(57)【要約】セラミックスなどの材料からなる基体粒子の表面全体にパラジウム層が形成さたパラジウム層付粒子の周囲を、白金により被覆した白金被覆粒子からなる白金被覆粉末は、電極材料として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体粒子の表面全体にパラジウム層が形成されてなるパラジウム層付基体粒子の周囲を、白金により被覆した白金被覆粒子からなる白金被覆粉末。
【請求項２】
基体粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求の範囲１に記載の白金被覆粉末。
【請求項３】
前記基体粒子が無機粉末であることを特徴とする請求の範囲１に記載の白金被覆粉末。
【請求項４】
前記無機粉末がセラミックス粉末であることを特徴とする請求の範囲３に記載の白金被覆粉末。
【請求項５】
前記セラミックス粉末がアルミナ粉末であることを特徴とする請求の範囲４に記載の白金被覆粉末。
【請求項６】
前記パラジウムの量が、基体粒子１質量部に対して０．０００１〜１質量部の範囲にあることを特徴とする請求の範囲１に記載の白金被覆粉末。
【請求項７】
前記白金の量が、基体粒子１質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲にあることを特徴とする請求の範囲１に記載の白金被覆粉末。
【請求項８】
基体粒子の表面全体にパラジウム層が形成されてなるパラジウム層付基体粒子の分散液に、白金化合物水溶液と還元剤とを同時に添加して、該基体粒子の周囲に白金を析出させることを特徴とする白金被覆粉末の製造方法。
【請求項９】
前記パラジウム層付基体粒子が、表面に活性化処理が施された基体粒子の表面に、パラジウム層を形成したものであることを特徴とする請求の範囲８に記載の白金被覆粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記基体粒子が無機粉末であることを特徴とする請求の範囲８に記載の白金被覆粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記無機粉末がセラミックス粉末であることを特徴とする請求の範囲１０に記載の白金被覆粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記セラミックス粉末がアルミナ粉末であることを特徴とする請求の範囲１１に記載の白金被覆粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記白金被覆粉末を加熱処理することを特徴とする請求の範囲８に記載の白金被覆粉末の製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲１に記載の白金被覆粉末を含む導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、セラミックスなどの材料からなる基体粒子の周囲が白金にて被覆されている白金被覆粒子が集合してなる粉末、及びその製造方法に関する。また、本発明は、特に白金電極の形成に有利に用いることができる導電性ペーストにも関する。
【背景技術】  白金は、高い導電性を示すことから、積層セラミックコンデンサなどの各種の電子部品の電極材料として広く利用されている。白金はまた、水素化、脱水素あるいは酸化反応など種々の化学反応に対して高い触媒作用を示すことから、有機化合物の合成用触媒、有害物質としてのアンモニアや一酸化炭素などの分解用触媒としても利用されている。ここ数年、ディーゼルエンジンの排ガスが問題となっているが、排ガスに含まれるＮＯｘやカーボンの分解用触媒として白金は非常に有効である。さらに最近では、白金は、その高い導電性と触媒作用を利用して、種々のガス検知用素子の触媒や燃料電池用電極の触媒として利用されている。
積層セラミックコンデンサなどの各種の電子部品用の白金電極は、通常、白金粉末、有機溶剤、そして有機バインダあるいは無機バインダを混練して導電性ペーストを調製し、これをセラミックス基板などの耐熱性基材の上に塗布し、その後、乾燥と焼成を行なうことにより形成されている。このようにして形成された白金電極は、一般に薄層で、導電性に優れている。
