(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能な正極および負極、並びに非水電解質を含み、前記負極が集電体および前記集電体に担持された活物質を含む層からなる非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極の活物質を含む層の表面に、リチウムを主体とする金属膜を接触させて、リチウムと負極の活物質とを反応させる工程、および
前記工程を経た負極を正極と組み合わせて電極群を構成する工程
を有し、
前記負極の活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、ケイ素単体、ケイ素を含む化合物、およびスズを含む化合物からなる群より選択される非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムと負極の活物質とを反応させる工程が、加熱する工程を含む請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程が、加圧する工程を含む請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記加熱する工程が、−４０℃以下の露点に制御された雰囲気下で、かつ８０℃以上２００℃以下で行われる請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気が、さらに５０Ｐａ以下の減圧雰囲気である請求項４記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムと負極の活物質とを反応させる工程が、リチウムと化学的に反応しない担持体上に形成されたリチウムを主体とする金属膜と負極の活物質を含む層とを加熱および加圧下で接触させることからなる請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記担持体上に形成された前記金属膜が、真空蒸着法により形成されたものである請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記担持体が、遷移元素を主として含む金属箔である請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記担持体が、有機高分子フィルムである請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極の活物質を含む層が、前記負極の活物質およびバインダを含む合剤層、または前記負極の活物質の堆積膜である、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法により製造された非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつ長寿命である非水電解質二次電池、特にその負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の負極として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを用いる研究開発が多く行われてきた。そして現在、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し、サイクル寿命と安全性に優れた黒鉛材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
しかし、黒鉛材料を負極に用いた電池においては、達成されている黒鉛の実用容量は約３５０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛材料の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）にかなり接近している。そのため、負極に黒鉛材料を用いる限り、将来の飛躍的な容量向上は望めない。一方、携帯機器の高機能化に伴い、そのエネルギー源となる非水電解質二次電池に要求される容量は増大する傾向にある。よって、さらなる高容量化を実現するためには、黒鉛以上の容量を有する負極材料が必要となる。
【０００３】
高容量を与える材料として、現在、ケイ素を含む合金材料やスズを含む合金材料が注目されている。ケイ素等の金属元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛材料に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばケイ素であれば、その理論放電容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍の高容量を有することが知られている。例えば特許文献１において、ケイ素を集電体上に薄膜として形成した電極を負極に用いた非水電解質二次電池が報告されている。また、特許文献２において、ケイ素単体よりは低容量であるが、長寿命であるケイ素の酸化物を活物質に用いた非水電解質二次電池が報告されている。
【０００４】
しかしながら、このようなケイ素あるいはケイ素酸化物などのリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な合金材料を活物質に用いた場合、総じてこの活物質が有する不可逆容量は非常に大きい。その不可逆容量を正極からのリチウムで補填すると、充放電反応に関与できない正極活物質が増加するため、電池自体の容量は小さくなる。
また、上述のように一般的なリチウムイオン電池においては、負極活物質には黒鉛が用いられおり、この黒鉛においても、黒鉛と非水電解液との被膜形成反応によって不可逆容量が発生する。この場合も、一般的には正極からのリチウムによって上記不可逆容量を補填しているために、本来正極が持っている放電容量より少ない電池容量になっている。
【０００５】
上述のような不可逆容量を補填する手段として、たとえば特許文献３のように、負極シートと正極シートとセパレータとが渦巻き状に捲回された電極群中に、リチウムを主体とした金属箔をあらかじめ貼り付けることが報告されている。この文献によれば、金属箔を貼り付けた電極群を、電解液を注液した後にエージングすることによって、リチウムが負極に予備挿入されることが報告されている。
さらには、特許文献４において、負極集電体上に負極合剤層を形成し、その上に、真空蒸着法またはイオンプレーティング法などの乾式成膜法によって、リチウム金属よりなる軽金属層を形成することが提案されている。この軽金属層を形成した負極を乾燥雰囲気または電解液中に保存することにより、リチウムイオンが負極合剤層に吸収されることが報告されている。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献３】国際公開第９６／２７９１０号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３の手法を用いた場合、リチウムを主体とした金属箔に接している部分とそうでない部分とで、エージング後にリチウムイオンの不均一な拡散が生じる。次いで、充電反応を起こしたときに、過剰にリチウムイオンが存在している負極活物質層において、金属リチウムの析出が生じる。この析出部分は、やがてデンドライト発生になり、電池の内部短絡などの不具合を生じる。
