(57)【要約】耐熱分解性や耐着色性などの耐熱性に優れると同時に、屈折率が精密に制御された光学部品、特に光導波路の形成に好適な硬化型樹脂組成物を提供すること。（Ａ）多環式脂環族炭化水素骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー、（Ｂ）パーフルオロアルキレン骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー、および（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤を必須成分とする硬化型樹脂組成物。この硬化型樹脂組成物を光硬化または／および熱硬化して形成される光学部品、特に光導波路。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多環式脂環族炭化水素骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー、
（Ｂ）パーフルオロアルキレン骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー、および
（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤
を必須成分とする硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
末端ラジカル重合基が（メタ）アクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
多環式脂環族炭化水素骨格が３環式以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
パーフルオロアルキレン骨格が、炭素数２〜８のパーフルオロアルキレン骨格であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
パーフルオロアルキレン骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマーが、炭素数２〜８のパーフルオロアルキレン−ω，ω’−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）または−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物を光硬化または／および熱硬化して形成された、優れた耐熱性と精密に制御された屈折率を共有する硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物からなる光学部品。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物からなる光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、硬化型樹脂組成物、光学部品および光導波路に関する。詳しくは、本発明は、光硬化または／および熱硬化により、耐熱性に優れていると同時に、精密に屈折率が制御された硬化物を形成する硬化型樹脂組成物および形成された硬化物からなる光学部品、さらに光導波路に関する。
【背景技術】  ポリマー材料を用いた光学部品には、マイクロレンズとマイクロレンズ・アレイ、フレネル・レンズ、レンチキュラー・レンズ、プリズム・シート、回折格子、非球面レンズ、カメラ・レンズ、眼鏡レンズなどのような光学レンズ類と光ファイバー、光導波路、光スイッチなどのような光通信部品類などがある。いずれの光学部品においても、屈折率制御は重要であるが、中でも、光導波路においては、小数点以下３桁以下の屈折率を精密に制御しなければならない。屈折率の精密な制御は、ポリマー材料ばかりでなく光導波路の形成方法によっても影響を受けるため、光導波路用のポリマー材料とともに、形成方法についても多くの提案がなされてきた。主要な形成方法を分類すると、下記のようになる。
選択重合法：ポリマー・フィルム（基材）に、光重合開始剤を含有するモノマー（光重合後のポリマーの屈折率が基材より小さい）を含浸させた後、ホトマスクをとおしてクラッド部にのみ光照射を行い、重合反応させる。その後、未照射部分（コア部）のモノマーを溶剤などを用いて除去することにより光導波路を形成する方法。
フォトリソグラフィー＋ＲＩＥ法：フォトリソグラフィーにより光導波路層を形成した後、ドライエッチングによりコア部を形成し、さらに、上部クラッド部を塗布、形成する方法。
直接露光法：フォトリソグラフィーによりコア部を形成した後、上部クラッド部を塗布、形成する方法。
ブリーチ法：ポリマー膜の任意の部分に、ホトマスクをとおしてクラッド部にのみ光などのエネルギーを照射することにより、化学反応させて、屈折率を変化させることにより形成する方法。
スタンパー法：基板上に塗布されたモノマー（下部クラッド部）に、スタンパーを用いて凹部を硬化形成した後、凹部にコア部のモノマーを充填硬化し、最後に上部クラッド部を形成する方法。
これらの形成方法の中で、生産性と低コスト化が期待されているのが、スタンパー法と言われており、この形成方法に適合するのは、ラジカル重合型アクリレート・モノマーまたは光カチオン重合型エポキシ樹脂などである。
