(57)【要約】電極（正極／または負極）活物質のバインダーとして、少なくとも官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体からなる組成物を用いることにより、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつその性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池の正極および／または負極の結着剤として用いられるバインダー組成物であって、少なくとも官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体からなることを特徴とする非水電解液電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記負極が炭素材料からなる請求の範囲１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
前記官能基含有フッ化ビニリデン系重合体の官能基がカルボキシル基およびグリシジル基の少なくとも一種である請求の範囲１に記載の非水電解液電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体が、エチレンビニルアルコール共重合体、セルロース系重合体、ポリアクリル酸系重合体、ポリビニルピロリドンおよびビニルフェノール系重合体のうち少なくとも１種からなる請求の範囲１〜３のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項５】
請求の範囲１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物と電極活物質を含む非水電界液電池電極用電極合剤。
【請求項６】
集電体上に請求の範囲５に記載の電極合剤からなる電極合剤層を有する非水電解液電池用電極。
【請求項７】
請求の範囲６に記載の電極を正極および負極の少なくとも一方として含むことを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、非水系電解液電池、特にリチウムイオン電池、の製造に用いられる電極用バインダー、それを用いた電極合剤、電極およびそれを用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】  近年電子技術の発展は目覚しく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相俟って、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積および重量で、より大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。
リチウムイオン電池用電極構造体は、活物質、導電剤がバインダーにより集電体に保持された状態で使用され、正極活物質にはリチウム複合酸化物、負極活物質には炭素系材料が、またそれら活物質を結着するためのバインダーにはフッ化ビニリデン系重合体が、主として用いられる。
特開平１１−３２９４４３号公報には官能基を持たないフッ化ビニリデン系重合体とセルロース系重合体の混合物が例示されるが、結着性が十分でなく、安全性についても全く考慮されていなかった。
しかしながら、機器の小型軽量化と電池持続時間の増長という市場の要求は、リチウムイオン電池に更なる高容量化を課し、従来に比較し、電池内部では電極を詰め込むなどして容量か増加した反面、電池内部短絡が起こった場合には過大な電流が局所的に流れてしまい、電池の急激な温度上昇を招いて、電池の破裂、発煙、発火等の危険な状態を引き起こす危険性が増大するという問題があった。
【発明の開示】
したがって、本発明の主要な課題は、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつ、その性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上した非水電解液電池の電極用バインダー組成物、ならびにこれを用いる電極および非水電解液電池を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するものであって、その第１の観点において、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池の正極および／または負極の結着剤として用いられるバインダー組成物であって、少なくとも官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体からなることを特徴とする非水電解液電池電極用バインダー組成物を提供するものである。
また、本発明は別の観点において、上記バインダー組成物と電極活物質を含む電極合剤、集電体上に上記電極合剤の層を有する電極ならびに該電極を正極および負極の少なくとも一方として含む非水電解液電池を提供するものである。
上記したバインダー組成物が、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつ、その性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上できる理由は必ずしも明らかでないが、官能基含有フッ化ビニリデン系重合体中のカルボキシル基やグリシジル基、および有極性重合体のヒドロキシル基やカルボニル基が、集電体表面や電極活物質表面の水酸基と水素結合を形成しバインターとして接着性を向上させるとともに、電極活物質表面に、非水電解液の透過を遮断する、リチウムイオンの選択的透過性皮膜を形成し、電極活物質表面で充放電時に電解液とリチウムイオンの反応で合成されるリチウム化合物の生成を抑えるので、充電された電池内部の温度が短絡等で上昇しても熱的に不安定なリチウム化合物が少なく分解発熱が抑えられるとともに活物質内のリチウムイオンと電解液の直接反応をも抑制する働きがあると考えられる。また、後述の内部短絡時の温度上昇を予見するために行った釘刺し試験における温度上昇と、バインダーの持つ接着強度とが逆の相関を示すことから見て、内部短絡時の安全性の向上（温度上昇の低下）にはバインダーの持つ接着性も重要な寄与をしているものと解される。すなわち、バインダーの持つ、（イ）リチウムイオンの選択透過性と、（ロ）接着強度の向上、が相乗的に内部短絡時の安全性向上に寄与しているものと解される。
