(57)【要約】フォルステライトにルチル型酸化チタンを１５重量％以上３５重量％以下の割合で添加することにより、焼成温度を約１２００℃にまで低下させることができる。また、このような低温で焼成を行うことによって、フォルステライトとルチル型酸化チタンとがそれぞれの結晶相を保持しつつ焼結した焼結体を得ることができる。このような焼結体は、フォルステライトに由来する高い品質係数Ｑ・ｆの値が殆ど損われることなく、かつ、ルチル型酸化チタンによって温度係数τｆの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下に制御された、優れた高周波用磁器組成物となる。
2004106261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォルステライトとルチル型酸化チタンとの焼結体からなる高周波用磁器組成物であって、
前記フォルステライトと前記ルチル型酸化チタンとが、それぞれの結晶相を保持しつつ焼結していることを特徴とする高周波用磁器組成物。
【請求項２】
ＭｇＯとＳｉＯ２を２対１のモル比で混合した原料粉末を仮焼成してフォルステライトを得る仮焼成工程と、
前記フォルステライトに、このフォルステライトに対して１５重量％以上３５重量％以下のルチル型酸化チタンと、バインダとを混合し、平均粒径３μｍ以下となるまで粉砕して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を加圧成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物に脱脂処理を施した後、約１２００℃で焼成する本焼成工程とを実行することを特徴とする高周波用磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
セラミックス基板と、前記セラミックス基板における表裏両面のうち一方の面に形成されたストリップ導体と、前記表裏両面のうち他方の面に形成された接地導体とを備える平面型高周波回路であって、
前記セラミックス基板が、フォルステライトとルチル型酸化チタンとがそれぞれの結晶相を保持しつつ焼結した焼結体からなることを特徴とする平面型高周波回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高周波用磁器組成物とその製造方法、および平面型高周波回路に関する。
【背景技術】
【０００２】  誘電体材料は、近年の情報通信技術の発展により、通信回路の特性を決定する重要な材料となりつつある。このような誘電体に要求される特性としては、一般に、（ｉ）マイクロ波帯において適用対象に応じた適当な大きさの比誘電率（εｒ）を持つこと、（ｉｉ）誘電損失が小さいこと、すなわち品質係数（Ｑ・ｆ；但しＱは誘電正接ｔａｎδの逆数、ｆは共振周波数）が高いこと、（ｉｉｉ）共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいこと、が挙げられる。【０００３】  このような誘電体セラミックスの一つとして、フォルステライトが知られている。このものは、ＭｇＯとＳｉＯ２の反応生成物（Ｍｇ２ＳｉＯ４）よりなり、比較的優れた高周波特性を有している。【０００４】  本発明者らは、これまでにフォルステライトの製造工程において、混入する不純物および粉末の粒度を制御することにより、マイクロ波領域での誘電損失の小さいフォルステライト磁器を開発している（特許文献１参照）。また、１０重量％以下のルチル型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」と称することがある）を添加することにより、低温焼成化を試みている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３０８３６３８号公報
