(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分（Ａ）と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（５）で表される構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマーであり、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005138174.tif 000011
（式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基である。）
【化２】
0005138174.tif 000012
（式中、ｍは１〜３の整数を示し；Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又は下記化学式（２）で表される基であり；ｎは１〜３の整数を示し；Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又は下記化学式（２）で表される基であり；ｎ又はｍが、それぞれ２又は３となるとき、複数のＲ１同士と複数のＲ２同士は、同一でも異なってもよく；Ｒ１とＲ２のうち、１つ以上は下記化学式（２）で表される基である。）
【化３】
0005138174.tif 000013
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物。
【化４】
0005138174.tif 000014
（式中、Ｄ１とＤ２は、それぞれ独立して水素原子又は下記化学式（４）で表される基であり；Ｄ１とＤ２のうち、１つ以上は下記化学式（４）で表される基である。）
【化５】
0005138174.tif 000015
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて、基板上に第１のパターンを形成する工程と、
ネガ型レジスト組成物を用いて、前記第１のパターンが形成された基板上に第２のパターンを形成する工程と、
前記第１及び第２のパターンが形成された基板上にエッチング保護膜を形成する工程と、
ウェットエッチングによって前記基板の一部を除去した後、前記エッチング保護膜を除去する工程と、
前記第１のパターンを除去する工程と
を含むことを特徴とする、プリンターノズル用パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、露光によって溶解性が変化するレジスト組成物は、半導体集積回路、液晶基板等の種種の用途において、微細な加工を行うために使用されており、その種類も様々である。そして、プリンターのノズルを形成する工程のひとつとして、以下の様に非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いた方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物とは、特許文献１、２に記載されている様に、例えば(メタ)アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーをベース樹脂成分として用いたレジスト組成物である。これらの非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、紫外線（例えば波長１００〜４００ｎｍから選ばれる波長帯域の光）を照射すると、ベース樹脂成分を構成する前記構成単位のカルボニル基の前後の一方又は両方の結合が切れてベース樹脂成分自体が分解（開裂）することにより、現像液に対する溶解性が増大する特性を利用したものである。
なお、(メタ)アクリル酸エステルはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
【０００３】
プリンターのノズルを形成する工程は下記特許文献１の図１乃至図７又は下記特許文献２の図２に詳述されているが、図１にて説明する。図１（ａ）〜図１（ｆ）は工程の一例を説明した側断面図である。
まず、図１（ａ）に示す様に基板１を加工する。すなわち基板１の一面全体に保護膜２Ａを設ける。ついで、当該保護膜２Ａの上に基板処理層２Ｂと基板処理層２Ｃを順次積層する。このとき、保護膜２Ａの中央部分は基板処理層２Ｂと基板処理層２Ｃを設けず、保護膜２Ａが露出した状態としておく。
【０００４】
ついで、図１（ｂ）に示した様に、上記加工した基板１の保護膜２Ａ側に、保護膜２Ａ、及び基板処理層２Ｂ、２Ｃを覆う様に、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を（下層）設ける。ついで、このレジスト層について、マスク１０を介して選択的露光、現像、リンス、溶剤を除去する乾燥のための加熱等の処理を行うと、露光した部分が現像液に不溶性の性質から可溶性の性質に変化し、この部分が現像によって除去されて第１のパターン３が形成される。露光光としては、例えば波長１００〜４００ｎｍから選択される紫外光やその混在波が用いられる。
第１のパターン３は、基板１の上に、保護膜２Ａ等を介して、上下面が円形で、側断面台形状の２つの凸部３ａ、３ａが間隔をおいて配置された形状を有する。
【０００５】
ついで、図１（ｃ）に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３の上に、これを覆う様にネガ型レジスト組成物からなるレジスト層（上層）を設ける。ネガ型レジスト組成物としては、エポキシ樹脂等をベース樹脂成分とし、架橋剤を含有するもの等が用いられる。
ついで、このレジスト層について、マスク１１を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されてネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４が形成される。露光光は、例えば波長１００〜４００ｎｍから選択される紫外光やその混在波が用いられる。
