(57)【要約】本発明は、環状三量体の含有量の少ない成形用ポリエチレンテレフタレートを製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、（１）イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを縮合させて平均重合度４〜１０のオリゴマーとする縮合工程、（２）該オリゴマーを溶融重合させて固有粘度０．５０〜０．６５のプレポリマーとする溶融重合工程、および（３）該プレポリマーのペレットを結晶化させてから１９０〜２３０℃の温度で固相重合させ、固有粘度が０．６５以上であるポリエチレンテレフタレートとする固相重合工程、からなる成形用ポリエチレンテレフタレートの製造方法およびかかる方法により得られる特定の性質を有する成形用ポリエチレンテレフタレートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用ポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、
（１）イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを縮合させて平均重合度４〜１０のオリゴマーとする縮合工程、
（２）該オリゴマーを溶融重合させて固有粘度０．５０〜０．６５のプレポリマーとする溶融重合工程、および
（３）該プレポリマーのペレットを結晶化させてから１９０〜２３０℃の温度で固相重合させ、固有粘度が０．６５以上であるポリエチレンテレフタレートとする固相重合工程、
からなる成形用ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
固相重合したポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの光学密度が０．０００〜０．０１０である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度が９５重量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが、該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの酸成分当り０．５〜５モル％のイソフタル酸を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
縮合工程において、７〜７０ｋＰａの圧力、２２０〜２７０℃の温度で縮合させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
縮合工程において、重合触媒および安定剤の存在下で縮合させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
プレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
溶融重合工程において、最終的に２５〜１４０Ｐａの圧力および２７０〜２９０℃の温度で溶融重合させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
成形用ポリエチレンテレフタレートであって、
（ａ）固有粘度が０．６５以上、
（ｂ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、
（ｃ）環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であり、かつ
（ｄ）２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量が３，５００ｐｐｍ以下、
であることを特徴とする成形用ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１１】
末端カルボキシル基濃度（ｂ）が６ｅｑ／ｔｏｎ以下である、請求項１０に記載の成形用ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１２】
環状三量体の含有量（ｃ）が１，０００〜１，８００ｐｐｍであり、２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量（ｄ）が２，５００〜３，５００ｐｐｍである、請求項１０に記載の成形用ポリエチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は成形用ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関し、さらに詳しくはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを出発原料とした、環状三量体の含有量の少ない成形用ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。また本発明は成形用ポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】  ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、物理特性、化学特性に優れることから、種々の用途、例えば繊維、フィルム（含シート）、容器、電気部品等の素材として、大量に生産され、かつ広い用途に使用されている。特に、ボトルはその需要が急速に拡大している。
一口にＰＥＴといっても、要求される特性は用途によって異なる。例えば、ボトル用のＰＥＴは、ボトル特性（透明性、強靭性、フレーバー性等）、成形性等から、衣料用繊維、フィルム（含シート）用のものよりも高い重合度のポリマーにすること、環状三量体やアルデヒドの含有量を少なくすることが要求される。
ボトル用ＰＥＴは、通常、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応させ、続いて溶融重合を行ってプレポリマーとし、次いで該プレポリマーを固相重合することで製造されている。この固相重合は、上述の高い重合度、環状三量体やアルデヒドの少ない含有量等を達成するのに有効である。しかし、これら特性は、通常、溶融成形過程で悪化するので、ボトル製造時に上述の固相重合効果が減殺され、ボトルの要求特性を満足できない場合が生じる。例えば、固相重合した固有粘度が約０．８２のボトル用ポリマーは、通常、環状三量体の含有量が３，０００ｐｐｍ程度に低減されているが、このポリマーを用いて２９０℃で射出成形してボトルを製造すると、溶融成形過程で環状三量体の含有量が４，５００〜５，０００ｐｐｍ程度に増加する。この含有量はボトルの用途に制限を加えたり、ボトルの生産性を低下することになる。
ボトル用ＰＥＴは、通常、溶融重合したプレポリマーを窒素雰囲気１９０〜２３０℃の温度で約２０時間固相重合することで製造されるが、その主たる理由として、固相重合時間をさらに長くしても環状三量体の低減効果は小さく、含有量を例えば２，５００ｐｐｍ以下にするのが極めて難しい状況にあり、同時にポリマーの固有粘度が大きくなりすぎてボトルの生産性が低下することが挙げられる。このことは、固相重合処理のみでは、ポリマーの固有粘度を溶融成形性に優れた範囲に止めながら環状三量体の含有量を少なくするという相反する特性を満足させるのが難しい状況にあることを示している。