【特許文献２】特許第３０８３６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、フォルステライトは共振周波数の温度係数τｆが約−７０ｐｐｍ／℃と負側に大きいという欠点を有する。このため、現在のところフォルステライトの応用範囲を今一つ拡大できない状況にある。【０００６】  本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォルステライトが有する優れた高周波特性を維持しつつ、温度特性の改善を実現できる高周波用磁器組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、酸化チタンの添加によるフォルステライトの誘電特性改善について研究を重ねる過程で、以下のような知見を見出した。【０００８】  フォルステライトが約−７０ｐｐｍ／℃という負側に大きな温度係数τｆを有するのに対し、酸化チタンは４５０ｐｐｍ／℃という大きな正の温度係数τｆを有している。この値から、フォルステライト粒子と酸化チタン粒子とが混合時の割合で独立して存在し、温度係数τｆがその割合によって決まるとして計算すると、酸化チタンをフォルステライトに対して１３．３重量％添加することにより、温度係数τｆをほぼ０ｐｐｍ／℃とすることが可能と思われる。【０００９】  しかし、フォルステライトに酸化チタンを添加して通常の焼成条件で焼成すると、両者が反応してＭｇＳｉＯ３とＭｇＴｉ２Ｏ５とが生成するために、フォルステライトが有している高い品質係数Ｑ・ｆという優れた誘電特性が失われてしまう。また、予想した温度係数τｆの制御効果も得ることができない。図１４には、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２三成分系における状態図（「Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ，Ｖｏｌ．Ｉ」Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ＩＮＣ．より抜粋）を示した。この図よりわかるように、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２三成分系では、ＭｇＳｉＯ３とＭｇＴｉ２Ｏ５とが生成することは当業者に良く知られている。したがって、当業者の常識をもってすれば、フォルステライトへの酸化チタンの添加によって誘電特性を改善することは困難であると考えられた。【００１０】  ところが、発明者らが焼成条件等を詳細に検討したところ、全く意外なことにフォルステライトに多量の酸化チタンを添加することによって、焼成温度を１２００℃まで低下させ、フォルステライトと酸化チタンとを共存させて焼成できることを見出し、フォルステライトおよび酸化チタンの結晶相が保持された焼結体の合成に初めて成功した。【００１１】  そして、得られた焼結体は、高い品質係数Ｑ・ｆを維持しているとともに、酸化チタンの添加量に対応して温度特性τｆが調整されたものとなっていることを見出した。すなわち、計算上温度特性τｆを０ｐｐｍ／℃とするために必要な量（フォルステライトに対して１３．３重量％）に加え、さらにＭｇＳｉＯ３とＭｇＴｉ２Ｏ５とを生成するのに費やされる分を加えた量の酸化チタンを添加することによって、温度特性τｆをほぼ０ｐｐｍ／℃に調整できることを見出した。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。【００１２】  すなわち、本発明の高周波用磁器組成物は、フォルステライトとルチル型酸化チタンとの焼結体からなる高周波用磁器組成物であって、前記フォルステライトと前記ルチル型酸化チタンとが、それぞれの結晶相を保持しつつ焼結していることを特徴とする。【００１３】  ここで、「それぞれの結晶相を保持しつつ焼結している」とは、フォルステライトおよびルチル型酸化チタンの結晶相が完全に保持されている場合のみではなく、部分的にＭｇＳｉＯ３とＭｇＴｉ２Ｏ５とに変化している場合も含む意である。【００１４】  また、本発明の高周波用磁器組成物の製造方法は、ＭｇＯとＳｉＯ２を２対１のモル比で混��した原料粉末を仮焼成してフォルステライトを得る仮焼成工程と、前記フォルステライトに、このフォルステライトに対して１５重量％以上３５重量％以下のルチル型酸化チタンと、バインダとを混合し、平均粒径３μｍ以下となるまで粉砕して混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を加圧成形して成形物を得る成形工程と、前記成形物に脱脂処理を施した後、約１２００℃で焼成する本焼成工程とを実行することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】  本発明の焼結体によれば、フォルステライトに由来する高い品質係数Ｑ・ｆの値が殆ど損われることなく、かつ、ルチル型酸化チタンによって温度係数τｆの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下に制御された、優れた高周波用磁器組成物を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、フォルステライトにルチル型酸化チタンを１５重量％以上３５重量％以下の割合で添加することにより、焼成温度を約１２００℃にまで低下させ、フォルステライトとルチル型酸化チタンとがそれぞれの結晶相を保持しつつ焼結した焼結体が得られる。