(57)【要約】本発明は一般に強誘電体膜を有する装置に係り、特にシリコン基板上にエピタキシャル成長した強誘電体を有する半導体装置に関する。  本発明は、（１１１）配向した基板と、前記基板上に形成された（００１）配向のペロブスカイト構造を有するエピタキシャル膜と、前記エピタキシャル膜上に形成された電極とを含む容量素子であり、ペロブスカイト型エピタキシャル膜の成膜方法は、（１１１）配向を有する基板上に（００１）配向を有する岩塩構造の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長し、前記金属酸化物膜上に（００１）配向を有しペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をさらにエピタキシャルに成長する工程を含む。  本発明により、強誘電体メモリやＳＡＷフィルタ、強誘電体アクチュエータなどの様々な機能素子を形成することが可能になる。
2004079059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）配向した基板と、
前記基板上に形成された（００１）配向のペロブスカイト構造を有するエピタキシャル膜と、
前記エピタキシャル膜上に形成された電極とを含む容量素子。
【請求項２】
前記基板はシリコン基板よりなることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項３】
前記エピタキシャル膜上には、別のペロブスカイト構造を有するエピタキシャル膜が、（００１）配向で形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項４】
前記別のエピタキシャル膜は、強誘電体膜であることを特徴とする請求項３記載の容量素子。
【請求項５】
前記別のエピタキシャル膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１），（Ｐｂ１−ｙＬａ３／２ｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ，ｙ≦１），Ｐｂ（Ｂ’１／３Ｂ’’２／３）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１，Ｂ’は２価の遷移金属元素、Ｂ’’は５価の遷移金属元素），Ｐｂ（Ｂ’１／２Ｂ’’１／２）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１，Ｂ’は３価の遷移金属元素，Ｂ’’は５価の遷移金属元素），（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）Ｎｂ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）Ｔａ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），ＰｂＮｂ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５，（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）のいずれかより選ばれる組成を有することを特徴とする請求項４記載の容量素子。
【請求項６】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、アモルファス膜が介在することを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項７】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、岩塩構造を有する別のエピタキシャル膜が、（００１）配向で形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項８】
前記岩塩構造を有する別のエピタキシャル膜は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる組成を有することを特徴とする請求項７記載の容量素子。
【請求項９】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、前記エピタキシャル膜に接して、蛍石構造を有する中間層が、前記基板に対してエピタキシャルに形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項１０】
前記中間層は、ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＣｅＯ２およびＰｒＯ２より選ばれる組成を有することを特徴とする請求項９記載の容量素子。
【請求項１１】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、前記エピタキシャル膜に接して、Ｃ−希土構造を有する中間層が、前記基板に対してエピタキシャルに形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項１２】
前記中間層は、ＲをＳｃ，Ｃｅ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ，ＥｒおよびＬａのいずれかとして、Ｒ２Ｏ３で表される組成を有する酸化物よりなることを特徴とする請求項１１記載の容量素子。
【請求項１３】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、前記エピタキシャル膜に接して、Ａ−希土構造を有する中間層が、前記基板に対してエピタキシャルに形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項１４】
前記中間層は、ＲをＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄのいずれかとして、Ｒ２Ｏ３で表される組成を有する酸化物よりなることを特徴とする請求項１３記載の容量素子。
【請求項１５】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、前記エピタキシャル膜に接して、パイロクロア構造を有する中間層が、前記基板に対してエピタキシャルに形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項１６】
前記エピタキシャル膜は、ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３，（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３（０≦ｘ≦１），（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＭｎＯ３（０≦ｘ≦１），（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）のいずれかを主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項１７】
（１１１）配向した単結晶半導体層と、
前記単結晶半導体層上に形成されたゲート電極と、
前記単結晶半導体層と前記ゲート電極との間に形成されたペロブスカイト構造を有する強誘電体エピタキシャル膜と、
前記単結晶半導体層中、前記ゲート電極の両側に形成された一対の拡散領域とよりなる強誘電体メモリにおいて、
前記強誘電体エピタキシャル膜は、（００１）配向を有することを特徴とする強誘電体メモリ。
【請求項１８】
（１１１）配向した単結晶半導体層と、
前記単結晶半導体層上に形成されたペロブスカイト構造を有する強誘電体エピタキシャル膜と、
前記強誘電体エピタキシャル膜上に形成された櫛型電極とよりなり、
前記強誘電体エピタキシャル膜は、（００１）配向を有することを特徴とする弾性表面波装置。
【請求項１９】
（１１１）配向を有する基板上に（００１）配向を有する岩塩構造の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程と、
前記金属酸化物膜上に（００１）配向を有しペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程とよりなることを特徴とする、ペロブスカイト型エピタキシャル膜の成膜方法。
【請求項２０】
前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化膜を成長する工程は、前記岩塩構造の金属酸化物膜が前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化膜中に固溶するように実行されることを特徴とする請求項１９記載の成膜方法。
【請求項２１】
さらに前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化膜が形成された後、前記基板を酸化雰囲気中で熱処理し、前記基板と前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜との間に、前記基板表面に接するように熱酸化膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１９記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記岩塩構造の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程と前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程の各々は、それぞれのターゲットをレーザビームにより蒸発させる工程を含むことを特徴とする請求項１９記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は一般に強誘電体膜を有する装置に係り、特にシリコン基板上にエピタキシャル成長した強誘電体膜を有する半導体装置に関する。
シリコン基板上に酸化膜を形成することは、従来より一般的に行われているが、これらは多くの場合アモルファス膜であり、主として絶縁膜あるいは誘電体膜として使われている。
これに対し、強誘電体メモリなど強誘電体膜の機能性を利用する半導体装置では、所望の機能を発現させるために、結晶化した膜を使っている。いくつかの金属酸化物結晶は、絶縁性や誘電性の他に、強誘電性や圧電性、焦電性、超伝導性などの多様な機能を持っている。そこで、このような機能性の金属酸化物結晶をシリコン単結晶基板の上に薄膜の形で形成できれば、メモリやセンサ、フィルタ等の様々な機能を持つデバイスが作製できると考えられる。これらの機能の多くは金属酸化物の結晶に由来するものであり、非晶質（アモルファス）状態では、特性が発現しなかったり、大きく低下したりする。
【背景技術】  強誘電体メモリに使われる強誘電体膜などでは、通常は酸素の存在下、数百度Ｃの温度に加熱して結晶化を行うことで、これらの特性を得ている。しかし、従来の強誘電体膜は多結晶膜であり、全体として結晶の配向方向が特定の方向、例えば基板に垂直な方向にそろうことはあっても、他の方向への配向は一般にランダムであり、粒界等の欠陥の存在が避けられない。これに伴って、従来の結晶性酸化膜を有する半導体装置では、酸化膜の機能発現は限られていた。
一方、結晶の配向性が基板面に垂直方向のみならず基板面に平行な方向にもそろった、いわゆるエピタキシャル配向をした酸化膜をシリコン単結晶基板上に形成することは非常に困難であった。
シリコン単結晶基板上に酸化物のエピタキシャル薄膜を成長させるためには、シリコン単結晶基板表面の配向を利用する必要がある。しかし、シリコン単結晶基板は金属と同様な化学的性質を有しており、高い温度で酸素雰囲気にさらされると表面が容易に酸化し、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を生成する。シリコン酸化膜は非晶質であり結晶配向性を持たないので、この上には酸化物のエピタキシャル薄膜は成長しない。またエピタキシャル成長には、成長する薄膜とシリコン単結晶基板との間の反応や拡散が最小であることも重要である。このため総ての酸化物がシリコン単結晶基板上にエピタキシャル成長できるわけではなく、これまでにシリコン単結晶基板上にエピタキシャル成長できる材料としては、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．６７，（１９８９）ｐｐ．２４４７），マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４：ＩＳＳＣＣ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（１９８１）ｐｐ．２１０），酸化セリウム（ＣｅＯ２：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．５６，（１９９０）ｐｐ．１３３２）等の希土類元素の酸化物，チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３０（１９９０）Ｌ１４１５）などが報告されているにすぎない。
