(57)【要約】本発明は、３００〜１１００℃の高温条件において貼り付けが可能な耐熱ラベル用組成物、耐熱ラベル、該ラベルが貼り付けられた製品、及び該ラベルの製造方法に関する。耐熱ラベルの粘着層として、（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種を含有する半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜を採用することによって、高温条件において貼り付けが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種並びに（Ｃ）溶剤を含有してなる耐熱ラベル用組成物。
【請求項２】
（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有する請求項１に記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項３】
（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合比が約１：約９〜約９：約１である請求項１又は２に記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項４】
（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合比が約７：約３〜約２：約８である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項５】
（Ａ）シリコーン樹脂の重量平均分子量が約１０００〜約５００００００である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）無機充填材を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項７】
（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末並びに（Ｃ）溶剤を含有する請求項１に記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項８】
（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末の重量配合比が約１：約５〜約１０：約１である請求項１又は７に記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項９】
（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂、（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末並びに（Ｃ）溶剤を含有してなる請求項１に記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項１０】
（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂がポリチタノカルボシラン樹脂及びポリジルコニアカルボシラン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６又は９のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項１１】
（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の重量平均分子量が約５００〜約１００００である請求項１〜６、９又は１０のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
【請求項１２】
（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種を含有する半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜からなる粘着層を支持体の粘着側に有する耐熱ラベル。
【請求項１３】
半硬化塗膜が、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を支持体に塗布し、該組成物から溶剤を乾燥させて得られる塗膜である請求項１２に記載の耐熱ラベル。
【請求項１４】
半硬化塗膜が（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する請求項１２に記載の耐熱ラベル。
【請求項１５】
半硬化塗膜が（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末を含有する請求項１２に記載の耐熱ラベル。
【請求項１６】
半硬化塗膜が（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂並びに（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末を含有する請求項１２に記載の耐熱ラベル。
【請求項１７】
前記粘着層の厚みが約５〜約１００μｍである請求項１２〜１６に記載の耐熱ラベル。
【請求項１８】
前記支持体の厚みが約５〜約１００μｍである請求項１２〜１７のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項１９】
前記支持体がアルミニウム箔、ステンレス箔又は銅箔である請求項１２〜１８のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項２０】
支持体の表示側に、耐熱性のラベル基材層を有する請求項１２〜１９のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項２１】
前記ラベル基材層が、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜である請求項２０に記載の耐熱ラベル。
【請求項２２】
前記ラベル基材層が、請求項２〜６のいずれかに記載の組成物を支持体に塗布し、該組成物を加熱して得られる硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜である請求項２０又は２１に記載の耐熱ラベル。
【請求項２３】
前記ラベル基材層の厚みが約０．５〜約１００μｍである請求項２０〜２２のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項２４】
前記ラベル基材層上に識別部を有する請求項２０〜２３のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項２５】
硬化粘着層を介して、請求項１２〜２４のいずれかに記載の耐熱ラベルの貼り付いた製品。
【請求項２６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を支持体の粘着側に塗布する工程、及び該塗布物を乾燥して半硬化塗膜にする工程を有する耐熱ラベルの製造方法。
【請求項２７】
前記塗布物を乾燥する温度が約５０〜約２４０℃である請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を支持体の粘着剤に塗布する工程の前に、耐熱性のラベル基材層用組成物を支持体の表示側に塗布する工程、及び該塗布物を乾燥して硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜とする工程を有する請求項２６又は２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記ラベル基材層用組成物が請求項２〜６のいずれかに記載の組成物である請求項２８に記載の製造方法。
【請求項３０】
約３００〜約６７０℃の製品に請求項１２〜２４のいずれかに記載の耐熱ラベルを貼り付ける、耐熱ラベル付き製品の製造方法。
【請求項３１】
支持体と該支持体の接着側にアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、錫箔及び錫合金箔からなる群から選択される少なくとも１種の金属箔層とを積層してなる耐熱ラベル。
【請求項３２】
前記金属箔層が接着層を介して前記支持体と接着されている請求項３１に記載の耐熱ラベル。
【請求項３３】
前記金属箔層の厚みが５〜１００μｍである請求項３１又は３２に記載の耐熱ラベル。
【請求項３４】
前記支持体がステンレス箔、銅箔又は鉄箔である請求項３１〜３３のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項３５】
前記支持体の表示側に、耐熱性のラベル基材層を有する請求項３１〜３４のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項３６】
前記ラベル基材層の厚みが約０．５〜約１００μｍである請求項３５に記載の耐熱ラベル。
【請求項３７】
前記ラベル基材層が、請求項２〜６のいずれかに記載の組成物中の樹脂が架橋して得られる硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜である請求項３５又は３６に記載の耐熱ラベル。
【請求項３８】
前記ラベル基材層上に識別部を有する請求項３５〜３７のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項３９】
請求項３１〜３７のいずれかに記載の耐熱ラベルが貼り付けられた製品。
【請求項４０】
約６７０〜約１１００℃の製品に請求項３１〜３９のいずれかに記載の耐熱ラベルを貼り付ける、耐熱ラベル付き製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、３００℃以上の高温製品に貼り付けが可能な耐熱ラベル用組成物、耐熱ラベル、該ラベルが貼り付けられた製品、及び該ラベルの製造方法に関する。
【背景技術】  食品、機械、化学などの広い工業分野において、生産物又はその包装に、記号、文字、パターンなどを印刷したラベル、つまりパターン形成ラベルが貼り付けられ、工程管理に利用されている。その代表的な例がバーコードを利用した管理システムである。このバーコード管理システムでは、製品の製造状況、製造責任者、製造工程時間、出荷先、価格などの情報をバーコードラベルから機械的に読み取ることにより、製造、販売、流通の管理を行うようにしている。
しかし、耐熱性の低い樹脂や紙などでラベルを作製し、これにアクリル樹脂などからなる粘着剤を付着させた現在汎用されているバーコードラベルは、３００℃以上の高温条件においては、ラベル本体及び粘着剤ともに分解蒸発してしまうため、窯業、金属工業などの高温処理工程を要する工業分野などでは使用できない。また、日本特許公報第２６１４０２２号には耐熱ラベルが開示されているが、高温条件下で貼り付けることについての開示はない。さらに特開２００３−１２６９１１号には、アルミニウムコイルの加熱加工工程を利用した焼き付けラベルが開示されているが、貼り付け時の温度が１５０℃以下でないと情報が不鮮明になることが明細書中の比較例３に示されている。
このため、金属鉱業分野では、金属を溶融形成せしめた後、金属製品がラベルの貼り付けられる温度域（多くの場合室温程度）まで冷却してから、製品管理用のラベルを貼り付けていた。窯業やガラス工業などの高温処理を要する分野でも同様であった。
【発明の開示】
しかしながら、高温製品にラベルを貼り付けることができればより早く製品管理を行うことが可能となる。
従って、本発明は、高温製品に貼り付け可能な耐熱ラベルの提供を目的とする。
また、本発明は、該耐熱ラベルを製造するための耐熱ラベル用組成物の提供を目的とする。
さらに、本発明は、該ラベルが貼り付けられた製品の提供を目的とする。
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種並びに（Ｃ）溶剤を含有する組成物の半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜（溶剤を除去した塗膜）を粘着層として有する耐熱ラベルが３００℃以上の高温製品に貼り付け可能であることを見出した。さらに、本発明者は、超高温耐熱性支持体（例えばステンレス製支持体、銅製支持体）の片面側（接着側）にアルミニウム箔又は錫箔層を有する耐熱ラベルが、各々６７０℃〜１１００℃、３００℃〜１１００℃において貼り付け可能であることも見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の組成物、耐熱ラベル、製品及び製造方法に係るものである。