これにより、フォルステライトに由来する高い品質係数Ｑ・ｆの値が殆ど損われることなく、かつ、ルチル型酸化チタンによって温度係数τｆの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下に制御された、優れた高周波用磁器組成物を提供することができる。また、基板の焼成と同時に電極の形成を行う同時焼成によって製造される電子デバイス等のように、比較的低温で焼成することが必要なセラミックス材料としての応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】［図１］図１は、本発明の高周波用磁器組成物の製造工程を示すフローチャートである。
［図２］図２は、酸化チタンを添加しないフォルステライトの特性を示すグラフである。（ａ）焼成温度と相対密度との関係を示すグラフである。（ｂ）焼成温度と品質係数との関係を示すグラフである。（ｃ）焼成温度と比誘電率との関係を示すグラフである。（ｄ）焼成温度と温度係数との関係を示すグラフである。
［図３］図３は、フォルステライトに酸化チタンを添加し、焼成温度１４００℃で焼成した焼結体のＸ線回折チャートである。
［図４］図４は、フォルステライトに酸化チタンを添加し、焼成温度１４００℃で焼成した焼結体の特性を示すグラフである。（ａ）酸化チタンの添加量と見かけ密度との関係を示すグラフである。（ｂ）酸化チタンの添加量と品質係数との関係を示すグラフである。（ｃ）酸化チタンの添加量と比誘電率との関係を示すグラフである。（ｄ）酸化チタンの添加量と温度係数との関係を示すグラフである。
［図５］図５は、フォルステライトに酸化チタンを添加し、焼成温度を変化させて焼成した焼結体のＸ線回折チャートを示すグラフである。
［図６］図６は、フォルステライトに酸化チタンを添加し、焼成温度を変化させて焼成した焼結体の特性を示すグラフである。（ａ）焼成温度と見かけ密度との関係を示すグラフである。（ｂ）焼成温度と品質係数との関係を示すグラフである。（ｃ）焼成温度と比誘電率との関係を示すグラフである。（ｄ）焼成温度と温度係数との関係を示すグラフである。
［図７］図７は、酸化チタンの添加量を変化させて、焼成温度１２００℃で焼成した焼結体のＸ線回折チャートである。
［図８］図８は、酸化チタンの添加量を変化させて、焼成温度１２００℃で焼成した焼結体の特性を示すグラフである。（ａ）酸化チタンの添加量と見かけ密度との関係を示すグラフである。（ｂ）酸化チタンの添加量と品質係数との関係を示すグラフである。（ｃ）酸化チタンの添加量と比誘電率との関係を示すグラフである。（ｄ）酸化チタンの添加量と温度係数との関係を示すグラフである。
［図９］図９は、焼成温度１２００℃で焼成した焼結体の電子顕微鏡写真−１である。
［図１０］図１０は、焼成温度１２００℃で焼成した焼結体の電子顕微鏡写真−２である。
［図１１］図１１は、焼成温度１１５０℃で焼成した焼結体の電子顕微鏡写真である。
［図１２］図１２は、マイクロストリップ線路の構造図である。
［図１３］図１３は、平面型高周波回路における種々のストリップ線路のパターンを示す平面図である。（ａ）インタディジタルキャパシタ（ｂ）スパイラルインダクタ（ｃ）分岐回路（ｄ）方向性結合器（ｅ）電力分配合成器（ｆ）低域通過フィルタ（ｇ）帯域通過フィルタ（ｈ）リング共振器（ｉ）パッチアンテナ
［図１４］図１４は、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２三成分系における状態図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  本発明の高周波用磁器組成物は、フォルステライトとルチル型酸化チタンとが互いにその結晶相を保持したままで焼結されたものである。このような焼結体では、フォルステライトに由来する高い品質係数を維持することができ、かつ、ルチル型酸化チタンの添加量を調整することにより温度係数τｆを制御できる。【００１８】  このような高周波用磁器組成物は、フォルステライトと酸化チタンとが共存するような低温で焼成する方法、または、マイクロ波加熱による焼成やプラズマ焼成のように極めて短時間で焼成を完了させる方法によって焼結することができる。