(57)【要約】本発明は、様々な用途に対応できる低熱膨張材料を提供することを主な目的とする。すなわち、本発明は、組成式ＲＭ（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表わされる結晶体から実質的に構成される低熱膨張材料に係る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＲＭ（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表わされる結晶体から実質的に構成される低熱膨張材料。
【請求項２】
ＲがＨｆである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項３】
ＲがＺｒである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項４】
ＲがＺｒおよびＨｆの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項５】
ＭがＭｇである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項６】
ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項７】
ＭがＣａとＭｇとの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項８】
ＱがＷである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項９】
ＱがＭｏである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１０】
ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１１】
ＱがＷである、請求項１０に記載の低熱膨張材料。
【請求項１２】
ＲがＺｒおよびＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１３】
ＱがＷである、請求項１２に記載の低熱膨張材料。
【請求項１４】
ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１５】
ＱがＷである、請求項１４に記載の低熱膨張材料。
【請求項１６】
ＭがＭｇとＣａとの混合系である、請求項１４に記載の低熱膨張材料。
【請求項１７】
ＱがＷである、請求項１６に記載の低熱膨張材料。
【請求項１８】
結晶体の結晶系が、斜方晶系である請求項１記載の低熱膨張材料。
【請求項１９】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ＋３×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）である請求項１記載の低熱膨張材料。
【請求項２０】
負の熱膨張係数を有する請求項１記載の低熱膨張材料。
【請求項２１】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満である請求項２０に記載の低熱膨張材料。
【請求項２２】
請求項１記載の低熱膨張材料を含む光学治具。
【請求項２３】
請求項１記載の低熱膨張材料を含む高周波誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、低い熱膨張係数を有する新規な材料に関する。
【背景技術】  一般的に、酸化物、樹脂、ガラス、金属等の各種の材料は、正の熱膨張係数を有する。ところが、最近、Ｅｖａｎｓらにより、様々な負の熱膨張係数を示す混合酸化物が報告されている。
Ｅｖａｎｓらの米国特許には、熱膨張係数が正と負の材料の組み合わせることが示されている。その実施例には、負の熱膨張係数をもつ酸化物をエポキシ樹脂中に分散させる例が示されている（例えば、米国特許５３２２５５９号、米国特許５４３３７７８号、米国特許５５１４３６０号、米国特許５９１９７２０号、米国特許６１８３７１６号参照）。
これら負の熱膨張係数をもつ材料のうち、Ａ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３が報告されている（Ｊ．Ｓ．Ｏ  Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ，２４１−２４３，１９９８，ｐｐ．３１１−３１６）。この文献（非特許文献）では、上記Ａ３＋としてＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、またＭ６＋としてＷ、Ｍｏがそれぞれ挙げられている。この文献の中でＥｖａｎｓらは、これらの材料のＸ線回折の詳細な解析結果を報告している。その報告によれば、負の熱膨張のメカニズムは、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合に起因するとされている。すなわち、Ｍ−Ｏ結合は熱により膨張するが、Ｍ−Ｍ結合はＯ元素の振動によりＭ−Ｍ原子間距離が縮小する結果、負の熱膨張係数を示す。これは、従来の混合酸化物にはない特異な挙動である。
上記報告では、例えばＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３は、体積膨張係数αｖ＝−６．５ｐｐｍ／Ｋとされている。
また、他の混合酸化物としては、製品名「ＮＥＸＣＥＲＡ」（新日本製鉄製）で代表されるコーディライト系材料が低熱膨張係数を示すことが知られている（特開２０００−２９００６４号、特開２００１−１９５４０号参照））。
しかしながら、これらの材料は、その種類が未だ限られており、さまざまな用途に対応しきれていない。特に、より高度な低熱膨張性が要求される電子材料、精密機器等の分野においては、これらの各用途ごとに適した低熱膨張材料の開発が求められている。
【発明の開示】
このように、本発明は、前記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、特に様々な用途に対応できる低熱膨張材料を提供することを主な目的とする。
すなわち、本発明は、下記の低熱膨張材料に係る。
１．  組成式ＲＭ（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表わされる結晶体から実質的に構成される低熱膨張材料。
２．  ＲがＨｆである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
３．  ＲがＺｒである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
４．  ＲがＺｒおよびＨｆの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
５．  ＭがＭｇである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
６．  ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の低熱膨張材料。
７．  ＭがＣａとＭｇとの混合系である、前記項１に記載の低熱膨張材料。
８．  ＱがＷである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
９．  ＱがＭｏである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１０．  ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１１．  ＱがＷである、前記項１０に記載の低熱膨張材料。
１２．  ＲがＺｒおよびＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１３．  ＱがＷである、前記項１２に記載の低熱膨張材料。
１４．  ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１５．  ＱがＷである、前記項１４に記載の低熱膨張材料。
１６．  ＭがＭｇとＣａとの混合系である、前記項１４に記載の低熱膨張材料。
１７．  ＱがＷである、前記項１６に記載の低熱膨張材料。
１８．  結晶体の結晶系が、斜方晶系である前記項１記載の低熱膨張材料。
１９．  熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ＋３×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）である前記項１記載の低熱膨張材料。
