(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【化１】
0005172229.tif 000030
〔式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8チオアルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つの炭素数は、６以上である。
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。〕
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【化２】
0005172229.tif 000031
〔式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8チオアルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、炭素数が６〜２０のアリール基である。
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。〕
【請求項３】
Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つが、Ｎ−置換スルファモイル基である請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、並びにＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つがＮ−置換スルファモイル基である請求項３に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
Ｒ5及びＲ8の少なくとも１つ、並びにＲ9及びＲ12の少なくとも１つが、Ｎ−置換スルファモイル基である請求項４に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
前記Ｎ−置換スルファモイル基が、−ＳＯ2ＮＨＲ13基であり、Ｒ13は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す、請求項１〜５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
【化３】
0005172229.tif 000032
〔式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8チオアルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表し、Ｒ5〜Ｒ12の少なくとも１つは、Ｎ−置換スルファモイル基である。〕
【請求項８】
Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、並びにＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つがＮ−置換スルファモイル基である請求項７に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
Ｒ5及びＲ8の少なくとも１つ、並びにＲ9及びＲ12の少なくとも１つが、Ｎ−置換スルファモイル基である請求項８に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
前記Ｎ−置換スルファモイル基が、−ＳＯ2ＮＨＲ13基であり、Ｒ13は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す、請求項７〜９のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素として有用なアゾ化合物又はその塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からアゾ化合物などの色素は、様々な分野（例えば、繊維材料、液晶表示装置など）で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されてきており、例えばバルビツル酸骨格を有するアゾ化合物も知られている（特許文献１など）。より具体的には、特許文献１には、２つのベンゼンスルホン酸と１つのバルビツル酸が２つのアゾ基で連結された色素が示されている。しかし、この特許文献１には、この色素の色特性については、λｍａｘが示されているだけであって、それ以上の特徴については何ら記載がない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１６３１１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、染色物の色濃度及び色相に関して、需要家からの要求が厳しくなっており、特に色濃度が高く、鮮やかさ（彩度）に優れた新規アゾ化合物又はその塩が求められている。そこで本発明の目的は、色濃度や彩度に優れた新規なアゾ化合物又はその塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らが、アゾ化合物又はその塩の色濃度及び彩度を更に改良すべく鋭意検討した結果、ビフェニル骨格（ビフェニレン基）の両端にアゾ基を介してバルビツル酸（チオバルビツル酸を含む）が連結した化合物又はその塩が、高い色濃度及び優れた彩度を示すことを見出した。このような知見から、上記目的を達成し得た本発明のアゾ化合物又はその塩とは、式（Ｉ）で表されるものである。なお式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩を、以下では「アゾ化合物（Ｉ）」と略称することがある。他の化学式で表される化合物又はその塩も、同様に略称することがある。
【０００５】
【化１】
0005172229.tif 000002
【０００６】
式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8チオアルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。
なお本発明において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
【０００７】
