(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５ｎｍ〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカおよび塩基性化合物を含み、ｐＨが８〜１１である、第１の組成物と、
ポリ（メタ）アクリル酸およびそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含み、ｐＨが１〜５である、第２の組成物と、
を備えた、化学機械研磨用水系分散体調製用セット。
【請求項２】
請求項１において、
前記カルボニル基を２個以上有する有機酸のｐＫａ値は、３以下である、化学機械研磨用水系分散体調製用セット。
【請求項３】
請求項１において、
前記カルボニル基を２個以上有する有機酸は、マレイン酸、キノリン酸、およびクエン酸から選択される少なくとも一種である、化学機械研磨用水系分散体調製用セット。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記塩基性化合物は、水酸化カリウムまたはアンモニアである、化学機械研磨用水系分散体調製用セット。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
さらに、前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、ベンゾトリアゾールを含有する、化学機械研磨用水系分散体調製用セット。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
さらに、少なくとも酸化剤を含有する第３の組成物を備えた、化学機械研磨用水系分散体調製用セット。
【請求項７】
１５ｎｍ〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカおよび塩基性化合物を含み、ｐＨが８〜１１である、第１の組成物と、
ポリ（メタ）アクリル酸およびそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含み、ｐＨが１〜５である、第２の組成物と、
を混合することにより、ｐＨが３．５〜６．０の化学機械研磨用水系分散体を調製する、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記化学機械研磨用水系分散体に含まれる前記ポリ（メタ）アクリル酸の質量（ＰＡ）と前記カルボニル基を２個以上有する有機酸の質量（ＯＡ）との質量比（ＰＡ／ＯＡ）は、０．２〜５．０である、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記カルボニル基を２個以上有する有機酸のｐＫａ値は、３以下である、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項１０】
請求項７または８において、
前記カルボニル基を２個以上有する有機酸は、マレイン酸、キノリン酸、およびクエン酸から選択される少なくとも一種である、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかにおいて、
前記塩基性化合物は、水酸化カリウムまたはアンモニアである、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれかにおいて、
前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、ベンゾトリアゾールを含有する、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項１３】
請求項７ないし１２のいずれかにおいて、
さらに、酸化剤を含有する第３の組成物を混合して、化学機械研磨用水系分散体を得る、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項１４】
請求項７ないし１３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体の調製方法により調製された、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体装置の銅または銅合金からなる層、バリアメタル層、および絶縁層から選択される少なくとも一種の被研磨面を化学機械研磨する、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体調製用セット、化学機械研磨用水系分散体の調製方法、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化、多層配線化に伴い、化学機械研磨による平坦化技術が注目されている。この化学機械研磨をする際に用いられる化学機械研磨用水系分散体には、通常研磨剤として砥粒が配合されている。砥粒としては、種々提案されているが、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化セリウム等の無機粒子；ポリメチルメタクリレート等の有機粒子；それらを物理的または化学的に結合させた有機無機複合粒子等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、化学機械研磨用水系分散体には、砥粒だけではなく、その他必要に応じて酸化剤、有機酸、界面活性剤等の様々な成分が配合されている。そのため、従来の化学機械研磨用水系分散体は、長期保存により砥粒の凝集を引き起こす等、砥粒の分散安定性に問題があった。このように砥粒が凝集し沈降した化学機械研磨用水系分散体は、化学機械研磨の性能を変化させてしまう。例えば、配線部分が過剰に研磨されることにより、「ディッシング」または「エロージョン」と呼ばれる凹部が形成されることがある。また、「スクラッチ」と呼ばれるひっかき傷状の表面欠陥等を生じることもある。
【０００４】
このように砥粒が凝集すると、一定品質の化学機械研磨用水系分散体を提供することができない。特に濃縮された状態で化学機械研磨用水系分散体を提供する場合には、このような問題が顕著となり、その改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２８９０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、化学機械研磨による被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョン、スクラッチないしファング等の表面欠陥を抑制することができる化学機械研磨用水系分散体の調製方法、および濃縮状態においても長期保存安定性に優れる化学機械研磨用水系分散体調製用セットを提供することにある。
【０００６】
上記の「ファング」とは、本発明が解決しようとする新たな課題である。以下、「ファング」について詳細に説明する。
【０００７】
本明細書において「ファング」とは、特に金属層が銅または銅合金からなる場合において顕著に発生する現象であって、銅または銅合金の微細配線を含む領域と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域（フィールド部分）との界面において、化学機械研磨により発生する半導体装置としての欠陥となる溝状の傷をいう。
【０００８】
ファングが発生する一要因として、銅または銅合金の微細配線を含む領域と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域（フィールド部分）との界面において、化学機械研磨用水系分散体に含まれる成分が不均一に局在化し、界面近傍が過度に研磨されることが考えられる。例えば、化学機械研磨用水系分散体に含まれる砥粒成分が上記界面近傍に高い濃度で存在すると、該界面における研磨速度が局所的に増大し過度に研磨されてしまう。このように過度に研磨されると、尖ったスパイク状の平坦性不良として現れる。すなわち、これが「ファング」と呼ばれる研磨欠陥である。
【０００９】
ファングは、配線パターンにより多様な発生態様があるが、本願発明が解決しようとするファングの発生要因について、図１Ａないし図１Dに示す被処理体１００を一例として具体的に説明する。
【００１０】
被処理体１００は、図１Ａに示すように、基体１０の上に、溝等の配線用凹部２０が形成された絶縁層１２、絶縁層１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリア層１４、配線用凹部２０を充填し、かつバリア層１４の上に形成された銅または銅合金からなる層１６が順次積層されて構成される。また、被処理体１００は、銅または銅合金の微細配線を含む領域２２と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域２４を含む。なお、微細配線を含む領域２２では、図１Ａに示すように銅または銅合金の凸部が形成されやすい。
【００１１】
図１Ｂは、バリア層１４が表面に現れるまで、銅または銅合金からなる層１６を化学機械研磨により研磨した後の状態を示している。この段階では、まだファングは発生していない。
【００１２】
図１Ｃは、バリア層１４を削り、絶縁層１２が表面に現れるまで化学機械研磨を行った後の状態を示している。バリア層１４を化学機械研磨すると、銅または銅合金の微細配線を含む領域２２と銅または銅合金の微細配線を含まない２４との界面において、微細な傷２６が発生することがある。
【００１３】
図１Ｄは、さらに化学機械研磨を行い、絶縁層１２を削り込んだ後の状態を示している。この段階において、微細な傷２６は溝状の傷ファング２８となる。
【００１４】
このファングは、半導体装置として欠陥となることがあり、半導体装置製造の歩留まりを低下させてしまう観点から好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットは、１５ｎｍ〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカおよび塩基性化合物を含み、ｐＨが８〜１１である、第１の組成物と、ポリ（メタ）アクリル酸およびそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含み、ｐＨが１〜５である、第２の組成物と、を備えている。
【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットにおいて、前記カルボニル基を２個以上有する有機酸のｐＫａ値は、３以下であることができる。
【００１７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットにおいて、前記カルボニル基を２個以上有する有機酸は、マレイン酸、キノリン酸、およびクエン酸から選択される少なくとも一種であることができる。
【００１８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットにおいて、前記塩基性化合物は、水酸化カリウムまたはアンモニアであることができる。
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットにおいて、さらに、前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、ベンゾトリアゾールを含有することができる。
【００２０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットにおいて、さらに、少なくとも酸化剤を含有する第３の組成物を備えることができる。
【００２１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法は、１５ｎｍ〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカおよび塩基性化合物を含み、ｐＨが８〜１１である、第１の組成物と、ポリ（メタ）アクリル酸およびそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含み、ｐＨが１〜５である、第２の組成物と、を混合することにより、ｐＨが３．５〜６．０の化学機械研磨用水系分散体を調製することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法において、前記化学機械研磨用水系分散体に含まれる前記ポリ（メタ）アクリル酸の質量（ＰＡ）と前記カルボニル基を２個以上有する有機酸の質量（ＯＡ）との質量比（ＰＡ／ＯＡ）は、０．２〜５．０であることができる。
【００２３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法において、前記カルボニル基を２個以上有する有機酸のｐＫａ値は、３以下であることができる。
【００２４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法において、前記カルボニル基を２個以上有する有機酸は、マレイン酸、キノリン酸、およびクエン酸から選択される少なくとも一種であることができる。
