(57)【要約】波長が短く空間分解能が高い紫外線、特に、波長３００ｎｍ以下の深紫外線や波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を容易かつ安定して発生することのできる光源を構成するために用いることを可能にしたフッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子を提供する。チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、結晶成長の際の雰囲気ガスとして、ＣＦ４ガス、Ａｒガス、ＡｒガスとＣＦ４ガスとの混合ガスまたはＮ２ガスのいずれかを用いる。また、分極反転により疑似位相整合を生じる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、
結晶成長の際の雰囲気ガスとして、ＣＦ４ガス、Ａｒガス、ＡｒガスとＣＦ４ガスとの混合ガスまたはＮ２ガスのいずれかを用いる
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、
結晶成長開始前に炉内を高真空にする
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のフッ化物単結晶の製造方法において、
結晶成長開始前の炉内の真空度は、１０−３ｔｏｒｒ以上である
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、
チョクラルスキー法における加熱源および保温材として、高純度グラファイトにより構成された加熱源および保温材を用いる
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、
チョクラルスキー法における加熱源および保温材として、高純度グラファイトにより構成された加熱源および保温材を用い、
育成条件が、
結晶回転数が５ｒｐｍ〜２５ｒｐｍであり、
結晶の引き上げ速度が０．１ｍｍ／ｈ〜５ｍｍ／ｈであり、
成長開始前の真空度が１０−３ｔｏｒｒ以上であり、
成長雰囲気がＣＦ４、Ａｒガス、ＡｒガスとＣＦ４ガスとの混合ガスまたはＮ２ガスのいずれかである
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、
チョクラルスキー法における加熱源および保温材として、高純度グラファイトにより構成された加熱源および保温材を用い、
育成条件が、
結晶回転数が１０ｒｐｍであり、
結晶の引き上げ速度が１ｍｍ／ｈであり、
成長開始前の真空度が１０−５ｔｏｒｒであり、
成長雰囲気がＣＦ４である
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のフッ化物単結晶の製造方法において、
原料としてＢａＦ２とＭｇＦ２とをモル比で「１：１」の割合で用い、フッ化物単結晶としてＢａＭｇＦ４を製造する
フッ化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
所定の透過度を有するとともに分極反転し、疑似位相整合により波長変換するフッ化物単結晶よりなる
波長変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の波長変換素子において、
前記フッ化物単結晶は、ＢａＭｇＦ４、ＢａＳｒＦ４、ＢａＳｒＦ４、ＢａＺｎＦ４またはＢａＭｎＦ４のいずれかである
波長変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の波長変換素子において、
前記フッ化物単結晶は、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶の製造方法により製造されたものである
波長変換素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の波長変換素子において、
前記フッ化物単結晶は、請求項７に記載のフッ化物単結晶の製造方法により製造されたＢａＭｇＦ４である
波長変換素子。
【請求項１２】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載のフッ化物単結晶の製造方法により製造されたフッ化物単結晶の分極を反転することによって分極の周期構造をつくり、疑似位相整合を達成した
波長変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、フッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子に関し、さらに詳細には、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  Ｍｅｔｈｏｄ：なお、以下においては、「Ｃｚ法」と適宜に称する。）によるフッ化物単結晶の製造方法およびフッ化物単結晶よりなる波長変換素子に関する。
【背景技術】  近年におけるナノサイエンスの発展や半導体微細化技術の進展に伴い、波長が短く空間分解能が高い紫外線を発生することのできる光源の開発が強く望まれている。
