(57)【要約】正極と負極との間に有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機発光層が、特定の構造の１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機発光層形成材料として含有する。単独にまたはゲストとして使用された場合には色純度の高い青色発光を示し、発光効率が高く、長時間駆動に対して安定な有機発光層形成材料、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機ＥＬ素子、および発光効率が高く、駆動寿命が長い、高性能の有機ＥＬディスプレイを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
2004096743.tif 000028
（式（１）中、Ｒは、互いに独立に、下式（２）の構造を持つ。）
2004096743.tif 000029
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、水素または置換基を表す。ただしＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、下式（３）〜（６）の基のいずれかである。）
2004096743.tif 000030
（式（３）〜（６）中、Ｒ６〜Ｒ１２は、互いに独立に、水素または置換基を表す。）
【請求項２】
前記式（３）のＲ６，Ｒ７が、いずれも、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項３】
前記式（６）のＲ１２が、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項４】
有機エレクトロルミネッセンス素子における有機発光層形成材料として使用される、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホストまたはゲストとしての有機発光層形成材料として使用される、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項６】
正極と負極との間に有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
当該有機発光層が、下式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機発光層形成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
2004096743.tif 000031
（式（１）中、Ｒは、互いに独立に、下式（２）の構造を持つ。）
2004096743.tif 000032
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、水素または置換基を表す。ただしＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、下式（３）〜（６）の基のいずれかである。）
2004096743.tif 000033
（式（３）〜（６）中、Ｒ６〜Ｒ１２は、互いに独立に、水素または置換基を表す。）
【請求項７】
前記式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物が、ホストまたはゲストとしての有機発光層形成材料である、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機発光層が、前記式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物の単独層からなる、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記式（３）のＲ６，Ｒ７が、いずれも、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記式（６）のＲ１２が、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機発光層が、下式（７）で示される芳香族アミン化合物を１以上含有してなる、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2004096743.tif 000034
（式（７）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２，３または４価の芳香族基を示す。Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項１２】
式（７）で示される芳香族アミン化合物が、下式（８）で表される、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンである、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2004096743.tif 000035
【請求項１３】
前記有機発光層が、下式（９）で示されるカルバゾール化合物を１以上含有してなる、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2004096743.tif 000036
（式（９）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２，３または４価の芳香族基を示す。Ｒ１３，Ｒ１３’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、芳香族基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、または芳香族オキシ基を表わす。ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項１４】
式（９）で示されるカルバゾール化合物が、下式（１０）で表される、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニルである、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2004096743.tif 000037
【請求項１５】
前記有機発光層が、下式（１１）で示されるヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体を１以上含有してなる、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2004096743.tif 000038
（式（１１）中、Ｒ１４は水素または、置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ１５は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｍは３価の金属を表す。ｎは１または２を表す。）
【請求項１６】
式（１１）で示されるヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体が、下式（１２）で表される、アルミニウムヒドロキシキノリン−オキシビフェニル錯体である、請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2004096743.tif 000039
【請求項１７】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【請求項１８】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【請求項１９】
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
【技術分野】  本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬと呼称する場合がある。）素子における有機発光層形成材料、有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイに関する。
【背景技術】  有機ＥＬ素子は、正孔輸送性と電子輸送性のそれぞれの有機薄膜を積層した積層型素子の報告（たとえば、シー・ダブリュー・タンおよびエス・エー・バンスライク（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ），アプライドフィジックスレター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３）以来、自発光、高速応答などの特徴を持つ表示素子として、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されており、特に、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。
