(57)【要約】着色粒子と外添剤とを含有するトナーであって、ゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ、該着色粒子が、体積平均粒径ｄｖが５〜７μｍ、粒径分布が１．０〜１．２、粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、平均円形度が０．９４〜０．９９、及びテトラヒドロフラン不溶分が１０〜５０重量％であるトナー。潜像担持体上に残存したトナーをブレードでクリーニングする工程を有する画像形成方法において、該トナーを使用する画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子と外添剤とを含有するトナーにおいて、
Ｉ）ゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
ＩＩ）該着色粒子が、下記特性（ａ）乃至（ｅ）；
（ａ）体積平均粒径ｄｖが５〜７μｍ、
（ｂ）体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１．０〜１．２、
（ｃ）粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、
（ｄ）平均円形度が０．９４〜０．９９、及び
（ｅ）テトラヒドロフラン不溶分が１０〜５０重量％
を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
着色粒子が、少なくとも結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有するものである請求項１記載のトナー。
【請求項３】
帯電制御剤が、４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する帯電制御樹脂である請求項２記載のトナー。
【請求項４】
着色粒子が、少なくとも重合性単量体と着色剤と帯電制御剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して得られた着色重合体粒子である請求項２記載のトナー。
【請求項５】
着色粒子が、コアシェル型複合粒子である請求項１記載のトナー。
【請求項６】
外添剤が、一次粒子の体積平均粒径が５〜１８ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び一次粒子の体積平均粒径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｃ）を含有するものである請求項１記載のトナー。
【請求項７】
外添剤が、一次粒子の体積平均粒径が２０〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）をさらに含有するものである請求項６記載のトナー。
【請求項８】
微粒子（Ｃ）が、六面体の炭酸カルシウム微粒子である請求項６記載のトナー。
【請求項９】
着色粒子が、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのいずれかひとつの着色剤を含有するものである請求項１記載のトナー。
【請求項１０】
静電潜像担持体を帯電する工程１、該潜像担持体上に潜像を形成する工程２、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程３、該トナー画像を転写材に転写する工程４、及び該潜像担持体上に残存したトナーを潜像担持体に圧接したブレードでクリーニングする工程５を有する画像形成方法に用いられるトナーである請求項１記載のトナー。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する工程１、該潜像担持体上に潜像を形成する工程２、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程３、該トナー画像を転写材に転写する工程４、及び該潜像担持体上に残存したトナーを潜像担持体に圧接したブレードでクリーニングする工程５を有する画像形成方法において、該トナーとして、着色粒子と外添剤とを含有するトナーであって、
Ｉ）ゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
ＩＩ）該着色粒子が、下記特性（ａ）乃至（ｅ）；
（ａ）体積平均粒径ｄｖが５〜７μｍ、
（ｂ）体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１．０〜１．２、
（ｃ）粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、
（ｄ）平均円形度が０．９４〜０．９９、及び
（ｅ）テトラヒドロフラン不溶分が１０〜５０重量％
を有する
トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
着色粒子が、少なくとも結着樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有するものである請求項１１記載の画像形成方法。
【請求項１３】
帯電制御剤が、４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する帯電制御樹脂である請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】
着色粒子が、コアシェル型複合粒子である請求項１１記載の画像形成方法。
【請求項１５】
外添剤が、一次粒子の体積平均粒径が５〜１８ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び一次粒子の体積平均粒径が０．０５〜１０μｍの微粒子（Ｃ）を含有するものである請求項１１記載の画像形成方法。
【請求項１６】
外添剤が、一次粒子の体積平均粒径が２０〜６０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）をさらに含有するものである請求項１５記載の画像形成方法。
【請求項１７】
微粒子（Ｃ）が、六面体の炭酸カルシウム微粒子である請求項１５記載の画像形成方法。
【請求項１８】
着色粒子が、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのいずれかひとつの着色剤を含有するものである請求項１１記載の画像形成方法。
【請求項１９】
フルカラー画像を形成する請求項１８記載の画像形成方法。
【請求項２０】
潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程３が、反転現像方式で行われる現像工程である請求項１１記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナー、及びこのトナーを用いた画像形成方法に関する。特に、本発明は、長期間に亘って耐久印刷を行っても、クリーニング性及び転写性に優れたトナー及びこのトナーを用いた画像形成方法に関する。本発明の画像形成方法は、フルカラー画像形成方法として好適に適用することができる。
本発明において、「トナー」とは、少なくとも結着樹脂（重合体）と着色剤とを含有する着色粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用現像剤を意味する。着色粒子には、いわゆる粉砕トナーや重合トナーが含まれる。外添剤には、着色粒子の流動性や研磨性の向上のために用いられる有機または無機微粒子が含まれる。
【背景技術】  電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置では、感光体等を備えた潜像担持体上に形成された静電潜像をトナー（現像剤）によって現像する工程、現像によって得られたトナー像を紙等の転写材上に転写する工程、加熱、加圧または溶剤蒸気など種々の方式により定着する工程を順次実施することにより、画像が形成されている。近年、この画像形成装置において、画像の高解像度化や画像形成の高速化が求められており、これらの要求に応えるためにトナーの小粒径化、より具体的には、トナーを構成する着色粒子の小粒径化が図られている。
