(57)【要約】レーザー発振が可能な遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体とこれを用いたレーザー装置であって、Ａｌ原料と、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇの量がモル比で数％過剰になる量のＭｇ原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を所定の雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融により単結晶化することによって得る。Ｔｉドープの量は、組成式ＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４において、０．００３≦ｘ≦０．０１の範囲であり、Ｍｎドープの量は、組成式Ｍｇ１−ｘＭｎｘＡｌＯ４において、０．００３≦ｘ≦０．０１の範囲である。
2004101711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ原料と、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇの量がモル比で数％過剰になる量のＭｇ原料と、遷移金属原料とを混合して形成した原料棒を、所定の雰囲気ガス中で単結晶化して成ることを特徴とする、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体。
【請求項２】
前記原料棒が、前記混合原料を加圧成型され、浮遊帯域溶融により単結晶化されたことを特徴とする、請求の範囲１に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体。
【請求項３】
前記雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスであることを特徴とする、請求の範囲１に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体。
【請求項４】
前記遷移金属がＴｉであり、前記遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４の組成式が、ＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４（ただし、０．００３≦ｘ≦０．０１）で表され、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、４９０ｎｍにピークを有する発光をすることを特徴とする、請求の範囲１に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体。
【請求項５】
前記遷移金属がＭｎであり、前記遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４の組成式が、Ｍｇ１−ｘＭｎｘＡｌＯ４（ただし、０．００３≦ｘ≦０．０１）で表され、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収と、ドープするＭｎの量に比例して増大する４５０ｎｍにおける吸収ピーク、とを有し、かつ、４５０ｎｍの励起光により、５２０ｎｍにピークを有する発光をすると共に、バンド端励起により６５０ｎｍにピークを有する発光をすることを特徴とする、請求の範囲１に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体。
【請求項６】
前記遷移金属がＶであり、前記遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４の組成式が、ＭｇＡｌ２−ｘＶｘＯ４（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０１）で表され、かつ、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、４５０ｎｍから７５０ｎｍにわたる白色の発光をすることを特徴とする、請求の範囲１に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体。
【請求項７】
請求の範囲１〜６の何れかに記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。
【請求項８】
請求の範囲４に記載の蛍光体をレーザー媒質とし、このレーザー媒質に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又は、Ｎｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の４９０ｎｍにピークを有する発光を利用して青又は緑色のレーザー発振をすることを特徴とする、請求の範囲７に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。
【請求項９】
請求の範囲５に記載の蛍光体をレーザー媒質とし、このレーザー媒質に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の６５０ｎｍにピークを有する発光を利用して赤色のレーザー発振することを特徴とする、請求の範囲７に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。
【請求項１０】
請求の範囲４に記載の蛍光体二つと、請求の範囲５に記載の蛍光体一つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、請求の範囲４に記載の蛍光体二つからそれぞれ、青、緑、及び、請求の範囲５に記載の蛍光体一つから赤色を同時に発振させることを特徴とする、請求の範囲７に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。
【請求項１１】
請求の範囲４に記載の蛍光体一つと、請求の範囲５に記載の蛍光体二つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、請求の範囲４に記載の蛍光体から、青又は緑、及び、請求の範囲５に記載の蛍光体二つからそれぞれ、緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする、請求の範囲７に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。
【請求項１２】
請求の範囲４に記載の蛍光体一つと、請求の範囲５に記載の蛍光体一つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの二つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、請求の範囲４に記載の蛍光体から、青又は緑、及び、請求の範囲５に記載の蛍光体から、緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする、請求の範囲７に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。
【請求項１３】
