(57)【要約】（１）必要により存在する、エーテル結合を有するポリマーと、（２）必要により存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤と、（３）リチウム塩化合物と、（４）不飽和基を有する環状カーボネートからなることを特徴とする電解質組成物は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのリチウム金属への電気化学的特性は著しく改善されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）必要により存在する、エーテル結合を有するポリマーと、
（２）必要により存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤と、
（３）リチウム塩化合物と、
（４）不飽和基を有する環状カーボネート
からなり、成分（１）および（２）の少なくとも一方が存在することを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
エーテル結合を有するポリマー（１）が、下記式（ｉ）で表される構成単位と、下記式（ｉｉ）で表される構成単位とを有してなる共重合体、および／または構成単位（ｉ）、構成単位（ｉｉ）、および下記式（ｉｉｉ）で表される架橋可能な構成単位を有してなる共重合体である請求項１に記載の電解質組成物。
2004092269.tif 000022
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または−ＣＨ２Ｏ−Ｒ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基または−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ａ−Ｒ２’または−ＣＨ［ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｂ−Ｒ２’］２を表し、Ｒ２’は炭素数１〜６のアルキル基、ａおよびｂは０〜１２の整数である。］
2004092269.tif 000023
［式中、Ｒ３は（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）メチルエポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子を有する反応性基を表す］
【請求項３】
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤（２）は（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）のいずれかで表される添加剤である請求項１に記載の電解質組成物。
2004092269.tif 000024
［式中、Ｒ４〜Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基、ｃ〜ｒは０〜１２の数である。］
【請求項４】
不飽和基を有する環状カーボネート（４）が、ビニレンカーボネートもしくはその誘導体、または不飽和基を有するエチレンカーボネートである請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項５】
ビニレンカーボネートまたはその誘導体は下記式（ｖｉｉｉ−１）で表される化合物である請求項４に記載の電解質。
2004092269.tif 000025
［式中、Ｒ１９およびＲ２０は、水素または炭素数が１〜６のアルキル基である。］
【請求項６】
不飽和基を有するエチレンカーボネートは下記式（ｖｉｉｉ−２）で表される化合物である請求項４に記載の電解質組成物。
2004092269.tif 000026
［式中、Ｒ２１は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ２２は炭素数が１〜６のアルケニル基または−ＣＨ２ＯＲ２２’であり、Ｒ２２’は炭素数が１〜６のアルケニル基である。］
【請求項７】
環状カーボネート（４）の含有量は、（１）エーテル結合を有するポリマーと、（２）エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤と、（３）リチウム塩化合物の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項８】
エーテル結合を有するポリマー（１）は重量平均分子量が１０４〜１０８である請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項９】
電解質組成物が、ポリマー（１）を含み、成分（１）〜（３）からなる架橋体に、環状カーボネート（４）を含浸させることによって製造されている請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
添加剤（２）および／またはリチウム塩化合物（３）を含んだ状態でポリマー（１）が架橋されているか、あるいは添加剤（２）および／またはリチウム塩化合物（３）が架橋体に含浸される請求項９に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解質組成物、正極および負極からなる電池。
【請求項１２】
負極がリチウム金属である請求項１１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、リチウム塩化合物と不飽和基を有する環状カーボネートを含んでなる電解質組成物に関し、特に、電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な電解質組成物に関する。
【背景技術】  従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から電解液または電解液を含有させてゲル状にしたポリマー電解質が用いられているが、電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液が正極や負極と反応して、電気化学的特性が低下する等の問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許ＵＳＰ４，８１８，６４４号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
このため、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシド架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平９−３２４１１４号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。このイオン伝導度を更に向上させるために、非プロトン性有機溶媒または分岐型ポリエチレングリコールの誘導体などを含む高分子固体電解質も本出願人を含むＷＯ９８／０７７７２号公報に提案されている。しかし、これらの電解質は電極にリチウム金属を用いた場合、リチウム金属と反応あるいはリチウム金属の表面にデンドライドが析出し、電気化学的特性が著しく低下する。
【発明の開示】
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、イオン伝導性および電気化学特性が優れた電解質組成物、特にポリマー電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）必要により存在する、エーテル結合を有するポリマーと、
（２）必要により存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物からなる添加剤と、
（３）リチウム塩化合物と、
（４）不飽和基を有する環状カーボネート
からなり、成分（１）および（２）の少なくとも一方が存在することを特徴とする電解質組成物を提供する。
加えて、本発明は、前記電解質組成物を用いた電池をも提供する。
本発明の電解質組成物を用いると、リチウム金属に安定な高性能の電池が得られることも見いだした。
（従来技術より有利な効果）
本発明の固体電解質組成物は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのリチウム金属への電気化学的特性は著しく改善されている。したがって固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器へ応用できる。
