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素二水和物、及び三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル錯体からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記触媒として用いられる１１族元素のトリフラート化合物（ｂ）が、銅トリフラート及び銀トリフラートから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記触媒として用いられる１２族元素のハロゲン化合物（ｃ）が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、フッ化水素、塩化水銀、臭化水銀及びヨウ化水銀から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒として使用される錫及び原子番号５８及び６６〜７１のランタノイド元素のトリフラート及びハロゲン化合物（ｄ）が、錫、セリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムのトリフラート、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選ばれる、請求の範囲第５項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記反応が、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物、前記触媒及び反応生成化合物に不反応性のガスからなる雰囲気中で行われる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の化合物が
下記一般式（ＶＩＩ）：
2004054997.tif 000021
（但し、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、前記の通りであり、Ｂは、下記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）；
2004054997.tif 000022
により表される１群の置換フェニル基から選ばれた１員を表し、式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中、Ｒ３，Ｒ４及びｋは前記のとおりである）
により表される化合物から選ばれる、請求項１に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、下記式（Ｘ）及び（ＸＩ）式：
2004054997.tif 000023
及び
2004054997.tif 000024
により表される１−アセトキシ−３−（３，４−Ｃ１〜Ｃ２アルキレンジオキシフェニル）プロペンから選ばれる、請求の範囲第１項の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記式（Ｘ）又は（ＸＩ）において、Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がメチル基を表す、請求の範囲第１２項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−エチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペン、及び１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペンから選ばれる、請求の範囲第１項に記載の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は３位に、アルコキシ基、或はアルキレンジオキシ基などの置換基により置換されたフェニル基を有する１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法に関するものである。
本発明方法により製造された１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物は香料、医薬品、農薬品、及びその他の有機合成薬品の中間体として有用なものである。
【背景技術】  Ｂｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｃｈｉｍ，Ｆｒａｎｃｅ，１９６１，ｐ１１９４−１１９８には、１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の合成法として、１，２−ジメトキシベンゼンと、アルケニリデンジアセテートとを、三フッ化ホウ素エーテル錯体により活性化された四塩化チタンの存在下において反応させて、１−アセトキシ−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペンを合成する方法が開示されている。しかし、この方法による目的化合物の収率は６２％と報告されていて、不満足なものである。上記合成法を、本発明の発明者らが、追試したところ、目的化合物の収率は１２％に過ぎず、また、多数の副生成物が生成して、反応混合液は褐色を示すことが認められた（本願比較例３参照）。またこの合成方法においては使用される四塩化チタンは、空気中の水分により分解する程不安定な化合物であって、その取扱いには煩雑なケアが必要である。
さらに、本発明の発明者らは、上記合成方法を、３，４−メチレンジオキシベンゼンと、アルケニリデンジアセテートとの反応に適用したところ、三フッ化ホウ素エーテル錯体により活性化された四塩化チタンによって、３，４−メチレンジオキシベンゼンの分解反応が進行し、目的化合物の収率は４３．１％であって、不満足なものであった。（本願比較例１参照）。さらに、３，４−メチレンジオキシベンゼンの分解を抑止又は防止するために、アルケニリデンジアセテート１モルに対し、０．１モルの四塩化チタンを用いて、反応を試みたが目的化合物の収率は、９．８％に低下した（本願比較例２参照）。
特開昭５５−１４１４３７号公報には、ｔ−ブチルベンゼンと、メタクロレインと、アセチルクロライドとを、化学量論量のルイス酸の存在下に反応させて１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロペンを合成する方法が開示されている。この方法において、ルイス酸として、四塩化チタンを用いたとき、目的化合物の収率は４６．２％であり、また、三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いた場合の目的化合物の収率は２．３％であって、いずれの場合も目的化合物の収率が低く、不満足なものであった。
【発明の開示】
本発明の目的は、香料、医薬品、農薬品及びその他の有機合成薬品の中間体として有用な１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物を高収率で容易に製造することができる製造方法を提供することにある。
上記目的は、本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法により達成することができる。
本発明の製造方法は、下記一般式（Ｉ）：
2004054997.tif 000003
