(57)【要約】透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得る方法において、経済性に優れ、製造も容易な方法であって、低温度での成形加工においても本来のジアセタール類による透明性を損なうことなく、ジアセタール類の不溶解部分と考えられる白点がほとんど生じないポリオレフィン系樹脂組成物を提供することであり、ポリオレフィン系樹脂の透明化剤として、一般式（１）で表されるアセタール類に、一般式（２）または一般式（３）で示される改質剤を特定量併用することにより、ジアセタール類の不溶解部分と考えられる白点を大幅に減少させることができる。2004046241.tif 000027
2004046241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（ｂ）一般式（１）
2004046241.tif 000020
（式中、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも一種の原子または１価の有機基を示す。ｘおよびｙは、１〜５を表し、ｍは、０または１を表す。）で表される少なくとも一種のジアセタール類と、（ｃ）改質剤から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
改質剤が、一般式（２）
2004046241.tif 000021
（Ｑは、直接結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは１または２を示し、Ｒ１によって示される基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、Ｒ２によって示される基は、ｎが１の場合には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基、ｎが２の場合には、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数７〜９のフェニルアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニレン基を示し、Ｒ１とＲ２が芳香環のいずれかの位置と結合し環を形成していてもよい。）で表されるスルホンアミド化合物から選ばれる少なくとも一種が配合されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
スルホンアミド化合物が、Ｎ−ベンゾイル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニルアセチル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイル−メタンスルホンアミド、ｏ−ベンゾイック  スルフィミド、Ｎ−（２−メチルフェノキシカルボニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、１，２−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタンおよび１，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルオキシメチル）ベンゼンから選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第２項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
改質剤が、一般式（３）
2004046241.tif 000022
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合または二重結合を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、酸素、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示し、Ｒ５、Ｒ６、それぞれ独立して、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種が配合されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（３）
2004046241.tif 000023
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合または二重結合を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、酸素、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示す。）で表される化合物が、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−ガラクトノ−１，４−ラクトンから選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第４項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）
2004046241.tif 000024
（式中、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも一種の原子または１価の有機基を示す。ｘおよびｙは、１〜５を表し、ｍは、０または１を表す。）で表される少なくとも一種のジアセタール、および改質剤から選ばれる少なくとも一種が配合されていることを特徴とするジアセタール組成物。
【請求項７】
改質剤が、一般式（２）
2004046241.tif 000025
（Ｑは、直接結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは１または２を示し、Ｒ１によって示される基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、Ｒ２によって示される基は、ｎが１の場合には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基、ｎが２の場合には、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数７〜９のフェニルアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニレン基を示し、Ｒ１とＲ２が芳香環のいずれかの位置と結合し環を形成していてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第６項記載のジアセタール組成物。
【請求項８】
改質剤が一般式（３）
2004046241.tif 000026
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合または二重結合を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、酸素、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第６項記載のジアセタール組成物。
【請求項９】
