(57)【要約】ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器に連続的に供給し、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分の条件下、重合率が５０〜９９％になるように前記ビニル系モノマーを重合し、反応中間混合物を製造する第一工程と、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の重合開始剤と前記反応中間混合物とを第２反応器に供給し、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分の条件下、重合率が８０％以上になるように前記ビニル系モノマーをさらに重合する第二工程を経て得られる、質量平均分子量が１５００〜１００００であるビニル系重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器に連続的に供給し、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分の条件下、重合率が５０〜９９％になるように前記ビニル系モノマーを重合し、反応中間混合物を製造する第一工程と、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の重合開始剤と前記反応中間混合物とを第２反応器に供給し、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分の条件下、重合率が８０％以上になるように前記ビニル系モノマーをさらに重合する第二工程を経て得られる、質量平均分子量が１５００〜１００００であるビニル系重合体。
【請求項２】
前記ビニル系モノマーは、スチレン系モノマー及び／またはアクリル系モノマーである、請求項１記載のビニル系重合体。
【請求項３】
質量平均分子量が２０００〜７０００であり、エポキシ基を含有する、請求項１記載のビニル系重合体。
【請求項４】
エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度が１０〜５０℃である、請求項３記載のビニル系重合体。
【請求項５】
さらに、水酸基を含有し、水酸基当量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑである、請求項３記載のビニル系重合体。
【請求項６】
質量平均分子量が２０００〜７０００であり、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有する、請求項１記載のビニル系重合体。
【請求項７】
酸当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度が２０〜７０℃である、請求項６記載のビニル系重合体。
【請求項８】
ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器に連続的に供給し、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分の条件下、重合率が５０〜９９％になるように前記ビニル系モノマーを重合し、反応中間混合物を製造する第一工程と、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の重合開始剤と前記反応中間混合物とを第２反応器に供給し、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分の条件下、重合率が８０％以上になるように前記ビニル系モノマーをさらに重合する第二工程を有することを特徴とする、ビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
得られる重合体の質量平均分子量が１５００〜１００００である、請求項８記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記原料混合物には、重合開始剤が前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１２質量部の割合で含まれる、請求項８記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ビニル系モノマー１００質量部に対して、重合開始剤を０．０１〜８質量部使用する、請求項１０記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記原料混合物には、溶剤が前記ビニル系モノマー１００質量部に対して２００質量部以下の割合で含まれる、請求項８記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記溶剤は、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して２〜１００質量部の割合である、請求項１２記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記原料混合物を予熱して前記第１反応器に連続的に供給する、請求項８記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第一工程での前記重合温度が２００〜２８０℃である、請求項８記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記第一工程での前記重合率が８０〜９８％である、請求項８記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１７】
ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器に連続的に供給し、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分の条件下、重合率が５０〜９９％になるように前記ビニル系モノマーを重合し、反応中間混合物を製造する第一工程と、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の重合開始剤と前記反応中間混合物とを第２反応器に供給し、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分の条件下、重合率が８０％以上になるように前記ビニル系モノマーをさらに重合する第二工程を経て得られる、質量平均分子量が２０００〜７０００であり、エポキシ基を含有するビニル系重合体を主成分とし、残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜９０質量％である重合体溶液（Ａ）と、ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器に連続的に供給し、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分の条件下、重合率が５０〜９９％になるように前記ビニル系モノマーを重合し、反応中間混合物を製造する第一工程と、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の重合開始剤と前記反応中間混合物とを第２反応器に供給し、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分の条件下、重合率が８０％以上になるように前記ビニル系モノマーをさらに重合する第二工程を経て得られる、質量平均分子量が２０００〜７０００であり、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有するビニル系重合体を主成分とし、残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜９０質量％である重合体溶液（Ｂ）とからなる、熱硬化性被覆用組成物。
【請求項１８】
組成物の総量１００質量部に対して、重合体溶液（Ａ）の配合量が１０〜８５質量部、重合体溶液（Ｂ）の配合量が１０〜８５質量部であるとともに、重合体溶液（Ａ）と重合体溶液（Ｂ）の合計配合量が５０〜９９質量部である、請求項１７記載の熱硬化性被覆用組成物。
【請求項１９】
組成物の総量１００質量部に対して、補助硬化剤（Ｃ）が１〜５０質量部配合されている、請求項１８記載の熱硬化性被覆用組成物。
【請求項２０】
請求項１７記載の熱硬化性被覆用組成物からなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、低分子量のビニル系重合体、及びその製造方法に関するものであり、さらに自動車のトップコート用塗料等として好適であり、ハイソリッド化に対応可能な熱硬化性被覆用組成物、及び該組成物を用いた塗料に関するものである。
【背景技術】  自動車のトップコート用塗料には、低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜形成時に表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密度、耐酸性、耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性等が良好な塗膜を形成できることが要求される。なお、「表面ハジキ」とは、塗膜形成時に塗料がはじけて塗膜に穴や窪み等が形成される現象を意味する。
従来、自動車のトップコート用塗料の主成分としては、ビニル系重合体が使用されてきており、中でも、耐候性及び美粧性に優れた塗膜が得られることから、アクリル−メラミン系樹脂が広く採用されている。しかしながら、アクリル−メラミン系樹脂に硬化剤として含まれるメラミン樹脂は耐酸性が不十分であるため、形成される塗膜が酸性雨に曝されると、塗膜に雨ジミ等が発生し、外観が悪化する恐れがある。そこで、メラミン樹脂に代わる硬化系として、特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等をはじめとして、酸基とエポキシ基の架橋反応を利用した硬化系が多数提案されている。
一方、近年、環境問題に対する関心の高まりから、塗料中の溶剤量の低減、いわゆる「ハイソリッド化」を図ることが重要な課題となってきている。しかしながら、塗料をハイソリッドさせると溶液粘度が増加し、塗装作業性が低下する傾向にあった。
塗料のハイソリッド化と作業性改善（すなわち低粘度化）を両立する手段としては、ビニル系重合体の低分子量化が考えられるが、ビニル系重合体の低分子量化のために、製造時に使用する重合開始剤量を増加させると、耐酸性、耐候性、耐擦傷性等の塗膜性能が低下する傾向にある。一方、重合開始剤の使用量を増加させることなくビニル系共重合体の低分子量化を図る手段としては、メルカプタン類等の連鎖移動剤を併用することが考えられるが、連鎖移動剤が塗膜の耐候性低下を引き起こす恐れがあった。
ところで、このような低分子量ビニル系重合体中には未反応モノマーが多く残存していることがある。この未反応モノマーは、ビニル系重合体使用時の塗膜表面のハジキ、発泡などの原因となるため少ない方が好ましい。
特開昭５９−６２０７号公報には、未反応モノマーの少ない低分子量のビニル系重合体を製造する方法について記載されている。この方法では、連続式槽型反応器を用いてビニル系モノマーを高温状態で重合させた後に、未反応モノマーを揮発させて除去している。
しかしながら、特開昭５９−６２０７号公報記載の方法は、未反応モノマーを揮発させるために多量の熱量を必要とし、コストが高くなるという問題を有していた。また、他の方法によって未反応モノマーを除去するとしても、除去工程で除去装置が必要となる上に、除去するための時間を要するので、生産性が低下する。そのため、未反応モノマー除去工程を必要としないプロセスの開発が望まれていた。
未反応モノマー量を少なくするためには、未反応モノマーが殆ど消失するまで、すなわち重合率が１００％近くになるまで重合することも考えられるが、連続式槽型反応器を用いて、重合率を１００％にするのは困難であった。
重合率が高く、かつ低分子量のビニル系重合体を製造するためには、重合温度を高温化し、滞在時間を長くすることが有効であると考えられるが、重合温度を高くしすぎると、いわゆる天井温度を超えてしまい、逆反応である解重合が支配的となるため、高温化が高重合率化に関して逆効果となる場合があり、副生成物量が増加することがあった。
このように、単に反応温度を高温化したり、重合時間を増加させたりするだけでは、重合率が高く、かつ低分子量のビニル系重合体を効率的に製造することは従来困難であった。
【発明の開示】
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、低分子量で、かつ未反応モノマー量が少ないビニル系重合体を提供し、さらに、低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜形成時に表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密度、耐酸性、耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性等が良好な塗膜を形成でき、自動車のトップコート用塗料等として好適であり、ハイソリッド化に対応可能な熱硬化性被覆用組成物、及び該組成物を用いた塗料を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、ビニル系モノマーを特定の条件で重合することによって、低分子量、かつ未反応モノマー量が少ないビニル系重合体を効率的に得ることができることを見出し、低分子量、かつ未反応ビニル系モノマー量が少ない特定のビニル系重合体を主成分とする配合物が、熱硬化性被覆用組成物として好適であり、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器に連続的に供給し、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分の条件下、重合率が５０〜９９％になるように前記ビニル系モノマーを重合し、反応中間混合物を製造する第一工程と、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の重合開始剤と前記反応中間混合物とを第２反応器に供給し、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分の条件下、重合率が８０％以上になるように前記ビニル系モノマーをさらに重合する第二工程を経て得られる、質量平均分子量が１５００〜１００００であるビニル系重合体に関するものである。
