(57)【要約】本発明の感光性平版印刷版は、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、このアルミニウム支持体上に設けられた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、  このアルミニウム支持体上に設けられた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層とを有する、感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記感光層が、（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物、および（Ｄ）熱により酸を発生する化合物、を更に含有する、請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記ポリビニルホスホン酸が、ビニルホスホン酸と、カルボキシル基を有する不飽和酸との共重合体である、請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
アルミニウム支持体を、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理する工程と、処理された前記支持体を、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液でさらに処理する工程と、前記処理をうけたアルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層を設ける工程と、を有する、感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記感光層が、（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物、および（Ｄ）熱により酸を発生する化合物、を更に含有する、請求項４に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルホスホン酸が、ビニルホスホン酸と、カルボキシル基を有する不飽和酸との共重合体である、請求項４に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液のｐＨが２．０〜４．５である、請求項４に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体中のビニルホスホン酸とカルボキシル基を有する不飽和酸との比率は、モル比で、５／５〜１／９である、請求項６に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属珪酸塩水溶液での処理工程において、処理時間が１秒〜２分、アルカリ金属珪酸塩水溶液温度が４０〜９０℃、アルカリ金属珪酸塩水溶液濃度が１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである、請求項４に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項１０】
ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液での処理工程において、処理時間は５秒〜２分であり、重合体の水溶液温度は４０〜８０℃であり、水溶液濃度は０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである、請求項４に記載の感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能な感光性平版印刷版およびその製造方法に関する。本願は、２００３年７月２９日に出願された特願２００３−２８１８８１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】    近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外線または赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
このような固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版は、ポジ型とネガ型との２種類に分けられる。ここで、ポジ型感光性平版印刷版としては、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂等）と、光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）とを含む感光層がアルミニウム支持体上に形成されたものが挙げられる。ネガ型感光性平版印刷版としては、アルカリ可溶性樹脂および光熱変換剤の他に、酸により架橋反応を起こす化合物（レゾール樹脂等の酸架橋剤）と、熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含む感光層がアルミニウム支持体上に形成されたものが挙げられる。
このネガ型感光性平版印刷版においては、以下のようにしてネガ型の画像を形成する。
まず、固体レーザーまたは半導体レーザーから感光層に赤外線を照射して、感光層中の光熱変換剤によって赤外線を熱に変換する。この熱により酸発生剤から酸が発生する。次いで、現像前のプレヒート（加熱）を行い、酸の触媒作用により酸架橋剤がアルカリ可溶性樹脂と、または酸架橋剤同士が架橋反応を起こす。このようにして、赤外線に露光された感光層がアルカリ現像液に不溶化し、アルカリ現像液で現像して画像部を形成する。
ポジ型またはネガ型感光性平版印刷版においては、感光層が除去された非画像部のインキ付着性を低くするために、アルミニウム支持体の表面をポリビニルホスホン酸水溶液で処理することがあった（例えば、特開平１１−５９００７号公報、特開２０００−１４１９３８号公報、特開２００３−５７８３１号公報、特開２０００−１１２１３６号公報参照）。このポリビニルホスホン酸処理では、アルミニウム支持体の表面をビニルホスホン酸で修飾して親水性を高くし、インキ付着性を低くする。
しかしながら、ポリビニルホスホン酸処理を施したアルミニウム支持体を感光性平版印刷版に用いた場合には、インキ払い性が低く、印刷の際、非画像部のインキ汚れが無くなるまでに要する紙の枚数が多かった。また、ポリビニルホスホン酸処理されたアルミニウム支持体は、感光層との密着性が悪かった。
一方、固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版ではない従来の感光性平版印刷版のアルミニウム支持体として、ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理したものを用いることが提案されている（例えば、特開平１０−２０５０６号公報参照）。
しかしながら、特開平１０−２０５０６号公報に記載されたアルミニウム支持体を、固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版に適用した場合、特に、アルカリ金属珪酸塩処理を施したアルミニウム支持体上に、レゾール樹脂等の酸により架橋反応を起こす化合物を含むネガ型感光層を形成させた場合には、プレヒート時にアルミニウム支持体表面に修飾されたシリケートに、レゾール樹脂等が反応してしまうことがあった。その結果、アルミニウム支持体表面の親水性が失われ、非画像部のインキ付着性が高くなり、印刷版として使用することが困難になった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、非画像部のインキ付着性が低く、インキ払い性に優れた感光性平版印刷版およびその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明の第一の態様は、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、  このアルミニウム支持体上に設けられた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層とを有する、感光性平版印刷版である。
