(57)【要約】色素増感型太陽電池において、安価で、かつ、有機物により構成された増感色素を使用することによる課題を解消することができる光起電力膜用材料や、光起電力膜を有する太陽電池を提供することを目的とする。光起電力膜３０は、無機材料粒子と、無機材料粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子と、無機材料粒子及び／又は二酸化チタン粒子に付着したリチウム粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有し、光触媒被覆粒子は、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、上記無機材料粒子からなる粉体と、水とを混合した混合液を製造し、混合液に塩化リチウム水溶液を混合して得た第２混合液を放置して、無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成し、その後、生成物を焼成することにより得たものである。この光触媒被覆粒子をバインダーによりペースト状にして、導電性ガラス板に塗布して、被膜を形成する。
2004082030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料であって、
光触媒被覆粒子で、
無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、
該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、
該無機材料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着したリチウム粒子と、
を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする光起電力膜用材料。
【請求項２】
上記光触媒被覆粒子が、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、上記無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている混合液を製造し、該混合液に塩化リチウム又は塩化リチウム水溶液を混合して得た第２混合液を放置することにより、少なくとも該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成し、その後、該生成物を焼成することにより得たものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光起電力膜用材料。
【請求項３】
上記無機材料粒子を構成する上記無機材料が、無機顔料又は金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の光起電力膜用材料。
【請求項４】
上記光触媒粒子が、二酸化チタン粒子であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項又は第３項に記載の光起電力膜用材料。
【請求項５】
上記光起電力膜用材料が、さらに、バインダーを有しており、光起電力膜用材料が塗液状に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項又は第３項又は第４項に記載の光起電力膜用材料。
【請求項６】
上記バインダーが、
水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、
水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウム水溶液との混合物と、
ケイ酸リチウムと、
におけるいずれかであることを特徴とする第１項又は第２項又は第３項又は第４項又は第５項に記載の光起電力膜用材料。
【請求項７】
光起電力膜を有する太陽電池であって、
該光起電力膜が、光触媒被覆粒子であって、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、該無機材料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着したリチウム粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
上記光触媒被覆粒子が、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、上記無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている混合液を製造し、該混合液に塩化リチウム又は塩化リチウム水溶液を混合して得た第２混合液を放置することにより、少なくとも該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成し、その後、該生成物を焼成することにより得たものであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の太陽電池。
【請求項９】
上記光起電力膜が、さらに、二酸化チタンであって、上記光触媒被覆粒子を、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液に混練することにより得た塗液状の生成物を焼成することにより、水酸化チタンから変化した二酸化チタンを有することを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
上記無機材料粒子を構成する無機材料が、無機顔料又は金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項又は第９項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
上記光起電力膜が、さらに、バインダーを有することを特徴とする請求の範囲第７項又は第８項又は第９項又は第１０項に記載の太陽電池。
【請求項１２】
上記バインダーが、
水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、
水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウム水溶液との混合物と、
ケイ酸リチウムと、
におけるいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の太陽電池。
【請求項１３】
太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、
水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている第１混合液を製造する第１混合液製造工程と、
該第１混合液製造工程において製造された混合液に、塩化リチウム又は塩化リチウム水溶液を混合して第２混合液を製造する第２混合液製造工程と、
該第２混合液製造工程において製造された第２混合液を放置することにより、少なくとも該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成する生成物生成工程と、
該生成物生成工程において生成された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、
を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。
【請求項１４】
太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、
水酸化チタンと、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、塩化リチウムとを有する水溶液を製造し、製造された水溶液を放置することにより沈殿した生成物を生成する生成物生成工程と、
該生成物生成工程において生成された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、
を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。
【請求項１５】
上記無機材料粒子を構成する無機材料が、無機顔料又は金属又は金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１３項又は第１４項に記載の光起電力膜用材料の製造方法。
【請求項１６】
上記光起電力膜用材料の製造方法が、さらに、
製造された上記光起電力膜用材料を、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液中に混合することにより、塗液状の光起電力膜用材料を製造する塗液状材料製造工程を有することを特徴とする請求の範囲第１３項又は第１４項又は第１５項に記載の光起電力膜用材料の製造方法。
【請求項１７】
上記光起電力膜用材料の製造方法が、さらに、
製造された上記光起電力膜用材料を、ケイ酸リチウム水溶液中に混合することにより、塗液状の光起電力膜用材料を製造する塗液状材料製造工程を有することを特徴とする請求の範囲第１３項又は第１４項又は第１５項に記載の光起電力膜用材料の製造方法。
【請求項１８】
上記光起電力膜用材料の製造方法が、さらに、
製造された上記光起電力膜用材料を、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウムとを混合した混合溶液中に混合することにより、塗液状の光起電力膜用材料を製造する塗液状材料製造工程を有することを特徴とする請求の範囲第１３項又は第１４項又は第１５項に記載の光起電力膜用材料の製造方法。
【請求項１９】
太陽電池に設けられる光起電力膜の製造方法であって、
上記請求の範囲第１６項又は第１７項又は第１８項に記載の光起電力膜用材料の製造方法により製造された光起電力膜用材料を、電極としての導電膜に塗布する塗布工程と、
