(57)【要約】本発明は、導電性、加工性、電気的安定性、熱的安定性、機械的安定性等に優れ、各種分野において導電性分子等として好適に使用可能なアニリン系誘導体及びその金属錯体を提供する。下記式（Ｉ）において、繰り返し単位が、（Ａ）ないし（Ａ’）および／または（Ｂ）ないし（Ｂ’）を必須とし、必要に応じてさらに（Ｃ）ないし（Ｃ’）を含み得るアニリン系誘導体またはその酸化体。2004050641.tif 000017（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、ｎは，明細書に定義された通りである。）
2004050641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）において、繰り返し単位が、（Ａ）ないし（Ａ’）および／または（Ｂ）ないし（Ｂ’）を必須とし、必要に応じてさらに（Ｃ）ないし（Ｃ’）を含み得るアニリン系誘導体またはその酸化体。
2004050641.tif 000013
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲａ（Ｒａはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。ＺはＣＲ”２，Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。ｎは１〜５００，０００の整数である。）
【請求項２】
繰り返し単位が（Ａ）および（Ｃ）を含む請求項１に記載のアニリン系誘導体。
【請求項３】
繰り返し単位が（Ｂ）および（Ｃ）を含む請求項１に記載のアニリン系誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアニリン系誘導体に金属イオンを配位させてなる金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアニリン系誘導体または請求項４に記載の金属錯体を用いたことを特徴とする光電変換有機デバイス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のアニリン系誘導体または請求項４に記載の金属錯体を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項７】
式：
2004050641.tif 000014
（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲａ（Ｒａはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。）
で表される化合物と、式：
2004050641.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲａ（Ｒａはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示し、ｎ０は０以上の整数であり、Ｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする、式：
2004050641.tif 000016
（但し、Ｒ，Ｒ’及びｎ０は前記に同じ。）
で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、導電性、加工性、電気的安定性、熱的安定性、機械的安定性等に優れ、各種分野において導電性分子等として好適に使用可能なアニリン系誘導体及びその金属錯体、該アニリン系誘導体又はその金属錯体を用いた有機ＥＬ素子または光電変換有機デバイスに関する。
【背景技術】  エレクトロニクス、エネルギー、ライフサイエンス等をはじめ各種分野において、有機半導体、無機高分子等と並び、導電性ポリマーが有用な非金属導電性材料として用いられてきている。前記導電性ポリマーの中でも、ポリアニリンは製造が容易な点で従来より注目されている。
しかしながら、ポリアニリンは同様なポリマーであるポリピロール、ポリチオフェンなどと比べて電気伝導度が低く、有機溶媒への溶解性が低いために加工性に劣る不具合があった。
【発明の開示】
本発明は、導電性、加工性、電気的安定性、熱的安定性、機械的安定性等に優れ、各種分野において導電性分子等として好適に使用可能なアニリン系誘導体及びその金属錯体、該アニリン系誘導体又はその金属錯体を用いた有機ＥＬ素子または光電変換有機デバイスを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
項１．  下記式（Ｉ）において、繰り返し単位が、（Ａ）ないし（Ａ’）および／または（Ｂ）ないし（Ｂ’）を必須とし、必要に応じてさらに（Ｃ）ないし（Ｃ’）を含み得るアニリン系誘導体またはその酸化体。
2004050641.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲａ（Ｒａはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。ＺはＣＲ”２，Ｏ又はＮＨを示し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲｂ（Ｒｂはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。ｎは１〜５００，０００の整数である。）
項２．  繰り返し単位が（Ａ）および（Ｃ）を含む項１に記載のアニリン系誘導体。
項３．  繰り返し単位が（Ｂ）および（Ｃ）を含む項１に記載のアニリン系誘導体。
項４．  項１〜３のいずれかに記載のアニリン系誘導体に金属イオンを配位させてなる金属錯体。
項５．  項１〜３のいずれかに記載のアニリン系誘導体または項４に記載の金属錯体を用いたことを特徴とする光電変換有機デバイス。
項６．  項１〜３のいずれかに記載のアニリン系誘導体または項４に記載の金属錯体を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
項７．  式：
2004050641.tif 000004
（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲａ（Ｒａはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。）
で表される化合物と、式：
2004050641.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＯＨ，ＮＯ２，ハロゲン原子またはＣＯＯＲａ（Ｒａはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示し、ｎ０は０以上の整数であり、Ｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする、式：
