(57)【要約】硫酸銅又は塩化銅を主成分とし、ホルムアルデヒド、２価のコバルトイオン及びグリオキシル酸のうちから選ばれる１種以上の還元剤を含有するとともに、分子量６０以上１０００以下の例えば下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるイオウ系有機化合物及び分子量２００以上２００００以下のオキシアルキレングリコールを含むことを特徴とする無電解銅めっき液である。アスペクト比の高い微細な溝及び孔の中に空隙を生じることなくめっき膜を堆積させることができる。Ｘ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ２−Ｘ２    （１）Ｘ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｈ          （２）［式中、ｎは整数、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、ＳＯ３Ｍ基またはＰＯ３Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアミノ基を示す）、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。］
2005038088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量６０以上１０００以下のイオウ系有機化合物を含むことを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
硫酸銅又は塩化銅を主成分とし、ホルムアルデヒド、２価のコバルトイオン及びグリオキシル酸のうちから選ばれる１種以上の還元剤を含有する請求項１に記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
前記イオウ系有機化合物の含有量が０．０５ミリグラム／リットル以上、５ミリグラム／リットル以下である請求項１又は２に記載の無電解銅めっき液。
【請求項４】
前記イオウ系有機化合物の含有量が０．０５ミリグラム／リットル以上、１．５ミリグラム／リットル以下である請求項１又は２に記載の無電解銅めっき液。
【請求項５】
前記イオウ系有機化合物が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
2005038088.tif 000007
［式中、ｎは整数、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、ＳＯ３Ｍ基またはＰＯ３Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアミノ基を示す）、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。
【請求項６】
前記イオウ系有機化合物が、下記一般式（３）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
2005038088.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアルキル基又はアリールアミノ基を示す。］
【請求項７】
前記イオウ系有機化合物が、下記一般式（４）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
2005038088.tif 000009
［式中、ｎは２以上の整数、Ｙは水素原子Ｈ、水酸基ＯＨ、チオール基ＳＨ、カルボキシル基ＣＯＯＨ、スルフォン酸基ＳＯ３Ｈ又はアミド基（ＳＯ２ＮＨ２，ＣＯＮＨ２）を示す。］
【請求項８】
更に、分子量２００以上２００００以下のオキシアルキレングリコールを０．０５グラム／リットル以上、５グラム／リットル以下含む請求項１〜７のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
【請求項９】
前記オキシアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリビニルグリコール又はポリプレングリコールである請求項８に記載の無電解銅めっき液。
【請求項１０】
