(57)【要約】本発明は、離型剤層を有するプラスチックフィルムの離型剤層の表面に、ウレタン（メタ）アクリレートを塗布、硬化して、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層を設け、その硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の表面にハードコート剤を塗布、硬化して、ハードコート層を設け、そのハードコート層の表面に必要に応じて工程フィルムを貼合し、次いで、前記離型剤層を有するプラスチックフィルムを剥離し、その硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の露出した表面に粘着剤層を形成することにより、粘着剤層、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層、ハードコート層及び必要に応じてプロテクトフィルムを順次積層した構造にした表面保護用粘着シートに関する。本発明の表面保護用粘着シートは、プリンターにより出力される写真等の画像紙や、ディスプレイ等の表面に優れた耐擦傷性、耐水性や耐薬品性を付与でき、また歪が少なく、画像の鮮明性を向上させることができ、さらに表面保護用粘着シートの厚みを薄くすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層及びハードコート層が順次積層されていることを特徴とする表面保護用粘着シート。
【請求項２】
硬化したウレタン（メタ）アクリレート層が、重量平均分子量２０００以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレートを硬化させたものである請求項１記載の表面保護用粘着シート。
【請求項３】
硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の厚みが２〜３０μｍであり、ハードコート層の厚みが２〜２０μｍである請求項１又は２記載の表面保護用粘着シート。
【請求項４】
ハードコート層が、フィラーを含有したハードコート層である請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護用粘着シート。
【請求項５】
離型剤層を有するプラスチックフィルムの離型剤層の表面に、ウレタン（メタ）アクリレートを塗布、硬化して、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層を設け、その硬化したウレタン（メタ）アクリレー１層の表面にハードコート剤を塗布、硬化して、ハードコート層を設け、そのハードコート層の表面に工程フィルムを貼合し、次いで、前記離型剤層を有するプラスチックフィルムを剥離し、その硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の露出した表面に粘着剤層を形成することを特徴とする表面保護用粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、カラープリンターなどのプリンターにより出力される写真等の画像紙や、ディスプレイ等の表面に貼付する表面保護用粘着シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】  近年、カラープリンターの技術革新はめざましく、出力される写真等の画像の鮮明性、精細性はもはや従来の現像フィルム写真とほぼ同等のレベルになっている。しかし、プリンターにより出力される写真等の画像紙は、現像フィルム写真に比べると、表面に耐擦傷性、耐水性や耐薬品性が劣るという問題がある。さらに、プリンターにより出力される写真等の画像紙は、大表面化に伴い、表面に耐擦傷性、耐水性や耐薬品性がますます強く要望されるようになっている。
この要望に対応するために、プリンターにより出力される写真等の画像紙の表面にプロテクトフィルムを貼付することが考えられる。従来、このプロテクトフィルムとしては、透明プラスチックフィルムの表面にハードコート層を設け、裏面に粘着剤層を設けた表面保護用粘着シートが提案されている（例えば、特開２００１−２６０５４９号公報参照）。
また、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＣＲＴ（ブラウン管）などのディスプレイの表面の埃や、汚れ、傷などを保護するために、また、耐水性、耐薬品性を付与させるために、ディスプレイの表面にプロテクトフィルムを貼付することが考えられる。
しかし、プロテクトフィルムとして従来の表面保護用粘着シートを使用する場合、従来の表面保護用粘着シートは延伸成形された基材フィルムに粘着剤層を設けたものであり、延伸成形された基材フィルムの歪などによる視認性が低下するという問題があった。
また、従来の表面保護用粘着シートの表面に耐擦傷性を付与する場合、延伸成形された基材フィルムにハードコート層を施す必要があり、その基材フィルムを製膜する際に使用される滑剤が基材フィルムの表面に残り、残った滑剤の突起によってハードコート層に欠点が生じ、鮮明性が十分でないという問題があった。
【発明の開示】
本発明は、プリンターにより出力される写真等の画像紙や、ディスプレイ等の表面に優れた耐擦傷性、耐水性や耐薬品性を付与でき、また歪が少なく、画像の鮮明性を向上させることができ、さらに表面保護用粘着シートの厚みを薄くすることができる表面保護用粘着シートを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、被着体に貼付された状態で延伸成形された基材フィルムがない構成にすることに着目し、粘着剤層、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層及びハードコート層を順次積層した構成にすることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、粘着剤層、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層及びハードコート層が順次積層されていることを特徴とする表面保護用粘着シートを提供するものである。
