(57)【要約】色素増感型太陽電池の電解質として、少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種類の網の基を有する化合物Ｂあるいは少なくとも一種類のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する化合物Ｃとを架橋してなる網目状構造体に、溶融塩を含み、化合物Ａ乃至Ｃの少なくとも一種類が分子量５００〜１００，０００の高分子構造を有し、その高分子構造の一部又は全体がポリエーテル、ポリエステル、ポリかプロラクトン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一種類または２種類以上であるものを用いる。当該構成を採用することにより、安全性と性能の長期安定性の改善を図るとともに、製造工程上の簡略化を図ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜と相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記電解質が、少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種類のアミノ基を有する化合物Ｂとを架橋してなる網目構造体に、溶融塩を含むことを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記電解質を構成する化合物Ａ及び化合物Ｂのうちの少なくとも一種類が分子量５００〜１００，０００の高分子構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記化合物Ａ及び化合物Ｂの高分子構造の一部又は全部が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリカーボネート、及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一種類又は二種類以上であることを特徴とする、請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜と相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記電解質が、少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種類のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する化合物Ｃとを架橋してなる網目構造体に、溶融塩を含み、
前記電解質を構成する化合物Ａ及び化合物Ｃのうちの少なくとも一種類が分子量５００〜１００，０００の高分子構造を有し、その高分子構造の一部又は全体がポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一種類又は二種類以上であることを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記溶融塩が室温より低い融点を有する塩及び／又は室温で液体状態を有する塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記溶融塩が酸化還元対の生成に関与することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記溶融塩が、４級窒素及び／又は３級硫黄を含むカチオン構造を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記溶融塩が、アンモニウム、スルホニウム、複素環式化合物及びその誘導体からなる群から選択された一種類又は二種類以上をカチオンとして有することを特徴とする、請求項７に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記複素環式化合物がピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、及びピラゾリウムであることを特徴とする、請求項８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記溶融塩が、アニオンとしてヨウ化物イオンを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は色素増感型太陽電池に関するものであり、詳しくは特定の構造を有する化合物を架橋させてなる網目構造体に溶融塩を含有させた電解質を使用する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】  色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感型太陽電池で用いられている光電変換材料からなる半導体層としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
例えば、特許第２６６４１９４号公報には、遷移金属錯体からなる分光増感色素を半導体層の表面に吸着させた金属酸化物半導体層を用いた色素増感型太陽電池が記載されている。
また、特公平８−１５０９７号公報には、金属イオンをドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する色素増感型太陽電池が記載されている。さらに、特開平７−２４９７９０号公報には、半導体層の表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流させることにより得られる光電変換材料用半導体層を用いた色素増感型太陽電池が記載されている。
一般的な電解液を使用した色素増感型太陽電池の作製工程について、図１に基づき説明する。
図１は、従来の色素増感型太陽電池の構造を示す模式断面図である。
まず、透明支持体１１の表面に透明導電体膜１２を形成し、その上に酸化チタンなどの多孔性半導体層１３を形成して、この多孔性半導体層１３に色素を吸着させる。次に、対極１５に白金膜１６などの触媒をコーティングし、多孔性半導体層１３と白金膜１６とが相対向するように透明支持体１１と対極１５とを重ね合わせる。さらに、透明支持体１１と対極１５の側面をエポキシ樹脂１７などで封止し、その間に酸化還元対を含む電解液を注入して電解液層１４とすることにより、色素増感型太陽電池が作製される。ここで、酸化還元対とは２種類以上の物質を混合することにより生成し、酸化還元反応により電荷の移動を行うものであり、例えばヨウ素とヨウ素化合物を溶媒に溶解させることによって生成するものである。
しかしながら、上記のような従来の色素増感型太陽電池では、電解液層１４からの液漏れが生じるおそれがあるという問題があり、これを解決するものとして、特開平８−２３６１６５号公報、特開平９−２７３５２号公報等には、電解液層を固体化した色素増感型太陽電池が開示されている。電解液層の固体化方法としては、次の方法が知られている。まず、一般式（１）；
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（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は水素原子あるいは炭素数１以上の低級アルキル基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であって、ｍ／ｎは０〜５の範囲である。）
で表されるモノマーを、エチレングリコールに溶解して得られたモノマー溶液にヨウ素化合物（ヨウ化リチウムなど）を溶解させ、多孔性半導体層に含浸させた後、紫外線もしくは熱により重合させて高分子化合物を製造する。その後、ヨウ素を昇華させることによりドープを行うことで固体化された電解液層が形成される。この電解質に用いられる酸化還元対の他の構成物質の例としては、アルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどの４級アンモニウムのヨウ素塩が挙げられている。
また、特開２０００−３０６６０５号公報にも、リチウムイオン電池や太陽電池等に用いられる高分子固体電解質が開示されている。これは分子構造に、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、及びカーボネート結合のうちのいずれかを有し、さらに分子中に少なくとも１つのマレイミド基を有する（ポリ）アルキレンオキシド誘導体を、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合で架橋させたものである。
また、上記と同様の酸化還元対を使用するものとしては、特開２００２−６３８１３号公報に、特定構造を有するエーテル化合物と、ネットワーク構造を形成する化合物とから形成されるゲル電解質が開示されている。上記エーテル化合物は低分子量で２５℃で液体であることが望ましいとされており、このエーテル化合物と架橋型高分子化合物との配合割合が重量比で１００：１〜５０とされていることからも分かるように、ゲル電解質中で溶媒として存在するものである。一方、ネットワーク構造を形成する化合物は、架橋前の分子量が１０４〜１０７であり、水酸基、アミノ基等の反応性基を有するものである。
また、特開２０００−２２８２３４号公報には、エチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位を骨格とし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する高分子がイソシアネート基と反応して得られる生成物を含有するゲル電解質を用いた光電変換素子が開示されている。
さらに、特開２０００−３２３１９０号公報には、側鎖末端に窒素含有複素環を有する高分子化合物と求電子剤との反応により得られる架橋重合体を含む電解質を用いた光電変換素子及び電気化学電池が開示されている。