〔但し、上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互に独立に、水素原子及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれた１員を表し、但し、Ｒ３基とＲ４基とは、互に結合して、プロペン基の２位及び３位の炭素原子とともに環状基を形成していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）；
2004054997.tif 000004
により表される１群の置換フェニル基から選ばれた１員を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互に独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは０又は１〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す〕
により表される１−アセトキシ−２−メチル−３−（置換フェニル）プロペン化合物を製造するために、下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）：
2004054997.tif 000005
及び
2004054997.tif 000006
〔但し、上記式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ３及びＲ４、並びにｎ、ｍ及びｋは前記のとおりである〕
により表される１群のベンゼン化合物から選ばれた１員と、下記一般式（ＶＩ）：
2004054997.tif 000007
〔但し、上記式（ＶＩ）において、Ｒ１及びＲ２前記のとおり〕
により表されるアルケニリデンジアセテート化合物とを、（ａ）ハロゲン化ホウ素化合物、（ｂ）元素周期表における１１族元素のトリフラート化合物、（ｃ）元素周期表の１２族元素のハロゲン化合物、並びに（ｄ）錫、及び原子番号５８及び６６〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下において、反応させることを特徴とするものである。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記一般式（ＩＶ）により表されるベンゼン化合物が、アニソール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、ピロガロールトリメチルエーテル、及びヒドロキシハイドロキノントリメチルエーテルから選ばれることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記一般式（Ｖ）により表されるベンゼン化合物、１，２−メチレンジオキシベンゼン及び１，２−エチレンジオキシベンゼンから選ばれることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記一般式（ＶＩ）により表されるアルケニリデンジアセテートが、３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン、３，３−ジアセトキシプロペン、３，３−ジアセトキシ−１−メチルプロペン、３，３−ジアセトキシ−２−エチルプロペン、３，３−ジアセトキシ−１−エチルプロペン及び３，３−ジアセトキシ−１−エチル−２−メチルプロペンからなる群から選ばれることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記反応において、前記ベンゼン化合物と、前記アルケニリデンジアセテート化合物とが、モル比：１〜５０：１で使用されることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記触媒の使用量が、前記アルケニリデンジアセテート化合物１モルに対し、０．００５〜１モルであることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として用いられるハロゲン化ホウ素化合物（ａ）が、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素二水和物、及び三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル錯体からなる群から選ばれることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として用いられる１１族元素のトリフラート化合物（ｂ）が、銅トリフラート及び銀トリフラートから選ばれることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として用いられる１２族元素のハロゲン化合物（ｃ）が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、フッ化水素、塩化水銀、臭化水銀及びヨウ化水銀から選ばれることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記触媒として使用される錫及び原子番号５８及び６６〜７１のランタノイド元素のトリフラート及びハロゲン化合物（ｄ）が、錫、セリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムのトリフラート、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物から選ばれることが好ましい。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記反応が、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物、前記触媒及び反応生成化合物に不反応性のガスからなる雰囲気中で行われることが好ましい。
前記本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記式（Ｉ）の化合物が、
下記一般式（ＶＩＩ）：
2004054997.tif 000008
（但し、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、前記のとおりでありＢは、下記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）；
2004054997.tif 000009
により表される１群の置換フェニル基から選ばれた１員を表し、上記式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において、Ｒ３，Ｒ４及びｋは前記の通りである。〕
により表される化合物から選ばれることが好ましい。上記一般式（ＶＩＩ）により表される化合物は、新規化合物である。
前記本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記一般式（Ｉ）の化合物が、下記式（Ｘ）及び（ＸＩ）式：
2004054997.tif 000010
及び
2004054997.tif 000011
により表される１−アセトキシ−３−（３，４−Ｃ１〜Ｃ２アルキレンジオキシフェニル）プロペンから選ばれることが好ましい。上記式（Ｘ）及び（ＸＩ）の化合物は新規化合物である。
