(57)【要約】カーボンナノチューブ１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ、およびその製造方法。また被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部と芳香族縮合系高分子１００重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物およびそれからの成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ１００重量部に対して全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子０．０１〜１００重量部により被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項２】
芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８≦ａ／ｂ≦４／３              （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドである請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項３】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
2004065496.tif 000015
及び／または
2004065496.tif 000016
であり、Ａｒ２が
2004065496.tif 000017
である請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項４】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
2004065496.tif 000018
及び
2004065496.tif 000019
であり、Ａｒ２が
2004065496.tif 000020
である共重合体であって、その共重合比が１：０．８〜１：１．２である請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項５】
芳香族縮合系高分子が下記構成単位（Ｃ）およびまたは（Ｄ）
2004065496.tif 000021
Ａｒ３は置換されてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々置換されてもよいフェニレン基であり、Ｙ１は下記式群（Ｅ）から選ばれる基を表す。
2004065496.tif 000022
Ｒ３〜Ｒ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。
からなる全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネートのいずれか１種である請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項６】
芳香族縮合系高分子が芳香族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分よりなる半芳香族ポリエステルである請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項７】
芳香族縮合系高分子が下記式（Ｆ）及びまたは（Ｇ）
2004065496.tif 000023
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ４は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ５は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
を満足する全芳香族アゾールである請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項８】
下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２            （Ｈ）
Ｒ９−Ｏ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２−Ｒ１０    （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＸ２          （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）
０．８≦ｃ／ｄ≦４／３            （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは上記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（３）
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００        （３）
ｘは芳香族ジアミン（Ｊ）、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル（Ｋ）、および芳香族ジカルボン酸ジアシルハライド（Ｌ）からなるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行ない、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２            （Ｈ）
Ｒ９−Ｏ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２−Ｒ１０    （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＸ２          （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）’
１＜ｃ／ｄ≦４／３        （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは上記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込んで反応を行い、アミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多い全芳香族ポリアミドを合成した後、さらにｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（３）
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００        （３）
アミン末端全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
下記式（Ｌ）
ＨＯＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＯＨ                  （Ｌ）
Ａｒ３は上記式（Ｃ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジカルボン酸成分と、下記式（Ｏ）
ＨＯ−Ｒ１−Ｙ１−Ｒ２−ＯＨ              （Ｏ）
Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１は上記式（Ｃ）、（Ｄ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジオール成分、および（Ｐ）
2004065496.tif 000024
２つのＲ１１は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。
で表されるジアリールカーボネートを下記式（４）、および（５）
０≦ｅ／ｆ≦１．０５                      （４）
０．９≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１            （５）
ｅは芳香族ジカルボン酸成分、ｆはジオール成分、ｇはジアリールカーボネートの各モル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（６）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００    （６）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）、ジアリールカーボネート（ｇ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる請求項５に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とを下記式（７）
０．８≦ｅ’／ｆ’≦１．２        （７）
ｅ’は芳香族ジカルボン酸成分、ｆ’はジオール成分の各モル数である。
を満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（８）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００        （８）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる請求項６に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
下記式（Ｑ）、（Ｒ）
2004065496.tif 000025
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ４は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｑ）、（Ｒ）は塩酸塩でも構わない。
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｓ）
Ｒ１２−Ｏ２Ｃ−Ａｒ５−ＣＯ２−Ｒ１３        （Ｓ）
Ａｒ５は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種を、下記式（９）
０．８≦（ｈ＋ｉ）／ｊ≦１．２      （９）
ｈは上記式（Ｑ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｒ）で表される芳香族アミン誘導体、ｊは上記式（Ｓ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（１０）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００      （１０）
ｍは芳香族アミン誘導体成分（ｈ）、（ｉ）、および芳香族ジカルボン酸誘導体成分（ｊ）の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行ない、得られた反応物を有機溶媒に溶かしカーボンナノチューブ成分をろ過、単離する請求項７に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
ｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理によりカーボンナノチューブを溶媒中に分散させ調整したカーボンナノチューブ分散液にモノマーを仕込んで反応させることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
平均粒径が０．０１〜５μｍであるカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
平均直径が０．０３〜２００ｎｍであるカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物。
【請求項１８】
カーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８≦ａ／ｂ≦４／３              （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドである請求項１７に記載の芳香族縮合系高分子組成物。
【請求項１９】
全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、請求項１に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなる成形体であって、下記式（１１）
2004065496.tif 000026
式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉはグラファイトの００２回折強度である。
にて求められるカーボンナノチューブの配向係数Ｆが０．１以上であることを特徴とする成形体の長手方向または面内にカーボンナノチューブが配向した成形体。
【請求項２０】
全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなる成形体であって、下記式（１２）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ      （１２）
式中、偏光ラマン分光測定でのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて、レーザー偏光面を成形体の長手方向と平行、または面と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ、レーザー偏光面を成形体の長手方向と垂直、または面と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。
で表されるカーボンナノチューブの配向度Ｐが０以上０．７以下であることを特徴とする成形体の長手方向にカーボンナノチューブが配向した成形体。
【請求項２１】
カーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８≦ａ／ｂ≦４／３            （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドである請求項１９または２０に記載の成形体。
【請求項２２】
成形体が繊維である請求項１９または２０に記載の成形体。
【請求項２３】
成形体がフィルムである請求項１９または２０に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は芳香族縮合系高分子により被覆したカーボンナノチューブ、その製造方法、それを含む組成物、およびその成形体に関するものである。
【背景技術】  カーボンナノチューブはその構造からすぐれた強度、弾性率を示し、樹脂に極少量加えることで樹脂の持つ強度、弾性率を大きく向上させることが期待できる。しかしながらカーボンナノチューブは樹脂および溶媒に不溶であり、樹脂および溶媒に十分に分散させることが困難であった。
そこでカーボンナノチューブへの官能基の導入や溶媒への分散性向上が検討されている。例えばＳｃｉｅｎｃｅ  ２８０，１２５３（１９９８）には硝酸、硫酸等によりカーボンナノチューブにカルボン酸基を導入することが報告されている。
Ｓｃｉｎｅｃｅ，２８２，９５，（１９９８）には酸処理によってカーボンナノチューブを切断し、カルボン酸を導入した後、塩化チオニルによりカルボン酸をアシルハライド化し得られたアシルハライド体にアミンを反応させアミド誘導体を得るたことが紹介されている。しかしながら上記の方法では反応に塩化チオニル等のハロゲン化物を使用するため環境に悪影響を与えるほか、得られるアシルハライド体は反応性が高い反面不安定な物質であるため単離生成が困難である。
またＳｃｉｅｎｃｅ  ２８０，１２５３（１９９８）には炭素繊維を微細化しようとという報告例として例えば硝酸、硫酸等の存在下加熱あるいは超音波を印加する事により単層カーボンナノチューブを切断し微細化するという報告例がある。酸処理等によりカーボンナノチューブを切断したとしてもカーボンナノチューブをろ過等により分離処理を行った際凝集してしまい、ポリマーとのコンポジットとして使用するにはさらに分散処理を施す必要があった。
また炭素繊維の表面をポリマーで被覆した報告例としては特開平３−２８７８２１号公報には極細炭素フィブリルの表面をポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸等のポリオレフィンで被覆し表面の濡れ性を改良したとの報告例が有る。
特開平５−１０６１６３号公報には炭素繊維表面にカルボジイミド試薬を付着させポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との界面の接着性を改善するといった報告例が有る。
【発明の開示】
本発明の目的は芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ、その製造方法、それを含む組成物、およびその成形体を提供することにある。カーボンナノチューブを芳香族縮合系高分子により被覆することにより、樹脂および溶媒に十分に分散させることが可能となり、分散性および配向性に優れた組成物が得られる。
発明の好ましい実施態様
（カーボンナノチューブについて）
本発明において芳香族縮合系高分子により被覆させるのに用いられるカーボンナノチューブとしては、平均直径が３００ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２５０ｎｍ、より好ましくは０．３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍである。平均直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、３００ｎｍ以上のものは分散の改善効果が少ないため好ましくない。
また平均アスペクト比の好ましい値として上限の制限はないが下限としては５．０以上さらには１０．０以上、さらに好ましくは５０．０以上である事が好ましい。
カーボンナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接カーボンナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中のカーボンナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
好ましい平均粒径としては０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、さらには０．１〜１．０μｍである。
なお平均粒径は従来既知の粒度分布計、粒径測定装置により求めることができる。測定方法としては、光散乱法、レーザードップラー法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
カーボンナノチューブの形状としてはグラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明におけるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブが好ましく挙げられる。
これらカーボンナノチューブは従来公知の方法で製造され、気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
（カーボンナノチューブの前処理）
また、カーボンナノチューブを芳香族縮合系高分子で被覆する際、カーボンナノチューブにあらかじめ物理処理および／または化学処理を施しておくことが好ましい。
化学処理の好ましい例としては具体的にはｐＨ０．０１〜２の強酸を用いて表面処理することが挙げられる。強酸処理によりカルボン酸や水酸基を置換基として有するカーボンナノチューブを得ることができ、溶媒や全芳香族ポリアミドに対する親和性を高めて分散性を向上させることが出来る。使用可能なｐＨ０．０１〜２の強酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、重クロム酸、およびこれらの混酸等が挙げられるが、なかでも硝酸や、硫酸と硝酸との混酸、重クロム酸と硫酸との混酸を用いることが好ましく、特に濃度の高いものを用いることが好ましい。硝酸と硫酸との好ましい混合比は、特に限定はされるものではないが、硝酸／硫酸（重量比）で１０／１〜１／１０が好ましい。また化学処理は超音波存在下で処理することがさらに好ましい。
物理処理の好ましい例としてはボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波処理、強力なせん断処理等などが挙げられる。カーボンナノチューブをボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理により溶媒中であらかじめ分散させ調整したカーボンナノチューブ分散液をカーボンナノチューブとして用いることが好ましい。
物理処理は溶媒を用いない乾式、有機溶媒、酸等を用いる湿式いずれでも構わない。さらに物理処理と超音波処理とを併用することも好ましい。また、溶媒として、硫酸硝酸の混合液、硫酸過酸化水素の混合液等の化学的酸化力の強い溶媒を併用することも好ましい。
（全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における全芳香族ポリアミドは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８≦ａ／ｂ≦４／３              （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び／または３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドが挙げられる。なかでもＡｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜１０ｄＬ／ｇの間に有るものがより好ましい。
全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブの製造方法としては、下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２            （Ｈ）
Ｒ９−Ｏ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２−Ｒ１０    （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＸ２          （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）
０．８≦ｃ／ｄ≦４／３            （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を加え反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する方法が好ましく挙げられる。
または、下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２            （Ｈ）
Ｒ９−Ｏ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２−Ｒ１０    （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＸ２          （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）’
１＜ｃ／ｄ≦４／３        （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは上記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込んで反応を行い、アミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多い全芳香族ポリアミドを合成した後、さらにｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）と反応させ、得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する方法が好ましく挙げられる。
すなわち上記の如き全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブは、本発明に従って以下の［方法１］、［方法２］［方法３］、または［方法４］によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
［方法１］下記式（Ｈ）および（Ｊ）で表されるモノマーを、所定割合で加熱反応させてポリマーを得る方法：
