(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンプレックス・コアセルベーション法によりタンパク質皮膜を有するマイクロカプセルを製造するに際し、前記タンパク質皮膜を等イオン点が６．０以上９．０以下である水溶性タンパク質により形成させ、かつコアセルベート皮膜を形成後、１０質量％水溶液としたときの電気伝導度が０．００５〜１．２Ｓ／ｍである、スルホン酸変性ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールを共存させ、かつｐＨを上昇させてから皮膜の硬化（架橋または変性）を行うことを特徴とするマイクロカプセルの製造法。
【請求項２】
前記水溶性タンパク質がゼラチンであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項３】
皮膜の硬化をトランスグルタミナーゼを用いて行うことを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロカプセルの製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法により製造されることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項５】
請求項４に記載のマイクロカプセルを具備してなることを特徴とする、表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造法、およびそれによって製造されたマイクロカプセルに関するものである。より詳しくは、コンプレックス・コアセルベーション法を利用したマイクロカプセルの製造法であって、マイクロカプセルの製造時に特定の水溶性高分子化合物を共存させるマイクロカプセルの製造法、並びに、皮膜としてタンパク質と特定の水溶性高分子化合物を含むマイクロカプセルに関するものである。
本発明は、さらにそのようなマイクロカプセルを具備してなる磁気表示媒体等の表示媒体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロカプセルは種々の用途に応用されており、その製造法に関しても多くの提案がなされている。中でもコンプレックス・コアセルベーション法は工業的に応用されているマイクロカプセル化法の一つとして挙げられる。
【０００３】
一般的なコンプレックス・コアセルベーション法は、以下のような処理によってマイクロカプセルを製造するものである。
（１）皮膜物質（ポリカチオン）を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンとする。
（２）エマルジョンにポリアニオンを添加して混合し、酸を添加してｐＨを３〜５程度に調整する。これによりコアセルベーションが生じ、コアセルベート皮膜が形成される。
（３）温度を低温にしてコアセルベート滴の皮膜をゲル化させ、さらに硬化剤を添加して皮膜を硬化（架橋および／または変性）させる。
【０００４】
このような方法でマイクロカプセルの皮膜に硬化剤として用いられるのはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類が一般的であった。しかし、アルデヒド類は効果的な硬化剤であるが、毒性の観点や環境への配慮の観点から使用することが好ましくない。ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドは共にＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定されており、特にホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質として関連性が疑われており、更に揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）として排出規制対象物質に位置付けられている。
【０００５】
このためにアルデヒド類に代わる硬化剤として種々の検討がなされている。その代表的なものとしてトランスグルタミナーゼが挙げられる（特許文献１〜３）。ところが、本発明者の検討によれば、タンパク質皮膜のコアセルベーション及びコアセルベート皮膜のゲル化は酸性領域、すなわち低ｐＨで行う必要があるのに対して、トランスグルタミナーゼの硬化反応はｐＨ５〜９の比較的高いｐＨで行う必要がある。このような高いｐＨ領域ではタンパク質皮膜の著しい膨潤が起こり、ひいてはカプセルの体積膨張による形状の歪み、製造工程中のカプセル分散液の増粘、カプセル化後の加工性低下、芯物質の保持能力低下などの問題が起こることがある。
【０００６】
