(57)【要約】Ｒａ１−ｘＡｘＢＯ３−ａ（Ｒａ：Ｙ，Ｓｃ及びランタノイドからなる希土類元素、Ａ：Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の遷移金属元素、０＜ｘ≦０．５）の化学式で表されるペロブスカイト型酸化物であって、相対密度が９５％以上、純度が３Ｎ以上であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット。ペロブスカイト型酸化物系セラミックス材料からなるターゲットの密度を向上させ、強度を上げてターゲットの製造工程、搬送工程あるいはスパッタ操作中の割れやクラックの発生を防止し、歩留りを向上させる。また、成膜中のパーティクルの発生を抑制して、品質を向上させ不良品の発生を減少させることを課題とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒａ１−ｘＡｘＢＯ３−α（Ｒａ：Ｙ，Ｓｃ及びランタノイドからなる希土類元素、Ａ：Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の遷移金属元素、０＜ｘ≦０．５）の化学式で表されるペロブスカイト型酸化物であって、相対密度が９５％以上、純度が３Ｎ以上であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット。
【請求項２】
平均結晶粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のスパッタリング用ターゲット。
【請求項３】
比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のスパッタリング用ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】      この発明は、高密度であり、ターゲットの割れやクラック発生を抑制できる酸化物系スパッタリング用ターゲットに関する。
【背景技術】      Ｒａ１−ｘＡｘＢＯ３−α（Ｒａ：Ｙ，Ｓｃ及びランタノイドからなる希土類元素、Ａ：Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の遷移金属元素）の化学式で表されるペロブスカイト型酸化物系セラミックス材料は、電気抵抗の低い酸化物材料として知られており、固体電解質型燃料電池の酸素極電極や半導体メモリーの電極材料として注目されている（例えば、特開平１−２００５６０参照）。
また、この系は古くから低温で巨大磁気抵抗効果（ＣＭＲ）を示すことも知られており，この特性を利用した磁気センサーへ、あるいは近年発表されたＲＲＡＭへの応用も期待されている（例えば、「スピン注入やＲＲＡＭ登場低コスト目指し原理変更」ＮＩＫＫＥＩ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ２００３．１．２０、９８〜１０５参照）。
しかしながら，この系の薄膜をスパッタリング法で成膜するためのスパッタリング用ターゲットには、高密度の材料が存在しなかった。
このようなペロブスカイト型酸化物系セラミックス材料をターゲットとした場合、密度が低く、十分な強度を有しない場合には、ターゲットの製造工程、搬送工程あるいはスパッタ操作中に割れやクラックが発生し、歩留りの低下となる問題がある。
また、成膜工程中にパーティクルの発生が増加し、品質の低下や不良品が増加するという問題がある。したがって、本セラミックス材料ターゲットの密度を向上させることが非常に大きな課題として存在していた。
【発明の開示】
この問題を解決するため、Ｒａサイトの置換量を規定し、不活性雰囲気でホットプレス焼結した後、大気あるいは酸化雰囲気中で熱処理することにより相対密度９５％以上、平均粒径１００μｍ以下、かつ比抵抗が１０Ωｃｍ以下のスパッタリングターゲットを作製できることを見出した。
より具体的には、（１）Ｒａ１−ｘＡｘＢＯ３−α（Ｒａ：Ｙ，Ｓｃ及びランタノイドからなる希土類元素、Ａ：Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の遷移金属元素、０＜ｘ≦０．５）の化学式で表されるペロブスカイト型酸化物であって、相対密度が９５％以上、純度が３Ｎ以上であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット（αは＜３の範囲の任意の数）、（２）平均結晶粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）のスパッタリング用ターゲット、（３）比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）のスパッタリング用ターゲット、を提供するものである。
【発明の効果】
これによって、ターゲットの製造工程、搬送工程あるいはスパッタ操作中に割れやクラックが発生し、歩留りの低下を著しく低減することが可能となり、またスパッタリング中のパーティクル発生が少なく、品質の低下や不良品の発生を抑制することができ、成膜プロセスの歩留まり向上に大きく貢献できることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】    Ｒａ１−ｘＡｘＢＯ３−α（Ｒａ：Ｙ，Ｓｃ及びランタノイドからなる希土類元素、Ａ：Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の遷移金属元素、）の化学式で表されるペロブスカイト型酸化物を、下記の実施例に示すように、目的とするターゲットを構成するそれぞれ３Ｎ以上の高純度酸化物原料を用い、０＜ｘ≦０．５の範囲でｘの量を調整する。
各高純度酸化物原料を秤量・混合した後、大気中６００〜１３００°Ｃの範囲で仮焼を行い、ペロブスカイト構造が主となる結晶相の粉末を得る。この粉末を湿式ボールミルで粉砕し、大気中で乾燥後、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気中、８００〜１５００°Ｃ、１００ｋｇ／ｃｍ２以上で、０．５時間以上ホットプレス焼結する。
更に、このホットプレスした焼結体を８００〜１５００°Ｃで、１時間程度大気中で熱処理して焼結体ターゲットを得る。
このようにして得たＲａ１−ｘＡｘＢＯ３−αのペロブスカイト型酸化物は、純度が３Ｎ（９９．９％）以上で、相対密度９５％以上の高密度ターゲットとなる。また、このようにして得られたターゲットの組織は、平均結晶粒径が１００μｍ以下となり、比抵抗が１０Ωｃｍ以下を達成することが可能となった。
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【実施例１】      純度４ＮのＲａにＹ２Ｏ３、ＡにＳｒＣＯ３及びＣａＣＯ３、ＭｎＯ２粉末を原料として用いた。Ｙ１−ｘＣａｘＭｎＯ３−α、Ｙ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−α（ｘ＝０．１、０．３、０．５）組成となるように秤量・混合した後、大気中１０００°Ｃで仮焼を行いペロブスカイト構造が主となる結晶相の粉末を得た。
この粉末を湿式ボールミルで粉砕し、大気中で乾燥後、Ａｒガス雰囲気中１２００°Ｃ、３００ｋｇ／ｃｍ２で２時間ホットプレス焼結した。更にホットプレス焼結体を１０００°Ｃで２時間、大気中で熱処理して焼結体を得た。この得られたターゲット材となる焼結体の密度および結晶粒径を測定した。この結果を表１に示す。
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表１に示すように、相対密度はいずれも９８．４％以下、平均粒径５０μｍ以下、比抵抗２Ωｃｍ以下となっており、低抵抗かつ高密度の優れた特性が得られていることが分かる。後述するように、このようなターゲットを用いてスパッタリングすると割れやクラックの発生がなく、パーティクル発生も著しく減少するという結果が得られた。