Ａｌ原料と、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇの量がモル比で数％過剰になる量のＭｇ原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を所定の雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化することを特徴とする、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記所定の雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスであることを特徴とする、請求の範囲１３に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記Ａｌ原料がＡｌ２Ｏ３、前記Ｍｇ原料がＭｇＯ、前記遷移金属原料がＴｉＯ２であり、ＴｉＯ２原料を前記Ａｌ２Ｏ３原料に対してモル比で０．００３から０．０１の範囲で混合することを特徴とする、請求の範囲１３に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記Ａｌ原料がＡｌ２Ｏ３、前記Ｍｇ原料がＭｇＯ、前記遷移金属原料がＭｎＯ２であり、ＭｎＯ２原料を前記ＭｇＯ原料に対してモル比で０．００３から０．０１の範囲で混合することを特徴とする、請求の範囲１３に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記Ａｌ原料がＡｌ２Ｏ３、前記Ｍｇ原料がＭｇＯ、前記遷移金属原料が金属Ｖであり、Ｖ原料を前記Ａｌ２Ｏ３原料に対してモル比で０．００１から０．０１の範囲で混合することを特徴とする、請求の範囲１３に記載の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
Ａｌ２Ｏ３原料と、ＭｇＯ原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合物を加圧成型して焼結した焼結体をターゲットとし、Ｏ２ガス中のレーザーアブレーションにより、単結晶基板上に遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体単結晶薄膜をエピタキシャル成長することを特徴とする、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、スピネル型結晶構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶を母体結晶とし、遷移金属をドープした遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体と、この蛍光体を用いた遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４レーザー装置、並びに遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】  蛍光体は、各種のカラーディスプレイ装置にとって不可欠な物質である。また、絶縁物母体結晶に発光中心をドープした蛍光体は、発光スペクトルがブロードであることから、外部共振器型レーザーのレーザー媒質として使用した場合に種々の波長のレーザー発振が可能であり、また、超短光パルス光源用レーザー媒質として用いた場合に超短光パルス時間幅を極めて短くできる。蛍光の発光効率が高く、また、母体結晶の融点が高い程、高出力のレーザーが可能になるため、より融点の高い母体結晶を用いた蛍光体の研究が盛んに行われている。
例えば、コランダム型結晶構造を有する、ルビーレーザーやサファイアレーザーは、優れたレーザーとして広く使用されているが、これらのレーザー媒質はＡｌ２Ｏ３を母体結晶とし、遷移金属元素を発光中心とする蛍光体である。これらのレーザーの優れた性質は、母体結晶の結晶完全性が高いために、遷移金属をドープした場合に、発光効率が高く且つレーザー発振に最適な電子エネルギー準位を形成できると共に、母体結晶の融点（融点２０５０℃）が高いことに負うところが大きい。従って、Ａｌ２Ｏ３結晶よりもさらに高い融点（融点２１３５℃）を有し、結晶完全性に優れたスピネル型結晶構造のＭｇＡｌ２Ｏ４を母体結晶とする蛍光体ができれば、より高出力のレーザーが可能になる。
ところで、スピネル型結晶構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４を母体結晶とする蛍光体は、ルビーレーザーやサファイアレーザーを凌ぐ蛍光体として期待され、従来から研究されてきたが、現在に至るまで、レーザー発振が可能な蛍光体は得られなかった。
文献１（Ｌ．Ｅ．Ｂａｕｓａ，Ｉ．Ｖｅｒｇａｒａ，ａｎｄＪ．Ｇａｒｃｉａ−Ｓｏｌｅ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６８（２），１５  Ｊｕｌｙ  １９９０，ｐ．７３６）には、ベルヌーイ（Ｖｅｒｎｅｕｉｅ）法を用いて作製した、Ｔｉを０．０５ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％）ドープしたＴｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体が記載されている。文献１の図１に見られるように、この蛍光体は、バンド端吸収の他に４９０ｎｍと７９０ｎｍに吸収ピークを有している。また同文献の図２に示されているように、この蛍光体は、バンド端励起（２６６ｎｍ）による４６５ｎｍの発光ピークと、５３２ｎｍ励起による８０５ｎｍの発光ピークとを有している。また、この蛍光体の４９０ｎｍの吸収及び４６５ｎｍの発光、及び８０５ｎｍの発光は、スピネル結晶のＢサイトに配置されたＴｉ３＋のｄ電子の、酸素の６配位子場におけるｄ−ｄ遷移に基づくものである。また、７９０ｎｍの吸収は、Ｔｉ４＋−Ｆｅ２＋ペアによるものとされている。このように、この蛍光体の吸収及び発光は、ｄ−ｄ遷移によるものが主であり、ｄ−ｄ遷移のほとんどは、電気双極子禁制遷移であるために発光効率が低い。また、不純物による吸収も見られることから、この結晶によるレーザー発振は不可能と考えられる。同文献には、８０５ｎｍの発光ピークを利用して赤外レーザー発振が可能であろうと記載されているが、確認されていない。
また、文献２（Ｒ．Ｃｌａｕｓｅｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｐｅｔｅｒｍａｎ．ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ＭＱ．Ｅ．２４（１９８８）１１１４）、及び、文献３（Ｋ．Ｐｅｔｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．７０（１９８９）４８３）には、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法、及びベルヌーイ（Ｖｅｒｎｅｕｉｅ）法を用いて作製した、Ｍｎを１ａｔ％、及び１８ａｔ％ドープしたＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体が記載されている。文献３の図１に見られるように、これらの蛍光体は、２５０ｎｍから５５０ｎｍにわたって多数の吸収ピークを有している。これらの吸収ピークは、スピネル型結晶のＡサイトに配置したＭｎ２＋のｄ電子の、酸素の４配位子場におけるｄ−ｄ遷移に基づくものである。ｄ−ｄ遷移のほとんどは、電気双極子禁制遷移であるため、発光効率が低く、レーザー発振は不可能と考えられる。また、同文献には、この蛍光体のｄ−ｄ遷移の第１励起状態に励起された電子は、さらに、上のレベルに励起されるため、レーザー発振は不可能であると記載されている。
このように、従来までに、種々の遷移金属をドープしたスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体が試みられているが、レーザー発振が可能な蛍光体は実現されていない。
