(57)【要約】カーボン不純物を残すことなくＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法が提供される。本発明のカーボンナノチューブ製造方法は、炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長（ＣＶＤ）法により基材上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用する。
2004087570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長法により基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用するカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記炭素源の化合物がフラーレンである、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項３】
前記フラーレンが前記官能基として、水素原子、ＯＨ基、ＮＯ２基、ＮＯ３基、ＳＯ３基、ＳＯ４基、ＮＨ２基、ＮＨ３基、ＮＨ４基又はハロゲン原子を有する、請求項２記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記炭素源の化合物が脂肪族炭化水素である、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素がメタン、アセチレン、エタン、プロパン又はブタンである、請求項４記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族炭化水素が前記官能基として、ＮＯ２基、ＮＯ３基、ＳＯ３基、ＳＯ４基、ＮＨ２基、ＮＨ３基、ＮＨ４基又はハロゲン原子を有する、請求項４又は５記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項７】
前記炭素源の化合物が環式炭化水素である、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項８】
前記脂肪族炭化水素が前記官能基として、水素原子、ＮＯ２基、ＮＯ３基、ＳＯ３基、ＳＯ４基、ＮＨ２基、ＮＨ３基、ＮＨ４基又はハロゲン原子を有する、請求項７記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項９】
前記環式化合物が６員環を有する、請求項７又は８記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１０】
前記環式化合物の６員環がベンゼン環である、請求項９記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１１】
前記炭素源の化合物がその分子中にカーボンナノチューブの成長のための触媒である遷移金属を含む、請求項１から１０までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１２】
前記遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰｄである、請求項１１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１３】
前記官能基を有する２種以上の炭素源化合物の混合物を使用する、請求項１から１２までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。より詳しく言えば、本発明は、カーボン不純物を残すことなくＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】  カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。アーク放電法、レーザアブレーション法によるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：  Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）が存在する。一般に、熱ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法ではＭＷＮＴが製造できる。ＳＷＮＴにおいては、炭素原子どうしがｓｐ２結合と呼ばれる強い結合で６員環状に組み上げられたグラフェンシート１枚が筒状に巻かれた構造をしていて、チューブ先端は５員環を含むいくつかの６員環で閉じられている。
Ｎａｔｕｒｅ  ３５８，  ２２０（１９９２）には、カーボンナノチューブを大量に合成する方法が提案されている。この文献の方法により製造された生成物には、カーボンナノチューブのほかに黒鉛状物質やアモルファスカーボン等のカーボン不純物が大量に残留しているため、カーボンナノチューブを分離精製する必要がある。しかし、カーボン不純物は凝集しやすい物質であるため完全に分離することは困難であった。
特開平８−２３１２１０号公報、特開２０００−２９０００８号公報、特表２００２−５１５８４７号公報等でカーボンナノチューブの精製方法が示されているが、いずれもカーボンナノチューブの製造後の後処理であり、直接基板上に製造されるカーボンナノチューブには適用できない。
Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｏｈｏｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３６０（２００２）２２９−２３４には、カーボンナノチューブ成長の炭素源としてエタノール、メタノールなどのアルコールを使用することが記載されている。アルコールが分解したときに生じるＯＨラジカルの働きによりアモルファスカーボンが効果的に除去され、高純度のカーボンナノチューブの成長が可能になったと述べられている。
