(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  Ｃ4ラフィネートＩを貴金属触媒での第１水添異性化（Ａ）にかけ、これを３０〜９０℃、５〜３０バール、１〜３０ｈ-1のＬＨＳＶにて行うと共に液体Ｃ4ラフィネートＩの１リットル当たり３〜２０標準リットルの気体水素を用い、この量はＣ4ラフィネートＩ中に残存する高不飽和化合物を水素化するのに要する水素の量より大であり；
（ｂ）  工程（ａ）からの水添異性化生成物を分別カラム（Ｂ）にて分別蒸留し、これを５〜２５バールおよびこの圧力下で確立された温度にて行うと共に２−ブテンおよびｎ−ブテンを底部生成物（４）として取り出し、かつｉ−ブテンおよびｉ−ブタンを頂部（８）にて取り出し；
（ｄ）  工程（ｂ）におけるカラムの頂部からの生成物を凝縮させ、２つの部分に分割すると共に第１部分を貴金属触媒で第３水添異性化（Ｄ）にかけ、この水添異性化を３０〜９０℃、５〜３０バール、１〜３０ｈ-1のＬＨＳＶにて行うと共に凝縮液１リットル当たり０．３〜２０標準リットルの気体水素を用い、工程（ａ）および（ｄ）における水添異性化条件は同一もしくは異なるものとし、工程（ｄ）からの水添異性化生成物を工程（ｂ）の分別カラムに循環させ；
（ｅ）  工程（ｂ）におけるカラムの頂部からの凝縮生成物の第２部分を反応カラムに導入し、ここでＣ4炭化水素を５０〜１００℃で気化させると共に酸性不均質触媒上に通過させることを特徴とするｉ−ブテン含有Ｃ4ラフィネートＩからのジイソブチレン（ＤＩＢ）の製造方法。
【請求項２】
（ａ）  Ｃ4ラフィネートＩを貴金属触媒での第１水添異性化（Ａ）にかけ、これを３０〜９０℃、５〜３０バール、１〜３０ｈ-1のＬＨＳＶにて行うと共に液体Ｃ4ラフィネートＩの１リットル当たり３〜２０標準リットルの気体水素を用い、この量はＣ4ラフィネートＩにおける高不飽和化合物を水素化するのに要する水素の量より大であり；
（ｂ）  工程（ａ）からの水添異性化生成物を分別カラム（Ｂ）にて分別蒸留し、これを５〜２５バールおよびこの圧力下で確立された温度にて行うと共に２−ブテンおよびｎ−ブテンを底部生成物（４）として取り出し、かつｉ−ブテンおよびｉ−ブタンを頂部（８）にて取り出し；
（ｃ）  側流（５、７）をこの分別カラム（Ｂ）から取り出して貴金属触媒で第２水添異性化（Ｃ）にかけ、この水添異性化を３０〜９０℃、５〜３０バール、１〜３０ｈ-1のＬＨＳＶにて行うと共にＣ4ラフィネートＩの１リットル当たり３〜２０標準リットルの気体水素を用い、かつ工程（ａ）および（ｃ）における水添異性化条件は同一もしくは異なるものとし、工程（ｃ）からの水添異性化生成物を、工程（ｂ）の分別カラムに循環させ；
（ｄ）  工程（ｂ）におけるカラムの頂部からの生成物を凝縮させ、２つの部分に分割すると共に第１部分を貴金属触媒で第３水添異性化（Ｄ）にかけ、この水添異性化を３０〜９０℃、５〜３０バール、１〜３０ｈ-1のＬＨＳＶにて行うと共に凝縮液１リットル当たり０．３〜２０標準リットルの気体水素を用い、工程（ａ）および（ｄ）における水添異性化条件は同一もしくは異なるものとし、工程（ｄ）からの水添異性化生成物を工程（ｂ）の分別カラムに循環させ；
（ｅ）  工程（ｂ）におけるカラムの頂部からの凝縮生成物の第２部分を反応カラムに導入し、ここでＣ4炭化水素を５０〜１００℃で気化させると共に酸性不均質触媒上に通過させることを特徴とするｉ−ブテン含有Ｃ4ラフィネートＩからのジイソブチレン（ＤＩＢ）の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）、（ｃ）および／または（ｄ）を５０〜６０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）、（ｃ）および／または（ｄ）を１０〜２０バールの圧力にて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）および／または（ｄ）を５〜３０ｈ-1のＬＨＳＶにて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）を８〜１２バールにて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
