(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｔ１）で表わされる化合物と、
化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤と
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0005172378.tif 000046
（上記一般式（Ｔ１）中、Ｒ1は水素原子であり、その一部は、以下に示す（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）からなる群から選択される少なくとも１種の疎水性基により置換されている。）
【化２】
0005172378.tif 000047
【請求項２】
前記水素原子は、前記Ｒ1総量の１０％以上９０％以下を占めることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記水素原子は、前記Ｒ1総量の２０％以上６０％以下を占めることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記疎水性基は、少なくとも疎水性基（ＡＤ−３）を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
下記一般式（Ｔ２）で表わされる化合物と、
化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤と
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化３】
0005172378.tif 000048
（上記一般式（Ｔ２）中、Ｒ2は水素原子であり、その一部は、以下に示す親水性基（ＬＡ）により置換されている。）
【化４】
0005172378.tif 000049
【請求項６】
前記水素原子は、前記Ｒ2総量の１０％以上９０％以下を占めることを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記水素原子は、前記Ｒ2総量の６０％以上８０％以下を占めることを特徴とする請求項５または６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
下記一般式（Ｔ３）で表わされる化合物と、
化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤と
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化５】
0005172378.tif 000050
（上記一般式（Ｔ３）中、Ｒ3の一部は、以下に示す（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）からなる群から選択される疎水性基と、以下に示す親水性基（ＬＡ）であり、Ｒ3の残部は水素原子である。）
【化６】
0005172378.tif 000051
【化７】
0005172378.tif 000052
【請求項９】
前記水素原子は、前記Ｒ3総量の１０％以上９０％以下を占めることを特徴とする請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記水素原子は、前記Ｒ3総量の４０％以上８０％以下を占めることを特徴とする請求項８または９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記疎水性基と親水性基との比は、２：１〜１：２であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記疎水性基と親水性基との比は、２：３〜３：２であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記疎水性基と親水性基との比は、１：１であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記疎水性基は、少なくとも疎水性基（ＡＤ−３）を含むことを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
基板上に請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む感光性層を形成する工程と、
前記感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、
前記基板を熱処理する工程と、
前記熱処理後の感光性層をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性層の露光部を選択的に除去する工程と
を具備することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる感光性組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波素子や量子効果デバイス試作などにおいては、１００ｎｍ以下の微細なパターニング特性が要求されている。レジストの成分として高分子化合物が含有された場合には、その分子サイズがエッジラフネスなどに影響を与えることが問題となりつつある。したがって、高分子化合物をベースとするレジストでは、解像度をそれ以上に改良することが困難になってきている。
【０００３】
高解像性を得るため、環状フェノール誘導体を用いるＥＢレジストも研究されているものの、高い解像性に加えて十分な感度を有し、しかもアルカリ水溶液により現像可能なレジストは未だ得られていない。
【０００４】
