(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極としての機能を備えた第１電極基材、および前記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、前記酸化物半導体層および前記第２電極基材が対向するように配置されており、前記酸化物半導体電極基板および前記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されている色素増感型太陽電池素子であって、
前記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、前記少なくとも２つの領域が一体に形成されており、
前記酸化物半導体層において、膜厚が厚い領域の色調が薄く、膜厚が薄い領域の色調が、前記膜厚が厚い領域の色調に比べて濃いことを特徴とする色素増感型太陽電池素子。
【請求項２】
電極としての機能を備えた第１電極基材、および前記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、前記酸化物半導体層および前記第２電極基材が対向するように配置されており、前記酸化物半導体電極基板および前記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されている色素増感型太陽電池素子であって、
前記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、前記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなり、
前記酸化物半導体層において、膜厚が厚い領域の色調が薄く、膜厚が薄い領域の色調が、前記膜厚が厚い領域の色調に比べて濃いことを特徴とする色素増感型太陽電池素子。
【請求項３】
電極としての機能を備えた第１電極基材、および前記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、前記酸化物半導体層および前記第２電極基材が対向するように配置され、前記酸化物半導体電極基板および前記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されており、前記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、前記少なくとも２つの領域が一体に形成されており、前記酸化物半導体層において、膜厚が厚い領域の色調が薄く、膜厚が薄い領域の色調が、前記膜厚が厚い領域の色調に比べて濃い色素増感型太陽電池素子が複数個直列または並列に接続されてな
ることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項４】
電極としての機能を備えた第１電極基材、および前記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、前記酸化物半導体層および前記第２電極基材が対向するように配置され、前記酸化物半導体電極基板および前記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されており、前記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、前記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなり、前記酸化物半導体層において、膜厚が厚い領域の色調が薄く、膜厚が薄い領域の色調が、前記膜厚が厚い領域の色調に比べて濃い色素増感型太陽電池素子が複数個直列または並列に接続されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の色素増感型太陽電池素子を製造する色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、
前記第１電極基材上に、前記金属酸化物半導体微粒子を含む前記酸化物半導体膜を形成し、前記酸化物半導体膜表面に前記色素増感剤が坦持された前記酸化物半導体層を形成することにより、前記酸化物半導体電極基板を形成する酸化物半導体電極基板形成工程と、
前記第２電極基材を有する前記対極基板を準備する対極基板準備工程と、前記酸化物半導体電極基板と前記対極基板とを、前記電解質層を介して対向するように配置して、色素増感型太陽電池素子を組み立てる色素増感型太陽電池素子組み立て工程と、を有し、
前記酸化物半導体電極基板形成工程が、前記酸化物半導体膜を部分的に加圧する工程または前記酸化物半導体膜を部分的に異なる圧力で加圧する工程のいずれかの加圧工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
電極としての機能を備えた第１電極基材、および前記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有し、
前記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、前記少なくとも２つの領域が一体に形成されており、
前記酸化物半導体層において、膜厚が厚い領域の色調が薄く、膜厚が薄い領域の色調が、前記膜厚が厚い領域の色調に比べて濃いことを特徴とする酸化物半導体電極基板。
【請求項７】
電極としての機能を備えた第１電極基材、および前記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が担持された酸化物半導体層を有し、
前記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、前記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなり、
前記酸化物半導体層において、膜厚が厚い領域の色調が薄く、膜厚が薄い領域の色調が、前記膜厚が厚い領域の色調に比べて濃いことを特徴とする酸化物半導体電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子、上記色素増感型太陽電池素子を得ることができ、製造工程の簡易化を可能とする色素増感型太陽電池素子の製造方法、また、色素増感型太陽電池モジュールおよび酸化物半導体電極基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。また、色素増感型太陽電池は、その製造コストの低さや低環境負荷以外にも、カラフル性、軽量フレキシブル性、シースルー性などの既存シリコン太陽電池では実現が難しい付加価値を有している点においても優れている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、小型化および低消費電力化の要求の強い電子機器への適用が検討されている。色素増感型太陽電池を電子機器の主電源や補助電源として利用することにより、電子機器の充電を不要にし、あるいは充電サイクルを長くする効果が期待される。このような電子機器はパーソナルユースであるため、意匠性が重要な要因となってくる。そこで、これらのニーズに対して意匠性に優れた色素増感型太陽電池を用いた商品展開も検討されている。
【０００４】
ここで、意匠性に優れた色素増感型太陽電池について検討する。
特許文献１では、透明基板上に透明電極層を形成し、上記透明電極層上への多孔質酸化物半導体のパターン形成に続く上記多孔質酸化物半導体への色素担持による色素担持半導体のパターン形成を２回以上行うことで、互いに異なる色彩を有する２種以上の色素担持半導体を備えた意匠性に優れる色素増感型太陽電池を製造する方法が開示されている。この方法により、特定の文字、記号、または図形等の模様を表現することが可能となったが、少なくとも２回以上の色素担持半導体のパターン形成を行う必要があり、製造工程が煩雑であるといった問題があった。
また、特許文献２では、光電変換層を、異なるパターンを有する複数のマスクを用いて複数回スクリーン印刷し、領域毎に光電変換層の厚みを変えて色素を吸着させることで、入射光の透過率の違いに基づいて領域毎に色の濃淡が異なった意匠性に優れた色素増感型太陽電池について開示されている。上記方法により、色の濃淡を用いた模様を表現できるようになったが、スクリーン印刷を複数回行う必要があり、製造工程が煩雑であるといった問題があった。
さらに、特許文献３では、酸化チタン微粒子からなり、色素増感剤を担持した多孔質酸化チタン層を、色素増感剤の種類、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径、または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率等を調整して形成することで、所定の色を呈する上記多孔質酸化チタン層を製造する方法が開示されている。この方法により、上記多孔質酸化チタン層を用いて所定の模様を表現し、意匠性に優れた色素増感型太陽電池を得ることが可能となったが、所定の色を呈する上記多孔質酸化チタン層を形成するために、色素増感剤の種類、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径、または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率等を適宜調整する必要があり、より簡易に意匠性に優れた色素増感型太陽電池を製造する方法の開発が求められている。また、上記方法では、複数種類の酸化チタン微粒子を用いることから、コスト面においても更なる改善が求められている。
【０００５】
また、現在に至っては、色素増感型太陽電池素子について、優れた意匠性とともに更なる発電効率の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２４０５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１７０２３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、意匠性に優れ、製造工程が簡易的であり、かつ高い発電効率を有する色素増感型太陽電池素子、これを用いた色素増感型太陽電池モジュール、上記色素増感型太陽電池素子の製造方法、上記色素増感型太陽電池素子に用いられる酸化物半導体電極基板を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されている色素増感型太陽電池素子であって、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が一体に形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池素子を提供する。
【０００９】
本発明においては、酸化物半導体層が、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子とすることができる。
【００１０】
本発明は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されている色素増感型太陽電池素子であって、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなることを特徴とする色素増感型太陽電池素子を提供する。
【００１１】
本発明においては、酸化物半導体層が、膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および細孔径の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子とすることができる。
また、上記酸化物半導体層において上記少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることにより、優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池素子を得るために、組成が異なる複数種類の粒子を領域毎に使い分ける必要がないため、従来よりもコストを抑えることができる。
【００１２】
本発明は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置され、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されており、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が一体に形成された色素増感型太陽電池素子が複数個直列または並列に接続されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールを提供する。
