(57)【要約】メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１００、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％である共重合高密度ポリエチレンと、少なくとも粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０万〜５００万である高密度ポリエチレンとを含む混合物を含み、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％である、ポリエチレン微多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１００、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％である共重合高密度ポリエチレンと、少なくとも粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０万〜５００万である高密度ポリエチレンとを含む混合物を含み、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％である、ポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１００、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％である共重合高密度ポリエチレンと、少なくともＭｖが５０万〜５００万であるホモポリエチレンとを含む混合物を含み、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％である、ポリエチレン微多孔膜。
【請求項３】
炭素数が３以上のα−オレフィンを含む共重合高密度ポリエチレンと、少なくともＭｖが５０万〜５００万である高密度ポリエチレンとを含む混合物を含み、ＧＰＣで測定したときの分子量１００万以下の重量分率が１〜４０％であり、分子量１万以下の重量分率が１〜４０％であって、分子量１万以下の成分の炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％であり、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素の数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％であることを特徴とする、ポリエチレン微多孔膜。
【請求項４】
前記α−オレフィンがプロピレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項５】
Ｍｖが５０万〜５００万である前記ポリエチレンが、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の中の二種類又は三種類の混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜：
（Ａ）Ｍｖが１５０万以上５００万未満である前記ポリエチレン；（Ｂ）Ｍｖが６０万以上１５０万未満である前記ポリエチレン；及び（Ｃ）Ｍｖが２５万以上６０万未満である前記ポリエチレン。
【請求項６】
Ｍｖが５０万〜５００万である前記ポリエチレンが、Ｍｖ１５０万以上の超高分子量ポリエチレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項７】
破膜温度が１５０℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項８】
１５０℃における収縮力が、２Ｎ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項９】
ヒューズ温度が１４０℃以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項１０】
膜厚が５〜２４μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項１１】
気孔率が３０〜７０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項１２】
透気度が１００秒以上６００秒以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の微多孔膜を含んでなる電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリエチレン微多孔膜及びそれからなる電池用セパレータに関する。
【背景技術】  ポリエチレン微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されている。これらの用途のうち、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、ポリエチレン微多孔膜は膜の機械強度や透過性のような一般的物性に優れていることに加えて、電池の安全性を確保するために「ヒューズ効果」と「耐熱性」に優れていることが求められている。
ヒューズ効果は、電池内部が過充電状態などで過熱したときにセパレータが溶融して電極を覆う皮膜を形成して電流を遮断することにより、電池の安全性を確保するしくみである。ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ温度、即ちヒューズ効果が発現する温度は概ね１４０℃前後であることが知られているが、電池内部の暴走反応などをできるだけ早く止める観点から、ヒューズ温度は低いほど良いとされている。
更に、セパレータの機能として、溶融後も形状を維持し、電極間の絶縁を保持する必要がある。これが耐熱性であり、破膜特性と熱収縮特性に分けて考えることができる。たとえば１５０℃での電池安全性を保証する必要から、米国規格ＵＬ１６４２の「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」には、１５０℃のオーブンで１０分間保存することを要求する電池安全評価基準が設けられている。この安全基準を達成するには、セパレータはヒューズで無孔化したのち１５０℃以上で破膜せず、かつ熱収縮をできるだけ少なくすることによって形状を維持できることが望ましい。破膜や熱収縮、特に電池捲回体の幅方向の熱収縮により、電池内部に電極間が接触するショート部分が生じると、電池は不安全になってしまうため、こうした耐熱性に優れたセパレータが強く望まれている。
