(57)【要約】エンボス付与適性に優れた積層シート、エンボス意匠シート及びエンボス意匠被覆金属板を提供する。  結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）１の片側面に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｂ層）２を積層した少なくとも２層より成る積層シートを形成し、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃に於ける引張り破断強度が５ＭＰａ以上であるエンボス付与適性に優れた積層シートとする。
2004098883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｂ層）が積層された少なくとも２層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項２】
結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）の表面に印刷層（Ｃ層）が付与され、更にその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（Ｄ層）が積層される少なくとも３層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃に於ける引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項３】
結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｅ層）が積層され、Ｅ層側の表面に印刷層（Ｃ層）が付与され、さらにその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（Ｄ層）が積層される、少なくとも４層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項４】
Ａ層と、Ｂ層又はＥ層との積層一体化が共押出し法によるダイス内積層でなされたものであることを特徴とする請求項１又は３に記載のエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項５】
Ｄ層とＡ層の印刷層（Ｃ層）を付与された面、又はＤ層とＥ層の印刷層（Ｃ層）が付与された面との積層一体化が熱融着積層によるものであることを特徴とする請求項２又は３に記載のエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項６】
Ｂ層、Ｄ層、及びＥ層の実質的に非晶性であるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の３０〜７０ｍｏｌ％を１、４−シクロヘキサンジメタノールで置換したものである請求項１〜３のいずれかに記載のエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項７】
Ａ層の全樹脂成分の５５重量％以上がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層一体化されたシートを１６０℃以上で、Ａ層の融点（Ｔｍ）−１０℃以下の温度に加熱した後、エンボス版ロールでＢ層側表面、又はＤ層側表面にエンボス模様を付与したことを特徴とするエンボス意匠シート。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層一体化されたシートを１６０℃以上で、Ａ層の融点（Ｔｍ）−１０℃以下の温度に加熱した後、エンボス版ロールでＢ層側表面、又はＤ層側表面にエンボス模様を付与することを特徴とするエンボス意匠シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のエンボス意匠シートをＡ層側の表面を接着面として、熱硬化型接着剤によって金属板の上にラミネートしたことを特徴とするエンボス意匠シート被覆金属板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いたドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材、パネル材等の建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家庭電化製品外装、合板製家具、鋼製家具、建築物内装などの被覆材に使用するエンボス付与適性に優れた積層シート、及び、それにエンボス付与を施したエンボス意匠シート、さらには、エンボス意匠シートを被覆した樹脂被覆金属板に関する。
【背景技術】  従来、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家庭電化製品外装、合板製家具、鋼製家具、建築物内装などの被覆材には、エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下軟質ＰＶＣシート）を好適に用いている。
軟質ＰＶＣシートの特徴としては、
１、エンボス付与適性に優れることから、意匠性富んだ被覆材を得ることができる。
２、一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性とのバランスが比較的良好である。
３、各種添加剤との相容性に優れること、及び、長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われてきたことから、耐侯性、特に耐光安定性を向上させることが容易である。
等の点を挙げることができる。
このような優れた特徴を有する軟質ＰＶＣシートであるが、近年塩化ビニル系樹脂の安定剤に起因する重金属化合物の問題、可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ問題、内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスなどの塩素含有ガスを発生する問題等から塩化ビニル系樹脂は、その使用に対して制限を受けるようになってきた。このため、これら製品のユーザーは、塩化ビニル系樹脂を使用しないことを強く求めるようになっている。
そこで、軟質塩化ビニル系樹脂に替えて、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を主体とし、スチレン系や共重合オレフィン系等の軟質成分を配合した軟質塩化ビニル系樹脂に近い物性のものを用いている。
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂シートは、エンボス付与可能な温度範囲が軟質ＰＶＣシートに比べて狭く、正確な温度制御が必要ではあるが、従来の軟質ＰＶＣシートに連続的にエンボスを付与するエンボス付与機を、ほぼそのまま適応することができるというメリットがある。