例えば、フッ素化エポキシ樹脂またはフッ素化エポキシ（メタ）アクリレート・モノマーを使用する提案がなされているが（特開平６−１７４９５６号公報）、硬化後のポリマーには水酸基が含有されているために、光通信に用いる波長帯、特に、１５５０ｎｍ帯域における光損失が非常に大きいという問題がある。エポキシ（メタ）アクリレート基を含有しない直鎖状のフッ素含有（メタ）アクリレート・モノマーも市販はされているが、これらのポリマーは耐熱性がなく、特に、高温下での半田による実装工程において、ポリマーが変形や着色をしたり、熱分解などが発生するという耐熱性不良の問題がある。
また、含フッ素（メタ）アクリレート・モノマーやその単独重合体あるいは他の（メタ）アクリレート・モノマーとの共重合体のような含フッ素化合物と非フッ素多官能（メタ）アクリレート・モノマーとを成分とする光学レンズ用活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている（特開２００１−７４９１２号公報）。非フッ素多官能（メタ）アクリレート・モノマーとしては、脂肪族または芳香族多価（メタ）アクリレート類やジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが例示されている。しかし、この提案では、硬化物（光学レンズ）の低屈折率性は実現できるが、高温下での耐熱分解性、耐着色性などの耐熱性が低下するという問題がある。
上記のような光損失や耐熱性不良の問題を解決するために、例えば、フッ素化ポリイミドを主骨格として、耐熱性を確保する提案（特開平７−３６０６８号公報）がなされているが、フッ素化ポリイミドを主骨格とするポリマーから形成された光導波路には、
（１）耐湿性が不十分である、
（２）芳香環に起因する複屈折が大きい、
（３）屈折率制御が困難である、
などの問題がある。
上記したように、従来の技術においては、ポリマー材料の高温下での耐熱分解性や耐着色性などの耐熱性と小数点以下３桁以下の屈折率制御とを両立させることは非常に困難であった。
【発明の開示】
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、上記した従来の技術の問題点を解決するためになされたものである。
即ち、本発明は、耐熱分解性や耐着色性などの耐熱性に優れていると同時に、屈折率が精密に制御された光学部品、特に、スタンパー法による光導波路の形成に好適な硬化型樹脂組成物を提供することを目的としている。
なお、本明細書中、「屈折率が精密に制御された」との表現は、同一の硬化型樹脂組成物から、繰り返し硬化形成された複数個の硬化物の屈折率のばらつきが、小数点以下４桁、具体的には±０．０００５の範囲内に制御されていることを表している。
（その解決方法）
本発明者らは、上記目的を達成するために、重合性モノマーの組み合わせについて広範な研究を続けてきたところ、特定の２種類の重合性モノマーを組み合わせた場合にのみ、上記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
（Ａ）多環式脂環族炭化水素骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー、
（Ｂ）パーフルオロアルキレン骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー、および
（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤
を必須成分とする硬化型樹脂組成物である。
また、本発明は、上記硬化型樹脂組成物を、光硬化または／および熱硬化して形成される硬化物および光学部品、特に光導波路である。
（従来技術より有効な効果）
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性と精密に制御された屈折率を共有するばかりではなく、低光損失や良好なスタンパー離型性などの特長をも有している。そのため、本発明の硬化型樹脂組成物は、多様な光学レンズ類や光通信部品類のような光学部品への使用が好適なポリマー材料であり、特に、精密な屈折率制御が要求される光導波路のポリマー材料として最適である。さらに、本発明の硬化物の特長を活かして、光学部品以外の用途、例えば、耐熱性コーティングや耐擦傷性コーティング、撥水性コーティングなどへの応用も可能である。
【図面の簡単な説明】  図１  本発明の硬化型樹脂組成物を用いて、光導波路を形成する方法の一例を示す工程流れ図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の硬化型樹脂組成物は、上記したとおり、
（Ａ）多環式脂環族炭化水素骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー（以下、成分（Ａ）と表記する。）、
（Ｂ）パーフルオロアルキレン骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有するモノマー（以下、成分（Ｂ）と表記する。）、および
（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤（以下、成分（Ｃ）と表記する。）
を必須成分としている。
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
「成分（Ａ）」
