(57)【要約】本発明は、優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできる顔料分散液、インク組成物、及びインクセットを提供することを目的とする。本発明は、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含むことを特徴とする顔料分散液、並びに、前記顔料分散液と水性媒体とを少なくとも含有してなることを特徴とするインク組成物、及び、前記インク組成物を少なくとも備えてなることを特徴とするインクセットを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含む顔料分散液。
【請求項２】
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、１／２〜２／１の重量比（前者／後者）である、請求の範囲第１項記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記共重合樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、
前記ウレタン樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜４０重量部である、請求の範囲第１項記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記共重合樹脂の酸価は、５０〜３２０である、請求の範囲第１項記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂の酸価は、１０〜３００である、請求の範囲第４項記載の顔料分散液。
【請求項６】
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、１／２〜２／１の重量比（前者／後者）である、請求の範囲第３項〜第５項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項７】
前記共重合樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、又はスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、又はスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかである、請求の範囲第１項〜第６項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂が、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基と、を有する、請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項９】
前記顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者／後者）が、１００／２０〜１００／８０である、請求の範囲第１項〜第８項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１０】
前記共重合樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、
前記ウレタン樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜４０重量部である、請求の範囲第１項、第２項、第４項〜第９項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１１】
前記共重合樹脂の酸価は、５０〜３２０であり、
前記ウレタン樹脂の酸価は、１０〜３００である、請求の範囲第１項〜第３項、第６項〜第１０項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１２】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３万であり、
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜２０万である、請求の範囲第１項〜第１１項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１３】
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、３０℃以上であり、
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、−５０〜２００℃である、請求の範囲第１項〜第１２項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１４】
前記共重合樹脂の最大粒径が０．３μｍ以下であり、
前記ウレタン樹脂の最大粒径が、０．３μｍ以下である、請求の範囲第１項〜第１３項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１５】
前記顔料は、有機顔料である、請求の範囲第１項〜第１４項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１６】
前記顔料は、混練処理された顔料である、請求の範囲第１項〜第１５項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１７】
前記顔料は、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機によって調製された顔料である、請求の範囲第１項〜第１６項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１８】
イオン交換処理又は限外処理がなされてなる、請求の範囲第１項〜第１７項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項１９】
グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂、又はオキサゾリン基を有する樹脂が、架橋剤として添加されてなる、請求の範囲第１項〜第１８項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項２０】
前記架橋剤は、カルボキシル基と反応する樹脂である、請求の範囲第１９項記載の顔料分散液。
【請求項２１】
前記架橋剤の添加量は、前記ウレタン樹脂に対して１〜５０重量％である、請求の範囲第１９項又は第２０項記載の顔料分散液。
【請求項２２】
前記架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上である、請求の範囲第２１項記載の顔料分散液。
【請求項２３】
前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が、０．５／１００〜５０／１００である、請求の範囲第１９項〜第２２項の何れかに記載の顔料分散液。
【請求項２４】
請求の範囲第１項〜第２３項の何れかに記載の顔料分散液と、水性媒体とを少なくとも含有してなるインク組成物。
【請求項２５】
前記水性媒体が、浸透溶媒、湿潤溶媒及び／又は界面活性剤を含む、請求の範囲第２４項記載のインク組成物。
【請求項２６】
前記浸透溶媒が、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類である、請求の範囲第２５項記載のインク組成物。
【請求項２７】
前記湿潤溶媒が、多価アルコール類である、請求の範囲第２５項又は第２６項記載のインク組成物。
【請求項２８】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類である、請求の範囲第２５項〜第２７項の何れかに記載のインク組成物。
【請求項２９】
さらに、ｐＨ調整剤として、アルカノールアミン類又はアルキルアミン類を含有していることを特徴とする請求の範囲第２４項〜第２８項の何れかに記載のインク組成物。
【請求項３０】
ｐＨが８．０以上であり、顔料の最大粒子径が０．３μｍ以下であり、かつ、るい積５０％分散径が０．１５μｍ以下である、請求の範囲第２４項〜第２９項の何れかに記載のインク組成物。
【請求項３１】
前記顔料の含有量が、インク組成物中１０重量％以下である、請求の範囲第２４項〜第３０項の何れかに記載のインク組成物。
【請求項３２】
請求の範囲第２４項〜第３１項の何れかに記載のインク組成物を少なくとも備えてなるインクセット。
【請求項３３】
混練処理又はチップ処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、
疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、
さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、
を含む、顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、記録画像の優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできる顔料分散液、並びにこれを含んでなるインク組成物及び該インク組成物を備えてなるインクセットに関し、特にカラー画像の優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできる顔料分散液、並びにこれを含んでなるインク組成物及び該インク組成物を備えてなるインクセットに関する。
【背景技術】  従来から、インクジェット記録用インクや筆記具用インク等の着色剤として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が多数利用されている。顔料は水への溶解性がないため、インク組成物に使用する際には顔料を水中に微粒子で安定に分散することが重要である。このような顔料を着色剤とするインク組成物は一般に、顔料を水に濡れやすくし、顔料の沈降を防止する等の観点から、顔料と液媒体と分散剤からなる混合物を分散機等で分散処理を行うことにより顔料分散液を調製し、該顔料分散液に必要に応じて各種添加剤を添加して製造されている。このように、インク組成物を製造するに際して、顔料は、顔料分散液の状態として用いられることが多く、特にインク組成物とした際の特性に影響を与えることから、顔料分散液に関する種々の技術が開発されている（例えば、米国特許第５６９６１８２号明細書参照）。
しかし、これまでの顔料分散液では、インク組成物として調製した際に、それによって形成されるカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性の同時成立を実現できていない。すなわち、これまでの顔料分散液を調製して得られるインク組成物では、カラー画像の光沢性が十分ではなく、また、吐出された顔料の粒度分布により、見る角度によって記録表面がブロンズ色に呈色する、いわゆるブロンズ化と呼ばれる現象が発生して高画質が実現できず、さらに、インク組成物の保存安定性も十分ではなかった。
