(57)【要約】本発明は、分子内に一般式（Ｉ）2004067585.tif 000023（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｘは、ＯまたはＮ−を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物を提供する。
2004067585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一般式（Ｉ）
2004067585.tif 000017
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｘは、ＯまたはＮ−を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項２】
下記の一般式（ＩＩ）［式中、Ｙは下記の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を表し、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ９９は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａは、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表し、Ｑ１およびＱ２は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、置換もしくは非置換の低級アルカントリイル、または下記の一般式（ＸＩ）を表し、Ａ１は、置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルまたは置換もしくは非置換の芳香環トリイルを表し、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表し、ｍは、１または２を表す。ただし、複数存在するｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい］で表されるポリアルケニルエーテル化合物と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られるポリアルケニルエーテル化合物。
2004067585.tif 000018
【請求項３】
カルボキシル基と反応可能な官能基がアミノ基またはイソシアネート基である請求の範囲２記載のポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項４】
カルボキシル基と反応可能な官能基がヒドロキシル基である請求の範囲２記載のポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項５】
カルボキシル基と反応可能な官能基がエポキシ基である請求の範囲２記載のポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項６】
カルボキシル基と反応可能な官能基がオキサゾリニル基である請求の範囲２記載のポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項７】
一般式（Ｖ）
2004067585.tif 000019
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ１０は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａ、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ前記と同義である）を表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい］で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項８】
一般式（ＶＩ）
2004067585.tif 000020
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２０は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａ、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ前記と同義である）を表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい］で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項９】
一般式（ＶＩＩ）
2004067585.tif 000021
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義である。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項１０】
一般式（ＶＩＩＩ）
2004067585.tif 000022
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項１１】
請求の範囲７または請求の範囲１０記載のポリアルケニルエーテル化合物と、光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤とを含有する組成物。
【請求項１２】
請求の範囲８または請求の範囲９記載のポリアルケニルエーテル化合物と、加熱または光照射により酸を発生する重合開始剤とを含有する組成物。
【請求項１３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４がいずれも水素原子である請求の範囲１〜１２のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。
【請求項１４】
Ｒ１が低級アルキルである請求の範囲１〜１３のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フィルム、繊維、フォトレジスト、ソルダーレジスト、半導体封止材料、積層板、造形材料、シーリング剤、成型材等の用途に有用なポリアルケニルエーテル化合物に関する。
【背景技術】  ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂等は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フィルム、繊維、フォトレジスト、ソルダーレジスト、半導体封止材料、積層板、造形材料、シーリング剤、成型材等に幅広く使用され、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが構成成分として多く用いられている。このオリゴマーの骨格部分は、ポリエーテル構造、ポリジエン構造等であるが、これらオリゴマーにおいては、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐アルカリ性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等の何れかの性能が不十分である。
例えば、末端にヒドロキシル基を有するオリゴマーをエステル化変性することにより合成されるポリエーテル系オリゴマーが知られている（特開平１０−１３０４００号公報参照）。しかしながら、これによって得られる樹脂の耐水性等の性能は不十分である。
また、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと芳香族アミドのブロック共重合体が知られている［マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９８５年、第１８巻、ｐ．８５１−８８５］。ポリジエン系の樹脂は耐水性には非常に優れるが、非常に疎水的な骨格のために他原料との相溶性に乏しく、硬化およびフィルム形成時に不均一な構造となり透明性の欠如、さらには側鎖に二重結合が残存していることによる黄変の問題等が存在する。
【発明の開示】
本発明の目的は、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等に優れたポリアルケニルエーテル化合物を提供することにある。
本発明は、次の（１）〜（１４）を提供する。
（１）  分子内に一般式（Ｉ）
2004067585.tif 000003
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｘは、ＯまたはＮ−を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
（２）  下記の一般式（ＩＩ）［式中、Ｙは下記の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を表し、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ５は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ９９は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａは、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表し、Ｑ１およびＱ２は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、置換もしくは非置換の低級アルカントリイル、または下記の一般式（ＸＩ）を表し、Ａ１は、置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルまたは置換もしくは非置換の芳香環トリイルを表し、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表し、ｍは、１または２を表す。ただし、複数存在するｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい］で表されるポリアルケニルエーテル化合物と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られるポリアルケニルエーテル化合物。
2004067585.tif 000004
（３）  カルボキシル基と反応可能な官能基がアミノ基またはイソシアネート基である（２）記載のポリアルケニルエーテル化合物。
（４）  カルボキシル基と反応可能な官能基がヒドロキシル基である（２）記載のポリアルケニルエーテル化合物。
（５）  カルボキシル基と反応可能な官能基がエポキシ基である（２）記載のポリアルケニルエーテル化合物。
（６）  カルボキシル基と反応可能な官能基がオキサゾリニル基である（２）記載のポリアルケニルエーテル化合物。
（７）  一般式（Ｖ）
2004067585.tif 000005
