(57)【要約】基板の表面に凹状の鋳型を形成する工程と、ドーピング材料を含有する雰囲気中でダイヤモンドを前記基板上にヘテロエピタキシャル成長させる工程とを有する製造方法とする。前記基板の凹状の鋳型の斜面の結晶構造は、立方晶系結晶方位（１１１）を有し、前記ドーピング材料がリンであることが望ましい。また、前記基板は、Ｓｉであり、前記鋳型の斜面がＳｉ（１１１）面であることが好ましい。本発明のダイヤモンド電子放出素子は、表面に突起を有するダイヤモンドであって、突起１の斜面がダイヤモンド（１１１）を含む面であり、突起でない平坦な部分２は、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に凹状の鋳型を形成する工程と、ドーピング材料を含有する雰囲気中でダイヤモンドを前記基板上にヘテロエピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とするダイヤモンド電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記基板の凹状の鋳型の斜面の結晶構造が、立方晶系結晶方位（１１１）を有し、前記ドーピング材料が、リンであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板がＳｉであり、前記鋳型の斜面がＳｉ（１１１）面であることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記鋳型の斜面が、Ｉｒ（１１１）面もしくはＰｔ（１１１）面であることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程において、雰囲気ガスにホスフィンを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のダイヤモンド電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
表面に突起を有するダイヤモンドであって、突起の斜面がダイヤモンド（１１１）を含む面であり、突起でない平坦な部分は、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界とを含むことを特徴とするダイヤモンド電子放出素子。
【請求項７】
前記突起内部に少なくともリンドープダイヤモンド層を含み、該リンドープダイヤモンド層は（１１１）面方向に層をなしていることを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド電子放出素子。
【請求項８】
前記突起内部のリンドープダイヤモンド層より外側が、ノンドープダイヤモンド層あるいはｐ型ドープダイヤモンド層を配していることを特徴とする請求項７に記載のダイヤモンド電子放出素子。
【請求項９】
表面に突起を有するダイヤモンドと、該ダイヤモンド上に形成された絶縁層と、該絶縁層の上に形成されたゲート電極とを備えたことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のダイヤモンド電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電子線を放出する電子放出素子、特に電界放射型冷陰極の製造方法ならびに電子放出素子、特に電界放射型冷陰極に関するものである。
【背景技術】  近年、低い消費電力で大きな電流密度が得られることから、冷陰極素子が電子線源として注目されている。冷陰極では、電界強度を増加させるために、微細加工技術が必要とされる。冷陰極に用いられる材料は、微細加工が可能なＳｉや、耐熱性の観点からＷやＭｏなどの高融点金属等が用いられてきたが、負の電子親和力を持つことからダイヤモンド冷陰極が注目されている。
ダイヤモンド冷陰極には、様々な形態が提案されている。例えば、ＷＯ９３／１５５２２号公報のようなｐｎ接合型や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ１４（１９９６）２０５０のような金属陰極にダイヤモンドをコーティングしたものがある。ｐｎ接合型は、図５に示すように、ｐ型ダイヤモンド５２の上に、ｎ型ダイヤモンド５１を積層し、その上に電極５０を形成し、バイアス電圧をかけて電子を放出する。また、図６に示すように、特開平８−２６４１１１号公報やＷＯ９８／４４５２９号公報のようなＳｉの鋳型６１中にダイヤモンド６０を形成して、先鋭化したダイヤモンド陰極も提案されている。