本発明の第二の態様は、アルミニウム支持体を、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理する工程と、処理された前記支持体を、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液でさらに処理する工程と、前記処理をうけたアルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層を設ける工程と、を有する、感光性平版印刷版の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各例に限定されるものではなく、例えばこれら例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
本発明は、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、非画像部のインキ付着性が低く、インキ払い性に優れた感光性平版印刷版およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層が設けられたポジ型感光性平版印刷版、または、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光熱変換剤と（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物と（Ｄ）熱により酸を発生する化合物とを含有する感光層が設けられたネガ型感光性平版印刷版である。
以下、感光性平版印刷版を構成するアルミニウム支持体および（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。
＜アルミニウム支持体＞
本発明のアルミニウム支持体は、アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩水溶液で処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したものである。このアルカリ金属珪酸塩水溶液による処理によって、アルミニウム支持体表面にシリケートを修飾させることができる。アルミニウム支持体表面にポリビニルホスホン酸水溶液による処理によって、ポリビニルホスホン酸を修飾させることができる。カルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液による処理によって、アルミニウム支持体表面にカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体を修飾させることができる。
この処理において、ポリビニルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液は、例えば硫酸やリン酸等の酸の添加によって、ｐＨが２．０〜４．５に調整されていることが好ましい。ポリビニルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液のｐＨが２．０〜４．５、好ましくは２．５〜３．５、であれば、シーリング効果が良好になる。なお、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液のｐＨが２．０未満、４．５より大きい場合には、シーリング効果が低下する場合がある。これら重合体の水溶液のｐＨは、無機酸の添加によって調整されていることが好ましい。
ここでいうアルカリ金属珪酸塩水溶液による処理とは、アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩水溶液に所定時間浸漬させることをいう。アルカリ金属珪酸塩水溶液による処理において、好ましい処理時間としては、１秒〜２分、より好ましくは５秒〜４０秒、であり、好ましいアルカリ金属珪酸塩水溶液の温度は、４０〜９０℃、より好ましい温度は５０〜８０℃、であり、好ましいアルカリ金属珪酸塩水溶液濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは５ｇ／〜３０ｇ／ｌである。
また、ここでいうポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理とは、アルミニウム支持体をポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液に所定時間浸漬させることをいう。ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理において、好ましい処理時間としては、５秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１分であり、好ましいポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液温度は、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、であり、好ましいポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液濃度は、０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、より好ましくは０．２〜５ｇ／ｌである。
なお本発明においては、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理されたアルミニウム支持体は、ポリビニルホスホン酸及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の両方を含む水溶液で処理されてもよく、あるいは、ポリビニルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液の両方の水溶液を用いて処理されてもよい。
アルミニウム支持体の処理に使用されるアルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。
ポリビニルホスホン酸は、ビニルホスホン酸の単独重合体であってもよいし、他の単量体が共重合した共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する不飽和酸、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、などが挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和酸がビニルホスホン酸と共重合されている場合には、シーリング効果と経時安定性とを兼ね備えることができる。ただし、カルボキシル基を有する不飽和酸の量が多くなりすぎると、シーリング効果が低下することがあり、その量が少なくなりすぎると、経時安定性が低下する傾向にある。そのため、共重合体中のビニルホスホン酸とカルボキシル基を有する不飽和酸との比率は、５／５〜１／９（モル比）、好ましくは４／６〜１／９、であることが好ましい。
カルボキシル基を有する不飽和酸の重合体は、カルボキシル基を有する不飽和酸の単独重合体であってもよいし、他の単量体が共重合した共重合体であってもよい。カルボキシル基を有する不飽和酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、が挙げられる。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、が挙げられる。
