(57)【要約】下記式（Ａ）及び（Ｂ）  −ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）        −ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−            （Ｂ）上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と、平均直径が３００ｎｍ以下、平均アスペクト比が５．０以上のカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなり、繊維軸方向にカーボンナノチューブが配向していることを特徴とするコンポジットファイバー。機械特性に優れる。
2004050764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と、平均直径が３００ｎｍ以下、平均アスペクト比が５．０以上のカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなる組成物からなり、繊維軸方向にカーボンナノチューブが配向していることを特徴とするコンポジットファイバー。
【請求項２】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであり、下記式（１）
2004050764.tif 000008
式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉは００２結晶面の回折強度である。
にて求められるカーボンナノチューブの配向係数Ｆが０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項３】
偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（２）
2004050764.tif 000009
式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。
で表される配向度Ｐが０以上０．７以下を満たすことを特徴とする請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項４】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
2004050764.tif 000010
及び／または
2004050764.tif 000011
であり、Ａｒ２が
2004050764.tif 000012
である請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項５】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
2004050764.tif 000013
及び
2004050764.tif 000014
であり、Ａｒ２が
2004050764.tif 000015
である共重合体であって、その共重合比が１：０．８〜１：１．２である請求項４に記載のコンポジットファイバー。
【請求項６】
上記式（１）で求められる全芳香族ポリアミドの配向係数Ｆが０．５以上である請求項２または３に記載のコンポジットファイバー。
【請求項７】
用いられるカーボンナノチューブ表面の酸素原子の存在割合が、炭素原子１００に対して２〜２５の範囲である請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項８】
用いられるカーボンナノチューブは物理的な微細化処理を施したものである請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項９】
用いられるカーボンナノチューブはｐＨ０．０１〜２の強酸による処理を施したものである請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項１０】
ｐＨ０．０１〜２の強酸による処理に次いでエステル化させたカーボンナノチューブを用いた請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項１１】
ｐＨ０．０１〜２の強酸による処理およびエステル化に次いでアミド化させたカーボンナノチューブを用いた請求項１に記載のコンポジットファイバー。
【請求項１２】
全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブの混合溶液を調製し、その溶液から紡糸してカーボンナノチューブを配向させることを特徴とする請求項１に記載のコンポジットファイバーの製造方法。
【請求項１３】
物理的な微細化処理を施したカーボンナノチューブを用いる請求項１２に記載のコンポジットファイバーの製造方法。
【請求項１４】
ｐＨ０．０１〜２の強酸による処理を施したカーボンナノチューブを用いる請求項１２に記載のコンポジットファイバーの製造方法。
【請求項１５】
ｐＨ０．０１〜２の強酸による処理に次いでエステル化させたカーボンナノチューブを用いる請求項１２に記載のコンポジットファイバーの製造方法。
【請求項１６】
ｐＨ０．０１〜２の強酸による処理およびエステル化に次いでアミド化させたカーボンナノチューブを用いる請求項１２に記載のコンポジットファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバーであり、繊維軸方向にカーボンナノチューブが配向していることを特徴とする機械特性に優れたコンポジットファイバーに関するものである。
【背景技術】  全芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材として、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等、幅広く利用されており工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。
このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブをナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されており、カーボンナノチューブを例えば特公平８−２６１６４号公報には電解、適当なせん断作用もしくはコーミングによってマトリックス中で配向させるとの記載がある。