式（Ｉ）中、好ましくはＲ5〜Ｒ12の少なくとも１つが、Ｎ−置換スルファモイル基である。Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、並びにＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つがＮ−置換スルファモイル基であることがより好ましく、前記Ｎ−置換スルファモイル基がいずれもアゾ基に対してメタ位の炭素に結合していることがさらに好ましい。前記Ｎ−置換スルファモイル基として、−ＳＯ2ＮＨＲ13基（Ｒ13は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ1-8アルコキシル基が置換しているＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。）が好ましい。Ｎ−置換スルファモイル基、好ましくは−ＳＯ2ＮＨＲ13基を有することにより、本発明のアゾ化合物又はその塩は、水溶性及び油溶性を兼ね備えることができる。油溶性をさらに向上させるために、式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つの炭素数が６以上であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、炭素数が６〜２０のアリール基であることがより好ましい。
なお本発明のアゾ化合物又はその塩には、式（Ｉ）で表されるものに加えて、その互変異性体も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い色濃度及び優れた彩度を示し、例えば繊維材料や液晶表示装置などに用いられる色素として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、式（Ｉ）で表されるように、アゾ基に結合したバルビツル酸（Ｚ（即ちＺ1、Ｚ2）＝Ｏ）及び／又はチオバルビツル酸（Ｚ（即ちＺ1、Ｚ2）＝Ｓ）構造の骨格をビフェニル骨格の両端に有することを特徴とする。なおバルビツル酸及びチオバルビツル酸部分には、式（Ｉ）で表されるケト型のほか、エノール型も含まれる。このような構造により、本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い色濃度及び優れた彩度を示す。また本発明のアゾ化合物又はその塩は、その好ましい態様において、溶媒への溶解性（特に油溶性）にも優れており、透過光を利用した色表示にも極めて適している。なお前記溶媒には、例えば、ヒドロキシカルボン酸エステル類（乳酸エチルなど）、ヒドロキシケトン類（ジアセトンアルコールなど）、エーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などの揮発性が低い水溶性溶媒が選ばれる。
【００１０】
以下では、式（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ1及びＺ2は、同一でも、異なっても良いが、好ましくは同一である。
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基に、ヒドロキシル基、Ｃ1-8チオアルコキシル基などが結合したものを含む）、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基を表す。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ4の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）など、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。また飽和脂肪族炭化水素基には、前述した通り、ヒドロキシル基、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシル基、又はＣ1-8（好ましくはＣ1-4）チオアルコキシル基などの置換基が置換していてもよい。この置換飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基（２−ヒドロキシエチル基など）、エトキシエチル基（２−エトキシエチル基など）、エチルヘキシルオキシプロピル基（３−(２−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など）、メチルチオプロピル基（３−メチルチオプロピル基など）などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ4のアリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基又はエステル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、２−、３−、４−メチルフェニル基、２−、３−、４−メトキシフェニル基、２−、３−、４−スルホフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基（４−（ＣＯＯＣ2Ｈ5）Ｐｈ基など）などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ4のアラルキル基（アリールアルキル基）のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基などのフェニルアルキル基が代表的である。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。
【００１６】
色濃度をさらに高めるには、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つ（好ましくは全部）に、炭素数が５以下（好ましくは３以下）の基（例えば、メチル基、エチル基など）か、水素原子を選択することが推奨される。一方、アゾ化合物（Ｉ）の溶媒に対する溶解性を高めるには、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つ（好ましくは全部）に、炭素数が６以上の基を選択するのが望ましく、特に置換又は未置換アリール基（好ましくはフェニル基）が望ましい。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子）、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にハロゲン原子が結合したものを含む）、Ｃ1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を表す。
【００１８】
Ｒ5〜Ｒ12の飽和脂肪族炭化水素基は、Ｒ1〜Ｒ4の場合と同様に、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、その炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。Ｒ5〜Ｒ12の飽和脂肪族炭化水素基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4の場合と同じである。Ｒ5〜Ｒ12の飽和脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ5〜Ｒ12のアルコキシル基の炭素数は、通常、１〜８、好ましくは１〜４である。このアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ5〜Ｒ12のＮ−置換スルファモイル基は、例えば、Ｎ−一置換スルファモイル基であり、式−ＳＯ2ＮＨＲ13基で表すことができる。この式中、Ｒ13は、Ｃ1-10飽和脂肪族炭化水素基（このＣ1-10飽和脂肪族炭化水素基にＣ1-8アルコキシル基が結合したものを含む）、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、又は炭素数が２〜１０のアシル基である。
