(57)【要約】少なくとも、次式（Ｉ）（Ｗ）ｋ−Ｘ−（Ｙ）ｌ（Ｉ）（ただし、Ｘはコア部位であり、ＹおよびＷは同一または別異に、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニット、もしくは、カルバゾールデンドロンサブユニットのいずれかであり、ｌはＸに結合しているＹの数を表す整数であり、ｋはＸに結合しているＷの数を表す整数である）で表される化合物からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料を提供する。
2004077888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、次式（Ｉ）
2004077888.tif 000033
（ただし、Ｘは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、サイクラムとその誘導体、ならびにビニルポリマーとその誘導体からなる群より選択されるコア部位であり、ＹおよびＷは同一または別異に、次式（ＩＩ）
2004077888.tif 000034
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数である）
で表されるフェニルアゾメチンデンドロンサブユニット、もしくは、次式（ＩＩＩ）
2004077888.tif 000035
（ただし、Ｎは窒素原子であり、ｎは１〜６の整数である）
で表されるカルバゾールデンドロンサブユニットのいずれかであり、ｌはＸに結合しているＹの数を表す整数であり、ｋはＸに結合しているＷの数を表す整数である）
で表される化合物からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料。
【請求項２】
次式（ＩＶ）
2004077888.tif 000036
（ただし、Ｘは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、ならびにサイクラムとその誘導体からなる群より選択されるコア部位であり、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｌはＸに結合しているデンドロンサブユニットの数を表す１〜６の整数である）
で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーからなることを特徴とする請求項１の有機ＥＬ素子用材料。
【請求項３】
次式（Ｖ）
2004077888.tif 000037
（ただし、Ｎは窒素原子であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋはＸに結合しているデンドロンサブユニットの数を表す整数である）
で表されるカルバゾールデンドリマーからなることを特徴とする請求項１の有機ＥＬ素子用材料。
【請求項４】
次式（ＶＩ）
2004077888.tif 000038
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｘは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、ならびにサイクラムとその誘導体からなる群より選択されるコア部位であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基である；ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜６の整数である；ｋおよびｌは各々でＸに結合しているデンドロンサブユニットの数を表す、１≦ｋ＋ｌ≦６の条件を満たす整数である）
で表されるフェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマーからなることを特徴とする請求項１の有機ＥＬ素子用材料。
【請求項５】
Ｘは、少なくとも次式（ＶＩＩ）
2004077888.tif 000039
（ただし、Ｎは窒素原子、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子であり、Ａｒは、ベンゼン、チオフェン、ピロール、または１，３，４−オキサジアゾールである）
で表される化合物（ａ）〜（ｍ）からなる群より選択される構造を有する請求項１ないし４のいずれかの有機ＥＬ素子用材料。
【請求項６】
Ｘは、次式（ＶＩＩＩ）
2004077888.tif 000040
（ただし、ｐおよびｑは重合度を表す１以上の整数である）
で表される請求項１の有機ＥＬ素子用材料。
【請求項７】
次式（ＩＸ）
2004077888.tif 000041
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基から選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｐおよびｑは重合度を表す１以上の整数である）
で表されるフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体からなることを特徴とする請求項１の有機ＥＬ素子用材料。
【請求項８】
次式（Ｘ）
2004077888.tif 000042
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数である）
で表されるビニルアゾメチンモノマーと、次式（ＸＩ）
2004077888.tif 000043
（ただし、Ｎは窒素原子であり、ｎは１〜６の整数である）
で表されるビニルカルバゾールモノマーを反応させることを特徴とする請求項７の有機ＥＬ素子用材料の製造方法。
【請求項９】
少なくとも陽極と、陽極上に形成された正孔輸送層と、正孔輸送層に接する発光層と、発光層と接する陰極から構成される有機ＥＬ素子において、正孔輸送層または発光層が、請求項１ないし７のいずれかの有機ＥＬ素子用材料を含有する薄膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
正孔輸送層または発光層が、請求項１ないし７のいずれかの有機ＥＬ素子用材料とともに、金属塩を含有する薄膜からなることを特徴とする請求項９の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
正孔輸送層または発光層が、請求項１ないし７のいずれかの有機ＥＬ素子用材料を光架橋してなる薄膜からなることを特徴とする請求項８または９の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかの有機ＥＬ素子を含んで構成されることを特徴とする発光もしくは表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この出願の発明は、有機ＥＬ素子用材料とそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、有機ＥＬ素子における正孔輸送層および／または発光層用材料として有用な、フェニルアゾメチン系またはフェニルアゾメチン−カルバゾール系化合物からなる材料に関するものである。
【背景技術】  近年、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）の普及に伴い、それらのさらなる小型化や軽量化が望まれており、その一手段として新しいフラットパネルディスプレイ技術、とくに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：電界発光）素子技術への期待が高まっている。
有機ＥＬ素子は一般に、ＩＴＯ等の透明な陽極と仕事関数の低い金属からなる陰極の間に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などが積層されて構成される。そして、電極間に直流電流を流すことにより陽極から正孔輸送層に正孔が注入され、発光層で陰極から注入された電子と正孔が再結合して励起子（エキシトン）が生成される。このエキシトンが失活する際に光エネルギー（蛍光・燐光）が放出され、発光が起こるのである。