上記課題に鑑み、本発明は、レーザー発振が可能な遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を提供することを第１の目的とする。また、この蛍光体を用いた遷移金属ドープ・スピネルＭｇＡｌ２Ｏ４レーザー装置を提供することを第２の目的とする。さらに、この蛍光体の製造方法を提供することを第３の目的とする。
【発明の開示】
上記第１の目的を達成するため、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体は、Ａｌ原料と、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇの量がモル比で数％過剰になる量のＭｇ原料と、所定の量の遷移金属原料とを混合して形成した原料棒を、所定の雰囲気ガス中で単結晶化して成ることを特徴とするものである。上記所定の雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスであればよく、好ましくは、浮遊帯域溶融化法を用いて単結晶化されることができる。
この蛍光体は、Ｍｇや酸素の空孔がほとんどなく、例えば、遷移金属をドープしない場合、すなわち、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４母体結晶は、３００ｎｍから９００ｎｍの波長領域の光に対して、吸収ピークを全く有さない程度に結晶完全性が高い。
本発明の蛍光体は、上記の母体結晶を用いると共に、遷移金属がＴｉであり、組成式が、ＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４（ただし、０．００３≦ｘ≦０．０１）で表され、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、４９０ｎｍにピークを有する発光をすることを特徴とする。
この構成によるＴｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体は、Ｔｉがスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のＢサイトにＴｉ４＋として存在し、バンド端励起によって発生した電子−ホールペアの電子は、Ｔｉ４＋に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｔｉ４＋近傍のＯに捉えられたホールと再結合して発光する。また逆に、ホールがＴｉ４＋近傍のＯに捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｔｉ４＋近傍の電子と再結合して発光する。この発光過程は電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）遷移であり、電荷移動は電気双極子禁制遷移ではないので、ｄ−ｄ遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が１〜２オーダー高く、レーザー発振が可能な発光効率を有する蛍光体である。
本発明の蛍光体は、上記の母体結晶を用いると共に、遷移金属がＭｎであり、組成式がＭｇ１−ｘＭｎｘＡｌＯ４（ただし、０．００３≦ｘ≦０．０１）で表され、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収と、ドープするＭｎの量に比例して増大する４５０ｎｍにピークを有する吸収、とを有し、かつ、バンド端励起光、又は、４５０ｎｍの励起光により、５２０ｎｍにピークを有する発光をすると共に、バンド端励起光により６５０ｎｍにピークを有する発光をすることを特徴とする。
この構成によるＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の６５０ｎｍの発光は、Ｍｎがスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のＡサイトにＭｎ２＋として存在し、バンド端励起によって発生した電子−ホールペアの電子は、Ｍｎ２＋に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｍｎ２＋近傍のＯに捉えられたホールと再結合して発光する。また逆に、ホールがＭｎ２＋近傍のＯに捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｍｎ２＋近傍の電子と再結合して発光する。この発光過程は電荷移動遷移であり、電荷移動遷移は電気双極子禁制遷移ではないので、ｄ−ｄ遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が１〜２オーダー高く、また、５２０ｎｍの発光は、ｄ−ｄ遷移と電荷移動遷移の両方の遷移過程で発光する発光であるので、発光効率が高く、レーザー発振が可能な発光効率を有する蛍光体である。
また、本発明の蛍光体は、上記の母体結晶を用いると共に、遷移金属がＶであり、組成式がＭｇＡｌ２−ｘＶｘＯ４（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０１）で表され、かつ、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により４５０ｎｍから７５０ｎｍの波長範囲に亘る白色の発光をすることを特徴とする。この構成によるＶドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体は、上記のＴｉやＭｎドープ蛍光体と同様に、発光効率が高く、レーザー発振が可能な蛍光体である。
上記第２の目的を達成するため、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４レーザー装置は、上記の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置であることを特徴とする。
本発明のレーザー装置は、上記Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とし、このレーザー媒質に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の４９０ｎｍにピークを有する発光を利用して青又は緑色のレーザー発振をする。
本発明のレーザー装置は、上記Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とし、このレーザー媒質に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の５２０ｎｍ及び／又は６５０ｎｍにピークを有する発光を利用して、青又は緑及び／又は赤色のレーザー発振を行う。
本発明のレーザー装置は、上記Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体二つと、上記Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又は、Ｎｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体二つからそれぞれ、青、緑、及びＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つから赤色を同時に発振させることを特徴とする。この構成によれば、三原色レーザーが得られる。
本発明のレーザー装置は、上記Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つと、上記Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体二つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体から青又は緑、及びＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体二つからそれぞれ緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする。この構成によれば、三原色レーザーが得られる。
