(57)【要約】ＣＯなどの被毒性ガスに対する耐久性が格段に優れた燃料電池用触媒及びそれを用いた電極、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池用の高性能な触媒及びそれを用いた電極を提供する。そのため、貴金属及び／又は遷移金属からなる分子量８００−１００００のヘテロポリ酸の部分塩である固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒及びそれを用いた電極とする。
2004045009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属及び／又は遷移金属からなる分子量８００−１００００のヘテロポリ酸の部分塩である固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
【請求項２】
貴金属がＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる少なくとも１種であり、遷移金属がＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
【請求項３】
部分塩が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類との部分塩、有機アンモニウムイオンとの部分塩、又は一般カチオン（陽イオン）との塩形成により水に不溶化した部分塩である請求項１又は請求項２に記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
【請求項４】
ヘテロポリ酸が、ケギン構造、アンダーソン構造又はドーソン構造を有するポリ酸である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
【請求項５】
ヘテロポリ酸の骨格中に貴金属原子を１原子で置換したポリ酸である請求項１ないし請求項４のいずれかひとつに記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
【請求項６】
貴金属原子がＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕからなる群れより選ばれる１種である請求項５に記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかひとつの固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒、を炭素製電極の表面に保持させることを特徴とする燃料電池用電極体。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかひとつの固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒、導電性粉末及びバインダーの混合物を成型することを特徴とする燃料電池用電極体。
【請求項９】
導電性粉末が炭素粉末又は金属粉末である請求項８に記載した燃料電池用電極体。
【請求項１０】
バインダーが有機高分子バインダー及び／又は無機バインダである請求項８又は請求項９に記載した燃料電池用電極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は燃料電池において、分子状の水素を原子状の水素に乖離したり、水素原子をプロトン化する触媒及びそれを用いた燃料電池電極に適応できる素材に関する。
さらに詳しくは、様々な構造と形態を有する分子性金属酸化物、たとえばケギン構造（［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−）、ドーソン構造（［Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２］ｎ−）、アンダーソン構造（［Ｍ７Ｏ２４］ｎ−）を含む分子量８００−１０，０００の固体金属酸化物分子の格子内に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどの貴金属、及びＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，などの遷移金属を原子レベルでその格子内に置換的にドープした固体ポリ酸からなる耐ＣＯ被毒性に優れかつメタノール酸化特性に優れたた触媒及びそれを用いた燃料電池電極に適応できる素材に関する。
【背景技術】  次世代の高エネルギー変換効率機器として固体高分子形燃料電池が注目を集めている。内燃機関よりエネルギー変換効率が高い燃料電池は環境問題解決の切り札として電気自動車や定置型電源として実用化が望まれている。燃料電池の産業技術としての実用化のためには汎用性のある化石燃料を用いる必要があり、たとえば、メタノールや天然ガスを燃料として用いる固体高分子形燃料電池が望まれている。しかしながら化石燃料を用いる場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）は数ｐｐｍの濃度でも白金電極触媒表面に強く吸着して水素酸化反応を阻害するため改質システムにおいてＣＯ濃度を極めて低いレベルまで下げる必要があるが、システムの複雑化や負荷変動に対するレスポンスの低下などを招いてしまう。これらは高コスト化、信頼性低下などを引き起こし燃料電池技術の実用化を阻む原因ともなっている。これらの問題を解決する技術として白金触媒のＣＯ耐性を向上させるためＲｕと合金化したＰｔＲｕ触媒が広く使用されているが、さらに高濃度ＣＯに耐性のある新規触媒電極が望まれている。