改質剤の配合量が、ジアセタール組成物１００重量部に対して、０．４〜２０重量部であることを特徴とする請求の範囲第６項記載のジアセタール組成物。
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、請求の範囲第６項記載のジアセタール組成物を０．０５〜５重量部含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、スルホンアミド化合物、アスコルビン酸およびその誘導体などの改質剤から選ばれる一種を含有し、融点が低いジアセタール組成物を含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】  近年、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂に対する透明化剤として、ジアセタール化合物が多用されている。これらのジアセタール化合物は、ポリオレフィン系樹脂に溶解して、初めてその機能である透明性を樹脂に付与できるものである。
しかし、一般にジアセタール類の融点が高いため、不溶解部分が白点となり、樹脂の商品価値を損なうというトラブルも発生しやすい。
ジアセタール類の融点以上の高温で樹脂に溶解させる方法もあるが、ジアセタール類は長時間、高温下で取り扱われると熱分解を生じ、異臭を発生するため好ましくない。
特開平６−１４５４３１号公報（対応ＵＳＰ５１９８４８４）には、ジアセタール類を非常に細かい粒子にして、樹脂中への分散性を高める方法が記載されているが、ジアセタール類を非常に細かい粒子にするためには、特殊な粉砕機を必要とする上に、粉塵による作業者への悪影響が懸念される。
また、特再平１１−８１８１０８号公報（対応ＵＳＰ６２４５８４３）には、低温成形の可能なポリオレフィン樹脂透明化剤として、ジベンジリデンソルビトール類（ジアセタール類）に、中性ないし弱酸性の一価有機酸等のバインダーが、粒状ないし粉末状ジベンジリデンソルビトール類の粒子の表面および内部に均一に分布している組成物が示されている。
しかしながら、この方法では、ポリオレフィン樹脂の透明化剤として使用する場合には、ジベンジリデンソルビトール類の繊維状結晶を、有機溶媒等を用いて膨潤させ、バインダーが均一に分散している組成物を事前に作製した後に、ポリオレフィン樹脂に添加しなければならず、経済性に優れた方法であるとは言いがたい。
特許第３３４３７５４号明細書には、ジベンジリデン−多価アルコール誘導体に脂肪族カルボン酸アミドおよび／または芳香族カルボン酸アミドを混和或いは被覆することにより、該ジベンジリデン−多価アルコール誘導体の融点を低下させ、低温でのポリオレフィン樹脂加工時においても未溶解の該ジベンジリデン−多価アルコール誘導体に起因すると考えられる白点の発生を抑制することを目的とした透明化剤組成物が開示されている。
しかしながら、この透明化剤組成物をポリオレフィン樹脂の透明化剤として使用する場合、該脂肪族カルボン酸アミドおよび／または芳香族カルボン酸アミドをエチルアルコール等の溶媒に溶解し、該ジベンジリデン−多価アルコール誘導体と混和或いは被覆した後、用いた溶媒を除去する必要があるため、経済性に優れた方法とは言いがたかった。
また、脂肪族カルボン酸アミドは、ポリオレフィン樹脂加工時の滑剤としても使用されることもある滑剤効果を有する化合物であるため、加工時の滑性が強くなりすぎる等の問題もあった。
透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得る方法において、経済性に優れ、製造も容易な方法であって、低温度での成形加工においても白点がほとんど生じない、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物が求められているのが現状である。
【発明の開示】
本発明が解決しようとする課題は、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を得る方法において、経済性に優れ、製造も容易な方法であって、低温度での成形加工においても本来のジアセタール類による透明性を損なうことなく、ジアセタール類の不溶解部分と考えられる白点がほとんど生じないポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂の透明化剤として、ジアセタール類を使用する際に、改質剤を併用するとその改質効果により、ジアセタール類の不溶解部分と考えられる白点を大幅に減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（ｂ）一般式（１）
2004046241.tif 000003
（式中、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびアミド基からなる群より選択される少なくとも一種の原子または１価の有機基を示す。ｘおよびｙは、１〜５を表し、ｍは、０または１を表す。）で表される少なくとも一種のジアセタール類と、（ｃ）改質剤から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物、
（２）改質剤が、一般式（２）
2004046241.tif 000004
（Ｑは、直接結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは１または２を示し、Ｒ１によって示される基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、Ｒ２によって示される基は、ｎが１の場合には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基、ｎが２の場合には、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数７〜９のフェニルアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニレン基を示し、Ｒ１とＲ２が芳香環のいずれかの位置と結合し環を形成していてもよい。）で表されるスルホンアミド化合物から選ばれる少なくとも一種が配合されていることを特徴とする上記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
（３）スルホンアミド化合物が、Ｎ−ベンゾイル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニルアセチル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイル−メタンスルホンアミド、ｏ−ベンゾイック  スルフィミド（サッカリン）、Ｎ−（２−メチルフェノキシカルボニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、１，２−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタンおよび１，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルオキシメチル）ベンゼンから選ばれる少なくとも一種である上記（２）記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