【００２１】
Ｒ13の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。飽和脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１０、好ましくは６〜１０である。Ｒ13の飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。Ｒ13の飽和脂肪族炭化水素基は、前述した通り、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。この置換飽和脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）などが例示できる。
【００２２】
Ｒ13のアリール基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基又はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ13のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が代表的である。
【００２４】
Ｒ13のアシル基は、無置換であってもよく、飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１０、好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。
【００２５】
前記Ｒ5〜Ｒ12は、色濃度、水溶性、油溶性、耐光性などを高める観点から、さらに限定してもよい。例えば、色濃度と水溶性を高める観点からは、Ｒ5〜Ｒ12のうち１つ又は２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））にスルホ基を採用し、残りのＲ5〜Ｒ12には水素原子又はスルホ基を採用することが推奨される。水溶性を高めることによって、衣料分野の色素として、幅広く用いることができる。衣料分野の色素として、アゾ化合物（Ｉ）の１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
色濃度と油溶性を高める観点からは、Ｒ5〜Ｒ12のうち１つ又は２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））に、トリフルオロメチル基、Ｎ−置換スルファモイル基を採用することが推奨される。特にＲ5〜Ｒ12のうちの１つがＮ−置換スルファモイル基であるアゾ化合物（Ｉ）は、Ｒ5〜Ｒ12の残りの１つが親水性のスルホ基である場合でさえ、高い油溶性を示す。油溶性を高めることによって、液晶表示装置分野の色素としての有用性が高まる。液晶表示装置分野の色素として、アゾ化合物（Ｉ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
アゾ化合物（Ｉ）を２種以上併用すると、その１種を単独で用いる場合よりも、有機溶媒への溶解量（油溶性）が大きい。そのため油溶性の観点から、液晶表示装置の色素として、アゾ化合物（Ｉ）の２種以上の組合せを用いることも好ましい態様である。油溶性が向上する組合せの例として、２つのＮ−置換スルファモイル基を有するアゾ化合物（ジスルホンアミド）と、１つのＮ−置換スルファモイル基及び１つのスルホ基を有するアゾ化合物（モノスルホンアミド）との組合せが挙げられる。このような組合せの中でも、Ｒ5〜Ｒ8のうちの１つ及びＲ9〜Ｒ12のうちの１つがＮ−置換スルファモイル基であり、残りが水素原子であるジスルホンアミドと、Ｒ5〜Ｒ8のうちの１つがＮ−置換スルファモイル基であり、Ｒ9〜Ｒ12のうちの１つがスルホ基であり、残りが水素原子であるモノスルホンアミドとの組合せが好ましい。
【００２８】
油溶性を高める観点からは、Ｒ5〜Ｒ12のうち１つ又は２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））に上述の例から比較的嵩高い基を選択したり、Ｒ5〜Ｒ12のうち１つ又は２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））の置換位置をアゾ基に対してメタ位又はオルト位にしたりすることが推奨される。嵩高い基を選択したり、置換位置をアゾ基に対してメタ位にしたりすることで、ビフェニル部位のスタッキングを低減でき、油溶性を高めることができる。また嵩高い基を選択したり、置換位置をアゾ基に対してオルト位にしたりすることで、アゾ基を保護でき、耐光性を高めることができる。前記の嵩高いＲ5〜Ｒ12としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状飽和脂肪族炭化水素基（特に３級飽和脂肪族炭化水素基）、トリフルオロメチル基などの２個以上（特に３個以上）のハロゲン原子が結合した飽和脂肪族炭化水素基、Ｎ−置換スルファモイル基などが例示できる。
【００２９】
さらにＮ−一置換スルファモイル基のＲ13も、色濃度、油溶性などをより一層高める観点から、さらに限定してもよい。このようなＲ13には、例えば、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などの分岐状飽和脂肪族炭化水素基、又はアラルキル基が挙げられる。
【００３０】
特に好ましいアゾ化合物（Ｉ）は、Ｒ5〜Ｒ12のうち１つ以上、好ましくは２つ以上（例えばＲ5〜Ｒ8から１つ以上（特に１つ）と、Ｒ9〜Ｒ12から１つ以上（特に１つ））がＮ−置換スルファモイル基である。
【００３１】
Ｎ−置換スルファモイル基を有する本発明のアゾ化合物（Ｉ）の中でも、式（ＩＩ）で表されるような、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、並びにＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つが、−ＳＯ2ＮＨＲ13基であり、残りが水素原子である化合物が好ましい。
【００３２】
【化２】
0005172229.tif 000003
【００３３】
式（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）が挙げられる。
【００３４】
【化３】
0005172229.tif 000004
【００３５】
【化４】
0005172229.tif 000005
【００３６】
【化５】
0005172229.tif 000006
【００３７】
【化６】
0005172229.tif 000007
【００３８】
【化７】
0005172229.tif 000008
【００３９】
