(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘ1b）Ｏ］mＳｉ（Ｒ13-a）Ｘ1a          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、複数個のＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ1は水酸基または加水分解性基を示す。
ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。
ｍは０から１９の整数を示す。）
で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、
シランカップリング剤（Ｂ）、
酸類（Ｃ）、
アミジン化合物および／またはグアニジン化合物からなる塩基性化合物（Ｄ）を含有し、かつ下記（１）、（２）、（３）の１つ以上を満足する組成物。
（１）上記有機重合体（Ａ）は、末端が３つ以上ある分岐状の有機重合体（Ａ２）を含む
（２）上記シランカップリング剤（Ｂ）は、ケイ素基上に、水酸基または加水分解性基を３個有するシランカップリング剤（Ｂ２）を含む
（３）一般式（３）：
−［Ｓｉ（Ｒ22-d）（Ｘ2d）Ｏ］nＳｉ（Ｒ23-c）Ｘ2c          （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここで、Ｒ’は前記と同じであり、
Ｘ2は水酸基または加水分解性基を示す。
ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。
ｎは０から１９の整数を示す。）
で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ｆ）をさらに含有する
【請求項２】
有機重合体（Ａ）のケイ素基が、一般式（２）：
−ＳｉＲ12Ｘ1          （２）
（式中、Ｒ1およびＸ1は上記と同じ。）で表されるケイ素基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＸ1がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤（Ｂ）の３個の加水分解性基が、アルコキシ基であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
酸類（Ｃ）がカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
さらに、アミン化合物（Ｅ）を含有する請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載の組成物を用いてなる硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項記載の組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項記載の組成物を用いてなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより縮合し得るケイ素基（以後、「反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する有機重合体を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個のジメトキシメチルシリル基などの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても、湿分による加水分解反応を伴うシロキサン結合の形成により、ゴム状に硬化することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、機械特性など、種々の特性が要求される。例えば、伸縮幅の大きい目地のシールなどでは、応力に対する高い追従性および強度が要求される。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性は、有機重合体の主鎖骨格によって大きく影響される。一般的に、硬化物を形成する３次元網目構造において、架橋点間分子量が大きいと、良好な伸縮性が得られる傾向がある。すなわち、直鎖型で分子量の高い反応性ケイ素基含有有機重合体を用いることで、伸縮性に優れた硬化物が得られることになる。しかしながら、有機重合体は分子量が高くなるに従い、粘度が大きくなり、取扱いが困難になる傾向がある。そのため、有機重合体の分子量を上げて硬化物の伸縮性を向上させる方法には限界があった。そこで、鎖延長反応を利用して硬化物の架橋点間分子量を大きくする方法が考えられる。具体的には、両末端に一官能性の反応性ケイ素基を有する重合体を利用することで、鎖延長効果により、架橋点間分子量が大きく高強度・高伸縮性を有する硬化物が得られるというものである。しかしながら、反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、一般的に使用されている有機錫化合物を用いた従来の方法では、一官能性のケイ素基は著しく反応性が低く、十分な機械特性を有する硬化物を得ることができなかった。特許文献３において、硬化触媒としてカルボン酸錫塩を用いることで、上記の効果を発揮する技術が開示されているが、未だ改善の余地がある。また、特許文献４において、反応性ケイ素基がメチレンスペーサー（−ＣＨ２−）を介して、ウレタン結合やウレア結合により、重合体主鎖と結合するという特殊な末端構造を有する重合体を利用することで、一官能性ケイ素基の反応性を向上させ、上記課題を改善する方法が提案されている。しかしながら、この方法においても一官能性重合体の鎖延長効果は十分とは言い難く、ケイ素基の高活性化に伴う、貯蔵安定性の低下なども懸念される。また、トリメチレンスペーサー（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を有するような従来の重合体には適用できない限定された技術であった。
【０００６】
一方、組成物に接着性を付与させたり、各種物性を調整する目的で、シランカップリング剤を使用する場合がある。一般に、シランカップリング剤はトリメトキシシリル基のような多官能性の加水分解性ケイ素基を有するため、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体とともに用いた場合に、架橋剤としても作用し得る。上記のような、一官能性ケイ素基の反応を利用した鎖延長効果を目的とした場合において、シランカップリング剤を併用することは、鎖延長効果を低減させてしまう可能性があった。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３１５１号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする組成物であって、シランカップリング剤を併用しながら、優れた強度と伸縮性を示す硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
・本発明の有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｆ）を反応させるシラノール縮合触媒として、酸類（Ｃ）およびアミン化合物（Ｅ）を用いた場合に、シランカップリング剤（Ｂ）が鎖延長効果を低減させ、優れた強度と伸びを有する硬化物を得ることができない傾向があった。しかしながら、強塩基化合物（Ｄ）を酸類（Ｃ）と併用し触媒として用いることによって、優れた強度と伸びを有する硬化物を得ることができるということ。
・シラノール縮合触媒として、酸類（Ｃ）および塩基性化合物（Ｄ）の併用触媒に、さらにアミン化合物（Ｅ）を併用することによって、さらに伸縮性の優れた硬化物を得ることができるということ。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）一般式（１）
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、複数個のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）、酸類（Ｃ）、アミジン化合物および／またはグアニジン化合物からなる塩基性化合物（Ｄ）を含有する組成物、
（II）有機重合体（Ａ）のケイ素基が、一般式（２）：
−ＳｉＲ１２Ｘ１      （２）
（式中、Ｒ１およびＸ１は上記と同じ。）で表されるケイ素基であることを特徴とする（Ｉ）に記載の組成物、
（III）一般式（１）のＸ１がアルコキシ基であることを特徴とする（Ｉ）または（II）のいずれか１項記載の組成物、
（IV）有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする（Ｉ）から（III）のいずれか１項記載の組成物、
（Ｖ）有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする（IV）に記載の組成物、
（VI）シランカップリング剤（Ｂ）が、ケイ素上に、水酸基または加水分解性基を３個有することを特徴とする（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項記載の組成物、
（VII）シランカップリング剤（Ｂ）の３個の加水分解性基が、アルコキシ基であることを特徴とする（VI）に記載の組成物、
（VIII）酸類（Ｃ）がカルボン酸化合物であることを特徴とする（Ｉ）から（VII）のいずれか１項記載の組成物、
（IX）さらに、アミン化合物（Ｅ）を含有する（Ｉ）から（VIII）のいずれか１項記載の組成物、
（Ｘ）一般式（３）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ      （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基を有する有機重合体（Ｆ）を含有する（Ｉ）から（IX）のいずれか１項記載の組成物、
（XI）（Ｉ）から（Ｘ）のいずれか１項記載の組成物を用いてなる硬化性組成物、
（XII）（Ｉ）から（Ｘ）のいずれか１項記載の組成物を用いてなるシーリング材、
（XIII）（Ｉ）から（Ｘ）のいずれか１項記載の組成物を用いてなる接着剤、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、優れた強度および伸縮性を有する硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１２】
本発明の組成物中に含まれる有機重合体（Ａ）は、一分子あたり少なくとも１個の一般式（１）：
