(57)【要約】コーティング剤用表面張力制御剤は、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシ基またはエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とが共重合しており、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３〜６０重量部：４０〜９７重量部であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシ基またはエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とが共重合しており、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３〜６０重量部：４０〜９７重量部であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするコーティング剤用表面張力制御剤。
【請求項２】
フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物は、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｃ）と、スチレン、アルキルビニルエーテル、α−オレフィン、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種類のビニルモノマー（Ｄ）とが共重合していることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面張力制御剤。
【請求項３】
前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物の重量平均分子量が１５００〜３０００００であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面張力制御剤。
【請求項４】
前記モノマー（Ａ）が、炭素数２〜１８のパーフルオロアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面張力制御剤。
【請求項５】
前記モノマー（Ｂ）が、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面張力制御剤。
【請求項６】
前記モノマー（Ｃ）が、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、そのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類のヒドロキシ基またはエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面張力制御剤。
【請求項７】
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシ基またはエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とが共重合しており、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３〜６０重量部：４０〜９７重量部であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするコーティング剤用表面張力制御剤を、含有していることを特徴とするコーティング剤。
【請求項８】
フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物は、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｃ）と、スチレン、アルキルビニルエーテル、α−オレフィン、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種類のビニルモノマー（Ｄ）とが共重合していることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項９】
前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物の重量平均分子量が１５００〜３０００００であることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
前記モノマー（Ａ）が、炭素数２〜１８のパーフルオロアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項１１】
前記モノマー（Ｂ）が、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項１２】
前記モノマー（Ｃ）が、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、そのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類のヒドロキシ基またはエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項１３】
前記コーティング剤の成分が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、コーティング剤の塗装膜の表面張力を適度に調整するために用いられるコーティング剤用表面張力制御剤、およびそれを含有するコーティング剤に関する。
【背景技術】  プラスチック製品等の表面をコーティング剤で塗装する際、色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良が生じることがある。これらの発生を防ぐために、塗装膜の表面張力を低下させるシリコーン樹脂のような添加剤が予めコーティング剤に添加される。
特開平０９−２５５７５４号公報には、塗料用レベリング剤及び／または塗料用消泡剤としてシリコーン系重合体を硬化型組成物に添加する例が開示されている。
しかし、塗装膜の表面張力が極端に低下すると、塗装膜への上塗り適性や塗装膜の耐汚染性が低下してしまう。
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、コーティング剤の塗装膜の表面張力を適度に調整し、塗装膜に優れた上塗り適性や耐汚染性を持たせることができるコーティング剤用表面張力制御剤、およびそれを含有するコーティング剤を提供することを目的とする。
【発明の開示】
前記の目的を達成するためになされた本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシ基またはエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とが共重合しており、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３〜６０重量部：４０〜９７重量部であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするものである。
同じく本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、前記のモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、スチレン、アルキルビニルエーテル、α−オレフィン、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種類のビニルモノマー（Ｄ）とが共重合したフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするものである。
フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物の重量平均分子量は１５００〜３０００００であることが好ましい。前記重量平均分子量未満の場合、塗装膜の物性が低下してしまうおそれがあり、前記重量平均分子量を超える場合、コーティング剤の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなってしまう。
前記モノマー（Ａ）は、炭素数２〜１８のパーフルオロアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートである。具体的には、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートが挙げられる。
前記モノマー（Ａ）は、３〜６０重量部用いられることが好ましい。３重量部未満であると塗装膜の表面張力が高すぎて適当でなく、６０重量部より多いと溶解性が悪くなり生成が困難となる。