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ１０は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａ、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ前記と同義である）を表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい］で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
（８）  一般式（ＶＩ）
2004067585.tif 000006
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２０は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａ、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ前記と同義である）を表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい］で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
（９）  一般式（ＶＩＩ）
2004067585.tif 000007
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義である。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
（１０）  一般式（ＶＩＩＩ）
2004067585.tif 000008
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。
（１１）  （７）または（１０）記載のポリアルケニルエーテル化合物と、光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤とを含有する組成物。
（１２）  （８）または（９）記載のポリアルケニルエーテル化合物と、加熱または光照射により酸を発生する重合開始剤とを含有する組成物。
（１３）  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４がいずれも水素原子である（１）〜（１２）のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。
（１４）  Ｒ１が低級アルキルである（１）〜（１３）のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。
一般式中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。低級アルキレンおよび低級アルカントリイルとしては、それぞれ前記の低級アルキルから水素原子を１つおよび２つ除いたもの等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。シクロアルキレンおよびシクロアルカントリイルとしては、それぞれ前記のシクロアルキルから水素原子を１つおよび２つ除いたもの等があげられる。
アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、芳香環トリイルの芳香環部分としては、例えば、炭素数６〜１４の芳香環があげられ、その具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等があげられる。アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つまたは２つ除いたもの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。アリーレンとしては、前記のアリールから水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
置換低級アルキル、置換シクロアルキル、置換アリール、置換アラルキル、置換低級アルキレン、置換シクロアルキレン、置換アリーレン、置換低級アルカントリイル、置換シクロアルカントリイルおよび置換芳香環トリイルにおける置換基としては、例えば、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、低級アルカノイル、シンナモイルオキシ、アロイルオキシ、ハロゲン原子等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。
置換基の定義において、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニルおよび低級アルカノイルのアルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられ、アロイルオキシのアリール部分としては、前記アリールで例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンの各原子があげられる。
次に、一般式（ＩＩ）で表されるポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテル−ＩＩと呼ぶこともある）に関して説明する。
ポリアルケニルエーテル−ＩＩは、例えば、対応するアルケニルエーテルモノマーを、多官能開始剤およびルイス酸の存在下、公知の方法［例えば、澤本光男、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２−２７６頁、共立出版（１９９５）等］を用いて単独または共重合することによって得ることができる末端がアセタールであるポリマーを原料とし、末端がカルボキシル基であるポリマーに変換することによって得ることができる。
アルケニルエーテルモノマーの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、ジエチル（２−ビニロキシエチル）マロネート、３，３，３−トリス（エトキシカルボニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルシンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロモブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、イソプロピルイソプロペニルエーテル、メチルｎ−ブテニルエーテル、エチルｎ−ブテニルエーテル、イソプロピルｎ−ブテニルエーテル、メチルイソブテニルエーテル、エチルイソブテニルエーテル、イソプロピルイソブテニルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのモノマーは２種以上を混合して用いることもできる。
多官能開始剤としては、例えば、一般式（ＩＸ）
2004067585.tif 000009
（式中、Ｒ９９は、前記と同義であり、Ｒ１００は、置換もしくは非置換の低級アルキルまたは置換もしくは非置換のシクロアルキルを表し、ｐは、２または３を表し、Ｚは、低級アルカノイルオキシ、低級アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表す）で表される化合物、一般式（Ｘ）
2004067585.tif 000010
（式中、Ｒ５１は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物等が用いられる。
一般式（ＩＸ）中の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、低級アルコキシおよびハロゲン原子は、それぞれ前記と同義であり、低級アルカノイルオキシのアルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。
一般式（Ｘ）中の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換のアラルキルは、それぞれ前記と同義である。
多官能開始剤としては、より具体的には、例えば、多官能アルケニルエーテルの有機酸、無機酸またはアルコール付加体等があげられる。
多官能アルケニルエーテルしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸トリビニルエーテル、フェノール樹脂もしくはノボラック樹脂のビニルエーテル等があげられる。
また、多官能アルケニルエーテルに付加する有機酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加する無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロピルアルコール等があげられる。
具体的には、例えば、一般式（ＩＩ）中のＹが一般式（ＩＩＩ）であるポリアルケニルエーテル−ＩＩは、一般式（ＩＸ）で表される化合物を多官能開始剤として用いることによって、一般式（ＩＩ）中のＹが一般式（ＩＶ）であるポリアルケニルエーテル−ＩＩは、一般式（Ｘ）で表される化合物を多官能開始剤として用いることによって得ることができる。
ルイス酸としては、特に限定されないが、金属ハロゲン化物が好ましく、例えば、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等があげられ、中でも、スズ、ホウ素またはアルミニウムのハロゲン化物（ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３等）が好ましく、さらには、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）またはその錯体類（ジエルエーテル錯体、酢酸錯体、水錯体、メタノール錯体等）がより好ましい。前記の金属ハロゲン化物において、ハロゲン原子が低級アルキル、低級アルコキシ、フェノキシ等で置換されたものをルイス酸として使用してもよい。ここで、低級アルキルおよび低級アルコキシは、それぞれ前記と同義である。
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して、０．０００１〜３．０モルであるのが好ましい。
重合反応の際は、必要に応じて、ルイス塩基を添加してもよい。その具体例としては、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、２，６−ジメチルピリジン等があげられる。ルイス塩基の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して０．００１〜１００モルであるのが好ましい。
