(57)【要約】ＰＣＢの無害化処理方法は、ポリ塩化ビフェニルを燃焼により酸化する一次酸化工程と、一次酸化工程によって発生したダイオキシン類を含みうる排ガスに、金属フタロシアニン誘導体を接触させ、酸素供給化合物を接触させて該排ガスを酸化する二次酸化工程とを有する。ＰＣＢの無害化処理装置は、ＰＣＢを含有する油を補助燃料により焼却する一次焼却炉１０と、焼却炉１０に閉鎖系で連結されており、金属フタロシアニン誘導体溶液の供給源、および酸素供給化合物溶液の供給源に繋がる二次酸化反応ユニット１２を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニルを燃焼により酸化する一次酸化工程と、一次酸化工程よって発生したダイオキシン類を含みうる排ガスに、金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン誘導体を接触させ、酸素供給化合物を接触させて該排ガスを酸化する二次酸化工程とを有することを特徴とするポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法。
【請求項２】
前記一次酸化工程が、水分補給下における補助燃料による燃焼であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法。
【請求項３】
前記二次酸化工程が、該排ガスに金属フタロシアニン誘導体の溶液と酸素供給化合物の溶液とを同時に接触させることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法。
【請求項４】
前記二次酸化工程が、該排ガスに金属フタロシアニン誘導体の溶液を接触させた後、酸素供給化合物の溶液を接触させることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法。
【請求項５】
該酸素供給化合物が過酸化水素水、有機パーオキシド化合物、過硫酸化合物、過酸化チタン酸類、過ホウ酸類から選ばれる少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法。
【請求項６】
該金属フタロシアニン誘導体の溶液が、下記構造式（５）で示され
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式（５）中のＸのうち少なくとも２つが、カルボキシル基またはスルホン酸基からなる金属フタロシアニン誘導体の水溶液であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法。
【請求項７】
該酸素供給化合物の溶液が過酸化水素水の水溶液であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法。
【請求項８】
ポリ塩化ビフェニルを含有する油を補助燃料により焼却する一次焼却炉と、該焼却炉に閉鎖系で連結されており、金属フタロシアニン誘導体溶液の供給源、および酸素供給化合物溶液の供給源に繋がる二次酸化反応ユニットを有することを特徴とするポリ塩化ビフェニルの無害化処理装置。
【請求項９】
請求項８に記載の二次酸化反応ユニットに、中和反応ユニットが付加されて外界に開放していることを特徴とするポリ塩化ビフェニルの無害化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢという）を無害な物質に分解する処理方法、およびＰＣＢを無害な物質に分解する処理装置に関するものである。
【背景技術】  ＰＣＢは、絶縁性と難燃性に優れていることから、主として電気絶縁油、熱媒体等として幅広い用途で使用された。しかし、ＰＣＢは化学的に非常に安定であるが故に、環境中に排出された後、長期間残存して人体に悪影響を与える。そのため、生産は云うに及ばず使用も禁止され、過去に生産されたものについては封印して保管されている。二次製品に使用されているものも含めて多量の在庫が残っており、長期間の保管により設備の老朽化などでＰＣＢが流出する危険が指摘され、その無害化処理が強く望まれている。
