(57)【要約】本発明は、半導体ウエハのメタル製膜時のメタル非製膜面の損傷を防止し、ウエハ表面の汚染の低減も図ることのできる粘着フィルムに関する。  ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムが少なくとも１層積層された基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された粘着フィルムで、メタル非製膜面を保護することにより、溶剤による洗浄工程を省くことができ、更にメタル非製膜面の汚染性の低減も図ることのでき、生産性、作業性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハ回路非形成面のメタル製膜方法であって、ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された粘着フィルムを半導体ウェハ回路形成面（メタル非製膜面）に貼り付けてメタル製膜することを特徴とする半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜方法。
【請求項２】
基材フィルムが、金属膜層または金属酸化膜層を有し、かつガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜方法。
【請求項３】
基材フィルムが、ガス透過度が１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ吸水率が１．０重量％以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜方法。
【請求項４】
基材フィルムが、更にエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル及びポリエチレンから選ばれるフィルムを１層有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項いずれかに記載の半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜方法。
【請求項５】
粘着剤層が、１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上である粘着剤層であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項いずれかに記載の半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜方法。
【請求項６】
ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜用粘着フィルム。
【請求項７】
ガス透過度が１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ吸水率が１．０％以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜用粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体ウエハ回路非形成面へのメタル製膜用粘着フィルムに関し、更に詳しくはメタル製膜時にメタル非製膜面の損傷やウエハへの汚染を抑制する粘着フィルムおよびそれを用いたメタル製膜方法に関する。本発明により、メタル非製膜面の洗浄工程を省けるなど工程の合理化が実現でき、生産性向上を図ることができる。
【背景技術】
【０００２】  半導体製造プロセスにおける高温処理工程の一つとして、半導体ウェハの回路非形成面（以下、半導体ウェハ裏面という）を研削後、該面にメタルを製膜するプロセスが挙げられる。
従来は、表面保護粘着フィルムを貼り合せた半導体ウェハを３００μｍ程度の厚みに研削したのち、表面保護用粘着フィルムを剥離し、半導体ウェハ裏面にメタルを製膜する方法が行われていた。しかし、今日デバイスの小型、高機能化に伴い半導体ウェハ製造プロセスの技術革新が進み、極薄チップ化に対応した半導体ウェハの製造プロセスに変化しつつある。このような状況の中、極薄半導体ウェハをサポートする半導体ウェハ表面保護材料の開発が盛んに行われている。例えば、特開２００１−７７３０４号公報には、耐熱性樹脂を含浸・硬化してなる樹脂複合無機基板がサポート材として開示されている。しかし、このサポート材では、基板と半導体ウェハを接合するための設備投資が必要であり、また接合方法は高温条件が必要な熱圧着法であり、更にサポート材は水蒸気などを用いて高温で剥離されるため、半導体ウェハ表面の素子破壊などが生ずる問題がある。【０００３】一方、メタル非製膜面の損傷や汚染を防止する方法としてレジストなどの部材を塗布する方法が知られている。しかしこの方法ではメタル製膜後にメタル非製膜面のレジストを溶剤などで除去する工程が必要となり、作業の煩雑性や環境問題の面から生産上大きな障害となっていた。また、近年メタル製膜を行う被着体の形状も多様化しメタル非製膜面の表面が複雑化しており、溶剤洗浄してもレジストがメタル非製膜面に残存する場合がある。また被着体自身が薄層化しておりレジストなどが不均一に塗布された場合、メタル製膜時に被着体が損傷または破損する問題が指摘されており、これに代わる簡易的にメタル非製膜面を保護することができる部材が強く望まれている。
【発明の開示】
【０００４】  本発明の目的は、半導体製造プロセスにおける半導体ウエハの回路非形成面にメタル製膜を行う工程において、メタル非製膜面の損傷及び汚染を抑制でき、またメタル製膜工程をより合理化できる粘着フィルムおよびそれを用いたメタル製膜方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、ガス透過度が、５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層積層した基材フィルムを用いた粘着フィルムが、メタル製膜時のメタル非製膜面の保護に最適であることを見出し本発明に至った。
