(57)【要約】黒鉛粉末からなる正極と、リチウム金属又はリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極とが、リチウム塩を含んだ電解質を介して対向した非水電解質二次電池である。この電池の正極は、粉末Ｘ線回折法により測定された黒鉛結晶の（１１２）回折線から算出したｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が４ｎｍから３０ｎｍであって、且つ正極の黒鉛材料と負極が対向した面に存在する正極の重量を基準とした第１サイクル目の充電容量が２０〜５０（ｍＡｈ／ｇ）である。好ましくは、この正極の黒煙粉末は，窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積Ａと、面積平均径から求めた表面積Ｂとの比（＝Ａ／Ｂ）が２０以下である。
2004034491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粉末からなる正極と、リチウム金属又はリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極とが、リチウム塩を含んだ電解質を介して対向した非水電解質二次電池において、前記正極は、粉末Ｘ線回折法により測定された黒鉛結晶の（１１２）回折線から算出したｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が４ｎｍから３０ｎｍであって、且つ電池内に充填された当該黒鉛材料の全重量を基準とした第１サイクル目の充電容量が２０〜５０（ｍＡｈ／ｇ）であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極の黒鉛粉末は、窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積Ａと、面積平均径から求めた表面積Ｂとの比（＝Ａ／Ｂ）が２０以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極の黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法によって求められる（００６）面に相当する回折線の強度Ｉ（００６）に対する（００４）面に相当する回折線の強度Ｉ（００４）の強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）が１５以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記請求項１から３に記載の非水電解質二次電池に使用する正極の製造方法であって、該正極の黒鉛粉末は、易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料を平均粒子径として５０μｍ以下に粉砕し、これらを不活性ガス雰囲気中で１７００℃以上に熱処理して黒鉛化したものであることを特徴とする非水電解質二次電池に使用する正極の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１から３に記載の非水電解質二次電池に使用する正極の製造方法であって、該正極の黒鉛粉末は、平均粒子径として５０μｍ以下の黒鉛粉末を、不活性ガス雰囲気中で１７００℃以上に熱処理することを特徴とする非水電解質二次電池に使用する正極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３に記載された非水電解質二次電池の電解質は、リチウム塩が非水溶媒に溶解された非水電解液であって、当該非水溶媒の全体積のうち０．１〜１０体積％がビニレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は正極として黒鉛材料を、負極としてリチウム金属又はその合金若しくはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解質を適用した非水電解質二次電池、及びこの非水電解質二次電池に使用する正極の製造方法に関する。
【背景技術】  従来、各種の非水電解質二次電池は蓄電可能なエネルギー密度が高く様々な用途に利用されてきたが、所定の充放電サイクルに到達した時点で継続した使用が困難な状態、又は使用不可能な状態に陥るという欠点を有していた。本発明者等は、この種の二次電池の充放電サイクル寿命を向上させることを目的として、黒鉛材料から成る正極、リチウム塩を含んだ非水電解質、リチウム金属又はリチウムの吸蔵・放出が可能な材料から成る負極とを備えた非水電解質二次電池に着目し、鋭意研究を重ねた。
このように黒鉛材料からなる正極と、リチウム塩を含んだ電解質と、リチウム金属からなる負極とを備えた非水電解質二次電池は、古くから知られている。また当該電池の負極としてリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を適用し、サイクル特性を向上させる試みも為されてきた（例えば特開昭６１−７５６７号公報（特許文献１）、特開平２−８２４６６号公報（特許文献２）参照）。リチウム金属は充放電サイクルによって溶解・析出を繰り返し、デンドライトの生成及び不動態化が生じる結果、サイクル寿命が短いからである。
以上のような構成の非水電解質二次電池は、通常放電状態で電池が組み立てられ、充電を行わなければ放電可能な状態にはならない。以下負極として、リチウムの可逆的な吸蔵・放出が可能な黒鉛材料が使用された場合を例に取り、その充放電反応を説明する。
先ず、第１サイクル目の充電を行うと、電解質中のアニオンは正極（黒鉛材料）に、カチオン（リチウムイオン）は負極に吸蔵（インターカレーション）され、正極ではアクセプタ型黒鉛層間化合物が、負極ではドナー型黒鉛層間化合物が各々形成される。その後、放電を行うと両極に吸蔵されたカチオン及びアニオンは放出（デインターカレーション）され、電池電圧は低下する。その充放電反応は下式のように表現することができる。
正極：（放電）Ｃｘ＋Ａ−＝ＣｘＡ＋ｅ−（充電）
負極：（放電）Ｃｙ＋Ｌｉ＋＋ｅ−＝ＬｉＣｙ（充電）
従って、この種の二次電池における正極は、充放電に伴って電解質アニオンによるアクセプタ型黒鉛層間化合物が可逆的に形成される反応を利用したものであるといえる。
このような正極材料としては、黒鉛化炭素繊維（例えば、特開昭６１−１０８８２号公報（特許文献３）参照。）、膨張化黒鉛シート（特開昭６３−１９４３１９号公報（特許文献４））、黒鉛化炭素繊維の繊布（特開平４−３６６５５４号公報（特許文献５））、プラスチック補強黒鉛、天然黒鉛粉末、熱分解黒鉛、黒鉛化された気相成長炭素繊維及びＰＡＮ系炭素繊維等が検討されてきた。
【発明の開示】
しかしながら、この種の電池は充放電サイクルを繰り返す毎に放電容量が劣化するという欠点があった。この原因は、主に正極材料の劣化に起因している。即ち、充放電サイクルの繰り返しに伴って、分子サイズの比較的大きなアニオンが黒鉛材料に繰り返し吸蔵・放出されることにより、黒鉛結晶が崩壊し、粒子に亀裂が生じる結果、その一部が充放電不可能な形態に変化するからである。
一方、充電容量を、正極黒鉛材料の単位重量当たり３６Ｃ／ｇ（＝１０ｍＡｈ／ｇ）と低く制限して充放電を行わせることで、黒鉛化された気相成長炭素繊維は４００サイクル以上の寿命が確認された例もあるが、更なるサイクル寿命の向上が求められていた。
なお、本明細書中において「黒鉛化」とは、無定形炭素から黒鉛への熱エネルギーによる相遷移を指し、具体的には黒鉛化後の結晶化度に関係なく、１７００℃以上の温度で熱処理することを意味する（カーボン用語辞典  １１４ページ）。また、「炭素材料」とは、炭素原子を主成分として含む固体物質を指すこととし、その配列の規則性までは指定しないこととする。同様に、「黒鉛粉末」は炭素原子を主成分として含み、当該炭素原子が三次元的な規則性を伴って配列した結晶構造を有する固体物質を意味することとし、前記黒鉛化を行った材料であるか否かは関係無いこととする。またその平均粒子径は、一般的な範囲として、１〜１００μｍ程度であると規定する。
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量が大きく、且つ、サイクル特性に極めて優れた非水電解質二次電池、及びこの非水電解質二次電池に用いる正極の製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、この出願の請求項１に係る第１の発明の非水電解質二次電池では、黒鉛粉末からなる正極と、リチウム金属又はリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極とが、リチウム塩を含んだ電解質を介して対向した非水電解質二次電池において、前記正極は、粉末Ｘ線回折法により測定された黒鉛結晶の（１１２）回折線から算出したｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）が４ｎｍから３０ｎｍであって、電池内に充填された当該正極の黒鉛材料の全重量を基準とした第１サイクル目の充電容量が５０（ｍＡｈ／ｇ）以下であることを特徴とする。
通常の合成黒鉛粉末は、石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素化合物、有機高分子化合物等の有機材料を窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガスの雰囲気中で３００〜７００℃で炭素化した後、さらに２５００℃以上、望ましくは３０００℃以上で熱処理（黒鉛化）し、粉砕・粒度調整することによって製造される。また天然に産出する天然黒鉛材料を原料とした黒鉛粉末は、塊状黒鉛を含んだ鉱石を粉砕し、浮遊選鉱を繰り返すことで高純度化され、更に粉砕・粒度調整することで製造される。
しかし、このような黒鉛粉末であっても、結晶化が発達し過ぎた場合は、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が大きくなるため好ましくない。黒鉛結晶を構成する六角網平面は、弱いファン・デル・ワールスの力のみにより積み重なっているため、六角網平面間の距離よりも分子サイズの大きなアニオンがインターカレーションすると簡単にへき開してしまうからである。一方、初期サイクルのみではあるが、アニオンの吸蔵・放出が可能な容量は結晶化度が高いほど大きく、放電カーブの安定性にも優れることが一般的に知られている。本出願の第１の発明では、このような黒鉛結晶の発達程度を、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）で規定している。