【００１３】
本発明においては、酸化物半導体層が、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池モジュールとすることができる。
【００１４】
本発明は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置され、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されており、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなる色素増感型太陽電池素子が複数個直列または並列に接続されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールを提供する。
【００１５】
本発明においては、酸化物半導体層が、膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および細孔径の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池モジュールとすることができる。
また、上記酸化物半導体層において上記少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることにより、優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池モジュールを得るために、組成が異なる複数種類の粒子を領域毎に使い分ける必要がないため、従来よりもコストを抑えることができる。
【００１６】
本発明は、上述した色素増感型太陽電池素子を製造する色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、上記第１電極基材上に、上記金属酸化物半導体微粒子を含む上記酸化物半導体膜を形成し、上記酸化物半導体膜表面に上記色素増感剤が坦持された上記酸化物半導体層を形成することにより、上記酸化物半導体電極基板を形成する酸化物半導体電極基板形成工程と、上記第２電極基材を有する上記対極基板を準備する対極基板準備工程と、上記酸化物半導体電極基板と上記対極基板とを、上記電解質層を介して対向するように配置して、色素増感型太陽電池素子を組み立てる色素増感型太陽電池素子組み立て工程と、を有し、上記酸化物半導体電極基板形成工程が、上記酸化物半導体膜を部分的に加圧する工程または上記酸化物半導体膜を部分的に異なる圧力で加圧する工程のいずれかの加圧工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池素子の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明においては、酸化物半導体電極基板形成工程が、酸化物半導体膜を部分的に加圧する工程または酸化物半導体膜を部分的に異なる圧力で加圧する工程のいずれかの工程を有することにより、上記酸化物半導体膜において、加圧される領域および加圧されない領域、または一の圧力で加圧される領域および一の圧力とは異なる圧力で加圧される領域を、それぞれ形成することができる。上記酸化物半導体膜は、加圧されることにより上記酸化物半導体膜の細孔径が小さくなる。したがって、上記酸化物半導体膜における各領域は、加圧の有無または加圧する圧力の大きさに相当する分だけの上記酸化物半導体膜の細孔径の差異を出すことができるため、上記酸化物半導体膜に色素増感剤を担持させることで、各領域の透過率に差異を出すことが可能となる。
このように、本発明では、上記酸化物半導体膜を加圧する工程を有することで、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子を製造することが可能となる。
また、上記酸化物半導体膜を加圧する工程により、酸化物半導体電極基板と第１電極基材との密着性が上がり、高い発電効率を有する色素増感型太陽電池素子の製造が可能となる。
【００１８】
本発明は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有し、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が一体に形成されていることを特徴とする酸化物半導体電極基板を提供する。
【００１９】
本発明においては、酸化物半導体層が、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた酸化物半導体電極基板とすることができる。
【００２０】
本発明は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、色素増感剤が坦持された金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を有し、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなることを特徴とする酸化物半導体電極基板を提供する。
【００２１】
本発明においては、酸化物半導体層が、膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および細孔径の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた酸化物半導体電極基板とすることができる。
また、上記酸化物半導体層において、上記少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることにより、上記酸化物半導体電極基板を用いて優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池素子を得るために、組成が異なる複数種類の粒子を領域毎に使い分ける必要がないため、従来よりもコストを抑えることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、優れた意匠性を有し、かつ高い発電効率を有する色素増感型太陽電池素子、これを用いた色素増感型太陽電池モジュール、および上記色素増感型太陽電池素子に用いることができる酸化物半導体電極基板を提供することができる。また、上記色素増感型太陽電池素子を簡易的に製造することができる色素増感型太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図５】本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法の他の例を示す概略工程図である。
【図６】本発明におけるロールプレス加工の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の色素増感型太陽電池素子、色素増感型太陽電池モジュール、色素増感型太陽電池素子の製造方法、および酸化物酸導体電極基板について詳細に説明する。
【００２５】
Ｉ．色素増感型太陽電池素子
本発明の色素増感型太陽電池素子は、２つの態様を有する。
以下、第１態様と第２態様とに分けてそれぞれ説明する。
【００２６】
Ａ．第１態様
本態様の色素増感型太陽電池素子は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されているものであって、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が一体に形成されていることを特徴とするものである。
以下、図を参照しながら説明する。
【００２７】
図１（ａ）は、本態様の色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）におけるＤ領域の拡大図である。
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、本態様の色素増感型太陽電池素子１００は、第１電極基材１０、および上記第１電極基材１０上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜表面に色素増感剤が担持された酸化物半導体層１３を有する酸化物半導体電極基板１と、上記酸化物半導体層１３を覆うように形成され、酸化還元対を含む電解質層２と、上記電解質層２を介して上記酸化物半導体電極基板１と対向するように形成され、第２電極基材を有する対極基板３とを有するものである。
また、上記酸化物半導体層１３は、膜厚が異なり、透過率が異なる領域を少なくとも２つ有するものである。そのため、図１に示す色素増感型太陽電池素子１００において、上記酸化物半導体層１３は、図１（ｃ）に示すように、膜厚が１３ａである領域と、膜厚が１３ｂである領域とを有するものである。なお、膜厚が１３ａである領域は、図１（ａ）の文字部分以外の領域に相当し、膜厚が１３ｂである領域は、図１（ａ）に示す「ＤＮＰ」の文字部分に相当する。
さらに、上記酸化物半導体層１３において、膜厚が１３ａである領域および膜厚が１３ｂである領域の２つの領域は、それぞれ一体に形成されたものであり、上記２つの領域には界面が存在しない。
【００２８】
本態様によれば、色素増感型太陽電池素子を構成する酸化物半導体層が、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層において、膜厚が薄い領域の透過率は高くなり、一方、膜厚が厚い領域の透過率は低くなる。
このように、上記酸化物半導体層は、膜厚によって透過率に差異が生じるため、膜厚が薄い領域の色調は濃くなり、一方、膜厚が厚い領域の色調は前者に比べて薄くなる。したがって、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子とすることができる。
以下、本態様の色素増感型太陽電池素子を構成する酸化物半導体電極基板、電解質層および対極基板について、それぞれ説明する。
【００２９】
１．酸化物半導体電極基板
本態様の色素増感型太陽電池素子を構成する酸化物半導体電極基板は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有するものである。
【００３０】
このような酸化物半導体電極基板に用いられる酸化物半導体層は、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有するため、色の濃淡を表わすことが可能となる。また、上記酸化物半導体電極基板を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子を得ることができるという効果を奏する。
以下、酸化物半導体電極基板の構成部材ついて説明する。
【００３１】
（１）酸化物半導体層
本態様における酸化物半導体層は、後述する第１電極基材上に形成されるものであり、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持されたものである。また、上記酸化物半導体層は、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有するものである。
以下、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なる領域を少なくとも２つ有することについて図を参照しながら説明する。
【００３２】
図２は、本態様の色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
図２に示す色素増感型太陽電池素子１００では、酸化物半導体層１３が、膜厚１３ｃ、１３ｄ、および１３ｅである３つの領域を有している。
上記３つの領域は１３ｃ＜１３ｄ＜１３ｅの順に膜厚が厚くなっており、この膜厚差に伴って、互いに透過率が異なるものである。
【００３３】
本態様において、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有する上記酸化物半導体層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化物半導体膜を異なる圧力によって加圧し、その後、色素増感剤を担持させることによって、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有する上記酸化物半導体層を形成する方法や、上記酸化物半導体膜に色素増感剤を担持させることによって上記酸化物半導体層を形成し、その後、上記酸化物半導体層を異なる圧力によって加圧する方法等が挙げられる。上記方法を用いることで、上記酸化物半導体膜または上記酸化物半導体層が加圧された領域の膜厚は薄くなり、膜厚が薄くなった分に相当する分だけ細孔径は小さくなる。そのため、上記酸化物半導体層において、上記酸化物半導体膜または上記酸化物半導体層が加圧された領域の透過率は高まることとなる。すなわち、加圧によって、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有する上記酸化物半導体層を形成する場合には、上記酸化物半導体層の膜厚が薄い領域における細孔径が小さくなることで、加圧前に比べて透過率が高まることとなる。