（比較例１）
Ｃａ及びＳｒ置換量ｘを０及び０．７とした以外は、実施例１と同様の条件でＹ１−ｘＣａｘＭｎＯ３−α、Ｙ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−α組成の焼結体を作製した。ｘ＝０ではＣａ、Ｓｒとも相対密度９５％以上、平均粒径１００μｍ以下の焼結体を得ることができたが、焼結体の比抵抗は１００Ωｃｍ以上で、スパッタリング後、ターゲットに多数のクラックが発生していた。また、膜上のパーティクル発生量も著しく高かった。
一方、ｘ＝０．７の組成では、ホットプレス焼結後の大気中熱処理によって焼結体表面に多数のクラックが発生しており、機械加工で割れが生じた。
【実施例２】      Ｒａに純度４ＮのＬａ２（ＣＯ３）３とした以外は、実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。この結果を表２に示す。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。
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【実施例３】      Ｒａに純度４ＮのＣｅＯ２とした以外は実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表３に示す。
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【実施例４】      Ｒａに純度４ＮのＰｒ６Ｏ１１とした以外は、実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表４に示す。
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【実施例５】      Ｒａに純度４ＮのＮｄ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表５に示す。
2005024091.tif 000006
【実施例６】      Ｒａに純度４ＮのＳｍ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表６に示す。
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【実施例７】      Ｒａに純度４ＮのＥｕ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表７に示す。
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【実施例８】      Ｒａに純度４ＮのＧｄ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表８に示す。
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【実施例９】      Ｒａに純度４ＮのＤｙ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同条件で焼結体を作製し、同様の評価を行った。得られた焼結体の相対密度はいずれも９５％以上であり、平均粒径は１００μｍ以下であった。
また、成膜評価の結果、８インチウエハ上のパーティクル発生量は１００ケ以下であり、スパッタリング評価後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表９に示す。
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【実施例１０】      実施例１〜９で作製したＲａ０．９Ｃａ０．１ＭｎＯ３（Ｒａ：Ｔ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｄｙ）の焼結体をスパッタリング特性を評価するためターゲット形状に加工し、ＤＣスパッタリングで成膜してパーティクル発生量およびスパッタリング後の割れの有無を調べた。
この結果を実施例１０に示す。その結果、いずれのターゲットも６インチウエハに成膜した膜上のパーティクル発生量は５０ケ以下と良好な結果であり、またスパッタリング試験終了後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表１０に示す。
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【実施例１１】      実施例１〜９で作製したＲａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３（Ｒａ：Ｌａ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ）の焼結体を、スパッタリング特性を評価するためターゲット形状に加工し、ＤＣスパッタリングで成膜してパーティクル発生量およびスパッタリング後の割れの有無を調べた。
その結果を表１１に示す。いずれのターゲットも６インチウエハに成膜した膜上のパーティクル発生量は５０ケ以下と良好な結果であり、またスパッタリング試験終了後のターゲットに割れ、クラックの発生は認められなかった。この結果を表１１に示す。
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（比較例２）
ＲａをＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙとした以外は、比較例１と同条件で焼結体を作製し評価を行った。ＣａあるいはＳｒ置換量ｘが０．７の場合、いずれの焼結体も熱処理後に多数のクラックが発生し、ターゲット加工ができなかった。
また、ｘ＝１．０では、比抵抗が１００Ωｃｍ以上となり、ＤＣスパッタリング後、ターゲットに多数のクラックおよび割れが生じていた。また，パーティクル数も１００ケ以上であった。
以上から、本発明の０＜ｘ≦０．５の条件は極めて重要であることが分かる。
【産業上の利用可能性】      本発明のＲａ１−ｘＡｘＢＯ３−α（Ｒａ：Ｙ，Ｓｃ及びランタノイドからなる希土類元素、Ａ：Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の遷移金属元素）の化学式で表されるペロブスカイト型酸化物系セラミックス材料は、電気抵抗の低い酸化物材料として有用であり、固体電解質型燃料電池の酸素極電極や半導体メモリーの電極材料として利用できる。
また、この系は低温で巨大磁気抵抗効果（ＣＭＲ）を示し、この特性を利用した磁気センサーへ、あるいは近年注目を集めているＲＲＡＭへの利用も可能である。以上の成膜材料として、本発明の高密度のスパッタリング用ターゲットは極めて重要である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月26日(2005.1.26)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】Ｒａ１−ｘＡｘＢＯ３−α（Ｒａ：Ｙ，Ｓｃ及びランタノイドからなる希土類元素、Ａ：Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の遷移金属元素、０＜ｘ≦０．５）の化学式で表されるペロブスカイト型酸化物であって、相対密度が９５％以上、平均結晶粒径が１００μｍ以下、比抵抗が１０Ωｃｍ以下、純度が３Ｎ以上であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット。




【国際調査報告】
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