(57)【要約】質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ａｌ：０．００３〜０．０５％、Ｎｉ：４〜１２％、Ｃｒ：１８〜３２％、Ｍｏ：０．２〜５％、Ｎ（窒素）：０．０５〜０．４％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｂ：０〜０．０１％およびＷ：０〜４％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼であって、その中に含まれる介在物のうち、ＣａおよびＭｇの合計含有量が２０〜４０質量％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり１０個以下であること、または更に、Ｓの含有量が１５質量％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面０．１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする二相ステンレス鋼。特に、Ｃｕ、ＢおよびＷの含有量がそれぞれ質量％で０．２〜２％、０．００１〜０．０１％および０．１〜４％であるのが望ましい。
2005014872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ａｌ：０．００３〜０．０５％、Ｎｉ：４〜１２％、Ｃｒ：１８〜３２％、Ｍｏ：０．２〜５％、Ｎ（窒素）：０．０５〜０．４％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｂ：０〜０．０１％およびＷ：０〜４％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼であって、その中に含まれる介在物のうち、ＣａおよびＭｇの合計含有量が２０〜４０質量％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ａｌ：０．００３〜０．０５％、Ｎｉ：４〜１２％、Ｃｒ：１８〜３２％、Ｍｏ：０．２〜５％、Ｎ（窒素）：０．０５〜０．４％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｂ：０〜０．０１％およびＷ：０〜４％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼であって、その中に含まれる介在物のうち、ＣａおよびＭｇの合計含有量が２０〜４０質量％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり１０個以下であるとともに、Ｓの含有量が１５質量％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面０．１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で０．２〜２％のＣｕを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項４】
質量％で０．００１〜０．０１％のＢを含むことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
【請求項５】
質量％で０．１〜４％のＷを含むことを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
【請求項６】
下記の（１）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
2005014872.tif 000014
但し、（１）式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項７】
下記の（２）式で表されるスラグ塩基度が０．５〜３．０となる条件で還元し、出鋼した溶鋼に、１５００℃以上の温度で５分以上のキリングを実施した後に鋳造し、得られた鋳片を下記の（３）式で表される総加工比Ｒが１０以上となる条件で加工することを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
2005014872.tif 000015
但し、（２）式中の各化合物は、それぞれの化合物のスラグ中濃度（質量％）を意味する。また、（３）式中のＡ０ｎは塑性変形工程での変形前の断面積、Ａｎは塑性変形工程での変形後の断面積を意味し、それぞれの添字ｎ（１、２、…ｉ）は、塑性変形工程の各スタンド順を意味する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、海水中で優れた耐食性を有する二相ステンレス鋼に関する。この鋼は、熱交換用配管、化学プラント用の配管もしくは構造物、ラインパイプ、油井用もしくはガス井用のケーシングもしくはチュービング、または、アンビリカルチューブ（海底油井の制御用配管）等の鋼管もしくは鋼板等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】  従来、海底油井等から採掘される原油や天然ガスは作業環境が過酷なため、敬遠されてきたが、近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これらの原油や天然ガスを活用せざるを得ない情勢となってきている。