(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファーネス法により製造されるカーボンブラックを母体とするカーボンブラックであって、平均粒子径が２５ｎｍ以下、粒子径の標準偏差／平均粒子径の比が０．３５以下、最大頻度ストークス相当径が８０ｎｍ以下、最大頻度ストークス相当径の半値幅／最大頻度ストークス相当径の比が０．６以下、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）／ＥＭ比表面積（ｍ２／ｇ）の比が２．８以下であり、沃素吸着量（ｍｇ／ｇ）／窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）の比が０．５ｍｇ／ｍ２以下、かつ、沃素吸着量（ｍｇ／ｇ）＜揮発分（ｍｇ／ｇ）＋０．１×窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）であることを特徴とするカーボンブラック。
【請求項２】
ｐＨが５未満である請求項１に記載のカーボンブラック。
【請求項３】
平均粒子径が１５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のカーボンブラック。
【請求項４】
ｃＤＢＰが５０ｃｃ／１００ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とするインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は塗料用、インキ用、樹脂着色用等、様々な着色用途に用いられるカーボンブラックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  カーボンブラックは顔料、充填剤、及び補強用顔料、耐候性改善剤として広く使用されており、その製法は、一般に円筒状のカーボンブラック製造炉の第１反応帯域に、炉軸方向又は接線方向に酸素含有ガスと燃料を導入して、これらの燃焼によって得られた高温燃焼ガス流を、引き続いて炉軸方向に設置された第２反応帯域に移動させながら、該ガス流中に原料炭化水素を導入してカーボンブラックを生成させ、第３反応帯域で反応ガスを急冷して反応を停止させるファーネス式製造法が広く知られている。【０００３】  樹脂着色、印刷インキ、塗料において着色剤として使用されるカーボンブラックは黒度、分散性、光沢、着色力および流動特性、粘度特性面で優れたものが求められる。塗料用途の中でも特に自動車用トップコート用途では極めて高い黒度と光沢とが要求される。
カーボンブラックを黒色顔料として使用した場合の黒度・着色力は、カーボンブラックの粒子径及びストラクチャーへの依存性が大きく、粒子径が小さくなるほど高黒度となることが知られている。例えば黒度と粒子径との関係は特開昭５０−６８９９２号公報に開示されている。しかしながら、インキや塗料のビヒクル並びに樹脂中に配合した場合、小粒子径化は分散性や流動性、粘度特性面での劣化を引き起こす。また低ストラクチャー化は流動性、粘度特性面では良好となるものの著しく分散性の劣化を引き起こす。【０００４】  分散性や流動性を改善する目的でカーボンブラックを酸化剤を用いて酸化し粒子表面に官能基を付与する方法が知られている。例えば塗料やインキの一部のワニス系ではカーボンブラックの分散性、分散安定性、粘度特性を改善する為にカーボンブラックの粒子表面に酸性官能基を付与したものを用いられている。特公昭４５−３７４３６号公報にはカーボンブラックをオゾンで酸化する方法が開示され、特公昭４６−１８３６８公報にはカーボンブラックをオゾンで酸化することでインキ系での黒度を向上させる例が開示されている。また、特公昭４５−２９７５４号公報にはカーボンブラックを二酸化窒素ガスで酸化する方法が開示されている。その他、硝酸や高温の空気で酸化処理を行うことも知られている。しかしながらこれらの酸化後処理を実施しても、低ストラクチャー化及び小粒子径化による分散性、流動性の劣化を全て補うことはできない。【０００５】  特に、平均粒子径が１５ｎｍ以下の超微粒子カーボンブラックは、極めて高黒度であり、中高級塗料用や中高級樹脂着色剤用の分野などに用いられる。このクラスのカーボンブラックは、チャンネル法で製造したものをＨＣＣ(High Color Channel)あるいはＭＣＣ（Midiam Color Channel）、ファーネス法で製造したものをＨＣＦ(High Color Furnace)あるいはＭＣＦ(Midiam Color Furnace)と呼んでいる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  これらの小粒子径のカーボンブラックは非常に高黒度であり、最高級塗料用や最高級樹脂着色用などに用いられているが、チャンネル法、ファーネス法何れの方法によって製造されたカーボンブラックも、分散性を良好にする為にストラクチャーを大きくすると黒度低下と流動性低下が生じる事、高黒度化のため粒子径を小さくすると分散性低下と流動性低下が生じる事が本発明者らの検討により判明した。また、流動性改善の為に酸化処理を実施しても、特に高剪断速度条件での粘性については酸化による効果が殆ど得られず、逆に酸化により高速流動時の粘度が高くなる現象も見られることも判明した。
【０００７】  また、チャンネル法で製造された超微粒子の高黒度のカーボンブラックは、高い温度の有酸素雰囲気で作るため、その製造時に表面が多孔化し、このため樹脂やビヒクルの吸着量が増加しこのため高粘度化する欠点がある。
これに対し流動性を改善する目的で、特公昭５４−７６３２号公報では、原料炭化水素を気化させて炉内に供給することにより、ＥＭ平均粒子径（平均粒子径に相当）９ｎｍ、ＥＭ粒子径標準偏差５．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積／ＳＥＭ（ＥＭ比表面積）の比が１．２５のカーボンブラック、ＥＭ平均粒子径１４ｎｍ、ＥＭ粒子径標準偏差５．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積／ＳＥＭの比が１．２５の多孔化を抑制したカーボンブラックをファーネス法で得、これは流動性が良好であったと記載されている。
【０００８】  しかしながら、上記特公昭５４−７６３２号公報に記載された方法は、大きな体積を持つ気化した炭化水素ガスと炉内の燃焼ガスとの混合工程を必要とし、この混合状態が不均一となるため、得られたカーボンブラックの粒子径分布は、ＥＭ粒子径の標準偏差／ＥＭ平均粒子径比が０．３７〜０．６３とチャンネルブラック（同比０．２５〜０．３５）等に比べ著しく広く、特に高黒度が期待される小粒子になる程粒子径分布が広くなる傾向にあり、結果的には低い黒度になる粒子径の大きな粒子が混在した状態となり、十分な漆黒性は得られないことがわかった。
