(57)【要約】より収率性よく内包フラーレンを製造することが可能なハロゲン原子内包フラーレンの製造方法及び装置を提供する。  真空容器５０１と、真空容器５０１内にハロゲンガスを導入するガス導入口５０２と、プラズマを発生させるための手段（ＲＦアンテナ５０３）と、該プラズマにフラーレンを導入するための手段（フラーレンオーブン５０４）と、内包フラーレンを堆積させるための堆積プレート５０５と、プラズマにフラーレンを導入するための手段と堆積プレート５０５との間に設けられた磁気フィルタ５０６とを有する。
2004060799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内にハロゲンガスを導入してプラズマを発生させるとともにプラズマ流を形成し、該プラズマ乃至プラズマ流にフラーレンを導入し、さらに磁気フィルタを通過させて該プラズマ流の下流に配置した堆積プレートに内包フラーレンを堆積させることを特徴とするハロゲン原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ流は、磁石により形成することを特徴とする請求項１記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３】
前記フラーレンはＣ６０であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４】
前記堆積プレートにはバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項５】
前記堆積プレートを同心円状に分割した複数の堆積プレートとし、中心部の堆積プレートの半径は前記プラズマ流の半径以下とするとともに、該中心部の堆積プレートにバイアス電圧を印加しながら堆積を行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項６】
前記中心部の堆積プレートへ、−２０Ｖ＜Δφａｐ＜＋５Ｖのバイアス電圧Δφａｐを印加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項７】
前記プラズマの発生はＲＦアンテナで行なうことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項８】
真空容器内にハロゲンガスを導入するガス導入口と、プラズマを発生させるための手段と、該プラズマにフラーレンを導入するための手段と、内包フラーレンを堆積させるための堆積プレートと、該堆積プレートと該プラズマとの間に設けられた磁気フィルタとを有することを特徴とするハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項９】
前記堆積プレートは、同心円状に分割された複数の堆積プレートからなることを特徴とする請求項８記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１０】
前記堆積プレートのそれぞれに任意のバイアス電圧を印加するためのバイアス印加手段を有することを特徴とする請求項９記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１１】
前記バイアス印加手段は可変であることを特徴とする請求項１０記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１２】
前記バイアスは、中心部に配置された堆積プレートへ−２０Ｖ＜Δφａｐ＜＋５Ｖのバイアス電圧Δφａｐを印加するようにしたことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１３】
中心部に配置された堆積プレートの内半径は、前記プラズマ発生手段のプラズマ発生孔の半径をＲとしてＲ＋５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１４】
前記プラズマ発生手段はＲＦアンテナであることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１５】
上記プラズマ流の途中に、プラズマ流の内直径の２．５〜３．０倍の直径を有する筒を設けたことを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか１項記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１６】