前記モノマー（Ｂ）は、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。具体的には、メチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
前記モノマー（Ｃ）は、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、そのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類のヒドロキシ基またはエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートである。
モノマー（Ｃ）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。
モノマー（Ｄ）は、スチレン、直鎖状でも分岐鎖でも環状でもよいアルキルビニルエーテルやα−オレフィン、無水マレイン酸が挙げられる。モノマー（Ｄ）は、前記共重合体中、１〜４０重量部であることが好ましい。
本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、例えば前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物が不活性溶媒に溶解しているものである。
不活性溶媒は、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を溶解し、コーティング剤等と混和できるものが好ましい。具体的にはキシレン等の芳香族溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤である。これらの溶剤は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明のコーティング剤は、前記した本発明のコーティング剤用表面張力制御剤を含有するものである。このコーティング剤の成分は、表面張力制御剤以外の成分として、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ樹脂等や種々の反応性ポリマー、オリゴマー、モノマーが挙げられるが、中でもアクリル系樹脂が好ましい。
発明を実施するための形態
本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、成分であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物が以下のようにして生成される。モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、モノマー（Ｄ）とを、ラジカル重合開始剤存在下、溶媒中に滴下して加熱することでランダム重合させる。または、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、モノマー（Ｄ）とを、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱することでブロック共重合させて生成してもよい。
前記ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等一般にラジカル重合に用いられる開始剤を使用することができる。具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドであるパーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）、パーブチルＯ（日本油脂（株）製の商品名）、パーテトラＡ（日本油脂（株）製の商品名）が挙げられる。
前記ブロック共重合開始剤は、２段分解型２官能開始剤、例えば１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンが挙げられる。
本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、水系、非水系いずれのコーティング剤にも適用することができる。
本発明のコーティング剤は、予め調製した一般的なコーティング剤に、前記した本発明のコーティング剤用表面張力制御剤を添加し、混合して調製される。コーティング剤用表面張力制御剤は、コーティング剤に対して固形分が、０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％となる程度添加する。得られたコーティング剤からは、表面張力が適度に調整された塗装膜を得ることができる。
（水系コーティング剤への適用）
以下、本発明を適用するコーティング剤用表面張力制御剤を含有する水系コーティング剤を調製した例を実施例１〜４に示し、本発明を適用外のコーティング剤用表面張力制御剤を含有する水系コーティング剤を調製した例を比較例１〜３に示す。
【実施例１】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器に３−メチル−３−メトキシブタノールであるソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）５重量部、メチルメタクリレート４７．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７．５重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１１０００であった。
次いで、水性建物用エマルションコーティング剤青（（株）アサヒペン製）３０ｇ、水性建物用エマルションコーティング剤白（（株）アサヒペン製）３０ｇに前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液０．７５ｇを加え、ラボディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３分間混合して、水系コーティング剤を調製した。
【実施例２】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）４０重量部、エチルヘキシルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３５０００であった。
次いで、実施例１のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこのフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水系コーティング剤を調製した。
【実施例３】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）１５重量部、ブチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１５０００であった。
次いで、実施例１のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこのフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水系コーティング剤を調製した。
【実施例４】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）２００重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートであるライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６５重量部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製の商品名）５．０重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、５０００であった。
次いで、水性アルキッド樹脂アロロン３７６（（株）日本触媒製の商品名）８５ｇ、メラミン樹脂ウォーターゾールＳ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製の商品名）１５ｇをラボディスパーを用いて２０００ｒｐｍで５分間混合した。この水系コーティング剤に前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を固形分で０．１％加え、２０００ｒｐｍで５分間混合して、水系コーティング剤を調製した。
（比較例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）８０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させたが、反応途中で生成物がソルフィットに不溶となり、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液は得られなかった。