１．（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種並びに（Ｃ）溶剤を含有してなる耐熱ラベル用組成物。
２．（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有する項１に記載の耐熱ラベル用組成物。
３．（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合比が約１：約９〜約９：約１である項１又は２に記載の耐熱ラベル用組成物。
４．（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合比が約７：約３〜約２：約８である項１〜３のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
５．（Ａ）シリコーン樹脂の重量平均分子量が約１０００〜約５００００００である項１〜４のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
６．さらに（Ｄ）無機充填材を含有する項１〜５のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
７．（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末並びに（Ｃ）溶剤を含有する項１に記載の耐熱ラベル用組成物。
８．（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末の重量配合比が約１：約５〜約１０：約１である項１又は７に記載の耐熱ラベル用組成物。
９．（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂、（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末並びに（Ｃ）溶剤を含有してなる項１に記載の耐熱ラベル用組成物。
１０．（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂がポリチタノカルボシラン樹脂及びポリジルコニアカルボシラン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である項１〜６又は９のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
１１．（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の重量平均分子量が約５００〜約１００００である項１〜６、９又は１０のいずれかに記載の耐熱ラベル用組成物。
１２．（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種を含有する半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜からなる粘着層を支持体の粘着側に有する耐熱ラベル。
１３．半硬化塗膜が、項１〜１１のいずれかに記載の組成物を支持体に塗布し、該組成物から溶剤を乾燥させて得られる塗膜である項１２に記載の耐熱ラベル。
１４．半硬化塗膜が（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する項１２に記載の耐熱ラベル。
１５．半硬化塗膜が（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末を含有する項１２に記載の耐熱ラベル。
１６．半硬化塗膜が（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂並びに（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末を含有する項１２に記載の耐熱ラベル。
１７．前記粘着層の厚みが約５〜約１００μｍである項１２〜１６に記載の耐熱ラベル。
１８．前記支持体の厚みが約５〜約１００μｍである項１２〜１７のいずれかに記載の耐熱ラベル。
１９．前記支持体がアルミニウム箔、ステンレス箔又は銅箔である項１２〜１８のいずれかに記載の耐熱ラベル。
２０．支持体の表示側に、耐熱性のラベル基材層を有する項１２〜１９のいずれかに記載の耐熱ラベル。
２１．前記ラベル基材層が、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜である項２０に記載の耐熱ラベル。
２２．前記ラベル基材層が、項２〜６のいずれかに記載の組成物を支持体に塗布し、該組成物を加熱して得られる硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜である項２０又は２１に記載の耐熱ラベル。
２３．前記ラベル基材層の厚みが約０．５〜約１００μｍである項２０〜２２のいずれかに記載の耐熱ラベル。
２４．前記ラベル基材層上に識別部を有する項２０〜２３のいずれかに記載の耐熱ラベル。
２５．硬化粘着層を介して、項１２〜２４のいずれかに記載の耐熱ラベルの貼り付いた製品。
２６．項１〜１１のいずれかに記載の組成物を支持体の粘着側に塗布する工程、及び該塗布物を乾燥して半硬化塗膜にする工程を有する耐熱ラベルの製造方法。
２７．前記塗布物を乾燥する温度が約５０〜約２４０℃である項２６に記載の製造方法。
２８．項１〜１１のいずれかに記載の組成物を支持体の粘着剤に塗布する工程の前に、耐熱性のラベル基材層用組成物を支持体の表示側に塗布する工程、及び該塗布物を乾燥して硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜とする工程を有する項２６又は２７に記載の製造方法。
２９．前記ラベル基材層用組成物が項２〜６のいずれかに記載の組成物である項２８に記載の製造方法。
３０．約３００〜約６７０℃の製品に項１２〜２４のいずれかに記載の耐熱ラベルを貼り付ける、耐熱ラベル付き製品の製造方法。
３１．支持体と該支持体の接着側にアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、錫箔及び錫合金箔からなる群から選択される少なくとも１種の金属箔層とを積層してなる耐熱ラベル。
３２．前記金属箔層が接着層を介して前記支持体と接着されている項３１に記載の耐熱ラベル。
３３．前記金属箔層の厚みが５〜１００μｍである項３１又は３２に記載の耐熱ラベル。
３４．前記支持体がステンレス箔、銅箔又は鉄箔である項３１〜３３のいずれかに記載の耐熱ラベル。
３５．前記支持体の表示側に、耐熱性のラベル基材層を有する項３１〜３４のいずれかに記載の耐熱ラベル。
３６．前記ラベル基材層の厚みが約０．５〜約１００μｍである項３５に記載の耐熱ラベル。
３７．前記ラベル基材層が、項２〜６のいずれかに記載の組成物中の樹脂が架橋して得られる硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜である項３５又は３６に記載の耐熱ラベル。
３８．前記ラベル基材層上に識別部を有する項３５〜３７のいずれかに記載の耐熱ラベル。
３９．項３１〜３７のいずれかに記載の耐熱ラベルが貼り付けられた製品。
４０．約６７０〜約１１００℃の製品に項３１〜３９のいずれかに記載の耐熱ラベルを貼り付ける、耐熱ラベル付き製品の製造方法。
本発明の耐熱ラベル用組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種並びに（Ｃ）溶剤を含有する。
本発明では、（Ａ）シリコーン樹脂に、（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種並びに（Ｃ）溶剤を配合した組成物を採用することにより、高温製品に対する瞬時の貼り付けが可能となる。
本発明において、（Ａ）シリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサン構造を分子内に有する化合物である。シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、シリコーン粘着剤のいずれもが使用でき、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂と併用される（Ａ）シリコーン樹脂としてはストレートシリコーン樹脂が好ましい。また、（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末、アルミニウム粉末及びマグネシウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末（以下、（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末と称することがある）と併用される（Ａ）シリコーン樹脂としてはシリコーン粘着剤が好ましい。
また、これらの樹脂は、ラベルを製造する際の支持体への塗布工程が容易になるという点から、溶剤に溶解した樹脂液として用いるのが望ましい。
このようなシリコーン樹脂の重量平均分子量は、通常約１０００〜約５００００００、好ましくは約３０００〜約１００００００である。
ストレートシリコーン樹脂とは、炭化水素基を主たる有機基とするポリオルガノシロキサンであり、水酸基を有していてもよい。上記の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基があり、その中でも、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの炭化水素基は、１種であっても２種以上であってもよい。
炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などがある。炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ターシャリーブチルフェニル基、ナフチル基、スチリル基、アリルフェニル基、プロペニルフェニル基などがある。
ストレートシリコーン樹脂は、例えば、上記の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含有するクロロシラン化合物やアルコキシシラン化合物からなる１種又は２種以上のシラン化合物を加水分解して縮合させるか、上記のシラン化合物にテトラクロロシランやテトラアルコキシシランを加えた混合物を加水分解して共縮合させることにより、得られる。
上記のクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシランなどが挙げられる。
また、アルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
変性シリコーン樹脂とは、炭化水素基以外の有機基を含むオルガノポリシロキサンであって、例えば、メトキシ基含有シリコーン樹脂、エトキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂などがある。
これらの変性シリコーン樹脂は、例えば、ストレートシリコーン樹脂中に含まれる水酸基と、この水酸基と反応しうるカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基、クロリド基などの官能基を有する有機化合物とを反応させる方法、ビニル基などの不飽和炭化水素基を有するストレートシリコーン樹脂と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させる方法、上記のシラン化合物と他の有機化合物とを反応させて得た変性シラン化合物を加水分解により縮合又は共縮合させる方法などにより、得られる。なお、反応させる有機化合物は、低分子化合物でも樹脂のような高分子化合物でもよい。