シリコン基板上に形成した酸化物エピタキシャル薄膜の結晶品質を示す指標に、Ｘ線回折により得られる半値幅がある。これはあるＸ線ピークの２θ軸を固定し、θ軸をスキャンさせて得られるロッキングカーブより得られる値であり、ロッキングカーブのピークトップの半分の強度におけるピーク幅で与えられる。これは薄膜中の結晶チルトの程度を表しており、数値が小さい方が単結晶に近く、結晶性・配向性が高い。薄膜中の結晶の向きが揃うほど、薄膜の電気特性、（ヒステリシス特性が向上し、リーク特性等）が良くなるので、半値幅がなるべく小さい薄膜を成長させることが、デバイスへの応用上、肝要である。
チタン酸バリウムに代表される、ペロブスカイト構造を有する材料系は強誘電体であり、圧電性、誘電性、焦電性、半導性、電気伝導性を備えた魅力的な材料である。しかし、従来よりペロブスカイト構造を有する材料系をシリコン単結晶基板上に、直接にエピタキシャル成長させることは困難であった。これはシリコン単結晶基板にアモルファス相のＳｉＯｘ膜が形成されてしまったり、シリサイドなどの反応相が形成されてしまうためである。
シリコン単結晶基板上に従来より得られているエピタキシャルペロブスカイト薄膜は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）だけである。この場合、中間層として金属ストロンチウム膜を介在させる。ＴｉはＳｉと反応しやすい性質を持つため、チタンとシリコンの反応を押さえるために、シリコン基板表面に金属ストロンチウムの層を形成した後、酸素を流しながらＳｒとＴｉを供給することにより、チタン酸ストロンチウム膜を形成する。中間層の金属Ｓｒ膜が薄い場合にはＳｒＴｉＯ３膜の形成中にＴｉが金属Ｓｒ膜内に拡散し、あたかもシリコン単結晶基板上にＳｒＴｉＯ３膜が直接エピタキシャル成長したかのような構造が得られる。
このようにチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させるには原子層レベルでのプロセス制御が重要であり、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）技術が使われる。また特開平１０−１０７２１６号公報に開示されているように、１０−８Ｔｏｒｒの高真空下でＳｒＯをターゲットとした高真空レーザアブレーションを行い、いったん酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）膜を中間層として形成し、その後チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）膜を形成する方法も試みられている。この場合も、やはりＳｒＯ中間層が薄い場合、ＴｉがＳｒＯ膜中に拡散し、一見するとシリコン単結晶基板上にＳｒＴｉＯ３膜が直接エピタキシャル成長しているように見える構造が得られる。
また、シリコン単結晶基板とペロブスカイト構造酸化物の反応やＳｉＯｘ相の形成を防止するために中間層を形成することも試みられている。これまでに報告されている中間層としては、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６７（１９８９）ｐｐ．２４４７）やマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４：ＩＳＳＣＣ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（１９８１）ｐｐ．２１０）などがある。これらの中間層を用いた場合、膜の構造はシリコン単結晶基板上に中間層とペロブスカイト膜を順次積層した２層構造となる。
シリコン単結晶基板上にエピタキシャル成長させたイットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）薄膜は、ＹＳＺセラミックスをターゲットとしたパルスレーザ蒸着法で得られている。このようにして形成されたシリコン単結晶基板上のＹＳＺ膜上にペロブスカイト膜を形成した場合、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６７（１９９５）ｐｐ．１３８７に報告されているように、ＹＳＺの（００１）面に対してペロブスカイトの（０１１）面が配向するエピタキシーが生じる。しかし、正方晶系のペロブスカイト膜では自発分極方向は＜００１＞方向であるので、（０１１）面が配向すると、自発分極の向きが基板面に対して４５°度傾いてしまう。その場合、基板面に垂直な方向への見かけの分極は低下してしまい、ＦｅＲＡＭや圧電アクチュエータ等の応用にとっては不利となる。
従来より、シリコン単結晶基板上に酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の希土類元素の酸化物薄膜を、それぞれの組成物をターゲットとしたパルスレーザ蒸着法によりエピタキシャル成長する技術が知られている。しかし、このようにして得られた希土類元素の酸化物薄膜は、シリコン単結晶基板に対し（０１１）配向するので、この上に（１００）配向したペロブスカイト膜をエピタキシャル成長するのは困難である。
特許文献  特開平１０−１２０４９４号公報
【発明の開示】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な強誘電体エピタキシャル膜を有する装置の製造方法を提供することを概括的課題とする。
本発明のより具体的な課題は、単結晶基板上に（００１）配向したペロブスカイト型単結晶膜をエピタキシャル成長する成膜方法、および単結晶基板上にかかる（００１）配向したペロブスカイト型エピタキシャル膜を有する装置を提供することにある。
本発明の他の課題は、
（１１１）配向した基板と、
前記基板上に形成された（００１）配向のペロブスカイト構造を有するエピタキシャル膜と、
前記エピタキシャル膜上に形成された電極とを含む容量素子を提供することにある。
本発明の他の課題は、
（１１１）配向した基板と、
前記基板上に形成されたゲート電極と、
前記基板と前記ゲート電極との間に形成されたペロブスカイト構造を有する強誘電体エピタキシャル膜と、
前記基板中、前記ゲート電極の両側に形成された一対の拡散領域とよりなる強誘電体メモリにおいて、
前記強誘電体エピタキシャル膜は、（００１）配向を有することを特徴とする強誘電体メモリを提供することにある。
本発明の他の課題は、
（１１１）配向した基板と、
前記基板上に形成されたペロブスカイト構造を有する強誘電体エピタキシャル膜と、
前記強誘電体エピタキシャル膜上に形成された櫛型電極とよりなり、
前記強誘電体エピタキシャル膜は、（００１）配向を有することを特徴とする弾性表面波装置を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、
（１１１）配向を有する基板上に（００１）配向を有する岩塩構造の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程と、
前記金属酸化物膜上に（００１）配向を有しペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程とよりなることを特徴とする、ペロブスカイト型エピタキシャル膜の成膜方法を提供することにある。
本発明によれば、（１１１）配向した基板上に岩塩構造を有する金属酸化物膜を形成することにより、前記金属酸化物膜を（００１）配向に制御することが可能になり、従ってかかる（００１）配向した金属酸化物膜上にペロブスカイト型構造を有する機能性金属酸化物膜を形成することにより、前記機能性金属酸化物膜の配向を、機能性が強く発現する（００１）配向方向に制御することが可能になる。そこで、このような（００１）配向を有する機能性金属酸化物膜を使うことにより、強誘電体メモリやＳＡＷフィルタ、圧電・電歪アクチュエータなどの様々な機能素子を形成することが可能になる。
本発明のその他の課題および特徴は、以下に図面を参照しながら行う本発明の詳細な説明より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明で使われるレーザアブレーション装置の構成を示す図；
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の第１実施例による（１１１）配向を有するシリコン基板上への（００１）配向を有するＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜の形成工程を示す図；
図３は、本発明第１実施例で得られたＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜のＸ線回折図形を示す図；
図４ＡはＳｉ（１１１）面上におけるＳｉ原子の配列を示す図；
図４ＢはＳｉ（１１１）面上へのペロブスカイト構造を有する結晶膜のエピタキシャル成長を示す図；
図４Ｃは、Ｓｉ（１１１）面上へのペロブスカイト構造を有する結晶膜のエピタキシャル成長を示す別の図；
図５は、本発明第１実施例で得られたＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜のＸ線回折図形を示す別の図；
図６は、本発明の第１実施例による容量素子の構成を示す図；
図７は図６の容量素子の一変形例を示す図；
図８Ａ〜８Ｄは、本発明の第２実施例による（１１１）配向を有するシリコン基板上への（００１）配向を有するＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜の形成工程を示す図；
図９は、本発明の第３実施例による容量素子の構成を示す図；
図１０は、図９の容量素子で使われる蛍石構造を有する中間層の結晶構造を示す図；
図１１は、図９の容量素子で使われるＣ−希土構造を有する中間層の結晶構造を示す図；
図１２は、図９の容量素子で使われるパイロクロア構造を有する中間層の結晶構造を示す図；
図１３は、岩塩構造を示す図；
図１４は、図９の容量素子の一変形例を示す図；
図１５は、本発明の第４実施例によるＦｅＲＡＭの構成を示す図；
図１６Ａ，１６Ｂは、本発明の第５実施例によるＳＡＷフィルタの構成を示す図である。
図１７Ａ〜１７Ｅは、本発明の第６実施例による圧電アクチュエータの製造工程を示す図である。
発明を実施するための最良の態様
［第１実施例］
図１は、本発明で使われるレーザアブレーション処理装置１の構成を示す。
図１を参照するに、レーザアブレーション処理装置１はポンプ１６により排気される処理容器１０を有し、前記処理容器１０中には、回動軸１３Ａ上に設けられたヒータ１２Ａ上に単結晶シリコン基板が被処理基板１３として保持されている。
さらに前記処理容器１０中には前記被処理基板１３に対向するようにターゲット１５が配設されており、前記ターゲット１５上には、窓１０Ａを介して高出力レーザビーム１１が集束される。前記レーザビーム１１としては、例えばＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ、フェムト秒レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧ高調波レーザなどを使うことが可能である。
レーザビーム１１の照射によりターゲット１５の表面は瞬時に霧化し、その結果、プルームと呼ばれる炎１４が形成される。前記被処理基板１３は、かかるプルーム１４の経路内に配設されており、前記ターゲット１５の表面において霧化しプルームの形で搬送される酸化物が、前記被処理基板１３上にエピタキシャルに堆積する。
前記ターゲット１５は好ましくは炭酸塩あるいは酸化物の焼結体よりなり、レーザビーム１１の照射中に自転運動することにより、表面が一様にレーザビーム１１で照射される。また前記ターゲット１５は、回動軸１７上に保持された回動アーム１７Ａ上に保持されているが、前記回動軸１７を回動させることにより、次のターゲット１５Ａをレーザビーム１１の照射位置に移動させることが可能である。