このため、海水中で使用される鋼管または構造物等の材料として、耐孔食性に優れたステンレス鋼、特に二相ステンレス鋼の需要が高まっている。【０００３】  特許文献１には、一般に二相ステンレス鋼の耐孔食性を向上に有効なＣｒ、ＭｏおよびＮ（窒素）の含有量を調整するとともに、Ｗを含有させて耐孔食性を高めた、いわゆるスーパー二相ステンレス鋼が開示されている。この文献には、二相ステンレス鋼の耐孔食性を表す指標として、一般に知られている下記の（Ａ）式の耐孔食性指標ＰＲＥ（Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）のほか、Ｗを含む下記の（Ｂ）式のＰＲＥＷが提案されている。【０００４】  通常の二相ステンレス鋼では、耐孔食性指数ＰＲＥまたはＰＲＥＷを３５以上となるように調整され、更に、スーパー二相ステンレス鋼では４０以上となるように調整される。従来の耐孔食性の向上技術は、この耐孔食性指数ＰＲＥまたはＰＲＥＷをどれだけ高めるかに基づいて行われてきた。【０００５】  ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ（窒素）    （Ａ）
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ（窒素）    （Ｂ）
なお、上記の（Ａ）式および（Ｂ）式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。【０００６】  二相ステンレス鋼においては、非金属介在物の耐孔食性に及ぼす影響は検討されていない。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼の耐孔食性に関しては、非特許文献１に記載されるように、Ｍｎ硫化物が耐孔食性には最も有害であり、酸化物は無害であることが知られている。【０００７】  ステンレス鋼中に含まれる酸化物系介在物は、一般的には、Ａｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２）、Ｃｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）等の酸化物からなる複合酸化物である。これらは水溶液中で溶けにくい性質、いわゆる不溶性を有するため、孔食に影響しないと考えられてきた。一方、鋼材中の不純物元素であるＣａおよびＭｇ、更にはＳが酸化物中に含有される可能性があるが、これらの元素が耐孔食性に及ぼす影響について調べた例は今までに無い。【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３２７４１号公報
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅ．Ｃａｓｔｌｅ、外１名、”Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｂｙ  Ａｕｇｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ＰｉｔＩｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ａｔ  ｔｈｅ  ｓｉｔｅ  ｏｆ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ”、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌｕｍｅ３０、Ｎｏ．４／５、第４０９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  近年では高温の海水環境等の過酷な腐食環境への二相ステンレス鋼の適用が増している。このような過酷な条件を模擬した腐食試験、例えば８０℃の塩化第二鉄試験等では、スーパー二相ステンレス鋼といえども十分な耐孔食性が安定して得られるわけではない。また、Ｃｒ、ＭｏおよびＮ（窒素）、更にはＷ等の含有量の調整だけでは耐孔食性の改善が不十分な場合がある。更に、二相ステンレス鋼でも、オーステナイト系ステンレス鋼と同様に、鋼中のＭｎ硫化物を低減することにより耐孔食性をある程度改善できるが、完全に孔食を防止することができるわけではない。【００１１】  本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、良好な耐孔食性が安定して得られる二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、二相ステンレス鋼の耐孔食性に影響する冶金因子を詳細に調査した結果、前述した従来の孔食発生の要因だけでなく、溶製過程で生成する酸化物系介在物であっても、ＣａおよびＭｇを含有するもの、ならびにＳを含有するものは、耐孔食性に大きな影響を及ぼしうることを見出した。本発明者らの研究のよって得られた知見は、下記のとおりである。【００１３】  Ｃａの含有量が０．０００５質量％未満の場合、またはＭｇの含有量が０．０００１質量％未満の場合に鋼中に形成される酸化物系介在物は、不溶性のＡｌ２Ｏ３を主体とするものであり、孔食が発生することはない。