(57)【要約】特定構造の含窒素縮合環構造を有する化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料、及び、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機ＥＬ素子用材料を含有する有機ＥＬ素子である。燐光性の発光を利用し、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を提供可能な有機ＥＬ素子用材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
2004053019.tif 000030
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも１つは窒素原子である。Ｘ１〜Ｘ８のいずれかが炭素原子である場合、その炭素原子に結合しているＲ１〜Ｒ８は、それぞれ置換基を表す。その場合、隣り合ったＲ１〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ８のいずれかかが窒素原子である場合、その窒素原子に結合しているＲ１〜Ｒ８は、それぞれ非共有電子対を表す。Ｒ９は置換基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ９が、それぞれ、−Ｌ又は−Ｌ−Ｙ
（Ｌは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のシクロアルキレン基、
Ｙは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基）で表される請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
Ｘ１〜Ｘ８のうち１〜３つが窒素原子であり、残りが炭素原子である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項４】
Ｘ１〜Ｘ８のうち、Ｘ３及び／又はＸ６が窒素原子であり、残りが炭素原子である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、β−カルボリニル基である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
Ｌ及び／又はＹが、β−カルボリニル基である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項７】
３重項のエネルギーギャップが２．５〜３．３ｅＶである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項８】
１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項９】
陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層及び／又は電子注入層が、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層が、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、有機ホスト材料である請求項９〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有する請求項９〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記有機薄膜層が燐光発光性化合物を含有する請求項９〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
青色系発光する請求項９〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、特に、燐光性の発光を利用し、発光効率が高い有機ＥＬ素子用材料及び有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】  有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
有機ＥＬ素子の発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特開平８−２３９６５５号公報、特開平７−１３８５６１号公報、特開平３−２００２８９号公報等参照）。
また、近年、有機ＥＬ素子の発光層に、発光材料の他に有機隣光材料を利用することも提案されている（例えば、Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７４  Ｎｏ．３，ｐｐ４４２−４４４，Ｊａｎｕａｒｙ  １８，１９９９、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ”Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７５  Ｎｏ．１，ｐｐ４−６，Ｊｕｌｙ  ５，１９９９参照）。
このように有機ＥＬ素子の発光層において、有機隣光材料の励起状態の１重項状態と３重項状態とを利用することにより、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから１重項励起子と３重項励起子とが３：１の割合で生成すると考えられているので、隣光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子の３〜４倍の発光効率の達成が考えられる。
このような隣光性の発光を利用した有機ＥＬ素子は研究途上であり、高発光効率を有し、長寿命な有機ＥＬ素子についても研究されている。その１つとして、例えば、特開２００２−１００４７６号公報には、発光層に燐光発光性化合物を含有し、外部量子効率が１０％の水色発光素子が開示されている。しかしながら、特開２００２−１００４７６号公報では、その素子の発光効率や輝度等まで言及されておらず、実用性能を有しているかどうかは不明であり、実用レベルの発光効率や寿命を有する隣光性の発光を利用した有機ＥＬ素子が求められていた。
【発明の開示】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、燐光性の発光を利用し、発光効率が高い有機ＥＬ素子用材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の含窒素縮合環構造を有する化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いることにより、燐光性の発光を利用し、発光効率が高い有機ＥＬ素子が得られることを見出し本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供するものである。
2004053019.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも１つは窒素原子である。Ｘ１〜Ｘ８のいずれかが炭素原子である場合、その炭素原子に結合しているＲ１〜Ｒ８は、それぞれ置換基を表す。その場合、隣り合ったＲ１〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ８のいずれかかが窒素原子である場合、その窒素原子に結合しているＲ１〜Ｒ８は、それぞれ非共有電子対を表す。Ｒ９は置換基を表す。）
また、本発明は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機ＥＬ素子用材料を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。前期有機薄膜層のうち、発光層、電子輸送層及び／又は電子注入層、もしくは正孔輸送層及び／又は正孔注入層が前記有機ＥＬ素子用材料を含有しているとよい。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
2004053019.tif 000003
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも１つは窒素原子である。Ｘ１〜Ｘ８のいずれかが炭素原子である場合、その炭素原子に結合しているＲ１〜Ｒ８は、それぞれ置換基を表す。その場合、隣り合ったＲ１〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ８のいずれかかが窒素原子である場合、その窒素原子に結合しているＲ１〜Ｒ８は、それぞれ非共有電子対を表す。Ｒ９は置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ９で表される置換基は、それぞれ、−Ｌ又は−Ｌ−Ｙで表すことができ、Ｌは、Ｘ１〜Ｘ８（Ｒ１〜Ｒ９の場合）のいずれか、又はＮ（Ｒ９の場合）に直接結合する。
