(57)【要約】高感度、高耐熱性及び高解像性（高コントラスト）であって、波うち現象を抑制できる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供するために、（Ａ）ヒドロキシスチレン系構成単位（ａ１）と、スチレン系構成単位（ａ２）とを含むアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）酸発生剤、および有機溶剤、を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物とし、これを用いてレジストパターンを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
2004104703.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表される構成単位（ａ１）と、
下記一般式（ＩＩ）
2004104703.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）
2004104703.tif 000020
［式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＶ）
2004104703.tif 000021
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０または１を表す。）で表される基のいずれかを示し、これらのアルキレン基は主鎖中に酸素結合（エーテル結合）を含んでもよい。］で表される化合物、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び有機溶剤、を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）とからなることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分中の前記構成単位（ａ２）が１〜２０モル％であることを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）塩基性化合物を前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部配合してなる請求項１に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
基板の上に、請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚１．５〜７．０μｍのレジスト層を形成する工程と、選択的露光を行う工程と、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、とを有する、レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
（Ａ’）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ’）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び（Ｃ’）架橋性ポリビニルエーテル化合物を含む化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ’）成分は、下記一般式（Ｉ’）
2004104703.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す。）で表される（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（ａ１’）と、酸解離性溶解抑制基を有さないアルカリ不溶性単位（ａ２’）とを有し、かつ当該（Ａ’）成分の２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度が１０〜１００ｎｍ／秒である化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ２’）が、下記一般式（ＩＩ’）で表される（α−メチル）スチレンから誘導される単位であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
2004104703.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
前記（Ａ’）成分中の前記構成単位（ａ２’）の割合が５〜３５モル％であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ’）成分の質量平均分子量が１５００〜３００００であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ’）成分が、分解点が１２０℃以上の酸発生剤であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ’）成分が、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン系酸発生剤であることを特徴とする請求項１１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｄ）含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項７に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークする工程と、選択的露光を行う工程と、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う工程と、アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、とを有するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。
なお、本出願は、日本国特許出願である、２００３年５月２２日に出願された特願２００３−１４４７００号及び２００３年１２月２４日に出願された特願２００３−４２６５０３号を基礎としており、優先権を主張してその内容をここに援用するものとする。
【背景技術】  従来のノボラック−ナフトキンンジアジド系レジストは、高耐熱性のレジスト組成物を調製しようとした場合、高分子量のアルカリ可溶性樹脂（具体的にはノボラック樹脂）を用いる手法が一般的にとられていた。また高感度化をする場合には、低分子量の樹脂を用いる手法がとられていた。
しかし、感度と耐熱性の両立は困難で、高分子量の樹脂を用いると感度劣化を生じる傾向があり、例えば、高感度化が求められるＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用レジストへの応用は困難であった。
また、１．５〜７．０μｍ程度の厚膜レジストの分野や低温ポリシリコンを基板に用いるシステムＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）の分野ではインプラ工程（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）における耐熱性が厳しく求められるため、感度を損なうことなく（むしろ高感度で）、耐熱性に優れたレジスト材料が求められる。
これに対して、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が提案されている（例えば下記特許文献１、２参照）。