図１のレーザアブレーション処理装置１０では、前記ターゲット１５と被処理基板１３との間の空間１２Ｃを囲むようにヒータ１２Ｂが設けられており、前記ヒータ１２Ｂにより、前記空間１２Ｃの温度を約８００°Ｃに制御する。このように前記空間１２Ｃの温度を制御することによりターゲット１５が加熱され、ターゲット１５の表面にアルカリ土類金属の酸化物が形成される。このようにして形成された酸化物は炭酸塩よりも安定であり、プルーム１４中を基板１３まで運ばれて堆積する。また、前記ヒータ１２Ｂにより前記プルーム１４自体を加熱することにより、前記プルーム１４中を搬送される酸化物粒子の化学的安定性が増大する。
このようにして基板１３に到達した酸化物は被処理基板１３を構成するＳｉと反応しにくい。また、これらの酸化物を形成するのには、約１０−１Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧で十分である。これに対し、従来のＣＶＤ法で酸化物を形成する場合には、有機金属原料の分解に数Ｔｏｒｒの酸素分圧を必要としていた。このため図１の装置ではシリコン基板１３表面においてアモルファスＳｉＯｘ層の生成を効果的に抑制でき、単結晶シリコン基板上面に良質なアルカリ土類金属酸化物薄膜を、実質的に直接にエピタキシャル成長することが可能になる。
図１の装置１０では、続いてターゲット１５をペロブスカイト構造酸化物セラミックスよりなるターゲット１５Ａに交換し、先に基板１３上に形成されているアルカリ土類金属酸化物のエピタキシャル薄膜上に、ペロブスカイト構造の酸化物を成膜することが可能である。その際、前記被処理基板１３の表面はペロブスカイト構造酸化物がエピタキシャル成長しやすい岩塩構造のエピタキシャル膜に覆われているので、容易にペロブスカイト構造酸化物をエピタキシャル成長できる。
図１の概略図では、前記ターゲット１５，１５Ａを成膜中に加熱する方法のみを示しているが、本発明はこのような形だけに限定されるものではなく、例えば前述のように、電気炉あるいは別の処理容器内でターゲットを加熱し、炭酸塩ターゲット表面の一部に酸化物を形成した後で前記処理容器１０に搬送し、成膜することも可能である。また、図１に示すようにターゲット１５及びプルーム１４の双方を加熱する方法が最も効果が大きいが、ターゲット１５のみ、あるいはプルーム１４のみの加熱であっても、薄膜の結晶性の向上に有意な効果が得られる。
本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において図１のレーザアブレーション処理装置１を使ってシリコン単結晶基板１３の表面に岩塩構造を有する第１の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長し、さらにかかる第１の金属酸化物膜上にペロブスカイト構造を有する第２の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する実験を行っていたところ、シリコン単結晶基板１３として（１１１）配向を有する基板を使った場合、前記エピタキシャル成長の結果、前記第１の金属酸化物膜として（００１）配向を有する膜が得られ、かかる（００１）配向を有するエピタキシャル膜上にペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに形成することにより、前記第２の金属酸化物膜として（００１）配向を有する膜が得られることを見出した。
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の発明者が行った成膜実験を、本発明の第１実施例として示す。
図２Ａを参照するに、（１１１）方位を有する２インチ径のシリコン単結晶基板５１を洗浄後、９％の希フッ酸処理により表面の自然酸化膜を除去する。さらにこのように処理したシリコン単結晶基板５１を図１のレーザアブレーション処理装置１０中に前記基板１３として導入し、前記シリコン単結晶基板５１上に、図２のターゲット１５としてＳｒＣＯ３ターゲットを使ったパルスレーザ蒸着法により、岩塩構造を有するＳｒＯ膜５２を５〜６ｎｍの厚さに堆積する。
さらに図２Ｂの工程において、前記ＳｒＯ膜５２上にＳｒＲｕＯ３ターゲットをターゲット１５として使ったパルスレーザ蒸着法により、ＳｒＲｕＯ３膜５３を１００ｎｍの厚さに堆積する。図２Ａ，２Ｂの工程において、基板温度は、前記ヒータ１２Ａを駆動することにより８００°Ｃに設定する。なお、図２Ａの工程では前記ＳｒＣＯ３ターゲット１５のレーザアブレーションを、５×１０−６Ｔｏｒｒの圧力下で０．５分間行い、さらに５×１０−４Ｔｏｒｒの圧力下、酸素ガスを１２ＳＣＣＭの流量で供給しながら１分間行う。一方、図２Ｂの工程では、前記レーザアブレーションを１００ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素ガスを１２ＳＣＣＭの流量で供給しながら１０分間行う。
かかる方法によれば、図２Ｂの工程において矢印で示すように、ＳｒＯ膜５２からその上に堆積したＳｒＲｕＯ３膜５３へとＳｒが拡散し、その結果、前記ＳｒＯ膜５２は実質的に消滅し、最終的には図２Ｃに示すように前記シリコン基板５１上には見かけ上均一なＳｒＲｕＯ３単結晶膜５４が、シリコン基板５１に対してエピタキシャルな関係を保って形成される。
このように（１１１）配向を有するシリコン基板表面に図２Ａの工程で形成されたＳｒＯエピタキシャル膜５２は（００１）配向を有し、その結果、図２Ｂの工程において前記ＳｒＯエピタキシャル膜５２上に形成されたＳｒＲｕＯ３膜５３も（００１）配向を有することが見出された。
図３は、このようにして形成されたＳｒＲｕＯ３膜５４のＸ線回折図形を示す。
図３を参照するに、前記（１１１）配向を有するシリコン基板５１に対応するＳｉ（１１１）面による回折ピークの他に、前記ＳｒＲｕＯ３膜５４の（００１）配向に対応したＳｒＲｕＯ３の（００１）面および（００２）面による明瞭な回折ピークが観測されるのがわかる。これに対し、図３中に矢印で示したＳｒＲｕＯ３の（１１０）回折ピークあるいは（１１１）回折ピークの位置には回折ピークは全く存在しておらず、得られたＳｒＲｕＯ３膜５４は（００１）配向したＳｒＲｕＯ３膜であることが確認される。
図４Ａは、Ｓｉの（１１１）面上におけるＳｉ原子の配列を、図４Ｂは図４ＡのＳｉ（１１１）面上へのＳｒＲｕＯ３結晶のエピタキシャル成長の様子を示す。
図４Ａを参照するに、図中にはＳｉ結晶の＜１１１＞方向に延在する３回対称軸に対応して一辺が０．７６８ｎｍ（＝２×０．３８３ｎｍ）の三角形状に並んだＳｉ原子の配列が見えており、前記ペロブスカイト構造を有するＳｒＲｕＯ３膜５４およびその下に形成される岩塩構造を有する前記ＳｒＯ膜５２は、前記Ｓｉ結晶の（１１１）面上に（００１）面を一致させてエピタキシャルに成長している。ＳｒＲｕＯ３膜の格子定数は０．３９０ｎｍであるが、これは前記三角形状のＳｉ原子配列の一辺の長さの約１／２に等しいことに注意すべきである。なお図４Ａにおいて三角形の各辺は、Ｓｉ結晶の＜０１１＞方向に延在する。
従って前記ＳｒＲｕＯ３膜５４は前記Ｓｉ（１１１）面に対して図４Ｃに示すＳｉ（１１１）面を画成する三辺のいずれかに格子整合してエピタキシャルに成長することができる。このようにして方位の異なる三辺に対応して形成されたＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜５４は、内部に方位の異なる複数のドメイン領域を含む。
図４Ｂには前記ＳｒＲｕＯ３結晶の（０１１）面を破線で示してある。
ＳｒＲｕＯ３結晶はｃ軸方向すなわち＜００１＞方向に四回対称軸を有するため、前記図４Ｂに示す（０１１）面は図４Ｃに矢印で示すように、等価な四方向に存在しており、従って前記Ｓｉ（１１１）面上における等価な３方向の存在を考えると、前記ＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜５４中には、いずれもｃ軸が＜００１＞方向に配向しているがａ軸方向およびｂ軸方向が互いに異なる、合計で１２通りの方位の異なったドメインが形成されることになる。これらのドメインは、前記ＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜５４中において双晶を形成する。
図５は、前記シリコン基板５１におけるＳｉ結晶の（１１１）面によるＸ線回折ピークを、前記シリコン基板５１を基板面内で、すなわち前記基板５１に垂直な軸（φ軸）の回りで回転させながら測定した結果を、また前記シリコン基板５１上に形成されたＳｒＲｕＯ３膜５４におけるＳｒＲｕＯ３結晶の（０１１）面の回折ピークを、前記シリコン基板５１を基板面内で回転させながら測定した結果を示す。
図５を参照するに、Ｓｉの（１１１）面では３回対称性に対応して三本の回折ピークが１２０°間隔で観測されるのがわかる。また前記ＳｉＲｕＯ３膜５４の面内では、前記ＳｒＲｕＯ３の（０１１）面の回折ピークは３０°間隔で合計１２本（＝４×３）観測されるのがわかる。
このように本発明の発明者による、本発明の基礎となる実験において、Ｓｉの（１１１）面を使うことにより、その上に（００１）配向したＳｒＲｕＯ３などのペロブスカイト膜をエピタキシャルに形成することが可能になることが見出された。
さらに図２（Ｃ）の構造において前記ＳｒＲｕＯ３膜５４上に、同じペロブスカイト型構造を有するＳｒＴｉＯ３などの誘電体膜５６とＰｔなどよりなる電極５５を形成することにより、図６に示す容量素子５０が得られる。
前記誘電体膜５６をＳｒＴｉＯ３により形成する場合には、図１のレーザアブレーション装置１においてターゲット１５をＳｒＴｉＯ３に変更し、１０ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素ガスを６ＳＣＣＭの流量で供給しながら１０分間、レーザビーム１１を照射する。これにより、所望のＳｒＴｉＯ３膜５６が、（００１）面方位で、エピタキシャルに得られる。
前記Ｐｔ電極５５は、例えば冷却後に前記基板５１をレーザアブレーション装置１から取り出し、スパッタ装置中において７．５×１０−３Ｔｏｒｒの圧力下、Ａｒガスを３０ＳＣＣＭ流しながら８０Ｗの電力で１５分間スパッタリングを行うことにより形成できる。
前記Ｐｔ電極５５の形成後、基板５１を６００℃の温度で１時間、酸素ガスを５リットル／分の流量で流しながら加熱することにより、前記ＳｒＴｉＯ３膜５６中にＰｔ電極５５のスパッタリングの際に導入されたダメージを回復させる。
先にも説明したように、図６の容量素子５０において前記ＳｒＲｕＯ３膜５４は当初形成されていた図２Ａに示すＳｒＯ膜５２を、図２Ｂで説明した機構により取り込んだ、単一相の膜である。
なお、図２Ａの工程においてＳｒＯ膜５２を厚く形成しておくことにより、図７に示すように図２Ｃの工程の後でも前記ＳｒＯ膜５２が前記シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ３膜５４との間に残るように形成することができる。ただし図７は、図６の容量素子５０の一変形例による容量素子５０Ａを示す。
［第２実施例］
図８Ａ〜８Ｄは、本発明の第２実施例による、Ｓｉ（１１１）面上へのＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜の形成工程を示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図８Ａ〜図８Ｄを参照するに、図８Ａ〜８Ｃまでの工程は先に説明した図２Ａ〜２Ｃの工程と同一であり、前記（１１１）配向を有するシリコン基板５１上には前記図２Ｃの工程に対応する図８Ｃの工程においてＳｒＲｕＯ３のエピタキシャル膜５４が形成される。
本実施例ではさらに図８Ｄの工程において図８Ｃの構造を、酸素ガスを５ＳＬＭの流量で流しながら１０５０℃の温度で２時間熱処理し、前記シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ３膜５４との界面に熱酸化膜５１Ａを、例えば前記ＳｒＲｕＯ３膜５４と前記熱酸化膜５１Ａの膜厚の合計が１５０ｎｍになるように形成する。
本実施例では前記熱酸化膜５１Ａは前記ＳｒＲｕＯ３膜５４が形成された後で形成されるため、シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ３膜５４との間にアモルファス相を有する熱酸化膜５１Ａが介在しても、シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ３膜５４との間のエピタキシーが失われることはない。
［第３実施例］
図９は、本発明の第３実施例による容量素子６０の構成を示す。ただし図９中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図９を参照するに、本実施例では前記ＳｒＯ膜５２とＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜５４との間に絶縁性のよい中間層５２Ａをエピタキシャルに介在させている。