（４）改質剤が、一般式（３）
2004046241.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合または二重結合を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、酸素、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種が配合されていることを特徴とする上記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
（５）一般式（３）で表される化合物が、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−ガラクトノ−１，４−ラクトンから選ばれる少なくとも一種である上記（４）記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
（６）一般式（１）で表される少なくとも一種のジアセタール、および改質剤から選ばれる少なくとも一種が配合されていることを特徴とするジアセタール組成物、
（７）改質剤が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（６）記載のジアセタール組成物、
（８）改質剤が一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記（６）記載のジアセタール組成物、
（９）改質剤の配合量が、ジアセタール組成物１００重量部に対して、０．４〜２０重量部であることを特徴とする上記（６）記載のジアセタール組成物、
および
（１０）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記（６）記載のジアセタール組成物を０．０５〜５重量部含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物、
である。
本発明のポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、１，２−ポリブタジエンおよびエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー等が挙げられる。
本発明のジアセタールとしては、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の同種のベンジリデン基を有する化合物、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール等の異種のベンジリデン基を有する化合物若しくは１，３：２，４−ジベンジリデンキシリトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）キシリトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）キシリトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）キシリトール、１，３：２，４−ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）キシリトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）キシリトール等の同種のベンジリデン基を有する化合物、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンキシリトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンキシリトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンキシリトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンキシリトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンキシリトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンキシリトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（２，４−ジメチルベンジリデン）キシリトール、１，３−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンキシリトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）キシリトール、１，３−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンキシリトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンキシリトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンキシリトール、１，３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンキシリトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンキシリトール等の異種のベンジリデン基を有する化合物等が例示され、特に好ましくは、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール（以下、ＤＢＳともいう。）、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下、ＭＢＳともいう。）、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（以下、ＥＢＳともいう。）、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以下、３４ＤＭＢＳともいう。）、１，３：２，４−ジベンジリデンキシリトール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独または二種以上を適宜組み合わせて使用される。
また、本発明におけるジアセタール組成物には、ジアセタールの他にモノアセタール、トリアセタール等も含んでいてもよく、これらはそれぞれ単独または二種以上を含んでいてもよい。
本発明におけるジアセタールの使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、特に０．１〜１重量部が好ましい。０．０５重量部より少なければ、透明性改良効果がほとんど見られず、５重量部よりも多いと、効果が頭打ちになるだけでなく、製品も高価になり、好ましくない。また、製品が着色する恐れもある。
本発明の改質剤とは、ジアセタールの融点を低下させ、ポリオレフィン系樹脂の白点を防止、減少させるものをいい、一般式（２）および（３）で表される化合物を指す。