耐破膜性と低熱収縮性の両立は重要であり、両方が満たされて初めてセパレータの耐熱性が高いと言うことができる。
従来、この電池の安全性の確保、即ちヒューズ効果と耐熱性に着目した微多孔膜の開発は数多くなされている。しかし、ヒューズや耐熱性のいずれか一方について優れている微多孔膜に関する技術は開示されているが、機械強度や透過性のような一般的物性を満足し、かつヒューズと耐熱性の両方を満足するポリエチレン微多孔膜の提供は困難であった。
例えば、耐熱性を付与し且つヒューズ温度を下げる手法としては、特許文献１及び２に記載されているような、超高分子量ポリエチレンに、低分子量ポリエチレンや分岐状低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドする技術が知られている。この方法によれば超高分子量成分により耐熱性を付与しながら膜のヒューズ温度をある程度下げることが期待できるが、単なる低分子量ポリエチレンをブレンドするだけではヒューズ温度を下げるには不十分であり、また、ヒューズ温度を下げる効果を大きくするために分岐状低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドすると、超高分子量ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンとが親和性が悪いため、双方のポリエチレン界面から破膜が起こりやすく、耐破膜性への効果は少ない。また、分岐状低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンの添加量が増えると、膜の結晶化度が下がり多孔化しにくくなり、透過性にも影響するという問題があった。
また、特許文献３では、特定の高分子量共重合ポリエチレンと高密度ポリエチレンをブレンドすることにより、低いヒューズ温度とある程度の耐破膜性を兼ね備えたポリエチレン微多孔膜が提案されているが、高分子量成分のみによる組成では熱収縮が大きくなる問題があった。
また、特許文献４では、高密度ポリエチレンと特定の融点を持つポリエチレンとからなるポリエチレン微多孔膜が提案されており、低ヒューズ化がなされている。しかしながら、単なる融点のみを規定したポリエチレンの添加だけでは、特に薄膜化をした場合、低ヒューズ温度を維持しながら、機械強度や透過性、耐熱性をバランスよく持たせることは困難であった。
【特許文献１】：特開平２−２１５５９号公報
【特許文献２】：特開平５−２５３０５号公報
【特許文献３】：特許第３１１３２８７号（ＵＳＰ６１６８８５８、ＥＰ８１４１１７Ｂ１）
【特許文献４】：特開２００２−３３８７３０号公報
【発明の開示】
本発明の目的は、上記問題を解決し、機械強度、透過性に優れ、かつ低いヒューズ温度及び高い耐熱性を有するポリエチレン微多孔膜を提供することにある。
本発明者らは、ポリエチレンの共重合体量、分子量等について更に検討を加えたところ、驚くべきことに特定の流動性と密度を有する共重合ポリエチレンを混合した微多孔膜は、従来の低いヒューズ温度の微多孔膜よりも機械強度、透過性及び耐熱性のバランスに優れることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１００、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％である共重合高密度ポリエチレンと、少なくとも粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０万〜５００万である高密度ポリエチレンとを含む混合物を含み、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％である、ポリエチレン微多孔膜。
（２）メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１００、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％である共重合高密度ポリエチレンと、少なくともＭｖが５０万〜５００万であるホモポリエチレンとを含む混合物を含み、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％である、ポリエチレン微多孔膜。
（３）炭素数が３以上のα−オレフィンを含む共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含む混合物を含み、ＧＰＣで測定したときの分子量１００万以下の重量分率が１〜４０％であり、分子量１万以下の重量分率が１〜４０％であって、分子量１万以下の成分の炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％であり、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％であることを特徴とする、ポリエチレン微多孔膜。
（４）前記α−オレフィンがプロピレンである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（５）Ｍｖが５０万〜５００万である前記ポリエチレンが、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の中の二種類又は三種類の混合物である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜：
（Ａ）Ｍｖが１５０万以上５００万未満である前記ポリエチレン；（Ｂ）Ｍｖが６０万以上１５０万未満である前記ポリエチレン；及び（Ｃ）Ｍｖが２５万以上６０万未満である前記ポリエチレン。