こうした背景のもとに、フッ化物単結晶材料は高い透過性を有するため、レーザーや光学材料、特に、紫外領域でのレーザーや光学材料として大いに期待されていた。
しかしながら、レーザーや光学材料として用いることが可能なフッ化物単結晶、即ち、高品質で光散乱体のないフッ化物単結晶を製造することは、これまで極めて困難であると認識されてきた。
さらに、フッ化物単結晶の結晶成長の際には、原料の純化・精製や結晶の育成を有毒ガスであるＨＦ（フッ化水素酸）中で行わなければばならないといった認識があったため、研究者の間ではフッ化物単結晶の製造はこれまで比較的敬遠され続け、その結果、フッ化物単結晶成長に関する詳細な報告はほとんどなされていなかった。
また、通常のバルクの結晶では、位相整合条件が満たされないため、波長変換素子には利用されていなかった。
ところで、従来より、波長変換の手法として、分極反転を利用した疑似位相整合という手法が知られている。この疑似位相整合は、結晶の分極を反転することにより分極の周期構造をつくることによって達成される（例えば、「レーザー研究、第２８巻９号、ｐｐ６００〜６０３（２０００年）『ＬｉＮｂＯ３エピタキシャル成長と超精密加工技術による導波路型ＳＨＧデバイス』川口竜生ほか」を参照する。）。
こうした疑似位相整合を用いた波長変換素子としては、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３など強誘電体酸化物結晶が主に知られている。
しかしながら、これらＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３など強誘電体酸化物結晶は、波長３００ｎｍ近辺に吸収端を有するため、波長変換素子として適用できる波長範囲は波長３００ｎｍ以上に限定されており、波長３００ｎｍ以下の深紫外域や波長２００ｎｍ以下の真空紫外域では擬似位相整合を用いた波長変換を行うことができないという問題点があった。
また、近年においては、全固体化されたコヒーレント光源の短波長化のため、波長変換素子としてＣＬＢＯ結晶が精力的に研究されてきた。即ち、ＣＬＢＯ結晶は大きな複屈折性を有しているので、この複屈折を利用した位相整合による波長変換が可能であり、短波長化を図ろうとするものである。
しかしながら、ＣＬＢＯ結晶の複屈折性を利用した位相整合による波長変換では、その屈折率分散から波長１９５ｎｍまでが短波長化の限界となっていたという問題点があった。
即ち、従来の技術においては、波長３００ｎｍ以下の深紫外線や波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を容易かつ安定して発生することのできる光源がなく、こうした光源の提案が強く望まれていた。
本発明は、上記したような従来の技術に対する要望に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、波長が短く空間分解能が高い紫外線、特に、波長３００ｎｍ以下の深紫外線や波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を容易かつ安定して発生することのできる光源を構成するために用いることを可能にしたフッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子を提供しようとするものである。
【発明の開示】
上記目的を達成するために、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、結晶成長の際の雰囲気ガスとして、ＣＦ４ガス、Ａｒガス、ＡｒガスとＣＦ４ガスとの混合ガスまたはＮ２ガスのいずれかを用いるようにしたものである。
また、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、結晶成長開始前に炉内を高真空にするようにしたものである。
また、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法は、結晶成長開始前の炉内の真空度を、１０−３ｔｏｒｒ以上であるようにしたものである。
また、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、チョクラルスキー法における加熱源および保温材として、高純度グラファイトにより構成された加熱源および保温材を用いるようにしたものである。
また、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、チョクラルスキー法における加熱源および保温材として、高純度グラファイトにより構成された加熱源および保温材を用い、育成条件が、結晶回転数が５ｒｐｍ〜２５ｒｐｍであり、結晶の引き上げ速度が０．１ｍｍ／ｈ〜５ｍｍ／ｈであり、成長開始前の真空度が１０−３ｔｏｒｒ以上であり、成長雰囲気がＣＦ４、Ａｒガス、ＡｒガスとＣＦ４ガスとの混合ガスまたはＮ２ガスのいずれかであるようにしたものである。