第２のパターン４は、前記凸部３ａ、３ａを覆う略シート状であり、かつ当該凸部３ａ、３ａの上に、それぞれ凸部３ａ、３ａの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する、凹部（空洞）４ａ、４ａが配置された形状となっている。
【０００６】
ついで、図１（ｄ）に示した様に、上記ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４を覆う様に、後述するウエットエッチングに対して、第１のパターン３及び第２のパターン４を保護するエッチング保護膜５を設ける。エッチング保護膜５としては、例えばネガ型レジスト組成物が用いられる。
さらに、図１（ｅ）に示した様に、ウェットエッチングによって基板１の中心部分の一部を除去し、基板１の側壁と保護膜２Ａによって囲まれた凹部１ａを形成する。このとき除去する部分は、基板１において、ふたつの凸部３ａ、３ａの下方に位置する部分の一部と、これら凸部３ａ、３ａの間に位置する部分とされる。エッチングが終了した後、エッチング保護膜５も除去する。
【０００７】
ついで、図１（ｆ）に示した様に、ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４側からマスクを用いずに全面露光する。すると、主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３は現像液に対して可溶性の性質となる。そして、現像等すると、第１のパターン３が除去されて凸部３ａ、３ａの後に空洞が形成される。
そして、これらの２つの空洞と、これらにそれぞれ連続する凹部４ａ、４ａが、プリンターのノズルにおいてインクが通過する部分となる。
【特許文献１】特開２００６−７６７５号公報
【特許文献２】特開２００６−４４２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の(メタ)アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーを用いた非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて上記の様な工程を行うと、ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４の表面が加工中等に劣化していることがある。例えば第２のパターン４の凹部４ａ近くの表面に黒い点が表れたりする。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、上記の様に非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターンを形成する工程と、その上に他のレジスト組成物からなる第２のパターンとを積層する工程とを有する場合、例えば、プリンターのノズルを形成する用途において、前記第２のパターンが加工中等に劣化することを抑制できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分（Ａ）［以下、（Ａ）成分という］と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）［以下、（Ｂ）成分という］とを含有する非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（５）で表される構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマーであり、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【化１】
0005138174.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基である。）
【化２】
0005138174.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の整数を示し；Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又は下記化学式（２）で表される基であり；ｎは１〜３の整数を示し；Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又は下記化学式（２）で表される基であり；ｎ又はｍが、それぞれ２又は３となるとき、複数のＲ１同士と複数のＲ２同士は、同一でも異なってもよく；Ｒ１とＲ２のうち、１つ以上は下記化学式（２）で表される基である。）
【化３】
0005138174.tif 000004
本発明のプリンターノズル用パターン形成方法は、前記本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いて、基板上に第１のパターンを形成する工程と、ネガ型レジスト組成物を用いて、前記第１のパターンが形成された基板上に第２のパターンを形成する工程と、前記第１及び第２のパターンが形成された基板上にエッチング保護膜を形成する工程と、ウェットエッチングによって前記基板の一部を除去した後、前記エッチング保護膜を除去する工程と、前記第１のパターンを除去する工程とを含むことを特徴とする。
なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「構成単位」とは、ポリマー（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターンを形成する工程と、その上に他のレジスト組成物からなる第２のパターンとを積層する工程とを有する方法において、前記第２のパターンが加工中等に劣化することを抑制できる技術が提供できる。
又、プリンターのノズルを不具合なく形成できる非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（Ｂ）成分