前記本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記式（Ｘ）又は（ＸＩ）において、Ｒ１が水素原子を表し、Ｒ２がメチル基を表すことが好ましい。
前記本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法において、前記一般式（Ｉ）の化合物が１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−エチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロペン及び１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペン、及び１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペンから選ばれることが好ましい。これらの化合物のうち、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−エチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペンは新規化合物である。
本発明において用いられる周期表は、１８族型元素周期表、ＩＵＰＡＣ、無機化学命名法、１９９０年規則に基づく。
また、「トリフラート」は、トリフルオロメタンスルホネートを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の製造方法により製造される１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物は、前記一般式（Ｉ）により表わされ、それに含まれる不斉炭素及び／又は二重結合に基づく、多種立体異性体を包含する。
本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物を製造するための本発明方法は、前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）により表される１群のベンゼン化合物から選ばれた１員と、前記一般式（ＶＩ）により表されるアルケニリデンジアセテートとを、後に詳記する特定の触媒の存在下において反応させることを含むものである。式（ＩＶ）及び（Ｖ）のベンゼン化合物は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）により表される置換フェニル基に対応するものであり、一般式（ＶＩ）のアルケニリデンジアセテートは、一般式（Ｉ）においてＡ基に結合している。１−アセトキシプロペン基に対応するものである。
本発明方法に用いられる特定触媒は、
（ａ）ハロゲン化ホウ素化合物、
（ｂ）元素周期表における１１族元素のトリフラート化合物、
（ｃ）元素周期表の１２族元素のハロゲン化合物、及び
（ｄ）錫、及び原子番号５８及び６６〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むものである。
本発明方法において、前記一般式（ＩＶ）により表されるベンゼン化合物は、アニソール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、ピロガロールトリメチルエーテル、及びヒドロキシハイドロキノントリメチルエーテルから選ばれることが好ましく、特にアニソール及びベラトロールが用いられることが好ましい。これらは市販グレードのものを用いてもよい。
また、前記一般式（Ｖ）により表されるベンゼン化合物は、１，２−メチレンジオキシベンゼン及び１，２−エチレンジオキシベンゼンから選ばれることが好ましい。
さらに前記一般式（ＶＩ）により表されるアルケニリデンジアセテートは、３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン、３，３−ジアセトキシプロペン、３，３−ジアセトキシ−１−メチルプロペン、３，３−ジアセトキシ−２−エチルプロペン、３，３−ジアセトキシ−１−エチルプロペン及び３，３−ジアセトキシ−１−エチル−２−メチルプロペンからなる群から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、市販品グレードのものであってもよいが、必要により、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｍｅ，１９６１，ｐ１１９４ｔｏ１１９８に記載の方法により、α，β−不飽和アルデヒドと、無水酢酸から調製することもできる。これらの化合物は異性体を包含する。
一般式（ＶＩ）により表されるアルケニリデンジアセテートにおいてＲ１及びＲ２は、互に結合し、プロペン基の２位及び３位の炭素原子とともに環状基を形成していてもよく、このような環状基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などがあり、シクロヘキサン環であることが好ましい。
アルケニリデンジアセテートの調製に用いられるα，β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、α，β−ジメチルアクロレイン、α−エチルアクロレイン、β−エチルアクロレイン、β−プロピルアクロレイン、α−シクロヘキシルアクロレインなどが挙げられるが、好ましくはアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドであり、更に好ましくはメタクロレインである。
本発明方法に用いられる触媒用ハロゲン化ホウ素化合物（ａ）は、例えば、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素二水和物、及び三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル錯体などが挙げられるが、好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩が用いられる。これら化合物は市販品グレードのものを使用することができる。
また触媒用１１族元素のトリフラート化合物（ｂ）は銅トリフラート及び銀トリフラートから選ばれることが好ましい。
さらに触媒用１２族元素のハロゲン化合物（ｃ）は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、フッ化水銀、塩化水銀、臭化水銀及びヨウ化水銀を包含し、これらの中では、亜鉛のハロゲン化合物を用いることが好ましく、塩化亜鉛を用いることがより好ましい。
さらに触媒用錫及び原子番号５８及び６６〜７１のランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物（ｄ）は、スズトリフラート、弗化スズ、塩化スズ、臭化スズ、沃化スズ、弗化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、沃化セリウム、セリウムトリフラート、弗化ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、臭化ジスプロシウム、沃化ジスプロシウム、ジスプロシウムトリフラート、弗化ホルミウム、塩化ホルミウム、臭化ホルミウム、沃化ホルミウム、ホルミウムトリフラート、弗化エルビウム、塩化エルビウム、臭化エルビウム、沃化エルビウム、エルビウムトリフラート、弗化ツリウム、塩化ツリウム、臭化ツリウム、沃化ツリウム、ツリウムトリフラート、弗化イッテルビウム、塩化イッテルビウム、臭化イッテルビウム、沃化イッテルビウム、イッテルビウムトリフラート、弗化ルテチウム、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、沃化ルテチウム、ルテチウムトリフラート等、又はこれら化合物の水和物を包含する。これらの中では、塩化スズ、スズトリフラート、エルビウムトリフラート、ツリウムトリフラート、塩化イッテルビウム、イッテルビウムトリフラート又はルテチウムトリフラートを用いることが好ましく、塩化スズ又は塩化イッテルビウムを用いることがより好ましい。
