(57)【要約】本発明は、ＡｌＮ域の膜厚が厚く、域内において均一であり、母材との密着性が高い、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料、及びその製造方法を提供する。本発明は、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程、及び該アルミニウム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これによりアルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）域を生成する、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法を提供する。
2004065653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程、及び該アルミニウム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これにより前記アルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）域を生成する、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ窒化工程前に、前記アルミニウム材料をスパッタリング処理し前記アルミニウム材料の表面に存在するＡｌ２Ｏ３を除去する工程をさらに有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマ窒化工程を−１６７〜６３０℃で行う請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ窒化工程は、活性化した第１の窒化性気体雰囲気下で、−５０Ｖ〜−５０ｋＶのパルス電圧を前記アルミニウム材料に０．１μｓ〜１０ｍｓ印加する印加工程とその後の０．１μｓ〜１００ｍｓの印加休止工程とからなる処理工程を有するか、又は−５０〜−８００Ｖの連続した直流電圧を印加する処理工程を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第１の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び／又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマ窒化工程において、ＡｌＮを０．０５μｍ／時以上で生成する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記スパッタリング処理工程は、化学的反応活性化した第２の窒化性気体雰囲気下で、前記アルミニウム材料を陰極として直流電圧−５０Ｖ〜−４０００Ｖを印加して行う請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
得られたアルミニウム材料のＡｌＮ域中にＣｕＡｌ２を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
表面にＡｌＮ域を有するアルミニウム材料であって、前記ＡｌＮ域にＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料。
【請求項１０】
表面にＡｌＮ域を有するアルミニウム材料であって、前記ＡｌＮ域にＣｕＡｌ２が微細分散してなるアルミニウム材料。
【請求項１１】
前記ＡｌＮ域はその厚さが０．１μｍ以上である請求項９又は１０記載の材料。
【請求項１２】
前記ＡｌＮ域はその生成速度が０．０５μｍ／時以上である請求項９〜１１のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３】
前記ＡｌＮ域はそのビッカース硬度（Ｈｖ）が４ＧＰａ以上である請求項９〜１２のいずれか１項記載の材料。
【請求項１４】
前記ＡｌＮ域はその熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上である請求項９〜１３のいずれか１項記載の材料。
【請求項１５】
前記ＡｌＮ域とアルミニウム材料との引張破断強度が、該アルミニウム材料の引張破断強度以上、１５ＧＰａ以下である請求項９〜１４のいずれか１項記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、アルミニウム材料の表面に短時間で厚膜の窒化アルミニウムを製造する方法、及び該製法によって得られる、厚膜の窒化アルミニウム域をその表面に有するアルミニウム材料に関する。
【背景技術】  従来より、アルミニウム材料又はアルミニウム合金の表面に窒化アルミニウムを形成して、耐摩耗性を向上させる手法が種々提案されている。例えば、特開昭６０−２１１０６１号公報（文献１）は、アルミニウムなどの被処理材表面を活性化する工程及びグロー放電を発生させて該被処理材表面をイオン窒化して窒化アルミニウム層を表面に形成する工程を有する窒化アルミニウム層を有するアルミニウム材料の製法を開示する。