2004050641.tif 000006
（但し、Ｒ，Ｒ’及びｎ０は前記に同じ。）
で表される化合物の製造方法。
【図面の簡単な説明】  図１は、導電性の評価結果を示す。
図２は、有機ＥＬ素子の構造の模式図の一例を示す。
発明の詳細な記述
上記式（Ｉ）で表されるアニリン系誘導体の繰り返し単位は、繰り返し単位（Ａ）および／または繰り返し単位（Ｂ）を必須とし、任意に繰り返し単位（Ｃ）を更に含み得る。本発明のアニリン誘導体は、オリゴマー及びポリマーを含む。
本発明の好ましいオリゴマーを以下に例示する。なお、オリゴマーの繰り返し単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計数は、１〜７であり、ポリマーの繰り返し単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計数は、８〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００、より好ましくは５０〜５０，０００である。なお、以下の（１）〜（２８）において、アリール基（例えば、フェニル基）は、前記に定義されたＲまたはＲ’で置換されていてもよく、具体的には式：
2004050641.tif 000007
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
（１）アリールＮＨ−（Ａ）−アリール
（２）アリールＮＨ−（Ｂ）−アリール
（３）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（４）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−アリール
（５）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−アリール
（６）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ａ）−（Ａ）−アリール
（７）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（８）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）−アリール
（９）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−アリール
（１０）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｂ）−（Ｂ）−アリール
（１１）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（１２）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（１３）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（１４）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（１５）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（１６）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−アリール
（１７）アリールＮＨ−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ａ）−アリール
（１８）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ａ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（１９）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−アリール
（２０）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（２１）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（２２）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（２３）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（２４）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（２５）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−アリール
（２６）アリールＮＨ−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｃ）−（Ｂ）−アリール
（２７）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｃ）−アリール
（２８）アリールＮＨ−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−アリール
ポリマーに関しては、上記オリゴマーに準じて、繰り返し単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を適宜組み合わせて合成することが可能である。
なお、上記式（Ｉ）中、（Ｒ’）４又は（Ｒ’）２で示される基は、４個又は２個の置換基Ｒ’がベンゼン環上の炭素原子と結合していることを意味する。
上記式（Ｉ）のＲ及びＲ’において、アルキル基としては直鎖又は分岐鎖のＣ１−３０アルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては直鎖又は分岐鎖のＣ１−３０アルコキシ基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、モノアルキルアミノ基としてはモノ（直鎖又は分岐鎖のＣ１−３０アルキル）アミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としてはジ（直鎖又は分岐鎖のＣ１−３０アルキル）アミノ基が挙げられる。Ｒａで示されるアルキル基、アリール基またはアラルキル基は上記したものが挙げられる。
Ｒ”で示される水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＮＯ２又はハロゲン原子についてもそれぞれ上記したものが挙げられ、Ｒ”がＣＯＯＲｂの場合のＲｂで示されるアルキル基、アリール基またはアラルキル基もそれぞれ上記したものが挙げられる。
ｎは１〜５００，０００の整数、好ましくは１〜２０の整数である。
上記式（Ｉ）において、Ｒが水素原子、Ｒ’が水素原子のものが好ましく選択される。