−［Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｘ１ｂ）Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘ１ａ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、複数個のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は水酸基または加水分解性基を示す。ａ、ｂはそれぞれ０または１であり、ｍ個のｂは同一であっても異なっていてもよく、ａ＋Σｂ＝１を満足するものとする。ｍは０から１９の整数を示す。）で表される反応性ケイ素基（以後、「１官能反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する。
【００１３】
有機重合体（Ａ）中の１官能反応性ケイ素基は、一般式（１）中に記載されるように、ケイ素上に加水分解性基Ｘ１を１個有する。
【００１４】
特に、一般式（２）：
−ＳｉＲ１２Ｘ１      （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ１は前記と同じ。）で表される反応性ケイ素基が、導入が容易であるので好ましい。
【００１５】
一般式（１）または（２）中のＸ１で記載される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基が、加水分解性が
穏やかで取扱い易いことからより好ましい。
【００１６】
アルコキシ基の具体例としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、メトキシ基、エトキシ基が、合成が容易なことから好ましく、メトキシ基が、加水分解反応の反応性がよいことからより好ましい。
【００１７】
一般式（１）または（２）中のＲ１は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらのなかでは、導入の容易さから、メチル基が好ましい。
【００１８】
有機重合体（Ａ）の１官能反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、イソプロポキシジメチルシリル基、メトキシジエチルシリル基、エトキシジエチルシリル基、メトキシジフェニルシリル基、フェノキシジメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、アセトキシジメチルシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基、メトキシジメチルシリルオキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリルオキシジメチルシリル基などがあげられる。反応性の高さから、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、フェノキシジメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基が好ましい。また、安定性の点からはメトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基がより好ましい。エトキシジメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールがエタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００１９】
有機重合体（Ａ）は、重合体１分子中に平均して少なくとも１個以上の１官能反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基含有重合体として有機重合体（Ａ）のみを用いて組成物を作成する場合は、１官能反応性ケイ素基の数は１分子当り平均して１．２から５個存在することが好ましく、１．４から４個がより好ましく、１．６から３．５個がさらに好ましく、１．８から３個が特に好ましい。反応性ケイ素基の数がこれよりも少なくなると、反応してもほとんど分子量が大きくならない場合がある。逆に多くなりすぎると、弾性率が高く脆い硬化物が得られる傾向があり、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。
【００２０】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の導入方法としては公知の方法があげられ、例えば、以下に記載の（イ）〜（ハ）の方法があげられる。
【００２１】
（イ）不飽和基を有する重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化させる方法。
【００２２】
（ロ）不飽和基を有する重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２３】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２４】
前記（イ）〜（ハ）の方法のなかでは、（ハ）法のなかでも、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、または
、（イ）法が比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましく、このなかでも、（イ）法で得られた反応性ケイ素基を有する重合体は、（ハ）法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となること、また、（ロ）法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）法が特に好ましい。
【００２５】
（イ）法で使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、クロロジメチルシラン、クロロジエチルシランなどのハロゲン化シラン類；メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシランなどのアルコキシシラン類；アセトキシジメチルシラン、アセトキシジフェニルシランなどのアシロキシシラン類などがあげられる。これらのなかでは、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類がシリル化反応の効率がよいため好ましく、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解性が穏やかで取り扱い易いことからより好ましい。アルコキシシラン類のなかでも、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルシランが得られる有機重合体および、それを含有する組成物の貯蔵安定性が良いことから好ましく、メトキシジメチルシランが得られる有機重合体の反応性が高いことから特に好ましい。
【００２６】
（イ）法において、一般式（４）：
−Ｏ−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２      （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１０以下の２価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１から２０の有機基を示す。）で表される不飽和基を末端に有する有機重合体を用いることで、ケイ素基の導入率を高くできる。特に、直鎖状の有機重合体（Ａ）を用いた組成物を作製する場合、ケイ素基の導入率を高くすることで、効率よく分子鎖長を伸ばすことができるため好ましい。
【００２７】
一般式（４）中のＲ３は特に限定されず、合成の容易さから、炭素数が１から１０であるのがより好ましく、１から４であるのが特に好ましい。具体的には、Ｒ３はメチレン基が最も好ましい。一般式（４）中のＲ４は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあげられる。これらのなかでは、合成の容易さからメチル基が好ましい。
【００２８】
（ロ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシランなどがあげられる。
【００２９】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−イソシアネートプロピルメトキシジメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルエトキシジメチルシラン、イソシアネートメチルメトキシジメチルシラン、イソシアネートメチルエトキシジメチルシランなどがあげられる。
【００３０】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３１】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。このなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いこと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００３２】
有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３３】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００３４】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ５−Ｏ−      （５）
（式中、Ｒ５は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ５は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【００３５】
【化１】
0005244413.tif 000002
【００３６】
などがあげられる。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、ポリプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００３８】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入し易いこと、分子量を制御し易いこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３９】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００４０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メトキシジメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルエトキシジメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重合させて使用することも可能である。