２０．  負の熱膨張係数を有する前記項１記載の低熱膨張材料。
２１．  熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満である前記項２０に記載の低熱膨張材料。
２２．  前記項１記載の低熱膨張材料を含む光学治具。
２３．  前記項１記載の低熱膨張材料を含む高周波誘電体。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１で得られた低熱膨張材料のＸ線回折図（Ｘ線回折プロファイル測定結果）である。
図２は、実施例１で得られた低熱膨張材料の熱膨張係数の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  １．低熱膨張材料
本発明の低熱膨張材料は、組成式ＲＭ（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表わされる結晶体から実質的に構成される。
上記Ｒは、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種の４価の金属元素（すなわち、Ｒ（ＩＶ））である。また、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の２価の金属元素（すなわち、Ｍ（ＩＩ））である。Ｑは、Ｗ及びＭｏの少なくとも１種の６価の金属元素（すなわち、Ｑ（ＶＩ））である。これらは、本発明材料の用途、使用方法等に応じて適宜組み合わせることができる。
より具体的には、ＺｒＭｇ（ＭｏＯ４）３、ＨｆＭｇ（ＭｏＯ４）３、（ＨｆｘＺｒ１−ｘ）Ｍｇ（ＭｏＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜１）、ＨｆｘＺｒ１−ｘ）Ｍｇ（ＷＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜１）、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３、Ｈｆ（ＭｇｙＣａ１−ｙ）（ＷＯ４）３（ただし、０＜ｙ＜１）等が挙げられる。
上記Ｑとしては、昇華する温度がタングステンの方が高いため、より高い焼成温度で焼成する場合にはタングステンを選択することが好ましい。
また、上記Ｍとしては、経験則としていわれているイオン半径と負の熱膨張係数の関係から、イオン半径の小さい金属元素を用いることが低熱膨張材料を得るためには望ましい。この見地より、２価の金属元素としてマグネシウムを用いるのがより好ましい。
本発明材料は、実質的に上記組成をもつ結晶体から構成される。従って、本発明の所定の効果が妨げられない限り、少量の非晶質、不純物等が含まれていても良い。本発明の結晶体は、基本的には多結晶体である。また、上記結晶体の結晶系は、特に斜方晶系であることが望ましい。かかる結晶構造をとることにより、よりいっそう優れた低熱膨張特性を発揮することができる。
本発明に係る結晶体の平均結晶粒径は、本発明材料の用途、使用目的等に応じて決定できるが、通常は２〜１０μｍ程度の範囲内とすれば良い。
本発明材料の熱膨張係数は、上記Ｒ、Ｍ及びＱの組合せによって精密に制御することができる。一般的には、その熱膨張係数は、−３×１０−６／Ｋ以上かつ＋３×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）である。好ましくは、−２×１０−６／Ｋ以上かつ＋２×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）の範囲である。より好ましくは、−２×１０−６／Ｋ以上かつ−０．０１×１０−６以下および＋０．０１×１０−６以上かつ＋２×１０−６以下の範囲である。
本発明材料は、好ましくは負の熱膨張係数を有する。すなわち、熱膨張係数が０×１０−６／Ｋを下回ることが好ましい。具体的には、−３×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満、特に−２×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満、さらには−２×１０−６／Ｋ以上かつ−０．０１×１０−６以下であることがより望ましい。
なお、上記の熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｒ１６８１「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠し、示差膨張式熱機械分析装置「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２／ＴＭＡ」（リガク製）を用いて測定した値を基準とする。なお、参照試料（線膨張率が既知のもの）として溶融石英を用い、測定雰囲気は大気中とした。
本発明材料は、電子材料、光学材料、磁性材料、構造材料等の低熱膨張特性が要求される種々の用途に好適に使用することができる。具体的には、光学治具、高周波誘電体等に用いることができる。より具体的には、光学治具の場合は、例えば光学材料を支持する部材として本発明材料を用いることができる。また、高周波誘電体の場合は、例えば周波数１０ＧＨｚ以上１０ＴＨｚ以下の高周波用の誘電体として利用することができる。
２．低熱膨張材料の製造方法
本発明材料は、上記のような組成もつ結晶体が得られる限りは、液相法、気相法又は固相法で製造しても良い。固相法としては固相反応法；液相法としては共沈法、ゾルゲル法、水熱反応法；気相法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ法等；がそれぞれ適用できる。
より具体的には、本発明材料は、例えば次のような固相法で好適に製造できる。一般的な混合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの装置を用いて混合粉砕又は混錬した後、仮焼、粗粉砕、成型及び焼成の順で作製することができる。基本的には、本発明材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。この場合、混合粉砕工程で十分に微粒子化を行えば、仮焼せずに所望の材料を作製することも可能である。
出発原料としては、各元素Ｒ、Ｍ及びＱそのものを使用できるほか、これらの供給源となり得る化合物（Ｒ、Ｍ及びＱの少なくとも１種を含む化合物）をそれぞれ用いることができる。上記化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。また、これらの元素を２つ以上含む化合物を使用することもできる。
Ｒの化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を用いることができる。
Ｍの化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
Ｑの化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデンなどを用いることができる。
上記元素を２つ以上含む化合物としては、例えばＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＷ２Ｏ８等を挙げることができる。
本発明では、これらの出発原料のほか、通常の焼結体の製造に使用される添加剤（バインダー、焼結助剤等）を必要に応じて配合することもできる。
これらの出発原料を本発明材料の組成となるように秤量し、これらを混合する。混合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ライカイ機、ボールミル、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）等の混合粉砕できる装置を用いて好適に実施することができる。混合粉砕は、湿式であっても良いし、乾式であっても良い。混合粉末の平均粒径は、一般的には約０．１〜２μｍの範囲内に制御すれば良い。
得られた混合粉末は、必要に応じて仮焼することもできる。仮焼条件は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中で６５０〜１０００℃程度とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度等に応じて適宜決定することができる。
次いで、上記の混合粉末を成形する。成形方法は限定的でなく、例えば加圧成型、鋳込み成形、ドクタブレード法、押し出し成形等のいずれであっても良い。成形体の密度は、特に限定されず、本発明材料の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
