(57)【要約】酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含み、前記（Ａ）成分が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位、（ａ２）下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位、および（ａ３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）、又は（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位、および（ａ２’）下記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）を含有してなるポジ型レジスト組成物。下記一般式において、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。2004111734.tif 000023
2004111734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位、（ａ２）下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位、および（ａ３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2004111734.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
2004111734.tif 000018
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は酸解離性溶解抑制基を表す。）
2004111734.tif 000019
【請求項２】
前記（Ａ１）成分の全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）と（ａ２）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、前記構成単位（ａ１）と（ａ２）の合計に対して、（ａ２）の含有割合が１０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位、および（ａ２’）下記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）を含有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2004111734.tif 000020
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
2004111734.tif 000021
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ２）成分が、さらに（ａ３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
2004111734.tif 000022
【請求項５】
前記（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）と（ａ２’）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、該構成単位（ａ１）と（ａ２’）の合計に対して、（ａ２’）の含有割合が５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、溶解抑制剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記ポジ型レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザー又は電子線露光用であることを特徴とする請求項１または３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
基板と、前記基板の上に設けられた磁性膜の上側、または、前記磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の上側に設けられるレジスト層の形成用である請求項１又は３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に下部有機層と上部レジスト層とが積層されているレジスト積層体であって、
前記下部有機層が、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能なものであり、
前記上部レジスト層が、請求項１又は３に記載のポジ型レジスト組成物からなるものであることを特徴とするレジスト積層体。
【請求項１０】
前記下部有機層の厚さが３００〜２００００ｎｍであり、かつ前記上部レジスト層の厚さが５０〜１０００ｎｍである請求項９記載のレジスト積層体。
【請求項１１】
請求項９に記載のレジスト積層体を形成する積層体形成工程と、
前記レジスト積層体に対して選択的露光を行い、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像して前記上部レジスト層にレジストパターン（Ｉ）を形成する第１のパターン形成工程と、
前記レジストパターン（Ｉ）をマスクとしてドライエッチングを行い、前記下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する第２のパターン形成工程と、
前記レジストパターン（Ｉ）と（ＩＩ）をマスクとしてエッチングを行い、前記支持体に微細パターンを形成するエッチング工程を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記第２のパターン形成工程におけるドライエッチングが、酸素プラズマを用いたエッチングである請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記エッチング工程におけるエッチングが、ハロゲン系ガスを用いたエッチングである請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
さらに、前記第１のパターン形成工程の後、前記第２のパターン形成工程の前に、前記レジストパターン（Ｉ）上に水溶性ポリマーを含有する水溶性樹脂被覆を設けた後、加熱することによって前記レジストパターン（Ｉ）の間隔を狭小せしめる工程を有する請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーとして、プロトン供与性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位と、プロトン受容性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位とを含むものを用いる請求項１４に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、シルセスキオキサン樹脂を有するポジ型レジスト組成物、前記ポジ型レジストを２層レジストプロセスの上層に有するレジスト積層体、および前記レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方法に関する。
本願は、２００３年６月１１日に出願された特願２００３−１６６３９１号、２００３年６月１２日に出願された特願２００３−１６８１３０号、２００４年４月６日に出願された特願２００４−１１２５１１号、及び２００４年４月６日に出願された特願２００４−１１２５１２号に対し優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
【背景技術】  半導体素子や液晶表示素子の製造においては、基板上に回路パターン（レジストパターン）を形成するリソグラフィー工程と、前記レジストパターンをマスク材として、基板上に形成されている絶縁膜、導電膜を部分的にエッチング除去するエッチング工程が行われている。
近年、リソグラフィー技術の進歩により、レジストパターンの微細化が急速に進んでいる。最も微細なプロセスでは、単層レジストプロセスで約１００ｎｍ以下のラインアンドスペース、さらには７０ｎｍ以下のアイソレートパターンを形成可能な解像度が求められるようになっている。
しかしながら、このような単層レジストプロセスでは、高解像性や良好なパターン形状を得ることが容易ではなく、ましてや高アスペクト比でこのような高解像性や良好なパターン形状を得るのはいっそう難しくなってきている。
他方、高解像度で高アスペクト比のレジストパターンを形成可能な方法の１つとして、化学増幅型レジストを用いた二層レジスト法が提案されている（例えば、特許文献１，２、３及び４参照）。この方法では、まず、基板上に、下部有機層として有機膜を形成したのち、その上に、化学増幅型レジストを用いて上部レジスト層を形成する。次いで、該上部レジスト層に、ホトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、これをマスクとしてエッチングを行い、下部有機層にそのレジストパターンを転写することにより、高アスペクト比のレジストパターンを形成する。
また、例えば下記特許文献２乃至４では、二層レジスト法における上部レジスト層に好適な材料として、酸解離性溶解抑制基を導入した構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂を用いた化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、従来のシリコーン樹脂を用いた化学増幅型レジストにあっては、焦点深度や露光余裕度といったリソグラフィー特性において十分とは言えなくなってきている。
【特許文献１】特開平６−２０２３３８号公報
【特許文献２】特開平８−２９９８７号公報
【特許文献３】特開平８−１６０６２０号公報
【特許文献４】特開平９−８７３９１号公報
また、上記特許文献に記載されているｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性溶解抑制基は、いずれも強い酸の存在下でも完全には脱離されにくい性質のものである。
その結果、ポリマー中に酸解離性溶解抑制基が脱離されずに残ってしまい現像欠陥となったり、レジストパターンのラインエッジラフネス、断面形状といった形状特性や、露光余裕度、焦点深度等のリソグラフィー特性が不十分であった。
【発明の開示】
本発明の課題は、このような問題点を解決し、レジストパターンの形状特性およびリソグラフィー特性に優れたポジ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジスト積層体、および該レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂をベース樹脂として含有するポジ型レジスト組成物、前記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト積層体、前記レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方法が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、前記課題を解決する本発明の第１の発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位、（ａ２）下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位、および（ａ３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
