(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ層、離隔空間、およびシリケート層を備えるハロイサイトナノチューブ；および
金塩によって前記ハロイサイトナノチューブの表面上に導入された金イオンが還元剤によって還元し形成された直径４±１ｎｍの金ナノ粒子を含む金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブ。
【請求項２】
前記金塩は、塩化金酸、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム二水和物、臭化金（ＩＩＩ）水和物、塩化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）水和物または塩化金（ＩＩＩ）三水和物であることを特徴とする、請求項１に記載の金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブ。
【請求項３】
前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アルミニウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジンまたはヒドロキノンであることを特徴とする、請求項１に記載の金ナノ粒子−ハロ
イサイトナノチューブ。
【請求項４】
水を添加してハロイサイトナノチューブの懸濁液を準備するステップ；
前記懸濁液に金塩を添加して前記ハロイサイトナノチューブの表面に金イオンを形成するステップ；および
還元剤で前記金イオンを還元して金ナノ粒子を形成するステップを含む 請求項１の金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブの形成方法。
【請求項５】
金イオンを形成するステップは、金塩をハロイサイトナノチューブに加え、前記金塩は塩化金酸、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム二水和物、臭化金（ＩＩＩ）水和物、塩化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）水和物または塩化金（ＩＩＩ）三水和物であることを特徴とする、請求項４に記載の金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブの形成方法。
【請求項６】
前記金イオンは前記ハロイサイトナノチューブの表面上の溝に埋め込まれることを特徴とする、請求項５に記載の金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブの形成方法。
【請求項７】
前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アルミニウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジンまたはヒドロキノンであることを特徴とする、請求項４に記載の金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属−セラミック合成物であるサーメット（ｃｅｒｍｅｔ）に関し、より詳しくは、金ナノ粒子がコンパクトに分布したアルミノシリケートナノチューブ（Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃｌａｙ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は極小なサイズと特異な構造的特性のために物理的や化学的に他の組成物とは異なる特性を有する。例えば、金属ナノ粒子は触媒、工学素子、電子素子または生医学物質などに多く応用される。
特に、金ナノ粒子は最近広く研究されつつある。前記金ナノ粒子は治療剤、バイオセンサー、触媒または視覚的分子センサ（Ｖｉｓｕａｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｅｎｓｏｒ）等に対するキャリアのような多様な分野に適用される。また、金ナノ粒子が水溶液上に分散される場合、金ナノ粒子は広い表面積のために高い活性度を有する。しかし、金ナノ粒子が非集合体の形態に維持されるには困難がある。金ナノ粒子の集合を防止するために用いられる方法としては、界面活性剤を用いたり、チオール系固定基（ｔｈｉｏｌ  ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を用いたり、メルカプトアンモニウム配位子（ｍｅｒｃａｐｔｏａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌｉｇａｎｄ）を用いたりする方法が挙げられる。
【０００３】
ハロイサイトはナノサイズの板状であり、相異なる層が１：１で交互に積層された層状構造を有する。また、アルミノシリケートに天然で存在する。ハロイサイトの外郭表面はシリケート層からなっており、シリケート層はｐＨが２以上であるアニオンを主に含有する。また、シリケート層から内部に向かってはアルミナ層が備えられる。
【０００４】
粘土物質が炭化水素変換用触媒として作用できることは広く知られている。最近では、持続的な薬物送達（ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ｄｒｕｇ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）と高分子／粘土ナノ合成物の合成のための試みがなされた。現在では、金属ナノ粒子中、鉛（Ｐｂ）とニッケル（Ｎｉ）のナノ粒子だけがハロイサイトナノチューブと関連すると報告された。つまり、鉛またはニッケルのナノ粒子だけがハロイサイトナノチューブ上に形成できると知られている。鉛の場合はメタノールを溶媒および還元剤として用いてハロイサイトナノチューブ上に形成され、ニッケルの場合は無電解メッキ法を用いてハロイサイトナノチューブ上に形成される。また、ニッケルナノ粒子はハロイサイト表面が活性化しないと表面に形成することができない。