他方、近年携帯型電子機器の進歩によりさらにエネルギー密度の大きい電源が必要とされている。リチウム電池ではエネルギー容量は理論密度により制限されているために、これを越えるエネルギー密度電源としてメタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）が注目を集めている。直接メタノール型燃料電池ではアノードでメタノール燃料を直接６電子酸化させるため大きな過電圧が存在し、また、低温でのメタノールの低い反応率のために変換効率が低く留まっているのが現状である。
また、反応中間体のギ酸やホルムアルデヒドの電極表面への吸着やカソード側への拡散など変換効率の減少や有害物質の放出など実用上の様々な問題点を有している。現在はより低い過電圧で、かつより高い反応率でメタノールを酸化出来る触媒電極が望まれている。
これらの高分子形燃料電池用触媒電極として期待されている性能、すなわち優れた耐ＣＯ特性やメタノール酸化特性を有する触媒電極の開発が望まれているが、現状では白金と他の遷移金属との合金、たとえばＰｔＲｕ，ＰｔＳｎ，ＰｔＦｅ，ＰｔＮｉ，ＰｔＣｏ，ＰｔＶなどや白金微粒子を遷移金属酸化物表面に担持した金属／酸化物複合電極の研究が行われている。しかしながら期待されている性能を有する触媒電極は開発されておらず、より高濃度ＣＯに耐え、かつメタノール酸化に対しても良好な触媒活性を有する新規触媒電極物質開発が所望されている。
また、本発明で用いるヘテロポリ酸の構造自体は、例えばＵ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，Ｃ４０，５（１９８４）等で知られているところである。
本発明者は上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、たとえば１２．タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）などのようなヘテロポリ酸やヘテロ原子を含まないポリ酸のポリアニオン格子中に触媒機能を有する貴金属原子としてＰｔやＲｕを置換的にドープした新規な固体ポリ酸を合成し、燃料電池電極としての触媒活性を見いだすに至った。
たとえば１２．タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）のポリアニオン骨格中タングステン（Ｗ）サイトに白金（Ｐｔ）１原子を置換的にドープした場合、１２個のタングステン原子の内、１だけ白金原子に置換された固体ポリ酸が合成される。これらの白金原子はどの固体ポリ酸中でも酸化物分子中で同じ配位構造、化学状態を取り、またすべての白金原子がポリ酸表面に露出している特徴的な構造を有している。
これらのポリ酸中の白金原子は金属状態の白金原子と異なりポリ酸骨格中に取り込まれた特殊な化学的結合状態を有するために特異な触媒活性点として働く可能性がある。またすべての白金原子がポリ酸表面に露出しているために白金原子の利用率が高く、燃料電池電極で問題となっている白金使用量を大幅に低減できる可能性がある。またポリ酸自体は強酸性、高プロトン伝導性であり、さらに、タングステンやモリブデンなど高酸化数で酸化−還元能を持つ原子を多数含むので、吸着ＣＯやメタノールの酸化反応に取って有利な可能性がある。
すなわちポリ酸表面の白金にＣＯなどの吸着種が存在しても表面がプロトン伝導性であるためにＣＯとＯＨやプロトンとの反応が促進され被毒が低減される可能性がある。また、メタノール酸化の反応中間体であるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の水素引き抜きによる酸化反応も促進されこれらの吸着種の酸化が促進され、その結果としてメタノール反応率の向上や過電圧低減などの電極性能の向上化が期待できる。
これらのポリ酸中にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕなどの貴金属、あるいはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，などの遷移金属を原子レベルでその格子内に置換的にドープした固体ポリ酸は、例えば酸素分子によるオレフィンのエポキシ化反応に高活性を示す（Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｙ．Ｎａｋａｇａｗａ，ａｎｄ  Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，３６３９）など、種々の酸化反応に高活性を示すことが知られている。
しかし、これまで電極触媒としてはほとんど研究されてこなかった。とくにＰｔなどの貴金属をドープした固体ポリ酸は触媒活性点としてＰｔ原子を骨格内に含有しつつポリ酸自体は強酸性、プロトン伝導性、また置換原子の存在により電子導電性もあるため特異な触媒機能を有した触媒電極になる可能性がある。
先に述べたように置換原子の存在により電子導電性が向上し電極材料としての基本的性能を有するだけでなく、白金原子上に存在するＣＯや反応中間体吸着種と近接領域に存在する水酸基（ＯＨ）やプロトン（Ｈ）との反応が促進され耐ＣＯ被毒特性が格段に向上した、あるいはメタノール酸化特性に優れた触媒電極が作製出来る可能性がある。
