(57)【要約】水素ガス環境下で使用しても水素脆化を起こさない鋼材とその製造方法、ならびにその鋼材から構成された高圧水素ガス用の容器その他の機器を提供する。Ｃｒ：０．３〜３０％含有する鋼材を母材とし、該基材の表面に、Ｆｅ、ＣｒおよびＡｌのうちの２種以上をそれぞれ５原子％以上酸化物の形態で含有する、厚さ１００ｎｍ以上の酸化物皮膜を設ける。この酸化皮膜は、必要により、大気環境下で６００〜９００℃で３分以上２時間以下加熱すること、次いで、水素雰囲気下で水蒸気分圧１０−８〜１０−１ＭＰａに制御しつつ７００℃以上１２００℃以下の温度で３分以上２時間以下加熱することから成る一段または二段加熱法により形成させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒを０．３〜３０％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＣｒをそれぞれＦｅ≧５原子％、Ｃｒ≧５原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の酸化物皮膜を備えた鋼材。
【請求項２】
質量％で、Ｃｒを０．３〜３０％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＣｒをそれぞれＦｅ≧３０原子％、Ｃｒ≧３０原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の酸化物皮膜を備えた鋼材。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒが１２〜３０％、Ａｌが０．００５〜６％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＡｌ、またはＣｒおよびＡｌ、またはＦｅ、ＣｒおよびＡｌを、それぞれＦｅ≧５原子％、Ｃｒ≧５原子％、Ａｌ≧５原子％含有する、厚み１００ｎｍ以上の酸化物皮膜を備えた鋼材。
【請求項４】
質量％で、Ｃｒが１２〜３０％、Ａｌが１〜６％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＡｌ、または、ＣｒおよびＡｌ、または、Ｆｅ、ＣｒおよびＡｌをそれぞれＦｅ≧５原子％、Ｃｒ≧５原子％、Ａｌ≧５０原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の酸化物皮膜を備えた鋼材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物皮膜の上に、さらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの１種または２種以上からなる金属層を有する鋼材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の鋼材からなる高圧水素ガス用の構造機器部材。
【請求項７】
請求項３または４記載の鋼材の製造方法であって、Ｃｒ：１２〜３０％を含む鋼材を大気環境下でかつ６００〜９００℃の温度で、３分以上２時間以下加熱し、次いで、水素雰囲気下で、かつ水蒸気分圧１０−８〜１０−１ＭＰａに制御しつつ、７００℃以上１２００℃以下の温度で３分以上２時間以下加熱することを特徴とする鋼材の製造方法。
【請求項８】
請求項３または４記載の鋼材の製造方法であって、Ｃｒ：１２〜３０％、Ａｌ：３〜６％を含む鋼材を水素雰囲気下で、かつ水蒸気分圧１０−８〜１０−１ＭＰａに制御しつつ、７００℃以上１２００℃以下の温度で３分以上２時間以下加熱することを特徴とする鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、水素ガス環境下で使用可能な鋼材とその製造方法、およびその鋼材からなる容器、配管および付属機器に関する。より詳しくは、水素ガス環境下、特に３５ＭＰａ以上の高圧水素ガス環境下に曝されても水素脆化を起こさない鋼材とその製造方法と、その鋼材からなる、自動車用燃料電池および水素ガスステーションなどに用いられる高圧水素ガス環境下に曝される構造機器部材、例えばボンベ、配管、バルブ等の機器およびその附属品等に関する。
【背景技術】  燃料電池自動車は水素と酸素を燃料として電気動力を得るため、従来のガソリン自動車やディーゼル自動車のように二酸化炭素（ＣＯ２）や窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の有害物質を排出しない次世代のクリーン自動車として注目されている。我が国においては、２００２年に水素ガスボンベを搭載した燃料電池自動車が市販され、国土交通省などの公用車として既に数台が使用されており、さらには２０２０年までに５００万台の導入が計画されている。
しかし、現状の燃料電池自動車はボンベサイズの制約から連続走行距離が高々３００ｋｍであり、これが普及の障害になっている。今後は、走行距離向上の観点から車載ボンベに収容する水素ガスの圧力には３５〜７０ＭＰａという高圧が要求され、それに応じて、例えば水素ガスを供給する水素ガスステーションに用いられる貯蔵用容器、配管や注入用バルブ等の機器には、高圧水素環境に曝されても安全な材料を使用する必要がある。
【発明の開示】