このような中間層５２Ａとしては、図１０に示す蛍石（ＣａＦ）構造を有するＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＣｅＯ２，ＰｒＯ２などの化合物、一般式Ｒ２Ｏ３を有し図１１に示すＣ−希土構造（ＲはＳｃ，Ｃｅ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ，ＥｒおよびＬａなど）、あるいは前記一般式Ｒ２Ｏ３を有しＡ−希土構造（ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄなど）を有する酸化物、あるいは図１２に示すパイロクロア構造を有し一般式Ｒ３Ｂ’Ｏ７（Ｒは３価の希土類元素、Ｂ’は５価の遷移金属元素）で表される化合物を使うことができる。なお図１３は周知の岩塩構造を示す図である。
なお図１０〜１３は、結晶中の陽イオンおよび陰イオンの原子配列を、ｃ軸方向に異なった高さＺで切断した切断面に沿って示す断面図であり、Ｚは単位胞中における規格化した高さを示す。
図９の実施例においては、前記中間層５２Ａとして前記ＳｒＲｕＯ３膜５４と同じくペロブスカイト型の結晶構造を有し、しかも前記ＳｒＲｕＯ３膜５４とは異なった組成を有する膜を使うことも可能である。さらにペロブスカイト膜５３，５４としては、ＳｒＲｕＯ３，ＣａＲｕＯ３，ＬａＮｉＯ３，（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＣｏＯ３（０≦ｘ≦１），（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＭｎＯ３（０≦ｘ≦１），（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）のいずれかを主成分とする組成の材料を使うことが可能である。
特に本発明によれば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（いわゆるＰＺＴ），（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３（０≦ｘ≦１），（Ｐｂ１−ｙＬａ３／２ｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ，ｙ≦１）（いわゆるＰＬＺＴ）等の材料を使うことにより、強誘電性のエピタキシャル膜を形成することが可能になる。その際、かかる強誘電性ペロブスカイト膜に適当な添加物を加えることにより、強誘電性をさらに向上させることが可能になる。例えばＰＺＴ膜の場合、２価の遷移金属元素Ｂ’と５価の遷移金属元素Ｂ’’を添加して、組成がＰｂ（Ｂ’１／３，Ｂ’’２／３）ｘＴｉｙＺｒ１−Ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１）で表されるエピタキシャル膜を形成することが可能になる。また３価の遷移金属元素Ｃ’と５価の遷移金属元素Ｂ’’を添加して、組成がＰｂ（Ｃ’１／２，Ｂ’’１／２）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１）を、あるいはＰｂ（Ｂ’１／３，Ｂ’’２／３）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（１≧ｘ，ｙ≧０、Ｂ’は６価の遷移金属元素、Ｂ’’は３価の遷移金属元素）で表されるエピタキシャル膜を形成することが可能になる。さらには、（Ｂｉ４−ｘＲｘ）（Ｔｉ３−ｙＷ１／２ｙ）Ｏ１２（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素），（Ｂｉ４−ｘＲｘ）（Ｔｉ３−ｙＶ４／５ｙ）Ｏ１２（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素）で表されるエピタキシャル膜を形成することが可能になる。
さらに、ペロブスカイト膜上にはペロブスカイト膜が容易に成長するため、例えば図２Ｃの構造等において前記ペロブスカイト膜５４を多層構造に形成することも可能である。
一方、前記岩塩構造を有する膜５２としては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯあるいはこれらの混合物を主成分とする膜を使うことが可能である。
さらに図１４に示すように、図９の構成においてＳｒＯ膜５２を薄く形成し、ＳｒＲｕＯ３エピタキシャル膜５４の形成後に中間層５２Ａが見かけ上、シリコン基板５１に接する構造を形成することもできる。
なお本実施例においては基板５１として（１１１）配向を有するシリコン基板を使ったが、本発明では前記基板５１はシリコン基板に限定されるものではない。
［第４実施例］
図１５は、本発明の第４実施例による強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）１００の構成を示す。
図１５を参照するに、ＦｅＲＡＭ１００は、（１１１）配向を有するシリコン単結晶基板１０１上に形成されており、前記シリコン単結晶基板１０１に対してエピタキシャルに形成されたＳｒＴｉＯ３膜１０２と、前記ＳｒＴｉＯ３膜１０２に対してエピタキシャルに形成されたＰＺＴ膜１０３とをゲート絶縁膜として含む。
前記ＳｒＴｉＯ３膜１０２は先に図２Ａ〜２Ｃで説明したのと同様な工程により、ただしターゲット１５としてＳｒＲｕＯ３の代わりにＳｒＴｉＯ３を使って形成され、前記（１１１）配向を有するシリコン単結晶基板１０１に対して（００１）配向、すなわちｃ軸が基板主面に対して垂直になるような方位に形成される。このため前記ＳｒＴｉＯ３膜１０２上に形成されたＰＺＴ膜１０２も（００１）配向を有する。
さらに前記ＰＺＴ膜１０３上にはＰｔなどによりゲート電極１０４が形成されており、前記シリコン基板１０１中には前記ゲート電極１０４の両側に拡散領域１０１Ａおよび１０１Ｂが形成されている。
本実施例において前記ＰＺＴ膜１０３は、前記ＳｒＴｉＯ３膜１０２が形成された後、ターゲット１５をＳｒＴｉＯ３からＰＺＴに変更し、例えば６５０℃の基板温度において２００ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素を６ＳＣＣＭの流量で供給し、この状態でＫｒＦエキシマレーザからのパルスレーザビーム１１を１５分間照射することにより、形成することができる。
このようにして形成されたＰＺＴ膜１０３は、前記ゲート電極１０４のスパッタリング法による形成後、６００℃の基板温度で１時間、酸素を５リットル／分の流量で流しながら熱処理され、前記ゲート電極１０４形成時に生じたスパッタダメージが回復される。
かかる構成のＦｅＲＡＭ１００では、前記ゲート電極１０４に書き込み電圧を印加することにより、前記単結晶ＰＺＴ膜１０３中に分極が誘起され、トランジスタの閾値電圧が変化する。
そこで、読み出し時には、前記ゲート電極１０４に読み出し電圧を印加し、拡散領域１０１Ａと１０１Ｂとの間のコンダクタンスを検出することにより、前記ＰＺＴ膜１０３中に残留分極の形で書き込まれた情報を読み出すことが可能になる。
本発明によれば、このようにして形成された単結晶ＰＺＴ膜１０３は、ｃ軸方向が（１１１）配向を有するシリコン基板主面に対して垂直な方向に配向するが、ＰＺＴ膜では分極はｃ軸方向に生じるため、残留分極の値が最大となる。従って、このようなＦｅＲＡＭでは、書き込み電圧を最小化することが可能になる。
なお、本実施例において図８Ａ〜８Ｄと同様な工程を行ない、前記シリコン基板１０１とＳｒＴｉＯ３エピタキシャル膜１０２との界面に、前記ＳｒＴｉＯ３膜の成長後に熱酸化膜を形成し、ゲートリーク電流を低減させることも可能である。
さらに本実施例において図６，７，９あるいは１４で説明したいずれかの構成を採用することも可能である。
また本実施例のＦｅＲＡＭ１００において、前記ＳｒＴｉＯ３エピタキシャル膜１０２を省略し、ＰＺＴ膜１０３を図２Ａ〜２Ｃあるいは図８Ａ〜８Ｄの工程により形成することも可能である。
なお、本実施例において前記ＰＺＴ膜１０３の代わりに、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１），（Ｐｂ１−ｙＬａ３／２ｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ，ｙ≦１），Ｐｂ（Ｂ’１／３Ｂ’’２／３）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１，Ｂ’は２価の遷移金属元素、Ｂ’’は５価の遷移金属元素），Ｐｂ（Ｂ’１／２Ｂ’’１／２）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１，Ｂ’は３価の遷移金属元素，Ｂ’’は５価の遷移金属元素），（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）Ｎｂ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）Ｔａ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），ＰｂＮｂ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５，（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）のいずれかより選ばれる組成を有する膜を使うことが可能である。
［第５実施例］
図１６Ａ，１６Ｂは、本発明の第５実施例によるＳＡＷフィルタ２００の構成を示す。ただし図１６ＡはＳＡＷフィルタ２００の平面図を、図１６Ｂは断面図を示す。
図１６Ａ，１６Ｂを参照するに、ＳＡＷフィルタ２００は（１１１）配向を有するシリコン基板２１１上に形成されており、前記シリコン基板２１１上に先に図２Ａ〜２Ｃで説明した工程に従って形成された（００１）配向を有するＳｒＴｉＯ３エピタキシャル膜２１３と、前記ＳｒＴｉＯ３ピタキシャル膜２１３上に形成された（００１）配向を有するＰＺＴエピタキシャル膜２１４とを含む。
さらに前記ＰＺＴエピタキシャル膜２１４上には、櫛型電極２１５が形成されている。
このようなＳＡＷフィルタ２００では、強誘電性のＰＺＴ膜２１４が（００１）配向膜であるため、効率的に弾性表面波を励起でき、また損失を最小化することができる。
またこのような（００１）配向したＰＺＴなどの強誘電体エピタキシャル膜を有する積層構造は、圧電・電歪アクチュエータ等に適用可能である。
本実施例においても前記ＰＺＴ膜２１４の代わりに、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ≦１），（Ｐｂ１−ｙＬａ３／２ｙ）（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０≦ｘ，ｙ≦１），Ｐｂ（Ｂ’１／３Ｂ’’２／３）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１，Ｂ’は２価の遷移金属元素、Ｂ’’は５価の遷移金属元素），Ｐｂ（Ｂ’１／２Ｂ’’１／２）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（０≦ｘ，ｙ≦１，Ｂ’は３価の遷移金属元素，Ｂ’’は５価の遷移金属元素），Ｐｂ（Ｂ’１／３，Ｂ’’２／３）ｘＴｉｙＺｒ１−ｘ−ｙＯ３（１≧ｘ，ｙ≧０，Ｂ’は６価の遷移金属元素、Ｂ’’は３価の遷移金属元素），（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）Ｎｂ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）Ｔａ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），ＰｂＮｂ２Ｏ６（０≦ｘ≦１），Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５，（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３（０≦ｘ≦１），（Ｂｉ４−ｘＲｘ）（Ｔｉ３−ｙＷ１／２ｙ）Ｏ１２（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素），（Ｂｉ４−ｘＲｘ）（Ｔｉ３−ｙＶ４／５ｙ）Ｏ１２（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素）のいずれかより選ばれる組成を有する膜を使うことが可能である。