本発明方法において、触媒は、アルケニリデンアセテート１モルに対し０．００５〜１モル以下の添加量で使用されることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．２モルである。触媒の添加量が、１モルをこえると、反応終了後の触媒の回収・分解、廃棄などに煩雑な操作が必要になり、本発明方法を工業的スケールで実施するためには不都合になることがあり、また、それが、０．００５モル未満であると、反応を実用的時間内、例えば２４時間以内で完結させることができなくなることがある。
本発明の製造方法における反応は、溶媒中において行ってもよいが、無溶媒で行うことが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化ベンゼンなどの芳香族炭化水素類及び芳香族ハロゲン化炭化水素類、或は塩化メチレン、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類なども用いることができる。
本発明方法における反応温度は、原料化合物、触媒の種類及び濃度に応じて適宜に設定することができるが、一般に、−１０〜８０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。本発明方法における反応時間は、前記原料化合物、触媒の種類、濃度及び反応温度に応じて適宜設定することができるが、一般に、０．５〜２４時間であることが好ましく、０．５〜１２時間であることがより好ましい。
本発明方法における反応雰囲気には、格別の限定はないが、一般に、原料化合物（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、前記触媒及び反応生成化合物に不反応性なガス、例えば窒素ガス、及びアルゴンなどの不活性ガス、の１種以上からなる雰囲気又は気流中で行われることが好ましい。また、反応圧力は、通常大気圧下で行われるが、これに限定されるわけではない。
本発明方法により合成された１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物は、反応終了後の反応混合液から、通常の分離回収工程、例えば抽出、濃縮、及び濾過などの後処理により分離回収され、必要に応じて、この回収物に、蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの精製処理を施して精製される。
本発明方法により製造される１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物を表す一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２により表されるＣ１〜Ｃ１０アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基を包含し、これらは各種異性体を包含する。Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基は、その末端において互に結合（融合）して、プロペン基の１位及び２位の炭素原子とともに環状基を形成していてもよく、この環状基としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環などがあり、シクロヘキサン環であることが好ましい。
一般式（Ｉ）の化合物における、Ａが表わす一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の置換フェニル基において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互に独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｍは０又は１〜４の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは１又は２の整数を表す。Ｒ３及びＲ４が表すＣ１〜Ｃ４アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基を包含し、それぞれは異性体を包含する。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｓｅｃ−ブチル基から選ばれることが好ましい。
本発明方法により製造される一般式（Ｉ）の化合物のうち、下記一般式（ＶＩＩ）：
2004054997.tif 000012
（但し、上記式（ＶＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、前記のとおりであり、Ｂは、下記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）；
2004054997.tif 000013
により表される１群の置換フェニル基から選ばれた１員を表し、式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中、Ｒ３，Ｒ４及びｋは前記のとおりである）
により表される１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物は新規化合物である。
本発明の一般式（Ｉ）１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物においては、一般式（Ｉ）中のＡが、一般式（ＩＩＩ）の置換フェニル基を表すとき、前記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）により表される１−アセトキシ−３−（３，４−Ｃ１〜Ｃ２アルキレンジオキシンフェニル）プロペンから選ばれることが好ましい。この場合、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２がメチル基を表すものであることが好ましい。
また、本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物を表す一般式（Ｉ）において、Ａが一般式（ＩＩ）の置換フェニル基を表す場合、この置換フェニル基（ＩＩ）は、４−メトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、及び３，４−ジメトキシフェニル基であることが好ましい。
従って、本発明の一般式（Ｉ）の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物は、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−エチレンジオキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペン、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペンであることが好ましい。