【００２５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法において、前記塩基性化合物は、水酸化カリウムまたはアンモニアであることができる。
【００２６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法において、前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、ベンゾトリアゾールを含有することができる。
【００２７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法において、さらに、酸化剤を含有する第３の組成物を混合して、化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記の化学機械研磨用水系分散体の調製方法により調製された化学機械研磨用水系分散体である。
【００２９】
本発明に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体装置の銅または銅合金からなる層、バリアメタル層、および絶縁層から選択される少なくとも一種の被研磨面を化学機械研磨することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
上記化学機械研磨用水系分散体調製用セットによれば、第１の組成物と第２の組成物とを別々に保管することができるため、第１の組成物に含まれるコロイダルシリカの凝集を防ぐことができる。すなわち、第１の組成物からコロイダルシリカの凝集を引き起こす成分を排除し、塩基性化合物を添加することによりｐＨを８〜１１に調整する。これにより、第１の組成物を濃縮させた状態においてもコロイダルシリカの長期安定性を確保することができる。一方、第２の組成物は、カルボニル基を２個以上有する有機酸を添加することによりｐＨを１〜５に調整する。第２の組成物は、中和剤としての機能を有し、第１の組成物と混合することにより、ｐＨ３．５〜６．０の化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。こうして得られた化学機械研磨用水系分散体は、コロイダルシリカの凝集がなく、被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョンないしスクラッチをはじめとした表面欠陥を抑制することができるだけでなく、前述の新たな課題であるファングの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットは、１５ｎｍ〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカおよび塩基性化合物を含み、ｐＨが８〜１１である、第１の組成物と、ポリ（メタ）アクリル酸およびそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含み、ｐＨが１〜５である、第２の組成物と、を備えている。
【００３２】
以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００３３】
１．第１の組成物
本実施形態に係る第１の組成物は、１５ｎｍ〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイダルシリカおよび塩基性化合物を含む。第１の組成物の液性は、コロイダルシリカの分散安定性を確保する観点から、ｐＨ８〜１１の弱アルカリ性であるとよい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００３４】
１．１  砥粒
第１の組成物に用いられる砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子から選択される少なくとも１種であることができる。
【００３５】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。シリカとしては、ヒュームド法シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。ヒュームド法シリカは、気相中で塩化ケイ素等を酸素および水と反応させることにより得られる。ゾルゲル法により合成されたシリカは、アルコキシケイ素化合物を原料として、加水分解反応および／または縮合反応により得ることができる。コロイダルシリカは、例えば、あらかじめ精製した原料を使用した無機コロイド法等により得られる。
【００３６】
有機粒子としては、例えば、ポリ塩化ビニル、スチレン（共）重合体、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、オレフィン（共）重合体、フェノキシ樹脂、アクリル（共）重合体等を挙げることができる。オレフィン（共）重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。アクリル（共）重合体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
有機無機複合粒子は、上述した無機粒子と有機粒子とが、化学機械研磨工程の際に容易に分離しない程度に一体的に形成されていればよく、その種類および構成等は特に限定されない。
【００３８】
有機無機複合粒子としては、例えば、以下の（ａ）ないし（ｃ）の構成を採ることができる。
【００３９】
（ａ）有機粒子の存在下に金属またはケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属またはケイ素のアルコキシド化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。この場合、精製する重縮合体は、有機粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、適当なカップリング剤（例えば、シランカップリング剤等）を介して結合されていてもよい。
【００４０】
（ｂ）相異なる符号のゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とが、静電力によって結合している有機無機複合粒子。この場合、有機粒子のゼータ電位の符号と無機粒子のゼータ電位の符号とが異なるｐＨ領域において両者を混合することにより複合粒子を形成してもよく、有機粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位の符号とが同じｐＨ領域で両者を混合した後、有機粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位の符号とが異なるｐＨ領域に液性を変化させることにより，複合粒子を形成してもよい。
【００４１】
（ｃ）上記（ｂ）の複合粒子の存在下に、金属またはケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属またはケイ素のアルコキシド化合物としては、上記（ａ）の場合と同様のものを使用することができる。
【００４２】
第１の組成物に用いられる砥粒としては、上記のうち、シリカ、有機粒子、および有機無機複合粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
砥粒の平均粒子径は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは７〜７００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。この範囲内の平均粒子径を有する砥粒を使用することにより、良好な被研磨面と研磨速度とのバランスを図ることができる。
【００４４】
また、砥粒として、シリカを選択する場合には、その平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内の平均一次粒子径を有する無機粒子を使用することにより、さらに良好な被研磨面と研磨速度とのバランスを図ることができる。無機粒子としては、上述したヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカ等を挙げることができるが、コロイダルシリカであることが特に好ましい。第１の組成物は、コロイダルシリカを使用することにより分散安定性を高めることができるため、被研磨面のスクラッチ等の表面欠陥を抑制し、平坦性に優れた被研磨面を保つことができる。
【００４５】
第１の組成物に用いられる砥粒の添加量は、第１の組成物の質量に対して２〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４６】
１．２  塩基性化合物
第１の組成物に用いられる塩基性化合物は、液性をアルカリ性に保つことにより砥粒の凝集を防ぐ効果がある。第１の組成物のｐＨを７以下とすると、砥粒の凝集を引き起こし、砥粒の分散安定性が悪くなることがある。
【００４７】
第１の組成物に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基または無機塩基を挙げることができる。有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等を挙げることができる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらの塩基性化合物の中では、無機塩基のアンモニアまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００４８】
１．３  分散媒
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらのうち、水または水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。
【００４９】
１．４  ｐＨ
上述したように、第１の組成物のｐＨは、好ましくは８〜１１であり、より好ましくは９〜１１であり、特に好ましくは９〜１０である。第１の組成物のｐＨが上述の範囲より小さい場合、砥粒が凝集して沈降し、第１の組成物の保存安定性に支障が生じることがある。また、第１の組成物のｐＨが上述の範囲より大きい場合、砥粒が溶解し、保管中に組成物の特性が変化してしまうことがあるため好ましくない。
【００５０】
また、第１の組成物のｐＨが上記範囲であれば、第１の組成物を調製する際に、第２の組成物に含まれるカルボニル基を２個以上有する有機酸（ポリ（メタ）アクリル酸を含む。）を添加してもよい。第１の組成物の調製段階で前記カルボニル基を２個以上有する有機酸を混合しても、第１の組成物のｐＨが上記範囲であれば問題なく使用することができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸を第１の組成物の質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％添加し、コロイダルシリカの分散安定性を向上させたうえで、塩基性化合物を添加して第１の組成物のｐＨを上記範囲に調整することにより、本実施形態に係る第１の組成物を調製することができる。
【００５１】
２．第２の組成物
本実施形態に係る第２の組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸およびそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含む。第２の組成物はこれらの酸性化合物を含むものであるが、保存安定性の観点から上記の第１の組成物に添加される砥粒を含まないことが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００５２】
２．１  酸性化合物
第２の組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸を含有する。これにより、大きなプロセスマージン（最適研磨時間を大きく超えて化学機械研磨を行っても、被研磨面の表面状態が悪化しない水系分散体の性能をいう。）の化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。また、ポリ（メタ）アクリル酸を添加することにより、銅ディッシング、絶縁層エロージョン、スクラッチないしファングの発生を抑制しながら、銅の酸化物残りを除去することができる。ポリ（メタ）アクリル酸の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、展開溶媒を水として測定したポリエチレングリコール換算の値として、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００であり、より好ましくは１，０００，０００〜２，０００，０００である。この範囲の重量平均分子量とすることにより、さらに大きなプロセスマージンの化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００５３】