次に、成形体の焼成を行う。焼成温度は、本発明材料の組成等に応じて６５０〜１３００℃の範囲内で適宜設定することができる。例えば、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜１０００℃が好ましい。焼成温度が低すぎる場合には、酸化物の反応が十分でなく、所望の化合物を得られなくなるおそれがある。また、焼成温度が高すぎる場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンや酸化モリブデンが昇華したりする傾向が見られる。焼成雰囲気は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。
本発明材料によれば、上記元素Ｒ、Ｍ及びＱのいずれの組合せでも所定の低熱膨張特性を発揮できるので、良好な低熱膨張特性を維持しつつ所望の物性（誘電特性、光学特性、機械的強度等）を得ることができる。これにより、幅広い用途に適した材料を提供することができる。
例えば、ミリ波等の高周波帯域で用いる電子機器又は電子部品は長さが波長程度である。これらの電子機器又は電子部品に本発明材料を使用することできる。この場合、本発明材料は、熱膨張・収縮がほとんどないため、熱的影響のきわめて少ない高精度・高安定性の電子機器及び電子部品を提供することができる。また、ミクロン単位の精度が要求される微細加工又は検出に使用される精密機器に本発明材料を使用すれば、上記と同様に熱的影響のきわめて少ない高精度・高安定性の精密機器を提供することができる。
また、本発明によれば、上記元素の組合せにより、熱膨張係数の厳格な制御も可能になる。これにより、用途に応じて要求される熱膨張係数を満足できる材料をより確実に供給することが可能となる。
以下に、本発明に係る低熱膨張材料の具体的な実施例を示す。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】  （ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示される混合酸化物を作製した。
出発原料としてＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、４Ｎ）をモル比で１：１：３の割合で秤量し、純水を溶媒としたボールミルで１４４時間の湿式粉砕を行った。その後、一昼夜乾燥して水分を除去した後、得られた混合粉末を１０００〜１１００℃で仮焼し、仮焼扮末を得た。
次いで、仮焼粉末を用い、Ｘ線回折分析用の円盤状サンプルＡ（焼成後のサイズが直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）及び熱膨張係数測定用の円柱状サンプルＢ（焼成後のサイズが直径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）となるようにそれぞれ加圧成形により成形体を作製した。各成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成を行った。
前記サンプルＡを用い、Ｘ線回折分析を行った。測定結果を図１に示す。なお、分析は、製品名「ＲＩＮＴ２４００」（リガク製）を用いた。図１の結果について、ＪＣＰＤＳカード（Ｘ線回折のデータ集）によりピーク検索を行った。その結果、作製された材料は、出発原料であるＨｆＯ２、ＭｇＯ及びＷＯ３のいずれとも異なる構造を示した。また、上記材料は、これら出発原料から生成可能なＨｆＷ２Ｏ８及びＭｇＷＯ４のいずれとも異なる構造であった。すなわち、ＪＪＣＰＤＳカードに登録されていない新規な酸化物であることが確認された。
このため、さらに詳細な解析及び検索を実施した。その結果、上記材料のＸ線回折パターンは、Ｅｖａｎｓらの材料のうちＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３（前記非特許文献）と同じ結晶形であり、しかもほぼ同じ格子定数をもつことが判明した。
ＥｖａｎｓらのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３と本発明の（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とを詳細に比較するため、Ｓｃ３＋、Ｈｆ４＋及びＭｇ２＋のイオン半径、Ｓｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３の格子定数（ＪＣＰＤＳカードより抜粋）と図１から計算した（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の格子定数を表１に示す。
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表１から明らかなように、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３はＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３とほぼ同じ格子定数を有することがわかる。これによって、本発明の材料は、ＥｖａｎｓらのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトがＨｆ４＋イオン及びＭｇ２＋イオンで置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
試験例１
前記サンプルＢの熱膨張係数を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６８１「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠し、熱機械分析装置（製品名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２／ＴＭＡ」）リガク製）を用いて実施した。その結果を図２及び表２に示す。図２に示すように、本発明材料は、おおむね室温〜１０００℃の範囲で低熱膨張を示すことがわかる。
表２には線膨張係数を示す。表２に示すように、本発明材料は、室温（２４℃）の状態を基準として１００〜１０００℃の温度領域でも、−０．６〜−１．７×１０−６／Ｋ程度の低い線熱膨張係数を有することがわかる。また、これらを体積膨張率（αＶ＝３×αＬ）に直すと−１．８〜−５．１ｐｐｍ／Ｋとなる。この値は、ＥｖａｎｓらによるＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３の体積膨張率−６．５ｐｐｍ／Ｋからみても、信頼性の高い値であることがわかる。
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なお、表２では、５０℃間隔での測定結果を示しているが、この間隔内において熱膨張特性が急激に変動することはないと考えられる。このため、図２に示すように、室温から１０００℃のいずれの温度においても、表２の結果と同様に熱膨張係数が低いことは明らかである。
本発明材料が低い熱膨張係数を示す理由は、次のとおりである。本発明材料がＥｖａｎｓらに報告された材料と同じ結晶構造を有し、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を結晶内に有するため、Ｅｖａｎｓらの解析と同様のメカニズムにより低熱膨張特性を示していると考えられる。
本発明材料では、ＥｖａｎｓらのＭ−Ｏ−Ｍ結合がＲ４＋−Ｏ−Ｍ２＋結合で示されることとなる。そのため、Ｅｖａｎｓらの材料と比較して、本発明材料はＲ４＋及びＭ２＋の組み合わせの数が多く、制御不可能であったＭ１−Ｏ−Ｍ２結合を自由に制御できるという優れた利点を有する。このため、本発明材料は、熱膨張係数の厳格な制御が可能であることに加え、電気的特性（誘電率、誘電損失等）、機械的強度等の様々な特性が要求される用途に対応することが可能となる。
試験例２
実施例１で得られた（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末を直径７ｍｍ×高さ１０ｍｍの柱状となるように加圧成形した後、成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成した。次いで、得られた焼成体を弾丸状に切削加工した。
得られた弾丸状成形体の熱膨張係数を測定した。測定は、レーザ熱膨張測定システム（製品名「ＬＩＸ−１Ｍ」）アルバック理工製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２５１「低膨張ガラスのレーザー干渉法による線膨張率の測定法」に準拠して実施した。その結果を表３に示す。表３に示すように、本発明材料は、５０℃の状態を基準として１００〜７００℃程度の温度領域で−０．７〜＋０．３×１０−６／Ｋ程度の低い線熱膨張係数を示した。
