(57)【要約】（ａ）分子中にエステル基を含むカチオン性化合物１〜３０質量％、（ｂ）２５℃における比重が０．９６〜１．１０、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓを超え５００，０００ｍｍ２／ｓ以下であるシリコーン０．５〜２０質量％、（ｃ）１価炭化水素基が直鎖／分岐鎖である比（質量比）が、５／９５〜９５／５であるアルコールエトキシレート０．１〜１０質量％を含むことにより、組成物の粘度安定性を確保でき、柔軟性付与に優れ、化繊のすべり性を向上させ、サラっとした着心地を付与する液体柔軟剤組成物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にエステル基を含むカチオン性化合物１〜３０質量％、
（ｂ）２５℃における比重が０．９６〜１．１０、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓを超え５００，０００ｍｍ２／ｓ以下であるシリコーン０．５〜２０質量％、
（ｃ）１価炭化水素基が直鎖／分岐鎖である比（質量比）が、５／９５〜９５／５であるアルコールエトキシレート０．１〜１０質量％
を含むことを特徴とする液体柔軟剤組成物。
【請求項２】
さらに、（ｄ）総炭素数４〜１０のアルカノールアミンの４級化物０．４〜１０質量％を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分のシリコーンが下記一般式（１）又は（２）で表わされるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の液体柔軟剤組成物。
2004061197.tif 000019
（式中、ｎは５０〜１０，０００、ｍは１〜１００で示される数、Ｌは１〜５、ｐは１〜５０、ｑは０〜５０で示される数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
2004061197.tif 000020
（式中、ｓは１〜１０，０００、ｔは１〜１，０００の数、ｐ、ｑ及びＸは上記と同じ意味を表わす。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【請求項４】
（ｂ）成分のシリコーンが、上記一般式（１）で表され、式中Ｘがメチル基又はエチル基で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分のシリコーンが、上記一般式（１）で表され、式中ｎが１６０〜１０，０００であるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする請求の範囲第３又は４項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項６】
（ａ）成分が、トリエタノールアミンと、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとの縮合反応によって得られるエステルアミンを、ジメチル硫酸で４級化して得られるカチオン性化合物であることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、液体柔軟剤組成物、特に繊維製品用液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】  近年、家庭用柔軟剤に用いる柔軟基材は、分子中にエステル基を含んでいる生分解性の良好な基材を用いることが主流となってきている。しかしながら、分子中にエステル基を含むカチオン性の柔軟基材は、長期保存、又は高温での保存によりエステル基が加水分解されてしまい、その結果、柔軟剤組成物として粘度が増加し、使用上好ましくない状態となってしまう。
その解決手段として、特開２００３−１０５６６９号公報には不飽和基を含む柔軟基材において、シス体の比率を９０％以上に限定する技術が提案されているが、特定保存条件下では柔軟剤組成物の香気が悪くなる場合があり、さらなる改善が求められている。
また、エステル基含有カチオン性化合物とシリコーン化合物、特定非イオン界面活性剤の組み合わせ例（特開２０００−６４１７９号公報）や、エステル基含有カチオンと特定構造シリコーン化合物の組み合わせ例（特開２０００−６４１８０号公報）が提案されているが、本発明が解決しようとしている、柔軟基材の加水分解後の粘度安定性を確保することは未だ不充分であった。さらに、エステル基含有カチオンと特定粘度のシリコーンの組み合わせが提案されているが（特表平９−５１０２６３号公報）、シリコーンの粘度が低く、柔軟性が低下する場合があり、さらに加水分解後の粘度安定性を確保することも未だ不充分であった。
【発明の開示】
本発明は、エステル基を含む柔軟基材が経時、あるいは高温保存により加水分解された後の粘度安定性を確保でき、柔軟性付与に優れ、化繊のすべり性を向上させ、サラっとした着心地を付与する液体柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、分子中にエステル基を含むカチオン性化合物と、特定の比重と粘度を有するシリコーンと、アルキル基の直鎖／分岐鎖を有する比率が、特定の比率であるアルコールエトキシレートを、各々特定の比率で含む液体柔軟剤組成物とすることで、上記目的を達成できることを知見した。
従って、下記発明を提供する。
［１］．（ａ）分子中にエステル基を含むカチオン性化合物１〜３０質量％、
（ｂ）２５℃における比重が０．９６〜１．１０、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓを超え５００，０００ｍｍ２／ｓ以下であるシリコーン０．５〜２０質量％、
（ｃ）１価炭化水素基が直鎖／分岐鎖である比（質量比）が、５／９５〜９５／５であるアルコールエトキシレート０．１〜１０質量％
を含むことを特徴とする液体柔軟剤組成物。
［２］．さらに、（ｄ）総炭素数４〜１０のアルカノールアミンの４級化物０．４〜１０質量％を含むことを特徴とする［１］に記載の液体柔軟剤組成物。
［３］．（ｂ）成分のシリコーンが下記一般式（１）又は（２）で表わされるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の液体柔軟剤組成物。
2004061197.tif 000002
（式中、ｎは５０〜１０，０００、ｍは１〜１００で示される数、Ｌは１〜５、ｐは１〜５０、ｑは０〜５０で示される数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
2004061197.tif 000003
（式中、ｓは１〜１０，０００、ｔは１〜１，０００の数、ｐ、ｑ及びＸは上記と同じ意味を表わす。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基である。）
［４］．（ｂ）成分のシリコーンが、上記一般式（１）で表され、式中Ｘがメチル基又はエチル基で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする［３］に記載の液体柔軟剤組成物。
［５］．（ｂ）成分のシリコーンが、上記一般式（１）で表され、式中ｎが１６０〜１０，０００であるポリオキシアルキレン変性シリコーンであることを特徴とする［３］又は［４］に記載の液体柔軟剤組成物。
［６］．（ａ）成分が、トリエタノールアミンと、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとの縮合反応によって得られるエステルアミンを、ジメチル硫酸で４級化して得られるカチオン性化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の液体柔軟剤組成物。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の（ａ）成分は、分子中にエステル基を含むカチオン性化合物であり、分子中にエステル基を含むカチオン性化合物であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（ａ）成分としては、下記一般式（３）〜（９）で表わされる３級アミンとその有機又は無機酸による中和物、及びその４級化物を例示することができる。（ａ）成分は、トリエタノールアミンと、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルとの縮合反応によって得られるエステルアミンを、ジメチル硫酸で４級化して得られる４級化物であることが好ましい。
2004061197.tif 000004
ここで、式中、Ｒ１は炭素数９〜２３、特に１１〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい。上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸が挙げられる。
本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミンを液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