また、特開平５−１７９４２０号公報（文献２）は、特開昭６０−２１１０６１号公報の欠点、即ちＡｌＮの膜厚の薄さ、耐摩耗性の不均一性、ＡｌＮと母材との不十分な密着性などを改善した方法を開示する。即ち、特開平５−１７９４２０号公報は、アルミニウムなどの母材、該母材表面上にＡｌ−Ａｇの金属間化合物層、及び該金属管化合物層上にＡｌＮ層を有する耐摩耗性に優れたアルミニウム材を開示している。
しかしながら、文献１は、文献２にも記載されているように、形成できるＡｌＮ層の膜厚がせいぜいで１０数μｍ、実際には数μｍ程度が限界であり、十分な厚さを形成することができなかった。また、数μｍ〜１０数μｍのＡｌＮ層を形成するには長時間、例えば２４時間超を要し、コスト面においても不所望の方法であった。得られるＡｌＮ層も不均一であるために、所望の耐摩耗性を得ることができなかった。さらに、被処理材であるアルミニウムとの密着性も良好でなく、剥離などが観察され、この点においても所望のものは得ることができなかった。
また、文献２は、文献１の欠点を幾分解決しているが、ＡｌＮの膜厚が１０μｍを越えるとクラックが生じる問題（文献２［００３６］）を有している。また、中間層としてＡｇを用いるため、コスト面において不所望の方法であった。さらに、文献２では、次のように、材料を選択する上での制限を受けることとなる。即ち、１）アルミニウム材料に銀を含まなければならないこと、２）銀を含有する中間層を「膜状」に析出させなければならないこと。また、これらの制限に留まらず、該中間層を介してＡｌＮが形成されているため、母材となるアルミニウム材料とＡｌＮとの密着強度が、該中間層に依存し、機械的強度の選択性が喪失するなどの問題点を有していた。
【発明の開示】
そこで、本発明の目的は、ＡｌＮ層を表面に有するアルミニウム材料の従来の製法に生じていた課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、厚膜のＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料を短時間で製造する方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記目的とは別に、又は上記目的に加えて、ＡｌＮ域の膜厚が厚く、域内において均一であり、母材との密着性が高い、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、厚膜のＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料、特にＡｌＮ域の膜厚が厚く、域内において均一であり、母材との密着性が高い、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料を提供することにある。
本発明者らは、ＡｌＮの生成及び成長の核としてＣｕＡｌ２が有効であることを見出した。即ち、本発明者らは、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を母材として用いてＡｌＮ域をその表面の所定領域に有するアルミニウム材料を提供できることを見出した。具体的には、本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程、及び該アルミニウム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これにより前記アルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）域を生成する、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法。
＜２＞  上記＜１＞において、プラズマ窒化工程前に、アルミニウム材料をスパッタリング処理しアルミニウム材料の表面に存在するＡｌ２Ｏ３を除去する工程をさらに有するのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、プラズマ窒化工程を−１６７〜６３０℃、好ましくは−１６７〜５５０℃、より好ましくは−１６７〜４５０℃で行うのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程は、活性化した第１の窒化性気体雰囲気下において、−５０Ｖ〜−５０ｋＶのパルス電圧をアルミニウム材料に０．１μｓ〜１０ｍｓ印加する印加工程とその後の０．１μｓ〜１００ｍｓの印加休止工程とからなる処理工程を有するか、又は−５０〜−８００Ｖの連続した直流電圧を印加する処理工程を有するのがよい。
