(57)【要約】波長１９０ｎｍ以下の光を用いるリソグラフィー用のレジストにおいて、露光光に対して透明性に優れ、かつ基板密着性およびドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジストとして有用な重合体および該重合体の単量体として新規な一般式（１）で示される脂環式不飽和化合物が開示されている。2004078688.tif 000040なお、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基であることが好ましい。
2004078688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される脂環式不飽和化合物：
2004078688.tif 000031
｛式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、カルボキシメチル基または酸により分解する基を表す。
また、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アセチル基、クロロアセチル基または酸により分解する基を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
また、Ｙは、水素原子、メチル基またはフッ素原子である。
ｍは０または１であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【請求項２】
下記一般式（１）の化合物を少なくとも１種含む高分子前駆体を重合して得られる重合体。
2004078688.tif 000032
｛式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、カルボキシメチル基または酸により分解する基を表す。
また、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アセチル基、クロロアセチル基または酸により分解する基を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
また、Ｙは、水素原子、メチル基またはフッ素原子を表す。
ｍは０または１であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を一種以上含む請求項２記載の重合体：
2004078688.tif 000033
｛式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、カルボキシメチル基または酸により分解する基を表す。
また、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アセチル基、クロロアセチル基または酸により分解する基を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
また、Ｙは、水素原子、メチル基またはフッ素原子を表す。
ｍは０または１であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【請求項４】
さらに、下記一般式（３）〜（９）で表される構造単位のうち少なくとも一つを含む請求の範囲第３項に記載の重合体：
2004078688.tif 000034
｛式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、酸により分解する基、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。｝
2004078688.tif 000035
｛式（４）中、Ｒ１０は水素原子または酸により分解する基を表す。｝
2004078688.tif 000036
｛式（５）中、Ｒ１１は水素原子または酸により分解する基を表す。｝
2004078688.tif 000037
2004078688.tif 000038
｛式（７）、（８）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、−ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＺ５（但し、Ｚ５は水素原子または酸により分解する基である。）または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基を表す。また、式（７）において、ｎは０または１である。｝
2004078688.tif 000039
｛式（９）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。｝
【請求項５】
前記一般式（２）で表される構造単位の重合体中に占める割合が５〜１００モル％である請求の範囲第３項に記載の重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求の範囲第３項に記載の重合体。
【請求項７】
上記請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに記載の重合体と露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含んでなり、光酸発生剤が重合体および光酸発生剤の合計に対し０．２〜３０質量％であることを特徴とする化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
少なくとも、被加工基板上に請求の範囲第７項に記載の化学増幅レジスト組成物を塗布する工程、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光する工程および現像を行う工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
露光光がＦ２エキシマレーザ光である請求の範囲第８項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、新規な脂環式不飽和化合物およびそれらの重合体に関する。特に、本発明は、波長が１９０ｎｍ以下である遠紫外光を露光光とする化学増幅レジストに用いるのに適した重合体に関し、該重合体を用いた化学増幅レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】  半導体デバイスに代表されるクオーターミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度高集積化の要求が高まっている。それに従い、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。
特に０．１３μｍ以下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィが利用されようとしている。
さらに微細なパターンを加工するには、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィの利用が最近考えられている（Ｒ．Ｒ．クンツ（Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚ）ら、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ１７巻（６号）、３２６７−３２７２頁（１９９９年）参照。）。