また、特許文献４の手法を用いた場合、特許文献３の手法と異なり、負極全面を均一にリチウムで覆うことが可能になる。しかし、特に真空蒸着法を用いた場合、リチウム蒸気が負極活物質層の表面で固化する際に、その凝固熱を負極活物質が受ける。この凝固熱は非常に大きく、たとえば有機高分子からなるバインダなどはその多くが熱分解を生じて劣化してしまう。
【０００７】
さらに、不可逆容量を補填する手段として、金属リチウムを負極活物質層に貼り付けたあと、電気化学的な方法を用いることが一般的に知られている。しかし、この場合、反応が不均一に進行しやすく、その結果、リチウムを吸蔵することによる膨張が不均一になるため、集電不良が生じやすい。
【０００８】
そこで、本発明は、これらの欠点を改善し、かつ高容量および長寿命を両立する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出が可能な正極および負極、並びに非水電解質を含み、前記負極が集電体および前記集電体に担持された活物質を含む層からなる非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極の活物質を含む層の表面に、リチウムを主体とする金属膜を接触させて、リチウムと負極の活物質とを反応させる工程、および
前記工程を経た負極を正極と組み合わせて電極群を構成する工程
を有し、前記負極の活物質が、黒鉛、難黒鉛化炭素、ケイ素単体、ケイ素を含む化合物、およびスズを含む化合物からなる群より選択される非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、負極の活物質を含む層の表面に、リチウムを主体とする金属膜を接触し、リチウムと負極の活物質とを物理的に反応させることにより、電極群を構成する前に、リチウムを負極活物質中に吸蔵させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量な合金材料を負極活物質として使いこなし、かつ課題であった大きな不可逆容量を解消することができる。さらには、従来用いられた黒鉛を負極に用いた電池においても、同様に不可逆容量の問題を解消することによって高容量化を実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、集電体および集電体に担持された、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出が可能な活物質を含む層の表面に、電極群を構成する前に、あらかじめ金属リチウムを接触させることにより、リチウムと負極活物質とを物理的に反応させ、リチウムを負極活物質中に吸蔵させることを特徴とする。
【００１３】
リチウムを物理的に負極活物質中に吸蔵させる方法として、代表的なものは加熱する方法である。これは最も取り扱いやすく、量産に適している。その他の方法として、金属リチウムと負極活物質とを加圧下で接触させることにより、リチウムと負極活物質との間で固相反応を生じさせ、リチウムを負極活物質に吸蔵させることができる。
これらの方法は、電気化学的にリチウムを負極活物質に吸蔵させる方法に比べて、吸蔵反応を均一に進行させることが可能であり、かつ電池を構成する前にリチウムを吸蔵させることが可能であるために、集電不良を起こしにくい。
本発明により、上で述べたような課題を生じず、安全に負極活物質の不可逆容量を補填することが可能となる。
【００１４】
本発明に係るリチウムを電気化学的に吸蔵および放出が可能な負極活物質は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料であればどのようなものでも構わない。好ましくは金属リチウムに対してその放電電位が０Ｖ以上１．５Ｖ以下に存在するものである。具体的には、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、あるいはケイ素、スズ、アルミニウムなどの元素を含む化合物である。特に、ケイ素単体およびケイ素を含む化合物は、高容量のため望ましい。それらの中でもケイ素酸化物が特に望ましい。ケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（ｘは０＜ｘ＜２で示される任意の数）で示されるものが好ましい。特に、０＜ｘ≦１．０であることが好ましい。この負極活物質は、本来電子伝導性が極めて低いことから、リンや遷移元素を少量添加することも好ましい。
【００１５】
前記負極活物質は、いずれも非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここで、低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また、非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。
【００１６】
負極活物質が結晶性である場合、リチウムの挿入にともなう膨張によって、負極活物質粒子または薄膜の割れ、破壊が生じる。その結果、負極活物質は反応面積が増大され、非水電解質中に含まれるフッ酸と接する機会が増大する。これによりＳｉの溶解反応および皮膜としての析出反応が促進される。これに対し、非晶質または低結晶性の場合、リチウムの挿入にともなう膨張は存在するものの、非常に微細な（数ｎｍ〜５０ｎｍ程度）粒界によって区切られていることにより、膨張応力が各粒界の間で分散・緩和され、結果として粒子、膜の割れや破壊が生じにくい。
【００１７】
前記Ｓｉを含む負極活物質の好ましい形態は、集電体上に前記活物質およびバインダを含む合剤層を塗着した膜、または前記活物質を物理的もしくは化学的な手法によって集電体上に堆積もしくは焼結した膜などである。前者の塗着膜を構成する活物質は、粒状であり、その粒径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
また、バインダは集電体と活物質とを結合する接着力を有し、かつ電池が動作する電位範囲において電気化学的に不活性であればどのような材料を用いても構わない。例えば、スチレン−ブチレン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリイミド系樹脂等がバインダとして適している。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。バインダの添加量は、合剤層の構造維持の観点からは多いほど好ましいが、電池容量および放電特性の向上の観点からは少ない方が好ましい。さらには、上記バインダは熱処理を行うことが前提であることから、耐熱性であることが望ましい。
【００１８】
前記塗着膜には、さらに、黒鉛、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブなどを代表とする炭素を主とする導電剤が含まれていることが好ましい。また、これらの導電剤は、負極活物質と接し、あるいは負極活物質と一体化していることが好ましい。