しかしながら、上記特開平８−２３６１６５号公報、特開平９−２７３５２号公報、及び特開２０００−３０６６０５号公報に挙げられた、ポリエーテル系モノマーの架橋体を用いた光電変換素子では、モノマー架橋をラジカル重合で行うため、色素増感型太陽電池に用いるヨウ素が架橋前のモノマーに存在すると重合を阻害するという問題があった。また、重合させたあとにヨウ素を注入しているため、電解質中のヨウ素濃度の定量化が困難であった。
また、特開２００２−６３８１３号のゲル電解質は、低分子量で未架橋のエーテル化合物を溶媒として含むものであり、このエーテル化合物は低沸点溶媒と比較して揮発性は低いものの、伝導度が低いため、使用量が多いとゲル電解質の伝導度が低下するという問題がある。また、ネットワーク構造を形成する化合物には、非常に高分子量のものまで含まれており、例えば実施例に挙げられているポリエーテルは分子量１００万以上であるが、このように高分子量の材料であると、架橋前の前駆体溶液がＴｉＯ２等の半導体層に対して行き渡り難く、その表面を均一に被服するのが困難であるという問題がある。
また、特開２０００−２２８２３４号公報のものは、変換効率が十分ではない。
さらに、特開２０００−３２３１９０号公報の電解質は、窒素含有複素環の窒素原子が求電子剤によりアルキル化又は４級化されてイオン結合により架橋したものであり、イオン結合は化学結合と比較して結合力が弱いため、熱や光などの影響により性質が変化するという問題を有する。
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、架橋に化学結合を用いているため架橋後の電解質の劣化が少なく、液漏れの問題のない高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池であって、ヨウ素等が架橋前のモノマーに存在していても重合及び架橋反応が進むモノマーを使用することにより、ゲル電解質組成の制御が容易で、製造の際の作業工程が簡略化され、かつ変換効率に優れた、色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明の色素増感型太陽電池は、透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜と相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、上記の課題を解決するために、電解質が、少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種類のアミノ基を有する化合物Ｂとを架橋してなる網目構造体に、溶融塩を含むものとする。
上記において、電解質を構成する化合物Ａ及び化合物Ｂのうちの少なくとも一種類として、分子量５００〜１００，０００の高分子構造を有するものを用いることができる。その場合において、化合物Ａ及び化合物Ｂの高分子構造の一部又は全部が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリカーボネート、及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一種類又は二種類以上であることが好ましい。
本発明の色素増感型太陽電池は、あるいは、上記電解質が、少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種類のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する化合物Ｃとを架橋してなる網目構造体に、溶融塩を含み、電解質を構成する化合物Ａ及び化合物Ｃのうちの少なくとも一種類が分子量５００〜１００，０００の高分子構造を有し、その高分子構造の一部又は全体がポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一種類又は二種類以上であるものとする。
上記溶融塩は、好ましくは、室温より低い融点を有する塩及び／又は室温で液体状態を有する塩である。
溶融塩としては、酸化還元対の生成に関与するものを用いることができる。
溶融塩としては、４級窒素及び／又は３級硫黄を有するものを用いることができる。４級窒素とは４配位窒素原子、３級硫黄とは３配位硫黄原子のことである。より具体的には、アンモニウム、スルホニウム、複素環式化合物及びその誘導体からなる群から選択された一種類又は二種類以上をカチオンとして有するものを用いることができる。複素環式化合物としては、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、及びピラゾリウムが使用可能である。また、アニオンとしては、ヨウ化物イオンを有するものを用いることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、従来の色素増感型太陽電池の要部の層構成を示す断面概略図である。
図２は、本発明における高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の、作製手順を追った断面概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に用いられるイソシアネート基を有する化合物Ａは、一分子中に一つ以上のイソシアネート基を持っている化合物であればよい。具体的には（Ａ１）トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、（Ａ２）ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、（Ａ３）イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられ、（Ａ１）〜（Ａ３）の２量体、３量体などの多量体および変性体であってもよい。
また、（Ａ４）低分子アルコールと芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートのアダクト体、（Ａ５）高分子構造を有する化合物と上記の具体例のイソシアネートをあらかじめ付加反応させた化合物で、イソシアネート基を一つ以上有する分子量５００〜１００，０００のプレポリマーなども挙げられる。
ここで、高分子構造を有する化合物とは、イソシアネート基と反応性のある官能基、好ましくは活性水素基を一つ以上有する化合物である。
高分子構造は、その一部又は全体が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、又は天然高分子から構成されることが好ましい。
その中でも特に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリフォスファゼンを有するものが望ましい。
また、活性水素基の例としては、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、Ｎａ＋［ＣＨ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）］基、−ＣＨ２ＮＯ２基、−ＯＯＨ基、−ＳｉＯＨ基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＰＨ３基などが挙げられ、そのなかでも−ＯＨ基が好ましい。
イソシアネート基を有する化合物Ａとしては、上記した化合物より二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
一方、化合物Ｂは、一分子中に一つ以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミンなどが挙げられる。またアミノ基と共に他の活性水素基を有する化合物の例として、グリシン、アラニンなどのアミノ酸、エタノールアミン、スクシンアミド酸などが挙げられる。
化合物Ｂとしては、一分子中に一つ以上のアミノ基を有する分子量５００〜１００，０００の高分子構造を有する化合物も使用可能である。
高分子構造は、その一部又は全体が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、又は天然高分子から構成されることが好ましい。
その中でも特に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリカーボネート又はポリフォスファゼンを有するものが望ましい。
化合物Ｂとしては、これらの化合物より２種類以上組み合わせて用いることもできる。
次に、化合物Ｃは、一分子中に一つ以上のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有する化合物である。
カルボキシル基を有する化合物の具体例としては、ヘキサン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸などのカルボン酸、ヒドロキシル基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのアルコールが挙げられる。
化合物Ｃは、あるいは、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を一分子中に一つ以上有する、分子量５００〜１００，０００の高分子構造を有する化合物であってもよい。
高分子構造は、その一部又は全体が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、又はポリフォスファゼンから構成されることが好ましい。
その中でも特に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート又はポリフォスファゼンを有するものが望ましい。
化合物Ｃとしては、これらの化合物より２種類以上組み合わせて用いることもできる。
上記化合物Ａと化合物Ｂとの組み合わせでは化合物Ａのイソシアネート基と化合物Ｂのアミノ基とが反応し、化合物Ａと化合物Ｃとの組み合わせでは化合物Ａのイソシアネート基と化合物Ｃのカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基とが反応することにより、それぞれ架橋して網目構造体を形成する。