この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、従来のｉ線ノボラック系のレジストに比し安価で、しかも高耐熱性、高感度化、高解像性のレジストであることから、特に高耐熱、高感度が望まれる厚膜レジスト（例えば１．５〜７．０μｍ）の分野や、システムＬＣＤの分野への応用が期待できる。
【特許文献１】特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献２】特開平６−２３０５７４号公報
一方、近年、半導体素子の集積度はますます高まっている。
これまで、半導体素子の集積度の向上に寄与する化学増幅型のレジストについては多数の提案がなされている。
下記特許文献３には、ＫｒＦエキシマレーザー光に対する透明性の高いポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素をｔ−ｂｏｃ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）基のような第３級アルキルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基のようなアセタール基などの酸解離性のアルカリ溶解抑制基により置換した基材樹脂と酸発生剤を主成分とした２成分系のレジストが記載されている。
当該特許文献３に提案されたレジストにおけるレジストパターン形成の原理の概要は、次のとおりである。すなわち、基材樹脂はｔ−ｂｏｃ基等のアルカリ溶解抑制基を有していることにより、そのアルカリ溶解性がｔ−ｂｏｃ基等を有さないポリヒドロキシスチレンに比べ低くなっている。そして、そのような樹脂を酸発生剤と混合し、選択的に露光すると露光部では酸発生剤から発生した酸の作用によりｔ−ｂｏｃ基等が解離し、ポリヒドロキシスチレンが生成し、アルカリ可溶性となる。
【特許文献３】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２６８５０８号公報
【特許文献５】特開２００３−１６７３５７号公報
【発明の開示】
しかしながら、前記特許文献１、２に記載のレジスト組成物は、特にライン状のレジストパターン（ラインパターン）を形成した場合、当該ラインパターンを上部より観察すると、波うち現象（ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）が見られる傾向にあることから、その改善が求められる。
上記事情に鑑み、本発明においては、高感度、高耐熱性及び高解像性（高コントラスト）であって、波うち現象を抑制できる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供することを第１の課題とする。
一方、前記特許文献３に記載の技術では、選択露光時の基材樹脂のアルカリ溶解性は、露光によりｔ−ｂｏｃ基等が解離してポリヒドロキシスチレンが本来有するアルカリ溶解性を取り戻すというもので、それ以上のアルカリ溶解性は得られない。よって、解像性等の点で不充分である。また、アルカリ溶解抑制基を用いていることで、アルカリ現像する際のディフェクトのリスクが非常に高い。
前記特許文献４には、ヒドロキシスチレン単位とシクロヘキサノール単位を有する樹脂を予めエーテル基で架橋化させた樹脂を用いたレジスト材料が提案されているが、ディフェクトの問題があり、不十分である。
なお、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。
前記特許文献５には、ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部をアセタール基等のアルカリ溶解抑制基で保護した樹脂と、酸発生剤と、架橋性ポリビニルエーテル化合物を含むホトレジス組成物が提案され、プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ：ＰＢ）により上記樹脂と上記ポリビニルエーテル化合物を架橋させた後、露光、ＰＥＢ（露光後加熱；ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ：ＰＥＢ）、現像してパターニングを行っているが、上記樹脂にはアルカリ溶解抑制基を導入している為、ディフェクトの問題があり不十分である。
よって、本発明の第２の課題は、解像性の向上とディフェクトの低減を実現できるポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により、前記第１の課題が解決できることを見出し、本発明の第１の形態を完成させた。
すなわち、本発明の第１の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
2004104703.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表される構成単位（ａ１）と、
下記一般式（ＩＩ）
2004104703.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）
2004104703.tif 000004
［式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＶ）
2004104703.tif 000005
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０または１を表す。）で表される基のいずれかを示し、これらのアルキレン基は主鎖中に酸素結合（エーテル結合）を含んでもよい。］で表される化合物、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び有機溶剤、を含有することを特徴とする。
また、当該化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、前記（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）とからなることをが好ましい。
また、前記（Ａ）成分中の前記構成単位（ａ２）は、１〜２０モル％であることが好ましい。
また、前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることが好ましい。
さらに、（Ｄ）塩基性化合物を配合してなることが好ましい。
また、本発明の第１の形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板の上に、本形態のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚１．５〜７．０μｍのレジスト層を形成する工程と、（ｉｉ）選択的露光を行う工程と、（ｉｉｉ）ＰＥＢ（露光後加熱処理；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行う工程と、（ｉｖ）アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、とを有することを特徴とする。
なお、ここで「構成単位」とは、ポリマー中の繰り返し単位（ポリマーの原料であるモノマーから誘導される単位）のことである。
また、上記第２の課題を達成するために、本発明の第２の形態では以下の構成を採用した。
第２の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ’）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ’）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び（Ｃ’）架橋性ポリビニルエーテル化合物を含む化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物（以下、「３成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物」という場合がある。）において、