本発明のアニリン系誘導体のポリマーは、以下のアニリン誘導体（Ａ１）及び／又は（Ｂ１）と、必要に応じて（Ｃ１）を混合し、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等を合成する方法（例えば、Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ  ｅｔ．ａｌ．，”Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｌ．Ａｌｃａｃｅｒ，ｅｄ，Ｒｅｉｄｅｌ  Ｐｕｂｌ．（１９８７）ｐ１０５）と同様な条件下に重合させることにより得ることが可能である。
2004050641.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＺは前記に同じ。）
本発明のアニリン系誘導体のオリゴマーないしポリマーにおいて、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）の合計が１つのものは、以下のようにして合成することが可能である。
2004050641.tif 000009
（式中、Ｚ、Ｒ及びＲ’は前記に定義される通りである。ｎ０，ｎ１及びｎ２は同一または異なって０以上の整数を示す。）
上記（１）に示されるように、キノキサリン残基を含むアニリン系オリゴマー乃至ポリマーは、５，８−ジブロモキノキサリンと２倍モル量のアニリンオリゴマー乃至ポリマーを、触媒、強塩基、必要に応じて配位子の存在下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。触媒としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２などのパラジウム触媒が挙げられ、キノキサリンに対し１〜５０モル％程度（好ましくは５〜１０モル％程度）用いられる。強塩基としては、例えば、ｔ−ＢｕＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなどの強塩基が挙げられ、キノキサリンに対し２当量以上（好ましくは、２〜２．５等量程度）用いられる。配位子としては、例えば、ＤＰＥｐｈｏｓ（ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル）、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）等が挙げられ、キノキサリンに対し１〜１０モル％程度）用いられる。溶媒としては、例えば、トルエン、ジオキサン等が例示される。本反応は、室温〜１２０℃程度で、１〜９６時間反応させることにより目的とするアニリン系オリゴマーないしポリマーを得ることができる。
上記（２）に示されるように、５，８−ジブロモキノキサリン（１モル）とアニリンオリゴマー乃至ポリマー（１モル）とを、上記（１）と同様の条件で反応することにより、５，８−ジブロモキノキサリンの一方の臭素原子をアニリンオリゴマー乃至ポリマーで置換し、次いで重合度の異なるアニリンオリゴマー（１モル）を５，８−ジブロモキノキサリンの他方の臭素原子と置換させることで、式（Ａ）の繰り返し単位を１個含む本発明のアニリン系オリゴマー乃至ポリマーを得ることができる。
上記（３）に示されるように、出発原料のジブロマイドを変更し、上記（２）と同様の条件で反応することにより、式（Ｂ）の繰り返し単位を１個含む本発明の他のアニリン系オリゴマーないしポリマーを得ることができる。
上記（１）〜（３）においてｎ０，ｎ１及びｎ２は同一または異なって１〜５００，０００の整数であればよい。
上記（１）において、Ｒ及びＲ’が水素原子であり、ｎ０が１〜７の整数のものが好ましく選択される。
上記（２）において、Ｒ及びＲ’が水素原子であり、ｎ１が１〜７の整数、ｎ２が１〜７の整数のものが好ましく選択される。
上記（３）において、Ｒ及びＲ’が水素原子であり、ＺがＯ又はＳであり、ｎ１が１〜７の整数、ｎ２が１〜７の整数のものが好ましく選択される。
式（Ａ）ないし（Ｂ）の繰り返し単位を２個含む本発明のアニリン系ポリマー乃至オリゴマーは、以下のようにして製造することができる。
2004050641.tif 000010
（式中、Ｚ、Ｒ及びＲ’は前記に定義された通りである。）
上記（４）及び（５）で示される反応は、上述の式（Ａ）ないし（Ｂ）の繰り返し単位を１個含む本発明のアニリン系ポリマー乃至オリゴマーの製造条件に準じて行うことができる。
上記以外の繰り返し単位の配列（組み合わせ）を有する本発明のポリマー乃至オリゴマーについても、上記の記載を参考にして合成することが可能である。
アニリン誘導体と錯体を構成する金属イオンの金属としては、希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｒｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｂ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｚｎ、Ｉｒ、Ｖ、Ｒｅなどが例示される。金属イオンの価数は金属が錯形成可能な範囲で選択される。好ましい金属としては、例えば、Ｐｄ２＋などが挙げられる。アニリン誘導体金属イオンから構成される錯体は、電気導電性材料として好適に用いられ、場合により発光材料として用いることもできる。
繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）と金属との錯形成挙動は、以下に例示される。
2004050641.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＺは前記に定義される通りである。Ｍは錯形成に関与する金属イオン、Ｌは配位子、ｍは配位子の数であり０〜６の整数を示す。）
特に、ＭがＰｄ，Ｐｔであり、Ｌが塩素原子、ＡｃＯであり、ｍが２の場合、上記の安定な錯体を形成することができる。
本発明のアニリン系誘導体の酸化体は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の繰り返し単位のいずれか或いはすべてが式（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）で置換されたものを包含し、例えば式（Ｉ）の化合物の酸化体である、エメラルジン体（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、ペルニグラニリン体（Ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）が例示される。このような式（Ｉ）の化合物の酸化体は、式（Ｉ）の化合物の電解酸化により製造することができるが、酸化剤を用いて酸化してもよい。
本発明の金属錯体は、アニリン系誘導体と金属塩を含水有機溶媒等の適切な溶媒系で混合することにより得ることができる。
