(57)【要約】本発明は、低補充処理において処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。このハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式〔Ｍ−１〕または一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーを２種以上含有し、該２種以上の画像形成カプラー間のＲ２またはＲ３で表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数差が２以上であり、かつ発色現像補充液の補充量が１ｍ２当たり３０ｍｌ〜１００ｍｌで、該発色現像補充液の現像主薬濃度が５．０〜２０ｇ／Ｌである条件で現像処理することを特徴とする。2004072729.tif 000028
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式〔Ｍ−１〕または一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーを２種以上含有し、該２種以上の画像形成カプラー間のＲ２またはＲ３で表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数差が２以上であり、かつ発色現像補充液の補充量が１ｍ２当たり３０ｍｌ〜１００ｍｌで、該発色現像補充液の現像主薬濃度が５．０〜２０ｇ／Ｌである条件で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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〔式中、Ｒ１、Ｒ４は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３で表す置換基は、各々炭素数６以上のアルキル基を有する。Ｘは、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式〔Ｍ−１〕または前記一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式〔Ｉ〕
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〔式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または下記残基を表す。
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ここでＲ２１ａ、Ｒ２１ｂ及びＲ２１ｃは各々一価の有機基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は各々水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。〕
一般式〔ＩＩ〕
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〔式中、Ｒ３１は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項３】
前記一般式〔Ｍ−１〕または〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーのｐＫａが、９．５以上であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、露光、現像してカラープリントを作成するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に低補充処理において処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】  一般に芳香族一級アミン現像主薬を含む発色現像液及び発色現像補充液は、空気と接触すると自動酸化され、処理液組成が変化することが知られている。
特に、最近はミニラボ機等の普及により、一般のカメラ店やＤＰ取り扱い店の店頭処理が増加している。一方、環境保全の観点からは処理廃液の低減化が強く要望されている。
これに対応するため、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の現像処理工程において、処理液の安定化と処理液の低補充化が図られてきた。処理液の低補充化へのアプローチは、例えば、発色現像液については一度オーバーフローした液をイオン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や濃厚液を用いた低補充法、更にはオーバーフロー液に再生剤を添加し、再び補充液として用いる方法等が提案され実用化されている。
この様な発色現像液の低補充化に伴って最も重要なことは補充液の安定化と処理される感光材料の品質安定である。低補充化に伴って補充液の補充タンク内での滞留時間は、一定容積を持つ補充タンクでは低補充化を図る程長くなる。従って、発色現像補充液が解放面で空気と接触する時間も長くなる。また、補充タンクは、自現機の設計上処理タンクのサイドに組み込まれており、縦長の直方体の形状をしている場合が多い。発色現像補充液を補充タンクに満杯にした場合は比較的空気接触面積は少ないが、補充されるに従い徐々に液量が少なくなるため、補充タンクの半分以下の液量になってからは補充液の容量当たりの相対的な空気接触面積が徐々に増大することになる。従って、低補充化を図った場合には、低補充化を促進する程、長期間にわたり空気と接触する時間が長くなり、その結果、発色現像補充液の酸化が促進される。発色現像補充液及び発色現像液中の芳香族一級アミン系の発色現像主薬は、空気等により非常に酸化され易い化合物であり、一般には酸化防止剤または保恒剤と称される化合物が併用されるのが通常である。
また、最近では１  Ｈｏｕｒ  Ｐｈｏｔｏと称する短時間処理（４５分〜１時間仕上げ）のいわゆる超迅速処理を売り物にするミニラボ店が増加しつつある。これらの超迅速処理に対応すべく、現像処理性の優れた塩化銀の含有率の高いカラーペーパーが普及してきている。この塩化銀主体のカラーペーパーを処理する発色現像液に、空気酸化を防止するための保恒剤、例えば、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン塩を多量に添加すると、ハロゲン化銀の溶解物理現像が促進され、一部は潜像核を有するハロゲン化銀核を溶解してしまい発色現像主薬との反応を妨げてしまい、感度低下や色素濃度の低下を引き起こすことが知られている。
そこで、塩化銀含有率の高い乳剤を用いた感光材料への現像特性に影響を与えにくい発色現像液の酸化防止剤として、例えば、特開昭６２−２５０４４４号等に記載されたアルカノールアミン類を用いる方法、特開昭６３−３２５４７号等に記載されたジアルキルヒドロキシルアミン類を用いる方法、特開昭６３−４８５４８号等に記載されたヒドラジン誘導体を用いる方法等が知られてきている。
また、発色現像工程で低補充化を行う際には、少量の補充液での発色現像処理液の活性度を維持することが必要なことから、発色現像補充液中の発色現像主薬の濃度を９ｇ／Ｌ以上、場合によっては１１ｇ／Ｌを越える極めて高い濃度に維持することが必要となる。しかしながら、通常用いられる発色現像主薬はパラフェニレンジアミン系化合物が大部分であり、これらパラフェニレンジアミン系化合物は、現像液のｐＨとして１０〜１２という極めて高いアルカリ性の溶液中では、フリーアミンの形で結晶として析出し易い欠点を有している。この欠点を補うため、例えば、特開平３−５９６５４号にはナフタレンスルホン酸誘導体を使用する技術が記載されている。
一般に、補充液は、現像処理過程での感光材料からの流出物の蓄積や消費される化合物の補充を目的に構成されている。例えば、発色現像液の補充液では、現像処理により消費される発色現像主薬等の現像活性物質の補充や、感光材料から現像処理により流出、蓄積されるハロゲンイオン、抑制剤等の抑制物質量の補正あるいはｐＨの補正等を行うため、通常は、発色現像液に対して高い発色現像主薬濃度、低い抑制剤濃度、高いｐＨからなる補充液が用いられている。
特に、上記のような特性からなる高濃度補充液を用いて、低補充処理を行った場合、補充液が補充された領域において、一時的にｐＨが変動する現象が生じる。この様に局部的なｐＨ変動が生じた場合、特に、米国特許第３，７２５，０６５号、同第３，８１０，７６１号、同第３，７５８，３０９号、同第３，７２５，０６７号等に記載されている色再現性や発色性に優れるピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用いた場合に、低補充条件下における発色現像液の局部的なｐＨ変動に対して、その発色性（例えば、感度、階調、最高濃度等）が影響を受けやすい。
