(57)【要約】水層及び有機層からなる混合層においてスルホン酸及び／又はプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物の存在下にアニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法及びそれを含む有機重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水層及び有機層からなる混合層においてスルホン酸及びプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物の少なくとも一種の存在下にアニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法。
【請求項２】
前記スルホン酸が炭素数７以上の炭化水素基を有するスルホン酸である請求項１に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項３】
プロトン酸基がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である請求項１に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項４】
前記分子量調整剤が４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物、α−メチルスチレンダイマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項５】
前記チオール化合物が炭素数４以上の炭化水素基を有するチオール化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項６】
前記ジスルフィド化合物が炭素数２以上の炭化水素基を有するジスルフィド化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項７】
前記相間移動触媒が第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項８】
前記酸化重合が酸化剤として過硫酸塩を用いて実施する請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項９】
前記スルホン酸の使用量がアニリン又はその誘導体１モル当り０．０１〜１０モルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項１０】
前記プロトン酸基を有する高分子化合物の使用量がアニリン又はその誘導体１モル当りプロトン酸基が０．０５〜２０モルとなるような量である請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された導電性ポリアニリン及び有機重合体を含む有機重合体組成物。
【請求項１２】
導電性ポリアニリンの量が有機重合体１００重量部に対し０．０１〜１００重量部である請求項１１に記載の有機重合体組成物。
【請求項１３】
前記有機重合体がゴム、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂又はフッ素樹脂から選ばれた少なくとも一つである請求項１１又は１２に記載の有機重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は導電性ポリアニリンの製造方法及びそれを含む有機重合体組成物に関し、更に詳しくは有機溶媒に安定に分散し、電気電導性の高い導電性ポリアニリンの製造方法及びそれを含む有機重合体組成物に関する。
【背景技術】  アニリン又はアリニン誘導体は化学酸化重合することによって、電解質イオンをドーパントとして含む導電性高分子が得られることは知られている。しかしながら、導電性ポリアニリンは、一般に、有機溶媒に不溶性であり、また不融性でもあるため、成形加工性に劣り、その応用開発が困難であった。然るに、界面活性構造をもったアニリンもしくはその誘導体又は界面活性剤とアニリンとの塩を重合して有機溶媒に可溶性のポリアニリン又はポリアニリン誘導体を得ることが報告されている（日本国特開平６−２７９５８４号公報）。しかしながら、このポリアニリン又はポリアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性は必ずしも高くなく、更に溶解性の高いポリアニリンの製造方法が求められている。また置換又は非置換のポリアニリン、プロトン酸及び有機溶媒からなる導電性高分子組成物が報告されているが（日本国特開２００３−１７６４０９号公報）、アニリンの重合時の酸化剤／アニリン（モル比）が０．５であるため、ポリアニリンの収率は３０〜４０％であるという問題がある。またアニリンの側鎖に置換基を導入することにより、溶解性の向上が図られているが、汎用品ではなく、低収率、導電性が低下するため好ましくない。ここでいうポリアニリン又はポリアニリン誘導体の有機溶媒への可溶、溶解は、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体の微粒子が有機溶媒中に分散している状態とポリアニリン又はポリアニリン誘導体が有機溶媒中に溶解している状態とが混在していることを示している。
【発明の開示】
本発明は有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを高収率で製造する方法及びそれによって得られた導電性ポリアニリンを含む重合体組成物を提供することを目的とする。
本発明に従えば、水層及び有機層からなる混合層においてスルホン酸及びプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物の少なくとも一種の存在下に、アニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が提供される。
本発明に従えば、また、前記方法で得られた導電性ポリアニリン及び有機重合体を含む導電性ポリアニリン含有有機重合体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】  本明細書中及び添付した「請求の範囲」中において使用する単数形（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明では、ポリアニリンを製造する際、スルホン酸及び／又はプロトン酸基を有する高分子化合物の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより、高収率で有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを合成することができ、また、得られたポリアニリンをトルエン溶液中でＳＢＲと混合したところ、ＳＢＲに対して５重量％のポリアニリンを含有した組成物の電気伝導度は１０−５Ｓｃｍ−１であり、十分な除電効果を示すゴム組成物が得られる。
本発明に従った有機溶媒に可溶性の導電性ポリアニリンは、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。
上記アニリン誘導体としては、４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。
上記酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、スルホン酸及び／又はプロトン酸基を有する有機高分子化合物の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。
本発明において使用するスルホン酸としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り０．０１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸に加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
