(57)【要約】金線からなる支持体１２に固定された、中間励起媒体１８ａに対して外部エネルギーを供給して励起三重項状態に励起された中間励起媒体を具えるプローブであって、中間励起媒体から結合性残基を有する第１の分子に対して励起三重項エネルギー移動を発生させる。こうして、励起三重項エネルギー移動によって励起された第１の分子と当該第１の分子と結合されるべき被結合対象物である結合性残基を有する第２の分子とを結合させる。
2004101429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
該支持体に固定されており、外部から外部エネルギーが供給されると励起され、その周辺にある結合性残基を有する第１の分子と該第１の分子と結合されるべき被結合対象物とを結合させる中間励起媒体と
を具えていることを特徴とするプローブ。
【請求項２】
請求項１に記載のプローブにおいて、前記第１の分子及び前記被結合対象物の双方またはいずれか一方は、支持部材に固定されていることを特徴とするプローブ。
【請求項３】
請求項２に記載のプローブにおいて、前記支持体は、前記支持部材に対し、前記結合が実現できる程度の精度で位置決めされていることを特徴とするプローブ。
【請求項４】
請求項３に記載のプローブにおいて、前記精度は、１ｎｍ以下であることを特徴とするプローブ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記中間励起媒体は励起されると、該励起された中間励起媒体から前記第１の分子へ移動して前記結合を行わせる結合用エネルギーを発生することを特徴とするプローブ。
【請求項６】
請求項５に記載のプローブにおいて、前記励起された中間励起媒体から前記第１の分子への結合用エネルギーの移動は、励起三重項エネルギー移動であることを特徴とするプローブ。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記中間励起媒体は励起されると、該励起された中間励起媒体と前記第１の分子との間で行われる電子移動に基づいて、前記結合を行わせることを特徴とするプローブ。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記外部エネルギーは、光、電子又はイオンであることを特徴とするプローブ。
【請求項９】
請求項８に記載のプローブにおいて、前記中間励起媒体は、光増感分子であり、かつ前記外部エネルギーは、前記光であることを特徴とするプローブ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプローブにおいて、前記光増感分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、該プローブ枝の、前記支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えていることを特徴とするプローブ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプローブにおいて、前記プローブ枝と前記結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前記端部から放射状に枝分かれした、前記プローブ枝を幹とするツリー構造であることを特徴とするプローブ。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記光増感分子は、デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプローブにおいて、前記デンドリマー構造体は、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール−４−ニトロ−１−ナフチルアミンであることを特徴とするプローブ。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記光増感分子は、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン誘導体であることを特徴とするプローブ。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記支持体に、前記光増感分子が１分子固定されていることを特徴とするプローブ。
【請求項１６】
請求項８に記載のプローブにおいて、前記中間励起媒体は、光触媒であり、かつ前記外部エネルギーは、前記光であることを特徴とするプローブ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプローブにおいて、前記光触媒は、二酸化チタンであることを特徴とするプローブ。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記被結合対象物は、結合性残基を有する第２の分子であることを特徴とするプローブ。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記被結合対象物は、分子以外の物体であることを特徴とするプローブ。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記中間励起媒体は、支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とするプローブ。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記結合性残基は、不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有する脂肪族系残基であることを特徴とするプローブ。
【請求項２２】
請求項１から２０のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記結合性残基は、不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有する芳香族系残基であることを特徴とするプローブ。
【請求項２３】
請求項２２に記載のプローブにおいて、前記不飽和二重結合を有する芳香族系残基が桂皮酸基である場合に、前記中間励起媒体は、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール−４−ニトロ−１−ナフチルアミンであることを特徴とするプローブ。
【請求項２４】
支持体と、
該支持体に固定されていて、プローブ走査対象物質との間で物理的相互作用する相互作用物質と
を具えていることを特徴とするプローブ。
【請求項２５】
支持体と、
該支持体に固定されていて、プローブ走査対象物質との間で化学的相互作用する相互作用物質と
を具えていることを特徴とするプローブ。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載のプローブにおいて、前記相互作用物質は、分子であることを特徴とするプローブ。
【請求項２７】
請求項２６に記載のプローブにおいて、前記分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、該プローブ枝の、前記支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えていることを特徴とするプローブ。
【請求項２８】
請求項２７に記載のプローブにおいて、前記プローブ枝と前記結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前記端部から放射状に枝分かれした、前記プローブ枝を幹とするツリー構造であることを特徴とするプローブ。
【請求項２９】
請求項２６または２８に記載のプローブにおいて、前記分子は、デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。
【請求項３０】
請求項２６から２９のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記支持体に、前記分子が１分子固定されていることを特徴とするプローブ。
【請求項３１】
請求項２４から３０のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記プローブ走査対象物質は分子であることを特徴とするプローブ。
【請求項３２】
請求項２４または２５に記載のプローブにおいて、前記相互作用物質は、磁性を有する粒子であることを特徴とするプローブ。
【請求項３３】
請求項２４から３２のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記相互作用物質は、前記支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とするプローブ。
【請求項３４】
支持体と、
該支持体に突出するように固定されていて、プローブ走査対象物質に対し物理的作用を及ぼす作用分子と
を具えていることを特徴とするプローブ。
【請求項３５】
請求項３４に記載のプローブにおいて、前記作用分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、該プローブ枝の前記支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合させて固定するための複数の結合枝とを具えていることを特徴とするプローブ。
【請求項３６】
請求項３５に記載のプローブにおいて、前記プローブ枝と前記結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前記端部から放射状に枝分かれした、前記プローブ枝を幹とするツリー構造であることを特徴とするプローブ。
【請求項３７】
請求項３４から３６のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記作用分子は、デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。
【請求項３８】
請求項３４から３７のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記支持体に、前記作用分子が１分子固定されていることを特徴とするプローブ。
【請求項３９】
請求項３４から３８のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記作用分子は、前記支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とするプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、半導体デバイスや分子デバイスの製造や相互作用の測定等に用いて好適なプローブに関する。
【背景技術】  近年、半導体デバイス分野や分子デバイス分野等のナノテクノロジー分野における技術開発が進められている。
従来より、半導体デバイスの回路設計に基づいて、例えば、レジストパターンを形成するに当たり、フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法、あるいは走査プローブ顕微鏡や近接場プローブを用いた微細加工技術が用いられている。
具体的には、直接描画法を用いるフォトリソグラフィ法あるいは電子線リソグラフィ法では、光あるいは電子が照射された分子同士を選択的に重合させてレジストパターンを形成する（例えば、非特許文献１参照）。
走査プローブ顕微鏡を用いる方法では、（１）：電気的な励起による重合や酸化（例えば、非特許文献２参照）、（２）：触媒反応（例えば、非特許文献３参照。）、（３）：ディップペン方式（例えば、非特許文献４参照。）等を利用して、レジストパターンを形成する。また、近接場光プローブを用いる方法では、近接場光が照射された分子同士を光重合させてレジストパターンを形成する（例えば、非特許文献５参照）。
一方、ナノテクノロジー分野をサポートするに当たり、従来よりも高分解能で制御可能な新たな測定技術の開発や、分子やナノ粒子等のナノ構造体評価として、新たな物理的、化学的性質を分子分解能で測定する技術の開発も進められている。
【非特許文献１】  「ナノテクノロジーと高分子」（社）高分子学会編、エヌ・ティ・エス、第２講「ナノファブリケーションに果たす高分子の役割」
【非特許文献２】  Ｙ．Ｏｋａｗａ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｏｎｏ，Ｎａｔｕｒｅ  ４０９，６８３（２００１）；Ｙ．Ｏｋａｗａ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｏｎｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１５，２３１７−２３２２（２００１）；Ｇ．Ｄｕｊａｒｄｒｉｎ，Ｒ．Ｅ．Ｗａｌｋｕｐ，Ｐｈ．Ａｖｏｕｒｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５５，１２３２−１２３５（１９９２）
