(57)【要約】本発明は、電池内の温度が高温になった際にも、セパレータ自身が燃焼することのない不燃性の非水電解液電池用セパレータに関し、特に、ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる非水電解液電池用セパレータに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリマー１００質量部に対する前記ホスファゼン誘導体及び前記ホスファゼン誘導体の異性体の総添加量が０．５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
2004062002.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2004062002.tif 000017
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
【請求項４】
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池用セパレータ。
2004062002.tif 000018
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
【請求項５】
上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が、下記式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池用セパレータ。
2004062002.tif 000019
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
【請求項６】
前記ホスファゼン誘導体が、２５℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
2004062002.tif 000020
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
【請求項７】
前記ホスファゼン誘導体の異性体が、下記式（ＶＩ）で表され、且つ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
2004062002.tif 000021
2004062002.tif 000022
［式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。］
【請求項８】
前記ポリマーがポリオレフィンである請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
前記ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレンである請求項８に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、非水電解液電池用セパレータ、特に不燃性の非水電解液電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】  近年、エレクトロニクスの急速な進歩に伴い、特に小型電子機器の電源として、小型、軽量で、かつ長寿命、高エネルギー密度の電池が求められている。リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、高エネルギー密度を有する電池の一つとして知られており、１次電池・２次電池を問わず多くの種類のものが活発に研究され、一部が実用化し市場に供給され、例えば、非水電解液１次電池はカメラ、電子ウォッチや各種メモリーバックアップ用電源として用いられており、非水電解液２次電池はノート型パソコンや携帯電話等の駆動電源として用いられている。
現在、これら非水電解液電池の正極と負極との間に正負極間の短絡を防止するために設けられるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを多孔質化したフィルムが用いられている。該セパレータには、電池の充放電中にイオンを通過させるための多数の穴が設けられており、通常の使用環境下ではイオンの通過を阻害することはない。
上記非水電解液電池においては、負極活物質のリチウムが水あるいはアルコールなど活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池の電解液には、燃焼性の非プロトン性有機溶媒が用いられているが、該非プロトン性有機溶媒には発火・引火の危険性が高いという欠点がある。そのため、非水電解液電池用のセパレータは、万が一短絡等により異常電流が流れる等して、電池内の温度が１３０〜１５０℃に上昇した際には、セパレータ自身が溶融してセパレータの穴が閉塞することで、正負極間のイオンの透過を阻止、即ち電流を遮断して、温度上昇をストップする機能（シャットダウン効果）を備え、電解液中の非プロトン性有機溶媒が発火・引火する危険性を低減している（特開平８−１３８６４４号公報参照）。
【発明の開示】
しかしながら、電池内の温度が１５０℃を超えて更に高温になった場合は、セパレータ自体が燃焼する可能性があり、この場合、非水電解液電池の温度上昇が促進され、非水電解液電池が熱暴走する危険性がある。
そこで、本発明の目的は、電池内の温度が高温になった際にも、セパレータ自身が燃焼することのない不燃性の非水電解液電池用セパレータを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加したポリマーから形成したセパレータが、高温でも燃焼しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の非水電解液電池用セパレータは、ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなることを特徴とする。
本発明の非水電解液電池用セパレータの好適例においては、前記ポリマー１００質量部に対する前記ホスファゼン誘導体及び前記ホスファゼン誘導体の異性体の総添加量が０．５〜１０質量部である。
前記ホスファゼン誘導体としては、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下の粘度を有し、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が好ましい。
2004062002.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。）
2004062002.tif 000003
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す。）
また、上記式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の中でも、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。
2004062002.tif 000004
（式中、ｎは３〜１３を表す。）
2004062002.tif 000005