有機ＥＬ素子は、このように、自発光性でバックライトを必要としないため、消費電力が小さく、応答速度、視野角、コントラスト比等の特性が従来のＴＦＴ液晶表示素子よりも格段に優れている。しかし、実用化に向けては、発光効率の向上、高輝度化、長寿命化等の課題が残されているのが実情である。
これまで、有機ＥＬ素子の発光効率を向上する方法として、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の材料が検討されている。例えば、有機ＥＬ素子用材料として、イオン化ポテンシャルが低く、正孔輸送性の高い芳香族アミン誘導体や芳香族アミンを側鎖に有する高分子材料が用いられている。さらに有機ＥＬ素子の高効率、高安定性を高めるためにトリフェニルアミン基とビニル基を結合させたジスチルベンゼン誘導体や電子輸送材料として知られているオキサジアゾール基と結合させた誘導体などが用いられている。また、強い蛍光特性を示す希土類金属錯体系や、π共役系のポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、非共役系のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体なども発光層や正孔輸送層の材料として用いられている（Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６９，２１６０；Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ，Ｙ．Ｋｕｗａｂａｒａ，Ｈ．Ｉｎａｄａ，Ｔ．Ｗａｋｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｎａｋａｄａ，Ｙ．Ｙｏｎｅｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋａｗａｍｉ，Ｋ．Ｉｍａｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９４，６５，８０７．；Ｓ．Ａ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｍ．Ａｎｇｅｌｏｐｏｕｌｏｓ，Ｓ．Ｋａｒｇ，Ｐ．Ｊ．Ｂｒｏｃｋ，ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｓｃｏｔｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７０，２０６７）。
一方、有機ＥＬ素子の長寿命化のためには、各層の膜形成状態、すなわち薄膜のモルホロジー安定性が極めて重要である。さらに、素子の消費電力を小さくするためには駆動電圧の低下も望まれる。
しかし、これまでに報告されている有機ＥＬ素子用材料は、いずれも薄膜状態でのモルホロジー安定性が低く、十分な耐久性が得られていなかった。特に正孔輸送材料については、有機ＥＬ素子の長期安定性を高めるために、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いアモルファス材料としてポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール等のポリマー材料を用いたり、各層の間にバッファ層を設けたりしているが、実用化において要求される寿命や駆動電圧は実現されていなかった。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、発光効率に優れ、耐久性の高い有機ＥＬ素子を提供することを課題としている。
【発明の開示】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、少なくとも、次式（Ｉ）
2004077888.tif 000003
（ただし、Ｘは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、サイクラムとその誘導体、ならびにビニルポリマーとその誘導体からなる群より選択されるコア部位であり、ＹおよびＷは同一または別異に、次式（ＩＩ）
2004077888.tif 000004
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数である）で表されるフェニルアゾメチンデンドロンサブユニット、もしくは、次式（ＩＩＩ）
2004077888.tif 000005
（ただし、Ｎは窒素原子であり、ｎは１〜６の整数である）で表されるカルバゾールデンドロンサブユニットのいずれかであり、ｌはＸに結合しているＹの数を表す整数であり、ｋはＸに結合しているＷの数を表す整数である）で表される化合物からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料を提供する。
第２には、この出願の発明は、次式（ＩＶ）
2004077888.tif 000006
（ただし、Ｘは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、ならびにサイクラムとその誘導体からなる群より選択されるコア部位であり、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｌはＸに結合しているデンドロンサブユニットの数を表す１〜６の整数である）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーからなることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料を提供する。
また、この出願の発明は、第３には、次式（Ｖ）
2004077888.tif 000007
（ただし、Ｎは窒素原子であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋはＸに結合しているデンドロンサブユニットの数を表す整数である）
で表されるカルバゾールデンドリマーからなることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料を提供する。
この出願の発明は、第４には、次式（ＶＩ）
2004077888.tif 000008
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｘは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、ならびにサイクラムとその誘導体からなる群より選択されるコア部位であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基である；ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜６の整数である；ｋおよびｌは各々でＸに結合しているデンドロンサブユニットの数を表す、１≦ｋ＋ｌ≦６の条件を満たす整数である）で表されるフェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマーからなることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料を提供する。
この出願の発明は、第５には、Ｘが少なくとも次式（ＶＩＩ）
2004077888.tif 000009
（ただし、Ｎは窒素原子、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子であり、Ａｒは、ベンゼン、チオフェン、ピロール、または１，３，４−オキサジアゾールである）で表される化合物（ａ）〜（ｍ）からなる群より選択される構造を有するものである有機ＥＬ素子用材料を提供する。
第６には、この出願の発明は、Ｘが次式（ＶＩＩＩ）
2004077888.tif 000010
