(57)【要約】液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具などにおいて、バックグラウンドを抑制するとともに、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることにより、検出限界を十分に向上できるものを提供する。液体試料１を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる試料保持具５であって、輪状の台座２と、その台座２に保持される周辺部３ａおよびＸ線を透過させるための透過部３ｂを有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルム３と、その疎水性フィルム３の透過部３ｂに貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材４とを備え、その液体吸収材４ｂに前記液体試料１が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具であって、
輪状の台座と、
その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルムと、
その疎水性フィルムの透過部に貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材とを備え、
その液体吸収材に前記液体試料が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持する蛍光Ｘ線分析用試料保持具。
【請求項２】
請求項１において、
前記疎水性フィルムが、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリイミドの一群から選ばれた１つからなり、
前記液体吸収材が、紙からなる蛍光Ｘ線分析用試料保持具。
【請求項３】
請求項２において、
前記液体吸収材が、多孔質の粉末を含有する紙からなる蛍光Ｘ線分析用試料保持具。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いる蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記液体吸収材に液体試料を滴下して乾燥させることにより前記液体試料の含有成分を保持させ、
前記液体吸収材の部位に１次Ｘ線を照射して、発生する２次Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いる蛍光Ｘ線分析装置であって、
液体試料が滴下されて乾燥されることにより前記液体試料の含有成分を保持した前記液体吸収材の部位に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記液体吸収材の部位から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具ならびにそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法および装置に関する。
【背景技術】  従来、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するための技術として、ろ紙に液体試料を滴下して乾燥させることにより含有成分を濃縮し、かつ保持させるろ紙点滴法がある。しかし、ろ紙の厚さは数１００μｍあるため、１次Ｘ線の散乱線が多く発生してバックグラウンドが高くなる。また、ろ紙の液体吸収力では、一回に５０〜１００μｌ程度しか液体試料を滴下させることができず、含有成分が微量な場合、ろ紙の変形が過度にならない範囲で滴下と乾燥を繰り返しても、ろ紙に凝縮させた含有成分から発生して検出器に取り込まれる蛍光Ｘ線の強度が不十分となる。換言すれば、検量線傾き（液体試料中の含有成分の濃度を示す検量線式において、蛍光Ｘ線強度にかかる定数）が十分には小さくない。したがって、次式（１）、（２）に示す検出限界（ＬＬＤ）が、例えば環境分析に必要な重元素領域において数１００ｐｐｂ程度であり、十分とはいえない。
ＬＬＤ＝３×ｂ×σＢＧ        …（１）
σＢＧ＝（ＩＢＧ／（１０００×ｔ））１／２      …（２）
ここで、ｂは検量線傾き、ＩＢＧはバックグラウンドのＸ線強度（ｋｃｐｓ）、ｔは測走時間（ｓ）であることから、限られた測定時間内でかつ一定の印加電圧、電流で検出限界を向上させるには、液体試料中の含有成分を濃縮し、感度を上げて検量線傾きを向上させる（検量線傾きの値を小さくする。換言すれば、含有成分をより多く凝縮し、そこから発生して検出器に取り込まれる蛍光Ｘ線の強度を大きくする）方法と、バックグラウンドのＸ線強度を小さくする方法がある。
これに基づいて検出限界を向上させるべく、厚さ０．５μｍ程度のポリマーフィルムにカーボンなどの蒸着膜を形成して、その蒸着膜を形成した部位に液体試料を滴下して乾燥させることにより含有成分を保持させる技術がある（特開２００３−９０８１０号公報参照）。
しかし、蒸着膜はきわめて薄く、しかも液体試料を均一に凝縮させるために蒸着膜の直径を約２ｍｍまでとしているので、一回に滴下できる量は、ろ紙の場合の滴下量の同等以下となる。したがって、ろ紙よりも薄いポリマーフィルムおよび蒸着膜の使用によりバックグラウンドは低くなるものの、得られる蛍光Ｘ線の強度は増大しないため、検出限界の向上は十分ではない。また、小面積の蒸着膜では、滴下、乾燥を繰り返して含有成分を多く凝縮させても、安定して保持できないばかりか、含有成分の結晶化などにより散乱線が多く発生してバックグラウンドが高くなるおそれもある。なお、滴下量を増やして蛍光Ｘ線の強度を増大させるために蒸着膜の面積を大きくすると、凝縮が不均一になり、蛍光Ｘ線の発生が不均一、不安定になる（前記公報の段落００１９）。