＜５＞  上記＜４＞において、第１の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び／又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体であるのがよい。窒素と水素とからなる気体を有する気体の場合、ＮＨ３又はＮＨ３と不活性ガスとの混合気体であるのがよい。窒素ガスと水素ガスとを有する気体の場合、窒素ガス分圧が０．０１〜４０Ｔｏｒｒ及び水素ガス分圧が０．０１〜１００Ｔｏｒｒであるのがよい。より好ましくは、第１の窒化性気体は、窒素ガス：水素ガスの分圧比が１：３であるか、及び／又は窒素と水素のモル比（Ｎ：Ｈ）が１：３であるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程において、ＡｌＮを０．０５μｍ／時以上、好ましくは０．５〜５０μｍ／時で生成するのがよい。
＜７＞  上記＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、スパッタリング処理工程は、化学的反応活性化した第２の窒化性気体雰囲気下で、前記アルミニウム材料を陰極として直流電圧−５０Ｖ〜−４０００Ｖを印加して行うのがよく、第２の窒化性気体は窒素でありその分圧が０．０１〜２０Ｔｏｒｒであるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、得られたアルミニウム材料のＡｌＮ域中にＣｕＡｌ２を有するのがよい。
＜９＞  表面にＡｌＮ域を有するアルミニウム材料であって、前記ＡｌＮ域にＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料。
＜１０＞  表面にＡｌＮ域を有するアルミニウム材料であって、前記ＡｌＮ域にＣｕＡｌ２が微細分散してなるアルミニウム材料。
＜１１＞  上記＜９＞又は＜１０＞において、ＡｌＮ域はその厚さが０．１μｍ以上、好ましくは２〜２０００μｍ、より好ましくは４〜２００μｍであるのがよい。
＜１２＞  上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ＡｌＮ域はその生成速度が０．０５μｍ／時以上、好ましくは０．５〜５０μｍ／時であるのがよい。
＜１３＞  上記＜９＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ＡｌＮ域はそのビッカース硬度（Ｈｖ）が４ＧＰａ以上、好ましくは７〜１５ＧＰａ、より好ましくは７〜１４ＧＰａであるのがよい。
＜１４＞  上記＜９＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、ＡｌＮ域はその熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１００〜３４０Ｗ／ｍＫであるのがよい。
＜１５＞  上記＜９＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、ＡｌＮ域とアルミニウム材料との引張破断強度が、該アルミニウム材料の引張破断強度以上、１５ＧＰａ以下、好ましくは７〜１１ＧＰａであるのがよい。
＜１６＞  Ｃｕを含むＡｌ合金を溶体化温度で溶体化処理を施す溶体化工程；前記工程により得られた合金を、前記溶体化温度よりも低い時効析出温度で加熱処理してＣｕＡｌ２を析出させて、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を得る時効析出工程；及び該アルミニウム材料をプラズマ窒化するプラズマ窒化工程を有し、これにより前記アルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）域を生成する、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法。
＜１７＞  上記＜１６＞において、プラズマ窒化工程は、その温度を制御することにより、溶体化工程及び時効析出工程のうちのいずれか一方の工程又は双方の工程、特に時効析出工程を兼ねることができる。
＜１８＞  上記＜１６＞又は＜１７＞において、プラズマ窒化工程前に、アルミニウム材料をスパッタリング処理しアルミニウム材料の表面に存在するＡｌ２Ｏ３を除去するスパッタリング処理工程をさらに有するのがよい。
＜１９＞  上記＜１８＞において、スパッタリング処理工程は、その温度を制御することにより、溶体化工程及び時効析出工程のうちのいずれか一方の工程又は双方の工程、特に時効析出工程を兼ねることができる。
＜２０＞  上記＜１８＞又は＜１９＞において、スパッタリング処理工程の温度を、時効析出温度よりも少なくとも１０℃低い温度、好ましくは時効析出温度よりも１０〜５０℃低い温度とするのがよい。これにより、時効析出工程におけるＣｕＡｌ２の析出形態をほぼ変化させないことができる。
＜２１＞  上記＜１６＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程を−１６７〜６３０℃、好ましくは−１６７〜５５０℃、より好ましくは−１６７〜４５０℃で行うのがよい。
