(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン・ジルコニウム複合酸化物と、活性金属と、ＮＯｘ吸蔵材と、酸化アルミニウムとを含んでなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、
前記チタン・ジルコニウム複合酸化物に前記活性金属を担持し、その後、
前記活性金属を担持した前記チタン・ジルコニウム複合酸化物と、前記酸化アルミニウムとを混合したものを担体に付与して焼成し、
前記担体に、前記ＮＯｘ吸蔵材を担持したものである、触媒。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸蔵材がアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記活性金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、および銀からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記チタン・ジルコニウム複合酸化物におけるチタンとジルコニウムとの組成が、チタンとジルコニウムとの原子比で１：９９〜９９：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記チタン・ジルコニウム複合酸化物が、ランタン、ネオジウム、およびプラセオジウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素をさらに含んでなるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
助触媒として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、およびセリウム・ジルコニウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が担持されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
第一層と第二層とを含んでなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、
第一層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒により構成されてなるものであり、
第二層が酸化アルミニウムと貴金属とを含んでなるものであり、
第二層が第一層に堆積されてなる、触媒。
【請求項９】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、および銀からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記第二層がＮＯｘ吸蔵材をさらに担持してなるものである、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
ペレット型形状またはモノリス型形状を有する担体に担持されたものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒を用いて、内燃機関から生じる排気ガス中のＮＯｘを浄化する方法。
【請求項１３】
前記内燃機関がリーンバーンエンジン、直噴型エンジン、またはこれらを組み合わせたエンジンである、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびそれを用いた排気ガス中のＮＯｘを浄化する方法に関する。
【０００２】
背景技術
内燃機関、特に、自動車用エンジン、に用いられる排気ガス用浄化触媒としては、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素（ＨＣ、ＮＯｘ、Ｈ２）を同時に浄化する三元触媒が挙げられる。この三元触媒は、理論空燃比近傍において、排気ガス中の還元性成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）を酸化性成分（ＮＯｘ、Ｏ２）と酸化還元反応させて無害な成分（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２）にして浄化する触媒である。
【０００３】
また、自動車業界においては、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出抑制と燃焼効率の向上を図るため、リーンバーンエンジンが開発され実用化に至っている。このエンジンは、空燃比（空気Ａ／燃料Ｆ）をリーン側、即ち酸素濃度を過剰にして燃料を燃焼させるものである。しかし、リーンバーンエンジンでは、酸素過剰な条件で燃料を燃焼させるため、排気ガス中での酸素量も過剰となる。このため、酸素過剰な排気ガスが三元触媒に導入されると、排気ガス中の還元性成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）が主として浄化されるが、その一方で、排気ガス中の酸化性成分（ＮＯｘ、Ｏ２）が十分に浄化されないことがある。
【０００４】
このため、リーンバーンエンジンにおいては、排気ガス中の酸化性成分、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を有効に浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開発され使用されている。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、空燃比がリーン状態ではＮＯｘを触媒上に吸蔵させ、その後ＮＯｘが飽和状態になる前に空燃比を理論空燃比またはリッチ状態に切り替えることによりＮＯｘを浄化する触媒である。
【０００５】
しかしながら、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒にあっては、ＮＯｘ貯蔵性能や耐熱性においてさらなる改善が求められている。また、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にあっては、燃料中に含まれる硫黄分により、ＮＯｘを吸蔵する成分が被毒を受け、ＮＯｘ吸蔵材としての機能を失ってしまうことがしばしば見受けられた。このような硫黄被毒対策のために、一定の運転時間ごとにエンジンを制御して、意図的に触媒の温度を高温にして、蓄積された硫黄が触媒から脱離するようにしたシステムが提案されている。しかし、このようなエンジン制御は自動車の運転快適性において好ましくなく、また触媒温度を上げる目的のみに燃料が消費されるため、自動車の燃費効率の点で好ましくない。よって、より低温下であっても、硫黄被毒を回避し、ＮＯｘ吸蔵性能を維持できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の開発が要求されている。