一方、上記ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素は、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素に比べて耐光性が劣ることが知られており、これに対して多くの改良技術が提案されている。例えば、特開昭５６−１５９６４４号、同５９−１２５７３２号、同６１−１４５５５２号、同６０−２６２１５９号、同６１−９０１５５号、特開平３−３９９５６号各公報等に記載されたフェノールもしくはフェニルエーテル系化合物、特開昭６１−７３１５２号、同６１−７２２４６号、同６１−１８９５３９号、同６１−１８９５４０号、同６３−９５４３９号各公報等に記載されたアミン系化合物、特開昭６１−１４０９４１号、同６１−１４５５５４号、同６１−１５８３２９号、同６２−１８３４５９号各公報等に記載された金属錯体、特開平２−１０００４８号公報等に記載された包接化合物、ヘテロ環状化合物等を用いることが知られている。
しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーに、耐光性改良剤（色素画像安定剤）としてフェノール系化合物やアミン系化合物を用いると、上記低補充条件下での発色現像液の局部的なｐＨ変動に伴う性能変動がより一層増大することが判明した。
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの発色現像液のｐＨ変動性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料で用いるハロゲン化銀粒子の構造を改良して、ｐＨ変動性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、上記提案されているいずれの方法も、最近の低補充化処理においては、その効果は決して満足のいくレベルにはなく、更なる改良が要望されている。
よって、本発明の目的は、低補充処理条件下においても処理安定性、特にｐＨ変動安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【特許文献１】          特開平４−２６９７４３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】          特開平６−２１４３６０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】          特開平６−２５０３１６号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。
（１）  支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式〔Ｍ−１〕または一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーを２種以上含有し、該２種以上の画像形成カプラー間のＲ２またはＲ３で表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数差が２以上であり、かつ発色現像補充液の補充量が１ｍ２当たり３０ｍｌ〜１００ｍｌで、該発色現像補充液の現像主薬濃度が５．０〜２０ｇ／Ｌである条件で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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〔式中、Ｒ１、Ｒ４は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３で表す置換基は、各々炭素数６以上のアルキル基を有する。Ｘは、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表す。〕
（２）  前記一般式〔Ｍ−１〕または一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式〔Ｉ〕
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〔式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または下記残基を表す。
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ここでＲ２１ａ、Ｒ２１ｂ及びＲ２１ｃは各々一価の有機基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は各々水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。また、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。〕
一般式〔ＩＩ〕
2004072729.tif 000006
〔式中、Ｒ３１は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕
（３）  前記一般式〔Ｍ−１〕または〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーのｐＫａが、９．５以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真惑光材料。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式〔Ｍ−１〕または一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーを２種以上含有し、該２種以上の画像形成カプラー間でのＲ２またはＲ３で表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数差が２以上であり、補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当たり３０ｍｌ〜１００ｍｌであり、かつ補充液の現像主薬濃度が５．０〜２０ｇ／Ｌの処理液で現像処理することが特徴であり、本発明で規定する構成をとることにより、低補充処理条件下においても処理安定性、特にｐＨ変動安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を実現することができるものである。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式〔Ｍ−１〕または前記一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成マゼンタカプラーを２種以上用いることが、１つの特徴である。
はじめに、本発明に係る前記一般式〔Ｍ−１〕及び一般式〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーについて説明する。
前記一般式〔Ｍ−１〕及び一般式〔Ｍ−２〕において、Ｒ１、Ｒ４は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ１、Ｒ４が表す置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
Ｒ１、Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Ｒ１、Ｒ４で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ４で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ４で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ４で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１、Ｒ４で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ４で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
Ｒ１、Ｒ４で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