白金は高価な金属のひとつであることから、白金粉末（すなわち、純白金粒子の粉末）の代わりに、セラミックス粒子などを核粒子（基体粒子）として、その周囲を白金にて被覆した白金被覆粒子の粉末を用いることが検討されている。白金被覆粉末を製造する方法としては、各種の方法が知られており、その代表的な方法として無電解メッキ法がある。
特許第３３１６２３５号公報には、無電解メッキ法を利用した貴金属被覆セラミックス粉末の製造方法として、貴金属塩の水溶液中にセラミックス粉末を分散させた分散液に還元剤を添加し、セラミックス粉末の表面に貴金属薄膜層を形成させる工程、そして、この貴金属薄膜層を有するセラミックス粉末を、貴金属塩と水溶性ポリマーとを含む水溶液に分散させ、次いで該分散液に還元剤を添加して、貴金属層をセラミックス粉末表面の貴金属薄膜層の周りに形成する方法が開示されている。特に、この文献の実施例８には、表面に白金薄膜層が形成されたＰＺＴ微粉末の周囲を白金により被覆した白金被覆ＰＺＴ微粉末の製造例が記載されている。そして、この実施例では、白金被覆ＰＺＴ微粉末を用いて調製した導電性ペーストから抵抗値（シート抵抗値）が３６８．０ｍΩ／ｓｑ．の白金電極が製造されている。
白金電極を白金被覆セラミックス粉末を用いて形成することにより、使用する正味の白金の量が少なくなるため、白金粉末を用いる場合と比べて製造コストは安価になる。しかしながら、通常、白金被覆セラミックス粒子の核粒子（セラミックス粒子）は非導電性であるため、白金被覆セラミックス粉末を用いて形成した白金電極は、白金粉末を用いて形成した白金電極と比べて、その抵抗値が高くなる（すなわち、導電性が低下する）傾向にある。
従って、本発明の目的は、白金の使用量が少なく、安価な製造コストで、抵抗値の低い白金電極を形成するのに有利に用いることができる白金被覆粉末、及びその製造方法を提供することにある。本発明の課題はまた、白金電極の形成用として特に有利な導電性ペーストを提供することにもある。
【発明の開示】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、表面にパラジウム層が形成されているセラミックスなどの材料の基体粒子（パラジウム層付基体粒子）に、無電解メッキ法を利用して白金を析出させることにより、その周囲に均質な白金の被覆層を形成できることを見出し、さらに、そのようにして得た白金被覆粒子を用いて調製した導電性ペーストから製造した白金電極は、従来知られている白金被覆セラミックス粉末を用いて製造した白金電極に比較して、低い抵抗値を示すことを確認して、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、基体粒子の表面全体にパラジウム層が形成されてなるパラジウム層付基体粒子の周囲を、白金にて被覆した白金被覆基体粒子からなる白金被覆粉末にある。パラジウム層は、粒子表面全体を均一に覆う連続層として形成されていてもよいし、点状態、島状態（海島構造）のような局部的に、但し、基体粒子の表面全体に略均一に分散するように形成されていてもよい。
本発明はまた、セラミックスなど材料の基体粒子の表面の全体にパラジウム層が形成されてなるパラジウム層付基体粒子の分散液に、白金化合物水溶液と還元剤とを同時に添加して、該基体粒子の周囲に白金を析出させることを特徴とする白金被覆粉末の製造方法にもある。本発明の白金被覆粉末の製造方法において用いるパラジウム層付基体粒子は、表面に活性化処理が施された粒子の表面に、パラジウム層を形成したものであることが好ましい。
本発明はさらに、上記本発明の白金被覆粉末を含む導電性ペーストにもある。
［発明の詳細な説明］
本発明の白金被覆粉末は、基体粒子の表面全体にパラジウム層が形成されてなるパラジウム層付基体粒子の周囲を、白金により被覆した白金被覆粒子からなる。パラジウムの量は、基体粒子１質量部に対して０．０００１〜１質量部の範囲にあることが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部の範囲にあることがより好ましい。また、白金の量は、基体粒子１質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲にあることがより好ましい。
