(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ純度が９９．９重量％以上で、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＶから成る群の１種以上を少なくとも不純物として含有し、前記不純物における各元素の含有量が０．０３重量％未満であり、かつ、当該各元素の合計量が０．１重量％未満であるアルミニウム箔から成る集電体と；当該集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、ｐＨ１０以上の水性活物質ペーストから形成される正極合材層と；を備え、
前記アルミニウム箔中に存在する晶析出物が、０．０８〜０．１３μｍの平均粒径と０．５〜０．７％の面積率を有し、
前記アルミニウム箔が、アルカリ脱脂処理及び酸処理を含む表面処理によって形成される酸化皮膜を備えることを特徴とする耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板。
【請求項２】
硝酸溶液、硫酸溶液又は塩酸溶液の酸溶液を用いて酸処理が施される、請求項１に記載の耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板の製造方法であって、前記アルミニウム箔の少なくとも一方の表面を、アルカリ脱脂溶液を用いてアルカリ脱脂処理を施して水洗処理し、当該水洗処理したアルミニウム箔を、酸溶液を用いて酸処理を施して水洗処理し、当該水洗処理したアルミニウム箔を乾燥することにより、アルミニウム箔の前記少なくとも一方の表面に酸化皮膜を形成する工程と；酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔の表面に、ｐＨ１０以上の水性活物質ペーストを塗布し乾燥することによって正極合材層を形成する工程と；を含むことを特徴とする耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板の製造方法。
【請求項４】
前記酸溶液が、硝酸溶液、硫酸溶液又は塩酸溶液である、請求項３に記載の耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ脱脂溶液のｐＨが１２〜１４で温度が５０〜６０℃であり、アルカリ脱脂処理時間が３〜３０秒であり、前記酸溶液の濃度が１０〜４０重量％で温度が１０〜３５℃であり、酸処理時間が１０秒〜１分である、請求項３又は４に記載の耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の正極板を備えるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ性に優れたリチウムイオン電池の正極板及びその製造方法、ならびに、それを用いたリチウムイオン電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、鉛電池やニッケル水素電池などに比べて重量や体積当たりのエネルギー密度が大きいため、電源として採用することで搭載機器の軽量化、小型化が図れる。このため最近では、携帯電子機器用だけでなく、ＥＶやＨＥＶなどの電気自動車用の電源として利用しようとする動向もあり、その重要性は今後ますます高まってくると予想される。
【０００３】
リチウムイオン電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する反応で充放電を行う電池であり、正極、セパレータ、負極の３層構造からなる。正極活物質にはリチウム／遷移金属複合酸化物、負極活物質には炭素系材料が主に用いられる。また、正極と負極を分離するセパレータにはポリマー多孔膜、電解液には非水溶媒が用いられる。
【０００４】
リチウムイオン電池の正極板の製造方法は、正極活物質、結着剤、導電助剤を溶媒に分散、混練したペーストを調製し、このペーストを集電体となるアルミニウム箔に塗工後、溶媒を乾燥させてアルミニウム箔上に正極合材層を形成させるものである。
【０００５】
従来は、上記ペーストの溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤が用いられてきたが、原料コスト削減や環境負荷低減を目的として水が用いられるようになってきている。溶媒に水を用いると、正極活物質中のリチウムイオンの一部が溶出して水のプロトンと交換するのでペーストがアルカリ性になる。そのため、アルミニウム箔にアルカリ性ペーストを塗工して乾燥する際に、アルミニウム箔の腐食と水素ガスの発生が起こる。図３に示すように、正極板１において、水素ガス４の発生によって正極合材層３が膨張して電極密度の低下を来たす。また、正極合材層３と集電体であるアルミニウム箔２との間の密着度が減少し、電池容量や内部抵抗などの電池性能が低下するという問題もあった。