ＰＣＢは難分解性であるため無害化処理が非常に困難であるが、様々な処理方法が検討されている。特開平４−３７００９７号公報には微生物による分解法が開示されている。特開平８−１４１１０７号公報には化学的分解法が示されている。また高熱で焼却する分解法もある。
しかしながら、これら従来のＰＣＢ分解法は、処理速度が遅く大量処理には適さなかったり、処理後の排ガスに有害物質を含んでいたり、あるいは設備に膨大な費用を要したりという何らかの技術的または経済的な問題を残している。
特にＰＣＢは分子構造中に塩素を持つため、分解反応中にダイオキシンを副生する。ダイオキシンは毒性や発癌性があり、しかも残留性があることはよく知られているところである。かかるダイオキシンが排ガスに含まれてしまう処理法は致命的な欠陥を持ったものであるといえる。
一方、ダイオキシンを分解除去する効果的な方法が本件特許出願人の出願に係る特開２００２−３５７７２号公報に開示されている。
本発明は、特開２００２−３５７７２号公報に記載された技術を利用して、ＰＣＢを完全に無害な物質まで分解するもので、排ガスを大気中に放出し、さらには残渣を自然環境に廃棄しても安全であり、しかも簡易な設備を使用して迅速かつ低コストに大量処理が可能なＰＣＢの処理方法、およびＰＣＢの処理装置を提供することを目的とする。
【発明の開示】
前記の目的を達成するためになされた本発明を適用するＰＣＢの無害化処理方法は、ポリ塩化ビフェニルを燃焼により酸化する一次酸化工程と、一次酸化工程によって発生したダイオキシン類を含みうる排ガスに、金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン誘導体を接触させ、酸素供給化合物を接触させて該排ガスを酸化する二次酸化工程とを有する。
金属フタロシアニン（Ｍ−Ｐｃ）は、下記構造式（１）に示すとおりである。
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（１）式中の金属原子Ｍは、鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、オスミウム、チタン、モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも一種類の金属原子である。なかでも鉄、コバルト、銅、マンガンが好ましい。
一次酸化工程の反応は、下記反応式（２）および（３）に示すとおりである。
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大半のＰＣＢは、反応式（２）の燃焼反応により、無害な、あるいは容易に無害化できる物質になる。しかし、一部のＰＣＢは、一次酸化工程における燃焼酸化分解が不完全となって、反応式（３）の反応によりダイオキシンを生成し、排ガスに混入してしまう。
二次酸化工程の反応は下記反応式（４）に示すとおりである。
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この反応式（４）の反応により、排ガス中のダイオキシンは、無害な、あるいは容易に無害化できる物質になる。
一次酸化工程は、水分補給下における補助燃料による燃焼であることが好ましい。
二次酸化工程は、一次酸化工程の排ガスに金属フタロシアニン誘導体の溶液と酸素供給化合物の溶液とを同時に接触させることが好ましい。
二次酸化工程は、該排ガスに金属フタロシアニン誘導体の溶液を接触させた後、酸素供給化合物の溶液を接触させることも好ましい。
酸素供給化合物は、過酸化水素水、有機パーオキシド化合物、過硫酸化合物、過酸化チタン酸類、過ホウ酸類から選ばれる少なくとも一種類の化合物である。好ましくは、酸素供給化合物の溶液が過酸化水素水の水溶液である。
溶液に使用される金属フタロシアニン誘導体（Ｍ−Ｐｃ）は、下記構造式（５）に示すとおりである。