（ただし、ｐおよびｑは重合度を表す１以上の整数である）
で表される有機ＥＬ素子用材料を提供する。
この出願の発明は、第７には、次式（ＩＸ）
2004077888.tif 000011
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基から選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｐおよびｑは重合度を表す１以上の整数である）で表されるフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料を提供する。
この出願の発明は、さらに、第８には、次式（Ｘ）
2004077888.tif 000012
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数である）で表されるビニルアゾメチンモノマーと、次式（ＸＩ）
2004077888.tif 000013
（ただし、Ｎは窒素原子であり、ｎは１〜６の整数である）で表されるビニルカルバゾールモノマーを反応させることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料の製造方法を提供する。
この出願の発明は、第９には、少なくとも陽極と、陽極上に形成された正孔輸送層と、正孔輸送層に接する発光層と、発光層と接する陰極から構成される有機ＥＬ素子において、正孔輸送層または発光層が、前記いずれかの有機ＥＬ素子用材料を含有する薄膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子を、第１０には、正孔輸送層または発光層が、前記いずれかの有機ＥＬ素子用材料とともに、金属塩を含有する薄膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子を、そして、第１１には、正孔輸送層または発光層が、前記いずれかの有機ＥＬ素子用材料を光架橋してなる薄膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
また、この出願の発明は、第１２には、前記いずれかの有機ＥＬ素子を含んで構成されることを特徴とする発光もしくは表示装置をも提供する。
【図面の簡単な説明】  図１は、この発明の有機ＥＬ素子を例示した概略模式図である。（ただし、１：有機ＥＬ素子、２１：透明基板、２２：陽極、３：正孔輸送層、４：発光層、５：陰極、６：導線）
図２は、この出願の発明の実施例において構築された有機ＥＬ素子の特性（電圧−輝度曲線）を示す図である。（ただし、正孔輸送層は、ａ：フェニルアゾメチンデンドリマー（第４世代）、ｂ：フェニルアゾメチンデンドリマー（第４世代）高温測定、ｃ：フェニルアゾメチンデンドリマー（第４世代）・塩化錫、ｄ：ジアミノメチル置換フェニルアゾメチンデンドリマー（第３世代））
図３は、この出願の発明の実施例において構築された有機ＥＬ素子の特性（電圧−輝度曲線）を示す図である。（ただし、正孔輸送層は、ａ：フェニルアゾメチンデンドリマー（第４世代）・塩化錫／ポリビニルカルバゾール、ｂ：ポリビニルカルバゾール）
図４は、この出願の発明の実施例において構築された有機ＥＬ素子の特性（電圧−輝度曲線）を示す図である。（ただし、発光層は、ａ：フェニルアゾメチンデンドリマー（第４世代）・塩化錫／ポリフェニレンビニレン、ｂ：ポリフェニレンビニレン）
図５は、この出願の発明の実施例において構築された有機ＥＬ素子の特性（電圧−輝度曲線）を示す図である。（ただし、正孔輸送層は、ａ：４−（ジフェニルアゾメチン）スチレン−ビニルカルバゾール共重合体、ｂ：４−（ジフェニルアゾメチン）スチレン−ビニルカルバゾール共重合体・塩化錫、ｃ：ポリビニルカルバゾール）
図６は、この出願の発明の実施例において構築された有機ＥＬ素子の特性（電圧−輝度曲線）を示す図である。（ただし、正孔輸送層は、ａ：フェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマー、ｂ：フェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマー・Ｅｕ（ＯＴｆ）３）
図７は、この出願の発明の実施例において構築された有機ＥＬ素子の特性（電圧−輝度曲線）を示す図である。（ただし、正孔輸送層は、ａ：カルバゾールデンドリマー（第３世代）光架橋、ｂ：カルバゾールデンドリマー未架橋）
図８は、この出願の発明の実施例において構築された有機ＥＬ素子の寿命（時間−輝度曲線）を示す図である。（ただし、正孔輸送層は、ａ：カルバゾールデンドリマー（第３世代）光架橋、ｂ：カルバゾールデンドリマー未架橋）
【発明を実施するための最良の形態】  本願発明の有機ＥＬ素子用材料は、金属集積能を有するフェニルアゾメチンデンドロンサブユニットおよび／または優れた正孔輸送性を有するカルバゾールデンドロンサブユニットを有し、溶液キャスト法により簡便に薄膜を形成できるものである。また、得られる薄膜の界面のモルホロジー特性は、従来の有機ＥＬ素子用材料に比較して格段に改善されたものとなる。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料は、次式（Ｉ）
2004077888.tif 000014
で表される化合物からなるものである。
このとき、Ｘは炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、サイクラムとその誘導体、ならびにビニルポリマーとその誘導体からなる群より選択されるコア部位であり、ＹおよびＷは、同一または別異に、次式（ＩＩ）
2004077888.tif 000015
（ただし、Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基およびヘテロ環基からなる群より選択される置換基であるか、存在しなくてもよく、Ｒ２は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｍは１〜６の整数である）のフェニルアゾメチンデンドロンサブユニット、または、次式（ＩＩＩ）
2004077888.tif 000016
（ただし、Ｎは窒素原子であり、ｎは１〜６の整数である）で表されるカルバゾールデンドロンサブユニットである。
このとき、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のｍおよびｎは、各々のデンドロサブユニットにおける世代数を表す１〜６の整数であり、式（Ｉ）におけるｌおよびｋは、各々のＸに結合しているデンドロサブユニット、すなわちＹおよびＷの数を表す。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料は、コア部位であるＸに対して、少なくとも、フェニルアゾメチンまたはカルバゾールデンドロンサブユニットが結合してなるものである。
このような化合物としては、Ｘをコアとし、デンドロンサブユニットとしてＹのみ、Ｗのみ、またはＹとＷを有するデンドリマーが含まれる。
具体的には、次式（ＩＶ）
2004077888.tif 000017
（ただし、Ｎ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｌは、前記のものである）
で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーや、次式（Ｖ）
2004077888.tif 000018
（ただし、Ｎ、ｎおよびｋは前記のものである）
で表されるカルバゾールデンドリマー、さらには、次式（ＶＩ）
2004077888.tif 000019
（Ｎ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは前記のものである）で表されるフェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマーが例示される。