アルカリ可溶性の環状フェノール誘導体としては、環状レゾルシノールを用いたネガ型レジスト、フェニル誘導体を用いたポジ型レジストが提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。これらを用いてもパターン形成は必ずしも十分満足のいくものではなく、基板への密着性についても言及されていない。さらに、耐熱性の高い低分子化合物として、トルクセン誘導体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、トルクセン誘導体をパターン形成用の感光性組成物に適用する具体的な方法は、開示されてはいない。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９７（３），２６５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００４（６），７０６
【特許文献１】特開２００３−２６１４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、形成パターンの微細化の要請に適合したアルカリ現像可能な感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる感光性組成物は、下記一般式（Ｔ１）で表わされる化合物と、化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【化８】
0005172378.tif 000002
【０００７】
（上記一般式（Ｔ１）中、Ｒ1は水素原子であり、その一部は、以下に示す（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）からなる群から選択される少なくとも１種の疎水性基により置換されている。）
【化９】
0005172378.tif 000003
【０００８】
本発明の他の態様にかかる感光性組成物は、下記一般式（Ｔ２）で表わされる化合物と、化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【化１０】
0005172378.tif 000004
【０００９】
（上記一般式（Ｔ２）中、Ｒ2は水素原子であり、その一部は、以下に示す親水性基（ＬＡ）により置換されている。）
【化１１】
0005172378.tif 000005
【００１０】
本発明の他の態様にかかる感光性組成物は、下記一般式（Ｔ３）で表わされる化合物と、化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【化１２】
0005172378.tif 000006
【００１１】
（上記一般式（Ｔ３）中、Ｒ3は水素原子および疎水性基である。疎水性基は、以下に示す（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）からなる群から選択され、水素原子の一部は、以下に示す親水性基（ＬＡ）により置換されている。）
【化１３】
0005172378.tif 000007
【００１２】
【化１４】
0005172378.tif 000008
【００１３】
本発明の一態様にかかるパターン形成方法は、基板上に前述の感光性組成物を含む感光性層を形成する工程と、
前記感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、
前記基板を熱処理する工程と、
前記熱処理後の感光性層をアルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性層の露光部を選択的に除去する工程と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、形成パターンの微細化の要請に適合したアルカリ現像可能な感光性組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態にかかる感光性組成物は、トルクセン骨格を有し、特定の酸分解性基が導入された化合物（以下、トルクセン誘導体と称する）と、化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤とを含有する。トルクセン誘導体は、下記一般式（Ｔ１）、（Ｔ２）、および（Ｔ３）で表わされる化合物のいずれかである。
【化１５】
0005172378.tif 000009
【００１７】
上記一般式（Ｔ１）中、Ｒ1は水素原子であり、その一部は、以下に示す（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）からなる群から選択される少なくとも１種の疎水性基により置換されている。また、上記一般式（Ｔ２）中、Ｒ2は水素原子であり、その一部は、以下に示す親水性基（ＬＡ）により置換されている。さらに、上記一般式（Ｔ３）中、Ｒ3は水素原子および疎水性基である。疎水性基は、以下に示す（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）からなる群から選択され、水素原子の一部は、以下に示す親水性基（ＬＡ）により置換されている。前述したような疎水性基および親水性基は、いずれも酸分解性基である。
【化１６】
0005172378.tif 000010
【００１８】
【化１７】
0005172378.tif 000011
【００１９】
こうした感光性組成物を含む感光性層の所定の領域に化学放射線を照射すると、露光部において選択的に光酸発生剤から酸が発生する。本実施形態に用いられるトルクセン誘導体には、酸分解性基が導入されており、この酸分解性基は酸によって分解する。その結果、感光性層の露光部は、アルカリ水溶液に対する溶解性が高められ、アルカリ現像液により選択的に溶解除去することができる。すなわち、本発明の実施形態にかかる感光性組成物は、ポジ型の化学増幅型レジストである。