また、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法により結晶成長させて製造するフッ化物単結晶の製造方法において、チョクラルスキー法における加熱源および保温材として、高純度グラファイトにより構成された加熱源および保温材を用い、育成条件が、結晶回転数が１０ｒｐｍであり、結晶の引き上げ速度が１ｍｍ／ｈであり、成長開始前の真空度が１０−５ｔｏｒｒであり、成長雰囲気がＣＦ４であるようにしたものである。
また、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法は、原料としてＢａＦ２とＭｇＦ２とをモル比で「１：１」の割合で用い、フッ化物単結晶としてＢａＭｇＦ４を製造するようにしたものである。
また、本発明による波長変換素子は、所定の透過度を有するとともに分極反転し、疑似位相整合により波長変換するフッ化物単結晶よりなる波長変換素子である。
また、本発明による波長変換素子は、上記フッ化物単結晶をＢａＭｇＦ４、ＢａＳｒＦ４、ＢａＳｒＦ４、ＢａＺｎＦ４またはＢａＭｎＦ４のいずれかとしたものである。
また、本発明による波長変換素子は、上記フッ化物単結晶を本発明によるフッ化物単結晶の製造方法により製造するものである。
また、本発明による波長変換素子は、上記フッ化物単結晶を本発明によるフッ化物単結晶の製造方法により製造されたＢａＭｇＦ４としたものである。
また、本発明による波長変換素子は、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法により製造されたフッ化物単結晶の分極を反転することによって分極の周期構造をつくり、疑似位相整合を達成したものである。
本発明による波長変換素子を用いて、最も安定した光源が得られる波長１μｍの固体レーザーや近赤外線の半導体レーザーのレーザー光を疑似位相整合の手法で波長変換して、波長３００ｎｍ以下の深紫外線、さらには波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を発生することができる。
即ち、本発明によれば、これまで使用することができなかった波長３００ｎｍ以下の深紫外領域や波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域光を、疑似位相整合の手法を用いた波長変換により発生させることが可能となり、全固体化されたコヒーレント光源を達成することができるようになる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施の形態の一例によるフッ化物単結晶の製造方法を実施するための製造装置の模式図である。
図２は、本発明により製造されたＢａＭｇＦ４単結晶の透過率測定結果を示すグラフである。
図３は、結晶に分極反転が起こっていない場合の例を示すグラフである。
図４は、本発明により製造されたＢａＭｇＦ４単結晶の分極反転に関する実験結果を示すグラフである。
図５は、本発明により製造されたＢａＭｇＦ４単結晶を波長変換素子として用いた紫外光源の概略構成説明図である。
【符号の説明】
１０        チョクラルスキー法による炉（Ｃｚ炉）
１２        真空チャンバー
１４        ヒーター
１６        坩堝
１８        シャフト
１８ａ      下端部
２０        コンピューター
２２        真空ポンプ
２４        ガス・クリーナー
３０        ＢａＭｇＦ４の単結晶
１００        チタンサファイアレーザー
１０２        ＫＴＰ結晶
１０４        ＫＴＰ結晶
１０６        ＢａＭｇＦ４単結晶
【発明を実施するための最良の形態】  以下、添付の図面を参照しながら、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子の実施の形態の一例を詳細に説明する。
まず、図１には、本発明の実施の形態の一例によるフッ化物単結晶の製造方法を実施するための製造装置の模式図が示されている。
即ち、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法においては、Ｃｚ法を用いてフッ化物単結晶の製造するものであるが、図１において、符号１０はチョクラルスキー法による炉（Ｃｚ炉）を示している。
このＣｚ炉１０は、真空チャンバー１２と、真空チャンバー１２内に配設された加熱源および保温材より構成されるヒーター１４と、ヒーター１４によって加熱される坩堝１６と、下端部１８ａに種結晶を固定するととも回転しながら上方に引き上げ可能なシャフト１８とを有している。
また、このＣｚ炉１０にはコンピューター２０が接続されており、このコンピューター２０によりヒーター１４の温度制御を含む各種の制御、例えば、シャフト１８の回転数や引き上げ速度などの結晶の育成条件の制御などが行われる。
さらに、Ｃｚ炉１０にはロータリー・ポンプや拡散ポンプなどから構成される真空ポンプ２２が接続されており、この真空ポンプ２２により真空チャンバー１２内が所望の真空度に維持される。