【０００５】
上述したように、最近でもハロイサイトナノチューブ上に鉛またはニッケルのナノ粒子をメッキする試みがなされた。
鉛ナノ粒子をメッキする場合、メタノールを含む非水系が溶媒および非緑色系の還元剤として用いられた。一方、ニッケルナノ粒子をメッキする場合に無電解メッキ法を用いた。このようなニッケルナノ粒子はハロイサイト表面が活性化しないとメッキすることができなかった。
また、上述したニッケルナノ粒子または鉛ナノ粒子を形成する方法を用いる場合、ナノ粒子の大きさが広い表面積を確保するのに困るほど大きいという問題があった。
【０００６】
以前に本発明者は炭素ナノチューブの表面に金ナノ粒子を合成する技術を公開した。（Ｈｏｌｅ−Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｏｒｎａｍｅｎｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｇｏｌｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ，Ｋｉｍ  ＤＳ，Ｌｅｅ  Ｔ，Ｇｅｃｋｅｌｅｒ  ＫＥ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００５，１１８，１１０−１１３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，１０４−１０７）しかし、公開された前記技術は本発明で実現しようとする技術的思想とは異なる接近法やメカニズムを用いている。
【０００７】
特に、従来技術のようにニッケルや鉛からなるナノ粒子を形成する場合には、形成されるナノ粒子を通じては広い表面積を実現し難いという短所を有する。
また、ナノチューブ表面に別途の処理を施すことなくナノチューブ上に直接金ナノ粒子を形成する技術は今までにはなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題を解決するために、本発明は、直接溶液上で接近して、金ナノ粒子が形成されたハロイサイトナノチューブを提供することを第１の目的とする。
また、本発明はハロイサイトナノチューブ上に金ナノ粒子を形成する方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記第１の目的を達成するために、本発明は、アルミナ層、離隔空間、およびシリケート層を備えるハロイサイトナノチューブ；および金塩によって前記ハロイサイトナノチューブの表面上に導入された金イオンが還元して形成された金ナノ粒子を含む金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブを提供する。
【００１０】
前記第２の目的を達成するために、本発明は、水を添加してハロイサイトナノチューブの懸濁液を準備するステップ；前記懸濁液に金塩を添加して前記ハロイサイトナノチューブの表面に金イオンを形成するステップ；および前記金イオンを還元剤を用いて還元し金ナノ粒子を形成するステップを含む金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、保護剤やハロイサイトナノチューブの表面を改質することなくハロイサイトナノチューブ上に金ナノ粒子を直接合成する。合成によってコンパクトに分布した金ナノ粒子の平均直径は約４ｎｍであり、これは、全体的に金ナノ粒子を通じて広い表面積を得ることができるということを示す。また、このように形成されたナノハイブリッドは水中に分散する特性を有する。金ナノ粒子が形成されたナノハイブリッドの特性は触媒または生医学分野においてその活用度が高いと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、保護剤（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または固定剤（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の介在が排除され、溶液上で直接に合成される。それにより、ハロイサイトナノチューブ表面には金ナノ粒子が形成される。前記ハロイサイトナノチューブに対する表面改質や活性化などのような別途の処理は施されない。結果物であるナノハイブリッドは水中に３０時間分散した状態で存在できる特性を有する。
【００１３】
以下、本発明に係る好ましい実施例について添付図面を参照して詳しく説明する。以下の実施例は単に例示するためのものであって、本発明の権利範囲を限定するものではないことを留意しなければならない。
【実施例】
【００１４】
先ず、１２５ｕｍの細孔を有するふるいを用いてハロイサイトを濾過する。得られたハロイサイトナノチューブに対して懸濁液を形成し、金塩を添加して、金イオンをハロイサイトナノチューブの表面に形成する。その次、還元剤を用いて金ナノ粒子がハロイサイトナノチューブの表面に形成されるようにする。それについてより詳細に説明する。
細孔を通して収得された３０ｍｇのハロイサイトナノチューブに水３ｍｇを加えて１時間攪拌する。攪拌によって懸濁液が形成される。
【００１５】
その次、金塩であるＨＡｕＣｌ４  １０ｍｇを懸濁液に添加し、ＨＡｕＣｌ４が完全に溶解するまでに攪拌する。ＨＡｕＣｌ４が溶解した混合物を一時間間隔で緩やかに攪拌し、常温で約５時間１×１０−５Ｐａで真空状態を維持する。
これにより、金イオンはハロイサイトナノチューブの表面に付着される。
【００１６】
次に、還元剤である１０ｍｌ  ＮａＢＨ４が混合された２６ｍＭ濃度の溶液をＨＡｕＣｌ４が混合された混合物に添加する。ある期間の間の攪拌と遠心分離によってきれいな上清液が分離される。３０分間の遠心分離によって得られた２５００ｇの金ナノ粒子−ハロイサイトナノハイブリッドは３６時間４５℃の温度で真空オーブンで乾燥される。