一般式（２）で表される本発明の化合物中、Ｑは、直接結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは１または２を示し、Ｒ１によって示される基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基を示し、Ｒ２によって示される基は、ｎが１の場合には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニル基、ｎが２の場合には、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数７〜９のフェニルアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたフェニレン基を示し、Ｒ１とＲ２が芳香環のいずれかの位置と結合し環を形成していてもよい。
一般式（２）により表される化合物の具体例としては、
Ｎ−アセチル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ベンゾイル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−フェニルアセチル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ステアロイル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ベンゾイル−メタンスルホンアミド、
ｏ−ベンゾイック  スルフィミド（サッカリン）、
Ｎ−エトキシカルボニル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−フェノキシカルボニル−ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−フェニルエトキシカルボニル−メタンスルホンアミド、
Ｎ−ブトキシカルボニル−ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−プロピルアミノカルボニル−ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−フェニルアミノカルボニル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ステアリルアミノカルボニル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ラウリルアミノカルボニル−メタンスルホンアミド、
１，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニル）ブタン、
１，４−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニル）ベンゼン
１，２−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルオキシ）エタン、
１，３−ビス（メタンスルホニルアミノカルボニルオキシメチル）ベンゼン、
１，６−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ヘキサン、
Ｎ−アセチル−ベンジルスルホンアミド、
Ｎ−ベンゾイル−シクロヘキシルスルホンアミド、
Ｎ−フェニルアミノカルボニル−４−メチルシクロヘキシルスルホンアミド、
Ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニル−ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）アミノカルボニル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（２−メチルフェノキシカルボニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−シクロヘキシルアミノカルボニル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、
１，２−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタン、
１，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルオキシメチル）ベンゼン等、
が挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−ベンゾイル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニルアセチル−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイル−メタンスルホンアミド、ｏ−ベンゾイック  スルフィミド（サッカリン）、Ｎ−（２−メチルフェノキシカルボニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、１，２−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタンおよび１，４−ビス（４−メチルベンゼンスルホニルアミノカルボニルオキシメチル）ベンゼンであり、とりわけサッカリンが好ましい。サッカリンは、融点（２２６〜２３０℃）が高く、分解し難く、また食品添加物であるため、食品に接触する樹脂に対して衛生、安全性の面で優れている。
これらは、それぞれ単独または二種以上を適宜組み合わせて使用される。
本発明に用いられる一般式（２）により表される化合物は、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１１０−１１２頁（１９４８年）」に記載の方法に準じて合成できる。
一般式（３）で表される本発明の化合物中、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合または二重結合を示し、ｎは０または１を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、酸素、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水酸基、その水酸基と無機酸もしくは有機酸とのエステル基、その水酸基と糖との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示す。
なお、Ｘが単結合でＹおよびＺが二重結合の場合、Ｒ３およびＲ４は酸素を示す。Ｘが二重結合でＹおよびＺが単結合の場合、Ｒ３およびＲ４は水酸基、その水酸基と無機酸（例えばリン酸、ポリリン酸、硫酸など）もしくは有機酸（例えばパルミチン酸、ステアリン酸など）とのエステル基、その水酸基と糖（例えばグルコース、ガラクトースなど）との配糖体基、その水酸基とケトンとのケタール基またはその水酸基とアルデヒドとのアセタール基を示す。
