(57)【要約】本発明は、樹脂の光安定化剤として適したヒンダードアミン化合物を提供する。詳しくは、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物を提供する。2004106303.tif 000018式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基等；Ｘ１〜Ｘ４は炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基等；Ｙは水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基等を示し、ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。
2004106303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物。
2004106303.tif 000013
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる原子又は置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４は同一でも良いし、異なっていても良い。ｎ個のＲ３とＲ４は、それぞれｎ個全てが同一でも良いし、２〜ｎ−１個が同一で、残りが異なっていても良いし、ｎ個全てが異なっていても良い。
Ｘ１〜Ｘ４は、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる置換基を表すが、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｙは、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式（１−２）で示される置換基
2004106303.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ意味を示し、ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。）
から選ばれる原子又は置換基を示す。
ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。
【請求項２】
一般式（２）で表されるアルコールに、一般式（３）で表されるラクトン類を開環付加重合させる請求項１記載の一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の製造方法。
2004106303.tif 000015
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
Ｘ１〜Ｘ４は、上記と同じ意味を示す。
Ｙ’は、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式（２−２）で示される置換基
2004106303.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ意味を示す。）から選ばれる原子又は置換基を示す。
2004106303.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記と同じ意味を示す。
【請求項３】
合成樹脂及び一般式（１）で示されるヒンダードアミン化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項４】
合成樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の樹脂組成物から得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミン化合物の製造方法、ヒンダードアミン化合物を含む耐候性の良い成形体が得られる樹脂組成物、前記樹脂組成物から得られた成形体に関する。
【背景技術】  高強度、高耐久性及び良好な成形加工性を有する合成樹脂は、例えば自動車、電気・電子、建築等の広範な産業分野において汎用されているが、実際の使用条件下においては、熱や光及び窒素酸化物（ＮＯｘ）によって劣化や変色を受け、分子量低下、ひいては強度低下、また着色を起こすという欠点を有している。
合成樹脂の実使用条件下での耐久性（耐候性）を向上させるために、光安定化剤を添加することが行われている。このような光安定化剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（商品名：ＳＡＮＯＬ登録商標ＬＳ−７７０，三共ライフテック（株）製）、ビス（Ｎ，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（商品名：ＳＡＮＯＬ登録商標ＬＳ−２９２，三共ライフテック（株）製）等を挙げることができる。また耐ＮＯｘ性を向上させるため、ＨＮ１３０やＨＮ１５０（日本ヒドラジン工業（株）製）のような耐ＮＯｘ剤が使用されている。
しかしながら、上記のような従来の光安定化剤は、低分子量の低沸点化合物であるため、これらを合成樹脂に添加すると種々の不都合を生ずる。例えば光安定化剤を多量に添加すると、相分離を起こして合成樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになる。そこで光安定化剤の添加を極力少量に止めているが、その場合には合成樹脂の耐候性は満足できる程度に向上し得ない。
また低分子量の光安定化剤は、合成樹脂の成形時に揮散又は熱分解したり、或いは成形品表面に滲み出すため、金型汚染などの成型時のトラブルを引き起こす要因となりやすく、充分な有効成分量が樹脂中に残留しないため、長期に亙って安定な耐候性を合成樹脂に付与することが困難になる。
上記のような欠点を解消するために、光安定化剤を高分子量化し、樹脂との相溶性を改善したり、光安定化剤の揮散、熱分解、滲出等を防止しようとする試みがなされている。
このような例として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンの２，４，４−トリメチル−２−ペンタナミン変性１，３，５−トリアジン共重合体（商品名：ＳＡＮＯＬ登録商標ＬＳ−９４４，三共ライフテック（株）製）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の共重合体カルボン酸末端メチルエステル化物（商品名：Ｃｈｉｓｏｒｂ  ６２２，Ｃｈｉｔｅｃ製）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス｛２，６−ビス［Ｎ−（Ｎ，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブチルアミノ］−４−トリアジニル｝−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（商品名：Ｃｈｉｓｏｒｂ  １１９，Ｃｈｉｔｅｃ製）等が知られている。
しかしながら、これら高分子量化した光安定化剤にも、次に示すような欠点があり、改善の余地が残されている。即ち、合成樹脂の種類によっては相溶性が不充分であり、やはり合成樹脂の機械的強度を低下させる。この傾向は特にポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に顕著である。更に長期的な耐候性の点でも未だ満足できるものではない。