＜２２＞  上記＜１６＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程の温度を、時効析出温度よりも少なくとも１０℃低い温度、好ましくは時効析出温度よりも１０〜５０℃低い温度とするのがよい。これにより、時効析出工程におけるＣｕＡｌ２の析出形態をほぼ変化させないことができる。
＜２３＞  上記＜１６＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程は、活性化した第１の窒化性気体雰囲気下において、−５０Ｖ〜−５０ｋＶのパルス電圧をアルミニウム材料に０．１μｓ〜１０ｍｓ印加する印加工程とその後の０．１μｓ〜１００ｍｓの印加休止工程とからなる処理工程を有するか、又は−５０〜−８００Ｖの連続した直流電圧を印加する処理工程を有するのがよい。
＜２４＞  上記＜２３＞において、第１の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び／又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体であるのがよい。窒素と水素とからなる気体を有する気体の場合、ＮＨ３又はＮＨ３と不活性ガスとの混合気体であるのがよい。窒素ガスと水素ガスとを有する気体の場合、窒素ガス分圧が０．０１〜４０Ｔｏｒｒ及び水素ガス分圧が０．０１〜１００Ｔｏｒｒであるのがよい。より好ましくは、第１の窒化性気体は、窒素ガス：水素ガスの分圧比が１：３であるか、及び／又は窒素と水素のモル比（Ｎ：Ｈ）が１：３であるのがよい。
＜２５＞  上記＜１６＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程において、ＡｌＮを０．０５μｍ／時以上、好ましくは０．５〜５０μｍ／時で生成するのがよい。
＜２６＞  上記＜１８＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、スパッタリング処理工程は、化学的反応活性化した第２の窒化性気体雰囲気下で、前記アルミニウム材料を陰極として直流電圧−５０Ｖ〜−４０００Ｖを印加して行うのがよく、第２の窒化性気体は窒素でありその分圧が０．０１〜２０Ｔｏｒｒであるのがよい。
＜２７＞  上記＜１６＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、得られたアルミニウム材料のＡｌＮ域中にＣｕＡｌ２を有するのがよい。
【図面の簡単な説明】  図１は、ＣｕＡｌ２の存在を示すＡｌ−６ＣｕのＳＥＭ像である。
図２は、ＣｕＡｌ２の存在を示すＡｌ−６Ｃｕ−０．５ＭｇのＳＥＭ像である。
図３は、ＣｕＡｌ２の存在を示すＡｌ−６Ｃｕ−２ＭｇのＳＥＭ像である。
図４は、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いて調製したＢ−２（スパッタリング時間：０．５時間）及びＢ−５（スパッタリング時間：２時間）のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す図である。
図５は、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いて調製したＢ−３及びＡｌ−６Ｃｕ合金を用いて調製したＢ−６のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す図である。
図６は、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いて調製したＢ−５、Ａｌ−６Ｃｕ合金を用いて調製したＢ−７及びＡｌ−６Ｃｕ−２Ｍｇ合金を用いて調製したＢ−８のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す図である。
図７は、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いてプラズマ窒化処理時間を変えて調製したＢ−１〜Ｂ−４（時間：２、４、６、８時間）のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す図である。
図８は、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いて調製したＢ−２（プラズマ窒化処理時間：４時間）の断面のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いて調製したＢ−３（プラズマ窒化処理時間：６時間）の断面のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、Ｂ−２及びＢ−３の断面の硬度（ビッカース硬度）を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程、及び該アルミニウム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これによりアルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）域を生成する、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法を提供する。
