(57)【要約】リチウムイオン電池としての充放電特性を向上させる添加剤、および該添加剤を含有する非水系電解液、および該添加剤および／または該電解液を用いるリチウムイオン電池を提供する。リチウムの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素物質を含む負極、正極および負極の接着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ））などのフッ素樹脂、およびフッ素樹脂接着剤の溶剤である添加剤を含有する非水系電解液であって、添加剤が、２−ピロリジノン化合物、環状アルキル化合物、環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群からそれぞれ少なくても一種以上が添加されていたことを特徴とする非水系電解液、およびそれを含むリチウムイオン電池が提供される。
2005027254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用リチウム塩を溶解した非水電解液において、正極および負極の接着剤としてのフッ素樹脂の溶剤である、式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物、式（ＩＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群からなる添加剤。
2005027254.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000019
（式中、Ｒ２は、炭素数２−４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
2005027254.tif 000020
（式中、Ｒ３は、炭素数１−３の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）。
【請求項２】
上記添加剤は、式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物、式（ＩＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群からそれぞれ少なくても一種以上が添加されている非水系電解液。
【請求項３】
上記の三種類の添加剤の使用量が、リチウム塩を溶解した非水系電解液に対して、各種の添加剤単独で０．１−１０．０％〔重量比〕、請求項１−２の何れかに記載の非水系電解液。
【請求項４】
上記リチウム塩が、リチウムイオンとＰＦ６およびＢＦ４の中から選ばれたアニオンとから形成される無機酸リチウム塩、並びにリチウムイオンと一般式（ＩＶ）から選ばれたアニオンとから形成される有機酸リチウム塩の群より、選ばれる少なくとも１種または２種以上の塩との組み合わせである、請求項１−３の何れかに記載の非水系電解液。
2005027254.tif 000021
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１−４の整数を表す）
【請求項５】
上記リチウム塩の上記非水系溶媒中での合計濃度が０．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３である、請求項１−４の何れかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
上記非水系電解液が、非水系溶媒として、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、一般式（Ｖ）で表される鎖状燐酸エステル類、および一般式（ＶＩ）で表される環状燐酸エステル類からなる化合物群より選ばれた二種以上を含む、請求項１−５の何れかに記載の非水系電解液。
2005027254.tif 000022
（式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。）
2005027254.tif 000023
（式中のＲ７は水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。Ｒ８は炭素数２−４のアルキレン基を表す）
【請求項７】
ａ）添加剤としては、式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物、式（ＩＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群からそれぞれ少なくても一種以上が含有され、添加剤の使用量が、リチウム塩を溶解した非水系電解液に対して、各種の添加剤単独で０．１−１０．０％〔重量比〕である、ｂ）リチウム塩としては、リチウムイオンとＰＦ６およびＢＦ４の中から選ばれたアニオンとから形成される無機酸リチウム塩、並びにリチウムイオンと一般式（ＩＶ）から選ばれたアニオンとから形成される有機酸リチウム塩の群より、選ばれる少なくとも１種または２種以上の塩との組み合わせであり、上記リチウム塩の非水系溶媒中での合計濃度が０．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３である、ｃ）非水系溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、一般式（Ｖ）で表される鎖状燐酸エステル類、および一般式（ＶＩ）で表される環状燐酸エステル類からなる化合物群より選ばれた二種以上を含む、非水系電解液を用い、リチウムの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素物質、正極および負極の接着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ））などのフッ素樹脂、を含む負極からなるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、リチウムイオン電池用炭素負極の一サイクル目の不可逆容量を最少化し、リチウムイオン電池の容量を向上することのできる添加剤、および該添加剤を含有する非水系電解液、および該非水系電解液を用いるリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】  リチウムイオン電池は高いエネルギー密度と高い作動電圧などの特徴を持ち、携帯電話、デジタルカメラ、パソコンなどの電子・通信機器への用途が拡大してきた。また、衛星、ロケット、電気自動車、夜間電力平準化機器などの大容量電源としての利用も期待されている。
