(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去することにより、溶存硫化水素の除去処理をした有機硫黄化合物（Ａ）と、マレイン酸、フマル酸及びそのエステルからなる群から選択される少なくとも1種のα，β−不飽和化合物（Ｂ）からなることを特徴とする極圧添加剤用有機硫黄組成物。
【請求項２】
有機硫黄化合物（Ａ）が、ポリスルフィド結合を有する化合物である、請求項１に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物。
【請求項３】
有機硫黄化合物（Ａ）が、硫化油脂、硫化脂肪酸アルキル、硫化オレフィン、及び硫化脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物。
【請求項４】
有機硫黄化合物（Ａ）が、有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物に空気、酸素及び不活性ガスからなる群から選択される少なくとも1種の気体を送気するか又は該有機硫黄化合物から硫化水素を脱気して溶存硫化水素を除去することにより得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物。
【請求項５】
α，β−不飽和化合物（Ｂ）が、有機硫黄化合物（Ａ）に添加されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物。
【請求項６】
α，β−不飽和化合物（Ｂ）が、溶存硫化水素を含む有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去して有機硫黄化合物（Ａ）を製造する際に溶存硫化水素を含む有機硫黄化合物に添加されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物。
【請求項７】
有機硫黄化合物（Ａ）１００重量部に対しα，β−不飽和化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物。
【請求項８】
マレイン酸、フマル酸及びそのエステルからなる群から選択される少なくとも1種のα，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去することにより、溶存硫化水素の除去処理をした有機硫黄化合物（Ａ）とα，β−不飽和化合物（Ｂ）からなる有機硫黄組成物を製造することを特徴とする極圧添加剤用有機硫黄組成物の製造方法。
【請求項９】
α，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の存在下且つ該有機過酸化物（Ｃ）が分解する加熱温度下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物に空気、酸素及び不活性ガスからなる群から選択される少なくとも1種の気体を送気するか又は該有機硫黄化合物から硫化水素を脱気して溶存硫化水素を除去する、請求項８に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物の製造方法。
【請求項１０】
有機硫黄化合物（Ａ）が、ポリスルフィド結合を有する化合物である、請求項８又は９に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物の製造方法。
【請求項１１】
有機硫黄化合物（Ａ）が、硫化油脂、硫化脂肪酸アルキル、硫化オレフィン、及び硫化脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物の製造方法。
【請求項１２】
有機過酸化物（Ｃ）が、１０時間半減期温度５０〜１４０℃を有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物の製造方法。
【請求項１３】
有機硫黄化合物（Ａ）１００重量部に対しα，β−不飽和化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部を含有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄組成物の製造方法。
【請求項１４】
有機過酸化物（Ｃ）の存在下で溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去することにより溶存硫化水素の除去処理をした有機硫黄化合物（Ａ）の保存中に該有機硫黄化合物（Ａ）の分解により発生する硫化水素を、該有機硫黄化合物（Ａ）に添加した、マレイン酸、フマル酸及びそのエステルからなる群から選択される少なくとも1種のα，β−不飽和化合物（Ｂ）により除去することを特徴とする極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項１５】
有機硫黄化合物（Ａ）が、ポリスルフィド結合を有する化合物である、請求項１４に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項１６】
有機硫黄化合物（Ａ）が、硫化油脂、硫化脂肪酸アルキル、硫化オレフィン、及び硫化脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項１７】