式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のデンドリマーにおいて、Ｘは、炭素原子、窒素原子、アミン誘導体、ベンゼンとその誘導体、ヘテロ環とその誘導体、ポルフィリンとその誘導体、フタロシアニンとその誘導体、およびサイクラムとその誘導体から選択されるコア部位であるが、Ｘに対して、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニット（Ｙ）およびカルバゾールデンドロンサブユニット（Ｗ）は、合計で１〜６個結合できる。このようなＹとＷの個数とは、Ｘの有する結合可能な位置の数に応じて適宜選択できるものであり、例えば、Ｘがベンゼンの場合、ＹとＷは最大で合計６個結合でき、Ｘが炭素原子の場合には、ＹとＷは最大で合計４個結合できる。もちろん、６個以上のＹとＷを結合できるＸも考慮されるが、その場合にはデンドリマーの立体障害に注意する必要がある。
具体的に、コア部位Ｘとしては、少なくともその構造中に次式（ＶＩＩ）
2004077888.tif 000020
で表されるベンゼン（ＤＡＢ：ａ）、３，６−ジメチル−ベンゼン（ＤＭＤＡＢｚ：ｂ）、トリフェニルアミン（ＴＡＴＰＡ：ｃ）、テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（ＴＡＰｏ：ｄ）、ナフタレン（ＤＡＮＰｈ：ｅ）、ピレン（ＤＡＰｙ：ｆ）、１，４，８，１１テトラアザ−シクロテトラデカン（ｇ）、環状フェニルアゾメチン三量体（ＣＰＡ：ｈ）、２，５−ビス（フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＤＡＰＯＸ：ｉ）、２，５−（ジフェニル）−チオフェン（ＤＡＰＴｈ：ｊ）、ペリレン（ｋ）、１，２，３−トリフェニル−１，３，４−テトラゾール（ｌ）、およびトリフェニルアミン誘導体（ｍ）を有するものが好ましく例示される。なお、上記（ｍ）におけるＡｒは、ベンゼン、チオフェン、ピロール、または１，３，４−オキサジアゾール等の芳香環を表す。
これらのコア部位Ｘにおいて、ＹまたはＷの結合箇所を（Ｄ）として示すならば、次のもの：
2004077888.tif 000021
すなわち、ベンゼン（ＤＡＢ：ａ）（Ｙ＋Ｗ＝２（１，４−））、ベンゼン（ＴＡＢｚ：ａ−２）（Ｙ＋Ｗ＝３（１，３，５−））、３，６−ジメチル−ベンゼン（ＤＭＤＡＢｚ：ｂ）（Ｙ＋Ｗ＝２（１，４−））、トリフェニルアミン（ＴＡＴＰＡ：ｃ）（Ｙ＋Ｗ＝３（４，４′，４′′−））、テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（ＴＡＰｏ：ｄ）（Ｙ＋Ｗ＝４（５，１０，１５，２０−））、ナフタレン（ＤＡＮＰｈ：ｅ）（Ｙ＋Ｗ＝２（１，５−））、ピレン（ＤＡＰｙ：ｆ）（Ｙ＋Ｗ＝２（１，６−））、１，４，８，１１テトラアザ−シクロテトラデカン（ｇ）（Ｙ＋Ｗ＝４（１，４，８，１１−））、環状フェニルアゾメチン三量体（ＣＰＡ：ｈ）（Ｙ＋Ｗ＝４（４，４′，４′′，−））、２，５−ビス（フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＤＡＰＯＸ：ｉ）（Ｙ＋Ｗ＝２（４−））、２，５−（ジフェニル）−チオフェン（ＤＡＰＴｈ：ｊ）（Ｙ＋Ｗ＝２（４，４′−））、ペリレン（ｋ）、１，２，３−トリフェニル−１，３，４−テトラゾール（ｌ）（Ｙ＋Ｗ＝３（４，４′，４′′−））、およびトリフェニルアミン誘導体（ｍ）（Ｙ＋Ｗ＝３（４，４′，４′′−））等が好ましく例示される。（ただし、ここでＹ＋Ｗは各々のＸ’に結合するなＹとＷの合計数を表し、Ｙ＋Ｗに続く（  ）内の数字は、（Ｄ）の位置、すなわち、Ｙおよび／またはＷが結合する位置を示す。）
このようなフェニルアゾメチンデンドリマー、カルバゾールデンドリマー、およびフェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマーの合成方法はとくに限定されず、デンドリマー中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法やデンドリマー外から中心に向かって合成するＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法などの公知の方法を適用できる。例えば、各世代のデンドロンＹおよびＷをそれぞれ合成し、反応基（例えばＩ、Ｂｒ、ＮＨ２など）を有するコア化合物Ｘを、触媒の存在下、脱水縮合反応させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法により、該フェニルアゾメチンデンドリマーおよび／またはフェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマーを合成できる（例えば、特願２００２−０２０１０；特願２００２−０６６１９１；Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｈｉｋｉ，ａｎｄ  Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２０，３０７９−３０８２；Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｈｉｋｉ，Ｋａｔｓｕｈｉｋｏ  Ａｒｉｇａ，ａｎｄ  Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，４４１４−４４２０）。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料は、また、Ｘが次式（ＶＩＩＩ）
2004077888.tif 000022
（ただし、ｐおよびｑは重合度を表す１以上の整数である）のビニルポリマーであってもよい。
このような有機ＥＬ素子用材料において、前記ＹやＷのデンドロンサブユニットは、ビニルポリマーの側鎖として存在する。具体的には、次式（ＩＸ）
2004077888.tif 000023
（Ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは前記のものである）
で表されるフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体が例示される。
このようなフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体は、次式（Ｘ）
2004077888.tif 000024
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびｍは前記のとおりである）で表されるビニルアゾメチンモノマーと次式（ＸＩ）
2004077888.tif 000025
（ただし、ｎは、前記のとおりである）で表されるビニルカルバゾールモノマーを反応させて得られるものであるが、反応は、各モノマーを、例えばトルエン、ベンゼン等の溶媒中で３０〜８０℃に加熱することにより進行する。好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル開始剤の存在下で反応させて得られる。