しかし、加工性と傷入り性に関しては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂では、その樹脂の特性上、鋼板に積層した後の加工性は悪いという問題があった。加工性を満足させるために、軟質成分の配合比率を増やすと、加工部の白化、表面傷付き性の低下などの悪影響があり、どちらかを犠牲にした設計にならざるをえないという問題点があった。
また、ポリオレフィン系樹脂は基本的に接着性に劣る樹脂であり、積層界面の接着力や金属板との接着力を長期に亘り確保するには特別な工夫が必要である。
これら問題点を解決するために、いわゆるＰＥＴＧに代表される非結晶性のポリエステル系樹脂のように滑剤や加工助剤等に工夫を凝らしてカレンダー製膜適性を持たせもの、加工性と表面傷付き性に優れたポリエステル系樹脂よりなるシートを、エンボス意匠を有する樹脂被覆金属板として用いることなどが行なわれている。（例えば、特開２００２−２９０００号公報参照）
【発明の開示】
ポリエステル系樹脂からなるシートに対して、従来の軟質ＰＶＣ系シートやポリオレフィン系シートと同様にエンボス付与機を用いてエンボスを付与した場合、エンボス付与は可能であるが、エンボス耐熱性に問題がある。
エンボスの耐熱性とは、エンボス意匠シート、或いは、エンボス意匠シート被覆金属板が使用状態において高熱に晒された際に、エンボスの戻りが大きいか小さいかを示すものであり、戻りが小さい場合をエンボス耐熱性がよいとするものである。
即ち、エンボス付与は加熱された粘弾性体に歪みを付与した後、冷却することで歪みを凍結させる作業と捉えることができる。凍結された歪みには残留応力が存在することから歪みを付与した温度近くに再加熱されると歪みの回復現象が起こる。従って、エンボス耐熱性を高くするには歪みを付与する温度を高くする必要がある。しかし、エンボス耐熱性を上げるためには、歪みの付与温度（シートの温度とエンボス版ロールの温度で決まる）を高めようとするとシート自体の溶融張力の低下が著しく、シートの幅縮み、皺入り、さらには、シート破断などを生ずる結果となり、従来の軟質ＰＶＣシートに匹敵する満足なエンボス耐熱性を付与することができなかった。
その結果、使用環境においても、テーブルなどの表層材として用いて、高温のお湯をこぼした場合、内部の発熱量が比較的大きい家電機器の筐体として用いた場合などには、エンボス耐熱性が不足し、部分的にエンボスが浅くなる、或いは、消失する等の外観不良を引き起こし易いものである。
また、樹脂被覆金属板として用いるために金属板にラミネートする際、接着剤を焼き付けた金属板の熱によりエンボスが浅くなる、或いは、消失する問題もあり、樹脂被覆金属板用途に広汎に用いることはできないものである。
一方、ポリエステル系樹脂より成るシートにエンボス模様を付与する方法としては、押出し成膜法によりポリエステル系樹脂シートを製膜する方法がある。この際、キャスティングロールを通常の鏡面ロールではなく、エンボス版ロールとしておき、Ｔダイから流出した溶融状態の樹脂にエンボスを付与している。この方法では、比較的高いエンボス耐熱性を得やすく、ポリエステル系樹脂の結晶性の有無に関わらずエンボス柄を転写できるというメリットがある。しかし、深いエンボスや複雑な柄のエンボスは、離型性や空気の抱き込みなどの問題があるため付与することができないなど、エンボス柄が制約される問題が生じていた。
さらに、キャスティングロールは、一般的にエンボス付与機のエンボスロールに比べて大直径であり、柄に対応した数のキャスティングロールを揃えることは設備コストや交換工数の点から問題となる。
他のエンボス付与方法としては、鋼板上に溶融樹脂を押出し、樹脂が冷却される前にエンボス柄ロールで押さえて柄を転写する方法、樹脂シートを被覆した金属板を再加熱してエンボス柄ロールで転写する方法などがある。
これら方法においても溶融状態の樹脂にエンボスが転写されることから、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステルの別に拘わらずエンボス意匠を付与することが可能であるが、押出製膜時の引き取りロールで柄を転写する場合と同様に柄の制約を受ける点、また、エンボス版ロールが金属板の端部の反りなどと接触することで版を損傷する危険があり、予備ロールを複数本在庫しておかなければならず、設備コストがかかる点などが問題となっている。
前記問題点を解決するため、本発明の第一の態様では、結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（本発明では、本層を「Ａ層」とも示す。）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（本発明では、本層を「Ｂ層」とも示す。）が積層された少なくとも２層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シートとした。
第二の態様では、結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）の表面に印刷層（本発明では、印刷層を「Ｃ層」とも示す。）が付与され、さらにその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（本発明では、本層を「Ｄ層」とも示す。）が積層される少なくとも３層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シートとした。
第三の態様では、結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（本発明では、本層を「Ｅ層」とも示す。）が積層され、Ｅ層側の表面に印刷層（Ｃ層）が付与され、さらにその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（Ｄ層）が積層される、少なくとも４層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃に於ける引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シートとした。
上記積層シート（すなわち、Ａ層上にＢ層を積層した少なくとも２層よりなる積層シート（以下「Ａ＋Ｂ」とも示す。）、Ａ層上にＣ層及びＤ層を順次積層した少なくとも３層よりなる積層シート（以下「Ａ＋Ｃ＋Ｄ」とも示す。）、又はＡ層上にＥ層、Ｃ層及びＤ層を順次積層した少なくとも４層よりなる積層シート（以下「Ａ＋Ｅ＋Ｃ＋Ｄ」とも示す。）をいう。）を１６０℃以上で、Ａ層の融点（Ｔｍ）−１０℃以下の温度に加熱した後、エンボス版ロールで、Ｂ層側表面又はＤ層側表面に、エンボス模様を付与したエンボス意匠シートとすることができる。
上記エンボス意匠シートは、積層シート（「Ａ＋Ｂ」、「Ａ＋Ｃ＋Ｄ」、又は「Ａ＋Ｅ＋Ｃ＋Ｄ」）を１６０℃以上で、Ａ層の融点（Ｔｍ）−１０℃以下の温度に加熱した後、エンボス版ロールで、Ｂ層側表面又はＤ層側表面に、エンボス模様を付与して製造することができる。
前記エンボス意匠シートは、Ａ層側の表面を接着面とし、熱硬化型接着剤によって金属板の上にラミネートしてエンボス意匠シート被覆金属板とすることができる。