（６）Ｍｖが５０万〜５００万である前記ポリエチレンが、Ｍｖ１５０万以上の超高分子量ポリエチレンである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（７）破膜温度が１５０℃以上である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（８）１５０℃における収縮力が、２Ｎ以下である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（９）ヒューズ温度が１４０℃以下である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（１０）膜厚が５〜２４μｍである、前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（１１）気孔率が３０〜７０％である、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（１２）透気度が１００秒以上６００秒以下である、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の微多孔膜を含んでなる電池用セパレータ。
本発明の微多孔膜は、機械強度・透過性・生産性に優れ、かつ低いヒューズ温度及び高い耐熱性を有し、電池用セパレータとして好適である。
【図面の簡単な説明】  図１Ａ−Ｃはヒューズ温度及びショート温度の測定装置を示す図であり、図１Ａはその模式図、図１Ｂはニッケル箔２Ａの平面図、図１Ｃはニッケル箔２Ｂの平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について、その好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の微多孔膜は、一つの態様では、共重合高密度ポリエチレンと、高密度又はホモポリエチレンとの混合物（以下単に「混合物」とも言う）を含んでなる。
共重合高密度ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）はシャットダウン時の流動性、収縮力の緩和性及び成型性の観点から０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。粘度平均分子量（Ｍｖ）では１万〜２５万である。
共重合高密度ポリエチレンのコモノマーは炭素数が３以上のα−オレフィン（以下単に「コモノマー」とも言う）であり、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられる。なかでも、他のポリエチレンとの親和性の観点から炭素数３のプロピレンが最も好ましい。
炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量は、共重合高密度ポリエチレンのエチレン単位に対して０．１〜１モル％、好ましくは０．２〜０．８モル％である。０．１モル％未満では低融点化の効果が少なく、１モル％を超えると結晶化度が下がり、微多孔膜の透過性が得られにくい。
共重合高密度ポリエチレンの密度は、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量と関係しているが、融点や透過性の観点から、高密度であることが必要である。ここで言う「高密度」とは０．９３〜０．９７であり、好ましくは０．９４〜０．９６である。
本発明で使用する共重合高密度ポリエチレンは様々な公知の方法によって製造可能であり、例えば特公平１−１２７７７号公報に開示されているようなクロム化合物担持触媒やマグネシウム化合物含有チーグラー触媒、又はメタロセン触媒を用いる重合により製造することができる。
共重合高密度ポリエチレンと混合するポリエチレン（以下「混合するポリエチレン」とも言う）は、コモノマー単位含量０．１％未満の高密度ポリエチレン又はコモノマーの含まれていないホモポリエチレンであることが好ましい。なお、ここで言う「高密度」も上記共重合高密度ポリエチレンについての「高密度」と同じ定義を有する。
即ち、Ｍｖが５０万以上５００万以下、好ましくはＭｖが６０万〜４００万の上記ポリエチレンを少なくとも含ませることであり、数種類のポリエチレンをブレンドしてもかまわない。これらのポリエチレンの混合物中に占める割合は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、更に好ましくは４０〜８０％である。なかでも、
（Ａ）Ｍｖ１５０万以上５００万未満、
（Ｂ）Ｍｖが６０万以上１５０万未満、
（Ｃ）Ｍｖが２５万以上６０万未満の前記ポリエチレンの中から二種類又は三種類を混合すると、混合するポリエチレン同士の親和性が増すため、高分子量成分によりもたらされる耐熱性と、共重合高密度ポリエチレンによりもたらされる良好なヒューズ特性を十分に引き出すことができ好ましい。
混合物中に占める共重合高密度ポリエチレンの割合は、ヒューズ特性と透過性の観点から好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％である。１０％より少ないとヒューズ性が不充分であり、９０％を超えると耐熱性が不充分となってしまう。
また、共重合高密度ポリエチレンによりもたらされる良好なヒューズ特性を更に引き出すには、混合するポリエチレンが、Ｍｖ１５０万以上の超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。
この場合、混合物中に占める共重合高密度ポリエチレンの割合は、ヒューズ特性と機械強度の観点から、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、更に好ましくは４０〜８０％である。
混合物のＭｖは機械特性の観点から３０万以上４００万以下であり、より好ましくは４０万以上３００万以下、更に好ましくは５０万以上１００万以下である。３０万未満では耐熱性が不充分であり、４００万を超えると粘度が高すぎ、成形性に劣る。本発明における混合物のＭｖとは、原料の混合物及び／又は最終製品のＭｖのことである。
混合物のコモノマー単位の含量はエチレン単位に対して０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．８モル％である。