【０００９】  小粒子径化及び低ストラクチャーを行わず黒度を改善するために、特開平９−２３５４８５号公報においては、凝集体分布をシャープにすることで分散性や流動性を損なわずに黒度を高める方法が開示されている。しかしながら、特に高い漆黒性が要求される着色分野では、このような凝集体分布のシャープなカーボンブラックを用いても全てのバランスを満足できるカーボンブラックは得られておらず、黒度または、流動性、分散性等の何れかの特性を犠牲にしている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  以上説明したように、カーボンブラックの特性と、樹脂組成物等のカーボンブラック含有組成物の物性との関係に関しては、一般に相反関係にある黒度、分散性、および流動性をいかに満足させるかが重要な課題となっている。さらに、一旦分散したカーボンブラックが再凝集することがあってはならない。
本発明は、種々のカーボンブラック含有組成物を調製した際に、高黒度、良分散性、良流動性特に高剪断速度条件での流動性を保ち、更に凝集を防止することができるカーボンブラックを得ることを目的とするものである。
【課題を解決する為の手段】
【００１１】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討を続けた。その結果、平均粒子径、粒子径の標準偏差と平均粒子径の比、凝集体径及びその分布、Ｎ２ＳＡ／ＳＥＭの比（以下、「ラフネスファクター」と称す）を所定の範囲とすることにより、上記の課題を解決できる高い光学適性を発揮するカーボンブラックとすることができることを見出して本発明に到達した。
すなわち本発明は、ファーネス法により製造されるカーボンブラックを母体とするカーボンブラックであって、平均粒子径が２５ｎｍ以下、粒子径の標準偏差／平均粒子径の比が０．３５以下、最大頻度ストークス相当径が８０ｎｍ以下、最大頻度ストークス相当径の半値幅／最大頻度ストークス相当径の比が０．６以下、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）／ＥＭ比表面積（ｍ２／ｇ）の比が２．８以下であり、沃素吸着量（ｍｇ／ｇ）／窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）の比が０．５ｍｇ／ｍ２以下、かつ、沃素吸着量（ｍｇ／ｇ）＜揮発分（ｍｇ／ｇ）＋０．１×窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）であることを特徴とするカーボンブラック等に存する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明のカーボンブラックにおいては、まず平均粒子径として２５ｎｍ以下のものである。より好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは８〜１５ｎｍである。粒子径が２５ｎｍを越えるとカーボンブラックの黒度は著しく低くなり、色としての”黒さ”の程度の良否が要求される分野には殆ど適用できない。さらに黒さを重要視される高黒度分野の塗料等においては平均粒子径が１５ｎｍ以下が好ましく、さらに本発明の目指す高い黒度を達成するためには８〜１５ｎｍとするのが特に好ましい。
【００１３】  次に、本発明においては粒子径の標準偏差／平均粒子径の比が０．３５以下とする。小粒子径カーボンブラックでもその粒子径分布を見た場合に平均粒子径に比して著しく大きい粒子径のカーボンブラックを多量に含むとこれらの大粒子径カーボンブラックの存在により黒度が著しく引き下げられる。これを回避する為には黒度低下要因となる大粒子径の粒子の量を極めて低く抑えた粒子径分布とする必要があり、具体的には粒子径分布の標準偏差Ｄσと平均粒子径Ｄとの比、Ｄσ／Ｄの比を少なくとも０．３５以下、より好ましくは０．３０以下となるようなシャープな粒子径分布が高い黒度を得るために必要である。なおここで平均粒子径Ｄは電子顕微鏡法により求められる粒子径の平均径を指し、粒子径分布の標準偏差Ｄδは電子顕微鏡で求められる粒子径の分布における標準偏差を指す。
【００１４】  本発明において求める高い黒度を有するためにはカーボンブラックの凝集体径はＤmodが８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下とする。このことは凝集体径が黒度に密接に関係しておりＤmodが８０ｎｍを超える凝集体径のカーボンブラックでは本発明の求めるような高い黒度が得られないためである。また凝集体径の分布も黒度と分散性に密接に影響しており本発明の求める黒度と分散性のバランスを達成する為、最大頻度ストークス相当径の半値幅Ｄ1/2と最大頻度ストークス相当径Ｄmodの比、Ｄ1/2／Ｄmodを０．６以下、好ましくは０．５５以下に調整する必要がある。
さらに、本発明の範囲内においては体積７５％径Ｄ75とＤｍｏｄの比、Ｄ75／Ｄmodは好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．３以下である。このものは、分散に悪影響を及ぼす体積７５％径を越える大凝集体径の含有率が極めて低く抑えられたものである。
【００１５】  本発明のカーボンブラックは、さらにＮ2ＳＡ(m2/g)／ＳＥＭ(m2/g)の比が２．８以下のもので、より好ましくは２．５以下のものである。カーボンブラック生成時の温度はチャンネル法、ファーネス法共に粒子径が小さいもの程高温を要する傾向にあるが、熱混合性の悪いチャンネル法の方が、より周囲のガス温度は高くなることから、同じ粒子径のカーボンブラックであってもチャンネル法で製造したカーボンブラックのほうがより賦活された、比表面積の高いカーボンブラックとなる。平均粒子径が２５ｎｍ以下のカーボンブラックは、生成時の温度が少なくとも１２００℃以上であり、この温度下ではカーボンブラックは急速に賦活反応が促進され、カーボンブラック表面のラフネスの発達が無視できなくなる。特に粒子径が１５ｎｍ以下のカーボンブラックを生成させる際には周囲ガス温度は１５００℃以上に達し、カーボンブラックが形成された後５〜２０ｍｓ程度の滞留時間の間で急激に賦活反応が発生し、比表面積の著しい増加が観られる。カーボンブラック表面の賦活反応が進行し、表面が多孔化すると、もともと存在する平滑な表面に比べ細孔部分は多量に樹脂やワニス成分、溶剤等を吸着し、このためカーボンブラックの凝集体の間に存在する自由な樹脂やワニス、溶剤等が減少し、分散系の粘度を著しく高める。この様な多孔化はラフネスファクターと呼ばれるカーボンブラックのＮ2ＳＡ／ＳＥＭの比と強い相関がある。
【００１６】  Ｎ2ＳＡ／ＳＥＭの比は、Ｎ２ＳＡ及びＳＥＭを各々求め、これらの比を計算することにより求める。Ｎ2ＳＡの測定はＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に従って決定する。ＳＥＭの測定は、下記の式より算出する。
ＳＥＭ＝6000／（ρ・dA）
ρ：カーボンブラックの比重（1.86g/cm3として計算）
dA：体面積粒子径(nm)