2004111734.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
2004111734.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は酸解離性溶解抑制基を表す。）
2004111734.tif 000005
本発明の第２の態様（ａｓｐｅｃｔ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、（ａ１）上記一般式（Ｉ）で表される構成単位、および（ａ２’）下記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）を含有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
2004111734.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ２）成分が、さらに（ａ３）上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有することが好ましい。
本発明の第３の態様（ａｓｐｅｃｔ）は、支持体上に下部有機層と上部レジスト層とが積層されているレジスト積層体であって、前記下部有機層が、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能なものであり、前記上部レジスト層が、本発明のポジ型レジスト組成物からなるものであることを特徴とするレジスト積層体である。
本発明の第４の態様（ａｓｐｅｃｔ）は、本発明のレジスト積層体を形成する積層体形成工程と、前記レジスト積層体に対して選択的露光を行い、露光後加熱（ＰＥＢ）を施し、アルカリ現像して前記上部レジスト層にレジストパターン（Ｉ）を形成する第１のパターン形成工程と、前記レジストパターン（Ｉ）をマスクとしてドライエッチングを行い、前記下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する第２のパターン形成工程と、前記レジストパターン（Ｉ）と（ＩＩ）をマスクとしてエッチングを行い、前記支持体に微細パターンを形成するエッチング工程を有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【発明の効果】
本発明によれば、焦点深度や露光余裕度といったリソグラフィー特性やレジストパターンの形状特性に優れたポジ型レジスト組成物、前記レジスト組成物を用いたレジスト積層体、および前記レジスト積層体を用いたレジストパターン形成方法が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】    以下、本発明の実施形態を説明する。
［レジスト組成物］
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）の第１の態様（ａｓｐｅｃｔ）は、（ａ１）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位、（ａ２）前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位、および（ａ３）前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含有する。
構成単位（ａ１）において、Ｒ１としては樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。
構成単位（ａ２）において、Ｒ２としては同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。
構成単位（ａ２）におけるＲ３は、酸解離性溶解抑制基である。本発明において、「酸解離性溶解抑制基」とは、ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成のプロセスにおいて、露光前はシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は後述の酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。従って、このシルセスキオキサン樹脂を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像して、レジストパターンを形成することができる。
Ｒ３は、フェノール性ＯＨ基の水素原子と置換可能な酸解離性溶解抑制基であればよく、使用する光源に応じて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等の第三級アルコキシカルボニルアルキル基；１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等の低級アルコキシアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基などが挙げられる。特に低級アルコキシアルキル基は脱離エネルギーが低く容易に溶解コントラストが得られる為、リソグラフィー特性が向上可能な点で好ましい。低級アルコキシアルキル基におけるアルコキシ基の炭素数は１〜３、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、中でも１−エトキシエチル基が好ましい。（−ＯＲ３）の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。
（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。このような構成単位（ａ４）の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位が挙げられる。
2004111734.tif 000007
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示す。）
各構成単位の樹脂中の割合は、（Ａ１）成分の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、残部すなわち５０モル％以下が構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と（ａ４）の合計であることが好ましい。そして、構成単位（ａ１）と（ａ２）の合計に対して、（ａ２）の含有割合が８モル％以上であることが好ましい。
構成単位（ａ１）と（ａ２）の合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。一方、（ａ３）は耐熱性の向上に寄与する構成単位であり、（Ａ１）成分における構成単位（ａ３）の含有割合が１０％未満となると、十分な耐熱性向上効果が得られない。
したがって、（ａ１）と（ａ２）の合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％であり、構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と（ａ４）の合計は１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
構成単位（ａ１）と（ａ２）の合計に対して、（ａ２）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基（Ｒ３）を導入したことによる溶解抑制効果が低減するので、（Ａ１）成分の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、（ａ２）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。また、構成単位（ａ２）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、（ａ１）と（ａ２）の合計に対する（ａ２）の含有割合は、好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％程度である。
得ようとするレジストパターンの形状が、ラインアンドスペースパターンである場合、（Ａ１）成分における構成単位（ａ３）の含有割合は、多いほどラインエッジラフネスが向上する。この場合、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。
また、得ようとするレジストパターンの形状が、ホールパターンである場合、（Ａ１）成分における構成単位（ａ３）の含有割合が多いとホールパターンのエッジラフネスは向上するが、解像性が低下する傾向があるので、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜３５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜３０モル％である。
（Ａ１）成分に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）の第２の態様（ａｓｐｅｃｔ）は、（ａ１）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位、および（ａ２’）前記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）を含有する。
構成単位（ａ１）において、Ｒ１としては樹脂合成上の点から、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。なかでもメチレン基が一層好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。
構成単位（ａ２’）において、Ｒ２としては同様に樹脂合成上の点から、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
構成単位（ａ２’）における、下記一般式（ＶＩ）で示される官能基は酸解離性溶解抑制基として作用する。
前記「酸解離性溶解抑制基」上に述べたのと同じ意味である。
2004111734.tif 000008
ここに、Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、好ましくは水素原子である。Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基であり、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、工業的にはシクロヘキシル基が安価で最も好ましい。一般式（ＶＩ）で表される酸解離性溶解抑制基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。
（Ａ２）成分に前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を含有させてもよい。
また（Ａ２）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２’）及び（ａ３）以外に、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。このような構成単位（ａ４）の具体例としては、上記一般式（ＩＶ）で表される構成単位が挙げられる。
各構成単位の樹脂中の割合は、（Ａ２）成分の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２’）の合計の含有割合が５０モル％以上であることが好ましく、１００モル％でもよい。（ａ１）と（ａ２’）の合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