【００２０】
前記一般式（Ｔ１），（Ｔ２），（Ｔ３）で表わされる化合物は、マトリックス化合物として感光性組成物に配合される。かかる化合物は、剛直性の高いトルクセン骨格を中心に有している。トルクセン骨格においては、芳香族環が五員環により立体的に固定化されているため、構造自体の剛直性が高く、エントロピー変化が抑制されて、高い耐熱性を有する。
【００２１】
しかも、トルクセン骨格の５，１０，１５位には、ベンジル基がそれぞれ結合しており、この３つのベンジル基によってアモルファス性が高められる。
【００２２】
前記一般式（Ｔ１），（Ｔ２），（Ｔ３）で表わされる化合物は、いずれも低分子化合物である。低分子化合物は、アモルファス性を示さず、結晶性を示すのが一般的である。それにもかかわらず、一般式（Ｔ１），（Ｔ２），（Ｔ３）で表わされる化合物は、特異的にアモルファス性を示し、マトリックス化合物として好適な特性を有することが本発明者らによって見出された。
【００２３】
本発明の一実施形態にかかる感光性組成物は、分子サイズの小さい低分子化合物をマトリックス化合物として含有するので、分子量の小さい化合物のみで構成されることとなる。その結果、解像度を高めるとともにエッジラフネスを改善することができる。
【００２４】
例えば高分子化合物は、分子サイズが大きいので、分子鎖の絡まりあった網目構造の集合体のサイズが大きい。こうした高分子化合物をマトリックス化合物として含有する感光性組成物の場合には、現像時に露光部の大きな集合体が脱離する。この脱離に基づいて、現像後に得られるパターンの側壁には大きなエッジラフネスを生ずることとなる。
【００２５】
これに対して、低分子化合物は、分子サイズが小さく、分子鎖の絡まりあった集合体のサイズも小さい。このため、低分子化合物のみで構成される感光性組成物の場合には、現像時に露光部の脱離する集合体が小さい。現像後に得られるパターンの側壁にエッジラフネスが生じたとしても、その程度は低減される。その結果、低分子化合物を用いた本発明の実施形態にかかる感光性組成物では、解像度が高められ、エッジラフネスを改善することが可能となった。
【００２６】
本発明の一実施形態にかかる感光性組成物には、特定の酸分解性基を有するトルクセン誘導体が含有されるので、解像度を高め、エッジラフネスを改善できるとともに超高感度を実現することが可能となったものである。
【００２７】
光酸発生剤から発生した酸の触媒反応下の結合解裂エネルギーが最も小さいことから、酸分解性基はアセタール類を含むことが好ましい。アセタール類は、保護基の脱離反応が容易に生じて感度の向上につながる点でも有利である。
【００２８】
アセタール類に加えて、酸分解性基には、脂環式骨格が含まれることが好ましい。化学放射線を真空中で照射する場合には、脱ガスが発生して、照射装置の内部を汚すことが問題とされている。脂環式骨格によって、こうした問題を回避することができる。具体的には、脂環式骨格は、一般に２００℃以上の高沸点を示すことから、脱ガスの発生を抑えられる効果が得られる。脂環式骨格は特に限定されないが、なかでも、アダマンタンおよびハイパーラクトンが好ましい。
【００２９】
アダマンタンは、疎水性が強いことから、低い保護率で現像液に対し高い抑止効果を示し、ヒドロキシ基を多く残すことができる。その結果、シリコン基板への密着性を高く保って、コントラストを高くできる点で有利である。すなわち、前述の（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）からなる群から選択される疎水性基である。
【００３０】
一方、ハイパーラクトンは親水性を有しているので、アダマンタンの場合とは逆に、高い保護率でもレジスト膜の表面エネルギーを高く保つことができる。すなわち、高いコントラストを維持したまま、シリコン基板などに対する密着性が高められる。前述の親水性基（ＬＡ）が、これに該当する。
【００３１】
このように、（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）、（ＡＤ−３）および（ＬＡ）は、いずれもコントラストの向上に寄与する。
【００３２】
前記一般式（Ｔ１）においては、（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）から選択される疎水性基が、Ｒ1の一部に導入され、Ｒ1の残部は水素原子である。水性現像液に対する溶解抑止性、およびシリコンなどの基板に対する密着性を考慮すると、水素原子は、Ｒ1総量の１０％以上９０％以下を占めることが好ましい。ここで、Ｒ1総量に対する水素原子の割合は、全分子における水素原子が導入されたＲ1の数を、Ｒ1の総量で除した数平均的な百分率であるとする。例えば、全体で２００分子あるとして、そのうちの１００分子においては２つのＲ1に水素原子が導入され、残りの１００分子では４つのＲ1に水素原子が導入された場合には、（２÷６×１００＋４÷６×１００）÷２００＝０．５となり、Ｒ1総量の５０％が水素原子であることになる。後述するＲ2およびＲ3の場合も、同様の方法によって、その総量に対する水素原子の割合を算出することができる。
【００３３】