上記一般式（５）〜（７）で表される３級アミンをジメチル硫酸で４級化したものとして、下記一般式（１０）〜（１２）で表されるものが挙げられる。
2004061197.tif 000005
（ａ）成分を構成するＲ１は炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導される基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在する。その質量比率はシス体／トランス体＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、さらには４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ１の原料となる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）等が挙げられる。中でも好ましいのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（質量比）、シス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、ヨウ素価が１０〜５０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
一般式（３），（４）の化合物は上記脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（３）と（４）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。さらにその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、４級化物と４級化されていないエステルアミンの存在比率は、４級化物／４級化されていないエステルアミン（質量比）＝９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
一般式（５）、（６）及び（７）の化合物は上記脂肪酸組成物又は脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（５）、（６）及び（７）の全量を基準として、（５）は１〜６０質量％、（６）は０．５〜９８質量％、（７）は０．１〜９５質量％の比率で存在することが好ましく、（５）は５〜２０質量％、（６）は０．５〜３０質量％、（７）は７０〜９５質量％の比率で存在することが特に好ましい。さらにその４級化物を用いる場合にはジメチル硫酸で４級化し、（１０）、（１１）、（１２）の化合物とする。（１０）、（１１）、（１２）の存在比率は、（１０）、（１１）、（１２）の全量を基準として、質量比で（１０）が１〜６０質量％、（１１）は２５〜９８質量％、（１２）は０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましく、（１０）は３０〜６０質量％、（１１）は１０〜５５質量％、（１２）は５〜３５質量％の比率で存在することがさらに好ましい。さらに、４級化物と４級化されていないエステルアミンの存在比率は、４級化物／４級化されていないエステルアミン（質量比）＝７０／３０〜９９／１であってもよい。但し、（１０）〜（１２）に含まれるエステル基の加水分解を抑えるためには、４級化されていない（５）〜（７）の存在比率を小さくした方が好ましい。
一般式（８），（９）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、公知の方法［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９，（１９６０）に記載］で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（８）と（９）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。さらに、その４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、４級化物と４級化されていないエステルアミンの存在比率が、４級化物／４級化されていないエステルアミン（質量比）＝９９／１〜５０／５０となるように合成することが好ましい。
（ａ）成分の配合量は、組成物全量に対し１〜３０質量％であり、好ましくは４〜２０質量％である。配合量が多すぎると、加水分解後の粘度を低粘度に保つことが困難となる。また、１質量％未満だと実使用時に柔軟性能を確保するために、多量の柔軟剤組成物を使用する必要が生じる。
本発明で用いる（ｂ）成分は、２５℃における比重が０．９６〜１．１０、粘度が５，０００ｍｍ２／ｓを超え５００，０００ｍｍ２／ｓ以下であるシリコーンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明に用いるシリコーンの比重は柔軟基材の加水分解後の粘度を低粘度に保つために重要な因子であり、２５℃で０．９６〜１．１０の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．９７〜１．０７、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
また、シリコーンの２５℃における粘度は、５，０００ｍｍ２／ｓを超え５００，０００ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、５，０００ｍｍ２／ｓを超え２００，０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。粘度が５，０００ｍｍ２／ｓ以下であると、柔軟性能が低くなる場合があり、５００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、液体柔軟剤組成物の粘度が高くなる場合がある。シリコーン自体の粘度は５，０００ｍｍ２／ｓを超え５００，０００ｍｍ２／ｓ以下であるが、実際のハンドリング性を向上させるために、低粘度のシリコーンやエタノール、イソプロパノール、ブチルカルビトール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、フェノキシエタノール、ヘキサンジオール等の溶剤で希釈したものを用いてもよい。なお、シリコーンの粘度は、メーカーのカタログに記載してあるものはそのままの数値を用いた。記載していないものに関しては、２５℃においてＢ形粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＬ粘度計）を用いて測定した数値に比重を乗じた値とし、１，０００未満の数値は切り捨てて表示した。本発明で用いるシリコーンの屈折率は１．３５〜１．４４の範囲が好ましい。
シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アミドポリエーテルシリコーン等が挙げられる。処理布の黄変を抑制するため、アミノ当量が１０，０００以下、好ましくは５，０００以下であるアミノ変性シリコーンが好ましく、処理布の風合いを良好に保つため、エポキシ当量が４，０００以下、好ましくは１，０００以下であるエポキシ変性シリコーンが好ましく、処理布の風合いを良好に保つため、カルボキシ当量が３，０００以下、好ましくは２，０００以下であるカルボキシ変性シリコーンが好ましい。その他、アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが好ましく、特に好ましいのはポリエーテル変性シリコーンである。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、下記一般式（１），（２）で表わされるものが好適である。
2004061197.tif 000006
（式中、ｎは５０〜１０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは１６０〜１０，０００であり、ｍは１〜１００で示される数、Ｌは１〜５、ｐは１〜５０、ｑは０〜５０で示される数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
2004061197.tif 000007
（式中、ｓは１〜１０，０００、ｔは１〜１，０００の数、ｐ、ｑ及びＸは上記と同じ意味を表わす。Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基である。）
シリコーンとしては、柔軟性の観点から上記一般式（１），（２）で表わされるポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンが好ましい。アミノ変性シリコーンは処理布を黄変させる可能性があるので、上記一般式（１），（２）で表わされるポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。