上記化合物Ａと化合物Ｂ、あるいは化合物Ａと化合物Ｃとの混合比は、化合物Ａと化合物Ｂ又はＣとの組み合わせによって異なり、また高分子の架橋性や色素増感型太陽電池に求められる性能などにより適宜決定することができる。
次に、本発明で用いる溶融塩とは、溶媒を含まず、イオンのみから構成される液体状態の塩である。溶融塩は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８−１１７８，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００２．２，１３０−１３６、特表平９−５０７３３４号公報、特開平８−２５９５４３号公報などの文献や公報で公知の、電池や太陽電池などにおいて一般に使用することができるものであればよく、特に限定されないが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、又は室温より高い融点を有していても、他の溶融塩や溶融塩以外の電解質塩と溶解させることにより室温で液体状態を有する塩であることが好ましい。溶融塩の構造の例としては、以下のものが挙げられる。
溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウムおよびその誘導体が好ましく、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムが特に好ましい。
アニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などの金属塩化物、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ２−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２−などの非フッ素含有物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物が好ましく、ヨウ化物イオンが特に好ましい。
これら溶融塩の添加量は電解質の重量に対して５０％以上が望ましい。
溶融塩は、各種文献や公報で公知の方法により合成することができる。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換反応を行う方法を用いることができる。あるいは、３級アミンを目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法等がある。
本発明においては、上記化合物Ａと化合物Ｂ又は化合物Ａと化合物Ｃとが架橋してなる網目構造体と、この網目構造体に含有される溶融塩とから電解質が構成される。但し、溶融塩は酸化還元対の生成に関与する場合と酸化還元対の生成には関与しない場合とがあるので、関与しない場合は、酸化還元対を生成させるために上記溶融塩以外の電解質塩をさらに含有させる。しかし、関与する場合でも、溶融塩以外の電解質塩をさらに含有させてもよい。
網目構造体に含有させる溶融塩以外の電解質塩としては、これも一般に電池や太陽電池などにおいて使用されている電解質塩が特に限定なく使用可能であるが、好ましい例としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、フェロシアンとフェリシアン、フマル酸とコハク酸、キノンとハイドロキノン、ルテニウム（ＩＩ）イオンとルテニウム（ＩＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオンと銅（ＩＩＩ）イオン、マンガン酸と過マンガン酸の各組み合わせが挙げられ、特に金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが好ましい。
これら溶融塩以外の電解質塩を使用する場合のその濃度は、溶融塩または溶媒中で通常０．００５〜５モル／リットルの範囲であり、中でも、０．１〜２．５モル／リットルの範囲が好ましい。
本発明においては、化合物Ａ、化合物Ｂ又はＣ、溶融塩及びその他の塩等からなるモノマー溶液が、酸化チタン等の多孔性半導体に、より浸透し易くなるように、希釈剤として溶媒を用いてもよい。溶媒の例としては、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、３−メトキシプロピオニトリルが挙げられる。これらの溶媒は１種類を用いても２種類以上を用いてもよい。これらの溶媒を使用する場合の使用量は、電解質の重量に対して５０％以下が好ましい。
電解質には電池の性能をより向上させるために添加剤を加えてもよい。使用可能な添加剤としては、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ｎ−プロピルピリジン等の複素環式化合物が挙げられる。添加量は電解質の重量に対して０．００１〜５％が好ましい。
太陽電池では、多孔性半導体中に、十分に電解質が注入されていなければ変換効率が悪くなる。このため、化合物Ａ、化合物Ｂ又はＣ、溶融塩、その他の塩の混合溶液、又はこれらにさらに希釈溶媒を加えた混合溶液を多孔性半導体中に含浸させ、その後に架橋させることが好ましい。このときの化合物Ａ、化合物Ｂ又はＣ、溶融塩、その他の塩及び希釈溶媒の混合の仕方は、それぞれの反応性の違いなどによりその順序などを適宜選択できる。
架橋方法は特に限定されないが、主として熱架橋法が適用される。架橋条件は化合物Ａと化合物Ｂ又はＣの種類および組み合わせ、または触媒の使用、不使用によって異なるのでそれぞれの系に適した条件を適宜選択すればよいが、架橋温度は０℃から１７０℃の範囲が好ましく、０℃から９０℃の範囲が最も好ましい。
架橋の際には、触媒を用いてもよい。使用可能な触媒としては、一般的にポリウレタンフォームを作製する際に用いられるような、有機金属触媒やアミン触媒が挙げられる。具体的には、有機金属触媒として、スタナスオクトエート、スタナスオレエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、テトラアルキルチタネート、アルキルチタネートダイマー、ポリヒドロキシチタンアルキレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、メチルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、テトラアルキルジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセテート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなど、アミン触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンなどが挙げられる。
触媒の添加量は、化合物Ａ、化合物Ｂ又はＣ、溶融塩等の塩、及び必要に応じて使用される希釈溶媒の混合溶液の重量に対して０．０００１〜５％の範囲が好ましい。
多孔性半導体層を構成する多孔性半導体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられる。これらの多孔性半導体は、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンの例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が適宜使用可能である。
多孔性半導体は、粒子状、膜状など種々の形態のものを用いることができるが、基板上に形成された膜状の多孔性半導体が好ましい。
膜状の多孔性半導体を形成する場合の好ましい基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明基板）が特に好ましい。
膜状の多孔性半導体を基板上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。
具体的には、（１）基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥・焼成する方法、（２）基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより半導体膜を成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法などにより半導体膜を形成する方法、および（４）電気化学的酸化還元反応により形成する方法などが挙げられる。
多孔性半導体膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜２０μｍ程度が望ましい。また変換効率を向上させるためには、膜状の多孔性半導体に、後述する色素をより多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
上述の粒子状の半導体としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが使用可能である。また、この半導体粒子を懸濁させるために使用される溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶媒、水などが挙げられる。
上述の多孔性半導体の乾燥および焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などを適宜調整して行う。一般的な例では、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度行う。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回行ってもよく、または温度を変化させて２回以上行うこともできる。