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なお、表３では、５０℃間隔での測定結果を示しているが、この間隔内において熱膨張特性が急激に変動することはないと考えられる。このことから、室温から７００℃までのいずれの温度においても、表２の結果と同様に熱膨張係数が非常に低いことは確実である。
従って、表２及び表３は互いに測定方法が相違しているが、本発明材料が広い温度範囲で低い熱膨張係数を示すことがわかる。
【実施例２】  製造方法を下記（１）（２）のように変更したほかは、実施例１と同様に（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を作製した。
（１）ＨｆＯ２とＷＯ３とを反応させてＨｆＷ２Ｏ８を製造した後、これに所定量のＭｇＯ及びＷＯ３を混合して焼成することにより、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を作製した。
（２）ＨｆＷ２Ｏ８とＭｇＷＯ４とを焼成することによって、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を作製した。
得られた（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３について、それぞれ実施例１と同様に解析した結果、ＥｖａｎｓらのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトが所定のイオンで置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
また、試験例１及び２と同様にして熱膨張係数を測定した結果、実施例１の材料とほぼ同様の熱膨張係数を示した。
【実施例３】  組成式（ＨｆｘＺｒ１−ｘ）Ｍｇ（ＷＯ４）３において、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５及び１．０である酸化物をそれぞれ調製した。
出発原料としてＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業製）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）を所定の比率となるように秤量し、純水を溶媒としたボールミルで１４４時間の湿式粉砕を行った。その後、一昼夜乾燥して水分を除去した後、得られた混合粉末を１０００〜１１００℃で仮焼し、仮焼粉末をそれぞれ得た。
次いで、仮焼粉末を用い、焼成後のサイズが直径７ｍｍ×高さ１０ｍｍとなるように加圧成形し、その成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成を行った。
得られた焼成体について、実施例１と同様に角析した結果、ＥｖａｎｓらのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトが所定のイオンにより置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
また、得られた焼成体の熱膨張係数を試験例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、３００℃、５００℃及び７００℃における熱膨張係数は非常に小さいことがわかる。
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なお、表４は、３００℃、５００℃及び７００℃の３点の温度で測定した結果であるが、図２、表２及び表３の結果から類推できるように、上記温度領域で熱膨張係数が急激に変動することはないと考えられる。このことから、室温から７００℃までのいずれの温度においても、表４の結果と同様に熱膨張係数が非常に小さくなることは明らかである。
【実施例４】  組成式Ｈｆ（ＭｇｙＣａ１−ｙ）（ＷＯ４）３において、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５及び１．０である酸化物をそれぞれ調製した。
出発原料としてＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）、ＣａＣＯ３（関東化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）を所定の比率となるように秤量し、純水を溶媒としたボールミルで１４４時間の湿式粉砕を行った。その後、一昼夜乾燥して水分を除去した後、得られた混合粉末を１０００〜１１００℃で仮焼し、仮焼粉末をそれぞれ得た。
次いで、仮焼粉末を用い、焼成後のサイズが直径７ｍｍ×高さ１０ｍｍとなるように加圧成形し、その円柱状成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成を行った。
得られた焼成体について、実施例１と同様に解析した結果、ＥｖａｎｓらのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトが所定のイオンにより置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
また、得られた焼成体の熱膨張係数を試験例１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、３００℃、５００℃及び７００℃における熱膨張係数は非常に小さいことがわかる。
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なお、表５は、３００℃、５００℃及び７００℃の３点の温度で測定した結果であるが、図２、表２及び表３の結果から類推できるように、上記温度領域で熱膨張係数が急激に変動することはないと考えられる。このことから、室温から７００℃までのいずれの温度においても、表５の結果と同様に熱膨張係数が非常に小さいことは確実である。
これらの実施例１〜４で示した酸化物では、ＭとしてＭｇ、Ｃａ又はこれらの混合系で示される２価の金属元素を用いた例であるが、これらの以外にもＳｒ、Ｂａ又はＲａを用いても良い。また、上記実施例では、ＱとしてＷを用いた例を示しているが、Ｍｏを使用しても良い。これらの金属元素の結晶構造を考慮すれば、これらの実施例と同様の低熱膨張特性が得られることは容易に類推できる。
【産業上の利用可能性】  本発明の低熱膨張材料は、主として光学治具、高周波用誘電体等のほか、低熱膨張性が要求される分野に幅広く用いることができる。
本発明の低熱膨張材料を光学治具として使用する場合、例えばレンズを支持するためのマウントとして好適に使用することができる。
マウントは、光源を有する光学治具に備えられた複数のレンズの各外周とシリンダとの間に介在させた状態で使用される。レンズには光源からの光が入射するほか、光源から発せられる熱も伝わる。この場合、光源に近いレンズがより大きな熱を受ける。マウントとして従来の材料を使用する場合には、熱によりマウントが膨張してレンズの焦点にズレを生じさせる結果、像のゆがみをもたらす。これに対し、本発明の低熱膨張材料をマウントとして使用すれば、光源から熱が加えられても、レンズの焦点のズレを抑制ないしは防止できるので、より高精度な像を得ることができる。
また、本発明の低熱膨張材料が高周波誘電体として用いられる場合、その高周波誘電体は、例えば共振器、フィルター、アンテナ、非放射誘電体線路等の各種デバイスに用いられる。高周波回路において、一般に誘電体のデバイスは誘電率の大きさから共振器形状を決定し、成型加工して用いられる。ところが、誘電体が熱膨張によって形状変化を起こすと共振周波数が変化してしまい、結果として回路特性に支障をもらたすおそれがある。無線通信技術の高周波化に伴い、共振周波数の変化率をより小さくすること望ましく、数ｐｐｍ／ｋ以下の変化率が要求されている。この場合、本発明の低熱膨張材料を使用すれば上記要求に応えることができる。すなわち、本発明材料は、屋外、車中等において環境の変化によりデバイスに熱が加えられても、共振周波数の変動を抑制ないしは防止することができるので、所望の回路設計どおりの特性をより確実に得ることができる。
【図１】
2004063120.tif 000008
【図２】
2004063120.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月2日(2005.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＲＭ（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表わされる結晶体から実質的に構成される低熱膨張材料。
