(57)【要約】テレフタル酸が効率的に得られると共に結晶の粒度分布コントロールが可能なテレフタル酸製造方法、および粒度分布が狭いテレフタル酸を提供する。その為には、テレフタル酸水溶液を白金族金属触媒で精製し、次いで水溶液からテレフタル酸を晶析させるに際し、晶析を略台形の板状で形成されかつ回転数変更可能な攪拌翼を槽底部に設けた攪拌槽で行なう。これにより、テレフタル酸が効率的に得られると共に、粉体特性、スラリー特性及び反応性にすぐれており、結晶の粒度分布コントロールが可能なテレフタル酸結晶が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸の水性溶液からテレフタル酸を晶析するに際し、攪拌翼を内底面に近接させた攪拌機を設置すると共に、晶析槽の内側面に上下方向に延びる邪魔板を設けた晶析装置を用いるテレフタル酸の製造方法。
【請求項２】
前記攪拌翼の形状は、前記晶析槽の中央部側で上下方向の長さが長く、該晶析槽の周辺部に向かうに従って上下方向の長さが徐々に短くなる板状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
前記晶析槽に接続するテレフタル酸の水性溶液の流入管の開口を、該晶析槽内の上方向に向けて形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
前記攪拌翼の下端と前記晶析槽の内底面との間のクリアランスｃと前記攪拌翼の翼径Ｒとの比ｃ／Ｒが、０．００５〜０．１０の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項５】
直列に接続されている複数個の晶析槽から成り、且つ攪拌翼を内底面に近接させた攪拌機を有すると共に晶析槽の内側面に上下方向に延びる邪魔板を設けた晶析槽で、テレフタル酸の全晶析量の少くとも５０重量％を晶析させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項６】
第１晶析槽の撹拌翼による撹拌動力が、０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項７】
第１晶析槽の内径をＤ及び翼径をＲとするとき、撹拌の翼径Ｒが（０．３〜０．８）Ｄであり、かつ、翼の形状が中央部側で上下方向の長さが（０．１〜３．０）Ｒかつ、翼先端部で上下方向の長さが（０〜０．５）Ｒである複数枚の撹拌翼を用いることを特徴とする、請求項２に記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項８】
粗テレフタル酸を水性媒体に溶解させ、２６０〜３２０℃の温度条件下、白金族金属触媒と接触させて精製し、該テレフタル酸の水性溶液からテレフタル酸を直列に接続した複数の晶析槽で段階的に冷却して晶析するに際し、第１晶析槽における晶析温度を２４０〜２６０℃とし、撹拌翼にて撹拌動力０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３の範囲で撹絆を行い、次いで第２晶析槽における晶析温度を１８０〜２３０℃とし、かつ、該晶析温度を第１晶析槽の晶析温度より２０〜６０℃低くすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項９】
撹拌動力を変更して攪拌翼の回転数を変更することにより、テレフタル酸粒子の粒度分布を作り分けることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
【請求項１０】
平均粒径が５０〜１５０μｍであり、その標準偏差が３０〜５０であることを特徴とするテレフタル酸。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載のいずれかの方法により製造された、平均粒径が５０〜１５０μｍであり、その標準偏差が３０〜５０であることを特徴とするテレフタル酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はテレフタル酸の製造方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートなどのボリエステルの製造原料として好適な、テレフタル酸の製造方法に関するものである。本発明はまた、その製造方法を利用して製造された、粒度分布の狭いテレフタル酸に関する。
【背景技術】  パラキシレンの酸化によって得られる粗テレフタル酸中には、通常、４−カルボキシベンズアルデヒド（「４ＣＢＡ」と略して示す）をはじめとする各種の不純物が比較的多量に含まれており、これを精製した後で、ポリエステルの原料として用いている。