そして、残部すなわち５０モル％以下が構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と（ａ４）の合計であることが好ましい。
構成単位（ａ１）と（ａ２’）の合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。
構成単位（ａ１）と（ａ２’）の合計に対して、（ａ２’）の含有割合が５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５モル％の範囲である。
構成単位（ａ１）と（ａ２’）の合計に対して、（ａ２’）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基による溶解抑制効果が低減するので、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、（ａ２’）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。特にホールパターンの場合はディフェクトを生じ易い。また、構成単位（ａ２’）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、（ａ１）と（ａ２’）の合計に対する（ａ２’）の含有割合は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは５〜１５モル％程度である。
前記構成単位（ａ３）は必須ではないが、（Ａ２）成分に、構成単位（ａ３）を含有させるとレジストパターンの耐熱性が向上する。また得ようとするレジストパターンの形状がラインアンドスペースパターンである場合、（Ａ２）成分に構成単位（ａ３）を含有させることによりラインエッジラフネスが効果的に改善される。この場合、（Ａ２）成分における構成単位（ａ３）の含有割合は２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。
（Ａ２）成分に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分として用いられるシルセスキオキサン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは５０００〜１００００である。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）は、例えば後述の合成例に示すように特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基と置換することにより製造することができる。なお、構成単位（ａ４）は、アルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランを、そのモノマーとして用いることができる。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、上記ポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。
本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２’）とからなる場合、その製造方法は、まず周知の重合法により構成単位（ａ１）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２’）と構成単位（ａ３）とからなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば後述の合成例に示すように特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２’）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。
なお、構成単位（ａ４）はアルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランをそのモノマーとして用いることができる。
酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、構成単位（ａ１）からなるポリマー、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、又は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、上記各構成単位を有する重合体に構成単位（ａ２’）が加わったポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ２’）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムが好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例は、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数５〜６の環状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのアリール基を有するビスアリールスルホニルジアゾメタン等のジアゾメタンを挙げることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
2004111734.tif 000009
オニウム塩は焦点深度幅や露光マージンに優れ、好ましい。また、ジアゾメタンはレジストホールパターンのサキュラリティ（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を向上できたり、断面パターンの定在波を抑制でき好ましい。
また、本発明においては、（Ｂ）成分が、炭素数が３または４のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ３〜４オニウム塩と略記することがある）を含有すると、マスクリニアリティがよくなり、様々なサイズのあるパターンを、マスクに忠実に再現できるので好ましい。また、近接効果、ＤＯＦ、露光マージン等にも優れたものとなる。パーフルオロアルキルスルホネートのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
（Ｂ）成分としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合、（Ｂ）成分中のＣ３〜４オニウム塩の配合量は、５０〜１００質量％が好ましい。
また、（Ｂ）成分としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合、さらに、炭素数が１のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ１オニウム塩と略記することがある）を併用することが好ましい。
オニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウム塩（ここに、フェニル基は置換基を有してもよい）は、分解しにくく有機ガスを発生しにくいので、好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩の配合量は、（Ｂ）成分の合計に対し、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％とすることが好ましい。特には、オニウム塩とジアゾメタンを混合すると上記焦点深度幅や露光マージンを損なうことなく、レジストホールパターンのサキュラリティ（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を向上できたり、断面パターンの定在波を抑制でき好ましい。この混合物の場合は、混合物におけるオニウム塩含有量が２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
なお、オニウム塩のなかで、ヨードニウム塩は、ヨウ素を含む有機ガスの原因となることもある。
また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式（Ｖ）で表される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、高感度化できるので、好ましく用いられる。
2004111734.tif 000010
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基、又は塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり；ｐは１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数である］
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、溶解抑制剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。
（Ｃ）成分としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の少なくとも１つが酸解離性溶解抑制基で置換された化合物で、すでに３成分系化学増幅型ポジ型レジスト組成物において用いられている公知の溶解抑制剤を使用することができる。溶解抑制剤としては質量平均分子量が１０００以下のものが好ましく用いられる。
溶解抑制剤を構成し得るフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基を３〜５個有するポリフェノール化合物、例えば核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス（フェニルメチル）ジフェニルメタン系化合物、１，１−ジフェニル−２−ビフェニルエタン系化合物がある。また、フェノール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる２〜６核体も用いることができる。
また、カルボキシル基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシル化合物としては、例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ベンゾイル安息香酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
溶解抑制剤における溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等の第三級アルコキシカルボニルアルキル基；１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等の低級アルコキシアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基などが挙げられる。特に第三級アルコキシカルボニルアルキル基はその第三級アルコキシが脱離した後、カルボン酸が発生し、コントラストに優れるため好ましい。
ポジ型レジスト組成物に（Ｃ）溶解抑制剤を含有させる場合、その含有量は（Ａ）成分に対して１〜４０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。溶解抑制剤の使用量が上記範囲より少ないと添加効果が十分に得られず、多すぎるとパターン形状が劣化したり、リソグラフィー特性が悪化するので好ましくない。
＜有機溶剤＞