Ｒ１、Ｒ４で表されるスルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基としては、アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては、コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、
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（Ｒ１′は前記Ｒ１、Ｒ４と同義であり、Ｚ′は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該Ｚ′により形成される環は置換基を有していてもよく、含窒素複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラソニル環等が挙げられる。Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリール基、アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
Ｒ２、Ｒ３で表す置換基は、上記Ｒ１、Ｒ４で記載した置換基を挙げることができる。ただし、Ｒ２、Ｒ３で表す置換基は、各々少なくとも炭素数６以上のアルキル基を有する。
Ｒ２、Ｒ３で表す置換基は直鎖のアルキル基を含有している置換基であることが好ましく、前記直鎖のアルキル基の炭素の数は６個以上、更に好ましくは１０個以上の直鎖アルキルであることが好ましい。
本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕または〔Ｍ−２〕で表される画像形成カプラーでは、ｐＫａが９．５以上であることが好ましく、より好ましくは９．５〜１１．５であり、特に好ましくは１０．０〜１１．０であり、上記で規定するｐＫａ値を有する画像形成カプラーを用いることにより、本発明の目的効果をいかんなく発揮することができる。
以下に、本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
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次いで、本発明に係る一般式〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
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以上の一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕の代表的具体例の他に、マゼンタカプラー〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕の具体例としては、特開昭６２−１６６３３９号公報の（１８）頁〜（３２）頁に記載されている化合物を挙げることができる。又、一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許第３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化学講座１４−ＩＩＩ巻，１５８５〜１５９４頁（１９７７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩ巻，３９５頁（１９４３）、特開２０００−５３６４８等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーの総量は、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
又、本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーと、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。
本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーを、ハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来の方法、例えば、公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液或いは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーを併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。
前記高沸点溶媒の添加量は、本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラー総量の１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１０ｇ、更に好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記一般式〔Ｍ−１〕または一般式〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーを２種以上含有するハロゲン化銀乳剤層において、前記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される化合物を含有することが好ましい。
以下、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される色素画像安定化剤の詳細について説明する。
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ２１で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも、分岐でもよい。
Ｒ２１で表されるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｒ２１で表される複素環としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
また、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ及びＲ２１ｃでそれぞれ表される一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ２１としては水素原子、アルキル基が好ましい。
Ｒ２２〜Ｒ２６でそれぞれ表されるベンゼン環に置換可能な基としては、特に制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル基等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アシルオキシ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６の各々としては水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアシルアミノ基が好ましく、Ｒ２４としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましい。またＲ２１とＲ２２は互いに閉環し５員又は６員環を形成してもよく、その時のＲ２４はヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましい。またＲ２１とＲ２２が閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。更にまた、Ｒ２３とＲ２４が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ２１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を示す。
2004072729.tif 000010
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以上の具体例の他に、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、特開昭６０−２６２１５９号公報の第１１頁〜１３頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−２８、同６１−１４５５５２号公報の第８頁〜１０頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−２９、特開平１−３０６８４６号公報の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、同２−９５８号公報の第１０頁〜１８頁に記載された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３、Ｉ′−１〜Ｉ′〜８、ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、ＩＩ′−１〜ＩＩ′−２１、ＩＩＩ−８〜ＩＩＩ−１４、ＩＶ−１〜ＩＶ−２４、Ｖ−１３〜Ｖ−１７、同３−３９９５６号公報の第１０頁〜１１頁に記載された例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−３３等を挙げることができる。