本発明の成分（Ａ）であるモノマーは、多環式脂環族炭化水素骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有している。脂環族炭化水素骨格とは、芳香族性を示さない環式炭化水素骨格のことである。脂環族炭化水素骨格には、１環式と２環式以上の多環式とがあり、広義では、テルペン類やステロイド類も含まれる。本発明においては、硬化物の耐熱性をより優れたものとするために、分子構造が特にかさ高い２環式以上の多環式脂環族炭化水素骨格でなければならない。より好ましくは、３環式以上の脂環族炭化水素骨格である。１環式脂環族炭化水素骨格のモノマーでは、耐熱性が不十分であり、前記した本発明の目的を達成できない。また、脂環族炭化水素骨格以外の炭化水素骨格のモノマーである脂肪族炭化水素骨格のモノマーでは、硬化物の耐熱性が不十分であり、一方、芳香族炭化水素骨格のモノマーでは、よく知られているように、芳香環に起因する硬化物の複屈折が大きくなり、また、耐熱性も不十分である。
多環式脂環族炭化水素骨格には、二重あるいは三重結合のような内部不飽和結合があってもよく、また、炭素数が比較的少ない低級アルキル基の置換基があってもよい。多環式脂環族炭化水素骨格を構成する各環内の炭素数としては、炭素数３〜１２が知られているが、化学的に安定な炭素数５〜８が好ましく、炭素数５または６の環によって構成される多環式脂環族炭化水素骨格が特に好ましい。
具体的には、多環式脂環族飽和炭化水素骨格で例示すると、ビシクロ〔２．１．１〕ヘキサン、ビシクロ〔４．１．０〕ヘプタン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ビシクロ〔４．２．０〕オクタン、ビシクロ〔４．３．０〕ノナン、ビシクロ〔４．４．０〕デカン（デカヒドロナフタレン）、ビシクロ〔４．２．２〕デカンなどのような２環式、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカン（アダマンタン）、トリシクロ〔６．２．１．０２，７〕ウンデカンなどのような３環式、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカンなどのような４環式がある。
本発明の成分（Ａ）であるモノマーが有する末端ラジカル重合基とは、モノマー分子の末端に位置し、光重合開始剤または熱重合開始剤（成分（Ｃ））の存在下で、光照射または加熱のいずれかによってラジカル重合し得る末端不飽和結合基のことである。そのようなラジカル重合基としては、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基（アリル基とメタリル基を含む。以下も同様である。）、エチニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルケトン基、ビニルエステル基、ビニルアミノ基などがある。なお、本明細書中、（メタ）アクリロイルオキシ基や（メタ）アクリルアミド基などの表記は、それぞれ、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両者およびアクリルアミド基とメタクリルアミド基の両者を表わす。
成分（Ａ）のモノマーとしては、上記した末端ラジカル重合基の群から選択される２個以上の重合基を有さなければならない。多環式脂環族炭化水素骨格と１個のみの末端ラジカル重合基を併有するモノマーでは、たとえ骨格に不飽和結合を有していても、末端ラジカル重合基と骨格の不飽和結合とは、重合性に大きな差異があるため、通常、末端ラジカル重合基の重合反応のみとなるので、硬化物の耐熱性は不十分となる。
硬化性（重合性）や硬化物の物性などから選択すれば、成分（Ａ）のモノマーが有する好ましい末端ラジカル重合基は、（メタ）アクリロイルオキシ基とビニル基であり、本発明の成分（Ａ）であるモノマーは、これらのラジカル重合基を２個以上有さなければならない。モノマーが有する２個以上の末端ラジカル重合基は、それぞれ異なっていても、あるいは同一であってもかまわない。さらに好ましい末端ラジカル重合基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する３環式以上の多環式脂環族炭化水素骨格のモノマーが特に好ましい。具体的には、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジ（メタ）アクリレート、１，３−ジメチロールトリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカンなどが、特に好ましいモノマーとして例示できる。
このような例示したモノマーの製造方法としては、公知の常法がそのまま採用できる。例えば、溶媒中で、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンと（メタ）アクリル酸または、（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジ（メタ）アクリレートが得られる。また、例えば、溶媒中で、１，３−ビス（カルボキシメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応により、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカンが得られる。
「成分（Ｂ）」