本発明において使用するプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物は、プロトン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。プロトン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられ、好ましくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基である。プロトン酸基を有する水不溶性高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば時に限定されないが、プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシペンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノエチルヘキシル、マレイン酸ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、りん酸エチル（メタ）アクリレート、りん酸ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、りん酸プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これらプロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのプロトン酸基がアンモニウム基、アルカリ金属塩もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。
プロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物として、市販されている水不溶性の顔料分散剤を用いることも可能である。上記市販品としては、例えばディスパービック−１１０、ディスパービック−１１１、ディスパービック−１７１、ディスパービック−１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４（ビックケミー製）、ソルスパース２６０００、ソルスバーズ３２０００（アビシア製）等を挙げることができる。これらのプロトン酸を有す有機高分子化合物の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当りプロトン酸基が０．０５〜２０モルの比となるように有機高分子化合物を使用するのが好ましく、０．１〜１０モル使用するのが更に好ましい。
本発明において使用する分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（Ｉ）：
2005035626.tif 000002
で示される化合物をあげることができる。式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。分子量調整剤の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０−５〜５．０×１０−１モル使用するのが好ましく、２．０×１０−４〜２．０×１０−１モル使用するのが更に好ましい。
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、アニリン又はその誘導体に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することを必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量があれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０−９Ｓｃｍ−１以上である。
本発明の有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、以下操作を行うことにより単離できる。
（ａ）得られた反応溶液から有機溶媒を蒸発等により除去して、ポリアニリンを沈殿させた後、水を除去することによりポリアニリンを単離する方法、
（ｂ）得られた反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離する方法、
（ｃ）得られた反応溶液に極性有機溶媒を過剰量添加してポリアニリンを沈殿させた後、ろ過又はデカンテーション等により溶媒を除去することによりポリアニリンを単離する方法
があるが、これらのうち、好ましい単離方法は（ａ）及び（ｂ）の方法であり、より好ましくは（ｂ）の方法である。
また、ポリアニリン分散液は、前記（ｂ）法に加えて以下操作を行うことによっても調製できる。
（ｄ）（ａ）又は（ｃ）で単離されたポリアニリンをアニリン又はアニリン誘導体を酸化重合する際に用いる有機溶媒に分散させる方法。
（ｅ）（ｂ）法で調製されたポリアニリン分散液に分散液を調製する際に用いた有機溶媒及び／又はこの有機溶媒と相溶する有機溶媒を添加する方法。
上記ポリアニリン分散液を調整する際、サンドミル、ビーズミル、ポールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いても良い。
本発明に係る有機重合体組成物は前記導電性ポリアニリンを有機重合体組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．０５〜８０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると有機重合体組成物の導電率が１０−１２Ｓｃｍ−１以下となってしまうおそれがあり、逆に多過ぎると添加量に見合っただけの効果が得られないおそれがある。
本発明の有機重合体組成物に用いられる有機重合体には特に限定はなく、好ましい例としては天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム（例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等）、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−α−オレフィンゴム（例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等）、ポリノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素化ゴム、ポリウレタンゴム等のゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミック酸等のポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はこれらの変性物などの樹脂などが挙げられる。
これらの有機重合体と導電性ポリアニリンとの混合方法には特に限定はなく、例えば、上記操作法（ａ）、（ｃ）で単離されたポリアニリンと有機重合体を混練機で混合する方法が挙げられる。混練機はロール、ニーダー、バンパリーミキサー、２軸押出機等が挙げられる。また、上記操作法（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）で単離されたポリアニリン分散液と有機重合体を混合することによっても得られる。混合する有機重合体は、あらかじめ溶剤等に溶解又は分散させたものを用いても良い。溶媒としては、特に限定されないが、ポリアニリン分散液を調整する際に用いた溶媒と相溶性を持つ溶媒であることが好ましい。混合方法は、ポリアニリンと有機重合体とが効率良く混合できる方法であれば特に限定されないが、簡便な撹拌混合法やサンドミル、ビーズミル、ポールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いて混合する方法が挙げられる。固体状の有機重合体とポリアニリン分散液を混合する場合には、上記混練機を用いても良い。また、本発明の有機重合体組成物は、上記手法で得られたポリアニリン及び／又はポリアニリン分散液と一般に有機重合体の加工性、柔軟性を改善するために用いられている可塑剤、プロセスオイルとを予め混合したものを上記有機重合体と混合することによっても得られる。また、本発明の有機重合体組成物は、上記手法で得られたポリアニリン及び／又はポリアニリン分散液と上記有機重合体の補強剤として用いられているカーボンブラック、シリカ、タルク等のフィラーとを予め混合したものを上記有機重合体と混合することによっても得られる。また、本発明の有機重合体組成物は、上記手法で得られたポリアニリン及び／又はポリアニリン分散液で上記補強剤を表面処理したものを上記有機重合体と混合することによっても得られる。