次に、前記一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ３１は脂肪族基又は芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
以下に一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例を示す。
2004072729.tif 000012
2004072729.tif 000013
以上の具体例の他に、前記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例としては、特開平２−１６７５４３号公報の第８頁〜１１頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６５、特開昭６３−９５４３９号公報の第４頁〜７頁に記載された例示化合物（１）〜（１２０）等を挙げることができる。
前記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表される化合物の添加量は、本発明のマゼンタカプラーに対して５〜５００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜２００モル％である。上記の範囲内であれば上記化合物は２種以上併用することもできる。
本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーと、前記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表される化合物（色素画像安定化剤）は同一層中で用いられるのが好ましいが、必要に応じて、該カプラーが存在する層に隣接する層中にも該色素画像安定化剤を用いてもよい。
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、迅速処理適性及び処理安定性の観点から、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましく、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
本発明の感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に行う事ができる。
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
また、本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤では、公知の化学増感法、例えば、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は目的とする分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素（分光増惑色素）を添加して、所望の波長領域に光学的に分光増感できる。この時用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ−ｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載されている化合物を挙げることができる。本発明に用いられる分光増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等がある。この他、複合シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素がある。シアニン色素としてはシンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできる支持体としては、基材の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体であることが好ましい。
基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙支持体としては、基紙の両面をポリオレフィンでラミネートした紙支持体が好ましく、特に好ましくは、ポリエチレンでラミネートした紙支持体である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、上記説明した構成要素以外に、公知のカブリ防止剤、安定剤、イラジエーション防止染料、乳化分散法、色濁り防止剤、硬膜剤、可塑剤、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤、バインダー、支持体、塗布方法、露光方法、現像処理関連などとしては、特開平１１−３４７６１５号公報明細書、９頁左２２行目の段落番号（００４４）〜１４頁左１７行目の段落番号（０１０６）に記載の方法を使用することができる。
次いで、本発明に係る現像処理方法について説明する。
本発明に係る発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ２当たり３０ｍｌ〜１００ｍｌであることが特徴の１つであり、好ましくは３０ｍｌ〜７５ｍｌである。
本発明に係る発色現像補充液のｐＨは１０．０〜１３．０に設定されるのが好ましく、補充量の減少を計る観点から、１０．５〜１３．０であることが更に好ましい。
例えば、補充量が３０ｍｌ／ｍ２以上、７５ｍｌ／ｍ２以下ではｐＨを１０．６以上に設定するのが好ましく、３０ｍｌ／ｍ２以上、５０ｍｌ／ｍ２以下では、ｐＨを１０．９以上に設定するのが好ましい。また、本発明に用いられる発色現像主薬は芳香族第一級アミンカラー現像主薬が用いられる。好ましい例は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン
１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン（例示化合物６）及び、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン（例示化合物５）である。
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよい。
本発明においては、上記発色現像主薬は、発色現像補充液１Ｌ当たり、５．０〜２０ｇであることが１つの特徴であり、補充量の減少を計る程、発色現像主薬の添加量は、高く設計するのが好ましい。
例えば、補充量が７５ｍｌ／ｍ２では１０．０ｇ／Ｌ以上が好ましく、５０ｍｌ／ｍ２では１１．５ｇ／Ｌ以上が好ましく、３０ｍｌ／ｍ２では１２．５ｇ／Ｌ以上に設計されるのが好ましい態様である。
本発明においては、その他公知の現像補充液成分が添加される。例えば、ｐＨを維持するために緩衝剤として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、サルチル酸ナトリウム、５−スルホサルチル酸ナトリウム、５−スルホサルチル酸カリウム等が挙げられる。これらの添加量は好ましくは１０．０〜５０．０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは２０．０〜４０．０ｇ／Ｌである。
その他カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤としてまたは他の金属イオン例えばＦｅイオンやＣｕイオンの隠蔽剤として各種キレート剤が添加される。
例えばニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロＮ，Ｎ，Ｎ−メチレンホスホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−１，２−プロパノール四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン１，１′−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミンＮ，Ｎ′−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤で好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸が用いられる。またこれらのキレート剤は一種類用いてもよいし、２種以上に併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は、発色現像補充液１Ｌ当たり０．０５〜１０．０ｇが好ましく用いられる。