そこで、溶融成形過程での環状三量体の副生を抑える方法が検討され、幾つかの提案がされている。例えば、溶融成形過程での環状三量体の副生を抑える方法として、固相重合したポリマーを５０〜１１０℃の熱水または７０〜１５０℃の水蒸気と接触させて重合触媒を不活性化させる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）が提案されている。そしてこの方法によれば、固相重合後と２９０℃で溶融成形した後の環状三量体の含有量に殆ど差がなく、環状三量体の含有量が２，８００〜３，９００ｐｐｍのボトルを製造できる実施例が示されている。
また、特許文献４には、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略称することがある）を０．５〜３．０モル％、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称することがある）を１．０〜２．５モル％共重合させた、極限粘度が．０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以下、環状３量体の含有量が０．４重量％以下のコポリエチレンテレフタレートが溶融成形時の環状３量体の副生量が小さいポリマーであることが示されている。その具体例（環状３量体の量の最も少ない例）として、ＩＰＡを２．０モル％、ＤＥＧを２．０モル％共重合させた、極限粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１０．２ｅｑ／ｔｏｎ、環状３量体の含有量が０．２３重量％（２，３００ｐｐｍ）の固相重合コポリエチレンテレフタレートをシリンダー温度２６５℃で射出成形すると、環状３量体の含有量が０．２５重量％（２，５００ｐｐｍ）の成形物が得られたことが記載されている。ただしこの公報には、ポリマー温度を２９０℃としたときの環状３量体の含有量については何ら触れられていない。
【特許文献１】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献２】特開平８−２３１６８９号公報
【特許文献３】特開平６−２３４８３４号公報
【特許文献４】特許第３０７２９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  本発明者は、固相重合したポリマーの温水（または水蒸気）処理を省略して、該温水（または水蒸気）処理で得られるポリマーと同程度の環状三量体含有量の成形品を製造できる成形用ポリエチレンテレフタレートを開発すべく鋭意研究した。その結果、イオン含有量および酸価が特定の範囲にあるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）を出発原料としポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造すると、目的とするポリマーを得ることができることを見出した。かかる方法によれば、固相重合後の環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下で、溶融成形後の環状三量体の含有量を３，５００ｐｐｍ以下に抑えることのできる成形用ＰＥＴを得ることができることを見出した。さらにこの成形用ＰＥＴはボトルの成形性に優れることを見出し、本発明に到達した。
したがって、本発明の目的は、イオン含有量および酸価が特定の範囲にあるＢＨＥＴを出発原料とし、環状三量体の含有量の少ない成形用ＰＥＴを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、固相重合後の（ａ）固有粘度が０．６５以上、（ｂ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、（ｃ）環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であり、かつ（ｄ）２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量が３，５００ｐｐｍ以下である、成形用ＰＥＴを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】  本発明は、第１に、成形用ポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、
（１）イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを縮合させて平均重合度４〜１０のオリゴマーとする縮合工程、
（２）該オリゴマーを溶融重合させて固有粘度０．５０〜０．６５のプレポリマーとする溶融重合工程、および
（３）該プレポリマーのペレットを結晶化させてから１９０〜２３０℃の温度で固相重合させ、固有粘度が０．６５以上であるポリエチレンテレフタレートとする固相重合工程、
からなる成形用ポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
この製造方法は、好ましい態様として、固相重合したポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であることを包含する。
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの光学密度が０．０００〜０．０１０であることを包含する。
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度が９５重量％以上であることを包含する。
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが、該ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの酸成分当り０．５〜５モル％のイソフタル酸を含有することを包含する。
好ましい態様として、縮合工程において、７〜７０ｋＰａの圧力、２２０〜２７０℃の温度で縮合させることを包含する。
重合触媒および安定剤の存在下で縮合させることを包含する。
プレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを包含する。
溶融重合工程において、最終的に２５〜１４０Ｐａの圧力および２７０〜２９０℃の温度で溶融重合させることを包含する。
本発明は、第２に、成形用ポリエチレンテレフタレートであって、
（ａ）固有粘度が０．６５以上、
（ｂ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、
（ｃ）環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であり、かつ
（ｄ）２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量が３，５００ｐｐｍ以下、
であることを特徴とする成形用ポリエチレンテレフタレートである。
この成形用ポリエチレンテレフタレートは、好ましい態様として、末端カルボキシル基濃度（ｂ）が６ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを包含する。
また、環状三量体の含有量（ｃ）が１，０００〜１，８００ｐｐｍであり、２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量（ｄ）が２，５００〜３，５００ｐｐｍであることを包含する。
【発明の効果】  本発明の方法によれば、環状三量体の含有量が少なく、かつ溶融成形しても環状三量体の含有量が所定値以下で成形に適したポリエチレンテレフタレートの製造方法が提供される。
