(57)【要約】Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを含む焼結体からなり、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物が存在するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法であって、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を主体としＺｒを含みＺｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在しないＲ−Ｔ−Ｂ合金、及びＲ−Ｔ−Ｂ合金よりもＲを多く含むＲ及びＴを主体とするＲ−Ｔ合金を作製する工程と、Ｒ−Ｔ−Ｂ合金からなる粉末及びＲ−Ｔ合金からなる粉末との混合物を得る工程と、混合物からなる所定形状の成形体を作製する工程と、成形体を焼結する工程とを備え、焼結する工程においてＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を生成させることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
2004030000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを含む焼結体からなり、
前記Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物が存在するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を主体としＺｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ合金、及び前記Ｒ−Ｔ−Ｂ合金よりもＲを多く含むＲ及びＴを主体とするＲ−Ｔ合金を作製する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ合金からなる粉末及び前記Ｒ−Ｔ合金からなる粉末との混合物を得る工程と、
前記混合物からなる所定形状の成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結する工程とを備え、
前記焼結する工程において前記Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内に前記生成物を生成させることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記生成物は、板状又は針状であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記生成物を含まない前記Ｒ−Ｔ−Ｂ合金を作製し、その後前記生成物の生成を回避して前記成形体を焼結する工程までの工程を実施することを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項４】
冷却ロールの周速が１．０〜１．８ｍ／ｓの条件であるストリップキャスト法により前記Ｒ−Ｔ−Ｂ合金を作製することを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記焼結体は、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％（但し、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上）、Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．２５ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有することを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【請求項６】
前記焼結体中に含まれる酸素量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、但し希土類元素はＹを含む概念である）、Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】  希土類永久磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、需要は年々、増大している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性を向上するための研究開発も精力的に行われている。例えば、特開平１−２１９１４３号公報では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に０．０２〜０．５ａｔ％のＣｕを添加することにより、磁気特性が向上し、熱処理条件も改善されることが報告されている。しかしながら、特開平１−２１９１４３号公報に記載の方法は、高性能磁石に要求されるような高磁気特性、具体的には高い保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を得るには不十分であった。
ここで、焼結で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性は焼結温度に依存するところがある。その一方、工業的生産規模においては焼結炉内の全域で加熱温度を均一にすることは困難である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、焼結温度が変動しても所望する磁気特性を得ることが要求される。ここで、所望する磁気特性を得ることのできる温度範囲を焼結温度幅ということにする。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石をさらに高性能なものにするためには、合金中の酸素量を低下させることが必要である。しかし、合金中の酸素量を低下させると焼結工程において異常粒成長が起こりやすく、角形比が低下する。合金中の酸素が形成している酸化物が結晶粒の成長を抑制しているためである。
そこで磁気特性を向上する手段として、Ｃｕを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に新たな元素を添加する方法が検討されている。特開２０００−２３４１５１号公報では、高い保磁力及び残留磁束密度を得るために、Ｚｒ及び／又はＣｒを添加する報告がなされている。
