(57)【要約】本発明は、熱寸法安定性やクッション性、低誘電特性に優れたフィルムを提供することを目的とする。すなわち本発明は、少なくとも２層のフィルムからなる積層フィルムであって、その少なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物からなり二軸配向したフィルムであり、他の少なくとも１層が網目構造を有するフィルムである、積層フィルムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層のフィルムからなる積層フィルムであって、その少なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物からなり二軸配向したフィルムであり、他の少なくとも１層が網目構造を有するフィルムである、積層フィルム。
【請求項２】
前記網目構造を有するフィルムの層の両外面に、熱可塑性樹脂からなり二軸配向した層が積層されてなる請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記網目構造を有するフィルムの層が非延性の樹脂組成物からなる、請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記網目構造を有するフィルムの層が液晶性ポリマーを含有する、請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記網目構造を有するフィルムの層がさらに非液晶性ポリエステルを含有する、請求の範囲４第項記載の積層フィルム。
【請求項６】
非液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはその変性体である、請求の範囲第５項記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記網目構造を有するフィルムの層に対する液晶性ポリマーの含有量が２０〜９０重量％である、請求の範囲第４項記載の積層フィルム。
【請求項８】
積層フィルム全体に対する液晶ポリマーの含有量が３〜３０重量％である請求の範囲第４項記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記網目構造を有するフィルムの層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１〜９０％である、請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記網目構造を有するフィルムの層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１０〜８０％である、請求の範囲第９項記載の積層フィルム。
【請求項１１】
二軸配向したフィルムの層の熱可塑性樹脂組成物が、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも一種を含む、請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項１２】
積層フィルムの長手方向および幅方向のヤング率がともに２〜７ＧＰａである請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項１３】
積層フィルムの長手方向および幅方向の温度１５０℃における熱収縮率がともに０〜２％である請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項１４】
積層フィルムの長手方向および幅方向の熱膨張係数がともに３〜４５ｐｐｍ／℃である請求の範囲第１項記載の積層フィルム。
【請求項１５】
少なくとも２層のフィルムからなる積層フィルムであって、その少なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物からなり二軸配向したフィルムであり、他の少なくとも１層が非延性の樹脂組成物からなるフィルムであり、積層フィルムの比重が０．２〜１．２である積層フィルム。
【請求項１６】
前記非延性の樹脂組成物からなる層の両外面に、熱可塑性樹脂からなり二軸配向した層が積層されてなる請求の範囲第１５項記載の積層フィルム。
【請求項１７】
前記非延性の樹脂組成物が液晶性ポリマーを含有する、請求の範囲第１５項記載の積層フィルム。
【請求項１８】
前記非延性の樹脂組成物がさらに非液晶性ポリエステルを含む請求の範囲第１７項記載の積層フィルム。
【請求項１９】
非液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはその変性体である、請求の範囲第１８項記載の積層フィルム。
【請求項２０】
前記非延性の樹脂組成物に対する液晶性ポリマーの含有量が２０〜９０重量％である、請求の範囲第１７項記載の積層フィルム。
【請求項２１】
積層フィルム全体に対する液晶ポリマーの含有量が３〜３０重量％である請求の範囲第１７項記載の積層フィルム。
【請求項２２】
前記非延性の樹脂組成物からなる層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１〜９０％である、請求の範囲第１５項記載の積層フィルム。
【請求項２３】
前記非延性の樹脂組成物からなる層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１０〜８０％である、請求の範囲第２２項記載の積層フィルム。
【請求項２４】
二軸配向したフィルムの層の熱可塑性樹脂組成物が、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも一種を含む、請求の範囲第１５項記載の積層フィルム。
【請求項２５】
積層フィルムの長手方向および幅方向のヤング率がともに２〜７ＧＰａである請求の範囲第１５項記載の積層フィルム。
【請求項２６】
積層フィルムの長手方向および幅方向の温度１５０℃における熱収縮率がともに０〜２％である請求の範囲第１５項記載の積層フィルム。
【請求項２７】
積層フィルムの長手方向および幅方向の熱膨張係数がともに３〜４５ｐｐｍ／℃である請求の範囲第１５項記載の積層フィルム。
【請求項２８】
少なくとも２層の樹脂組成物を共押出しする積層フィルムの製造方法であって、その少なくとも１層に熱可塑性樹脂組成物を用い、他の少なくとも１層に非延性の樹脂組成物を用い、二軸延伸によって非延性の樹脂組成物を用いた層に亀裂を生じせしめる積層フィルムの製造方法。
【請求項２９】
前記非延性の樹脂組成物を用いる層の両外側の層に熱可塑性樹脂組成物を用いる請求の範囲第２８項記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３０】
請求の範囲第１または１５項記載の積層フィルムを用いた回路材料。
【請求項３１】
請求の範囲第１または１５項記載の積層フィルムを用いた離型材料。
【請求項３２】
請求の範囲第１または１５項記載の積層フィルムを用いた電気絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、積層フィルムに関するものであり、例えば、回路基板、磁気記録媒体、工程紙・離形材料、製版印刷材料、光学・ディスプレイ材料、成形材料、建材、電気絶縁材料などの各種工業材料用途において、好適に使用できる積層フィルムに関するものである。
【背景技術】  フィルムは、磁気記録媒体、回路材料、製版・印刷材料、工程・離型材料用、印刷材料用、成形材料用、電気絶縁材料等の各種工業材料用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある各種分野で使用されている。
しかし近年、各用途において、更なるフィルムの高性能化が要望されている。
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、プレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の需要が急激に伸びており、更にこうした機器の小型化、軽量化に対応してＦＰＣの薄膜化が進んでいる。このため、ＦＰＣ用の銅貼りポリイミドフィルムにおける銅の薄膜化やポリイミドフィルムの薄膜化も同時進行しているが、これによってフィルムの剛性自体が低下してＦＰＣを製造する際の加工が困難になる。この加工時の取り扱いを簡便にするため、加工終了後に剥離・除去できる微粘着性の補強用フィルムを予め貼り付けて剛性を持たせる方法が用いられている。補強用フィルムとして、例えばポリエステルフィルムを用いることがある。このような方法によるＦＰＣ製造では、補強用フィルムを張り付けた状態で加熱プレス処理したり、キュアしたり、ＩＣチップを実装したりする工程があるが、銅貼りポリイミドフィルムと比較してポリエステルフィルムは熱膨張係数が大きく、熱寸法安定性が十分でないため、ＦＰＣ製造工程途中で、熱変形を起こして反り返ったり、平面性が悪化するなどの問題が発生していた。
また、電気、電子部品分野において、ポリフェニレンサルファイドフィルムは耐熱性に優れ、吸水による寸法変化が小さい等の利点を有するため、回路用成形基板の有望素材とされているが、熱膨張係数が大きいという問題点があった。この問題点に対し、ガラス繊維や粒状の無機充填材を添加するといった解決手段が開示されているが（特許文献１，２参照。）、これらの方法では、必ずしも満足のいく効果が得られず、また、フィルムの平面性や表面平滑性、さらにはコスト面で難点があった。
また、建築物の床材などでは断熱クッション性が求められることがある。断熱クッション性を有する素材としてはポリオレフィンフォームが知られているが、これは薄いフィルムとすることが困難なため、床材の下に設ける断熱クッション材としては不満足なものであるなど用途も限られたものとなり、薄いフィルムとして断熱クッション性を有するものが求められていた。
また、プリンター印字基材や像形成用材料などの印刷材料用フィルムにもクッション性が求められ、例えばポリエステルに対してポリエステル以外の熱可塑性樹脂や無機粒子を混合し延伸を施すことにより空隙を設けたフィルムが開示されている（特許文献３，４，５参照）。しかし、このようなフィルムは、熱がかかったときの寸法安定性や柔軟性が十分でないという難点を有していた。
また、近年の電子機器においては、高機能のための高速信号処理化とデジタル化への要求が一層高まり、当該用途に使用されるフィルムに対しても高性能化が求められている。特に、プリント配線基板、ケーブル被覆絶縁およびモータートランス部材の絶縁などに用いられる熱可塑性樹脂フィルムの場合、高速信号処理化にともなう高周波化に対応した電気特性として、伝送時の損失を抑制するための低誘電率化と低誘電正接化が求められている。特に、モーターなどの回転機を有する機器では、高効率化と高機能化のために精密制御できるインバーター制御が行われており、絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の増加が起こり易くなる。
絶縁フィルムに低誘電性を付与するために、気体の比誘電率が１と低いことを利用した独立気泡の空孔を形成する方法があり、例えば、（ア）発泡剤を発泡させることにより気泡を形成する方法（特許文献６参照。）、（イ）非相溶樹脂を混合し延伸成形で微多孔を形成する方法（特許文献７および特許文献８参照。）、（ウ）２成分以上の樹脂からなる熱可塑性樹脂をスピノーダル分解により相分離せしめ、少なくとも１成分の樹脂をエッチングや熱分解、アルカリ分解などで除去して微多孔を形成する方法（特許文献９参照。）がある。
しかしながら、上記（ア）の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、空孔の分布が不均一なものとなるため、誘電率が測定部位により安定しないことや、発泡剤による空孔形成により成形加工性や耐熱性が損なわれることがあった。また、上記（イ）の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、非相溶樹脂の混合のために分散制御が十分でなく、空孔に分布が生じたり、成形加工性が損なわれることがあった。さらに、上記（ウ）の方法で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、空孔を形成するために少なくとも１成分の樹脂を除去する必要があり、工程が複雑で実用的な適用は困難であることがあった。