好ましい実施の形態
本発明の官能基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデン単量体の単独、又はフッ化ビニリデン単量体と共重合可能な他の単量体、例えばエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、またはフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等のフッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体（好ましくはフッ化ビニリデン単量体との合計量の２０重量％以下）の混合物、の１００重量部に対し、０．１〜３重量部の官能基を有する単量体を加えて得られた共重合体が好ましく用いられる。官能基を有する単量体にはカルボキシル基を有するものと、グリシジル基を有するものが含まれる。カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和−塩基酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、もしくはそれらのモノアルキルエステルであるマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等がある。また、グリシジル基を含有する単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、アリル酢酸グリシジルエステル等がある。これらのうちから少なくとも１種以上を共重合して得られる官能基含有フッ化ビニリデン系重合体が好ましく用いられる。これら官能基含有フッ化ビニリデン系重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により得られる。また、官能基導入方法としては、フッ化ビニリデン系重合体を加熱塩基等で脱フッ酸した後に、有機酸あるいは酸化剤で処理し、官能基を含有する重合体を得ることもできる。
官能基含有フッ化ビニリデン系重合体の分子量は、特開平９−２８９０２３号公報に開示されているように、その目安としてインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう）において、０．８〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜１５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１５ｄｌ／ｇであるものが好適に用いられる。フッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度が、上記範囲未満では、電極合剤の粘度が低くなり塗工が困難になり、上記範囲を超えると有機溶媒への溶解が困難になり適当ではない。
本発明において使用される有極性重合体には、ヒドロキシル基を有する重合体と、カルボニル基を有する重合体が含まれる。ヒドロキシル基を有する重合体の例としては、エチレンビニルアルコール共重合体、セルロース系重合体、ビニルフェノール系重合体が含まれる。また、カルボニル基を有する重合体としては、ポリアクリル酸系重合体、より具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋重合体、それらの金属塩類等が含まれる。有極性重合体としては、またポリビニルピロリドンも好適に用いられる。
必要に応じて、官能基含有フッ化ビニリデン系重合体、ヒドロキシル基またはカルボニル基を有する有極性重合体の他に、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体等を加えることができる。
本発明において、官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体と有極性重合体との混合比率としては、官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体が１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％で、有極性重合体が１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。有極性重合体の混合比率が上記範囲より少ない場合には、活物質表面の被覆状態が不十分で活物質表面と電解液との接触面積が広くなり電池安全性が劣ってしまう。さらに、重合体の電極と集電体の接着性や電極活物質同士の結着性が低下し、繰り返し充放電での放電容量の低下が懸念される。
一方、有極性重合体の混合比率が上記範囲より多い場合には、電極表面に形成される被膜が厚くなりすぎ、活物質と電解液界面でのリチウムイオン透過性が劣り、内部抵抗が増大し充放電容量の低下が懸念される。
本発明のバインダー組成物は、通常、バインダー組成物を構成する官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および有極性重合体を溶剤に溶解し、更に正極または負極活物質ならびに必要に応じて添加される導電補助剤等の助剤を分散させて、スラリー状の電極合剤を形成して、電極の製造に用いられる。溶剤としては、好ましくは極性を有する有機溶媒であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスフェイト、アセトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独での使用のみならず二種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、リチウムイオン二次電他用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ２（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表される複合金属カルコゲン化合物、負極の場合は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、活性炭、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料、金属酸化物系のＧｅＯ，ＧｅＯ２，ＳＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２等あるいはこれらの複合金属酸化物，Ｓｉ，ＳｉＳｎ等のケイ素およびケイ素化合物等が用いられる。
