(57)【要約】染料系インクだけでなく顔料系インクにも使用でき、印刷物に滲みがなく、濃度が一様に且つ鮮明に印刷できるなど印字特性に優れ、耐水性、耐候性、耐退色性に優れ、しかも充分な強度を有するインク受容層付記録用シートおよびインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液を提供する。  基材シート上にインク受容層が形成されたインク受容層付記録用シートであって、インク受容層が、（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、（ｉｉ）バインダーとからなることを特徴とするインク受容層付記録用シート。前記繊維状結晶粒子が、平均繊維径（Ｄ）が０．１〜２μｍの範囲にあり、平均繊維長（Ｌ）が１〜２００μｍの範囲にあり、平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（アスペクト比）が５〜５００の範囲にあるインク受容層付記録用シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上にインク受容層が形成されたインク受容層付記録用シートであって、
インク受容層が、
（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と
（ｉｉ）バインダーとからなることを特徴とするインク受容層付記録用シート。
【請求項２】
繊維状結晶粒子が、塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４・５Ｃａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸バリウム（ＢａＳＯ４・５Ｂａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４・５Ｓｒ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインク受容層付記録用シート。
【請求項３】
前記繊維状結晶粒子が、平均繊維径（Ｄ）が０．１〜２μｍの範囲にあり、平均繊維長（Ｌ）が１〜２００μｍの範囲にあり、平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（アスペクト比）が５〜５００の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のインク受容層付記録用シート。
【請求項４】
前記カチオン性水和金属化合物が、下記式（１）で表される化合物、または、下記式（２）で表される金属塩から得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク受容層付記録用シート。
［Ｍ２（ＯＨ）ｎＸ（２ａ−ｎ）／ｂ］ｍ                …（１）
［ＭＸａ／ｂ］ｍ                                      …（２）
（式中、Ｍは３価以上の金属カチオン、Ｘはアニオンであり、ａは金属カチオンの価数、ｂはアニオンの価数を示し、１＜ｎ＜５、ｎ＜２ａであり、１≦ｍである。）
【請求項５】
前記カチオン性水和金属化合物のＭがＡｌ３＋であることを特徴とする請求項４に記載のインク受容層付記録用シート。
【請求項６】
さらに、無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク受容層付記録用シート。
【請求項７】
前記無機微粒子がアルミナゾル、アルミナゲル、シリカゾル、シリカゲル、シリカ・アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、ジルコニアゾル、ジルコニアゲル、粘土鉱物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６に記載のインク受容層付記録用シート。
【請求項８】
前記無機微粒子が擬ベーマイトアルミナであるアルミナゾルおよび／またはアルミナゲルであることを特徴とする請求項１〜７に記載のインク受容層付記録用シート。
【請求項９】
前記インク受容層が、３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔径を有し、細孔径が３０〜２０００ｎｍの細孔容積が０．１５〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインク受容層付記録用シート。
【請求項１０】
前記（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、（ｉｉ）バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる分散媒に分散されてなることを特徴とするインク受容層形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、インク受容層付記録用シートに関する。さらに詳しくは、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ、染料等を強く固定化できる、耐水性、耐候性、耐退色性等に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層付記録用シートに関する。
また本発明は、前記のインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液にも関する。
【背景技術】  インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、高速化、多色化が容易で、かつ印刷枚数の少ない場合に従来の印刷方式に比較して低コストであることなどから、種々の用途に急激に普及している。
このようなインクジェット方式による印刷では、基材シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングしてインク受容層を形成した記録用シートが使用され、かかるシートに、水性のインクを用いて印刷が行われていた。しかしながら、こうして得られた印刷物は、耐水性が不充分であり、高湿度環境下に置かれたり、水濡れによって水を被った場合に画質が低下するという問題があった。また使用される記録用シートのインクの吸収性が充分でないため、鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