［第６実施例］
次に本発明の重要な応用例である、圧電・電歪効果を使ったアクチュエータについて、本発明の第６実施例として説明する。
（１１１）面方位を有する２インチ径のシリコン単結晶ウェハを洗浄後、９％の希フッ酸に浸して基板表面の自然酸化膜を除去する。
次にこのように処理されたシリコン単結晶ウェアを図１のレーザアブレーション装置１の処理容器１０中に被処理基板１３として導入し、これを８００℃の温度に保持する。さらに前記処理容器１０内部を５×１０−６Ｔｏｒｒの圧力まで減圧し、さらに５×１０−４Ｔｏｒｒの圧力下、１２ＳＣＣＭの流量で酸素ガスを流しながらＳｒＯターゲット１５をＮｄ：ＹＡＧレーザからのパルスレーザビーム１１により１分間照射し、先に図２Ａで説明した工程に対応する図１７Ａの工程を実行する。これにより、前記被処理基板１３に対応する（１１１）面方位を有するシリコン基板１５１上に（００１）面方位のＳｒＯ膜５２がエピタキシャルに形成される。
次に図１のレーザアブレーション装置１においてターゲット１５をＳｒＲｕＯ３ターゲットに変更し、１００ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素を６ＳＣＣＭの流量で供給しながら前記ＳｒＲｕＯ３ターゲット１５をパルスレーザビーム１１により１０分間照射する。これにより、図１７Ｂに示すようにＳｒＲｕＯ３膜１５３が前記ＳｒＯ膜１５２上に（００１）面方位でエピタキシャルに成長するが、その際に前記ＳｒＯ膜１５２中のＳｒが前記ＳｒＲｕＯ３膜１５３に拡散し、その結果、図１７Ｃに示すように前記シリコン基板１５１上に単一相のＳｒＲｕＯ３膜１５３が、エピタキシャルな関係を維持した状態で得られる。
次に図１７Ｄの工程において図１７Ｃの構造は前記処理容器１０から外部に取り出され、冷却後、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ組成比が１１３：３：４５：５５のＰＬＺＴゾルゲル溶液を前記ＳｒＲｕＯ３膜１５４上に０．３ｃｃ滴下し、基板１５１を回転させ、さらに３５０℃の温度に保持されたホットプレート上で溶媒を揮発させることにより、前記ＳｒＲｕＯ３膜１５４上にＰＬＺＴスピンコート膜１５５を形成する。
このようなスピンコート膜１５５の形成を３回程度繰り返した後、６５０℃の温度で１０分間、５リットル／分の流量で酸素ガスを供給しながら熱処理し、前記ＰＬＺＴスピンコート膜１５５を結晶化させる。このような結晶化の際、前記ＰＬＺＴ膜１５５はその下のＳｒＲｕＯ３膜１５４とエピタキシーを維持し、（００１）面方位に結晶化する。
さらに図１７Ｅの工程において前記ＰＬＺＴ膜１５５上にＰｔ膜を所定のマスクを使ってスパッタリングを行うことにより形成し、Ｐｔ電極１５６を形成する。
図１７Ｅの構造は、ユニモルフ型の圧電アクチュエータを構成する。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、（１１１）配向した単結晶膜上に岩塩構造を有する金属酸化物膜を形成することにより、前記金属酸化物膜を（００１）配向に制御することが可能になり、従ってかかる（００１）配向した金属酸化物膜上にペロブスカイト型構造を有する機能性金属酸化物膜を形成することにより、前記機能性金属酸化物膜の配向を、機能性が強く発現する（００１）配向方向に制御することが可能になる。そこで、このような（００１）配向を有する機能性金属酸化物膜を使うことにより、強誘電体メモリやＳＡＷフィルタ、強誘電体アクチュエータなどの様々な機能素子を形成することが可能になる。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月18日(2005.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）配向した基板と、
前記基板上に形成された（００１）配向のペロブスカイト構造を有するエピタキシャル膜と、
前記エピタキシャル膜上に形成された電極とを含む容量素子。
【請求項２】
前記エピタキシャル膜上には、別のペロブスカイト構造を有するエピタキシャル膜が、（００１）配向で形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項３】
前記別のエピタキシャル膜は、強誘電体膜であることを特徴とする請求項２記載の容量素子。
【請求項４】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、アモルファス膜が介在することを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項５】
前記基板と前記エピタキシャル膜との間には、岩塩構造を有する別のエピタキシャル膜が、（００１）配向で形成されていることを特徴とする請求項１記載の容量素子。
【請求項６】
（１１１）配向を有する基板上に（００１）配向を有する岩塩構造の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程と、
前記金属酸化物膜上に（００１）配向を有しペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程とよりなることを特徴とする、ペロブスカイト型エピタキシャル膜の成膜方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化膜を成長する工程は、前記岩塩構造の金属酸化物膜が前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化膜中に固溶するように実行されることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記岩塩構造の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程と前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程の各々は、それぞれのターゲットをレーザビームにより蒸発させる工程を含むことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【技術分野】
本発明は一般に強誘電体膜を有する装置に係り、特にシリコン基板上にエピタキシャル成長した強誘電体膜を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
シリコン基板上に酸化膜を形成することは、従来より一般的に行われているが、これらは多くの場合アモルファス膜であり、主として絶縁膜あるいは誘電体膜として使われている。
これに対し、強誘電体メモリなど強誘電体膜の機能性を利用する半導体装置では、所望の機能を発現させるために、結晶化した膜を使っている。いくつかの金属酸化物結晶は、絶縁性や誘電性の他に、強誘電性や圧電性、焦電性、超伝導性などの多様な機能を持っている。そこで、このような機能性の金属酸化物結晶をシリコン単結晶基板の上に薄膜の形で形成できれば、メモリやセンサ、フィルタ等の様々な機能を持つデバイスが作製できると考えられる。これらの機能の多くは金属酸化物の結晶に由来するものであり、非晶質（アモルファス）状態では、特性が発現しなかったり、大きく低下したりする。
強誘電体メモリに使われる強誘電体膜などでは、通常は酸素の存在下、数百度Ｃの温度に加熱して結晶化を行うことで、これらの特性を得ている。しかし、従来の強誘電体膜は多結晶膜であり、全体として結晶の配向方向が特定の方向、例えば基板に垂直な方向にそろうことはあっても、他の方向への配向は一般にランダムであり、粒界等の欠陥の存在が避けられない。これに伴って、従来の結晶性酸化膜を有する半導体装置では、酸化膜の機能発現は限られていた。
一方、結晶の配向性が基板面に垂直方向のみならず基板面に平行な方向にもそろった、いわゆるエピタキシャル配向をした酸化膜をシリコン単結晶基板上に形成することは非常に困難であった。
シリコン単結晶基板上に酸化物のエピタキシャル薄膜を成長させるためには、シリコン単結晶基板表面の配向を利用する必要がある。しかし、シリコン単結晶基板は金属と同様な化学的性質を有しており、高い温度で酸素雰囲気にさらされると表面が容易に酸化し、シリコン酸化膜（ＳｉＯx）を生成する。シリコン酸化膜は非晶質であり結晶配向性を持たないので、この上には酸化物のエピタキシャル薄膜は成長しない。またエピタキシャル成長には、成長する薄膜とシリコン単結晶基板との間の反応や拡散が最小であることも重要である。このため総ての酸化物がシリコン単結晶基板上にエピタキシャル成長できるわけではなく、これまでにシリコン単結晶基板上にエピタキシャル成長できる材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：J. Appl. Phys.
vol. 67, (1989) pp. 2447）,マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4：ISSCC Digest of Tech. Papers (1981) pp.210），酸化セリウム（ＣｅＯ2：Appl. Phys. Lett. vol.56,
(1990) pp.1332）等の希土類元素の酸化物，チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、Jpn. J. Appl.
Phys. 30 (1990) L1415）などが報告されているにすぎない。
シリコン基板上に形成した酸化物エピタキシャル薄膜の結晶品質を示す指標に、Ｘ線回折により得られる半値幅がある。これはあるＸ線ピークの２θ軸を固定し、θ軸をスキャンさせて得られるロッキングカーブより得られる値であり、ロッキングカーブのピークトップの半分の強度におけるピーク幅で与えられる。これは薄膜中の結晶チルトの程度を表しており、数値が小さい方が単結晶に近く、結晶性・配向性が高い。薄膜中の結晶の向きが揃うほど、薄膜の電気特性、（ヒステリシス特性が向上し、リーク特性等）が良くなるので、半値幅がなるべく小さい薄膜を成長させることが、デバイスへの応用上、肝要である。
チタン酸バリウムに代表される、ペロブスカイト構造を有する材料系は強誘電体であり、圧電性、誘電性、焦電性、半導性、電気伝導性を備えた魅力的な材料である。しかし、従来よりペロブスカイト構造を有する材料系をシリコン単結晶基板上に、直接にエピタキシャル成長させることは困難であった。これはシリコン単結晶基板にアモルファス相のＳｉＯx膜が形成されてしまったり、シリサイドなどの反応相が形成されてしまうためである。
シリコン単結晶基板上に従来より得られているエピタキシャルペロブスカイト薄膜は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）だけである。この場合、中間層として金属ストロンチウム膜を介在させる。ＴｉはＳｉと反応しやすい性質を持つため、チタンとシリコンの反応を押さえるために、シリコン基板表面に金属ストロンチウムの層を形成した後、酸素を流しながらＳｒとＴｉを供給することにより、チタン酸ストロンチウム膜を形成する。中間層の金属Ｓｒ膜が薄い場合にはＳｒＴｉＯ3膜の形成中にＴｉが金属Ｓｒ膜内に拡散し、あたかもシリコン単結晶基板上にＳｒＴｉＯ3膜が直接エピタキシャル成長したかのような構造が得られる。
このようにチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させるには原子層レベルでのプロセス制御が重要であり、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）技術が使われる。また特開平１０−１０７２１６号公報に開示されているように、１０-8Ｔｏｒｒの高真空下でＳｒＯをターゲットとした高真空レーザアブレーションを行い、いったん酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）膜を中間層として形成し、その後チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）膜を形成する方法も試みられている。この場合も、やはりＳｒＯ中間層が薄い場合、ＴｉがＳｒＯ膜中に拡散し、一見するとシリコン単結晶基板上にＳｒＴｉＯ3膜が直接エピタキシャル成長しているように見える構造が得られる。
また、シリコン単結晶基板とペロブスカイト構造酸化物の反応やＳｉＯx相の形成を防止するために中間層を形成することも試みられている。これまでに報告されている中間層としては、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ：J. Appl. Phys.