更に、下記一般分子式（５）で表される分子量２００以上１０００００以下の化合物を０．０５グラム／リットル以上、５グラム／リットル以下含む請求項１〜７のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
2005038088.tif 000010
［式中、Ｚは、水酸基ＯＨ、カルボキシル基ＣＯＯＨ、ピリジン基、アミド基（ＳＯ２ＮＨ２，ＣＯＮＨ２）又はスルホン基ＳＯ３Ｈを示す。］
【請求項１１】
前記化合物が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ４−ビニルピリジン、ポリアクリルアミド又はポリビニルスルホニルである請求項１０に記載の無電解銅めっき液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の無電解銅めっき液に、直径又は幅が１０００ｎｍ以下で、底に金属化面が形成された孔及び／又は溝を有する基板を浸すことを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項１３】
前記孔及び／又は溝は、１以上のアスペクト比を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオウ系有機化合物の濃度、化学種及び分子量の少なくとも一つが互いに異なる請求項１〜１１のいずれかに記載の複数の無電解銅めっき液を準備し、これらのめっき液に、直径又は幅が１０００ｎｍ以下で、底に金属化面が形成された孔及び／又は溝を有する基板を順次浸すことを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項１５】
前記複数の無電解銅めっき液として前記イオウ系有機化合物の濃度が高い第一めっき液と、同濃度が低い第二めっき液を準備し、前記基板がアスペクト比の異なる複数の孔及び／又は溝を有し、基板を第一めっき液に浸した後に第二めっき液に浸す請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の無電解銅めっき液に、直径又は幅が１０００ｎｍ以下で、底に金属化面が形成された孔及び／又は溝を有する基板を浸した後、電解めっきを施すことを特徴とする配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は無電解銅めっき液に属し、このめっき液は特に半導体集積回路、電子実装基板などにおける銅配線形成技術分野において好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】  ＬＳＩなどの微細な配線を有する多層基板を製造する場合、図４（Ａ）に示すように、まず図略の絶縁基板上もしくは絶縁膜上に公知のメタライズ技術にて下層配線１を形成する。その上に下層配線１まで貫通した溝及び／又は孔２を有する絶縁膜３を形成し、続いて絶縁膜３上に窒化タンタルや窒化チタンなどからなる薄いバリア膜４を上層配線のパターンに堆積する。バリア膜４は溝及び孔内にも堆積する。【０００３】  その後は、上層配線が電解めっきで形成されるか無電解めっきで形成されるかによって異なる工程を経る。電解めっきによる場合、先ずバリア膜４上にめっき膜の均一性を向上させるシード層となる薄いスパッタ銅膜を形成し、めっき浴に浸した状態でこのスパッタ銅膜に通電することにより電解銅めっき膜を形成していた。他方、無電解めっきによる場合、先ずバリア膜４上にパラジウムなどの無電解めっきの触媒となる金属を堆積し、めっき浴に浸すことにより無電解銅めっき膜を形成していた。図４（Ａ）にはめっき初期に形成される薄いめっき膜５が示されている。いずれの場合も、溝及び孔に堆積しためっき膜は、上下配線を接続する導体柱として機能する。
尚、めっき後は、基板の表面が化学物理研磨により平坦化される。【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８０４９４
【特許文献２】特開２０００−３４５３９２
【特許文献３】特開２００３−１３２７７
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ，ｐｐ．１４７−１５０（２００３）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７（６）Ｃ７８−Ｃ８０（２００４）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（７）Ｃ５０−Ｃ５３（２００１）
