(57)【要約】ガラス転移点が２００℃以上の全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）とガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）とからなる特定のピール強度あるいはせん断剥離強度を有する接着シート、それを含む積層体、およびその製造方法を提供する。また該接着シートを含む積層体に処理を施した後剥離させることにより、目的の被処理層を含む積層体を得る方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が２００℃以上の全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）とガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）とからなる接着シートであって、シリコンウェハからなる被接着体、熱接着層（Ｃ）および基材（Ａ）をこの順で積層したとき、少なくとも下記条件（ａ）または（ｂ）のいずれかを満たすことを特徴とする接着シート。
（ａ）３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着した後の熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍである
（ｂ）３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで２分間熱圧着した後の熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるせん断剥離接着強度が１Ｎ／ｃｍ２〜１０００Ｎ／ｃｍ２である
【請求項２】
線熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜＋４５ｐｐｍ／℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
ヤング率が１．０ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項４】
該基材（Ａ）が下記式（１）
2004067666.tif 000018
Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項５】
該基材（Ａ）が下記式（１）
2004067666.tif 000019
で表わされる構成単位３０〜７０モル％、および下記式（２）
2004067666.tif 000020
Ａｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。
で表わされる構成単位７０〜３０モル％とからなる全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項６】
下記式（４）に基づき算出されるイミド基濃度（当量／ｋｇ）
2004067666.tif 000021
が５．５当量／ｋｇ〜６．９当量／ｋｇである全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項７】
全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）が下記式（３）
2004067666.tif 000022
Ａｒ３ａ及びＡｒ３ｂはそれぞれ、独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドからなることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項８】
全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）が下記式（３−１）
2004067666.tif 000023
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドからなることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項９】
該接着シートが半導体装置の製造工程での半導体固定用に用いられることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項１０】
請求項１に記載の接着シートの熱接着層（Ｃ）の上にさらに無機材料（Ｂ）を積層した、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）、熱接着層（Ｃ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層してなる積層体（Ｉ）。
【請求項１１】
該無機材料（Ｂ）がシリコンウェハであることを特徴とする請求項１０記載の積層体（Ｉ）。
【請求項１２】
該積層体が半導体装置の製造工程での半導体固定用に用いられることを特徴とする請求項１０に記載の積層体（Ｉ）。
【請求項１３】
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を、ガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を介して、無機材料（Ｂ）と、１８０℃〜６００℃の温度かつ０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で０．１秒〜１時間の間、熱圧着することを特徴とする請求項１０に記載の積層体（Ｉ）の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の積層体（Ｉ）の基材（Ａ）の上にさらに有機物保護層（Ｅ）、および被処理物層（Ｄ）を積層した、被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）、熱接着層（Ｃ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層してなる積層体（ＩＩ）。
【請求項１５】
被処理物層（Ｄ）が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体基板であり、かつ無機材料（Ｂ）が保持基板であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体（ＩＩ）。
【請求項１６】
被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、基材（Ａ）、熱接着層（Ｃ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層して１８０℃〜６００℃の温度かつ０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で０．１秒〜１時間の間、熱圧着することを特徴とする請求項１４に記載の積層体（ＩＩ）の製造方法。
【請求項１７】
ガラス転移点が２００℃以上である全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と無機材料（Ｂ）とからなる積層体であって、基材（Ａ）とシリコンウェハからなる被接着体とを積層したとき基材（Ａ）は
（ａ’）３７０℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着した後の基材（Ａ）とシリコンウェハの界面におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍであることを特徴とする積層体（Ｉ’）。
【請求項１８】
該基材（Ａ）が下記式（１）
2004067666.tif 000024
Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドからなるフィルムからなることを特徴とする請求項１７に記載の積層体（Ｉ’）。
【請求項１９】
該基材（Ａ）が上記式（１）で表わされる構成単位３０〜７０モル％および下記式（２）
2004067666.tif 000025
［Ａｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
で表わされる構成単位７０〜３０モル％とからなる全芳香族ポリイミドからなるフィルムからなることを特徴とする請求項１８に記載の積層体（Ｉ’）。
【請求項２０】
下記式（４）に基づき算出されるイミド基濃度（当量／ｋｇ）
2004067666.tif 000026
が５．５当量／ｋｇ〜６．９当量／ｋｇである全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１７に記載の接着シート。
【請求項２１】
無機材料（Ｂ）がシリコンウェハであることを特徴とする請求項１７に記載の積層体（Ｉ’）。
【請求項２２】
該積層体が半導体装置の製造工程での半導体固定用に用いられることを特徴とする請求項１７に記載の積層体（Ｉ’）。
【請求項２３】
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と、無機材料（Ｂ）とを、１８０℃〜６００℃の温度かつ０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で０．１秒〜４８時間の間、熱圧着することを特徴とする請求項１７に記載の積層体（Ｉ’）の製造方法。
【請求項２４】
請求項Ａ１に記載の積層体（Ｉ’）の基材（Ａ）の上にさらに有機物保護層（Ｅ）および被処理物層（Ｄ）を積層した、被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層してなる積層体（ＩＩ’）。
【請求項２５】
被処理物層（Ｄ）が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体基板であり、かつ無機材料（Ｂ）が保持基板であることを特徴とする請求項２４に記載の積層体（ＩＩ’）。
【請求項２６】
被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、基材（Ａ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層して１８０℃〜６００℃の温度かつ０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で０．１秒〜４８時間の間、熱圧着することを特徴とする請求項２４に記載の積層体（ＩＩ’）の製造方法。