ネガ型感光性平版印刷版用のアルミニウム支持体の好ましい処理方法としては、まず、アルカリ金属珪酸塩水溶液に浸漬して処理した後、６５℃の温水でリンスし、続いて水洗する。次いで、これを、ビニルホスホン酸：メタクリル酸のモル比が２：８、質量平均分子量が５万〜１０万、ｐＨが約３．２のポリビニルホスホン酸の水溶液に浸漬して処理し、最後に水洗する。
このような処理が施されるアルミニウム支持体の表面は、保水性を高める目的で及び／または感光層との密着性を向上させる目的で、予め表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理されてよい。このようにして得られたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、さらに封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶のバインダー樹脂をいい、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、活性イミノ基、Ｎ−スルホニルアミド基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂である。
このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等のノボラック樹脂類またはレゾール樹脂類；ポリヒドロキシスチレン；ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーを１種以上含有するアクリル系樹脂；活性メチレン基含有樹脂；尿素結合含有樹脂等のビニル重合系樹脂；Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂；活性イミノ基含有ポリウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂；ポリヒドロキシポリアミド等のポリアミド樹脂類；フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂類などが挙げられる。
これらの中でも、広い現像許容範囲が得られる点で、ノボラック樹脂が、好適に用いられる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光層中の４０〜９５質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜７０質量％である。また、必要に応じて、２種以上の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。なお特に断りのない限り、感光層中の量とは、感光層の固形分中の量を表すものである。
＜（Ｂ）光熱変換剤＞
（Ｂ）光熱変換剤とは、光を吸収して熱を発生する物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合および利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。
近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
（Ｂ）光熱変換剤は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも１種を選び、感光層に添加することにより使用される。
（Ｂ）光熱変換剤として顔料を使用する場合、顔料の使用量は、感光層中の１〜７０質量％の範囲が好ましく、３〜５０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の使用量が１質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が７０質量％より多い場合には、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。
（Ｂ）光熱変換剤として染料を使用する場合、染料の使用量は、感光層中の０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が特に好ましい。染料の使用量が０．１質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が３０質量％より多い場合には、発生する熱量が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
＜（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物＞
（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物は、（Ｄ）熱により酸を発生する化合物から発生した酸の触媒作用によって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、または（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物と架橋し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物をアルカリ現像液に対して不溶化するものであれば、特に限定はされない。
このような（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物としては、例えば、メチロール基、アルコシキメチル基、アセトキシメチル基等を少なくとも２つを有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体等のメラミン誘導体、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、画像部・非画像部の現像液への溶解度や、コントラストが大きくなる点で、レゾール樹脂が、好適に用いられる。
（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物の使用量は、感光層中の５〜７０質量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、２種以上の（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物を併用してもよい。
＜（Ｄ）熱により酸を発生する化合物＞
（Ｄ）熱により酸を発生する化合物としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩等の公知のオニウム塩、トリハロアルキル化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ジスルホン化合物等が挙げられる。
トリハロアルキル化合物としては、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが挙げられる。  （Ｄ）熱により酸を発生する化合物の使用量は、感光層中の０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．１〜２０質量％の範囲が特に好ましい。（Ｄ）熱により酸を発生する化合物の使用量が０．０１質量％より少ない場合には、（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物でアルカリ可溶性樹脂を架橋する、または（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物同士が架橋するために必要な十分な酸の発生が期待できない。５０質量％より多い場合には、非画像部の現像液に対する溶解度が著しく低下する。