水性現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドキシド水溶液、テトラエチルアンモニウム水溶液、コリン水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液を用いることができる。水素原子の含有量は、Ｒ1総量の２０％以上６０％以下であることがより好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｔ２）においては、親水性基（ＬＡ）がＲ2の一部に導入され、Ｒ2の残部は水素原子である。前述と同様の理由から、水素原子は、Ｒ2総量の１０％以上９０％以下を占めることが好ましい。水素原子の含有量は、Ｒ2総量の６０％以上８０％以下であることがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（Ｔ３）においては、（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）および（ＡＤ−３）から選択される疎水性基と、親水性基（ＬＡ）とがＲ3の一部に導入され、Ｒ3の残部は水素原子である。前述と同様の理由から、水素原子は、Ｒ3総量の１０％以上９０％以下を占めることが好ましい。水素原子の含有量は、Ｒ3総量の４０％以上８０％以下であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒ3に導入される疎水性基と親水性基との比は、２：１〜１：２であることが好ましい。この場合には、前述の溶解抑止能および密着性を厳密に制御することができる。疎水性基と親水性基との比は、２：３〜３：２であることがより好ましく、１：１が最も好ましい。
【００３７】
疎水性基（ＡＤ−１）、（ＡＤ−２）、および（ＡＤ−３）における水性現像液に対する溶解抑止の効果は、（ＡＤ−３）が最も優れており、（ＡＤ−２）、（ＡＤ−１）の順である。したがって、疎水性基全体が（ＡＤ−３）であることが最も好ましい。
【００３８】
上述したような疎水性基および親水性基の少なくとも一方を含む酸分解性基の分解は、光酸発生剤から発生する酸によって生じる。光酸発生剤は、化学放射線の作用により酸を発生する化合物である。化学放射線とは、具体的には紫外線および電離放射線をさし、光酸発生剤としては、スルホニル、ヨードニウム、およびその他のオニウム塩化合物やスルホニルエステルが好ましく用いられる。光酸発生剤の好ましい具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化１８】
0005172378.tif 000012
【００３９】
【化１９】
0005172378.tif 000013
【００４０】
【化２０】
0005172378.tif 000014
【００４１】
【化２１】
0005172378.tif 000015
【００４２】
【化２２】
0005172378.tif 000016
【００４３】
【化２３】
0005172378.tif 000017
【００４４】
【化２４】
0005172378.tif 000018
【００４５】
【化２５】
0005172378.tif 000019
【００４６】
【化２６】
0005172378.tif 000020
【００４７】
ここで、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、同一でも異なっていてもよく、置換または非置換のアルキル基、および置換または非置換のアリール基から選択される。
【化２７】
0005172378.tif 000021
【００４８】
ここでＺは、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、Ｘ+−は任意のカチオン基である。ｎは、そのカチオン基の全体電荷が＋1になるような１〜３の整数である。
【化２８】
0005172378.tif 000022
【００４９】
光酸発生剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。光酸発生剤の含有量は、一般には、感光性組成物に含まれる固形成分の全重量の０．１〜１０．０重量％とすることができる。固形成分とは、感光性組成物から有機溶媒成分を除いた組成物をさす。光酸発生剤の含有量が少なすぎる場合には、十分な感度を得ることが困難となる。特に電離放射線による照射では、紫外線に比べて、多くの光酸発生剤を要する。一方、光酸発生剤が多すぎる場合には、例えばＡｒＦエキシマー光などによる露光の場合では、光酸発生剤そのものの光吸収によって、露光波長における感光性組成物の光透過性が損なわれることがある。光酸発生剤は、固形成分の０．３〜５．０重量％の量で配合されることが、より好ましい。
【００５０】
本発明の実施形態にかかる感光性組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、化学増幅型レジストの欠点である環境中の塩基性化合物の影響を低減させるために、微量の塩基性化合物を添加してもよい。
【００５１】
塩基性化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、アミン化合物、およびインデン誘導体などが挙げられる。ピリジン誘導体としては、例えばｔ−ブチルピリジン、ベンジルピリジン、および各種のピリジニウム塩などが挙げられ、アニリン誘導体としては、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、およびＮ，Ｎ’−ジメチルアニリンなどが挙げられる。また、アミン化合物としては、例えばジフェニルアミンおよびＮ−メチルジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００５２】