【請求項２７】
被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、ガラス転移点が２００℃以上の特性を有する全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層して熱圧着させた後、Ｄ層の露出面に薄葉化処理を行ってＤ’層とし、Ｄ’層、Ｅ層、Ａ層、およびＢ層とからなる積層体（ＩＩＩ）を得た後、Ｅ層とＡ層との界面を剥離させ、Ｄ’層とＥ層とからなる積層体（ＩＶ）を得ることを特徴とする積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項２８】
さらにガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を基材（Ａ）と無機材料（Ｂ）の間に設けることを特徴とする請求項２７に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項２９】
該基材（Ａ）が下記式（１）
2004067666.tif 000027
Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドからなるポリマーからなることを特徴とする請求項２７または２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項３０】
該基材（Ａ）が上記式（１）で表わされる構成単位３０〜７０モル％および下記式（２）
2004067666.tif 000028
［Ａｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
で表わされる構成単位７０〜３０モル％とからなる全芳香族ポリイミドからなるポリマーからなることを特徴とする請求項２７または２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項３１】
全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）が下記式（３−１）
2004067666.tif 000029
で表される構成単位からなることを特徴とする請求項２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項３２】
被処理物層（Ｄ）が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体基板であり、かつ無機材料（Ｂ）が保持基板であり、Ｄ層の露出面を研磨して薄くする加工処理を経て薄葉化半導体基板（Ｄ’層）を形成した後、有機物保護層（Ｅ）と基材（Ａ）との界面を剥離して、半導体基板（Ｄ’層）と有機物保護層（Ｅ）とからなる半導体部品用の積層体を得る請求項２７または２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項３３】
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する方法が積層体を液体に浸漬させ、液体をＥ層とＡ層との界面に浸透させた後、液体の沸点以上に急速に加熱して界面に浸透した液体を気化せしめることを特徴とする請求項２７または２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項３４】
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する方法が積層体を水に浸漬させてＥ層とＡ層の界面に水を浸透させた後、０℃以下に冷却して界面に浸透した水を凝固せしめて剥離することを特徴とする請求項２７または２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項３５】
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する方法が積層体の厚み方向に３０〜８００℃温度差を発生させることによりＥ層とＡ層の界面を剥離することを特徴とする請求項２７または２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【請求項３６】
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する方法が積層体をｐＨの値が８〜１４であるアルカリ溶液中に浸漬させてＡ層にアルカリ溶液を浸透させることによりＥ層とＡ層の界面を剥離することを特徴とする請求項２７または２８に記載の積層体（ＩＶ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は接着シート、積層体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】  シリコン、ガリウムヒ素などの半導体装置の製造工程は、大径の半導体ウェハ状態で素子形成等を行う前工程と、ウェハを素子小片（チップ）ごとに分離し、最終製品に仕上げる後工程とに分けられる。
前工程では、半導体チップの小型・薄型化方法として、例えば大径の半導体ウェハ状態での素子形成等を行った後に、半導体ウェハを削るなどのバックグラインディング処理を施して、半導体ウェハ自体を薄くすることでチップ全体の薄型化を図っている。この様に半導体ウェハを削る際には、半導体ウェハの削る面と反対側を、接着シートを介して支持体に接着固定する必要がある。更に、このような薄型化工程の後に、半導体ウェハを支持体に接着固定したまま各種製造工程中の処理を施す必要があり、これらの処理に供する為に、例えば４００℃以上といった耐熱性を有する接着シートが望まれていた。
また後工程では、まず、半導体ウェハはチップごとに切断分離（ダイシング）され、この後リードフレーム上へのチップのダイボンディング工程が続く。
この間、半導体ウェハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥が行なわれ、その後接着シートの引き延ばし（エキスパンディング）、接着シートからのチップの引き剥がし（ピックアップ）の各工程が加えられる。
半導体ウェハのダイシング工程からピックアップ工程に至るプロセスで用いられる接着シートに対しては、ダイシング工程から乾燥工程まではチップに対して充分な接着力を維持することが求められ、ピックアップ時にはチップに接着剤が付着しない程度に良好な剥離性を有することが望まれている。
これら後工程の要求を満たすために、半導体ウェハ貼着用接着シートが種々提案されている。
例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、光重合性低分子化合物、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤、及び光重合開始剤からなる組成物を用いて形成される粘接着層と、基材とからなる粘接着テープ（特開平２−３２１８１号公報参照）、剥離層が実質的に存在しない表面を有する重合体支持フィルムと導電性接着剤とからなるダイシング用フィルム（特公平３−３４８５３号公報参照）、支持基材上に設けられた過熱発泡粘着層の上に、ダイ接着用の接着剤層が設けられており、過熱により該接着剤層と加熱発泡粘着層とが剥離可能となる方法（特開平３−２６８３４５号公報参照）が提案されている。
また、近年、電子機器の小型・薄型化による高密度実装の要求が、急激に高まっている。この為、半導体パッケージは、従来のピン挿入型に変わり、高密度実装に適した表面実装型が主流となりつつある。これらの薄型半導体パッケージは表面実装によるプリント基板への直接はんだ付けをする為に、赤外線リフローやベーパーフェーズリフロー、はんだディップなどによる加熱して実装される。パッケージ内に吸湿水分が存在すると、実装の際の急激な加熱による水分気化によるクラック発生を起こすといった課題がある。このような課題の解決方法として、吸湿率が１．５ｖｏｌ％かつ２５０℃での弾性率が１０ＭＰａ以下である接着シートが提案されている（特開２００２−２５６２３７号公報）。
しかしながら、従来の接着シートでは以下に示すような問題があった。
半導体ウェハを薄膜化すると従来の接着シートでは支持体としての強度が足りずに、薄膜化のための半導体ウェハの研削や搬送など製造工程の途中で半導体ウェハが割れることがあり製品の歩留まりの点で問題があった。
そこで、接着シートに無機物からなるバッキング材を積層したものを半導体ウェハに接着して強度を補強することが考えられる。この場合接着シートは半導体ウェハ製造中で実施される研削工程での保持や搬送工程では充分な接着性を示す必要があるが、半導体ウェハのダイシング工程前には接着シートを半導体ウェハ側に残すことなく剥離できることが求められる。さらには支持体の再利用という観点からは最終的に支持体からの剥離が容易であることが望ましい。
また製造工程中では４００℃以上の温度に曝されるため４００℃以上の耐熱性や、はんだ付けにも耐えることさらには高温中で水分を放出したり、分解して低分子物質を放出しないことなど様々な要求に応えなければならない。
【発明の開示】
本発明の目的は半導体装置製造工程で用いられるような耐熱性および被接着体との適度な接着性と、目的に供した後の剥離性を有する接着シートおよび積層体を提供することにある。本発明の他の目的は、該接着シートを含む積層体に処理を施した後剥離させることにより、目的の被処理層を含む積層体を得る方法を提供することである。
すなわち本発明は全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）とガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）とからなる接着シートであって、シリコンウェハからなる被接着体、熱接着層（Ｃ）および基材（Ａ）をこの順で積層したとき、少なくとも下記条件（ａ）または（ｂ）
（ａ）３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着した後の熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍである
（ｂ）３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで２分間熱圧着した後の熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるせん断剥離接着強度が１Ｎ／ｃｍ２〜１０００Ｎ／ｃｍ２である