これらの問題を解決するために、基材シート上に、シリカおよびアルミナなどの微粒子を含むインク受容層が形成された記録用シートが提案されている。
たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報には、平均粒子径が１〜５０μｍのシリカなどの球状粒子を含むインク受容層が形成された記録用シートが記載されている。また、特公平３−２４９０６号公報には、カチオン性水和アルミニウム酸化物含むインク受容層を有する記録媒体が記載されている。特公平４−１９０３７号公報には、カチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体が記載されている。特開平４−１１５９８４号公報には、基材上に擬ベーマイトアルミナからなる層を設け、さらにその層の上に多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。特開平６−５５８２９号公報には、基材上に平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０．８〜２．５ｃｃ／ｇの多孔性シリカ粒子の層を有し、かつその上層にアルミナゾルを乾燥して得られる擬ベーマイト多孔質層を有する記録用シートが記載されている。
これらの記録用シートは、ほとんどが染料系インクによる印刷を対象としたものであって、染料系インクは耐候性に劣るため、印刷物が紫外線または酸素、オゾンなどとの接触により変色したり、脱色したりするなどの欠点がある。このような問題は特に屋外において使用される場合に顕著であった。
このため、インクジェット印刷方式でも耐候性に優れた顔料系インクが使用されるようになっている。
しかしながら、顔料粒子は、通常１０〜５００ｎｍの粒子径を有する粒子であり、従来のインク受容層はこのような大きな粒子を効果的に吸収できる細孔を持たないため、顔料粒子がインク受容層に吸収されずインク受容層表面に残存していたり、耐水性が不十分であったり、磨耗によって顔料粒子が除かれ色落ちするという問題があった。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、染料系インクだけでなく顔料系インクにも使用でき、印刷物に滲みがなく、濃度が一様に且つ鮮明に印刷できるなど印字特性に優れ、耐水性、耐候性、耐退色性に優れ、しかも充分な強度を有するインク受容層付記録用シートおよびインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液を提供することを目的としている。
特にインクジェット方式による高速印刷に好適で、大型カラープリンター用白色ＰＥＴ、アート紙等の記録用シート、シート自体に吸収性がなく透明性を必要とする記録用シートなどにも好適に使用できるインク受容層付記録用シートおよびインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、
基材シート上にインク受容層が形成されたインク受容層付記録用シートであって、
インク受容層が、
（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と
（ｉｉ）バインダーとからなることを特徴としている。
前記繊維状結晶粒子が、塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４・５Ｃａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸バリウム（ＢａＳＯ４・５Ｂａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４・５Ｓｒ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるが好ましい。
前記繊維状結晶粒子は、平均繊維径（Ｄ）が０．１〜２μｍの範囲にあり、平均繊維長（Ｌ）が１〜２００μｍの範囲にあり、平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（アスペクト比）が５〜５００の範囲にあることが好ましい。
前記カチオン性水和金属化合物としては、下記式（１）で表される化合物、または
前記カチオン性水和金属化合物が、下記式（１）で表される化合物、または、下記式（２）で表される金属塩から得られたものが好適である。
［Ｍ２（ＯＨ）ｎＸ（２ａ−ｎ）／ｂ］ｍ            （１）
［ＭＸａ／ｂ］ｍ  （２）
（式中、Ｍは３価以上の金属カチオン、Ｘはアニオンであり、ａは金属カチオンの価数、ｂはアニオンの価数を示し、１＜ｎ＜５、ｎ＜２ａであり、１≦ｍである。）
このカチオン性水和金属化合物のＭは、Ａｌ３＋であることが好ましい。
さらに、無機微粒子を含むことが好ましい。
前記無機微粒子がアルミナゾル、アルミナゲル、シリカゾル、シリカゲル、シリカ・アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、ジルコニアゾル、ジルコニアゲル、粘土鉱物から選ばれる１種以上が好適である。
前記無機微粒子は擬ベーマイトアルミナであるアルミナゾルおよび／またはアルミナゲルが好ましい。
前記インク受容層は、３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔径を有し、細孔径が３０〜２０００ｎｍの細孔容積が０．１５〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、（ｉｉ）バインダーとが、水および／または有機溶媒からなる分散媒に分散されてなることを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】  ［インク受容層付記録用シート］
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、基材シート上に形成されたインク受容層とからなる。
基材シート
本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定されないが、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等が用いられる。