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２            （Ｈ）
Ｒ９−Ｏ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２−Ｒ１０    （Ｊ）
上記式（Ｈ）、（Ｊ）におけるＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれ全芳香族ポリアミドの組成に関して説明したＡｒ１、Ａｒ２と同じであり、また、式（Ｊ）におけるＲ９、Ｒ１０は各々独立に、炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、具体的にはフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましい。Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好まくパラフェニレン基がさらに好ましい。
上記［方法１］においては、各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式（２）
０．８≦ｃ／ｄ≦４／３        （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの各仕込みモル数である。］
を同時に満たすことが必要である。すなわち、ｃ／ｄが０．８より小さい場合や４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、ｃ／ｄの上限としては、１．２５以下が適当であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明におけるｃ／ｄの最適範囲は０．９５≦ｃ／ｄ≦１．２ということができる。
［方法１］において、反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に反加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、１００℃から３８０℃が好ましく、１８０℃から３５０℃がさらに好ましい。１００℃より温度が低いと反応が進まず、３８０℃より温度が高いと反応させるジアミンの沸点以上になる、あるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができるが、通常は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、生成するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を留去しつつ、反応を行う。加熱溶融反応の場合は減圧下がよく、反応媒体を使用する場合は常圧下で反応させるのが適当である。
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。
（Ｈ）、（Ｊ）に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
式中、（ｘ）は芳香族ジアミン（Ｊ）および芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル（Ｋ）の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことが好ましい。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
上記の反応は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に一度溶解しろ過する事で全芳香族ポリエステルに被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
［方法２］下記一般式（Ｈ）、（Ｋ）の各反応成分（モノマー）を所定割合で同時に反応させてポリマーを得る方法：
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２            （Ｈ）
Ｘ１ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＸ２          （Ｋ）
上記一般式（Ｈ）、（Ｋ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その詳細は各々全芳香族ポリアミドの説明で述べたＡｒ１、Ａｒ２と同じである。上記一般式（Ｅ）中のＸ１，Ｘ２はハロゲンを表わし、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この中でも反応性、安定性、コストの点で塩素が好ましい。
本発明の［方法２］において、各反応成分（モノマー）が下記数式（２）を満足する割合で反応させる。
０．８≦ｃ／ｄ≦４／３            （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
上記ｃ／ｄが０．８より小さい場合や４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの好ましい下限は０．９以上であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、ｃ／ｄの好ましい上限は１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明におけるｃ／ｄの最適範囲は０．９５≦ｃ／ｄ≦１．２ということができる。
この［方法２］における反応温度は−２０℃から１００℃が好ましく、−５℃から５０℃がさらに好ましい。−２０℃より温度が低いと反応が進まず、１００℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
反応により生成するハロゲン化水素は塩基性物質により中和して除去し、生成した全芳香族ポリアミドを取り出すことができる。このポリマーを必要により洗浄、精製してもよいが、中和した反応溶液を濃度調整して成形原液として使用することもできる。
上記［方法２］では、反応の際、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
本発明では（Ｈ），（Ｋ）に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
ｘは芳香族ジアミン（Ｊ）、芳香族ジカルボン酸ジアシルハライド（Ｌ）からなるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。
［方法３］下記式（Ｈ）および（Ｊ）で表されるモノマーを、所定割合で加熱反応させてアミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多いポリマーを得る方法：
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２            （Ｈ）
Ｒ９−Ｏ２Ｃ−Ａｒ２−ＣＯ２−Ｒ１０    （Ｊ）
上記式（Ｈ）、（Ｊ）におけるＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれ全芳香族ポリアミドの組成に関して説明したＡｒ１、Ａｒ２と同じであり、また、式（Ｊ）におけるＲ９、Ｒ１０は各々独立に、炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、具体的にはフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましい。Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好まくパラフェニレン基がさらに好ましい。
本発明の［方法３］において、各反応成分（モノマー）が下記数式（２）’を満足する割合で反応させる。
１＜ｃ／ｄ≦４／３            （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの各仕込みモル数である。
上記ｃ／ｄが１以下の場合は、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドが得ることができない。上記ｃ／ｄが４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの好ましい上限は１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明における［方法３］におけるｃ／ｄの最適範囲は１＜ｃ／ｄ≦１．２ということができる。
ここでアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとは、全末端の６０％以上が、より好ましくは８０％以上がアミノ基からなる全芳香族ポリアミドのことをいう。
［方法３］において、反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に反加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、１００℃から３８０℃が好ましく、１８０℃から３５０℃がさらに好ましい。１００℃より温度が低いと反応が進まず、３８０℃より温度が高いと反応させるジアミンの沸点以上になる、あるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができるが、通常は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、生成するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を留去しつつ、反応を行う。加熱溶融反応の場合は減圧下がよく、反応媒体を使用する場合は常圧下で反応させるのが適当である。
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。
上記で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
ｘはアミン末端の多い全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義であるが、ｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたものである。
上記式（３）において重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
［方法３］において、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法としては、特に限定はされないが、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの溶媒溶液中で、カーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法が挙げられる。全芳香族ポリアミドは耐熱性が高いために溶融するためには高温が必要である。または溶融しないものもある。その点からも溶液中で反応させることが好ましい。
この［方法３］におけるアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させるときの反応温度は特に限定されるものではないが、０℃から２５０℃が好ましく、３０℃から２００℃がさらに好ましい。０℃より温度が低いと反応が進まず、２５０℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
上記アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる際、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
［方法３］で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブは、全芳香族ポリアミドのアミン末端と酸性溶液中で表面処理を行ったカーボンナノチューブのカルボキシル基末端とが、共有結合および／またはイオン相互作用により相互作用することにより全芳香族ポリアミドに被覆されている。
［方法４］下記一般式（Ｈ）、（Ｋ）の各反応成分（モノマー）を所定割合で同時に反応させてアミン末端がカルボン酸誘導体末端に比べて多いポリマーを得る方法：
ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２        （Ｈ）
Ｘ１ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＸ２      （Ｋ）
上記一般式（Ｈ）、（Ｋ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その詳細は各々全芳香族ポリアミドの説明で述べたＡｒ１、Ａｒ２と同じである。上記一般式（Ｅ）中のＸ１，Ｘ２はハロゲンを表わし、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この中でも反応性、安定性、コストの点で塩素が好ましい。
本発明の［方法４］において、各反応成分（モノマー）が下記数式（２）’を満足する割合で反応させる。
１＜ｃ／ｄ≦４／３            （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
上記ｃ／ｄが１以下の場合は、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドが得ることができない。上記ｃ／ｄが４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの好ましい上限は１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明における［方法４］におけるｃ／ｄの最適範囲は１＜ｃ／ｄ≦１．２ということができる。
ここでアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとは、末端の６０％以上が、より好ましくは８０％以上がアミノ基からなる全芳香族ポリアミドのことをいう。
この［方法４］における反応温度は−２０℃から１００℃が好ましく、−５℃から５０℃がさらに好ましい。−２０℃より温度が低いと反応が進まず、１００℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
反応により生成するハロゲン化水素は塩基性物質により中和して除去し、生成した全芳香族ポリアミドを取り出すことができる。このポリマーを必要により洗浄、精製してもよいが、中和した反応溶液を濃度調整して成形原液として使用することもできる。
上記［方法４］では、反応の際、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
本発明の［方法４］では、上記で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドと好ましくはｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
ｘはアミン末端の多い全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（ｎ）はｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義であるが、ｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたものである。
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
［方法４］において、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法としては、特に限定はされないが、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの溶媒溶液中で、カーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法が挙げられる。全芳香族ポリアミドは耐熱性が高いために溶融するためには高温が必要である。または溶融しないものもある。その点からも溶液中で反応させることが好ましい。
この［方法４］においてアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させるときの反応温度は特に限定されるものではないが、０℃から２５０℃が好ましく、３０℃から２００℃がさらに好ましい。０℃より温度が低いと反応が進まず、２５０℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
上記アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる際、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。
［方法４］で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブは、全芳香族ポリアミドのアミン末端と酸性溶液中で表面処理を行ったカーボンナノチューブのカルボキシル基末端とが、共有結合および／またはイオン相互作用により相互作用することにより全芳香族ポリアミドに被覆されている。
（（全）芳香族ポリエステル／カーボネートにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネートは下記構成単位
2004065496.tif 000002
Ａｒ３は置換されてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々置換されてもよいフェニレン基であり、Ｙ１は下記式群（Ｅ）から選ばれる基を表す。
2004065496.tif 000003
Ｒ３〜Ｒ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。
からなることが好ましい。
（全）芳香族ポリエステル／カーボネートにより被覆されたカーボンナノチューブの製造方法について詳細に述べる。
下記式（Ｌ）
ＨＯＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＯＨ                  （Ｌ）
Ａｒ３は上記式（Ｃ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジカルボン酸成分と、下記式（Ｏ）
ＨＯ−Ｒ１−Ｙ１−Ｒ２−ＯＨ              （Ｏ）
Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１は上記式（Ｃ）、（Ｄ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジオール成分、および（Ｐ）
2004065496.tif 000004
２つのＲ１１は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。
で表されるジアリールカーボネートを下記式（４）、および（５）
０≦ｅ／ｆ≦１．０５                      （４）
０．９≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１            （５）
ｅは芳香族ジカルボン酸成分、ｆはジオール成分、ｇはジアリールカーボネートの各モル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが望ましい。
芳香族ジオール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。これらの芳香族ジオール成分も、単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
本発明の方法では、生成するポリマーの性質を損なわない範囲（例えば、１モル％以上、１５モル％以下）で、上記の芳香族ジオール成分の一部を、ハイドロキノン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオール成分と置き換えてもよい。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
式（５）において、この比ｇ／（ｅ＋ｆ）が０．９より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、１．１より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れも好ましくない。式（５）において、０．９５≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１５の範囲が好ましく、さらには０．９７≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１０の範囲が特に好ましい。
本発明ではモノマー成分に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００    （６）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）、ジアリールカーボネート（ｇ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。
上記重量比（ｎ）／（ｍ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｍ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（６）において、０．０１≦（ｎ）／（ｍ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｍ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
本発明の方法は、上記化合物（Ｌ）、（Ｏ）、（Ｐ）およびカーボンナノチューブを、下記式（Ｔ）
2004065496.tif 000005
Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。また、Ｒ１４とＲ１５との間に結合があってもかまわない。Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｎは０〜４の整数を示す。
で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことが好ましい。
このようなピリジン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
この反応においては、初めは主としてジアリールカーボネートが芳香族ジカルボン酸成分および芳香族ジオール成分と反応してフェノール類を生じる。一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低いため、この初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結する迄には長時間を必要とする。しかし、上記のような特定のピリジン系化合物を用いると、予想外にもこの初期のフェノール類の発生が非常に低温で、しかも短時間で終了する。また驚くべきことに、芳香族ポリエステルカーボネート製造後期においてもエステル交換触媒として働き、短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。
上記ピリジン系化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよいが上記成分（ａ）１モルに対して、０．００００１モルから０．０５モルが好ましく、０．０００１モルから０．００５モルがさらに好ましい。
本発明の方法において、上記ピリジン化合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は、２００〜４００℃とするのが適当である。ここで重合温度とは、重合後期あるいはその終了時における反応系の温度を意味する。重合温度が２００℃より低いと、ポリマーの溶融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることができず、また４００℃よりも高いと、ポリマー劣化等が生じやすくなるので好ましくない。
本発明では上記ピリジン系化合物のほかに重合速度を高めるために、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いることができる。