電極として使用することができる透明導電膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＳｎＯ２などの透明導電膜が好ましい。これら電極は真空蒸着等の方法で形成可能であり、膜厚等は適宜選択することができる。
多孔性半導体層上に光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す。）を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
ここで使用することができる色素は、種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
インターロック基は、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
色素を溶解するために用いる溶媒としては、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば５×１０−５モル／リットル以上の濃度が好ましい。
色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際の、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例としては室温程度かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することが好ましい。なお、吸着を効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１−１】
以下の方法で溶融塩を含有するゲル電解質を用いた色素増感型太陽電池を作成し、その変換効率を評価した。
図２（ａ）〜（ｃ）は作製手順を追った色素増感型太陽電池の断面図である。図２において、符号１は透明基板、符号２は透明導電膜、符号３は多孔性半導体層としての酸化チタン膜、符号４はセパレーター、符号５は白金膜、符号６は導電性基板、符号７はゲル電解質層をそれぞれ示す。
ガラスからなる透明基板１上にＳｎＯ２からなる透明導電膜２を真空蒸着により形成し、この透明導電膜２上に、以下の方法で酸化チタン膜３を形成した。
酸化チタン膜３を形成するための酸化チタン懸濁液は、市販の酸化チタン懸濁液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ）を使用した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレード法を用いて１０μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、透明導電膜２側に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で４０分間空気中で焼成した。その結果、膜厚が７μｍ程度の酸化チタン膜３が得られた。
次にルテニウム色素（小島化学株式会社製、商品名：ルテニウム錯体）を無水エタノールに濃度４×１０−４モル／リットルで溶解させ、吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と、上記により得られた酸化チタン膜３と透明導電膜２とを具備した透明基板１とを容器に入れ、１分間煮沸を行った後、１０分間放置することにより、酸化チタン膜３に色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
下記合成方法により合成した溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比９：１で混合した溶液に、ヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液１２８ｇに、化合物Ａとして下記合成法方法１−１により合成した化合物１３．２ｇ、化合物Ｂとしてジエチルトルエンジアミン１ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
（溶融塩合成方法）
反応容器に、１−メチルイミダゾリウム５３ｇ、トルエン５００ｍｌ、ｎ−ヘキシルアイオダイド１５０ｇを加え、窒素雰囲気下１００℃で３時間攪拌し、２００ｇの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドを得た。
（合成方法１−１）
反応容器中にポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＰＴＭＧ２０００）１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート１８重量部と触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５重量部を加え、８０℃で反応を行い、分子量２３５０の化合物を得た。
上記により得られたモノマー溶液を以下の手順で酸化チタン膜３に含浸させた。
（１）真空容器内にシャーレなどの容器を設置し、その中に透明導電膜２を具備した透明基板１上の酸化チタン膜３を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。（２）真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をシャーレ内に注入し、約１０分間浸漬させ、酸化チタン膜３中にモノマー溶液を十分にしみ込ませる。（３）図２（ｃ）に示すようにポリイミド製のセパレーター４、白金膜５を具備した導電性基板６を設置し、治具にて固定する。その後、約９０℃で６０分間加熱することにより熱重合させ、ゲル電解質層７を作製する。
上述した方法で作製したゲル電解質層７を含む色素増感型太陽電池は、液体からなる電解質を含有する太陽電池と同等な変換効率を有している。具体的には短絡電流が１２．９［ｍＡ／ｃｍ２］、開放電圧が０．７５［Ｖ］、フィルファクターが０．６４、変換効率が６．２［％］（測定条件：ＡＭ−１．５）の性能を有する色素増感型太陽電池が得られた。
以下の実施例１−２〜１−１６では、化合物Ａ、化合物Ｂ、溶融塩、その他の塩、溶媒等を変えてゲル電解質層７を作製し、その他の工程および構成材料については実施例１−１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その変換効率を測定した。結果を表１に示す。なお、本発明者らによって合成された化合物については、その合成方法についても示す。
【実施例１−２】
溶融塩１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート＝２／２／６（容積比）とを重量比６／４で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液４５．２ｇに、化合物Ａとしてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ）１．３ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００、分子量５０００）１０ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
【実施例１−３】
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート＝１／１（重量比）にヨウ素を添加して０．０５Ｍヨウ素溶液とした。この溶液２９５ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−２により合成した化合物１０．５ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）５ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
（合成方法１−２）
反応容器中に出発物質としてのグリセリン９２ｇ、触媒としての水酸化カリウム３０ｇを仕込み、さらにエチレンオキサイド５，９５０ｇとプロピレンオキサイド３，９７０ｇを仕込み、１３０℃で１０時間反応させた後、中和脱水処理を行って、分子量１０，０００のエチレンオキシド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇにトリレンジイソシアネート５．３ｇと触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で３時間反応を行い、分子量１０，５２０の化合物を得た。
【実施例１−４】
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート＝１／１（重量比）にヨウ素を添加して０．０５Ｍヨウ素溶液とした。この溶液１００ｇに化合物Ａとして上記合成方法１−２により合成した化合物１０．５ｇを溶解させた溶液と、同じ０．０５Ｍヨウ素溶液１９５ｇに化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）５ｇを溶解させた溶液とを混合して、均一なモノマー溶液を調製した。
【実施例１−５】
溶融塩１，２−ジメチル−４−フルオロピラゾリウムテトラフルオロボレート／１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート＝１／１（重量比）と希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比６／４で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液３２６ｇに、化合物Ａとしてトリレンジイソシアネート（分子量１７４）８．７ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−３０００）１００ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
【実施例１−６】