積層型有機ＥＬ素子は基本的に正極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／負極の構成を有する。このうち有機発光層は、上述のＴａｎｇ  ａｎｄ  ＶａｎＳｌｙｋｅの２層型素子の場合のように、正孔輸送層または電子輸送層がその機能を兼ねる構成も可能である。
高発光効率の有機ＥＬ素子を得るためには、有機発光層が高い発光効率を有する必要がある。有機発光層の構成としては、１種類の材料で形成される単独膜に加えて、主成分であるホスト材料中に蛍光発光性の高い色素分子をゲストとして少量ドープする色素ドープ膜が考案されている（たとえば、シー・ダブリュー・タン、エス・エー・バンスライクおよびシー・エイチ・チェン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ），ジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ），１９８９年，第６５巻，ｐ．３６１０）。
しかしながら、このような用途に用いられる有機発光層形成材料については、発光効率が高く、長時間駆動に対して安定な材料へのニーズを十分充足していないのが現状である。
有機発光層形成材料としては、多環芳香族環を発光性分子骨格に有するもの（たとえば、特開２００２−１２４３８５号公報（特許請求の範囲））や、１，３，６，８−テトラフェニルピレン誘導体（たとえば、特開２００１−１１８６８２号公報（特許請求の範囲）。）が知られている。
【発明の開示】
本発明は、上記課題を解決し、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機ＥＬ素子およびそれを用いた、高性能の有機ＥＬディスプレイならびに、それらに用いられる、単独にまたはゲストとして使用された場合には色純度の高い青色発光を示し、発光効率が高く、長時間駆動に対して安定な有機発光層形成材料を提供しようとするものである。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
本発明の一態様によれば、下式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物が提供される。
2004096743.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、互いに独立に、下式（２）の構造を持つ。）
2004096743.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、水素または置換基を表す。ただしＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、下式（３）〜（６）の基のいずれかである。）
2004096743.tif 000004
（式（３）〜（６）中、Ｒ６〜Ｒ１２は、互いに独立に、水素または置換基を表す。）
式（３）のＲ６，Ｒ７が、いずれも、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基であること、式（６）のＲ１２が、置換基を有していてもよい芳香族基であること、この化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子における有機発光層形成材料として使用されること、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホストまたはゲストとしての有機発光層形成材料として使用されること等が好ましい態様である。
本発明により、単独にまたはゲストとして使用された場合には色純度の高い青色発光を示し、発光効率が高く、長時間駆動に対して安定な有機発光層形成材料が提供される。
本発明の他の一態様によれば、上記の１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機発光層形成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物が、ホストまたはゲストとしての有機発光層形成材料である場合や、有機発光層が、式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物の単独層からなることが好ましい場合がある。
有期発光層が、下式（７）で示される芳香族アミン化合物を１以上含有してなること、
2004096743.tif 000005
（式（７）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２，３または４価の芳香族基を示す。Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。ｎは２〜４の整数を表す。）
とりわけ、式（７）で示される芳香族アミン化合物が、下式（８）で表される、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンであること、
2004096743.tif 000006
有機発光層が、下式（９）で示されるカルバゾール化合物を１以上含有してなること、
2004096743.tif 000007
（式（９）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２，３または４価の芳香族基を示す。Ｒ１３，Ｒ１３’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、芳香族基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、または芳香族オキシ基を表わす。ｎは２〜４の整数を表す。）
とりわけ、式（９）で示されるカルバゾール化合物が、下式（１０）で表される、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニルであること、
2004096743.tif 000008
有機発光層が、下式（１１）で示されるヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体を１以上含有してなること、
2004096743.tif 000009
（式（１１）中、Ｒ１４は水素または、置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ１５は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｍは３価の金属を表す。ｎは１または２を表す。）
とりわけ、式（１１）で示されるヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体が、下式（１２）で表される、アルミニウムヒドロキシキノリン−オキシビフェニル錯体であることが好ましい。
2004096743.tif 000010
本発明態様により、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機ＥＬ素子が提供される。
本発明の更に他の一態様によれば、上記記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが提供される。
本発明態様により、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機ＥＬ素子を用いた、高性能の有機ＥＬディスプレイが提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子をパッシブマトリクスディスプレイに使用した場合を示す模式的斜視図である。
図２は、本発明に係る有機ＥＬ素子をアクティブマトリクスディスプレイに使用した場合を示す模式的斜視図である。
図３は、有機ＥＬ素子を示す模式的断面図である。
図４は、実施例３で得た１，３，６，８−テトラキス［３−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。なお、図中、同一の要素については同一の符号を付した。
上記課題について検討した結果、特定の１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機発光層形成材料として用いて作製した有機ＥＬ素子は、高い発光効率で発光し、長い駆動寿命を有し、安定した駆動が可能であることを見出した。これらの１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、比較的容易な合成手法により得られる。
有機ＥＬ素子をフルカラーディスプレイに適用するための手段の一つとして、赤、緑、青の各色の有機ＥＬ素子を用意し、それら三つの組み合わせを１画素として用いる方法が広く行われている。このようなフルカラーディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子は各色の色純度がよいことが求められる。本発明に係る有機ＥＬ素子は、本発明に係る有機発光層形成材料が単独にまたはゲストとして使用された場合には色純度の高い青色発光を示す。