バインダー組成物は、電極（正極または負極）活物質および導電助剤（これらを包括的に「粉末電極材料」と称する）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。
また、予めバインダー組成物を有機溶剤に溶かして使用する場合には、溶剤は、単独又は２種以上混合して、溶剤１００重量部にあたり、バインダー組成物が０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部となる割合で使用することが好ましい。
バインダー組成物、粉末電極材料、有機溶媒からなる合剤を混合するのに用いられる装置としては、ホモジナイザーや多軸遊星方式の分散・混合・混練機や乳化機が使用できるが、これらに限定されるものではない。
上記の方法にて調製された合剤スラリーは粉末電極材料、バインダー組成物が均一に分散・混合され、良好な塗布性で集電体に塗布される。塗布の方法は公知の方法でよく、なかでもドクターブレード法が好ましく用いられる。集電体上の合剤は、例えば５０〜１７０℃で溶媒乾燥され、必要に応じてプレス工程を経て、非水系二次電他用の電極構造体が形成される。
本発明のバインダー組成物および電極合剤は、正極および負極の少なくとも一方の形成に用いられるが、いずれか一方ということであれば負極形成に用いることが好ましい。これは、負極を構成する粉末電極材料が、より接着性の高いバインダーを要求し、本発明のバインダー組成物が特に適するからである。
【実施例】  以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
（官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体Ａの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）３９８ｇ、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）２ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの各量を仕込み、２８℃で２７時間懸濁重合を行った。
重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率８９％で、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇである本発明の官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａを得た。
（官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ｂの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）４００ｇ、２−メチルグリシジルメタクリレート（２Ｍ−ＧＭＡ）３ｇ、イソプロピルバーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの容量を仕込み、２８℃で２５時間懸濁重合を行った。
重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率９０％で、インヘレント粘度が２．４ｄｌ／ｇである官能基含有フッ化ビニリデン重合体Ｂを得た。
（フッ化ビニリデン重合体Ｃの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）４００ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。
重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率９１％で、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ポリフッ化ビニニリデン）を得た。
【実施例１】  （正極の作製）
コバルト酸リチウム（「セルシードＣ−５」、日本化学工業製）９４重量部、フッ化ビニリデン重合体Ｃ３重量部、カーボンブラック３重量部にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４３重量部添加し、混合して正極用合剤を調製した。得られた合剤を厚さ１０μｍのアルミ箔上に、乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように均一に塗布し、１３０℃で２５分間乾燥して、正極構造体（活物質量：２９１ｇ／ｍ２）を得た。
（負極の作製）
官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａ１１重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、クラレ社製「エバールＥＰ−Ｇ１５６Ｂ」、エチレンモル含量４７％）１重量部に対し、平均粒子径３０μｍの球状天然黒鉛粉末（中国産）８８重量部と、ＮＭＰ６７重量部を混合して本発明の負極合剤組成物Ａを調製した。得られた合剤を厚さ８μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように均一に塗布し、１３０℃で２５分間乾燥して、負極構造体Ａ（活物質量：１６３ｇ／ｍ２）を得た。
（電極構造体における電極合剤層の剥離強度測定方法）
集電体に塗布、乾燥した負極構造体を試料とし、電極合剤層の集電体からの剥離強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して１８０°剥離試験により測定した。
（剥離強度の測定）
上記負極構造体Ａの剥離強度を測定したところ、３．８ｇｆ／ｍｍであった。
（電池の作製）