特に、フォルステライトにルチル型酸化チタンを１５重量％以上３５重量％以下の割合で混合し、約１２００℃で焼成する方法を好ましく適用することができる。本発明の高周波用磁器組成物の製造プロセスの一例を示す工程図を図１に示す。【００１９】  フォルステライトの原料であるＭｇＯ、ＳｉＯ２としては、それぞれ高純度のものを使用することが好ましく、具体的には純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。また、粒度はできるだけ小さいことが好ましいが、仮焼成において充分反応する程度であればよい。各工程においては、不純物が混入しないような材料及び手段を用い、焼結体に極力、不純物が入らないように配慮して作業を行うことを要する。【００２０】  仮焼成工程において、仮焼成は１０００℃以上１２００℃以下で１〜８時間行えばよい。これにより、フォルステライトの良好な単一相を合成することができる。１０００℃より低温及び１２００℃より高温では、フォルステライトが良好に合成されないため好ましくない。【００２１】  混合工程では、仮焼成で得られたフォルステライトにルチル型酸化チタンがバインダとともに添加され、両者の混合と粉砕とが同時に行われる。ルチル型酸化チタンとしては、高純度のものを使用することが好ましく、具体的には純度９９．５％以上のものを使用することが好ましい。また、添加量はフォルステライトに対して１５重量％以上３５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。また、バインダとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの有機質の糊料を好ましく使用できる。
粉砕は、例えばジルコニアボールを用いたボールミルにて１６時間〜４８時間行なえばよい。このとき、混合粉末の粒度分布が平均粒径３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下となるまで粉砕を行う。混合粉末の粒径がこれよりも大きいと、焼結性が悪くなり高密度の焼結体が得られない。【００２２】  成形工程において、加圧成形は例えば一軸プレス成形により行うことができる。
本焼成工程において、脱脂処理は成形物に含まれるバインダ等の有機物を徐々に焼失させる条件で行えばよく、例えば３００〜５００℃で４〜８時間行えば良い。また、本焼成は約１２００℃で行うことを要する。ここで、本焼成の温度は加熱炉内に熱電対を設置して測定した温度をいう。また、「約１２００℃」とは、ちょうど１２００℃に限らず誤差の範囲まで含む意である。加熱炉の中心位置では±２〜３℃、炉内全体では測定位置により±３０℃程度の誤差が生じる。本焼成温度がこれよりも低ければフォルステライトが焼結せず、高ければフォルステライトと酸化チタンが反応して無くなるため好ましくない。【００２３】  本発明の高周波用磁器組成物は、特に平面型高周波回路に好ましく適用することができる。図１２には、マイクロストリップ線路１の構造を示した。マイクロストリップ線路１はマイクロ波、ミリ波集積回路を構成するための最も基本的な回路要素であり、誘電体基板２と、この誘電体基板２における表裏両面のうち一方の面に形成されたストリップ導体３と、他方の面に形成された接地導体４とで構成される。平面型高周波回路５は、このマイクロストリップ線路１を主な構成要素としている。実際の平面型高周波回路５においては、ユニフォームな伝送線路のほかに、種々の不連続部が含まれており、これらの不連続部を利用することで、図１３（ａ）〜（ｉ）に例示するような種々のパターンの平面型高周波回路５を実現することができる。このような種々の平面型高周波回路５のパターン形成には、量産性や特性再現性に優れた高精度の薄膜微細加工プロセスの適用が望ましい。ストリップ導体３の材料としては、Ｐｄ，ＣＵ，Ａｕなどが望ましい。【００２４】  このストリップ導体３をサポートする基板としては、一般的にはテフロン（登録商標）、石英、アルミナなどが用いられているが、これらの材料は周波数温度特性（τｆ）に劣り（約−７０ｐｐｍ／℃）、共振器やフィルタの材料としては利用することができなかった。εｒ＝２４、Ｑ・ｆ＝３５０，０００ＧＨｚ、τｆ＝０ｐｐｍ／℃の誘電体を平面型フィルタに適用した開発例（「Ａ  Ｋａ−ｂａｎｄ  Ｄｉｐｌｅｘｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｌａｎａｒ  ＴＥ  Ｍｏｄｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｅ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐａｃｋａｇｅ」Ｔ．