小粒径トナーを用いると、解像度の高い画像が得られる。例えば、６〜７μｍの体積平均粒径を有し、粒径３μｍ以下の着色粒子の含有割合が２〜３個数％の粒径分布を有しているトナー（特開平９−９０６７１号公報）、個数基準で粒径３．１７μｍ以下の粒子を１．０〜７．０％の割合で含有し、個数平均粒径が０．５〜５μｍの研磨性外添剤、及び脂肪酸金属塩を含有させたトナー（特開２００２−２１４８２３号公報）、累積個数２５％径（Ｄｎ２５）と累積個数５０％径（Ｄｎ５０）が、１．２５＜Ｄｎ５０／Ｄｎ２５＜１．５０の関係を満たし、ゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ３である現像剤（特開平１０−１８６７１２号公報）、体積平均粒径が２〜１０μｍ、体積平均粒径／数平均粒径が１〜３、体積平均粒径±１μｍの範囲に３０体積％以上が存在するコアシェル型複合粒子からなるトナー（特開２００２−７２５６５号公報）が提案されている。
しかし、本発明者らの検討によると、フルカラー電子写真装置や静電記録装置などにおいて、従来のトナーを用いて長期間に亘る耐久印刷を実施すると、転写性及びクリーニング性が低下して、印字濃度の低下やカブリが発生し、解像度が低下することがわかった。
【発明の開示】
本発明の目的は、長期間に亘って耐久印刷を行っても、転写材への転写性が良好に維持され、クリーニング不良の発生がなく、印字濃度の低下やカブリの発生もなく、かつ、解像度の高い優れた画像を与えることができるトナー、及びこのトナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、着色粒子と外添剤とを含有してなる特定のゆるみ見掛け比重を有するトナーであって、該着色粒子が特定の範囲の体積平均粒径、粒径分布（すなわち、体積平均粒径／個数平均粒径）、粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の個数％、平均円形度、及びテトラヒドロフラン不溶分を有するトナーに想到した。
本発明のトナーを、静電潜像担持体を帯電する工程、該潜像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程、該トナー画像を転写材に転写する工程、及び該潜像担持体上に残存したトナーを潜像担持体に圧接したブレードでクリーニングする工程を有する画像形成方法に用いることによって、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、着色粒子と外添剤とを含有するトナーにおいて、
Ｉ）ゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
ＩＩ）該着色粒子が、下記特性（ａ）乃至（ｅ）；
（ａ）体積平均粒径ｄｖが５〜７μｍ、
（ｂ）体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１．０〜１．２、
（ｃ）粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、
（ｄ）平均円形度が０．９４〜０．９９、及び
（ｅ）テトラヒドロフラン不溶分が１０〜５０重量％
を有する
ことを特徴とするトナーが提供される。
また、本発明によれば、静電潜像担持体を帯電する工程１、該潜像担持体上に潜像を形成する工程２、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程３、該トナー画像を転写材に転写する工程４、及び該潜像担持体上に残存したトナーを潜像担持体に圧接したブレードでクリーニングする工程５を有する画像形成方法において、該トナーとして、着色粒子と外添剤とを含有するトナーであって、
Ｉ）ゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
ＩＩ）該着色粒子が、下記特性（ａ）乃至（ｅ）；
（ａ）体積平均粒径ｄｖが５〜７μｍ、
（ｂ）体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１．０〜１．２、
（ｃ）粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、
（ｄ）平均円形度が０．９４〜０．９９、及び
（ｅ）テトラヒドロフラン不溶分が１０〜５０重量％
を有する
トナーを用いることを特徴とする画像形成方法が提供される。
本発明の画像形成方法は、着色粒子として、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのいずれかひとつの着色剤を含有するものを用いることにより、フルカラー画像形成方法として特に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、着色粒子の分級に用いる分級機の一例を示す断面図である。
図２は、本発明の一実施形態で使用する画像形成装置の概略図である。
図３は、本発明の一実施形態で使用するタンデム方式のカラー画像形成装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のトナーは、着色粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用現像剤であり、一成分現像剤、二成分現像剤などに分類されるが、好ましくは一成分現像剤、より好ましくは非磁性一成分現像剤である。
１．着色粒子
本発明のトナーを構成する着色粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しており、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、磁性材料等の各種添加剤成分を含有しているものである。着色粒子は、帯電制御剤及び離型剤を含有するものであることが好ましい。
着色粒子を構成する結着樹脂は、トナー用の結着樹脂として一般に使われているものである。結着樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリレート共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテル、ポリアリーレンスルフィド、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂の芳香核水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマーの芳香核水添物、（メタ）アクリロニトリル等を共重合してなるニトリル基含有樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
着色粒子を構成する着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。黒色着色剤として一次粒径が２０〜４０ｎｍであるカーボンブラックを用いると、良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０及び１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９及び２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７及び６０等が挙げられる。
これら着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
フルカラー画像形成方法（「フルカラー電子写真現像法」ともいう）では、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤をそれぞれ含有してなる本発明の電子写真用トナーを組み合わせて、あるいは黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤をそれぞれ含有してなる本発明の電子写真用トナーを組み合わせて、フルカラー電子写真用トナーとして用いることができる。
着色粒子は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ（クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられる。
また、帯電制御剤としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などに記載されている４級アンモニウム（塩）基含有共重合体；特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載されているスルホン酸（塩）基含有共重合体；などの帯電制御樹脂を用いることができる。
