(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のパラジウム化合物とアミン系錯化剤を含む無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法であって、ｐＨ１０以上で無電解めっき用触媒濃縮液を作製した後、ｐＨ調整用の緩衝剤によりｐＨを４以上１０未満の範囲で、無電解めっき用触媒液に対する濃縮倍率（ｎ）が３〜４０の範囲（パラジウム濃度として０．００５ｎ〜２．０ｎｇ／Ｌ、パラジウムイオンとアミン系錯化剤のモル比は１：１〜１：２０の範囲、（ｎは、３〜４０の実数））に調整して保存することを特徴とする無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
【請求項２】
無電解めっき用触媒濃縮液の使用時に、無電解めっき用触媒濃縮液のｐＨよりアルカリ性（ｐＨ７以上）に調整して用いる請求項１に記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ１０以上で無電解めっき用触媒濃縮液を作製した時に２価のパラジウム化合物とアミン系錯化剤が錯形成していることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
【請求項４】
ｐＨ調整用の緩衝剤が、シュウ酸、酒石酸、酢酸、クエン酸、フタル酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、クエン酸、コリジン、イミダゾール、りん酸、ホウ酸から選ばれる請求項１〜３いずれかに記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
【請求項５】
緩衝剤が、ホウ酸であることを特徴とする請求項４に記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
【請求項６】
無電解めっき用触媒濃縮液の濃縮倍率がｎ倍であり、かつホウ酸濃度が、０．２ｎ〜１０ｎ（ｇ／Ｌ）の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法（ｎは、３〜４０の実数）。
【請求項７】
アミン系錯化剤が、２種類以上のアミン系錯化剤からなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
【請求項８】
ｐＨが３以下の水溶液に被めっき物を浸漬する工程、その後、請求項１〜７いずれかに記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法により得られた無電解めっき用触媒濃縮液を３〜４０倍で希釈してｐＨ７以上に調整した無電解めっき用触媒液に被めっき物を浸漬する工程を有することを特徴とするめっき触媒付与方法。
【請求項９】
ｐＨが３以下の水溶液に被めっき物を浸漬する工程の前に、アミン系添加剤を含有する水溶液に被めっき物を浸漬する工程を有する請求項８に記載のめっき触媒付与方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法とそれを用いためっき触媒付与方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化、高性能化、多機能化が進められており、これに使用される配線板においてもファインパターン化等の高密度化が進められている。近年はそれに伴ってセミアディティブ法による配線形成がファインパターン形成の主流になっている。一般的なセミアディティブ法は特開平３−２１７５２６に例示されるように、過マンガン酸等の酸化剤で絶縁層を粗面化し、パラジウム触媒を付与し、無電解銅めっきを行い、無電解銅めっき上にレジストパターンを形成し、パターン電気めっき後レジストを除去し、導体回路以外の無電解銅めっきをエッチング除去する手法である。パラジウム触媒としてはＰｄ−Ｓｎコロイド系触媒を用いるのが一般的である。このＰｄ−Ｓｎコロイド系触媒は過剰の塩化物イオンを含む酸性溶液中で多モルの塩化スズ（ＩＩ）と塩化パラジウムを混合することによって生成される。コロイド径は５００Å程度といわれており、比較的大きい為に密着性や絶縁性低下の弊害も示唆されている。
【０００３】