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、好ましくは前記（Ｃ）成分と、後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
有機溶剤としては、各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と、ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤との混合溶剤が好ましく用いられる。これにより、ラインエッジラフネス、ラインワイズラフネス（ラインの左右の幅の不均一性）等のレジストパターン形状が向上する。また、コンタクトホールでの焦点深度幅（ＤＯＦ）も広がる。
なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σを求める。  ３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤としては、例えば上に例示した溶剤のうち、沸点が、ＰＧＭＥの沸点である１２０℃を超えるもの、好ましくは沸点が２０℃以上高いもの、より好ましくは２５℃以上高いものが好ましい。また、前記沸点の上限値としては、特に制限はないが、およそ２００℃以下が好ましい。このような溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ＥＬ（沸点１５５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が挙げられる。これらの中でも、ＥＬが好ましい。混合溶剤中のＰＧＭＥの配合量は、全混合溶剤中、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。この範囲内であると、上記効果に優れる。
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌａｔｅｎｔ  ｉｍａｇｅ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅｓｉｓｔ  ｌａｙｅｒ）などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールのアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り好ましくは０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
従来のシリコーン樹脂を用いた化学増幅型レジストにおける形状特性の劣化の原因としては、一般的にシリコーン樹脂自体が耐熱性に劣る傾向があり、酸解離性溶解抑制基を解離させるためのＰＥＢ工程での加熱によってレジスト組成物のベース樹脂がダメージを受けやすいためと考えられる。例えば、ＰＥＢにおける加熱温度が低過ぎると酸解離性溶解抑制基の解離が不十分となって所望の形状のレジストパターンが得られないので、ＰＥＢの温度はある程度高くする必要があるが、それがレジスト組成物の耐熱温度を上回ると、レジストパターンが熱によって変形（フロー）してしまい、断面形状の劣化が生じる。
これに対して、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ラインエッジラフネスおよび断面形状といった形状特性に優れたレジストパターンを実現することができる。特に、本発明の第１の態様のポジ型レジスト組成物を用いた場合、ホールパターンにあっては、上方から見たときのラフネスが低減され、形状特性（サキュラリティｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）が良好となり、ホール形状のレジストパターン形成に好適である。本発明のポジ型レジスト組成物は、ベース樹脂を構成するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）に前記構成単位（ａ３）を含有させたことにより、前記構成単位（ａ３）を含有しないシルセスキオキサン樹脂に比べて耐熱性が向上し、これによって良好な形状特性が安定して得られるものと考えられる。
また本発明の第１の態様のポジ型レジスト組成物は、解像性が高いうえ、焦点深度が広く、露光余裕度も良好である。特に構成単位（ａ１）を含有させることにより露光余裕度を効果的に向上させることができる。
またプリベーク温度を７０〜９０℃程度と低めにすることにより、ホワイトエッジを効果的に改善することができる。
本発明の第２の態様のポジ型レジスト組成物は、樹脂成分（Ａ２）に導入した構成単位（ａ２’）の酸解離性溶解抑制基に大きな特徴があり、これにより露光余裕度、および焦点深度が良好になるとともに、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。
すなわち、構成単位（ａ２’）における酸解離性溶解抑制基は、従来の第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基や、環状エーテル基よりも脱離し易く、したがって、レジストパターンの解像性、形状特性、露光余裕度、および焦点深度が改善される。
一方、比較的弱い酸でも脱離する酸解離性溶解抑制基として知られている、１−エトキシエチル基等の、環状のアルキル基を有さない鎖状低級アルコキシアルキル基は、脱離し易いためにレジストパターンの解像性、露光余裕度、および焦点深度は良好であるものの、現像時のパターン膜減りが生じ易く、レジストパターンの矩形性が損なわれ易い。これに対して、本発明における構成単位（ａ２’）の酸解離性溶解抑制基は、環状のアルキル基を有するアセタール基であるので、適度に脱離し易く、かつ脱離していない状態での溶解抑制効果が高い。従って、構成単位（ａ２’）を含む本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの形状特性、露光余裕度、および焦点深度に優れるとともに、現像時の形状劣化が少なく、形状特性が良好で矩形性に優れたレジストパターンを与える。本発明のポジ型レジスト組成物は特にラインアンドスペースパターンやトレンチパターンの形成に好適である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、二層レジストを用いて支持体をパターニングする方法に好適に用いることができる。
以下、二層レジストとして用いられるレジスト積層体について説明する。
［レジスト積層体］
本発明のレジスト積層体は、支持体上に、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能な下部有機層と、前記本発明のポジ型レジスト組成物からなる上部レジスト層とが積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
下部有機層は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。
このような下部有機層を用いることにより、まず、通常のホトリソグラフィーにより上部レジスト層のみ露光・アルカリ現像して、レジストパターンを形成した後、前記レジストパターンをマスクとして下部有機層をドライエッチングすることによって、下部有機層に上部レジスト層のレジストパターンが転写される。その結果、レジストパターンのパターン倒れを生じることなく、高アスペクト比のレジストパターンを形成することができる。
下部有機層を形成するための有機膜材料は、上層レジストのような感光性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられている、レジストや樹脂を用いればよい。
また、上層レジストパターンを下部有機層へ転写する必要があるので、下部有機層は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。
このような材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに対する耐性が強いことなどから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジレジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、また、質量平均分子量が１００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
本発明において使用可能なノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもでき、例えば、ＴＢＬＣ−１００（商品名；東京応化工業社製）が挙げられる。ただし、特に質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、グルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
ノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れる。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れるので好ましい。
また、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
本発明のレジスト積層体において、上部レジスト層及び下部有機層の厚さは、目的とするアスペクト比と下部有機層のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
上部レジスト層の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜５００ｎｍである。上部レジスト層の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
下部有機層の厚さは、好ましくは３００〜２００００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜８０００ｎｍ、さらにより好ましくは４００〜５０００ｎｍである。下部有機層の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
本発明においては、上部レジスト層の厚みを５０〜１０００ｎｍ、下部有機層の厚みを３００〜２００００ｎｍとすることができ、このような厚膜であっても、パターン幅を小さくすることができ、高アスペクト比のパターン（下部有機層パターン）が形成できる。そのため、後述する電子線用、磁性膜のパターン形成用や、その他マイクロマシニング用途等、特に微細加工が要求される分野に好適である。
なお、本発明のレジスト積層体には、上部レジスト層や下部有機層にレジストパターンが形成されている積層体も、形成されていない積層体も含まれる。
レジストパターンが形成されたレジスト積層体において、アスペクト比が高いパターンを、パターン倒れ等を起さずに形成できることが好ましい。パターンが高いアスペクト比を有するほど、後述のような支持体への微細パターン形成を、より精度良く行うことができる。
ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅ｘに対する、下部有機層の高さｙの比（ｙ／ｘ）である。尚、レジストパターンのパターン幅ｘは、下部有機層に転写した後のパターン幅と同じである。
パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパターン等のライン状パターンである場合は、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパターンがホールパターンである場合、パターン幅とは、形成された孔（ホール）の内径をいう。