またＷＯ０３／０８５０４９には単層カーボンナノチューブと芳香族ポリアミドからなる組成物の製造法および繊維が記載されており、芳香族ポリアミドの無水硫酸溶液中にカーボンナノチューブを添加する方法が好ましく挙げられているが、コンポジットファイバー中のカーボンナノチューブの分散、配向状態やそれが物性に及ぼす影響についての記載はなく、また繊維の機械特性に関する改善効果も不明である。
【発明の開示】
本発明の目的は機械特性、特に弾性率や強度が向上した全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバーを提供することにある。
すなわち下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と、平均直径が３００ｎｍ以下、平均アスペクト比が５．０以上のカーボンナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなり、繊維軸方向にカーボンナノチューブが配向していることを特徴とするコンポジットファイバーである。
とくにカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブの場合は、下記式（１）
2004050764.tif 000003
式中φはＸ線回折測定における方位角、Ｉは多層カーボンナノチューブの００２結晶面の回折強度である。
にて求められるカーボンナノチューブの配向係数Ｆが０．１以上であることが好ましい。
また偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（２）
2004050764.tif 000004
式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。で表される配向度Ｐが０以上０．７以下を満たすことが好ましい。
また本発明は上記のコンポジットファイバーの製造方法である。
【図面の簡単な説明】  図１は実施例２において製造したコンポジットファイバーの繊維軸とほぼ平行方向に切断した繊維断面から観察した電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図中の矢印は繊維軸方向であり、白線は繊維を切断したときにカーボンナノチューブがカッターに引きずられることによりついた跡である。
図２は実施例３において製造したコンポジットファイバーの繊維軸とほぼ平行方向に切断した繊維断面から観察した電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図中の矢印は繊維軸方向であり、白線は繊維を切断したときにカーボンナノチューブがカッターに引きずられることによりついた跡である。
図３は実施例５において製造したコンポジットファイバーの繊維軸とほぼ平行方向に切断した繊維断面から観察した電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図中の矢印は繊維軸方向であり、白線は繊維を切断したときにカーボンナノチューブがカッターに引きずられることによりついた跡である。
発明の好ましい実施形態
以下、本発明について詳述する。
（カーボンナノチューブについて）
本発明のコンポジットファイバーにおけるカーボンナノチューブとしては、平均直径が３００ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２５０ｎｍ、より好ましくは０．３〜２００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍである。直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、３００ｎｍ以上のものは溶媒中での分散が困難なため好ましくない。
また平均アスペクト比の好ましい値として上限の制限はないが下限としては５．０以上好ましくは１０．０以上、さらに好ましくは２０．０以上である。平均アスペクト比が５．０より小さいと、繊維の機械特性に対する改善効果が充分でなくなるため好ましくない。カーボンナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接カーボンナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。またコンポジットファイバー中のカーボンナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
カーボンナノチューブの形状としてはグラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明におけるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブが好ましく挙げられる。
これらカーボンナノチューブは従来公知の方法で製造され、気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（全芳香族ポリアミドについて）
本発明のコンポジットファイバーにおける全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ａ）及び（Ｂ）
−ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−              （Ａ）
−ＯＣ−Ａｒ２−ＣＯ−              （Ｂ）
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
の２つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミド、およびＡｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄＬ／ｇの間に有るものがより好ましい。
（組成）
本発明のコンポジットファイバーの組成としては全芳香族ポリアミド１００重量部に対して、カーボンナノチューブが０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。カーボンナノチューブが０．０１重量部未満だと機械特性の向上の効果が観察されにくく、１００重量部より上のものは紡糸が困難となる。
（配向、及び配向方法について）
本発明ではコンポジットファイバー中のカーボンナノチューブが繊維軸方向に配向していることを特徴とする。かかるカーボンナノチューブの配向性は繊維時軸と平行に切断した繊維断面を直接ＴＥＭ等の電子顕微鏡で観察する他に、本発明ではＸ線回折測定あるいは偏向ラマン分光測定により評価する。カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブの場合は下記式（１）