本発明に係る有機発光層形成材料である、特定の１，３，６，８−四置換ピレン化合物の化学構造は、式（１）で表すことができる。
式（１）中、Ｒは、互いに独立に、式（２）の構造を持つ。式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立に、水素または置換基を表す。ただしＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、式（３）〜（６）の基のいずれかである。
式（３）〜（６）中、Ｒ６〜Ｒ１２は、互いに独立に、水素または置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ１２の具体例としては、水素、置換基を有していてもよい、直鎖状または枝分かれ状の脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい脂環基を挙げることができる。いずれの場合も構造中に炭素と水素以外の元素、たとえば酸素、硫黄、窒素等を含んでいてもよい。なお、以下を含め、本発明において芳香族基と言う場合、明示しない限り、アリール基、非ベンゼノイド芳香族基、複素環式芳香族基も含まれる。
上記のうち、直鎖状または枝分かれ状の脂肪族基や置換基を有していてもよい脂環基としては、たとえば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基が好適に挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが好適に挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族基としては、たとえば、単環芳香族環基、芳香族環が４環以下結合してなる基、５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素および硫黄の原子数の合計が５０以下である基などが好適に挙げられる。
単環芳香族環の基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、スチリル、メシチル、シンナミル、フェネチル、ベンズヒドリルなどが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
芳香族環が４環以下結合してなる基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル、アズレニル、ベンズアントラセニルなどが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
５環以下の縮合芳香族環を有し、炭素、酸素、窒素および硫黄の原子数の合計が３０以下である基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、ピロリリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾイル、ピリジニル、ピロロピリジニル、チアゾイル、ピリミジニル、チオフェニル、インドリル、キノリニル、ピリニル、アデニルなどが挙げられ、これらは置換基で置換されていてもよい。
式（３）のＲ６，Ｒ７については、いずれも、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。また、式（６）のＲ１２についても、置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。単独にまたはゲストとして使用された場合には色純度の高い青色発光を示し、発光効率が高く、長時間駆動に対して安定な有機発光層形成材料となるからである。
これらの１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、それぞれの化合物の特徴に応じ、それ自身のみで発光する場合や、ホストの助けにより発光するゲストとして使用する場合や、他のゲストの発光を助けるためのホストとしても使用する場合に適用することができる。本発明においては、特に断らない限り、「有機発光層形成材料」とは、少なくともこのような三つの機能のいずれかまたはこれに類する機能、たとえばホストやゲストの機能を高める機能を有する材料を意味している。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、正極と負極との間に有機発光層を有し、有機発光層が、上記した１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機発光層形成材料として含有する。この有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、駆動寿命が長い特徴を有する。
上記したように、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機ＥＬ素子の有機発光層形成材料として用いる際、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物の単独層として有機発光層を形成する場合と、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機発光層中のホスト材料中にゲストとして分散して用いる場合とがある。
本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物の単独層として有機発光層を形成する場合は、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物が、結晶化等により厚薄のある層となることが少なく、容易に均一なアモルファスな層として形成することできる場合が多く、簡便に発光効率が高く長時間駆動に対して安定な有機発光層を形成することができるという特徴を活かせる点および、他の材料との共蒸着の必要がなくなり、製造工程を簡略化できる点で有利である。しかしながら、この場合には、発光分子同士が接近することにより、濃度消光による発光効率低下が起こる場合がある。
一方、ホスト−ゲスト分散による有機発光層では、発光色素である１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも大きな励起エネルギーを有するホスト材料（すなわち１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも光吸収端が短波長である材料）との混合物とすることにより、濃度消光による発光効率低下を防止して分子単独での発光特性を保ったまま、均一な膜状の層をより容易に形成することができる。
このときホスト材料の蛍光発光スペクトルがゲスト材料である１，３，６，８−四置換ピレン化合物の吸収スペクトルと波長領域が重複するようにすると、ホストからゲストへの励起エネルギーの有効な移動が可能となり、ホスト材料の発光がほとんど起こらずにゲスト材料からの発光が効率よく起こり、純度のよい発光色が得られる。
本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物をゲスト材料とする場合のホスト材料としては、式（１３）で表される、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、式（１４）で表される、ｐ−セキシフェニル、式（１５）で表される、１，３，８，１０−テトラフェニルピレンやそれらの誘導体、芳香族アミン化合物、またはカルバゾール化合物、ヒドロキシキノリン錯体などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても複数使用してもよい。
2004096743.tif 000011
このうち、芳香族アミン化合物としては、式（７）で示される芳香族アミン化合物やその誘導体が好ましい。なお、式（７）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２，３または４価の芳香族基を示す。Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。ｎは２〜４の整数を表す。
カルバゾール化合物としては、式（９）で示されるカルバゾール化合物やその誘導体が好ましい。なお、式（９）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２，３または４価の芳香族基を示す。Ｒ１３，Ｒ１３’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または、置換されていてもよい、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、芳香族基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、または芳香族オキシ基を表わす。ｎは２〜４の整数を表す。
式（７），（９）中のＡｒ１，Ａｒ２の例として以下のような基が挙げられる。
2004096743.tif 000012