従って、本発明の課題は、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有するカラー画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物を調製することのできる顔料分散液を提供することにある。また、本発明の別の課題は、このような顔料分散液を用いて、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有するカラー画像を形成することのできる優れた保存安定性を有するインク組成物及びインクセットを提供することにある。
【発明の開示】
本発明者等は、鋭意研究した結果、次に示すａ〜ｃの顔料分散液それぞれが、前記課題を解決し得ることの知見を得た。
ａ：  顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含む顔料分散液であって、前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、１／２〜２／１の重量比（前者／後者）である顔料分散液。
ｂ：  顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含む顔料分散液であって、前記共重合樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、前記ウレタン樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜４０重量部である顔料分散液。
ｃ：  顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含む顔料分散液であって、前記共重合樹脂の酸価は、５０〜３２０である顔料分散液。
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含む顔料分散液を提供することにより、前記課題を解決したものである。
また、本発明は、下記Ａ〜Ｃの顔料分散液を好ましく提供する。
Ａ：  顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含み、前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、１／２〜２／１の重量比（前者／後者）であることを特徴とする顔料分散液。
Ｂ：  顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含み、前記共重合樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、前記ウレタン樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜４０重量部である顔料分散液。
Ｃ：  顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含み、前記共重合樹脂の酸価は、５０〜３２０である顔料分散液顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含み、前記共重合樹脂の酸価は、５０〜３２０である顔料分散液。
また、本発明は、前記顔料分散液と水性媒体とを少なくとも含有してなることを特徴とするインク組成物を提供することにより、前記別の課題を解決したものである。
更に、本発明は、前記インク組成物を少なくとも備えてなることを特徴とするインクセットを提供することによっても、前記別の課題を解決したものである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
実施形態Ａ
（顔料分散液）
本実施形態Ａの顔料分散液は、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含み、前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂は、１／２〜２／１の重量比（前者／後者）からなるものである。
このように、本実施形態Ａの顔料分散液は、２種の特定樹脂を特定の重量比で含有させることにより、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物の調製を可能とし、ひいては、記録画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現したものである。本実施形態Ａの顔料分散液は、上記のように記録画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立させることができ、中でも、特に光沢性は極めて良好である。
また、本実施形態Ａにおいては、後述するように、顔料として有機顔料を用いた場合には、特にカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を向上させるためのインク組成物を調製することができ、ひいては、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現することができる。
尚、本明細書において、樹脂の重量は、全て固形分換算量を示す。
上記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂（例えば、スチレン−アクリル酸樹脂である）は、顔料を分散させるための分散用樹脂として主に機能する。当該共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。上記ウレタン樹脂は、記録画像の光沢性向上や密着性向上や経時安定性向上のための定着用樹脂として主に機能する。
疎水性モノマーの具体例としては、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどをあげることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などをあげることができる。
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂（以下、単に「共重合樹脂」ともいう）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、又はスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、又はスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸又はアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。
上記ウレタン樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基と、を有する樹脂であることが好ましい。
ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応して得られる重合体を含む樹脂である。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の重量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
前記顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／２０〜１００／８０であることが好ましい。
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
前記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の合計量は、前記顔料１００重量部に対して、９０重量部以下（さらに好ましくは７０重量部以下）となるように用いられることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点で好ましい。
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。
前記ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。
なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。
前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。
前記共重合樹脂は、本実施形態Ａの顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。
前記ウレタン樹脂は、本実施形態Ａの顔料分散液中において微粒子状に分散している場合と、顔料に吸着している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。
なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（るい積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。
本実施形態Ａの顔料分散液に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができ、それぞれ単独又は複数種混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄の他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。
顔料の具体例は、本実施形態Ａの顔料分散液を用いて得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８及び１４７からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／又は１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
本実施形態Ａの顔料分散液中における顔料の濃度は、後述するインク組成物を調製した際に適宜な顔料濃度（含有量）に調整すればよいため特に制限はないが、通常、５〜２０重量％である。
前記顔料は、前記共重合樹脂との混練処理がされた顔料であることがカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
あるいは、前記顔料は、未処理の顔料であっても、優れたカラー画像を形成することができる。
本実施形態Ａの顔料分散液は、顔料、水性媒体、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂、及びウレタン樹脂に、必要に応じて中和剤その他の添加剤を配合した後、公知の分散機等により分散処理することにより調製される。本実施形態Ａにおいては、前記顔料は、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機によって調製された顔料であることがカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