塩基性化合物の添加量は、一般に光酸発生剤のモル数を基準にして、０．１〜１００モル％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内で添加されていれば、感光性組成物の感度を低下させることなく、その効果を十分に得ることができる。塩基性化合物の添加量は、用いるパターニング装置等に応じて適宜調整することが望まれる。塩基性化合物の添加量は、光酸発生剤のモル数を基準にして５〜９０モル％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の実施形態にかかる感光性組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、メンブレンフィルターなどで濾過することによって調製することができる。溶剤としては、ケトン類、セロソルブ類、およびエステル類といった有機溶媒が挙げられる。具体的には、ケトンとしては、例えばシクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。セロソルブル類としては、例えばメチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。また、エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、および３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。上述したような溶剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
感光性組成物の種類によっては、溶解性を向上させるためにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、アニソール、モノクロロベンゼン、あるいはオルトジクロロベンゼンなどを、溶剤の一部として用いることもできる。さらには、低毒性溶媒として乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールモノエチルアセテートなどを用いてもよい。
【００５５】
本発明の実施形態にかかる感光性組成物を用いてパターンを形成するにあたっては、まず、感光性組成物を基板上に塗布して感光性層を形成する。基板としては、任意のものを用いることができる。基板としては具体的には、シリコンウェハー、ドーピングされたシリコンウェハー、表面に各種の絶縁膜、電極、または配線が形成されたシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体ウェハーなどを挙げることができる。さらに、クロムまたは酸化クロム蒸着基板、アルミニウム蒸着基板、ＩＢＳＰＧコート基板、ＳＯＧコート基板、またはＳｉＮコート基板を用いることもできる。
【００５６】
こうした基板上に感光性組成物を塗布するには任意の方法を採用することができ、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、およびカーテンコーティングなどが挙げられる。
【００５７】
塗布された感光性組成物を加熱乾燥して、感光性層が形成される。マトリックス化合物の酸分解性置換基や、光酸発生剤は未露光のときであっても、高温加熱で分解反応を起こし、反応してしまうことから、加熱乾燥の温度は１７０℃以下が好ましく、７０〜１２０℃が好ましい。
【００５８】
次に、感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光を行なう。露光は、所定のマスクパターンを介して、感光性層に化学放射線を照射することにより行なうことができる。あるいは、マスクパターンを用いずに、感光性層に電離放射線を直接走査させて露光を行なってもよい。
【００５９】
露光に用いる電離放射線は、前記の感光性組成物が感度を有する波長を有するものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、紫外線、水銀ランプのｉ線、ｈ線、またはｇ線、キセノンランプ光、新紫外ＵＶ光（例えばＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＲ）、電子線、γ線、およびイオンビームなどを用いることができる。
【００６０】
露光後の基板に対しては、加熱処理（ベーキング処理）を行なう。加熱処理は、任意の方法で行なうことができるが、一般的には熱板上や加熱炉中での加熱、または赤外線照射などにより加熱することができる。化学増幅型のレジスト組成物を用いたパターン形成においては、酸触媒反応を促進させるために加熱処理を行なうが、酸が過剰に拡散するのを抑えるために、加熱処理の温度は１５０℃以下に抑えることが望まれる。
【００６１】
続いて、感光性層を水性現像液（アルカリ現像液）により現像する。アルカリ現像液としては、有機アルカリ水溶液および無機アルカリ水溶液のいずれを用いてもよい。有機アルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、およびコリン水溶液などが挙げられ、無機アルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００６２】
アルカリ現像液の濃度は限定されないが、感光性層の露光部と未露光部との溶解速度差を大きくして、十分な溶解コントラストを確保するために、１５モル％以下の濃度であることが好ましい。この濃度は、マトリックス化合物に導入された保護基の量に応じて調整することが必要である。
【００６３】
このように、アルカリ現像液としてｐＨ１１以下の水性現像液を用いることもできる。また、これらの現像液には、必要に応じて任意の添加剤を添加することもできる。例えば、界面活性剤を添加して現像液の表面張力を下げたり、中性塩を加えて現像を活性にすることもできる。また、現像液の温度も任意であり、冷水を用いることも温水を用いることもできる。
【００６４】
本発明のパターン形成方法においては、必要に応じて、さらに工程を加えることもできる。例えば、基板上に感光性層を塗設する前に平坦化層形成させる工程、露光光の反射を低減させるための反射防止層を形成させる工程、現像処理後の基板を水などで洗浄して、現像液などを除去するリンス工程、および、ドライエッチング前に紫外線を再度照射する工程などを、前述の工程に組み合わせることができる。