式（ＩＩ）の好ましい例は、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）である。
【００４０】
【化８】
0005172229.tif 000009
【００４１】
【化９】
0005172229.tif 000010
【００４２】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物に限らず、その塩も包含する。塩としては、Ｒ5〜Ｒ12がスルホ基の場合のスルホン酸塩、Ｒ5〜Ｒ12がカルボキシル基の場合のカルボン酸塩が挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
【００４３】
本発明のアゾ化合物は、色素分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とバルビツル酸又はチオバルビツル酸（以下これらを合わせて「（チオ）バルビツル酸」という）とをカップリングすることにより製造できる。例えば式（ａ）で表されるベンジジン化合物（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）の化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ12は、前記と同じ意味を表す）。
【００４４】
【化１０】
0005172229.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005172229.tif 000012
【００４６】
そしてジアゾニウム塩（ｂ）と、式（ｃ）で表される（チオ）バルビツル酸（カップリング成分）とを、通常、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、アゾ化合物（Ｉ）を製造することができる（式（ｃ）中、Ｚ3は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ14及びＲ15は、前記Ｒ1〜Ｒ4と同じものを表す）。カップリング成分として、バルビツル酸およびチオバルビツル酸の両方を使用して（Ｚ3＝Ｏ及びＳ）、Ｚ1とＺ2とが異なるアゾ化合物を製造しても良く、（チオ）バルビツル酸の片方のみを使用して（Ｚ3＝Ｏ又はＳ）、Ｚ1とＺ2とが同じアゾ化合物を製造しても良いが、（チオ）バルビツル酸の片方のみを使用することが好ましい。
【００４７】
【化１２】
0005172229.tif 000013
【００４８】
式（Ｉ）においてＲ5〜Ｒ12の少なくとも１つがスルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基である目的化合物は、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有する化合物（ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有する化合物（ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホンアミド化して製造するのが確実である。例えば式（Ｉ）においてＲ5〜Ｒ12の少なくとも１つがスルホ基である化合物（以下、「アゾスルホン酸（Ｉ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）をスルホンハライド（−ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）にし、次いでアミンと反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化できる。
【００４９】
アゾスルホン酸（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−３）〜（Ｉ−１３）が含まれ、特に式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−７）が挙げられる。ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなど、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなど、特に塩化チオニルが例示できる。ハロゲン化チオニルの使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度である。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
【００５０】
スルホンハライド化は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、アゾ化合物（Ｉ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）程度である。
【００５１】
またスルホンハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが推奨される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル１モルに対して、例えば、０．０５〜１モル程度である。アゾスルホン酸（Ｉ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニルを添加すると、発熱を抑制することができる。
【００５２】
反応温度は、例えば、０℃以上（好ましくは３０℃以上）、７０℃以下（好ましくは６０℃以下）である。反応時間は、例えば、０．５時間以上（好ましくは３時間以上）、８時間以下（好ましくは５時間以下）程度である。
【００５３】
上記のようにして調製されたスルホンハライド化合物は、単離してからアミンと反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミンと反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホンハライド化合物の結晶は、アミンとの反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。
【００５４】
前記アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられ、この１級アミンは、式Ｈ2Ｎ−Ｒ13で表される（Ｒ13は前記と同じ）。Ｈ2Ｎ−Ｒ13の具体例には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。アミンの使用量は、スルホンハライド化合物１モルに対して、通常、３モル以上、１３モル以下（好ましくは１０モル以下）程度である。なお本明細書では、このアミンを、後述の塩基性触媒と区別するため、以下、反応性アミンという場合がある。
【００５５】