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（３）Ｃ４２−Ｃ４６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、電解めっきによる場合、シード層をスパッタ法で形成すると、スパッタ銅膜による溝及び孔の側壁への被覆率が悪い。また、無電解めっきによる場合には、上層配線となる絶縁膜表面、孔等の側壁及び孔等の底部のいずれもほぼ等しい厚さでめっきされようとする。このために、電解にしても無電解にしても、アスペクト比（深さ／直径の比）の高い微細な溝及び孔の中にめっき膜を堆積させることが困難であり、めっき終了時には図４（Ｂ）に示すように孔２等の中央部に空隙２ａが残存するという問題があった。このような空隙２ａは上下配線間の断線不良の原因となりやすく、多層基板の信頼性を低下させる。また、電解めっきにおいては、非特許文献４のＦｉｇｕｒｅ２．（ａ）に示すように配線形成用の孔の埋め込み終了時に孔の上部が周辺よりも盛り上がってバンプを形成する現象が生じる。このようなバンプを化学物理研磨（ＣＭＰ）工程で除去しようとすると、バンプの無い部分が過剰に研磨されてしまって断線しやすい配線基板となってしまう。
それ故、この発明の課題は、アスペクト比の高い微細な溝及び孔の中に空隙を生じることなくめっき膜を堆積させ、かつ溝や孔への銅の埋め込み後のバンプ成長の抑制、が可能な無電解銅めっき液及びそれを用いた配線基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  その課題を解決するために、この発明の無電解銅めっき液は、分子量６０以上好ましくは１００以上、１０００以下のイオウ系有機化合物を含むことを特徴とする。
イオウ系有機化合物は、イオウ原子と金属表面とが強い相互作用を持つために、一般に金属表面に接すると強く吸着する性質がある。そのためイオウ系有機化合物は、触媒金属の触媒作用による無電解めっき反応、並びに無電解めっきにより堆積した銅の自己触媒作用による後続の無電解めっき反応を抑制する。イオウ系有機化合物は、銅イオンとともにめっき液中を拡散し、触媒上に供給されるが、孔等のアスペクト比が大きくなると、孔等の内部への供給量は孔等の外部即ち絶縁膜の表面への供給量に比べて少なくなる。【０００７】  従って、孔等の底に近づけば近づくほどイオウ系有機化合物の供給量は少なくなり、無電解めっき反応の抑制作用は小さくなる。これにより、めっき反応抑制作用の小さい底部付近はそれ以外の箇所と比較してめっき速度が大きくなり、その結果として、孔等の内部のめっき堆積は図１に示すように底部より進行するボトムアップ堆積となり、最終的には孔等の内部に空隙なしで銅を埋め込むことが可能である。図１中、（Ａ）が本発明の無電解銅めっき液によるめっき初期、（Ｂ）がめっき中期、（Ｃ）がめっき終了時を示す。なお、めっき埋め込み終了時には孔の上部は僅か凹んでおり、決してバンプ形成は起きない。これは孔の埋め込みが進行して凹みの深さが減少してくると、上記の抑制作用が強くなってくるからである。【０００８】  ここでイオウ系有機化合物の分子量を６０以上１０００以下としたのは、６０未満では拡散速度が大きいためにサブミクロンサイズの孔等の内部に対してでも十分にイオウ系有機化合物が供給されて底におけるめっき反応まで抑制されてしまうからであり、他方１０００を超えるとイオウ系有機化合物が孔等内部へほとんど拡散しなくなるために孔等の内部におけるめっき堆積速度がほぼ一様となり、却って空隙が残存しやすくなるからである。【０００９】  それ故、この発明の無電解銅めっき液を利用して信頼性の高い微細な配線基板を製造する方法は、
上記の無電解銅めっき液に、直径又は幅が１０００ｎｍ以下で、底に金属化面が形成された孔及び／又は溝を有する基板を浸すことを特徴とする。孔等の直径又は幅が１０００ｎｍを超えている場合は、元々空隙が残存しにくいからである。ここで金属化面とは、通常は上記の触媒金属からなる膜あるいは銅表面を指すが、その下のバリア膜表面も指す場合もある。
この製造方法は特に、前記孔及び／又は溝が、２００ｎｍ以上の深さと３以上のアスペクト比（深さ／直径又は幅）を有する場合に、顕著に作用を生じる。【００１０】  この発明の無電解銅めっき液を利用して信頼性の高い微細な配線基板を製造するもう一つの方法は、