【００４１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
などのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド  などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００４２】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００４３】
特に有機重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００４４】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるため、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各
種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、特に限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４５】
有機重合体（Ａ）の主鎖の製造方法としては、特に限定されないが、以下の方法があげられる。
【００４６】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００４７】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４９】
「リビングラジカル重合法」のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００５０】
これらの各種主鎖骨格からなる有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５１】
有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５２】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントと記載する場合もある。）をあげることができる。
【００５３】
前記アミドセグメントは一般式（６）：
−ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−      （６）
（Ｒ６は水素原子または置換あるいは非置換の有機基である。）で表される基である。
【００５４】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などをあげることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（６）の基に含まれる。
【００５５】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を含有する重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）：
Ｕ−Ｒ７−ＳｉＲ１２Ｙ      （７）
（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ７は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の２価の炭化水素基である。Ｕは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれる活性水素含有基である。Ｙは水酸基または加水分解性基である。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法により製造されるものをあげることができる。
【００５６】
また、末端に活性水素含有基を有する重合体に一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ１２Ｙ      （８）
（式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｙは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものをあげることができる。
【００５７】
末端に活性水素含有基を有する重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、ポリアルキレンイミン、ポリシロキサンなどがあげられる。これらのなかでも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびポリシロキサンは、得られる重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特にポリエーテルポリオールは、得られる重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好であるためにより好ましい。
【００５８】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することができるが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有
するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などがあげられる。
【００５９】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度で、かつ高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００６０】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをあげることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００などがあげられる。
【００６１】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００６２】
一般式（７）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシジメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルエトキシジメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルエトキシジメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメトキシジメチルシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルメトキシジメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシランなどのメルカプト基含有シラン類などがあげられる。また、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）のケイ素化合物として用いることができる。
【００６３】
一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−メトキシジメチルシリルプロピルイソシアネート、γ−エトキシジメチルシリルプロピルイソシアネート、メトキシジメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。また、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００６４】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、反応性が向上する傾向がある。従って、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１から１０個が好ましく、１．５から５個がより好ましく、２から３個が特に好ましい。
【００６５】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造は分岐の無い直鎖状であっても、末端が３つ以上ある分岐状であってもよい。各末端に一般式（１）のケイ素基を有する有機重合体（Ａ）において、直鎖状の有機重合体（Ａ）は鎖延長反応の役割を担い、分岐状の有機重合体（Ａ）は架橋点の役割を担い得る。例えば、鎖延長反応により分子量を大きくする目的においては、直鎖状の有機重合体（Ａ）を用いることが好ましい。一方、本発明の組成物を反応させ、弾性を付与した硬化物を得る目的においては分岐を有する有機重合体（Ａ）を用いることが好ましい。また、架橋性の有機重合体（Ａ）として、１分子中に一般式（１）のケイ素基を３個以上有する有機重合体を用いることもできる。直鎖状の有機重合体（Ａ）と分岐状の有機重合体（Ａ）は、任意の割合で混合して使用することができるが、重合体成分として有機重合体（Ａ）のみを用いて硬化物を得る目的においては、直鎖状の有機重合体（Ａ）／分岐状の有機重合体（Ａ）の重量比で、０／１００から７５／２５で使用することが好ましく、０／１００から５０／５０で使用することがより好ましい。直鎖状の有機重合体（Ａ）の重量比が、これより大きくなると、硬化物が得られなくなる場合がある。
【００６６】
本発明の組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含有する。ここで、シランカップリング剤（Ｂ）とは、分子中に反応性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物であり、接着性付与剤や脱水剤、各種物性調整剤として用いられる。
【００６７】
シランカップリング剤（Ｂ）を接着性付与剤として添加した場合、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体と組成物の接着性を、ノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果が得られる。シランカップリング剤（Ｂ）をノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著であり、これに加えて、物性調整剤、無機充填剤の分散性改良剤などとして機能し得る。