有機硫黄化合物（Ａ）が、有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物に空気、酸素及び不活性ガスからなる群から選択される少なくとも1種の気体を送気するか又は該有機硫黄化合物から硫化水素を脱気して溶存硫化水素を除去することにより得られたものである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項１８】
マレイン酸、フマル酸及びそのエステルからなる群から選択される少なくとも1種のα，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去することにより、溶存硫化水素の除去処理をした有機硫黄化合物（Ａ）の保存中に該有機硫黄化合物（Ａ）の分解により発生する硫化水素を、該有機硫黄化合物（Ａ）と共存する該α，β−不飽和化合物（Ｂ）により除去することを特徴とする極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項１９】
α，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の存在下且つ該有機過酸化物（Ｃ）が分解する加熱温度下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物に空気、酸素及び不活性ガスからなる群から選択される少なくとも1種の気体を送気するか又は該有機硫黄化合物から硫化水素を脱気して溶存硫化水素を除去する、請求項１８に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項２０】
有機硫黄化合物（Ａ）が、ポリスルフィド結合を有する化合物である、請求項１８又は１９に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項２１】
有機硫黄化合物（Ａ）が、硫化油脂、硫化脂肪酸アルキル、硫化オレフィン、及び硫化脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１８又は１９に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項２２】
有機過酸化物（Ｃ）が、１０時間半減期温度５０〜１４０℃を有する、請求項１８又は１９に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【請求項２３】
有機硫黄化合物（Ａ）１００重量部に対しα，β−不飽和化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部を含有する、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の極圧添加剤用有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系極圧添加剤として有用な有機硫黄組成物、その製造方法及び有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法に関し、更に詳細に言えば、長期保存後においても硫化水素の発生とその溶存量を非常に低いレベルに維持でき、硫化水素の臭気と変色の経時的悪化を防止することができる、有機硫黄組成物、その製造方法及び有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化ラード等の硫化油脂、硫化オレイン酸メチル等の硫化脂肪酸アルキル、硫化ジイソブチレン等の硫化オレフィン、硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸は、金属加工油に用いられる硫黄系極圧剤として有用な有機硫黄化合物である。
【０００３】
これらの有機硫黄化合物は、例えば（１）不飽和動植物油脂又は不飽和動植物油脂肪酸エステルに硫黄を高温で反応させる方法（特許文献１参照）、又は（２）不飽和動植物油脂、不飽和動植物油脂肪酸エステル、オレフィンに、塩基性触媒存在下、硫黄、硫化水素を反応させる方法（特許文献２および特許文献３参照）で製造される。
【０００４】
この様な反応では、反応生成物の有機硫黄化合物には、硫化水素が残留したり副生したりするので、大気圧の下で５０〜１２０℃に加温して空気又は窒素ガスを反応生成物に吹き込んで、硫化水素を除去することが一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、空気又は窒素ガスの吹き込みにより硫化水素を除去する方法では、硫化水素を除去するための長時間の吹き込みが必要であり、効率が悪いという問題点を有している。
【０００６】
また、硫化油脂及び／又は硫化脂肪酸アルキルに通気することによって硫化水素を除去する方法において、（１）酸素の含有量が３０〜１００容量％のガスを用いて通気する硫化水素の除去方法、及び（２）加圧した空気を２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で通気する硫化水素の除去方法が、それぞれ開示されている（特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、酸素の含有量が３０〜１００％のガスや、加圧した空気を用いて通気しても、硫化油脂又は硫化脂肪酸アルキルから硫化水素を除去するには非常な長時間を要し、効率が悪いという問題点があった。
【０００８】
また、この方法を塩基性炭酸銅のような脱硫酸化触媒の併用のもとで行うことも開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、このような重金属化合物を取り扱うことは、作業者の安全衛生上好ましくない等の欠点がある上、有機硫黄化合物に重金属成分が溶け出す可能性があり、やはり安全衛生上好ましくないという問題を有していた。