Ｈｉｒａｔｓｕｋａ，Ｔ．ｓｏｎｏｄａ，Ｓ．Ｍｉｋａｍｉ，Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔａｋｉｍｏｔｏ，Ｍｅｔａｍｏｒｐｈｏｓｉｓ，Ｎｏ．６，ｐｐ．３８−３９（２００１））があるが、今後さらに高周波化時代に対応するには、やはりεｒが約１０以下の低誘電率、高いＱ値（Ｑ・ｆが６０，０００ＧＨｚ以上）、τｆが３０ｐｐｍ／℃以下の誘電体材料の開発が待たれていた。本発明の高周波用磁器組成物は温度係数τｆが３０ｐｐｍ／℃以下と小さく、また、品質係数Ｑ・ｆは約８２，０００ＧＨｚ程度と前述の誘電体よりも劣るが、比誘電率εｒ＝１１と低い分、誘電体共振器の体積を増やすことができる。この場合、２４／１１すなわち約２．２倍に体積が増えることで、その分Ｑが比例して増大するので、Ｑ・ｆ＝８２，０００×２．２＝１８０，４００ＧＨｚと同等の高Ｑ・ｆ値を有する材料と同じ機能を発揮できる。また、比誘電率��ｒが低い分、加工精度もゆるくなり、コストの低減および量産性の点でも優れた材料であるといえる。
【実施例】
【００２５】  以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００２６】［酸化チタンを添加しないフォルステライトの誘電特性を調べる予備試験］
予備実験として、まず酸化チタンを添加しないフォルステライトの特性を調べる実験を行った。【００２７】１．試験方法
＜予備試験１−１＞
１）焼結体の作成
（ｉ）フォルステライトの調製
純度９９．９％以上、平均粒径０．０９μｍ、比表面積２６．０３ｍ２／ｇのＭｇＯ粉末、及び純度９９．９％以上、平均粒径０．８２μｍ、比較面積１．７８ｍ２／ｇのＳｉＯ２粉末を、モル比が２：１となるように秤量し、蒸留水を加えて、ウレタンボールを用いてボールミルで２０時間混合した。この混合粉末を約１００℃で２４時間乾燥した。次いで、この混合粉末を原料粉末は１１５０℃で１時間仮焼成してフォルステライトの仮焼成物を得た。この仮焼成物をジルコニアボールを用いたボールミルにて蒸留水中で２４時間粉砕した後、１００℃で２４時間乾燥してフォルステライト粉末とした。【００２８】（ｉｉ）焼結体の作成
上記（ｉ）で調製したフォルステライト粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを１％添加し、混合した。この混合物を、直径１２ｍｍの金型を用いて８６ＭＰａ、２分間の一軸加圧により成形した後、２００ＭＰａ、２分間の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）で再成形して、ペレット状の成形物を得た。
次いで、成形品を加熱炉に入れ、４００℃で６時間加熱して脱脂した後、昇温し、１３００℃で２時間の本焼成を行って焼結体を得た。なお、焼成における昇温・降温速度は５℃／ｍｉｎとした。【００２９】２）試験
（ｉ）相対密度
相対密度は、アルキメデス法で見かけ密度を求め、その値を理論密度で除することにより求めた。【００３０】（ｉｉ）誘電特性
上記１で得られた焼結体の両端面を研磨した後、Ｈａｋｋｉ  ａｎｄ  Ｃｏｌｅｍａｎ（ハッキアンドコールマン）法を改良した両端短絡形誘電体共振器法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２７）により比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ値及び温度係数τｆを測定した。なお、測定周波数は１２〜１７ＧＨｚで行った。温度係数τｆは＋２０〜＋８０℃の温度範囲で共振周波数の変化から求めた。【００３１】  ＜予備試験１−２＞
本焼成における焼成温度を１３５０℃とした他は、予備試験１−１と同様にして焼結体を作成し、試験を行った。【００３２】  ＜予備試験１−３＞
本焼成における焼成温度を１４００℃とした他は、予備試験１−１と同様にして焼結体を作成し、試験を行った。【００３３】  ＜予備試験１−４＞
本焼成における焼成温度を１４５０℃とした他は、予備試験１−１と同様にして焼結体を作成し、試験を行った。【００３４】  ＜予備試験１−５＞
本焼成における焼成温度を１５００℃とした他は、予備試験１−１と同様にして焼結体を作成し、試験を行った。【００３５】２．結果と考察