また、本発明は、ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器に連続的に供給し、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分の条件下、重合率が５０〜９９％になるように前記ビニル系モノマーを重合し、反応中間混合物を製造する第一工程と、前記ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の重合開始剤と前記反応中間混合物とを第２反応器に供給し、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分の条件下、重合率が８０％以上になるように前記ビニル系モノマーをさらに重合する第二工程を有することを特徴とする、ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
さらに、本発明は、質量平均分子量が２０００〜７０００であり、エポキシ基を含有する上述のビニル系重合体を主成分とし、残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜９０質量％の重合体溶液（Ａ）と、質量平均分子量が２０００〜７０００であり、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有する上述のビニル系重合体を主成分とし、残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜９０質量％の重合体溶液（Ｂ）とを配合してなる、熱硬化性被覆用組成物、及びこれを含有する塗料に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のビニル系重合体は、重合温度１５０〜３００℃、滞在時間１〜６０分でビニル系モノマーを連続的に重合する第一工程を行った後に、重合温度１００〜２００℃、滞在時間１０〜２４０分で重合する第二工程を経て得られるものである。
まず、第一工程では、ビニル系モノマーを含む原料混合物を連続式槽型の第１反応器（Ａ）に連続的に供給し、ビニル系モノマーを重合して、反応中間混合物を製造する。
ここで、反応中間混合物とは、第一工程でビニル系モノマーを重合して得られた重合体と、未反応ビニル系モノマーとを含むものである。
ビニル系モノマーは、最終的に得られるビニル系重合体の用途に応じて選ばれる。例えば、酸基を有するモノマー類、水酸基を有するモノマー類、炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系モノマー類、エチレン性不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、エポキシ基含有ビニルモノマー類、エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類、Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα，β−不飽和ビニルモノマー類などが挙げられる。これらの中でも、スチレン系モノマー、及び／または、上述したモノマー類の中のアクリル系モノマーが好適に用いられる。これは、塗料、粘着剤、コーティング剤などに使用されるビニル系重合体としては、スチレン系モノマー及び／またはアクリル系モノマーを重合した重合体が好ましいためである。
酸基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸ビニルモノマー類、無水マレイン酸等の二塩基酸無水物ビニルモノマー類、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、Ｙ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはＹ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を無水コハク酸、無水フタル酸、あるいは無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、あるいは無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと二塩基酸無水物のモノエステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニルモノマー類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または二塩基酸無水物ビニルモノマーのモノエステル化物類等が挙げられる。
また、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのβ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニルモノマー類等が挙げられる。
炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロシルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類などが挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロシルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
エチレン性不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマー類としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいエポキシ基含有ビニルモノマー類としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα，β−不飽和ビニルモノマー類等としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、上述したビニル系モノマーの中の特に好ましいアクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
第一工程では、重合開始剤を原料混合物に含有させて第１反応器に供給することが好ましい。重合開始剤を原料混合物に含有させて重合すると、ビニル系重合体を容易に低分子量化できる上に、重合率を高くできる。
重合開始剤としては、重合温度で分解してラジカルを発生できれば特に制限されず、例えば、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
このような重合開始剤は、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１２質量部の割合で原料混合物に含まれることが好ましい。さらに好ましくは、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で原料混合物に含まれる。重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、重合開始剤を使用する効果が発揮され、ビニル系重合体の分子量をさらに低くする上に、重合率をさらに高くできる。また、重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であると、その効果はさらに顕著に発揮される。
その一方で、重合開始剤の使用量が１２質量部を超えると、さらなる低分子量化、高重合率化が期待できるものの、コストが高くなり、工業的でない。また、重合開始剤の使用量が１０質量部以下であると、ビニル系重合体の分子量を低くし、重合率を高める効果が十分に発現するとともに、重合開始剤のコストを低く抑えることもできる。
また、原料混合物には、溶剤が含まれることが好ましい。原料混合物に溶剤が含まれると、重合時の粘度を小さくできる上に、溶剤への連鎖移動によってビニル系重合体の分子量を小さくできるので、最終的に得られるビニル系重合体を用いた製品の粘度をさらに小さくできる。
溶剤としては、重合温度で不活性であれば特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素混合物（商品名：ソルベッソ１５０、エクソン化学（株）製）、芳香族炭化水素混合物（商品名：ソルベッソ１００、エクソン化学（株）製）のような芳香族系炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのようなアルコール類等の一般的なもの等が挙げられる。
溶剤の使用量は、最終的に得られるビニル系重合体が使用される製品の用途に応じて決めることが好ましい。例えば、ビニル系重合体が使用される製品が溶剤を含んでもよい場合などでは、ビニル系モノマー１００質量部に対して２００質量部以下の割合で原料混合物に含まれることが好ましく、ビニル系モノマー１００質量部に対して２５〜１００質量部の割合で原料混合物に含まれることがさらに好ましい。溶剤の量が２００質量部以下であると、原料混合物の顕熱が小さくなり、単位原料混合物あたりの重合発熱が大きくなる。その結果、重合温度を１５０〜３００℃に容易に保つことができる。また、ビニル系重合体を使用する製品が溶剤を含まないことが好ましい場合には、ビニル系重合体の重合において溶剤を一切使用しないことが好ましい。
また、最終的に得られるビニル系重合体を使用する製品が溶剤を含む場合には、ビニル系重合体を得た後に、ビニル系重合体から溶剤を分離、除去しなくてもよい。特に、塗料用途など、塗膜の平滑化のために溶剤が不可欠な場合は、その溶剤を重合時から積極的に使用することが好ましい。このようにすることより、多大な手間、多量のエネルギーを必要とする溶剤の除去が不要となり、ビニル系重合体の製造に要するコストがさらに低下する。
また、使用する溶剤の種類は、ビニル系重合体が使用される製品に含まれる溶剤から選択されることが好ましい。
また、溶剤は、成分調整のために、後述する第二工程の前、第二工程の最中、ビニル系重合体出荷前の調合など第二工程の後に添加してもよい。
重合時に溶剤を使用すると、ビニル系モノマーの重合を容易にする上に、最終的に得られるビニル系重合体を使用する製品の生産をも効率化できるので、ビニル系重合体の製造に要するコストだけでなく、ビニル系重合体を使用する製品のコストも低下させることができる。
第一工程における第１反応器での重合温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは、１６０〜３００℃であり、より好ましくは、２００〜２８０℃である。重合温度が１５０℃未満であると、熱開始ラジカル量が増加しないため、転化率を高めることができない。転化率を高めることができないと、ビニル系重合体の生産性が低下するので、重合開始剤を多量に使用するなどして、重合率を高めなければならない。また、重合温度が１５０℃未満であると、分子量が高くなり、第１反応器内の粘度が高くなるので、流量を上げられなくなり、分子量を小さくしなければならない。
このように、重合温度が１５０℃未満で、重合率を高め、分子量を小さくしようとすると、重合開始剤を多量に添加しなければならないので、重合開始剤のコストが高くなる。
また、重合温度が３００℃を超えると、副生成物の生成が多くなる上に、一旦生成した重合体の解重合速度が速くなり、生産性が低下する。また、供給する熱エネルギー量が増加し、好ましくない。
また、ビニル系モノマーを含む原料混合物を第１反応器に供給する前にこれを予熱することができる。原料混合物を第１反応器に供給する前に予熱すると、第１反応器での滞在時間が短くて、ジャケット加熱、内部コイル加熱等反応器外部からの熱量供給が間に合わない場合でも、モノマーの重合発熱による顕熱と予熱分の熱量とによって第１反応器内部の温度を所望の重合温度に容易に制御できる。一方、原料混合物の供給温度が低すぎる場合、予熱しないと熱量が不足し、重合温度の制御が困難になることがある。
原料混合物の予熱温度は１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃以下であると、予熱時のビニル系モノマーの重合が抑制できる。また、重合開始剤が原料混合物に含まれている場合には、重合開始剤の分解を抑制できる。
第１反応器での滞在時間は１〜６０分である。滞在時間が１分以上であると、工業化できる程度にまで重合率を高くできる上に、第二工程での重合の負担を軽減できる。好ましくは、２分以上である。一方、滞在時間が６０分以下であると、第一工程に要する時間が短くなり、効率的である上に、不要な副生成物量を減少させることができる。
第一工程では、重合率が５０〜９９％になるように重合する。好ましくは、８０〜９８％になるように重合する。重合率が５０％未満であると、第二工程で重合するビニル系モノマー量が多くなる。後述するように、第二工程では、第一工程よりも低い重合温度である１００〜２００℃で重合を行うので、第一工程で得られる重合体より大きな分子量の重合体が生成する。一般的に重合体の粘度は、低分子量の重合体が増加しても殆ど変化しないが、高分子量の重合体が増加すると高くなる。したがって、第二工程で重合する量が多くなると、最終的に得られるビニル系重合体の粘度が高くなり、安定に重合できなくなることがある。また、ビニル系重合体が塗料、粘着剤、コーティング剤用として適さなくなる。
また、重合率が９９％を超えるように重合すると、第１反応器での滞在時間を増大させなければならない。しかも、第１反応器で滞在時間を増大させると重合率は上昇するものの、重合速度が減少するので、重合率は効率的に上昇しない。すなわち、重合率が９９％を超えるまで重合すると、生産性が低下する。
このように、第一工程で重合率を５０〜９９％となるように、重合温度１５０〜３００℃かつ滞在時間１〜６０分の範囲内で重合温度と滞在時間とを選択する。例えば、重合温度が下限である１５０℃の場合には、滞在時間を上限である６０分にすることで、重合率を５０％以上にすることができる。さらに、重合開始剤、溶剤を添加して重合することにより、重合率を上記範囲内とすることもできる。