最も好適なシリコーンは一般式（１）で示されるシリコーンであり、この中でも、（１）式中、ｎが１６０〜１０，０００、ｍが１〜２０、ｐが１〜２０、ｑが０〜１０で示される数であり、Ｘがメチル又はエチル基で示されるシリコーンが好ましい。
一般式（１）で示されるシリコーンにおいて、ポリエーテル変性シリコーンの布に対する柔軟性、すべり性を向上させるためには、ジメチルシリコーン部（ｎ）の重合度を増加して高分子量化することが必要であるが、それに伴い、Ｘが水素である場合には、ポリエーテル変性シリコーンの粘度が著しく増加し、ハンドリング性が低下する。その改善策として、Ｘをメチル又はエチル基とすることで、ポリエーテル変性シリコーンの粘度増加を抑制することができる。従って、ハンドリング性が向上し、また、低粘度化することで、柔軟剤への配合しやすさも向上する。
本発明で用いるシリコーンの具体例としては、以下のものを挙げることができる。
ジメチルポリシロキサンとしては、下記のものが挙げられる。
ＴＳＦ４５１−６０００（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：６，０００ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−１Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：１万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−３Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：３万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−５Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：５万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−６Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：６万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−１０Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：１０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−２０Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：２０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：３０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５１−５０Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：５０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４５６−１Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：１万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９７）
ＹＦ３３−１Ｍ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：１万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＳＨ２００−１０，０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：１万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９７）
ＳＨ２００−１２，５００ｃｓ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：１．２５万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＳＨ２００−３０，０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：３万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＳＨ２００−６０，０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：６万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：１０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＳＨ２００−２００，０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：２０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＢＹ１１−０１４（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：１．３万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９６）
ＢＹ１１−０２６（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：１０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
アミノ変性シリコーンとしては、下記のものが挙げられる。
ＴＳＦ４７０４（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：４万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ＴＳＦ４７０５（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：７万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ポリエーテル変性シリコーンとしては、下記のものが挙げられる。
ＸＦ４２−Ｂ５３７０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：２万ｍｍ２／ｓ、比重：１．０２）
ＸＦ４２−Ｂ５３７１（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：５万ｍｍ２／ｓ、比重：１．０１）
ＦＺ−２２２２（日本ユニカー（株）製、粘度２．５万ｍｍ２／ｓ、比重：１．０１）
ＦＺ−２１０１（日本ユニカー（株）製、粘度７，６００ｍｍ２／ｓ、比重：１．０５）
ＦＺ−２１０８（日本ユニカー（株）製、粘度２万ｍｍ２／ｓ、比重：１．００）
ＦＺ−２１０９（日本ユニカー（株）製、粘度５，５００ｍｍ２／ｓ、比重：１．００）
エポキシ変性シリコーンとしては
ＴＳＦ４７３０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：８，０００ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
Ｌ−９３００（日本ユニカー（株）製、粘度６，０００ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
（ｂ）成分の配合量は、組成物全量に対し０．５〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％である。配合量が少なすぎても多すぎても、保存後の粘度が高くなる。
本発明で用いる（ｃ）成分は、１価炭化水素基が直鎖／分岐鎖である比（質量比）が、５／９５〜９５／５であるアルコールエトキシレートである。このような比率になるように、２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。柔軟基材の分解が進んだ後の液体柔軟剤の粘度を安定化するためには、１価炭化水素基（アルキル、アルケニル基）が直鎖であるアルコールエトキシレートと、分岐鎖であるアルコールエトキシレートの（質量比）を、直鎖／分岐鎖が５／９５〜９５／５にすることが必要であり、好ましくは５／９５〜５０／５０の範囲であり、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲である。
１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、これらの炭素数は直鎖、分岐鎖ともに８〜２０であり、単一炭素数のものを用いても、あるいは炭素数の異なる数種を組み合わせて用いてもよい。アルケニル基を用いる場合にはシス体、トランス体どちらでも、またこれらを混合していてもよいが、シス体の方が好ましい。
