(57)【要約】本発明の課題は、安定で信頼性の高い燃料電池用プロトン伝導性膜を提供することである。また本発明は、機械的強度が高く、長期にわたって安定に作動する高効率の燃料電池を提供することである。本発明のプロトン伝導性膜（イオン伝導膜）は、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔（３）が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜で構成される。
2005027250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜からなるプロトン伝導性膜。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載のプロトン伝導性膜であって、前記架橋構造体はシリコン−酸素結合を主成分とするプロトン伝導性膜。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項に記載のプロトン伝導性膜であって、前記架橋構造体は、前記メゾポーラスシリカ薄膜の厚さ方向に沿って円柱状の空孔が周期的に配列されているプロトン伝導性膜。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のプロトン伝導性膜であって、膜厚が１０μｍ以下であるプロトン伝導性膜。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のプロトン伝導性膜であって、前記酸基はスルホン酸基であるプロトン伝導性膜。
【請求項６】
請求の範囲第１項乃至第５項に記載のプロトン伝導性膜を用いた燃料電池。
【請求項７】
金属−酸素誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を調製する工程と、
前記前駆体溶液を架橋し、架橋構造体を形成する架橋工程と、
前記架橋工程で得られた架橋構造体から、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含み、
少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜を形成するようにしたことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第７項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
基体の表面に前記前駆体溶液を供給する工程を含み、
前記架橋工程は、前記基体表面で前記前駆体溶液を架橋せしめる工程を含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
シリカ誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を調製する工程と、
前記前駆体溶液を架橋し、架橋構造体を形成する架橋工程と、
前記界面活性剤を分解除去する工程とを含み、
少なくとも一部に酸基の結合されたシリコン−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜を形成するようにしたことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第９項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記分解除去する工程は、
前記架橋構造体を焼成し、界面活性剤を除去する工程であることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記界面活性剤の除去に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）蒸気にさらし、前記シリコン−酸素骨格を高密度化する工程を含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第９項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記分解除去する工程は、界面活性剤を酸で抽出する工程を含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１２項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記酸で抽出する工程に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体をメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）蒸気にさらし、前記架橋構造体をシリル化する工程を含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲第７項乃至第１３項のいずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
水とエタノールと塩酸と界面活性剤と、ＴＥＯＳとを含む前駆体溶液を調製する工程と、
前記前駆体溶液を基体に塗布する工程と、
前記界面活性剤を除去しシリコン−酸素骨格を持つ架橋構造体を形成する工程と、
前記架橋構造体をシリル化し、シリコン−酸素骨格にメルカプト基をもつ架橋構造体を形成する工程と、
