(57)【要約】外観、難燃性等に優れる印刷配線板用プリプレグを作成するために用いる、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂がエポキシａとエポキシｂとからなり、エポキシａとして：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを反応・混合させて得られる臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂を用いること、エポキシｂとして：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびテトラブロモビスフェノールＡの群から選ばれるいずれか一つとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２官能エポキシ樹脂であって、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂を１種類以上用いること等を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂がエポキシａとエポキシｂとからなり、エポキシａとして：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを反応・混合させて得られる臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシｂとして：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびテトラブロモビスフェノールＡの群れから選ばれるいずれか一つとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２官能エポキシ樹脂であって、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂を１種類以上用い、エポキシａとエポキシｂの合計が該エポキシ樹脂全体に対して、８０重量％以上１００重量％以下、好ましくは、９３重量％以上１００重量％以下であり、エポキシａが該エポキシ樹脂全体に対して７５重量％以上９７重量％以下であり、且つ、臭素含有率が該エポキシ樹脂全体に対して１８重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のフェノールノボラック樹脂がフェノール、クレゾールおよびビスフェノールＡの群れからなるいずれか一つとホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂であって、その２官能成分が１５％以上３０％以下のフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーが配合されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ガラスパウダーおよび／またはシリカフィラーが配合されてなることを特徴とする請求項３記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物と有機溶剤からなるワニスを、ガラスクロスに含浸乾燥させＢステージ化して作製されてなることを特徴とする印刷配線板用プリプレグ。
【請求項６】
請求項５記載の印刷配線板用プリプレグを用いて作製されてなることを特徴とする印刷配線板用積層板、プリント配線板または多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電気用積層板等の製造に用いられる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物、印刷配線板用プリプレグおよびこれを用いた電子機器等に用いられる印刷配線板用積層板、プリント配線板、多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】  印刷配線板用エポキシ樹脂の硬化剤としては、古くからＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が用いられてきた。しかし、近年のプリント配線板の高密度配線化に伴い、長期絶縁信頼性（ＣＡＦ）の優れた材料や鉛フリーはんだに対応するために熱分解温度の高い材料が求められるようになり、硬化剤として、これら特性に優れているフェノール硬化系が用いられるようになってきた。しかし、これら硬化剤を用いて作製した場合、ガラス基材への含浸性が悪く作製されたプリプレグの外観が悪いといった問題があった。
【発明の開示】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは汎用ＦＲ−４プリント配線板において、熱分解温度やオーブン耐熱性等の耐熱性に優れ、難燃性、ガラス転移温度、コスト等のバランスが取れ、且つ、プリプレグの外観が良好であるプリプレグを作製するための印刷配線板用エポキシ樹脂組成物、作製したプリプレグおよびこれを用いた積層板を提供することである。
プリプレグの外観改良については、特公平０７−４８５８６号公報や特公平０７−６８３８０号公報においてプリプレグの製造時にテトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂とを反応させることにより、エポキシ樹脂組成物の基材への含浸性を改善し、プリプレグの外観改良をした例等が挙げられる。本発明者は、汎用のエポキシ樹脂組成物を用いた印刷配線板用プリプレグにおいて、種々検討した結果、上記の手法とは異なった手法により印刷配線板用プリプレグの難燃性とガラス転移温度を確保し、印刷配線板用プリプレグの外観改良に効果のあるエポキシ樹脂組成物を見出したことにより本発明に至った。