本発明者らは、ＡｌＮの生成及び成長の核としてＣｕＡｌ２が母材としてのアルミニウム材料に存在することが、短時間で厚いＡｌＮ層の形成及び母材との密着性を有するＡｌＮ層の形成に有効であることを見出した。
母材として用いるアルミニウム材料は、ＣｕＡｌ２を有する。アルミニウム材料（母材）に含まれるＣｕＡｌ２の量は、アルミニウム材料表面上に所望となるＡｌＮ域の面積、プラズマ窒化処理条件（例えば処理時間、処理温度）、などに依存する。母材として用いるアルミニウム材料は、アルミニウム材料全体を１００ｍａｓｓ％とした場合、そのＣｕ量が５５ｍａｓｓ％以下、好ましくは０．５〜６ｍａｓｓ％であるか、若しくはアルミニウム材料全体を１００ｖｏｌ％とした場合、ＣｕＡｌ２のｖｏｌ％が１０ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５〜６．５ｖｏｌ％で、ＣｕＡｌ２を有するのがよい。
上述のように、本発明者らは、ＣｕＡｌ２を核としてＡｌＮが成長することを見出した。したがって、ＡｌＮ成長核となるＣｕＡｌ２をアルミニウム材料（母材）中に、例えば均一分散することにより、該均一分散したＣｕＡｌ２を核としてＡｌＮが成長するため、所定時間のプラズマ窒化処理を行うことにより、アルミニウム材料表面一面に均一な厚さのＡｌＮ層を形成することができる。また、ＡｌＮ成長核となるＣｕＡｌ２をアルミニウム材料（母材）表面に、例えば直線状に配置することにより、直線状又は帯状のＡｌＮ層（ＡｌＮ域）をアルミニウム材料表面に形成することができる。
「ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程」には、母材としてアルミニウム材料がＣｕＡｌ２を有しない場合、ＣｕＡｌ２を有するように、該アルミニウム母材を処理する工程も含まれる。この際に用いられるＣｕＡｌ２を有しないアルミニウム母材として、銅を含むアルミニウム合金、及び銅及び銅以外の合金元素を含むアルミニウム合金などを挙げることができる。また、「ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程」には、市販の、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム合金をそのまま用いる工程も含まれる。
ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料として、Ａｌ−６Ｃｕ、Ａｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ、Ａｌ−６Ｃｕ−２Ｍｇ、Ａｌ−（０．２−５５）Ｃｕ−（０．０５−１）Ｔｉ、Ａｌ−（０．２−５５）Ｃｕ−（０．１−１０）Ｍｇ−（０．０５−１）Ｔｉなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、ＣｕＡｌ２を有するようにアルミニウム母材を処理する工程により、上述のように、ＣｕＡｌ２を種々の形状に配置するように設計することもできる。
なお、用いる材料がＣｕＡｌ２を有しない場合、「ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程」は、次のような工程（１）〜（４）により、「ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する」のがよい。即ち、（１）Ｃｕを含むＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ合金）の溶製（溶解製造）工程；（２）鍛造・圧延工程；（３）溶体化処理工程；及び（４）時効析出処理工程；である。
ここで、（１）溶製工程は、用いる材料がＡｌ単体、Ｃｕ単体などの場合に用いる工程であり、Ｃｕを含むＡｌ合金、例えばＡｌ−Ｃｕ合金を得る工程である。（２）鍛造・圧延工程は、得られたＡｌ合金を鍛造及び／又は圧延する工程である。
また、（３）溶体化工程は、Ａｌ合金をＡｌ以外の元素（例えばＡｌ−Ｃｕ合金であればＣｕ）の溶解度以上の温度（溶体化温度）に加熱してＡｌ以外の元素を過飽和に溶け込ませ、十分に固溶し終わった後に、Ａｌ以外の元素又はそれを含む結晶などが生じない冷却速度で急冷し、常温で過飽和の固溶状態を調製する工程である。なお、Ａｌ−Ｃｕ合金などの場合、（４）時効析出処理工程を経ないで、溶体化工程の冷却速度をゆっくりとする（徐冷する）ことにより、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備することもできる。