前記架橋構造体のメルカプト基を酸化し、スルホン酸基を持つ架橋構造体を形成する工程とを含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１４項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記シリル化工程は、メルカプトアルキルメトキシシラン（（ＳＨ）ｎＳｉ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ３Ｏ）４−ｎ；ｎ＝１〜３、ｍ＝０，１，２・・・）蒸気にさらす工程であるプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲第１５項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記シリル化工程は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）蒸気にさらす工程であるプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１５項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記シリル化工程は、メルカプトメトキシシラン（（ＳＨ）ｎＳｉ（ＣＨ３Ｏ）４−ｎ；ｎ＝１〜３）蒸気にさらす工程であるプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲第７項乃至第１３項のいずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
水とエタノールと塩酸と界面活性剤と、ＴＥＯＳとを含む前駆体溶液を調製する工程と、
前記前駆体溶液を基体に塗布する工程と、
前記界面活性剤を除去しシリコン−酸素骨格を持つ架橋構造体を形成する工程と、
前記架橋構造体を燐酸処理化し、シリコン−酸素骨格に燐酸基をもつ架橋構造体を形成する工程とを含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１９】
請求の範囲第１８項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記燐酸処理工程は、燐酸エチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−ｎ（ＯＨ）ｎＰＯ；ｎ＝０，１，２）蒸気にさらす工程であるプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２０】
請求の範囲第１８項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記燐酸処理工程は、亜燐酸エチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−ｎ（ＯＨ）ｎＰ；ｎ＝０，１，２）蒸気にさらす工程であるプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２１】
請求の範囲第１９項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
前記燐酸処理工程は、亜燐酸エチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＯＨ）２Ｐ）である蒸気にさらす工程であるプロトン伝導性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、燃料電池用プロトン伝導性膜およびその製造方法に係り、特に、長期にわたって安定的に作動する直接メタノール形燃料電池用のプロトン伝導性膜に関する。
【背景技術】  燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも液体燃料であるメタノールを電池に直接供給し、電気化学反応を起こすことで改質器を用いることなく駆動することのできる直接メタノール形電池（以下、ＤＭＦＣと略称する）が注目されている。
ＤＭＦＣは高エネルギー密度を有する液体燃料を使用することができ、改質器を必要としないためシステムをコンパクトにすることができる。このためリチウムイオン電池に変わる携帯機器用ポータブル電源として特に注目されている。
ＤＭＦＣ内では以下に示す電気化学反応に従ってアノードでメタノールが直接反応しカソードで水を生成する。
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード：６Ｈ＋＋２／３Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
ここで、プロトン伝導性膜は、アノードで生じたプロトンをカソード側に伝える役目を持つ。プロトンの移動は、電子の流れと協奏的に起こるものである。ＤＭＦＣにおいて、高出力すなわち高電流密度を得るためには、十分な量のプロトン伝導を、高速に行う必要がある。従って、プロトン伝導性膜の性能はＤＭＦＣの性能を大きく左右することになる。また、プロトン伝導性膜は、プロトンを伝導するだけではなく、アノードとカソードの電気的絶縁と、アノード側に供給される燃料がカソード側に漏れないようにするための燃料バリアとの２つの役割を持つ。
従来、高機能のプロトン伝導性膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標））などのフッ素系樹脂が用いられている（特許文献１）。
これらのプロトン伝導性膜においては、スルホン酸基がいくつか凝集し、逆ミセル構造をとるものであるため、図８に、作動前と作動中のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの構造を模式的に示すように、膨潤しやすく、メタノールのクロスオーバーを生じ易いという問題がある。すなわちパーフルオロ鎖１０１に結合されたスルホン酸基１０２で構成される逆ミセル構造部分にプロトン伝導路１０３が形成される。
これらフッ素系樹脂膜は、図８の左側部分と右側部分との比較で明らかなように、膨潤によってメタノールのクロスオーバーを生じ易くなり、膜中のプロトン伝導構造も変化し、メタノールを十分に利用することができず、安定的な電極反応を生起することができず、発電効率が十分でないという問題があった。