スルホンハライド化合物とアミンの添加順は特に限定されないが、スルホンハライド化合物にアミンを添加（滴下）することが多い。またスルホンハライド化合物とアミンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、スルホンハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
【００５６】
またスルホンハライドと反応性アミンの反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（特にトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン）、ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン塩基等が挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、反応性アミン（スルホンハライドと反応させる前記アミン）に対して、通常、１．１モル以上、３モル以下（好ましくは２モル以下）程度である。
【００５７】
スルホンハライド化合物に反応性アミンと塩基性触媒を添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、反応性アミンの添加前及び添加後のどちらであってもよく、反応性アミンと同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、反応性アミンとは別に添加してもよい。
【００５８】
スルホンハライドと反応性アミンの反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また反応時間は、通常、１〜５時間程度である。
【００５９】
反応混合物から目的化合物であるスルホンアミド体を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できるが、例えば、反応混合物を酸（酢酸）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取してもよい。前記酸と水は、予め酸の水溶液を調製してから用いることが多く、反応混合物をこの酸の水溶液に添加することが多い。反応混合物の添加温度は、通常、１０℃以上（好ましくは２０℃以上）、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）である。また添加後は、同温度で０．５時間〜２時間程度攪拌するのが一般的である。濾取した結晶は、通常、水などで洗浄され、次いで乾燥される。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
【００６１】
実施例１
式（ａ−１）で表される２，２’−ベンジジンジスルホン酸（水３０％含有）３０部に水３００部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１２．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸３８．１部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸５．３部を水５７．４部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００６２】
【化１３】
0005172229.tif 000014
【００６３】
式（ｃ−１）で表されるＮ，Ｎ’−ジメチルバルビツル酸１８．６部に水３７２部を加えた後、氷冷下３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００６４】
【化１４】
0005172229.tif 000015
【００６５】
以下の操作は氷冷下で行った。前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物を１４．６部得た。
【００６６】
【化１５】
0005172229.tif 000016
【００６７】
アゾ化合物（Ｉ−１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定した。分析機器はＥＣＡ−５００（日本電子（株）製）を使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ、室温）；３．２２（６Ｈ、ｓ）、３．４０（６Ｈ、ｓ）、７．３３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４８（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．３Ｈｚ）、８．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、１４．３１（２Ｈ、ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ、室温）；２７．３、２８．２、１１５．３、１１６．２、１１７．３、１３３．８、１３５．８、１３９．５、１４６．１、１５０．６、１５８．８、１６０．５
【００６８】
得られたアゾ化合物（Ｉ−１）０．３５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を２５０ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3を水で希釈して体積を１００ｃｍ3として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４０９ｎｍでの吸光度２．４９（任意単位）、及び半値全幅６８ｎｍを示した。
【００６９】
比較例１
式（ｄ−１）で表されるスルファニル酸２３．２部に水３４８部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１１．１部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸４１．９部を少量ずつ加えて乳白色懸濁液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸２．５部を水２５．２部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００７０】
【化１６】
0005172229.tif 000017
【００７１】
式（ｃ−１）で表されるＮ，Ｎ’−ジメチルバルビツル酸２４．２部に水３７２部を加えた後、氷冷下３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を３６．２部得た。
【００７２】
【化１７】
0005172229.tif 000018
【００７３】
式（ＩＩＩ−１）で表されるバルビツル酸モノアゾ化合物の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。この化合物は、λｍａｘ＝３８７ｎｍでの吸光度２．０３（任意単位）、及び半値全幅６３ｎｍを示した。
【００７４】