このような粗テレフタル酸の精製方法としては、粗テレフタル酸を水性媒体に溶解させ、高圧・高温下、白金族金属触媒と接触させて精製する方法は公知であり（例えば特開平６−３２９５８３号公報）、いくつもの方法が知られている。
パラキシレンの酸化反応としては、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中たとえば、コバルト、マンガン及び臭素を含む触媒の存在下、１７０〜２３０℃の温度条件下で分子状酸素と反応させる方法が採用される。この方法により得られるテレフタル酸は、不純物として４−カルボキシベンズアルデヒドを通常、重量基準で１０００〜１００００ｐｐｍ含有している。このテレフタル酸を水と混合し、１０〜４０重量％のスラリーとする。つぎに、このスラリーは昇圧ポンプにより反応圧力より若干高い圧力まで加圧され、加熱溶解工程へ送られてテレフタル酸水溶液とされる。
このテレフタル酸水溶液を、白金族金属を含む触媒を充填した塔型反応器に通過させる。白金族金属を含む触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等、又はこれらの金属酸化物が用いられる。これらの金属又は金属酸化物はそのまま触媒として使用することも出来るが、テレフタル酸水溶液に不溶性の、例えば活性炭のごとき担体に担持させて用いられる。
白金族金属触媒によるテレフタル酸の精製は、単にテレフタル酸水溶液を触媒と接触させるだけでも行なうことができるが、還元剤の存在下に行なうのが有利である。通常は還元剤として水素を使用し、テレフタル酸水溶液と水素ガスとを反応器に供給し、２２０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３００℃の温度条件下に触媒と接触させる。水素ガスはテレフタル酸水溶液１０００ｋｇに対し０．０５〜１０Ｎｍ３、好ましくは０．１〜３Ｎｍ３の割合で供給すればよい。
精製工程を経たテレフタル酸は晶析工程へ送られ、放圧冷却によりテレフタル酸を晶析する。晶析は通常、多段で行い、最終的にはテレフタル酸の大部分が析出する温度まで冷却し、生成した結晶は遠心分離等により固液分離したのち乾燥する。主に、平均粒径は第１晶析槽および第２晶析槽の晶析温度，平均滞留時間を調整する事で決定され、通常５０〜１５０μｍの高純度テレフタル酸を得る。
従来のテレフタル酸の製造に適用する晶析装置として、図４に示す如く晶析槽ａの中央部に、回転軸ｂを、その下端と該晶析槽ａの内底面との間に所定の距離の間隙を存するように垂下して設け、前記回転軸ｂの下端部に例えば傾斜パドル形，タービン翼等の撹拌翼ｃを装着すると共に、前記晶析槽ａの内側面に邪魔板ｄを設けた装置、又は図５に示す如く晶析槽ｅの中央部に、回転軸ｆを、その下端と該晶析槽ｅの内底面との間に所定の距離の間隙を存するように垂下して設け、前記回転軸ｆの下端部に傾斜パドル翼等の撹拌翼ｇを装着すると共に、前記晶析槽ｅの内側面に邪魔板ｄを設け、更に前記撹拌翼ｇの先端近傍に衝突板ｈを設けた装置が知られている。
従来の晶析装置においては、撹拌翼の回転によって撹拌翼の先端部にテレフタル酸の水溶液の回転流動が生じ、その結果撹拌翼中央部の晶析槽内低面の中央部にスラリーが停滞して詰まり等の問題があった。
一方、近年、テレフタル酸とグリコール類と直接反応させるいわゆる直接重合法によりポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを製造する方法が行われている。この直接重合法において、テレフタル酸はエチレングリコール等のグリコール類と混合してスラリー状態で反応系へ送られ、反応に供される。この際のプロセスにおいて、テレフタル酸粒子の粒径分布や平均粒子径の値により、テレフタル酸のハンドリング、輸送、エチレングリコール類との混合性及び反応の均一性に大きく影響する。
一般的には、大粒径から小粒径域まで広範囲の粒度分布を持った方が、エチレングリコール類とのスラリー特性が向上する傾向にあり、エチレングリコールとの混合性に好適であり、平均粒径としては通常５０〜１５０μｍの範囲である。また、逆に粒径が２５０μｍを越えるような大粒径粒子の割合が増えすぎると、直接重合法の際にテレフタル酸が未反応分として残存しやすく、その結果として反応時間を長くとる必要が生じ、副生物が増加するなどの問題があることが判明している。一方５０μｍを下回るような微粉の割合が増えすぎると、製品のハンドリングや輸送に時間を要するような問題があることが判明している。
従ってテレフタル酸のハンドリング、輸送、エチレングリコール類との混合性及び反応の均一性全てを満足するテレフタル酸の製造は困難であり、テレフタル酸とグリコール類と直接反応させるいわゆる直接重合法設備の装置、規模、運転方法により要求される品質が異なる場合がある。