該塗布工程において塗布された光起電力膜用材料を焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする光起電力膜の製造方法。
【請求項２０】
太陽電池に設けられる光起電力膜の製造方法であって、
上記請求の範囲第１６項又は第１７項又は第１８項に記載の光起電力膜用材料の製造方法により製造された光起電力膜用材料を、電極としての導電膜に塗布する塗布工程を有することを特徴とする光起電力膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、薄膜太陽電池における光起電力膜であって、励起エネルギー発生用の光起電力膜とその製造方法に関するものであり、さらには、該光起電力膜用の材料及び該光起電力膜を有する太陽電池に関するものである。
【背景技術】  １９９１年、グレッツェルらによって「色素増感型太陽電池（湿式太陽電池、グレッツェル太陽電池などと呼ばれる）」が報告された。この太陽電池はシリコン太陽電池と異なり、シリコン半導体を使わずにヨウ素溶液を介した電気化学的セル構造を持っており、また、材料が安価であるのに加えて作製が簡便であることから低コストな生産が可能であろうと考えられる。
色素増感型太陽電池は、透明な導電性ガラス板に二酸化チタン粒子を焼き付けてルテニウム錯体などの有機増感色素を吸着させた電極と、同じく導電性ガラス板の対極から構成されており、その間を電解質溶液が満たした構造になっている。
その具体的な例を示すと、色素増感型太陽電池Ｂは、第１図に示すように構成され、一対の導電性ガラス板１０、２０と、一方の導電性ガラス板１０に設けられた光起電力膜３０’と、電解液層４０とを有していて、導電性ガラス板１０は、板状のガラスに導電膜が形成された構成となっていて、導電膜は光起電力膜３０’側に形成されている。同じく、導電性ガラス板２０も、板状のガラスに導電膜が形成された構成となっていて、導電膜は電解液層４０側に形成されている。また、光起電力膜３０’は、上記のように二酸化チタン粒子に有機増感色素を吸着させたものから構成されている。この光起電力膜３０’が、励起エネルギー発生用の光起電力膜となる。また、電解液層４０は、導電性ガラス板２０とスペーサを介して内部に電解質溶液が満たされた状態となっている。
色素増感型太陽電池における電力発生機構として、まず、光起電力膜３０’において、光のエネルギーを吸収した増感色素がエネルギー的に励起した状態になることから始まる。次に増感色素の励起エネルギーが電子の形で二酸化チタン粒子に伝わり、更に導電性ガラス板１０に到達し、対極の導電性ガラス板２０に移行する。この際に電力を取り出せる機構にある。対極に移行した電子は、次に電解質溶液中で酸化還元反応を介して増感色素あるいは二酸化チタン粒子へと戻る。このサイクルの繰り返しによって起電力が得られると言える。
この太陽電池において、二酸化チタン自体が紫外線領域のエネルギーしか活用できないのを、増感色素を加えることにより補足・増強している点が特徴的である。
なお、太陽電池の構成としては、第１図に示す構成には限られず、例えば、上記電解液層４０を省略して、光起電力膜３０’と導電性ガラス板２０とを接触した状態に構成し、光起電力膜３０’に電解質溶液をしみこませたものとする場合もある。
また、上記従来の太陽電池においては、導電性ガラス板に光起電力膜を形成する際には、通常、光起電力膜のペーストを導電性ガラス板に塗布した後に焼成していた。つまり、光起電力膜を導電性ガラス板に固定するとともに、二酸化チタン粒子間にパスを形成するために焼成を行っていた。
しかし、グレッツェルが発案した色素増感型太陽電池においては、ルテニウム錯体である  ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２  ＃Ｌ＝４，４′−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２′ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］・２Ｈ２Ｏ  ＃ｄｃｂｐｙ＝２，２′−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４′−ｄｉｃａｌｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄなどの増感色素を使用している。これらの増感色素は非常に高価であり、量産・工業化にはコスト面での障害となる。
また、有機物からなる増感色素を使用することによる課題も存在する。すなわち、有機物からなる増感色素を使用することにより、増感色素の寿命および耐光性の面でも課題が残っている。また、実際に水分が存在することにより増感色素が変色を起こすことが知られている。
そこで、本発明は、安価で、かつ、有機物により構成された増感色素を使用することによる課題を解消することができる光起電力膜用材料や、光起電力膜を有する太陽電池、さらには、それらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
本発明は上記問題点を解決するために創作されたものであって、第１には、太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料であって、光触媒被覆粒子で、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、該無機材料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着したリチウム粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする。
この第１の構成の光起電力膜用材料は、バインダーを用いることによりペースト状の光起電力膜用材料を生成し、この光起電力膜用材料を導電性ガラス板に設けられた導電膜等の導電膜、すなわち電極としての導電膜に塗布することにより、光起電力膜を形成する。なお、導電膜に塗布した光起電力膜用材料は焼成してもよい。光起電力膜の状態においては、無機材料粒子が増感色素として機能し、この無機材料粒子において励起したエネルギーが電子の形で光触媒粒子に伝わり、この光触媒粒子において該電子が次々と伝達していって導電膜に伝達し、起電力を発生させることになる。また、光起電力膜用材料には、リチウム粒子が含まれているので、このリチウム粒子の存在により、遮光の状態でも起電力を維持することが可能となる。この第１の構成の光起電力膜用材料によれば、無機材料粒子が用いられているので、赤色酸化鉄等の安価な素材を用いることができ、光起電力膜を安価に製造することができる。また、光起電力膜用材料には、有機物が用いられないので、有機物により構成された増感色素を使用することによる問題（例えば、増感色素の寿命や耐光性の問題、水分による増感色素の変色の問題）は生じない。さらには、本発明の光起電力膜用材料をペースト状にして導電膜に塗布するのみでよいので、光起電力膜の形成に際して焼成工程を省略することができ、その点でも製造コストを低減することが可能となる。
なお、上記第１の構成を「太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料であって、光触媒被覆粒子で、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする。」としてもよい。
また、第２には、上記第１の構成において、上記光触媒被覆粒子が、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、上記無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている（混合されたとしてもよい）混合液を製造し、該混合液に塩化リチウム又は塩化リチウム水溶液を混合して得た第２混合液を放置することにより、少なくとも該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成し、その後、該生成物を焼成することにより得たものであることを特徴とする。この場合の焼成温度は、２００℃以上とするのが好ましい。
また、第３には、上記第１又は第２の構成において、上記無機材料粒子を構成する上記無機材料が、無機顔料又は金属酸化物であることを特徴とする。なお、この第３の構成を「上記第１又は第２の構成において、上記無機材料粒子が、無機顔料粒子（無機色素粒子としてもよい）又は金属酸化物の粒子であることを特徴とする。」としてもよい。また、この第３の構成を「上記第１又は第２の構成において、無機材料粒子が、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等の金属酸化物の粒子であることを特徴とする」としてもよい。
また、第４には、上記第１から第３までのいずれかの構成において、上記光触媒粒子が、二酸化チタン粒子であることを特徴とする。
また、第５には、上記第１から第４までのいずれかの構成において、上記光起電力膜用材料が、さらに、バインダーを有しており、光起電力膜用材料が塗液状に形成されていることを特徴とする。これにより、導電膜に塗布するのみで、光起電力膜を太陽電池に形成することが可能となる。
また、第６には、上記第１から第５までのいずれかの構成において、上記バインダーが、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウム水溶液との混合物と、ケイ酸リチウムと、におけるいずれかであることを特徴とする。
なお、この第６の構成を「上記第１から第５までのいずれかの構成において、上記バインダーが、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液、又は、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウム水溶液との混合物、又は、ケイ酸リチウムであることを特徴とする。」としてもよい。