本発明で用いるアルコールエトキシレートは、別々に合成した直鎖のアルコールエトキシレートと分岐鎖のアルコールエトキシレートを混合してもよいし、直鎖の高級アルコールと分岐鎖の高級アルコールを混合した後にアルキレンオキサイドを所定モル数付加してもよい。さらにブテン、プロピレンを原料としてその３、４量体を調製し、オキソ法によりアルコールとしたものにアルキレンオキサイドを付加してもよい。
直鎖、分岐鎖の１価炭化水素基をもった高級アルコールに付加されるアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好適であり、アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの質量比率は５０〜１００質量％であることが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを併用して付加する場合には、ランダムに付加しても、ブロックで付加してもよい。付加するエチレンオキサイドの付加モル数は１０〜１００モルが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。
原料となる高級アルコールの具体例として、エクソン化学（株）製エクサール、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ、協和発酵工業（株）製オキソコールＣ１３、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ社製Ｇｅｎａｐｏｌシリーズ（Ｃシリーズ、Ｔシリーズ）、Ｓｈｅｌｌ製Ｄｏｂａｎｏｌシリーズ、ＣＯＮＤＥＡ（ＳＡＳＯＬ）社製のＩＳＯＦＯＬシリーズ等を使用することができる。原料アルコールは１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが、１級アルコールを用いたほうが組成物の分散性が良好である。
アルコールエトキシレートの具体例として、日本エマルジョン（株）製のエマレックスシリーズ、三洋化成（株）製のエマルミンシリーズ、ライオン化学（株）製のＴＤＡシリーズ、ＴＡシリーズ、（株）日本触媒製のソフタノール３００等のソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ、Ｅｍｕｌａｎシリーズ等を挙げることができる。これらのアルコールエトキシレートを、上記直鎖／分岐鎖の質量比率が５／９５〜９５／５となるように使用することができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が反応副生物としてアルコールエトキシレート中に１０質量％以内で含まれていてもよい。
（ｃ）分の配合量は、組成物全量に対し０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。配合量が少なすぎると保存後の粘度が高くなり、多すぎると製造直後の初期粘度が高くなる。
本発明の液体柔軟剤組成物には、加水分解後の液体柔軟剤組成物の粘度をより低粘度に抑えるために、（ｄ）総炭素数４〜１０のアルカノールアミンの４級化物を含むことが好ましく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（ｄ）成分のアルカノールアミンの例としてはメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示できる。またアルカノールアミンの４級化剤としては塩化メチル、ジメチル硫酸が挙げられ、具体例としては下記一般式（１３），（１４）で表される化合物を例示できる。
2004061197.tif 000008
（ｄ）成分のアルカノールアミンの４級化物の配合量としては、柔軟基材の加水分解後の粘度を低粘度に保つために、組成物全量に対し０．４〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。配合量が０．４質量％未満であると低粘度化効果が小さくなる場合があり、１０質量％を超えると、柔軟性能が低下する場合がある。
また、本発明の液体柔軟剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、粘度安定、性能向上、機能付加、製造性向上、外観向上、香気向上等を目的として、以下の化合物及び通常柔軟剤組成物に配合される下記の各種成分を、（ｆ）成分として配合することができる。これらの各種成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
カチオン性界面活性剤は、主に柔軟性を向上させる目的で用いられるものであり、長鎖炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ及びトリアルキルカチオン等が挙げられる。具体的には炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を１つ含む長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基、アルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
本発明の液体柔軟剤組成物に、カチオン性界面活性剤を配合する場合、配合量は組成物全量に対し１０質量％以下が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
両性界面活性剤としては、長鎖基を１個又は２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを使用することができる。長鎖基は、炭化水素基であり、炭化水素基中にエステル基、アミド基、エーテル基を含んでいてもよい。また、炭化水素基の飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長分布、不飽和基のシス体／トランス体質量比率等は特に限定されない。上記（ａ）成分の原料である脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルから誘導される炭化水素基であってもよい。両性界面活性剤は具体的に、Ｎ，Ｎ−ジアシロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェートやエチルカルボキシレート等のベタイン類、Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン等が使用できる。また、長鎖基は１鎖型と２鎖型のものがあり、単独でも混合物でも使用することができる。また、上記化合物には、その窒素原子が４級化されてない化合物、原料であるアルカノールアミン、その中和物、及びその４級化物等のアミノベタインが若干含まれており、これらが含まれていてもよい。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の液体柔軟剤組成物に、両性界面活性剤を配合する場合、配合量は組成物全量に対し１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
また、炭化水素としては流動パラフィン等の常温で液体であるものや、融点が７０〜３０℃のパラフィンを組成物中に１０質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％用いることができる。
ワックス等の固形状油脂やポリウレタンを、風合い及び平滑性向上、吸放水性コントロール剤として使用することができる。ワックスとしては、アルカン、アルケン、石油ワックスから選ばれる炭化水素、並びに動植物系ワックス状物質の１種を単独で又は２種以上の混合物を用いることができる。
固体状油脂がアルカンである場合、炭素数が２２以上であるものが最も好ましく、具体的にはデコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、ヘプタトリアコンタン、オクタトリアコンタン、ノナトリアコンタン等が挙げられる。また、該アルカンは、炭化水素が直鎖状、分岐鎖状、あるいはポリアルキレン等のように３次元的に結合していてもよい。
固体状油脂がアルケンである場合、炭素数が２４以上であるものが好ましく、具体的には１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコセン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等が挙げられる。該固体状油脂が石油ワックスである場合、融点が４０℃以上であるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが最も好ましく、市販されている石油ワックスの具体例としては、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−１４Ｇ、ＳＰ−０１６０、ＳＰ−１０３５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、ＪＰ−１５００、ＪＰ−１０５、ＪＰ−１３１Ｔ（以上、すべて日本精蝋（株）製）等が挙げられる。