（比較例２）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた装置にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、メチルメタクリレート５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１１０００であった。
次いで、実施例１のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこの（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水系コーティング剤を調製した。
（比較例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）２００重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ラウリルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６５重量部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製の商品名）５．０重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、７０００であった。
次いで、実施例４のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこの（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、水系コーティング剤を調製した。
実施例１〜４および比較例１〜３の各水系コーティング剤の物性を調べるため、塗装膜および塗液の表面張力の測定、色分かれ防止性能の評価、消泡性能の評価、レベリング性能（バーコーターの痕跡の有無）、塗液の接触角測定、基材湿潤性能の評価を行った。
（塗装膜の表面張力の測定）
試験紙にコーティング剤を２５０μｍアプリケーターを用いて塗布し、次いで標準液（ホルムアミド／エチレングリコールモノエチルエーテル）を綿棒を用いて塗布し、２秒間放置した後の状態を観察した。標準液はＪＩＳ  Ｋ−６７６８：ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムの濡れ性試験方法を参考にし、表１に示す換算値を用いた。標準液を塗布して２秒後にもなお標準液塗布時の状態を維持していた場合は、さらに表面張力の高い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。一方標準液を塗布して２秒後に全体的な収縮を生じた場合は、さらに表面張力の低い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。これらの操作を繰り返し、塗装膜の表面を２秒間濡らした状態で維持することができる標準液の種類を選定し、その標準液の表面張力を塗装膜の表面張力とした。
2005003246.tif 000002
（塗液の表面張力の測定）
コーティング剤中にリングを浸した。０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度でリングを上方へ引き上げながらリングに膜を形成し、ダイノメーター（ビックケミー製）を用いて表面張力を測定した。
（色分かれ防止性能の評価）
試験紙にコーティング剤を２５０μｍアプリケーターを用いて塗布し１５分間放置した。１５分後にラビングし、室温にて一晩乾燥させた後、背景部とラビング部の色差を色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ（株）製）を用いて測定した。
（消泡性能の評価）
コーティング剤に中毛ローラーを浸して回転させ、コーティング剤をアルミ板上に塗装した後、目視により消泡を観察して、消泡するまでの時間を計測した。
（レベリング性能の評価）
コーティング剤をバーコーター５０を用いてアルミ板上に塗装した後、バーコーターの痕跡の有無を目視により観察した。
（塗液接触角の測定）
コーティング剤の液滴約４μＬをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板に滴下させ、接触角計（共和界面化学（株）製）を用いて接触角の計測を行った。
（基材湿潤性能の評価）
ＰＴＦＥ板にコーティング剤を１００μｍアプリケーターを用いて塗布した後、ＰＴＦＥ板に対しての濡れを目視により観察した。
なお、比較のため、ブランク試験およびグラノール試験を行った。フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調製してブランクＡとし、実施例１のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてポリエーテル変性シリコーン１００％であるグラノール４００（共栄社化学（株）製の商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を調製してグラノール試料Ａとした。ブランクおよびグラノール試料の塗装膜および塗液の表面張力の測定、色分かれ防止性能の評価、消泡性能の評価、レベリング性能の評価を行った。
また、基材湿潤性能の評価は、ブランク試験およびポリフローＡ試験を行った。フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を調製してブランクＢとし、実施例４のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてポリエーテル変性シリコーン１００％であるポリフローＫＬ２４５（共栄社化学（株）製の商品名）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてコーティング剤を調製してポリフロー試料Ａとした。
ブランクＢおよびポリフロー試料Ａの塗装膜および塗液の表面張力の測定、塗液の接触角測定、基材湿潤性能の評価を行った。
それぞれの結果を表２〜６に示す
2005003246.tif 000003
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2005003246.tif 000007
表２〜６から明らかなとおり、実施例１〜３のコーティング剤は比較例１、２、ブランクに比べて、塗液の表面張力が低下しているが、塗装膜の表面張力の低下がなく、色分かれ防止性能、消泡性能、レベリング性能が向上していた。
また、実施例１〜３のコーティング剤は、以上の優れた性能を有するが、グラノール試料のような塗装膜の表面張力の低下はない。
さらに、実施例４のコーティング剤は、比較例３、ブランクおよびポリフローＡ試料に比べて、塗液の表面張力が低下しているが、塗装膜の表面張力の低下がなく、ＰＴＦＥ板における塗液の接触角が低下し、基材に対する湿潤性能が向上した。
（非水系コーティング剤への適用）
以下、本発明を適用するコーティング剤用表面張力制御剤を含有する非水系コーティング剤を調製した例を実施例５〜８に示し、本発明を適用外のコーティング剤用表面張力制御剤を含有する非水系コーティング剤を調製した例を比較例４〜６に示す。
【実施例５】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）５重量部、エチルヘキシルメタクリレート５５重量部、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート４０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１１０００であった。
次に、まず以下のようにしてコーティング剤の主剤（黒）およびコーティング剤の主剤（白）を調製した。不揮発成分５０％であって水酸基価５０であるアクリルポリオール樹脂のトルエン−酢酸ブチル溶液  アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製の商品名）３４ｇ、カーボンブラックとしてＦＷ−２００（デグサ製の商品名）４．５ｇ、顔料分散剤として不揮発分３０％であるフローレンＤＯＰＡ１７（共栄社化学（株）製の商品名）４．５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１９．０ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカーにより１時間攪拌した。１時間後、アクリディックＡ−８０１の７１．６ｇを加えてレッドダウンしてガラスビーズを瀘別し、コーティング剤の主剤（黒）を調製した。次にアクリディックＡ−８０１の２０．５ｇ、酸化チタンとしてＣＲ−９３（石原産業（株）製の商品名）２５．８ｇ、顔料分散剤としてフローレンＤＯＰＡ１７（共栄社化学（株）製の商品名）２．６ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１１．６ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカーにより１時間攪拌した。１時間後、アクリディックＡ−８０１の７１．１ｇを加えてレッドダウンしてガラスビーズを瀘別し、コーティング剤の主剤（白）を調製した。