【０００９】
さらに、硫化アルケンの様な有機硫黄化合物中に含まれる副生物を酸化剤で酸化してから、酸化生成物を有機溶剤で抽出除去する方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この方法では有機溶剤が別途必要である上、酸化剤の有機硫黄化合物への溶解性が不充分であるため、強攪拌のための設備を必要とし、しかも強攪拌しても副生物を高い除去率で除去するには未だ不満足であった。
【００１０】
また、硫化した有機化合物からの硫化水素やメルカプタンの放出を抑制する方法として、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイドの様な有機ハイドロパーオキサイド（この有機ハイドロパーオキサイド類とは、過酸化水素の水素１原子をアルキル基その他の有機原子団で置換した化合物ＲＯＯＨをいう。）で処理する方法が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、一般的に有機ハイドロパーオキサイド類は１０時間半減期温度が高いため、十分な硫化水素の除去効果が得られないという問題点を有していた。
【００１１】
そこで、本出願人は、この問題点を解決する方法として、１０時間半減期温度が５０〜１４０℃の有機過酸化物の存在下で溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物に送気するか又は該有機硫黄化合物から脱気をすることにより有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去する方法を提案した（特許文献７参照）。しかし、この方法により一旦は硫化水素が十分に除去された有機硫黄化合物であっても、長期間保存するとその間に硫化水素の再発生及び変色などの経時的変化が生じるという問題点があった。
【００１２】
また、硫化した有機化合物からの硫化水素の放出を抑制する方法として有機硫黄化合物中にアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を添加する方法が提案されている（特許文献８参照）。しかし、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物には強い臭気があるために、この方法は実用的ではない。
【００１３】
【特許文献１】特開昭４８−４４３０４号公報（第１頁右欄第５行〜第２頁左欄第１１行の特許請求の範囲第２項等）
【特許文献２】特開昭６１−１８３３９２号公報（第１頁左欄第５〜８行の特許請求の範囲等）
【特許文献３】特表昭６３−５００９４９号公報（第１１頁左上欄第１行〜同頁右下欄第１２行等）
【特許文献４】特開平９−１００４８６号公報（第１頁左欄特許請求の範囲の請求項１、同請求項２、同頁右欄段落番号０００６及び同段落番号００１０等）
【特許文献５】特開２０００−２９０２４７号公報（第１頁左欄特許請求の範囲の各請求項及び同右欄段落番号００１０等）
【特許文献６】特開２００１−６４６２３号公報（第２頁左欄特許請求の範囲の請求項１、同請求項２、第３頁左欄段落番号００１１〜００１４等）
【特許文献７】特開２００４−５１９６５号公報（第２頁第１行〜第２０行、特許請求の範囲等）
【特許文献８】米国特許第６，３６２，３７４Ｂ１号公報（第４〜６欄各クレーム、第３欄第１６行〜第４欄第１０行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、長期保存後においても硫化水素の発生とその溶存量を非常に低いレベルに維持でき、硫化水素の臭気と変色の経時的悪化を防止することができる、有機硫黄組成物、その製造方法及び有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
有機硫黄化合物は、その製造時に硫化水素が用いられることが多く、しかも硫化水素は生成した有機硫黄化合物に溶解するので、未反応の硫化水素が比較的高い濃度で残留し溶存している。また、有機硫黄化合物の分解反応も極めて複雑な反応機構を有し、一旦硫化水素が除去された有機硫黄化合物であっても、経時的な環境条件の変化等により有機硫黄化合物自体から硫化水素が発生し溶存することになり、硫化水素の臭気と変色の悪化が進行する。本発明者は、有機硫黄化合物の長期保存後における臭気と変色の経時的悪化を他の化合物の添加により防止するという発想のもとで種々の化合物についてその添加効果を検討したところ、マレイン酸、フマル酸又はそのエステルの添加が非常に効果的であるとの知見を得た。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、上記課題を解決するために、溶存硫化水素の除去処理をした有機硫黄化合物(以下、「硫黄化合物（Ａ）という。)と、マレイン酸、フマル酸及びそのエステルからなる群から選択される少なくとも1種のα，β−不飽和化合物（以下、「α，β−不飽和化合物（Ｂ）という。）からなることを特徴とする有機硫黄組成物を提供する。
また、本発明は、α，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去することにより、有機硫黄化合物（Ａ）とα，β−不飽和化合物（Ｂ）からなる有機硫黄組成物を製造することを特徴とする有機硫黄組成物の製造方法を提供する。