同様に特開２００２−７５７１７号公報では、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、さらにＺｒ、Ｎｂ又はＨｆを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に微細なＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物又はＨｆＢ化合物（以下、Ｍ−Ｂ化合物）を均一に分散して析出させることにより、焼結過程における粒成長を抑制し、磁気特性と焼結温度幅を改善する報告がなされている。
特開２００２−７５７１７号公報によれば、Ｍ−Ｂ化合物を分散・析出することによって焼結温度幅が拡大されている。しかしながら、特開２００２−７５７１７号公報に開示される実施例３−１では焼結温度幅が２０℃程度と、狭い。よって、量産炉などで高い磁気特性を得るには、さらに焼結温度幅を広げることが望ましい。また十分広い焼結温度幅を得るためには、Ｚｒ添加量を増やすことが有効である。ところが、Ｚｒ添加量の増大にともなって残留磁束密度は低下し、本来目的とする高特性は得られない。
そこで本発明は、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅をさらに改善できるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者は特定の形態でＺｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石、より具体的には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の主相を構成するＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物が存在している場合に、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ焼結温度幅を改善できることを知見するに到った。そして、このＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）を主体としＺｒを含むＲ−Ｔ−Ｂ合金、及びＲ−Ｔ−Ｂ合金よりもＲを多く含むＲ及びＴを主体とするＲ−Ｔ合金を作製する工程と、Ｒ−Ｔ−Ｂ合金からなる粉末及びＲ−Ｔ合金からなる粉末との混合物を得る工程と、この混合物からなる所定形状の成形体を作製する工程と、この成形体を焼結する工程とを備えたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物（以下、相内生成物ということがある）を焼結工程において生成させることが重要である。この相内生成物は、板状又は針状の形態を有している。
本発明による焼結体は、Ｒ：２５〜３５ｗｔ％、Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種：０．０２〜０．６ｗｔ％、Ｚｒ：０．０３〜０．２５ｗｔ％、Ｃｏ：４ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有することが望ましく、さらにはＲ：２８〜３３ｗｔ％、Ｂ：０．５〜１．５ｗｔ％、Ａｌ：０．０３〜０．３ｗｔ％、Ｃｕ：０．０３〜０．１５ｗｔ％、Ｚｒ：０．０５〜０．２ｗｔ％、Ｃｏ：０．１〜２．０ｗｔ％以下、残部実質的にＦｅからなる組成を有することが望ましい。このなかで、Ｚｒは０．１〜０．１５ｗｔ％とすることが特に望ましい。
【図面の簡単な説明】  第１図は第１実施例で用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の組合せ並びに得られた永久磁石の組成を示す図表、第２図は第１実施例で得られた永久磁石の磁気特性を示す図表、第３図は第１実施例で得られた永久磁石の添加元素Ｍ（Ｚｒ或いはＴｉ）量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフ、第４図は第１実施例で得られた永久磁石の添加元素Ｍ（Ｚｒ或いはＴｉ）量と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフ、第５図は第１実施例で得られた永久磁石の添加元素Ｍ（Ｚｒ或いはＴｉ）量と角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）との関係を示すグラフ、第６図は実施例１の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）写真、第７図（ａ）は実施例１の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）に存在する生成物のＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギ分散型Ｘ線分析装置分光法）プロファイルを示す図、第７図（ｂ）は実施例１の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）におけるＲ２Ｔ１４Ｂ相のＥＤＳプロファイルを示す図、第８図は実施例１の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）のＴＥＭ高分解能写真、第９図は実施例１の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）のＴＥＭ写真、第１０図は実施例１の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）のＴＥＭ写真、第１１図（ａ）は実施例１の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：電子線マイクロアナライザ）によるＺｒマッピング結果を示す写真（下段）及びＺｒマッピング結果（下段）と同一視野の組成像を示す写真（上段）、第１１図（ｂ）は比較例２の試料（Ｚｒ量が０．