【実施例】  本発明を、下記実施例によりさらに説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例により制限されるものではない。
尚、１−アセトキシ−２−メチル−３−（置換フェニル）プロペンの収率は、３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン基準で算出した。
【実施例１】  アルゴンガス雰囲気中において、２０℃下で、２０ｍｌのフラスコに、１，２−メチレンジオキシベンゼン（６．８３ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）と、含量：９１．８質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１．０５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）との混合溶液を入れ、これに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７４ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を混合した。混合物を温度２３℃において１時間攪拌した得られた反応液に酢酸エチル（５０ｍｌ）混合し、反応液中に形成される有機層を分離接取して水（５０ｍｌ）で三回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１３（ｖ／ｖ）により１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン１．１５ｇを白色結晶として析出させて捕集した。得られた目的化合物の単離収率は８８％であった。
１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの物性値を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．５６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．１５（３Ｈ，ｓ），３．１８（２Ｈ，ｓ），５．９２（２Ｈ，ｓ），６．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１３．４３，２０．７８，４０．０５，１００．８６，１０８．１０，１０９．１０，１２１．３１，１２１．７０，１３１．２４，１３２．７９，１４６．０８，１４７．６９，１６８．２６．
元素分析：
Ｃ（％）        Ｈ（％）
Ｃ１３Ｈ１４Ｏ４としての予想値    ６６．６６      ６．０２
測定値    ６６．７１      ６．１６
【実施例２】  アルゴンガス雰囲気中において、２０℃下で、２０ｍｌのフラスコ中に、１，２−メチレンジオキシベンゼン（６．８３ｇ、５５．９７ｍｍｏｌ）と、含量：８８．０質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（０．９６ｇ、４．８８ｍｍｏｌ）との混合溶液を入れ、これに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７７ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を混合した。この混合液を温度２３℃で１時間攪拌した得られた反応液に、アセトニトリル（１００ｍＬ）を混合し、この混合物を高速液体クロマトグラフィーに供し、絶対検量線法にて反応液の分析を行った。その結果、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収率は９７．１％であった。また、反応液には５．８６ｇの未反応１，２−メチレンジオキシベンゼンが含まれていた。
【実施例３〜６】
実施例３〜６の各々において、実施例２と同様にして、反応及び分析を行った。但し使用する１，２−メチレンジオキシベンゼン、３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン、及び三フッ化ホウ素エーテル錯体の量、反応温度及び反応時間を表１に記載されているように変更した。結果を表１に示す。
2004054997.tif 000014
比較例１
アルゴンガス雰囲気中において、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、四塩化チタン（１．２８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を入れ、これに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．０１７ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を混合した。この混合物中に、内温８〜１２℃で、１，２−メチレンジオキシベンゼン（３．２７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下し混合し、さらに、含量：１００質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１．０５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）と１，２−メチレンジオキシベンゼン（０．７５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）との混合物を、１５分かけて滴下混合した。得られた混合物を内温８〜１０℃で３０分攪拌し、これに６Ｎ−塩酸（１０ｍｌ）およびジクロロメタン（１０ｍｌ）を混合し、さらに３０分間攪拌した。得られた混合液から不溶物をろ別し、ろ液にジクロロメタンを混合して抽出処理を施し、得られた有機層を分離して水洗し飽和食塩水洗により洗浄し、無水硫酸ナトリウム上において乾燥した。得られた液状体にろ過、濃縮を施し、粗生成物３．１６ｇを得た。これを高速液体クロマトグラフィーに供して、絶対検量線法による分析を行った。その結果によると、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収率は４３．１％であり、また、反応液には１．４０ｇの未反応１，２−メチレンジオキシベンゼンが含まれていた。
比較例２
アルゴンガス雰囲気中において、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、四塩化チタン（０．１０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を入れた。これに内温４〜５℃で、含量：９１．７質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（０．９４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を滴下混合し次いで１，２−メチレンジオキシベンゼン（６．１１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下混合した。得られた反応混合物を２３℃に昇温し、１８時間攪拌した。得られた反応液にエタノール２０ｇを加え、これを高速液体クロマトグラフィーに供して、絶対検量線法にて生成物の分析を行った。その結果によれば、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収率は９．８％であった。