このような皮膜の膨潤を防ぐための技術も検討されている（特許文献４または５）。これらの方法は、オリフィス法やシンプルコアセルベーション法の一種である塩析法を用いた例であり、トランスグルタミナーゼによる皮膜の硬化に際して、皮膜の膨潤を抑制するためにリン酸塩、メタリン酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の電解質を共存させるものである。シンプルコアセルベーション法は皮膜物質を良溶媒に溶解した溶液に芯物質を乳化・分散した後、塩や皮膜物質の貧溶媒を添加することにより、皮膜物質の溶解度を減少させ、芯物質の周囲に壁膜を形成させる方法である。これに対し、コンプレックス・コアセルベーション法は皮膜物質にポリカチオン、及びポリアニオンを用いた電気的相互作用により壁膜を形成させる方法であるため、製法として大きく異なる。また、前述のような電解質を用いた場合には、マイクロカプセルの使用に先立って電解質の除去（脱塩工程）が必要となる場合がある。すなわちマイクロカプセルを磁気表示媒体や感熱性記録材料等の表示媒体として利用するに際し、支持体上にマイクロカプセルを塗布・配列させる場合、マイクロカプセル分散液を支持体上にそのまま塗布・乾燥を行うと溶解していた塩等は表示媒体中に固形物として析出し、表示媒体としての視認性に悪影響を与えることがある。このような場合には脱塩工程により塩の除去を行うことが一般的である。さらに、コンプレックス・コアセルベーション法では皮膜形成後に添加する必要があるため、必ずしも適した方法とはいえない。
【０００７】
また、コンプレックス・コアセルベーション法を広いｐＨ領域で行うことを可能とするために、非イオン系水溶性高分子化合物を添加剤として用いる方法が検討されている（特許文献６）。この方法では、各種の非イオン系水溶性高分子化合物を添加しているが、トランスグルタミナーゼを用いた皮膜の硬化時における膨潤抑制については触れられていない。
【０００８】
一方、マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱性記録材料も検討されている（特許文献７）。しかし、これらの材料は、従来の方法により製造されたマイクロカプセルを用いるものであり、有害なアルデヒド類を含んだマイクロカプセルが用いられるのが一般的であった。
【特許文献１】特開平１０−２４９１８４号公報
【特許文献２】特開平０２−０８６７４１号公報
【特許文献３】特開平０５−２９２８９９号公報
【特許文献４】特開平０９−２４８１３７公報
【特許文献５】特開２０００−０７９３３７号公報
【特許文献６】特開昭５７−１７１４３２号公報
【特許文献７】特開２００１−０７５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来用いられていた高い有害性を有するアルデヒド類を極力使用せず、かつ磁気表示媒体等の表示媒体に適した、皮膜の膨潤が少ないマイクロカプセルを製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるマイクロカプセルの製造法は、コンプレックス・コアセルベーション法を用いてタンパク質皮膜を有するマイクロカプセルを製造するに際し、前記タンパク質皮膜を等イオン点が６．０以上９．０以下である水溶性タンパク質により形成させ、かつコアセルベート皮膜を形成後、ｐHを上昇させてから皮膜の硬化（架橋または変性）を行うこと、を特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明によるマイクロカプセルは、前記の方法で製造されること、を特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明による表示媒体は、前記のマイクロカプセルを具備してなること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＶＯＣとして、またシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を使用せずに形状の膨張や歪みの少ないマイクロカプセルを製造することができ、少なくともアルデヒド類の使用量を低減させることができる。そして、この方法から得られたマイクロカプセルを用いることにより、有害物質を含まない／または低減させることができる上、解像度に優れた表示媒体または記録材料を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
マイクロカプセルの製造法
本発明によるマイクロカプセルの製造法はコンプレックス・コアセルべーション法を用いるものであり、マイクロカプセルの形成に用いる皮膜物質として等イオン点が６．０以上９．０以下である水溶性タンパク質を用い、かつコアセルベート皮膜を形成後、ｐHを上昇させてから皮膜の硬化（架橋または変性）を行うことを特徴とする。本発明による方法の一例を製造工程の順序に従って説明すると以下の通りである。
【００１５】
まず、皮膜物質を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンを形成させる。
【００１６】
用いられる芯物質は、目的とするマイクロカプセルに応じて任意に選択される。例えば粘着剤、接着剤、色材などが挙げられる。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を用いることもできる。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができる。