また、本発明のレーザー装置は、上記Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つと、上記Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの二つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体から青又は緑、及びＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体から緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする。この構成によれば、三原色レーザーが得られる。
上記第３の目的を達成するため、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造方法は、Ａｌ原料と、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇの量がモル比で数％過剰になる量のＭｇ原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を所定の雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化することを特徴とする。雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスでよい。
この方法によれば、Ｍｇや酸素の空孔がほとんどなく、例えば、遷移金属をドープしない場合、すなわち、母体結晶の場合には、３００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、全く吸収ピークを有さない程度に結晶完全性が高いスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４母体結晶が得られる。
前記Ａｌ原料がＡｌ２Ｏ３、前記Ｍｇ原料がＭｇＯ、遷移金属原料がＴｉＯ２であり、ＴｉＯ２原料をＡｌ２Ｏ３原料に対してモル比で０．００３から０．０１の範囲で混合して製造すれば、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、４９０ｎｍにピークを有する発光のＴｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を製造することができる。
前記Ａｌ原料がＡｌ２Ｏ３、前記Ｍｇ原料がＭｇＯ、遷移金属原料がＭｎＯ２であり、ＭｎＯ２原料を前記ＭｇＯ原料に対してモル比で０．００３から０．０１の範囲で混合して製造すれば、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収と、ドープするＭｎの量に比例して増大する４５０ｎｍにおける吸収ピーク、とを有し、かつ、４５０ｎｍの励起光により５２０ｎｍのピークの発光をすると共に、バンド端励起により６５０ｎｍにピークを有する発光をするＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を製造することができる。
また、前記Ａｌ原料がＡｌ２Ｏ３、前記Ｍｇ原料がＭｇＯ、遷移金属原料が金属Ｖであり、Ｖ原料を前記Ａｌ２Ｏ３原料に対してモル比で０．００１から０．０１の範囲で混合して製造すれば、２００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、４５０ｎｍから７５０ｎｍにわたる白色の発光を有するＶドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を製造することができる。
さらに、Ａｌ２Ｏ３原料とＭｇＯ原料と遷移金属原料とを混合し、この混合物を加圧成型して焼結した焼結体をターゲットとし、Ｏ２ガス中のレーザーアブレーションにより、単結晶基板上に遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体単結晶薄膜をエピタキシャル成長することによっても、遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の製造に用いる静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。
図２は、本発明の製造に用いる浮遊帯域溶融炉の概念図を示す図である。
図３は、本発明の製造に用いるダイスの概略断面を示す図である。
図４は、本発明の製造に用いる焼結装置である電気炉加熱システムの概略断面図である。
図５は、本発明の製造に用いるレーザーアブレーション装置の概念図である。
図６は、本発明の母体結晶のバンド端励起による発光スペクトルを示す図である。
図７は、本発明の母体結晶、及びＴｉドープ蛍光体の透過率特性を示す図である。
図８は、本発明のＴｉドープ蛍光体のバンド端励起光による発光スペクトルを示す図である。
図９は、本発明のＴｉドープ蛍光体の４９０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの時間分解スペクトルを示す図である。
図１０は、本発明のＭｎドープ蛍光体の透過率特性を示す図である。
図１１は、本発明のＭｎドープ蛍光体の４５０ｎｍ励起光による発光スペクトルを示す図である。
図１２は、本発明のＭｎドープ蛍光体の５２０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの励起スペクトルを示す図である。
図１３は、本発明のＭｎドープ蛍光体の５２０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの時間分解スペクトルを示す図である。
図１４は、本発明のＭｎドープ蛍光体のバンド端励起による発光スペクトルを示す図である。
図１５は、本発明のＭｎドープ蛍光体の６５０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの時間分解スペクトルを示す図である。
図１６は、本発明のＶドープ蛍光体のバンド端励起光による発光スペクトルを示す図である。
図１７は、ＳｒＴｉＯ３（１００）基板面にエピタキシャル成長したＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４単結晶薄膜蛍光体のＲＨＥＥＤパターンを示す図である。
図１８は、ＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４単結晶薄膜蛍光体のＸ線回折パターン図である。
図１９は、ＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４単結晶薄膜蛍光体を電子線励起した場合の蛍光を示す写真である。
図２０は、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型蛍光体レーザー装置の構成を示す図である。
図２１は、本発明のＴｉドープ・スピネル型蛍光体レーザー装置のレーザー発振を示す図である。
図２２は、本発明のＭｎドープ・スピネル型蛍光体レーザー装置のレーザー発振を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は以下の詳細な説明及び本発明の最良の形態を示す添付図面によって、よりよく理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施の形態は本発明を特定するものではなく、説明及び理解を容易とするためだけのものである。