本実施形態Ａの顔料分散液に用いられる水性媒体としては、通常、水が使用される。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
また、本実施形態Ａの顔料分散液に用いる水性媒体として、水と共に又は水とは別に、後述するインク組成物に使用される水性媒体、例えば、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等を用いてもよい。
本実施形態Ａの顔料分散液は、イオン交換処理又は限外処理がなされていることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
また、本実施形態Ａの顔料分散液は、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂、又はオキサゾリン基を有する樹脂が、架橋剤として添加されていることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から特に好ましい。
前記架橋剤は、分散性の一層向上の観点からは、カルボキシル基と反応する樹脂（カルボキシル基攻撃型の樹脂）であることが好ましい。例えば、分子中にカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系、分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系、アジリジン系等が挙げられる。
前記架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の総カルボキシ基に対して、ゲル分率が２０％以上、より好ましくは３５％以上であることが好ましい。
また、前記架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、有効固形分重量比〔架橋剤の量／｛疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂（好ましくはスチレン−アクリル酸樹脂）と、ウレタン樹脂との合計量｝〕が、好ましくは０．５／１００〜５０／１００となる量であり、一層好ましくは０．５／１００〜４０／１００となる量である。
前記架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１万以上であることが好ましく、３万以上であることが一層好ましい。
本実施形態Ａの顔料分散液は、さらに、必要に応じて添加剤を含むことができる。
（インク組成物）
本実施形態Ａのインク組成物は、前述した顔料分散液と、水性媒体とを少なくとも含有してなるものである。本実施形態Ａのインク組成物は、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を特定の重量比で含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むものであるため、優れた光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を実現することができるものである。また、本実施形態Ａにおいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた場合には、特に光沢性が向上したカラー画像を形成することができる。
本実施形態Ａのインク組成物に用いられる顔料分散液は、前述した通りであり、顔料分散液について説明した前記事項が適宜適用される。
本実施形態Ａのインク組成物は、この顔料分散液に、後述する水性媒体を配合することによって得られるものであり、該顔料分散液と該水性媒体は、インク組成物中における顔料の含有量（濃度）がインク組成物中に１０重量％以下、特に１．５〜３．０重量％となるように配合されることが、鏡面のような光沢性が得られる点から好ましい。
本実施形態Ａのインク組成物に用いられる水性媒体としては、通常、水、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等が用いられる。
ここで、水性媒体としての水は、前述した顔料分散液に用いられる水と同様のものが用いられ、通常、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等を配合した後、バランスとしてインク組成物中に含有させるものである。
また、浸透溶媒は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上の観点から、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましく用いられる。
アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１．２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透溶媒は、その１種又は２種以上が用いられる。
浸透溶媒は、本実施形態Ａのインク組成物中に、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％含有される。
また、湿潤溶媒は、インクジェット記録に用いる場合に、インクの乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する機能を有するものであり、特にこの目詰まり防止性向上の観点から、多価アルコール類が好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．２．６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
また、湿潤溶媒として、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等を用いることもできる。
湿潤溶媒は、本実施形態Ａのインク組成物中に、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％含有される。
また、界面活性剤は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上の観点から、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類が好ましく用いられる。
アセチレングリコール類としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物が好ましく挙げられる。
2004092285.tif 000002
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）などが挙げられ、特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。
ポリシロキサン類としては、例えば、下記一般式（２）で表わされるポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。
2004092285.tif 000003
（上記式中、
Ｒ１〜Ｒ９は、独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し、
ｊおよびｋは、独立して１以上の整数を表し、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、
ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、
ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表し、
ＥＯおよびＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
上記一般式（２）で表されるポリシロキサン系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン製）等を用いることができる。
また、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
これらの界面活性剤は、その１種又は２種以上が用いられる。
界面活性剤は、本実施形態Ａのインク組成物中に、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％含有される。
本実施形態Ａのインク組成物は、さらに、有機ｐＨ調整剤又は無機ｐＨ調整剤を含むことが好ましく、ｐＨ調整剤としては、アルカノールアミン類又はアルキルアミン類を用いることが特に好ましい。ｐＨ調整剤を含むことにより、インクの保存安定性を向上させるだけでなく、インクが記録媒体上で急速なｐＨ変化することを防止し、光沢性を高める機能を有するものであり、特に、ｐＨ調整剤としてアルカノールアミン類又はアルキルアミン類を用いることにより、鏡面のような光沢を高めることができる。
アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
アルキルアミン類としては、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン等が挙げられる。
これらのｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上が用いられる。
ｐＨ調整剤は、本実施形態Ａのインク組成物中に、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％含有される。
本実施形態Ａのインク組成物は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ｐＨが８．０以上であり、顔料の最大粒子径が０．３μｍ以下であり、かつ、るい積５０％分散径が０．１５μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態Ａのインク組成物には、更に必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
本実施形態Ａのインク組成物は、顔料分散液を用いて調製される従来のインク組成物と同様に調製することができる。調製に際しては、メンブレンフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
本実施形態Ａのインク組成物は、その用途に何等制限はなく、インクジェットプリンタ用インクやペン等の筆記具用インク等、種々のインク組成物として使用できるが、特に、ノズルからインクの液滴を吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて文字や図形等の画像を形成する記録方法であるインクジェット記録方法に用いられることが好ましく、とりわけ、オンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターなどによる熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、何れのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