ポリ（メタ）アクリル酸の添加量は、第２の組成物の質量に対して好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％である。この範囲の含有量とすることにより、大きなプロセスマージンの化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００５４】
例えば、ポリ（メタ）アクリル酸の重量平均分子量が１，０００，０００〜３，０００，０００であり、第２の組成物の質量に対して添加量が０．５〜２質量％であることにより、大きなプロセスマージンを確実に達成することができる。
【００５５】
第２の組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸を好適に用いることができる。カルボニル基を２個以上有する有機酸としては、炭素数４以上の有機酸が好ましい。炭素数４以上の有機酸のうち、炭素数４以上の脂肪族有機酸および複素環を有する有機酸がより好ましい。
【００５６】
上記炭素数４以上の脂肪族有機酸としては、炭素数４以上の脂肪族多価カルボン酸、炭素数４以上のヒドロキシル酸等が好ましい。上記炭素数４以上の脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等の２価の有機酸を挙げることができる。上記炭素数４以上のヒドロキシル酸の具体例としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができる。上記複素環を有する有機酸としては、例えば、キノリンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、キナルジン酸（例えば、２−キノリンカルボン酸）、キノリン酸（例えば、２，３−ピリジンジカルボン酸）、２価の有機酸（例えば、マレイン酸、クエン酸）、ヒドロキシル酸（例えば、リンゴ酸、マロン酸）がより好ましく、キナルジン酸、キノリン酸がさらに好ましい。
【００５７】
ポリ（メタ）アクリル酸以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸のｐＫａ値は３以下であることが好ましい。このような有機酸としては、例えば、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、フマル酸、クエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、グルタミン酸、マロン酸、酒石酸等を挙げることができる。ｐＫａが３以下のカルボニル基を２個以上有する有機酸を含有することで、塩基性化合物を効率良く中和するとともに、ファングを抑制して良好な研磨特性を達成することができる。
【００５８】
また、ポリ（メタ）アクリル酸以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸は、マレイン酸、キノリン酸、およびクエン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの有機酸を含有することで、銅または銅合金からなる層を化学機械研磨する際に、銅との錯形成反応を促進させ、研磨速度を向上させることができる。
【００５９】
カルボニル基を２個以上有する有機酸の添加量は、第２の組成物の質量に対して好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％である。この範囲の含有量とすることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００６０】
また、化学機械研磨用水系分散体に含まれるポリ（メタ）アクリル酸の質量（ＰＡ）とそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸の質量（ＯＡ）との質量比（ＰＡ／ＯＡ）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．５〜３．０であり、特に好ましくは０．５〜１．５である。これにより、スクラッチ、ディッシング、ファング等の発生を抑制することができ、良好な被研磨面を保つことができる。
【００６１】
ポリ（メタ）アクリル酸塩に含有される対陽イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。ポリ（メタ）アクリル酸塩が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩であり、その配合量が０．５〜２質量％であることにより、大きなプロセスマージンをより確実に達成することができる。
【００６２】
２．２  分散媒
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらのうち、水または水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。
【００６３】
２．３  ｐＨ
第２の組成物のｐＨは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。第２の組成物のｐＨが５よりも大きいと、第１の組成物と第２の組成物を混合した際の中和が不十分となる。そのため、第１の組成物と第２の組成物を混合して得られる化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、塩基性側によってしまい、被研磨面を研磨するのに好ましいｐＨ領域３．５〜６．０を調製することができなくなる。
【００６４】
３．その他の添加剤
第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方には、さらに水溶性ポリマー、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、界面活性剤、酸化剤等を添加することができる。
【００６５】
３．１  水溶性ポリマー
第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方には、さらに水溶性ポリマーを添加することができる。
【００６６】
水溶性ポリマーとしては、例えば、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、ノニオン性ポリマー等を挙げることができる。
【００６７】
アニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。両性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等を挙げることができる。
【００６８】
水溶性ポリマーの添加量は、第１の組成物の質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、特に好ましくは０．５〜２質量％である。また、第２の組成物の質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００６９】
３．２  ベンゾトリアゾールまたはその誘導体
第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方には、さらにベンゾトリアゾールまたはその誘導体を添加することができる。
【００７０】
ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールが有する一個または二個以上の水素原子を、カルボキシル基、メチル基、アミノ基またはヒドロキシル基等の官能基で置換したものをいう。
【００７１】
ベンゾトリアゾールまたはその誘導体のうち、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、７―カルボキベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、２−（ベンゾトリアジイル）−エタンスルホン酸およびその塩、１−（２−エチルヘキシルアミノメチル）−ベンゾトリアゾール等が好ましく、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、７―カルボキベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールがより好ましく、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。
【００７２】
第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方に添加することのできるベンゾトリアゾールまたはその誘導体の量は、第１の組成物の質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％であり、第２の組成物の質量に対して好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％である。この範囲の含有量とすることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００７３】
例えば、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が、ベンゾトリアゾールであり、その第１の組成物における配合量が０．５〜１．５質量％であることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスをより良好に保つことができる。
【００７４】
３．３  界面活性剤
第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方には、さらに界面活性剤を添加することができる。
【００７５】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができ、特にアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００７６】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、含フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができる。スルホン酸塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などを挙げることができる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等を挙げることができる。リン酸エステル塩としては、例えば、アルキルリン酸エステル塩等を挙げることができる。含フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキル化合物等を挙げることができる。これらのアニオン系界面活性剤のうちでは含フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００７７】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等を挙げることができる。
【００７８】
界面活性剤の添加量は、第１の組成物の質量に対して、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。第２の組成物の質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７９】
界面活性剤は、第１の組成物に含有される砥粒の種類によって適切なものを選択して使用することができる。例えば、砥粒が主としてシリカであるときには、分散剤としてはアニオン性ポリマー、両性ポリマー、ノニオン性ポリマー等の水溶性ポリマー、若しくはアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を使用することが好ましく、アニオン性ポリマーまたはアニオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。これらの分散剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
３．４  酸化剤
第１の組成物および第２の組成物の少なくとも一方には、さらに酸化剤を添加することができる。例えば、被研磨面が銅膜である場合、銅は展性や延性に富む金属であるため、銅膜は研磨しづらい。酸化剤には、銅膜の表面を酸化し研磨液成分との錯化反応を促すことにより、脆弱な改質層を銅膜の表面に作り出し、銅膜を研磨しやすくする効果がある。
【００８１】
酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、無機酸、有機過酸化物、多価金属塩等を挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸等を挙げることができる。有機過酸化物としては、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００８２】