水素ガス環境、特に高圧水素ガス環境で鋼材を使用した場合には、鋼中へ水素が侵入することにより引き起こされる水素脆化の問題が懸念される。ただし、従来の知見では水素ガス環境に於ける鋼材の水素脆化は通常２００℃よりも高い温度域で起こると言われてきた。水素が鋼中に侵入するためには、鋼材表面に吸着した水素ガス分子が水素ガス原子に解離する必要があり、この解離反応が２００℃以上でしか起こらないとされているからである。これに対して水素ガスボンベや水素ガスステーションでの適用温度は常温から１００℃までと低く、水素脆性は考慮しなくても良いと考えられてきた。
しかし、近年の研究で低合金鋼であっても、あるいは、フェライト系ステンレス鋼に比べて水素脆化を起こしにくいとされているオーステナイト系ステンレス鋼であっても、例えば高圧水素ガス環境のような特定の水素ガス環境下では、水素脆化が起こり得ることが確認されつつある。
そこで、本発明者らが水素ガス環境下に於ける鋼材中への水素侵入量を詳細に調査したところ、常温から１００℃の範囲の温度域でも、予想以上に多量の水素が鋼中に侵入することを知った。
したがって、例えば、前述の燃料電池自動車に載せるボンベのような高圧水素ガス環境下で使用する製品には、そのような水素脆化を起こさない材料を用いることが望まれている。
ここに、本発明の課題は、水素ガス環境に於いて使用しても水素脆化を起こさない鋼材とその製造方法、ならびにその鋼材から構成された高圧水素ガス用の容器その他の構造機器部材を提供することにある。
まず、表１に化学組成を示す鋼板から幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を採取し、１００℃において３５ＭＰａの水素ガスを充填したオートクレーブ中に封入し、３００時間の暴露試験を行った後に、鋼中に吸収された水素量を分析した。この結果を表２に従来例として記号１、２、５、６に示すが、約１５〜約３０ｐｐｍの多量の水素が吸収されることが判明した。
ところで、半導体製造用ガス配管や部材に用いられるステンレス鋼の表面に、数ｎｍから１００ｎｍ以下の厚さのＣｒ酸化物皮膜を予め生成させ不純物の放出や溶出を低減することが知られている。
また、オゾンを含有する超純水用のステンレス鋼材についてもＡｌ酸化物を活用した技術が知られている。
そこで、本発明者らは、大気中での熱処理により試験片の表面にＦｅ酸化物またはＦｅ−Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物およびＡｌ酸化物皮膜を形成させ、水素侵入の抑制効果があるか否かを確認した。
それらの結果を同じく表２に記号３、４、７、８にそれぞれ示す。これからも分かるように、そのような酸化物皮膜でも鋼中に約１５〜約２０ｐｐｍの水素が侵入し、水素侵入抑制効果を有していないことが判明した。この理由は、従来の酸化物皮膜は、耐食性向上や不純物の溶出の防止といった、化学的な保護作用を目的として付与するものであり、最も小さい元素である水素の透過を防止するといった物理的保護作用を必ずしも有していないことだと推定される。
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このような環境でも数１０ｐｐｍの水素を吸収する材料は、それより高い高圧水素ガス環境に於いてはさらに多量の水素を吸蔵してしまい、水素脆化の危険性が更に高まることになる。
しかし、このような表面改質は基材の材質にとらわれず保護作用を発揮できるという長所を有することから、本発明者らは、表面改質により鋼材中への水素侵入を抑制し、水素脆化を防止する技術に着目し、水素の透過を防止する保護作用を有する皮膜種を鋭意検討した結果、予想外にも、大気中での熱処理に続いて、あるいは、そのような熱処理を行わなくても最初から水蒸気分圧を制御した水素雰囲気下で熱処理をすることにより、Ｆｅ、ＣｒおよびＡｌの少なくとも２種を酸化物の形態で含有する複合酸化物皮膜を所望の厚さ以上形成させれば、水素透過の防止効果が発現し、鋼材への水素侵入、ひいては鋼の水素脆化を防止できることを見出した。
表２の記号９〜１１に、水蒸気分圧を制御して水素雰囲気中で熱処理を行って母材表面に複合酸化物皮膜を形成させた例を、そして、おなじく記号１２〜１４に１次熱処理として大気中で熱処理を行い、次いで２次熱処理として水蒸気分圧を制御して水素雰囲気中で熱処理を行って母材表面に複合酸化物皮膜を形成した例を、それぞれ示す。このときの吸収水素量約３ｐｐｍ以下と水素透過が効果的に防止されていることが分かる。なお、吸収水素量は、表２の従来例と同じ要領で測定した。
上述の熱処理により形成された複合酸化物皮膜は、複雑かつ緻密に生成しているためもっとも小さい元素である水素でも容易には透過できないものと考えられる。従来の大気中の熱処理だけではそのような複雑かつ緻密な皮膜は形成させることはできず、雰囲気、温度および時間を制御した還元雰囲気中での熱処理、あるいは、大気中での熱処理に続くそのような還元雰囲気での熱処理によりはじめて安定して形成させられることを見出した。
さらにまた、水素透過を防止する観点からは、従来の酸化物皮膜の形成理念と異なり、複雑かつ緻密な組織を呈する複合酸化物皮膜とするのが望ましく、特にＦｅ、Ｃｒ、Ａｌを所定量含有する複合酸化物皮膜が最も水素透過の防止効果が強いことも見出した。
すなわち、化学的保護作用を目的とする場合には、化学的に安定なＣｒ酸化物皮膜やＡｌ酸化物皮膜を極力単相で生成させるのが望ましく、Ｆｅ酸化物やＭｎ酸化物等の混入は避けるべきとされている。しかし、水素透過を防止するといった物理的保護作用の観点からは、むしろ複雑かつ緻密な構造の複合酸化物皮膜とするのが望ましく、特にＦｅ、Ｃｒ、Ａｌを酸化物の形態で所定量含有する複合酸化物皮膜が最も水素透過の防止効果が大きい。