実施例１（式Ｉ−１）と比較例１（式ＩＩＩ−１）は、グラム当たりのアゾ基、フェニル基、及びバルビツル酸の数（モル数）が同じである。ところが実施例１（式Ｉ−１）の吸光度（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）は、同一濃度の比較例１（式ＩＩＩ−１）の吸光度よりも０．４６大きい。この結果は、両末端にバルビツル酸構造の骨格を有する本発明のアゾ化合物又はその塩が、高い色濃度を有することを示している。
【００７５】
比較例２
式（ｄ−２）で表される４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム２０部に水１２０部とＮ−メチルピロリドン１２０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを９．２部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸４８．７部を少量ずつ加えて乳白色懸濁液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．３部を水４０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００７６】
【化１８】
0005172229.tif 000019
【００７７】
式（ｃ−１）で表されるＮ，Ｎ’−ジメチルバルビツル酸１２．５部に水３００部を加えた後、氷冷下３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌することで黄燈色懸濁液を得た。濾過して得た黄燈色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩＩ−２）で表されるアゾ化合物を２６．４部得た。
【００７８】
【化１９】
0005172229.tif 000020
【００７９】
式（ＩＩＩ−２）で表されるバルビツル酸ジスアゾ化合物の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４１６ｎｍでの吸光度２．７５（任意単位）、及び半値全幅８４ｎｍを示した。
【００８０】
比較例２（式ＩＩＩ−２）に表されるように、比較例１（式ＩＩＩ−１）の吸光度を高める方法としては、アゾフェニレン基を挿入する方法もある。しかしアゾフェニレン基を挿入する方法（比較例２）では、半値全幅が広くなり過ぎ、彩度が低下し過ぎる。これに対して、実施例１（式Ｉ−１）に表される様な本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い色濃度と優れた彩度を両立することができる。
【００８１】
実施例２
式（ａ−１）で表される２，２’−ベンジジンジスルホン酸（水３０％含有）３６部に水３６０部を加えた後、氷冷下３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを２５．３部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸６８．６部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸２０．７部を水２０６．６部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００８２】
式（ｃ−２）で表されるチオバルビツル酸２５．３部に水３７９．８部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
【００８３】
【化２０】
0005172229.tif 000021
【００８４】
以下の操作は氷冷下で行った。前記チオバルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−３）で表されるアゾ化合物を６４．８部得た。
【００８５】
【化２１】
0005172229.tif 000022
【００８６】
アゾ化合物（Ｉ−３）の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４３５ｎｍでの吸光度３．４１（任意単位）、及び半値全幅６１ｎｍを示した。この結果から、両末端にチオバルビツル酸構造の骨格を有する本発明のアゾ化合物は、優れた色濃度及び彩度を有することが分かる。
【００８７】
実施例３
式（ａ−１）で表される２，２’−ベンジジンジスルホン酸（水３０％含有）２５部に水３７５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１０．２部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸３１．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸４．８部を水４７．８部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００８８】
式（ｃ−３）で表されるＮ−（ｎ−ブチル）−Ｎ’−（４−メトキシフェニル）バルビツル酸２９．５部に水２９５部とアセトン２９５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。
【００８９】
【化２２】
0005172229.tif 000023
【００９０】
以下の操作は氷冷下で行った。前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、氷冷下３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−８）で表されるアゾ化合物を２３．６部（収率４９％）得た。
【００９１】
【化２３】
0005172229.tif 000024
【００９２】
アゾ化合物（Ｉ−８）の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図５示す。この化合物は、λｍａｘ＝４１８ｎｍでの吸光度１．８８（任意単位）、及び半値全幅７０ｎｍを示した。
【００９３】
実施例４
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｉ−１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下に維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、ｎ−プロピルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物４．２部（収率７５％）を得た。
【００９４】
【化２４】
0005172229.tif 000025
【００９５】
アゾ化合物（ＩＩ−２）の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図６に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４０４ｎｍでの吸光度（任意単位）２．３７、及び半値全幅６４ｎｍを示した。