さらに具体的には、本発明によれば、（ａ）固有粘度が０．６５以上、（ｂ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、（ｃ）環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であり、（ｄ）２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量が３，５００ｐｐｍ以下である成形用ポリエチレンテレフタレートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】（出発原料）
本発明の方法においては、出発原料として、（Ａ）イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を用いる。このＢＨＥＴは、さらに、イオン含有量が５ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下であること、また酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、ＢＨＥＴは、光学密度が０．０００〜０．０１０、さらには０．０００〜０．００６、特に０．０００〜０．００４であることが好ましい。
さらにまた、このＢＨＥＴは、純度が９５重量％以上、さらには９８重量％以上であることが好ましい。ここで、ＢＨＥＴの純度とは、ＢＨＥＴの占める割合（重量％）であり、他の成分としては実質的にＢＨＥＴのオリゴマー（重合度が約２〜１０の範囲のもの）、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＭＨＥＴと略称することがある）、２−ヒドロキシエチル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート（以下、ＤＥＧエステルと略称することがある）およびジカルボン酸の一種以上からなるものである。
例えば、出発原料がＢＨＥＴ９５重量％とテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略称することがある）および／またはイソフタル酸（ＩＰＡ）５重量％の混合物であると、この純度は９５重量％となる。そしてこの場合、このＢＨＥＴの酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、出発原料の酸価は約５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。また、出発原料がＢＨＥＴ９７重量％、ＤＥＧエステル１重量％およびＩＰＡ２重量％の混合物であると、この純度は９７重量％となる。そしてこの場合、このＢＨＥＴの酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、出発原料の酸価は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。ＢＨＥＴは、該ＢＨＥＴの酸成分当り０．５〜５モル％、さらには１〜４モル％イソフタル酸を含有することが好ましい。
このＢＨＥＴのイオン濃度が１０ｐｐｍを超えると、固相重合したポリマーの環状三量体の含有量が多くなり、また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、固相重合したポリマーの環状三量体の含有量が多くなり、好ましくない。また、出発原料の光学密度が大きくなると、ポリマーの色調が悪くなる傾向にあり、ポリマーの用途に制限を受けることがあるので、この光学密度はできるだけ小さいことが好ましい。
本発明におけるＢＨＥＴとしては、その製造法によって限定されるものではない。屑ＰＥＴ、特に回収ペットボトルを粉砕したものをエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することがある）で分解（解重合）して分解生成溶液（分解生成物のＥＧ溶液）とし、次いでこの分解生成溶液を精製処理に付して得られたものが好ましい。またＴＰＡとＥＧとをエステル化反応させて得られたもの、ジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと略称することがある）とＥＧとをエステル交換反応させて得られたもの等が好ましい。これらのうちでも屑ポリエチレンテレフタレート（特に、回収ペットボトルを粉砕したもの）をＥＧで分解（解重合）して分解生成溶液（分解生成物のＥＧ溶液）とし、次いでこの分解生成溶液を精製処理に付して得られたものを用いるのが特に好ましい。
この屑ＰＥＴからの方法をさらに説明すると、屑ＰＥＴ、特に回収ペットボトルを粉砕したものをＥＧで分解（解重合）して分解生成溶液（分解生成物のＥＧ溶液）とする。次いでこの分解生成溶液を精製処理に付して、イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには純度が９５重量％以上のＢＨＥＴを得、このＢＨＥＴを出発原料として用いるのが特に好ましい。
その際、ＰＥＴ、特にペットボトル（着色ペットボトルや透明ペットボトル）に用いられるＰＥＴは、如何なる方法により製造されたものであっても良い。ＰＥＴは、ホモポリマーまたはコポリマー、例えばＩＰＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略称することがある）、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略称することがある）等を小割合（例えば、全酸成分当り１０モル％以下）共重合したコポリマー等のいずれであっても良い。ＢＨＥＴは、光学密度が０．０１０以下、さらには０．００６以下、特に０．００４以下であることが好ましい。なお、光学密度の最小値は０．０００である。
前記ＰＥＴをＥＧを用いて分解（解重合；グリコリシス）する反応は、本発明者が先に提案した方法と条件、例えば国際公開第０１／１０８１２号パンフレット、国際公開第０２／１０１１７号パンフレット、特開２００２−１２１１７３号公報等に記載されている方法と条件をはじめとして、従来から知られている方法と条件で行うことができる。
この分解反応（解重合反応）を効率的に行うには、例えば、ＰＥＴを、先ずＢＨＥＴおよび／またはその縮合物（好ましくは、重合度が約２〜１０の範囲内にあるオリゴマー）を主成分とする解重合剤（好ましくは、粗ＢＨＥＴの蒸留残渣）と高められた温度で接触させて予備的に解重合（予備解重合）する。次いで過剰のＥＧを用いて解重合（本解重合）をさらに進めて粗ＢＨＥＴを含有する分解生成溶液を調製するのが好ましい。このＥＧは精製されたＥＧでも良いが、他のグリコールを小割合含有しているＥＧや後述する晶析・固液分離において発生した粗ＥＧを混合したＥＧも使用することができる。
予備解重合において、ＰＥＴとＢＨＥＴ（および／またはその縮合物）との量比は、ＰＥＴ１重量部当り、ＢＨＥＴ（および／またはその縮合物）を０．１〜４．５重量部、さらには０．１〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部であることが好ましい。予備解重合の温度は１８０〜２９０℃、さらには１９０〜２７０℃、特に２００〜２６０℃であることが好ましい。反応時間は０．１〜５．０時間、さらには０．３〜１．５時間であることが好ましい。予備解重合により得られる分解生成物は、重合度が約５〜４０、さらには１０〜３０のものが好ましい。