分別カラム（Ｂ）からの側流をカラムの中間のレベルにて入口（３）の上方で取り出し、水添異性化生成物を分別カラムに取出点より上方にて循環させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）からの水添異性化生成物を工程（ｂ）の分別カラムにその上側１／３（ｕｐｐｅｒ  ｔｈｉｒｄ）に循環させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｅ）にてｉ−ブテンを触媒で４０〜１００℃にて二量化させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）を３〜３０バールにて行うことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｅ）を５〜５０ｈ-1のＬＨＳＶにて行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｅ）における触媒をカラム充填物に存在させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
不活性Ｃ4−炭化水素を工程（ｅ）における反応カラム（Ｅ）の頂部にて凝縮させ、この凝縮液の１部をカラムに循環させて反応熱を除去しうると共に他の部分を取り出しうることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｅ）にて二量化生成物を反応カラム（Ｅ）の底部（１３）にて取り出すことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｅ）における二量化につき使用される触媒が不均質、無機もしくは有機の触媒であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｅ）における二量化につき使用される触媒が、酸性ゼオライト、シリカゲル、酸性Ａｌ2Ｏ3、酸性シート状シリカ、骨格シリケート、酸ドープ支持材料またはゲル状もしくは多孔質のＨ+型における陽イオン交換体であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｅ）を５〜２０バールにて行うことを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣ４ラフィネートＩに存在するｉ−ブテンの選択的二量化方法に関するものであり、ラフィネートＩの第１水添異性化、カラムでの蒸留による２−ブテンおよびｎ−ブタンのその後の除去、およびカラム頂部からのｉ−ブテン含有生成物の部分の選択的二量化からなる各工程を含む。
【０００２】
【従来の技術】
ｉ−ブテンのダイマーは２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテンである。これらはそれぞれまだ二重結合を有し、オキソ法に移送し或いはエステル化にかけて、たとえばジイソブチレン（ＤＩＢ）からイソノニルアルコールおよび／次いでジノニルフタレートを生成させることができ、或いはＤＩＢの直接的エステル化の場合はジオクチルフタレートを生成させてターモプラスチック用の可塑剤として使用する。さらにトリイソブテンを処理してドデシルメルカプタン、すなわちゴム補助剤を生成させることもできる。最後にＤＩＢまたは水素化によりそこから得られたオクタンを自動車燃料に添加することも挙げられる。
【０００３】
ｉ−ブテンを多くの求電性触媒にてオリゴマー化させうることも既に知られている［オラー、モラウア、ハイドロカーボン・ケミストリー、ウィリー、１９９５］。たとえば酸性イオン交換体もしくはペンタシルゼオライトを用いるプロセスが記載されている。これら方法の欠点はＤＩＢの低選択率である。何故なら、これらプロセスは常に主生成物だけでなくｉ−ブテンの高級オリゴマー、すなわちトリイソブテン（Ｃ１２）、テトライソブテン（Ｃ１６）、ペンタイソブテン（Ｃ２０）などをも生成し、その性質はオリゴマー化の程度が増大するにつれて一層減少するからである。この種のプロセスに続き生成化合物の分離を行わねばならない。
【０００４】
供給流がｉ−ブテンだけでなく１−ブテンもしくは２−ブテンをも含有すれば、ＤＩＢに対する選択率がさらに減少する。何故なら、Ｃ８生成物がｉ−ブテンおよび１−ブテンもしくは２−ブテン（コダイマーとして知られる）から高変換率にて同時生成されるからである。
【０００５】
ＤＩＢの沸点に近接するその沸点に基づき、これらは合理的コストで分離除去することができず、従ってプロセスの損失源となる。
【０００６】