【００１９】
前記堆積膜を形成する手段として、物理的な手法では、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、またはショットピーニング法であることが、化学的な手法では、ＣＶＤ法であることが好ましい。焼結膜を形成する手段としては、いったん負極活物質を含む塗着膜を形成した後に、加熱またはプラズマなどによって焼結膜を形成することが望ましい。
【００２０】
本発明の負極活物質を含む層の厚みは、前記層が堆積膜または焼結膜である場合、電池の放電状態において、膜厚が３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ここで放電状態とは、電池であれば電池電圧が３Ｖ以下であり、負極の電位はリチウムに対して０．５Ｖ以上である状態を示す。膜厚が３μｍより薄い場合、電池中に占める集電体の体積が大きくなり、高容量な電池を作ることが困難である。逆に５０μｍより厚い膜では、活物質の膨張による応力が集電体あるいは負極全体に大きく影響をあたえ、電極にシワが発生し、ついには破壊に至るため不適である。活物質を含む層が塗着膜の場合は、上述と同様の理由で、放電状態において１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００２１】
上記リチウムを主体とした金属膜は、リチウムの含有量が少なくとも９５重量％であることが望ましい。特に望ましくは、純リチウム膜である。本発明で用いるリチウムを主体とした金属膜の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。膜の厚みが１μｍより薄い場合は、負極の不可逆容量を十分に補填することができず、高容量な電池を実現することが不可能になる。逆に１００μｍより厚い場合は、加熱によるリチウムの拡散が困難であり、不均一な補填になりやすい。さらに余った金属膜上にはその後の充放電においてデンドライトを発生させやすい。そのため安全性の面からも不適である。
【００２２】
負極活物質を含む層の表面とリチウムを主体とした金属膜との接し方は、可能な限り、負極活物質を含む層の表面を向いた金属膜表面の全てが前記層と接することが望ましい。そのためには、リチウムを主体とした金属箔を負極の表面全面に貼り付けた後、加圧するのがよい。リチウムを主体とした金属箔は、負極に比べて柔らかいため、負極表面の形状に応じて変形し、密着する。その結果、反応面積が広がり、高速かつ均一にリチウムの拡散が生じる。
【００２３】
ここでリチウムを主体とする金属膜が負極の活物質を含む層の表面に接した状態を、「前駆体」と称する。この前駆体は、低露点の雰囲気、かつ８０℃以上２００℃以下の条件において加熱することが好ましい。低露点の雰囲気は、好ましくは−４０℃以下の露点に制御された大気ガス雰囲気、充分に脱水されたアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、より好ましくは、前記の雰囲気からさらに減圧にした雰囲気である。特に、水分の混入を防ぐために、５０Ｐａ以下の減圧雰囲気が好ましい。減圧雰囲気は、少なくとも一度は雰囲気を大気から上記の不活性ガスに置換し、しかる後に減圧することが好ましい。このような条件の下で操作を行うことにより、リチウムの劣化を防ぎ、負極活物質層に接触させた金属膜を有効に、かつ均一に使用することが可能になる。
【００２４】
リチウムと負極活物質とを物理的に反応させる温度は、８０℃より低い場合、リチウムの拡散は進行するが、その速度は非常に遅く、量産の際に課題となる。逆に２００℃より高い温度に加熱した場合、リチウムの融点が１７９℃であることから、溶融したリチウムが前駆体から離れ、あるいは流れ出すことにより、有効に利用することができない。好ましくは前駆体を１００℃以上１７０℃以下の範囲で加熱することであり、この温度範囲で効率良く、かつ安定にリチウムを拡散させることが可能になる。
【００２５】
本発明の負極が、金属箔からなる集電体と、その両面に担持された負極活物質層からなる場合、集電体には、銅箔または銅合金箔を用いることが望ましい。銅合金箔の場合、銅の含有量は９０重量％以上であることが好ましい。集電体の強度あるいは柔軟性を向上させる観点からは、集電体にＰ、Ａｇ、Ｃｒ等の元素を含ませることが有効である。
集電体の厚みは、６μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが６μｍより薄い集電体は、取り扱いが困難である上に、集電体に必要な強度も維持しにくく、活物質層の膨張および収縮によって切れたり、シワがよることがある。一方、５０μｍより厚い集電体では、電池に占める集電体の体積割合が大きくなり、電池の種類によっては容量の点で不利となる。また、分厚い集電体は曲げにくい等、取り扱いも困難である。
【００２６】
前記前駆体を加熱する工程において、加熱する間に前駆体を加圧することがリチウムの拡散を進行させるので好ましい。加圧することにより、金属膜と負極活物質を含む層との界面において余剰な空隙を作ることなく密着することによって拡散が進行しやすい。加圧の応力としては、少なくとも１ｋｇ／ｃｍ2の応力が与えられることが望ましい。
【００２７】
リチウムを主体とした金属膜を負極に接触させる好ましい方法は、リチウムと化学的に反応しない担持体上にいったんリチウムを主体とする金属膜を形成し、その金属膜を負極活物質を含む層の表面に転写させる方法である。
特に、負極活物質を含む層が、負極活物質およびバインダを含む塗着膜である場合、その塗着膜上に、リチウムを主体とする金属膜を直接形成すると、負極の活物質を含む層の表面に過度な温度が付加される。例えば、上述のように真空蒸着法で成膜した場合は、少なくとも４００℃の、リチウム蒸気が固化する凝固熱が印加される。これにより、負極活物質自体が結晶化することにより、電池特性が低下したり、バインダが熱により劣化して負極活物質を保持できなくなったりするなど悪影響がでてくる。また、リチウムを主体とした金属膜は非常に柔らかく、ハンドリングに困難である。そのため担持体にリチウムを主体とした金属膜を保持させることにより、取り扱いやすくし、量産性を向上させる。
【００２８】
そのような担持体上にリチウムを主体とした金属膜を形成するには、真空蒸着法を用いることが、本発明で用いられる金属膜の厚みを実現するのに好ましい。真空蒸着法により成膜するには、リチウムを抵抗加熱により真空中で蒸発させ、その蒸気を、冷却した担持体に接することで成膜する方法が特に好ましい。この方法を用いることにより、安定、かつ高速に金属膜を得ることが可能になる。
【００２９】
また、リチウムを主体とした金属膜を形成する方法として真空蒸着法以外に圧延法による方法も上げられる。ただし、通常の圧延方法では、本発明に必要なリチウム膜厚を実現することは困難である。したがって、例えばリチウム箔に対して、間に高分子フィルムを介した状態で、ショットブラストやウェットブラストなどの加工方法を適用することで、所定の膜厚を実現することが可能である。
【００３０】