【発明の開示】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具ならびにそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法および装置において、バックグラウンドを抑制するとともに、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることにより、検出限界を十分に向上できるものを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる蛍光Ｘ線分析用試料保持具は、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられるものであって、輪状の台座と、その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルムと、その疎水性フィルムの透過部に貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材とを備え、その液体吸収材に前記液体試料が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持する。
本発明の第１構成によれば、まず、１次Ｘ線が照射される疎水性フィルムおよび液体吸収材はいずれも十分に薄いので、散乱線を減少させてバックグラウンドを抑制できる。一方、疎水性フィルムに貼付された適切な厚さの液体吸収材で、十分な量の液体試料を保持して均一に凝縮できるので、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることができる。したがって、検出限界を十分に向上できる。
本発明の第１構成においては、前記疎水性フィルムに、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレンまたはポリイミドを用いるのが好ましく、前記液体吸収材に、紙を用いることができ、さらに、多孔質の粉末、例えばタルク（滑石の粉末）を含有する紙を用いるのが好ましい。
本発明の第２構成にかかる蛍光Ｘ線分析方法は、前記第１構成の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いるものであって、前記液体吸収材に液体試料を滴下して乾燥させることにより前記液体試料の含有成分を保持させ、前記液体吸収材の部位に１次Ｘ線を照射して、発生する２次Ｘ線の強度を測定する。
本発明の第３構成にかかる蛍光Ｘ線分析装置は、前記第１構成の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いるものであって、液体試料が滴下されて乾燥されることにより前記液体試料の含有成分を保持した前記液体吸収材の部位に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記液体吸収材の部位から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備える。
本発明の第２、第３構成によれば、前記第１構成の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いるので、第１構成と同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用試料保持具の斜視図である。
図２は、同試料保持具に液体試料を滴下した状態を示す斜視図である。
図３は、同試料保持具の縦断面図である。
図４は、同試料保持具を用いた分析による定性スペクトルを従来のろ紙を用いた分析による定性スペクトルと比較したグラフである。
図５は、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に使用される、本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
図６は、試料保持具を試料台へ載置する方法の変形例を示す縦断面図である。
図７は、試料保持具を試料台へ載置する方法の別の変形例を示す縦断面図である。
図８は、試料保持具を試料台へ載置する方法のさらに別の変形例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  まず、本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用試料保持具について説明する。この試料保持具は、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられるものであって、図１に示すように、疎水性フィルムを安定に保持するための例えばポリエチレン、ポリスチレンなどの樹脂材料からなる輪状の台座２と、その台座２に保持される周辺部３ａおよびＸ線を透過させるための透過部３ｂを有する厚さ１０μｍ未満の疎水性フィルム３と、その疎水性フィルムの透過部３ｂに貼付された厚さ１μｍ以上１００μｍ以下のシート状の液体吸収材４とを備え、その液体吸収材４に液体試料が滴下されて乾燥されることにより、液体試料の含有成分を濃縮し、保持する。
図３に縦断面図を示すが、ここでは、疎水性フィルム３は、厚さ１．５μｍのポリエチレンテレフタレートからなり、直径が台座２の外径とほぼ同径の円形（図示と理解の容易のため、図では小さめに表している）で、周辺部３ａが台座２に密着して保持されている。周辺部３ａを除いた部分は、Ｘ線を透過させるための透過部３ｂである。図１と後述する図２では、台座２の内周は、疎水性フィルム３の下に隠れるので破線で示しているが、実際には透けて見える。また、ここでは、液体吸収材４は、あぶらとり紙のようにタルクを含有する厚さ数μｍの紙からなり、直径１．８ｃｍの円形で、例えばスプレーのり（成分はアクリルゴム（１０％）、有機溶剤（５４％）およびイソヘキサンガス（３６％）で、噴射用高圧ガスはジメチルエーテル）を液体吸収材４の裏に吹き付けて、疎水性フィルム３の中央部に貼付する。貼付に用いる接着剤は、このスプレーのりに限らず、分析の障害とならないものであればよい。なお、図示と理解の容易のため、図で表した各部の厚さも実際の寸法とは異なる。
