(57)【要約】本発明の磁気抵抗効果素子は、基板（１）上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、所定のパターンに形成された金属人工格子膜（４）と、金属人工格子膜（４）を覆って形成された第１の保護膜（５）と、第１の保護膜（５）上に形成された第２の保護膜（６）とからなり、第１の保護膜（５）は残留応力が実質的に零であり、第２の保護膜（６）は水分の透過阻止能力を有する材料からなる。これにより、高温状態においてもヒステリシスが生じず、特性劣化が小さく、耐熱性、耐侵食性に優れた磁気抵抗効果素子を実現でき、自動車用等の苛酷な環境においても適用できる。
2004025745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、前記基板上に前記金属人工格子膜を覆って形成された第１の保護膜と、前記第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、前記第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、前記第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む合金からなり、前記金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが少なくとも二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、前記基板上に前記金属人工格子膜を覆って形成された保護膜とからなり、前記磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含み、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる合金膜であることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記磁性薄膜の原子数による組成比がニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：鉄（Ｆｅ）：＝４：９０：６からなる合金膜であることを特徴とする請求項３に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかからなることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
前記保護膜は前記金属人工格子膜上を含む前記基板上に形成された第１の保護膜と、前記第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、前記第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、前記第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれかに記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
前記第１の保護膜は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかからなり、前記第２の保護膜はポリイミドからなることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
前記磁性薄膜は磁歪が零であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項９】
前記基板はセラミックスからなることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１０】
前記基板はガラスがグレーズされたグレーズドセラミックス基板であり、前記金属人工格子膜は前記ガラス層上に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１１】
前記ガラス層に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１２】
前記第１の保護膜に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の混入量はいずれも１０ｐｍｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項６または請求項７に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１３】
基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、かつ所定のパターン形状の金属人工格子膜を形成する工程と、前記基板上に前記金属人工格子膜を覆い、かつ残留応力が実質的に零である第１の保護膜を形成する工程と、前記第１の保護膜上に水分の透過阻止能力を有する第２の保護膜を形成する工程とを含む磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１４】
前記金属人工格子膜は、前記磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる合金であって、その原子数による組成比は前記ニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５％、残部が鉄（Ｆｅ）であり、前記金属非磁性膜が銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）を交互に積層することを特徴とする請求項１３に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の保護膜を形成する工程は、スパッタリング法または蒸着法により前記基板の温度を２００℃〜２５０℃の範囲に設定して、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかを形成することを特徴とする請求項１３に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１６】
１５０℃以上の環境で使用することを特徴とする請求項１または請求項３に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１７】
請求項１または請求項６に記載の磁気抵抗効果素子を１５０℃以上の環境で使用する磁気抵抗効果素子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はセンサ等に用いられている磁気抵抗効果素子、特に巨大磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗効果素子と、この製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】  磁気抵抗効果素子は磁界の方向と強さの変化に応じて抵抗値が変化する特性を有する。このような磁気抵抗効果素子を用いたセンサとしては、例えば、バイアス磁石を設置した磁気抵抗効果素子を直列に接続して電圧を印加し、その中点の電圧の変化を外部回路により検出するとともに信号処理することで回転体の回転数を検出する回転検出センサ等が挙げられる。
磁気抵抗効果素子としては、半導体基板にホール素子と制御回路とを形成したホールＩＣ、ニッケル−鉄合金（Ｎｉ−Ｆｅ）またはニッケル−コバルト合金（Ｎｉ−Ｃｏ）等の強磁性体薄膜素子を用いたもの、あるいはインジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）等の半導体磁気抵抗素子を用いたものがある。これに対して、近年、より大きな磁気抵抗効果を得るために、数ｎｍ程度の厚みを有する磁性薄膜と非磁性金属薄膜とを交互に積層させた構成の巨大磁気抵抗効果素子（ＧＭＲ素子）が回転検出センサや位置検出センサに用いられるようになってきた。
このような磁気抵抗効果素子としては、磁性体膜と金属非磁性薄膜とを積層する構造だけでなく種々の構造が提案されている。以下、上記の磁性体膜と金属非磁性薄膜とを積層する金属人工格子膜構造からなる磁気抵抗効果素子の製造方法について簡単に説明する。
最初に、基板上にスパッタリングなどにより磁性薄膜と金属非磁性薄膜とを積層し、フォトリソグラフィーとエッチングプロセスにより所定のパターン形状にした金属人工格子膜を形成する。この金属人工格子膜の両端部には電圧印加のための電極が形成されており、その中央部には中点電位取り出しのための電極が形成されている。さらに、電極が形成された金属人工格子膜を覆うように保護膜を形成して、磁気抵抗効果素子が作製される。磁性薄膜と金属非磁性薄膜とを適当な厚みに設定すると、金属非磁性薄膜を介して隣り合う磁性薄膜間に反強磁性結合が働く。このとき、磁性薄膜の磁化方向は互いに逆方向となっている。金属人工格子膜の面に平行に磁界が印加されると、磁性薄膜の磁化の方向は印加された磁界の方向と同じになり、金属人工格子膜の抵抗値は低くなる。このような磁界の印加による抵抗値の変化を検出することでセンサとして利用している。
このような磁気抵抗効果素子を回転検出センサに用いる場合の動作原理について、以下説明をする。
歯車のように周上に一定の間隔で凹凸を形成した磁性回転体に近接して、ハーフブリッジまたはフルブリッジに組んだ金属人工格子膜とバイアス磁界を与えるための永久磁石を設置する。この伏態で、磁性回転体を回転させると永久磁石の磁界の向きが凹凸に応じて変化するため、金属人工格子膜に印加される磁界の向きや大きさが変化する。この変化に応じて金属人工格子膜の抵抗値が変化するのでブリッジの中点の電圧が変化する。この電圧の変化を外部に接続した処理回路で処理することにより、パルス状の信号として取出すことができ、これによって回転数を検知することができる。
ところで、自動車の電子制御技術が非常に進んできており、自動車を制御するための種々のセンサが要求されている。自動車は屋外で苛酷な環境で使用されるため、自動車用に磁気抵抗効果素子を応用する場合には、エンジンルーム等の苛酷な雰囲気環境下でも特性が安定し、かつ劣化しないことが要求される。
巨大磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗効果素子の場合は、磁気抵抗変化率が大きいことから自動車用センサとして有望視されている。しかしながら、エンジンルームを含めた高温環境下で、磁気抵抗効果素子がその大きな磁気抵抗変化率を保持し、かつ高信頼性を確保するためには、磁気抵抗効果を直接発現する感磁性膜の高温安定性を改善する必要がある。このためには、感磁性膜自体の材料と保護膜の材料およびその作製工程の改善が課題である。