本発明の光電変換有機デバイスは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有し、本発明のアニリン系誘導体を用いたこと以外には特に制限はなく、用途、目的等に応じて適宜公知の構成を採用することができる。
前記光電変換有機デバイスの具体例としては、光電変換素子、有機ＥＬ素子、光ボルタ型電池、太陽電池、二次電池、ソフトアクチュエーターなどが挙げられる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアニリン系誘導体を用いたこと以外には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。本発明のアニリン系誘導体は、有機ＥＬ素子の電子輸送層材料やバッファ層材料（特に、陽極バッファ層材料）として使用することができ、場合によっては発光物質（発光材料）として使用することも可能である。
有機ＥＬ素子の構造は、基本的には発光材料である有機分子の薄膜（厚さ５０〜１５０ｎｍ程度）を、陰極及び陽極で挟んでなる。陽極電極としては、透明電極材料であるＩＴＯ（インジウム−スズ−オキサイド）が用いられ、その厚さは十分な光透過率を得るために１００〜３００ｎｍ程度であればよい。また、陰極材料は、効率よく電子注入を行うために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、それらの合金などが用いられる。また、発光層と電極の間に、正孔輸送層や電子輸送層を設けてもよく、これにより発光効率を向上させることができる。
具体的には、図２に示されるような有機ＥＬ素子が例示される。図２中、陰極バッファ層及び陽極バッファ層は任意である。本発明のアニリン系誘導体及びその金属錯体は、図２中の発光層に含まれる電子輸送層材料、バッファ層材料や発光材料として用いることができる。これらの積層構造は、分子線蒸着、キャスティング、インクジェット、スクリーン印刷等を繰り返して湿式で積層し、最後に電極を形成することにより作成される。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例１：５，８−ジアニリノキノキサリン（フェニル−ＮＨ−Ａ−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の合成
２０ｍＬの２口フラスコにモレキュラーシーブ５Ａを入れ、充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。５，８−ジブロモキノキサリン（２８８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（６２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（２６９ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）を入れたのち、トルエン（５ｍＬ）を加え、良く撹拌した。この溶液にアニリン（２１８μＬ，２．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を加熱還流し、７２時間後反応溶液を室温に戻した。反応混合物をセライトろ過したのち、溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝７：３）で精製することにより、表題化合物を収率４８％で濃赤色の固体として得た。
表題化合物の物性値は以下の通りである。Ｍｐ１４６−１４７℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ＝８．７６（ｓ，２Ｈ）（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１５０ＭＨｚ）１０９．２，１０９．８，１１８．２，１２１．５，１２８．０，１２９．３，１４２．１ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）３３７９，３０２５，１５９９，１５０７，１２９４，１２４２，８９１，８１９，７４７，６９５，６２６，５０３．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１６Ｎ４：Ｃ，７６．９０；Ｈ，５．１６；Ｎ，１７．９４％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７６．９８；Ｈ，５．２９；Ｎ，１７．７１％．ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１５Ｎ４：３１２．１３７５．Ｆｏｕｎｄ：３１２．１３６８．
合成例２：５，８−ジアニリノキノキサリン（フェニル−ＮＨ−Ａ−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の合成（４，７−ジアニリノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールからの合成法）
公知の方法により（”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｂｅａｒｉｎｇ  ａ  ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  ｕｎｉｔ”，Ｍ．Ｔ．Ｓ．Ｒｉｔｏｎｇａ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｈｉｒａｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４３，９００９−９０１３（２００２））４，７−ジアニリノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを合成した。３０ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。４，７−ジアニリノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３１８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、酢酸（４ｍＬ）、脱イオン水（１．５ｍＬ）を加え、良く撹拌した。反応溶液を６０度に加熱したのち、亜鉛粉末（９７０ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応溶液を７０度に加熱し、１２時間後、反応溶液を熱時ろ過し、ろ液を速やかに５０％水酸化ナトリウム水溶液の中に加えた。反応混合物を氷浴で冷却した後、エーテルで抽出（３０ｍＬｘ３）し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を除去したのち減圧下溶媒を留去することにより対応するｏ−フェニレンジアミン誘導体を淡赤色の固体で得た。この固体は精製することなく直ちに次の反応に用いた。１００ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。上記で調製したｏ−フェニレンジアミン誘導体を加え、エタノール（３０ｍＬ）に溶解し、よく撹拌した。この溶液にグリオキサール水溶液（１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を加熱還流し、１６時間後反応溶液を室温に戻した。溶媒を減圧下留去し．得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝７：３）で精製することにより、表題化合物を総収率３９％で濃赤色の固体として得た。