なお、本発明のシートは厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲をとることから、「フィルム及びシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的にはフィルムと呼ばれている厚み範囲のものに関しても便宜上シートという呼称を用いた。
本発明において「主体としてなる」という表現は、全樹脂成分の５０重量％よりも多く含有している意であり、「無配向」という表現は、意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことであり、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。また、「実質的に非晶質であるポリエステル系樹脂」とは、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル樹脂の他、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、製膜工程、及びエンボス付与機でエンボス柄が転写されるまでの加熱工程において結晶性が高い状態とならないポリエステル樹脂をも含む意である。
また、請求項５において、Ｄ層と、Ａ層の印刷層（Ｃ層）を付与された面、またはＤ層と、Ｅ層の印刷層（Ｃ層）が付与された面との積層一体化と言う記述を用いたのは、印刷層（Ｃ層）が必ずしも全面的に施されているとは限らず、部分的に印刷層が付与されている場合においては、Ｄ層とＡ層、或いは、Ｄ層とＥ層が印刷層を介さずに直接的に熱融着積層される部分が生じることによる。
以下Ａ層を形成するポリエステル系樹脂をポリエステル系樹脂Ａ（または単に樹脂Ａ）と呼ぶことがある。また、Ｂ層を形成するポリエステル系樹脂をポリエステル系樹脂Ｂ（または単に樹脂Ｂ）と呼ぶことがある。同様にＤ層、及びＥ層を形成するポリエステル系樹脂をポリエステル系樹脂Ｄ（または単に樹脂Ｄ）、及びポリエステル系樹脂Ｅ（または単に樹脂Ｅ）と呼ぶことがある。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第一の態様の積層シートの模式断面図である。
図２は、本発明の第二の態様の積層シートの模式断面図である。
図３は、本発明の第三の態様の積層シートの模式断面図である。
図４は、図３の積層シートに熱硬化性の接着剤を介して金属板上にラミネートしたエンボス意匠シート被覆金属板の一例を示した模式断面図である。
図５は、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するエンボス付与機の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。
（Ａ層を形成する樹脂）
Ａ層１は、積層シートをエンボス付与機に通した際、加熱された金属ロールへの粘着防止層として機能し、また、従来の軟質ＰＶＣと同様の温度まで加熱した積層シートの幅縮み、皺入り、溶融破断等を防ぐ機能を付与するために設けてある。従って、本発明の第１〜３の態様に規定される１８０℃での引張り破断強度は、主としてＡ層１の組成と厚みによって付与される。
Ａ層１は結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、結晶性を有するポリエステル系樹脂を全樹脂成分の５０重量％よりも多く含有し、好ましくは５５重量％以上含有し、より好ましくは７０重量％以上含有してなる。樹脂Ａの融点は、２１０℃〜２４０℃の範囲とし、これにより、従来の軟質塩化ビニルシートを金属板にラミネートするために用いたラミネート設備をそのまま用いることができる。
樹脂Ａの融点がこれより低いと、金属板にラミネートする際、加熱金属ロールへの粘着の危険が生じたり、積層シートとしての好ましい引張り破断強度を得難くなり、その結果、溶融破断が生じたりするおそれがある。
樹脂Ａの融点がこれより高いと、従来のラミネート温度条件より金属板表面温度を高くしてラミネートする必要が生じ、従来設備の加熱条件では不充分となることがある。また、裏面塗料の熱変色・熱褪色の問題が生ずることや、端部の冷えが相対的に顕著になることから金属板表面温度が幅方向に不均一となりやすく、それにより、端部の接着強度不足等の問題を生じやすくなる。
Ａ層１を形成するポリエステル系樹脂としては、各種結晶性を有するポリエステル系樹脂を使用することができる。
なかでも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂やポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂は、結晶化速度が速く、押出し製膜時のキャスティングロール温度を適宜設定することにより、押出し製膜でシートを得た時点でＡ層１に比較的高い結晶性を付与することができるため好ましい。ＰＢＴ樹脂は、ガラス転移温度が比較的低いことから、押出し製膜時に結晶性を有するシートを得やすい。
なお、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、若しくはジメチルテレフタル酸、アルコール成分として１、４−ブタンジオールの各単一成分を用いたいわゆるホモＰＢＴ樹脂の融点は、約２２５℃である。
ホモＰＢＴ樹脂以外にも、酸成分の一部をイソフタル酸で置換する等の共重合組成としたＰＢＴ樹脂を用いることができる。
また、Ａ層１には、ＰＢＴ樹脂を主体として、非結晶性の樹脂等を配合したものを用いてもよい。この場合、押出し製膜時に、加熱した金属ロール等に粘着しない程度の結晶性を有しているＡ層１を得るために、Ａ層１の全樹脂成分の５５重量％以上をＰＢＴ樹脂とすることが好ましい。Ａ層１に添加する非結晶性の樹脂としては、後述するＢ層２の主体として用いる非結晶性樹脂を挙げることができる。
本発明に不適切な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系の樹脂等がある。これは、結晶化速度が遅く、引張り破断強度を得ることができず、また、結晶化させた場合、その融点が高いことから、金属板６とのラミネートで、充分な密着力が得ることができないためである。
Ａ層１が結晶性の高い状態でエンボス付与機に通されることにより、Ａ層１はその融点近くの温度になるまで金属との粘着性を示さない。また、積層シートの全体構成として１８０℃で破断強度５ＭＰａ以上を有するものとすることにより、幅縮み、皺入り、溶融破断等を生じるおそれが少なく、シートを高温に加熱して、エンボス耐熱性に優れたエンボス柄を転写できる。なお、１８０℃は、軟質ＰＶＣシートにエンボスを付与する場合にシートを加熱する温度、或いは、それよりもやや高い温度である。
Ａ層１には、意匠性の付与、下地金属板６の視覚的隠蔽効果の確保、印刷層３の発色の向上等の必要に応じて顔料を添加してもよい。
なお、図１に示す構成で顔料を添加する場合は、Ｂ層２に顔料を添加してもよいため、Ａ層１に必ずしも顔料を添加する必要はない。
図２に示す構成で顔料を添加する場合は、印刷層３上に付与されるＤ層４は透明性を有する必要があり、Ａ層１への顔料添加が必須となる。