【０００６】
特許文献１には、正極活物質のペーストによるアルミニウム集電体箔の腐食の防止、ならびに、乾燥後の正極合剤層と正極集電体箔の密着性を向上させることを目的とするリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。この製造方法では、アルミニウムや銅などの集電体箔の表面に予めベーマイト皮膜又はクロム酸化物皮膜を形成してから、正極活物質のペーストを塗布して乾燥する。
【特許文献１】：特開２０００−４８８２２号公報
【０００７】
特許文献２には、正極活物質ペーストによる集電体アルミニウム箔の腐食防止を目的として、アルミニウムより成る集電体箔の表面に予めベーマイト皮膜を形成させておいてから、正極活物質のペーストを塗布、乾燥するリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。
【特許文献２】：特開２００３−１５７８５２号公報
【０００８】
特許文献３には、正極活物質ペーストによる集電体アルミニウム箔の腐食防止を目的として、アルミニウムより成る集電体箔の表面に予め耐電圧２．１〜３．０Ｖの酸化皮膜を形成させておいてから、正極活物質のペーストを塗布、乾燥するリチウムイオン電池用正極板の製造方法が開示されている。
【特許文献３】：特開２００５−２５９６８２号公報
【０００９】
特許文献４には、正極活物質ペーストに対する耐アルカリ性向上が目的ではないものの、有機電解液に対する耐食性を付与するために集電体アルミニウム箔を高純度化することが記載されている。特許文献５にも、有機電解液に対する耐食性を与えるため集電体アルミニウム箔を高純度化することが記載されている。
【特許文献４】：特開平１１−９７０３２号公報
【特許文献５】：特開平６−２６７５４２号公報
【００１０】
特許文献１〜３の方法は、アルミニウム箔に耐アルカリ性を付与する方法として有効である。しかしながら、従来のアルミニウム集電体箔製造工程に、複数の工程から成る表面処理を追加する必要があるため、製造コストの増加は否めない。また、特許文献４、５の方法は、有機電解液に対する耐食性を向上する方法として有効ではあるが、アルカリ性正極活物質ペーストとの化学反応性や気泡発生を抑制する方法として有効であるか否かに関しては何らの記載も示唆もない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高純度のアルミニウム箔から成る集電体表面に、正極活物質ペーストから形成される正極合材層を設けたリチウム電池の正極板及びその製造方法を提供するものである。本発明に係る正極板は、塗布した正極活物質ペーストがアルカリ性であっても、アルミニウム箔の耐アルカリ性を維持しつつ、アルミニウム箔と正極合材層との密着性に優れるという格別の効果を奏する。また、本発明に係る正極板を用いたリチウムイオン電池は、電池容量、内部抵抗、充放電サイクル特性において優れた電池性能を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は請求項１において、Ａｌ純度が９９．９重量％以上で、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＶから成る群の１種以上を少なくとも不純物として含有し、前記不純物における各元素の含有量が０．０３重量％未満であり、かつ、当該各元素の合計量が０．１重量％未満であるアルミニウム箔から成る集電体と；当該集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、ｐＨ１０以上の水性活物質ペーストから形成される正極合材層と；を備え、前記アルミニウム箔中に存在する晶析出物が、０．０８〜０．１３μｍの平均粒径と０．５〜０．７％の面積率を有し、前記アルミニウム箔が、アルカリ脱脂処理及び酸処理を含む表面処理によって形成される酸化皮膜を備えることを特徴とする耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板とした。
【００１３】
本発明は請求項２において、硝酸溶液、硫酸溶液又は塩酸溶液の酸溶液を用いて酸処理が施されるものとした。
【００１４】