【非特許文献３】  Ｂ．Ｊ．ＭｃＩｎｔｙｒｅ，Ｍ．Ｓａｌｍｅｒｏｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｓｏｍｏｒｊａｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６５，１４１５−１４１８（１９９４）
【非特許文献４】  Ｒ．Ｄ．Ｐｉｎｅｒ，Ｊ．Ｚｈｕ，Ｆ．Ｘｕ，Ｓ．Ｈｏｎｇ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｍｉｒｋｉｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８３，６６１−６６３（１９９９）
【非特許文献５】  Ｔ．Ｏｎｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｅｓａｓｈｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７，６７４５−６７４９（１９９８）；Ｓ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７，６７３９−６７４４（１９９８）；Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６，２１７３−２１７５（２０００）
しかしながら、こうしたナノテクノロジーの発展に伴い、以下のような問題が指摘されている。
例えば、近年の半導体デバイスに対する微細化及び高密度化の要求に対して、上述した方法によってレジストパターンを１分子単位の分解能で微細加工することは、以下に説明する問題の発生によりこれまで困難であった。
例えば、上述したフォトリソグラフィ法を用いた光重合法の場合には、レジストパターンの分解能は照射光の半波長程度に制限される。また、電子線リソグラフィ法を用いた重合法の場合には、レジストパターンの分解能は電子線の焦点形状（直径５ｎｍ程度）に制限される。
また、走査プローブ顕微鏡を用いたレジストパターン形成法の場合には、上述した（１）〜（３）に対応して、それぞれ以下のような問題がある。（１）：プローブの先端形状の変形に伴って導電特性が変化するため、高い分解能を再現性良く得ることは困難である。（２）：（１）と同様にプローブの先端形状によって分解能が制限されるうえに、触媒反応は反応源の存在下で常に起こることから触媒反応場の制御が困難である。（３）：この場合の分解能は、プローブから滴下される液の液量と当該液が滴下された基板の濡れ性との関係によって制限される。
また、近接場光プローブを用いた場合には、レジストパターンの分解能は近接場光サイズに制限される。
上述した種々の問題を解決し、レジストパターンを１分子単位の分解能で形成することができる方法の出現が望まれていた。
その一方で、近年、これまでの半導体デバイスに代わり、１分子単位の寸法で動作可能な機能性分子を複数精密に配置させた、分子デバイス等の新たなデバイス、いわゆるナノデバイスの技術の進展が著しい。しかし、現状では、特定の機能分子を所定位置に１分子単位で配置するためには、解決すべき技術的課題も多い。
このようなナノデバイスの開発に伴い、ナノテクノロジーをサポートする技術として、ナノレベルでの相互作用を測定するための新たな測定技術の出現も嘱望されている。
そこで、この発明の目的は、例えば、ナノデバイス等の製造や相互作用の測定等に用いて好適な、プローブを提供することにある。
【発明の開示】
この発明のプローブは、以下のような構成を有する。
すなわち、支持体と、当該支持体に固定されており、外部から外部エネルギーが供給されると励起され、その周辺にある結合性残基を有する第１の分子と当該第１の分子と結合されるべき被結合対象物とを結合させる中間励起媒体とを具えている。
このようなプローブによれば、中間励起媒体が外部エネルギーで励起されると、中間励起媒体から第１の分子及び被結合対象物に物理的な作用が及ぶ。その結果、このプローブによれば、第１の分子と被結合対象物との結合を、中間励起媒体の安定した励起状態を介して行うことができるうえに、１分子単位（すなわち、ナノメートルサイズ）の分解能を制御性良く得ることが可能である。
また、この発明のプローブは、従来の直接励起によるリソグラフィ法の場合のように光や電子によって分解能が制限される懸念や、また走査プローブ顕微鏡や近接場光プローブの場合のようにプローブの先端形状によって分解能が制限される懸念もない。
従って、このようなプローブを用いることにより、従来よりも微細化及び高密度化が実現された、例えば半導体デバイスを製造することができる。
さらに、このようなプローブを用いることにより、１分子単位の寸法で動作可能な機能性分子を所定位置に高精度で配置することが可能となる。すなわち、この発明のプローブは、分子デバイス等のデバイスの製造に適用して好適である。
また、好ましくは、第１の分子及び被結合対象物の双方またはいずれか一方は、支持部材に固定されているのが良い。
また、好ましくは、支持体は、支持部材に対し、結合が実現できる程度の精度で位置決めされているのが良い。
このようにすると、第１の分子と被結合対象物との結合を、より確実に行うことができる。
また、好ましくは、支持部材に対する支持体の位置決め精度は、１ｎｍ以下であるのが良い。
例えば、中間励起媒体や後述する機能性分子が芳香族系分子である場合には、ベンゼン環１個当たりの大きさが約０．２８ｎｍであることから、複数個のベンゼン環で構成された中間励起媒体や機能分子の大きさは１ｎｍ前後となる。そのため、中間励起分子に基づく分子精度の結合や機能性分子の精密な配置を行うためには、その１／１０である０．１ｎｍの位置決め精度が必要になると推測される。また、中間励起媒体が、大きさが１０ｎｍ程度である量子ドット等のナノ粒子である場合には、同様に、その１／１０である１ｎｍの位置決め精度が必要になると推測される。以上のことから、支持部材に対する支持体の位置ずれを、最大でも１ｎｍとすることによって、分子単位の精度で結合を行うことができる。
また、好ましくは、中間励起媒体は励起されたとき、当該励起された中間励起媒体から第１の分子へ移動して結合を行わせる、結合用エネルギーを発生するのが良い。
このようにすると、励起された中間励起媒体から結合用エネルギーの到達範囲内にある第１の分子と、当該第１の分子と結合されるべき被結合対象物とを結合させることができる。このようにして結合させることにより、中間励起媒体に基づく１分子単位の分解能を制御性良く得ることができる。
また、好ましくは、励起された中間励起媒体から第１の分子への結合用エネルギーの移動は、励起三重項エネルギー移動であるのが良い。
このようにすると、結合エネルギーの到達範囲を約１ｎｍ以下に抑えることができるので配置精度を高めることができるうえに、低い外部エネルギー（或いは、励起エネルギーとも称する。）で第１分子と結合対象物とを結合させることができる。
また、好ましくは、中間励起媒体は励起されたとき、当該励起された中間励起媒体と第１の分子との間で電子移動を行い、結合を行わせるのが良い。
このようにすると、励起された中間励起媒体と第１の分子との間の電子の授受によってラジカルイオン化した第１分子と、当該第１の分子と結合されるべき被結合対象物とを結合させることができる。このようにして結合させることにより、中間励起媒体に基づく１分子単位の分解能を制御性良く得ることができる。
また、好ましくは、適用される外部エネルギーは、光、電子又はイオンであるのが良い。
また、好ましくは、中間励起媒体が光増感分子である場合には、適用される外部エネルギーは光であるのが良い。
このようにすると、光増感分子に起因する光増感反応である光励起エネルギー移動や光励起電子移動を利用した構成とすることができる。
また、好ましくは、光増感分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、当該プローブ枝の、支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えているのが良い。
このようにすると、光増感分子と支持体との結合がより確実に行われ、よって、光増感分子をしっかりと支持体に固定することができる。また、中間励起分子のうち支持体と結合される結合枝側が放射状であるため、支持体のうち光増感分子が固定される領域を、光増感分子として機能するプローブ枝程度の微小サイズにまで高度な加工技術によって形成せずとも良いうえに、製造コストを低減することができる。
また、好ましくは、プローブ枝と結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、当該複数の結合枝がプローブ枝の端部から放射状に枝分かれした、プローブ枝を幹とするツリー構造であるのが良い。
また、好ましくは、光増感分子は、デンドリマー構造体を構成しているのが良い。
デンドリマー構造体を構成するデンドリマー部分のうち支持体に固定される結合枝側は、緻密な放射状構造であることから、他の分子の結合枝が入り込みにくい。そのため、支持体に対して、デンドリマー構造体を１分子のみ確実に固定することができる。また、デンドリマー構造体は多数の結合枝を有しており、支持体との固定を強固に保つことができる。
また、好ましくは、デンドリマー構造体は、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール−４−ニトロ−１−ナフチルアミンであるのが良い。
また、好ましくは、光増感分子は、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン誘導体であるのが良い。
また、好ましくは、支持体に、光増感分子が１分子固定されているのが良い。
また、好ましくは、中間励起媒体が光触媒である場合には、適用される外部エネルギーは光であるのが良い。
また、好ましくは、光触媒は二酸化チタンであるのが良い。
また、好ましくは、被結合対象物は、結合性残基を有する第２の分子であるのが良い。
また、好ましくは、被結合対象物は、分子以外の物体であるのが良い。
また、好ましくは、中間励起媒体は、支持体に化学結合によって固定されているのが良い。
このようにすると、中間励起媒体を、接着剤ではなく、配位結合や共有結合やイオン結合等の選択的な化学結合（或いは、化学吸着とも称する。）によって支持体に固定させることができるので、接着剤の劣化によって信頼性が低下する懸念がない。
また、好ましくは、結合性残基は、不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有する脂肪族系残基であるのが良い。
また、好ましくは、結合性残基は、不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有する芳香族系残基であるのが良い。
また、好ましくは、不飽和二重結合を有する芳香族系残基が桂皮酸基である場合に、中間励起媒体は、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール−４−ニトロ−１−ナフチルアミンであるのが良い。
さらに、この発明のプローブは、以下のような構成を有する。
すなわち、支持体と、この支持体に固定されていて、プローブ走査対象物質との間で物理的相互作用する相互作用物質とを具えている。
このようなプローブによれば、相互作用物質とプローブ走査対象物質とを、物理的相互作用（例えば、双極子相互作用、静電的相互作用、磁気的相互作用等）させることができる。
その結果、相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく物理的相互作用に関する情報を、相互作用物質（粒子或いは分子（作用分子とも称する。））に応じた分解能に基づいて取得することができる。
また、支持体と、この支持体に固定されていて、プローブ走査対象物質との間で化学的相互作用する相互作用物質とを具えている。
このようなプローブによれば、相互作用物質とプローブ走査対象物質とを、化学的相互作用（例えば、水素結合、イオン結合等）させることができる。
その結果、相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく化学的相互作用に関する情報を、相互作用物質（粒子或いは分子（作用分子とも称する。））に応じた分解能に基づいて取得することができる。
また、好ましくは、相互作用物質は分子であるのが良い。
このようにすると、相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく相互作用に関する情報を、分子単位の分解能に基づいて取得することができる。
また、好ましくは、この分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、当該プローブ枝の、支持体側の端部から放射状に延び、かつこの支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えているのが良い。