感磁性材料については種々の検討が行われている。例えば、特開平８−８３９３７号公報には、スピンバルブ型磁気抵抗効果素子において、より大きな磁気抵抗の変化率を得るために、磁性薄膜としてニッケル（Ｎｉ）を５〜４０原子％、コバルト（Ｃｏ）を３０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる強磁性薄膜層、ニッケル（Ｎｉ）を２４〜３５原子％、コバルト（Ｃｏ）を８０〜９０原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる強磁性体薄膜、あるいはニッケル（Ｎｉ）を２０％原子以下、コバルト（Ｃｏ）を８０〜９０原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる強磁性薄膜層とを用いることが示されている。このような材料を用いることにより磁気抵抗変化率が大きくなり、かつ耐食性も改善できるとしている。
また、このような磁気抵抗効果素子の信頼性を改善するために保護膜材料およびその作製工程についても検討が行われている。例えば、金属人工格子型の磁気抵抗効果素子の保護膜として、ポリイミドを用いることが特開２００１−２０３４０７号公報に記載されている。ただし、ポリイミドを用いることによる磁気抵抗効果素子の特性への影響等についてはまったく記載されていない。
さらに、特開平１０−３２６９１９号公報には、巨大磁気抵抗効果を示す感磁性膜を用いた磁気抵抗効果素子において、その保護膜としてポリイミドを用いることが示されている。また、そのポリイミドの厚みを変化させることで、磁性膜（磁気抵抗効果膜）に加わる応力を変化させることもできるとしている。また、ポリイミドと磁性膜（磁気抵抗効果膜）間に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の薄膜層を設けて磁性膜（磁気抵抗効果膜）を二重に保護することについても記載されている。ただし、ポリイミドの厚みを変化させて磁性膜の応力を変化させる方法として、応力を小さくするためにポリイミドの厚みを薄くすれば磁性膜（磁気抵抗効果膜）の耐食性の低下につながる。しかしながら、耐食性を保証できる厚みで応力を小さくする方法については、特に記載されていない。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の薄膜層を設けて磁性膜（磁気抵抗効果膜）を二重に保護する方法においては、これらの薄膜層の応力による特性変動が生じる可能性がある。
これに対して、本発明者らは従来構成からなる磁気抵抗効果素子を用いると、室温時に比べて１５０℃程度の高温雰囲気下では磁気抵抗変化率が大幅に低下することを見出した。さらに、このような高温下で長期間保存や使用すると、抵抗値が経時変化していくことも見出した。
【発明の開示】
本発明は、上記知見に基づき、耐熱性が良好で、磁気抵抗変化率の大きな特性を有する磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。
本発明の磁気抵抗効果素子は、基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、この基板上に金属人工格子膜を覆って形成された第１の保護膜と、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなる。
これにより、１５０℃程度の高温状態においてもヒステリシスが生じず、特性劣化がなく耐熱性に優れた磁気抵抗効果素子を実現できる。また、耐侵食性にも優れるので、自動車用等の苛酷な環境においても使用可能な磁気抵抗効果素子が得られる。
さらに、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む合金からなり、金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかである構成からなる。これにより、磁気抵抗変化率を大きくでき、充分な出力を得ることが可能な磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが少なくとも二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、基板上に金属人工格子膜を覆って形成された保護膜とからなり、磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなり、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる合金膜とした構成である。
これにより、高温下においても磁気抵抗変化率が劣化することがなく、しかも特性の経時変化を非常に少なくすることができる。これは、ニッケル（Ｎｉ）の組成比を小さくしたことで、高温下において生じやすいニッケル（Ｎｉ）の拡散を抑制できることによるものと推察している。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において磁性薄膜の原子数による組成比がニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：鉄（Ｆｅ）：＝４：９０：６からなる合金膜であることを特徴とする。これにより、耐熱性に優れ、かつ磁性薄膜に起因するヒステリシスも生じなくすることができ、高温安定性の良好な磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかからなることを特徴とする。これにより、磁気抵抗変化率を大きくでき、充分な出力を得ることが可能な磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、保護膜が金属人工格子膜上を含む基板上に形成された第１の保護膜と、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなることを特徴とする。これにより、耐熱性と耐食性に優れ、ヒステリシスによる特性劣化が生じない磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、第１の保護膜が一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかからなり、第２の保護膜はポリイミドからなることを特徴とする。これにより、これにより、耐熱性と耐食性に優れ、ヒステリシスによる特性劣化が生じない磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、磁性薄膜の磁歪が零であることを特徴とする。これにより、磁性薄膜に起因するヒステリシスの発生を防止し、高温でも特性の安定な磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、基板がセラミックスからなることを特徴とする。これにより、安価で高温下での使用に適する磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、基板がガラスをグレーズしたグレーズドセラミックス基板であり、金属人工格子膜はガラス層上に形成されている構成からなる。これにより、表面平滑性の良好なセラミックス基板が得られるので金属人工格子膜を形成しても、特性バラツキが小さく、かつ製造歩留まりを改善できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、ガラス層に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これにより、これらのイオン混入による金属人工格子膜の抵抗値および磁気特性の変化を防止することができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、第１の保護膜に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の混入量はいずれも１０ｐｍｍ以下であることを特徴とする。これにより、これらのイオン混入による金属人工格子膜の抵抗値および磁気特性の変化を防止することができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、かつ所定のパターン形状の金属人工格子膜を形成する工程と、基板上に金属人工格子膜を覆い、かつ残留応力が実質的にゼロである第１の保護膜を形成する工程と、第１の保護膜上に水分の透過阻止能力を有する第２の保護膜を形成する工程とを含む方法からなる。これにより、耐食性に優れ、保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を製造することができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、金属人工格子膜を構成する磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる合金であって、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５％、残部が鉄（Ｆｅ）であり、金属非磁性膜が銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）であり、これらを交互に積層することを方法からなる。これにより、耐熱性および耐侵食性に優れ、少なくとも第１の保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を得ることができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１の保護膜を形成する工程がスパッタリング法または蒸着法により基板温度を２００℃〜２５０℃の範囲に設定して、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかを形成する方法からなる。これにより、量産性のよい成膜方法により、耐侵食性に優れ、かつ保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を得ることができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、１５０℃以上の環境で使用することを特徴とする。これにより、高温下においても室温と同等の抵抗値変化率が得られ、また、金属人工格子膜の特性の経時変化を小さくできる。。
また、本発明の磁気抵抗効果素子の使用方法は、磁気抵抗効果素子を１５０℃以上の環境で使用する方法であって、高温下でも磁気抵抗変化率の低下が小さく、安定して使用することかできる。