また、本発明のもう一つの態様は、炭素数が３以上のα−オレフィンを含む共重合高密度ポリエチレンと、少なくともＭｖが５０万〜５００万である高密度ポリエチレンとを含む混合物を含み、ＧＰＣで測定したときの分子量１００万以下の重量分率が１〜４０％であり、分子量１万以下の重量分率が１〜４０％であって、分子量１万以下の成分の炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．１〜１モル％であり、該混合物のＭｖが３０万〜４００万であり、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量が０．０１〜１モル％であることを特徴とする、ポリエチレン微多孔膜である。ここで、混合物のＧＰＣによる分子量分布測定で、１００万以上の分子量成分及び１万以下の分子量成分が、それぞれ、いずれも１〜４０％、より好ましくは１〜３０％、更に好ましくは１〜２０％である。この範囲であればヒューズ特性、耐熱性、機械強度のバランスが更に高まり、延伸性も良好なものとなる。このような分子量成分を含ませるには、前述のように、ＭＩが０．１〜１００である共重合高密度ポリエチレンと、少なくともＭｖが５０万〜５００万であるポリエチレンとを含む混合物である必要がある。
混合物中には性能を損ねない範囲で、高密度ポリエチレンよりもＭｖの高いポリエチレンや、他のポリオレフィンを混合することもできる。このポリオレフィンは特に限定されないが、例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。中では上記ポリエチレンが最も好ましい。
次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の好ましい製造方法について説明する。
ポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレンをその融点以上の温度で、可塑剤と呼ばれる溶媒に溶解し、得られた溶液を結晶化温度以下にまで冷却して高分子ゲルを生成させ、該高分子ゲルを用いて成膜を行い（成膜工程）、得られた膜を延伸した（延伸工程）後、可塑剤を除去する（可塑剤除去工程）ことによって作製される。この場合、可塑剤を除去する工程と延伸工程の順序を変えることもできる。
ここでいう可塑剤は、その沸点以下の温度でポリエチレンと相溶し得る有機化合物を意味し、その具体例として、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油などが挙げられる。これらのうちパラフィン油、ジオクチルフタレート、デカリンが特に好ましい。
高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限定はされないが、好ましくは２０％〜９０％、より好ましくは３０％〜８０％である。可塑剤の割合が２０％未満では適当な気孔率を有する微多孔膜を得にくい場合があり、９０％を超えると熱溶液の粘度が低下してシートの連続成形が困難となる場合がある。
以下、ポリエチレン微多孔膜の製造方法を上記成膜工程、延伸工程及び可塑剤除去工程に分けて説明する。
成膜工程
成膜方法は、特に限定されない。例えば押出機に混合ポリエチレン粉末と可塑剤とを供給し、両者を２００℃程度の温度で溶融混練した後、通常のハンガーコートダイから冷却ロールの上へキャストすることによって、数十μｍから数ｍｍの膜厚のシートを連続的に成形することができる。また、公知のインフレーション法などを用いてもよい。このときの原料と可塑剤の供給方法としては、公知の樹脂と可塑剤とを完全に溶かしてからフィードしたり、スラリー状でフィードする方法を採ることができるが、生産性の観点から、樹脂をホッパーから、可塑剤を途中から、押出し機にフィードすることが好ましい。このときの可塑剤のフィード口は、複数個設けてもよい。
このときに、平均粒子径が１〜１５０μｍの粉末状ポリエチレンを用いると溶融混練の効率が良くなり好ましい。特にＭｖが１５０万以上の超高分子量ポリエチレンを使用する場合、このポリエチレンの平均粒子径は１〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
このような、通常より細かい粒子形状のポリエチレン粉末は、ふるい等により分粒して作製してもよいし、重合段階で触媒等を適宜選択することにより得ることもできる。
延伸工程
次に、得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸することによって延伸膜とする。延伸方法は特に限定はされないが、テンター法、ロール法、圧延法等が使用できる。このうち、テンター法による同時二軸延伸が特に好ましい。延伸温度は常温から高分子ゲルの融点までの温度、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。延伸倍率は面積による倍率で４〜４００倍が好ましく、より好ましくは８〜２００倍、更に好ましくは１６〜１００倍である。延伸倍率が４倍未満ではセパレータとしての強度が必ずしも十分でなく、４００倍を超えると延伸が困難な場合があり、得られた微多孔膜の気孔率が低くなる場合がある。
可塑剤除去工程
次に、延伸膜から可塑剤を除去することによって微多孔膜を得る。可塑剤の除去方法は特に限定されない。例えば可塑剤としてパラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場合は、これらを塩化メチレンやメチルエチルケトン等の有機溶媒で抽出すればよいが、得られた微多孔膜をそのヒューズ温度以下の温度で加熱乾燥することによって、より十分に除去することができる。また、例えば可塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は、微多孔膜のヒューズ温度以下の温度で加熱乾燥するだけで可塑剤を除去することができる。いずれの場合も膜の収縮による物性の低下を防ぐため、膜を固定するなどして拘束しながら可塑剤を除去することが好ましい。なお、このような有機溶媒は可塑剤除去工程に用いた後、公知の蒸留等の手法により、再生利用することが可能である。
透過性を改善したり、寸法安定性を高めるため、以上述べた製法によって得られたポリエチレン微多孔膜に、必要に応じてヒューズ温度以下の温度で熱処理を施すことも好ましい。