１０ｗｔ％の試料）のＥＰＭＡによるＺｒマッピング結果を示す写真（下段）及びＺｒマッピング結果（下段）と同一視野の組成像を示す写真（上段）、第１２図は第２実施例で得られた永久磁石の磁気特性を示す図表、第１３図は第２実施例における焼結温度と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフ、第１４図は第２実施例における焼結温度と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフ、第１５図は第２実施例における焼結温度と角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の関係を示すグラフ、第１６図は第２実施例において、各焼結温度における残留磁束密度（Ｂｒ）と角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を対応させたグラフ、第１７図は第３実施例で用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の組合せ並びに得られた永久磁石の組成を示す図表、第１８図は第３実施例で得られた永久磁石の磁気特性を示す図表、第１９図は第４実施例で用いた低Ｒ合金及び高Ｒ合金の組合せ並びに得られた永久磁石の組成組成を示す図表、第２０図は第４実施例で得られた永久磁石の磁気特性を示す図表である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態について説明する。
＜組織＞
本発明によって得られる希土類永久磁石は、よく知られているように、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上（但し希土類元素はＹを含む概念である）、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種又は２種以上）からなる主相と、この主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含んでいる。本発明は、このＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を存在させることを特徴としている。この生成物が存在しているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制し、かつ広い焼結温度幅を得ることができる。この生成物は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内に存在していることが必要であるが、全てのＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在することを要件とするものでない。また、この生成物は粒界相に存在していても良い。但し、粒界相にのみＺｒに富む生成物が存在している場合には、本発明の効果を享受することはできない。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内に生成物を形成する添加元素として、従来からＴｉが知られている（例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６９（１９９１）６０５５）。本発明者はＺｒ及びＴｉを添加することによってＲ２Ｔ１４Ｂ相内に生成物を形成すると、焼結温度幅の拡大に有効であるとの知見を得た。ここで、Ｚｒの場合には、焼結温度幅の拡大という効果を十分に発揮する量を添加しても、磁気特性、具体的には残留磁束密度（Ｂｒ）の低下をほとんど起こすことがない。一方、Ｔｉの場合は、焼結温度幅の拡大という効果を十分に発揮する量を添加すると、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が著しく、実施上好ましくないことが明らかとなった。以上のように、生成物の組成をＺｒに富む組成とすることにより、高特性の永久磁石が、広い焼結温度幅において安定して製造することが可能となる。
Ｚｒに富む生成物をＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在させるためには、製法上のいくつかの要件があることを本発明者は確認した。本発明による永久磁石の製造方法の一連の工程については後述するとして、ここでは、Ｚｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在するための要件について説明する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法としては、所望する組成と一致する単一の合金を出発原料とする方法（以下、単一法という）と、異なる組成を有する複数の合金を出発原料とする方法（以下、混合法という）の二つが存在する。混合法は、典型的には、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを出発原料とする。
本発明者は、低Ｒ合金及び高Ｒ合金のいずれかにＺｒを含有させてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。その結果、低Ｒ合金にＺｒを含有させて永久磁石を作製した場合には、Ｚｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在することを確認した。一方、高Ｒ合金にＺｒを含有させた場合にはＺｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在しないことを確認した。
また、低Ｒ合金にＺｒを含有させた場合であっても、低Ｒ合金の段階でＺｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在していると、焼結後においてはＺｒに富む生成物は焼結組織中の三重点にあるＲリッチ相（粒界相）に存在するが、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内にはＺｒに富む生成物を確認することができなかった。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石のＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を存在させるためには、原料合金の段階でＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を存在させないことが重要である。