シリコーン粘着剤については特に限定はないが、例えば、主鎖がＲＳｉＯ単位（Ｄ単位）からなる直鎖のポリオルガノシロキサン及びＲ３ＳｉＯ０．５単位（Ｍ単位）とＳｉＯ２単位（Ｑ単位）からなる３次元構造のポリオルガノシロキサンからなり、硬化剤としてはベンゾイパーオキサイドなどが用いられている。また、ビニル基を有する主鎖がＲ２ＳｉＯ単位からなる直鎖のポリオルガノシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位とＳｉＯ２単位からなる３次元構造のポリオルガノシロキサン、ポリオルガノヒドロキシシロキサン、反応制御剤等、白金化合物の硬化触媒からなる、白金触媒を用いた付加反応硬化型のシリコーン粘着剤も例示される。なお、Ｒは１価の有機基である。
なお、シリコーン粘着剤は０℃でも粘着性を有するため、（Ａ）成分としてシリコーン粘着剤を含有する本発明の組成物は０℃程度の温度でも粘着性を有する。このため、この組成物の半硬化塗膜を粘着層に使用したラベルは高温条件だけでなく０℃程度から３００℃程度の温度でも貼り付け対象物に貼り付け可能である。従って、シリコーン粘着剤を含有する半硬化塗膜を粘着層として使用すると常温域でも粘着層が粘着性を発揮するため、粘着層上には剥離フィルムを設けると、ラベルの非使用時に粘着層が被着体以外のものに付着することを防止でき、望ましい。
（Ａ）シリコーン樹脂の具体的な化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン、ジフェニルメチルフェニルシリコーンレジン等を挙げることができる。
（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂は、例えば、ポリカルボシランと金属のアルコキシドとを反応させて得られる架橋構造を有する樹脂である。前記の金属としては、チタン、ジルコニウム、モリブデン、クロム等が通常使用され、これらの中でもチタン、ジルコニウムが好ましく使用される。好ましいポリメタロカルボシラン樹脂の具体的な化合物名としては、ポリチタノカルボシラン樹脂、ポリジルコニアカルボシラン樹脂などが挙げられる。ポリメタロカルボシラン樹脂は、塗工性の向上のためトルエン、キシレン等の溶剤と併用されることが好ましい。ポリチタノカルボシラン樹脂を含む混合物としては、例えば宇部興産社製のチラノコートＶＳ−１００、チラノコートＶＮ−１００などを使用することができる。ポリメタロカルボシラン樹脂の重量平均分子量は約５００〜約１００００が好ましく、約７００〜約３０００がより好ましい。
本発明の組成物において、（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の配合量は特に制限されないが、シリコーン樹脂とポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合割合が約１：約９〜約９：約１となる量が好ましく、約７：約３〜約２：約８となる量がより好ましい。両樹脂の配合割合が上記の範囲内のときは、高温条件下における貼り付けに有利である。
本発明の組成物において使用される（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末の形状は、球状、繊維状、鱗片状など特に制限されない。従って、ウィスカー等の単結晶無機繊維などのアスペクト比が比較的大きいものも（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末に包含される。（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末の平均粒径は、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。
（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末の配合量は特に制限されないが、樹脂成分１００重量部に対し、通常１０〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部、より好ましくは２００〜３５０重量部となる量である。従って、（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末の配合量は、組成物中に樹脂成分として（Ａ）シリコーン樹脂のみが含まれる場合には（Ａ）シリコーン樹脂１００重量部に対する上記の範囲の量となり、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂が含まれる場合には（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の合計１００重量部に対する上記の範囲の量となる。
本発明において、（Ｃ）溶剤は、組成物中の成分を溶解又は分散し、組成物の粘度を調整する働きを有する。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、セロソルブアセテート、酢酸エチル、ブチルカルビトール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが用いられる。好ましくは、キシレン、トルエンである。（Ｃ）溶剤の配合量は、本発明の組成物を使用して耐熱ラベルを製造することができる限り特に制限されない。従って、（Ｃ）溶剤の配合量は、本発明の組成物を支持体に塗布し、乾燥する場合に有利な粘度となるよう適宜調整可能である。
（Ｃ）溶剤の配合量は特に制限されないが、樹脂成分１００重量部に対し通常４０〜９００重量部、好ましくは２００〜４００重量部、より好ましくは２３０〜３５０重量部である。従って、（Ｃ）溶剤の配合量は、組成物中に樹脂成分として（Ａ）シリコーン樹脂のみが含まれる場合には（Ａ）シリコーン樹脂１００重量部に対する上記の範囲の量となり、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂が含まれる場合には（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の合計１００重量部に対する上記の範囲の量となる。
本発明の組成物には、任意成分として、（Ｄ）無機充填材を配合することができる。（Ｄ）無機充填材は、熱による耐熱ラベルの膨張及び収縮を緩和するため、耐熱ラベルの耐熱性を向上させることができる。このため、（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有しラベル基材層として使用される本発明の組成物には（Ｄ）無機充填材を配合することが好ましく、識別部とのコントラストを考慮すると白色の（Ｄ）無機充填材がさらに好ましい。また、（Ｄ）無機充填材に着色顔料を使用するとラベル基材層に色を付与することができる。（Ｄ）無機充填材は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、平均粒径は、約０．０１〜約２００μｍが好ましく、約０．１〜約１００μｍがより好ましい。（Ｄ）無機充填材の形状は特に限定されず、球状、繊維状、鱗片状なども包含される。例えば、チタン酸カリウムウィスカー等の単結晶無機繊維などのアスペクト比の大きなものも（Ｄ）無機充填材に包含される。
（Ｄ）無機充填材の配合量は特に制限されないが、樹脂成分１００重量部に対し、通常１０〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部、より好ましくは２００〜３５０重量部となる量である。従って、（Ｄ）無機充填材の配合量は、組成物中に樹脂成分として（Ａ）シリコーン樹脂のみが含まれる場合には（Ａ）シリコーン樹脂１００重量部に対する上記の範囲の量となり、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂が含まれる場合には（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂の合計１００重量部に対する上記の範囲の量となる。また、組成物中に（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末が含まれる場合には、（Ｄ）無機充填材の配合量は（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末及び（Ｄ）無機充填材の合計量が上記の範囲となる量である。なお、（Ｄ）無機充填材が（Ｂ−２）と併用される場合、（Ｄ）の配合量と（Ｂ−２）の配合量の重量比は０．０５：１〜１：１が好ましく、０．１：１〜１：１がより好ましい。
（Ｄ）無機充填材としては、無機顔料を好ましく使用できる。例えばシリカ、二酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、マイカ、酸化カルシウム、硫化亜鉛・硫酸バリウム（リトポン）、タルク、クレー、カオリン、炭酸カルシウムなどの白色物があげられる。また、耐熱ラベル製造時の加熱によって酸化されてこれらの白色物となる炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの金属化合物もあげられる。また、鉄、銅、金、クロム、セレン、亜鉛、マンガン、アルミニウム、錫等の金属イオンを含む赤褐色物（例えば、酸化亜鉛・酸化鉄・酸化クロム、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄など）；マンガン、クロム、アルミニウム、コバルト、銅、鉄、ジルコニア、バナジウム等の金属イオンを含む青色物（例えば、酸化コバルト・酸化アルミニウム、酸化コバルト・酸化アルミニウム・酸化クロム、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムなど）；鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム等の金属イオンを含む黒色物（例えば、酸化銅・酸化クロム・酸化マンガン、酸化クロム・酸化マンガン・酸化鉄、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン、クロム酸塩、過マンガン酸塩など）；バナジウム、亜鉛、錫、ジルコニウム、クロム、チタン、アンチモン、ニッケル、プラセオジム、バナジウム等の金属イオンを含む黄色物（例えば、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化ニッケル、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化クロム、酸化亜鉛・酸化鉄、ジルコニウム・ケイ素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモンなど）；クロム、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ニッケル、亜鉛等の金属イオンを含む緑色物（例えば、酸化チタン・酸化亜鉛・酸化コバルト・酸化ニッケル、酸化コバルト・酸化アルミニウム・酸化クロム・酸化チタン、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムなど）；鉄、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、マンガン等の金属イオンを含む桃色物（例えば、アルミニウム・マンガン、鉄・ケイ素・ジルコニウムなど）も（Ｄ）無機微粒子として使用できる。好ましくは、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛・酸化鉄・酸化クロム、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化ニッケル、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化亜鉛・酸化鉄・酸化クロム、酸化チタン・酸化亜鉛・酸化コバルト・酸化ニッケル、酸化コバルト・酸化アルミニウム・酸化クロム、酸化コバルト・酸化アルミニウム、酸化コバルト・酸化アルミニウム・酸化クロム、酸化銅・酸化クロム・酸化モリブデン、酸化銅・酸化クロム・酸化マンガン、酸化銅・酸化マンガン・酸化鉄である。カオリンを用いたラベルは、貼り付け時にラベル貼り付け機のヘッド部の繊維と接触しても、ラベル基材層に印刷された識別部が取れにくいためより好ましい。