初めに、本発明の蛍光体の製造方法を説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は、アルミニウム酸化物原料とマグネシウム酸化物原料と遷移金属原料とを混合する混合工程と、この混合物を圧縮成形し原料棒を作製する加圧成形工程と、この原料棒の種棒を設置した浮遊帯域溶融炉に設置し、雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化する溶融成長工程とからなるものである。
次に、本発明の製造方法に用いる加圧成形装置について説明する。
図１は擬静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。図１において、擬静水圧成形装置１０は、シリンダー１１と、ピストン１３と、図示しない油圧プレス機とを備え、シリンダー１１に充填された水１５の中に、例えば風船（直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ）に詰めて円柱状に成形された原料の混合物１７を設置し、油圧プレス機でピストン１３を押すことにより混合物１７を圧縮して成形する。この混合物１７の適宜の長さのものが原料棒となる。なお、油圧プレスの荷重は、例えば３００ｋｇ／ｃｍ２であり、原料棒は、例えば５０〜１００ｍｍ程度、種棒は２０〜５０ｍｍ程度である。
次に、本発明の蛍光体の製造に用いる浮遊帯域溶融炉について説明する。図２は浮遊帯域溶融炉の概念図を示す。図２において、浮遊帯域溶融炉２０は、図示しないボンベなどのガス供給系からアルゴン、酸素のいずれか又はその両方のガスを導入し、所定のガス雰囲気に保つ石英管２３と、この石英管２３内にて下方に種棒２２を、上方に原料棒２６を保持するとともに、回転及び上下に移動可能なシャフト２１，２１と、二焦点を有する回転楕円鏡２７と、一方の焦点位置に設置されたキセノンランプなどの赤外集光加熱源２５と、図示しない観察用の窓とを備え、シャフト２１，２１の回転及び上下移動、加熱温度及び昇降温レートは図示しないコンピュータにより制御される。
さらに、一方のシャフト２１に保持された種棒２２の先端と、他方のシャフト２１に保持された原料棒２６の先端とが、回転楕円鏡２７の他の焦点位置に設置されるようになっており、シャフト２１，２１の上下移動が制御されることにより所定の成長速度が設定され、かつ、維持される。なお、図２中、２９は回転楕円鏡２７の他の焦点位置に集光する赤外線を示す。
このような浮遊帯域溶融炉２０では、保持した種棒２２と原料棒２６の両先端を加熱溶融して接触させた後に溶融部２４を形成し、シャフト２１，２１をゆっくり下方へ移動して溶融帯を徐々に原料棒側に移動すると、種棒側に単結晶が成長する。
したがって、本発明に係る浮遊帯域溶融法では、遷移金属が発光中心位置にドープされたスピネル型結晶構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶を短時間で、しかも、例えば直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の大きさで作ることができる。さらに、溶融液保持用の容器を使用しないので不純物による汚染がなく、原料と同一の遷移金属濃度を持つ単結晶を作ることができる。
次に、本発明の蛍光体の製造に用いるレーザーアブレーション用焼結体ターゲットの製造方法及びその製造装置について説明する。
焼結体の製造方法は、アルミニウム酸化物原料とマグネシウム酸化物原料と遷移金属原料とを混合する混合工程と、この混合物を圧縮成形してターゲット形状の成形体を作製する圧縮成形工程と、この成形体を所定ガス雰囲気中で加熱して焼結体を作製する焼結工程とからなる。
次に、本発明の蛍光体の製造に用いる圧縮成形用の加圧成型装置について説明する。図３はダイスの概略断面を示す概念図である。図において、ダイス３０は混合物３４を充填した金属製シリンダー３３と、上下一対のピストン３１，３１と、ピストン３１，３１を上下から加圧する図示しないプレス装置とを備えている。この加圧は冷間加圧である。
次に、本発明の蛍光体の製造に用いる焼結装置について説明する。
図４は焼結装置である電気炉加熱システムの概略断面を示す概念図である。図４において、電気炉加熱システム４０は、環状型の電気炉４１と、高温に耐えるアルミナ製の炉心管４３と、図示しないガス供給系と、図示しない真空排気系とを備え、炉心管４３内に所定のガスを供給し、かつ、高真空排気が可能になっている。また電気炉加熱システム４０は、真空度、加熱温度及び昇降温レートが設定可能である。真空排気系としては、例えば油拡散ポンプと回転ポンプとを組み合わせたものが用いられる。
図３及び図４に示すように、このような装置において、まず原料の混合物３４をピストン３１と金属製シリンダー３３の容器に充填し、ピストン３１，３１に上下から、例えば２００ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加え、原料の混合物３４を圧縮成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体４６を作製する。
次に、圧縮成形した成形体４６をアルミナセラミックスボート４４に乗せ、炉心管４３の中に設置する。この炉心管４３に所定のガスを導入し、かつ、排気しながら焼結する。図４の矢印は所定のガスの導入と排気を示す。このようにして、電気炉４１で所定温度プロファイル下で焼結体を形成する。
このような焼結体の製造方法では、圧縮成形時に任意の形状にすることができるので、用途に応じた形状にすることが可能になる。
次に、本発明の蛍光体の製造に用いるレーザーアブレーション装置について説明する。図５は、レーザーアブレーション装置の概念図である。レーザーアブレーション装置５０は、真空チャンバー５１内に、基板５２を保持し基板５２の温度を制御する基板保持加熱装置５３と、真空チャンバー５１内にガスを導入するガス供給装置５４と、基板５２に蒸着するターゲット物質５５と、ターゲット物質５５にパルスレーザー光５６を照射してターゲット物質５５を蒸発させる、真空チャンバー５１外に設置されたレーザーアブレーション用レーザー光源５７とから構成されている。また、基板５２に蒸着された物質の構造を解析する電子銃５８ａと電子波検出器５８ｂとからなるＲＨＥＥＤ（反射電子線回折装置）５８を有しており、蒸着する物質５５の原子層単位の膜厚制御が可能である。この装置を用いれば、ターゲット物質の組成と同様の組成の蒸着薄膜が得られる。
この装置を用いて本発明の薄膜結晶蛍光体を製造するには、単結晶基板を所定の温度に保ち、この基板５２上に、アルミニウム酸化物原料とマグネシウム酸化物原料と遷移金属原料とを所定の濃度で混合し焼結した焼成体ターゲットをレーザーアブレーションして蒸着すればよい。
次に、上記本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体の特性について幾つかの実施例により説明する。
【実施例１】  アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料とを混合し、この混合物を図１に示した加圧成型装置で圧縮成形して原料棒を作製し、この原料棒を種棒として図２に示した浮遊帯域溶融炉に設置し、雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化した。このＭｇＡｌ２Ｏ４母体結晶に３６０ｎｍにピークを有する紫外線を照射して、発光スペクトルを観測した。
この際、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料との混合比を変化させた試料、及び、雰囲気ガスを種々変えて浮遊帯域溶融成長させた試料を作製し、発光スペクトルを比較した。