また、白金金属微粒子では微粒子内部の原子は反応に関与しないで表面に存在する白金原子だけが触媒反応に寄与するため白金利用率は向上しないが、固体ポリ酸中に組み込まれたＰｔ原子はすべてが活性となり触媒反応に寄与するために白金利用率の劇的向上が期待できる。
本発明にて作製される固体ポリ酸骨格中に異種の原子、たとえば白金、を置換的にドープした固体ポリ酸は特異な触媒特性と高い白金利用率を兼ね備えた高性能触媒電極の可能性が期待できる。
【発明の開示】
本発明は湿式法を用いて合成し、それを燃料電池用触媒電極として応用するものである。たとえば１２．タングストリン酸の場合には適当なｐＨ調整により欠損構造体（１１．タングストリン酸）を作製し、その欠損サイトに白金原子を挿入させることにより白金原子が置換的にドープされた固体ポリ酸を作製する。本発明にて合成された貴金属が含まれているヘテロポリ酸の、電気化学的な酸化還元反応触媒としての応用例はほとんど存在しない。ヘテロポリ酸は酸性条件でも安定な種類も多く、燃料電池の電極触媒としても有利である上、貴金属と酸化物との混合触媒と異なり、貴金属元素と非貴金属元素がサイトの制御された状態で配置されているため、反応率の向上が期待出来る。
本発明では、このような貴金属の含まれたヘテロポリ酸の合成を行い、その燃料電池電極としての触媒特性を見いだした。簡便な手法で測定できるメタノール酸化反応を調べることにより触媒電極としての性能を実証した。
【図面の簡単な説明】  図１は、ヘテロポリ酸（アンダーソン構造）のモデル
図２は、Ｐｔ置換したアンダーソン型ポリ酸（実施例１）のサイクリックボルタモグラムパターン
図３は、実施例１−２のヘテロポリ酸のサイクリックボルタモグラムパターン
図４は、実施例１のヘテロポリ酸（Ｎａ５Ｈ３［ＰｔＷ６Ｏ２４］．ｘＨ２Ｏ  ７０℃でアニール）のＸＲＤパターン
図５は、実施例１のヘテロポリ酸（Ｎａ５Ｈ３［ＰｔＷ６Ｏ２４］．ｘＨ２Ｏ）のＩＲスペクトル
図６は、モリブデン系物質Ｎａ５Ｈ３［ＰｔＭｏ６Ｏ２４］．ｘＨ２Ｏ（実施例１のヘテロポリ酸と同構造）のＥＸＡＦＳにより求めた動径構造関数
図７は、実施例２のヘテロポリ酸（（ＴＢＡ）４Ｈ２ＳｉＰｔＷ１１Ｏ４０／アセチレンブラック）のサイクリックボルタモグラムパターン
図８は、ヘテロポリ酸（α−ケギン構造１欠損体）のモデル
図９は、実施例２のヘテロポリ酸（３）のＩＲスペクトル
図１０は、実施例２のヘテロポリ酸の粉末ＸＲＤパターン
図１１は、実施例３の各ヘテロポリ酸のサイクリックボルタモグラムパターン
図１２は、実施例３のヘテロポリ酸のサイクリックボルタモグラムパターン（メタノールのない場合）
図１３は、実施例３の各ヘテロポリ酸のＵＶスペクトル
図１４は、実施例３のヘテロポリ酸（５）の１８３Ｗ  ＮＭＲスペクトル
図１５は、ヘテロポリ酸（γ−ケギン構造２欠損体）のモデル
図１６は、実施例４の各ヘテロポリ酸のサイクリックボルタモグラムパターン
図１７は、実施例５の各ヘテロポリ酸のサイクリックボルタモグラムパターン
図１８は、ＰｔＲｕ合金微粒子（比較例１）のサイクリックボルタモグラム
図１９は、Ｐｔ微粒子（粒径１μｍ、比較例２）のサイクリックボルタモグラム
である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明において用いる、固体ヘテロポリ酸とは、電解液に不溶性であることが必要である。このため、ヘテロポリ酸の部分塩であることが望ましい。
このような部分塩としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類との部分塩、有機アンモニウムイオンとの部分塩、又は一般カチオン（陽イオン）との塩形成により水に不溶化した部分塩が挙げられる。
さらに、固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒、を炭素製電極の表面に保持させて燃料電池用電極体として用いることができる。表面に保持させるに際して、有機バインダー及び又は無機バインダーを利用することができる。
また、固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒、導電性粉末及びバインダーの混合物を成型することができる。
ここで用いられる有機バインダーとしては、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂等周知の接着性ポリマーが挙げられる。
また、無機バインダーとしては、シリカ、水ガラスなど周知の無機接着剤が挙げられる。バインダーの含有量も、目的に応じて、適宜決めることができる。
さらに、固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒、導電性粉末及びバインダーの混合物を成型するに際しては、押し出し成型、射出成型、ブロー成型など周知の成型技術を適用することができる。
本発明の実施の形態をまとめると、以下のとおりである。
（１）  貴金属及び／又は遷移金属からなる分子量８００−１００００のヘテロポリ酸の部分塩である固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
（２）  貴金属がＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる少なくとも１種であり、遷移金属がＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