物性
上記のような組成から得られたポリエチレン微多孔膜は、従来の微多孔膜と同等の機械強度や透過性を保持しつつ、電池セパレータとして用いた場合に、高い安全性を確保することができる。
本発明における微多孔膜の膜厚は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは５〜２４μｍである。前期膜厚が１μｍより小さいと膜の機械強度が必ずしも十分でなく、５００μｍより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる場合がある。
気孔率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜５０％である。気孔率が３０％より小さいと透過性が必ずしも十分でなく、７０％より大きいと十分な機械強度が得られない場合がある。
透気度は、好ましくは１００〜６００秒、より好ましくは１２０〜５５０秒、更に好ましくは１５０〜５００秒である。透気度が６００秒より大きいと透過性が必ずしも十分でなく、透気度が１００秒より小さいと孔径が大きくなりすぎる場合がある。
突刺強度は、電池捲回時の耐破断性や、電極間の短絡による電池不良の観点から、好ましくは１〜２０Ｎ／２５μｍ、更に好ましくは２〜１８Ｎ／２５μｍ、特に好ましくは３〜１５Ｎ／２５μｍである。
ヒューズ温度は、過充電試験などで電池が加熱されたときに、電流を遮断するという効果を充分に発現するためにも、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３５℃以下である。ヒューズ温度が１４０℃を超えると、例えば過充電試験等で、シャットダウンによる電流遮断の遅れが生じ、電池が発熱する恐れがある。
破膜温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１５５℃以上である。破膜温度が１５０℃未満では、１５０℃電池オーブン試験などでセパレータが破膜する恐れがある。
また、１５０℃での収縮力は２Ｎ以下が好ましく、より好ましくは１．５Ｎ以下、更に好ましくは１．０Ｎ以下である。２Ｎより大きいと、高温時における電池捲回体の幅方向の熱収縮力が大きいため、電池内部に、電極間が接触するショート部分が生じる恐れがある。
また、１５０℃での収縮応力は６００ｋＰａ未満が好ましく、より好ましくは３００ｋＰａ以下、更に好ましくは２００ｋＰａ以下、更に好ましくは１５０ｋＰａ以下である。
上記のような組成から得られたポリエチレン微多孔膜が、従来の微多孔膜と同等の機械強度や透過性を保持しつつ、ヒューズ特性と耐熱性を両立できる理由は定かではないが、比較的分子量の低い共重合高密度ポリエチレンは、高密度を維持しつつ結晶融点が低く、透過性能を犠牲にすることなくヒューズ温度を低下させる効果があることに加え、高分子量成分との親和性が良いために、溶融時に各成分間の界面が原因となる破膜が起こらず、また分子量が低い成分により、熱収縮の原因となる収縮力の緩和が比較的容易に起こるためと考えられる。
以下、例によって本発明を更に詳細に説明する。下記の実施例及び比較例において、部はすべて質量部である。
実施例及び比較例において示される特性の試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（商標））にて測定した。
（２）気孔率
１０ｃｍ角のサンプルを採り、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ３）×１００
（３）突刺強度
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。
（４）透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
（５）コモノマー単位含量（炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー由来のシグナル強度の積分値のモル換算値（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた商に１００を乗じることにより、コモノマー単位含量（モル％）を求める。
例えばコモノマーとしてプロピレンを用いる場合、下記の構造モデルにおいて、
2004085525.tif 000002
Ｉ１、Ｉ１’、Ｉ２、Ｉ３、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、Ｉｍ及びＩＭをそれぞれ対応する炭素に由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とすると、
コモノマー単位含量（モル％）＝（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］×１００
（ここで、（Ａ）＝（Ｉ１＋Ｉｍ＋Ｉα／２）／３、（Ｂ）＝（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋ＩＭ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉγ）／２）となる。
末端の影響は小さいため無視できるので、Ｉ１、Ｉ２及びＩ３をＩｍ、Ｉα、Ｉβ及びＩγを２Ｉｍとして上式を整理すると、
コモノマー単位含量（モル％）＝Ｉｍ／［Ｉｍ＋（ＩＭ＋５Ｉｍ）／２］×１００
（６）メルトインデックス
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスをＭＩとした。
（７）ヒューズ温度・破膜（ショート）温度
図１Ａにヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
この装置を更に詳細に説明すると、図１Ｂに示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１Ｃに示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、更にその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。