多価金属塩としては、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物等を挙げることができ、具体的には、過マンガン酸化合物としては、過マンガン酸カリウム等を挙げることができ、重クロム酸化合物としては、重クロム酸カリウム等を挙げることができる。
【００８３】
これらのうち、過酸化水素、過硫酸塩および無機酸が好ましく、特に過酸化水素が好ましい。
【００８４】
酸化剤の添加量は、第１の組成物の質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。第２の組成物の質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。この範囲の添加量とすることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスを図ることができる。
【００８５】
本実施形態に係る第１の組成物または第２の組成物に酸化剤を直接添加するのではなく、さらに酸化剤を含む第３の組成物を別に用意して、化学機械研磨用水系分散体調製用セットとして使用することもできる。第１の組成物または第２の組成物に添加する成分によっては、酸化剤の機能を劣化させることがある。このような場合、酸化剤を含む第３の組成物を別のキットとして用意しておけば、酸化剤の機能の劣化を防ぐことができる。
【００８６】
酸化剤として過酸化水素を用いる場合には、過酸化水素の酸化剤としての機能を促進させる機能または研磨速度をより向上させる機能を有する適当な多価金属イオンを含有させてもよい。酸化剤が過酸化水素である場合、その添加量が０．０１〜５質量％であることにより、研磨速度と良好な被研磨面とのバランスをより確実に達成することができる。
【００８７】
４．化学機械研磨方法
４．１  化学機械研磨装置
図２は、化学機械研磨装置の概略図を示している。図２に示すように、化学機械研磨２００は、スラリー供給ノズル３２から化学機械研磨用水系分散体（スラリー３６）を供給し、かつ研磨布３８が貼付されたターンテーブル４０を回転させながら、半導体基板３０を保持したトップリング４２を当接させることにより行う。なお、図２には、水供給ノズル３４およびドレッサー４４も併せて示してある。
【００８８】
トップリング４２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2（０．９８〜９８ｋＰａ）の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2（２．９４〜４９ｋＰａ）である。また、ターンテーブル４０およびトップリング４２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル３２から供給されるスラリー３６の流量は、１０〜１，０００ｍｌ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍｌ／分である。
【００８９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットにより得られる化学機械研磨用水系分散体を用いて被研磨面の化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置、具体的には、株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。
【００９０】
４．２  化学機械研磨用水系分散体の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットは、それを構成する第１の組成物と第２の組成物、さらに必要に応じて酸化剤を含む第３の組成物とを混合することにより、化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。かかる混合方法として、以下の態様を採ることができる。
【００９１】
（１）第１の組成物および第２の組成物、さらに必要に応じて酸化剤を含む第３の組成物をあらかじめ混合し、化学機械研磨用水系分散体を調製しておく。この化学機械研磨用水系分散体をスラリー供給ノズル３２から上記の流量でターンテーブル４０上へ供給することができる。
【００９２】
（２）第１の組成物または第２の組成物のいずれか一方と、酸化剤を含む第３の組成物をあらかじめ混合し、それぞれの組成物を個別にスラリー供給ノズル３２からターンテーブル４０上へ供給し、ターンテーブル上でそれらを混合することができる。
【００９３】
（３）第１の組成物、第２の組成物、酸化剤を含む第３の組成物をそれぞれ個別にスラリー供給ノズル３２からターンテーブル４０上へ供給し、ターンテーブル上でそれらを混合することができる。
【００９４】
ここでいう「組成物をあらかじめ混合する」とは、ターンテーブル４０上に組成物を個別に供給しターンテーブル４０上において研磨しながら混合する方法以外の混合方法を意味し、例えば、調合タンク内混合、供給ライン中混合等を挙げることができる。また、分散媒はあらかじめ各組成物と混合される。
【００９５】
上記の（１）ないし（３）の混合方法により調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、被研磨面が銅膜、バリアメタル膜、絶縁膜である場合には、好ましくは３．５〜６．０であり、より好ましくは３．５〜５．０である。前記バリアメタル膜を構成する材料としては、例えば、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができる。前記絶縁膜を構成する材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等を挙げることができる。調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨが上記範囲内である場合、銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜のいずれの膜についても良好な研磨性能を得ることができる。
【００９６】
また、化学機械研磨用水系分散体に含まれるポリ（メタ）アクリル酸の質量（ＰＡ）とそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸の質量（ＯＡ）との質量比（ＰＡ／ＯＡ）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．５〜３．０であり、特に好ましくは０．５〜１．５である。これにより、スクラッチ、ディッシング、ファング等の発生を抑制することができ、良好な被研磨面を保つことができる。
【００９７】
４．３  化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットは、半導体装置を製造する広範囲な化学機械研磨工程に適用することができるが、特に銅を配線材料とするダマシン配線形成工程に好適に使用できる。銅を配線材料とするダマシン配線形成工程は、配線となるべき部分に溝を形成した絶縁膜(溝部を含む。)にバリアメタル膜層を形成した後、配線材料である銅を堆積させ、余剰の銅を除去する工程（第１研磨処理工程）および溝部位外のバリアメタルを除去する工程（第２研磨処理工程）、さらに絶縁膜部分も若干研磨する工程（第３研磨処理工程）を経ることにより平坦なダマシン配線を得るものである。本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用セットは、上記第１ないし第３研磨処理工程のいずれの工程においても適用することができる。
【００９８】
なお、上記「銅」とは、純銅の他、銅とアルミニウム、シリコン等との合金であって、銅の含有量が９５質量％以上のものをも含む概念である。
【００９９】
また、上記「バリアメタル」とは、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タングステン等から構成されるものをいう。
【０１００】
５．実施例
５．１  水系分散体の調製
５．１．１  コロイダルシリカ粒子を含む水系分散体の調製
（ａ）コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水系分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７５質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１６５質量部およびテトラエトキシシラン３０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。温度を８０℃に維持しながら撹拌を２時間継続した後、室温まで冷却した。これにより、コロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られた分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコールを除去する操作を数回繰り返した。この操作により、コロイダルシリカ粒子Ｃ１を２０質量％含む水系分散体を調製した。
【０１０１】
この水系分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子Ｃ１の平均一次粒子径は３５ｎｍであり、平均粒子径は７０ｎｍであり、平均会合度は２．０であった。
【０１０２】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径および平均粒子径の測定方法
上記「（ａ）コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水系分散体の調製」において調製されたコロイダルシリカ粒子Ｃ１の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所社製、型式「Ｈ−７５００」）を用いて測定した。また、コロイダルシリカ粒子Ｃ１の平均二次粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製、型式「ＬＢ５５０」）を用いて測定した。
【０１０３】
（ｃ）コロイダルシリカ粒子Ｃ２ないしＣ７をそれぞれ含む水系分散体の調製
上記「（ａ）コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水系分散体の調製」において、濃度２５質量％のアンモニア水、エタノールおよびテトラエトキシシランの使用量を適宜変更し、上記と同様の操作により、表１記載のコロイダルシリカ粒子Ｃ２ないしＣ４を含む水系分散体をそれぞれ調製した。
【０１０４】
一方、扶桑化学工業社製のコロイダルシリカ（品番：ＰＬ−２、ＰＬ−３、ＰＬ−３Ｈ）を、超音波分散機を用いてそれぞれイオン交換水に分散させた。その後、孔径５μｍのフィルターを用いてろ過し、表１記載のコロイダルシリカ粒子Ｃ５ないしＣ７を含む水系分散体をそれぞれ調製した。
【０１０５】
【表１】
0005327427.tif 000002
【０１０６】
５．１．２  有機無機複合粒子を含む水系分散体の調製
（ａ）表面処理した有機粒子を含む水系分散体の調製
メチルメタクリレート９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ５０」）２質量部およびイオン交換水４００質量部を、フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇温した。この温度で撹拌しつつ６時間保持した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することにより、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水系分散体を得た。重合収率は９５％であった。
【０１０７】
この水系分散体１００質量部をフラスコに仕込み、これにメチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、１規定硝酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整することにより、表面処理した有機粒子を含む水系分散体を得た。この水系分散体に含まれる表面処理した有機粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
【０１０８】
（ｂ）無機粒子（コロイダルシリカ粒子）を含む水系分散体の調製
コロイダルシリカ粒子（日産化学社製、商品名「スノーテックＯ」、平均一次粒子径１２ｎｍ）を水中に分散させ、これに１規定水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを調整することにより、コロイダルシリカ粒子を１０質量％含有するｐＨ８．０の水系分散体を得た。この水系分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【０１０９】
（ｃ）有機無機複合粒子を含む水系分散体の調製
上記「５．１．２（ａ）」で調製した有機粒子を含む水系分散体１００質量部に、上記「５．１．２（ｂ）」で調製した無機粒子を含む水系分散体５０質量部を、撹拌しながら２時間かけて徐々に添加し、さらにその後２時間撹拌することにより、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水系分散体を得た。