発明の好ましい態様
本発明の電解質組成物は、ポリマー（１）および添加剤（２）の少なくとも一方を含む。電解質組成物は、ポリマー（１）と添加剤（２）の両方を含んでよい。
エーテル結合を有するポリマー（１）は、下記式（ｉ）で表される構成単位と、下記式（ｉｉ）で表される構成単位とを有してなる共重合体、あるいは構成単位（ｉ）、構成単位（ｉｉ）、および下記式（ｉｉｉ）で表される架橋可能な構成単位を有してなる共重合体であることが好ましい。更にはランダム共重合体の方が好ましい。
2004092269.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または−ＣＨ２Ｏ−Ｒ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基または−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ａ−Ｒ２’または−ＣＨ［ＣＨ２−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｂ−Ｒ２’］２を表し、Ｒ２’は炭素数１〜６のアルキル基、ａおよびｂは０〜１２の整数である。］
2004092269.tif 000003
［式中、Ｒ３は（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）メチルエポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子を有する反応性基を表す］
ポリマー（１）における構成単位（ｉ）を構成する単量体は、エチレンオキシドである。
ポリマー（１）における構成単位（ｉｉ）を構成するオキシラン化合物には、置換基を有していてもよいアルキレンオキサイド、グリシジルエーテル化合物などがある。具体的には、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサンなどのオキシラン化合物、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、１，３−ビス（２−メトキシエトキシ）プロパン２−グリシジルエーテル、１，３−ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］プロパン２−グリシジルエーテルが挙げられる。
ポリマー（１）における架橋可能な構成単位（ｉｉｉ）を形成するオキシラン化合物の反応性官能基は、（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）メチルエポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基、または（ｄ）ハロゲン原子である。
反応性ケイ素基（ａ）を有するオキシラン化合物には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、３−（１，２−エポキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（１，２−エポキシ）ブチルトリメトキシシラン、５−（１，２−エポキシ）ペンチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
メチルエポキシ基（ｂ）を有するオキシラン化合物には、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、エチレングリコール−２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール−２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、２−メチル−１，２，３，４−ジエポキシブタン、２−メチル−１，２，４，５−ジエポキシペンタン、２−メチル−１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、ヒドロキノン−２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、カテコール−２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
その中でも、特に２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、及びエチレングリコール−２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテルが好ましい。
エチレン性不飽和基（ｃ）を有するオキシラン化合物には、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。
好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
ハロゲン原子（ｄ）を有するオキシラン化合物には、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。
エーテル結合を有するポリマーの重合法は、エチレンオキサイド部分の開環反応により多元共重合体を得る重合法であり、特開昭６３−１５４７３６号公報および特開昭６２−１６９８２３号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基を有するポリマー（１）が得られる。
本発明の電解質組成物に使われるエーテル結合を有するポリマー（１）に対して、構成単位（ｉ）を構成するエチレンオキシドの割合は１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、構成単位（ｉｉ）を構成するオキシラン化合物の量は９０〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、架橋可能な構成単位（ｉｉｉ）を構成するオキシラン化合物は０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に０．１〜２０重量％である。
架橋可能な構成単位（ｉｉｉ）を構成するオキシラン化合物の量が３０重量％以下である場合に、架橋されたポリマーは、イオン伝導度が良好である。
構成単位（ｉ）を構成するエチレンオキシドの量が１０重量％以上である場合に、低温でもリチウム塩化合物が溶けやすいために、イオン伝導度が高い。
一般にガラス転移温度を下げることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリマー電解質組成物の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
ポリマー電解質組成物に使われるポリマーの分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量１０４〜１０８の範囲内、好ましくは１０５〜１０７の範囲内のものが適する。
反応性官能基が反応性ケイ素基（ａ）であるポリマー（１）の架橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良い。
反応性官能基がメチルエポキシ基（ｂ）であるポリマー（１）の架橋方法においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリアミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通常、可塑剤（即ち、添加剤（２））を除いたポリマー電解質組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。
酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシンなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノエチル）フェノール、ジメチルアニリンなどがある。促進剤の添加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。
反応性官能基がエチレン性不飽和基（ｃ）であるポリマー（１）の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内である。
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。
エチレン性不飽和基（ｃ）を架橋する水素化ケイ素を有する化合物としては、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が良い。