結晶が高度に発達した黒鉛材料に、電解質のアニオンがインターカレーションする場合は、ステージ構造を経由することが知られている（Ｙ．Ｔａｋａｄａ，Ｒ．Ｆｕｊｉｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍａｔｓｕｏ，ＴＡＮＳＯ，１１４，１２０（１９８３）、Ｊ．Ａ．Ｓｅｅｌ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９２，１４７（２０００））。ステージ構造とは、インターカレートが黒鉛結晶を構成する炭素六角網平面の層間にインターカレーションするとき、ｎ（ｎは整数）層毎に規則的に挿入され、インターカレート層を形成する状態を指す。この整数ｎはステージ数と呼ばれ、具体的にはインターカレート層によって挟まれた黒鉛層の数である。充電が進行するとステージ数ｎが低下し、最もインターカレートが挿入された状態はｎ＝１、即ち全ての黒鉛層間にインターカレートが挿入した場合である。
ここでインターカレート層を構成する挿入物質（例えば電解質アニオン）の分子数は、黒鉛化度が発達しているほど、即ち結晶子の大きさが大きくなるほど多くなる傾向にある。結晶性が低下すると格子欠陥が増加し、その領域にはアニオンがインターカレーションし難くなるからである。従って結晶化度、即ち結晶子の大きさによってインターカレート層の分子数を制御することが可能となる。前述のように充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化は、アニオンの可逆的なインターカレーションにより生じる黒鉛結晶の崩壊であるが、発明者等はインターカレート層の分子の数を僅かに低く抑制することで、その崩壊が起こり難くなることを見出した。ただし結晶の発達が不十分な場合には、充放電容量、即ち黒鉛結晶にインターカレーションが可能なアニオンの分子数が減少し、その低い容量で充放電を行わせたとしても、結晶構造が不完全であることに起因した結晶構造の崩壊が起こり、サイクル劣化を抑制することは出来ない。即ち、完全な黒鉛の結晶構造よりも結晶子は僅かに小さく、多少の格子欠陥が導入されている方が望ましい。また逆に結晶の発達が不十分で、その結晶子は小さ過ぎる場合は好ましくない。
一方、黒鉛結晶の隣接六角網平面間の面間隔ｄ（００２）は０．３３５ｎｍ程度であるのに対し、アニオンのイオン半径は０．７〜０．９ｎｍ程度もあることから、黒鉛材料へアニオンがインターカレーションすることにより、隣接六角網平面間の相対位置は大きく変化する。このような相対位置の変化は、充放電サイクルの繰り返しに伴い蓄積され、不可逆的変化に至る。このような現象も結晶構造の不可逆的変化であり、変化した領域が増加するとアニオンの可逆的なインターカレーションが可能な領域が減少し、サイクル劣化の原因となる。黒鉛結晶の完全性が高く、結晶子が十分に発達している場合には、黒鉛粒子一粒の内部に存在する結晶粒界が極端に少ないため、充放電サイクルの繰り返しに伴い、隣接六角網平面は不可逆的変化を起こし易く、サイクル劣化が大きくなる。これに対して結晶子の大きさが僅かに小さく、適度に格子欠陥が導入されている場合には、前記結晶粒界、即ち黒鉛粒子一粒の内部に存在する結晶粒界も多く、これらが支柱の役割を果たすことで充放電サイクルの進行に伴う不可逆的変化も起こり難い。このような理由から、サイクル劣化も起こり難いと考えられる。
従ってアニオンの可逆的なインターカレーション反応を非水電解液二次電池の正極に利用する場合は、結晶が高度に発達した黒鉛材料を使用するよりも、僅かに格子欠陥が導入された程度の黒鉛材料を使用する方がサイクル特性を向上させることが可能であり、本出願の第１の発明では、その結晶化度をＬｃ（１１２）として評価し、その範囲を４〜３０ｎｍと規定した。Ｌｃ（１１２）が３０ｎｍよりも大きい場合には、所定の電位範囲内で得られる容量は大きいが、サイクル劣化が大きくなるため好ましくない。またＬｃ（１１２）が４ｎｍより小さい場合には、所定の電位範囲内で得られる容量が低下するほかサイクル劣化も大きいため好ましくない。更に本出願の第１の発明では、前記Ｌｃ（１１２）に加え、電池内に充填された当該正極の全重量を基準とした第１サイクル目の充電容量が２０〜５０（ｍＡｈ／ｇ）であることも規定されている。
本出願で規定した非水電解質二次電池の正極の充放電反応機構は、前述のようにアニオンの可逆的なインターカレーション反応であるが、その平均作動電位は第１サイクル目の充電容量に依存して変化する。即ち、第１サイクル目の充電容量が大きいほど平均作動電位は貴であり、その充電容量が小さいほど平均作動電位は卑である。
第１サイクル目で充電を行うと、電解質に存在するアニオンは黒鉛層間に吸蔵され、その後放電を行うとアニオンは電解質中に放出されることとなるが、第１サイクル目には大きな不可逆容量が発生する。なお、第２サイクル目以降の充放電効率は１００％に近い値が得られる。第１サイクル目の充放電効率は黒鉛材料の種々の物性値に依存して変化するが、第２サイクル目以降の充放電効率と比較して低いのが一般的である。
同一の黒鉛材料どうしで比較すると、第１サイクル目の充放電効率は、第１サイクル目の充電容量に依存して変化し、その容量が大きいほど低下する。その不可逆容量に相当する電気容量はアニオンが黒鉛層間にインターカレーションされたまま、電気化学的手法では放出不可能な状態（放電不可能な状態）で吸蔵されており、いわゆる「残留化合物」を形成している。前述のように、第１サイクル目の充電容量が大きいほど第１サイクル目で発生する不可逆容量が大きいのは、第１サイクル目の充電容量が大きいほど第１サイクル目で形成される残留化合物の量が多いからである。正極電位を決定するのは、黒鉛層間に吸蔵されたアニオンの量であることから、残留化合物の量が多いほど、平均作動電位が貴に移行することとなる。
従って所定の電位範囲内で充放電を行わせると、第１サイクル目の充電容量を大きくするほど得られる充放電容量は必然的に小さくなる。第１サイクル目の充電容量が大きいほど、その後の充放電における作動電位が貴に移行し、同じ容量を得ようとするのであれば、第１サイクル目の充電容量を大きくするほど、充電電圧を高く設定しなければならないからである。以上のように、アニオンの可逆的なインターカレーション反応を正極に利用する場合は、第１サイクル目の充電容量が、その後の充放電特性に大きな影響を与えるため、第１サイクル目の充電容量を規定することは極めて重要である。
第二サイクル目以降を、所定の電位範囲内で充放電させる場合には、前述のように第１サイクル目の充電容量が小さいほど大きな充放電容量が得られる。ただし第１サイクル目の充電容量が第二サイクル目以降に得られる充放電容量よりも小さい場合には、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が大きく好ましくない。サイクル特性は、第一サイクルの充放電で形成される前記残留化合物の状態に依存し、当該残留化合物が少ない場合も黒鉛結晶が崩壊し易くなるからである。
第二サイクル目以降を、所定容量の充電と所定の電位までの放電を繰り返す場合には、第１サイクル目の充電容量が大きいほど充電終止の電位が貴になる。この現象は、第１サイクル目の充電容量が大きいほど平均作動電位が貴になることから理解できる。その後に得られる放電容量は、第１サイクル目の充電容量に関係なく同様である。
第１サイクル目の充電容量が大きすぎる場合には、所定の充放電容量を得るために必要な充電電圧が高くなり、電解質の酸化分解が起こり易く、これに起因してサイクル劣化が大きくなるため好ましくない。また前述のように、所定電位範囲内で充放電を行わせる場合でも、第１サイクル目の充電容量が大きすぎると、第二サイクル以降で得られる放電容量が小さくなり好ましくない。
そこで本出願の第１の発明は、正極の黒鉛材料と負極が対向した面に存在する正極の重量を基準とした第１サイクル目の充電容量が２０〜５０ｍＡｈ／ｇであることを規定した。ここで単位重量当たりの正極の容量は、電池全体の充電容量を電池内に充填された正極の全重量で除した値として算出することが出来る。
本出願の第２の発明は、第１の発明で特定した前記正極の黒鉛粉末が、窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積Ａと、面積平均径から求めた表面積Ｂとの比（＝Ａ／Ｂ）が２０以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池である。
黒鉛の結晶子は、炭素原子より構成された六角網平面が三次元的な規則性を伴って積層した状態であるが、六角網平面を構成する炭素原子どうしの結合は、ベンゼン環型の共鳴二重結合により強固であるが、六角網平面どうしの結合は弱いファンデルワールス力のみであり、結晶子の形状及び性質は異方性に富んでいる。このような結晶子で構成された黒鉛粉末若しくは塊状黒鉛が粉砕されると、粉砕初期段階では黒鉛層面間の非常に弱い結合を反映して、層面に沿ってせん断変形が生じ、菱面体構造が出現する。粉砕による力学的エネルギーが更に加え続けられると、粒子表面よりへき開、剥離等が生じ、細粒化されていくと考えられる。よって粉砕後の黒鉛粒子表面は平滑ではなく、起伏のある形状を有している。
このような起伏形状の六角網平面で構成された層間は、隣接する六角網平面との結合力（ファンデルワールス力）が弱く、電解質のアニオンがインターカレーションすると結晶格子が崩壊し、充放電サイクルの進行と共に容量が劣化するため好ましくない。粒子内部に存在する結晶層間が占める体積空間に対する、粒子表面に存在する層面を含んだ層間が占める体積空間の割合は大きく、その割合分だけサイクル劣化する容量は無視できないからである。
このような起伏形状は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定された粒子径のみから判断するのは困難である。これら粒度分布測定装置は粒子径を算出しているため、凹凸のある様な表面形状の補正は、原理上不可能だからである。一方、窒素吸着法によって算出される比表面積（以下、ＢＥＴ表面積という）は、粒子表面の起伏形状を表面積の増大として反映させることは可能であるが、その値どうしの比較だけでは、粒子径と表面の起伏形状のどちらに起因した変化であるのかを特定することは困難である。そこで発明者等は、粒度分布から算出される表面積と、ＢＥＴ表面積を比較することで粒子の起伏形状の評価が可能である点を見出し、本出願の第２の発明を完成するに至った。