この理由から、ＤＩＢに対する極めて高い選択率を有するプロセスが探求される。選択率を増大させる１つの方法は、ＵＳ  ５  ８７７  ３７２号に開示されたようなオクタンおよび酸素化合物によるｉ−ブテンの高希釈である。しかしながら、未反応ｉ−ブテンおよび不活性物質は、このプロセス中で分離させかつ循環させねばならない。
【０００７】
他のルートがＥＰ  ０  ００８  ８６０Ａ１号に記載されており、ここでは触媒を蒸留カラムにおけるワイヤメッシュポケットに装備する。この方法においては、約５０％のｉ−ブテン含有量と２５％の１−ブテン含有量とを有するラフィネートＩを低圧力にて処理する。これにも拘わらず、分離が実質的に不可能であるコダイマーが主たる副生物となる。さらに、低ｉ−ブテン変換率および／従ってｉ−ブテン損失をこの方法では許容せねばならない。
【０００８】
ＥＰ  ０  ８５０  ９０４Ａ１号は、水添異性化反応器を各種の蒸留カラムに適当に連結させることによるＣ４ラフィネートＩにおけるｉ−ブテンからの１−ブテンおよび２−ブテンの分離を記載している。しかしながら、その目的は極めて純粋なｉ−ブテン流を単離することである。
【０００９】
ＤＥ  １９６  ４６  ４０５Ａ１号は１−／２−ブテン含有Ｃ４流からのｉ−ブテンの選択的オリゴマー化を記載しており、特に面倒な１−ブテンを水添異性化により２−ブテンまで変換させると共に２−ブテンを蒸留によりｉ−ブテンから分離する。得られたｉ−ブタン／ｉ−ブテン流を、反応器にて不均質酸触媒でオリゴマー化させる。除去困難であるコダイマーは実質的に生成せずにＣ1２−オリゴマーが主たる生成物を構成する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この背景に鑑み本発明の課題は、ＤＩＢを高変換率および高選択率にてｉ−ブテンと１−／２−ブテンとブタンとからなる流れから製造しうるよう公知方法を改良することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、請求項１に記載の特徴を有する方法により解決される。
【００１２】
ｉ−ブテン含有Ｃ４ラフィネートＩからのジイソブチレン（ＤＩＢ）の製造方法は、
（ａ）  Ｃ４ラフィネートＩを貴金属触媒にて第１水添異性化にかけ、これを３０〜９０℃（好ましくは５０〜６０℃）、５〜３０バール（好ましくは１０〜２０バール）、１〜３０ｈ−１（好ましくは５〜３０ｈ−１）のＬＨＳＶにて行うと共に、Ｃ４ラフィネートＩにおける高不飽和化合物の水素化に要する水素の量よりも多い液体Ｃ４ラフィネートＩの１リットル当たり３〜２０標準リットルの気体水素を使用し；
（ｂ）  工程（ａ）からの水添異性化生成物を分別カラムにて分別蒸留し、これを５〜２５バール（好ましくは８〜１２バール）およびこの圧力下に確立される温度にて行い、２−ブテンおよびｎ−ブタンを底部生成物として取り出すと共にｉ−ブテンおよびｉ−ブタンを頂部にて取り出し；
（ｃ）  必要に応じ、この分別カラムから側流を入口の上方（好ましくはカラムの中間レベルにて）抜き取って、これを貴金属触媒にて第２水添異性化にかけ、この水添異性化を３０〜９０℃（好ましくは５０〜６０℃）５〜３０バール（好ましくは１０〜２０バール）、１〜３０ｈ−１のＬＨＳＶにて行うと共にＣ４ラフィネートＩの１リットル当たり３〜２０標準リットルの気体水素を使用し、工程（ａ）および（ｃ）における水添異性化条件を同一または異なるものとし、水添異性化生成物を工程（ｂ）で使用された分別カラムに好ましくは取出点より上方にて循環させ；
（ｄ）  工程（ｂ）におけるカラムの頂部からの生成物を凝縮させ、これを２つの部分に分割すると共に第１部分を貴金属触媒での第３水添異性化にかけ、この水添異性化を３０〜９０℃（好ましくは５０〜６０℃）、５〜３０バール（好ましくは１０〜２０バール）、１〜３０ｈ−１（好ましくは５〜３０ｈ−１）のＬＨＳＶにて行うと共に凝縮液１リットル当たり０．３〜２０標準リットルの気体水素を用い、工程（ａ）および（ｄ）における水添異性化条件を同一もしくは異なるものとし、工程（ｄ）からの水添異性化生成物を工程（ｂ）の分別カラムに好ましくはその上側１／３（ｕｐｐｅｒ  ｔｈｉｒｄ）循環させ；
（ｅ）  工程（ｂ）におけるカラムの頂部から凝縮生成物の第２部分を反応カラムに導入し、ここでＣ４炭化水素を好ましくは５０〜１００℃にて気化させると共に酸性不均質触媒上に流してｉ−ブテンを二量化させ、二量化を４０〜１００℃、３〜３０バール（好ましくは５〜２０バール）および５〜５０ｈ−１のＬＨＳＶにて行う