本発明においては非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物に、特定の化合物［ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ）］を配合することにより、上記の様な第２のパターンの劣化を防ぐことができ、プリンターのノズルを不具合なく形成できる。
このようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、第２のパターンを形成する際の露光光に対する良好な吸収能を有しており、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるパターンに対する上記露光光の悪影響を防ぐことができる。
このようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を有していれば特に限定されない。そのようなものとしては、フェノール性化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルが挙げられる。
【００１３】
前記フェノール性化合物は、ナフトキノン系感光剤とノボラック樹脂を含む非化学増幅型のポジレジストにおける該感光性成分に用いる低分子量フェノール性化合物として、既に多数のものが知られており、そのようなものから任意に用いることができる。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール又はキシレノール等のフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体等が挙げられる。
【００１４】
特に好ましい（Ｂ）成分は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
0005138174.tif 000005
【００１６】
（式中、ｍは１〜３の整数を示し；Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又は下記化学式（２）で表される基であり；ｎは１〜３の整数を示し；Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又は前記化学式（２）で表される基であり；ｎ又はｍが、それぞれ２又は３となるとき、複数のＲ１同士と複数のＲ２同士は、同一でも異なってもよく；Ｒ１とＲ２のうち、１つ以上は前記化学式（２）で表される基である。）
【００１７】
【化２】
0005138174.tif 000006
【００１８】
前記一般式（１）において、ｍは１〜３の整数を示し、２であることが好ましい。
Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又は前記化学式（２）で表される基である。
Ｒ１において、低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。又、Ｒ１において、前記化学式（２）以外の基としては、低級アルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
又、ｎが２又は３となるとき、複数のＲ１同士は、同一でも異なってもよい。
【００１９】
又、ｎは１〜３の整数を示し、２であることが好ましい。
Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又は前記化学式（２）で表される基である。低級アルキル基や前記化学式（２）以外の基については、Ｒ１と同様である。
又、ｍが２又は３となるとき、複数のＲ２同士は、同一でも異なってもよい。
そして、Ｒ１とＲ２のうち、１つ以上は、前記化学式（２）で表される基である。化学式（２）で表される基の数の上限値は６であるが、その数として好ましいのは１又は２である。
【００２０】
なお、基−ＯＲ１又は基−ＯＲ２の結合位置は特に限定されないが、一般式（１）に示したベンゼン環の４位の位置に、「Ｒ１が前記化学式（２）で表される基である基−ＯＲ１」及び／又は「Ｒ２が前記化学式（２）で表される基である基−ＯＲ２」が結合していると好ましい。そして、３位又は５位の位置に、「Ｒ１が前記化学式（２）で表される基以外である基−ＯＲ１」及び／又は「Ｒ２が前記化学式（２）で表される基以外である基−ＯＲ２」が結合していると好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分において、最も好ましいのは、下記化学式（３）で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
0005138174.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｄ１とＤ２は、それぞれ独立して水素原子又は下記化学式（４）で表される基であり；Ｄ１とＤ２のうち、１つ以上は下記化学式（４）で表される基である。）
【００２４】
【化４】
0005138174.tif 000008
【００２５】
なお、「Ｍｅ」はメチル基を示す。
一般式（３）においては、Ｄ１、Ｄ２が結合してるが、これらのうち、少なくとも１つが前記化学式（４）で表される基であればよく、一方が化学式（４）で表される基に替えて、水素原子であってもよい。通常、Ｄ１、Ｄ２のうち、ひとつが前記化学式（４）で表される基である化合物と、Ｄ１、Ｄ２がいずれも前記化学式（４）で表される基である化合物との混合物が好適に用いられる。
【００２６】
ただし、（Ｂ）成分としては孤立電子対を有しない化合物が、感度劣化を起こしにくい点から好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物中に含まれる（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部とされる。
（Ｂ）成分を適度な量で配合することにより、第２のパターンの劣化を防ぐことができるという効果が得られる。特に上限値以下とすることにより、第１のパターンを形成する際の障害にならず、低感度化、形状の悪化等を防ぐことができる。又エッジリンスの操作性の低下等を防ぐことができる。下限値以上とすることにより充分効果が得られる。