本発明の成分（Ｂ）であるモノマーは、パーフルオロアルキレン骨格と２個以上の末端ラジカル重合基を併有している。パーフルオロアルキレン骨格とは、アルキレン基の全てのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した骨格構造であり、一般的に、パーフルオロアルキレン基と称される。パーフルオロアルキレン基は、一般式が−（ＣＦ２）ｎ−として表される。ｎとしては、２〜１２の範囲の整数が好ましく、２〜８の範囲の整数がより好ましい。パーフルオロアルキレン基には、側鎖基として、低級パーフルオロアルキル基があってもかまわない。ｎが１３以上になると、硬化物の耐熱性の低下が大きくなるので好ましくない。
アルキレン基、フッ素以外のハロゲン化アルキレン基や、アルキレン基の一部がフッ素化されたフッ素化アルキレン基を有するモノマーでは、硬化物の耐熱性が不良となり、本発明の目的を達成できない。
本発明の成分（Ｂ）であるモノマーが有する末端ラジカル重合基とは、前記した成分（Ａ）であるモノマーにおいて列挙したラジカル重合基と同一である。
成分（Ｂ）のモノマーにおいても、前記した末端ラジカル重合基の群から選択される２個以上の重合基を有さなければならない。末端ラジカル重合基が１個のみのモノマーでは、硬化物の耐熱性が良好とはならない。成分（Ａ）であるモノマーの場合と同様に、硬化性や硬化物の物性などから選択すれば、成分（Ｂ）のモノマーが有する好ましい末端ラジカル重合基は、（メタ）アクリロイルオキシ基とビニル基である。モノマーが有する２個以上の末端ラジカル重合基は、それぞれ異なっていても、あるいは同一であってもかまわない。さらに好ましい末端ラジカル重合基は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、末端（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する、上記したパーフルオロアルキレン基を骨格とするモノマーが特に好ましい。具体的には、−（ＣＦ２）ｍ−（ｍ＝２〜１２）の一般式で表わされるパーフルオロアルキレン基の両末端に、（メタ）アクリロイルオキシメチル基または２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基を直接有するモノマーおよび−（ＣＦ２）ｎ−（ｎ＝２〜８）の一般式で表わされるパーフルオロアルキレン基の両末端に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ基を直接有するモノマーが好ましいモノマーであり、前者のモノマーにおける炭素数２〜８のパーフルオロアルキレン−ω，ω’−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）およびパーフルオロアルキレン−ω，ω’−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）が特に好ましいモノマーである。
このような例示したモノマーの製造方法としては、公知の常法がそのまま採用できる。例えば、溶媒中で、パーフルオロテトラメチレン−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により、パーフルオロテトラメチレン−１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）が得られる。また、例えば、溶媒中で、パーフルオロテトラメチレン−１，４−ジカルボン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応により、パーフルオロテトラメチレン−１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ）が得られる。
本発明の硬化型樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（重量％）の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜６０：４０（重量％）の範囲が特に好ましい。硬化物の屈折率を精密に制御するためには、屈折率の低い成分（Ｂ）の配合比率を大きくする方が有利であるが、配合比率が４５重量％を超えると、硬化物の耐熱性の低下が大きくなる傾向になるので好ましくない。一方、成分（Ｂ）の配合比率が２０重量％未満であると、硬化物の耐熱性は十分であるが、屈折率の精密な制御は困難となるので好ましくない。
「成分（Ｃ）」
本発明の成分（Ｃ）である光重合開始剤は、光照射により本発明の硬化型樹脂組成物を硬化させるための必須成分である。
光重合開始剤としては本発明に限定されるような化合物はなく、一般的に使用されている光重合開始剤、即ち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ジアセチル類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタノール類、ベンゾイルベンゾエート類、ヒドロキシフェニルケトン類、アミノフェニルケトン類などのカルボニル化合物系光重合開始剤、チウラムサルファイド類、チオキサントン類などの有機硫黄化合物系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類などの有機燐化合物系光重合開始剤などが全て使用できる。本発明では、このような多種類の光重合開始剤を単独に、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用する。