更に、本発明は、有機硫黄化合物（Ａ）の保存中に該有機硫黄化合物（Ａ）の分解により発生する硫化水素を、該有機硫黄化合物（Ａ）と共存するα，β−不飽和化合物（Ｂ）により除去することを特徴とする有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法を提供する。
更にまた、本発明は、α，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去することを特徴とする有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機硫黄組成物は、長期保存後においても硫化水素の発生とその溶存量を非常に低いレベルに維持でき、硫化水素の臭気と変色の経時的悪化を防止することができる。
また、本発明の有機硫黄組成物の製造方法によれば、有機硫黄化合物から未反応原料として残存する又は分解副生により発生する溶存硫化水素を非常に低いレベルまで効率的に除去できると共に、長期保存後においても硫化水素の発生とその溶存量を非常に低いレベルに維持でき、硫化水素の臭気と変色の経時的悪化を防止できる有機硫黄組成物を製造することができる。
更に、本発明の有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法によれば、一旦硫化水素を除去した有機硫黄化合物を長期間保存するとき、その保存中の硫化水素の再発生や変色を非常に低いレベルに維持することができる。
更にまた、本発明の有機硫黄化合物からの硫化水素の除去方法によれば、有機硫黄化合物から未反応原料として残存する又は分解副生により発生する溶存硫化水素を非常に低いレベルまで効率的に除去できると共に、長期保存後においても硫化水素の発生とその溶存量を非常に低いレベルに維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いる有機硫黄化合物としては公知慣用のものが挙げられる。具体的には、スルフィド結合を２以上分子中に含む（ポリスルフィド結合を有する）有機硫黄化合物であり、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸アルキル、硫化オレフィン、硫化脂肪酸等が挙げられる。
【００１９】
硫化油脂としては、例えば、豚脂（ラード）、牛脂、魚油、パーム油、大豆油、菜種油、ヤシ油の如き不飽和動植物油脂の硫化物、硫化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸メチルの如き不飽和脂肪酸アルキルの硫化物が挙げられる。更に、硫化オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合を少なくとも１個を有する炭化水素が挙げられ、例えばプロピレン、イソブテン及びこれらの２量体、３量体、４量体や、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ジクロヘキサジエン、オクタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ジペンテン、イソプレン、ゲラニオールの等硫化物が挙げられる。硫化脂肪酸としては、例えばオレイン酸、牛脂脂肪酸、パーム核脂肪酸の硫化物が挙げられる。
【００２０】
これらの有機硫黄化合物は、その製造時に硫化水素が用いられることが多いため、未反応の硫化水素が比較的高い濃度で残留し溶存している。本発明で用いられる有機硫黄化合物（Ａ）は、これらの有機硫黄化合物から次に述べる方法により溶存硫化水素を除去することにより得ることができる。
【００２１】
本発明の有機硫黄組成物は、（ａ）溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去して有機硫黄化合物（Ａ）を得てから、これにα，β−不飽和化合物（Ｂ）を添加する方法で製造してもよいし、又は、（ｂ）溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物にα，β−不飽和化合物（Ｂ）を添加したものから溶存硫化水素を除去する方法で製造してもよい。
【００２２】
上記（ａ）方法により有機硫黄組成物を製造する場合には有機過酸化物（Ｃ）の存在下で、また、上記（ｂ）方法により有機硫黄組成物を製造する場合にはα，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の共存下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素の除去を行うことができる。
【００２３】
溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物からの溶存硫化水素の除去処理は、有機過酸化物（Ｃ）の存在下又はα，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の共存下で行うことができる。この溶存硫化水素の除去処理は、好ましくは、有機過酸化物（Ｃ）が分解する加熱温度下で、上記有機硫黄化合物に送気するか又は該有機硫黄化合物から脱気する方法により行うことができる。この溶存硫化水素の除去処理時におけるα，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の作用の詳細は不明であるが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、後述する送気又は脱気により除去されずに残留する溶存硫化水素にα，β−不飽和化合物（Ｂ）が反応し、一方において、送気又は脱気の工程途中で不安定な有機硫黄化合物が存在していて、その化合物が硫化水素を発生させながら安定化合物に変化し、有機過酸化物（Ｃ）からの発生ラジカルがその変化を促進しているものと推定される。その際、この有機過酸化物（Ｃ）としては、硫化水素を除去すべき有機硫黄化合物に溶解可能なものが好ましい。有機硫黄化合物に溶解しない有機過酸化物を用いた場合には、有機過酸化物と有機硫黄化合物とが均一接触しないので、硫化水素の除去効果が不充分となる。従って硫化水素を除去すべき有機硫黄化合物に適した有機過酸化物の選定に当たっては、予め有機硫黄化合物に有機過酸化物が溶解するかを適宜確認することが望ましい。