【図面の簡単な説明】  図１Ａは、本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の平面図
図１Ｂは、図１Ａに示すＡ−Ａ線に沿った断面図
図２は、同実施の形態の磁気抵抗効果素子の金属人工格子膜の詳細構造を説明するための断面図
図３は、同実施の形態の金属人工格子膜を４つ用いてブリッジ回路構成に作製した磁気抵抗効果素子を示す模式図
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１Ａは、本発明の実施の形態にかかる磁気抵抗効果素子の平面図で、図１Ｂは、図１Ａに示すＡ−Ａ線に沿った断面図である。図２は、図１Ａおよび図１Ｂに示す磁気抵抗効果素子の金属人工格子膜部分の詳細構造を説明するための断面図である。なお、図１Ａ、図１Ｂおよび図２において、同じ要素については同じ符号を付している。
本実施の形態の磁気抵抗効果素子は、磁性膜と金属非磁性膜とが積層してなる金属人工格子膜を感磁性膜として用いた構造である。板状の基板１の一方の面にはガラス層２がグレーズされている。この基板１としては、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス、ガラスとアルミナとの混合セラミックス等、酸化物粉末や窒化物粉末等を焼結して作製するセラミックスであれば使用可能である。さらに、基板１としてシリコンウエハ、ガラス板、石英板または非常に緻密に焼結して鏡面状態としたセラミックス板を用いることもできる。ただし、シリコンは絶縁材ではないので、特に自動車用等の高温で使用する場合には、基板の抵抗値が下がることにより磁気抵抗効果が劣化するため、絶縁層を設ける必要がある。なお、アルミナセラミックスは、ガラス層をグレーズすることで平滑な表面を得ることができ、しかも安価であることから好適な基板である。
また、グレーズするガラス層２としては、ホウケイ酸鉛ガラスや無アルカリ、無鉛のホウケイ酸ガラス等、セラミックス表面にグレーズする材料として一般的に用いられているもので、アルカリ、塩素（Ｃｌ）を含まないものであれば使用可能である。
取出し電極３は、基板１のガラス層２上に４個設けられており、金属人工格子膜４と一部が導通し、外部機器（図示せず）に接続するための端子として作用する。この取出し電極３はニクロム（ＮｉＣｒ）合金が好適であるが、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等、一般に配線用導体として用いられている材料であれば使用可能である。
金属人工格子膜４は、ガラス層２上および取出し電極３の一部面上に図示するように短冊形状に形成されており、四隅に設けられた取出し電極３とそれぞれ電気的に接続されている。なお、本実施の形態のような接続構成はブリッジ回路とよばれ、検出方法は以下のように行う。すなわち、対角線上にあるある２つの電極３に電圧を印加し、残りの２つの電極３間の差動出力を電圧として取出すことで磁界の変化を検出する構成である。
この金属人工格子膜４は、図２からわかるように、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とが積層された構造からなる。本実施の形態の磁気抵抗効果素子の金属人工格子膜４では、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とをそれぞれ二層積層して四層構成としているが、積層数はこれには限定されない。三層以上であってもよく、磁気抵抗変化率を大きくするためには１０層程度とすることが望ましい。
磁性薄膜７は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる合金である。その組成比は、原子数％で表示して、コバルト（Ｃｏ）が５０原子％〜９５原子％、ニッケル（Ｎｉ）が１原子％〜５原子％、残部を鉄（Ｆｅ）とすれば磁気抵抗変化率を大きくでき、かつ耐食性を向上できる点で望ましい。好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）が１原子％〜４原子％とすることがよい。このニッケル（Ｎｉ）組成範囲とすれば、経時変化特性がさらに改善される。これは、高温雰囲気下においてのニッケル（Ｎｉ）の拡散が抑制されることによるものと推測している。また、この組成比としては、磁歪が０となる条件に設定することが好ましい。さらに好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）：鉄（Ｆｅ）：コバルト（Ｃｏ）＝４：６：９０の原子数組成比がよい。この組成比であれば、磁歪が０となり、磁気抵抗変化率も大きく、かつ、耐熱性も大きく改善される。
金属非磁性薄膜８は、銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）を用いることが望ましい。この磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とを積層し、所定のパターン形状に加工することにより金属人工格子膜４が形成されている。
第１の保護膜５は、金属人工格子膜４を覆うように形成されており、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）から選択された一つの材料を用いて形成されている。この第１の保護膜５は、製膜時の温度条件を適当に設定することにより残留応力が零となるように形成されている。第２の保護膜６は第１の保護膜５上に形成されており、ポリイミドが適した材料であるが、半導体の表面保護膜として用いられる有機材料であれば使用可能である。第１の保護膜５と第２の保護膜６とは、図示するように本実施の形態では、ほぼ金属人工格子膜４のみを覆うように形成されており、このように形成することにより応力の影響をより低減できる。
二層構成の保護膜とした場合の作用効果について説明する。自動車用として用いる場合には苛酷な環境に耐えることが要求される。しかし、このような条件下では、従来用いられてきたポリイミドを保護膜とした構成の場合、耐熱性は良好であるが、磁気抵抗効果素子にヒステリシスが生じて所望の磁気抵抗変化が得られなくなることを見出した。これは、金属人工格子膜４を磁歪が零となる条件で作製して、金属人工格子膜４自体としてはヒステリシスが発生しないようにしても生じることがわかった。この原因について調査したところ、ポリイミドの硬化時に残留応力が生じ、金属人工格子膜４がこの影響を受けるためであることがわかった。
第１の保護膜５として、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をスパッタリングまたは蒸着により形成すると、通常は圧縮応力を生じる。しかしながら、本発明者らは、後述するように成膜時に基板温度を２００℃〜２５０℃に設定すれば、残留応力を零にすることができることを見出した。この結果、金属人工格子膜４へ加わる応力を零にすることができる。また、第２の保護膜６として、例えばポリイミドを用いた場合、硬化時にポリイミドは応力を発生するが、この応力は第１の保護膜５により吸収されてしまい、金属人工格子膜４には実質的には殆ど影響を与えない。この結果、保護膜に起因するヒステリシスを無くすことができる。
なお、ここで「応力を実質的に零にする」と記載したが、これは基板のそりを測定して応力を計算する方法等の一般的な応力測定方式で測定したときにほぼ零となる状態で、かつ金属人工格子膜がヒステリシスを生じない程度の大きさ、という意味で用いている。
また、第２の保護膜６は、例えばポリイミドを用いることもできるので自動車用等の高温、多湿な環境においても金属人工格子膜４を充分に保護し、磁気抵抗効果素子の信頼性を確保することができる。
次に、本実施の形態の磁気抵抗効果素子の製造方法について説明する。
アルミナ等のセラミックスの表面にガラスフリットを用いてグレーズし、ガラス層２が形成された基板１を用意する。この基板１のガラス層２上に取出し電極３を図示するようなパターン形状となるようにマスク蒸着で形成する。なお、取出し電極３のパターン形状が複雑な場合は、マスクを用いずに全面に取出し電極となる薄膜を蒸着した後、フォトリソプロセスとエッチングプロセスとを用いて所定のパターン形状を得る方法としてもよい。また、取出し電極となる薄膜はスパッタリングにより形成してもよい。
次に、ガラス層２上に取出し電極３の一部と重なるように、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とをスパッタリングにより所定の厚みを形成しながら、交互に積層する。積層数は全部で１０層程度あれば、充分な磁気抵抗変化率を得ることができる。金属人工格子膜４は、このようにして積層され、所定の形状に作製される。なお、金属人工格子膜４はガラス層２上の全面に形成されるのではなく、所定のパターン形状に形成する必要がある。この形成方法としては、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８を形成する際に、これらの薄膜が所定のパターン形状に形成されるようにマスクを用いて成膜する、いわゆるマスク成膜方式でもよい。また、ガラス層２上に磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８の所定の積層膜を形成した後に、フォトリソプロセスとエッチングプロセスにより所定のパターン形状にエッチング加工してもよい。そのエッチング方法としては、ウエットエッチング、ドライエッチングだけでなくイオンミリング等の方法を用いることもできる。
次に、第１の保護膜５を形成する。この形成方法としては、スパッタリングまたは蒸着により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）から選択された一つの材料を用いて形成する。成膜時に、基板温度を２００℃から２５０℃に設定することにより、内部の残留応力を零とすることができる。
さらにこの後、第１の保護膜５上に第２の保護膜６を形成する。第２の保護膜６としては、例えばポリイミド樹脂をスピンコートにより塗布し、３００℃で加熱して硬化させればポリイミドを保護膜とした構成を得ることができる。このような製造方法により本実施の形態の磁気抵抗効果素子が作製される。
以下、この磁気抵抗効果素子の動作について説明する。金属人工格子膜４は加わった磁界の向きとその大きさによって、電気抵抗値が変わるという特性を有している。したがって、被検出部材の位置によって磁界の向きや磁界の大きさが変わると、被検出部材の位置に対応して金属人工格子膜４の電気抵抗値が変化する。この結果、被検出部材の位置検出が可能となる。
実際の使用にあたっては、無磁界状態での抵抗値のバラツキや温度による抵抗値変化等の影響を受けないように４つ以上の金属人工格子膜４をブリッジ回路に構成して用いることが多い。または、２つの金属人工格子膜４を直列に接続し、中点電位を取出すハーフブリッジ回路にして用いることもある。