第１反応器における槽の数は特に制限されないが、１槽であると簡易なプロセスとなり、設備投資費を低くできる。また、槽の数を２槽、３槽と直列に並べると生産性を増大させることができる。
なお、第一工程における重合のスタートアップの方法は、原料混合物を第１反応器に一括で仕込んで昇温する方法（第一の方法）、あらかじめ加熱した第１反応器に原料混合物を連続的に供給する方法（第二の方法）などが挙げられる。
前記第一の方法はいわゆるバッチ反応である。この方法でスタートアップを行う際には、スタートアップ時の重合開始剤量を定常運転時の１２０〜１０００％に増やすことが好ましい。重合開始剤量を増量することにより、昇温初期の低温で生成する重合体の低分子量化を図り、高分子量の重合体の生成を抑制できる。その結果、粘度の増加を抑制できる。この方法では、ある程度の重合率に達した後に、原料混合物の供給と、第１反応器からの抜き出しとを開始して定常の連続重合を行う。このような方法によると、定常の連続重合を容易に安定させることができるが、スタートアップ時には定常状態とは異なったビニル系重合体が生成するので、原料混合物を無駄に消費することがある。
前記第二の方法では、原料混合物をあらかじめ加熱した第１反応器に連続的に供給後、速やかに重合が開始する。そして、反応器内容物の容積が定常運転時の容積を越えたら、抜き出しを開始し、連続運転を行う。このような方法によると、スタートアップ時から定常状態と同質のビニル系重合体を得ることができる。その一方、原料混合物供給開始直後に重合が進行しないと、重合温度の制御が困難になり、連続重合が不安定になることがある。その結果、ビニル系重合体の品質が安定せず、スペックから外れたビニル系重合体を生成することがあり、これは製品として使用できなくなることがある。
いずれの方法で重合をスタートアップさせるかは目的に応じて選択することが好ましい。
このような第一工程に続いて第二工程を行う。第二工程では、反応中間混合物と重合開始剤とを第２反応器に供給し、この第２反応器にて反応中間混合物に含まれる未反応ビニル系モノマーを重合する。
第２反応器に供給する重合開始剤としては、第一工程で使用できる重合開始剤と同様のものであり、重合開始剤の量は、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の割合である。重合開始剤量が０．０１質量部未満であると、未反応ビニル系モノマーの量を十分に減少させることができない。また、重合開始剤が５質量部を超えると、原料コストが高くなる。そのため、重合時間を長くしたり、重合温度を高くするなどして、重合開始剤が５質量部を超えない範囲で、未反応ビニル系モノマー量を減らすように対処することが好ましい。
第二工程における第２反応器での重合温度は、１００〜２００℃である。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が低下する上に、第２反応器内の粘度が増加するので、流量が低下する。その結果、生産性が低下する。一方、２００℃を超えると、副生成物が生成するので、生産性が低下する。
第２反応器での滞在時間は１０〜２４０分である。滞在時間が１０分未満であると、重合率が十分に向上せず、未反応ビニル系モノマーを十分に低減させることができない。また、滞在時間が２４０分を超えると、第二工程に要する時間が長くなり、生産効率が低下する上に、不要な副生成物量が増加するなどのデメリットを生じる。その結果、生産性が低下する。
第二工程では、重合率が８０％以上になるように重合する。好ましくは重合率が９０％以上になるように重合する。重合率が８０％以上であると、低分子量ビニル系重合体の生産性が高くなるだけでなく、未反応モノマー量が少なくなり、例えば、最終的に得られるビニル系重合体を塗料用樹脂として用いる場合には、色の塗膜表面のハジキ、発泡などが抑制される。また、他の用途においても不快な臭気の発生などが抑制される。
なお、重合率を１００％にすることは、重合率の上昇と共に重合速度が遅くなる上に、重合と解重合とが平衡反応であるために、非常に困難である。したがって、重合率を１００％にするためには、重合開始剤量を極端に増加させたり、滞在時間を極端に長くしたりする必要があり、コストの増大や生産性の低下を招くので、重合率は１００％未満とすることがさらに好ましい。
このように、第二工程で重合率を８０％以上とするために、重合温度１００〜２００℃かつ滞在時間１０〜２４０分かつ重合開始剤量がビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内で、重合温度と滞在時間と重合開始剤量を選択する。例えば、重合温度が下限である１００℃の場合には、滞在時間を上限である２４０分、重合開始剤量に上限である５質量部として重合率を８０％にすることができる。さらに、溶剤を添加して重合することにより、重合率を上記範囲内とすることもできる。
第二工程で使用される第２反応器には特に制限はなく、例えば、バッチ式槽型反応器、半連続式槽型反応器、連続式管型反応器などが使用できる。
第２反応器としてバッチ式槽型反応器を用いる場合には、槽型反応器に反応中間混合物と重合開始剤とを一括して仕込み、未反応ビニル系モノマーを重合する。このような重合方法では、重合が簡便である一方、重合が進行するとともに、重合開始剤量が減少するので、重合速度が遅い場合には未反応ビニル系モノマー量を十分少なくできないことがある。したがって、重合速度を速くするために、重合温度、重合開始剤量を上述した範囲内で調整することが好ましい。
また、第２反応器として半連続式槽型反応器を用いる場合には、槽型反応器に反応中間混合物を一括で仕込み、重合開始剤を槽型反応器に供給しながら重合する。このような重合方法によると、比較的重合速度が遅い場合でも、重合開始剤は逐次添加しているので枯渇することがなく、未反応ビニル系モノマーの量を十分少なくできる。その結果、生産性が向上し、コストが低下する。反応中間混合物と重合開始剤を槽型反応器に供給しながら重合する一般的な半連続式槽型反応も、同様な理由から有効である。
また、第２反応器として連続式管型反応器を用いる場合には、管型反応器に反応中間混合物と重合開始剤とを連続的に供給して連続的に重合する。このような方法は、重合速度が速い場合に適している。また、この重合方法では、管型反応器の途中から重合開始剤をさらに添加し、重合率を向上させて未反応ビニル系モノマー量をさらに低減させることが好ましい。重合開始剤を添加して未反応ビニル系モノマー量をさらに低減させると、さらに生産性が向上し、コストがさらに低下する。
このように、第２反応器で使用される反応器はそれぞれに特徴を有しているため、目的に応じて反応器を選択することが好ましい。
第二工程が終了して、質量平均分子量が１５００〜１００００のビニル系重合体を得ることができる。ビニル系重合体の質量平均分子量がこのような範囲であると、溶剤を使用しなくても粘度を下げることができ、塗料、粘着剤、コーティング剤などに好適に使用できる。一方、ビニル系重合体の質量平均分子量が１５００未満であると、用途が少ない上に、重合装置が簡便でなくなる場合がある。また、１００００を超えると、塗料、粘着剤、コーティング剤などの用途に適さなくなる。
上述した本発明によって、低分子量で、かつ重合率が高く、未反応モノマー量が少ないビニル系重合体を効率的に得ることができる。すなわち、塗膜表面のハジキ、発泡などが少なく、塗料、粘着剤、コーティング剤等の用途に適した低分子量ビニル系重合体を、特別な未反応モノマー除去装置などを使用することなく、低コストかつ高生産性で得ることができる。
その際、前記原料混合物には、重合開始剤がビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１２質量部の割合、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の割合で含まれると、ビニル系重合体の分子量を低くし、重合率を高める効果が十分に発現するとともに、重合開始剤のコストを低く抑えることもできる。
また、前記原料混合物には、溶剤がビニル系モノマー１００質量部に対して２００質量部以下の割合、さらに好ましくは２５〜１００質量部の割合で含まれると、重合時の粘度を小さくでき、溶剤への連鎖移動効果でビニル系重合体の分子量をさらに小さくできるので、安定してビニル系重合体を製造できる。その結果、低分子量ビニル系重合体の製造がさらに効率的となり、製造コストがさらに低下する。
また、前記第一工程での重合温度が２００〜２８０℃であると、熱開始ラジカル量がさらに増加して重合開始剤量を低減できる。また、副生成物の生成を抑制できる上に、解重合が抑制されて重合率をさらに高くでき、未反応ビニル系モノマーをさらに低減できる。
また、前記第一工程での重合率が８０〜９８％になるようにビニル系モノマーを重合すると、高い生産性を維持したまま、第二工程での重合において生成する高分子量のビニル系重合体量を少なくできる。
また、前記第２反応器には、バッチ式槽型反応器を用い、特に重合開始剤を逐次添加しながら重合すると、比較的重合速度が遅い場合でも、未反応ビニル系モノマーを効率的に低減させることができる。一方、前記第２反応器には、連続式管型反応器を用いると、連続的に安定して重合できるので、第二工程の生産性をさらに向上させることができる。
また、前記原料混合物を予熱して第１反応器に連続的に供給すると、第一工程の重合温度を安定に制御できる。
また、前記ビニル系モノマーは、スチレン系モノマー及び／またはアクリル系モノマーであると、最終的に得られるビニル系重合体を塗料、粘着剤、コーティング剤などに好適に使用できる。
一方、本発明の熱硬化性被覆用組成物は、質量平均分子量が２０００〜７０００でありエポキシ基を含有する、上述のビニル系重合体を主成分とし、残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜９０質量％の重合体溶液（Ａ）と、質量平均分子量が２０００〜７０００でありカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有する、上述のビニル系重合体を主成分とし、残存ビニル基含有モノマー量が１質量％以下、樹脂固形分量が５０〜９０質量％の重合体溶液（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする。
なお、本明細書において、重合体溶液中の「主成分」とは、重合体溶液中の含有量が５０質量％以上の成分であると定義する。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物において、重合体溶液（Ａ）を構成するビニル系重合体のエポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃であることが好ましい。また、このビニル系重合体が水酸基を有するビニル系単量体単位を有すると共に、水酸基当量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
また、重合体溶液（Ｂ）を構成するビニル系重合体の酸当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜７０℃であることが好ましい。
なお、本明細書において、の「エポキシ当量」は、１当量のエポキシ基を有する樹脂のグラム数により定義され、「水酸基当量」は、１当量の水酸基を有する樹脂のグラム数により定義されるものとする。また、「酸当量」は、１当量のカルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂のグラム数により定義されるものとする。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物において、組成物の総量１００質量部に対して、重合体溶液（Ａ）の配合量が１０〜８５質量部、重合体溶液（Ｂ）の配合量が１０〜８５質量部であると共に、重合体溶液（Ａ）と重合体溶液（Ｂ）の合計配合量が５０〜９９質量部であることが好ましい。また、本発明の熱硬化性被覆用組成物が補助硬化剤（Ｃ）をさらに含有するとともに、組成物の総量１００質量部に対して、補助硬化剤（Ｃ）の含有量が１〜５０質量部であることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物において、重合体溶液（Ａ）及び／又は重合体溶液（Ｂ）が、５０〜９５質量部のモノマー成分と５０〜５質量部の溶剤とを反応容器中に連続供給し、１５０〜３００℃の範囲で反応させて得られたものであることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物において、重合体溶液（Ａ）及び／又は重合体溶液（Ｂ）が、ビニル系単量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤を０．０１〜８質量部使用して得られたものであることが好ましい。
また、本発明の塗料は、以上の本発明の熱硬化性被覆用組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
［熱硬化性被覆用組成物］
本発明の熱硬化性被覆用組成物は、エポキシ基含有ビニル系共重合体を主成分とする重合体溶液（Ａ）と、カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ビニル系共重合体を主成分とする重合体溶液（Ｂ）とを配合してなるものである。
（重合体溶液（Ａ））
重合体溶液（Ａ）の主成分であるビニル系共重合体は、少なくともエポキシ基含有ビニル系単量体単位（ａ−１）を有するものである。
ここで、単量体単位（ａ−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−グリシジルオキシオクチル（メタ）アクリレート、９−グリシジルオキシノニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニル系共重合体中のエポキシ基含有ビニル系単量体単位（ａ−１）の含有量は、全単量体単位１００質量％に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の含有量が２０質量％以上であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、硬度や耐溶剤性が良好な塗膜が得られる。また、エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の含有量が７０質量％以下であれば、貯蔵安定性に優れた組成物が得られると共に、耐熱黄変性が良好な塗膜が得られる。