【００２４】
α，β−不飽和化合物（Ｂ）としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のほか、それらのモノ又はジエステル化物として、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
硫化水素の除去処理工程における加熱で上記α，β−不飽和化合物（Ｂ）が熱重合するのを防止するために熱重合禁止剤を併用してもよい。熱重合禁止剤 としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の周知慣用のものを用いることができる。
【００２６】
有機過酸化物（Ｃ）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（例えばパーメックＮ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度１１０℃））等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（例えばパーヘキサＴＭＨ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度８６．７℃））、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（例えばパーヘキサＨＣ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度８７．１℃））、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−５，５，−トリメチルシクロヘキサン（例えばパーヘキサ３Ｍ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度９０．０℃））等のパーオキシケタール類；ジクミルパーオキサイド（例えばパークミルＤ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度１１６．４℃））、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（例えばパーブチルＣ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度１１９．５℃））等のジアルキルパーオキサイド類；オクタノイルパーオキサイド（例えばパーロイルＯ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度６１．５℃））、ラウロイルパーオキサイド（例えばパーロイルＬ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度６１．６℃））等のジアシルパーオキサイド類；１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（例えばパーオクタＯ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度６５．３℃））、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（例えばパーヘキシルＯ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度６９．９℃））、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（例えばパーブチルＯ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度７２．１℃））、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（例えばパーブチルＩ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度９８．７℃））、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（例えばパーブチルＥ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度９９．０℃））、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（例えばパーブチルＺ（日本油脂株式会社製商品名：１０時間半減期温度１０４．３℃））等のパーオキシエステル類を使用することができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
なお、上記の１０時間半減期温度とは、ラジカルに対して不活性な有機溶剤、例えばベンゼンを使用して、０．１モル／リットル（ときには０．０５モル／リットル）濃度の有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に封入した後、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定したときの１０時間半減期温度をいう。