2004050764.tif 000005
で表される配向係数Ｆを用いることが出来る。（角元正夫、他「高分子Ｘ線回折」１９６８年、丸善）
式中φはＸ線回折測定における方位角であり、Ｉは多層カーボンナノチューブの００２結晶面の回折強度を表すものである。
本発明における多層カーボンナノチューブの配向係数Ｆの値は０．１以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。Ｆの値は高ければ高いほど好ましいが、多層カーボンナノチューブが完全配向した場合の理論上の上限値は１．０である。
偏光ラマン分光測定とは入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（２）
2004050764.tif 000006
式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。で表される配向度Ｐにて配向性を評価する方法である。本発明では配向度Ｐが０以上０．７以下を満たすことが好ましい。
かかる偏向ラマン分光測定は、単層カーボンナノチューブの場合に特に有効であるが、多層カーボンナノチューブの場合でも適用可能である。特に多層カーボンナノチューブの含有量が少なく、カーボンナノチューブのＸ線回折ピークがポリマーの回折パターンに隠れてしまう場合には偏向ラマン分光測定にて配向度を測定することが好ましい。
単層カーボンナノチューブの場合、配向度Ｐはナノチューブが繊維軸方向に平行に配向したときにＰ＝０に漸近し，ランダムな配向ではＰ＝１となる。Ｐの値の上限としてより好ましくは０．５、さらに好ましくは０．３であり、０に近いほど好ましい。一方、多層カーボンナノチューブの場合は、単層カーボンナノチューブの場合と比べてＰの値は高めに出る傾向があり、文献（Ａ．Ｍ．Ｒａｏら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．８４（８），１８２０（２００））でも完全配向した多層カーボンナノチューブ単独で測定した場合の理論値として、Ｐ＝０．３６という値が紹介されている。本発明で多層カーボンナノチューブの場合、Ｐの値が０．５〜０．６であっても十分配向していると言える。
また本発明ではコンポジットファイバーにおける全芳香族ポリアミドも繊維軸方向に配向していることが好ましく、その配向係数Ｆが０．５以上であることが好ましい。より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上である。ここで配向係数Ｆとは式（１）で全芳香族ポリアミドの２００結晶面の回折強度Ｉに着目して求められるものである。
カーボンナノチューブおよび全芳香族ポリアミドの繊維軸方向への配向方法としては全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブからなる混合溶液から紡糸する際、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事等が挙げられる。得られた繊維組成物をさらに延伸配向させることによりカーボンナノチューブの配向係数を上昇させる事も本発明のコンポジットファイバーを得るうえでさらに好ましい。配向係数Ｆの上昇度としては０．０１以上好ましくは０．０５さらには０．１以上が好ましい。また配向度Ｐの減少度としては、０．０１以上好ましくは０．０５さらには０．１以上が好ましい。
（コンポジットファイバーの製造法）
本発明のコンポジットファイバーの製造法としては、全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブの混合溶液を調製し、その混合溶液から紡糸する方法が好ましい。かかる際に用いられる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、あるいは１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。
混合溶液を調製する方法としては、公知のいかなる方法でも適用できるが例えば、▲１▼全芳香族ポリアミドの溶液に、固体のカーボンナノチューブを添加する。▲２▼全芳香族ポリアミド溶液とカーボンナノチューブの溶媒分散液とを混合する。▲３▼カーボンナノチューブの溶媒分散液に固体の全芳香族ポリアミドを添加する。▲４▼カーボンナノチューブの溶媒分散液中で、全芳香族ポリアミドのＩｎ−ｓｉｔｕ重合を行う。などを挙げることが出来る。いずれにしても混合溶液内でカーボンナノチューブが均一に分散していることが、カーボンナノチューブの配向つまりはコンポジットファイバーの機械物性向上のためには重要であり、その観点からは▲１▼の、粘度の高いポリアミド溶液にカーボンナノチューブ粉末を添加する、という方法は均一分散に懸念が残る。従って、混合溶液の調製方法としてまずカーボンナノチューブの溶媒分散液を作成することが好ましい。しかしながらカーボンナノチューブはそれ自身溶解性が低くまた絡み合いが顕著なため、一般的に溶媒に対する分散性に乏しい場合が多いことから、本発明では良好な分散状態にあるカーボンナノチューブ分散液を得ることが望ましい。
カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性を評価するには、外観を直接観察する他に、溶媒中での粒度分布を測定する方法が挙げられる。カーボンナノチューブの粒度分布は、動的光散乱法、レーザー回折法等で測定可能である。
本発明では、カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性および混合溶液中での分散性を高めるために、予めカーボンナノチューブに何らかの処理を施すことが好ましい。処理方法としては、カーボンナノチューブのチューブ構造が保たれる限り特に制限はないが、具体的には超音波処理や物理的な微細化処理、強酸処理および化学的な表面処理等を挙げることが出来る。
物理的な微細化処理としては、ボールミルを用いた乾式のミル処理、ビーズミルを用いた湿式のミル処理、ホモジナイザー等によるせん断処理等が挙げられる。これらの処理によりカーボンナノチューブを微細化して分散性を高めることが可能であるが、一方で処理しすぎるとアスペクト比の大幅な低下、ナノチューブ構造自体の損傷が起こる恐れがあり、それに留意して行うことが必要である。