一方、ポリウレタンのＮＯｘによる変着色を防止する方法として、ポリウレタンにセミカルバジド系化合物とヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する方法が提案されている。（特許第２６２５５０８号公報）しかしながら、変着色の防止効果が充分ではないという問題があった。また、ポリウレタンにヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する方法も提案されているが（特公平６−３５５３８号公報）、ＮＯｘに対する変着色防止効果が充分ではないという問題があった。
本発明は、合成樹脂と組み合わせた場合、幅広い範囲の合成樹脂との相溶性が良く、樹脂成形時における不都合が生じることがなく、耐候性の良い樹脂成形品が得られるヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミン化合物の製造方法、ヒンダードアミン化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物から得られた成形体を提供することを課題とする。
【発明の開示】
本発明は、課題の解決手段として、一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物、その製造方法、一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物を含有する樹脂組成物及び前記樹脂組成物から得られた成形体を提供する。また、上記ヒンダードアミン化合物の樹脂添加物としての使用も提供する。
2004106303.tif 000003
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる原子又は置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４は同一でも良いし、異なっていても良い。ｎ個のＲ３とＲ４は、それぞれｎ個全てが同一でも良いし、２〜ｎ−１個が同一で、残りが異なっていても良いし、ｎ個全てが異なっていても良い。
Ｘ１〜Ｘ４は、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる置換基を表すが、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｙは、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式（１−２）で示される置換基
2004106303.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ意味を示し、ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。）
から選ばれる原子又は置換基を示す。
ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。
発明の詳細な説明
一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物は、合成樹脂に添加したとき、光安定化剤及び耐ＮＯｘ剤としての作用をより良好に発現させる観点から、式中の各記号が下記のものが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特に水素原子が好ましく、Ｘ１〜Ｘ４は、特にメチル基が好ましく、Ｙは、水素原子、メチル基及びヒドロキシエチル基が好ましい。
ｎは２〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。ｍは１〜８０が好ましく、２〜５０がより好ましい。
一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物は、下記式（２）で表されるアルコールに、下記式（３）で表されるラクトン類を開環付加重合させて得ることができる。
2004106303.tif 000005
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
Ｘ１〜Ｘ４は、上記と同じ意味を示す。
Ｙ’は、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式（２−２）で示される置換基
2004106303.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ意味を示す。）から選ばれる原子又は置換基を示す。
2004106303.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記と同じ意味を示す。
一般式（２）で表されるアルコールとしては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペリジンなどを挙げることができる。このアルコールは、合成物や市販品を用いることができる。
一般式（３）で表されるラクトン類としては、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
開環付加重合に用いる触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。
触媒の使用量は、仕込み原料に対して、質量基準で０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍである。触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以上であると、一般式（３）のラクトン類の開環反応速度が適度に保持される。１００００ｐｐｍ以下であると、一般式（３）のラクトン類の開環反応速度を適度に保ち、得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、耐水性等の物性を損なうことがない。
反応温度は、９０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。反応温度が９０℃以上であると、一般式（３）のラクトン類の開環反応速度が適度に保持される。２４０℃以下であると、開環付加重合したポリラクトンの解重合反応の発生が防止される。
また、反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で行うと、製品の色相等に良い結果を与える。
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂と共に一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物を含有するもので、一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物は、主として光安定化剤及び耐ＮＯｘ剤として作用する。
本発明で用いる合成樹脂としては特に制限されるものではないが、一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物との相溶性を考慮すると、熱可塑性樹脂がより好適に使用できる。
このような熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等を好ましく使用できる。
本発明ではこれら合成樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
合成樹脂と一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物との配合割合は、合成樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物は０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。