また、本発明の耐熱ラベル用組成物には、（Ｅ）分散剤を配合することが好ましい。（Ｅ）分散剤を配合することによって分散速度が向上し、組成物の調製が容易になるためである。（Ｅ）分散剤としては、脂肪族多価カルボン酸、ポリエステル酸のアミン塩、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル、ポリエステル酸のアマイドアミン塩などが使用できる。（Ｅ）分散剤は、（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末及び（Ｄ）無機充填材の１００重量部に対し約０．０１〜約５重量部、好ましくは約０．１〜２重量部使用することが好ましい。従って、（Ｅ）分散剤の配合量は、組成物中に（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末及び（Ｄ）無機充填材のいずれか一方のみが含まれる場合には、（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末及び（Ｄ）無機充填材のいずれか一方に対する上記の範囲の量となり、（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末及び（Ｄ）無機充填材の両方が含まれる場合には、（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末及び（Ｄ）無機充填材の総重量に対する上記の範囲の量となる。
また、本発明の耐熱ラベル用組成物には、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末、アルミニウム粉末及びマグネシウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）無機微粒子、（Ｅ）分散剤以外に、必要に応じて、架橋剤、可塑剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
架橋剤としては、ホウ酸化合物、有機金属化合物などがある。このうち、ホウ酸化合物は、分子内にホウ酸残基を含む化合物であり、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルなどがある。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸などがあり、ホウ酸塩としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウムなどがあり、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸ブチル、ホウ酸オクチル、ホウ酸ドデシルなどがある。これらのホウ酸化合物の中でも、オルトホウ酸がとくに好ましい。
また、有機金属化合物としては、有機ニッケル化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物などがあり、この中でもキレート化合物が好ましい。架橋剤は、架橋剤中の金属の量が（Ａ）樹脂及び（Ｂ）樹脂の合計１００重量部に対し約０．０５〜約１０重量部、好ましくは約０．１〜約５重量部となるように配合することが好ましい。
可塑剤としては、脂肪族エステル、芳香族エステル、リン酸エステルなどがある。脂肪族エステルには、ラウリン酸メチル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジラウリン酸エステル、アジピン酸ジ（２−エチルブトキシエチル）などがあり、芳香族エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジラウリル、安息香酸オレイル、オレイン酸フェニルなどがあり、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチルなどがある。これら可塑剤の添加により、ラベル基材層の柔軟性をさらに向上できる。
本発明の組成物は、上記の成分を混合及び分散することによって調製できる。分散する方法としては、ビーズミル、ディスパーボールミル、サンドミル、ロールミル等のミル分散機等の分散機にて分散する方法が挙げられる。分散機における分散粒度は、約０．０１〜約２００μｍが好ましく、約０．１〜約２０μｍがより好ましい。
本発明の組成物は、貼り付け時３００℃以上の温度での使用に適した本発明耐熱ラベルの粘着層を形成する原料として使用できる。即ち、支持体の片面（粘着側）に本発明の組成物を塗布し、該組成物中の溶剤が除去される程度に乾燥し、該組成物を半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜とならしめることによって、粘着層が形成される。さらに、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する本発明の組成物は、本発明の耐熱ラベルのラベル基材層を形成する原料として使用できる。即ち、支持体の片面に本発明の組成物を塗布し、該組成物中の樹脂が架橋する温度で乾燥し、該組成物を硬化塗膜とならしめることによって、ラベル基材層が形成される。
本明細書において、半硬化塗膜とは、本発明の組成物を、少なくとも該組成物中の溶剤が実質的に除去されるまで乾燥したものであって、３００℃以上の高温条件下において粘着層としての機能を有するものをいう。すなわち、半硬化塗膜は３００℃以上での高温において粘着性を有し得る塗膜（高温粘着性塗膜）である。従って、粘着層としての機能を有する範囲内で樹脂の架橋が進行しても良い。塗膜中に溶剤が残存すると高温条件下で発火するおそれがある。このため、半硬化塗膜中の溶剤の残存量は通常約０．１重量％以下、好ましくは０．０００１重量％以下である。溶剤を除去する乾燥過程で前記組成物中の樹脂の架橋が進行する可能性があるが、架橋が進行しすぎると硬化（ｃｕｒｅ）が進行し、高温条件下における粘着機能を失うため、半硬化塗膜形成時には、溶剤が除去され、架橋が進行する場合には高温条件下での粘着機能を保持する範囲内での架橋となるような乾燥条件とすることが重要である。
（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する本発明の組成物の硬化塗膜は、耐熱ラベルのラベル基材層として有用である。例えば、後述の本発明の耐熱ラベルのラベル基材層として使用できる。また、ステンレス箔等の支持体を貼り付け対象物に溶接（スポット溶接等）により貼り付けられるラベルも知られているが、前記の硬化塗膜は溶接で貼り付けられるラベルの基材層としても使用できる。
また、本明細書において、硬化塗膜とは、本発明の組成物を、該組成物中の溶剤が実質的に除去されるまで乾燥したものであって、３００℃以上の高温条件下の貼り付け時において、貼り付け機械に付着せず、識別部を有するラベル基材層として使用した場合にはその識別部が保持される程度に硬化しているものをいう。すなわち、硬化塗膜は３００℃以上での高温において粘着性を有しない塗膜（高温非粘着性塗膜）である。塗膜が貼り付け機械に付着しないためには、塗膜を硬化させる必要があるため、硬化塗膜の形成には、必然的に半硬化塗膜形成時より厳しい加熱条件が必要となる。なお、高温粘着性金属粉末（錫、亜鉛、アルミニウム）は、高温粘着性を有するので、ラベル基材層には配合しないことが望ましい。
本発明の耐熱ラベルは、貼り付け時に約３００℃以上（好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上）である貼り付け対象物への貼り付けに適しており、（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ）ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種を含有する半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜からなる粘着層を支持体の粘着側に有することを特徴とする。また、本発明の耐熱ラベルは、貼り付け対象物の温度が通常、高温（約３００℃〜約６７０℃）での使用に適した耐熱ラベルと、超高温（約６７０〜約１１００℃）での使用に適した耐熱ラベル（超耐熱ラベルということがある）とに大別され、本明細書においては前者を耐熱ラベル１、後者を耐熱ラベル２と称することがある。
本発明の耐熱ラベル１−１は、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜からなる粘着層を支持体の片面上（粘着側）に有することを特徴とする。このようなラベルは、例えば、支持体の粘着側に（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−１）ポリメタロカルボシラン樹脂を含有する本発明の組成物を塗布し、該組成物から溶剤を乾燥させて得られる半硬化塗膜を粘着層として有するラベルである。本発明の耐熱ラベル１−１の粘着層は、さらに亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、無機充填材をさらに含んでいてもよい。
本発明の耐熱ラベル１−２は、（Ａ）シリコーン樹脂並びに（Ｂ−２）亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末を含有する半硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）塗膜からなる粘着層を支持体の粘着側に有することを特徴とする。このようなラベルは、例えば、（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ−２）高温粘着性無機粉末を含有する本発明の組成物を支持体の粘着側に塗布し、該組成物から溶剤を乾燥させて得られる半硬化塗膜を粘着層として有するラベルである。
耐熱ラベル１−１及び１−２には、支持体の、粘着層を有する面とは反対の面（表示側）に耐熱性のラベル基材層を設けることも可能である。ラベル基材層を設けない場合には、支持体に直接バーコード等の識別部を設けることが可能である。
本発明の耐熱ラベル１において、支持体は、フィルム状で耐熱性を有する物質が使用され、金属箔が好ましく使用される。支持体には微小な孔が設けられていても良い。孔を設けることによって、支持体に積層された粘着層やラベル基材層に含有される樹脂が高温下で分解する際に生じるガスが抜けやすくなり、ラベル基材層の膨張を抑制することができる。また、支持体の材質が、ラベルの貼り付け対象物となる製品と同じ材質であると、熱による膨張や収縮に対して比較的耐性のあるラベルとなり、高温条件下においてラベルの剥離を抑制することができる。例えば、貼り付け対象物がアルミニウムの場合、より好ましい支持体はアルミニウム箔である。金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、鉄箔などが例示できる。支持体の厚みは、通常、約５〜約１００μｍ、好ましくは、約１０〜約７０μｍ、より好ましくは、約１０〜約６０μｍである。支持体が前記の範囲内にあると、熱膨張又は熱収縮を抑制する効果が大きいためラベルの崩壊が抑制され、柔軟性も併せ持つため貼り付け時に貼り付け対象物の形状に合わせることができる。
アルミニウム箔としては、ＪＩＳ合金１Ｎ３０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９、３００３、３００４、５０５２、８０７９、８０２１等を使用することができ、好ましくは１Ｎ３０である。
ステンレス箔としては、マルテンサイト系（ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ４４０）、フェライト系（ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ４４４）、オーステナイト系（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６）、二相系（ＳＵＳ３２９Ｊ１，ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ）、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１等を使用することができる。