また膨潤を繰り返すことにより、機械的強度の低下を生じ易いという問題もあった。
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【発明の開示】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、安定で信頼性の高い燃料電池用プロトン伝導性膜を提供することを目的とする。
また本発明は、機械的強度が高く、長期にわたって安定に作動する高効率の燃料電池を提供することを目的とする。
そこで本発明のプロトン伝導性膜は、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜で構成される。
かかる構成によれば、強固な金属−酸素骨格をもつ架橋構造体で構成されているため、骨格構造自体が強固であり、膨潤することなく、空孔径を一定に維持することができ、メタノールのクロスオーバーを低減し、信頼性の高いプロトン伝導性膜を提供することができる。
また、本発明では、前記プロトン伝導性膜において、前記架橋構造体がシリコン−酸素結合を主成分とする。
かかる構成によれば、安定でかつ耐熱性の高いプロトン伝導性膜を提供することができる。
また、本発明では、前記プロトン伝導性膜において、前記架橋構造体は、前記メゾポーラスシリカ薄膜の厚さ方向に沿って円柱状の空孔が周期的に配列されている。
かかる構成によれば、円柱状の空孔がメゾポーラスシリカ薄膜の厚さ方向に沿って貫通するように周期的に配列されているため、プロトン伝導路がこの厚さ方向にでき、プロトン伝導路を短縮し、高速伝導を可能とすることができる。またこの空孔径を調整することができるため、適切な空孔径となるように調整すれば、メタノールクロスオーバーを抑制することができる。
また、本発明では、前記プロトン伝導性膜において、膜厚が１０μｍ以下である。
かかる構成によれば、薄型でかつ機械的強度の高いプロトン伝導性膜を提供することができ、燃料電池のプロトン伝導性を高めることができる。
また、本発明では、前記プロトン伝導性膜において、前記酸基はスルホン酸基である。
かかる構成によれば、強酸であるスルホン酸基を備えているため、高度のプロトン伝導性を得ることができる。
また、本発明の燃料電池は、上記プロトン伝導性膜を用いて形成される。
また本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、金属−酸素誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液を架橋し、架橋構造体を形成する架橋工程と、前記架橋工程で得られた架橋構造体から、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含み、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜を形成するようにしている。
かかる構成によれば、界面活性剤の量および組成を調整することにより、容易に空孔径を調整することができる。また、骨格構造自体が強固で、膨潤することなく、空孔径を一定に維持することができ、メタノールのクロスオーバーを低減し、信頼性の高いプロトン伝導性膜を容易に形成することができる。なおここで分子長の調整も有効であるがここでは分子長も組成の一部として調整する。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、基体の表面に前記前駆体溶液を供給する工程を含み、前記架橋工程は、前記基体表面で前記前駆体溶液を架橋せしめる工程を含む。
かかる構成により、特別に電極を形成することなく、集電構造を形成することができ、製造が容易で小型の燃料電池を形成することができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記多孔質導電体はポア径が１０ｎｍから１０μｍの範囲にある。
かかる構成によれば、燃料のメタノールを良好に通過せしめることができ、かつメゾポーラスシリカ薄膜を形成しやすくなる。また従来のフッ素系樹脂膜では薄くしすぎると温度が上がったとき、水を含んでクリープしやすくなり強度が低下するなどの問題があるが、本発明の方法で形成されるプロトン伝導性膜によればシリコン−酸素骨格を含む架橋構造体で構成しているためこのようなおそれもない。
さらに望ましくは５０ｎｍから５μｍの範囲とするとよりメタノールの透過性もよく、強度も良好に維持することができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、シリカ誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液を架橋し、架橋構造体を形成する架橋工程と、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含み、少なくとも一部に酸基の結合されたシリコン−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜を形成するようにしている。
かかる構成によれば、容易に架橋構造体を形成することができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記分解除去する工程は、前記架橋構造体を焼成し、界面活性剤を除去する工程を含む。
かかる構成によれば、容易に空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜を形成することができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記界面活性剤の除去に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体をＴＥＯＳ蒸気にさらし、前記シリコン−酸素骨格を高密度化する工程を含む。