【００６８】
シランカップリング剤（Ｂ）の反応性ケイ素基上の水酸基または加水分解性基の個数は、２個または３個が好ましく、反応性がよいことから３個がより好ましい。シランカップリング剤のケイ素上の加水分解性基が一分子中に３個以上存在する場合、このシランカップリング剤は架橋剤としても作用し得る。
【００６９】
シランカップリング剤（Ｂ）の反応性ケイ素基としては、一般式（１）中に記載のＸ１と同様の加水分解性基を有するものがあげられる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基が取扱いやすいことから好ましく、反応性がよいことからメトキシ基がより好ましい。
【００７０】
シランカップリング剤（Ｂ）に含まれる反応性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられる。
【００７１】
シランカップリング剤（Ｂ）としては、特に限定はなく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などをあげることができる。これらのなかでは、組成物の各種被接着体への接着性改善効果が高いことから、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、反応性が高いことから、ビニルトリメトキシシランが好ましい。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤（Ｂ）として用いることができる。
【００７２】
本発明の組成物中において、前記シランカップリング剤（Ｂ）を組成物中に１種類のみ添加して使用してもよく、２種類以上を併用添加して使用してもよい。
【００７３】
本発明で使用するシランカップリング剤（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対し、０．０１から２０重量部が好ましく、０．１から１０重量部がより好ましく、１から７重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部を下回ると、シランカップリング剤による効果が十分に得られない可能性がある。また、配合量が２０重量部を上回ると実用に供する硬化速度が得られなくなる可能性があり、また得られた硬化物の伸縮性や強度が著しく低下する可能性がある。
【００７４】
本発明の有機重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）および下記の有機重合体（Ｆ）の反応性ケイ素基を反応させ、シロキサン結合を生成する反応を促進する目的で、シラノール縮合触媒を使用する。本発明では、シラノール縮合触媒として酸類（Ｃ）、およびアミジン化合物（ｄ１）および／またはグアニジン化合物（ｄ２）からなる塩基性化合物（Ｄ）を併用する。酸類（Ｃ）および塩基性化合物（Ｄ）を併用することで、シランカップリング剤を使用しながら、優れた伸縮性と機械強度を有する硬化物を与える組成物が得
られる。
【００７５】
酸類（Ｃ）としては、塩酸、臭酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；カルボン酸類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；有機酸性リン酸エステル類などの各種を使用できるが、取り扱い易さの点から、カルボン酸類が好ましい。
【００７６】
シラノール縮合触媒として使用するカルボン酸類を具体的に例示すると、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸、トリフル��ロ酢酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸
、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などがあげられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸などがあげられる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。なかでも、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安価であること、有機重合体（Ａ）との相溶性が良好であることなどから好ましく、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸が良好な活性を有することからより好ましく、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸が特に好ましい。
【００７７】
酸類（Ｃ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
酸類（Ｃ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対し、０．１から３０重量部が好ましく、１から１０重量部がより好ましい。酸類（Ｃ）の配合量がこの範囲を下回ると反応速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、酸類（Ｃ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎ作業性が悪くなることがある。
【００７９】
本発明では、塩基性化合物（Ｄ）として、アミジン化合物（ｄ１）、グアニジン化合物（ｄ２）を使用する。アミジン化合物（ｄ１）とは、一般式（９）：
Ｒ８Ｎ＝ＣＲ９−ＮＲ１０２    （９）
（Ｒ８、Ｒ９および２つのＲ１０は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。また、Ｒ８、Ｒ９、および２つのＲ１０のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）で表されるアミジン骨格を有する化合物である。また、グアニジン化合物（ｄ２）とは、一般式（１０）：
Ｒ１１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１２２）２    （１０）
（Ｒ１１、４つのＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。また、Ｒ１１およびＲ１２のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）で表されるグアニジン骨格を有する化合物である。
【００８０】
一般的に、アミジン化合物およびグアニジン化合物は強い塩基性を示す化合物であり、特に窒素上の置換基がα−β位間に不飽和結合を有さない炭化水素基や水素原子である場合に、より強い塩基性を示す傾向がある。このような塩基性化合物（Ｄ）を用いることは、本発明の組成物から得られる硬化物がより高い強度を示す傾向があるため好ましい。
【００８１】
アミジン化合物（ｄ１）として、具体的には、アセトアミジン、ベンズアミジン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−エチル−２−イミダゾリン、２−ｎ−プロピル−２−イミダゾリン、２−イソプロピル−２−イミダゾリン、２−ｎ−オクチル−２−イミダゾリン、１−（１−アミノエチル）−２−オクチル−２−イミダゾリン、２−ｎ−ウンデシル−２−イミダゾリン、４−エチル−２−ウンデシル−２−イミダゾリン、２−シクロヘキシル−２−イミダゾリン、２−ベンジル−２−イミダゾリン、２−［（３，４‐ジクロロフェノキシ）メチル］−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。グアニジン化合物（ｄ２）としては、具体的には、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ブチルグアニジン、フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、テトラフェニルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，３−ジベンジルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−１−ナフタレンアミン、１−ベンジルアミノグアニジン、１−（ベンジルオキシ）グアニジン、グアニルチオウレア、２−（５，６，７，８‐テトラヒドロナフタレン−１−イルアミノ）−２−イミダゾリン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン（ＴＢＤ）、２，３，５，６−テトラヒドロ−３−フェニル−１Ｈ−イミダゾ［１，２‐ａ］イミダゾール、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミドピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミドピリミジンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。さらに、グアニジン化合物（ｄ２）として、ビグアニド類も使用できる。具体的には、ビグアニド、１−メチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−（２−フェニルメチル）ビグアニド、１−（２−フェニルエチル）ビグアニド、３−フェネチルビグアニド、１，５−エチレンビグアニド、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−モルホリノビグアニド、３−モルホリノビグアニド、１−（４−クロロベンジルオキシ）ビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスビグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ”−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミジン、１−（モルホリノスルホニル）ベンジルビグアニド、１−（ヒドロキシメチル）ビグアニド、１−（２−ヒドロキシエチル）ビグアニド、５−［３−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）プロポキシ］−１−イソプロピルビグアニドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。入手性のよさから、ＤＢＵ、ＤＢＮ、１−（ｏ−トリル）ビグアニドが好ましい。また、良好な接着性が得られる傾向があることから、フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）ビグアニドが好ましい。硬化性の高さからはＤＢＵ，ＤＢＮ，フェニルグアニジンが好ましい。