【００１７】  カーボンブラックのＮ2ＳＡ／ＳＥＭの比が２．８を越えると例えば、カーボンブラックを２０重量％以上配合した分散系では、わずかな配合量変動によっても分散系の粘度が大幅に変動する傾向にあり、粘度の安定した組成物を製造するのが極めて困難になる。又、このようなカーボンブラックを４０重量％以上配合した樹脂マスターバッチ等では分散時の粘度増加により練和トルクが大幅に上がり練和が困難となる他、このような高粘度のマスターバッチは、実際に使用する際の他の樹脂への希釈工程において十分に溶解せず、光学特性や強度特性面で著しい劣化をもたらし実用に耐えなくなる。
【００１８】  ラフネスの発達を抑制するためには、カーボンブラックが生成してから反応停止までの滞留時間が短くなるよう反応停止位置を調整することが重要である。一方で反応停止までの時間は安全性の極めて悪い芳香族炭化水素の含有量がカーボンブラックの炭化反応の進行程度にも大きな影響を与え、反応停止までの時間を短くすると原料炭化水素を供給してからカーボンブラックが生成するまでの時間及び生成した極めて水素含有量の多い芳香族炭化水素の凝集した状態のカーボンブラックが温度により脱水素反応を起こし炭化するまでの時間が短くなり、得られたカーボンブラックの芳香族炭化水素含有量が多くなり安全性が劣るものとなることから、カーボンブラックの反応停止は炭化反応の完了する近傍の位置において瞬時に賦活反応が進行しない１２００℃以下の温度まで冷却するのが安全性及びラフネスの抑制を両立させる方法として好適である。
【００１９】  このような反応停止条件以外に、カーボンブラックのラフネス発達に与える要因について鋭意検討した結果、カーボンブラックのラフネスの発達はカーボンブラックの粒子径分布により強く影響される。即ち、カーボンブラックの生成及び炭化に要する時間と即ち炭化後賦活反応が開始する時間はカーボンブラック個々の粒子径により大幅に変動する。大きな粒子径のカーボンブラック程、生成開始が遅くまた生成したカーボンブラックの粒子の極めて近い周辺の温度が低いことから炭化にも長い時間を要する。このため生成したカーボンブラックの粒子径分布が広く平均粒子径に対して著しく粒子径の大きな粒子径のカーボンブラックを多量に含むとこれらの大粒子径カーボンブラックの炭化が完了するまでの時間反応停止を遅らせる必要が生じ一方でこれより遙かに生成及び炭化の速かった平均粒子径以下のカーボンブラックはより早くから賦活反応が始まっており更に不都合にもこれらの小粒子径カーボンブラックの周囲は極めて高い温度になっていることから賦活反応は非常に早く進行する。
【００２０】  この結果粒子径分布が広くかつ芳香族炭化水素含有量の少ないカーボンブラックを電子顕微鏡により詳しく観察すると、平均より小さいカーボンブラックは多孔化した状態になっており特に極めて小さい粒子径のカーボンブラックについては粒子全体に”鬆（す）”が入った状態で観察されるものもある状態であることを見いだした。これを炭化時間の長い平均粒子径に比べて大きな粒子径のカーボンブラックが殆ど存在せずかつ、賦活の早い平均粒子径より小さい粒子径のカーボンブラックも殆ど存在しない粒子径分布の極めてシャープなカーボンブラック、すなわち粒子径分布における粒子径の標準偏差Ｄσと平均粒子径Ｄの比、Ｄσ／Ｄが少なくとも０．３５以下、より好ましくは０．３０以下となるようなカーボンブラックがラフネス発達を抑制するためにも必要である。このような粒子径分布のシャープなカーボンブラックを製造するためには、極めて均一な温度分布及び原料炭化水素の濃度分布の条件下で高い混合性をもたらす環境下でカーボンブラックを生成させる。
【００２１】  前述のように塗料、インキの一部のワニスでは分散性向上のためカーボンブラック表面を酸化して酸性官能基を導入することが行われるが、これら表面に酸性官能基を多く持つカーボンブラックは、インキや塗料等の比較的低い分子量のワニスの持つ官能基や極性原子部分を吸着し、カーボンブラック表面にワニス相を形成させる事で光の屈折率を変化させたり、固化する際のカーボンブラックの凝集を防ぎ光学適性を改善させる効果がある。
このようなワニス系、特に溶媒中にアルキッド樹脂やメラミン樹脂及びフェノール樹脂等の極性強い重合性低分子樹脂成分が溶解している一部のインキや塗料ワニス系においては、凝集性の高い小粒子径カーボンブラックを用いた場合、カーボンブラック表面に酸性官能器を付与しないと極端な粘度増加やワニス硬化時のカーボンブラックの再凝集による黒度、光沢低下が発生し実用に耐えず、ｐＨが５以下の酸性カーボンブラックを用いる事が必要である。このため、本発明のカーボンブラックをこのような用途に好適に使用するにはｐＨ５以下とする。
【００２２】  さらに、このような極性ワニス成分を吸着させることが有効な分散系について、小粒子径カーボンブラックの表面性状と分散させた系の適性について検討した結果、粘度や分散安定性、各種光学適性はカーボンブラックのワニス吸着能力と凝集性とのバランスが影響していることが判明した。より詳細には、揮発分の量で表される酸性官能基の量がワニスの吸着能力に強く影響しており、この吸着によりカーボンブラック間にワニスが常に入り込む事でカーボンブラック同士が近づく事を阻害し凝集させない作用に加え、カーボンブラック自体の有する凝集性を制御する事が重要であり、この凝集性は、カーボンブラックの沃素吸着量に比例する無機物に対して活性な点同士が引き合う力が作用しており、単位表面積当たりの沃素吸着量の低いカーボンブラック程凝集しにくく、粘度が低くなる傾向にあり、この両者のバランスが、
沃素吸着量（ＩＡ(mg／g)）／窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ(m2/g)）の比が０．５mg／m2以下で、かつ、
ＩＡ(mg／g)＜揮発分(mg)＋０．１×Ｎ2ＳＡ(m2/g)
の関係を満たす際に吸着性のワニス系で凝集が発生せず適性が極めて良好となる。
【００２３】  カーボンブラックのＩＡ、Ｎ2ＳＡ、揮発分という表面物性を以上のようなバランスとし、かつ酸化反応時の酸化剤によるラフネス発達を抑制してＮ2ＳＡ／ＳＥＭ、Ｄσ／Ｄを上述の範囲とすべく表面酸化処理を行う方法としては、後述する、酸化温度を通常５０℃から２００℃の間で調整した上で、高い混合性を与える事のできる反応器において硝酸ガスとカーボンブラックとを１０秒から６００秒程度の間の短い時間接触反応させた後速やかに温度を下げあるいは硝酸及び二酸化窒素含有ガスと分離する方法が極めて有効である。
【００２４】  本発明のカーボンブラックは、粒子径、粒子径分布、凝集体径、凝集体分布、Ｎ2ＳＡ／ＳＥＭの比を特定の範囲とすることにより、様々な分散系においてより光学適性、分散性、分散安定性、及び粘性のバランスに優れたカーボンブラック含有組成物を得ることができる。さらに、ＩＡ／Ｎ2ＳＡの比、ｐＨ、及びｃＤＢＰをも特定の範囲とすることにより、これらの特定のバランスが極めて優れたカーボンブラック含有組成物とすることができる。