【図面の簡単な説明】  図１は、皮膜厚さと皮膜中Ｃｒ量と水素侵入抑制効果の関係を示すグラフである。
図２および図３は、従来の単相酸化物皮膜の皮膜中の合金元素分布を示すグラフである。
図４ないし図９は、本発明による複合酸化物皮膜の皮膜中の合金元素分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、本発明にかかる鋼材において表層の複合酸化物皮膜の組成を上述のように限定した理由について説明する。なお、本明細書において「複合酸化物皮膜」の組成は、「原子％」をもって規定するが、鋼組成それ自体は「質量％」をもって規定する。
本発明によれば、高圧水素ガス環境における鋼材への水素透過を防止するためには、鋼材表面に複雑かつ緻密な構造を有する複合酸化物皮膜を形成させる。
ここに、水素透過を防止するための複合酸化物皮膜の組成は、Ｃｒ、ＦｅおよびＡｌから成る群から選んだ少なくとも２種を酸化物として含有する。その代表的組み合わせとしては、ＣｒとＦｅ、ＦｅとＡｌ、ＣｒとＡｌ、およびＣｒとＦｅとＡｌの４通りがある。
これらの４通りの複合酸化物皮膜におけるＦｅ、Ｃｒ、Ａｌの含有量は、各々の元素について少なくとも５原子％以上である。
さらにＡｌを５０原子％以上含有する複合酸化物皮膜とすれば、Ａｌは水素と反親和性を示す元素であることから、水素透過防止効果をより強くすることができる。
あるいは、ＦｅとＣｒを含む複合酸化物皮膜とする場合、ＦｅとＣｒをそれぞれ３０原子％以上含む複合酸化物皮膜とすれば、構造をさらに複雑かつ緻密化することができ、水素透過の防止効果をより強くすることができる。
このような複合酸化物皮膜が水素侵入抑制効果を有する理由については、まだ十分に解明されていない。しかし、最初Ｆｅ酸化物皮膜を形成する一次熱処理を行い、次いでＣｒ酸化物皮膜および／またはＡｌ酸化物皮膜を生成させる二次熱処理を行う際に、一次熱処理で生じた欠陥を埋めるようにして、Ｃｒ酸化物皮膜および／またはＡｌ酸化物皮膜が成長しているのであろうと推測される。
一般に、酸化物中の水素拡散係数は金属の場合に比べて極めて小さい。したがって、酸化物皮膜が単相であったとしても、酸化物皮膜を生成させておけば、水素侵入抑制効果が発現するはずである。
しかし、大気中の熱処理でＦｅ酸化物皮膜を生成させた場合、そのＦｅ酸化物皮膜に欠陥が生じ、その結果として水素侵入防止効果が発現しなくなると考えられる。  その理由は、Ｆｅ酸化物皮膜の生成過程において酸素吸収による体積膨張が起きるが、酸化物の熱膨張係数が金属に比べて大きいことから、Ｆｅ酸化物皮膜が冷却する過程で、Ｆｅ酸化物が地鉄の金属よりも大きく収縮し、Ｆｅ酸化物皮膜に欠陥が生じる。その結果、水素侵入防止効果が発現しなくなると考えられる。
ここで、水素雰囲気下における熱処理を行うことによって、Ｃｒ酸化物皮膜および／またはＡｌ酸化物皮膜を生成させると、これらの酸化物はＦｅ酸化物に比べ熱膨張係数が小さいことから、それらの酸化物が収縮する過程で生じる欠陥の発生が抑制され、結果として、水素侵入の抑制効果が発揮されると推定される。
加えて、Ａｌは、水素と反親和性を示すという特徴があるため、水素侵入の抑制効果を一層強く発現することになる。
また、如何に複雑かつ緻密な構造を有する複合酸化物皮膜でも、薄い皮膜では水素は容易に透過してしまうため、１００ｎｍ以上の厚さとする。水素透過防止という観点からは、この複合酸化物皮膜の厚さの上限は特に制限はないが、通常この厚さが１０００ｎｍを超えると複合酸化物皮膜と母材との密着性が低下し局部的な剥離が起こり、水素侵入の抑制効果がかえって低下することから、好ましくは、１０００ｎｍ以下とする。
ここに、図１は、後述する実施例のデータに基づいて鋼材表面の複合酸化物皮膜厚さとその皮膜中のＣｒ量（原子％）の関係を示すもので、●は吸収水素量が１０ｐｐｍ未満の本発明例を示し、▲は吸収水素量が１０ｐｐｍ以上である比較例を示す。もちろん、このときの皮膜にはＡｌおよび／またはＦｅの酸化物が含まれているが、図１からは、いずれの場合にも皮膜厚さ１００ｎｍ以上であると水素透過防止効果があることが分かる。
このときの複合酸化物皮膜の厚さは、後述する図２において説明するように表面から酸素量が半分の値となる深さ位置までの距離を云う。
本発明のさらなる実施態様によれば、上述の複合酸化物皮膜の上にはさらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎによる金属層の被覆、例えばめっきまたは溶射を施してもよく、これにより、水素透過の防止効果は一層高まる。
このときの金属層自身には水素透過の抑制効果は無いが、これらの金属元素は水素と反親和性を示す元素であり、水素の吸着を弱める効果を有する。このような効果を得るには１００ｎｍ以上の厚さの金属層を付着させることが好ましい。このときの金属元素は単体であっても、合金の形態であってもよく、本発明における上記金属層はＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎの各合金をも包含する。
次に、本発明によれば、水素透過防止効果を有する複合酸化物皮膜を生成させるには、単相の酸化物皮膜を生成させることを目的とする従来の方法とは異なり、温度、雰囲気、および時間を調整した一段または二段の酸化熱処理を行う。