また、第７には、光起電力膜を有する太陽電池であって、該光起電力膜が、光触媒被覆粒子であって、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、該無機材料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着したリチウム粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする。
この第７の構成の太陽電池では、上記光起電力膜において、無機材料粒子が増感色素として機能し、この無機材料粒子において励起したエネルギーが電子の形で光触媒粒子に伝わり、この光触媒粒子において該電子が次々と伝達していって光起電力膜が接している導電膜（例えば、導電性ガラス板に設けられた導電膜）に伝達し、起電力を発生させることになる。また、光起電力膜用材料には、リチウム粒子が含まれているので、このリチウム粒子の存在により、遮光の状態でも起電力を維持することが可能となる。この第７の構成の太陽電池によれば、光起電力膜に無機材料粒子が用いられているので、セレンレッド等の安価な素材を用いることができ、光起電力膜を安価に製造することができる。また、光起電力膜には、有機物が用いられないので、有機物により構成された増感色素を使用することによる問題（例えば、増感色素の寿命や耐光性の問題、水分による増感色素の変色の問題）は生じない。
なお、第７の構成を「光起電力膜を有する太陽電池であって、該光起電力膜が、光触媒被覆粒子であって、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする。」としてもよい。
また、第８には、上記第７の構成において、上記光触媒被覆粒子が、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、上記無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている（混合されたとしてもよい）混合液を製造し、該混合液に塩化リチウム又は塩化リチウム水溶液を混合して得た第２混合液を放置することにより、少なくとも該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成し、その後、該生成物を焼成することにより得たものであることを特徴とする。この場合の焼成温度は、２００℃以上とすることが好ましい。
また、第９には、上記第７又は第８の構成において、上記光起電力膜が、さらに、二酸化チタンであって、上記光触媒被覆粒子を、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液に混練することにより得た塗液状生成物を焼成することにより、水酸化チタンから変化した二酸化チタンを有することを特徴とする。この場合の焼成温度は、２００℃以上とすることが好ましい。
また、第１０には、上記第７から第９までのいずれかの構成において、上記無機材料粒子を構成する無機材料が、無機顔料又は金属酸化物であることを特徴とする。なお、この第１０の構成を「上記第７から第９までのいずれかの構成において、上記無機材料粒子が、無機顔料粒子又は金属酸化物の粒子であることを特徴とする。」としてもよい。
また、第１１には、上記第７から第１０までのいずれかの構成において、上記光起電力膜が、さらに、バインダーを有することを特徴とする。
また、第１２には、上記第１１の構成において、上記バインダーが、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウム水溶液との混合物と、ケイ酸リチウムと、におけるいずれかであることを特徴とする。
なお、この第１２の構成を「上記第１１の構成において、上記バインダーが、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液、又は、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウム水溶液との混合物、又は、ケイ酸リチウムであることを特徴とする。」としてもよい。
また、第１３には、太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている（混合されたとしてもよい）第１混合液を製造する第１混合液製造工程と、該第１混合液製造工程において製造された混合液に、塩化リチウム又は塩化リチウム水溶液を混合して第２混合液を製造する第２混合液製造工程と、該第２混合液製造工程において製造された第２混合液を放置することにより、少なくとも該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
この第１３の構成の製造方法により製造された光起電力膜用材料は、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子としての二酸化チタン粒子と、該無機材料粒子及び／又は該二酸化チタン粒子に付着したリチウム粒子と、を有する構成となる。この光起電力膜用材料は、バインダーを用いることにより塗液状の光起電力膜用材料を生成し、この光起電力膜用材料を導電膜（例えば、導電性ガラス板に設けられた導電膜）に塗布することにより、光起電力膜を形成する。なお、導電膜に塗布した光起電力膜用材料は焼成してもよい。光起電力膜の状態においては、無機材料粒子が増感色素として機能し、この無機材料粒子において励起したエネルギーが電子の形で光触媒粒子に伝わり、この光触媒粒子において該電子が次々と伝達していって導電膜に伝達し、起電力を発生させることになる。また、光起電力膜用材料には、リチウム粒子が含まれているので、このリチウム粒子の存在により、遮光の状態でも起電力を維持することが可能となる。本発明の製造方法によれば、無機材料粒子が用いられているので、セレンレッド等の安価な素材を用いることができ、光起電力膜を安価に製造することができる。また、光起電力膜用材料には、有機物が用いられないので、有機物により構成された増感色素を使用することによる問題（例えば、増感色素の寿命や耐光性の問題、水分による増感色素の変色の問題）は生じない。さらには、本発明の製造方法により製造された光起電力膜用材料を塗液状にして導電膜に塗布するのみでよいので、光起電力膜の形成に際して焼成工程を省略することができ、その点でも製造コストを低減することが可能となる。また、混合液製造工程において、水溶液における水酸化チタンゾルの濃度を調整することにより、無機材料粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することができる。なお、焼成工程における焼成温度は、２００℃以上であることが好ましい。
なお、この第１３の構成を以下のようにしてもよい。すなわち、「太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている（混合されたとしてもよい）第１混合液を製造する第１混合液製造工程と、該第１混合液製造工程において製造された混合液に、塩化リチウム又は塩化リチウム水溶液を混合して第２混合液を製造する第２混合液製造工程と、該第２混合液製造工程において製造された第２混合液を放置することにより、少なくとも該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程において乾燥された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。」とする。
また、第１３の構成を以下のようにしてもよい。すなわち、「太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている（混合されたとしてもよい）第１混合液を製造する混合液製造工程と、該混合液製造工程において製造された混合液を放置することにより、該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。」とする。
また、第１３の構成を以下のようにしてもよい。すなわち、「太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている（混合されたとしてもよい）第１混合液を製造する混合液製造工程と、該混合液製造工程において製造された混合液を放置することにより、該無機材料粒子の表面に水酸化チタンが被覆された生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程において乾燥された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。」とする。
上記の第１３の構成の変形例においても、焼成工程における焼成温度は、２００℃以上であることが好ましい。
また、第１４には、太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンと、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、塩化リチウムとを有する水溶液を製造し、製造された水溶液を放置することにより沈殿した生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