リチウムイオン電池は負極の活物質にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料、正極の活物質にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属酸化物、電解液にリチウム塩を溶解したカーボネートなどの非水系溶媒が用いられるが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）正極、黒鉛などの高結晶性炭素負極、フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した環状および・または鎖状カーボネート溶媒が一般的に実用されている。これらのリチウムイオン電池では、正極がリチウムを非水系電解液中に放出し、微多孔質セパレータにより隔てられた負極が非水系電解液からリチウムイオンを吸蔵することにより充電される。放電では、この逆の現象により電子を外部回路に取り出すことができる。従って、リチウムイオン電池の容量は正極と負極との間に吸蔵および放出可能なリチウムイオンの量に関係する。
このような充放電反応に伴って、負極と正極の表面には、非水系溶媒やリチウム塩などの不可逆な分解反応が起こり、吸蔵および放出可能なリチウムイオンを消耗する。この充放電中に消耗されるリチウムイオンの量は電池の不可逆容量に対応する。特に、一サイクル目の充電には、炭素負極表面に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ＳＥＩ）という不働態膜が形成されるため、この時の不可逆容量はリチウムイオン電池のエネルギー密度に多大な影響を及ばす。また、負極表面での電解液の還元分解は電極と電解液との接触面積に比例する。充電中には、負極の活物質粒子が膨張するため、電極と電解液との接触面積が大きくなり、不可逆容量の増大を招く。一サイクル目の不可逆容量が大きくなるほど、充電容量に対する放電容量の比（充放電効率）が小さくなり、次のサイクル以降における電池容量は低くなる。従って、リチウムイオン電池においては、この一サイクル目の不可逆容量を最少化することが高いエネルギー密度を実現するのに極めて重要である。
今まで、一サイクル目の不可逆容量を減少するためには、主に二つの対策が挙げられている。一つは、非水系電解液に還元されやすい添加剤を入れることが提案されている。この種の添加剤は充電時に、非水溶媒とリチウム塩が負極表面に還元分解される前に、負極表面に安定な不働態膜を形成する。この不働態膜は電気的な絶縁性を持ち、非水溶媒およびリチウム塩と負極との電気的な接触を遮断する。これにより、負極表面上での非水溶媒およびリチウム塩の還元分解は抑止され、電池としての一サイクル目の不可逆容量が減少される。例えば、特開２０００−３４８７６８、特開２０００−２９４２８２には、非水電解液に硝酸イソプロピルなどの硝酸エステルまたはアルキルサルファイトなどの亜硫酸エステルの添加剤を用い、リチウムイオン電池の一サイクル目での充放電効率を改善することが開示されている。
もう一つの対策としては、炭素負極そのものに別種の炭素添加剤を混入し、充電過程の炭素負極の体積膨張を抑止し、一サイクル目の不可逆容量を減少することが提案されている。例えば、特開平１１−７３９６５には、炭素負極にフッ化炭素を添加し、リチウムイオン電池の一サイクル目の不可逆容量を減少することが提案されている。
しかしながら、以上の二つの対策を用いても、一サイクル目の不可逆容量は十分に抑止されず、実用上には満足できるものではなかった。
従って、リチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上さ電池観点から、新しい発想に基づいて、一サイクル目の不可逆容量を抑止することのできる添加剤を含有する非水系電解液が切望されている。
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を有するリチウムイオン電池用非水系電解液、およびこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、負極表面に電解液の還元分解が電解液と負極との接触面積に比例することに着目し、かかる現状に鑑み鋭意検討した結果、正極および負極の接着剤としてのポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂の溶剤である化合物を非水系電解液に添加し、電極活物質粒子への接着剤の粘着性を向上することにより、一サイクル目の充電における正極と負極の体積膨張にも拘わらず、電極活物質粒子と接着剤との接触面積を維持し、正極、特に負極表面に電解液の還元分解を抑止するという新しい発想から、非水系電解液のリチウムイオン電池としてのエネルギー密度とサイクル特性を大幅に向上し、驚くべきことに上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、リチウムの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素物質を含む負極、正極と負極の接着剤としてのフッ素樹脂、およびこのフッ素樹脂の溶剤でもある添加剤、リチウム塩、非水系溶媒からなる非水系電解液であって、添加剤が、式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物、式（ＩＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群からそれぞれ少なくても一種以上が添加されていることを特徴とする非水系電解液、およびそれを含むリチウムイオン電池である。
2005027254.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000004
（式中、Ｒ２は、炭素数２−４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
2005027254.tif 000005