固体状油脂が動植物系ワックスである場合、具体的には、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、水添ホホバワックス、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ等が挙げられる。上記化合物は、エマルジョンの形態でも使用することができる。具体的には、一方社油脂工業（株）製高融点ポリエチレンエマルジョン（エポノール９００）や同ポリウレタンエマルジョン（ＵＰＭ−２１２ＨＮ）やチバスペシャルティケミカルズ（株）製シリコーンを含むエマルジョン（ＴＩＮＯＴＥＸ  ＦＳＡ）等を使用することができる。
本発明の液体柔軟剤組成物に、ワックス等の固形状樹脂を配合する場合、配合量は組成物全量に対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
また、組成物の粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機又は有機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。配合量は組成物全量に対して３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。塩の添加は乳化組成物製造のどの工程で入れてもよい。
ただし、液体洗浄剤組成物中の（ａ），（ｂ）成分の濃度が高い場合には、粘度を低く抑えるために、塩濃度を高くし２回以上に分けて添加するのが好ましい。より好ましくは、組成物製造中に０．５質量％以下、製造後に０．５質量％以下添加することである。製造中の添加量より製造後の添加量を多くすることにより、組成物の粘度を低下させることができる。
液体洗浄剤組成物製造に関してのハンドリング性向上や、低温安定化、組成物の透明化を目的として、炭素数１〜１０のアルコールを配合することができる。また、特に（ａ），（ｂ）成分のハンドリング性を向上させるために（ａ），（ｂ）成分の反応溶媒、スラリー溶剤、希釈溶剤として用いられることがあり、組成物製造の際、持ちこまれてしまう場合がある。
炭素数が１〜１０のアルコールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノール等である。
炭素数１〜１０のアルコールは、通常、組成物全量に対し０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％含まれてくる。低級のアルコールについては、安息香酸ナトリウム、８−アセチル化蔗糖、ブルシン、オレンジ、シトラス等の変性剤で変性されているものも使用することができる。
また、組成物の透明化のためには、特表２０００−５０５１５５号公報に記載の、モノオール、Ｃ６ジオール、Ｃ７ジオール、オクタンジオール異性体、ブタンジオール誘導体、トリメチルペンタンジオール異性体、エチルメチルペンタンジオール異性体、プロピルペンタンジオール異性体、ジメチルヘキサンジオール異性体、エチルヘキサンジオール異性体、メチルヘプタンジオール異性体、オクタンジオール異性体、ノナンジオール異性体、アルキルグリセリルエーテル、ジ（ヒドロキシアルキル）エーテル、アリールグリセリルエーテル、芳香族グリセリルエーテル、脂環式ジオールや誘導体、Ｃ３〜Ｃ７ジオールアルコキシル化誘導体、芳香族ジオール、及び不飽和ジオール等を使用することができる。特に好ましい主溶剤には、１，２−ヘキサンジオールや２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのようなヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのようなペンタンジオールを使用することができる。配合量は組成物全量に対して４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１２〜２５質量％である。
また、酸化防止剤や還元剤を配合することにより、液体洗浄剤組成物の香気や色調の安定性を向上させることができる。具体例的には、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピルの混合物、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、及びクエン酸の混合物、三級ブチルヒドロキノン、天然のトコフェロール、没食子酸の長鎖エステル（Ｃ８〜Ｃ２２）、例えば没食子酸ドデシル、チバスペシャルティケミカル（株）から入手可能なイルガノックス系化合物、好ましくはイルガノックス３１２５、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、及びそれらの混合物、クエン酸イソプロピル、コダックから入手可能な４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸、そのナトリウム塩という化学名であるタイロン等も含まれる。
酸化防止剤の配合量は、組成物全量に対し１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．５質量％である。還元剤は、好適には３質量％以下、より好ましくは０．０００１〜２質量％使用することができる。使用に際しては、（ａ）成分の製造の際、製造後、また組成物の製造前後等、本発明の効果を妨げない範囲で任意に何回に分けて添加してもよい。
さらに、防腐力、殺菌力を強化する目的で以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、３−イソチアゾロン基を含む化合物が好ましい。これらの化合物は、１９８１年５月５日発行のＬｅｗｉｓらの米国特許第４，２６５，８９９号明細書に開示されている。その例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、さらに好ましくは約７７質量％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３質量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学（株）製のジュンサイド５等のジュンサイドシリーズ等、市販されているものを使用することができる。
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）等も使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。このような化合物としては、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）、ＬＶ（有効分２０質量％）、ＴＮ（有効分６０質量％）〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡ等の市販品を用いることができる。
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を用いることができる。このような化合物としては、Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬（株）製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰ、ＢＡＳＦ社製Ｐｒｏｔｅｃｔ  ＢＮ等の市販品を用いることができる。
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用することができる。
１）〜３）の化合物の配合量は、組成物全量に対して０．１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００００１〜０．０３質量％、特に好ましくは０．００００５〜０．０２質量％である。４）の化合物の配合量は、組成物全量に対して３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５質量％である。また、上記１）〜４）の化合物の２種以上を併用することにより、防腐力、殺菌力を強化することができ、高価な上記化合物の使用量を削減することもできる。この中でケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、Ｐｒｏｔｅｃｔ  ＢＮ及び安息香酸から選ばれる２種以上を併用することが特に好ましく、その配合量は０．００００１〜２質量％、さらに好ましくは０．００００１〜１質量％、より好ましくは０．００００５〜０．５質量％である。
上記１）〜３）の化合物は安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