【００９６】
比較例３
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（ＩＩＩ−１）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下に維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（ＩＩＩ−３）で表されるアゾ化合物４．１部（収率６２％）を得た。
【００９７】
【化２５】
0005172229.tif 000026
【００９８】
式（ＩＩＩ−３）で表されるアゾ化合物の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図７に示す。この化合物は、λｍａｘ＝３８７ｎｍでの吸光度（任意単位）２．０５、及び半値全幅６４ｎｍを示した。
【００９９】
実施例４（式ＩＩ−２）のλｍａｘにおける吸光度は、比較例３（式ＩＩＩ−３）の値よりも０．３２大きい。この結果は、本発明のアゾ化合物が優れた色濃度を有することを示している。
【０１００】
比較例４
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（ＩＩＩ−２）５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下に維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（ＩＩＩ−４）で表されるアゾ化合物３．６部（収率５８％）を得た。
【０１０１】
【化２６】
0005172229.tif 000027
【０１０２】
式（ＩＩＩ−４）で表されるアゾ化合物の吸収スペクトルを、実施例１と同様の条件で測定した。得られた吸収スペクトルを図８に示す。この化合物は、λｍａｘ＝４２０ｎｍでの吸光度（任意単位）２．７４、及び半値全幅７７ｎｍを示した。比較例４（式ＩＩＩ−４）は、その半値全幅が広すぎ、彩度に劣る。
【０１０３】
実施例５
スルホ基を有するアゾ化合物（Ｉ−１）、Ｒ1〜Ｒ4として４−メトキシフェニル基を有するアゾ化合物（Ｉ−８）、及びＮ−置換スルファモイル基を有するアゾ化合物（ＩＩ−１）の油溶性（乳酸エチルへの溶解度）を調べた。
【０１０４】
【化２７】
0005172229.tif 000028
【０１０５】
式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物は、以下のようにして製造した。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｉ−１）１０部、クロロホルム１００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．２部を投入し、攪拌下２０℃以下に維持しながら、塩化チオニル７部を滴下して加えた。滴下終了後５０℃に昇温して、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下２０℃以下に維持しながら、１，５−ジメチルヘキシルアミン５部及びトリエチルアミン１５部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸５８部及びイオン交換水６００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、アゾ化合物（ＩＩ−１）１０．９部（収率８２％）を得た。
【０１０６】
アゾ化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−８）及び（ＩＩ−１）の油溶性を以下のようにして調べた：アゾ化合物１ｇ及び乳酸エチル９ｇをバイアル瓶に入れて一昼夜攪拌した後、溶け残った固形分を濾過で除去した（もしアゾ化合物が完全に溶解した場合、濾液濃度は１０質量％である）。このようにして得られた濾液の吸収スペクトルを、濾液３．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして測定し、各アゾ化合物のλｍａｘでの吸光度（Ｉｎｔ（ａ））を求めた。また各アゾ化合物０．３５ｇを用いて、実施例１と同様にして、各アゾ化合物のλｍａｘでの吸光度（Ｉｎｔ（ｒ））を求めた。そして下記式：
溶解度（質量％）＝（Ｉｎｔ（ａ）×１０）／Ｉｎｔ（ｒ）
から、各アゾ化合物の溶解度を計算した。結果を、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005172229.tif 000029
【０１０８】
表１の結果から、Ｒ1〜Ｒ4にアリール基を導入するか、又はＲ5〜Ｒ12にＮ−置換スルファモイル基を導入することにより、本発明のアゾ化合物の油溶性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、非常に高い色濃度を示す。そのため少ない使用量でも、本発明のアゾ化合物又はその塩から、従来と同様の品質を持つ染色物を得ることができ、コスト面で有利である。また液晶表示部品を製造するための硬化性樹脂組成物中で本発明のアゾ化合物又はその塩を用いる場合、使用量が少なくすむため、耐溶剤性及び耐熱性等の性能に優れた部品を製造できる。さらに本発明のアゾ化合物又はその塩は、優れた彩度を示し、色素として単独で用いてもよく、調色用色素として、他の色素と併用してもよい。このように高い色濃度及び優れた彩度を示す本発明のアゾ化合物又はその塩は、染色物や液晶表示部品を製造する以外にも、様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】式（Ｉ−１）で表されるアゾ化合物（実施例１）の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】式（ＩＩＩ−１）で表されるアゾ化合物（比較例１）の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】式（ＩＩＩ−２）で表されるアゾ化合物（比較例２）の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】式（Ｉ−３）で表されるアゾ化合物（実施例２）の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】式（Ｉ−８）で表されるアゾ化合物（実施例３）の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物（実施例４）の吸収スペクトルを示す図である。
【図７】式（ＩＩＩ−３）で表されるアゾ化合物（比較例３）の吸収スペクトルを示す図である。
【図８】式（ＩＩＩ−４）で表されるアゾ化合物（比較例４）の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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