（インクセット）
本実施形態Ａのインクセットは、前述したインク組成物を少なくとも備えてなるものである。本実施形態Ａのインクセットは、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を特定の重量比で含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むインク組成物を備えるものであるため、優れた光沢性、耐ブロンズ性及び保存安定性を実現することができるものである。また、本実施形態Ａにおいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた前記インク組成物を用いる場合には、特に光沢性が向上したカラー画像を形成することができる。
本実施形態Ａのインクセットが備えるインク組成物の数や種類（色）については、特に制限されず、前述したインク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物等のそれぞれ単独又はこれらの複数の組み合わせ等を用いることができる。特に、本実施形態Ａのインクセットは、特にカラー画像の光沢性を向上できることから、前記インク組成物としてイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物等の有彩色のインク組成物を少なくとも備えることが好ましい。
本実施形態Ａのインクセットは、その用途に何等制限はないが、特にインクジェット記録方法に用いられることが好ましく、その用途については前述したインク組成物の用途と同様である。
（顔料分散液の製造方法）
本実施形態Ａの顔料分散液の製造方法は、未処理若しくは混練処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、を含むことが好ましい。
前処理工程の後、分散工程の前に、顔料にアルカリ性化合物を加えて中和処理を行うことが好ましい。
分散工程は、上述のようにビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機により分散処理することが好ましい。ビーズミルは、微細化可能タイプ又は通常タイプのいずれでもよい。分散処理条件を適宜調整して、上記共重合樹脂が上記の好ましい粒径となるまで分散処理を行う。分散処理においては、必要に応じて、有機溶剤を添加して混練してもよい。本工程によって、上記共重合樹脂が顔料の表面にしっかりと定着する。
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理工程をすることが好ましい。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、コンタミ成分等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
後処理工程では、ウレタン樹脂及び架橋剤を添加して架橋反応を行わせることにより、上記共重合樹脂とウレタン樹脂とが、架橋剤によって架橋され、顔料の表面を被覆し（カプセル化）、経時安定性向上、低粘度化、密着性向上を促し、顔料分散液を安定化させる。
実施形態Ｂ
（顔料分散液）
本実施形態Ｂの顔料分散液は、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含み、前記共重合樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、前記ウレタン樹脂の含有量は、前記顔料１００重量部に対して１０〜４０重量部であるものである。
このように、本実施形態Ｂの顔料分散液は、２種の特定樹脂を特定の含有量で含有させることにより、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物の調製を可能とし、ひいては、記録画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現したものである。本実施形態Ｂの顔料分散液は、上記のように記録画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立させることができ、中でも、特にブロンズ防止効果は極めて良好である。
尚、本実施形態Ｂにおいて、特に詳述しない点については、前述した実施形態Ａについて説明したことと同様である。従って、本実施形態Ｂのインクセットにおける、前記実施形態Ａと異なる部分以外は、前記実施形態Ａで説明した事項が適宜適用される。
即ち、本実施形態Ｂにおいて、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂の機能、ウレタン樹脂の機能、疎水性モノマーの具体例、親水性モノマーの具体例等は、前記実施形態Ａと同様である。
また、本実施形態Ｂにおいては、前記実施形態Ａの場合と同様の理由から、共重合体樹脂の具体例、ウレタン樹脂の具体例、ウレタン樹脂を形成するジイソシアネート化合物及びジオール化合物の各例は、前記実施形態Ａの場合と同様のものが好ましく挙げられる。
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー画像を形成できるという観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
前記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー画像を形成できるという観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー画像を形成できるという観点からは、１／２〜２／１であることが好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
また、本実施形態Ｂにおいては、顔料の固形分と顔料以外の固形分との重量比、共重合樹脂及びウレタン樹脂の合計量、共重合樹脂の酸価、ウレタン樹脂の酸価、共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合樹脂のガラス転移温度、ウレタン樹脂のガラス転移温度、共重合樹脂の最大粒径、ウレタン樹脂の最大粒径等については、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー画像を形成できる観点から、前記実施形態Ａにおける各態様と同様の態様が好適に適用される。
本実施形態Ｂにおいて、顔料分散液に用いられる顔料の例、顔料の濃度、顔料分散液の調製法、水溶性媒体、架橋剤の好適例、架橋剤の添加量、架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、他の添加剤等については、前記実施形態Ａと同様である。
また、本実施形態Ｂにおいては、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー画像を形成できる観点から、前記顔料は、前記共重合樹脂との混練処理がされた顔料であること、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機によって調製された顔料であることが好ましい。また、同様の観点から、本実施形態Ｂの顔料分散液は、イオン交換処理又は限外処理がなされていること、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂又はオキサゾリン基を有する樹脂が架橋剤として添加されていることが好ましい。
（インク組成物）
本実施形態Ｂのインク組成物は、前述した顔料分散液と、水性媒体とを少なくとも含有してなるものである。本実施形態Ｂのインク組成物は、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を特定の含有量で含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むものであるため、優れた光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を実現することができるものである。また、本実施形態Ｂにおいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた場合には、特に光沢性と耐ブロンズ性が向上したカラー画像を形成することができる。
本実施形態Ｂのインク組成物中における顔料の含有量（濃度）、水性媒体、水性媒体としての浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、他の添加剤、本実施形態Ｂのインク組成物の調製法及び用途等については、前記実施形態Ａと同様である。
本実施形態Ｂのインク組成物は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層耐ブロンズ性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ｐＨが８．０以上であり、顔料の最大粒子径が０．３μｍ以下であり、かつ、るい積５０％分散径が０．１５μｍ以下であることが好ましい。
（インクセット）
本実施形態Ｂのインクセットは、前述したインク組成物を少なくとも備えてなるものである。本実施形態Ｂのインクセットは、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を特定の含有量で含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むインク組成物を備えるものであるため、優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することができるものである。また、本実施形態Ｂにおいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた前記インク組成物を用いる場合には、特に光沢性と耐ブロンズ性が向上したカラー画像を形成することができる。
本実施形態Ｂのインクセットが備えるインク組成物の数や種類（色）、用途については、実施形態Ａと同様である。
特に、本実施形態Ｂのインクセットは、特にカラー画像の光沢性及び耐ブロンズ性を向上できることから、前記インク組成物としてイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物等の有彩色のインク組成物を少なくとも備えることが好ましい。
（顔料分散液の製造方法）
本実施形態Ｂの顔料分散液の製造方法は、前述した実施形態Ａと同様に、未処理若しくは混練処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、を含むことが好ましい。
各工程の詳細は、前記実施形態Ａで説明した事項が同様に適用される。
実施形態Ｃ
（顔料分散液）
本実施形態Ｃの顔料分散液は、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含み、前記共重合樹脂の酸価は、５０〜３２０であるものである。