なお、（Ｂ）成分の配合量を適宜調整すると、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の感度を比較的自由に調整することができる、
（Ｂ）成分は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
（Ａ）成分
本発明においける（Ａ）成分は、露光により主鎖が分解して現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂成分（Ａ）である。このような樹脂成分は、特許文献１又は２にもあるように既に公知であり、任意に用いることができる。
このような（Ａ）成分はとしては、(メタ)アクリル酸エステルから得られる構成単位を主成分とするアクリル系ポリマーやイソプロペニルケトン系ポリマーが挙げられる。これらの樹脂は紫外線（例えば波長１００〜４００ｎｍから選ばれる波長帯域の光、好ましくは遠紫外光〜中紫外光（例えば２００ｎｍ〜３５０ｎｍ）を照射すると、カルボニル基の両側の一方又は両方の結合が切れて樹脂成分自体が分解することにより、現像液に対する溶解性が増大する。
【００２９】
ここで、「主成分」とは、好ましくは（Ａ）成分を構成する全構成単位中の６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）が当該主鎖が開裂するタイプの構成単位であることとする。なお、これ以外の構成単位は共重合可能なものであれば特に限定されない。
特に好ましい（Ａ）成分は、感度等の点から、主鎖が開裂するタイプの構成単位のカルボニル基の両側の一方あるいは両方に、第３級炭素原子が結合している構成単位を含むものであり、さらにはかかる構成単位を主成分とするものである。
【００３０】
さらに好ましい（Ａ）成分は、具体的には下記一般式（５）、及び
【００３１】
【化５】
0005138174.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は水酸基、アルキル基、又はアリール基である。）
【００３３】
下記一般式（６）
【００３４】
【化６】
0005138174.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は水酸基、アルキル基、又はアリール基である。）
【００３６】
で表される構成単位から選ばれる１種以上を主成分とするものである。
【００３７】
前記一般式（５）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
Ｒ１１は水酸基、アルキル基、又はアリール基である。アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。中でもメチル基、tert-ブチル基が好適である。
アリール基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中では低級アルキル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（６）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、感度の点からメチル基であることが好ましい。
Ｒ１２は水酸基、アルキル基、又はアリール基である。アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。中でも特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基が好適である。
アリール基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中ではメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００３９】
一般式（５）、（６）で表される構成単位は１種又は２種以上混合して用い得るが、特に一般式（５）で表される構成単位を用いることが好ましい。特に一般式（５）において、Ｒがメチル基であり、Ｒ１１が低級アルキル基又はフェニル基であるイソプロペニルケトン系ポリマーが、さらにはＲ１１がメチル基である構成単位を主成分とするイソプロペニルケトン系ポリマー成分が、感度の点、及び前記第２のパターンの劣化防止に特に効果的であること等から好適である。
【００４０】
（Ａ）成分のポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１００００〜１００００００とされる。
（Ａ）成分は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
有機溶剤
本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他任意の成分を、有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。
有機溶剤としては、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、シクロヘキサノン等が挙げられ、１種又は２種以上を任意に選択可能である。
有機溶剤の使用量は特に限定せず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００４２】
その他任意の成分
本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物には、その他任意の添加剤が配合可能である。例えば安定剤としてヒドロキノン等、感度向上剤としてベンゾフェノン化合物等が配合できる。
【００４３】
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の使用方法例