特許文献１：特開平５−３１０９５７号公報
特許文献２：特許２９５２９２３号公報
特許文献３：特公平６−９６２８１号公報
特許文献４：特開平２−２９４３８号公報
特許文献５：特開平６−３２２１５３号公報
特許文献６：特許３１１５２１５号公報
特許文献７：特開平９−２８６８６７号公報
特許文献８：特開平１１−９２５７７号公報
特許文献９：特開２００３−６４２１４号公報
そこで本発明は、熱寸法安定性やクッション性、低誘電特性に優れたフィルムを提供することを目的とする。
尚、特許文献１０，１１には、液晶性ポリマーをポリエステル中に分散させてなるフィルムが開示されている。しかし、後述するような網目構造、亀裂あるいは空隙は開示されていない。
特許文献１０：特開平１０−２９８３１３号公報
特許文献１１：特開平１１−５８５５号公報
【発明の開示】
本発明は、以下の構成よりなる。
（１）  少なくとも２層のフィルムからなる積層フィルムであって、その少なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物からなり二軸配向したフィルムであり、他の少なくとも１層が網目構造を有するフィルムである、積層フィルム。
（２）  前記網目構造を有するフィルムの層の両外面に、熱可塑性樹脂からなり二軸配向した層が積層されてなる上記（１）記載の積層フィルム。
（３）  前記網目構造を有するフィルムの層が非延性の樹脂組成物からなる、上記（１）または（２）記載の積層フィルム。
（４）  前記網目構造を有するフィルムの層が液晶性ポリマーを含有する、上記（１）〜（３）のいずれか記載の積層フィルム。
（５）  前記網目構造を有するフィルムの層がさらに非液晶性ポリエステルを含有する、上記（４）記載の積層フィルム。
（６）  非液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはその変性体である、上記（５）記載の積層フィルム。
（７）  前記網目構造を有するフィルムの層に対する液晶性ポリマーの含有量が２０〜９０重量％である、上記（４）〜（６）のいずれか記載の積層フィルム。
（８）  積層フィルム全体に対する液晶ポリマーの含有量が３〜３０重量％である上記（４）〜（７）のいずれか記載の積層フィルム。
（９）  前記網目構造を有するフィルムの層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１〜９０％である、上記（１）〜（８）のいずれか記載の積層フィルム。
（１０）  前記網目構造を有するフィルムの層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１０〜８０％である、上記（９）記載の積層フィルム。
（１１）  二軸配向したフィルムの層の熱可塑性樹脂組成物が、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも一種を含む、上記（１）〜（１０）のいずれか記載の積層フィルム。
（１２）  積層フィルムの長手方向および幅方向のヤング率がともに２〜７ＧＰａである上記（１）〜（１１）のいずれか記載の積層フィルム。
（１３）  積層フィルムの長手方向および幅方向の温度１５０℃における熱収縮率がともに０〜２％である上記（１）〜（１２）のいずれか記載の積層フィルム。
（１４）  積層フィルムの長手方向および幅方向の熱膨張係数がともに３〜４５ｐｐｍ／℃である上記（１）〜（１３）のいずれか記載の積層フィルム。
（以上、（１）〜（１４）を、「第１群の本発明の積層フィルム」と呼ぶ。）
（１５）  少なくとも２層のフィルムからなる積層フィルムであって、その少なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物からなり二軸配向したフィルムであり、他の少なくとも１層が非延性の樹脂組成物からなるフィルムであり、積層フィルムの比重が０．２〜１．２である積層フィルム。
（１６）  前記非延性の樹脂組成物からなる層の両外面に、熱可塑性樹脂からなり二軸配向した層が積層されてなる上記（１５）記載の積層フィルム。
（１７）  前記非延性の樹脂組成物が液晶性ポリマーを含有する、上記（１５）または（１６）記載の積層フィルム。
（１８）  前記非延性の樹脂組成物がさらに非液晶性ポリエステルを含む上記（１７）記載の積層フィルム。
（１９）  非液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはその変性体である、上記（１８）記載の積層フィルム。
（２０）  前記非延性の樹脂組成物に対する液晶性ポリマーの含有量が２０〜９０重量％である、上記（１７）〜（１９）のいずれか記載の積層フィルム。
（２１）  積層フィルム全体に対する液晶ポリマーの含有量が３〜３０重量％である上記（１７）〜（２０）のいずれか記載の積層フィルム。
（２２）  前記非延性の樹脂組成物からなる層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１〜９０％である、上記（１５）〜（２１）のいずれか記載の積層フィルム。
（２３）  前記非延性の樹脂組成物からなる層の厚みが積層フィルム全体の厚みの１０〜８０％である、上記（２２）記載の積層フィルム。
（２４）  二軸配向したフィルムの層の熱可塑性樹脂組成物が、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸から選ばれる少なくとも一種を含む、上記（１５）〜（２３）のいずれか記載の積層フィルム。
（２５）  積層フィルムの長手方向および幅方向のヤング率がともに２〜７ＧＰａである上記（１５）〜（２４）のいずれか記載の積層フィルム。
（２６）  積層フィルムの長手方向および幅方向の温度１５０℃における熱収縮率がともに０〜２％である上記（１５）〜（２５）のいずれか記載の積層フィルム。
（２７）  積層フィルムの長手方向および幅方向の熱膨張係数がともに３〜４５ｐｐｍ／℃である上記（１５）〜（２６）のいずれか記載の積層フィルム。
（以上、（１５）〜（２７）を、「第２群の本発明の積層フィルム」と呼ぶ。）
（２８）  少なくとも２層の樹脂組成物を共押出しする積層フィルムの製造方法であって、その少なくとも１層に熱可塑性樹脂組成物を用い、他の少なくとも１層に非延性の樹脂組成物を用い、二軸延伸によって非延性の樹脂組成物を用いた層に亀裂を生じせしめる積層フィルムの製造方法。
（２９）  前記非延性の樹脂組成物を用いる層の両外側の層に熱可塑性樹脂組成物を用いる上記（２８）記載の積層フィルムの製造方法。
（３０）  上記（１）〜（２７）のいずれか記載の積層フィルムを用いた回路材料。
（３１）  上記（１）〜（２７）のいずれか記載の積層フィルムを用いた離型材料。
（３２）  上記（１）〜（２７）のいずれか記載の積層フィルムを用いた電気絶縁材料。
本発明により、熱寸法安定性やクッション性、低誘電特性に優れたフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の積層フィルムの、網目構造を有するフィルムの層に見られる代表的な網目構造を模式的に示した図である。
図２は、実施例１で得られた積層フィルムにおけるＡ層中で見られる網目構造を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の積層フィルムは、少なくとも２層のフィルムからなり、その少なくとも１層が熱可塑性樹脂組成物からなる。
当該熱可塑性樹脂組成物を構成するポリマーとしては、二軸延伸が可能なものであればよいが、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等、およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、これらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物でもよい。本発明では、二軸延伸性、本発明の効果発現の観点から、なかでもポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸が好ましく、特に、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィド、とりわけポリエステルが好ましい。
ポリエステルは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性の付与が可能などの特長を活かして、様々な用途への適用が可能である。
ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオールを主たる構成成分とするものが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。脂環族ジカルボン酸成分としては例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、１、３−アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては例えば、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、また、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
また、ジオール成分としては例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、エチレングリコールを特に好ましく用いることができる。これらのジオール成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。また、酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸なども、本発明の効果が損なわれない程度の少量、共重合せしめることができる。
ポリエステルとしてさらには、機械的強度、生産性および取り扱い性等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。かかるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、酸成分として、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも８０モル％以上含有するポリマーであり、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよい。また、ジオール成分として、エチレングリコールを８０モル％以上含有するポリマーとするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもよい。
ポリエステルの固有粘度としては、製膜性、耐熱性、加水分解性、加工安定性、寸法安定性などの観点から、下限値としては０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５５ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また上限値としては、２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、１．４ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）としては、フェニレンスルフィド成分を８０モル％以上含むものが好ましく、９０モル％以上含むものがより好ましい。フェニレンスルフィド成分を８０モル％以上含むことで、結晶性や熱転移温度などの高いＰＰＳを得ることができ、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性、誘電特性などを得ることができる。またかかる含有量のフェニレンスルフィド成分を確保できれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていてもよい。かかる単位としては例えば、トリハロベンゼンなどの３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などを挙げることができ、このうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。共重合の態様としては、ランダム型またはブロック型のいずれであってもよい。