また、このとき、式（ＶＩＩＩ）のフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体におけるｐおよびｑは、各々、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニットを有する部位とカルバゾールデンドロンサブユニットを有する部位の重合度を示す１以上の整数であるが、これはフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体がブロックコポリマーに限定されることを意味するものではない。式（ＶＩＩＩ）のフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体は、ランダムコポリマーであっても、あるいは、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニットとカルバゾールデンドロンサブユニットが交互に規則的に配置されたコポリマーであってもよい。ｐとｑの比はとくに限定されないが、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニットは高い金属集積能を有し、カルバゾールデンドロンサブユニットは高い正孔輸送能を有することから、目的とする有機ＥＬ素子用材料の特性に応じて適宜変更できる。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料において、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニット（Ｙ）中のＲ１は、アルキレン、フェニレン、ヘテロ環基およびそれらの誘導体から選択される置換基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、ピロール、チオフェン、オキサジアゾール等のヘテロ環が例示される。また、ＹにおけるＲ２は、置換基を一つ以上有していてもよいフェニル基であり、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。このようなＲ２としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基またはジメチルアミノ基等がｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれか１ヶ所または２ヶ所以上に結合した置換フェニル基が挙げられる。Ｒ２の性質（電子供与性／電子吸引性など）により、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニットの電子密度が変化することから、目的に応じてＲ２を適宜選択することにより、有機ＥＬ素子用材料全体の性質（あるいは有機ＥＬ素子全体の発光効率）等を調整することが可能となる。
また、この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料では、フェニルアゾメチンデンドロサブユニット（Ｙ）やカルバゾールデンドロサブユニット（Ｗ）の世代数、すなわちｍおよびｎの値を選択することによっても、その正孔輸送性や発光性を調整できる。
この出願の発明者らは、これまでに、フェニルアゾメチンデンドリマーが分子内において次世代のイミン部位の電子密度差（塩基度）による電子勾配を有するため、種々の金属を添加することにより、分子内イミン部位との段階的な錯形成が起こることを明らかにし、報告している（例えば、Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｈｉｋｉ，ａｎｄ  Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２０，３０７９−３０８２；Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｈｉｋｉ，Ｋａｔｓｕｈｉｋｏ  Ａｒｉｇａ，ａｎｄ  Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，４４１４−４４２０；Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｈｉｋｉ，Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｔｓｕｒｕｔａ  ａｎｄ  Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｃｈｉｂａ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５，Ｎｏ．６８７１，５０９−５１１，３１  Ｊａｎ  ２００２）。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料においても、同様に、フェニルアゾメチンデンドリマー、フェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマーまたはフェニルアゾメチン−カルバゾール共重合体のフェニルアゾメチンデンドロンサブユニットに金属を錯形成させることができる。
以上のとおりのこの出願の発明の有機ＥＬ素子用材料は、緻密で高い強度を有する薄膜を形成できる。そして、このような薄膜は、電気化学的に安定で高い耐熱性を示すことから、これを正孔輸送層や発光層として用いることにより、優れた発光効率とともに高い耐久性も実現できるのである。したがって、この出願の発明は、以上のとおりの有機ＥＬ素子用材料を含有する薄膜からなる正孔輸送層または発光層を有する有機ＥＬ素子をも提供する。
図１に本願発明の有機ＥＬ素子の概略を示した。すなわち、この出願の発明の有機ＥＬ素子（１）は、少なくとも、陽極（２２）と、陽極（２２）上に形成された正孔輸送層（３）と、正孔輸送層（３）と接する発光層（４）と、発光層（４）と接する陰極（５）を有するものであり、正孔輸送層（３）または発光層（４）のいずれかが、少なくとも前記のいずれかの有機ＥＬ素子用材料を含有する薄膜により構成されるものであればよい。
本発明の有機ＥＬ素子（１）において、正孔輸送層（３）は、陽極（２２）に接し、陽極（２２）から注入された正孔を発光層（４）へ輸送するものであり、前記のとおりの有機ＥＬ素子用材料を含有するものであればよい。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料は、例えば、フェニルアゾメチンデンドリマーの次世代のイミン部位の電子密度差（塩基度）による電子勾配を有する。したがって、この出願の発明の有機ＥＬ素子（１）では、このような有機ＥＬ素子用材料を正孔輸送層（３）に用いることにより、陽極（２２）と正孔輸送層（３）のエネルギーギャップが小さくなり、正孔輸送層（３）への正孔注入や、正孔輸送層（３）から発光層（４）への正孔輸送が効率よく行われるようになる。したがって、有機ＥＬ素子（１）の発光効率の向上と開放電圧の低下、さらには駆動電圧の低下が実現される。
また、この出願の発明の有機ＥＬ素子（１）における発光層（４）は、注入された正孔と電子の再結合が起こる場であり、正孔と電子の再結合により放出されるエネルギーに反応して発光を起こすものであればよく、一般に有機ＥＬ素子用として用いられる各種の材料、具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）、ビス（８−キノラト）亜鉛錯体（Ｚｎｑ２）、フェナントロリン系ユウロピウム錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））等の金属錯体や、ペリレン、キナクリドン、クマリン等の低分子蛍光色素を蒸着法により薄膜化したもの、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）やポリフルオレン（ＰＦ）等のπ共役高分子、さらにはポリビニルカルバゾールなどの側鎖に蛍光色素を含有する高分子等を溶媒に溶解し、湿式塗布法により薄膜化したものが好適に使用できる。好ましくは、発光層（４）は、正孔と電子の再結合により放出されるエネルギーに反応して発光を起こす材料とともに、前記いずれかの有機ＥＬ素子用材料を含有する薄膜からなるものとする。発光層（４）が前記の有機ＥＬ素子用材料を含有する場合には、素子の発光特性が向上し、好ましい。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料は、前記のとおり、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニットに金属を錯形成させることができるものであり、このような錯形成により、有機ＥＬ素子用材料中に電子密度差（塩基度）に基づく電子勾配が生じるものである。したがって、この出願の発明の有機ＥＬ素子（１）においては、正孔輸送層（３）または発光層（４）は、前記の有機ＥＬ素子用材料とともに、金属塩を含有する薄膜からなるものであってもよい。