更に、本発明の発色現像補充液には、現像促進剤としてチオエーテル系化合物（特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３，８１３，２４７号等に記載されている。）やｐ−アミノフェノール類（米国特許２，６１０，１２２号，同４，１１９，４６２号等に記載されている。）及びポリアルキレンオキサイド類（特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号、米国特許３，５３２，５０１号等に記載されている。）等を必要に応じて添加することができる。また、必要に応じて塩素イオン、臭素イオン及び任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンツイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、アデニン等の有機カブリ防止剤も添加することができる。
更に本発明の発色現像補充液には、白地性向上の目的で蛍光増白剤例えば４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が有利に用いられる。添加量は、発色現像補充液１Ｌ当たり好ましくは０．２〜１０ｇであり、更に好ましくは０．５〜５．０ｇである。
また本発明に用いられる定着液、漂白液、漂白定着液、安定液はカラー写真業界公知の組成物、組成液が使用できる。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】  《ハロゲン化銀写真感光材料：試料１０１の作製》
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
以下の方法により、各ハロゲン化銀乳剤を調製した。
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を、ｐＡｇを７．３、ｐＨを３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に、下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇを８．０、ｐＨを５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                            ３．４２ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
水を加えて                                                ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                        １０ｇ
水を加えて                                                ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                          １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６                            ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６                        ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                                １．０ｇ
水を加えて                                                ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                      ３００ｇ
水を加えて                                                ６００ｍｌ
上記各液の添加が終了した後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤である乳剤ＥＭＰ−１を得た。
次いで、上記（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は、上記乳剤ＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．３８μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤である乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行った。また、乳剤ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された乳剤ＥＭＰ−１と乳剤ＥＭＰ−１Ｂを銀量比で１：１の割合で混合して、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                            １．２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０−３添加した。
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤である乳剤ＥＭＰ−２を得た。次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤である乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
上記調製した乳剤ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。また、乳剤ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された乳剤ＥＭＰ−２と乳剤ＥＭＰ−２Ｂとを、銀量比で１：１の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｇ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                            １．２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                ２．５×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                ３．１×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                ３．１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記乳剤ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．７１μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤である乳剤ＥＭＰ−３を得た。また、前記乳剤ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤である乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