少なくとも前記筒の下流側端から下流側における前記真空容器の壁を冷却するための冷却手段を設けたことを特徴とする請求項１５記載のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ハロゲン原子内包フラーレンの製造方法及び製造装置に係る。
【背景技術】
【非特許文献１】  プラズマ・核融合学会誌第７５巻第８号Ｐ．９２７−９３３（１９９９年８月）
【非特許文献２】  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｖｏｌ．３８６  Ｐ．２８６−２９０（２００１）
非特許文献１では、内包フラーレンの製造技術として、図３に示す技術が提案されている。
この技術は、真空容器内において、内包対象原子をイオン化させたプラズマ流に、フラーレンを噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積プレートに内包フラーレンを堆積させることにより内包フラーレンを製造する技術である。
この技術によれば、低温において、収率よく内包フラーレンを製造することが可能となる。
しかし、この技術においては、堆積プレートの中心部においては内包率が良くないという問題点を有している。すなわち、内包フラーレンはほとんどプラズマ流の半径方向外側の部分に堆積しており、プラズマ流の半径方向内側には内包フラーレンはほとんど堆積しないという問題点を有している。
また、近時、内包フラーレンの各種有用性が着目され、より収率性良く内包フラーレンを製造する技術が望まれている。
非特許文献２では、ＣＦ４ガスをチャンバー内に導入してプラズマを発生させることによりフッ化フラーレンを基板上に堆積させる技術が提案されている。
しかしこの技術において堆積される膜は内包フラーレンではなく、化学修飾フラーレンである。
本発明は、より収率性よく内包フラーレンを製造することが可能なハロゲン原子内包フラーレンの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明のハロゲン原子内包フラーレンの製造方法は、真空容器内にハロゲンガスを導入してプラズマを発生させるとともにプラズマ流を形成し、該プラズマ乃至プラズマ流にフラーレンを導入し、さらに磁気フィルタを通過させて該プラズマ流の下流に配置した堆積プレートに内包フラーレンを堆積させることを特徴とする。
本発明のハロゲン原子内包フラーレンの製造装置は、真空容器と、該真空容器内にハロゲンガスを導入するガス導入口と、負に帯電したハロゲン原子を含むプラズマを発生させるための手段と、該プラズマにフラーレンを導入するための手段と、内包フラーレンを堆積させるための堆積プレートと、該堆積プレートと該プラズマとの間に設けられた磁気フィルタとを有することを特徴とする。
（作用）
本発明では例えばフッ素原子を内包させるために、フッ化炭素ガス（ＣｍＦｎガス）を真空容器内に導入してプラズマを発生させる。ＣＦ４ガスを用いた場合は、プラズマ中にはＣＦ３＋とＦ−が存在する。
またはハロゲンガス或いはその化合物と、不活性ガスを真空容器内に導入する。この場合には、プラズマ中には正に帯電した不活性ガスと負に帯電したハロゲンガスが存在する。
プラズマの発生は、例えばＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、高周波）アンテナを用いることにより高いエネルギー成分を有するプラズマが得られる。
このプラズマ中にフラーレンを導入すると、フラーレン中の電子がたたき出される。特に、本発明によるプラズマは電離プラズマであり高いプラズマエネルギーを有しているためフラーレンから容易に電子がたたき出される。その結果、高密度のフラーレンイオン（例えばＣ６０＋）が得られる。
なお、真空容器外に永久磁石または電磁石を配置しておき、プラズマを閉じ込めるとともに方向性を持たせることが好ましい。またこのことにより、プラズマ流が形成される。
本発明では、プラズマと堆積プレートとの間に磁気フィルタを設けておく。磁気フィルタを通過することにより、正に帯電したフラーレンイオンと負に帯電したハロゲンイオンのみがプラズマ流の下流に流れていくことになる。
その結果、正及び負イオンの相互作用により、収率よく内包フラーレンを堆積させることができる。
なお、堆積プレートを同心円状に分割した複数の分割されたプレートとすることが好ましい。中心部の堆積プレートの半径は前記プラズマの発生孔の半径をＲとしてＲ＋５ｍｍ以下とするとともに、該中心部の堆積プレートにバイアス電圧を印加しながら成膜を行なうことが、より一層収率を向上させる上で好ましい。