近年セミアディティブ法では、特開平１−２７９７６４や特開平１−１９５２８１に例示されるようなパラジウムイオンとアミン系錯化剤とからなる触媒を用いる例が増えてきている。特開平５−２０２４８３に例示されるように、パラジウムイオンとアミン系錯化剤とからなる触媒を用いると導体パターンの密着性及び絶縁性を維持しつつ触媒付与工程の時間短縮化を図ることができる。これらの触媒はアルカリ性で用いるのが一般的である。実操業において、上記パラジウムイオンとアミン系錯化剤からなる触媒は３〜４０程度の濃縮液で保存し、使用時に希釈して使用する。それにより触媒の輸送コストを削減することができる。濃縮倍率が高いほど触媒の輸送コストを削減することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２１７５２６号公報
【特許文献２】特開平１−２７９７６４号公報
【特許文献３】特開平１−１９５２８１公報
【特許文献４】特開平５−２０２４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記パラジウムイオンとアミン系錯化剤とからなる触媒は濃縮倍率が高く、ｐＨが高いと安定性が極めて悪いことが分かってきた。更に発明者らは鋭意研究の末、以下のことを解明した。上記高濃度、高ｐＨのパラジウムイオンとアミン系錯化剤からなる触媒は、保存しているうちに錯体構造が変化し、アクア配位子への置換反応が観察される。この置換反応は液中の水酸化物イオン濃度とパラジウムイオン濃度に依存する。従ってｐＨが高ければ高い程、触媒の劣化は起こりやすい。更に濃縮倍率が高いほど触媒の劣化は起こりやすい。従って、従来は錯形成をせずにｐＨ４以下の酸性領域でパラジウム濃縮液を保管し、使用時に希釈及び錯形成を行うことで対策してきた。この方法は産業上、下記の問題を有している。
【０００６】
めっき薬品の専業メーカーが工場で作製した錯形成されていないパラジウム濃縮液を顧客に外販する。購入先の各メーカーがパラジウム濃縮液を（酸性）→（中性又はアルカリ性）にすることで錯形成を行う。この錯形成には高温で２時間程度の熟成が必要であり、失敗する可能性がある。つまり一番失敗する可能性の高い錯形成の工程を購入先の各メーカーが行う必要がある。本発明は、上記の不具合を改善し、保存性良好な無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法を提供すると共に、その最適使用方法（めっき触媒付与方法）を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．２価のパラジウム化合物とアミン系錯化剤を含む無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法であって、ｐＨ１０以上で無電解めっき用触媒濃縮液を作製した後、ｐＨ調整用の緩衝剤によりｐＨを４以上１０未満で、無電解めっき用触媒液に対する濃縮倍率（ｎ）が３〜４０の範囲（パラジウム濃度として０．００５ｎ〜２．０ｎｇ／Ｌ、パラジウムイオンとアミン系錯化剤のモル比は１：１〜１：２０の範囲、（ｎは、３〜４０の実数））に調整して保存することを特徴とする無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
２．無電解めっき用触媒濃縮液の使用時に、無電解めっき用触媒濃縮液のｐＨよりアルカ
リ性（ｐＨ７以上）に調整して用いる項１に記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
３．ｐＨ１０以上で無電解めっき用触媒濃縮液を作製した時に２価のパラジウム化合物と
アミン系錯化剤が錯形成していることを特徴とする項１または２に記載の無電解めっき用
触媒濃縮液の製造方法。
４．ｐＨ調整用の緩衝剤が、シュウ酸、酒石酸、酢酸、クエン酸、フタル酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、クエン酸、コリジン、イミダゾール、りん酸、ホウ酸から選ばれる項１〜３いずれかに記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
５．緩衝剤が、ホウ酸であることを特徴とする項４に記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
６．無電解めっき用触媒濃縮液の濃縮倍率がｎ倍であり、かつホウ酸濃度が、０．２ｎ〜１０ｎ（ｇ／Ｌ）の範囲であることを特徴とする項５に記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法（ｎは、３〜４０の実数）。
