(57)【要約】  数平均分子量５０，０００〜１５０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ａ）５〜８８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％、および数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）２〜５０重量％から成るポリマーアロイ。この発明によると、耐油性及び耐オゾン性に優れ、かつ、耐溶剤亀裂性にも優れるポリマーアロイを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５０，０００〜１５０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ａ）５〜８８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％、および数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）２〜５０重量％から成るポリマーアロイ。
【請求項２】
アクリル共重合体（Ｂ）の、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が１〜６５重量％である請求項１に記載のポリマーアロイ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーアロイに架橋剤を配合してなる架橋性ポリマーアロイ。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋性ポリマーアロイを架橋してなる架橋物。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋物で構成される工業部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業部品の材料として好適なポリマーアロイ、該ポリマーアロイの架橋物および該架橋物で構成された工業部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのニトリル共重合ゴムは、耐油性に優れるため、自動車の燃料系の配管に使用される燃料ホースを初め種々の用途に用いられている。しかし、ニトリル共重合ゴムは耐オゾン性に劣るため、ニトリル共重合ゴムに塩化ビニル樹脂をブレンドして耐オゾン性等を改良したポリマーアロイが提案され、燃料ホースを中心に自動車部品として広く使用されている。【０００３】
しかしながら、このポリマーアロイに含まれる塩化ビニル樹脂は、廃棄処理の際に該樹脂中の塩素原子が環境問題の原因となる可能性があるため、塩素原子などのハロゲンを含まずに耐オゾン性を改良できる新しい材料が求められている。【０００４】
アクリロニトリル、ブタジエン及び／又はイソプレン、ならびにエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体であり、Ｍｎが５００〜１０，０００の液状共重合体とＮＢＲとの耐油性ポリマーアロイも提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポリマーアロイは、液状共重合体及びＮＢＲの両成分ともに主鎖に二重結合を多く含む構造をしているため、耐オゾン性は満足のいくものではなかった。【０００６】
また、塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂を使用せずに耐オゾン性を改良する技術として、ニトリル共重合ゴムと架橋性官能基を有するビニル系樹脂とのポリマーアロイが提案されている（特許文献２参照）。【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のポリマーアロイは、ビニル系樹脂の一部に架橋性官能基を有しているため、混練、乾燥などの工程で加熱された場合、架橋反応により硬化し、ビニル系樹脂がニトリル共重合ゴム中に十分に微分散せずに耐オゾン性に劣る場合があった。【０００８】
なお、この種のポリマーアロイを、燃料ホースなどとして、ガソリン等の溶剤と接した状態で使用する場合、耐オゾン性に加え、耐溶剤亀裂性にも優れることが求められるが、上記に記載の技術では、これを満足することはできなかった。
【特許文献１】特公昭５０−２７４８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐油性及び耐オゾン性に優れ、かつ、耐溶剤亀裂性にも優れるポリマーアロイ、該ポリマーアロイの架橋物及び該架橋物で構成された工業部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の２種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムと、特定のアクリル共重合体とからなる、特定組成のポリマーアロイを用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下の１〜５の発明が提供される。【００１２】
１．  数平均分子量５０，０００〜１５０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ａ）５〜８８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（Ｂ）１０〜６０重量％、および数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）２〜５０重量％から成るポリマーアロイ。【００１３】
２．  アクリル共重合体（Ｂ）の、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が１〜６５重量％である上記１に記載のポリマーアロイ。【００１４】
３．  上記１または２に記載のポリマーアロイに架橋剤を配合してなる架橋性ポリマーアロイ。【００１５】
４．  上記３に記載の架橋性ポリマーアロイを架橋してなる架橋物。【００１６】
５．  上記４に記載の架橋物で構成される工業部品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐油性及び耐オゾン性に優れ、かつ、耐溶剤亀裂性にも優れるポリマーアロイ、該ポリマーアロイの架橋物及び該架橋物で構成された工業部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリマーアロイは、数平均分子量５０，０００〜１５０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（Ｂ）および数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）から成る。【００１９】
なお、以下の説明では、上記の数平均分子量５０，０００〜１５０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ａ）をゴム（Ａ）とし、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（Ｂ）を共重合体（Ｂ）とし、数平均分子量１，０００〜２０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）をゴム（Ｃ）として説明する。【００２０】