重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、またはこれらの混合溶媒等があげられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマーに対して、０．５〜１００倍量であるのが好ましい。
重合反応の温度は、特に限定されないが、−８０〜１００℃であるのが好ましく、５〜１００℃であるのがより好ましい。
重合反応の時間は、特に限定されないが、０．５〜２４時間であるのが好ましい。
末端がアセタールであるポリマーから末端がカルボキシル基であるポリマーへの変換は、例えば、公知の方法［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４３，８２５（１９８７）、Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，５１，５６７（１９８６）、特開平２００１−１１００９号公報等］に準じて、末端アセタールを加水分解によりホルミル基に変換し、さらに生成した末端ホルミル基を酸化してカルボキシル基に変換することにより行うことができる。また、公知の方法［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３８，２２６７（１９９９）］に準じて、末端アセタールをカルボキシル基に一段階で変換することもできる。
末端アセタールをホルミル基に変換する方法としては、酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪拌する方法が好ましい。
末端アセタールまたは末端ホルミル基のカルボキシル基への変換は、例えば、末端にアセタールまたはホルミル基を有するポリマーを、ペルオキソ酸、その塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれる化合物の存在下酸化する方法で行うことができる。ペルオキソ酸、その塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれる化合物としては、モノ過硫酸水素カリウムまたはそれを含む混合物が好ましい。
ペルオキソ酸、その塩またはそれらの混合物の使用量は、特に限定されないが、アセタール１モルに対し、活性酸素当量にして１〜１０モルであるのが好ましく、１〜２モルであるのがより好ましい。
酸化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール、エーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、またはこれらの混合溶媒等があげられる。
酸化反応の温度は、特に限定されないが、−８０〜１００℃であるのが好ましく、−３０〜１００℃であるのがより好ましい。酸化反応の時間は、特に限定されないが、０．１〜２４時間であるのが好ましい。
得られるポリアルケニルエーテル−ＩＩの数平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。数平均分子量が２００以上であると柔軟性、ゴム弾性、機械的強度等の点で好ましく、１００，０００以下であると操作性等の点で好ましい。
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテル−Ｉと呼ぶこともある）に関して説明する。
本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉは、例えば、ポリアルケニルエーテル−ＩＩと、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉとしては、例えば、ポリアルケニルエーテル−ＩＩとアミノ基またはイソシアネート基を有する化合物との反応により得られるポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアミド樹脂またはポリアルケニルエーテルａと呼ぶこともある）、ポリアルケニルエーテル−ＩＩとヒドロキシル基を有する化合物との反応により得られるポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリエステル樹脂またはポリアルケニルエーテルｂと呼ぶこともある）、ポリアルケニルエーテル−ＩＩとエポキシ基を有する化合物との反応により得られるポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテルｃと呼ぶこともある）、ポリアルケニルエーテル−ＩＩとオキサゾリニル基を有する化合物との反応により得られるポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテルｄと呼ぶこともある）等をあげることができる。
さらには、前記の一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物［以下、ポリアルケニルエーテル系エステル（メタ）アクリレートまたはポリアルケニルエーテルｅと呼ぶこともある］、前記の一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニル系エステルアルケニルエーテルまたはポリアルケニルエーテルｆと呼ぶこともある）、前記の一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテル系エポキシ樹脂またはポリアルケニルエーテルｇと呼ぶこともある）および前記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物［以下、ポリアルケニルエーテル系エポキシ（メタ）アクリレートまたはポリアルケニルエーテルｈと呼ぶこともある］等をあげることができる。
本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉは、熱可塑性樹脂または架橋型樹脂のいずれでもよく、また、原料となるポリアルケニルエーテル−ＩＩを架橋剤等として基体樹脂（エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂等）と反応させることにより得ることもできる。
本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉは、必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛末等の顔料を添加して使用してもよい。顔料を使用する場合は、通常、本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉに顔料を添加し、ペイントシェーカー等で０．１〜５時間、顔料を分散させる。
また、本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉは、必要に応じて、溶媒を用いて希釈して使用してもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類等があげられ、好ましくは、テトラデカン、ドデカン、ジフェニル、ナフタレン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジヘキシルエーテル、アニソール、エトキシベンゼン、２，４−ジクロロメトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルケトン、アセトフェノン等があげられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用してもよい。
さらに、本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉは、その目的、用途等により、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、沈降防止剤、色別れ防止剤、皮張り防止剤、帯電防止剤、カビ止め剤、防火剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンライトスタビライザー（ＨＡＬＳ）等をあわせて使用することもできる。
ポリアルケニルエーテル−Ｉは、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、耐衝撃性、機械的強度、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等に優れているので、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フィルム、繊維、フォトレジスト、ソルダーレジスト、半導体封止材料、積層板、造形材料、シーリング剤、成型材等の用途に有用である。
以下、さらに詳しく、本発明のポリアルケニルエーテル−Ｉに関して説明する。
（１）ポリアルケニルエーテルａ（ポリアミド樹脂）
ポリアルケニルエーテルａは、公知の方法（例えば、日刊工業新聞社ポリアミド樹脂  昭和４５年７月、特開平２−１３８３３７号公報等）を用いて製造することができる。例えば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、アミノ基またはイソシアネート基を有する化合物、ポリアルケニルエーテル−ＩＩおよび必要に応じてその他のカルボン酸成分の混合物に添加し、ナイロン塩を合成した後、５０〜２８０℃の温度においてプレポリマーを合成し、溶融重合、固相重合、溶融押出機を用いた重合等を行うことにより得ることができる。
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジイソプロピルアミノエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等のトリアミン等があげられ、ジアミン、トリアミン等の２官能以上のポリアミンが好ましい。また、ポリビニルアミン等のアミノ基を有するオリゴマーまたはポリマーを用いることもできる。また、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニンレンジイソシアネート、ｍ−フェニンレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
原料中のカルボキシル基のモル数とアミノ基またはイソシアネート基のモル数との比は、９９．５：０．５〜１：９９であるのが好ましく、７５：２５〜５：９５であるのがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であるのがさらに好ましい。
その他のカルボン酸成分としては、例えば、炭素数３〜２２のものがあげられ、具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、２，４−ジエチルグルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、これらの任意の混合物等があげられ、芳香族ジカルボン酸が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を用いることもできる。