【００１７】
本発明において、皮膜物質は等イオン点（isoionic point：以下、ｐＩということがある）が６．０以上９．０以下である水溶性タンパク質が用いられる。水溶性タンパク質は酸性基と塩基性基とを有するが、酸性基から解離したプロトンの数と塩基性基に結合したプロトンの数とが一致したときのｐＨが、その水溶性タンパク質のｐＩとなる。
【００１８】
本発明に用いることができる水溶性タンパク質の種類としては、ゼラチン、寒天、カゼイン、大豆蛋白、コラーゲン、アルブミンなどが挙げられ、これらのうちｐＩが６．０以上９．０以下のものであればいずれを用いることもできる。本発明による方法にはこれらの水溶性タンパク質の中でもゼラチンが好ましく用いられるが、そのｐＩはゼラチンの原料や製造時の処理の方法によって変化する。ゼラチンはその製造時の処理の仕方によって、酸処理ゼラチンとアルカリ処理ゼラチンとに大別でき、酸処理ゼラチンのｐＩが高く、アルカリ処理ゼラチンのｐＩが低い傾向にある。このため、本発明においては酸処理ゼラチンが好ましいが、アルカリ処理ゼラチンであっても本発明において特定されたｐＩを有するものであれば本発明の方法に用いることができる。逆に酸処理ゼラチンであっても、ｐＩが本発明において特定されたｐＩを有さない場合には本発明の効果を得ることができない。また、ｐＩの異なる複数のゼラチンを混合しても、その混合物のｐＩが本発明において特定された範囲内であれば、本発明の方法に用いることができる。
【００１９】
本発明においてｐＩの測定値は、ゼラチン水溶液をイオン交換樹脂で処理した後、該ゼラチン水溶液を３５℃においてｐＨ測定した値を使用したが、それ以外の一般的に使用されるｐＩ測定、並びにそれに相当するものも使用可能である。
【００２０】
芯物質を皮膜物質を含む水溶液中に分散させるには、通常水溶液中に芯物質を添加し、撹拌や超音波照射などの方法を用いることができる。芯物質、皮膜物質の濃度は、目的とするマイクロカプセルに求められる性質や形状によって任意に選択される。また、分散により得られる芯物質の液滴の大きさは、最終的に得られるマイクロカプセルの大きさに関係する。マイクロカプセルの大きさはその目的に応じて選択され、エマルジョンの液滴の大きさがほぼマイクロカプセルの粒子径として反映される。最終的なマイクロカプセルの大きさ、具体的には球換算の直径が一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは０．１〜１０００μｍに応じた油滴が得られるように分散を行う。
【００２１】
続いて得られたＯ／Ｗエマルジョンにポリアニオンを混合し、均一とした後にｐＨを酸性にしてコアセルベート皮膜を形成させる。
【００２２】
用いられるポリアニオンは、必要に応じて選択されるが、具体的にはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうち、アラビアゴムやカルボキシメチルセルロースナトリウムが好適に用いられる。さらにその中では、アラビアゴムは１００μｍ以上の比較的大きい粒径のエマルジョンに対して、コアセルベート皮膜の形成能がやや劣る傾向にあるが、カルボキシメチルセルロースナトリウムはこのような大粒径のエマルジョンに対しても十分なコアセルベート皮膜を容易に形成することができるので特に好ましい。
【００２３】
ポリアニオンを混合した後、エマルジョンのｐＨは酸性、例えばｐＨ３〜５、好ましくは４〜５、に調整される。このときに用いられる酸は、芯物質や皮膜材料の性質を損なわないものを選択することが好ましい。一般には酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、乳酸、サリチル酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が用いられる。
【００２４】
コアセルベート皮膜が形成されたエマルジョンを、皮膜のゲル化を行うために引き続き冷却する。通常はエマルジョンを５〜２５℃、好ましくは５〜１０℃、に冷却して皮膜をゲル化させる。
【００２５】
ゲル化した皮膜を硬化させるために、続いてエマルジョンに硬化剤を混合するが、本発明の方法においてはそれに先だって酸性に調整されているエマルジョンのｐＨを上昇させる必要がある。これは、硬化剤による架橋または変性反応が進行しやすい条件にすることが目的のひとつである。そのほか、エマルジョンに含まれている各種の成分が硬化剤と期待されない反応をすることを防ぐことも目的とする。このとき、硬化に用いられる硬化剤やエマルジョンの成分によって適当なｐＨに上昇させるが、一般に５〜９、好ましくは６〜８に調整される。このｐH変化の際に、不適当な水溶性タンパク質を用いるとゲル皮膜の膨潤が起こり易くなる傾向があるので、本発明においては特定の水溶性タンパク質を用いるのである。
【００２６】