カーボンナノチューブに対する強酸処理としては、具体的にはｐＨ０．０１〜２の強酸を用いて処理することが挙げられる。強酸処理によりカルボン酸や水酸基を置換基として有するカーボンナノチューブを得ることができ、溶媒や全芳香族ポリアミドに対する親和性を高めて分散性を向上させることが出来る。使用可能なｐＨ０．０１〜２の強酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、重クロム酸、およびこれらの混酸等が挙げられるが、なかでも硝酸や、硫酸と硝酸との混酸、重クロム酸と硫酸との混酸を用いることが好ましく、特に濃度の高いものを用いることが好ましい。無水硫酸などの無水の酸はカルボン酸を置換基として導入する目的に際しては好ましくない。また強酸処理は超音波存在下で行うことが好ましい。強酸処理後、処理液を水に分散させてからろ過、洗浄を行うことによりカーボンナノチューブを単離することが出来る。強酸処理の場合も、物理的な微細化処理の場合と同様に処理しすぎるとナノチューブ構造の損傷が起こる可能性があるので、それに留意して行うことが好ましい。特に単層カーボンナノチューブの場合は、出来る限り表面に損傷のないものを用いて強酸処理を行うことが望ましい。
かかる強酸処理を施すことにより酸素原子を適当な存在割合で有するカーボンナノチューブを得ることができるが、カーボンナノチューブ表面の酸素原子の存在割合が、炭素原子１００に対して２〜２５の範囲であることが好ましい。カーボンナノチューブ表面の酸素原子の存在はＥＳＣＡ等の表面分析手法により確かめることができる。
さらにカーボンナノチューブの化学的な表面処理として、強酸処理に次いでエステル化させたりアミド化させたりすることも好ましい。これらの官能基が導入されたことはＩＲ測定やＥＳＣＡによる表面元素比の変化等で確認することができる。
ここでエステル化の方法としては例えば強酸処理後のカーボンナノチューブ中のカルボン酸とジアリールカーボネートとを反応させることによりアリールエステル体を得る方法が挙げられる。反応は触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン系化合物が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
またアミド化の方法としては例えば上記のように強酸処理に次いでエステル化させて得られるカーボンナノチューブのアリールエステル体にアニリン、ナフチルアミン、パラフェニレンジアミン、およびメタフェニレンジアミン等のアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。
これらの処理方法は単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。本発明では、物理的な微細化処理を特に好ましい処理として挙げることが出来る。
カーボンナノチューブの溶媒分散液から、前述したように全芳香族ポリアミドとの混合溶液が得られる。かかる混合溶液中でのカーボンナノチューブの分散もまた重要であり、できる限り均一に分散していることが望ましい。この時点での分散性は、混合溶液を直接光学顕微鏡で観察することである程度把握することが出来る。混合溶液からの紡糸方法は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事により全芳香族ポリアミドおよびカーボンナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基でありＡｒ２がパラフェニレン基であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある共重合全芳香族ポリアミドの場合は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を混合溶媒として乾湿式紡糸を行った後、高温下、高倍率で延伸配向させることによりコンポジットファイバーを得ることが出来る。かかる際の好ましい延伸倍率としては２〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍であるが、最大延伸倍率（ＭＤＲ）になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。好ましい延伸配向時の温度としては１００℃〜８００℃、より好ましくは２００℃〜６００℃である。また全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基であるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の場合は、１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒を混合溶媒として、液晶紡糸によりコンポジットファイバーを得ることが出来る。液晶紡糸では通常、高いドラフト比でキャップから溶液を紡糸することにより配向させることができる。
本発明で得られる全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブからなるコンポジットファイバーは、繊維軸方向に組成物中のカーボンナノチューブが配向している事により機械特性、とくに弾性率や引っ張り強度に優れている。
【実施例】  以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）カーボンナノチューブの平均直径および平均アスペクト比：（株）日立製作所製ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｈ−８００型）を用いて測定した。カーボンナノチューブを濃度０．１ｍｇ／ｍＬでＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する。）に超音波処理下で分散させた後、ＴＥＭ測定用グリッドにその分散液を滴下し、減圧乾燥して得られたサンプルを観察した。画像から直径および長さを直接測定して、その平均値を求めた。
（２）カーボンナノチューブの動的光散乱測定：大塚電子（株）製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００を使用した。濃度０．０１ｍｇ／ｍＬのカーボンナノチューブのＮＭＰ分散液を調製し、それを１時間超音波処理した後、Ａｒレーザーにて２５℃で動的光散乱測定を行い、ヒストグラム法解析により粒度分布および平均粒径を算出した。
（３）Ｘ線回折測定：Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−Ｂ型）はターゲットＣｕＫα線、電圧４５ｋＶ、電流７０ｍＡの条件にて測定した。入射Ｘ線はオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。