以下、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物の使用方法例について、図１（ａ）〜図１（ｆ）を利用して説明する。
まず、図１（ａ）に示す様に基板１を加工する。すなわち基板１の一面全体に保護膜２Ａを設ける。ついで、当該保護膜２Ａの上に基板処理層２Ｂと基板処理層２Ｃを順次積層する。このとき、保護膜２Ａの中央部分は基板処理層２Ｂと基板処理層２Ｃを設けず、保護膜２Ａが露出した状態に加工する。基板１としては、シリコン基板が挙げられ、保護膜２Ａ、２Ｂは例えば酸化ケイ素膜、有機膜、タンタル等から形成する。
【００４４】
ついで、図１（ｂ）に示した様に、上記加工した基板１の保護膜２Ａ側に、保護膜２Ａ、及び基板処理層２Ｂ、２Ｃを覆う様に、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト層（下層；膜厚１０〜２０μｍ）を設ける。ついで、このレジスト層について、マスク１０を介して選択的露光、現像、リンス、溶剤を除去する乾燥のための加熱等の処理を行うと、露光した部分が現像液に不溶性の性質から可溶性の性質に変化し、この部分が現像によって除去されて第１のパターン３が形成される。なお、現像後には通常リンス剤によるリンスが行われる。
露光光としては、例えば波長１００〜４００ｎｍの幅の範囲から選択され、好ましくは遠紫外光〜中紫外光（波長２００〜３５０ｎｍ）が用いられる。
現像液としては、比較的極性の高い有機溶剤が好適に用いられる。例えばケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤等が用いられる。好ましくは、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤；ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン：酢酸の低級アルキルエステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
リンス液としては、例えばキシレン、イソプロピルアルコール等が用いられる。
【００４５】
第１のパターン３は、基板１の上に、保護膜２Ａ等を介して、上下面が円形で、側断面台形状の２つの凸部３ａ、３ａが、相互に間隔をおいて配置された形状とされる。
【００４６】
ついで、図１（ｃ）に示した様に、上記非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３の上に、これを覆う様にネガ型レジスト組成物からなるレジスト層（上層；最大膜厚２０μｍ程度）を設ける。ネガ型レジスト組成物としては、エポキシ樹脂等をベース樹脂成分とし、架橋剤を含有するカチオン重合性のもの等が用いられる。
ついで、このレジスト層について、マスク１１を介して選択的露光、現像、リンス等の処理を行うと、露光した部分が現像液に可溶性の性質から不溶性の性質に変化し、未露光の部分が現像によって除去されてネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４が形成される。露光光としては、例えば波長１００〜４００ｎｍから選択され、通常波長３００〜３６５ｎｍの範囲の光等が用いられる。
現像液は第１のパターン３形成時と同様のものが用いられる。
第２のパターン４は、前記凸部３ａ、３ａを覆う略シート状で、かつ当該凸部３ａ、３ａの上に、それぞれ凸部３ａ、３ａの上面の直径よりも小さい直径の上下面を有する凹部（空洞）４ａ、４ａが配置された形状とされる。
【００４７】
ついで、図１（ｄ）に示した様に、上記ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４を覆う様に、エッチング保護膜５を設ける。エッチング保護膜５としては、例えばネガ型レジスト組成物を、塗布、露光することにより、ネガ化された保護膜が得られる。当該ネガ型レジスト組成物としては、例えば製品名ＯＢＣ（東京応化工業株式会社製）等が好適に用いられる。
さらに、図１（ｅ）に示した様に、ウェットエッチングによって基板１の下部の一部を除去し、基板１の側壁と保護膜２Ａによって囲まれた凹部１ａを形成する。ウェットエッチングの条件は、例えばエッチング液として塩酸、フッ酸等の酸系エッチャントを用い、約１００℃、約１０〜１２時間とされる。このとき除去する部分は、基板１において、ふたつの凸部３ａ、３ａの下に位置する部分の一部と、これら凸部３ａ、３ａの間に位置する部分とされる。エッチング終了後、エッチング保護膜５を剥離除去する。
【００４８】
ついで、図１（ｆ）に示した様に、ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４側からマスクを用いずに全面露光する。すると、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３は現像液に対して可溶性の性質となる。そして、現像等すると、第１のパターン３が除去されて凸部３ａ、３ａの後に空洞が形成される。
これらの２つの空洞と、これらにそれぞれ連続する凹部４ａ、４ａが、プリンターのノズルにおいてインクが通過する部分となる。
【００４９】
この様に本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、プリンターノズル加工用として好適に用いることができる。
【００５０】
そして、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いることにより、非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物層からなる第１のパターンを形成する工程と、その上に他のレジスト組成物からなる第２のパターンとを積層する工程とを有する方法において、前記第２のパターンが加工中等に劣化することを抑制できる技術が提供できる。
図１（ａ）〜（ｆ）に示した工程で作成される第２のパターン４の劣化の原因は、以下の様に推測される。