まず、１次熱処理として、大気環境で６００〜９００℃で３分以上２時間以内保持する熱処理を行い、Ｆｅ主体の酸化物皮膜を形成させる。このときの処理温度が６００℃未満の場合、あるいは熱処理時間が３分未満ではＦｅ主体の酸化物皮膜が十分に成長しない。熱処理温度が９００℃を超えると逆にＦｅ主体の酸化物皮膜が過度に生成し、その後に行う２次熱処理の過程で複合酸化物皮膜が生成しない。また、熱処理時間が２時間を超えると生産性の低下を招き望ましくない。
次に、２次熱処理として、水素雰囲気中で水蒸気分圧を１０−８〜１０−１ＭＰａに制御しつつ、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上、１２００℃以下の温度で３分以上２時間以内保持の熱処理を行い、前述の１次熱処理により得たＦｅ主体の酸化物皮膜を複合酸化物皮膜に改質する。
すなわち、Ｆｅの酸化物皮膜中にＣｒまたはＡｌの酸化物皮膜が混入した複合酸化物皮膜を生成させる。母材としての鋼材にＡｌ含有量が多い場合には、ＣｒおよびＡｌの酸化物を主に含む複合酸化物皮膜を生成させることができる。この熱処理は、炭化物や金属間化合物を鋼中に固溶させる固溶化熱処理も兼ねているため、母材の耐食性や機械的特性を確保する効果も有する。
水蒸気分圧が１０−８ＭＰａ未満の場合、または熱処理温度が７００℃未満の場合、特にステンレス鋼では１０００℃未満のとき、あるいは熱処理時間が３分未満の場合には、酸化反応が進まず十分な厚さの酸化物皮膜が生成しない。一方、水蒸気分圧が１０−１ＭＰａを超えた場合、あるいは熱処理温度が１２００℃を超えた場合、逆に酸化物が厚くなり過ぎ、母材との密着性が低下し水素透過防止効果が弱くなる。また、熱処理時間が２時間を超えると生産性の低下を招き望ましくない。
本発明の別の態様として、上述の１次熱処理を省略して最初から２次熱処理だけを行ってもよい。その場合において、母材および熱処理条件は特に制限されないが、Ｃｒ：０．３％以上１２％未満の低合金鋼、およびＣｒ：１２〜３０％、Ａｌ：０．００５〜６％を含有するステンレス鋼が好ましい。特にＡｌ：１％以上含有するステンレス鋼の場合、水蒸気分圧１０−７ＭＰａ〜１０−４ＭＰａの条件で２次熱処理だけを行うことが好ましい。
このようにしてＦｅ、Ｃｒ、Ａｌの少なくとも２種をそれぞれ５原子％以上含有する複合酸化物皮膜が形成される。
さらに、ＦｅとＣｒをそれぞれ３０原子％以上含む複合酸化物皮膜を形成し水素透過の防止効果をより強くするためには、１次熱処理に続いて、あるいはそれを行わずに、水蒸気分圧を１０−７ＭＰａ〜１０−２ＭＰａの範囲に制御して２次熱処理を行えば良い。
ＦｅおよびＡｌ、あるいはＣｒおよびＡｌ、さらにはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌを含有する複合酸化物皮膜を形成するには、母材としてＡｌを０．００５％以上含有する鋼材を用いればよい。
また、Ａｌを５０原子％以上含有する複合酸化物皮膜を形成し水素透過の防止効果をより強くするためには、Ａｌを１％以上含有する母材を用いて、１次熱処理に続いて、あるいはそれを行わずに、水蒸気分圧を１０−７ＭＰａ〜１０−４ＭＰａの範囲に制御して熱処理を行えば良い。ただし、Ａｌを３％以上含有する母材を用いた場合には、好ましくは、１次熱処理を省略して、水蒸気分圧を１０−７ＭＰａ〜１０−４ＭＰａの範囲に制御した２次熱処理のみにより、所望のＡｌ含有複合酸化物皮膜を容易に得ることができる。ＡｌはＦｅ、Ｃｒに比べ酸化され易い元素であるため、鋼材中に多量にＡｌを含有させれば十分な厚さのＡｌ、Ｃｒを主体とした複合酸化物皮膜を得ることができるからである。
本発明においては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を含有する複合酸化物皮膜を形成する母材は、そのような複合酸化物皮膜を形成できる限り特に制限はない。しかし、上述の製造方法で容易に複合酸化物皮膜が形成できるという点からは、基本的には、Ｃｒを０．３〜３０質量％含有するものであればよい。さらにＡｌを０．００５〜６％含有した鋼材では特にＡｌを含む複合酸化物皮膜を形成する場合にその形成が容易となる。
すなわち、本発明において、母材は少なくとも質量％で０．３〜３０％以上のＣｒ、および必要により０．００５〜６％のＡｌを含有する。
そのような組成を有する鋼材は、本発明にかかる複合酸化物皮膜を設けることにより、水素ガス環境下、特に高圧水素ガス環境下でも水素脆化感受性が小さい。したがって、この鋼材は高圧水素ガス用の構造機器部材、例えば容器、配管およびこれらの付属機器（例：バルブ、計測機器）の材料としてきわめて有用である。
なお、本発明にかかる複合酸化物皮膜を有する鋼材は、３５ＭＰａ未満の水素ガス環境下であっても使用し得ることは当然のことである。
本発明にかかる鋼材の形態としては、管材、板材、形材、さらには棒材などが挙げられるが、水素ガス環境下で使用され所期の効果が発揮されれば、その具体的形態には特に制限されない。熱処理で酸化物皮膜を形成することにより母材への水素侵入を効果的に防止できるから、まず、慣用手段でもって最終形状にまで成形し、そのあとに熱処理を行うことで表面に複合酸化物皮膜を形成するようにすれば、複雑な形状の製品へも水素吸収防止処理を行うことができる。
本発明にかかる鋼材の母材の組織は、水素脆化を防止する観点からはオーステナイト系ステンレス鋼であることが望ましいが、機械的性質やコストを勘案し、フェライト系ステンレス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼、あるいは二相ステンレス鋼であってもよい。さらに、低合金鋼を用いてもよい。