予備解重合によって得られる予備解重合物とＥＧとの解重合反応（本解重合反応）の温度は１９０〜２６５℃、さらには２００〜２２０℃であることが好ましい。この予備解重合物とＥＧとの量比は、予備解重合物１重量部当り、ＥＧを０．５〜８．０重量部、さらには２．０〜７．０重量部であるのが好ましい。予備解重合物の量がＥＧに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がＥＧへの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、予備解重合物の量がＥＧに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがＥＧの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理ができなくなる。解重合反応時間は０．５〜５．０時間、さらには０．５〜２．０時間であることが好ましい。この解重合によって得られる予備解重合物はＢＨＥＴを主成分とし、少ない割合（例えば、全溶質当り２０重量％以下、さらには１０重量％以下）で重合度が２〜２０、さらには２〜１０のオリゴマーを含むことのできるものである。
また、前記解重合剤としてＥＧを最初から用いる場合には、分解反応の温度は１８０〜２３０℃、さらには１９０〜２２０℃であることが好ましい。分解（解重合）時のＰＥＴとＥＧの量比は、重量比で１：９〜３：７であることが好ましい。
前記分解反応（解重合反応）は、解重合反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したＥＧは系内へ戻すようにするのが好ましい。分解処理をこのようにして行うことで、カチオン交換体と接触させる際分解生成溶液中の水分量を少なくすることができるので、脱カチオン処理に伴う加水分解反応を抑制することができる。カチオン交換体と接触させるＥＧ溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、該分解生成溶液を京都電子工業（株）製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−５１０Ｎにより計測することで得られる。
かかる分解処理により得られる分解生成溶液は、通常、ＢＨＥＴを主たる溶質とし、ＥＧを主たる溶媒とし、副溶質として、原料のＰＥＴに含まれていたり、分解反応（解重合反応）時の副反応により発生したりするＤＥＧのエステルを含む。さらに分解生成溶液は、他の溶質成分としてＢＨＥＴのオリゴマーやＭＨＥＴを、また非溶質成分として原料ＰＥＴに含まれていたＤＥＧ成分や分解反応時の副反応により発生したＤＥＧ成分による遊離ＤＥＧ等を含むことがある。
さらに、分解生成溶液は、分解反応（解重合反応）に用いた触媒（例えば、苛性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ化合物等）、ポリエステル製造工程の重縮合反応に用いた触媒（例えば、酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、アルコキシチタンのようなチタン化合物等）、安定剤（例えば、リン化合物等）および帯電防止剤などの添加剤、着色ボトル等に用いられていた着色剤（例えば、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、モノアゾイエロー等）、および種々の予想し難い汚れ等に由来する不純物イオン等を含むことができる。
前記分解反応に用いられる溶媒はエチレングリコール以外の他のグリコールを小割合（好ましくは、１０重量％以下）で含有していてもよい。
前記分解生成溶液は、固形分（溶質）濃度が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１７〜２３重量％である溶液であることが好ましい。そして、分解反応（解重合反応）で得られた溶液の固形分濃度がこの範囲を満足しない場合には、ＥＧを用いて濃度調整することが好ましい。
前記分解生成溶液は、その精製処理において、先ず５０℃以上１００℃以下、好ましくは７０〜９０℃の温度で活性炭と接触せしめることが好ましい。この処理では、親水性基（例えば、カルボキシル基等）を有する顔料（例えば、カラーインデックス・ピグメントイエロー１５１等）は吸着除去できないことがあるが、他の着色剤は吸着除去される。この活性炭処理はイオン交換体の性能低下を起こす成分の除去にも有効である。
前記分解生成溶液の活性炭処理は、例えば、カラム等に充填した活性炭の層中に分解生成溶液を通過させることにより両者を接触させて行うことができる。分解生成溶液が懸濁液である場合、活性炭層内に閉塞を生じて該溶液の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱色処理がし難くなる。したがって、活性炭との分解生成溶液との接触は、必要に応じ、活性炭処理前および／または処理後に該溶液から１μｍ以上の固形不純物、例えば微粒子を除去した後に行うことが好ましい。該溶液の温度はイオン交換樹脂の最高使用温度以下であって且つジカルボン酸のエチレングリコールエステル、殊にＢＨＥＴの結晶が分解生成溶液から析出しない温度であることが好ましい。
前記活性炭としては、例えば石炭系活性炭、木質系活性炭等を挙げることができる。これらの中、石炭系活性炭（例えば、三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」）が特に好ましく挙げられる。また、活性炭の形状については、例えば粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭などが挙げられるが、これらの活性炭のうち、本発明における不純物の除去効果および加熱再生における強度の点で、石炭系の粒状活性炭が好ましい。これら活性炭の（粒子の）大きさは、最大径が１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
この活性炭が破過に達するまでの通液量は、該溶液の汚れ具合にもよるが、活性炭１００重量部当たり、４，７００〜１９，０００重量部であることが好ましい。なお、活性炭の破過の状況は、例えば、前もって活性炭の破過状況と吸着処理後の分解生成溶液のＯＤ値（光学密度）との関係を求めておき、このＯＤ値を測定することで知ることができる。
前記分解生成溶液は、活性炭と接触させた後、カチオン交換体と接触させ、次いでアニオン交換体と接触させるのが好ましい。分解生成溶液の脱イオン処理は、例えば、カラム等に充填したイオン交換体の層中に分解生成溶液を通過させることにより両者を接触させて行うことができる。もし、イオン交換処理の後に活性炭処理を行うと、本来活性炭で吸着されるべき、顔料や異物がイオン交換体の表面に吸着されたりして、イオン交換の効率を阻害するので好ましくない。また、アニオン交換体と接触させた後でカチオン交換体と接触させると、分解生成溶液のその後の工程での副反応（ＤＥＧやＤＥＧエステルの生成等）を引き起こすので好ましくない。前記カチオン交換体およびアニオン交換体の形状としては、例えば粒子状、鎖状、繊維状および無定形状が挙げられる。粒子状である場合、例えばこれをカラムに充填し、分解生成溶液をカラムに流すことにより両者を接触させることができる。
前記分解生成溶液が懸濁液である場合、活性炭処理の場合と同じように、イオン交換体層内に閉塞を生じて該溶液組成物の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱イオン処理がし難くなる。したがって、カチオン交換体およびアニオン交換体と分解生成溶液の接触は、必要に応じ、活性炭処理後に該溶液から１μｍ以上の固形不純物、例えば微粒子を除去した後、行うことが好ましい。該溶液の温度はイオン交換樹脂の最高使用温度以下であって且つジカルボン酸のエチレングリコールエステル、ことにＢＨＥＴの結晶が分解反応（解重合反応）溶液から析出しない温度であることが好ましい。