【０００５】  即ち、本発明は、
第一には、半導体ウェハ回路非形成面のメタル製膜方法であって、ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された粘着フィルムを半導体ウェハ回路形成面（メタル非製膜面）に貼り付けてメタル製膜することを特徴とする半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜方法である。
基材フィルムが、金属膜層または金属酸化膜層を有し、かつガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層有することは、メタル製膜プロセスにおいて粘着フィルムからのアウトガスを低減できる点で好ましい態様である。
更に、基材フィルムが、ガス透過度が１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ吸水率が１．０重量％以下であるフィルムを少なくとも１層有することは、メタル製膜プロセスにおいて初期（ブランク）真空度に到達するまでの時間を短縮化できる点で好ましい態様である。
更に、前記基材フィルムが、更にエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル及びポリエチレンから選ばれるフィルムを１層有することは、半導体ウェハの破損を防止するためのサポート性やクッション性を付与できる点で好ましい態様である。
前記粘着剤層が、１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上である粘着剤層であることは、粘着フィルム剥離後、半導体ウエハ上への糊残りを抑制できる点で好ましい態様である。
【０００６】  第二には、ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された半導体ウェハ回路非形成面へのメタル製膜用粘着フィルムである。
ガス透過度が、１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ吸水率が１．０重量％以下であるフィルムを少なくとも１層有する基材フィルムは、メタル製膜プロセスにおいて粘着フィルムからのアウトガスの低減及び、初期（ブランク）真空度に到達するまでの時間を短縮化できる点で好ましい態様である。本発明の粘着フィルムを使用することにより、メタル製膜時のメタル非製膜面の損傷を抑制することができ、生産性の向上を図ることができる。また、メタル非製膜面の汚染が抑制されるので溶剤などでの洗浄工程を省くことができ、作業性の向上も図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、半導体ウエハ回路非形成面のメタル製膜時におけるメタル非製膜面の保護方法について説明する。
まず本発明の粘着フィルムを粘着剤層を介して、半導体ウエハのメタル非製膜面に貼り付ける。次いで、粘着フィルムが貼り付けられた被着体をメタル製膜装置に設置し、粘着フィルムが貼り付けられていない面にメタルを製膜する。その後、粘着フィルムを剥離し、メタル製膜された被着体が得られる。被着体は、その後適宜加工される。
メタルを製膜する条件は、メタル種（金、ニッケル、チタンなど）や製膜方法（金属蒸着法、メタルスパッタ法）により異なるが、一般的に温度５０〜２００℃、圧力１０−３〜１０−７Ｐａの条件で行われる。【０００８】粘着フィルムの半導体ウエハへの貼り付けは、人手により行うこともできるが、ロール状の粘着フィルムを取り付けた貼り付け装置で自動に貼ることもできる。粘着フィルムを剥離した後のメタル非製膜面は必要に応じて水洗浄などの湿式洗浄や、プラズマ洗浄などの乾式洗浄を行っても良い。湿式洗浄の場合、超音波洗浄を併用してもよい。これらの洗浄は、メタル非製膜面の汚染状態により適宜選択し実施される。【０００９】  次に本発明の粘着フィルムについて説明する。
本発明の粘着フィルムは、基材フィルムを作成した後、その片面に粘着剤層を形成することにより製造される。粘着剤層に剥離フィルムを貼り合わせた粘着フィルムが粘着剤層の汚染防止から好ましく、剥離フィルムを剥離し露出した粘着剤層の表面を介して被着体に貼り付ける。剥離フィルムを積層する場合には、粘着剤層の汚染を防止するために、剥離フィルムの片面に、粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、得られた粘着剤層を基材フィルムの片面に転写して製造する方法が好ましい。【００１０】  本発明の粘着フィルムに使用する基材フィルムは、ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルムを少なくとも１層積層した基材フィルムである。メタル製膜プロセスにおいて初期真空度の到達時間を短縮化できる点から、ガス透過度は１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、吸水率は１．０重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１重量％以下である。ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のフィルム層を少なくとも１層有する場合、粘着フィルムからのアウトガスを低減できる効果を発揮し、メタル形成面の状態が良好になり、その結果半導体ウェハ実装後の電気特性が良好になるので好ましい。アウトガスの発生は、粘着フィルムを貼り付けた半導体ウエハの貼り付け端部の粘着フィルムの側面と、基材フィルムの主面が考えられる。基材フィルムのガス透過度を制限することにより、後者の基材フィルムの主面からのアウトガスを遮蔽することができるので、アウトガスを低減する効果が大きい。また、この効果によりメタル製膜プロセスにおいて初期真空到達度までの時間を短縮化でき、作業性の向上にもつながる。また、メタル製膜プロセスにおいてアウトガス発生による真空度未達状態での製膜を防止でき、またメタル製膜中にアウトガスが発生することによる製膜不良も防止できる。これらの物性を満たすフィルムとして、金属膜層や金属酸化膜層を有するフィルムや液晶ポリマーフィルムなどが挙げられる。また、これらのフィルムにエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル及びポリエチレンなどから選ばれるフィルムと積層した基材フィルムも用いることができる。但し、この場合メタル製膜工程の加温真空条件を鑑みて、ガス透過度が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるフィルム層は粘着剤層側ではなく、基材フィルムの最外層に位置するフィルム構成が好ましい。【００１１】  金属膜としては、代表的にはアルミニウム等の金属の蒸着膜が挙げられ、金属酸化膜としては、ケイ素、チタン、アルミニウム等の金属の酸化膜が挙げられる。