前記堆積プレートのそれぞれに、任意のバイアス電圧を印加することを特徴とする。
前記フラーレンはＣ６０であることを特徴とする。Ｃ６０よりもＣ原子が多く、直径が大きいフラーレンに比べてＣ６０は内包化が困難であるが、本発明においてはＣ６０でも容易に内包化が高収率で達成することができる。
中心部の堆積プレートへ、−２０Ｖ＜Δφａｐ＜＋５Ｖのバイアス電圧Δφａｐを印加することを特徴とする。
上記プラズマ流の途中に、プラズマ流の内直径の２．５〜３．０倍の直径を有する筒を設けることを特徴とする。
少なくとも前記筒の下流側端から下流側における前記真空容器の壁を冷却するための冷却手段を設けることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の実施の形態に係る内包フラーレンの製造装置を示す概念図である。
第２図は、第１図の堆積プレートを示す正面図である。
第３図は、従来の内包フラーレンの製造技術を示す概念図である。
【符号の説明】
５０１  真空容器
５０２  ガス導入口
５０３  ＲＦアンテナ
５０４  フラーレンオーブン
５０５、５０５ａ、５０５ｂ、５０５ｃ  堆積プレート
５０６  磁気フィルタ
５０７  磁石
５０９、５０９ａ、５０９ｂ、５０９ｃ  バイアス電圧の印加手段
５１０  排気ポンプ
５１１  磁石
５１２  金網
５１３  筒
【発明を実施するための最良の形態】  図１に本発明の実施の形態による内包フラーレンの製造装置を示す。
真空容器５０１と、真空容器５０１内に例えばフッ化炭素ガスＣＦ４を導入するガス導入口５０２と、プラズマを発生させるための手段（ＲＦアンテナ５０３）と、該プラズマにフラーレンを導入するための手段（フラーレンオーブン５０４）と、内包フラーレンを堆積させるための堆積プレート５０５と、該プレートと該プラズマとの間に設けられた磁気フィルタ５０６とを有する。
以下にこの装置を詳細に説明する。
第１図の実施例では、プラズマをフッ化炭素ガスＣＦ４の放電により発生させる。ＣＦ３＋とＦ−に電離したプラズマの発生は、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、高周波）アンテナ５０３により行なわれる。ＲＦアンテナ５０３は誘導結合型を用いるのが好ましい。スパイラル型など平面板のものを用いる方法もあるが、この場合はアンテナの材料または付着している汚れが真空容器内に浮遊してプラズマの発生と内包フラーレンの形成が悪くなるという問題が発生する。
またガス導入口から内包対象ハロゲンガス或いはその化合物と、不活性ガスを導入するようにしてもよい。この場合は、ＲＦアンテナ５０３で正に帯電した不活性ガスと負に帯電したハロゲンガスからなるプラズマが発生される。
発生したプラズマは磁石５０７、例えば真空容器５０１の外側でＳ極とＮ極が交互に並べられている永久磁石、もしくは電磁石により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って、真空容器５０１内の軸方向に閉じ込められる。荷電粒子は真空容器５０１の内壁に衝突すると中性化して失われるが、内壁近傍に磁力線を張っておくことにより、荷電粒子の損失を防ぐことができる。
ＲＦアンテナ５０３の半径にプラズマを構成するイオンのラーモア半径（約５ｍｍ）を加算した値が、プラズマ流の半径となる。従ってプラズマ流の半径は、ＲＦアンテナの半径を変えることにより、装置の大きさなどに対応させて適宜の大きさに任意に選択することができる。
なお、真空容器５０１の外周には冷却手段（図示せず）を設けてある。冷却手段によって真空容器５０１の内壁を冷却することにより、中性ガス分子をトラップ（内表面への吸着）するようにしてある。中性ガス分子を内壁にトラップすることにより不純物を含まないプラズマが発生可能となり、堆積プレート５０５上には純度の高い内包フラーレンを形成することが可能となる。
またプラズマ流の周囲には筒５１３を設けることが好ましい。筒５１３を設けた場合は、その筒５１３の下流側端から堆積プレート５０５までの間の真空容器５０１の内壁を少なくとも冷却するようにすることが好ましい。真空容器５０１の内壁温度としては室温以下とすることが好ましく、０℃以下とすることがより好ましい。かかる温度とすることにより中性ガス分子のトラップが行なわれやすくなり、より高純度の内包フラーレンを得ることが可能となる。