上記の基について、水素原子は他の基で置換されていてもよい。また、このうち二価の連結基Ｘとしては以下の例が挙げられる。
2004096743.tif 000013
これらの一般式で表される芳香族アミン化合物およびカルバゾール化合物は、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物と混合した場合、１，３，６，８−四置換ピレン化合物との相互作用が小さいため１，３，６，８−四置換ピレン化合物本来の発光特性に対する影響が小さく、ホスト材料として特に有効である。
式（７）で表される芳香族アミン化合物および式（９）で表されるカルバゾール化合物の一例として、それぞれ、式（８）で表されるＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、および式（１０）で表される４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−ビフェニル（ＣＢＰ）を挙げることができる。
また、ヒドロキシキノリン錯体としては、式（１１）で示されるヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体やその誘導体が好ましい。なお、式（１１）中、Ｒ１４は水素または置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ１５は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｍは３価の金属を表す。ｎは１または２を表す。
式（１１）で示されるヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体の一例としては、より具体的には式（１２）で表される、アルミニウムヒドロキシキノリン−オキシビフェニル錯体（ＢＡｌｑ）を挙げることができる。
なお、上記のごときホスト材料を使用する場合、有機発光層に正孔輸送層または電子輸送層の機能を兼ねさせ、正孔輸送層兼有機発光層や有機発光層兼電子輸送層とすることも可能である。芳香族アミン化合物は正孔輸送層の機能を与えることができ、カルバゾール化合物や電子ヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体は電子輸送層の機能を与えることができる。
本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、ゲストではなく、有機ＥＬ素子の有機発光層のホスト材料として用いることもできる。このとき混合する有機発光層のゲスト材料としては、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも長波長の発光を示す材料が用いられる。例としては以下の材料が挙げられる。
2004096743.tif 000014
本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、たとえば、以下に示す方法が好適に用いられる。
１当量のピレンと４当量のハロゲンとの反応により、１，３，６，８−テトラハロゲン化ピレンを合成する。テトラハロゲン化は、ピレンの反応性により１，３，６，８位置に起こりやすい。ハロゲン化反応の方法としては、一般的な芳香族炭化水素のハロゲン化手法と同様な方法、すなわち溶媒に溶解したピレンにハロゲン単体を加える方法が好適に挙げられる。ハロゲンとしては塩素、臭素、よう素が次段階の反応を行う上で有利であるが、特に塩素、臭素がハロゲン化反応の容易さから好ましい。
次に１，３，６，８−テトラハロゲン化ピレンと所望する化合物に対応するボロン酸誘導体とを触媒および塩基の存在下加熱し、「鈴木カップリング」として知られる反応により、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物を得る。反応の経路を下式に示す。
2004096743.tif 000015
上式中、Ｒは式（１）のＲと同様の意味を有する。上式中、中間体や最終生成物は混合物の状態で使用してもよい。
触媒としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）などのパラジウム化合物が利用できる。塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシドなどのナトリウムアルコキシドなどが利用できる。
この反応で利用可能なボロン酸誘導体［Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２］の例としては以下のものが挙げられる。混合物を使用してもよい。なお、下式中、端に化学基の記載されていない線はメチル基を意味する。
2004096743.tif 000016
なお、１，３，６，８−テトラハロゲン化ピレンと塩素化フェニルボロン酸の鈴木カップリングにより１，３，６，８−テトラキス（塩素化フェニル）ピレンを合成し、これに触媒および塩基の存在下、アミノ化反応を行い、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物を得ることができる場合もある。出発物質である１，３，６，８−テトラハロゲン化ピレンのハロゲンとしては、反応性の観点から、臭素またはよう素が好適である。反応の経路を下式に示す。
2004096743.tif 000017
上式中、Ｒ６，Ｒ７は式（３）のＲ６，Ｒ７と同様の意味を有する。また、上式中、ｎは、互いに独立に、１〜５の整数であり、塩素やアミノ基の置換数を表す。上式中、中間体や最終生成物は混合物の状態で使用してもよい。
アミノ化反応の触媒としてはパラジウム−トリブチルホスフィン錯体などのパラジウム化合物、または銅粉などが利用でき、塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシドなどのナトリウムアルコキシドなどが利用できる。
この反応で利用可能な塩素化フェニルボロン酸の例としては下式のものが挙げられる。
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また、この反応で利用可能なアミンの例としては下式のものが挙げられる。
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有機ＥＬ素子は正極と負極との間に正孔注入層，正孔輸送層，有機発光層，電子輸送層，電子注入層等を挟んだ構成を有する。これらのうち、正孔注入層，正孔輸送層，電子輸送層，電子注入層は存在しない場合もある。他の層を含んでいてもよい。一つの層で複数の機能を受け持ってもよい。通常、ガラス等からなる透明基板の上に上記積層体を構成する。本発明に係る有機ＥＬ素子にはこの透明基板を含めることもできる。
層の構成例を示すと次のようなものを挙げることができる。
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔輸送層／有機発光層兼電子輸送層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔注入層／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／電子注入層／負極
・正極／正孔輸送層兼有機発光層／電子輸送層／負極
・正極／正孔輸送層兼電子輸送層兼有機発光層／負極
また、各層に使用する材料と各層の膜厚と作製方法とを例示すると次のようになる。
・正極
正極の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、これらの中でも仕事関数が４ｅＶ以上の材料が好ましい。
正極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高伝導性、透明性などの観点からはＩＴＯが特に好ましい。
正極の厚みとしては特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、１〜５０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
正極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス、透明樹脂等の基板上に形成される。基板としてガラスを用いる場合、ガラスからの溶出イオンを少なくする観点からは、無アルカリガラス、シリカ、バリアコートを施したソーダライムガラスが好ましい。
基板の厚みとしては、機械的強度を保つのに充分な厚みであれぱ特に制限はないが、基材としてガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上であり、０．７ｍｍ以上が好ましい。
正極は、たとえば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、印刷法、転写法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）によりＩＴＯ等の分散物を塗布する方法などにより好適に形成することができる。