また、ビニル系共重合体のエポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２７０〜４８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ビニル系共重合体のエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上であれば、貯蔵安定性に優れた組成物が得られ、５００ｇ／ｅｑ以下であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、硬度が良好な塗膜が得られる。
また、ビニル系共重合体は、エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の他、水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−２）を含有することが好ましい。ここで、水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−２）の含有量は、全単量体単位１００質量％に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−２）の含有量が５質量％以上であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、５０質量％以下であれば、十分な相溶性を有し、低温硬化性に優れた組成物が得られると共に、耐熱黄変性、耐水性が良好な塗膜が得られる。
また、ビニル系共重合体は、水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−２）を含有すると共に、その水酸基当量が２５０〜２５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ビニル系共重合体の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以上であれば、十分な相溶性を有し、低温硬化性に優れた組成物が得られると共に、耐熱黄変性、耐水性に優れた塗膜が得られる。また、水酸基当量が２５００ｇ／ｅｑ以下であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られる。
ここで、ビニル系共重合体に用いて好適な水酸基を有するビニル系単量体単位（ａ−２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等を例示することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
また、ビニル系共重合体は、上記単量体単位（ａ−１）、（ａ−２）に加えて、他のビニル系単量体単位（ａ−３）を有するものであっても良い。なお、他のビニル系単量体単位（ａ−３）の配合量は、単量体単位（ａ−１）、（ａ−２）の必要量に応じて決定される。
他のビニル系単量体単位（ａ−３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等を例示することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、スチレンが好適である。これらの中でも特に、平滑性に優れた塗膜が得られることから、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートが好適である。また、硬度の高い塗膜が得られることから、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが好適である。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物において、エポキシ基を含有するビニル系共重合体の質量平均分子量は２０００〜７０００とする。また、質量平均分子量は２１００〜５０００であることが好ましく、２２００〜４８００であることがより好ましい。このビニル系共重合体の質量平均分子量が２０００以上であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、７０００以下であれば比較的低粘度となるため、低粘度で且つ高固形分の塗料材料として好適な組成物が得られる。
また、ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜４９℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、硬度、耐擦傷性が良好な塗膜が得られ、５０℃以下であれば、塗膜の靭性、貯蔵安定性に優れた組成物が得られる。
また、本発明においては、重合体溶液（Ａ）の総量１００質量％に対して、残存未反応ビニル基含有モノマー量を１質量％以下とする。また、残存未反応ビニル基含有モノマー量は０．５質量％以下であることが好ましい。
未反応モノマーが多量に残存していると、塗膜形成時に表面ハジキが発生したり、気泡が発生してピンポールが発生する等によって、均一な塗膜を形成することが難しくなると共に、塗膜物性が悪化する恐れがあるが、残存未反応ビニル基含有モノマー量が１質量％以下であれば、かかる恐れはなく、塗膜形成時に表面ハジキの少ない組成物が得られ、均一な塗膜が得られる。
また、重合体溶液（Ａ）の樹脂固形分量は５０〜９０質量％とする。また、樹脂固形分量は５５〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。重合体溶液（Ａ）の樹脂固形分量が５０質量％以上であれば、使用溶剤量が少なくハイソリッド化に対応可能であり、９０質量％以下であれば、共重合体溶液の粘度が十分に低く、取扱いが容易となる。
また、重合体溶液（Ａ）は、ビニル系単量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤量を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３．５質量部として、製造されたものであることが望ましい。製造時（重合時）に使用される重合開始剤量が０．０１質量部以上であれば、重合体の低分子量化が容易になるため、低粘度で且つ高固形分の塗料材料として好適な組成物が得られると共に、均一で外観が良好な塗膜が得られる。また、使用される重合開始剤量が８質量部以下であれば、耐熱黄変性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、靭性、耐擦傷性、硬度が良好な塗膜が得られる。
（重合体溶液（Ｂ））
重合体溶液（Ｂ）の主成分であるビニル系共重合体は、少なくともカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するビニル系単量体単位（ｂ−１）を有するものである。このような重合体溶液（Ｂ）を配合することにより、ビニル系共重合体中のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、重合体溶液（Ａ）中のビニル系共重合体が有するエポキシ基や水酸基とを架橋反応させ硬化させることができる。
ここで、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有するビニル系単量体単位（ｂ−１）としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体類、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−アシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）の末端水酸基を無水コハク酸や無水フタル酸又は無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルやフタル酸モノエステル又は無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル等のジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体等を例示することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体単位とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体単位を共存させることが好ましい。なお、かかる重合体は以下のようにして得ることができる。
例えば、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体と後述する他のビニル系単量体（ｂ−２）を共重合した後、その酸無水物基を部分的にアルカノールで開環することにより、酸無水物基とそのモノエステル化基を共存させることができ、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体単位とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体単位を有する重合体を得ることができる。この方法では、添加するアルカノールの量を調整するなどして、残存させる酸無水物基量を調整することができる。
ここで、酸無水物基をモノエステル化するために用いて好適なアルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、プロパギルアルコール、アリルアルコール等を例示することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でもメタノール、エタノールが好適である。また、酸無水物基のモノエステル化は、必要に応じてテトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類やトリエチルアミン等の第３級アミン類等の反応触媒を併用して行うことができる。
また、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体と後述する他のビニル系単量体（ｂ−２）を共重合することによっても、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体単位とα，β−ジカルボン酸無水物基のモノエステル化基を有する単量体単位を有する重合体を得ることができる。
ビニル系重合体において、全単量体単位１００質量％に対して、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するビニル系単量体単位（ｂ−１）の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、１７〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５５質量％であることが特に好ましい。単量体単位（ｂ−１）の含有量が１０質量％以上であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、６０質量％以下であれば、貯蔵安定性に優れた組成物が得られると共に、耐水性に優れた塗膜が得られる。
また、ビニル系共重合体の酸当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２７０〜４８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ビニル系重合体の酸当量が２５０ｇ／ｅｑ以上であれば、貯蔵安定性に優れた組成物が得られると共に、耐水性に優れた塗膜が得られる。また、酸当量が５００ｇ／ｅｑ以下であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られる。
また、ビニル系共重合体は、上記のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するビニル系単量体単位（ｂ−１）に加えて、他のビニル系単量体単位（ｂ−２）を含有するものであっても良い。他のビニル系単量体単位（ｂ−２）の配合量は、上記単量体単位（ｂ−１）の必要量に応じて決定される。
他のビニル系単量体単位（ｂ−２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のビニル塩基性単量体類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル類等を例示することができる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ビニル系単量体単位（ｂ−１）として酸無水物基を有する単量体を用いない場合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニル系単量体類等を用いることもできる。これらは必要に応じて単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、スチレンが好適である。これらの中でも、平滑性に優れた塗膜が得られることから、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートが好適である。また、硬度の高い塗膜が得られることから、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが好適である。
本発明において、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有するビニル系重合体の質量平均分子量は２０００〜７０００とする。また、質量平均分子量は２１００〜６９００であることが好ましく、２２００〜５０００であることがより好ましい。ビニル系重合体の質量平均分子量が２０００以上であれば、低温硬化性に優れた組成物が得られ、７０００以下であれば比較的低粘度となるため、低粘度で且つ高固形分の塗料材料として好適な組成物が得られ、また貯蔵安定性に優れた組成物が得られる。