図３に示す構成で顔料を添加する場合は、印刷層３を有しているが、印刷層３下にＥ層５が配置してあるため、顔料添加はＡ層１若しくはＥ層５のいずれか、或いは両方の層に添加することができる。
この際、使用する顔料は、樹脂着色用として一般的に用いているものでよく、その添加量に関しても、一般的に添加する量でよい。一例として、白系の着色では、隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとし、色味の調整を有彩色の無機、有機の顔料で行う。下地金属板６の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なってくる。内装建材用途の樹脂被覆金属板においてはＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が０．９８以上であることが好ましい。隠蔽率がこれより低いと金属板６など下地となる基材の色味が、積層シートの色味に反映して、これらの色味が変化した際、積層シートの表面から観察される色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上でなくてもよい。
Ａ層１には、その性質を損なわない範囲において、或いは本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、各種添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材などの広汎な樹脂材料に一般的に用いているもの、カルボジイミド系やエポキシ系他の末端カルボン酸封止剤、或いは加水分解防止剤等のポリエステル樹脂用として市販しているものを挙げることができる。また、Ａ層１の加熱した金属との非粘着性をさらに向上させるために表面滑性付与剤、離型剤等を添加してもよい。Ａ層１の表面に印刷層３を設ける場合は、印刷適性が低下しない範囲で使用する必要がある。
エンボス付与機で加熱された際の溶融張力の維持をＡ層１の樹脂組成と結晶性のみに依存するのではなく、溶融張力を増大させる効果を有する加工助剤を添加してもよい。
Ａ層１の厚み範囲は、１８０℃に加熱した際の引張り強度が積層シート全体で５ＭＰａ以上を維持できる厚みとする必要があり、これはＡ層１の樹脂組成、添加剤組成、及びＡ層１以外の層（Ｂ層２、或いはＢ層２及びＤ層４、Ｅ層５及びＤ層４）の組成によっても変化し得るため、一概には規定出来ないが２５μｍ以上あることが好ましく、３０μｍ以上であるのがさらに好ましい。これより薄いと必要な引張り強度を得難くなりやすいためである。
また押出し安定性の点からも２５μｍ以上あることが好ましい。さらに、図２に示す構成の如く、Ａ層１のみに顔料を添加して充分な隠蔽を確保する必要が有る場合は、４５μｍ以上の厚みがあることが好ましい。厚みがこれより薄いと、充分な下地隠蔽性を付与するために多量の顔料を添加する必要が生じ、加工性等の低下を来すおそれがある。或いは、複合酸化物系の焼成顔料等の特殊な顔料を添加する必要が生じ、コストの上昇を招く。
Ａ層１の厚みは２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。これ以上厚みを厚くしてもＡ層１の加熱時の強度保持層としての機能は飽和することに加えて、Ａ層１の厚みを厚くするとＢ層２の厚みを薄くする必要が生じ、その結果、Ｂ層２に深いエンボス柄を転写出来なくなるためである。
積層シートの総厚みは、６５μｍ以上で３００μｍ以下とするのが好ましく、７０μｍ以上で３００μｍ以下とすることがさらに好ましく、約１５０μｍとするのが特に好ましい。厚みがこれより薄いと下地金属板６に対する保護効果が不充分になり、これより厚いと従来の軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げなどの成形加工に用いてきた成形金型の使用が困難になるなど加工性が低下するためである。
（Ｂ層を形成する樹脂）
Ｂ層２は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなり、図１の構成の積層シートをエンボス付与機に通した際、加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄を転写する層である。従って、Ｂ層２は、エンボス版ロールで押圧される時点で高い結晶性を有していてはならず、実質的に非結晶性、或いは、低結晶性のポリエステル樹脂を主体としてなる。
Ｂ層２は、エンボス付与機で、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱した後、エンボス付与される。加熱時にＢ層２の弾性率はエンボス付与が可能な程度に充分に低下している必要がある。本発明の積層シートでは、Ａ層１が溶融張力を維持しているため、幅縮み、皺入り、溶融破断などを生ずることはない。
Ｂ層２を形成するポリエステル系樹脂としては、実質的に非結晶性、或いは低結晶性のポリエステル系樹脂を主体として用いることができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル樹脂、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、製膜工程、及び、エンボス付与機でエンボス柄を転写するまでの加熱工程において結晶性が高い状態とならないポリエステル樹脂を使用することができる。
非結晶性の共重合ポリエステル樹脂の一例としては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られている所謂ＰＥＴ−Ｇを挙げることができ、イーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」やそれに類する樹脂を用いることが好ましい。「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」樹脂は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約３０ｍｏｌ％を１、４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造を有するもので、ＤＳＣ測定で結晶化挙動が認められない実質的に非結晶性のポリエステル樹脂である。
ただし、これに限定されるものではなく、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非結晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等や、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分を１、４−シクロヘキサンジメタノールで置換した組成を有するポリエステル樹脂では、エチレングリコール部分の約３０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％が置換したものも用いることができる。