表１には、予備試験１−１〜１−５における相対密度、比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ及び温度係数τｆの測定結果を示した。また、図２には、（ａ）焼成温度と相対密度との関係、（ｂ）焼成温度と品質係数との関係、（ｃ）焼成温度と比誘電率との関係、（ｄ）焼成温度と温度係数との関係、を示すグラフを示した。【００３６】
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【００３７】  表１および図２より、１３００℃で焼成した場合には、焼結体の相対密度が９２．５％となり、緻密な焼結体が得られていなかった。１３５０℃以上で焼成した場合には、焼結体の相対密度は９８％以上となり、品質係数Ｑ・ｆも１００，０００ＧＨｚ以上となった。温度係数τｆは焼成温度に関わらず−８０〜−７０ｐｐｍ／℃と負側に大きな値を示した。【００３８】［酸化チタンの添加効果を調べる予備試験］
上記したように、フォルステライトは負側に大きな温度係数τｆを有している。そこで、正の温度係数をもつ酸化チタンを添加して温度係数τｆを制御することを試みた。【００３９】１．試験方法
＜予備試験２−１＞
１）焼結体の作成
（ｉ）仮焼成工程
上記予備試験１−１の１）（ｉ）と同様にしてフォルステライト粉末を調製した。【００４０】（ｉｉ）混合工程
（ｉ）で得られたフォルステライト粉末に、純度９９．５％以上のルチル型酸化チタン粉末をフォルステライト粉末に対して１０重量％加え、さらにバインダとしてポリビニルアルコールを１％添加した。この混合物をジルコニアボールを用いたボールミルにて蒸留水中で平均粒径１μｍ以下となるまで（２４時間）粉砕した後、１００℃で２４時間乾燥して混合粉末を得た。【００４１】（ｉｉｉ）成形工程
（ｉｉ）で得られた混合粉末に、上記予備試験１−１の１）（ｉｉ）と同様にしてバインダを加えて成形した。【００４２】（ｉｖ）本焼成工程
（ｉｉｉ）で得られた成形体を加熱炉に入れ、上記予備試験１−１の１）（ｉｉ）と同様にして本焼成を行った。なお、焼成温度は１４００℃とした。【００４３】２）試験
（ｉ）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による解析
得られた焼結体について、粉末Ｘ線回折法による解析（線源：ＣｕＫα）を行った。
（ｉｉ）見かけ密度
見かけ密度ρａは、下記の手順により求めた。
（ａ）試料の重量Ｗを天秤で測る。
（ｂ）ビーカーに蒸留水と試料とを入れる。
（ｃ）ビーカーを真空デシケーターに入れ、脱気する。
（ｄ）ピンセットにて試料を浮き秤のフックに載せ、水中での試料の重量Ｗｗを測る。
（ｅ）下記式（１）を用いて見かけ密度ρａを求める。
ρａ＝｛Ｗ／（Ｗ−Ｗｗ）｝・ρｗ…（１）
（但し、Ｗ：試料の重量、Ｗｗ：水中での試料の重量、ρａ：見かけ密度、ρｗ：その温度における水の密度）
（ｉｉｉ）誘電特性
上記予備試験１−１の２）と同様にして試験を行った。【００４４】  ＜予備試験２−２＞
酸化チタンの添加量を２０重量％とした他は、上記予備試験２−１と同様にして焼結体を作成し、試験を行った。【００４５】  ＜予備試験２−３＞
酸化チタンの添加量を３０重量％とした他は、上記予備試験２−１と同様にして焼結体を作成し、試験を行った。【００４６】２．結果と考察
表２には、予備試験２−１〜２−３における見かけ密度、比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ及び温度係数τｆの測定結果を示した。また、図３には、焼結体のＸ線回折チャートを、図４には、（ａ）酸化チタンの添加量と見かけ密度との関係、（ｂ）酸化チタンの添加量と品質係数との関係、（ｃ）酸化チタンの添加量と比誘電率との関係、（ｄ）酸化チタンの添加量と温度係数との関係、を示すグラフを示した。【００４７】
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【００４８】  図３より、酸化チタンの添加量に関わらず、酸化チタンのピーク（図３中▽）は殆ど見られず、ＭｇＳｉＯ３とＭｇＴｉ２Ｏ５とのピーク（図３中●および○）が観察された。また、添加量が多くなるほど、フォルステライト（図３中▼）のピークは弱くなり、ＭｇＴｉ２Ｏ５のピークが強くなっていた。【００４９】  表２および図４より、酸化チタンを添加しない場合に比べて品質係数Ｑ・ｆは低下し、特に酸化チタンを３０重量％添加した場合には大幅に低下した。これは、焼成中にフォルステライトが酸化チタンと反応してＭｇＳｉＯ３とＭｇＴｉ２Ｏ５が生成したためであると考えられる。【００５０】  また、温度係数τｆは、酸化チタンを２０重量％添加した場合に−３９ｐｐｍ／℃にまで改善されたが、添加量を３０重量％に増やすと再び悪化して−６３．４ｐｐｍ／℃となった。これは、フォルステライトとの反応によって酸化チタンのルチル相が消失したために、温度係数τｆの制御効果が発揮されなかったものと考えられる。【００５１】［最適焼成温度を検討する実施例群］