触媒としては、例えば、フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸等の置換ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩もしくはそれらのエステル、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、スズ、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のエステル等をあげることができる。
該触媒は、ポリアルケニルエーテルａの原料に対して、０．０００１〜５重量％となるように使用されるのが好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂製造の際には、必要に応じて、溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、メシチレン等の芳香族炭化水素が好ましく、その使用量は、ポリアミド樹脂の全原料に対して、０．５〜１００倍量（重量）であるのが好ましい。該溶媒は、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
ポリアルケニルエーテルａの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。数平均分子量が１，０００以上であると塗膜の機械的物性が向上し、一方、１，０００，０００以下であると加工しやすい。
ポリアルケニルエーテルａは、必要に応じて、銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤等を重縮合反応時または重縮合反応後に添加して得ることもできる。
ポリアルケニルエーテルａは、射出成型、ブロー成型、押し出し成型、圧縮成型、延伸、真空成型等により成型できる他、溶媒を用いて溶液にして加工することもできる。
（２）ポリアルケニルエーテルｂ（ポリエステル樹脂）
ポリアルケニルエーテルｂは、公知の方法［例えば、色材協会誌、６４巻９号、５９８−６０５頁（１９９１年）等］を用いて、例えば、多塩基酸およびポリアルケニルエーテル−ＩＩとポリオール類とをエステル化反応させることにより製造することができる。また、必要に応じて、エステル化反応の原料に動植物油脂肪酸、動植物油等を添加してもよい。
多塩基酸としては、例えば、１分子当たり２個以上のカルボキシル基を有する化合物またはその前駆体（例えば酸無水物）があげられ、具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等があげられるが、好ましくは無水フタル酸、イソフタル酸または無水トリメリット酸が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等またはこれらを多塩基酸と反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等があげられる。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
動植物油脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、桐油脂肪酸等があげられる。
動植物油としては、例えば、大豆油、サフラワー油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油等があげられる。
エステル化の原料成分において、多塩基酸は、原料の全量に対して好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％で使用される。ポリアルケニルエーテル−ＩＩは、多塩基酸に対して好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは２０〜９５重量％で使用される。また、ポリオール類は、原料の全量に対して好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％で使用される。また、動植物油脂肪酸または動植物油を使用する場合は、その使用量は、原料の全量に対して６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
また、原料中のヒドロキシル基のモル数とカルボキシル基のモル数との比は、０．８：１．０〜１．５：１．０であるのが好ましく、０．９：１．０〜１．３：１．０であるのがより好ましい。
エステル化の反応温度は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２３０℃である。
ポリアルケニルエーテルｂの数平均分子量は、５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。
ポリアルケニルエーテルｂは、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途の他に、不飽和結合を含むポリエステルの場合は、スチレン、アクリルモノマー等の不飽和モノマーを混合した後、不飽和ポリエステルとして使用することもできる。
ポリアルケニルエーテルｂは、必要に応じて、溶媒を添加し、ワニスとした後、架橋剤としてアミノ樹脂またはポリイソシアネート化合物を添加し、均一に混合することにより塗料として使用することもできる。
アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、グアナミン等とホルムアルデヒドを反応させて得られる尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等、さらに、これらを炭素数１〜６のアルコールによりアルキルエーテル化した化合物等があげられる。具体的には、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン等があげられるが、好ましくは、メトキシ化メチロールメラミンまたはブトキシ化メチロールメラミンがあげられ、通常は、スミマールＭ−５０Ｗ［住友化学（株）製］等の市販品が使用される。
アミノ樹脂の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、ポリアルケニルエーテルｂ１００重量部に対して５〜６０重量部である。５重量部以上であると、硬化物の耐水性、耐アルカリ性等に優れ、６０重量部以下であると、硬化物がもろくなりにくい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニンレンジイソシアネート、ｍ−フェニンレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレート体、アダクト体、または上記イソシアネートを原料とするプレポリマー等があげられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましい使用量は、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基含有量に対して０．０１〜１００当量である。
ポリアルケニルエーテルｂは、その目的、用途等により、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、沈降防止剤、色別れ防止剤、皮張り防止剤、帯電防止剤、カビ止め剤、防火剤等をあわせて使用することもできる。
ポリアルケニルエーテルｂを塗料として使用する場合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等があげられ、硬化方法としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選択可能である。また、被塗物としては、金属、木材、プラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等があげられる。
ポリアルケニルエーテルｂは、原料を調整することにより、主に成型材料に使われる「熱可塑性ポリエステル」（以下、ポリアルケニルエーテルｂ−１と呼ぶこともある）、「ポリエステルエラストマー」（以下、ポリアルケニルエーテルｂ−２と呼ぶこともある）等として使用することができる。
ポリアルケニルエーテルｂは、透明性、耐衝撃性、耐水性、耐油性、耐候性、耐熱性等に優れる。
さらに詳しく、本発明のポリアルケニルエーテルｂ−１およびｂ−２に関して説明する。
（２−１）ポリアルケニルエーテルｂ−１（熱可塑性ポリエステル）
ポリアルケニルエーテルｂ−１としては、例えば、グリコールとポリアルケニルエーテル−ＩＩを含むジカルボン酸またはその誘導体との飽和縮合ポリマーがあげられる。ポリアルケニルエーテル−ＩＩ以外のジカルボン酸としては、例えば、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸等があげられ、グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ２）ｑＯＨ（式中、ｑは２〜１０の整数を表す）で表される脂肪族グリコール等があげられる。ポリアルケニルエーテルｂ−１の合成原料において、ポリアルケニルエーテル−ＩＩは、全ジカルボン酸成分中２モル％以上含めて使用される。
ポリアルケニルエーテルｂ−１における好ましい基本骨格は、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレート等の芳香族ジカルボン酸［例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）］とグリコール［例えばエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール等］とを反応させて得られるポリエステルに由来する構造である。
（２−２）ポリアルケニルエーテルｂ−２（ポリエステルエラストマー）
ポリアルケニルエーテルｂ−２は、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、分子量５００〜６，０００の柔軟な成分（ポリアルケニルエーテル−ＩＩを含む）および芳香族ジカルボン酸の３成分を直接反応させる方法、ポリアルケニルエーテル−ＩＩ、芳香族ジカルボン酸等の多価カルボン酸成分を塩化チオニル等の塩化物と反応させて酸クロライドに変換させた後炭素数２〜１２の脂肪族ジオールと反応させる方法等により得ることができる。ポリアルケニルエーテルｂ−２の合成原料において、ポリアルケニルエーテル−ＩＩは全柔軟な成分中１０モル％以上含めて使用される。