そのためには、原料合金の製造方法に配慮する必要がある。低Ｒ合金をストリップキャスト法で作製する場合には、冷却ロールの周速を制御する必要がある。冷却ロールの周速が遅い場合には、α−Ｆｅの析出を招くとともに、Ｚｒに富む生成物が低Ｒ合金のＲ２Ｔ１４Ｂ相内に生成される。本発明者の検討によると、冷却ロールの周速が１．０〜１．８ｍ／ｓの範囲にあれば、Ｚｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在しない低Ｒ合金を得ることができる。そしてこの低Ｒ合金を用いることにより、高い磁気特性の永久磁石を得ることができる。
また、Ｚｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在しない低Ｒ合金を得ても、これに熱処理を加え、それを原料合金として用いることは、本発明にとって望ましくない。低Ｒ合金の組織を改変するような温度域（およそ７００℃以上）で熱処理を加えることにより、低Ｒ合金のＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物が生成されてしまうからである。
＜化学組成＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の望ましい化学組成について説明する。ここでいう化学組成は焼結後における化学組成をいう。
本発明の希土類永久磁石は、Ｒを２５〜３５ｗｔ％含有する。
ここで、Ｒは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＹからなるグループから選択される１種又は２種以上である。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、希土類永久磁石の主相となるＲ２Ｔ１４Ｂ相の生成が十分ではない。このため、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒの量が３５ｗｔ％を超えると主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲの量が３５ｗｔ％を超えるとＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３５ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３３ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２９〜３２ｗｔ％である。
Ｎｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。またＤｙはＲ２Ｔ１４Ｂ相の異方性磁界を増加させ、保磁力を向上させる上で有効である。よって、ＲとしてＮｄ及びＤｙを選択し、Ｎｄ及びＤｙの合計を２５〜３３ｗｔ％とすることが望ましい。そして、この範囲において、Ｄｙの量は０．１〜８ｗｔ％が望ましい。Ｄｙは、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることが望ましい。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙ量を０．１〜３．５ｗｔ％とし、高い保磁力を得たい場合にはＤｙ量を３．５〜８ｗｔ％とすることが望ましい。
また、本発明の希土類永久磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。但し、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．６ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は０．０５〜０．２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、Ｃｕの量は０．３ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０．０３〜０．０８ｗｔ％である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を生成させるために、Ｚｒを０．０３〜０．２５ｗｔ％含有することが望ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の磁気特性向上を図るために酸素含有量を低減する際に、Ｚｒは焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮し、焼結体の組織を均一かつ微細にする。したがって、Ｚｒは酸素量が低い場合にその効果が顕著になる。Ｚｒの望ましい量は０．０５〜０．２ｗｔ％、さらに望ましい量は０．１〜０．１５ｗｔ％である。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、その酸素量を２０００ｐｐｍ以下とする。酸素量が多いと非磁性成分である酸化物相が増大して、磁気特性を低下させる。そこで本発明では、焼結体中に含まれる酸素量を、２０００ｐｐｍ以下、望ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。但し、単純に酸素量を低下させたのでは、粒成長抑制効果を有していた酸化物相が減少し、焼結時に十分な密度上昇を得る過程で粒成長が容易に起こる。そこで、本発明では、焼結過程での結晶粒の異常成長を抑制する効果を発揮するＺｒを、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石中に所定量含有させる。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、Ｃｏを４ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜２．０ｗｔ％、さらに望ましくは０．３〜１．０ｗｔ％含有する。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。
＜製造方法＞
次に、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法の望ましい形態について説明する。
本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を製造する。