（３）  部分塩が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類との部分塩、有機アンモニウムイオンとの部分塩、又は一般カチオン（陽イオン）との塩形成により水に不溶化した部分塩である上記１又は上記２に記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
（４）  ヘテロポリ酸が、ケギン構造、アンダーソン構造又はドーソン構造を有するポリ酸である上記１ないし上記３のいずれかひとつに記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
（５）  ヘテロポリ酸の骨格中に貴金属原子を１原子で置換したポリ酸である上記１ないし上記４のいずれかひとつに記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
（６）  貴金属原子がＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕからなる群れより選ばれる１種である上記５に記載された固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒。
（７）  上記１〜上記６のいずれかひとつの固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒、を炭素製電極の表面に保持させることを特徴とする燃料電池用電極体。
（８）  上記１〜上記６のいずれかひとつの固体ヘテロポリ酸燃料電池用触媒、導電性粉末及びバインダーの混合物を成型することを特徴とする燃料電池用電極体。
（９）  導電性粉末が炭素粉末又は金属粉末である上記８に記載した燃料電池用電極体。
（１０）  バインダーが有機高分子バインダー及び／又は無機バインダである上記８又は上記９に記載した燃料電池用電極体。
【実施例１】（貴金属原子置換ヘテロポリ酸の合成、構造評価及び触媒性能）
本発明では、以下に示す種類の貴金属原子置換ヘテロポリ酸を合成し、赤外吸収、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、Ｘ線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）などの手法で合成された貴金属置換固体ポリ酸の構造評価を行った。また、電気化学的酸化触媒としての特性を、溶液中での電気化学的メタノール酸化反応で調べることにした。
Ｎａ５Ｈ３［ＰｔＷ６Ｏ２４］．ｘＨ２Ｏ（アンダーソン構造）＜本発明者による調製＞
文献（Ｕ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，Ｃ４０，５（１９８４））に従い、以下の方法で調製を行い、図１に示すアンダーソン構造の化合物を次に示す方法により製造した。
Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水に溶かし、ＫＯＨを少し加え、０．１μｍフィルターで濾過した。この溶液をタングステン酸カリウム水溶液に添加した後、ＨＮＯ３を滴下し、ｐＨ＝５．９８とした。さらに１時間ほど加熱したところ、溶液の底に少量の沈殿物が出来たため、濾過したところ、溶液側に大量に黄白色の沈殿が析出した。この沈殿は、溶液を加熱し直しても溶けなかった。室温にして１日静置した。翌日、溶液をＫＯＨでｐＨ＝７．５にして、冷蔵庫に入れ、さらにその翌日、沈殿を濾過した後、溶液をエバポレート、液量を約７０ｍｌから１５ｍｌにして、冷蔵庫に入れた。約１週間で、器壁を中心に黄色透明な固体が多く見られた。
以下これを（１）とする。
（１）のメタノール存在下におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を行い、メタノール酸化特性を調べることにより燃料電池触媒電極としての性能評価を行った。
測定条件を以下に示す。
・電解液：  ０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を用いる。
・触媒調製：  試料とアセチレンブラックを重量比２０：８０の割合で乳鉢で混合する。
・触媒の固定方法：  Ｓｃｈｍｉｄｔらの方法（Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５，２３５４（１９９８））によった。粉末５ｍｇを５％ＮＡＦＩＯＮ溶液０．５ｍｌに分散させ、グラッシーカーボン電極に１２μｌ滴下後室温で乾燥、測定試料を得た。試料が溶液に均一に分散されているならば、電極への試料の担持量は０．１２ｍｇになる。
・メタノール：  １Ｍ
・掃引速度は１０ｍＶ／ｓ、掃引電位は−０．２Ｖ．＋１．３Ｖ．−０．２Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）すなわち、−０．００１Ｖ．＋１．４９９Ｖ．−０．００１Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ
とした。
この置換型ポリ酸においてはＮａにより部分塩として不溶化した固体として分離し、炭素電極表面に担持することにより触媒電極を調製した。
図２に、Ｐｔ置換したアンダーソン型ポリ酸のサイクリックボルタモグラムパターンを示す。
アノード側が０．８５Ｖ、カソード側が０．６５Ｖ付近のピークが大きく出ており、メタノールの酸化反応に特有のパターンが見られた。メタノール酸化電流の値は１．１７７ｍＡであった。ポリ酸中では白金原子は１原子置換で挿入されているためタングステンに対して１／７の組成しか含有されていないにもかかわらず白金金属と同レベルな酸化電流が流れており良好な触媒特性を有していることが判明した。