また、本発明は、上記表面保護用粘着シートにおいて、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層が、重量平均分子量２０００以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレートを硬化させたものである表面保護用粘着シートを提供するものである。
また、本発明は、上記表面保護用粘着シートにおいて、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の厚みが２〜３０μｍであり、ハードコート層の厚みが２〜２０μｍである表面保護用粘着シートを提供するものである。
また、本発明は、上記表面保護用粘着シートにおいて、ハードコート層が、フィラーを含有したハードコート層である表面保護用粘着シートを提供するものである。
また、本発明は、離型剤層を有するプラスチックフィルムの離型剤層の表面に、ウレタン（メタ）アクリレートを塗布、硬化して、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層を設け、その硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の表面にハードコート剤を塗布、硬化して、ハードコート層を設け、そのハードコート層の表面に工程フィルムを貼合し、次いで、前記離型剤層を有するプラスチックフィルムを剥離し、その硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の露出した表面に粘着剤層を形成することを特徴とする表面保護用粘着シートの製造方法を提供するものである。
発明を実施するための好ましい態様
本発明の表面保護用粘着シートにおける硬化したウレタン（メタ）アクリレート層は、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を塗布して紫外線や電子線などの電離放射線を照射して硬化させて形成できる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線などの電離放射線を照射されることにより、硬化されるものである。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールにウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合されている（メタ）アクリレートが挙げられ、通常ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリオールは、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等が挙げられるが、脂肪族ポリオールが好ましい。ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールとしてジオールを使用したものが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて、スチレンやビニルピロリドンなどのビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートなどの重合性化合物を併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が２０００以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると、表面保護用粘着シートを曲面に貼付したときに、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層にクラックが発生する恐れがある。２官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３０００〜２００００がより好ましく、５０００〜１５０００が特に好ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、２官能ウレタン（メタ）アクリレートとその他の重合性化合物の合計量の８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。２官能ウレタン（メタ）アクリレートには、少量の３官能ウレタン（メタ）アクリレートを併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物には、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテルなどの光重合開始剤や、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブなどの溶剤を含有させることができる。
本発明においては、硬化されたウレタン（メタ）アクリレート層は、画像の鮮明性を向上させるには、透明性を有することが好ましい。
本発明の表面保護用粘着シートの製造方法においては、硬化されたウレタン（メタ）アクリレート層は、プラスチックフィルムの表面に設けられた離型剤層の表面に、ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を塗布し、その塗布膜に紫外線などを照射し、硬化させることにより形成される。
紫外線の照射量は、ウレタン（メタ）アクリレートが硬化する量であればよく、特に制限ないが、通常紫外線ランプ等により照度５０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、光量３０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射する。
硬化されたウレタン（メタ）アクリレート層の厚みは、２〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍが特に好ましい。