すなわち、（Ｂ）成分を配合しない従来の主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いると、第１のパターン３の形成後、例えば第２のパターン４の形成時等に主鎖分解型ポジ型レジスト組成物からなる第１のパターン３中の（Ａ）成分の主鎖で開裂が起こり、これがガス化する。そして、当該第１のパターン３から発生したガスが第２のパターン４を突き破ることにより、第２のパターン４が物理的に劣化するのではないかと推測される。この様なガス化は主鎖分解型であるからこそ生じやすいと推測される。
又、第２のパターン４の形成時等に第１のパターン３中の（Ａ）成分がガス化するのは、（Ａ）成分が比較的広範囲の波長域の光に対して開裂する性質を有するためであると推測される。すなわち、第２のパターン４を形成する際、光が照射されると第２のパターン４を形成する前のレジスト層（上層）を介して、その下の第１のパターン３にも当該光がある程度照射され、その結果（Ａ）成分が開裂してしまう可能性がある。
そして、さらには、この（Ａ）成分の分解、ガス化がエッチング保護膜５の形成時等にも生じ、第２のパターン４を突き抜けた後、さらにエッチング保護膜５までも突き破り、当該突き破られたエッチング保護膜５の孔から基板１の一部を除去するためのエッチング液が浸透し、ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４を腐食することが劣化の原因のひとつではないかと考えられる。
これに対して本発明においては（Ｂ）成分を配合することによって、第１のパターン３の形成後、例えば第２のパターン４形成時等に、第１のパターン３中の（Ａ）成分の分解、ガス化を抑制することができ、これにより、ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン４の劣化を抑制できるのではないかと推測される。
【００５１】
又、本発明の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物は、本発明のレジスト組成物からなる下層のレジスト層と、他のレジスト組成物からなる上層のレジスト層とが混ざり合うことによるインターミキシング層を形成しにくい、高感度の非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物である。
【実施例】
【００５２】
（実施例）
非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、（Ａ）成分として、前記一般式（５）において、Ｒがメチル基で、Ｒ１１がメチル基である構成単位からなる樹脂成分（質量平均分子量２１万）を用い、（Ｂ）成分として、前記化学式（３）で表される化合物（Ｄ１、Ｄ２のうちのひとつが式（４）で表される基である化合物と、２つが式（４）で表される基である化合物の混合物）を用い、前記（Ａ）成分１００質量部に対して前記（Ｂ）成分０．１質量部の割合で、有機溶剤としてシクロヘキサノンに溶解し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計（固形分濃度）が２０質量％となるように調整した。
【００５３】
ついで、図１（ａ）〜図１（ｆ）と同様の手順でプリンターノズル用のパターンを形成した。ただし、第１のレジストパターン３は保護膜２Ａ、及び基板処理層２Ｂ、２Ｃが設けられていないシリコン製の基板１（シリコン基板）の上に直接形成した。
すなわち、図１（ａ）、図１（ｂ）に示した様に、上記主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を、基板１にスピンコート法にて塗布し膜厚１０μｍの塗膜を形成し、９０℃、９０秒間加熱して乾燥した。その後露光機ＰＬＡ（製品名、キャノン社製）を用いて選択的に露光し、イソプロピルアルコールにて現像し、キシレンにてリンスした。この様にして第１のパターン３を得た。
ついで、図１（ｃ）に示した様に、エポキシ樹脂をベース樹脂成分とするカチオン重合性ネガ型レジスト組成物を最大膜厚２０μｍになる様に塗布し、露光機ＰＬＡ（製品名、キャノン社製）を用いて波長２００〜８００ｎｍの光にて選択的露光、及び現像し、第２のパターン４を形成した。
さらに、図１（ｄ）に示した様に、ＯＢＣ（製品名、東京応化工業株式会社製）を用いてエッチング保護膜５を形成した。
さらに、図１（ｅ）に示した様に、エッチング液としてハクリ１０４（製品名、東京応化工業社製）を用いて、１００℃、１２時間の条件で、ウェットエッチングによって基板１の一部を除去した。そして、最後に、エッチング保護膜５を除去した。
【００５４】
その後、第２のパターン４を走査型電子顕微鏡で観察したところ、劣化は観察されなかった。
又、（Ｂ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００質量部に対して３質量部、６質量部、９質量部と変化させて同様の実験をしたところ、同様の結果が得られた。
【００５５】
（比較例）
実施例の主鎖分解型ポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分を配合しなかった以外は同様にして実験を行った。その結果、第２のパターン４の上側表面に、黒い斑点が認められた。
【００５６】
以上の結果より、本発明に係る非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物を用いることにより、第２のパターンの劣化を防ぐことができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｆ）は、プリンターノズル加工の手順を示した説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・基板、３・・・主鎖分解型ポジ型レジスト組成物層からなる第１のパターン、４・・・ネガ型レジスト組成物からなる第２のパターン、５・・・エッチング保護膜。        
【図１】
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