合成例３：（フェニル−ＮＨ−Ｃ−Ａ−Ｃ−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の合成（５，８−ジブロモキノキサリンからの合成法）
２０ｍＬの２口フラスコにモレキュラーシーブ５Ａを入れ、充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。５，８−ジブロモキノキサリン（２８８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（６２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（２６９ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）を入れたのち、トルエン（５ｍＬ）を加え、良く撹拌した。この溶液にｐ−アミノジフェニルアミン（４０５ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加終了後、反応溶液を加熱還流し、７２時間後反応溶液を室温に戻した。反応混合物をセライトろ過したのち、溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製することにより、表題化合物を収率２３％で暗青色の固体として得た。
表題化合物の物性値は以下の通りである。Ｍｐ１４３−１４５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，６００ＭＨｚ）δ８．７９（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，８Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），６．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｓ，２Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）３３６１，１６５７，１５９８，１５１０，１４９３，１４５２，１３０１，１２３０，１０６６，８１２，７４７，６９５，６３５，５６３，５０３；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ２６Ｎ６：４９４．２２１９．Ｆｏｕｎｄ：４９４．２２２５．
合成例４：（フェニル−ＮＨ−Ｃ−Ａ−Ｃ−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の合成（フェニル−ＮＨ−Ｃ−Ｂ（Ｚ＝Ｓ）−Ｃ−フェニルからの合成法）
公知の方法により（”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｂｅａｒｉｎｇ  ａ  ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  ｕｎｉｔ”，Ｍ．Ｔ．Ｓ．Ｒｉｔｏｎｇａ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｈｉｒａｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４３，９００９−９０１３（２００２））フェニル−ＮＨ−Ｃ−Ｂ（Ｚ＝Ｓ）−Ｃ−フェニルを合成した。３０ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。フェニル−ＮＨ−Ｃ−Ｂ（Ｚ＝Ｓ）−Ｃ−フェニル（５００ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、酢酸（４ｍＬ）、脱イオン水（１．５ｍＬ）を加え、良く撹拌した。反応溶液にを６０度に加熱したのち、亜鉛粉末（９７０ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応溶液を７０度に加熱し、１２時間後、反応溶液を熱時ろ過し、ろ液を速やかに５０％水酸化ナトリウム水溶液の中に加えた。反応混合物を氷浴で冷却した後、エーテルで抽出（３０ｍＬｘ３）し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を除去したのち減圧下溶媒を留去することにより対応するｏ−フェニレンジアミン誘導体を淡赤色の固体で得た。この固体は精製することなく直ちに次の反応に用いた。１００ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。上記で調製したｏ−フェニレンジアミン誘導体を加え、エタノール（３０ｍＬ）に溶解し、よく撹拌した。この溶液にグリオキサール水溶液（１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を加熱還流し、１６時間後反応溶液を室温に戻した。溶媒を減圧下留去し．得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製することにより、表題化合物を収率１７％で暗青色の固体として得た。
合成例５：（フェニル−ＮＨ−Ａ−Ｃ−Ｃ−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の合成（５，８−ジブロモキノキサリンからの合成法）
表題化合物の前駆体として５−ブロモ−８−フェニルアミノキノキサリンの合成を行った。２０ｍＬの２口フラスコにモレキュラーシーブ５Ａを入れ、充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。５，８−ジブロモキノキサリン（２８８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（３１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（１４０ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）を入れたのち、トルエン（５ｍＬ）を加え、良く撹拌した。この溶液にアニリン（１０９μＬ，１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０度に加熱し、１６時間後反応溶液を室温に戻した。反応混合物をセライトろ過したのち、溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、５−ブロモ−８−フェニルアミノキノキサリンを収率６３％でオレンジ色の固体として得た。