67 (1989) pp.2447）やマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4：ISSCC Digest
of Tech. Papers (1981) pp.210）などがある。これらの中間層を用いた場合、膜の構造はシリコン単結晶基板上に中間層とペロブスカイト膜を順次積層した２層構造となる。
シリコン単結晶基板上にエピタキシャル成長させたイットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）薄膜は、ＹＳＺセラミックスをターゲットとしたパルスレーザ蒸着法で得られている。このようにして形成されたシリコン単結晶基板上のＹＳＺ膜上にペロブスカイト膜を形成した場合、Appl. Phys. Lett.,
vol.67 (1995) pp.1387に報告されているように、ＹＳＺの（００１）面に対してペロブスカイトの（０１１）面が配向するエピタキシーが生じる。しかし、正方晶系のペロブスカイト膜では自発分極方向は＜００１＞方向であるので、（０１１）面が配向すると、自発分極の向きが基板面に対して４５°度傾いてしまう。その場合、基板面に垂直な方向への見かけの分極は低下してしまい、ＦｅＲＡＭや圧電アクチュエータ等の応用にとっては不利となる。
従来より、シリコン単結晶基板上に酸化セリウム（ＣｅＯ2）や酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）等の希土類元素の酸化物薄膜を、それぞれの組成物をターゲットとしたパルスレーザ蒸着法によりエピタキシャル成長する技術が知られている。しかし、このようにして得られた希土類元素の酸化物薄膜は、シリコン単結晶基板に対し（０１１）配向するので、この上に（１００）配向したペロブスカイト膜をエピタキシャル成長するのは困難である。
【特許文献】特開平１０−１２０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な強誘電体エピタキシャル膜を有する装置の製造方法を提供することを概括的課題とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、単結晶基板上に（００１）配向したペロブスカイト型単結晶膜をエピタキシャル成長する成膜方法、および単結晶基板上にかかる（００１）配向したペロブスカイト型エピタキシャル膜を有する装置を提供する。
また、本発明は、（１１１）配向した基板と、前記基板上に形成された（００１）配向のペロブスカイト構造を有するエピタキシャル膜と、前記エピタキシャル膜上に形成された電極とを含む容量素子を提供する。
本発明は、（１１１）配向した基板と、前記基板上に形成されたゲート電極と、
前記基板と前記ゲート電極との間に形成されたペロブスカイト構造を有する強誘電体エピタキシャル膜と、前記基板中、前記ゲート電極の両側に形成された一対の拡散領域とよりなる強誘電体メモリにおいて、前記強誘電体エピタキシャル膜は、（００１）配向を有することを特徴とする強誘電体メモリを提供する。
また、本発明は、（１１１）配向を有する基板上に（００１）配向を有する岩塩構造の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程と、前記金属酸化物膜上に（００１）配向を有しペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する工程とよりなることを特徴とする、ペロブスカイト型エピタキシャル膜の成膜方法を提供する。
本発明によれば、（１１１）配向した基板上に岩塩構造を有する金属酸化物膜を形成することにより、前記金属酸化物膜を（００１）配向に制御することが可能になり、従ってかかる（００１）配向した金属酸化物膜上にペロブスカイト型構造を有する機能性金属酸化物膜を形成することにより、前記機能性金属酸化物膜の配向を、機能性が強く発現する（００１）配向方向に制御することが可能になる。そこで、このような（００１）配向を有する機能性金属酸化物膜を使うことにより、強誘電体メモリやＳＡＷフィルタ、圧電・電歪アクチュエータなどの様々な機能素子を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
［第１実施例］
図１は、本発明で使われるレーザアブレーション処理装置１の構成を示す。
図１を参照するに、レーザアブレーション処理装置１はポンプ１６により排気される処理容器１０を有し、前記処理容器１０中には、回動軸１３Ａ上に設けられたヒータ１２Ａ上に単結晶シリコン基板が被処理基板１３として保持されている。
さらに前記処理容器１０中には前記被処理基板１３に対向するようにターゲット１５が配設されており、前記ターゲット１５上には、窓１０Ａを介して高出力レーザビーム１１が集束される。前記レーザビーム１１としては、例えばＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ、フェムト秒レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧ高調波レーザなどを使うことが可能である。
レーザビーム１１の照射によりターゲット１５の表面は瞬時に霧化し、その結果、プルームと呼ばれる炎１４が形成される。前記被処理基板１３は、かかるプルーム１４の経路内に配設されており、前記ターゲット１５の表面において霧化しプルームの形で搬送される酸化物が、前記被処理基板１３上にエピタキシャルに堆積する。
前記ターゲット１５は好ましくは炭酸塩あるいは酸化物の焼結体よりなり、レーザビーム１１の照射中に自転運動することにより、表面が一様にレーザビーム１１で照射される。また前記ターゲット１５は、回動軸１７上に保持された回動アーム１７Ａ上に保持されているが、前記回動軸１７を回動させることにより、次のターゲット１５Ａをレーザビーム１１の照射位置に移動させることが可能である。
図１のレーザアブレーション処理装置１０では、前記ターゲット１５と被処理基板１３との間の空間１２Ｃを囲むようにヒータ１２Ｂが設けられており、前記ヒータ１２Ｂにより、前記空間１２Ｃの温度を約８００°Ｃに制御する。このように前記空間１２Ｃの温度を制御することによりターゲット１５が加熱され、ターゲット１５の表面にアルカリ土類金属の酸化物が形成される。このようにして形成された酸化物は炭酸塩よりも安定であり、プルーム１４中を基板１３まで運ばれて堆積する。また、前記ヒータ１２Ｂにより前記プルーム１４自体を加熱することにより、前記プルーム１４中を搬送される酸化物粒子の化学的安定性が増大する。
このようにして基板１３に到達した酸化物は被処理基板１３を構成するＳｉと反応しにくい。また、これらの酸化物を形成するのには、約１０-1Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧で十分である。これに対し、従来のＣＶＤ法で酸化物を形成する場合には、有機金属原料の分解に数Ｔｏｒｒの酸素分圧を必要としていた。このため図１の装置ではシリコン基板１３表面においてアモルファスＳｉＯx層の生成を効果的に抑制でき、単結晶シリコン基板上面に良質なアルカリ土類金属酸化物薄膜を、実質的に直接にエピタキシャル成長することが可能になる。
図１の装置１０では、続いてターゲット１５をペロブスカイト構造酸化物セラミックスよりなるターゲット１５Ａに交換し、先に基板１３上に形成されているアルカリ土類金属酸化物のエピタキシャル薄膜上に、ペロブスカイト構造の酸化物を成膜することが可能である。その際、前記被処理基板１３の表面はペロブスカイト構造酸化物がエピタキシャル成長しやすい岩塩構造のエピタキシャル膜に覆われているので、容易にペロブスカイト構造酸化物をエピタキシャル成長できる。
図１の概略図では、前記ターゲット１５，１５Ａを成膜中に加熱する方法のみを示しているが、本発明はこのような形だけに限定されるものではなく、例えば前述のように、電気炉あるいは別の処理容器内でターゲットを加熱し、炭酸塩ターゲット表面の一部に酸化物を形成した後で前記処理容器１０に搬送し、成膜することも可能である。また、図１に示すようにターゲット１５及びプルーム１４の双方を加熱する方法が最も効果が大きいが、ターゲット１５のみ、あるいはプルーム１４のみの加熱であっても、薄膜の結晶性の向上に有意な効果が得られる。
本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において図１のレーザアブレーション処理装置１を使ってシリコン単結晶基板１３の表面に岩塩構造を有する第１の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長し、さらにかかる第１の金属酸化物膜上にペロブスカイト構造を有する第２の金属酸化物膜をエピタキシャルに成長する実験を行っていたところ、シリコン単結晶基板１３として（１１１）配向を有する基板を使った場合、前記エピタキシャル成長の結果、前記第１の金属酸化物膜として（００１）配向を有する膜が得られ、かかる（００１）配向を有するエピタキシャル膜上にペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜をエピタキシャルに形成することにより、前記第２の金属酸化物膜として（００１）配向を有する膜が得られることを見出した。
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の発明者が行った成膜実験を、本発明の第１実施例として示す。
図２Ａを参照するに、（１１１）方位を有する２インチ径のシリコン単結晶基板５１を洗浄後、９％の希フッ酸処理により表面の自然酸化膜を除去する。さらにこのように処理したシリコン単結晶基板５１を図１のレーザアブレーション処理装置１０中に前記基板１３として導入し、前記シリコン単結晶基板５１上に、図２のターゲット１５としてＳｒＣＯ3ターゲットを使ったパルスレーザ蒸着法により、岩塩構造を有するＳｒＯ膜５２を５〜６ｎｍの厚さに堆積する。
さらに図２Ｂの工程において、前記ＳｒＯ膜５２上にＳｒＲｕＯ3ターゲットをターゲット１５として使ったパルスレーザ蒸着法により、ＳｒＲｕＯ3膜５３を１００ｎｍの厚さに堆積する。図２Ａ，２Ｂの工程において、基板温度は、前記ヒータ１２Ａを駆動することにより８００°Ｃに設定する。なお、図２Ａの工程では前記ＳｒＣＯ3ターゲット１５のレーザアブレーションを、５×１０-6Ｔｏｒｒの圧力下で０．５分間行い、さらに５×１０-4Ｔｏｒｒの圧力下、酸素ガスを１２ＳＣＣＭの流量で供給しながら１分間行う。一方、図２Ｂの工程では、前記レーザアブレーションを１００ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素ガスを１２ＳＣＣＭの流量で供給しながら１０分間行う。
かかる方法によれば、図２Ｂの工程において矢印で示すように、ＳｒＯ膜５２からその上に堆積したＳｒＲｕＯ3膜５３へとＳｒが拡散し、その結果、前記ＳｒＯ膜５２は実質的に消滅し、最終的には図２Ｃに示すように前記シリコン基板５１上には見かけ上均一なＳｒＲｕＯ3単結晶膜５４が、シリコン基板５１に対してエピタキシャルな関係を保って形成される。
このように（１１１）配向を有するシリコン基板表面に図２Ａの工程で形成されたＳｒＯエピタキシャル膜５２は（００１）配向を有し、その結果、図２Ｂの工程において前記ＳｒＯエピタキシャル膜５２上に形成されたＳｒＲｕＯ3膜５３も（００１）配向を有することが見出された。
図３は、このようにして形成されたＳｒＲｕＯ3膜５４のＸ線回折図形を示す。
図３を参照するに、前記（１１１）配向を有するシリコン基板５１に対応するＳｉ（１１１）面による回折ピークの他に、前記ＳｒＲｕＯ3膜５４の（００１）配向に対応したＳｒＲｕＯ3の（００１）面および（００２）面による明瞭な回折ピークが観測されるのがわかる。これに対し、図３中に矢印で示したＳｒＲｕＯ3の（１１０）回折ピークあるいは（１１１）回折ピークの位置には回折ピークは全く存在しておらず、得られたＳｒＲｕＯ3膜５４は（００１）配向したＳｒＲｕＯ3膜であることが確認される。
図４Ａは、Ｓｉの（１１１）面上におけるＳｉ原子の配列を、図４Ｂは図４ＡのＳｉ（１１１）面上へのＳｒＲｕＯ3結晶のエピタキシャル成長の様子を示す。