のいずれかを満たすことを特徴とする接着シートである。また本発明は該接着シートが無機材料に接着された積層体（Ｉ）である。また本発明は積層体（Ｉ）に有機物保護層（Ｅ）および被処理物層（Ｄ）を積層した積層体（ＩＩ）、およびそれらの製造方法である。
また本発明はガラス転移点が２００℃以上である全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と無機材料（Ｂ）とからなる積層体であって、基材（Ａ）とシリコンウェハからなる被接着体とを積層したとき基材（Ａ）は
（ａ’）３７０℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着した後の基材（Ａ）とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍであることを特徴とする積層体（Ｉ’）である。
また本発明は積層体（Ｉ’）に有機物保護層（Ｅ）および被処理物層（Ｄ）を積層した積層体（ＩＩ’）、およびそれらの製造方法である。
また本発明は上記積層体を得た後、Ｄ層の露出面に薄葉化処理を行ってＤ’層とし、Ｄ’層、Ｅ層、Ａ層、Ｃ層およびＢ層とからなる積層体（ＩＩＩ）を得た後、Ｅ層とＡ層との界面を剥離させ、Ｄ’層とＥ層とからなる積層体（ＩＶ）を得ることを特徴とする積層体の製造方法である。
発明の好ましい実施態様
（接着シート）
本発明における接着シートとして全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）のみの場合と、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）およびガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）からなる接着シートの２種が挙げられる。
本発明における接着シートはヤング率が１．０ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲であることが好ましい。ヤング率が１．０ＧＰａ未満の場合、ハンドリング性が悪くなり、３０ＧＰａより高い場合、熱膨張差により熱圧着後の冷却時に発生する残留応力を接着シート自体により緩和することが困難となり、接着力が著しく低下する場合がある。好ましくは２．０ＧＰａ〜２５ＧＰａの範囲である。さらに好ましくは３．０ＧＰａ〜２０ＧＰａ、さらには１０．０ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲である。ここでいうヤング率とは、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引っ張り速度５ｍｍ／分にて測定し、得られたデータの伸度−強度曲線の初期勾配から伸度１００％としたときの強度を換算して算出した値である。
接着シートは線熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃〜＋４５ｐｐｍ／℃の範囲であることが好ましい。本発明の好ましい態様において、被接着体として用いられる無機材料の線熱膨張係数は−５ｐｐｍ／℃〜＋３５ｐｐｍ／℃の範囲である。このことから、接着シートの線熱膨張係数が無機材料からなる被接着体の線熱膨張係数と適度に近い値であることが好ましい。接着シートの線熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃より小さい値の場合、又は、＋３５ｐｐｍ／℃より高い場合、熱圧着後、例えば室温などに冷ました後の接着力が不十分となることがある。好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋３５ｐｐｍ／℃の範囲である。したがって接着シートと無機材料からなる被接着体との線熱膨張係数差の絶対値が０．０１ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲が好ましい。かかる接着体と被接着体との線熱膨張係数差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃より大きい値の場合、温度差によって残留応力が発生して接着強度が下がる。０．０１ｐｐｍ／℃より小さい値の場合、接着させた後の剥離性が低下し、半導体装置製造工程通過後に製品である半導体装置を支持体から剥がすことが困難となるとなる場合が多い。このような現象は、特に薄型半導体装置の場合に顕著にみられる。半導体が薄いため、半導体チップ自体の強度が低くなり、引き剥がす際に半導体チップの破壊が起こりやすくなる場合が多い。さらに好ましくは接着シートと無機材料からなる被接着体との線熱膨張係数差の絶対値が１ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃の範囲である。ここでいう線熱膨張係数とは昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、冷却させ、１００℃から２００℃での試料長の変化量から算出した値である。
接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとることができる。この接着シートの厚さは１μｍ〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の場合、無機材料からなる被接着体との接着精度がとれず、圧着装置の接触面の平面性・平滑性の精度が要求され、平面性・平滑性の精度が不十分となり、接着斑が発生する場合が多くなる。また２０００μｍ以上の場合、無機材料からなる被接着体と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
（基材（Ａ）と熱接着層（Ｃ）とからなる接着シート）
基材（Ａ）と熱接着層（Ｃ）とからなる接着シートについて説明する。
本発明は全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）とガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）とからなる接着シートであって、シリコンウェハからなる被接着体、熱接着層（Ｃ）および基材（Ａ）をこの順で積層したとき、少なくとも下記条件（ａ）または（ｂ）
（ａ）３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着した後の熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍである
（ｂ）３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで２分間熱圧着した後の熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるせん断剥離接着強度が１Ｎ／ｃｍ２〜１０００Ｎ／ｃｍ２である
のいずれかを満たすことを特徴とする接着シートである。
ピール強度が０．１Ｎ／ｍ未満の場合、半導体装置の製造工程を通過するに十分な接着力が得られず、工程途中での基板からの半導体チップの脱落が起きたりすることがある。
しかしながら被接着体との接着性がピール強度にして３００Ｎ／ｍより大きい値となるようにすると、シリコンウェハを回収再利用する際に接着シートが剥がれ難くなり好ましくない。以上のことから、本発明の接着シートのピール強度は１．０Ｎ／ｍ以上でかつ３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／ｍ以上でかつ２００Ｎ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
ここでいうピール強度とは、シリコンウェハからなる被接着体と３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着させた１ｃｍ幅のシート形状の接着体を、２５℃にて引っ張り速度約３００ｍｍ／分にて、測定した際の最初の２５ｍｍを除いた少なくとも１００ｍｍの長さの剥離長さにわたって、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求め、１ｍ幅当たりの値として算出したものである（Ｎ／ｍ）。このときのシリコンウェハの表面粗度は、通常半導体製造に用いられるシリコンウェハの表面平滑性を有していればよい。例えば、実際のレーザー顕微鏡による測定からシリコンウェハの表面粗度（Ｒｔ）は０．０２μｍ程度である。
せん断剥離接着強度が１Ｎ／ｃｍ２未満の場合、半導体装置の製造工程を通過するに十分な接着力が得られず、工程途中での基板からの半導体チップの脱落が起きたりすることがある。
しかしながら被接着体との接着性がせん断剥離強度にして１０００Ｎ／ｃｍ２より大きい値となるようにすると、シリコンウェハを回収再利用する際に接着シートが剥がれ難くなり好ましくない。以上のことから、本発明の接着シートのせん断剥離強度は１Ｎ／ｃｍ２以上でかつ１０００Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５Ｎ／ｃｍ２以上でかつ５００Ｎ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
ここでいうせん断剥離接着強度とは、シリコンウェハからなる被接着体と３００℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで２分間熱圧着させた２５ｍｍ×２５ｍｍのシート形状の接着体からなる積層体の露出面に接着剤を塗布し、２５ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの２枚のステンレス板で両側から挟み接着した後、ＪＩＳＫ６８５１に準拠する方法を用い、２５℃、引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で引っ張ることにより、はく離応力の最大値（Ｎ）を求め、１ｃｍ２あたりのせん断剥離接着強度を算出したものである（Ｎ／ｃｍ２）。
全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を設けることで全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と無機材料からなる被接着体（Ｂ）との接着を強固にすることができ、また基材に対して片方のみに熱接着層を用いるなどの多様の構成が可能であり各層間の接着力を変化させることができる。