また、ビニル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜７０℃であることが好ましく、２５〜６９℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であれば、硬度、耐擦傷性が良好な塗膜が得られ、７０℃以下であれば、靭性に優れた塗膜が得られる。
また、本発明において、重合体溶液（Ｂ）の総量１００質量％に対して、残存未反応ビニル基含有モノマー量を１質量％以下とする。また、残存未反応ビニル基含有モノマー量は０．５質量％以下であることが好ましい。残存未反応ビニル基含有モノマー量が１質量％以下であれば、塗膜形成時に表面ハジキの少ない組成物が得られ、均一な塗膜が得られる。
また、重合体溶液（Ｂ）の樹脂固形分量は５０〜９０質量％とする。また、樹脂固形分量は５５〜８５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。重合体溶液（Ｂ）の樹脂固形分量が５０質量％以上であれば、使用溶剤量が少なくハイソリッド化に対応可能であり、９０質量％以下であれば、共重合体溶液の粘度が十分に低く、取扱いが容易となる。
また、ビニル系共重合体は、ビニル系単量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤量を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３．５質量部として、製造されたものであることが望ましい。製造時（重合時）に使用される重合開始剤量が０．０１質量部以上であれば、重合体の低分子量化が容易になるため、低粘度で且つ高固形分の塗料材料として好適な組成物が得られると共に、均一で外観が良好な塗膜が得られる。また、使用される重合開始剤量が８質量部以下であれば、耐熱黄変性、耐酸性、耐水性、耐溶剤性、耐候性、靭性、耐擦傷性、硬度が良好な塗膜が得られる。
（重合体溶液（Ａ）、重合体溶液（Ｂ）の製造方法）
本発明の熱硬化性被覆用組成物に用いる重合体溶液（Ａ）及び、重合体溶液（Ｂ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合法により製造することができるが、中でも溶液重合法を採用することが好ましい。
また、溶液重合法の中でも、製造コストや生産効率に優れると共に、耐酸性、耐熱黄変性に優れた塗膜が得られることから、モノマー成分と溶剤との混合物を反応容器中に連続供給する連続重合方式で溶液重合を行い、未反応モノマーを分離することなく処理することにより製造する方法が好適であり、上述の条件で製造するのが特に好ましい。
なお、連続重合方式を採用する場合、溶剤の他、重合開始剤及び必要に応じて重合連鎖移動剤の存在下でビニル系単量体混合物を共重合させる。ここで、モノマー成分と溶剤との総量１００質量部に対して、モノマー成分の配合量を５０〜９５質量部、溶剤の配合量を５０〜５質量部として反応させることが好ましい。
連続重合方式を採用した場合に用いて好適な溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等を例示することができる。また、共重合体（Ｂ）の構成単位に、α，β−ジカルボン酸無水物基を有する単量体が含まれない場合には、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類等も用いることができる。
また、用いて好適な重合開始剤としては公知の重合開始剤を用いることができ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等を例示することができる。
また、連続重合方式を採用する場合、１５０〜３００℃の温度で、かつ１〜３０分の滞在時間で連続重合を行うことが好ましい。１５０℃以上で連続重合を行うことにより、製造される共重合体溶液中の残存モノマー量を低減することができる。その結果、塗膜形成時に表面ハジキの少ない組成物を得ることができ、均一な塗膜を形成することができる。また、３００℃以下で連続重合を行うことにより、生成される共重合体の熱分解を抑制することができる。
また、１分以上の滞在時間で連続重合を行うことにより、製造される共重合体溶液中の残存モノマー量を低減することができる。その結果、塗膜形成時に表面ハジキの少ない組成物を得ることができ、均一な塗膜を形成することができる。また、３０分以下の滞在時間で連続重合を行うことにより、共重合体の熱による変質、劣化を抑制することができるため、塗膜の耐酸性や耐熱黄変性を向上させることができる。
本発明の熱硬化性被覆用組成物においては、組成物の総量１００質量部に対して、重合体溶液（Ａ）の配合量が１０〜８５質量部、重合体溶液（Ｂ）の配合量が１０〜８５質量部であることが好ましい。また、重合体溶液（Ａ）の配合量が２０〜８０質量部、重合体溶液（Ｂ）の配合量が２０〜８０質量部であることがより好ましい。このように重合体溶液（Ａ）と重合体溶液（Ｂ）を配合することにより、低温硬化性に優れた組成物が得られ、硬度、耐酸性、耐溶剤性が良好な塗膜が得られる。
また、本発明の熱硬化性被覆組成物において、組成物の総量１００質量部に対して、重合体溶液（Ａ）と重合体溶液（Ｂ）の合計配合量が５０〜９９質量部であることが好ましい。また、重合体溶液（Ａ）と重合体溶液（Ｂ）の合計配合量が６０〜９８質量部であることが好ましい。重合体溶液（Ａ）と重合体溶液（Ｂ）の合計配合量が５０質量部以上であれば、耐酸性、架橋密度、耐候性、耐水性、外観等が良好な塗膜が得られる。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物には、得られる塗膜の架橋密度や外観のさらなる向上のために、必要に応じてエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基のうち少なくとも１種と反応する官能基を有する化合物又は樹脂からなる補助硬化剤（Ｃ）を添加しても良い。
補助硬化剤（Ｃ）の添加量は組成物の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、２〜４０質量部とすることがより好ましい。補助硬化剤（Ｃ）の添加量が１質量部以上であれば、得られる塗膜の架橋密度や外観の向上効果が得られ、５０質量部以下であれば、貯蔵安定性に優れた組成物が得られ、耐酸性や耐熱黄変性が良好な塗膜が得られる。
ここで、補助硬化剤（Ｃ）としては、メラミン系樹脂やブロックイソシアネート系樹脂の他、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物類、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸化合物類、分子中にカルボキシル基を有するソリッド酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（すなわち酸当量２８０〜１１２０ｇ／ｅｑ）のポリエステル樹脂等を例示することができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物において、重合体溶液（Ａ）中のビニル系共重合体が有するエポキシ基と、重合体溶液（Ｂ）中のビニル系共重合体が有するカルボキシル基のモル比（エポキシ基／カルボキシル基）が、１／５〜５／１であることが好ましく、１／４〜４／１であることがより好ましく、１／３〜３／１であることが特に好ましい。かかる構成とした場合には、前述の補助硬化剤（Ｃ）を併用しなくても、塗膜形成時の未反応の官能基が少なくなるため、架橋密度が高く、耐水性、耐候性等に優れた塗膜が得られる。
本発明の熱硬化性被覆用組成物には、硬化性を向上させることを目的として、硬化触媒を添加することもできる。硬化触媒としては、酸基とエステル基のエステル化反応に用いられる、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等の公知の触媒を用いることができる。具体的には、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物には、貯蔵安定性を向上させることを目的として、必要に応じて、スルホン酸系やリン酸系に代表される酸性化合物あるいはそれらのブロック化物を添加しても良い。これらの具体例としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、及びこれらのアミンブロック化物、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸等が挙げられる。
また、本発明の熱硬化性被覆用組成物には、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のレオロジー調節剤や、シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、垂れ止め剤等の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。
［塗料］
本発明の塗料は、以上の本発明の熱硬化性被覆用組成物により構成されたものであり、自動車のトップコート用として好適なものである。
なお、本発明の塗料を自動車のトップコート用として用いる場合、ベースコートには、本発明の塗料を用いても良いし、公知のベースコート用塗料を用いても良い。
公知のベースコート用塗料としては、アクリル−メラミン系等の熱硬化性樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、アクリル−メラミン系等の熱硬化性樹脂、揮発性の有機溶剤からなる希釈剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料又は有機顔料、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加樹脂、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤等からなるベースコート用塗料が知られている。
ベースコートとトップコートの塗装方法としては、ベースコート用塗料を塗装した後焼成硬化せずに、トップコート用塗料（本発明の塗料）を塗装し、双方の塗膜を同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベーク硬化方式を採用することが好ましい。
但し、ベースコートとして水性塗料を用いる場合には、良好な外観を得ることができることから、トップコートを塗装する前にあらかじめベースコートを６０〜１００℃にて１〜１０分程度加熱し半硬化しておくことが好ましい。水性のベース塗料としては、例えば、米国特許第５，１５１，１２５号、米国特許第５，１８３，５０４号等に記載されているものを例示できる。
本発明の熱硬化性被覆用組成物及び塗料は、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体を主成分とする重合体溶液（Ａ）と、特定のカルボキシル基及び／又は酸無水物基含有ビニル系共重合体を主成分とする重合体溶液（Ｂ）とを配合してなるものであるので、低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜形成時に表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密度、耐酸性、耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性等が良好な塗膜を形成でき、自動車のトップコート用塗料等として好適なものである。また、本発明の熱硬化性被覆用組成物及び塗料は、ハイソリッド化にも対応可能であり、環境面からも好適なものである。
【実施例】  以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。・ビニル系重合体の評価項目及び評価方法
（実施例１〜９、比較例１）
＜分子量測定＞
分子量は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。なお、ポリスチレン標準試料としては、下記のような分子量が６２０００００〜５００のもの（合計１２種類；いずれも東ソー社製）を用いており、分子量はポリスチレン換算して求めた。
商品名              分子量
Ｆ−７００        ６２０００００
Ｆ−２２８        ２８０００００
Ｆ−１２８        １１０００００
Ｆ−８０            ７０７０００
Ｆ−４０            ３５４０００
Ｆ−２０            １８９０００
Ｆ−１０              ９８９００
Ｆ−４Ｆ              ３７２００
Ｆ−１                  ９８３０
Ａ−５０００            ５８７０
Ａ−１０００              ８７０
Ａ−５００                ５００（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：東ソー社製、商品名：ＨＣＬ−８０２０
カラム：東ソー社製、ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨＸＬ（内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ）２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ（内径６．０ｍｍ×長さ４．０ｃｍ）１本
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル注入量：０．１ｍｌ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器は示差屈折率計（ＲＩ）を使用した。
＜未反応モノマー量の測定＞
アセトン約１０ｇに、溶剤および未反応モノマーを含むビニル系重合体混合物約０．５ｇを溶解し、内標準として酢酸ブチルを加えて測定サンプルとした。この測定サンプルについて、２種類のカラムを備えたガスクロマトグラフィ装置（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて下記条件にて未反応モノマー量を測定した。
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ製ＳＰＢ−５