したがって、図２の色素増感型太陽電池素子１００においては、膜厚が１３ｃである領域の色が最も濃く見え、一方、膜厚が１３ｅである領域の色が最も薄く見えることとなる。
なお、図２において説明していない符号については、図１と同様とすることができるため、省略する。
【００３４】
本態様に用いられる酸化物半導体層は、膜厚が異なる領域を少なくとも２つ有するものであり、一の膜厚を有する一の領域と、一の膜厚とは異なる他の膜厚を有する他の領域との膜厚差としては、色の濃淡を用いて所望のデザイン等を表現することができる程度であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．５μｍ〜３μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、ここでの膜厚差とは、上記酸化物半導体層において、互いに隣接し、膜厚が異なる２つの領域の膜厚の差を指す。なお、「互いに隣接する」とは、対象となる２つの領域が、他の領域を介することなく接して並んでいる状態を指すものである。すなわち、図２の色素増感型太陽電池１００における酸化物半導体層１３の場合には、膜厚１３ｃと膜厚１３ｄとの差、あるいは膜厚１３ｄと膜厚１３ｅとの差を指すものであり、例えば、膜厚１３ｃと膜厚１３ｅとの差のように、互いに隣接していない領域における膜厚差を指すものではない。
【００３５】
本態様に用いられる酸化物半導体層の厚みとしては、本態様の色素増感型太陽電池素子の用途等に応じて適宜決定できるものであり、特に限定されるものではないが、本態様の色素増感型太陽電池素子において、上記酸化物半導体層の最も薄い領域の厚みとしては、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．３μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
上記酸化物半導体層の厚みが、上述の範囲よりも薄い場合には、高効率な色素増感型太陽電池素子とすることができない場合があり、一方、上述の範囲よりも厚い場合には、上記酸化物半導体層の透過率が低下して色自体が見えなくなり、優れた意匠性が得られない場合があるからである。
なお、上記厚みは、酸化物半導体層が複数の層から構成される場合には、すべての層の厚みを合計した総厚みを指すものとする。
【００３６】
このように、本態様における酸化物半導体層は、膜厚が異なる領域を少なくとも２つ有するものである。すなわち、上記酸化物半導体層は、表面に凹凸形状を有するものである。
本態様において、上記凹凸形状としては、上記酸化物半導体層の膜厚差によって表す文字や模様等のデザインに応じて適宜調整されるものである。上記酸化物半導体層の凹部の断面形状としては、例えば、多角形、円形、テーパー形等が挙げられる。
【００３７】
また、本態様に用いられる酸化物半導体層は、透過率が異なる領域を少なくとも２つ有するものであり、一の透過率を有する一の領域と、一とは異なる他の透過率を有する他の領域との透過率差としては、上記透過率差による色の濃淡を用いて所望のデザイン等を表現することができれば特に限定されるものではないが、例えば、２％以上であることが好ましく、中でも３％以上であることが好ましく、特に５％以上であることが好ましい。
透過率差が上記範囲内であることにより、透過率が異なる領域の界面において色の濃淡を十分に表すことができ、優れた意匠性を得ることができる。
なお、ここでの透過率差とは、透過率が異なる領域を少なくとも２つ有する上記酸化物半導体層において、互いに隣接する領域の透過率の差を指すものである。なお、「互いに隣接する」とは、対象となる２つの領域が、他の領域を介することなく接して並んでいる状態を指すものである。すなわち、図２の色素増感型太陽電池１００における酸化物半導体層１３の場合には、膜厚１３ｃである領域と膜厚１３ｄである領域との透過率差、あるいは膜厚１３ｄである領域と膜厚１３ｅである領域との透過率差を指すものであり、例えば、膜厚１３ｃである領域と膜厚１３ｅである領域との透過率差のように、互いに隣接していない領域の透過率差を指すものではない。
【００３８】
本態様に用いられる酸化物半導体層の透過率としては、本態様の色素増感型太陽電池素子の用途、用いられる粒子のサイズや分散方法等に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されるものではないが、本態様の色素増感型太陽電池素子において、上記酸化物半導体層の最も薄い領域の透過率としては、例えば、５％〜９９％の範囲内であることが好ましく、中でも、１０％〜９０％の範囲内であることが好ましく、特に、２０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。
なお、ここでの透過率は、酸化物半導体層に入射した光に対する透過率を指すものである。
【００３９】
上記酸化物半導体層の透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製  ヘーズメーター（HGM-2K）を用いて測定した値である。
また、上記酸化物半導体層の透過率差は、上述の方法で測定した値の差し引きにより得られた値である。
【００４０】
さらに、本態様に用いられる酸化物半導体層は、上述した膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域が、一体に形成されたものである。
【００４１】
ここでの「一体に形成された」とは、膜厚の厚い領域と膜厚の薄い領域とが、界面を有することなく形成されている状態を示し、膜厚の厚い領域においては、厚み方向にも界面が存在しない状態を示すものである。
以下、図を参照しながら詳細に説明する。
【００４２】
図２の色素増感型太陽電池素子１００において、上記酸化物半導体層１３は、上述したように、膜厚がそれぞれ１３ｃ、１３ｄ、および１３ｅである領域を有している。第１電極基材１０上において隣接するこれらの領域は、互いに色素増感型太陽電池素子１００の面方向に界面を有しておらず、一体に形成されたものである。
【００４３】
また、本態様における上記酸化物半導体層は、図２に示すように単層からなるものであってもよく、あるいは図３に示すように、色素増感型太陽電池素子の厚み方向に複数の層が積層されてなるものであってもよい。
図３に示すように、上記酸化物半導体層１３が、酸化物半導体層１３Ａおよび酸化物半導体層１３Ｂの２層からなる場合においても、本態様に用いられる上記酸化物半導体層１３は一体に形成されたものである。すなわち、上記酸化物半導体層１３Ａおよび上記酸化物半導体層１３Ｂ自体は、本態様の色素増感型太陽電池素子１００の厚み方向に界面を有さないものである。
【００４４】
上述のように、本態様に用いられる酸化物半導体層としては、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有するものであり、各層が一体に形成されたものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、上記酸化物半導体層において膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域の細孔径が異なり、かつ上記各領域が同一組成の粒子群からなるものであってもよい。
【００４５】
ここで、「粒子が同一組成である」とは、酸化物半導体層が１種の粒子群からなる場合には、上記酸化物半導体層における少なくとも２つの領域の各粒子群の平均粒径が一致しているものをいい、酸化物半導体層が２種以上の粒子群からなる場合には、各粒子群の平均粒径およびその混合比が一致しているものを言う。
例えば、上記酸化物半導体層が１種の粒子群からなる場合には、上記酸化物半導体層を構成する粒子群の平均粒径は、上記酸化物半導体層における膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域で一致するものである。
なお、粒子群の平均粒径の測定方法としては、レーザー解析法や三次元画像解析法が挙げられる。レーザー解析法は、測定対象がインキ状態である場合に有効であり、三次元画像解析法は、測定対象が膜状態である場合に有効である。また、これらの測定方法は、粒度分布測定の他に、各粒子の混合比についての測定も可能である。
【００４６】
また、上記酸化物半導体層が２種以上の粒子群からなる場合には、上記酸化物半導体層における膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域で、上記２種以上の各粒子群の平均粒径が一致し、かつ上記各粒子群の混合比が一致する。
ここで、「各粒子群の混合比が一致する」とは、上記酸化物半導体層において膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域が、いずれも、上記２種以上の粒子群が同じ比率で混合されて構成されていることを指す。
【００４７】
また、本態様に用いられる酸化物半導体層は、透過率が異なる領域を少なくとも２つ有するものであり、上記少なくとも２つの領域の細孔径が異なるものであってもよい。上記少なくとも２つの領域の細孔径が異なる場合の、一の細孔径を有する一の領域と、一の細孔径とは異なる他の細孔径を有する他の領域との細孔径の差としては、上記細孔径の差によって透過率に差をもたせ、結果として、細孔径が異なる少なくとも２つの領域で、色の濃淡を用いて所望のデザイン等を表現することができれば特に限定されるものではない。本態様においては、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
なお、ここでの細孔径の差とは、細孔径が異なる領域を少なくとも２つ有する上記酸化物半導体層において、互いに隣接する領域の細孔径の差を指すものである。なお、「互いに隣接する」とは、対象となる２つの領域が、他の領域を介することなく接して並んでいる状態を指すものである。すなわち、図２の色素増感型太陽電池１００における酸化物半導体層１３の場合には、膜厚１３ｃである領域の細孔径と膜厚１３ｄである領域の細孔径との差、あるいは膜厚１３ｄである領域の細孔径と膜厚１３ｅである領域の細孔径との差を指すものであり、例えば、膜厚１３ｃである領域の細孔径と膜厚１３ｅである領域の細孔径との差のように、互いに隣接していない領域の細孔径の差を指すものではない。
細孔径の差が上記範囲内であることにより、上記細孔径の差によって透過率に差をもたせることができ、結果として細孔径が異なる領域の界面において色の濃淡を十分に表すことができ、優れた意匠性を得ることができる。
また、上記酸化物半導体層の細孔径の差によって上記酸化物半導体層のヘイズ率に差をもたせることができる。ここで、ヘイズ率とは、入射光のうち平行光線透過率と拡散光線透過率との比率である。本態様におけるヘイズ率差としては、上述した細孔径の差や上記酸化物半導体層の材料等によって異なるものであるが、例えば、０．０５〜９９の範囲内であることが好ましく、中でも０．１〜５０の範囲内であることが好ましく、特に０．３〜３０の範囲内であることが好ましい。
なお、上記ヘイズ率は、スガ試験機株式会社製  ヘーズメーター（HGM-2K）を用いて測定した値である。
【００４８】
また、本態様に用いられる酸化物半導体層の細孔径としては、本態様の色素増感型太陽電池素子の用途等に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されるものではないが、本態様の色素増感型太陽電池素子において、上記酸化物半導体層の最も薄い領域の細孔径としては、例えば、１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明における細孔径とは、細孔径の最大ピークを指すものである。
【００４９】
上記酸化物半導体層の細孔径については、高精度全自動ガス吸着装置（日本ベル株式会社製BELSORP  28SA）を用いた測定が可能である。なお、吸着ガスには窒素ガスを用いることができる。
【００５０】