正極は、洗浄、その他の処理を行うことにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させたり、発光効率を高めることも可能である。その他の処理としては、たとえば、前記正極の素材がＩＴＯである場合には、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが好適に挙げられる。
・正孔注入層
正孔注入層の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、下記式で表されるスターバーストアミン（４，４’，４”−ｔｒｉｓ［３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ，ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、銅フタロシアニン、ポリアニリンなどが好適に挙げられる。
正孔注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
正孔注入層は、たとえば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法などにより好適に形成することができる。
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・正孔輸送層
正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、芳香族アミン化合物、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、スチリルアミン、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマーおよびポリマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーおよびポリマー、カーボン膜などが挙げられる。なお、これらの正孔輸送層の材料を発光層の材料と混合して製膜すると正孔輸送層兼発光層を形成することができる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、芳香族アミン化合物が好ましい。具体的には、下式で表される、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ＮＰＤ等の芳香族アミンがより好ましい。
正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１〜５００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍが好ましい。
正孔輸送層の形成には、正孔注入層の場合と同様の方法を、適宜、原料や条件を変更して利用することができる。
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・電子輸送層
電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、下式で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などのヒドロキシキノリン錯体、ＢＡｌｑなどのヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体、オキサジアゾール化合物、トリアゾール化合物、フェナントロリン化合物、ペリレン化合物、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、キノキサリン化合物、ジフェニルキノン化合物、ニトロ置換フルオレン化合物などが挙げられる。なお、これらの電子輸送層の材料を発光層の材料と混合して製膜すると発光層兼電子輸送層を形成することができ、更に正孔輸送層の材料も混合させて製膜すると正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層を形成することができる。
電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。
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電子輸送層は２層以上の構成でもよい。この場合、有機発光層に隣接する電子輸送層材料としては、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも光吸収端が短波長である材料を用いると、素子中の発光領域を有機発光層に限定でき、電子輸送層からの余計な発光を防げるため好ましい。
このような、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物よりも光吸収端が短波長である材料として、ヒドロキシキノリン−オキシアリール錯体、フェナントロリン化合物、オキサジアゾール化合物、トリアゾール化合物、８−キノリノールなしいその化合物を配位子とする有機金属錯体などを挙げることができる。特にＢＡｌｑおよび下式で表される化合物が好ましい。
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なお、上式中、先端に化学基の記載されていない３本の枝分かれは、ｔｅｒｔ−ブチル基を意味する。
電子輸送層の形成には、正孔注入層の場合と同様の方法を、適宜、原料や条件を変更して利用することができる。
・電子注入層
電子注入層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属フッ化物、フッ化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属フッ化物等を好適に使用できる。電子注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、通常０．１〜１０ｎｍ程度であり、０．５〜２ｎｍが好ましい。
電子注入層は、たとえば、蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法などにより好適に形成することができる。
・負極
負極の材料としては、特に制限はなく、前記電子輸送層、前記発光層などの負極と隣接する層や分子との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等に応じて適宜選択することができ、たとえば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。
負極の材料の具体例としては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ，Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、これらの合金などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属などがより好ましい。
負極の厚みとしては、特に制限はなく、負極の材料等に応じて適宜選択することができるが、１〜１００００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
負極は、たとえば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、印刷法、転写法などにより好適に形成することができる。
負極の材料として２種以上を併用する場合には、２種以上の材料を同時に蒸着し、合金電極等を形成してもよいし、予め調製した合金を蒸着させて合金電極等を形成してもよい。
・その他の層
本発明の有機ＥＬ素子は、目的に応じて適宜選択したその他の層を有していてもよい。その他の層としては、たとえば、正孔ブロッキング層や保護層などが好適に挙げられる。
正孔ブロッキング層は、発光層と電子輸送層との間に配置される。有機ＥＬ素子が正孔ブロッキング層を有していると、正極側から輸送されてきた正孔が正孔ブロッキング層でブロックされ、負極から輸送されてきた電子は正孔ブロッキング層を通過して発光層に到達することにより、発光層で効率よく電子と正孔との再結合が生じる。このため、発光層以外の有機薄膜層での正孔と電子との再結合を防ぐことができ、目的とする発光色素の発光が効率的に得られ、色純度等の点で有利である。正孔ブロッキング層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて、電子輸送層の材料と同じ材料から適宜選択することができる。
正孔ブロッキング層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、通常１〜５００ｎｍ程度であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。前記正孔ブロッキング層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