本発明は請求項３において、請求項１又は２に記載の耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板の製造方法であって、前記アルミニウム箔の少なくとも一方の表面を、アルカリ脱脂溶液を用いてアルカリ脱脂処理を施して水洗処理し、当該水洗処理したアルミニウム箔を、酸溶液を用いて酸処理を施して水洗処理し、当該水洗処理したアルミニウム箔を乾燥することにより、アルミニウム箔の前記少なくとも一方の表面に酸化皮膜を形成する工程と；酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔の表面に、ｐＨ１０以上の水性活物質ペーストを塗布し乾燥することによって正極合材層を形成する工程と；を含むことを特徴とする耐アルカリ腐食性を備えるリチウムイオン電池の正極板の製造方法とした。
【００１５】
本発明は請求項４において、前記酸溶液が、硝酸溶液、硫酸溶液又は塩酸溶液であるものとした。更に本発明は請求項５において、前記アルカリ脱脂溶液のｐＨを１２〜１４としその温度を５０〜６０℃とし、アルカリ脱脂処理時間を３〜３０秒とした。更に、前記酸溶液の濃度を１０〜４０重量％としその温度を１０〜３５℃とし、酸処理時間を１０秒〜１分とした。
【００１６】
本発明は請求項６において、請求項１又は２に記載の正極板を備えたリチウムイオン電池とした。
【発明の効果】
【００１７】
集電体であるアルミニウム箔表面の耐アルカリ性を阻害する不純物（Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ等）の各元素の含有量、ならびに、不純物元素の合計含有量を所定範囲に規制することによって、正極活物質ペースト塗布工程におけるアルミニウム箔のアルカリ腐食を抑制できる。更に、アルミニウム箔表面をアルカリ脱脂処理と酸処理によって一旦清浄化して乾燥することにより、新規の自然酸化皮膜をアルミニウム箔表面に形成することができる。このような新規な自然酸化皮膜によって、アルミニウム箔表面の耐アルカリ性が増加し、水素などの気泡発生が抑制される。その結果、正極合材層の密度が向上するので、電池容量、内部抵抗、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。図１に示すように、本発明に係る正極板１は、アルミニウム箔から成る集電体２の少なくとも一方の表面上に正極合材層３を設けた構造を成す（図１では、集電体２の一方の表面上に正極合材層３が設けられている）。
【００１９】
Ａ．アルミニウム箔
本発明で用いる集電体は、高純度アルミニウム箔から成る。すなわち、Ａｌ純度が９９．９重量％以上で、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＶから成る群の１種以上を少なくとも不純物として含有するものである。ここで、不純物元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖの１種以上を少なくとも含有していれば、これら以外の他の元素を含有していてもよい。不純物における各元素の含有量は０．０３重量％未満であり、かつ、当該各元素の合計量が０．１重量％未満であることが必要である。
【００２０】
不純物における各元素の含有量が０．０３重量％以上の場合や、不純物元素の合計含有量が０．１重量％以上となってＡｌ純度が９９．９重量％未満の場合には、ｐＨ１０以上の水性正極活物質ペースト塗布工程においてアルミニウム箔に腐食が生じ易くなり、その結果、水素ガスが発生して正極合材層が膨潤する。これによって、正極合材層の電極密度の低下を招くと共に、正極合材層とアルミニウム箔間の密着度の低減を招く。このような正極合材層を用いると、電池容量、内部抵抗、充放電特性などの電池性能の低下を来す。
【００２１】
本発明に用いるアルミニウム箔は、常法にしたがってアルミニウム鋳塊を、面削、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延を行なってアルミニウム箔に加工したものである。なお、必要に応じて、冷間圧延と箔圧延との間に中間焼鈍を行なっても、箔圧延の後に最終焼鈍を行ってよい。
【００２２】
Ｂ．アルミニウム箔のアルカリ脱脂処理と水洗処理