【発明の開示】
本発明は、晶析槽内底面中央部に発生するスラリーの停滞を防止する事により、テレフタル酸を効率的に得かつ要求されるテレフタル酸粒子の粒度分布を直接晶析槽にて作り分けることが可能なテレフタル酸の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、その製造方法を利用して製造された、粒度分布の狭いテレフタル酸を提供する。
本発明は、例えば以下の方法を提供する。
（１）テレフタル酸の水性溶液からテレフタル酸を晶析するに際し、攪拌翼を内底面に近接させた攪拌機を設置すると共に、晶析槽の内側面に上下方向に延びる邪魔板を設けた晶析装置を用いるテレフタル酸の製造方法。
（２）前記攪拌翼の形状は、前記晶析槽の中央部側で上下方向の長さが長く、該晶析の周辺部に向かうに従って上下方向の長さが徐々に短くなる板状に形成されていることを特徴とする前記（１）に記載のテレフタル酸の製造方法。
（３）前記晶析槽に接続するテレフタル酸の水性溶液の流入管の開口を、該晶析槽内の上方向に向けて形成したことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のテレフタル酸の製造方法。
（４）前記攪拌翼の下端と前記晶析槽の内底面との間のクリアランスｃと前記攪拌翼の翼径Ｒとの比ｃ／Ｒが、０．００５〜０．１０の範囲である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
（５）直列に接続されている複数個の晶析槽から成り、且つ攪拌翼を内底面に近接させた攪拌機を有すると共に晶析槽の内側面に上下方向に延びる邪魔板を設けた晶析槽で、テレフタル酸の全晶析量の少くとも５０重量％を晶析させることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
（６）第１晶析槽の撹拌翼による撹拌動力が、０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
（７）第１晶析槽の内径をＤ及び翼径をＲとするとき、撹拌の翼径Ｒが（０．３〜０．８）Ｄであり、かつ、翼の形状が中央部側で上下方向の長さが（０．１〜３．０）Ｒかつ、翼先端部で上下方向の長さが（０〜０．５）Ｒである複数枚の撹拌翼を用いることを特徴とする前記（２）に記載のテレフタル酸の製造方法。
（８）粗テレフタル酸を水性媒体に溶解させ、２６０〜３２０℃の温度条件下、白金族金属触媒と接触させて精製し、該テレフタル酸の水性溶液からテレフタル酸を直列に接続した複数の晶析槽で段階的に冷却して晶析するに際し、第１晶析槽における晶析温度を２４０〜２６０℃とし、撹拌翼にて撹拌動力０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３の範囲で撹絆を行い、次いで第２晶析槽における晶析温度を１８０〜２３０℃とし、かつ、該晶析温度を第１晶析槽の晶析温度より２０〜６０℃低くすることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
（９）撹拌動力を変更して攪拌翼の回転数を変更することにより、テレフタル酸粒子の粒度分布を作り分けることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のテレフタル酸の製造方法。
（１０）平均粒径が５０〜１５０μｍであり、その標準偏差が３０〜５０であることを特徴とするテレフタル酸。
（１１）前記（１）〜（９）に記載のいずれかの方法により製造された、平均粒径が５０〜１５０μｍであり、その標準偏差が３０〜５０であることを特徴とするテレフタル酸。
本発明の第１の実施の形態を、図１に従って説明する。図１は、晶析槽トップにモータを設置している例であるが、晶析槽ボトムに設置しても良い。
１は晶析槽を示し、該晶析槽１内の中央部に回転軸２を垂下して設け、該回転軸２の下端部に撹拌翼３を装着した。
ここで該撹拌翼３の複数枚の各翼体３ａは、前記回転軸２に近接する根部側の上下方向の幅が大で、先端側に向うのに従って該幅が徐々に小となる略台形の板状に形成され、各翼体３ａはその下端が前記晶析槽１の内底面に近接して取り付けられている。
即ち、晶析槽の内径をＤ及び翼径をＲとするとき、撹拌の翼径Ｒが（０．３〜０．８）Ｄ、好ましくは（０．４〜０．６）Ｄであり、かつ、翼の形状が中央部側で上下方向の長さが（０．１〜３．０）Ｒ、好ましくは（０．３〜０．７）Ｒ、更に好ましくは（０．４〜０．６）Ｒであり、かつ、翼先端部で上下方向の長さが（０〜０．５）Ｒ、好ましくは（０．１〜０．３）Ｒである複数枚の撹拌翼を用いることを特徴とする。