ここで、カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸油量（ｃＤＢＰ）はカーボンブラックの凝集性に影響を与え、ｃＤＢＰが低くなるとカーボンブラックの凝集性は大幅に増加し、本発明の作用であるカーボンブラックの表面性状改質による凝集性改善を行っても、十分な効果が得られないことがある。このことから本発明に適したカーボンブラックのｃＤＢＰは少なくとも５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが望ましい。
【００２５】  以上説明した本発明のカーボンブラックを得るための方法は限定されないが、好適には、十分に酸化処理されていない母体カーボンブラックを製造するプロセスと、そこで作られたカーボンブラックを母体として表面性状を制御しながら酸化処理を行い揮発分を付与する酸化プロセスとの、二段階の製造プロセスを用いることが好ましい。
【００２６】  本発明で要求する小粒子径で粒子径分布のシャープで且つ凝集体径の小さく凝集体毛分布のシャープなカーボンブラックを製造する方法としては公知の製造設備により製造されるファーネスブラックやチャンネルブラック等を用いる事ができるが、チャンネルブラックはその製法上酸素を含む高温燃焼ガス中で製造する事からラフネスの抑制が著しく困難である事から、ファーネス法により製造されるものを母体として用いることがより好ましい。ファーネス法で高黒度の小粒子径のカーボンブラックを効率的に製造する方法としては、代表的には以下の方法が例示できる。
【００２７】  図１に、本発明で用いることのできるカーボンブラック製造炉の一例の要部縦断面概略図を示す。
炉は長さ方向に、高温燃焼ガス流を形成させる第１反応帯域１と、得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、チョーク部を有する第２反応帯域２と、第２反応帯域に引き続いた下流にあり、反応を停止させる第３反応帯域３とに区分される。各反応帯域のプロセス自体は、基本的には従来技術と同様の方法を採ることができる。
第１反応帯域では一般に燃焼ノズル５から燃料炭化水素と酸素含有ガスを導入し、高温ガス流を発生させる。酸素含有ガスとしては一般に空気、酸素またはそれらの混合物が用いられ、燃料炭化水素としては一般に水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス並びに重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。
【００２８】  第２反応帯域では第１反応帯域で得られた高温ガス流に並流又は横方向に設けた原料炭化水素導入ノズル６から原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。
原料炭化水素としては一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油、カルボン酸油等の石炭系炭化水素、エチレンヘビーエンドオイル、ＦＣＣオイル等の石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素などが好適に使用される。
第３反応帯域は高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却するため、反応停止流体導入用ノズル７から水等の液体あるいは気体の冷却媒体を噴霧する。冷却されたカーボンブラックは、捕集バッグフィルター等でガスと分離し回収する等公知の一般的プロセスをとることができる。
【００２９】  最終的に高い漆黒性をもつ本発明のカーボンブラックを得るには上記のような炉を用いてカーボンブラックを製造するに際し、原料炭化水素を導入する位置の条件をはじめとする炉内のカーボンブラック生成領域における諸条件を適宜調整することにより好適に行われる。
【００３０】  具体的には、原料炭化水素を導入する部位における燃焼ガス中の酸素濃度は通常３ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０５〜１ｖｏｌ％とする。意外なことに、原料炭化水素導入位置の酸素濃度を極力少なくすることにより、このような小粒子径であり凝集体径が小さく均一で、且つ大粒径の凝集体が抑えられたカーボンブラックを歩留まり良く得ることができる。
【００３１】  原料炭化水素を導入する部位の温度は１８００℃以上が好ましく、より好ましくは１９００℃以上、さらに好ましくは２０００〜２４００℃が好適である。これにより、小粒子径、シャープな粒子径及び凝集体分布を有するカーボンブラックを容易に得ることができる。
カーボンブラック凝集体は、原料炭化水素が熱分解後、縮合し、液滴へ融着後、核となる前駆体が形成しカーボンブラック粒子が生成、その後粒子の相互の衝突を経て、融着炭化し生成すると考えられる。この反応は高温である程速く進み、生成する粒子も小さくなる。また、炭化速度も速くなるので、粒子同士が衝突し凝集体となって固まるまでの時間も短くなるので凝集体も小さくなると考えられる。従って、原料炭化水素を導入する部位における温度は原料炭化水素が均一に気化、熱分解するためにさらには小粒子径カーボンブラックを得るために充分高温であることが望ましく、本発明のカーボンブラックを得るには上記の温度範囲とすることが好適であるものと考えられる。
【００３２】  原料炭化水素を導入する部位の温度を上記の範囲とするには、例えば第１反応帯域において高温燃焼ガス流を形成させる際に空気に酸素を添加することができる。もちろん、燃焼ガス温度を高める方法は酸素の添加に限定されず、空気を予熱する等の方法をとることによっても可能である。なお、炉内の温度は例えば放射温度計等の手段により確認することができる。
第２反応帯域はチョーク部を有するものである。チョーク部は断面積が急激に狭くなっている部分である。チョーク部は５００ｍｍ以上、好ましくは８００〜３０００ｍｍとするのが特に望ましい。この範囲で特に、得られるカーボンブラックの凝集体径を特に小さくできる。
【００３３】  チョーク部開始部位であるチョーク部の入口は、流路の最も狭い部分を含み、流路の縮小する軸方向に対する角度が５°を超える値から５°以下に変化する部位をいう。一方、チョーク部の終端であるチョーク部の出口は、流路の縮小する軸方向に対する角度が５°を超える値となる部位をいう。チョークの直径は１７０ｍｍ以下が好適である。特に好ましくは３０〜１７０ｍｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｍである。この範囲で特に凝集体分布がシャープなものを容易に得ることができる。
チョーク内のガス流速は速いほど良い。原料炭化水素は導入後、燃焼ガスの運動及び熱エネルギーにより微粒化されるが、その時の燃焼ガスの速度は速い程良く、２５０ｍ／ｓ以上が好ましく、３００〜５００ｍ／ｓが好適である。この範囲で特に小粒径で凝集体が小さく粒子径分布の狭いカーボンブラックを容易に得ることができる。また、原料炭化水素を炉内に均一に分散させるために、原料炭化水素は２個以上のノズルから炉内に導入するのが好ましい。