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸が挙げられる。
反応性官能基がハロゲン原子（ｄ）であるエーテル結合を有するポリマー（１）の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては２−メルカプトイミダゾリン、４−メチル−２−メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類としては２−メルカプトピリミジン、４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポリメルカプタン類としては２−ジブチルアミノ−４，６−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、等が挙げられる。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲である。
また、高分子固体電解質に更に受酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表ＶＩａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、鉛丹、ステアリン酸錫、等を挙げることができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なるが、通常、可塑剤を除いたポリマー電解質組成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲である。
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤（２）は、可塑剤として機能する。ポリマー電解質組成物にエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤（２）を入れると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が高くなる。
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤（２）の例は下記式（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）のいずれかで表される添加剤が好ましい。
2004092269.tif 000004
2004092269.tif 000005
［式中、Ｒ４〜Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基、ｃ〜ｒは０〜１２の数である。］
添加剤（２）の配合割合は任意であるが、ポリマー（１）および添加剤（２）の合計が１００重量部である。
本発明において用いられるリチウム塩化合物（３）は、ポリマー（１）、添加剤（２）からなる混合物および環状カーボネート（４）に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。
陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３−、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｎ］−、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３ＳＯ２）Ｃ］−、及び［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＹＣ］−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
本発明において、リチウム塩化合物（３）の使用量は、ポリマー（１）および添加剤（２）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重部の範囲であってよい。この値が１０００重量部以下にあると、加工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が高く、さらにイオン伝導性も高い。
電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量（例えば、ポリマー（１）および添加剤（２）の合計１００重量部に対して１０重量部以下）を添加する。
不飽和基を有する環状カーボネート（４）において、不飽和基は、一般に、炭素−炭素二重結合である。
リチウム金属電池の場合、環状カーボネート（４）は負極の金属リチウムと反応して安定な皮膜を形成し、電解質と金属リチウムの反応およびデンドライドの成長を抑制する。
環状カーボネート（４）は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体、あるいは不飽和基を有するエチレンカーボネートであることが好ましい。
本発明において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体の例は下記式（ｖｉｉｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。
2004092269.tif 000006
［式中、Ｒ１９およびＲ２０は、水素または炭素数が１〜６のアルキル基である。］
本発明において、不飽和基を有するエチレンカーボネートの例は下記式（ｖｉｉｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
2004092269.tif 000007
［式中、Ｒ２１は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ２２は炭素数が１〜６のアルケニル基または−ＣＨ２ＯＲ２２’であり、Ｒ２２’は炭素数が１〜６のアルケニル基である。］
環状カーボネート（４）の使用量は、成分（１）及び（２）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲がよい。最適量は金属リチウムの表面が環状カーボネートと反応して、安定な被膜を形成できる量でよい。過剰の環状カーボネートがポリマー電解質組成物中に存在すると、電気化学的性質が低下する。
環状カーボネート（４）の含有方法は、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋しない場合は、特に制約されない。
しかし、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋して用いる場合は、環状カーボネート（４）は、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋した後に、含浸する必要がある。成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物の架橋前に、環状カーボネート（４）を含有後、架橋した場合、電気化学的特性が改善されない。これは、架橋によって、環状カーボネート（４）のエチレン性不飽和基が消失していることが考えられる。
成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を架橋して用いる場合は環状カーボネート（４）を含浸する方法は特に制約されないが、成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物の架橋体に環状カーボネート（４）を直接含浸する方法、添加剤（２）と混合したものを含浸する方法、有機溶媒と混合したものを含浸する方法、あるいはこれらの中に成分（１）、（２）及び（３）からなる電解質化合物を混合したものを含浸する方法などがある。
本発明のポリマーポリマー電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。架橋を必要とするポリマー（１）の場合には、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に添加剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