これら帯電制御剤の中でも、４級アンモニウム（塩）基やスルホン酸（塩）基などを有する帯電制御樹脂が好ましい。帯電制御樹脂は、一般に、結着樹脂との相溶性が良好で、無色であるため、カラートナーの用途に好適である。しかも、帯電制御樹脂を用いると、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
着色粒子には、離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス、及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等の多官能エステル化合物；などが挙げられる。
これらのうち、合成ワックス（特に、フィッシャートロプシュワックス）、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、多官能エステル化合物が好ましい。さらにこれらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステル、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物が、トナーの定着性と剥離性とのバランス上の観点から特に好ましい。とりわけ、分子量が１０００以上で、スチレン１００重量部に対して２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールエステルは、トナーの定着温度低下に顕著な効果を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定した値である。
離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で用いられる。
着色粒子に含有させることができる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
着色粒子は、異なる二以上の結着樹脂を組み合わせて得られる複合粒子であってもよい。好ましい複合粒子は、粒子の内部（コア粒子）と外部（シェル層）に異なる重合体を用いて複合させた、いわゆるコアシェル型（「カプセル型」ともいう）粒子である。コアシェル型複合粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するコア粒子と、該コア粒子を構成する該結着樹脂に比べて高い軟化点またはガラス転移温度を有する樹脂により形成されたシェル層を有することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止（保存安定性）とのバランスを取ることができるので好ましい。コア粒子は、帯電制御剤をさらに含有するものであることが好ましい。
コアシェル型複合粒子のコア粒子とシェル層との重量比率は、特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１の範囲とする。シェル層の割合を上記範囲内にすることにより、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを良好にすることができる。コアシェル型複合粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル層の厚みが大きくなりすぎると、トナーの定着性が低下し、小さくなりすぎると、トナーの保存性が低下する傾向にある。
コアシェル型の着色粒子を形成するコア粒子は、すべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。コアシェル型複合粒子のコア粒子の粒径とシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさとシェル層の厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコア粒子とシェル層とを明瞭に区別して観察することが困難な場合は、コア粒子について測定した粒径と、トナー製造時に用いたシェルを形成する単量体または結着樹脂の量とから算定することができる。
本発明に用いる着色粒子は、体積平均粒径ｄｖが５〜７μｍである。従来のトナーは、粒径が小さくなると、流動性や転写性が低下して、カスレが発生したり、印字濃度が低下する傾向が強かった。本発明のトナーは、体積平均粒径が５〜７μｍであっても、下記特性のすべてを満たすものであるので、カスレや印字濃度の低下が起こらないだけではなく、カブリやトナー飛散が発生せず、高解像度の画像を得ることができる。
本発明に用いる着色粒子は、その体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐの比ｄｖ／ｄｐで表わされる粒径分布が１．０〜１．２、好ましくは１．０〜１．１５である。粒径分布ｄｖ／ｄｐが大きすぎると、カスレが発生しやすくなり、転写性、印字濃度、及び解像度の低下が起こりやすくなる。
本発明に用いる着色粒子は、２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、好ましくは０．５〜４個数％、より好ましくは１〜４個数％である。２μｍ以上３．１７μｍ以下の個数％が大きすぎると、長時間にわたる印刷をしている間に、次第にクリーニング性が低下する。
着色粒子の体積平均粒径、粒径分布、及び２μｍ以上３．１７μｍ以下の個数％は、２〜４０μｍの範囲にある着色粒子を対象にして測定した値である。これらの測定は、例えば、後記するマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて実施することができる。
本発明に用いる着色粒子は、（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）の比で表わされる平均円形度が０．９４〜０．９９、好ましくは０．９５〜０．９９、より好ましくは０．９６〜０．９９である。着色粒子の平均円形度が小さくなりすぎると、トナーの転写性が低下する傾向にある。
より具体的に、平均円形度は、粒子の投影面積に等しい円の周囲長Ｌ１と該粒子投影像の周囲長Ｌ２の比（Ｌ１／Ｌ２）によって求めることができる。平均円形度は、０．６〜４００μｍの円相当径を有する範囲にある着色粒子について測定した各粒子の円形度の平均値である。平均円形度の測定は、例えば、後記するフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００またはＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用いて実施することができる。
本発明に用いる着色粒子は、そのテトラヒドロフラン不溶分の含有割合が１０〜５０％、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜５０％である。テトラヒドロフラン不溶分は、着色粒子（乾燥重量Ｔ）を円筒濾紙に入れて、ソックスレー抽出器によりテトラヒドロフラン溶媒にて６時間抽出操作を行い、抽出した液から可溶分をエバポレータにて分離し、その分離した可溶分の乾燥重量Ｓを測定し、次式で計算して求めた値である。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝〔（Ｔ−Ｓ）／Ｔ〕×１００
テトラヒドロフラン不溶分を上記範囲に調整する方法は、特に制限されないが、着色粒子に含有させる結着樹脂または帯電制御樹脂の分子量や架橋構造を、分子量調整剤や重合開始剤や架橋モノマーの種類及び量によって制御して、調整することができる。また、テトラヒドロフラン不溶分は、着色剤、離型剤、磁性材料などの添加剤成分の種類や量によっても調整することができる。
着色粒子は、その製法によって特に限定されない。製法としては、粉砕法と重合法とが代表的なものである。より具体的な製法としては、例えば、（１）結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の添加剤成分を溶融混合して、均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級して着色粒子を得る方法（粉砕法）、（２）結着樹脂原料である重合性単量体中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の添加剤成分を溶解または分散させて重合性単量体組成物を調製し、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、重合開始剤の存在下に、所定温度まで加温して懸濁重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥して着色粒子（着色重合体粒子）を得る方法（懸濁重合法）、（３）乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の一次粒子を、着色剤及び帯電制御剤を添加することにより凝集させて二次粒子とし、さらに、結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより着色粒子を得る方法（乳化重合法；例えば、特開昭６３−１８６２５３号公報）、（４）親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等の添加剤成分を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相し、その後乾燥することにより着色粒子を得る方法（溶解懸濁法）が挙げられる。