４８ｍｍ×４８ｍｍに切り出して充放電用のリード部を取り付けた正極構造体と、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して充放電用のリード部を取り付けた負極構造体Ａを、電極面が対向するように、５２ｍｍ×５２ｍｍで厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレーターを介して重ね合わせ、８０ｍｍ×８０ｍｍの寸法で外側がポリエチレン製のアルミラミネートバッグにリード部分が外側に出るように組み込み、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート（９／１３／１６体積比）、混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で含む電解液を１ｇ添加した後に、アルミラミネート製バッグを封止し、本発明の電池Ａを得た。
（充放電）
上記の電池Ａを０．２ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、０．２ｍＡの定常流で３．０Ｖまで放電し、さらに１ｍＡの定電流で４．３７Ｖまで充電した。２回目の充電における電池の充電容量（充電電流値の積分値）は１３３ｍＡｈだった。
（釘刺し試験）
上記の充電された電池Ａを、室温が２３℃に保たれた部屋で、木製の板の上に負極が上となるように静置後、直径１ｍｍの釘を刺して貫通させ、赤外線サーモグラフィ（アビオニクス社製「ＴＶＳ−１００」）で電池表面温度の上昇を測定した。
電池Ａの釘刺し後の最大温度上昇は３℃であった。
【実施例２】  負極の作製でＥＶＯＨの代りにポリアクリル酸（ＰＡＡ）（「ＡＱＵＰＥＣ  ＨＶ−５０１」、住友精化製）を用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｂ、電池Ｂを得た。
負極構造体Ｂの剥離強度は１．０ｇｆ／ｍｍ、電池Ｂの充電容量は１３５ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は３．５℃だった。
【実施例３】  負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａの代りに官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ｂを用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｃ、電池Ｃを得た。
負極構造体Ｃの剥離強度は４．３ｇｆ／ｍｍ、電池Ｃの充電容量は１３０ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は３℃だった。
【実施例４】  負極の作製でＥＶＯＨの代りにヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（「ＨＥＣダイセルＥＰ８５０」、ダイセル化学工業製）を用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｄ、電池Ｄを得た。
負極構造体Ｄの剥離強度は０．９ｇｆ／ｍｍ、電池Ｄの充電容量は１３３ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は３℃だった。
【実施例５】  負極の作製でＥＶＯＨの代りにポリパラビニルフェノール（ＰＰＶＰ）（「マルカリンカー  Ｓ−２Ｐ」、丸善石油化学（株））を用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｈ、電池Ｈを得た。
負極構造体Ｈの剥離強度は５．４ｇｆ／ｍｍ、電池Ｈの充電容量は１３４ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は４℃だった。
＜比較例１＞
負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａを、１１ｇから１２ｇに増量し、ＥＶ０Ｈを用いなかったほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｅ、電池Ｅを得た。
負極構造体Ｅの剥離強度は０．９ｇｆ／ｍｍ、電池Ｅの充電容量は１３３ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は１２℃だった。
＜比較例２＞
負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ｂを、１１ｇから１２ｇに増量し、ＥＶＯＨを用いなかったほかは、実施例３と同様に行い、負極構造体Ｆ、電池Ｆを得た。
負極構造体Ｆの剥離強度は３．１ｇｆ／ｍｍ、電池Ｆの充電容量は１２４ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は６．５℃だった。
＜比較例３＞
負極の作製で、官能基官有フッ化ビニリデン重合体Ａの代りにフッ化ビニリデン重合体Ｃを用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｇ、電池Ｇを得た。
負極構造体Ｇの剥離強度は０．７ｇｆ／ｍｍ、電池Ｇの充電容量は１３４ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は６℃だった。
＜比較例４＞
負極の作製で、官能基含有フッ化ビニリデン重合体Ａの代りにフッ化ビニリデン重合体Ｃを用いたほかは、比較例１と回禄に行い、負極構造体Ｇ、電池Ｇを得た。
負極構造体Ｈの剥離強度は０．７ｇｆ／ｍｍ、電池Ｈの充電容量は１３２ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は９℃だった。
上記実施例および比較例に用いたバインダー組成物の概要および評価結果をまとめて、以下の表１に示す。
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【産業上の利用可能性】  上記表１の結果からわかるように、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池において、前記正極／または負極の結着剤が官能基含有フッ化ビニリデン系重合体と有極性重合体である非水電解液電池電極用バインダー組成物を使用することで、接着性が優れる電極と安全性に優れる電池が得られることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月17日(2005.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池の正極および／または負極の結着剤として用いられるバインダー組成物であって、少なくとも官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体からなることを特徴とする非水電解液電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記負極が炭素材料からなる請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