硬化剤としては従来知られている任意の硬化剤、例えばトランスグルタミナーゼ、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ミョウバン、没食子酸、タンニン酸などが挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類は毒性の観点や環境への配慮の観点から使用量は極力少なくするべきである。ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドは共にＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定されており、特にホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質として関連性が疑われており、更にＶＯＣとして排出規制対象物質に位置付けられている。このためにアルデヒド類、特にホルムアルデヒド、を全く使用しないことが好ましいが、製造しようとするマイクロカプセルの皮膜の膨潤度を適切に設定するなどの理由により、実質的に毒性等が問題とならない範囲でアルデヒド類を併用することも可能である。
【００２７】
一般に硬化剤として毒性や環境へ負荷の少ない硬化剤を用いることが好ましく、具体的には、トランスグルタミナーゼ、ミョウバン、没食子酸、タンニン酸等を用いることが好ましい。ミョウバン、没食子酸、タンニン酸等の硬化剤も毒性や環境への負荷の点で問題ないが、硬化能の不十分や着臭等の観点から特にトランスグルタミナーゼを用いることが好ましい。トランスグルタミナーゼは中性、具体的にはｐＨ５〜９の領域で高い活性を発揮する酵素であるため、トランスグルタミナーゼを用いた硬化反応はｐＨ５〜９、好ましくは６〜８の領域で行うのが一般的である。
【００２８】
このように皮膜を硬化させた後、必要に応じて濾過やデカンテーション、乾燥等の操作により目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００２９】
本発明によるマイクロカプセルの製造法は、前記したコアセルベーション法に必須のポリアニオンとは別の水溶性高分子化合物を共存させることができる。本発明による方法においてそのような水溶性高分子化合物を共存させる場合には、その方法は任意であるが、水溶性高分子化合物、またはその水溶液を系に添加するのが一般的である。水溶性高分子化合物の添加時期はかならずしも制限されない。すなわち、芯物質を分散させる前の水溶性タンパク質を含む水溶液に予め添加しておくことも、またポリアニオン添加の前後における任意の時期に添加することもできる。更に、硬化剤を添加した後の膨潤皮膜を有するマイクロカプセル分散液に前記水溶性高分子化合物を添加してもよい。このような水溶性高分子化合物の添加により皮膜の収縮効果が得られる。しかしながら、水溶性高分子化合物を添加することによる水溶液の粘度上昇、皮膜膨潤による分散液の粘度上昇、コアセルベート条件の変化等の観点から、水溶性高分子化合物はコアセルベート皮膜形成後の時点で添加することが好ましい。特に本発明による方法では、コアセルベート皮膜をゲル化させた後にｐＨを調整するが、その前に水溶性高分子化合物を添加しておくことが好ましい。ゲル膨潤による粘度上昇が所望の範囲を超えると、撹拌条件を維持するのに、より大きなせん断力を掛ける必要があり、せん断力が強すぎるとカプセル皮膜の破壊にもつながり好ましくないからである。
【００３０】
また、ｐＨ上昇に伴い、コアセルベート皮膜が膨潤する傾向が強いが、本発明における水溶性高分子化合物は皮膜の膨潤を抑制または軽減するので、その点でも硬化条件を整えるためにｐＨを上昇させる前に水溶性高分子化合物を添加することが特に好ましい。従って、最も好ましいのは、ポリアニオンを添加した後、系内にコアセルベート皮膜の形成及びゲル化後であって、皮膜を硬化させるためにｐＨ調整剤および／または硬化剤を添加する前である。このような時期に水溶性高分子化合物を添加することで、水溶性高分子化合物がコアセルベート皮膜の形成に影響を与えず、さらにコアセルベート皮膜の表面が有効に高分子化合物により処理される。
【００３１】
また、トランスグルタミナーゼを硬化剤として用いるためには、硬化条件として前記のようにｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整することが必須となるが、水溶性高分子化合物の共存により、皮膜の膨潤が抑制または軽減される。
【００３２】
なお、仮に水溶性高分子化合物を添加しないか添加が不十分なままｐＨを中性域に調整した場合、皮膜の膨潤が起こり得るが、皮膜が膨潤した後であっても水溶性高分子化合物の添加によって皮膜の膨潤が軽減される。既存の製造工程に対して本発明の製造法を適用するには、このような添加時期を採用することも容易であって好ましい。
【００３３】
本発明によるマイクロカプセルの製造法に水溶性高分子化合物を用いる場合には、１０質量％水溶液としたときの電気伝導度が０．００５〜１．２Ｓ／ｍであることが好ましく０．００５〜０．３Ｓ／ｍであるものがより好ましい。
【００３４】