特開２０００−８６２１８号公報には、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素、又はナフサや軽油等の脂肪族炭化水素を、シアヌル酸などの熱分解促進剤の存在下で熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】  特開平８−２３１２１０号公報
【特許文献２】  特開２０００−２９０００８号公報
【特許文献３】  特表２００２−５１５８４７号公報
【特許文献４】  特開２０００−８６２１８号公報
【非特許文献１】  Ｎａｔｕｒｅ  ３５８，  ２２０（１９９２）
【非特許文献２】  Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｏｈｏｌ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３６０（２００２）２２９−２３４
【発明の開示】
本発明の目的は、カーボン不純物を残すことなくＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
本発明のカーボンナノチューブ製造方法は、炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長（ＣＶＤ）法により基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用するカーボンナノチューブ製造方法である。
好ましくは、炭素源の化合物は前記官能基を持つフラーレンである。
フラーレンが持つことができる好ましい官能基は、水素原子、ＯＨ基、ＮＯ２基、ＮＯ３基、ＳＯ３基、ＳＯ４基、ＮＨ２基、ＮＨ３基、ＮＨ４基、又はハロゲン原子である。
炭素源化合物は、炭化水素でもよい。炭化水素は、メタン、アセチレン、エタン、プロパン及びブタンなどの脂肪族炭化水素、あるいはベンゼンのような芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素でよい。
炭素源化合物が脂肪族炭化水素である場合に炭化水素が持つことができる好ましい官能基は、ＮＯ２基、ＮＯ３基、ＳＯ３基、ＳＯ４基、ＮＨ２基、ＮＨ３基、ＮＨ４基、又はハロゲン原子である。環式炭化水素の場合、これらに加え、水素原子もカーボン不純物の除去に有効な官能基となる。
本発明においては、前記官能基を有する２種以上の炭素源化合物の混合物を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】  図１Ａ、１Ｂは、実施例１で説明する本発明によるカーボンナノチューブの製造工程の前半を示す図である。
図２Ａ、２Ｂは、実施例１で説明する本発明によるカーボンナノチューブの製造工程の後半を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のカーボンナノチューブ製造方法は、炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長（ＣＶＤ）法により基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法である。本発明における特徴は、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用することである。
本発明における炭素骨格を有する化合物の代表例は、５員環炭素構造と６員環炭素構造の両方を含む炭素構造体のフラーレン、あるいは、少なくとも１つの炭素原子とそれに結合する水素から基本的に構成された化合物であって、炭素数が２以上の場合炭素原子が線状又は環状に連なる構造を有する脂肪族又は環式の炭化水素である。フラーレンを用いると、フラーレンの直径及び炭素配列に従ってカーボンナノチューブを成長させることができる。また、環式炭化水素、特にカーボンナノチューブのグラフェンシートを構成する６員環と同様の環構造を含むベンゼンなどを使用するのも、カーボンナノチューブの成長にとって有利である。本発明においては、通常のようにメタン、アセチレン、エタン、プロパン、ブタンなどの脂肪族化合物を炭素源として使用することも可能である。複数種の炭素源化合物の混合物の使用も可能である。
本発明で使用する炭素源化合物は、カーボンナノチューブ成長時に析出する黒鉛状物質やアモルファスカーボン等のカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を少なくとも一つ有する必要がある。炭素源化合物が基本的に炭素のみからなるフラーレンの場合、官能基としては、水素原子、ＯＨ基、ＮＯ２基、ＮＯ３基、ＳＯ３基、ＳＯ４基、ＮＨ２基、ＮＨ３基、ＮＨ４基、又はハロゲン原子を使用することができる。骨格炭素以外に一般に水素を含有する炭化水素を炭素源化合物として使用する場合、官能基は、ＮＯ２基、ＮＯ３基、ＳＯ３基、ＳＯ４基、ＮＨ２基、ＮＨ３基、ＮＨ４基、又はハロゲン原子でよい。炭化水素が環式化合物の場合、水素も官能基と見なすことができる。
ＣＶＤ法でのカーボンナノチューブ成長の際に析出するカーボン不純物は、カーボンナノチューブに比べて反応性が高く、カーボンナノチューブの成長条件下で炭素源化合物に含まれる官能基と反応して蒸気圧の高い化合物を生成し、この生成物がガス化されることでカーボン不純物が除去される。これにより、ＣＶＤ法でのカーボンナノチューブの成長を、カーボン不純物を同時に除去しながら行うことができる。