アルミニウム箔は、アルカリ脱脂溶液を用いてアルカリ脱脂処理を施してもよい。アルカリ脱脂溶液のｐＨは１２〜１４が好ましく、また、５０〜６０℃の温度で用いるのが好ましい。アルカリ脱脂溶液としは、例えば日本ペイント社製サーフクリーナー４２０Ｎ−２を用いることができる。アルカリ脱脂溶液のｐＨが１２未満の場合や、使用温度が５０℃未満の場合には、脱脂作用が不十分で脱脂が不完全又は不安定になり易い。ｐＨが１４を超える場合や、温度が６０℃を超える場合には、逆に脱脂の作用が十分過ぎて脱脂量の制御が困難となり製造効率も低下する。アルカリ脱脂処理は、通常、アルカリ脱脂溶液をアルミニウム箔にスプレー噴射し、又は、アルカリ脱脂溶液中にアルミニウム箔を浸漬することによって行なわれる。アルカリ脱脂の処理時間は、アルカリ脱脂溶液のｐＨ、濃度、温度等によって適宜選択されるが、通常、３秒〜３０秒である。
【００２３】
アルカリ脱脂処理したアルミニウム箔は、水洗処理される。水洗処理は、例えば電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下で１０〜３５℃の水をアルミニウム箔にスプレー噴射し、又は、この水中にアルミニウム箔を浸漬することによって行なわれる。水洗処理時間や水洗量は、試料表面に残存するアルカリ成分量に応じて適宜選択される。
【００２４】
Ｃ．アルミニウム箔の酸処理と水洗処理
アルカリ脱脂処理後に水洗処理されたアルミニウム箔は、酸溶液を用いて酸処理が施される。酸溶液としては、通常、硝酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液等が用いられ、硝酸溶液が好適に用いられ、硝酸水溶液が最も好適に用いられる。また、酸溶液の濃度は、１０〜
４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。酸溶液の温度は、１０〜３５℃、好ましくは１５〜２５℃である。酸溶液の濃度が１０重量％未満の場合や、温度が１０℃未満の場合には、酸処理による作用が不十分でスマット除去の効果が不十分となり易い。酸溶液の濃度が４０重量％を超える場合や、温度が３５℃を超える場合には、逆に酸処理の作用が十分過ぎて表面処理量の制御が困難となり製造効率も低下する。酸処理時間は、酸溶液の濃度や温度によって適宜選択されるが、通常、１０秒〜１分である。
【００２５】
酸処理したアルミニウム箔は、水洗処理される。水洗処理は、例えば電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下で１０〜３５℃の水をアルミニウム箔にスプレー噴射し、又は、この水中にアルミニウム箔を浸漬することによって行なわれる。水洗処理時間や水洗量は、試料表面に残存するアルカリ成分量に応じて適宜選択される。このようにして水洗処理されたアルミニウム箔は乾燥されるが、通常、３０〜６０℃で風乾することによって乾燥される。以上のような表面処理、すなわち、アルカリ脱脂処理、水洗処理、酸処理、水洗処理、乾燥処理を経て、アルミニウム箔表面には自然酸化皮膜に加えて新たな酸化皮膜が形成される。
【００２６】
本発明では、アルカリ脱脂処理、水洗処理、酸処理、水洗処理、乾燥処理を施さない、すなわち、自然酸化皮膜のみを有するアルミニウム箔を用いることもできるが、このような表面処理によって新たな酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔を用いることもできる。表面処理による酸化皮膜によって耐食効果を更に強化する必要がある場合には、このような表面処理したタイプを用いるのが好ましい。
【００２７】
Ｄ．Ａｌ純度と耐食性の関係
本発明者はＡｌ純度と耐食性の関係について鋭意研究の結果、以下の知見を得た。すなわち、本発明で用いる９９．９重量％以上の高純度アルミニウム材では、数ｎｍ程度の薄い自然酸化皮膜のみを有するものであっても、短時間であれば有効な耐アルカリ性を発揮できるというものである。
【００２８】
このような知見は以下のように解釈することができる。一般に、アルミニウム合金の添加元素は、固溶している場合は表面酸化皮膜の形成や耐食性にほとんど影響を与えない。しかしながら、アルミニウム合金中には晶析出物が通常存在する。これらはマトリクスとの界面に不連続部を生じさせて表面酸化皮膜に欠陥を発生させ、耐食性に悪影響を及ぼす。また、これらの晶析出物はマトリクスと局部電池を形成して腐食の起点となり得る。
【００２９】
本発明に用いる高純度アルミニウム材料では、晶析出物を形成する不純物元素の含有量が極めて少ない。したがって、このような高純度アルミニウム材料では、酸化皮膜の欠陥や、腐食の起点となる局部電池形成サイトが非常に少なく、酸化皮膜が破壊され難くなっている。したがって、アルカリ溶解が開始するまでの猶予期間が長くなるなど、耐アルカリ性等の耐食性に優れている。
【００３０】
Ｅ．正極合材層を形成した正極板