また、本発明によるマイクロカプセルの製造法に用いられる水溶性高分子化合物は、上記電気伝導度の範囲を満たすポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、およびそれらの混合物であってもよい。これらはいずれも、コンプレックス・コアセルベーションにおけるポリアニオンの作用としてではなく前記したような皮膜の膨潤を抑制または軽減するものであり、本発明においては上記のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンオキサイドとの用語はその誘導体を含むものとする。
【００３５】
水溶性高分子化合物は、その一部または全部が変性された化合物であってもよい。特にイオン性基を含む化学種によって適度に変性された場合においては、水溶性高分子化合物自体が適度なイオン性を有する構成とすることができ、タンパク質皮膜との相互作用が生じて、より有効に作用するので好ましい（詳細後記）。
【００３６】
そのようなイオン性の基としては、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基、などが挙げられる。本発明によるマイクロカプセルの製造法においては、スルホン酸および／またはカルボン酸変性されたポリビニルアルコールから選ばれる１または２以上が水溶性高分子化合物として特に好ましい。
【００３７】
また、ポリビニルピロリドンを重合単位として有する共重合体など、前記の水溶性高分子化合物を重合単位として含む共重合体も用いることができる。ポリビニルピロリドンおよびその誘導体は、タンパク質としてアルカリ処理ゼラチンを用いる際に、他の水溶性高分子に比較してより好適に作用する場合があり、その組合せにおいて、より好ましい。
【００３８】
これらの水溶性高分子化合物の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量が２０００〜２０００００、好ましくは２０００〜２００００、のものが用いられる。通常、分子量の大きな水溶性高分子化合物は水溶液とした時の粘度が大きくなることから、マイクロカプセル調製時における撹拌動力に対する負荷や撹拌によりマイクロカプセルに対する過度のせん断が生じるため注意を要する。また、ポリビニルアルコールは、完全ケン化型でも部分ケン化型でも特に限定されないが、水に対する溶解性の観点から部分ケン化型の方が好ましい。
【００３９】
本発明のマイクロカプセルの製造法においては、このように特定のｐＩを有する水溶性タンパク質を用いることで、コアセルベート皮膜をゲル化した後、例えばｐＨを中性領域にした場合であっても皮膜の膨潤が起こりにくくなる。このような皮膜の膨潤は、膨潤度により評価することができる。本発明において、膨潤度とは、以下の方法を用いて算出したものである。
１）  撹拌しているゲル化終了後のマイクロカプセル分散液から一定重量採取し、規定の遠沈管（内径１４ｍｍ、高さ１０５ｍｍ：ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ  リム付・１６．５×１０５ｍ／ｍ）を用いて遠心機（株式会社コクサン製  遠心機Ｈ−１８）にて２０００ｒｐｍ、１ｍｉｎで遠心分離を行い、マイクロカプセル層と水溶液層に分離する。
２）  分離したマイクロカプセル層の長さを測定し、遠沈管の内径から算出した面積の積よりマイクロカプセル層の体積とする。
３）  採取したマイクロカプセル分散液重量と配合比から分散液中における芯物質の体積を算出し、マイクロカプセル層の体積の差により、pH調整前のマイクロカプセル皮膜の体積を算出する。
４）  所望の添加時期により行われる水溶性高分子化合物の添加、pHの調整、硬化剤の添加及び硬化が終了したマイクロカプセル分散液より試料を採取し、同様の方法でpH調整後のマイクロカプセル皮膜の体積を算出する。
５）  pH変化前の皮膜体積を基準とし、pH調整後の皮膜体積から体積の増加量を下式に従って算出し、百分率にて表示する膨潤度とする。
膨潤度(%)=｛(pH調整後の皮膜体積−pH調整前の皮膜体積)／pH調整前の皮膜体積｝×１００
【００４０】
本発明において特定されたｐＩを有する水溶性タンパク質を用いてマイクロカプセルを製造した場合、前記した方法により測定される膨潤度は一般に８０％以下となる。この膨潤度が８０％を超えると、マイクロカプセルの体積膨張やカプセル分散液の増粘などの問題が大きくなるため、実用に供することが困難となる。本発明において膨潤度はマイクロカプセルの変形などを防止するという点から低いことが好ましく、０％〜６０％であることが好ましく、０％〜２０％であることがより好ましく、０％〜１０％であることがさらに好ましい。この膨潤度は、マイクロカプセルの製造時に水溶性高分子化合物を共存させることによりさらに低減させることが可能となる。
【００４１】