酸化防止剤としては、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−ジチオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防止剤、トリアルキルフェニルホスフェート等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。
加工安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。
老化防止剤としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
相溶化剤としては、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体等の熱可塑性ゴム等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は特に制限されないが、合成樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であり、特にＮＯｘガスを含む汚染大気、あるいは熱及び日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に好適に使用できる。
具体例としては、ガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品容器、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
また本発明の樹脂組成物は、特に耐ＮＯｘ性が要求される用途にも好適に使用できる。
具体例としては、弾性糸、シート、フィルム、発泡体、塗料、接着剤等を挙げることができ、特に弾性糸及び発泡体に適用したときに耐ＮＯｘ性が顕著に発現される。
本発明によれば、高いレベルで耐光安定性、耐熱安定性及び耐ＮＯｘ性を有する成形体が得られる樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、合成例１で得られた化合物（１）の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
図２は、合成例１で得られた化合物（１）の１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルである。
図３は、合成例１で得られた化合物（１）の赤外線吸収スペクトルである。
図４は、合成例１で得られた化合物（１）のＦＡＢ＋−質量分析スペクトルである。
図５は、合成例１及び２で得られた化合物（１）及び原料４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのＧＰＣプロファイルの比較である。
図６は、合成例３で得られた化合物（１）の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
【実施例】  以下に、一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の合成例、実施例、比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
合成例１
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン８１．５６ｇ（５１８．６ミリモル）、ε−カプロラクトン１１８．４４ｇ（１０３７．７ミリモル）、１質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液２．０ｍｌ（触媒量１００ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１６０℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが３０質量％以下となった時点でキシレン２０ｇを添加した。１５時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．２５質量％であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の６６．８％に、ε−カプロラクトンが平均３．９個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４５６、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５４（いずれもポリエチレングリコール換算）、またＭｗ／Ｍｎが１．６５であることが判明した。
このようにして得られた一般式（１）のヒンダードアミン化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図１に、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを図２に、及び赤外線吸収スペクトルの測定結果を図３に、ＦＡＢ＋質量分析スペクトルを図４にそれぞれ示した。
合成例２
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４３．１９ｇ（２７４．６ミリモル）、ε−カプロラクトン１５６．８１ｇ（１３７３．８ミリモル）、１質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液１．０ｍｌ（触媒量５０ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１６０℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが３０質量％以下となった時点でキシレン２０ｇを添加した。１３時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．７３質量％であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の７５．１％に、ε−カプロラクトンが平均６．７個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が８１０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５８（いずれもポリエチレングリコール換算）、またＭｗ／Ｍｎが１．５５であることが判明した。
このようにして得られた一般式（１）のヒンダードアミン化合物のＧＰＣプロファイルを図５に示し、合成例１で得られた一般式（１）のヒンダードアミン化合物及び原料４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと共に比較して示した。
合成例３
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４９．３２ｇ（３１４．１ミリモル）、ε−カプロラクトン２５０．６８ｇ（２１９６ミリモル）、１質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液１．５ｍｌ（触媒量５０ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１６０℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが３０質量％以下となった時点でキシレン５２．９ｇを添加した。１３時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．０７質量％であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の８５％に、ε−カプロラクトンが平均９．３個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２７０（いずれもポリエチレングリコール換算）、またＭｗ／Ｍｎが１．３４であることが判明した。