正孔ブロッキング層は、たとえば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法などにより好適に形成することができる。
保護層は、外界からの影響から有機ＥＬ素子を保護する層であり、上記の各層からなる積層物を包み込むようにして形成される。保護層の材料については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、たとえば、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を促進させる分子や物質が有機ＥＬ素子内に侵入することを抑止可能であるものが好ましい。
保護層の材料としては、たとえば、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＧｅＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮ，ＳｉＮｘＯｙ等の窒化物、ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ボリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する合フッ素共重合体、吸水率１重量％以上の吸水性物質、吸水率０．１重量％以下の防湿性物質などが挙げられる。
保護層は、たとえば、蒸着法、湿式製膜法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、印刷法、転写法などにより好適に形成することができる。
ここで、有機発光層の作製方法について説明すると、公知の方法に従って形成することができるが、たとえば、真空蒸着等の蒸着法、湿式製膜法、ＭＢＥ法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法などにより好適に形成することができる。これらの中でも、有機溶媒を用いず廃液処理の問題がなく、低コストで簡便かつ効率的に製造することができる点で蒸着法が好ましいが、発光層を単層構造に設計する場合、たとえば発光層を正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層等として形成する場合には湿式製膜法も好ましい。
蒸着法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、たとえば、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着法、化学蒸着法、物理蒸着法などが挙げられる。化学蒸着法としては、たとえば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法などが挙げられる。
湿式製膜法としては、溶媒中で、ホストおよび／またはポリマー等よりなるバインダーと本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物とを混合して、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、ブレードコート法などの湿式製膜手法により塗布することも可能である。このとき、有機発光層の電荷輸送性を高めるために、正孔輸送層材料および電子輸送層材料として挙げた上記材料を同時に溶液中に混合して製膜すれば、有機発光層に正孔輸送層や電子輸送層の機能を持たせ、１層で正孔輸送層兼有機発光層や有機発光層兼電子輸送層や正孔輸送層兼有機発光層兼電子輸送層を構成することも可能である。
このとき、使用可能なバインダーの例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイは、発光効率が高く、駆動寿命が長く、安定的に駆動できる。この有機ＥＬ素子は、パッシブマトリクスパネルまたはアクティブマトリクスパネルとして使用することができる（たとえば、日経エレクトロニクス，２０００年３月１３日号，第７６５号，ｐ．５５〜６２）。
有機ＥＬディスプレイのカラー化方式としては、赤、緑、青の３色をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子部分を基板上に配置する３色発光法、白色発光有機ＥＬ素子の白色光を、カラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光有機ＥＬ素子の青色光を、蛍光色素層を通して赤、緑に変換する色変換法等がある（たとえば、月刊ディスプレイ，２０００年９月号，ｐ．３３〜３７）。このうち、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、単独にまたはゲストとして使用された場合には、３色発光法による有機ＥＬディスプレイの青色に発光する有機ＥＬ素子部分に好適に使用できる。
３色発光法によるパネルには、赤、緑、青の３色をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子部分が必要になるが、その場合の各色発光素子部分としては次の組み合わせを例示できる。
・青色発光素子部分
実施例に例示されるように、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物を、単独にまたはゲストとして使用した構成（実施例参照）。
・緑色発光素子部分
ＩＴＯ（正極）／ＮＰＤ（正孔輸送層）／Ａｌｑ（電子輸送層兼発光層）／Ａｌ−Ｌｉ（負極）
・赤色発光素子部分
ＩＴＯ（正極）／ＮＰＤ（正孔輸送層）／下式で表される、４−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−６−ｃｐ−ｊｕｌｏｉｌｉｄｉｎｏｓｔｙｒｙｌ−２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４Ｈ−ｐｙｒａｎ（ＤＣＪＴＢ）を１重量％含有するＡｌｑ（電子輸送層兼有機発光層）／Ａｌ−Ｌｉ（負極）
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本発明に係る有機ＥＬ素子は、パッシブマトリクスディスプレイにもアクティブマトリクスディスプレイにも使用できる。本発明に係る有機ＥＬ素子を、パッシブマトリクスディスプレイに使用した場合を図１に示す。図１は、正極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／負極の構成例である。図１において、有機ＥＬ素子はガラス製の基板１上にＩＴＯよりなる正極２、正孔輸送層３、有機発光層４、電子輸送層５、金属よりなる負極６が積層されている。ＩＴＯよりなる正極２がロー電極、金属よりなる負極６がカラム電極である。この図では、有機発光層４に使用する有機発光層形成材料を変えることにより、赤の発光７、緑の発光８、青の発光９が実現される。
本発明に係る有機ＥＬ素子を、アクティブマトリクスディスプレイに使用した場合を図２に示す。図２も、正極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／負極の構成例である。図２において、有機ＥＬ素子はガラス製の基板１上に、駆動回路２１，ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）回路２２，ＩＴＯよりなる正極２、正孔輸送層３、有機発光層４、電子輸送層５、金属よりなる負極６が積層されている。この図でも、有機発光層４に使用する有機発光層形成材料を変えることにより、赤の発光７、緑の発光８、青の発光９が実現される。
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。
【実施例１】    （下式に示す、１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレンの合成）
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Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５３１巻、８１ページに記載の方法に従い、ニトロベンゼン中、１当量のピレンと４倍当量の臭素の反応により１，３，６，８−テトラブロモピレンを得た。
ついで、１当量の１，３，６，８−テトラブロモピレンに４．４当量の４−フェノキシフェニルボロン酸、１０当量の炭酸ナトリウムの２ｍｏＬ／Ｌ水溶液、０．１２当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）を加え、ベンゼンを溶媒として３時間加熱還流して反応させた。
反応物を冷却後、反応液にメタノールを加えて生じた沈殿を水洗し、ＴＨＦ−メタノールから再結晶して粗生成物を得た。粗生成物を真空昇華により精製し、目的の化合物を得た。
この化合物のｏ−キシレン溶液は、波長３６５ｎｍの紫外光照射により、強い青色蛍光を示した。この化合物のマススヘクトルによる分子１は８５０であり、分子式（Ｃ６２Ｈ４２Ｏ４）から予想される値と一致した。