【００３４】  原料炭化水素の供給位置は、チョーク部内であってしかもチョーク入り口から燃焼ガスの断面平均流速基準で１ｍｓ以内の範囲とすることが好適である。より好ましくは、０．６ｍｓ以内の範囲とする。この部位で導入することにより、小粒子径で凝集体径の均一なカーボンブラックを得ることができる。
【００３５】  小粒子径カーボンブラックを製造する場合には、以上説明したようにカーボンブラックの生成時の温度は高いものである為、得られたカーボンブラックの賦活反応の進行が速くなる。このためラフネスを制御するためには反応停止位置を適切に設定するべきであり、１４ｎｍ以下のカーボンブラックを製造する場合には少なくとも原料油供給位置から１ｍｓから２０ｍｓ間の滞留時間に相当する位置の中で、安全上問題となるカーボンブラック中の芳香族炭化水素が１ｐｐｍから１００ｐｐｍとなる位置において賦活反応の速度が低下する１２００℃以下まで急激に冷却するため、カーボンブラック含有熱ガスに対して、微細化噴霧した水または窒素及び二酸化炭素等の不活性ガスを均一に混合させ、反応を停止させるのが好ましい。
これら諸条件の組み合わせにより、小凝集体径で凝集体分布が極めてシャープであり、また大粒径の凝集体の発生が抑えられ、しかも小粒子径であるカーボンブラックをファーネス法により歩留まり良く得ることができる。
【００３６】  このような方法で得られたカーボンブラックを母体として用い、ラフネスを抑制しつつ単位比表面積あたりの沃素吸着量と揮発分量のバランスを好適な範囲となる条件で酸化処理を行うことにより、Ｎ2ＳＡ／ＳＥＭ比表面積が２．８以下である本発明のカーボンブラックを得ることができる。このような条件を満たす酸化処理を行う方法として、以下に示す様な酸化処理が好適である。
揮発分を多く付与することと併せ、酸化の際に並行して起こる比表面積増加を抑制し、酸化処理を行った後においてＮ2ＳＡ／ＳＥＭ比表面積の比が２．８以下、より好ましくは２．５以下とすること、並びにカーボンブラック表面当たりの沃素活性点を抑制することを満たすためには、１００℃を越える温度における酸化剤とカーボンブラックとの共存する時間を短時間にし、かつ必要な揮発分を付与するための反応を十分に行うという二律背反する条件を満たす必要があり、この目的を達成させるには、以下に示すような硝酸ガスを酸化剤として用いる同伴気流方式の酸化方法を用いることが好ましい。
【００３７】  硝酸ガスを酸化剤として用いる同伴気流式の酸化方法は、酸化剤として硝酸ガスを含有する高速気流にカーボンブラックを同伴させて好適な温度条件下で酸化させた後、窒素酸化物と酸化カーボンブラックとを分離する製造プロセスであり、高い揮発分を均一な状態で付与させ良好な応用適性を発揮するカーボンブラックを得ることのできる酸化方法である。より詳細には、硝酸ガスを１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜１５ｖｏｌ％含有した酸化性ガスを、好ましくは３ｍ／秒以上、より好ましくは５ｍ／秒以上の流速で流通させた中に、該酸化性ガス中の硝酸が二酸化窒素に自己分解する前にカーボンブラックを分散させ、カーボンブラックを気流に同伴させて反応装置内を移送させる。この時、単位体積ガス中に導入される硝酸ガスの重量と同ガス中に分散させるカーボンブラックの重量の比（硝酸／カーボンブラック比）が最終的にカーボンブラックに付与される揮発分量を支配する重要な因子となる。即ち、多量の揮発分を付与させる場合には硝酸／カーボンブラック比を高くすることで揮発分量の調整を行うことができる。
【００３８】  また、気流を構成する酸化性ガスの組成は限定されないが、硝酸ガスの他に空気や窒素等の不活性ガス及び原料とする硝酸や空気中に含まれる水による水蒸気を含むガスを用いることもできる。この酸化性ガスは、含有される硝酸及び水蒸気等の成分が全く凝縮を起こさない温度まで予熱し、途中温度低下しない様保温または加熱して、ここにカーボンブラックを導入する。硝酸ガスは温度が高くなるにつれて二酸化窒素への分解が急速に発生することから、カーボンブラックと接触するまでの酸化性ガスの温度は通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１３０℃の範囲が好適である。
【００３９】  カーボンブラックは通常、生成炉より捕集バッグ等で回収された際に互いに凝集し、数１００ｎｍ〜数ｍｍ程度に弱く凝集した状態で存在しており、酸化反応を行う際にはこのような凝集した状態で気流中に導入すると、酸化装置内での沈降や、装置内面へのカーボンブラックの付着が発生したり、凝集部分と非凝集部分とでカーボンブラックの局所濃度が異なる事により、局所的な硝酸／カーボンブラック濃度の不均一が発生し、得られたカーボンブラックの性質が不均一になる原因となる。嵩比重の低い、凝集性の弱いカーボンブラックを酸化に供する母体カーボンブラックとして用いる場合は、単純にカーボンブラックを前述の高速気流中に導入して混合させるだけで気流のエネルギーにより充分に解砕され、均一なカーボンブラック濃度の状態で酸化を行う事ができるが、嵩比重の高い（ストラクチャー発達の程度にもよるが通常０．２５ｇ／ｃｍ3程度以上）カーボンブラックのような凝集性の強いカーボンブラックを母体として用いる場合は、３ｍ／秒から５ｍ／秒程度の気流のエネルギーでは十分な解砕が行われないことがあるため、カーボンブラックをより好適な状態で分散させる為に、各種の気相分散装置や解砕装置を用いて予め解辞して気流に導入するのが好ましい。
【００４０】  このような目的を達成しうる気相分散装置や解砕装置の内、本発明のカーボンブラックを得るための同伴気流式酸化を実施するための装置中に最もコンパクトに設置することが可能なものとして、カーボンブラックを同伴させる気流のうち、カーボンブラックを気流に導入する部位のみを部分的にさらに高速化し、２０ｍ／秒以上、より好ましくは５０ｍ／秒以上の流速に加速してここにカーボンブラックを供給することによりカーボンブラックを高速の気流と衝突させることにより、高速の気流の圧力を利用して高い破砕エネルギーを瞬間的に加えることのできるイジェクター式の分散装置が挙げられ、このようなイジェクター式の分散装置はコンパクトなだけでなくカーボンブラック解砕効果の上でも極めて有効である。
【００４１】  このようにしてカーボンブラックを気流に同伴させ硝酸ガスとカーボンブラックとを接触させる。上述の条件でこれを行うことにより、高速気流のエネルギーによりカーボンブラックと硝酸ガスとが強く混合される。ここで雰囲気を硝酸による酸化反応が効率的に起こる５０℃以上の温度でかつ、酸化反応により生成した官能基の熱分解が抑制できる２５０℃以下の温度に保持した状態で、硝酸による酸化反応により好適な揮発分が十分量付与されるのに必要な１０秒から６００秒の間同伴気流中で反応させることが好ましい。本発明で必要となる、高い揮発分／Ｎ2ＳＡ比のカーボンブラックを得るためには、酸化反応領域の温度は１２０℃以上２００℃の温度で制御することがより好ましい。
このような所定の流速範囲でカーボンブラックを一定範囲の温度に維持しながら滞留させる装置としては、後述するような間接温度制御機能を有する二重構造の反応装置等を用いることができる。なお、この反応の間に、初期の酸化反応で消費された硝酸を補うべく、途中さらに硝酸ガスを気流中に添加しても良い。