この第１４の構成の製造方法により製造された光起電力膜用材料は、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子と、該無機材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子としての二酸化チタン粒子と、該無機材料粒子及び／又は該二酸化チタン粒子に付着したリチウム粒子と、を有する構成となる。この光起電力膜用材料は、バインダーを用いることにより塗液状の光起電力膜用材料を生成し、この光起電力膜用材料を導電膜（例えば、導電性ガラス板に設けられた導電膜）に塗布することにより、光起電力膜を形成する。なお、導電膜に塗布した光起電力膜用材料は焼成してもよい。光起電力膜の状態においては、無機材料粒子が増感色素として機能し、この無機材料粒子において励起したエネルギーが電子の形で光触媒粒子に伝わり、この光触媒粒子において該電子が次々と伝達していって導電膜に伝達し、起電力を発生させることになる。また、光起電力膜用材料には、リチウム粒子が含まれているので、このリチウム粒子の存在により、遮光の状態でも起電力を維持することが可能となる。本発明の製造方法によれば、無機材料粒子が用いられているので、セレンレッド等の安価な素材を用いることができ、光起電力膜を安価に製造することができる。また、光起電力膜用材料には、有機物が用いられないので、有機物により構成された増感色素を使用することによる問題（例えば、増感色素の寿命や耐光性の問題、水分による増感色素の変色の問題）は生じない。さらには、本発明の製造方法により製造された光起電力膜用材料を塗液状にして導電膜に塗布するのみでよいので、光起電力膜の形成に際して焼成工程を省略することができ、その点でも製造コストを低減することが可能となる。また、混合液製造工程において、水溶液における水酸化チタンゾルの濃度を調整することにより、無機材料粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することができる。なお、焼成工程における焼成温度は、２００℃以上であることが好ましい。
また、第１４の構成を以下のようにしてもよい。すなわち、「太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンと、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、塩化リチウムとを有する水溶液を製造し、製造された水溶液を放置することにより沈殿した生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程において乾燥された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。」とする。
また、第１４の構成を以下のようにしてもよい。すなわち、「太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンと、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と水溶液を製造し、製造された水溶液を放置することにより沈殿した生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。」とする。
また、第１４の構成を以下のようにしてもよい。すなわち、「太陽電池に設けられる光起電力膜に用いられる材料である光起電力膜用材料の製造方法であって、水酸化チタンと、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と水溶液を製造し、製造された水溶液を放置することにより沈殿した生成物を生成する生成物生成工程と、該生成物生成工程において生成された生成物を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程において乾燥された生成物を焼成することにより光起電力膜用材料を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする光起電力膜用材料の製造方法。」とする。
また、第１５には、上記第１３又は第１４の構成において、上記無機材料粒子を構成する無機材料が、無機顔料又は金属又は金属酸化物であることを特徴とする。なお、上記第１５の構成を「上記第１３又は第１４の構成において、上記無機材料粒子が、無機顔料粒子又は金属粒子又は金属酸化物の粒子であることを特徴とする。」としてもよい。また、上記第１５の構成を「上記第１３又は第１４の構成において、無機材料粒子が、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等の金属酸化物の粒子又は金属の粒子であることを特徴とする。」としてもよい。
また、第１６には、上記第１３又は第１４又は第１５の構成において、上記光起電力膜用材料の製造方法が、さらに、製造された上記光起電力膜用材料を、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液中に混合することにより、塗液状の光起電力膜用材料を製造する塗液状材料製造工程を有することを特徴とする。
また、第１７には、上記第１３又は第１４又は第１５の構成において、上記光起電力膜用材料の製造方法が、さらに、製造された上記光起電力膜用材料を、ケイ酸リチウム水溶液中に混合することにより、塗液状の光起電力膜用材料を製造する塗液状材料製造工程を有することを特徴とする。
また、第１８には、上記第１３又は第１４又は第１５の構成において、上記光起電力膜用材料の製造方法が、さらに、製造された上記光起電力膜用材料を、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液とケイ酸リチウムとを混合した混合溶液中に混合することにより、塗液状の光起電力膜用材料を製造する塗液状材料製造工程を有することを特徴とする。
また、第１９には、太陽電池に設けられる光起電力膜の製造方法であって、上記第１５又は第１６又は第１７又は第１８に記載の光起電力膜用材料の製造方法により製造された光起電力膜用材料を、電極としての導電膜に塗布する塗布工程と、該塗布工程において塗布された光起電力膜用材料を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。この焼成工程における焼成温度は、２００℃以上であることが好ましい。
また、第２０には、太陽電池に設けられる光起電力膜の製造方法であって、上記第１５又は１６又は１７又は第１８に記載の光起電力膜用材料の製造方法により製造された光起電力膜用材料を、電極としての導電膜に塗布する塗布工程を有することを特徴とする光起電力膜の製造方法。
なお、さらなる構成として、以下の構成としてもよい。すなわち、「太陽電池の製造方法であって、上記第１５又は第１６又は第１７又は第１８に記載の光起電力膜用材料の製造方法により製造された光起電力膜用材料を、電極としての導電膜に塗布する塗布工程と、該塗布工程において塗布された光起電力膜用材料を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。」としてもよい。また、「太陽電池の製造方法であって、上記第１５又は第１６又は第１７又は第１８に記載の光起電力膜用材料の製造方法により製造された光起電力膜用材料を、電極としての導電膜に塗布する塗布工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。」としてもよい。
なお、上記各構成において、「塗液状」とした箇所は「ペースト状」としてもよい。
【図面の簡単な説明】第１図は、色素増感型太陽電池の要部の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の実施の形態としての実施例を図面を利用して説明する。
まず、第１実施例について説明する。この第１実施例における太陽電池（具体的には、色素増感型太陽電池）の光起電力膜（「太陽電池膜」としてもよい。以下においても同じ）は赤色の被膜であり、セレンレッドの粒子（平均粒径約０．５μｍ）表面に二酸化チタンの粒子（平均粒径約６ｎｍ）が吸着・配置した光触媒被覆粒子を主成分とするものである。さらに、この光触媒被覆粒子においては、セレンレッドの粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。この光触媒被覆粒子を水酸化チタン（不定形ゾル）をバインダーとして導電性ガラス板に塗布した被膜が光起電力膜として使用される。上記セレンレッドの粒子が、上記無機材料粒子に当たり、上記二酸化チタン粒子が上記光触媒粒子に当たる。
つまり、この光起電力膜は、後述する光起電力膜用材料（「被膜用材料」としてもよい。以下においても同じ）を導電性ガラス板に塗布して乾燥させるか、あるいは、該光起電力膜用材料を導電性ガラス板に塗布し乾燥させた後に焼成することにより形成したものである。なお、このような焼成を行った場合には、バインダーとしての水酸化チタンが焼成により二酸化チタンになるので、光起電力膜の状態では、上記光触媒被覆粒子と二酸化チタンの粒子により光起電力膜が構成されていることになる。また、焼成を行わずに、光起電力膜用材料を導電性ガラス板に塗布して乾燥させるのみの場合には、光起電力膜は、上記光触媒被覆粒子と水酸化チタン（不定形ゾル）を有する構成となっている。
ここで、光起電力膜用材料について説明すると、上記光触媒被覆粒子を、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（以下単に「淡黄色水溶液」とする）（比重約１．３、固形分２％）とエタノールとの混合液に懸濁・混練したものであり、ペースト状に構成されている。
また、上記光触媒被覆粒子は、セレンレッドの粒子（平均粒径約０．５μｍ）（無機材料粒子）表面に二酸化チタンの粒子（平均粒径約６ｎｍ）が吸着・配置したものであり、セレンレッドの粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面には、リチウムの粒子が付着している。つまり、セレンレッドの粒子の表面には、リチウムの粒子が表面に付着した二酸化チタンの粒子や、リチウムの粒子が付着していることになる。また、二酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度としては、個々の二酸化チタンの粒子においてのリチウムの粒子が二酸化チタンの粒子の表面を被覆している場合もあるし、二酸化チタンの表面に部分的に付着している場合もあり、二酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度は、光起電力膜用材料における個々の二酸化チタンにおいて異なっている。