（式中、Ｒ３は、炭素数１−３の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、リチウムの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素物質を含む負極、正極と負極の接着剤としてのフッ素樹脂、およびこのフッ素樹脂の溶剤でもある添加剤、リチウム塩、非水系溶媒からなる非水系電解液であって、添加剤が、式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物、式（ＩＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群からそれぞれ少なくても一種以上が添加されていることを特徴とする非水系電解液、およびそれを含むリチウムイオン電池である。上記の三種類の添加剤の使用量が、リチウム塩を溶解した非水系電解液に対して、各種の添加剤単独で０．１−１０．０％〔重量比〕である。
リチウム塩が、リチウムイオンとＰＦ６およびＢＦ４の中から選ばれたアニオンとから形成される無機塩、並びにリチウムイオンと一般式（ＩＶ）から選ばれたアニオンとから形成される有機塩であり、リチウム塩を溶解した非水系溶媒中での濃度が０．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３である。
2005027254.tif 000006
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１−４の整数を表す）
非水系電解液が、非水系溶媒として、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、一般式（Ｖ）で表される鎖状燐酸エステル類、および一般式（ＶＩ）で表される環状燐酸エステル類からなる化合物群より選ばれた二種以上を含むものである。
2005027254.tif 000007
（式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。）
2005027254.tif 000008
（式中のＲ７は水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。Ｒ８は炭素数２−４のアルキレン基を表す）
リチウムイオン電池は、上記添加剤および非水系電解液を用い、リチウムの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素物質、正極および負極の接着剤としてのフッ素樹脂、を含む負極からなるものである。
発明の実施の形態
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の添加剤および非水系電解液をその好ましい実施形態に基づいて詳述する。
本発明の非水系電解液への添加剤は、式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物、式（ＩＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群から少なくても一種以上が選ばれるものである。
上記の三種類の添加剤の使用量が、リチウム塩を溶解した非水系電解液に対して、各種の添加剤単独で０．１−１０．０％〔重量比〕が好ましく、０．２−５．０％〔重量比〕が特に好ましい。各添加剤単独の使用量が０．１％〔重量比〕未満の場合、充電時の正極、特に負極の体積膨張の抑止効果が得られず、一サイクル目の不可逆容量が減少できなく、リチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル特性の向上に繋げない。また、各添加剤単独の使用量が１０％〔重量比〕を超えて添加すると、逆に正極および負極の接着剤としてのフッ化樹脂が溶解され、電極のインピーダンスが増大し、リチウムイオン電池としての充放電特性を低下させる恐れがあるので好ましくない。
本発明の非水系電解液への添加剤は、電池としての充放電特性をさらに向上するため、他の添加剤と混合して用いても良い。このような添加剤としては、特に限定されず、例えば、ビニレンカーボネートなどの式（ＶＩＩ）で表されるビニレンカーボネート化合物、酢酸ビニルなどの式（ＶＩＩＩ）で表される酢酸ビニル化合物、式（ＩＸ）で表されるアルキルメチルカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネートなどの式（Ｘ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、硝酸プロピルなどの式（ＸＩ）で表される硝酸エステル化合物、ジアリルサルファイトなどの式（ＸＩＩ）で表される亜硫酸エステル化合物、などが挙げられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。
2005027254.tif 000009
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000010
（式中、Ｒ１１およびＲ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000011
（式中、Ｒ１４は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000012
（式中、Ｒ１５およびＲ１６およびＲ１７およびＲ１８およびＲ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000013
（式中、Ｒ２１は、炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000014
（式中、Ｒ２２は水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基、Ｒ２３は炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
また、本発明に用いられる非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、無機酸リチウム塩並びに有機酸リチウム塩からなる群より選ばれる一種または二種以上選ばれるものである。
本発明の無機酸リチウム塩としては、フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などが挙げられ、中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が電池の充放電特性に優れるので好ましい。