反応性官能基が反応性ケイ素基である場合に、架橋反応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する事もできる。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である場合に、ラジカル開始剤を利用すると、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件下１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。
リチウム塩化合物（３）および添加剤（２）をポリマー（１）（即ち、ポリエーテル多元共重合体）に混合する方法は特に制約されないが、必要に応じて有機溶媒を使うことができる。有機溶媒を使用して製造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。
本発明で示されたポリマー電解質組成物は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明のポリマー電解質組成物を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金等がある。また高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明のポリマー電解質組成物は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
【実施例】  以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は（株）島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて６０℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０を用い、融解熱量はパーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σを測定するためにサンプルフィルムを事前に３０℃、１２時間真空乾燥を行った。導電率の測定は１０℃で行い、フィルムをＳＵＳ製の電極ではさみ、電圧３０ｍＶ、周波数範囲１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
電池系でのリチウム金属との安定性評価には、リチウム析出溶解効率試験により求めた。リチウム析出溶解効率試験には（株）ナガノ製充放電試験器ＢＴＳ−２００４Ｗを用いた。銅箔と対極に金属リチウムを用い、両極間にポリマー電解質組成物を挟んで試験セルを作製した。室温下で電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で１０時間Ｌｉを析出後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で終止電圧２．０ＶまでＬｉの溶解を行った。リチウム析出溶解効率は以下の式より求めた。
リチウム析出溶解効率（％）＝（ｎサイクル目の溶解に要した時間／ｎサイクル目の析出に要した時間）×１００
合成例（触媒の製造）
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
重合例１（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメチルグリシジルエーテル１００ｇ、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド２００ｇはメチルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２７５ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−６５℃、重量平均分子量は１１０万、融解熱量は７Ｊ／ｇであった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド６７ｗｔ％、メチルグリシジルエーテル３３ｗｔ％であった。
重合例２（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したプロピレンオキシド１００ｇ、メタクリル酸グリシジル１０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド２００ｇはプロピレンオキシドの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８３ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−６８℃、重量平均分子量は１７０万、融解熱量は７Ｊ／ｇであった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド６７ｗｔ％、プロピレンオキシド３０ｗｔ％、メタクリル酸グリシジル３ｗｔ％であった。
重合例３（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した下記式（ｉｘ）のオキシラン化合物（ＥＭ）１８０ｇ、アリルグリシジルエーテル２０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１２０ｇはＥＭの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２９８ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７２℃、重量平均分子量は１３０万、融解熱量は３Ｊ／ｇであった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド３７ｗｔ％、ＥＭ５７ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル６ｗｔ％であった。
2004092269.tif 000008
重合例４（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した下記式（ｘ）のオキシラン化合物（ＧＭ）１００ｇ、アリルグリシジルエーテル１０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１２０ｇはＧＭの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２０５ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−７４℃、重量平均分子量は１１５万、融解熱量は３Ｊ／ｇであった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド５３ｗｔ％、ＧＭ４３ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル４ｗｔ％であった。
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【実施例１】  重合例１で得られた重量平均分子量が１１０万であるエチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル２元共重合体１ｇ、下記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．７ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させ、厚さ２０μｍの多孔質膜に両面塗工した後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、多孔質膜を含む６０μｍの電解質フィルムを得た。
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【実施例２】  重合例２で得られた重量平均分子量が１７０万であるエチレンオキシド／プロピレンオキシド／メタクリル酸グリシジル３元共重合体１ｇ、上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．７ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ＰＥＴフィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５０μｍの電解質架橋フィルムを得た。
【実施例３】  重合例３で得られた重量平均分子量が１３０万であるエチレンオキシド／ＥＭ／アリルグリシジルエーテル３元共重合体１ｇ、下記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）０．８ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ＰＥＴフィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５０μｍの電解質架橋フィルムを得た。