以下、上記酸化物半導体層を構成する酸化物半導体膜および色素増感剤について説明する。
【００５１】
（ａ）酸化物半導体膜
本態様に用いられる酸化物半導体膜は、第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含むものである。
以下、上記酸化物半導体膜に含まれる金属酸化物半導体微粒子について説明する。
【００５２】
（ｉ）金属酸化物半導体微粒子
本態様に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。本態様に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。なかでも本態様においては、ＴｉＯ２からなる金属酸化物半導体微粒子を用いることが最も好ましい。ＴｉＯ２は特に半導体特性に優れるからである。
【００５３】
本態様に用いられる金属酸化物半導体微粒子の平均粒径としては、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
（ｉｉ）その他の成分
本態様に用いられる酸化物半導体膜には、上記金属酸化物半導体微粒子の他に任意の成分が含まれていてもよい。上記酸化物半導体膜に含まれるその他の成分としては、例えば、樹脂を挙げることができる。上記酸化物半導体膜に樹脂が含有されることにより、本態様に用いられる酸化物半導体膜の脆性を改善することができるからである。
【００５５】
本態様において酸化物半導体膜に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カプロラクタン等を挙げることができる。
【００５６】
（ｂ）色素増感剤
本態様に用いられる酸化物半導体層は、上述した酸化物半導体膜表面に色素増感剤が担持されたものである。
以下、本態様に用いられる色素増感剤について説明する。
【００５７】
本態様に用いられる色素増感剤としては、光を吸収して起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、カルバゾール系の色素が挙げられる。本態様においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。また、上記金属錯体色素としてはルテニウム系色素を用いることが好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素を用いることが好ましい。このようなルテニウム錯体は吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。
【００５８】
本態様に用いられる上記色素増感剤は、例えば、黄系〜緑系の色相を有するルテニウム錯体、赤系の色相を有するクマリン系有機色素、青系の色相を有するメロシアニン系有機色素等あらゆる色相を有する色素増感剤があるため、これらの色素増感剤を上記金属酸化物半導体微粒子に担持させることで、鮮やかな色調の酸化物半導体層とすることが可能となる。
【００５９】
（２）第１電極基材
本態様に用いられる第１電極基材としては、少なくとも電極として機能を備えたものであれば特に限定されない。また、本態様に用いられる第１電極基材と、後述する対極基板に用いられる第２電極基材とは、少なくともいずれか一方が透明性を有する電極基材である。例えば、第１電極基材が透明性を有さない場合には、金属層を有する金属基板を挙げることができ、また、透明性を有する場合には、基材と、上記基材上に透明導電膜とを有する透明導電性基板を挙げることができる。本態様においては、酸化物半導体電極基板に用いられる第１電極基材に金属基板を用いることが好ましい。電気抵抗の低い金属基板を用いることにより、発電効率を高めることができるからである。
以下、金属基板および透明導電性基板についてそれぞれ説明する。
【００６０】
（ａ）金属基板
本態様に用いられる金属基板は、金属層を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には金属層のみを有する場合と、基材と基材上に配置された金属層とを有する場合とが挙げられる。
以下、各場合について説明する。
【００６１】
（ｉ）金属層のみを有する場合
上記金属層としては、金属基板として用いることができるのであれば特に限定されるものではなく、フレキシブル性を有するものであってもよいし、フレキシブル性を有しないものであってもよい。フレキシブル性を有する金属層としては、金属箔を挙げることができる。
なお、上記フレキシブル性の有無は、ＪＩＳＺ２２４８の金属材料曲げ試験方法をおこなって、５×１０３Ｎの力をかけたときに曲がるか否で判断することができる。
【００６２】
上記金属箔に用いられる金属材料としては、具体的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、およびＦｅなどの単体、ＳＵＳなどの上記金属の合金等が挙げられ、なかでも耐熱性の高いＴｉ等を用いることが好ましい。
【００６３】
このような金属箔の厚みとしては、５μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００６４】
なお、フレキシブル性を有しない金属層としては、金属基板を挙げることができる。このような金属基板に用いられる金属材料については、上述した金属箔に用いられる金属材料と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６５】
（ｉｉ）基材と基材上に配置された金属層とを有する場合
上述した金属層および基材についてそれぞれ説明する。
【００６６】
上記金属層としては、例えば、金属薄膜や金属板を挙げることができるが、この場合においては、金属薄膜であることがより好ましい。ここでの金属層においては、基材上に配置された金属層をエッチングして、パターン状に形成する等の加工が可能であることから、上記金属層として金属薄膜を用いることにより、エッチングによる金属層のパターニングを容易に行うことが可能となる。
【００６７】
このような金属薄膜の厚みとしては、０．００５μｍ〜１μｍの範囲内、なかでも０.０１０μｍ〜０．５μｍの範囲内、特に０．０２０μｍ〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
上記金属薄膜に用いられる金属材料については、「（ｉ）金属層のみを有する場合」の項で説明した金属箔に用いられる金属材料と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６９】
次に、基材について説明する。
ここで用いられる基材としては、透明性を有するものであってもよいし、透明性を有しないものであってもよい。具体的には、透明無機物製基材や透明樹脂製基材を用いることができる。透明樹脂製基材としては、一般的な透明性を有する樹脂から構成される基材を用いることができ、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート、ポリカーボネート等の樹脂から構成される基材を挙げることができる。透明無機物製基材としては、合成石英基材やガラス基板等を挙げることができる。透明基材の厚みは、５μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
（ｂ）透明導電性基板
本態様に用いられる透明導電性基板は、基材と透明導電膜とを有するものである。
以下、本態様に用いられる基材および透明導電膜について説明する。
【００７１】
透明導電性基板に用いられる基材としては、本態様の色素増感型太陽電池素子が太陽光を受光する受光面に配置されるものであるため、太陽光に対する透過性を備えることが必要とされるものである。基材についての詳しい説明については、「（ａ）金属基板  （ｉｉ）基材と基材上に配置された金属層とを有する場合」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７２】
透明導電膜は、上記基材上に形成されるものである。透明導電膜としては、所望の透明性を有し、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。透明導電膜に用いられる材料としては、金属酸化物、導電性高分子材料等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化インジウムにスズを添加した化合物（ＩＴＯ）、酸化インジウムに酸化亜鉛を添加した化合物（ＩＺＯ）等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いることもできる。
【００７３】
透明導電膜の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、なかでも９０％以上であることが好ましい。
ここでの透明導電膜の全光線透過率の測定方法としては、上記「１．酸化物半導体電極基板  （１）酸化物半導体層」の項で説明した透過率の測定方法と同様とすることができる。
【００７４】
透明導電膜のシート抵抗は、５００Ω／□以下であることが好ましく、なかでも３００Ω／□以下であることが好ましい。透明導電膜は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。
【００７５】
透明導電膜の膜厚としては、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００７６】
透明導電膜の形成方法としては、一般的な形成方法を用いることができるので、ここでの説明は省略する。なお、詳しい形成方法については、後述する「ＩＩＩ．色素増感型太陽電池素子の製造方法  Ａ．酸化物半導体電極基板形成工程  ２．第１電極基材準備工程」の項で説明する。
【００７７】
２．電解質層
本態様に用いられる電解質層は、上述した酸化物半導体電極基板および後述する対極基板の間に形成され、酸化還元対を含むものである。
以下、本態様に用いられる電解質層について説明する。
【００７８】
本態様における電解質層に用いられる酸化還元対としては、色素増感型太陽電池素子で用いられるものであれば特に限定はされない。例えば、ヨウ素およびヨウ化物の組合せが挙げられる。酸化還元対の含有量としては、電解質層に占める酸化還元対の割合が、１質量％〜５０質量％の範囲内、中でも、５質量％〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
電解質層は、ゲル状、固体状または液体状のいずれの形態からなる電解質層であってもよい。電解質層をゲル状とした場合には、物理ゲルと化学ゲルのいずれであってもよい。ここで、物理ゲルは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものである。また、電解質層を液体状とした場合には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレンなどを溶媒とし、酸化還元対を含んだものや、同じくイミダゾリウム塩をカチオンとするイオン性液体を溶媒とすることができる。さらに、電解質層を固体状とした場合には、酸化還元対を含まずにそれ自身が正孔輸送剤として機能するものであればよく、例えばＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェンなどを含む正孔輸送剤であってもよい。
【００８０】
このような電解質層の膜厚としては、特に限定はされないが、上記酸化物半導体層が連通孔を有する多孔質であることが好ましいことから、このような酸化物半導体層内に充填されて電解質層が形成されている場合には、酸化物半導体層の膜厚も含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも膜厚が薄い場合には、酸化物半導体層と対極基板とが接触しやすくなるため短絡の原因となり、一方、上記範囲よりも膜厚が厚い場合には、内部抵抗が大きくなり性能低下につながるからである。
【００８１】
３．対極基板
本態様に用いられる対極基板は、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有するものであり、上述した酸化物半導体層および前記第２電極基材が対向するように配置されるものである。
以下、本態様に用いられる対極基板について説明する。
【００８２】
（１）第２電極基材 