この出願の発明の有機ＥＬ素子用材料のフェニルアゾメチンデンドロンサブユニットに集積される金属は、フェニルアゾメチンのイミン基を配位子として錯形成できるものであればよく、とくに限定されない。例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ，Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄ等が上げられる。好ましくは、錫（Ｓｎ）の塩化物（ＳｎＣｌ２）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）等の遷移金属塩化物（例えば、ＣｕＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＡｕＣｌ３など）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）等の希土類金属塩化物（例えばＥｕＣｌ３，ＴｂＣｌ３）、銅トリフルオロメタンスルホン酸（Ｃｕ（ＯＴｆ）３）、ユウロピウムトリフルオロメタンスルホン酸（Ｅｕ（ＯＴｆ）３）、テルビウムトリフルオロメタンスルホン酸（Ｔｂ（ＯＴｆ）３）、ネオジムトリフルオロメタンスルホン酸（Ｎｄ（ＯＴｆ）３）が挙げられる。
このような錯形成は、前記の有機ＥＬ素子用材料の溶液にフェニルアゾメチン構造中のイミン基を配位子として錯形成できる金属（イオンや化合物）の溶液を混合することにより行うことができる。そして、錯形成を確認した後に、この溶液をキャストすれば、有機ＥＬ素子用材料の錯体薄膜が得られる。このとき、金属化合物を、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニットにおいて錯形成させたいイミン部位と等モルで添加すれば、各世代のフェニルアゾメチンデンドロンのイミンに対する金属当量を制御することができる。そして、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより錯形成を確認した後、溶媒を濃縮すれば、有機ＥＬ素子用材料の薄膜が得られる。このとき、溶媒は、とくに限定されず、例えばクロロホルムやアセトニトリルが使用できる。
この出願の発明の有機ＥＬ素子（１）は、さらに、前記の有機ＥＬ素子用材料を光架橋してなる薄膜を正孔輸送層（３）または、発光層（４）とするものであってもよい。例えば、前記の有機ＥＬ素子用材料の溶液をキャストし、薄膜を形成した後に、キャスト膜に対しては光照射し、成膜されたデンドリマーを光架橋させることができる。このとき、照射される光は、少なくとも有機ＥＬ素子用材料におけるフェニルアゾメチンおよび／またはカルバゾールがの吸収波長領域を含む光であればよく、光源としては各種のものが適用される。好ましくは、照射される光の波長領域は、５００ｎｍ以下の紫外光領域とする。
このように、有機ＥＬ素子用材料を光架橋してなる薄膜は、カルバゾール基やフェニル環が光架橋反応により分子内または分子間架橋した膜である。具体的には、カルバゾールデンドロンサブユニットを有する有機ＥＬ素子用材料では、光照射によりカルバゾールデンドロンサブユニットにおける３位または６位のいずれかで架橋反応が起こり、架橋膜となる。また、フェニルアゾメチンデンドロンサブユニットを有する化合物では、例えば、近接するフェニル基の２位の間等で架橋反応が起こり、架橋膜となる。このような架橋膜は、有機溶媒への溶解性が低く、一般の有機溶媒にはほとんど不溶となる。したがって、光架橋された薄膜を正孔輸送層（３）として用いれば、その上にさらに発光層（４）を有機溶媒溶液のキャストにより成膜しても、正孔輸送層（３）が溶解することない。
この出願の発明の有機ＥＬ素子（１）において、陽極（２２）は、正孔注入能の高い（言いかえれば、仕事関数の大きな）材料からなるものが望ましく、例えばインジウム／酸化錫（ＩＴＯ）、酸化錫、金などの薄膜が好ましい。中でもＩＴＯは、可視光透過性が高く、有機ＥＬ素子（１）からの発光を取り出せるため好適である。また、陽極（２２）は、ガラスやプラスチック等の透明基板（２１）上に形成されるものであってもよく、その膜厚等は限定されない。もちろん、陽極（２２）として、市販の導電性ガラスを用いてもよい。
さらに、陰極（５）は、導電性を有し、発光層（４）へ電子（Ｅ）を注入するという目的を達成できるものであれば、その材質や厚さ等はとくに限定されない。好ましくは、仕事関数の低い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの第ＩＩＩ族金属等が挙げられる。中でも化学的に安定で安価なマグネシウムと銀あるいは銅の合金や安価で膜形成が容易なアルミニウムが好ましい。また、これらの材料はガラスまたはプラスチック等の透明基板上に形成されたものであってもよい。
以上のとおりのこの出願の発明の有機ＥＬ素子（１）は、さらに導線、カバー、フィルター等と組み合わせることにより、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の各種機器のフラットパネルディスプレイとして用いられるものである。
以下、実施例を示しこの発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【実施例１】〔準備〕
（ａ）陽極：ＩＴＯガラス電極（２０ｍｍ  Ｘ  ２０ｍｍ；王子トビ社）のＩＴＯ面を塩酸エッチングし、幅３ｍｍの陽極を作成して用いた。
（ｂ）正孔輸送層：Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２０，３０７９−３０８２に記載される方法により合成した次式（ＩＶ−ａ）
2004077888.tif 000026
で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー（第４世代）を、デンドリマー１ｍｇに対して１ｍｌのクロロホルムで溶解し、スピンキャスト法（２５００ｒｐｍ、１分間隔で２回キャスト）により厚さ５００Åの正孔輸送層を形成した。
（ｃ）発光層：得られた正孔輸送層にＡｌｑ３（東京化成社）を、真空蒸着装置（Ｕｌｖａｃ  ＶＰＣ−４１０Ａ）を用いて  ５０  Ｘ  １０−６  Ｔｏｒｒの減圧下、２〜３Å／ｓｅｃの蒸着速度で真空蒸着し、厚さ５００Åの発光層（電子輸送性）を形成した。
（ｄ）陰極：得られた発光層にＡｌ線（直径１ｍｍ）を用いて、上記（ｃ）と同条件下２〜５Å／ｓｅｃの蒸着速度でＡｌを真空蒸着し、厚さ１０００Åの陰極を形成した。
〔有機ＥＬ素子の評価〕
得られた面積０．１ｃｍ２の有機ＥＬ素子について、室温・大気下で電圧−電流および電圧−輝度の測定を行った。
有機ＥＬ素子の特性を図２ａに示した。
ＩＴＯ電極を陽極として５Ｖ以上の電圧を印可することにより、Ａｌｑ３由来の緑色発光が見られた。また、１５Ｖでは、最高輝度１６００ｃｄ／ｍ２が確認された。０．１ｃｄ／ｍ２に達するｔｕｒｎ−ｏｎ電圧は５．６Ｖ、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。
さらに、この有機ＥＬ素子の高温測定（１００℃、空気中）を行った。図２ｂに示したように、発光強度が初期値と同等（ｔｕｒｎ−ｏｎ電圧：５．５Ｖ、最高輝度：１５６０ｃｄ／ｍ２  ａｔ  １５Ｖ、３３０ｃｄ／ｍ２の発光効率：１．１６ｌｍ／Ｗ）であった。これよりこのＥＬ素子の安定性が確認できた。
【実施例２】  実施例１の正孔輸送層の形成工程（ｂ）において、式（ＩＶ−ａ）のフェニルアゾメチンデンドリマーとともに塩化錫１当量（フェニルアゾメチンデンドリマー中のイミン数に対して）をアセトニトリル中で混合し、錯形成させた後、濃縮し、これを実施例１と同条件でスピンキャストして、厚さ５００Åの正孔輸送層を形成した。