これらの触媒の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属類及び／又はマグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属類の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩を挙げることができる。これら中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム，ビスフェノールＡのジナトリウム塩が特に好ましい。
本発明では上記ピリジン系化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のほか従来公知のエステル交換触媒を使用しても差し支えない。
これらアルカリ金属類は、アルカリ土類金属類の使用量はいわゆる触媒量でよく上記芳香族ジオール成分１モルに対して０．０１μｍｏｌ％から０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１μｍｏｌ％から０．００５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
本発明の方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは１６０〜３２０℃である。
該重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重合反応時間は特に制限はないが、およそ０．２〜２０時間程度である。
なお、本発明の方法では、上記各成分を反応の当初から同時に反応容器に仕込むのが好ましいが、モル当量分のジアリールカーボネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入することも可能である。
上述したように本発明における全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートは、いずれも非晶性ポリマーであり、これを用いて例えば射出成形等の溶融成形法により成形品を得ることができる。そして、本発明の方法により得られるポリマーが非晶性であることは、例えばＤＳＣによりその融点が得られない等の現象から確認することができる。
上記の方法により得られる全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートのそれぞれの還元粘度は０．０５〜３．０、好ましくは０．３〜２．５である。還元粘度が０．０５より小さいと樹脂組成物として期待される機械特性が得られず、３．０より大きいものは実質的に製造が困難である。
上記の方法により得られる反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブに一度溶解し、単離する。溶媒としてはジクロロメタン、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒等が好ましく挙げられる。
（半芳香族ポリエステルにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における半芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分よりなる半芳香族ポリエステルであることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とを下記式（７）
０．８≦ｅ’／ｆ’≦１．２        （７）
ｅ’は芳香族ジカルボン酸成分、ｆ’はジオール成分の各モル数である。
を満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（８）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００        （８）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得ることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが望ましい。
脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。これらの脂肪族ジオールは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
半芳香族ポリエステルの分子量は、好ましくは、還元粘度（１．２ｇ／ｄＬのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４／６（重量比）溶液中、３５℃で測定した値）で０．１〜２０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜５ｄＬ／ｇの範囲である。
（全芳香族アゾールにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における全芳香族アゾールは、下記式（Ｆ）及びまたは（Ｇ）
2004065496.tif 000006
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ４は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ５は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
を満足する全芳香族アゾールであることが好ましい。
（Ｆ）、（Ｇ）はそれぞれ単独でも、併存してもよく、（Ｆ）：（Ｇ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
上記式（Ｆ）、（Ｇ）におけるＡｒ４は、各々独立に炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、その具体例としては
2004065496.tif 000007
Ｙ４はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）２のいずれかから選ばれる。等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
上記式（Ｆ）、（Ｇ）におけるＡｒ５は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない
これらの中でパラフェニレン基、２，６−ナフチレン基が好ましい。
好適な全芳香族縮合系高分子としては、具体的には以下のポリベンゾビスオキサゾール、
2004065496.tif 000008
あるいは以下のポリベンゾビスチアゾール、
2004065496.tif 000009
を好ましく例示することができる。
これら全芳香族縮合系高分子は溶液重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。ポリマーの重合度としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍｌ溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜１００（ｄｌ／ｇ）好ましくは１．０〜８０（ｄｌ／ｇ）の間に有るものが好ましい。
全芳香族アゾールは、本発明に従って次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
すなわち下記式（Ｑ）、（Ｒ）
2004065496.tif 000010
2004065496.tif 000011
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ４は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｑ）、（Ｒ）は塩酸塩でも構わない。
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｓ）
Ｒ１２−Ｏ２Ｃ−Ａｒ５−ＣＯ２−Ｒ１３      （Ｓ）
Ａｒ５は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｒ１２，Ｒ１３は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種を、
下記式（７）
０．８≦（ｈ＋ｉ）／ｊ≦１．２      （７）
ｈは上記式（Ｑ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｒ）で表される芳香族アミン誘導体、ｊは上記式（Ｓ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を加えて反応を行ない、得られた反応物を有機溶媒に溶かしカーボンナノチューブ成分をろ過、単離することで得ることができる。
上記式（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）におけるＡｒ４、Ａｒ５は、それぞれ全芳香族アゾールの組成に関して説明したＡｒ４、Ａｒ５と同じであり、また、式（Ｓ）におけるＲ１２、Ｒ１３は各々独立に、水素あるいは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、芳香族機の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
各モノマー（反応成分）のモル数が下記数式（７）
０．８≦（ｈ＋ｉ）／ｊ≦１．２      （７）
ｈは上記式（Ｑ）で表される芳香族アミン誘導体、ｉは上記式（Ｒ）で表される芳香族アミン誘導体、ｊは上記式（Ｓ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。
を同時に満たすことが好ましい（ｈ＋ｉ）／ｊが０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｈ＋ｉ）／ｊの下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｈ＋ｉ）／ｊの上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｈ＋ｉ）／ｊの最適範囲は０．９５≦（ｈ＋ｉ）／ｊ≦１．０５ということができる。
（Ｑ）、（Ｒ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｑ）：（Ｒ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、５００℃より温度が高いとあるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。
本発明の全芳香族アゾールで被覆されたカーボンナノチューブにおいては重合原料である上記の（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）に反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（８）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００      （８）
ｍは芳香族アミン誘導体成分（ｈ）、（ｉ）、および芳香族ジカルボン酸誘導体成分（ｊ）の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことが好ましい。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。
上記重量比（ｎ）／（ｍ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難となることがある。また、重量比（ｎ）／（ｍ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（８）において、本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましい。
（マトリックスとなる全芳香族縮合系高分子と芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブとからなる組成物）
また本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物である。芳香族縮合系高分子１００重量部に対して、被覆されたカーボンナノチューブが好ましくは０．１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。被覆されたカーボンナノチューブが０．０１重量部未満だと機械特性の向上の効果が観察されにくく、１００重量部より上のものは成形が困難となる。
該芳香族縮合系高分子組成物は被覆されたカーボンナノチューブが樹脂への分散性に優れていることから、強度、弾性率に優れている。
なかでもカーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８≦ａ／ｂ≦４／３              （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
（成形体）
上記のように得られた該芳香族縮合系高分子組成物から繊維やフィルムなどの成形体を得ることができる。成形体中でカーボンナノチューブが成形体の長手方向または面内に配向していることにより機械特性に優れた成形品を得ることができる。
すなわち本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなり、下記式（１１）
2004065496.tif 000012
式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉはグラファイトの００２回折強度である。
にて求められるカーボンナノチューブの配向係数Ｆが０．１以上であることを特徴とする成形体の長手方向または面内にカーボンナノチューブが配向した成形体である。さらに好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。Ｆの値は高ければ高いほど好ましいが、多層カーボンナノチューブが完全配向した場合の理論上の上限値は１．０である。
また本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなり、下記式（１２）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ      （１２）
式中、偏光ラマン分光測定でのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて、レーザー偏光面を成形体の長手方向と平行、または面と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ、レーザー偏光面を成形体の長手方向と垂直、または面と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。
で表されるカーボンナノチューブの配向度Ｐが０以上０．７以下であることを特徴とする成形体の長手方向にカーボンナノチューブが配向した成形体である。
成形体としては繊維やフィルムが好適に提供できる。
なかでもカーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８≦ａ／ｂ≦４／３              （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【実施例】  以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
（１）遠心分離：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製パーソナル遠心機チビタンを用いて行った。
（２）平均粒径の測定
分散溶媒中のカーボンナノチューブの平均粒径は日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００を用い、光散乱法にて測定した。なお未処理品の平均粒径は測定前にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰということがある）中で１分間超音波処理を行い、測定した。
（３）カーボンナノチューブの平均直径、平均アスペクト比
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を日立製作所  Ｈ−８００を用いて測定し、縦７．５μｍｘ横９μｍ（２００００倍）中で観察することができるすべてのカーボンナノチューブの直径および長さを測定し、その直径の平均値をカーボンナノチューブの平均直径、各カーボンナノチューブのアスペクト比の平均を平均アスペクト比とした。
（４）カーボンナノチューブを被覆する芳香族縮合系高分子の量
芳香族縮合系高分子で被覆されたカーボンナノチューブをリガク社製示差熱走査熱量天秤、ＴＧ−８１２０を用いＡｉｒ中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５００℃まで加熱し芳香族縮合系高分子とカーボンナノチューブの分解に由来する重量減少の比から求めた値である。
（５）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより引っ張り試験を行い、ヤング率および引っ張り強度を求めた。
（６）Ｘ線回折測定：Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
（７）偏向ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍＨＲ）を用いた。励起レーザー光源として波長７８５ｎｍの半導体レーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。かかる装置を使い、以下のようにして偏光ラマン分光測定を行なった。入射レーザーを繊維組成物の側面に繊維軸と直交方向から照射してカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定する際、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度（ＩＸＸ），レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度（ＩＹＹ）を測定した。
参考例１：単層カーボンナノチューブの合成
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察したところ、平均直径は１．２ｎｍ、平均アスペクト比は１００以上であった。ただし多くが幅約１０ｎｍほどのバンドル構造をとっていた。
参考例２：多層カーボンナノチューブの合成
ＣＶＤ装置における反応温度を６００℃とした以外は参考例２と同様にして反を行ったところ多層カーボンナノチューブが生成していることを確認した。参考例２と同様にして精製してゼオライトおよび金属触媒を除去した後、電気焼成炉（倉田技研（株）製、ＳＣＣ−Ｕ−９０／１５０）を用いて黒鉛化処理を行った。まず真空下室温から１０００℃まで３０分かけて昇温し、次いでアルゴン雰囲気下、圧力５ａｔｍで１０００℃から２０００℃まで３０分で昇温、さらに２０００℃から２８００℃まで１時間かけて昇温して焼成することにより、黒鉛化処理された多層カーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭで観察したところ、平均直径が５８ｎｍ、平均アスペクト比が３６であった。
参考例３：カーボンナノチューブの酸処理
参考例１で得られたカーボンナノチューブ１重量部に硫酸３０重量部を加えた後、硝酸１０重量部をゆっくりと滴化した。滴下が終了した後、７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理した。反応終了後の溶液を１００重量部の水に加え希釈し孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗し単離した。
参考例４：カーボンナノチューブのフェニルエステル化
参考例３にて得られた酸処理されたカーボンナノチューブ０．１重量部に０．５重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約６０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、これにジフェニルカーボネート１０重量部、ジメチルアミノピリジン０．００６１重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し０．５５重量部のカーボンナノチューブを単離した。
参考例５：カーボンナノチューブの物理処理
参考例１にて得られたカーボンナノチューブ０．９０９重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００重量部に加えＮＥＴＺＳＣＨ社製ビーズミル、ＭＩＮＩ  ＺＥＴＡ（エアー）を用いジルコニウム製の０．８ｍｍ径のビーズを使用し２５００ｒｍｐにて１時間処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。
参考例６：
参考例２で得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例３と同様にして酸処理された多層カーボンナノチューブを得た。
参考例７：
参考例６で得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例４と同様にしてフェニルエステル化された多層カーボンナノチューブを得た。
参考例８：
参考例２で得られたカーボンナノチューブ４．６８０重量部を用いる他は参考例５と同様にして多層カーボンナノチューブの分散液を得た。
参考例９：
昭和電工製社製カーボンナノチューブＶＧＣＦを用いる他は参考例３と同様にして酸処理された多層カーボンナノチューブを得た。
参考例１０：
参考例９にて得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例４と同様にしてフェニルエステル化された多層カーボンナノチューブを得た。
参考例１１：
昭和電工製社製カーボンナノチューブＶＧＣＦを４．６８０を重量部用いる他は参考例５と同様にして多層カーボンナノチューブの分散液を得た。
参考例１２：ポリマードープの作成例
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１７１７．３８重量部ｐ−フェニレンジアミン１８．８２重量部及び３、４’−ジアミノフェニルエーテル３４．８４重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド７０．０８重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１２．８５重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマードープを水にて再沈殿することにより析出させたポリマーの特有粘度は３．５（ｄｌ／ｇ）であった。
参考例１３：アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの作成例
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１７１７．３８重量部ｐ−フェニレンジアミン１８．８２重量部及び３、４’−ジアミノフェニルエーテル３４．８４重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド６３．０７重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１１．５７重量部を添加し中和反応を行いアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたポリマードープを水にて再沈殿することにより析出させたポリマーの特有粘度は０．３２（ｄｌ／ｇ）であった。
参考例１４：アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの作成例
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１７１７．３８重量３、４’−ジアミノフェニルエーテル６９．６８重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド６３．０７重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１１．５７重量部を添加し中和反応を行いアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたポリマードープを水にて再沈殿することにより析出させたポリマーの特有粘度は０．２８（ｄｌ／ｇ）であった。