白金被覆粒子の核となる基体粒子の材料は、白金被覆粒子の用途により適宜選択することができ、その例としては、金属酸化物などのセラミックス、カーボン、金属のような無機物粒子、また合成樹脂のような有機物粒子が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスなどを挙げることができ、金属としてはニッケル、コバルト、銅、鉄、チタンなどが挙げられ、また合成樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいのはセラミックスであり、特に好ましいのはアルミナである。基体粒子の平均粒径は、通常０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜１μｍの範囲である。基体粒子の形状は、球状であることが好ましい。ただし、ここで球状とは、必ずしも真球ではなく、楕円状や表面に凹凸のある岩石状などの変形した球状粒子を含む。
本発明の白金被覆粉末は、上記基体粒子の表面全体にパラジウム層を形成し、次いでそのパラジウム層付基体粒子の表面に白金の被覆層を形成することにより製造することができる。基体粒子にパラジウム層を形成する前に、その表面を物理的または化学的に活性化させておくことが好ましい。
物理的な基体粒子の表面活性化処理方法としては、基体粒子の表面を振動ミルやボールミルを用いて研磨する方法が挙げられる。化学的な基体粒子の表面活性化処理方法としては、基体粒子の表面に酸（例：塩酸、硝酸、硫酸）またはアルカリ溶液（例：水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液）を接触させる方法が挙げられる。これらの表面活性化処理方法の中でも、化学的な方法が好ましく、基体粒子の表面にアルカリ溶液（特に、水酸化カリウム水溶液）を接触させる方法が特に好ましい。具体的には、基体粒子の表面に、濃度が１〜１０Ｎ（好ましくは３〜８Ｎ）のアルカリ水溶液を１０〜８０℃（好ましくは３０〜６０℃）の温度に加熱して、１０分〜５時間（好ましくは３０分〜２時間）接触させることが好ましい。
基体粒子の表面全体にパラジウム層を形成する方法としては、基体粒子の表面に、パラジウム化合物と還元剤とを接触させることにより基体粒子表面にパラジウムを析出（点着）させる方法を利用することができる。具体的には、パラジウム化合物を含む基体粒子の分散液に、還元剤を添加して基体粒子の表面にパラジウム層を形成する方法を利用することが好ましい。パラジウム化合物を含む基体粒子分散液は、基体粒子の分散液を先に調製して、これにパラジウム化合物を添加することにより製造してもよいし、パラジウム化合物水溶液を先に調製して、これに基体粒子を分散させることにより製造してもよい。
パラジウム層形成の原料となるパラジウム化合物の例としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジブロモテトラアンミンパラジウム、ジナイトレイトテトラアンミンパラジウム、ジサルファイトテトラアンミンパラジウム、ジサルフェイトテトラアンミンパラジウム、ジクロロジアミンパラジウム、ジブロモジアンミンパラジウム、ジニトレイトジアンミンパラジウム、ジサルファイトジアンミンパラジウム、ジサルフェイトジアンミンパラジウムなどの二価のパラジウム（ＩＩ）化合物、及びテトラクロロジアンミンパラジウム、テトラブロモジアンミンパラジウムなどの一価のパラジウム（Ｉ）化合物を挙げることができる。さらにこれらのパラジウム化合物のアンモニウム塩も用いることができる。これらのパラジウム化合物は単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
還元剤の例としては、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、蟻酸ナトリウム、ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどが挙げられるが、好ましくはヒドラジンである。これらは、通常は、水溶液として用いる。
パラジウム層形成の際（すなわち、還元剤の添加時）の基体粒子分散液のパラジウム化合物濃度は、金属パラジウム濃度として０．１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。また、生成するパラジウム層の厚さが厚くなり過ぎると（すわなち、パラジウム析出量が多くなり過ぎると）、基体粒子の凝集が起こり易くなる傾向にあるため、分散液中のパラジウム化合物量は、基体粒子１質量に対して、０．０００１〜１質量部の範囲にあることが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部の範囲にあることがより好ましい。