これらの製法の中でも、高解像度の画質や印刷の高速化に対応できるトナーが得られやすい点で、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法によりコアシェル型複合粒子を得るには、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁重合してコア粒子を形成し、このコア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合させてコア粒子の表面に重合体層（シェル層）を形成する方法を採用することが好ましい。
着色粒子の体積平均粒径、粒径分布、２μｍ以上３．１７μｍ以下の個数％、及び平均円形度を前記範囲に調整する方法は、特に限定されないが、トナーの分級に通常用いられる風力分級機や回分式分級機を用いただけでは、これらの値を前記範囲に調整するのが困難である。そこで、本発明の着色粒子は、次の方法によって得ることが好ましい。
分級機として、一つのケーシング内に同軸上に複数の羽根車型分級ロータを有し、各分級ロータは回転数を互いに同じか、あるいは異ならせて設定可能であり、該各分級ロータに対応した複数段の分級を同時に行うことができる分級機を使用し、そして、前記の粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の方法によって得られた着色粒子に流動化剤を添加して粉体原料を調製し、この粉体原料を前記分級機に供給して分級する方法がある。
前記で用いる分級機について、図面を参酌しながら説明する。図１は、本発明のトナーを得るために用いる好適な分級機の一例を示す断面図である。図１の分級機は、羽根車を２枚持つタンデム型分級機である。この分級機は、分割可能でかつ蝶番２を介して開き旋回が可能なケーシング３及び４を有している。上方のケーシング半部３と下方のケーシング半部４には、それぞれ分級ロータ５及び９が収容されている。分級ロータ５は、上方のケーシング半部３内でその駆動軸７が軸受け部６内に回転可能に嵌合されている。分級ロータ５の駆動は、駆動モータ８によって行われる。この駆動モータ８は、駆動軸７を介して分級ロータ５と接続されている。
同様に、上方のケーシング半部３と同軸上に対称的に対向している下方のケーシング半部４内に、分級ロータ９が、その駆動軸１０が軸受け部１１内に回転可能に嵌合されている。分級ロータ９の駆動は、駆動モータ１２によって行われる。この駆動モータ１２は、駆動軸１０を介して分級ロータ９と接続されている。
各分級ロータ５及び９は、片側を支承されている分級ロータであり、それぞれの駆動軸７及び１０、微粒子取り出し室１４及び１３、並びに軸受け部６及び１１は、同一の側に配置されている。また、各分級ロータ５及び９は、各軸受け部とは反対側に、閉じたカバー円板１６及び１５を有している。
分級ロータ５の上側には短菅１７が配置されており、この短菅を介して分級される粒子が円周範囲の一つの箇所から挿入される。粒子のための出口短菅１８は、分級ロータ９の下側に配置されている。分級空気の供給は、分級ロータ５及び９の円周において、両方の接線方向側に開口した分級空気供給部１９及び２０を介して行われる。
各分級ロータのカバー円板１６及び１５は、間隔をおいて互いに平行な平面内にある。この状態で分級ロータ５及び９は、同方向に回転する。分級ロータ５及び９の回転数を同一に調整することにより、粒子を微粒子と粗粒子とに分級することができる。さらに、分級ロータ５及び９の回転数を異ならせて調整することによって、例えば、微粒子取り出し室１４からは微粒子を、微粒子取り出し室１３からは中粒子を、そして、出口短菅１８からは粗粒子を、それぞれ取り出すことができる。分級ロータ５及び９は、互いに逆方向に回転させることもできる。このような分級機としては、ホソカワミクロン社製の「ＴＴＳＰセパレータ」がある。
単にＴＴＳＰセパレータなどの分級機を用いても微粉の除去効率が不十分な場合があり、処理能率や分級製品の収率が低下する。そこで、前記のごとく、着色粒子に流動化剤を添加して分級することが好ましい。
分級時に使用する流動化剤は、着色粒子の流動性を高める作用を有する有機または無機粒子である。流動化剤の平均粒径は、トナーの平均粒径よりも小さく、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
流動化剤として用いる有機粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子などが挙げられる。流動化剤として用いる無機粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。無機粒子は、疎水化処理したものが好ましい。
これら流動化剤のうち、一次粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１７ｎｍの疎水化シリカが好ましい。
流動化剤は、着色粒子の流動性指数が好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６５、さらに好ましくは３０〜６０になる量を添加する。具体的には、流動化剤は、着色粒子１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部の割合で添加する。流動性指数は、安息角、圧縮度、スパチュラ角、凝集度、及び均一度の各測定値から求められるものであり、例えば、ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定することができる。
流動化剤は、分級機を用いた分級工程によって実質的に全部取り除かれ、そして、所望の平均粒径、粒径分布、及び平均円形度を有する着色粒子を得ることができる。
２．外添剤
本発明のトナーを構成する外添剤としては、従来からトナーの分野で用いられてきた各種外添剤を用いることができる。
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。磁性現像剤の場合には、鉄、コバルト、ニッケル、それらを主体とする合金、あるいはフェライト等の酸化物を含んでもよい。
これらの外添剤の中でも、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）が特に好適である。
外添剤の使用量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜７重量部の割合で用いられる。
外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士、または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。
本発明で用いる好適な外添剤は、一次粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１７ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と、一次粒子の平均粒径が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍの微粒子（Ｃ）とを含有するものである。平均粒径は、体積平均粒径である。