本発明に係る有機重合体組成物にはその他の成分として、例えばカーボンブラック、シリカ、タルクなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤等のゴム又は樹脂用に一般的に配合されている各種添加剤を従来の配合量で任意的に配合することができる。本発明に係る有機重合体組成物にはその他の成分として、イオン導電剤、電子導電剤を配合しても差し支えない。イオン導電剤としては、例えば第４級アンモニム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等が挙げられる。電子導電剤としては、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、グラファイト等が挙げられる。
【実施例】  以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
調製例
ポリアニリン１（導電性ポリアニリン分散液）の調製
トルエン１００ｇに表Ｉに示すように、アニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、ポリアクリル酸誘導体（ソルスパース２６０００、アビシア製）１．０ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．５８ｍＬを溶解した蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０ｍｇ添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で５時間酸化重合を行った後、トルエンを真空留去した。水中に形成されたポリアニリン沈殿物を濾過後、水洗浄することにより目的とするポリアニリン１を得た。得られたポリアニリンをトルエン１５０ｇに分散させた後、水層を除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ、目詰まりすることはなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５で、ポリアニリンの収率は９７％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓｃｍ−１であった。
ポリアニリン２の調製
トルエン１００ｇに表Ｉに示すように、アニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、ポリアクリル酸誘導体（ソルスパース２６０００、アビシア製）１．０ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．５８ｍＬを溶解した蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０ｍｇ添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で５時間酸化重合を行った後、トルエン５０ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え撹拌を行った。撹拌終了後、有機（トルエン）層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、上記分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、得られたポリアニリンの収率は９６％だった。また、ポリアニリントルエン分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２６Ｓｃｍ−１であった。
ポリアニリン３の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにドデカンチオール０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓｃｍ−１であった。
ポリアニリン４の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにα−メチルスチレンダイマー０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（アニリン含有量１．３重量％）が含まれていることがわかった。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓｃｍ−１であった。
ポリアニリン５の調製
ポリアクリル酸誘導体を使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分３．４重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が０．４５であり、ポリアニリンの収率９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮製型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓｃｍ−１であった。
ポリアニリン６の調製
ドデシルベンゼンスルホン酸を使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．０重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。ポリアニリン収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２１Ｓｃｍ−１であった。
ポリアニリン７の調整
テトラブチルアンモニウムブロマイドを使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．８重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温３カ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は６０％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓｃｍ−１であった。
ポリアニリン８の調製
４−メチルアニリン、テトラブチルアンモニウムプロマイドを使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．７重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりをした。この分散液は室温３ヶ月放置したところ、ポリアニリンの沈殿物が形成された。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は５５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２０Ｓｃｍ−１であった。
2005035626.tif 000003
表Ｉに示す通り、本発明のポリアニリン１〜６は、導電性が比較例であるポリアニリン８と同等以上であるにもかかわらず、収率並びにトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。なお、ポリアニリン７は収率は必ずしも良好ではないがトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。
［実施例１，２及び比較例１］
表ＩＩに示すように、ポリアニリン１，２又は８（０．０５ｇ）とＳＢＲ（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  １５０２）（１ｇ）をトルエン１５ｇに溶解させた後、トルエンを真空留去してポリアニリン／ＳＢＲ複合体を得た。得られた複合体の導電性は表ＩＩに示す通りである。
2005035626.tif 000004
【産業上の利用可能性】  以上の通り、本発明に従えば、導電性で有機溶媒に安定に分散するポリアニリンを高収率で得ることができる。この導電性ポリアニリンは、有機溶媒に安定に分散するため、基材上に塗布、乾燥することにより、導電性フィルムや薄膜を容易に形成できる。このようにして得られた導電性フィルムや薄膜は帯電防止材料、透明導電フィルムなどに使用するのに好適である。さらに汎用高分子材料と混合することにより導電材料へと変換することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月27日(2006.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水層及び有機層からなる混合層において、（ａ）プロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物及び（ｂ）スルホン酸の少なくとも一種の存在下に、アニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法。