ここで、本出願の第２の発明で規定した「面積平均径から求めた表面積」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された粒子径とその個数から算出される面積平均径から算出した表面積（ｍ２／ｇ）のことである。
粒子形状を全て球で近似すると、ある粒子群の全表面積をＳ、全質量をＭ、粒子の真密度をρとすれば、
Ｓ＝Σ（ｎｉ×π×Ｄｉ２）・・・・式２
Ｍ＝Σ（π／６×ρ×ｎｉ×π×Ｄｉ３）・・・・式３
となり、式２及び３を組み合わせると、
Ｓ／Ｍ＝６／（ρ×Ｄ）・・・・式４
が導出される。ここでＤは下式５で算出される面積平均径である。
Ｄ＝（Σ（ｎｉ×Ｄｉ３））／（Σ（ｎｉ×Ｄｉ２））・・・・式５
また式４のＳ／Ｍは、粒子の質量基準の表面積（ｍ２／ｇ）である。なお窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積の単位も（ｍ２／ｇ）であるから、本出願の第２の発明で規定した比率、即ち窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積Ａと、面積平均径から求めた表面積Ｂとの比率の単位は無次元である。
粒子表面に起伏が存在する場合は、面積平均径から求めた表面積（Ｂ）が窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積（Ａ）よりも小さくなり、その比率（＝Ａ／Ｂ）は高くなる。本出願の第２の発明では、この比率（＝Ａ／Ｂ）を２０以下であることとし、起伏した粒子表面の存在量を規定した。２０以上の場合は、前述のように充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が大きく好ましくない。
本出願の第３の発明は、前記正極の黒鉛粉末を、結晶格子の歪みによって具体的に規定することで、粉砕操作などによって与えられる結晶格子への影響と充放電容量への波及を明確にした。粉砕による粒子表面の損傷を規定した第２の発明とは異なるが、粉砕などにより与えられた力学的なエネルギーが正極の充放電容量に及ぼす影響は全く同様であり、第３の発明の効果は、第２の発明の効果と同じである。即ち本出願の第３の発明は、第１の発明及び第２の発明で特定した正極の黒鉛粉末が、Ｘ線広角回折法によって求められる（００６）面に相当する回折線の強度Ｉ（００６）に対する（００４）面に相当する回折線の強度Ｉ（００４）の強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）が１５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
このように隣接六角網面間の格子歪が小さく、結晶構造の完全性が高い黒鉛材料を使用することにより、大きな吸蔵・放出可能容量を保ったままサイクル特性の大幅に改善が可能となる。隣接六角網面間の格子歪は、Ｘ線広角回折法によって求められる（００６）面に相当する回折線の強度Ｉ（００６）に対する（００４）面に相当する回折線の強度Ｉ（００４）の強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）で評価することが可能である。
Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ以上であるような、結晶がある程度発達した黒鉛材料を、反射式デイフラクトメータが使用されたＸ線広角回折法で測定すると、（００１）面からの回折によって生じる００１回折線は現れず、２次の反射が（００２）回折線として現れる。これは（００２）面からの１次反射と見なすことができる。また４次の反射による（００４）回折線は実際に存在しない（００４）面からの１次反射と見なすことができる。すなわち、Ｘ線の回折条件を規定したＢｒａｇｇの式をλ＝２×ｄ／ｎ×ｓｉｎθ（ここでｄは面間隔、ｎは整数、θは回折線のピーク位置、λはＸ線の波長）と変形すると、面間隔ｄを整数ｎで割ったｄ／ｎの場合に、この式は満足されることになるため、ｎ＝２，３，‥  と高次の反射はそこに相当する平行原子面が存在しなくても良いことになるからである。
黒鉛材料の結晶子の大きさを回折線の幅から計算すると、（００４）回折線から求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００４）は、（００２）回折線より求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）よりも小さい値が得られ、一般に高次の回折線を用いて計算すると、低次の回折線を用いた値よりも小さくなるのが普通である。これは実際の炭素では層格子が理想状態になく、結晶格子の歪みが存在しているためだと考えられている。
本出願で特定した（００４）回折線と（００６）回折線は、共に（００２）面からの二次及び三次反射に由来した回折線であるため、隣接六角網面間の格子歪が小さい場合には（００６）回折線の（００４）回折線に対する相対強度が高くなり、強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）は低下する。この値が１５以上になると、格子歪が大き過ぎるため、充放電サイクルの進行と共に可逆的な吸蔵・放出可能容量が減少し、サイクル劣化が大きくなるため好ましくない。格子歪が大きな黒鉛材料にアニオンが繰り返し吸蔵・放出された場合、その結晶構造は不可逆的に変化し易くなり、充放電可能な状態の結晶領域が低下するからである。
本出願の請求項４に係る第４の発明の非水電解質二次電池に使用する正極の製造方法では、以上で説明した請求項１〜３の発明の非水電解質二次電池における正極の黒鉛粉末の製造方法を具体的に規定した。即ち、本出願の請求項４に係る発明は、前記請求項１〜３に記載の非水電解質二次電池に使用する正極の製造方法であって、該正極の黒鉛粉末は、易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料を平均粒子径として５０μｍ以下に粉砕し、これらを不活性ガス雰囲気中で熱処理して黒鉛化してなることを特徴とする。
本製造方法の本質は、黒鉛粉末を得る際に、黒鉛化処理前の出発原料の段階で粉砕処理を施し、黒鉛化を行った後では、結晶構造に歪が導入される程度の粉砕しか行わないことである。このような方法で製造された黒鉛粉末は、塊状のまま黒鉛化処理を行った後に粉砕・粒度調整された黒鉛粉末と比較して、結晶構造に存在する歪が少なく、比較的分子サイズが大きなアニオンがインターカレーションしても、結晶構造が崩壊し難いからである。
易黒鉛化性炭素材料の出発原料としては、コールタールピッチ又は石油ピッチ等の各種ピッチ類が代表的である。これらのピッチは、コールタール又は原油等の原料を蒸留、抽出、熱分解、乾留等の精製若しくは改質工程を経て得られる。
また、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン等の芳香族化合物を原料とした縮合多環多核芳香族（ＣＯＰＮＡ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂等の有機高分子化合物も使用可能である。これらの出発原料は、熱処理段階の途中約３５０℃付近で液相状態を経由するため、重縮合した多環炭化水素化合物の生成及びその三次元的な積層化が容易に進行し、異方性領域が形成され、炭素前駆体を生成する。当該前駆体は、その後の熱処理で容易に黒鉛材料を与え得る状態となる。また前記異方性領域は炭素質メソフェーズと呼称され、この異方性領域が大きいほど（即ちバルクメソフェーズ状態に近いほど）黒鉛化処理後に結晶構造の完全性が高い黒鉛材料が得られるため、本発明で特定した黒鉛粉末の原料として特に好ましい。
以上の有機材料を出発原料として窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中、３００〜７００℃で炭素化した後、最高到達温度９００〜１５００℃程度の条件で焼成し、易黒鉛化性炭素を生成させる。
得られた炭素材料としての、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又は石油コークス、若しくはニードルコークス等も易黒鉛化性の炭素材料であり、本発明で特定した黒鉛粉末の出発原料として好適である。
以上のような易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料は、黒鉛化処理を行う前に予め平均粒子径として１００μｍ以下に粉砕する必要がある。この理由は、黒鉛化処理後に粉砕処理を行うことなく電極合剤として成型しなければならないからである。正極合剤は黒鉛化処理後の黒鉛材料及び結着剤、場合によっては導電剤と共に混練し、電極合剤を構成した後に、所定の大きさに成型され、電池内に組み込まれる。このような電極合剤を所望の大きさに成型するためには、黒鉛粉末として、少なくとも平均粒子径として１００μｍ以下の粉体を使用しなければならない。なお、ここでの平均粒子径とは、体積平均径（累積体積５０％径：ｄ５０）を意味し、請求項３で用いた面積平均径とは本質的に異なる。
また、黒鉛化処理前の原料粉体の平均粒子径は、黒鉛化処理後の黒鉛粉末の正極特性を考慮すれば、小さいほど望ましく、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。黒鉛化処理前の原料粉体を細かく粉砕するほど、黒鉛化処理後の黒鉛粉末の全表面積に占めるエツヂの割合が高くなり、アニオンのインターカレーション反応は円滑に進行し易くなる。アニオンは黒鉛のエツヂ部分から結晶構造にインターカレーションするからである。
これら易黒鉛化性炭素材料又はその出発原料若しくは炭素前駆体から選択される一種以上の材料を粉砕する手段としては、ピンミル、ボールミル、コロイダルミル等の通常の粉砕機が何れも使用可能である。粉砕後の黒鉛化処理は、黒鉛化処理後の黒鉛粉末のＬｃ（１１２）が４〜３０ｎｍとなるように、不活性ガス雰囲気中で２４００℃以上、好ましくは３０００℃程度の温度で熱処理を行えば良い。
本出願の第５の発明は、黒鉛化後に粉砕された黒鉛粉末を、正極材料として使用可能とするための簡単な処理手段を規定している。即ち、本出願の第５の発明は、平均粒子径として５０μｍ以下の黒鉛粉末を、不活性ガス雰囲気中で１７００℃以上に熱処理することを特徴とする正極材料の製造方法である。黒鉛結晶の単位格子は六方晶であるが、このような六方晶系黒鉛が粉砕されると、層面に沿ってせん断変形が生じ、菱面体構造が出現する。前述のように、層面内の炭素一炭素結合は非常に強く、粉砕によって与えられた力学的なエネルギーは、平面性の高い六角網平面が一部ずれ、菱面体構造が導入されることで蓄積される。