【実施例７】  アルゴンガス雰囲気中において、２０℃で、２０ｍｌのフラスコに、１，２−メチレンジオキシベンゼン（６．８３ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（１５２ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）との混合溶液を入れ、これに含量：１００質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（０．９６ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を混合した。この混合液を内温２３℃で３時間攪拌した後、得られた反応液にアセトニトリル（８５ｍｌ）を混合し、この混合液を高速液体クロマトグラフィーに供した、絶対検量線法にて反応液の分析を行った。その結果、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収率は８８．３％であった。また、反応液には６．０６ｇの未反応１，２−メチレンジオキシベンゼンが含まれていた。
【実施例８】  アルゴンガス雰囲気中において、２０℃で、２５ｍｌのフラスコに、１，２−メチレンジオキシベンゼン（２．４４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と銅トリフラート（７２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の混合溶液を入れ、これに含量：１００質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（０．３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を混合した。この混合液を内温２２℃で６時間攪拌した後、得られた反応液にエタノール（１０ｍｌ）を混合し、これを高速液体クロマトグラフィーに供した、絶対検量線法にて反応液の分析を行った。その結果によれば、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収率は８４．０％であった。また、反応液には２．１７ｇの未反応１，２−メチレンジオキシベンゼンが含まれていた。
【実施例９〜１１】
実施例９〜１１の各々において、実施例７と同様の反応を行った。但し、使用する１，２−メチレンジオキシベンゼン、３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン及び塩化亜鉛の量、反応時間を表２に記載のように変更した。結果を表２に示す。
2004054997.tif 000015
【実施例１２】  アルゴンガス雰囲気中、２００ｍｌ容積の４ツ口フラスコに、含量：８９．６質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１９．２２ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びアニソール（１０８．１４ｇ、１．０ｍｏｌ）を入れた。これに内温２４℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．４２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を２分かけて混合し、この混合液を内温２４〜２５℃で１時間攪拌し反応させた。反応終了後、得られた反応液を２０ｍｌの水で２回水洗し、更に２０ｍｌの飽和食塩水で洗浄した。分液により得られた有機層を減圧蒸留（２０ｍｍＨｇ、５５〜５７℃）し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、無色液体として目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロペンを得た。その収率は９３．４％であり、その収量は２０．５８ｇであった。
【実施例１３】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌ容積の３ツ口フラスコに、含量：８９．６質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１．９２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノンジメチルエーテル（１３．８２ｇ、１００ｍｍｏｌ）とを入れた。これに、内温５４℃で三フッ化ホウ素エーテル錯体（０．１４ｇ、１ｍｍｏｌ）を１分かけて混合し、内温５３〜５４℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、２０ｍｌの飽和食塩水により２回洗浄した。この反応液を分液後、得られた有機層を減圧蒸留（２０ｍｍＨｇ、５５〜５７℃）し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、無色固体として目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペン（収率７７．４％、収量１．９４ｇ）を得た。
１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペンの物性値を下記に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．１３（３Ｈ，ｓ），３．２６（２Ｈ，ｓ），３．７５（３Ｈ，ｓ），３．７７（３Ｈ，ｓ），６．７０〜６．７４（２Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１３．７５，２０．７６，３３．７３，５５．６６，５６．０６，１１１．５７，１２０．５８，１２８．６７，１３１．５８，１５１．９８，１５３．５５，１６８．１７．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｍ＋）Ｃ１４Ｈ１８Ｏ４としての計算値：２５０．１２０５、測定値：２５０．１１９８
【実施例１４】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌ容積の３ツ口フラスコに、含量８９．６質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１．９２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノンジメチルエーテル（１３．８２ｇ、１００ｍｍｏｌ）とを入れた。これに、内温５４℃で三フッ化ホウ素エーテル錯体（０．１４ｇ、１ｍｍｏｌ）を１分かけて混合し、内温５３〜５４℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液について、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行ったところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（２，５−ジメトキシフェニル）プロペンの収量は２．１６ｇ（収率８６．０％）であった。