金属酸化膜層を形成する方法として、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のフィルムに、ケイ素、チタンやアルミニウムなどの酸化物を塗布または蒸着して形成する方法が挙げられる。金属層および金属酸化膜層の厚みは、１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは、１〜３０ｎｍである。
フィルムの厚みは、１０〜２００μｍ程度が好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル及びポリエチレンから選ばれるフィルムと積層した複合基材フィルムの厚みは、５０〜３００μｍ程度が好ましい。
金属蒸着膜フィルムとして、東セロ（株）製の蒸着加工フィルム等が、金属酸化膜蒸着フィルムとしては、三菱樹脂（株）製の商品名テックバリア等が挙げられる。液晶ポリマーフィルムとして、（株）クラレ製の商品名：ベクスターおよびジャパンゴアテック（株）製の商品名ＢＩＡＣ（Ｒ）等が挙げられ、ポリエステルとして、帝人デュポンフィルム製の商品名：テオネックスおよびテトロン等が挙げられる。【００１２】  本発明の粘着フィルムの粘着剤層を構成する粘着剤は、メタル製膜時の加温条件下でも粘着剤として機能するものであれば良く、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤が好ましく使用できる。その厚みは３〜１００μｍが好ましい。粘着フィルム剥離時に、メタル非製膜面を汚染しない粘着剤が好ましい。
特に、メタル製膜プロセスで高温に曝されることにより粘着力が大きくなり過ぎないように、またメタル非製膜面の汚染が増加しないように、粘着剤は反応性官能基を有する架橋剤や過酸化物、放射線等により高密度に架橋されたものが好ましい。粘着剤層の１５０℃における貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは、１×１０６Ｐａ以上である。更に、２００℃における貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは、１×１０６Ｐａ以上である。【００１３】  以下に粘着剤層として、アクリル系粘着剤を用いる方法を例示するがこれに限定されるものではない。
粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（Ａ）、架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー単位（Ｂ）および２官能性モノマー単位（Ｃ）を乳化重合して得られた共重合体に、凝集力を上げ粘着力を調整するため官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤を加えた溶液またはエマルション液を用いて形成する。溶液で形成する場合は、乳化重合で得られたエマルション液からアクリル系粘着剤を塩析等で分離し溶剤等に再溶解して溶液にする。アクリル系樹脂は、分子量が大きい場合、溶剤への溶解性が低く溶解しない場合が多いので、コスト的な観点からエマルション液のまま使用することが好ましい。【００１４】  モノマー単位（Ａ）を構成するモノマー（Ａ）としては、炭素数１〜１２程度のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステル〔以下、これらを総称して（メタ）アクリル酸アルキルエステルという〕が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。モノマー（Ａ）の使用量は粘着剤の原料となる全モノマーの総量中に、通常、１０〜９８．９重量％の範囲で含ませることが好ましい。更に好ましくは８５〜９５重量％である。モノマー（Ａ）の使用量をかかる範囲とすることにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー単位（Ａ）を１０〜９８．９重量％、好ましくは８５〜９５重量％含むポリマーが得られる。【００１５】  架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー単位（Ｂ）を構成するモノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ターシャル−ブチルアミノエチルアクリレート、ターシャル−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。これらの一種を上記主モノマー（Ａ）と共重合させてもよいし、また２種以上を共重合させてもよい。架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー（Ｂ）の使用量は、粘着剤の原料となる全モノマーの総量中に、通常、１〜４０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。更に好ましくは、１〜１０重量％である。而して、モノマー組成とほぼ等しい組成の構成単位（Ｂ）を有するポリマーが得られる。