ここに用いる担持体としては、遷移元素を主として含む金属箔を用いることが望ましい。これは遷移元素とリチウムとが化学的に合金化反応しないため、剥離が容易だからである。遷移元素の中でも銅やニッケルといった元素を主体とした箔を用いることが好ましい。これらは熱伝導性も高く、冷却が容易なため、付着したリチウム蒸気を平滑に成膜しやすい。
【００３１】
担持体として、有機高分子フィルムを用いることもできる。有機高分子フィルム自体は、熱伝導性が低く、耐熱性も低いが、薄く、かつ冷却媒体と密着している状態、例えばフィルムを冷却した金属製ロールに貼り付けた状態であれば、充分に担持体として用いることが可能である。有機高分子フィルムとして、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリイミド樹脂フィルムなどが好ましく、その厚みは２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍより薄いフィルムを用いると、成膜時にフィルムが切れたり、転写時に途中でフィルムが切れたりするなど不具合が発生しやすい。３００μｍより厚いフィルムでは、冷却媒体との熱交換が追いつかず、リチウム蒸着面でフィルムの溶融が発生しやすい。そのため金属膜が凸凹になり不適である。
【００３２】
また、担持体として金属箔、有機高分子フィルムのどちらを用いた場合においても、リチウムを成膜する面に離型層を形成することによって、量産性を向上することができる。
また、担持体として、一般的な非水電解質二次電池で用いられるセパレータを用いてもよい。この場合、リチウムを成膜したセパレータを負極と対向する状態で電極群を組み立てた後、熱処理を行えば、本発明の要件を満足する。この熱処理は、電極群を電池ケースに挿入した後に行ってもよい。しかし、電極群をみ立てた直後に熱処理した方が好ましい。その理由は、熱処理によりリチウムが負極に吸蔵されることで、電極群が痩せて、電池ケースへ入りやすくなるからである。
【００３３】
上記のように、本発明の好ましい実施の形態においては、リチウムと化学的に反応しない担持体上に成膜したリチウムを主とした金属膜と、負極活物質を含む層とを加熱および加圧下で接触させることにより、リチウムと負極活物質とを反応させる。この方法をとることにより、安定、かつ高速にリチウムを拡散させ、また過度な熱の悪影響を受けないで不可逆容量を補填した負極を得ることが可能になる。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質とを具備する。
正極は、非水電解質二次電池の正極として知られているものであれば、特に限定なく用いることができる。正極の製造法は従来通りに行えばよい。例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダとを、液相中で混合し、得られたペーストをＡｌ等からなる正極集電体上に塗布し、乾燥し、圧延することによって正極が得られる。
【００３５】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として知られているものであれば、特に限定なく用いることができるが、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などを挙げることができるが、これらに限定されない。前記の化合物の遷移元素を異種の金属元素に置換した化合物も好ましく用いられる。例えば、ＬｉＣｏ1-xＭｇxＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ｘ、ｙ、ｚは全て整数）等が挙げられる。
【００３６】
非水電解質としては、非水電解質二次電池の電解液として知られているものであれば、特に限定なく用いることができるが、非水溶媒とそれに可溶なリチウム塩からなる電解液が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。さらには、非水溶媒にγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどが混合されていても構わない。また、非水電解液中に含まれる主たる支持電解質は６フッ化リン酸リチウムであり、その濃度は０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下であることが望ましい。６フッ化リン酸リチウムを主たる支持電解質として用いた非水電解液は、他のリチウム塩を用いた場合に比較して電池特性を良好にする。さらには、前記量の６フッ化リン酸リチウムに加えて他のリチウム塩、例えばテトラフルオロホウ素酸リチウムやイミド−リチウム塩が少量添加されていてもよい。
【００３７】
正極と負極との内部短絡を防ぐために、これらの間にはセパレータが設置される。セパレータの材質としては、非水電解質を適度に通過させ、かつ正極と負極との接触を妨げるものであればどのようなものでも構わない。非水電解質二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般的に用いられており、その厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下が一般的である。
【００３８】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。本発明は、金属製の電池缶やラミネートフィルム製のケースに、電極、電解液等の発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、下記の実施例は本発明の好ましい形態を例示するものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３９】
《実施例１》
実施例および比較例においては、以下の要領で負極および円筒型電池を作製し、そのサイクル寿命と放電容量について評価した。
（１）負極の製造
ＳｉＯ（純度９９．９９９％、フルウチ化学（株）製、インゴット）を黒鉛製坩堝の中に入れた。集電体シートとなる電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ２０μｍ）を、真空蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。その水冷ローラの直下にＳｉＯを入れた黒鉛製坩堝を配置し、これを電子ビームで加熱して、ＳｉＯを集電体シートに真空蒸着させた。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流３０ｍＡとした。真空度は３×１０-3Ｐａとした。ＳｉＯは昇華性であるため、電子ビームが一点に集中せず、ＳｉＯのインゴット全面に分散するようにスキャンしながら蒸着を行った。
【００４０】
集電体シート片面の蒸着が終了後、さらに裏側（未蒸着面）についても同様に真空蒸着を行い、両面に活物質の薄膜を形成した。この薄膜のＸ線回折分析を行ったところ、集電体シートであるＣｕに帰属される結晶性のピークが観察され、さらに２θ＝１５−４０°の位置にブロードなピークが検出された。この結果から、成膜した活物質は非晶質であることが判明した。負極片面あたりの活物質薄膜の厚さは約１５μｍであった。この電極を負極ａと称する。
上記負極ａを８０℃において２４時間の真空乾燥を行い、露点−６０℃以下のドライ雰囲気で保管した。