シリカ微粒子（Ａ）は、疎水化処理されたものが好適である。疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）は、市販品を用いてもよいが、未処理シリカ微粒子をシランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩、シリコーンオイルなどで疎水化処理して調製することもできる。疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子を高速で攪拌しながら、処理剤であるシランカップリング剤等を滴下または噴霧する方法、処理剤を溶解して攪拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤を有機溶媒等で希釈しても構わない。好ましいシリカ微粒子（Ａ）は、メタノール法で測定される疎水化度が、通常２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％のものである。シリカ微粒子の疎水化度が小さすぎると、高湿度下で吸湿し易く、疎水化度が高すぎると、十分な研磨性が得られないことがある。
シリカ微粒子（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いられる。シリカ微粒子の使用量が少なすぎると、トナーの流動性が低下し、カスレが発生することがあり、逆に多くなりすぎと、トナーの流動性が高くなりすぎて、カブリ易くなることがある。
一次粒子の平均粒径が０．０５〜１０μｍの微粒子（Ｃ）としては、有機微粒子（Ｃ−１）、無機微粒子（Ｃ−２）、またはこれらの混合物が挙げられる。
有機微粒子（Ｃ−１）は、粒子同士のブロッキングを抑制するという点から、微粒子を構成する化合物のガラス転移温度または融点が、通常８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃のものが好ましい。有機微粒子を構成する化合物としては、メタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。また、有機微粒子の平均円形度は、特に限定されないが、通常０．９０〜０．９９、好ましくは０．９２〜０．９９である。有機微粒子の平均円形度が小さすぎると、トナーの転写性が低下することがある。
無機微粒子（Ｃ−２）としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粒子、及びこれらの無機微粒子を錫やアンチモンで表面処理することによって導電性を付与したものなどが挙げられる。それらの中でも、炭酸カルシウムが好ましい。
これらの無機微粒子（Ｃ−２）は、形状が六面体のものが好ましく、六面体の炭酸カルシウム微粒子がより好ましい。六面体の頂点は、丸みを帯びるなど、多少変形していてもよい。また、六面体を構成する稜のうち、最も長い稜と最も短い稜との比が１〜２であることが好ましく、その比が１である立方体であることがより好ましい。無機微粒子は、疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、シリカ微粒子（Ａ）の疎水化処理と同様の方法で行うことができる。好ましい微粒子（Ｃ）は、メタノール法で測定される疎水化度が通常２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％のものである。
微粒子（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部の割合で用いられる。微粒子（Ｃ）の使用量が少なすぎると、感光体表面にトナーのフィルムが形成されるフィルミング現象が発生することがあり、逆に多すぎると、トナーの流動性が低下して、カスレ易くなることがある。
より好ましい外添剤は、前記シリカ微粒子（Ａ）と微粒子（Ｃ）に加えて、一次粒子の体積平均粒径が通常２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を含有するものである。
シリカ微粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（Ａ）と同様に疎水化処理されたものが好適である。好ましいシリカ微粒子（Ｂ）は、メタノール法で測定される疎水化度が通常２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％のものである。シリカ微粒子（Ｂ）の疎水化度が小さすぎると、トナーが高湿度下で吸湿しやすくなり、疎水化度が高すぎると、十分な研磨性が得られないことがある。
シリカ微粒子（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いられる。
３．トナー
本発明のトナーは、前記の着色粒子と外添剤とを含有してなるものである。外添剤は、着色粒子に接触しているだけでもよいし、その表面に埋め込まれていてもよい。また、着色粒子と外添剤とは、ばらばらに分離していてもよい。
本発明のトナーは、通常、前記着色粒子と外添剤とを、ヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して、混合することによって得ることができる。混合機による攪拌条件を調整することによって、着色粒子に接触している外添剤、着色粒子に埋め込まれた外添剤、及び着色粒子から分離している外添剤の割合を変えることができる。この割合を変えることによって、ゆるみ見掛け比重等を調整することができる。
本発明のトナーは、そのゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。トナーのゆるみ見掛け比重が小さすぎると、カスレが発生し、転写性や印字濃度の低下が起こり、逆に大きすぎると、カブリやトナー飛散が発生する。
ゆるみ見掛け比重は、例えば、粉体計測機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダテスタ」）を使用して測定することができる。ゆるみ見掛け比重を上記範囲にするための方法は、特に限定されないが、好適な方法としては、外添剤の粒径や種類を選択し、前記粉体計測機を使用してゆるみ見掛け比重を測定して調整する方法が挙げられる。
４．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、潜像担持体を帯電する工程１、該潜像担持体上に潜像を形成する工程２、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する工程３、該トナー画像を転写材に転写する工程４、及び該潜像担持体上に残存したトナーを潜像担持体に圧接したブレードでクリーニングする工程５を有している。
本発明の画像形成方法では、トナーとして、前記トナーを使用する。すなわち、トナーとして、着色粒子と外添剤とを含有し、ゆるみ見掛け比重が０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３のトナーを使用する。着色粒子として、体積平均粒径が５〜７μｍ、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．０〜１．２、粒径２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有割合が４個数％以下、平均円形度が０．９４〜０．９９、かつ、テトラヒドロフラン不溶分が１０〜５０％の着色粒子を使用する。
以下、本発明の画像形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図２は、本発明の画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例を示す図である。図２に示すように、この画像形成装置は、感光体を具備した静電潜像担持体としての感光ドラム１０１を有し、これを矢印Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１０１の周囲には、その周方向に沿って、帯電ロール１０３、露光装置としてのレーザー光照射装置１０４、現像装置１１１、転写ロール１０５、及びクリーニング装置１０２が配置されている。
感光ドラム１０１は、導電性支持ドラムの上に光導電層を設けたものである。光導電層は、例えば、有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体などがあるが、好ましくは有機感光体で構成される。光導電層を導電性支持ドラムに結着させる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、水素化ポリスチレン樹脂等が挙げられるが、それらの中でも、ポリカーボネート樹脂が耐磨耗性の点から好ましい。
感光ドラム上に潜像を形成するには、先ず、感光ドラム１０１の表面をプラスまたはマイナスに帯電させ、次いで、帯電した感光体に所望の画像パターンに光を照射して静電潜像を形成する。