各工程からなっている。触媒は特殊なカラム充填物（たとえば供給流からのＤＩＢの分離を可能にするタイプＭＯＮＴＺマルチパックＩの市販充填物）に存在させることができる。かくして不活性Ｃ４炭化水素は反応カラムの頂部にて凝縮することができ、この凝縮液の１部をカラムに循環させて反応熱を除去しうると共に、他の部分を抜き取って二量化生成物（すなわちＣ８−、炭化水素）を反応カラムの底部で抜き取ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においてＣ４流はかくして１−ブテンおよび２−ブテンが主として除去され、次いで反応カラムに装着された酸性触媒で二量化される。この反応カラムへの供給流はｉ−ブテンの他にブタンをも含有し、固定床における反応温度を反応熱の除去により調節自在にする。本発明の方法は、特に工程（ｃ）（適宜）および（ｅ）にて、ＤＥ  １９６  ４６  ４０５Ａ１号から公知の方法とは相違する。
【００１４】
ｉ−ブテン含有Ｃ４混合物としては、クラッカー生成物の粗製Ｃ４蒸留フラクションからそこに存在する１，３−ブタジエンを抽出により除去すると共にこれを経済的に用いることにより得られるＣ４ラフィネートＩを使用することができる。この抽出は他の高不飽和炭化水素、たとえばビニルアセチレン、１，２−ブタジエンおよび他のアセチレン化合物をも粗製Ｃ４蒸留フラクションから除去する。抽出後に得られたＣ４ラフィネートＩはまだ少量の高不飽和化合物を含有する。Ｃ４ラフィネートＩの主たる成分はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン（ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ）、並びにｉ−ブテンである。Ｃ３−およびＣ５−炭化水素も少量にて存在することができる。
【００１５】
本発明による方法の反応工程（ａ）としての第１水添水素化は３０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜６０℃の温度および５〜３０バール、好ましくは１０〜２０バールの圧力にて行われる。１〜３０ｈ−１、好ましくは５〜３０ｈ−１、特に好ましくは５〜１２ｈ−１のＬＨＳＶ（液体空時速度）が用いられる。気体水素の添加量は上記高不飽和化合物を除去せねばならず、さらに水添異性化用に存在させねばならない。高不飽和炭化水素の部分水素化は、既にＣ４ラフィネートＩに存在するモノ不飽和炭化水素を生成する。高不飽和炭化水素条件を除去するのに必要な水素の量は、これらが供給物に存在する比率に依存し、当業者に知られた分析方法により容易に決定することができる。この量より多く必要とされる水素の追加量は液体ラフィネートＩの１リットル当たり２〜１５標準リットル、好ましくは３〜１０標準リットルの気体水素である。
【００１６】
水添水素化につきＣ４ラフィネートＩは液体状態である。これを頂部から細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）方式にて下方へ触媒上に流すことができ、或いは触媒含有反応器を底部から上方向へ液浸（ｆｌｏｏｄｅｄ）フラッド方式にて供給する。気体水素は、Ｃ４ラフィネートＩに対し並流または向流にて搬送することができる。好ましくは反応器は液浸方式で操作され、水素は好ましくは並流にて通過させる。
【００１７】
水添異性化には全ての貴金属水素化触媒が適している。可能な貴金属はＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、好ましくはＲｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、特に好ましくはＰｄである。貴金属を施しうる支持体材料としては各種の改変物におけるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、炭素、珪藻土、ＢａＳＯ４および他の塩類を使用することができる。硫黄化合物の添加により上記タイプの貴金属の活性を調整することが有用であると判明した。
【００１８】