図３は、このような金属人工格子膜を４つ用いてブリッジ回路構成に作製した磁気抵抗効果素子を示す図である。図３において、金属人工格子膜４ａ、４ｂの一端は取出し電極３ｂに共通して接続されている。また、金属人工格子膜４ｃ、４ｄの一端は同様に取出し電極３ｃに共通して接続されている。また、金属人工格子膜４ａ、４ｃの他端同士は共通して接続され、取出し電極３ａに接続されている。金属人工格子膜４ｂ、４ｄの他端同士も同様に共通して接続され、取出し電極３ｄに接続されている。このように接続することで、ブリッジ回路を構成した磁気抵抗効果素子が作製される。この磁気抵抗効果素子の作製は、ガラス層２上に金属人工格子膜４を４つ配置させておき、これらを所定の配線パターンで電気的に接続すればよい。このとき、配線パターンは取出し電極と同じ材料で、同時に作製すれば効率的に製造することができる。このようなブリッジ回路構成とすれば、温度変動や抵抗値バラツキをキャンセルすることができるので、高精度で、かつ温度安定性を大幅に改善することができる。
上記したように、本実施の形態の磁気抵抗素子は、１５０℃程度の高温状態においても磁気抵抗変化率が大きく、かつヒステリシスを生じないので自動車のエンジンルーム等の苛酷な環境で使用することができる。
なお、基板としてアルミナのような剛体を用いることで、使用時に基板に外力が加わっても、基板がその外力を吸収し、金属人工格子膜に応力が加わることを防止できる。なお、ここで、「剛体」とは「可撓体」に対する用語として用いており、通常の使用時の外力に対する内部変形が実用上無視できる程度に小さいものを意味するものである。
また、グレーズするガラス層の厚みは平滑な面を得られる厚みであれば、特に制約はない。一般的なアルミナ等のセラミックスでは、表面凹凸が比較的大きいため、平滑な表面を得るためには１０μｍ以上の厚みとすることが要求される。実際に、ガラス層の厚みを種々変えた基板を用いて磁気抵抗効果素子を作製し、ＰＣＢＴ試験を温度１２１℃、湿度８０％、２気圧の高温多湿環境下で行い、磁気抵抗変化率の劣化特性を評価した。その結果、１０μｍ以上の厚みとすれば劣化が生じないようにできることが見出された。一方、ガラス層の厚みを厚くすると生産性が低下するだけでなく、応力が大きくなり基板にそりが生じるので好ましくない。これらの点から、ガラス層の厚みは１０μｍ〜４０μｍ程度とすることが好ましい。さらに、製造のバラツキ等を考慮すると２０μｍ以上がより好ましい。
また、ガラス層中にナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）が含まれていると、特に高温下において金属人工格子膜中に拡散して金属人工格子膜中の元素と結合し、その特性を変化させてしまうことがわかった。これらの含有量について、上限値を実験により求めたところ、それぞれ１０ｐｐｍ以下にすれば、１５０℃程度の実用条件においても磁気抵抗変化率の劣化が生じなくなることが見出された。
なお、基板１としてシリコンウエハを用いる場合には、基板表面に形成する絶縁層中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にできる材料および成膜法を選択する必要がある。また、基板１として、ガラス板、石英板あるいは鏡面状態のセラミックス板上に直接金属人工格子膜４を形成する場合には、これらの材料中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが必要である。すなわち、金属人工格子膜４と接する基板１またはガラス層２中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。
さらに、第１の保護膜においても同様に、膜中にナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）が含まれていると、特に高温下において金属人工格子膜中に拡散して金属人工格子膜中の元素と結合し、その特性を変化させてしまう。したがって、これらの含有量についても１０ｐｐｍ以下にすればよいことがわかった。
なお、ガラス層中および第１の保護膜中の両方ともにナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすれば、より特性劣化を改善できる。また、製造工程中に汚染により混入するナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）についても防止すれば、さらに安定化できる。
なお、本実施の形態のように保護膜を二層設ける構成でなく、保護膜が一層のみの場合には、この一層のみの保護膜が含有するナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。同様に、保護膜を三層以上設ける構成の場合には、少なくとも金属人工格子膜４に接する保護膜が含有するナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。すなわち、金属人口格子膜と接する保護膜中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。
以上のように、本実施の形態の磁気抵抗効果素子は、自動車等の高温多湿な環境下でも使用が可能であり、１５０℃以上、ポリイミド等の樹脂の長期間の耐熱温度である２００℃以下の環境でも使用することができる。
【産業上の利用可能性】  本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、高温状態においてもヒステリシスが生じず、特性劣化が小さく、耐熱性、耐食性にも優れるので、自動車用等の苛酷な環境において使用するセンサ等として有用である。
図面の参照符号の一覧表
１  基板
２  ガラス層
３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ  取出し電極
４，４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ  金属人工格子膜
５  第１の保護膜
６  第２の保護膜
７  磁性薄膜
８  金属非磁性薄膜
2004025745.tif 000003
【図２】
2004025745.tif 000004
【図３】
2004025745.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月22日(2004.6.22)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、前記基板上に前記金属人工格子膜を覆って形成された保護膜とからなり、前記磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含み、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる合金膜であることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
前記第１の保護膜に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項６または請求項７に記載の磁気抵抗効果素子。
【手続補正００３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
発明の開示
本発明は、上記知見に基づき、耐熱性が良好で、磁気抵抗変化率の大きな特性を有する磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。
本発明の磁気抵抗効果素子は、基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、この基板上に金属人工格子膜を覆って形成された第１の保護膜と、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなる。
これにより、１５０℃程度の高温状態においてもヒステリシスが生じず、特性劣化がなく耐熱性に優れた磁気抵抗効果素子を実現できる。また、耐侵食性にも優れるので、自動車用等の苛酷な環境においても使用可能な磁気抵抗効果素子が得られる。
さらに、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む合金からなり、金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかである構成からなる。これにより、磁気抵抗変化率を大きくでき、充分な出力を得ることが可能な磁気抵抗効果素子を実現できる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、基板上に金属人工格子膜を覆って形成された保護膜とからなり、磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなり、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる合金膜とした構成である。
これにより、高温下においても磁気抵抗変化率が劣化することがなく、しかも特性の経時変化を非常に少なくすることができる。これは、ニッケル（Ｎｉ）の組成比を小さくしたことで、高温下において生じやすいニッケル（Ｎｉ）の拡散を抑制できることによるものと推察している。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において磁性薄膜の原子数による組成比がニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：鉄（Ｆｅ）：＝４：９０：６から