【発明の開示】
ダイヤモンドを電子放出素子として用いるためには、ダイヤモンドに不純物をドーピングして、導電性を付与しなければならない。ＷＯ９８／４４５２９号公報で用いられているようなｐ型ダイヤモンドでは、ホウ素のドーピング効率が高いので、比較的浅い不純物準位を作って、低抵抗となる。しかし、ｐ型では、電子は少数キャリアであり、また価電子帯から電子を放出させる必要があるので、実効的な仕事関数が比較的大きくなってしまうという問題があった。
一方、ｎ型ダイヤモンドでは、実効的な仕事関数は、比較的小さくできる。しかし、ｎ型ダイヤモンドにするため例えばリンをドーピングするが、リンはダイヤモンド（１１１）面上でなければドーピング効率が非常に低く、全体では不純物濃度が低くなって、高抵抗になるという問題があった。例えば、特開平８−２６４１１１号公報のように、Ｓｉに形成した窪みに、単にリンドープダイヤモンドを気相合成法で成長させても、リンのドーピング量は低く、抵抗の高いダイヤモンドしか得られない。このような、高抵抗のダイヤモンドを用いた電子放出素子は、駆動電圧が高くそれによる電力の損失や発熱による寿命低下などの問題があった。
本発明の目的は、これらの課題を解決し、ｎ型でも高い導電率を有し、先鋭な先端を持つダイヤモンド電子放出素子の製造方法ならびに電子放出素子を提供するものである。
本発明のダイヤモンド電子放出素子の製造方法は、まず基板の表面に凹状の鋳型を形成する工程と、ドーピング材料を含有する雰囲気中でダイヤモンドを前記基板上にヘテロエピタキシャル成長させる工程とを有する。前記基板の凹状の鋳型の斜面の結晶構造は、立方晶系結晶方位（１１１）を有し、前記ドーピング材料がリンであることが望ましい。
前記基板は、Ｓｉであり、前記鋳型の斜面がＳｉ（１１１）面であることが好ましい。前記鋳型の斜面は、Ｉｒ（１１１）面もしくはＰｔ（１１１）面であってもかまわない。また、前記ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる工程において、雰囲気ガスにホスフィンを含有することが好ましい。
また本発明のダイヤモンド電子放出素子は、図１を参照して、表面に突起を有するダイヤモンドであって、突起１の斜面がダイヤモンド（１１１）を含む面であり、突起でない平坦な部分２は、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界とを含む。
更に、前記突起内部に少なくともリンドープダイヤモンド層を含み、該リンドープダイヤモンド層は（１１１）面方向に層をなしていることが好ましく、前記突起内部のリンドープダイヤモンド層より外側に、ノンドープダイヤモンド層あるいはｐ型ドープダイヤモンド層を配していてもよい。
更に、前記ダイヤモンド上に、絶縁体と該絶縁体上に形成されたゲート電極を備えていてもよい。ゲート電極を備えることによって、電子放出の制御が容易になる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のダイヤモンド電子放出素子の断面模式図である。
図２は、本発明のダイヤモンド電子放出素子の製造方法を示す断面模式図である。
図３は、本発明の他のダイヤモンド電子放出素子の断面模式図である。
図４は、本発明のダイヤモンド電子放出素子の組み立てた一例を示す斜視図である。
図５は、従来のダイヤモンド電子放出素子の断面模式図である。
図６は、従来のダイヤモンド電子放出素子の製造方法を示す断面模式図である。
図７は、本発明の他のダイヤモンド電子放出素子の断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の実施の形態をＳｉ基板の場合について、詳細に説明する。まず、図２を参照して、Ｓｉ（１００）基板５の一表面上に１００〜５００ｎｍ程度の厚みの熱酸化膜層（図示せず）を形成する。その上に、レジストを塗布して、露光によりパターニングし、バッファードフッ酸によって、熱酸化膜層に正方形の開口を形成する。次に、水酸化カリウム溶液によって、Ｓｉ基板を異方性エッチングすると、Ｓｉ基板には、（１１１）面６で囲まれた逆ピラミッド型の凹部７を形成することができる。
次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンドを成長させる。前記凹部を形成したＳｉ基板をアセトンで洗浄した後、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に入れ、メタンとホスフィンを含有した水素雰囲気中で、基板に−１００〜−３００Ｖの直流バイアスをかけながらマイクロ波プラズマを発生させて、ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させる。