【請求項２】
ＲがＨｆである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項３】
ＲがＺｒである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項４】
ＲがＺｒおよびＨｆの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項５】
ＭがＭｇである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項６】
ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項７】
ＭがＣａとＭｇとの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項８】
ＱがＷである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項９】
ＱがＭｏである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１０】
ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１１】
ＱがＷである、請求項１０に記載の低熱膨張材料。
【請求項１２】
ＲがＺｒおよびＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１３】
ＱがＷである、請求項１２に記載の低熱膨張材料。
【請求項１４】
ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
【請求項１５】
ＱがＷである、請求項１４に記載の低熱膨張材料。
【請求項１６】
ＭがＭｇとＣａとの混合系である、請求項１４に記載の低熱膨張材料。
【請求項１７】
ＱがＷである、請求項１６に記載の低熱膨張材料。
【請求項１８】
結晶体の結晶系が、斜方晶系である請求項１記載の低熱膨張材料。
【請求項１９】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ＋３×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）である請求項１記載の低熱膨張材料。
【請求項２０】
負の熱膨張係数を有する請求項１記載の低熱膨張材料。
【請求項２１】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満である請求項２０に記載の低熱膨張材料。
【請求項２２】
請求項１記載の低熱膨張材料を含む光学治具。
【請求項２３】
請求項１記載の低熱膨張材料を含む高周波誘電体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い熱膨張係数を有する新規な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、酸化物、樹脂、ガラス、金属等の各種の材料は、正の熱膨張係数を有する。ところが、最近、Evans らにより、様々な負の熱膨張係数を示す混合酸化物が報告されている。
【０００３】
Evans らの米国特許には、熱膨張係数が正と負の材料の組み合わせることが示されている。その実施例には、負の熱膨張係数をもつ酸化物をエポキシ樹脂中に分散させる例が示されている（例えば、米国特許５３２２５５９号、米国特許５４３３７７８号、米国特許５５１４３６０号、米国特許５９１９７２０号、米国特許６１８３７１６号  参照）。
【０００４】
これら負の熱膨張係数をもつ材料のうち、Ａ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３が報告されている（J.S.O Evans et al., “Negative thermal expansion materials”,       
Physica B, 241-243, 1998, pp.311-316）。この文献（非特許文献）では、上記Ａ３＋としてＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、またＭ６＋としてＷ、Ｍｏがそれぞれ挙げられている。この文献の中で Evans らは、これらの材料のＸ線回折の詳細な解析結果を報告している。その報告によれば、負の熱膨張のメカニズムは、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合に起因するとされている。すなわち、Ｍ−Ｏ結合は熱により膨張するが、Ｍ−Ｍ結合はＯ元素の振動によりＭ−Ｍ原子間距離が縮小する結果、負の熱膨張係数を示す。これは、従来の混合酸化物にはない特異な挙動である。
【０００５】
上記報告では、例えばＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３は、体積膨張係数αｖ＝−６．５ｐｐｍ／Ｋとされている。
【０００６】
また、他の混合酸化物としては、製品名「NEXCERA」（新日本製鉄製）で代表されるコーディライト系材料が低熱膨張係数を示すことが知られている（特開２０００−２９００６４号、特開２００１−１９５４０号  参照））。
【０００７】
しかしながら、これらの材料は、その種類が未だ限られており、さまざまな用途に対応しきれていない。特に、より高度な低熱膨張性が要求される電子材料、精密機器等の分野においては、これらの各用途ごとに適した低熱膨張材料の開発が求められている。
【発明の開示】
【０００８】
このように、本発明は、前記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、特に様々な用途に対応できる低熱膨張材料を提供することを主な目的とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の低熱膨張材料に係る。
【００１０】
１．  組成式ＲＭ（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表わされる結晶体から実質的に構成される低熱膨張材料。
２．  ＲがＨｆである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
３．  ＲがＺｒである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
４．  ＲがＺｒおよびＨｆの混合系である、請求項１に記載の低熱膨張材料。
５．  ＭがＭｇである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
６．  ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の低熱膨張材料。
７．  ＭがＣａとＭｇとの混合系である、前記項１に記載の低熱膨張材料。
８．  ＱがＷである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
９．  ＱがＭｏである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１０．  ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１１．  ＱがＷである、前記項１０に記載の低熱膨張材料。
１２．  ＲがＺｒおよびＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１３．  ＱがＷである、前記項１２に記載の低熱膨張材料。
１４．  ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の低熱膨張材料。
１５．  ＱがＷである、前記項１４に記載の低熱膨張材料。
１６．  ＭがＭｇとＣａとの混合系である、前記項１４に記載の低熱膨張材料。
１７．  ＱがＷである、前記項１６に記載の低熱膨張材料。
１８．  結晶体の結晶系が、斜方晶系である前記項１記載の低熱膨張材料。
１９．  熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ＋３×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）である前記項１記載の低熱膨張材料。
２０．  負の熱膨張係数を有する前記項１記載の低熱膨張材料。