本発明による方法の反応工程（ｂ）においては、ｉ−ブテンおよび２−ブテンを主成分としてまだ含む工程（ａ）からの水添異性化生成物を分別蒸留する。これは５〜２５バールの圧力および蒸留条件下に確立された温度にて行う。典型的には１１バールの特に好適なカラム圧力にて、カラムの頂部で確立される温度は７３℃であり、カラムの底部で確立される温度は７８℃である。本発明による方法の反応工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は同じ圧力で行われ、温度を各要件に各場合に適合させることも好適である。
【００１９】
水添異性化生成物を蒸留カラムに供給する箇所の上方にて生成物の副流を好ましくはカラムから取り出し、工程（ｃ）で側流反応器における第２水添異性化にかける。第１水添異性化工程におけると同様に、１〜３０ｈ−１、特に好ましくは５〜２５ｈ−１のＬＨＳＶを使用するのが好適である。液体を頂部から下方向へ反応器に通過させることができ、或いは好ましくは第２水添異性化工程にて底部から上方向へ通過させることもでき、同様に水素を並流もしくは向流にて搬送することもできる。導入する水素の量は、ジエン化合物がもはや第２反応器に予想しなくてもよいため、第１水添反応器におけるよりも低くすることができる。生成物を取出点より直ぐ上にてカラムに戻す。第２水添異性化工程にて生成された２−ブテンはカラムの底部に移動する。この第２水添異性化に対する生成物の取り出しおよび再導入は、好ましくは工程（ｂ）にて記載した蒸留カラムの高さの半分にて行われる。
【００２０】
反応工程（ｂ）から得られた底部生成物は主としてｎ−ブタンと２−ブテンとの混合物である。２−ブテンの量は、最初にＣ４ラフィネートＩに存在した２−ブテンおよび１−ブテンの水添水素化により生成された２−ブテンで構成される。
【００２１】
本発明による方法の蒸留工程（ｂ）の頂部にて取り出された生成物は主としてｉ−ブテンとｉ−ブタンと少量の１−ブテンとで構成される。これを凝縮させ、次いで２つの部分に分割する。第１部分は、第１および第２水添異性化につき特定した条件下で同様に行われる第３水添異性化に反応工程（ｄ）にて供給される。
【００２２】
分別カラムの頂部から凝縮した生成物の２つの副流の比は、１０〜５０容量部（好ましくは２５〜３５容量部）が工程（ｅ）に記載した二量化に第２部分として供給される１容量部に対し第３水添異性化（ｄ）に第１部分として供給されるよう設定される。この第２部分は分別カラムからの底部生成物と一緒に第１水添異性化に供給されるＣ４ラフィネートＩの全容積に相当するので、本発明の方法を流過する材料の流量はこれに第２および第３水添異性化反応器および分別カラムに対する循環量を加算し、後者は二量化に供給される副流の１０〜５０倍に上記のように相当する。
【００２３】
本発明の方法による反応工程（ｅ）にて、カラム頂部からの凝縮生成物の第２部分は反応カラムにおける二量化に供給される。二量化用の触媒としては不均質、無機もしくは有機触媒を使用し、たとえば酸性ゼオライト、シリカゲル、並びに酸性Ａｌ２Ｏ３、酸性シート状シリケートおよび骨格シリケート、酸ドープ支持材料またはゲル状もしくは多孔質のＨ＋型における陽イオン交換体を使用する。触媒は充填物に存在させ、Ｃ４フラクションをガス状にて触媒充填物に４０〜１００℃の温度にて通過させる。ｉ−ブテンは触媒で二量化し、不活性ブタンがカラムの頂部で凝縮すると共に帰還物として戻される。不活性Ｃ４炭化水素を含むこの帰還物は触媒上の温度を不活性ブタンの気化により除去される反応熱により一定に保つ。
【００２４】
二量化すべきｉ−ブテンの含有量を特徴とする液体Ｃ４ラフィネートＩを、貴金属水素化触媒の固定床が設けられた第１水添異性化反応器Ａにライン１を介し供給する。所要量のＨ２をライン２を介しＣ４ラフィネートＩに混入する。反応器Ａは液浸状態であり、反応混合物を底部から上方向へ通過させる。反応器Ａを離れる第１水添異性体をライン３を介し蒸留カラムＢ（分別カラム）に搬送し、そこから実質的にｎ−ブタンと２−ブテンとからなる混合物を底部生成物４として取り出す。
【００２５】
主としてｎ−ブタンとｉ−ブテンと２−ブテンとさらに幾分かの１−ブテンとからなるカラムＢからの副流をライン５を介して取り出し、ライン６を介しＨ２と混合し、反応器Ｃで再び水添異性化する。反応器Ｃからの生成物流をライン７を介しカラムＢに戻す。取出ライン５は好ましくはカラムＢの中間に位置し、戻しライン７は好ましくは取出ライン５の直ぐ上にてカラムに突入する。
【００２６】
ライン８を介し反応器Ｂの頂部から取り出された生成物は主としてｉ−ブテンとブタンとを少量の１−ブテンおよび２−ブテンと一緒に含む。この流れを２つの部分に分割し、第１部分をライン９を介し反応器Ｄ内の第３水添異性化に供給する。Ｈ２をライン１０を介し添加する。この第３水添異性化の生成物をライン１１を介し反応器ＤからカラムＢまで戻す。