１、４−シクロヘキサンジメタノールの量が約３０ｍｏｌ％以下になると結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与機での加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれがある。約７０ｍｏｌ％以上となると、結晶性が顕著になり好ましくない。
これ以外に、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで結晶性を示さないもの、或いは、結晶性の低いものや、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂で結晶性の低いものなどもＢ層２の樹脂組成として用いることができる。
また、Ｂ層２にはＰＢＴやＰＴＴその他の結晶性の高いポリエステル樹脂をブレンドしてもよい。これらのブレンド比率が高くなるとＢ層２の結晶性が顕著になり上記の理由でエンボスの付与が困難になるため、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の添加とするのがよい。
Ｂ層２には下地金属の隠蔽や意匠性の向上のために着色顔料を添加してもよい。この場合、前述のようにＢ層２のみに顔料を添加してもよく、或いはＡ層１とＢ層２の両方に添加してもよい。使用できる顔料はＡ層１の場合と同様に一般的にポリエステル系樹脂の着色に用いるものを使用できる。
Ｂ層２に対しても、Ａ層１と同様に必要な各種添加剤を適宜添加してもよい。
Ｂ層２の好ましい厚みは４５μｍ〜２５０μｍの範囲であり、５０μｍ〜２００μｍの範囲がさらに好ましい。厚みがこれより薄いと、付与可能なエンボス柄の種類が大幅に制約を受ける。逆にこれより厚いと、Ａ層１の厚みを薄くする必要が生じ、積層シートを加熱した際の耐破断性を得難くなるため好ましくない。またＢ層２に１０５μｍ程度の厚みがあれば、従来、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に用いたエンボス版ロールの殆どを使用することが可能となる。
（Ｄ層を形成する樹脂）
Ｄ層４は、図２又は図３の構成において用いる層であり、基本的にはＢ層２同様、エンボス付与機で加熱軟化され、エンボス版ロールにより押圧されエンボス柄を転写する層である。
従ってＤ層４を形成するポリエステル系樹脂に関しても、Ｂ層２と同一のものを使用することができる。また、添加剤や好ましい厚みに関してもＢ層２と同様である。
ただし、Ｄ層４は印刷層３（Ｃ層）の上に積層される層であることから、印刷層３の模様を透視可能な程度の透明性を必要とする。
（Ｅ層を形成する樹脂）
Ｅ層５も、実質的に非晶性のポリエステル樹脂を主体としてなる層である。
図２の構成において、比較的深いエンボス柄を転写したい場合は、Ｄ層４の厚みを厚めに設定する必要がある。この場合、Ｄ層４は透明性を有する層ではあるものの、無配向の層であることからヘイズの増大は避けられず、印刷模様の視認性に関しては低下を避けられない。また、ポリエステル系樹脂は比較的光黄変を受けやすい樹脂であることから、Ｄ層４の厚みをあまり厚くすると経時的な黄変が目立つようになる。
そこで、印刷層３（Ｃ層）の下にも、エンボス版ロールによる押圧で変形する層を付与し、Ｂ層２の厚みを薄くして印刷模様の視認性を良好にしつつ、深いエンボス柄を転写可能にする目的で付与されるのがＥ層５である。
従って、Ｅ層５を形成するポリエステル系樹脂に関しても、Ｂ層２、或いはＤ層４と同一のものを使用することができる。また、添加剤に関しても同様である。エンボス付与層の厚みが１２０μｍ以下でも付与可能な比較的浅いエンボス柄の場合は、Ｅ層５は特に設けずにＤ層４の厚みを７０μｍ〜１２０μｍとしておいてもよい。積層シートの合計厚みが１５０μｍ程度以上必要な場合などは、Ｄ層４の厚みを１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ程度にして、印刷層３の透視性が低下するのを防ぎながら、これに、適宜厚みを設定したＥ層５を合わせて、合計厚みが１５０μｍ程度以上になるようにする。
また、Ａ層１が実質的に無配向の結晶性ポリエステル樹脂を主体とするのに対し、Ｅ層５は、実質的に非晶性のポリエステル樹脂を主体としてなることから、熱融着適性に関してもＡ層１より良好であると考えられ、Ａ層１とＥ層５とを共押出し製膜により一体で製膜しておき、さらに印刷層３を部分印刷とすることで、Ｅ層５とＤ層４との間にも強固な熱融着性を得ることが可能となり、各層間の剥離のおそれを軽減できることもＥ層５付与の効果として挙げることができる。
（印刷層（Ｃ層））
印刷層３は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、他公知の方法の印刷で施す。印刷層３の絵柄は石目調、木目調或いは幾何学模様、抽象模様等任意である。Ａ層１或いはＥ層５の積層する側の表面に印刷を施してからＤ層４と積層してもよく、Ｄ層４の表面に印刷を施してからＡ層１或いはＥ層５と積層してもよい。一般的には結晶性を有するＡ層１の表面、若しくはＡ層１とＥ層５を積層一体化した後のＥ層５の表面に印刷層３を付与するほうが、非結晶性のＤ層４の表面にバックプリントで印刷層３を付与するよりも、印刷ラインでの取り扱い性が良好である。
Ａ層１とＢ層２、Ｄ層４、Ｅ層５のいずれかとを、又はＥ層５とＤ層４とを接着剤を用いて積層一体化する場合は、印刷層３の樹脂バインダーの種類は特に制限されないが、印刷層３の樹脂バインダーを無架橋、或いは低架橋のポリエステル系等の熱融着性を有するものとすることで、エンボス付与機で重ね合わせたシートが加熱された際、印刷層３が、熱融着性の接着剤層としても作用する。或いは、印刷ラインで熱融着性を有するコート層を同時に付与することによっても、別途接着剤層を付与せずに熱融着性を発現することができる。また、これに加えて、印刷層３を部分印刷とする、或いはドットの粗い印刷とすることで、Ａ層１とＢ層２との、又はＡ層１とＤ層４との、或いはＥ層５とＤ層４との非印刷部分が直接接触するようになり、さらに強固な熱融着性を得ることができる。Ａ層１は、エンボス付与機に通されるまでは非結晶、或いは低結晶状態であり、エンボス付与機で加熱した際に融着性を示す特徴を有することによる。
（積層シート（Ａ＋Ｂ）または（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）、（Ａ＋Ｅ＋Ｃ＋Ｄ）の製造方法）
本発明の積層シートの製膜方法としては各種公知の方法、押出しキャスト法やインフレーション法などを採用することができ、また、非晶性のポリエステル樹脂を主体として成るＢ層２、Ｄ層４、及びＥ層５に関しては、カレンダー製膜法の適用も可能であり、特に限定されるものではない。
図１に示す構成においては、共押出し製膜により当初より積層一体化しておいてもよく、図３に示す構成においては、Ａ層１とＥ層５とを共押出し製膜により当初より積層一体化しておいても良い。Ｄ層４に関しては、Ａ層１若しくはＥ層５に印刷層３（Ｃ層）を付与した後に積層する必要があるため、別途製膜しておく必要がある。
上記のように印刷層３に熱融着性を持たせた場合は、エンボス付与機でのシート加熱工程で、Ａ層１の印刷層３側とＤ層４、或いは、Ｅ層５の印刷層３側とＤ層４とを熱融着積層するのが工数削減の点から好ましい。