このためＦ２エキシマレーザ光を用いたフォトリソグラフィに対応するレジスト材料の開発が望まれている。このＦ２露光用レジストの開発に際しては、レーザの原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体が高価であること等から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。すなわち、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅レジストが良く知られており、現在、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）用レジストおよびＡｒＦエキシマレーザ用レジストに広く用いられている。化学増幅型のレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型である。
しかし、Ｆ２エキシマレーザ光に代表される１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィの場合、微細パターンを形成するためのレジストには従来の材料では満足できない新たな特性、即ち１９０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性が必要とされている。
従来のＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ用のフォトレジスト材料は主に樹脂成分としてはポリ（ｐ−ビニルフェノール）あるいは脂環式樹脂などが利用されている。しかしこれらの樹脂は１９０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレジストパターンの形成が出来ない。このため従来樹脂をそのまま１９０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィには適用できない。
そしてＦ２エキシマレーザ光（１５７ｎｍ）に対し透明性を持つ高分子化合物として、フッ素原子を含有する樹脂が有望視されている（Ｒ．Ｒ．クンツ（Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚ）ら、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ１７巻（６号）、３２６７−３２７２頁（１９９９年）、Ｔ．チバ（Ｔ．Ｃｈｉｂａ）ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１３巻（４号）、６５７−６６４頁（２０００年）参照。）。
【発明の開示】
しかし、従来のフッ素含有樹脂では、レジストに要求される透明性、基板密着性、ドライエッチング耐性、解像性を十分満足できず、そのままでは化学増幅型のレジスト用樹脂としては利用できない。
このため、１９０ｎｍ以下の露光光に対して透明性が高く、基板密着性、ドライエッチング耐性に優れ、かつ解像性の優れた新しいレジスト用樹脂材料が切望されている。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、新規化合物である特定構造の脂環式構造を有する不飽和化合物を単量体として含む重合体前駆体を重合して得られる重合体が化学増幅型のレジスト剤として優れていることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される脂環式不飽和化合物である。
2004078688.tif 000003
｛式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、カルボキシメチル基または酸により分解する基を表す。
また、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アセチル基、クロロアセチル基または酸により分解する基を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
また、Ｙは、水素原子、メチル基またはフッ素原子を表す。
ｍは０または１であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝
本発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む高分子前駆体を重合してなる重合体、すなわち、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を有する重合体が提供される。
2004078688.tif 000004
｛式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、カルボキシメチル基または酸により分解する基を表す。
また、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アセチル基、クロロアセチル基または酸により分解する基を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
また、Ｙは、水素原子、メチル基またはフッ素原子を表す。
ｍは０または１であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝
本発明の重合体はフッ素原子、ＯＲ４で表される基および脂環式構造を有している。このため１９０ｎｍ以下の光に対して光透明性が高く、基板密着性に優れ、レジスト樹脂として用いたときに優れたエッチング耐性を発現できる。この理由としては、以下の通り推定している。
第一に、本発明の重合体は、フッ素原子を有するため、１９０ｎｍ以下の波長の光に対して光透明性が高い。
第二に、本発明の樹脂は、極性のＯＲ４で表される基（具体的には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基）を有しているため、基板密着性に優れていると考えられる。
第三に、本発明の重合体は、脂環式構造を有しているため、炭素密度が高く、高いドライエッチング耐性を実現できる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の重合体（実施例６で得られた重合体ＰＡ）の薄膜の光透過率曲線（厚み０．１μｍ）である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）またはフッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。）、カルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メントキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ２ＣＯＯＺ１で表される基（但し、Ｚ１は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の酸により分解する基等が挙げられる。）等が挙げられる。）を表す。
また、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。）、アセチル基、クロロアセチル基または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ２ＣＯＯＺ２で表される基（但し、Ｚ２は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の酸により分解する基等が挙げられる。）等が挙げられる。）を表す。
また、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）またはフッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。）を表す。