光重合開始剤（Ｃ）の配合比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。配合比率が０．５重量％未満では、光硬化性が不十分となり、１０重量％を超えると、硬化反応が急激となりすぎて、硬化物の物性に悪い影響を与えるので好ましくない。
本発明の別の成分（Ｃ）である熱重合開始剤は、熱により分解してラジカルを発生する熱重合開始剤のうち、熱分解温度が約３０℃以上、好ましくは、約６０℃以上の熱重合開始剤が使用される。そのような熱重合開始剤としては、従来からラジカル重合反応の熱重合開始剤として一般的に使用されている化合物のうち、気体や水のような副生成物を生成しない有機過酸化物の使用が特に好適である。熱分解温度が約３０℃未満の熱重合開始剤を使用すると、本発明の硬化型樹脂組成物が不安定となるので好ましくない。
有機過酸化物は、化学構造によって、アルキルまたはアリール・ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルまたはジアリール・パーオキサイド類、アルキル・パーオキサイド酸およびそのエステル類、ジアシル・パーオキサイド類、ケトン・パーオキサイド類などに分類される。本発明においては、いずれの有機過酸化物も使用できる。
熱重合開始剤（Ｃ）の配合比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。配合比率が０．５重量％未満では、熱硬化性が不十分となり、５重量％を超えると、硬化反応が急激となりすぎて、硬化物の物性に悪い影響を与えるので好ましくない。本発明においては、このような有機過酸化物の１種類を単独に、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用する。
本発明においては、光重合開始剤と熱重合開始剤である有機過酸化物が、それぞれ単独に配合されるか、あるいは、組み合わせて配合される。組み合わせて配合される場合も、それぞれの配合比率は上記したとおりである。
本発明の硬化型樹脂組成物には、前記した末端ラジカル重合基をモノマー分子末端に１個以上有する本発明の成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のモノマーを反応性希釈剤として配合してもよい。反応性希釈剤は、本発明の硬化型樹脂組成物の粘度や硬化性、あるいは、硬化物の物性などの調整が必要な場合に配合される。そのようなモノマーとしては、光硬化性や熱硬化性を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と同等にするために、同じ末端ラジカル重合基である（メタ）アクリロイルオキシ基あるいはビニル基を有するモノマーが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーがより好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するモノマーがさらに好ましい。具体的には、脂肪族や１環式脂環族などの２価以上の多価（メタ）アクリレート・モノマーである。
反応性希釈剤の配合比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して２０重量％以下である。配合比率が２０重量％を超えると、硬化物の耐熱性の低下が大きくなるので好ましくない。
本発明の硬化型樹脂組成物には、光硬化あるいは熱硬化反応を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、レベリング剤、カップリング剤、耐電防止剤などの添加剤を少量添加してもよい。
光重合開始剤（Ｃ）を配合した光硬化の場合は、紫外線を照射するのが一般的である。紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド灯、カーボンアーク灯、キセノン灯などがあるが、高圧水銀灯あるいはメタルハライド灯の使用が好適である。紫外線照射量は、本発明の硬化型樹脂組成物の成分構成によっても異なるが、通常、１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
熱重合開始剤（Ｃ）である有機過酸化物を配合した熱硬化の場合は、前記した有機過酸化物の熱分解温度以上に加熱して硬化させる。したがって、加熱温度は、配合する有機過酸化物の種類に依存するが、加熱時間は、通常、１０〜６０分間である。
光重合開始剤と有機過酸化物をともに配合した光硬化と熱硬化を組み合わせた硬化の場合は、まず、紫外線照射により、光硬化したのち、加熱により熱硬化して硬化を完了させるのが一般的である。熱硬化に比べて、光硬化は取扱い性、硬化速度などに優れているため、本発明の硬化型樹脂組成物においては、光硬化、即ち、紫外線硬化を採用することが好ましい。
本発明の硬化型樹脂組成物を光硬化または／および熱硬化させて形成される硬化物は、耐熱分解性や耐着色性などの耐熱性に優れていると同時に、屈折率が精密に制御されている。したがって、本発明の硬化型樹脂組成物は前記した光学部品の形成に好適である。さらに、本発明の硬化型樹脂組成物を使用して光硬化スタンパー法によって光導波路を形成した場合、スタンパー法の形成性は良好であり、形成された光導波路は、光損失が小さいという特徴も有しているので、光導波路の形成には特に好適である。