【００２７】
カラム頂部からの流れの第２部分をライン１２を介しカラムＥまで搬送し、ここで二量化を行う。ライン９を介し搬送される比率は、ライン１２を介し搬送される比率より常に大である。酸性触媒をライン１２がカラムＥに突入する箇所より上方の充填物に存在させる。ＤＩＢおよび副生物をライン１３を介しカラムＥの底部にて取り出し、蒸留により分離することができる。不活性Ｃ４炭化水素をカラムの頂部にて凝縮させ（ライン１４）、さらに主たる部分をライン１５を介し反応熱を除去すべく戻す。過剰の不活性物質をライン１６を介し放出することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００２９】
実施例１ａ：１−ブテンから２−ブテンへの水添異性化
図１における反応器Ａのように図１に示した更なる装置に接続された水添異性化反応器を、２００標準ｌ／ｈの水素を用いて７０℃で２４時間にわたり活性化させた。次いで１５標準ｌ／ｈの水素と１３００ｇ／ｈの供給物とを用いて５５℃で操作した。表１に示す結果が得られた：
【００３０】
【表１】
0005142433.tif 000002
【００３１】
実施例１ｂ：蒸留
長さ４ｍおよび内径５０ｍｍを有する蒸留カラムに６ｍｍのワイヤメッシュリング（理論プレート数：４８）を充填し、これを反応器Ｂのように図１に示した更なる装置に接続し、これに１２９７ｇ／ｈの水添異性化ラフィネートＩを連続供給した。１１バールの圧力、６８．５℃の頂部温度、および７７．８℃の底部温度にて頂部からの３７４ｇ／ｈの生成物、９６５０ｇ／ｈの帰還物および９２３ｇ／ｈの底部生成物が得られた。
【００３２】
実施例１ｃ／ｄ：水添異性化
反応器Ｂ中への生成物入口の上方にて副流をカラムから取り出し、反応器Ｃのように図１に示した更なる装置に接続された第２水添異性化反応器に通過させた。実施例１ｂからの帰還物を、カラムＢに戻す前に、反応器Ｄのように図１に示した更なる装置に接続された更なる水添異性化反応器に通過させた。次の反応条件を設定した：
【００３３】
反応器Ｃ：１．４２５リットルの触媒、アルミナ上のＰｄ（予備触媒反応）、実施例１ａにおけるように活性化、４４００ｇ／ｈの供給、ＬＨＳＶ：５ｈ−１、温度：５５℃、圧力：１１バール、３５リットル／ｈのＨ２。
【００３４】
反応器Ｄ：０．７１５リットルの触媒、９６５０ｇ／ｈの供給、ＬＨＳＶ：２２ｈ−１、温度：５２℃、圧力：１１バール、１５リットル／ｈのＨ２。頂部からの生成物は実施例１ｅにおける供給物の組成に対応した。
【００３５】
実施例１ｅ：本発明によるＣ４流におけるｉ−ブテンの二量化
図１における反応器Ｅのように図１に示した更なる装置に接続された反応カラムを次の条件下で操作して表２に示した結果を得た：
【００３６】
使用した触媒はＨ＋型における１００ｇの陽イオン交換体とした。
【００３７】
実験１（Ｅ１）においては本発明による３００ｇの水添異性化物を、図１に示したようにライン１２を介し６０分間かけて供給した。使用した本発明による水添異性化物は表２に示した組成を有した（全ての数値は重量％である）：
【００３８】
比較のため、本発明によらない（比較）同量の水添異性化物を水添異性化なしに反応させた。この供給流は表２に示す組成を有した（全ての数値は重量％である）：
【００３９】
実験Ｅ１および比較実験においては、圧力を１０バールとし、触媒上の温度を６５〜８０℃とした。
【００４０】
実験Ｅ２においては、表２に示した組成を有する本発明による２５０ｇの水添異性化物を図１におけるライン１２を介して供給した。実験Ｅ２につき、圧力を６．５バールとし、触媒上の温度を５０℃とした。
【００４１】
【表２】
0005142433.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005142433.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】例としての本発明の方法を実施するための装置の略図である。
【符号の説明】
４  底部生成物
５  取出ライン
６、７、８、９、１０および１１  ライン
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ  反応器
【図１】
0005142433.tif 000005