はじめに、原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティングすることにより、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を得る。ここで、前述したように、得られたストリップ、特に低Ｒ合金ストリップには、Ｚｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に生成しないように配慮する必要がある。具体的には、冷却ロールの周速を１．０〜１．８ｍ／ｓの範囲とする。望ましい冷却ロールの周速は１．２〜１．５ｍ／ｓである。
Ｚｒに富む生成物が存在しないＲ２Ｔ１４Ｂ相を有する低Ｒ合金を得てから後述する焼結工程までの間、当該生成物をＲ２Ｔ１４Ｂ相内に生成させない、つまり当該Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の形態を維持させることが本発明にとって重要である。例えば、水素粉砕から始まる粉砕工程の前に、低Ｒ合金を７００℃以上に加熱保持する熱処理を行なうことは避けることが望ましい。この点については、後述する第１実施例にてさらに言及する。
本実施の形態で特徴的な事項は、Ｚｒを低Ｒ合金から添加するという点である。これは、＜組織＞の欄で説明したように、Ｚｒに富む生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に生じていない低Ｒ合金からＺｒを添加することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石のＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を存在させることができるからである。低Ｒ合金には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。また、高Ｒ合金には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。また、高Ｒ合金へＢを含有させることもできる。
低Ｒ合金及び高Ｒ合金が作製された後、これらの原料合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。また、水素吸蔵を行った後に、水素を放出させ、更に粗粉砕を行なうこともできる。
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末が、平均粒径３〜５μｍになるまで粉砕される。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。同様に、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することにより、成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。
次いで、低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末からなる混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、１２．０〜１７．０ｋＯｅの磁場中で、０．７〜１．５ｔ／ｃｍ２前後の圧力で行なえばよい。
磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１００℃で１〜５時間程度焼結すればよい。本発明では、この焼結工程においてＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を生成させる。低Ｒ合金の段階で存在していないＺｒに富む生成物が焼結後に生成されるメカニズムは明らかでないが、低Ｒ合金の段階でＲ２Ｔ１４Ｂ相内に固溶していたＺｒが焼結工程中にＲ２Ｔ１４Ｂ相内に析出する可能性がある。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。時効処理は、保磁力を制御する上で重要である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【実施例】＜第１実施例＞
下記の製造工程により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を製造した。
１）原料合金
ストリップキャスト法により、第１図に示す組成及び厚さを有する原料合金（ストリップ）を作製した。ロール周速は、低Ｒ合金については１．５ｍ／ｓとし、高Ｒ合金については０．６ｍ／ｓとした。合金の厚みは５０個の鋳片（ストリップ）の厚みを測定した平均値である。但し、第１図の比較例３にかかる低Ｒ合金については、ロール周速を０．６ｍ／ｓとした。なお、第１図の実施例１にかかる低Ｒ合金にはＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物（以下、相内生成物）が確認されなかったのに対し、比較例３にかかる低Ｒ合金では相内生成物がＲ２Ｔ１４Ｂ相内に存在することが確認された。
２）水素粉砕工程
室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素を行なう、水素粉砕処理を行なった。
高磁気特性を得るべく、本実験では焼結体酸素量を２０００ｐｐｍ以下に抑えるために、水素粉砕（粉砕処理後の回収）から焼結（焼結炉に投入する）までの各工程の雰囲気を、１００ｐｐｍ未満の酸素濃度に抑えてある。
３）混合・粉砕工程
通常、粗粉砕と微粉砕による２段粉砕を行っているが、本実施例では粗粉砕工程を省いている。
微粉砕を行なう前に添加剤を混合する。添加剤の種類は特に限定されるものではなく、粉砕性の向上並びに成形時の配向性の向上に寄与するものを適宜添加すればよい。本実施例ではステアリン酸亜鉛を０．０５ｗｔ％添加し、第１図に示す実施例１、比較例１〜比較例３の組合せで低Ｒ合金と高Ｒ合金とをナウターミキサーで３０分間混合した。なお、実施例１、比較例１〜比較例３のいずれについても、低Ｒ合金と高Ｒ合金との混合比率は９０：１０である。
その後、ジェットミルにて平均粒径４．８〜５．１μｍまで微粉砕を行なった。
４）成形工程
得られた微粉末を１５．０ｋＯｅの磁場中で１．２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、成形体を得た。
５）焼結、時効工程
この成形体を真空中において１０７０℃で４時間焼結した後、急冷した。次いで得られた焼結体に８００℃×１時間と５５０℃×２．５時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。