以下に、本発明の硬化型樹脂組成物を用いて、光導波路を形成する方法について図１を用いて説明する。図１に示す方法は、スタンパー法を図示しているが、本発明の光導波路は、前記したフォトリソグラフィー＋ＲＩＥ法や直接露光法などの公知の方法によって形成することも可能である。本発明の硬化型樹脂組成物は、光導波路１（図１（Ｆ）参照）のクラッド部２（下部２ａ；上部２ｂ）およびコア部３の一方にのみ使用されてもよいが、両方に使用されることが好ましい。光導波路においては、クラッド部の屈折率がコア部の屈折率よりわずかに低くなるように形成される。クラッド部およびコア部の両方が本発明の硬化型樹脂組成物から形成される場合は、成分（Ａ）のモノマーと成分（Ｂ）のモノマーの配合比率を少し変化させるだけで、クラッド部とコア部の屈折率の調整が可能である。
光導波路を形成する場合には、まず、図１（Ａ）に示すように、下部クラッド部用硬化型樹脂組成物１２ａを基板１０上に、スピンコート法、ドクターブレード法などのような公知の方法により塗布した後、凸型スタンパー１１を押圧する。次いで、その押圧状態のままで、光硬化または／および熱硬化させることにより、コア部の彫り込み部１３を有する下部クラッド部２ａを形成する（図１（Ｂ）および（Ｃ））。凸型スタンパーを離型後、彫り込み部１３に、コア部用硬化型樹脂組成物１４を充填し、平板１５を押圧した状態で、光硬化または／および熱硬化させることにより、コア部３を形成する（図１（Ｄ））。最後に、上部クラッド部用硬化型樹脂組成物１２ｂを塗布し、基板１６を押圧した状態で、光硬化または／および熱硬化させることにより、上部クラッド部２ｂを形成し（図１（Ｅ））、基板を取り去れば光導波路１が完成する（図１（Ｆ））。なお、基板１０および１６としては、光硬化を行う場合は、ガラス板のような透明基板を使用する。
【実施例】  以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
耐熱性と屈折率精密制御性は、次記する試験方法によって測定した。
耐熱性試験
スペーサー・テープを挟んで、間隔が２０±１μｍに保持された２枚のガラス板（厚さ０．７ｍｍ、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ）の間に硬化型樹脂組成物を注入した後、高圧水銀灯により、ガラス表面での紫外線照射量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２となるまで紫外線照射をした。
次に、ガラス板を剥離して、光硬化した樹脂膜を取り出し、中央部から測定用試験片（重量＝１０ｍｇ）を採取した。続いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、型式：２２０）を用いて、室温から２５０℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃到達時の熱重量減少率を測定し、耐熱性の測定結果とした。また、測定後の試験片の着色の程度を目視判定した。
屈折率精密制御性試験
耐熱性測定用の試験片の作製と同じ手順と条件にしたがって、同一の硬化型樹脂組成物から光硬化した樹脂膜を、別々に５回繰り返して作製し、それぞれの硬化樹脂膜の中央部の屈折率を測定して、屈折率のばらつきを算出した。屈折率の測定は、プリズムカップリング法にしたがい、プリズムカプラ（メトリコン社製：型式２０１０）を用いて、２３℃において、小数点以下４桁の有効数字まで測定した。
【実施例１】  ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレート（共栄社化学（株）製品、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）：７．０００ｇ、パーフルオロオクタメチレン−１，８−ビス（アクリロイルオキシメチル）（共栄社化学（株）製品、商品名：フルオロライトＦＡ−１６）：３．０００ｇおよび光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品）０．２００ｇを混合、溶解して、本発明の硬化型樹脂組成物（Ｉ）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（Ｉ）を用いて、上記した方法にしたがって、光硬化した樹脂膜を得た。得られた光硬化樹脂膜の透明性は非常に良好であった。この光硬化樹脂膜の耐熱性試験による熱重量減少率は１％以下であり、優れた耐熱性を示した。また、耐熱性試験後の試験片に着色は見られてなかった。屈折率のばらつきは、１．４９２３±０．０００３であり、非常に優れた屈折率精密制御性を示した。
＜比較例１＞
実施例１におけるジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレートの代わりに、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−３−デセニルアクリレート（日立化成工業（株）製品、商品名：ＦＡ−５１１Ａ）７．０００ｇを使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物（１）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（１）を用いて、同様にして、光硬化した樹脂膜を得た。この光硬化樹脂膜は白濁しており、耐熱性試験による熱重量減少率は３０％と極めて大きく、試験片は黄色に着色した。