【００４２】  以上説明した酸化反応により得られたカーボンブラックは、ｐＨ６以下、さらにはｐＨ５以下の酸性カーボンブラックとすることができる。なお、ｐＨの測定はJIS 6221-1982により行うことができる。
以上説明した酸化反応の後、硝酸による反応の副生物である二酸化窒素、一酸化窒素等の窒素酸化物を含有する反応後ガスと酸化されたカーボンブラックとを分離する。反応後ガスと酸化カーボンブラックとを分離する方法としてはサイクロン等の粉体輸送能力を変更させて分級する方式の分級装置や、捕集バッグによるバッグ方式等様々な方法を適用する事が可能であるが、細かな粒子を完全にガスから分離するのにはバッグ式フィルターによる分離方法を取ることが望ましい。この際使用するバッグは表面を耐酸耐窒素酸化物性を補強したガラス繊維等で構成される炉布で作成するのが耐久性上の観点から好適である。
【００４３】  また上述の酸化処理において好適な反応時間である１０から６００秒間の反応時間が経過した後のカーボンブラックは表面に反応性に富んだ二酸化窒素や未反応の硝酸を吸着した状態になっており、これらの物質は温度が高くなるにつれ急激に発熱しながらカーボンブラック表面の炭素原子と反応を起こす。バッグ式フィルターで酸化カーボンブラックを回収する場合、カーボンブラックがガスと分離し蓄積した状態となる捕集部分ではそこに至る以前の気流部分に比べ放熱の効率が低い為、この反応による発熱が起こるとカーボンブラックの温度が上昇し、一旦表面についた官能基が分解し脱離したり、高温で窒素酸化物とカーボンブラックとが反応することによって発生する賦活反応による比表面積が増え、また、更に高温では燃焼が起こりカーボンブラックが消失する。
【００４４】  このような現象の要因について検討した結果、この現象のもとになる発熱反応は、カーボンブラックの温度が１１０℃以上で発生し、更に１２０℃以上で急激に進行することがわかった。特にカーボンブラックに対して７重量％以上にまで高濃度に揮発分を付与させる条件で酸化を実施した場合には、酸化カーボンブラックが十〜二十ミリ程度以上に蓄積した状態で１２０℃以上に達すると急激にカーボンブラックの温度が連鎖的に上昇し、カーボンブラックの一部又は全体の適性が阻害される温度である２００℃以上にまで短時間で達する。この様な急激な温度上昇を回避するためには、カーボンブラックが堆積される部分であるバッグ式フィルターの捕集バッグ部分において間接式の熱交換式の温度調整装置や、直接冷媒ガスを噴出させる温度調節装置を設置し、この部分の温度を調整できる製造装置を用いて常に１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下に制御することが望ましい。
【００４５】  以上説明した方法で硝酸ガスにより酸化して得られた酸化カーボンブラックは窒素酸化物を多量に吸着していため、この酸化カーボンブラックを脱離装置中において通常１２０℃以上、より好ましくは１５０〜２００℃の温度に加熱し、含有する窒素酸化物量が少なくとも２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下となるまで５〜６００分の間保持し、酸化カーボンブラック表面に吸着された窒素酸化物を脱離させることにより、有害な窒素酸化物を殆ど含まない酸化カーボンブラックを得ることができる。この際に用いる脱離装置としては、少なくとも設定温度に対し上下各々５０℃以内の温度範囲で温度制御可能な、カーボンブラックが流動しながら装置内部でガスと接触する構造を有するものが好適である。これは、窒素酸化物の脱離が充分に行われ且つカーボンブラックの物性維持上望ましくない過剰の高温となるのを防止できる所望の温度下に維持するためである。
【００４６】  図２に本発明のカーボンブラックを得るための酸化処理において用いることのできる、カーボンブラックを気流に同伴させて酸化反応を行うための装置（以下、同伴気流式酸化反応装置という。）の一例の概略を示す。図２に示す同伴気流式酸化反応装置は、硝酸気化装置、カーボンブラック供給／分散装置、反応装置、分離装置及び脱離装置からなる。
硝酸気化装置は、カーボンブラックに同伴させるための空気や窒素等のガスを通常１００〜１５０℃に予熱した状態で、ヒーター３４により加熱された円筒３５内に導入し、硝酸定量ポンプ３６により供給して加圧式スプレーにより円筒３５内に微噴霧して気化させ、高圧の硝酸ガス含有気流を発生させるものである。
【００４７】  こうして得られた硝酸ガス含有気流中に、カーボンブラック供給／分散装置（３０）により母体カーボンブラックを定量供給しながら気流中に分散させる。カーボンブラック供給／分散装置の詳細を図３に示す。図３中、３１１はホッパー、３１２はインバーター制御ロータリーバルブからなる定量供給器、３１３はイジェクター、３１４はガス噴出ノズルである。
反応装置は、恒温槽３２と、その中に螺旋状に設置された配管（以下、反応管とも称する）３３から成る。恒温槽３２は、カーボンブラックを同伴する気流を一定流速範囲で一定温度範囲に制御した状態に所定の滞留時間保持させるために、大気温度から２５０℃までの温度調節した空気を熱風器３９より導通させることにより温度調節が可能となっている。反応管３３はステンレス製で、螺旋状に曲げられて恒温槽内に設置されている。このように反応装置は、恒温槽の温度を調節することにより反応管内の温度を間接的に制御できる二重構造となっている。
【００４８】  図２に示す装置では、反応装置は３基が直列に配置されており、これらは組み替え可能である。３１はイジェクタ一式分散機、３７は空気コンプレッサー、３８は分離装置である。
カーボンブラックは硝酸ガス含有気流に同伴して反応管内に導入され、酸化反応を受ける。カーボンブラックの酸化処理における気流中でのカーボンブラックの滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することによっても容易に調整可能である。
酸化反応後のカーボンブラックを含有する気流は、引き続き冷却部配管内を通りながら冷却され、カーボンブラックと酸化反応後のガスとを分離する分離装置に導入される。
【００４９】  分離装置３８は、捕集バッグでカーボンブラックを回収することによりガス流とカーボンブラックとを分離する。
分離されたカーボンブラックは、脱離装置に導入される。脱離装置の断面の概略を、図４に示す。脱離装置は、外部に加熱ヒーターを有する円筒部（３９０）、円筒部の下部全面に設置された入口フィルター（３９３）を有し、加熱空気供給口（３９２）から入口フィルターを通じて加熱空気が円筒内に導入され、円筒内部のカーボンブラックは流動状態となり含有する窒素酸化物と水分とがカーボンブラックから脱離される。図３中、３９４は出口フィルター、３９５はガス排出口である。
【００５０】  以上のような製造方法により、本発明で規定する諸特性を有する小粒子径のカーボンブラックを製造することができ、このような特性のカーボンブラックは広範囲の分散系においてより漆黒性の高いカーボンブラック組成物を得ることができる。