【０００６】
これに対して、特開平８−１１７６０２号公報および特開平８−１９２０５１号公報では、硫黄被毒を回避したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。また、特開平２００１−３８２１１号公報では、酸化チタンと酸化ジルコニウムとの添加比を調製したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。しかしながら、今なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒にあっては、耐熱性、耐硫黄被毒性、耐劣化性の改善が要求されている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、チタン・ジルコニウム複合酸化物に貴金属を混合して焼結した後に、この焼結物にＮＯｘ吸蔵材と酸化アルミニウムとを担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、触媒の硫黄被毒を低減しまたは触媒に蓄積した硫黄を低温度で除去することができ、またＮＯｘ吸蔵材の分散性を高めることができ、さらには触媒の耐熱性と耐劣化性を改善することができる、との知見を得た。
よって、本発明は、耐硫黄被毒性と、耐熱性と、耐劣化性とに優れ、酸素過剰下であっても排気ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の提供を目的とする。
【０００８】
従って、本発明の第一の態様によれば、チタン・ジルコニウム複合酸化物と、活性金属と、ＮＯｘ吸蔵材と、酸化アルミニウムとを含んでなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、
前記チタン・ジルコニウム複合酸化物と前記活性金属とを混合し焼結して焼結物を得て、その後、
この焼結物と、前記ＮＯｘ吸蔵材と、前記酸化アルミニウムとを混合して担体に担持したものを提供することができる。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、第一層と第二層とを含んでなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、
第一層が本発明の第一の態様による触媒により構成されてなるものであり、
第二層が酸化アルミニウムと貴金属とを含んでなるものであり、
第二層が第一層に堆積されてなるものを提供することができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
【００１１】
１）本発明による第一の態様
本発明におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、先ず、チタン・ジルコニウム複合酸化物と、活性金属とを混合し焼結して焼結物を得る。次に、この焼結物と、ＮＯｘ吸蔵材と、酸化アルミニウムとを混合して担体に担持してなるものである。
【００１２】
チタン・ジルコニウム複合酸化物
チタン・ジルコニウム複合酸化物（ＴｉｘＺｒｙＯｚ）は、支持材として用いられる。本発明において、「支持材」とは、触媒の活性成分を安定化させ、かつ触媒能力を発揮させるために用いられるものをいう。この点、触媒成分を担持する「担体」とは区別される。
【００１３】
本発明にあっては、チタン・ジルコニウム複合酸化物（ＴｉｘＺｒｙＯｚ）は、酸化チタンとジルコニウム（Ｚｒ）との複合酸化物（ＴｉｘＯａ・Ｚｒｙ）、チタン（Ｔｉ）と酸化ジルコニウムとの複合酸化物（Ｔｉ・ＺｒｙＯｂ）、および酸化チタンと酸化ジルコニウムとの複合酸化物（ＴｉｘＯａ・ＺｒｙＯｂ）、からなる群の少なくとも一種であってよい。上記式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂはそれぞれの原子価数によって適宜定めることができる。また、チタン・ジルコニウム複合酸化物は、一般的な製造方法によって製造されたもの、または市販のものを用いることができる。
【００１４】
本発明にあっては、チタン・ジルコニウム複合酸化物におけるチタンとジルコニウムとの組成は、チタンとジルコニウムとの原子比で１：９９〜９９：１程度の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０程度の範囲が好ましい。チタンとジルコニウムとの組成が上記の範囲内にあることにより、好ましい支持材を構成することができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、チタン・ジルコニウム複合酸化物は、ランタン、ネオジム、およびプラセオジムからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含んでなることができる。特に、上記の中でも、ネオジム、またはランタンとネオジムとの組み合わせが好ましい。
これらの元素を添加してなるチタン・ジルコニウム複合酸化物は、支持材として用いた場合、触媒の耐熱性と耐劣化性とを飛躍的に向上させることができる。
これらの元素の添加量は、チタンとジルコニウムとの合計原子数１００に対して、総原子数が０超過５０以下程度の範囲、好ましくは０超過４０以下程度の範囲が好ましい。
【００１６】
活性金属
活性金属は触媒の活性機構を担うものである。活性金属としては、貴金属、卑金属が挙げられ、好ましくは貴金属が挙げられる。
貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、または銀が挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、またはロジウムである。また、これらの貴金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
卑金属の具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ニッケル、マンガン、または鉄である。また、これらの卑金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
活性金属の添加量は、適宜定めることができるが、好ましくは、触媒１００ｇに対して、０．０５〜１０ｇ程度の範囲であり、好ましくは０．１〜５ｇ程度の範囲である。
【００１７】
ＮＯｘ吸蔵材
ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類元素の群から選択される一種または二種以上の混合物を用いることができる。
アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