全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を設けた接着シートとすることにより、各層を熱圧着して積層体を得る際に短時間の処理でも十分な接着力を得ることができるため、熱圧着の保圧時間を、０．１秒〜１時間という短時間とすることができる。また１８０〜５００℃であっても十分な接着力を得ることができるため、熱圧着の温度条件を全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）のみを接着シートに用いる場合に比べて減少させることができる。
また熱接着層（Ｃ）を設けることで過度の熱圧着処理を施す必要がないため、熱圧着により積層体を得て各種処理を行った後所望の部分を剥離させる場合に、剥離処理を速やかに行え、生産性が向上するという利点も有する。
（基材）
本発明を構成する基材（Ａ）は、全芳香族ポリイミドのフィルムから成る。
本発明に用いられる全芳香族ポリイミドとは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる高分子化合物である。
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。上記の芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。
この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなるものが例示される。より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物５０モル％以上とすることで、詳細は後述するが、全芳香族ポリイミド中のイミド基濃度を高めることができ、接着性を良好なものとすることができる。好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、ピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分に基づき、ｐ−フェニレンジアミンが３０〜１００モル％であることが好ましい。ｐ−フェニレンジアミン４０モル％以上とすることで、詳細は後述するが、全芳香族ポリイミド中のイミド基濃度を高めることができ、接着性の良好な接着シートが得られる。この場合、ｐ−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
また、全芳香族ポリイミドはイミド基濃度が５．０当量／ｋｇ〜６．９当量／ｋｇであることが好ましい。イミド基濃度とは、下記式（４）に基づき算出される値である。
2004067666.tif 000002
該イミド基濃度が５．０当量／ｋｇ未満の場合、全芳香族ポリイミドにおける極性基の濃度が低くなる為に被接着体との接着力が弱くなることがあり好ましくない。イミド基濃度の上限は、化学構造的にみても、実質的に６．９当量／ｋｇ程度である。更に好ましくは５．５当量／ｋｇ〜６．９当量／ｋｇである。
従って、実質的に好ましい全芳香族ポリイミドとしては下記式（１）
2004067666.tif 000003
Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミド、または上記式（１）で表わされる構成単位３０〜７０モル％および下記式（２）で表わされる構成単位７０〜３０モル％からなる共重合全芳香族ポリイミドが挙げられる。
2004067666.tif 000004
Ａｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。
接着シートとして全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）のみを用いる場合はとくに後者の共重合全芳香族ポリイミドが好ましく挙げられる。
上記式（１）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。ここにおける非反応性の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。従って、Ａｒ１は例えば２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基、などが挙げられる。この中でも、１，４−フェニレン基が特に好ましい。上記式（２）中のＡｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。ここにおける非反応性の置換基とは、上記式（１）中のＡｒ１において説明されている非反応性の置換基と同じものを例示できる。従って、Ａｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ、１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、５−ブロモ−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、５−シクロヘキシル−１，３−フェニレン基、５−フェニル−１，３−フェニレン基、５−ニトロ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，３−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，３−フェニレン基、２，クロロ−５−ブロモ−１，３−フェニレン基、２，クロロ−５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，３−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，３−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリクロロ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン基、１，６−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基などが挙げられる。この中でも１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい例として挙げられる。
本発明における全芳香族ポリイミドのガラス転移点は２００℃以上である。ガラス転移点が２００℃未満の場合、好ましい態様である半導体装置の製造工程において耐熱性が不十分となり好ましくない。上限は特に限定するものでなく、５００℃以上でもガラス転移点が観察できないポリイミドも含まれる。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”を用い算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
また、該全芳香族ポリイミドフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の何れの製造方法を用いても構わない。例えば、芳香族テトラカルボン酸成分の原料としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸成分の一部又は全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分の原料としては、芳香族ジアミンの他、芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体でもよい。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、実質的に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
これらの原料を例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンの如く有機極性溶媒中にて、例えば−３０℃〜１２０℃程度の温度で重合反応せしめて、前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を得、該溶液を支持体などにキャストし、次いで例えば８０〜４００℃程度で乾燥し、更に、最高温度が２５０〜６００℃の熱処理を施しイミド化反応せしめ、全芳香族ポリイミドフィルムを得たり、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドや、無水酢酸のような脂肪族酸無水物とピリジンの如く有機窒素化合物との組合せを用いて化学的に脱水環化反応せしめて、膨潤ゲルフィルムを得て、該ゲルフィルムを任意に延伸した後、定長乾燥・熱処理を施し、全芳香族ポリイミドフィルムを得る方法などが例示される（特開２００２−１７９８１０号公報）。特に化学脱水反応により得られるゲルフィルムを延伸して製造する方法は、その延伸条件により任意に熱膨張係数を制御することが可能であり、このような用途において、特に好ましい製造方法といえる。
（全芳香族ポリアミドからなる熱接着層）
本発明の熱接着層（Ｃ）に用いられる全芳香族ポリアミドとしては、下記式（３）
2004067666.tif 000005
Ａｒ３ａ及びＡｒ３ｂはそれぞれ、独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
で表される構成単位からなり、上記式（３）中のＡｒ３ａを含む芳香族ジカルボン酸成分と上記式（３）中のＡｒ３ｂを含む芳香族ジアミン成分とからなる全芳香族ポリアミドであることが好ましい。上記式（３）中のＡｒ３ａ及びＡｒ３ｂはそれぞれ独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。また、上記式（３）中のＡｒ３ａ及びＡｒ３ｂが含んでいてもよい非反応性の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が例示される。
Ａｒ３ａは芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシアントラセン、２，７−ジカルボキシアントラセン、１，８−ジカルボキシアントラセン、２，４−ジカルボキシトルエン、２，５−ジカルボキシ（ｍ−キシレン）、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジカルボキシ３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）アミンビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−カルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