プラズマ流５０８の途中にプラズマ流を覆うように筒５１３を設けた場合は、この筒５１３を４００〜６５０℃に加熱する。筒５１３に導入された後にプラズマ中でイオン化されずに筒の内面に付着したフラーレンは再昇華される。筒５１３の温度が４００℃より低い場合には効率よく再昇華が行なわれず、６５０℃より高い場合にはＣ６０が余分に再昇華されるため、ハロゲン原子との反応による内包フラーレンの形成に寄与しないＣ６０が増えることになり、Ｃ６０が効率的に利用されないという問題がある。従って筒５１３の温度は、４００〜６５０℃とすることが好ましい。
より好ましくは４８０〜６２０℃が好ましい。４８０℃より低い場合はフラーレンイオンの密度が低くなり、内包フラーレンの収率が低下する。６２０℃を超えるとイオン化されない中性のフラーレンの量が多くなり、内包化率が低下する。
筒５１３の内直径としては、プラズマ流５０８の直径の２．５〜３．０倍とすることが好ましい。より好ましくは２．７〜２．８倍である。２．５未満ではプラズマ流５０８と筒５１３との相互作用が大きくなり、プラズマ保持が低下して内包フラーレンの収率が減少してしまう。３．０を超えると、プラズマの持続時間が短くなり、ひいては内包フラーレンの収率が低下してしまう。
フラーレンの導入速度は、フラーレンオーブン５０４の温度上昇率により制御すればよい。温度上昇率としては、１００℃／分以上が好ましい。上限としては、突沸が生じない温度上昇率である。
筒５１３の上流側端と、ＲＦアンテナ５０３との間の距離ｌｕは、（１．５〜２．０）×（πＤＨ２／４）となるように設定することが好ましい。ＤＨはＲＦアンテナ５０３の直径である。かかるｌｕとすることにより、筒５１３はＲＦアンテナ５０３からの熱による影響を受けることを回避することができ経時的にも安定したプラズマの維持を図ることが可能となる。
堆積プレート５０５は、図２に示すように同心円状に分割されている。図２に示す例では、３つのプレート５０５ａ、５０５ｂ、５０５ｃに分割されている。すなわち中心部の堆積プレート５０５ａは円形であり、この堆積プレート５０５ａの外周には、堆積プレート５０５ａとは電気的に絶縁されたリング状の堆積プレート５０５ｂ、５０５ｃが配置されている。なお、堆積プレートの数は３つに限定するものではない。それぞれの堆積プレート５０５ａ、５０５ｂ、５０５ｃには、バイアス電圧を独立に印加することができるように、バイアス印加手段５０９ａ、５０９ｂ、５０９ｃが設けられている。なお堆積プレートの形状は、真空容器の形状に制限がなければ円形乃至円状リングに限らず、例えば四角形乃至四角形状リングあるいはその他の形状でもよい。
中心部の堆積プレート５０５ａの半径は、ＲＦアンテナ５０３の半径をＲとしたときにＲ＋５ｍｍとすることが好ましい。堆積プレート上のＲ＋５ｍｍより外側の部分で内包フラーレンが形成される確率は低い。背景真空度の向上や、真空引き時間の短縮などの点から、製造装置を小型化することが好ましく、発生したプラズマを無駄なく利用して、かつ製造装置を小型化するという点からは、中心部に配置された分割プレートの半径をＲ＋５ｍｍ以下とすることが好ましい。ただし堆積プレートを分割せずに、プレート全面を同一のバイアス電圧にする場合でも、堆積条件を最適化することにより内包フラーレンを形成することは可能である。
磁場強度Ｂの磁界により閉じ込められたプラズマ流の半径は、プラズマを発生させる  ＲＦアンテナの半径に対し、プラズマを構成するイオンのラーモア半径ＲＬだけ大きくなる。ＲＬはＢに反比例し、例えばＢ＝０．３Ｔ、プラズマ温度２５００℃の条件では、Ｃ６０はＲＬ＝４．０ｍｍ、ＦはＲＬ＝１．０ｍｍ、ＣｌはＲＬ＝１．４ｍｍ、．．．と見積もることができる。従って、磁場強度や、プラズマ温度などの製造条件の適用範囲を考慮して、Ｒ＋５ｍｍを基準として、堆積プレートの大きさを設計することが好ましい。
中心部の堆積プレート５０５ａには、バイアス電圧を印加する。負のバイアス電圧を印加することが好ましい。これにより、内包対象原子であるハロゲンイオンの速度が低下してフラーレンイオンとの相互作用が大きくなり、内包対象原子が内包されやすくなる。ただし中心部の堆積プレート５０５ａにバイアス電圧を印加せずに、浮遊状態にする場合であっても、堆積条件を最適化することにより内包フラーレンを形成することは可能である。
また中心部の堆積プレート５０５ａにバイアス電圧を印加する場合に、フラーレンイオンがプラズマ流５０８の中心にそのピークを有する分布となるように、バイアス電圧を制御することにより内包率を高くすることができる。その最適バイアス電圧は内包対象原子、フラーレンの種類その他の成膜条件によって変化するが予め実験により把握しておけばよい。