前記官能基含有フッ化ビニリデン系重合体の官能基がカルボキシル基およびグリシジル基の少なくとも一種である請求項１に記載の非水電解液電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体が、エチレンビニルアルコール共重合体、セルロース系重合体、ポリアクリル酸系重合体、ポリビニルピロリドンおよびビニルフェノール系重合体のうち少なくとも１種からなる請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物と電極活物質を含む非水電界液電池電極用電極合剤。
【請求項６】
集電体上に請求項５に記載の電極合剤からなる電極合剤層を有する非水電解液電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を正極および負極の少なくとも一方として含むことを特徴とする非水電解液電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液電池、特にリチウムイオン電池、の製造に用いられる電極用バインダー、それを用いた電極合剤、電極およびそれを用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子技術の発展は目覚しく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相俟って、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積および重量で、より大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。
【０００３】
リチウムイオン電池用電極構造体は、活物質、導電剤がバインダーにより集電体に保持された状態で使用され、正極活物質にはリチウム複合酸化物、負極活物質には炭素系材料が、またそれら活物質を結着するためのバインダーにはフッ化ビニリデン系重合体が、主として用いられる。
【０００４】
特開平１１−３２９４４３号公報（特許文献１）には官能基を持たないフッ化ビニリデン系重合体とセルロース系重合体の混合物が例示されるが、結着性が十分でなく、安全性についても全く考慮されていなかった。
【０００５】
しかしながら、機器の小型軽量化と電池持続時間の増長という市場の要求は、リチウムイオン電池に更なる高容量化を課し、従来に比較し、電池内部では電極を詰め込むなどして容量が増加した反面、電池内部短絡が起こった場合には過大な電流が局所的に流れてしまい、電池の急激な温度上昇を招いて、電池の破裂、発煙、発火等の危険な状態を引き起こす危険性が増大するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３２９４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の主要な課題は、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつ、その性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上した非水電解液電池の電極用バインダー組成物、ならびにこれを用いる電極および非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するものであって、その第１の観点において、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池の正極および／または負極の結着剤として用いられるバインダー組成物であって、少なくとも官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および分子内にヒドロキシル基および／またはカルボニル基を含有する有極性重合体からなることを特徴とする非水電解液電池電極用バインダー組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は別の観点において、上記バインダー組成物と電極活物質を含む電極合剤、集電体上に上記電極合剤の層を有する電極ならびに該電極を正極および負極の少なくとも一方として含む非水電解液電池を提供するものである。
【０００９】
上記したバインダー組成物が、非水電解液電池の必要な高容量性を維持しつつ、その性能安定性ならびに内部短絡時の安全性を向上できる理由は必ずしも明らかでないが、官能基含有フッ化ビニリデン系重合体中のカルボキシル基やグリシジル基、および有極性重合体のヒドロキシル基やカルボニル基が、集電体表面や電極活物質表面の水酸基と水素結合を形成しバインダーとして接着性を向上させるとともに、電極活物質表面に、非水電解液の透過を遮断する、リチウムイオンの選択的透過性皮膜を形成し、電極活物質表面で充放電時に電解液とリチウムイオンの反応で合成されるリチウム化合物の生成を抑えるので、充電された電池内部の温度が短絡等で上昇しても熱的に不安定なリチウム化合物が少なく分解発熱が抑えられるとともに活物質内のリチウムイオンと電解液の直接反応をも抑制する働きがあると考えられる。また、後述の内部短絡時の温度上昇を予見するために行った釘刺し試験における温度上昇と、バインダーの持つ接着強度とが逆の相関を示すことから見て、内部短絡時の安全性の向上（温度上昇の低下）にはバインダーの持つ接着性も重要な寄与をしているものと解される。