上記の芳香族ジカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。また好ましい芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示される。
Ａｒ３ｂは芳香族ジアミン成分として、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。
また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミンであることが好ましい。すなわち上記式（３）が下記式（３−１）
2004067666.tif 000006
で表わされる構成単位単独からなる全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
また、本発明における全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の何れの製造方法を用いても構わない。例えば、全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を製造する場合、重合後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。溶液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。
上記のようにして調製されたポリマー溶液を全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）または無機材料からなる被接着体（Ｂ）にキャスト（流延とも言う）し、乾燥により溶媒を飛散させる。
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。なお、キャストする際のポリマー溶液の温度については特に制限がなく、ポリマー溶液の粘度が３０〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるようになるように選択するのが好ましい。より好ましくは、５０〜２，０００Ｐｏｉｓｅが例示される。
溶媒を飛散させる乾燥方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜４００℃であり、より好ましくは４０℃〜３５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜３００℃である。
また、本発明における全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）の厚さは０．１μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、無機材料からなる被接着体（Ｂ）との接着精度がとれず、圧着装置の接触面の平面性・平滑性の精度が要求され、平面性・平滑性の制御が不十分となり、接着斑が発生する場合が多くなる。また２０００μｍより大きい場合、無機材料からなる被接着体（Ｂ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
また、本発明における全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）の表面粗さは特に限定されるものではないが、表面粗度（Ｒｔ）が０．０１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合、溶剤に含浸させ剥離させる際に溶剤が浸透せず剥離が困難になる場合があり、１００μｍより大きい場合、無機材料からなる被接着体（Ｂ）との接着精度がとれず、接着斑が発生する場合が多くなる。
（接着シート層と無機材料とからなる積層体Ｉ’）
接着シートが全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）のみからなる場合、本発明の積層体は、ガラス転移点が２００℃以上である全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と無機材料（Ｂ）とからなる積層体であって、基材（Ａ）とシリコンウェハからなる被接着体とを積層したとき基材（Ａ）は
（ａ’）３７０℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着した後の基材（Ａ）とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が０．１Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍである
ことを特徴とする積層体（Ｉ’）である。
ピール強度が０．１Ｎ／ｍ未満の場合、半導体装置の製造工程を通過するに十分な接着力が得られず、工程途中での基板からの半導体チップの脱落が起きたりすることがある。
ここでいうピール強度とは、シリコンウェハからなる被接着体と３７０℃かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着させた１ｃｍ幅のシート形状の接着体を、２５℃にて引っ張り速度約３００ｍｍ／分にて、測定した際の最初の２５ｍｍを除いた少なくとも１００ｍｍの長さの剥離長さにわたって、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求め、１ｍ幅当たりの値として算出したものである（Ｎ／ｍ）。
このとき該基材（Ａ）が下記式（１）
2004067666.tif 000007
Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドであることが好ましい。
なかでも該基材（Ａ）が上記式（１）で表わされる構成単位３０〜７０モル％および下記式（２）
2004067666.tif 000008
［Ａｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
で表わされる構成単位７０〜３０モル％とからなる全芳香族ポリイミドからなることが好ましい。
さらには該基材（Ａ）が下記式（４）に基づき算出されるイミド基濃度（当量／ｋｇ）
2004067666.tif 000009
が５．５当量／ｋｇ〜６．９当量／ｋｇである全芳香族ポリイミドからなることが好ましい。
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と、無機材料（Ｂ）とを、１８０℃〜６００℃の温度かつ０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で０．１秒〜４８時間の間、熱圧着することにより積層体（Ｉ’）を得ることができる。
温度や圧力、時間などの接着条件は用いられる接着シートと被接着体の材質または組合せにより任意にコントロールできる。熱圧着の温度としては、１８０℃〜６００℃の範囲であり、好ましくは１８０℃〜５５０℃の範囲、さらに好ましくは、１８０℃〜５００℃の範囲である。また熱圧着の圧力は、接着シートと被接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力としては０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１００ＭＰａより高い圧力の場合、被接着体が破損する場合がある。
また熱圧着の保圧時間は、０．１秒〜４８時間の範囲であり、０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。４８時間より長い場合、生産性が低くなる。より好ましくは、熱圧着の保圧時間は、１秒〜２４時間の範囲がより好ましい。
また、熱圧着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。
（接着シート層と無機材料とからなる積層体Ｉ）
また接着シートが全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）およびガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）とからなる場合、本発明の積層体は接着シートの熱接着層（Ｃ）の上にさらに無機材料（Ｂ）を積層してなる、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）、熱接着層（Ｃ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層してなる積層体（Ｉ）である。
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を、ガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を介して、無機材料（Ｂ）と、１８０℃〜６００℃の温度かつ０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で０．１秒〜１時間の間、熱圧着することにより上記積層体（Ｉ）を得ることができる。
温度や圧力、時間などの接着条件は用いられる接着シートと被接着体の材質または組合せにより任意にコントロールできる。熱圧着の温度としては１８０℃〜６００℃の範囲であり、好ましくは１８０℃〜５５０℃の範囲、さらに好ましくは、１８０℃〜５００℃の範囲である。また熱圧着の圧力は、接着シートと被接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力としては０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１００ＭＰａより高い圧力の場合、被接着体が破損する場合がある。
また熱圧着の保圧時間は、熱接着層を設けたことにより短時間で熱接着が可能であって０．１秒〜１時間の範囲となる。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。より好ましくは、熱圧着の保圧時間は、１秒〜３０分の範囲がより好ましい。
また、熱圧着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。
（無機材料）