５−ブロモ−８−フェニルアミノキノキサリンの物性値は以下の通りである。Ｍｐ１３４−１３５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）ｄ８．９７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．３４（ｍ，５Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）１４５．５，１４１．４，１４０．６，１４０．４，１４０．２，１３３．８，１３３．６，１２９．０，１２２．７，１２０．２，１０８．９，１０７．７ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）３３３３，１５９７，１５６８，１５２１，１４９０，１４５７，１３８４，１３４０，１０７１，９４４，７５１，７００，５０３．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１０Ｂｒ１Ｎ３：Ｃ，５２．２０；Ｈ，３．６５；Ｎ，１５．２２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．３７；Ｈ，３．４５；Ｎ，１５．０１．ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１０Ｂｒ１Ｎ３：２７６．１３５６．Ｆｏｕｎｄ：２７６．１３５８．
次に、２０ｍＬの２口フラスコにモレキュラーシーブ５Ａを入れ、充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。上記で得られた５−ブロモ−８−フェニルアミノキノキサリン（１６５ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（１７．４ｍｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブトキシナトリウム（６７．３ｍｇ，０．７ｍｍｏｌ）を入れたのち、トルエン（５ｍＬ）を加え、良く撹拌した。この溶液に４−（４’−アミノフェニルアミノ）ジフェニルアミン（１３８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加終了後、反応溶液を加熱還流し、７２時間後反応溶液を室温に戻した。反応混合物をセライトろ過したのち、溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することにより、表題化合物を収率３４％で紫色の固体として得た。
表題化合物の物性値は以下の通りである。Ｍｐ１４８−１４９℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，６００ＭＨｚ）δ８．７９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．０４−７．０９（ｍ，７Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｂｒ，２Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）３３８５，１５９８，１５０９，１２９１，８１４，７４８，６９２，６３０，５７６，５１２；ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ２６Ｎ６：４９４．２２１９．Ｆｏｕｎｄ：４９４．２２１６．
合成例６：（フェニル−ＮＨ−Ａ−Ｃ−Ｃ−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の合成（フェニル−ＮＨ−Ｂ（Ｚ＝Ｓ）−Ｃ−Ｃ−フェニルからの合成法）
公知の方法により（”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｂｅａｒｉｎｇ  ａ  ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  ｕｎｉｔ”，Ｍ．Ｔ．Ｓ．Ｒｉｔｏｎｇａ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｈｉｒａｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４３，９００９−９０１３（２００２））フェニル−ＮＨ−Ｂ（Ｚ＝Ｓ）−Ｃ−Ｃ−フェニルを合成した。３０ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。フェニル−ＮＨ−Ｃ−Ｂ（Ｚ＝Ｓ）−Ｃ−フェニル（５００ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、酢酸（４ｍＬ）、脱イオン水（１．５ｍＬ）を加え、良く撹拌した。反応溶液にを６０度に加熱したのち、亜鉛粉末（９７０ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応溶液を７０度に加熱し、１２時間後、反応溶液を熱時ろ過し、ろ液を速やかに５０％水酸化ナトリウム水溶液の中に加えた。反応混合物を氷浴で冷却した後、エーテルで抽出（３０ｍＬｘ３）し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を除去したのち減圧下溶媒を留去することにより対応するｏ−フェニレンジアミン誘導体を淡赤色の固体で得た。この固体は精製することなく直ちに次の反応に用いた。１００ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。上記で調製したｏ−フェニレンジアミン誘導体を加え、エタノール（３０ｍＬ）に溶解し、よく撹拌した。この溶液にグリオキサール水溶液（１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を加熱還流し、１６時間後反応溶液を室温に戻した。溶媒を減圧下留去し．得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することにより、表題化合物を収率１１％で紫色の固体として得た。
合成例７：（フェニル−ＮＨ−Ａ−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の酸化体の合成と金属錯体の調製