このような菱面体晶構造及び六方晶構造の存在割合はＸ線広角回折法によって得られる回折ピークの強度比を検討することで検証可能である。管球に鋼を用いたガイガーフレックス型粉末Ｘ線回折装置で測定する場合には、回折角（２θ／θ）が４０〜５０°付近を走査すればよい（以下単に回折角と表現された場合は、管球に鋼を用いたガイガーフレックス型粉末Ｘ線広角回折装置で測定した場合を表現したものとする）。
結晶化度の高い黒鉛を粉砕した試料の場合、通常このスペクトル帯域では４本の回折線を観察することができる。各々の回折線は４２．３°付近及び４４．４°付近に六方晶系の（１００）面及び（１０１）面が、４３．３°付近及び４６．０°付近に菱面体晶系の（１０１）面及び（０１２）面が出現する。なお菱面体晶系の面指数は、六方晶系と類似の単位格子をとった場合の指数付けで表現されている。
このような菱面体晶系が含まれた黒鉛材料が、不活性ガス雰囲気中、１７００℃以上で熱処理されることにより、大部分が六方晶系黒鉛に転化し、粉砕により蓄積された力学的エネルギーが開放され、格子歪が著しく低減することで、六方晶系黒鉛構造の完全性が高まる。また、同様に六方晶系構造のみからなる黒鉛材料であっても、黒鉛化処理後に粉砕された黒鉛粉末も格子歪を含有した状態であるが、前記熱処理を行うことで六方晶系黒鉛構造の完全性が高まり、歪は著しく低減される。なお、前記熱処理による格子歪の低減は、結晶子の成長を意味するものではない。Ｘ線回折法により算出される結晶子の大きさと六方晶系黒鉛構造の完全性は必ずしも一致しないからである。結果として得られた黒鉛粉末は格子歪が少なく、六方晶系構造が発達しているため、アニオンがインターカレーションしても結晶構造の崩壊が起こり難く、その結果、充放電サイクル特性が大幅に向上する。
このようにして得られた正極は、導電剤及び結着剤と共に混練・成形し、正極合剤として電池内に組み込まれる。なお本発明に係る正極材料は元々導電性が高く導電剤等は不要と考えられるが、電池の用途を考慮し、必要に応じて使用しても構わない。導電剤としては、通常各種黒鉛材料及びカーボンブラックが汎用されてきた。本発明に係る非水電解質二次電池の場合は、黒鉛材料が正極として機能するため、導電剤として適用するのは好ましくない。従って導電性カーボンブラック類を使用する方が好ましい。
ここで用いられるカーボンブラックは、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の何れも使用可能である。ただし、アセチレンブラック以外のカーボンブラックは石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を原料として用いているため、硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く混入する場合があるので、特にこれらの不純物を除去してから使用する方が好ましい。一方、アセチレンブラックはアセチレンのみが原料として用いられ、連続熱分解法によって生成されるため不純物が混入し難く、著しく粒子の鎖状構造が発達していて液体の保持力に優れ、電気抵抗が低いため、この種の導電剤として特に好ましい。
これら導電剤と本発明に係る黒鉛材料の混合比率は、電池の用途に応じて適宜設定して構わない。完成電池への要求事項として、特に急速充電特性や重負荷放電特性の向上が挙げられた場合には、本発明に係る黒鉛材料と共に、導電性を付与する作用が十分に得られる範囲内で導電剤を混合し、正極合剤を構成する方が好ましい。ただし、導電剤を必要以上に多く含んだ場合には、その分だけ正極材料の充填量が減少し、容量（体積エネルギー密度）が低下するため好ましくない。
また、結着剤としては、電解液に対して溶解しないこと、耐溶剤性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、カルポキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ソーダ等の有機高分子化合物が適当である。
以上のように、正極合剤は本発明に係る黒鉛材料の他に、結着剤及び必要に応じて導電剤等を用いて構成され、混合・成形した後に電池内に組み込まれる。
一方、負極はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出が可能な材料であれば何れも使用可能である。例えばリチウム金属、リチウムアルミニウム合金、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、一酸化錫（ＳｎＯ）、錫とリチウムの複合酸化物（Ｌｉ２ＳｎＯ３）、リチウム・リン・ホウ素の複合酸化物（例えばＬｉＰ０．４Ｂ０．６Ｏ２．９）、等である。特に黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料等の炭素材料を負極に用いた場合は、リチウムの吸威・放出を行う電位が卑で、可逆性が高く、容量が大きいため、本発明を適用した場合には、大きな効果を発揮する。炭素材料の例としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークス及びニードルコークス等の炭素材料、及びこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、又はこれらの混合物等である。負極も、以上に例示列挙したような材料と、結着剤及び必要に応じて前記導電剤等とを混合・成形して負極合剤を構成し、電池内に組み込まれる。この場合、結着剤及び導電剤は正極合剤を作製する際に、例示したような材料をそのまま使用できる。
非水電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液、リチウムイオン導電性の固体物質にリチウム塩を溶解させた固体電解質等を挙げることが出来る。
非水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解して調整されるが、これら有機溶媒とリチウム塩もこの種の電池に用いられるものであれば何れも使用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びこれらの誘導体、若しくはそれらの混合溶媒等である。
ここで本出願の第６の発明は、第１の発明〜第３の発明で特定された非水電解質二次電池の電解質は、リチウム塩がこれら非水溶媒に溶解された非水電解液であって、当該非水溶媒の全体積のうち０．１〜１０体積％がビニレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質二次電池である。
ビニレンカーボネート（以下ＶＣと略記）は、他の環状カーボネート類、即ちプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）など、若しくは鎖状カーボネート類、即ちジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などと比較して、酸化分解電圧が低く、２５℃雰囲気下でも４．９（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）より貴な電位領域では、明確な酸化分解反応を確認することができる。
従って、ＶＣは前記他の環状若しくは鎖状カーボネート類よりも酸化分解し易いと考えられるが、本発明者等は、正極の充電生成物であるアクセプタ型の黒鉛層間化合物の場合は、一度ＶＣの酸化分解反応が起こると、その粒子の表面上に不動体被膜が形成され、その被膜がそれ以上の酸化分解を抑制し、結果として前記他の環状若しくは鎖状カーボネート類よりも酸化分解電圧が向上するほか、これらに起因した酸化分解反応も同時に抑制可能で、この種の非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることが可能である点を見出し、本出願の第６の発明を完成するに至った。
ここで粒子表面上に形成される前記不動体被膜の厚みは、当該非水溶媒の全体積を基準とした場合のＶＣの体積比率に比例し、０．１体積％以下では充電過程で生成する被膜の厚みが不十分で、充電過程の正極では、ＶＣ自体が更に酸化分解するほか、他の環状若しくは鎖状カーボネート類の酸化分解反応を抑制することができない。また１０体積％以上では、形成される前記不動体被膜が厚過ぎて、充放電反応、即ち電解質アニオンの可逆的なインターカレーション反応を阻害し、充放電容量が著しく低下するほか、充放電サイクルの進行に伴って抵抗分極が増大し、これに起因したサイクル劣化が生じるため好ましくない。以上の観点から、当該非水溶媒の全体積に占めるＶＣの体積比率は０．１〜１０体積％に限定される。
なおリチウム塩も、この種の電池に使用されるものであれば何れも適用可能であるが、例示するのであれば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＧａＣｌ４，ＬｉＢＣｌ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＩｎＣｌ４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒＦ４，ＬｉＴａＦ６，ＬｉＢ（ＣＨ３）４，ＬｉＮｂＦ６，ＬｉＩＯ３，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮＯ３，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ等である。
これら塩の有機溶媒への溶解量は、従来の非水電解質二次電池の場合と同様に０．５〜４．０（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲で適宜設定して構わないが、好ましくは０．８〜３．５（ｍｏｌ／Ｌ）、更に好ましくは１．０〜３０（ｍｏｌ／Ｌ）である。
以上のように構成された正極部及び負極部とを、リチウム塩が溶解された非水電解質を介した状態で密閉容器内に配置することにより、本発明が適用された非水電解質二次電池が完成する。
【図面の簡単な説明】  図１はテストセルの断面図である。
図２は単１８６５０型巻回式リチウム二次電池の構造を示す図である。
図３は黒鉛材料のＬｃ（１１２）と初期放電容量及び１０００サイクル後の容量維持率の関係を示す図である。
図４は黒鉛Ｃの放電カーブを示す図である。
図５は黒鉛Ｖの放電カーブを示す図である。
図６は黒鉛Ｑの放電カーブを示す図である。