【実施例１】  十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン５００重量部、塩化カルシウム２０重量部、ｐ−フェニレンジアミン３．４０６重量部及び参考例３で得られた酸処理後の単層カーボンナノチューブ０．５重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド６．３９５重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム２．３重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマードープを孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ０．５５重量部を単離した。
示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は１９．３ｗｔ％であった。
【実施例２】  参考例４で得られたフェニルエステル化された単層カーボンナノチューブ０．５２重量部を４０重量部のＮＭＰ中に加え１．３３７重量部のテレフタル酸ジフェニル、０．４５４重量部のパラフェニレンジアミンを加え、２００℃にて３時間過熱攪拌した。反応後得られたポリマードープを孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ０．５８重量部を単離した。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２２．３ｗｔ％であった。
【実施例３】  パラフェニレンジアミンを０．２２７重量部、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテルを０．４２１重量部用いたほかは実施例２と同様の操作を行った。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であった。
【実施例４】  参考例５で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液２４４重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち０．７０３重量部のパラフェニレンジアミン、１．３３０重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド２．６３９重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム０．４８重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマードープを孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ３．９１重量部を単離した。
このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０１重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２４．５ｗｔ％であった。
【実施例５】  参考例１３で重合したアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液２００重量部をとり、１０００重量部のＮＭＰで希釈して均一な１ｗｔ％アミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を作製した。上記のポリマー溶液に参考例６で得られたカーボンナノチューブ２重量部を添加して、超音波分散させ、さらに１００℃で２４時間攪拌反応を行った。得られた反応液をＮＭＰで希釈して、０．２μフィルターでろ過、ＮＭＰ洗浄を３回繰り返し、最後にアルコールで洗浄して減圧乾燥し、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブ２．５２重量部を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．００８重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２６．０ｗｔ％であった。
【実施例６】  参考例１４で重合したアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液２００重量部をとり、１０００重量部のＮＭＰで希釈して均一な１ｗｔ％アミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を作製した。上記のポリマー溶液に参考例６で得られたカーボンナノチューブ２重量部を添加して、超音波分散させ、さらに１００℃で２４時間攪拌反応を行った。得られた反応液をＮＭＰで希釈して、０．２μフィルターでろ過、ＮＭＰ洗浄を３回繰り返し、最後にアルコールで洗浄して減圧乾燥し、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブ２．５２重量部を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．００６重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２４．５ｗｔ％であった。
【実施例７】  参考例６のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２１．１ｗｔ％であった。
【実施例８】参考例７のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例２と同様の操作を行い、実施例７と同様に硫酸溶媒への分散を評価した。
【実施例９】参考例７のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例３と同様の操作を行った。
【実施例１０】参考例８のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例４と同様の操作を行った。
【実施例１１】参考例９のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。
【実施例１２】参考例１０のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例２と同様の操作を行った。
【実施例１３】参考例１０のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例３と同様の操作を行った。
【実施例１４】参考例１１のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例４と同様の操作を行った。
実施例１〜１４の各結果を表１に示す。
2004065496.tif 000013
【実施例１５】  ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００重量部に実施例１にて得られた全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ０．９０９重量部を加え２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理した。このＮＭＰ溶液を参考例１２にて得られたポリマーのＮＭＰドープ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマードープにした。このようにして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、孔数５個のキャップを用いドープ温度を８０℃に保ち、ＮＭＰ３０重量％の水溶液である５６℃の凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。紡糸した繊維は５０℃で水洗、１２０℃で乾燥しフィラメントを得た。得られたフィラメントを５００℃の熱板上で延伸倍率１０倍で延伸し、延伸フィラメントを得た。物性データの測定結果を表２に示す。
【実施例１６】  実施例３で得られたカーボンナノチューブを用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例１７】  参考例５で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液３００重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち０．１６８重量部のパラフェニレンジアミン、０．３１８重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド０．６３０重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム０．１１５重量部を添加し中和反応を行った。
このようにして得られたポリマードープを、参考例１２にて得られたポリマーのＮＭＰドープ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマードープにした。このようにして得られたポリマードープを実施例１５と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。
【実施例１８】  実施例７で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例１９】    実施例３で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部用いたほかは実施例１８と同様の操作を行った。
【実施例２０】  参考例５で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液３００重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち０．８６４重量部のパラフェニレンジアミン、１．６３５重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド３．２４５重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム０．５９重量部を添加し中和反応を行った。
このようにして得られたポリマードープを、参考例１２にて得られたポリマーのＮＭＰドープ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマードープにした。このようにして得られたポリマードープを実施例１５と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。
【実施例２１】  実施例１１で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部を用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例２２】  実施例１３で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例２３】  参考例１１で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液を用いたほかは実施例２０と同様の操作を行った。
実施例１５〜２３の各物性データの測定結果を表２に示す。
2004065496.tif 000014
【実施例２４】  昭和電工社製カーボンナノチューブＶＧＣＦ９．３６０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００重量部に加えＮＥＴＺＳＣＨ社製ビーズミル、ＭＩＮＩ  ＺＥＴＡ（エアー）を用いジルコニウム製の０．８ｍｍ径のビーズを使用し２５００ｒｍｐにて１時間処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液３００重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち１．７２８重量部のパラフェニレンジアミン、３．２７０重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド６．４９０重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム１．１８重量部を添加し中和反応を行った。
このようにして得られたポリマードープを、参考例１２にて得られたポリマーのＮＭＰドープ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマードープにした。このようにして得られたポリマードープを実施例１５と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。
【実施例２５】  ２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２５．０８重量部、ジフェニルカーボネート２３．５４重量部、参考例６にて得られた多層カーボンナノチューブ０．５重量部、ビスフェノールＡジナトリウム塩０．０１４重量部、ジメチルアミノピリジン０．０６１重量部を攪拌装置、減圧装置および蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、１８０℃、Ｎ２雰囲気下、３０分間攪拌し溶解した。
次いで同温度で１００ｍｍＨｇの減圧下、１時間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２００℃に昇温しつつ、３０ｍｍＨｇに減圧し、同温度、同圧力で１時間反応せしめた。さらに反応系を２８０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）に減圧し、同条件下にて０．３時間重合を行い、カーボンナノチューブを含有する芳香族ポリカーボネートを得た。
続いてこの芳香族ポリカーボネート２０重量部にジクロロメタン２０００重量部を加え芳香族ポリカーボネートを溶かし孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し芳香族ポリカーボネートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０３重量部であり、０．０７重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した芳香族ポリカーボネートは２３．３ｗｔ％であった。
【実施例２６】  テレフタル酸５．８１部、イソフタル酸２．４９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１２．５６部、ジフェニルカーボネート２２．４９部、参考例６にて得られた多層カーボンナノチューブ０．２重量部及び４−ジメチルアミノピリジン０．００６１部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて０．３時間重合を行い、カーボンナノチューブを含有する芳香族ポリエステルカーボネート１９重量部を得た。
続いてこの芳香族ポリエステルカーボネート１９重量部にフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）２０００重量部を加え芳香族ポリエステルカーボネートを溶かし孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し芳香族ポリエステルカーボネートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０４重量部であり、０．０６重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した芳香族ポリエステルカーボネートは３２．５ｗｔ％であった。
【実施例２７】  テレフタル酸５．８１部、イソフタル酸２．４９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１１．４２部、ジフェニルカーボネート２１．７５部、を用いたほかは実施例２６と同様の操作を行い全芳香族ポリエステルに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０５重量部であり、０．０５重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリエステルは２６．９ｗｔ％であった。
【実施例２８】  参考例６で得られた３重量部の多層カーボンナノチューブを１０重量部のエチレングリコール中でホモジナイザーにて１時間処理した分散液を４０重量部のビスヒドロキシエチルテレフタレートに加え三酸化アンチモン０．０１４重量部を加え２００℃にて反応を開始した。３０分かけて２７０℃に昇温し、その後系内の圧力を常圧から０．３ｍｍＨｇへ２時間かけて減圧し、最終的に２７０℃、０．３ｍｍＨｇで３０分反応を行い、カーボンナノチューブを含有するポリエチレンテレフタレートを得た。
続いてこのポリエチレンテレフタレート２０重量部にフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）２０００重量部を加えポリエチレンテレフタレートを溶かし孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過し、ポリエチレンテレフタレートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。
このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ、得られた沈殿物は０．０２重量部であった。またカーボンナノチューブを被覆したポリエチレンテレフタレートは２５．８ｗｔ％であった。
【実施例２９】  ポリりん酸９．３７重量部に４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩０．２１３０６重量部を加え１７６ｍｍＨｇ、８０℃にて２４時間攪拌した。反応物を６０℃に冷却し五酸化りん６．８２重量部、テレフタル酸０．１６６１３重量部、参考例６にて得られた多層カーボンナノチューブ０．２３４２１重量部を加え１００℃で２時間、１４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応体を１００重量部の水に加え再沈殿させた。沈殿物を硫酸１００重量部で３回洗い孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族アゾールにて被覆されたカーボンナノチューブ０．２１重量部を単離した。このようにして得られた被覆されたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であり、０．０８重量部のカーボンナノチューブは硫酸中に相溶化されていることが確認できた。１００重量部のメタンスルホン酸中にて同様の処理を行ったところ得られた沈殿物は０．０１重量部であり、０．０９重量部のカーボンナノチューブはメタンスルホン酸中に相溶化されていることが確認できた。
また示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族アゾールの量は８．３９ｗｔ％であった。
比較例１
昭和電工製カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０８重量部であり、０．０２重量部が硫酸中に相溶していることが確認できた。
比較例２
昭和電工製カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０８５重量部であり、０．０１５重量部がＮＭＰ中に相溶していることが確認できた。
比較例３
参考例１２で得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、孔数５個のキャップを用いドープ温度を８０℃に保ち、ＮＭＰ３０重量％の水溶液である５６℃の凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。紡糸した繊維は５０℃で水洗、１２０℃で乾燥した後５００℃の熱板上で延伸倍率１０倍で延伸し延伸フィラメントを得た。ヤング率６０ＧＰａ、引っ張り強度１８ｇｆ／ｄｅであった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月5日(2005.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ１００重量部に対して全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子０．０１〜１００重量部により被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項２】
芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８ ≦ａ／ｂ ≦ ４／３          （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドである請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項３】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化１】
2004065496.tif 000027
及び／または
【化２】
2004065496.tif 000028
であり、Ａｒ２が
【化３】
2004065496.tif 000029
である請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項４】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化４】
2004065496.tif 000030
及び
【化５】
2004065496.tif 000031
であり、Ａｒ２が
【化６】
2004065496.tif 000032
である共重合体であって、その共重合比が１：０．８〜１：１．２である請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項５】
芳香族縮合系高分子が下記構成単位（Ｃ）およびまたは（Ｄ）
【化７】
2004065496.tif 000033
Ａｒ３は置換されてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々置換されてもよいフェニレン基であり、Ｙ１は下記式群（Ｅ）から選ばれる基を表す。
【化８】
2004065496.tif 000034
Ｒ３〜Ｒ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。
からなる全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネートのいずれか１種である請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項６】
芳香族縮合系高分子が芳香族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分よりなる半芳香族ポリエステルである請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項７】
芳香族縮合系高分子が下記式（Ｆ）及びまたは（Ｇ）
【化９】
2004065496.tif 000035
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ４は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ5は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
を満足する全芳香族アゾールである請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。
【請求項８】
下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｒ９―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１０      （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯＸ２        （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）
０．８≦ ｃ／ｄ ≦４／３      （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは上記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（３）
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００        （３）