パラジウム層形成の際には、基体粒子分散液のｐＨは５〜１０の範囲にあることが好ましい。ｐＨがこの範囲から外れた場合、分散液中のパラジウム化合物が不安定になり、基体粒子の表面にパラジウムが不均一に析出する傾向にある。したがって分散液への還元剤の添加と共に、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸、硫酸、四ホウ酸塩、フタル酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等を用いることができる。基体粒子分散液の液温は、パラジウム化合物が溶解し得る範囲にあればよく、通常は０〜８０℃、好ましくは２０〜４０の温度である。
パラジウム層形成の際には、基体粒子が凝集していると、粒子表面全体にパラジウム層を形成することが困難となるため、撹拌や超音波振動などにより基体粒子の分散状態を高めることが好ましい。
上記のようにして得られたパラジウム層付基体粒子は、必要に応じて純水などで洗浄し、また必要に応じてろ過あるいはデカンテーションなどにより分散液と分離する。さらに必要に応じて加熱処理を行うことも可能である。加熱処理を行うことにより、パラジウム層が強固に基体粒子の表面上に定着する。
パラジウム層付基体粒子の周囲に白金の被覆層を形成する方法としては、パラジウム層付基体粒子に、白金化合物と還元剤とを接触させることにより基体粒子表面に白金を析出（点着）させる方法を利用することができる。具体的には、パラジウム層付基体粒子の分散液に、白金化合物水溶液と還元剤とを同時に添加することにより、基体粒子の周囲に白金被覆層を形成する方法（同時添加被覆法）、もしくは還元剤溶液を含むパラジウム層付基体粒子の分散液に白金化合物水溶液を添加することにより、基体粒子の周囲に白金被覆層を形成する方法を利用することが好ましく、特に前者の同時添加被覆法を利用することが好ましい。
白金化合物には、水溶性の二価または四価の白金塩または白金錯塩を用いることができる。白金化合物の具体的な例としては、ジニトロジアミン白金、ヘキサヒドロキソ白金、ヘキサクロロ白金酸塩、テトラクロロ白金酸塩、テトラブロモ白金酸塩、テトラアンミン白金酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビスオキサラト白金酸塩などが挙げられる。これらの白金化合物は単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。上記の白金化合物の中でも二価の白金化合物が好ましく、特に好ましいのは、ヘキサクロロ白金酸塩およびテトラクロロ白金酸塩である。
還元剤には、パラジウム層を形成する際に用いた還元剤と同じ物を用いることができ、好ましくはヒドラジンである。但し、白金被覆層の形成に用いる還元剤とパラジウム層形成用の還元剤とは、必ずしも同一である必要はない。
パラジウム層付基体粒子分散液には、基体粒子の凝集を防ぐために、水溶性分散剤（あるいは、保護コロイド）を添加しておくことが望ましい。水溶性分散剤には、水溶性天然物ポリマー、水溶性半合成ポリマー、及び水溶性合成ポリマーのいずれも用いることができる。水溶性天然物ポリマーの例としては、ゼラチンが挙げられる。水溶性半合成ポリマーの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース類、アラビアゴム、及びサッカロースが挙げられる。水溶性合成ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、不飽和カルボン酸ポリマー（例：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸）、その塩（例：ポリアクリル酸アンモニウム）、そのエステル（例：ポリアクリル酸エステル）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンオキサイドで変性したフェノールおよびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドポリマーなどが挙げられる。これらの水溶性分散剤は単独で使用しても、あるいは二種以上を組合せて使用してもよい。これらの水溶性分散剤のうち水溶性天然物ポリマー、水溶性半合成ポリマーでは水溶性セルロース類、水溶性合成ポリマーではポリビニルアルコールが好ましい。