また、本発明の液体柔軟剤組成物には、繊維の吸水性、アイロンすべり性、防しわ性、退色した衣類の色調をさらに改善する目的で、（ｂ）成分以外のジメチルポリシロキサン、及び各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、１種単独で又は２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。
シリコーンが変性ジメチルポリシロキサンである場合、有機官能基は、ポリエーテル、アミノ、アミド、アルキル、アラルキル、カルボキシル、フルオロアルキル、高級アルコールエステル、エポキシ、カルビノール、メルカプト、フェノール、メタクリルやアミドポリエーテル、アルキルアルコール等の変性したシリコーンを使用することができ、２種以上変性されたものも使用することができる。また、有機官能基の結合位置は、ジメチルポリシロキサンの主鎖に対して、側鎖又は末端のいずれでもよく、末端に結合する場合は片末端又は両末端いずれでもよい。また、ジメチルポリシロキサンに対する有機官能基の質量比率は任意とすることができ、特に限定されない。さらに、該変性ジメチルポリシロキサンとして、有機官能基を導入するための前駆体である水素化ジメチルポリシロキサン又は水酸化ジメチルポリシロキサンを、それぞれ単独で又は有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンと混合して用いてもよい。
各種シリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いてもよく、シリコーンエラストマーのパウダーを用いる場合には、分散液として用いてもよい。これらのシリコーンの屈折率は１．３０〜１．５５である。これらのシリコーン化合物は組成物全量に対し、好適には１０質量％以下、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．２〜８質量％用いることができる。
また、液体柔軟剤組成物の外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種又は２種以上が挙げられる。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）等に記載されている。液体柔軟剤組成物の保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましい。その配合量は組成物全量に対し１〜５０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。本発明の液体柔軟剤組成物に用いられる染料としては、特開２００１−３４８７８４号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平６−１２３０８１号公報に記載されている染料を用いることもできる。
組成物の芳香のために香料成分を添加することができる。香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
本発明の液体柔軟剤組成物は、エステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、ｐＨ１．５〜４．５がより好ましく、ｐＨ２．０〜４．０の範囲が特に好ましい。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができる。塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸等のカルボン酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を例示できる。この中でも、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
上記記載化合物以外に、粘度コントロール、安定化剤として、高分子化合物、ヒドロトロープ、シクロデキストリン類等の芳香時間コントロール剤、ポリスチレンエマルジョン等の乳濁剤、不透明剤、機能向上剤として、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、酸素漂白防止剤、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、ポリビニルピロリドン等の移染防止剤、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティケミカルズ（株）製チノパールＣＢＳ−Ｘ）等の蛍光増白剤、チバスペシャルティケミカルズ（株）製Ｃｉｂａ（登録商標）、ＴＩＮＯＳＯＲＢ（登録商標）、ＦＲ、ＦＤ、ＣＩＢＡＦＡＳＴ（登録商標）、ベンゾチアゾール系の紫外線吸収剤、染料固定剤、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の退色防止剤、染み抜き剤、繊維表面改質剤としてセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼ等の酵素、抑泡剤、水分吸放出性等の絹の風合い・機能を付与できるものとしてシルクプロテインパウダー、それらの表面改質物、乳化分散液等を配合することができる。これらの具体例としては、Ｋ−５０、Ｋ−３０、Ｋ−１０、Ａ−７０５、Ｓ−７０２、Ｌ−７１０、ＦＰシリーズ（出光石油化学（株）製）、加水分解シルク液（（株）上毛製）、シルクゲンＧソルブルＳ（一丸ファルコス（株）製）、アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンイソフタレート単位とポリオキシアルキレン単位からなる非イオン性高分子化合物、例えば互応化学工業（株）製ＦＲ６２７、クラリアントジャパン（株）製ＳＲＣ−１等の再汚染防止剤等を組成物全量に対し、好適には０．０１〜５質量％配合することができる。
柔軟剤の調製方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができるが、特に特開平２−６８１３７号、特開平５−３２７８８号、特開平５−３２７８９号及び特開平１０−２３７７６２号公報に記載されている方法が好ましい。すなわち、（ａ）、（ｂ）成分及び、香料成分を含む油相に、水相の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、カチオン性界面活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と残りの水相を混合して液晶相を転相させる方法により、本発明の液体柔軟剤組成物を調製することができる。
（ｃ）成分であるアルコールエトキシレートは水相、油相どちらにいれてもよい。粘度コントロール剤である塩類は、製造時に何回かに分割して添加することもできる。水相を分割して使用する場合には、それぞれの水相に添加してもよく、また製造終了後に添加してもよい。また、上記任意成分（後述するｅ，ｆ成分）は、溶解性等ハンドリング性の観点から、水相と油相のどちらに入れるか選択される。ただし、溶解性が劣るものも乳化剤や溶剤との併用によりどちらの相に入れることも可能である。一般的には水溶性の高いものは水相、水溶性の低いものは油相に入れることが好ましい。
本発明の液体柔軟剤組成物を収容する容器は、特に限定されないが、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート製のボトル容器や、ポリエチレンや、ナイロン製のパウチ容器に収容するのが一般的である。近年は組成物の水分蒸発の抑制や、粘度や色調、香気等の性状変化を抑制するため、パウチの材質として、アルミやアルミナを蒸着させたポリエチレンやポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いることもある。さらに、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、スリッピング剤を含んでいてもよい。
また、本発明の液体柔軟剤組成物は、通常の洗濯において洗浄終了後の濯ぎの際に使用される。但し、洗浄工程なしに液体柔軟剤組成物単独で使用してもよい。洗濯工程における洗剤は、アニオン性界面活性剤主体の洗剤でも、非イオン性界面活性剤主体の洗剤でもよく、その他界面活性剤、機能向上剤を含んでいてもよく、国内外で市販されている洗剤全てを使用することができる。繊維製品の仕上げを行う際の使用濃度は、繊維製品への柔軟性付与の観点から、濯ぎ工程で洗濯浴に満たされる繊維製品の仕上げを行う際の水量に対し、（ａ）成分の合計量の濃度が１０〜１００ｐｐｍとなるような量で使用するのが好ましい。より好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。但し、使用者が洗濯機種、繊維製品の量、水量等を考慮して、好みの量に調整するのがもっとも好ましい。
本発明の液体柔軟剤組成物は、二層式洗濯機、全自動洗濯機、及び乾燥機能付洗濯機等の市販されている全てに使用することができる。乾燥機能付洗濯機は各種洗濯機メーカーから発売されており、「洗乾  白い約束  ＮＷ−Ｄ８ＢＸ  （株）（株）日立製作所製」、「ホームランドリー快速銀河２１  ＴＷ−７４１ＥＸ  （株）東芝製」、「Ｌａｂ  ＮＡ−ＦＤ８００２  松下電器産業（株）製」、「部屋干しカラット  ＭＡＷ−Ｖ８ＴＰ  三菱電機（株）製」、「アクア美白洗浄  ＡＷ−８０１ＨＶＰ  （株）東芝製」、「トップオープンドラム  ＡＷＤ−Ａ８４５Ｚ  三洋電機（株）製」等が挙げられる。