ｘは芳香族ジアミン（Ｈ）、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル（Ｊ）、および芳香族ジカルボン酸ジアシルハライド（Ｋ）からなるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行ない、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｒ９―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１０      （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯＸ２        （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）’
１＜ ｃ／ｄ ≦４／３      （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは上記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込んで反応を行い、アミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多い全芳香族ポリアミドを合成した後、さらにｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（３）
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００        （３）
（ｘ）はアミン末端全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する請求項２に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
下記式（Ｌ）
ＨＯＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＯＨ                  （Ｌ）
Ａｒ３は上記式（Ｃ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジカルボン酸成分と、下記式（Ｏ）
ＨＯ−Ｒ１−Ｙ１−Ｒ２−ＯＨ                （Ｏ）
Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１は上記式（Ｃ）、（Ｄ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジオール成分、および（Ｐ）
【化１０】
2004065496.tif 000036
２つのＲ１１は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。
で表されるジアリールカーボネートを下記式（４）、および（５）
０≦ｅ／ｆ≦１．０５                      （４）
０．９≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１            （５）
ｅは芳香族ジカルボン酸成分、ｆはジオール成分、ｇはジアリールカーボネートの各モル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（６）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００  （６）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）、ジアリールカーボネート（ｇ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる請求項５に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とを下記式（７）
０．８≦ｅ’／ｆ’≦１．２        （７）
ｅ’は芳香族ジカルボン酸成分、ｆ’はジオール成分の各モル数である。
を満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（８）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００        （８）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる請求項６に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
下記式（Ｑ）、（Ｒ）
【化１１】
2004065496.tif 000037
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ４は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｑ）、（Ｒ）は塩酸塩でも構わない。
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｓ）
Ｒ１２―Ｏ２Ｃ―Ａｒ５―ＣＯ２―Ｒ１３        （Ｓ）
Ａｒ5は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種を、
下記式（９）
０．８≦ （ｈ＋i）／ｊ ≦１．２      （９）
ｈは上記式（Ｑ）で表される芳香族アミン誘導体、iは上記式（Ｒ）で表される芳香族アミン誘導体、ｊは上記式（Ｓ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（１０）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００      （１０）
ｍは芳香族アミン誘導体成分（Ｑ）、（Ｒ）、および芳香族ジカルボン酸誘導体成分（Ｓ）の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行ない、得られた反応物を有機溶媒に溶かしカーボンナノチューブ成分をろ過、単離する請求項７に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
ｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理によりカーボンナノチューブを溶媒中に分散させ調整したカーボンナノチューブ分散液にモノマーを仕込んで反応させることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
平均粒径が０．０１〜５μｍであるカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
平均直径が０．３〜２００ｎｍであるカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物。
【請求項１８】
カーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８ ≦ａ／ｂ ≦ ４／３          （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドである請求項１７に記載の芳香族縮合系高分子組成物。
【請求項１９】
全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、請求項１に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなる成形体であって、下記式（１１）
【数１】
2004065496.tif 000038
式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉはグラファイトの００２回折強度である。
にて求められるカーボンナノチューブの配向係数Ｆが０．１以上であることを特徴とする成形体の長手方向または面内にカーボンナノチューブが配向した成形体。
【請求項２０】
全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、請求項１に記載の被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなる成形体であって、下記式（１２）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ      （１２）
式中、偏光ラマン分光測定でのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて、レーザー偏光面を成形体の長手方向と平行、または面と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ、レーザー偏光面を成形体の長手方向と垂直、または面と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。
で表されるカーボンナノチューブの配向度Ｐが０以上０．７以下であることを特徴とする成形体の長手方向にカーボンナノチューブが配向した成形体。
【請求項２１】
カーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８ ≦ａ／ｂ ≦ ４／３          （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドである請求項１９または２０に記載の成形体。
【請求項２２】
成形体が繊維である請求項１９または２０に記載の成形体。
【請求項２３】
成形体がフィルムである請求項１９または２０に記載の成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族縮合系高分子により被覆したカーボンナノチューブ、その製造方法、それを含む組成物、およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブはその構造からすぐれた強度、弾性率を示し、樹脂に極少量加えることで樹脂の持つ強度、弾性率を大きく向上させることが期待できる。しかしながらカーボンナノチューブは樹脂および溶媒に不溶であり、樹脂および溶媒に十分に分散させることが困難であった。
【０００３】
そこでカーボンナノチューブへの官能基の導入や溶媒への分散性向上が検討されている。例えば硝酸、硫酸等によりカーボンナノチューブにカルボン酸基を導入することが報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
酸処理によってカーボンナノチューブを切断し、カルボン酸を導入した後、塩化チオニルによりカルボン酸をアシルハライド化し得られたアシルハライド体にアミンを反応させアミド誘導体を得るたことが紹介されている（非特許文献２）。しかしながら上記の方法では反応に塩化チオニル等のハロゲン化物を使用するため環境に悪影響を与えるほか、得られるアシルハライド体は反応性が高い反面不安定な物質であるため単離生成が困難である。
【０００５】
また炭素繊維を微細化しようとという報告例として例えば硝酸、硫酸等の存在下加熱あるいは超音波を印加する事により単層カーボンナノチューブを切断し微細化するという報告例がある（非特許文献１）。酸処理等によりカーボンナノチューブを切断したとしてもカーボンナノチューブをろ過等により分離処理を行った際凝集してしまい、ポリマーとのコンポジットとして使用するにはさらに分散処理を施す必要があった。
【０００６】
また炭素繊維の表面をポリマーで被覆した報告例としては極細炭素フィブリルの表面をポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸等のポリオレフィンで被覆し表面の濡れ性を改良したとの報告例が有る（特許文献１）。
【０００７】
炭素繊維表面にカルボジイミド試薬を付着させポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との界面の接着性を改善するといった報告例が有る（特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−２８７８２１号公報
【特許文献２】特開平５−１０６１６３号公報
【非特許文献１】Science 280, 1253 (1998)
【非特許文献２】Scinece,282,95,(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ、その製造方法、それを含む組成物、およびその成形体を提供することにある。カーボンナノチューブを芳香族縮合系高分子により被覆することにより、樹脂および溶媒に十分に分散させることが可能となり、分散性および配向性に優れた組成物が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はカーボンナノチューブ１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ、およびその製造方法。また被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部と芳香族縮合系高分子１００重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物およびそれからの成形体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（カーボンナノチューブについて）
本発明において芳香族縮合系高分子により被覆させるのに用いられるカーボンナノチューブとしては、平均直径が３００ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２５０ｎｍ、より好ましくは０．３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍである。平均直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、３００ｎｍ以上のものは分散の改善効果が少ないため好ましくない。
【００１１】
また平均アスペクト比の好ましい値として上限の制限はないが下限としては５．０以上さらには１０．０以上、さらに好ましくは５０．０以上である事が好ましい。
【００１２】
カーボンナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接カーボンナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中のカーボンナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１３】
好ましい平均粒径としては０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ、さらには０．１〜１．０μｍである。
【００１４】
なお平均粒径は従来既知の粒度分布計、粒径測定装置により求めることができる。測定方法としては、光散乱法、レーザードップラー法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１５】
カーボンナノチューブの形状としてはグラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明におけるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブが好ましく挙げられる。
【００１６】
これらカーボンナノチューブは従来公知の方法で製造され、気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１７】
（カーボンナノチューブの前処理）
また、カーボンナノチューブを芳香族縮合系高分子で被覆する際、カーボンナノチューブにあらかじめ物理処理および／または化学処理を施しておくことが好ましい。
【００１８】
化学処理の好ましい例としては具体的にはｐＨ０．０１〜２の強酸を用いて表面処理することが挙げられる。強酸処理によりカルボン酸や水酸基を置換基として有するカーボンナノチューブを得ることができ、溶媒や全芳香族ポリアミドに対する親和性を高めて分散性を向上させることが出来る。使用可能なｐＨ０．０１〜２の強酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、重クロム酸、およびこれらの混酸等が挙げられるが、なかでも硝酸や、硫酸と硝酸との混酸、重クロム酸と硫酸との混酸を用いることが好ましく、特に濃度の高いものを用いることが好ましい。硝酸と硫酸との好ましい混合比は、特に限定はされるものではないが、硝酸／硫酸（重量比）で１０／１〜１／１０が好ましい。また化学処理は超音波存在下で処理することがさらに好ましい。
【００１９】
物理処理の好ましい例としてはボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波処理、強力なせん断処理等などが挙げられる。カーボンナノチューブをボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理により溶媒中であらかじめ分散させ調整したカーボンナノチューブ分散液をカーボンナノチューブとして用いることが好ましい。
【００２０】
物理処理は溶媒を用いない乾式、有機溶媒、酸等を用いる湿式いずれでも構わない。さらに物理処理と超音波処理とを併用することも好ましい。また、溶媒として、硫酸硝酸の混合液、硫酸過酸化水素の混合液等の化学的酸化力の強い溶媒を併用することも好ましい。
【００２１】
（全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における全芳香族ポリアミドは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８ ≦ａ／ｂ ≦ ４／３          （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００２２】
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
【００２３】
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。
【００２４】
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２５】
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
【００２６】
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び／または３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドが挙げられる。なかでもＡｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。
【００２７】
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、０．１〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。
【００２８】
全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブの製造方法としては、下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｒ９―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１０      （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯＸ２        （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）
０．８≦ ｃ／ｄ ≦４／３      （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を加え反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する方法が好ましく挙げられる。
【００２９】
または、下記式（Ｈ）で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも１種と、下記式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは下記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの少なくとも１種とを、
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｒ９―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１０      （Ｊ）
Ｘ１ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯＸ２        （Ｋ）
Ｒ９，Ｒ１０は各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基を、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基、Ｘ１，Ｘ２はハロゲンを表す。
下記式（２）’
１＜ ｃ／ｄ ≦４／３      （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルまたは上記式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
を同時に満足する割合で仕込んで反応を行い、アミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多い全芳香族ポリアミドを合成した後、さらにｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）と反応させ、得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する方法が好ましく挙げられる。
【００３０】
すなわち上記の如き全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブは、本発明に従って以下の（方法１）、（方法２）（方法３）、または（方法４）によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００３１】
（方法１）下記式（Ｈ）および（Ｊ）で表されるモノマーを、所定割合で加熱反応させてポリマーを得る方法：
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｒ９―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１０      （Ｊ）
上記式（Ｈ）、（Ｊ）におけるＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれ全芳香族ポリアミドの組成に関して説明したＡｒ１、Ａｒ２と同じであり、また、式（Ｊ）におけるＲ９、Ｒ１０は各々独立に、炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、具体的にはフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましい。Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好まくパラフェニレン基がさらに好ましい。
【００３２】
上記（方法１）においては、各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式（２）
０．８≦ ｃ／ｄ ≦４／３      （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは上記式（Ｊ）で表される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの各仕込みモル数である。］
を同時に満たすことが必要である。すなわち、ｃ／ｄが０．８より小さい場合や４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、ｃ／ｄの上限としては、１．２５以下が適当であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明におけるｃ／ｄの最適範囲は０．９５≦ ｃ／ｄ ≦１．２ということができる。
【００３３】