パラジウム層付基体粒子分散液の基体粒子濃度は、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。
白金被覆層形成の際には、パラジウム層付基体粒子分散液のｐＨは５以下にあることが好ましく、３以下にあることがより好ましい。ｐＨが５よりも高くなると、白金化合物が不安定になり均一な白金被覆層の形成が困難となる。したがって、パラジウム層付基体粒子分散液への白金化合物水溶液と還元剤の添加と共に、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、四ホウ酸塩、フタル酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等を用いることができる。分散液の液温は白金化合物が溶解し得る範囲にあればよく、通常は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
同時添加被覆法を利用して白金被覆層を形成する場合、白金化合物水溶液と還元剤の供給速度は、それぞれ基体粒子１ｇに対して、白金化合物水溶液が金属白金分として０．１〜５０ｇ／分の範囲、還元剤が０．１〜１０ｍＬ／分の範囲とすることが好ましい。白金化合物水溶液と還元剤の供給速度がそれぞれ上記の範囲を超えて速くなると、基体粒子の周囲に白金が析出しないで、純白金粒子が生成し易くなる。一方、白金化合物水溶液と還元剤の供給速度がそれぞれ上記の範囲を超えて遅くなると、生成した白金が析出した基体粒子が分散液中に沈降して凝集し易くなる。また還元反応により白金被覆層を形成する際の反応系の温度は、通常は０〜９０℃であり、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましいのは３０〜７０℃である。このようにある程度加熱状態で反応させ反応速度を高めることによって、均一な白金被覆層は基体粒子表面に形成され、白金被覆粒子どうしの凝集を防ぐことができ、結果として分散性のよい導電ペーストが形成でき、電極を形成した際、導電性が向上する。
また、本発明の方法においては、白金被覆層を形成する際、白金化合物水溶液と還元剤の供給速度および濃度、また反応系の温度を制御することによって、基体表面白金被覆層を形成すると同時に、基体表面に被覆しない単独の純白金粒子を形成することもできる。この際、形成された白金被覆粒子と純白金粒子のそれぞれの形成量と粒径とを制御することが望ましく、例えば、白金被覆粒子と純白金粒子の粒径が異なるように形成する。このように白金被覆粒子と純白金粒子を同時に形成し、これを導電ペーストにすることによって、電極を形成したときの導電性を向上させることができる。
白金被覆層形成の際には、基体粒子が凝集していると、均一な白金被覆層を形成することが困難となるため、撹拌や超音波振動などにより基体粒子の分散状態を高めることが好ましい。
上記のように形成した白金被覆粉末は純水等で洗浄して未反応の白金化合物や還元剤を除去し、必要に応じて乾燥する。また、本発明において上記のように形成した白金被覆粉末を加熱処理することも好ましい。加熱処理の条件は、白金被覆粒子どうしの焼結が開始する温度より低い温度であり、通常１００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、時間は１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間である。このように加熱処理を施すことにより、白金被覆層の密度が高まり、結果として電極を形成した際の導電性が向上する。