前記したように、フォルステライトに酸化チタンを添加して、無添加のフォルステライトと同様の焼成条件で焼成すると、両者が反応するために良好な誘電特性をもつ焼結体を得ることができない。そこで、最適な焼成条件を探るため、焼成温度を変化させて焼結体の作成を行った。【００５２】１．試験方法
【実施例１】  酸化チタンの添加量を３０重量％とし、焼成温度を１２００℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００５３】  ＜比較例１−１＞
酸化チタンの添加量を３０重量％とし、焼成温度を１２５０℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００５４】  ＜比較例１−２＞
酸化チタンの添加量を３０重量％とし、焼成温度を１３００℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００５５】  ＜比較例１−３＞
酸化チタンの添加量を３０重量％とし、焼成温度を１３５０℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００５６】  ＜比較例１−４＞
酸化チタンの添加量を３０重量％とし、焼成温度を１４００℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００５７】２．結果と考察
表３には、実施例１および比較例１−１〜１−４における見かけ密度、比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ及び温度係数τｆの測定結果を示した。また、図５には、焼結体のＸ線回折チャートを、図６には、（ａ）焼成温度と見かけ密度との関係、（ｂ）焼成温度と品質係数との関係、（ｃ）焼成温度と比誘電率との関係、（ｄ）焼成温度と温度係数との関係、を示すグラフを示した。【００５８】
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【００５９】  図５より、１２００℃で焼成した場合には、酸化チタンおよびフォルステライトのピークが強くはっきりと現れており、酸化チタンとフォルステライトとが互いにその結晶相を保持していることが確認された。それに対し、１２５０℃以上で焼成した場合には、酸化チタンのピークは非常に弱く、フォルステライトとの反応によりルチル相がほぼ消失していることが分かった。【００６０】  表３および図６より、見かけ密度は、焼成温度が１３５０℃以下ではほぼ３．３ｇ／ｃｍ３であまり変化しなかったが、焼成温度が１４００℃の場合には著しく減少した。【００６１】  それに対応して、品質係数Ｑ・ｆも焼成温度が１３５０℃以下では３０，０００ＧＨｚ以上と比較的良好な値を示したが、焼成温度が１４００℃以上になると１６，０００ＧＨｚに低下した。比誘電率εｒは、焼成温度が１２００℃の場合に１２．３５ともっとも良好な値を示し、焼成温度が高くなるにしたがって低下した。
温度係数τｆは、焼成温度が１２５０℃以上の場合には−６０ｐｐｍ／℃前後で推移したのに対し、焼成温度が１２００℃の場合には＋１２．４ｐｐｍ／℃とプラスの値に転じ、酸化チタン添加による効果が見られた。【００６２】  このように、焼成温度１２００℃では酸化チタンとフォルステライトとが互いにその結晶相を保持しつつ焼結し、品質係数Ｑ・ｆおよび比誘電率εｒを良好な値に維持できるとともに、温度係数τｆを制御できることがわかった。【００６３】［酸化チタンの最適添加量を検討する実施例群］
前記の結果を踏まえ、焼成温度を１２００℃に固定して、酸化チタンの添加量を変化させて焼結体を作成し、最適な添加量を調べた。【００６４】１．試験方法
＜実施例２−１＞
酸化チタンの添加量を２０重量％とし、焼成温度を１２００℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００６５】  ＜実施例２−２＞