図７は黒鉛Ｌの放電カーブを示す図である。
図８は黒鉛Ｒの放電カーブを示す図である。
図９は黒鉛Ｍの放電カーブを示す図である。
図１０は黒鉛Ｎの放電カーブを示す図である。
図１１は黒鉛Ｏの放電カーブを示す図である。
図１２はＡ／Ｂ値と、１０００サイクル後の容量維持率の関係を示す図である。
図１３はＩ（００４）／Ｉ（００６）と、１０００サイクル後の容量維持率の関係を示す図である。
図１４は黒鉛Ｑの第一サイクル目の充電容量と、サイクル初期放電容量及び１０００サイクル後の容量維持率の関係を示す図である。
図１５は、第一サイクル目の充電容量が１０ｍＡｈ／ｇである時の、黒鉛Ｑの放電カーブを示す図である。
図１６は、第一サイクル目の充電容量が２０ｍＡｈ／ｇである時の、黒鉛Ｑの放電カーブを示す図である。
図１７は、第一サイクル目の充電容量が５０ｍＡｈ／ｇである時の、黒鉛Ｑの放電カーブを示す図である。
図１８は、第一サイクル目の充電容量が６０ｍＡｈ／ｇである時の、黒鉛Ｑの放電カーブを示す図である。
図１９は、第一サイクル目の充電容量が８０ｍＡｈ／ｇである時の、黒鉛Ｑの放電カーブを示す図である。
図２０は１８６５０型セルの充放電サイクル特性を示す図である。
図２１は１８６５０型セルの放電容量維持率を示す図である。
図２２は１８６５０型電池の放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】▲１▼物性値の測定
（１）ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）の算出方法
試料に対して約１０重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末（フルウチ化学（株）社製９９．９９９％）を内部標準物質として加え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメータで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定した。Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとし、発散スリットが２°、散乱スリットが２°、受光スリットが０．３ｍｍに設定し、２θが８１°〜８９°までを毎分０．２５°の速度で走査した。得られた回折図形は、文献（日本学術振興会第１１７委員会，炭素，２５，（Ｎｏ．３６），１９６３）に従って、２θが８３．６°付近に出現する黒鉛材料の（１１２）回折線の回折角及び半価幅を、２θが８８．１°付近に出現するシリコン粉末の（４２２）回折線によって補正し、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（１１２）を算出した。
（２）平均粒子径（体積平均径：ｄ５０）の測定方法
実施例で得られた原料コークス（炭素前駆体含む）及び黒鉛粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製ＭｉｃｒｏＴｒａｃ  ＭＴ３０００）を使用して測定した。
（３）窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積Ａと、面積平均径から求めた表面積Ｂとの比（＝Ａ／Ｂ）の算出方法
窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積Ａの測定は、日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、１２０℃３時間の減圧乾燥を行った後、窒素ガス吸着法により測定・算出した。また面積平均径から求めた表面積Ｂは、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製ＭｉｃｒｏＴｒａｃ  ＭＴ３０００）を使用し、式２に従って面積平均径Ｄを算出したあと、式３に従って粒度分布より求めた粒子表面積Ｂを算出し、その比率（＝Ａ／Ｂ）を算出した。
Ｄ  ＝  Σ（ｎｄ３）／Σ（ｎｄ２）・・・・・・式２
ここで、ｄは粒子直径、ｎは粒子個数。
Ｂ  ＝  ６／（ρ×Ｄ）・・・・・・・・・式３
（４）Ｉ（００４）／Ｉ（００６）
（００６）面に相当する回折線の強度Ｉ（００６）に対する（００４）面に相当する回折線の強度Ｉ（００４）の強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）は、管球に銅を用いた粉末Ｘ線広角回折装置を用いて測定した。試料ホルダーに黒鉛粉末を詰め、Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとし、分離スリットが１°、発散スリットが１°、受光スリットが０．３０ｍｍに設定し、走査速度を毎分２°として（２θ／θ）が１０°から９０°までを低角度側から高角度側に連続走査してＸ線回折図形を得た。回折角（２θ／θ）が５４°付近に出現する（００４）回折線及び８７°付近に出貌する（００６）回折線の各々のピークにベースラインを引き、ベースラインからの回折線の実質強度をプロットし直し、そのピークを構成する回折線の最大強度を当該回折線の強度として、Ｉ（００４）及びＩ（００６）を各々求め、その比率Ｉ（００４）／Ｉ（００６）を算出した。
▲２▼黒鉛粉末の作製
以下（１）〜（１２）に記載した方法で黒鉛材料Ａ〜Ｌを得た。これら黒鉛粉末は、上記▲１▼の要領で物性値を測定した。結果を表１に示す。
（１）黒鉛Ａ
アントラセンをオートクレープに入れ、５０ｋｇ／ｃｍ２の窒素ガスを封入し、８００℃まで加熱して炭化した。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００℃／時間、２５０℃〜５５０℃までを５０℃／時間、５５０℃〜８００℃までを１００℃／時間とした。このようにして得た塊状コークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕し、平均粒子径２４．３μｍの炭素前駆体粉末を得た。この粉末をグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２３００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。
（２）黒鉛Ｂ
関西熱化学（株）社製のコールタールピッチＨｉ−Ｐｅｌｌｅｔを昇温速度１０℃／時間で１２００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷して塊状のピッチコークスを得た。このピッチコークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕し、平均粒子径１５．６μｍのピッチコークス粉末を得た。この粉末をグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２３００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。
（３）黒鉛Ｃ
黒鉛Ａの最終熱処理温度を２６００℃とした以外は黒鉛Ａと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｃを作製した。
（４）黒鉛Ｄ
黒鉛Ｂの最終熱処理温度を２５００℃とした以外は黒鉛Ｂと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｄを作製した。
（５）黒鉛Ｅ
黒鉛Ａの最終熱処理温度を２８００℃とした以外は黒鉛Ａと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｅを作製した。
（６）黒鉛Ｆ
アントラセン（東京化成）とペンズアルデヒド（関東化学）をモル比で１：１５となるように混合し、当該混合体に対して６．０重量％のパラトルエンスルホン酸一水和物（関東化学）を加え、更に混合を続けながら、窒素気流中１６０℃で加熱し、１時間保持した。このようにして得られた縮合性多環多核芳香族を、黒鉛坩堝に投入し、電気炉に設置した。窒素雰囲気下において、昇温速度７０℃／時間で３５０℃まで昇温して１５時間保持した。その後、昇温速度７０℃／時間で７００℃まで昇温し、１時間保持して窒素気流を保持したまま室温まで放冷した。このようにして得た塊状炭素ブロックをグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２４００℃まで昇温して１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。得られた黒鉛ブロックをピンミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕した。
（７）黒鉛Ｇ
黒鉛Ｆの最終熱処理温度を２８００℃とした以外は黒鉛Ｆと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｇを作製した。
（８）黒鉛Ｈ
ジェットミルで微粉砕した黒鉛Ｃを、粉末のままグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２８００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。
（９）黒鉛Ｉ
黒鉛Ｂの製造過程で得られた塊状のピッチコークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕し、平均粒子径５０．０μｍのピッチコークス粉末を得た。この粉末をグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２３００℃まで昇温して１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。
（１０）黒鉛Ｊ
黒鉛Ｂの最終熱処理温度を２８００℃とした以外は黒鉛Ｂと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｄを作製した。
（１１）黒鉛Ｋ
黒鉛Ｂの製造過程で得られた塊状のピッチコークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕し、平均粒子径３．４μｍのピッチコークス粉末を得た。この粉末をグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２３００℃まで昇温して１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。