このように、本実施形態Ｃの顔料分散液は、２種の特定樹脂を用い、そのうち一方の樹脂の酸価が特定範囲内のものを含有させることにより、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物の調製を可能とし、ひいては、記録画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現したものである。本実施形態Ｃの顔料分散液は、上記のように記録画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立させることができ、中でも、特にブロンズ防止効果及び保存安定性は極めて良好である。
尚、本実施形態Ｃにおいても、特に詳述しない点については、前述した実施形態Ａについて説明したことと同様である。従って、本実施形態Ｃのインクセットにおける、前記実施形態Ａと異なる部分以外は、前記実施形態Ａで説明した事項が適宜適用される。
即ち、本実施形態Ｃにおいて、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂の機能、ウレタン樹脂の機能、疎水性モノマーの具体例、親水性モノマーの具体例等は、前記実施形態Ａと同様である。
また、本実施形態Ｃにおいては、前記実施形態Ａの場合と同様の理由から、共重合体樹脂の具体例、ウレタン樹脂の具体例、ウレタン樹脂を形成するジイソシアネート化合物及びジオール化合物の各例は、前記実施形態Ａの場合と同様のものが好ましく挙げられる。
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性と保存安定性に優れる観点からは、好ましくは５０〜３２０である。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性と保存安定性に優れる観点からは、１／２〜２／１であることが好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
また、本実施形態Ｃにおいて、共重合樹脂の含有量、ウレタン樹脂の含有量、ウレタン樹脂の酸価、共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）、共重合樹脂のガラス転移温度、ウレタン樹脂のガラス転移温度、共重合樹脂の最大粒径・平均粒径、ウレタン樹脂の最大粒径・平均粒径等については、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性と保存安定性に優れる観点から、前記実施形態Ａにおける各態様と同様の態様が好適に適用される。
また、本実施形態Ｃにおいて、共重合樹脂及びウレタン樹脂の合計量については、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層保存安定性に優れる観点から、前記実施形態Ａにおける各態様と同様の態様が好適に適用される。
本実施形態Ｃにおいて、顔料分散液に用いられる顔料の例、顔料の濃度、顔料分散液の調製法、水溶性媒体、架橋剤の好適例、架橋剤の添加量、架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、他の添加剤等については、前記実施形態Ａと同様である。
また、本実施形態Ｃにおいては、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性と保存安定性に優れる観点から、前記顔料は、前記共重合樹脂との混練処理がされた顔料であること、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機によって調製された顔料であることが好ましい。また、同様の観点から、本実施形態Ｃの顔料分散液は、イオン交換処理又は限外処理がなされていること、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂又はオキサゾリン基を有する樹脂が架橋剤として添加されていることが好ましい。
（インク組成物）
本実施形態Ｃのインク組成物は、前述した顔料分散液と、水性媒体とを少なくとも含有してなるものである。本実施形態Ｃのインク組成物は、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を用い、そのうち一方の樹脂の酸価が特定範囲内のものを含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むものであるため、優れた光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を実現することができるものである。また、本実施形態Ｃにおいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた場合には、特に光沢性とインクの保存安定性を向上させることができる。
本実施形態Ｃのインク組成物中における顔料の含有量（濃度）、水性媒体、水性媒体としての浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、本実施形態Ｃのインク組成物のｐＨ値、顔料の最大粒子径、るい積５０％分散径、他の添加剤、本実施形態Ｃのインク組成物の調製法及び用途等については、前記実施形態Ａと同様である。
（インクセット）
本実施形態Ｃのインクセットは、前述したインク組成物を少なくとも備えてなるものである。本実施形態Ｃのインクセットは、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を用い、そのうち一方の樹脂の酸価が特定範囲内のものを含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むインク組成物を備えるものであるため、優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することができるものである。また、本実施形態Ｃにおいては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた前記インク組成物を用いる場合には、特に光沢性及びインクの保存安定性を向上させることができる。
本実施形態Ｃのインクセットが備えるインク組成物の数や種類（色）、用途については、実施形態Ａと同様である。
（顔料分散液の製造方法）
本実施形態Ｃの顔料分散液の製造方法は、前述した実施形態Ａと同様に、未処理若しくは混練処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、を含むことが好ましい。
各工程の詳細は、前記実施形態Ａで説明した事項が同様に適用される。
以上詳述したように、本発明についてその好適な実施形態に基づき説明したが、本発明は前述の実施形態に制限されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
また、本発明によれば、前述した顔料分散液、インク組成物及びインクセットを使用した優れた記録方法（特に、インクジェット記録方法）や、それらによって得られる良好な記録物を提供することもできる。
【実施例】  以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、配合の割合（％、部）及び比は、それぞれ重量％、重量部及び重量比を示す。
実施例Ａ
以下のようにして実施例Ａに係る顔料分散液▲１▼〜▲６▼、及び比較例に係る顔料分散液▲７▼〜▲９▼を調整した。
（顔料分散液▲１▼；イエロー）
以下に示す配合物▲１▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲１▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                      ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ３
（酸価１６０、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度７５度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４２
次に、以下に示す各成分を攪拌機に仕込み、９５度で２時間過熱攪拌し、顔料分散前調整液を作成した。
重量部
前記顔料混練物                                                      ４２
中和剤：トリエタノールアミン                                          ３
イオン交換水                                                        ５５
顔料分散前調整液                                                  １００
次に、この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル（５０ｎｍの有機顔料微粒子生成能力を有する）に逐次、前記分散前調整液を仕込み、３パス処理して、顔料分散後調整物を作成した。
次に、前記分散後調整物を水酸化ナトリウムで、ＰＨ８．５に調整し、２５０００Ｇで５分間遠心処理して、粗大粒子を除去し、顔料分散後再調整物を作成した。前記分散後再調整物は、固形分２３．０％ｐＨ８．３、顔料粒子径（るい積５０％分散径）は、１００ｎｍ以下であった。
次に、下記配合物▲１▼−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た（以後、架橋工程という）。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ＰＨ約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲１▼を作成した。得られた顔料分散液▲１▼は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約１５部であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約１５部であった。
配合物▲１▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）                      １０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂              ８
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １１８
（顔料分散液▲２▼；マゼンタ）
以下に示す配合物▲２▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲２▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９                                  ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ２
（酸価１６０、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度７５度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４１