本発明の請求項１の発明は、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂がエポキシａとエポキシｂとからなり、エポキシａとして：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを反応・混合させて得られる臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシｂとして：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびテトラブロモビスフェノールＡの群れから選ばれるいずれか一つとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２官能エポキシ樹脂であって、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂を１種類以上用い、エポキシａとエポキシｂの合計が該エポキシ樹脂全体に対して、８０重量％以上１００重量％以下、好ましくは、９３重量％以上１００重量％以下であり、エポキシａが該エポキシ樹脂全体に対して７５重量％以上９７重量％以下であり、且つ、臭素含有率が該エポキシ樹脂全体に対して１８重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項２の発明は、請求項１記載のフェノールノボラック樹脂がフェノール、クレゾールおよびビスフェノールＡの群れからなるいずれか一つとホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂であって、その２官能成分が１５％以上３０％以下のフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項３の発明は、無機フィラーが配合されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項４の発明は、ガラスパウダーおよび／またはシリカフィラーが配合されてなることを特徴とする請求項３記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物と有機溶剤からなるワニスを、ガラスクロスに含浸乾燥させＢステージ化して作製されてなることを特徴とする印刷配線板用プリプレグであり、請求項６の発明は、請求項５記載の印刷配線板用プリプレグを用いて作製されてなることを特徴とする印刷配線板用積層板、プリント配線板または多層プリント配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシａとエポキシｂとからなり、エポキシａとして：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを反応・混合させて得られる臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシｂとして：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびテトラブロモビスフェノールＡの群れから選ばれるいずれか一つとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２官能エポキシ樹脂であって、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂を１種類以上用い、エポキシａとエポキシｂの合計が該エポキシ樹脂全体に対して、８０重量％以上１００重量％以下、好ましくは、９３重量％以上１００重量％以下であり、エポキシａが該エポキシ樹脂全体に対して７５重量％以上９７重量％以下であり、且つ、臭素含有率が該エポキシ樹脂全体に対して１８重量％以上３０重量％以下であることが必要である。
本発明に用いる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤からなることが必要である。
上記の成分のほかに、印刷配線板用エポキシ樹脂組成物には、その硬化物の熱膨張係数を低減するために、好ましくは、無機フィラーが配合される。更に上記成分のほか、必要に応じてＵＶ遮蔽剤や蛍光発光剤等を配合してもよい。
エポキシａとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応・混合させ、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂であれば特に限定されず、具体的には、長春人造製：ＢＥＢ５３０Ａ８０やＷＵＸＩ  ＤＩＣ  ＥＰＯＸＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ製ＥＰＩＣＬＯＮ１３２０−８０Ａ等が挙げられる。エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ未満であると硬化物が硬くなる。一方、エポキシ当量が４７０ｇ／ｅｑを超えると硬化物のガラス転移温度が低くなる場合がある。また、ｎ＝０成分ＧＣＰチャート面積比で２０％未満の場合はプリプレグの外観が悪くなる可能性がある。一方、３５％を超えると樹脂流れが大きくなる可能性がある。
ｎ＝０成分ＧＰＣチャート面積比は下記の方法で測定する。
（ＧＰＣ測定：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
測定条件は溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム：東洋ソーダ（株）製Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、流量：１ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器で行った。
エポキシｂとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂であれば特に限定されず、２種類を併用してもかまわない。具体的には大日本インキ化学工業製：ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（臭素化エポキシ樹脂）やＥＰＩＣＬＯＮ８４０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
エポキシａとエポキシｂの合計がエポキシ樹脂全体に対して８０重量％以上１００重量％以下、好ましくは、９３重量％以上１００重量％以下であり、エポキシａが７５重量％以上９７重量％以下で配合されていることにより、硬化物の好ましいガラス転移温度とプリプレグの外観を満足するものが得られる。更に、エポキシ樹脂全体に対して臭素含浸率を１８重量％以上３０重量％以下の範囲にすることにより、硬化物の場合の難燃性（ＵＬ規格のＶ−０）が確保できる。
本発明では、上記エポキシａ、ｂ以外に他のエポキシ樹脂を用いることができる。これらは特に限定されるものではないが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