Ｌは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のシクロアルキレン基である。
Ｙは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。
前記Ｌのアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレニル基、パーフルオロアリール基等が挙げられる。
前記Ｌの複素環基の例としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アジリジン、アザインドリジン、インドリジン、イミダゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、プテリジン、β−カルボリン等が挙げられる。
前記Ｌのアルキル基の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
また、置換アリール基として、例えば、炭素数６のフェニル基がフェニル基、メチル基の置換基で置換されていた場合、以下のような構造が挙げられる。
2004053019.tif 000004
前記Ｌのシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
前記Ｌのアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ビス−ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、ジエチルアミノ基、ジトリルアミノ基、インドリル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
前記Ｌのアルコキシ基は、−ＯＹ１で表される基であり、Ｙ１の例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
前記Ｌのハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
前記Ｌのアリーレン基の例としては、前記アリール基の例を２価基にしたものが挙げられる。
また、置換アリール基として、例えば、炭素数６のフェニレン基がフェニル基、メチル基の置換基で置換されていた場合、以下のような構造が挙げられる。
2004053019.tif 000005
前記Ｌの２価の置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の複素環基としては、前記複素環基の例を２価の基にしたものが挙げられる。
前記Ｌのアルキレン基としては、前記アルキル基の例を２価基にしたものが挙げられる。
前記Ｌのシクロアルキレン基としては、前記シクロアルキル基の例を２価基にしたものが挙げられる。
Ｙの示すアリール基、複素環基、アルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、アルコキシ基及びハロゲン原子の例としては、前記Ｌで挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１〜Ｘ８のうち１〜３つが窒素原子であり、残りが炭素原子であるものが好ましく、Ｘ３及び／又はＸ６が窒素原子であり、残りが炭素原子であるとさらに好ましい。
また、前記Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、β−カルボリニル基である、すなわち、前記Ｌ及び／又はＹが、β−カルボリニル基であるとさらに好ましい。
前記Ｘ１〜Ｘ８及びＲ１〜Ｒ９で表される置換基の水素原子を置換する基としては、それぞれ、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ基、シリル基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、又はシクロアルキル基等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表される有機ＥＬ素子用材料の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
2004053019.tif 000006
2004053019.tif 000007
2004053019.tif 000008
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2004053019.tif 000014
2004053019.tif 000015
本発明における一般式（１）で表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料は、３重項のエネルギーギャップが２．５〜３．３ｅＶであり、２．６〜３．２ｅＶであると好ましい。
本発明における一般式（１）で表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶであり、２．９〜３．６ｅＶであると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記一般式（１）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、電子輸送層及び／又は電子注入層、もしくは正孔輸送層及び／又は正孔注入層に、前記一般式（１）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有すると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が燐光発光性化合物を含有すると好ましく、燐光発光性化合物としては３重項励起又はそれ以上の多重項励起により発光する金属錯体等が好ましく、例えば、以下のような例が挙げられる。
2004053019.tif 000016
2004053019.tif 000017
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子のホスト材料であると好ましい。このホスト材料とは、正孔と電子の注入が可能であって、正孔と電子が輸送され、再結合して蛍光を発する機能を有するものである。
また、本発明における一般式（１）の化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶと高く、３重項のエネルギーギャップも２．５〜３．３ｅＶと高いため、燐光素子用の有機ホスト材料としても有用である。
ここで、燐光素子とは、３重項準位のエネルギー状態から基底１重項準位の状態への遷移に基づく発光の強度が他の物質に比べて高い物質、例えば、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体などの燐光物質を含む、いわゆる燐光を利用した有機電界発光素子のことである。
有機ＥＬ素子の発光層において、生成される分子励起子には、１重項励起子と３重項励起子とが混合していて、１重項励起子及び３重項励起子は、一般的には１：３の割合で、３重項励起子の方が多く生成されていると言われている。また、通常の蛍光を使った有機ＥＬ素子では、発光に寄与する励起子は１重項励起子であって、３重項励起子は非発光性である。このため、３重項励起子は最終的には熱として消費されてしまい、生成率の低い１重項励起子から発光が生じている。したがって、有機ＥＬ素子においては、正孔と電子との再結合によって発生するエネルギーのうち、３重項励起子の方へ移動したエネルギーは大きい損失となっている。
このため、本発明の化合物を燐光素子に利用することにより、３重項励起子のエネルギーを発光に使用できるので、蛍光を使った素子の３倍の発光効率が得られると考えられる。また、本発明の化合物は、燐光素子の発光層に用いると、該層に含まれる７〜１１族から選ばれる金属を含有する燐光性有機金属錯体の励起３重項準位より高いエネルギー状態の励起３重項準位を有し、さらに安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ：８０〜１６０℃）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができ、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくいと考えられる。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等の多層構成で積層したものがある。