図４Ａを参照するに、図中にはＳｉ結晶の＜１１１＞方向に延在する３回対称軸に対応して一辺が０．７６８ｎｍ（＝２×０．３８３ｎｍ）の三角形状に並んだＳｉ原子の配列が見えており、前記ペロブスカイト構造を有するＳｒＲｕＯ3膜５４およびその下に形成される岩塩構造を有する前記ＳｒＯ膜５２は、前記Ｓｉ結晶の（１１１）面上に（００１）面を一致させてエピタキシャルに成長している。ＳｒＲｕＯ3膜の格子定数は０．３９０ｎｍであるが、これは前記三角形状のＳｉ原子配列の一辺の長さの約１／２に等しいことに注意すべきである。なお図４Ａにおいて三角形の各辺は、Ｓｉ結晶の＜０１１＞方向に延在する。
従って前記ＳｒＲｕＯ3膜５４は前記Ｓｉ（１１１）面に対して図４Ｃに示すＳｉ（１１１）面を画成する三辺のいずれかに格子整合してエピタキシャルに成長することができる。このようにして方位の異なる三辺に対応して形成されたＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜５４は、内部に方位の異なる複数のドメイン領域を含む。
図４Ｂには前記ＳｒＲｕＯ3結晶の（０１１）面を破線で示してある。
ＳｒＲｕＯ3結晶はｃ軸方向すなわち＜００１＞方向に四回対称軸を有するため、前記図４Ｂに示す（０１１）面は図４Ｃに矢印で示すように、等価な四方向に存在しており、従って前記Ｓｉ（１１１）面上における等価な３方向の存在を考えると、前記ＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜５４中には、いずれもｃ軸が＜００１＞方向に配向しているがａ軸方向およびｂ軸方向が互いに異なる、合計で１２通りの方位の異なったドメインが形成されることになる。これらのドメインは、前記ＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜５４中において双晶を形成する。
図５は、前記シリコン基板５１におけるＳｉ結晶の（１１１）面によるＸ線回折ピークを、前記シリコン基板５１を基板面内で、すなわち前記基板５１に垂直な軸（φ軸）の回りで回転させながら測定した結果を、また前記シリコン基板５１上に形成されたＳｒＲｕＯ3膜５４におけるＳｒＲｕＯ3結晶の（０１１）面の回折ピークを、前記シリコン基板５１を基板面内で回転させながら測定した結果を示す。
図５を参照するに、Ｓｉの（１１１）面では３回対称性に対応して三本の回折ピークが１２０°間隔で観測されるのがわかる。また前記ＳｉＲｕＯ3膜５４の面内では、前記ＳｒＲｕＯ3の（０１１）面の回折ピークは３０°間隔で合計１２本（＝４×３）観測されるのがわかる。
このように本発明の発明者による、本発明の基礎となる実験において、Ｓｉの（１１１）面を使うことにより、その上に（００１）配向したＳｒＲｕＯ3などのペロブスカイト膜をエピタキシャルに形成することが可能になることが見出された。
さらに図２（Ｃ）の構造において前記ＳｒＲｕＯ3膜５４上に、同じペロブスカイト型構造を有するＳｒＴｉＯ3などの誘電体膜５６とＰｔなどよりなる電極５５を形成することにより、図６に示す容量素子５０が得られる。
前記誘電体膜５６をＳｒＴｉＯ3により形成する場合には、図１のレーザアブレーション装置１においてターゲット１５をＳｒＴｉＯ3に変更し、１０ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素ガスを６ＳＣＣＭの流量で供給しながら１０分間、レーザビーム１１を照射する。これにより、所望のＳｒＴｉＯ3膜５６が、（００１）面方位で、エピタキシャルに得られる。
前記Ｐｔ電極５５は、例えば冷却後に前記基板５１をレーザアブレーション装置１から取り出し、スパッタ装置中において７．５×１０-3Ｔｏｒｒの圧力下、Ａｒガスを３０ＳＣＣＭ流しながら８０Ｗの電力で１５分間スパッタリングを行うことにより形成できる。
前記Ｐｔ電極５５の形成後、基板５１を６００℃の温度で１時間、酸素ガスを５リットル／分の流量で流しながら加熱することにより、前記ＳｒＴｉＯ3膜５６中にＰｔ電極５５のスパッタリングの際に導入されたダメージを回復させる。
先にも説明したように、図６の容量素子５０において前記ＳｒＲｕＯ3膜５４は当初形成されていた図２Ａに示すＳｒＯ膜５２を、図２Ｂで説明した機構により取り込んだ、単一相の膜である。
なお、図２Ａの工程においてＳｒＯ膜５２を厚く形成しておくことにより、図７に示すように図２Ｃの工程の後でも前記ＳｒＯ膜５２が前記シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ3膜５４との間に残るように形成することができる。ただし図７は、図６の容量素子５０の一変形例による容量素子５０Ａを示す。
［第２実施例］
図８Ａ〜８Ｄは、本発明の第２実施例による、Ｓｉ（１１１）面上へのＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜の形成工程を示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図８Ａ〜図８Ｄを参照するに、図８Ａ〜８Ｃまでの工程は先に説明した図２Ａ〜２Ｃの工程と同一であり、前記（１１１）配向を有するシリコン基板５１上には前記図２Ｃの工程に対応する図８Ｃの工程においてＳｒＲｕＯ3のエピタキシャル膜５４が形成される。
本実施例ではさらに図８Ｄの工程において図８Ｃの構造を、酸素ガスを５ＳＬＭの流量で流しながら１０５０℃の温度で２時間熱処理し、前記シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ3膜５４との界面に熱酸化膜５１Ａを、例えば前記ＳｒＲｕＯ3膜５４と前記熱酸化膜５１Ａの膜厚の合計が１５０ｎｍになるように形成する。
本実施例では前記熱酸化膜５１Ａは前記ＳｒＲｕＯ3膜５４が形成された後で形成されるため、シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ3膜５４との間にアモルファス相を有する熱酸化膜５１Ａが介在しても、シリコン基板５１とＳｒＲｕＯ3膜５４との間のエピタキシーが失われることはない。
［第３実施例］
図９は、本発明の第３実施例による容量素子６０の構成を示す。ただし図９中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図９を参照するに、本実施例では前記ＳｒＯ膜５２とＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜５４との間に絶縁性のよい中間層５２Ａをエピタキシャルに介在させている。
このような中間層５２Ａとしては、図１０に示す蛍石（ＣａＦ）構造を有するＺｒＯ2，ＨｆＯ2，ＣｅＯ2，ＰｒＯ2などの化合物、一般式Ｒ2Ｏ3を有し図１１に示すＣ−希土構造（ＲはＳｃ，Ｃｅ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ，ＥｒおよびＬａなど）、あるいは前記一般式Ｒ2Ｏ3を有しＡ−希土構造（ＲはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄなど）を有する酸化物、あるいは図１２に示すパイロクロア構造を有し一般式Ｒ3Ｂ’Ｏ7（Ｒは３価の希土類元素、Ｂ’は５価の遷移金属元素）で表される化合物を使うことができる。なお図１３は周知の岩塩構造を示す図である。
なお図１０〜１３は、結晶中の陽イオンおよび陰イオンの原子配列を、ｃ軸方向に異なった高さＺで切断した切断面に沿って示す断面図であり、Ｚは単位胞中における規格化した高さを示す。
図９の実施例においては、前記中間層５２Ａとして前記ＳｒＲｕＯ3膜５４と同じくペロブスカイト型の結晶構造を有し、しかも前記ＳｒＲｕＯ3膜５４とは異なった組成を有する膜を使うことも可能である。さらにペロブスカイト膜５３，５４としては、ＳｒＲｕＯ3，ＣａＲｕＯ3，ＬａＮｉＯ3，（ＬａxＳｒ1-x）ＣｏＯ3（０≦ｘ≦１），（ＬａxＳｒ1-x）ＭｎＯ3（０≦ｘ≦１），（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3（０≦ｘ≦１）のいずれかを主成分とする組成の材料を使うことが可能である。
特に本発明によれば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（いわゆるＰＺＴ），（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3（０≦ｘ≦１），（Ｐｂ1-yＬａ3/2y）（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（０≦ｘ，ｙ≦１）（いわゆるＰＬＺＴ）等の材料を使うことにより、強誘電性のエピタキシャル膜を形成することが可能になる。その際、かかる強誘電性ペロブスカイト膜に適当な添加物を加えることにより、強誘電性をさらに向上させることが可能になる。例えばＰＺＴ膜の場合、２価の遷移金属元素Ｂ’と５価の遷移金属元素Ｂ”を添加して、組成がＰｂ（Ｂ’1/3，Ｂ”2/3）xＴｉyＺｒ1-x-yO3（０≦ｘ，ｙ≦１）で表されるエピタキシャル膜を形成することが可能になる。また３価の遷移金属元素C'と５価の遷移金属元素Ｂ”を添加して、組成がＰｂ（Ｃ’1/2，Ｂ”1/2）xＴｉyＺｒ1-x-yO3（０≦ｘ，ｙ≦１）を、あるいはＰｂ（Ｂ’1/3，Ｂ”2/3）xＴｉyＺｒ1-x-yO3（１≧ｘ，ｙ≧０、Ｂ’は６価の遷移金属元素、Ｂ”は３価の遷移金属元素）で表されるエピタキシャル膜を形成することが可能になる。さらには、（Ｂｉ4-xＲx）（Ｔｉ3-yW1/2y）O12（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，RはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素），（Ｂｉ4-xＲx）（Ｔｉ3-yＶ4/5y）O12（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，RはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素）で表されるエピタキシャル膜を形成することが可能になる。
さらに、ペロブスカイト膜上にはペロブスカイト膜が容易に成長するため、例えば図２Ｃの構造等において前記ペロブスカイト膜５４を多層構造に形成することも可能である。
一方、前記岩塩構造を有する膜５２としては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯあるいはこれらの混合物を主成分とする膜を使うことが可能である。
さらに図１４に示すように、図９の構成においてＳｒＯ膜５２を薄く形成し、ＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜５４の形成後に中間層５２Ａが見かけ上、シリコン基板５１に接する構造を形成することもできる。
なお本実施例においては基板５１として（１１１）配向を有するシリコン基板を使ったが、本発明では前記基板５１はシリコン基板に限定されるものではない。
［第４実施例］
図１５は、本発明の第４実施例による強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）１００の構成を示す。
図１５を参照するに、ＦｅＲＡＭ１００は、（１１１）配向を有するシリコン単結晶基板１０１上に形成されており、前記シリコン単結晶基板１０１に対してエピタキシャルに形成されたＳｒＴｉＯ3膜１０２と、前記ＳｒＴｉＯ3膜１０２に対してエピタキシャルに形成されたＰＺＴ膜１０３とをゲート絶縁膜として含む。
前記ＳｒＴｉＯ3膜１０２は先に図２Ａ〜２Ｃで説明したのと同様な工程により、ただしターゲット１５としてＳｒＲｕＯ3の代わりにＳｒＴｉＯ3を使って形成され、前記（１１１）配向を有するシリコン単結晶基板１０１に対して（００１）配向、すなわちｃ軸が基板主面に対して垂直になるような方位に形成される。このため前記ＳｒＴｉＯ3膜１０２上に形成されたＰＺＴ膜１０２も（００１）配向を有する。
さらに前記ＰＺＴ膜１０３上にはＰｔなどによりゲート電極１０４が形成されており、前記シリコン基板１０１中には前記ゲート電極１０４の両側に拡散領域１０１Ａおよび１０１Ｂが形成されている。
本実施例において前記ＰＺＴ膜１０３は、前記ＳｒＴｉＯ3膜１０２が形成された後、ターゲット１５をＳｒＴｉＯ3からＰＺＴに変更し、例えば６５０℃の基板温度において２００ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素を６ＳＣＣＭの流量で供給し、この状態でＫｒＦエキシマレーザからのパルスレーザビーム１１を１５分間照射することにより、形成することができる。