さらに、（４）時効析出処理工程は、（３）溶体化工程の溶体化温度よりも低い温度で加熱保持することにより、ＣｕＡｌ２を析出させる工程である。一般には、この（４）時効析出処理工程により、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備することができる。なお、後述するスパッタリング工程及び／又はプラズマ窒化工程での温度及び／又は時間などの条件によっては、該工程の際に、ＣｕＡｌ２を析出させることができる。したがって、後述するスパッタリング工程及び／又はプラズマ窒化工程は、その工程自身が、時効析出処理工程、即ち「ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程」として作用する場合もある。
なお、アルミニウム材料は、バルクであっても、粉体であってもよい。ここで、粉体とは、平均粒径１ｍｍ程度のチップ材から平均粒径１μｍ粉末を意味する。したがって、本発明により、その表面の所定領域にＡｌＮ域を有するアルミニウム粉体材料を提供することも、その表面の所定領域にＡｌＮ域を有するアルミニウムバルク材料を提供することもできる。
アルミニウム材料の準備工程後、該アルミニウムをプラズマ窒化する工程に付される。但し、プラズマ窒化前に、アルミニウム材料の表面に存在するＡｌ２Ｏ３を除去する工程、例えばスパッタリング処理工程に付するのがよい。
Ａｌ２Ｏ３除去工程は、従来より行われている工程を用いることができる。例えば、塩素イオンによる還元、アルゴンイオンスパッタリングなどを挙げることができるが、これらに限定されない。但し、本発明において、後の行うプラズマ窒化処理との関係上、Ａｌ２Ｏ３除去工程は、母材としてのアルミニウム材料を容器内に配置し、該容器内を真空下とし、その後、窒化性気体下、好ましくは窒素１Ｔｏｒｒ下で、該アルミニウム材料を陰極として直流電圧−５０Ｖ〜−４０００Ｖを印加して、１分〜数時間、アルミニウム材料をスパッタリング処理するのが好ましい。
スパッタリング処理工程は、化学的反応活性化した第２の窒化性気体雰囲気下で行うのがよい。ここで、「第２の窒化性気体」は、Ｎ２ガスのみ、又はＮ２ガスと不活性ガス（例えばＡｒガス）との混合気体であるのがよい。
なお、前述のように、スパッタリング工程は、その温度及び／又は時間などの条件によっては、「時効析出処理工程」を兼ねる場合、即ち「ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程」を兼ねる場合もある。
次いで、アルミニウム材料は、プラズマ窒化工程に付される。この工程によりアルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）域が形成される。
プラズマ窒化工程は、以下のような条件で行うのがよい。即ち、温度条件は、−１６７〜６３０℃、好ましくは−１６７〜５５０℃、より好ましくは−１６７〜４５０℃で行うのがよい。また、温度以外の条件として、プラズマ窒化工程は、活性化した第１の窒化性気体雰囲気下で、アルミニウム材料を陰極として−５０Ｖ〜−５０ｋＶ、好ましくは−５０〜−１０００Ｖのパルス電圧を０．１μｓ〜１０ｍｓ、好ましくは０．１μｓ〜１ｍｓ印加する印加工程とその後の０．１μｓ〜１００ｍｓ、好ましくは１０μｓ〜１００ｍｓの印加休止工程とからなる処理工程を有するか、又は−５０〜−８００Ｖの連続した直流電圧を印加する処理工程を有するのがよい。なお、印加工程と印加休止工程とからなる処理工程を行う場合、印加工程と印加休止工程とのセットを複数セット行うのがよい。処理工程は、ＡｌＮの所望の厚さに依存して、その処理時間が異なるが、一般に処理工程は０．５時間以上、例えば０．５〜１００時間行うことができる。
なお、前述のように、プラズマ窒化工程は、その温度及び／又は時間などの条件によっては、「時効析出処理工程」を兼ねる場合、即ち「ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程」を兼ねる場合もある。
スパッタリング工程及び／又はプラズマ窒化工程の温度によって、アルミニウム材料中のＣｕＡｌ２は、その析出形態が変化する。即ち、スパッタリング工程及び／又はプラズマ窒化工程の温度が、上述の（４）時効析出処理工程の温度（仮に「Ｔｊ」とする）近傍であるか、例えば（Ｔｊ−１０）℃よりも高いと、アルミニウム材料中のＣｕＡｌ２は、その析出形態が変化する。したがって、スパッタリング工程及び／又はプラズマ窒化工程中に、アルミニウム材料中のＣｕＡｌ２の析出形態を変化させる意図がない場合、スパッタリング工程及び／又はプラズマ窒化工程の温度は、（４）時効析出処理工程の温度よりも少なくとも１０℃低い温度（（Ｔｊ−１０）℃以下）、好ましくは１０〜５０℃低い温度（（Ｔｊ−１０）〜（Ｔｊ−５０）℃）であるのがよい。一方、スパッタリング工程及び／又はプラズマ窒化工程中に、アルミニウム材料中のＣｕＡｌ２の析出形態を変化させてもよい場合には、所望の析出形態に依存した温度を選択することができる。