このようにすると、相互作用物質と支持体との結合がより確実に行われ、よって、相互作用物質をしっかりと支持体に固定することができる。また、分子の、支持体と結合される結合枝側が放射状であるため、支持体のうち相互作用物質が固定される領域を、相互作用物質として機能するプローブ枝程度の微小サイズにまで高度な加工技術によって形成しなくても良いうえに、製造コストを低減することができる。
また、好ましくは、プローブ枝と結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、複数の結合枝がプローブ枝の端部から放射状に枝分かれした、プローブ枝を幹とするツリー構造であるのが良い。
また、好ましくは、この分子は、デンドリマー構造体を構成しているのが良い。
デンドリマー構造体を構成するデンドリマー部分のうち支持体に固定される結合枝側は、緻密な放射状構造であることから、他の分子の結合枝が入り込みにくい。そのため、支持体に対して、デンドリマー構造体を１分子のみ確実に固定することができる。また、デンドリマー構造体は多数の結合枝を有しており、支持体との固定を強固に保つことができる。また、デンドリマー構造体の大きさ分だけ相互作用分子を離散配置できるため、たとえ支持体に複数の分子が固定された場合でも、支持体上の先端の一つの相互作用分子のみをプローブとして実質的に作用させることが容易にできる。
また、好ましくは、プローブ走査対象物質は分子であるのが良い。
また、好ましくは、相互作用物質は磁性を有する粒子であるのが良い。
このようにすると、プローブを、例えば、磁気力走査顕微鏡のプローブとして使用することができる。さらに、相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく相互作用に関する情報を、粒子単位の分解能に基づいて取得することができる。
また、好ましくは、相互作用物質は、支持体に化学結合によって固定されているのが良い。
このようにすると、相互作用物質を、接着剤ではなく、配位結合や共有結合やイオン結合等の選択的な化学結合（或いは、化学吸着とも称する。）によって支持体に固定させることができるので、接着剤の劣化によって信頼性が低下する懸念がない。
さらに、この発明のプローブは、以下のような構成を有する。
すなわち、支持体と、当該支持体に突出するように固定されていて、プローブ走査対象物質に対し物理的作用を及ぼす作用分子とを具えている。
このようなプローブによれば、支持体に固定されている作用分子を、この作用分子からプローブ走査対象物質に及ぼされる物理的作用に対応した種々の反応に寄与させることにより、当該作用分子に基づいた分子レベルでの制御や測定が可能となる。この場合、作用分子は、励起状態又は非励起状態のいずれかの状態にあるとき、物理的作用を及ぼす分子である。
また、この作用分子は、プローブ走査対象物質を処理する分解能に応じて、１分子とするか、２以上の複数分子とすることができる。
また、好ましくは、この作用分子は、支持体に１分子固定されているのが良い。
また、好ましくは、作用分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、当該プローブ枝の、支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えているのが良い。
このようにすると、作用分子と支持体との結合がより確実に行われ、よって、作用分子をしっかりと支持体に固定することができる。また、作用分子のうち支持体と結合される結合枝側が放射状であるため、支持体のうち作用分子が固定される領域を、作用分子としての機能を有するプローブ枝程度の微小サイズにまで高度な加工技術によって形成しなくても良いうえに、製造コストを低減することができる。
また、好ましくは、プローブ枝と結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、複数の結合枝がプローブ枝の端部から放射状に枝分かれした、プローブ枝を幹とするツリー構造であるのが良い。
また、好ましくは、この作用分子は、デンドリマー構造体を構成しているのが良い。
デンドリマー構造体を構成するデンドリマー部分のうち支持体に固定される結合枝側は、緻密な放射状構造であることから、他の分子の結合枝が入り込みにくい。そのため、支持体に対して、デンドリマー構造体を１分子のみ確実に固定することができる。また、デンドリマー構造体は多数の結合枝を有しており、支持体との固定を強固に保つことができる。
また、好ましくは、支持体に、作用分子が１分子固定されているのが良い。
また、好ましくは、作用分子は、支持体に化学結合によって固定されているのが良い。
このようにすると、作用分子を、接着剤ではなく、配位結合や共有結合やイオン結合等の選択的な化学結合（或いは、化学吸着とも称する。）によって支持体に固定させることができるので、接着剤の劣化によって信頼性が低下する懸念がない。
【図面の簡単な説明】  第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の第１の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である。
第２図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、この発明の第１の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である。
第３図（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の第２の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である。
第４図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、この発明の第２の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である。
第５図は、この発明の第３の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である。
第６図（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の第３の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である。
第７図（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の第３の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、第１図から第７図を参照して、この発明の実施の形態につき説明する。また、各図は、この発明が理解できる程度に各構成成分の形状、大きさ及び配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、この発明をこれら図示例に限定するものではない。また、以下の説明において、特定の材料及び条件等を用いることがあるが、これら材料及び諸条件は単なる好適例に過ぎず、従って、何らこれらに限定されない。
＜第１の実施の形態＞
第１図及び第２図を参照して、この発明の第１の実施の形態につき説明する。第１図（Ａ）は、この実施の形態のプローブ２５の構成を概略的に示す部分断面図である。また、第１図（Ｂ）は、この実施の形態のプローブ２５を具える分子結合装置１００の構成を概略的に示す部分断面図である。第２図は、この実施の形態のプローブ２５を具える分子結合装置１００を用いた分子結合方法を概略的に説明する部分断面図である。
第１図（Ａ）に示すように、この実施の形態のプローブ２５は、主として、支持体１２と、支持体１２に固定された中間励起媒体１８ａとを具えている。尚、以下の説明において、中間励起媒体である光増感分子１８ａをプローブ分子構造体と称する場合もある。
この実施の形態の支持体１２は、外径４ｎｍの金（Ａｕ）線で形成してある。この金線をガラスからなるキャピラリーチューブ２２に挿入して、２重構造のプローブ本体２３を構成している。このプローブ本体２３は、例えば、外径０．０５ｍｍの金線が挿入されたガラスからなる外径１ｍｍのキャピラリーチューブをピペットプラー（サッター社製Ｐ２０００）で引き延ばした後、マイクロピペットベベラー（サッター社製ＢＶ−１０）を用いた直径０．０５μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等による機械的研磨、又は４０ｗｔ％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液等による化学的研磨、又は集束イオンビームによるエッチングによってキャピラリーチューブの先端を内径４ｎｍの太さにし、金端面を露出して得られる。尚、詳細については、″ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｅｎｓｏｒｓ，″Ｙ．ｓｈａｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６９，１６２７（１９９７）に記載されている。
また、中間励起媒体１８ａとは、外部エネルギーを吸収して励起することにより、所定の反応に間接的に寄与する媒体のことをいう。すなわち、この中間励起媒体１８ａは、励起されると何らかの物理的作用を、中間励起媒体１８ａの周辺にあるプローブ走査される対象物に及ぼす。
また、この実施の形態では、中間励起媒体１８ａとして、下記（１）式で示されるデンドリマー構造体である、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール−４−ニトロ−１−ナフチルアミンを用いる。すなわち、ここでは、中間励起媒体１８ａとして、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン誘導体からなる光増感分子を用いる。
2004101429.tif 000003
すなわち、この実施の形態における中間励起媒体である光増感分子１８ａは、プローブ枝部１８２ａと結合枝部１８１とを具えている。具体的には、この光増感分子１８ａは、幹であるプローブ枝部１８２ａから結合枝部１８１が有する複数の結合枝が放射状に枝分かれしたツリー構造を有している。
具体的には、この構成例では、ツリー構造の幹側のプローブ枝部１８２ａは、光増感分子として機能する部分であるとともに基板２４に向かって延びており、プローブの先端部分を構成している。また、ツリー構造の結合枝部１８１が有する複数の結合枝は、一端がプローブ枝部１８２ａの端部であるコア（核）Ｃ、すなわち、例えば上述の式（７）の化合物においては−ＣＨ２−Ｏ−基（第１図（Ａ）参照）に結合されているとともに、他端が支持体１２に向かって支持体１２を覆うように放射状に三次元的に広がっている。その結果、光増感分子１８ａと支持体１２との結合がより確実に行われ、よって、光増感分子１８ａ１分子を、しっかりと支持体１２に固定することが可能である。
すなわち、この構成例における光増感分子１８ａは、中心骨格であるコアＣから支持体１２に向かって放射状に広がった結合枝としての複数の置換基と、コアＣから基板２４に向かって延びているとともに、結合枝である置換基とは異なる構造のプローブ枝としての１つの置換基とを有している。
また、光増感分子１８ａのうち支持体１２と結合される結合枝部１８１側が放射状に広がった構造であるため、支持体１２のうち光増感分子１８ａが固定される領域を、プローブ枝程度の微小サイズにまで高度な加工技術によって形成せずとも良い。その結果、当該領域をプローブ枝部１８２ａ程度のサイズにまで加工することが技術的に困難な場合でも、支持体１２に対して光増感分子を所望数固定することができる。また、高度な加工技術を用いなくても良いことから、製造コストを低減することができる。
例えば、支持体１２のうち、結合枝部１８１に結合する領域の大きさを、結合枝部１８１の末端の円錐状の広がりの底面の面積を考慮して、１つの支持体１２に対して１つの光増感分子１８ａを結合させることもできる。また、２以上の任意の数の光増感分子１８ａを支持体１２に結合させる場合には、結合枝部１８１に結合する領域の大きさを、結合枝部１８１の末端の円錐状の広がりの底面の面積を考慮して、任意の数の結合枝部１８１が結合できるような面積とすればよい。このようにすれば、支持体１２に対して光増感分子を任意の所望の個数で固定することができる。