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（５）式中の金属原子Ｍは、（１）式のＭと同じである。置換基Ｘは、水素、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、チオシアネート基、カルボニルクロリド基、アルデヒド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキシル基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド基、チオール基、クロロメチル基、アルキルケイ素基、ビニル基、スルホン酸の塩、カルボン酸の塩から選ばれたものである。これらの置換基Ｘは、総てが同一であっても相互に異なる置換基でもよい。
置換基Ｘのうち少なくとも２つが、カルボキシル基またはスルホン酸基からなる金属フタロシアニンポリカルボン酸または金属フタロシアニンポリスルホン酸が好ましい。なかでも構造式（５）中の置換基Ｘの４つまたは８つがカルボキシル基の金属フタロシアニンテトラカルボン酸または金属フタロシアニンオクタカルボン酸が特に好ましい。
金属フタロシアニン誘導体の溶液は、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸または鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の水溶液が最も好ましく、酸素供給化合物の溶液は過酸化水素水の水溶液が好ましい。
金属フタロシアニン誘導体の溶液の濃度は、１０−５Ｍｏｌ／Ｌ〜１０−２Ｍｏｌ／Ｌであることが排ガス中のダイオキシンに金属フタロシアニン誘導体を過不足なく接触させるために好ましい。金属フタロシアニン誘導体は、酸化触媒として機能するが、供給量がこれより少ないと、反応速度など十分な触媒効果が得られない。また供給量がこれより多くても触媒効果が飽和してしまい、無意味である。
過酸化水素水の水溶液の濃度は、１０−３Ｍｏｌ／Ｌ〜１０Ｍｏｌ／Ｌであることが排ガス中のダイオキシンに過酸化水素水を過不足なく接触させるために好ましい。過酸化水素水の供給量（純量）は、Ｑ４排ガス中のダイオキシンの量に対して１０倍以上の量が好ましい。過酸化水素水の供給量がこれより少ないと酸素が不足して排ガス中にダイオキシンが残存してしまう。供給量がこれより多くても過剰供給となって経済的に無駄である。
同じく前記の目的を達成するためになされた本発明を適用するＰＣＢの無害化処理装置は、ＰＣＢを含有する油を補助燃料により焼却する一次焼却炉と、焼却炉に閉鎖系で連結されており、金属フタロシアニン誘導体溶液の供給源、および酸素供給化合物溶液の供給源に繋がる二次酸化反応ユニットを有することを特徴としている。
好ましくは二次酸化反応ユニットに、中和反応ユニット（第２図参照）が付加されて外界に開放している。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明を適用するポリ塩化ビフェニルの無害化処理装置の一実施例を示す概略構成図である。
第２図は、本発明を適用するポリ塩化ビフェニルの無害化処理装置に付加される中和反応ユニットの一実施例を示す概略構成図である。
第３図は、酸化反応ユニットの別な実施例を示す概略構成図である。
第４図は、酸化反応ユニットのさらに別な実施例を示す概略構成図である。
第５図は、中和反応ユニットの別な実施例を示す概略構成図である。
発明を実施するための好ましい形態
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
第１図は本発明を適用するＰＣＢの無害化処理装置の一実施例を示す模式図である。この装置は一次焼却炉１０と二次酸化反応ユニット１２からなり、さらに第２図に示す中和反応ユニット１３が連結される。
一次焼却炉１０は密閉系であって補助燃焼バーナー１４の上方に主燃焼バーナー１５が配置されている。補助燃焼バーナー１４は補助燃料である重油の供給源につながり空気が混合されるようになっている。主燃焼バーナー１５はＰＣＢを含む油に水を混合した混合懸濁液の供給源につながり、空気が混合されて噴霧するようになっている。一次焼却炉１０の最上部は一次排気筒１６となっている。
二次酸化反応ユニット１２も密閉系の塔であって、最下部は廃液溜で、下から順に一次排気筒１６、酸化剤噴霧口１７１・１７２・１７３・１７４が挿入され、最上部は二次排気筒１８に繋がっている。各酸化剤噴霧口１７１・１７２・１７３・１７４は、金属フタロシアニン誘導体の水溶液と過酸化水素水の水溶液との供給源に繋がっている。各酸化剤噴霧口の間には、傾斜した堰板１９１・１９２・１９３が設けられている。廃液溜にはドレイン２０が取り付けられている。