本発明における無機材料（Ｂ）とはその６０ｖｏｌ．％以上が無機化合物からなるものをいう。無機化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、カーボンなどの金属、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化化合物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三菱ガス化学製のセラジン登録商標などのセラミック、またガラスが挙げられるが、好ましくはシリコン、ゲルマニウムなどの半導体金属であり、シリコンウェハがより好ましく挙げられる。これらの無機材料及び無機材料からなる被接着体の形態としてはクロス、メッシュ、無機焼結体、多孔質、板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、好ましくは多孔質、板状、シート状である。従って、例えば、いわゆるプリプレグより製造されるカーボン／エポキシ複合体からなる板や、焼結による多孔質セラミックスなどのエポキシなどとの複合体なども無機材料からなる被接着体に含まれる。
この被接着体の無機材料の厚さは特に限定されるものではないが、１μｍ〜２０００μｍの範囲であることが好ましい場合が多い。１μｍ未満の場合、接着シートとの接着の際に、圧着装置の精度が要求され、接着面を斑なく均質に接着することが困難となる場合がある。また、圧着するに十分な機械的強度が得られずに、圧着時に破壊したりする場合がある。また２０００μｍ以上の場合、接着シートと接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
（さらに被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）を含む積層体ＩＩ、ＩＩ’）
また本発明は被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）、熱接着層（Ｃ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層してなる積層体（ＩＩ）である。
また本発明は被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、ガラス転移点が２００℃以上の特性を有する全芳香族ポリイミドフィルムなる基材（Ａ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層してなる積層体（ＩＩ’）である。
被処理物層（Ｄ）は下記の有機物保護層（Ｅ）と何らかの方法で接着可能なものであればとくに限定はないが、不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体基板が本発明の好ましい適用として挙げられる。このとき無機材料（Ｂ）は保持基板であることが好ましい。
有機物保護層（Ｅ）は被処理物層（Ｄ）を保護する目的で用いられる。被処理物層（Ｄ）が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体基板の場合には好ましくはポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリオルガノヒドリドシラン、ポリシロキサン、ポリシロキサン変性ポリイミド、ポリフェニレン、ポリベンジル、ポリアリールエーテルなどが用いられ、より好ましくはポリシロキサン変性ポリイミドが用いられる。
上記積層体の積層方法は特に限定されるものではないが、上記の接着シートと被接着体を室温、場合によっては加熱、加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、ローラーによる接着などが挙げられる。
例えば加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と上記の接着シートならびに被接着体の間にステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅、などの金属またはそれらの合金などの保護板や、全芳香族ポリイミドおよび／または全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム、および／またはこれらの耐熱性ポリマーからなる繊維などの樹脂を、熱伝導を阻害しない厚さの程度で、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材として挟んでもよい。
温度や圧力、時間などの接着条件は特に限定されないが、用いられる接着シートと被接着体の材質または組合せによりこれらの接着の際任意にコントロールできる。接着の際の好適な温度としては、例えば、１８０℃〜６００℃の範囲が例示できる。好ましくは１８０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは、１８０℃〜５００℃の範囲である。また接着の際の圧力は、接着シートと被接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力としては０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１００ＭＰａより高い圧力の場合、被接着体が破損する場合がある。
また接着の際の保圧時間は、０．１秒〜４８時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。４８時間より長い場合、生産性が低くなる。接着の際の保圧時間は、１秒〜２４時間の範囲がより好ましい。熱接着層を設けたときは短時間で熱接着が可能である。
また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。
（積層体ＩＶの製造方法）
本発明は、被処理物層（Ｄ）、有機物保護層（Ｅ）、ガラス転移点が２００℃以上の特性を有する全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）、および無機材料（Ｂ）をこの順に積層して熱圧着させた後、Ｄ層の露出面に薄葉化処理を行ってＤ’層とし、Ｄ’層、Ｅ層、Ａ層、およびＢ層とからなる積層体（ＩＩＩ）を得た後、Ｅ層とＡ層との界面を剥離させ、Ｄ’層とＥ層とからなる積層体（ＩＶ）を得ることを特徴とする積層体（ＩＶ）の製造方法である。
さらにガラス転移点が２００℃〜５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を基材（Ａ）と無機材料（Ｂ）の間に設けることが好ましい。このとき、全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）としては下記式（３−１）
2004067666.tif 000010
で表される構成単位からなることが好ましい。
基材（Ａ）が下記式（１）
2004067666.tif 000011
Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドからなるポリマーからなることが好ましい。
また基材（Ａ）が上記式（１）で表わされる構成単位３０〜７０モル％および下記式（２）
2004067666.tif 000012
Ａｒ２ａおよびＡｒ２ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。
で表わされる構成単位７０〜３０モル％とからなる全芳香族ポリイミドからなるポリマーからなることが好ましい。
上記積層体（ＩＩＩ）の積層方法は特に限定されるものではなくが、上記の積層体（ＩＩ）、（ＩＩ’）について述べた方法と同様にして得ることができる。
被処理物層（Ｄ）が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体基板であり、かつ無機材料（Ｂ）が保持基板であり、Ｄ層の露出面を研磨して薄くする加工処理を経て薄葉化半導体基板（Ｄ’層）を形成した後、有機物保護層（Ｅ）と基材（Ａ）との界面を剥離して、半導体基板（Ｄ’層）と有機物保護層（Ｅ）とからなる半導体部品用の積層体を得ることが本発明における積層体の製造方法の好ましい適用の１つである。ここでガラス転移点が２００℃〜５００℃の全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）を基材（Ａ）と無機材料（Ｂ）の間に設けることが好ましい。
（Ｅ層とＡ層との界面の剥離法）
積層体（ＩＩＩ）を得た後、Ｅ層とＡ層との界面を剥離させ、Ｄ’層とＥ層とからなる積層体（ＩＶ）を得るときの、Ｅ層とＡ層との界面の好ましい剥離法しては以下の４つの方法が挙げられる。
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する１つめの方法として、Ｄ’層、Ｅ層、Ａ層、（好ましくはさらにＣ層）、およびＢ層とからなる積層体を液体に浸漬させ、液体をＥ層とＡ層との界面に浸透させた後、液体の沸点以上に急速に加熱して界面に浸透した液体を気化せしめる方法が挙げられる（方法１）。液体の浸漬条件としては、３０℃以上が好ましい。さらに好ましくは４０℃以上、液体の沸点以下である。３０℃未満の温度では、液体が層間に浸透しにくく、剥離が困難となる。
また、浸漬時間は１分以上が好ましい。さらに好ましくは３０分以上である。１分より短い時間では浸透が促進されず、剥離が困難となり好ましくない。
また、積層体を該液体の蒸気中に曝露後に冷却し層間に液体を結露させる方法でもよい。
浸漬後の加熱条件としては、液体の沸点以上が好ましい。さらに好ましくは、液体の沸点よりも５０℃以上である。加熱時間としては、５分以内に所望の温度に上昇させることが好ましい。さらに好ましくは３０秒以内である。５分よりも長い時間では気化による体積膨張の効果が得られ難く、剥離が困難となる。
液体は、常圧で３０℃以上の沸点を有する液体であれば良く、好ましくは４０℃以上２００℃以下の沸点を有する液体が良い。これらの液体としては具体的には水、メタノール、エタノール、１−ブロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャルブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等が用いられる。また、これらの混合液でも良い。好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好適に用いられる。更に好ましくは水が好適に用いられる。