攪拌翼の下端と前記晶析槽の内底面との間のクリアランスｃと前記攪拌翼の翼径Ｒとの比ｃ／Ｒは、０．００５〜０．１０の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．０５更に好ましくは０．０１〜０．０３の範囲である。
又、該晶析槽１の内側面に上下方向に延びる複数の邪魔板４を固定しており、該邪魔板４の下端は該晶析槽１の内底面に近接している。
直列に接続されている複数個の晶析槽でテレフタル酸を製造する場合には、攪拌翼を内底面に近接させた攪拌機を有すると共に晶析槽の内側面に上下方向に延びる邪魔板を設けた晶析槽で、テレフタル酸の全晶析量の少くとも５０重量％、好ましくは７０重量％以上を晶析させることが好ましい。
図１において、５は前記晶析槽１に接続したテレフタル酸の水溶液の流入管、６は該晶析槽１に接続した該水溶液の流出管を示す。
かくて、モータ（図示せず）の駆動により回転軸２を駆動回転して下端が晶析槽１の内底面に近接する撹拌翼３を回転すると、該晶析槽１内のテレフタル酸の水溶液は、該晶析槽１の中央下方部において根部側で上下幅が大の各翼体３ａにより押圧されながら先端部に向うに従って上下幅が小の該各翼体３ａにより晶析槽１の内底面に沿って集中的な外方に向う流れとなり、その後水溶液は下端が前記内底面に近接した邪魔板４に沿って速い速度の上昇流となり、その後晶析槽１の中心部に向って流れてから該中心部において下方流となって循環流Ｃとなる。
ここで運転条件として、晶析槽１の攪拌所要動力が０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３が好ましく、更には０．１〜１．０ｋｗ／ｍ３が好ましく、該攪拌所要動力が０．１５〜０．７ｋｗ／ｍ３の範囲で実施した。
従って水溶液は、前記晶析槽１の内底面の中央部においてスラリーとなって停滞することがなくなると共に、該晶析槽１の内側面の近傍の周縁部において速い速度の上昇流となって不均一な結晶化が生ぜず、均一な粒径の結晶が効率的に得られる。
そして前述の如くスラリーとしての停滞がないので、撹拌翼３を低速回転してもスラリーの停滞がみられず、かくて該撹拌翼３の回転数を広い範囲で制御可能となり、従って停滞時間や分級効果のコントロールを可能にして、均一の粒径分布の或いは粒径の種々異なる分布を有する結晶の人為的な製造が可能となる。
例えば、平均粒径が５０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１１０μｍの範囲にあり、その標準偏差が３０〜５０であるような、狭い粒度分布を有するテレフタル酸を得ることができる。例えばその場合、攪拌動力は０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３、好ましくは０．１〜１．０ｋｗ／ｍ３である。
標準偏差は、以下の式により求められる。即ち、
平均値Ｘ、標準偏差ｓ、代表値Ｘｏ、区間幅ｈ、度数ｆ、データ数Ｎ、ｕ＝（Ｘ−Ｘｏ）／ｈとするとき、
平均値  ；Ｘ＝Ｘｏ＋Σ（ｕ×ｆ）／Ｎ×ｈ
標準偏差；ｓ＝ｈ×√（１／（Ｎ−１）×｛Σ（ｕ２×ｆ）−（Σｕｆ）２／Ｎ｝）
となる。
尚、この実施の形態においては６枚の翼体３ａにより撹拌翼３を形成した例を示したが、これに限ることなく２枚以上の複数枚の翼体３ａにより形成してもよい。
また、粗テレフタル酸を水性媒体に溶解させ、２６０〜３２０℃の温度条件下、白金族金属触媒と接触させて精製し、該テレフタル酸の水性溶液からテレフタル酸を直列に接続した複数の晶析槽で段階的に冷却して晶析するに際し、第１晶析槽における晶析温度を２４０〜２６０℃とし、撹拌翼にて撹拌動力０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３の範囲で撹絆を行い、次いで第２晶析槽における晶析温度を１８０〜２３０℃とするテレフタル酸の製造方法が好ましい。
この場合、撹拌動力を変更することにより第２晶析槽における晶析温度を第１晶析槽の晶析温度より２０〜６０℃低くして、第２晶析槽における晶析温度を１８０〜２３０℃とすることが好ましい。
図２は本発明の第２の実施の形態を示し、この実施の形態においては、前記第１の実施の形態の晶析槽１における流入管５の先端部を、該晶析槽１内で上方に曲折形成して該流入管５の開口５ａを上方に向けて形成すると共に、流出管６も先端部を該晶析槽１内で上方に曲折形成して、該流出管６の開口６ａを上方に向けて形成した。
かくてテレフタル酸の水溶液は、流入管５の開口５ａより晶析槽１内の周辺で上方に流れる溶液中に上方に向けて流入してベーパーが直接翼に絡みつかないので、撹拌翼３における水溶液の吐出効率が低下することなく、又流出管６の開口６ａも上方に向いているので、晶析槽１内の周辺部で上昇する水溶液が直接流入排出せずに滞留時間を長くすることができると共に、開口６の上方に至った水溶液中で晶析した結晶が流下して該開口６ａに流入して排出管６より排出する。かくて、所定の粒径以上の均一の結晶が得られる。