【０１１０】
次いで、得られた水系分散体に、ビニルトリエトキシシラン２質量部を添加し、１時間撹拌した後、さらにテトラエトキシシラン１質量部を添加した。これを６０℃に昇温させ、撹拌を３時間継続した後、室温まで冷却することにより、平均粒子径１８０ｎｍの有機無機複合粒子を含む水系分散体を調製した。
【０１１１】
この水系分散体に含有される有機無機複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着しているものであった。
【０１１２】
５．１．３  有機粒子を含む水系分散体の調製
メチルメタクリレート９０質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム２質量部、界面活性剤０．１質量部およびイオン交換水４００質量部をフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃に昇温させ、重合転化率約１００％まで８時間重合させた。これにより、カルボキシル基を有する、平均粒子径１５０ｎｍのポリメタクリレート−スチレン系重合体よりなる有機粒子を含む水系分散体を得た。これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が１０質量％に調整された水系分散体を得た。
【０１１３】
５．１．４  ポリアクリル酸またはその塩を含む水溶液の調製
（ａ）ポリアクリル酸塩Ｐ１を含有する水溶液の調製
イオン交換水１０００ｇおよび５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、さらに２時間還流下で保持することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のポリアクリル酸を含む水溶液を得た。
【０１１４】
これに、２５質量％アンモニア水を徐々に加えて溶液を中和することにより、５質量％のポリアクリル酸塩（重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のポリアクリル酸アンモニウム）を含有するｐＨ７．５の水溶液を調製した。
【０１１５】
（ｂ）ポリアクリル酸塩Ｐ２、ポリアクリル酸Ｐ３、Ｐ４をそれぞれ含有する水溶液の調製
上記（ａ）において、使用する過硫酸アンモニウムの使用量および使用する中和剤の種類を表２に記載のとおりとしたこと以外は、上記（ａ）と同様にして、５質量％のポリアクリル酸アンモニウムＰ２を含むｐＨ７．５の水溶液、および５質量％のポリアクリル酸Ｐ３、ポリアクリル酸Ｐ４をそれぞれ含むｐＨ２．２の水溶液を調製した。
【０１１６】
【表２】
0005327427.tif 000003
【０１１７】
５．２  化学機械研磨試験
５．２．１  研磨速度の評価
化学機械研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、型式「Ｍｉｒｒａ」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、後述する化学機械研磨用水系分散体を供給しつつ、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。
【０１１８】
（ａ）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームの窒化タンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が積層された８インチシリコン基板。
・アプライドマテリアルズジャパン株式会社が開発したブラックダイアモンドプロセスによって、膜厚１０，０００オングストロームのＢＤ膜が積層された８インチシリコン基板。
【０１１９】
（ｂ）研磨条件
・ヘッド回転数：１３０ｒｐｍ
・プラテン回転数：１３０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１．５ｐｓｉ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
【０１２０】
５．２．２  研磨速度の算出
銅膜および窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１２１】
ＰＥＴＥＯＳ膜およびＢＤ膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【０１２２】
５．２．３  スクラッチの評価
光学顕微鏡を用い、暗視野にて、範囲１２０μｍ×１２０μｍの単位領域をランダムに２００箇所観察し、スクラッチの発生している単位領域の数を、スクラッチ数として測定した。
【０１２３】
５．２．４  平坦性の評価
（ａ）銅配線が形成された被研磨用基板の作製
シリコンからなる基板表面に、深さ１μｍの複数の溝から構成されるパターンを有する絶縁層（ＰＥＴＥＯＳ膜（厚さ５００オングストローム）とＢＤ膜（厚さ４５００オングストローム）の複合膜）を５０００オングストローム積層した。次いで、絶縁層の表面に厚さ２５０オングストロームの導電性バリア層（ＴａＮ膜）を形成し、その後、ＴａＮ膜で覆われた溝内にスパッタリングおよびめっきにより、厚さ１．１μｍの金属層（Ｃｕ層）を堆積した。
【０１２４】
（ｂ）ディッシングの評価
上記（ａ）で作製したウエハにつき、研磨速度５０００オングストローム／分のＣｕ研磨用水系分散体を用いて２．５分間研磨した。この研磨後のウエハにおいて、後述する化学機械研磨用水系分散体調製用セットを用いて、下記式より算出した時間で研磨した。
【０１２５】
研磨時間（分）＝｛（バリア層の厚さ（オングストローム））÷（上記「５．２．１．研磨速度の評価」で算出したバリア層（窒化タンタル）の研磨速度）＋（ＰＥＴＥＯＳ膜の厚さ（５００オングストローム））÷（上記「５．２．１．研磨速度の評価」で算出したＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度）＋（ＢＤ膜の厚さ（２００オングストローム））÷（上記「５．２．１．研磨速度の評価」で算出したＢＤ膜の研磨速度）｝
被研磨面について、１００μｍ配線のディッシングを触針式段差計（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「ＨＲＰ２４０」）を使用して評価した。なお、ここで「ディッシング」とは、ウエハの上面（絶縁層または導電性バリア層により形成される平面）と、配線部分の最低部位との距離（高低差）である。
【０１２６】
（ｃ）ファングの評価
上記（ａ）で作製したウエハにつき、１００μｍ配線のファングを触針式段差計（ケーエルエー・テンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０」）を使用して評価した。なお、ここで「ファング」とは、ウエハの絶縁層または導電性バリア層と配線部分の界面に形成される絶縁層または導電性バリア層のえぐれである。このファングの距離が小さいほど配線の平坦化性能が優れていることを意味する。
【０１２７】
５．３  実施例１〜８および比較例１〜８
５．３．１  実施例１
（ａ）第１の組成物の調製
上記「５．１．１」で調製したコロイダルシリカを含有する水系分散体Ｃ２を無機粒子に換算して１８．０質量％に相当する量と、上記「５．１．４」で調製した水溶液をポリアクリル酸アンモニウムＰ２が０．２質量％となるように混合し、さらにイオン交換水を加えた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、コロイダルシリカを１８．０質量％含有する水系分散体（Ａ）を得た。なお、この水系分散体（Ａ）は均一に分散しており、水系分散体（Ａ）中のコロイダルシリカの平均粒子径は１３９ｎｍであった。
【０１２８】
（ｂ）第２の組成物の調製
０．１質量％に相当する量のキノリン酸および０．８質量％に相当する量のベンゾトリアゾールをそれぞれイオン交換水に溶解させ、０．５質量％に相当するポリアクリル酸アンモニウムＰ１および０．６質量％に相当するポリアクリル酸アンモニウムＰ２を混合し、１５分間撹拌後、マレイン酸を添加してｐＨを３．５に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、水溶液（Ｂ）を得た。
【０１２９】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ）および水溶液（Ｂ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．６であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて、研磨した各種研磨速度測定用基板の研磨速度を算出した。その結果を表３に示す。
【０１３０】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ａ）および水溶液（Ｂ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ａ）中のコロイダルシリカＣ２は均一に分散しており、そのｐＨは９．２であった。なお、コロイダルシリカＣ２の平均粒子径は１４０ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｂ）は均一溶液であり、そのｐＨは３．５であった。
【０１３１】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ａ）および水溶液（Ｂ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表３に示す。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ａ）および水溶液（Ｂ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．３であり、含有される粒子の平均粒子径は１６３ｎｍであった。この結果より、調製から６ヶ月経過後の水系分散体（Ａ）および水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体は、調製直後の水系分散体（Ａ）および水溶液（Ｂ）を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体と同等の研磨性能を有することがわかった。
【０１３２】
５．３．２  比較例１
水系分散体（Ａ）および水溶液（Ｂ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ａ＋Ｂ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ａ＋Ｂ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月静置保存した。６ヶ月静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ａ＋Ｂ）は沈降物が認められ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径を測定したところ、２７０ｎｍであった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ａ＋Ｂ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．２であった。
【０１３３】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ａ＋Ｂ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表３に併せて示す。この結果より、６ヶ月経過後の化学機械研磨用水系分散体（Ａ＋Ｂ）は、上記の実施例１と比較して研磨性能が低下していることがわかった。
【０１３４】
【表３】
0005327427.tif 000004
【０１３５】
５．３．３  実施例２
（ａ）第１の組成物の調製
上記「５．１．１」で調製したコロイダルシリカを含有する水系分散体Ｃ２を、無機粒子に換算して１８．５質量％に相当する量にイオン交換水を加えた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、コロイダルシリカを１８．５質量％含有する水系分散体（Ｃ）を得た。なお、この水系分散体（Ｃ）は均一に分散しており、水系分散体（Ｃ）中のコロイダルシリカの平均粒子径は４５ｎｍであった。
【０１３６】
（ｂ）第２の組成物の調製
０．２質量％に相当する量のキノリン酸および０．８質量％に相当する量のベンゾトリアゾールをそれぞれイオン交換水に溶解させ、ポリアクリル酸アンモニウムＰ１を０．４質量％、またポリアクリル酸Ｐ４を０．８質量％となるように混合し、１５分間撹拌後、マレイン酸を添加してｐＨを１．７に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、水溶液（Ｄ）を得た。
