(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分：
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、下記（Ｅ）成分以外のジオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有する、下記（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０〜５．０個となる量、
（Ｃ）次の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物：
【化１】
0005142076.tif 000027
（１）
（式中、ｎは０〜１０の整数、Rは炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）：０．０１〜５質量部、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：有効量、及び
（Ｅ）１分子中にアルケニル基を有し、さらにアルコキシ基、カルボニル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む化合物から成る接着助剤:（Ｃ）成分１モル当り０．０１〜１０モルとなる量、
（但し、（Ｃ）成分の一般式（１）中のRがフェニル基を含む場合は、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分はフェニル基を含まない）
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分が下記平均組成式（２）：
Ｈa Ｒ３b ＳｉＯ(4-a-b)/2          （２）
（式中、Ｒ３は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜a＜２、0.8≦ｂ≦２かつ0.8＜ａ＋ｂ≦３となる数である。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項３】
（Ｃ）成分の一般式（１）中のRがフェニル基であり、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分はフェニル基を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項４】
室温で接着発現することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項５】
金属、ガラス、又は有機樹脂の接着に用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項６】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）及び（Ｄ）成分：
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、下記（Ｅ）成分以外のジオルガノポリシロキサン：100重量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有する、下記（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０〜５．０個となる量
（Ｃ’）（Ｃ）次の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物：
【化２】
0005142076.tif 000028
（１）
（式中、ｎは０〜１０の整数、Rは炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）と、
（Ｅ） １分子中にアルケニル基を有し、さらにアルコキシ基、カルボニル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む接着助剤
との付加反応生成物、及び
（Ｄ） ヒドロシリル化反応触媒：有効量、
（但し、（Ｃ）成分の一般式（１）中のRがフェニル基を含む場合は、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分はフェニル基を含まない）
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項７】
（Ｂ）成分が下記平均組成式（２）：
Ｈa Ｒ３b ＳｉＯ(4-a-b)/2          （２）
（式中、Ｒ３は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜a＜２、0.8≦ｂ≦２かつ0.8＜ａ＋ｂ≦３となる数である。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項６に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項８】
（Ｃ’）成分の一般式（１）中のRがフェニル基であり、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分はフェニル基を含まないことを特徴とする、請求項６又は７に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項９】
室温で接着発現することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【請求項１０】
金属、ガラス、又は有機樹脂の接着に用いる請求項６〜９のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー状硬化物（シリコーンゴム硬化物）を与えるポリオルガノシロキサン組成物から成るシリコーン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の付加硬化型シリコーン接着剤は硬化させる際に100℃以上に加熱する必要がある（例えば、特許文献１）。この条件では温度条件を管理した装置の導入、維持管理などの必要性が発生する。また温度を一定に保つためにエネルギーも必要となる。
【特許文献１】特開２０００−２６５０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、室温硬化させても接着発現が可能である付加硬化型シリコーン接着剤を提供することにある。更に本発明は、より短時間での接着発現が可能な付加硬化型シリコーン接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分：
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、下記（Ｅ）成分以外のジオルガノポリシロキサン：100質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有する下記（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、０〜５．０個となる量
（Ｃ）次の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物：
【０００５】
【化１】
0005142076.tif 000002
（１）
【０００６】
（式中、ｎは０〜１０の整数、Rは炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）：０．０１〜５質量部
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒有効量、及び