上記乳剤ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。また、乳剤ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された乳剤ＥＭＰ−３と乳剤ＥＭＰ−３Ｂとを、銀量比で１：１の割合で混合し、青惑光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｂ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                            １．２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                ２．４×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                ２．１×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                      ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
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《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に、高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体を作製した。但し、感光性層を塗布する面側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした。
この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
（第１層塗布液の調製）
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌ中に、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を調製した。このイエローカプラー分散液を前記調製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｂ）と混合して第１層塗布液を調製した。
（第２層〜第７層塗布液の調製）
第２層〜第７層塗布液についても、上記第１層塗布液の調製方法と同様にして、下記の各添加剤を用いて調製した。
（試料１０１の構成）
〈第７層：保護層〉                                      ｇ／ｍ２
ゼラチン                                                １．００
ＤＩＤＰ                                                ０．００５
二酸化珪素                                              ０．００３
〈第６層：紫外線吸収層〉
ゼラチン                                                ０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                ０．１６
ステイン防止剤（ＨＱ−５）                              ０．０４
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                          ０．０３
イラジエーション防止染料（ＡＩ−１）                    ０．０１
〈第５層：赤感光性層〉
ゼラチン                                                １．３０
赤感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｒ）                    ０．２１
シアンカプラー（Ｃ−１）                                ０．２５
シアンカプラー（Ｃ−２）                                ０．０８
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）                            ０．１０
ステイン防止剤（ＨＱ−１）                              ０．００４
ＤＯＰ                                                  ０．３４
〈第４層：紫外線吸収層〉
ゼラチン                                                ０．９４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                ０．２８
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                ０．０９
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                ０．３８
ステイン防止剤（ＨＱ−３）                              ０．１０
イラジエーション防止染料（ＡＩ−１）                    ０．０２
〈第３層：緑感光性層〉
ゼラチン                                                １．３０
緑感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｇ）                    ０．１４
マゼンタカプラー（例示マゼンタカプラー７）              ０．２０
ＤＩＤＰ                                                ０．１３
ＤＢＰ                                                  ０．１３
イラジエーション防止染料（ＡＩ−２）                    ０．０１
〈第２層：中間層〉
ゼラチン                                                １．２０
ステイン防止剤（ＨＱ−２）                              ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−３）                              ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−４）                              ０．０５
ステイン防止剤（ＨＱ−５）                              ０．２３
ＤＩＤＰ                                                ０．０６
蛍光増白剤（Ｗ−１）                                    ０．１０
イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）                    ０．０１
〈第１層：青感光性層〉
ゼラチン                                                １．２０
青感光性ハロゲン化銀乳剤（１０１Ｂ）                    ０．２６
イエローカプラー（Ｙ−１）                              ０．７０
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）                            ０．１０
色素画像安定化剤（ＳＴ−２）                            ０．１０
ステイン防止剤（ＨＱ−１）                              ０．０１
色素画像安定化剤（ＳＴ−５）                            ０．１０
画像安定剤Ａ                                            ０．１５
ＤＮＰ                                                  ０．０５
ＤＢＰ                                                  ０．１０
支持体：反射支持体１  ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）