本態様に用いられる第２電極基材としては、少なくとも電極としての機能を備えたものであれば特に限定されない。また、本態様に用いられる第２電極基材と、上述した酸化物半導体層側基板に用いられる第１電極基材とは、少なくともいずれか一方が透明性を有する電極基材である。例えば、第２電極基材が透明性を有さない場合は、金属層を有する金属基板を挙げることができ、また、透明性を有する場合には基材と、上記基材上に透明導電膜とを有する透明導電性基板を挙げることができる。本態様においては、対向電極基板に用いられる導電性基板に透明導電性基板を用いることが好ましい。なお、金属基板および透明導電性基板についての詳しい説明は、「１．酸化物半導体層側基板  （３）第１電極基材」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００８３】
（２）その他
本態様に用いられる対極基板は、必要に応じて触媒層が形成されるものである。
以下、本態様に用いられる触媒層について説明する。
【００８４】
上記対極基板に触媒層が形成されていることにより、本態様の色素増感型太陽電池素子をより発電効率に優れたものにすることができる。このような触媒層の例としては、例えば、上記対極基板上にＰｔを蒸着した態様や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）およびこれらの混合物から触媒層を形成する態様を挙げることができるが、この限りではない。
【００８５】
このような触媒層の膜厚としては、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、なかでも１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、特に１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００８６】
Ｂ．第２態様
本態様の色素増感型太陽電池素子は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されているものであって、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなるものである。
【００８７】
本態様においては、酸化物半導体層が、膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および細孔径の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子とすることができる。
また、本態様によれば、上記酸化物半導体層における膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることから、優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池素子を得るために、組成が異なる複数種類の粒子を用いる必要がないため、従来よりもコストを抑えることができる。
さらに、上記酸化物半導体層の少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることにより、製造工程において、上記酸化物半導体膜形成用塗工液の塗布工程を複数回設ける必要がなく、さらに領域毎に異なる種類の粒子を使い分ける必要もなくなり、優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池素子を簡易に製造することが可能となる。なお、本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法については、後述する「ＩＩＩ．色素増感型太陽電池素子の製造方法」の項で詳しく説明する。
以下、本態様の色素増感型太陽電池素子を構成する酸化物半導体電極基板、電解質層および対極基板について、それぞれ説明する。
【００８８】
１．酸化物半導体電極基板
本態様の色素増感型太陽電池素子を構成する酸化物半導体電極基板は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有するものである。
【００８９】
このような酸化物半導体電極基板は、酸化物半導体層の膜厚に伴って細孔径が異なるため、結果として透過率差をもたせることができ、色の濃淡を表わすことが可能となる。よって、上記酸化物半導体電極基板を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子を得ることができるという効果を奏する。
以下、酸化物半導体電極基板の構成部材ついて説明する。
【００９０】
（１）酸化物半導体層
本態様における酸化物半導体膜は、後述する第１電極基材上に形成されるものであり、金属酸化物半導体微粒子を含むものである。また、上記酸化物半導体層は、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなるものである。
【００９１】
本態様における酸化物半導体層としては、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有するものであり、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなるものであれば特に限定されるものではない。
なお、上記酸化物半導体層が、膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有すること、また、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなること等についての詳しい説明は、上記「Ａ．第１態様  １．酸化物半導体電極基板  （１）酸化物半導体層」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９２】
（２）第１電極基材
本態様に用いられる第１電極基材としては、少なくとも電極として機能を備えたものであれば特に限定されない。また、本態様に用いられる第１電極基材と、後述する対極基板に用いられる第２電極基材とは、少なくともいずれか一方が透明性を有する電極基材である。
なお、本態様に用いられる第１電極基材については、上記「Ａ．第１態様  １．酸化物半導体電極基板  （３）第１電極基材」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９３】
２．電解質層
本態様に用いられる電解質層は、上述した酸化物半導体電極基板および後述する対極基板の間に形成され、酸化還元対を含むものである。
なお、本態様に用いられる電解質層については、上記「Ａ．第１態様  ２．電解質層」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９４】
３．対極基板
本態様に用いられる対極基板は、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有するものであり、上述した酸化物半導体層および前記第２電極基材が対向するように配置されるものである。
なお、本態様に用いられる対極基板については、上記「Ａ．第１態様  ３．対極基板」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００９５】
ＩＩ．色素増感型太陽電池モジュール
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、２つの態様を有する。
以下、第３態様と第４態様とに分けてそれぞれ説明する。
【００９６】
Ａ．第３態様
本態様の色素増感型太陽電池モジュールは、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置され、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されており、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が一体に形成された色素増感型太陽電池素子が複数個直列または並列に接続されてなるものである。
【００９７】
本態様によれば、色素増感型太陽電池素子を構成する酸化物半導体層が、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層において、膜厚が薄い領域の透過率は高くなり、一方、膜厚が厚い領域の透過率は低くなる。
このように、上記酸化物半導体層は、膜厚によって透過率に差異が生じるため、膜厚が薄い領域の色調は濃くなり、一方、膜厚が厚い領域の色調は前者に比べて薄くなる。したがって、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子とすることができ、上記色素増感型太陽電池素子を連結することで、意匠性に優れた色素増感型太陽電池モジュールとすることができる。
【００９８】
なお、本態様の色素増感型太陽電池モジュールに用いられる色素増感型太陽電池素子については、上記「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ａ．第１態様」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００９９】
本態様において複数の色素増感型太陽電池素子が連結された態様としては、本態様の色素増感型太陽電池モジュールにより所望の意匠性および起電力を得ることができる態様であれば特に限定されるものではない。このような態様としては、上記色素増感型太陽電池素子が直列に連結された態様であってもよく、あるいは上記色素増感型太陽電池素子が並列に連結された態様であってもよい。
【０１００】
また、複数の上記色素増感型太陽電池素子が連結された態様としては、一対の基板の間に複数の上記色素増感型太陽電池素子が形成された態様であってもよく、あるいは、それぞれ別個独立に形成された上記色素増感型太陽電池素子が外部配線等によって連結された態様であってもよい。
【０１０１】
Ｂ．第４態様
本態様の色素増感型太陽電池モジュールは、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極基板と、少なくとも電極としての機能を備えた第２電極基材を有する対極基板とが、上記酸化物半導体層および上記第２電極基材が対向するように配置され、上記酸化物半導体電極基板および上記対極基板の間に酸化還元対を含む電解質層が形成されており、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなる色素増感型太陽電池素子が複数個直列または並列に接続されてなるものである。
【０１０２】
本態様においては、酸化物半導体層が、膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および細孔径の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池モジュールとすることができる。
また、上記酸化物半導体層における膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることから、優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池モジュールを得るために、組成が異なる複数種類の粒子を用いる必要がないため、従来よりもコストを抑えることができる。
さらに、上記酸化物半導体層の少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることにより、製造工程において、上記酸化物半導体膜形成用塗工液の塗布工程を複数回設ける必要がなく、領域毎に異なる種類の粒子を使い分ける必要もなくなり、優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池モジュールを簡易に製造することが可能となる。
【０１０３】
なお、本態様の色素増感型太陽電池モジュールに用いられる色素増感型太陽電池素子については、上記「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ｂ．第２態様」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１０４】
また、本態様の色素増感型太陽電池モジュールについては、上記「Ａ．第３態様」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
ＩＩＩ．色素増感型太陽電池素子の製造方法