（Ｅ）１分子中にアルケニル基を有し、さらにアルコキシ基、カルボニル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む化合物から成る接着助剤:（Ｃ）成分１モル当り０．０１〜１０モルとなる量、
（但し、（Ｃ）成分の一般式（１）中のRがフェニル基を含む場合は、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分はフェニル基を含まない）
を含む付加硬化型シリコーン接着剤により達成される。
或いは、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の代わりに、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を予め付加反応させた生成物（（Ｃ’）成分）を使用してもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤を用いると、室温においても１２時間程度の短時間で接着性が発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明のシリコーン接着剤の各成分について詳述する。
[（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン]
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本願組成物の主剤であり、１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有する。該アルケニル基はケイ素原子に結合しているのが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、プチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3，3，3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等、好ましくは炭素原子数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、及び分岐鎖状が挙げられる。（Ａ）成分の25℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好となり、また、得られる組成物の取扱作業性が良好となることから、100〜500000 mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、300〜100000 mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：R13SiO0.5で示されるシロキサン単位と式：R12R2SiO 0.5で示されるシロキサン単位と式：R12SiOで示される単位と少量の式：SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：R13SiO0.5で示されるシロキサン単位と式：R12R2SiO0.5で示されるシロキサン単位と式：SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：R12R2SiO0.5で示されるシロキサン単位と式：R12SiOで示されるシロキサン単位と少量の式：SiO2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：R1R2SiOで示されるシロキサン単位と少量の式：R1SiO1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：R2SiO1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。上式中のR1は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3，3，3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上式中のR2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。
但し、（Ｃ）成分の一般式（１）中のRにフェニル基が含まれる場合は、（Ａ）成分中にフェニル基は含まれない。
【００１０】
[（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン]
本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有する、（Ｃ）成分以外のものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｈa Ｒ３b ＳｉＯ(4-a-b)/2          （２）
（式中、Ｒ３ は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜a ＜２、0.8 ≦ｂ≦２かつ0.8 ＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは0.05≦ａ≦１、1.5 ≦ｂ≦２かつ1.8 ≦ａ＋ｂ≦2.7となる数である。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１１】
上記式（２）中、Ｒ３の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、（Ａ）成分の式中のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜10、特に炭素原子数が１〜７の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
平均組成式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ３2（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位からなり、任意にＲ３3ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ３2 ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ３（Ｈ）ＳｉＯ2/2 単位、（Ｒ３は前記のＲ1として例示した脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである。）などが挙げられ、更には下記式：
（H4）、MH-Dｎ-MH、又はM-Dn-DHm-M    
等で表されるものが挙げられる。ここで、(H4)とはDH単位が４つからなる環状体、MHはケイ素原子に結合した水素原子を含むＭ単位（Ｒ３2（Ｈ）ＳｉＯ1/2）、DはＤ単位（Ｒ３2 ＳｉＯ2/2）、DHはケイ素原子に結合した水素原子を含むＤ単位（Ｒ３（Ｈ）ＳｉＯ2/2）（Ｒ３は（Ａ）成分中のＲ1として例示した脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）、ｎは０〜２００の整数、そしてｍは１〜２００の整数を示す。但し、（Ｃ）成分のRにフェニル基が含まれる場合は、（Ｂ）成分中にフェニル基は含まれないことが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物の（Ｂ）成分として用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ３ＳｉＨＣｌ2 及びＲ３2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2 は前記式（２）で定義した通りである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと一般式：Ｒ３3ＳｉＣｌ及びＲ３2ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ３ は前記平均組成式（２）で定義した通りである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００１３】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０〜５モルとなるような量、好ましくは０．１〜２．０  モルとなるような量である。