さらに、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を構築し、評価した。
図２ｃより、１２Ｖで最高輝度１８０００ｃｄ／ｍ２を示し、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は２．６ｌｍ／Ｗと高いことが確認された。また、ｔｕｒｎ−ｏｎ電圧が４Ｖ程度でデンドリマーのみを正孔輸送層とした場合（実施例１）よりも１．５Ｖ以上低下した。
以上より、フェニルアゾメチンデンドリマー−金属錯体を正孔輸送材料として用いることにより、有機ＥＬ素子の消費電力を大幅に低下させることができることが確認された。
これは、正孔注入電極（陽極）と正孔輸送層間のエネルギーギャップが小さくなり、正孔輸送層への正孔の注入効率が高くなるためであると考えられる。
【実施例３】  次式（ＩＶ−ｂ）
2004077888.tif 000027
で表されるジメチルアミン置換フェニルアゾメチンデンドリマー（第３世代）を正孔輸送材料として用いて有機ＥＬ素子を構築し、評価した。
図２ｄに示されるように、１４Ｖで最高輝度４５００ｃｄ／ｍ２を示し、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は１．８ｌｍ／Ｗであった。また、５．０Ｖ程度でｔｕｒｎ−ｏｎ電圧を有し、無置換フェニルアゾメチンデンドリマーを正孔輸送層として用いた場合（実施例１）よりもさらに高い素子特性を示すことが確認された。これは、デンドリマー末端に電子供与性のジメチルアミン基が導入されたことにより、デンドリマー内部の電子密度が向上したためと考えられる。
＜比較例１＞
ポリビニルカルバゾールのクロロホルム溶液を調製し、このクロロホルム溶液を実施例１と同条件でスピンキャストして、厚さ５００Åの正孔輸送層とした。
さらに、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を構築し、評価した。
得られた有機ＥＬ素子では、４Ｖ以上の電圧を印加することによりＡｌｑ由来の緑色発光が確認された。また、図３ｂに示されるように、１１Ｖで最高輝度６００ｃｄ／ｍ２を示し、０．１ｃｄ／ｍ２に達するｔｕｒｎ−ｏｎ電圧は４．５Ｖ、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は２．０ｌｍ／Ｗであった。
【実施例４】  ポリビニルカルバゾールのクロロホルム溶液を調製し、これに、実施例１において使用した式（ＩＶ−ａ）のフェニルアゾメチンデンドリマー（第４世代）を、ポリビニルカルバゾールに対して１重量％添加し、さらに、塩化錫１当量（フェニルアゾメチンデンドリマー中のイミン数に対して）を混合した。このクロロホルム溶液を実施例１と同条件でスピンキャストして、厚さ５００Åの正孔輸送層を形成した。
さらに、実施例１と同様の方法により有機ＥＬ素子を構築し、評価した。
図３ａに示したように、得られた有機ＥＬ素子は、１０Ｖで最高輝度１５００ｃｄ／ｍ２を示し、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は３．５ｌｍ／Ｗと高い発光効率を示した。さらに、０．１ｃｄ／ｍ２に達するｔｕｒｎ−ｏｎ電圧が３Ｖ程度で比較例１のポリビニルカルバゾールを正孔輸送層とした（フェニルアゾメチンデンドリマーを含まない）有機ＥＬ素子より１Ｖ以上低下した。したがって、素子の低消費電力化が確認された。
実施例２および４より、金属が集積（錯形成）されたデンドリマーを含有する薄膜を正孔輸送層とすることにより、素子の高発光効率さらに低ｔｕｒｎ−ｏｎ電圧特性が実現されることが確認された。また、正孔注入電極であるＩＴＯと正孔輸送層間のエネルギーギャップがより小さくなり、正孔輸送層へ正孔の注入効率が高くなったことが示唆された。
＜比較例２＞
〔準備〕
（ａ）陽極：ＩＴＯガラス電極（２０ｍｍ  Ｘ  ２０ｍｍ；王子トビ社）のＩＴＯ面を塩酸エッチングし、幅３ｍｍの陽極を作成して用いた。
（ｂ）正孔輸送層：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液を実施例１と同条件でスピンキャストして、厚さ３００Åの正孔輸送層を形成した。
（ｃ）発光層：ポリフェニレンビニレン誘導体（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のクロロベンゼン溶液を調製し、これをスピンキャストして厚さ５００Åの発光層を形成した。
（ｄ）陰極：得られた発光層に実施例１と同条件下２〜５Å／ｓｅｃの蒸着速度でＣａを真空蒸着し、厚さ１０００Åの陰極を形成した。
〔有機ＥＬ素子の評価〕
上記（ａ）〜（ｄ）により得られた面積０．１ｃｍ２の有機ＥＬ素子について、室温・大気下で電圧−電流および電圧−輝度の測定を行った。
有機ＥＬ素子の特性を図４ｂに示した。
ＩＴＯ電極を正極として５Ｖ以上の電圧を印加することにより、ＭＥＨ−ＰＰＶ由来の緑色発光が確認された。また、図４ｂに示されるように、１２Ｖで最高輝度３５０ｃｄ／ｍ２を示し、０．１ｃｄ／ｍ２に達するｔｕｒｎ−ｏｎ電圧は５．６Ｖ、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。
【実施例５】  比較例２と同様に正孔輸送層を形成し、その上に、フェニレンビニレン誘導体（ＭＥＨ−ＰＰＶ）に前記式（ＩＶ−ａ）のフェニルアゾメチンデンドリマー１重量％（ＭＥＨ−ＰＰＶに対して）と塩化錫１当量（フェニルアゾメチンデンドリマー中のイミン数に対して）を添加したクロロベンゼン溶液をスピンキャストし、厚さ５００Åの発光層を形成した。
比較例２と同様の方法により、発光層の上に陰極を形成し、得られた面積０．１ｃｍ２の有機ＥＬ素子の特性を図４ａに示した。
この有機ＥＬ素子では、１１Ｖで最高輝度８５０ｃｄ／ｍ２を示し、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は２．１ｌｍ／Ｗと高かった。さらに、０．１ｃｄ／ｍ２に達するｔｕｒｎ−ｏｎ電圧は４．５Ｖとなり、比較例２のＭＥＨ−ＰＰＶのみを発光層とした（フェニルアゾメチンデンドリマーを含まない）有機ＥＬ素子より１Ｖ以上低下した。したがって、素子の低消費電力化が確認された。
【実施例６】〔準備〕  ４−（ジフェニルアゾメチン）スチレンモノマー（ａ）の合成
次の反応式（Ａ）に従い、第１世代のデンドロンとして、４−（ジフェニルアゾメチン）スチレンモノマーを合成した。
2004077888.tif 000028
４−アミノスチレン（０．３５ｍｌ，１当量）、ベンゾフェノン（０．６５ｇ，１．２当量）および１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）をクロロベンゼン（ＰｈＣｌ）１５ｍｌに溶解し、１００ｍｌの二口フラスコ中、窒素雰囲気下で撹拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）（０．２５ｍｌ，０．７５当量）を加え、１２０℃で１２時間脱水反応した。化合物ａを５６％の収率で得た。得られた化合物ａはＴＯＦ−Ｍａｓｓ、元素分析、および１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
ＴＯＦ−Ｍａｓｓ  ２８３．２１  ｆｏｕｎｄ（２８３．３７  ｃａｌｃｄ．）
元素分析          Ｃ：８８．９５  ｆｏｕｎｄ（８９．０１  ｃａｌｃｄ．），
Ｈ：６．０１（６．０５），
Ｎ：４．９１（４．９４）
〔実験〕  ４−（ジフェニルアゾメチン）スチレン−ビニルカルバゾール共重合体（ｂ）（ｐ／ｑ＝１／１）の合成
次の反応式（Ｂ）に従い、４−（ジフェニルアゾメチン）スチレン−ビニルカルバゾール共重合体を合成した。
2004077888.tif 000029
得られた４−（ジフェニルアゾメチン）スチレンモノマーａ（０．３５ｇ、１当量）、ビニルカルバゾール（１．８９ｇ、８当量）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２２ｍｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、３００ｍｌの二口フラスコ中、８０℃で還流した。化合物ｂを２５％の収率で得た。