【０１３７】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｃ）および水溶液（Ｄ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．２質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．７であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて各種研磨速度測定用基板を研磨して研磨速度を算出した。その結果を表４に示す。
【０１３８】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｃ）および水溶液（Ｄ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｃ）中のコロイダルシリカは均一に分散しており、そのｐＨは９．９であった。なお、コロイダルシリカの平均粒子径は４６ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｄ）は均一溶液であり、そのｐＨは１．７であった。
【０１３９】
これら６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｃ）および水溶液（Ｄ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｃ）および水溶液（Ｄ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．６であり、コロイダルシリカの平均粒子径は８０ｎｍであった。その結果を表４に示す。この結果より、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
【０１４０】
５．３．４  比較例２
水系分散体（Ｃ）および水溶液（Ｄ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ｃ＋Ｄ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ｃ＋Ｄ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ｃ＋Ｄ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径を測定したところ１８０ｎｍであった。
【０１４１】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｃ＋Ｄ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表４に示す。この結果より、被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｃ＋Ｄ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．６であった。
【０１４２】
【表４】
0005327427.tif 000005
【０１４３】
５．３．５  実施例３
（ａ）第１の組成物の調製
上記「５．１．１」で調製したコロイダルシリカを含有する水系分散体Ｃ１を、無機粒子に換算して０．８質量％、および上記「５．１．１」で調製したコロイダルシリカを含有する水系分散体Ｃ３を、無機粒子に換算して１０．０質量％に相当する量にイオン交換水を加えた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．３に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、コロイダルシリカを１０．８質量％含有する水系分散体（Ｅ）を得た。なお、この水系分散体（Ｅ）は均一に分散しており、水系分散体（Ｅ）中のコロイダルシリカの平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１４４】
（ｂ）第２の組成物の調製
１．６質量％に相当する量のベンゾトリアゾールをイオン交換水に溶解させ、ポリアクリル酸Ｐ３を２．０質量％となるように混合し、１５分間撹拌後、マレイン酸を添加してｐＨを１．６に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、水溶液（Ｆ）を得た。
【０１４５】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｅ）および水溶液（Ｆ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．２質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．６であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて各種研磨速度測定用基板を研磨して研磨速度を算出した。その結果を表５に示す。
【０１４６】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｅ）および水溶液（Ｆ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｅ）中のコロイダルシリカは均一に分散しており、そのｐＨは１０．１であった。なお、コロイダルシリカの平均粒子径は５０ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｆ）は均一溶液であり、そのｐＨは１．６であった。
【０１４７】
これら６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｅ）および水溶液（Ｆ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｅ）および水溶液（Ｆ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．５であり、コロイダルシリカの平均粒子径は８０ｎｍであった。その結果を表５に示す。この結果より、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
【０１４８】
５．３．６  比較例３
水系分散体（Ｅ）および水溶液（Ｆ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ｅ＋Ｆ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ｅ＋Ｆ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ｅ＋Ｆ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径を測定したところ１００ｎｍであった。
【０１４９】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｅ＋Ｆ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表５に併せて示す。この結果より、被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｅ＋Ｆ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．５であった。
【０１５０】
【表５】
0005327427.tif 000006
【０１５１】
５．３．７  実施例４
（ａ）第１の組成物の調製
上記「５．１．１」で調製したコロイダルシリカを含有する水系分散体Ｃ４を、無機粒子に換算して１８．５質量％に相当する量、および上記「５．１．４」で調製した水溶液をポリアクリル酸Ｐ４が０．４質量％に相当する量を混合し、さらにイオン交換水を加えた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、コロイダルシリカを１８．５質量％含有する水系分散体（Ｇ）を得た。なお、この水系分散体（Ｇ）は均一に分散しており、水系分散体（Ｇ）中のコロイダルシリカの平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１５２】
（ｂ）第２の組成物の調製
０．１質量％に相当する量のクエン酸および０．８質量％に相当する量のベンゾトリアゾールをそれぞれイオン交換水に溶解させ、ポリアクリル酸Ｐ４を０．６質量％となるように混合し、１５分間撹拌後、マレイン酸を添加してｐＨを１．５に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、水溶液（Ｈ）を得た。
【０１５３】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｇ）および水溶液（Ｈ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．２質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは４．２であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて各種研磨速度測定用基板を研磨して研磨速度を算出した。その結果を表６に示す。
【０１５４】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｇ）および水溶液（Ｈ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｇ）中のコロイダルシリカは均一に分散しており、そのｐＨは９．９であった。なお、コロイダルシリカの平均粒子径は１１５ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｈ）は均一溶液であり、そのｐＨは１．５であった。
【０１５５】
これら６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｇ）および水溶液（Ｈ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｇ）および水溶液（Ｈ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは４．１であり、コロイダルシリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。その結果を表６に示す。この結果より、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
【０１５６】
５．３．８  比較例４
水系分散体（Ｇ）および水溶液（Ｈ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ｇ＋Ｈ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ｇ＋Ｈ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ｇ＋Ｈ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径を測定したところ３００ｎｍであった。
【０１５７】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｇ＋Ｈ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表６に併せて示す。この結果より、被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｇ＋Ｈ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは４．１であった。
【０１５８】
【表６】
0005327427.tif 000007
【０１５９】
５．３．９  実施例５
（ａ）第１の組成物の調製
上記「５．１．１」で調製したコロイダルシリカを含有する水系分散体Ｃ３を、無機粒子に換算して１０．０質量％に相当する量、および上記「５．１．２」で調製した有機無機複合粒子を含有する水系分散体を有機無機複合粒子に換算して０．５質量％に相当する量に、イオン交換水を加えた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．４に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、コロイダルシリカと有機無機複合粒子が混在する水系分散体（Ｉ）を得た。なお、この水系分散体（Ｉ）は均一に分散しており、水系分散体（Ｉ）中に含有される粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【０１６０】
（ｂ）第２の組成物の調製
０．８質量％に相当する量のベンゾトリアゾールをイオン交換水に溶解させ、ポリアクリル酸アンモニウムＰ１を０．４質量％となるように混合し、１５分間撹拌後、マレイン酸を添加してｐＨを２．１に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、水溶液（Ｊ）を得た。