【００６５】
本発明の実施形態にかかる感光性組成物を含む感光性層においては、現像処理によって感光性層の露光部が選択的に溶解除去されることによって、レジストパターンが形成される。本発明の実施形態にかかる感光性組成物が用いられるので、本発明の実施形態にかかる方法によって、エッジラフネスが低減されたパターンを、高い解像度および感度で形成することが可能である。
【００６６】
以下、本発明の具体例を示す。
【００６７】
（合成例１）
５０ｇの五酸化リンを三口フラスコに収容してアルゴン置換し、５０ｍｌの脱水ジエチルエーテルおよび５０ｍｌの脱水クロロホルムを加えた。得られた溶液を還流しながら８時間、撹拌した。沈殿物ろ過し、ろ液を濃縮して、残留した黄色粘性の液体の生成物を得た。
【００６８】
２１．２５ｇのポリリン酸エステルと、９．２５ｇの５−メトキシ−１−インダノンとを三口フラスコに収容し、アルゴン置換した。これを、１４０℃に加熱し、還流しながら２時間撹拌した。次に、フラスコを冷却しながらエタノール５０ｍｌを徐々に添加して、室温で１時間、撹拌した。沈殿物を吸引ろ過した後、沈殿物をアセトンで洗浄して、回収した。
【００６９】
５０℃での真空乾燥により、黄色固体の生成物が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、黄色生成物は、下記化学式で表わされる（２，７，１２−トリメトキシトルクセン）と同定された。
【化２９】
0005172378.tif 000023
【００７０】
（合成例２）
前述の合成例１で得られた２，７，１２−トリメトキシトルクセン（６．５０ｇ）を三口フラスコに収容し、アルゴン置換した。その中へ脱水ジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）を加えてよく撹拌し、懸濁液を得た。４℃まで冷却し、少量の脱水ヘキサンで洗浄した水素化ナトリウム（１．１２ｇ）を加えて、透明な赤褐色になるまで撹拌した。
【００７１】
その中へパラメトキシベンジルブロミド（１０．５５ｇ）を滴下し、１時間、室温で撹拌した。次に、大量の酢酸エチルを加え、得られた溶液を希しゅう酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濃縮した。生じた残留物を少量の酢酸エチルで洗浄して、黄色粉末の生成物を得た。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、黄色生成物は、下記化学式で表わされる（５，１０，１５−トリス（４−メトキシフェニルメチル）−２，７，１２−トリメトキシトルクセン）と同定された。
【化３０】
0005172378.tif 000024
【００７３】
（合成例３）
前述の合成例２で得られた５，１０，１５−トリス（４−メトキシフェニルメチル）−２，７，１２−トリメトキシトルクセン（３ｇ）を三口フラスコに収容し、アルゴン置換した。その中へ３０％臭化水素含有酢酸溶液（５００ｍｌ）を加えて、２時間、還流反応させた。反応混合物を大量の氷水中に注ぎ、生じた固体を回収して、純水で洗浄した。
【００７４】
回収した固体を酢酸エチルに溶解し、純水で２回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、再び純水で洗浄した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮し、黄色粉末の生成物が得られた。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、黄色生成物は、下記化学式で表わされる（５，１０，１５−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，７，１２−トリヒドロキシトルクセン（以下ＴＨＢＴＸと称する））と同定された。
【化３１】
0005172378.tif 000025
【００７６】
（合成例４）
前述の合成例３で得られたＴＨＢＴＸ（０．２１３ｇ）を三口フラスコに収容し、酢酸エチル（３．０ｇ）を加えて溶解させた。アダマンチルエチルビニルエーテル（０．７９ｇ）を加えて撹拌した後、ジクロロ酢酸（０．０１４ｇ）を滴下して撹拌した。
【００７７】
一昼夜後の溶液を０．５％水酸化ナトリウム水溶液（６．０ｇ）中に入れ、酢酸エチルで３回抽出した。その酢酸エチル溶液を純水で洗浄し、濃縮してヘキサンで沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥させたところ、黄色粉末の生成物が得られた。収量は０．３４ｇであった。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、黄色生成物は、下記化学式で表わされる（部分保護５、１０、１５−トリス（４−アダマンチルエチルオキシエトキシフェニルメチル）−２、７、１２−アダマンチルエチルオキシエトキシトルクセン（以下ＡＥＶＥＢＴＸと称する）と同定された。
【化３２】
0005172378.tif 000026
【００７９】
（合成例５）
前述の合成例３で得られたＴＨＢＴＸ（０．２１３ｇ）を三口フラスコに収容し、酢酸エチル（３．０ｇ）を加えて溶解させた。ハイパーラクトンビニルエーテル（０．７５ｇ）を加えて撹拌した後、ジクロロ酢酸（０．０１４ｇ）を滴下して撹拌した。
【００８０】