感光層には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、公知の添加剤を加えることができる。例えば、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種樹脂、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、塗膜の耐摩耗性を向上させるために添加する公知の樹脂等を加えることができる。
＜製造方法＞
本発明の感光性平版印刷版の製造方法は、ポジ型の場合、上述のようにアルミニウム支持体を処理し、上記（Ａ），（Ｂ）成分が含まれる組成物（以下、感光性組成物という）を有機溶剤に溶解または分散させ、その感光性組成物溶解液または分散液をアルミニウム支持体上に塗布し、これを乾燥してアルミニウム支持体上に感光層を設ける方法が好ましい。
なお、ネガ型の場合は、上記製造方法において、感光性組成物が（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む以外はポジ型と同様である。
感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
有機溶剤の例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。
これらは単独であるいは混合して使用されうる。そして、塗布する感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ２〜１００ｍｌ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｍｌ／ｍ２、の範囲が好適である。
アルミニウム支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒、の割合で供給するのが好適である。
感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ２の範囲であり、０．８〜３ｇ／ｍ２が好ましい。
本発明の感光性平版印刷版は、通常、レーザー照射を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を設けることもできる。保護層は、感光層中における重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止して、大気中でのレーザー照射を可能とする。したがって、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、レーザー照射後の現像処理で容易に除去できることが望ましい。
保護層の材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが、例として挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性、といった基本特性にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時及び保存時に不要な重合反応が生じたり、またレーザー照射時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。２層間の接着性を改良する方法としては、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合する方法が挙げられる。
本発明の感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
本発明で用いられるレーザー光源としては、感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
本発明の感光性平版印刷版は、感光層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、すなわちレーザー照射をした後、これを現像処理して、ポジ型においては画像を書き込んだ部分、ネガ型においては画像を書き込まなかった部分、を湿式法により除去することによって、画線部（画像部）が形成された平版印刷版となる。本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、画像書き込みに必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）などが挙げられる。
現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。
現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。
現像液としては、実用上は、市販されているネガ型ＰＳ版用またはポジ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型ＰＳ版用、あるいはポジ型ＰＳ版用の現像液を１〜１０００倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。
現像液の温度は、１５℃〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１秒〜２分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤（フィニッシングガム）による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
得られた平版印刷版の耐刷性の向上を目的として、現像処理後、平版印刷版にバーニング処理または後露光処理を施すこともできる。
バーニング処理は、まず、（ｉ）前述の処理方法によって得られた平版印刷版を水洗し、リンス液やガム液を除去したのちスキージし、（ｉｉ）次いで、整面液を版全体にムラなく引き伸ばし、乾燥させ、（ｉｉｉ）オーブンで１８０℃〜３００℃の温度条件下で、１分〜３０分間のバーニングを行い、（ｉｖ）版が冷めた後、整面液を水洗により除去し、ガム引きして乾燥する、という工程により実施される。
後露光処理は、現像処理後、平版印刷版の画像部側の面を、全面露光することにより行われる。後露光処理は、前記レーザー照射時の５０倍以下の露光エネルギーで全面後露光することが好ましく、１〜３０倍の露光エネルギーがより好ましく、２〜１５倍の露光エネルギーがさらに好ましい。後露光時の露光エネルギーがレーザー照射時の露光エネルギーの５０倍を超えると、十分な耐刷性が得られないおそれがある。
後露光の露光エネルギーとしては、レーザー光照射時の露光エネルギーとの前記関係を満足する限り特に限定されるものではない。しかし、処理時間の関係から、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲とするのが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８Ｊｃｍ２の範囲とするのがさらに好ましい。  後露光の光源としては、特に限定されず、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーレーザーランプ等が挙げられる。中でも、水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、水銀灯が特に好ましい。
後露光処理は、平版印刷版を停止させて行っても、平版印刷版を連続的に移動させながら行ってもよい。また、画像部の強度等の面から、平版印刷版の表面での光強度を２０ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２の範囲とするのが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲とするのがさらに好ましい。平版印刷版の表面での光強度を前記範囲とするには、用いる光源の出力を上記範囲に該当するように大きくするか、棒状タイプの光源の場合は単位長さ当たりの出力を大きくするか等をして、光源の出力（Ｗ）を上げて露光する方法、あるいは、平版印刷版の表面を光源に接近させて露光する方法、等によることができる。