インク受容層
前記基材シート上に形成されるインク受容層は、（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子（以後、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子と略す）と、（ｉｉ）バインダーとから構成されている。
（ｉ）カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子
本発明では、表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子が使用される。
本発明で用いられる繊維状結晶粒子は、繊維径（Ｄ）が概ね０．１〜２μｍ、さらには０．５〜１μｍ、繊維長（Ｌ）が概ね１〜２００μｍ、さらには３〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。さらに繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）との比（アスペクト比）が５〜５００、さらには１０〜２００の範囲にあることが好ましい。
このような繊維状結晶粒子を含むと、繊維状結晶粒子、特にアスペクト比お高い繊維状結晶粒子は、緻密に充填することなく互いに絡み合うようになり、このため空隙を形成しやすく多孔質になり、染料・顔料双方のインクを受容可能な細孔容積を有するインク受容層を形成でき、また繊維状結晶粒子が絡み合うことによりインク受容層自体の強度を高めることが可能である。
このような繊維状結晶粒子を含むことで、染料・顔料双方のインクを受容可能な細孔容積を有するインク受容層を形成できるとともに、インク受容層自体の強度を高めることが可能である。さらのこのような範囲の繊維状結晶粒子であれば、インク受容層の透明性が高く、鮮明な印刷物を得ることができる。
繊維状結晶粒子の繊維径（Ｄ）が０．１μｍ未満の場合は、繊維状結晶粒子の長さにもよるが、細孔容積は増大するものの受容層の強度が不充分となり、繊維状結晶粒子の繊維径（Ｄ）が２μｍを越えると、インク受容層の透明性が低下し、印刷物の鮮明さが不充分となる。
繊維状結晶粒子の繊維長（Ｌ）が１μｍ未満の場合は、繊維状結晶粒子の繊維径にもよるが、細孔容積が不充分となり、インクの吸収量、インクの吸収速度が低下し印刷性能が低下する傾向がある。
繊維状結晶粒子の繊維長（Ｌ）が２００μｍを越えると、得られる塗布液の粘度が高くなり、膜厚をコントロールすることが困難となる。
前記アスペクト比が５未満の場合は、繊維状結晶粒子を用いる効果が充分得られず、細孔容積が不充分となり、インクの吸収量、インクの吸収速度が低下し印刷性能が低下する傾向がある。
前記アスペクト比が５００を越えると得られる塗布液の粘度が高くなり、膜厚をコントロールすることが困難となる。
このような繊維状粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、２０個の粒子について、繊維径および繊維長を測定し、これらの平均値から求められる。
このような繊維状結晶粒子としては、前記した形状・大きさを有していれば特に制限はないが、例えば塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物、珪酸アルカリ土類金属化合物からなるものが挙げられる。さらに具体的には、塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４・５Ｃａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸バリウム（ＢａＳＯ４・５Ｂａ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、塩基性硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４・５Ｓｒ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ）等からなるものを用いる。中でも繊維状塩基性硫酸マグネシウムを使用すると、細孔径が大きく（平均細孔径が３０ｎｍ以上のインク受容層が得られやすい）、かつ細孔容積が大きく、強度に優れたインク受容層が得られ、さらには安価であるので望ましい。
なお、このような塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の硫酸塩とアルカリ土類水酸化物を、たとえばオートクレーブ中、１００〜２００℃で水熱反応させることによって得ることができる。このときの水熱反応条件によって得られる塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物の繊維状結晶の大きさを調整することができる。
本発明では、この表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子を使用する。具体的には、このような繊維状結晶粒子の分散液にカチオン性水和金属化合物を加えることによって担持させて、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を得ることができる。
カチオン性水和金属化合物としては、下記式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
［Ｍ２（ＯＨ）ｎＸ（２ａ−ｎ）／ｂ］ｍ        …（１）
（式中、Ｍは３価以上の金属カチオン、Ｘはアニオンであり、ａは金属カチオンの価数、ｂはアニオンの価数を示し、１＜ｎ＜５、ｎ＜２ａであり、１≦ｍである。）
金属カチオンとしては、３価または４価の金属カチオンが好ましく、さらにＡｌ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｇａ４＋等の金属カチオンは好ましい。アニオンはハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、有機アニオン等である。
このようなカチオン性水和金属酸化物は、公知の方法によって製造することが可能であり、例えば水酸化アルミニウムを塩酸に加圧下または溶解助剤を加えて溶解し（塩化アルミニウム）、これに硫酸などの重合促進剤の存在下で熟成することによって得ることができる。