一般式（３）により表される化合物としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アスコルビン酸−２−リン酸エステル、アスコルビン酸−３−リン酸エステル、アスコルビン酸−６−リン酸エステル、アスコルビン酸−２−ポリリン酸エステル、アスコルビン酸−２−硫酸エステル、アスコルビン酸−３−硫酸エステル、アスコルビン酸−６−硫酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル（例えばアスコルビン酸−２−パルミチン酸エステル、アスコルビン酸−６−パルミチン酸エステル）、アスコルビン酸−２−ステアリン酸エステル、アスコルビン酸−６−ステアリン酸エステル、アスコルビン酸−２，６−ジパルミチン酸エステル、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシルアスコルビン酸、６−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−アスコルビン酸、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−ガラクトノ−１，４−ラクトン等が挙げられる。好ましくは、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−ガラクトノ−１，４−ラクトンである。これらは、それぞれ単独または二種以上を適宜組み合わせて使用される。
本発明における改質剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０００２〜１重量部が好ましく、特に０．０００４〜０．２重量部が好ましい。０．０００２重量部より少なければ、白点の防止効果がほとんど見られず、１重量部よりも多いと、効果が頭打ちになるだけでなく、製品も高価になり、好ましくない。また、製品が着色する恐れもある。
改質剤から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むジアセタール組成物を得る方法としては、改質剤の粉末とジアセタールの粉末を混和すればよい。緊密に混和する場合には、改質剤を、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコールの如き適当な溶媒に溶解し、該ジアセタールの粉末または該ジアセタールの適当な溶媒または分散液と混合し、次いで溶媒または液体媒体を蒸発または適当な手段で分離すればよい。
特許第１５１７２３８号明細書に開示されている方法のように、ジアセタールの粉末表面に改質剤を被覆してもよい。
更に特再平１１−８１８１０８号公報（対応ＵＳＰ６２４５８４３）に開示されている方法のように、ジアセタールの粒子中に改質剤を均一に分散させてもよい。
本発明のジアセタール組成物は、ジアセタール１００重量部に対して、改質剤を０．４〜２０重量部の割合で混合される必要がある。好ましくは、改質剤を０．５〜１０重量部である。０．４重量部以下の場合には、融点降下の効果が小さく、２０重量部よりも多いと、融点降下の効果が頭打ちとなるだけでなく、製品も高価になり、好ましくない。
本発明のジアセタール組成物には、上記改質剤に加えて、滑剤、帯電防止剤、中和剤ないし安定剤、ポリマーなどを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
上記滑剤としては、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、ステアリン酸などの高級脂肪酸（炭素数８〜２２）、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール（炭素数８〜２２）、ポリグリコール、ステアリン酸ステアリルなどの高級脂肪酸（炭素数８〜２２）と高級脂肪族１価アルコール（炭素数８〜２２）とのエステル、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸（炭素数８〜２２）アマイドなどが挙げられる。
上記中和剤ないし安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン化合物、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリルなどのイオウ化合物などが挙げられる。
上記帯電防止剤としては、プロピレングリコールモノステアレートなどのプロピレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ペンタエリスリトールモノオレエートなどのペンタエリスリトール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン（４〜５０モル）アルキル（炭素数１２〜２２）エーテル、ポリオキシエチレン（４〜５０モル）ジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタンジステアレートなどのソルビタン脂肪酸（炭素数４〜２２）モノ、ジ、トリおよびテトラエステル、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレン（４〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数４〜２２）エステル、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸（炭素数８〜２２）モノ、ジおよびトリエステル、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのポリエチレングリコール（４〜５０モル）脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル（炭素数１２〜２２）硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレン（４〜５０モル）アルキル（炭素数１２〜２２）エーテル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル（炭素数１２〜２２）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数１２〜２２）ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられる。
上記ポリマーとしては、分子量１万以下のポリエチレンや、ポリプロピレン、或いは水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂に対するジアセタール組成物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、ジアセタール組成物０．０５〜５重量部が好ましく、特に０．１〜１重量部が好ましい。０．０５重量部より少なければ、透明性改良効果がほとんど見られず、５重量部よりも多いと、効果が頭打ちになるだけでなく、製品も高価になり、好ましくない。また、製品が着色する恐れもある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を調製するには、一般式（１）で表されるジアセタール類と改質剤をそれぞれ所定量秤量し、ポリオレフィン系樹脂に混合するか、一般式（１）で表されるジアセタール類と改質剤を混合したジアセタール組成物を所定量秤量し、ポリオレフィン系樹脂に混合すればよい。