溶融塩３−ブチル−４−メチルチアゾリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比８：２で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液１８７ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−３により合成した化合物４５．８ｇ、化合物Ｂとしてジメチルチオトルエンジアミン（アルベマール・コーポレーション製、分子量２１４．４）１ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
（合成方法１−３）
反応容器中に出発物質としてのジグリセリン１６６ｇ、触媒としての水酸化カリウム３０ｇを仕込み、さらにエチレンオキサイド１１，２７０ｇとブチレンオキサイド７，４９０ｇを仕込み、１３０℃で１０時間反応させた後、中和脱水処理を行って、分子量１８，９２０の四官能性エチレンオキサイド−ブチレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇにトリレンジイソシアネート３．７ｇと触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で反応を行い、分子量１９，６２０の化合物を得た。
【実施例１−７】
溶融塩トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート／３−メチルオキサゾリジン−２−オン＝２／５／３（容積比）とを重量比８／２で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液３２０ｇに、化合物Ａとしてイソホロンジイソシアネート（分子量２２２）６．７ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）１００ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
【実施例１−８】
溶融塩１−エチルカルバゾリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比９：１で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液２０６ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−４により合成した化合物４１．５ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、分子量２０００）１０ｇを溶解させ、さらに触媒としてトリエチレンジアミン０．０３ｇを加えてモノマー溶液を調製した
（合成方法１−４）
反応容器中に出発物質としてのエチレングリコール６２ｇ、触媒としての水酸化カリウム３０ｇを仕込み、エチレンオキサイド６，３４０ｇとプロピレンオキサイド１，５７０ｇを仕込み、１３０℃で１０時間反応させた後、中和脱水処理を行って、分子量７，９６０の二官能性エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇにヘキサメチレンジイソシアネート４．２ｇ、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇを加え、希釈溶媒としてのメチルエチルケトン１００ｇを加えて８０℃で反応を行い、反応後メチルエチルケトンを除去して、分子量８，３００の化合物を得た。
【実施例１−９】
溶融塩１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比９／１で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０３Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液２４ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−５により合成した化合物２．５ｇ及び上記合成方法１−２により合成した化合物９．５ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２３０）１ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
（合成方法１−５）
反応容器中でポリエステルポリオール（東邦理化株式会社製、商品名：ファントールＰＬ−２０１０）５３．４ｇとトリレンジイソシアネート３４．８ｇとを混合し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で反応を行い、化合物を得た。
【実施例１−１０】
溶融塩１−エチル−２−フェニルインドリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比８５／１５で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液１３．６ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−６により合成した化合物１．７ｇ及び上記合成方法１−２により合成した化合物３．２ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−４００）１ｇを溶解させ、さらに触媒としてＮ−エチルモルホリン０．０１ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法１−６）
反応容器中でポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：プラクセルＬ２０５ＡＬ）５０ｇとトリレンジイソシアネート３４．８ｇとを混合し、さらに、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で反応を行い、化合物を得た。
【実施例１−１１】
溶融塩１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド／２−エチル−３ペンチル−４−イソプロピルオキサゾリウムヘキサフルオロフォスフェート＝８／２（重量比）にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液１２９ｇに、化合物Ａとして下記合成方法７により合成した化合物（分子量８４８）１４ｇ及び上記合成方法１−２により合成した化合物１．１ｇ、化合物Ｂとしてエチレンジアミン（製鉄化学工業（株）製、ＥＤＡ９８、分子量６０．１）０．５ｇ、ポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−３０００）１６．７ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
（合成方法１−７）
反応容器中でポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ）５０ｇとトリレンジイソシアネート３４．８ｇとを混合し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃で反応を行い、化合物を得た。
【実施例１−１２】
溶融塩トリエチルスルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド＝１／１（重量比）と希釈溶媒テトラヒドロフラン／ジエチルカーボネート／γ−ブチロラクトン＝３／５／２（容積比）とを重量比４／１で混合した溶液にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液１０．３ｇに、化合物ＡとしてポリブタジエンＴＤＩ付加物（出光アトケム（株）製）１５．８ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−３０００）１０ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
【実施例１−１３】
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと希釈溶媒ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝３／７（容積比）とを重量比４／１で混合した溶液にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液６０ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−８により合成した化合物５ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００）１０ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
（合成方法１−８）
反応容器中でポリオレフィン系ポリオール（東亜合成株式会社製、商品名：カルボジオールＤ−１０００）５０ｇとトリレンジイソシアネート１８ｇとをメチルエチルケトンに溶解し、さらに、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０４ｇを加え、６０℃で反応を行った後、メチルエチルケトンを除去し、化合物を得た。
【実施例１−１４】
溶融塩テトラプロピルアンモニウムアイオダイド／トリメチルヘキシルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド＝１／１（重量比）と、希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比９／１で混合した溶液に、ヨウ素を添加して０．０５Ｍヨウ素溶液とした。この溶液５８ｇに、化合物Ａとして上記合成方法１−２により合成した化合物９．１ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−４００）０．２ｇ及びシリコーンアミン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−３３１１）０．８ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