また、後露光時には、後露光光源からの輻射熱、ホットプレート、ドライヤー、あるいはセラミックヒーター等による加熱によって、平版印刷版の表面の温度を４０℃〜３００℃とするのが好ましく、５０℃〜２００℃とするのがさらに好ましい。加熱手段としては、光源からの輻射熱が簡便で好ましい。
以上説明した感光性平版印刷版にあっては、アルミニウム支持体として、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液で処理したものを用いている。つまり、アルミニウム支持体として、アルミニウム支持体表面をシリケートで修飾してから、ポリビニルホスホン酸またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体で修飾したものを用いている。そのため、画像部をなす感光層とアルミニウム支持体との密着性が高くなると共に、インキ払い性が高い。また、ポリビニルホスホン酸またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体は、レゾール樹脂等と反応しにくいので、ネガ型の場合でも、アルミニウム支持体表面の親水性を維持し、非画像部のインキ付着性を低くできる。
また、感光層には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤が含まれるので、コンピュータ等のデジタル情報に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、直接製版が可能である。
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
・アルミニウム支持体の処理に用いるポリマーの合成方法（合成例１）
ビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマー
攪拌機、コンデンサ、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、酢酸エチル３５００ｇを入れ、７０℃に加熱した。また、ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）５２ｇを酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させて単量体混合物を調製した。次いで、この単量体混合物を、滴下装置により前記１０リットルフラスコ内の酢酸エチル中に滴下した。この滴下により、酢酸エチル中に白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌した後、加熱を止めて室温まで冷却した。そして、生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸エチル１０００ｇで洗浄した。最後に、４０℃で２４時間真空乾燥して白色微結晶のポリマーを得た（収量：１５５０ｇ）。
（合成例２）ポリビニルホスホン酸
ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）の代わりに、ビニルホスホン酸モノマー１９５０ｇ（１８．０５ｍｏｌ）を酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させて単量体混合物を調製したこと以外は、合成例１と同様にして白色微結晶のポリマーを得た（収量：１８５０ｇ）。
（合成例３）ポリメタクリル酸
ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸モノマー１５５４ｇ（１８．０５ｍｏｌ）を酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させて単量体混合物を調製したこと以外は、合成例１と同様にして白色微結晶のポリマーを得た（収量：１４７６ｇ）。
（準備例１）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウムにより脱脂し、これを２０質量％塩酸浴中で電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ２で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
［実施例１］
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、７０℃に加熱した３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬し、６５℃に加熱した温水中でよく洗浄した。次いで、水洗、乾燥し、これを、合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの６０℃の水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；３．１５）に１５秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体１を得た。なお、アルミニウム支持体の処理条件について表１に示す。
また、表２に示す成分を含有する感光性組成物を調製した。なお、表中のシアニン染料Ａ、シアニン染料Ｂ、Ｄ１１は、それぞれ以下の各化学式（１）、（２）、（３）に示すものである。
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上記感光性組成物をアルミニウム支持体１上にロールコータを用いて塗布し、１００℃、２分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この感光性平版印刷版の乾燥塗膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。
この感光性平版印刷版について、露光、プレヒート、現像、ガム引きを順に行って、画線部（画像部）が形成された平版印刷版を作製した。なお、露光は、近赤外線レーザーを搭載した露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ、Ｃｒｅｏ社製）を用い、レーザパワー：８Ｗ、回転数：１４０ｒｐｍにて行った。プレヒートは、プレヒートオーブン（ウインスコンシンオーブン社製、２７５°Ｆ、搬送速度；２．５ｆｅｅｔ／分）にて行った。また、現像は、自動現像機としてＰＫ−９１０（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を用い、現像液としてＰＤ１Ｒ（ＰＤ１Ｒ：水＝１：５、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を用いて、３０℃で２５秒間行った。また、ガム引きは、ＰＦ２（フィニッシングガム、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で希釈したもの（ＰＦ２：水＝１：１）により行った。
画線部が形成された平版印刷版について、マンローランド社の枚葉印刷機Ｒ−２０１を用いて以下のようにして印刷テストを行った。インキとして、ＧＥＯＳ紅インキ（登録商標、大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、ＮＡ１０８Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、紙５０００枚印刷した後、印刷を停止して１０分間放置した。次いで、再立ち上げ時に、まず、インキローラのみを落として平版印刷版全面にインキを塗布し、次いで、水棒を落とした。そして、非画線部（非画像部）に付着したインキの払われ具合を観察し、完全にインキが払われ、非画線部がクリアになった（つまり、非画線部のインキの付着が認められなくなった）際の紙の枚数を記録した。その結果を表３に示す。