更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤或いはその他の添加剤をポリオレフィン系樹脂に混合してもよく、混合した後に混練してもよく、押し出し等の工程を経ることもできる。
このようにして得たポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等によって、白点が非常に少ない、透明性に優れた製品に成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
実施例で使用する各略号の意味は、次のとおりである。
ＭＢＳ：  １，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
ＤＢＳ：  １，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール
ＥＢＳ：  １，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール
３４ＤＭＢＳ：  １，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
合成例、実施例に示す融点、ヘーズ値（透明性）及び白点（分散性）は、以下に記載の通り評価した。
＜融点＞
島津製作所製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−６０」を用いて、窒素気流下、１０℃／分の速度で昇温させ、ジアセタール由来の吸熱ピーク温度を融点とした。試料を約５ｍｇ採取し、標準サンプルとしてアルミナ粉末を使用した。
＜ヘーズ値（透明性）＞
日本電色工業株式会社製ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて測定した。得られた数値が小さいほど透明性に優れる。
＜白点（分散性）＞
試験片５枚中の白点を目視にて観察し、下記の３段階で評価した。白点が少ないほど実用性に優れることを意味する。
◎：肉眼的に白点がなく透明度が高い。
○：肉眼的に小さい白点が僅かに認められる。
×：肉眼的に明らかに白点が認められる。
［合成例１］  Ｎ−アセチル−４−メチルベンゼンスルホンアミド
撹拌装置を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコにｐ−トルエンスルホンアミド１７．１ｇとピリジン１５．８ｇを仕込み、撹拌して結晶を溶解させた。この溶液に塩化アセチル７．９ｇとトルエン２０ｍＬを混合した溶液を滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間、反応させた。反応終了後、トルエンと水を加え、水洗・分液を行い、トルエン層を濃縮した。残渣を水から再結晶すると目的の化合物が白色結晶で得られた。融点１４０℃。（化合物１）
［合成例２−５］
合成例１と同様な方法にて、一般式（２）で表される化合物のうち、Ｑが直接結合、ｎが１である第１表に示す化合物を合成した（化合物２〜５）。
2004046241.tif 000006
［合成例６］  Ｎ−（２−メチルフェノキシカルボニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド
撹拌装置を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコにｐ−トルエンスルホニルイソシアネート９．９ｇとトルエン１００ｍＬを仕込み、この溶液に２−メチルフェノール５．４ｇとトルエン１０ｍＬを混合した溶液を滴下した。滴下終了後、ピリジンを５滴滴下し、２０℃で５時間、反応した。反応終了後、反応溶液を濃縮した。残渣をメタノール水で十分に洗浄すると目的の化合物が白色結晶で得られた。融点１２３℃。（化合物６）
［合成例７−１０］
合成例６と同様な方法にて、一般式（２）で表される化合物のうち第２表に示す化合物を合成した（化合物７〜１０）。
2004046241.tif 000007
【実施例１】  ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対し、ＭＢＳ０．２重量部、サッカリン０．００６重量部及び流動パラフィン０．１重量部を配合してターブラーシェーカーミキサーにて混合した。
次に２軸押出し機で２３０℃にて溶融混練し得られたストランドを水冷後切断しペレットを得た。
得られたペレットを成形温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形し、厚み２ｍｍのポリプロピレン樹脂片を作成し、該樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した。得られた結果を第３表に示す。
【実施例２−５】
実施例１のサッカリンに代えて、合成例１、２、３または５の化合物（化合物１、２、３または５）を第３表に記載の重量部を配合した以外は、実施例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第３表に示す。
比較例１
実施例１のサッカリン０．００６重量部を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第３表に示す。
【実施例６】  成形温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第３表に示す。
【実施例７−１１】
実施例１のサッカリンに代えて、合成例１、２、３、４または５（化合物１、２、３、４または５）を第３表に記載の重量部を配合し、成形温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第３表に示す。
比較例２
成形温度を２５０℃とした以外は比較例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第３表に示す。
2004046241.tif 000008
【実施例１２−１５】
ＭＢＳ１００重量部とサッカリンを第４表記載の重量部オスターブレンダーにて十分に混合（乾式混合）した。得られた組成物の融点の結果を第４表に示す。
【実施例１６−１８】
撹拌装置を備えている反応容器に第４表記載の重量部のサッカリンとメタノール１２０重量部を加え、撹拌して溶解させた。この溶液にＭＢＳ１００重量部を加え、十分に撹拌・混合した後、メタノールを減圧留去した後、得られた混合物（湿式混合）を十分に乾燥させた。得られた組成物の融点の結果を第４表に示す。
比較例３
ＭＢＳ１００重量部とサッカリン０．１重量部をオスターブレンダーにて十分に混合（乾式混合）した。得られた組成物の融点の結果を第４表に示す。
比較例４
サッカリン未添加のＭＢＳの融点の結果を第４表に示す。
【実施例１９−２１】
第４表記載のジアセタール１００重量部にサッカリン３重量部をオスターブレンダーにて十分に混合（乾式混合）した。得られた組成物の融点の結果を第４表に示す。
比較例５−７
サッカリン未添加のＤＢＳ、ＥＢＳ及び３４ＤＭＢＳの融点の結果を第４表に示す。
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【実施例２２−２９】
ＭＢＳ１００重量部と第５表に記載した改質剤及び配合量をオスターブレンダーにて十分に混合（乾式混合）した。得られた組成物の融点の結果を第５表に示す。