内包対象原子としてハロゲン元素を用い、フラーレンとしてＣ６０を用いる場合、中心部の堆積プレート５０５ａには、−２０Ｖ＜φａｐ＜＋５Ｖのバイアス電圧を印加することが好ましい。−１８Ｖ≦φａｐ≦０Ｖが特に好ましい。
中心部の堆積プレート５０５ａと同様に、外側の堆積プレート５０５ｂ、５０５ｃも浮遊電位状態あるいはバイアス電圧印加のどちらに設定してもよい。外側の堆積プレート  ５０６ｂ、５０６ｃの両方とも浮遊状態にした場合であっても、堆積プレート５０５ｂの部分には、従来方式と同様量の内包フラーレンが堆積する。従って、中心部の堆積プレート５０５ａにおいて収率が高くなった分全体としての収率が高くなる。
もちろん、成膜条件の変動により、堆積プレート５０５ｂに対応する部分のフラーレンイオンの密度が低くなる場合は、堆積プレート５０５ｂにもバイアス電圧を印加してフラーレンイオンの密度を高くしてもよい。イオン測定用プローブを用いて成膜中にプラズマの空間分布を測定し、コンピュータで堆積プレート５０５ｂ、５０５ｃに印加するバイアス電圧を自動的に制御すればよい。堆積プレート５０５ａへの印加の自動制御も同様である。
真空容器５０１には、ポンプ５１０が設けられ、真空容器５０１内を真空に排気可能になっている。
本発明におけるフラーレンとしては、例えば、Ｃｎ（ｎ＝６０、７０、７４、８２、８４）があげられる。
前記筒５１３の下流側端から前記堆積プレート５０５までの距離ｌｄと筒５１３の長さｌｃとの関係を、ｌｄ≧２ｌｃとした場合には、堆積プレート５０５上に堆積する膜中における中性フラーレンの濃度を一層低くすることができる。すなわち、膜中における内包フラーレンの濃度をより一層高くすることが可能となる。
磁気フィルタ５０６は、例えば真空容器５０１の外側に配置された磁石５１１と金網５１２とにより構成される。磁気フィルタ５０６で内包対象原子のイオンとフラーレンのイオンのみを通過させ、それ以外のイオン、すなわち電子と、正に帯電した不活性ガスまたはＣＦ３＋などを反射或いは束縛するように設定されている。磁石５１１は永久磁石もしくは電磁石のどちらでもよい。電磁石を用いれば、ガス導入口５０２から導入する内包対象ハロゲンガス及び不活性ガスに応じて磁界の強さを変えることができる。
また磁気フィルタ５０６を二重構成にして、一方の磁気フィルタで電子を反射或いは束縛し、他方のフィルタで正に帯電した不活性ガスまたはＣＦ３＋などを反射或いは束縛するようにしてもよい。
【実施例１】  図１に示す装置を用いてフッ素内包Ｃ６０（以下、「Ｆ＠Ｃ６０」と表記する。）フラーレンの形成を行なった。
本例では、真空容器５０１として、直径１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍのものを用いた。
また、本例ではＲＦアンテナとして、φ２０ｍｍのものを用いた。
真空容器５０１内にガス導入口５０２からＣＦ４ガスを導入し、プラズマを発生させた。
なお、真空容器５０１内は、１×１０−４Ｐａとし、磁場強度ＢはＢ＝０．３Ｔとした。
次いで、フラーレンオーブン５０４からフラーレンを導入した。
一方、堆積プレート５０５として３分割タイプのものを用いた。中心部の堆積プレート５０５ａの直径は１４ｍｍ、その外側の堆積プレート５０５ｂの直径は３２ｍｍ、さらに外側の堆積プレート５０５ｃの直径は５０ｍｍとした。
中心部の堆積プレート５０５ａにはバイアス電圧Δφａｐ（＝φａｐ−φｓ）として      Δφａｐ＝−５Ｖを印加した。堆積プレート５０５ｂ、５０５ｃは浮遊電位の状態とした。なおΔφａｐは直流電圧、φｓはプラズマ空間電位である。
イオン測定用プローブを用いて成膜途中におけるイオン分布を測定したところ、Ｃ６０＋イオンは中心領域に集中する結果が得られた。
成膜を３０分行なった後、堆積プレート上に堆積した内包フラーレン（本例ではＦ＠Ｃ６０）含有薄膜を分析した。中心部における堆積プレート５０５ａには内包フラーレンが高い含有率で形成されていた。また、中心部の外側における堆積プレート５０５ｂ上には内包フラーレン含有の堆積膜が認められた。
【実施例２】  本例では、中心の堆積プレートへのバイアス値を−２０Ｖ〜＋１０Ｖの範囲で変化させて内包フラーレンの堆積を行なった。
−２０Δφａｐ＜＋５Ｖの範囲で優れた収率が示された。−１８Ｖ≦Δφａｐ≦０Ｖの範囲でより優れた収率が示された。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、内包フラーレンの収率性を高くすることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2004060799.tif 000007