本発明の有機酸リチウム塩としては、リチウムイオンと上記一般式（ＩＶ）から選ばれたアニオンとから形成されるリチウムイミド塩が挙げられ、中でも、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）が電池の充放電特性に優れるので好ましい。
上記リチウム塩は、非水系電解液中での濃度が、０．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３であり、特に０．８−２．２ｍｏｌ／ｄｍ３となるように上記燐酸エステル系溶媒に溶解することが好ましい。該電解液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｄｍ３より小さいと、電解液の電気導電率が小さくなり、リチウムイオン電池としての充放電特性が十分に改善されない。また、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３を超えると、非水系電解液中にリチウムイオンの会合現象が発生し、電解液の電気導電率も小さくなり、リチウムイオン電池としての充放電特性が高い充放電レート下で、劣ることになる。
本発明の非水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；１，３−ジオキサン、モノグライムなどのエーテル類；スルホランなどのスルホラン類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；燐酸トリメチル、燐酸ジメチルエチルなどの一般式（Ｖ）で表される鎖状燐酸エステル；燐酸エチレンメチルなどの一般式（ＶＩ）で表される環状燐酸エステ類；その他メチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。中でも、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートは高い引火点、高い誘電率、優れるリチウムイオン電池としての充放電特性などの特徴を持つので好ましい。さらに、燐酸トリメチルは引火点のない不燃性非水系溶媒であり、安全上に優れる特徴を持つので好ましい。
次に、本発明のリチウムイオン電池について詳述する。本発明のリチウムイオン電池は、前述した本発明の非水系電解液と、リチウムの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素物質を含む負極、正極および負極の接着剤としてのポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂を含むものである。本発明のリチウムイオン電池を構成する正極および負極の接着剤としてのフッ素樹脂の溶剤である添加剤以外の構成材料、即ち正極、負極、フッ素樹脂、セパレーター、リチウム塩、および非水系溶媒などについては特に制限を受けず、従来、リチウムイオン電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
上記正極を構成する正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）などのリチウム遷移金属酸化物材料が挙げられる。正極の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて導電材および接着剤のフッ素樹脂と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極およびプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。正極集電体の材質は、アルミニウムまたはその合金である。中でも、アルミニウムは軽量、かつ電気化学的に安定で、特に好ましい。
上記負極を構成する負極活物質としては、例えば、黒鉛、表面処理した黒鉛、非晶質炭素、難黒鉛化炭素などが挙げられる。中でも、黒鉛または表面処理した黒鉛は高いエネルギー密度を有するため、特に好ましい。これらの負極活物質は、二種類以上混合して用いられても良い。負極の形状は、必要に応じて導電材および接着剤のフッ素樹脂と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極およびプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。負極集電体の材質は、銅、ニッケル、多孔性ニッケルなどの金属またはそれらの合金である。中でも、銅と多孔性ニッケルは薄膜に加工しやすく、かつ電気化学的に安定で、特に好ましい。
上記セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを原料とする多孔性膜、または不織布などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】  図１は、試験用コイン型リチウムイオン電池の構造を示す断面図である。
図２は、比較例１にかかる１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液を用いた負極ハーフ電池の一サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
図３は、実施例１にかかる２％ＣＨを添加した１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液を用いた負極ハーフ電池の一サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
図４は、実施例４にかかる２％ＮＭＰを添加した１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液を用いた負極ハーフ電池の一サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  上記構成からなる本発明のリチウムイオン電池は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型など公知のものが使用可能である。図１は、本発明の非水系電解液を用いたコイン型リチウムイオン電池の例を示したものである。