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する２つめの方法として、Ｄ’層、Ｅ層、Ａ層、（好ましくはさらにＣ層）、およびＢ層とからなる積層体を水に浸漬させてＥ層とＡ層の界面に水を浸透させた後、０℃以下に冷却して界面に浸透した水を凝固せしめて剥離する方法が挙げられる（方法２）。水の浸漬条件としては、３０℃以上が好ましい。さらに好ましくは４０℃以上、１００℃以下である。３０℃未満の温度では、水が層間に浸透しにくく、剥離が困難となる。
また、時間は１分以上が好ましい。さらに好ましくは５分以上である。１分より短い時間では浸透が促進されず、剥離が困難となり好ましくない。
また、積層体を水蒸気中に曝露後に冷却し層間に水を結露させる方法でもよい。
浸漬後の冷却条件としては、０℃以下が好ましい。さらに好ましくは、−５℃以下である。冷却時間としては、１０分以内に所望の温度に冷却させることが好ましい。さらに好ましくは３０秒以内である。１０分よりも長い時間では凝固による体積膨張の効果が得られ難く、剥離が困難となる。
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する３つ目の方法として、Ｄ’層、Ｅ層、Ａ層、（好ましくはさらにＣ層）、およびＢ層とからなる積層体の厚み方向に３０〜８００℃温度差を発生させることによりＥ層とＡ層の界面を剥離する方法が挙げられる（方法３）。温度差を発生させる方法としては、特に限定されるものではないが、積層体を低温状態から高温状態へ移す方法または高温状態から低温状態へ移す方法、あるいは該温度差を、無機物層Ｂ側と被処理物層Ｄ’との間で発生させる方法が挙げられる。積層体を低温状態から高温状態へ移す方法または高温状態から低温状態へ移す方法での状態としては例えば大気中または液体中での室温状態と、熱風加熱、蒸気加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロール、ウォーターバス、オイルバス、ＴＥＧバス、ソルトバス、はんだ浴等を用いた接触による加熱等の加熱状態と、冷風、ドライアイス、氷、冷却液体等の冷却状態、の各状態中で温度差が生じればいずれの状態間でもよい。
また該温度差を、積層体の厚み方向に発生させる方法としては上記の状態間をそれぞれの面で発生させる方法であればいずれの方法を用いても構わない。好ましくは熱板上に置いた積層体の上側からドライアイス、氷、冷却液体を接触させる方法が挙げられる。
温度差としては３０〜８００℃であるが、好ましくは１００〜６００℃である。
Ｅ層とＡ層との界面を剥離する４つ目の方法としてＤ’層、Ｅ層、Ａ層、（好ましくはさらにＣ層）、およびＢ層とからなる積層体をｐＨの値が８〜１４であるアルカリ溶液中に浸漬させてＡ層にアルカリ溶液を浸透させることによりＥ層とＡ層の界面を剥離する方法が挙げられる（方法４）。アルカリ溶液としてはさらに好ましくはｐＨの値が１０〜１４、より好ましくは０．１％〜３０％の濃度でアンモニアを含む水溶液である。アルカリ溶液に用いる溶媒としては、該アルカリを溶解させる溶媒であれば特に限定しないが、好ましくは水である。また浸漬条件としては、温度は−５℃〜１２０℃であることが好ましく、−５℃未満では水溶液中の水が凍結し、１２０℃以上では水溶液中の水が沸騰してしまう為好ましくない。浸漬時間は１秒〜３６０００秒であることが好ましく、１秒未満ではフィルム部分に十分に浸透しないために剥離が困難であり、３６０００秒以上では工程時間が長くなり生産性が悪くなる。
このような剥離方法を用いることにより、生産性よくＤ’層とＥ層とからなる積層体を得ることができるばかりか、剥離後のＡ層、（好ましくはさらにＣ層）、およびＢ層を回収再利用することが容易である。
【実施例】  以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）フィルムのヤング率の測定
５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引っ張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。ヤング率は、測定して得られたデータの伸度−応力曲線の初期勾配から伸度１００％としたときの応力（ＧＰａ）から求めた。
（２）フィルムの線熱膨張係数の測定
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用い、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、冷却させ、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定を行った。この際、１００℃から２００℃での試料長の変化量ΔＬを測定し、下記式（５）
2004067666.tif 000013
よりフィルムの線熱膨張係数を求め、それぞれの直交する２軸方向での値の平均値を算出した。
（３）ピール強度測定
接着体をあらかじめ１０ｍｍ幅で切った後、被接着体と実施例３では３００℃、実施例１，２，４および実施例１７では３７０℃、かつ５．０〜６．０ＭＰａで１５分間熱圧着させて接着させたものを、治具で挟んで固定し、接着シートの端を一方の治具で挟んで固定し、２５℃にて引っ張り速度３００ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。最初の２５ｍｍを除いた少なくとも１００ｍｍの長さの剥離長さにわたって、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求め、１ｍ幅当たりの値として算出した（Ｎ／ｍ）。
（４）せん断はく離強度測定
接着体および被接着体をあらかじめ２５ｍｍ四方の正方形に切り積層した後、３００℃かつ５．５ＭＰａで２分間熱圧着させて接着させた。この積層体の露出面に接着剤を塗布し、２５ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの２枚のステンレス板で両側から挟み接着した後、ＪＩＳＫ６８５１に準拠する方法を用い、２５℃、引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件で、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにて測定を行った。はく離応力の最大値（Ｎ）から１ｃｍ２あたりのせん断剥離接着強度を算出した（Ｎ／ｃｍ２）
（５）粘弾性測定
約２２ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数においてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＳＡ  ＩＩにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”によって算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
（６）シリコンウェハの表面粗度測定
用いたシリコンウェハの中央部分１．２ｍｍ×０．９２ｍｍを非接触３次元微小表面形状観察システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ）にて測定を行った。
接着シート製造例１
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１９２０ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン２６．５２ｇを加え完全に溶解させる。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸５３．４６ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下３時間反応させ、次いで、無水フタル酸０．０９１ｇを添加し、１時間反応させアミン末端封止を行い、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸２５０ｍｌ、トリエチレンジアミン７４ｇ及びＮＭＰ２０００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に１．０５倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１５１０％であった。（また膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合、膨潤度＝（  （Ｗ２／Ｗ１）  −  １）  ×  １００として算出した。）
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムよりなる接着シートを得た。従って、該接着シートは、下記式（１−ａ）
2004067666.tif 000014
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる接着シートである。以下、このようにして得られた接着シートをＰ−１と略称する。
Ｐ−１の膜厚み、強度、ヤング率、ガラス転位点、線熱膨張係数を表１に示す。
［接着シート製造例２］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２０１０ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン４０．９５ｇ及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル９１．７７ｇを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸１８１．８ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下８時間反応させ、次いで、無水フタル酸０．２４７ｇを添加し、１時間反応させアミン末端封止を行い、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミック酸ＮＭＰの濃度は１３ｗｔ％であった。
得られた１３ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に３．１０倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は３９４％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドを得た。