【００８２】
塩基性化合物（Ｄ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
塩基性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と下記の有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。塩基性化合物（Ｄ）の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が遅くなり、シラノール縮合触媒としての効果が得られなくなる可能性がある。また、硬化物の機械強度が十分に得られなくなる可能性がある。一方、塩基性化合物（Ｄ）の配合量が２０重量部を上回っても使用量に見合う効果は十分に得られず、逆に反応性が低下する場合もある。
【００８４】
さらに、本発明では、助触媒としてアミン化合物（Ｅ）を併用することができる。酸類（Ｃ）および塩基性化合物（Ｄ）とともにアミン化合物（Ｅ）を併用することで、得られる硬化物の伸縮性をさらに向上させる効果が得られる。本発明のアミン化合物（Ｅ）としては、一般的なアミン化合物をあげることができるが、塩基性化合物（Ｄ）のように強塩基性を示す化合物は除外される。アミン化合物（Ｅ）としては、具体的には、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類などがあげられる。これらのなかでは、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンは入手性、取扱い性がよく得られる効果も大きいため好ましい。
【００８５】
アミン化合物（Ｅ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
アミン化合物（Ｅ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）と下記の有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。アミン化合物（Ｅ）の配合量が０．００１重量部を下回ると、十分な効果が得られず、配合量が２０重量部を上回ると、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００８７】
本発明の効果を損なわない程度に、酸類（Ｃ）および塩基性化合物（Ｄ）以外の公知のシラノール縮合触媒を使用することもできる。
【００８８】
具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類などがあげられる。ただし、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、有機錫化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または下記の有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。
【００８９】
本発明の組成物に含まれるシラノール縮合触媒は、上記の各種を併用して使用してもよい。
【００９０】
本発明の組成物は有機重合体（Ａ）とともに、一般式（３）：
−［Ｓｉ（Ｒ２２−ｄ）（Ｘ２ｄ）Ｏ］ｎＳｉ（Ｒ２３−ｃ）Ｘ２ｃ      （３）
（式中、Ｒ２は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は前記と同じであり、Ｘ２は水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０、１、２または３を、ｄは０、１または２をそれぞれ示し、ｃ＋Σｄ≧２を満足するものとする。ｎは０から１９の整数を示す。）で表されるケイ素基（以後、「多官能反応性ケイ素基」と記載する場合もある。）を有する有機重合体（Ｆ）を含有することができる。１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）と多官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ｆ）を併用することは、本発明において硬化性組成物を作製する場合に、特に有用である。
【００９１】
一般式（３）中に記載の加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱い易いということからアルコキシ基がより好ましい。
【００９２】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができ、（ｃ＋Σｄ）は２から５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００９３】
特に、一般式（１１）：
−ＳｉＲ２３−ｅＸ２ｅ      （１１）
（式中、Ｒ２、Ｘ２は前記と同じ。ｅは２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基が、導入が容易であるので好ましい。
【００９４】
一般式（３）または（１１）中に記載のＲ２は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの炭化水素基、または、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ−で記載され、Ｒ’がメチル基、フェニル基などであるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらのなかでは、導入の容易さから、メチル基が好ましい。
【００９５】
有機重合体（Ｆ）の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシ
シリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリルオキシジメチルシリル基があげられる。これらのなかでは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が、導入しやすく好ましい。硬化性の良好な組成物を得るためには、トリメトキシシリル基を有する有機重合体（Ｆ）を使用することが好ましく、より伸縮性の高い硬化物を得るためには、ジメトキシメチルシリル基を有する有機重合体（Ｆ）を使用すること好ましい。
【００９６】
有機重合体（Ｆ）の反応性ケイ素基の導入方法としては、上記の有機重合体（Ａ）への反応性ケイ素基の導入方法（イ）、（ロ）、（ハ）と同様の方法を用いることができる。
【００９７】
（イ）法で有機重合体（Ｆ）を製造する際に使用されるヒドロシラン化合物としては特に限定はなく、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジメトキシエチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類などがあげられる。これらのなかでは、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。さらにアルコキシシラン類が得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱い易いことからより好ましく、アルコキシシラン類のなかでも、ジメトキシメチルシランが、入手し易く好ましい。
【００９８】
（ロ）法で有機重合体（Ｆ）を製造する際に用いるケイ素化合物の一例として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００９９】
（ハ）法で有機重合体（Ｆ）を製造する際に用いるケイ素化合物の一例として、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【０１００】
トリメトキシシランなどの一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の方法を用いることが好ましい。
【０１０１】
有機重合体（Ｆ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１０２】
有機重合体（Ｆ）の主鎖骨格にも特に制限はなく、構造、物性、製造方法について上記の有機重合体（Ａ）と同様の説明ができる。
【０１０３】
有機重合体（Ｆ）の主鎖骨格は、単一の構造であっても複数の構造が混在していてもよい。
【０１０４】
有機重合体（Ｆ）で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などの各公報に示されている製造方法、または、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などの各公報に示されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法があげられる。
【０１０５】
有機重合体（Ｆ）で、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などの各公報に示されている製造方法があげられる。
【０１０６】
有機重合体（Ｆ）で、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などの各公報に示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製造方法、または、特開平９−２７２７１４号公報などに示されている原子移動ラジカル重合法を用いた製造方法があげられる。
【０１０７】
アミドセグメントを含有する有機重合体（Ｆ）を製造する場合、末端にイソシアネート基を有する重合体と一般式（１２）：
Ｕ−Ｒ７−ＳｉＲ２３−ｆＹｆ      （１２）
（式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｕ、Ｙは前記と同じ。ｆは２、３のいずれかである。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法があげられる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号などがあげられる。
【０１０８】