合成例４
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３６．３１ｇ（２３１．７ミリモル）、ε−カプロラクトン２６３．６９ｇ（２３１０ミリモル）、１質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液１．５ｍｌ（触媒量５０ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１６０℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが３０質量％以下となった時点でキシレン５２．９ｇを添加した。１３時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．０８質量％であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の８８％に、ε−カプロラクトンが平均１２．１個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８６０、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８００（いずれもポリエチレングリコール換算）、またＭｗ／Ｍｎが１．５０であることが判明した。
合成例５
合成例１と同様な装置を使用し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２８．７４ｇ（１８２．８ミリモル）、ε−カプロラクトン２７１．２６ｇ（２３７６．６ミリモル）、１質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液１．５ｍｌ（触媒量５０ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１５０℃に保ち、１０時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．４９質量％であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の９３％にε−カプロラクトンが平均１４．３個付加した構造であることが判明した。
このようにして得られた一般式（１）のヒンダードアミン化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図６に示した。テトラヒドロフラン溶離液でのＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が２２５０、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８５０（いずれもポリエチレングリコール換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７１であることが判明した。
合成例６
合成例１と同様な装置を使用し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５．７３ｇ（１００ミリモル）、ε−カプロラクトン１８４．２７ｇ（１６１４．４ミリモル）、１０質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液１ｍｌ（触媒量５０ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１５０℃に保ち、１５時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．３０質量％であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であった。
合成例７
合成例１と同様な装置を使用し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２０．１３ｇ（１００ミリモル）、ε−カプロラクトン１７９．８７ｇ（１５７５．８ミリモル）、１０質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液１ｍｌ（触媒量５０ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１５０℃に保ち、１５時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．３３質量％であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であった。
合成例８
合成例１と同様な装置を使用し、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．１３ｇ（１００ミリモル）、ε−カプロラクトン１８２．８７ｇ（１６０２．１ミリモル）、１０質量％モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）のアセトン溶液１ｍｌ（触媒量５０ｐｐｍ相当）を加えた。
反応温度を１５０℃に保ち、１５時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、０．３６質量％であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であった。
実施例１及び比較例１
ポリプロピレン１００質量部に対し、上記合成例で得たヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ−３２６，チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．２５質量部混合し、ラボプラストミルを使用して２００℃で１０分間混練後、２６０℃で６分間加圧成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルム状試験片を得た。
この厚さ０．１ｍｍのフィルムをサンシャインウェザーメーターによる暴露試験に供し、表１に示す時間暴露後、引張り強度試験を行い、それぞれの引張り破壊伸び率を測定し、初期値の５０％伸び低下時間（ＨＬＴ）を劣化として判定した。なお、表１中の改善係数は、次式から求めた。試験結果を表１に示す。
改善係数＝光安定化剤添加のＨＬＴ／光安定化剤無添加のＨＬＴ
（１）暴露試験使用機種：スガ試験機（株）製  サンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ、スプレー無し、温度：ブラックパネル６３±３℃
（２）引張り強度試験使用機種：（株）島津製作所製  島津オートグラフＡＧＳ−５００Ｄ（追加）、
試験条件：クロスヘッドスピード１２０ｍｍ／分、チャック間＝２５ｍｍ
2004106303.tif 000008
表１から、本発明品が従来品に比し、優れた耐光安定性の改善効果を有していることが判る。
実施例２及び比較例２
ポリプロピレン１００質量部に対し、上記合成例で得たヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤（商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ−３２６，チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．２５質量部混合し、ラボプラストミルを使用して２００℃で１０分間混練後、２６０℃で６分間加圧成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を得た。