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム／遷移金属複合酸化物を用い、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を用い、導電助剤としてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いた混合物を、水に分散、混練してペーストを調製する。このようにして調製した正極活物質ペーストは、ｐＨ１０以上の水性ペーストである。
【００３１】
この正極活物質ペーストを、上記アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に塗工し、これを乾燥することによって正極合材層を形成する。このようにして塗工された正極活物質ペーストは、通常、９０〜１５０℃の雰囲気あるいは風乾にて乾燥される。
以上のようにして、アルミニウム箔の集電体上に正極合材層を設けた正極板が製作される。
【００３２】
Ｆ．リチウムイオン電池
本発明に係るアルミニウム箔を集電体とするリチウムイオン電池を、図２に示す。リチウムイオン電池５は、以下のようにして製作される。まず、プロピレンカーボネート／ジメトキシエタンの混合溶媒等に六フッ化リン酸リチウム等を溶解した電解液６をポリエチレン製等のセパレータ７に含浸させ、このセパレータ７を介して正極板８と黒鉛等の負極板９を組み合わせたものである。図２において、１０は正極端子、１１はケースである負極端子、１２は安全弁である。このようなリチウムイオン電池は、集電体用アルミニウム箔の表面に高度の耐アルカリ性が付与されているので、電池容量、内部抵抗、充放電サイクル等の電池特性に優れている。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明の好適な実施態様を具体的に説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成の溶湯から、半連続鋳造法により厚さ５００ｍｍの鋳塊を得、上下面を１０ｍｍ面削した。次いで、各鋳塊に５３０℃×３時間の均質化処理を施し、開始温度５３０℃の熱間圧延を上がり板厚３ｍｍまで施した後、冷間圧延及び温度３３０℃で中間焼鈍を施し０．２ｍｍ厚の圧延板（箔地）を得た。その後、箔圧延を経て厚さ２０μｍの集電体用アルミニウム箔を得た。
【００３４】
実施例２、４及び比較例２では、得られたアルミニウム箔に、日本ペイント製サーフクリーナー４２０Ｎ−２をｐＨ１３に調整したアルカリ脱脂液を使用して温度６０℃にて３０秒間アルカリ脱脂処理を施した。その後、電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下で１０〜３５℃の水で水洗した。次いで、３０重量％硝酸水溶液中に１分間浸漬して酸処理を施した。更に、これを電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下で１０〜３５℃の水で水洗し、３０〜６０℃で風乾して乾燥した。実施例１、３、及び比較例１の試料については、アルカリ脱脂、水洗、酸処理及び水洗による表面処理を行なっていない。このようにして、表面処理を施した又は施していない試料を作製した。
【００３５】
以上のようにして作製した各試料について、下記の反応抵抗値測定を行った。反応抵抗値（Ｒｃｔ）は、アルカリ腐食の等価回路と交流インピーダンス測定結果とのフィッティングから求めるものであり、材料と試験液の化学反応の起こり易さの指標となる。抵抗値が大きいほど化学反応が起こり難い、すなわち耐食性が良いことを示す。
【００３６】
反応抵抗値測定
各試料から２ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出した。この試験片の裏面に支持板を貼り、１ｃｍ×１ｃｍ窓を残してマスキングテープでマスキングして試料電極を作成した。対極には白金板を、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。ｐＨ１３に調整したＬｉＯＨ水溶液を試験液とした。測定温度を２５±１℃とし、振幅を±１０ｍＶとし、周波数範囲を１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚとし、サンプリングを５点／ｄｅｃａｄｅとした測定条件において、自然電位にて抵抗値を測定した。結果をナイキストプロットに表し、アルカリ腐食の等価回路とのフィッティングから反応抵抗値（Ｒｃｔ）を求めた。
【００３７】