ダイヤモンド成長時のＳｉ基板の温度は、７００〜１０００℃、雰囲気圧力は、１．３〜２６．７ｋＰａが好ましい。また、メタンの水素に対する流量比（濃度）は、０．００１〜２％程度が好ましい。ホスフィンの濃度は、メタンに対して、数万ｐｐｍ程度が好適であるが、特に規定されるものではない。
このようにすれば、前記Ｓｉ基板の凹部は、結晶方位（１１１）面で囲まれているので、ダイヤモンドは（１１１）面としてヘテロエピタキシャル成長をする。この時、雰囲気ガスにホスフィンが含まれているので、（１１１）面成長するダイヤモンドは、リンが高いドーピング効率でドープされる。したがって、（１１１）面成長したダイヤモンド部分１は、高い導電性を有するものとなる。
一方、前記Ｓｉ基板の凹部以外の平面部にもダイヤモンドは成長する。しかし、（１１１）面ではないので、ヘテロエピタキシャル成長しにくく、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界を含む多結晶となる。このダイヤモンド２は、（１１１）面ではないので、リンのドーピング効率が低く、導電性は低くなる。
その後、Ｓｉ基板を除去することによって、図１に示すように、（１１１）面で囲まれた突起部１と、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界を含む平坦部分２を有するダイヤモンド電子放出素子を得ることができる。
以上、本発明の最適な構成であるＳｉ基板の場合で説明したが、基板は、ダイヤモンドがヘテロエピタキシャル成長し得る材料であれば、Ｓｉに限定されるものではない。例えば、逆ピラミッド形状の凹部を有する基板に、Ｉｒ薄膜を形成して、凹部にＩｒ（１１１）面を形成してもよい。Ｉｒの場合、格子定数がダイヤモンドの格子定数により近づくので、結晶性の良いダイヤモンドを成長させることができる。また、同様にＰｔ（１１１）面を形成してもよい。
また、ｎ型ダイヤモンドを得るためのドーピング材料は、リンを含有するガスが好ましい。リンを含有するガスの中では、ホスフィンが好適である。リンは、実質的に、ダイヤモンド（１１１）面にのみドープされるので、前記基板の凹部に成長させたダイヤモンド（１１１）にのみ、リンがドープされ、導電性の高いｎ型ダイヤモンドとすることができ、平面部のダイヤモンドには、実質的にドープされないので、絶縁性のダイヤモンドとすることができる。
更に、リンドープした突起部１には、その上に図３に示すように、ノンドープダイヤモンド（ｉ型）層３あるいはｐ型ドープダイヤモンド層を形成してもよい。このように、ｎ型／ｉ型あるいはｎ型／ｐ型の積層構造にすることによって、ｎ型ダイヤモンドから、負の電子親和力を持つｉ型あるいはｐ型のダイヤモンド表面の伝導帯に効率的に電子を注入することができるので、優れた電子放出特性を発揮させることができる。
【実施例１】  Ｓｉ（１００）基板の一表面上に、３００ｎｍの厚みの熱酸化膜層を形成する。その上に、レジストを塗布して露光によりパターニングした後、バッファードフッ酸によって、熱酸化膜層に正方形の開口を形成する。正方形の一辺の長さは、２０μｍとした。なお、該正方形は、２ｍｍｘ２ｍｍの領域に、２０μｍ間隔で形成した。次いで、水酸化カリウム溶液によって、Ｓｉ（１００）基板を異方性エッチングすることにより、Ｓｉ（１１１）面で囲まれた逆ピラミッド型の凹部を形成した。
Ｓｉ基板を洗浄してレジストを除去し、フッ酸等で熱酸化膜層を除去した後、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に入れ、ダイヤモンドを成長させた。成膜条件は、メタンの水素に対する流量比が０．０５％、ホスフィンのメタンに対する流量比が０．１％とし、基板には−２００Ｖの直流バイアスを印加した。基板温度は、９００℃で、雰囲気圧力は、１３．３ｋＰａとした。
以上のような条件でダイヤモンドを成長させることにより、図２Ｂに示すように、Ｓｉ（１１１）で囲まれた逆ピラミッド型の凹部にダイヤモンド（１１１）１がヘテロエピタキシャル成長し、Ｓｉ（１００）基板の平坦部には、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界を含むダイヤモンド２が成長した。Ｓｉ基板をフッ硝酸で除去して、図１に示すような突起を有するダイヤモンド電子放出素子を得た。突起部のダイヤモンド（１１１）は、導電性があり、ダイヤモンド（１１１）の突起同士には、導電性がなかった。