感光ドラムの帯電方式としては、図２に示した帯電ロール１０３による方式の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電によるスコロトロン型等の非接触帯電方式があり、これらで置換することも可能である。
光を照射する手段として、図２に示すようなレーザー光照射装置１０４やＬＥＤ照射装置が挙げられる。光照射手段によって、画像信号に対応した光を感光ドラムの表面に照射し、帯電されたドラムの表面に静電潜像を形成する。
形成された潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する。図２においては、現像装置１１１によって、トナー画像が形成される。現像方式としては、現像剤がトナーからなる一成分現像剤か、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤かによって、現像剤の搬送が磁性によって行われるか非磁性によって行われるかによって、また、現像装置と感光ドラムとが接触しているか、接触していないかによって分類される。本発明の画像形成方法では、非磁性一成分接触現像方式が好適である。
図２に示される現像装置１１１は、トナー１１０が収容されるケーシング１１２内に、現像ロール１０７と供給ロール１０９とを有している。現像ロール１０７は、感光ドラム１０１に一部接触するように配置され、感光ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１０９は、現像ロール１０７に接触して現像ロール１０７と同じ方向Ｃに回転し、現像ロール１０７の外周にトナー１１０を供給するようになっている。供給ロール１０９によって現像ロール１０７にトナーを供給し、その供給されたトナーを層厚規制ブレード１０８によりトナー層厚を調節する。現像ロール１０７と感光ドラム１０１との間にバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧の掛け方によって、感光ドラムの光照射部にのみトナーを付着させる反転現像、あるいは感光ドラムの光非照射部にのみトナーを付着させる正規現像を行うことができる。本発明においては、反転現像になるようにバイアス電圧を掛けるのが好ましい。現像によって現像ローラ上のトナーが感光ドラムに付着してトナー画像が形成される。
感光体ドラム上のトナー画像は、転写材に転写される。転写材としては、紙やＯＨＰ用樹脂シートが挙げられる。図２においては、紙などの転写材１０６に、転写ロール１０５でトナーと逆極性の転写電圧を印加して、転写している。感光ドラムに対する転写ロールの押圧力は、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｃｍ２、より好ましくは３００〜８００ｇ／ｃｍ２である。この押圧力が小さすぎると、ニップ巾が狭くなり、転写率が低下することがあり、逆に大きすぎると、現像したトナーが転写ロールに付着し、画像が白抜けすることがある。
転写材に転写されたトナー像は、転写材から剥離しないように定着させる。定着するには、通常、図２に示すような２本のロール（加熱ロールと加圧ロール）１１２により加熱定着する。加熱ロールの代わりに、加圧ロールをもう１本使用して定着する加圧定着、ロールを全く使用することなく、キセノンランプを使用して定着するフラッシュ定着、あるいは有機溶剤を使用して定着する溶剤定着がある。
感光ドラム上のトナー像は、１００％転写材に転写されることが望ましいが、実際には、転写工程で感光ドラム上に転写されなかったトナーが残存する。転写されなかったトナーをそのまま残しておくと、次回以降の画像形成時にゴースト像の発生原因となるので、感光ドラムをクリーニングする。
図２においては転写ロールと帯電ロールとの間に、クリーニング装置１０２を設け、それによって感光ドラムの表面に残留しているトナーを取り除いている。このクリーニング装置は、クリーニングブレードを備えたものである。このブレードが感光ドラムに圧接されており、残留トナーを掻き取ることができるようになっている。
図２では、クリーニング装置１０２により感光ドラムがクリーニングされた後、次の画像形成サイクル（帯電、潜像形成、現像、転写、定着、及びクリーニング）に入る。
図２に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、本発明の画像形成方法は、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも好適に適用することができる。
カラー画像形成装置としては、感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを転写材に一括転写させる多重現像方式、感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、転写材に転写させることをカラートナーの色の数だけ繰り返し行う多重転写方式がある。
多重転写方式には、転写ドラムに転写材を巻きつけ、各色ごとに転写を行う転写ドラム方式、中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行う中間転写方式、感光体廻りに現像装置をタンデムに配置させ、転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を転写材に転写を行うタンデム方式がある。これらの中でも、画像形成を高速で行うことのできるタンデム方式の画像形成装置が好ましい。
図３は、本発明の画像形成方法を適用することができるタンデム方式のカラー画像形成装置の一例を示す模式図である。タンデム方式のカラー画像形成装置には、レーザー光照射装置２０４、感光ドラム２０１、現像装置２１１、クリーニング装置２０２がセットとなった画像形成部が、使用するトナーの色の数だけ設けられている。各画像形成部は、搬送ベルト２１５に沿って、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの順で配置されている。各画像形成部によって形成された画像は、搬送ベルトに吸着されて搬送される転写材に、転写ロール２０５によって順次重ね合わせて転写され、定着される。上述したように、転写材は、通常、搬送ベルトによる搬送が一般的であるが、転写ドラムに吸着して搬送することもできる。
この場合、各画像形成部は、転写ドラムに沿って順に配置されている。図３中に示されているアルファベットのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋは、各画像形成部のトナーの色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）にそれぞれ対応している。
本発明の画像形成方法により、感光体や帯電ロールにクリーニング不良が発生しない画像が得られることから、高画質の画像を得ることができる。本発明の画像形成方法をカラー画像形成方法に適用した場合には、クリーニング不良が発生しないため、トナーが混色することなく、鮮明なカラー画像を得ることができる。
【実施例】  以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
本実施例では、以下の方法で物性及び特性を評価した。
１．着色粒子とトナー物性
（１）体積平均粒径、粒径分布、及び２μｍ以上３．１７μｍ以下の個数％
着色粒子の体積平均粒径ｄｖ、及び粒径分布すなわち体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐは、２〜４０μｍの範囲にある着色粒子を対象にして、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子個数＝１０００００個の条件で行った。
（２）平均円形度
着色粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００；シスメックス社製）を用いて、水分散系で測定し得られた値である。測定方法としては、容器中に予めイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機を用いて、６０ｗ、３分間の条件で分散処理を行った。測定時のトナー濃度は、３０００〜１００００個／μｌとなるよう調整した。着色粒子１０００から１００００個を計測した。このデーターを用いて、平均円形度を求めた。
（３）テトラヒドロフラン不溶分