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、ポリエステルエラストマーの原料として公知のものをあげることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等、好ましくは、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコール、より好ましくは、１，４−ブタンジオールがあげられる。これらの脂肪族ジオールは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフチル酸等があげられ、好ましくは、テレフタル酸または２，６−ナフチル酸、より好ましくは、テレフタル酸があげられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。また、上記の芳香族ジカルボン酸の他にアジピン酸等の脂肪族もしくは脂環式のジカルボン酸等を単独でまたは２種以上混合して原料として使用してもよい。
また、トリメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸または３官能以上の多価アルコールを原料として使用してもよい。
柔軟な成分（ポリアルケニルエーテル−ＩＩを除く）としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートグリコール、前記グリコールのヒドロキシル基末端を酸無水物等を用いてカルボキシル基に変換した物質等があげられる。
（３）ポリアルケニルエーテルｃ（ポリアルケニルエーテル−ＩＩとエポキシ基を有する化合物との反応生成物）
ポリアルケニルエーテルｃは、ポリアルケニルエーテル−ＩＩとエポキシ基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、公知のエポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル系重合体等があげられる。
公知のエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、スピロ環を有するエポキシ樹脂等があげられる。
エポキシ基を有するビニル系重合体は、例えば、▲１▼エポキシ基を有するビニル系単量体を共重合可能な１種以上のその他のビニル系単量体と共重合する方法、▲２▼エポキシ基を含まないビニル系共重合体を変性することによってエポキシ基を導入する方法等により製造することができる。また、エポキシ基を有するビニル系単量体と共重合可能な１種以上のその他のビニル系単量体とを共重合して得られた共重合体を必要に応じて他の重合体、低分子量体等で変性してもよい。前記した中でも、▲１▼エポキシ基を有するビニル系単量体を共重合可能な１種以上のその他のビニル系単量体と共重合する方法が、簡便で好ましい方法である。
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類や、アリルグリシジルエーテル、アリル（メチルグリシジル）エーテル等のアリルグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する脂環式ビニル系単量体類等があげられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、他のアクリル酸およびメタアクリル酸誘導体についても同様である。
その他のビニル系単量体としては、エポキシ基を有するビニル系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類、各種のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類にε−カプロラクトンを付加させた（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体等があげられる。
エポキシ基を有する化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
原料中のカルボキシル基のモル数とエポキシ基のモル数との比は、９９．５：０．５〜１：９９であるのが好ましく、７５：２５〜５：９５であるのがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であるのがさらに好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、０〜３００℃であるのが好ましい。
また、反応の際には、エポキシ基とカルボン酸の反応に使用される１種以上の公知の触媒を使用することもできる。触媒の具体例としては、ホスホニウム塩、四級アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられる。
ポリアルケニルエーテルｃの数平均分子量は、１，０００〜２０，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのがより好ましい。
（４）ポリアルケニルエーテルｄ（ポリアルケニルエーテル−ＩＩとオキサゾリニル基を有する化合物との反応生成物）
ポリアルケニルエーテルｄは、ポリアルケニルエーテル−ＩＩとオキサゾリニル基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
オキサゾリニル基を有する化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン等のアルキル鎖に２個のオキサゾリニル基が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾン−２−イル）ベンゼン等の芳香族環に２個のオキサゾリニル基が結合したオキサゾリン化合物、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）等のビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと多価イソシアナート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の単独重合体または他のα，β−不飽和単量体との共重合体、さらには市販されているオキサゾリニル基を有する化合物、例えば、商品名ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００［いずれも（株）日本触媒製］等があげられる。
原料中のカルボキシル基のモル数とオキサゾリニル基のモル数との比は、９９．５：０．５〜１：９９であるのが好ましく、７５：２５〜２５：７５であるのがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であるのがさらに好ましい。
反応温度は、０〜３００℃であるのが好ましい。
（５）ポリアルケニルエーテルｅ［ポリアルケニルエーテル系エステル（メタ）アクリレート］
ポリアルケニルエーテルｅは、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含み、ポリアルケニルエーテル−ＩＩまたはそのエステルもしくは酸塩化物と、対応するヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。
ポリアルケニルエーテル−ＩＩのカルボキシル基とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシル基を直接反応させてポリアルケニルエーテルｅを製造する場合、反応温度は、１５０〜３００℃であるのが好ましく、必要によりチタネート、スズ化合物等のルイス酸触媒を加えてもよい。
ポリアルケニルエーテル−ＩＩのエステルとしては、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環族アルコールとのエステルが好ましい。ポリアルケニルエーテルｅは、ポリアルケニルエーテル−ＩＩのエステルとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとのエステル交換によって製造することもでき、この場合、反応温度は、８０〜２００℃であるのが好ましく、必要によりチタネート、スズ化合物等のルイス酸触媒を加えてもよい。
ポリアルケニルエーテル−ＩＩの酸塩化物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることによってポリアルケニルエーテルｅを製造することもでき、この場合、反応温度は、−２０〜１００℃であるのが好ましく、必要により苛性ソーダ等のアルカリを触媒として用いてもよい。
原料中のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートのモル数とポリアルケニルエーテル−ＩＩまたはそのエステルもしくは酸塩化物のモル数との比は、０．５：１〜１０：１であるのが好ましい。
また、ポリアルケニルエーテルｅを光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤（光または熱ラジカル重合開始剤）と混合することにより、ポリアルケニルエーテルｅと光または熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物（以下、組成物Ａと表現することもある）が得られるが、組成物Ａの調製に際して、これらの成分の添加の順番、混合の方法等は特に限定されるものではない。
組成物Ａに使用される場合のポリアルケニルエーテルｅの数平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシジカーボネート類、過酸化水素等があげられる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、ポリアルケニルエーテルｅ１００重量部に対して好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類等があげられる。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、ポリアルケニルエーテルｅ１００重量部に対して好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。光ラジカル重合開始剤の含有量が０．２重量部以上であると硬化性に優れ、２０重量部以下であると硬化物の物理的または化学的性質に優れる。
組成物Ａは、８０〜２００℃に加熱する（熱ラジカル重合開始剤を含有する場合）か、またはレーザー光等の光を照射する（光ラジカル重合開始剤を含有する場合）ことにより硬化する。
ポリアルケニルエーテルｅは、例えば、コーティング剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。
（６）ポリアルケニルエーテルｆ（ポリアルケニル系エステルアルケニルエーテル）
ポリアルケニルエーテルｆは、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含み、ポリアルケニルエーテル−ＩＩまたはそのエステルもしくは酸塩化物と、対応するヒドロキシル基を有するアルケニルエーテルを用いて、ポリアルケニルエーテルｅと同様の方法により合成することができる。