【００１７】
図１ａおよび図１ｂは本発明の好ましい実施例により積層構造を有するハロイサイトナノチューブを示すイメージ図および斜視図である。
図１ａおよび図１ｂを参照すれば、細孔を通して精製された後、多様な長さと直径を有するハロイサイトナノチューブ１００が備えられる。特に、ハロイサイトナノチューブ１００はアルミナ層１１０とシリケート層１３０が１：１で積層された構造を有する。ハロイサイトナノチューブ１００の外部はシリケート層１３０からなり、長い円筒形の内部はアルミナ層１１０からなっている。また、アルミナ層１１０とシリケート層１３０との間には離隔空間１５０が形成されている。前記ハロイサイトナノチューブ１００が水和し前記離隔空間１５０に水分が供給された場合にシリケート層１３０とアルミナ層１１０との間の離隔空間１５０の間隔は１ｎｍである。また、前記ハロイサイトナノチューブ１００が脱水した場合に前記離隔空間１５０の間隔は０．７５ｎｍである。
【００１８】
また、ハロイサイトナノチューブ１００は、内部からアルミナ層１１０、離隔空間１５０、およびシリケート層１５０が繰り返された形状で備えられてもよい。
【００１９】
図２は本発明の好ましい実施例により水溶液上でハロイサイトナノチューブの表面に金ナノ粒子が形成される過程を説明するための斜視図である。
図２を参照すれば、先ず、得られたハロイサイトナノチューブ１００に金塩を加える。前記金塩としては、塩化金酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ（ＩＩＩ）；ＨＡｕＣｌ４・ｎＨ２Ｏ）、塩化金酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ（ＩＩ）；ＫＡｕＣｌ４）、塩化金酸ナトリウム二水和物（Ｓｏｄｉｕｍ  ｔｒｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ（ＩＩＩ）ｄｉｈｙｄｒａｔｅ；ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）、臭化金（ＩＩＩ）水和物（Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）ｂｒｏｍｉｄｅ  ｈｙｄｒａｔｅ；ＡｕＢｒ３・ｎＨ２Ｏ）、塩化金（ＩＩＩ）（Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＡｕＣｌ３）、塩化金（ＩＩＩ）水和物（Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｈｙｄｒａｔｅ；ＡｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）または塩化金（ＩＩＩ）三水和物（Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ；ＡｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。特に、本実施例では金塩としてＨＡｕＣｌ４が用いられる。その他にも上述した様々な金塩を用いてもよい。金塩が加えられると、金イオン２００がハロイサイトナノチューブ１００の表面に付着される。前記金イオン２００の付着は略円筒形状のハロイサイトナノチューブ１００の表面に形成された溝（ｇｒｏｏｖｅ）に金イオン２００が埋め込まれる形式である。
【００２０】
次に、金イオン２００が付着されたハロイサイトナノチューブ１００に還元剤を加えると、金イオン２００が還元し、金ナノ粒子２１０に転換される。前記還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ＡｌＢＨ４）、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｔｒｉａｃｅｔｏｘｙ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；Ｎａ（ＣＨ３ＣＯ２）３ＢＨ）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｃｙａｎｏｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ＮａＢＨ３ＣＮ）、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ；Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、シュウ酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｘａｌａｔｅ；Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、シュウ酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｘａｌａｔｅ；Ｋ２Ｃ２Ｏ４）、ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ＨＣＨＯ）、ヒドラジン（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ；Ｎ２Ｈ４）またはヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ；Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２）が挙げられ、本実施例ではＮａＢＨ４が用いられる。その他にも上述した様々な還元剤を用いてもよい。上述した過程により、金ナノ粒子２１０が表面に形成された金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブを得ることができる。