官能基を持つフラーレン、言い換えれば官能基で化学修飾されたフラーレンは、商業的に容易に入手可能である。官能基を持つ炭化水素も、商業的に容易に入手可能であり、あるいはそれらを合成することも可能である。
本発明では官能基を持つ炭素化合物を炭素源として使用してはいるが、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長メカニズム自体は、官能基のない通常の炭素源を用いた場合の成長メカニズムと基本的に同じと考えられる。すなわち、基材上に配置した触媒金属の作用により、炭素源化合物から供給された炭素が６員環のグラフェンシートで形成されるチューブとして成長する。このとき、基材上などに析出する傾向のあるアモルファスカーボン等の炭素不純物は、上述のとおり官能基の作用によりガス化されることで除去され、清浄なカーボンナノチューブが得られる。
本発明においてより好ましい炭素源化合物はフラーレンである。フラーレンには、フラーレン分子を構成する６０、８４、２４０などの炭素原子数に応じて様々な直径のものがあり、その直径に応じて成長するカーボンナノチューブの直径を都合よく制御することができる。例えば、炭素数６０のフラーレンの直径は約０．７ｎｍであり、これを核として、この直径のカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。
更に、フラーレンは５員環炭素構造と６員環炭素構造の両方を含む炭素構造体であり、５員環構造は６員環構造よりもエネルギー的に安定性が低いので、カーボンナノチューブの成長反応の条件では５員環炭素構造が切れ、フラーレンの底部が全て６員環構造となった段階で半球状の核を触媒金属層上に形成する。このような核に基づいてカーボンナノチューブを形成すると、アームチェア型のカイラリティーのナノチューブが得られる。このように、フラーレンを用いることで成長するカーボンナノチューブのカイラリティーの制御が容易になる。
また、フラーレンは常温では固体であり、高温で昇華して容易に気体となる。そのため、常温で気体であるメタン、アセチレンなどや、常温で液体であるメタノール、エタノールなどに比べ、取り扱いが容易である。
使用する炭素源化合物の種類にかかわらず、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造では触媒金属が使用される。触媒金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄなどの遷移金属、あるいはそれらの２種以上の合金が使用される。触媒金属は、カーボンナノチューブの成長前に成長基材上に連続層として配置することができ、あるいは多数の微粒子として配置することもできる。
触媒金属は、官能基を備えた炭素源化合物の分子中に含ませることも可能である。この場合、成長基材上に触媒金属を配置することは必ずしも必要ではない。触媒金属と官能基の両方を有する炭素源化合物の一例として、官能基で修飾されたフェロセンなどの錯体を挙げることができる。そのような錯体で化学修飾されたフラーレン、あるいは官能基と触媒金属のそれぞれで化学修飾されたフラーレンを用いることも可能である。
本発明によりカーボンナノチューブを成長させる基材は、シリコンやガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの半導体の基材、又は石英やアルミナなどの無機材料の基材でよい。
また、本発明のカーボンナノチューブ製造方法で利用するＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法でもプラズマＣＶＤ法でもよい。
次に、実施例を参照して本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
例１
官能基を持つ炭素源化合物として、ＯＨ基で化学修飾したＣ６０フラーレン（Ｃ６０（ＯＨ）１２）を使用する。Ｃ６０（ＯＨ）１２を昇華させる（もしくは溶媒へ分散後、煮沸にて蒸気化してもよい）。図１Ａに示したように、昇華したＣ６０（ＯＨ）１２フラーレン１０を、蒸着したＮｉにより表面に触媒層１４を形成したシリコン基板１２を設置した熱ＣＶＤチャンバー（図示せず）内に導入する。チャンバー内を１ｋＰａで６００℃に加熱することで、Ｃ６０（ＯＨ）１２をＮｉ触媒と反応させ、ニッケルカーバイドを生成させる。続いて、更にＣ６０（ＯＨ）１２を供給して、図１Ｂに示したようにカーボンナノチューブ１６を成長させる（簡単にするため、図１ＢにＣ６０（ＯＨ）１２フラーレンは図示しない）。この際に析出するアモルファスカーボンなどのカーボン不純物１８はナノチューブ１６に比べると反応性が高く、そのためＣ６０（ＯＨ）１２を化学修飾しているＯＨ基と反応して揮発性の化合物２０（図２Ａ）を生成し、未反応のＣ６０（ＯＨ）１２（図示せず）と一緒にチャンバー外へ排出される。このようにして、不純物に汚染されていない高品質のカーボンナノチューブ１６が得られる（図２Ｂ）。
例２
ベンゼン環を含むポルフィン環の中心にＦｅを含んだ鉄ポルフィリンを使用し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。シリコン基板（もしくは表面に自然酸化膜のあるシリコン基板でもよい）を入れたチャンバー内に鉄ポルフィリンを導入し、チャンバー内を１ｋＰａで５００℃に加熱することで鉄ポルフィリンを分解し、Ｆｅを触媒として基板上にカーボンナノチューブを成長させる。その際に析出するカーボン不純物は、鉄ポルフィリンに含まれる水素の作用で除去され、清浄なカーボンナノチューブが得られる。
例３