アルカリ土類金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム等が挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
希土類元素の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、またはネオジム等が挙げられる。これらの希土類元素は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
上記の中で好ましいものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セリウム、ストロンチウム、バリウム、およびランタンからなる群から選択される一種または二種以上の混合物が好ましい。
なお、必要に応じて卑金属を添加することも可能であり、その具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ニッケル、マンガン、または鉄、またはこれらの混合物が挙げられる。
ＮＯｘ吸蔵材の添加量は、適宜定めることができるが、好ましくは、触媒１００ｇに対して、１５〜６０ｇ程度の範囲であり、好ましくは６〜４０ｇ程度の範囲である。
【００１８】
助触媒
本発明による触媒は、任意成分として助触媒を含んでも良い。助触媒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、またはセリウム・ジルコニウム複合酸化物が挙げられる。
助触媒の添加量は、適宜定めることができるが、好ましくは、触媒１００ｇに対して、０〜１００ｇ程度の範囲であり、好ましくは０〜６０ｇ程度の範囲である。
【００１９】
酸化アルミニウム
酸化アルミニウムは、支持材として用いられる。酸化アルミニウムは、そのＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。酸化アルミニウムの添加量は、酸化アルミニウムとチタン・ジルコニウム複合酸化物の総重量を１００とした場合に、１０〜９０程度の範囲内であり、好ましくは２０〜８０程度の範囲である。
【００２０】
担体
本発明による触媒は、上記した成分を、担体に担持してなる。担体の具体例としては、アルミナからなるペレット型形状（粒状形）、またはコージエライトセラミックスもしくはステンレス等の金属からなるモノリス型形状（ハニカム形）のものが挙げられる。特に、耐熱性、耐熱衝撃性、および機械的強度に優れたモノリス型形状のものが好ましい。
【００２１】
２）本発明による第二の態様
本発明の第二の態様によれば、第一層と第二層とを含んでなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提供される。
第一層
第一層は本発明の第一の態様で述べた触媒により構成されてなるものである。よって、第一層を構成する触媒は本発明の第一の態様で述べたものと同様であってよい。
第二層
第二層は酸化アルミニウムと貴金属とを含んでなるものである。また、必要に応じて、本発明の第一の態様で述べた、チタン・ジルコニウム複合酸化物と、助触媒と、を含んでなるものであってもよい。
酸化アルミニウムは、本発明の第一の態様で述べたものと同様であってよい。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、および銀からなる群から選択される少なくとも一種であり、好ましくは、ロジウムである。
本発明にあっては、第二層は第一層の上に存在するように触媒を形成させる。
本発明の好ましい態様によれば、第二層はＮＯｘ吸蔵材をさらに担持してなるものが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材は本発明の第一の態様で述べたものと同様であってよい。
【００２２】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造法
１）単層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒
チタン含有溶液と、ジルコニウム含有溶液とを混合し、さらにアンモニア等の塩基を添加して混合し沈殿物を得る。沈殿物を洗浄、乾燥、焼成させてチタン・ジルコニア複合酸化物を得る。
次に、チタン・ジルコニア複合酸化物を活性金属含有溶液に浸漬する。その後、乾燥させて焼成して、活性金属が担持されたチタン・ジルコニア複合酸化物を得る。
そして、活性金属が担持されたチタン・ジルコニア複合酸化物と酸化アルミニウムとを混合し、さらに水を加える。混合物を適切な混合／分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、オングミルなど）で混合して、スラリーを調製する。このスラリーに市販のセルコージエライトハニカムを浸漬する。浸漬後、このセルコージエライトハニカムを引き上げて、余分なスラリーをエアーガンで除去し、その後、乾燥させて焼成する。
さらに、このセルコージエライトにＮＯｘ吸蔵材含有溶液を浸漬し、乾燥、焼成して、単層構造のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得る。
【００２３】
２）二層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒
酸化アルミニウムと貴金属含有溶液とを混合し、乾燥、焼成して貴金属を担持した酸化アルミニウムを得る。この貴金属を担持した酸化アルミニウムと、水と、必要に応じて助触媒と、酸化アルミニウムとを適切な混合／分散機で混合してスラリーを調製する。このスラリーを、上記した単層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に浸漬し、余分なスラリーをエアーガンで除去した後に、乾燥し、焼成し、二層構造のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る。さらに好ましくは、この焼成物にＮＯｘ吸蔵材含有溶液を浸漬して、乾燥し、焼成してもよい。
【００２４】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の用途
本発明による触媒は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化に用いることができる。内燃機関を構成するエンジンとしては、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即ち、直噴型リーンバーンエンジン）に好ましくは使用することができる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼効率の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることができる燃料供給システムを採用したエンジンである。このため、リーンバーンエンジンと組み合わせることによって、さらに燃焼効率の向上と排気ガスの低減化を図ることが可能となる。