また、ＣａまたはＭｇの含有量が０．００５質量％を超える場合に鋼中に形成される酸化物系介在物は、（Ｃａ、Ｍｇ）Ｏを主体とするものであり、このような酸化物は、孔食の起点となりにくい。【００１４】  しかし、Ｃａを０．０００５〜０．００５質量％含み、且つＭｇを０．０００１〜０．００５質量％含む場合には、鋼中の形成される酸化物系介在物は、Ａｌ２Ｏ３と（Ｃａ、Ｍｇ）Ｏとが共存する状態となり、これらの酸化物系介在物が隣接して形成された場合には、孔食の起点となりやすくなる。【００１５】  このため、本発明者らは、Ｃａを０．０００５〜０．００５質量％含み、且つＭｇを０．０００１〜０．００５質量％含む二相ステンレス鋼の孔食発生原因について研究を重ねた結果、鋼中に形成された酸化物系介在物の大きさおよび個数によって、孔食が発生する場合と発生しない場合があることを見出した。【００１６】  Ｓは、鋼中に不可避的に存在する元素であり、現在の製鋼技術ではその含有量を完全にゼロとすることはできない。Ｓは、鋼中に形成される酸化物系介在物中に多量に含まれると耐孔食性を劣化させるが、本発明者らの研究により、このような酸化物系介在物であっても、その大きさおよび個数を調整することによって孔食の発生を抑制することができることが判明した。【００１７】  従来の方法による溶製や加工熱処理では、所望の酸化物系介在物状態の二相ステンレス鋼を製造することはできない。本発明者らは、種々の検討の結果、（α）還元処理時のスラグ塩基度、（β）取鍋でのキリング温度と時間、（γ）鋳造後の総加工比を最適の組合せに制御することにより、所望の酸化物系介在物状態が得られ、今までに無い高清浄鋼が製造できることを見出した。【００１８】  このように本発明は、二相ステンレス鋼としての性能を確保できる鋼材の化学組成、耐孔食性を大きく向上させる酸化物系介在物状態、および高清浄化を達成するための製造条件に基づき完成させた。【００１９】  本発明は、下記の（ａ）ならびに（ｂ）に示す二相ステンレス鋼および下記の（ｃ）に示す二相ステンレス鋼の製造方法を要旨とする。【００２０】  （ａ）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ａｌ：０．００３〜０．０５％、Ｎｉ：４〜１２％、Ｃｒ：１８〜３２％、Ｍｏ：０．２〜５％、Ｎ（窒素）：０．０５〜０．４％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｂ：０〜０．０１％およびＷ：０〜４％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼であって、その中に含まれる介在物のうち、ＣａおよびＭｇの合計含有量が２０〜４０質量％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする二相ステンレス鋼。【００２１】  （ｂ）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ａｌ：０．００３〜０．０５％、Ｎｉ：４〜１２％、Ｃｒ：１８〜３２％、Ｍｏ：０．２〜５％、Ｎ（窒素）：０．０５〜０．４％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、Ｃｕ：０〜２％、Ｂ：０〜０．０１％およびＷ：０〜４％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼であって、その中に含まれる介在物のうち、ＣａおよびＭｇの合計含有量が２０〜４０質量％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり１０個以下であるとともに、Ｓの含有量が１５質量％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面０．１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする二相ステンレス鋼。【００２２】  なお、上記（ａ）または（ｂ）に記載の鋼は、そのＣｕ、ＢおよびＷの含有量がそれぞれ質量％で０．２〜２％、０．００１〜０．０１％および０．１〜４％であるのが望ましい。また、下記の（１）式で表される耐孔食性指数ＰＲＥＷが４０以上であるのが望ましい。但し、（１）式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
2005014872.tif 000003
【００２３】  （ｃ）下記の（２）式で表されるスラグ塩基度が０．５〜３．０となる条件で還元し、出鋼した溶鋼に、１５００℃以上の温度で５分以上のキリングを実施した後に鋳造し、得られた鋳片を下記の（３）式で表される総加工比Ｒが１０以上となる条件で加工することを特徴とする上記（ａ）または（ｂ）に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。但し、（２）式中の各化合物は、それぞれの化合物のスラグ中濃度（質量％）を意味する。また、（３）式中のＡ０ｎは塑性変形工程での変形前の断面積、Ａｎは塑性変形工程での変形後の断面積を意味し、それぞれの添字ｎ（１、２、…ｉ）は、塑性変形工程の各スタンド順を意味する。
2005014872.tif 000004