かかる方法によれば、シリコン−酸素骨格を高密度化することができ、酸基の導入量を増大することができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記架橋構造体を形成する工程が、界面活性剤を酸で抽出する工程を含むようにしている。
これにより、高温工程を経ることなく界面活性剤を抽出することが可能となるため、シリル化工程で導入された酸基の脱離なしに界面活性剤の抽出を行うことができる。
すなわち、先にシリル化をした場合、焼成により界面活性剤を除去しようとするとメルカプト基が脱落する可能性があるが、酸で抽出することにより容易に界面活性剤を除去することができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記界面活性剤の除去に先立ち、前記前駆体溶液の供給された基体をＭＰＴＭＳ（メルカプトプロメトキシシラン）蒸気にさらし、前記シリコン−酸素骨格をシリル化する工程を含む。
かかる方法によれば、シリコン−酸素骨絡のマイクロポアにも酸基を導入することができ、プロトン伝導性の高いプロトン伝導性膜を形成することができ、酸基（スルホン酸基）の導入量を増大することができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記基体を多孔質カーボンで構成する。
かかる構成によれば、良好な導電性を具備し、酸素−シリコン架橋構造体との密着性も良好である。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記基体を多孔質シリコンで構成する。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、水とエタノールと塩酸と界面活性剤と、ＴＥＯＳとを含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液を基体に塗布する工程と、前記界面活性剤を除去しシリコン−酸素骨格を持つ架橋構造体を形成する工程と、前記架橋構造体をシリル化し、シリコン−酸素骨格にメルカプト基をもつ架橋構造体を形成する工程と、前記架橋構造体のメルカプト基を酸化し、スルホン酸基を持つ架橋構造体を形成する工程とを含む。
この方法によれば、前駆体溶液の組成比や、シリル化、酸化の条件を制御することにより、空孔率をはじめプロトン伝導路の形成を制御することができる。これにより、メタノールとプロトンの透過性を制御することが可能となる。また、一旦メルカプト基を導入してこれを酸化することにより、スルホン酸基の導入密度を高めることができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記シリル化工程は、メルカプトアルキルメトキシシラン（（ＳＨ）ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３Ｏ）４−ｎ；ｎ＝１〜３、ｍ＝０，１，２、・・）蒸気にさらす工程であるものを含む。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記シリル化工程が、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）蒸気にさらす工程であるものを含む。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記シリル化工程は、メルカプトメトキシシラン（（ＳＨ）ｎＳｉ（ＣＨ３Ｏ）４−ｎ；ｎ＝１〜３）蒸気にさらす工程であるものを含む。
この方法によれば、イオン伝導性の高い架橋構造体を得ることができる。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、水とエタノールと塩酸と界面活性剤と、ＴＥＯＳとを含む前駆体溶液を調製する工程と、前記前駆体溶液を基体に塗布する工程と、前記界面活性剤を除去しシリコン−酸素骨格を持つ架橋構造体を形成する工程と、前記架橋構造体を燐酸処理化し、シリコン−酸素骨格に燐酸基をもつ架橋構造体を形成する工程とを含む。
この方法によれば、酸化処理工程が不要となるため、構造が破壊されにくい。また、ＭＰＴＭＳ処理に比べて、再現性も良好であり、より安定したイオン伝導性を得ることができる。イオン伝導性は最大０．０２Ｓ／ｃｍであった
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記燐酸処理工程が、燐酸エチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−ｎ（ＯＨ）ｎＰＯ；ｎ＝０，１，２）蒸気にさらす工程であるものを含む。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記燐酸処理工程が、亜燐酸エチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−ｎ（ＯＨ）ｎＰ；ｎ＝０，１，２）蒸気にさらす工程であるものを含む。
また本発明は、前記プロトン伝導性膜の製造方法において、前記燐酸処理工程が、亜燐酸エチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（ＯＨ）２Ｐ）である蒸気にさらす工程であるものを含む。
また望ましくは、基体に前駆体溶液を供給する工程は、基体を前記前駆体溶液に浸せきし、所望の速度で引き上げる工程を含むことを特徴とする。
また望ましくは、前記供給する工程は、前記前駆体溶液を基体上に順次繰り返し塗布する工程であることを特徴とする。
更に望ましくは、前記供給する工程は、前記前駆体溶液を基体上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程であることを特徴とする。