実用的観点からは、下記組成のステンレス鋼および低合金鋼が好ましい。
すなわち、本発明の好適態様の母材の一つであるオーステナイト鋼としては、質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：５〜３０％、Ａｌ：０．００５〜  ６％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下を含有する化学組成を基本として、必要によりさらに下記の任意添加元素を含有することができる。
（１）Ｍｏ：０．３〜３％およびＷ：０．３〜６％の１種または２種。
（２）Ｍｎ：０．３〜３０％、Ｎ：０．０５〜０．５％、Ｃｕ：０．３〜５％、Ｃｏ：０．３〜１０％の１種または２種以上。
（３）Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．２％、Ｖ：０．００１〜１．０％、Ｔａ：０．００１〜０．４％、Ｈｆ：０．００１〜０．１％の１種または２種以上。
（４）Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５％、Ｌａ：０．０００１〜０．２％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２％、Ｙ：０．０００１〜０．４％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４％、Ｎｄ：０．０００１〜０．５％の１種または２種以上。
ここに、上述のような好適鋼組成を規定する理由を述べれば次の通りである。
Ｃｒ：１２〜３０％
Ｃｒは耐錆性や耐孔食性の向上に有効であり、１２％未満ではステンレス鋼と呼べるだけの耐錆性や耐孔食性を得られない。一方、３０％を超えて含有させると耐水素脆性が低下するため、その上限を３０％とした。
Ｃ：０．０４％以下
Ｃは鋼中に不純物として存在する。その含有量が０．０４％を超えると炭化物が析出し易くなり耐錆性や耐孔食性が低下する。このため、その上限を０．０４％とした。
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは鋼中に不純物または積極的添加成分として存在する。その含有量が１．０％を超えると金属間化合物の生成を促進し熱間加工性や靱性を低下させる。このため、その上限を１．０％とした。
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不純物として鋼中に存在し、活性溶解して耐錆性や耐孔食性を低下させる。Ｐ含有量が０．０３％を超えるとこの影響が顕著となることから、その含有量は０．０３％以下にする。Ｐ含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは鋼中に硫化物系介在物として存在し、この硫化物が溶解することで耐錆性や耐孔食性を低下させる。Ｓ含有量が０．０１％を超えるとこの影響が顕著となることから、その含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
Ｎｉ：５〜３０％
Ｎｉはオーステナイト相を安定化する元素であり、５％未満ではその効果が不十分である。一方、３０％を超えて含有させると耐水素脆性が低下するため、その上限を３０％とするのが好ましい。
Ａｌ：０．００５〜６％
Ａｌは本発明において重要な元素であり、鋼表面にＦｅ、Ｃｒとともに複合酸化物皮膜を形成し水素侵入を抑制する効果を発現する。この目的からは０．００５％以上含有させる。さらに、１％以上含有させたうえで、所定の雰囲気中で熱処理を行えば、Ａｌ酸化物を表層に生成し、水素透過を抑制する作用を発現する。一方、過剰に含有させると金属間化合物やＡｌ窒化物が析出し、熱間加工性や靱性を低下させるため、その上限は６％とするのが好ましい。
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
ＯもＳと同様に鋼中に不可避的に存在し、酸化物系介在物の状態で存在する。表層に存在する酸化物系介在物は孔食の起点となり耐孔食性を劣化させる。Ｏ（酸素）の含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物が増し、この傾向が顕著となるため、その上限を０．０１％とした。Ｏ（酸素）の含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
Ｍｏ：０．３〜３％、Ｗ：０．３〜６％
これらの元素は含有させなくても良いが、含有させれば耐錆性や耐孔食性を高める作用を有する。この効果を得るには、それぞれ０．３％以上含有させる必要がある。一方、過剰に含有させると金属間化合物が析出し熱間加工性や靱性が低下するため、Ｍｏの上限は３％、Ｗの上限は６％とした。
Ｍｎ：０．３〜３０％、Ｎ（窒素）：０．０５〜０．５％、Ｃｕ：０．３〜５％、Ｃｏ：０．３〜１０％
これらの元素は含有させなくても良いが、含有させればＮｉと同様にオーステナイト相を安定化させる作用を持つ。また、ＮはＣｒと同様に耐孔食性を高める作用も有する。これらの効果を得るためには、Ｍｎは０．３％以上、Ｎ（窒素）は０．０５％以上、Ｃｕは０．３％以上、Ｃｏは０．３％以上含有させる。一方、いずれも過剰に含有させると熱間加工性や靱性を低下させるため、Ｍｎは３０％、Ｎ（窒素）は０．５％、Ｃｕは５％、Ｃｏは１０％を上限とした。
Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．２％、Ｖ：０．００１〜１．０％、Ｔａ：０．００１〜０．４％以下、Ｈｆ：０．００１〜０．１％
これらの元素は含有させなくても良いが、含有させれば鋼中のＣおよびＮを炭窒化物として固定する働きを有する。また、これらの元素は鋼中で固溶強化元素として働き、母材の強度を向上させる。これらの効果を得るためには、それぞれ０．００１％以上、少なくとも１種含有させる。一方、過剰に含有させてもその効果は飽和するため、Ｔｉの上限は０．１％、Ｚｒの上限は０．１％、Ｎｂの上限は０．２％、Ｖの上限は１．０％、Ｔａの上限は０．４％、Ｈｆの上限は０．１％とした。
Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５％、Ｌａ：０．０００１〜０．２％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２％、Ｙ：０．０００１〜０．４％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４％、Ｎｄ：０．０００１〜０．５％
これらの元素は含有させなくても良いが、含有させた場合には、ＢはＰおよびＳの粒界偏析を防止することにより、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、ＮｄはＳを硫化物として固定するにより、鋼の熱間加工性を向上させる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄは酸化物皮膜中に微量含まれ、酸化物皮膜を緻密化し水素侵入を抑制する作用を有する。ただし、過剰に添加するとＢは炭ホウ化物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄは酸化物系介在物を過剰に生成し熱間加工性や靱性を低下させる。従って、Ｂの上限を０．０２％、Ｍｇの上限を０．００５％、Ｃａの上限を０．００５％、Ｌａの上限を０．２％、Ｃｅの上限を０．２％、Ｙの上限を０．４％、Ｓｍの上限を０．４％、Ｐｒの上限を０．４％、Ｎｄの上限を０．５％とした。
また、高圧水素ガス環境中で十分な耐水素脆性を有するためには、オーステナイト単相組織が最も望ましい。ただし、体積率で９０％以上のオーステナイト相を有していればよく、残部はフェライト相、マルテンサイト相、あるいは析出物、金属間化合物であってよい。
また、本発明の別の好適態様である母材としては次の低合金鋼を使用するのが好ましい。
Ｃｒ：０．３％以上１２％未満
所望のＦｅ−Ｃｒ系複合酸化物皮膜を得るためには、母材は少なくとも質量％で０．３％以上のＣｒを含有する。一方、１２％以上含有させると製造コストの上昇を招くため、その上限は１２％未満とする。なお、本発明において低合金鋼はＣｒ含有量が０．３％以上１２％未満の鋼を言う。
本発明にかかる低合金鋼としては、上述のＣｒ含有量である限り、特に制限されないが、好ましくは、低合金鋼としては次の量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｂを含有してもよい。
Ｃ：０．０１〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％
これらの元素は少なくとも１種含有させれば、鋼の焼入れ性を高めて高強度化することができる。この効果を得るためにはＣは０．０１％以上、Ｓｉは０．０１％以上、Ｍｎは０．１％以上、Ｂは０．０００１％以上含有させるのが望ましい。Ｃは０．０３％以上含有させるのがより望ましい。一方、過剰に含有させてもこの効果は飽和し、また靱性の低下などを招くため、Ｃの上限は１．０％、Ｓｉの上限は１％、Ｍｎの上限は３％、Ｂの上限は０．０２％とするのが望ましい。
その他、所望により、本発明にかかる低合金鋼には、下記合金元素群（ｉ）および／または（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）から選んだ少なくとも１種含有されてもよい。
（ｉ）Ｍｏ：０．００１〜２％、Ｗ：０．００１〜４％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．２％、Ｖ：０．００１〜１．０％、Ｔａ：０．００１〜０．４％、Ｈｆ：０．００１〜０．４％
これらの元素は含有させれば、微細な炭化物や窒化物を形成し、細粒化や析出強化に効果的である。これらの効果を得るには、それぞれ０．００１％以上含有させるのが望ましい。一方、過剰に含有させてもこれらの効果は飽和し、また靱性等の機械的性質の低下を招くことから、Ｍｏの上限は２％、Ｗの上限は４％、Ｔｉの上限は０．１％、Ｚｒの上限は０．１％、Ｎｂの上限は０．２％、Ｖの上限は１．０％、Ｔａの上限は０．４％、Ｈｆの上限は０．４％とした。
（ｉｉ）Ａｌ：０．００５〜１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃａ：０．０００１〜０．００５％、Ｌａ：０．０００１〜０．２％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２％、Ｙ：０．０００１〜０．４％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４％、Ｎｄ：０．０００１〜０．５％