本発明の液体柔軟剤組成物によれば、エステル基を含む柔軟基材が経時、あるいは高温保存により加水分解された後の粘度安定性を確保でき、柔軟性付与に優れ、化繊のすべり性を向上させ、サラっとした着心地を付与する液体柔軟剤組成物を得ることができる。
［実施例１〜２５、比較例１〜８］
６０℃で加温溶解させた（ａ）成分を表６〜８に記載となる量と、６０℃に加温しておいた（ｂ）成分を表６〜８に記載となる量と、さらに表３に示した（ｅ）成分の香料の表６〜８に記載となる量を、内径１２０ｍｍのガラス容器に加えて、スリーワンモーターを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。攪拌羽としては、長さが１００ｍｍの羽を３０ｍｍ間隔で３本有するパドル羽を用いた。次いで液体柔軟剤組成物中で表６〜８に記載の量となる様に溶解させた（ｃ）成分を含む水溶液を調製し、その水溶液の４０質量％分を容器に加えて、１０００ｒｐｍで３分間攪拌した。ついで残りの６０質量％分の水溶液をさらに添加して２分間攪拌した。一度スリーワンモーターを止め、１０質量％の塩化カルシウム溶液を２質量％加えて、３０秒間攪拌した。必要に応じて、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（関東化学（株））、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株））で、ｐＨ３．０に調整し、最後に全量で１００質量％となるようにイオン交換水を加えて、さらに３０秒間攪拌し、液体柔軟剤組成物１０００ｇを調製した。さらに実施例４以降で（ｄ）成分を添加する場合には、表６〜８記載の量となる量を（ｃ）成分とともに水溶液中に添加した。表８，９に記載した実施例１６〜２５で配合する（ｆ）成分については、（ｆ−１）〜（ｆ−２５）、（ｆ−３１）〜（ｆ−３３）は（ｃ）成分と同様に水溶液中に添加し、（ｆ−４１）〜（ｆ−４９）、（ｆ−６１）〜（ｆ−６８）は（ａ），（ｂ）成分と同じタイミングで添加し、（ｆ−５１）〜（ｆ−５７）は塩化カルシウム水溶液と同じタイミングで添加した。なお、（ａ）〜（ｆ）成分の配合量は表６〜９に記載の量である。
得られた液体柔軟剤組成物について、柔軟性及び液体柔軟剤組成物の加水分解後の粘度について評価した。結果を表６〜９に併記する。下記に使用した（ａ）〜（ｄ）成分を示す。
（ａ）成分の合成
（ａ−１）の合成
ａ−１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）製、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍに合わせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣ（ガスクロマログラフィー分析）から求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、エライジン酸メチル（トランス体）３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体／シス体比率は５６／４４（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣ（ガスクロマログラフィー）により次の方法で測定した。
機種：Ｈｉｔａｃｈｉ  ＦＩＤ  ガスクロＧ−３０００、カラム：ＧＬサイエンス  ＴＣ−７０（０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄｘ３０）
温度：カラム１５０℃から２３０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、インジェクターとディテクター２４０℃、カラム圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ２
ａ−１−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル１３７ｇ（０．４６モル）とパルミチン酸メチル１５６ｇ（０．５８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６７モル）、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇ（０．４６モル）を温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇ（０．４５モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、温度が７０℃以下になったら、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株）製）を滴下し、固形分約８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株）製）と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株）製）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物には、（ａ）成分の分子中にエステル基を含むカチオン性化合物が７０質量％含まれており、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。この化合物は一般式（１１）、（１０）、（１２）で表される化合物に相当する。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で９．０質量％含まれており、その比率は１／９／９０（質量比）で存在していた。この化合物は一般式（６）、（５）、（７）で表される化合物に相当する。さらに副生成物として、両性化合物が２．０質量％含まれていた。
（ａ−２）の合成
ａ−２−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％及びステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン（株）製、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒１．９ｇ（０．０７５質量％／脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍにあわせ、温度１８５℃で約４０Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９６であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル１４質量％、エライジン酸メチル（トランス体）２６質量％、オレイン酸メチル（シス体）６０質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス／シス比率は３０／７０（質量比）であった。なお、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種：Ｈｉｔａｃｈｉ  ＦＩＤ  ガスクロＧ−３０００カラム：ＧＬサイエンス
ＴＣ−７０（０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄｘ３０）
温度：カラム１５０℃から２３０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、インジェクターとディテクター２４０℃、カラム圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ２
ａ−２−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−２−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）にステアリン酸メチル３５２ｇ（１．１８モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル／飽和脂肪酸メチルの質量比＝５０／５０）と、トリエタノールアミン４６８ｇ（３．１４モル）、酸化マグネシウム０．６５ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液４．６８ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、温度が７０℃以下になったら、エタノールを滴下し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株）製）と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株）製）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物には、（ａ）成分の分子中にエステル基を含むカチオン性化合物が７２質量％含まれており、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が、５３／４１／６（質量比）で含まれていた。この化合物は一般式（１１）、（１０）、（１２）で表される化合物に相当する。