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−を表す。
また、Ｙは、水素原子、メチル基またはフッ素原子を表す。
さらに、ｍは０または１であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０〜２の整数である。
具体的には、一般式（１）で表される脂環式構造を有する不飽和化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
2004078688.tif 000005
2004078688.tif 000006
一般式（１）で表される不飽和化合物のうち、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基（−ＣＨ２−）、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０で、ｎ２が１である化合物は、例えば以下のようにして合成される。
まず、２−シクロペンテン−１−オンとジシクロペンタジエンを１７０〜１８０℃で８〜２０時間反応させ、３−オキソ−トリシクロ−８−デセンを得、次に、これをリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のリチウムアミドの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で加え、その後ヘキサフルオロアセトンガスを吹き込み、得られる溶液を酸で処理し、以下定法により単離して、３−オキソ−４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセンを得る。次いで３−オキソ−４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセンを水素化リチウムアルミニウム等の還元剤で還元することで目的とする不飽和化合物を得る。
一般式（２）で表される繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
2004078688.tif 000007
2004078688.tif 000008
2004078688.tif 000009
一方、上記一般式（１）で表される化合物の単独重合体ばかりでなく、得られる重合体の化学増幅型レジスト用に有用な特性を実現できるコモノマーを共重合することができる。このようなコモノマーよりの繰り返し構造単位としては、対応するモノマーが十分な重合性を有する理由から、下記一般式（３）〜（９）で表される構造単位があげられ、これらのうち少なくとも一つが好ましい。
2004078688.tif 000010
｛式（３）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。）、酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。）、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基（具体的な例としては、特許第２８５６１１６号公報に記載されているような酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基等が挙げられる。）または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。｝
2004078688.tif 000011
｛式（４）中、Ｒ１０は、水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ２ＣＯＯＺ３で表される基（但し、Ｚ３は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。）を表す。｝
2004078688.tif 000012
｛式（５）中、Ｒ１１は、水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ２ＣＯＯＺ４で表される基（但し、Ｚ４は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。）を表す。｝
2004078688.tif 000013
｛式（７）および（８）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（具体的な例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＺ５（但し、Ｚ５は水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。）または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（具体的な例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルオキシカルボニル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基等が挙げられる。）を表す。また、式（７）中、ｎは０または１である。｝
2004078688.tif 000014
｛式（９）中、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。｝
なお、得られる重合体の性能の観点から、一般式（２）で表される繰り返し構造単位が重合体中に占める割合は５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
以上のような重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、付加重合などの通常の重合方法によって得ることが可能である。
ラジカル重合の場合、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））を加えて、５０〜７０℃で０．５〜２４時間加熱攪拌することにより製造される。
付加重合の場合、Ｊ．Ｐ．マチュウ（Ｊ．Ｐ．Ｍａｔｈｅｗ）らの方法（マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２９巻、２７５５−２７６３頁（１９９６年）参照。）に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、｛（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ６）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として用いて、また、Ｔ．チバ（Ｔ．Ｃｈｉｂａ）らの方法（ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１３巻（４号）、６５７−６６４頁（２０００年）参照。）に準じ、ニッケル化合物［ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル  トルエン錯体］などを触媒として用いて製造することもできる。
なお、重合体の重量平均分子量としては、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。
以上に説明した重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも混合することにより、本発明の化学増幅レジスト組成物を調製する。