前述したＰＰＳの特徴の他、熱融着特性、吸湿寸法安定性等を所望してＰＰＳを樹脂組成物の構成成分として採用する場合には、ＰＰＳ成分を６０重量％以上含む組成物とすることが好ましい。ＰＰＳの含有量を６０重量％以上とすることで、ＰＰＳの特徴を樹脂組成物としても得ることができる。かかる含有量のＰＰＳを確保できれば、ＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などを添加してもよい。
また、ＰＰＳを主な成分とする樹脂組成物の溶融粘度としては、３００℃、剪断速度２０００ｓｅｃ−１のもとで、５００〜５００００ポイズが好ましく、より好ましくは１０００〜２００００ポイズである。
熱可塑性樹脂組成物からなる層は、二軸配向していることが重要である。二軸配向していることにより、様々な用途に供しうる強度を得ることができる。
第１群の本発明の積層フィルムは、他の少なくとも１層が網目構造を有するフィルムであることが重要である。網目構造あるいは空隙を有する構造とすることにより、低誘電率や、優れたクッション性を得ることができる。また、積層フィルムとしての剛性を低減することになるので、優れた形態安定性をえることができる。また、熱膨張を低減させ、優れた熱寸法安定性を得ることができる。
この網目構造は、フィルム層内で、フィブリル状、ロッド状、または数珠状形態の線状構成要素が網目状連なった形態をなしている。また、例えば、フィルム表面に平行な面において長手方向及び／又は幅方向に空隙が連なった擬網目状でもよい。この網目構造において、網目を構成する要素が湾曲していてもよいし、また、本発明の効果を特に阻害しない限りにおいて、部分的にその連なりが切れていてもよい。
また、フィルムの厚み方向については、網目構造が形成されている構造、あるいは空隙が連なった構造のいずれも好ましい。
また線状構成要素を形成する物質は、後述する非延性の樹脂組成物全体であってもよいし、同じく後述する、非延性の樹脂組成物に含有される液晶性ポリマー等、非延性を発現せしめる一部の物質であってもよい。
前記したフィブリル状、ロッド状、または数珠状等の線状構成要素の、透過型電子顕微鏡写真で観察される短径は、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。図１において、太線部分が網目構造を形成する線状構成要素を示し、また、Ｄがその線状構成要素の短径を示す。当該短径を１００μｍ以下とすることで、製膜性を維持し、フィルム表面のうねりを抑え、フィルムの平面性を維持し、各種用途に供しうるフィルムの加工性を維持することができる。一方、当該短径は細くてもよいが、現実的に得られるのは５ｎｍ以上である。
この網目構造を有するフィルムの層中に、径のサイズが異なる線状構成要素が含まれていてもよいし、サイズが異なる複数の網目構造が形成されていてもよいし、線状構成要素の内部にさらに微細な網目構造が形成されていてもよい。これらの場合には、より大きな網目構造を形成している線状構成要素の径を上記の好ましい範囲に制御するとよい。
網目構造における空隙率としては、本発明の種々の効果の発現の観点から、層面中の面積分率で２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％がより好ましく、３０〜６０％がさらに好ましい。
尚、本発明の積層フィルムで言う「他の少なくとも１層」も、フィルムであり、例えば不織布は含まない。
上記のような、網目構造あるいは空隙に関する態様は、第２群の本発明の積層フィルムにも、好ましい態様として共通する。
上記のような網目構造あるいは空隙は、例えば該当する層に非延性の樹脂組成物を採用することによって得ることができる。
すなわち、第２群の本発明の積層フィルムは、他の少なくとも１層が非延性の樹脂組成物からなることが重要である。
本発明で言う非延性の樹脂組成物とは、実施例の「測定方法」にて後述する、温度１００℃における伸度が５０％以下である樹脂組成物である。すなわち、引張試験における応力ひずみ曲線の立ち上がりが急激なものである。かかる非延性の樹脂組成物からなる層を、熱可塑性樹脂組成物からなる層と積層させて二軸延伸することにより、網目構造あるいは空隙を形成することができる。
非延性の樹脂組成物の少なくとも一部を構成し、非延性を発現せしめる樹脂として具体的には、液晶性ポリマーを含有するものであることが好ましい。あるいは、第１群の本発明の積層フィルムの網目構造を有するフィルムの層は、液晶性ポリマーを含有することが好ましい。
液晶性ポリマーとしては例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルを採用することができる。
市販品としては、“シベラス”（東レ（株）製）、“ベクトラ”（ポリプラスチックス（株）製）、“ゼナイト”（デュポン社製）、“スミカスーパー”（住友化学（株）製）、“ザイダー”（ソルベイ社製）、“上野ＬＣＰ”（上野製薬（株）製）、“タイタン”（イーストマン社製）等を適宜選択して採用することができる。
液晶性ポリマーとして好ましいものを構造単位の観点でみると、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位を含む共重合ポリエステル、
下記（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位を含む共重合ポリエステル、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位を含む共重合ポリエステル、
または、これらのブレンドポリマーが挙げられる。
2004060656.tif 000003
但し式中のＲ１は、
2004060656.tif 000004
を示し、Ｒ２は
2004060656.tif 000005
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ３は、
2004060656.tif 000006
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。
また、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合には、Ｒ１が
2004060656.tif 000007
であるものが特に好ましい。
また、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合には、Ｒ１が
2004060656.tif 000008
であり、Ｒ３が
2004060656.tif 000009
であるものが特に好ましい。
また、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合には、Ｒ１が
2004060656.tif 000010
であり、Ｒ２が
2004060656.tif 000011
であり、Ｒ３が
2004060656.tif 000012
であるものが特に好ましい。
これらの共重合ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＶ）とポリマーにおける繰り返し単位を形成し、構造単位（ＩＩＩ）も構造単位（ＩＶ）とポリマーにおける繰返し単位を形成する。すなわち、これらの共重合ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のモル数の和と構造単位（ＩＶ）のモル数とは実質的に等しいことになる。ここで「実質的に」とは、必要に応じて、ポリエステルの末端基のうちのカルボキシル末端基あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くしてもよく、その場合には構造単位（ＩＶ）のモル数は構造単位（ＩＩ），（ＩＩＩ）のモル数の和と厳密には等しくならないが、このような場合も含まれることを意味する。
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合には、上記構造単位（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のモル数の和に対する（Ｉ），（ＩＩ）のモル数の和の分率は、５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８０モル％がさらに好ましい。また、構造単位（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のモル数の和に対する（ＩＩＩ）のモル数の分率は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合には、上記構造単位（Ｉ），（ＩＩＩ）のモル数の和に対する（Ｉ）のモル数の分率は、５〜９５モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合ポリエステルとブレンドして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合には、構造単位（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のモル数の和に対する（Ｉ），（ＩＩ）のモル数の和の分率は、５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％がさらに好ましい。
また液晶性ポリマーとしての共重合ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外に他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で共重合していてもよい。かかる共重合成分としては、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸や、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールや、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールや、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸や、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを採用することができる。
液晶性ポリマーの流動開始温度としては、２００〜３６０℃が網目構造あるいは空隙の形成の点から好ましく、２３０〜３２０℃が後述する非液晶性ポリエステルとの混合性の点からもより好ましい。
非延性の樹脂組成物の少なくとも一部を構成し、非延性を発現せしめる樹脂として、液晶性ポリマー以外には、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等を挙げることができる。
本発明の積層フィルムは、非延性の樹脂組成物が、非延性を発現せしめるポリマー以外のポリマーもさらに含有することが好ましい。あるいは、第１群の本発明の積層フィルムの網目構造を有するフィルムの層は、さらに非延性を発現せしめるポリマー以外のポリマーを含むことが好ましい。非延性の樹脂組成物に非延性を発現せしめるポリマー以外のポリマーも含有させることにより、積層フィルムとして二軸延伸をする際に熱可塑性樹脂組成物の層にある程度は追随して、網目構造あるいは空隙を生産性良く形成させることができる。