本発明で使用するゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合してなり、分子量の大きいゴムである。【００２１】
ゴム（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算値で、５０，０００〜１５０，０００、好ましくは６０，０００〜１２０，０００、より好ましくは７０，０００〜１００，０００である。分子量が小さすぎると架橋物の機械的強度に劣り、大きすぎるとポリマーアロイが成形材料としての加工性に劣る。【００２２】
ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは２８〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％である。ゴム（Ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７２重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎ、共役ジエン単量体単位の含有量が多すぎると架橋物の耐油性が劣る場合がある。逆に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎ、共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると高温における架橋物の機械的強度が劣る場合がある。【００２３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。【００２４】
共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。【００２５】
ゴム（Ａ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。【００２６】
そのような他の単量体としては、非共役ジエン単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられる。【００２７】
非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの、炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルヒドロキシアルキルエステル単量体；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。【００２９】
共重合性の老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。【００３０】
ゴム（Ａ）中の上記他の単量体単位の含有量は、通常５０重量％以下、好ましくは３０〜１重量％である。【００３１】
本発明で使用するゴム（Ａ）は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであることが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％である。ハロゲン含有量が少ないほど、廃棄処理時の環境への負荷を軽減できるというメリットがある。【００３２】
本発明で使用するゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。【００３３】
ゴム（Ａ）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、乳化重合法が好ましく用いられる。ゴム（Ａ）を乳化重合法で製造する場合、酸素を除去した反応器内において０〜５０℃で重合する。前記反応器に、上記各単量体、乳化剤、開始剤および分子量調節剤などを投入して反応させる。単量体、乳化剤などは反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に分割添加してもよい。重合反応終了後に、ゴム（Ａ）を含む乳化重合液に凝固剤を加えてゴム（Ａ）を凝固し、洗浄、乾燥して回収する。【００３４】
本発明で使用する共重合体（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須で含有するものである。【００３５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したゴム（Ａ）における場合と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。【００３６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、共重合体（Ｂ）の全体の、好ましくは１〜６５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を上記範囲で含有することで、ポリマーアロイの耐油性が向上する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとポリマーアロイの耐油性が低下する場合があり、多すぎると加工性が低下する場合がある。【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の共重合体（Ｂ）中の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％である。【００３９】
共重合体（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。【００４０】
他の単量体としては、特に限定されないが、主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましく、また、架橋性基を導入しない単量体が好ましい。このような単量体としては、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。【００４１】
本発明で使用する共重合体（Ｂ）は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであることが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％である。ハロゲン含有量が少ないほど、上述したゴム（Ａ）における場合と同様のメリットがある。【００４２】
本発明で使用する共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは２５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜７００，０００である。Ｍｎが小さすぎると耐オゾン性が低下する場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。【００４３】
本発明で使用する共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは−３０〜１２０℃、特に好ましくは０〜１００℃である。共重合体（Ｂ）のＴｇが低すぎると、ゴム（Ａ）とロールやバンバリー等で混練する際に粘着し易くなって加工性が低下し、逆にＴｇが高すぎるとゴム（Ａ）中への分散性が劣るなどの不具合が生じる。【００４４】
本発明で使用する共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などの粒子状態の共重合体が得られる方法が好ましく採用できる。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。【００４５】