また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合は、その直径をいう。なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方の幅である。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高アスペクト比のパターンを容易に与えることができる。ドットパターン又は孤立ラインパターンの場合、例えば膜厚２．５μｍの下部有機層に対して従来のレジスト組成物では達成することができないアスペクト比８以上２０以下のドットパターン又は孤立ラインパターンを作成することができる。トレンチパターンの場合、例えば膜厚２．５μｍの下部有機層に対して通常のレジスト組成物では達成することができないアスペクト比１０以上２０以下のトレンチパターンを作成することができる。いずれも、従来のレジスト組成物ではアスペクト比５付近が限界である。
［レジストパターン形成方法］
このようなレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成する方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハのような基板上に、下部有機層を形成するためのレジスト組成物や樹脂溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理し、下部有機層を形成する。
なお、下部有機層と上部レジスト層の間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
次に、下部有機層上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１３０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、上部レジスト層を形成して、本発明のレジスト積層体を得る。
このレジスト積層体に対し、例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、７０〜１３０℃の温度条件下、４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、上部レジスト層に、マスクパターンに忠実なレジストパターン（Ｉ）を形成することができる。
露光に使用する光源としては、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線が有用であるが、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。電子線を用いる場合は、マスクを介しての選択的電子線照射であっても、描画であってもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物及びレジスト積層体は、微細なパターンが形成された場合にも、パターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好であり、またパターン倒れ等の問題を生じないので、高度の微細加工が図られる、電子線が好適である。
次に、得られたレジストパターン（Ｉ）をマスクパターンとして、下部有機層のドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
エッチングガスとしては、酸素、二酸化硫黄等があるが、酸素プラズマによるエッチングは解像度が高いこと、本発明のシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）が酸素プラズマに対する耐エッチング性が高いこと、汎用的に用いられている等の理由で、好ましくは酸素が用いられる。
このようにしてレジストパターン（Ｉ）とレジストパターン（ＩＩ）が積層されたレジストパターンが得られるので、これをマスクとしてエッチングを行うことによって支持体に微細パターンを形成することができる。
このときのエッチング法としてはハロゲン系ガスを用いたエッチング法を好ましく用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、下部有機層と上部レジスト層が積層された積層体を用いてレジストパターンを形成するので、アスペクト比が高いパターンを形成する場合でも上部レジスト層を薄膜化することができる。一般的に、上部レジスト層を薄膜化することによって解像性が向上する一方で、ラインエッジラフネスやホールパターンのエッジラフネス（まとめてエッジラフネスというときがある）が顕著となる傾向があるが、特に本発明における上部レジスト層を構成しているレジスト組成物は、薄膜化した場合にも好適なアルカリ溶解性を得ることができるので、エッジラフネスの発生を低減させることができる。
また特に（Ａ）成分に含まれるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）が、耐熱性に優れるものであるので、加熱工程を経ても断面形状が良好なレジストパターンが得られる。例えば、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）は、それぞれ酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）又は（ａ２’）を有するので、ＰＥＢ工程において前記酸解離性溶解抑制基が解離する程度に高い加熱を施す必要があるが、かかる加熱を行ってもレジストパターンの熱変形が防止される。
このようにして得られるレジストパターンの形状は、高アスペクト比であり、パターン倒れもなく、垂直性の高い良好なものである。
また、ホワイトエッジの発生を防止するには、プリベークにおける加熱温度を７０〜９０℃程度とすることが効果的である。
［レジストパターン狭小工程］
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、狭小工程を有するレジストパターンの形成方法にも好適に用いることができる。
狭小工程は、露光、現像工程を経て基板上にレジストパターンを形成した後、前記レジストパターンを水溶性樹脂被覆で被覆した後、加熱処理によりレジストパターン間の間隔やホールパターンの孔径を狭小させる工程であり、これによって、よりいっそう微細なレジストパターンを形成することができる。
より具体的には、まず、上述した手順で上部レジスト層にレジストパターン（Ｉ）を形成した後、前記レジストパターン（Ｉ）上に、水溶性ポリマー等を含む被覆形成剤を塗布し、好ましくはレジストパターン全体の表面上に水溶性樹脂被覆を形成して被覆レジストパターンを形成する。なお、被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１２０℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。塗布方法は、レジスト層等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
次いで、得られた被覆レジストパターンに対して熱処理を行って、水溶性樹脂被覆を熱収縮させる。この水溶性樹脂被覆の熱収縮作用により、前記水溶性樹脂被覆に接するレジストパターン（Ｉ）の側壁同士が互いに引き寄せられ、パターン間の間隔が狭められる。
このホトレジストパターン間の間隔は、最終的に得られるパターンサイズ（ホールパターンの径、ラインアンドスペースパターンの幅やトレンチパターンの幅）を規定することから、水溶性樹脂被覆の熱収縮により、パターンサイズを狭小化させることができ、パターンの微小化を行うことができる。
加熱温度は、水溶性樹脂被覆の収縮を起こし得る温度であって、パターンサイズを狭小させるのに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、レジストパターンの軟化点よりも低い温度で加熱するのが好ましい。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好なパターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特に基板面内における狭小量のピッチ依存性、すなわち基板面内におけるパターンサイズに対する狭小量の依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。
なお「レジストパターンの軟化点」とは、基板上に形成したホトレジストパターンが、基板の加熱処理により自発的に流動化（フロー）し始める温度を意味する。レジストパターンの軟化点は、レジストパターンを形成するレジスト組成物によりそれぞれ異なる。現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のレジスト組成物の軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、ただしレジストが熱流動を起さない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
また、水溶性樹脂被覆の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましく、通常、０．１〜０．５μｍ程度が適当である。
この後、パターン上に残留する熱収縮した水溶性樹脂被覆は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。水溶性樹脂被覆は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびレジストパターンから完全に除去することができる。
そして、この後、得られたレジストパターン（Ｉ）をマスクパターンとして、上述したように下部有機層のドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する。
水溶性樹脂被覆を形成する被覆形成剤に含まれる水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、プロトン供与性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位と、プロトン受容性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位とを含むものが好ましく用いられる。このような樹脂を用いることにより、加熱による体積収縮が良好に行われる。
このような水溶性ポリマーとしては、プロトン供与性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位と、プロトン受容性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位とを有する共重合体を含むものであってもよく、また、プロトン供与性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体と、プロトン受容性を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体との混合物を含むものであってもよいが、相溶性等を考慮すると、共重合体を用いることが好ましい。
このような水溶性ポリマーとしては、特に、工業上の点から、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体などが好ましく用いられる。
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系重合体と、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターンサイズを効率よく狭小させることができるという点から好ましい。水溶性ポリマーは１種または２種以上を用いることができる。