（方法１）において、反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、１００℃から３８０℃が好ましく、１８０℃から３５０℃がさらに好ましい。１００℃より温度が低いと反応が進まず、３８０℃より温度が高いと反応させるジアミンの沸点以上になる、あるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができるが、通常は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、生成するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を留去しつつ、反応を行う。加熱溶融反応の場合は減圧下がよく、反応媒体を使用する場合は常圧下で反応させるのが適当である。
【００３４】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルを例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。
【００３５】
（Ｈ）、（Ｊ）に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
式中、（ｘ）は芳香族ジアミン（Ｈ）および芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル（Ｊ）の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことが好ましい。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。 
【００３６】
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００３７】
上記の反応は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に一度溶解しろ過する事で全芳香族ポリアミドに被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
【００３９】
（方法２）下記一般式（Ｈ）、（Ｋ）の各反応成分（モノマー）を所定割合で同時に反応させてポリマーを得る方法：
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｘ１ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯＸ２        （Ｋ）
上記一般式（Ｈ）、（Ｋ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その詳細は各々全芳香族ポリアミドの説明で述べたＡｒ１、Ａｒ２と同じである。上記一般式（Ｋ）中のＸ１，Ｘ２はハロゲンを表わし、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この中でも反応性、安定性、コストの点で塩素が好ましい。
【００４０】
本発明の（方法２）において、各反応成分(モノマー)が下記数式（２）を満足する割合で反応させる。
０．８≦ ｃ／ｄ≦４／３          （２）
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
【００４１】
上記ｃ／ｄが０．８より小さい場合や４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの好ましい下限は０．９以上であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、ｃ／ｄの好ましい上限は１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明におけるｃ／ｄの最適範囲は０．９５≦ ｃ／ｄ ≦１．２ということができる。
【００４２】
この（方法２）における反応温度は−２０℃から１００℃が好ましく、−５℃から５０℃がさらに好ましい。−２０℃より温度が低いと反応が進まず、１００℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
【００４３】
反応により生成するハロゲン化水素は塩基性物質により中和して除去し、生成した全芳香族ポリアミドを取り出すことができる。このポリマーを必要により洗浄、精製してもよいが、中和した反応溶液を濃度調整して成形原液として使用することもできる。
【００４４】
上記（方法２）では、反応の際、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
【００４５】
本発明では（Ｈ），（Ｋ）に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
ｘは芳香族ジアミン（Ｊ）、芳香族ジカルボン酸ジアシルハライド（Ｋ）からなるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。 
【００４６】
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００４７】
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。
【００４８】
（方法３）下記式（Ｈ）および（Ｊ）で表されるモノマーを、所定割合で加熱反応させてアミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多いポリマーを得る方法：
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｒ９―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１０      （Ｊ）
上記式（Ｈ）、（Ｊ）におけるＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれ全芳香族ポリアミドの組成に関して説明したＡｒ１、Ａｒ２と同じであり、また、式（Ｊ）におけるＲ９、Ｒ１０は各々独立に、炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、具体的にはフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましい。Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好まくパラフェニレン基がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の（方法３）において、各反応成分(モノマー)が下記数式（２）’を満足する割合で反応させる。
【００５０】
１＜ ｃ／ｄ≦４／３          （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは式（Ｊ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの各仕込みモル数である。
【００５１】
上記ｃ／ｄが１以下の場合は、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドが得ることができない。上記ｃ／ｄが４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの好ましい上限は１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明における（方法３）におけるｃ／ｄの最適範囲は１＜ ｃ／ｄ ≦１．２ということができる。
【００５２】
ここでアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとは、全末端の６０％以上が、より好ましくは８０％以上がアミノ基からなる全芳香族ポリアミドのことをいう。
【００５３】
（方法３）において、反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に反加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、１００℃から３８０℃が好ましく、１８０℃から３５０℃がさらに好ましい。１００℃より温度が低いと反応が進まず、３８０℃より温度が高いと反応させるジアミンの沸点以上になる、あるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができるが、通常は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、生成するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を留去しつつ、反応を行う。加熱溶融反応の場合は減圧下がよく、反応媒体を使用する場合は常圧下で反応させるのが適当である。
【００５４】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルを例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。
【００５５】
上記で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
ｘはアミン末端の多い全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
【００５６】
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義であるが、ｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたものである。
【００５７】
上記式（３）において重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００５８】
（方法３）において、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法としては、特に限定はされないが、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの溶媒溶液中で、カーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法が挙げられる。全芳香族ポリアミドは耐熱性が高いために溶融するためには高温が必要である。または溶融しないものもある。その点からも溶液中で反応させることが好ましい。
【００５９】
この（方法３）におけるアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させるときの反応温度は特に限定されるものではないが、０℃から２５０℃が好ましく、３０℃から２００℃がさらに好ましい。０℃より温度が低いと反応が進まず、２５０℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
【００６０】
上記アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる際、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
【００６１】
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
【００６２】
（方法３）で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブは、全芳香族ポリアミドのアミン末端と酸性溶液中で表面処理を行ったカーボンナノチューブのカルボキシル基末端とが、共有結合および／またはイオン相互作用により相互作用することにより全芳香族ポリアミドに被覆されている。
【００６３】
（方法４）下記一般式（Ｈ）、（Ｋ）の各反応成分（モノマー）を所定割合で同時に反応させてアミン末端がカルボン酸誘導体末端に比べて多いポリマーを得る方法：
ＮＨ２―Ａｒ１―ＮＨ２          （Ｈ）
Ｘ１ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯＸ２        （Ｋ）
上記一般式（Ｈ）、（Ｋ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その詳細は各々全芳香族ポリアミドの説明で述べたＡｒ１、Ａｒ２と同じである。上記一般式（Ｋ）中のＸ１，Ｘ２はハロゲンを表わし、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この中でも反応性、安定性、コストの点で塩素が好ましい。
【００６４】
本発明の（方法４）において、各反応成分(モノマー)が下記数式（２）’を満足する割合で反応させる。
１＜ ｃ／ｄ≦４／３          （２）’
ｃは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジアミン、ｄは式（Ｋ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジアシルハライドの各仕込みモル数である。
【００６５】
上記ｃ／ｄが１以下の場合は、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドが得ることができない。上記ｃ／ｄが４／３より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。ｃ／ｄの好ましい上限は１．２５以下であり、より好ましくは１．２以下である。従って、本発明における（方法４）におけるｃ／ｄの最適範囲は１＜ ｃ／ｄ ≦１．２ということができる。
【００６６】
ここでアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとは、末端の６０％以上が、より好ましくは８０％以上がアミノ基からなる全芳香族ポリアミドのことをいう。
【００６７】
この（方法４）における反応温度は−２０℃から１００℃が好ましく、−５℃から５０℃がさらに好ましい。−２０℃より温度が低いと反応が進まず、１００℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
【００６８】
反応により生成するハロゲン化水素は塩基性物質により中和して除去し、生成した全芳香族ポリアミドを取り出すことができる。このポリマーを必要により洗浄、精製してもよいが、中和した反応溶液を濃度調整して成形原液として使用することもできる。
【００６９】
上記（方法４）では、反応の際、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
【００７０】
本発明の（方法４）では、上記で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドと好ましくはｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００      （３）
ｘはアミン末端の多い全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（ｎ）はｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
【００７１】
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義であるが、ｐＨ０．０１〜２の酸性溶液中で表面処理を行い得られたものである。
【００７２】
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００７３】
（方法４）において、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法としては、特に限定はされないが、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの溶媒溶液中で、カーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる方法が挙げられる。全芳香族ポリアミドは耐熱性が高いために溶融するためには高温が必要である。または溶融しないものもある。その点からも溶液中で反応させることが好ましい。
【００７４】
この（方法４）においてアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させるときの反応温度は特に限定されるものではないが、０℃から２５０℃が好ましく、３０℃から２００℃がさらに好ましい。０℃より温度が低いと反応が進まず、２５０℃より温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。
【００７５】
上記アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（Ｎ）を反応させる際、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を併用しても良い。
【００７６】
得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、Ｎ―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。
【００７７】
（方法４）で得られたアミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブは、全芳香族ポリアミドのアミン末端と酸性溶液中で表面処理を行ったカーボンナノチューブのカルボキシル基末端とが、共有結合および／またはイオン相互作用により相互作用することにより全芳香族ポリアミドに被覆されている。
【００７８】
（（全）芳香族ポリエステル／カーボネートにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネートは下記構成単位
【００７９】
【化１】
2004065496.tif 000039
Ａｒ３は置換されてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々置換されてもよいフェニレン基であり、Ｙ１は下記式群（Ｅ）から選ばれる基を表す。
【００８０】
【化２】
2004065496.tif 000040
（Ｅ）
Ｒ３〜Ｒ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。
からなることが好ましい。
【００８１】
（全）芳香族ポリエステル／カーボネートにより被覆されたカーボンナノチューブの製造方法について詳細に述べる。
【００８２】
下記式（Ｌ）
ＨＯＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＯＨ                  （Ｌ）
Ａｒ３は上記式（Ｃ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジカルボン酸成分と、下記式（Ｏ）
ＨＯ−Ｒ１−Ｙ１−Ｒ２−ＯＨ                （Ｏ）
Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１は上記式（Ｃ）、（Ｄ）における定義と同じである。
で示される芳香族ジオール成分、および（Ｐ）
【００８３】
【化３】
2004065496.tif 000041
（Ｐ）
２つのＲ１１は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。
で表されるジアリールカーボネートを下記式（４）、および（５）
０≦ｅ／ｆ≦１．０５                      （４）
０．９≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１            （５）
ｅは芳香族ジカルボン酸成分、ｆはジオール成分、ｇはジアリールカーボネートの各モル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる。
【００８４】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、ナフタレン−２,７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが望ましい。
【００８５】
芳香族ジオール成分としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。これらの芳香族ジオール成分も、単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００８６】
本発明の方法では、生成するポリマーの性質を損なわない範囲(例えば、１モル％以上、１５モル％以下）で、上記の芳香族ジオール成分の一部を、ハイドロキノン、４,４‘−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオール成分と置き換えてもよい。
【００８７】
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００８８】
式（５）において、この比ｇ／（ｅ＋ｆ）が０．９より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、１．１より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れも好ましくない。式（５）において、０．９５≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１の範囲が好ましく、さらには０．９７≦ｇ／（ｅ＋ｆ）≦１．１の範囲が特に好ましい。
【００８９】
本発明ではモノマー成分に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００    （６）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）、ジアリールカーボネート（ｇ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。 
【００９０】
上記重量比（ｎ）／（ｍ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比（ｎ）／（ｍ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（６）において、０．０１≦（ｎ）／（ｍ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｍ）≦１．０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００９１】
本発明の方法は、上記化合物（Ｌ）、（Ｏ）、（Ｐ）およびカーボンナノチューブを、下記式（Ｔ）
【００９２】
【化４】
2004065496.tif 000042
Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。また、Ｒ１４とＲ１５との間に結合があってもかまわない。Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。ｎは０〜４の整数を示す。
で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことが好ましい。
【００９３】
このようなピリジン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
【００９４】
この反応においては、初めは主としてジアリールカーボネートが芳香族ジカルボン酸成分および芳香族ジオール成分と反応してフェノール類を生じる。一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低いため、この初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結する迄には長時間を必要とする。しかし、上記のような特定のピリジン系化合物を用いると、予想外にもこの初期のフェノール類の発生が非常に低温で、しかも短時間で終了する。また驚くべきことに、芳香族ポリエステルカーボネート製造後期においてもエステル交換触媒として働き、短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。
【００９５】
上記ピリジン系化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよいが上記成分（ａ）１モルに対して、０．００００１モルから０．０５モルが好ましく、０．０００１モルから０．００５モルがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の方法において、上記ピリジン化合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は、２００〜４００℃とするのが適当である。ここで重合温度とは、重合後期あるいはその終了時における反応系の温度を意味する。重合温度が２００℃より低いと、ポリマーの溶融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることができず、また４００℃よりも高いと、ポリマー劣化等が生じやすくなるので好ましくない。