注入量：１μＬ
インジェクション温度：１５０℃
検出器温度：１９０℃
カラム温度：５０℃で１分間保持した後、毎分１０℃で１８０℃まで昇温した後、１０分間保持。
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ製ＷＡＸ−１０
注入量：１μＬ
インジェクション温度：１５０℃
検出器温度：１９０℃
カラム温度：５０℃で１分間保持した後、毎分１０℃で１８０℃まで昇温した後、１０分間保持。
＜重合率、固形分率算出＞
重合率は、上述した未反応モノマー量の測定で未反応モノマー量を求め、下記式（１）または式（２）によって算出した。なお、式（１）は溶剤を含まない場合であり、式（２）は溶剤を含む場合である。
また、固形分率は、上述した未反応モノマー量の測定で未反応モノマー量を求め、下記式（３）または式（４）によって算出した。なお、式（３）は溶剤を含まない場合であり、式（４）は溶剤を含む場合である。
重合率＝｛１−（未反応モノマーの質量）／（重合体混合物の質量−重合開始剤の質量）｝×１００  （１）
重合率＝｛１−（残存モノマーの質量）／（重合体混合物の質量−溶剤の質量−重合開始剤の質量）｝×１００  （２）
固形分率＝｛１−（残存モノマーの質量）／（重合体混合物の質量）｝×１００  （３）
固形分率＝｛１−（残存モノマーの質量＋溶剤の質量）／（重合体混合物の質量）｝×１００  （４）
【実施例１】  第一工程では、攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜出ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた連続式槽型反応器を用いた。スチレン２０質量部、メチルメタクリレート３５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）２質量部を添加した原料混合物を、２００℃、１．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が１５分となるように連続的に供給し、重合して反応中間混合物を生成させた。それと同時に、第１反応器内から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた反応中間混合物に含まれるビニル系重合体（以下、中間ビニル系重合体という）の分子量をＧＰＣで測定したところ、質量平均分子量は３１００であり、反応中間混合物のガスクロマトグラフィで測定した固形分率は９５．８％であり、重合率は９５．７％であった。
上記の中間ビニル系重合体１０２（開始剤の質量を全量に加えるのを忘れていたため、以下、全て開始剤の質量を加えます。）質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた第２反応器である槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を加え、１６０℃で１時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。
このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ、固形分率は９９．２％であり、重合率は９９．２％であった。また、ビニル系重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ質量平均分子量は３３００であった。
【実施例２】  第一工程では、実施例１と同様の装置を用いた。スチレン２０質量部、メチルメタクリレート３５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、トルエン２０質量部に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）２質量部を添加した原料混合物を、２００℃、１．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が１０分となるように連続的に供給し、重合して反応中間混合物を生成させた。それと同時に、第１反応器内から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた中間ビニル系重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２６００であり、反応中間混合物のガスクロマトグラフィで測定した固形分率は７９．５％であり、重合率は９５．０％であった。
上記の中間ビニル系重合体１２２質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を加え、１６０℃で１時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ、固形分率は８３．０％、重合率は９９．１％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は２７００であった。
【実施例３】  実施例２と同様の方法により第１反応器で得られた中間ビニル系重合体１２２質量部を含む反応中間混合物に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を加え、滞在時間が３０分となるように第２反応器である管型反応器に連続的に供給し、連続的に重合して第二工程を行ってビニル系重合体混合物を得た。管型反応器のジャケット温度は１８０℃とした。このようにして得られたビニル系重合体混合物をてガスクロマトグラフィで分析したところ、固形分率は８２．５％、重合率は９８．５％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は２７００であった。
【実施例４】  実施例２と同様の方法により第１反応器で得られた中間ビニル系重合体１２２質量部を含む反応中間混合物に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）０．５質量部を加え、滞在時間が３０分となるように管型反応器に連続的に供給した。さらに、ジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）０．５質量部とトルエン０．５質量部との混合物を、上述の重合成分１２２質量部に対して１質量部の割合で管型反応器の中間点から連続的に供給して重合してビニル系重合体混合物を得た。管型反応器のジャケット温度は１８０℃とした。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ、固形分率は８２．８％、重合率は９８．９％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は２６００であった。
【実施例５】  第一工程では実施例１と同様の装置を用いた。スチレン２０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０質量部、グリシジルメタクリレート３０質量部、溶剤として芳香族炭化水素混合物（商品名：ソルベッソ１５０、エクソン化学（株）製）２０質量部に、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）５質量部を添加した原料混合物を６０℃に予熱して、２４０℃、２．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が５分となるように供給して重合して反応中間混合物を生成させた。それと同時に、第１反応器から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた中間ビニル系重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２１００であり、反応中間混合物のガスクロマトグラフィで測定した固形分率は７７．６％であり、重合率は９２．０％であった。
上記の中間ビニル系重合体１２５質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を加え、１６０℃で１時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ固形分率は８２．５％、重合率は９８．０％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は２２００であった。
【実施例６】  第一工程では、実施例１と同様の装置を用いた。スチレン３０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、４−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、溶剤としてソルベッソ（商標）１５０（エクソン化学製）芳香族炭化水素混合物（商品名：ソルベッソ１５０、エクソン化学（株）製）４０質量部に、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）１質量部添加した原料混合物を１００℃に予熱して、２４０℃、２．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が５分となるように連続的に供給して重合した。それと同時に、第１反応器から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた中間ビニル系重合体をＧＰＣで測定したところ、質量平均分子量は２３００であり、反応中間混合物のガスクロマトグラフィで測定した固形分率は６８．７％であり、重合率は９５．９％であった。
上記の中間ビニル系重合体１４１質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を加え、１６０℃で１時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ、固形分率は７０．５％、重合率は９８．１％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は２５００であった。
【実施例７】  第一工程では、実施例１と同様の装置を用いた。スチレン２０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、イソボロニルアクリレート１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４質量部、メタクリル酸１質量部に、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）２質量部を添加した原料混合物を２４０℃、２．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が１７分となるように供給して重合して反応中間混合物を生成させた。それと同時に、第１反応器から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた中間ビニル系重合体混合物の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２０００であり、反応中間混合物のガスクロマトグラフィで測定した固形分率は９２．６％であり、重合率は９２．５％であった。
上記の中間ビニル系重合体１０２質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）０．５質量部、芳香族炭化水素混合物（商品名：スーパーゾール１５００、新日本石油化学（株）製）３０質量部を加え、１６０℃で１時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ固形分率は７５．５％、重合率は９７．５％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量は２２００であった。
【実施例８】  第一工程では、実施例１と同様の装置を用いた。スチレン３０質量部、イソブチルアクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０質量部、メタクリル酸１質量部、溶剤としてスーパーゾール１５００（三菱商事ケミカル製）３０質量部に、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）２質量部を添加した原料混合物を２４０℃、２．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が１７分となるように供給して重合して反応中間混合物を生成させた。それと同時に、第１反応器から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた中間ビニル系重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は１５００であり、反応中間混合物のガスクロマトグラフィで測定した固形分率は６９．３％であり、重合率は８９．５％であった。
上記の中間ビニル系重合体１３２質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）０．５質量部を加え、１６０℃で１時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ固形分率は７５．８％、重合率は９８．０％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は１８００であった。
【実施例９】  第一工程では、実施例１と同様の装置を用いた。スチレン３０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート４０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０質量部、溶剤として芳香族炭化水素混合物（商品名：スーパーゾール１５００、新日本石油化学（株）製）２０質量部に、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）３質量部を添加した原料混合物と、無水マレイン酸２０部、エチル−３−エトキシプロピオネート１０質量部からなる原料混合物とを５０℃に予熱して溶解させ、２５０℃、２．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が１０分となるように供給して重合して反応中間混合物を生成させた。それと同時に、第１反応器から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた中間ビニル系重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２３００であり、反応中間混合物のガスクロマトグラフィで測定した固形分率は６７．９％であり、重合率は８７．３％であった。