また、上記のように形成した白金被覆粉末を乾燥せずに、水性分散体の状態から、分散媒を除去して導電ペーストを形成する際の溶媒に置換してもよい。具体的には、水性分散体にターピネオールのような導電ペースト用有機溶媒を添加し、その後水を除去する。この際いずれかの段階で界面活性剤を添加すると、水溶媒と有機溶媒が容易に置換され好ましい。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが用いられる。これらの中でも親油性のものが好ましく、ＨＬＢ（親水親油バランス）価が通常３〜２０である非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、好ましくはＨＬＢ価が１０〜２０の親水性の非イオン性界面活性剤が用いられる。具体的には、ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びそのリン酸塩、リン酸エステル又はこれらの混合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる一種または二種以上が特に好ましく用いられる。特に好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びそのリン酸塩又はこれらの混合物である。このように導電ペーストを形成する前に白金被覆粉末を界面活性剤で処理することにより、導電ペーストを形成した際の分散性が向上し、結果として電極の導電性が向上する。
本発明の白金被覆粉末は、有機溶媒およびバインダまたは必要に応じて分散剤と混錬しペースト状に調製して、白金電極形成用の導電性ペーストとして有利に使用することができる。導電性ペースト調製用の有機溶媒（有機ビヒクル）としては、従来の導電ペーストに用いられているものを用いることができ、例えば、エチルセルロース、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルオイル、ブチルカルビトール、ターピネオール、エチルカルビトールアセテート等の高沸点有機溶媒が用いられる。また、バインダとしては有機また無機バインダが用いられ、好ましくはエチルセルロース、エポキシ樹脂などの有機バインダーである。これらのバインダーは使用する前に固形物をろ過などにより除去しておくことが好ましい。分散剤としては、上述した界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などのリン酸エステル系、脂肪族アミン塩などのアミン系あるいはポリアミン系の分散剤が用いられる。
導電性ペーストには、必要に応じて鉛系ガラス、亜鉛系ガラスあるいはケイ酸系ガラスなどのガラスフリットや、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ビスマスなどの金属酸化物フィラーなどを添加してもよい。これらの添加物を混合することによってセラミックスなどの耐熱性基材に塗布、焼結して電極を形成した際、基材との密着性に優れ伝導性の高い電極を形成することができ、また半田との濡れ性が向上する。その他、フタル酸エステルやステアリン酸などの可塑剤や、分散剤などを導電性ペーストに添加することができる。
導電性ペーストを未焼成基板（グリーンシート）に塗布して、導電性ペーストの焼成（白金電極層の形成）と基板の焼成とを同時に行なって、白金電極を製造する場合には、焼成時の基板と電極の収縮度合いを調整し、デラミネーションやクラックの発生を防ぐため、導電性ペーストに、基板の材料と同じ材料からなる粉末を添加することが好ましく、基板がアルミナのようなセラミックスの場合は、導電ペーストにセラミックス粉末を添加し白金被覆粉末と良く分散させる。この粉末の添加量は、白金被覆粉末１質量部に対して、通常は０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜１質量部の範囲にある。
電極の導電性をさらに向上させるために、白金粉末（純白金粒子の粉末）を導電性ペーストに混合してもよい。白金粉末の添加量は、白金被覆粉末１質量部に対して、通常は０．１〜１００質量部の範囲、好ましくは１〜５０質量部の範囲である。
上記のように白金被覆粉末また必要に応じてアルミナなどの粉末また白金粉末を混合し導電性ペーストを形成するが、この際、均一な粒径の粒子を混合するより、ある程度広い粒度分布になるように、平均粒径の異なる粉末を混合することが好ましい。例えば、平均粒径の異なる二種以上の白金被覆粉末を形成し、これらを適量混合したり、あるいは平均粒径の異なる白金被覆粉末、アルミナ粉末および白金粉末を混合し導電性ペーストを形成する。具体的には１〜２μｍの白金被覆粉末と０．１〜０．５μｍのアルミナのごときセラミックス粉末および０．３〜１．５μｍの白金粉末を混合し、導電ペーストを形成させる。このように導電性ペースト中に含まれる全体の粉末の粒度分布を広げるように配合することにより、導電性ペーストの分散性が向上し、結果として電極を形成した際に充填密度が高くなり、導電性が向上する。