非延性を発現せしめるポリマー以外のポリマーとしては、網目構造を有するフィルムの層あるいは非延性の樹脂組成物からなるフィルムの層と隣接するフィルムの層を構成する熱可塑性樹脂組成物のポリマーと同一であることがフィルム層間での接着性および本発明の効果発現の観点から好ましく、かかる熱可塑性樹脂組成物としては、前述のとおりポリエステルが特に好ましいので、非延性を発現せしめるポリマー以外のポリマーとしても、非液晶性ポリエステルが好ましい、ということになる。非液晶性ポリエステルは、熱可塑性樹脂組成物としてのポリエステルでも前述したように、芳香族ジカルボン酸、脂環族カルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成されるものである。
液晶性ポリマーと混合して用いる非液晶性ポリエステルの固有粘度としては、フィルム成形加工の安定性や液晶性ポリマーとの混合性の観点から、０．５５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは、０．６０〜２．０ｄｌ／ｇである。
網目構造を有するフィルムの層に対する、あるいは非延性の樹脂組成物に対する液晶性ポリマーの含有量は、下限値としては２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、さらには３５重量％以上、さらには４０重量％以上が好ましい。また上限値としては、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、さらには８０重量％以下、さらには７０重量％以下が好ましい。液晶性ポリマーの含有量を２０重量％以上とすることで、網目構造あるいは空隙を得ることができ、９０重量％以下とすることで、製膜破れの多発を抑えることができる。
また積層フィルム全体に対する液晶性ポリマーの含有量としては、３〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２３重量％である。積層フィルム全体に対する液晶性ポリマーの含有量を３重量％以上とすることで、網目構造あるいは空隙を十分に形成することができ、後述するような積層フィルムとしての比重や、クッション性、柔軟性の付与、平面性の改良等の効果を得ることができる。また、３０重量％以下とすることで、延伸時の破れの発生を抑えることができる。
本発明の積層フィルムの積層数としては、２〜１０００が好ましい。積層の位置関係としては、網目構造を有するフィルムの層あるいは非延性の樹脂組成物からなるフィルムの層をＡ層とし、熱可塑性樹脂組成物からなり二軸配向したフィルムの層等をＢ層、Ｃ層とすると、本発明の効果の発現ならびにフィルムの加工性および生産性の観点から、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ等の積層構成のように、Ａ層の両外面に熱可塑性樹脂からなり二軸配向した層が積層されてなる構成が好ましい。とりわけ、Ａ層の両外面に同一の樹脂による同一の厚みの層が積層されてなる３層積層構成（Ｂ／Ａ／Ｂ）が、フィルム加工時の変形抑止、平面性保持の観点で特に好ましい。
本発明の積層フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲内で、核生成剤、熱分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などを添加してもよい。
また、特に積層フィルムの最外層には、表面に易滑性、耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤や、界面活性剤や、表面突起を形成するための無機粒子あるいは有機粒子を添加することも好ましい。また、重合反応時に触媒等を添加することによりいわゆる内部粒子を析出させてもよい。
無機粒子としては例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ジルコニアなどの酸化物や、クレー、マイカ、カオリン、タルク、モンモリナイトなどの複合酸化物や、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩や、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩や、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩や、リン酸カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができる。酸化ケイ素としては湿式または乾式シリカやコロイド状シリカがあり、真球状でも多孔質であってもよい。
また、有機粒子としては、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がフィルムを構成する樹脂に対して不溶であればよく、例えば、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子や、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子や、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができる。
表面突起を形成するための無機粒子あるいは有機粒子の粒径、配合量、形状などを適宜選択することにより、積層フィルムの表面粗さを調整することができる。その平均粒子径としては０．０１〜３μｍが好ましく、添加量としては０．００１〜３重量％が好ましい。また、１種類の粒子を単独で用いてもよいし、平均粒子径の異なる粒子を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の積層フィルムの厚みは、全般的には５００μｍ以下が好ましく、０．５〜４００μｍがより好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは１０〜３００μｍがさらに好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましくい。また用途別には、磁気テープ用途では２．０〜１０μｍ、コンデンサー用途では０．５〜１５μｍ、回路材料用途や離型材料用途では、１２〜２５０μｍ、電気絶縁材料用途では７５〜４００μｍとするのが好ましい。
積層フィルム全体に対する、網目構造を有するフィルムの層あるいは非延性の樹脂組成物からなるフィルムの層の厚みは、下限値としては１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、さらには１５以上、さらには２０％以上、さらには３０％以上が好ましい。また上限値としては、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、さらには７５％以下、さらには７０％以下、さらには６０％以下が好ましい。１％以上とすることで、熱寸法安定性向上の効果を得ることができ、１０％以上とすることで、積層フィルムの比重を低減することによりクッション性を付与することができる。また、９０％以下とすることで、フィルム破れの多発を防ぐことができる。
第２群の本発明の積層フィルムは、比重が０．２〜１．２であることが重要である。また、第１群の本発明の積層フィルムは、比重が当該範囲内であることが好ましい。本発明の積層フィルムとしてより好ましくは０．３〜１．０であり、さらに好ましくは０．４〜０．７である。比重を１．２以下とすることは、フィルム中の空隙が十分であることを意味し、フィルムのクッション性等、本発明の効果を得ることができる。一方、比重を０．２以上とすることで、フィルム中の空隙が多すぎず、強度と寸法安定性のバランスをとることができる。
本発明の積層フィルムは、その長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）のヤング率がともに２〜７ＧＰａであることが好ましい。下限値として、より好ましくは２．５ＧＰａ、さらに好ましくは３ＧＰａである。また上限値としてより好ましくは６ＧＰａ、さらに好ましくは５ＧＰａである。７ＧＰａ以下とすることで、変形・カールを抑え、形態安定性を向上させることができる。また２ＧＰａ以上とすることで、腰を保ち、取扱い性を損なわない。
本発明の積層フィルムは、その長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の、温度１５０℃における熱収縮率がともに０〜２％であることが、フィルムの加工時や使用時の耐熱性の観点から好ましい。上限値として、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％以下である。２％以下とすることで、耐熱性を保ち、熱寸法安定性を得ることができる。さらに、熱収縮率を１．０％以下とすることで、良好な平面性を維持することができる。また下限値として、より好ましくは０．０１％以上である。０．０１％以上とすることで、フィルムの膨張によるしわの発生や平面性の悪化を防ぐことができる。
本発明の積層フィルムは、その長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数がともに３〜４５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。下限値として、より好ましくは４ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上である。上限値として、より好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。かかる範囲内とすることにより、回路材料用フィルム、離型フィルムや印刷材料などの用途における加工の際に熱変形によりカールするのを防ぐことができる。
本発明の積層フィルムは、クッション率が１０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５％、さらに好ましくは２０〜４０％である。クッション率を１０％以上とすることで、フィルムの柔軟性が高まり、例えば、壁紙などの建材用途に用いた場合の加工性が向上する。また、同じ面積あたりのコストの低減も期待できる。また、クッション率を５０％以下にとどめることで、積層フィルムの強度と寸法安定性のバランスを取ることができ、また生産性を維持できる。
本発明の積層フィルムは、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚにおける誘電率が１．３〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．７、さらに好ましくは１．７〜２．５である。誘電率を３．０以下とすることで、電気絶縁材料に用いた場合、もれ電流などによる電力損失やそれによる発熱を抑制することができ、本発明の効果を得ることができる。また、空隙率を適度に制御して、フィルムの強度や生産性とのバランスをとることも考慮すると、誘電率１．３程度にまで小さくすれば十分である。
また、本発明の積層フィルムには、上記のような構成に加えさらに、他のポリマー層、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーなどからなる層を、直接あるいは接着剤などの層を介して、積層させて用いてもよい。
また、本発明の積層フィルムは、用途に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの加工が施されたものであってもよい。
本発明の積層フィルムは、工程材料、離型材料、印刷材料、成形材料、建材、磁気記録媒体用材料、回路材料、電気絶縁材料などの各種工業材料の用途に好適に用いることができる。
本発明の積層フィルムにおける網目構造あるいは空隙は、次のようにして得ることができる。すなわち、本発明の積層フィルムの製造方法は、少なくとも２層の樹脂組成物を共押出しする積層フィルムの製造方法であって、その少なくとも１層に熱可塑性樹脂組成物を用い、他の少なくとも１層に非延性の樹脂組成物を用い、二軸延伸によって非延性の樹脂組成物を用いた層に亀裂を生じせしめる積層フィルムの製造方法である。
熱可塑性樹脂組成物および非液晶性ポリエステルとして例えばポリエチレンテレフタレートは、次のいずれかのプロセスで製造することができる。