２１．  熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満である前記項２０に記載の低熱膨張材料。
２２．  前記項１記載の低熱膨張材料を含む光学治具。
２３．  前記項１記載の低熱膨張材料を含む高周波誘電体。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた低熱膨張材料のＸ線回折図（Ｘ線回折プロファイル測定結果）である。
【図２】実施例１で得られた低熱膨張材料の熱膨張係数の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．低熱膨張材料
本発明の低熱膨張材料は、組成式ＲＭ（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆの少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏの少なくとも１種を示す。）で表わされる結晶体から実質的に構成される。
【００１３】
上記Ｒは、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種の４価の金属元素（すなわち、  R(IV)）である。また、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種の２価の金属元素（すなわち、M(II) ）である。Ｑは、Ｗ及びＭｏの少なくとも１種の６価の金属元素（すなわち、Q(VI)）である。これらは、本発明材料の用途、使用方法等に応じて適宜組み合わせることができる。
【００１４】
より具体的には、ＺｒＭｇ（ＭｏＯ４）３、ＨｆＭｇ（ＭｏＯ４）３、（ＨｆｘＺｒ１−ｘ）Ｍｇ（ＭｏＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜１）、ＨｆｘＺｒ１−ｘ）Ｍｇ（ＷＯ４）３（ただし、０＜ｘ＜１）、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３、Ｈｆ（ＭｇｙＣａ１−ｙ）（ＷＯ４）３（ただし、０＜ｙ＜１）等が挙げられる。
【００１５】
上記Ｑとしては、昇華する温度がタングステンの方が高いため、より高い焼成温度で焼成する場合にはタングステンを選択することが好ましい。
【００１６】
また、上記Ｍとしては、経験則としていわれているイオン半径と負の熱膨張係数の関係から、イオン半径の小さい金属元素を用いることが低熱膨張材料を得るためには望ましい。この見地より、２価の金属元素としてマグネシウムを用いるのがより好ましい。
【００１７】
本発明材料は、実質的に上記組成をもつ結晶体から構成される。従って、本発明の所定の効果が妨げられない限り、少量の非晶質、不純物等が含まれていても良い。本発明の結晶体は、基本的には多結晶体である。また、上記結晶体の結晶系は、特に斜方晶系であることが望ましい。かかる結晶構造をとることにより、よりいっそう優れた低熱膨張特性を発揮することができる。
【００１８】
本発明に係る結晶体の平均結晶粒径は、本発明材料の用途、使用目的等に応じて決定できるが、通常は２〜１０μｍ程度の範囲内とすれば良い。
【００１９】
本発明材料の熱膨張係数は、上記Ｒ、Ｍ及びＱの組合せによって精密に制御することができる。一般的には、その熱膨張係数は、−３×１０−６／Ｋ以上かつ＋３×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）である。好ましくは、−２×１０−６／Ｋ以上かつ＋２×１０−６以下（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）の範囲である。より好ましくは、−２×１０−６／Ｋ以上かつ−０．０１×１０−６以下および＋０．０１×１０−６以上かつ＋２×１０−６以下の範囲である。
【００２０】
本発明材料は、好ましくは負の熱膨張係数を有する。すなわち、熱膨張係数が０×１０−６／Ｋを下回ることが好ましい。具体的には、−３×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満、特に−２×１０−６／Ｋ以上かつ０×１０−６／Ｋ未満、さらには−２×１０−６／Ｋ以上かつ−０．０１×１０−６以下であることがより望ましい。
【００２１】
なお、上記の熱膨張係数は、ＪＩＳ  Ｒ１６８１「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠し、示差膨張式熱機械分析装置  「Thermo Plus 2/TMA」（リガク製）を用いて測定した値を基準とする。なお、参照試料（線膨張率が既知のもの）として溶融石英を用い、測定雰囲気は大気中とした。
【００２２】
本発明材料は、電子材料、光学材料、磁性材料、構造材料等の低熱膨張特性が要求される種々の用途に好適に使用することができる。具体的には、光学治具、高周波誘電体等に用いることができる。より具体的には、光学治具の場合は、例えば光学材料を支持する部材として本発明材料を用いることができる。また、高周波誘電体の場合は、例えば周波数１０ＧＨｚ以上１０ＴＨｚ以下の高周波用の誘電体として利用することができる。
【００２３】
２．低熱膨張材料の製造方法
本発明材料は、上記のような組成もつ結晶体が得られる限りは、液相法、気相法又は固相法で製造しても良い。固相法としては固相反応法；液相法としては共沈法、ゾルゲル法、水熱反応法；気相法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ法等；がそれぞれ適用できる。
【００２４】
より具体的には、本発明材料は、例えば次のような固相法で好適に製造できる。一般的な混合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの装置を用いて混合粉砕又は混錬した後、仮焼、粗粉砕、成型及び焼成の順で作製することができる。基本的には、本発明材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。この場合、混合粉砕工程で十分に微粒子化を行えば、仮焼せずに所望の材料を作製することも可能である。
【００２５】
出発原料としては、各元素Ｒ、Ｍ及びＱそのものを使用できるほか、これらの供給源となり得る化合物（Ｒ、Ｍ及びＱの少なくとも１種を含む化合物）をそれぞれ用いることができる。上記化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。また、これらの元素を２つ以上含む化合物を使用することもできる。
【００２６】
Ｒの化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を用いることができる。
【００２７】
Ｍの化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
Ｑの化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデンなどを用いることができる。
【００２９】
上記元素を２つ以上含む化合物としては、例えばＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＷ２Ｏ８等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、これらの出発原料のほか、通常の焼結体の製造に使用される添加剤（バインダー、焼結助剤等）を必要に応じて配合することもできる。
【００３１】
これらの出発原料を本発明材料の組成となるように秤量し、これらを混合する。混合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ライカイ機、ボールミル、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）等の混合粉砕できる装置を用いて好適に実施することができる。混合粉砕は、湿式であっても良いし、乾式であっても良い。混合粉末の平均粒径は、一般的には約０．１〜２μｍの範囲内に制御すれば良い。
【００３２】
得られた混合粉末は、必要に応じて仮焼することもできる。仮焼条件は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中で６５０〜１０００℃程度とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度等に応じて適宜決定することができる。
【００３３】
次いで、上記の混合粉末を成形する。成形方法は限定的でなく、例えば加圧成型、鋳込み成形、ドクタブレード法、押し出し成形等のいずれであっても良い。成形体の密度は、特に限定されず、本発明材料の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３４】