トランスグルタミナーゼの硬化条件である中性領域においてタンパク質皮膜が膨潤するのは、ｐＨが上昇することによって皮膜を構成するタンパク質が有するカルボキシル基などの酸性基の解離が促進されるために、タンパク質分子内のカルボキシル基のアニオン性量が増大し、同符号の電荷を有するカルボキシル基同士が電気的に反発するためと考えられる。コンプレックス・コアセルベーション法はポリカチオンとポリアニオンの電気的なイオンコンプレックスが駆動力となっている。系内の温度がタンパク質皮膜のゲル化点以下である為、タンパク質の溶解には至らないが、アニオン性に帯電したタンパク質分子は電気的な斥力によりタンパク質皮膜の膨張または膨潤といった現象が生じると考えられる。本発明によるマイクロカプセルの製造法において、水溶性タンパク質として特定のｐＩを有するものを用いた場合にタンパク質皮膜の膨潤が抑制される理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
【００４２】
等イオン点（ｐＩ）は、ゼラチン等、水溶性タンパク質が有する酸性基と塩基性基の量を示すものである。ｐＩが低い水溶性タンパク質はアミノ酸側鎖の酸アミド結合が脱アミド化により減少し、アニオン性を示すカルボキシル基などの酸性基をより多く有していることを示し、反対にｐＩが高い水溶性タンパク質は酸アミド結合が多く残留していることを示す。マイクロカプセル膜の膨潤現象はｐＨ上昇によるタンパク質分子のアニオン性量が増大したことに起因すると考えられる。従って、酸性基の少ない（ｐＩが高い）水溶性タンパク質を用いた場合、ｐＨの上昇に伴い解離する酸性基の含有量が少なく、同符号の電荷による電気的な斥力の影響を軽減できる。すなわちアニオン性量のポテンシャルが低い水溶性タンパク質を基本皮膜物質として用いることで、マイクロカプセル膜の膨潤を抑制できると考えられ、本発明においては、分子中の酸性基と塩基性基のバランスが良い、等イオン点（ｐI）が６．０以上９．０以下である水溶性タンパク質を用いることで皮膜膨潤の少ないマイクロカプセルを作製できるのである。逆にいえば、トランスグルタミナーゼによる硬化反応を行うような、比較的高いｐＨ条件が有効または必要とされる場合に本発明はより優れた効果を発現するのである。
【００４３】
さらに水溶性高分子化合物が共存する場合には、電気的な斥力によって膨潤しようとするタンパク質皮膜に対して水溶性高分子化合物が分子会合的に配位することで膨潤の抑制または軽減がより効果的に得られるものと推定される。この時、電気伝導度が高い水溶性高分子化合物を用いると、配位した水溶性高分子化合物の強力なイオン性に起因すると考えられるイオンバランスの破壊が起こるため、逆に膨潤が促進されてしまう。これは配位する水溶性高分子化合物が分子構造中に有するイオン性基の密度に影響していると考えられる。これに対して電気伝導度の低い水溶性高分子化合物、とりわけイオン性基を適度に有する比較的電気伝導度の低い水溶性高分子化合物を共存させると、タンパク質皮膜に対して水溶性高分子化合物が効果的に配位すると同時に、イオンバランスを破壊することもないため、膨潤が抑制されると推定される。
【００４４】
マイクロカプセル
本発明によるマイクロカプセルは、前記したマイクロカプセルの製造法により製造されたものである。これらのマイクロカプセルは、皮膜に特定のｐＩを有する水溶性タンパク質を含むことによって、皮膜の膨潤が抑制または軽減されており、ｐＨ変化などによる形状の歪みが少ないものである。
【００４５】
本発明によるマイクロカプセルは、芯物質および皮膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができる。具体的には、粘着剤、接着剤、色材、食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤などへの用途が挙げられる。これらの用途においては、毒性に対する配慮が必要となるため、マイクロカプセルの材料として毒性を有するアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド、を用いないことが好ましい。また、表示媒体、玩具、文具等においてもＶＯＣであるホルムアルデヒドの揮発や、誤った使用方法による事故等も想定され、好ましくない。すなわち、皮膜が排出規制対象物質であるＶＯＣやシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を実質的に含まないことが好ましい。さらに、本発明によるマイクロカプセルを用いて表示媒体または記録材料を形成させることもできる。例えば、微小磁性粒子を分散物として含む油性物質を芯物質として用いることにより、磁気表示媒体の素子として用いることができる。また、加熱により変色する感熱性変色物質を芯物質として用いれば感熱性記録材料の素子とすることもできる。特に感熱性変色物質として、熱により発色、消色、および発消色が可能な物質、例えば電子受容性化合物と電子供与性呈色化合物との組み合わせ、を用いることで可逆性感熱記録材料を形成させることもできる。
【００４６】