その他の金属としてはＪＩＳ規格ＳＰＨＣ、ＳＰＣＣ、ＳＥＣＣ、ＳＧＣＣ、ＳＺＡＣＣ、ＳＡ１Ｃ等が使用できるがＳＰＨＣ、ＳＰＣＣ規格のものが好ましい。
上記の支持体としては、通常、金属箔として市販されているものを使用することができ、入手は容易である。
本発明の耐熱ラベル１において、粘着層は、上記の半硬化塗膜をいう。即ち、本発明の組成物を少なくとも該組成物中の溶剤が実質的に除去されるまで乾燥したものであって、３００℃以上の高温条件下においても発火することがなく、粘着層としての機能を有するものである。
粘着層を形成するための、本発明の組成物を乾燥する温度及び時間は、本発明の組成物が乾燥されて、高温条件下において粘着層として使用できる限り特に制限されず、本発明の組成物を塗布した塗膜の厚みや溶剤含有量、支持体の材質や厚みに応じて適宜変更される。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、約５０〜２４０℃、好ましくは約８０〜約２００℃で約１分〜約６０分間、好ましくは約１分〜約２０分間乾燥する。なお、乾燥時間は、熱風の風量に応じて適宜調節できる。
粘着層の乾燥（半硬化）時の厚みは、通常、約５〜約１００μｍ、好ましくは、約１０〜約６０μｍである。乾燥膜厚がこの範囲にあると、被着体との接着性に優れ、粘着層の凝集破壊が抑制される。
本発明の耐熱ラベル１は、支持体の粘着側に粘着層を有するが、支持体のもう一方の側である表示側に耐熱性のラベル基材層を設けることもできる。ラベル基材層は３００℃以上の高温条件に耐えるものであれば、従来使用又は報告されているラベル基材形成用の組成物、例えばシリコーン樹脂、無機粉末及び有機溶剤を含有する組成物を乾燥して得られる塗膜などが使用できる。また、本発明の組成物を加熱して得られる硬化塗膜もラベル基材層として使用できる。該ラベル基材層は、支持体の表示側に本発明の組成物を塗布し、該組成物中の溶剤が実質的に除去され、かつ該組成物中の樹脂が架橋する温度で乾燥し、該組成物を硬化塗膜とならしめることによって、形成することができる。
本発明の組成物を使用してラベル基材層を形成する際に、本発明の組成物を硬化する温度及び時間は、本発明の組成物が硬化されて高温条件下においてラベル基材層として使用できる限り特に制限されず、本発明の組成物を塗布した塗膜の厚みや溶剤含有量、支持体の材質や厚みに応じて適宜変更される。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、約２４５〜５００℃、好ましくは約２５０〜約４００℃で約１分〜約４０分間、好ましくは約２分〜約２０分間乾燥する。なお、乾燥時間は、熱風の風量に応じて適宜調節できる。ラベル基材層の乾燥時の厚みは、通常、約０．５〜約１００μｍ、好ましくは、約１〜約６０μｍである。
なお、本発明の組成物が硬化したラベル基材層を有する耐熱ラベル１を製造する場合には、まず支持体の表示側にラベル基材層を形成し、次いで支持体の粘着側に粘着層を形成する。これは、ラベル基材層形成にて使用される硬化条件が粘着層形成にて使用される乾燥条件より厳しいため、粘着層を形成してからラベル基材層を形成すると、両層とも硬化塗膜となり、高温条件下での耐熱ラベルの貼り付けができなくなるためである。従来のラベル基材形成用の組成物を使用してラベル基材層を形成する場合には、該組成物に適用される乾燥条件と、粘着層に適用される乾燥条件とを考慮して、層形成の順番を適宜設定できる。
本発明の耐熱ラベル１の製造方法は、本発明の組成物を支持体の片面上に塗布する工程、及び該塗布物を乾燥して半硬化塗膜にする工程を有する。
本発明の組成物を支持体の粘着側又は表示側に塗布する工程としては、例えば、本発明の組成物が、スクリーン印刷等の印刷、ロールコーター方式、グラビヤロールコーター方式、ドクターブレード方式、バーコーター方式等により支持体の粘着側又は表示側に塗布する方法により行われる。塗布方法としては、スクリーン印刷、グラビヤロールコーター方式、バーコーター方式が好ましい。本発明の組成物は支持体に塗布された後、乾燥され半硬化塗膜（粘着層）が形成される。乾燥条件は、上記の粘着層の乾燥条件と同様である。
また、本発明の組成物の硬化塗膜のラベル基材層を有する耐熱ラベル１の製造方法は、前記の製造方法における本発明の組成物を支持体の粘着側に塗布する工程の前に、耐熱性のラベル基材層用組成物を支持体の表示側に塗布する工程、及び該塗布物を加熱して硬化（ｃｕｒｅｄ）塗膜とする工程を有する。
耐熱性のラベル基材層用組成物として本発明の組成物を使用する場合、耐熱性のラベル基材層用組成物を塗布する工程は、上記の本発明の組成物を塗布する工程と同様にして行うことができる。また、該塗布物を乾燥して該組成物を硬化させる（ｃｕｒｅｄ）工程は、上記のラベル基材層形成の硬化条件と同様である。
耐熱性のラベル基材層用組成物として従来のラベル基材形成用の組成物を使用する場合も上記の本発明の組成物を支持体の表示側に塗布する工程と同様にして行うことができる。硬化させる工程は、使用する組成物に応じて適宜乾燥条件を選択できる。
本発明の耐熱ラベル２は、支持体と金属箔層とからなり、支持体の片面側（接着側）にアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、錫箔及び錫合金箔からなる群から選択される少なくとも１種の金属箔（以下、接着性金属箔と称することがある）層を有し、約６７０〜約１１００℃、好ましくは約７００〜約１０００℃での使用に適する。なお、耐熱ラベル２は、錫箔又は錫合金箔を使用する場合には、約６７０〜１１００℃だけでなく、約３００〜６７０℃でも使用できる。支持体と接着性金属箔層の間に、接着性金属箔層を接着するための接着層を設けることもできる。耐熱ラベル２は、接着性金属箔が高温で溶融することによって、貼り付け対象物に貼り付く。なお、溶射により支持体表面にアルミニウムを吹き付けてアルミニウム層を設けた場合、貼り付け対象物の温度では溶融せず、貼り付け対象物に貼り付けられない。これは、溶射による層では表面積が大きく、その表面が酸化され、溶融温度が上昇したと考えられる。
耐熱ラベル２において、支持体は、所望のラベルが使用される温度域において溶融することのない、フィルム状の物質が使用され、好ましくは金属箔である。支持体の材質が貼り付け対象物の材質と同じであると、熱による膨張や収縮に対してより耐性のあるラベルとなる。金属箔としては、ステンレス箔、銅箔、鉄箔などが例示でき、好ましいのはステンレス箔である。支持体の厚みは、通常、約５〜約１００μｍ、好ましくは、約１０〜約５０μｍ、より好ましくは、約１０〜約４０μｍである。支持体が前記の範囲内にあると、熱膨張又は熱収縮を抑制する効果が大きいためラベルの崩壊が抑制され、柔軟性も併せ持つため貼り付け時に貼り付け対象物の形状に合わせることができる。ステンレス箔の具体例については、耐熱ラベル１の支持体の場合と同様である。また、他の金属箔の具体例についても耐熱ラベル１の支持体の場合と同様である。
耐熱ラベル２においては、接着性金属箔層が高温で溶融することによって、ラベルの貼り付けが可能となる。従って、接着性金属箔層は支持体の接着側にのみ設けられる。接着性金属箔層の厚みは通常、約１〜約３００μｍ、好ましくは約１０〜約１００μｍである。好ましい接着性金属箔層はアルミニウム箔層である。アルミニウム箔としては、ＪＩＳ合金１Ｎ３０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９、３００３、３００４、５０５２、８０７９、８０２１等を使用することができ、好ましくは１Ｎ３０である。アルミニウム合金箔において、合金に占めるアルミニウムの組成割合は通常、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。また、錫合金箔の場合も同様であり、合金に占める錫の組成割合は通常、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。アルミニウム合金としては、アルミニウムとその他の金属との合金であり、耐熱ラベル２の貼り付けられる温度において溶融するものであれば良い。錫合金の場合も同様であり、錫とその他の金属との合金であり、耐熱ラベル２の貼り付けられる温度において溶融するものであれば良い。また、合金化することで溶融温度を調整することができる。合金箔としては、例えば、アルミニウムと、亜鉛、錫、インジウム、銅、ニッケル、銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属との合金であり、好ましくは、アルミニウムと亜鉛の合金、アルミニウムと錫の合金である。
接着性金属箔層は、例えば、支持体と接着性金属箔層を樹脂等により構成される接着層を介して接着する方法によって、支持体に積層される。支持体に接着させる接着性金属箔層の面積は、支持体が貼り付け対象物に貼り付く限り特に制限されない。接着性金属箔層の面積は支持体の面積に対し、１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％である。また、接着性金属箔層の形状は、支持体が貼り付け対象物に貼り付く限り特に制限されない。例えば、支持体の全面を覆うように接着性金属箔層を積層することもできるし、支持体の中心部に支持体の面積の５０％程度の面積の円形、矩形等の形状の接着性金属箔層を積層することもできるし、支持体が四角形の場合、支持体の４角に、支持体の面積の１０％程度の面積の円形、矩形等の形状の接着性金属箔層を各々積層することもできる。
接着層は、支持体と接着性金属箔層とを接着する。接着層は接着性金属箔が溶融して支持体及び貼り付け対象物と付着するまでの間、支持体と接着性金属箔とを接着できるものであれば特に限定されない。接着層を構成する接着剤としては、通常、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを包含する）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化プロピレン、ポリ塩化プロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテルなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミドなどのアクリレート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリシクロペンタジエンなどの石油系樹脂；ストレートシリコーン樹脂、シリコーン粘着剤、変性シリコーン樹脂などのシリコーン系樹脂；１００％フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール系樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂などの変性アルキド樹脂等が例示でき、１種単独或いは２種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂は必要に応じて溶剤に溶解又は分散されて使用される。また、これらの樹脂だけではなく、融点の低い他の金属箔も使用することが可能である。接着層を構成する接着剤は、金属箔が支持体に付着する温度付近で熱により蒸発又は分解する樹脂が好ましい。また、樹脂接着剤には、これらの接着剤に加えて、適宜添加剤などを配合することが可能である。
接着層は支持体と接着性金属箔が剥離しない程度の接着性を保持すればよい。樹脂接着剤の場合、通常、溶剤除去後の厚みが、約０．１〜約５０μｍ、好ましくは約２〜約１０μｍである。接着層の厚みは、薄い方が樹脂接着剤の蒸発及び分解に有利である。
また樹脂接着剤層の面積は、上述のように、支持体と接着性金属箔が剥離しない程度の接着性を保持するものであればよいが、好ましくは、接着性金属箔の面積に対し１〜１００％、より好ましくは１〜８０％である。支持体と接着性金属箔層との間に接着剤が存在しない部分が存在すると、その部分では接着性金属箔が支持体に直接接触し、超高温条件下で接着性金属箔が溶融して支持体と接着しやすくなるため、ラベルを貼り付け対象物に強固に貼り付けることができる。例えば、接着剤層をスパイラル状とすると貼り付け対象物に強固に貼り付くラベルとすることができる。