【００４１】
（２）前駆体の作製
上記負極ａに対して、金属リチウム箔（厚み２０μｍ、本荘ケミカル（株）製）を負極の両面の活物質薄膜の表面に同じ面積で貼り付けた。貼り付け加重は２ｋｇ／ｃｍ2になるようにして行った。このとき、上記金属リチウム箔の量は、負極の不可逆容量のほぼすべてを補填する量に相当する。この金属リチウム箔を貼り付けた負極ａを前駆体ａと称する。
この前駆体ａを用いて、表１のような条件でリチウムを拡散させた。その結果を表１に示す。リチウムの拡散は、前駆体の表面にあるリチウム金属箔の消失を目視によって確認した。このとき前駆体ａには何も加重をかけず、リチウム箔を貼り付けたそのままの状態で評価した。これらの操作を経て得た負極をそれぞれａ−０〜ａ−１１と称する。また、リチウム箔を貼り付けた状態で、前駆体ａを室温のまま放置したものをａ−１２と称する。
【００４２】
【表１】
0005172134.tif 000002
【００４３】
ここで、真空雰囲気は、真空ポンプによる排気とアルゴンガス（日本酸素（株）製、９９．９９９％）による置換を２回繰り返した後、再度アルゴンガスの圧力を大気圧まで上げ、次いで１０Ｐａまで真空に引いた状態を示す。ドライ雰囲気は、露点−６０℃まで脱水した大気ガスを充満させた状態である。
表１において、前駆体表面にある金属リチウム箔に全く変化が見られない状態を「×」、リチウム箔の一部が拡散して活物質層の一部が見えている状態を「△」、完全に金属リチウム箔が拡散して活物質層のみが観察される状態を「○」とした。この結果によれば、加熱開始より２４時間経過しても、６０℃では負極ａ−０には全く拡散が生じておらず、４８時間後にやっと一部のリチウムが拡散しはじめた。前記温度では非常に拡散が遅いことがわかる。
【００４４】
加熱開始より２４時間経過しても、８０℃においては、負極ａ−１にはリチウムは完全に拡散することができず、また２００℃より高い温度では、負極ａ−７のリチウムの融点を超えていることから、前駆体上でリチウムが溶けだし、負極外に流れ出てしまった。また、大気圧のアルゴン雰囲気下で拡散させた負極ａ−８およびａ−９は、同じ温度条件では、真空中に比べて拡散が遅れる傾向にあった。
ドライ雰囲気下で拡散させた負極ａ−１０およびａ−１１は、どの温度であっても完全に拡散することはなく、一部のリチウムが残存した。この残ったリチウムを分析したところ、表面に酸化リチウムが厚く形成されていた。この結果から、表面に形成された酸化リチウムがリチウムの拡散する反応を抑制したものと考えられる。また、室温のまま放置した負極ａ−１２は、４８時間後においても全く拡散は進行しなかった。
これらの処理を行った負極ａ−０〜１２を用いて電池を作製した。
【００４５】
（３）正極の作製
正極活物質ＬｉＣｏＯ2を、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成し、これを粒径４５μｍ以下に分級したものを用いた。正極活物質１００重量部に、導電剤のアセチレンブラックを５重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを４重量部、および分散媒のＮ―メチル−２−ピロリドンの適量を加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。
正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（昭和電工（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された正極合剤層からなる正極が得られた。
上記正極を露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管し、下記のように電池を構成する直前に、８０℃において真空乾燥を行うことによって電極を脱水処理した。
【００４６】
（４）円筒型電池の作製
図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極１１と負極１２とを、それぞれ所定のサイズに裁断した。正極の集電体には、アルミニウム製の正極リード１４の一端を接続した。負極の集電体には、ニッケル製の負極リード１５の一端を接続した。その後、正極１１と負極１２とを、両電極より幅広で厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルムからなるセパレータ１３を介して捲回し、極板群を構成した。前記極板群を構成した後、露点−６０℃のドライ雰囲気において、６０℃で真空乾燥を１０時間行い、電極群中に含まれる水分を追い出した。事前にセパレータ１３および他の電池部材についても乾燥を充分に行い、電池中に持ち込む水分を低減させた。極板群の外面はセパレータ１３で被覆するようにした。この極板群の上下に、それぞれ上部絶縁リング１６および下部絶縁リング１７を配して、電池缶１８の内部に収容した。次いで、非水電解質を電池缶内に注液し、極板群に含浸させた。正極リード１４の他端は、絶縁性封口板１９の中央に固定された正極端子２０の裏面に溶接した。負極リード１５の他端は、電池缶の内底面に溶接した。最後に、電池缶１８の開口を、封口板１９で塞いだ。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池を完成した。
【００４７】
非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
負極ａ−０からａ−１１を、それぞれ１時間熱処理した後上記のように組み立てた電池をそれぞれ電池０から電池１１と称する。また、負極ａ−１２を熱処理せずに組み立てた電池を電池１３と称する。
【００４８】
（５）電池の評価
i）放電容量
２０℃に設定した恒温槽の中で、円筒型電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電を行い、その後１００ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。そのときの放電容量を計測することで各々の円筒型電池の定格容量を決定した。試験に供した円筒型電池は、定格容量を２０００ｍＡｈになるように設計した。これらの電池に対して、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで定電流充電し、次いで、４．０５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、電池を０．２Ｃの電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を表２に示す。
【００４９】
ii）サイクル寿命
２０℃に設定した恒温槽の中で、上記放電容量を測定後の電池の充放電サイクルを以下の条件で繰り返した。
充電電流１Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで定電流充電し、次いで、４．０５Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する操作を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。その結果を表２に示す。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００５０】