【００２５】
本発明による触媒は、例えば、車両の排気系の場合、スタートキャタリスト、アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による触媒は、三元触媒とともに用いることが好ましい。
【００２６】
なお、内燃機関を動力源とするものの具体例としては、例えば、自動車、バス、トラック、気道車、オートバイ、原動機付き自転車、重機、飛行機等；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、トロッコ、木材運搬機などの農林産業機械；船舶、漁船、モーターボート等の船舶；クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
本発明の内容を実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、本発明の内容は実施例によって限定して解釈されるものではない。
【００２８】
実施例１
１）ＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の調製
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を１モルの塩酸溶液に溶かして、四塩化チタン塩酸溶液を調製した。この溶液に塩化ジルコニア（ＺｒＯＣｌ２）をチタンとジルコニウムとの原子比が２：３になるように混合した。この混合液を撹拌しながらアンモニア水を滴下し、ｐＨが少なくとも１０以上になるようにした。その後、攪拌しながら１昼夜放置し、脱イオン水で塩素イオンが硝酸銀溶液によって検出できなくなるまで洗浄した。洗浄物を１１０℃、２４時間乾燥した後に、５００℃で３時間焼成して、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を調製した。
２）第一層のウォッシュコートの調製とハニカムへの塗布
上記で調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２に、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて浸漬して、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２内における白金の含有量が２．９重量％になるように白金を担持した。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液の濃度は、所定の白金の添加量がちょうどＴｉＯ２−ＺｒＯ２の吸水量に含まれるように調製した。その後、この白金を含有するＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末を乾燥し、５００℃、２時間焼成して、Ｐｔ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を調製した。
上記で調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２に酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）粉末を、全混合物に占める酸化アルミニウムの割合が５０重量％になるように加えて混合した。さらに、この混合粉末を水と酢酸と共にボールミルで、１時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラリーを市販の４００セルコージェライトハニカムを浸漬して引き上げた後に、エアガンで余分なスラリーを取り除いた。その後、１０５℃で３０分乾燥してさらに５００℃で１時間焼成した。付着したスラリーの量は、焼成後のハニカム１リットルあたり２４４ｇであった。
３）ハニカムへのバリウムの担持
ハニカムの吸水量に基づき、バリウムが１リットルあたり２８ｇ担持できるように酢酸バリウムの溶液を調製した。この溶液に上記スラリーの付着したハニカムを浸漬した後、エアガンで余分な溶液を取り除き、１０５℃で３０分乾燥、５００℃で１時間焼成して、バリウムを担持した。これにより、単層構造（第一層）の実施例触媒１−ａを調製した。
４）第二層のウォッシュコートの調製とそのハニカムへの塗布
酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）粉末に、ロジウムの濃度が１重量％になるように、硝酸ロジウム溶液を添加した。そのとき、硝酸ロジウム溶液の体積が酸化アルミニウム粉末の吸水量に等しくなるようにロジウム濃度を調整した。その後、このロジウム含有酸化アルミニウム粉末を乾燥し、５００℃、２時間焼成して、Ｒｈ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
このＲｈ−Ａｌ２Ｏ３に、酸化アルミニウム：Ｒｈ−Ａｌ２Ｏ３が２：３になるように酸化アルミニウムをさらに添加して、この混合粉末を水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラリーを先に調製した単層構造の触媒に浸漬した後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除き、１０５℃で３０分乾燥して、さらに５００℃で１時間焼成した。付着したスラリーの量は焼成後のハニカム１リットルあたり６１ｇである。これにより、実施例触媒１−ｂを調製した。
【００２９】
比較例１
１）Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を調製
酸化アルミニウム（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）に、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて、この酸化アルミニウム内における白金含有量が２．９重量％になるように白金を担持した。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液の濃度は、所定の白金添加量を、ちょうど酸化アルミニウムの吸水量に含まれるように調整した。その後、この白金を含有する酸化アルミニウム粉末を乾燥し、５００℃、２時間焼成して、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
１ ）第一層のウォッシュコートの調製とハニカムへの塗布