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法は、上述した第１態様および第２態様に記載の色素増感型太陽電池素子を製造する色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成し、上記酸化物半導体膜表面に色素増感剤が坦持された上記酸化物半導体層を形成することにより、上記酸化物半導体電極基板を形成する酸化物半導体電極基板形成工程と、上記第２電極基材を有する上記対極基板を準備する対極基板準備工程と、上記酸化物半導体電極基板と上記対極基板とを、上記電解質層を介して対向するように配置して、色素増感型太陽電池素子を組み立てる色素増感型太陽電池素子組み立て工程と、を有し、上記酸化物半導体電極基板形成工程が、上記酸化物半導体膜を部分的に加圧する工程または上記酸化物半導体膜を部分的に異なる圧力で加圧する工程のいずれかの加圧工程を有することを特徴とする製造方法である。
以下、図を参照しながら説明する。
【０１０６】
図４は、本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法の一例を示す概略工程図である。
図４に示すように、本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法は、第１電極基材１０上に金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜１１を形成する酸化物半導体膜形成工程（図４（ａ））、上記酸化物半導体膜１１に金型４を用いて圧力を加える加圧工程（図４（ｂ））、および加圧された上記酸化物半導体膜１１の表面に色素増感剤１２を担持させ、酸化物半導体層を形成する酸化物半導体層形成工程（図４（ｃ））を有する酸化物半導体電極基板形成工程と、酸化物半導体電極基板１の色素増感剤１２が担持された面側に電解質層２を形成し（電解質層形成工程（図４（ｄ）））、上記電解質層２を介して酸化物半導体電極基板１と対極基板３とが対向するように組み立てる色素増感型太陽電池組み立て工程（図４（ｅ））とを有するものである。
なお、図４における加圧工程（図４（ｂ））では、酸化物半導体膜１１において、一の圧力で加圧される領域と一の圧力とは異なる他の圧力で加圧される領域とが形成されるように金型４を用いたが、酸化物半導体膜を部分的に加圧して、上記酸化物半導体膜において加圧される領域と加圧されない領域とを形成してもよい。
【０１０７】
本発明においては、酸化物半導体電極基板形成工程が、酸化物半導体膜を部分的に加圧する工程または酸化物半導体膜を部分的に異なる圧力で加圧する工程のいずれかの工程を有することにより、上記酸化物半導体膜において、加圧される領域および加圧されない領域、または一の圧力で加圧される領域および一の圧力とは異なる圧力で加圧される領域を、それぞれ形成することができる。上記酸化物半導体膜は、加圧されることにより細孔径が小さくなる。したがって、上記酸化物半導体膜における各領域は、加圧の有無または加圧する圧力の大きさに相当する分だけの細孔径の差異を出すことができ、これにより各領域の透過率に差異を出すことが可能となる。すなわち、各領域の透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となるため、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子を製造することが可能となる。
【０１０８】
従来では、優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池素子を製造するために、複数の製造工程を用いていたが、本発明では、上記酸化物半導体膜を加圧する工程を有することで、色素増感型太陽電池素子に優れた意匠性を付与することが可能となる。すなわち、より簡易な方法で、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子を製造することができる。
【０１０９】
また、図５に示すように、第１電極基材１０上に形成された酸化物半導体膜１１が複数層（ここでは１１Ａおよび１１Ｂの２層）からなる場合においても、上記酸化物半導体膜１１は、加圧の有無または加圧する圧力の大きさに相当する分だけの粒子の細孔径の差異を出すことができ、これにより各領域の透過率に差異を出すことが可能となる。すなわち、粒子の細孔径および透過率が異なる領域を有する上記酸化物半導体膜１１に色素増感剤１２を担持させることで、各領域の粒子の細孔径および透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となり、これにより意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子１００を製造することが可能となる。
また、本発明は、加圧工程（図５（ｂ））によって、各層を一体とすることができる。すなわち、図５の（ａ）〜（ｃ）に示すように、酸化物半導体膜１１Ａおよび１１Ｂの界面における間隙等の発生を防止し、酸化物半導体膜１１と第１電極基材１０との密着性を向上させることができる。
さらに、加圧工程（図５（ｂ））によって、上記酸化物半導体膜１１の表面を平滑にすることができるため、上記酸化物半導体膜１１に色素増感剤１２を担持した酸化物半導体層１３と電解質層２との密着性を向上させることができる。これにより、電荷の移動度が上昇し、高い発電効率を有する色素増感型太陽電池素子を製造することが可能となる。
なお、図５において説明していない符号については、図４と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
以下、本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法の各工程についてそれぞれ説明する。
【０１１０】
Ａ．酸化物半導体電極基板形成工程
本発明における酸化物半導体電極基板形成工程は、第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成し、上記酸化物半導体膜表面に色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を形成することにより、酸化物半導体電極基板を形成する工程であり、上記酸化物半導体膜を部分的に加圧する工程または上記酸化物半導体膜を部分的に異なる圧力で加圧する工程のいずれかの加圧工程を有する工程である。
以下、上記酸化物半導体電極基板形成工程に含まれる加圧工程、第１電極基材を準備する工程（以下、第１電極基材準備工程と称して説明する。）、酸化物半導体膜を形成する工程（以下、酸化物半導体膜形成工程と称して説明する。）、および酸化物半導体層を形成する工程（以下、酸化物半導体層形成工程と称して説明する。）に分けて説明する。
【０１１１】
１．加圧工程
本発明における加圧工程は、酸化物半導体膜を部分的に加圧する工程、または上記酸化物半導体膜を部分的に異なる圧力で加圧する工程である。
【０１１２】
本工程における加圧方法としては、酸化物半導体膜に対して所望も圧力をかけることができる方法であれば特に限定されない。例えば、プレス処理をあげることができる。上記プレス処理としては、具体的に、ロールプレス加工または平板プレス加工等を挙げることができ、中でもロールプレス加工が好ましい。
【０１１３】
上記ロールプレス加工とは、凹凸パターンのある回転ローラーを押し当てることにより、表面に所望の凹凸構造を成型する転造式加工である。また、ロールプレス加工は、被成型体がロールプレス機中の回転ローラーを複数回通過することにより、表面に凹凸構造を成型するものである。
【０１１４】
図６は、ロールプレス加工の一例を示す概略図である。図６に示すように、ロールプレス機２００は、被成型体側回転ローラー６と、被成型体側回転ローラー６に配置された被成型体に接触するように配置された凹凸パターンの金型４とを有するものである。図６では、被成型体として、表面に酸化物半導体膜１１を有する第１電極基材１０が配置され、上記酸化物半導体膜１１と接するように凹凸パターンの金型４を有する回転ローラー５が設けられている。上記酸化物半導体膜１１と接するように設けられた回転ローラー５が回転することによって、上記回転ローラー５に設置された凹凸パターンの金型４が上記酸化物半導体膜１１に押し付けられる。
【０１１５】
このようなロールプレス加工をすることにより、定位・定圧プレスが可能となり、成型体の厚みを均一化することができる。
【０１１６】
上記回転ローラー表面に設けられる凹凸パターンの金型の断面形状、高さ、幅、周期としては、上述した酸化物半導体膜の膜厚や、色素増感型太陽電池素子に表す模様やデザインに応じて適宜調製されるものである。
【０１１７】
また、上記酸化物半導体膜が、一の圧力で加圧される領域および一の圧力とは異なる他の圧力で加圧される領域を有する際の、上記一の圧力と他の圧力との差としては、酸化物半導体膜の材料や色素増感剤を担持させたときに現れる色の濃淡の選択等によって適宜調整されるものであり、特に限定されるものではない。本態様においては、例えば、０．００１ｔ／ｃｍ〜５ｔ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．００５ｔ／ｃｍ〜１ｔ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に０．０１ｔ／ｃｍ〜０．１ｔ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
さらに、上記酸化物半導体膜が、加圧される領域および加圧されない領域を有する際の、加圧される領域に加えられる圧力としては、酸化物半導体膜の材料や色素増感剤を担持させたときに現れる色の濃淡の選択等によって適宜調整されるものであり、特に限定されるものではない。本態様においては、例えば、０．００１ｔ／ｃｍ〜５ｔ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．００５ｔ／ｃｍ〜１ｔ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に０．０３ｔ／ｃｍ〜０．１ｔ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１９】
２．第１電極基材準備工程
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法における第１電極基材準備工程は、基材上に第１電極層を準備する工程である。
【０１２０】
基材上に第１電極層を形成する方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。本発明においては、中でもスパッタリング法であることが好ましい。
【０１２１】
本工程において用いる基材としては、特に限定されるものではないが、中でもフィルム基材であることが好ましい。後述する加圧工程において、加工性に優れたフィルム基材であれば容易に加圧処理を行うことができるからでる。
なお、本工程に用いられる第１電極基材の材料等については、上記「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ａ．第１態様  １．酸化物半導体電極基板  （２）第１電極基材」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１２２】
３．酸化物半導体膜形成工程
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法における酸化物半導体膜形成工程は、第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含有した酸化物半導体膜を形成する工程である。
【０１２３】
本工程において、酸化物半導体膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物半導体微粒子を適当な溶媒に分散または溶解させた酸化物半導体膜形成用塗工液を、第１電極基材上に塗布し、乾燥させることにより酸化物半導体膜を形成する方法が挙げられる。
【０１２４】
このような形成方法において、上記酸化物半導体膜形成用塗工液を塗布する方法としては、一般的な塗布方法であれば特に限定されないが、具体的には、ダイコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、スライドダイコート法、ディップコート法、マイクロバーコート法、マイクロバーリバースコート法や、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
このような塗布法を用い、酸化物半導体膜形成用塗工液を塗布および乾燥させることにより、酸化物半導体膜を形成することができる。
【０１２５】