すなわち、ここでの中間励起媒体１８ａは、放射状の末端にメルカプト基（−ＳＨ基）を有する開脚長約４ｎｍの円錐型デンドリマー構造体としてのプローブ分子構造体である。ここでは、中間励起媒体１８ａの末端のメルカプト基（−ＳＨ基）と支持体１２の金とが結合、すなわち、Ａｕ−Ｓ結合することによって、中間励起媒体１８ａは支持体１２に固定されている。すなわち、中間励起媒体は、選択的な化学吸着によって支持体に固定されているため、中間励起媒体を合成樹脂等の接着剤を用いて支持体１２に固定する場合のように、接着剤の劣化によって信頼性が低下する懸念がない。尚、選択的な化学吸着としては、配位結合や共有結合やイオン結合等のうち目的や設計に応じて任意好適に選択することができる。また、中間励起媒体１８ａはこれに限定されず、光増感分子として機能するものを任意好適に選択することができる。また、中間励起媒体１８ａとして、光増感分子のほかに、光触媒である結晶粒子等を用いることができる。
以下に、中間励起媒体である、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール−４−ニトロ−１−ナフチルアミンの製造方法の一例につき説明する。尚、ここでは、以下のステップ（Ａ）〜ステップ（Ｌ）の手順を順次行って製造する。
（Ａ）３，５−ビス（ジメチルチオカルバモイルオキシ）安息香酸メチルの製造
下記（２）式で示される３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルを１６．８ｇ、下記（３）式で示されるジメチルチオカルバモイルクロライドを２２．０ｇ、及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３０．０ｇを、５００ｍｌのアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）に混合して撹拌しながら、３０℃〜３５℃の範囲の温度で２４時間反応させた。反応終了後、減圧下でアセトンを留去した。こうして得られた残渣に氷水５００ｍｌを加えて析出される結晶を濾別してから、さらにエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）によって再結晶させて、下記（４）式で示される３，５−ビス（ジメチルチオカルバモイルオキシ）安息香酸メチル３２．２ｇを得た。
2004101429.tif 000004
（Ｂ）３，５−ビス（ジメチルカルバモイルチオ）安息香酸メチルの製造
（Ａ）で得られた３，５−ビス（ジメチルチオカルバモイルオキシ）安息香酸メチル３２．０ｇを、下記（５）式で示される１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２００ｍｌに還流撹拌させながら加え、２２０℃〜２２６℃の範囲の温度に保持して転位反応を行った。その後、還流撹拌をさらに２時間行った後、減圧下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを留去した。こうして得られた残渣に氷水５００ｍｌを加えて析出される結晶を濾別し、アセトンにより再結晶させて、下記（６）式で示される３，５−ビス（ジメチルカルバモイルチオ）安息香酸メチル２５．３ｇを得た。
2004101429.tif 000005
（Ｃ）３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）−安息香酸メチルの製造
（Ｂ）で得られた３，５−ビス（ジメチルカルバモイルチオ）安息香酸メチル２５．０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解した後、２．１倍当量のナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）を加えて室温で２時間撹拌した。撹拌終了後の溶液に、さらに、下記（７）式で示される４−ジメチルカルバモイルチオベンジルクロリドを３４．０ｇ加えて３時間反応させた。反応終了後、減圧下でアセトンを留去した。こうして得られた残渣に氷水５００ｍｌを加えて析出される結晶を濾別した後、さらにメタノールによって再結晶させて、下記（８）式で示される３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）安息香酸メチル１９．８ｇを得た。
2004101429.tif 000006
（Ｄ）３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルアルコールの製造
（Ｃ）で得られた３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）安息香酸メチル１９．５ｇをトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）３００ｍｌに溶解した後、この溶液に、乾燥窒素（Ｎ２）気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度で、１．２倍当量のナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムを含有する７０ｗｔ％トルエン溶液を撹拌しながら３０分間で滴下した。滴下終了後、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度でさらに１時間反応させた。反応終了後、この溶液を、０℃〜５℃の範囲の温度に冷却した１０ｗｔ％塩酸（ＨＣｌ）溶液５００ｍｌに撹拌しながら加えた後、酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５）２００ｍｌで２回抽出した。抽出後、有機層を、飽和食塩水（Ｓａｔ．ＮａＣｌａｑ）、飽和重曹水（Ｓａｔ．ＮａＨＣＯ３ａｑ）で順次洗浄した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させた。そして、減圧下で酢酸エチルを留去させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）によって精製して、下記（９）式で示される３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルアルコール１８．０ｇを得た。
2004101429.tif 000007
（Ｅ）３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルクロリドの製造
（Ｄ）で得られた３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルアルコール１８．０ｇを四塩化炭素（ＣＣｌ４）３００ｍｌに溶解した後、この溶液に、乾燥窒素気流下で５℃〜１０℃の範囲の温度で、１．２倍当量のポリスチレンに坦持させたトリフェニルホスフィン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）を撹拌しながら加えた。その後、温度を除々に上昇させて還流撹拌を２時間行い、室温まで冷却してポリスチレン樹脂を除去した。除去した樹脂をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）２００ｍｌで２回洗浄した後、減圧下で濃縮させた後、残渣をカラムクロマトグラフィによって精製して、下記（１０）式で示される３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルクロライド１７．５ｇを得た。
2004101429.tif 000008
（Ｆ）３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］安息香酸メチルの製造
（Ｂ）によって得られた３，５−ビス（ジメチルカルバモイルチオ）安息香酸メチル５．０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解した後、さらに２．１倍当量のナトリウムメトキシドを加えて室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、この溶液に、（Ｅ）で得られた３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルクロライドを１７．０ｇ加えて３時間反応させた。反応終了後、減圧下でアセトンを留去した。こうして得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）によって精製して、下記（１１）式で示される３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ］安息香酸メチル１４．２ｇを得た。
2004101429.tif 000009
（Ｇ）３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルアルコールの製造
（Ｆ）で得られた３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］安息香酸メチル１４．０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した後、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度で、１．２倍モルのナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムを含有する７０ｗｔ％トルエン溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度でさらに１時間反応させた。反応終了後、この溶液を、０℃〜５℃の範囲の温度に冷却した１０ｗｔ％塩酸溶液３００ｍｌに撹拌しながら加えた後、酢酸エチル１５０ｍｌで２回抽出した。抽出後、有機層を、飽和食塩水及び飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、減圧下で酢酸エチルを留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィによって精製して、下記（１２）式で示される３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルアルコール１２．６ｇを得た。
2004101429.tif 000010
（Ｈ）３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルクロリドの製造
（Ｇ）で得られた３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルアルコール１２．５ｇを四塩化炭素２００ｍｌに溶解した後、この溶液に、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度で、１．２倍当量のＰＳ−トリフェニルホスフィンを撹拌しながら加えた。その後、温度を除々に上昇させて還流撹拌を２時間行い、室温まで冷却して樹脂を除去した。除去した樹脂をクロロホルム２００ｍｌで２回洗浄した後、減圧下で留去させた後、残渣をカラムクロマトグラフィによって精製して下記（１３）式で示される３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルクロリド１２．０ｇを得た。
2004101429.tif 000011
（Ｉ）３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝安息香酸メチルの製造
（Ｂ）によって得られた３，５−ビス（ジメチルチオカルバモイルチオ）安息香酸メチル３．２１ｇをアセトン３００ｍｌに溶解した後、さらに２．１倍当量のナトリウムメトキシドを加えて室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、この溶液に、（Ｈ）で得られた３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルクロリドを１２．０ｇ加えて３時間反応させた。反応終了後、減圧下でアセトンを留去した。こうして得られた残渣をカラムクロマトグラフィによって精製して、下記（１４）式で示される３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝安息香酸メチル９．８１ｇを得た。
2004101429.tif 000012
（Ｊ）３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルアルコールの製造