ヒドロキシル基を有するアルケニルエーテルの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等があげられる。
ポリアルケニルエーテルｆは、加熱または光照射により酸を発生する重合開始剤（熱または光酸発生剤）と混合することにより、硬化性組成物（以下、組成物Ｂと表現することもある）とすることができる。組成物Ｂの調製に際して、これらの成分の添加の順番、混合の方法等は特に限定されるものではない。
熱酸発生剤としては、例えば、ブレンステッド酸またはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とブレンステッド酸またはルイス酸とブレンステッド塩とからなる錯体化合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物等があげられる。
熱酸発生剤を構成するブレンステッド酸は、プロトン酸を解離させ酸性を示す物質であり、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸、これらの誘導体等が好ましい。その具体例としては、例えば、硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノまたはジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノまたはジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸等、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸等の炭素数１〜５０のアルキルベンゼンスルホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸等の炭素数１〜５０のモノまたはジハロゲノカルボン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル等の炭素数１〜５０のリン酸アルキルモノまたはジエステル等があげられる。これらのブレンステッド酸は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
熱酸発生剤を構成するルイス酸は、電子受容性を示す化合物であり、特に金属ハロゲン化物および有機金属化合物が好ましく、その具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルメレエート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の有機金属化合物等があげられる。これらの有機金属化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
ブレンステッド酸およびルイス酸を中和するのに使用されるルイス塩基は、電子供与性を示す化合物であり、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓ−ブタノールアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ジメチルスルフィド等のチオエーテル化合物、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリブチルリン酸等のリン酸エステル化合物、トリメチルホウ酸等のホウ酸エステル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル化合物、炭酸エチレン等の炭酸エステル化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等があげられる。前述のブレンステッド酸またはルイス酸を上記ルイス塩基で中和して得られる熱酸発生剤において、各々の酸の酸活量に対して、ルイス塩基の塩基活量のモル比が０．１〜１０であるのが好ましい。
組成物Ｂにおいて、熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は総固形分量１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．０２〜５重量部であるのがより好ましい。
熱酸発生剤を含む組成物Ｂは、通常５０〜２００℃で、２分間〜１０時間、加熱することにより硬化する。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾスルホン化合物、ジスルホニルメタン化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合物等、種々の化合物を用いることができる。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等をあげることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフロオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート等があげられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等をあげることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリス（フェナシル）スルホン等をあげることができる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等をあげることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロスルホネート）、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等をあげることができる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−ジオキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等をあげることができる。
組成物Ｂにおいて、光酸発生剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は総固形分量１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部である。
光酸発生剤を含む組成物Ｂは、通常レーザー光等の光を照射することにより硬化する。
ポリアルケニルエーテルｆは、例えば、コーティング剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。
（７）ポリアルケニルエーテルｇ（ポリアルケニルエーテル系エポキシ樹脂）
ポリアルケニルエーテルｇは、一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含み、ポリアルケニルエーテル−ＩＩとエピクロロヒドリン（３−クロロ−１，２−エポキシプロパン）を用いて、公知の方法［垣内弘編著、新エポキシ樹脂、５８〜６３頁、昭晃堂（１９８５）等］を用いて合成することにより得ることができる。原料中のエピクロロヒドリンのモル数とポリアルケニルエーテル−ＩＩのモル数との比は、０．０１：１〜１００：１であるのが好ましく、０．５：１〜１０：１であるのがより好ましい。
ポリアルケニルエーテルｇは、公知のエポキシ樹脂同様、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸（無水物）系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、開環重合触媒、四級アンモニウム塩等を用いて硬化させることができる。
また、ポリアルケニルエーテルｇは、加熱または光照射により酸を発生する重合開始剤と混合することにより、硬化性組成物とすることができる。該硬化性組成物の製造、硬化等は、前記のポリアルケニルエーテルｆの場合と同様の条件に設定することにより行うことができる。
ポリアルケニルエーテルｇは、例えば、コーティング材、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。
（８）ポリアルケニルエーテルｈ［ポリアルケニルエーテル系エポキシ（メタ）アクリレート］
ポリアルケニルエーテルｈは、一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含み、ポリアルケニルエーテル−ＩＩと対応するグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。反応温度は、０〜２００℃であるのが好ましく、反応の際には、三級アミン、四級アンモニウム塩等の触媒を添加してもよい。原料中のグリシジル（メタ）アクリレートのモル数とポリアルケニルエーテル−ＩＩのモル数との比は、０．５：１〜１０：１であるのが好ましい。また、ポリアルケニルエーテルｈは、光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤と混合することにより、硬化性組成物とすることができる。該硬化性組成物の製造、硬化等は、前記のポリアルケニルエーテルｅの場合と同様の条件に設定することにより行うことができる。
ポリアルケニルエーテルｈは、例えば、コーティング材、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】参考例１：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテルの製造（Ｔ−１）
ガラス製フラスコに、オルトぎ酸エチル４９．５ｇ、トルエン７５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１５ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル１１２０ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル１０５０ｇを得た。その後得られたポリマー１０００ｇ、酢酸２５５０ｇおよび水１０００ｇを混合し、６０℃で３時間攪拌した。攪拌後反応液にヘキサンを加え、水、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮して両末端にホルミル基を有するポリエチルビニルエーテル８５０ｇを得た。