酸化物半導体膜形成工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子についての詳しい記載については、「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ａ．第１態様  １．酸化物半導体電極基板  （１）酸化物半導体膜」の項と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１２６】
４．酸化物半導体層形成工程
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法における酸化物半導体層形成工程は、上述した酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が担持された酸化物半導体層を形成する工程である。
【０１２７】
上記塗布方法により酸化物半導体膜形成用塗工液を塗布し、乾燥させることにより酸化物半導体膜を形成した後、色素増感剤を担持させる方法としては、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、色素増感剤の溶液に酸化物半導体膜を浸漬させ、浸透させた後、乾燥させる方法や、色素増感剤の溶液を酸化物半導体膜上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。
【０１２８】
このような方法において、色素増感剤の溶液に使用する溶媒としては、用いる色素増感剤の種類等に応じて適宜調製されるものであり、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等が挙げられる。
【０１２９】
酸化物半導体層形成工程に用いられる色素増感剤についての詳しい記載については、「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ａ．第１態様  １．酸化物半導体電極基板  （２）酸化物半導体層」の項と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１３０】
Ｂ．対極基板準備工程
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法における対極基板準備工程は、電解質上に上述した第１電極基材と対向する電極である第２電極基材を準備する工程である。
【０１３１】
第２電極基材の形成方法としては、上述した「ＩＩＩ．色素増感型太陽電池素子の製造方法  Ａ．酸化物半導体電極基板形成工程  ２．第１電極基材準備工程」の項で説明したものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１３２】
このような本工程において、第２電極基材を電解質層上に形成する方法としては、例えば、予め、第２電極基材を準備し、上記第２電極基材と電解質層とが接触するように貼り合せることにより形成する方法を挙げることができる。
【０１３３】
なお、第２電極基材に用いられる材料等の詳しい内容については、「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ａ．第１態様  ３．対極基板」の項に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１３４】
Ｃ．電解質層を形成する工程
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法における電解質層を形成する工程（以下、電解質層形成工程と称して説明する。）は、受光された太陽光によって生成された電荷を、酸化物半導体電極基板内の第１電極基材側に移動させる機能を有する電解質層を、酸化物半導体層上に形成する工程である。
【０１３５】
本工程において、上記電解質層を形成する方法としては、厚み精度よく形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、上記電解質層が固体状であるか、ゲル状であるか、あるいは液体状であるかによって適宜調整されるものである。このような方法としては、上記色素増感型太陽電池素子の酸化物半導体電極基板上に電解質層を形成した後、上記電解質層上に対極基板を配置する方法（第１の方法）と、上記色素増感型太陽電池素子の対極基板上に電解質層を形成した後、上記電解質層上に酸化物半導体電極基板を配置する方法（第２の方法）と、上記酸化物半導体電極基板と対極基板とを対向するように配置した後、上記酸化部半導体電極基板と対極基板との間に電解質層を形成する方法（第３の方法）と、を挙げることができる。
【０１３６】
上記第１の方法としては、例えば、電解質層形成用塗工液を上記酸化物半導体電極基板上に塗布し、乾燥させることにより電解質層を形成する塗布方法を用いることができる。なお、第２の方法においても、上述のように塗布方法によって電解質層を形成する方法が挙げられる。また、上記第３の方法としては、上記色素増感型太陽電池用素子の酸化物半導体電極基板と対極基板とが対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用塗工液を注入することにより、電解質層を形成する注入方法を用いることができる。
【０１３７】
上記電解質層形成用塗工液としては、電解質層に用いられる材料を適当な溶剤に分散または溶解させることにより調製することができる。
【０１３８】
上記電解質層形成用塗工液の塗布方法としては、一般的な塗布方法であれば特に限定するものではないが、例えば、ダイコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、スライドダイコート法、ディップコート法、マイクロバーコート法、マイクロバーリバースコート法や、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
また、上記電解質層形成用塗工液の注入方法としては、一般的な注入方法を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１３９】
なお、電解質層の詳しい内容については、「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ａ．第１態様  ２．電解質層」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１４０】
Ｄ．色素増感型太陽電池素子組み立て工程
本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法における色素増感型太陽電池素子組み立て工程は、上記酸化物半導体電極基板と上記対極基板とを、上記電解質層を介して組み合わせる工程である。
【０１４１】
なお、本発明の色素増感型太陽電池素子の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池素子については、上述した「Ｉ．色素増感型太陽電池素子」の項に記載されたものと同様とすることができる。
【０１４２】
ＩＶ．酸化物半導体電極基板
本発明の酸化物半導体電極基板は、２つの態様を有する。
以下、第５態様と第６態様とに分けてそれぞれ説明する。
【０１４３】
Ａ．第５態様
本態様の酸化物半導体電極基板は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が坦持された酸化物半導体層を有し、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、透過率が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が一体に形成されたものである。
【０１４４】
本態様においては、酸化物半導体層が、膜厚および透過率が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および透過率の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた酸化物半導体電極基板とすることができる。
【０１４５】
なお、本態様の酸化物半導体電極基板については、上述した「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ａ．第１態様  １．酸化物半導体電極基板」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１４６】
Ｂ．第６態様
本態様の酸化物半導体電極基板は、電極としての機能を備えた第１電極基材、および上記第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜の表面に、色素増感剤が担持された酸化物半導体層を有し、上記酸化物半導体層が、膜厚が異なり、細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有し、上記少なくとも２つの領域が同一組成の粒子群からなるものである。
【０１４７】
本態様においては、酸化物半導体層が、膜厚および細孔径が異なる少なくとも２つの領域を有することにより、上記少なくとも２つの領域の膜厚および細孔径の差異に相当する分の色の濃淡を表すことが可能となる。すなわち、上記酸化物半導体層を用いることにより、意匠性に優れた色素増感型太陽電池素子を得ることができる。
また、上記酸化物半導体膜における上記少なくとも２つの領域を構成する粒子が同一組成であることから、上記酸化物半導体電極基板を用いて優れた意匠性を有する色素増感型太陽電池素子を得るために、組成が異なる複数種類の粒子を領域毎に使い分ける必要がなく、従来よりもコストを抑えることができる。
【０１４８】
なお、本態様の酸化物半導体電極基板については、上述した「Ｉ．色素増感型太陽電池素子  Ｂ．第２態様  １．酸化物半導体電極基板」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１４９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【０１５１】
[実施例１]
（酸化物半導体電極基板形成工程）
・第１電極基材の準備
まず、厚み５０μｍのＴｉ箔（竹内金属箔工業株式会社）を準備した。
【０１５２】
・酸化物半導体膜形成用塗工液の調製
次いで、金属酸化物半導体微粒子Ｐ２５（日本エアロジル社製、商品名：Ｐ２５）をエタノールに投入し、さらに０．５％のエチルセルロースＳＴＤ‐１００（日新化成工業株式会社）を混合させて酸化物半導体膜形成用塗工液を調製した。
【０１５３】
・酸化物半導体膜の形成
上記作製した酸化物半導体層形成用塗工液を、上記第１電極基材である上記Ｔｉ箔上にバーコート法により塗布し、その後、１２０℃で乾燥させることで、上記第１電極基材上に金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成した。
この時の、酸化物半導体膜の膜厚は１１μｍであった。
また、透過率は５７．８％であり、細孔径（細孔径の最大ピーク）は１９ｎｍであった。
さらに、比表面積は５２．７ｍ２／ｇであった。
【０１５４】
・加圧工程
その後、上記金属酸化物半導体膜にロールプレス機を用いて圧力０．０５ｔ／ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎで圧力を加えた。なお、上記ロールプレス機のプレスロールには、幅１ｍｍ、深さ５００μｍの深さで「ＤＮＰ」という文字が削られて配置されてある。
プレス後、５００℃で３０分間焼成した。
この時、加圧された酸化物半導体膜（「ＤＮＰ」という文字以外の領域）の膜厚は７μｍであった。
また、加圧された酸化物半導体膜の透過率は、６５％であり、細孔径（細孔径の最大ピーク）は１２ｎｍであった。
さらに、プレス後の比表面積は４７．７ｍ２／ｇであった。
【０１５５】
・酸化物半導体層形成工程
次に、色素増感剤として有機色素（Ｄｙｅｓｏｌ社製、商品名：Ｎ７１９）を、濃度が０．３ｍＭとなるようにアセトニトリル、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この色素担持用塗工液に対し、上述の金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成した第１電極基材を２０時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、金属酸化物半導体微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、金属酸化物半導体微粒子の細孔表面に色素増感剤を担持させ、酸化物半導体層を形成し、これを酸化物半導体電極基板とした。