ベンゼンスルホン酸一水和物Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏを使用し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。Ｎｉを蒸着したシリコン基板（もしくは表面の自然酸化膜上にＮｉを蒸着したシリコン基板でもよい）を入れたチャンバー内にベンゼンスルホン酸一水和物を導入し、チャンバー内を７００Ｐａで７００℃に加熱することでベンゼンスルホン酸一水和物を分解し、Ｎｉを触媒として基板上にカーボンナノチューブを成長させる。その際に析出するカーボン不純物は、ベンゼンスルホン酸のＳＯ３Ｈにより除去され、清浄なカーボンナノチューブが得られる。
産業上の利用分野
本発明によれば、カーボン不純物を残すことなくＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを成長させることができる。これにより、不純物の存在に敏感な半導体デバイスなどへのカーボンナノチューブの利用を大いに促進することができる。
2004087570.tif 000003
2004087570.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月30日(2005.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長法により基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用するカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項２】
前記炭素源の化合物がフラーレンである、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項３】
前記フラーレンが前記官能基として、水素原子、ＯＨ基、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基又はハロゲン原子を有する、請求項２記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記炭素源の化合物が脂肪族炭化水素である、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素がメタン、アセチレン、エタン、プロパン又はブタンである、請求項４記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族炭化水素が前記官能基として、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基又はハロゲン原子を有する、請求項４又は５記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項７】
前記炭素源の化合物が環式炭化水素である、請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項８】
前記脂肪族炭化水素が前記官能基として、水素原子、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基又はハロゲン原子を有する、請求項７記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項９】
前記環式化合物が６員環を有する、請求項７又は８記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１０】
前記環式化合物の６員環がベンゼン環である、請求項９記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。より詳しく言えば、本発明は、カーボン不純物を残すことなくＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。アーク放電法、レーザアブレーション法によるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：  Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）が存在する。一般に、熱ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法ではＭＷＮＴが製造できる。ＳＷＮＴにおいては、炭素原子どうしがｓｐ２結合と呼ばれる強い結合で６員環状に組み上げられたグラフェンシート１枚が筒状に巻かれた構造をしていて、チューブ先端は５員環を含むいくつかの６員環で閉じられている。
【０００３】
Ｎａｔｕｒｅ  ３５８，  ２２０（１９９２）には、カーボンナノチューブを大量に合成する方法が提案されている。この文献の方法により製造された生成物には、カーボンナノチューブのほかに黒鉛状物質やアモルファスカーボン等のカーボン不純物が大量に残留しているため、カーボンナノチューブを分離精製する必要がある。しかし、カーボン不純物は凝集しやすい物質であるため完全に分離することは困難であった。
【０００４】
特開平８−２３１２１０号公報、特開２０００−２９０００８号公報、特表２００２−５１５８４７号公報等でカーボンナノチューブの精製方法が示されているが、いずれもカーボンナノチューブの製造後の後処理であり、直接基板上に製造されるカーボンナノチューブには適用できない。
【０００５】
S.Maruyama et al., Low-Temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol, Chemical Physcs Letters 360 (2002) 229-234には、カーボンナノチューブ成長の炭素源としてエタノール、メタノールなどのアルコールを使用することが記載されている。アルコールが分解したときに生じるＯＨラジカルの働きによりアモルファスカーボンが効果的に除去され、高純度のカーボンナノチューブの成長が可能になったと述べられている。