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【実施例４】  重合例４で得られた重量平均分子量が１３０万であるエチレンオキシド／ＧＭ／アリルグリシジルエーテル３元共重合体１ｇ、上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）０．８ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ＰＥＴフィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５０μｍの電解質架橋フィルムを得た。
【実施例５】  実施例１の電解質フィルム０．０１ｇに対して５ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は８３％であった。その結果を表１に示す。
【実施例６】  実施例２の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して１０ｗｔ％のビニレンカーボネートと１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は８４％であった。その結果を表１に示す。
【実施例７】  実施例３の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して２０ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は９２％であった。その結果を表１に示す。
【実施例８】  実施例３の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して４０ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は９１％であった。その結果を表１に示す。
【実施例９】  実施例４の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して６０ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は９１％であった。その結果を表１に示す。
比較例１
実施例２の電解質フィルム０．０１ｇに対してビニレンカーボネートを含まない上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸した電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は６２％であった。その結果を表１に示す。
比較例２
重合例３で得られた重量平均分子量が１３０万であるエチレンオキシド／ＥＭ／アリルグリシジルエーテル３元共重合体１ｇ、上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．７ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇおよび電解質に対して２０ｗｔ％のビニレンカーボネートをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ＰＥＴフィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５０μｍの電解質架橋組成物を得た。この電解質架橋組成物のリチウム析出効率の平均値は６０％であった。その結果を表１に示す。
比較例３
重合例４で得られた重量平均分子量が１３０万であるエチレンオキシド／ＧＭ／アリルグリシジルエーテル３元共重合体１ｇ、上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）０．８ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇおよび電解質に対して５０ｗｔ％のビニレンカーボネートをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ＰＥＴフィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５５μｍの電解質架橋フィルムを得た。この電解質架橋組成物のリチウム析出効率の平均値は６７％であった。その結果を表１に示す。
比較例４
実施例２の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して１２０ｗｔ％のビニレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸した電解質組成物のリチウム析出効率の平均値は７１％であった。その結果を表１に示す。
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【実施例１０】  実施例６で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いて二次電池を構成した。
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成することにより調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック５重量部と重合例２で得られたポリマー１０重量部、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）５重量部を加えロールで混合した後、３０ＭＰａの圧力でプレス成形して電池の正極とした。
実施例６で得られた電解質組成物をリチウム金属箔と正極板ではさみ、界面が密着するように１ＭＰａの圧力をかけながら室温で電池の充放電特性を調べた。充電は４．２Ｖまでの定電流定電圧で行い、放電は定電流で行った。放電電流は０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の９０％を示した。
【実施例１１】  実施例７で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の９１％を示した。
比較例５
比較例１で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の８０％を示した。
比較例６
比較例３で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の７８％を示した。
【実施例１２】  ビニレンカーボネート０．００４ｇ（３ｗｔ％）と下記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１１６ｇ（９７ｗｔ％）と、リチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）０．０８ｇを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は８６％であった。その結果を表２に示す。
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【実施例１３】  ビニレンカーボネート０．００６ｇ（５ｗｔ％）と上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１１４ｇ（９５ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例１２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９１％であった。その結果を表２に示す。
【実施例１４】  ビニレンカーボネート０．０１２ｇ（１０ｗｔ％）と上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１０８ｇ（９０ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例１２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９２％であった。その結果を表２に示す。