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の置換基又はフッ素を表し、全Ｒ５のうち少なくとも１つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、ｎは３〜８を表す。但し、総てのＲ５がフッ素であることはない。）
また、前記ホスファゼン誘導体としては、２５℃において固体であって、下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。
2004062002.tif 000006
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜６を表す。）
前記ホスファゼン誘導体の異性体としては、下記式（ＶＩ）で表され、且つ下記式（ＶＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。
2004062002.tif 000007
［式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｘ２は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表し；Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表す。］
また、本発明の非水電解液電池用セパレータの他の好適例においては、前記ポリマーはポリオレフィンである。ここで、該ポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレンであるのが特に好ましい。
発明を実施するための最良の態様
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池用セパレータは、ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる。本発明の非水電解液電池用セパレータが、ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が添加されたポリマーから形成される理由としては、以下の通りである。即ち、セパレータ中にホスファゼン誘導体又はホスファゼン誘導体の異性体が存在する場合、該ホスファゼン誘導体及びその異性体から誘導される窒素ガス及びリン酸エステル等の作用によってセパレータが不燃性になり、セパレータ自体が燃焼する危険性が低減される。また、ハロゲン（例えばフッ素）を含むホスファゼン誘導体及びその異性体は、万が一の燃焼時には活性ラジカルの捕捉剤としても機能するし、有機置換基を有するホスファゼン誘導体及びその異性体は、万が一の燃焼時には極材及びセパレータ上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。更に、リンには、セパレータの原料であるポリマーの連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的にセパレータの燃焼の危険性を低減することができる。
上記ホスファゼン誘導体及びその異性体としては、分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好ましい。ここで、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、フッ素が特に好ましい。分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有すると、誘導されるハロゲンガスによって、ホスファゼン誘導体及びその異性体の総添加量が少なくても、より効果的に不燃性をセパレータに発現させることが可能となる。なお、ハロゲン元素を含む置換基を有する化合物においては、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、前記ホスファゼン誘導体及びその異性体においては、分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉し、安定なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
上記ホスファゼン誘導体及びその異性体におけるハロゲン元素の含有量としては、２質量％以上が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、２〜６０質量％が更に好ましく、２〜５０質量％が特に好ましい。含有量が２質量％未満では、ハロゲン元素を含ませる効果が充分に現れないことがある。該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、フッ素が特に好ましい。
上記ホスファゼン誘導体としては、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ（３００ｃＰ）以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下の粘度を有し、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされるホスファゼン誘導体が好ましい。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、アルキルチオ基等が挙げられる。これらの中でも、特に低粘度である点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらの内のいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又はメトキシエトキシエトキシ基が好適であり、特に低粘度である点、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。
これらの一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される２価の連結基としては、例えば、ＣＨ２基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素、又は単結合であってもよい。セパレータの安全性が格段に向上する点では、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基、硫黄元素、並びにセレン元素が特に好ましい。Ｙ１〜Ｙ３は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（Ｉ）において、Ｘ１としては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましい。これらの有機基の内、次式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する有機基がより好ましい。
2004062002.tif 000008