（Ｉ）で得られた３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ］安息香酸メチル９．５０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した後、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度で、１．２倍モルのナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムを含有する７０ｗｔ％トルエン溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度でさらに１時間反応させた。反応終了後、この溶液を０℃〜５℃の範囲の温度に冷却した１０％塩酸溶液１５０ｍｌに撹拌しながら加えた後、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。抽出後、有機層を、飽和食塩水及び飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、減圧下で酢酸エチルを留去させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）によって精製して、下記（１５）式で示される３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルアルコール７．２０ｇを得た。
2004101429.tif 000013
（Ｋ）Ｎ−（３−ブロモプロピオニール）−４−ニトロ−１−ナフチルアミンの製造
乾燥テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌに、４−ニトロナフチルアミン３．２３ｇを溶解した後、この溶液に、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度で、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した１．１当量の３−ブロモプロピオニールクロライドを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、乾燥窒素気流下及び５℃〜１０℃の範囲の温度でさらに２時間反応させた。反応終了後、減圧下で氷水５０ｍｌを加えて、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。抽出後、有機層を、飽和食塩水及び飽和重曹水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧下で酢酸エチルを留去した後、残渣を少量のエタノールにより再結晶させて、下記（１６）式で示される淡黄色のＮ−（３−ブロモプロピオニール）−４−ニトロ−１−ナフチルアミン２．６５ｇを得た。
2004101429.tif 000014
（Ｌ）中間励起媒体である、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝プロピオニール］−４−ニトロ−１−ナフチルアミンの製造
（Ｊ）で得られた３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−ジメチルカルバモイルチオベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルアルコールを、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。その後、この溶液に、乾燥窒素気流下及び０℃〜５℃の範囲の温度で、１当量の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を含有する６０％オイルサスペンジョンを加えて、３０分間撹拌する。その後、乾燥窒素気流下及び０℃〜５℃の範囲の温度で、この溶液に、（Ｋ）で得られた２倍当量のＮ−（３−ブロモプロピオニール）−４−ニトロ−１−ナフチルアミンを加えて、室温で２時間反応させた。反応終了後、さらにクロロホルム５０ｍｌを加えてから飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、減圧下で濃縮させた後、残渣をアセトン５０ｍｌに溶解してから９．０倍当量のナトリウムメトキシドを加えて、室温で２時間撹拌した。撹拌後、減圧下でアセトンを留去した。こうして得られた残渣に氷水５０ｍｌを加えて、クロロホルム３０ｍｌで２回抽出した。抽出後、有機層を、飽和食塩水及び飽和重曹水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、減圧下でクロロホルムを留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィによって精製して、上記（１）式で示されるＮ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール］−４−ニトロ−１−ナフチルアミン０．６２ｇを得た。
続いて、この実施の形態のプローブ２５を具える分子結合装置１００について、以下に詳細に説明する。
第１図（Ｂ）に示すように、分子結合装置１００は、主として、プローブ２５と、中間励起媒体１８ａと、外部エネルギー供給部２７とを具えている。中間励起媒体１８ａは、プローブ２５を構成している。
第１図（Ｂ）に示す構成例では、分子結合装置１００は、さらに、固定部材（または、支持部材とも称する。）としての透明な基板２４、スキャナ３６、カンチレバ３８、ピエゾ加振部４０、レーザ４２、光検出部４４、制御装置４６及び発振器４８を具えている。
外部エネルギー供給部２７は、外部エネルギー供給源としての光源１６、シャッタ５０、フィルタ（ここでは、バンドパスフィルタとする。）５１、ミラー５２及びレンズ５４を具えている。ここでの制御装置４６は、スキャナ３６、光検出部４４及び発振器４８と電気的に接続されている。発振器４８は、ピエゾ加振部４０及びシャッタ５０と電気的に接続されている。スキャナ３６は、基板２４を支持すると共に、制御装置４６からの信号に応じて、基板２４を当該基板２４の主表面の面方向（直交するＸ及びＹ方向）及び基板２４の主表面に対して垂直方向（Ｚ方向）に移動可能である。この構成により、プローブ２５は、基板２４上を走査することが可能となる。また、このスキャナ３６は、制御装置４６で制御されており、基板２４のＸＹ座標位置を、プローブ２５の先端に対して後述する結合が実現できる程度の位置精度で設定することができる。特に、基板２４に対する支持体の位置ずれを最大でも１ｎｍとすることにより、分子単位の精度で当該結合を行うことができる（詳細については後述する。）。
光検出部４４は、レーザ４２からカンチレバ３８に照射した光の反射光を検知して、これに基づく信号を制御装置４６に出力する。ピエゾ加振部４０は、一端にプローブ２５が取り付けられたカンチレバ３８の他端に取り付けられており、発振器４８からの信号に基づいてカンチレバ３８を振動させることによりプローブ２５を振動させる。この振動の振幅や位相、周波数変化を信号として取り出し、プローブ２５と基板２４との間隔の制御を行う。ここでは、光てこ方式を用いるが、プローブ２５と基板２４との間隔の制御方式はこれに限られるものではなく、例えば光干渉方式を用いても良い。シャッタ５０は、発振器４８からの信号に基づいて光源１６からの励起光（ｈν）を遮断或いは通過させる。外部エネルギー供給部２７は、プローブ２５が具える後述する中間励起媒体１８ａを励起させる外部エネルギー（或いは、励起エネルギーとも称する。）を、当該中間励起媒体１８ａに供給する。具体的には、光源１６からの励起光をミラー５２で反射させた後、レンズ５４で集光させて中間励起媒体１８ａに照射する。ここでの光源１６は、例えば、水銀キセノンランプとする。
また、中間励起媒体１８ａであるＮ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝−プロピオニール］−４−ニトロ−１−ナフチルアミンの支持体１２への固定は、以下の手順で行うことができる。
先ず、Ｎ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝プロピオニール］−４−ニトロ−１−ナフチルアミンの０．１ｍｍｏｌ／Ｌクロロホルム溶液を調製する。そして、このクロロホルム溶液を、支持体１２の金表面にディップコート法によって塗布する。その後、金表面をクロロホルムで洗浄する。洗浄後、支持体１２の金表面と結合している、メルカプト基を具えるプローブ分子構造体である中間励起媒体１８ａは、当該支持体１２に固定された状態で残留している。こうして支持体１２の先端に、中間励起媒体１８ａが１個固定されたプローブ（或いは、光励起三重項プローブとも称する。）２５が得られる。尚、ここでは、支持体１２の先端に１個の中間励起媒体を固定させた構成であるが、複数個の中間励起媒体を固定しても良い。また、中間励起媒体１８ａを支持体１２に固定させる方法は上述に限定されず、例えば、露出させた端面に金粒子をさらに吸着させて支持体１２の表面積をより一層縮小させた後、この金粒子に中間励起媒体１８ａを固定するなどの任意好適な方法を用いることができる。
また、この分子結合装置１００は、主として、プローブ２５、基板２４、スキャナ３６、カンチレバ３８、レーザ４２及び光検知部４４を具えていることから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）としての機能を併せて具えているが、この限りではない。
また、光源１６としては、その他にも超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、気体レーザ、液体レーザ、固体レーザ等を用いることができる。また、光としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線等を用いることができる。これら光源及び光は、波長及び光強度の観点から適切に選定すれば良い。
続いて、この分子結合装置１００を用いた分子結合方法について、第２図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を参照して説明する。
この実施の形態では、支持体１２に固定された中間励起媒体１８ａによる光増感反応を利用する。具体的には、光増感反応のうち、励起された中間励起媒体からのエネルギー移動（或いは光励起エネルギー移動とも称する。）によって結合反応が起こる例につき説明する。尚、ここでは、中間励起媒体からの物理的作用のうち、励起三重項エネルギー移動を利用した重合反応について説明するが、これに限定されず、例えば、励起一重項エネルギー移動を利用することができる。
先ず、この構成例では、基板２４表面上に、下記一般式（１７）で定義される化合物（単量体）の単分子膜（ＬＢ膜）を形成する。
2004101429.tif 000015
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立して、１から１０までの自然数である。）
具体的には、サファイヤ基板である基板２４上に、好ましくは、上記一般式（１７）において、例えば、ｍ＝ｎ＝３である下記（１７’）式で示される単量体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６を塗布して固定するのがよい。以下、この化合物２６を用いる例につき説明する。
先ず、基板２４上に、下記（１７’）式で示される単量体である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６を塗布して固定する。これら単量体は、プローブ２５で走査されるプローブ走査対象物質である。
2004101429.tif 000016
具体的には、先ず、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミンのクロロホルム溶液０．１ｍｍｏｌ／Ｌを調製した。そして、このクロロホルム溶液を水面に適量を滴下した後クロロホルムを蒸発させて、水面上にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミンの単分子膜を形成した。この単分子膜を洗浄済みの基板２４上に移し取り、基板２４上にラングミュア・ブロジェット（ＬＢ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜を形成した。このＬＢ膜は、レジストパターンを形成するためのレジストの原料として機能する。単量体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６は、励起三重項エネルギー移動によって励起される、結合性残基を有する第１の分子２８ａ（以下、単に、第１の分子と称する場合もある。）、又は励起された第１の分子２８ｂの被結合対象物である、結合性残基を有する第２の分子３０（以下、単に、第２の分子と称する場合もある。）となる。上述したプローブ走査対象物質には、これら第１及び第２の分子２８ａ及び３０が含まれる。
また、結合性残基としては、この実施の形態のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミンが有する桂皮酸基の他に、例えば、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基のような不飽和二重結合を有する脂肪族系残基や、α−シアノ桂皮酸基、クマリン基、カルコン基、シンナミリデンアセテート基、ｐ−フェニレンジアクリルレート基、ジスチリルピラジン基のような不飽和二重結合を有する芳香族系残基や、アセチレン基、ジアセチレン基のような不飽和三重結合を有する脂肪族系残基や、ジフェニルアセチレン基、フェニルアジド基、ジピリジルジアセチレン基のような不飽三重結合を有する芳香族系残基、及びこれら残基から誘導される基とすることができる（以下の、各実施の形態についても同様である。）。