一昼夜経過後の溶液を０．５％水酸化ナトリウム水溶液（６．０ｇ）中に加え、酢酸エチルで３回抽出した。その酢酸エチル溶液を純水で洗浄し、濃縮してヘキサンで沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥させたところ、黄色粉末の生成物が得られた。収量は０．２６ｇであった。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、黄色生成物は、下記化学式で表わされる（部分保護５、１０、１５−トリス（４−ハイパーラクチルオキシエチルオキシフェニルメチル）−２、７、１２−ハイパーラクチルオキシエチルオキシトルクセン（以下ＨＰＶＥＢＴＸという）と同定された。
【化３３】
0005172378.tif 000027
【００８２】
（合成例６）
前述の合成例３で得られたＴＨＢＴＸ（０．２１３ｇ）を三口フラスコに収容し、酢酸エチル（３．０ｇ）を加えて溶解させた。ハイパーラクトンビニルエーテル（０．３７５ｇ）とアダマンチルエチルビニルエーテル（０．３７１ｇ）とを加えて撹拌した後、ジクロロ酢酸（０．０１４ｇ）を滴下して撹拌した。
【００８３】
一昼夜経過後の溶液を０．５％水酸化ナトリウム水溶液（６．０ｇ）中に加え、酢酸エチルで３回抽出した。その酢酸エチル溶液を純水で洗浄し、濃縮してヘキサンで沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥させたところ、黄色粉末の生成物が得られた。収量は０．３０ｇであった。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、黄色生成物は、下記化学式で表わされる（部分保護５、１０、１５−トリス（４−アダマンチルエトキシ／ハイパーラクチルオキシエチルオキシフェニルメチル）−２、７、１２−アダマンチルエトキシ／ハイパーラクチルオキシエチルオキシトルクセン（以下ＡＥＶＥ−ＨＰＶＥＢＴＸと称する）を得た。
【化３４】
0005172378.tif 000028
【００８５】
以上のように、トルクセン骨格を有する化合物を合成した。各化合物を、溶剤としてのメトキシプロピオン酸メチルに溶解し、光酸発生剤および塩基性化合物を配合してレジスト液を調製した。光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフレートを用い、塩基性化合物としてはトリブチルアミンを用いた。
【００８６】
レジスト液の処方を、下記表１に示す。表中、括弧内の数値は配合量で表わす。以下の実施例および比較例において、マトリックス化合物の配合量は溶剤に対する重量％、光酸発生剤の配合量はマトリックス化合物に対する重量％である。また、塩基性化合物の配合量は、光酸発生剤に対するモル％である。
【表１】
0005172378.tif 000029
【００８７】
（実施例１〜６）
上述のように調製されたレジスト液を用いてレジスト膜を形成し、パターニングを行なった。具体的には、レジスト液をスピンコーティングによりシリコンウェハー上に塗布して、膜厚２００ｎｍ程度のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を、１１０℃で９０秒間ベーキングした後、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーでパターン露光を行なった。
【００８８】
必要に応じて露光後ベーキング処理を施した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像を行ない、ポジ型のパターンを得た。ＳＥＭ観察によりパターンの剥がれの有無を調べ、以下の基準で密着性を判断した。密着性は“○”および“△”であれば、合格レベルである。
【００８９】
○：全く認められない
△：発生した
×：完全に剥がれ、所定の位置にパターンがない
処理の条件を下記表２に示し、結果を下記表３にまとめる。
【表２】
0005172378.tif 000030
【００９０】
【表３】
0005172378.tif 000031
【００９１】
表２、３の結果から明らかなように、本発明の実施形態にかかる感光性組成物は、いずれもアルカリ現像により微細パターンを形成することが可能である。光酸発生剤の感光機構を考慮すると、軟Ｘ線（１３ｎｍ）のＥＵＶ光にも感光することは容易に推測できる。すなわち、将来のＥＵＶリソグラフィーにも本発明の実施形態にかかる感光性組成物は応用することが充分可能である。
【００９２】
次に、下記表４に示す処方でレジスト液を調製した。なお、光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフレートを用い、塩基性化合物としてはトリブチルアミンを用いた。
【表４】
0005172378.tif 000032
【００９３】
（実施例７〜１２）
前述のレジスト液７〜１２を用いて、電子線描画試験を行なった。具体的には、レジスト液をスピンコーティングによりシリコンウェハー上に塗布して、膜厚１００ｎｍ程度のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を１１０℃で９０秒間ベーキングした後、低加速電子線描画装置（電子線の加速電圧は５ｋｅＶ）でパターン描画を行なった。
【００９４】
必要に応じて露光後ベーキング処理を施した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像し、ポジ型のパターンを得た。処理の条件を下記表５に示し、得られた結果を下記表６にまとめる。
【表５】
0005172378.tif 000033
【００９５】
【表６】
0005172378.tif 000034
【００９６】
ラフネスの評価は、次に示すラインワイズラフネス（ＬＷＲ）評価の方法で行なった。レジスト膜を電子線描画してベーキング処理、ＴＭＡＨ水溶液による現像処理を行なって、線幅１００ｎｍで一定のラインアンドスペースパターンを形成した。得られたパターンについて、３５０ｎｍ×２００ｎｍ（ＲＯＩ）の範囲でＬＷＲの値（３σ値）を算出した。