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式（１）の化合物に加えてさらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料や電子輸送材料を使用し、組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させたり、燐光発光に寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、従来の発光輝度や発光効率を向上させることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子における正孔輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔輸送層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と言う。同様に、電子輸送層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子輸送層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と言う。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
本発明の有機ＥＬ素子は、電子輸送層や正孔輸送層が、一般式（１）の化合物からなる本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有してもよく、さらに、正孔注入層、電子注入層、正孔障壁層が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有してもよく、燐光発光性化合物と本発明の有機ＥＬ素子用材料とを混合して用いてもよい。
本発明の一般式（１）の化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ、ＬｉＯＸ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯＸ、ＴｉＯＮ、ＴａＯＸ、ＴａＯＮ、ＴａＮＸ、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＳｉＮＸ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＮａＦが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、いずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に本発明の一般式（１）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を用いることにより、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができ、この有機ＥＬ素子は、例えば、電子写真感光体、壁掛けテレビ用フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、アクセサリー等に好適に用いられる。
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、化合物の３重項エネルギー及び１重項エネルギーは、以下のようにして測定した。
（１）３重項エネルギーの測定
最低励起３重項エネルギー準位Ｔ１を測定した。すなわち、試料の隣光スペクトルを測定し（１０μｍｏｌ／リットル  ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：エタノール＝５：５：２容積比）溶液、７７Ｋ、石英セル、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩ）、隣光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。
（２）１重項エネルギー（エネルギーギャップ）の測定
励起１重項エネルギーの値を測定した。すなわち、試料のトルエン溶液（１０−５モル／リットル）を用い日立社製紫外可視吸光計を用い吸収スペクトルを測定した。スペクトルの長波長側の立ち上りに対し接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。
合成例１（化合物（１）の合成）
化合物（１）の合成経路を以下に示す。
2004053019.tif 000018
（１）合成中間体（Ａ）の合成
４−ブロモベンズアルデヒド１５．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）、アセトフェノン９．７ｇ（８１ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍｌに溶解し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１６．６ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過してエタノールで洗浄し、合成中間体（Ａ）１９．６ｇ（収率８４％）を得た。
（２）合成中間体（Ｂ）の合成
合成中間体（Ａ）９．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）、１−フェナシルピリジニウムブロミド８．７ｇ（３１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１９．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を酢酸２７ｍｌに懸濁し、１２時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、トルエン、水を加え、二層分離した後、有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、エタノール２７ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、合成中間体（Ｂ）１０．６ｇ（収率８８％）を得た。
（３）化合物（１）の合成
合成中間体（Ｂ）３．０ｇ（８ｍｍｏｌ）、β−カルボリン１．４ｇ（８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル０．２３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下、２０時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、結晶１．７ｇ（収率４６％）を得た。
得られた結晶は、９０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）により目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ２３Ｎ３＝４７３，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４７３（Ｍ＋，１００）
合成例２（化合物（２）の合成）
化合物（２）の合成経路を以下に示す。
2004053019.tif 000019
（１）合成中間体（Ｃ）の合成
合成中間体（Ａ）１０．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ベンズアミジン塩酸塩５．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）をエタノール７５ｍｌに懸濁し、水酸化ナトリウム２．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、１８時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、析出した結晶を濾過してエタノールで洗浄し、合成中間体（Ｃ）８．２ｇ（収率６１％）を得た。
（２）化合物（２）の合成
化合物（２）は、合成中間体（Ｂ）の代わりに合成中間体（Ｃ）を用いた以外は、上記合成例１と同様の操作を行うことにより結晶１．８ｇ（収率４５％）を得た。
得られた結晶は、９０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ２２Ｎ４＝４７４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４７４（Ｍ＋，１００）
合成例３（化合物（６１）の合成）
化合物（６１）の合成経路を以下に示す。
2004053019.tif 000020
（１）合成中間体（Ｄ）の合成