前記イオウ系有機化合物の濃度、化学種及び分子量の少なくとも一つが互いに異なる上記の複数の無電解銅めっき液を準備し、これらのめっき液に、直径又は幅が１００ｎｍ以下で、底に金属化面が形成された孔及び／又は溝を有する基板を順次浸すことを特徴とする。
銅のボトムアップ堆積の挙動は、イオウ系有機化合物の添加量、分子量及び化学種にも大きく依存する。例えばイオウ系有機化合物の添加量が多い場合には、径が大きくアスペクト比の小さな孔等では孔内面の大部分にイオウ系有機化合物が付着して著しくめっき堆積速度が抑制され、径が小さくアスペクト比の大きな孔等ではイオウ系有機化合物が底まで供給されにくいから、めっき堆積速度が殆ど抑制されない。逆に、イオウ系有機化合物の添加量が少ないとボトムアップ効果は弱くなり、径が小さくアスペクト比の大きな孔等において空隙を生じやすくなる。【００１１】  そこでイオウ系有機化合物の添加量の多い（ボトムアップ効果の大きい）めっき液でまず微細な孔等をある程度埋め込み、その後にイオウ系有機化合物の添加量の少ない（ボトムアップ効果の小さい）めっき液で大きなあるいは浅い孔等も埋め込んでしまう、という２ステップのめっき工程により、全ての孔や溝を無電解銅めっき膜で埋め込むことが可能となる。この工程はさらにステップ数を増やすことにより、埋め込み達成率を高めることができる。各ステップで用いるイオウ系有機化合物を異種のものとしたり分子量を異ならせたりしても同様である。【００１２】  この発明の無電解銅めっき液を利用して信頼性の高い微細な配線基板を製造する更にもう一つの方法は、
上記の無電解銅めっき液に、直径又は幅が１０００ｎｍ以下で、底に金属化面が形成された孔及び／又は溝を有する基板を浸した後、電解めっきを施すことを特徴とする。この方法によれば、最初に上記の無電解銅めっき液に浸すことで、アスペクト比の大きい微細な孔等の底にもめっき膜が形成されるので、上層配線から孔等の内部に亘って電気的に導通し、電解めっきが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、直径又は幅が１０００ｎｍ以下の高アスペクト比の孔等にも、無電解めっきで銅を埋め込み堆積することが可能となった。また、孔埋め込み後も孔の上部にはバンプは形成されず、ＣＭＰに適した表面平坦性を得ることができた。しかも、工程数は従来と比べて約半分に短縮され、また装置コストも約３分の２に低減された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】    ［図１］本発明の無電解銅めっき液の作用を説明する図であり、（Ａ）はめっき初期の多層配線基板の断面図、（Ｂ）はめっき中期の断面図、（Ｃ）はめっき終了時の断面図を示す。
［図２］（Ａ）乃至（Ｄ）は、実施例１の多層配線基板の製造方法における各段階を示す断面図である。
［図３］（Ａ）乃至（Ｃ）は、実施例３の多層配線基板の製造方法における各段階を示す断面図である。
［図４］（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の多層配線基板の製造方法における各段階を示す断面図である。
［図５］（Ａ）乃至（Ｃ）は、実施例５の多層配線基板の製造方法における各段階を示す断面図である。
［図６］  孔の直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）と各部のめっき厚（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）との関係を打点したグラフである。
［図７］  ＳＰＳ濃度とボトムアップ比との関係を打点したグラフである。
［図８］  ＳＰＳ濃度とめっき厚との関係を打点したグラフである。
【符号の説明】
【００１５】１，１１  下層配線
２，１２  孔
３，１３  絶縁膜
４，１４  バリア膜
５  めっき膜
１５  導体柱
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明の無電解銅めっき液は、通常、硫酸銅又は塩化銅を主成分とし、ホルムアルデヒド、２価のコバルトイオン及びグリオキシル酸のうちから選ばれる１種以上の還元剤を含有する。
無電解銅めっき液中の前記イオウ系有機化合物の好ましい含有量は、０．０５ミリグラム／リットル以上、５ミリグラム／リットル以下である。特に好ましい上限含有量は１．５ミリグラム以下である。０．０５ミリグラム／リットル未満では、表面吸着による銅堆積抑制作用に乏しくボトムアップ効果は現れない。一方５ミリグラム／リットルを超えると、無電解めっき液が不安定化するために、良質な銅膜を堆積することが困難となる。【００１７】  前記イオウ系有機化合物として好ましいのは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものである。