離型剤層付きプラスチックフィルムに使用されるプラスチックフィルムとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン／エチレン／環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド、フッ素系樹脂、またはこれらのいずれかを含む共重合体、ポリマーブレンド、ポリマーアロイなどのフィルムが使用できるが、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂のフィルムが好ましく用いられる。
プラスチックフィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜３００μｍ程度である。
離型剤層付きプラスチックフィルムにおける離型剤層は、離型剤により構成される。離型剤としては、種々の離型剤を使用できるが、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
アルキド樹脂としては、グリセリンとフタル酸又は無水フタル酸との縮合重合体（ストレートアルキド樹脂）、及びストレートアルキド樹脂の変性体である変性アルキド樹脂が挙げられる。変性アルキド樹脂としては、アクリル変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂等が挙げられる。これらのうち、アルキド樹脂としては、アクリル変性アルキド樹脂が好ましい。
なお、アルキド樹脂には、シリコーン樹脂を混合させてもよい。アルキド樹脂とシリコーン樹脂を混合して用いる場合には、アルキド樹脂の配合割合は、７０〜９５質量％が好ましい。
また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリブテン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン樹脂が好ましい。
離型剤層の厚さは、通常３０μｍ以下であり、０．０１〜２５μｍが好ましく、０．１〜２０μｍが特に好ましい。
また、離型剤層表面が細かい凹凸形状になっていると、硬化されたウレタン（メタ）アクリレート層の表面も細かい凹凸形状にすることができ、写真などの画像紙に貼付された場合に、写真などの画像の表面を艶消しすることができる艶消しタイプの表面保護用粘着シートにすることができる。細かい凹凸形状の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１５〜０．５μｍが好ましく、０．２〜０．４μｍが特に好ましい。離型剤層表面を細かい凹凸形状にする方法としては、離型剤層表面にエンボス加工を施したり、表面が細かい凹凸形状のプラスチックフィルムの表面に薄く離型剤層を塗布形成する等の方法が挙げられる。
本発明においては、硬化されたウレタン（メタ）アクリレート層の表面には、ハードコート層が設けられている。
ハードコート層は、ハードコート剤の硬化物により構成される。
ハードコート剤としては、熱硬化性ハードコート剤、紫外線硬化性ハードコート剤などの種々の硬化性ハードコート剤が挙げられるが、紫外線硬化性ハードコート剤が好ましい。熱硬化性ハードコート剤としては、シリコーン系ハードコート剤などが挙げられる。
紫外線硬化性ハードコート剤としては、紫外線を照射されることにより、硬化される紫外線硬化性物質であり、不飽和モノマー、オリゴマー、樹脂又はそれらを含む組成物などが挙げられる。その具体例としては、アクリレート、ウレタンアクリレートやポリエステルアクリレート等の３官能基以上を有する多官能の紫外線線硬化型のアクリル系化合物が挙げられ、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
ハードコート剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
ハードコート層は、紫外線硬化性物質を含有する硬化性組成物を塗布して紫外線照射して硬化させて形成できる。
ハードコート層の厚みは、特に制限ないが、通常１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが特に好ましい。
ハードコート剤には、フィラーを含有させることもできる。フィラーを含有させることにより、防眩性を与えることができる。
フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機酸化物などが挙げられ、これらの無機酸化物ゲルが好ましい。有機フィラーとしては、架橋ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子、シリコーンパウダーなとが挙げられる。
フィラーの粒径は、小さい方が好ましく、平均粒径が０．３〜５μｍであることが特に好ましい。
フィラーの含有量は、ハードコート層の０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。このようなフィラーをハードコート層に含有させることにより、ヘイズ値が３〜３０％の範囲にある適度な防眩性を有する表面保護用粘着シートを得ることができる。
ハードコート剤には、熱硬化触媒、光重合開始剤や、溶剤などを適宜含有させることができる。熱硬化触媒としては、種々の酸触媒を用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。光重合開始剤や溶剤は、上記と同様なものが挙げられる。
ハードコート層は、表面硬度が高いものが好ましい。
本発明においては、ハードコート層は、画像の鮮明性を向上させるには、透明性を有することが好ましい。
本発明の表面保護用粘着シートの製造方法においては、硬化されたウレタン（メタ）アクリレート層の表面に、ハードコート剤を塗布、硬化させることによりハードコート層を設ける。ハードコート剤が紫外線硬化性ハードコート剤である場合、紫外線硬化性ハードコート剤を塗布し、その塗布膜に紫外線を照射し、硬化させることによりハードコート層が形成される。紫外線硬化性ハードコート剤を硬化させるために使用される紫外線の照射量は、上記と同様である。