得られた永久磁石についてＢ−Ｈトレーサにより磁気特性を測定した。その結果を第２図〜第５図に示す。なお、第２図〜第５図において、Ｂｒは残留磁束密度、ＨｃＪは保磁力、「Ｈｋ／ＨｃＪ」は角形比を示す。角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張の度合いを表す。なおＨｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。第２図〜第５図において、相内生成物が確認されたものに○を、確認されなかったものに×を付してある。相内生成物の確認は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−３０１０））による観察に基づいている。観察試料はイオンミリング法により作製し、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相のＣ面を観察した。なお、得られた焼結体の化学組成は第１図の「焼結体組成」の欄に示してある。また、比較例３には相内生成物は確認されなかったが、粒界相にＺｒに富む生成物が確認された。
第２図及び第５図より、相内生成物が確認されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石（実施例１、比較例１）においては、異常な粒成長が抑制されており、少量の添加元素Ｍ（Ｚｒ或いはＴｉ）によって角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が改善されることがわかる。但し、第３図に示すように添加元素ＭとしてＴｉを選択した場合には、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が著しい。また、相内生成物が確認されなかったＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石（比較例２、比較例３）においても、０．２ｗｔ％と多量のＺｒの添加によって角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は向上するが（第５図参照）、やはり残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が大きい（第３図参照）。以上のように、相内生成物の確認されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を抑制しつつ、高い角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。
なお、低Ｒ合金の段階でＲ２Ｔ１４Ｂ相内に相内生成物が確認されている比較例３について、そのＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石に相内生成物が存在しない理由は以下のとおりと推測される。低Ｒ合金の段階でＲ２Ｔ１４Ｂ相内に生成されたＺｒに富む生成物（相内生成物）は非常に大きく成長している。この生成物は水素粉砕処理によっても体積膨張を起こさないと推定され、そのために水素粉砕時にＲ２Ｔ１４Ｂ相と当該生成物の界面で割れが生じているものと解される。この状態で粉砕工程に供されると、当該生成物はＲ２Ｔ１４Ｂ相と分離される結果、当該生成物はＲ２Ｔ１４Ｂ相内に含まれることなくＲ２Ｔ１４Ｂ相と独立に存在する。したがって、比較例３によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、焼結過程を経ても、その粒界相にのみＺｒに富む生成物が存在するようになるものと考えられる。
実施例１によるＺｒ量が０．１０ｗｔ％のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石について上記と同様にしてＴＥＭによる観察を行った。観察結果を第６図〜第８図に示す。なお、第６図はＺｒ量が０．１０ｗｔ％の試料のＴＥＭ写真、第７図は当該試料に存在する生成物及び当該試料におけるＲ２Ｔ１４Ｂ相のＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギ分散型Ｘ線分析装置分光法）プロファイル、第８図は当該試料のＴＥＭ高分解能写真である。
第６図に示すように、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相内に、軸比の大きな相内生成物が確認できる。この生成物は、板状又は針状の形態を有している。なお、第６図は試料の断面を観察したものであるから、相内生成物が板状であるか針状であるかを特定することは困難である。他の試料の観察結果及び第８図をも考慮すると、相内生成物は数１００ｎｍの長さ、数ｎｍ〜１５ｎｍの幅を有している。この相内生成物の詳細な化学組成は不明確であるが、第７図（ａ）より、この相内生成物は少なくともＺｒに富むことが確認できる。また、他の試料の観察結果では、軸比の大きな相内生成物の他に、第９図及び第１０図に示すように、不定形、円形の相内生成物を観察することもできる。なお、実施例１においては２０個の結晶粒（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）を観察した結果、その内に６個の結晶粒に相内生成物が観察できた。それに対して、比較例２では２０個の結晶粒（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）全てについて相内生成物は観察されなかった。
第１１図（ａ）の下段に、実施例１のＺｒ量が０．１０ｗｔ％の試料のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：電子線マイクロアナライザ）によるＺｒマッピング結果を示す。第１１図（ａ）の上段に、第１１図（ａ）の下段に示したＺｒマッピング結果と同一視野の組成像を示す。また、第１１図（ｂ）の下段に、比較例２のＺｒ量が０．１０ｗｔ％の試料のＥＰＭＡによるＺｒマッピング結果を示す。第１１図（ｂ）の上段に、第１１図（ｂ）の下段に示したＺｒマッピング結果と同一視野の組成像を示す。
ＴＥＭによる観察結果と同様に、第１１図（ａ）から、実施例１は、Ｚｒに富むＲ２Ｔ１４Ｂ相が存在すること、及び粒界相にもＺｒが存在することがわかる。これに対して、第１１図（ｂ）から、比較例２にはＺｒに富むＲ２Ｔ１４Ｂ相は確認されず、Ｚｒは粒界相のみに存在している。
＜第２実施例＞