また、真空ポンプ２２にはＮａＯＨを充填したガス・クリーナー２４が接続されており、ガス・クリーナー２４により真空ポンプ２２から排気されるガス（後述するように、この実施の形態にいては、Ｃｚ法による結晶成長の際の雰囲気ガスとして、ＣＦ４ガスがＣｚ炉１０内に導入される。）を無害化している。
ここで、ヒーター１４は高純度グラファイトにより構成されており、坩堝１６は白金により構成されている。また、ヒーター１４は、高周波加熱方式により加熱されるものとする。
以上の構成において、上記した図１に示す製造装置を用いて、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法によりフッ化物単結晶としてＢａＭｇＦ４を製造する場合について説明する。
この実施の形態においては、Ｃｚ炉１０内の結晶成長開始前の真空度は１０−５ｔｏｒｒに設定されている。また、この実施の形態においては、ＣＦ４雰囲気でＢａＭｇＦ４単結晶を結晶成長させるため、Ｃｚ炉１０内にはＣＦ４ガス（純度：４Ｎ（９９．９９％））が導入される。
こうした条件下において、坩堝１６の中に原料となるＢａＦ２とＭｇＦ２とをモル比で「１：１」の割合でいれ、ヒーター１４により加熱（加熱温度：９００℃）して溶解させる。なお、シャフト１８の下端部１８ａには、種結晶を固定しておく。
それから、坩堝１６の上部よりシャフト１８を坩堝１６内に挿入に、シャフト１８の下端部１８ａに固定された種結晶をＢａＦ２とＭｇＦ２とが溶解した液面に接触させ、シャフト１８を回転させながら徐々に引き上げていくことによって、ＢａＭｇＦ４の単結晶３０を形成する。
この実施の形態におけるＢａＭｇＦ４単結晶の育成条件をまとめると、以下の通りである。
・結晶回転数（シャフト１８の回転数）  １０ｒｐｍ
・結晶の引き上げ速度（シャフト１８の引き上げ速度）  １ｍｍ／ｈ
・成長開始前の真空度  １０−５ｔｏｒｒ
・成長雰囲気  ＣＦ４
ここで、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法においては、Ｃｚ炉１０内や原料中の微量な水分と粉末原料の反応による白濁物質発生を抑制するため、水分ならびに酸素の発生源となる物質をＣｚ炉１０内から一切排除する目的で、加熱源および保温材を構成するヒーター１４を高純度グラファイトで構成することとした。
また、水分除去の効率化を図るために、例えば、１０−５ｔｏｒｒという高真空度で結晶成長を行った。
さらに、結晶成長させる際の雰囲気ガスとしては、高純度、例えば、純度４Ｎ（９９．９９５）のＣＦ４ガスを用いることとした。
以上のような育成条件により結晶成長を行ったところ、フッ化物単結晶として、白濁物質の付着やクラックならびにインクルージョンなどのない直径約２０ｍｍ、長さ約８０ｍｍの透明なＢａＭｇＦ４単結晶を作成することができた。
このＢａＭｇＦ４単結晶を「１６ｍｍ（縦）×３２ｍｍ（横）×２．５ｍｍ（厚さ）」に切断し、鏡面研磨を行ったものをサンプルとして用いて、透過率測定を行った。
図２には、透過率測定の結果が示されており、図２に示すように波長２００ｎｍで約８０％、波長１４０ｎｍで約５０％と深紫外域においても高い透過率を示した。ただし、この透過率測定においては、結晶表面による反射によるロスは考慮されていない。
即ち、結晶成長段階で水分を除去することにより、紫外線や真空紫外線に対して透明な材料を製造することができた。
次に、上記したサンプルを用いて、このサンプルにおける分極反転を確認するための実験を行った。
この分極反転を確認するための実験は、サンプルの両面に電圧をかけ、その際のサンプル内を流れる電流を観察することにより行った。
ここで、結晶に分極反転が起こっていない場合には、結晶に電圧を印加したときに、結晶がコンデンサーの役割を果たし、電圧が変化するときにだけ電流が流れることになる。
一方、結晶に分極反転が起こっている場合には、結晶に印加する電圧を一定にしてからも、イオンの移動により電流が流れることになる。
図３に示すグラフ（横軸は時間であり、縦軸は電流である。）は、結晶に分極反転が起こっていない場合の例を示すものであり、結晶に印加する電圧の増加にあわせて電流が発生し、結晶に印加する電圧が定常になった時点で電流が流れなくなっている（図１のグラフ中の２本のピーク参照）。
一方、図４に示すグラフ（横軸は時間であり、縦軸は電流である。）は、上記したサンプルの実験結果を示すものであり、サンプルに印加する電圧を定常にしたときに、電流の減少が指数関数的に少しずつ起こっていることがわかる。この電流変化のテール部分の存在により、分極の反転を確認することができる。
即ち、本発明によるフッ化物単結晶の製造方法により製造されたＢａＭｇＦ４単結晶は、分極反転を形成して分極の周期構造をつくり、疑似位相整合を達成することができる。従って、ＢａＭｇＦ４単結晶により、分極反転を利用した疑似位相整合による波長変換を行う波長変換素子を構成することができる。
次に、図５を参照しながら、上記したサンプルを波長変換素子として用いた紫外光源を説明する。