一般に、カチオン交換体の最高使用温度はアニオン交換体のそれよりも高いので、カチオン交換処理後に処理液をアニオン交換体の最高使用温度以下まで冷却するか、または、アニオン交換体の最高使用温度以下でカチオンおよびアニオンの交換処理を行うのがよい。イオン不純物に占めるカチオンの割合はアニオンの割合に比して圧倒的に多いのが普通である。そして下記のようにカチオン交換によって分解生成溶液の酸性度が低下し、後工程での副反応を引き起こす。よってカチオン交換処理後にアニオン交換処理を行うのが好ましい。
前記分解生成溶液はカチオン交換体と滞留時間３〜３０分、さらには３〜１５分で接触させるのが好ましい。さらに、分解生成溶液とカチオン交換体との接触は空間速度１〜１２ｈｒ−１、さらに空間速度４〜９ｈｒ−１で行うのが好ましい。この滞留時間が３分未満だと、十分なカチオン交換処理が行えず、他方３０分を超えると、ＥＧの脱水反応によりＤＥＧや水が生成する。このため、生成した水により、ＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーの加水分解反応によるカルボキシル基の生成が進み反応系の酸価が高くなるので好ましくない。また、生成したＤＥＧとＢＨＥＴとのエステル交換反応によりＤＥＧエステルへの転化量が許容値以上となるため、好ましくない。そして、カチオン交換体との接触処理後、分解生成溶液は３秒以上１０分以内、さらには３秒以上５分以内、特に３秒以上３分以内にアニオン交換体と接触させるのが好ましい。これによって上記脱水反応、エステル交換反応および加水分解反応を抑制することができる。
前記カチオン交換体としては陽イオン交換樹脂が好ましく、前記アニオン交換体としては陰イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂の陽イオン交換官能基としては、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６等またはアンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２０ＢＮ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は、通常、イオン交換官能基が例えばナトリウム塩等の塩として安定化されているので、使用に際しては上記の如き遊離の酸基に変換するのが好ましい。
前記陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換官能基として、例えば−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ、−Ｎ（ＣＨ３）３ＯＨ等を持つものを挙げることができる。これらの陰イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０等またはアンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲＡ６７、ＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＥ５８３等として市販されているものを用いることができる。
また、ゲル型の陰イオン交換樹脂には亀裂タイプと無亀裂タイプとがあるが、無亀裂タイプの方がＢＨＥＴの吸着量が少ないので好ましい。さらに、ゲル型に比べて物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換樹脂である多孔体、いわゆるＭＲ型（マイクロポーラス型）を使用することもできる。
カチオン交換樹脂の最高使用温度は、強酸性のスチレン系の場合で１２０℃程度、弱酸性のメタクリル系の場合で１００℃程度である。一方、アニオン交換樹脂の最高使用温度は、強塩基性の４級アンモニウム型の場合、交換基が−ＯＨ型のもので４０〜６０℃程度、−Ｃｌ型のもので約８０℃以下、弱塩基性の１〜３級アミン（−ＮＨ２Ｒ、−ＮＨＲ２、−ＮＲ３）型の場合、約１００℃以下である。上記温度から、例えば１２０℃以下の温度でカチオン交換処理を行った後、４０〜６０℃の温度に冷却してアニオン交換処理を行うことが好ましくなる。温度が低下することによるＢＨＥＴの飽和溶解度の低下によりＢＨＥＴが析出する場合には、所望の温度のＥＧを適量添加すればよい。経済的には、５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃の温度でカチオン交換処理を行った後、１〜３級アミン型のアニオン交換樹脂を用いてアニオン交換処理を行うのがよい。その際、１〜３級アミン型のアニオン交換樹脂は、中性ないし酸性（好ましくは酸性）で解離してイオン交換能を生じるので、カチオン交換樹脂（好ましくは強酸性カチオン交換樹脂）と混合して用いるのが好ましい。前記アニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１、さらには１：２〜３：１であることが好ましい。
分解反応生成溶液中のカチオンとしては、前記した分解反応（解重合反応）触媒に由来するＮａ＋、Ｋ＋等が挙げられ、また、ポリエステル製造工程の重縮合反応等に使用される触媒や特性付与剤に由来するＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｇｅ２＋、Ｔｉ４＋等が挙げられる。一方、アニオンとしては、安定剤に由来するＰＯ４３−等の他に、ポリエチレンテレフタレートに付着等したイオンであるＳＯ４２−、Ｃｌ−等が挙げられる。アニオンに比してカチオンの方が圧倒的に多いので、カチオン交換処理後にアニオン交換処理を行うのが好ましい。
前記カチオン交換反応により水素イオンが発生して、被処理液は酸性を呈する。発生した水素イオンは、ＥＧの脱水反応を促してＤＥＧや水を発生させ、また、ＰＥＴの分解（解重合）により生成したＢＨＥＴとＤＥＧとのエステル交換反応を促して、ＤＥＧエステルを副生させる。また、被処理液中に水が多量に存在すると、ＢＨＥＴは加水分解を起こして、ＭＨＥＴを生成する。さらに、これらの反応は、溶液が例えば８０〜９０℃の高温で処理されることにより、常温よりも一層促進される。したがって、カチオン交換処理してからアニオン交換処理を行うまでの時間はできるだけ短いのが好ましい。この時間は、前述したように、３秒以上１０分以内、さらには３秒以上５分以内、特に３秒以上３分以内とするのが好ましい。
ＢＨＥＴのエステル交換反応や加水分解反応を抑制するためにアルカリを添加して水素イオンを中和する方法が考えられるが、この場合アルカリに由来する新たなカチオンが系にもたらされることになり、先に行ったカチオン除去処理が無駄となるので好ましくない。
前記カチオン交換処理過程でのエステル交換反応を抑制するには、カチオン交換処理の滞留時間を短くするのが好ましい。イオン交換処理を行う際の温度が高いほどイオン交換速度は大きくなるが、一方でエステル交換反応速度も大きくなるので、該エステル交換反応による分解生成物の転化量が許容値以下となるように滞留時間を短くする。
前記精製処理においては、カチオン交換処理後、できるだけ速やかにアニオン交換処理を行うことにより、ＰＥＴをＥＧで分解して得た分解生成物のエステル交換反応および加水分解反応を抑制する。アニオン交換処理により水酸化物イオンが発生して水素イオンと中和反応を起こすので、反応液中の水素イオンを減少させることができる。