焼結体組成の添加元素Ｍ（Ｚｒ或いはＴｉ）量を０．１０ｗｔ％とした試料について１０１０℃〜１０９０℃の温度範囲でそれぞれ４時間焼結した以外は第１実施例と同様にしてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。得られた永久磁石について第１実施例と同様にして磁気特性を測定した。その結果を第１２図に示す。また、焼結温度に対する磁気特性の変化を第１３図〜第１５図に示す。また、各焼結温度における磁気特性を、残留磁束密度（Ｂｒ）に対する角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）としてプロットしたものを第１６図に示す。
第１２図〜第１６図に示すように、添加元素ＭとしてＺｒを添加することで相内生成物が得られた場合に、広い焼結温度範囲で高磁気特性が安定して得られることがわかる。具体的には、本発明による実施例２では、１０３０〜１０９０℃の焼結温度範囲において、１３．９ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、１３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。添加元素ＭとしてＴｉを添加すると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し（比較例４）、また相内生成物が存在しない場合には角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が悪く、焼結温度幅も狭い（比較例５）。
＜第３実施例＞
ロール周速を０．６〜１．８ｍ／ｓとしてストリップキャスト法により、第１７図に示す組成及び厚さを有する４種の低Ｒ合金、２種の高Ｒ合金を作製した。そして第１７図に示す組合せによって４種類のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。なお、試料Ａ〜Ｄのいずれについても、低Ｒ合金と高Ｒ合金の混合比率は９０：１０である。第１７図に示す低Ｒ合金と高Ｒ合金を第１実施例と同様に水素粉砕した。水素粉砕処理後、０．０５ｗｔ％のオレイン酸ブチルを添加し、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を第１７図に示す組合せによりナウターミキサーで３０分混合した。その後ジェットミルにて平均粒径４．１μｍに微粉砕した。得られた微粉末を第１実施例と同様の条件で磁場中成形後、１０１０〜１０９０℃で４時間焼結を行った。次いで、８００℃で１時間と５５０℃で２．５時間の２段時効処理を行った。得られた焼結体の組成、酸素量、窒素量を第１７図に、また磁気特性を第１８図に示す。
第１８図に示すように、試料Ａにおいては、１０３０〜１０７０℃の温度範囲において１４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、１３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。
試料Ａに比べてＮｄ含有量の低い試料Ｂ及び試料Ｃにおいては、１０３０〜１０９０℃の温度範囲において１４．０ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、１３．５ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。
試料Ａに比べてＤｙ量の多い試料Ｄにおいては、１０３０〜１０７０℃の温度範囲において１３．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、１５．５ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。
また、１０５０℃で焼結した試料をＴＥＭによる観察を行った結果、全ての試料で、相内生成物が観察された。
以上の結果より、相内生成物が存在する場合、高い磁気特性を４０℃以上の広い焼結温度幅で安定して得ることができる。
＜第４実施例＞
２種の低Ｒ合金、２種の高Ｒ合金をストリップキャスト法により作製し、第１９図に示す組合せによって２種類のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を得た。なお、試料Ｅについては、低Ｒ合金と高Ｒ合金の混合比率は９０：１０である。一方、試料Ｆについては、低Ｒ合金と高Ｒ合金の混合比率は８０：２０である。第１９図に示す低Ｒ合金と高Ｒ合金を第１実施例と同様に水素粉砕した。水素粉砕処理後、０．０５ｗｔ％のオレイン酸ブチルを添加し、低Ｒ合金及び高Ｒ合金を第１９図に示す組合せによりナウターミキサーで３０分混合した。その後ジェットミルにて平均粒径４．０μｍに微粉砕した。得られた微粉末を第１実施例と同様の条件で磁場中成形後、試料Ｅについては１０７０℃で４時間、試料Ｆについては１０２０℃で４時間、それぞれ焼結を行った。次いで、試料Ｅ、試料Ｆのそれぞれについて８００℃で１時間と５５０℃で２．５時間の２段時効処理を行った。得られた焼結体の組成、酸素量、窒素量を第１９図に、また磁気特性を第２０図に示す。なお、比較の便宜のために、第３実施例で作製した試料Ａ〜Ｄの磁気特性も、第２０図に併せて示す。
試料Ａ〜Ｆのように構成元素を変動させても、１３．８ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、１３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び９５％以上の角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができた。
【産業上の利用可能性】  以上詳述したように、焼結する工程においてＲ２Ｔ１４Ｂ相内にＺｒに富む生成物を存在させることで、磁気特性の低下を最小限に抑えつつ粒成長を抑制することができる。また本発明によれば、４０℃以上の焼結温度幅を確保することができるため、加熱温度ムラが生じやすい大型の焼結炉を用いた場合でも、安定して高い磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を容易に得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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