【発明の効果】
【００２４】  本発明によれば、良好な耐孔食性を有する二相ステンレス鋼が安定して得られる。このため、例えば、熱交換用配管、化学プラント用の配管もしくは構造物、ラインパイプ、油井用もしくはガス井用のケーシングもしくはチュービング、または、アンビリカルチューブ（海底油井の制御用配管）等の鋼管もしくは鋼板等に最適な二相ステンレス鋼を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】  １．化学組成
鋼材の化学組成は、二相ステンレス鋼としての十分な耐孔食性を確保するためには、下記の範囲とする必要がある。以下の説明において、含有量についての「％」は「質量％」を意味する。【００２６】  Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、鋼中に不可避的に存在する。その含有量が０．０３％を超えると炭化物が析出し易くなり耐孔食性が低下する。従って、Ｃの含有量を０．０３％以下とした。【００２７】  Ｓｉ：０．０１〜２％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素であり、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が２％を超えると、金属間化合物の生成を促進し、耐孔食性を低下させる。従って、Ｓｉの含有量を０．０１〜２％とした。【００２８】  Ｍｎ：０．１〜２％
Ｍｎは、Ｎｉと同様にオーステナイト相を安定化させるのに有効であり、０．１％以上含有させる必要がある。一方、２％を超えるＭｎを含有させると耐孔食性を低下させる。従って、Ｍｎの含有量を０．１〜２％とした。【００２９】  Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在し、活性溶解して耐孔食性を低下させる。含有量が０．０５％を超えるとこの影響が顕著となるため、その含有量は０．０５％以下にする必要がある。Ｐの含有量は、できるだけ低くすることが望ましい。【００３０】  Ｓ：０．００１％以下
ＳもＰと同様に鋼中に不可避的に存在し、溶解し易い硫化物を生成することで耐孔食性を低下させる。含有量が０．００１％を超えるとこの影響が顕著となる。また後述のように、０．００１％以下の含有量でも、酸化物系介在物中に含有された場合に孔食発生を助長するため、Ｓの含有量は、この範囲でできるだけ低くすることが望ましい。【００３１】  Ａｌ：０．００３〜０．０５％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素であり、０．００３％以上含有させる必要がある。一方、過剰に含有させるとＡｌ窒化物が析出し耐孔食性向上に有効な元素であるＮ（窒素）を吸収し、耐孔食性を低下させる。従って、Ａｌの含有量を０．００３〜０．０５％とした。なお、Ａｌは「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」を意味する。【００３２】  Ｎｉ：４〜１２％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化する元素であり、４％未満ではその効果が不十分である。一方、１２％を超えるとオーステナイト相が過多となり二相ステンレス鋼としての機械的性質が損なわれる。従って、Ｎｉの含有量を４〜１２％とした。【００３３】  Ｃｒ：１８〜３２％
Ｃｒは、耐孔食性の向上に有効であり、その含有量が１８％未満では耐孔食性が不十分となる。一方、その含有量が３２％を超えるとフェライト相が過多となり二相ステンレス鋼としての機械的性質が損なわれる。従って、Ｃｒの含有量を１８〜３２％とした。【００３４】  Ｍｏ：０．２〜５％
ＭｏもＣｒと同様に耐孔食性を高める元素であり、０．２％未満ではその効果が十分でない。一方、５％を超えると金属間化合物が析出して、逆に耐孔食性を低下させる。従って、Ｍｏの含有量を０．２〜５％とした。【００３５】  Ｎ（窒素）：０．０５〜０．４％
Ｎ（窒素）は、Ｎｉと同様に、オーステナイト相を安定化させる作用を持つ元素である。Ｎ（窒素）は、ＣｒやＭｏと同様に耐孔食性を高める効果を有する元素でもある。しかし、その含有量が０．０５％未満ではこれらの効果が不十分である。一方、０．４％を越えて含有させると熱間加工性が低下する。従って、Ｎ（窒素）の含有量を０．０５〜０．４％とした。【００３６】  Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏ（酸素）もＳと同様に鋼中に不可避的に存在し、酸化物系介在物の状態で存在する。酸化物は、後述のように組成によっては孔食起点となり耐孔食性を低下させ、特に、その含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物が増し、この傾向が顕著となる。従って、Ｏ（酸素）は０．０１％以下に制限する必要がある。Ｏ（酸素）の含有量はできるだけ低くすることが望ましい。【００３７】  Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％