ここで、セレンレッドの粒子表面に二酸化チタン粒子を吸着・配置させたが、セレンレッドの粒子の代わりに、赤色酸化鉄の粒子、黄色酸化鉄の粒子、黒色酸化鉄の粒子等の他の金属酸化物の粒子でもよく、また、金属粒子であってもよい。つまり、無機顔料粒子（無機色素粒子としてもよい）等の無機材料粒子、すなわち、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子であればよい。なお、本願では、無機材料とは、無機顔料、金属酸化物、金属を含む意味であり、無機材料粒子といった場合には、無機顔料粒子、金属酸化物の粒子、金属粒子の全てを含む意味である（他の実施例においても同じ）。また、光起電力膜や光起電力膜用材料においては、セレンレッド等の無機材料粒子は、後述する焼成工程により酸化された状態となっており、つまり、金属酸化物等の酸化された無機材料粒子の状態となっている。
第１実施例における光起電力膜の製造方法について説明する。まず、セレンレッドの粉体（平均粒径約０．５μｍ、比重約１．８）６ｇを水６００ｍｌ（ミリリットル、以下同じ）に超音波処理により均一分散して、所定量のセレンレッド分散溶液を製造する。一方、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（比重約１．３、固形分２％）５０．２ｇを水６００ｍｌに均一分散させる。このとき、四塩化チタンにアンモニアを作用させることにより水酸化チタンゲルが得られ、更にこの水酸化チタンゲルに過酸化水素水を加えることにより発泡が起こるが、この発泡は直におさまり粘性のある水溶液を得ることができる。この溶液を希釈することにより上記淡黄色水溶液を得ることができる。なお、水酸化チタンゲルは過酸化水素水を加えることにより水酸化チタンゾルとなる。
次に、上記二つの溶液、すなわち、セレンレッド分散溶液と淡黄色水溶液とを混合して１．２１の混合液（第１混合液）を製造する（第１混合液製造工程）。この混合液は、水酸化チタンゲルと過酸化水素水とを混合させて得た水溶液と、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、水とが混合されている混合液であるといえる（以下の実施例においても同じ）。そして、該混合液を攪拌機（例えば、スターラー）で１時間撹拌した（撹拌時間は１時間には限られず、例えば、３０分〜２時間としてもよい）後、４０％塩化リチウム水溶液１０．７ｇを加えて第２混合液を製造する（第２混合液製造工程）。この第２混合液は、水酸化チタンと、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子からなる粉体と、塩化リチウムとを有する水溶液であるといえる（以下の実施例においても同じ）。この第２混合液を軽く撹拌し、２時間静置（放置でもよい）して粒子を沈殿させる（生成物生成工程（この沈殿物が生成物となる）、なお、静置する時間は２時間には限られず、例えば、３０分〜３時間としてもよい）。この確認においては、淡黄色水溶液混入時に淡黄色だった上清が、静置後には透明となることにより、簡便的に確認できる。セレンレッド表面に水酸化チタンがコーティングされているのを確認したら、上清部分をデカンテーションによって捨て、生成物、すなわち、沈殿物を１００℃で１０時間加熱することにより乾燥する（１００℃としたが、これには限られず、例えば、５０℃〜１５０℃としてもよく、また、１０時間としたがこれには限られない（例えば、５時間〜２０時間としてもよい））。その後、この生成物を不活性雰囲気（例えば、Ａｒ気流（Ａｒ雰囲気としてもよい）中、又は、Ｈｅ気流（Ｈｅ雰囲気としてもよい）中、又は、Ｎ２気流（Ｎ２雰囲気としてもよい）中）で５００℃、１時間焼成することにより（焼成工程）、赤色の光触媒被覆粒子約６ｇが得られた。この赤色光触媒被覆粒子は、セレンレッド粒子表面に二酸化チタン粒子が吸着・被覆された構造を持っているため、紫外光の波長だけでなく可視光の波長域においても反応可能であり、広バンド領域反応型光触媒粒子となっている。
なお、この赤色光触媒被覆粒子作成にあたり５００℃における焼成を行っているが、焼成温度は２００℃以上ならばよい。さらには、２００℃以上７００℃以下とするのが好ましい。また、焼成時間を１時間としたが、３０分以上３時間以下としてもよい。
特筆すべき点として、粒子を沈殿させる際に固形分にして４．２８ｇの塩化リチウムを加えているが、これを加えない場合には上清は淡黄色のままであり、被覆が不十分となる。塩化リチウムを加えた場合の沈澱の容積は、加えない場合の１０倍以上となる。これは、リチウムイオンの電気的性質や塩素イオンの能力によるものと思われる。また、比較として塩化ナトリウム、塩化カリウムを加えて沈澱させると、焼成をした際に白い塩の結晶が現れる場合があるが、塩化リチウムの場合は現れない。なお、上記のように焼成を行うことから、塩化リチウムにおける塩素イオンは蒸発してしまう。一方、塩化リチウムにおけるリチウムイオンは、リチウムの粒子として光触媒被覆粒子内に残留する。なお、塩化リチウム水溶液を加えるとしたが、水溶液ではなく、塩化リチウム自体を加えてもよい（以下の実施例においても同じ）。
次に、上記製法で得た光触媒被覆粒子５ｇを、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（比重約１．３、固形分２％）４５ｍｌと、エタノール５ｍｌとの混合液へと懸濁・混練し、光起電力膜作成用のペーストとした（塗液状材料製造工程）。なお、水酸化チタンゲルは過酸化水素水を加えることにより水酸化チタンゾルとなる。このペーストが、上記光起電力膜用材料である。このペーストをスプレーガンを用いて導電性ガラス板（ＩＴＯ）（すなわち、電極としての導電膜が設けられた導電性ガラス板における該導電膜）に塗布・乾燥させて光起電力膜とした。このペーストの導電性ガラスへの塗布が塗布工程となる。
なお、該ペーストを導電性ガラス板に塗布して乾燥させるのみでもよいが、該ペーストを導電性ガラス板に塗布して乾燥させた後に、焼成してもよい。これが焼成工程となる。このように焼成を行う場合の条件は不活性雰囲気で４８０度、１時間とする。このように焼成を行った場合には、バインダーとしての水酸化チタンが焼成により二酸化チタンになるので、光起電力膜の状態では、上記光触媒被覆粒子と二酸化チタンの粒子により光起電力膜が構成されていることになる。なお、４８０℃、１時間としたが、これには限られず、焼成温度としては、例えば、２００℃以上ならばよく、さらには、２００℃以上７００℃以下が好ましい。また、焼成時間としても、例えば、３０分以上３時間以下であればよい。
また、上記の製造方法において、上記淡黄色水溶液における水酸化チタンゾルの濃度を調整することにより、セレンレッドの粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することが可能となる。例えば、水酸化チタンゾルの濃度を高くすることによって、二酸化チタン粒子の量を多くすることができる。具体的には、過酸化水素水と反応させる水酸化チタンゲルの量や、希釈する際の溶媒としての水の量を調整することにより、水酸化チタンゾルの濃度を調整でき、よって、無機材料粒子としてのセレンレッドの粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することが可能となる。また、無機材料粒子の粉体（具体的には、セレンレッドの粉体）を分散させた分散溶液におけるセレンレッドの濃度を調整することによっても、セレンレッドの粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することが可能となる。例えば、顔料の濃度を高くすることによって、１つのセレンレッドの粒子の表面に被覆される二酸化チタン粒子の量を少なくすることができる。
また、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液をバインダーとして使用する場合にも、上記淡黄色水溶液における水酸化チタンゾルの濃度を調整することにより、光起電力膜の塗膜強度を調整することができる。
また、光触媒被覆粒子を、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（比重約１．３、固形分２％）と、エタノールとの混合液へと懸濁・混練する場合に、光触媒被覆粒子の混合液に対する量を調整することによっても、光起電力膜における二酸化チタンの量を調整することが可能となる。
なお、上記の製造方法において、無機材料としてセレンレッドを用いているが、他の金属酸化物や無機顔料でもよく、また、金属でもよい（つまり、金属材料でもよい）。
なお、本実施例の光起電力膜を用いた太陽電池の基本的な構成は従来と同様であり、例えば、第１図に示すように構成される。つまり、本実施例の太陽電池Ａにおいては、上記構成の光起電力膜（被膜としてもよい）３０が設けられている。本実施例の光起電力膜の作用について簡単に説明すると、上記光触媒被覆粒子におけるセレンレッドの粒子が増感色素として機能し、このセレンレッドの粒子に光が当たると（なお、セレンレッドの粒子は、二酸化チタンの粒子に覆われており、また、該光触媒被覆粒子は、バインダーや、焼成した場合には二酸化チタン中に存在するのであるが、実際には、二酸化チタン（焼成しない場合には、水酸化チタン）の粒子間に隙間が存在するので、セレンレッドの粒子に光は到達する。）、セレンレッドがエネルギー的に励起した状態となり、発生した励起エネルギーが電子の形でセレンレッドを被覆する二酸化チタン粒子に伝わり、二酸化チタン粒子において該電子が次々に伝達していって導電性ガラス板１０に伝達し、対極の導電性ガラス板２０に移行する。この際に電力を取り出せる機構にある。対極に移行した電子は、次に電解質溶液中で酸化還元反応を介して増感色素あるいは二酸化チタン粒子へと戻る。このサイクルの繰り返しによって起電力が得られると言える。