粘着剤は、１５０〜２００℃の温度範囲で１×１０５Ｐａ以上の貯蔵弾性率を有するのが好ましいので、２官能モノマー（Ｃ）を共重合することによって架橋方式を改良し、凝集力を維持することが好ましい。２官能モノマー（Ｃ）として、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニルや、両末端がジアクリレートまたはジメタクリレートで主鎖の構造がプロピレングリコール型の化合物〔日本油脂（株）製、商品名；ＰＤＰ−２００、同ＰＤＰ−４００、同ＡＤＰ−２００、同ＡＤＰ−４００〕、テトラメチレングリコール型の化合物〔日本油脂（株）製、商品名；ＡＤＴ−２５０、同ＡＤＴ−８５０〕及びこれらの混合型の化合物〔日本油脂（株）製、商品名：ＡＤＥＴ−１８００、同ＡＤＰＴ−４０００〕等が挙げられる。【００１６】  ２官能モノマー（Ｃ）を乳化共重合する場合、モノマー（Ｃ）は全モノマー中に０．１〜３０重量％含むことが好ましい。更に好ましくは０．１〜５重量％である。而して、モノマー組成とほぼ等しい組成の構成単位（Ｃ）を有するポリマーが得られる。
上記粘着剤を構成する主モノマー（Ａ）及び架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマー（Ｂ）の他に、界面活性剤としての性質を有する特定のコモノマー（以下、重合性界面活性剤と称する）を共重合してもよい。重合性界面活性剤は、主モノマー及びコモノマーと共重合し、乳化重合する場合には乳化剤として作用する。重合性界面活性剤を用いて乳化重合したアクリル系粘着剤は、界面活性剤によるウェハ表面の汚染が生じないので好ましい。重合性界面活性剤を使用した場合、粘着剤に起因する僅かな汚染が生じた場合でも、メタル非製膜面を水洗することにより容易に汚染を除去することが可能となる。【００１７】  重合性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入した化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−１０、同ＲＮ−２０、同ＲＮ−３０、同ＲＮ−５０等〕、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入した化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−２０等〕、及び分子内に重合性二重結合を持つスルホコハク酸ジエステル系化合物〔花王（株）製；商品名：ラテムルＳ−１２０Ａ、同Ｓ−１８０Ａ等〕等が挙げられる。更に必要に応じて、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の重合性二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。【００１８】  アクリル系粘着剤の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。粘着剤の製造コスト、モノマーの官能基の影響及び半導体ウェハ表面へのイオン汚染の影響等を等慮すればラジカル重合が好ましい。ラジカル重合で使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ターシャル−ブチルパーオキサイド、ジ−ターシャル−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリックアシッド等のアゾ化合物が挙げられる。【００１９】  乳化重合法により重合する場合には、これらのラジカル重合開始剤のうち、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性の無機過酸化物、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持った水溶性のアゾ化合物が好ましい。半導体ウェハ表面へのイオン汚染を考慮すれば、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を有するアゾ化合物が更に好ましく、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を有するアゾ化合物が特に好ましい。
更に、粘着剤層がメタル製膜時の温度条件下でも、粘着剤として充分機能するように粘着力や剥離性を調整する方法として、粒子バルクを架橋しエマルション粒子の凝集力を維持する方式が挙げられる。【００２０】  架橋性の官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤を加えることにより、アクリル系粘着剤が有する官能基と反応して粘着力及び凝集力を調整することができる。架橋剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの４官能性エポキシ系化合物及びヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラミン系化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２１】  架橋剤は、通常架橋剤中の官能基数がアクリル系粘着剤中の官能基数よりも多くならない程度の範囲で使用する。しかし、架橋反応で新たに官能基が生じる場合や、架橋反応が遅い場合等、必要に応じて過剰に使用してもよい。好ましい含有量は、アクリル系粘着剤１００重量部に対し、架橋剤０．１〜１５重量部である。含有量が少ない場合、粘着剤層の凝集力が不十分となり、１５０〜２００℃での弾性率が１×１０５Ｐａ以下になり耐熱特性が欠如する場合がある。その結果、粘着剤層に起因する糊残りを生じ易くなる。また粘着力が高くなり過ぎて、自動剥がし機で粘着フィルムをメタル非製膜面から剥離する際に剥離トラブルが発生しメタル製膜された被着体を破損する場合がある。一方、架橋剤の含有量が多い場合、粘着剤層とメタル非製膜面との密着力が弱くなり、メタル製膜中に粘着フィルムが剥離し、メタル非製膜面を汚染することがある。