【００５１】  なお、本発明の塗料組成物、本発明の樹脂組成物、本発明のゴム組成物及び本発明のインク組成物を得るには、本発明のいずれかのカーボンブラックを含有する以外は、公知の各種の方法を採用して所望の組成物を調製することができる。
本発明のカーボンブラックを含有する樹脂組成物を調製する場合、適用可能な樹脂も特に限定されず、例えば、各種の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、それらの樹脂の混合物あるいはフィラー等の各種添加物を加えたものであってもよい。通常、樹脂組成物の調製に用いられるものを、目的に応じて適宜選択して用いればよい。
【００５２】  これらの樹脂成分に本発明のカーボンブラックを添加し、必要に応じて混練する。この際、樹脂混線機として通常使用されているもの、例えばバッチ式開放型としてロールミキサー、バッチ式密閉型としてバンバリータイプミキサー、連続スクリュー式として単軸混練押出機、二軸混練押出機、連続ローター式として単軸混練機、二軸混練機等を使用することもできる。カーボンブラックの含有量もまた公知の技術を採用して決定すればよく、一般には０．１〜６０重量％が好適である。
【００５３】  本発明のカーボンブラックを含有する塗料組成物を調製する場合、使用するワニスとしては塗料に用いることのできるものであれば特に限定されず、例えば各種の油性塗料、酒精塗料、合成樹脂塗料、水性塗料に用いられるものを用いればよく、目的とする塗料も特に限定されず、油ペイント、油エナメル、フェノール樹脂又はマレイン酸樹脂、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、酒精塗料、ラッカー、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、エマルジョン樹脂塗料、水溶性樹脂塗料が挙げられる。カーボンブラックの含有量もまた公知の技術を採用して決定すればよく、一般には０．１〜１０重量％が好適である。
【００５４】  本発明のインク組成物を得るにはカーボンブラックとして本発明のものを用いる以外は特に限定されない。すなわち、従来より知られる各種のワニス、溶剤と配合し、充分に分散を行う。本発明のカーボンブラックは、特に水性インキ組成物として用いると優れている。例えばワニスとしてアルカリ可溶型樹脂、ヒドロゾル型樹脂等各種の水溶性ワニスとともに水性媒体に分散する等、公知の手段を採用すれば良い。分散方法は特に限定されない。また分散方法も各種公知の方法を用い、各種の添加剤を添加してもよい。
【００５５】  以上説明した本発明のカーボンブラックを含有する塗料組成物、樹脂組成物、インキ組成物を調製することにより、これら各種の用途で好適な特性を発揮させることができる。以上説明したように本発明のカーボンブラックは各種のビヒクル中での分散性が極めて優れていると同時に非常に高黒度であるため、これら各種の組成物も極めて優れた特性を有するものとなるのである。このように種々のビヒクルと配合して優れたカーボンブラック含有組成物を得ることのできる本発明のカーボンブラックは、今までに存在しなかったレベルの漆黒性を発揮することとなり、新規なものであり、例えば上述したような製造方法により容易に得ることができる。
【実施例】
【００５６】  以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。各実施例及び比較例におけるカーボンブラックの物性の決定には以下の試験方法を用いた。
（揮発分）
揮発分はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１−８２  に従って決定した。
（Ｄ（平均粒子径）、Ｄδ（粒子径の標準偏差））
電子顕微鏡法による。電子顕微鏡法とは、以下に示す方法である。
カーボンブラックをクロロホルムに投入し２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均によりＤを、それらの値の分布からＤδを求める。【００５７】（Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積））
Ｎ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に従って決定した。
（ＳＥＭ（ＥＭ比表面積））
ＳＥＭは、下記の式より算出した。
ＳＥＭ＝6000／（ρ・dA）
ρ：カーボンブラックの比重（1.86g/cm3として計算）
dA：体面積粒子径(nm)
（ＩＡ（沃素吸着量））
ＩＡはＡＳＴＭ  Ｄ−１５１０−８８ｂに従って決定した【００５８】（ｃＤＢＰ）
圧縮ＤＢＰ吸収量（ｃＤＢＰ）はＡＳＴＭ  Ｄ−３４９３−８８に従って決定した。
（ｐＨ）
ｐＨの測定方法は  ＡＳＴＭ  Ｄ−１５１２−８４  に従って決定した。【００５９】（Ｄmod、Ｄ1/2）
最大頻度ストークス相当径（Ｄmod）及びストークス相当径半値幅（Ｄ1/2）は次のようにして決定した。
スピン液として２０％エタノール溶液を用い、遠心沈降式の流産分布測定装置（ＪＬオートメーション社製  ＤＣＦ３型）により、ストークス相当径を測定し、ストークス相当径対与えられた試料中の相対的発生頻度のヒストグラム（図５）を作る。ヒストグラムのピーク（Ａ）から線（Ｂ）を、Ｙ軸に平行にＸ軸まで引き、ヒストグラムのＸ軸の点（Ｃ）で終わらせる。点（Ｃ）でのストークス直径が最大頻度ストークス相当径Ｄmodである。また、得られた線（Ｂ）の中点（Ｆ）を決定し、その中点（Ｆ）を通りＸ軸に平行に線（Ｇ）を引く。線（Ｇ）はヒストグラムの分布曲線と２点Ｄ及びＥで交わる．カーボンブラック粒子の２点Ｄ及びＥの二つのストークス直径の差の絶対値がストークス相当径半値幅Ｄ1/2値である。【００６０】（Ｔ％）
トルエン着色力（Ｔ％）はＡＳＴＭ  Ｄ−１６１８−８３に従って決定した。
（ＬＤＰＥマスターバッチ特性試験）
ＬＤＰＥマスターバッチの特性試験は次の方法により実施した。ＬＤＰＥマスターバッチ練和時の最大トルクとマスターバッチを樹脂中に希釈させたものの希釈状態を観察し写真撮影し、希釈ムラの有無を視感で比較し希釈状態の良否を希釈性として評価した。
２５０ｃｃバンバリーミキサーにてＬＤＰＥ樹脂に試料カーボンブラックを５０重量％配合し１１５℃、１０分混練りし、この混練り中のトルク推移を記録し、最大トルクを求める。
配合条件    ＬＤＰＥ樹脂                  １０１．８９ｇ
ステアリン酸カルシウム            １．３９ｇ
イルガノックス１０１０            ０．８７ｇ
試料カーボンブラック          １０４．１５ｇ
次に１２０℃の２本ロールミルにてカーボンブラック濃度が１．２重量％に成るように５分間希釈する。【００６１】          希釈コンパウンド作成条件
ＬＤＰＥ樹脂                      ５８．３ｇ
ステアリン酸カルシウム              ０．２ｇ