本発明において硬化剤として用いられるフェノールノボラック樹脂としては、特に限定はされないが、好ましくは、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡのいずれか一つとホルムアルデヒトとを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂であって、その２官能成分が１５％以上３０％以下のフェノールノボラック樹脂であると、それらを用いて作製されるプリプレグの成形性が向上し好ましい。また、エポキシ基とフェノール性水酸基との当量比が、１：１．２〜１：０．７であれば、硬化物のガラス転移温度やピール強度等性能のバランスがよく好ましい。
本発明の有機溶媒としてはメチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類やメトキシプロパノール等のセロソルブ類を用いるのが好ましい。
本発明の硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾールシラン類が例示でき、これらは単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
本発明の無機フィラーとしては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、天然シリカ、合成シリカ、ガラスパウダー等を用いることができ、好ましくはシリカ、ガラスパウダーが用いられる。これらのフィラーはシランカップリング剤等の表面処理をなされている方が樹脂とフィラーとの界面強度が増し好ましい。また、無機フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３０μｍを超えるとワニス中での異物除去のために用いるフィルター工程において、目詰まりを起こす可能性がある。更に無機フィラーの添加量は、固形樹脂１００重量部に対して、５重量部以上７０重量部以下が好ましい。更にガラスパウダーやシリカフィラーを用いると、硬化物のガラス転移温度の低下が少なく、硬化物の熱膨張係数を低減することができ好ましい。
以下、プリプレグの製造について説明する。
上記のエポキシ樹脂に、硬化剤、硬化促進剤および有機溶媒を配合し、これをミキサー、場合によってはナノミルで均一に混合することにより印刷配線板用エポキシ樹脂組成物を調製する。
得られた印刷配線板用エポキシ樹脂組成物を基材のガラスクロスに含浸し、乾燥機中（１２０〜１８０℃）で硬化時間が６０秒以上１８０秒以下になるように乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）の印刷配線板用プリプレグを製造することができる。
次に、上記で作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件で加熱加圧して積層成形することによって、印刷配線板用積層板を製造することができる。このとき、所要枚数重ねた印刷配線板用プリプレグの片側又は両側に金属箔を重ねて積層形成することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張り積層板を製造することができる。ここで、金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
そして、上記のようにして製造した印刷配線板用積層板の外側に回路形成（パターン形成）することによって、プリント配線板を製造することができる。具体的には、例えば、金属箔張り積層板の外側の金属箔に対してサブトラクティブ法等を行うことによって、また、外層が金属箔でなくてもアディティブ法等を行うことによって、回路形成することができ、プリント配線板に仕上げることができるものである。
また、印刷配線板用プリプレグ、印刷配線板用積層板及びプリント配線板のうち少なくともいずれかを用いて積層成形することによって、多層プリント配線板を製造することができる。具体的には、例えば、上記のように回路形成して仕上げたプリント配線板を内層用基板として用い、この内層用基板の片側又は両側に所要枚数の印刷配線板用プリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、金属箔の金属箔側を外側に向けて配置し、これを加熱加圧して積層形成することによって、多層プリント配線板を製造することができる。このとき、成形温度は１５０〜１８０℃の範囲に設定しておくことが好ましい。
本発明によれば、最終的に得られるプリント配線板等は、難燃性、コスト、ガラス転移温度、高耐熱性のバランスに優れたものができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
まず使用したエポキシ樹脂（エポキシａ、エポキシｂ、その他のエポキシ）、硬化剤、無機フィラー、硬化促進剤、有機溶媒を順に示す。
エポキシ樹脂としては、以下のものを使用した。
エポキシａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応・混合させ、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂として下記のものを用いた。
エポキシ１：ダウケミカル製  ＤＥＲ５３０Ａ８０
エポキシ当量：４２７ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：２８％
エポキシ２：ＷＵＸＩ  ＤＩＣ  ＥＰＯＸＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ製  Ｅｐｉｃｌｏｎ１３２０Ａ８０
エポキシ当量：４３０ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：２６％
エポキシ３：長春人造製  ＢＥＢ５３０Ａ８０
エポキシ当量：４３８ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：２７％
エポキシ４：グレース製  ＧＥＲ４５４Ａ８０
エポキシ当量：４３５ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：２７％
エポキシ５：ダウケミカル製  ＤＥＲ５３９Ａ８０
エポキシ当量：４５０ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：２１％
エポキシ６：大日本化学工業製  Ｅｐｉｃｌｏｎ１１２０−８０Ｍ
エポキシ当量：５００ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：１７％（比較用）
エポキシｂ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させて得られた２官能エポキシ樹脂として下記のものを用いた。
エポキシ７：大日本インキ化学工業製  Ｅｐｉｃｌｏｎ１５３