次に、アルミニウム箔に表面処理を施した又は施していない試料表面に正極合剤層を形成した正極板の試料を作製して、電極密度試験を行なった。
【００３８】
まず、正極合剤ペーストを調製した。活物質としてニッケル酸リチウム、導電材としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＴＦＥ分散液、溶媒として水を使用した。組成としては、活物質を８７部、導電材を１０部、バインダを３部とした。溶媒の水は、これら固形分の合計量に対し７５部とした。また、必要に応じて、増粘剤（カルボキシメチルセルロースなど）を固形分の合計量に対し１〜２部添加した。これら各成分を混合し、ディスパーで十分混練して、正極合剤ペーストを調製した。ｐＨメーターにて確認したところ、該ペーストのｐＨは１２．１であった。次いで、以上のようにして調製した正極合剤ペーストを、表面処理を施した又は施していない前記アルミニウム箔試料に所定量塗布後、直ちに１００℃で乾燥を開始し、１０秒以内に乾燥を終了して正極板試料を作製した。
【００３９】
このようにして作製した正極板の各試料について、下記の電極密度比率の測定を行なった。電極密度は、腐食による水素発生量に対応する正極合材層の厚さから求めるので、材料の耐アルカリ性の指標となる。すなわち、材料の耐アルカリ性が良好であれば、腐食による水素発生が無いので合材層は薄く密になる。逆に耐アルカリ性が不良であれば、腐食による水素発生により合材層が膨潤して厚く疎になる。
【００４０】
電極密度測定
まず、正極板試料を樹脂包埋し、研磨して断面観察用試料を作成し、光学顕微鏡による断面観察により正極合剤層の厚さを測定した。次いで、参照試料として、プラスチックフィルム（ポリプロピレン、フッ素樹脂等）に、各実施例及び比較例と同様にして正極合剤ペーストを塗布、乾燥して断面観察を行い、合剤層厚さを測定した。
各実施例及び比較例試料、ならびに、参照試料において、測定した厚さの逆数を電極密度の指標とし、参照試料の電極密度指標に対する各実施例及び比較例の電極密度指標の比率を求め、この比率をもって、各実施例及び比較例試料の電極密度比率とした。すなわち、この電極密度比率は、各実施例及び比較例の正極合剤層の厚さに対する参照試料の合剤層の厚さによって表される。この電極密度比率は、下記の基準によって耐アルカリ性の指標とした。
◎：電極密度比率＝９０以上１００％以下
○：電極密度比率＝８０以上９０％未満
△：電極密度比率＝７０以上８０％未満
×：電極密度比率＝７０％未満
上記記号が◎及び○を、リチウムイオン電池用正極板として問題なく使用できる合格とし、△及び×を不合格とした。
【００４１】
各試料の成分元素組成、表面処理の有無、反応抵抗値及び電極密度比率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005142254.tif 000002
【００４３】
表１の結果から、実施例１〜４の集電体用アルミニウム箔では、いずれも１０Ω以上の反応抵抗値を示した。これは、用いたアルミニウム箔が、表面の自然酸化皮膜の保護能を阻害する不純物を殆ど含有していないので、良好な耐アルカリ性を示すものである。一方、比較例１、２では、用いたアルミニウム合金（１Ｎ３０）が含有する多量の不純物成分によって自然酸化皮膜の保護能が損なわれ、耐アルカリ性が劣ったものである。
【００４４】
同じく表１の結果から、実施例１〜４の正極板では、いずれも電極密度比率が大きく合格であった。これは、用いたアルミニウム箔が、含有する不純物成分が極めて少量なので良好な耐アルカリ性を示す結果、水素の発生が殆ど無く合剤層が密であることを示す。一方、比較例１、２では、用いたアルミニウム合金（１Ｎ３０）が含有する多量の不純物成分によって耐アルカリ性が劣っているので、水素の発生が多く合剤層が疎であることを示す。
【００４５】
実施例５及び比較例３〜９
Ａｌ純度と表面処理の関係を検討した。用いた試料は、本発明において用いる高純度のアルミニウム箔（実施例５、Ａｌ純度９９．９９重量％、Ｆｅ含有量０．００１１重量％、Ｓｉ含有量０．００１１重量％、Ｃｕ含有量０．００４３重量％、Ｍｇ含有量０．０００１重量％、Ｃｒ含有量０．０００１重量％）、ＪＩＳ規格アルミニウム合金の１０５０（比較例３）、１Ｎ３０（比較例４）、１１００（比較例５）、３００４（比較例６）、５０５２（比較例７）、５１８２（比較例８）、６０６１（比較例９）から加工したアルミニウム箔を用いた。
【００４６】