（４）偏向ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍＨＲ）を用いた。励起レーザー光源として波長７８５ｎｍの半導体レーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。かかる装置を使い、以下のようにして偏光ラマン分光測定を行なった。入射レーザーを繊維組成物の側面に繊維軸と直交方向から照射してカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定する際、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度（ＩＸＸ），レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度（ＩＹＹ）を測定した。
（５）繊維の機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、弾性率および強度を求めた。
（６）コンポジットファイバー中のカーボンナノチューブの観察：繊維軸とほぼ平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像からカーボンナノチューブの配向性を評価した。
（７）カーボンナノチューブ表面の元素分析：ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光測定）により評価した。ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００を用い、ＭｇＫα線（３００ｗ）、光電子取出角＝４５度で測定した。
参考例１：アラミド樹脂溶液の作成
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ２１５２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２７．０４ｇ及び３、４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇを常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド１０１．５１ｇを添加した。その後徐々に昇温して最終的に８０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム３７．０４ｇを添加して中和反応を行い、ＮＭＰのアラミド樹脂溶液を得た。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は３．５ｄＬ／ｇであった。
参考例２：単層カーボンナノチューブの合成
多孔性担体にＹ型ゼオライト粉末（東ソー製；ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Ｆｅ／Ｃｏ触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ２．５重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてＣＶＤ装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、流量１０ｍＬ／分でＡｒガスを導入しながら室温から８００℃まで昇温した。所定の８００℃に達した後、エタノール蒸気を流量３０００ｍＬ／分で導入し、Ａｒ／エタノール雰囲気下で３０分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ／ゼオライト／金属触媒）を、フッ化水素酸１０％に３時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察したところ、平均直径は１．２ｎｍ、平均アスペクト比は１００以上であった。ただし多くが幅約１０ｎｍほどのバンドル構造をとっていた。
参考例３：多層カーボンナノチューブの合成
ＣＶＤ装置における反応温度を６００℃とした以外は参考例２と同様にして反を行ったところ多層カーボンナノチューブが生成していることを確認した。参考例２と同様にして精製してゼオライトおよび金属触媒を除去した後、電気焼成炉（倉田技研（株）製、ＳＣＣ−Ｕ−９０／１５０）を用いて黒鉛化処理を行った。まず真空下室温から１０００℃まで３０分かけて昇温し、次いでアルゴン雰囲気下、圧力５ａｔｍで１０００℃から２０００℃まで３０分で昇温、さらに２０００℃から２８００℃まで１時間かけて昇温して焼成することにより、黒鉛化処理された多層カーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭで観察したところ、平均直径が５８ｎｍ、平均アスペクト比が３６であった。
【実施例１】  ＮＭＰ７４．３ｇに参考例３で合成した多層カーボンナノチューブ０．７５ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により１６時間超音波処理を行った。このＮＭＰ分散液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液２３７．５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、アラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９５／５（重量比）の混合ドープを得た。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、実際はその０．９倍の倍率（２０．３倍、速度６０．９ｍ／分）で延伸を行いコンポジットファイバーを得た。ファイバーの単繊維径は１．５８ｄｔｅｘ、この延伸ファイバーのＸ線回折測定により、カーボンナノチューブの配向係数Ｆは０．２５、アラミド樹脂の配向係数Ｆは、０．７５０と求められた。また引張り試験の結果、弾性率は７５．４ＧＰａ、強度は２６．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【実施例２】  ＮＭＰ９０４ｇに参考例３で合成した多層カーボンナノチューブ５ｇを加え、そのＮＭＰ分散液を湿式分散機ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（ＴＹＰＥ  ＫＤＬ）にて、０．３ｍｍφのジルコニア製ビーズを用い周速１０ｍ／ｓにて循環させて３０分間ビーズミル処理を行った。