上記の中間ビニル系重合体１３３質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を加え、１６０℃で１時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ固形分率は７４．８％、重合率は９６．２％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は２６００であった。
［比較例１］
第一工程では、実施例１と同様の装置を用いた。スチレン１０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、イソブチルメタクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０質量部、グリシジルメタクリレート３０質量部、溶剤として芳香族炭化水素混合物（商品名：ソルベッソ１５０、エクソン化学（株）製）１００質量部に、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を添加した原料混合物を、１５０℃、２．０ＭＰａに保たれた第１反応器に滞在時間が５分となるように連続的に供給して反応中間混合物を生成させた。それと同時に、第１反応器から反応中間混合物をギアポンプで連続的に抜き出した。
得られた中間ビニル系重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、反応中間混合物の重量平均分子量は８８００であり、ガスクロマトグラフィで測定した固形分率は２２．３％であり、重合率は４３．８％であった。
上記の中間ビニル系重合体２０１質量部を含む反応中間混合物を、攪拌翼、温調装置を備えた槽型反応器に仕込み、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（商品名：パーヘキシルＤ、日本油脂（株）製）１質量部を加え、１４０℃で５時間保持して第二工程の重合を行ってビニル系重合体混合物を得た。このようにして得られたビニル系重合体混合物をガスクロマトグラフィで分析したところ、固形分率は４４．３％、重合率は８７．４％であり、ビニル系重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量は２３０００であった。
実施例１〜９は、本発明の範囲を満たしているため、未反応モノマー量が少なく、分子量の低いビニル系重合体を効率的に製造できた。
一方、比較例１は、第一工程での重合率が４５％を下回っており、第二工程で得られたビニル系重合体の分子量が大きくなった。その結果、最終的なビニル系重合体の質量平均分子量は、１００００を超えており、塗料、粘着剤、コーティング剤などには不適であった。また、第二工程における滞在時間が２４０分を超えていたため、未反応モノマー量は少なかったものの、ビニル系重合体の製造が効率的ではなかった。
・熱硬化性被覆用組成物、及び塗料の評価項目及び評価方法（実施例１０〜１７、比較例２〜８）
＜質量平均分子量＞
熱硬化性被覆用組成物に使用するビニル系共重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ（商標）及びＧ２０００ＨＸＬ（商標））が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に、調製した溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件下で、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を測定した。
＜樹脂固形分＞
重合体溶液１ｇをアルミ皿上にサンプリングし、１５０℃で１時間乾燥させた時の不揮発分量の割合（質量％）を測定した。
＜未反応モノマー量の測定＞
アセトン約１０ｇに、溶剤および未反応モノマーを含むビニル系重合体混合物約０．５ｇを溶解し、内標準として酢酸ブチルを加えて測定サンプルとした。この測定サンプルについて、２種類のカラムを備えたガスクロマトグラフィ装置（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて下記条件にて未反応モノマー量を測定した。
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ製ＳＰＢ−５
注入量：１μＬ
インジェクション温度：１５０℃
検出器温度：１９０℃
カラム温度：５０℃で１分間保持した後、毎分１０℃で１８０℃まで昇温した後、１０分間保持。
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ製ＷＡＸ−１０
注入量：１μＬ
インジェクション温度：１５０℃
検出器温度：１９０℃
カラム温度：５０℃で１分間保持した後、毎分１０℃で１８０℃まで昇温した後、１０分間保持。
＜重合率、固形分率算出＞
重合率は、上述した未反応モノマー量の測定で未反応モノマー量を求め、下記式（Ａ）によって算出した。
また、固形分率は、上述した未反応モノマー量の測定で未反応モノマー量を求め、下記式（Ｂ）によって算出した。
重合率＝｛１−（残存モノマーの質量）／（重合体混合物の質量−溶剤の質量−重合開始剤の質量）｝×１００  （Ａ）
固形分率＝｛１−（残存モノマーの質量＋溶剤の質量）／（重合体混合物の質量）｝×１００  （Ｂ）
＜貯蔵安定性＞
６０℃で２４時間放置した後の塗料の粘度をフォードカップ＃４で測定し、試験前からの増加秒数から、下記基準に基づいて評価した。
判定基準
◎：増加秒数が１３秒未満であり、貯蔵安定性が非常に良好である。
○：増加秒数が１３秒以上２０秒未満であり、貯蔵安定性が良好で実用上問題がない。
△：増加秒数が２０秒以上３０秒未満であり、貯蔵安定性が不良で実用上問題がある。
×：増加秒数が３０秒以上であり、貯蔵安定性が極めて不良で使用できない。
＜表面ハジキ＞
脱脂処理したブリキ板（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）上に、得られた塗料を乾燥後膜厚が３０μｍとなるように重ね塗りにより塗布し、常温で１５分間放置した後、１４０℃の熱風乾燥機で３０分間焼成し塗膜を形成した。この試験板の塗膜表面に、塗膜形成時の表面ハジキによる外観不良の有無を目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
判定基準
○：表面ハジキが無く、外観（表面状態）が良好である。
×：表面ハジキがあり、外観（表面状態）が不良である。
＜架橋間分子量（架橋密度）＞
ブリキ板の代わりに、脱脂処理したポリプロピレン板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いた以外は表面ハジキの評価と同様に、試験板を作成した。
作成した試験板から塗膜（４ｍｍ×３０ｍｍ）を切り出し、（株）東洋ボールドウィン製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ（ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）（商標）にて、測定周波数：３．５Ｈｚ、昇温速度：３℃／分の条件で粘弾性測定を行い、下記式に基づいて架橋間分子量Ｍｃを求めた。Ｍｃは、その値が小さいほど架橋密度が高いことを意味する。
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅ’
（但し、式中、ρは塗膜の密度（本試験では、１とした。）、Ｒは気体定数、Ｅ’は高温ゴム状域での動的弾性率の最小値、Ｔは高温ゴム状域で動的弾性率が最小値Ｅ’となるときの温度をそれぞれ示す。）
なお、架橋間分子量が６００以下のものを良好と判定した。
＜ゲル分率＞
架橋間分子量の評価と同様に試験板を作成し、作成した試験板から塗膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、アセトン／メタノールを質量比５０／５０で混合した混合溶剤中に還溜温度で３時間浸漬した後の不溶解分の比率（質量％）をゲル分率として評価した。ゲル分率はその値が大きいほど塗膜の架橋度が高いことを示すが、ゲル分率が９０％以上のものを良好と判定した。
＜破断時の伸度（靱性）＞
架橋間分子量の評価と同様に試験板を作成し、作成した試験板から塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）を切り出し、（株）オリエンテック製ＲＴＡ−２５０にて、引っ張り速度を１０ｍｍ／分として引っ張り試験測定を行い、破断時の伸度（％）を測定した。破断時の伸度が大きいほど靱性が高いことを示すが、破断時の伸度が５％以上のものを良好と判定した。
＜鉛筆硬度（硬度）＞
表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、形成した塗膜に対して、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き傷のつかない最も硬い鉛筆の硬度を測定し、鉛筆硬度がＦ以上のものを良好と判定した。
＜耐酸性＞
表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、形成した塗膜に対して４０質量％の硫酸水溶液をスポット状に滴下し、７０℃で１５分放置した後水洗し、スポット跡の外観変化を目視により観察した。
＜耐溶剤性＞
表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、形成した塗膜に対して、ガーゼにメチルエチルケトンを浸したものを５０往復ラビングするラビング試験を行い、外観変化を目視により観察した。
＜耐擦傷性＞
表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、形成した塗膜に対して、大栄科学精器（株）製の摩擦堅牢度試験機を用い、マケン石鹸（株）製マケンクレンザー（商標）の５０質量％水溶液を塗りつけたガーゼを塗膜と接触させ、荷重１ｋｇをかけた状態で５０往復の摩擦試験を行い、外観変化を目視により観察した。
＜耐熱黄変性＞
表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、１６０℃で１時間オーバーベークした。日本電色工業製ＳＥ２０００を用い、塗膜の試験前後のｂ値をそれぞれ測定し、その差を黄変の程度として評価した。
＜耐水性＞
表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、４０℃の温水に１０日間浸漬させ、試験前後の塗膜表面状態を目視により観察し、「膨れ」や「ブリスター」、「白化」等の状態変化の発生有無を調べた。
＜耐候性＞
表面ハジキの評価と同様に試験板を作成し、サンシャインウェザーメーター（商標）（スガ試験機製）を用い、初期光沢値と２０００時間試験後の光沢値をそれぞれ測定し、その差を評価した。
＜低温硬化性＞
脱脂処理したブリキ板（３００ｍｍ×４５０ｍｍ）上に、得られた塗料を乾燥後膜厚が３０μｍとなるように重ね塗りにより塗布し、常温で１５分間放置した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分間焼成して塗膜を形成した。この塗膜に対して、キシレンを用いて上記の耐溶剤性試験を行い、塗膜の外観変化を目視により観察した。
なお、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水性、耐候性、低温硬化性については、下記基準に基づいて評価した。
判定基準
◎：試験後の塗膜品質が試験前と変わらず、極めて優れた塗膜性能を維持していた。
○−◎：試験後の塗膜品質が試験前とほとんど変わらず、優れた塗膜性能を維持していた。
○：試験後の塗膜品質は試験前より若干低下しているが、実用性能は十分に有していた。
△−○：試験後の塗膜品質は試験前より低下しているが、実用性能は有していた。
×−△：試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上問題があった。
×：試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、実用上使用不可能であった。
（合成例１）  重合体溶液（Ａ−１）の合成
攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜出ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた加圧対応の連続式槽型反応容器を、窒素ガス雰囲気下で２２０℃に予め加熱しておいた。この反応容器中に容器上部から、溶剤としてソルベッソ＃１５０（エッソ社製、芳香族炭化水素）４０質量部、単量体として、グリシジルメタクリレート４０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０質量部、ｉ−ブチルメタクリレート１０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート１０質量部、及びスチレン１０質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２質量部を配合した混合物を、滴下注入ポンプにて、滞在時間が５分となるように連続的に注入滴下供給した。
上記混合物の注入を開始してから５分後に、容器下部にある取り出し口から供給と同じ速度で樹脂溶液の取り出しを開始し、１５分取り出した時点でこれを初留分として廃棄した。引き続き別に準備した撹拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた槽型反応器に樹脂溶液を連続的に回収した。４５分採取後、取り出しを停止し連続式槽型反応容器内の残存樹脂溶液を廃棄した。