但し、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ１０〜Ｙ１４は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４としては、式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。式（ＶＩＩＩ）のＲ１０とＲ１１とは、及び式（Ｘ）のＲ１３とＲ１４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）において、Ｙ１０〜Ｙ１４で表される基としては、式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む基である場合には、セパレータの燃焼の危険性が低減するため特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、幾つかが互いに異なる種類でもよい。
式（ＶＩＩＩ）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ２基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ２基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、セパレータの燃焼の危険性が低減するため好ましい。また、Ｚは、酸素、硫黄、セレン等の２価の元素であってもよい。
これら有機基としては、特に効果的にセパレータの燃焼の危険性を低減し得る点で、式（ＶＩＩＩ）で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましい。
上記式（ＩＩ）において、Ｒ４としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基、アルキルチオ基等が挙げられ、これらの中でも、特にアルコキシ基、フェノキシ基等が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ１０〜Ｙ１４、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン誘導体の合成が可能となる。上記ホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、前記式（ＩＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体が特に好ましい。式（ＩＩＩ）において、ｎとしては、３〜４が好ましく、３がより好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼン誘導体を適時選択し、使用することも可能である。
また、前記式（ＩＩ）のホスファゼン誘導体の中でも、前記式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体も特に好ましい。式（ＩＶ）における一価の置換基としては、アルコキシ基のほか、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルチオ基等が挙げられ、セパレータが燃焼する危険性を効果的に低減できる点で、アルコキシ基が好適である。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等のほか、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、セパレータが燃焼する危険性を確実に低減できる点で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が特に好ましい。式（ＩＶ）において、ｎとしては、セパレータの燃焼の危険性を効果的に低減できる点で、３〜４が好ましい。前記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましく、式（ＩＶ）のＲ５が一つもフッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。フッ素の式（ＩＶ）で表されるホスファゼン誘導体における含有量としては、３〜７０質量％が好ましく、７〜４５質量％がより好ましい。
上記ホスファゼン誘導体としては、２５℃（常温）において固体であって、上記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体も好ましい。式（Ｖ）において、Ｒ６としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素が好適に挙げられる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基）、フェノキシ基、トリフルオロエトキシ基等がより好ましい。前記一価の置換基は、前述のハロゲン元素を含むのが好ましい。式（Ｖ）において、ｎとしては、３又は４が特に好ましい。
式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、例えば、前記式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基であってｎが３である構造、式（Ｖ）においてＲ６がメトキシ基及びフェノキシ基の少なくとも何れかであってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がエトキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がイソプロポキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がｎ−プロポキシ基であってｎが４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がトリフルオロエトキシ基であってｎが３又は４である構造、式（Ｖ）においてＲ６がフェノキシ基であってｎが３又は４である構造が、特に好ましい。
上記ホスファゼン誘導体の異性体としては、上記式（ＶＩ）で表され、且つ上記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体が好ましい。式（ＶＩ）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、上述した式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式（ＶＩ）において、Ｙ７及びＹ８で表される２価の連結基又は２価の元素としては、式（Ｉ）におけるＹ１〜Ｙ３で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素等がいずれも好適に挙げられる。更に、式（ＶＩ）において、Ｘ２で表される置換基としては、式（Ｉ）におけるＸ１で述べたのと同様の置換基がいずれも好適に挙げられる。
式（ＶＩ）で表される異性体は、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体の異性体であり、例えば、式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体を生成する際の真空度及び／又は温度を調節することで製造でき、該異性体の含有量（体積％）は、下記測定方法により測定することができる。