図１において、本例のリチウムイオン電池１では、上部に円板状の正極２が配置されており、その下側に円板状のセパレータ３を介して同様に円板状の負極４が配置されている。そして、その下方には、スペーサ５が配置されている。該正極２、セパレータ３、負極４およびスペーサ５の順で重ねられて電池本体を構成しており、その状態で、密閉されたコイン状の容器缶６に収容されている。上記スペーサ５と容器缶６の底面との間には、スプリング７が挿入されており、このバネ力によって該正極２、セパレータ３、負極４およびスペーサ５からなる積層構造の電池本体は全体として上方に付勢されており、正極２の上面は容器缶６の上部内面に当接状態に維持されている。なお、容器缶６の内部には、電池本体の周囲には図において上下方向に延べる矩形断面を有する環状のガスケット８が配置されている。上記容器缶６はカップ状の上蓋６ａと同様にカップ状の下蓋６ｂとを互いの周縁部で接合した状態で形成されており、正極２、セパレータ３、負極４およびスペーサ５からなる電池本体がその内部空間に配置されることによって容器缶６に収容される。電池本体を収容したのち上蓋６ａと下蓋６ｂとの接合部をシールしながら、正極と負極を電気的に絶縁さ電池目的でガスケット８が用いられる。
図１のコイン型リチウムイオン電池において、一般的には、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いる。この時の充電反応は以下の通りである。
2005027254.tif 000015
正極と負極の放電反応は［１］と［２］の逆方向となる。しかしながら、正極または負極単独の性能を評価する場合、通常、負極または正極の代わりに、リチウム金属（Ｌｉ）を対極として入れて、Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ２の正極ハーフ電池またはＬｉ／黒鉛の負極ハーフ電池を利用する。本発明の目的は、添加剤、溶質濃度などの最適化により、黒鉛負極表面での溶媒などの還元分解を抑止し、電池としての充放電特性を改善したリチウムイオン電池を提供するものである。評価手法としては、主としてＬｉ／黒鉛負極ハーフ電池を用いた。この時の黒鉛負極の充電および放電反応は以下通りである。
2005027254.tif 000016
この電池においては、多孔性膜のセパレータを用いる。電解液はこのセパレータの中に浸透している。上記したように電池本体を収容する容器缶６は、上蓋６ａと下蓋６ｂの缶があって、中に電池材料を入れてから、かしめき機で密閉する。ガスケットは電池の気密性を確保するための役割を持つ。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例によって制限されるものではない。なお、電解液の性能および電池性能は以下の方法で評価した。
１．電解液の導電率測定：導電率計（ＣＭ−２０Ｊ、「電気伝導率計」東亜ディーケーケ株式会社製）と電池（Ｃ−５０１０１Ｂ、「電気伝導率用電池」東亜ディーケーケ株式会社製）を用いて、２０℃で導電率の測定を実施した。
２．リチウムイオン電池の作製：正極は、以下のように作製された。正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に、導電材としてのアセチレンブラックとを、均一に混合した。その混合物を接着剤としてのフッ素樹脂のＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液に分散させて、攪拌した。リチウムコバルト酸化物とアセチレンブラックとフッ素樹脂との重量比は９０：５：５でした。均一なスラリになった後、集電体としてのアルミ箔に片面塗布し、正極シートを得た。この正極シートを８０℃の熱プレート上に載せ、１０分間乾燥させてから、乾燥な雰囲気に保管する。
負極は、以下のように作製された。負極活物質としての炭素材料を、接着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液に分散させて、攪拌した。炭素材料とフッ素樹脂との重量比は９５：５でした。均一なスラリになった後、集電体としての銅箔に片面塗布し、負極シートを得た。この負極シートを８０℃の熱プレート上に載せ、１０分間乾燥させてから、乾燥な雰囲気に保管する。
上記のように得られた正極と負極のシートを打ち抜き機で加工し、直径１２ｍｍの円盤状電極を得た。セパレータとしてのポリエチレン多層膜を打ち抜き機で加工し、直径１８ｍｍの円盤状電極を得た。また、乾燥アルゴン雰囲気下で、リチウム金属箔を打ち抜き機で加工し、直径１４ｍｍの円盤状電極を得た。最後、乾燥アルゴン雰囲気下で、以上の円盤状電極とセパレータをコイン型容器内に密閉し、正極−負極のコイン型リチウムイオン電池を作製した。コイン容器の寸法は直径が２０ｍｍで、高さは３．２ｍｍでした。また、必要に応じて、正極−リチウムハーフ電池または負極−リチウムハーフ電池を作製した。
３．電池の充放電特性評価：充電は定電流一定電圧モード、放電は定電流モードを用いた。定電圧の充電時間は３時間でした。特に指摘しない限り、充電と放電の電流レートは共に０．２Ｃに設定した。負極ハーフ電池の場合には、カットオフ電圧が１０ｍＶと１．５Ｖでした。電池の環境温度は２０℃であった。
次に、表１を参照しつつ各比較例と実施例を説明する。上記したように、リチウムイオン電池の一サイクル目の充電には、負極表面に保護皮膜を形成するため、一部の電池活物質としてのリチウムイオンが還元され、充電容量に対する放電容量の比（充放電効率）の低下に繋げる。従って、電池特性を判断するのに、充放電効率と放電容量は二つの重要なパラメータである。表１には、負極ハーフ電池を用い、各電解液の充放電効率と放電容量を比較した。
表１中の略号の意味は、下記に示す。
ＬｉＰＦ６：フッ化燐酸リチウム、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＣＨ：シクロヘキサン、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ＣＰ：シクロペンタノン。
2005027254.tif 000017
比較例１には市販のリチウムイオン電池に実用されている１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液を挙げる。図２に該電解液を用いる黒鉛負極の一サイクル目の充放電曲線を示す。黒鉛負極表面に保護皮膜を形成するため、一部のリチウムイオンと電解液が還元され、充放電効率が８３％である。