また、プラズマ窒化工程の雰囲気は、第１の窒化性気体雰囲気であるのがよい。ここで、第１の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び／又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体であるのがよい。「窒素と水素とからなる気体」とは、例えばＮＨ３ガスなどの元素Ｎと元素Ｈとからなる気体をいい、「窒素と水素とからなる気体を有する気体」とは、例えばＮＨ３ガスと例えば不活性ガス（例えばＡｒガス）との混合気体をいう。また、「窒素ガスと水素ガスとを有する気体」とは、Ｈ２ガス及びＮ２ガスのみからなる気体であっても、これに例えば不活性ガス（例えばＡｒガス）をさらに有する気体であってもよい。「窒素と水素とからなる気体を有する気体」は、ＮＨ３ガス、又はＮＨ３ガスとＡｒガスとの混合気体であるのがよい。「窒素ガスと水素ガスとを有する気体」は、窒素ガス分圧が０．０１〜４０Ｔｏｒｒ及び水素ガス分圧が０．０１〜１００Ｔｏｒｒである気体であるのがよい。第１の窒化性気体は、例えばＮＨ３ガス、Ｈ２ガス及びＮ２ガスを有する気体であってもよい。好ましくは、第１の窒化性気体は、窒素ガス：水素ガスの分圧比が１：３であるか、又は窒素：水素がモル比が１：３であるのがよい。
本発明のプラズマ窒化工程は、ＡｌＮを０．０５μｍ／時以上、好ましくは０．５〜１００μｍ／時で生成することができる。
特に、プラズマ窒化工程の初期段階（窒化工程開始から４時間まで）は、ＡｌＮ形成速度が１０〜１３μｍ／時であるが、次の段階（窒化工程後４〜６時間）は、ＡｌＮ形成速度が１０〜３０μｍ／時である。
上記方法により、本発明は、その表面にＡｌＮ域を有するアルミニウム材料を提供することができる。
ＡｌＮ域の厚さは、上述の方法の種々のパラメータを変化させることにより、特にプラズマ窒化工程のパラメータ、例えばプラズマ窒化時間などを変化させることにより、制御することができる。例えば、ＡｌＮ域の厚さは、０．０１μｍ以上、例えば２〜２０００μｍ、より好ましくは４〜２００μｍとすることができる。
本発明により得られたアルミニウム材料は、その表面にＡｌＮ域を有する。該ＡｌＮ域は、ＣｕＡｌ２を有する。ＣｕＡｌ２は、母材となるアルミニウム材料表面に垂直な柱状状態、及び／又は微細な粒状状態、及び／又は形成されたＡｌＮ域と母材となるアルミニウム材料表面との界面に膜状状態でＡｌＮ域内に存在する。ＣｕＡｌ２の形態は、ＡｌＮの形成条件、特に温度条件に依存する。なお、ＣｕＡｌ２の存在により、ＡｌＮの成長・形成を促すことができるものと考えられる。
形成されたＡｌＮ域と母材となるアルミニウム材料表面との界面にＣｕＡｌ２が膜状に形成された物質、即ち、アルミニウム材料層、ＣｕＡｌ２層、及びＡｌＮ層がこの順で形成された物質は、放熱基板として用いることができる。即ち、ＡｌＮは、電気絶縁性であるが優れた熱伝導性を有し、且つ内部のＣｕＡｌ２及びアルミニウム材料は、高強度且つ優れた熱伝導性を有するため、これらの層を組み合わせた物質は、放熱基板として用いることができる。
また、本発明は、そのＡｌＮ域のビッカース硬度（Ｈｖ）が４ＧＰａ以上、好ましくは８〜１５ＧＰａであるアルミニウム材料を提供することができる。特に、本発明により得られたアルミニウム材料は、ＡｌＮ域の厚さが厚いため、ＡｌＮ表面だけでなく、ＡｌＮ断面についてのビッカース硬度を測定することができる。
本発明により得られたＡｌＮ域は、母材であるアルミニウム材料との密着性が高い。例えば、ＡｌＮ域と母材となるアルミニウム材料との引張破断強度が、該アルミニウム材料の引張破断強度以上、１５ＧＰａ以下、好ましくは８〜１１ＧＰａである。なお、本明細書において、特記しない限り、「ＡｌＮ域と母材となるアルミニウム材料との引張破断強度」とは、母材となるアルミニウム材料のビッカース硬度（Ｈｖ）とＡｌＮ域のビッカース硬度（Ｈｖ）との差をいい、ＡｌＮ域を母材となるアルミニウム材料から剥離するのに必要な強度を示している。
ＡｌＮは、その熱伝導率が１００〜３４０Ｗ／ｍＫであるため、本発明により得られたアルミニウム材料は、所定領域にＡｌＮ域を有する放熱板として応用することができる。
また、本発明により得られた、その表面にＡｌＮ域を有するアルミニウム材料は、摺動機械部品、自動車エンジン部品、樹脂成形試作用金型、半導体用放熱基板などとして応用することができる。
【実施例】  以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１：
母材として、表１に示すアルミニウム合金Ａ−１〜Ａ−３をそれぞれ約１．３ｇ（寸法：厚さ約１０ｍｍ×約８ｍｍ×約６ｍｍ）準備した。後述の処理に付する前に、アルミニウム合金Ａ−１〜Ａ−３のＳＥＭ像を観察したところ、図１〜図３に示すように、いずれもＣｕＡｌ２を確認した。