（１２）黒鉛Ｌ〜Ｎ
三菱瓦斯化学（株）社製のメソフェーズピッチＡＲ１２０を昇温速度５０℃／時間で１２００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷して塊状炭素ブロックを得た。このブロックをグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２８００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。得られた黒鉛ブロックをピンミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕した。ジェットミルへの粗粉砕黒鉛粉の投入速度及び空気圧力を制御し、粒子径の異なる黒鉛粉末Ｌ〜Ｎを得た。
（１３）黒鉛Ｏ
平均粒子径が６．６μｍの黒鉛粉末Ｎを、粉末状のままグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で１７００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。
（１４）黒鉛Ｐ
アセナフチレンをオートクレーブに入れ、５０ｋｇ／ｃｍ２の窒素ガスを封入し、７００℃まで加熱して炭化した。この際、昇温速度は室温から２５０℃までを１００℃／時間、２５０℃〜５５０℃までを５０℃／時間、５５０℃〜７００℃までを１００℃／時間とした。得られた塊状コークスをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕し、平均粒子径２３．５μｍのピッチコークス粉末を得た。このようにして得たコークスを電気炉に入れ窒素気流中２４００℃まで昇温し、５時間保持した後室温まで放冷した。
（１５）黒鉛Ｑ
黒鉛Ｐの最終熱処理温度を２６００℃とした以外は黒鉛Ｆと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｑを作製した。
（１６）黒鉛Ｒ
黒鉛Ｐの最終熱処理温度を２８００℃とした以外は黒鉛Ｆと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｑを作製した。
（１７）黒鉛Ｓ
ピレン及びベンズアルデヒドをモル比で１：１に混合し、当該混合物にパラトルエンスルホン酸を、重量比で２０：１となるように加え、窒素ガスを流入しながら攪拌した。攪拌を続けながら反応温度を１６０℃とし、この状態を１００分間保持して放冷した。得られた樹脂を昇温速度５０℃／時間で１２００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷して塊状炭素ブロックを作製した。このブロックをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕して炭素粉末とした。この炭素粉末を電気炉に入れ窒素気流中３０００℃まで昇温し、５時間保持した後室温まで放冷した。
（１８）黒鉛Ｔ
アントロンとポリリン酸を重量比で７：１００に混合し、１４０℃で２４時間加熱した。放冷後に蒸留水を加えて更に攪拌し、残留したポリリン酸をリン酸に分解したあと、黒色塊状の樹脂に炭酸水素アンモニウムを加え、リン酸を中和した。残留した黒色塊状の樹脂をメタノールで還流したあと、更にメタノールを使用し、ソックスレー抽出装置で未反応物の抽出を行った。得られた黒色塊状樹脂を昇温速度５０℃／時間で１２００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷して塊状炭素ブロックを作製した。このブロックをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕して炭素粉末とした。この炭素粉末を電気炉に入れ窒素気流中３０００℃まで昇温し、５時間保持した後室温まで放冷した。
（１９）黒鉛Ｕ
黒鉛Ｐの最終熱処理温度を３０００℃とした以外は黒鉛Ｆと同様な手順に従い、黒鉛粉末Ｑを作製した。
（２０）黒鉛Ｖ
ペリレンとベンズアルデヒドをモル比で１：２に混合し、当該混合物の全重量に対して５重量％のパラトルエンスルホン酸を加え、１５０℃で１５時間加熱した。得られた黒緑色塊状樹脂を昇温速度５０℃／時間で１２００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷して塊状炭素ブロックを作製した。このブロックをスタンプミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕して炭素粉末とした。この炭素粉末を電気炉に入れ窒素気流中３０００℃まで昇温し、５時間保持した後室温まで放冷した。
（２１）黒鉛Ｗ
黒鉛Ｂの製造過程で得られた塊状ピッチコークスをグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２８００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。得られた黒鉛ブロックをピンミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕した。
（２２）黒鉛Ｘ
黒鉛Ｐの製造過程で得られた塊状コークスをグラファイト坩堝に投入し、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度３００℃／時間で２８００℃まで昇温し、１時間保持してからそのまま室温まで放冷した。得られた黒鉛ブロックをピンミルで一旦粗粉砕し、続いてジェットミルで微粉砕した。
▲３▼テストセルの作製
黒鉛粉末（Ａ〜Ｘ）及びＣＭＣ（カルポキシメチルセルロース）（第１工業製薬（株）セロゲン４Ｈ）の２重量％水溶液を、重量比で９７：３となるように混合し、蒸留水を加えてスラリーを得た。なお前記重量比のうちＣＭＣの割合は固形分の割合である。得られたスラリーを、単位面積当たりの黒鉛材料の量が約８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクタープレード法でアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、６０℃で２０分間乾燥してシート状電極を作成した。その後ダイセットに当該シートを挟み込み、正極合剤の見かけ密度が約０．９０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス機でシート全体を圧縮・成形した。得られたシート電極を打ち抜きプレスでφ９ｍｍに打ち抜き、テストセルの作用極とした。
図１にテストセルの断面図を示す。このテストセル２は、上下一対のステンレス固定板２０ａ，２０ｂの間に、作用極４と対極６とをバネ８で加圧して構成した３電極式であり、下側の作用極４にはφ９ｍｍに打ち抜いたシート電極４ａを、上側の対極６及び参照極１０にはリチウム金属６ａを使用した。シート電極４ａは１２０℃で、バラフィルム１２は４５℃で、その他の樹脂部品及び金属部品は６０℃で、１０時間以上の減圧乾燥を行い、露点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下でテストセル２を組み立てた。ステンレス固定板２０，２０間にはポリプロピレン製の挿間ブロック２２を介在させてボルト・ナット２４，２６で締結固定しており、挿間ブロック２２の上下面にはステンレス固定板２０，２０との間にパラフィルム１２が介在されている。
作用極４と対極６との間に介在させるセパレータ１４には、厚さ１００μｍのポリプロピレン製不繊布１４ａ（空隙率７８．６％）を二枚重ねて使用し、その間に参照極１０となるリチウム金属１０ａが対極６と作用極４とに対して重ならないように挿入されている。この参照極１０は固定用ボルト２８で挿間ブロック２２に固定されている。シート電極４ａ及びセパレータ１４は、各々電解液を満たしたテフロン容器に入れて減圧含浸を行った後にテストセル２へ組み込んだ。使用した電解液は、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）が体積比で１：２に混合された溶媒に２（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度でＬｉＰＦ６が溶解されたもの１００重量部に対し、ビニレンカーボネートが０．５重量部だけ混合したものである。
下側の作用極４とステンレス固定板２０ａとの間には、上側からアルミニウム板３０，パラフイルム１２，ポリプロピレン板３２とが介在されている。また、上側の対極６の上面にはステンレスディスク３４が載せられ、このステンレスディスク３４と上側の固定板２０ｂとの間にバネ８が圧縮介挿されている。
組み立て後は、大気中の２５℃恒温室内で充放電サイクルを行った。第１サイクルの充放電条件は、作用極４の黒鉛重量換算で、２０ｍＡ／ｇとなるような電流値を設定し、黒鉛重量換算で４０（ｍＡｈ／ｇ）となるまで充電を行い、１分間の休止の後、同電流で作用極４の電位が参照極１０に対し、３．０（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで放電した。次に同電流で４．７０（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで定電流で充電し、１分間の休止の後、同電流で３．０（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで放電する充放電サイクルを９回繰り返した。以上の１０サイクルは通常の充放電を行う準備工程であり、実際の充放電サイクルには含めない。
次の第１１サイクル目を第１サイクル（以後、「サイクル初期」と表現する）とし、次の要領で通常の充放電サイクルを行った。黒鉛重量換算で３００（ｍＡ／ｇ）となるような定電流で、４．６５（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電し、１分間の休止の後、作用極４の見掛け面積基準で１ｍＡ／ｃｍ２となるような定電流で３．０（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで放電する充放電サイクルを１０００回繰り返した。当該１０００サイクル過程での、第１サイクル目及び第１０００サイクル目の放電容量、及び容量維持率（第１サイクル目の放電容量に対する第１０００サイクル目の放電容量の割合）を表１に示す。
なお黒鉛Ｑに対しては、同じ電流密度の定電流で、同様な操作により第１サイクル目の充電容量が、１０，１５，２０，４０，５０，５５，６０，７０及び８０（ｍＡｈ／ｇ）となるように設定し、後の充放電操作は同様に行った。