ハードコート層の厚みは、２〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍが特に好ましい。
ハードコート層の表面には、必要に応じてプロテクトフィルムが積層されてもよい。プロテクトフィルムは、本発明の表面保護用粘着シートの搬送時、被着体への貼付時などに表面保護用粘着シートを保護するため、また、表面保護用粘着シートの製造時に工程フィルムとして、用いられる。
プロテクトフィルムとしては、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を設けたものが挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、上記したものが挙げられ、好ましいものも同様である。また、プラスチックフィルムの表面は、粘着剤層との接着力を挙げるために、表面処理したものが好ましい。
粘着剤層に使用される粘着剤としては、後述する粘着剤と同様なものが挙げられるが、本発明の表面保護用粘着シートを被着体に貼付した後に、プロテクトフィルムの粘着剤層がハードコート層との界面で剥がし易いように、粘着力が小さいものが好ましい。粘着力は、０．１〜２ｍＮ／２５ｍｍが好ましく、０．１５〜１ｍＮ／２５ｍｍが特に好ましい。なお、本明細書において、粘着力はＪＩＳＺ０２３７に準拠して測定された値である。粘着剤層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
ハードコート層の表面にプロテクトフィルムを積層するには、プロテクトフィルムの粘着剤層面をハードコート層の表面に貼付すればよい。
本発明においては、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層のハードコート層が設けられている反対側の表面には、粘着剤層が設けられている。
粘着剤層に使用される粘着剤は、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、ウレタン樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。合成ゴム系粘着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。アクリル樹脂系粘着剤の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリルなどの単独重合体もしくは共重合体などが挙げられる。ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤の具体例としては、ポリビニルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどが挙げられる。シリコーン樹脂系粘着剤の具体例としては、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。これらの粘着剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記粘着剤層には、必要に応じて粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、填料、染料又は顔料などの着色剤などを配合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイル、液状ゴム、可塑剤などが挙げられる。填料としては、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
粘着剤層の粘着力は、２〜３０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、５〜２５Ｎ／２５ｍｍが特に好ましい。
粘着剤層の厚みは、５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
本発明の表面保護用粘着シートの製造方法においては、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層を形成する際に使用した離型剤層付きプラスチックフィルムを剥離後、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の露出された表面に、粘着剤層を設ける。
粘着剤層は、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層に粘着剤を直接塗布、形成してもよく、また、剥離フィルムの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した後、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層が設けられたプラスチックフィルムと貼り合わせてもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。
本発明においては、粘着剤層は、画像の鮮明性を向上させるには、透明性を有することが好ましい。
粘着剤層の表面は、離型フィルムで覆ってもよい。
離型フィルムとしては、種々の離型フィルムを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
この場合、剥離処理の代表例としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。
離型フィルムの厚みは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