（積層シートへのエンボス付与）
図５に、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与する為に一般的に用いるエンボス付与機の一例を示す。
本発明の積層シートは、エンボス付与機により、従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス模様を付与することができる。Ａ層１の融点（Ｔｍ）が２１０℃〜２４０℃の範囲であり、Ａ層１は結晶化した状態であることから、エンボス付与機での積層シート加熱温度を１６０℃以上、融点（Ｔｍ）−１０℃以下、つまり２００℃〜２３０℃以下に設定しても加熱金属ロールへの粘着を生ずることがなく、また、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上あることにより、積層シートの幅縮み、皺入り、溶融破断等を生ずることがなく、エンボス付与機でエンボス意匠を付与した軟質ＰＶＣシートと同等、若しくはそれ以上のエンボス耐熱性が得られるものである。
（金属板Ｆ）
本発明の対象になる金属板６としては熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板が使用でき、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板６の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
（エンボス意匠シート被覆金属板の製造方法）
次に本発明のエンボス意匠シート被覆金属板の製造方法について説明する。
エンボス付与装置によりエンボス柄を付与した積層シート（Ａ＋Ｂ、Ａ＋Ｃ＋Ｄ又はＡ＋Ｅ＋Ｃ＋Ｄ）を金属板６にラミネートする際に用いる接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤７を挙げることができる。
樹脂被覆金属板を得る方法としては、金属板６にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層一体化されたシートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜１０μｍ程度になるように熱硬化型接着剤７を塗布する。
次いで、赤外線ヒーター、及び／又は、熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板６の表面温度を、任意の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シートのＡ層１側が接着面となるように被覆、冷却する。これにより、図４に示すような樹脂被覆金属板を得る。本発明によれば金属板６との接着面側に位置する樹脂Ａの融点（Ｔｍ）が２１０〜２４０℃の範囲にあるので、金属板６の表面温度は従来の軟質ＰＶＣシートラミネート被覆金属板の場合と同等とすることで強固な接着力を得ることが可能である。
本発明によれば比較的エンボス耐熱性の良好な樹脂被覆金属板となるが、ラミネート後は、ただちに水冷却を行うことによりラミネート時にシートが加熱されることによるエンボスの戻りを軽減することが好ましい。
【実施例】  本発明をより具体的かつ詳細に説明するための実施例を示す。本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に示したシート及び樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
（１）１８０℃での引張り破断強度
恒温槽を有する万能材料試験器２０１０型（（株）インテスコ製）を用いて、槽内を１８０℃に保温した状態で、Ｌ型試験片（ＡＳＴＭＤ−１８２２−Ｌに準拠した試験片形状）の引張り試験を行い、引張り破断強度を求めた。測定は各積層シートのＭＤ方向（フィルムの長手方向）について行っている。
（２）エンボス付与適性：耐粘着性
図５に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、加熱ドラム８（加熱ロール）にシートが粘着したものは「×」、粘着しなかったものは「○」で示した。
（３）エンボス付与適性：耐伸び、耐溶断性
図５に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したものは「×」、溶断には至らなかったもののシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。
（４）エンボス付与適性：転写性
図５に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、或いはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
（５）エンボス耐熱性
図５に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートをラミネートした金属板６を１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した後目視で観察し、オーブンに投入する前と比較してエンボスの形状が殆ど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、或いはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
（６）樹脂被覆金属板の加工性
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化のないものを（○）、若干クラックが発生したものを（△）、割れが発生したものを（×）として表示した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作成し、２３℃の温度に１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）の予備曲げを施し、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を予備曲げ部分を潰すような形で５０ｃｍの高さから落下させた。
（実施例１〜１９及び比較例５〜１０の積層シートの作成）
表１又は表２に示すように、Ａ層１及びＢ層２を樹脂組成、各層厚みとして組み合わせ、φ６５ｍｍの２台の二軸混練押出機を使用して、フィードブロック方式の共押出しにより、２層積層シートを得た。シートの製膜は、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。
（比較例１〜４の単層シートの作成）
φ６５ｍｍの二軸混練押出機を使用して、Ｔダイを用いた押出し製膜により、表１又は表２に示す樹脂組成を用い、それぞれ単層のシートを作成した。シートの製膜は、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。なお、組成、厚みに関しては表１のＡ層１に該当する覧に記載した。