これらの元素は所望により含有させ、含有させることで鋼の脱酸に効果的である。この効果を得るためには、Ａｌは０．００５％以上、その他の元素はそれぞれ０．０００１％以上含有させるのが望ましい。一方、過剰に含有させてもこれらの効果は飽和するため、Ａｌの上限は１％、Ｍｇの上限は０．００５％、Ｃａの上限は０．００５％、Ｌａの上限は０．２％、Ｃｅの上限は０．２％、Ｙの上限は０．４％、Ｓｍの上限は０．４％、Ｐｒの上限は０．４％、Ｎｄの上限は０．５％とするのが望ましい。
（ｉｉｉ）Ｎｉ：０．１〜５％、Ｃｕ：０．３〜５％、Ｃｏ：０．３〜１０％
これらの元素は少なくとも１種含有させれば、耐錆性や耐候性を高めるのに効果的である。これらの効果を得るためには、Ｎｉは０．１％以上、Ｃｕは０．３％以上、Ｃｏは０．３％以上含有させるのが望ましい。一方、過剰に含有させてもその効果は飽和し、かつコストの上昇を招くため、Ｎｉの上限は５％、Ｃｕの上限は５％、Ｃｏの上限は１０％とするのが望ましい。
本発明にあっても、対象とする低合金鋼としては、通常の低合金鋼と同様に、各種不純物が含有されるが、例えば、下記のようにＰ、Ｓ、Ｏ（酸素）、およびＮについては、下記のように限定することが好ましい。
Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．１％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎ（窒素）：０．１％以下
これらの元素は鋼中に不純物として存在し、粒界に偏析したり非金属介在物の形で鋼中に存在し、靱性や耐水素脆性を低下させる。Ｐは０．０３％、Ｓは０．１％、Ｏ（酸素）は０．０１％、Ｎ（窒素）は０．１％を超えるとこの影響が顕著となることから、Ｐの上限は０．０３％、Ｓの上限は０．１％、Ｏ（酸素）の上限は０．０１％、Ｎ（窒素）の上限は０．１％とするのが望ましい。
本発明にかかる鋼材の好適な母材の一つである低合金鋼について、その組織および強度は特に規定されないが、良好な耐水素脆性を持たせるためには下部ベイナイト組織または焼戻しマルテンサイト組織とするのが望ましい。
次に、本発明の実施例によってその作用効果をさらに具体的に説明する。
【実施例１】  表３に示す化学成分を有する低合金鋼よびオーステナイトステンレス鋼を、真空溶解炉を用いて各５０ｋｇ溶解し、鋼塊に鋳造した。次に、これらの鋼塊を熱間鍛造、熱間圧延の工程を経て厚さ５ｍｍの板材に加工した。その後、この板材から幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を各２個採取し、低合金鋼の場合およびＡｌ：３％以上含有するステンレス鋼のいくつかについては、１次熱処理を省略し、他のステンレス鋼の場合には、１次熱処理を行い、次いで、水蒸気分圧を制御した水素雰囲気中での２次熱処理を行い、表面に複合酸化物皮膜を形成させた。
この試験片を各１個用いて、表面に形成された複合酸化物皮膜の組成および厚さを、スパッタリングに窒素ガスイオンを用いた２次イオン質量分析法により測定した。すなわち、表面から深さ方向の各位置でのＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの原子％を測定した。酸素量については定量的な測定が精度上困難であるため、表面から定性的な変化を測定した。
ここに、表面から酸素量が半分の値となる深さ位置までの距離を「酸化物皮膜」の厚さと規定した。また、酸化物中の合金元素の含有量は、この酸化物皮膜の厚さの範囲内の平均値とした。
次に、試験片各１個ずつを、１００℃において３５ＭＰａの水素ガスを充填したオートクレーブ中に封入し、３００時間の曝露試験を行った。また、一部の試験片については、曝露試験前にＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎの金属層を溶射法により付着させ、試験に供した。曝露試験終了後に試験片を回収し、表面の酸化物皮膜を機械研磨により除去した後、鋼中への吸収水素量を分析した。水素量の分析は、不活性ガス搬送融解熱伝導度法により行った。
表４に、本例で得られた各鋼種の酸化物皮膜の組成と厚さ、吸収水素量、熱処理条件を示す。
表中、記号１〜５０は本発明例であり、いずれも水素吸収量は１０ｐｐｍ以下となっている。記号５１〜７０が比較例である。
本発明例記号１〜２６、３１〜４０は、いずれもＦｅ−Ｃｒ系の複合酸化物皮膜が生成しており、曝露による吸収水素量は３ｐｐｍ以下と低い。特に、記号２〜４、８、１０、１２、１４〜１９、２１、２３、２４、３１、３３〜３５、３７、３９、４０は、ＦｅおよびＣｒをそれぞれ３０原子％以上含有するＦｅ−Ｃｒ系複合酸化物皮膜が生成しており、吸収水素量は低合金鋼では０．５ｐｐｍ以下、ステンレス鋼では１．０ｐｐｍ以下と非常に低いことが分かる。
また、記号４〜６、２４〜２６は、酸化物皮膜上にＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎの金属層を溶射により付着させた試験片であり、これらの吸収水素量は０．５ｐｐｍ以下と非常に低い。
本発明例記号２７〜３０、４１〜４３では、ステンレス鋼を母材にいずれもＦｅ、Ｃｒ、Ａｌを３種含有する複合酸化物皮膜が形成されており、曝露試験後の吸収水素量は５ｐｐｍ未満と十分低い値であった。特に、Ａｌ：５０原子％以上の場合にあっては、吸収水素量が１．０ｐｐｍ以下と、水素はほとんど吸収されていない。
一方、記号５１〜７０は比較例であり、いずれも１０ｐｐｍ以上の水素が吸収されており、水素侵入の抑制効果は無かった。
図２ないし図９は、本例により得られた複合酸化物皮膜の２次イオン質量分析法による複合酸化物皮膜の組成分析の典型例を模式図化して示すグラフである。