図６は、作製条件の異なるＭｇＡｌ２Ｏ４母体結晶を２７５ｎｍのバンド端励起光で励起した場合の発光スペクトルを比較する図である。図において、横軸は蛍光の光波長を示し、縦軸は任意メモリの発光強度を示す。図における曲線（１）〜（４）は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料をモル比で同量混合した原料棒をそれぞれ、（１）は雰囲気ガスがＡｒとＨ２の混合ガス（Ｈ２の体積率２．４％）、（２）は雰囲気ガスがＯ２＋のイオンガス、（３）は雰囲気ガスがＯ２ガス、（４）は雰囲気ガスがＡｒガス、で浮遊帯域溶融成長させた試料の発光スペクトルである。（５）はアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料とをＭｇＯがＡｌ２Ｏ３に対してモル比で１％過剰になるように混合して形成した原料棒をＯ２ガス雰囲気中で浮遊帯域溶融成長させた試料の発光スペクトルである。
図からわかるように、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料とをモル比で同量混合した試料では、雰囲気ガスの種類によらず可視光領域の全範囲にわたって発光が観測される。一方、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料をＭｇＯがＡｌ２Ｏ３に対してモル比で１％過剰になるように混合した試料（５）では、可視光領域の全範囲にわたって発光が観測されない。なお、図示していないが、雰囲気ガスをＡｒに代えて作製した試料においても同様に可視光領域の全範囲にわたって発光が観測されなかった。
すなわち、Ａｌ原料と、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇがモル比で数％過剰になる量のＭｇ原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を酸素又はＡｒガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化すれば、優れた光学結晶が得られることがわかる。
【実施例２】  アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料をＭｇＯがＡｌ２Ｏ３に対してモル比で１％過剰になるように混合し、遷移金属原料としてＴｉＯ２を種々の量混合した原料棒を、ＡｒガスまたはＯ２ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化した蛍光体の特性を測定した。
図７は本発明の母体結晶及びＴｉドープ蛍光体の透過率特性を示す図である。図において、横軸は光波長、縦軸は透過率を示す。一点鎖線は母体結晶、細かい点線はＴｉをＡｌ２に対するモル比で０．１％、荒い点線はＴｉをＡｌ２に対するモル比で０．０３％、さらに実線はＴｉをＡｌ２に対するモル比で１％ドープした蛍光体の透過率を示す。
図７から、母体結晶は、２００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲において、バンド端吸収を除いて吸収ピークを有しないことがわかり、光学結晶として必要な特性を備えていることがわかる。また、Ｔｉをドープした蛍光体も、母体結晶と同様に、２００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲において、バンド端吸収を除いて吸収ピークを有さないことがわかる。さらに、Ｔｉドープ量が増すにつれて透過率が上昇することがわかる。
図８は本発明のＴｉドープ蛍光体のバンド端励起光による発光スペクトルを示す図である。図において横軸は発光波長を示し、縦軸は任意メモリで表した発光強度を示す。図の曲線（１）はＴｉをＡｌ２に対するモル比で０．３％、（２）はＴｉをＡｌ２に対するモル比で０．５％、（３）はＴｉをＡｌ２に対するモル比で１％、（４）はＴｉをＡｌ２に対するモル比で０．１％をドープした蛍光体の発光スペクトルである。バンド端励起光は、もっとも励起光率が高い２７５ｎｍ近傍の紫外線を用いた。なお、実線のグラフのピークが水平になっているのは、測定器の測定限界のためである。
図から、この蛍光体は、バンド端励起によって４９０ｎｍにピークを有し半値全幅が約１３０ｎｍの発光をする蛍光体であることがわかる。また、Ｔｉ濃度が０．３％から１％の範囲においてもっとも蛍光強度が高くなることがわかる。
図９はＴｉドープ蛍光体の４９０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの時間分解スペクトルを示す図である。横軸は発光スペクトルの波長を示し、縦軸は任意メモリで表した発光強度を示す。Ｔｉドープ量０．３％の蛍光体に、中心波長２７５ｎｍの超短光パルスを照射し、４９０ｎｍの発光スペクトルの時間変化を測定した。照射後の経過時間毎のスペクトルを線の種類を変えて表し、それぞれのスペクトルの経過時間を図中に記載している。
この図から、この発光スペクトルの減衰定数は約９μｓｅｃであることがわかる。減衰定数がμｓｅｃオーダーであることから、この発光メカニズムはＴｉのｄ電子によるｄ−ｄ遷移によるものではないことがわかる。すなわち、ｄ−ｄ遷移は、電気双極子禁制遷移のために、減衰定数がｍｓｅｃオーダーになるためである。また、ＥＳＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｉｎ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定から、この蛍光体のＴｉは、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のＢサイトにＴｉ４＋として存在することを確認しており、この発光メカニズムは、バンド端励起によって発生した電子−ホールペアの電子が、Ｔｉ４＋に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｔｉ４＋近傍のＯに捉えられたホールと再結合して発光する、また逆に、ホールがＴｉ４＋近傍のＯに捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｔｉ４＋近傍の電子と再結合して発光するものであると推定される。この発光メカニズムは電荷移動遷移であり、電荷移動遷移は電気双極子禁制遷移ではないので、ｄ−ｄ遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が１〜２オーダー高く、レーザー発振が可能な発光効率を有する蛍光体であることがわかる。
【実施例３】  アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料をＭｇＯがＡｌ２Ｏ３に対してモル比で１％過剰になるように混合し、遷移金属原料としてＭｎＯ２を種々の量混合した原料棒を、ＡｒガスまたはＯ２ガス中で浮遊帯域溶融法により単結晶化した蛍光体の特性を測定した。
図１０は本発明のＭｎドープ蛍光体の透過率特性を示す図である。図１０において、横軸は光波長、縦軸は透過率を示す。一点鎖線は母体結晶、細かい点線はＭｎをＭｇに対してモル比で０．３％ドープ、荒い点線はＭｎをＭｇに対してモル比で０．５％ドープ、そして実線はＭｎをＭｇに対してモル比で１％ドープした蛍光体の透過率を示す。図から、Ｍｎを０．３％以下でドープした蛍光体は、バンド端吸収を除いて、２００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲に亘って、吸収ピークを有さないことがわかる。さらに、Ｍｎのドープ量が増すにつれて、４５０ｎｍ近傍の吸収が増大し、５００ｎｍ以上の波長領域の透過率が上昇することがわかる。この現象は、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のＭｇ空孔がＭｎによって埋められるためと推定される。