【実施例１−１５】
溶融塩１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液３１ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−９により合成した化合物２．５ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００）１ｇを溶解させ、さらに触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン０．０３ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法１−９）
ヘキサクロロシクロトリフォスファゼン３，４８０ｇの開環重合によって得られるポリジクロロフォスファゼンと、分子量２００のポリエチレングリコール１２０ｇのナトリウム塩とメトキシポリエチレングリコール１０８０ｇのナトリウム塩との縮合反応によって、分子量１３，３５０のポリフォスファゼンポリオールを得た。得られた化合物１００ｇにトリレンジイソシアネート０．８ｇ、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇ、希釈溶媒としてのメチルエチルケトン１００ｇを加えて、８０℃で反応を行い、反応後、メチルエチルケトンを除去して、分子量１３，４５０の化合物を得た。
【実施例１−１６】
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド／１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート＝１／１（重量比）にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液３８８．４ｇに、化合物Ａとして下記合成方法１−１０により合成した化合物９６．１ｇ、化合物Ｂとしてジエチルトルエンジアミン１ｇを溶解させ、さらに触媒としてトリエチレンジアミン０．１ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法１−１０）
反応容器中に出発物質としてのソルビトール１８２ｇ、触媒としての水酸化カリウム３０ｇを仕込み、エチレンオキサイド３８，７２０ｇとプロピレンオキサイド９，８６０ｇをさらに仕込み、１３０℃で１０時間反応させた後、中和脱水処理を行って、分子量４８，５６０の六官能性エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇにトリレンジイソシアネート２．１ｇ、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇ、希釈溶媒としてのメチルエチルケトン１００ｇを加えて、８０℃で反応を行い、反応後、メチルエチルケトンを除去して、分子量４９，６２０の化合物を得た。
【実施例１−１７】
溶融塩１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート＝３／７（容積比）とを重量比６／４で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液５６．５ｇに、下記合成方法１−１１により得られた化合物１４．２ｇ、化合物Ｂとしてポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＴ−３０００）１０ｇを溶解させ、モノマー溶液を調製した。
（合成方法１−１１）
反応容器中でポリイソプレンポリオール（出光アトケム株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ  ｉｐ）２５０ｇとトリレンジイソシアネート３５ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えて６０℃で反応を行った後、メチルエチルケトンを除去し、化合物を得た。
【実施例１−１８】
溶融塩Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと希釈溶媒プロピレンカーボネート／３−メトキシプロピオニトリル＝３／７（容積比）とを重量比８５／１５で混合した溶液に、ヨウ素、ヨウ化リチウム、４−ｔ−ブチルピリジンを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン濃度０．２Ｍの溶液とした。実施例１−４の０．０５Ｍヨウ素溶液に代えてこの溶液を用いた以外は実施例１−４と同様にしてモノマー溶液を調製した。
【実施例１−１９】
溶融塩１−メチルピラゾニウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒プロピレンカーボネート／３−メトキシプロピオニトリル＝２／８（容積比）とを重量比８５／１５で混合した溶液に、ヨウ素、ヨウ化リチウム、２−ｎ−プロピルピリジンを添加して、ヨウ素濃度０．０４Ｍ、ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍ、２−ｎ−プロピルピリジン濃度０．３Ｍの溶液とした。実施例１−４の０．０５Ｍヨウ素溶液に代えてこの溶液を用いた以外は実施例１−４と同様にしてモノマー溶液を調製した。
【実施例１−２０】
溶融塩ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド３００ｇに１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド６ｇを溶解させ、これにヨウ素と４−ｔ−ブチルピリジンを添加し、ヨウ素濃度０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン濃度０．５Ｍの溶液とした。実施例１−４の０．０５Ｍヨウ素溶液に代えてこの溶液を用いた以外は実施例１−４と同様にしてモノマー溶液を調製した。
【実施例１−２１】
溶融塩ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素と４−ｔ−ブチルピリジンを添加して、ヨウ素濃度０．４Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２Ｍの溶液とした。実施例１−４の０．０５Ｍヨウ素溶液に代えてこの溶液を用いた以外は実施例１−４と同様にしてモノマー溶液を調製した。
2004030139.tif 000004
【実施例２−１】
モノマー溶液として以下のものを使用した以外は、実施例１−１と同様にして色素増感型太陽電池を作成した。
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比９：１で混合した溶液に、ヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液１１１ｇに、化合物Ａとして下記合成法方法２−１により合成した化合物１１．３ｇ、化合物Ｃとしてポリエステルポリオール（東邦理化（株）製、商品名：ファントール）１ｇを溶解させ、さらに触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのプロピレングリコール３０重量％溶液０．０２ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法２−１）
反応容器中に出発物質としてのグリセリン９２ｇ、触媒としての水酸化カリウム３０ｇを仕込み、さらにエチレンオキサイド５，９５０ｇとプロピレンオキサイド３，９７０ｇを仕込み、１３０℃で１０時間反応させた後、中和脱水処理を行って、分子量１０，０００の三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇにトリレンジイソシアネート５．３ｇと触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で３時間反応を行い、分子量１０，５２０の化合物を得た。
上記により得られたモノマー溶液を実施例１−１と同様にして酸化チタン膜３に含浸させ、ゲル電解質層７を作成した。
上述した方法で作製したゲル電解質層７を含む色素増感型太陽電池は、短絡電流が１２．５［ｍＡ／ｃｍ２］、開放電圧が０．７３［Ｖ］、フィルファクターが０．６５、変換効率が５．９［％］（測定条件：ＡＭ−１．５）の性能を有していた。
以下の実施例２−２〜２−１５では、化合物Ａ、化合物Ｃ、溶融塩、その他の塩、溶媒等を変えてゲル電解質層７を作製し、その他の工程および構成材料については実施例２−１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その変換効率を測定した。結果を表２に示す。
【実施例２−２】
溶融塩１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート＝２／２／６（容積比）とを重量比６／４で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液４２ｇに、化合物Ａとしてトリレンジイソシアネート（分子量１７４）０．３５ｇ、化合物Ｃとして下記合成方法２−２により合成した化合物５ｇ及び下記合成方法２−３により合成した化合物５ｇを溶解させ、さらに触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのプロピレングリコール３０重量％溶液０．０１ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法２−２）
反応容器中でグリセリン９２ｇを出発物質として、プロピレンオキサイド１９１０ｇの付加反応を行い、分子量２，０００の三官能プロピレンオキサイド重合体を得た。