その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６からなるＬＢ膜を有する基板２４をスキャナ３６（第１図（Ｂ）参照）に設置して、基板２４上のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６とプローブ２５のＮ−［３−｛３，５−ビス｛３，５−ビス［３，５−ビス（４−メルカプトベンジルチオ）ベンジルチオ］ベンジルチオ｝ベンジルオキシ｝プロピオニール］−４−ニトロ−１−ナフチルアミン１８ａとを所定間隔で対向配置させる（第２図（Ａ））。中間励起媒体１８ａに外部エネルギーを供給していないこの段階では、励起三重項エネルギー移動は発生しない。また、このときの基板２４表面、従って単量体２６と、支持体１２に固定された中間励起媒体１８ａとの間隔を、励起三重項エネルギー移動を有効に行うために最大でも２ｎｍとするのが好ましく、励起一重項エネルギー移動を適用する場合には最大でも１０ｎｍとするのが好ましい。このような間隔に設定することによって、中間励起媒体と第１の分子間のエネルギー移動を効果的に行える。
その後、光源である水銀キセノンランプ１６から、中間励起媒体１８ａに外部エネルギーとなる励起光を照射する。
具体的には、中間励起媒体１８ａに励起光を照射するに当たり、制御装置４６は、光検出部４４が検知するプローブ２５の変位に関する信号に基づいて、発振器４８によってピエゾ加振部４０とシャッタ５０とを連動させ、プローブ２５の先端とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６とが所定距離接近したときに励起光が中間励起媒体１８ａに照射されるように制御する。すなわち、制御装置４６によって、プローブ２５を基板２４に対して鉛直方向に振動させるとともに、プローブ２５の先端にある中間励起媒体１８ａと単量体２６とが最も接近した時に、中間励起媒体１８ａに励起光を照射させる。ここでは、中間励起媒体１８ａに対して、通過可能波長域３６５ｎｍ及び半値幅１０ｎｍのバンドパスフィルタ５１を通過させた水銀キセノンランプ１６からの照射光を、２ｍＷ／ｃｍ２の照射強度でパルス的、すなわち断続的に照射する。このときの照射光強度は、最小でも、１つの中間励起媒体１８ａに対し１個のフォトンが当たって励起されるような強度とすれば良く、装置構成や材料等によって任意好適に設定できる。
発振器４８の発振周波が中間励起媒体１８ａの励起状態の緩和時間よりも十分に短い場合には、励起光を断続的に照射する必要はない。
外部エネルギーが照射されると、支持体１２に固定されている中間励起媒体１８ａは励起して、励起一重項状態を経て励起三重項状態１８ｂとなる。詳細には、中間励起媒体１８ｂのうち、光増感分子としての機能を有するプローブ枝部１８２ａが励起状態１８２ｂとなる。
その結果、励起三重項状態の中間励起媒体１８ｂから、この中間励起媒体１８ｂの周辺にある所定の第１の分子２８ａに、結合用エネルギーの移動である励起三重項エネルギー移動が起こる。具体的には、中間励起媒体１８ｂから、励起三重項エネルギーの到達範囲内、すなわち２ｎｍ以内の距離にある第１の分子２８ａに対して、励起三重項エネルギー移動が起こる。すなわち、中間励起媒体１８ａが１回励起される毎に、第１の分子２８ａが有する結合性残基の１つが励起されて、励起状態の結合性残基を有する第１の分子２８ｂとなる。ここでは、中間励起媒体１８ａの１回の励起によって、第１の分子２８ａが有する複数の桂皮酸基のうちの１つが励起される（第２図（Ｂ））。
すなわち、この実施の形態によれば、中間励起媒体１８ｂから励起三重項エネルギーの到達範囲内にある第１の分子２８ａに対してのみ、励起三重項エネルギー移動を選択的に起こすことができる。
その結果、励起三重項状態である第１の分子２８ｂと、当該第１の分子２８ｂの周辺にある、第１の分子２８ｂと結合されるべき被結合対象物である第２の分子３０とが重合反応によって結合する。
詳細には、単量体２６間或いは単量体２６内で、ベンジル位の二重結合が付加重合してシクロブタン化しシクロブタン環を有する重合体となる。すなわち、この構成例では、１回の中間励起媒体１８ａの励起によって励起された、第１の分子２８ａの桂皮酸基のうちの１つが、第２の分子３０が有する複数の桂皮酸基のうちの１つと結合する。又は、第２の分子３０が第１の分子２８ａ自体である場合には、１回の中間励起媒体１８ａの励起によって励起された、第１の分子２８ａの桂皮酸基のうちの１つが、当該第１の分子２８ａの他の桂皮酸基のうちの１つと結合する。尚、重合体は重合条件等によって相違するため、目的や設計に応じて任意好適な重合体を選択することができる。
こうして、基板２４上に、重合体３２を形成することができる（第２図（Ｃ））。
この構成例では、中間励起媒体１８ａに励起光を照射しない限り励起三重項エネルギー移動は起こらない。そのうえ、中間励起媒体１８ａと第１の分子２８ａとを十分に接近させた状態で、すなわち、第１の分子２８ａを、中間励起媒体１８ａから発生する結合用エネルギーによって励起状態にすることができる距離に配置して、励起光の照射を行っている。
その結果、この構成例では、励起三重項エネルギー移動を有効に行うことができるうえに、基板２４上での重合体３２の位置精度及び分解能を、中間励起媒体に基づいて制御することが可能である。
その後、プローブ２５を基板２４上方の他の位置に移動、すなわち走査させて上述と同様の方法を繰り返し行うことにより、基板２４上に重合体３２を形成することができる。
その後、重合体３２のみを基板上に残存させてレジストパターン形状とするに当たり、単量体と重合体との物性値（例えば、溶解度や昇華温度等）の違いを利用することができる。そこで、例えば、クロロホルムで基板２４表面を洗浄して単量体であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６を溶解させ、重合体３２のみを基板２４上に残存させる。こうして、励起光の照射に対応して形成された重合体３２のみを基板２４上に残存させる。こうして、励起光照射に対応して形成された重合体３２を、分子結合装置１００が具えるＡＦＭ機能によって確認することができる。
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば支持体に固定された中間励起媒体が励起することにより発生するエネルギー移動を利用して、分子同士を選択的に結合させることができる。また、基板に対する支持体の位置決め精度を１ｎｍ以下で行うことにより、１分子単位の分解能を再現性良く得ることができる。尚、上述した実施の形態では、固定部材として、基板、例えばサファイヤ基板を用いたが、サファイヤ基板の代わりに、例えば、シリコン基板、金基板等を用いても良く、これらを用いた場合でも１分子単位の分解能を得ることが可能である。
その結果、分子同士を結合させるに当たり、中間励起媒体に基づいて１分子単位の分解能を再現性良く得ることができる。よって、この分子結合方法を、レジストパターンの作製等の微細加工技術に適用することにより、従来よりも微細化及び高密度化が実現された信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。
さらに、プローブ２５を基板２４上で走査させるに当たり、基板に対する支持体の位置決め精度を１ｎｍ以下で行うことにより、例えば、１分子幅の分子線からなる分子配線を作製することができる。尚、分子配線を作製する場合には、１回の中間励起媒体の励起によって、基板上の分子同士が次々となだれ的に重合するような中間励起媒体及び単量体の組み合わせを選択するのが場合によっては効果的である。
さらに、この実施の形態によれば、プローブの先端に、プローブよりも柔らかい中間励起媒体１８ａが固定されている。そのため、プローブ自体が基板に直接接触することによって、プローブが劣化するのを防止できる。
尚、この実施の形態の中間励起媒体１８ａは、単量体２６の結合性残基の三重項エネルギーレベルよりも高い三重項エネルギーレベルを有するものであれば良く、中間励起媒体及び単量体の組み合わせは、目的や設計に応じて任意好適に選択することができる。さらに、中間励起媒体１８ａとして、支持体１２との間で配位結合や共有結合やイオン結合などの選択的化学吸着を起こさせるための官能基を有する材料を選択することができる。そのため、支持体としては、金の他に、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、鉄（Ｆｅ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）等を任意好適に使用することができる。尚、支持体及び中間励起媒体の選択的化学吸着の組み合わせに関する詳細については、（１）Ｈ．Ｗｏｌｆ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９９，７１０２（１９９５）、（２）Ｐ．Ｅ．Ｌａｉｂｉｎｉｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４，１９９０（１９９２）、（３）Ａ．Ｕｌｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６，１５３３（１９９６）、（４）Ｍ．Ｒ．Ｌｉｎｆｏｒｄ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｄ．ｃｈｉｄｓｅｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，１２６３０（１９９３）、（５）Ｍ．Ｒ．Ｌｉｎｆｏｒｄ，Ｐ．Ｆｅｎｔｅｒ，Ｐ．Ｍ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．Ｅ．Ｄ．Ｃｈｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，３１４５（１９９５）、（６）Ｊ．Ｓａｇｉｖ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２，９２（１９８０）、（７）Ｈ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９２，２５９７（１９８８）、（８）Ｄ．Ｌ．Ａｌｌａｒａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．Ｎｕｚｚｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １，５２（１９８５）に記載されている。
また、第１の分子と当該第１の分子と結合されるべき被結合対象物とを、重合反応、架橋反応、ラジカル反応等のいずれかの反応によって選択的に結合させる場合が含まれる。
また、中間励起媒体が選択的化学吸着によって支持体に固定されていることから、上述した結合反応を、結合用エネルギーが移動可能であれば、液中、真空中、ガス雰囲気中をはじめ、結合用エネルギーが表面から移動可能な範囲内の固体内部でも行うことができる。
また、単量体２６は、ＬＢ膜として基板２４に固定されている場合のみに限定されない。単量体２６が、基板２４と中間励起媒体１８ａとの間に、適量供給されていれば良い。また、励起された中間励起媒体１８ａからのエネルギー移動の対象は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［Ｎ″，Ｎ″−ビス｛Ｎ’’’Ｎ’’’−ジ−（（シンナモイルオキシ−エチル）−カルバモイル−エチル）−アミノ−エチルカルバモイル−エチル｝アミノ−エチルカルバモイル−エチル］エチレンジアミン２６のような単量体分子のみに限定されず重合体であっても良い。
＜第２の実施の形態＞
第３図及び第４図を参照して、この発明の第２の実施の形態につき説明する。第３図（Ａ）は、この実施の形態のプローブ８５の構成を概略的に示す部分断面図である。また、第３図（Ｂ）は、この実施の形態のプローブ８５を具える分子結合装置２００の構成を概略的に示す部分断面図である。この実施の形態では、中間励起媒体として光触媒を具えるプローブであるとともに、光励起電子移動によるラジカル反応を利用して分子を所望位置に配置する点が第１の実施の形態との主な相違点である。
第３図（Ａ）に示すように、この実施の形態のプローブ８５は、主として、プローブ本体である支持体８６と、当該支持体８６に固定された中間励起媒体８８ａとを具えている。
この実施の形態の支持体８６は、ガラスからなる内径８ｎｍのナノピペットプローブである。このプローブは、例えば、ガラスからなる外径１ｍｍのキャピラリーチューブをピペットプラー（サッター社製Ｐ２０００）で引き延ばして得られる。