図２および図３は、従来の単体酸化物皮膜の組成の分析結果を示すもので、それぞれ、表４の比較例記号５８、６１に相当する。
図４は、Ｆｅを５原子％以上，Ｃｒを５原子％以上含有する複合酸化物皮膜の組成の分析結果を示すもので、表４の発明例記号１に相当する。
図５は、Ｆｅを５原子％以上，Ｃｒを５原子％以上、Ａｌを５原子％以上含有する複合酸化物皮膜の組成の分析結果を示すもので、表４の発明例記号４５に相当する。
図６は、Ａｌを５原子％以上、Ｃｒを５原子％以上含有する複合酸化物皮膜の組成の分析結果を示すもので、表４の発明例記号４６に相当する。
図７は、Ｆｅを５原子％以上、Ａｌを５原子％以上含有する複合酸化物皮膜の組成の分析結果を示すもので、表４の発明記号２８に相当する。
図８は、Ｆｅを３０原子％以上、Ｃｒを３０原子％以上含有する複合酸化物皮膜の組成の分析結果を示すもので、表４の発明例記号１５に相当する。
図９は、Ａｌを５０原子％以上含有する複合酸化物皮膜の組成の分析結果を示すものであり、表４の発明例記号２７に相当する。
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産業上の利用の可能性
本発明にかかる鋼材は、水素ガス環境下で使用した場合、特に３５ＭＰａ以上の高圧水素ガス環境下で使用したときにも、鋼中への水素侵入は見られず、優れた耐水素脆性を呈することが分かり、かかる鋼材から燃料電池自動車および水素ガスステーションで用いる水素ガスボンベ、配管、バルブ等の各種構造機器部材を構成することで、３５〜７０ＭＰａという高圧水素ガスの取扱が安全に行われることになり、燃料電池自動車の普及に多大な貢献をなすものであり、その意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年1月18日(2005.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】質量％で、Ｃｒを０．３〜３０％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＣｒをそれぞれＦｅ≧５原子％、Ｃｒ≧５原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の水素侵入防止用酸化物皮膜を備えた鋼材。


【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】質量％で、Ｃｒを０．３〜３０％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＣｒをそれぞれＦｅ≧３０原子％、Ｃｒ≧３０原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の水素侵入防止用酸化物皮膜を備えた鋼材。


【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】質量％で、Ｃｒが１２〜３０％、Ａｌが０．００５〜６％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＡｌ、またはＣｒおよびＡｌ、またはＦｅ、ＣｒおよびＡｌを、それぞれＦｅ≧５原子％、Ｃｒ≧５原子％、Ａｌ≧５原子％含有する、厚み１００ｎｍ以上の水素侵入防止用酸化物皮膜を備えた鋼材。


【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】質量％で、Ｃｒが１２〜３０％、Ａｌが１〜６％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＡｌ、または、ＣｒおよびＡｌ、または、Ｆｅ、ＣｒおよびＡｌをそれぞれＦｅ≧５原子％、Ｃｒ≧５原子％、Ａｌ≧５０原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の水素侵入防止用酸化物皮膜を備えた鋼材。




【手続補正書】
【提出日】平成17年8月25日(2005.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】質量％で、Ｃｒを０．３〜３０％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＣｒをそれぞれＦｅ≧５原子％、Ｃｒ≧５原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の水素侵入防止用酸化物皮膜を備えた水素環境下で使用される鋼材。


【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】質量％で、Ｃｒを０．３〜３０％を含有する鋼材の表面に、ＦｅおよびＣｒをそれぞれＦｅ≧３０原子％、Ｃｒ≧３０原子％含有する厚み１００ｎｍ以上の水素侵入防止用酸化物皮膜を備えた水素環境下で使用される鋼材。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［表４−１］
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【国際調査報告】
2004111291.tif 000019
2004111291.tif 000020
2004111291.tif 000021
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