ＣａおよびＭｇは、いずれもＳを硫化物として固定することにより、鋼の熱間加工性を改善する効果を有する元素である。しかし、前述のように、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％およびＭｇ：０．０００１〜０．００５％を含む二相ステンレス鋼においては、Ａｌ２Ｏ３と（Ｃａ、Ｍｇ）Ｏとが共存し、これらが隣接して形成された場合、耐孔食性に悪影響を及ぼす。従って、ＣａおよびＭｇの含有量は、それぞれ耐孔食性が劣化しやすい範囲である０．０００５〜０．００５％および０．０００１〜０．００５％と規定した。本発明の二相ステンレス鋼の耐孔食性は、後段で説明するように、酸化物系介在物状態を規制することにより改善される。【００３８】  本発明の二相ステンレス鋼は、上記の化学組成を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼である。また、本発明の二相ステンレス鋼は、任意の添加元素として、Ｃｕ、ＢおよびＷの一種以上を含有するものであってもよい。【００３９】  Ｃｕ：０〜２％
Ｃｕは、Ｎｉと同様にオーステナイト相を安定化させる。また、硫化水素環境で硫化物皮膜を安定化して耐孔食性を向上させる。従って、必要に応じてＣｕを含有させてもよい。上記の効果を得るためには０．２％以上含有させるのが望ましいが、２％を越えて含有させると熱間加工性が低下する。従って、Ｃｕを含有させる場合には、その含有量を０．２〜２％とするのが望ましい。【００４０】  Ｂ：０〜０．０１％
Ｂは、熱間加工性の改善に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。この効果を得るためにはその含有量を０．００１％以上とするのが望ましいが、０．０１％を越えて含有させてもその効果は飽和する。従って、Ｂを含有させる場合には、その含有量を０．００１〜０．０１％とするのが望ましい。【００４１】  Ｗ：０〜４％
Ｗは、ＣｒやＭｏと同様に耐孔食性の向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。これらの効果は、その含有量が０．１％以上の場合に顕著となる。しかし、４％を越えて含有させると金属間化合物が析出し耐孔食性がかえって低下する。従って、Ｗを含有させる場合には、その含有量を０．１〜４％とするのが望ましい。【００４２】  ２．耐孔食性指数
本発明の二相ステンレス鋼は、上記の化学組成を有し、且つ、下記に定義される耐孔食性指数が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼であるのが望ましい。但し、（１）式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
2005014872.tif 000005
【００４３】  ３．酸化物系介在物の条件
本発明者らは、酸化物系介在物が耐孔食性に及ぼす影響を以下の手法で調査した。【００４４】  後述の表３および４に示す化学組成を有する溶鋼を種々の条件で加工し、肉厚１．４〜１６（ｍｍ）の二相ステンレス鋼管を作製した。これらの鋼管を扁平した後、管肉厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の加工方向と垂直な断面（図１に示す「観察面」）方向に樹脂を埋込んだ後、この断面を鏡面研磨した。研磨表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、酸化物系介在物の長径および化学組成を測量した。【００４５】  酸化物系介在物の長径とは、図２に示すように、母材と介在物との界面上の異なる二点を結んだ直線のうち、最も長くなる直線の長さ（ａ１またはａ２）を意味する。また、酸化物系介在物の組成は、介在物の中心部近傍（図２に示す例ではｂ１またはｂ２）、即ち、介在物の断面形状の重心部近傍をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、Ｏ（酸素）以外の合金元素の含有量を求めた。【００４６】  酸化物系介在物を観察した後、８０℃の６％塩化第二鉄水溶液中に６時間浸漬し、酸化物系介在物周辺の腐食状況を観察した結果、一部の試験片に酸化物系介在物を起点とした孔食が観察された。孔食を起こした酸化物系介在物は、Ａｌ２Ｏ３と（Ｃａ、Ｍｇ）Ｏからなる複合酸化物であり、（Ｃａ、Ｍｇ）Ｏの部分が優先的に溶出し、母材との間に隙間を形成し、そこから孔食に進展していた。【００４７】  そこで、生成した酸化物系介在物のそれぞれをＳＥＭで観察し、酸化物介在物と孔食の有無との関係について調査した。【００４８】  図３は、酸化物系介在物の長径とＣａおよびＭｇの合計含有量との関係を示す図である。なお、図３中の「×」は孔食の起点となった酸化物系介在物、「○」は孔食の起点とならなかった酸化物系介在物を意味する。【００４９】  図３に示すように、ＣａおよびＭｇの含有量が合計で２０〜４０％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物が孔食の起点となった。しかし、ＣａおよびＭｇの含有量が合計で２０％未満の酸化物はＡｌ酸化物主体であり、溶出しにくく孔食の起点とならなかった。また、ＣａおよびＭｇの含有量が合計で４０％を越えた酸化物は完全に溶出するが母材との間の隙間の形成効果が小さく、孔食へは進展しなかった。