次に、成形体の焼成を行う。焼成温度は、本発明材料の組成等に応じて６５０〜１３００℃の範囲内で適宜設定することができる。例えば、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜１０００℃が好ましい。焼成温度が低すぎる場合には、酸化物の反応が十分でなく、所望の化合物を得られなくなるおそれがある。また、焼成温度が高すぎる場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンや酸化モリブデンが昇華したりする傾向が見られる。焼成雰囲気は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。
【００３５】
本発明材料によれば、上記元素Ｒ、Ｍ及びＱのいずれの組合せでも所定の低熱膨張特性を発揮できるので、良好な低熱膨張特性を維持しつつ所望の物性（誘電特性、光学特性、機械的強度等）を得ることができる。これにより、幅広い用途に適した材料を提供することができる。
【００３６】
例えば、ミリ波等の高周波帯域で用いる電子機器又は電子部品は長さが波長程度である。これらの電子機器又は電子部品に本発明材料を使用することできる。この場合、本発明材料は、熱膨張・収縮がほとんどないため、熱的影響のきわめて少ない高精度・高安定性の電子機器及び電子部品を提供することができる。また、ミクロン単位の精度が要求される微細加工又は検出に使用される精密機器に本発明材料を使用すれば、上記と同様に熱的影響のきわめて少ない高精度・高安定性の精密機器を提供することができる。
【００３７】
また、本発明によれば、上記元素の組合せにより、熱膨張係数の厳格な制御も可能になる。これにより、用途に応じて要求される熱膨張係数を満足できる材料をより確実に供給することが可能となる。
【００３８】
以下に、本発明に係る低熱膨張材料の具体的な実施例を示す。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示される混合酸化物を作製した。
【００４０】
出発原料としてＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、４Ｎ）をモル比で１：１：３の割合で秤量し、純水を溶媒としたボールミルで１４４時間の湿式粉砕を行った。その後、一昼夜乾燥して水分を除去した後、得られた混合粉末を１０００〜１１００℃で仮焼し、仮焼粉末を得た。
【００４１】
次いで、仮焼粉末を用い、Ｘ線回折分析用の円盤状サンプルＡ（焼成後のサイズが直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）及び熱膨張係数測定用の円柱状サンプルＢ（焼成後のサイズが直径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）となるようにそれぞれ加圧成形により成形体を作製した。各成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成を行った。  
【００４２】
前記サンプルＡを用い、Ｘ線回折分析を行った。測定結果を図１に示す。なお、分析は、製品名「RINT2400」（リガク製）を用いた。図１の結果について、ＪＣＰＤＳカード（Ｘ線回折のデータ集）によりピーク検索を行った。その結果、作製された材料は、出発原料であるＨｆＯ２、ＭｇＯ及びＷＯ３のいずれとも異なる構造を示した。また、上記材料は、これら出発原料から生成可能なＨｆＷ２Ｏ８及びＭｇＷＯ４のいずれとも異なる構造であった。すなわち、ＪＣＰＤＳカードに登録されていない新規な酸化物であることが確認された。
【００４３】
このため、さらに詳細な解析及び検索を実施した。その結果、上記材料のＸ線回折パターンは、Evans らの材料のうちＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３（前記非特許文献）と同じ結晶形であり、しかもほぼ同じ格子定数をもつことが判明した。
【００４４】
Evans らのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３と本発明の（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とを詳細に比較するため、Ｓｃ３＋、Ｈｆ４＋及びＭｇ２＋のイオン半径、Ｓｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３の格子定数（ＪＣＰＤＳカードより抜粋）と図１から計算した（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の格子定数を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004063120.tif 000010
【００４６】
表１から明らかなように、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３はＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３とほぼ同じ格子定数を有することがわかる。これによって、本発明の材料は、  Evans らのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトがＨｆ４＋イオン及びＭｇ２＋イオンで置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
【００４７】
試験例１
前記サンプルＢの熱膨張係数を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｒ１６８１「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠し、熱機械分析装置（製品名「Thermo Plus 2/TMA」）リガク製）を用いて実施した。その結果を図２及び表２に示す。図２に示すように、本発明材料は、おおむね室温〜１０００℃の範囲で低熱膨張を示すことがわかる。
【００４８】
表２には線膨張係数を示す。表２に示すように、本発明材料は、室温（２４℃）の状態を基準として１００〜１０００℃の温度領域でも、−０．６〜−１．７×１０−６／Ｋ程度の低い線熱膨張係数を有することがわかる。また、これらを体積膨張率（αＶ＝３×αＬ）に直すと−１．８〜−５．１ｐｐｍ／Ｋとなる。この値は、Evans らによるＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３の体積膨張率−６．５ｐｐｍ／Ｋからみても、信頼性の高い値であることがわかる。
【００４９】
【表２】
2004063120.tif 000011
【００５０】
なお、表２では、５０℃間隔での測定結果を示しているが、この間隔内において熱膨張特性が急激に変動することはないと考えられる。このため、図２に示すように、室温から１０００℃のいずれの温度においても、表２の結果と同様に熱膨張係数が低いことは明らかである。
【００５１】
本発明材料が低い熱膨張係数を示す理由は、次のとおりである。本発明材料がEvans らに報告された材料と同じ結晶構造を有し、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を結晶内に有するため、Evans らの解析と同様のメカニズムにより低熱膨張特性を示していると考えられる。
【００５２】
本発明材料では、Evans らのＭ−Ｏ−Ｍ結合がＲ４＋−Ｏ−Ｍ２＋結合で示されることとなる。そのため、Evans らの材料と比較して、本発明材料はＲ４＋及びＭ２＋の組み合わせの数が多く、制御不可能であったＭ１−Ｏ−Ｍ２結合を自由に制御できるという優れた利点を有する。このため、本発明材料は、熱膨張係数の厳格な制御が可能であることに加え、電気的特性（誘電率、誘電損失等）、機械的強度等の様々な特性が要求される用途に対応することが可能となる。
【００５３】
試験例２
実施例１で得られた（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末を直径７ｍｍ×高さ１０ｍｍの柱状となるように加圧成形した後、成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成した。次いで、得られた焼成体を弾丸状に切削加工した。
【００５４】