また、化学増幅レジスト組成物に用いる光酸発生剤は、１３０〜１９０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明における重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
使用可能な光酸発生剤の例としては、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
光酸発生剤の含有率は、化学増幅型レジスト組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体および光酸発生剤の合計に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
なお、必要に応じて、化学増幅レジスト組成物を調製する際に、適当な溶剤を用いる。
ここで用いる溶剤としては、重合体および光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば特に制限されない。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
更に、重合体、光酸発生剤および溶剤に加え、必要に応じて溶解阻止剤、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅レジストを調製することもできる。
以上のようにして得られた化学増幅型レジストを被加工基板上に塗布し、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光し、必要により加熱した後、現像を行うことによりパターン形成することができる。
なお、露光光としては、Ｆ２エキシマレーザ光であることが好ましい。
【実施例】  以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】  一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が１である化合物Ａ（３−ヒドロキシ−４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン、下記構造式（Ａ）参照）の合成
2004078688.tif 000015
２−シクロペンテン−１−オン２４．５ｇとジシクロペンタジエン７９ｇを１７５℃で１５時間攪拌した。放冷した後、減圧蒸留（７０〜７１℃／０．８ｍｍＨｇ）して、３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン７ｇを得た。
得られた３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン１２ｇを乾燥テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）１５ｍｌに溶解したものを、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１ｍｏｌ／Ｌ（ＴＨＦ溶液）１００ｍｌ中に、アルゴン雰囲気下、−７８℃で滴下した。その１時間後に、ヘキサフルオロアセトンガス（ヘキサフルオロアセトン水和物５３．５ｇと硫酸１００ｍｌから発生させた）を吹き込み、さらに３０分攪拌した。次いで、反応溶液に０．５Ｎ塩酸を加え、溶液を酸性にし、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。得られた有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレータで除去した。残渣を減圧蒸留（７９〜８０℃／０．３ｍｍＨｇ）して、３−オキソ−４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン１６．５４ｇを得た。
乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．６７９ｇを分散させた。その中に得られた３−オキソ−４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン３ｇを乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したものをアルゴン雰囲気下で滴下した。室温で５時間攪拌した後、氷冷下で水を加えて未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、さらに１０％硫酸を加えて溶液を酸性にした。有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、食塩水、３％炭酸水素ナトリム水溶液、食塩水の順で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を減圧下留去した。残渣をヘキサンから再結晶して、目的の化合物Ａ１．３３ｇを得た（白色固体、収率４４％）。
分析値：
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．２−１．８（４Ｈ，ｍ）、１．９−２．４５（２Ｈ，ｍ）、２．６−３．０（４Ｈ，ｍ）、４．６−４．７５（１Ｈ，ｍ）、５．５２と５．５３（計０．６Ｈ，ｓ）および６．１−６．５（２．４Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８１と３２３３（νＯ−Ｈ）、２９７４と２９４８（νＣ−Ｈ）、１３００、１２７６、１２３７、１２０４、１１４７および１１３０ｃｍ−１。
【実施例２】  一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が２である化合物Ｂ（３−ヒドロキシ−４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）トリシクロ［６．２．１．０２，７］−９−ウンデセン、下記構造式（Ｂ）参照）の合成
2004078688.tif 000016
実施例１において、２−シクロペンテン−１−オンに代えて、２−シクロヘキセン−１−オンを用いる他は実施例１と同様にして、目的の化合物Ｂを製造した（トータル収率１０％）。
分析値：
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．０−２．０（７Ｈ、ｍ）、２．４と２．４１（計１Ｈ、ｓ）、２．５５−３．２（４Ｈ、ｍ）、４．５８−４．５６（１Ｈ、ｍ）、６．８５と７．０（計１Ｈ、ｓ）および６．１−６．３５（２Ｈ、ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８１と３２３３（νＯ−Ｈ）、２９７５と２９４７（νＣ−Ｈ）、１２９９、１２７５、１２３３、１２００、１１４３および１１２７ｃｍ−１。
【実施例３】  一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がクロロアセチル基、Ｒ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が１である化合物Ｃ（３−クロロアセチル−４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン、下記構造式（Ｃ）参照）の合成
2004078688.tif 000017
実施例１で得られた化合物Ａ３ｇ、ピリジン２．２５ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｍｌに溶解した後、氷冷下クロロ酢酸無水物２．１８ｇを加え、７時間攪拌した。氷水に注ぎ、有機層をジエチルエーテル１００ｍｌで抽出し、０．５Ｎ塩酸、食塩水、１％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して目的の化合物Ｃ３．６７ｇを得た（白色固体、収率９９％）。