図３は本発明の第３の実施の形態を示し、この実施の形態においては、前記第１の実施の形態における流入管５の先端部を該晶析槽１内で上方に曲折形成して、該流入管５の開口５ａを上方に向けて形成すると共に、該開口５ａの上方に逆円錐状の流れ分散体５ｂを設け、又、流出管６の先端部を下方に曲折形成し、該先端部の端面を閉じると共に該先端部の側面で前記晶析槽１の内側面に対向する向きに開口６ｂを形成した。
かくて、テレフタル酸の水溶液は、流入管５の開口５ａから上方に流出後に逆円錐状の流れ分散体５ｂにより分散されて、晶析槽１内の水溶液中に分散して流入していくので、ベーパーの翼への絡みつきを防止し、撹拌翼３による水溶液の吐出効率が向上すると共に、流入するエネルギーを利用した初期分散作用を得ることが出来る。又、流出管６の開口６ｂは、晶析槽１の内底面の周辺部で結晶化された粒子が水溶液と共に上昇するものと上昇しないものとの分級する位置に存在するので、所定の粒径以上の結晶粒子を前記開口６ｂにおいて確実に負圧吸引する。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第１の実施の形態の断面図である。
図２は、本発明の第２の実施の形態の要部の断面図である。
図３は、本発明の第３の実施の形態の要部の断面図である。
図４は、従来の製造装置の１例の断面図である。
図５は、従来の製造装置の他の例の断面図である。
図６は、本発明の製造装置と従来の製造装置の晶析槽内における撹拌動力とテレフタル酸の粒度分布の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１          晶析槽
２          回転軸
３          撹拌翼
３ａ        翼体
４          邪魔板
５          流入管
５ａ        開口
５ｂ        流れ分散体
６          流出管
６ａ、６ｂ  開口
ａ          攪拌槽
ｂ          回転軸
ｃ          攪拌翼
ｄ          邪魔板
ｅ          晶析槽
ｆ          回転軸
ｇ          攪拌翼
ｈ          衝突板
ｉ          流入管
ｊ          流出管
【発明を実施するための最良の形態】  以下、実施例に従い本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】［実施例１］
発明者が前述の前者の従来の製造装置と、本発明の第３の実施の形態の製造装置について連続運転したときの実験を、具体的に説明する。
粒径分布が７４〜１４９μｍの高純度テレフタル酸の水スラリーを調整し、該スラリーを溶解槽にて加圧して２２０℃にて完全に溶解させたテレフタル酸水溶液から、同じ容量の３直列につないだ晶析槽を用いて晶析を行った。
この場合、第１晶析槽の内径をＤ及び翼径をＲとするとき、撹拌の翼径Ｒが０．５Ｄであり、かつ、翼の形状が中央部側で上下方向の長さが０．５Ｒかつ、翼先端部で上下方向の長さが０．１５Ｒからなる６枚の翼からなる撹拌翼を用いた。攪拌翼の下端と晶析槽の内底面との間のクリアランスｃと、攪拌翼の翼径Ｒとの比ｃ／Ｒは０．０２であった。また、回転数が変更可能で０．２及び０．７ｋｗ／ｍ３にて晶析を行った。一方、第２晶析槽としては、４枚翼の傾斜パドル翼を有する撹拌翼を、撹拌動力０．７ｋｗ／ｍ３一定で使用した。
第１晶析槽及び第２晶析槽の温度は、テレフタル酸全析出量のそれぞれ約７０重量％、約９９％重量％が析出する様第１晶析槽温度１６０℃，第２晶析槽温度１２０℃となるよう管理し、第３晶析槽は１００℃とする様温度管理を行った。
テレフタル酸粒子についての、物性試験の結果を示す。図６において、実施例と比較例の相違は、比較例では翼径が０．５Ｄなる傾斜パドル翼を使用したことであり、その他の運転条件は全て実施例と同様である。尚、粒径はレーザー回析・散乱式粒度分布測定装置を使用した。
攪拌動力が０．２ｋｗ／ｍ３のときの平均粒径は１９０．７μｍであり、標準偏差は６１．１であった。また、攪拌動力を０．７ｋｗ／ｍ３としたときの平均粒径は１３４μｍであり、標準偏差は４６．９と粒度分布が狭いテレフタル酸が得られた。
【産業上の利用可能性】  このように本発明によれば、テレフタル酸の結晶を効率的に得られ、又結晶の粒径のコントロールも可能となる効果を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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