このようにして作成したピラミッド状の突起１を持つダイヤモンド１０に、図４に模式的に示すように、陰極用配線１１を施し、真空チャンバー内で、陽極用配線１６を施した陽極１５と対向するように設置し、陽極と陰極間に図示しない電源により電圧をかけたところ、高効率で電子放出することが確認された。
【実施例２】  実施例１と同様にして、逆ピラミッド型の凹部を有するＳｉ（１００）基板を用意した。この基板を７００℃に加熱しながら、ＲＦスパッタ法でＩｒ薄膜を０．５μｍ形成した後、直流放電により、イオン照射を行った。イオン照射条件は、メタンを２％含む水素雰囲気中で、１３．３ｋＰａの雰囲気圧力、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２、照射時間は３０秒とした。
次に、実施例１と同様にして、ダイヤモンドを成長させた。その結果、Ｉｒ（１１１）で囲まれた逆ピラミッド型の凹部にダイヤモンド（１１１）がヘテロエピタキシャル成長し、Ｓｉ（１００）基板の平坦部には、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界を含むダイヤモンドが成長した。Ｓｉ基板をフッ硝酸出除去して、図１に示すような突起を有するダイヤモンド電子放出素子を得た。ダイヤモンド（１１１）は、導電性があり、ダイヤモンド（１１１）の突起同士には、導電性がなかった。
このようにして作成したピラミッド状の突起１を持つダイヤモンド１０に、図４に模式的に示すように、陰極用配線１１を施し、真空チャンバー内で、陽極１５と対向するように設置し、陽極と陰極間に図示しない電源により電圧をかけたところ、高効率で電子放出することが確認された。
【実施例３】  実施例１と同様にして、ダイヤモンド電子放出素子を得た。このダイヤモンド電子放出素子に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、図３に示すように、ノンドープダイヤモンド層３（ｉ型ダイヤモンド）を形成した。形成条件は、ダイヤモンド電子放出素子の温度を８５０℃、水素に対するメタン濃度比０．０５％、圧力１３．３ｋＰａとした。
実施例１と同様にして、真空チャンバー内に設置して、電子放出特性を調べたところ、実施例１よりも低電圧で、電子放出が確認された。
このように、ｎ型／ｉ型の積層構造にすることによって、電子放出素子のｎ型ダイヤモンドから、負の電子親和力を持つｉ型ダイヤモンドの表面の伝導帯に効率的に電子が注入されるので、低い駆動電圧で、高い電子放出特性が得られることが判る。
【実施例４】  実施例２と同様にリンドープされたピラミッド状の突起１を持つダイヤモンドを形成し、図７に示すように陰極用配線１１を施した。その上に、絶縁層８としてＳｉＯ２をスパッタで形成し、その上にゲート電極９としてＭｏをスパッタで形成した。その後、ピラミッド状のダイヤモンド突起の先端部分のＭｏを硝酸と硫酸でエッチング除去し、バッファードフッ酸で、ピラミッド状のダイヤモンドの周囲の絶縁層を除去して図７に示すようなダイヤモンド電極とした。これを、実施例２と同様に真空チャンバー内で、陽極と対向するように設置し、陽極と陰極間に電圧をかけたところ、実施例２よりも低い電圧で電子放出が確認された。
【産業上の利用可能性】  本発明のダイヤモンド電子放出素子の製造方法によれば、凹状の鋳型を持つ基板に、ダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させることにより、ドーピング効率が向上し、ｎ型で高い導電率を有する突起状のダイヤモンド電子放出素子を得ることができる。このようなダイヤモンド電子放出素子は、表面に突起を有し、突起の斜面がダイヤモンド（１１１）面を含み、突起でない平坦な部分は、（１００）面もしくは（１１０）面以外の面方位と粒界とを含む。
このようなダイヤモンド電子放出素子は、優れた電子放出特性、すなわち低い駆動電力で、高い電子放出電流を得ることができる。本発明のダイヤモンド電子放出素子を用いれば、高性能な電子線応用機器、例えば電子線描画装置やマイクロ波発振管などを提供することができる。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【国際調査報告】
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