分析値：
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．３−２．４（５Ｈ，ｍ）、２．５−３．１（４Ｈ，ｍ）、３．４と４．２−４．４（計１Ｈ，ｍ）、４．０５−４．２（２Ｈ，ｍ）、５．３−５．６５（１Ｈ，ｍ）および５．９５−６．３（２Ｈ，ｍ）。
【実施例４】  一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がエトキシメチル基、Ｒ４およびＲ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が１である化合物Ｄ（３−ヒドロキシ−４−（２−エトキシメトキシヘキサフルオロイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン、下記構造式（Ｄ）参照）の合成
2004078688.tif 000018
実施例３で得られた化合物Ｃ１９．１４ｇ、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２３．４７ｇを乾燥塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル１３．７４ｇを加え、室温で５日間攪拌する。減圧下濃縮し、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、０．１Ｎ塩酸、食塩水、１％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することでヘキサフルオロイソプロパノール基がエトキシメチル化された化合物を２０．７８ｇ得た（粘性液体、収率９２％）。次にこのエトキシメチル化された化合物９．７ｇを９０％メタノール２００ｍｌに溶解し、そこに炭酸カリウム５．３７４ｇを加え、室温で攪拌する。３時間後、減圧下濃縮し、残渣にジエチルエーテル１００ｍｌを加え、食塩水で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して目的の化合物Ｄ７．２８ｇを得た（粘性液体、収率９４％）。
分析値：
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：１．１９−１．３（３Ｈ，ｍ）、１．３５−２．２５（５Ｈ，ｍ）、２．３９−２．４２（１Ｈ，ｍ）、２．５８−３．０５（４Ｈ，ｍ）、３．６−３．８（２Ｈ，ｍ）、４．４５−４．６（１Ｈ，ｍ）、５．０−５．１（２Ｈ，ｍ）、６．０８−６．３４（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８７（νＯ−Ｈ）、２９８１（νＣ−Ｈ）、１２６７、１２１０、１１７９、１１４４、１１０６および１０５４ｃｍ−１。
【実施例５】  一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がメントキシメチル基、Ｒ４およびＲ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が１である化合物Ｅ（３−ヒドロキシ−４−（２−メントキシメトキシヘキサフルオロイソプロピル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン、下記構造式（Ｅ）参照）の合成
2004078688.tif 000019
実施例４において、クロロメチルエチルエーテルに代えて、クロロメチルメンチルエーテルを用いる他は実施例４と同様にして、目的の化合物Ｅを合成した（トータル収率２０％）。
分析値：
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ３））：０．７５−１．１（１２Ｈ，ｍ）、１．２−１．７（７Ｈ，ｍ）、１．７５−２．２５（４Ｈ，ｍ）、２．３５−３．１（５Ｈ，ｍ）、３．３−３．４５（１Ｈ，ｍ）、４．４−４．６５（１Ｈ，ｍ）、４．９−５．２５（２Ｈ，ｍ）、６．１−６．３５（２Ｈ，ｍ）。
【実施例６】  一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が１である構造単位Ｆ（下記構造式（Ｆ）参照）が１００モル％である重合体ＰＡの合成
2004078688.tif 000020
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．２０８ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．３９１ｇを塩化メチレン１２ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を実施例１で得た化合物Ａ９ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液に加え、室温で６８時間撹拌した。析出した樹脂を濾別し、樹脂をアセトンに溶解し、ヘキサン中に再沈させ、析出した樹脂を濾別することで樹脂３．３ｇを得た。次に得られた樹脂３．３ｇをメタノール３３ｍｌに溶解し、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム０．４３８ｇを加え、３０分放置する。析出した黒色沈殿を濾別し、濾液を塩酸３．３ｍｌと水３００ｍｌの混合物に注ぎ、析出したポリマーを濾別する。次にポリマーをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣に少量のアセトンを加え、ヘキサン中に再沈させることにより目的とする重合体ＰＡ２．５９ｇを得た（収率２９％）。
得られた重合体ＰＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
【実施例７】  上記構造単位Ｆ５０モル％と、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がエトキシメチル基、Ｒ４およびＲ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が１である構造単位Ｇ（下記構造式（Ｇ）参照）５０モル％とからなる重合体ＰＢの合成
2004078688.tif 000021
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．３０９ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．５７９ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を実施例１で得た化合物Ａ４ｇ、実施例４で得た化合物Ｄ１１．０５ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液に加えた。室温で１５時間撹拌した後、溶液をヘキサン３００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別することで樹脂７．３５ｇを得た。次に得られた樹脂７．３５ｇをメタノール７３ｍｌに溶解し、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム０．１８４ｇを加え、３０分放置する。析出した黒色沈殿を濾別し、濾液を５％塩化アンモニウム水溶液７００ｍｌに注ぎ、析出したポリマーを濾別する。次にポリマーをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣に少量のアセトンを加え、ヘキサン中に再沈させることにより目的とする重合体ＰＢ４．７８ｇを得た（収率３２％）。