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。次に、下記配合物▲２▼−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲２▼を作成した。得られた顔料分散液▲２▼は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約１０部であり、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が約１０部であった。
配合物▲２▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（固形分２０％）                      １０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂              ８
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １１８
（顔料分散液▲３▼；シアン）
以下に示す配合物▲３▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲３▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ４
（酸価１６０、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度７５度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４３
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物と架橋済み調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。さらに、下記配合物▲３▼−２を撹拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲３▼を作成した。得られた顔料分散液▲３▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
配合物▲３▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂（固形分２０％）                  ２０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂              ８
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １２８
（顔料分散液▲４▼；イエロー）
顔料分散液▲２▼のポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリカーボネイト系ウレタン樹脂に変更し、仕込み重量部を４に変更し、さらに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は、顔料分散液▲２▼と同様にして、顔料分散液▲４▼を作成した。得られた顔料分散液▲４▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約１０部であり、ポリカーボネイト系ウレタン樹脂が約２０部であった。
（顔料分散液▲５▼；マゼンタ）
顔料分散液▲２▼のスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体の仕込み重量部を４に変更し、さらに、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリエステル系ウレタン樹脂に変更した以外は、顔料分散液▲２▼と同様にして、顔料分散液▲５▼を作成した。得られた顔料分散液▲５▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約１０部であった。
（顔料分散液▲６▼；シアン）
顔料分散液▲３▼のポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂をポリエーテル系ポリウレタン樹脂に変更し、架橋剤をオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン当量２００）に変更し、さらに、仕込み重量部を４に変更した以外は、顔料分散液▲３▼と同様にして、顔料分散液▲６▼を作成した。得られた顔料分散液▲６▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
（顔料分散液▲７▼〜▲９▼；イエロー、マゼンタ、シアン）
顔料分散液▲１▼の顔料をそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更し、顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。それぞれ、架橋工程を実施せずに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲７▼〜▲９▼（イエロー、マゼンタ、シアン）を作成した。
上記の顔料分散液▲１▼〜▲６▼を用いて、表１のように実施例Ａに係るインク組成物を調整した。
2004092285.tif 000004
2004092285.tif 000005
上記の顔料分散液▲７▼〜▲９▼を用いて、表２のように比較例に係るインク組成物を調整した。
2004092285.tif 000006
〔試験例〕
上記実施例または比較例に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ９００Ｃ）に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製：ＰＭ写真用紙）に対して、７２０×７２０ｄｐｉにてｄｕｔｙ８０％（インク重量は、１０〜１１ｍｇ／ｉｎｃｈ２）で印刷を行った。
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
（光沢付与性の評価）
前記各印刷物について、村上色彩技術研究所社製「ＧＰ−２００」を用い、１２Ｖ５０Ｗ、入射光束絞りφ１ｍｍ、反射光束絞りφ１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度を測定した。前記評価色についての光沢度の最高値の平均値を求め、これを平均光沢度とした。平均光沢度の値によって、以下のように光沢付与性を評価した。
ＡＡ：平均光沢度が５０以上
Ａ  ：平均光沢度が４０以上、５０未満
Ｂ  ：平均光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ  ：平均光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ  ：平均光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ  ：平均光沢度が１０未満
光沢付与性の評価結果を表３に示す。
2004092285.tif 000007
表３に示すように、実施例Ａに係るインクは、比較例に係るインクに比べて、優れた光沢性を与えることが分かった。
実施例Ｂ
以下のようにして実施例Ｂに係る顔料分散液▲１▼〜▲６▼、及び比較例に係る顔料分散液▲７▼〜▲９▼を調整した。
（顔料分散液▲１▼；イエロー）
以下に示す配合物▲１▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲１▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                      ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ６
（酸価１６０、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度７５度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４５
次に、以下に示す各成分を攪拌機に仕込み、９５度で２時間過熱攪拌し、顔料分散前調整液を作成した。
重量部
前記顔料混練物                                                      ４５
中和剤：トリエタノールアミン                                          ３
イオン交換水                                                        ５５
顔料分散前調整液                                                  １０３
次に、この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル（５０ｎｍの有機顔料微粒子生成能力を有する）に逐次、前記分散前調整液を仕込み、３パス処理して、顔料分散後調整物を作成した。
次に、前記分散後調整物を水酸化ナトリウムで、ＰＨ８．５に調整し、２５０００Ｇで５分間遠心処理して、粗大粒子を除去し、顔料分散後再調整物を作成した。前記分散後再調整物は、固形分２６．０％ｐＨ８．３、顔料粒子径（るい積５０％分散径）は、１００ｎｍ以下であった。
次に、下記配合物▲１▼−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た（以後、架橋工程という）。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ＰＨ約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲１▼を作成した。得られた顔料分散液▲１▼は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約３０部であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約３０部であった。
配合物▲１▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １０３
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）                      ２０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂            １６
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １３９
（顔料分散液▲２▼；マゼンタ）
以下に示す配合物▲２▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲２▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９                                  ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ４