上記厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を使用して１５０℃のエアーオーブン中での脆化日数を調べた。試験結果を表２に示す。
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表２から、本発明品が従来品に比し、優れた耐熱安定性の改善効果を有していることが判る。
実施例３及び比較例３
（１）フィルムの作製
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えたガラス製フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ２０００，三菱化学（株）製，分子量２０００）２０００ｇ、１，４−ブタンジオール（三菱化学（株）製）１８０ｇ及びジメチルホルムアミド５８６７．６ｇを仕込んだ。
反応温度を８０℃として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ，日本ポリウレタン工業（株）製）７８７．５ｇを徐々に添加し、溶液粘度が６８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）になるまで反応を継続し、固形分濃度３０質量％のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に表３、表４に示す各添加剤を配合し、室温下、攪拌混合した溶液を、乾燥後のフィルム厚が約１５０μｍになるように離型紙上に塗布し、１２０℃で約２時間強制乾燥させ、ポリウレタンフィルムを得た。なお、使用した各添加剤の詳細は次のとおりである。
Ｅｔｈａｎｏｘ３３０：酸化防止剤，Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製
ＰＣＬ  ＵＶＡ１０３：紫外線吸収剤，ダイセル化学工業（株）製
Ｔｉｎｕｖｉｎ−２３４：紫外線吸収剤，チバスペシャルティケミカルズ社製
Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−１１６４：紫外線吸収剤，サンケミカル（株）製
ＨＮ  １３０：耐ＮＯｘ剤，日本ヒドラジン工業（株）製
合成例１〜５のヒンダードアミン化合物
（２）ＪＩＳ  Ｌ０８５５（１９７９）に記載の方法及び装置を用いてＮＯｘガスを調製し、耐ＮＯｘ性試験（須賀試験機（株）製の暴露試験機使用）を行った。但し、暴露試験は、ＮＯｘ濃度（質量基準）１０００ｐｐｍで１６時間又は２０００ｐｐｍで２４時間で行い、試験前のＹＩ値（初期値）、試験後のＹＩ値、色差（ΔＥ＊）により耐ＮＯｘ性を評価した。ΔＥ＊が小さいほど、耐ＮＯｘ性が優れていることを示す。
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表３、表４から、本発明品が従来品に比し、優れた耐ＮＯｘ性の改善効果を有していることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年4月4日(2005.4.4)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物。
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式中、各記号の意味は下記のとおりである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる原子又は置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４は同一でもよいし、異なっていても良い。ｎ個Ｒ３とＲ４は、それぞれｎ個全てが同一でも良いし、２〜ｎ−１個が同一で、残りが異なっていても良いし、ｎ個全てが異なっていても良い。
Ｘ１〜Ｘ４は、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる置換基を表すが、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｙは、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、及び置換又は無置換アリールアミノ基から選ばれる原子又は置換基を示す。
ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。
【請求項２】一般式（２）で表されるアルコールに、一般式（３）で表されるラクトン類を開環付加重合させる請求項１記載の一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の製造方法。
2004106303.tif 000026
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
Ｘ１〜Ｘ４は、上記と同じ意味を示す。
Ｙ’は、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、及び置換又は無置換アリールアミノ基から選ばれる原子又は置換基を示す。
2004106303.tif 000027
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記と同じ意味を示す。
【請求項３】合成樹脂及び一般式（１）で示されるヒンダードアミン化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項４】合成樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】請求項３又は４記載の樹脂組成物から得られた成形体。
【請求項６】一般式（１）
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（式中、各記号の意味は下記のとおりである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる原子又は置換基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｒ３とＲ４は同一でもよいし、異なっていても良い。ｎ個Ｒ３とＲ４は、それぞれｎ個全てが同一でも良いし、２〜ｎ−１個が同一で、残りが異なっていても良いし、ｎ個全てが異なっていても良い。
Ｘ１〜Ｘ４は、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる置換基を表すが、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４は、それぞれ互いに結合して１又は２以上の環を形成しても良い。
Ｙは、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式（１−２）で示される置換基
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ意味を示し、ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。）
から選ばれる原子又は置換基を示す。
ｎは１〜７の整数、ｍは１〜１００の整数を示す。）で表されるヒンダードアミン化合物を含む耐ＮＯｘ剤。
【請求項７】Ｙが、水素原子、酸素原子、炭素数１〜１０の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、及び置換又は無置換アリールアミノ基から選ばれる原子又は置換基を示す、請求項６に記載した耐ＮＯｘ剤。




【国際調査報告】
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