【００９７】
本発明では上記ピリジン系化合物のほかに重合速度を高めるために、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いることができる。
【００９８】
これらの触媒の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属類及び／又はマグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属類の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩を挙げることができる。これら中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム，ビスフェノールＡのジナトリウム塩が特に好ましい。
【００９９】
本発明では上記ピリジン系化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のほか従来公知のエステル交換触媒を使用しても差し支えない。
【０１００】
これらアルカリ金属類は、アルカリ土類金属類の使用量はいわゆる触媒量でよく上記芳香族ジオール成分１モルに対して０．０１μｍｏｌ％から０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１μｍｏｌ％から０．００５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは１６０〜３２０℃である。
【０１０２】
該重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重合反応時間は特に制限はないが、およそ０．２〜２０時間程度である。
【０１０３】
なお、本発明の方法では、上記各成分を反応の当初から同時に反応容器に仕込むのが好ましいが、モル当量分のジアリールカーボネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入することも可能である。
【０１０４】
上述したように本発明における全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートは、いずれも非晶性ポリマーであり、これを用いて例えば射出成形等の溶融成形法により成形品を得ることができる。そして、本発明の方法により得られるポリマーが非晶性であることは、例えばＤＳＣによりその融点が得られない等の現象から確認することができる。
【０１０５】
上記の方法により得られる全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートのそれぞれの還元粘度は０．０５〜３．０、好ましくは０．３〜２．５である。還元粘度が０．０５より小さいと樹脂組成物として期待される機械特性が得られず、３．０より大きいものは実質的に製造が困難である。
【０１０６】
上記の方法により得られる反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブに一度溶解し、単離する。溶媒としてはジクロロメタン、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒等が好ましく挙げられる。
【０１０７】
（半芳香族ポリエステルにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における半芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分よりなる半芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【０１０８】
芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とを下記式（７）
０．８≦ｅ’／ｆ’≦１．２        （７）
ｅ’は芳香族ジカルボン酸成分、ｆ’はジオール成分の各モル数である。
を満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（８）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００        （８）
ｍは芳香族ジカルボン酸成分（ｅ）、ジオール成分（ｆ）であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得ることができる。
【０１０９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、ナフタレン−２,７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが望ましい。
【０１１０】
脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。これらの脂肪族ジオールは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【０１１１】
半芳香族ポリエステルの分子量は、好ましくは、還元粘度（１．２ｇ／ｄＬのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝４／６（重量比）溶液中、３５℃で測定した値）で０．１〜２０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜１０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜５ｄＬ／ｇの範囲である。
【０１１２】
（全芳香族アゾールにより被覆されたカーボンナノチューブ）
本発明における全芳香族アゾールは、下記式（Ｆ）及びまたは（Ｇ）
【０１１３】
【化５】
2004065496.tif 000043
【０１１４】
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ4は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ5は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
を満足する全芳香族アゾールであることが好ましい。
【０１１５】
（Ｆ）、（Ｇ）はそれぞれ単独でも、併存してもよく、（Ｆ）：（Ｇ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
上記式（Ｆ）、（Ｇ）におけるＡｒ4は、各々独立に炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、その具体例としては
【０１１６】
【化６】
2004065496.tif 000044
【０１１７】
Ｙ４はＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）２のいずれかから選ばれる。
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
【０１１８】
上記式（Ｆ）、（Ｇ）におけるＡｒ5は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ｆ）及び／又（Ｇ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない
これらの中でパラフェニレン基、２，６−ナフチレン基が好ましい。
【０１１９】
好適な全芳香族縮合系高分子としては、具体的には以下のポリベンゾビスオキサゾール、
【０１２０】
【化７】
2004065496.tif 000045
あるいは以下のポリベンゾビスチアゾール、
【０１２１】
【化８】
2004065496.tif 000046
を好ましく例示することができる。
【０１２２】
これら全芳香族縮合系高分子は溶液重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。ポリマーの重合度としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍｌ溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（inherent viscosity）ηinhが０．０５〜１００（ｄｌ／ｇ）好ましくは１．０〜８０（ｄｌ／ｇ）の間に有るものが好ましい。
【０１２３】
全芳香族アゾールは、本発明に従って次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【０１２４】
すなわち下記式（Ｑ）、（Ｒ）
【化９】
2004065496.tif 000047
【０１２５】
Ｙ２、Ｙ３はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ4は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｑ）、（Ｒ）は塩酸塩でも構わない。
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｓ）
Ｒ１２―Ｏ２Ｃ―Ａｒ5―ＣＯ２―Ｒ１３        （Ｓ）
Ａｒ5は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｒ１２，Ｒ１３は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種を、
下記式（９）
０．８≦ （ｈ＋i）／ｊ ≦１．２      （９）
ｈは上記式（Ｑ）で表される芳香族アミン誘導体、iは上記式（Ｒ）で表される芳香族アミン誘導体、ｊは上記式（Ｓ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。
を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（Ｎ）を加えて反応を行ない、得られた反応物を有機溶媒に溶かしカーボンナノチューブ成分をろ過、単離することで得ることができる。
【０１２６】
上記式（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）におけるＡｒ４、Ａｒ５は、それぞれ全芳香族アゾールの組成に関して説明したＡｒ４、Ａｒ５と同じであり、また、式（Ｓ）におけるＲ１２、Ｒ１３は各々独立に、水素あるいは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、芳香族機の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【０１２７】
各モノマー（反応成分）のモル数が下記数式（９）
０．８≦ （ｈ＋i）／ｊ ≦１．２      （９）
ｈは上記式（Ｑ）で表される芳香族アミン誘導体、iは上記式（Ｒ）で表される芳香族アミン誘導体、ｊは上記式（Ｓ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。
を同時に満たすことが好ましい（ｈ＋i）／ｊが０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｈ＋i）／ｊの下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｈ＋i）／ｊの上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｈ＋i）／ｊの最適範囲は０．９５≦（ｈ＋i）／ｊ≦１．０５ということができる。
【０１２８】
（Ｑ）、（Ｒ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｑ）：（Ｒ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【０１２９】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、５００℃より温度が高いとあるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【０１３０】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルを例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。
【０１３１】
本発明の全芳香族アゾールで被覆されたカーボンナノチューブにおいては重合原料である上記の（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）に反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（Ｎ）を下記式（１０）
０．００１≦（ｎ）／（ｍ）≦１００      （１０）
ｍは芳香族アミン誘導体成分（Ｑ）、（Ｒ）、および芳香族ジカルボン酸誘導体成分（Ｓ）の重量部の総和を示し、（ｎ）はカーボンナノチューブ（Ｎ）の重量部を示す。
を満足する割合で加え反応を行うことが好ましい。
ここでいうカーボンナノチューブ（Ｎ）は先にのべたものと同義である。 
【０１３２】
上記重量比（ｎ）／（ｍ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難となることがある。また、重量比（ｎ）／（ｍ）が１００より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（１０）において、０．０１≦（ｎ）／（ｍ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｍ）≦１．０の範囲が特に好ましい。
【０１３３】
（マトリックスとなる全芳香族縮合系高分子と芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブとからなる組成物）
また本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物である。芳香族縮合系高分子１００重量部に対して、被覆されたカーボンナノチューブが好ましくは０．１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。被覆されたカーボンナノチューブが０．０１重量部未満だと機械特性の向上の効果が観察されにくく、１００重量部より上のものは成形が困難となる。
【０１３４】
該芳香族縮合系高分子組成物は被覆されたカーボンナノチューブが樹脂への分散性に優れていることから、強度、弾性率に優れている。
【０１３５】
なかでもカーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８ ≦ａ／ｂ ≦ ４／３          （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【０１３６】
（成形体）
上記のように得られた該芳香族縮合系高分子組成物から繊維やフィルムなどの成形体を得ることができる。成形体中でカーボンナノチューブが成形体の長手方向または面内に配向していることにより機械特性に優れた成形品を得ることができる。
【０１３７】
すなわち本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなり、下記式（１１）
【０１３８】
【数１】
2004065496.tif 000048
【０１３９】
式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉはグラファイトの００２回折強度である。
にて求められるカーボンナノチューブの配向係数Ｆが０．１以上であることを特徴とする成形体の長手方向または面内にカーボンナノチューブが配向した成形体である。さらに好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。Ｆの値は高ければ高いほど好ましいが、多層カーボンナノチューブが完全配向した場合の理論上の上限値は１．０である。
【０１４０】
また本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子１００重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなり、下記式（１２）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ      （１２）
式中、偏光ラマン分光測定でのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて、レーザー偏光面を成形体の長手方向と平行、または面と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ、レーザー偏光面を成形体の長手方向と垂直、または面と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。
で表されるカーボンナノチューブの配向度Ｐが０以上０．７以下であることを特徴とする成形体の長手方向にカーボンナノチューブが配向した成形体である。
成形体としては繊維やフィルムが好適に提供できる。
【０１４１】
なかでもカーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
からなり、
下記式（１）
０．８ ≦ａ／ｂ ≦ ４／３          （１）
ａは式（Ａ）で表される芳香族ジアミンの繰り返し単位のモル数であり、ｂは式（Ｂ）で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。
を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
（１）遠心分離：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製パーソナル遠心機チビタンを用いて行った。
（２）平均粒径の測定
分散溶媒中のカーボンナノチューブの平均粒径は日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００を用い、光散乱法にて測定した。なお未処理品の平均粒径は測定前にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰということがある）中で１分間超音波処理を行い、測定した。
（３）カーボンナノチューブの平均直径、平均アスペクト比
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を日立製作所  Ｈ−８００を用いて測定し、縦７．５μｍｘ横９μｍ（２００００倍）中で観察することができるすべてのカーボンナノチューブの直径および長さを測定し、その直径の平均値をカーボンナノチューブの平均直径、各カーボンナノチューブのアスペクト比の平均を平均アスペクト比とした。
（４）カーボンナノチューブを被覆する芳香族縮合系高分子の量
芳香族縮合系高分子で被覆されたカーボンナノチューブをリガク社製示差熱走査熱量天秤、ＴＧ−８１２０を用いＡｉｒ中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５００℃まで加熱し芳香族縮合系高分子とカーボンナノチューブの分解に由来する重量減少の比から求めた値である。
（５）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより引っ張り試験を行い、ヤング率および引っ張り強度を求めた。
（６）Ｘ線回折測定：Ｘ線発生装置（理学電機社製RＵ―B型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０mAの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
（７）偏向ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍＨＲ）を用いた。励起レーザー光源として波長７８５ｎｍの半導体レーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。かかる装置を使い、以下のようにして偏光ラマン分光測定を行なった。入射レーザーを繊維組成物の側面に繊維軸と直交方向から照射してカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定する際、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度（ＩＸＸ），レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度（ＩＹＹ）を測定した。
【０１４３】
［参考例１］単層カーボンナノチューブの合成
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察したところ、平均直径は１．２ｎｍ、平均アスペクト比は１００以上であった。ただし多くが幅約１０ｎｍほどのバンドル構造をとっていた。
【０１４４】
［参考例２］多層カーボンナノチューブの合成
ＣＶＤ装置における反応温度を６００℃とした以外は参考例１と同様にして反を行ったところ多層カーボンナノチューブが生成していることを確認した。参考例１と同様にして精製してゼオライトおよび金属触媒を除去した後、電気焼成炉（倉田技研（株）製、ＳＣＣ−Ｕ−９０／１５０）を用いて黒鉛化処理を行った。まず真空下室温から１０００℃まで３０分かけて昇温し、次いでアルゴン雰囲気下、圧力５ａｔｍで１０００℃から２０００℃まで３０分で昇温、さらに２０００℃から２８００℃まで１時間かけて昇温して焼成することにより、黒鉛化処理された多層カーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭで観察したところ、平均直径が５８ｎｍ、平均アスペクト比が３６であった。
【０１４５】
［参考例３］カーボンナノチューブの酸処理
参考例１で得られたカーボンナノチューブ１重量部に硫酸３０重量部を加えた後、硝酸１０重量部をゆっくりと滴化した。滴下が終了した後、７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理した。反応終了後の溶液を１００重量部の水に加え希釈し孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗し単離した。
【０１４６】
［参考例４］カーボンナノチューブのフェニルエステル化
参考例３にて得られた酸処理されたカーボンナノチューブ０．１重量部に０．５重量部のフェノールを加え乳鉢にて１０分間約６０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１０分間処理し、これにジフェニルカーボネート１０重量部、ジメチルアミノピリジン０．００６１重量部を加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し０．５５重量部のカーボンナノチューブを単離した。
【０１４７】
［参考例５］カーボンナノチューブの物理処理
参考例１にて得られたカーボンナノチューブ０．９０９重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００重量部に加えＮＥＴＺＳＣＨ社製ビーズミル、ＭＩＮＩ ＺＥＴＡ（エアー）を用いジルコニウム製の０．８ｍｍ径のビーズを使用し２５００ｒｍｐにて１時間処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。
【０１４８】
［参考例６］
参考例２で得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例３と同様にして酸処理された多層カーボンナノチューブを得た。
【０１４９】
［参考例７］
参考例６で得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例４と同様にしてフェニルエステル化された多層カーボンナノチューブを得た。
【０１５０】
［参考例８］
参考例２で得られたカーボンナノチューブ４．６８０重量部を用いる他は参考例５と同様にして多層カーボンナノチューブの分散液を得た。
【０１５１】
［参考例９］
昭和電工製社製カーボンナノチューブＶＧＣＦを用いる他は参考例３と同様にして酸処理された多層カーボンナノチューブを得た。
【０１５２】
［参考例１０］
参考例９にて得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例４と同様にしてフェニルエステル化された多層カーボンナノチューブを得た。
【０１５３】
［参考例１１］
昭和電工製社製カーボンナノチューブＶＧＣＦを４．６８０を重量部用いる他は参考例５と同様にして多層カーボンナノチューブの分散液を得た。