マイクロカプセルを利用した表示媒体や感熱記録材料はすでに知られている（例えば特許文献７）。しかしながら、それに用いられるマイクロカプセルの製造法においてはタンパク質皮膜の硬化にアルデヒド類を用いていることが多い。毒性や環境への配慮からこのようなアルデヒド類の使用は好ましくないが、アルデヒド類に変わる硬化剤として例えば前記のトランスグルタミナーゼを用いただけでは、コアセルベート皮膜の形状に歪みや皮膜の体積膨張が発生する。このため、最終的なマイクロカプセルは芯物質に対して皮膜の体積量が大きくなってしまう。表示媒体または記録材料としてマイクロカプセルを用いるには、通常、支持体上にマイクロカプセルを配列させるが、マイクロカプセルの皮膜が膨張していると高密度に配列したとしても芯物質間に膨潤した皮膜厚み分の隙間が生じやすくなり、解像度やコントラストの低下原因となる。しかしながら、本発明によるマイクロカプセルは芯物質の体積に比較して皮膜の体積が小さいため、支持体上に芯物質を高密度で配列させることが可能となるので、解像度やコントラストに優れ、かつ有害なアルデヒド類を実質的に含まない、表示媒体や感熱記録材料を提供することができる。
【００４７】
本発明のマイクロカプセルは、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料などとして利用できるが、微粒子磁性体を内包した磁気表示媒体として特に有用である。
【００４８】
このような用途に用いることのできる本発明によるマイクロカプセルは、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。このマイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。皮膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。
【００４９】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００５０】
比較例１
系の温度を４０℃に保ち、ｐＩが５．０のゼラチンを水に溶解させた１０質量％ゼラチン水溶液９０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水）１２０質量部、イソパラフィン（エッソ化学社製  アイソパーＭ）１２０質量部を順に添加して乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製  セロゲンＦ−７Ａ）９０質量部を混合して均一にした。酢酸（和光純薬工業株式会社製  試薬）を添加してｐＨを４．２に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ５℃に保ち安定化させた。再び系の温度を１５℃まで昇温させ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．1に調整し、トランスグルタミナーゼ（味の素株式会社製  アクティバＴＧ−Ｓ）を０．９質量部添加した。系の温度を１５℃に保ったまま１６ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
【００５１】
実施例１〜４
表１に示したようにｐＩがそれぞれ６．１１（コアセルベート時のｐＨ４．３）、８．０４、８．７６および８．９２（いずれもコアセルベート時のｐＨ４．６）であるゼラチンを用いた他は上記比較例１と同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００５２】
比較例２および３
上記比較例１に対して、水酸化ナトリウムの添加前に、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ゴーセランＬ３２６６）の１０質量％水溶液を３０質量部またはカルボン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ゴーセナールＴ−３３０）の１０質量％水溶液を３０質量部を添加した他は同様にマイクロカプセルの製造を行った。
【００５３】
実施例５〜８
上記実施例１〜４に対して、水酸化ナトリウムの添加前に、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ゴーセランＬ３２６６）の１０質量％水溶液を３０質量部を添加した他は同様にマイクロカプセルの製造を行った。
【００５４】
実施例９および１０
上記実施例１および３に対して、水酸化ナトリウムの添加前に、カルボン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ゴーセナールＴ−３３０）の１０質量％水溶液を３０質量部を添加した他は同様にマイクロカプセルの製造を行った。
【００５５】
各例における水溶性高分子化合物、ｐＨ調製値、膨潤度、完成時（ｐＨ６〜８）における皮膜厚みは表１に示すとおりであった。
【００５６】
【表１】
0005172093.tif 000002
ここで用いた水溶性高分子化合物について、電気伝導度値を測定したところ、以下の通りであった。
電気伝導度値の測定は、電気伝導度０．０００４Ｓ／ｍのイオン交換水を用いて水溶性高分子化合物を１０質量％水溶液とし、測定温度２５℃で東亜ディーケーケー株式会社製  電気伝導率計ＣＭ−３０Ｖにより測定した。
本発明に用いたスルホン酸変性ポリビニルアルコール及びカルボン酸変性ポリビニルアルコールの電気伝導度はそれぞれ以下のとおりである。
スルホン酸変性ポリビニルアルコール：  ０．２７５Ｓ／ｍ