得られたコーティング剤の主剤（黒）１５ｇおよびコーティング剤の主剤（白）８５ｇに、前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液１．２５ｇを加え、ラボディスパーを用いて３０００ｒｐｍで３分間混合した。この混合コーティング剤１００ｇに対してスミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン（株）製の商品名）１５．６ｇを加えてさらに１０００ｒｐｍで２分間混合し、非水系コーティング剤を調製した。
【実施例６】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）４０重量部、ラウリルメタクリレート５０重量部、ブトキシエチルメタクリレート１０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３５０００であった。
次いで、実施例５のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこのフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、非水系コーティング剤を調製した。
【実施例７】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）１５重量部、エチルヘキシルメタクリレート３５重量部、ブトキシエチルメタクリレート３０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３５０００であった。
次いで、実施例５のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこのフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、非水系コーティング剤を調製した。
【実施例８】  還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン２００重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートであるライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート６０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製の商品名）５．０重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、７０００であった。
次いで、溶剤系アルキッド樹脂ベッコライトＭ−６００３−６０（大日本インキ化学工業（株）製の商品名）７０ｇ、メラミン樹脂スーパーベッカミンＬ−１１７−６０（大日本インキ化学工業（株）製の商品名）３０ｇをラボディスパーを用いて２０００ｒｐｍで５分間混合した。この非水系コーティング剤に前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を固形分で０．１％加え、２０００ｒｐｍで５分間混合して、非水系コーティング剤を調製した。
（比較例４）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）８０重量部、エチルヘキシルメタクリレート１０重量部、ブトキシエチルメタクリレート１０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１２０℃で２時間反応させたが、反応途中で生成物がキシレンに不溶となり、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得られなかった。
（比較例５）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた装置にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１２０℃に保温した。窒素雰囲気下で、エチルヘキシルメタクリレート５０重量部、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート５０重量部、パーブチルＤ（日本油脂（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１２０℃で２時間反応させ、（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１１０００であった。
次いで、実施例５のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこの（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、非水系コーティング剤を調製した。
（比較例６）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン２００重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ラウリルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート６５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製の商品名）５．０重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、７０００であった。
次いで、実施例８のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてこの（メタ）アクリル系共重合物液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、非水系コーティング剤を調製した。
実施例５〜８および比較例４〜６の各非水系コーティング剤の物性を調べるため、塗装膜および塗液の表面張力の測定、色分かれ防止性能の評価、消泡性能の評価、レベリング性能（バーコーターの痕跡の有無）、塗液の接触角測定、基材湿潤性能の評価を、前記水系コーティング剤の時と同様の方法で行った。
なお、比較のため、ブランク試験およびグラノール試験を行った。フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にしてコーティング剤を調製してブランクＣとし、実施例５のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてグラノール４５０（共栄社化学（株）製の商品名）を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてコーティング剤を調製してグラノール試料Ｃとした。ブランクおよびグラノール試料の塗装膜および塗液の表面張力の測定、色分かれ防止性能の評価、消泡性能の評価、レベリング性能の評価を行った。
また、基材湿潤性能の評価は、ブランク試験およびポリフロー試験を行った。フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例８と同様にしてコーティング剤を調製してブランクＤとし、実施例８のフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液に代えてポリエーテル変性シリコーン１００％であるポリフローＫＬ２５０（共栄社化学（株）製の商品名）を用いたこと以外は、実施例８と同様にしてコーティング剤を調製してポリフローＢ試料とした。
ブランクおよびポリフローＢ試料の塗装膜および塗液の表面張力の測定、塗液の接触角測定、基材湿潤性能の評価を行った。
それぞれの結果を表７〜１１に示す。
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表７〜１１から明らかなとおり、実施例５〜７のコーティング剤は比較例４、５、ブランクに比べて、塗液の表面張力が低下しているが、塗装膜の表面張力の低下がなく、色分かれ防止性能、消泡性能、レベリング性能が向上していた。
また、実施例５〜７のコーティング剤は、以上の優れた性能を有するが、グラノール試料のような塗装膜の表面張力の低下はない。
さらに、実施例８のコーティング剤は、比較例６、ブランクおよびポリフローＢ試料に比べて、塗液の表面張力が低下しているが、塗装膜の表面張力の低下がなく、ＰＴＦＥ板における塗液の接触角が低下し、基材に対する湿潤性能が向上した。