得られた化合物はＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、およびＵＶにより同定した。
Ｍｎ：５６４０  Ｍｗ：６４３０
【実施例７】  実施例１で得られた化合物ｂ（２ｍｇ）をクロロホルムに溶解し、スピンキャスト法によりＩＴＯガラス電極上に厚さ５００Åの薄膜を形成し、正孔輸送層とした。その上に、Ａｌｑを真空蒸着して厚さ５００Åの薄膜を形成し、発光層および電子輸送層とした。さらに、陰極としてＡｌを厚さ１０００Åに成形し、面積０．１ｃｍ２の有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、室温大気下において電圧−電流、電圧−輝度の測定を行い、結果を図５ａに示した。
ＩＴＯ電極を正極として５Ｖ以上の電圧を印加することによりＡｌｑ由来の緑色発光が確認され、２０Ｖで最高輝度８００ｃｄ／ｍ２が確認された。
また、０．１ｃｄ／ｍ２に達するｔｕｒｎ−ｏｎ（駆動）電圧は６．２Ｖ、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は０．８ｌｍ／Ｗであった。
＜比較例３＞
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、関東化学Ｃａｔ．Ｎｏ．３２７７７−３１）２ｍｇをクロロホルムに溶解し、スピンキャスト法によりＩＴＯガラス電極上に、厚さ５００Åの薄膜を形成し、正孔輸送層とした。次いで、実施例５と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
この有機ＥＬ素子について、室温大気下において電圧−電流、電圧−輝度の測定を行い、図５ｃに結果を示した。
ＩＴＯ電極を正極として５Ｖ以上の電圧を印加することによりＡｌｑ由来の緑色発光が確認され、１６Ｖで最高輝度１１００ｃｄ／ｍ２が確認された。また、０．１ｃｄ／ｍ２に達するｔｕｒｎ−ｏｎ（駆動）電圧は５．２Ｖ、輝度３００ｃｄ／ｍ２における発光効率は０．９ｌｍ／Ｗであった。
【実施例８】  実施例７で用いた化合物ｂのクロロホルム溶液と塩化錫（１当量：共重合体のデンドロンのイミン数に対して）のアセトニトリル溶液を混合し、錯形成させた後、溶媒を濃縮し、実施例７と同様の方法により薄膜を形成し、正孔輸送層とした。実施例７と同様の方法により有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、室温大気下において電圧−電流、電圧−輝度の測定を行い、結果を図５ｂに示した。
この有機ＥＬ素子は、１０Ｖで最高輝度９０００ｃｄ／ｍ２を示し、輝度３００ｃｄ／ｍ２において１．７ｌｍ／Ｗの高い発光効率を示した。
さらに、ｔｕｒｎ−ｏｎ（駆動）電圧は４．１Ｖ程度であり、金属を錯形成していない正孔輸送層を用いた場合（実施例５）より２．０Ｖ以上、ＰＶＫを正孔輸送層として用いた場合（比較例３）より１．０Ｖ以上低下しており、素子の低消費電力化が可能となったことが確認された。
金属が集積（錯形成）された共重合体を正孔輸送層として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光効率が上昇し、さらにｔｕｒｎ−ｏｎ（駆動）電圧が低下したのは、正孔注入電極であるＩＴＯと正孔輸送層の間のエネルギーギャップが小さくなり、正孔輸送層へ正孔の注入効率が高くなったためと考えられる。
【実施例９】  次式（ＶＩ−ａ）
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の第３世代のデンドリマーｃをＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２０，３０７９−３０８２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，４４１４−４４２０、およびＮａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．４１５，Ｎｏ．６８７１，５０９−５１１に記載の方法に基づいて合成した。得られたフェニルアゾメチン−カルバゾール非対称デンドリマーの同定結果を表１に示した。
化合物ｃを正孔輸送材料として、実施例７と同様の方法で、ＩＴＯ／デンドリマー／Ａｌｑ／ＣｓＦ／Ａｌの構成からなる有機ＥＬ素子を構築した。この有機ＥＬ素子の室温大気下における電圧−電流、電圧−輝度の測定を行い、結果を図６ａに示した。
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【実施例１０】  さらに、化合物ｃのクロロホルム溶液とＥｕ（ＯＴｆ）３（１当量：フェニルアゾメチンデンドロンのイミン数に対して）のアセトニトリル溶液を混合し、錯形成させた後、実施例７と同様の方法で有機ＥＬ素子を構築した。
得られた有機ＥＬ素子について、室温大気下において電圧−電流、電圧−輝度の測定を行い、結果を図６ｂに示した。
【実施例１１】（ａ）陽極：ＩＴＯガラス電極（２０ｍｍ  Ｘ  ２０ｍｍ；王子トビ社）のＩＴＯ面を塩酸エッチングし、幅３ｍｍの陽極を作成して用いた。
（ｂ）正孔輸送層：次式（Ｖａ）
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で表されるカルバゾールデンドリマー（第３世代）をクロロホルムで溶解し、スピンキャスト法により厚さ５００Åの正孔輸送層を形成した。
次いで、キセノンランプ（１５０Ｗ）を用いて１時間光照射し光架橋反応を行った。
（ｃ）発光層：ＰＰＶのトルエン溶液を用いてキャスト法により厚さ５００ÅのＰＰＶキャスト膜を形成した。
（ｄ）陰極：真空蒸着法により、Ａｌを厚さ１０００Åに形成した。面積５ミリメートルの素子を作成した。
得られた有機ＥＬ素子について、室温大気下において電圧−電流、電圧−輝度を測定し、図７ａに示した。
ＩＴＯ電極を正極として３Ｖ以上の電圧を印加することによりオレンジ色の発光が確認された。また、最大輝度は１１Ｖで８０００ｃｄ／ｍ２、３００ｃｄ／ｍ２の発光時における発光効率は１．５１ｍＷであった。
また、図８ａに示したように、真空下条件での輝度１００ｃｄ／ｍ２時における半減時間は１０００時間以上となり、耐久性に優れることが確認された。
＜比較例４＞
同一膜厚でカルバゾールデンドリマーをキャストし、光架橋を行うことなしに、乾燥して正孔輸送層を形成し、その後、発光層であるＰＰＶのトルエン溶液を用いスピンキャスト法により形成し、背面電極を作製したＥＬ素子の測定結果を図７ｂおよび図８ｂに示した。光架橋してない素子においては、発光層のキャスト時に正孔輸送層が可溶化される場合があり、発光層を真空蒸着により作成するか、正孔輸送層を浸食しない溶媒を用いた溶液キャスト法により作製するか、架橋させたものとすることが望ましいことが示唆された。
【産業上の利用可能性】  以上詳しく説明したとおり、この発明によって、金属集積能を有するフェニルアゾメチンデンドロンサブユニット、および／または優れた正孔輸送性を有するカルバゾールデンドロンサブユニットを有し、溶液キャスト法により簡便に薄膜を形成できる有機ＥＬ素子用材料が提供される。
このような有機ＥＬ素子用材料を用いることにより、界面のモルホロジー特性が改善さた緻密で高い強度を有する薄膜を形成できる。そして、このような薄膜は、電気化学的に安定で高い耐熱性を示すものとなる。また、このような有機ＥＬ素子用材料を正孔輸送層または発光層に使用することにより、有機ＥＬ素子の発光効率の向上と開放電圧の低下、さらには駆動電圧の低下が期待でき、有用性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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