カルボン酸変性ポリビニルアルコール：  ０．１８６Ｓ／ｍ
【００５７】
膨潤度は、以下の方法を用いて算出した。
１）  撹拌しているゲル化終了後のマイクロカプセル分散液から一定重量採取し、規定の遠沈管（内径１４ｍｍ、高さ１０５ｍｍ：ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ  リム付・１６．５×１０５ｍ／ｍ）を用いて遠心機（株式会社コクサン製  遠心機Ｈ−１８）にて２０００ｒｐｍ、１ｍｉｎで遠心分離を行い、マイクロカプセル層と水溶液層に分離する。温度条件は、使用する硬化剤の種類により適宜決定し、硬化剤投入直前の温度条件（１５℃）を使用した。
２）  分離したマイクロカプセル層の長さを測定し、遠沈管の内径から算出した面積の積よりマイクロカプセル層の体積とする。
３）  採取したマイクロカプセル分散液重量と配合比から分散液中における芯物質の体積を算出し、マイクロカプセル層の体積の差により、pH調整前のマイクロカプセル皮膜の体積を算出する。
４）  所望の添加時期により行われる水溶性高分子化合物の添加、pHの調整、硬化剤の添加及び硬化が終了したマイクロカプセル分散液より試料を採取し、同様の方法でpH調整後のマイクロカプセル皮膜の体積を算出する。温度条件は、１５℃とした。
５）  pH変化前の皮膜体積を基準とし、pH調整後の皮膜体積から体積の増加量を下式に従って算出し、百分率にて表示する膨潤度とする。
膨潤度(%)=｛(pH調整後の皮膜体積−pH調整前の皮膜体積)／pH調整前の皮膜体積｝×１００
【００５８】
皮膜厚みは５００μｍ前後の芯物質粒径を有するマイクロカプセルを顕微鏡にて実測した値である。
【００５９】
ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜ディーケーケー株式会社製  ＨＭ−３０Ｓ）により測定した。
【００６０】
実施例１１〜１９
実施例３に対して、トランスグルタミナーゼの添加量を０．１８質量部に変え、さらに水酸化ナトリウムの添加前に、各種水溶性高分子化合物の１０質量％水溶液を３０質量部を添加した他は同様にマイクロカプセルの製造を行った。ここで用いた水溶性高分子化合物は下記のものである。
スルホン酸変性ポリビニルアルコール：  日本合成化学工業株式会社製  ゴーセランＬ−３２６６
カルボン酸変性ポリビニルアルコール：  日本合成化学工業株式会社製  ゴーセナールＴ−３３０
ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９．５％）：  日本合成化学工業株式会社製  ゴーセノールＧＬ−０５
ポリビニルピロリドン：アイエスピー・ジャパン株式会社製  ＰＶＰ  Ｋ−１５
酢酸ビニル／ビニルピロリドン共重合体：  アイエスピー・ジャパン株式会社製  ＰＶＰ／ＶＡ  Ｓ−６３０
ポリエチレンオキサイド：明成化学工業株式会社製  アルコックスＲ−１５０
アラビアゴム：  和光純薬工業株式会社製  試薬
カルボキシメチルセルロースナトリウム：  第一工業製薬株式会社製  セロゲンＦ−７Ａ
【００６１】
用いた水溶性高分子化合物の電気伝導度および得られた結果は表２に示すとおりであった。
【表２】
0005172093.tif 000003
【００６２】
応用実施例１
芯物質として微粒子磁性体とイソパラフィン（エッソ化学社製  アイソパーＭ）を主成分とする油性塑性液を混合した塑性分散液１３２質量部を、系の温度を４０℃に保ちながら、１０質量％のゼラチン水溶液（ｐＩ：８．７６）９０質量部、４０℃の温水（イオン交換水）１２０質量部を均一に混合した水溶液に乳化・分散させてＳ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製  セロゲンＦ−７Ａ）９０質量部を混合して均一にした。酢酸（和光純薬工業株式会社製  試薬）を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート皮膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して皮膜をゲル化させ、３０ｍｉｎ５℃に保ち安定化させた。再び系の温度を１５℃に昇温させ、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ゴーセランＬ３２６６）の１０質量％水溶液を３０質量部添加した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６．８に調整し、トランスグルタミナーゼ（味の素株式会社製  アクティバＴＧ−Ｓ）を０．１８質量部添加した。系の温度を１５℃に保ったまま１６ｈ撹拌を継続し、皮膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。
【００６３】
得られたマイクロカプセル分散液を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを支持体として塗布し、磁気表示媒体を形成させた。得られた磁気表示媒体は十分な解像度を有するものであった。