2005038088.tif 000003
［式中、ｎは整数、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子、ＳＯ３Ｍ基またはＰＯ３Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアミノ基を示す。）、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基又は低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基を示す。］
このようなイオウ系有機化合物の代表例として、スルフォプロピルスルフォネート（Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ）２（以下、ＳＰＳ）、ＭＰＳ（ＨＳ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ）などがあげられる。【００１８】  前記イオウ系有機化合物としては、下記一般式（３）で表されるものであってもよい。
2005038088.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアルキル基又はアリールアミノ基を示す。］
このようなイオウ系有機化合物の代表例として、チオファミン（ｔｈｉｏｐｈａｍｉｎｅ；Ｃ９Ｈ１１Ｎ３Ｏ２Ｓ）、チオファネート（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ；Ｃ１４Ｈ１８Ｎ４Ｏ４Ｓ２）などが挙げられる。【００１９】  前記イオウ系有機化合物として更にもう一つ好ましいのは、下記一般式（４）で表されるものである。
2005038088.tif 000005
［式中、ｎは２以上の整数、Ｙは水素原子Ｈ、水酸基ＯＨ、チオール基ＳＨ、カルボキシル基ＣＯＯＨ、スルフォン酸基ＳＯ３Ｈ又はアミド基（ＳＯ２ＮＨ２，ＣＯＮＨ２）を示す。］【００２０】  本発明の無電解銅めっき液は更に、分子量２００以上２００００以下のオキシアルキレングリコールを０．０５グラム／リットル以上、５グラム／リットル以下含むと好ましい。オキシアルキレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルグリコール又はポリプレングリコールが挙げられる。【００２１】  イオウ系有機化合物はめっき液中にて分子同士が凝集する傾向があり、そのためにめっきされた銅膜の形状において表面凹凸などのムラが生じたり微細な孔等の中に微小な空隙が膜中に残存して埋め込み不良が発生したりしやすい。そこでオキシアルキレングリコールを添加すると、オキシアルキレングリコールは界面活性剤として機能することから、イオウ系有機化合物分子の分散を促進する。その結果、堆積した銅膜は滑らかな表面形状を有し、孔内においても銅の良好な埋め込み状態が得られる。オキシアルキレングリコールは、分子量が２００未満ではイオウ系有機化合物分子を分散させる作用に乏しく、また２００００を超えるとめっき液への溶解が困難となる。さらに、その分量が０．０５グラム／リットル未満でも上記の作用に乏しく、また５グラム／リットルを超えるとめっき液の粘性が著しく高くなるためにめっき液の循環が悪くなり、めっき皮膜の均一性が悪くなる。【００２２】  上記オキシアルキレングリコールに代えて又はそれと同時に更に、下記一般分子式（５）で表される分子量２００以上１０００００以下の化合物を０．０５グラム／リットル以上、５グラム／リットル以下めっき液に含ませてもよい。このような化合物も同様に界面活性剤として機能するからである。
2005038088.tif 000006
［式中、Ｚは、水酸基ＯＨ、カルボキシル基ＣＯＯＨ、ピリジン基、アミド基ＣＯＮＨ２又はスルホン基ＳＯ３Ｈを示す。］【００２３】  このような化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ４−ビニルピリジン、ポリアクリルアミド又はポリビニルスルホニルが挙げられる。