得られた重合体ＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１２であった。
【実施例８】  上記構造単位Ｆ５０モル％と、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３がメントキシメチル基、Ｒ４およびＲ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が１である構造単位Ｈ（下記構造式（Ｈ）参照）５０モル％とからなる重合体ＰＣの合成
2004078688.tif 000022
実施例７において、実施例４で得た化合物Ｄに代えて、実施例５で得た化合物Ｅを用いる他は実施例７と同様にして、目的の重合体ＰＣを製造した（トータル収率１９％）。
得られた重合体ＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。
【実施例９】  上記構造単位Ｆ８０モル％と、一般式（５）において、Ｒ１１がエトキシメチル基である構造単位Ｉ（下記構造式（Ｉ）参照）２０モル％とからなる重合体ＰＤの合成
2004078688.tif 000023
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．１７４ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．３２６ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を実施例１で得た化合物Ａ６ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−エトキシメトキシプロピル）−２−ノルボルネン１．５８ｇおよび１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．１ｇを塩化メチレン４０ｍｌに溶解した溶液に加えた。室温で７２時間撹拌した後、溶液をヘキサン３００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別した。次に樹脂を少量のアセトンに溶解し、水に注ぎ、析出した樹脂を濾別した。さらに樹脂を少量のアセトンに溶解し、それをヘキサン２００ｍｌに再沈して目的とする重合体ＰＤ３．５６ｇを得た（収率４７％）。
得られた重合体ＰＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。
【実施例１０】  上記構造単位Ｆ３３モル％、一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７が水素原子、Ｒ８がトリフルオロメチル基、Ｒ９がメチル基である構造単位Ｊ（下記構造式（Ｊ）参照）３７モル％と、一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７が水素原子、Ｒ８がトリフルオロメチル基、Ｒ９がｔ−ブチル基である構造単位Ｋ（下記構造式（Ｋ）参照）３０モル％とからなる重合体ＰＥの合成
2004078688.tif 000024
実施例１で得た化合物Ａ４ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル２．１８ｇおよび２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチル２．２６ｇを乾燥ＴＨＦ４ｍｌに溶解し、そこに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で２０時間加熱還流した。放冷した後、ヘキサン１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別して目的とする重合体ＰＥ２．２ｇを得た（収率２６％）。
得られた重合体ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２２であった。
【実施例１１】  一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がトリフルオロメチル基、Ｒ３〜Ｒ５が水素原子、Ａ１が水素原子、Ｘ１がメチレン基、Ｙが水素原子、ｍおよびｎ１が０、ｎ２が２である構造単位Ｌ（下記構造式（Ｌ）参照）３３モル％、上記構造単位Ｊ３７モル％および上記構造単位Ｋ３０モル％からなる重合体ＰＦの合成
2004078688.tif 000025
実施例１０において、化合物Ａに代えて、実施例２で得た化合物Ｂ４．１８ｇを用いる他は実施例１０と同様にして、目的とする重合体ＰＦ２．５ｇを得た（収率２９％）。
得られた重合体ＰＦの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。
【実施例１２】  上記構造単位Ｆ８０モル％と、一般式（７）において、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子およびＲ１５が−ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨである構造単位Ｍ（下記構造式（Ｍ）参照）２０モル％とからなる重合体ＰＧの合成
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ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．３３１ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．６２１ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を実施例１で得た化合物Ａ１１．４３ｇ、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−（５−ノルボルネン−２−イルメチルオキシ）プロピオン酸３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解した溶液に加えた。室温で７２時間撹拌した後、析出している樹脂を濾別することで樹脂７．０６ｇを得た。次に得られた樹脂７．０６ｇをメタノール７０ｍｌに溶解し、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム０．９３ｇを加え、３０分放置する。析出した黒色沈殿を濾別し、濾液を濃塩酸７ｍｌと水７００ｍｌの混合物に注ぎ、析出したポリマーを濾別する。次にポリマーをエーテル２００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣に少量のアセトンを加え、ヘキサン中に再沈させることにより目的とする重合体ＰＧ４．９ｇを得た（収率３４％）。
得られた重合体ＰＧの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
【実施例１３】  上記構造単位Ｆ８０モル％と、一般式（７）において、Ｒ１２〜Ｒ１４が水素原子およびＲ１５が−ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５である構造単位Ｎ（下記構造式（Ｎ）参照）２０モル％とからなる重合体ＰＨの合成