次に、本第１実施例の光起電力膜を使用した太陽電池の機能性について簡単に説明する。上記光起電力膜塗布の電極の対極として白金導電ガラスを使用するとともに、また、電解液として０．５Ｍ  ＬｉＩ，０．０５Ｍ  Ｉ２，０．４Ｍ  ４−ｔｅｒｔｉａｌｙ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ，０．５ＭＤＭＰＩＩ，３−ｍｅｔｏｘｙ  ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌ（溶媒）を使用し、擬似太陽光の照射によって起電力の確認を行った。その結果、光起電力膜の焼成の有無に関わらず同様の起電力を示し、また電流と電圧の間の相関図より電池特性を示していた。
また、本実施例における太陽電池の場合には、光を遮った状態としてもしばらくの間は起電力を示しており、これは、光起電力膜におけるリチウムの粒子の能力によるものと思われる。
以上のように、本実施例の太陽電池における光起電力膜や光起電力膜用材料においては、上記のような製造工程により製造され、セレンレッド等の安価な素材を用いることができるので、光起電力膜を安価に製造することができる。また、光起電力膜や光起電力膜用材料には、有機物が用いられないので、有機物により構成された増感色素を使用することによる問題（例えば、増感色素の寿命や耐光性の問題、水分による増感色素の変色の問題）は生じない。さらには、本実施例の光起電力膜用材料を用いた場合には、光起電力膜の形成に際して、焼成の有無に拘わらず同様の結果を得ることができ、これによれば、光起電力膜の形成に際して焼成工程を省略することができ、その点でも製造コストを低減することが可能となる。
また、本実施例の場合には、光起電力膜用材料の製造に当たり、塩化リチウムの水溶液を用いているので、セレンレッドへの水酸化チタンの吸着を促進することができ、水酸化チタンをセレンレッドに十分被覆させることが可能となる。また、光起電力膜用材料にはリチウムの粒子があるので、このリチウムの粒子の存在により、遮光の状態でも起電力を維持することが可能となる。
次に、第２実施例について説明する。この第２実施例における太陽電池（具体的には、色素増感型太陽電池）の光起電力膜（「太陽電池膜」としてもよい。以下においても同じ）は赤色の被膜であり、セレンレッドの粒子（平均粒径約０．５μｍ）表面に二酸化チタン粒子（平均粒径約６ｎｍ）が吸着・配置した光触媒被覆粒子を主成分とするものである。さらに、この光触媒被覆粒子においては、セレンレッドの粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。この光触媒被覆粒子をケイ酸リチウムをバインダーとして導電性ガラス板に塗布した被膜が光起電力膜として使用される。つまり、本実施例の光起電力膜は、上記光触媒被覆粒子とケイ酸リチウムの粒子とを有するものである。上記セレンレッドの粒子が、上記無機材料粒子に当たり、上記二酸化チタン粒子が、上記光触媒粒子に当たる。
この光起電力膜は、後述する光起電力膜用材料を導電性ガラス板に塗布して乾燥させるか、あるいは、該光起電力膜用材料を導電性ガラス板に塗布し乾燥させた後に焼成することにより形成したものである。
ここで、光起電力膜用材料について説明すると、上記光触媒被覆粒子を、ケイ酸リチウムと純水の混合液に懸濁・混練したものであり、ペースト状に構成されている。
また、上記光触媒被覆粒子は、セレンレッドの粒子（平均粒径約０．５μｍ）（無機材料粒子）表面に二酸化チタンの粒子（平均粒径約６ｎｍ）が吸着・配置したものであり、セレンレッドの粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面には、リチウムの粒子が付着している。つまり、セレンレッドの粒子の表面には、リチウムの粒子が表面に付着した二酸化チタンの粒子や、リチウムの粒子が付着していることになる。また、二酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度としては、個々の二酸化チタンの粒子においてのリチウムの粒子が二酸化チタンの粒子の表面を被覆している場合もあるし、二酸化チタンの表面に部分的に付着している場合もあり、二酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度は、光起電力膜用材料における個々の二酸化チタンにおいて異なっている。
ここで、セレンレッドの粒子表面に二酸化チタン粒子を吸着・配置させたが、セレンレッドの粒子の代わりに、赤色酸化鉄の粒子、黄色酸化鉄の粒子、黒色酸化鉄の粒子等の他の金属酸化物の粒子でもよく、また、金属粒子であってもよい。つまり、無機顔料粒子（無機色素粒子としてもよい）等の無機材料粒子、すなわち、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子であればよい。なお、光起電力膜や光起電力膜用材料においては、セレンレッド等の無機材料粒子は、後述する焼成工程により酸化された状態となっており、つまり、金属酸化物等の酸化された無機材料粒子の状態となっている。
第２実施例における光起電力膜の製造方法について説明する。まず、光触媒被覆粒子を製造する。この光触媒被覆粒子の製造方法は、上記第１実施例の場合と同様である。すなわち、まず、セレンレッドの粉体（平均粒径約０．５μｍ、比重約１．８）６ｇを水６００ｍｌ（ミリリットル、以下同じ）に超音波処理により均一分散して、所定量のセレンレッド分散溶液を製造する。一方、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（比重約１．３、固形分２％）５０．２ｇを水６００ｍｌに均一分散させる。このとき、四塩化チタンにアンモニアを作用させることにより水酸化チタンゲルが得られ、更にこの水酸化チタンゲルに過酸化水素水を加えることにより発泡が起こるが、この発泡は直におさまり粘性のある水溶液を得ることができる。この溶液を希釈することにより上記淡黄色水溶液を得ることができる。なお、水酸化チタンゲルは過酸化水素水を加えることにより水酸化チタンゾルとなる。
次に、上記二つの溶液、すなわち、セレンレッド分散溶液と淡黄色水溶液とを混合して１．２１の混合液（第１混合液）を製造する（第１混合液製造工程）。そして、攪拌機（例えば、スターラー）で１時間撹拌した（撹拌時間は１時間には限られず、例えば、３０分〜２時間としてもよい）後、４０％塩化リチウム水溶液１０．７ｇを加えて第２混合液を製造する（第２混合液製造工程）。この第２混合液を軽く撹拌し、２時間静置（放置でもよい）して粒子を沈殿させる（生成物生成工程（この沈殿物が生成物となる）、静置する時間は２時間に限られず、例えば、３０分〜３時間としてもよい）。この確認においては、淡黄色水溶液混入時に淡黄色だった上清が、静置後には透明となることにより、簡便的に確認できる。セレンレッド表面に水酸化チタンがコーティングされているのを確認したら、上清部分をデカンテーションによって捨て、生成物、すなわち、沈殿物を１００℃で１０時間加熱することにより乾燥する（１００℃としたが、これには限られず、例えば、５０℃〜１５０℃としてもよく、また、１０時間としたがこれには限られない（例えば、５時間〜２０時間としてもよい））。その後、この生成物を不活性雰囲気（Ａｒ気流（Ａｒ雰囲気としてもよい）中、又は、Ｈｅ気流（Ｈｅ雰囲気としてもよい）中、又は、Ｎ２気流（Ｎ２雰囲気としてもよい）中）で５００℃、１時間焼成することにより（焼成工程）、赤色の光触媒被覆粒子約６ｇが得られた。この赤色光触媒被覆粒子は、セレンレッド粒子表面に二酸化チタン粒子が吸着・被覆された構造を持っているため、紫外光の波長だけでなく可視光の波長域においても反応可能であり、広バンド領域反応型光触媒粒子となっている。
なお、この赤色光触媒被覆粒子作成にあたり５００℃における焼成を行っているが、焼成温度は２００℃以上ならばよい。さらには、２００℃以上７００℃以下とするのが好ましい。また、焼成時間を１時間としたが、３０分以上３時間以下としてもよい。
特筆すべき点として、粒子を沈殿させる際に固形分にして４．２８ｇの塩化リチウムを加えているが、これを加えない場合には上清は淡黄色のままであり、被覆が不十分となる。塩化リチウムを加えた場合の沈澱の容積は、加えない場合の１０倍以上となる。これは、リチウムイオンの電気的性質や塩素イオンの能力によるものと思われる。また、比較として塩化ナトリウム、塩化カリウムを加えて沈澱させると、焼成をした際に白い塩の結晶が現れる場合があるが、塩化リチウムの場合は現れない。なお、上記のように焼成を行うことから、塩化リチウムにおける塩素イオンは蒸発してしまう。一方、塩化リチウムにおけるリチウムイオンは、リチウムの粒子として光触媒被覆粒子内に残留する。なお、塩化リチウム水溶液を加えるとしたが、水溶液ではなく、塩化リチウム自体を加えてもよい。
次に、上記製法で得た光触媒被覆粒子５ｇを、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ２成分：２０〜２１％）２．７ｇと純水４８．３ｇとの混合液へと懸濁・混練し、光起電力膜作成用のペーストとした。つまり、上記の光触媒被覆粒子を、ケイ酸リチウムと純水との混合液へと懸濁・混練することにより、光起電力膜作成用のペーストを作成した（塗液状材料製造工程）。このペーストをスプレーガンを用いて導電性ガラス板（ＩＴＯ）（すなわち、電極としての導電膜が設けられた導電性ガラス板における該導電膜）に塗布・乾燥させて光起電力膜とした。このペーストの導電性ガラスへの塗布が塗布工程となる。
なお、該ペーストを導電性ガラス板に塗布して乾燥させるのみでもよいが、該ペーストを導電性ガラス板に塗布して乾燥させた後に、焼成してもよいこれが焼成工程となる。焼成を行う場合の条件は不活性雰囲気で４８０度、１時間とする。なお、４８０℃、１時間としたが、これには限られず、焼成温度としては、例えば、２００℃以上ならばよく、さらには、２００℃以上７００℃以下が好ましい。また、焼成時間としても、例えば、３０分以上３時間以下であればよい。