繊維状結晶粒子を水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に分散させた分散液に前記カチオン性水和金属化合物の溶液を混合し、必要に応じてアルカリを添加して、分散液のｐＨを調製することによって反応を行う。この時のｐＨは、使用する結晶性アルミナ粒子の種類によっても異なるが、概ね２〜９の範囲にあればよい。より好ましくは３〜６の範囲である。
このようなカチオン性水和金属化合物は、下記式（２）で表される金属塩から調製することも可能である。
すなわち、前記式（１）で表される化合物の代わり、または（１）で表される化合物とともに、下記式（２）で表される金属塩の水溶液を繊維状結晶粒子分散液に添加した後アルカリを添加し、ｐＨを上記範囲にすることによっても表面にカチオン性水和金属化合物を担持したカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を得ることができる。
［ＭＸａ／ｂ］ｍ  （２）
（式中、Ｍ、Ｘ、ａおよびｂは、前記式（１）と同じである）
上記式（１）および（２）において、ＭがＡｌ３＋であることが望ましい。このようなカチオン性水和金属化合物または金属塩を用いると、繊維状結晶粒子の表面が顕著にカチオン性を有するようになり、得られるインク受容層は流動電位（表面電荷量）が高く、このため染料・顔料等を強固に固定することができるので耐水性に優れている。
また、担持されるカチオン性水和金属化合物量（なお、添加量が担持される量となる。また（２）で表される金属塩の場合は添加量、（１）と（２）の双方添加する場合、合計量とする）は、繊維状結晶粒子、例えば塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物粒子１モル当たりカチオン性水和金属化合物を金属酸化物に換算したときのモル数が０．０１〜５モル、さらには０．１〜２モルの範囲で加えることが好ましい。
担持量が繊維状結晶粒子１モル当たり０．０１モル未満の場合は、得られるインク受容層の流動電位が低く、このため染料・顔料等を強固に固定することができないで耐水性が不充分となる。
カチオン性水和金属化合物の担持量が繊維状結晶粒子１モル当たり５モルを越えると、得られるカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の分散安定性が低下する傾向があり、また印刷を実施した場合にインク受容層の上層にのみ染料が吸着し、画質が低下する傾向がある。
繊維状結晶粒子分散液にカチオン性水和金属化合物を加えて処理する際の繊維状結晶粒子の濃度は上記した流動電位の高いカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子が得られれば特に制限はなく、通常１〜３０重量％である。また温度範囲は５〜６０℃である。このときの分散液のｐＨは２〜７の範囲である。
このようにして得られるカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子は、塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物粒子と同様の繊維状をしている。
また、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の流動電位は１〜２００μｅｑ／ｇ、さらには２〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子の流動電位が１μｅｑ／ｇ未満の場合は、染料を充分強く固定することができず、染料の固定量も少ないために耐水性が不充分となったり、印刷物が鮮明さに欠けたりすることがある。
カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の流動電位が２００μｅｑ／ｇを越えると、得られるインク受容層に印刷した場合、染料が受容層内の上層部に偏在して定着され、受容層下層にまで定着できなかったり、また上層部で細孔が閉塞したりすることがあり、このため異なる色彩のインクを多重印刷する場合に、インクが吸収されなかったり、滲みが生じることがある。
このようなカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の流動電位は流動電位測定装置（ＭＵＴＥＣ（株）製：ＰＣＤ  ０３ＰＨ）を用い、以下のようにして求めることができる。
カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の水分散液（固形分としての濃度１重量％）を調製し、アニオン性高分子電解質（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｎｅ  Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ：Ｐｅｓ−Ｎａ）を電位がゼロになるまで滴下し、次式にて電荷量を算出する。
ｑ＝Ｖ×ｃ／ｗｔ
Ｖ：電解質滴定量（Ｌ）
ｃ：滴定液電荷濃度（ｅｑ／Ｌ）
ｗｔ：カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の固形分重量（ｇ）
ｑ：電荷量（ｅｑ／ｇ）
また、このようなカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を用いると、細孔径が３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあるインク受容層を得ることができる。このため印刷インクには、染料インクに加え、顔料インクも好適に用いることができ、さらに、インクの吸収速度が速いので滲みがなく、印字性に優れている。また表面は高い流動電位を有しているので、染料を強固に固定することができ耐水性、耐候性、耐退色性等に優れたインク受容層を得ることができる。
本発明では、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を、必要に応じて表面を疎水化して用いてもよい。カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の表面を疎水化して用いると、インク受容層に水の吸着あるいは侵入が起こりにくくなり、インク受容層の耐水性が向上する。