（８）溶融時の収縮力及び応力
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＴＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇ）とし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２００℃まで昇温させ、そのとき発生する収縮力（Ｎ）を測定した。１５０℃時の収縮力（Ｎ）を測定し、更に下記式を用いて収縮応力を算出した。
収縮応力（ｋＰａ）＝［収縮力（１５０℃）／（３×Ｔ）］×１００×９．８０７×１００００                          Ｔ：サンプル厚み（μｍ）
（９）粘度平均分子量
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき測定した。微多孔膜を１３５℃のデカリン溶液に溶解して、極限粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
（１０）ＧＰＣ
Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型（商標）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。これの各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得た。未溶融分は重量を測定することで算出した。
カラム：東ソー製  ＧＭＨ６−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ６−ＨＴＬ（商標）２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度：０．０５ｗｔ％
（１１）電池評価
正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にする。
負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を、精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にする。
非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製する。
電池組立
上記の微多孔膜セパレータ，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することにより電極板積層体を作製する。この電極板積層体を平板状にプレスした後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続する。更にこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口する。こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量が６２０ｍＡｈとなるように設計されている。
この電池を２５℃雰囲気下、３１０ｍＡｈ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖを保持するようにして電流値を３１０ｍＡｈから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。この電池を過充電試験するため、電流値を６２０ｍＡｈ（１．０Ｃ）で、電流が絞られる電圧値（充電最大電圧値）を１０Ｖとした。このときの発熱度合いを観察した。
【実施例１】  ＭＩ０．８（Ｍｖ１５万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）１０．５部、Ｍｖ３０万（ＭＩ０．０５）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１０．５部、Ｍｖ７０万（ＭＩ０．０１未満）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）５．２部、Ｍｖ２００万のホモ超高分子量ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９４）８．８部、酸化防止剤として該組成物に対して０．３部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを混合し、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１２００μｍのゲル状シートを成形した。このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を１２５℃で熱固定した。得られた膜の物性を表１に示す。また、得られた膜のＧＰＣ測定から算出した分子量成分は、１００万以上が７％、１万以下が５％であった。
【実施例２】  ＭＩ０．８（Ｍｖ１５万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）１０．５部、Ｍｖ３０万（ＭＩ０．０５）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１４部、Ｍｖ２００万（ＭＩ０．０１未満）の超高分子量ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９４）１０．５部のポリエチレン原料を使用し、ゲルシートの厚さを１４００μｍとした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例３】  ＭＩ１．０（Ｍｖ１２万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．８モル％、密度０．９４）７部、Ｍｖ３０万（ＭＩ０．０５）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１７．５部、Ｍｖ２００万（ＭＩ０．０１未満）のホモ超高分子量ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９４）１０．５部のポリエチレン原料を使用し、ゲルシートの厚さを１０００μｍとした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例４】  ＭＩ０．８（Ｍｖ１５万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）１４部、Ｍｖ７０万（ＭＩ０．０１未満）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）２１部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた膜の物性を表１に示す。