（１）テレフタル酸とエチレングリコールとを原料とし、直接、エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得て、さらに、三酸化アンチモンやチタン化合物等の触媒を用いて重縮合するプロセス。
（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得て、さらに、三酸化アンチモンやチタン化合物等の触媒を用いて重縮合するプロセス。
プロセス（１）のエステル化は無触媒でも反応が進行する一方、プロセス（２）のエステル交換反応は、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させるのが良く、またエステル交換反応が実質的に終了した後に、当該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することも良い。リン化合物としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等を挙げることができ、また二種以上を併用してもよい。
前記エステル化反応あるいはエステル交換反応は１３０〜２６０℃の温度条件下で行うのが好ましく、重縮合反応は高真空下で温度２２０〜３００℃で行うのが好ましい。
さらに具体的なポリエチレンテレフタレートの製法の例としては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応させることにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得ることができる。次にこのＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進めることができる。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得られるので、これをペレット状にし、１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）程度の減圧下で、１０〜５０時間、固相重合させると良い。
また、エステル化反応あるいはエステル交換から重縮合反応までの任意の段階で、前述したような各種の添加剤を添加してもよい。
また、ポリエチレンテレフタレートに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子をスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する方法としては例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルの状態から、一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子のスラリーを直接所定のポリエチレンテレフタレートのペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエチレンテレフタレートに練り込む方法も有効である。
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターチップを作っておき、それを製膜時に、粒子を実質的に含有しないチップで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
熱可塑性樹脂としてＰＰＳは、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で２３０〜２８０℃、高圧下で反応させて得ることができる。その際、重合度調整剤として苛性カリ、カルボン酸アルカリ金属塩などを添加すると良い。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーが得られる。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄・乾燥してＰＰＳの粉末を得る。このＰＰＳの粉末を酸素分圧１．３ＭＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で乾燥するとよい。かくして得られるＰＰＳは、実質的に線状のポリマーであり、しかも溶融結晶化温度Ｔｍｃが１６０〜１９０℃の範囲にあるので、安定した延伸製膜が可能になる。
非延性の樹脂組成物が好ましく含有する前記のような液晶性ポリマーの例として前記のような共重合ポリエステルは、例えば、前記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち、構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は下記（３）または（４）の方法が好ましく、構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は下記（５）の方法が好ましい。
（３）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で上記（１）または（２）の方法により製造する方法。
上記方法（３）〜（５）における重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
また、上記構造単位（Ｉ）は例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成することができる。また、構造単位（ＩＩ）は例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドキシナフタレン、２，７−ジヒドキシナフタレン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などから生成することができる。また、構造単位（ＩＩＩ）は例えば、エチレングリコールなどから生成することができる。また、構造単位（ＩＶ）は例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成することができる。
本発明において、液晶性ポリマーを他のポリマーと混合する場合、その方法としては、溶融押出前に予め液晶性ポリマーと他のポリマーとを予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。マスターチップ化する方法は、均一な分散状態を得ることによりフィルムの品質、製膜性が良好である点で好ましい。
マスターチップを作製し、未延伸の積層フィルムとするまでを、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、液晶性ポリマーとして、上野製薬製液晶性ポリエステル“上野ＬＣＰ”５０００を用いた場合を例に説明する。なお、“上野ＬＣＰ”５０００は、前述の構造単位としては（Ｉ）を有する。
マスターチップにおける上記液晶性ポリマーとＰＥＴとの重量比としては、９５／５〜５０／５０とするのが好ましい。
液晶性ポリマーと熱可塑性樹脂とを混合・混練する方法としては例えば、各々別々に溶融押出機にて溶融してから混合してもよいし、また、予め紛体原料をヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダー、タンブラー等の混合機にて乾式予備混合し、その後、溶融混練機にて溶融混練してもよい。
溶融混練機としては例えば二軸混練押出機が好ましい。
例えば、液晶ポリマーのペレットとＰＥＴ等のペレットとを、マスターチップとするための所望の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、２８０〜３２０℃にて溶融混練する。さらにベント式二軸押出機としては、分散不良を低減させる観点から、二軸３条または二軸２条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分が好ましい。
このようにして得られるマスターチップを、非延性の樹脂組成物に対する液晶性ポリマーの所望の含有量に対応させてさらにＰＥＴ等のチップを混合して、１８０℃程度で３時間以上真空乾燥した後、圧縮ゾーンを２７０〜３２０℃の温度に加熱した押出機に投入する。ＰＥＴと混合する場合、圧縮ゾーンの温度は２９０〜３１０℃とするのがより好ましい。
一方、別の押出機には、ＰＥＴ等に適宜粒子を混合した原料を、乾燥した上で投入する。
そしてこれらを溶融押出しする際、押出機内で異物や変質ポリマーを除去するフィルトレーションを行うことも、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させる上で好ましい。その際に使用するフィルターとしては例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などを用いることが好ましい。
また、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けることも好ましい。
押出機を経たそれぞれの溶融ポリマーを、フィードブロックにて合流させ、積層させ、Ｔダイのスリットからシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム（キャスティングロール）上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得ることができる。
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、熱可塑性樹脂組成物を用いた層を二軸配向させ、また非延性の樹脂組成物を用いた層に亀裂を生じせしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸方法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
延伸条件等については、積層の構成や、各層を構成する樹脂組成物の成分により適宜設定すればよいが、全般的には、およそ次のようにすることが好ましい。
延伸倍率は、フィルムの長手方向および幅方向のそれぞれについて一段階もしくは二段階以上の多段階で、１．２〜６．０倍とするのが好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍である。
延伸温度は、９０〜１８０℃とするのが好ましく、さらには、熱可塑性樹脂組成物を用いる層の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０（℃）とすることが好ましい。
さらに、用途や所望のフィルム特性に応じて、再延伸を行なってもよい。再延伸の倍率としては、長手方向および／または幅方向に１．１倍以上が好ましい。
延伸後の熱処理の温度は、熱可塑性樹脂組成物を用いる層の熱可塑性樹脂組成物の融点をＴｍ（℃）としたとき、１５０〜Ｔｍ（℃）とするのが好ましく、より好ましくは２００〜２４５℃で、延伸後の熱処理の時間としては、０．３〜３０秒とすることが好ましい。
さらに、熱処理時および／または熱処理後のフィルムを冷却する時に、幅方向および／または長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施すことも、本発明の効果を得る上で好ましく、より好ましくは９％以下である。
また、巻き取った後の積層フィルムに対し、５０〜１２０℃の温度条件下で５分〜５００時間、エージング処理することも好ましい。
次に、液晶性ポリマーを含む非延性の樹脂組成物を用いた層の両外側に熱可塑性樹脂組成物を用いた層を配する３層構成の場合の、長手方向、幅方向の順に延伸を行う逐次二軸延伸法を例に説明する。
未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、この例では、延伸は多段延伸とすることが好ましく、特に、長手方向の延伸に先立ち、長手方向に微延伸を施すことも好ましい。この微延伸は、ポリマーの分子鎖内および分子鎖間に蓄積されたひずみを除去し、その後の延伸をしやすくして、非延性の樹脂組成物を用いた層に網目構造あるいは空隙形成させるために有効である。かかる微延伸の延伸倍率としては、１．０５〜１．８倍が好ましく、より好ましくは１．１〜１．５倍、さらに好ましくは１．１５〜１．３倍である。またかかる微延伸の延伸温度としては、熱可塑性樹脂組成物を用いる層の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋７０（℃）が好ましく、より好ましくは、Ｔｇ＋１５〜Ｔｇ＋６０（℃）、さらに好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋５０（℃）である。