【表２】
0005172134.tif 000003
【００５１】
《比較例》
上記負極ａをそのまま、すなわちリチウム箔を付着させずに用いた他は、上記と同様の工程を経て円筒型電池を作製した。これを電池１２と称する。
【００５２】
上記の結果から、電池０から１１および電池１３は、負極にリチウム箔を付着させない比較例の電池１２に比べて高容量になっていることがわかる。これは付着したリチウム箔が負極と反応して負極の不可逆容量を補填したためである。しかしながら、リチウムを拡散させる際の温度によってその補填量が変化するため、実際に得られた電池容量が変化した。温度が８０℃より低い場合、電池容量は他に比べ著しく低く、充分にリチウムが拡散できていない。これらの結果からも、特に本発明で高容量を得られる条件としては、リチウムの拡散処理は８０℃以上２００℃以下で行うことが好ましい。
真空中で拡散処理した負極に比べ、アルゴン雰囲気またはドライエア雰囲気で処理した負極で作製した電池は容量が少ない。これらの条件下では、真空雰囲気中に比べて、付着させたリチウムがガス中に含まれる水分や酸素などによって、劣化しやすく、負極への反応量が減少するためであると考えられる。
【００５３】
負極を加熱せずに電池を作製した電池１３においては、リチウムを貼り付けたものの電池１から１１に比べて、その容量は低い。この電池を充放電後に分解して調べたところ、負極表面上に一部のリチウム箔が残存していることが判明した。また、残存したリチウム箔によって、負極表面に凹凸が生じ、充放電反応の最中に内部短絡を起こしやすいことが判明した。これらの結果から、リチウム箔を活物質層に接するだけでなく、加熱して反応させてから、電池を構成するのが有効であることがわかる。
【００５４】
《実施例２》
負極ａに、上述（２）と同様にリチウム箔を貼り付けた後、様々な圧力を加えながら真空雰囲気（１０Ｐａ）中、１３０℃の条件で拡散させる処理を行った。これらを負極ａ−１３〜１６と称する。また、温度８０℃で同様に様々な圧力を加えて処理を行った。これらを負極ａ−１７〜２０と称する。さらに、前駆体ａに２０ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけつつ、室温に放置してその変化を追跡した。この負極をａ−１２'と称する。これらの結果を負極ａ−３およびａ−１と併せて表３に示す。
【００５５】
【表３】
0005172134.tif 000004
【００５６】
表３の結果によれば、従来リチウム箔を貼り付けたのみでは拡散しにくかったが、加圧することで拡散に要する時間が短縮できた。特に、８０℃であっても２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を与えることにより、１０分間という短い時間で完全にリチウム箔を拡散することができた。また、室温では２０ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけても１時間では全く拡散が生じないことが判明した。
これらの処理を行った負極を用いてそれぞれ実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。負極ａ−１３〜２０、およびａ−１２'をそれぞれ用いて、表４に示すような処理時間で作製した電池を電池１４〜２２と称する。これらの電池を実施例１と同様にして特性評価をした。その結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0005172134.tif 000005
【００５８】
表４の結果によれば、加圧かつ加熱することにより、貼り付けたリチウム箔が負極中に拡散して不可逆容量を補填し、電池１４〜２１はいずれも高容量を示した。また、加圧することによって、短時間の処理でも高容量かつ長寿命な電池を作製可能なことが判明した。この結果は、特に量産を主眼とした場合に有効である。しかし、加圧のみを行った電池２２においては、４８時間の処理を行っても充分にリチウムが拡散せず、不可逆容量の補填が不十分なため、電池容量が低下した。また、この電池においても充放電後にリチウムが負極表面に一部残存しており、そのため内部短絡が頻発した。
【００５９】
《実施例３》
負極ａに上述（２）と同様にリチウム箔を貼り付けた後、様々な真空雰囲気中、１３０℃、未加圧下の条件で処理を行った。その結果を表５に示す。さらに、真空度１００Ｐａにおいて１３０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2の加圧を行った条件での処理も表５に示す。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
この結果から、どの真空雰囲気においても１時間を経過すればリチウム箔は完全に拡散することが判明した。また、低真空時（１００Ｐａ）であっても加圧を与えることで早く拡散することが判明した（負極ａ−２５）。これらの負極を用いて上記と同様にして円筒型電池を作製し、特性評価を行った。その結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
表６の結果によれば、どの電池も高容量かつ長寿命を示すことがわかった。特に、真空度が５０Ｐａ以下に制御された環境で作製した負極は、より高容量かつ長寿命な結果を得た。この要因として、操作中に酸素などのガスが存在しにくく、かつ極めて水分も低い状態であることから、リチウム箔の表面に不純物を作りにくく、リチウムが負極活物質中に拡散しやすいことがあげられる。また、本実施例においても、加圧は特に有効であり、１００Ｐａの雰囲気でも１０分間という短い時間で全てのリチウム箔が拡散可能であり、電池特性についても高容量かつ長寿命であることが判明した。
【００６４】
《実施例４》
負極活物質ＳｉＯ（純度９９．９％、住友チタニウム（株）製、平均粒径２０μｍ、最大粒径４５μｍ）、黒鉛、および導電剤アセチレンブラックを重量比４５：５２：３で混合した。この混合粉１００重量部に、結着剤ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製）を５重量部加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら充分に混練して負極合剤ペーストを得た。ここで、黒鉛には、ティムカル社製の平均粒径３μｍの黒鉛（ＫＳ４）を用いた。また、アセチレンブラックは電気化学工業（株）製のデンカブラックを用いた。上記ＳｉＯはＸ線回折測定から非晶質な構造を有することが判明した。
【００６５】
上記負極合剤ペーストを厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された負極活物質層からなる負極が得られた。この負極活物質層は、密度が１．０ｇ／ｃｍ3であり、空孔率は５５％であった。
上記負極を８０℃において２４時間の真空乾燥を行い、露点−６０℃以下のドライ雰囲気で保管した。