樹脂接着剤を使用して、支持体と接着性金属箔を接着する場合、上記の接着剤（必要に応じて溶剤を加えられ）を支持体に塗布後、乾燥させてから接着性金属箔を接着してもよいし、接着性金属箔に接着剤を塗布後、乾燥させてから支持体を接着してもよい。これらの方法は接着剤中の溶剤が乾燥により除去しやすいため好ましい。また、支持体に接着剤を接着後接着性金属箔を該接着剤に接着してから乾燥したり、接着性金属箔に接着剤を接着後支持体を該接着剤に接着してから乾燥しても良い。さらに、支持体と接着性金属箔との間に樹脂フィルムを挟み、樹脂が接着性を発揮する温度で加熱し、圧着する方法でも良い。
接着剤を支持体、接着性金属箔に塗布する方法は特に限定されないが、通常、スクリーン印刷等の印刷、ロールコーター方式、グラビヤロールコーター方式、ドクターブレード方式、バーコーター方式などが用いられる。接着剤の乾燥は溶剤が実質的に除去されるまで行われ、乾燥温度、乾燥時間等は接着剤に応じて適宜設定できる。
融点の低い他の金属箔を接着剤に使用する場合、該他の金属箔を支持体と接着性金属箔の間に積層し、挟まれた金属が溶融する温度で加熱することにより接着できる。
本発明の耐熱ラベル２は、支持体の接着側に接着性金属箔層を有するが、もう一方の側（表示側）に耐熱性のラベル基材層を設けることもできる。ここで、ラベル基材層は、耐熱ラベル２が使用される温度条件（約６７０℃〜約１１００℃）に耐えるものであれば、従来使用又は報告されているラベル基材形成用の組成物、例えばシリコーン樹脂、無機充填材及び有機溶剤を含有する組成物を乾燥して得られる塗膜などが使用できる。また、本発明の組成物を乾燥して得られる硬化塗膜は１１００℃での使用にも耐えることから、ラベル基材層として好ましい。この場合、支持体の表示側に本発明の組成物を塗布し、該組成物中の溶剤が実質的に除去され、かつ該組成物中の樹脂が架橋する温度で乾燥し、該組成物を硬化塗膜とならしめることによって、ラベル基材層を形成することができる。ラベル基材層を支持体に塗布する方法は、耐熱ラベル１の場合と同様である。
支持体に本発明の組成物を塗布後、本発明の組成物を硬化させるため、乾燥する。乾燥する温度及び時間は、本発明の組成物中の溶剤が実質的に除去される限り特に制限されず、本発明の組成物を塗布した塗膜の厚みや溶剤含有量、支持体の材質や厚みに応じて適宜変更される。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、約２４５〜５００℃、好ましくは約２５０〜約４００℃で約１分〜約４０分間、好ましくは約２分〜約２０分間乾燥する。なお、乾燥時間は、熱風の温度や風量に応じて適宜調節できる。ラベル基材層の乾燥時の厚みは、通常、約０．５〜約１００μｍ、好ましくは、約１〜約６０μｍである。
ラベル基材層の形成は、支持体が接着剤層、接着性金属箔層を積層していない状態で行われても良いし、支持体が接着剤層と接着性金属箔層とにより積層されている状態で行われても良い。
本発明の耐熱ラベル１及び２に共通な事項について説明する。色による分類で製品管理の要求を十分に満たすのであれば、着色した（例えば着色無機粉末を含有した）ラベル基材層を使用することによって、製品管理可能となるため、識別部を設けなくてもよい。しかし、より詳細に製品管理をする場合であれば、ラベル基材層に識別部を設けることが好ましい。識別部を設けることによって、耐熱ラベルをデータキャリヤーとして使用することが可能となる。従って、識別部を設けたラベルを製品に貼り付けることによって、その製品に様々な情報を付与することが可能となる。耐熱ラベル１又は２がラベル基材層を有していない場合には、支持体の表示側に設けられる。
識別部は、通常は公知の耐熱性インクにより、ラベル基材層に文字や記号（バーコード等）をはじめとするパターンやイメージを印刷することによって形成される。このような識別部を設けることによって、バーコードラベルに代表されるようなデータキャリヤーラベルとして使用される。識別部の例としては、ＵＰＣコード、ＪＡＮ／ＥＡＮコード（ＪＩＳ−Ｘ−０５０１、ＩＳＯ／ＩＥＣ１５４２０）、ＣＯＤＥ３９（ＪＩＳ−Ｘ−０５０３、ＩＳＯ／ＩＥＣ１５３８８）、ＣＯＤＥ１２８（ＪＩＳ−Ｘ−０５０４、ＩＳＯ／ＩＥＣ１５４１７）、ＩＴＦ（Ｉｎｔｅｒｌｅａｖｅｄ  ２  ｏｆ  ５）（ＪＩＳ−Ｘ−０５０２、ＩＳＯ／ＩＥＣ１５３９０）、ＮＷ−７（Ｃｏｄａｂａｒ）（ＪＩＳ−Ｘ−０５０３）、ＲＳＳ１４（ＵＣＣ／ＥＡＮ）のような１次元バーコード、ＱＲコード（ＪＩＳ−Ｘ−０５１０、ＩＳＯ／ＩＥＣ１８００４）、Ｍｉｃｒｏ  ＱＲコード、ＰＤＦ４１７（ＩＳＯ／ＩＥＣ１５４３８）、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ（ＩＳＯ／ＩＥＣ１６０２２）、ＭａｘｉＣｏｄｅ（ＩＳＯ／ＩＥＣ１６０２３）、ＡｚｔｅｃＣｏｄｅ（ＩＳＳ１９９７）、ＵＣＣ／ＥＡＮコンポジット（ＵＣＣ／ＥＡＮ、ＩＴＳ１９９９）のような２次元コードなどの任意の識別コード、文字が挙げられる。好ましい識別部は、１次元バーコード、２次元バーコードである。
上記の耐熱性インクとしては、高温処理工程を行う温度、すなわち、３００℃以上の温度に耐えられるインクが用いられるが、とくに好適なものは着色顔料として、カーボン、金属酸化物等を含有する耐熱性インクである。この耐熱性インクに使用される金属酸化物としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、アルミニウムなどの金属の酸化物を１種又は２種以上混合したものであり、これらの金属酸化物は粉末として供給され、その平均粒径は通常、約０．０１〜約５０μｍ、好ましくは約０．１〜約１０μｍである。
この着色顔料を含有した耐熱性インクは、例えば、着色顔料１００重量部に対して、バインダー約１〜約１，０００重量部、好ましくは約１０〜約２００重量部を混合して、必要により溶剤を加え、ディスパー、ボールミル、ロールミル、サンドミルなどの分散機により分散又は混練りして、液状又はペースト状とする方法により、製造することができる。この際、用いられるバインダーには、樹脂、ワックス、油脂、低融点ガラス（ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラスフリット）などが挙げられる。好ましくは、着色顔料、ガラスフリット及び有機のバインダーを含有する耐熱性インクである。
樹脂としては、シリコーン樹脂、炭化水素樹脂、ビニル樹脂、アセタール樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、タンパク樹脂、セルロース樹脂などが挙げられ、例えば、オルガノポリシロキサン、ポリメタロカルボシラン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの１種又は２種以上の混合物又は共重合物が挙げられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、天然ワックス、高級アルコールワックス、高級アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックスなどが挙げられ、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、蜜蝋、カルナバワックス、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、ステアロアミド、オレオアミド、パルミチロアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、エチルステアレート、ブチルパルミテート、パルミチルステアレート、ステアリルステアレートなどが挙げられる。
油脂としては、例えば、ヒマシ油、大豆油、アマニ油、オリーブ油、牛脂、ラード、鉱油などが挙げられる。また、低融点ガラスとしては、融点７０℃以下のガラス又は溶剤に可溶なガラスがあり、例えば、融点７００℃以下のガラスフリットで平均粒径約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約０．２〜約５０μｍのものや、水ガラスなどが挙げられる。
分散又は混練りの際に使用される溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタリンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル、酢酸メチル、蟻酸エチル、アセト酢酸エチルなどのエステル、ガソリン、灯油、軽油などの石油蒸留成分、水などがある。これらの希釈用に使用される溶剤は、着色顔料とバインダーとの合計量１００重量部に対し、約５００重量部以下、好ましくは約２００重量部以下で用いるのがよい。
本発明の耐熱ラベルに、このような構成材料からなる耐熱性インクを用いて、パターンを形成するには、公知の印刷方法やレーザーマーキングなどにより、文字やバーコードなどの記号をはじめとする任意のパターンを形成すればよい。印刷方法としては、例えば、グラビアオフセット印刷、平板オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、リボン印刷などが揚げられる。これらの印刷方法やレーザーマーキングは、ラベル基材層に識別部を設ける場合だけでなく支持体に直接識別標識を付与する場合にも適用され得る。
本発明の耐熱ラベルの形状は特に制限されないが、高温時の貼り付けに貼り付け機を使用するため、貼り付け機が扱える形状が好ましい。本発明の耐熱ラベルは、製品への貼り付けに適した形状に加工した支持体に他の構成要素（ラベル基材層、粘着層、接着層、接着性金属箔層、識別部など）を設けることによって製造することもできるし、大きな支持体に他の構成要素を設けたシートを作製した後、製品への貼り付けに適した形状に加工することによって製造することもできる。加工する方法としては特に制限されないが、スリット加工、打ち抜き加工等の方法が例示される。
本発明の耐熱ラベルの貼り付け使用される貼り付け機は、高温での使用に耐えるものであれば特に制限されない。通常、貼り付け機のヘッド部のラベルと接触する部位が、高温でゆがみの少ない織物（好ましくは立体的に織り込まれた織物）が使用される。織物に使用される繊維は、通常、チラノ繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ・シリカ繊維などが例示され、単独又は２種以上混合して使用される。これらの中でもチラノ繊維が好ましい。
表面の凹凸が大きい部分への貼り付けにおいては、貼り付け機のヘッドに使用される織物の凹凸に対する追従性が重要となる。即ち、織物の凹凸に対する追従性が良いと、ラベルが貼り付け部分に接触する面積が大きくなり、その結果、ラベルの付着性が強いものとなる。チラノ繊維の織物は、折り込み幅を厚くすることによって弾力性が大きく、追従性が良好となる。従って、折り込み幅の厚いチラノ繊維の織物は、ラベルの付着性の点で有利である。
また、出願人は、下記の条件でチラノ繊維の織物の耐熱加圧サイクル試験を行い、チラノ繊維の織物が高温での貼り付けでも優れた耐熱性と耐加圧性を有することを確認している。
耐熱加圧サイクル試験
立体的に織り込まれたチラノ繊維を直方体（縦×横×高さ：８０ｍｍ×１８０ｍｍ×８ｍｍ）を６００℃の電気炉内に放置して、加圧（１０秒間、１００ｇ／ｃｍ２）、次いで無加圧（６秒間）を１サイクルとし、９０００サイクル繰り返した。チラノ繊維の外観上の劣化もなく、貼り付け機能も良好であった。
次に本発明の製品について説明する。本発明の製品は本発明の耐熱ラベル１又は２が貼り付けられたものであり、中間製品であっても最終製品であっても良い。本発明の耐熱ラベル１は貼り付け対象製品の温度が約３００℃〜約６７０℃の範囲において短時間で耐熱性製品に貼り付けが可能である。貼り付け時間は、通常、約１秒〜約２分、好ましくは、約１秒〜約１分、より好ましくは、約１秒〜３０秒である。製品としては、本発明の耐熱ラベルを貼り付け可能であり、製品の生産過程において製品の温度が約３００〜約１１００℃になるものであれば良い。耐熱ラベル１の貼り付けに適した製品は約３００〜約６７０℃の製品であり、耐熱ラベル２の貼り付けに適した製品は約６７０〜約１１００℃、好ましくは約７００〜約１０００℃の製品である。本発明の製品は、通常、金属製品、窯業製品、ガラス製品等である。金属製品の具体例は、鉄鋼ビレット、アルミニウムビレット、ステンレスビレット、銅ビレットなどの金属ビレット、スラブ、コイル、Ｈ鋼、丸管、棒材、板材等の一次成形製品、これら一次成形製品を押出成型、鋳造成型等の成形することにより得られる二次成形製品等である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例において使用した材料は以下のとおりである。