【実施例１５】  アルゴンガス雰囲気中、１００ｍｌ容積の４ツ口フラスコに、１，２−ジメトキシベンゼン（６９．２ｇ、５００ｍｍｏｌ）、含量：８９．６質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（９．６１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温２４〜２５℃にて塩化亜鉛（１．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合した。この混合液を内温２５〜２６℃で１．５時間攪拌し反応させた後、飽和食塩水５０ｍｌで反応液を３回洗浄した。有機層を分離して減圧蒸留（８〜１０ｍｍＨｇ、８０〜８４℃）に供し、蒸留残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、無色液体として目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペン（収率９５．１％、収量１１．９ｇ）を得た。
【実施例１６】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌ容積の３ツ口フラスコに、１，２−ジメトキシベンゼン（１３．８２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、含量：９２．０質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１．８７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温１８〜１９℃にて三フッ化ホウ素エーテル錯体（０．１４２ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を内温２２〜２３℃で２時間攪拌し、反応が終了した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行った結果、目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペンの収率は９４．４％（収量２．３６  ｇ）であった。
比較例３
アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌ容積の３ツ口フラスコに、四塩化チタン（１．１８ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を入れ、これに三フッ化ホウ素エーテル錯体（０．０１６ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を混合し、これに、内温８〜１２℃で１，２−ジメトキシベンゼン（３．４０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに含量：１００質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（０．９６ｇ、５．６ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシベンゼン（０．７７ｇ、５．６ｍｍｏｌ）の混合物を５分かけて滴下した。得られた混合液を内温８〜１０℃で６０分攪拌し、さらに６規定の塩酸（１０ｍｌ）およびジクロロメタン（１０ｍｌ）を加えて３０分攪拌した。得られた反応液中の不溶物を濾別し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４乾燥した。得られた反応液を濾過後、濾液を濃縮して粗生成物４．５４ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行った結果、目的の１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロペンは収率１２．０％（収量０．１８ｇ）であった。
また、この反応液は褐色であり、高速液体クロマトグラフィーによる分析により多数の副生成物が確認された。
【実施例１７】  アルゴンガス雰囲気中、１００ｍｌの３ツ口フラスコに、イッテルビウムトリフラート（イッテルビウムトリフルオロメタンスルホネート）（１．８６ｇ，３ｍｍｏｌ）を入れ、これに、１，２−メチレンジオキシベンゼン（６１．３８ｇ，５０２．６ｍｍｏｌ）を混合した。この混合液に内温３８〜４０℃で、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（１９．３０ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて混合し、この混合液を、内温４０〜４１℃で３時間攪拌した。得られた反応混合液を１６ｍｌの水で３回水洗を行い、それぞれの洗浄後の水層を濃縮乾固してイッテルビウムトリフラートを回収した。水洗後の有機層を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は１９．５７ｇ（収率８３．６％）であった。
【実施例１８】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．４４ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れた。これに、内温３９℃で三塩化イッテルビウム・６水和物（０．２３ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．８９ｇ（収率９３．１％）であった。
【実施例１９】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１２ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温３８℃でイッテルビウムトリフラート（実施例１７の回収品：０．３７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合し、得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．６４ｇ（収率７７．７％）であった。
【実施例２０】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに、内温３８℃で錫トリフラート（０．２５ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合し、得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は４．１０ｇ（収率８７．６％）であった。
【実施例２１】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温３８℃で四塩化錫（０．１６ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合し、得られた反応混合液を、内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーにより定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は４．１５ｇ（収率８８．５％）であった。