（ａ−３）の合成
ａ−３−１：アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇ（１．６５モル）と、トリエタノールアミン９８ｇ（０．６６モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、アルカノールアミンエステルに対して０．９８倍モルのジメチル硫酸を１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、温度が７０℃以下になったら、エタノールを滴下し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株）製）と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株）製）をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物には（ａ）成分が７０質量％含まれており、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が１２／５４／３４（質量比）で含まれていた。この化合物は一般式（１１）、（１０）、（１２）で表される化合物に相当する。
（ｂ）成分
ｂ−１：ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：１０万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ｂ−２：ＴＳＦ４７０４（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：４万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ｂ−３：ＴＳＦ４７０５（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：７万ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ｂ−４：ＦＺ−２１０９（日本ユニカー（株）製、粘度５，５００ｍｍ２／ｓ、比重：１．００）
ｂ−５：ＸＦ４２−Ｂ５３７１（ＧＥ東芝シリコーン製（株）、粘度：５万ｍｍ２／ｓ、比重：１．０１）
ｂ−６：ＦＺ−２２２２（日本ユニカー（株）製、粘度２．５万ｍｍ２／ｓ、比重：１．０１）
ｂ−７：ＦＺ−２１０１（日本ユニカー（株）製、粘度７，６００ｍｍ２／ｓ、比重：１．０５）
ｂ−８：ＣＦ１１８８ＨＶ（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：６，０００ｍｍ２／Ｓ、比重：１．０１）
ｂ−９：ＴＳＦ４７３０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：８，０００ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ｂ−１０：Ｌ−９３００（日本ユニカー（株）製、粘度６，０００ｍｍ２／ｓ、比重：０．９８）
ｂ−１１〜１５
また、（ｂ）成分として一般式（１）で示される構造のシリコーンも用いた。
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ｂ−１６：ＴＳＦ４５１−５Ａ（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、粘度：５ｍｍ２／ｓ、比重：０．９２）：比較品
ｂ−１７：ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度：４００ｍｍ２／ｓ、比重：１．０７）：比較品
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エマレックス７３０（日本エマルジョン（株）製）
エマレックス５５０（日本エマルジョン（株）製）
エマルゲン１３０（花王（株）製）
エマレックス１６２５（日本エマルジョン（株）製）
エマレックス１８２５（日本エマルジョン（株）製）
ソフタノール３００（（株）日本触媒製）
ＴＡ４００−７５（ライオン（株）製）
Ｅｍｕｌａｎ  Ｔｏ４０７０（ＢＡＳＦ社製）
（ｄ）成分
ｄ−１：トリエタノールアミンのジメチル硫酸による４級化物（一般式（１３）の化合物）
ｄ−２：メチルジエタノールアミンのメチルクロライドによる４級化物（一般式（１４）の化合物）
また、実施例と比較例には表３に示す香料を（ｅ）成分として配合した。
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柔軟性及びすべり性の評価方法
（１）柔軟剤による柔軟処理
市販の綿タオルとポリエステルサテンを、乾燥機付洗濯機（洗乾白い約束  ＮＷ−Ｄ８ＢＸ  縦型  （株）日立製作所製）で、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）を用いて３回前処理を行なったものを試験布として用いた（洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水、洗浄１０分後に注水すすぎ１０分を２回行った。）。ポリエステルサテンは乾燥後、アイロン掛けを行い表面を平滑にした後試験布として用いた。前処理した綿タオルとポリエステルサテン約１０００ｇ（綿タオル：ポリエステルサテン＝７：３（質量比））を、電気洗濯機（洗乾白い約束  ＮＷ−Ｄ８ＢＸ  縦型  （株）日立製作所製）で、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）を用いて洗浄した（標準使用量、浴比３０倍、２５℃の水道水使用、１０分）。すすぎ２回目に柔軟剤剤組成物を水量３０Ｌに対して（ａ）成分が４０ｐｐｍとなるように加えて、各布の柔軟処理（浴比３０倍、２５℃の水道水使用、３分）を行った。その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で２４時間自然乾燥し、綿タオルについては柔軟性の評価を行い、ポリエステルサテンについてはすべり性の評価を行なった。
（２）柔軟性、すべり性の評価は、比較例１に記載の液体洗浄剤組成物を使用して処理した布を対照として、専門パネラー１０人による官能一対比較を行ない、以下に示す評価基準で評価を行った。結果を専門パネラー１０人の平均値で示す。
〈柔軟性評価基準〉
＋２：対照よりはっきり柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０  ：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方がはっきり柔らかい
〈すべり性評価基準〉
＋２：対照よりはっきりすべる
＋１：対照よりややすべる
０  ：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がややすべる
−２：対照の方がはっきりすべる
安定性評価方法（柔軟基材の加水分解後の粘度）
表６〜９に示す組成物を上記の方法で乳化し、液体柔軟剤組成物を調製した。それを広口規格ビン（ＰＳ−Ｎｏ．１１）に８０ｍＬ注ぎ、キャップを閉め５０℃の恒温室に６０日間放置した。その後、２５℃に冷却し、Ｂ形粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＬ粘度計、回転数３０回転／分、Ｎｏ．２ローター使用）で２０秒後の粘度を測定し、下記評価基準で評価した。
〈評価基準〉
保存後の粘度が
２００ｍＰａ・ｓ以下                              ◎
２００ｍＰａ・ｓを超え〜５００ｍＰａ・ｓ以下      ○
５００を超え〜１０００ｍＰａ・ｓ以下              △
１０００ｍＰａ・ｓを超える                        ×
表６〜９に示す液体柔軟剤組成物を用いて、（１）の柔軟処理と同条件にて、緑色綿１００％Ｔシャツ（ユニクロ製）１ｋｇを洗濯し、乾燥工程まで乾燥機能付洗濯機（洗乾白い約束  ＮＷ−Ｄ８ＢＸ  （株）日立製作所製）で仕上げた後のしわのつき具合を確認したが、本発明の液体柔軟剤組成物で処理したＴ−シャツはいずれもシワが減少していた。
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ｆ−１〜ｆ−２５、ｆ−３１〜ｆ−３３、ｆ−４１〜ｆ−４９は有り姿での配合を記載。
ｆ−５１〜ｆ−６８は有効成分量の配合量を記載。
【国際調査報告】
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