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（実施例２０、２１、２５の積層シートの作成）
φ６５ｍｍの二軸混練押出機を使用して、Ｔダイを用いた押出し製膜により、Ａ層１及びＤ層４をそれぞれ別個に単層のシートとして製膜した。シートの製膜は、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。次いで、Ａ層１の表面にグラビア印刷により抽象柄の模様を印刷した。
層の組成・厚みの組み合わせに関しては、表３又は表４に示した。これらシートを図５に示すエンボス付与機に２本の巻き出し軸より供給し、加熱ドラム８への接触部分で熱融着積層により一体化した。
（比較例１１の単層シートの作成）
φ６５ｍｍの二軸混練押出機を使用して、Ｔダイを用いた押出し製膜により、表３又は表４に示す樹脂組成を用い単層のシートを作成した。シートの製膜は、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。次いで、単層シートの表面にグラビア印刷により抽象柄の模様を印刷した。なお、組成、厚みに関しては表３のＡ層１に該当する覧に記載したが、便宜上のものである。
（実施例２２〜２４、２６〜２８及び比較例１２の積層シートの作成）
表３又は表４に示すように、Ａ層１及びＥ層５の樹脂組成、各層厚みとして組み合わせ、φ６５ｍｍの２台の二軸混練押出機を使用して、フィードブロック方式の共押出しにより、２層積層シートを得た。なお、Ｅ層５の組成は、表４に記載のＤ層４の樹脂組成と同一とした。
これとは別に、φ６５ｍｍの二軸混練押出機を使用して、Ｔダイを用いた押出し製膜により表４に示す組成と厚みのＤ層４を単層シートとして製膜した。これらシートの製膜は、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法に依っている。次いで、Ｅ層５の表面にグラビア印刷により抽象柄の模様を印刷した。これらシートを図５に示すエンボス付与機に２本の巻き出し軸より供給し、加熱ドラム８への接触部分で熱融着積層により一体化した。
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これら各層の樹脂組成としては、具体的に以下のものを用いた。
・ノバデュラン  ５０２０Ｓ：ホモＰＢＴ樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、ガラス転移点；４５［℃］、結晶融解ピーク温度；２２３［℃］
・コルテラ  ＣＰ５０９２００：ホモＰＴＴ樹脂、シェル社製、ガラス転移点；４９［℃］、結晶融解ピーク温度；２２５［℃］
・イースターＰＥＴ−Ｇ  ６７６３：ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約３１ｍｏｌ％を１、４−シクロヘキサンジメタノールで置換した非晶性ポリエステル樹脂、イーストマンケミカル社製、ガラス転移点；８１［℃］、結晶融解ピーク温度；観測されず［℃］
・ＰＣＴＧ  ５４４５：ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の約７０ｍｏｌ％を１、４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非晶性として取り扱えるポリエステル系樹脂、イーストマンケミカル（株）製、ガラス転移点；８８［℃］、結晶融解ピーク温度；観測されず［℃］
（実施例１〜２８、比較例１〜１２のシートへのエンボス模様の付与）
図５に示す軟質塩化ビニル系シートでも一般的に使用している、連続法によるエンボス付与機にてエンボス模様の付与を行った。一部の印刷シートに関しては、上記の様に該エンボス付与機の加熱ドラム８部分で熱融着積層を行っている。連続法によるエンボス付与装置の概略としては、まず金属加熱ロールを用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外ヒーター９を用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボスロール１０によりエンボス模様を転写するものである。加熱ドラム８は１００℃に設定し、次いで、ヒーターにより、エンボス柄ロールと接する前のシートが各表に示す適宜温度になるように加熱を行った。またエンボス柄ロールの温度は８０℃であり、表面平均粗さＲａ＝１０μｍの梨地ロールである。なお、図５中の１１はテイクオフロール、１２はニップロール、１３は冷却ロールを示す。
（樹脂被覆金属板の作成）
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系熱硬化型接着剤７を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜４μｍ程度になる様に塗布し、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーター９により塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板（金属板６：厚み０．４５ｍｍ）の表面温度を２３５℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いてポリエステル系樹脂シートを被覆、水冷にて冷却することによりエンボス意匠シート被覆金属板を作製した。
（エンボス意匠シート及びエンボス意匠シート被覆金属板の評価）
上記した各項目を評価した。結果を表５又は表６に示した。表５又は表６中、エンボス付与機の加熱ドラム８に粘着を生じたものに関しては、以降の評価を行っておらず、エンボス付与機でのシートの伸びが著しい場合や、シートが溶融破断したものに関しては以降の評価を行っていない。
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比較例１及び２は非晶性ポリエステル樹脂を主体とする単層のシートであるが、１８０℃の引張り破断強度が低く、エンボス付与機の加熱ドラム８への粘着を生じてしまい、以降の作業が困難となった。
比較例３及び４は結晶性ポリエステル樹脂を主体とする単層のシートで、結晶性樹脂として結晶化速度の速いホモＰＢＴ樹脂を用いていることにより、押出し製膜した時点で結晶性の高い状態となっており、加熱ドラム８への粘着を生じることはなかったが、シートを１７０℃に加熱しても結晶性により高い弾性率が保持され、エンボス柄を転写することができなかった。
比較例５は、Ａ層１の組成は本発明の範囲に合致するものの、Ｂ層２の組成が非晶性ポリエステル主体ではなく、エンボス付与機での加熱中に結晶化が進行しエンボス柄を転写することができなかった。
比較例６は、Ａ層１・Ｂ層２の組成とも本発明の範囲に合致するが、Ａ層１の厚みが薄いことにより１８０℃での引張り破断強度が本発明の範囲を外れており、その結果、シートが加熱された際、顕著な皺入りや幅縮みを生じ、好ましいエンボス柄の転写を行うことができなかった。