このとき、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の疎水化方法は特に限定されないが、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子を、モノメチルシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのカップリング剤で処理するなど従来公知の方法が挙げられる。
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、その他親水性ポリマーなどの有機化合物を使用することができる。さらにこれらを変成して使用することもできる。
これらのバインダーは、単独または組み合わせて使用してもよい。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。
バインダー量が５重量％未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分であり、６０重量％を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
インク受容層は、上記成分の他に、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子など、通常インク受容層に配合される成分を含んでいてもよい。
特にさらに、無機微粒子を含むことが好ましい。
前記無機微粒子がアルミナゾル、アルミナゲル、シリカゾル、シリカゲル、シリカ・アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、ジルコニアゾル、ジルコニアゲル、粘土鉱物から選ばれる１種以上が好適である。特に、無機微粒子は擬ベーマイトアルミナであるアルミナゾルおよび／またはアルミナゲルが好ましい。
インク受容層形成方法
基材シート上にインク受容層を形成する方法としては、上記した、（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、（ｉｉ）バインダーとを含むインク受容層が形成できれば特に制限されるものではなく、公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すればよい。
具体的には、後述するインク受容層形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
また、基材シートはあらかじめプライマー処理して用いてもよい。
このようにして形成されたインク受容層は、一般的に３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔径を有し、この範囲の細孔径の細孔容積が０．１５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇである。
インク受容層における３０〜２０００ｎｍの細孔径の細孔容積が前記下限未満であると、顔料系インクを充分吸収することができないために、顔料粒子がインク受容層表面に残存し、磨耗によって剥離し、印刷物が色落ちすることがある。また、インク受容層の細孔容積が、前記上限より大きいと、顔料粒子の定着性が低下したり、印字後顔料粒子の多くがインク受容層の下部（基材表面近傍）に集まるため画像が鮮明さに欠けることがある。
基材シート上に形成されるインク受容層の厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。また、インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
本発明では、基材シート上に形成されたインク受容層の細孔容積は、以下のような水銀圧入法によって測定される。
具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０．２〜０．３ｇを測定セル（０．５ｃｃ  容積）に挿入し、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ  社製ＡＵＴＯＳＣＡＮ−６０  ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲを用いて、水銀接触角を１３０°とし、水銀表面張力を４７３ｄｙｎ／ｃｍ２として、測定レンジを「高圧」に設定し、細孔分布を測定する。次いで、測定した細孔分布から３．４〜３０ｎｍおよび３０〜２０００ｎｍの範囲の細孔容積を求め、記録用シート中の受容層の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
［インク受容層形成用塗布液］
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、前記した（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と、（ｉｉ）バインダーとから構成とが、水および／または有機溶媒とからなる分散媒に分散されている。
このような各成分としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどを単独または組み合わせて使用することができる。
塗布液中の（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子の濃度は、塗布方法によって適宜選択されるが、好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。また、バインダー量は、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子の５〜６０重量％、さらには１０〜４０重量％であることが好ましい。
また本発明に係る塗布液は、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、前記したように酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、無機微粒子などを含有していてもよい。
【発明の効果】