【実施例２２】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温３８℃でセリウムトリフラート（０．３６ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合した。得られた反応混合液を、内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．６４ｇ（収率７７．７％）であった。
【実施例２３】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温３８℃でジスプロシウムトリフラート（０．３７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．２６ｇ（収率６９．６％）であった。
【実施例２４】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに、内温３８℃でホルミウムトリフラート（０．３７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合した。得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．５６ｇ（収率７６．１％）であった。
【実施例２５】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温３８℃でルテチウムトリフラート（０．３７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合した。得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．９１ｇ（収率８３．５％）であった。
【実施例２６】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに、内温３８℃でツリウムトリフラート（０．３７０ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合した。得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．８９ｇ（収率８２．９％）であった。
【実施例２７】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）および１，２−メチレンジオキシベンゼン（１２．２１ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温３８℃でエルビウムトリフラート（０．３７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合した。得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの収量は３．７７ｇ（収率８０．５％）であった。
【実施例２８】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）およびアニソール（１０．８２ｇ，１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、これに内温３８℃で銅トリフラート（０．２２ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合した。得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロペンの収量は４．０９ｇ（収率９２．７％）であった。
【実施例２９】  アルゴンガス雰囲気中、２５ｍｌの３ツ口フラスコに、含量：８９．２質量％の３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（３．８６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）およびアニソール（１１．０ｇ，１０１．８ｍｍｏｌ）を入れ、これに、内温３８℃でイッテルビウムトリフラート（０．３７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を混合した。得られた反応混合液を内温３９〜４０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をアセトニトリルで希釈し高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、１−アセトキシ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロペンの収量は４．１５ｇ（収率９４．２％）であった。
【実施例３０】  アルゴン雰囲気下、２４℃下で、２５ｍｌの３つ口フラスコに１，２−エチレンジオキシベンゼン（含量：９７質量％，７．０４ｇ，５１．７ｍｍｏｌ）と３，３−ジアセトキシ−２−メチルプロペン（含量：８９．２質量％，０．９７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）の混合溶液に三フッ化ホウ素エーテル錯体（７１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。内温２４℃で２時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、得られた有機層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル／ｎ・ヘキサン＝１／５（ｖ／ｖ）により１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−エチレンジオキシフェニル）プロペン０．９７ｇを油状物として得た。単離収率は７８．２％であった。
１−アセトキシ−２−メチル−３−（３，４−エチレンジオキシフェニル）プロペンの物性値を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．５９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．１４（３Ｈ，ｓ），３．１５（２Ｈ，ｓ），４．２３（４Ｈ，ｓ），６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝２．０ＨＺ），６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｍ＋）Ｃ１４Ｈ１６Ｏ４としての計算値：２４８．１０４９、測定値：２４８．１０５１
【産業上の利用可能性】  本発明方法は、香料、医薬品、農薬品、その他の有機合成薬品の中間体として有用な１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物を、容易にかつ高収率をもって製造することを可能にするものである。従って、本発明の１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物の製造方法は産業上の高い利用可能性を有する。また本発明方法により得られる１−アセトキシ−３−（置換フェニル）プロペン化合物は新規化合物を包含している。
【国際調査報告】
2004054997.tif 000026
2004054997.tif 000027
2004054997.tif 000028