（合成方法２−３）
反応容器中でエチレングリコール６２ｇを出発物質として、エチレンオキサイド６，９６０ｇとプロピレンオキサイド２，９９０ｇの付加反応を行い、分子量１０，０００の二官能性エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。
【実施例２−３】
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート＝１／１（重量比）にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液３４２ｇに、化合物Ａとしてトリレンジイソシアネート８ｇ、化合物Ｃとして下記合成方法２−４により合成した化合物９ｇ及び下記合成方法２−５により合成した化合物１ｇを溶解させ、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法２−４）
反応容器中でエチレングリコール６２重量部を出発物質として、エチレンオキサイド１３８重量部の付加反応を行い、分子量２００のポリエチレングリコールを得た。
（合成方法２−５）
反応容器中でビニルピロリドン６０ｇおよび水１３８ｇを混合し、２５℃で１ｗｔ％硫酸銅０．００３ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水０．３ｇ及び３０ｗｔ％過酸化水素水１．４ｇを添加して重合を行い、これを脱水して、Ｋ値３０のポリビニルピロリドンを得た。
【実施例２−４】
溶融塩１，２−ジメチル−４−フルオロピラゾリウムテトラフルオロボレート／１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート＝１／１と希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比６／４で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液３０ｇに、化合物Ａとしてイソホロンジイソシアネート（分子量２２２）０．０３ｇ、化合物Ｃとして下記合成方法２−６により合成した化合物１０ｇを溶解させ、さらに触媒としてＮ−メチルモルホリン０．０１ｇを加えて、モノマー溶液を調製した。
（合成方法２−６）
ヘキサクロロシクロトリフォスファゼン２５０重量部の開環重合によって得られるポリジクロロフォスファゼンと、分子量２３０のポリエチレングリコール８６０重量部のナトリウム塩との縮合重合によって、分子量９５，０００のポリフォスファゼンポリオールを得た。
【実施例２−５】
溶融塩３−ブチル−４−メチルチアゾリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／ジメチルスルホキシド／プロピレンカーボネート＝１／５／４（容積比）とを重量比５５：４５で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液４８ｇに、化合物Ａとしてトリレンジイソシアネート２ｇ、化合物Ｃとしてシリコーン（チッソ（株）製、商品名：変性シリコーンオイルＦＭ−４４１１、分子量１０００）１０ｇを溶解させ、さらに触媒としてジブチルチンジラウレート０．０１ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
【実施例２−６】
溶融塩トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドと希釈溶媒アセトニトリル／３−メチルオキサゾリジン−２−オン＝９／１（容積比）とを重量比８／２で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液３３ｇに、化合物Ａとして下記合成方法２−７により得られた化合物６ｇ、化合物Ｃとしてポリエーテル変性ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＣＤ−２２１、分子量２０００）５ｇを溶解させ、さらに触媒としてテトラメチルブタンジアミン０．０１ｇを添加して、モノマー溶液を調製した。
（合成方法２−７）
反応容器中にポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＰＴＭＧ２０００）１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート１８重量部と触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５重量部を加え、８０℃で反応を行い、分子量２，３５０の化合物を得た。
【実施例２−７】
溶融塩１−エチルカルバゾリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／ジメチルスルホキシド／プロピレンカーボネート＝１／５／４（容積比）とを重量比６：４で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液６０６ｇに、化合物Ａとしてイソホロンジイソシアネート０．６ｇ、化合物Ｃとしてポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＬ２３０ＡＬ、分子量３０００）１０ｇを溶解させ、さらに触媒としてジブチルチンジラウレート０．０１ｇを加えてモノマー溶液を調製した
【実施例２−８】
溶融塩１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比９／１で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加し、ヨウ素濃度０．０３Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液７０９ｇに、化合物Ａとして下記合成方法２−８により合成した化合物３６．８ｇ、化合物Ｃとして上記合成方法２−２により合成した化合物０．５ｇを溶解させ、さらに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．１５ｇを加えて、モノマー溶液を調製した。
（合成方法２−８）
反応容器中でエチレングリコール６２重量部を出発物質としてエチレンオキサイド７８，０００重量部とプロピレンオキサイド１９，６００重量部の付加反応を行い、分子量９７，７００の二官能性エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート０．４重量部、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１重量部、希釈溶媒としてのメチルエチルケトン１００重量部を加えて、８０℃で反応を行い、反応後メチルエチルケトンを除去して分子量９８，０００の化合物を得た。
【実施例２−９】
溶融塩１−エチル−２−フェニルインドリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比８５／１５で混合した溶液に、ヨウ素及びヨウ化リチウムを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液とした。この溶液３４ｇに、化合物Ａとして下記合成方法２−９により合成した化合物１３．６ｇ、化合物Ｃとして上記合成方法２−４により得られた化合物０．３ｇ及び下記合成方法２−１０により得られた化合物０．７ｇを溶解させ、さらに触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのプロピレングリコール３０重量％溶液０．０１ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法２−９）
反応容器中に出発物質としてのエチレングリコール６２ｇ、触媒としての水酸化カリウム３０ｇを仕込み、さらにエチレンオキサイド６，３４０ｇとプロピレンオキサイド１，５７０ｇとを仕込み、１３０℃で１０時間反応させた後、中和脱水処理を行って分子量７，９６０の二官能性エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇにヘキサメチレンジイソシアネート４．２ｇ、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇ、希釈溶媒としてのメチルエチルケトン１００ｇを加えて８０℃で反応を行い、反応後、メチルエチルケトンを除去して、分子量８，３００の化合物を得た。
（合成方法２−１０）
反応容器中に出発物質としてのグリセリン９２ｇ、触媒としての水酸化カリウム２４ｇを仕込み、さらにエチレンオキサイド６，３４０ｇとプロピレンオキサイド１，５９０ｇとを仕込み、１３０℃で８時間反応させた後、中和脱水処理を行って分子量８，０００の三官能性エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇとクロロ酢酸メチルエステル４．１ｇとをアルカリ触媒下で６０℃で反応させ、アルコラート化したのち、硫酸処理を行い、分子量８，１４０のカルボキシル基変性ポリエーテル９０ｇを得た。
【実施例２−１０】
溶融塩１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド／２−エチル−３ペンチル−４−イソプロピルオキサゾリウムヘキサフルオロフォスフェート＝８／２（重量比）にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液４６ｇに、化合物Ａとして下記合成方法２−１１により合成した化合物（分子量８８２）１．６ｇ、化合物Ｃとして下記合成方法２−１２により合成された化合物１０ｇを溶解させ、さらに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１ｇを加えて、モノマー溶液を調製した。
（合成方法２−１１）