また、末端に活性水素含有基を有する重合体に一般式（１３）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ２３−ｆＹｆ      （１３）
（式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｙ、ｆは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものをあげることができる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、
特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などがあげられる。
【０１０９】
一般式（１２）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類などがあげられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（１２）のケイ素化合物として用いることができる。
【０１１０】
一般式（１３）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（１２）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１３）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【０１１１】
１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）と多官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ｆ）は、任意の割合で混合して使用することができるが、有機重合体（Ｆ）の含有量は、有機重合体（Ｆ）／有機重合体（Ａ）の重量比で、上限は９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、６０／４０以下がさらに好ましい。有機重合体（Ａ）の比がこれより小さくなると、硬化物の架橋点間分子量が十分に大きくならず、強度、伸縮性などの機械強度が向上しない傾向がある。一方、有機重合体（Ｆ）／有機重合体（Ａ）の下限は、重量比で０／１００より大きいことが好ましく、１０／９０より大きいことがより好ましく、２５／７５より大きいことがさらに好ましい。有機重合体（Ｆ）の比がこれより小さくなると、硬化物が得られない場合がある。
【０１１２】
本発明の組成物が有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の双方を含有する場合、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよく、また、それぞれ単一の主鎖骨格であっても２種以上の主鎖骨格が混在していてもよい。また、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）は互いに相溶することが好ましい。
【０１１３】
１官能反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）の製造において、１官能反応性ケイ素基と多官能反応性ケイ素基の両方が導入されてもよい。例えば、ヒドロシリル化によって反応性ケイ素基を導入する場合に、ヒドロシラン化合物として、エトキシジメチルシランとジメトキシメチルシランを同時に反応させることで、１官能反応性ケイ素基と多官能反応性ケイ素基を両方含有する有機重合体が得られる可能性があるが、この有機重合体を
用いて、本発明と同様の効果を得ることも本発明の範疇である。
【０１１４】
本発明の組成物中には、接着性付与剤として、前記シランカップリング剤（Ｂ）以外の化合物の使用も可能であり、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが使用できる。これらの接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１１５】
本発明の組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能である。充填剤は、硬化性組成物の粘度やチクソ性の調整による作業性の確保、硬化物の強度の調整、接着性の改善、耐薬品性の付与など各種物性の改善、着色や意匠性など硬化物表面の改質、重量あたりのコスト低減などに用いることができる。充填剤としては、特に限定はなく、例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して１から２５０重量部が好ましく、１０から２００重量部がより好ましい。
【０１１６】
前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に示されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【０１１７】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に示されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に示されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などを反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメチルシランなどを結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【０１１８】
炭酸カルシウムは大きく、天然原料を粉砕分級して得られる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される沈降炭酸カルシウム（微細炭酸カルシウム）に分けられ、沈降炭酸カルシウムの方が一次粒子の大きさが小さいのが一般的である。微細炭酸カルシウムの中でも粒径が０．１μｍ以下のものを膠質炭酸カルシウムという。微細炭酸カルシウムの多くは脂肪酸や脂肪酸エステルなどの有機物で表面処理されている。表面処理剤としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸およびそのエステル、塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；
また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤などがあげられる。
【０１１９】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）１００重量部に対し、１から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）１００重量部に対して５から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【０１２０】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５から３００μｍが好ましい。
【０１２１】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の硬化性組成物中に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１２２】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に示されているように次の通りである。
【０１２３】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様などに合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主剤内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して施工現場にてシーリング主剤内に混合される。
【０１２４】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物などの組成物１００重量部に対して、１から２００重量部程度が配合される。配合量は個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定される。
【０１２５】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様などに合わせて、適当な色に着色される。
【０１２６】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に示されている。
【０１２７】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に示されているように次の通りである。
【０１２８】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料からなるバルーンを複数種類混合して使用することも可能である。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできる。また、その表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものや、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理したものなどがあげられる。
【０１２９】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１３０】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に示されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に示されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン系化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１３１】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に示されている。
【０１３２】
また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに
記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【０１３３】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に示されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１３４】