本発明のインク受容層付記録用シートは、インク受容層が（ｉ）表面にカチオン性水和金属化合物が担持されてなる繊維状結晶粒子と（ｉｉ）バインダーとからなっているために、特定の細孔径範囲の細孔容積が大きく、細孔表面は高い流動電位を有し、このためインクの吸収速度が速く、かつ染料を強固に固定することができるので、優れた耐水性、耐候性、耐熱性を有している。また、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子が繊維状であるのでインク受容層の強度が強く、また、このようなインク受容層付記録用シートは印刷方式によらず各種のインクを用いて印刷した場合にも印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。また、顔料系インクの印刷にも好適である。
さらに、本発明のインク受容層形成用塗布液を用いることによって、前記のような優れた特性を有するインク受容層を形成することができる。
【実施例】  以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】インク受容層形成用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（１）の調製
塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物として塩基性硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ（株）製：モスハイジ、固形分濃度８４重量％、平均繊維径０．７５μｍ、平均繊維長１２μｍ）２Ｋｇを純水１３．８Ｋｇに分散させたスラリーを調製した。これにカチオン性水和金属化合物（多木化学（株）製：ＰＡＣ＃１０００、Ａｌ２Ｏ３＝２３．３４重量％、Ｃｌ＝８．０６重量％、塩基度８３．４４％）を塩基性硫酸マグネシウムに対するモル比が０．３６になるように６７９．３ｇを添加し、２５℃で６０分間攪拌し、ついで固体分を濾過分離し、１１０℃で１６時間乾燥し、さらにミキサー（日立製作所（株）製：ＶＡ−Ｗ２７）で粉砕してインク受容層形成用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（１）粉末を調製した。（なお、ミキサーでの粉砕では、繊維状結晶粒子はほとんど粉砕されず、凝固したものが解される）
カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（１）粉末の平均繊維径は０．７５μｍ、平均繊維長は１２μｍ、流動電位は３１μｅｑ／ｇであった。
インク受容層形成用塗布液（１）の調製
上記で得たカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（１）粉末を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液８６重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１４重量部とを混合してインク受容層形成用塗布液（１）を調製した。
記録用シート（１）の作製
次いで、この塗布液（１）を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（１）を作製した。インク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（１）について、下記のように印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
［印刷］
得られた記録用シートに、純正の染料インク、顔料インクを用いてインクジェットプリンター（ＧＲＡＰＨＴＥＣ  社製：ｍａｓｔｅｒｊｅｔ）により２ｃｍ四方のべた塗りのパターンＷを印刷した。色はマゼンタ、ブラック、シアンおよびイエローを使用し、出力の変更により濃度を変えてそれぞれ印刷した。
［濃度］
濃度はカラー反射濃度計（日本電色工業製：ＫＲＤ−２２００）により測定した。なお、濃度は１．２以上あれば特に問題がなく使用できる。
［滲み］
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
完全に円形であり滲みのないもの        ：○
円形であるが僅かに滲みの認められるもの：△
円形であるが明らかに滲みのあるもの    ：×
［乾燥速度］
顕微鏡観察により、色の異なる２つのドットが重なったものについて色の混合状態を観察し、以下の基準で評価した。
色の混合の認められないもの      ：◎
色の混合の僅かに認められるもの  ：○
色の混合の明らかに認められるもの：△
［耐水性］
印刷片を水に浸漬して染料または顔料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
滲みの認められないもの              ：◎
滲みの僅かに認められるもの          ：○
滲みの明らかに認められるもの            ：△
染料または顔料の溶出の認められるもの    ：×
［色落ち］
顔料インクで印刷したものについて、印刷部位を指で擦りあわせ、画質の変化および指への顔料の付着の有無を調べ、以下の基準で評価した。
画質変化および顔料の付着のないもの：○
画質変化または顔料の付着のあるもの：×
【実施例２】インク受容層形成用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（２）の調製
実施例１において、カチオン性水和金属化合物（多木化学（株）製：ＰＡＣ＃１０００、Ａｌ２Ｏ３＝２３．３４重量％、Ｃｌ＝８．０６重量％、塩基度８３．４４％）を塩基性硫酸マグネシウムに対するモル比が０．４８になるように９０５．７ｇを添加した以外は同様にしてインク受容層形成用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（２）粉末を調製した。カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（２）粉末の平均繊維径は０．７５μｍ、平均繊維長は１２μｍ、流動電位は４２μｅｑ／ｇであった。
インク受容層形成用塗布液（２）の調製