前記（Ａ’）成分は、下記一般式（Ｉ’）
2004104703.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す。）で表される（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（ａ１’）と、酸解離性溶解抑制基を有さないアルカリ不溶性単位（ａ２’）とを有し、かつ当該（Ａ’）成分の２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度が１０〜１００ｎｍ／秒であることを特徴とする。
第２の形態に係るレジストパターン形成方法は、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明の第１の形態においては、高感度、高耐熱性及び高解像性（高コントラスト）であって、波うち現象を抑制できる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供できる。
また、本発明の第２の形態においては、解像性の向上とディフェクトの低減を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】第１の形態
［化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物］
本発明の第１の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び有機溶剤、を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分
構成単位（ａ１）
一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分中、５０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。９９モル％以下とすることにより構成単位（ａ２）の量が少なすぎて本発明の効果が得られなくなるのを防ぐことができる。５０モル％以上とすることにより、アルカリ水溶液への溶解性の制御が容易となる。
構成単位（ａ２）
一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ１の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）は、１〜３０モル％、好ましくは５〜１５モル％である。１モル％以上とすることにより、本形態の効果を向上させることができる。さらに焦点深度幅（ＤＯＦ；ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｆｏｃｕｓ）特性、リニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性］も良好となる。
３０モル％以下とすることにより、構成単位（ａ１）とのバランスの点から、アルカリ水溶液への溶解性の制御が容易となる。
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の他の構成単位を含んでいても良い。
構成単位（ａ１）、（ａ２）と共重合可能な他の構成単位としては、レジスト組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えばアクリル酸またはメタクリル酸等から誘導される構成単位が挙げられる。
なお、効果の点からは、（Ａ）成分のうち、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい。）であることが望ましい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ１）と（ａ２）のみからなる場合の構成単位（ａ１）と（ａ２）との構成比は、９９：１〜８０：２０（モル比）、特には９５：５〜８５：１５（モル比）が好ましい。
（Ａ）成分としては、１種または２種以上の材料を用いることができる。
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量）は、例えば１０００〜２００００、特には２０００〜５０００であることが好ましい。
なお、アルカリ可溶性樹脂としては、当該（Ａ）成分以外のものも混合して用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂が（Ａ）成分のみからなると好ましい。（Ａ）成分以外のアルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えばノボラック樹脂などが挙げられる。
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分の配合量は塗布性の得られる濃度、粘度であれば特に限定するものではない。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は架橋剤である。
したがって、前記工程（ｉ）において、基板に化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱すると、（Ａ）成分の側鎖の水酸基は（Ｂ）成分のビニル基と反応し、架橋構造を形成する。そして、これにより、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、前記工程（ｉｉｉ）において露光し、露光部において（Ｃ）成分から酸成分が発生すると、この酸成分の作用によって上記架橋構造が開裂し、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する。
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、アルカリ水溶液に対して難溶性とし、さらに酸成分の作用により可溶性となる特性を付与する点等から、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２は置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＶ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。一般式（ＩＶ）中、Ｒ３も、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ２としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＶ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましく、特に（ＩＶ）においてＲ３の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがプリベーク時に熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成するので、露光部で露光により酸を発生させ、前記酸により前記架橋を分解し、前記不溶化したレジスト層をアルカリ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。
そのような機能を有する放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。
ＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられるので、これらのうち、このような紫外線の照射を受け、酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用されるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
（Ｃ）成分としては、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
2004104703.tif 000007
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上の炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらに炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’は炭素数２〜１２のアルキレン基等；Ｒ２は１又はそれ以上の炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらに炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のとき炭素数１〜１８のアルキル基等、Ｘ＝２のとき炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
2004104703.tif 000008
また、下記式（ＩＶ−Ａ）
2004104703.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、前記化合物（ＩＶ−Ａ）と下記式（Ｖ−Ａ）
2004104703.tif 000010
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）が挙げられる。
トリアジン化合物（ＩＶ−Ａ）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、前記トリアジン化合物（ＩＶ−Ａ）と所望に応じて組み合わせて用いられる前記トリアジン化合物（Ｖ−Ａ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、下記式（ＶＩ−Ａ）
2004104703.tif 000011
（式（ＶＩ−Ａ）中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；Ｒ”は炭素数１〜９のアルキル基；ｎ’は２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、化学式（ＶＩＩＩ）で表される化合物および下記式（ＶＩＩ−Ａ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
2004104703.tif 000012
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
（Ｄ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、引置き安定性（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌａｔｅｎｔ  ｉｍａｇｅ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅｓｉｓｔ  ｌａｙｅｒ）を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、レジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物等を挙げることができる。特開平９−６００１号公報の内容をここに援用する。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の比較的嵩高いアミン（ｄ１）は、上記の引置き安定性を高める効果を有するのみでなく、レジスト組成物中の経時的な酸の生成を抑え、レジスト溶液としての保存安定性を向上させる効果をも有するので好適である。
（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（ｄ１）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−ヘプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（ｄ１）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（ｄ１）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％となる配合量、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。特開昭５８−１９４８３４号公報の内容をここに援用する。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
上記保存安定剤の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
また、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
［レジストパターンの形成方法］
以下に、レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはシリコン基板、ガラス基板等が好ましい。
ついで、この塗膜が形成された基板を例えば加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。
さらに、前記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスク（レチクル）を用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）、またはそれよりも短波長な光源を用いることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。
前記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
本形態の組成物は、高耐熱性に特に優れることから、膜厚１．５〜７．０μｍの厚膜プロセスに好適である。
本形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、高感度、高耐熱性及び高解像性（高コントラスト）であって、波うち現象を抑制できる。
また、焦点深度幅特性も良好であり、リニアリティも良好である。
そのため、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、各種用途に対して良好な特性を有することはもちろん、特に高耐熱、高感度が求められる厚膜レジスト（例えば膜厚１．５〜７．０μｍ）の分野に好適に用いることができる。また、さらにリニアリティが良好であるため、システムＬＣＤの分野にも本形態のホトレジスト組成物は好適に用いることができる。
第２の形態
［化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物］
第２の形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ’）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ’）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び（Ｃ’）架橋性ポリビニルエーテル化合物を含む３成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、