上記方法によれば、膜厚や空孔径を調整することにより、メタノール透過性およびプロトン伝導性を容易に調整可能であり、生産性よくプロトン伝導性膜を形成することが可能となる。
また本発明の方法では、シリカ誘導体を選択することにより、さらなる空孔度の調整を図ることが可能となる。
以上説明してきたように、本発明によれば、強固な金属−酸素骨格をもつ架橋構造体で構成されているため、骨格構造自体が強固であり、膨潤することなく、空孔径を一定に維持することができ、メタノールのクロスオーバーを低減し、信頼性の高いプロトン伝導性膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施の形態の方法で形成したプロトン伝導性膜の構造を示す模式図である。
図２は、同プロトン伝導性膜の要部拡大説明図である。
図３は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性膜を用いた燃料電池の製造工程を示す図である。
図４は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性膜の形成工程を示すフローチャートである。
図５は、本発明の実施の形態１における電気泳動法を示す構造説明図である。
図６は、本発明の実施の形態２のプロトン伝導性膜の形成工程を示すフローチャートである。
図７は、本発明の実施の形態３におけるプロトン伝導性膜を用いた燃料電池の製造工程を示す図である。
図８は、従来例のプロトン伝導性膜の膨潤を示す図である。
なお、図中の符号１はパーフルオロ基、２はスルホン酸基、３はプロトン伝導路である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に係るプロトン伝導性膜の一実施の形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。
実施の形態１
本実施の形態のプロトン伝導性膜は、図１に模式図を示すように、少なくとも一部に酸基の結合された金属−酸素骨格を持つ架橋構造体を主成分とし、円柱状の空孔が膜の厚さ方向に沿って配列され、プロトン伝導路３を構成するメゾポーラス薄膜で構成されたことを特徴とする。
図２は図１の要部拡大図であり、プロトン伝導路３となる円柱状の空孔内にスルホン酸基が導入されており、プロトン伝導性を高めている。
次にこのプロトン伝導性膜を用いた燃料電池の電極−電解質接合体（ＭＥＡ）を形成する方法について説明する。図３（ａ）乃至（ｆ）はその工程説明図、図４はプロトン伝導性膜を形成する工程のフローチャートである。
まず、図３（ａ）に示すように、比抵抗５×１０１８ｃｍ−３の（１００）面を主表面とするｎ型シリコン基板１１を用意する。
続いて、図３（ｂ）に示すように、このシリコン基板１１の裏面側にセル形成領域に開口を有するレジストパターンを形成し、８３℃のＴＭＡＨ溶液を用いた異方性エッチングにより所望の深さまでエッチングし、肉薄部を形成するための開口１２を形成する。
この後、図３（ｃ）に示すように、シリコンの陽極酸化を行い肉薄部となったシリコン基板１１の全体を細孔径１０ｎｍ〜５μｍの多孔質シリコン１３とする。
さらに、この多孔質シリコン１３上に、シリコン基板表面に垂直となるように円柱状の空孔が周期的に配列されたメゾポーラスシリカ薄膜（プロトン伝導性膜）を形成する。
すなわち、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１６ＴＡＢ：Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ）と、シリカ誘導体としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、Ｈ２Ｏ／Ｅｔ−ＯＨ（水−アルコール）混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比を、Ｈ２Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝１００：７６：５：０．５：３として混合し、この混合溶液を図３（ｂ）に示すように多孔質シリコン１３の形成されたシリコン基板表面にスピナを用いて塗布し（図４ステップ１０１）、９０℃で５分乾燥する（図４ステップ１０２）ことによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。
この自己凝集体はＣ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒを１分子とする複数の分子が凝集してなる棒状のミセル構造体を形成し、高濃度化により凝集度が高められるにつれてメチル基の脱落した部分が空洞化し、空孔が配向してなる架橋構造体が形成される。
そして、水洗、乾燥を行った後、５００℃の窒素雰囲気中で６時間加熱・焼成し（図４ステップ１０３）、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。そして１８０℃のＭＰＴＭＳ蒸気で４時間処理し（図４ステップ１０４）、メルカプト基を結合せしめられたシリコン−酸素架橋構造体を形成する。こののち３０％の過酸化水素中で３０分の熱処理を行い（図４ステップ１０５）乾燥する（図４ステップ１０６）。
このようにして、図３（ｄ）に示すようにプロトン伝導性膜１４が形成される。このプロトン伝導性膜は、膜の厚さ方向に沿って円柱状の空孔が配列された構造を形成している。
図２はこの状態での断面状態を示す構造説明図である。この図からあきらかなように空孔が円柱状に形成され、かつ多数の空孔を含む骨格構造を有するポーラスな薄膜が形成されていることがわかる。
こののち、白金担持カーボン、５質量％のナフィオン（登録商標）溶液、エタノールを混合し超音波で分散し懸濁液Ａを作成した。上記多孔質シリコン１３の裏面側にこの懸濁液を接触させて、他方の側に０．１Ｍ過塩素酸水溶液Ｂを配し電圧を印加し、図５に示すように電気泳動法により触媒層１５を形成する。このとき懸濁液中において、ナフィオン（登録商標）は多孔質シリコン１３表面に付着し分散剤として働き、白金を含む触媒層１５が形成される。