【実施例１５】  ビニレンカーボネート０．０１４ｇ（１０ｗｔ％）と下記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１２６ｇ（９０ｗｔ％）と、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．０６ｇを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９２％であった。その結果を表２に示す。
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【実施例１６】  ビニレンカーボネート０．０２４ｇ（２０ｗｔ％）と上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０９６ｇ（８０ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例１２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９１％であった。その結果を表２に示す。
【実施例１７】  ビニレンカーボネート０．０６０ｇ（５０ｗｔ％）と上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０６０ｇ（５０ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例１２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９１％であった。その結果を表２に示す
【実施例１８】  ビニレンカーボネート０．０９６ｇ（８０ｗｔ％）と上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２４ｇ（２０ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例１２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は８８％であった。その結果を表２に示す。
比較例７
上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１２ｇと、ＬｉＢＥＴＩ０．０８ｇを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は７１％であった。その結果を表２に示す。
比較例８
上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１４ｇと、ＬｉＴＦＳＩ０．０６ｇを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は５４％であった。その結果を表２に示す。
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【実施例１９】  実施例１３の電解質を含浸させた多孔質セパレータ（東燃タピルス（株）製Ｅ２５ＭＭＳ厚み２５μｍ、気孔率３８％）、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いて二次電池を構成した。
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成することにより調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム９０重量部に対してアセチレンブラック４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部を加えロールで混合した後、３０ＭＰａの圧力でプレス成形して電池の正極とした。
実施例１３の電解質を含浸させた多孔質セパレータをリチウム金属箔と正極板ではさみ、界面が密着するように１ＭＰａの圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。充電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧４．２Ｖまでの定電流定電圧で行い、放電は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行った。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の８６％を示した。
【実施例２０】  実施例１５の電解質を含浸させた多孔質セパレータ、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１９で作成した正極を用いて二次電池を作成し、実施例１９と同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の８８％を示した。
比較例９
比較例７の電解質を含浸させた多孔質セパレータ、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１９で作成した正極を用いて二次電池を作成し、実施例１９と同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の６４％を示した。
比較例１０
比較例８の電解質を含浸させた多孔質セパレータ、負極としてリチウム金属箔、及び実施例１９で作成した正極を用いて二次電池を作成し、実施例１９と同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の４３％を示した。
【実施例２１】  重合例１で得られた重量平均分子量が１１０万であるエチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル２元共重合体１ｇ、下記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．７ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させ、厚さ２０μｍの多孔質膜に両面塗工した後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、多孔質膜を含む６０μｍの電解質フィルムを得た。
2004092269.tif 000016
【実施例２２】  重合例２で得られた重量平均分子量が１７０万であるエチレンオキシド／プロピレンオキシド／メタクリル酸グリシジル３元共重合体１ｇ、上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてＬｉＴＦＳＩ０．７ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５０μｍの電解質架橋フィルムを得た。
【実施例２３】  重合例３で得られた重量平均分子量が１３０万であるエチレンオキシド／ＥＭ／アリルグリシジルエーテル３元共重合体１ｇ、下記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてリチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）０．８ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ＰＥＴフィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５０μｍの電解質架橋フィルムを得た。
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【実施例２４】  重合例４で得られた重量平均分子量が１３０万であるエチレンオキシド／ＧＭ／アリルグリシジルエーテル３元共重合体１ｇ、上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤２ｇ、リチウム塩化合物としてＬｉＢＥＴＩ０．８ｇ、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）０．０５ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ、架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート０．３ｇをアセトニトリル５０ｇ中で均一になるまで混合させた後、ＰＥＴフィルムに均一に塗布した。その後、３０℃で１２時間減圧乾燥し、更に、１００℃、３時間、窒素雰囲気下で加熱を行い、５μｍの電解質架橋フィルムを得た。
【実施例２５】  実施例２１の電解質フィルム０．０１ｇに対して６ｗｔ％のビニルエチレンカーボネートを含む上記式（ｉｖ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は７５％であった。その結果を表３に示す。