この負極を負極ｂと称し、実施例１と同様にリチウム箔（３０μｍ厚、本城金属（株）製）を負極の活物質層の表面（両面）に貼り付けた。そして表７に示すような条件下でリチウムを拡散させた。
【００６６】
【表７】
0005172134.tif 000008
【００６７】
これらの結果から、負極ｂは、負極ａに比べて、リチウムの拡散に時間はかかるが、１００℃以上の加熱によって４８時間後には完全に拡散することがわかった。それに対し室温で放置した負極ｂ−７においては、４８時間後でも全く拡散しなかった。また、１０ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけた負極ｂ−８〜１０では、負極ａと同様に未加圧時に比べ早い時間での拡散が確認できた。これらの負極の負極ａとの違いは、負極表面の凹凸の大きさによっていると考えられる。活物質層が薄膜で構成された負極ａでは、凹凸の差が１〜２μｍ程度であるのに対して、負極ｂでは、表面粗さ計で測定すると最大９μｍもの差があった。このためリチウム箔が負極表面と接する場所と接しない場所の差が大きくなり、反応が不均一になったため、リチウムの拡散が遅くなったものと考えられる。
これらの負極を用いて電池２８〜３７を作製し、その特性を評価した。その結果を表８に示す。さらに比較例として、負極ｂにリチウム箔を貼り付けることなく、同様に電池を作製した。この負極を負極ｂ−０と称し、その負極を用いた電池を電池３８と称する。
【００６８】
【表８】
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【００６９】
表８の結果から、リチウム箔を貼り付け、かつ加熱することにより、リチウムが負極中に拡散し、電池として高容量かつ長寿命な特性が得られた。電池３４を分解して負極の表面を調べたところ、リチウム箔が多く残存した状態であり、充分に拡散が進行していないことが判明した。この結果から、負極ａと同様に、粒状の活物質を用いても同様の効果を有することがわかった。
【００７０】
《実施例５》
本実施例では、担持体に保持させたリチウムを負極と対向させ、加熱および圧迫させることにより、リチウムを負極に拡散させる処理をした。
ここに用いた装置の概略構成を図２に示す。真空槽４０中に成膜キャンロール２１およびリチウム蒸発源２２が設置されている。成膜キャンロール２１とリチウム蒸発源２２との間には遮蔽板２３が設置されている。これにより所定の場所以外へのリチウム飛散を防ぐとともに、リチウム蒸発源２２から発生する熱の拡散を防ぐ。
【００７１】
ロール２４から繰り出される担持体２５は、成膜キャンロール２１の回転に伴い移動する過程で、表面にリチウムが蒸着される。リチウムが蒸着された担持体２５は、転写キャンロール２６を経て巻き取りロール２７に巻き取られる。一方、ロール２８から繰り出される処理前の負極２９は、転写キャンロール２６の周面において、担持体２５と転写キャンロール２６との間に挟まれ、その間に担持体２５上のリチウムが負極２９に拡散される。負極２９は、転写キャンロール２６を経た後、ロール３０に巻き取られる。
【００７２】
転写キャンロール２６上において負極２９と担持体２５が対向する場所には、加熱ロール３１が設置され、担持体および負極に対して加熱と加圧を同時に行うことができる。加圧の制御には、加熱ロール３１の位置および転写キャンロール２６側への圧迫度合いを変化させることにより行った。これらの装置が入った真空槽４０を排気ポンプ３２によって減圧し、雰囲気を制御した。真空槽には、担持体２５および負極２９の移動方向を転換するためのロール３３〜３８を有する。
【００７３】
本実施例では、担持体としてポリイミドフィルム（商品名カプトン、東レデュポン（株）製）を用いた。成膜キャンロールは水冷によって冷却した。リチウム蒸発源としてはタンタル製の蒸発ボート（フルウチ化学（株）製）を用い、ボート中に金属リチウムロッド（本荘ケミカル（株）製）を載せた。このボートを真空槽外に設置した直流電源と接続し、抵抗加熱法によってリチウムを真空蒸発させた。このときの成膜キャンロールの回転速度は１０ｃｍ／ｍｉｎ、ローラ表面の温度は２０℃に保った。この操作は真空度０．３Ｐａの環境で行い、次いでアルゴン（日本酸素（株）、純度９９．９９９％）と酸素（日本酸素（株）、純度９９．９９９％）とを体積比９５：５の割合で導入して圧力を大気圧に上げた。
【００７４】
このようにして担持体上に形成されたリチウムは、厚みが約２０μｍであり、非常に均一かつ平滑な表面を有していた。負極には上記負極ａを用い、各種条件において加熱・加圧により担持体のリチウムを負極に拡散処理した。その結果を表９に示す。ここでは処理温度は加熱ロール自体の温度を示す。
これらの負極を用い、実施例１と同様にして円筒型電池を作製し、その特性評価を行った。その結果も表９に示す。
【００７５】
【表９】
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【００７６】
表９の結果から、２０℃では全くリチウムの拡散が生じず、担持体に完全にリチウムが残った状態であった。６０℃では拡散が充分に進行せず、不可逆容量が十分に補填されず、低容量であった。８０℃、および１２０℃で処理した負極は、高容量を示した。さらに、加圧の力を強くすることにより、リチウムの拡散は進行しやすく、結果として放電容量も増加する傾向にあった。
このような手法は、薄いリチウム箔を直接扱わずに済むため、ハンドリングが容易であり、量産性に適している。
【００７７】
次に、担持体を銅箔（日本製箔（株）製、電解箔、厚さ１１μｍ）に変えて同様の処理を行った。その結果を表１０に示す。このとき銅箔の担持体に積層されたリチウムの厚みは平均２０μｍであったが、厚みのバラツキが±３μｍと上述のポリイミドフィルムの場合に比べて大きかった。この要因は、銅箔が電解箔のため、微細な凹凸を有し、成膜キャンロールに点接触でしか接しないことが上げられる。一方、ポリイミドフィルムは、成膜キャンロールの凹凸に応じて伸長するため、ほぼ全面で成膜キャンロールとの接触が可能になる。このような差が、冷却能力の違いとして現れ、その結果、銅箔の担持体では、形成されたリチウムの厚みのバラツキが大きくなったものと推測される。
【００７８】
上記のリチウムを担持した担持体を用い、加熱ロールによる加圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2にして、各種の加熱温度で処理を行った。このようにして得た負極を用いて上記と同様にして電池を作製し、特性評価を行った。その結果も表１０に併せて示す。
【００７９】
【表１０】
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【００８０】
表１０の結果より、表９と同様に、２０℃ではリチウムは全く拡散せず、６０℃では一部のリチウムが拡散するのみであった。そのため電池特性では、電池５１および５２では充分に不可逆容量を補填できず、低容量になっている。また、表９と比較した場合、同じ条件、例えば電池５０と電池５４、であった場合、担持体にポリイミドフィルムを用いた方が高容量になっている。これは上述のように銅箔の担持体で用いた場合に成膜したリチウムの凹凸が大きく、接点が不均一になったため、拡散しにくくなっていることが要因として考えられる。