さらに、図３（ｅ）に示すように、前記プロトン伝導性膜１４の表面側にも同様にして触媒層１６を形成する。
そして、図３（ｆ）に示すように、電極層１７を形成する。
このようにしてＭＥＡが形成される。このＭＥＡに拡散電極（図示しない）を装着しＤＭＦＣ形燃料電池が形成される。
この構造では、プロトン伝導性膜が円柱状の空孔が規則的に配列されたシリコン−酸素架橋構造体で構成されているため、機械的強度が高く、膨潤を生じることもない。また、膨潤を生じないため、メタノールクロスオーバーもほとんどなく高効率で信頼性の高いものとなる。
なお焼結に先立ちＴＥＯＳ蒸気処理を行い、焼成時の体積収縮を低減しシリカ骨格を強固にすることにより、より機械的強度を高めることができる。
また、前記実施の形態では、シリコン−酸素結合を含む架橋構造体を主成分とする無機構造体でプロトン伝導性膜を構成したが、シリコン−酸素骨格中に有機基を含む有機−無機ハイブリッド構造の架橋構造体を用いても良い。
実施の形態２
なお、前記実施の形態１では、焼成後にシリル化を行ったが、本実施の形態では、図６にフローチャートを示すように、焼結による界面活性剤の抽出に先立ち、シリル化を行いシリコン−酸素骨格中も酸基（メルカプト基）を導入し、この後塩酸で界面活性剤を抽出するようにしたことを特徴とするものである。
図６にフローチャートを示すように、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１６ＴＡＢ：Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ）と、シリカ誘導体としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、Ｈ２Ｏ／Ｅｔ−ＯＨ（水−アルコール）混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比を、Ｈ２Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝１００：７６：５：０．５：３として混合し、この混合溶液を図３（ｂ）に示すように多孔質シリコン１３の形成されたシリコン基板表面にスピナを用いて塗布し（図６ステップ２０１）、９０℃で５分乾燥する（図６ステップ２０２）ことによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。
この自己凝集体はＣ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒを１分子とする複数の分子が凝集してなる球状のミセル構造体を形成し、高濃度化により凝集度が高められるにつれてメチル基の脱落した部分が空洞化し、空孔が配向してなる架橋構造体が形成される。
そして、ＭＰＴＭＳ蒸気にさらし、シリコン−酸素骨格中にも酸基を導入し（図６ステップ２０３）、水洗、乾燥を行った後、塩酸で界面活性剤を抽出し（図６ステップ２０４）、鋳型の界面活性剤を完全に分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。そして再度１８０℃のＭＰＴＭＳ蒸気で４時間処理し（図６ステップ２０５）、メルカプト基を結合せしめられたシリコン−酸素架橋構造体を形成する。こののち３０％の過酸化水素中で３０分の熱処理を行い（図６ステップ２０６）乾燥する（図６ステップ２０７）。
この方法により、前記実施の形態１の効果に加え、界面活性剤の除去に先立ち酸基を導入することにより、より酸基を多く含有するようにすることができ、反応性の高いプロトン伝導性膜を得ることができる。
なお、前駆体溶液の組成については、前記実施の形態の組成に限定されることなく、溶媒を１００として、界面活性剤０．０１から０．１、シリカ誘導体０．０１から０．５、酸触媒０から５とするのが望ましい。かかる構成の前駆体溶液を用いることにより、筒状の空孔を有する膜を形成することが可能となる。
また、前記実施の形態では、界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−）を用いたが、これに限定されることなく、他の界面活性剤を用いてもよいことは言うまでもない。
ただし、触媒としてＮａイオンなどのアルカリイオンを用いると半導体材料としては、劣化の原因となるため、陽イオン型の界面活性剤を用い、触媒としては酸触媒を用いるのが望ましい。酸触媒としては、ＨＣｌの他、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、Ｈ４ＳＯ４等を用いてもよい。
またシリカ誘導体としては、ハイドロジェンシロセスコクサン（ＨＳＱ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｏｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ：Ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に限定されることなく、４員環以上のシロキサン骨格を有する材料であればよい。
また溶媒としては水Ｈ２Ｏ／アルコール混合溶媒を用いたが、水のみでもよい。
さらにまた、焼成雰囲気としては窒素雰囲気を用いたが、減圧下でもよく、大気中でもよい。望ましくは窒素と水素の混合ガスからなるフォーミングガスを用いることにより、耐湿性が向上し、リーク電流の低減を図ることが可能となる。
また、界面活性剤、シリカ誘導体、酸触媒、溶媒の混合比については適宜変更可能である。
さらに、予備重合工程は、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持するようにしたが、望ましくは、６０から１２０℃、更に望ましくは９０℃とする。