また、この第２実施例においても、第１実施例の場合と同様に、上記の製造方法において、上記淡黄色水溶液における水酸化チタンゾルの濃度を調整することにより、セレンレッドの粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することが可能となる。また、無機材料粒子の粉体（具体的には、セレンレッドの粉体）を分散させた分散溶液におけるセレンレッドの濃度を調整することによっても、セレンレッドの粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することが可能となる。
また、光触媒被覆粒子を、ケイ酸リチウムと純水との混合液へと懸濁・混練する場合に、光触媒被覆粒子の混合液に対する量を調整することによっても、光起電力膜における二酸化チタンの量を調整することが可能となる。
なお、上記の製造方法において、無機材料としてセレンレッドを用いているが、他の金属酸化物や無機顔料でもよく、また、金属でもよい（つまり、金属材料でもよい）。
なお、本実施例の光起電力膜を用いた太陽電池の基本的な構成は従来と同様であり、例えば、第１図に示すように構成される。つまり、本実施例の太陽電池Ａにおいては、上記構成の光起電力膜（被膜としてもよい）３０が設けられている。本実施例の光起電力膜の作用は上記第１実施例の場合と同様である。すなわち、上記光触媒被覆粒子におけるセレンレッドの粒子が増感色素として機能し、このセレンレッドの粒子に光が当たると（なお、セレンレッドの粒子は、二酸化チタンの粒子に覆われており、また、該光触媒被覆粒子は、バインダー中に存在するのであるが、実際には、二酸化チタンの粒子間やケイ酸リチウムの粒子間に隙間が存在するので、セレンレッドの粒子に光は到達する。）、セレンレッドがエネルギー的に励起した状態となり、発生した励起エネルギーが電子の形でセレンレッドを被覆する二酸化チタン粒子に伝わり、二酸化チタン粒子において該電子が次々に伝達していって導電性ガラス板１０に伝達し、対極の導電性ガラス板２０に移行する。この際に電力を取り出せる機構にある。対極に移行した電子は、次に電解質溶液中で酸化還元反応を介して増感色素あるいは二酸化チタン粒子へと戻る。このサイクルの繰り返しによって起電力が得られると言える。
次に、本第２実施例の光起電力膜を使用した太陽電池の機能性について簡単に説明する。上記光起電力膜塗布の電極の対極として白金導電ガラスを使用するとともに、また、電解液として０．５Ｍ  ＬｉＩ，０．０５Ｍ  Ｉ２，０．４Ｍ  ４−ｔｅｒｔｉａｌｙ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ，０．５ＭＤＭＰＩＩ，３−ｍｅｔｏｘｙ  ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌ（溶媒）を使用し、擬似太陽光の照射によって起電力の確認を行った。その結果、光起電力膜の焼成の有無に関わらず同様の起電力を示し、また電流と電圧の間の相関図より電池特性を示していた。
また、本実施例における太陽電池の場合には、光を遮った状態としてもしばらくの間は起電力を示しており、これは、光起電力膜におけるリチウムの粒子の能力によるものと思われる。
以上のように、本実施例の太陽電池における光起電力膜や光起電力膜用材料においては、上記のような製造工程により製造され、セレンレッド等の安価な素材を用いることができるので、光起電力膜を安価に製造することができる。また、光起電力膜や光起電力膜用材料には、有機物が用いられないので、有機物により構成された増感色素を使用することによる問題（例えば、増感色素の寿命や耐光性の問題、水分による増感色素の変色の問題）は生じない。さらには、本実施例の光起電力膜用材料を用いた場合には、光起電力膜の形成に際して、焼成の有無に拘わらず同様の結果を得ることができ、これによれば、光起電力膜の形成に際して焼成工程を省略することができ、その点でも製造コストを低減することが可能となる。
また、本実施例の場合には、光起電力膜用材料の製造に当たり、塩化リチウムの水溶液を用いているので、セレンレッドへの水酸化チタンの吸着を促進することができ、水酸化チタンをセレンレッドに十分被覆させることが可能となる。また、光起電力膜用材料にはリチウムの粒子があるので、このリチウムの粒子の存在により、遮光の状態でも起電力を維持することが可能となる。
次に、第３実施例について説明する。この第３実施例における太陽電池（具体的には、色素増感型太陽電池）の光起電力膜（「太陽電池膜」としてもよい。以下においても同じ）は赤色の被膜であり、セレンレッドの粒子（平均粒径約０．５μｍ）表面に二酸化チタン粒子（平均粒径約６ｎｍ）が吸着・配置した光触媒被覆粒子を主成分とするものである。さらに、この光触媒被覆粒子においては、セレンレッドの粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。この光触媒被覆粒子を水酸化チタン（不定形ゾル）とケイ酸リチウムとをバインダーとして導電性ガラス板に塗布した被膜が光起電力膜として使用される。なお、上記セレンレッドの粒子が、上記無機材料粒子に当たり、上記二酸化チタン粒子が、上記光触媒粒子に当たる。
つまり、この光起電力膜は、後述する光起電力膜用材料を導電性ガラス板に塗布して乾燥させるか、あるいは、該光起電力膜用材料を導電性ガラス板に塗布し乾燥させた後に焼成することにより形成したものである。なお、このような焼成を行った場合には、バインダーとしての水酸化チタンが焼成により二酸化チタンになるので、光起電力膜の状態では、上記光触媒被覆粒子の粒子と二酸化チタンの粒子とケイ酸リチウムとにより光起電力膜が構成されていることになる。また、焼成を行わずに、光起電力膜用材料を導電性ガラス板に塗布して乾燥させるのみの場合には、光起電力膜は、上記光触媒被覆粒子と水酸化チタン（不定形ゾル）とケイ酸リチウムとを有する構成となっている。
ここで、光起電力膜用材料について説明すると、上記光触媒被覆粒子を、ケイ酸リチウムと、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（以下単に「淡黄色水溶液」とする）（比重約１．３、固形分２％）との混合液に懸濁・混練したものであり、ペースト状に構成されている。
また、上記光触媒被覆粒子は、セレンレッドの粒子（平均粒径約０．５μｍ）（無機材料粒子）表面に二酸化チタンの粒子（平均粒径約６ｎｍ）が吸着・配置したものであり、セレンレッドの粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面には、リチウムの粒子が付着している。つまり、セレンレッドの粒子の表面には、リチウムの粒子が表面に付着した二酸化チタンの粒子や、リチウムの粒子が付着していることになる。また、二酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度としては、個々の二酸化チタンの粒子においてのリチウムの粒子が二酸化チタンの粒子の表面を被覆している場合もあるし、二酸化チタンの表面に部分的に付着している場合もあり、二酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度は、光起電力膜用材料における個々の二酸化チタンにおいて異なっている。
ここで、セレンレッドの粒子表面に二酸化チタン粒子を吸着・配置させたが、セレンレッドの粒子の代わりに、赤色酸化鉄の粒子、黄色酸化鉄の粒子、黒色酸化鉄の粒子等の他の金属酸化物の粒子でもよく、また、金属粒子であってもよい。つまり、無機顔料粒子（無機色素粒子としてもよい）等の無機材料粒子、すなわち、無機材料により構成される粒子である無機材料粒子であればよい。なお、光起電力膜や光起電力膜用材料においては、セレンレッド等の無機材料粒子は、後述する焼成工程により酸化された状態となっており、つまり、金属酸化物等の酸化された無機材料粒子の状態となっている。
第３実施例における光起電力膜の製造方法について説明する。まず、セレンレッドの粉体（平均粒径約０．５μｍ、比重約１．８）６ｇを水６００ｍｌ（ミリリットル、以下同じ）に超音波処理により均一分散して、所定量のセレンレッド分散溶液を製造する。一方、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（比重約１．３、固形分２％）５０．２ｇを水６００ｍｌに均一分散させる。このとき、四塩化チタンにアンモニアを作用させることにより水酸化チタンゲルが得られ、更にこの水酸化チタンゲルに過酸化水素水を加えることにより発泡が起こるが、この発泡は直におさまり粘性のある水溶液を得ることができる。この溶液を希釈することにより上記淡黄色水溶液を得ることができる。なお、水酸化チタンゲルは過酸化水素水を加えることにより水酸化チタンゾルとなる。
次に、上記二つの溶液、すなわち、セレンレッド分散溶液と淡黄色水溶液とを混合して１．２１の混合液（第１混合液）を製造する（第１混合液製造工程）。そして、攪拌機（例えば、スターラー）で１時間撹拌した（撹拌時間は１時間には限られず、例えば、３０分〜２時間としてもよい）後、４０％塩化リチウム水溶液１０．７ｇを加えて第２混合液を製造する（第２混合液製造工程）。この第２混合液を軽く撹拌し、２時間静置（放置でもよい）して粒子を沈殿させ（生成物生成工程（この沈殿物が生成物となる）、静置する時間は２時間に限られず、例えば、３０分〜３時間としてもよい）。この確認においては、淡黄色水溶液混入時に淡黄色だった上清が、静置後には透明となることにより、簡便的に確認できる。セレンレッド表面に水酸化チタンがコーティングされているのを確認したら、上清部分をデカンテーションによって捨て、生成物、すなわち、沈殿物を１００℃で１０時間加熱することにより乾燥する（１００℃としたが、これには限られず、例えば、５０℃〜１５０℃としてもよく、また、１０時間としたがこれには限られない（例えば、５時間〜２０時間としてもよい））。その後、この生成物を不活性雰囲気（Ａｒ気流（Ａｒ雰囲気としてもよい）中、又は、Ｈｅ気流（Ｈｅ雰囲気としてもよい）中、又は、Ｎ２気流（Ｎ２雰囲気としてもよい）中）で５００℃、１時間焼成することにより（焼成工程）、赤色の光触媒被覆粒子約６ｇが得られた。この赤色光触媒被覆粒子は、セレンレッド粒子表面に二酸化チタン粒子が吸着・被覆された構造を持っているため、紫外光の波長だけでなく可視光の波長域においても反応可能であり、広バンド領域反応型光触媒粒子となっている。