【請求項２】
前記スルホン酸が炭素数７以上の炭化水素基を有するスルホン酸である請求項１に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項３】
プロトン酸基がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又は硫酸基である請求項１に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項４】
前記分子量調整剤が４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物、α−メチルスチレンダイマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項５】
前記チオール化合物が炭素数４以上の炭化水素基を有するチオール化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項６】
前記ジスルフィド化合物が炭素数２以上の炭化水素基を有するジスルフィド化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項７】
前記相間移動触媒が第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項８】
前記酸化重合が酸化剤として過硫酸塩を用いて実施する請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項９】
前記スルホン酸の使用量がアニリン又はその誘導体１モル当り０．０１〜１０モルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項１０】
前記プロトン酸基を有する高分子化合物の使用量がアニリン又はその誘導体１モル当りプロトン酸基が０．０５〜２０モルとなるような量である請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法で製造された導電性ポリアニリン及び有機重合体を含む有機重合体組成物。
【請求項１２】
導電性ポリアニリンの量が有機重合体１００重量部に対し０．０１〜１００重量部である請求項11に記載の有機重合体組成物。
【請求項１３】
前記有機重合体がゴム、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂又はフッ素樹脂から選ばれた少なくとも一つである請求項11又は12に記載の有機重合体組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリアニリンの製造方法及びそれを含む有機重合体組成物に関し、更に詳しくは有機溶媒に安定に分散し、電気電導性の高い導電性ポリアニリンの製造方法及びそれを含む有機重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリン又はアリニン誘導体は化学酸化重合することによって、電解質イオンをドーパントとして含む導電性高分子が得られることは知られている。しかしながら、導電性ポリアニリンは、一般に、有機溶媒に不溶性であり、また不融性でもあるため、成形加工性に劣り、その応用開発が困難であった。然るに、界面活性構造をもったアニリンもしくはその誘導体又は界面活性剤とアニリンとの塩を重合して有機溶媒に可溶性のポリアニリン又はポリアニリン誘導体を得ることが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、このポリアニリン又はポリアニリン誘導体の有機溶媒への溶解性は必ずしも高くなく、更に溶解性の高いポリアニリンの製造方法が求められている。また置換又は非置換のポリアニリン、プロトン酸及び有機溶媒からなる導電性高分子組成物が報告されているが（特許文献２参照）、アニリンの重合時の酸化剤／アニリン（モル比）が０．５であるため、ポリアニリンの収率は３０〜４０％であるという問題がある。またアニリンの側鎖に置換基を導入することにより、溶解性の向上が図られているが、汎用品ではなく、低収率、導電性が低下するため好ましくない。ここでいうポリアニリン又はポリアニリン誘導体の有機溶媒への可溶、溶解は、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体の微粒子が有機溶媒中に分散している状態とポリアニリン又はポリアニリン誘導体が有機溶媒中に溶解している状態とが混在していることを示している。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７９５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを高収率で製造する方法及びそれによって得られた導電性ポリアニリンを含む重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、水層及び有機層からなる混合層において（ａ）プロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物及び（ｂ）スルホン酸の少なくとも一種の存在下に、アニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、前記方法で得られた導電性ポリアニリン及び有機重合体を含む導電性ポリアニリン含有有機重合体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書中及び添付した「特許請求の範囲」中において使用する単数形（ａ，an，the）は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
【０００８】
本発明では、ポリアニリンを製造する際、（ａ）プロトン酸基を有する高分子化合物及び／又は（ｂ）スルホン酸の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより、高収率で有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを合成することができ、また、得られたポリアニリンをトルエン溶液中でＳＢＲと混合したところ、ＳＢＲに対して５重量％のポリアニリンを含有した組成物の電気伝導度は１０-5Ｓcm-1であり、十分な除電効果を示すゴム組成物が得られる。
【０００９】
本発明に従った有機溶媒に可溶性の導電性ポリアニリンは、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。
【００１０】
上記アニリン誘導体としては、４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。
【００１１】
上記酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００１２】
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、（ａ）プロトン酸基を有する有機高分子化合物及び／又は（ｂ）スルホン酸の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。
【００１３】
本発明において使用するスルホン酸としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り０．０１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸に加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
【００１４】