次いで得られた両末端にホルミル基を有するポリエチルビニルエーテル４８０ｇに、エタノール９８０ｇ、水５００ｇおよびオキソン（モノ過硫酸水素カリウム、Ｄｕｐｏｎｔ社製）２２０ｇを加え、２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水で洗浄し、溶媒を留去後、目的とする両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（以下、Ｔ−１と略すこともある）４６０ｇを得た。このポリマーの酸価は３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、過酸化物濃度は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したホルミル基に由来するピークは確認されず、両末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。また、末端がエステル化されたものはほとんど観測されなかった。このポリマーの数平均分子量Ｍｎは、２，９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。ポリマーの平均分子量（ポリスチレン換算値）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件にて測定した。
（ＧＰＣ分析条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ（東ソー（株）製）を直列に接続した。
移動相：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
カラムオーブン：４０℃
検出器：ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー（株）製）］
参考例２：両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテルの製造（Ｔ−２）
ガラス製フラスコに、オルトぎ酸エチル８６．７ｇ、トルエン７５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３９ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、エチルビニルエーテル１０８３ｇを添加した。エチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル１１１０ｇを得た。
次いで、得られた両末端にアセタールを有するポリエチルビニルエーテル（アセタールで１．１８ｍｍｏｌ／ｇ）１０００ｇにエタノール９８０ｇ、水６３０ｇおよびオキソン（モノ過硫酸水素カリウム、Ｄｕｐｏｎｔ社製）５４０ｇを加えた。この溶液を２５℃で３．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水で洗浄し、溶媒を留去し、両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（以下、Ｔ−２と略すこともある）８３０ｇを得た。このポリマーの酸価は６６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボキシル基で１．１７ｍｍｏｌ／ｇ）で、過酸化物濃度は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であった。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、原料に存在したアセタール構造に由来するピークは確認されず、両末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。また、末端がエステル化されたものはほとんど観測されなかった。このポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１，７００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。ポリマーの平均分子量（ポリスチレン換算値）は、参考例１と同様に測定した。
参考例１で得られたＴ−１および参考例２で得られたＴ−２の特性値を表−１にまとめる。
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実施例１：ポリアミド樹脂の製造
参考例１で得られたＴ−１  １３２ｇ、イソフタル酸６．３ｇ、アゼライン酸２８．６ｇ、塩化リチウム０．１ｇおよびテトラメチレンスルホン５６０ｍｌを攪拌機と窒素導入管を備えた反応器に投入し、２００℃に昇温して各試料を溶解させた。続いて４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを４７．５ｇ添加した。以上の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。
ジイソシアネートの添加後ＣＯ２が発生し、溶液の粘度が上昇した。引き続き２時間２００℃で攪拌を継続し、得られたポリマー溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。凝固したポリマーを濾取し、メタノールで約２時間加熱還流して精製した。
得られたポリアミド樹脂の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の測定は、以下の方法にて実施した。
（溶融粘度の測定方法）
溶融粘度の測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、測定温度２５０℃、ダイ０．５ｍｍ（径）×１．０ｍｍ（長）、荷重１０ｋｇの条件で行った。
実施例２：ポリアミド樹脂の製造
参考例２で得られたＴ−２  １８０ｇ、１２−アミノドデカン酸２４０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１６ｇおよびイオン交換水６００ｍｌをナスフラスコに仕込み、６０℃に設定した水浴中で加熱、溶解させた。室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン１Ｌを加え攪拌後静置し、上澄みのテトラヒドロフラン層を取り除いた。この工程を１０回繰り返した。残った水層を５０℃で加熱し、減圧下にて濃縮した後、残留物を真空中、５０℃で乾燥させることによりＴ−２および１２−アミノドデカン酸のヘキサメチレンジアミン混合塩を得た。得られた塩の収量は４０６ｇ、収率９５％であった。
上記で得られたＴ−２および１２−アミノドデカン酸のヘキサメチレンジアミン混合塩１５２ｇ、イルガノックス１０９８（チバガイギー社製、酸化防止剤）０．５ｇおよび亜リン酸０．１ｇをナスフラスコに仕込み、メシチレン１５００ｍｌにｍ−クレゾール１０ｍｌを溶解した混合液中に分散させた。その後窒素気流下、１８０℃で８時間還流させた。生成水はディーンスターク管で除去した。
その後反応液を２００℃で４時間、溶媒を留去しながら加熱し、さらに２７０℃で５時間、６６６Ｐａの減圧下にて加熱した。加熱後、生成物が冷却して固化する前に取り出し、目的のポリアミド樹脂を８４ｇ得た。
得られたポリアミド樹脂は、薄茶色の固体であり、溶融粘度は３２Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の測定は、実施例１と同様の方法にて実施した。
比較例１：ポリアミド樹脂の製造
数平均分子量２０００の両末端ヒドロキシル基ポリテトラメチレンエーテルグリコール３００ｇ、無水コハク酸６０ｇおよびピリジン５ｍｌをトルエンに溶解させ、１００℃で５時間撹拌した。トルエンを留去した後、薄膜蒸留精製し、両末端カルボキシル基ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＧ−ＣＯＯＨと呼ぶこともある）を得た。
上記の方法で合成したＰＴＧ−ＣＯＯＨ  １３２ｇ、イソフタル酸６．３ｇ、アゼライン酸２８．６ｇ、塩化リチウム０．１ｇおよびテトラメチレンスルホン６００ｍｌを攪拌機と窒素導入管を備えた反応器に投入し、２００℃に昇温して各試料を溶解させた。続いて４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを６２．５ｇ添加した。以上の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。
ジイソシアネートの添加後ＣＯ２が発生し、溶液の粘度が上昇した。引き続き２時間２００℃で攪拌を継続し、得られたポリマー溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。凝固したポリマーを濾取し、メタノールで約２時間加熱還流して精製した。
得られたポリアミド樹脂の溶融粘度は、５３Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の測定は、実施例１と同様の方法にて実施した。
試験例１：ポリアミド樹脂の耐水性（溶融粘度変化）
実施例１で得られたポリアミド樹脂を用いて、２５０℃で熱プレスし、２００μｍ厚さのフィルムを作製した。このフィルムの溶融粘度は、４９Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の測定は、実施例１と同様の方法にて実施した。
実施例２で得られたポリアミド樹脂および比較例１で得られたポリアミド樹脂に関しても、上記と同様に、それぞれフィルムを作製した。実施例２で得られたポリアミド樹脂より作製されたフィルムの溶融粘度は、３２Ｐａ・ｓであった。比較例１で得られたポリアミド樹脂より作製されたフィルムの溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓであった。溶融粘度の測定は、実施例１と同様の方法にて実施した。
これら３種のフィルムそれぞれを、１００℃の熱水に７日間浸漬し、試験後の溶融粘度を測定し、溶融粘度保持率を算出することで耐水性を評価した。評価結果を表−２に示す。
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実施例１および２で得られたポリアミド樹脂は、優れた耐水性を示した。
実施例３：エポキシ系クリアー塗料組成物の製造
エピコートＥ−１００４（ジャパンエポキシレジン社製）２０ｇをメチルエチルケトン８５ｇに溶かした後、参考例１で得られたＴ−１  ３６．３ｇを加えてエポキシ系クリアー塗料組成物（Ｅ−１）を得た。
実施例４：エポキシ系クリアー塗料組成物の製造
エピコートＥ−１００４（ジャパンエポキシレジン社製）２０ｇをメチルエチルケトン６２ｇに溶かした後、参考例２で得られたＴ−２  ２１．３ｇを加えてエポキシ系クリアー塗料組成物（Ｅ−２）を得た。
比較例２：エポキシ系クリアー塗料組成物の製造
エピコートＥ−１００４（ジャパンエポキシレジン社製）２０ｇをメチルエチルケトン４９ｇに溶かした後、ポリブタジエン系二塩基酸（日本曹達（株）製Ｃ−１０００、カルボン酸当量約９００）２０ｇを加えてエポキシ系クリアー塗料組成物（Ｅ−３）を得た。
試験例２：エポキシ系クリアー塗料組成物の特性
実施例３で得られたエポキシ系クリアー塗料組成物（Ｅ−１）をリン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製）にアプリケーターにて乾燥膜厚５０μｍになるよう塗布し、室温で１０分間放置後、１５０℃にて２０分間焼付けを実施した。その後、２３℃の恒温室にて一晩放置し、塗料評価用のテストパネルを作製した。