２０ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。５，８−ジアニリノキノキサリン（フェニル−ＮＨ−Ａ−フェニル）（１５．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）と酸化第１銀（１３．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、室温で１２時間撹拌した。反応混合物をアルミナろ過したのち、溶媒を留去することにより、表題化合物を定量的にオレンジ色の固体として得た。
酸化体の物性値は以下の通りである。Ｍｐ１４５−１４７℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ８．９７（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１５０ＭＨｚ）１５６．３，１５１．４，１４８．０，１４６．３，１３０．１，１２６．９，１２５．９，１２０．８ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）３０２６，１５７１，１５０７，１４８１，１３２０，１２１９，１１０２，７６８，６９１，６３４，５８０，５２５，５０２；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１４Ｎ４：３１０．１２１９．Ｆｏｕｎｄ：３１０．１２２６．
得られた酸化体に対し、アセトニトリル溶媒中、塩化パラジウムを当量を変化させながら加え、その錯形成挙動を紫外可視吸収スペクトルならびに核磁気共鳴スペクトルで追跡した。その結果、酸化体：塩化パラジウム＝１：２の組成の錯体を安定に形成することが判明した。
合成例８（フェニル−ＮＨ−Ｂ（Ｚ＝Ｏ）−フェニル、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ）の酸化体の合成と金属錯体の調製
２０ｍＬの２口フラスコを充分に加熱しながら真空乾燥を行い、アルゴン置換した。４，７−ジアニリノ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール（フェニル−ＮＨ−Ｂ（Ｚ＝Ｏ）−フェニル）（１５．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）と酸化第１銀（１３．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させ、室温で１２時間撹拌した。反応混合物をアルミナろ過したのち、溶媒を留去することにより、表題化合物を定量的にオレンジ色の固体として得た。
得られた酸化体に対し、アセトニトリル溶媒中、塩化パラジウムを当量を変化させながら加え、その錯形成挙動を紫外可視吸収スペクトルならびに核磁気共鳴スペクトルで追跡した。その結果、酸化体：塩化パラジウム＝２：１の組成の錯体を安定に形成することが判明した。
＜ＵＶ測定＞
導電性評価の一環として、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。測定は日立Ｕ−３５００スペクトロフォトメーターを用い、溶媒は和光純薬のスペクトル用クロロホルムを用いた。また測定は全て溶液濃度を５ｘ１０−５Ｍに調製して行った。その結果、導電性の評価基準として用いられるλｍａｘの値が、５，８−ジアニリノキノキサリン（フェニル−ＮＨ−Ａ−フェニル）の場合４９０ｎｍに、５，８−ジアニリノキノキサリン（フェニル−ＮＨ−Ｂ−フェニル）の場合５２２ｎｍに観測され、いずれの場合も参照化合物であるアニリントリマー（フェニル−ＮＨ−Ｃ−フェニル）（４６０ｎｍ）やチオフェン置換体（チオフェニル−ＮＨ−Ｂ−チオフェニル）（４４７ｎｍ）（Ｈ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ  Ｍｕｌｌｅｋｏｍ  ｅｔ．ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．４  １２３５（１９９８）を参照）よりも大きかった。
電気伝導度の指標として、最高被占軌道と最低空軌道の差が小さい程良く、これはλｍａｘの値が大きいほど良いことに相当する。したがって従来の有機ＥＬ等の素子に用いられている類似化合物に比べ、本発明品は導電性の向上が認められた。本発明のアニリン系オリゴマーの導電性を評価した結果を図１に示す。
＜ＣＶ測定＞
サイクリックボルタモグラムはＢＡＳ社ＣＶ−５０Ｗを用いて測定した。直前に研磨した白金電極を作用電極に、また白金ワイヤーの対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ（０．０１Ｍ）基準の参照電極を用いた。溶媒は直前に蒸留したアセトニトリルを用いた。電解質としてはＢｕ４ＮＣｌＯ４を用い、濃度を０．１０Ｍとし、サンプル濃度１．０ｍＭで、アルゴンガスで充分に脱気した後に、スキャン速度１００ｍＶ／ｓで測定を行った。以下に示す酸化還元電位はフェロセンの酸化還元電位を０Ｖとして算出した。
サンプル（３）（フェニルＮＨ−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｃ）−フェニル）およびサンプル（５）（フェニルＮＨ−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−フェニル）の結果を例示すると、観測された酸化還元電位はそれぞれ、−１．９４Ｖ，−０．１２Ｖ，＋０．０７Ｖ，＋０．４４Ｖ（以上サンプル３）、−２．０５Ｖ，−０．１２Ｖ，＋０．１３Ｖ，＋０．５７Ｖ（以上サンプル５）となり、多段階レドックス過程が観測されたと同時に、置換様式の違いによって様々な酸化還元電位をとることが示された。
＜加工性の評価＞
アニリンペンタマー、本発明の２つのオリゴマーの加工性を評価するために、ＮＭＰ，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ＭｅＣＮ，ＣＨＣｌ３，ＡｃＯＥｔに対する溶解性について検討した。結果を表１に示す。
溶解性の評価は次の基準により評価した。
◎：良く溶ける
○：溶ける
△：溶けにくい
×：不溶
2004050641.tif 000012
なお、本明細書に記載された公知文献は、参考として援用される。
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記問題を解決し、光電機能性、導電性、加工性、電気的安定性、熱的安定性、機械的安定性等に優れ、各種分野において導電性材料等として好適に使用可能なアニリン系誘導体を提供することができる。
【図１】
2004050641.tif 000018
【図２】
2004050641.tif 000019
【国際調査報告】
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