なお、この赤色光触媒被覆粒子作成にあたり５００℃における焼成を行っているが、焼成温度は２００℃以上ならばよい。さらには、２００℃以上７００℃以下とするのが好ましい。また、焼成時間を１時間としたが、３０分以上３時間以下としてもよい。
特筆すべき点として、粒子を沈殿させる際に固形分にして４．２８ｇの塩化リチウムを加えているが、これを加えない場合には上清は淡黄色のままであり、被覆が不十分となる。塩化リチウムを加えた場合の沈澱の容積は、加えない場合の１０倍以上となる。これは、リチウムイオンの電気的性質や塩素イオンの能力によるものと思われる。また、比較として塩化ナトリウム、塩化カリウムを加えて沈澱させると、焼成をした際に白い塩の結晶が現れる場合があるが、塩化リチウムの場合は現れない。なお、上記のように焼成を行うことから、塩化リチウムにおける塩素イオンは蒸発してしまう。一方、塩化リチウムにおけるリチウムイオンは、リチウムの粒子として光触媒被覆粒子内に残留する。なお、塩化リチウム水溶液を加えるとしたが、水溶液ではなく、塩化リチウム自体を加えてもよい。
次に、上記製法で得た光触媒被覆粒子５ｇを、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ２成分：２０〜２１％）２．７ｇと、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（比重約１．３、固形分２％）５０ｇとの混合液へと懸濁・混練し、光起電力膜作成用のペーストとした（塗液状材料製造工程）。つまり、光触媒粒子を、ケイ酸リチウムと淡黄色水溶液との混合液に懸濁・混練する。なお、水酸化チタンゲルは過酸化水素水を加えることにより水酸化チタンゾルとなる。このペーストが、上記光起電力膜用材料である。このペーストをスプレーガンを用いて導電性ガラス板（ＩＴＯ）（すなわち、電極としての導電膜が設けられた導電性ガラス板における該導電膜）に塗布・乾燥させて光起電力膜とした。このペーストの導電性ガラスへの塗布が塗布工程となる。
なお、該ペーストを導電性ガラス板に塗布して乾燥させるのみでもよいが、該ペーストを導電性ガラス板に塗布して乾燥させた後に、焼成してもよい。これが焼成工程となる。このように焼成を行う場合の条件は不活性雰囲気で４８０度、１時間とする。このように焼成を行った場合には、バインダーとしての水酸化チタンが焼成により二酸化チタンになるので、光起電力膜の状態では、上記光触媒被覆粒子と二酸化チタンの粒子により光起電力膜が構成されていることになる。なお、４８０℃、１時間としたが、これには限られず、焼成温度としては、例えば、２００℃以上ならばよく、さらには、２００℃以上７００℃以下が好ましい。また、焼成時間としても、例えば、３０分以上３時間以下であればよい。
また、この第３実施例においても、第１実施例や第２実施例の場合と同様に、上記の製造方法において、上記淡黄色水溶液における水酸化チタンゾルの濃度を調整することにより、セレンレッドの粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することが可能となる。また、無機材料粒子の粉体（具体的には、セレンレッドの粉体）を分散させた分散溶液におけるセレンレッドの濃度を調整することによっても、セレンレッドの粒子の表面に被覆された二酸化チタン粒子の量を調節することが可能となる。
また、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液をバインダーとして使用する場合にも、上記淡黄色水溶液における水酸化チタンゾルの濃度を調整することにより、光起電力膜の塗膜強度を調整することができる。
また、光触媒被覆粒子を、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液（比重約１．３、固形分２％）と、ケイ酸リチウムとの混合液へと懸濁・混練する場合に、光触媒被覆粒子の混合液に対する量を調整することによっても、光起電力膜における二酸化チタンの量を調整することが可能となる。
なお、上記の製造方法において、無機材料としてセレンレッドを用いているが、他の金属酸化物や無機顔料でもよく、また、金属でもよい（つまり、金属材料でもよい）。
なお、本実施例の光起電力膜を用いた太陽電池の基本的な構成は従来と同様であり、例えば、第１図に示すように構成される。つまり、本実施例の太陽電池Ａにおいては、上記構成の光起電力膜（被膜としてもよい）３０が設けられている。本実施例の光起電力膜の作用は上記第１実施例、第２実施例の場合と同様である。すなわち、上記光触媒被覆粒子におけるセレンレッドの粒子が増感色素として機能し、このセレンレッドの粒子に光が当たると、セレンレッドがエネルギー的に励起した状態となり、発生した励起エネルギーが電子の形でセレンレッドを被覆する二酸化チタン粒子に伝わり、二酸化チタン粒子において該電子が次々に伝達していって導電性ガラス板１０に伝達し、対極の導電性ガラス板２０に移行する。この際に電力を取り出せる機構にある。対極に移行した電子は、次に電解質溶液中で酸化還元反応を介して増感色素あるいは二酸化チタン粒子へと戻る。このサイクルの繰り返しによって起電力が得られると言える。
次に、本第３実施例の光起電力膜を使用した太陽電池の機能性について簡単に説明する。上記光起電力膜塗布の電極の対極として白金導電ガラスを使用するとともに、また、電解液として０．５Ｍ  ＬｉＩ，０．０５Ｍ  Ｉ２，０．４Ｍ  ４−ｔｅｒｔｉａｌｙ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ，０．５ＭＤＭＰＩＩ，３−ｍｅｔｏｘｙ  ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌ（溶媒）を使用し、本第３実施例の光起電力膜を使用した太陽電池の機能性について述べる。上記光起電力膜塗布の電極の対極として白金導電ガラスを使用し、擬似太陽光の照射によって起電力の確認を行った。その結果、光起電力膜の焼成の有無に関わらず同様の起電力を示し、また電流と電圧の間の相関図より電池特性を示していた。
また、本実施例における太陽電池の場合には、光を遮った状態としてもしばらくの間は起電力を示しており、これは、光起電力膜におけるリチウムの粒子の能力によるものと思われる。
以上のように、本実施例の太陽電池における光起電力膜や光起電力膜用材料においては、上記のような製造工程により製造され、セレンレッド等の安価な素材を用いることができるので、光起電力膜を安価に製造することができる。また、光起電力膜や光起電力膜用材料には、有機物が用いられないので、有機物により構成された増感色素を使用することによる問題（例えば、増感色素の寿命や耐光性の問題、水分による増感色素の変色の問題）は生じない。さらには、本実施例の光起電力膜用材料を用いた場合には、光起電力膜の形成に際して、焼成の有無に拘わらず同様の結果を得ることができ、これによれば、光起電力膜の形成に際して焼成工程を省略することができ、その点でも製造コストを低減することが可能となる。
また、本実施例の場合には、光起電力膜用材料の製造に当たり、塩化リチウムの水溶液を用いているので、セレンレッドへの水酸化チタンの吸着を促進することができ、水酸化チタンをセレンレッドに十分被覆させることが可能となる。また、光起電力膜用材料にはリチウムの粒子があるので、このリチウムの粒子の存在により、遮光の状態でも起電力を維持することが可能となる。
なお、上記の各実施例の説明において、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）ゲルに過酸化水素水を加えることで合成した淡黄色水溶液は、今回２％のものを使用しているが、この濃度は増減してもよい。また、塗布の際にスプレーガンを使用しているが、そのほかの方法でもよい。また、導電性ガラス板として、ＩＴＯ膜を使用したタイプのものを用いているが、他のタイプの導電性ガラス板を用いてもよい。また、上記の説明では、導電性ガラス板に設けられた電極としての導電膜に光起電力膜を形成するとして説明したが、導電フィルム等の他のタイプの導電膜に形成してもよい。
なお、上記の各実施例の説明において、ペースト状の光起電力膜用材料を製造するためのバインダーとして、上記に示すものを例に取って説明したが、他の種類のバインダーを用いてもよい。
また、上記の各実施例の説明において、焼成工程においては不活性雰囲気において焼成するものとして説明したが、これには限られず、例えば、酸化雰囲気において焼成してもよい。
また、上記第１実施例〜第３実施例において、光触媒被覆粒子の製造に際して、塩化リチウム水溶液を加えているが、これを省略してもよい。この場合には、光起電力膜用材料には、リチウムの粒子は含まれないことになる。
なお、上記の各実施例の説明において、光起電力膜用材料がペースト状であるとしたが、ペースト状には限らず、塗液状であればよい。つまり、ペースト状ほど粘性が強くなくとも、塗液状であればよい。ここで、塗液状とは、塗布することができる程度の粘性を持った状態の意味であり、ペースト状を含む意味である。また、上記の説明においては、各粒子の平均粒径や比重等を記載したが、記載した平均粒径や比重等には限られない。
【産業上の利用可能性】  本発明に基づく光起電力膜用材料や光起電力膜用材料の製造方法及び光起電力膜の製造方法は、太陽電池に用いられる光起電力膜に用いるのに適しており、また、本発明に基づく光起電力膜用材料、太陽電池や光起電力膜用材料の製造方法及び光起電力膜の製造方法は、遮光の状態で使用する太陽電池に適している。
【図１】
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【国際調査報告】
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