ＴＥＭ測定から処理後のカーボンナノチューブの平均直径は２９ｎｍ、平均アスペクト比は５８と求められた。また動的光散乱測定によりＮＭＰ中での平均粒径を求めたところ８３５ｎｍであり、処理前の１１４７ｎｍよりも小さくなっていた。かくして得られたＮＭＰ分散液５５ｇを１６時間超音波処理後、参考例１のアラミド樹脂溶液２４５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、アラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９８／２（重量比）の混合ドープを得た。この混合ドープをスライドガラス上にのせて光学顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの分散性が向上していることが確かめられた。実施例１と同様にして紡糸を行いコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。またコンポジットファイバーの繊維軸とほぼ平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行った。その写真を図１に示す。黒い棒状の形態をしたカーボンナノチューブが繊維軸方向に沿って配向していることが分かった。またその幅および長さは、加えたカーボンナノチューブの平均直径および長手方向の長さとほぼ同程度であった。
【実施例３】  ＮＭＰ９９０ｇに参考例３で合成した多層カーボンナノチューブ１０ｇを加え、その分散液を湿式分散機ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（ＴＹＰＥ  ＫＤＬ）にて、０．３ｍｍφのジルコニア製ビーズを用い周速１０ｍ／ｓにて循環させて１時間ビーズミル処理を行った。ＴＥＭ測定から処理後のカーボンナノチューブの平均直径は３２ｎｍ、平均アスペクト比は５３であった。また動的光散乱測定から求めた平均粒径は８８６ｎｍであった。このＮＭＰ分散液７５ｇを１６時間超音波処理した後、参考例１のアラミド樹脂溶液２３７．５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、アラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９５／５（重量比）の混合ドープを得た。実施例１と同様にして紡糸を行いコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。またコンポジットファイバーの繊維軸とほぼ平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行った。その写真を図２に示す。実施例２と同様に黒い棒状の形態をしたカーボンナノチューブが繊維軸方向に沿って配向していることが分かった。
【実施例４】  参考例３で合成した多層カーボンナノチューブ２ｇに濃度約９８％の濃硫酸１５０ｍＬを加え攪拌した後、０℃まで冷却してから濃度約６１％の濃硝酸５０ｍＬをゆっくりと滴下した。次いで７０℃の温水浴中、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により１時間処理を行った。室温まで冷却後この強酸溶液を水中に分散し、孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルター（ミリポア社製）を用いて充分にろ過、洗浄を行い、カーボンナノチューブを回収した。ＴＥＭ測定から強酸処理後のカーボンナノチューブの平均直径は２６ｎｍ、平均アスペクト比は５６であった。また動的光散乱測定から求めた平均粒径は５５２ｎｍであった。またＥＳＣＡにて表面の元素分析を行ったところ、炭素９２．６％、酸素７．４％であった。このカーボンナノチューブ０．３ｇをＮＭＰ５５ｇに分散させ１６時間超音波処理した後、アラミド樹脂溶液２４５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、アラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９８／２（重量比）の混合ドープを得た。この混合ドープの光学顕微鏡観察から、カーボンナノチューブの分散性が高いことが確かめられた。実施例１と同様にして紡糸を行いコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【実施例５】  実施例４で得られた強酸処理したカーボンナノチューブ０．７５ｇをＮＭＰ７４．３ｇに分散させ１６時間超音波処理した後、アラミド樹脂溶液２３７．５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、アラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９５／５（重量比）の混合ドープを得た。この混合ドープの光学顕微鏡観察から、この場合でもカーボンナノチューブの分散性が高いことが確かめられた。実施例１と同様にして紡糸を行いコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。また実施例３の場合と同様にコンポジットファイバーの繊維軸とほぼ平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い（図３）、カーボンナノチューブが繊維軸方向に沿って配向していることを確認した。
【実施例６】  実施例４で得られた強酸処理したカーボンナノチューブ１ｇに１０ｇのフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で発振周波数２８ｋＨｚの超音波にて１０分間超音波処理した。これにジフェニルカーボネート１００ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０６１ｇを加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルター（ミリポア社製）にて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し０．８ｇのカーボンナノチューブを分離精製した。ＴＥＭ測定から反応後のカーボンナノチューブの平均直径は２８ｎｍ、平均アスペクト比は５０であった。また動的光散乱測定から求めた平均粒径は５８２ｎｍであった。またＥＳＣＡにて表面の元素分析を行ったところ、炭素９４．３％、酸素５．７％であり強酸処理品と比べて炭素量が増えていることからエステル化反応が進行したことが示唆された。