実施例１において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（２）粉末を用いた以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（２）を調製した。
記録用シート（２）の作製
次いで、この塗布液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（２）を得た。インク受容層の厚さは同様に３０μｍであった。得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【実施例３】インク受容層形成用塗布液（３）の調製
実施例１において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（１）粉末を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液９１重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液９重量部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（３）を調製した。
記録用シート（３）の作製
次いで、この塗布液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（３）を得た。インク受容層の厚さは同様に３０μｍであった。得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【実施例４】インク受容層形成用塗布液（４）の調製
実施例１において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（１）粉末を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液８０重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２０重量部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（４）を調製した。
記録用シート（４）の作製
次いで、この塗布液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（４）を得た。インク受容層の厚さは同様に３０μｍであった。得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【実施例５】インク受容層用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（５）の調製
塩基性硫酸アルカリ土類金属化合物として塩基性硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ（株）製：モスハイジ、固形分濃度８４重量％、平均繊維径０．７５μｍ、平均繊維長１２μｍ）２Ｋｇを純水１３．８Ｋｇに分散させたスラリーを調製した。これにカチオン性水和金属化合物としてオキシ塩化ジルコニウム水溶液（関東化学（株）製：ＺｒＯ２濃度１０重量％）を塩基性硫酸マグネシウムに対するモル比が０．３６になるように４６８．１ｇを添加し、２５℃で６０分間攪拌し、ついで固体分を濾過分離し、１１０℃で１６時間乾燥し、さらにミキサー（日立製作所（株）製：ＶＡ−Ｗ２７）で粉砕してインク受容層用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（５）粉末を調製した。カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（５）粉末の平均繊維径は０．７５μｍ、平均繊維長は１２μｍ、流動電位は１８μｅｑ／ｇであった。
インク受容層形成用塗布液（５）の調製
上記で得たカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（５）粉末を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液８６重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１４重量部とを混合してインク受容層形成用塗布液（５）を調製した。
記録用シート（５）の作製
次いで、この塗布液（５）を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（５）を作製した。インク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（５）について、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【実施例６】インク受容層用カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（６）の調製
実施例１において、繊維状結晶粒子として珪酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：ゾノハイジ、固形分濃度９７重量％、平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長６μｍ）２Ｋｇを用いた以外は同様にしてカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（６）粉末を調製した。カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（６）粉末の平均繊維径は０．３μｍ、平均繊維長は３μｍ、流動電位は１２μｅｑ／ｇであった。
インク受容層形成用塗布液（６）の調製
上記で得たカチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（６）粉末を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液８６重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１４重量部とを混合して表１に示す塗布液（６）を調製した。
記録用シート（６）の作製