【０１５４】
［参考例１２］ポリマ−ド−プの作成例
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにN−メチルピロリドン１７１７．３８重量部ｐ−フェニレンジアミン１８．８２重量部及び３、４’−ジアミノフェニルエ−テル３４．８４重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド７０．０８重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１２．８５重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させたポリマ−の特有粘度は３．５（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１５５】
［参考例１３］アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの作成例
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにN−メチルピロリドン１７１７．３８重量部ｐ−フェニレンジアミン１８．８２重量部及び３、４’−ジアミノフェニルエ−テル３４．８４重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド６３．０７重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１１．５７重量部を添加し中和反応を行いアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させたポリマ−の特有粘度は０．３２（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１５６】
［参考例１４］アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの作成例
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにN−メチルピロリドン１７１７．３８重量３、４’−ジアミノフェニルエ−テル６９．６８重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド６３．０７重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１１．５７重量部を添加し中和反応を行いアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させたポリマ−の特有粘度は０．２８（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１５７】
［実施例１］
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン５００重量部、塩化カルシウム２０重量部、ｐ−フェニレンジアミン３．４０６重量部及び参考例３で得られた酸処理後の単層カーボンナノチューブ０．５重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド６．３９５重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム２．３重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマードープを孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ０．５５重量部を単離した。
示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は１９．３ｗｔ％であった。
【０１５８】
［実施例２］
参考例４で得られたフェニルエステル化された単層カーボンナノチューブ０．５２重量部を４０重量部のＮＭＰ中に加え１．３３７重量部のテレフタル酸ジフェニル、０．４５４重量部のパラフェニレンジアミンを加え、２００℃にて３時間過熱攪拌した。反応後得られたポリマードープを孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ０．５８重量部を単離した。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２２．３ｗｔ％であった。
【０１５９】
［実施例３］
パラフェニレンジアミンを０．２２７重量部、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテルを０．４２１重量部用いたほかは実施例２と同様の操作を行った。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であった。
【０１６０】
［実施例４］
参考例５で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液２４４重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち０．７０３重量部のパラフェニレンジアミン、１．３３０重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド２．６３９重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム０．４８重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマードープを孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ３．９１重量部を単離した。
【０１６１】
このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０１重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２４．５ｗｔ％であった。
【０１６２】
［実施例５］
参考例１３で重合したアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液２００重量部をとり、１０００重量部のＮＭＰで希釈して均一な１ｗｔ％アミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を作製した。上記のポリマー溶液に参考例６で得られたカーボンナノチューブ２重量部を添加して、超音波分散させ、さらに１００℃で２４時間攪拌反応を行った。得られた反応液をＮＭＰで希釈して、０．２μフィルターでろ過、ＮＭＰ洗浄を３回繰り返し、最後にアルコールで洗浄して減圧乾燥し、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブ２．５２重量部を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．００８重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２６．０ｗｔ％であった。
【０１６３】
［実施例６］
参考例１４で重合したアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液２００重量部をとり、１０００重量部のＮＭＰで希釈して均一な１ｗｔ％アミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を作製した。上記のポリマー溶液に参考例６で得られたカーボンナノチューブ２重量部を添加して、超音波分散させ、さらに１００℃で２４時間攪拌反応を行った。得られた反応液をＮＭＰで希釈して、０．２μフィルターでろ過、ＮＭＰ洗浄を３回繰り返し、最後にアルコールで洗浄して減圧乾燥し、アミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブ２．５２重量部を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．００６重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２４．５ｗｔ％であった。
【０１６４】
［実施例７］
参考例６のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は２１．１ｗｔ％であった。
【０１６５】
［実施例８］
参考例７のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例２と同様の操作を行い、実施例７と同様に硫酸溶媒への分散を評価した。
【０１６６】
［実施例９］
参考例７のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例３と同様の操作を行った。
［実施例１０］
参考例８のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例４と同様の操作を行った。
［実施例１１］
参考例９のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。
［実施例１２］
参考例１０のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例２と同様の操作を行った。
［実施例１３］
参考例１０のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例３と同様の操作を行った。
［実施例１４］
参考例１１のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例４と同様の操作を行った。
実施例１〜１４の各結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2004065496.tif 000049
【０１６８】
［実施例１５］
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００重量部に実施例１にて得られた全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ０．９０９重量部を加え２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理した。このＮＭＰ溶液を参考例１２にて得られたポリマ−のＮＭＰド−プ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマ−ド−プにした。このようにして得られたポリマ−ド−プを孔径０．３ｍｍ、孔数５個のキャップを用いド−プ温度を８０℃に保ち、ＮＭＰ３０重量％の水溶液である５６℃の凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。紡糸した繊維は５０℃で水洗、１２０℃で乾燥しフィラメントを得た。得られたフィラメントを５００℃の熱板上で延伸倍率１０倍で延伸し、延伸フィラメントを得た。物性データの測定結果を表２に示す。
【０１６９】
［実施例１６］
実施例３で得られたカーボンナノチューブを用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【０１７０】
［実施例１７］
参考例５で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液３００重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち０．１６８重量部のパラフェニレンジアミン、０．３１８重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド０．６３０重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム０．１１５重量部を添加し中和反応を行った。
【０１７１】
このようにして得られたポリマードープを、参考例１２にて得られたポリマ−のＮＭＰド−プ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマ−ド−プにした。このようにして得られたポリマードープを実施例１５と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。
【０１７２】
［実施例１８］
実施例７で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【０１７３】
［実施例１９］
実施例３で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部用いたほかは実施例１８と同様の操作を行った。
【０１７４】
［実施例２０］
参考例５で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液３００重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち０．８６４重量部のパラフェニレンジアミン、１．６３５重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド３．２４５重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム０．５９重量部を添加し中和反応を行った。
【０１７５】
このようにして得られたポリマードープを、参考例１２にて得られたポリマ−のＮＭＰド−プ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマ−ド−プにした。このようにして得られたポリマードープを実施例１５と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。
【０１７６】
［実施例２１］
実施例１１で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部を用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【０１７７】
［実施例２２］
実施例１３で得られたカーボンナノチューブを４．６８０重量部用いたほかは実施例１５と同様の操作を行った。
【０１７８】
［実施例２３］
参考例１１で得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液を用いたほかは実施例２０と同様の操作を行った。
実施例１５〜２３の各物性データの測定結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2004065496.tif 000050
【０１８０】
［実施例２４］
昭和電工社製カーボンナノチューブＶＧＣＦ９．３６０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００重量部に加えＮＥＴＺＳＣＨ社製ビーズミル、ＭＩＮＩ ＺＥＴＡ（エアー）を用いジルコニウム製の０．８ｍｍ径のビーズを使用し２５００ｒｍｐにて１時間処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。
このようにして得られたカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液３００重量部を２００℃で１時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち１．７２８重量部のパラフェニレンジアミン、３．２７０重量部の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加え０℃で２８ｋＨｚの超音波処理を行いアミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド６．４９０重量部加え０℃、２８ｋＨｚの超音波処理を加えながら６０分反応を継続し最終的に８０℃、６０分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム１．１８重量部を添加し中和反応を行った。
このようにして得られたポリマードープを、参考例１２にて得られたポリマ−のＮＭＰド−プ１５００重量部に加え９０℃で１時間攪拌し均一なポリマ−ド−プにした。このようにして得られたポリマードープを実施例１５と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。
【０１８１】
［実施例２５］
２，２‘―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２５．０８重量部、ジフェニルカーボネート２３．５４重量部、参考例６にて得られた多層カーボンナノチューブ０．５重量部、ビスフェノールＡジナトリウム塩０．０１４重量部、ジメチルアミノピリジン０．０６１重量部を攪拌装置、減圧装置および蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、１８０℃、Ｎ2 雰囲気下、３０分間攪拌し溶解した。
【０１８２】
次いで同温度で１００ｍｍＨｇの減圧下、１時間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２００℃に昇温しつつ、３０ｍｍＨｇに減圧し、同温度、同圧力で１時間反応せしめた。さらに反応系を２８０℃に昇温し、０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）に減圧し、同条件下にて０．３時間重合を行い、カーボンナノチューブを含有する芳香族ポリカーボネートを得た。
【０１８３】
続いてこの芳香族ポリカーボネート２０重量部にジクロロメタン２０００重量部を加え芳香族ポリカーボネートを溶かし孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し芳香族ポリカーボネートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０３重量部であり、０．０７重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した芳香族ポリカーボネートは２３．３ｗｔ％であった。
【０１８４】
［実施例２６］
テレフタル酸５．８１重量部、イソフタル酸２．４９重量部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１２．５６重量部、ジフェニルカーボネート２２．４９重量部、参考例６にて得られた多層カーボンナノチューブ０．２重量部及び４−ジメチルアミノピリジン０．００６１重量部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【０１８５】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて０．３時間重合を行い、カーボンナノチューブを含有する芳香族ポリエステルカーボネート１９重量部を得た。
【０１８６】
続いてこの芳香族ポリエステルカーボネート１９重量部にフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）２０００重量部を加え芳香族ポリエステルカーボネートを溶かし孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し芳香族ポリエステルカーボネートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０４重量部であり、０．０６重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した芳香族ポリエステルカーボネートは３２．５ｗｔ％であった。
【０１８７】
［実施例２７］
テレフタル酸５．８１重量部、イソフタル酸２．４９重量部、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１１．４２重量部、ジフェニルカーボネート２１．７５重量部、を用いたほかは実施例２６と同様の操作を行い全芳香族ポリエステルに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０５重量部であり、０．０５重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリエステルは２６．９ｗｔ％であった。
【０１８８】
［実施例２８］
参考例６で得られた３重量部の多層カーボンナノチューブを１０重量部のエチレングリコール中でホモジナイザーにて１時間処理した分散液を４０重量部のビスヒドロキシエチルテレフタレートに加え三酸化アンチモン０．０１４重量部を加え２００℃にて反応を開始した。３０分かけて２７０℃に昇温し、その後系内の圧力を常圧から０．３ｍｍＨｇへ２時間かけて減圧し、最終的に２７０℃、０．３ｍｍＨｇで３０分反応を行い、カーボンナノチューブを含有するポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１８９】
続いてこのポリエチレンテレフタレート２０重量部にフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）２０００重量部を加えポリエチレンテレフタレートを溶かし孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過し、ポリエチレンテレフタレートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。
【０１９０】
このようにして得られたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部のフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ、得られた沈殿物は０．０２重量部であった。またカーボンナノチューブを被覆したポリエチレンテレフタレートは２５．８ｗｔ％であった。
【０１９１】
［実施例２９］
ポリりん酸９．３７重量部に４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩０．２１３０６重量部を加え１７６ｍｍＨｇ、８０℃にて２４時間攪拌した。反応物を６０℃に冷却し五酸化りん６．８２重量部、テレフタル酸０．１６６１３重量部、参考例６にて得られた多層カーボンナノチューブ０．２３４２１重量部を加え１００℃で２時間、１４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応体を１００重量部の水に加え再沈殿させた。沈殿物を硫酸１００重量部で３回洗い孔径０．２２μｍのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族アゾールにて被覆されたカーボンナノチューブ０．２１重量部を単離した。このようにして得られた被覆されたカーボンナノチューブ０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であり、０．０８重量部のカーボンナノチューブは硫酸中に相溶化されていることが確認できた。１００重量部のメタンスルホン酸中にて同様の処理を行ったところ得られた沈殿物は０．０１重量部であり、０．０９重量部のカーボンナノチューブはメタンスルホン酸中に相溶化されていることが確認できた。
【０１９２】
また示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族アゾールの量は８．３９ｗｔ％であった。
［比較例１］
昭和電工製カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０８重量部であり、０．０２重量部が硫酸中に相溶していることが確認できた。
【０１９３】
［比較例２］
昭和電工製カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）０．１重量部を１００重量部のＮＭＰに超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０８５重量部であり、０．０１５重量部がＮＭＰ中に相溶していることが確認できた。
【０１９４】
［比較例３］
参考例１２で得られたポリマ−ド−プを孔径０．３ｍｍ、孔数５個のキャップを用いド−プ温度を８０℃に保ち、ＮＭＰ３０重量％の水溶液である５６℃の凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。紡糸した繊維は５０℃で水洗、１２０℃で乾燥した後５００℃の熱板上で延伸倍率１０倍で延伸し延伸フィラメントを得た。ヤング率６０ＧＰａ、引っ張り強度１８ｇｆ／ｄｅであった。
【国際調査報告】
2004065496.tif 000051
2004065496.tif 000052
2004065496.tif 000053
2004065496.tif 000054