本発明の表面保護用粘着シートの製造方法としては、離型剤層を有するプラスチックフィルムの離型剤層の表面に、ウレタン（メタ）アクリレートを塗布、硬化して、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層を設け、その硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の表面にハードコート剤を塗布、硬化して、ハードコート層を設け、そのハードコート層の表面に工程フィルムを貼合し、次いで、前記離型剤層を有するプラスチックフィルムを剥離し、その硬化したウレタン（メタ）アクリレート層の露出した表面に粘着剤層を形成する方法が好ましい。
工程フィルムとしては、前記したプロテクトフィルムを使用することができる。工程フィルムを用いることにより、離型剤層を有するプラスチックフィルムを剥離したときに、硬化したウレタン（メタ）アクリレート層にたるみや伸びが発生しなくなるので粘着剤層を形成する際の作業性がよい。
本発明の表面保護用粘着シートを被着体に貼付するには、粘着シートの粘着剤層の表面に離型フィルムが覆われている場合はその離型フィルムを剥ぎ取り、その粘着剤層を被着体の表面に密着させることにより、行うことができる。
表面保護用粘着シートを被着体に貼付した後、プロテクトフィルムが積層されている場合はそのプロテクトフィルムを取り除き、被着体の表面に硬化したウレタン（メタ）アクリレート層及びハードコート層の積層物を形成させることができる。
本発明の表面保護用粘着シートは、写真等の画像紙の表面や、ディスプレイ、タッチパネルの最表面に貼付することができ、また、ＬＣＤやタッチパネル内部の各部材に貼付して保護用として使用することができる。
【実施例】  次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって、何ら限定されるものではない。
【実施例１】＜紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物Ａの調製＞
２官能ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製、製品名「紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ」、重量平均分子量１４０００、固形分濃度７０質量％）１００質量部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、製品名「イルガキュア１８４」）３．５質量部を混合し、さらに希釈溶剤としてトルエン／エチルセロソルブ（質量比：１／１）の混合液を混合し、固形分濃度を５０質量％に調整し、紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物Ａを得た。
＜ハードコート剤液Ｃの調製＞
光重合開始剤を含有した紫外線硬化性ハードコート剤（荒川化学工業（株）製、製品名「ビームセット５７５ＣＢ」、ウレタンアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物、固形分濃度１００質量％）に、希釈溶剤としてトルエンを用いて固形分濃度を５０質量％に調整し、ハードコート剤液Ｃを調製した。
＜表面保護用粘着シートの作成＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の表面に離型剤としてアクリル変性アルキド樹脂がコーティング、乾燥され、アクリル変性アルキド樹脂層（厚さ０．２μｍ）が形成された離型フィルム（リンテック（株）製、製品名「ＰＥＴ３８ＡＬ−５」）のアルキド樹脂層の表面に、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物Ａを硬化後の厚さが１０μｍになるように、マイヤーバーＮｏ．１６で塗布し、１００℃で１分間乾燥後、これに紫外線（照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、紫外線硬化したウレタンアクリレート層を形成した。
次いで、紫外線硬化したウレタンアクリレート層の表面に、ハードコート剤液Ｃを硬化後の厚さが５μｍになるように、マイヤーバーＮｏ．１６で塗布し、８０℃で１分間乾燥後、これに紫外線（照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、光量２５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、ハードコート層を形成した。
さらに、プロテクトフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の表面に厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤層及びシリコーン系離型剤層を有する離型フィルムを順次積層した離型フィルム付きプロテクトフィルム（リンテック（株）製、製品名「ＡＳ  ＰＥＴ３８  Ｍ０００３−２７」、粘着力０．２ｍＮ／２５ｍｍ）の離型フィルムを剥離して、そのアクリル系粘着剤層面を上記ハードコート層の表面に、貼付した。
次いで、アクリル変性アルキド樹脂層が形成された離型フィルムを剥離し、露出した紫外線硬化したウレタンアクリレート層の表面に、ポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系樹脂を塗布した離型フィルム（リンテック（株）製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」、厚さ３８μｍ）の表面に、アクリル系粘着剤（リンテック（株）製、製品名「ＰＡ−Ｔ１」）が塗布され、アクリル系粘着剤層（厚さ２０μｍ、粘着力２０Ｎ／２５ｍｍ）が形成されたフィルムを、該アクリル系粘着剤層面で貼合し、表面保護用粘着シートを作成した。
【実施例２】  実施例１において、紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物Ａの代わりに、下記に示す紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、表面保護用粘着シートを作成した。