【００２８】
１０時間半減期温度が５０℃未満の有機過酸化物は、より低温で分解するために、保存や取扱いを厳重に行う必要であり、簡便な使用が難しい等の欠点がある。一方、１０時間半減期温度が１４０℃を越える有機過酸化物は、より高温でないと分解して効果を発現しないために、有機硫黄化合物が熱分解する恐れがある等の欠点がある。このため、１０時間半減期温度６０〜１２０℃の有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
有機過酸化物（Ｃ）の存在下又はα，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の共存下で、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物から溶存硫化水素を除去するとき、該有機硫黄化合物中に送気又は該有機硫黄化合物から脱気する方法が好ましい。これにより有機硫黄化合物の系外に硫化水素を追い出すことができる。この際、先ず予備段階として、溶存硫化水素を含む有機硫黄化合物に対し、α，β−不飽和化合物（Ｂ）や有機過酸化物（Ｃ）を添加せず、予め送気又は脱気して溶存硫化水素量を減らしてからα，β−不飽和化合物（Ｂ）や有機過酸化物（Ｃ）を添加する方が、その使用量を低減できるので好ましい。
【００３０】
溶存硫化水素の除去方法としては、例えば、（１）開放系の容器内に溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物を充填し、この中に送気しバブリングさせる方法、（２）容器内に同様の有機硫黄化合物を充填し、この有機硫黄化合物に接触する様に気体透過膜を設けて容器内を加圧し、この膜を介して有機硫黄化合物に気体を送気させる方法、（３）開放系の容器内に同様の有機硫黄化合物を充填し、この有機硫黄化合物自体を吸引しない様に気相から吸引を行い脱気させる方法、（４）容器内に同様の有機硫黄化合物を充填し、この有機硫黄化合物に接触する様に気体透過膜を設けて減圧してこの膜を介して同有機硫黄化合物から気体を脱気させる方法等が挙げられる。脱気と送気は同時に行う様にしても良い。
【００３１】
また、溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物に有機過酸化物（Ｃ）だけを溶解させ、又はα，β−不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の両方を溶解させ、この溶解物を真空状態を保持しうる容器内に噴霧し、容器内を真空として該有機硫黄化合物の液滴の微粒子から硫化水素を瞬時に脱気して、有機硫黄化合物から硫化水素を除去することもできる。更にまた、容器内を予め真空状態としておいてから、ここに溶存硫化水素を含む液体状態の有機硫黄化合物を噴霧して同様に脱気することも出来る。容器内を真空とするには、例えば減圧により容器外部から容器内部の気体を脱気する方法が挙げられる。この方法を採用する場合にも次に述べるように、予め有機過酸化物の存在下で加熱を行ってから後に噴霧を行うのが好ましい。
【００３２】
この送気又は脱気を行う温度は、特に制限されないが、低温では効果が減少し、高温では有機硫黄化合物の熱分解が起こる傾向にあるため、有機硫黄化合物の温度を２０℃〜１２０℃とするのが適当である。
【００３３】
本発明において使用するα，β−不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、例えば硫化水素が溶存する有機硫黄化合物の１００重量部に対して０．０１〜１０部が好ましく、０．０５〜１．０重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明において使用する有機過酸化物（Ｃ）の使用量は、特に制限されないが、有機過酸化物の正味重量基準で、有機硫黄化合物１００重量部に対して０．０１〜１０部が好ましく、０．０５〜１．０重量部がより好ましい。
【００３５】
送気に用いる気体としては、例えば、酸素、空気の他、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスも使用出来る。通気所要時間が短い点では酸素を使用するのが好ましいが、安全性も考慮に入れた場合、空気を使用するのが最も好ましい。必要ならば、この気体は加熱して用いても良い。
【００３６】
送気に用いる気体の通気量は、少なすぎると効果が減少し、多すぎると有機硫黄化合物の飛散が起こる傾向にあるため、１時間あたり有機硫黄化合物の容量の１０〜３０倍量の送気量となる様に調整することが好ましい。
【００３７】
また、本発明の方法又は他の方法により溶存硫化水素の除去処理をした有機硫黄化合物（Ａ）にα，β−不飽和化合物（Ｂ）を添加する場合には、α，β−不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、例えば有機硫黄化合物（Ａ）の１００重量部に対して０．０１〜１０部が好ましく、０．０５〜１．０重量部がより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例と比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜試験・測定方法＞
（１）有機硫黄化合物中の溶存硫化水素濃度：