すなわち、バインダーの持つ、（イ）リチウムイオンの選択透過性と、（ロ）接着強度の向上、が相乗的に内部短絡時の安全性向上に寄与しているものと解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の官能基含有フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデン単量体の単独、又はフッ化ビニリデン単量体と共重合可能な他の単量体、例えばエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、またはフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等のフッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体（好ましくはフッ化ビニリデン単量体との合計量の２０重量％以下）の混合物、の１００重量部に対し、０．１〜３重量部の官能基を有する単量体を加えて得られた共重合体が好ましく用いられる。官能基を有する単量体にはカルボキシル基を有するものと、グリシジル基を有するものが含まれる。カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和−塩基酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、もしくはそれらのモノアルキルエステルであるマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等がある。また、グリシジル基を含有する単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、アリル酢酸グリシジルエステル等がある。これらのうちから少なくとも１種以上を共重合して得られる官能基含有フッ化ビニリデン系重合体が好ましく用いられる。これら官能基含有フッ化ビニリデン系重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により得られる。また、官能基導入方法としては、フッ化ビニリデン系重合体を加熱塩基等で脱フッ酸した後に、有機酸あるいは酸化剤で処理し、官能基を含有する重合体を得ることもできる。
【００１１】
官能基含有フッ化ビニリデン系重合体の分子量は、特開平９−２８９０２３号公報に開示されているように、その目安としてインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう）において、０．８〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜１５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１５ｄｌ／ｇであるものが好適に用いられる。フッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度が、上記範囲未満では、電極合剤の粘度が低くなり塗工が困難になり、上記範囲を超えると有機溶媒への溶解が困難になり適当ではない。
【００１２】
本発明において使用される有極性重合体には、ヒドロキシル基を有する重合体と、カルボニル基を有する重合体が含まれる。ヒドロキシル基を有する重合体の例としては、エチレンビニルアルコール共重合体、セルロース系重合体、ビニルフェノール系重合体が含まれる。また、カルボニル基を有する重合体としては、ポリアクリル酸系重合体、より具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋重合体、それらの金属塩類等が含まれる。有極性重合体としては、またポリビニルピロリドンも好適に用いられる。
【００１３】
必要に応じて、官能基含有フッ化ビニリデン系重合体、ヒドロキシル基またはカルボニル基を有する有極性重合体の他に、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体等を加えることができる。
【００１４】
本発明において、官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体と有極性重合体との混合比率としては、官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体が１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％で、有極性重合体が１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。有極性重合体の混合比率が上記範囲より少ない場合には、活物質表面の被覆状態が不十分で活物質表面と電解液との接触面積が広くなり電池安全性が劣ってしまう。さらに、重合体の電極と集電体の接着性や電極活物質同士の結着性が低下し、繰り返し充放電での放電容量の低下が懸念される。
【００１５】
一方、有極性重合体の混合比率が上記範囲より多い場合には、電極表面に形成される被膜が厚くなりすぎ、活物質と電解液界面でのリチウムイオン透過性が劣り、内部抵抗が増大し充放電容量の低下が懸念される。
【００１６】
本発明のバインダー組成物は、通常、バインダー組成物を構成する官能基含有フッ化ビニリデン系重合体および有極性重合体を溶剤に溶解し、更に正極または負極活物質ならびに必要に応じて添加される導電補助剤等の助剤を分散させて、スラリー状の電極合剤を形成して、電極の製造に用いられる。溶剤としては、好ましくは極性を有する有機溶媒であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスフェイト、アセトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独での使用のみならず二種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明において、リチウムイオン二次電他用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ２（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表される複合金属カルコゲン化合物、負極の場合は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、活性炭、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭素質材料、金属酸化物系のＧｅＯ，ＧｅＯ２，ＳＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２等あるいはこれらの複合金属酸化物，Ｓｉ，ＳｉＳｎ等のケイ素およびケイ素化合物等が用いられる。