【手続補正００４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これにより、これらのイオン混入による金属人工格子膜の抵抗値および磁気特性の変化を防止することができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、第１の保護膜に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ−）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これにより、これらのイオン混入による金属人工格子膜の抵抗値および磁気特性の変化を防止することができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、かつ所定のパターン形状の金属人工格子膜を形成する工程と、基板上に金属人工格子膜を覆い、かつ残留応力が実質的にゼロである第１の保護膜を形成する工程と、第１の保護膜上に水分の透過阻止能力を有する第２の保護膜を形成する工程とを含む方法からなる。これにより、耐食性に優れ、保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を製造することができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、金属人工格子膜を構成する磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる合金であって、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５％、残部が鉄（Ｆｅ）であり、金属非磁性膜が銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）であり、これらを交互に積層することを方法からなる。これにより、耐熱性および耐侵食性に優れ、少なくとも第１の保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を得ることができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１の保護膜を形成する工程がスパッタリング法または蒸着法により基板温度を２００℃〜２５０℃の範囲に設定して、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮＸ）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかを形成する方法からなる。これにより、量産性のよい成膜方法により、耐侵食性に優れ、かつ保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を得ることができる。
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、１５０℃以上の環境で使用することを特徴とする。これにより、高温下においても室温と同等の抵抗値変化率が得られ、




【手続補正書】
【提出日】平成17年1月20日(2005.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、前記基板上に前記金属人工格子膜を覆って形成された第１の保護膜と、前記第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、前記第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、前記第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む合金からなり、前記金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、前記基板上に前記金属人工格子膜を覆って形成された保護膜とからなり、前記磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含み、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる合金膜であることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記磁性薄膜の原子数による組成比がニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：鉄（Ｆｅ）：＝４：９０：６からなる合金膜であることを特徴とする請求項３に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかからなることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
前記保護膜は前記金属人工格子膜上を含む前記基板上に形成された第１の保護膜と、前記第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、前記第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、前記第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれかに記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
前記第１の保護膜は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮX）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかからなり、前記第２の保護膜はポリイミドからなることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
前記磁性薄膜は磁歪が零であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項９】
前記基板はセラミックスからなることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１０】
前記基板はガラスがグレーズされたグレーズドセラミックス基板であり、前記金属人工格子膜は前記ガラス層上に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１１】
前記ガラス層に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１２】
前記第１の保護膜に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項６または請求項７に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１３】
基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、かつ所定のパターン形状の金属人工格子膜を形成する工程と、前記基板上に前記金属人工格子膜を覆い、かつ残留応力が実質的に零である第１の保護膜を形成する工程と、前記第１の保護膜上に水分の透過阻止能力を有する第２の保護膜を形成する工程とを含む磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１４】
前記金属人工格子膜は、前記磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる合金であって、その原子数による組成比は前記ニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５％、残部が鉄（Ｆｅ）であり、前記金属非磁性膜が銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）を交互に積層することを特徴とする請求項１３に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の保護膜を形成する工程は、スパッタリング法または蒸着法により前記基板の温度を２００℃〜２５０℃の範囲に設定して、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮX）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかを形成することを特徴とする請求項１３に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１６】
１５０℃以上の環境で使用することを特徴とする請求項１または請求項３に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項１７】
請求項１または請求項６に記載の磁気抵抗効果素子を１５０℃以上の環境で使用する磁気抵抗効果素子の使用方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明はセンサ等に用いられている磁気抵抗効果素子、特に巨大磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗効果素子と、この製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気抵抗効果素子は磁界の方向と強さの変化に応じて抵抗値が変化する特性を有する。このような磁気抵抗効果素子を用いたセンサとしては、例えば、バイアス磁石を設置した磁気抵抗効果素子を直列に接続して電圧を印加し、その中点の電圧の変化を外部回路により検出するとともに信号処理することで回転体の回転数を検出する回転検出センサ等が挙げられる。
【０００３】
磁気抵抗効果素子としては、半導体基板にホール素子と制御回路とを形成したホールＩＣ、ニッケル−鉄合金（Ｎｉ−Ｆｅ）またはニッケル−コバルト合金（Ｎｉ−Ｃｏ）等の強磁性体薄膜素子を用いたもの、あるいはインジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）等の半導体磁気抵抗素子を用いたものがある。これに対して、近年、より大きな磁気抵抗効果を得るために、数ｎｍ程度の厚みを有する磁性薄膜と非磁性金属薄膜とを交互に積層させた構成の巨大磁気抵抗効果素子（ＧＭＲ素子）が回転検出センサや位置検出センサに用いられるようになってきた。
【０００４】
このような磁気抵抗効果素子としては、磁性体膜と金属非磁性薄膜とを積層する構造だけでなく種々の構造が提案されている。以下、上記の磁性体膜と金属非磁性薄膜とを積層する金属人工格子膜構造からなる磁気抵抗効果素子の製造方法について簡単に説明する。
【０００５】
最初に、基板上にスパッタリングなどにより磁性薄膜と金属非磁性薄膜とを積層し、フォトリソグラフィーとエッチングプロセスにより所定のパターン形状にした金属人工格子膜を形成する。この金属人工格子膜の両端部には電圧印加のための電極が形成されており、その中央部には中点電位取り出しのための電極が形成されている。さらに、電極が形成された金属人工格子膜を覆うように保護膜を形成して、磁気抵抗効果素子が作製される。磁性薄膜と金属非磁性薄膜とを適当な厚みに設定すると、金属非磁性薄膜を介して隣り合う磁性薄膜間に反強磁性結合が働く。このとき、磁性薄膜の磁化方向は互いに逆方向となっている。金属人工格子膜の面に平行に磁界が印加されると、磁性薄膜の磁化の方向は印加された磁界の方向と同じになり、金属人工格子膜の抵抗値は低くなる。このような磁界の印加による抵抗値の変化を検出することでセンサとして利用している。