図５はこの紫外光源の概略構成説明図であり、波長９４２ｎｍのレーザー光を発生する固体レーザーとしてのチタンサファイアレーザー１００と、チタンサファイアレーザー１００から出射された波長９４２ｎｍのレーザー光を入射してその２倍波（波長４７１ｎｍ）に変換する波長変換素子としての非線形結晶たるＫＴＰ結晶１０２と、ＫＴＰ結晶１０２から出射されたレーザー光（波長４７１ｎｍ）を入射してチタンサファイアレーザー１００から出射された波長９４２ｎｍのレーザー光を３倍波（波長３１４ｎｍ）に変換する波長変換素子としての非線形結晶たるＫＴＰ結晶１０４と、ＫＴＰ結晶１０４から出射されたレーザー光（波長３１４ｎｍ）を入射して波長３１４ｎｍの２倍波（波長１５７ｎｍ）、即ち、チタンサファイアレーザー１００から出射された波長９４２ｎｍのレーザー光を６倍波（波長１５７ｎｍ）に変換する波長変換素子としてのＢａＭｇＦ４単結晶１０６とを有して構成されている。
ここで、ＢａＭｇＦ４単結晶１０６は、上記したように本発明によるフッ化物単結晶の製造方法により製造されたものである。
即ち、この紫外光源においては、チタンサファイアレーザー１００から出射された波長９４２ｎｍのレーザー光をＫＴＰ結晶１０２を用いた波長変換で２倍波の波長４７１ｎｍに変換し、同様にしてＫＴＰ結晶１０２を用いた波長変換で３倍波に変換して得られた波長３１４ｎｍのレーザー光をＢａＭｇＦ４単結晶１０６に入射して波長変換することにより、波長１５７ｎｍの全固体深紫外レーザーを実現している。
即ち、本発明により製造されたフッ化物単結晶は、波長１８０ｎｍで約８０％、波長１４０ｎｍで約５０％と深紫外域においても高い透過率を備え、かつ、容易に分極反転するので、これらフッ化物単結晶を波長変換素子として利用することにより、波長３００ｎｍ以下の波長領域で擬似位相整合による波長変換を可能とする波長変換素子を構成することができる。
これにより、波長３００ｎｍ以下の光を発生することのできる全固体のコヒーレント光源を実現することができるようになる。
なお、上記した実施の形態は、以下に説明する（１）乃至（７）に示すように変形してもよい。
（１）上記した実施の形態においては、フッ化物単結晶としてＢａＭｇＦ４を製造する例と、波長変換素子をＢａＭｇＦ４により構成した例とを示したが、これらに限られるものではないことは勿論である。
即ち、原料を適宜に変更することにより、本発明によりフッ化物単結晶として、例えば、ＢａＳｒＦ４、ＢａＺｎＦ４あるいはＢａＭｎＦ４などを製造することができ、また、波長変換素子を、例えば、ＢａＳｒＦ４、ＢａＺｎＦ４あるいはＢａＭｎＦ４により構成することができる。
（２）上記した実施の形態においては、結晶回転数（シャフト１８の回転数）を１０ｒｐｍとしたが、これらに限られるものではないことは勿論である。
即ち、結晶回転数（シャフト１８の回転数）は、例えば、５ｒｐｍ〜２５ｒｐｍの間で適宜に設定するようにしてもよい。
（３）上記した実施の形態においては、結晶の引き上げ速度（シャフト１８の引き上げ速度）を１ｍｍ／ｈとしたが、これらに限られるものではないことは勿論である。
即ち、結晶の引き上げ速度（シャフト１８の引き上げ速度）は、例えば、０．１ｍｍ／ｈ〜５ｍｍ／ｈの間で適宜に設定するようにしてもよい。
（４）上記した実施の形態においては、ＣＦ４ガスを用いてＣＦ４雰囲気で結晶成長させるようにしたが、これらに限られるものではないことは勿論である。
即ち、雰囲気ガスとしては、例えば、Ａｒガス、ＡｒガスとＣＦ４ガスとの混合ガス（混合比：分子量で「１：１」）あるいはＮ２ガスなど適宜に選択することができる。
また、上記した各種の雰囲気ガスの純度は、純度４Ｎ（９９．９９％）に限られるものではないことは勿論である。
即ち、雰囲気ガスの純度としては、例えば、純度３Ｎ（９９．９％）〜９Ｎ（９９．９９９９９９９％）の間で適宜に設定するようにしてもよい。
（５）上記した実施の形態においては、成長開始前の真空度を１０−５ｔｏｒｒに設定したが、これらに限られるものではないことは勿論であり、例えば、１０−３ｔｏｒｒ以上、好ましくは、１０−３ｔｏｒｒ〜１０−１１ｔｏｒｒとしてもよい。
（６）上記した実施の形態においては、ヒーター１４を高周波加熱方式で加熱するようにしたが、これらに限られるものではないことは勿論であり、例えば、抵抗加熱方式で加熱するようにしてもよい。
（７）上記した実施の形態ならびに上記した（１）乃至（６）に示す変形例は、適宜に組み合わせて用いるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】  本発明は、以上説明したように構成されているので、波長が短く空間分解能が高い紫外線、特に、波長３００ｎｍ以下の深紫外線や波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を容易かつ安定して発生することのできる光源を構成するために用いることを可能にしたフッ化物単結晶の製造方法および波長変換素子を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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