この実施の形態では、中間励起媒体８８ａとして、光触媒である（或いは光活性触媒とも称する。）粒径約１０ｎｍの二酸化チタン（ＴｉＯ２）（以下、チタニアとも称する。）粒子を用いることができる。
尚、中間励起媒体８８ａはこれに限定されず、光触媒として機能するものを任意好適に選択することができる。また、中間励起媒体８８ａとして、光触媒のほかに光増感分子を用いることができる。
また、中間励起媒体８８ａであるチタニアの支持体８６の固定を、以下の手順で行う。
先ず、チタニア粒子の分散水溶液０．１ｗｔ％を調整する。そして、この分散水溶液中に、先述したナノピペットプローブ８６の一端を浸し、他端から真空ポンプによって分散水溶液を吸引する。これにより、ナノピペットプローブ８６の先端にチタニア粒子が物理吸着によって１粒子だけ固定された、プローブ（光励起電子移動プローブとも称する。）８５が得られる。尚、この構成例のプローブ８５は、プローブ本体としての支持体８６の先端に中間励起媒体であるチタニア粒子８８ａを１粒子固定させたが、複数個の粒子を支持体８６に固定しても良い。また、中間励起媒体８８ａを支持体８６に固定させる方法は上述に限定されず、任意好適な方法を用いることができる。
また、第３図（Ｂ）に示すように、分子結合装置２００は、プローブ８５の構成以外は第１の実施の形態で説明した分子結合装置１００の構成と同様であるので、ここではその具体的な説明を省略する。
続いて、この分子結合装置２００を用いた分子結合方法について、第４図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を参照して説明する。
この実施の形態では、支持体８６に固定された中間励起分子８８ａによる光増感反応を利用する。具体的には、光増感反応のうち、励起された中間励起媒体と後述する第１の分子との間の電子移動（或いは、光励起電子移動とも称する。）によって結合反応が起こる例につき説明する。尚、光触媒を用いた光触媒反応の一つである光励起電子移動に関する詳細については、″Ｓｏｌａｒ  ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｂｏｎｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｖｉａ  ＴｉＯ２  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ″，Ｌａｕｒａ  Ｃｅｒｍｅｎａｔｉ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｒｉｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ａｎｇｅｌｏ  Ａｌｂｉｎｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８０５−８０６（１９９８）に記載されている。
先ず、固定部材（支持部材とも称する。）である基板２４上に、下記（１８）式で示される第２の分子となるシランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製  信越シリコーン）９０を固定する。
2004101429.tif 000017
具体的には、先ず、酢酸水溶液（濃度０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％）をよく撹拌しながら、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを濃度０．２ｗｔ％となるまでゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに６０分間撹拌を行った後、孔径０．４５μｍのフィルターカートリッジで濾過した。
こうして得られた濾液をディップコート法によって塗布した後、１１０℃の温度で５分間乾燥させることにより、基板２４上に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを固定することができる。また、基板２４上に固定された３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０は、光励起電子移動によって励起される結合性残基を有する第１の分子９２ａの被結合対象物である、結合性残基を有する第２の分子となる。この第１の分子９２ａは、後の結合反応によって基板２４に固定されることから被固定分子と称する場合もある。また、第２の分子９０は、予め、基板２４に固定されていることから固定分子と称する場合もある。
その後、第２の分子９０を具える基板２４を、スキャナ（第３図（Ａ）参照）に設置して、基板２４上の第２の分子９０とプローブ８５のチタニア粒子８８ａとを所定間隔で対向配置させる（第４図（Ａ））。中間励起媒体であるチタニア粒子８８ａに外部エネルギーを供給していないこの段階では、光励起電子移動は発生しない。
その後、チタニア粒子８８ａと基板２４との間に、ラジカル生成基を有する第１の分子として、下記（１９）式で示される４−メトキシベンジルトリメチルシランを適量供給する。ここでは、例えば、４−メトキシベンジルトリメチルシラン０．２ｇを４０ｍｌのアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）に溶かした溶液を供給する。
2004101429.tif 000018
その後、第１の実施の形態と同様の方法の方法で、水銀キセノンランプ１６から、チタニア粒子８８ａに外部エネルギーとなる励起光を照射する。ここでは、通過可能波長域３６５ｎｍ及び半値幅５０ｎｍのバンドパスフィルタを通過させた水銀キセノンランプ１６からの照射光を、２ｍＷ／ｃｍ２の照射強度でパルス的、すなわち断続的に照射する。このときの照射光強度は、最小でも、１つの中間励起媒体１８ａに対し１個のフォトンが当たって励起されるような強度とすれば良く、装置構成や材料等によって任意好適に設定できる。
外部エネルギーが照射されたチタニア粒子８８ａは励起して、励起状態（或いは、活性状態ともいう。）のチタニア８８ｂとなる。その結果、チタニア粒子８８ｂと該チタニア粒子８８ｂの周辺にある第１の分子９２ａとの間で光励起電子移動（ここでは、第１の分子９２ａから励起状態のチタニア粒子８８ｂへの電子供与の場合について説明するが、逆に、励起状態のチタニア粒子８８ｂから第１の分子９２ａへの電子供与の場合もある。）が起こる。すなわち、チタニア粒子８８ｂと、当該チタニア粒子８８ｂへ電子の移動が可能な範囲内にある第１の分子９２ａとの間で、光励起電子移動が起こる。この電子移動により、第１の分子９２ａは、酸化されて励起状態であるラジカルイオン９２ｂとなる（第４図（Ｂ））。尚、ラジカルの生成は、チタニア粒子８８ａの１回の励起につき１個生成される。
その結果、ラジカルイオンとなった第１の分子９２ｂと、当該ラジカルイオン９２ｂの周辺にある所定の被結合対象物である第２の分子９０とがラジカル反応によって結合して結合体９４を生成する（第４図（Ｃ））。この結合体９４は、第１の分子９２ａとして機能する骨格をもつ分子構造体であることから、この結合によって、第１の分子９２ａを、基板２４上の所定位置に実質的に固定することができる。この構成例では、チタニア粒子８８ａの１回の励起につき、第１の分子の１分子を所定位置に固定することができる。
その後、第１の実施の形態と同様にして、プローブ８５を基板２４上面の他の位置に移動させて上述と同様の方法を繰り返し行い、基板２４上に第１の分子の１分子を順次配置、すなわち固定することができる。尚、このとき固定する第１の分子としては、目的や設計に応じて種々の機能性分子を用いることができる。
その後、第１の実施の形態と同様の方法により、結合体９４のみを、基板２４上に残存させる。こうして、励起光照射に対応して形成された結合体９４を、分子結合装置２００が具えるＡＦＭ機能によって確認することができる。
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、支持体に固定された中間励起媒体を励起させることにより発生する電子移動を利用して、被固定分子を所定位置に配置することができる。
その結果、この実施の形態では、励起状態が安定である中間励起媒体を１回励起させることにより、中間励起媒体から生ずる物理的作用に基づいて、被固定分子１分子を所定位置に高精度で固定することができる。すなわち、この構成例では、１分子単位の分解能で分子を配置することが可能である。
したがって、例えば、第１の分子を機能性分子として、当該機能性分子を基板上の所望位置に配置することにより、オプトエレクトロニクス素子等の分子デバイスを作製することができる。
尚、この実施の形態のように、半導体を用いた中間励起媒体８８ａによる酸化によってラジカルイオン９２ｂを生成する場合には、中間励起媒体８８ａとして、励起状態の中間励起媒体８８ｂの価電子帯電位がラジカルイオン生成基の酸化電位より高いものを用いれば良い。よって、これら組み合わせは、目的や設計に応じて任意好適に選択することができる。さらに、必要に応じて、第１の分子を供給する際に、光励起によって伝導帯に励起された電子を受け取るアクセプターを、当該第１の分子と併せて供給しても良い。このときのアクセプターとしては、当該アクセプターの還元電位が中間励起媒体の伝導帯電位よりも低いものであれば良く、中間励起媒体がチタニアの場合には、一例として、マレイン酸を用いることができる。さらに、この実施の形態では、被結合対象物を第２の分子としたが、分子以外の基板等の物体を被結合対象物としても良い。また、ラジカルイオンとなる分子を固定分子とし、被結合対象物を被固定分子とした構成としても良い。
また、中間励起媒体８８ａとしては、半導体だけでなく光増感分子を用いることもできる。光増感分子を用いた光励起電子移動の場合には、光増感分子の励起状態での還元電位がラジカル生成基の酸化電位よりも高いものを選べば良い。よって、これら組み合わせは、目的や設計に応じて任意好適に選択可能であるが、例えば、光増感分子として１、４−ナフタレンジカルボニトリルを用い、トルエンを第１の分子として配置することができる。また、この場合のアクセプターとしては、アクセプターの還元電位が光増感分子の基底状態の還元電位よりも高い物であれば良い。尚、詳細については、文献１：″Ｒａｄｉｃａｌ  ａｄｄｔｉｏｎ  ｔｏ  ａｌｋｅｎｅｓｖｉａ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ．″Ｍ．Ｆａｇｎｏｎｉ，Ｍ．Ｍｅｌｌａ，ａｎｄ  Ａ．Ａｌｂｉｎｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，７８７７（１９９５）、及び文献２：″Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ．″Ｍ．Ｆａｇｎｏｎｉ，Ｍ．Ｍｅｌｌａ，ａｎｄ  Ａ．Ａｌｂｉｎｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６３，４０２６（１９９８）に記載されている。
＜第３の実施の形態＞
第５図、第６図及び第７図を参照して、この発明の第３の実施の形態につき説明する。第５図から第７図は、この実施の形態のプローブの構成をそれぞれ概略的に示す部分断面図である。
この実施の形態の第１、第２及び第３のプローブ（７０、９０、１１０）は、主として、支持体に、後述するプローブ走査対象物質と物理的相互作用又は化学的相互作用する相互作用物質が固定された構成である。以下、各プローブの構成例につき説明する。
第５図は、第１のプローブ７０の構成例を示す図である。第１のプローブ７０は、主として、プローブ本体としての、第２の実施の形態で既に説明したナノピペットプローブ８６に相当する支持体７６と、この支持体７６に固定されるとともにプローブ走査対象物質と相互作用する相互作用物質として、例えば、磁性を有する粒子（以下、単に磁性粒子と称する。）７８とを具えている。
この構成例では、固定される磁性粒子として、コバルト（Ｃｏ）粒子を用いる。尚、磁性粒子はコバルト粒子のみに限定されず、目的や設計に応じて任意好適なものを選択することができる。また、プローブ走査対象物質として基板７５を用いる。ここでは、基板７５として、例えば、高密度磁気記録媒体を用いることが可能である。
その結果、第１のプローブ７０をプローブ走査対象物質である基板７５上で走査させることにより、第１のプローブ７０を、当該第１のプローブ７０が具えるコバルト粒子７８と基板７５との間の相互作用を利用した磁気力走査顕微鏡における測定に用いることができる。
また、第６図（Ａ）は、第２のプローブ９０の構成例を示す図である。第２のプローブ９０は、主として、第１の実施の形態で既に説明したキャピラリーチューブ２２に相当する支持体９２と、この支持体９２に固定されるとともにプローブ走査対象物質と相互作用する相互作用物質としての分子９１とを具えている。