＜比較例２＞
実施例１におけるジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレートの代わりに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・メタクリル酸２モル付加物（共栄社化学（株）製品、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）７．０００ｇを使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物（２）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（２）を用いて、同様にして、光硬化した樹脂膜を得た。この光硬化樹脂膜は白濁しており、耐熱性試験による重量減少率は１０％と非常に大きく、試験片は黄色に着色した。
＜比較例３＞
実施例１におけるジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレートの代わりに、ネオペンチルグリコールジアクリレート７．０００ｇを使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物（３）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（３）を用いて、同様にして、光硬化した樹脂膜を得た。この光硬化樹脂膜は白濁しており、耐熱性試験による重量減少率は２１％と非常に大きく、試験片は黄色に着色した。
＜比較例４＞
実施例１におけるジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレートの代わりに、１，４−ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート７．０００ｇを使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物（４）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（４）を用いて、同様にして、光硬化した樹脂膜を得た。この光硬化樹脂膜は少し濁っており、耐熱性試験による重量減少率は１３％と非常に大きく、試験片はかなり黄色に着色した。
＜比較例５＞
実施例１におけるパーフルオロオクタメチレン−１，８−ビス（アクリロイルオキシメチル）の代わりに、パーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学（株）製品、商品名：ライトアクリレートＦＡ−１０８）３．０００ｇを使用する以外は、実施例１と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物（５）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（５）を用いて、同様にして、光硬化した樹脂膜を得た。この光硬化樹脂膜は白濁しており、耐熱性試験による熱重量減少率は１５％と非常に大きく、試験片は少し黄色に着色した。
【実施例２】  １，３−ビス（カルボキシメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカン（１，３−アダマンタンジ酢酸）（東京化成工業（株）製品）と過剰の２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製品、商品名：ライトエステルＨＯＡ）とを、トルエン溶媒中でエステル化反応させた後、溶媒と未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレートを留去するという常法により、固状の１，３−ビス（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカンを得た。
得られた１，３−ビス（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカン６．０００ｇ、パーフルオロテトラメチレン−１，４−ビス（アクリロリルオキシメチル）（アズマックス（株）製品、商品名：Ｆ０６０８６Ｄ）３．５００ｇ、１，４−ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート０．５００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２００ｇを混合、溶解して、本発明の硬化型樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（ＩＩ）を、前記した耐熱性試験方法の試験片の作製の場合と同様にして、２枚のガラス板の間に注入したのち、加熱炉中に静置し、１００℃で４０分間、続いて、１２０℃で１０分間加熱し、熱硬化した樹脂膜を得た。この熱硬化樹脂膜の透明性は非常に良好であった。耐熱性試験による熱重量減少率は、１％以下であり、優れた耐熱性を示した。また、耐熱性試験後の試験片に着色は見られなかった。屈折率のばらつきは、１．５０１５±０．０００３であり、非常に優れた屈折率精密制御性を示した。
＜比較例６＞