前記（Ａ’）成分は、前記一般式（Ｉ’）で表される（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（ａ１’）と、酸解離性溶解抑制基を有さないアルカリ不溶性単位（ａ２’）とを有し、かつ当該（Ａ’）成分の２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度が１０〜１００ｎｍ／秒であることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
（Ａ’）アルカリ可溶性樹脂
（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（ａ１’）
一般式（Ｉ’）で表される構成単位（ａ１’）を有することにより、（Ａ’）成分全体がアルカリ可溶性となると共にプリベーク時の加熱により（Ａ’）成分と（Ｃ’）成分との架橋化反応生成物が得られる。
一般式（Ｉ’）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｌは、工業上入手しやすい等の点から、１であることが好ましい。
水酸基の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｌが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｌが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
なお、「（α−メチル）ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンとα−メチルヒドロキシスチレンの一方あるいは両方を意味する。「（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」は、（α−メチル）ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、本特許請求の範囲及び明細書において、「単位」または「構成単位」とはポリマー（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。
構成単位（ａ１’）の割合は、後述する（Ｃ’）成分との反応による溶解性の制御の点から、（Ａ’）成分中６０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９０モル％、最も好ましくは７５〜８５モル％とされる。
酸解離性溶解抑制基を有さないアルカリ不溶性単位（ａ２’）
構成単位（ａ２’）において、「酸解離性溶解抑制基を有さない」とは、フェノール性水酸基を有する単位において、前記水酸基の水素原子が、上記ｔ−ｂｏｃ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）基、エトキシエチル基等のような酸解離性のアルカリ溶解抑制基で置換されている構成単位や、（メタ）アクリレート単位［（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの一方または両方を示す］であって、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位のカルボキシル基のＯＨ基が第３級アルキルオキシ基で置換された第３級エステル構成単位を除く意味である。
後述する（Ｂ’）成分から発生する酸成分による影響を受けがたく、かつアルカリ不溶性（アルカリ現像液に対して不溶性）である構成単位（ａ２’）を有することにより、アルカリ現像によるレジストパターンの膨潤を防ぐことができ、特に微細なパターンの解像性の向上を図ることができる。
構成単位（ａ２’）としては、上述の様に酸解離性溶解抑制基を有さないものであり、アルカリ不溶性であれば特に限定するものではないが、下記一般式（ＩＩ’）で表される（α−メチル）スチレンから誘導される単位であると耐ドライエッチング性に優れ好ましい。
2004104703.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
なお、「（α−メチル）スチレン」とは、スチレンとα−メチルスチレンの一方あるいは両方を意味する。「（α−メチル）スチレンから誘導される構成単位」は、前記一般式（ＩＩ’）から明らかであるが、（α−メチル）スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
式（ＩＩ’）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
前記（Ａ’）成分中の前記構成単位（ａ２’）の割合は５〜３５モル％、好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１５〜２５モル％であると望ましい。下限値以上とすることにより現像時の未露光部の膜減り等の不都合を抑制し、解像性を向上させることができる。また、アルカリ現像によるレジストパターンの膨潤を防ぐことができ、特に微細なパターンの解像性の向上を図ることができる。上限値以下にすることにより有機溶剤に可溶とすることが容易となる。
溶解速度
露光された（Ａ’）成分は、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度が１０〜１００ｎｍ／秒、好ましくは２０〜８０ｎｍ／秒である。
露光された（Ａ’）成分が１００ｎｍ／秒以下という小さな溶解速度を有することにより、解像性が向上する。これは、後述する様に、前記（Ｃ’）成分と前記（Ａ’）成分との間で形成される架橋構造が、露光部では、酸の作用を受けて壊れることにより、アルカリ現像液に溶解する一方で、未露光部ではアルカリ現像液に溶解しないことから、界面のコントラストを大きくすることができるからであると推測される。また、ディフェクト低減の効果が得られる。
また、露光された（Ａ’）成分の溶解速度を１０ｎｍ／秒以上とすることにより、露光された（Ａ’）成分が有機溶剤に溶解し、レジストとすることができる。
溶解速度は例えば構成単位（ａ１’）、（ａ２’）の割合を変更することによって調整可能である。例えば構成単位（ａ２’）の割合を多くすることにより、溶解速度を小さくすることができる。
溶解速度の値は、具体的には次のようにして求めた値である。
まず、シリコン基板上に（Ａ’）成分を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理によって有機溶剤を加熱により揮散させることにより、樹脂被膜（厚さ５００〜１３００ｎｍ、例えば厚さ１０００ｎｍ）を形成する。有機溶剤は後述する様な化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる公知のものの中から適宜選択する。また、（Ａ’）成分の濃度もレジスト組成物中の濃度と同様とすることができるが、例えば１０〜２５質量％、例えば２０質量％とされる。次に前記樹脂被膜の膜厚を測定した後、樹脂被膜が形成された基板を、２３℃、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸す。そして、樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、これより単位時間当りの樹脂被膜の膜減り量（ｎｍ／秒）を求める。
このようにして求めた樹脂被膜の膜減り量が（Ａ’）成分の溶解速度である。