まず、これら各試料を、ｐＨ１３に調整したアルカリ脱脂液（日本ペイント製サーフクリーナー４２０Ｎ−２）を用いて温度６０℃にて３０秒間アルカリ脱脂処理を行った。その後、伝導度１μＳ／ｃｍ以下で１０〜３５℃の水で水洗した。次いで、３０重量％硝酸水溶液に１分間浸漬して酸処理を施した。更に、これを伝導度1μＳ／ｃｍ以下で１０〜３５℃の水で水洗し、３０〜６０℃で風乾して乾燥した。そして、これら試料を、ｐＨ１３のアルカリ水溶液（ＬｉＯＨ水溶液）に浸漬し、試料表面に発泡が発生するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0005142254.tif 000003
【００４８】
表２から明らかなように、本発明で用いる高純度のアルミニウム箔は、高純度でない他のＡｌ合金に比べて発泡するまでの時間が長いことが示された。このような本発明で用いる９９．９重量％以上の高純度アルミニウム材では、形成される自然酸化皮膜の厚さが数ｎｍ程度の薄いものであっても、２０秒以下の短時間であればアルカリ性に対して有効な耐性を発揮できることが判明した。
【００４９】
このように、発泡が発生するまでの時間に差異が生じるのは、アルミニウム合金中に存在する晶析出物の量によるものと考えられる。すなわり、この晶析出物によってマトリクスとの界面に不連続部を生じさせて表面酸化皮膜に欠陥を発生させたり、マトリクスと局部電池を形成することにより、耐食性が低減するからである。そこで、上記実施例１、２及び比較例１、２において用いた表面処理を施していないアルミニウム箔試料（以下、「アルミニウム箔基材」と記す）に存在する晶析出物を観察した。
【００５０】
（１）ＳＥＭを使用し、反射電子像を撮影した。観察倍率１０００倍で１０視野を撮影した。撮影像を画像解析装置にて、化合物とマトリックスを二値化し、化合物の粒径と分布状態を調べた。実施例１及び２のアルミニウム箔基材では、平均粒径が０．０８μｍ〜０．１３μｍ、化合物面積率は０．５〜０．７％、比較例１及び２のアルミニウム箔基材では平均粒径が１．９μｍ〜２．０μｍ、化合物面積率は１．１〜１．２％であった。
（２）これらアルミニウム箔基材を熱フェノールに溶解しろ過後のフィルター残渣をフッ酸に溶解した。溶解物元素の濃度をＩＣＰによって求めた。上記フィルターには、孔径１μｍ及び０．１μｍのものを使用した。実施例１及び２のアルミニウム箔基材では、Ｆｅ＝０．３ｐｐｍ、Ｓｉ＝０．６ｐｐｍ、Ｃｕ＝０．１ｐｐｍであった。比較例１及び２のアルミニウム箔基材では、Ｆｅ＝１４０ｐｐｍ、Ｓｉ＝１３ｐｐｍ、Ｃｕ＝３ｐｐｍであった。
【００５１】
以上の結果により、本発明で用いる高純度のアルミニウム箔は、従来のアルミニウム合金からなるアルミニウム箔に比べて、晶析出物の粒径が小さく、かつ、分布領域も狭いことが判明した。更に、本発明で用いる高純度のアルミニウム箔は、従来のアルミニウム合金からなるアルミニウム箔に比べて、晶析出物となる不純物元素の含有量が少ないことが判明した。
【００５２】
このように、本発明に用いる高純度アルミニウム材料には晶析出物となる不純物が極めて少量しか含有されていないので、酸化皮膜の欠陥発生が低減され、また、腐食の起点となる局部電池形成サイトが殆ど存在せず、酸化皮膜が破壊され難い。その結果、アルカリ溶解が開始するまでの猶予期間が長くなり、耐アルカリ性に優れるという有利な効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る正極板に用いるアルミニウム箔は耐アルカリ性に優れているので、水性正極活物質ペーストによる腐食反応を抑制できる。その結果、リチウムイオン電池の正極に求められる重要な物性の電極密度が密で優れたものとなる。本発明に係るリチウムイオン電池は、電池容量、内部抵抗、充放電リサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明に係る正極板の断面図である。
【図２】図２は、本発明に係るリチウムイオン電池の内部を示す斜視図である。
【図３】図３は、正極合剤層に発生する水素ガスによって正極合剤層が膨潤する状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１‥‥‥正極板
２‥‥‥アルミニウム箔
３‥‥‥正極合剤層
４‥‥‥水素ガス
５‥‥‥リチウムイオン電池
６‥‥‥電解液（含浸状態）
７‥‥‥セパレータ
８‥‥‥正極板
９‥‥‥負極板
１０‥‥‥正極端子
１１‥‥‥負極端子
１２‥‥‥安全弁
【図１】
0005142254.tif 000004
【図２】
0005142254.tif 000005
【図３】
0005142254.tif 000006