１−カルボキシメチルトリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカン（１−アダマンタン酢酸）（東京化成工業（株）製品）と過剰の２−ヒドロキシエチルアクリレート（前出）とを、トルエン溶媒中でエステル化反応させた後、溶媒と未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレートを留去するという常法により、固状の１−（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカンを得た。
得られた１−（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカン６．０００ｇを、実施例２において使用した１，３−ビス（２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボメチル）トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デカンの代わりに使用する以外は、実施例２と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物（６）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（６）を用いて、実施例２と同様にして、熱硬化した樹脂膜を得た。この熱硬化樹脂膜は白濁しており、耐熱性試験による熱重量減少率は１０％と非常に大きく、試験片は黄色に着色した。
＜比較例７＞
実施例２におけるパーフルオロテトラメチレン−１，４−ビス（アクリロリルオキシメチル）の代わりに、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（アズマックス（株）製品、商品名：Ｆ０５９０６Ｄ−Ｄ）３．５００ｇを使用する以外は、実施例２と同じ成分を同量配合して、硬化型樹脂組成物（７）を調製した。
この硬化型樹脂組成物（７）を用いて、実施例２と同様にして、熱硬化した樹脂膜を得た。この熱硬化樹脂膜は白濁しており、耐熱性試験による熱重量減少率は２０％と非常に大きく、試験片は少し黄色に着色した。
【実施例３】  光導波路においては、コア部とクラッド部には、０．５０％程度の屈折率差を設ける必要がある。コア部用として、実施例１における硬化型樹脂組成物（Ｉ）を用い、一方、クラッド部用として、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレート（前出）７．０００ｇ、パーフルオロオクタメチレン−１，８−ビス（アクリロイルオキシメチル）（前出）３．３００ｇおよびダロキュア１１７３（前出）０．２０６ｇを混合、溶解した硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いて、以下の方法にしたがって光導波路を形成した。
硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）をガラス基板上に塗布した後、凸型スタンパー（金型：凸型寸法＝５μｍ×５μｍ×１０ｍｍ）を押圧した状態で、光硬化（紫外線照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）させた後、凸型スタンパーを離型して、コア部の彫り込み部を有する下部クラッド部を形成した。
上記彫り込み部に硬化型樹脂組成物（Ｉ）を充填し、平板を押圧した状態で、光硬化（紫外線照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）させることにより、コア部を形成した。なお、いずれのスタンパーも離型性は良好であった。
さらに、硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）を塗布し、ガラス基板を押圧した状態で、光硬化（紫外線照射量＝３，０００ｍＪ／ｃｍ２）させることにより、上部クラッド部を形成した。
形成された光導波路のコア部を断面に切断し、２５０℃×５分間の耐熱性試験後の断面の状態を観察したが、外観に変化は見られなかった。また、光導波も確認できた。光損失の測定値は１，３１０ｎｍで０．４ｄＢ／ｃｍおよび１，５５０ｎｍで０．９ｄＢ／ｃｍと良好な値を得た。
＜比較例８＞
コア部用として、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレート（前出）８．０００ｇ、オクタメチレングリコール１，８−ジアクリレート２．０００ｇおよびダロキュア１１７３（前出）０．２００ｇを混合、溶解した硬化型樹脂組成物（８）を用い、一方、クラッド部用として、ジメチロールトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアクリレート（前出）３．０００ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート：７．０００ｇおよびダロキュア１１７３（前出）０．２００ｇを混合、溶解した硬化型樹脂組成物（９）を用いて、実施例３と同じ手順と条件にしたがって、光導波路を形成した。
この形成された光導波路のコア部を断面に切断し、２５０℃×５分間の耐熱性試験後の断面の状態を観察したところ、コア部にはゆがみとクラッド部からの界面剥離が発生していた。また、光導波は全く確認できなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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