従って該接着シートは下記式（１−ａ）
2004067666.tif 000015
で表される構成単位５０モル％及び下記式（２−ａ）
2004067666.tif 000016
で表される構成単位５０モル％からなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる接着シートである。以下、このようにして得られた接着シートをＰ−２と略称する。
Ｐ−２の膜厚み、強度、ヤング率、ガラス転位点、線熱膨張係数を表１に示す。
2004067666.tif 000017
【実施例１】  無機材料からなる被接着体としてシリコンウェハ（６インチ径、厚み６００μｍ、表面粗度（Ｒｔ）約０．０２μｍ、線熱膨張係数＋４．１５ｐｐｍ／℃）の上に、接着シートとして全芳香族ポリイミドフィルムＰ−１を密着するように載せた後、金板で挟み、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３７０℃にした後５．５ＭＰａで１５分間プレスし接着させた。プレス機の温度を切り、２５０℃まで放冷した後プレス機から取り出した。得られた全芳香族ポリイミドフィルムＰ−１とシリコンウェハとの界面のピール強度は１５．０Ｎ／ｍであった。また、全芳香族ポリイミドフィルムＰ−１とシリコンウェハとの線熱膨張係数差の絶対値は１２．７５ｐｐｍ／℃である。
【実施例２】  接着シートを全芳香族ポリイミドフィルム（Ｐ−２）にした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。その結果、得られた全芳香族ポリイミドフィルムＰ−２とシリコンウェハとの界面のピール強度は３２．５Ｎ／ｍであった。また、全芳香族ポリイミドフィルムＰ−２とシリコンウェハとの線熱膨張係数差の絶対値は１．６０ｐｐｍ／℃である。
【実施例３】  帝人テクノプロダクト株式会社製コーネックス登録商標のパウダーをＮ−メチル−２−ピロリドンに５℃で分散させた後、４０℃で溶解させ１０ｗｔ％溶液を得た。このコーネックス登録商標１０ｗｔ％溶液をガラス板上に貼り付けた全芳香族ポリイミドフィルムＰ−１上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後２８０℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を行うことにより全芳香族ポリアミドフィルムよりなる熱接着層（Ｃ）を有する接着シートを得た。
無機材料からなる被接着体としてシリコンウェハ（６インチ径、厚み６００μｍ、表面粗度（Ｒｔ）約０．０２μｍ）の上に接着シートの熱接着層（Ｃ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３００℃にした後５．５ＭＰａで２分間プレスし接着させた。その後プレス機から取り出し放冷した。得られた積層体における熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるピール強度は２００Ｎ／ｍ、せん断はく離接着強度は１７０Ｎ／ｃｍ２であった。
【実施例４】  全芳香族ポリイミドフィルムＰ−１を全芳香族ポリイミドフィルム（東レ・デュポン製カプトン（登録商標）５０Ｈ）にし、熱接着温度を３７０℃とした以外は、すべて実施例３と同様にして全芳香族ポリアミドフィルムよりなる熱接着層（Ｃ）を有する接着シートを得た。
無機材料からなる被接着体としてシリコンウェハ（６インチ径、厚み６００μｍ、表面粗度（Ｒｔ）約０．０２μｍ）の上に接着シートの熱接着層（Ｃ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３００℃にした後５．５ＭＰａで２分間プレスし接着させた。その後プレス機から取り出し放冷した。得られた積層体における熱接着層（Ｃ）とシリコンウェハとの界面におけるピール強度は２００Ｎ／ｍであった。
【実施例５】  実施例３と同じ積層体構成の全芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の片面にさらに、有機物保護層（Ｅ）としてポリイミドコート層、および厚さ０．６ｍｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハを重ねたものを、熱プレスにセットし、５ＭＰａ、３００℃で２分間プレスを行った。すなわちシリコンウェハ（保持基板）、コーネックス登録商標層、全芳香族ポリイミドフィルムＰ−１、有機物保護層（Ｅ）、およびシリコンウェハ（半導体基板）の順に積層されているものを得た。
この積層体のシリコンウェハ（半導体基板）の露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させて、シリコンウェハ厚みが１３０μｍになるまで研磨した。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
得られた積層体を６０℃の水に１時間浸漬し、取り出した。次に２００℃の熱板上に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例６】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を１００℃の水に１分浸漬した。次に２００℃の熱板上に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例７】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を３ｋｇｆ／ｃｍ２の水蒸気に１分間曝露した。続いて直ちに２０℃の水に３秒浸漬し、取り出した。次に２００℃の熱板上に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例８】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を３０℃のメタノールに１時間浸漬した。次に２００℃の熱板上に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例９】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を５０℃のエタノールに１時間浸漬した。次に２００℃の熱板上に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例１０】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を８０℃のイソプロパノールに１時間浸漬した。次に２００℃の熱板上に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例１１】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を６０℃の水に１時間浸漬し、取り出した。次に液体窒素中に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例１２】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を１００℃の水に１分浸漬した。次に液体窒素中に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例１３】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を３ｋｇｆ／ｃｍ２の水蒸気に１分間曝露した。続いて直ちに２０℃の水に３秒浸漬し、取り出した。次に液体窒素中に３０秒設置し、取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例１４】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を３００℃の熱板上に保持基板面を下にして置いた後、シリコンウェハ（半導体基板）面に氷を置いて冷却した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例１５】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を４００℃の熱板上に保持基板面を下にして置いた後シリコンウェハ（半導体基板）面に液体窒素を流し冷却した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で容易に剥離した。シリコンウェハ（保持基板）とコーネックス登録商標層、および芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の各界面は剥離しなかった。
【実施例１６】  実施例５と同様に作成した研削後の積層体を室温下で２５％アンモニア水溶液に浸漬した。３時間後積層体が剥離していることを確認し、取り出した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−１の界面で剥離しており、芳香族ポリイミドフィルムは完全溶解していた。また保持基板と芳香族ポリアミド層の界面も剥離していた。
【実施例１７】  シリコンウェハ（保持基板）、全芳香族ポリイミドフィルムＰ−２、ポリイミドコート層、および厚さ０．６ｍｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハシリコンウェハ（半導体基板）をこの順に積層し、熱プレスにセットし、５．５ＭＰａ、３７０℃で１５分間プレスを行った。すなわちシリコンウェハ（保持基板）、全芳香族ポリイミドフィルムＰ−２、ポリイミドコート層、およびシリコンウェハ（半導体基板）の順に積層されているものを得た。
この積層体のシリコンウェハ（半導体基板）の露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させて、シリコンウェハ厚みが１３０μｍになるまで研磨した。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
研削後の積層体を室温下で２５％アンモニア水溶液に浸漬した。３時間後積層体が剥離していることを確認し、取り出した。
積層体は芳香族ポリイミドフィルムＰ−２が完全溶解しており、ポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルムＰ−２の界面で剥離していた。
【国際調査報告】
2004067666.tif 000030
2004067666.tif 000031