【実施例５】  ＭＩ２．０（Ｍｖ１０万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．４モル％、密度０．９５）１０．５部、Ｍｖ３０万（ＭＩ０．０５）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１４部、Ｍｖ２００万（ＭＩ０．０１未満）の超高分子量ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９４）１０．５部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた膜の物性を表１に示す。
【実施例６】  ＭＩ０．８（Ｍｖ１５万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）２６．３部、Ｍｖ３００万（ＭＩ０．０１未満）の超高分子量ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９３、平均粒子径３５μｍ）８．８部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた膜の物性を表１に示す。また、得られた膜のＧＰＣ測定から算出した分子量成分は、１００万以上が７％、１万以下が７％であった。
【実施例７】  ＭＩ０．８（Ｍｖ１５万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）２９．８部、Ｍｖ４５０万（ＭＩ０．０１未満）の超高分子量ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９３、平均粒子径６０μｍ）５．３部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた膜の物性を表１に示す。
【実施例８】  延伸温度を１１７℃とした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた膜の物性を表１に示す。
【実施例９】  ゲル状シートの厚さを９００μｍ、延伸温度を１１５℃とした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた膜の物性を表１に示す。
比較例１
Ｍｖ７０万（ＭＩ０．０１未満）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）３５部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例２
ＭＩ０．８（Ｍｖ１５万）の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）３５部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例３
ＭＩ０．３（Ｍｖ１７万）の共重合低密度ポリエチレン（コモノマー：ブテン、ブテン単位含量１．８モル％、密度０．９２）１０．５部、粘度平均分子量３０万（ＭＩ０．０５）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１４部、Ｍｖ２００万（ＭＩ０．０１未満）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１０．５部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例４
Ｍｖ１５万（ＭＩ０．８）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０モル％、密度０．９７）１０．５部、Ｍｖ３０万（ＭＩ０．０５）のホモ高密度ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１４部、Ｍｖ２００万（ＭＩ０．０１未満）の超高分子量ポリエチレン（コモノマー単位含量０．０％、密度０．９５）１０．５部のポリエチレン原料を使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例５
ＭＩ３．０（Ｍｖ７万、融点１２７℃、ヘキセン単位含量１．３モル％、密度０．９４）の共重合ポリエチレン９部、Ｍｖ２８万のホモ高密度ポリエチレン３６部、及び、５５部の流動パラフィンを使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例６
ＭＩ０．８（Ｍｖ１２万）の線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量１．３モル％、密度０．９４）１７．１部、Ｍｖ６０万のホモ高密度ポリエチレン１５．２部、Ｍｖ１０万のホモ高密度ポリエチレン５．７部、及び、流動パラフィンを６２部使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
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【産業上の利用可能性】  本発明の微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等の分野で好適に利用できる。
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【国際調査報告】
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