【０００６】
特開２０００−８６２１８号公報には、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素、又はナフサや軽油等の脂肪族炭化水素を、シアヌル酸などの熱分解促進剤の存在下で熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３１２１０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０００８号公報
【特許文献３】特表２００２−５１５８４７号公報
【特許文献４】特開２０００−８６２１８号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ３５８，  ２２０（１９９２）
【非特許文献２】S.Maruyama et al., Low-Temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol, Chemical Physcs Letters 360 (2002) 229-234
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カーボン不純物を残すことなくＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ製造方法は、炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長（ＣＶＤ）法により基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用するカーボンナノチューブ製造方法である。
【００１０】
好ましくは、炭素源の化合物は前記官能基を持つフラーレンである。
フラーレンが持つことができる好ましい官能基は、水素原子、ＯＨ基、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基、又はハロゲン原子である。
【００１１】
炭素源化合物は、炭化水素でもよい。炭化水素は、メタン、アセチレン、エタン、プロパン及びブタンなどの脂肪族炭化水素、あるいはベンゼンのような芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素でよい。
炭素源化合物が脂肪族炭化水素である場合に炭化水素が持つことができる好ましい官能基は、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基、又はハロゲン原子である。環式炭化水素の場合、これらに加え、水素原子もカーボン不純物の除去に有効な官能基となる。
本発明においては、前記官能基を有する２種以上の炭素源化合物の混合物を使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ製造方法は、炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長（ＣＶＤ）法により基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法である。本発明における特徴は、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用することである。
【００１３】
本発明における炭素骨格を有する化合物の代表例は、５員環炭素構造と６員環炭素構造の両方を含む炭素構造体のフラーレン、あるいは、少なくとも１つの炭素原子とそれに結合する水素から基本的に構成された化合物であって、炭素数が２以上の場合炭素原子が線状又は環状に連なる構造を有する脂肪族又は環式の炭化水素である。フラーレンを用いると、フラーレンの直径及び炭素配列に従ってカーボンナノチューブを成長させることができる。また、環式炭化水素、特にカーボンナノチューブのグラフェンシートを構成する６員環と同様の環構造を含むベンゼンなどを使用するのも、カーボンナノチューブの成長にとって有利である。本発明においては、通常のようにメタン、アセチレン、エタン、プロパン、ブタンなどの脂肪族化合物を炭素源として使用することも可能である。複数種の炭素源化合物の混合物の使用も可能である。
【００１４】
本発明で使用する炭素源化合物は、カーボンナノチューブ成長時に析出する黒鉛状物質やアモルファスカーボン等のカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を少なくとも一つ有する必要がある。炭素源化合物が基本的に炭素のみからなるフラーレンの場合、官能基としては、水素原子、ＯＨ基、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基、又はハロゲン原子を使用することができる。骨格炭素以外に一般に水素を含有する炭化水素を炭素源化合物として使用する場合、官能基は、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基、又はハロゲン原子でよい。炭化水素が環式化合物の場合、水素も官能基と見なすことができる。
【００１５】
ＣＶＤ法でのカーボンナノチューブ成長の際に析出するカーボン不純物は、カーボンナノチューブに比べて反応性が高く、カーボンナノチューブの成長条件下で炭素源化合物に含まれる官能基と反応して蒸気圧の高い化合物を生成し、この生成物がガス化されることでカーボン不純物が除去される。これにより、ＣＶＤ法でのカーボンナノチューブの成長を、カーボン不純物を同時に除去しながら行うことができる。