更に、ＣａおよびＭｇの含有量が合計で２０〜４０％である酸化物系介在物であっても、長径が７μｍ未満のものは、隙間が十分な大きさとならず、酸化物が溶出しても孔食へは進展しなかった。【００５０】  このため、ＣａおよびＭｇの含有量が合計で２０〜４０％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物に着目し、耐孔食温度を調査した。なお、臨界孔食温度は、５℃毎に温度を変化させた３５℃〜８０℃の６％塩化第二鉄水溶液に２４時間浸漬し、孔食の発生しなかった最高温度を意味する。その結果、ＣａおよびＭｇの含有量が合計で２０〜４０％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物の個数が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたりに１０個を超えると臨界孔食温度が著しく低下し、上記の過酷な腐食環境での耐食性が不十分となることが判明した。【００５１】  従って、ＣａおよびＭｇの含有量が合計で２０〜４０％であり、且つ長径が７μｍ���上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり１０個以下であることを条件とした。また、種々の酸化物系介在物について、ＣａおよびＭｇの場合と同様に、孔食の発生傾向を整理した。【００５２】  図４は、酸化物系介在物の長径とＳの含有量との関係を示す図である。なお、図４中の「×」および「○」の意味は図３と同様である。【００５３】  図４に示すように、Ｓ含有量が１５％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物は孔食起点となった。Ｓを含有する酸化物系介在物は、微小で孔食試験後に完全に溶出しているが、溶出後に発生する硫化水素が腐食を促進し、孔食に進展した。一方、長径が１μｍ未満の酸化物系介在物、およびＳ含有量が１５％未満の酸化物系介在物は、孔食の起点とならなかった。【００５４】  このため、Ｓの含有量が１５％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物に着目して、上記と同様の臨界孔食温度を調査したところ、この介在物が加工方向に垂直な断面０．１ｍｍ２あたり１０個以下の場合に、耐孔食性が向上することが分かった。【００５５】  従って、Ｓの含有量が１５％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面０．１ｍｍ２あたり１０個以下とするのが望ましい。【００５６】  ４．本発明の二相ステンレス鋼の製造方法
二相ステンレス鋼中の酸化物系介在物の組成を制御する製造方法を詳細に検討した。その結果、特に、（α）還元処理、（β）キリングおよび（γ）鋳造後の加工のそれぞれの製造工程を最適化することで、今までに無い高清浄度二相ステンレス鋼が得られることは分かった。以下、それぞれの製造工程について説明する。【００５７】  （α）還元処理
還元処理は、下記の（２）式で表されるスラグ塩基度が０．５〜３．０となる条件で行う。但し、（２）式中の各化合物は、それぞれの化合物のスラグ中濃度（質量％）を意味する。
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【００５８】  電気炉等で原料を溶解して得られるステンレス粗溶鋼には、ＡＯＤやＶＯＤ等の二次精錬炉で、酸素を溶鋼に吹き込んで脱炭した後、脱炭時に酸化されたクロムを回収するため金属アルミ等の脱酸材と石灰石等の脱硫材を投入し、還元と称される処理が行われる。この還元期において、これらと結合した酸素および硫黄は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳ等としてスラグ中へと移行することで溶鋼から除去される。【００５９】  本発明の特徴である低酸素および低硫黄を達成するためには、上記の（２）式で表されるスラグ塩基度を０．５以上とする必要がある。特に、酸化物系介在物中のＳ含有量を極力低減するには、スラグ塩基度を１．０以上とするのが望ましい。一方、スラグ塩基度が高すぎると、融点の上昇に伴い流動性が乏しくなることに加え、ＣａおよびＭｇの合計含有量が２０〜４０％である酸化物系介在物が鋼中に残留し易くなり、鋼材の耐孔食性が低下する。この観点からその上限値を３．０とする必要がある。酸化物系介在物中のＣａ含有量およびＭｇ含有量を十分に低減するには、スラグ塩基度は２．５以下とするのが望ましい。【００６０】  また、上記スラグ塩基度での還元処理は通常は１回のみ行うが、酸素および硫黄をさらに低減するためには、この還元期を２回以上繰り返すほうが望ましい。この時、１回目の還元処理で生じたスラグは、二次精錬炉体を傾け、適当な治具で掻き出すことで、２回目の還元を実施する前に炉外へ排出される。これは１回目の還元期で生じた硫黄を多量に含んだスラグを除去することで、２回目の還元期での脱硫能を高めるために重要である。【００６１】  （β）キリング