＜測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィーによって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記異性体のモルあたりの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考慮して体積換算することで測定できる。
式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低いものが好ましい。式（ＶＩＩ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２としては、式（ＶＩ）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ７〜Ｙ８及びＸ２の説明で述べたのと同様のものが総て好適に挙げられる。
上記ホスファゼン誘導体及びその異性体の引火点としては、特に制限はないが、セパレータの燃焼の抑制の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましく、引火しないものが最も好ましい。ここで、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が燃え広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいい、該引火点は、空気と燃焼性混合物を形成する傾向を見る尺度となるものである。ホスファゼン誘導体及びその異性体が１００℃以上に引火点を有していると、セパレータが燃焼する危険性を効果的に低減することが可能となる。
上記ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体が添加されるポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル；ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の含硫黄ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系ポリマーの他、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、セルロース系材料等が挙げられる。これらの中でも、耐溶剤性などの化学的安定性及び引っ張り強度や折り曲げ強度等の機械的強度の点で、ポリオレフィンが好ましい。また、セパレータの形状は、シート状、フィルム状の他、不織布状であってもよい。
上記ポリマーに対する前記ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の総添加量は、セパレータの燃焼の危険性を効果的に低減する観点から、ポリマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、１〜５質量部が好ましい。ホスファゼン誘導体及びホスファゼン誘導体の異性体の総添加量が０．５質量部未満では、セパレータの燃焼の危険性を低減する効果が小さく、１０質量部を超えると、セパレータを作製した際にセパレータの機械的強度が低下する。
本発明の非水電解液電池用セパレータは微多孔膜であり、従来の非水電解液電池用セパレータと同様に、電池の充放電時にイオンの通過を殆ど阻害しない。ここで、本発明の非水電解液電池用セパレータの空孔の直径は、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。また、本発明の非水電解液電池用セパレータの厚さは、セパレータに要求される機械的強度に応じて適宜選択され、５〜１００μｍ、好ましくは７〜４０μｍである。更に、本発明の非水電解液電池用セパレータ空孔率は、目的とする非水電解液の浸透性及び保液性に応じて適宜選択され、２５〜６０％、好ましくは３５〜５０％である。
本発明の非水電解液電池用セパレータは、従来の非水電解液電池用セパレータの製造方法で製造することができ、例えば、以下に示すような乾式プロセスと湿式プロセスを例示することができる。例えば、乾式プロセスにおいては、まず第１工程で上記ポリマーを加熱して溶融し、溶融したポリマー中に前記ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加し、均一になるまで混合する。ここで、加熱温度は、使用するポリマーの融点に応じ適宜選択される。次に第２工程で、前記混合物を押出機でフィルム状に押出し、更にアニーリングしたものを低温下延伸機で延伸することにより空孔の初期段階を形成させる。更に第３工程で、前記初期段階の空孔を有するフィルムを高温下延伸機により延伸して、微多孔膜を形成する。
一方、湿式プロセスにおいては、まず第１工程で溶媒と、上記ポリマーと、前記ホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体とを混合し、加熱溶融する。次に第２工程で、前記混合物を押出機でフィルム状に押出し、更に延伸機で一軸方向又は二軸方向に延伸する。更に第３工程で前記延伸されたフィルムから第１工程で用いた溶媒を揮発性溶媒で抽出し、更に風乾して微多孔膜を形成する。
ポリマーへの可塑剤としては、ポリマーとの相性がよく、溶融混練や成形時に蒸発しないようなもの、例えば、基材ポリマーに超高分子量ポリエチレンを用いた場合には、超高分子量ポリエチレンの溶融温度より高い沸点を有するものであれば公知の種々のものが使用できる。具体的には、例えば、常温で固体であるパラフィンワックス、或いは、ステアリルアルコール、セリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、常温で液体のｎ−デカン、ｎ−ドデカン等のｎ−アルカン、流動パラフィン、灯油などを挙げることができる。基材ポリマーと可塑剤の使用割合は、通常、超高分子量ポリエチレンが５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％で、可塑剤が４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％の範囲から選ばれる。また、樹脂組成物には、公知の酸化防止剤などを樹脂組成物中、０．０１〜５質量％程度併用してもよい。
本発明の非水電解液電池用セパレータが用いられる非水電解液電池は、上述した本発明のセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備え、１次電池であっても２次電池であってもよい。
例えば、非水電解液１次電池の正極としては、フッ化黒鉛［（ＣＦｘ）ｎ］、ＭｎＯ２（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＴｉＳ２等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性、さらには放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛が好ましく、コストの点ではＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５がより好ましい。一方、非水電解液２次電池の正極としては、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅｘＣｏｙＮｉ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎｘＦｅｙＯ２−ｘ−ｙ等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記正極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。上記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