【００１６】
官能基を持つフラーレン、言い換えれば官能基で化学修飾されたフラーレンは、商業的に容易に入手可能である。官能基を持つ炭化水素も、商業的に容易に入手可能であり、あるいはそれらを合成することも可能である。
【００１７】
本発明では官能基を持つ炭素化合物を炭素源として使用してはいるが、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長メカニズム自体は、官能基のない通常の炭素源を用いた場合の成長メカニズムと基本的に同じと考えられる。すなわち、基材上に配置した触媒金属の作用により、炭素源化合物から供給された炭素が６員環のグラフェンシートで形成されるチューブとして成長する。このとき、基材上などに析出する傾向のあるアモルファスカーボン等の炭素不純物は、上述のとおり官能基の作用によりガス化されることで除去され、清浄なカーボンナノチューブが得られる。
【００１８】
本発明においてより好ましい炭素源化合物はフラーレンである。フラーレンには、フラーレン分子を構成する６０、８４、２４０などの炭素原子数に応じて様々な直径のものがあり、その直径に応じて成長するカーボンナノチューブの直径を都合よく制御することができる。例えば、炭素数６０のフラーレンの直径は約０．７ｎｍであり、これを核として、この直径のカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。
【００１９】
更に、フラーレンは５員環炭素構造と６員環炭素構造の両方を含む炭素構造体であり、５員環構造は６員環構造よりもエネルギー的に安定性が低いので、カーボンナノチューブの成長反応の条件では５員環炭素構造が切れ、フラーレンの底部が全て６員環構造となった段階で半球状の核を触媒金属層上に形成する。このような核に基づいてカーボンナノチューブを形成すると、アームチェア型のカイラリティーのナノチューブが得られる。このように、フラーレンを用いることで成長するカーボンナノチューブのカイラリティーの制御が容易になる。
【００２０】
また、フラーレンは常温では固体であり、高温で昇華して容易に気体となる。そのため、常温で気体であるメタン、アセチレンなどや、常温で液体であるメタノール、エタノールなどに比べ、取り扱いが容易である。
【００２１】
使用する炭素源化合物の種類にかかわらず、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造では触媒金属が使用される。触媒金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄなどの遷移金属、あるいはそれらの２種以上の合金が使用される。触媒金属は、カーボンナノチューブの成長前に成長基材上に連続層として配置することができ、あるいは多数の微粒子として配置することもできる。
【００２２】
触媒金属は、官能基を備えた炭素源化合物の分子中に含ませることも可能である。この場合、成長基材上に触媒金属を配置することは必ずしも必要ではない。触媒金属と官能基の両方を有する炭素源化合物の一例として、官能基で修飾されたフェロセンなどの錯体を挙げることができる。そのような錯体で化学修飾されたフラーレン、あるいは官能基と触媒金属のそれぞれで化学修飾されたフラーレンを用いることも可能である。
【００２３】
本発明によりカーボンナノチューブを成長させる基材は、シリコンやガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの半導体の基材、又は石英やアルミナなどの無機材料の基材でよい。
【００２４】
また、本発明のカーボンナノチューブ製造方法で利用するＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法でもプラズマＣＶＤ法でもよい。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例を参照して本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
例１
官能基を持つ炭素源化合物として、ＯＨ基で化学修飾したＣ６０フラーレン（Ｃ６０（ＯＨ）12）を使用する。Ｃ６０（ＯＨ）12を昇華させる（もしくは溶媒へ分散後、煮沸にて蒸気化してもよい）。図１Ａに示したように、昇華したＣ６０（ＯＨ）12フラーレン１０を、蒸着したＮｉにより表面に触媒層１４を形成したシリコン基板１２を設置した熱ＣＶＤチャンバー（図示せず）内に導入する。チャンバー内を１ｋＰａで６００℃に加熱することで、Ｃ６０（ＯＨ）12をＮｉ触媒と反応させ、ニッケルカーバイドを生成させる。続いて、更にＣ６０（ＯＨ）12を供給して、図１Ｂに示したようにカーボンナノチューブ１６を成長させる（簡単にするため、図１ＢにＣ６０（ＯＨ）12フラーレンは図示しない）。この際に析出するアモルファスカーボンなどのカーボン不純物１８はナノチューブ１６に比べると反応性が高く、そのためＣ６０（ＯＨ）12を化学修飾しているＯＨ基と反応して揮発性の化合物２０（図２Ａ）を生成し、未反応のＣ６０（ＯＨ）12（図示せず）と一緒にチャンバー外へ排出される。このようにして、不純物に汚染されていない高品質のカーボンナノチューブ１６が得られる（図２Ｂ）。
【００２７】
例２
ベンゼン環を含むポルフィン環の中心にＦｅを含んだ鉄ポルフィリンを使用し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。シリコン基板（もしくは表面に自然酸化膜のあるシリコン基板でもよい）を入れたチャンバー内に鉄ポルフィリンを導入し、チャンバー内を１ｋＰａで５００℃に加熱することで鉄ポルフィリンを分解し、Ｆｅを触媒として基板上にカーボンナノチューブを成長させる。その際に析出するカーボン不純物は、鉄ポルフィリンに含まれる水素の作用で除去され、清浄なカーボンナノチューブが得られる。