酸化チタンの添加量を２５重量％とし、焼成温度を１２００℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００６６】  ＜実施例２−３＞
酸化チタンの添加量を３０重量％とし、焼成温度を１２００℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００６７】  ＜比較例２＞
酸化チタンの添加量を４０重量％とし、焼成温度を１２００℃とした他は、上記予備試験２−１と同様に焼結体を作成し、試験を行った。【００６８】２．結果と考察
表４には、実施例２−１〜２−３および比較例２における見かけ密度、比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ及び温度係数τｆの測定結果を示した。また、図７には、焼結体のＸ線回折チャートを、図８には、（ａ）酸化チタンの添加量と見かけ密度との関係、（ｂ）酸化チタンの添加量と品質係数との関係、（ｃ）酸化チタンの添加量と比誘電率との関係、（ｄ）酸化チタンの添加量と温度係数との関係、を示すグラフを示した。【００６９】
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【００７０】  図７より、いずれの添加量の場合でも、酸化チタンのピークが最強ピークとして現れており、また、フォルステライトのピークも強くはっきりと現れていた。
表４および図８より、見かけ密度および比誘電率εｒは添加量の増大に伴ってほぼ直線的に増加していた。品質係数Ｑ・ｆは、添加量２０重量％、２５重量％の場合には８０，０００ＧＨｚ以上の比較的良好な値を示したが、添加量を３０重量％まで増大させるとやや低下して約６５，０００ＧＨｚとなり、添加量を４０重量％まで増大させると約６１，０００ＧＨｚまで低下した。【００７１】  温度係数τｆは添加量の増大に伴って直線的に増大し、添加量２０重量％〜３０重量％で±２０ｐｐｍ／℃の範囲内となった。そして、添加量２５重量％の場合に３．９５ｐｐｍ／℃と最も０ｐｐｍ／℃に近い値を示した。グラフより、添加量約２４重量％の場合に温度係数τｆはほぼ０ｐｐｍ／℃になり、このときの比誘電率εｒは約１１、品質係数Ｑ・ｆは約８２，０００ＧＨｚとなることがわかる。【００７２】  図９および図１０には、酸化チタンの添加量２５重量％、焼成温度１２００℃で焼成した焼結体の電子顕微鏡写真を、図１１には、酸化チタンの添加量２５重量％、焼成温度１１５０℃で焼成した焼結体の電子顕微鏡写真を示す。
図９および図１０より、焼成温度１２００℃の場合には、フォルステライトおよび酸化チタンの粒子が粒成長し、緻密な焼結体を形成していることが分かる。一方、図１１より、焼成温度１１５０℃では、粒成長が進行せず緻密な焼結体が得られていないことが分かる。【００７３】  このように、フォルステライトに酸化チタンを多量に添加することにより焼成温度を１２００℃まで低下させることができる。そして、この温度では、フォルステライトおよび酸化チタンの結晶相を保持しつつ焼結させることができる。これにより得られた焼結体は、フォルステライトに由来する高い品質係数Ｑ・ｆの値が殆ど損われることなく、かつ、ルチル型酸化チタンの存在によって温度係数τｆの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下に制御された、優れた高周波用磁器組成物となる。【００７４】  酸化チタンの添加量を１５重量％以上３５重量％以下とすることにより、品質係数Ｑ・ｆが６０，０００ＧＨｚ以上で温度係数τｆが±３０ｐｐｍ／℃の範囲内の高周波用磁器組成物を得ることができる。さらに、酸化チタンの添加量を２０重量％以上３０重量％以下とすることにより、温度係数τｆを±２０ｐｐｍ／℃の範囲内とすることができる。また、酸化チタンの添加量を２０重量％以上２５重量％以下とすることにより、品質係数Ｑ・ｆが８０，０００ＧＨｚ以上で温度係数τｆが±２０ｐｐｍ／℃の範囲内の高周波用磁器組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】  本発明によれば、フォルステライトが有する優れた高周波特性を維持しつつ、温度特性の改善を実現できる高周波用磁器組成物とその製造方法、およびそれを応用した平面型高周波回路を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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