４−ブロモヨードベンゼン２５．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、β−カルボリン１０．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．５５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル０．７１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８．１ｇ（８４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下、２０時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、結晶１１．４ｇ（収率５９％）を得た。
（２）合成中間体（Ｅ）の合成
合成中間体（Ｄ）８．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気下−４０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２１ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃から０℃で１時間撹拌した。次に反応溶液を−７０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル１７ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）をエーテル２５ｍｌに希釈した溶液を滴下し、−７０℃で１時間撹拌した後、室温まで昇温して６時間攪拌した。更に反応溶液に５％塩酸７０ｍｌを滴下した後、室温で４５分間攪拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、合成中間体（Ｅ）３．２ｇ（収率４５％）を得た。
（３）化合物（６１）の合成
合成中間体（Ｃ）２．７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、合成中間体（Ｅ）２．０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン２１ｍｌに懸濁し、炭酸ナトリウム２．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）を水１１ｍｌに溶解した溶液を加え、９時間加熱環流した。反応溶液を二層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、酢酸エチル１２ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、結晶２．７ｇ（収率７２％）を得た。
得られた結晶は、９０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ２６Ｎ４＝５５０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５５０（Ｍ＋，１００）
合成例４（化合物（６８）の合成）
化合物（６８）の合成経路を以下に示す。
2004053019.tif 000021
（１）合成中間体（Ｐ）の合成
４−アミノピリジン７．９ｇ（８４ｍｍｏｌ）、２−ブロモヨードベンゼン２５．０ｇ（８８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１．３ｇ（１１８ｍｍｏｌ）をトルエン２１０ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１９時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、エタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、合成中間体（Ｆ）２０．５ｇ（収率９８％）を得た。
（２）合成中間体（Ｇ）の合成
合成中間体（Ｆ）１０．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．９０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．９ｇ（５６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下、１８時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル、水を加え、二層分離した後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、トルエンから再結晶して析出した結晶を濾過し、トルエンで洗浄し、合成中間体（Ｇ）４．４ｇ（収率６６％）を得た。
（３）合成中間体（Ｈ）の合成
２，４’−ジブロモアセトフェノン１５．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）、２−アミノピリジン５．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに懸濁し、炭酸水素ナトリウム７．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）を加え、９時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過し、水、エタノールで順次洗浄し、合成中間体（Ｈ）を１２．５ｇ（収率８５％）を得た。
（４）化合物（６８）の合成
化合物（６８）は、合成中間体（Ｂ）の代わりに合成中間体（Ｈ）、β−カルボリンの代わりに合成中間体（Ｇ）を用いた以外は、上記合成例１の（３）と同様の操作を行うことにより、結晶１．８ｇ（収率４９％）を得た。
得られた結晶は、９０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｎ４＝３６０，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３６０（Ｍ＋，１００）
合成例５（化合物（７２）の合成）
化合物（７２）の合成経路を以下に示す。
2004053019.tif 000022
（１）合成中間体（Ｉ）の合成
４−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに懸濁し、１時間攪拌した後、ジベンゾイルメタン５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。次に濃塩酸２ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを加え、１時間攪拌して析出した結晶を濾過し、エタノールで洗浄し、合成中間体（Ｌ）を７．６ｇ（収率  定量的）を得た。
（２）化合物（７２）の合成
化合物（７２）は、合成中間体（Ｂ）の代わりに合成中間体（Ｉ）を用いた以外は、上記合成例１の（３）と同様の操作を行うことにより、結晶１．８ｇ（収率４６％）を得た。
得られた結晶は、９０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ２２Ｎ４＝４６２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４６２（Ｍ＋，１００）
合成例６（化合物（２３）の合成）
化合物（２３）の合成経路を以下に示す。
2004053019.tif 000023
上記合成例１の（１）で、４−ブロモベンズアルデヒドの代わりに、３，５−ジブロモベンズアルデヒドを用いた以外は合成例（１）、（２）と同様にして合成した合成中間体（Ｊ）２．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、β−カルボリン１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル０．２３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下、２０時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、蒸留残滓をトルエン１５ｍｌに懸濁し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル０．２３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、２０時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、結晶１．７ｇ（収率５３％）を得た。
得られた結晶は、９０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ２９Ｎ５＝６３９，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝６３９（Ｍ＋，１００）