なお、（Ａ’）成分には、前記構成単位（ａ１’）と前記構成単位（ａ２’）の他に、これら構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）と共重合可能な構成単位が含まれていてもよいが、これら構成単位（ａ１’）と構成単位（ａ２’）の合計が８０モル％以上、好ましくは９０モル％であることが望ましく、最も好ましくは１００モル％である。ただし、ディフェクト低減の点等から、（Ａ’）成分は好ましくは前記構成単位（ａ１’）と前記構成単位（ａ２’）の合計が１００モル％であることが望ましい。
また、（Ａ’）成分は、質量平均分子量が異なる樹脂や、構成単位の割合が異なる樹脂等を１種または２種以上混合して用いることができる。
また、（Ａ’）成分は、構成単位（ａ１’）、（ａ２’）を誘導するモノマー等を公知のラジカル重合やリビングアニオン重合することにより製造することができる。
（Ａ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の値）は例えば１５００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに３０００〜２００００であることが、経時安定性の点、ディフェクト低減の点から好ましい。また、この範囲であれば溶剤不溶性となったり、耐ドライエッチング性が低下したりすることを防ぐことができる。
なお、（Ａ’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｎは数平均分子量）は、解像性向上、ディフェクト低減の点から、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０であることが好ましい。
（Ｃ’）架橋性ポリビニルエーテル化合物
（Ｃ’）成分は前記（Ａ’）成分に対して架橋剤として作用するものである。
（Ｃ’）成分の架橋性ポリビニルエーテル化合物は、以下の様な作用を有するものである。すなわち（Ｃ’）成分は、（Ａ’）成分に対して以下の様に機能する。
３成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板等に塗布し、８０〜１５０℃、好ましくは１２０℃以上の温度でプリベークすると、この加熱により（Ｃ’）成分と（Ａ’）成分との架橋反応が生じ、基板全面にアルカリ不溶化または難溶化レジスト層が形成される。そして、露光工程、ＰＥＢ工程においては、（Ｂ’）成分から発生した酸の作用により、前記架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しない。そのため、アルカリ現像により露光部を除去し、レジストパターンを形成することができる。
したがって、（Ｃ’）成分としては、この様な機能を有するものであれば、その種類に特に制限はない。
（Ｃ’）成分としては、具体的には少なくとも２個の架橋性のビニルエーテル基を有する化合物を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルエーテル化合物がより好ましい。
そして、ジビニルエーテル化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ’）で示すものも好ましい。
2004104703.tif 000014
前記一般式（ＩＩＩ’）において、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の分岐鎖状、又は直鎖状のアルキレン基、または下記一般式（ＩＶ’）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。
2004104703.tif 000015
一般式（ＩＶ’）中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。
Ｙは０または１である。
Ｒ４としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＶ’）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＶ’）で表されるものが好ましく、特にＲ５の炭素数が１で、Ｙが１のもの（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）が好ましい。
（Ｃ’）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ’）放射線の照射により酸を発生する化合物
本形態において、ポジ型ホトレジスト組成物には、（Ｂ’）成分として、さらに、従来の化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、（Ｂ’）成分としては、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン系酸発生剤としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
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上述の酸発生剤の中でも、化合物の分解点が１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜１６０℃の酸発生剤が好ましく、その中では特にポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、化合物Ｇを用いることが最も好ましい。
分解点が１２０℃以上の酸発生剤を用いると、プリベークや露光後過熱の際に、分解や昇華を生じない為である。前記ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン系酸発生剤は、３成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物と組みあせて用いると、プリベーク温度が高いときでも（Ａ’）成分と（Ｃ’）成分の架橋が良好に進行するため好ましい。
（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
（Ｂ’）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｄ’）含窒素有機化合物
本形態のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言う。その第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
（Ｅ）成分
本形態のポジ型ホトレジスト組成物には、前記（Ｄ’）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ’）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
有機溶剤
本形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
そして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との混合溶剤は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定せず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には、有機溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％なるように、好ましくは５〜１５質量％となるようなの範囲内で用いられる。
その他の任意成分