【産業上の利用可能性】  本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、塗装膜の表面張力を適度に調整するのに有効である。このコーティング剤用表面張力制御剤を含有するコーティング剤からは、上塗り適性や耐汚染性に優れた塗装膜を得ることができる。また、本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、色分かれ防止性能、消泡性能およびレベリング性能、基材湿潤性能にも優れており、コーティング剤の色分かれ防止剤や消泡剤、レベリング剤、基材湿潤剤としても用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月12日(2005.9.12)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ラウリルまたはステアリルから選ばれるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはｎ−ブチルアクリレートモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシ基またはエーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とからなるモノマーが共重合しており、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３〜６０重量部：４０〜９７重量部であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするコーティング剤用表面張力制御剤。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記共重合が、ブロック共重合であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面張力制御剤。
【手続補正００３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記モノマー（Ｃ）が、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、そのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜ｌ８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類のヒドロキシ基またはエーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面張力制御剤。
【手続補正００４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ラウリルまたはステアリルから選ばれるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはｎ−ブチルアクリレートモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシ基またはエーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とからなるモノマーが共重合しており、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３〜６０重量部：４０〜９７重量部であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするコーティング剤用表面張力制御剤を、含有していることを特徴とするコーティング剤。
【手続補正００５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
前記共重合が、ブロック共重合であることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【手続補正００６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
前記モノマー（Ｃ）が、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、そのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類のヒドロキシ基またはエーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項７に記載のコーティング剤。
【手続補正００７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【発明の開示】
前記の目的を達成するためになされた本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、ラウリルまたはステアリルから選ばれるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはｎ−ブチルアクリレートモノマー（Ｂ）と、ヒドロキシ基またはエーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とからなるモノマーが共重合しており、（Ａ）：｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が３〜６０重量部：４０〜９７重量部であるフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするものである。
同じく本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、前記のモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）と、スチレン、アルキルビニルエーテル、α−オレフィン、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種類のビニルモノマー（Ｄ）とが共重合したフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を成分とするものである。
フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物の重量平均分子量は１５００〜３０００００であることが好ましい。前記重量平均分子量未満の場合、塗装膜の物性が低下してしまうおそれがあり、前記重量平均分子量を超える場合、コーティング剤の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなってしまう。
前記モノマー（Ａ）は、炭素数２〜ｌ８のパーフルオロアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレートである。具体的には、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートが挙げられる。
前記モノマー（Ａ）は、３〜６０重量部用いられることが好ましい。３重量部未満であると塗装膜の表面張力が高すぎて適当でなく、６０重量部より多いと溶解性が悪くなり生成が困難となる。


【手続補正００８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
前記モノマー（Ｂ）は、ラウリルまたはステアリルから選ばれるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはｎ−ブチルアクリレートモノマーが挙げられる。
前記モノマー（Ｃ）は、下記式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ａ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ａは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、そのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基で置換されたポリアルキレングリコール基）で示される少なくとも一種類のヒドロキシ基またはエーテル基置換アルキル（メタ）アクリレートである。
モノマー（Ｃ）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。
モノマー（Ｄ）は、スチレン、直鎖状でも分岐鎖でも環状でもよいアルキルビニルエーテルやα−オレフィン、無水マレイン酸が挙げられる。モノマー（Ｄ）は、前記共重合体中、１〜４０重量部であることが好ましい。
本発明のコーティング剤用表面張力制御剤は、例えば前記フッ素含有（メタ）アク




【国際調査報告】
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