【実施例２６】  実施例２２のＰＥＴフィルムを除いた電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して１２ｗｔ％のビニルエチレンカーボネートと１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は８２％であった。その結果を表３に示す。
【実施例２７】  実施例２３の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して１８ｗｔ％のビニルエチレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は９１％であった。その結果を表３に示す。
【実施例２８】  実施例２４の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して２０ｗｔ％のビニルエチレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は９３％であった。その結果を表３に示す。
【実施例２９】  実施例２４の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して５０ｗｔ％のビニルエチレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は９０％であった。その結果を表３に示す。
比較例１１
実施例２２の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対してビニルエチレンカーボネートを含まない上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は６２％であった。その結果を表３に示す。
比較例１２
実施例２３の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して２０ｗｔ％のエチレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は５８％であった。その結果を表３に示す。
比較例１３
実施例２３の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して２０ｗｔ％のプロピレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出溶解効率の平均値は３８％であった。その結果を表３に示す。
比較例１４
実施例２２の電解質架橋フィルム０．０１ｇに対して１２０ｗｔ％のビニルエチレンカーボネートを含む上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２ｇを含浸したポリマー電解質組成物のリチウム析出効率の平均値は６５％であった。その結果を表３に示す。
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【実施例３０】  実施例２６で得られたポリマー電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いて二次電池を構成した。
コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成することにより調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック５重量部と重合例２で得られたポリマー１０重量部、ＬｉＴＦＳＩ５重量部を加えロールで混合した後、３０ＭＰａの圧力でプレス成形して電池の正極とした。
実施例２６で得られたポリマー電解質組成物をリチウム金属箔と正極板ではさみ、界面が密着するように１ＭＰａの圧力をかけながら室温で電池の充放電特性を調べた。充電は４．２Ｖまでの定電流定電圧で行い、放電は定電流で行った。放電電流は０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の９０％を示した。
【実施例３１】  実施例２８で得られたポリマー電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例３０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の９１％を示した。
比較例１５
比較例１１で得られたポリマー電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び実施例３０で作成した正極を用いて二次電池作成し、同様に充放電特性を調べた。１００サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の８０％を示した。
【実施例３２】  ビニルエチレンカーボネート０．００４ｇ（３ｗｔ％）と下記式（ｉｖ−２）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１１６ｇ（９７ｗｔ％）と、リチウムビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）０．０８ｇを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は８２％であった。その結果を表４に示す。
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【実施例３３】  ビニルエチレンカーボネート０．００６ｇ（５ｗｔ％）と上記式（ｉｖ−２）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１１４ｇ（９５ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例３２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は８８％であった。その結果を表４に示す。
【実施例３４】  ビニルエチレンカーボネート０．０１２ｇ（１０ｗｔ％）と上記式（ｉｖ−２）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１０８ｇ（９０ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例３２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９３％であった。その結果を表４に示す。
【実施例３５】  ビニルエチレンカーボネート０．０１４ｇ（１０ｗｔ％）と下記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．１２６ｇ（９０ｗｔ％）と、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．０５４ｇとホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）０．００１ｇを含む電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９０％であった。その結果を表４に示す。
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【実施例３６】  ビニルエチレンカーボネート０．０２４ｇ（２０ｗｔ％）と上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０９６ｇ（８０ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例３５と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は８９％であった。その結果を表４に示す。
【実施例３７】  ビニルエチレンカーボネート０．０６０ｇ（５０ｗｔ％）と上記式（ｖｉｉ−１）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０６０ｇ（５０ｗｔ％）を使用し、それ以外は実施例３２と同様の電解質のリチウム析出溶解効率の平均値は９２％であった。その結果を表４に示す。
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【国際調査報告】
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