【００１４】
[（Ｃ）一般式（１）で表される有機ケイ素化合物]
（Ｃ）は、次の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物：
【００１５】
【化２】
0005142076.tif 000003
（１）
【００１６】
（式中、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜２の整数、Rは炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。）である。
【００１７】
炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基としてのRとしては、上記した（Ａ）成分の式中のＲ1として例示したものと同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換一価炭化水素基、及び（Ａ）成分で例示したアルケニル基と同様の基、及びその他の脂肪族不飽和一価炭化水素基、例えばフェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）成分と後に詳述する（Ｅ）成分とを組み合わせてシリコーン組成物に添加することで、室温での接着性が向上し、接着に従来は室温で２４時間を要するところが１２時間以内に短縮することが可能となった。
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的な構造の例を以下に示す。
【００１９】
【化３】
0005142076.tif 000004
0005142076.tif 000005
0005142076.tif 000006
0005142076.tif 000007
0005142076.tif 000008
0005142076.tif 000009
0005142076.tif 000010
0005142076.tif 000011
0005142076.tif 000012
【００２０】
但し、（Ｃ）成分にフェニル基が含まれる場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分にはフェニル基が含まれない。
【００２１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００２２】
[（Ｄ）白金族金属系触媒]
本発明に（Ｄ）成分として用いられる白金族金属系触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、これらの化学式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサン、とのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２３】
（Ｄ）成分の使用量は、所謂触媒有効量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する白金族金属の質量換算で、0.1〜500ppm、特に0.5〜200ppm程度でよい。
【００２４】
[（Ｅ）接着助剤成分]
本発明の組成物に（Ｅ）成分として用いられる接着助剤成分は、１分子中にアルケニル基を有し、さらにアルコキシ基、カルボニル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。
【００２５】
（Ｅ）成分の具体的な例は以下の通りである。
KBM1003（商品名、ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
KBE1003（商品名、ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）
アリルグリシジルエーテル
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
3、4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート 
KBM503（商品名、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
KBM502（商品名、γ−（メタクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、信越化学工業（株）製）の加水分解物
フェノキシ酢酸アリル
２−アリルマロン酸ジエチル
イソフタル酸アリル
酢酸ビニル
安息香酸ビニル
アクリル酸フェニル
フェニル酢酸アリル
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。また、（Ｃ）成分１モル当り０．０１〜１０モル、特に約１モルの割合で配合するのが好ましい。
【００２７】
先述の（Ｃ）成分と（Ｅ）成分はシリコーン組成物中にそのまま添加してもよく、或いは（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め何らかの方法で付加反応させて得た化合物を添加してもよい。反応させるこれらの成分の割合は特に限定されないが、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の比率をモル比で１：１〜３とすることが望ましい。
【００２８】
[その他の成分]
その他の成分として、補強性のある微粉末状のシリカを配合することが推奨される。この微粉末シリカは硬化物の機械的強度を補強するためのもので、従来シリコーンゴムに使用されている公知のもので良く、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、珪藻土などがある。これらの１種を単独で又は２種以上を併用しても良い。これらのシリカ粒子は通常ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ２／ｇ程度のものが一般的である。このような微粉末シリカはそのまま使用しても良いが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるために、メチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
【００２９】
また接着性をさらに向上させるために、一般的に接着付与成分として用いられるエポキシ基又はアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物、ベンゼン環にエステル基が結合している化合物など、接着性を向上させるものであれば、シリコーン組成物全体の１０質量％までの量で添加してもよい。
【００３０】
さらに本発明の組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、例えば、ヒュームド二酸化チタン等の微粉末シリカ以外の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。上記補強性微粉末状シリカを含めて補強性及び非補強性の無機充填剤の使用量は、通常、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部当たり、通常、０〜２００質量部である。
【００３１】