【００２２】  本発明に用いる粘着剤塗布液には、上記の特定の２官能モノマーを共重合したアクリル系粘着剤、架橋剤の他に粘着特性を調整するためにロジン系、テルペン樹脂系等のタッキファイヤー、各種界面活性剤等を、本発明の目的に影響しない程度に適宜含有してもよい。また、塗布液がエマルション液である場合は、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の造膜助剤を本発明の目的に影響しない程度に適宜添加してもよい。造膜助剤とし���使用されるジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びその誘導体が、粘着剤層中に多量に残存する場合、洗浄ではメタル非製膜面の汚染を除去できなくなることがあるので、造膜助剤として易揮発性のものを使用し、粘着剤層中への残存量を低くすることが好ましい。【００２３】  基材フィルムまたは剥離フィルムの片表面に粘着剤塗布液を塗布する方法としては従来公知の塗布方法が使用でき、例えばロールコーター法、リバースロールコーター法、グラビアロール法、バーコート法、コンマコーター法、ダイコーター法等が使用できる。塗布された粘着剤の乾燥条件には特に制限はないが、一般的には、８０〜２００℃の温度範囲において１０秒〜１０分間乾燥することが好ましい。更に好ましくは、８０〜１７０℃において１５秒〜５分間乾燥する。架橋剤と粘着剤との架橋反応を十分に促進させるために、粘着剤塗布液の乾燥後に、更に粘着フィルムを４０〜８０℃において５〜３００時間程度加熱してもよい。
【実施例】
【００２４】  以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。尚、実施例に示した各種物性値は下記の方法で測定した。
１．貯蔵弾性率（Ｐａ）
粘着フィルムの粘着剤層の部分を厚さ１ｍｍまで積層し粘弾性測定用サンプルを作製する。サンプルを直径８ｍｍの円形に切断し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製：形式：ＲＭＳ−８００）を用いて、１５０℃及び２００℃において貯蔵弾性率を測定する。測定周波数は１Ｈｚとし、歪みは０．１〜３％とする。
２．汚染性評価
シリコンミラーウェハ（直径：５インチ、厚み：７２５μｍ）の表面に試料用の粘着フィルムをその粘着剤層を介して、シリコンミラーウェハの全表面に貼り付け、ウェハの裏面に３．の条件でメタルを製膜する。その後、粘着フィルムを剥離（日東精機（株）製、型式：ＨＲ８５００ＩＩ）し、ウェハ表面をレーザーフォーカス顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、形式：ＶＦ−７５１０、ＶＦ−７５００、ＶＰ−ＥＤ１００）を用いて２５０倍率で観察する。評価基準は、次の通りである。○：糊残り無し。×：糊残りあり。
３．メタル製膜評価
メタル製膜装置に粘着フィルム付きウェハを装着し、排気する。チャンバー内が１０−５Ｐａに到達した時点で、Ｔｉ，ＮｉおよびＡｕの製膜をそれぞれ開始する。真空到達時間が３０分以上の場合、メタル製膜を実施せずにメタル製膜評価×とする。また、３０分以内に真空到達し、いずれのメタルも良好に製膜できた場合は、メタル製膜評価○とする。
４．ガス透過度
サンプルフィルムを２０℃、６５％湿度、１気圧の環境下に２４時間放置後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じて測定する。
５．吸水率
２３℃の純水中にサンプルを２４時間浸漬し、その後の重量増分を浸漬前との重量比で表す。
また、金属酸化膜層の形成は、下記の方法で行った。
ケイ素、チタンおよびアルミニウムを酸素の存在下、基材フィルムへ真空蒸着することにより酸化膜を形成する。酸化膜の厚みは１０ｎｍとなるように製膜する。【００２５】  ［実施例１］
アルミニウムの酸化膜層を１０ｎｍ形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度４．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．０５重量％）の酸化膜層を形成していない側に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１を作成した。
なお、粘着剤層は、架橋剤との架橋点を形成する官能基モノマー（アクリル酸）５．０重量％、粒子内の凝集力を制御する２官能基モノマー（ＡＤＥＴ−１８００）５．０重量％、アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル）９０重量％の乳化共重合体１００重量部に、５．０重量部の架橋剤（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）を配合した粘着剤を使用した。
シリコンミラーウェハに粘着フィルム１を貼り付け、Ｔｉ、ＮｉおよびＡｕのメタル製膜をそれぞれ実施した。各メタル製膜は、圧力１０−５Ｐａ以下、チャンバー内の温度は、１２０〜１５０℃で行った。Ｎｉ製膜は若干高い温度で行った。製膜したのち、粘着フィルム１を剥離し、シリコンミラーウェハの汚染性を評価した。結果を表１に示す。【００２６】  ［実施例２］
アルミニウムの酸化膜層を１０ｎｍ形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度４．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）の酸化膜層を形成していない面とエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム（厚み１２０μｍ）を積層した基材フィルムに、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）をエチレン−酢酸ビニル共重合体層側に形成し粘着フィルム２を作成した。
なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表１に示す。【００２７】  ［実施例３］