イオン交換処理後の分解生成物溶液は、該溶液中のイオン含有量を電気伝導度で表示すると、０．２〜０．６μＳ／ｃｍ、さらには０．２〜０．５μＳ／ｃｍであることが好ましい。さらに、該溶液のｐＨを２．５〜７．０、特に３．０〜５．０とするのが好ましい。この電気伝導度を０．２μＳ／ｃｍより小さくするには、イオン交換処理の時間を長くする必要があり、このことが副反応を増大させ、またｐＨが２．５より小さくなる、すなわち酸性側に近づくことになり好ましくない。一方、０．６μＳ／ｃｍより大きいと、晶析処理において析出粒子の成長が阻害され、析出粒子が小さく、濾過における収率の低下および不純物の残留による品質の低下をもたらし、好ましくない。なお、電気伝導度はサンプルにフォックスボロー社製導電率計８７３ＣＣを直接適用することで計測することができる。
活性炭処理およびイオン交換処理を行った分解生成物溶液は、好ましくは１５〜３０℃へ冷却することにより、溶質のＢＨＥＴの晶析分離を行い、溶媒であるＥＧ可溶性の副反応物や着色性物質を除去することが好ましい。その後、公知の蒸発・蒸留処理をすることにより高純度ＢＨＥＴとするのが好ましい。通常、上記の前処理で取りきれなかった着色剤や着色性物質は、必ずしも晶析処理を経ることなく、蒸発・蒸留処理を施すことによって除去が可能であると考えられる。しかし、着色剤が昇華性を有する場合や、前処理の工程で発生する着色性物質を蒸留処理の工程に送り込まないようにするには、晶析分離が有効である。この晶析処理では、析出するＢＨＥＴの大きさを平均粒径では２０〜３００μｍ、さらには４０〜２００μｍとするのが好ましく、析出物は固液分離手段、好ましくは濾過装置で固液分離するのが好ましい。この平均粒径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２００ＶＥＲを用いて１０倍希釈で測定することにより求めることができる。ＢＨＥＴの蒸発・蒸留は、単蒸留あるいは分子蒸留処理で行うことが好ましい。例えば、ＢＨＥＴの分子蒸留は２５Ｐａ以下、さらには１５Ｐａ以下の圧力下、１８０〜２２０℃、さらには１８５〜２０５℃の温度で行うのが好ましい。かかる分子蒸留によって純度９５重量％以上、さらには９８重量％以上に精製したＢＨＥＴが工業的に有利に得られる。
前記ＢＨＥＴの製造に、屑ＰＥＴ、特にペットボトルを出発原料とすると、屑ＰＥＴのケミカルリサイクルを可能とし、エコ技術として極めて有用なものとなる。また場合によっては、ＢＨＥＴとして、ＴＰＡとＥＧのエステル化反応生成物や、ＤＭＴとＥＧのエステル交換反応生成物を用いることができる。これら反応生成物は、所望により、前述した精製方法で精製することができる。また、国際公開第０１／１０８１２号パンフレット記載の方法で精製することができる。
本発明におけるＢＨＥＴ、すなわちイオン含有量が１０ｐｐｍ以下、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＢＨＥＴは、先ず、縮合（オリゴマー化）させて平均重合度４〜１０のオリゴマーとし、次いで該オリゴマーを溶融重合させて固有粘度０．５０〜０．６５のプレポリマーとし、さらに該プレポリマーを固相重合させて固有粘度が０．６５以上であるポリマーとする。
その際、出発原料のＢＨＥＴは単独組成であることが好ましいが、結晶性等の調整のために小割合の第三成分、例えばアジピン酸、セバシン酸、ＩＰＡのようなジカルボン酸、１，４−ＣＨＤＭ、ＢＤのようなグリコール等を含むことができる。第三成分の割合は最終ポリマーの特性設計によって変わるが、ジカルボン酸の場合には、出発原料全体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えないようにすることが好ましい。さらにはＢＨＥＴの酸成分当り０．５〜５モル％、特に０．５〜３モル％のジカルボン酸量とすることが好ましい。また、グリコールの場合には、ＢＨＥＴのグリコール成分当り０．５〜５モル％、特に０．５〜３モル％のグリコール量とすることが好ましい。
前記オリゴマー化反応および溶融重合反応の段階では、通常、副反応としてＤＥＧを生成する反応が起こる。しかし、ＰＥＴ中に含まれるＤＥＧ成分の量が多いと、ポリマー特性の低下をもたらすことから、この含有量を小さくすることが必要となる。
前記反応段階でのＤＥＧの副生は、反応系中の末端ヒドロキシエチルエステル基や遊離のＥＧが関与する反応であり、かつこれら末端基は反応初期に反応系中に多く存在することから、ＤＥＧの増加率は反応開始の段階において最も大きくなる。このことは、出発原料がＢＨＥＴの本発明は、従来方法に比して困難な状況に置かれていることを示している。また、ＤＥＧは反応性がＥＧと同程度であって共重合されやすく、かつその沸点（約２４５℃）がＥＧの沸点（約１９８℃）より高いために、蒸留により反応系外へ除去するのは容易でない。
本発明者の研究において、ＰＥＴ中に含まれるＤＥＧの含有量を減少させるためには、生成したＤＥＧを除去するよりも、ＥＧを早急に系外に除去することによりＤＥＧを生成させないようにすることが有効であることが見出された。すなわち末端ヒドロキシエチルエステル基とＥＧとの直接または間接的な反応によるＤＥＧの副生を抑制するには、オリゴマー化反応の段階においてできる限り素早く系内から遊離のＥＧを除去することが有効である。ＥＧを早急に系外に除去することにより、生成ポリマー中に含まれるＤＥＧ成分の含有量を減少させることができることが見出された。そして、この効果をさらに高めるには、前記したようにＥＧが高い沸点を有することから、ＥＧを迅速に除去するには常圧下ではなく、減圧下で加熱することが有効であることが見出された。さらにその際、ＥＧが反応系内で還流したり、滞留したりしないようにすることが重要であることが見出された。また、ＤＥＧの副生抑制は同時に水の副生を抑制することを意味し、その結果ＢＨＥＴや生成オリゴマーの加水分解を低減し、カルボキシル基の生成を抑え、反応系の酸価を低くすることができる。そして、低い酸価は環状三量体の副生を抑制する効果をもたらす。本発明におけるオリゴマー化反応および溶融重合反応は、上述の副反応を考慮して反応を進める必要がある。
（縮合工程）
したがって、本発明においては、ＢＨＥＴのオリゴマー化は、ＢＨＥＴをオリゴマー化反応器に入れ、好ましくは重合触媒の存在下、７〜７０ｋＰａ、好ましくは１０〜３０ｋＰａの圧力に減圧し、温度２２０〜２７０℃に加熱し、反応器内のＥＧを蒸発させながら縮合させ、平均重合度４〜１０のオリゴマーとすることができる。その際、反応器の上部およびＥＧの留出管を反応器内部の温度と同じように加熱することにより、ＥＧの還流を防止するのが好ましい。上記圧力が７ｋＰａよりも小さいと反応器内の内容物の突沸が起こり、一方７０ｋＰａよりも大きいとオリゴマー化に長時間を要してＤＥＧ増加の原因となる。また、上記温度が２２０℃よりも低いとオリゴマー化反応に長時間を要するため、やはりＤＥＧ増加の原因となり、好ましくない。さらにまた、このオリゴマー化の縮合反応は３０〜９０分間で行うことが好ましい。
前記縮合反応は、重合触媒および安定剤の存在下で行うことが好ましい。この重合触媒としては公知のものを用いることができ、例えば三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物や、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物を好ましく用いることができる。触媒はＥＧに溶かし溶液の状態で添加してもよいし、ＥＧに分散させ分散液の状態で添加してもよい。その際、触媒濃度は０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％とするのが好ましい。この縮合反応において、重合触媒のアルコラート化により重合触媒としての機能を速やかに発揮させることを目的として、ＥＧを留去することなく加熱してから反応を開始することもできる。この加熱処理の時間は、好ましくは１０〜６０分、さらに好ましくは２０〜６０分、特に好ましくは３０〜６０分である。温度は、好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。