【００１８】
バインダー組成物は、電極（正極または負極）活物質および導電助剤（これらを包括的に「粉末電極材料」と称する）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００１９】
また、予めバインダー組成物を有機溶剤に溶かして使用する場合には、溶剤は、単独又は２種以上混合して、溶剤１００重量部にあたり、バインダー組成物が０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部となる割合で使用することが好ましい。
【００２０】
バインダー組成物、粉末電極材料、有機溶媒からなる合剤を混合するのに用いられる装置としては、ホモジナイザーや多軸遊星方式の分散・混合・混練機や乳化機が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記の方法にて調製された合剤スラリーは粉末電極材料、バインダー組成物が均一に分散・混合され、良好な塗布性で集電体に塗布される。塗布の方法は公知の方法でよく、なかでもドクターブレード法が好ましく用いられる。集電体上の合剤は、例えば５０〜１７０℃で溶媒乾燥され、必要に応じてプレス工程を経て、非水系二次電他用の電極構造体が形成される。
【００２２】
本発明のバインダー組成物および電極合剤は、正極および負極の少なくとも一方の形成に用いられるが、いずれか一方ということであれば負極形成に用いることが好ましい。これは、負極を構成する粉末電極材料が、より接着性の高いバインダーを要求し、本発明のバインダー組成物が特に適するからである。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２４】
（官能基含有フッ化ビニリデン系共重合体Ａの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）３９８ｇ、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの各量を仕込み、２８℃で２７時間懸濁重合を行った。
【００２５】
重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率８９％で、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇである本発明の官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａを得た。
【００２６】
（官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ｂの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）４００ｇ、２−メチルグリシジルメタクリレート（２Ｍ−ＧＭＡ）３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの容量を仕込み、２８℃で２５時間懸濁重合を行った。
【００２７】
重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率９０％で、インヘレント粘度が２．４ｄｌ／ｇである官能基含有フッ化ビニリデン重合体Ｂを得た。
【００２８】
（フッ化ビニリデン重合体Ｃの製造）
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン単量体（ＶＤＦ）４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。
【００２９】
重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗・脱水後、８０℃で２０時間乾燥し、収率９１％で、インヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ポリフッ化ビニニリデン）を得た。
【００３０】
＜実施例１＞
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（「セルシードＣ−５」、日本化学工業製）９４重量部、フッ化ビニリデン重合体Ｃ３重量部、カーボンブラック３重量部にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４３重量部添加し、混合して正極用合剤を調製した。得られた合剤を厚さ１０μｍのアルミ箔上に、乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように均一に塗布し、１３０℃で２５分間乾燥して、正極構造体（活物質量：２９１ｇ／ｍ２）を得た。
【００３１】
（負極の作製）
官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａ１１重量部、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、クラレ社製「エバールＥＰ−Ｇ１５６Ｂ」、エチレンモル含量４７％）１重量部に対し、平均粒子径３０μｍの球状天然黒鉛粉末（中国産）８８重量部と、ＮＭＰ６７重量部を混合して本発明の負極合剤組成物Ａを調製した。得られた合剤を厚さ８μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように均一に塗布し、１３０℃で２５分間乾燥して、負極構造体Ａ（活物質量：１６３ｇ／ｍ２）を得た。
【００３２】
（電極構造体における電極合剤層の剥離強度測定方法）
集電体に塗布、乾燥した負極構造体を試料とし、電極合剤層の集電体からの剥離強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して１８０°剥離試験により測定した。
【００３３】
（剥離強度の測定）
上記負極構造体Ａの剥離強度を測定したところ、３．８ｇｆ／ｍｍであった。
【００３４】
（電池の作製）