この構成例では、プローブ走査対象物質である分子９９を蛍光を発する分子（すなわち、蛍光分子）とし、及び相互作用物質である分子９１を蛍光分子の蛍光をエネルギー移動によって失活させる分子とする。そこで、この構成例では、例えば、相互作用物質である分子９１として、その先端にローダミンＢを分子９９が発する蛍光を失活させる機能が保持されるように結合させたデンドリマー構造体を用い、プローブ走査対象物質である分子９９として、ローダミンＢを用いる。この例では、分子９９であるローダミンＢは、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランを用いて、サファイヤ基板等の基板９７の表面に結合させてある。
また、第２のプローブ９０の代わりに、第６図（Ｂ）に示す第３のプローブ１１０を用いることができる。第３のプローブ１１０は、第２のプローブ９０と同様に、支持体１１２と支持体１１２に固定された相互作用物質としての分子９１とを具えているが、この構成の支持体１１２は、プローブ基材１１４にコーティングされており、プローブ本体１１６を構成している点が相違している。
以下に、第３のプローブ１１０の作製方法の概略を説明する。このプローブ本体の作製に当たり、先ず、所定形状のプローブ基材を金基板にフィードバック制御によって接触させ、プローブ基材先端に金を付着させる（これを、金付着工程と称する。）。尚、ここでのプローブ基材はＡＦＭが具えるプローブとするがこの限りではない。金が付着しているプローブ基材と金基板との接触電位差をケルビンプローブ法によって測定して、プローブ基材の先端に金がコーティングされていることを確認する。このとき、プローブ基材の先端に金が充分にコーティングされていないことが確認された場合には、金付着工程を繰り返し行う。こうして、プローブ基材１１４に支持体１１２となる金がコーティングされたプローブ本体１１６を得る。その後、例えば、上述したメルカプト基（−ＳＨ基）を有する分子９３が適量散布されている基板に、当該プローブ本体１１６を慎重に近づける。そこで、この構成例では、分子９３として、その先端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である導電性のデンドリマー構造体を用いる。このような構造の分子９３を用いることにより、第３のプローブ１１０を官能基であるカルボシキル基を有する水素結合性プローブとして、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）における測定に用いることができる。その結果、メルカプト基と金との選択的化学吸着によって分子９３を支持体１１２に固定させて、第３のプローブ１１０を得ることができる。
尚、これら第２及び第３のプローブの構成例では、支持体９２及び１１２の先端に分子９１が１分子だけ固定された構成であるが、複数個の分子が固定されていても良い。また、ここで用いられる分子９１及び９３はこれに限定されず、プローブ走査対象物質に対して物理的作用を及ぼす作用分子及び固定させる分子数を、目的や設計に応じて任意好適に選択することができる。例えば、第７図（Ａ）に示すように、支持体８０に、上述した分子９１及び９３が複数個（ここでは、一例として２個である。）固定されている構成であっても良い。或いは、第７図（Ｂ）に示すように、支持体８０にそれぞれ異なる機能を有する作用分子が複数個（ここでは、一例として３個（８２ａ、８２ｂ及び８２ｃ）固定されている構成であっても良い。
その結果、第２及び第３プローブ９０及び１１０の先端にある相互作用物質としての分子９１及び９３と、当該分子９１及び９３と対向配置されるプローブ走査対象物質である分子９９との間隔を相対的に変動させることにより、分子（９１、（９３）、９９）間にはたらく相互作用に基づいて上述したエネルギー移動が開始する間隔を取得することができる。
上述した説明から明らかなように、この実施の形態によれば、相互作用物質とプローブ走査対象物質とを、物理的相互作用（例えば、双極子相互作用、静電的相互作用、磁気的相互作用等）あるいは化学的相互作用（例えば、水素結合、イオン結合等）させることができる。
その結果、相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく相互作用に関する情報を、相互作用物質（粒子或いは分子）に応じた分解能に基づいて取得することができる。
以上、この発明は、上述した実施の形態の組合せのみに限定されない。よって、任意好適な段階において好適な条件を組み合わせ、この発明を適用することができる。
例えば、上述した第１の実施の形態では光励起エネルギー移動を利用したが、光励起電子移動を利用した構成であっても良い。一方、上述した第２の実施の形態では光励起電子移動を利用したが、光励起エネルギー移動を利用した構成であっても良い。
また、上述した各実施の形態では、中間励起媒体に対する外部エネルギーを光の照射としたが電子やイオン等の照射であっても良く、目的や設計に応じて任意好適に選択することができる。
【産業上の利用可能性】  例えば、支持体に中間励起媒体が固定されているプローブの場合には、中間励起媒体を励起させることにより、当該励起された中間励起媒体の周辺にある結合性残基を有する第１の分子と、当該第１の分子と結合されるべき被結合対象物とを、選択的に結合させることができる。
結果として、第１の分子と被結合対象物との結合を、中間励起媒体の安定した励起状態を介して行うことができるうえに、中間励起媒体に基づいて１分子単位の分解能を制御性良く得ることができる。
また、支持体に、プローブ走査対象物質と相互作用する物質（相互作用物質）が固定されているプローブの場合には、当該物質とプローブ走査対象物質とが相互作用（例えば、双極子相互作用、静電的相互作用、磁気的相互作用等）する。
その結果、相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく相互作用に関する情報を取得することができる。
また、支持体に、プローブ走査対象物質に対して物理的作用を及ぼす作用分子が固定されているプローブの場合には、作用分子を種々の反応に寄与させることにより、当該作用分子に基づいた分子レベルでの制御や測定が可能となる。
従って、この発明のプローブは、例えば、ナノデバイス等の製造や相互作用の測定等に用いて好適である。
【図１】
2004101429.tif 000019
【図２】
2004101429.tif 000020
【図３】
2004101429.tif 000021
【図４】
2004101429.tif 000022
【図５】
2004101429.tif 000023
【図６】
2004101429.tif 000024
【図７】
2004101429.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月18日(2004.11.18)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２４】支持体と、
該支持体に固定されていて、プローブ走査対象物質との間で物理的相互作用する分子とを具え、
当該分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、該プローブ枝の、前記支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えていることを特徴とするプローブ。


【手続補正００２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２５】支持体と、
該支持体に固定されていて、プローブ走査対象物質との間で化学的相互作用する分子とを具え、
当該分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、該プローブ枝の、前記支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えていることを特徴とするプローブ。


【手続補正００３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２６】請求項２４又は２５に記載のプローブにおいて、前記分子は、デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ分子であることを特徴とするプローブ。


【手続補正００４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２７】請求項２４又は２５に記載のプローブにおいて、前記プローブ枝と前記結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前記端部から放射状に枝分かれした、前記プローブ枝を幹とするツリー構造であることを特徴とするプローブ。


【手続補正００５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２８】請求項２７に記載のプローブにおいて、前記分子は、デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。


【手続補正００６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２９】請求項２４から２８のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記支持体に、前記分子が１分子固定されていることを特徴とするプローブ。


【手続補正００７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３０】請求項２４から２９のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記プローブ走査対象物質は分子であることを特徴とするプローブ。


【手続補正００８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３１】請求項２４から３０のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記分子は、前記支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とするプローブ。


【手続補正００９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３２】支持体と、
該支持体に突出するように固定されていて、プローブ走査対象物質に対し物理的作用を及ぼす作用分子とを具え、
当該作用分子は、プローブの先端を形成するプローブ枝と、該プローブ枝の前記支持体側の端部から放射状に延び、かつ支持体と選択的に結合させて固定するための複数の結合枝とを具えていることを特徴とするプローブ。


【手続補正０１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３３】支持体と、
該支持体に突出するように固定されていて、プローブ走査対象物質に対し物理的作用を及ぼす作用分子とを具え、
当該作用分子は、デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。


【手続補正０１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３４】請求項３２に記載のプローブにおいて、前記プローブ枝と前記結合枝とは互いに異なる構造を有するとともに、前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前記端部から放射状に枝分かれした、前記プローブ枝を幹とするツリー構造であることを特徴とするプローブ。


【手続補正０１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３５】請求項３２又は３４に記載のプローブにおいて、前記作用分子は、デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。


【手続補正０１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３６】請求項３２から３５のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記支持体に、前記作用分子が１分子固定されていることを特徴とするプローブ。


【手続補正０１４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３７】請求項３２から３６のいずれか一項に記載のプローブにおいて、前記作用分子は、前記支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とするプローブ。




【国際調査報告】
2004101429.tif 000026
2004101429.tif 000027
2004101429.tif 000028
2004101429.tif 000029
2004101429.tif 000030
2004101429.tif 000031