次に、回収樹脂溶液の入った槽型反応器を１４５℃に保持し、追加の重合開始剤（追加触媒）として２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５質量部を１時間かけて連続的に添加し、更に１３０℃で１時間保持して樹脂への転化率を十分に高め、樹脂固形分量約７１質量％のエポキシ基含有ビニル系共重合体溶液（Ａ−１）を得た。
重合体を合成する際に用いた単量体の組成、重合開始剤の添加量、重合温度、及び得られた重合体溶液、重合体の特性を表１に示す。
（合成例２〜８）  共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成
用いる単量体の組成、添加する重合開始剤量、重合温度を表１に示すものとした以外は合成例１と同様にして、エポキシ基含有ビニル系共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−８）を合成した。得られた各重合体溶液、重合体の特性を表１に示す。
（合成例９〜１１）  重合体溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の合成
比較のため、用いる単量体の組成、添加する重合開始剤量、重合温度を表２に示すものとした以外は合成例１と同様にして、共重合体溶液（Ａ）で規定した条件を満さないビニル系重合体溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を合成した。得られた各重合体溶液、重合体の特性を表２に示す。なお、表２には、重合体溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）において、重合体溶液（Ａ）で規定した範囲外の特性に＊印を付している。
2004058826.tif 000002
2004058826.tif 000003
なお、表１、２において、単量体、重合開始剤の配合量の単位は「質量部」を示す。また、エポキシ当量、水酸基当量、ガラス転移温度は理論値を示している。また、各略号は以下の化合物を示す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｉ−ＢＡ：ｉ−ブチルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｊ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
重合開始剤▲１▼：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
（合成例１２）  重合体溶液（Ｂ−１）の合成
攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜出ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた加圧対応の連続式槽型反応容器を窒素ガス雰囲気下で２００℃に予め加熱しておいた。この反応容器中に容器上部から、溶剤として、ソルベッソ＃１５０２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部、単量体として、無水マレイン酸２０質量部、メタクリル酸１０質量部、ｉ−ブチルメタクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部、及びスチレン２０質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．８質量部を配合した混合物を、滴下注入ポンプにて、滞在時間が５分となるように連続的に注入滴下供給した。
上記混合物の注入を開始してから５分後に、容器下部にある取り出し口から供給と同じ速度で樹脂溶液の取り出しを開始し、１５分取り出した時点でこれを初留分として廃棄した。引き続き別に準備した撹拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた槽型反応器に樹脂溶液を連続的に回収した。３０分採取後、取り出しを停止し連続式槽型反応容器内の残存樹脂溶液を廃棄した。
回収樹脂溶液の入ったフラスコを１４５℃に加熱し、追加の重合開始剤（追加触媒）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を１時間かけて連続的に滴下し、更に１３０℃で１時間保持して樹脂への転化率を十分に高めた。その後、回収樹脂溶液の入った槽型反応器の内温を７０℃に低下させ、さらにメタノール６．２質量部及びトリエチルアミン０．５質量部を加え、内温を７０℃で７時間保持し、酸無水物基の部分的なモノエステル化を行った。
酸無水物基が減少していることをＩＲ（赤外分光法；１７８０ｃｍ−１）で確認し、樹脂固形分量６４質量％のビニル系共重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
重合体を合成する際に用いた単量体の組成、重合開始剤の添加量、重合温度、及び得られた重合体溶液、重合体の特性を表３に示す。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）は、全単量体単位１００質量％に対して、無水マレイン酸単量体単位１質量％と、マレイン酸モノメチル単量体単位１９質量％と、メタクリル酸単量体単位１０質量％を有するものであった。
（合成例１３〜１６）  重合体溶液（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）の合成
比較のため、用いる単量体の組成、添加する重合開始剤量、重合温度を表３に示すものとした以外は合成例１２と同様にして、重合体溶液（Ｂ）で規定した条件を満さないビニル系共重合体溶液（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）を合成した。得られた各共重合体溶液、共重合体の特性を表３に示す。なお、表３には、重合体溶液（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）において、重合体溶液（Ｂ）で規定した範囲外の特性に＊印を付している。
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なお、表３において、単量体、重合開始剤の配合量の単位は「質量部」を示す。また、酸当量、ガラス転移温度は理論値を示している。また、各略号は以下の化合物を示す。
ＭＡＡ：メチルアクリレート
ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
重合開始剤▲２▼：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
【実施例１０】  重合体溶液（Ａ−１）１００ｇ、重合体溶液（Ｂ−１）溶液１００ｇ、モダフロー（商標）（モンサント社製、アクリル系表面調整剤）０．２ｇ、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１ｇ、チヌビン（商標）９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）２ｇ、サノール（商標）ＬＳ−７６５（三共社製、光安定化剤）２ｇ、ｎ−ブタノール１０ｇを配合し、撹拌混合した。さらに芳香族炭化水素混合物（商品名：ソルベッソ１５０、エクソン化学（株）製）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを質量比８０／２０で混合した混合溶剤で希釈し、２０℃における粘度がフォードカップ＃４で２８秒となるように調製し、本発明の塗料（熱硬化性被覆用組成物）を得た。調製した塗料の主な組成を表４に示す。
【実施例１１〜１７】
実施例１１〜１７では、用いる重合体溶液（Ａ）の種類や重合体溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の配合量を表４に示すものとした以外は実施例１０と同様にして、本発明の塗料（熱硬化性被覆用組成物）を得た。また、実施例１６、１７では、用いる重合体溶液（Ａ）溶液の種類や重合体溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の配合量を表４に示すものとし、さらに、補助硬化剤（Ｃ）を表４に示す配合量で配合した以外は実施例１と同様にして、本発明の塗料（熱硬化性被覆用組成物）を得た。なお、補助硬化剤（Ｃ）としては、補助硬化剤（Ｃ−１）：ユーバン（商標）２０ＳＥ６０（三井化学社製、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、不揮発分６０質量％）、（Ｃ−２）：デナコール（商標）ＥＸ−２１２（ナガセ化成社製、脂肪族エポキシ樹脂、不揮発分１００質量％）のうちいずれかを用いた。
（比較例２〜８）
比較例２〜４では、重合体溶液（Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｅ）を用い、比較例５〜８では、重合体溶液（Ｂ）の代わりに重合体溶液（Ｆ）を用いた以外は実施例と同様にして、比較用の塗料を得た。調製した各塗料の主な組成を表５、６に示す。
（結果）
各実施例、比較例において得られた結果を表４〜６に示す。
表４に示すように、実施例１０〜１７において調製した本発明の塗料（熱硬化性被覆用組成物）は、貯蔵安定性、低温硬化性に優れたものであった。また、得られた塗料を用いて形成した塗膜は、表面ハジキが無く良好な外観を呈しており、架橋密度（架橋間分子量）、ゲル分率、靱性（破断時の伸度）、硬度（鉛筆硬度）が高く、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水性、耐候性に優れたものであった。このように、実施例１０〜１７において得られた本発明の塗料（熱硬化性被覆用組成物）は、優れた塗料性能と塗膜性能とを兼ね備えたものであった。
これに対して、表５、６に示すように、本発明で規定する条件を満さない塗料（熱硬化性被覆用組成物）を調製した比較例２〜８では、評価したすべての性能を同時に満足するものは得られなかった。
詳細には、重合体溶液（Ａ）の代わりに、残存未反応モノマー量が１質量％超、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ超、水酸基当量が２５００ｇ／ｅｑ超の重合体溶液（Ｅ−１）を用いて塗料を調製した比較例２では、塗膜に表面ハジキによる外観不良が発生し、塗料の低温硬化性が不十分であり、塗膜の架橋密度、靱性、硬度、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性、耐候性が不十分であった。
また、重合体溶液（Ａ）の代わりに、重合開始剤使用量が８質量％超、質量平均分子量が２０００未満、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ未満の重合体溶液（Ｅ−２）を用いて塗料を調製した比較例３では、塗料の低温硬化性、貯蔵安定性が不十分であり、塗膜の靱性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水性、耐候性が不十分であった。
また、重合体溶液（Ａ）の代わりに、ガラス転移温度が１０℃未満、水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ未満、質量平均分子量が７０００超の重合体溶液（Ｅ−３）溶液を用いて塗料を調製した比較例４では、塗料の低温硬化性、貯蔵安定性が不十分であり、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水性、耐候性が不十分であった。
また、重合体溶液（Ｂ）の代わりに、重合開始剤使用量が８質量％超、質量平均分子量が２０００未満、酸当量が２５０ｇ／ｅｑ未満の重合体溶液（Ｆ−１）を用いて塗料を調製した比較例５では、塗料の低温硬化性、貯蔵安定性が不十分であり、塗膜の靱性、耐酸性、耐溶剤性、耐擦傷性、耐熱黄変性、耐水性、耐候性が不十分であった。
また、重合体溶液（Ｂ）の代わりに、酸当量が５００ｇ／ｅｑ超、質量平均分子量が７０００超の重合体溶液（Ｆ−２）を用いて塗料を調製した比較例６では、塗料の貯蔵安定性、低温硬化性が不十分であり、塗膜の硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性、耐候性が不十分であった。
また、重合体溶液（Ｂ）の代わりに、残存未反応モノマー量が１質量％超、ガラス転移温度が７０℃超の重合体溶液（Ｆ−３）を用いて塗料を調製した比較例７では、塗膜に表面ハジキによる外観不良が発生し、塗膜の靱性が不十分であった。
また、重合体溶液（Ｂ）の代わりに、残存未反応モノマー量が１質量％超、ガラス転移温度が２０℃未満の重合体溶液（Ｆ−４）を用いて塗料を調製した比較例８では、塗膜に表面ハジキによる外観不良が発生し、塗料の低温硬化性が不十分であり、塗膜の硬度、耐擦傷性、耐水性、耐候性が不十分であった。
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なお、表４〜６において、重合体溶液、補助硬化剤の配合量の単位は「質量部」を示す。また、貯蔵安定性のデータは、増加秒数を示す。
【発明の効果】
本発明によれば、未反応モノマーを除去する設備を別途設けることなく、重合のみで未反応モノマー量の少ない低分子量ビニル系重合体を効率的に製造できる。このようにして得られたビニル系重合体は、未反応モノマーに起因する塗膜表面のハジキ、発泡などが抑制されるため、塗料、インク、ワックス、接着剤、粘着剤、樹脂添加剤、トナー用バインダー樹脂、表面処理剤等への使用に最適である。
また、本発明によれば、低温硬化性、貯蔵安定性に優れると共に、塗膜形成時に表面ハジキが少なく、硬度、靱性、架橋密度、耐酸性、耐熱黄変性、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性等が良好な塗膜を形成でき、自動車のトップコート用塗料等として好適であり、ハイソリッド化に対応可能な熱硬化性被覆用組成物、及び該組成物を用いた塗料を提供することができる。
【国際調査報告】
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