【０００６】
このような磁気抵抗効果素子を回転検出センサに用いる場合の動作原理について、以下説明をする。
【０００７】
歯車のように周上に一定の間隔で凹凸を形成した磁性回転体に近接して、ハーフブリッジまたはフルブリッジに組んだ金属人工格子膜とバイアス磁界を与えるための永久磁石を設置する。この状態で、磁性回転体を回転させると永久磁石の磁界の向きが凹凸に応じて変化するため、金属人工格子膜に印加される磁界の向きや大きさが変化する。この変化に応じて金属人工格子膜の抵抗値が変化するのでブリッジの中点の電圧が変化する。この電圧の変化を外部に接続した処理回路で処理することにより、パルス状の信号として取出すことができ、これによって回転数を検知することができる。
【０００８】
ところで、自動車の電子制御技術が非常に進んできており、自動車を制御するための種々のセンサが要求されている。自動車は屋外で苛酷な環境で使用されるため、自動車用に磁気抵抗効果素子を応用する場合には、エンジンルーム等の苛酷な雰囲気環境下でも特性が安定し、かつ劣化しないことが要求される。
【０００９】
巨大磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗効果素子の場合は、磁気抵抗変化率が大きいことから自動車用センサとして有望視されている。しかしながら、エンジンルームを含めた高温環境下で、磁気抵抗効果素子がその大きな磁気抵抗変化率を保持し、かつ高信頼性を確保するためには、磁気抵抗効果を直接発現する感磁性膜の高温安定性を改善する必要がある。このためには、感磁性膜自体の材料と保護膜の材料およびその作製工程の改善が課題である。
【００１０】
感磁性材料については種々の検討が行われている。例えば、特開平８−８３９３７号公報には、スピンバルブ型磁気抵抗効果素子において、より大きな磁気抵抗の変化率を得るために、磁性薄膜としてニッケル（Ｎｉ）を５〜４０原子％、コバルト（Ｃｏ）を３０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる強磁性薄膜層、ニッケル（Ｎｉ）を２４〜３５原子％、コバルト（Ｃｏ）を８０〜９０原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる強磁性体薄膜、あるいはニッケル（Ｎｉ）を２０％原子以下、コバルト（Ｃｏ）を８０〜９０原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる強磁性薄膜層とを用いることが示されている。このような材料を用いることにより磁気抵抗変化率が大きくなり、かつ耐食性も改善できるとしている。
【００１１】
また、このような磁気抵抗効果素子の信頼性を改善するために保護膜材料およびその作製工程についても検討が行われている。例えば、金属人工格子型の磁気抵抗効果素子の保護膜として、ポリイミドを用いることが特開２００１−２０３４０７号公報に記載されている。ただし、ポリイミドを用いることによる磁気抵抗効果素子の特性への影響等についてはまったく記載されていない。
【００１２】
さらに、特開平１０−３２６９１９号公報には、巨大磁気抵抗効果を示す感磁性膜を用いた磁気抵抗効果素子において、その保護膜としてポリイミドを用いることが示されている。また、そのポリイミドの厚みを変化させることで、磁性膜（磁気抵抗効果膜）に加わる応力を変化させることもできるとしている。また、ポリイミドと磁性膜（磁気抵抗効果膜）間に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の薄膜層を設けて磁性膜（磁気抵抗効果膜）を二重に保護することについても記載されている。ただし、ポリイミドの厚みを変化させて磁性膜の応力を変化させる方法として、応力を小さくするためにポリイミドの厚みを薄くすれば磁性膜（磁気抵抗効果膜）の耐食性の低下につながる。しかしながら、耐食性を保証できる厚みで応力を小さくする方法については、特に記載されていない。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の薄膜層を設けて磁性膜（磁気抵抗効果膜）を二重に保護する方法においては、これらの薄膜層の応力による特性変動が生じる可能性がある。
【００１３】
これに対して、本発明者らは従来構成からなる磁気抵抗効果素子を用いると、室温時に比べて１５０℃程度の高温雰囲気下では磁気抵抗変化率が大幅に低下することを見出した。さらに、このような高温下で長期間保存や使用すると、抵抗値が経時変化していくことも見出した。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、上記知見に基づき、耐熱性が良好で、磁気抵抗変化率の大きな特性を有する磁気抵抗効果素子を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の磁気抵抗効果素子は、基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、この基板上に金属人工格子膜を覆って形成された第１の保護膜と、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなる。
【００１６】
これにより、１５０℃程度の高温状態においてもヒステリシスが生じず、特性劣化がなく耐熱性に優れた磁気抵抗効果素子を実現できる。また、耐侵食性にも優れるので、自動車用等の苛酷な環境においても使用可能な磁気抵抗効果素子が得られる。
【００１７】
さらに、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む合金からなり、金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかである構成からなる。これにより、磁気抵抗変化率を大きくでき、充分な出力を得ることが可能な磁気抵抗効果素子を実現できる。
【００１８】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、基板と、この基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互にそれぞれ少なくとも二層以上積層され、所定のパターン形状に形成された金属人工格子膜と、基板上に金属人工格子膜を覆って形成された保護膜とからなり、磁性薄膜はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなり、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５原子％、残部が鉄（Ｆｅ）からなる合金膜とした構成である。
【００１９】
これにより、高温下においても磁気抵抗変化率が劣化することがなく、しかも特性の経時変化を非常に少なくすることができる。これは、ニッケル（Ｎｉ）の組成比を小さくしたことで、高温下において生じやすいニッケル（Ｎｉ）の拡散を抑制できることによるものと推察している。
【００２０】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において磁性薄膜の原子数による組成比がニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：鉄（Ｆｅ）：＝４：９０：６からなる合金膜であることを特徴とする。これにより、耐熱性に優れ、かつ磁性薄膜に起因するヒステリシスも生じなくすることができ、高温安定性の良好な磁気抵抗効果素子を実現できる。
【００２１】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、上記構成において金属非磁性薄膜は銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）のいずれかからなることを特徴とする。これにより、磁気抵抗変化率を大きくでき、充分な出力を得ることが可能な磁気抵抗効果素子を実現できる。
【００２２】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、保護膜が金属人工格子膜上を含む基板上に形成された第１の保護膜と、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜とからなり、第１の保護膜は残留応力が実質的に零であり、第２の保護膜は水分の透過阻止能力を有する材料からなることを特徴とする。これにより、耐熱性と耐食性に優れ、ヒステリシスによる特性劣化が生じない磁気抵抗効果素子を実現できる。
【００２３】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、第１の保護膜が一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮX）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかからなり、第２の保護膜はポリイミドからなることを特徴とする。これにより、これにより、耐熱性と耐食性に優れ、ヒステリシスによる特性劣化が生じない磁気抵抗効果素子を実現できる。
【００２４】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、磁性薄膜の磁歪が零であることを特徴とする。これにより、磁性薄膜に起因するヒステリシスの発生を防止し、高温でも特性の安定な磁気抵抗効果素子を実現できる。
【００２５】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、基板がセラミックスからなることを特徴とする。これにより、安価で高温下での使用に適する磁気抵抗効果素子を実現できる。
【００２６】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、基板がガラスをグレーズしたグレーズドセラミックス基板であり、金属人工格子膜はガラス層上に形成されている構成からなる。これにより、表面平滑性の良好なセラミックス基板が得られるので金属人工格子膜を形成しても、特性バラツキが小さく、かつ製造歩留まりを改善できる。
【００２７】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、ガラス層に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これにより、これらのイオン混入による金属人工格子膜の抵抗値および磁気特性の変化を防止することができる。