図１１は本発明のＭｎドープ蛍光体の４５０ｎｍ励起光による発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は光波長、縦軸は発光強度を示す。細かい点線はＭｎをＭｇに対してモル比で０．３％ドープ、荒い点線はＭｎをＭｇに対してモル比で０．５％ドープ、また、実線はＭｎをＭｇに対してモル比で１％ドープした蛍光体の発光スペクトルを示す。図から、４５０ｎｍ励起によって、５２０ｎｍにピークを有し、半値全幅３０ｎｍの発光が生じることがわかる。なお、図示しないが、この５２０ｎｍの発光ピークはバンド端励起によっても同程度の量子効率で発生することが確認されている。
図１２は本発明のＭｎドープ蛍光体の５２０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの励起スペクトルを示す図である。図において、横軸は励起光の波長、縦軸は任意メモリで表した励起光強度を示す。細かい点線はＭｎをＭｇに対してモル比で０．３％ドープ、荒い点線はＭｎをＭｇに対してモル比で０．５％ドープ、また、実線はＭｎをＭｇに対してモル比で１％ドープした蛍光体の励起スペクトルを示す。図から、４５０ｎｍ近辺に２つ、４００ｎｍ以下に２つの励起ピークが存在することがわかる。
図１３は本発明のＭｎドープ蛍光体の５２０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの時間分解スペクトルを示す図である。横軸は発光スペクトルの波長を、縦軸は任意メモリで表した発光強度を示す。Ｍｎドープ量０．３％の蛍光体に、中心波長５２０ｎｍの超短光パルスを照射し、５２０ｎｍの発光スペクトルの時間変化を測定した。照射後の経過時間毎のスペクトルを線の種類を変えて表し、それぞれのスペクトルの経過時間を図中に記載している。
この図から、この発光スペクトルの減衰定数は約１ｍｓｅｃと長いことがわかる。図１２の４つの励起スペクトルと、図１３の減衰定数から、この発光メカニズムは、スピネル型結晶のＡサイトに配置したＭｎ２＋のｄ電子の、酸素の４配位子場におけるｄ−ｄ遷移に基づくものであることがわかる。ｄ−ｄ遷移のほとんどは、電気双極子禁制遷移であるため、減衰定数が長い。また、図示しないが、バンド端励起による場合には、減衰定数がμｓｅｃオーダーとなり、電荷移動遷移が生じていることが確認されている。
図１４は本発明のＭｎドープ蛍光体のバンド端励起による発光スペクトルを示す図である。図において横軸は発光波長を示し、縦軸は任意メモリで表した発光強度を示す。図の曲線（１）はＭｎをＭｇに対してモル比で０．３％、（２）はＭｎをＭｇに対してモル比で０．５％、（３）はＭｎをＭｇに対してモル比で１％ドープした蛍光体の発光スペクトルである。なお、バンド端励起光源は励起光率がもっとも高い２６０ｎｍ近傍の紫外線を用いた。図から、この蛍光体はバンド端励起によって、６５０ｎｍにピークを有し、半値全幅が約７０ｎｍの発光スペクトルを有する蛍光体であることがわかる。また、Ｍｎ濃度が０．３％から１％の範囲において蛍光強度が高いことがわかる。
図１５は本発明のＭｎドープ蛍光体の６５０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの時間分解スペクトルを示す図である。横軸は発光スペクトルの波長を、縦軸は任意メモリで表した発光強度を示す。Ｍｎドープ量０．３％の蛍光体に、中心波長２６０ｎｍの超短光パルスを照射し、６５０ｎｍの発光スペクトルの時間変化を測定した。照射後の経過時間毎のスペクトルを線の種類を変えて表し、それぞれのスペクトルの経過時間を図中に記載している。この図から、６５０ｎｍにピークを有する発光スペクトルの減衰定数は数十μｓｅｃオーダーであることがわかる。
この減衰定数から、６５０ｎｍの発光は、Ｍｎがスピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のＡサイトにＭｎ２＋として存在し、バンド端励起によって発生した電子−ホールペアの電子が、Ｍｎ２＋に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｍｎ２＋近傍のＯに捉えられたホールと再結合して発光すると推定される。また逆に、ホールがＭｎ２＋近傍のＯに捉えられて中間エネルギー状態を形成し、Ｍｎ２＋近傍の電子と再結合して発光すると推定される。この発光過程は電気双極子禁制遷移ではないので、ｄ−ｄ遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が１〜２オーダー高く、レーザー発振が可能な発光効率を有する発光である。
【実施例４】  アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）原料とマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）原料をＭｇＯがＡｌ２Ｏ３に対してモル比で１％過剰になるように混合し、遷移金属としてＶ金属原料を混合した原料棒を、ＡｒガスまたはＯ２ガス中で浮遊帯域溶融法により単結晶化した蛍光体の特性を測定した。
図１６は本発明のＶドープ蛍光体のバンド端励起による発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は蛍光の波長を示し、縦軸は任意メモリで表した蛍光強度を示す。図の曲線（１）はＶをＡｌ２に対してモル比で０．１％、（２）はＶをＡｌ２に対してモル比で０．３％、（３）はＶをＡｌ２に対してモル比で１％、（４）はＶをＡｌ２に対してモル比で３％ドープした蛍光体の発光スペクトルである。なお、励起源はもっとも励起光率が高い３３０ｎｍ近傍の紫外線を用いた。図から、この蛍光体は、４５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にわたる白色の蛍光を発生することがわかる。また、Ｖ濃度が０．１％から１％の範囲において蛍光強度が高くなる。
【実施例５】  Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯが、組成式ＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４（但し、０．００３≦ｘ≦０．０１）で表される化学当量比で混合した原料の焼結体をターゲットとし、Ｏ２ガス中のレーザーアブレーション法により、ＳｒＴｉＯ３（１００）基板面にエピタキシャル成長し、この単結晶薄膜蛍光体の特性を測定した。
図１７は、ＳｒＴｉＯ３（１００）基板面にエピタキシャル成長したＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４単結晶薄膜蛍光体のＲＨＥＥＤ（反射電子線回折）パターンを示す図である。この回折パターンから、本発明の単結晶薄膜蛍光体は単結晶薄膜であることがわかる。
図１８はＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４単結晶薄膜蛍光体のＸ線回折パターン図である。この図から、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶薄膜が形成されていることがわかる。
図１９はＭｇＡｌ２−ｘＴｉｘＯ４単結晶薄膜蛍光体を電子線励起した場合の蛍光を示す写真である。加速電圧２０ｋｅＶの電子線を基板裏面より照射した。図から、強度の高い青色発光が得られることがわかる。
次に、本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置を説明する。