【実施例１】［白金被覆アルミナ粉末の製造］
（１）アルミナ粉末の活性化処理
レーザ回折法による平均粒径が０．５μｍの球状アルミナ粉末１００ｇと６Ｎの水酸化カリウム溶液１８０ｍＬとを、還流器付きの１Ｌフラスコに投入した。次いで、水酸化カリウム水溶液の液温を５０℃に１時間加熱した後、冷却した。冷却後、水酸化カリウム水溶液からアルミナ粉末を取り出して、純水で十分に洗浄して乾燥した。
（２）パラジウム層付アルミナ粉末の製造
上記（１）の活性化処理が施されたアルミナ粉末１０ｇを、超音波振動装置の振動浴に設置した撹拌機付きの５Ｌフラスコに投入した。次いで、このアルミナ粉末に純水１Ｌを加えて、超音波振動を与えながら攪拌して、アルミナ粉末を分散させた。この分散液に、パラジウム分として５ｇ／Ｌの濃度の塩化パラジウム水溶液４ｍＬを添加し、さらに超音波振動を与えながら撹拌した。その後、分散液を静置し、上澄みをデカンテーションにより除去した後、純水を加え分散液のアルミナ濃度を１０ｇ／３Ｌに調製し、再び撹拌を開始して、アルミナ粉末を分散させた。そして、この分散液に１００ｍＬ／Ｌの濃度のヒドラジン水溶液を２ｍＬ添加し、その後３０分間、室温下にて撹拌を続けて、アルミナ粒子の表面にパラジウムを析出させた。なお、ヒドラジン水溶液添加時の分散液のｐＨは７であった。最後に、粉末を純水で洗浄し、乾燥して、パラジウム層付アルミナ粉末を得た。
（３）白金被覆アルミナ粉末の製造
上記（２）で得たパラジウム層付アルミナ粉末１ｇを、撹拌機付きの５Ｌフラスコに投入した。次いで、純水２．５Ｌを投入し、撹拌してパラジウム層付アルミナ粉末を分散させ、これに１０ｇ／Ｌの濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液を２５０ｍＬ添加した後、室温で３０分間撹拌した。その後、この分散液に、金属白金分として１００ｇ／Ｌの濃度のテトラクロロ白金酸水溶液２５０ｍＬと４０ｍＬ／Ｌの濃度のヒドラジン水溶液２５０ｍＬとを同時に、それぞれ７．５ｍＬ／分の速度で添加し、さらに１時間室温下にて撹拌を続け、パラジウム層付アルミナ粒子の周囲に白金を析出させた。なお、テトラクロロ白金酸水溶液とヒドラジン水溶液の添加時の分散液のｐＨは１であった。最後に、粉末を純水で洗浄し、乾燥して約１０ｇの白金被覆アルミナ粉末を得た。
得られた白金被覆アルミナ粉末の化学組成を分析したところ、アルミナ１質量部に対するパラジウム量は０．００１質量部、白金量は９質量部であった。また、得られた白金被覆アルミナ粉末を電子顕微鏡にて観察したところ、各粒子の表面全体に、均一な白金の被覆層が形成されていることが確認された。また、その電子顕微鏡の画像から測定した白金被覆アルミナ粉末の平均粒径は、０．６μｍであった。
［電極材料としての評価］
（１）導電性ペーストの調製
上記の白金被覆アルミナ粉末９ｇ、平均粒径が０．５μｍの球状アルミナ粉末０．１ｇ、ターピネオール０．４２ｍＬ、そしてエチルセルロース０．０８３ｇを混合した後、三本ロール型混練装置を用いて混錬して、導電性ペーストを調製した。
（２）電極の形成
上記の導電性ペーストをアルミナ製基板に線状に塗布し、１５０℃で乾燥させた。その後、１４５０℃で２時間焼成し、線状白金電極を形成した。この線状白金電極の長さ、断面積、及びシート抵抗値を測定し、下記式（１）より比抵抗値を算出したところ、７４μΩ・ｃｍであった。なお、線状白金電極の断面積は、超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−８５５０）を用いて測定し、シート抵抗値は、（株）東陽テクニカ製マルチメータを用いて測定した。
式（１）
比抵抗値（μΩ・ｃｍ）＝
シート抵抗値（μΩ）×断面積（ｃｍ２）／長さ（ｃｍ）
［比較例１］
［白金被覆アルミナ粉末の製造］
（１）アルミナ粉末の活性化処理
実施例１の（１）と同じ操作を行なって、アルミナ粉末の活性化処理を実施した。
（２）白金層付アルミナ粉末の製造
アルミナ粉末の分散液に、塩化パラジウム水溶液を添加する代わりに、白金分として５ｇ／Ｌの濃度の塩化白金水溶液４ｍＬを添加する以外は、実施例１の（２）と同じ操作を行なって、アルミナ粒子の表面に白金を析出させた。
（３）白金被覆アルミナ粉末の製造