▲４▼電池の作製
図２は本発明が適用された１８６５０型巻回式リチウム二次電池の構造である。図３において１は正極板であり、正極材料の黒鉛Ｆと結着剤のカルボキシメチルセルロースを重量比で９７：３に混合し、イオン交換水を加えてペースト状に混練したスラリーを厚さ２０（μｍ）のアルミニウム箔４の両面に塗布した後、乾燥、圧延し、幅５６ｍｍに切断して得られた帯状のシート電極である。なお塗布工程では単位面積当たりの黒鉛重量が８．０ｇ／ｃｍ２となるように、圧延工程においては当該シート電極の合剤密度を０．９ｇ／ｃｍ３となるように制御した。このシートの一部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、アルミニウム製正極リード板１８を集電体上に超音波溶接して取りつけた。２は負極炭素材料極である。新日鐵化学社製のＬＰＣ−Ｕをピンミル及びジェットミルで順次粉砕し、平均粒子径３．２μｍの微粉末としたもの９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学ＫＦ＃１１００）５重量部を混練し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてスラリーを得た。このスラリーを厚さ１４（μｍ）の銅箔５の両面に塗着した後、乾燥、圧延し、幅５４ｍｍに切断して帯状負極シートを作製した。このシートの一部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リード板７を集電体上にスポット溶接して取りつけた。なお塗布工程において、単位面積当たりの炭素重量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、圧延工程においては当該シート電極の合剤密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるように制御した。これら正極と負極を３のポリエチレン製の多孔質フィルムセパレータを介して渦巻き状に巻回し、ケース１７内に挿入する。挿入後に該リード板７を該ケース１７の底部中心位置にスポット溶接した後、電解液を注入する。用いた電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比で１：２で混合された溶媒に、種々の体積比率でビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合したものへ、ＬｉＰＦ６が２．０（ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解したものを用いた。溶媒の体積比率は下表２の通りである。
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挿入後電流遮断機構を備えた防爆型蓋要素を、ガスケット１３と共に嵌合し、発電要素の封口を行う。当該蓋要素は、金属製の正極端子板８と、中間感圧板１４と、上方に突出する突部１０および基部１１からなる導電部剤（１０，１１）と、絶縁性のガスケット１３とを有し、該正極端子板８及び該固定板１２はガス抜き穴が形成されており、該導電部剤（１０，１１）は該固定板１２の上面部に、該突出部１０の上面部が露出すると共に該固定板１２の下面側に該基部１１下面が露出し、該電池ケース１７の開口部分の内周に該ガスケット１３が嵌入され、該ガスケット１３の内周に該固定板１２がはめ込まれ、該固定板１２の上に該中間感圧板１４と該正極端子板８とが積層され、該導電部剤（１０，１１）と該中間感圧板１４とは該導電部剤（１０，１１）の突出部１０で両者が接続して、その接続部１５を含む接触部分でのみ両者が導通しており、該正極リード板１８の先端が該導電部剤（１０，１１）の基部１１に接続されており、該電池ケース１７の開口部分が内側にかしめられることで該ガスケット１３が圧縮されて該電池ケース１７が該蓋要素で密閉されている。該電池ケース１７の内部が所定の内圧に達することにより、外側に膨出した該中間端子板１４によって該導電部剤（１０，１１）の突出部１０の該接続部１５の周囲が破断することにより該正極リード板１８と該正極端子板８との導電経路が遮断されるように構成されている。
６はポリプロピレン製絶縁底板で、巻回時に生じる空間Ａと同面積になるように穴が開いている。また１６は巻回状電極群と正極リード板が短絡しないように挿入された絶縁板である。なお完成電池のサイズは円筒形（１８φｍｍ×６５０ｍｍ）である。
この電池を２００ｍＡの定電流で、４．６Ｖに達するまで充電し、２．５Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを１０サイクル行った。その後、電圧を４．５Ｖ、電流を１Ａ、時間を１０分とした定電流／定電圧充電を行い、１Ａの定電流で放電させる充放電サイクルを５万回繰り返した。
＜＜実施例の結果と概要＞＞
表１に、試験を行った全ての黒鉛材料Ａ〜Ｘについて、サイクル初期の放電容量、１０００サイクル後の放電容量及び１０００サイクル後の放電容量維持率を示す。なお放電容量維持率とは、サイクル初期の放電容量に対する１０００サイクル後の放電容量の割合を１００分率（％）で表した値である。
表１の中で、第１サイクル目の充電容量が４０（ｍＡｈ／ｇ）であった黒鉛材料Ａ〜Ｘについて、黒鉛材料のＬｃ（１１２）とサイクル初期の放電容量の関係、及び１０００サイクル後の容量維持率との関係を図３に示す。サイクル初期の放電容量は、Ｌｃ（１１２）が大きくなるほど高くなる傾向が認められた。結晶子が大きいほど黒鉛の結晶構造が発達し、隣接六角網平面が規則的に配列した領域が大きくなることから、アニオンの可逆的なインターカレーションが可能な結晶サイトが増加したからだと考えられる。代表的な例として、黒鉛Ｃ，Ｖ，Ｑ，Ｌ及びＲの放電カーブを図４〜８に示す。
ただし、このような傾向から外れた黒鉛材料も存在した。例として黒鉛Ｍ及びＮの充放電カーブを図９及び１０に示す。黒鉛Ｍ及びＮは本出願の第１の発明の範囲内、即ちＬｃ（１１２）が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内に含まれているが、製造方法の観点からは、黒鉛化処理を行ってから粉砕した点で共通する。このような黒鉛材料は、粉砕による力学的なエネルギーが蓄積され、粒子表面の凹凸が大きく、また結晶構造に歪が導入されているため、アニオンのインターカレーション反応が円滑に進行し難くい状態になっている。黒鉛Ｎを、１７００℃熱処理して得られた黒鉛Ｏの放電カーブを図１１に示す。黒鉛化処理後の粉砕により、結晶歪みや粒子表面の凹凸が導入された黒鉛粉末（黒鉛Ｍ，Ｎ）であっても、粉末のまま再び熱処理することで（黒鉛Ｏ）、Ａ／Ｂ値及び強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）は低下することが分かった。
一方１０００サイクル後の容量維持率は、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ未満の場合、及び３０ｎｍを超える場合は極端に低下した。当該容量維持率が８０％以上であったのは、本出願の第１の発明の通り、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の場合であった。
結晶子が４ｎｍ未満の場合については、Ｌｃ（１１２）の増大と共にサイクル初期の放電容量、及び１０００サイクル後の容量維持率は共に向上しているが、４ｎｍに達したときは特に当該容量維持率が高くなった。この現象は、結晶子が小さくてもアニオンの吸蔵・放出は可能であるが、ある程度の大きさまで発達していなければサイクル劣化が起こり易いことを意味し、その大きさが４ｎｍと判断できる。
一方、結晶子の大きさが３０ｎｍを超える場合は、サイクル初期に得られる放電容量は比較的大きかったが、１０００サイクル後の放電容量維持率はＬｃ（１１２）が大きくなるほど低下する傾向が認められた。この原因は、アニオンの吸蔵・放出可能容量が大きかったことも一因であるが、結晶子が大き過ぎることでサイクル劣化が起こり易くなったからである。従ってサイクル特性向上のためには、結晶子が適度に小さい方が有利であり、その大きさは３０ｎｍであると判断できる。
以上のように、１０００サイクル後の容量維持率が８０％以上であったのは、Ｌｃ（１１２）が４〜３０ｎｍであり、この数値範囲は正極として使用する黒鉛材料のサイクル特性を向上させる上で必要不可欠である。
Ｌｃ（１１２）が４〜３０ｎｍであった黒鉛材料Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ、Ｑ，Ｖ，Ｗ及びＸについて、窒素吸着（ＢＥＴ）法により求められる比表面積Ａと、面積平均径から求められる表面積Ｂとの比（＝Ａ／Ｂ）値と１０００サイクル後の容量維持率との関係を図１２に示す。Ａ／Ｂ値が大きくなるほど１０００サイクル後の容量維持率は低下する傾向が認められた。従って粒子表面の起伏（凹凸）が大きいほどサイクル劣化が起こり易いことが理解できる。ただしＡ／Ｂ値が２０を超える場合は、このような明確な傾向が認められなかったことから、この範囲内に含まれる黒鉛粉末は粒子表面の起伏が大きく且つ複雑化し、Ａ／Ｂ値でも粒子表面の起伏状態を正確に把握することが困難になったためと考えられる。
１０００サイクル後の放電容量維持率が９０％以下となった黒鉛（Ｐ，Ｖ，Ｘ，Ｗ，Ｍ，Ｇ，Ｎ）のうち、Ｐ及びＶ以外は全て黒鉛化処理を行ってから粉砕して製造されている。Ｐ及びＶは粉砕処理を行ってから黒鉛化され製造されているにもかかわらず、放電容量維持率が比較的低かった理由には、結晶子が小さかったことも一因に挙げられる。またＡ／Ｂ値が２０以下であっても、黒鉛Ｈ及びＬは黒鉛化した後に粉砕処理を行って製造されていることから、Ａ／Ｂ値を低下させる手段として、粉砕処理を行ってから黒鉛化する手段は有効であるが、黒鉛化した後に粉砕処理を行って製造しても、出発原料の選択によりＡ／Ｂ値を２０以下にすることも可能であることが分かる。図１３より、Ｌｃ（１１２）が４〜３０ｎｍであっても、１０００サイクル後の放電容量維持率を９０％以上とするためには、Ａ／Ｂ値が２０以下である黒鉛材料を使用しなければならないことが分かった。
また同じく、Ｌｃ（１１２）が４〜３０ｎｍであった黒鉛材料Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ、Ｑ，Ｖ，Ｗ及びＸについて、Ｘ線広角回折法によって求められる（００６）面に相当する回折線の強度Ｉ（００６）に対する（００４）面に相当する回折線の強度Ｉ（００４）の強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）と１０００サイクル後の放電容量維持率との関係を図１３に示す。