本発明において使用するプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物は、プロトン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。プロトン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられ、好ましくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基である。プロトン酸基を有する水不溶性高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば時に限定されないが、プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシペンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノエチルヘキシル、マレイン酸ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、りん酸エチル（メタ）アクリレート、りん酸ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、りん酸プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これらプロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのプロトン酸基がアンモニウム基、アルカリ金属塩もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。
【００１５】
プロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物として、市販されている水不溶性の顔料分散剤を用いることも可能である。上記市販品としては、例えばディスパービック−１１０、ディスパービック−１１１、ディスパービック−１７１、ディスパービック−１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４（ビックケミー製）、ソルスパース２６０００、ソルスバース３２０００（アビシア製）等を挙げることができる。これらのプロトン酸を有す有機高分子化合物の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当りプロトン酸基が０．０５〜２０モルの比となるように有機高分子化合物を使用するのが好ましく、０．１〜１０モル使用するのが更に好ましい。
【００１６】
本発明において使用する分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００１７】
４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2005035626.tif 000005
【００１９】
で示される化合物をあげることができる。式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２０】
本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。分子量調整剤の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-5〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、アニリン又はその誘導体に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
【００２２】
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することを必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量があれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。
【００２３】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。
【００２４】
本発明の有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、以下操作を行うことにより単離できる。
（ａ）得られた反応溶液から有機溶媒を蒸発等により除去して、ポリアニリンを沈殿させた後、水を除去することによりポリアニリンを単離する方法、
（ｂ）得られた反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離する方法、
（ｃ）得られた反応溶液に極性有機溶媒を過剰量添加してポリアニリンを沈殿させた後、ろ過又はデカンテーション等により溶媒を除去することによりポリアニリンを単離する方法
があるが、これらのうち、好ましい単離方法は（ａ）及び（ｂ）の方法であり、より好ましくは（ｂ）の方法である。
【００２５】
また、ポリアニリン分散液は、前記（ｂ）法に加えて以下操作を行うことによっても調製できる。
（ｄ）（ａ）又は（ｃ）で単離されたポリアニリンをアニリン又はアニリン誘導体を酸化重合する際に用いる有機溶媒に分散させる方法。
（ｅ）（ｂ）法で調製されたポリアニリン分散液に分散液を調製する際に用いた有機溶媒及び／又はこの有機溶媒と相溶する有機溶媒を添加する方法。
【００２６】
上記ポリアニリン分散液を調整する際、サンドミル、ビーズミル、ポールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いても良い。
【００２７】
本発明に係る有機重合体組成物は前記導電性ポリアニリンを有機重合体組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．０５〜８０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると有機重合体組成物の導電率が１０-12 Ｓcm-1以下となってしまうおそれがあり、逆に多過ぎると添加量に見合っただけの効果が得られないおそれがある。
【００２８】
本発明の有機重合体組成物に用いられる有機重合体には特に限定はなく、好ましい例としては天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム（例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等）、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−α−オレフィンゴム（例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等）、ポリノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素化ゴム、ポリウレタンゴム等のゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミック酸等のポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はこれらの変性物などの樹脂などが挙げられる。
【００２９】
これらの有機重合体と導電性ポリアニリンとの混合方法には特に限定はなく、例えば、上記操作法（ａ）、（ｃ）で単離されたポリアニリンと有機重合体を混練機で混合する方法が挙げられる。混練機はロール、ニーダー、バンパリーミキサー、２軸押出機等が挙げられる。また、上記操作法（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）で単離されたポリアニリン分散液と有機重合体を混合することによっても得られる。混合する有機重合体は、あらかじめ溶剤等に溶解又は分散させたものを用いても良い。溶媒としては、特に限定されないが、ポリアニリン分散液を調整する際に用いた溶媒と相溶性を持つ溶媒であることが好ましい。混合方法は、ポリアニリンと有機重合体とが効率良く混合できる方法であれば特に限定されないが、簡便な撹拌混合法やサンドミル、ビーズミル、ポールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いて混合する方法が挙げられる。固体状の有機重合体とポリアニリン分散液を混合する場合には、上記混練機を用いても良い。また、本発明の有機重合体組成物は、上記手法で得られたポリアニリン及び／又はポリアニリン分散液と一般に有機重合体の加工性、柔軟性を改善するために用いられている可塑剤、プロセスオイルとを予め混合したものを上記有機重合体と混合することによっても得られる。また、本発明の有機重合体組成物は、上記手法で得られたポリアニリン及び／又はポリアニリン分散液と上記有機重合体の補強剤として用いられているカーボンブラック、シリカ、タルク等のフィラーとを予め混合したものを上記有機重合体と混合することによっても得られる。また、本発明の有機重合体組成物は、上記手法で得られたポリアニリン及び／又はポリアニリン分散液で上記補強剤を表面処理したものを上記有機重合体と混合することによっても得られる。
【００３０】