本発明のレーザー装置は、上記本発明による、Ｔｉ、Ｍｎ又はＶドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体をレーザー媒質とするものである。
図２０に本発明のレーザー装置の構成の例を示す。本発明のレーザー装置６０は、図２０（ａ）に示すように、セルボプリズム６１と半透明ミラー６２とからなる共振器中に、Ｔｉ、Ｍｎ、又は、Ｖドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体であるレーザー媒質６３を配置し、レーザー媒質６３の側面から励起光６４を照射して、共振光６５を形成すると共に、レーザー発振光６６を得る。
また、本発明のレーザー装置７０は、図２０（ｂ）に示すように、プリズム６１とプリズム６７とからなる共振器中に、Ｔｉ、Ｍｎ、又は、Ｖドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体であるレーザー媒質６３を配置し、プリズム６７の側面にブロードバンドプリズム６８を結合して、レーザー媒質６３の側面から励起光６４を照射して、共振光６５を形成すると共に、ブロードバンドプリズム６８の側面からレーザー発振光６６を得る。なお、ブロードバンドプリズム６８の底面は反射率１００％の反射膜６８ａを有している。
さらに、本発明のレーザー装置８０は、図２０（ｃ）に示すように、プリズム６１と半透明ミラー６２とからなる共振器中に、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体であるレーザー媒質６３ａ，６３ｂと、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体であるレーザー媒質６３ｃとを直列に配置し、レーザー媒質６３ａ，６３ｂ，６３ｃの側面から励起光６４を照射して、共振光６５を形成すると共に、レーザー発振光６６ａ，６６ｂ，６６ｃを得る。
励起光源６４には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又は、Ｎｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）が使用できる。
図２０（ａ）及び（ｂ）に示す構成において、レーザー媒質として、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を用いれば、この蛍光体の４９０ｎｍにピークを有する発光を利用して青又は緑色のレーザー発振光を得ることができる。また、レーザー媒質として、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を用いれば、この蛍光体の６５０ｎｍにピークを有する発光を利用して赤色のレーザー発振光を得ることができる。また、レーザー媒質として、Ｖドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を用いれば、この蛍光体の４００ｎｍから８００ｎｍに亘るブロードな発光を利用して白色レーザー発振光を得ることができる。
図２０（ｃ）に示した構成によれば、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体６３ａ，６３ｂから、それぞれ青，緑、及び、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体６３ｃから赤のレーザー発振光が同時に得られるので、３原色レーザー光が得られる。
また、図示しないが、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つと、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体二つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又は、Ｎｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体から、青又は緑、及び、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体二つからそれぞれ、緑又は青、及び赤色を同時に発振させ、三原色レーザーを得ることも可能である。
また、図示しないがＴｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つと、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体一つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの二つの蛍光体に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長は２６６ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＬＦの第４高調波（波長は２６２ｎｍ）、又はＮｄ：ＹＡＰレーザーの第４高調波（波長は２６９ｎｍ）をサイドポンプすることにより、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体から、青又は緑、及び、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体から、緑又は青、及び、赤色を同時に発振させることにより、三原色レーザーを得ることも可能である。
次に本発明のレーザー装置の実施例を説明する。図２０の（ａ）の構成で、レーザー媒質として、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体、及び、Ｍｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を用い、励起光源として、Ｎｄ：ＹＡＧ（２６６ｎｍ）を用いてレーザー発振させた。プリズムの材質は溶融コルツ、ミラーの反射率は９８％、レーザー媒質の長さは約２ｃｍ、及び励起光強度は１０ＭＷ／ｃｍ２である。
図２１は、本発明のＴｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体レーザー装置の発振を示す写真であり、図２１（ａ）は、レーザー媒質として、Ｔｉドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体を用いた場合の青色のレーザー発振を示し、図２１（ｂ）は、同図（ａ）の青色発振の近接場（Ｎｅａｒ  Ｆｉｅｌｄ）パターン像である。
図２２は本発明のＭｎドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体レーザー装置の橙色（赤）レーザー発振を示す。
いずれの写真も、写真中央に見られるスクリーンにレーザー光を照射し、照射スクリーン面から斜め後方、約１ｍの距離で撮影した。レーザー光強度が強いために、実験室全体がレーザー発振光の色に染まって見える。
【産業上の利用可能性】  本発明の遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体は、母体結晶の結晶完全性が高く、また、蛍光の発光効率が高いので外部共振器型レーザーのレーザー媒質として使用することができ、可視光領域の様々な波長のレーザー発振装置として使用できる。また、超短光パルス光源用レーザー媒質として用いれば、可視光領域に中心波長を有する、超短光パルスレーザー装置として使用できる。また、各種のカラーディスプレイ装置の蛍光体としても有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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