実施例４で得られたエポキシ系クリアー塗料組成物（Ｅ−２）および比較例２で得られたエポキシ系クリアー塗料組成物（Ｅ−３）に関しても、上記と同様に、それぞれ塗料評価用のテストパネルを作製した。
これら３種の塗料評価用のテストパネルを用いて、以下の評価方法によってエポキシ系クリアー塗料組成物を評価した。
［評価方法］
外観：テストパネル表面の外観を目視にて評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００（塗料一般試験法）の手かき法に従い実施した。
付着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００（塗料一般試験法）のゴバン目試験法に従い実施した。
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ５４００（塗料一般試験法）に従い、デュポン式衝撃試験器を用いて１ｋｇの重りをかけて塗膜の剥離する高さを測定した。
耐水性：ＪＩＳ  Ｋ５４００（塗料一般試験法）に従い、試験片を４０℃の温水に１２０時間浸漬して外観を目視した。
耐アルカリ性：ＪＩＳ  Ｋ５４００（塗料一般試験法）に従い、試験片を２５℃において水酸化カルシウムの飽和水溶液に７２時間浸漬して外観を目視した。
評価結果を表−３に示す。
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実施例３および４で得られたエポキシ系クリアー塗料組成物から得られた塗膜は、優れた外観（相溶性や均一性）、鉛筆硬度、付着性、耐衝撃性、耐水性および耐アルカリ性を示した。比較した塗料組成物から得られた塗膜に比べ、外観（相溶性や均一性）、付着性および耐衝撃性において優れていた。
実施例５：オキサゾリン系クリアー塗料組成物の製造
エポクロスＫ−２０００（日本触媒社製、固形分４０％、オキサゾリン当量重量５５０）２０ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを添加した後、参考例１で得られたＴ−１  ２１．１ｇを加えてオキサゾリン系クリアー塗料組成物（ＯＸ−１）を得た。
実施例６：オキサゾリン系クリアー塗料組成物の製造
エポクロスＫ−２０００（日本触媒社製、固形分４０％、オキサゾリン当量重量５５０）２０ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを添加した後、参考例２で得られたＴ−２  １２．４ｇを加えてオキサゾリン系塗料組成物（ＯＸ−２）を得た。
比較例３：オキサゾリン系クリアー塗料組成物の製造
エポクロスＫ−２０００（日本触媒社製、固形分４０％、オキサゾリン当量重量５５０）２０ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを添加した後、ポリブタジエン系二塩基酸（日本曹達（株）製Ｃ−１０００、カルボン酸当量約９００）１３．１ｇを加えたところ、異物が多く発生しオキサゾリン系クリアー塗料組成物を得ることはできなかった。
試験例３：オキサゾリン系クリアー塗料組成物の特性
実施例５で得られたオキサゾリン系クリアー塗料組成物（ＯＸ−１）をリン酸亜鉛処理版（日本テストパネル社製）にアプリケーターにて乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、室温で１０分間放置後、８０℃にて３０分間強制乾燥を実施した。その後、２３℃の恒温室にて一晩放置し、塗料評価用のテストパネルを作製した。
実施例６で得られたオキサゾリン系クリアー塗料組成物（ＯＸ−２）に関しても、上記と同様に、塗料評価用のテストパネルを作製した。
これら２種の塗料評価用のテストパネルを用いて、試験例２で実施した評価方法によってエポキシ系クリアー塗料組成物を評価した。評価結果を表−４に示す。
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実施例５および６で得られたオキサゾリン系クリアー塗料組成物から得られた塗膜は、優れた外観（相溶性や均一性）、鉛筆硬度、付着性、耐衝撃性、耐水性および耐アルカリ性を示した。
実施例７：ポリエステル樹脂の製造
攪拌機と分水器を取り付けた冷却管、温度計および窒素導入管を取り付けた容器に、参考例１で得られたＴ−１  ４９．３ｇ、無水フタル酸３３．２ｇ、イソノナン酸０．８ｇ、ネオペンチルグリコール０．５ｇ、トリメチロールプロパン２０．１ｇ、ブチルエチルプロパンジオール１６．０ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０５ｇおよびエントレーナーとしてキシレン５ｇを仕込み、２３０℃までゆっくりと昇温した。次いで、同温度で７時間縮合反応させ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却した。内部温度が１３０℃になった時点でキシレン７７．２ｇを加えて固形分６０％のポリエステル樹脂（ＰＥ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５６８００であった。ポリマーの平均分子量（ポリスチレン換算値）は、参考例１と同様に測定した。
実施例８：ポリエステル樹脂の製造
攪拌機と分水器を取り付けた冷却管、温度計および窒素導入管を取り付けた容器に、参考例２で得られたＴ−２  ２８．９ｇ、無水フタル酸３３．２ｇ、イソノナン酸０．８ｇ、ネオペンチルグリコール０．５ｇ、トリメチロールプロパン１８．８ｇ、ブチルエチルプロパンジオール１６．０ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０５ｇおよびエントレーナーとしてキシレン５ｇを仕込み、２３０℃までゆっくりと昇温した。次いで、同温度で７時間縮合反応させ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却した。内部温度が１３０℃になった時点でキシレン６２．６ｇを加えて固形分６０％のポリエステル樹脂（ＰＥ−２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６１３００であった。ポリマーの平均分子量（ポリスチレン換算値）は、参考例１と同様に測定した。
試験例４：ポリエステル樹脂の特性
実施例７で得られたポリエステル樹脂（ＰＥ−１）２０．０ｇにサイメル３７０［メラミン樹脂、三井サイテック（株）製］２．４ｇを配合し、クリアー塗料を調製した。得られた塗料をリン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製）にアプリケーターにて乾燥膜厚５０μｍになるよう塗布し、室温で１０分間放置後、１４０℃にて２０分間焼付けを実施した。その後、２３℃の恒温室にて一晩放置し、塗料評価用のテストパネルを作製した。
実施例８で得られたポリエステル樹脂（ＰＥ−２）に関しても、上記と同様に、塗料評価用のテストパネルを作製した。
これら２種の塗料評価用のテストパネルを用いて、試験例２で実施した評価方法によってポリエステル樹脂を評価した。評価結果を表−５に示す。
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実施例７および８で得られたポリエステル樹脂から得られた塗膜は、優れた外観（相溶性や均一性）、鉛筆硬度、付着性、耐衝撃性、耐水性および耐アルカリ性を示した。
実施例９：ポリエチルビニルエーテル系エステルアクリレートの製造
冷却管を装備したフラスコに、参考例１で得られたＴ−１  ２９０ｇ、エタノール６００ｇおよび５％硫酸１００ｇを仕込み、還流下、４時間反応させた。反応液を飽和重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出した後、溶媒を留去して両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（Ｔ−１）のジエチルエステルを得た。
上記で合成した両末端にカルボキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（Ｔ−１）のジエチルエステル２９．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８．１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇを仕込み、１３０℃で２時間加熱反応させた。残った２−ヒドロキシエチルアクリレートを減圧留去し、ポリエチルビニルエーテル系エステルアクリレートを得た。
試験例５：ポリエチルビニルエーテル系エステルアクリレートの特性
実施例９で得られたポリビニルエーテル系ポリエステルアクリレートをテトラヒドロフラン中に固形分６０％で溶解した後、得られたポリエステルアクリレート溶液にポリエステルアクリレート１００重量部に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）２．０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（光ラジカル重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ製）０．５重量部およびＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ製）０．３重量部を溶解させた。
次いで、得られた混合物を０．２７ｍｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布した。６０℃オーブンで一晩真空乾燥後、２３℃／湿度５０％で一晩乾燥させた。その後、得られた乾燥した混合物に、以下の条件で硬化するまで紫外線を照射した。
硬化装置：アイグラフィックス社製紫外線硬化装置ランプ：メタルハライドランプ（光路長２５ｃｍ）および高圧水銀ランプ（光路長２５ｃｍ）
強度：８０Ｗ／ｃｍ
コンベアー速度：４．６ｍ／分照射
距離：２０ｃｍ上記で得られた１００μｍの硬化フィルムを用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に従って２３℃で引っ張り試験を行った。その測定結果を表−６に示す。
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実施例９で得られたポリエチルビニルエーテル系エステルアクリレートは、機械的強度および伸度に優れた硬化フィルムを与えた。
【産業上の利用可能性】  本発明により、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等に優れたポリアルケニルエーテル化合物が提供される。
【国際調査報告】
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