【００８１】
《実施例６》
負極活物質として黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）製））を用いた。この活物質１００重量部に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル化学（株）製）を１重量部加えた水溶液を用いて練合を行った。このペーストに、バインダとしてスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＪＳＲ（株）製）を１重量部加えることにより負極ペーストを調製した。
このペーストを、実施例４と同様に、厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥・圧延を行った。その結果、集電体とその両面に担持された負極活物質層からなる負極ｃを得た。この負極活物質層の密度は１．６５ｇ／ｃｍ3であり、その空孔率は７２％であった。
上記負極ｃを１１０℃で２４時間の真空乾燥を行い、露点−６０℃以下のドライ雰囲気で保管した。
【００８２】
この負極ｃに対して、実施例５の装置を用いてリチウムを拡散処理した。すなわち、担持体には、ポリイミドフィルムを用い、その表面に厚み４μｍになるようにリチウムを蒸着した。リチウムの拡散処理時の加熱および加圧力を表１１に示す。また、これらの処理を行った負極ｃ−２〜ｃ−４および未処理の負極ｃ−１を用いて電池を作製し、特性評価を行った。その結果も表１１に併せて示す。
【００８３】
【表１１】
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【００８４】
表１１の結果から、上記処理を行うことにより、電池容量の増加を確認できた。本実施例の結果から、従来用いられている負極活物質である黒鉛を用いても、不可逆容量の補填によって、さらに高容量の電池を作製できることが判明した。
しかし、上述の結果からも、特に本発明に適している負極活物質はケイ素を含む化合物であり、これらを負極活物質として用い、さらに不可逆容量を本発明の手法を用いて補填することにより、従来の電池に比べて飛躍的に高容量、かつ長寿命な電池を得ることが可能になる。
【００８５】
《実施例７》
金属リチウム箔（厚み１５０μｍ  本荘ケミカル（株）製）をガラス板上に載せ、そのリチウム箔上に、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製のテイジンテトロンフィルムＨＢ）を被せた。そして、ＰＥＴフィルムとリチウム箔との間に空気が入らないように空気抜きを行い、ＰＥＴフィルムの四隅の位置を固定した。
【００８６】
このＰＥＴフィルムを被せたリチウム箔の上から、ブラスト装置（マルチサーフェスＪｒ（ＭＳＪ２−９０）、マコー（株）製）を用いて、ブラスト体の微粒子であるガラスビーズ（粒径３８〜５３μｍ、（株）ユニオン製のＵＢ１３Ｌ）を、キャリアガスであるドライエア（露点−６５℃に制御）によりＰＥＴフィルム上に吹き付けた。このとき、ドライエアの圧力は０．２５ＭＰａに制御し、ＰＥＴフィルム上方においてブラスト装置を左右に１０回動かした。このようにして、リチウム箔をＰＥＴフィルム下で延伸させて薄膜化した。得られたリチウム薄膜の厚みは２０μｍであった。
【００８７】
このリチウム薄膜を、実施例１と同様に、負極ａの両面の活物質の表面に貼り付けて、リチウムを活物質に拡散させた。こうして作製した負極を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を組み立て、同様の評価を行った。その結果、ほぼ表１および表２と同様の結果が得られた。したがって、本発明の効果は、リチウム薄膜の製造条件によらないことが判明した。
【００８８】
《実施例８》
担持体であるポリイミドフィルム表面に離型剤（ＦＣ−１６９（ファインケミカルジャパン（株）製））を塗布した他は実施例５と同様の条件で、担持体の表面にリチウム薄膜を形成し、これを負極に拡散させる処理を行った。
その結果、離型剤を塗布した担持体の表面にリチウムを形成し、これを負極に拡散させる方法をとっても、電池特性に特に影響を与えないことがわかった。さらには、ａ−２７、ａ−３１、ａ−３５のように、担持体上のリチウムの一部のみが負極に拡散した場合においても、容易に担持体から残存するリチウムを取り外すことができた。これらの結果は、さらに量産性を向上させることを示している。
【００８９】
《実施例９》
担持体として、リチウムイオン電池用のセパレータとして用いられているポリエチレンフィルム（厚み２７μｍ、旭化成工業（株）製）を用いた。このセパレータ用フィルム上に、実施例５と同様にしてリチウムを担持させた。こうしてリチウムを担持したフィルムをリチウム側が負極と向かい合うようにして電極群を構成し、電池を組み立てた。
電解液を注液する前に、熱処理を行ってセパレータ上のリチウムを負極に拡散させた。その後注液、封口をすることで電池を作製し、評価した。その結果を表１２に示す。
【００９０】
【表１２】
0005172134.tif 000013
【００９１】
表９と同様に、加熱温度が２０℃では全くリチウムの拡散が生じておらず、セパレータにリチウムが付着したままであった。逆に１２０℃で熱処理した電池においては、高容量ではあるが、サイクル性がわずかに低下する傾向であった。これは熱処理によってセパレータ自体の空隙が、溶融により減少してしまったためと考えられる。セパレータ上に形成したリチウムを負極に拡散させる好ましい熱処理温度は約８０℃でであることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量および良好な充放電サイクル特性を両立する優れた非水電解質二次電池を与えるものである。本発明は、形態に関わらず非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば実施例で挙げた円筒型のみでなく、コイン型、角型、扁平型などの形状を有し、かつ捲回型、積層型などの電極群構造を有する電池にも適用可能である。本発明による非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施例に用いた円筒型のリチウムイオン二次電池の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明の実施例において担持体にリチウム薄膜を形成し、これを負極に拡散処理する装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
２１  成膜キャンロール
２２  リチウム蒸発源
２３  遮蔽板
２４  担持体繰り出しロールロール
２５  担持体
２６  転写キャンロール
２７  担持体巻き取りロール
２８  負極繰り出しロール
２９  負極
３０  負極巻き取りロール
３１  加熱ロール
３２  排気ポンプ
４０  真空槽
【図１】
0005172134.tif 000014
【図２】
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