本形態のポジ型レジスト組成物には、さらに所望によりポジ型ホトレジスト組成物と混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
［レジストパターンの形成方法］
本形態のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０℃以上、好ましくは１２０℃以上、１５０℃以下の温度条件下、プリベーク（ＰＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
なお、特に好ましいプリベークの条件は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線；ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、ＶＵＶ（真空紫外線；ｖａｃｕｕｍ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、ＥＢ（電子線；ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
本発明の第２の形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法においては、良好な解像性が得られる。例えばＫｒＦエキシマレーザー等の短波長の光源を使用した場合に要求される微細なパターンを解像できる。さらに具体的には、例えばＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）パターンの場合、好ましくは幅３００ｎｍ以下程度のパターンの解像が可能となる。さらに、ディフェクトの低減を実現できる。よって、微細なパターンの不具合が解消され、高集積化において非常に有利である。
良好な解像性が得られる理由は定かではないが、（Ａ’）成分の溶解速度が小さいことにより、未露光部分の溶解性と、露光部分の溶解性の差が大きくなることが要因の一つではないかと推測される。
ディフェクトの低減については、（Ａ’）成分は、酸解離性溶解抑制基で保護したものとする必要がないため、アルカリ現像液で現像した後、純水等でリンスする際にディフェクトの原因となるアルカリ現像液に溶けていたものが析出する等の不具合が生じにくいことが要因の一つなのではないかと推測される。
また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ；ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ライン側壁の不均一な凹凸のこと）も抑制できる。ＬＥＲの低減はディフェクトと同様の要因によるものではないかと推測される。
また、レジストパターンの形成において、未露光部は（Ｃ’）成分により架橋構造が形成された、比較的高分子量のベース樹脂を含む被膜となるため、レジストパターンの耐熱性が高いという効果も得られる。
また、（Ｂ’）成分から発生する酸成分により、アルカリ難溶性または不溶性からアルカリ可溶性に変化させるエネルギーは比較的低く、ＰＥＢ条件を緩和できる等の効果も得られる。
【実施例】第１の形態に係る実施例
【実施例１】  スチレン構成単位／ヒドロキシスチレン構成単位＝１０／９０（モル％）、Ｍｗ２５００のポリヒドロキシスチレン系樹脂溶液の固形分に対し、（Ｂ）成分としてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを２５質量％、（Ｃ）成分として上記式（ＶＩＩ−Ａ）で表される酸発生剤を５質量％、（Ｄ）成分としてトリ−ｎ−デシルアミンを０．２８質量％、γ−ブチロラクトンを５質量％配合し、上記各種成分を２−ヘプタノンに溶解し、３５質量％になるように調製した後、ろ過してレジスト組成物を調製した。
かかるレジスト組成物について以下の項目について評価した。結果を表１に示した。
【実施例２】  スチレン構成単位／ヒドロキシスチレン構成単位＝１５／８５（モル％）、Ｍｗ４０００のポリヒドロキシスチレン系樹脂溶液の固形分に対し、（Ｂ）成分としてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを１０質量％、（Ｃ）成分として上記式（ＶＩＩ−Ａ）で表される酸発生剤を２質量％、（Ｄ）成分としてトリ−ｎ−デシルアミンを０．２８質量％、γ−ブチロラクトンを５質量％配合し、上記各種成分を２−ヘプタノンに溶解し、３５質量％になるように調製した後、ろ過してレジスト組成物を調製した。
かかるレジスト組成物について以下の項目について評価した。結果を表１に示した。
（１）感度評価
試料をスピンナーを用いてシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で１４０℃、９０秒間加熱（プリベーク）して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜にＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）が１：１の１．５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製、ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）＝０．５７）を用いて選択的露光を行った。１４０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
１．５μｍレジストパターンのラインアンドスペース幅が１：１に形成される露光時間を感度としてミリｓｅｃ．（ｍｓ）単位で表した（Ｅｏｐ露光量）。
（２）波うち現象評価
前記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（製品名『Ｓ８８４０』；日立製作所社製）にて、１．５μｍのＬ＆Ｓレジストパターンの上部からの断面形状を観察し、波うち現象が見られなかったものをＡ、見られたものをＢとして表した。
（３）焦点深度幅測定（ＤＯＦ）
前記感度評価で得られたＥｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線幅１．５μｍ、Ｌ＆Ｓレジストパターンが１：１）が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたＬ＆Ｓ（線幅１．５μｍ、Ｌ＆Ｓレジストパターンが１：１）の断面形状のＳＥＭ写真（（断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製））の観察を行った。そのＳＥＭ写真より１．５μｍの矩形のレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得られる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
（４）耐熱性試験
前記感度試験で得られた露光量（Ｅｏｐ）を用いて、同様にして１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンを形成し、これに対して１４０℃、３００秒間加熱処理を行い、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）を用いて断面形状を観察した。レジストパターンの変形がほとんど見られなかったものをＡ、シュリンクしたものをＢとして表した。
（５）解像性評価
前記Ｅｏｐ露光量における限界解像度で示した。
（比較例１）
ノボラック−ナフトキノン系のｉ線用ポジ型ホトレジスト組成物である『ＴＨＭＲ−ｉＰ５８００  ＢＥ』（製品名：東京応化工業社製）について、実施例１と同様にして評価した。