実験より得られたメタノール酸化電流は白金金属と比べて同レベルにあり、極めて優れた触媒活性を有していることが判る。ポリ酸中で白金はすべてポリ酸クラスター表面に存在しすべての白金が活性になるため、これらのポリ酸中での白金含有量は極めて少量であるにもかかわらず高活性を示すと考えられる。この新規な触媒を用いることにより、燃料電池電極中での白金使用量の低減と貴金属の有効利用が期待できることが示された。
次に、この触媒の構造を確認した。ヘテロポリ酸の場合、粉末ＸＲＤは、結晶水の量によって大きく異なることが知られている。結晶水の数は、特に室温では合成条件に大きく依存する。高温では合成条件依存性を比較的小さくすることが可能である。（１）と標準サンプルである（２）を比較したＸＲＤ分析結果を図４に示す。本合成例の（１）は、結晶性は悪いものの、（２）と同じＸＲＤスペクトルであった。標準サンプルとほぼ同じＮａ５Ｈ３［ＰｔＷ６Ｏ２４］．ｘＨ２Ｏが作成できたと考えられる。
他に混在していると考えられる化学種の１つに、例えば出発物質のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］やその酸型のＨ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］がある。これらのＸＲＤピークを検討した結果、図４のＸＲＤパターンにはこれらの不純物相からの回折ピークは検出されず合成した試料は純粋に貴金属が置換したアンダーソン型ポリ酸であると断定できる。
アニオンそのものの分子構造は赤外吸収（ＩＲ）やＸ線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）で検討可能である。ＩＲスペクトルを図５、タングステン系アンダーソン型ポリアニオンと同一構造のモリブデン系物質Ｎａ５Ｈ３［ＰｔＭｏ６Ｏ２４］．ｘＨ２ＯのＥＸＡＦＳにより求めた動径構造関数を図６に示す。赤外吸収はＡｎｄｅｒｓｏｎ型［ＰｔＷ６Ｏ２４］８−アニオンに特有な吸収パターンを示した。また、ＥＸＡＦＳから得られた原子間距離の情報も、Ａｎｄｅｒｓｏｎ型［ＰｔＷ６Ｏ２４］８−アニオンの構造と一致していた。これより、電気化学的メタノール酸化反応に高活性を示した触媒が、意図どおりＡｎｄｅｒｓｏｎ型構造の金属酸化物分子であることが判明した。
Ｎａ５Ｈ３［ＰｔＷ６Ｏ２４］．ｘＨ２Ｏ（アンダーソン構造）＜試薬メーカーによる調製＞
このＡｎｄｅｒｓｏｎ型ヘテロポリ酸の工業的大量生産が可能であるかどうかを検討するため、本物質を試薬メーカーに合成を依頼、同様な活性を示すかどうかについて検討を行った。
図３に、本物質のサイクリックボルタモグラムパターンを示す。試薬メーカー調製のＡｎｄｅｒｓｏｎ型ヘテロポリ酸（以下試料（３）とする）においても同様なメタノール酸化活性が得られることが判明した。これより、本触媒が大量生産に耐え得る性質を持つことが示された。
【実施例２】（Ｋ４Ｈ２［α−ＳｉＰｔＷ１１Ｏ４０］（α−ケギン構造１置換体）
実施例２，３，４及び５では、図８に示す構造の、中心にＳｉ、Ｐなどの非貴金属元素がＸＯ４の四面体で入り、その周りをＷ，ＭｏなどがＭＯ６の八面体で１２個配位した構造のＫｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸を検討した。Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸は、ｐＨの低い条件ではＭＯ６が１２個配位した構造が安定であるが、やや高いｐＨの場合、ＭＯ６の配位が９−１１個になり、１−３箇所欠損サイトを有する構造が安定になる。この欠損サイトには種々の金属を取り込み可能であり、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなど様々な金属が取り込まれた構造のヘテロポリ酸が知られている。しかし、Ｐｔについては、また合成例はない。また、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸には、ＭＯ６八面体の結合方法によって、対称性の異なる異性体があり、α型、β型、γ型などがある。実施例２，３，５では、そのうち、α型の１欠損体へのＰｔの導入を試みた。また、実施例４では、γ型の２欠損体（以下γ−Ｗ１０）へのＰｔの導入を試みた。
最初に、前駆体となるＫ８［α−ＳｉＷ１１Ｏ３９］．ｎＨ２Ｏを合成した。文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．ｖｏｌ．２７，８９（１９９０））に従い、以下の方法で調製を行った。
沸騰水３０ｍｌに、Ｎａ２ＷＯ４．２Ｈ２Ｏ  １８．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え、これに８Ｍ  ＨＣｌを滴下、ｐＨ＝８くらいにする。この溶液に、Ｎａ２ＳｉＯ３．９Ｈ２Ｏ  ８．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶かした溶液の１０ｍｌを加え（すなわちＳｉ  ５ｍｍｏｌ）た。ｐＨ＝８．９１まで上昇、白い濁りが出た。再び８Ｍ  ＨＣｌを滴下、ｐＨ＝５．１６として、約２時間加熱した。翌日、０．１μｍフィルターで濾過後、濾液にＫＣｌ  １５ｇを加えると、沈殿が大量に生成した。この沈殿を０．１μｍフィルターで濾過、沈殿を１Ｍ  ＫＣｌ水溶液５ｍｌで２度、冷水５ｍｌで１度洗浄後、風乾した。