この濃度は、有機硫黄化合物２０ｇを内容量１００ｍｌの密閉容器中で１００℃、１時間加熱し、発生した硫化水素を硫化水素ガス検知管で測定して得られた値である。溶存硫化水素濃度の終点は、上記測定法で５ｐｐｍとした。
（２）硫化水素除去効率：
硫化水素除去効率は、有機過酸化物仕込み時から上記終点に到達するまでの通気所要時間で判定した。
（３）色の試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ  １５００によった。
【００４０】
＜実施例１＞
硫化水素が８４００ｐｐｍ溶存した硫化オレイン酸メチルエステル反応生成物（硫黄含有量１０％）６００ｇと、有機過酸化物として「パーブチルＯ」（日本油脂株式会社製）６．０ｇを、吹き込み管を取り付けた容量１リットル丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら、内温７０℃で空気を１２リットル／時間の流量で液面下に吹き込んだ。一時間攪拌の後マレイン酸ジブチル３．０gを仕込み、一定時間毎にサンプリングを行なって、硫化水素濃度を測定し、５ｐｐｍ以下になるまで吹き込みを続けた。終点までの吹き込み所要時間及び終点での色を測定した。また処理サンプルを６０℃で一ヶ月保存した後の硫化水素濃度及び色を測定した。その結果を表１に示した。
【００４１】
＜実施例２＞
硫化水素が７６５ｐｐｍ溶存した硫化オレイン酸メチルエステル反応生成物（硫黄含有量１０％）６００ｇと、「パーブチルＯ」２．１ｇ及びマレイン酸ジブチル１．２gを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、終点までの吹き込み所要時間を測定した。
【００４２】
＜実施例３＞
硫化水素が５７０ｐｐｍ溶存した硫化オレイン酸メチルエステル反応生成物（硫黄含有量１０％）６００ｇと、「パーオクタＯ」（日本油脂株式会社製）１．２ｇ及びマレイン酸ジブチル０．６gを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、終点までの吹き込み所要時間を測定した。
【００４３】
＜実施例４＞
硫化水素が５７０ｐｐｍ溶存した硫化オレイン酸メチルエステル反応生成物（硫黄含有量１０％）６００ｇと、マレイン酸ジブチル２．４ｇを、吹き込み管を取り付けた容量１リットル丸底フラスコに仕込み、内温９０℃で一時間攪拌した。次いで有機過酸化物として「パーブチルＺ」（日本油脂株式会社製）３．０ｇを仕込み、攪拌しながら、内温９０℃で空気を１２リットル／時間の流量で液面下に吹き込んだ。一定時間毎にサンプリングを行なって、硫化水素濃度を測定し、５ｐｐｍ以下になるまで吹き込みを続けた。
【００４４】
＜実施例５＞
空気の代わりに窒素を吹き込んだ以外は、実施例４と同様に処理し、終点までの吹き込み所要時間を測定した。
【００４５】
＜実施例６＞
硫化水素が９６５ｐｐｍ溶存した硫化ラード（硫黄含有量１２％）６００ｇと、マレイン酸ジブチル３．０ｇ及び「パーブチルＯ」（日本油脂株式会社製）１．２ｇを内温８０℃で処理した以外は、実施例４と同様に処理し、終点までの吹き込み所要時間を測定した。
【００４６】
＜実施例７＞
硫化水素が９８０ｐｐｍ溶存した硫化オレイン酸メチルエステル反応生成物（硫黄含有量１０％）６００ｇと、マレイン酸ジブチル１．２g及び「パーブチルＩ−７５」（日本油脂株式会社製）０．９ｇを用い内温４０℃で処理した以外は、実施例４と同様に処理し、終点までの吹き込み所要時間を測定した。
【００４７】
＜実施例８＞
硫化水素が８５０ｐｐｍ溶存した硫化オレイン酸メチルエステル反応生成物（硫黄含有量１０％）７０ｋｇと、マレイン酸ジブチル１４０ｇを、吹き込み管を取り付けた容量１００リットル容器に仕込み、内温４０℃で一時間攪拌した。次いで有機過酸化物として「パーブチルＩ−７５」（日本油脂株式会社製）１０５ｇを仕込み、攪拌しながら、内温４０℃で空気を１４００リットル／時間の流量で液面下に吹き込んだ。一定時間毎にサンプリングを行なって、硫化水素濃度を測定し、５ｐｐｍ以下になるまで吹き込みを続けた。
【００４８】
＜比較例１〜８＞
マレイン酸ジブチルを使用しなかった他は、実施例１〜７と同様に処理し、終点までの吹き込み所要時間を測定した。
【００４９】
各実施例及び各比較例における処理条件、硫化水素濃度が５ｐｐｍ以下になるまでに要する処理時間、通気終点時の色、及び６０℃で一ヶ月保存後の硫化水素濃度及び色を、以下の表１にまとめて示した。
表中の記号は下記を意味する。
＊１）有機過酸化物の種類
Ａ：「パーブチルＯ」（日本油脂株式会社製）
Ｂ：「パーオクタＯ」（同上社製）
Ｃ：「パーブチルＺ」（同上社製）
Ｄ：「パーブチルＩ−７５」（同上社製）
＊２）有機過酸化物の使用量
有機硫黄化合物に対する有機過酸化物の使用量（質量％）
＊３）添加剤の使用量
有機硫黄化合物に対する添加剤の使用量（質量％）
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示した実施例と比較例の結果から、各実施例における本発明の有機硫黄組成物は、それぞれ、対応する比較例の有機硫黄組成物よりも、６０℃で１ヶ月保存後の硫化水素濃度がかなり低く、着色も少ないことが理解できよう。また、各実施例における本発明の有機硫黄組成物の製造方法は、フラスコスケール（実施例１〜７、比較例１〜７）では、それぞれ、通気終点までに要した時間と通気終点時の着色において、対応する比較例の有機硫黄組成物の製造方法と略同等であるが、パイロットプラントスケール（実施例８、比較例８）では、通気終点までに要した時間が比較例の製造方法よりも短縮されたことが理解できよう。