長手方向（ＭＤ方向）の延伸の延伸倍率としては、上記微延伸の延伸倍率も含め、２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍である。尚、当該延伸倍率には、後述する再縦延伸の延伸倍率は含まれない。長手方向の延伸の延伸温度としては、熱可塑性樹脂組成物を用いた層の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、Ｔｇ〜Ｔｇ＋６０（℃）が好ましく、より好ましくはＴｇ＋５〜Ｔｇ＋５５（℃）、さらに好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋５０（℃）の範囲である。
長手方向の延伸の後、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却すると良い。
幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを好ましく用いることができる。フィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行うことができる。その延伸倍率としては、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．０倍、さらに好ましくは３．５〜４．５倍である。尚、当該延伸倍率には、後述する再縦延伸の延伸倍率は含まれない。またその延伸温度としては、熱可塑性樹脂組成物を用いる層の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、Ｔｇ〜Ｔｇ＋８０（℃）が好ましく、より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋７０（℃）、さらに好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋６０（℃）の範囲である。
幅方向の延伸の後、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却すると良い。
さらに、所望のフィルム特性に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行うこともできる。
再縦延伸は、フィルムを加熱ロール群で加熱することによって長手方向に施すことができる。その延伸倍率としては、熱可塑性樹脂組成物を用いる層の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、１．１〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．２〜２．４倍、さらに好ましくは１．３〜２．３倍である。またその延伸温度としては、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００（℃）が好ましく、より好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋８０（℃）、さらに好ましくはＴｇ＋４０〜Ｔｇ＋６０（℃）である。
再横延伸は、テンターを用いて幅方向に施すことができる。その延伸倍率としては、１．１〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。またその延伸温度としては、熱可塑性樹脂組成物を用いる層の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、Ｔｇ〜２５０（℃）が好ましく、より好ましくはＴｇ＋２０〜２４０（℃）、さらに好ましくはＴｇ＋４０〜２２０℃である。
延伸処理に次いで、フィルムを緊張下で、または幅方向に弛緩しながら、熱固定すると良い。熱固定温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１７０〜２４５℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃である。熱固定にかける時間は０．２〜３０秒が好ましい。
さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却するのが好ましい。このときの弛緩率としては、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％とすることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％である。
さらに、フィルムを室温まで冷却して巻き取り、本発明の積層フィルムを得ることができる。
【実施例】  ［測定・判定方法］
（１）固有粘度
オストワルド粘度計を用いて、オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度および溶媒粘度から下式により固有粘度［η］を算出した。試料数３にて、それぞれについてその測定・算出をして、平均値をとった。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて比熱測定を行った。
装置：  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度    ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正    ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量    ：５ｍｇ
試料容器    ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器    ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。試料数３にて、それぞれについてその測定・算出をして、平均値をとった。
Ｔｇ＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（３）融解温度（Ｔｍ）
示唆走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）と、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２６℃／分で昇温した。そのとき観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を、融解温度（Ｔｍ）とした。試料数３にて、それぞれについてその測定・算出をして、平均値をとった。
（４）樹脂組成物の非延性
樹脂組成物をポリイミドフィルム（東レデュポン製“カプトン”）の上に置いて、プレス成形機にて温度３００℃（融点が３００℃以上の場合は４００℃）で圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間圧縮して、０．２ミリ秒ごとに脱気を８回実施してシートを作製した。得られたシートの幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料の破断強度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２にしたがって、温度１００℃、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。試料数３にて、伸度の平均値が５０％以下であるものを非延性と判定した。
（５）溶融押出時のポリマーの滞留時間
押出機の供給部にトレーサーとしてカーボンブラックを１重量％添加し、押出機、短管、フィルターを経てＴダイの先端からトレーサーがポリマーとともに吐出してくる様子を観察した。押出機の供給部にトレーサーを供給した時刻をｔ１とし、カーボンブラックがポリマーとともに口金から吐出し始め、その後、吐出するポリマーからカーボンブラックがなくなる過程において下記のように時刻ｔ２を定義し、（ｔ２−ｔ１）を滞留時間とした。
時刻ｔ２は、日立製作所製の分光光度計Ｕ−３４１０を用いて波長５５０ｎｍの光に対するキャストフィルム中央部の全光線透過率を測定し、下記関数Ｆ（ｔ）が０．９８になった時刻ｔをもって定義した。
Ｆ（ｔ）＝（カーボンブラック投入後の時刻ｔにおけるキャストフィルムの全光線透過率）／（カーボンブラック投入前のキャストフィルムの全光線透過率）
（６）製膜時の破れ頻度
製膜時におけるフィルム破れを観察して、次の基準で判定した。
◎：フィルム破れが皆無である。
○：フィルム破れが極くまれに生じる。
△：フィルム破れが時々生じる。
×：フィルム破れが頻発する。
（７）フィルムの比重
４ｃｍ×５ｃｍの大きさに試料を切り出し、比重計（ミラージュ貿易社製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従った水中置換法により、２３℃で水中に浸してから１分後の比重を測定した。その測定値を２５℃比重に換算した。
（８）フィルムの誘電率
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準拠して測定した。アルミニウムをフィルムの表裏に蒸着後、誘電率測定装置（ＴＡインスツルメンツ製ＤＥＡ２９７０）を用いて、温度３０℃、周波数１０ｋＨｚで測定した。試料数３にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
（９）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
試料サイズ：幅１０ｍｍ×掴み間隔１００ｍｍ
引張り速度：１０ｍｍ／分
測定環境  ：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（１０）熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に従って、次の条件で測定した。試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件  ：温度１５０℃、処理時間３０分、無荷重状態
１５０℃熱収縮率を次式より求めた。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ  ：加熱処理後の標線間隔
（１１）熱膨張係数
熱機械測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いた。試料幅４ｍｍ、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷し、室温から１７０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、４０℃まで１０℃／分で降温させ、２０分間保持した。このときの降温時の１５０℃から５０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数α（１／℃）を求めた。試料数３にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
α＝｛（Ｌ１５０−Ｌ５０）／Ｌ０｝／△Ｔ
Ｌ０    ：２３℃における初期試料長さ
Ｌ１５０：降温時の１５０℃における試料長さ
Ｌ５０  ：降温時の５０℃における試料長さ
△Ｔ    ：温度変化量（１５０−５０＝１００）
（１２）フィルムの寸法安定性
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７２に記載の銅貼りポリイミドフィルムのフィルム側に、測定対象のフィルムを汎用塩化ビニル系樹脂と可塑剤とからなる接着剤により貼り合わせて、温度１６０℃、圧力２．９ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、時間３０分の条件でロールを用いて圧着した。得られた圧着フィルムからＭＤ方向２５ｃｍ×ＴＤ方向２５ｃｍの試料を切り出して定盤上に置き、その状態で４隅のカール状態を観測し、４隅の反り量（ｍｍ）の平均値を求めて、下記の基準に従って評価した。◎と○が合格である。