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実施例１２で得られた重合体ＰＧ２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、そこにエチルビニルエーテル１ｇとピリジンのｐ−トルエンスルホン酸塩０．０３２ｇを加え、０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出した樹脂を濾別し、さらに少量のアセトンに溶解し、ヘキサン１００ｍｌに再沈することで目的とする重合体ＰＨ１．９ｇを得た（収率９０％）。
【実施例１４】［重合体の透明性の評価］
実施例６で得た重合体ＰＡ０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．４５ｇに溶解し、次いでフィルターを用い濾過した。次にフッ化カルシウム板上にスピンコート塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。この薄膜について、真空紫外分光光度計（日本分光社製ＶＵＶ−２０１）を用いてＦ２エキシマレーザ光の中心波長である１５７ｎｍにおける透過率を測定した。同様にして、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０および実施例１３で得た重合体についても測定した。また、比較のためＫｒＦレジスト用樹脂であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の透過率も測定した。これらの透過率の測定結果を表１に示す。また、図１に実施例６で得た重合体ＰＡの薄膜（厚み０．１μｍ）の透過率曲線を示す。
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この結果から、本発明の重合体は、１５７ｎｍの光に対して高い透明性を示すことが確認できた。
【実施例１５】［本発明の重合体を用いたレジストの露光実験］
（ａ）実施例７で得た重合体ＰＢ１．５ｇおよび（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０．０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。４インチシリコン基板上に、このレジスト溶液をスピンコート塗布し、１１０℃２分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。次いでＦ２エキシマレーザを用いて、５ｍｍ角の露光面積で露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ（（ＣＨ３）４ＮＯＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理した。露光量とレジストの残存膜厚の関係を調べたところ、露光量１５ｍＪ／ｃｍ２の時にレジスト膜厚が０となり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
実施例９で得た重合体ＰＤ、実施例１０で得た重合体ＰＥおよび実施例１３で得た重合体ＰＨについてもレジスト膜厚０になる露光量を測定した。レジスト膜厚が０になる露光量は重合体ＰＤでは１７ｍＪ／ｃｍ２、重合体ＰＥでは２３ｍＪ／ｃｍ２、そして、重合体ＰＨでは１４ｍＪ／ｃｍ２であり、いずれの重合体もポジ型レジストとしての挙動を示した。
【実施例１６】［本発明の樹脂を用いたレジストのパターニング実験］
（ａ）重合体ＰＢ１．５ｇおよび（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０．０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。有機反射防止膜を０．１μｍ厚に塗布した８インチシリコン基板上に、このレジスト溶液をスピンコート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．３μｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．６）を用いてパターン露光した。その後、直ちに１３５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をした。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。
実施例９で得た重合体ＰＤ、実施例１０で得た重合体ＰＥおよび実施例１３で得た重合体ＰＨについても同様の測定をした。表２にＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察より得られた解像度および感度の測定結果を示す。
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以上の結果から、本発明の重合体を用いたレジストは優れた解像特性を有することが分かった。
（基板密着性の評価）
上記でパターニングをした基板をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した結果、いずれもパターン剥がれなどは観測されず、十分な基板密着性を有することが確認できた。
【実施例１７】［エッチング耐性の評価］
重合体ＰＡ２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いでフィルターを用いて濾過した。次に、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜をリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置（日電アネルバ社製ＤＥＭ４５１）を用いてＣＦ４ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件；Ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、圧力：５Ｐａ、ガス流量：３０ｍｌ／ｓｅｃ）。
実施例７で得た重合体ＰＢ、実施例８で得た重合体ＰＣ、実施例９で得た重合体ＰＤ、実施例１０で得た重合体ＰＥおよび実施例１３で得た重合体ＰＨについてもエッチング速度を測定した。また、比較としてＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）および分子構造に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）についても測定した。
これらの測定結果を、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のエッチング速度を１として規格化し、表３に示す。
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以上の結果から、本発明で用いた重合体はＣＦ４ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】  以上に説明したことから明らかなように、本発明の化合物を単量体とする重合体は、Ｆ２エキシマレーザ用化学増幅型レジストとして、透明性、基板密着性、およびドライエッチング耐性に優れており、本発明の重合体を用いることで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能であり、その利用価値は大きい。
【図１】
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【国際調査報告】
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