このような化合物も分子量が２００未満ではイオウ系有機化合物分子の分散作用に乏しく、また１００，０００を超えるとめっき液への溶解が困難となる。さらに、その分量が０．０５グラム／リットル未満では上記の作用に乏しく、また５グラム／リットルを超えるとめっき液の粘性が著しく高くなるためにめっき液の循環が悪くなり、めっき皮膜の均一性が悪くなる。
【実施例１】
【００２４】  本発明の無電解銅めっき液を用いた多層配線基板の製造実施例を図面とともに説明する。図２は多層配線基板の製造方法における各工程毎の多層基板の断面図を示す。図略の絶縁基板上に銅からなる平坦な下層配線１１を電解めっきにて形成し、その上にフォトリソ技術によりＳｉＯＣ系絶縁材料からなる厚さ１０００ｎｍの絶縁膜１３を堆積した。絶縁膜１３の一部をドライエッチングにより除去することにより、下層配線１１に至るまで貫通した直径１００ｎｍの孔１２を形成した。その後に絶縁膜１３の上面及び孔１２の内面にＴａＮからなる厚さ１０ｎｍのバリア膜１４を原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成した（図２（Ａ））。【００２５】  次に、パラジウム（Ｐｄ）からなるめっき触媒１６をバリア膜１４上にイオンビーム堆積法により２ｎｍの厚さに堆積し（図２（Ｂ））、その後にｐＨ１２．５、液温７０℃の次の組成１の無電解銅めっき浴に１０分間浸すことにより、無電解銅めっき膜からなる導体柱１５を孔１２内に形成した。その結果、孔１２を完全に銅で埋め込むことができた（図２（Ｃ））。絶縁膜１３上面に堆積した銅めっき膜を化学物理研磨して除去することにより、上層配線の形成に備えた（図２（Ｄ））。【００２６】  ［めっき浴組成１］ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：６．４ｇ／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）：７０．０ｇ／Ｌ、グリオキシル酸：１８．０ｇ／Ｌ、ビピリジル：０．０４ｇ／Ｌ、ＳＰＳ：０．５ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：０．５ｇ／Ｌ、ｐＨ調整剤：ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）
【実施例２】
【００２７】  第２の製造実施例では触媒１６を堆積することに代えて、バリア膜１４の表面酸化膜を希フッ化水素酸と希硫酸の混合液でエッチング除去したこと以外は、実施例１と同一条件で導体柱１５を形成した。その結果、孔１２を完全に銅で埋め込むことができた。
【実施例３】
【００２８】  本発明の無電解銅めっき液を用いた多層配線基板の第三の製造実施例を図面とともに説明する。図３は多層配線基板の製造方法における各工程毎の多層基板の断面図を示す。絶縁膜１３の厚さを５００ｎｍにするとともに、孔１２に代えて直径１００ｎｍの孔１２ａと直径５００ｎｍの孔１２ｂとの２つの孔を実施例１と同様に形成した。これに実施例１と同一条件でバリア膜１４及び触媒１６を堆積し、その後にｐＨ１２．５、液温７０℃の次の組成２の無電解銅めっき浴に５分間浸した。その結果、めっき膜１５’により孔１２ｂよりも孔１２ａの方が底上げされているが、どちらの孔も完全には銅で埋められていない多層基板が得られた（図３（Ａ））。【００２９】  次に、この多層基板をｐＨ１２．５、液温７０℃の次の組成３の無電解銅めっき浴に１０分間浸した。その結果、どちらの孔も完全に銅で埋められて導体柱１５ａ、１５ｂが形成されていた（図３（Ｂ））。絶縁膜１３上面に堆積した銅めっき膜を化学物理研磨して除去することにより、上層配線の形成に備えた（図３（Ｃ））。
［めっき浴組成２］ＳＰＳ：０．７ｍｇ／Ｌ、その他の成分は実施例１と同じである。
［めっき浴組成３］ＳＰＳ：０．１ｍｇ／Ｌ、その他の成分は実施例１と同じである。
【実施例４】
【００３０】  初回のめっきを次の組成４、２回目のめっきを次の組成５のめっき浴で行い、初回のめっき時間を１０分とした以外は、実施例３と同一条件で各工程を経た。その結果、どちらの孔も完全に銅で埋められて導体柱１５ａ、１５ｂが形成されていた。
［めっき浴組成４］アルカンチオールＨＳ−（ＣＨ２）１５−ＣＯＯＨ：１．０ｍｇ／Ｌ、その他の成分は実施例１と同じである。
［めっき浴組成５］アルカンチオールＨＳ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ：１．０ｍｇ／Ｌ、その他の成分は実施例１と同じである。