また、本発明の組成物中には、必要に応じてシリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も期待できる。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３５】
シリケートとしては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１３６】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１３７】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などがあげられる。
【０１３８】
本発明の組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホス
フェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類などがあげられる。
【０１３９】
また、前記可塑剤に加えて高分子可塑剤を添加して使用することも可能である。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【０１４０】
これらの高分子可塑剤のうちで、有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｆ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こり難いことから好ましく、なかでもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体のなかでもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に示されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１４１】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５，０００であるが、より好ましくは８００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜８，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。最も好ましくは１，０００〜３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１４２】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１４３】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する化合物、有しない化合物のいずれの使用も可能である。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個
以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｆ）より低いことが好ましく、オキシアルキレン重合体の数平均分子量が有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｆ）より高い場合、可塑化効果が得られない可能性がある。
【０１４４】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４５】
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１４６】
本発明の組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。前記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４７】
粘着性付与樹脂は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【０１４８】
本発明の組成物には、必要に応じて溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどがあげられる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。前記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４９】
本発明の組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；シリコ
ーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを向上させることができる。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５０】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に示されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１５１】
また、特開平７−２５８５３４号公報に示されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に示されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１５２】
物性調整剤は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１５３】
本発明の組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に示されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に示されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤はと有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１５４】
本発明の組成物には、必要に応じて１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加することができる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ、より、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５５】
本発明の組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る。光硬化性物
質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。ここで、光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルなどがあげられ、より具体的には、特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などがあげられるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上、アロニックスはいずれも東亜合成株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体があげられる。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１５６】
本発明の組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することができる。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物などであり、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を有する化合物をいう。酸素硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかでは、キリ油や液状ジエン系重合体が特に好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン系化合物などがあげられる。
【０１５７】
酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０
．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる可能性がある。特開平３−１６００５３号公報に示されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。
【０１５８】
本発明の組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ
ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１５９】
本発明の組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、このなかでも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。
【０１６０】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１６１】
本発明の組成物に光安定剤と光硬化性物質を併用添加する場合、特に光硬化性物質として不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に示されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤があげられる。
【０１６２】
本発明の組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられ、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１６３】