二次酸化反応ユニット１２の二次排気筒１８は、中和反応ユニット１３の吸入筒２１に連結される。中和反応ユニット１３は、最下部が廃液溜でドレイン２７が取り付けられている。その内部にはフィルタ２５としてガラスウールの層があり、その上に苛性ソーダ水溶液のシャワー２４が取り付けられ、最上部が最終廃気筒２６となって大気中に開放されている。
第１図、第２図に示したＰＣＢ無害化処理装置による、本発明のＰＣＢ無害化処理方法の好ましい実施形態を以下に説明する。
補助燃焼バーナー１４に重油と空気を混合して点火する一方で、ＰＣＢの油と水を混合し、さらに空気を混合して主燃焼バーナー１５により噴霧する。すると補助燃焼バーナー１４からの重油の燃焼熱でＰＣＢの油が酸化燃焼して水、炭酸ガス、塩化水素に分解して一次排気筒１６に抜けてゆく。この燃焼と同時にＰＣＢの油に混合している水が、水素と酸素に分解し、酸水素炎を生じて高温が得られ、酸化燃焼による分解効率は高くなる。しかし、一部のＰＣＢはダイオキシンまでしか酸化されずに、低濃度ではあるがダイオキシンが一次排気筒１６に抜けてゆく。
水、炭酸ガス、塩化水素に混じって微量のダイオキシン塵灰が一次排気筒１６を経て二次酸化反応ユニット１２に送られてくる。二次酸化反応ユニット１２内には、酸化剤噴霧口１７１・１７２・１７３・１７４から金属フタロシアニン誘導体の水溶液と過酸化水素水の水溶液が噴霧されてミストが充満している。そこに送り込まれたダイオキシン塵灰は、金属フタロシアニン誘導体と過酸化水素水に、同時に接触する。ダイオキシン塵灰は、一次排気筒１６からの残余の燃焼熱で上昇気流になっており、堰板１９１・１９２・１９３に当って蛇行することで金属フタロシアニン誘導体の水溶液と過酸化水素水の水溶液に対する接触確率を上げる。すると過酸化水素水の酸素供給能に、金属フタロシアニン誘導体の人工酵素の特性である高速反応の酸化触媒機能が加わって、ダイオキシンが速やかに酸化され、水、炭酸ガス、塩化水素まで殆ど完全に分解する。そして、一次排気筒１６から送られた水、炭酸ガス、塩化水素、さらに金属フタロシアニン誘導体の水溶液および過酸化水素水の水溶液の水分とともに二次排気筒１８から排出される。一部の水分は滴下して最下部の廃液溜に溜まる。水溶液中の金属フタロシアニン誘導体は、塩化水素によって水溶液のＰＨが低くなるため、析出して廃液溜に落下し沈殿するから、回収し再利用できる。
二次排気筒１８から排出された水、炭酸ガス、塩化水素は、吸入筒２１を通って中和反応ユニット１３内に送られ、シャワー２４から供給されフィルタ２５に浸透している苛性ソーダ水溶液で塩化水素が捕捉、中和され、水分の多くは廃液溜に溜まりドレイン２７から回収して安全に排水処理できる。最終廃気筒２６からは水と炭酸ガスが大気中に放出される。
第３図は本発明のＰＣＢ無害化処理装置に使用できる二次酸化反応ユニット２２を示すもので、第１図に示した二次酸化反応ユニット１２に代わる別な実施例である。二次酸化反応ユニット２２は一次排気筒１６によって一次焼却炉１０と繋がる。最下部はドレイン２０が付いた廃液溜である。中央部は不燃性繊維質層のフィルタ２９が設けられ、金属フタロシアニン誘導体の水溶液と過酸化水素水の水溶液のシャワー２８が取り付けられている。
一次排気筒１６から二次酸化反応ユニット１２に入ったダイオキシン塵灰を含む排ガスがフィルタ２９を通過するとき、シャワー２８で浸透している金属フタロシアニン誘導体と過酸化水素水に接触するとダイオキシンが速やかに酸化され、水、炭酸ガス、塩化水素まで殆ど完全に分解し、二次排気筒１８から排出される。一部の水分は滴下して最下部の廃液溜に溜まる。
第４図は同じく本発明のＰＣＢ無害化処理装置に使用できる二次酸化反応ユニット３２を示すもので、第１図に示した二次酸化反応ユニット１２に代わる別な実施例である。二次酸化反応ユニット３２は一次排気筒１６によって一次焼却炉１０と繋がる。最下部はドレイン２０が付いた廃液溜である。中央部は不燃性繊維質層のフィルタ３０１・３０２・３０３・３０４が設けられている。フィルタ３０１と３０２との間およびフィルタ３０３と３０４との間には金属フタロシアニン誘導体水溶液の噴霧口３１１および３１２が取り付けられ、フィルタ３０２と３０３との間およびフィルタ３０４の上方には過酸化水素水水溶液の噴霧口３３１および３３２が取り付けられる。