また、非水電解液１次電池の負極としては、例えば、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。ここで、リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。一方、非水電解液２次電池の負極としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
上記電解液は、支持塩及び非プロトン性有機溶媒を主成分とする。ここで、支持塩としては、リチウムイオンのイオン源として通常用いるものであればよく、例えば、ＬｉＣｉＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、電解液の粘度を低く抑える観点から、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好適に挙げられる。これらの中でも非水電解液１次電池に使用する場合は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適であり、非水電解液２次電池に使用する場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。環状のエステル化合物は、比誘電率が高く支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液中の上記支持塩の含有量としては、非プロトン性有機溶媒１Ｌに対し、０．１〜１ｍｏｌが好ましく、０．２〜１ｍｏｌがより好ましい。含有量が０．１ｍｏｌ未満の場合には、電解液の充分な導電性を確保することができず、電池の放電特性に支障をきたすことがある一方、１ｍｏｌを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの十分な移動度が確保できないため、前述と同様に電解液の十分な導電性が確保できず、結果として溶液抵抗が上昇するため、１次電池の場合は放電特性、２次電池の場合は充放電特性に支障をきたすことがある。
前記非水電解液には、特開平６−１３１０８号公報や特開２００２−８３６２８号公報に記載のようにホスファゼン誘導体やホスファゼン誘導体の異性体が添加されていてもよい。この場合、セパレータが不燃性であることに加え、電解液の発火・引火の危険性が低減されるため、非水電解液電池の発火等の危険性を確実に低減することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】−セパレータの作製−
上記湿式プロセスにより非水電解液電池用セパレータを作製した。まず第１工程で重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン粉末２５質量部に対し０．３質量部のホスファゼン誘導体Ａとステアリルアルコール７５質量部を５０ｍｍφ二軸押出機に供給し、２００℃で混練しながら連続的にダイ直径４０ｍｍのインフレダイより押し出し、引き取り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ（ダイ温度１７０℃，ドラフト率Ｄｒ１７．６）で引き取り、ブロー比（ＢＵＲ）５．５にて溶融変形を加え、膜厚５２μｍのシートを得た。このシートを６０℃のイソプロピルアルコール中に浸漬し、ステアリルアルコールを抽出し、表面温度１２５℃の加熱ピンチロールにて熱処理して、３８μｍのポリエチレン製微多孔膜を得た。なお、ホスファゼン誘導体Ａは、下記の方法で合成した。
（ホスファゼン誘導体Ａの合成方法）
前記式（Ｉ）においてＸ１が式（ＶＩＩＩ）で表され、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１１が総てＣｌで、Ｙ１〜Ｙ３及びＹ１０〜Ｙ１１が総て単結合、Ｚが酸素である化合物を、トルエン溶媒下、−４０℃の温度条件でナトリウムエトキシドと反応させた後、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ａを得た。ホスファゼン誘導体Ａの化学式を下記に示す。
2004062002.tif 000009
得られたセパレータを１５０℃で３時間保持し、その際の熱安定性を評価した。また、以下の方法でセパレータの熱暴走評価を行った。更に、セパレータの骨格密度、目付質量及び厚さから空孔率を算出した。結果を表１に示す。
（熱安定性の評価）
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、セパレータを１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。以下に、不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞
試験炎を添加しても全く着火しなかった場合（燃焼長：０ｍｍ）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞
着火した炎が、装置の２５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞
着火した炎が、２５から１００ｍｍラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞
着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性ありと評価した。
（熱暴走評価）
ＪＩＳ  Ｃ８５１３（リチウム一次電池の安全性）６．２．２．１１環境に関する試験Ｆ−１熱的誤用試験をアレンジした方法により試験した。すなわち、試験電池を恒温槽中に入れて恒温槽の温度を１５０±２℃になるまで５℃／分の割合で上昇させた。そして、この温度で１０分間保存した場合と３０分保存した場合において、各々の条件において電池が破裂或いは発火した場合を×、破裂或いは発火が無かった場合を○とした。
−リチウム１次電池の作製−
また、上記セパレータを用い、ＣＲ２０１６型のリチウム１次電池を作製した。正極は、二酸化マンガン（三井鉱山製ＥＭＤ）と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを８：１：１の割合（質量比）で混合・混錬し、該混練物をドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（１００〜１２０℃）して得たものを、φ１６ｍｍ打ち抜き機で切り出すことにより作製した。なお、正極の質量は２０ｍｇである。また、負極には、リチウム箔（厚み０．５ｍｍ）をφ１６ｍｍに打ち抜いたものを使用し、集電体にはニッケル箔を使用した。また、電解液は、ＬｉＢＦ４をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に０．７５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。