また、安定剤としては、（亜）リン酸、（亜）リン酸ジメチル、（亜）リン酸トリメチル、（亜）リン酸トリフェニールなどのリン化合物や、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの第３級アミンや、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムといったアミン化合物を用いるのが好ましい。重合触媒の使用量は公知の量で良く、例えばアンチモン化合物の場合アンチモン元素量で１００〜３００ｐｐｍ、さらには１５０〜２５０ｐｐｍ、ゲルマニウム化合物の場合ゲルマニウム元素量で５０〜２００ｐｐｍ、さらには８０〜１６０ｐｐｍが好ましい。また安定剤の使用量はリン化合物の場合リン元素量で２０〜４０ｐｐｍが好ましく、アミン化合物の場合、窒素元素量で１〜１００ｐｐｍが好ましい。
（溶融重合工程）
次に、所望の重合度のプレポリマーを得るために、系内の圧力を低下させかつ温度を上昇させて、上記オリゴマーの重縮合反応を行う。この反応は、通常、オリゴマーの重合度をさらに高める溶融重合装置で行う。また、プレポリマー化の反応は、１つの反応装置内でオリゴマー化に続いてプレポリマー化を行う回分式で行ってもよい。例えば、圧力を低下させかつ温度を上昇させて、最終的に２５〜１４０Ｐａの圧力および２７０〜２９０℃、好ましくは２７２〜２８５℃の温度とすると、固有粘度（フェノール／テトラクロルエタン（１／１）の混合溶媒、２５℃）が０．５０〜０．６５、特に０．５２〜０．６３であるＰＥＴ（プレポリマー）を形成することができる。プレポリマーの末端カルボキシル基濃度は、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに６ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
（固相重合工程）
かくして得られるプレポリマーは、冷却固化して平均粒径１〜５ｍｍのペレットとし、所望により予備乾燥してから、比重が１．３８以上になるまで結晶化させ、次いで結晶化させたペレットを１９０〜２３０℃の温度で固相重合させ、固有粘度が０．６５以上であるＰＥＴとする。
前記プレポリマーの予備乾燥は、６０〜１００℃、４〜１２時間加熱することで行うのが好ましい。そして、前記プレポリマーの結晶化は、ペレットを窒素雰囲気下１４０〜１６５℃の温度へ５〜１０分で昇温させ、さらに１３５〜１６５℃で５〜１５時間加熱保持することで行うのが好ましい。この結晶化処理はペレットを乾燥する作用も奏するので、結晶化処理後のペレットは含水率の極めて少ないもの（通常、０．１重量％以下）である。そこで、この結晶化ペレットはそのまま固相重合に供することができる。もし、結晶化ペレットの水分率が高い場合、固相重合前に、好ましくは不活性ガス雰囲気下、１２０〜１７０℃の温度で３．５〜７．０時間かけての乾燥処理を行うことが好ましい。前記の結晶化、乾燥処理を施したプレポリマーペレットは、続いて、好ましくは不活性ガス雰囲気下または真空下、１９０〜２３０℃の温度で固相重合させる。
その結果、固有粘度が０．６５以上、末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であるポリマー（固相重合ポリマー）が得られる。このポリマー（固相重合したＰＥＴ）は、さらに、固有粘度が０．６５〜０．８５、末端カルボキシル基濃度が６ｅｑ／ｔｏｎ以下、環状三量体の含有量が１，０００〜１，８００ｐｐｍであることが好ましい。また、固相重合ポリマーのＤＥＧ含有量は３モル％以下、さらには１〜３モル％であることが好ましい。
本発明における固相重合ポリマーは、さらに、２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量が３，５００ｐｐｍ以下、好ましくは２，５００〜３，５００ｐｐｍである特性を有する。そして、この固相重合ポリマーは、５０〜１５０℃の熱水または水蒸気と接触させて重合触媒を不活性化させることで、２９０℃で３０秒溶融保持したときの環状三量体の含有量増加を３００ｐｐｍ以下にすることができる。その際、熱水または水蒸気との接触時間は０．１〜１６時間、さらには０．５〜８時間であることが好ましい。
したがって、本発明によれば、固相重合ポリエチレンテレフタレートであって、（ａ）固有粘度が０．６５以上、（ｂ）末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、（ｃ）環状三量体の含有量が２，０００ｐｐｍ以下であり、（ｄ）２９０℃で３０秒溶融保持した後の環状三量体の含有量が３，５００ｐｐｍ以下、特に２，５００〜３，５００ｐｐｍであることを特徴とする成形用ポリマーを提供することができる。また、固相重合後に上記温水または水蒸気処理を行ったポリエチレンテレフタレートであって、２９０℃で３０秒溶融保持したときの環状三量体の含有量増加が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする成形用ポリエチレンテレフタレートを提供することができる。
なお、本明細書における特性は、下記の方法によって測定したものである。
（１）ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度
試料を５０ｍｇ精秤し、クロロホルムを用いて約１００ｐｐｍの溶液を調製し、これを液体クロマトグラフ法（島津製作所製  ＬＣ−６Ａ型）にて分析して、モノマー量を求めた。
（２）末端カルボキシル基濃度
試料０．３ｇをベンジルアルコール３０ｍｌに加熱溶解したのち冷却し、これにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬として、０．０１Ｎ−水酸化カリウム水溶液により滴定し、測定した。
（３）酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる中和滴定法により測定した。
（４）光学密度
試料５ｇをメタノールに溶解して１０重量％メタノール溶液とし、ＵＶｍｉｎｉ１２４０（島津製作所製）によりセル長１０ｍｍで、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、この溶液の３８０ｎｍの吸光度を測定した。
（５）イオン含有量
カチオン含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）でセイコー電子工業製のＳＰＳ４０００型を用いて測定し、アニオン含有量はイオンクロマトグラフ法で横河電機製のＩＣ７０００Ｓ型およびＤＩＯＮＥＸ社製のＤＸ−３００型を用いて測定した。
（６）オリゴマーの平均重合度とその量
試料を５ｍｇ精秤し、クロロホルムを用いて約１００ｐｐｍの溶液を調製し、これを液体クロマトグラフ法（島津製作所製ＬＣ−６Ａ型）にて分析して、各重合度のオリゴマー量を求めた。
（７）ポリマーの固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン（１／１）の混合溶媒を用い、試料を濃度０．４ｇ／１００ｍｌとなるように加え、２５℃で測定して求めた。