（酸価１６０、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度７５度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４３
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。次に、下記配合物▲２▼−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲２▼を作成した。得られた顔料分散液▲２▼は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
配合物▲２▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（固形分２０％）                      ２０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂            １６
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １３６
（顔料分散液▲３▼；シアン）
以下に示す配合物▲３▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲３▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ８
（酸価１６０、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度７５度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４７
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物と架橋済み調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。さらに、下記配合物▲３▼−２を撹拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲３▼を作成した。得られた顔料分散液▲３▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約４０部であり、ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂が約４０部であった。
配合物▲３▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂（固形分２０％）                  ４０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂            １６
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １５６
（顔料分散液▲４▼；イエロー）
顔料分散液▲２▼のポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリカーボネイト系ウレタン樹脂に変更し、仕込み重量部を４に変更し、さらに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は、顔料分散液▲２▼と同様にして、顔料分散液▲４▼を作成した。得られた顔料分散液▲４▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
（顔料分散液▲５▼；マゼンタ）
顔料分散液▲２▼のスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体の仕込み重量部を８に変更し、さらに、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリエステル系ウレタン樹脂に変更した以外は、顔料分散液▲２▼と同様にして、顔料分散液▲５▼を作成した。得られた顔料分散液▲５▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約４０部であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
（顔料分散液▲６▼；シアン）
顔料分散液▲３▼の架橋剤をオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン当量２００）に変更し、さらに、仕込み重量部を８に変更した以外は、顔料分散液▲３▼と同様にして、顔料分散液▲６▼を作成した。得られた顔料分散液▲６▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
（顔料分散液▲７▼〜▲９▼；イエロー、マゼンタ、シアン）
顔料分散液▲１▼の顔料をそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更し、顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。それぞれ、架橋工程を実施せずに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲７▼〜▲９▼（イエロー、マゼンタ、シアン）を作成した。
上記の顔料分散液▲１▼〜▲６▼を用いて、表４のように実施例Ｂに係るインク組成物を調整した。
2004092285.tif 000008
2004092285.tif 000009
上記の顔料分散液▲７▼〜▲９▼を用いて、表５のように比較例に係るインク組成物を調整した。
2004092285.tif 000010
〔試験例〕
上記実施例または比較例に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ９００Ｃ）に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製：ＰＭ写真用紙）に対して、７２０×７２０ｄｐｉにてｄｕｔｙ８０％（インク重量は、１０〜１１ｍｇ／ｉｎｃｈ２）で印刷を行った。
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
（光沢付与性の評価）
前記各印刷物について、村上色彩技術研究所社製「ＧＰ−２００」を用い、１２Ｖ５０Ｗ、入射光束絞りφ１ｍｍ、反射光束絞りφ１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度を測定した。前記評価色についての光沢度の最高値の平均値を求め、これを平均光沢度とした。平均光沢度の値によって、以下のように光沢付与性を評価した。
ＡＡ：平均光沢度が５０以上
Ａ  ：平均光沢度が４０以上、５０未満
Ｂ  ：平均光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ  ：平均光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ  ：平均光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ  ：平均光沢度が１０未満
（ブロンズ性の評価）
実施例に記載のインク組成物をプリンタＰＭ−９００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）にベタパターンを印刷した。光源を記録面と４５°をなすように設置し、光源から正反射をなす位置から観察したときのブロンズの程度を以下の基準で判定した。
Ａ：ブロンズがほとんどない
Ｂ：明らかにブロンズがある
Ｃ：ブロンズが著しい
光沢付与性及びブロンズ性の評価結果を表６に示す。
2004092285.tif 000011
2004092285.tif 000012
表６に示すように、実施例Ｂに係るインクは、比較例に係るインクに比べて、優れた光沢性及び耐ブロンズ性を与えることが分かった。
実施例Ｃ
以下のようにして実施例Ｃに係る顔料分散液▲１▼〜▲６▼、及び比較例に係る顔料分散液▲７▼〜▲９▼を調整した。
（顔料分散液▲１▼；イエロー）
以下に示す配合物▲１▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲１▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                      ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ３
（酸価２４０、重量平均分子量１６５００、ガラス転移温度１００度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４２
次に、以下に示す各成分を攪拌機に仕込み、９５度で２時間過熱攪拌し、顔料分散前調整液を作成した。
重量部
前記顔料混練物                                                      ４２
中和剤：トリエタノールアミン                                          ３
イオン交換水                                                        ５５
顔料分散前調整液                                                  １００
次に、この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル（５０ｎｍの有機顔料微粒子生成能力を有する）に逐次、前記分散前調整液を仕込み、３パス処理して、顔料分散後調整物を作成した。
次に、前記分散後調整物を水酸化ナトリウムで、ＰＨ８．５に調整し、２５０００Ｇで５分間遠心処理して、粗大粒子を除去し、顔料分散後再調整物を作成した。前記分散後再調整物は、固形分２３．０％ｐＨ８．３、顔料粒子径（るい積５０％分散径）は、１００ｎｍ以下であった。
次に、下記配合物▲１▼−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た（以後、架橋工程という）。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ＰＨ約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲１▼を作成した。得られた顔料分散液▲１▼は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約１５部であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約１５部であった。
配合物▲１▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）                      １０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂              ８
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １１８
（顔料分散液▲２▼；マゼンタ）
以下に示す配合物▲２▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲２▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９                                  ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ２
（酸価２４０、重量平均分子量１６５００、ガラス転移温度１００度）
グリセリン                                                          １５
イソプロピルアルコール                                                ４
顔料混練物                                                          ４１
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。次に、下記配合物▲２▼−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲２▼を作成した。得られた顔料分散液▲２▼は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約１０部であり、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が約１０部であった。
配合物▲２▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（固形分２０％）                      １０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂              ８
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １１８
（顔料分散液▲３▼；シアン）
以下に示す配合物▲３▼−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。
配合物▲３▼−１                                                  重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ２０
スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体                          ４
（酸価２４０、重量平均分子量１６５００、ガラス転移温度１００度）
グリセリン                                                          １５
ソプロピルアルコール                                                  ４
顔料混練物                                                          ４３
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物と架橋済み調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。さらに、下記配合物▲３▼−２を撹拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲３▼を作成した。得られた顔料分散液▲３▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
配合物▲３▼−２                                                  重量部
前記分散後再調整物                                                １００
ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂（固形分２０％）                  ２０
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
架橋剤：２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂              ８
（エポキシ当量２００）                                                  
架橋済み調整物                                                    １２８
（顔料分散液▲４▼；イエロー）
顔料分散液▲２▼のポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリカーボネイト系ウレタン樹脂に変更し、仕込み重量部を４に変更し、さらに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は、顔料分散液▲２▼と同様にして、顔料分散液▲４▼を作成した。得られた顔料分散液▲４▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約１０部であり、ポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
（顔料分散液▲５▼；マゼンタ）
顔料分散液▲２▼のスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体の仕込み重量部を４に変更し、さらに、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂をポリエステル系ウレタン樹脂に変更した以外は、顔料分散液▲２▼と同様にして、顔料分散液▲５▼を作成した。得られた顔料分散液▲５▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリエステル系ウレタン樹脂が約１０部であった。
（顔料分散液▲６▼；シアン）
顔料分散液▲３▼のポリカーボネイト系ポリウレタン樹脂をポリエーテル系ウレタンに変更し、架橋剤をオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン当量２００）に変更し、さらに、仕込み重量部を４に変更した以外は、顔料分散液▲３▼と同様にして、顔料分散液▲６▼を作成した。得られた顔料分散液▲６▼は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約２０部であり、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が約２０部であった。
（顔料分散液▲７▼〜▲９▼；イエロー、マゼンタ、シアン）
顔料分散液▲１▼の顔料をそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更し、顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液▲１▼と同様に作成した。それぞれ、架橋工程を実施せずに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液▲７▼〜▲９▼（イエロー、マゼンタ、シアン）を作成した。
上記の顔料分散液▲１▼〜▲６▼を用いて、表７のように実施例Ｃに係るインク組成物を調整した。
2004092285.tif 000013
2004092285.tif 000014
上記の顔料分散液▲７▼〜▲９▼を用いて、表８のように比較例に係るインク組成物を調整した。
2004092285.tif 000015
〔試験例〕
上記実施例または比較例に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ９００Ｃ）に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製：ＰＭ写真用紙）に対して、７２０×７２０ｄｐｉにてｄｕｔｙ８０％（インク重量は、１０〜１１ｍｇ／ｉｎｃｈ２）で印刷を行った。
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
（光沢付与性の評価）
前記各印刷物について、村上色彩技術研究所社製「ＧＰ−２００」を用い、１２Ｖ５０Ｗ、入射光束絞りφ１ｍｍ、反射光束絞りφ１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度を測定した。前記評価色についての光沢度の最高値の平均値を求め、これを平均光沢度とした。平均光沢度の値によって、以下のように光沢付与性を評価した。
ＡＡ：平均光沢度が５０以上
Ａ  ：平均光沢度が４０以上、５０未満
Ｂ  ：平均光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ  ：平均光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ  ：平均光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ  ：平均光沢度が１０未満
（保存安定性の評価）
前記各分散液を用いて作成したインク組成物を６０℃で１ヶ月放置し、初期品との粘度の差を調べた。測定機器としてＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１００Ａ（山一電機株式会社製）を用い、測定条件は２０℃とした。以下の基準によって、保存安定性を評価した。
判定Ａ：粘度の変化率が５％以内である
判定Ｂ：粘度の変化率が５％以上１０％以内である
光沢付与性及び保存安定性の評価結果を表９に示す。
2004092285.tif 000016
2004092285.tif 000017
表９に示すように、実施例Ｃに係るインクは、比較例に係るインクに比べて、優れた光沢性及び保存安定性を与えることが分かった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物を調製することのできる顔料分散液、並びに優れた光沢性、ブロンズ防止性、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできるインク組成物及びインクセットが提供される。
また、本発明の顔料分散液並びにインク組成物は、吐出安定性及び目詰り防止性においても優れており、また、高画質を実現することができるものである。
【国際調査報告】
2004092285.tif 000018
2004092285.tif 000019
2004092285.tif 000020
2004092285.tif 000021