実施例１には１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液に２％ＣＨを添加して、調製した電解液を挙げる（図３）。比較例１に比べ、充電容量は減少し、放電容量は若干増大した。即ち、ＣＨの添加により、一サイクル目の充電での不可逆容量は抑制された。その結果、負極ハーフ電池の充放電効率は大きくなる。これは前述したように、ＣＨが電極接着剤のポリフッ化ビニリデンの溶剤として、ポリフッ化ビニリデンの粘着性を改善するからである。その結果、電極の電子導電パースが確保される他、電解液と電極の接触面積が小さくなり、電極表面に保護皮膜形成に還元されるリチウムイオンと電解液が少なくなり、不可逆容量が抑制され、充放電効率が向上する。
実施例２−３には１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液にそれぞれ５％と１０％ＣＨを添加して、調製した電解液を挙げる。ＣＨの添加効果は添加量に依存する。１０％ＣＨを添加すると、放電容量の低下が起る。
実施例４−６には１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液にそれぞれ２％、５％と１０％ＮＭＰを添加して、調製した電解液を挙げる。２％ＮＭＰを添加すると、高い充放電効率と放電容量が得られたが（図３）、１０％ＣＨを添加すると、放電容量の低下が観察される。ＮＭＰは電極接着剤のポリフッ化ビニリデンの溶剤で、ＣＨと同様なメカニズムで黒鉛負極表面での電解液の分解を抑制し、充放電特性を改善する。
実施例７−９には１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液にそれぞれ２％、５％と１０％ＣＰを添加して、調製した電解液を挙げる。ＣＰは電極接着剤のポリフッ化ビニリデンの溶剤で、ＣＨ、ＮＭＰと同様な添加効果を示す。
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池の容量向上用添加剤、および該添加剤を含有する非水系電解液は、リチウムイオン電池としての充放電特性を大幅に改善できる。本発明はリチウムイオン電池の充放電特性向上に、優れた特有の効果を奏する。
【図１】
2005027254.tif 000024
【図２】
2005027254.tif 000025
【図３】
2005027254.tif 000026
【図４】
2005027254.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月23日(2005.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】リチウムイオン電池用リチウム塩を溶解した非水電解液であって、正極および負極の接着剤としてのフッ素樹脂の溶剤である、式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物及び式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物からなる群から選ばれる添加剤を、リチウム塩を溶解した非水系電解液に対して０．１−１０．０％〔重量比〕含む、前記非水電解液。
2005027254.tif 000028
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
2005027254.tif 000029
（式中、Ｒ２は、炭素数２−４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
【請求項２】（削除）
【請求項３】（削除）
【請求項４】前記リチウム塩が、リチウムイオンとＰＦ６およびＢＦ４の中から選ばれたアニオンとから形成される無機酸リチウム塩及びリチウムイオンと一般式（ＩＶ）から選ばれたアニオンとから形成される有機酸リチウム塩からなる群から選ばれる１種の塩または２種以上の塩の組み合わせである、請求項１に記載の非水系電解液。
2005027254.tif 000030
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１−４の整数を表す）
【請求項５】前記リチウム塩の上記非水系溶媒中での合計濃度が０．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３である、請求項１または４に記載の非水系電解液。
【請求項６】前記非水系電解液が、非水系溶媒として、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、一般式（Ｖ）で表される鎖状燐酸エステル類、および一般式（ＶＩ）で表される環状燐酸エステル類からなる群から選ばれる２種以上の化合物を含む、請求項１及び４−５の何れかに記載の非水系電解液。
2005027254.tif 000031
（式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。）
2005027254.tif 000032
（式中のＲ７は水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。Ｒ８は炭素数２−４のアルキレン基を表す）
【請求項７】ａ）式（Ｉ）で表される２−ピロリジノン化合物及び式（ＩＩ）で表される環状アルキル化合物からなる群から選ばれる添加剤を、リチウム塩を溶解した非水系電解液に対して０．１−１０．０％〔重量比〕含み、
ｂ）リチウムイオンとＰＦ６およびＢＦ４の中から選ばれたアニオンとから形成される無機酸リチウム塩及びリチウムイオンと一般式（ＩＶ）から選ばれたアニオンとから形成される有機酸リチウム塩からなる群から選ばれる１種の塩または２種以上の塩の組み合わせであるリチウム塩を、非水系溶媒中での合計濃度を０．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３として含み、
ｃ）カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、一般式（Ｖ）で表される鎖状燐酸エステル類、および一般式（ＶＩ）で表される環状燐酸エステル類からなる化合物群から選ばれる２種以上の化合物である非水系溶媒を含む、
非水系電解液を用い、
リチウムの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素物質、正極および負極の接着剤としてのフッ素樹脂を含む負極を備える、リチウムイオン電池。




【国際調査報告】
2005027254.tif 000033
2005027254.tif 000034
2005027254.tif 000035
2005027254.tif 000036