反応容器中でポリエステルポリオール（東邦理化株式会社製、商品名：ファントールＰＬ−２０１０）５３．４ｇとトリレンジイソシアネート３４．８ｇとを混合し、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加えて８０℃で反応を行い、化合物を得た。
（合成方法２−１２）
反応容器中に出発物質としてのジエチレングリコール１０６ｇ、触媒としての水酸化カリウム２４ｇを仕込み、さらにエチレンオキサイド２，９４０ｇとプロピレンオキサイド１，９８０ｇとを仕込み、１３０℃で８時間反応させた後、中和脱水処理を行って、分子量４，９８０の二官能性エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を得た。得られた化合物１００ｇとクロロ酢酸メチルエステル４．５ｇとをアルカリ触媒下で６０℃で反応させ、アルコラート化したのち、硫酸処理を行い、分子量５，０００のカルボキシル基変性ポリエーテル９０ｇを得た。
【実施例２−１１】
溶融塩トリエチルスルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド＝１／１（重量比）にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液４８ｇに、化合物Ａとして上記合成方法２−１１により合成された化合物２ｇ、化合物Ｃとしてカルボキシル基変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−１６２Ｃ、分子量４６００）１０ｇを溶解させ、さらに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１ｇを加えて、モノマー溶液を調製した。
【実施例２−１２】
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比７／３で混合した溶液にヨウ素を添加して０．０５Ｍヨウ素溶液とした。この溶液４３ｇに、化合物Ａとして下記合成方法２−１３により合成した化合物１０ｇ、化合物Ｃとしてポリエステルポリオール（東邦理化（株）製、商品名：ファントールＰＬ−１８０）６．２ｇ及び上記合成方法２により合成した化合物２ｇを溶解させ、さらに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１ｇを加えて、モノマー溶液を調製した。
（合成方法２−１３）
反応容器中でポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：プラクセルＬ２０５ＡＬ）５０ｇとトリレンジイソシアネート３４．８ｇとを混合し、さらに、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で反応を行い、化合物を得た。
【実施例２−１３】
溶融塩テトラプロピルアンモニウムアイオダイド／トリメチルヘキシルアンモニウムビストリフルオロスルホニルイミド＝１／１と、希釈溶媒アセトニトリル／プロピレンカーボネート＝２／８（容積比）とを重量比９／１で混合した溶液に、ヨウ素を添加して０．０５Ｍヨウ素溶液とした。この溶液５４ｇに、化合物Ａとして下記合成方法２−１４により合成した化合物（分子量８４８）１０ｇ、化合物Ｃとしてポリエステルポリオール（東邦理化（株）製、商品名：ファントールＰＬ−１８０）６．２ｇ及び上記合成方法２−２により合成した化合物２ｇを溶解させ、さらに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１ｇを加えて、モノマー溶液を調製した。
（合成方法２−１４）
反応容器中でポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ）５０ｇとトリレンジイソシアネート３４．８ｇとを混合し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃で反応を行い、化合物を得た。
【実施例２−１４】
溶融塩１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと希釈溶媒アセトニトリル／ジメチルスルホキシド／プロピレンカーボネート＝１／５／４（容積比）とを重量比７：３で混合した溶液に、ヨウ素を添加して０．０５Ｍヨウ素溶液とした。この溶液１２６ｇに、化合物Ａとして下記合成方法２−１５により合成した化合物１３．５ｇ、化合物Ｃとして上記合成方法２−４により合成された化合物０．５ｇを溶解し、さらに触媒としてジブチルチンジラウレート０．０３ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
（合成方法２−１５）
ヘキサクロロシクロトリフォスファゼン３，４８０ｇの開環重合によって得られるポリジクロロフォスファゼンと、分子量２００のポリエチレングリコール１２０ｇのナトリウム塩とメトキシポリエチレングリコール１０８０ｇのナトリウム塩との縮合反応によって、分子量１３，３５０のポリフォスファゼンポリオールを得た。得られた化合物１００ｇにトリレンジイソシアネート０．８ｇ、触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇ、希釈溶媒としてのメチルエチルケトン１００ｇを加えて、８０℃で反応を行い、反応後、メチルエチルケトンを除去して、分子量１３，４５０の化合物を得た。
【実施例２−１５】
溶融塩１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド／１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート＝１／１（重量比）にヨウ素を添加して０．１Ｍヨウ素溶液とした。この溶液９０ｇに、化合物Ａとしてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ）８ｇ、化合物Ｃとして上記合成方法２−４により合成された化合物２ｇを溶解させ、さらに触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０２ｇを加えてモノマー溶液を調製した。
【実施例２−１６】
溶融塩Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドと希釈溶媒プロピオンカーボネート／３−メトキシプロピオニトリル＝４／６（容積比）とを重量比８５／１５で混合した溶液に、ヨウ素、ヨウ化リチウム、２−ｎ−プロピルピリジンを添加してヨウ素濃度０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍ、２−ｎ−プロピルピリジン濃度０．２Ｍの溶液とした。実施例２−９のヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液に代えてこの溶液を用い、また触媒としてチタンオクチレングリコレート６７重量％のブタノール溶液０．０１ｇを用いた以外は実施例２−９と同様にしてモノマー溶液を調製した。
【実施例２−１７】
溶融塩３−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレートと希釈溶媒プロピレンカーボネート／３−メトキシプロピオニトリル＝２／８（容積比）とを重量比８０／２０で混合した溶液に、ヨウ素、ヨウ化リチウム、４−ｔ−ブチルピリジンを添加して、ヨウ素濃度０．０５Ｍ、ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン濃度０．５Ｍの溶液とした。実施例２−９のヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液に代えてこの溶液を用いた以外は実施例２−９と同様にしてモノマー溶液を調製した。
【実施例２−１８】
溶融塩ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素と４−ｔ−ブチルピリジンとジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを添加して、ヨウ素濃度０．５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン濃度０．２Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド濃度０．３Ｍの溶液とした。実施例２−９のヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液に代えてこの溶液を用いた以外は実施例２−９と同様にしてモノマー溶液を調製した。
【実施例２−１９】
溶融塩ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素と４−ｔ−ブチルピリジンを添加して、ヨウ素濃度０．４Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン濃度０．３Ｍの溶液とした。実施例２−９のヨウ素濃度０．０５Ｍ／ヨウ化リチウム濃度０．１Ｍの溶液に代えてこの溶液を用いた以外は実施例２−９と同様にしてモノマー溶液を調製した。
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【産業上の利用可能性】  本発明の色素増感型太陽電池においては、酸化還元性の電解質が三次元ネットワーク構造に保持されるため、従来の湿式型色素増感型太陽電池の問題点である電解液の漏洩が改善され、これにより安全性と性能の長期安定性も向上する。また、製造作業工程を簡略化することができ、電解質組成の制御も容易となる。特に、揮発性のある有機溶媒ではなく、揮発性のない溶融塩を用いているため、有機溶媒だけを用いている場合よりも揮発性がかなり抑制され、長期安定性はより向上する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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