還元処理後のキリングは、１５００℃以上の温度で５分以上行う。【００６２】  上記の（α）に示す還元処理の後、所定の成分への微調整により二次精錬を終了した溶鋼は、取鍋に出鋼され鋳造される。出鋼された溶鋼は鋳込みまでの間、溶鋼上に浮いているスラグと再度混ざり合わないように静置あるいは鋳込み場所へ移動される。この処理をキリングと称するが、キリングの間、溶鋼中に懸濁した酸化物の一部は、その比重差により浮上し、スラグ中に吸収分離される。二相ステンレス鋼に所望の酸化物系介在物の状態を与えるためには、粗大な酸化物を浮上分離させる必要があり、このためには、キリング温度を１５００℃以上とし、かつキリング時間を５分以上確保する必要がある。また、これら酸化物の浮上除去をさらに促進するには、キリング温度を１５５０℃以上、キリング時間を１０分以上とするのが望ましい。【００６３】  （γ）鋳造後の加工
鋳造後の加工は、下記の（３）式で表される総加工比Ｒが１０以上となる条件で行う。但し、（３）式中のＡ０ｎは塑性変形工程での変形前の断面積、Ａｎは塑性変形工程での変形後の断面積を意味し、それぞれの添字ｎ（１、２、…ｉ）は、塑性変形工程の各スタンド順を意味する。
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【００６４】  鋳造された鋳片は、鍛造や熱間圧延といった熱間加工や、冷間圧延といった冷間加工を施された後、所定の製品寸法に成形される。この際、加工による材料の加工方向への変形に伴い、酸化物系介在物は破砕され微細化する。二相ステンレス鋼に所望の酸化物系介在物の状態を与えるためには、鋳片から最終製品までの総加工比Ｒを１０以上とする必要がある。【００６５】  なお、塑性変形工程には、切削工程その他の延伸を伴わない加工工程を含まない。従って、塑性変形工程の間に、切削工程が含まれている場合でも、上記の（３）式の計算は、この切削工程による断面積の変化は考慮せずに行う。
【実施例１】
【００６６】  表１に示す組成の二相ステンレス鋼（耐孔食指数ＰＲＥＷが４０以上のスーパー二相ステンレス鋼）を５００ｋｇの誘導溶解炉で溶解した後、ＡＯＤ炉に移し、二次精練を行った。この際、還元期のスラグ塩基度を２．０とした。スラグおよび溶鋼は、それぞれ還元期終了後にサンプリングした。また、取鍋に出鋼された溶鋼を直ちにサーモカップルで測温した後、鋳込み開始までの時間を測定した。【００６７】  この時、鋳込み開始のためにレードルクレーンで吊り上げるまでの間、取鍋は一定位置で静置して振動を与えないようにしてキリングを実施した。この際のキリング条件は表２に示すとおりである。【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】  溶鋼は、下注法により平均寸法で一辺１６０ｍｍの鋼塊に、あるいは連続鋳造法により外径１８０ｍｍの丸鋳片に鋳造した。鋳造した鋼片を、鍛造、熱間押出、冷間圧延により、種々の加工度を加え、外径１６〜２８０ｍｍ、肉厚１．４〜１６ｍｍの寸法の継目無鋼管に形成した後、１１００℃で３分保持後水冷の固溶化熱処理を行った。【００７１】  上記の管材を切断扁平後、管肉厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法の試験片を各２個切り出した後、管断面方向に樹脂を埋込んだ後、この断面を鏡面研磨した。その後、長径７μｍ以上の酸化物系介在物については５０倍の倍率で各５視野、長径１μｍ以上の酸化物系介在物については２００倍の倍率で各５視野、ＳＥＭ観察を行った。【００７２】  酸化物系介在物の長径は、図２の定義に従って測定し、酸化物系介在物の中心部近傍（図２のｂ１またはｂ２）をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により組成分析した。分析時にはＯ（酸素）の測定値は精度上の信頼性が低いことから、Ｏ（酸素）を除いたＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｍｎの質量比を測定した。【００７３】  また、管材を１０ｍｍ長さに輪切り切断後、切断端面を６００番エメリー紙で研磨し、孔食試験に供した。５℃毎に温度を変化させた３５℃〜８０℃の６％塩化第二鉄水溶液に２４時間浸漬し、孔食の発生しなかった最高温度を測定した。１つの試験管につき５個の試験片を用いて測定し、そのうち最も低い値を臨界孔食温度とし、耐孔食性の目安とした。【００７４】  表２に示すように、同じ組成を有する鋼でもキリング条件により耐孔食性が異なる。即ち、本発明例１〜３では、キリングの開始温度が１５００℃以上で、５分以上保持したため、介在物のうち、ＣａおよびＭｇの合計含有量が２０〜４０％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり１０個以下となって良好な耐孔食性が得られた。特に、本発明例１および２では、Ｓの含有量が１５％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面０．１ｍｍ２あたり１０個以下の条件をも満たすので、臨界孔食温度８０℃と、極めて良好な耐孔食性を示した。【００７５】  一方、キリング温度および保持時間の一方又は双方が本発明で規定される範囲を外れる比較例１〜３では、粗大な酸化物系介在物の個数が増大して、耐孔食性が劣化した。
【実施例２】