着色粒子１ｇを精秤して、円筒濾紙（東洋ろ紙社製、８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ）に入れ、それをソックスレー抽出器にかけ、テトラヒドロフラン溶媒を下部のフラスコにいれ、６時間抽出する。抽出後、抽出溶媒を回収し、抽出溶媒中に抽出された可溶性樹脂分をエバポレータにて分離後、精秤して、以下の式を用いて計算して、テトラヒドロフラン不溶分を算出する。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝〔（Ｔ−Ｓ）／Ｔ〕×１００
Ｔ：着色粒子乾燥重量
Ｓ：可溶分乾燥重量
（４）ゆるみ見掛け比重
粉体計測機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスターＰＴ−Ｅ」）のスタンドに、サンプルシュートを乗せ、さらに目開き２５０μｍの標準篩を重ね、固定し、振動させてトナーを落下させ、規定容器（カップ１００ｍｌ）でトナーを受ける。落下速度を調整して２０〜３０秒間でカップが山盛りになるようにし、その山をカッターで平らにすり切り、カップに貯まったトナー重量を測定し、体積当たりの重量に換算して、ゆるみ見掛け比重（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
２．画像評価
（１）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１６枚機；印字速度＝１６枚／分）にコピー用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％のＬ／Ｌ環境下、及び温度３５℃、湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を行い、２００００枚目印字時にベタ印字を行った。黒トナーによる印字では、マクベス（ＭｃＢｅｔｈ）透過式画像濃度測定機を用い、カラートナーによる印字ではカラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、機種名「４０４Ａ」）を用いて、それぞれ印字濃度を測定した。
（２）カブリ
前述したプリンターを用いて、温度１０℃、湿度２０％のＬ／Ｌ環境下、及び温度３５℃、湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続印字を行った。２００００枚印字後に、ベタ印字を行い、その印字を途中で停止させ、現像後転写前の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しいコピー用紙に貼り付けた。
黒トナーによる印字では、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度Ｂを白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度Ａを測定した。その白色度Ａと白色度Ｂの差ΔＹを算出して、カブリ値とした。
一方、カラートナーによる印字では、白色度計の代わりに分光色差計を用いて色調を測定し、それぞれＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊を算出して、カブリ値とした。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。
（３）クリーニング性
前述したプリンターの現像装置にトナーを入れ、初期から２００００枚まで連続印字を行い、１０００枚毎に感光体と帯電ロールを観察して、クリーニング不良による黒筋が発生していない状態が維持できた枚数を記録した。
（４）解像度
前述したプリンターを用いて、初期から２００００枚まで連続印字を行った後、１ドットのラインと１ドットのホワイトライン、及び２ドットのラインと２ドットのホワイトラインを印刷し、それらの画質が再現できているかを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現している。
Ｂ：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現していないが、２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現している。
Ｃ：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインも再現していない。
（５）定着温度
前述のプリンターにおいて、定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。
改造プリンターの定着ロール温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め、定着率８０％を維持できた最低ロール温度を現像剤の定着温度とした。
温度と定着率との関係は、次の方法によって求めた。定着ロールの温度を変化させた後、定着ロールの温度を安定化させるため５分以上放置し、その後改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離前の印字濃度（ＩＤ前）とテープ剥離後の印字濃度（ＩＤ後）を次式に挿入し定着率を算出した。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。黒トナーによる印字ではＭｃＢｅｔｈ透過式画像濃度測定機を用いて、カラートナーによる印字ではカラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、機種名「４０４Ａ」）を用いて、印字濃度を測定した。
【実施例１】  スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％を重合してなる帯電制御樹脂（重量平均分子量２万、ガラス転移温度６２℃）１００部に、メチルエチルケトン２４部、メタノール６部を添加し、冷却しながらロールにて混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、マゼンタ顔料（クライアント社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド１２２」）１００重量部を徐々に添加して、１時間混練を行い、帯電制御樹脂組成物を製造した。
スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジビニルベンゼン０．３部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部からなるコア用重合性単量体、上記帯電制御樹脂組成物１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．７５部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を、室温下、ビーズミルで分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム２０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム１２．３部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理し、次いで水溶性開始剤［和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕］０．２部を溶解して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し攪拌し、次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加した。この液を１５０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて強攪拌して、単量体組成物の液滴を形成させて、懸濁液を得た。
上記懸濁液に四ホウ酸ナトリウム十水和物１部を添加し、攪拌翼を装着した反応器に移し、８５℃で重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液を反応器に添加した。シェル用重合性単量体の水分散液を添加後、４時間重合を継続して、コアシェル型着色粒子のスラリーを得た。