【実施例５】
【００３１】  本実施例は、配線溝と配線間接続孔を連続して埋め込み堆積するデュアルダマシン銅配線形成に本発明を適用したものである。実施例１における孔１２に代えて図５（Ａ）に示すように、幅３００ｎｍ、深さ３００ｎｍの配線溝２２ａと、その直下に直径９０ｎｍ、深さ３００ｎｍの配線間接続孔２２ｂとを実施例１と同様に形成した。これに実施例１と同一条件でバリア膜１４及び触媒１６を堆積し、その後に無電解で次の２ステップのめっきをした。【００３２】  まず、第１ステップ無電解銅めっきにおいては、ボトムアップ効果の大きなめっき浴を用いた。即ち、ｐＨ１２．５、液温７０℃にて基板を［めっき浴組成２］のめっき浴に８分間浸した。それにより微細かつアスペクト比の高い接続孔２２ｂのみがほぼ完全に銅で埋め込まれた（図５（Ａ））。尚、［めっき浴組成２］に代えて［めっき浴組成４］のめっき浴を用いても良い。【００３３】  次に第２ステップ無電解銅めっきにおいて、ボトムアップ効果の小さなめっき浴を用いた。即ち、ｐＨ１２．５．液温７０℃にて基板を［めっき浴組成３］のめっき浴に６分間浸した。これにより配線溝２２ａと配線間接続孔２２ｂの双方が完全に埋め込まれた（図５（Ｂ））。尚、［めっき浴組成３］に代えて［めっき浴組成１］あるいは［めっき浴組成５］のめっき浴を用いても良い。その後、溝２２ａよりはみ出た銅膜を化学物理研磨して除去することにより、デュアルダマシン銅配線を形成した（図５（Ｃ））。
【実施例６】
【００３４】  次の３つの条件以外は実施例１と同一条件で孔内に無電解めっきを施した。異なる３つの条件の第一は絶縁膜１３の厚さを２３００ｎｍ（２．３μｍ）としたこと、第二は直径１００ｎｍの孔１２に代えて種々の直径の孔を形成したこと、第三はＰｄからなるめっき触媒１６を１ｎｍの厚さに堆積したことである。孔の直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）と各部のめっき厚（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）との関係を打点したグラフを図６に示す。
図６に見られるように、孔の直径が小さくなるに連れて、内側面における厚さＴｓｗ及び表面における厚さＴｓは少し増加しただけであるのに対して底における厚さＴｂは著しく増加した。
【実施例７】
【００３５】  次の５つの条件以外は実施例１と同一条件で孔内に無電解めっきを施した。異なる４つの条件の第一は絶縁膜１３の厚さを２３００ｎｍ（２．３μｍ）としたこと、第二は直径１００ｎｍの孔１２に代えて直径４００ｎｍの孔を形成したこと、第三はＰｄからなるめっき触媒１６を１ｎｍの厚さに堆積したこと、第四はＳＰＳの濃度を種々変更したこと、第五は基板をめっき浴に浸す時間を４分間としたことである。ＳＰＳ濃度とボトムアップ比Ｔｂ／Ｔｓとの関係を打点したグラフを図７に示す。
図７に見られるようにボトムアップ比はＳＰＳ濃度とともに増加した。
【実施例８】
【００３６】  絶縁基板上にＴａＮからなる厚さ１０ｎｍのバリア膜をＡＬＤ法により形成し、続いてＰｄからなるめっき触媒をその上にイオンビーム堆積法により２ｎｍの厚さに堆積した後、無電解めっき浴に１０分間浸した。浴組成は、組成１においてＳＰＳ濃度を０ｍｇ／Ｌから１．５ｍｇ／Ｌまでの間で種々変更させた以外は組成１と同一にした。ＳＰＳ濃度とめっき厚との関係を打点したグラフを図８に示す。
図８に見られるようにめっき厚はＳＰＳ濃度とともに減少し、濃度１．５ｍｇ／Ｌになると銅が全く堆積しなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  微細な多層配線基板の製造に著しく貢献する。
【図１】
2005038088.tif 000011
【図２】
2005038088.tif 000012
【図３】
2005038088.tif 000013
【図４】
2005038088.tif 000014
【図５】
2005038088.tif 000015
【図６】
2005038088.tif 000016
【図７】
2005038088.tif 000017
【図８】
2005038088.tif 000018
【国際調査報告】
2005038088.tif 000019
2005038088.tif 000020
2005038088.tif 000021
2005038088.tif 000022