【００２８】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、第１の保護膜に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の混入量はいずれも１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これにより、これらのイオン混入による金属人工格子膜の抵抗値および磁気特性の変化を防止することができる。
【００２９】
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、基板上の一部に磁性薄膜と金属非磁性薄膜とが交互に二層以上積層され、かつ所定のパターン形状の金属人工格子膜を形成する工程と、基板上に金属人工格子膜を覆い、かつ残留応力が実質的にゼロである第１の保護膜を形成する工程と、第１の保護膜上に水分の透過阻止能力を有する第２の保護膜を形成する工程とを含む方法からなる。これにより、耐食性に優れ、保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を製造することができる。
【００３０】
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、金属人工格子膜を構成する磁性薄膜がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる合金であって、その原子数による組成比はニッケル（Ｎｉ）が１〜５原子％、コバルト（Ｃｏ）が５０〜９５％、残部が鉄（Ｆｅ）であり、金属非磁性膜が銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）であり、これらを交互に積層することを方法からなる。これにより、耐熱性および耐侵食性に優れ、少なくとも第１の保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、第１の保護膜を形成する工程がスパッタリング法または蒸着法により基板温度を２００℃〜２５０℃の範囲に設定して、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮX）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）のいずれかを形成する方法からなる。これにより、量産性のよい成膜方法により、耐侵食性に優れ、かつ保護膜に起因するヒステリシスが生じない磁気抵抗効果素子を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の磁気抵抗効果素子は、１５０℃以上の環境で使用することを特徴とする。これにより、高温下においても室温と同等の抵抗値変化率が得られ、また、金属人工格子膜の特性の経時変化を小さくできる。
【００３３】
また、本発明の磁気抵抗効果素子の使用方法は、磁気抵抗効果素子を１５０℃以上の環境で使用する方法であって、高温下でも磁気抵抗変化率の低下が小さく、安定して使用することかできる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、高温状態においてもヒステリシスが生じず、特性劣化が小さく、耐熱性、耐食性にも優れるので、自動車用等の苛酷な環境において使用するセンサ等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３６】
図１Ａは、本発明の実施の形態にかかる磁気抵抗効果素子の平面図で、図１Ｂは、図１Ａに示すＡ−Ａ線に沿った断面図である。図２は、図１Aおよび図１Bに示す磁気抵抗効果素子の金属人工格子膜部分の詳細構造を説明するための断面図である。なお、図１A、図１Bおよび図２において、同じ要素については同じ符号を付している。
【００３７】
本実施の形態の磁気抵抗効果素子は、磁性膜と金属非磁性膜とが積層してなる金属人工格子膜を感磁性膜として用いた構造である。板状の基板１の一方の面にはガラス層２がグレーズされている。この基板１としては、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス、ガラスとアルミナとの混合セラミックス等、酸化物粉末や窒化物粉末等を燒結して作製するセラミックスであれば使用可能である。さらに、基板１としてシリコンウエハ、ガラス板、石英板または非常に緻密に燒結して鏡面状態としたセラミックス板を用いることもできる。ただし、シリコンは絶縁材ではないので、特に自動車用等の高温で使用する場合には、基板の抵抗値が下がることにより磁気抵抗効果が劣化するため、絶縁層を設ける必要がある。なお、アルミナセラミックスは、ガラス層をグレーズすることで平滑な表面を得ることができ、しかも安価であることから好適な基板である。
【００３８】
また、グレーズするガラス層２としては、ホウケイ酸鉛ガラスや無アルカリ、無鉛のホウケイ酸ガラス等、セラミックス表面にグレーズする材料として一般的に用いられているもので、アルカリ、塩素（Ｃｌ）を含まないものであれば使用可能である。
【００３９】
取出し電極３は、基板１のガラス層２上に４個設けられており、金属人工格子膜４と一部が導通し、外部機器（図示せず）に接続するための端子として作用する。この取出し電極３はニクロム（ＮｉＣｒ）合金が好適であるが、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等、一般に配線用導体として用いられている材料であれば使用可能である。
【００４０】
金属人工格子膜４は、ガラス層２上および取出し電極３の一部面上に図示するように短冊形状に形成されており、四隅に設けられた取出し電極３とそれぞれ電気的に接続されている。なお、本実施の形態のような接続構成はブリッジ回路とよばれ、検出方法は以下のように行う。すなわち、対角線上にあるある２つの電極３に電圧を印加し、残りの２つの電極３間の差動出力を電圧として取出すことで磁界の変化を検出する構成である。
【００４１】
この金属人工格子膜４は、図２からわかるように、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とが積層された構造からなる。本実施の形態の磁気抵抗効果素子の金属人工格子膜４では、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とをそれぞれ二層積層して四層構成としているが、積層数はこれには限定されない。三層以上であってもよく、磁気抵抗変化率を大きくするためには１０層程度とすることが望ましい。
【００４２】
磁性薄膜７は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる合金である。その組成比は、原子数％で表示して、コバルト（Ｃｏ）が５０原子％〜９５原子％、ニッケル（Ｎｉ）が１原子％〜５原子％、残部を鉄（Ｆｅ）とすれば磁気抵抗変化率を大きくでき、かつ耐食性を向上できる点で望ましい。好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）が１原子％〜４原子％とすることがよい。このニッケル（Ｎｉ）組成範囲とすれば、経時変化特性がさらに改善される。これは、高温雰囲気下においてのニッケル（Ｎｉ）の拡散が抑制されることによるものと推測している。また、この組成比としては、磁歪が０となる条件に設定することが好ましい。さらに好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）：鉄（Ｆｅ）：コバルト（Ｃｏ）＝４：６：９０の原子数組成比がよい。この組成比であれば、磁歪が０となり、磁気抵抗変化率も大きく、かつ、耐熱性も大きく改善される。
【００４３】
金属非磁性薄膜８は、銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）を用いることが望ましい。この磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とを積層し、所定のパターン形状に加工することにより金属人工格子膜４が形成されている。
【００４４】
第１の保護膜５は、金属人工格子膜４を覆うように形成されており、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮX）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）から選択された一つの材料を用いて形成されている。この第１の保護膜５は、製膜時の温度条件を適当に設定することにより残留応力が零となるように形成されている。第２の保護膜６は第１の保護膜５上に形成されており、ポリイミドが適した材料であるが、半導体の表面保護膜として用いられる有機材料であれば使用可能である。第１の保護膜５と第２の保護膜６とは、図示するように本実施の形態では、ほぼ金属人工格子膜４のみを覆うように形成されており、このように形成することにより応力の影響をより低減できる。
【００４５】
二層構成の保護膜とした場合の作用効果について説明する。自動車用として用いる場合には苛酷な環境に耐えることが要求される。しかし、このような条件下では、従来用いられてきたポリイミドを保護膜とした構成の場合、耐熱性は良好であるが、磁気抵抗効果素子にヒステリシスが生じて所望の磁気抵抗変化が得られなくなることを見出した。これは、金属人工格子膜４を磁歪が零となる条件で作製して、金属人工格子膜４自体としてはヒステリシスが発生しないようにしても生じることがわかった。この原因について調査したところ、ポリイミドの硬化時に残留応力が生じ、金属人工格子膜４がこの影響を受けるためであることがわかった。
【００４６】
第１の保護膜５として、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）をスパッタリングまたは蒸着により形成すると、通常は圧縮応力を生じる。しかしながら、本発明者らは、後述するように成膜時に基板温度を２００℃〜２５０℃に設定すれば、残留応力を零にすることができることを見出した。この結果、金属人工格子膜４へ加わる応力を零にすることができる。また、第２の保護膜６として、例えばポリイミドを用いた場合、硬化時にポリイミドは応力を発生するが、この応力は第１の保護膜５により吸収されてしまい、金属人工格子膜４には実質的には殆ど影響を与えない。この結果、保護膜に起因するヒステリシスを無くすことができる。
【００４７】
なお、ここで「応力を実質的に零にする」と記載したが、これは基板のそりを測定して応力を計算する方法等の一般的な応力測定方式で測定したときにほぼ零となる状態で、かつ金属人工格子膜がヒステリシスを生じない程度の大きさ、という意味で用いている。
【００４８】
また、第２の保護膜６は、例えばポリイミドを用いることもできるので自動車用等の高温、多湿な環境においても金属人工格子膜４を充分に保護し、磁気抵抗効果素子の信頼性を確保することができる。