一次排気筒１６からのダイオキシン塵灰を含む排ガスはフィルタ３０１→３０２を通過する間に金属フタロシアニン誘導体と接触し、フィルタ３０２→３０３を通過する間に過酸化水素水に接触してダイオキシンが速やかに酸化され、さらにフィルタ３０３→３０４を通過する間に金属フタロシアニン誘導体と接触し、フィルタ３０４を通過してから過酸化水素水に接触し酸化され完全に分解する。
第５図は中和反応ユニットの別な実施例を示している。この中和反応ユニット２３は、二次排気筒１８からの塩化水素を含む排ガスを、ファン３４でアルカリ性水溶液３５に送り込んでバブリングし、捕捉、中和してドレイン２７から回収するものである。
以下、本発明のＰＣＢ無害化処理方法を実験した例を示す。尚、前記のとおりＰＣＢは封印保管され、ＰＣＢそのものを使って実験することが不可能であるため、他の塩素系化合物が燃焼して発生するダイオキシンを、ＰＣＢが燃焼して発生するダイオキシンに見立てて実験を行った。
（ダイオキシンの発生実験）
多量なダイオキシンが燃焼排ガスに含まれるものとして、塩化ビニル７５重量％、雑プラスチック１５重量％、ごみ固形燃料４％、クロロホルム３％、クロロベンゼン３％を混合して準備した。このものを、第１図に示す一次焼却炉１０を模した小型の実験炉の主燃焼バーナーに供給し、補助燃料に重油を用いて燃焼した。この燃焼によって生ずる排ガス中のダイオキシンは、４０００〜６０００ナノグラム／Ｎｍ３（０℃１気圧の標準状態における立方メートルあたりの重量）であった。
（実験１）
第１図に示す二次酸化反応ユニット１２を模した小型の実験反応器に、金属フタロシアニン誘導体の水溶液として鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の（Ｑ１）０．０４％水溶液と、酸化剤として過酸化水素水の（Ｑ３）０．１％水溶液を噴霧してミストを充満させた。この状態で、実験反応器にダイオキシンの発生実験で発生した排ガスを導入した。実験反応器の排気口から時をおかずに排出されたガスのダイオキシンは１ナノグラム／Ｎｍ３であった。
（実験２）
金属フタロシアニン誘導体の水溶液として鉄フタロシアニンテトラカルボン酸の０．０２％水溶液を使用した以外は実験１と同様にして実験反応器の排気口から出た排ガスのダイオキシンの濃度を調べた。その結果、４ナノグラム／Ｎｍ３であった。
（実験３）
金属フタロシアニン誘導体の水溶液としてマンガンフタロシアニンジスルホン酸の０．０２％水溶液を使用した以外は実験例１と同様にして実験反応器の排気口から出た排ガスのダイオキシンの濃度を調べた。その結果、０．５ナノグラム／Ｎｍ３であった。
実験１〜３で発生したダイオキシンの量は、いずれも現在における焼却炉等から出る排ガス中のダイオキシン規制量（５ナノグラム／Ｎｍ３）を大幅に下回るものである。
一次焼却炉の排ガス中のダイオキシンを４０００〜６０００ナノグラム／Ｎｍ３とかなり高濃度に発生させ実験して上記結果を得たが、過去の実験でＰＣＢを燃焼させて発生するダイオキシンは１０ナノグラム／Ｎｍ３程度であったというデータが得られており、この程度の量のダイオキシンであれば、検出限界の０．１ナノグラム／Ｎｍ３に低減させることは可能と推定できる。
【産業上の利用可能性】  以上、詳細に説明したように、本発明を適用するＰＣＢの無害化処理方法にしたがえば、ＰＣＢを速やかに効率よく無害な物質に分解することができる。従来の方法であると、排ガスや残渣にダイオキシンが含まれたり、あるいは分解処理に長時間を要したりという問題点を完全に解消できた。
また、本発明を適用するＰＣＢの無害化処理装置は、簡易な装置でありながら効率的に本発明のＰＣＢの無害化処理方法を実施できる装置である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2004069341.tif 000014
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