得られた弾丸状成形体の熱膨張係数を測定した。測定は、レーザ熱膨張測定システム（製品名「LIX-1M」）アルバック理工製）を用い、JIS R3251「低膨張ガラスのレーザー干渉法による線膨張率の測定法」に準拠して実施した。その結果を表３に示す。表３に示すように、本発明材料は、５０℃の状態を基準として１００〜７００℃程度の温度領域で−０．７〜＋０．３×１０−６／Ｋ程度の低い線熱膨張係数を示した。
【００５５】
【表３】
2004063120.tif 000012
【００５６】
なお、表３では、５０℃間隔での測定結果を示しているが、この間隔内において熱膨張特性が急激に変動することはないと考えられる。このことから、室温から７００℃までのいずれの温度においても、表２の結果と同様に熱膨張係数が非常に低いことは確実である。
【００５７】
従って、表２及び表３は互いに測定方法が相違しているが、本発明材料が広い温度範囲で低い熱膨張係数を示すことがわかる。
【００５８】
実施例２
製造方法を下記（１）（２）のように変更したほかは、実施例１と同様に（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を作製した。
【００５９】
（１）ＨｆＯ２とＷＯ３とを反応させてＨｆＷ２Ｏ８を製造した後、これに所定量のＭｇＯ及びＷＯ３を混合して焼成することにより、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を作製した。
【００６０】
（２）ＨｆＷ２Ｏ８とＭｇＷＯ４とを焼成することによって、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を作製した。
【００６１】
得られた（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３について、それぞれ実施例１と同様に解析した結果、Evans らのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトが所定のイオンで置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
【００６２】
また、試験例１及び２と同様にして熱膨張係数を測定した結果、実施例１の材料とほぼ同様の熱膨張係数を示した。
【００６３】
実施例３
組成式（ＨｆｘＺｒ１−ｘ）Ｍｇ（ＷＯ４）３において、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５及び１．０である酸化物をそれぞれ調製した。
【００６４】
出発原料としてＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業製）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）を所定の比率となるように秤量し、純水を溶媒としたボールミルで１４４時間の湿式粉砕を行った。その後、一昼夜乾燥して水分を除去した後、得られた混合粉末を１０００〜１１００℃で仮焼し、仮焼粉末をそれぞれ得た。
【００６５】
次いで、仮焼粉末を用い、焼成後のサイズが直径７ｍｍ×高さ１０ｍｍとなるように加圧成形し、その成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成を行った。
【００６６】
得られた焼成体について、実施例１と同様に解析した結果、Evans らのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトが所定のイオンにより置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
【００６７】
また、得られた焼成体の熱膨張係数を試験例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、３００℃、５００℃及び７００℃における熱膨張係数は非常に小さいことがわかる。
【００６８】
【表４】
2004063120.tif 000013
【００６９】
なお、表４は、３００℃、５００℃及び７００℃の３点の温度で測定した結果であるが、図２、表２及び表３の結果から類推できるように、上記温度領域で熱膨張係数が急激に変動することはないと考えられる。このことから、室温から７００℃までのいずれの温度においても、表４の結果と同様に熱膨張係数が非常に小さくなることは明らかである。
【００７０】
実施例４
組成式Ｈｆ（ＭｇｙＣａ１−ｙ）（ＷＯ４）３において、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５及び１．０である酸化物をそれぞれ調製した。
【００７１】
出発原料としてＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）、ＣａＣＯ３（関東化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）を所定の比率となるように秤量し、純水を溶媒としたボールミルで１４４時間の湿式粉砕を行った。その後、一昼夜乾燥して水分を除去した後、得られた混合粉末を１０００〜１１００℃で仮焼し、仮焼粉末をそれぞれ得た。
【００７２】
次いで、仮焼粉末を用い、焼成後のサイズが直径７ｍｍ×高さ１０ｍｍとなるように加圧成形し、その円柱状成形体を大気中１１５０℃で４時間焼成を行った。
【００７３】
得られた焼成体について、実施例１と同様に解析した結果、Evans らのＳｃ３＋２（Ｗ６＋Ｏ４）３のＳｃサイトが所定のイオンにより置換された新規な混合酸化物であることが確認された。
【００７４】
また、得られた焼成体の熱膨張係数を試験例１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、３００℃、５００℃及び７００℃における熱膨張係数は非常に小さいことがわかる。
【００７５】
【表５】
2004063120.tif 000014
【００７６】
なお、表５は、３００℃、５００℃及び７００℃の３点の温度で測定した結果であるが、図２、表２及び表３の結果から類推できるように、上記温度領域で熱膨張係数が急激に変動することはないと考えられる。このことから、室温から７００℃までのいずれの温度においても、表５の結果と同様に熱膨張係数が非常に小さいことは確実である。
【００７７】
これらの実施例１〜４で示した酸化物では、ＭとしてＭｇ、Ｃａ又はこれらの混合系で示される２価の金属元素を用いた例であるが、これらの以外にもＳｒ、Ｂａ又はＲａを用いても良い。また、上記実施例では、ＱとしてＷを用いた例を示しているが、Ｍｏを使用しても良い。これらの金属元素の結晶構造を考慮すれば、これらの実施例と同様の低熱膨張特性が得られることは容易に類推できる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の低熱膨張材料は、主として光学治具、高周波用誘電体等のほか、低熱膨張性が要求される分野に幅広く用いることができる。
本発明の低熱膨張材料を光学治具として使用する場合、例えばレンズを支持するためのマウントとして好適に使用することができる。
【００７９】
マウントは、光源を有する光学治具に備えられた複数のレンズの各外周とシリンダとの間に介在させた状態で使用される。レンズには光源からの光が入射するほか、光源から発せられる熱も伝わる。この場合、光源に近いレンズがより大きな熱を受ける。マウントとして従来の材料を使用する場合には、熱によりマウントが膨張してレンズの焦点にズレを生じさせる結果、像のゆがみをもたらす。これに対し、本発明の低熱膨張材料をマウントとして使用すれば、光源から熱が加えられても、レンズの焦点のズレを抑制ないしは防止できるので、より高精度な像を得ることができる。
【００８０】
また、本発明の低熱膨張材料が高周波誘電体として用いられる場合、その高周波誘電体は、例えば共振器、フィルター、アンテナ、非放射誘電体線路等の各種デバイスに用いられる。高周波回路において、一般に誘電体のデバイスは誘電率の大きさから共振器形状を決定し、成型加工して用いられる。ところが、誘電体が熱膨張によって形状変化を起こすと共振周波数が変化してしまい、結果として回路特性に支障をもらたすおそれがある。無線通信技術の高周波化に伴い、共振周波数の変化率をより小さくすること望ましく、数ｐｐｍ／ｋ以下の変化率が要求されている。この場合、本発明の低熱膨張材料を使用すれば上記要求に応えることができる。すなわち、本発明材料は、屋外、車中等において環境の変化によりデバイスに熱が加えられても、共振周波数の変動を抑制ないしは防止することができるので、所望の回路設計どおりの特性をより確実に得ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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