７．アミン系錯化剤が、２種類以上のアミン系錯化剤からなることを特徴とする項１〜６いずれかに記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法。
８．ｐＨが３以下の水溶液に被めっき物を浸漬する工程、その後、項１〜７いずれかに記載の無電解めっき用触媒濃縮液の製造方法により得られた無電解めっき用触媒濃縮液を３〜４０倍で希釈してｐＨ７以上に調整した無電解めっき用触媒液に被めっき物を浸漬する工程を有することを特徴とするめっき触媒付与方法。
９．ｐＨが３以下の水溶液に被めっき物を浸漬する工程の前に、アミン系添加剤を含有する水溶液に被めっき物を浸漬する工程を有する項８に記載のめっき触媒付与方法。
【発明の効果】
【０００８】
保存性良好な無電解めっき用触媒濃縮液を提供すると共に、それを使用しためっき触媒付与方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による無電解銅めっき濃縮液の製造方法により得られる無電解銅めっき濃縮液は２価のパラジウム化合物と、アミン系錯化剤とを含有する濃縮液なので実際には希釈して使用する。ｎ倍濃縮液であればｎ倍に希釈して用いる。以下このｎは濃縮倍率（＝希釈倍率）として定義する。濃縮倍率ｎは３〜４０の範囲であることが望ましい。濃縮倍率がこれより小さいと運搬コストが高くなり、濃縮倍率がこれより高いと安定性が不十分になる。
【００１０】
２価のパラジウム化合物としては塩化パラジウム、フッ化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が例示される。中でも塩化パラジウムが望ましい。パラジウム濃度として０．００５ｎ〜２．０ｎｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。
【００１１】
アミン系錯化剤とはアンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基Ｒで置換された化合物であり、Ｐｄイオンに対する錯形成剤である。ここではアンモニアも含むものとする。アミンはＮ原子上に非共有電子対を保持しており、パラジウムイオンと錯形成しやすい。アミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の直鎖アミン化合物、環状アミン化合物が挙げられ、このうち一種或いは二種類以上を用いる。アミン系錯化剤の疎水性が強すぎるとパラジウム錯体の溶解性が低下し、アミン系錯化剤の親水性が強すぎると樹脂に対する吸着性が低下するので、二種類以上を用いる場合はバランスを考慮する必要がある。パラジウムイオンとアミン系錯化剤のモル比は１：１〜１：２０の範囲であることが望ましい。
【００１２】
通常パラジウムイオンとアミンはｐＨ１０以上で錯形成が容易に進む。しかしながらｐＨ１０以上で作製した無電解めっき用触媒濃縮液をそのまま保存すると不具合が生じる。発明者らは鋭意研究の末、パラジウムイオンとアミンから成る無電解めっき用触媒濃縮液は、パラジウム濃度が高く水酸化物イオン濃度が高いほど錯構造の変化が起こり、吸収スペクトルが変化することが分かってきた。そしてその反応速度は下記（１）式で表せることが分かってきた。
【００１３】
【数１】
0005327494.tif 000002
【００１４】
つまりパラジウムイオンとアミンから成る無電解めっき用触媒は、錯形成した状態においては、濃縮液での保存が難しくなることを示唆する。そこで、本発明においてはｐＨ１０以上で無電解めっき用触媒濃縮液を作製し、ｐＨを４以上１０未満の範囲に調整して保存することを特徴とする。望ましくは、ｐＨ１０以上で無電解めっき用触媒濃縮液を作製し、ｐＨを６〜９の範囲に調整して保存する。アミンの種類にもよるが、ｐＨ１０以上だと錯構造の変化が起こりやすい。またｐＨが酸性になると逆に錯構造が変化しやすくなる。本発明の骨子は、強アルカリ条件（ｐＨ１０以上）で作製した無電解めっき用触媒濃縮液をアルカリ〜弱酸（ｐＨ４以上１０未満）で保存することであり、望ましくは、アルカリ〜弱酸で保存した無電解めっき用触媒濃縮液を保存条件よりアルカリ性（ｐＨ７以上）で使用することである。
【００１５】