粒子状態で得る場合の共重合体（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、たとえば光散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター製）で測定した場合に、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると架橋物の耐オゾン性が低下する傾向がある。共重合体（Ｂ）の平均粒径は、重合条件によって制御することが可能である。また、塊状の共重合体（Ｂ）をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、平均粒径を調整することもできる。【００４６】
本発明で使用するゴム（Ｃ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合してなる比較的低分子量のものであり、通常、室温で液状のゴムである。【００４７】
ゴム（Ｃ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算値で、１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜７，０００である。ゴム（Ｃ）の分子量が小さいと架橋物の機械的強度に劣り、大きいと架橋物の耐溶剤亀裂性に劣る。【００４８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。【００４９】
ゴム（Ｃ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは２８〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％である。ゴム（Ｃ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７２重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎ、共役ジエン単量体単位の含有量が多すぎると架橋物の耐油性、機械的強度が劣る場合がある。逆に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎ、共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると高温における架橋物の機械的強度に劣る場合がある。【００５０】
ゴム（Ｃ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。そのような他の単量体としては、ゴム（Ａ）に用いる他の単量体として説明したものを用いることができる。【００５１】
ゴム（Ｃ）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、乳化重合法が好ましく用いることができる。ゴム（Ｃ）を乳化重合法で製造する場合に、重合に用いる分子量調整剤の量を選択する以外は、ゴム（Ａ）を乳化重合法で製造する場合と同様の方法が採用できる。【００５２】
ゴム（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム（Ｃ）の総量に対するゴム（Ａ）の含有量は、５〜８８重量％、好ましくは１０〜７５重量％である。ゴム（Ａ）の含有量が少なすぎると架橋物の機械的強度が劣り、多すぎると耐オゾン性が劣る。【００５３】
ゴム（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム（Ｃ）の総量に対する共重合体（Ｂ）の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。共重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると架橋物の耐オゾン性が劣り、多すぎるとゴム弾性が劣る。【００５４】
ゴム（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム（Ｃ）の総量に対するゴム（Ｃ）の含有量は、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ゴム（Ｃ）の含有量が少なすぎると架橋物の耐溶剤亀裂性が劣り、多すぎると機械的強度が劣る。【００５５】
本発明に係るポリマーアロイには、ゴム（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム（Ｃ）以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、ゴム（Ａ），（Ｃ）及び共重合体（Ｂ）以外のゴムや樹脂を含有させてもよい。これらのゴムあるいは樹脂の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。これらのゴム等の含有量が多すぎると、ポリマーアロイの耐オゾン性や耐油性が劣る場合がある。【００５６】
本発明に係るポリマーアロイには、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンクレー、タルク、微紛タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α、β-不飽和カルボン酸金属塩；顔料；老化防止剤などを含有させてもよい。【００５７】
本発明に係るポリマーアロイは、ゴム（Ａ）、（Ｃ）、共重合体（Ｂ）および必要に応じて配合される上記配合剤等を、たとえばロールやバンバリーなどの混合機を用い、加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。また、ゴム（Ａ）、（Ｃ）と共重合体（Ｂ）をラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法を用いて調製してもよい。【００５８】
本発明の架橋性ポリマーアロイは、上記ポリマーアロイに架橋剤を配合してなるものである。【００５９】
架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。【００６０】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。【００６１】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。【００６２】
ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２  で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。【００６３】
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により異なるが、ゴム（Ａ）及びゴム（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎると耐屈曲疲労性に劣る。【００６４】
硫黄系架橋剤を用いる場合は、通常、架橋促進剤を併用する。架橋促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオ酸塩系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、硫黄架橋剤の種類、架橋促進剤の種類などに応じて決めればよい。【００６５】