【００２１】
図３ａおよび図３ｂは本発明の好ましい実施例によりハロイサイトナノチューブおよび金ナノ粒子が形成されたハロイサイトナノチューブを示すイメージ図である。
図３ａを参照すれば、ハロイサイトナノチューブの表面には複数の溝が形成されていることが分かる。
【００２２】
また、図３ｂを参照すれば、金ナノ粒子がハロイサイトナノチューブの表面にコンパクトに分布していることが分かる。２００個の金ナノ粒子に対する統計分析によると、金ナノ粒子の直径が略４ｎｍ±１ｎｍであることが分かる。これは従来技術で言及された鉛またはニッケルからなるナノ粒子よりさらに小さい直径を有するものである。また、金ナノ粒子の数は１０，０００ｎｍ２の面積に８２個が分布するとして調査されている。例えば、平均長さが６００ｎｍで、直径が１００ｎｍであるハロイサイトナノチューブの場合、表面全体にかけて約１５００±５０個の金ナノ粒子が分布している。
【００２３】
図４ａおよび図４ｂは本発明の好ましい実施例によりハロイサイトナノチューブおよび金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブに対するＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。
先ず、図４ａを参照すれば、純粋なハロイサイトナノチューブに対する基本的なｄ−ｓｐａｃｉｎｇ値は０．７３ｎｍである。これはハロイサイトナノチューブを構成するシリケート層とアルミナ層との間の離隔空間の距離を示すものであり、前記離隔空間には新しい物質が介在しないことを示す。
【００２４】
次に、図４ｂを参照すれば金は広い領域にかけて回折ピークを示し、これは２θ＝４４．３４に現れる。広い領域にかけて示される回折ピークは金ナノ粒子が非晶質構造を有することを示す。また、ハロイサイトナノチューブを構成するシリケート層とアルミナ層との間の離隔空間にＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）のような有機溶媒やｎ−ｈｅｘｙｌａｍｉｎｅのような巨大有機分子が介入される場合、積層構造の膨張によってｄ−ｓｐａｃｉｎｇ値が増加する。
【００２５】
図５は、本発明の好ましい実施例により、金１．１ｗｔ％、シリコンｗｔ２４．７８％、およびアルミニウム１９．２７ｗｔ％である場合における金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブに対するＥＤＸスペクトルである。
図５を参照すれば、ＥＤＸスペクトルは金の存在を示している。つまり、金は１．１ｗｔ％、シリコンは２４．７８ｗｔ％、アルミニウムは１９．２７ｗｔ％で存在することを示す。このような数値はシリケート層とアルミナ層が１：１で積層された天然状態のハロイサイトナノチューブの組成に相応する。
【００２６】
上述したように、ハロイサイトナノチューブに金塩を導入し、ハロイサイトナノチューブの表面に金イオンを形成する。また、それに還元剤を入れ、金イオンを還元させ金ナノ粒子を形成する。つまり、従来のように保護剤やハロイサイトナノチューブの表面改質を施すことなく非常にコンパクトな分布を有する金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブを形成することができる。
【００２７】
上記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したものの、当該技術分野の熟練した当業者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更することができると理解するはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１ａ】本発明の好ましい実施例により積層構造を有するハロイサイトナノチューブを示すイメージ図である。
【図１ｂ】本発明の好ましい実施例により積層構造を有するハロイサイトナノチューブを示す斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施例により水溶液上でハロイサイトナノチューブの表面に金ナノ粒子が形成される過程を説明するための斜視図である。
【図３ａ】本発明の好ましい実施例によりハロイサイトナノチューブおよび金ナノ粒子が形成されたハロイサイトナノチューブを示すイメージ図である。
【図３ｂ】本発明の好ましい実施例によりハロイサイトナノチューブおよび金ナノ粒子が形成されたハロイサイトナノチューブを示すイメージ図である。
【図４ａ】本発明の好ましい実施例によりハロイサイトナノチューブおよび金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブに対するＸＲＤスペクトルである。
【図４ｂ】本発明の好ましい実施例によりハロイサイトナノチューブおよび金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブに対するＸＲＤスペクトルである。
【図５】本発明の好ましい実施例により、金１．１ｗｔ％、シリコンｗｔ２４．７８％、およびアルミニウム１９．２７ｗｔ％である場合における金ナノ粒子−ハロイサイトナノチューブに対するＥＤＸスペクトルである。
【符号の説明】
【００２９】
１００：ハロイサイトナノチューブ
１１０：アルミナ層
１３０：シリケート層
１５０：離隔空間
【図１ａ】
0005244525.tif 000002
【図１ｂ】
0005244525.tif 000003
【図２】
0005244525.tif 000004
【図３ａ】
0005244525.tif 000005
【図３ｂ】
0005244525.tif 000006
【図４ａ】
0005244525.tif 000007
【図４ｂ】
0005244525.tif 000008
【図５】
0005244525.tif 000009