上記濃縮液は、ｐＨ調整用の緩衝液が含まれていることが望ましい。緩衝液にはシュウ酸、酒石酸、酢酸、クエン酸、フタル酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、クエン酸、コリジン、イミダゾール、りん酸、ホウ酸などが挙げられるが、中でもホウ酸が好ましい。ホウ酸を添加することで、強アルカリで作製した無電解めっき用触媒濃縮液をｐＨ４〜１０の範囲にすることが可能になる。この緩衝液は保存液中でも緩衝能力があり、実際に無電解めっき用触媒として使用する際も緩衝能力がある。ホウ酸濃度は０．２ｎ〜１０ｎ（ｇ／Ｌ）の範囲であることが好ましい。例えば、濃縮倍率（＝希釈倍率）ｎが５倍であれば、ホウ酸濃度は１〜５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。ホウ酸濃度がこれより低い場合は緩衝能力が不十分であり、ホウ酸濃度がこれより高い場合はＰｄ吸着量が低下する等の不具合がある。
【００１６】
例えば上記無電解めっき用触媒１０倍濃縮液（１Ｌ）は、次の様にして製造される。まず純水に塩化ナトリウムを０．５〜５ｇ／Ｌ添加する。次に塩化パラジウムを０．１〜２０ｇ／Ｌ添加する。引き続き、１規定の水酸化ナトリウムを１〜２０ｍｌと、パラジウムの１〜２０倍モル濃度のアミン系錯化剤を添加し、ｐＨ１０以上にする。その後、２〜１００（ｇ／Ｌ）のホウ酸を添加し、ｐＨを４以上１０未満の範囲にする。
【００１７】
上記無電解めっき用触媒濃縮液は、ｎ倍に希釈して使用する。液の安定性や特性の観点から、ｐＨをアルカリ性（ｐＨ７以上）に調整して使用することが好ましい。使用時のｐＨは７〜１２がより好ましく、８〜１１の範囲が特に好ましい。
【００１８】
以下、上記無電解めっき用触媒濃縮液の希釈液（ｎ倍に希釈）の使用方法の一例を説明する。まず、樹脂等の被メッキ物を、アミン系添加剤を含有する水溶液に浸漬する。水溶液のｐＨはアルカリ性が好ましい。アミン系添加剤としてはアミノアルコール類やアミノシラン類が好ましい。これらアミン系添加剤に含まれるアミノ基はプラスに帯電しやすいのでマイナスに帯電したパラジウム錯体を吸着させやすくなる。このような水溶液の一例としてＣＬＣ２０１（日立化成工業株式会社製・商品名）が挙げられる。引き続き水洗を行い、余分なアミン系添加剤を除去する。
【００１９】
以下、必要に応じてエッチング工程等を経由し、ｐＨ３以下の水溶液に被めっき物を浸漬する。これにより被めっき物表面に吸着したアミノ基をプラスに帯電させることが出来るのでパラジウム吸着量が向上する。ｐＨ３以下の水溶液に被めっき物を浸漬した後、上記Ｐｄ触媒希釈液（無電解めっき用触媒濃縮液の希釈液）に被めっき物浸漬する。浸漬時間は１〜１０分、浸漬温度は１０〜５０℃が好適である。
【００２０】
次に被めっき物を還元剤水溶液に浸漬することで金属Ｐｄが被めっき物表面に形成される。還元剤水溶液としては、ホルムアルデヒド、塩化第一錫、次亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元性物質の水溶液が使用される。還元性物質の濃度はその還元力により異なるが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％で、ｐＨ＝７〜１４が好ましい。
【００２１】
以上のようにして金属粒子が形成された被めっき物を電解銅めっき等の無電解めっき液に浸漬することでめっきが行われる。無電解銅めっき液としてはＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製・商品名）やＣＵＳＴ−４６００（日立化成工業株式会社製・商品名）等がある。
【実施例】
【００２２】
実施例１
水２００ｍｌに対し、塩化ナトリウム２．６ｇと塩化パラジウム４ｇ／Ｌを溶解させ、１０重量％イソブチルアミン７０ｍｌと４重量％モノメチルアミン２２ｍｌを添加し、１規定のＮａＯＨを６．２ｍｌ加えて攪拌し、ｐＨ１０以上にした。その後、水及びホウ酸を１ｇ／Ｌ加えて攪拌し、ｐＨを調整し、２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表１に示した。
【００２３】
実施例２
ホウ酸を２ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表１に示した。
【００２４】
実施例３
ホウ酸を３ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表１に示した。
【００２５】
実施例４
ホウ酸を５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表１に示した。
【００２６】
実施例５
ホウ酸を７．５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表１に示した。