有機過酸化物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、取り扱い性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。【００６６】
本発明に係る架橋性ポリマーアロイの調製方法は、特に限定されず、架橋剤をゴムに配合する公知の方法で行えばよい。但し、架橋剤の配合は、混合時に架橋が進行しないように、剪断発熱の起きにくい方法で行うのが好ましい。例えば、架橋剤以外の成分をバンバリー混合した後、得られた混合物に架橋剤を配合してロールで混合するのが好ましい。【００６７】
本発明の架橋物は、上記架橋性ポリマーアロイを架橋してなる。上記架橋性ポリマーアロイの架橋は、該ポリマーアロイに含まれる架橋剤の架橋開始温度以上に加熱することにより行うことができる。架橋温度は、一般の架橋剤においては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。温度が低すぎると架橋時間が長くなりすぎたり、架橋密度が低くなりすぎたりするおそれがある。温度が高すぎると成形不良を生じるおそれがある。【００６８】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。【００６９】
架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などの通常のゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。【００７０】
本発明の架橋物は、耐オゾン性及び耐油性に優れ、且つ、耐溶剤亀裂性に優れている。このため、ホース、ベルト、シール及びロールなどの工業部品の構成材料として好適に用いられる。具体的には、フィラーホース等の自動車用燃料ホース、その他の一般の燃料ホース、タイミングベルト、パッキン、オイルシール、ロール、自動車内装部材、燃料系のシール、ガスケットなどの工業部品の構成材料として好適である。特に、耐溶剤性が要求される印刷用、紡績用、製紙用、染色用及び製鉄用ロール等に極めて好適である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において特に断りのない限り、部および％は重量基準である。【００７２】
実施例１
まず、ゴム（Ａ）を次のようにして作製した。単量体混合物（ブタジエン５５％、アクリロニトリル４５％）１００部、イオン交換水２７０部、オレイン酸カリウム（乳化剤）３部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０１部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）０．５１部を窒素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度１０℃で単量体の転化率が８５％に達するまで反応させ、停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン０．１部を加えて反応を停止させた。乳化重合反応液を取り出して、１００℃の水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去した乳化重合液を、０．５％硫酸アルミニウム水溶液１０００部に加えて、共重合ゴムを凝固させ、凝固物を十分水洗して、約８０℃で３時間乾燥させることにより、アクリロニトリル単量体単位量４２．５％、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準じて測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）７８及び数平均分子量８５，０００のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）を得た。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、テトラヒドロフランを溶媒とし、標準ポリスチレン換算値として測定した。後述のゴム（Ｃ１〜Ｃ３）についても同様である。【００７３】
次に、共重合体（Ｂ１）を次のようにして作製した。反応容器に、イオン交換水１５０部、オレイン酸カリウム（乳化剤）１．５部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸エチル６０部、アクリロニトリル４０部を入れ、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて重合を停止した。重合転化率は９８．１％であった。得られた共重合体（Ｂ１）は、アクリロニトリル単量体単位量が３８．７％であり、平均粒径約０．１１μｍであった。アクリル共重合体粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）を用いて測定した。この共重合体Ｂ１の粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにてポリスチレンを標準物質として測定した数平均分子量は約６６万であった。この重合反応液を濾過して共重合体Ｂ１の粒子を回収し、回収した粒子を純水に分散させ、再び濾過して回収する洗浄工程を２回行い、次いで乾燥し、共重合体Ｂ１の粒子を得た。この粒子のガラス転移温度を測定したところ２１．０℃であった。ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。なお、共重合体Ｂ１の粒子は溶融温度を有していなかった。後述する共重合体Ｂ２も同様であった。【００７４】
次に、ゴム（Ｃ１）を次のようにして作製した。単量体混合物（ブタジエン５５％、アクリロニトリル４５％）１００部、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２部、硫酸ナトリウム０．２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）１０部を窒素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度３５℃で単量体の転化率が８５％に達するまで反応させ、停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン０．５部を加えて反応を停止させた。乳化重合反応液を取り出して、１００℃の水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去した乳化重合液２８０部を、０．５％硫酸アルミニウム水溶液１０００部に加えて、共重合ゴムを凝固させ、凝固物を十分水洗して、約８０℃で３時間乾燥させることにより、アクリロニトリル単量体単位量４３．３％及び数平均分子量４０３０の液状の、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ゴム（Ｃ１））を得た。【００７５】
次に、上記ゴム（Ａ）５０部と、上記共重合体（Ｂ１）４０部と、上記ゴム（Ｃ１）１０部とを用い、Ｂ型バンバリー（キャビティ内温度５０℃）を用いてポリマーアロイを作製した。【００７６】