プロトン供与性を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミドやＮ−ビニルピロリドンが好ましい。
プロトン受容性を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸が好ましい。
そして、プロトン供与性を有するモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、プロトン受容性を有するモノマーとしてアクリル酸を含む水溶性ポリマーが好ましい。
被覆形成剤は、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜２０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
なお、被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
［デュアルダマシン法］
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ビアファーストのデュアルダマシン法による半導体デバイスの製造に用いられる化学増幅型ポジ型レジストとして好適に用いることができ、特にレジスト残さ（ポイゾニング）の発生防止に効果がある。以下詳述する。
半導体デバイスの微細化に伴って、半導体デバイスの製造プロセスは、これまでの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術によってＡｌ配線を形成する方法から、ダマシン技術によってＡｌ・Ｃｕ配線またはＣｕ配線を形成する方法に移行しはじめている。
ダマシン技術において、ビアホールと配線溝という２種類の被エッチング部を形成するものをデュアルダマシン法という。
デュアルダマシン法には、配線溝を先に形成するトレンチファーストとビアホールを先に形成するビアファーストの２種類の手法が存在する（平成１０年５月３０日、株式会社リアライズ社発行，深水克郎編、「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、２０２〜２０５ページ）。
ビアファーストによって半導体デバイスを製造する方法においては、例えば、基板の上に第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を塗布し、所定のパターンにしたがって露光し、露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチングして、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その後、さらに化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、この露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジストパターン以外の部分の下層を、第二層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる様にエッチングすることによって、配線溝を形成する。最後に第一層間絶縁層とエッチングストッパー層に形成されたビアホールと、その上の第二層間絶縁層に形成された配線溝に銅を埋め込み、断面略Ｔ字状の配線を完成させる。
［磁性膜加工用のパターン形成］
本発明のポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性やレジストパターンの形状特性に優れる。したがって、高度の微細加工が要求される磁性膜のパターン形成のためのレジストパターン形成用として、好適に用いられる。
すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板と、前記基板の上に設けられた磁性膜の上側、または、前記磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の上側に設けられるレジスト層の形成用として好適である。
具体的な用途としては、例えば、後述する磁気ヘッドのリード部、あるいはライト部の形成等が挙げられる。
磁性膜のパターン形成を行う場合、まず、磁性膜加工用のレジストパターンを形成する。磁性膜加工用のレジストパターンを形成するにあたり、高アスペクト比のレジストパターンをより容易に得ることのできる、２層レジスト法を用いることが好ましい。
２層レジスト法による磁性膜加工用レジストパターン形成は、上記「レジストパターン形成方法」の項で示した支持体として、磁性膜を設けた磁性膜材料を用い、上記本発明のレジスト積層体を形成し、このレジスト積層体にレジストパターン（Ｉ）（ＩＩ）を形成する方法で行うことができる。
磁性膜材料としては、基板と、前記基板の上に設けられた磁性膜からなるもの、あるいは、前記磁性膜の上に金属製の酸化防止膜をさらに有するものが用いられる。
磁性膜加工用のレジストパターン形成は、さらに具体的には、下記（１）〜（５）の工程で行うことができる。
（１）基板と、前記基板の上に設けられた磁性膜の上、または、前記磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の上に、下部有機層を形成し、その上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなる上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を得る工程、（２）前記レジスト積層体に選択的露光を行う工程、（３）前記選択的露光を行ったレジスト積層体に対して、露光後加熱（ＰＥＢ）を行う工程、（４）前記露光後加熱を行ったレジスト積層体に対して、アルカリ現像を行い、上部レジスト層にレジストパターン（Ｉ）を形成する工程、（５）得られたレジストパターン（Ｉ）をマスクパターンとして、下部有機層のドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する工程。
下部有機層の形成、上部レジスト層の形成、選択的露光、露光後加熱、現像処理、エッチング等の好ましい条件は、上記「レジストパターン形成方法」における例示と同様とできる。
このようにしてレジストパターン（Ｉ）とレジストパターン（ＩＩ）が積層された磁性膜加工用のレジストパターンが得られるので、これをマスクとしてエッチングを行うことによって、磁性膜に微細でかつ、高アスペクト比のパターンを形成することができる。
例えば、前記磁性膜の主成分としては、鉄、コバルト、ニッケルのうちの１種以上が挙げられる。
また、前記磁性膜の上に設けられる金属製の酸化防止膜の主成分としては、タンタル、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のうちの１種以上が挙げられる。
なお、主成分とは、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上をしめる成分を指すものとする。
前記磁性膜、前記酸化膜の主成分以外の成分については、磁性膜またはその上に積層される金属製の酸化防止膜について公知の材料から適宜選択可能である。
なお、基板の上に磁性膜を形成する場合は、基板に直接接触する層として磁性膜が形成されていることが好ましく、金属製の酸化防止膜を形成する場合は、磁性膜の上に直接金属製の酸化防止膜が形成されていることが好ましい。
磁性膜、酸化防止膜の厚さは特に限定されない。
基板は例えばシリコン基板等が用いられる。
「マイクロマシニング」
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記磁性膜を用いる用途を含むマイクロマシニング等の、高アスペクト比のレジストパターンを用いた微細加工への要求が高い分野において好適である。
マイクロマシニングは、リソグラフィー技術を応用した立体的微細加工技術であり、基板上にセンサ、回路、微細構造体等の様々な要素を集積化した高度な小型システム、いわゆるＭＥＭＳの製造などに利用される。このようなリソグラフィー技術の応用の１つとして、リフトオフ法がある。リフトオフ法は、例えば、磁気記録媒体の磁気ヘッドのリード部（読み出し用ヘッド部）における微細構造の製造等に用いられている。
本発明のポジ型レジスト組成物からなり、下層に対し積層されたレジスト層は、高アスペクト比のレジストパターン形成に貢献することができるので、本発明のポジ型レジスト組成物は、リフトオフ法にも好適に応用することができる。
【実施例】  次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、配合量及び含有量は特記しない限り質量％である。
（シルセスキオキサン樹脂の合成例１）
かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン２１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンからなる共重合体Ａ１を得た。
次に、得られた共重合体Ａ１５０ｇを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、次いで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン７０モル％と、フェニルシルセスキオキサン３０モル％とからなる共重合体Ａ２を得た。
次いで、得られた共重合体Ａ２４０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これに酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．０ｇと、エチルビニルエーテルを５．０ｇ添加し、２３℃の条件で３時間程度反応させた。この後、反応液を水中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを析出させ、下記式（ＶＩ）で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５０モル％：２０モル％：３０モル％であり質量平均分子量は７５００である。分散度は約１．７であった。
2004111734.tif 000011
（シルセスキオキサン樹脂の合成例２）
上記合成例１におけるエチルビニルエーテルに代えてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネートを用い触媒を塩基触媒のトリエチルアミンに変えた他は、上記合成例１と同様にして、下記化学式式（ＶＩＩ）で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ２）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５０モル％：２０モル％：３０モル％であり、質量平均分子量は７５００である。
分散度は約１．７であった。
2004111734.tif 000012
【実施例１】  前記合成例１で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）１００質量部を９５０質量部の乳酸エチルに溶解し、３質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２質量部のビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン及び０．２５質量部のトリエタノールアミンを加えて、ポジ型レジスト組成物を調製した（Ｓｉ含有量１６．２０％）。