【００２７】
実施例６
ホウ酸を１０ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表２に示した。
【００２８】
実施例７
ホウ酸を１７．５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表２に示した。
【００２９】
比較例１
ホウ酸を加えなかったこと以外は実施例１と同様に無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表２に示した。
【００３０】
比較例２
ホウ酸を水２００ｍｌに予め加えたこと以外は実施例１と同様に無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。この時のｐＨは１０未満であった。建浴初期から濁っており、錯体形成が容易に行われないことが分かった。
【００３１】
比較例３
ホウ酸を０．５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例１と同様にして２Ｌの無電解めっき用触媒５倍濃縮液を作製した。調整したｐＨを表２に示した。
【００３２】
吸収スペクトル試験
上記実施例１〜７、比較例１、比較例３の条件で作製した無電解めっき用触媒５倍濃縮液を０日、３０日（一ヶ月）、６０日（二ヶ月）保存し、保存した後５倍希釈し、ホウ酸を３．５ｇ／Ｌとなるように加え、１規定水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ９．８となるように調整した。次にダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１（日立製作所製・商品名）にて吸収スペクトルを測定し、３２０ｎｍの吸光度（ＡＢＳ）を測定した。
【００３３】
Ｐｄ吸着量確認試験
０．６ｍｍ厚の銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ６７９Ｆをエッチング液にて全面エッチングした。つぎにアミノシランを含む無電解銅めっき触媒前処理液ＣＬＣ−２０１（日立化成工業株式会社製・商品名）に、５０℃５分の条件で基板を浸漬した。次に室温（２５℃）３分の条件で水洗を行った。引き続き１０体積％硫酸に室温（２５℃）１分の条件で基板を浸漬した。次に実施例１〜７、比較例１、比較例３の条件で作製した無電解めっき用触媒５倍濃縮液を０日、３０日（一ヶ月）、６０日（二ヶ月）保存し、保存した後５倍希釈し、ホウ酸を３．５ｇ／Ｌとなるように加え、１規定水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ９．８となるように調整して作製した各種無電解めっき用触媒で基板の処理を行った。次に室温（２５℃）１分の条件で水洗を行った。引き続き、水素化ホウ素ナトリウム０．１５重量％、水酸化ナトリウム０．５重量％を含む水溶液で室温（２５℃）５分の処理を行った。次に室温（２５℃）１分の条件で水洗を行った。次に王水に基板を浸漬し、パラジウムを溶解させた後、溶解液のパラジウムを原子吸光法で測定し、基板に吸着したパラジウム量の測定を行った。パラジウムの測定にはＰｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｚ−５３１０（株式会社日立製作所製・商品名）を用いた。
【００３４】
表１及び表２に吸収スペクトル試験及びＰｄ吸着量確認試験の結果を示す。
【００３５】
【表１】
0005327494.tif 000003
【００３６】
【表２】
0005327494.tif 000004
【００３７】
表１に示す様に実施例１〜７で作製しためっき触媒濃縮液は、調整したｐＨが１０未満であった。触媒の色の変化や吸光度変化、Ｐｄ吸着量変化が殆どなく保存安定性良好であることが分かった。一方、比較例２で作製しためっき触媒濃縮液は、作製した時のｐＨが１０未満では、錯形成が上手く進まず、液全体が濁ってしまうことが分かった。錯形成はｐＨ１０以上で行ったほうが良いことが示された。一方比較例１、比較例３で作製しためっき触媒濃縮液は、調整後のｐＨが１０以上あるために錯構造の変化が進んでいると考えられる。触媒の色、吸光度、Ｐｄ吸着量が何れも変化することが分かった。
【００３８】
以上詳述したように、本発明によれば触媒の色の変化や吸光度変化、Ｐｄ吸着量変化が殆どなく保存安定性良好な無電解めっき用触媒濃縮液を作製できる。