臭素化エポキシ樹脂  エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：６８％
エポキシ８：大日本インキ化学工業製  Ｅｐｉｃｌｏｎ８４０Ｓ
ビスフェノールＡ型エポキシ  エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：８６％
エポキシ９：大日本インキ化学工業製  Ｅｐｉｃｌｏｎ８３０Ｓ
ビスフェノールＦ型エポキシ  エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ  ｎ＝０成分：７８％
その他のエポキシ樹脂として下記のものを用いた。
エポキシ１０：シェル化学製  ＥＰＯＮ  Ｒｅｓｉｎ  １０３１
４官能型エポキシ  エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ
エポキシ１１：東都化成製  ＹＤＣＮ−７０４
クレゾールノボラック型エポキシ  エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ
また硬化剤としては、以下のものを使用した。
硬化剤１：ジャパンエポキシレジン製  ＹＬＨ１２９Ｂ７０
ビスフェノールＡ型ノボラック  ２官能成分：１７〜１９％  水酸基当量：１１８ｇ／ｅｑ
硬化剤２：大日本インキ化学工業製  ＴＤ−２０９３
フェノールノボラック  ２官能成分：７〜８％  水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ
硬化剤３：大日本インキ化学工業製  ＶＨ−４１７０
ビスフェノールＡ型ノボラック  ２官能成分：２５％  水酸基当量：１１８ｇ／ｅｑ
硬化剤４：ジシアンジアミド  試薬品  理論活性水素当量：２１ｇ／ｅｑ
また硬化促進剤としては、以下のものを使用した。
促進剤１：四国化成製：２−エチル−４−メチルイミダゾール
また無機フィラーとしては、以下のものを使用した。
無機フィラー１：Ｅガラスパウダー  エスエスジーベェトロテックス製
ＲＥＶ１  繊維径１３μｍ、繊維長３５μｍ
無機フィラー２：シリカ  龍森製  キクロス  ＭＳＲ−０４  球状シリカ  平均粒径４μｍ
無機フィラー３：タルク  富士タルク製  焼成  ＰＫＰ−８１  平均粒径１３μｍ
また有機溶媒としては、以下のものを使用した。
有機溶媒１：メチルエチルケトン
有機溶媒２：メトキシプロパノール
有機溶媒３：シクロヘキサノン
有機溶媒４：ジメチルホルムアミド
【実施例１】  エポキシ樹脂としてエポキシ１（１１２．５重量部）とエポキシ７（１０重量部）、硬化剤として硬化剤１（３９．５重量部）、有機溶媒として有機溶媒２（１８．６重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【実施例２】  エポキシ樹脂としてエポキシ２（１１８．８重量部）とエポキシ８（５重量部）とエポキシ１０（３重量部）、硬化剤として硬化剤１（４４．０重量部）、有機溶媒として有機溶媒２（３５重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【実施例３】  エポキシ樹脂としてエポキシ３（１１８．８重量部）とエポキシ９（５重量部）とエポキシ１０（５重量部）、硬化剤として硬化剤２（３４．２重量部）、有機溶媒として有機溶媒１（８重量部）と有機溶媒２（１７．６重量部）と有機溶媒３（２５．６重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【実施例４】  エポキシ樹脂としてエポキシ４（１１８．８重量部）とエポキシ８（５重量部）、硬化剤として硬化剤３（２９．２重量部）、有機溶媒として有機溶媒２（２２．９重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【実施例５】  エポキシ樹脂としてエポキシ５（９３．８重量部）とエポキシ７（２５重量部）、硬化剤として硬化剤１（３８．６重量部）、有機溶媒として有機溶媒１（８重量部）と有機溶媒２（１９重量部）と有機溶媒３（１９重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行い、その後無機フィラーとして無機フィラー１（固形樹脂１００重量部に対して１５重量部）を攪拌しながら添加し、９０分攪拌後、ナノミルを使用してワニス中の無機フィラーの分散をより均一にしワニスを得た。
【実施例６】  エポキシ樹脂としてエポキシ２（１１２．５重量部）とエポキシ７（１０重量部）、硬化剤として硬化剤１（３９．５重量部）、有機溶媒として有機溶媒２（２５重量部）と有機溶媒３（２５重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行い、その後無機フィラーとして無機フィラー２（１００重量部に対して１５重量部）を攪拌しながら添加し、９０分攪拌後、ナノミルを使用してワニス中の無機フィラーの分散をより均一にしてワニスを得た。
【実施例７】  無機フィラーとして、無機フィラー１を無機フィラー３に置き換えた以外は実施例５と同様に行った。
（比較例１）
エポキシ樹脂としてエポキシ３（１０６重量部）とエポキシ１１（１５重量部）、硬化剤として硬化剤１（４４．８重量部）、有機溶媒として有機溶媒１（２６重量部）と有機溶媒２（１０重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
（比較例２）
エポキシ樹脂としてエポキシ６（１１８．８重量部）とエポキシ８（５重量部）、硬化剤として硬化剤１（４１．７重量部）、有機溶媒として有機溶媒２（３３．３重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
（比較例３）
エポキシ樹脂としてエポキシ６（１２５重量部）、硬化剤として硬化剤２（２１重量部）、有機溶媒として有機溶媒１（３０重量部）と有機溶媒２（１０重量部）を配合して約９０分間攪拌し、更に促進剤として促進剤１（０．１３重量部）を配合して３０分間攪拌を行うことによって、樹脂ワニスを得た。
（比較例４）
エポキシ樹脂としてエポキシ６（１０６重量部）とエポキシ１１（１５重量部）、硬化剤として硬化剤４（２．５重量部）、有機溶媒として有機溶媒１（１３重量部）と有機溶媒２  （１０．６重量部）と有機溶媒３（２３・６重量部）を配合して約９０分間撹拌し、更に促進剤として促進剤１（０．０５重量部）を配合して３０分間撹拌を行うことによって、ワニスを得た。