上記（２）で得た白金層付アルミナ粉末に、実施例１の（３）と同じ操作を行なって、白金層付アルミナ粒子の周囲に白金を析出させて、白金被覆アルミナ粉末を得た。
得られた白金被覆アルミナ粉末の化学組成を分析したところ、アルミナ１質量部に対する白金量は０．２質量部であった。また、得られた白金被覆アルミナ粉末を電子顕微鏡にて観察したところ、不均一な白金層が形成された粒子が多数存在していることが確認された。
［電極材料としての評価］
上記の白金被覆アルミナ粉末を用い、実施例１に記載の方法に従い、導電性ペーストを調製し、次いで、この導電性ペーストから電極を形成した。この電極の比抵抗値を算出したところ、３４８μΩ・ｃｍであり、実施例１で作られた電極に比べて高かった。
【実施例２】［白金被覆アルミナ粉末の製造］
（１）アルミナ粉末の活性化処理
平均粒径が１．２μｍの球状アルミナ粉末を用いた以外は実施例１の（１）と同じ操作を行って、アルミナ粉末の活性化処理を実施した。
（２）パラジウム層付アルミナ粉末の製造
実施例１の（１）と同じ操作を行って、パラジウム層付アルミナ粉末を製造した。
（３）白金被覆アルミナ粉末の製造
上記（２）で得たパラジウム層付アルミナ粉末１．５ｇを、撹拌機付きの５Ｌフラスコに投入した。次いで、純水２．５Ｌを投入し、撹拌してパラジウム層付アルミナ粉末を分散させ、これに１０ｇ／Ｌの濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液を２５０ｍＬ添加した後、６０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液、に白金分として３６ｇ／Ｌの濃度のヘキサクロロ白金酸水溶液２５０ｍＬと４０ｍＬ／Ｌの濃度のヒドラジン水溶液２５０ｍＬとを同時に、それぞれ２．５ｍＬ／分の速度で添加し、さらに６０℃で１時間撹拌を続け、パラジウム層付アルミナ粒子の周囲に白金を析出させた。なお、テトラクロロ白金酸水溶液とヒドラジン水溶液の添加後の分散液のｐＨは１であった。最後に、粉末を純水で洗浄し、乾燥し、その後４００℃で３時間加熱処理を施し約１０ｇの白金被覆アルミナ粉末を得た。
得られた白金被覆アルミナ粉末の化学組成を分析したところ、アルミナ１質量部に対するパラジウム量は０．００１質量部、白金量は５．７質量部であった。また、得られた白金被覆アルミナ粉末を電子顕微鏡にて観察したところ、各粒子の表面全体に、均一な白金の被覆層が形成されていることが確認された。さらに、その電子顕微鏡の画像から測定した白金被覆アルミナ粉末の平均粒径は、１．５μｍであった。
［電極材料としての評価］
（１）導電性ペーストの調製
上記の白金被覆アルミナ粉末９ｇ、平均粒径が０．１４μｍの球状アルミナ粉末０．９０ｇ、平均粒径が１．２μｍおよび０．６μｍの白金粉末をそれぞれ３．７０ｇ、ターピネオール０．４２ｍＬ、そしてエチルセルロース０．０８３ｇを混合した後、三本ロール型混練装置を用いて混錬して、導電性ペーストを調製した。この導電性ペースト中の白金分は８７重量％、アルミナは１３重量％である。
（２）電極の形成
実施例１と同様に電極を形成し、比抵抗値を算出したところ、４３μΩ・ｃｍであった。
［比較例２］
［白金粉末及びアルミナからなる導電ペーストの評価］
（１）導電性ペーストの調製
平均粒径が０．１４μｍの球状アルミナ粉末２．２５ｇ、平均粒径が０．８μｍの白金粉末を１３．３７ｇおよび０．４μｍのの白金粉末を１．６７ｇ、ターピネオール０．４２ｍＬ、そしてエチルセルロース０．０８３ｇを混合した後、三本ロール型混練装置を用いて混錬して、導電性ペーストを調製した。この導電性ペースト中の白金分は実施例２で調製した導電性ペーストと同じ８７重量％、アルミナは１３重量％である。
（２）電極の形成
実施例１と同様に電極を形成し、比抵抗値を算出したところ、５２μΩ・ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】  本発明の白金被覆粉末は、セラミックスなどの材料の基体粒子を核粒子としながらも、抵抗値の低い白金電極を形成するのに有利に用いることができる。また、本発明の白金被覆粉末の製造方法を利用することによって、セラミックスなどの材料の基体粒子の周囲を白金にて均一に被覆することができる。
【国際調査報告】
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