この試料保持具５を用いる前処理においては、図２に示すように液体吸収材４に液体試料１を滴下する。ここで、液体吸収材４の下および周囲には、疎水性フィルム３があるので、液体試料１は、液体吸収材４から下方や周囲に染み出すことがなく、かつ表面張力を利用して２００μｌ以上６００μｌ程度まで滴下することができる。そして、液体試料１を滴下した試料保持具５を乾燥させることにより、液体試料１の含有成分を液体吸収材４に吸着させて保持させる。その結果、外観は、滴下前の図１のようになる。この状態の試料保持具５の液体吸収材４の部位に１次Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線分析を行う（試料保持具５を蛍光Ｘ線分析装置の試料台へ載置する方法については、後述する）。
図４に、従来のろ紙点滴法で滴下量をほぼ上限の１００μｌとした場合の分析の定性スペクトルに、本実施形態の試料保持具を用いて滴下量を５００μｌとした前処理による分析の定性スペクトルを重ねて示す。これによれば、本実施形態の試料保持具を用いれば、バックグラウンドを従来のろ紙の場合の半分以下に抑制できるとともに、より大きい強度の蛍光Ｘ線が得られることが明らかである。
また、本実施形態の試料保持具を用いて滴下量を５００μｌとした場合の、種々の元素の検出限界を表１に示す。
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バックグラウンドが高いとともに滴下量の限度が５０〜１００μｌ程度の従来のろ紙点滴法の検出限界は、比較的良好な金属元素においても数１００ｐｐｂであるから、本実施形態の試料保持具によれば、検出限界がほぼ１桁以上向上することが分かる。また、表１に示した数値を、前記特開２００３−９０８１０号公報の表１に示された数値と比較すると、クロムでやや劣るものの、他のすべての元素でより良好な値となっている。
以上のように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具によれば、まず、１次Ｘ線が照射される疎水性フィルム３および液体吸収材４がいずれも十分に薄いので、散乱線を減少させてバックグラウンドを抑制できる。一方、疎水性フィルム３に貼付された適切な厚さの液体吸収材４で、十分な量の液体試料１を保持して均一に凝縮できるので、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることができる。したがって、検出限界を十分に向上できる。
なお、液体吸収材４は、疎水性フィルム３に貼り付けられることにより常に一定のテンションがかかっているので、例えば含有成分がきわめて微量である場合に、滴下、乾燥を繰り返して含有成分を多く凝縮させても、均一かつ安定に保持できる。また、従来の小面積の蒸着膜では、結晶化などにより十分均一に含有成分を凝縮させることは容易でないが、本実施形態の保持具では、適切な厚さ、面積のシート状の液体吸収材４により、含有成分を十分均一に凝縮させることができるので、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｐなどの軽元素についても十分安定した定量分析が可能である。
次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この分析方法に使用される蛍光Ｘ線分析装置は、本発明の第３実施形態であり、図５に示すように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具５を用いる装置であって、試料保持具５が直接または試料ホルダ１３を介して載置される試料台である試料ステージ１６と、液体試料１（図３）が滴下されて乾燥されることにより液体試料１（図３）の含有成分を保持した液体吸収材４の部位に１次Ｘ線２４を照射するＸ線管などのＸ線源１４と、液体吸収材４の部位から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線２５の強度を測定するＸ線検出器などの検出手段１５とを備えている。
この装置を使用する第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具５を用いる方法であって、前述したように、液体吸収材４（図３）に液体試料１（図３）を滴下して乾燥させることにより液体試料１（図３）の含有成分を保持させ、この前処理の後、試料保持具５全体を、ＡｌまたはＴｉ製で底付き円筒状の試料ホルダ（中空カップ）１３の開口部に載置して、その試料ホルダ１３を試料ステージ１６に載置する。
このような試料ホルダ１３を用いるのは、疎水性フィルムの透過部３ｂの裏側近傍に物がこないようにしてバックグラウンドを低減するためと、透過部３ｂの裏側に抜けた１次Ｘ線２４の装置内面での散乱線の影響を低減するためである。試料ホルダ１３は、底のない単なる円筒状でもよい。
また、図６に示すように、試料ステージ１６に台座２の孔と同程度の大きさの貫通孔１６ａが設けられている場合には、試料ホルダを用いず、試料保持具５を直接試料ステージ１６に載置してもよい。
以上は、試料の上方から１次Ｘ線を照射するいわゆる上面照射の場合であるが、試料の下方から１次Ｘ線を照射するいわゆる下面照射の場合には、図７に示すように、試料ステージ１６には１次Ｘ線２４を通過させる貫通孔１６ａが設けられているので、試料保持具５を直接下向きに試料台ステージ１６に載置することができ、さらに、散乱線の影響を低減するために、上から中空カップ１３を下向きにして被せてもよい。また、試料台として、回転することにより試料を１次Ｘ線が照射される分析位置へ搬送する試料ターレットを利用する場合には、図８に示すように、底付き円筒状で底に孔１７ａが設けられ、外周において下部が径小になっている試料ホルダ（サポートカップ）１７に、試料保持具５を液体吸収材４が下になるように入れて、その試料ホルダ１７の前記径小部を試料ターレット１６に設けられたほぼ同径の貫通孔１６ａに嵌合させて載置する。
以上のように試料台１６に載置した試料保持具５の液体吸収材４の部位に１次Ｘ線２４を照射して、発生する２次Ｘ線２５の強度を測定する。
第２、第３実施形態の方法、装置によれば、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具５を用いるので、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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