上記のようにして得られたリチウム１次電池について、２５℃において初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定した後、下記の評価方法により平均放電電位及び常温放電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜平均放電電位の評価＞
正極材に対して０．２Ｃの条件で放電した時に得られる放電曲線において、曲線が平坦を持続している時の電位を平均放電電位として評価した。
＜常温放電容量の評価＞
上記電池を、２５℃の大気下、１ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で１．５Ｖ（下限電圧）まで放電させ、常温放電容量を測定した。
−リチウム２次電池の作製−
また、上記セパレータを用い、次のようにして単三型リチウム２次電池を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製）１００質量部に対して、アセチレンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに上記セパレータを介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。電解液は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０体積％とエチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％との混合溶液に、ＬｉＢＦ４（支持塩）を０．７５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより調製した。該電解液を前記円筒型電極に注入して封口し、単三型リチウム２次電池を作製した。
上記のようにして得られたリチウム２次電池について、４．２Ｖ充電後、２５℃において１０日間開回路で保存した場合の開回路電位（自己放電特性）及び平均放電電位を測定し、更に下記の評価方法により充放電サイクル性能を測定・評価した。結果を表２に示す。
＜充放電サイクル性能の評価＞
上記電池を、２５℃の大気下、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返し、初期の充放電容量と５０サイクル後充放電容量を測定した。従来例１の初期の放電容量を１とした場合の各放電容量の割合を表２に示す。
（実施例２〜８及び従来例）
ホスファゼン誘導体が表１に示す添加量で添加されたポリマーから上記実施例１と同様にしてセパレータを作製した。ここで、ホスファゼン誘導体Ｂ、ホスファゼン誘導体Ｃ、ホスファゼン誘導体Ｄは下記の方法で合成したものである。
（ホスファゼン誘導体Ｂの合成方法）
三フッ化二塩化リン（ＰＣｌ２Ｆ３）を室温条件、無溶媒でジエチルホスホリルアミドと反応させた後、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ｂを得た。ホスファゼン誘導体Ｂの化学式を下記に示す。
2004062002.tif 000010
（ホスファゼン誘導体Ｃの合成方法）
三フッ化二塩化リン（ＰＣｌ２Ｆ３）を室温条件、無溶媒でメタンスルホンアミドと反応させることにより、前記式（Ｉ）においてＸ１が式（ＩＸ）で表され、Ｒ１〜Ｒ３が総てフッ素で、Ｒ１２がメチル基で、Ｙ１〜Ｙ３及びＹ１２が総て単結合である化合物を得た。次に、この化合物をトルエン溶媒下、室温条件でピロリジンと反応させた後、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ｃを得た。ホスファゼン誘導体Ｃの化学式を下記に示す。
2004062002.tif 000011
（ホスファゼン誘導体Ｄの合成方法）
三フッ化二塩化リン（ＰＣｌ２Ｆ３）を室温条件、無溶媒でアセトアミドと反応させることにより、前記式（Ｉ）においてＸ１がアセチル基（−ＣＯＣＨ３）で、Ｒ１〜Ｒ３が総てフッ素で、Ｙ１〜Ｙ３が総て単結合ある化合物を得た。次に、この化合物に、アセトニトリル溶媒下、−４０℃の温度条件でナトリウムフェノキシドを添加し、分子蒸留を行うことにより、精製したホスファゼン誘導体Ｄを得た。ホスファゼン誘導体Ｄの化学式を下記に示す。
2004062002.tif 000012
また、ホスファゼン誘導体Ｅは、前記式（ＩＩ）において、ｎが３で６つのＲ４のうちの一つがフェノキシ基であり、他の５つがフッ素である環状ホスファゼン誘導体であり；ホスファゼン誘導体Ｆは、前記式（ＩＩ）において、ｎが３ですべてのＲ４がメトキシ基である環状ホスファゼン誘導体であり；ホスファゼン誘導体Ｇは、前記式（ＩＩ）において、ｎが３ですべてのＲ４がフェノキシ基である環状ホスファゼン誘導体であり；ホスファゼン誘導体Ｈは、下記式（Ｈ）で表される。
2004062002.tif 000013
また、ホスファゼン誘導体を添加しない以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、従来例とした。得られたセパレータについて、実施例１と同様にして熱安定性及び熱暴走性を評価し、空孔率を測定・算出した。
更に上記セパレータを備えたリチウム１次電池を実施例１と同様に作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、平均放電電位、常温放電容量を測定した。結果を表１に示す。また、上記セパレータを備えたリチウム２次電池を実施例１と同様に作製し、開回路電位、平均放電電位、充放電サイクル性能を測定・評価した。結果を表２に示す。
2004062002.tif 000014
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表１から、実施例１〜８のセパレータは、熱安定性が良好で、且つ熱暴走することもなく、燃焼の危険性が著しく低減されていることが分かる。一方、従来例のセパレータは、熱安定性が実施例のセパレータに比べ劣り、更に熱暴走も起こり、燃焼の危険性が高いことが分かる。また、表１及び２から、実施例１〜８のセパレータを備えたリチウム１次電池（非水電解液１次電池）及びリチウム２次電池（非水電解液２次電池）は、従来例の電池と比べ電池特性が夫々低下することがなく、実用に供し得ることが確認された。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、ポリマーにホスファゼン誘導体及び／又はホスファゼン誘導体の異性体を添加して形成した微多孔膜よりなる不燃性の非水電解液電池用セパレータを提供することができる。該セパレータは不燃性であるので、非水電解液電池が高温になった際にセパレータ自体が燃焼する危険性が著しく低減されている。また、該セパレータを備えた非水電解液電池は、従来の非水電解液電池と比べ電池特性を損なうことない。
【国際調査報告】
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