＜印刷配線版用プリプレグの製造方法＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを、厚さ：０．２ｍｍのガラスクロス（日東紡（株）製「ＷＥＡ７６２８」）のそれぞれに含浸させ、乾燥機中（１２０〜１８０℃）でプリプレグの硬化時間が６０秒以上１８０秒以下、樹脂量が４０重量％あるいは４６重量％になるように乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）の印刷配線板用プリプレグを製造した。
＜銅張り積層板の製造方法＞
上記のようにして得られた印刷配線板用プリプレグ４０重量％を４枚あるいは８枚の両面に銅箔を重ね、これを１４０〜１８０℃、０．９８〜３．９ＭＰａの条件でプレスにより加熱加圧して積層成形することによって、板厚、０．８ｍｍと、１．６ｍｍの銅張り積層板を製造した。
ここで、積層成形時の加熱時間は、印刷配線板用プリプレグ全体の温度が１６０℃以上となる時間が少なくとも６０分間以上となるように設定した。なお、銅箔としては、古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ１８μｍ）を用いた。
以上の様にして得られた印刷配線版用プリプレグ、銅張り積層板について、次に示すような物性評価を行った。結果を表１に示す。
（プリプレグ（ＰＰ）の外観）
上記の印刷配線板用プリプレグの製造方法によって得られた樹脂量４６％品の外観を目視により観察した。
（ガラス転移温度）
上記で得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５に従ってＤＳＣ法により測定した。
ガラス転移温度１２５℃以上を『○』とした。
（難燃性）
難燃性の評価は、板厚：０．８ｍｍの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ：１２５ｍｍ、幅：１３ｍｍに切断し、ＵＬ法（ＵＬ  ９４）、垂直燃焼試験に従って行った。
（成形性）
異なった硬化時間のプリプレグ（樹脂量４０％）を上記記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法により作成し、これらプリプレグを上記記載の印刷配線板用積層板の製造方法に従い成形し銅張り積層板を得た。その後、銅箔をエッチングにより除去し、ボイドやカスレを観察した。硬化時間の広い範囲でボイドやカスレの無いものが、成型性の優れたもので、硬化時間１２０秒の範囲で良好なものを判定として『○』、硬化時間１００秒の範囲で良好なものを『△』とする。
（硬化時間測定）
上記によって作製したプリプレグをもみほぐし、粉末とし（ガラス繊維などの異物を取り除くため、６０メッシュのフィルターを通す）、ＪＩＳ  Ｃ６５２１  ５．７に従って測定した。
（熱膨張係数）
上記で得られた１．６ｍｍの銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４に従ってＴＭＡ法により測定した。
（オーブン耐熱性）
上記で得られた銅張り積層板をＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って評価した。
（熱分解温度）
上記で得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、ＴＧ／ＤＴＡにより、１０℃昇温で測定を行った。なお、熱分解温度は５％重量減少した温度とした。
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表１にみられるように、実施例１〜７は、エポキシｂ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂を配合していない比較例１やエポキシａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応・混合させ、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂に該当していない臭素化エポキシ樹脂を用いた比較例２やエポキシａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応・混合させ、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂に該当していない臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシｂ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂を配合していない比較例３に比較して、エポキシａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡを反応・混合させ、エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上４７０ｇ／ｅｑ以下で且つ、ｎ＝０成分がＧＰＣチャート面積比で２０％以上３５％以下である臭素化エポキシ樹脂とエポキシｂ：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、ＧＰＣチャートのｎ＝０成分が６０％以上の２官能エポキシ樹脂を１種類以上用い、エポキシａとエポキシｂの合計がエポキシ樹脂全体に対して８０重量％以上１００重量％以下、好ましくは、９３重量％以上１００重量％以下であり、エポキシａが７５重量％以上９７重量％以下で、且つ、臭素含有率がエポキシ樹脂全体に対して１８重量％以上３０重量％以下であるため、汎用エポキシ樹脂積層板に必要な難燃性とガラス転移温度を確保し且つ、プリプレグの外観が良好であることが確認される。更にＤＩＣＹ硬化系である比較例４と比較して、実施例１〜７は、熱分解温度やオーブン耐熱性等の耐熱性に優れていることがわかる。
また、成形性の結果により、フェノールノボラック樹脂がフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡのいずれか一つとアルデヒドを反応させ、そのうち２官能成分が１５％以上３０％以下のノボラック樹脂を用いた実施例１、２、４〜７が上記に該当しないフェノールノボラックを用いた実施例３に比べて、成形性に優れることが確認される。
また、熱膨張測定結果より、無機フィラーを添加していない実施例１〜４に比べて、無機フィラーが配合されている実施例５、６、７の熱膨張係数が低下することが確認される。
また、ガラス転移温度と熱膨張測定結果より、ガラスパウダーやシリカを用いた実施例５、６は、ガラス転移温度を低下させることはない。
【国際調査報告】
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