＜紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物Ｂの調製＞
２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、製品名「ＵＦ−５０３ＬＮ」、重量平均分子量８０００、固形分濃度７０質量％）１００質量部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、製品名「イルガキュア１８４」）３．５質量部を混合し、さらに希釈溶剤としてトルエン／エチルセロソルブ（質量比：１／１）の混合液を混合し、固形分濃度を５０質量％に調整し、紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物Ｂを得た。
【実施例３】  実施例１において、ハードコート剤液Ｃの代わりに、下記に示すハードコート剤液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、表面保護用粘着シートを作成した。
＜ハードコート剤液Ｄの調製＞
光重合開始剤を含有した紫外線硬化性ハードコート剤（大日精化工業（株）製、製品名「セイカビームＥＸＦ−０１Ｌ」、固形分濃度１００質量％）に、平均粒径１．４μｍのシリカゲル（富士シリシア化学（株）、製品名「サイシリア３１０」）を５質量部添加し、さらに希釈溶剤としてトルエンを用いて固形分濃度を５０質量％に調整し、ハードコート剤液Ｄを調製した。
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ、東レ社製）の表面に、実施例１で使用したハードコート剤液を硬化後の厚さが５μｍになるように、マイヤーバーＮｏ．８で塗布し、８０℃で１分間乾燥下後、これに紫外線（照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、光量２５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、ハードコート層を形成した。
次に、ハードコート層が形成された反対側のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、ポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系樹脂を塗布した離型フィルム（リンテック（株）製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」、厚さ３８μｍ）の表面に、アクリル系粘着剤（リンテック（株）製、製品名「ＰＡ−Ｔ１」）が塗布され、アクリル系粘着剤層（厚さ５μｍ）が形成されたフィルムを、該アクリル系粘着剤層面で貼合し、表面保護用粘着シートを作成した。
（性能評価）
実施例及び比較例で作成した表面保護用粘着シートを、下記の評価方法により、性能を評価し、その結果を表１に示した。
＜ヘイズ、全光線透過率＞
表面保護用粘着シートの離型フィルムを剥がし、１ｍｍ厚のガラス板に貼付し、プロテクトフィルムを剥がし、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、商品名「ＮＤＨ  ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従ってヘイズ及び全光線透過率を測定した。
＜６０°鏡面光沢度＞
表面保護用粘着シートの離型フィルムを剥がし、１ｍｍ厚のガラス板に貼付し、プロテクトフィルムを剥がし、ハードコート層の表面の６０°光沢度を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、光沢度測定機（日本電色工業（株）製、商品名「ＶＧ  ２０００」）を用いて測定した。
＜耐擦傷性＞
表面保護用粘着シートの離型フィルムを剥がし、１ｍｍ厚のガラス板に貼付し、プロテクトフィルムを剥がし、ハードコート層の表面をスチールウール＃００００で荷重９．８×１０−３Ｎ／ｍｍ２で擦った後に目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：傷が付かない。
×：傷が付いた。
＜鉛筆硬度＞
ハードコート層の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って測定した。
＜耐折れ曲げ性＞
表面保護用粘着シートの離型フィルムを剥離し、ハードコート層を外側にして直径１０ｍｍの鉄棒に巻き付け、表面保護用粘着シートのプロテクトフィルムを剥がした後クラックの発生の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックの発生がない。
×：クラックの発生がある。
＜目視鮮明性＞
インクジェットカラープリンターにより印刷したカラー写真紙の画像面の表面に、表面保護用粘着シートを、離型フィルムを剥がした後、粘着剤層で貼り合わせ、次に表面保護用粘着シートのプロテクトフィルムを剥がし、６０°の角度から目視したときの写真画像の鮮明性（色の濃淡等）を官能評価した。
◎：鮮明性が極めて良好である。
○：鮮明性が良好である。
×：鮮明性が不良である。
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上記実施例の本発明の表面保護用粘着シートは、ハードコート層の表面の鉛筆硬度が好ましい範囲であるＨＢ以上、特に好ましい範囲であるＨ以上という優れた硬度を有し、全光線透過率が好ましい範囲である８０％以上、より好ましい範囲である８５％以上、特に好ましい範囲である９０％以上という優れた透明性を有したものであり、また、耐折れ曲げ性に優れており、プリンターにより出力される写真等の画像紙等の表面に優れた耐擦傷性、耐水性や耐薬品性を付与できたものであり、また歪が少なく、画像の鮮明性が優れたものであり、さらに表面保護用粘着シートの厚みを薄くすることができた。
【国際調査報告】
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