【００７６】  表３および４に示す組成の二相ステンレス鋼を５００ｋｇの誘導溶解炉で溶解した後、ＡＯＤ炉に移し、二次精錬を行った。この際、還元期のスラグ塩基度を種々変化させた。スラグおよび溶鋼は、それぞれ還元期終了後および還元後の成分微調整直後にサンプリングし、それぞれ化学分析によりその組成分析を行った。また、取鍋に出鋼された溶鋼を直ちにサーモカップルで測温した後、鋳込み開始までの時間を測定した。【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】  この時、鋳込み開始のためにレードルクレーンで吊り上げるまでの間、取鍋は一定位置で静置して振動を与えないようにした。溶鋼は下注法により平均寸法で一辺１６０ｍｍの鋼塊に、あるいは連続鋳造法により外径１８０ｍｍの丸鋳片に鋳造した。鋳造した鋼片を、鍛造、熱間押出、冷間圧延により、種々の加工度を加え、外径１６〜２８０ｍｍ、肉厚１．４〜１６ｍｍの寸法の継目無鋼管に形成した後、１１００℃で３分保持後水冷の固溶化熱処理を行った。還元期のスラグ塩基度、キリング条件および総加工比を表５および６に示す。【００８０】  上記の管材を切断扁平後、管肉厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法の試験片を各２個切り出した後、管断面方向に樹脂を埋込んだ後、この断面を鏡面研磨した。その後、長径７μｍ以上の酸化物系介在物については５０倍の倍率で各５視野、長径１μｍ以上の酸化物系介在物については２００倍の倍率で各５視野、ＳＥＭ観察を行った。酸化物系介在物の長径は、図２の定義に従って測定し、酸化物系介在物の中心部近傍（図２のｂ１またはｂ２）をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により組成分析した。分析時にはＯ（酸素）の測定値は精度上の信頼性が低いことから、Ｏ（酸素）を除いたＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｍｎの質量比を測定した。その結果を表５および６に併記する。【００８１】  また、管材を１０ｍｍ長さに輪切り切断後、切断端面を６００番エメリー紙で研磨し、孔食試験に供した。５℃毎に温度を変化させた３５℃〜８０℃の６％塩化第二鉄水溶液に２４時間浸漬し、孔食の発生しなかった最高温度を測定した。１つの試験管につき５個の試験片を用いて測定し、そのうち最も低い値を臨界孔食温度とし、耐孔食性の目安とした。【００８２】  なお、耐孔食性の目標値は、耐孔食指数ＰＲＥ（またはＰＲＥＷ）が４０未満の通常の二相ステンレス鋼（表３および４に記載の鋼Ｎｏ．１〜８、１０、２１〜２７、４２、４３および４６）では臨界孔食温度３５℃、耐孔食指数ＰＲＥ（またはＰＲＥＷ）が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼（表３および４に記載の鋼Ｎｏ．９、１１〜２０、２８〜４１、４４、４５、４７および４８）では臨界孔食温度７０℃とした。その結果を表５および６に併記する。【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】  本発明例４〜２３は、化学組成、および、ＣａならびにＭｇの合計含有量が２０〜４０％であり、且つ長径が７μｍ以上である酸化物系介在物の個数が本発明で規定される範囲にあった。このため、通常のステンレス鋼でもスーパーステンレス鋼でも上記の目標値以上の優れた耐孔食性が得られた。特に、Ｓの含有量が１５％以上であり、且つ長径が１μｍ以上である酸化物系介在物が加工方向に垂直な断面０．１ｍｍ２あたり１０個以下であった本発明例４〜７、１２、１３、１５〜１８、２２および２３では、通常のステンレス鋼でもスーパーステンレス鋼でも更に優れた耐孔食性が得られた。【００８６】  一方、化学組成が本発明で規定される範囲を外れる比較例２０〜３１は、二相ステンレス鋼として十分な耐食性能を確保できなかった。また、本発明で規定される化学組成の範囲内の鋼であるが、製造条件が適当でない比較例４〜１９は、孔食に有害な酸化物系介在物が多く残留したため、耐孔食性が良くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】  本発明によれば、良好な耐孔食性を有する二相ステンレス鋼が安定して得られる。このため、例えば、熱交換用配管、化学プラント用の配管もしくは構造物、ラインパイプ、油井用もしくはガス井用のケーシングもしくはチュービング、または、アンビリカルチューブ（海底油井の制御用配管）等の鋼管もしくは鋼板等に最適な二相ステンレス鋼を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】［図１］酸化物系介在物の観察面を示す図である。
［図２］酸化物系介在物の長径および組成の測定箇所を定義する図である。
［図３］酸化物系介在物の長径とＣａおよびＭｇの合計含有量との関係を示す図である。
［図４］酸化物系介在物の長径とＳの含有量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】１．鋼板（または鋼管）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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