本発明に係る有機重合体組成物にはその他の成分として、例えばカーボンブラック、シリカ、タルクなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤等のゴム又は樹脂用に一般的に配合されている各種添加剤を従来の配合量で任意的に配合することができる。本発明に係る有機重合体組成物にはその他の成分として、イオン導電剤、電子導電剤を配合しても差し支えない。イオン導電剤としては、例えば第４級アンモニム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等が挙げられる。電子導電剤としては、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、グラファイト等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
調製例
ポリアニリン１（導電性ポリアニリン分散液）の調製
トルエン１００ｇに表Ｉに示すように、アニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、ポリアクリル酸誘導体（ソルスパース２６０００、アビシア製）１．０ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．５８mLを溶解した蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０mg添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で５時間酸化重合を行った後、トルエンを真空留去した。水中に形成されたポリアニリン沈殿物を濾過後、水洗浄することにより目的とするポリアニリン１を得た。得られたポリアニリンをトルエン１５０ｇに分散させた後、水層を除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ、目詰まりすることはなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５で、ポリアニリンの収率は９７％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００３２】
ポリアニリン２の調製
トルエン１００ｇに表Ｉに示すように、アニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、ポリアクリル酸誘導体（ソルスパース２６０００、アビシア製）１．０ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．５８mLを溶解した蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０mg添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で５時間酸化重合を行った後、トルエン５０ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え撹拌を行った。撹拌終了後、有機（トルエン）層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、上記分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、得られたポリアニリンの収率は９６％だった。また、ポリアニリントルエン分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２６Ｓcm-1であった。
【００３３】
ポリアニリン３の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにドデカンチオール０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００３４】
ポリアニリン４の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにα−メチルスチレンダイマー０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（アニリン含有量１．３重量％）が含まれていることがわかった。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００３５】
ポリアニリン５の調製
ポリアクリル酸誘導体を使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分３．４重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が０．４５であり、ポリアニリンの収率９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮製型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００３６】
ポリアニリン６の調製
ドデシルベンゼンスルホン酸を使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．０重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温３ヶ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。ポリアニリン収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２１Ｓcm-1であった。
【００３７】
ポリアニリン７の調製
テトラブチルアンモニウムブロマイドを使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．８重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温３カ月経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は６０％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００３８】
ポリアニリン８の調製
４−メチルアニリン、テトラブチルアンモニウムプロマイドを使用せずに、ポリアニリン２と同じ方法でポリアニリントルエン分散液を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．７重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりをした。この分散液は室温３ヶ月放置したところ、ポリアニリンの沈殿物が形成された。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は５５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２０Ｓcm-1であった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表Ｉに示す通り、本発明のポリアニリン１〜６は、導電性が比較例であるポリアニリン８と同等以上であるにもかかわらず、収率並びにトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。なお、ポリアニリン７は収率は必ずしも良好ではないがトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。
【００４１】
実施例１，２及び比較例１
表IIに示すように、ポリアニリン１，２又は８（０．０５ｇ）とＳＢＲ（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  １５０２）（１ｇ）をトルエン１５ｇに溶解させた後、トルエンを真空留去してポリアニリン／ＳＢＲ複合体を得た。得られた複合体の導電性は表IIに示す通りである。
【００４２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上の通り、本発明に従えば、導電性で有機溶媒に安定に分散するポリアニリンを高収率で得ることができる。この導電性ポリアニリンは、有機溶媒に安定に分散するため、基材上に塗布、乾燥することにより、導電性フィルムや薄膜を容易に形成できる。このようにして得られた導電性フィルムや薄膜は帯電防止材料、透明導電フィルムなどに使用するのに好適である。さらに汎用高分子材料と混合することにより導電材料へと変換することができる。
【国際調査報告】
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