４８ｍｍ×４８ｍｍに切り出して充放電用のリード部を取り付けた正極構造体と、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して充放電用のリード部を取り付けた負極構造体Ａを、電極面が対向するように、５２ｍｍ×５２ｍｍで厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレーターを介して重ね合わせ、８０ｍｍ×８０ｍｍの寸法で外側がポリエチレン製のアルミラミネートバッグにリード部分が外側に出るように組み込み、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート（９／１３／１６体積比）、混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で含む電解液を１ｇ添加した後に、アルミラミネート製バッグを封止し、本発明の電池Ａを得た。
【００３５】
（充放電）
上記の電池Ａを０．２ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、０．２ｍＡの定常流で３．０Ｖまで放電し、さらに１ｍＡの定電流で４．３７Ｖまで充電した。２回目の充電における電池の充電容量（充電電流値の積分値）は１３３ｍＡｈだった。
【００３６】
（釘刺し試験）
上記の充電された電池Ａを、室温が２３℃に保たれた部屋で、木製の板の上に
負極が上となるように静置後、直径１ｍｍの釘を刺して貫通させ、赤外線サーモグラフィ（アビオニクス社製「ＴＶＳ−１００」）で電池表面温度の上昇を測定した。
【００３７】
電池Ａの釘刺し後の最大温度上昇は３℃であった。
【００３８】
＜実施例２＞
負極の作製でＥＶＯＨの代りにポリアクリル酸（ＰＡＡ）（「ＡＱＵＰＥＣ  ＨＶ−５０１」、住友精化製）を用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｂ、電池Ｂを得た。
【００３９】
負極構造体Ｂの剥離強度は１．０ｇｆ／ｍｍ、電池Ｂの充電容量は１３５ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は３．５℃だった。
【００４０】
＜実施例３＞
負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａの代りに官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ｂを用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｃ、電池Ｃを得た。
【００４１】
負極構造体Ｃの剥離強度は４．３ｇｆ／ｍｍ、電池Ｃの充電容量は１３０ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は３℃だった。
【００４２】
＜実施例４＞
負極の作製でＥＶＯＨの代りにヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（「ＨＥＣダイセルＥＰ８５０」、ダイセル化学工業製）を用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｄ、電池Ｄを得た。
【００４３】
負極構造体Ｄの剥離強度は０．９ｇｆ／ｍｍ、電池Ｄの充電容量は１３３ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は３℃だった。
【００４４】
＜実施例５＞
負極の作製でＥＶＯＨの代りにポリパラビニルフェノール（ＰＰＶＰ）（「マルカリンカー  Ｓ−２Ｐ」、丸善石油化学（株））を用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｈ、電池Ｈを得た。
【００４５】
負極構造体Ｈの剥離強度は５．４ｇｆ／ｍｍ、電池Ｈの充電容量は１３４ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は４℃だった。
【００４６】
＜比較例１＞
負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ａを、１１重量部から１２重量部に増量し、ＥＶ０Ｈを用いなかったほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｅ、電池Ｅを得た。
【００４７】
負極構造体Ｅの剥離強度は０．９ｇｆ／ｍｍ、電池Ｅの充電容量は１３３ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は１２℃だった。
【００４８】
＜比較例２＞
負極の作製で官能基含有フッ化ビニリデン系重合体Ｂを、１１重量部から１２重量部に増量し、ＥＶＯＨを用いなかったほかは、実施例３と同様に行い、負極構造体Ｆ、電池Ｆを得た。
【００４９】
負極構造体Ｆの剥離強度は３．１ｇｆ／ｍｍ、電池Ｆの充電容量は１２４ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は６．５℃だった。
【００５０】
＜比較例３＞
負極の作製で、官能基官有フッ化ビニリデン重合体Ａの代りにフッ化ビニリデン重合体Ｃを用いたほかは、実施例１と同様に行い、負極構造体Ｇ、電池Ｇを得た。
【００５１】
負極構造体Ｇの剥離強度は０．７ｇｆ／ｍｍ、電池Ｇの充電容量は１３４ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は６℃だった。
【００５２】
＜比較例４＞
負極の作製で、官能基含有フッ化ビニリデン重合体Ａの代りにフッ化ビニリデン重合体Ｃを用いたほかは、比較例１と回禄に行い、負極構造体Ｇ、電池Ｇを得た。
【００５３】
負極構造体Ｈの剥離強度は０．７ｇｆ／ｍｍ、電池Ｈの充電容量は１３２ｍＡｈで、釘刺し試験の最大温度上昇は９℃だった。
【００５４】
上記実施例および比較例に用いたバインダー組成物の概要および評価結果をまとめて、以下の表１に示す。
【表１】
2004049475.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
上記表１の結果からわかるように、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極とを備えた非水電解液電池において、前記正極／または負極の結着剤が官能基含有フッ化ビニリデン系重合体と有極性重合体である非水電解液電池電極用バインダー組成物を使用することで、接着性が優れる電極と安全性に優れる電池が得られることがわかる。
【国際調査報告】
2004049475.tif 000004
2004049475.tif 000005
2004049475.tif 000006
2004049475.tif 000007