次いで、この塗布液（６）を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（６）を作製した。インク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（６）について、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【実施例７】インク受容層形成用塗布液（７）の調製
実施例６において、カチオン性水和金属化合物担持繊維状結晶粒子（６）粉末を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液８０重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液２０重量部とを混合した以外は同様にしてインク受容層形成用塗布液（７）を調製した。
記録用シート（７）の作製
次いで、この塗布液（７）を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（７）を作製した。インク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（７）について、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【実施例８】インク受容層形成用塗布液（８）の調製
実施例１と同様にして得たインク受容層形成材（１）粉末を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液６１重量部と、アルミナゾル（触媒化成工業（株）社製：カタロイド  ＡＳ−３  平均粒子径２００ｎｍ、一次粒子径９ｎｍ、擬ベーマイトアルミナ）を固形分濃度１１．４重量％となるように水で希釈したゾル２５重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１４重量部とを混合してインク受容層形成用塗布液（８）を調製した。
記録用シート（８）の作製
次いで、この塗布液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（８）を得た。インク受容層の厚さは同様に３０μｍであった。得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
【実施例９】インク受容層形成用塗布液（９）の調製
実施例１と同様にして得たインク受容層形成材（１）粉末を固形分濃度１１．４重最％となるように水に分散させた分散液５７重量部と、シリカゾル（触媒化成工業（株）社製：カタロイド  ＳＩ−５０  平均粒子径２５ｎｍ）を固形分濃度１１．４重量％となるように水で希釈した分散液２９重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１４重量部とを混合してインク受容層形成用塗布液（９）を調製した。
記録用シート（９）の作製
次いで、この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（９）を得た。インク受容層の厚さは同様に３０μｍであった。得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
（比較例１）
インク受容層形成用塗布液（Ｒ１）の調製
塩基性硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ（株）製：モスハイジ、固形分濃度８４重量％、平均繊維径０．７５μｍ、平均繊維長１２μｍ）を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液８６重量部と、濃度１１．４重量％のポリビニルアコール水溶液１４重量部とを混合して塗布液（Ｒ１）を調製した。
記録用シート（Ｒ１）の作製
次いで、この塗布液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（Ｒ１）を得た。インク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（Ｒ１）について、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
（比較例２）
インク受容層形成用塗布液（Ｒ２）の調製
珪酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製：ゾノハイジ、固形分濃度９７重量％、平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長３μｍ）を固形分濃度１１．５重量％となるように水に分散させた分散液８６重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアコール水溶液１４重量部とを混合して塗布液（Ｒ２）を調製した。
記録用シート（Ｒ２）の作製
次いで、この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（Ｒ２）を得た。インク受容層の厚さは３０μｍであった。また、受容層の細孔容積は、前記した水銀圧入法によって測定した。
得られた記録用シート（Ｒ２）について、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。
結果を表１に示す。
（比較例３）
インク受容層形成用塗布液（Ｒ３）の調製
アルミナゾル（触媒化成工業（株）社製：カタロイドＡＳ−３  平均粒子径２００ｎｍ、一次粒子径９ｎｍ、擬ベーマイトアルミナ）を固形分濃度１１．４重量％となるように水に分散させた分散液８６重量部と、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１４重量部を混合して塗布液（Ｒ３）を調製した。
記録用シート（Ｒ３）の作製
次いで、この塗布液をバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後、１４０℃で加熱処理して記録用シート（Ｒ３）を得た。インク受容層の厚さは３０μｍであった。得られた記録用シートについて、実施例１と同様に印刷を施し、評価した。結果を表１に示す。
2004045861.tif 000002
【国際調査報告】
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