また、焼成工程は、５００℃６時間としたが、２５０℃から５００℃で１乃至８時間程度としてもよい。望ましくは３５０℃から４５０℃６時間程度とする。
なお同じ処理をしても界面活性剤があるときとないときとでは結果が異なる。つまりＭＰＴＭＳ処理を界面活性剤の除去に先立ちおこなう工程（ステップ２０３）ではマイクロポア（孔）に界面活性剤が存在するのでシリル化剤はシリカ内部に浸透し、修飾する。一方界面活性剤除去後のＭＰＴＭＳ処理工程（ステップ２０５）ではシリル化剤は孔を拡散し細孔表面を修飾する。）
実施の形態３
なお、前記実施の形態１では、触媒層の形成を電気泳動法により、行ったが、本実施の形態では、図７（ａ）乃至（ｇ）に工程図を示すように、めっきにより、行っても良い。
図７（ａ）乃至（ｃ）に示すように、シリコン基板１１を肉薄化して多孔質シリコン１３を形成する工程までは前記実施の形態１と同様に処理する。
この後、図７（ｄ）に示すように、多孔質シリコン１３上に、めっき法により白金を含む金属からなる触媒層２５を形成する。
この後、図７（ｅ）に示すように、前記実施の形態１と同様にして、シリコン基板表面に垂直となるように円柱状の空孔が周期的に配列されたメゾポーラスシリカ薄膜（プロトン伝導性膜）２４を形成する。
さらにこの後、図７（ｆ）に示すように、プロトン伝導性膜２４上に、めっき法により白金を含む金属からなる触媒層２６を形成する。
この触媒層の上層に図７（ｇ）に示すように、カーボン粒子を含むペーストを塗布し、焼成することにより電極層２７を形成する。
このようにしてＭＥＡが形成される。
実施の形態４
なお、前記実施の形態１では、メゾポーラスシリカ薄膜の形成は、スピンコート法によって形成したが、スピンコート法に限定されることなく、浸漬法を用いてもよい。
すなわち、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ）と、シリカ誘導体としてハイドロジェンシロセスコクサン（ＨＳＱ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｏｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とを、Ｈ２Ｏ／アルコール混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比は、溶媒を１００として、界面活性剤０．５、シリカ誘導体０．０１、酸触媒２として混合し、この混合溶液内に多孔質シリコン１３の形成されたシリコン基板１１を浸漬し、混合容器を密閉したのち、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持することによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を形成する。
この自己凝集体はＣ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒを１分子とする複数の分子が凝集してなる球状のミセル構造体を形成し、高濃度化により凝集度が高められるにつれてメチル基の脱落した部分が空洞化し、空孔が配向してなる架橋構造体が形成される。
そして基板を引き上げ、水洗、乾燥を行った後、４００℃の窒素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
実施の形態５
なお、前記実施の形態１では、メゾポーラスシリカ薄膜の形成は、スピンコート法によって形成したが、スピンコート法に限定されることなく、ディップコート法を用いてもよい。
すなわち、調整された前駆体溶液の液面に対して基板を垂直に１ｍｍ／ｓ乃至１０ｍ／ｓの速度で下降させて溶液中に沈め、１秒間乃至１時間静置する。
そして所望の時間経過後再び、基板を垂直に１ｍｍ／ｓ乃至１０ｍ／ｓの速度で上昇させて溶液から取り出す。
そして最後に、前記第１の実施の形態と同様に、焼成することにより、界面活性剤を完全に熱分解、除去して純粋なデュアルポーラスシリカ薄膜を形成する。
また本発明の実施の形態では、円柱状の空孔が周期的に配列されたメゾポーラス薄膜を用いたが、空孔の径、配列については前記実施の形態に限定されることなく変更可能である。
その他触媒としてはＣ１６ＴＡＢのほかＢｒｉｊ３０（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ）等も適用可能である。
また界面活性剤をプルオニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７：商標）とすることにより３次元細孔構造の薄膜を形成することも可能である。
また、前記実施の形態ではシリコン−酸素結合を持つ架橋構造体について説明したが、この他チタン−酸素架橋構造体、ジルコン（Ｚｒ）−酸素架橋構造体、アルミニウム（Ａｌ）−酸素架橋構造体などの金属−酸素架橋構造体を含むものも適用可能である。
さらにまた、シリコン−酸素架橋構造体に結合され、プロトン伝導（イオン伝導）を担う酸基としては、スルホン酸の他、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を用いても良い。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年９月１２日出願の日本特許出願Ｎｏ．２００３−３２０９６９、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】  以上説明してきたように、本発明は、ＤＭＦＣ形燃料電池への適用に有効であり、携帯電話、ノートパソコンなどの小型機器用の電源として有効利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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