調製したＰｔ−Ａｌ２Ｏ３に、前記例１で調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２を、全混合物に占める酸化アルミニウムの割合が５０重量％になるように加えて混合した。  さらに、この混合粉末を水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラリーに市販の４００セルコージェライトハニカムを浸漬した後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除いた後に、１０５℃で３０分乾燥して、さらに５００℃で１時間焼成した。付着したスラリーの量は焼成後のハニカム１リットルあたり２４４ｇであった。
３）ハニカムへのバリウムの担持と、４）二層構造のウォッシュコートの調製とは、それぞれ実施例１と同じように行った。これにより、３）において比較例触媒１−ａを、また４）により比較例触媒１−ｂを調製した。
【００３０】
比較例２
１）Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を調製
酸化アルミニウム（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）に、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて、この酸化アルミニウム内における白金含有量が１．４５重量％になるように白金を担持した。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液の濃度は、酸化アルミニウムの吸水量に含まれるように調整した。その後、この白金を含有する酸化アルミニウム粉末を乾燥し、５００℃、２時間焼成して、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
２）第一層のウォッシュコートの調製とハニカムへの塗布
前記例１で調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液を用いて、このＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物内における白金含有量が１．４５重量％になるように白金を担持した。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２溶液の白金濃度が、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の吸水量に等しくなるように調整した。その後、この白金を含有するＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を乾燥し、５００℃、２時間焼成して、Ｐｔ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を調製した。
次に、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３とＰｔ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２とを重量比で１：１となるように混合した。この混合粉末を水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラリーに市販の４００セルコージェライトハニカムを浸漬した後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除いた後に、１０５℃で３０分乾燥して、さらに５００℃で１時間焼成した。付着したスラリーの量は焼成後のハニカム１リットルあたり２４４ｇであった。
３）ハニカムへのバリウムの担持と、４）二層構造のウォッシュコートの調製とは、それぞれ実施例１と同じように行った。これにより、３）において比較例触媒２−ａを、また４）により比較例触媒２−ｂを調製した。
【００３１】
比較例３
１）Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３を比較例２と同様に行って調製した。
２）第一層のウォッシュコートの調製とそのハニカムへの塗布
調製したＰｔ−Ａｌ２Ｏ３を水と酢酸と共にボールミルにて１時間粉砕混合してスラリーを調製した。このスラリーに市販の４００セルコージェライトハニカムを浸漬した後引き上げて、エアガンで余分なスラリーを取り除いた後に、１０５℃で３０分乾燥してさらに５００℃で１時間焼成した。焼成後の、付着したスラリーの量はハニカム１リットルあたり２４４ｇであった。
３）ハニカムへのバリウムの担持と、４）二層構造のウォッシュコートの調製とは、それぞれ実施例１と同じように行った。これにより、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含まない比較例触媒３を調製した。
【００３２】
評価試験
加熱処理及び硫黄被毒処理
ダイナモメーターに設置した排気量４リッターのエンジン（トヨタ社製）の排気ガス通路に上記例で調製した触媒をセットし、触媒の温度が８５０℃になるように、エンジンを制御した。使用燃料の硫黄含有量は３００ppmであり、エンジン運転時間は２５時間であった。その後、触媒温度を３５０℃まで下げて、さらに２５時間、エンジンを運転した。
エンジン運転後に、触媒を直径２５．４ｍｍ、長さ６６ｍｍのコアにくり抜いて試験体とし、以下の脱硫黄処理とＮＯｘ浄化テストを行った。
脱硫黄処理
ガス入出口と石英管とを有する電気炉（リンドバーグ社製）を使用し、石英管に上記の触媒コアを置き、窒素雰囲気下で所定温度（５５０℃と６００℃）になるまでに温度を上げた。その温度条件下で、還元雰囲気ガス（水素３体積％＋一酸化炭素３体積％＋窒素９４体積％）と酸化雰囲気ガス（酸素３体積％＋窒素９７体積％）とを３分間ずつ流して１サイクルとし、これを１時間繰り返した。全流量は３リットル／分であった。
ＮＯｘ浄化テスト
上記の触媒コアを流通反応器（ホリバ社製）に入れ、コア周りをガスが素通りできないように耐熱マットで固定した。この触媒コアの直前に、同一の径（２５．４ｍｍ）、長さ（３３ｍｍ）の市販されている三元触媒（白金：１．４８ｇ／リットル、ロジウム：０．２８ｇ／リットルで担持）を設置した。続いて、テスト温度（３５０℃、４５０℃）にして、ＮＯｘの測定を行った。ＮＯｘの測定は、組成ガス１を３分間、続いて組成ガス２に切り替えてこのガスを３分間それぞれ保持することを１サイクルとし、これを５サイクル繰り返して行った。各サイクルにおいて、組成ガス２になってから４０秒間のＮＯｘの浄化率を下記の式を用いて算出し、その平均値を触媒の浄化性能とした。各触媒のテストの結果は表２に示した通りであった。
【数１】
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【表１】
0005138132.tif 000003
【表２】
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