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍの下記銅フタロシアニン膜（以下「ＣｕＰｃ膜」と略記する。）を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。このＣｕＰｃ膜上に膜厚３０ｎｍの下記４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「α−ＮＰＤ膜」と略記する。）を成膜した。このα−ＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、α−ＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの上記化合物（１）をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時に燐光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして下記トリス（２−フェニルピリジン）Ｉｒ（以下「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と略記する。）を添加した。発光層中におけるＩｒ（ｐｐｙ）３の濃度は５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍの下記（１，１’−ビスフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚４０ｎｍの下記８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（以下、「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
発光層で使用したホスト材料の３重項エネルギー及び１重項エネルギーを上記（１）及び（２）の測定方法により測定した結果を表１に示す。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧５．２Ｖ，電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ２にて、９９ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られ、色度座標は（０．３２，０．６２）、効率は３８．６ｃｄ／Ａであった。これらの結果を表１に示す。
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実施例２及び３
実施例１において、化合物（１）の代わりに表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に３重項エネルギー及び１重項エネルギー、電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度を測定した結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、化合物（１）の代わりに下記化合物（ＢＣｚ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に３重項エネルギー及び１重項エネルギー、電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度を測定した結果を表１に示す。
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比較例２
実施例１において、化合物（１）の代わりに、米国特許公開公報２００２−２８３２９号明細書に記載の下記化合物（Ａ−１０）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様にして特性を評価した。それらの結果を表１に示す。
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表１に示したように、比較例１，２の従来公知の化合物（ＢＣｚ，Ａ−１０）に対して、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、高効率の緑色発光が得られる。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、エネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光性分子を発光層に混合し発光させることができる。
【実施例４】  ２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍのＣｕＰｃ膜を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。次に、ＣｕＰｃ膜上に膜厚３０ｎｍの下記１，１’−ビス［４−Ｎ，Ｎ−ジ（パラトリル）アミノフェニル］シクロヘキサン膜（以下「ＴＰＡＣ膜」と略記する。）を成膜した。このＴＰＡＣ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、ＴＰＡＣ膜上に膜厚３０ｎｍの上記化合物（１）を蒸着し発光層を成膜した。同時に燐光発光性のＩｒ金属錯体としてＩｒビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリナート（以下「ＦＩｒｐｉｃ」と略記する。）を添加した。発光層中におけるＦＩｒｐｉｃの濃度は７重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚３０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
発光層で使用したホスト材料の３重項エネルギー及び１重項エネルギーを上記（１）及び（２）の測定方法により測定した結果を表１に示す。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧６．４Ｖ，電流密度０．６５ｍＡ／ｃｍ２にて、１０１ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られ、色度座標は（０．１７，０．３９）、効率は１５．６ｃｄ／Ａであった。
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実施例５及び６
実施例４において、化合物（１）の代わりに表２に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に３重項エネルギー及び１重項エネルギー、電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度を測定した結果を表２に示す。
比較例３
実施例４において、化合物（１）の代わりに上記化合物（ＢＣｚ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に３重項エネルギー及び１重項エネルギー、電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度を測定した結果を表２に示す。
比較例４
比較例３において、正孔輸送層の化合物（ＴＰＡＣ）に代えて、上記化合物（α−ＮＰＤ）を使用し、さらに電子注入層の化合物（Ａｌｑ）に代えて、上記化合物（ＢＡｌｑ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に３重項エネルギー及び１重項エネルギー、電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度を測定した結果を表２に示した。
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表２に示したように、比較例３，４の従来公知の化合物（ＢＣｚ）に対して、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動であり、かつ高効率の青色発光が得られる。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、エネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光性分子を発光層に混合し発光させることができる。
【産業上の利用可能性】  以上詳細に説明したように、本発明の一般式（１）で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を利用すると、燐光性の発光を利用し、低電圧で、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
【国際調査報告】
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