◎：反り量が５ｍｍ未満である。
○：反り量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である。
×：反り量が１０ｍｍ以上である。
（１３）フィルムのクッション率
５ｃｍ×５ｃｍに切り出した試料に対して、３ｍｍφ硬球の標準測定子（Ｎｏ．２１０９−１０）を取り付けたダイヤルゲージ（三豊製作所製）を用いて、押さえ部分上部に５０ｇの荷重をかけ、その状態で３０秒間保持した時の厚みを読みとった。また、同じサンプルの別の箇所に対して、同様に５００ｇの荷重をかけ、その状態で３０秒間保持した時のフィルム厚みを読みとった。そして下記式からクッション率を算出した。試料数５にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
クッション率（％）＝［１−（５００ｇ荷重時のフィルム厚み）／（５０ｇ荷重時のフィルム厚み）］×１００
（１４）平面性
フィルムの試料をＭＤ方向２５ｃｍ×ＴＤ方向２５ｃｍの大きさに切り出し、平らな台の上に無荷重の状態でおき、温度１６０℃で３０分間処理した。その後、コルク製台上に広げ、表面が不織布で巻かれた棒でフィルム表面をならして、フィルムと台の間の空気を完全に排除した。そして３分間放置した後に、フィルムの状態を観察し、台からフィルムが浮き上がった部分の個数を数えた。浮き上がった個数が、５個以下のものを◎、６個以上１０個以下のものを○、１１個以上１５個以下のものを△、１６個以上のものを×とした。
（１５）電気絶縁材料におけるもれ電流
フィルムをスロットライナーおよびウェッジとしてモーターに組み込み、ＡＣ９０００とＶＧ３２の冷媒、オイルの組み合わせでもれ電流を測定し以下の判定を行った。
○：漏れ電流が０．８ｍＡ未満である。
△：漏れ電流が０．８〜１ｍＡである。
×：漏れ電流が１ｍＡを超える。
（１６）層の厚み比率
フィルムの試料をエポキシ樹脂に包埋し、フィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、写真から特定の層と積層フィルム全体の厚みを測定し、積層フィルム全体の厚みに対する特定の層の厚み比率を算出した。
（１７）層中の空隙率、線状構成要素の径
フィルムの試料をフィルム表面と平行に切断し、空隙等を有する層の切断面を露出させ、透過型電子顕微鏡写真を撮影した。この写真の画像をイメージアナライザーソフトで解析して、層中の空隙率を測定した。
また、その切断面に網目構造が観察される場合、その網目構造を形成する線状構成要素のうち無作為に抽出した１００部位について短径Ｄｉを測定し、次式から平均径Ｄを求め、線状構成要素の径とした。
Ｄ＝ΣＤｉ／１００
【実施例１】  （ＰＥＴの合成）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として１４０℃で酢酸カルシウムを添加し、２３０℃まで加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、そのエステル交換反応による生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移送した。次いで、２３０℃からさらに２９０℃まで加熱昇温しながら反応系内を徐々に０．１ｋＰａまで減圧し、２９０℃、減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度０．６２、ガラス転移温度７８℃、融点２５５℃の、実質的に粒子を添加されていないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（無粒子ＰＥＴとも呼ぶ。）を合成した。
（樹脂組成物Ｂの作製）
上記の無粒子ＰＥＴのチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子を含有量２重量％となるように添加して粒子添加用のマスターチップとし、さらに当該マスターチップと前記の無粒子ＰＥＴのチップとを、粒子が０．１重量％となるように配合し、１８０℃で３時間真空乾燥した後、圧縮ゾーンを２８０℃に加熱した押出機Ｉに供給した。
およそこのようにして各実施例・比較例で得られる樹脂組成物を「樹脂組成物Ｂ」と総称し、樹脂組成物Ｂからなる層を「Ｂ層」と総称する。
（樹脂組成物Ａの作製）
上記の無粒子ＰＥＴのチップ５０重量部と液晶性ポリマーとして上野製薬（株）製“上野ＬＣＰ”５０００（ＬＣＰ１と呼ぶ。）５０重量部とを、１８０℃で３時間真空乾燥した後、混練ゾーンを２９０℃に加熱したベント式同方向回転二軸混練押出機（スクリュー直径２５ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝２８）に投入し、スクリュー回転数２００回転／分、滞留時間２分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングして、ブレンドポリマーのチップを得た。非延性の判定における伸度は２０％であった。
このブレンドポリマーのチップを、１８０℃で３時間真空乾燥した後、圧縮ゾーンを２８０℃に加熱した押出機ＩＩに供給した。
およそこのようにして各実施例・比較例で得られる樹脂組成物を「樹脂組成物Ａ」と総称し、樹脂組成物Ａからなる層を「Ａ層」と総称する。
（未延伸積層フィルムの作製）
それぞれの押出機で溶融した樹脂組成物Ａ，Ｂを、それぞれフィルターで濾過し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）を使用して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層とした。合流ブロックを通過させるポリマーの流量は、延伸・弛緩処理後の最終的な積層フィルムの全体の厚みが５０μｍ、積層厚み比がＢ／Ａ／Ｂ＝１／１／１となるように、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。
このように積層させた溶融ポリマーを押出し、表面温度２５℃のキャストドラム上に、静電荷を印可させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
（延伸・弛緩処理）
この未延伸積層フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に、延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、フィルムの幅方向に、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．７倍で延伸を行った。
引き続いて２３５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで幅方向に３％弛緩処理を行い、その後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで幅方向に１％弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍ（Ａ層およびＢ層の各層毎の厚みは１６．７μｍ、すなわちＡ層の厚み比率は３３％）の積層フィルムを作製した。
本実施例のフィルムは製膜時にフィルム破れもなく、生産性も良好であった。
得られた積層フィルムの構成と物性を表１〜３に示す。本実施例の積層フィルムは、液晶ポリマーを含有する樹脂組成物ＡからなるＡ層が網目構造を有しており、熱膨張係数が小さく、腰も小さく、回路材料として使用する際の寸法安定性にも優れていた。また、低誘電特性にも優れていた。網目構造を形成する線状構成要素であるフィブリルの平均径は３．５μｍであった。
【実施例２】  積層フィルムの厚さ５０μｍにおけるＢ／Ａ／Ｂの厚み比率を１２．５／２５／１２．５に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【実施例３】  樹脂組成物Ａの作製において、液晶性ポリマーとして、下記組成で融点２６５℃、分子量１８０００の液晶性ポリエステル（ＬＣＰ２と呼ぶ。）を使用した。
（ＬＣＰ２の共重合組成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸                  ５６．８モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル          ５．９モル％
エチレングリコール                      １５．７モル％
テレフタル酸                            ２１．６モル％
また、樹脂組成物ＡにおけるＰＥＴ／ＬＣＰ２の重量分率を３０／７０と変更した。非延性の判定における伸度は１５％であった。
それら以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。
【実施例４】  （ＰＰＳ樹脂）
実施例１の無粒子ＰＥＴにかえて、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“ライトン”Ｔ１８８１、ガラス転移温度９２℃、融点２８５℃）を採用した。
（樹脂組成物Ｂの作製）
上記ＰＰＳ樹脂に、平均粒径０．７μｍのシリカ粉末を０．２重量％、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量％添加し、均一に分散配合させたものを樹脂組成物Ｂとして、１８０℃で３時間真空乾燥した後、圧縮ゾーンを２９５℃に加熱した押出機Ｉに供給した。
（樹脂組成物Ａの作製）
上記のＰＰＳ樹脂（“ライトン”Ｔ１８８１）５０重量部とＬＣＰ１を５０重量部とを、１８０℃で３時間真空乾燥した後、混練ゾーンを３０５℃に加熱したベント式同方向回転二軸混練押出機（スクリュー直径２５ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝２８）に投入し、スクリュー回転数２００回転／分、滞留時間９０秒で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドポリマーのチップを作製した。非延性の判定における伸度は１０％であった。
このブレンドポリマーのチップを樹脂組成物Ａとして、１８０℃で３時間真空乾燥した後、圧縮ゾーンを３００℃に加熱した押出機ＩＩに供給した。
（未延伸積層フィルムの作製）
上記の樹脂組成物Ａ，Ｂを用い、ドラフト比を５とした以外は実施例１と同様にして未延伸積層フィルムを作製した。
（延伸・弛緩処理）
この未延伸フィルムを、実施例１と同様の縦延伸機を用いて、フィルムの長手向に、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．１倍で延伸した。その後、実施例１と同様にテンターにて、フィルムの幅方向に、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．２倍で延伸を行った。
引き続いて２５５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで幅方向に４％弛緩処理を行い、その後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで幅方向に１％弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍ（Ａ層およびＢ層の各層毎の厚み１６．７μｍ、すなわちＡ層の厚み比率は３３％）の積層フィルムを作製した。本実施例のフィルムは製膜時にフィルム破れもなく、生産性も良好であった。
得られた積層フィルムの構成と物性を表１〜３に示す。本実施例の積層フィルムは、液晶性ポリマーを含有する樹脂組成物ＡからなるＡ層が網目構造を有しており、熱膨張係数が比較例２で示す単層のＰＰＳフィルムと比較して大幅に小さく、腰も小さく、回路材料として好適な特性を有していた。また、低誘電特性にも優れていた。網目構造を形成する線状構成要素の平均のフィブリル径は３μｍであった。