【実施例２】    （下式に示す、１，３，６，８−テトラキス［３−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンの合成）
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実施例１と同様にして得た１，３，６，８−テトラブロモピレン１当量に対して、４．４当量の３−クロロフェニルボロン酸、１０当量の炭酸ナトリウムの２ｍｏＬ／Ｌ水溶液、０．１２当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）を加え、ベンゼンを溶媒として３時間加熱還流して反応させ、沈澱、再結晶による精製により、１，３，６，８−テトラ（３−クロロフェニル）ピレンを得た。
この１，３，６，８−テトラ（３−クロロフェニル）ピレン１当量に対して４．４当量の３−メチルジフェニルアミン、１０当量のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０１当量の酢酸パラジウム、０．０４当量のトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを加え、ｏ−キシレンを溶媒として３時間加熱還流して反応させた。
冷却後、反応液にメタノールを加えて生じた沈殿を水洗し、ＴＨＦ−メタノールから再結晶して粗生成物を得た。粗生成物を真空昇華により精製し、目的の化合物を得た。
この化合物のｏ−キシレン溶液は、波長３６５ｎｍの紫外光照射により、強い青色蛍光を示した。この化合物のマススヘクトルによる分子量は１２３０であり、分子式（Ｃ９２Ｈ７０Ｎ４）から予想される値と一致した。
【実施例３】    （下式に示す、１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンの合成）
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実施例２における３−クロロフェニルボロン酸を３，５−ジクロロフェニルボロン酸に代え、３−メチルジフェニルアミンの添加量を、４．４当量から８．８当量に代えた以外は実施例２と同様の操作により、１，３，６，８−テトラキス［３−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンを得た。
この化合物のｏ−キシレン溶液は、波長３６５ｎｍの紫外光照射により、強い青色蛍光を示した。この化合物のマススヘクトルによる分子量は１９５４であり、分子式（Ｃ１４４Ｈ１１４Ｎ８）から予想される値と一致した。この化合物のＫＢｒ中のＩＲスペクトルを図４に示す。
【実施例４】    （積層型有機ＥＬ素子の作製）
以下のようにして、１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレンを有機発光層に用いて積層型有機ＥＬ素子を作製した。
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、水、アセトン、イソプロピルアルコールにより洗浄し、真空蒸着装置（１．３３×１０−４Ｐａ），基板温度は室温）を用いて、各層を積層した。
具体的には図３に従い、ＩＴＯよりなる電極２の付いたガラス製の基板１の上に正孔輸送層３としてＮＰＤを５０ｎｍ、その上に有機発光層４として１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレンを２０ｎｍ、その上に第１電子輸送層５１としてＢＡｌｑを１０ｎｍ、その上に第２電子輸送層５２としてＡｌｑを２０ｎｍ、さらにその上にＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：０．５重量％）よりなる負極６を５０ｎｍ蒸着した。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧５Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度１４７０ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
【実施例５】  有機発光層の１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレン層を、１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレンとＮＰＤを同時蒸着した層に変えた以外は、実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。ＮＰＤはホストとして機能し、この層は、正孔輸送層兼有機発光層であると考えられる。蒸着速度比は、重量比で、１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレン１０に対しＮＰＤ９０とした。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧４Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度３６００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
【実施例６】  有機発光層の１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレン層を、１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレンとＣＢＰとを同時蒸着した層に変えた以外は、実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。ＣＢＰはホストとして機能し、この層は、有機発光層兼電子輸送層であると考えられる。蒸着速度比は、重量比で、１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレン１０に対しＣＢＰ９０とした。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧４Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度５０１０ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
【実施例７】  有機発光層の１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレン層を、１，３，６，８−テトラキス［３−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン層に変えた以外は、実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧４Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度４１２０ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
【実施例８】  有機発光層の１，３，６，８−テトラキス［３−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン層を、１，３，６，８−テトラキス［３−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンとＢＡｌｑとを同時蒸着した層に変えた以外は、実施例７と同様に有機ＥＬ素子を作製した。ＢＡｌｑはホストとして機能し、この層は、有機発光層兼電子輸送層であると考えられる。蒸着速度比は、重量比で、１，３，６，８−テトラキス［３−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン１０に対しＢＡｌｑ９０であった。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧４Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度５４２０ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
【実施例９】  有機発光層の１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレン層を、１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン層に変えた以外は、実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧４Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度４１８０ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