また、保存適性を調べるために、作製した平版印刷版を５０℃の高温下に２日間放置（強制保存）した。この印刷版についても、上記と同様にしてインキの払われ具合を調べた。その結果も表３に示す。
［実施例２］
表１に示すように、合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマー水溶液の代わりに合成例２で合成したポリビニルホスホン酸ポリマー水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；２．７６）を用いて得たアルミニウム支持体２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
［実施例３］
合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマー水溶液の代わりに合成例３で合成したポリメタクリル酸ポリマー水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；３．８３）を用いて得たアルミニウム支持体３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
［実施例４］
以下のこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、７０℃に加熱した３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬し、７０℃に加熱した温水中でよく洗浄した。次いで、水洗、乾燥し、６０℃に加熱した硫酸により予めｐＨを調整した合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの６０℃の水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；２．８０）に１５秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体４を得た。
［実施例５］
硫酸をリン酸に代えたこと以外は実施例４と同様にしてアルミニウム支持体５を得て、このアルミニウム支持体５を用いて感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
［実施例６］
合成例１のビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの水溶液の代わりに合成例３のポリメタクリル酸の水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にしてアルミニウム支持体６を得て、このアルミニウム支持体６を用いて感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例１）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を７０℃に加熱した３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に３０秒浸漬した後に、合成例１〜３のポリマーの水溶液で処理せずに得たアルミニウム支持体７を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例２）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例１のポリマーの７０℃の水溶液に浸漬して得たアルミニウム支持体８を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例３）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例２のポリマーの７０℃の水溶液に浸漬して得たアルミニウム支持体９を用いたこと以外は実施例２と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例４）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例３のポリマーの７０℃の水溶液に浸漬して得たアルミニウム支持体１０を用いたこと以外は実施例３と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例５）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに、予め硫酸でｐＨが調整された６０℃に加熱した合成例１のビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの水溶液（ポリマー濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；２．８０）に浸漬して得たアルミニウム支持体１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例６）
硫酸の代わりにリン酸を用いたこと以外は比較例５と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例７）
合成例１のビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの水溶液の代わりに合成例３のポリメタクリル酸の水溶液を用いたこと以外は比較例５と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
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表２に示すように、実施例１〜６の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液で表面処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液で表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、印刷を一旦停止した後に再スタートした場合であっても、速やかに汚れを回復した。特に、硫酸やリン酸等の無機酸を添加した実施例４〜６は、特に汚れ回復性に優れていた。また、実施例１〜６の感光性平版印刷版は、強制保存後でも速やかに汚れを回復した。
一方、比較例１の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液のみで表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、非画線部にもインキが付着してしまい、印刷版として使用することができなかった。比較例２〜７の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液で表面処理せずに、ポリビニルホスホン酸水溶液またはポリメタクリル酸水溶液で表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、印刷を一旦停止した後に再スタートした場合に、インキが完全に払われるのに要する紙の枚数が多かった。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、インキ払い性に優れる。特に、レゾール樹脂等の酸により架橋反応を起こす化合物が感光層に含まれるネガ型感光性平版印刷版であっても、非画像部のインキ付着性を低くできる。
【国際調査報告】
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