2004046241.tif 000010
【実施例３０】  ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対し、実施例１２の組成物をジアセタールの純分換算で０．２重量部及び流動パラフィン０．１重量部を配合してターブラーシェーカーミキサーにて混合した。
次に２３０℃にて２軸押出し機で溶融混練した後ストランドを水冷後切断しペレットを得た。
得られたペレットを成形温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形し、厚み２ｍｍのポリプロピレン樹脂片を作成し、該樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した。得られた結果を第６表に示す。
【実施例３１−３６】
実施例１２の組成物に代えて、実施例１３、１４、１５、２４、２６または２９の組成物をジアセタールの純分換算で０．２重量部配合した以外は実施例３０と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第６表に示す。
【実施例３７−４１】
実施例１２の組成物に代えて、実施例１５、２２、２３，２６または２８の組成物をジアセタールの純分換算で０．２重量部配合し、成形温度を２５０℃とした以外は実施例３０と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第６表に示す。
2004046241.tif 000011
【実施例４２−４６】
ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対しＭＢＳ０．２重量部、合成例６−１０の化合物（化合物６−１０）０．０２重量部及び流動パラフィン０．１重量部を配合してターブラーシェーカーミキサーにて混合した。
次に２３０℃にて２軸押出し機で溶融混練した後、ストランドを水冷後切断しペレットを得た。
得られたペレットを成形温度２５０℃、金型温度４０℃にて射出成形し、厚み２ｍｍのポリプロピレン樹脂片を作成し、該樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した。得られた結果を第７表に示す。
2004046241.tif 000012
【実施例４７−５１】
ＭＢＳ１００重量部と合成例６〜１０の化合物（化合物６〜１０）１０重量部をオスターブレンダーにて十分に混合（乾式混合）した。得られた組成物の融点の結果を第８表に示す。
2004046241.tif 000013
【実施例５２−５６】
ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ）１００重量部に対し、実施例４７−５１の組成物をジアセタールの純分換算で０．２重量部及び流動パラフィン０．１重量部を配合してターブラーシェーカーミキサーにて混合した。
次に２３０℃にて２軸押出し機で溶融混練し、ストランドを水冷後切断しペレットを得た。
得られたペレットを成形温度２５０℃、金型温度４０℃にて射出成形し、厚み２ｍｍのポリプロピレン樹脂片を作成し、該樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した。得られた結果を第９表に示す。
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【実施例５７】  ３４ＤＭＢＳ１００重量部とサッカリン１０重量部をオスターブレンダーにて十分に混合（乾式混合）した。得られた組成物の融点の結果を第１０表に示す。
2004046241.tif 000015
【実施例５８−５９】
実施例１２の組成物に代えて、実施例２１または実施例５７の組成物をジアセタールの純分換算で０．２重量部配合した以外は実施例３０と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られたポリプロピレン樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第１１表に示す。
比較例８
ＭＢＳを３４ＤＭＢＳにした以外は比較例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第１１表に示す。
2004046241.tif 000016
【実施例６０】  実施例１のサッカリンに代えて、アスコルビン酸０．０２重量部を配合した以外は実施例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第１２表に示す。
【実施例６１】  実施例１のサッカリンに代えて、アスコルビン酸パルミチン酸エステル０．０２重量部を配合した以外は実施例１と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第１２表に示す。
2004046241.tif 000017
【実施例６２−６７】
ＭＢＳ１００重量部とアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、デヒドロアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトノ−１、４−ラクトンまたはＤ−グルコノ−１、５−ラクトン１０重量部をオスターブレンダーにて十分に混合（乾式混合）した。得られた組成物の融点の結果を第１３表に示す。
2004046241.tif 000018
【実施例６８−６９】
実施例１２の組成物に代えて、実施例６０または実施例６２の組成物をジアセタールの純分換算で０．２重量部配合した以外は実施例３０と同様にポリプロピレン樹脂片を作成した。得られた樹脂片のヘーズ値の測定及び白点について評価した結果を第１４表に示す。
2004046241.tif 000019
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、一般式（１）で表されるジアセタール類に、改質剤を併用することにより、低温度での成形加工においても本来のジアセタール類による透明性を損なうことなく、白点がほとんど生じない透明なポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができるので、製造も容易で、経済性にも優れたポリオレフィン系樹脂組成物として有用である。
本出願は日本で出願された特願２００２−３６９０１６を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。また、本明細書において引用された特許および特許出願を含む文献は、引用したことによってその内容のすべてが開示されたと同程度に本明細書中に組み込まれるものである。さらに、本発明は、前述の説明および実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかであるので、上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変および変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
【国際調査報告】
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