（比較例２）
（Ａ）成分としてポリヒドロキシスチレンホモポリマー（質量平均分子量２５００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を製造し、評価した。
（比較例３）
（Ａ）成分として下記ノボラック樹脂（質量平均分子量５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を製造し、評価した。なおＭｎは数平均分子量である。
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて常法により縮重合反応を行って得られたノボラック樹脂。
【表１】
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本形態に係る実施例においては、波うち現象が抑制され、高感度、高耐熱、高解像性で、焦点深度幅も優れる結果となった。
第２の形態に係る実施例
【実施例３】  下記材料を下記有機溶剤に溶解して化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を製造した。
（Ａ’）成分  １００質量部
［（Ａ’）成分中の構成単位（ａ１’）：上記一般式（Ｉ’）において、Ｒが水素原子、ｌ＝１で、ｐ−位に水酸基が結合したヒドロキシスチレン単位
（Ａ’）成分中構成単位（ａ１’）は８０モル％
（Ａ’）成分中の構成単位（ａ２’）：上記一般式（ＩＩ’）において、Ｒ＝水素原子、ｎ＝０のスチレン単位  （Ａ’）成分中構成単位（ａ２’）は２０モル％
（Ａ’）成分の溶解速度：２４ｎｍ／秒
（Ａ’）成分の質量平均分子量１００００、分散度＝１．８］
（Ｂ’）成分：上記化合物（Ｇ）で表される酸発生剤  ５質量部
（Ｃ’）成分：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル  ２０質量部
（Ｄ’）含窒素有機化合物：トリエタノールアミン  ０．１質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）  ６３０質量部
（比較例４）
樹脂成分  １００質量部
［上記一般式（Ｉ’）において、Ｒ＝水素原子、ｌ＝１で、ｐ−位に水酸基が結合した構成単位（ａ１’）のみからなるヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量１２０００、分散度＝２．２）の水酸基の３９モル％を１−エトキシエチル基で保護した樹脂７５質量部と、上記一般式（Ｉ’）において、Ｒ＝水素原子、ｌ＝１で、ｏ−位に水酸基が結合した構成単位（ａ１’）のみからなるヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量１２０００、分散度＝２．２）の水酸基の３５モル％をｔ−ｂｏｃ基で保護した樹脂２５質量部との混合物
溶解速度：０．５ｎｍ／秒］
（Ｂ’）成分：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン  ５．０質量部
（Ｄ’）成分：実施例３と同様
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ  ６００質量部
（比較例５）
（Ａ’）成分：ヒドロキシスチレン樹脂［上記一般式（Ｉ’）において、Ｒ＝水素原子、ｌ＝１で、ｐ−位に水酸基が結合した構成単位（ａ１’）のみからなる樹脂］（分子量１２０００、分散度２．２）１００質量部
溶解速度：５００ｎｍ／秒以上
（Ｂ’）成分：比較例４と同様
（Ｃ’）成分：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル  ２０質量部
（Ｄ’）成分：比較例４と同様
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）  ６３０質量部
［評価方法］
上記実施例３および比較例４、５で得られた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物について、以下の評価（１）〜（２）を行った。
（１）解像性評価
表面にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理した８インチシリコン基板上にレジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、実施例３については１３０℃、６０秒間、比較例４については１００℃、６０秒間、比較例５については１３０℃、６０秒間の条件でそれぞれプリベーク処理して乾燥し、膜厚４２０ｎｍのレジスト膜を得た。
次いで、ＫｒＦ露光装置（製品名「ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」、ニコン社製、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．６５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスク（バイナリー）を介して選択的に照射（選択的露光）した後、実施例３については１３０℃、６０秒間、比較例４については１１０℃、６０秒間、比較例５については１３０℃、６０秒間の条件でそれぞれＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１０秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後乾燥させてＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを形成した。
そして、そのときライン幅３００ｎｍ、ピッチ６００ｎｍのＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（ＥＯＰ３００、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
また、上記ＥＯＰ３００にて選択的露光を行い、形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
その結果、実施例３は１９０ｎｍ（ピッチ３８０ｎｍ）のＬ＆Ｓパターンを３３ｍＪ／ｃｍ２にて解像できたが、比較例４では２８ｍＪ／ｃｍ２にて２２０ｎｍ（ピッチ４４０ｎｍ）のＬ＆Ｓパターンまでしか解像できなかった。比較例５は現像の際にレジスト膜がすべて溶解してしまった。
（２）ディフェクト評価
上記評価（１）で形成されたレジストパターンについて、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、基板内の欠陥数を評価した。
その結果、１枚の基板当たりの欠陥数は、実施例３では５個、比較例４では２６０個であった。比較例５はレジスト膜がすべて溶けてしまった為、評価できなかった。
上記実施例３及び比較例４、５の評価の結果より、本発明の第２の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物では、解像性の向上及びディフェクト低減の効果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】      本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、半導体製造分野、液晶素子製造分野等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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