上記により得た着色粒子スラリーを攪拌しながら、硫酸を添加してｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した。湿潤状態の着色粒子を乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径ｄｖが５．６μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．２２、平均円形度が０．９７のコアシェル型着色粒子を得た。
上記で調製した着色粒子１００部に、疎水化処理したシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ−２００」、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）０．１部を添加混合した。この粉体原料を、図１に示す分級機（ＴＴＳＰセパレータ）を用いて分級した。分級条件は、各分級ロータ回転数が５０００回転、風量が２２ｍ３／分とした。その結果、処理速度１５０ｋｇ／ｈｒにおいて、体積平均粒子径ｄｖが５．６μｍで、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．１７、２μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子が２．１個数％、平均円形度が０．９７の着色粒子が収率８２．４％で得られた。
分級されたコアシェル型着色粒子１００部に、外添剤として疎水化度６５％で体積平均粒径７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．５部、疎水化度６４％で体積平均粒径４０ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−５０」）２．０部、及び体積平均粒径０．３μｍの立方体形状の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「ＣＵＢＥ−０３ＢＨＳ」）０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、トナーを得た。
得られたトナーは、ゆるみ見掛け比重が０．３４ｇ／ｃｍ３であった。得られたトナーの画質評価の結果を表１に示す。
【実施例２】  実施例１において、帯電制御樹脂組成物を製造する際に、マゼンタ顔料をイエロー顔料（クラリアント社製、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０」）に変更し、水酸化マグネシウムコロイドを作製する際に、塩化マグネシウム量を２０．４部から１４．７部に、水酸化ナトリウム量を１２．３部から８．９部に、ジビニルベンゼン０．３部から０．６部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【実施例３】  実施例１において、帯電制御樹脂組成物を製造する際に、マゼンタ顔料をシアン顔料（クラリアント社製、［Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３］）に変更した以外は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【実施例４】  実施例２において、イエロー顔料をカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部に変更し、水酸化マグネシウムコロイド溶液を製造する際に塩化マグネシウム量を１４．７部から９．０部に、水酸化ナトリウム量を８．９部から５．５部に、それぞれ変更した以外は実施例２と同様にして着色粒子およびトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
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比較例１
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイドを作製する際に、塩化マグネシウム量を２０．４部から３３．９部に、水酸化ナトリウム１２．３部から２０．５部に、ジビニルベンゼン０．３部から０．１５部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。トナーの特性及び画質評価の結果を表２に示す。
比較例２
実施例１において、外添剤のうち、疎水化度６５％で体積平均粒径７ｎｍのシリカの量を０．５部から１．０部、疎水化度６４％で体積平均粒径４０ｎｍのシリカの量を２．０部から１．０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表２に示す。
比較例３
実施例１において、分級工程で分級速度を１５０ｋｇ／ｈｒから１８０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表２に示す。
比較例４
実施例２において、分級工程で分級速度を１５０ｋｇ／ｈｒから１８０ｋｇ／ｈｒに変更した以外は実施例２と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表２に示す。
比較例５
実施例２において、外添剤のうち、疎水化度６５％で体積平均粒径７ｎｍのシリカの量を０．５部から１．０部に、疎水化度６４％で体積平均粒径４０ｎｍのシリカの量を２．０部から１．０部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表２に示す。
比較例６
実施例１において、重合処方のジビニルベンゼン０．３部を０．０３部に変更した以外は実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表２に示す。
比較例７
実施例１において、重合処方のジビニルベンゼン０．３部を０．９部に変更した以外は実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表２に示す。
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表１及び表２に示すトナーの特性と画質評価から、以下のことがわかる。
本発明で規定する範囲より着色粒子の体積平均粒径が小さく、ゆるみ見掛け比重が小さい比較例１のトナーは、Ｈ／Ｈ環境及びＬ／Ｌ環境のいずれにおいても、耐久印字後の印字濃度が低く、トナーのクリーニング性が悪い。
本発明で規定する範囲より着色粒子の体積平均粒径が大きく、トナーのゆるみ見掛け比重が大きい比較例２のトナーは、カブリが発生し易く、解像度が悪く、定着温度が高い。
本発明で規定する範囲より着色粒子の２μｍ以上３．１７μｍ以下の個数％が多く、ゆるみ見掛け比重が低い比較例３のトナーは、印字濃度が低く、カブリが発生し易く、トナーのクリーニング性が悪い。
本発明で規定する範囲より着色粒子の２μｍ以上３．１７μｍ以下の個数％が多い比較例４のトナーは、印字濃度が低く、カブリが発生し易く、クリーニング性が悪い。
本発明で規定する範囲よりトナーのゆるみ見掛け比重が大きい比較例５のトナーは、カブリとクリーニング性が悪い。
本発明で規定する範囲より着色粒子のテトラヒドロフラン不溶分が低い比較例６のトナーは、クリーニング性、カブリが悪い。
本発明で規定する範囲より着色粒子のテトラヒドロフラン不溶分が高い比較例７のトナーは、定着性、印字濃度が悪い。
これに対して、本発明の実施例１〜４のトナーは、２００００枚の耐久印字を行った後でも、Ｈ／Ｈ環境及びＬ／Ｌ環境のいずれにおいても、印字濃度が高く、カブリが発生し難く、クリーニング性が良いので２００００枚印字後もクリーニング不良を起こすことがなく、得られる画質の解像度も高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、長期間に亘って耐久印刷を行っても、転写材への転写性が良好で、クリーニング不良の発生がなく、印字濃度の低下やカブリの発生もなく、かつ、解像度の高い優れた画像を得ることができるトナーが提供される。また、本発明の画像形成方法によれば、感光体や帯電ロールにクリーニング不良が発生しない画像が得られることから、カラートナーに適用した場合、トナーが混色することなく、鮮明な画像を得ることができる。
本発明のトナーは、電子写真方式の画像形成装置の静電荷像現像用トナーとして用いることができる。本発明の画像形成方法は、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置を用いた画像形成に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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