【実施例１０】  有機発光層の１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン層を、１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンとＢＡｌｑを同時蒸着した層に変えた以外は、実施例９と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この場合、ＢＡｌｑがホストである。蒸着速度比は、重量比で、１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン１０に対しＢＡｌｑ９０であった。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧４Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度５６００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
【実施例１１】  有機発光層の１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン層を、１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンと１，３，６，８−テトラキス（ジフェニルアミノ）ピレンを同時蒸着した層に変えた以外は、実施例９と同様に有機ＥＬ素子を作製した。１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレンがホスト、１，３，６，８−テトラキス（ジフェニルアミノ）ピレンがゲストであると考えられる。蒸着速度比は、重量比で、１，３，６，８−テトラキス［３，５−ビス（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル］ピレン９０に対し１，３，６，８−テトラキス（ジフェニルアミノ）ピレン１０であった。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧４Ｖ以上で緑色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度８９００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。
【実施例１２】  実施例６で作製したＥＬ素子を、初期輝度１５０ｃｄ／ｍ２として定電流連続駆動させた。初期輝度から輝度半減に至る時間（輝度半減寿命）は６００時間であった。
【実施例１３】  実施例８で作製したＥＬ素子を、初期輝度１５０ｃｄ／ｍ２として定電流連続駆動させた。初期輝度から輝度半減に至る時間（輝度半減寿命）は６７０時間であった。
【実施例１４】  実施例１０で作製したＥＬ素子を、初期輝度１５０ｃｄ／ｍ２として定電流連続駆動させた。初期輝度から輝度半減に至る時間（輝度半減寿命）は６４０時間であった。
【実施例１５】  実施例１１で作製したＥＬ素子を、初期輝度１５０ｃｄ／ｍ２として定電流連続駆動させた。初期輝度から輝度半減に至る時間（輝度半減寿命）は１０４０時間であった。
［比較例１］
有機発光層に含まれる１，３，６，８−テトラ（４−フェノキシフェニル）ピレンを、１，３，６，８−テトラフェニルピレンに変えた以外は、実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌ−Ｌｉを負極として電圧を印加したところ、電圧５Ｖ以上で青色発光が観測された。印加電圧１０Ｖでは、発光輝度６８０ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。
［比較例２］
比較例１で作製した有機ＥＬ素子を、初期輝度１５０ｃｄ／ｍ２として定電流連続駆動させたところ、初期輝度から輝度半減に至る時間（輝度半減寿命）は３０時間であった。
上記結果より、本発明に係る１，３，６，８−四置換ピレン化合物は、単独にまたはゲストとして使用された場合には色純度の高い青色発光を示し、発光効率が高く、長時間駆動に対して安定な有機発光層形成材料となること、本発明に係る有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、駆動寿命が長いことが理解される。
【産業上の利用可能性】  本発明により、単独にまたはゲストとして使用された場合には色純度の高い青色発光を示し、発光効率が高く、長時間駆動に対して安定な有機発光層形成材料、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機ＥＬ素子、および発光効率が高く、駆動寿命が長い、高性能の有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【図１】
2004096743.tif 000040
【図２】
2004096743.tif 000041
【図３】
2004096743.tif 000042
【図４】
2004096743.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月8日(2005.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【化１】
2004096743.tif 000044
（式（１）中、Ｒは、互いに独立に、下式（２）の構造を持つ。）
【化２】
2004096743.tif 000045
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立に、水素または置換基を表す。ただしＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは、下式（３）〜（６）の基のいずれかである。）
【化３】
2004096743.tif 000046
【化４】
2004096743.tif 000047
【化５】
2004096743.tif 000048
【化６】
2004096743.tif 000049
（式（３）〜（６）中、Ｒ6〜Ｒ12は、互いに独立に、水素または置換基を表す。）
【請求項２】
前記式（３）のＲ6，Ｒ7が、いずれも、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項３】
前記式（６）のＲ12が、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項４】
有機エレクトロルミネッセンス素子における有機発光層形成材料として使用される、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホストまたはゲストとしての有機発光層形成材料として使用される、請求項１に記載の１，３，６，８−四置換ピレン化合物。
【請求項６】
正極と負極との間に有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
当該有機発光層が、下式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物を有機発光層形成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2004096743.tif 000050
（式（１）中、Ｒは、互いに独立に、下式（２）の構造を持つ。）
【化８】
2004096743.tif 000051
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立に、水素または置換基を表す。ただしＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも一つは、下式（３）〜（６）の基のいずれかである。）
【化９】
2004096743.tif 000052
【化１０】
2004096743.tif 000053
【化１１】
2004096743.tif 000054
【化１２】
2004096743.tif 000055
（式（３）〜（６）中、Ｒ6〜Ｒ12は、互いに独立に、水素または置換基を表す。）
【請求項７】
前記式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物が、ホストまたはゲストとしての有機発光層形成材料である、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機発光層が、前記式（１）で示される１，３，６，８−四置換ピレン化合物の単独層からなる、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記式（３）のＲ6，Ｒ7が、いずれも、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記式（６）のＲ12が、置換基を有していてもよい芳香族基である、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。                                               
【国際調査報告】
2004096743.tif 000056
2004096743.tif 000057