次に、シリコン基板上に、下部有機膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４２０ｎｍの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を形成した。
ついで、前記上部レジスト層に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％、マスクバイアス４０ｎｍ）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、口径１６０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）パターン（Ｉ）を得た。
このＣＨパターン（Ｉ）に対し、高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製）を用いて、酸素プラズマによるドライエッチングを行い、下部有機層にＣＨパターン（ＩＩ）を形成した。
パターンの評価方法
得られたＣＨパターン（（Ｉ）と（ＩＩ）の積層体、以下積層ＣＨパターンという）のエッジラフネスと断面形状の矩形性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して評価した。
本明細書ではエッジラフネスの評価結果については、滑らかな円の場合をＡ、若干歪のある円の場合をＢ、歪の激しい円の場合をＣとして示す。断面形状の評価結果については、垂直性の高い円筒断面形状の場合をＡ、垂直性はやや劣るが許容範囲の円筒断面形状の場合をＢ、円筒断面形状がくずれている場合をＣとして示す。
本実施例で得られた積層ＣＨパターンのエッジラフネスはＢ、断面形状はＢであった。
また、本実施例において、口径１６０ｎｍの積層ＣＨパターンが良好な形状で得られる焦点深度幅は０．５μｍで、十分であった。
さらに、口径１６０ｎｍの積層ＣＨパターンが±１０％内の範囲で得られる露光余裕度は１５．２％と良好であった。
【実施例２】  前記合成例１と同様の手順で、上記式（ＶＩ）で表されるシルセスキオキサン樹脂を調製した。ただし本実施例では、式中のｌ：ｍ：ｎ＝６５モル％：２０モル％：１５モル％とした。質量平均分子量は６５００であった。
このシルセスキオキサン樹脂を用いた他は上記実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し（Ｓｉ含有量は１６．２０％）、レジスト積層体を形成し、ＣＨパターン（Ｉ）およびＣＨパターン（ＩＩ）からなる積層ＣＨパターンを形成した。
本実施例で得られた積層ＣＨパターンのエッジラフネスはＡ、断面形状はＡであった。
また、焦点深度幅は０．５μｍで、露光余裕度は１４．３％と良好であった。
【実施例３】  前記合成例２で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ２）１００質量部を用いた他は上記実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、レジスト積層体を形成し、ＣＨパターン（Ｉ）およびＣＨパターン（ＩＩ）からなる積層ＣＨパターンを形成した。
本実施例で得られた積層ＣＨパターンのエッジラフネスはＢ、断面形状はＡであった。
また、焦点深度幅は０．５μｍで、露光余裕度は１０．９％と良好であった。
（比較例１）
特開平９−８７３９１の［００７６］と［００７７］に記載されている手順で、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン樹脂を調製した。式中のｌ：ｍ＝８０モル％：２０モル％であり、質量平均分子量は５２００であった。
2004111734.tif 000013
このシルセスキオキサン樹脂を用いた他は上記実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、レジスト積層体を形成し、ＣＨパターン（Ｉ）およびＣＨパターン（ＩＩ）からなる積層ＣＨパターンを形成した。
本実施例で得られた積層ＣＨパターンのエッジラフネスはＣ、断面形状はＣであった。
また、焦点深度幅は０．４μｍで、露光余裕度は１０．８％であった。
【実施例４】  シリコン基板上に、下部有機膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（商品名；東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４５５ｎｍの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、実施例１のポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍの上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を形成した。
ついで、前記上部レジスト層に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％、マスクバイアス４０ｎｍ）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、口径１６０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）パターン（Ｉ）を得た。次いで、１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
このＣＨパターン（Ｉ）に対し、アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：１（質量比））１０ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬社製）０．１ｇ、トリエタノールアミン０．９ｇを純水に溶解し、全体の固形分濃度を８．０質量％とした水溶性樹脂被覆を塗布して積層体とした。積層体の水溶性樹脂被覆の膜厚（基板表面からの高さ）は２００ｎｍであった。この積層体に対し、９０℃、１００℃、又は１１０℃で６０秒間加熱処理を行った。続いて２３℃で３０秒間純水を用いてリンス処理して水溶性樹脂被覆を除去した。最後に１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
このようにして、口径１６０ｎｍでピッチ３２０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）パターンが、狭小化されて口径１３０ｎｍでピッチ３２０ｎｍのコンタクトホール（ＣＨ）パターンが形成された。
そして、その狭小化された積層ＣＨパターンのエッジラフネスはＡ、断面形状はＢであった。
また、その焦点深度幅は０．４０μｍで、十分であった。
【実施例５】  実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、磁性膜を設けたシリコン基板上に、下部レジスト材料として、ＴＢＬＣ−１００（商品名；東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚２５００ｎｍの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍの上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を形成した。
次に、前記上部レジスト層に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３の輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、選択的に照射した。
そして、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、２３℃にてアルカリ現像液にて６０秒間現像処理して、２５０ｎｍのＬ＆Ｓパターン（Ｉ）を得た。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いた。得られたＬ＆Ｓパターン（Ｉ）は、断面形状が垂直であった。
このパターンに対し、高真空ＲＬＥ装置（東京応化工業社製）を用いて、酸素プラズマによるドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成した。
その結果、膜厚２５００ｎｍを有する２５０ｎｍのラインという、微細かつ厚膜なＬ＆Ｓパターンを得ることができた。
また、パターン幅３００ｎｍのドットパターン（Ｉ）を形成したこと以外は、上記Ｌ＆Ｓパターンの場合と同様に行った。その結果、得られたドットパターン（Ｉ）は断面形状が垂直であり、ドライエッチングを経て、膜厚２５００ｎｍ、パターン幅３００ｎｍの、微細かつ厚膜なドットパターンを得ることができた。
【実施例６】  （Ａ）成分として実施例１と同様のシルセスキオキサン樹脂を１００質量部、（Ｂ）成分としてビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム８質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．４質量部、（Ｃ）成分としてトリオクチルアミン１．５質量部、（Ｄ）成分としてサリチル酸１．２質量部、及び溶解抑制剤として下記式（ＩＸ）で示される化合物４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部に均一に溶解してポジ型レジスト組成物を調製した（Ｓｉ含有量１６．２％）。
前記ポジ型レジスト組成物を、実施例５と同様の下部有機層（膜厚２５００ｎｍ）を設けた磁性膜付の８インチシリコン基板上に塗布した。その後、９０℃にて９０秒ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍの上部レジスト層を形成した。
ついで、前記上部レジスト層に対し、ＥＢ描画装置（日立ハイテクノロジー社製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧７０ｋＶ）にて描画を行った。そして、１００℃にて９０秒間ベーク処理、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒ベーク処理を行った。この処理によって、１５０ｎｍのＬ＆Ｓパターン（Ｉ）、１５０ｎｍのドットパターン（Ｉ）を得た。
これらのレジストパターン（Ｉ）に対し、実施例５と同様にドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成した。
その結果、膜厚２５００ｎｍを有する１５０ｎｍＬ＆Ｓパターンおよび１５０ｎｍドットパターンという、微細かつ厚膜なレジストパターンを得ることができた。
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（Ｒは−ＣＨ２ＣＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチル基である）
【実施例７】  ポジ型レジスト組成物を、下部有機層を有さずヘキサメチルシラザン処理された８インチシリコン基板上に塗布した以外は、実施例６と同様に行ってレジスト膜を形成した。ついで、前記レジスト膜に対し、実施例６と同様に描画、ベーク処理、現像、リンス、乾燥、ベーク処理を行って、１５０ｎｍのＬ＆Ｓパターンを得た。その際に、パターン倒れ、ラインエッジラフネス等の問題は無かった。
（シルセスキオキサン樹脂の合成例３）
上記合成例１におけるエチルビニルエーテルに代えて、シクロヘキシルビニルエーテルを６．５ｇを用いた他は上記合成例１と同様にして、下記式（Ｘ）で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ３）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５５モル％：１５モル％：３０モル％であり、質量平均分子量は７６００である。