強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）が１５を超える黒鉛材料の場合には、当該強度比が大きくなるほど放電容量維持率が低下した。一方、当該強度比が１５以下の黒鉛材料に関しては、強度比と放電容量維持率との関係に明確な傾向は認められなかった。この範囲内に含まれる黒鉛材料は結晶子の格子歪みが極めて小さく、当該強度比では格子歪みの差を明確に把握することが出来なかったと考えられる。放電容量維持率が９０％以上を満足したのは、強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）が１５以下の黒鉛材料であった。Ｌｃ（１１２）が４〜３０ｎｍであっても、格子歪みが小さい（強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）が１５以下の）黒鉛材料を使用することで、更にサイクル特性を向上させることが可能であると判断した。
黒鉛Ｑの第１サイクル目の充電容量を、１０から８０ｍＡｈ／ｇに変化させた場合の放電容量及びサイクル特性を比較した。図１４に第１サイクル目の充電容量とサイクル初期の放電容量との関係及び１０００サイクル後の放電容量維持率との関係を示す。また、第一サイクル目の充電容量とサイクル初期に得られた放電容量、１０００サイクル後の放電容量、及びそれらの放電容量維持率を下表３に、第１サイクル目の充電容量が１０，２０，５０，６０，８０ｍＡｈ／ｇであったときの放電カーブ図１５〜１９に示す。なお４０ｍＡｈ／ｇであったときの放電カーブは図６である。図１４から、第１サイクル目の充電容量が小さいほどサイクル初期に得られる放電容量は大きくなる傾向が認められた。この理由は、４．６５〜３．０（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電位範囲内で充放電試験を行わせたからである。前述のように、第一サイクル目の充電容量が大きいほど第一サイクル目で発生する不可逆容量が大きく、放電状態であっても、黒鉛結晶に入り込んだまま放電不可能な状態になったインターカレート（残留化合物）が多く生成しており、その放電状態の自然電位は、第一サイクル目の充電容量が小さい場合と比較しても貴である。従って放電状態から同じ容量を充電しても、第一サイクル目の充電容量が大きい履歴を経由した電極（黒鉛）の方が充電終止時点での電位が必然的に貴になる。所定の電位範囲内で充放電を行わせる場合は、所定の電位に達した時点で充電が終止するため、第一サイクル目の充電容量が大きい黒鉛電極の第二サイクル以降の充放電容量は、小さくて当然である。
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一方、１０００サイクル後の放電容量維持率は、第一サイクル目の充電容量が小さくても、また大きくても低下し、４０ｍＡｈ／ｇ付近に極大値が存在した。第一サイクル目の充電容量が小さい場合には、第二サイクル目以降に大きな充放電容量が得られ、その分多くのインターカレートが黒鉛結晶を出入りすることとなり、黒鉛結晶が崩壊し易く、サイクル劣化が起こり易くなる。また第一サイクル目の充電容量が大きい場合には、前述のように、多量の残留化合物が黒鉛結晶に存在した状態で充放電が行われるため、黒鉛粉末（特に粒子表面）の物性が変化し、電解質との反応性が高まり、電解質との反応生成物に粒子表面が覆われ、抵抗分極が大きくなってサイクル劣化が生じている。
以上のように第一サイクル目の充電容量は、その後の充放電特性を左右する重要な因子であり、これを的確に規定しなければ黒鉛材料の良好な正極特性を引き出すことは出来ない。従って第一サイクル目の充電容量を、最初に規定しなければ本出願に係る発明の効果を得ることは出来ない。図１４から、１０００サイクル後の放電容量維持率を８０％以上とするためには、第一サイクル目の充電容量を、２０〜５０ｍＡｈ／ｇと設定しなければならないことが分かる。黒鉛Ｑに限らず、Ｌｃ（１１２）が４〜３０ｎｍであるような他の黒鉛粉末の場合も同様な傾向が得られることが、発明者等によって確認されている。
従って正極黒鉛材料の第１サイクル目の充電容量は２０〜５０ｍＡｈ／ｇに設定することで、放電容量が比較的大きく、且つサイクル特性も安定することが分かった。このように第１サイクル目の充電容量を規定することは、正極として機能する黒鉛材料の容量及びサイクル特性を共に両立させる観点から必要不可欠であると判断した。
これまで説明してきたように、本出願の第１の発明で特定したＬｃ（１１２）が４〜３０ｎｍ、第１サイクルの充電容量が２０〜５０ｍＡｈ／ｇの要件を満足した正極の黒鉛材料は、放電容量として２０ｍＡｈ／ｇ以上、及び１０００サイクル後の放電容量維持率として９０（％）以上の水準を共に満足した。また、これら要件を満足した黒鉛材料の中でも、Ａ／Ｂ値が２０以下であること、及び前記正極の黒鉛粉末は、強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）が１５以下とすることでサイクル特性を更に向上させることも可能である。ただしＡ／Ｂ値及びＩ（００４）／Ｉ（００６）が各々２０以下及び１５以下であってもＬｃ（１１２）が４ｎｍ以下であったり、３０ｎｍ以上であったりする場合には良好なサイクル特性は得られない。
一方、繰り返し記載してきたように、黒鉛粉末の製造方法には、粉砕処理を行ってから黒鉛化する方法と、黒鉛化処理を行ってから粉砕する方法の、大きく分けて２通りの方法がある。正極として使用する場合には、粉砕処理を行ってから黒鉛化した方が、粒子表面の起伏が少なく（Ａ／Ｂ値が小さく）、且つ結晶格子の歪みも小さい（強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）が小さい）ため特に好ましい。
黒鉛Ｊ及びＷは、関西熱化学社製のコールタールピッチを１２００℃に加熱して得られたピッチコークスを黒鉛原料とする点で共通するが、黒鉛Ｊは粉砕処理を行ってから黒鉛化しているのに対し、黒鉛Ｗは黒鉛化処理を行ってから粉砕している点で相違する。サイクル初期の放電容量に大きな相違はなかったものの、１０００サイクル後の放電容量維持率は、黒鉛Ｊの場合が９７．３％であったのに対し、黒鉛Ｗの場合は８３．０％であった。またＡ／Ｂ値及び強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）の値は黒鉛Ｊの方が共に小さかったことから、粉砕処理を行ってから黒鉛化した方が、粒子表面の起伏が少なく、且つ結晶格子の歪みも小さくすることが可能であることが分かった。同様な傾向は、黒鉛ＱとＸを比較することによっても認められた。従って、粉砕処理を行ってから黒鉛化する製造方法は、正極黒鉛材料のサイクル特性を向上させるために有効な手法であると判断した。
一方黒鉛Ｎは、炭素化したメソフェーズピッチを黒鉛化した後に粉砕して得られた黒鉛粉末であるが、これを不活性ガス雰囲気中１７００℃で熱処理したのが黒鉛Ｏである。サイクル初期の放電容量は、黒鉛Ｎが２１．２ｍＡｈ／ｇであったのに対し、黒鉛Ｏは２８．５ｍＡｈ／ｇであった。Ｌｃ（１１２）は両者に大きな差は認められなかったことから、１７００℃の熱処理によって結晶子の格子歪みが緩和され、格子欠陥が減少した結果、アニオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な結晶領域が増加し、容量が大きくなったと考えられる。またＡ／Ｂ値及び強度比Ｉ（００４）／Ｉ（００６）の値は黒鉛Ｎの方が共に小さかったことから、１７００℃の熱処理によって粒子表面の起伏が減少し、且つ結晶格子の歪みも小さくなったことが裏付けられている。
また１０００サイクル後の容量維持率は、黒鉛Ｎが８２．１％であったのに対し黒鉛Ｏは９２．１％であった。サイクル特性が向上した理由も、放電容量が大きくなった理由と同様である。黒鉛化後に粉砕を行った黒鉛粉末であっても、その後１７００℃の温度で熱処理することにより、放電容量及びサイクル特性共に向上することが分かった。また黒鉛Ｇ及びＨを比較することで、２８００℃の熱処理でも同様の効果が得られることを確認した。以上の結果から、黒鉛粉末を不活性ガス雰囲気中で１７００℃以上に熱処理することで、正極としてのサイクル特性を向上させることが可能であると判断した。
次に黒鉛材料Ｆを正極に、ピッチコークスを負極に使用した１８６５０型の非水電解液二次電池のサイクル数に対する容量の変化を図２０に、サイクル数に対する容量維持率の変化を図２１に示す。また、最も容量維持率が高かった、溶媒の全体積に対するＶＣの体積比率が０．５％の場合を例に取り、サイクル初期及び５００００サイクル後の放電カーブを図２２に示す。なお、容量維持率とはサイクル初期の放電容量に対する５００００サイクル後の放電容量を百分率で示した数値である。図２１より読み取った５００００サイクル後の容量維持率を、電解液毎にまとめて下表４に示す。
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ビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比率が０．１〜１０％である場合には、５万サイクル後の容量維持率が８５％以上であったのに対し、０，０．０５及び２０％の場合は当該容量維持率が８５％に満たなかった。ＶＣの体積比率は多すぎても、あるいは少なすぎてもサイクル特性を向上させることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】  以上の実施例で詳細に説明したように、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、初期放電容量の増大化が図れるとともに、容量維持率が高い、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。また、本発明に係る正極の製造方法によれば、当該初期容量が大きく、しかも結晶構造が安定していてアニオンがインターカレーションしても崩壊し難く、サイクル特性と容量維持率に優れる非水電解二次電池の正極用の黒鉛粉末を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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