アルミニウムの酸化膜層を１０ｎｍ形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度４．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）の酸化膜層を形成していない面とポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）を積層した積層フィルムを作成し、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）をポリエチレンフィルム側に形成し粘着フィルム３を作成した。
なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表１に示す。【００２８】  ［実施例４］
チタンの酸化膜層を１０ｎｍ形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度４．６５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）の基材フィルムの酸化膜層を形成していない面に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム４を作成した。
なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表１に示す。【００２９】  ［実施例５］
ケイ素の酸化膜層を１０ｎｍ形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度０．８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）の基材フィルムの酸化膜層を形成していない面に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム５を作成した。
なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表１に示す。【００３０】  ［実施例６］
液晶ポリマーフィルム（登録商標：ベクスター、クラレ株式会社製、厚み５０μｍ、ガス透過度０．３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．０４重量％）に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム６を作成した。
なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表１に示す。【００３１】  ［実施例７］
液晶ポリマーフィルム（登録商標：ベクスター、クラレ株式会社製、厚み５０μｍ、ガス透過度０．３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．０４重量％）とエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（厚み１２０μｍ）を積層した基材フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム面に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム７を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００３２】  ［実施例８］
液晶ポリマーフィルム（登録商標：ベクスター、クラレ株式会社製、厚み５０μｍ、ガス透過度０．３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．０４重量％）、ポリエチレンテレフタレートのフィルム（厚み５０μｍ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム（厚み１２０μｍ）をこの順で積層した基材フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムの面に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム８を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００３３】  ［実施例９］
液晶ポリマーフィルム（登録商標：ベクスター、クラレ株式会社製、厚み５０μｍ、ガス透過度０．３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．０４重量％）、ポリエチレンナフタレートフィルム（厚み５０μｍ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム（厚み１２０μｍ）をこの順で積層した基材フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム面に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム９を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００３４】  ［実施例１０］
液晶ポリマーフィルム（登録商標：ベクスター、クラレ株式会社製、厚み５０μｍ、ガス透過度０．３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．０４重量％）およびポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）を積層した基材フィルムに、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１０を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００３５】  ［実施例１１］