比較例７は、比較例６と同一の組成・構成のシートを用いて、エンボス付与機でのシート加熱温度を１４０℃に制限した場合であり、シートの皺入り等の問題を発生せず、良好なエンボス柄の転写が得られたが、エンボスの耐熱性が低く、実用に耐え得ないと判断された。
比較例８及び９は、Ｂ層２の組成は本発明の範囲に合致するが、Ａ層１の組成が結晶性を有するポリエステル系樹脂主体ではなく、１８０℃の引張り破断強度が低く、エンボス付与機の加熱ドラム８への粘着を生じてしまい、以降の作業が困難となった。
比較例１０は、Ａ層１・Ｂ層２の組成とも本発明の範囲に合致するが、総厚みが薄いことにより、好ましいエンボス柄の転写を行うことができなかった。
これらに対して、本発明の実施例１〜１９では、加熱ドラム８への粘着やヒーター加熱時のシート破断を生ずることなく、良好なエンボス柄転写性が得られている。また付与されたエンボス柄の耐熱性及び樹脂被覆金属板の加工性も良好である。
比較例１１は、単層のシートの表面に印刷を施したものであり、シートの組成自体は比較例３、および４と同様にＰＢＴ樹脂を主体としてなるものであるため、１８０℃での引張り破断強度は強い値を示し、加熱ドラム８への粘着やシートの伸びを生じないものであるが、エンボス柄を転写できていない。
比較例１２は、Ａ層１、Ｅ層５及びＤ層４の組成が本発明の範囲に合致しているが、Ａ層１の厚みが薄いことにより１８０℃での引張り破断強度が本発明の範囲を外れており、その結果シートが加熱された際、顕著な皺入りや幅縮みを生じ、好ましいエンボス柄の転写を行うことができなかった。
これに対して、本発明の印刷層３を有する構成である実施例２０〜２８では、加熱ドラム８への粘着やヒーター加熱時のシート破断を生じず、良好なエンボス柄転写性が得られている。また付与されたエンボス柄の耐熱性及び樹脂被覆金属板の加工性も良好である。
また、Ｄ層４の厚みが厚い実施例２１では、やや印刷層３の透視性が悪い結果となったが、Ｅ層５を付与し、Ｄ層４の厚みを減じた実施例２２及び実施例２３では、印刷層３の透視性は良好であり、エンボスの転写性に関しても実施例２０と違いはなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月16日(2004.11.16)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｂ層）が積層された少なくとも２層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とするエンボス付与適性に優れた積層シート。
【請求項２】結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｂ層）が積層された少なくとも２層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする被覆金属板用積層シート。
【請求項３】結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）の表面に印刷層（Ｃ層）が付与され、更にその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（Ｄ層）が積層される少なくとも３層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする積層シート。
【請求項４】結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｅ層）が積層され、Ｅ層側の表面に印刷層（Ｃ層）が付与され、さらにその上に実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の透明樹脂層（Ｄ層）が積層される、少なくとも４層よりなる積層シートにおいて、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする積層シート。
【請求項５】Ａ層と、Ｂ層又はＥ層との積層一体化が共押出し法によるダイス内積層でなされたものであることを特徴とする請求項１、２、４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】Ｄ層とＡ層の印刷層（Ｃ層）を付与された面、又はＤ層とＥ層の印刷層（Ｃ層）が付与された面との積層一体化が熱融着積層によるものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の積層シート。
【請求項７】Ｂ層、Ｄ層又はＥ層の実質的に非晶性であるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコール部分の３０〜７０ｍｏｌ％を１、４ーシクロヘキサンジメタノールで置換したものである請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】Ａ層の全樹脂成分の５５重量％以上がポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート。
【請求項９】結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｂ層）が積層された少なくとも２層よりなり、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であり、Ｂ層側表面にエンボス模様を付与してあることを特徴とするエンボス意匠シート。
【請求項１０】結晶性を有するポリエステル系樹脂を主体としてなり、融点が２１０℃〜２４０℃の範囲である無配向の樹脂層（Ａ層）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主体としてなる無配向の樹脂層（Ｂ層）が積層された少なくとも２層よりなり、シートの総厚みが６５μｍ〜３００μｍの範囲であり、１８０℃における引張り破断強度が５ＭＰａ以上であり、１６０℃以上に加熱してＢ層側表面にエンボス模様を付与してあることを特徴とするエンボス意匠シート。
【請求項１１】（補正後）請求項１〜８のいずれかに記載の積層シートを、１６０℃以上、かつ、Ａ層の融点（Ｔｍ）−１０℃以下の温度に加熱し、エンボス版ロールでＢ層側表面、又はＤ層側表面にエンボス模様を付与したことを特徴とするエンボス意匠シート。
【請求項１２】請求項１〜８のいずれかに記載の積層シートを、１６０℃以上、かつ、Ａ層の融点（Ｔｍ）−１０℃以下の温度に加熱した後、エンボス版ロールでＢ層側表面、又はＤ層側表面にエンボス模様を付与することを特徴とするエンボス意匠シートの製造方法。
【請求項１３】請求項９〜１１のいずれかに記載のエンボス意匠シートをＡ層側の表面を接着面として、熱硬化型接着剤によって金属板の上にラミネートしたことを特徴とするエンボス意匠シート被覆金属板。
【請求項１４】請求項１３に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いたドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材、パネル材等の建築内装材。




【国際調査報告】
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