得られたポリマーアロイに、カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）５０部、可塑剤Ａ（フタル酸ジオクチル）５部、可塑剤Ｂ（アジピン酸エステル、アデカサイザーＲＳ−１０７、旭電化社製）１５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部を添加して架橋性のポリマーアロイを得た。この架橋性のポリマーアロイを、１６０℃、２０分の条件でプレス架橋して、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製した。この架橋シートを用い、耐燃料油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。【００７７】
耐油性（耐燃料油試験）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に従い、４０℃に調整された燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの：Ｆｕｅｌ−Ｃ）に、架橋シートを浸漬し、４８時間経過した後の体積膨潤度△Ｖ（単位：％）を求めて評価した。体積膨潤度が小さいほど耐油性に優れる。結果を表１に示した。【００７８】
耐オゾン性（静的オゾン試験）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、５０％伸長で、２４時間、９６時間、１２０時間、１４４時間後の状態を評価した。後述するクラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。評価は次の略号で示した。ＮＣ：クラックの発生が認められない。Ａ１〜３，Ｂ１〜３，Ｃ１〜３：アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。Ｃｕｔ：架橋シートが切断した。結果を表１に示した。【００７９】
耐溶剤亀裂性（溶剤亀裂成長試験）は、上記架橋シートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍとしたの短冊状試験片の中央部に、２０ｍｍ間隔の標線を引き、その標線間の中央部に標線と平行方向に幅２ｍｍのカミソリによる傷を裏側まで突き抜けるように入れる。次に、この試験片を任意の長さに伸長できる治具に取り付けた後、伸長率１００％となるよう伸ばす。このように伸長された状態の試験片を４０℃の所定のＦｕｅｌ−Ｃ中に浸漬し、破断するまでの時間を測定した。破断までの時間が長いほど耐溶剤亀裂性に優れる。結果を表１に示した。【００８０】
実施例２
ゴム（Ａ）４０部、共重合体（Ｂ１）４０部、ゴム（Ｃ１）２０部とした以外は、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００８１】
実施例３
ゴム（Ａ）３０部、共重合体（Ｂ１）５０部、ゴム（Ｃ１）２０部とした以外は、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００８２】
実施例４
まず、共重合体（Ｂ２）を次のようにして作製した。アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルを用い、かつアクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量４４．５％、平均粒径約０．１１μｍ、数平均分子量約６８万、ガラス転移温度２６．８℃のアクリル共重合体（共重合体Ｂ２）を得た。【００８３】
次に、ゴム（Ｃ２）を次のようにして作製した。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）の仕込量を６部とした以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムを凝固、乾燥させた。得られたゴムは、アクリロニトリル単量体単位量４３．９％及び数平均分子量６５００の液状の、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ゴム（Ｃ２））であった。【００８４】
次に、実施例１で用いたゴム（Ａ）４５部と、上記共重合体（Ｂ２）４０部と、上記ゴム（Ｃ２）１５部とを用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００８５】
実施例５
ゴム（Ｃ３）を次のようにして作製した。単量体混合物（ブタジエン６７％、アクリロニトリル３３％）１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムを凝固、乾燥させた。得られたゴムは、アクリロニトリル単量体単位量３１．８％及び数平均分子量４７００の液状の、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ゴム（Ｃ３））であった。【００８６】
次に、実施例１で用いたゴム（Ａ）４５部と、実施例４で用いた共重合体（Ｂ２）４０部と、上記ゴム（Ｃ３）１５部とを用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。【００８７】
実施例６
ゴム（Ａ）１０部と、共重合体（Ｂ１）５０部と、ゴム（Ｃ１）４０部とを用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００８８】
実施例７
ゴム（Ａ）７５部と、共重合体（Ｂ１）１５部と、ゴム（Ｃ１）１０部とを用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００８９】
比較例１
ゴム（Ａ）３部と、共重合体（Ｂ１）２０部と、ゴム（Ｃ１）６７部とを用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００９０】
比較例２
ゴム（Ａ）９６部と、共重合体（Ｂ１）３部と、ゴム（Ｃ１）１部とを用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００９１】
比較例３
ゴム（Ａ）５０部と、共重合体（Ｂ１）５部と、ゴム（Ｃ１）４５部とを用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。【００９２】
比較例４
ゴム（Ｃ１）は用いずに、ゴム（Ａ）４５部と、共重合体（Ｂ１）（５５）部と用い、実施例１と同様にしてポリマーアロイ及び、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表１に示した。
【表１】
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表１から次のことがわかる。【００９３】
ゴム（Ａ）の含有量が少なく、ゴム（Ｃ１）の含有量が多すぎる比較例１は、架橋シートの粘度が低くかつ粘着が激しいため成型が困難であった。【００９４】
ゴム（Ａ）の量が多く、共重合体（Ｂ１）及びゴム（Ｃ１）の含有量が少ない比較例２は耐オゾン性及び耐溶剤亀裂性のいずれも劣る。【００９５】
共重合体（Ｂ１）の含有量が少ない比較例３は耐溶剤亀裂性については極めて良好であるが、耐オゾン性が劣る。【００９６】
ゴム（Ｃ１〜Ｃ３）を含まない比較例４は、耐オゾン性は良好であるが、耐溶剤亀裂性に劣る。【００９７】
これらに対し、本発明の範囲内である実施例１〜７は、耐油性、耐オゾン性及び耐溶剤亀裂性のいずれも良好な結果が得られており、これらの特性のバランスに優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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