液晶ポリマーフィルム（登録商標：ベクスター、クラレ株式会社製、厚み１００μｍ、ガス透過度０．９５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．０４重量％）に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１１を作成した。
なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様の実験を行った。得られた結果を表１に示す。【００３６】  ［実施例１２］
液晶ポリマーフィルム（登録商標：ベクスター、クラレ株式会社製、厚み５０μｍ、ガス透過度０．３５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．９５重量％）に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１２を作成した。
なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。
実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００３７】  （比較例１）
酸化膜層を形成していないポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１３を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表２に示す。【００３８】  （比較例２）
アルミニウムの酸化膜層を１０ｎｍ形成したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度５．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）の酸化膜層が形成されていない面に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を有する粘着フィルム１４を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表２に示す。【００３９】  （比較例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム（厚み１２０μｍ、ガス透過度４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を積層した基材フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体層側に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１５を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４０】  （比較例４）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率は０．０５重量％）とポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度６．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を積層し、ポリエチレン側に１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１６を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様にメタル製膜を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４１】  （比較例５）
ポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度４９０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率２．０重量％）に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１７を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様の実験を行った。得られた結果を表２に示す。【００４２】  （比較例６）
ポリフェニレンサルファイドフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度２５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．１重量％）に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１８を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様の実験を行った。得られた結果を表２に示す。【００４３】  （比較例７）
ポリプロピレンフィルム（厚み５０μｍ、ガス透過度２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、吸水率０．８重量％）に、１５０℃における貯蔵弾性率が５．５×１０５Ｐａの粘着剤層（２０μｍ）を形成し粘着フィルム１９を作成した。なお、粘着剤層は、実施例１と同一の粘着剤を使用した。実施例１と同様の実験を行った。得られた結果を表２に示す。
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【産業上の利用可能性】
【００４４】  本発明は、半導体ウエハのメタル製膜時のメタル非製膜面の損傷を防止し、ウエハ表面
の汚染の低減も図ることのできる粘着フィルムに関し、本発明の粘着フィルムでメタル非製膜面を保護することにより、半導体製造工程において溶剤による洗浄工程を省くことができ、更にメタル非製膜面の汚染性の低減も図ることができるので、生産性、作業性が向上し産業上有用な発明である。
【国際調査報告】
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