＜支持体＞
アルミニウム箔：
日本製箔（株）製  「１Ｎ−３０−Ｈ−４０ＲＴ」
厚さ４０μｍ
ステンレススチール箔：
新日本製鐵（株）製  「ＳＵＳ３０４  Ｈ−ＴＡ／ＭＷ」
厚さ２０μｍ
＜ポリメタロカルボシラン樹脂＞
宇部興産（株）製  「チラノコートＶＳ−１００」
（ポリメタロカルボシラン樹脂を約４９重量％含有）
「チラノコートＶＮ−１００」
（ポリメタロカルボシラン樹脂及びシリコーン樹脂を約５
０重量％含有）
＜シリコーン樹脂＞
信越化学工業（株）製  「ＫＲ２５５」
（ストレートシリコーン樹脂を約５０重量％含有）
東芝シリコン（株）製  「ＴＳＲ１１６」
（ストレートシリコーン樹脂を約５０重量％含有）
信越化学工業（株）製  「ＫＲ３７０１」
（シリコーン粘着剤を約６０重量％含有）
信越化学工業（株）製  「ＥＳ−１００２Ｔ」
（エポキシ変性シリコーン樹脂を約５０重量％含有）
＜無機粉末＞
チタン工業（株）製        「ＫＲ−３８０」
（ルチル型酸化チタン）
大日精化（株）製          「ＴＲＮＳ  ＯＸＩＤＥ  ＲＥＤ  ＡＡ２００５」
（Ｆｅ２Ｏ３）
丸尾カルシウム（株）製    「ＢＩカオリン」（カオリン）
三津沢化学薬品（株）製    亜鉛粉末（亜鉛）
山石金属（株）製          「ＡＴ−Ｓｎ．Ｎｏ．６００」（錫）
東洋アルミニウム（株）製  「ＡＣ−２５００」  （アルミニウム）
他の無機粉末については市販品を使用した。
＜分散剤＞
楠本化成（株）製        「ディスパロンＤＡ７０５」
＜耐熱性インク＞
ゼネラル（株）製        「ＨＰ−３５０Ａ」
＜アルミニウム箔層＞
アルミニウム箔
日本製箔（株）製  「１Ｎ−３０−Ｈ−４０ＲＴ」
厚さ４０μｍ
＜接着層＞
ポリイソブチレン樹脂
新日本石油（株）製    「テトラックス  ４Ｔ」
＜離型シート＞
ニッパ（株）製    「ＰＥＴ−５０×１ＳＳ−４Ｂ」（フッ素フィルム）
また、ラビングテストは、キシレンを含浸させた３〜５枚のガーゼを使用して０．５〜１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で粘着層又はラベル基材層をこすることにより行った。なお、ラビングテストにおいて５〜６回こすって塗膜層がとけてガーゼに付着する場合には半硬化状態とし、１５回こすっても層が剥離せず、ガーゼに層がほとんど付着しない場合には硬化状態とした。
実施例１（耐熱ラベル１−１）
ポリメタロカルボシラン樹脂としてチラノコートＶＳ−１００を２０重量部、無機粉末としてＫＲ−３８０を６０重量部、分散剤としてディスパロンＤＡ７０５を０．５重量部、及び有機溶剤としてキシレンを５重量部とり混練した後、ビーズミル分散機（アジサワ社製「ＬＭＺ−２」）を使用して３０００ｒｐｍで１時間分散し、グラインドゲージで平均粒子径５μｍ以下であることを確認し、分散ミルベースＭ−１を得た。
８５．５ｇの分散ミルベースＭ−１にシリコーン樹脂として２０ｇのＫＲ２５５を添加し、次いでキシレンを５ｇ添加し、混練し、Ｉ・Ｈ・Ｓ粘度カップ（岩田粘度カップ社製）を使用した粘度計測にて粘度が２５〜３０秒／２５℃となるようさらにキシレンを追加して粘度調整し、塗布液とした。次に、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の片面に、塗布液を乾燥後の塗膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターでコートし、熱風循環式オーブン（ＡＳＳＦ−１１４Ｓ、いすゞ製作所製）を使用して２５０℃で１０分間乾燥した後、室温に放置した。ラビングテストにて塗膜が硬化状態であることを確認し、ラベル基材層を有する支持体を得た。
次に、この支持体の反対側（粘着層側）に、前記の塗布液を乾燥後の塗膜厚が４０μｍとなるようにバーコーターでコートし、熱風循環式オーブン（ＡＳＳＦ−１１４Ｓ、いすゞ製作所製）を使用して２００℃で５分間乾燥した後、室温に放置した。ラビングテストにて塗膜が半硬化状態であることを確認し、５ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、耐熱ラベルを得た。
実施例２〜１４（耐熱ラベル１−１）
表１〜３に示す組成及び乾燥条件で実施例１と同様にして耐熱ラベルを得た。なお、実施例１０〜１２では、ビーズミル分散機による分散は３０００ｒｐｍで１時間ではなく３時間行った。また、実施例１３では支持体の片面に半硬化塗膜（粘着層）のみ設け、硬化塗膜（ラベル基材層）は設けなかった。
比較例１〜３
表４に示す組成及び乾燥条件で実施例１と同様にして粘着層を有するラベルを得た。
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試験例１
上記実施例１〜１４及び比較例１〜３において得られたラベルを使用して以下に示す試験を行った。試験結果を表５及び６に示す。これに加え、実施例１４のラベル基材層にバーコードを印刷すると、鮮明なバーコード印刷が可能であった。また、バーコードの印刷された前記ラベルを、貼り付け試験１、２及び３と同じ条件で貼り付け、バーコードの状態を観察したところ、貼り付け機によるバーコードのはがれがなく鮮明で、バーコード読みとり機による読みとりも良好であった。
高温貼り付け試験１：
表面温度５００℃のアルミニウムビレットの側面に、手動の貼り付け機を使用して、ラベルを５０ｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間圧着した後、アルミニウムビレットを室温まで放冷し、ラベルの付着状況、ラベルの外観及び耐擦傷性を観察した。なお、実施例１３のラベルについてはラベル基材層がないため、外観及び耐擦傷性の評価を行っていない。結果を表５に示す。
付着性については、ラベルがはがれ落ちていないものを「Ａ」と示し、ラベルがはがれ落ちていたものを「Ｃ」とした。
外観については、ラベル基材層が支持体から一部剥離している状態を「Ｃ」と示し、ラベルに大きな変化のない状態を「Ａ」とした。
耐擦傷性については、ラベル基材層を、５００ｇ程度の荷重を硬貨にかけながら５ｃｍ／秒の速度で２〜３回スクラッチし、ラベル基材層が支持体からボロボロと剥離する状態を「Ｃ」と示し、ラベル基材層が全く傷つかない又は該層の表面の一部が欠けた程度の状態を「Ａ」と示した。
高温貼り付け試験２：
貼り付け対象物（アルミニウムビレット）の表面温度が６００℃であること以外は高温貼り付け試験１と同様にして試験した。結果を表５に示す。
高温貼り付け試験３：
貼り付け対象物（鉄ビレット）の表面温度が６６０℃であること以外は高温貼り付け試験１と同様にして試験した。結果を表６に示す。
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実施例１５（耐熱ラベル２）
ポリメタロカルボシラン樹脂としてチラノコートＶＳ−１００を２０重量部、無機粉末としてＫＲ−３８０を６０重量部、分散剤としてディスパロンＤＡ７０５を０．５重量部、及び有機溶剤としてキシレンを５重量部とり混練した後、ビーズミル分散機（アジサワ社製「ＬＭＺ−２」）を使用して３０００ｒｐｍで１時間分散し、グラインドゲージで平均粒子径５μｍ以下であることを確認し、分散ミルベースＭ−１を得た。
８５．５ｇの分散ミルベースＭ−１にシリコーン樹脂として２０ｇのＫＲ２５５を添加し、次いでキシレンを５ｇ添加し、混練し、Ｉ・Ｈ・Ｓ粘度カップ（岩田粘度カップ社製）を使用した粘度計測にて粘度が２５〜３０秒／２５℃となるようさらにキシレンを追加して粘度調整し、塗布液とした。次に、厚さ２０μｍのステンレス箔の片面に、塗布液を乾燥後の塗膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターでコートし、熱風循環式オーブン（ＡＳＳＦ−１１４Ｓ、いすゞ製作所製）を使用して２５０℃で１０分間乾燥した後、室温に放置した。ラビングテストにて塗膜が硬化状態であることを確認し、ラベル基材層を有する支持体を得た。
次に、厚さ４０μｍのアルミニウム箔片面の全面に接着剤としてテトラックス４Ｔを、乾燥後の塗膜厚が８μｍとなるようにバーコーターでコートし、熱風循環式オーブン（ＡＳＳＦ−１１４Ｓ、いすゞ製作所製）を使用して１００℃で５分間乾燥した後、室温に放置し、接着層を有するアルミニウム箔を得た。
得られたラベル基材層を有する支持体と接着層を有するアルミニウム箔とを貼り合わせた。得られた積層シートを５ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、耐熱ラベルを得た。
実施例１６〜２７（耐熱ラベル２）
表７〜９に示す組成及び乾燥条件で実施例１５と同様にして耐熱ラベルを得た。なお、実施例２４〜２６では、ビーズミル分散機による分散は３０００ｒｐｍで１時間ではなく３時間行った。また、実施例２７では支持体の片面に接着層を介してアルミニウム箔のみ形成し、硬化塗膜（ラベル基材層）は設けなかった。
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実施例２８〜３９（耐熱ラベル２）
表１０〜１２に示す組成及び乾燥条件で、アルミニウム箔の片面にストライプ状に接着剤をコートした以外は、実施例１５と同様にして耐熱ラベルを得た。接着剤のコート方法は以下のとおりである。
アルミニウム箔の片面に、バーコーターを使用して、幅５ｍｍの接着剤コート領域及び幅１０ｍｍの接着剤非コート領域を交互に設け、４５℃の角度のスパイラル方式でストライプ状に接着剤を塗布した。
なお、実施例３６〜３８では、ビーズミル分散機による分散は３０００ｒｐｍで１時間ではなく３時間行った。また、実施例３９では支持体の片面に接着層を介してアルミニウム箔のみ形成し、硬化塗膜（ラベル基材層）は設けなかった。
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試験例２
上記実施例１及び１５〜３９及び比較例１〜３において得られたラベルを使用して以下に示す試験を行った。
高温貼り付け試験４：
貼り付け対象物（鉄ビレット）の表面温度が６８０℃であること以外は高温貼り付け試験１と同様にして試験した。なお、外観については、ラベルにわずかなクラックが発生していたものを「Ｂ」とした。結果を表１３に示す。
高温貼り付け試験５：
貼り付け対象物（鉄ビレット）の表面温度が７００℃であること以外は高温貼り付け試験１と同様にして試験した。なお、実施例１のラベルについては本試験の対象外とした。結果を表１３に示す。
高温貼り付け試験６：
貼り付け対象物（鉄ビレット）の表面温度が１０００℃であること以外は高温貼り付け試験１と同様にして試験した。なお、実施例１のラベルについては本試験の対象外とした。結果を表１４に示す。
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実施例４０及び４１（耐熱ラベル１−１）並びに比較例４及び５
本願実施例１において粘着層の乾燥後の塗膜厚を３０μｍとし、乾燥条件を、室温で１０分間（比較例４）、１００℃で５分間（実施例４０）、２００℃で５分間（実施例４１）又は３００℃で５分間（比較例５）と設定し、実施例１と同様にして耐熱ラベルを作成した。
得られたラベルを、表面温度５００℃のアルミニウムビレットの上面に置き、５０ｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間圧着した。圧着後アルミニウムビレットを室温まで放冷し、ラベルの燃焼、ラベルの外観及びラベルの付着性を観察した。
ラベルの燃焼については、ラベルが発火しなかったものをＡ、ラベルが発火したものをＣと評価した。ラベルの外観については、ラベルに焦げがない状態をＡ、ラベルに焦げがある状態をＣと評価した。ラベルの付着性については、ラベルがビレットに付着しうきがない状態をＡ、ビレットからうきはがれているものをＣど評価した。結果を表１５に示す。