【０１６１】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｉ）および水溶液（Ｊ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．２質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．８であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて各種研磨速度測定用基板を研磨して研磨速度を算出した。その結果を表７に示す。
【０１６２】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｉ）および水溶液（Ｊ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｉ）中のコロイダルシリカおよび有機無機複合粒子は均一に分散しており、そのｐＨは１０．２であった。含有される粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｊ）は均一溶液であり、そのｐＨは２．１であった。
【０１６３】
これら６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｉ）および水溶液（Ｊ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｉ）および水溶液（Ｊ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．７であり、含有される粒子の平均粒子径は１５５ｎｍであった。その結果を表７に示す。この結果より、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
【０１６４】
５．３．１０  比較例５
水系分散体（Ｉ）および水溶液（Ｊ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ＋Ｊ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ｉ＋Ｊ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ｉ＋Ｊ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径を測定したところ２５０ｎｍであった。
【０１６５】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｉ＋Ｊ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表７に併せて示す。この結果より、被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｉ＋Ｊ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．７であった。
【０１６６】
【表７】
0005327427.tif 000008
【０１６７】
５．３．１１  実施例６
（ａ）第１の組成物の調製
上記「５．１．１」で調製したコロイダルシリカを含有する水系分散体Ｃ２を、無機粒子に換算して１８．５質量％に相当する量、および上記「５．１．３」で調製した有機粒子を含有する水系分散体を有機粒子に換算して０．５質量％に相当する量に、イオン交換水を加えた後、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、コロイダルシリカと有機粒子が混在する水系分散体（Ｋ）を得た。なお、この水系分散体（Ｋ）は均一に分散しており、水系分散体（Ｋ）中に含有される粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１６８】
（ｂ）第２の組成物の調製
０．１５質量％に相当する量のキノリン酸および０．８質量％に相当する量のベンゾトリアゾールをそれぞれイオン交換水に溶解させ、ポリアクリル酸Ｐ４を１．６質量％となるように混合し、１５分間撹拌後、マレイン酸を添加してｐＨを１．５に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、水溶液（Ｌ）を得た。
【０１６９】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｋ）および水溶液（Ｌ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．８であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて各種研磨速度測定用基板を研磨して研磨速度を算出した。その結果を表８に示す。
【０１７０】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｋ）および水溶液（Ｌ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｋ）中のコロイダルシリカおよび有機粒子は均一に分散しており、そのｐＨは９．９であった。含有される粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｌ）は均一溶液であり、そのｐＨは１．５であった。
【０１７１】
これら６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｋ）および水溶液（Ｌ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｋ）および水溶液（Ｌ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．６であり、含有される粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。その結果を表８に示す。この結果より、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
【０１７２】
５．３．１２  比較例６
水系分散体（Ｋ）および水溶液（Ｌ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ｋ＋Ｌ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ｋ＋Ｌ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ｋ＋Ｌ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径を測定したところ３２０ｎｍであった。
【０１７３】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｋ＋Ｌ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表８に併せて示す。この結果より、被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｋ＋Ｌ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．５であった。
【０１７４】
【表８】
0005327427.tif 000009
【０１７５】
５．３．１３  実施例７
（ａ）第１の組成物の調製
表１３に記載する水系分散体（Ｗ）の組成となるように成分を変更したこと以外は、実施例１に記載の調製方法と同様にして、コロイダルシリカＣ５を１８．５質量％含有する水系分散体（Ｗ）を得た。
【０１７６】
（ｂ）第２の組成物の調製
表１３に記載する水溶液（Ｘ）の組成となるように成分を変更したこと以外は、実施例１に記載の調製方法と同様にして、水溶液（Ｘ）を得た。
【０１７７】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｗ）および水溶液（Ｘ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．３であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて各種研磨速度測定用基板を研磨して研磨速度を算出した。その結果を表９に示す。
【０１７８】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｗ）および水溶液（Ｘ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｗ）中のコロイダルシリカは均一に分散しており、そのｐＨは１０．２であった。含有される粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｘ）は均一溶液であり、そのｐＨは１．７であった。
【０１７９】
これら６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｗ）および水溶液（Ｘ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｗ）および水溶液（Ｘ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．３であり、含有される粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。その結果を表９に示す。この結果より、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
【０１８０】
５．３．１４  比較例７
水系分散体（Ｗ）および水溶液（Ｘ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ｗ＋Ｘ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ｗ＋Ｘ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ｗ＋Ｘ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径を測定したところ４６０ｎｍであった。
【０１８１】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｗ＋Ｘ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表９に併せて示す。この結果より、被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｗ＋Ｘ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．２であった。
【０１８２】
【表９】
0005327427.tif 000010
【０１８３】
５．３．１５  実施例８
（ａ）第１の組成物の調製
表１３に記載する水系分散体（Ｙ）の組成となるように成分を変更したこと以外は、実施例１に記載の調製方法と同様にして、コロイダルシリカＣ６を１８．５質量％含有する水系分散体（Ｙ）を得た。
【０１８４】
（ｂ）第２の組成物の調製
表１３に記載する水溶液（Ｚ）の組成となるように成分を変更したこと以外は、実施例１に記載の調製方法と同様にして、水溶液（Ｚ）を得た。
【０１８５】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｙ）および水溶液（Ｚ）を同じ質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．９であった。この化学機械研磨用水系分散体を用いて各種研磨速度測定用基板を研磨して研磨速度を算出した。その結果を表１０に示す。
【０１８６】
（ｄ）調製から６ヶ月経過後の第１の組成物および第２の組成物を用いて調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨性能評価
上記で調製した水系分散体（Ｙ）および水溶液（Ｚ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｙ）中のコロイダルシリカは均一に分散しており、そのｐＨは１０．５であった。含有される粒子の平均粒子径は６８ｎｍであった。また、６ヶ月間静置保存後の水溶液（Ｚ）は均一溶液であり、そのｐＨは１．６であった。
【０１８７】
これら６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｙ）および水溶液（Ｚ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｙ）および水溶液（Ｚ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．９であり、含有される粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。その結果を表１０に示す。この結果より、調製直後と同等の研磨性能を有していることがわかった。
【０１８８】