［比較例１］
実施例１で用いたのと同様の樹脂組成物Ｂのみを使用して、厚さ５０μｍの単膜のＰＥＴフィルムとした以外は実施例１同様にしてフィルムを作製した。
［比較例２］
実施例４で用いたのと同様の樹脂組成物Ｂのみを使用して、厚さ５０μｍの単膜のＰＰＳフィルムとした以外は実施例４同様にして、フィルムを作製した。
［比較例３］
樹脂組成物ＡにおけるＰＥＴ／ＬＣＰ１の重量分率を９５／５と変更した。非延性の判定のおける伸度は５００％であった。
それ以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。
樹脂組成物Ａが非延性でなかった比較例３の積層フィルムでは、Ａ層中に網目構造が見られず、得られたフィルムの特性も比較例１のＰＥＴフィルムに比べて大差なかった。
［比較例４］
樹脂組成物ＡにおけるＰＥＴ／ＬＣＰ１の重量分率を５／９５と変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムの作製を試みた。
しかし、フィルム破れが多発したため、安定製膜できず、また得られたフィルムはＡ層中に網目構造が見られず、フィルム表面性も不良であった。
実施例１〜４，比較例１〜４の層構成をまとめたものを表１に示す。
2004060656.tif 000013
また、実施例１〜４，比較例１〜４の評価結果を表２，３に示す。
2004060656.tif 000014
2004060656.tif 000015
【実施例５】  （ＰＥＴの合成）
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、２３０℃まで加熱昇温してメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６２の、実質的に粒子を添加されていないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（無粒子ＰＥＴとも呼ぶ。）のペレットを得た。この無粒子ＰＥＴのガラス転移温度は７８℃であり、融点は２５５℃であった。
（樹脂組成物Ｂの作製）
上記の無粒子ＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子を含有量２重量％となるように添加して粒子添加用のマスターチップとし、さらに当該マスターチップと前記の無粒子ＰＥＴのチップとを、粒子が０．１重量％になるように配合し、１８０℃で３時間真空乾燥した後、樹脂組成物Ｂとして、圧縮ゾーンを２８０℃に加熱した押出機Ｉに供給した。
（樹脂組成物Ａの作製）
上記の無粒子ＰＥＴのチップ５０重量部とＬＣＰ１を５０重量部とを１８０℃で３時間真空乾燥した後、混練ゾーンを２９０℃に加熱したベント式同方向回転二軸混練押出機（スクリュー直径２５ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝２８）に投入し、スクリュー回転数２００回転／分、滞留時間２分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドポリマーのチップを得た。非延性の判定における伸度は２０％であった。
このブレンドポリマーのチップを、１８０℃で３時間真空乾燥した後、樹脂組成物Ｂとして、圧縮ゾーンを２８０℃に加熱した押出機ＩＩに供給した。
（未延伸積層フィルムの作製）
それぞれの押出機で溶融した樹脂組成物Ａ，Ｂを、それぞれフィルターで濾過し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）を使用して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層とした。合流ブロックを通過させるポリマーの流量は、延伸・弛緩処理後の最終的な積層フィルムの全体の厚みが５０μｍ、積層厚み比がＢ／Ａ／Ｂ＝２０／６０／２０となるように、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。
このように積層させた溶融ポリマーを押出し、表面温度２５℃のキャストドラム上に、静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
（延伸・弛緩処理）
この未延伸積層フィルムを、ロール式延伸機にて、フィルムの長手方向に、延伸温度１０５℃、延伸倍率１．２倍で延伸し、続いてさらに延伸温度８５℃、延伸倍率３．０倍で延伸した。さらに、テンターを用いて、フィルムの幅方向に、延伸温度１００℃、延伸倍率４．０倍で延伸した。
続いて、定長下で温度２３０℃で１０秒間熱処理した後、２００℃で幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの構成と特性を表４〜６に示す。この積層フィルムは、低誘電特性、クッション性や柔軟性、低熱膨張性および平面性に優れたものであった。
【実施例６〜９】
樹脂組成物Ａに対する液晶性ポリマーＬＣＰ１の含有量やＡ層の厚み比率を表４のように変更した以外は、実施例５と同様にして積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの構成と特性を表４〜６に示す。これらの積層フィルムも低誘電特性、クッション性や柔軟性、低熱膨張性および平面性に優れたものであった。非延性の判定における伸度は、２５％（実施例６）、４０％（実施例７）、５％（実施例８）であった。実施例６〜８は、樹脂組成物ＡからなるＡ層において、フィルム表面に平行な面に長手方向に空隙が連なったり、網目を構成する要素が途中で切れたりした擬網目状構造を有していた。また、実施例９では、Ａ層において網目構造を有していた。
【実施例１０】  液晶性ポリマーとして、ＬＣＰ１にかえてＬＣＰ２を使用した。非延性の判定における伸度は、３０％であった。それ以外は実施例５と同様にして、積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの構成と特性を表４〜６に示す。この積層フィルムも、低誘電特性、クッション性や柔軟性、低熱膨張性および平面性に優れたものであった。
【実施例１１】  液晶性ポリマーとして、下記組成で融点２２０℃の液晶性ポリエステル（ＬＣＰ３と呼ぶ。）を使用した。
ＬＣＰ３の共重合組成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸            ３１．２モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル    ４．９モル％
エチレングリコール                ２９．５モル％
テレフタル酸                      ３４．４モル％
非延性の判定における伸度は、４５％であった。
それ以外は実施例５と同様にして、積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの特性を表４〜６に示す。この積層フィルムは、低誘電特性、低熱膨張性および平面性に優れたものであった。
【実施例１２】  実施例４の樹脂組成物Ａの作製において、液晶性ポリマーとして、ＬＣＰ１にかえて東レ（株）製の液晶性樹脂（“シベラス”（登録商標）、融点３１５℃）（ＬＣＰ４と呼ぶ。）を用い、また、ベント式同方向回転二軸混練押出機の混練ゾーンの加熱温度を３２５℃とした。非延性の判定における伸度は、１５％であった。それら以外は、実施例４と同様にして積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの特性を表４〜６に示す。この積層フィルムは、低熱膨張性や誘電特性に優れたものであった。
【実施例１３】  （樹脂組成物Ｂの作製）
実施例５と同様にして、樹脂組成物Ｂを作製し、押出機Ｉに供給した。
（樹脂組成物Ａの作製）
実施例５の液晶性ポリマーＬＣＰ１にかえてポリメチルペンテン（三井化学製、ＤＸ８２０）（ＰＭＰ）４０重量部を用いて、また実施例５の無粒子ＰＥＴにかえて、分散剤として分子量４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を６重量％共重合したＰＥＴを６０重量部用い、これらを混合して、１８０℃で３時間真空乾燥した後、混練ゾーンを２９０℃に加熱したベント式同方向回転二軸混練押出機（スクリュー直径２５ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝２８）に投入し、スクリュー回転数２００回転／分、滞留時間２分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドポリマーのチップを得た。非延性の判定における伸度は４５％であった。このブレンドポリマーのチップを、１８０℃で３時間真空乾燥した後、樹脂組成物Ａとして、圧縮ゾーンを２８０℃に加熱した押出機ＩＩに供給した。
（未延伸積層フィルムの作製）
それぞれの押出機で溶融した樹脂組成物Ａ，Ｂを、それぞれフィルターで濾過し、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマーの流量は、延伸・弛緩処理後の最終的な積層フィルムの全体の厚みが５０μｍ、積層厚み比がＢ／Ａ／Ｂ＝２０／６０／２０となるように、それぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。
このように積層させた溶融ポリマーを押出し、表面温度２５℃のキャストドラム上に、静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
（延伸・弛緩処理）
この未延伸フィルムを実施例５と同様にして延伸等して、積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの特性を表４〜６に示す。この積層フィルムは、低誘電特性に優れており、低熱膨張性や平面性についても合格レベルであった。
【実施例１４】  実施例５の液晶性ポリマーＬＣＰ１にかえてＧＥプラスチックス製のポリエーテルイミド（“ウルテム”１０１０）（ＰＥＩ）を用いた以外は実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの特性を表４〜６に示す。この積層フィルムは、低誘電特性に優れており、低熱膨張性や平面性についても合格レベルであった。
［比較例５，６］
樹脂組成物Ａに対する液晶性ポリマーＬＣＰ１の含有量やＡ層の厚み比率を表４のように変更した以外は、実施例５と同様にして積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの特性を表５，６に示す。比重が本発明の範囲外であり、低誘電特性、クッション性、柔軟性や低熱膨張性および平面性に不十分なフィルムであった。
［比較例７］
実施例５で用いたのと同様の樹脂組成物Ｂだけを用いて、厚さ５０μｍの単膜のＰＥＴフィルムとした以外は実施例５と同様にして、フィルムを作製した。
得られたフィルムの特性を表５，６に示す。低誘電特性、クッション性、柔軟性や低熱膨張性に不十分なフィルムであった。
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［比較例８］
実施例５で用いたのと同様の樹脂組成物Ａ，Ｂを用い、その層構成を逆転させてＡ／Ｂ／Ａとした以外は実施例５と同様にして、積層フィルムの作製を試みた。
しかし、延伸においてフィルム破れが多発して二軸延伸した積層フィルムを得ることができなかった。
［比較例９］
実施例５で用いたのと同様の樹脂組成物Ａ，Ｂを用い、その層構成をＡ／Ｂの２層構成とし、積層厚み比がＡ／Ｂ＝１／２となるようにした以外は実施例５と同様にして積層フィルムの作製を試みた。
しかし、延伸においてフィルム破れが多発して二軸延伸した積層フィルムを得ることができなかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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