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【実施例８】  前記合成例３で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ３）１００質量部を、９５０質量部の乳酸エチルに溶解し、３質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、０．３質量部のトリエタノールアミン、および上記式（ＩＸ）で表される溶解抑制剤１５質量部を加えて、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、シリコン基板上に、下部有機膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（商品名；東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４２０ｎｍの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、１００℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を形成した。
ついで、該上部レジスト層に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３の輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン（Ｉ）を得た。
このＬ＆Ｓパターン（Ｉ）に対し、高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製）を用いて、酸素プラズマによるドライエッチングを行い、下部有機層にＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）を形成した。
パターンの評価方法
得られたＬ＆Ｓパターン（（Ｉ）と（ＩＩ）の積層体、以下積層Ｌ＆Ｓパターンという）のラインエッジラフネスと断面形状の矩形性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して評価した。
本明細書ではラインエッジラフネスの評価結果を、ラフネスがほとんどない場合をＡ、小さい場合をＢ、歪の激しい場合をＣとして示す。断面形状の評価結果を垂直性の高い矩形状の場合をＡ、垂直性はやや劣るが許容範囲の矩形状の場合をＢ、垂直性が劣り、テーパー形状の場合や矩形形状がくずれている場合をＣとして示す。
本実施例で得られた積層Ｌ＆ＳパターンのラインエッジラフネスはＡ、断面形状もＡであった。
また、本実施例において、１２０ｎｍの積層Ｌ＆Ｓパターンが良好な形状で得られる焦点深度幅は０．６μｍで、十分であった。
さらに、１２０ｎｍの積層Ｌ＆Ｓパターンが±１０％内の範囲で得られる露光余裕度は７．８％と良好であった。
【実施例９】  前記合成例３と同様の手順で、上記式（Ｘ３）で表されるシルセスキオキサン樹脂を調製した。ただし本実施例では、式中のｌ：ｍ：ｎ＝７０モル％：１５モル％：１５モル％であり、質量平均分子量は６６００であった。
このシルセスキオキサン樹脂を用いた他は上記実施例８と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、レジスト積層体を形成し、Ｌ＆Ｓパターン（Ｉ）およびＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）からなる積層Ｌ＆Ｓパターンを形成した。
本実施例で得られた積層Ｌ＆ＳパターンのラインエッジラフネスはＡ、断面形状はＡであった。また、焦点深度幅は０．６μｍで、露光余裕度は６．５％と良好であった。
（比較例２）
特開平９−８７３９１の［００７６］と［００７７］に記載されている手順で、下記式（ＸＩ）で表されるシルセスキオキサン樹脂を調製した。式中のｌ：ｍ＝８０モル％：２０モル％であり、質量平均分子量は５２００であった。
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このシルセスキオキサン樹脂を用いた他は上記実施例８と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、レジスト積層体を形成し、Ｌ＆Ｓパターン（Ｉ）およびＬ＆Ｓパターン（ＩＩ）からなる積層Ｌ＆Ｓパターンを形成した。
本例で得られた積層Ｌ＆ＳパターンのラインエッジラフネスはＢ、断面形状はＣであった。また、焦点深度幅は０．４μｍで、露光余裕度は３．４％であった。
【実施例１０】  シリコン基板上に、下部有機膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（商品名；東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４５５ｎｍの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、実施例８のポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、１００℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を形成した。
ついで、該上部レジスト層に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．６０）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、１４０ｎｍのトレンチパターン（Ｉ）を得た。次いで、１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
このパターン（Ｉ）に対し、アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：１（質量比））１０ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬社製）０．１ｇ、トリエタノールアミン０．９ｇを純水に溶解し、全体の固形分濃度を８．０質量％とした水溶性樹脂被覆を塗布して積層体とした。積層体の水溶性樹脂被覆の膜厚（基板表面からの高さ）は２００ｎｍであった。この積層体に対し、９０℃、１００℃、又は１１０℃で６０秒間加熱処理を行った。続いて２３℃で３０秒間純水を用いてリンス処理して水溶性樹脂被覆を除去した。最後に１００℃で６０秒間のポストベークを行った。
このようにして、１４０ｎｍのトレンチパターンが、狭小化されて１１０ｎｍのトレンチパターンが形成された。
そして、その狭小化された積層パターンのエッジラフネスはＡ、断面形状はＢであった。
また、その焦点深度幅は０．４０μｍで、十分であった。
【実施例１１】  実施例８と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、磁性膜付のシリコン基板上に、下部レジスト材料として、ＴＢＬＣ−１００（商品名；東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚２５００ｎｍの下部有機層を形成した。
下部有機層上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍの上部レジスト層を形成し、レジスト積層体を形成した。
次に、該上部レジスト層に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３の輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、選択的に照射した。
そして、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、２３℃にてアルカリ現像液にて６０秒間現像処理して、２５０ｎｍのＬ＆Ｓパターン（Ｉ）を得た。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いた。得られたＬ＆Ｓパターン（Ｉ）は、断面形状が垂直であった。
このパターンに対し、高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製）を用いて、酸素プラズマによるドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成した。
その結果、膜厚２５００ｎｍを有する２５０ｎｍのラインという、微細かつ厚膜な積層レジストパターンを、問題なく得ることができた。【０１１０】  また、アルカリ現像により、パターン幅３００ｎｍのドットパターン（Ｉ）を得た以外は、上記Ｌ＆Ｓパターンの場合と同様に行った。その結果、得られたドットパターン（Ｉ）は断面形状が垂直であり、ドライエッチングを経て、膜厚２５００ｎｍを有する３００ｎｍドットという、微細かつ厚膜な積層レジストパターンを、問題なく得ることができた。
【実施例１２】  （Ａ）成分として実施例８と同様のシルセスキオキサン樹脂を１００質量部、（Ｂ）成分としてビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム８質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを０．４質量部、（Ｃ）成分としてトリオクチルアミン１．５質量部、（Ｄ）成分としてサリチル酸１．２質量部、及び溶解抑制剤として上記式（ＩＸ）で示される化合物４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部に均一に溶解して、実施例８と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。
ポジ型レジスト組成物を、実施例１１と同様の下部有機層（膜厚２５００ｎｍ）を設けた磁性膜付の８インチシリコン基板上に塗布した。その後、９０℃にて９０秒ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍの上部レジスト層を形成した。
ついで、該上部レジスト層に対し、ＥＢ描画装置（日立ハイテクノロジー社製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧７０ｋＶ）にて描画を行った。そして、１００℃にて９０秒間ベーク処理、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒ベーク処理を行った。この処理によって、１５０ｎｍのＬ＆Ｓパターン（Ｉ）、１５０ｎｍのドットパターン（Ｉ）を得た。
これらのレジストパターン（Ｉ）に対し、実施例１１と同様にドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成した。
その結果、膜厚２５００ｎｍを有する１５０ｎｍライン＆スペースパターンおよび１５０ｎｍドットパターンという、微細かつ厚膜な積層レジストパターンを、問題なく得ることができた。
【実施例１３】  ポジ型レジスト組成物を、下部有機層を有さずヘキサメチルシラザン処理された８インチシリコン基板上に塗布した以外は、実施例１２と同様に行ってレジスト膜を形成した。ついで、該レジスト膜に対し、実施例１２と同様に描画、ベーク処理、現像、リンス、乾燥、ベーク処理を行って、単層の１５０ｎｍのライン＆スペースパターンを得た。その際に、パターン倒れ、ラインエッジラフネス等の問題は無かった。
【国際調査報告】
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