また本発明による組成物は１パート型として調製してもよく、或いは使用直前に混合して用いる２以上のパートから成る型として調製してもよい。
【００３２】
本発明のシリコーン接着剤は、金属、ガラス、有機樹脂、特にアルミ、ＳＵＳ、ガラス、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＰＡなどの接着に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
下記の原料を使用してシリコーン組成物を調製し、検討を行った。
・シリコーン組成物の原料
（Ａ）下記式で示される、一分子中に２個のビニル基を含有するジオルガノポリシロキサン  100質量部
Vi(Me)2Si-(OSiMe2)n-OSi(Me)2Vi
（式中、Meはメチルであり、Viはビニル基であり、nは該シロキサンの25℃における粘度が10000mPa・sとなるような数である）。
（Ｂ）下記式で示される、ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
M-DH20-D18-M
（式中、MはMe3SiO1/2、DHはMeHSiO、DはMe2SiOを示す。）
（Ｃ）下記(C-1)及び／又は(C-2)の有機ケイ素化合物：
(C-1)次の式で表される有機ケイ素化合物
【００３４】
【化４】
0005142076.tif 000013
(C-2) 次の式で表される有機ケイ素化合物
【００３５】
【化５】
0005142076.tif 000014
【００３６】
（Ｄ）下記のヒドロシリル化反応触媒：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量0.5質量%
（Ｅ）下記(E-1)〜(E-5)のいずれかの接着助剤成分：
(E-1)下式で示されるアリルグリシジルエーテル
【００３７】
【化６】
0005142076.tif 000015
【００３８】
(E-2)下式で示されるビニルトリメトキシシラン
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
(E-3)下式で示される１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン
【００３９】
【化７】
0005142076.tif 000016
(E-4)下式で示される3、4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート：
【００４０】
【化８】
0005142076.tif 000017
(E-5)下式で示されるγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：
【００４１】
【化９】
0005142076.tif 000018
【００４２】
（Ｆ）下記の充填剤：
信越化学工業（株）製ヒュームドシリカ（乾式シリカ、比表面積２００ｍ２／ｇ）
（Ｇ）下記の補強性レジン：
信越化学工業（株）製補強性レジン（Vi(Me)2SiO1/2単位とSiO4/2単位から成るビニル基含有メチルポリシロキサンレジン（ビニル基含有量２．３重量％））
（Ｈ）下記(H-1)及び(H-2)のその他の接着助剤成分：
(H-1)下記構造式の化合物
【００４３】
【化１０】
0005142076.tif 000019
(H-2)下記構造式の化合物（和光純薬工業（株）製、商品名：TRIAM805）
【００４４】
【化１１】
0005142076.tif 000020
【００４５】
・実験方法
シリコーン組成物は、上記（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を予め混合させ、それに（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）の順で添加し（（Ｉ）成分は実施例８〜１１で（Ｃ）及び（Ｅ）成分の代わりに用いる）、十分に攪拌を行ってから脱泡工程を加えて調製した。
PBT（ポリブチレンイソフタレート）からなる幅25cm、長さ10cm、厚さ2mmのプレート２枚１，２を図１に示すように接着面積25mm×10mmとなり、接着剤層３の厚みが2mmとなるように接着した。硬化温度は23±2℃とし、硬化時間は12時間とした。できた試験片４の両端５，６を引っぱり試験機（島津製AG-IS）を使って反対方向に500mm/minの速さで引っぱり、剪断接着力を測定し、そして接着剤の破壊状態を調べた。接着剤層の破壊状態はCF（凝集破壊）、TCF（薄層凝集破壊）、AF（界面剥離）の３種類に分けられる。破壊状態は、CFが最も良く、次にTCFで、AFが最も劣る。各破壊状態の後にある数値は、その破壊状態を示す面積の割合を示しており、合計で100になるようになっている。
【００４６】
比較例１〜５
上記の原料を下記の表１の割合で使用しそして上記実験方法に従って、比較例１〜５のシリコーン接着剤を調製し、剪断接着力を測定し、そして接着剤の破壊状態を確認した。その結果を表１に示す。なお、各成分の数値は質量部である。
【００４７】
【表１】
0005142076.tif 000021
剪断接着力の単位：MPa
【００４８】
以上の結果から分かるように、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分のいずれかが含まれないと、接着剤塗布後１２時間という短時間では接着性向上が見られないことが分かる。
【００４９】
実施例１〜７
上記の原料を下記の表２の割合で使用しそして上記実験方法に従って、実施例１〜７のシリコーン接着剤を調製し、剪断接着力を測定し、そして接着剤の破壊状態を確認した。その結果を表２に示す。なお、各成分の数値は質量部である。
【００５０】
【表２】
0005142076.tif 000022
剪断接着力の単位：MPa
【００５１】
表２の結果から、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を共に加えることで室温での接着性の向上が確認された。
【００５２】
実施例８〜１１
(C-1)1molに(E-1)、(E-2)又は(E-5)1molを付加反応させて得た以下の化合物(I-1)〜(I-3)を用意し、これを（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の代わりに使用し、その他は上記の原料を下記の表３の割合で使用してシリコーン接着剤を調製した。
(I-1)：(C-1)と(E-1)の付加反応生成物：
【００５３】
【化１２】
0005142076.tif 000023
(I-2)：(C-1)と(E-2)の付加反応生成物：
【００５４】
【化１３】
0005142076.tif 000024
(I-3)：(C-1)と(E-5)の付加反応生成物：
【００５５】
【化１４】
0005142076.tif 000025
【００５６】
上記実験方法に従って、実施例８〜１１のシリコーン接着剤について剪断接着力を測定し、そして接着剤の破壊状態を確認した。その結果を表３に示す。なお、各成分の数値は質量部である。
【００５７】
【表３】
0005142076.tif 000026
剪断接着力の単位：MPa
【００５８】
上記の結果から、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め付加反応させて用いてもよいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の接着剤を使用した試験片の剪断接着力の試験を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６０】
１、２：プレート
３：接着剤層３
４：試験片
５，６：試験片の端部
【図１】
0005142076.tif 000029