白金がＫｅｇｇｉｎ型ポリアニオンに組み込まれたヘテロポリ酸は、今までは報告例はないが、Ｋ８［α−ＳｉＷ１１Ｏ３９］．ｎＨ２Ｏを用いてＲｕを組み込んた文献（Ｒ．Ｎｅｕｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ａｂｕ−Ｇｎｉｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，６０２５）に準じた、以下の方法で合成を行った。
Ｋ８［α−ＳｉＷ１１Ｏ３９］．ｎＨ２Ｏ３ｇをアセトニトリルに懸濁させ、それにＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ  ０．４７ｇ（約０．９ｍｍｏｌ）のアセトン溶液を加え、１晩撹拌後、０．１μｍフィルターで濾過、沈殿をアセトンで洗浄（Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏの除去のため）、うすい黄色の固体を得た。結晶水込みで１．４３ｇ得られた。この物質を以下（４）とする。
（４）のメタノール存在下におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を、実施例１と同様な条件で行い、メタノール酸化特性を調べることにより燃料電池触媒電極としての性能評価を行った。
図７に、サイクリックボルタモグラムパターンを示す。この試料も実施例１と同様、アノード側が０．８５Ｖ、カソード側が０．６５Ｖ付近のピークが大きく出ており、メタノールの酸化反応に特有のパターンが見られた。メタノール酸化電流の値は３．９４７ｍＡであった。上述の通り、触媒／アセチレンブラック混合物の担持量が１．２ｍｇ、混合物中の触媒の比率が２０％であり、（４）の分子量が３８６０．３、（４）中の白金の原子量が１９５．０８であることより、触媒中のＰｔ重量あたりのメタノールの酸化電流を計算すると、３．９４７ｍＡ／（１．２ｍｇ＊０．２＊（１９５．０８／３８６０．３））＝３２５．４Ａ  ｇ−１と、高い値を示した。ポリ酸中では白金原子は１原子置換で挿入されているためタングステンに対して１／１２の組成しか含有されていないにもかかわらず白金金属と同レベルな酸化電流が流れており良好な触媒特性を有していることが判明した。
実施例２においても実施例１と同様、ポリ酸中で白金はすべてポリ酸クラスター表面に存在しすべての白金が活性になるため、これらのポリ酸中での白金含有量は極めて少量であるにもかかわらず高活性を示すと考えられる。これらの実験結果より従来の白金金属、および白金合金とは異なる種類の物質である固体ポリ酸中に白金原子を１原子レベルで置換的にドープした新物質群は白金に匹敵する触媒活性を有することが判明した。この新規な触媒を用いることにより、燃料電池電極中での白金使用量の低減と貴金属の有効利用が期待されることが示された。
（４）の構造の検討も実施例１と同様に行った。
ＩＲを図９に示す。９６５，９０５，８８７，７８１，７２７ｃｍ−１などに強い吸収が見られた。Ｓｉを中心元素とするＫｅｇｇｉｎ型ポリ酸の場合、ＩＲの吸収は、ν（Ｗ＝Ｏ）が９６５ｃｍ−１，ν（Ｓｉ−Ｏ）が９０５ｃｍ−１，ν（Ｗ−Ｏｃｏｒｎｅｒ−Ｗ）が８８７ｃｍ−１，ν（Ｗ−Ｏｅｄｇｅ−Ｗ）が７８１ｃｍ−１前後に見られることから、このポリ酸（４）も、Ｋｅｇｇｉｎ型の構造を保持していると考えられる。
粉末ＸＲＤを図１０に示す。出発物質のＨ２ＰｔＣｌ６の結晶は見られず、Ｐｔはポリ酸に取り込まれていることが示唆される。図１０には示さないが、ＥＸＡＦＳでも、ＰｔのＬＩＩ吸収端が観測され、この物質中にＰｔが含まれていることを示している。
【実施例３】    まず、実施例３における各調製法の概要を表１に示す
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［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］４Ｈ２［α−ＳｉＰｔＷ１１Ｏ４０］（α−ケギン構造１置換体）
実施例２はカリウム塩であったが、カリウムよりも水への溶解度が低いテトラブチルアンモニウム塩のほうが、触媒の電解液への溶出を防止すると言う観点からより適切であると考えられる。カチオンのテトラブチルアンモニウムへの置換を適切に行うためには、実施例２とは異なる調製法を用いるほうがよいことがわかった。調製法の概要を表１に示す。
・調製法１  α型１欠損体のテトラブチルアンモニウム塩と塩化白金酸６水和物をアセトニトリルに溶解後、大量の水を投入、得られた沈殿をさらに水で洗浄、ポリ酸に取り込まれなかった塩化白金酸６水和物を除く。
・調製法２  原料をアセトンに溶解後、エバポレーターで蒸発固化、得られた固体を酢酸エチルで洗浄という、水を全く用いない方法。
・調製法３  原料をアセトンに溶解後、エバポレーターで蒸発固化、今度は得られた固体を水で洗浄する。
ＩＣＰ法によるＰｔ、Ｗなどの含量を表２に示す。α−１置換体の場合、調製法１によった（５）は、取り込まれたＰｔは量論の半分程度であり、調製法２によった（６），（７）は、余剰のＰｔが残存していたが、調製法３によった（８），（９）は、どちらも、ほぼ量論に等しいＰｔがポリ酸に入っていることがわかった。