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各アルミニウム合金を密閉容器内に配置し、容器内を真空にした後、４００℃、１ｔｏｒｒ窒素下でアルミニウム合金表面をスパッタリング工程を行った。スパッタリング工程の条件は、アルミニウム合金を陰極として、直流電圧−２５０〜−２７０Ｖ；０．１〜０．２Ａ；時間：０．５時間又は２時間であった。その後、１ｔｏｒｒ窒素（Ｎ２）及び３ｔｏｒｒ水素（Ｈ２）下、得られたアルミニウム合金を陰極として、パルス電圧：−２００Ｖ；０．２Ａ；及び６７３Ｋの条件下で、２時間、４時間、６時間又は８時間、プラズマ窒化処理を行い、表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層を有するアルミニウム合金Ｂ−１〜Ｂ−８を得た。なお、パルス電圧は、印加１６ｍｓと印加休止３２ｍｓとを繰り返し印加した。アルミニウム合金Ｂ−１〜Ｂ−８の、用いた母材の組成、用いたスパッタリング時間、及びプラズマ窒化時間を表２に示す。
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図４に、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いて調製したＢ−２（スパッタリング時間：０．５時間）及びＢ−５（スパッタリング時間：２時間）のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す。Ｂ−２、Ｂ−５のいずれにおいてもＡｌＮの存在が確認できた。このことから、Ａｌ２Ｏ３を除去する前処理であるスパッタリング時間が短くても、その表面にＡｌＮを形成できることがわかる。
図５に、母材としてＡｌ−６Ｃｕ合金及びＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用いて調製した、それぞれＢ−６（Ａｌ−６Ｃｕ）及びＢ−３（Ａｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ）のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す。Ｂ−３、Ｂ−６のいずれにおいてもＡｌＮの存在が確認できた。
また、図６に、母材としてＡｌ−６Ｃｕ合金、Ａｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金及びＡｌ−６Ｃｕ−２Ｍｇ合金を用いて調製した、それぞれＢ−７（Ａｌ−６Ｃｕ）、Ｂ−５（Ａｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ）及びＢ−８（Ａｌ−６Ｃｕ−２Ｍｇ）のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す。Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−８のいずれにおいてもＡｌＮの存在が確認できた。
図５及び図６から、ＣｕＡｌ２が存在するアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、且つ本実施例の方法により、表面にＡｌＮを有する材料を調製できることがわかる。
図７に、母材としてＡｌ−６Ｃｕ−０．５Ｍｇ合金を用い、プラズマ窒化処理時間をそれぞれ２時間、４時間、６時間及び８時間として調製したＢ−１〜Ｂ−４のＸ線回折結果（入射角：１°）を示す。図７から、処理時間が長くなるとＡｌのピークが相対的に小さくなり、ＡｌＮのピークが相対的に大きくなっているのがわかる。このことから母材表面にＡｌＮが形成されていることがわかる。また、ＣｕＡｌ２のピークは、どの処理時間においても確認される。これは、プラズマ窒化処理時間に依らず、ＣｕＡｌ２は表面又はその近傍に存在し、このＣｕＡｌ２がＡｌＮの形成を促進しているものと考えられる。
図８及び図９はそれぞれ、Ｂ−２及びＢ−３の断面のＳＥＭ像を示す。また、図１０は、Ｂ−２及びＢ−３の断面の硬度（ビッカース硬度）を測定した結果を示す。図１０中、横軸はＢ−２及びＢ−３の表面からの距離（μｍ）を示し、縦軸はビッカース硬度（単位ＧＰａ）を示す。
図８及び図９並びに図１０から、Ｂ−２（４時間窒化処理）はそのＡｌＮ層の厚さが約４０μｍ、Ｂ−３（６時間窒化処理）はそのＡｌＮ層の厚さが約８０μｍであることがわかる。また、図８及び図９から、母材とＡｌＮ層とが密着していることがわかる。さらに、図８及び図９に、ＡｌＮ層中に白い領域が観察される。この白い領域はエネルギー分散型Ｘ線分析によりＣｕＡｌ２であることを確認した。
これらのことから、本実施例により、短時間で密着性あるＡｌＮ層が厚くアルミニウム合金表面に形成されることがわかる。また、ＣｕＡｌ２の存在がＡｌＮの形成を促進しているものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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