【００２８】
例３
ベンゼンスルホン酸一水和物Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏを使用し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。Ｎｉを蒸着したシリコン基板（もしくは表面の自然酸化膜上にＮｉを蒸着したシリコン基板でもよい）を入れたチャンバー内にベンゼンスルホン酸一水和物を導入し、チャンバー内を７００Ｐａで７００℃に加熱することでベンゼンスルホン酸一水和物を分解し、Ｎｉを触媒として基板上にカーボンナノチューブを成長させる。その際に析出するカーボン不純物は、ベンゼンスルホン酸のＳＯ3Ｈにより除去され、清浄なカーボンナノチューブが得られる。
【００２９】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様とともに付記すれば、次のとおりである。
（付記１）炭素源の化合物を含む反応ガスを使用する化学気相成長法により基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、炭素源の化合物として、炭素骨格を有し、且つ、カーボンナノチューブ成長時に析出するカーボン不純物を除去するのに有効な官能基を有する化合物を使用するカーボンナノチューブ製造方法。
（付記２）前記炭素源の化合物がフラーレンである、付記１に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記３）前記フラーレンが前記官能基として、水素原子、ＯＨ基、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基又はハロゲン原子を有する、付記２に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記４）前記炭素源の化合物が脂肪族炭化水素である、付記１に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記５）前記炭化水素がメタン、アセチレン、エタン、プロパン又はブタンである、付記４に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記６）前記脂肪族炭化水素が前記官能基として、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基又はハロゲン原子を有する、付記４又は５に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記７）前記炭素源の化合物が環式炭化水素である、付記１に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記８）前記脂肪族炭化水素が前記官能基として、水素原子、ＮＯ2基、ＮＯ3基、ＳＯ3基、ＳＯ4基、ＮＨ2基、ＮＨ3基、ＮＨ4基又はハロゲン原子を有する、付記７に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記９）前記環式化合物が６員環を有する、付記７又は８に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記10）前記環式化合物の６員環がベンゼン環である、付記９に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記11）前記炭素源の化合物がその分子中にカーボンナノチューブの成長のための触媒である遷移金属を含む、付記１から10までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記12）前記遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰｄである、付記11に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記13）前記官能基を有する２種以上の炭素源化合物の混合物を使用する、付記１から12までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、カーボン不純物を残すことなくＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを成長させることができる。これにより、不純物の存在に敏感な半導体デバイスなどへのカーボンナノチューブの利用を大いに促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】実施例１で説明する本発明によるカーボンナノチューブの製造工程を示す図である。
【図１Ｂ】実施例１で説明する本発明によるカーボンナノチューブの製造工程を示す図である。
【図２Ａ】実施例１で説明する本発明によるカーボンナノチューブの製造工程を示す図である。
【図２Ｂ】実施例１で説明する本発明によるカーボンナノチューブの製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０    フラーレン
１２    シリコン基板
１４    触媒層
１６    カーボンナノチューブ
１８    カーボン不純物
【国際調査報告】
2004087570.tif 000005
2004087570.tif 000006
2004087570.tif 000007
2004087570.tif 000008