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（５），（６），（７），（８），及び（９）のメタノール存在下におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定を行うことにより、燃料電池触媒電極としての性能評価を行った。より的確な評価をするため、触媒調製及び電極への固定は、ポリ酸をアセトニトリルに溶解後グラファイトを混合、７０℃で乾燥後２００℃、窒素雰囲気で２時間焼成、その試料を改めてエタノールと５％Ｎａｆｉｏｎ溶液に懸濁させ、電極上に滴下、乾燥という方法をとった。そのため、メタノール酸化電流値は、実施例１及び２とは異なる条件での値となり、これらの実施例との直接の比較はできない。他は、実施例１と同様な条件で行った。
これらのヘテロポリ酸のサイクリックボルタモグラムを図１１に示す。実施例３においても、Ｐｔ含有量は非常に少ないにもかかわらず、Ｐｔ金属の場合と同様なメタノール酸化活性を示した。また、Ｐｔの担持量の多いサンプル（９）は、Ｐｔ金属より低電位側から酸化電流が流れ始めており、過電圧が低くなっている。
これらのヘテロポリ酸の０．８６Ｖ付近のメタノール酸化によるピーク電流値及びグラファイトと混合後の触媒中のＰｔ重量比、及びＰｔ重量あたりのピーク電流値を表３に示す。いずれのヘテロポリ酸も、Ｐｔ重量比は２％以下であるにもかかわらず、高いメタノール酸化電流値を示しました。また、いずれのヘテロポリ酸も、Ｐｔ金属（粒径１−２μｍ）に比べ、Ｐｔ重量あたりのメタノール酸化電流値は３−８倍と高い値を示している。反応表面積（測定方法は次節、［００１１−３]に示す）あたりに換算した値も、酸化物であるにもかかわらず、Ｐｔ金属やＰｔ３０ｗｔ％／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒに近い値を示す試料もあった。この結果は、これらのポリ酸が、低Ｐｔ含量の新規なメタノール酸化アノード触媒として有望であることを示す。
電気化学的反応表面積測定方法
実施例３，４及び比較例２で用いた、白金の電気化学的反応表面積測定方法について説明する。メタノールのない条件で、他は実施例３で示したものと同じ条件でサイクリックボルタモグラムを測定した。典型的なサイクリックボルタモグラムを図１２に示す。このサイクリックボルタモグラムより、水素脱着波による、対ＮＨＥでアノード側５０−４００ｍＶの間の面積から流れた電気量を算出、２．１ｘ１０−４Ｃｃｍ−２として反応表面積を計算した。
これらのヘテロポリ酸のキャラクタリゼーションも行った。ＵＶスペクトルを図１３に示す。Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸は、α型、β型、γ型の構造の違いで、ここに示すように異なるＵＶスペクトルを与えることが報告されている。本実施例で得られた試料も、Ｐｔ導入前にα型であったサンプルは導入後もα型、γ型も同様であり、ＵＶスペクトルからも、ポリアニオンの構造が保持されていることが示された。ＩＲスペクトルも、図は略すが、実施例２と同様な特徴を示し、Ｋｅｇｇｉｎ型ヘテロポリ酸が得られていることが判明した。（５）の１８３Ｗ  ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。−９２．６ｐｐｍから−１３９．１ｐｐｍの間に５本の強度の等しいシグナルが観測された。等価なタングステンが５サイトあることを示している。これは、ポリアニオンのＷはＰｔ導入前の構造［α−ＳｉＷ１１Ｏ３９］８−を保持していることを表している。このポリアニオンの１１個のタングステンは２個の等価なサイトが５つと１個のサイトが１つで、Ｓ／Ｎ比の関係で２個のサイトのみが見えていると考えられる。
【実施例４】  ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］４Ｈ４［γ−ＳｉＰｔ２Ｗ１０Ｏ４０］（γ−ケギン構造２置換体）
欠損サイトを２個有するγ−ケギン構造（図１５）へのＰｔを導入した試料の調製も検討した。調製方法は実施例３の調製法３によった。これらを試料（１０）及び（１１）とする。（１０）及び（１１）のメタノール存在下におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定も実施例３と同条件で行った。
サイクリックボルタモグラムを図１６に示す。実施例４においても、Ｐｔ含有量は非常に少ないにもかかわらず、メタノール酸化活性を示した。メタノール酸化活性は実施例３より低かった。これは、第一に、表２に示されるように、実際にヘテロポリ酸に導入されたＰｔは１ポリアニオンあたり１個と理論値の１／２であったためである。第二には、推測であるが、Ｐｔの配位状態がメタノール酸化活性に影響を与えている可能性が考えられる。
【実施例５】  ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］４Ｈ［α−ＰＰｔＭｏ１１Ｏ４０］（ケギン構造、構成原子Ｐ−Ｍｏ）
過去、酸化−還元反応の触媒としては、よりＲｅｄｏｘ能の高いＭｏが骨格のヘテロポリ酸が用いられている例が多い。実施例５として、Ｍｏ骨格のヘテロポリ酸にＰｔを導入した試料についての検討を行った。調製方法は実施例３の調製法３及び以下に示す調製法４の２通りを用いた。
・調製法４  単結晶化させるもので、欠損型ポリ酸のアセトニトリル−トルエン溶液と、塩化白金酸水溶液を分液漏斗で激しく撹拌後有機層を抽出、室温で１週間静置、析出した結晶を回収、という方法。
調製法３により調製した試料を（１２）、調製法４により調製した試料を（１３）とする。（１２）及び（１３）のメタノール存在下におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定も実施例３と同条件で行った。これを図１７に示す。