かくして得られたカーボンナノチューブフェニルエステル体０．７５ｇを用い、実施例５と同様にしてアラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９５／５（重量比）の混合ドープを作成し、紡糸してコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【実施例７】  実施例６の手法で得られたカーボンナノチューブフェニルエステル体１ｇに５０ｇのフェノールを加え乳鉢にて１０分間約７０℃で処理したのちに７０℃の温水浴中で発振周波数２８ｋＨｚの超音波にて１０分間超音波処理した。これにアニリン１００ｇを加え、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温した。反応開始から１時間後さらに昇温し、反応開始から３時間後、系内の最終到達温度を２８０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とし反応により生成したフェノール及びアニリンを系外へゆっくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルター（ミリポア社製）にて吸引ろ過することで残留したフェノール及びアニリンを除去し０．９ｇのカーボンナノチューブを分離精製した。ＴＥＭ測定から反応後のカーボンナノチューブの平均直径は２９ｎｍ、平均アスペクト比は４８であった。また動的光散乱測定から求めた平均粒径は５３９ｎｍであった。またＥＳＣＡにて表面の元素分析を行ったところ、炭素９４．１％、窒素１．５％、酸素４．４％でありフェニルエステル体と比べて窒素が検出され酸素量が減っていることからアミド体が生成していることが示唆された。かくして得られたカーボンナノチューブフェニルアミド体０．７５ｇを用い、実施例５と同様にしてアラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９５／５（重量比）の混合ドープを作成し、紡糸してコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【実施例８】  昭和電工（株）製多層カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ）を用いた他は、実施例２に従ってコンポジットファイバーを得た。なおビーズミル処理後のカーボンナノチューブの平均直径は１０７ｎｍ、平均アスペクト比は３１であった。また動的光散乱測定から求めた平均粒径は１０１０ｎｍであった。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【実施例９】  昭和電工（株）製多層カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ）を用いた他は、実施例４に従ってコンポジットファイバーを得た。なお強酸処理後のカーボンナノチューブの平均直径は９４ｎｍ、平均アスペクト比は２８であった。また動的光散乱測定から求めた平均粒径は６８２ｎｍであった。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【実施例１０】  ＮＭＰ５０ｇに参考例２で合成した単層カーボンナノチューブ０．１５ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により１６時間超音波処理を行った。このＮＭＰ分散液に、参考例１のアラミド樹脂溶液２４７．５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、アラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９９／１（重量比）の混合ドープを得た。実施例１と同様にして紡糸を行いコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【実施例１１】  参考例２で得た単層カーボンナノチューブ０．５ｇに濃度約９８％の濃硫酸１５０ｍＬを加え攪拌した後、０℃まで冷却してから濃度約６１％の濃硝酸５０ｍＬをゆっくりと滴下した。次いで７０℃の温水浴中、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により１時間処理を行った。室温まで冷却後この強酸溶液を水中に分散し、孔径０．２μｍのテフロン製メンブレンフィルター（ミリポア社製）を用いて充分にろ過、洗浄を行い、カーボンナノチューブを回収した。なお強酸処理後のカーボンナノチューブの平均直径は１．１ｎｍ、平均アスペクト比は１００以上であった。ただし処理前と同じく多くが幅約１０ｎｍほどのバンドル構造をとっていた。また動的光散乱測定から求めた平均粒径は１８９ｎｍであり、処理前の２５０ｎｍよりも小さくなっていた。またＥＳＣＡにて表面の元素分析を行ったところ、炭素９３．４％、酸素６．６％であった。このカーボンナノチューブ０．１５ｇを用いて実施例１０と同様にしてアラミド樹脂／カーボンナノチューブ＝９９／１（重量比）の混合ドープを得た。この混合ドープの光学顕微鏡観察から、カーボンナノチューブの分散性が高いことが確かめられた。実施例１と同様にして紡糸を行いコンポジットファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
比較例１
参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液２４５ｇに、さらにＮＭＰ５５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、実施例とほぼ同じポリマー濃度であるカーボンナノチューブを含まないアラミド樹脂溶液を得た。この溶液から実施例１と同様に紡糸を行い、アラミドファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
比較例２
実施例１における紡糸工程において、延伸前の１２０℃の乾燥ローラーにより乾燥させた後のコンポジットファイバーを取り出し、各種物性を評価した。その結果を表１に示した。
2004050764.tif 000007
【図１】
2004050764.tif 000016
【図２】
2004050764.tif 000017
【図３】
2004050764.tif 000018
【国際調査報告】
2004050764.tif 000019
2004050764.tif 000020
2004050764.tif 000021