このようにして形成されたＰＺＴ膜１０３は、前記ゲート電極１０４のスパッタリング法による形成後、６００℃の基板温度で１時間、酸素を５リットル／分の流量で流しながら熱処理され、前記ゲート電極１０４形成時に生じたスパッタダメージが回復される。
かかる構成のＦｅＲＡＭ１００では、前記ゲート電極１０４に書き込み電圧を印加することにより、前記単結晶ＰＺＴ膜１０３中に分極が誘起され、トランジスタの閾値電圧が変化する。
そこで、読み出し時には、前記ゲート電極１０４に読み出し電圧を印加し、拡散領域１０１Ａと１０１Ｂとの間のコンダクタンスを検出することにより、前記ＰＺＴ膜１０３中に残留分極の形で書き込まれた情報を読み出すことが可能になる。
本発明によれば、このようにして形成された単結晶ＰＺＴ膜１０３は、ｃ軸方向が（１１１）配向を有するシリコン基板主面に対して垂直な方向に配向するが、ＰＺＴ膜では分極はｃ軸方向に生じるため、残留分極の値が最大となる。従って、このようなＦｅＲＡＭでは、書き込み電圧を最小化することが可能になる。
なお、本実施例において図８Ａ〜８Ｄと同様な工程を行ない、前記シリコン基板１０１とＳｒＴｉＯ3エピタキシャル膜１０２との界面に、前記ＳｒＴｉＯ3膜の成長後に熱酸化膜を形成し、ゲートリーク電流を低減させることも可能である。
さらに本実施例において図６，７，９あるいは１４で説明したいずれかの構成を採用することも可能である。
また本実施例のＦｅＲＡＭ１００において、前記ＳｒＴｉＯ3エピタキシャル膜１０２を省略し、ＰＺＴ膜１０３を図２Ａ〜２Ｃあるいは図８Ａ〜８Ｄの工程により形成することも可能である。
なお、本実施例において前記ＰＺＴ膜１０３の代わりに、Ｐｂ(Ｚｒ1-xＴｉx)Ｏ3（０≦ｘ≦１），（Ｐｂ1-yＬａ3/2y）（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（０≦ｘ,ｙ≦１），Ｐｂ（Ｂ'1/3Ｂ"2/3）xＴｉyＺｒ1-x-yＯ３（０≦ｘ,ｙ≦１，Ｂ'は２価の遷移金属元素、Ｂ"は５価の遷移金属元素），Ｐｂ（Ｂ'1/2Ｂ"1/2）xＴｉyＺｒ1-x-yＯ3（０≦ｘ,ｙ≦１，Ｂ'は３価の遷移金属元素，Ｂ"は５価の遷移金属元素)，（Ｓｒ1-xＢａx）Ｎｂ2Ｏ6（０≦ｘ≦１），（Ｓｒ1-xＢａx）Ｔａ2Ｏ6（０≦ｘ≦１），ＰｂＮｂ2Ｏ6（０≦ｘ≦１），Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15，（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3（０≦ｘ≦１）のいずれかより選ばれる組成を有する膜を使うことが可能である。
［第５実施例］
図１６Ａ，１６Ｂは、本発明の第５実施例によるＳＡＷフィルタ２００の構成を示す。ただし図１６ＡはＳＡＷフィルタ２００の平面図を、図１６Ｂは断面図を示す。
図１６Ａ，１６Ｂを参照するに、ＳＡＷフィルタ２００は（１１１）配向を有するシリコン基板２１１上に形成されており、前記シリコン基板２１１上に先に図２Ａ〜２Ｃで説明した工程に従って形成された（００１）配向を有するＳｒＴｉＯ3エピタキシャル膜２１３と、前記ＳｒＴｉＯ3エピタキシャル膜２１３上に形成された（００１）配向を有するＰＺＴエピタキシャル膜２１４とを含む。
さらに前記ＰＺＴエピタキシャル膜２１４上には、櫛型電極２１５が形成されている。
このようなＳＡＷフィルタ２００では、強誘電性のＰＺＴ膜２１４が（００１）配向膜であるため、効率的に弾性表面波を励起でき、また損失を最小化することができる。
またこのような（００１）配向したＰＺＴなどの強誘電体エピタキシャル膜を有する積層構造は、圧電・電歪アクチュエータ等に適用可能である。
本実施例においても前記ＰＺＴ膜２１４の代わりに、Ｐｂ(Ｚｒ1-xＴｉx)Ｏ3（０≦ｘ≦１），（Ｐｂ1-yＬａ3/2y）（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（０≦ｘ,ｙ≦１），Ｐｂ（Ｂ'1/3Ｂ"2/3）xＴｉyＺｒ1-x-yＯ３（０≦ｘ,ｙ≦１，Ｂ'は２価の遷移金属元素、Ｂ"は５価の遷移金属元素），Ｐｂ（Ｂ'1/2Ｂ"1/2）xＴｉyＺｒ1-x-yＯ3（０≦ｘ,ｙ≦１，Ｂ'は３価の遷移金属元素，Ｂ"は５価の遷移金属元素)，Ｐｂ（Ｂ’1/3，Ｂ”2/3）xＴｉyＺｒ1-x-yO3（１≧ｘ，ｙ≧０，Ｂ’は６価の遷移金属元素、Ｂ”は３価の遷移金属元素），（Ｓｒ1-xＢａx）Ｎｂ2Ｏ6（０≦ｘ≦１），（Ｓｒ1-xＢａx）Ｔａ2Ｏ6（０≦ｘ≦１），ＰｂＮｂ2Ｏ6（０≦ｘ≦１），Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15，（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3（０≦ｘ≦１），（Ｂｉ4-xＲx）（Ｔｉ3-yW1/2y）O12（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，RはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素），（Ｂｉ4-xＲx）（Ｔｉ3-yＶ4/5y）O12（３≧ｘ≧０，１≧ｙ≧０，RはＹ，Ｓｃを含む希土類金属元素）のいずれかより選ばれる組成を有する膜を使うことが可能である。
［第６実施例］
次に本発明の重要な応用例である、圧電・電歪効果を使ったアクチュエータについて、本発明の第６実施例として説明する。
（１１１）面方位を有する２インチ径のシリコン単結晶ウェハを洗浄後、９％の希フッ酸に浸して基板表面の自然酸化膜を除去する。
次にこのように処理されたシリコン単結晶ウェアを図１のレーザアブレーション装置１の処理容器１０中に被処理基板１３として導入し、これを８００℃の温度に保持する。さらに前記処理容器１０内部を５×１０-6Ｔｏｒｒの圧力まで減圧し、さらに５×１０-4Ｔｏｒｒの圧力下、１２ＳＣＣＭの流量で酸素ガスを流しながらＳｒＯターゲット１５をＮｄ：ＹＡＧレーザからのパルスレーザビーム１１により1分間照射し、先に図２Ａで説明した工程に対応する図１７Ａの工程を実行する。これにより、前記被処理基板１３に対応する（１１１）面方位を有するシリコン基板１５１上に（００１）面方位のＳｒＯ膜５２がエピタキシャルに形成される。
次に図１のレーザアブレーション装置１においてターゲット１５をＳｒＲｕＯ3ターゲットに変更し、１００ｍＴｏｒｒの圧力下、酸素を６ＳＣＣＭの流量で供給しながら前記ＳｒＲｕＯ3ターゲット１５をパルスレーザビーム１１により１０分間照射する。これにより、図１７Ｂに示すようにＳｒＲｕＯ3膜１５３が前記ＳｒＯ膜１５２上に（００１）面方位でエピタキシャルに成長するが、その際に前記ＳｒＯ膜１５２中のＳｒが前記ＳｒＲｕＯ3膜１５３に拡散し、その結果、図１７Ｃに示すように前記シリコン基板１５１上に単一相のＳｒＲｕＯ3膜１５３が、エピタキシャルな関係を維持した状態で得られる。
次に図１７Ｄの工程において図１７Ｃの構造は前記処理容器１０から外部に取り出され、冷却後、Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ組成比が１１３：３：４５：５５のＰＬＺＴゾルゲル溶液を前記ＳｒＲｕＯ3膜１５４上に０．３ｃｃ滴下し、基板１５１を回転させ、さらに３５０℃の温度に保持されたホットプレート上で溶媒を揮発させることにより、前記ＳｒＲｕＯ3膜１５４上にＰＬＺＴスピンコート膜１５５を形成する。
このようなスピンコート膜１５５の形成を３回程度繰り返した後、６５０℃の温度で１０分間、５リットル／分の流量で酸素ガスを供給しながら熱処理し、前記ＰＬＺＴスピンコート膜１５５を結晶化させる。このような結晶化の際、前記ＰＬＺＴ膜１５５はその下のＳｒＲｕＯ3膜１５４とエピタキシーを維持し、（００１）面方位に結晶化する。
さらに図１７Ｅの工程において前記ＰＬＺＴ膜１５５上にＰｔ膜を所定のマスクを使ってスパッタリングを行うことにより形成し、Ｐｔ電極１５６を形成する。
図１７Ｅの構造は、ユニモルフ型の圧電アクチュエータを構成する。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、（１１１）配向した単結晶膜上に岩塩構造を有する金属酸化物膜を形成することにより、前記金属酸化物膜を（００１）配向に制御することが可能になり、従ってかかる（００１）配向した金属酸化物膜上にペロブスカイト型構造を有する機能性金属酸化物膜を形成することにより、前記機能性金属酸化物膜の配向を、機能性が強く発現する（００１）配向方向に制御することが可能になる。そこで、このような（００１）配向を有する機能性金属酸化物膜を使うことにより、強誘電体メモリやＳＡＷフィルタ、強誘電体アクチュエータなどの様々な機能素子を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明で使われるレーザアブレーション装置の構成を示す図；
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の第１実施例による（１１１）配向を有するシリコン基板上への（００１）配向を有するＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜の形成工程を示す図；
図３は、本発明第１実施例で得られたＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜のＸ線回折図形を示す図；
図４ＡはＳｉ（１１１）面上におけるＳｉ原子の配列を示す図；
図４ＢはＳｉ（１１１）面上へのペロブスカイト構造を有する結晶膜のエピタキシャル成長を示す図；
図４Ｃは、Ｓｉ（１１１）面上へのペロブスカイト構造を有する結晶膜のエピタキシャル成長を示す別の図；
図５は、本発明第１実施例で得られたＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜のＸ線回折図形を示す別の図；
図６は、本発明の第１実施例による容量素子の構成を示す図；
図７は図６の容量素子の一変形例を示す図；
図８Ａ〜８Ｄは、本発明の第２実施例による（１１１）配向を有するシリコン基板上への（００１）配向を有するＳｒＲｕＯ3エピタキシャル膜の形成工程を示す図；
図９は、本発明の第３実施例による容量素子の構成を示す図；
図１０は、図９の容量素子で使われる蛍石構造を有する中間層の結晶構造を示す図；
図１１は、図９の容量素子で使われるＣ−希土構造を有する中間層の結晶構造を示す図；
図１２は、図９の容量素子で使われるパイロクロア構造を有する中間層の結晶構造を示す図；
図１３は、岩塩構造を示す図；
図１４は、図９の容量素子の一変形例を示す図；
図１５は、本発明の第４実施例によるＦｅＲＡＭの構成を示す図；
図１６Ａ，１６Ｂは、本発明の第５実施例によるＳＡＷフィルタの構成を示す図である。
図１７Ａ〜１７Ｅは、本発明の第６実施例による圧電アクチュエータの製造工程を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
2004079059.tif 000029
【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
2004079059.tif 000037
【図１１】
2004079059.tif 000038
【図１２】
2004079059.tif 000039
【図１３】
2004079059.tif 000040
【図１４】
2004079059.tif 000041
【図１５】
2004079059.tif 000042
【図１６Ａ】
2004079059.tif 000043
【図１６Ｂ】
2004079059.tif 000044
【図１７Ａ】
2004079059.tif 000045
【図１７Ｂ】
2004079059.tif 000046
【図１７Ｃ】
2004079059.tif 000047
【図１７Ｄ】
2004079059.tif 000048
【図１７Ｅ】
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【国際調査報告】
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2004079059.tif 000051