【００４９】
次に、本実施の形態の磁気抵抗効果素子の製造方法について説明する。
【００５０】
アルミナ等のセラミックスの表面にガラスフリットを用いてグレーズし、ガラス層２が形成された基板１を用意する。この基板１のガラス層２上に取出し電極３を図示するようなパターン形状となるようにマスク蒸着で形成する。なお、取出し電極３のパターン形状が複雑な場合は、マスクを用いずに全面に取出し電極となる薄膜を蒸着した後、フォトリソプロセスとエッチングプロセスとを用いて所定のパターン形状を得る方法としてもよい。また、取出し電極となる薄膜はスパッタリングにより形成してもよい。
【００５１】
次に、ガラス層２上に取出し電極３の一部と重なるように、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８とをスパッタリングにより所定の厚みを形成しながら、交互に積層する。積層数は全部で１０層程度あれば、充分な磁気抵抗変化率を得ることができる。金属人工格子膜４は、このようにして積層され、所定の形状に作製される。なお、金属人工格子膜４はガラス層２上の全面に形成されるのではなく、所定のパターン形状に形成する必要がある。この形成方法としては、磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８を形成する際に、これらの薄膜が所定のパターン形状に形成されるようにマスクを用いて成膜する、いわゆるマスク成膜方式でもよい。また、ガラス層２上に磁性薄膜７と金属非磁性薄膜８の所定の積層膜を形成した後に、フォトリソプロセスとエッチングプロセスにより所定のパターン形状にエッチング加工してもよい。そのエッチング方法としては、ウエットエッチング、ドライエッチングだけでなくイオンミリング等の方法を用いることもできる。
【００５２】
次に、第１の保護膜５を形成する。この形成方法としては、スパッタリングまたは蒸着により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（ＳｉＮX）または窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）から選択された一つの材料を用いて形成する。成膜時に、基板温度を２００℃から２５０℃に設定することにより、内部の残留応力を零とすることができる。
【００５３】
さらにこの後、第１の保護膜５上に第２の保護膜６を形成する。第２の保護膜６としては、例えばポリイミド樹脂をスピンコートにより塗布し、３００℃で加熱して硬化させればポリイミドを保護膜とした構成を得ることができる。このような製造方法により本実施の形態の磁気抵抗効果素子が作製される。
【００５４】
以下、この磁気抵抗効果素子の動作について説明する。金属人工格子膜４は加わった磁界の向きとその大きさによって、電気抵抗値が変わるという特性を有している。したがって、被検出部材の位置によって磁界の向きや磁界の大きさが変わると、被検出部材の位置に対応して金属人工格子膜４の電気抵抗値が変化する。この結果、被検出部材の位置検出が可能となる。
【００５５】
実際の使用にあたっては、無磁界状態での抵抗値のバラツキや温度による抵抗値変化等の影響を受けないように４つ以上の金属人工格子膜４をブリッジ回路に構成して用いることが多い。または、２つの金属人工格子膜４を直列に接続し、中点電位を取出すハーフブリッジ回路にして用いることもある。
【００５６】
図３は、このような金属人工格子膜を４つ用いてブリッジ回路構成に作製した磁気抵抗効果素子を示す図である。図３において、金属人工格子膜４ａ、４ｂの一端は取出し電極３ｂに共通して接続されている。また、金属人工格子膜４ｃ、４ｄの一端は同様に取出し電極３ｃに共通して接続されている。また、金属人工格子膜４ａ、４ｃの他端同士は共通して接続され、取出し電極３ａに接続されている。金属人工格子膜４ｂ、４ｄの他端同士も同様に共通して接続され、取出し電極３ｄに接続されている。このように接続することで、ブリッジ回路を構成した磁気抵抗効果素子が作製される。この磁気抵抗効果素子の作製は、ガラス層２上に金属人工格子膜４を４つ配置させておき、これらを所定の配線パターンで電気的に接続すればよい。このとき、配線パターンは取出し電極と同じ材料で、同時に作製すれば効率的に製造することができる。このようなブリッジ回路構成とすれば、温度変動や抵抗値バラツキをキャンセルすることができるので、高精度で、かつ温度安定性を大幅に改善することができる。
【００５７】
上記したように、本実施の形態の磁気抵抗素子は、１５０℃程度の高温状態においても磁気抵抗変化率が大きく、かつヒステリシスを生じないので自動車のエンジンルーム等の苛酷な環境で使用することができる。
【００５８】
なお、基板としてアルミナのような剛体を用いることで、使用時に基板に外力が加わっても、基板がその外力を吸収し、金属人工格子膜に応力が加わることを防止できる。なお、ここで、「剛体」とは「可撓体」に対する用語として用いており、通常の使用時の外力に対する内部変形が実用上無視できる程度に小さいものを意味するものである。
【００５９】
また、グレーズするガラス層の厚みは平滑な面を得られる厚みであれば、特に制約はない。一般的なアルミナ等のセラミックスでは、表面凹凸が比較的大きいため、平滑な表面を得るためには１０μｍ以上の厚みとすることが要求される。実際に、ガラス層の厚みを種々変えた基板を用いて磁気抵抗効果素子を作製し、ＰＣＢＴ試験を温度１２１℃、湿度８０％、２気圧の高温多湿環境下で行い、磁気抵抗変化率の劣化特性を評価した。その結果、１０μｍ以上の厚みとすれば劣化が生じないようにできることが見出された。一方、ガラス層の厚みを厚くすると生産性が低下するだけでなく、応力が大きくなり基板にそりが生じるので好ましくない。これらの点から、ガラス層の厚みは１０μｍ〜４０μｍ程度とすることが好ましい。さらに、製造のバラツキ等を考慮すると２０μｍ以上がより好ましい。
【００６０】
また、ガラス層中にナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）が含まれていると、特に高温下において金属人工格子膜中に拡散して金属人工格子膜中の元素と結合し、その特性を変化させてしまうことがわかった。これらの含有量について、上限値を実験により求めたところ、それぞれ１０ｐｐｍ以下にすれば、１５０℃程度の実用条件においても磁気抵抗変化率の劣化が生じなくなることが見出された。
【００６１】
なお、基板１としてシリコンウエハを用いる場合には、基板表面に形成する絶縁層中のナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にできる材料および成膜法を選択する必要がある。また、基板１として、ガラス板、石英板あるいは鏡面状態のセラミックス板上に直接金属人工格子膜４を形成する場合には、これらの材料中のナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが必要である。すなわち、金属人工格子膜４と接する基板１またはガラス層２中のナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。
【００６２】
さらに、第１の保護膜においても同様に、膜中にナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）が含まれていると、特に高温下において金属人工格子膜中に拡散して金属人工格子膜中の元素と結合し、その特性を変化させてしまう。したがって、これらの含有量についても１０ｐｐｍ以下にすればよいことがわかった。
【００６３】
なお、ガラス層中および第1の保護膜中の両方ともにナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすれば、より特性劣化を改善できる。また、製造工程中に汚染により混入するナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）についても防止すれば、さらに安定化できる。
【００６４】
なお、本実施の形態のように保護膜を二層設ける構成でなく、保護膜が一層のみの場合には、この一層のみの保護膜が含有するナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。同様に、保護膜を三層以上設ける構成の場合には、少なくとも金属人工格子膜４に接する保護膜が含有するナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。すなわち、金属人口格子膜と接する保護膜中のナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、塩素イオン（Ｃｌ-）の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすればよい。
【００６５】
以上のように、本実施の形態の磁気抵抗効果素子は、自動車等の高温多湿な環境下でも使用が可能であり、１５０℃以上、ポリイミド等の樹脂の長期間の耐熱温度である２００℃以下の環境でも使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明にかかる磁気抵抗効果素子は、高温状態においてもヒステリシスが生じず、特性劣化が小さく、耐熱性、耐食性にも優れるので、自動車用等の苛酷な環境において使用するセンサ等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１Ａ】本発明の実施の形態の磁気抵抗効果素子の平面図
【図１Ｂ】図１Ａに示すＡ−Ａ線に沿った断面図
【図２】同実施の形態の磁気抵抗効果素子の金属人工格子膜の詳細構造を説明するための断面図
【図３】同実施の形態の金属人工格子膜を４つ用いてブリッジ回路構成に作製した磁気抵抗効果素子を示す模式図
【符号の説明】
【００６８】
１  基板
２  ガラス層
３，３ａ，３b，３ｃ，３ｄ  取出し電極
４，４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ  金属人工格子膜
５  第１の保護膜
６  第２の保護膜
７  磁性薄膜
８  金属非磁性薄膜
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１Ａ】
2004025745.tif 000006
【図１Ｂ】
2004025745.tif 000007
【図２】
2004025745.tif 000008
【図３】
2004025745.tif 000009
【国際調査報告】
2004025745.tif 000010
2004025745.tif 000011
2004025745.tif 000012
2004025745.tif 000013