本発明の組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられ、これらのなかでも、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点からより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが特に好ましい。前記のエポキシ樹脂と、有機重合体（Ａ）、または、有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）を併用する場合は有機重合体（Ａ）および有機重合体（Ｆ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｆ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００が好ましい。（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｆ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｆ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる場合がある。好ましい使用割合は、組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、例えば、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機重合体（Ａ）、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量で１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１６４】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用して添加できる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三
弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１６５】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１６６】
また、エポキシ樹脂用硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。このようにケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。ケチミンは、アミン系化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１６７】
ケチミンの合成に使用されるアミン系化合物、カルボニル化合物は、特に限定されず、公知の化合物があげられ、アミン系化合物としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシランなどがあげられる。また、カルボニル化合物としては例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物などがあげられる。
【０１６８】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１６９】
本発明の組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７０】
難燃剤は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【０１７１】
本発明の組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに示されている。
【０１７２】
本発明の組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途シラノール縮合触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１７３】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１７４】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部、または有機重合体（Ｆ）を含有する場合は有機重合体（Ａ）と有機重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【０１７５】
本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば、前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。
【０１７６】
本発明の組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。また、加熱により硬化を促進できる場合もある。
【０１７７】
本発明の組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。
【０１７８】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れること
から、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１７９】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材としても使用可能である。
【実施例】
【０１８０】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１８１】
（合成例１−１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．２倍当量の３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。得られた未精製のメタリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がメタリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
【０１８２】
（合成例１−２）
メタリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、触媒としてＰｔ／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン０．３重量部を加え、エトキシジメチルシラン２．９重量部と１００℃で４時間反応させ、エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。
【０１８３】
（合成例１−３）
エトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部に対し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸エチルエーテル溶液１２ｐｐｍを触媒として、メタノール３８重量部と７０℃で５時間反応させ、メトキシジメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。エトキシジメチルシリル基からメトキシジメチルシリル基へ
の変換は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＭＸ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）により、エトキシ基に由来するシグナル（３Ｈ：１．２ｐｐｍ付近）が消失したことにより確認した。また、重合体（Ｐ−１）の末端のメタリル基のエキソメチレンプロトンに対応するシグナル（２Ｈ：４．９ｐｐｍ付近）、主鎖のメチルプロトンに由来するシグナル（３Ｈ：１．１ｐｐｍ付近）、重合体（Ａ−２）のメトキシジメチルシリル基上のメチル基に由来するシグナル（３Ｈ：０．１ｐｐｍ付近）の積分比から算出された重合体（Ａ−２）中のメトキシジメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約２．０個であった。
【０１８４】
（合成例２−１）
３−クロロ−２−メチル−１−プロペンの代わりに塩化アリルを使用する以外は、合成例１−１と同様の方法によって、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。
【０１８５】
（合成例２−２）
アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、Ｐｔ／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２−プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、ジメトキシメチルシラン２．３重量部と１００℃で２時間反応させ、ジメトキシメチルシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｆ−１）を得た。また、重合体（Ｐ−２）の末端のアリル基のエキソメチレンプロトンに対応するシグナル（２Ｈ：５．２ｐｐｍ付近）、主鎖のメチルプロトンに由来するシグナル（３Ｈ：１．１ｐｐｍ付近）、重合体（Ｆ−１）のジメトキシメチルシリル基上のメチル基に由来するシグナル（３Ｈ：０．１ｐｐｍ付近）の積分比から算出された重合体（Ｆ−１）中のジメトキシメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約１．６個であった。
【０１８６】
（実施例１〜３、比較例１、２）
表１に示す処方に従い、有機重合体（Ａ−２）および有機重合体（Ｆ−１）と充填材を、３本ロールを用いてよく混練し、有機重合体と充填剤の混合物（主剤）を作製した。次に、主剤にシランカップリング剤（Ｂ）および各種触媒成分を加えて、スパチュラにて約３分間よく攪拌混練し、遠心分離機にて脱泡した。次に、厚さ約３ｍｍのシート状型枠に組成物を充填し、表面を平坦に整えて、２３℃５０％の恒温恒湿条件下で１時間、ついで７０℃乾燥機中で２０時間の養生を行い、シート状硬化物を作製した。硬化物をミニダンベル型試験片（２（１／３）号形小形試験片：ＪＩＳＫ７１１３附属書１参照）に打ち抜き、島津製オートグラフ（ＡＧ−２０００Ａ）を用いて１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した（測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
0005244413.tif 000003
【０１８８】
表１において、実施例１の組成物から得られた硬化物は、塩基性化合物（Ｄ）を含有しない比較例１、２の硬化物に比べ、優れた強度を示した。また、実施例２、３のように、塩基性化合物（Ｄ）とともにアミン化合物（Ｅ）を併用することで、高い強度と良好な伸縮性を両立できた。