５．３．１６  比較例８
水系分散体（Ｙ）および水溶液（Ｚ）を同じ質量ずつ混合し、化学機械研磨用水系分散体（Ｙ＋Ｚ）を調製した。この化学機械研磨用水系分散体（Ｙ＋Ｚ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月間静置保存後の化学機械研磨用水系分散体（Ｙ＋Ｚ）は沈降物が見られ、二層に分離していた。含有される粒子の平均粒子径は、沈降が激しく測定できなかった。
【０１８９】
この６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｙ＋Ｚ）を用いて、上記「５．３．１（ｃ）」に記載した研磨性能評価と同様にして各種膜に対する研磨性能を評価した。その結果を表９に併せて示す。この結果より、被研磨面の表面特性において研磨性能が低下していることがわかった。なお、６ヶ月間静置保存後の水系分散体（Ｙ＋Ｚ）を用いて調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは３．８であった。
【０１９０】
【表１０】
0005327427.tif 000011
【０１９１】
ここで、実施例１〜８および比較例１〜８に用いた第１の組成物と第２の組成物（Ａ〜Ｌ、Ｗ〜Ｚ）の組成について表１１〜１３にまとめた。
【０１９２】
【表１１】
0005327427.tif 000012
【０１９３】
【表１２】
0005327427.tif 000013
【０１９４】
【表１３】
0005327427.tif 000014
【０１９５】
５．３．１７  スクラッチおよび平坦性評価試験
実施例１〜８に記載の化学機械研磨用水系分散体（６ヶ月間静置保存後の第１の組成物および第２の組成物を混合したもの）を用いて、上記「５．２．３  スクラッチの評価」および「５．２．４  平坦性の評価」の試験方法に基づいて評価試験を行った。その結果を表１４に示す。なお、表１４のディッシングおよびファングの欄に示した「○」は良であることを表し、「△」は可であることを表す。この結果より、化学機械研磨用水系分散体におけるポリアクリル酸の重量（ＰＡ）とそれ以外の酸化物の重量（ＯＡ）との比率が０．２〜５．０の範囲にあると、スクラッチ、ディッシング、ファングの発生を抑制する効果が認められた。０．５〜３．０の範囲にあると、スクラッチ、ファングの発生は認められなかったが、わずかにディッシングの発生が認められた。０．５〜１．５の範囲内にあると、スクラッチ、ディッシング、ファングの発生は認められなかった。
【０１９６】
【表１４】
0005327427.tif 000015
【０１９７】
５．４  比較例９
（ａ）第１の組成物の調製
上記「５．３．１（ａ）」で調製した水系分散体（Ａ）に含有されるコロイダルシリカＣ２と同量のコロイダルシリカＣ２と水系分散体（Ａ）に含有されるポリアクリル酸アンモニウムＰ２と同量のポリアクリル酸アンモニウムを混合し、さらにイオン交換水を加えた後、マレイン酸を添加してｐＨを３．５に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、コロイダルシリカを１８．０質量％含有する水系分散体（Ｍ）を得た。なお、この水系分散体（Ｍ）は均一に分散しており、水系分散体（Ｍ）中のコロイダルシリカの平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１９８】
（ｂ）第２の組成物の調製
上記「５．３．１（ｂ）」で調製した水系分散体（Ｂ）に含有されるキノリン酸と同量のキノリン酸および水系分散体（Ｂ）に含有されるベンゾトリアゾールと同量のベンゾトリアゾールをそれぞれイオン交換水に溶解させ、水系分散体（Ｂ）に含有されるポリアクリル酸Ｐ１と同量のポリアクリル酸アンモニウムＰ１および水系分散体（Ｂ）に含有されるポリアクリル酸アンモニウムＰ２と同量のポリアクリル酸アンモニウムＰ２を混合し、１５分間撹拌後、水酸化カリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、水溶液（Ｎ）を得た。
【０１９９】
（ｃ）調製直後の第１の組成物および第２の組成物の分散状態評価
上記で調製した水系分散体（Ｍ）および水溶液（Ｎ）の分散状態は、均一に分散しており、良好であった。その結果を表１５に示す。
【０２００】
（ｄ）調製から１週間経過後の第１の組成物および第２の組成物の分散状態評価
上記で調製した水系分散体（Ｍ）および水溶液（Ｎ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で１週間静置保存した。１週間静置保存後の水系分散体（Ｍ）は沈降物が見られ、コロイダルシリカの凝集が確認された。また、１週間静置保存後の水系分散体（Ｎ）の分散状態は、均一に分散しており、良好であった。その結果を表１５に併せて示す。
【０２０１】
【表１５】
0005327427.tif 000016
【０２０２】
５．５  比較例１０〜１３
５．５．１  比較例１０
（ａ）第１の組成物の調製
表１６に記載する水系分散体（Ｏ）の組成となるように成分を変更したこと以外は、実施例１に記載の調製方法と同様にして、コロイダルシリカＣ６を１８．５質量％含有する水系分散体（Ｏ）を得た。なお、この水系分散体（Ｏ）は均一に分散しており、水系分散体（Ｏ）中のコロイダルシリカＣ６の平均粒子径は６８ｎｍであった。
【０２０３】
（ｂ）第２の組成物の調製
表１６に記載する水溶液（Ｐ）の組成となるように成分を変更したこと以外は、実施例１に記載の調製方法と同様にして、水溶液（Ｐ）を得た。水溶液（Ｐ）は、ポリ（メタ）アクリル酸を含有していない。
【０２０４】
（ｃ）化学機械研磨用水系分散体の調製
上記で調製した水系分散体（Ｏ）および水溶液（Ｐ）を、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存した。６ヶ月静置保存後の水系分散体（Ｏ）および水溶液（Ｐ）を同質量ずつ混合し、特定の希釈率となるように分散媒を添加した。その後、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、このように混合して調製された化学機械研磨用水系分散体のｐＨは５．３であった。
【０２０５】
５．５．２  比較例１１
表１６に記載する組成となるように成分を変更したこと以外は、比較例１０に記載の調製方法と同様にして、第１の組成物である水系分散体（Ｑ）および水溶液（Ｒ）を調製した。なお、第１の組成物である水系分散体（Ｑ）のｐＨは、１１．７であった。次に、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存後の第１の組成物である水系分散体（Ｑ）と第２の組成物（Ｒ）を同質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。さらに、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、ｐＨ７．１の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【０２０６】
５．５．３  比較例１２
表１６に記載する組成となるように成分を変更したこと以外は、比較例１０に記載の調製方法と同様にして、第１の組成物である水系分散体（Ｓ）および水溶液（Ｔ）を調製した。なお、第１の組成物である水系分散体（Ｓ）のｐＨは、７．２であった。次に、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存後の第１の組成物である水系分散体（Ｓ）と第２の組成物（Ｔ）を同質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。さらに、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、ｐＨ３．６の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【０２０７】
５．５．４  比較例１３
表１６に記載する組成となるように成分を変更したこと以外は、比較例１０に記載の調製方法と同様にして、第１の組成物である水系分散体（Ｕ）および水溶液（Ｖ）を調製した。なお、第２の組成物である水溶液（Ｖ）のｐＨは、６．２であった。次に、密閉容器中で２５℃の恒温槽内で６ヶ月間静置保存後の第１の組成物である水系分散体（Ｕ）と第２の組成物（Ｖ）を同質量ずつ混合し、特定の希釈率になるように分散媒を添加した。さらに、３０質量％過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．５質量％に相当する量を添加し、ｐＨ８．８の化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【０２０８】
【表１６】
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【０２０９】
５．５．５  研磨速度、スクラッチおよび平坦性評価試験
上記で調製した調製直後の比較例１０ないし１３に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、上記「５．２  化学機械研磨試験」に記載の試験方法に基づいて評価試験を行った。その結果を表１７に示す。なお、表１７のファングの欄に示した「×」は実デバイスへの適応不可を表す。
【０２１０】
【表１７】
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【０２１１】
比較例１０に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、スクラッチおよびディッシングは許容範囲内であったが、ファングを抑制することができず良好な結果が得られなかった。
【０２１２】
比較例１１ないし１３に係る化学機械研磨用水系分散体を用いた場合では、第１の組成物または第２の組成物のｐＨが範囲外であったために、良好な結果が得られなかった。
【０２１３】
比較例１１では、第１の組成物のｐＨが１１を超えているため、第１の組成物と第２の組成物を混合して得られる化学機械研磨用水系分散体のｐＨが６を超えてしまい、ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度が十分に得られず、良好な被研磨面が得られないことがわかった。
【０２１４】
比較例１２では、第１の組成物のｐＨが８未満であるため、６ヵ月後、第１の組成物中の砥粒が凝集を引き起こし粒子径の肥大が確認されたため、保存安定性不良により、実デバイスへの適応が不可であることがわかった。
【０２１５】
比較例１３では、第２の組成物のｐＨが５を超えているため、第１の組成物と第２の組成物を混合して得られる化学機械研磨用水系分散体のｐＨが６を超えてしまい、銅膜、窒化タンタル膜、ＰＥＴＥＯＳ膜のいずれの膜についても研磨速度が小さすぎ良好な結果が得られず、また、スクラッチ数も多く良好な被研磨面が得られず、実デバイスへの適応が不可であった。
【０２１６】
５．６  まとめ
以上の結果より、コロイダルシリカおよび塩基性化合物を含み、ｐＨが８〜１１である第１の組成物と、ポリ（メタ）アクリル酸およびそれ以外のカルボニル基を２個以上有する有機酸（ｐＫａが３以下または窒素原子を少なくとも１個もつ複素六員環を有すること化合物であることが好ましい。）を含み、ｐＨが１〜５である第２の組成物とからなる化学機械研磨用水系分散体調製用セットを用いることにより、本願発明の作用効果を奏することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１Ａ】図１Ａは、ファングの発生メカニズムを説明するための被処理体を模式的に示した断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ファングの発生メカニズムを説明するための被処理体を模式的に示した断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、ファングの発生メカニズムを説明するための被処理体を模式的に示した断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、ファングの発生メカニズムを説明するための被処理体を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、化学機械研磨装置を模式的に示した概略図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１０…基体、１２…絶縁層、１４…バリア層、１６…銅または銅合金からなる層、２０…配線用凹部、２２…微細配線を含む領域、２４…微細配線を含まない領域、２６…微細な傷、２８…ファング、３０…半導体基板、３２…スラリー供給ノズル、３４…水供給ノズル、３６…スラリー、３８…研磨布、４０…ターンテーブル、４２…トップリング、４４…ドレッサー、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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