【０１５６】
（対極基板形成工程）
ＰＥＮフィルム上にＩＴＯ膜（シート抵抗：３０Ω／□）が形成された透明導電膜を用意し、そのＩＴＯ膜上に白金を厚み１３Å（透過率８０％）で積層することにより、対極基板を形成した。
【０１５７】
（色素増感型太陽電池組み立て工程）
・電解質層形成用塗工液の調製
６ｍｏｌ／ｌのｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ（富山薬品工業社製）と、０．６ｍｏｌ／ｌのＩ２（メルク社製）と、０．４５ｍｏｌ／ｌのｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌ（シグマ‐アルドリッチ社製）とを、ｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｕｍ  ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ  ｂｏｒａｔ（メルク社製）に溶解し、電解液とした。
次に、エタノールにＳＴＤ-１００（日新化成社製）を１０ｗｔ％溶解させて樹脂溶液とした。
その後、上記電解液および樹脂溶液を、電解液：樹脂溶液＝１：６（重量比）で混合し、電解質層形成用塗工液とした。
【０１５８】
・電解質層の形成
上述した酸化物半導体電極基板上に、電解質形成用塗工液をミヤバー法により塗布し、１２０℃で１０分間加熱して電解質層を形成した。
【０１５９】
・酸化物半導体電極基板、電解質層および対極基板の貼り合せ
上記電解質層が形成された酸化物半導体電極基板と上記対極基板とを貼り合せ、熱ラミネートすることにより色素増感型太陽電池素子を得た。
【０１６０】
[実施例２]
（酸化物半導体電極基板形成工程）
・第１電極基材の準備
基材は、厚さが１２５μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製）とした。上記ＰＥＮフィルム上に、シート抵抗が３０Ω／□のＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜し、第１電極基材とした。
【０１６１】
・酸化物半導体膜形成用塗工液の調製
次いで、金属酸化物半導体微粒子Ｐ２５（日本エアロジル社製、商品名：Ｐ２５）をエタノールに投入し、さらに０．５％のエチルセルロースＳＴＤ‐１００（日新化成工業株式会社）を混合させて酸化物半導体膜形成用塗工液を調製した。
【０１６２】
・酸化物半導体膜の形成
上記作製した酸化物半導体膜形成用塗工液を、上記第１電極基材上にバーコート法により塗布し、その後、１２０℃で乾燥させることで、上記第１電極基材上に金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成した。
この時の、酸化物半導体膜の膜厚は１１μｍであった。
また、透過率は５７．８％であり、細孔径（細孔径の最大ピーク）は１９ｎｍであった。
さらに、プレス後の比表面積は５２．７ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
・加圧工程
その後、上記金属酸化物半導体膜にロールプレス機を用いて圧力０．０５ｔ／ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎで圧力を加えた。なお、上記ロールプレス機のプレスロールには、幅１ｍｍ、深さ５００μｍの深さで「ＤＮＰ」という文字が削られて配置されてある。
プレス後、５００℃で３０分間焼成した。
この時、加圧された酸化物半導体膜（「ＤＮＰ」という文字以外の領域）の膜厚は７μｍであった。
また、加圧された酸化物半導体膜の透過率は、６５％であり、細孔径（細孔径の最大ピーク）は１２ｎｍであった。
さらに、プレス後の比表面積は４７．７ｍ２／ｇであった。
【０１６４】
・酸化物半導体層形成工程
次に、色素増感剤として有機色素（Ｄｙｅｓｏｌ社製、商品名：Ｎ７１９）を、濃度が０．３ｍＭとなるようにアセトニトリル、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この色素担持用塗工液に対し、上述の金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成した第１電極基材を２０時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、金属酸化物半導体微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、金属酸化物半導体微粒子の細孔表面に色素増感剤を担持させ、酸化物半導体層を形成し、これを酸化物半導体電極基板とした。
【０１６５】
酸化物半導体電極基板を上述のように形成したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池素子を作製した。
【０１６６】
[比較例１]
（酸化物半導体電極基板形成工程）
・第１電極基材の準備
まず、厚み５０μｍのＴｉ箔（竹内金属箔工業株式会社）を準備した。
【０１６７】
・酸化物半導体膜形成用塗工液の調製
次いで、金属酸化物半導体微粒子Ｐ２５（日本エアロジル社製、商品名：Ｐ２５）をエタノールに投入し、さらに０．５％のエチルセルロースＳＴＤ‐１００（日新化成工業株式会社）を混合させて酸化物半導体膜形成用塗工液を調製した。
【０１６８】
・酸化物半導体膜の形成
上記作製した酸化物半導体膜形成用塗工液を、上記第１電極基材である上記Ｔｉ箔上にバーコート法により塗布し、その後、１２０℃で乾燥させることで、上記第１電極基材上に金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成した。
この時の、酸化物半導体膜の膜厚は１１μｍであった。
また、透過率は５７．８％であり、細孔径（細孔径の最大ピーク）は１９ｎｍであった。
【０１６９】
・加圧工程
その後、上記金属酸化物半導体膜にロールプレス機を用いて圧力０．０５ｔ／ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎでロールプレスし、圧力を加えることで膜厚を７μｍとした。
また、加圧された酸化物半導体膜の透過率は６５％であり、細孔径（細孔径の最大ピーク）は１２ｎｍであった。
なお、上記ロールプレス機のプレスロールには、全面鏡面のものを用いた。
【０１７０】
・酸化物半導体層形成工程
次に、色素増感剤として有機色素（Ｄｙｅｓｏｌ社製、商品名：Ｎ７１９）を、濃度が０．３ｍＭとなるようにアセトニトリル、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この色素担持用塗工液に対し、上述の金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成した第１電極基材を２０時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、金属酸化物半導体微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、金属酸化物半導体微粒子の細孔表面に色素増感剤を担持させ、酸化物半導体層を形成し、これを酸化物半導体電極基板とした。
【０１７１】
酸化物半導体電極基板を上述のように形成したこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして色素増感型太陽電池素子を作製した。
【０１７２】
[比較例２]
（酸化物半導体電極基板形成工程）
・第１電極基材の準備
基材は、厚さが１２５μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製）とした。上記ＰＥＮフィルム上に、シート抵抗が３０Ω／□のＩＴＯ膜をスパッタリング法により成膜し、第１電極基材とした。
【０１７３】
・酸化物半導体膜形成用塗工液の調製
次いで、金属酸化物半導体微粒子Ｐ２５（日本エアロジル社製、商品名：Ｐ２５）をエタノールに投入し、さらに０．５％のエチルセルロースＳＴＤ‐１００（日新化成工業株式会社）を混合させて酸化物半導体膜形成用塗工液を調製した。
【０１７４】
・酸化物半導体膜の形成
上記作製した酸化物半導体膜形成用塗工液を、上記第１電極基材上にバーコート法により塗布し、その後、１２０℃で乾燥させることで、上記第１電極基材上に金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体膜を形成した。
この時の、酸化物半導体膜の膜厚は１１μｍであった。
また、透過率は５７．８％であった。
さらに、細孔径（細孔径の最大ピーク）は１９ｎｍであった。
【０１７５】
・加圧工程
その後、上記金属酸化物半導体膜にロールプレス機を用いて圧力０．０５ｔ／ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎでロールプレスし、圧力を加えることで膜厚を７μｍとした。
また、加圧された酸化物半導体膜の透過率は、６５％であった。
さらに、加圧された酸化物半導体膜の細孔径（細孔径の最大ピーク）は１２ｎｍであった。
なお、上記ロールプレス機のプレスロールには、全面鏡面のものを用いた。
【０１７６】
・酸化物半導体層形成工程
次に、色素増感剤として有機色素（Ｄｙｅｓｏｌ社製、商品名：Ｎ７１９）を、濃度が０．３ｍＭとなるようにアセトニトリル、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この色素担持用塗工液に対し、上述の金属酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体層を形成した第１電極基材を２０時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、金属酸化物半導体微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、金属酸化物半導体微粒子の細孔表面に色素増感剤を担持させ、酸化物導体層を形成し、これを酸化物半導体電極基板とした。
【０１７７】
酸化物半導体電極基板を上述のように形成したこと以外は、実施例１、実施例２および比較例１と同様にして色素増感型太陽電池素子を作製した。
【０１７８】
[評価結果]
作製した実施例１、２および比較例１、２における色素増感型太陽電池素子の光電変換特性について、分光感度特性装置ＣＰ−２０００（分光計器株式会社製）を用いて測定した。
また、上記各色素増感型太陽電池素子の意匠性について、目視により評価した。
それぞれの結果について、表１に示す。
【０１７９】
【表１】
0005327306.tif 000002
【０１８０】
[実験例１]〜[実験例６]
加圧工程において、上記酸化物半導体膜に加える圧力を、０ｔ／ｃｍ、０．０３ｔ／ｃｍ、０．０５ｔ／ｃｍ、０．０７ｔ／ｃｍ、０．１ｔ／ｃｍ、０．３ｔ／ｃｍにすること以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池素子を作製した。
【０１８１】
[評価結果]
作製した実験例１〜実験例６における色素増感型太陽電池素子のプレスされた領域とプレスされていない領域との透過率差、細孔径差（細孔径の最大ピーク差）、膜厚差、ヘイズ率差について測定した。
それぞれの結果について表２に示す。
なお、ヘイズ率とは、入射光のうち平行光線透過率と拡散光線透過率との比率であり、
ヘーズメーター（スガ試験機  型番：HGM-2K）を用いて測定した。
【０１８２】
【表２】
0005327306.tif 000003
【符号の説明】
【０１８３】
１      …  酸化物半導体電極基板
１０    …  第１電極基材
１１    …  酸化物半導体膜
１２    …  色素増感剤
１３    …  酸化物半導体層
２      …  電解質層
３      …  第２電極基材
４      …  金型
５      …  回転ローラー
６      …  被成型体側回転ローラー
１００  …  色素増感型太陽電池素子
２００  …  ロールプレス機
【図２】
0005327306.tif 000004
【図４】
0005327306.tif 000005
【図６】
0005327306.tif 000006
【図１】
0005327306.tif 000007
【図３】
0005327306.tif 000008
【図５】
0005327306.tif 000009