（８）ジエチレングリコールの含有量
前記オリゴマーの分析と同様に、液体クロマトグラフ法により測定した。
（９）ポリマーの色調
カラーハンター法による、日本電子工業製の色差計ＮＺ−Σ８０型を用いて、ポリマーのＬ，ａ，ｂを測定した。
【実施例】  以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
［実施例１］
（縮合工程）
酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、光学密度０．００２、イオン含有量０．５ｐｐｍおよび純度９９．０重量％の高純度ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）６４．９ｋｇと、イソフタル酸（ＩＰＡ）０．９ｋｇとを、混合し、出発原料としてのＢＨＥＴを調製し（酸価９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、光学密度０．００２、イオン含有量０．６ｐｐｍ、純度９７．６重量％）、反応装置に仕込んだ。さらに、三酸化アンチモン１２．０ｇ、酢酸コバルト２．１ｇおよびリン酸トリメチル６．８ｇを反応装置に仕込み、系内を窒素置換してから真空ポンプにて内圧を１５ｋＰａに減圧するとともに、２５分かけて内温を１２０℃から２３５℃に昇温し、そして副生するエチレングリコール（ＥＧ）を溜去しながら６０分かけてオリゴマー化を行った。得られたオリゴマーの平均重合度は約５であった。
（溶融重合工程）
次いで、該オリゴマーを重合装置に移し、内温を２３５℃から２７０℃に７５分かけて昇温させると共に、１３分かけて内圧を４０ｋＰａまで、続いて５０分かけて１００Ｐａにまで減圧し、その後さらに１２分かけて４０Ｐａ以下に減圧にして初期重合を行った。次いで、内温を２７３℃に昇温し、内圧を４０Ｐａ以下に保持しながら７０分間後期重合を行い、固有粘度０．５４のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
（固相重合工程）
得られたＰＥＴ（プレポリマー）をペレットとし、窒素雰囲気中１３５Ｃで１０時間保持して結晶化させた後、回転式固相重合装置に仕込み、ペレットを徐々に回転させながら４０Ｐａの真空下、２２０℃で３６時間固相重合を行った。得られた固相重合ポリマーは、固有粘度０．７９、末端カルボキシル基濃度０．３ｅｑ／ｔｏｎ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量１．９モル％、ポリマーの色調（ｂ値）０．７、環状三量体の含有量１，６３０ｐｐｍの特性を有していた。
このポリマーを溶融温度２９０℃、滞留時間３０秒で、射出成形機（日精樹脂工業：ＦＮ−１０００−１２Ａ）を用いて成形板を射出成形した。得られた成形板は、ポリマー固有粘度が０．７６、末端カルボキシル基濃度が１２．０ｅｑ／ｔｏｎ、環状三量体の含有量が２，７３０ｐｐｍであった。このことから、この固相重合ポリマーは耐熱ペットボトルに使用可能なレベルにあることが明らかになった。
＜比較例１＞
（縮合工程）
実施例１で用いた高純度ＢＨＥＴ４５．４ｋｇと、テレフタル酸（ＴＰＡ）１２．７ｋｇおよびＩＰＡ０．９ｋｇを混合し、出発原料としてのＢＨＥＴを調製し（酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、光学密度０．００５、イオン含有量１．５ｐｐｍ、純度７６．２重量％）、反応装置に仕込んだ。さらに、三酸化アンチモン１２．０ｇ、酢酸コバルト２．１ｇおよびリン酸トリメチル６．８ｇを反応装置に仕込み、系内の雰囲気を窒素置換し、常圧下、ジャケット温度２６０℃で副生する水を溜去させながら６０分間エステル化反応（オリゴマー化反応）を行った。得られたオリゴマーの平均重合度は約５であった。
（溶融重合工程）
次いで、該オリゴマーを重合装置に移し、内温を２３５℃から２７０℃に７５分かけて昇温させると共に、１３分かけて内圧を４０ｋＰａまで、続いて５０分かけて１００Ｐａにまで減圧し、その後さらに１２分かけて４０Ｐａ以下に減圧にして初期重合を行った。次いで、内温を２７３℃に昇温し、内圧を４０Ｐａ以下に保持しながら７０分間後期重合を行い、固有粘度０．５９のＰＥＴを得た。
（固相重合工程）
得られたＰＥＴ（プレポリマー）をペレットとし、窒素雰囲気中１３５℃で１０時間保持して結晶化させた後、回転式固相重合装置に仕込み、ペレットを徐々に回転させながら４０Ｐａの真空下、２１５℃で２０時間固相重合を行った。得られた固相重合ポリマーは、固有粘度０．８２、末端カルボキシル基濃度２４．３ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧの含有量２．５モル％、ポリマーの色調（ｂ値）０．９、環状三量体の含有量３，８１０ｐｐｍの特性を有していた。
得られた固相重合ポリマーを使用して、実施例１の条件下に２９０℃で成形した。得られた成形板は、ポリマー固有粘度が０．７９、カルボキシル基濃度が２９．７ｅｑ／ｔｏｎ、環状三量体の含有量が４，０９０ｐｐｍであった。このことから、この固相重合ポリマーは耐熱ペットボトルに使用できないレベルにあることが明らかになった。
＜比較例２＞
（縮合工程）
ＴＰＡ４３．３ｋｇとＥＧ２３．８ｋｇの混合物を、予め１．０ｋｇのＢＨＥＴを仕込み２５０℃の温度に保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給した。供給終了後１時間かけてエステル化率９７％までエステル化反応（オリゴマー化反応）を進行させた。
（溶融重合工程）
次いで該反応物を溶融重合反応装置に移し、三酸化アンチモン１２．０ｇ、酢酸コバルト２．１ｇおよびリン酸トリメチル６．８ｇを添加して２７５℃、２ｋＰａの減圧下で１時間初期重合（溶融重合）を行い、続いて５０Ｐａの減圧下、２７７℃で２時間後期重合（溶融重合）を行い、固有粘度０．５８のＰＥＴを得た。
（固相重合工程）
得られたＰＥＴ（プレポリマー）をペレットとし、窒素雰囲気中１３５℃で１０時間保持して結晶化させた後、回転式固相重合装置に仕込み、ペレットを徐々に回転させながら４０Ｐａの真空下、２１５℃で２２時間固相重合を行った。得られた固相重合ポリマーは、固有粘度０．８３、末端カルボキシル基濃度２４．０ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧの含有量２．４モル％、ポリマーの色調（ｂ値）−０．９、環状三量体の含有量４，０７０ｐｐｍの特性を有していた。
得られた固相重合ポリマーを使用して、実施例１の条件下に２９０℃で成形した。得られた成形板は、ポリマー固有粘度が０．８０、カルボキシル基濃度が２６．１ｅｑ／ｔｏｎ、環状三量体の含有量が４，３５０ｐｐｍであった。このことから、この固相重合ポリマーは耐熱ペットボトルに使用できないレベルにあることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】  本発明は、環状三量体の含有量の少ない成形用ポリエチレンテレフタレート、特に耐熱ボトル用ポリエチレンテレフタレートを製造、使用する産業に有用である。さらに、出発原料として屑ポリエチレンテレフタレート、特にペットボトルのケミカルリサイクルで得られたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを用いると、ＰＥＴ  ｔｏ  ＰＥＴのリサイクル化を実現することができ、環境にやさしい技術としてこれからの産業に有用である。
【国際調査報告】
2005035621.tif 000002
2005035621.tif 000003