Ｐ−Ｍｏ系ヘテロポリ酸の場合は、アノード側では０．１４Ｖ，０．２８Ｖ，０．４２Ｖ，０．５３Ｖ付近に、大きいピークが見られた。Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ−７２ＲとはＣＶの形状は異なり、このポリ酸のＰｔはｍｅｔａｌとは異なる状態で入っていると考えられる。大きい酸化波は、ポリ酸そのものの酸化によるものと考えられる。そのため、前述のＰｔの反応表面積算出法は、この系では不可能である。よって表３にはこの系は掲載していない。
Ｐ−Ｍｏ系Ｐｔ含有ヘテロポリ酸もメタノール酸化活性を示したが、実施例２，３，及び４のＳｉ−Ｗ系よりも活性は低く、Ｍｏの酸化還元能との協奏効果はこの系では見られなかった。
比較例１
（ＰｔＲｕ合金微粒子）
実施例１及び２と同じ方法で、現在電気化学的メタノール酸化反応に主に用いられているＰｔＲｕ合金微粒子のサイクリックボルタモグラムを測定し、メタノール酸化活性を測定した。図１８がそのサイクリックボルタモグラムパターンである。メタノール酸化電流の値は３．８９９ｍＡであった。実施例２と同じ計算方法で触媒中のＰｔ重量あたりのメタノールの酸化電流を計算すると、３．８９９ｍＡ／（１．２ｍｇ＊０．２＊０．５）＝３２．４９Ａ  ｇ−１であった。本発明の実施例２で示した物質の値（３２５．４Ａ  ｇ−１）は、この値の約１０倍であることより、本発明で示した物質は、現在主に用いられているＰｔＲｕ合金微粒子と比較して電気化学的メタノール酸化反応に優れた特性を示すことがわかった。
比較例２
（Ｐｔ微粒子）
実施例３，４及び５と同じ方法で、ＰｔＲｕ合金微粒子と同様に現在電気化学的メタノール酸化反応に主に用いられているＰｔ微粒子（粒径１μｍ）のサイクリックボルタモグラムを測定し、メタノール酸化活性を測定した。実施例１，２と実施例３，４，５とでは測定条件が異なる。実施例３，４，５の比較を現在技術と行うため、比較例２の測定を行った。図１９がそのサイクリックボルタモグラムパターンである。また、メタノール酸化電流値、Ｐｔ重量あたりのメタノール酸化電流値及びＰｔ反応表面積あたりのメタノール酸化電流値の計算を実施例３，４と同じ方法で行い、表３に示した。
例えば、Ｐｔ重量あたりのピーク電流を比較すると、本発明の実施例３で示した試料（７）の値（３．２８ｘ１０５ｍＡ  ｇ−１）は、この比較例２の物質の値（３．８４ｘ１０４ｍＡ  ｇ−１）の約８倍であることより、本発明で示した物質は、現在主に用いられているＰｔ合金微粒子と比較して電気化学的メタノール酸化反応に優れた特性を示すことがわかる。
比較例３
（Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）
比較例２では、Ｐｔの金属微粒子を用いたが、現在、電極触媒技術としては、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒなどの炭素担体への担持による高表面積化も行われている。この現在技術との比較も行った。この場合の各物性値を算出、同じく表３に示した。
例えば、Ｐｔ表面積あたりのピーク電流を比較すると、本発明の実施例３で示した試料（６）の値（０．４３８ｍＡ  ｃｍ−２）は、この比較例３の物質の値（０．５５５ｍＡ  ｃｍ−２）に匹敵する値であることより、本発明で示した物質は、現在主に用いられている技術であるＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒと遜色ない電気化学的メタノール酸化反応に優れた特性を示すことが判明した。
実施例３、実施例４及び比較例２の各ヘテロポリ酸のメタノール酸化電流値及び規格化に関するデータを表３にまとめて示す。
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【産業上の利用可能性】  本発明は電気化学反応の電極触媒として新しい材料である。白金（Ｐｔ）や（Ｒｕ）などの貴金属原子を１原子レベルで固体ポリ酸中に置換的に挿入し、これらがたとえばタングステンサイトに挿入された新構造の触媒電極材料である。これらの置換型固体ポリ酸は貴金属含有量を大幅に低減可能とした燃料電池用電極触媒になると考えられる。この発明は、現在、燃料電池の構成材料として高いコストを占める電極触媒の大幅な低コスト化に効果をもたらし、地球環境への負荷が内燃機関に比べて大幅に小さいにもかかわらず高コストであるために普及が遅れていた燃料電池の普及に大いに貢献すると考えられる。また、構成元素の制御及びサイトの制御が容易であるため、耐ＣＯ被毒性に優れた触媒の設計が容易であることが予想され、近年携帯機器の電源として注目されている直接メタノール型燃料電池用の触媒電極としても応用できる。本発明にて作製される固体ポリ酸骨格中に異種の原子、たとえば白金、を置換的にドープした固体ポリ酸は特異な触媒特性と高い白金利用率を兼ね備えた高性能触媒電極として有用であり、構成元素の制御及びサイトの制御が容易であるため、耐ＣＯ被毒性に優れた触媒の設計が容易であることが予想され、近年携帯機器の電源として注目されている直接メタノール型燃料電池用の触媒電極としても応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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