カーボンブラック５０％配合樹脂      １．５ｇ
スリット幅０．３ｍｍでシート化し、このシートをチップに切断、２４０℃のホットプレート上で６５±３μｍのフィルムに成形する。倍率２０倍の光学顕微鏡にて観察し、写真撮影する。
この写真から未希釈マスターバッチによる黒いスジや直径５０μ以上の黒い粒の量を視感で比較し、未希釈物の殆ど無いものを”５”、未希釈のスジが残っている状態のものを３、固まり状の大きな粒が残っているものを１として５段階比較し評価する。【００６２】（アクリル塗料適性）
アクリル塗料適性（アクリル−スチレン−メラミン配合塗料系での適性評価）は、大日本塗料（株）社製のアクリル−スチレン−メラミン樹脂配合の塗料ワニス（商品名：「アクローゼ＃６０００クリアー」）と同社製キシレン−エチルベンゼン配合のシンナー（商品名：「アクローゼシンナー」）とを用いて、試料カーボンブラック２．１ｇ、塗料ワニス１４．９ｇ、及びシンナー１０．０ｇを、分散用の２．０mm径のガラスビーズ９０ｇと共に密閉式の内容積１４０ｃｃのガラス製瓶に入れる。試料カーボンブラックに代えて基準用のカーボンブラックを用い同じ配合でガラス製瓶に入れる。
これらのガラス製瓶を共にレッドデビル社製ペイントコンディショナーにセットして２４０分間分散させて分散塗料を調製し、これら分散塗料の各々の３．０ｇを採取して、（株）ＴＯＫＩＭＥＫ社製のＥ型粘度計を用いて粘度を測定する。
各々のガラス製瓶中に残った分散塗料に、塗料ワニスを５１．４ｇ追加し、更に５分間分散させて塗料試料を調製し、各々の塗料試料を適量採取し、平滑なＰＥＴ製フィルム上に、２７ｍｉｌのバーコーターを用いて均一な厚みとなる様並べて塗布して３０分間水平な状態で室温中に静置する。その後、この塗工を施したＰＥＴ製フィルムを、１２０℃±１０℃に制御した恒温槽中に水平に置いて３０分間焼き付けを行う。その後恒温槽から取り出して冷却し、各塗膜の黒度及び光沢を視感判定により評価する。
各判定は、基準用カーボンブラックとして三菱化学（株）製カーボンブラック「＃２６５０」及びＤＥＧＵＳＳＡ社製カーボンブラック「ＦＷ２００」を用い、黒度については「＃２６５０」を１０点、「ＦＷ２００」を３０点として基準値とし、光沢については「＃２６５０」を１０点、「ＦＷ２００」を１５点として基準値として、試料カーボンブラックを用いて得られた各塗膜試料の黒度を視感判定により評価した。【００６３】（実施例１、比較例１、２）
概略を図１に示す製造炉（チョーク部直径６０mmでチョーク部の長さ７００mmの寸法、反応停止はチョーク部出口に引き続き設置された直径２００mmの第３反応帯域において、チョーク部出口から２００mmの位置にて水を１５０kg/hrの割合でスプレーで噴霧させて実施した。）を用いて、表−１に示す製造条件によりカーボンブラックＡ（実施例１）、カーボンブラックＢ（比較例１）及びカーボンブラックＣ（比較例２）を製造した。これらのカーボンブラックの物性を、表−１に示す。【００６４】（実施例２、比較例３）
各々実施例１及び比較例１で得られたカーボンブラックＡ、Ｂを母体として用い、図２に概略を示す同伴気流式酸化反応装置を用い、表−２に示す酸化条件により酸化処理を行った。
気化装置からカーボンブラック供給／分散装置までの間は全長３ｍ（滞留時間約０．５秒）とした。カーボンブラックを分散させるイジェクター部分はノズル径２ｍｍのものを用い、噴出速度を約３００ｍ／ｓとした。
図２に示す反応装置において反応管は内径２５ｍｍのステンレス製で、全長１００ｍのものが直径１．８〜２ｍｍの螺旋状に曲げられ、反応槽内に設置されたものである。冷却部配管の全長は１０ｍである。以下の各実施例及び比較例においては、滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することにより行った。【００６５】  酸化されたカーボンブラックは分離装置で気流から回収された後、図４に概略を示す脱離装置に導入され窒素酸化物を脱離した。脱離装置の円筒部は内径４００ｍｍ、高さ６００ｍｍのものである。以下の各実施例及び比較例においては、円筒部にカーボンブラック１ｋｇを充填した状態で、１２０℃に予熱した脱離用空気を１００リットル／分で導入しながら、装置内温度を１２０℃に調整しながら１時間予備加熱した後、引き続き昇温して１５０℃として１時間保持して脱離を行った後、３０℃まで冷却してカーボンブラックを取り出して充分混合した後、サンプリングを行い、物性の測定、光学適性等の評価を行った。
得られた酸化カーボンブラックの物性、光学適性を、表−２に示す。表中、カーボンブラック濃度は、反応管中の単位同伴ガス体積（ｍ3）当たりに含まれるカーボンブラックの重量（ｇ）を示す。酸化温度は、配管中での同伴気流ガスの温度を示し、酸化時間はカーボンブラックの、反応管内での平均滞留時間を表し、硝酸の量は、反応させた母体カーボンブラック１００重量部に対して導入した硝酸ガスの重量部で示した。【００６６】（比較例４）
市販の酸性カーボンブラック（DEGUSSA社製「ＦＷ２００」）の物性を表−２に示す。
実施例１及び比較例１、２を比べれば、本発明で規定する粒子径分布を有することによりＰＶＣ黒度が非常に優れていることがわかる。また、実施例２及び比較例３、４を比べれば、ＰＶＣ黒度が高くしかもマスターバッチトルクが低くマスターバッチ希釈性が高い、すなわち光学適性、分散性、分散安定性及び粘性が優れたカーボンブラックを調製しうることがわかる。【００６７】
【表１】
0005314227.tif 000002
【００６８】
【表２】
0005314227.tif 000003
【発明の効果】
【００６９】  本発明のカーボンブラックは、様々な分散系においてより光学適性、分散性、分散安定性、及び粘性のバランスに優れた適性を発揮することができ、産業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるカーボンブラック製造炉の一例を示す概略図
【図２】本発明で用いることのできる同伴気流式酸化装置の一例を示す概略図
【図３】本発明で用いることのできるカーボンブラック分散／供給装置の一例を示す概略図
【図４】本発明で用いることのできる脱離装置の一例を示す概略図
【図５】Ｄ1/2／Ｄmodの求め方を示す図
【符号の説明】  ３４    ヒーター
３０    カーボンブラック供給／分散装置
３１１  ホッパー
３１２  インバーター制御ロータリーバルブからなる定量供給器
３１３  イジェクター
３１４  ガス噴出ノズル
３９０  外部に加熱ヒーターを有する円筒部（３９０）
３９３  円筒部の下部全面に設置された入口フィルター
３９４  出口フィルター
３９５  ガス排出口
【図１】
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【図２】
0005314227.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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