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溶剤含有量が多い比較例４のラベルは５００℃で発火し、粘着層が半硬化より硬化のすすんだ塗膜である比較例５のラベルは付着しなかった。
実施例４２（耐熱ラベル１−２）
実施例１と同様にして、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の片面にラベル基材層を形成した。
次に、シリコーン樹脂としてＫＲ３７０１を２０重量部、無機粉末として亜鉛粉末を３６重量部、分散剤としてディスパロンＤＡ７０５を０．３重量部、有機溶剤としてキシレンを２０重量部とって混練りした後、前記のビーズミル分散機を使用して３０００ｒｐｍで１時間分散し、グラインドゲージで平均粒子径５μｍ以下であることを確認し、分散ミルベースＭ−２を得た。７６．３ｇの分散ミルベースＭ−２にＫＲ３７０１を４ｇ添加し、次いでキシレン１０ｇを添加して混練し、Ｉ・Ｈ・Ｓ粘度カップを使用した粘度計測にて粘度が５５〜６０秒／２５℃となるようさらにキシレンを追加して粘度調整し、塗布液とした。次に、この支持体の反対側（粘着層側）に、この塗布液を乾燥後の塗膜厚が４０μｍとなるようにバーコーターでコートし、熱風循環式オーブン（ＡＳＳＦ−１１４Ｓ、いすゞ製作所製）を使用して２００℃で５分間乾燥して塗膜中の溶剤を除去した後、室温に放置した。得られたシートの粘着層面にフッ素離型シートを積層した後、５ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、耐熱ラベルを得た。なお、このラベルを被着体に貼り付ける場合には離型シートを剥がし、粘着層面を被着体に貼り付けた。
実施例４３〜４７（耐熱ラベル１−２）
表１６に示す組成で実施例４２と同様にして耐熱ラベルを得た。
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実施例４８〜５３（耐熱ラベル１−２）
シリコーン樹脂をＫＲ２５５に代え、表１７に示す組成で実施例４２と同様にして耐熱ラベルを得た。なお、離型シートは不要であるため使用しなかった。
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実施例５４〜５９（耐熱ラベル１−２）
シリコーン樹脂をＥＳ−１００２Ｔに代え、表１８に示す組成で実施例４２と同様にして耐熱ラベルを得た。なお、離型シートは不要であるため使用しなかった。
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比較例６〜８
無機粉末を使用せず、表１９に示す組成で実施例４２と同様にして耐熱ラベルを得た。なお、離型シートは、シリコーン粘着剤であるＫＲ３７０１を使用した比較例６のラベルについてのみ使用した。
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比較例９〜１７
亜鉛、錫、アルミニウム以外の無機粉末を使用し、表２０及び２１に示す組成で実施例４２と同様にして耐熱ラベルを得た。
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試験例３
上記実施例４２〜５９及び比較例６〜１７において得られたラベルを使用して、貼り付け時と同じ温度でラベル貼り付け後４時間放置した以外は、試験例１と同様にして、高温貼り付け試験１〜３を行った。結果を表２２及び２３に示す。
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【産業上の利用の可能性】
本発明の耐熱ラベルは、耐熱性を有するため、高温処理工程の途中又は該工程後すぐの高温状態の耐熱性製品に貼り付けることが可能である。このため、バーコード等による耐熱性製品の管理がより早い段階から可能となる。また、金属製品等の耐熱製品の温度が室温付近になるまで待って従来のラベルを貼り付ける際に必要となる時間やエネルギー、冷却場所を削減することが可能となる。例えば、ステンレスビレットの生産においては、約１１００℃のステンレスビレットに耐熱ラベル２を貼り付けることが可能である。また、アルミニウムビレットの生産においては、製造終了後の約６５０℃のアルミニウムビレットに耐熱ラベル１を直ぐに貼り付けることが可能である。
また、本発明のラベルを貼り付けた後にはがさなければ、従来のバーコードラベル等と同様に、流通、販売管理を行うことも可能である。なお、本発明において、製品とは製造工程後の流通されるものだけでなく、製造工程中の原料、中間物質等も含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月30日(2006.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラベル基材層、第１支持体、粘着層の順に積層された金属貼付用耐熱ラベルであって、
ラベル基材層が、(A)反応性シリコーン樹脂、(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂、及び(C)溶剤を含有するラベル基材層用組成物であって(A)反応性シリコーン樹脂と(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合比が約１：約９〜約９：約１である組成物を第１支持体の表示側に塗布し、該組成物を加熱して得られる硬化（cured）塗膜からなる耐熱性のラベル基材層であり、
第１支持体が金属箔であり、
粘着層が、(A)反応性シリコーン樹脂及び(B)ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種を含有する半硬化（hardened）塗膜からなる粘着層である、
耐熱ラベル。
【請求項２】
ラベル基材層用組成物における(A)反応性シリコーン樹脂と(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合比が約７：約３〜約２：約８である請求項１に記載の耐熱ラベル。
【請求項３】
ラベル基材層用組成物が、さらに(D)無機充填材を含有する請求項１又は２に記載の耐熱ラベル。
【請求項４】
ラベル基材層用組成物において、(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂がポリチタノカルボシラン樹脂及びポリジルコニアカルボシラン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項５】
粘着層が、(A)反応性シリコーン樹脂、(B)ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種、並びに(C)溶剤を含有する粘着層用組成物を第１支持体に塗布し、該組成物から溶剤を乾燥させて得られる半硬化（hardened）塗膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項６】
粘着層用組成物が、さらに(D)無機充填材を含有する請求項５に記載の耐熱ラベル。
【請求項７】
粘着層用組成物において、ポリメタロカルボシラン樹脂がポリチタノカルボシラン樹脂及びポリジルコニアカルボシラン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５又は６に記載の耐熱ラベル。
【請求項８】
粘着層用組成物が、(A)反応性シリコーン樹脂、 (B-2)亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末、並びに(C)溶剤を含有するものである請求項５に記載の耐熱ラベル。
【請求項９】
半硬化塗膜が、(A)反応性シリコーン樹脂、(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂及び(B-2)亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種の高温粘着性無機粉末を含有する請求項１に記載の耐熱ラベル。
【請求項１０】
第１支持体の厚みが約５〜約１００μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項１１】
金属箔がアルミニウム箔、ステンレス箔又は銅箔である請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項１２】
前記ラベル基材層上に識別部を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項１３】
貼り付け時温度３００℃以上における貼り付け用である請求項１〜１２のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項１４】
ラベル基材層、第１支持体、粘着層の順に積層された金属貼付用耐熱ラベルの製造方法であって、
(A)反応性シリコーン樹脂、(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂及び(C)溶剤を含有するラベル基材層用組成物を第１支持体の表示側に塗布する工程、
塗布されたラベル基材層用組成物を加熱して硬化（cured）塗膜とする工程、
(A)反応性シリコーン樹脂、(B)ポリメタロカルボシラン樹脂、亜鉛粉末、錫粉末及びアルミニウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種、並びに(C)溶剤を含有する粘着層用組成物を第１支持体の粘着側に塗布する工程、及び
塗布された粘着層用組成物を乾燥して半硬化（hardened）塗膜とする工程
を有する耐熱ラベルの製造方法。
【請求項１５】
塗布された粘着層用組成物を乾燥する温度が約５０〜約２４０℃である請求項１４に記載の耐熱ラベルの製造方法。
【請求項１６】
ラベル基材層、第２支持体、接着性金属箔層の順に積層された耐熱ラベルであって、
ラベル基材層が、(A)反応性シリコーン樹脂、(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂、及び(C)溶剤を含有するラベル基材層用組成物であって(A)反応性シリコーン樹脂と(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂の重量配合比が約１：約９〜約９：約１である組成物を第２支持体の表示側に塗布し、該組成物を加熱して得られる硬化（cured）塗膜からなる耐熱性のラベル基材層であり、
第２支持体が６７０℃以上で耐熱性を有する金属箔であり、
接着性金属箔層がアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、錫箔及び錫合金箔からなる群から選択される少なくとも１種である、
貼り付け時温度６７０〜１１００℃における貼り付け用耐熱ラベル。
【請求項１７】
接着性金属箔層が接着層を介して第２支持体と接着されている請求項１６に記載の耐熱ラベル。
【請求項１８】
接着性金属箔層の厚みが５〜１００μｍである請求項１６又は１７に記載の耐熱ラベル。
【請求項１９】
第２支持体がステンレス箔、銅箔又は鉄箔である請求項１６〜１８のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項２０】
ラベル基材層用組成物が、さらに(D)無機充填材を含有する請求項１６〜１９のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項２１】
ラベル基材層用組成物において(B-1)ポリメタロカルボシラン樹脂がポリチタノカルボシラン樹脂及びポリジルコニアカルボシラン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１６〜２０のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【請求項２２】
ラベル基材層上に識別部を有する請求項１６〜２１のいずれかに記載の耐熱ラベル。
【国際調査報告】
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