なお、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、上記各塗布液には、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し、塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また、防腐剤Ｆ−１を適宜添加した。
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
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〔試料１０２〜１０４の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（緑感光性層）のマゼンタカプラー（例示カプラー７）を、下表に記載のように変更した以外は同様にして試料１０２〜１０４を作製した。
〔試料１０５〜１２１の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（緑感光性層）のマゼンタカプラー（例示マゼンタカプラー７）を下表に記載のように変更し、更に第３層に下表に記載の色素画像安定化剤（例示化合物Ｉ−１またはＩＩ−２）を、０．３７ｇ／ｍ２添加した以外は同様にして、試料１０５〜１２１を作製した。
〔試料１２２〜１３８の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層（緑感光性層）のマゼンタカプラー（例示マゼンタカプラー７）を、下表に記載の一般式〔Ｍ−１〕または〔Ｍ−２〕で表されるマゼンタカプラーの組み合わせ（かっこ内は各マゼンタカプラーの構成モル比を表す）とし、更に第３層に下表に記載の色素画像安定化剤（例示化合物Ｉ−１またはＩＩ−２）を、０．３７ｇ／ｍ２、または例示化合物Ｉ−２／ＩＩ−２を０．２０／０．１７ｇ／ｍ２添加した以外は同様にして、試料１２２〜１３８を作製した。
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（各試料の評価）
このようにして作製した各試料に、黒い礼服を撮影したカラーネガフィルムを用いてプリント露光し、マゼンタ発色部分の処理変動性を調べるために、通常処理開始した後、１週間目のランニング液で以下の処理を行った。
処理工程        処  理  温  度          時間      補充量
発色現像      ３８．０±０．３℃      ４５秒      下記量／ｍ２
漂白定着      ３５．０±０．５℃      ４５秒    １２０ｍｌ／ｍ２
安定化        ３０〜３４℃            ６０秒    １５０ｍｌ／ｍ２
乾    燥      ６０〜８０℃            ３０秒
補充量は、惑光材料１ｍ２当たり、２０ｍｌ、３０ｍｌ、７５ｍｌ、１００ｍｌ及び１５０ｍｌと変化させた。
現像処理液の組成を下記に示す。
〔発色現像液タンク液及び補充液〕            タンク液          補充液
純水                                        ８００ｍｌ      ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ            ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ          １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ            −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ            −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ        ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩                          ６．０ｇ      １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン            ６．８ｇ        ６．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ      １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩      ２．０ｇ        ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ        ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ          ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
〔漂白定着液タンク液及び補充液〕
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩              ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                        ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                        １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール        ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                        ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
〔安定化液タンク液及び補充液〕
ｏ−フェニルフェノール                                        １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                    ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                          １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                      ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                        １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
このようにして得られたプリントの礼服の黒地部分を、１０人の観察者により、下記基準で１０段階評価で目視観察し、その平均点で階調バランスの変動の程度を評価した。
１：黒地が緑色か、またはマゼンタ色であり大幅に不自然である
５：黒地がやや緑がかるか、またはややマゼンタ色がかりやや不自然である
１０：黒地が黒として認められ、自然である
上記以外のランクについては、それぞれのランクを基準に等分に分割して設定した。
以上により得られた評価結果を、下表に示す。
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上表の結果より、本発明で規定する構成からなる試料は、発色現像補充液量が１００ｍｌ／ｍ２以下の低補充処理においても、階調バランス変動が比較試料に対して改善されており、黒地再現に優れていることが分かる。特に、補充量が３０ｍｌ〜７５ｍｌの更に低補充の条件で現像安定性の改良効果が顕著に現れていることが分かる。
【実施例２】  実施例１において、自動現像機としてコニカ（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様の評価を行った結果、本発明の試料は、比較の試料に対して、階調変動に優れ黒地の再現性が優れていることを確認することができた。
【産業上の利用の可能性】
以上のように、本発明で規定する構成により、低補充処理において処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【国際調査報告】
2004072729.tif 000029
2004072729.tif 000030
2004072729.tif 000031