【００９７】
上記表５の結果から明らかなように、本発明の実施形態にかかる感光性組成物は、いずれもアルカリ水溶液による現像が可能である。特に、マトリックス化合物としてＡＥＶＥ−ＨＰＶＥＢＴＸを用いた場合（実施例１１，１２）には、基板との密着性が極めて良好なパターンが得られることが、表６の密着性の結果により確認された。しかも、ラフネスが許容範囲内に低減されたレジストパターンを、高い感度で形成することができ、優れた解像性が得られることが表６の結果からわかる。
【００９８】
（比較例１）
前述の合成例３で得られたＴＨＢＴＸ（１．５０ｇ）を三口フラスコに収容し、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加えて溶解させた。撹拌しながら炭酸カリウム（５．０９ｇ）、１８−クラウン−６（６．４５ｇ）、およびピロカルボン酸ジターシャリーブチルジカルボネート（７．４６ｍｌ）を順次添加した。
【００９９】
４０℃で１時間撹拌した後、純水を加えた。酢酸エチルで３回抽出して有機層を得、これを濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した。さらに、テトラヒドロフランで再結晶した。得られた固体を吸引ろ過して乾燥させたところ、黄色粉末の生成物が得られた。収量は０．５０ｇであった。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、黄色生成物は、下記化学式で表わされる部分保護５、１０、１５−トリス（４−ターシャリーブトキシカルボニルオキシフェニルメチル）−２、７、１２−トリターシャリーブトキシカルボニルオキシトルクセン（以下ＴＢＯＴＸと称する）を得た。
【化３５】
0005172378.tif 000035
【０１０１】
マトリックス化合物としてＴＢＯＢＴＸを用いて、下記表７に示す処方によりレジスト液１３を調製した。光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフレートを用い、塩基性化合物としてはトリブチルアミンを用いた。
【表７】
0005172378.tif 000036
【０１０２】
実施例の場合と同様の手法により電子線描画試験を行なって、感度および密着性を調べた。処理の条件を下記表８に示し、得られた結果を下記表９にまとめる。なお、これら表には、比較のために前述の実施例１１の結果等も併せて示した。
【表８】
0005172378.tif 000037
【０１０３】
【表９】
0005172378.tif 000038
【０１０４】
上記表９の結果から明らかなように、特定の酸分解性基が導入されたトルクセン化合物をマトリックス化合物として含有する実施例の感光性組成物は、比較例の感光性組成物に比べて高い感度でパターンを形成することができる。これは、アセタール結合が発生した酸により切断されやすいためである。しかも脂環式骨格を有するため、現像前の潜像が見えにくく、アウトガスが少ないことが確認できる。
【０１０５】
（比較例２）
マトリックス化合物として分子量２００００の部分的にターシャリーブトキシカルボニルオキシ化したポリヒドロキシスチレン（以下ＴＢＯＰＨＳと称する）を用いて、下記表１０に示す処方によりレジスト液１４を調製した。光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフレートを用い、塩基性化合物としてはトリブチルアミンを用いた。
【表１０】
0005172378.tif 000039
【０１０６】
実施例の場合と同様の手法により電子線描画試験を行なって、ラフネスおよび密着性を調べた。処理の条件を下記表１１に示し、得られた結果を、下記表１２にまとめる。なお、これら表には、比較のために前述の実施例１１の結果等も併せて示した。
【表１１】
0005172378.tif 000040
【０１０７】
【表１２】
0005172378.tif 000041
【０１０８】
上記表１２の結果から明らかなように、特定の酸分解性基が導入されたトルクセン化合物をマトリックス化合物として含有する実施例感光性組成物は、比較例の感光性組成物に比べてラフネスを改善することができる。これは、ＴＢＯＰＨＳの平均分子量が２００００であるのに対し、トルクセン化合物の分子量が約１０００から２０００と、分子サイズが小さいことによる。
【０１０９】
（比較例３）
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（２ｇ）を三口フラスコに収容し、アルゴン置換した。その中へ脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、基質を溶解した。この溶液を撹拌しながら、炭酸カリウム（７．５２ｇ）、１８−クラウン−６（９．５２ｇ）、およびピロカルボン酸ジターシャリーブチルジカルボネート（１１．０５ｍｌ）を順次添加した。
【０１１０】
４０℃で１０時間撹拌した後、純水を加えた。酢酸エチルで３回抽出して有機層を得、これを濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した。さらに、テトラヒドロフラン−メタノール混合溶媒で再結晶した。得られた固体を吸引ろ過し、乾燥させたところ白色粉末の生成物が得られた。
【０１１１】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、白色粉末の生成物は、下記化学式で表わされる１，３，５−トリス（４−ターシャリーブトキシカルボニルオキシフェニル）ベンゼン（以下ＴＢＯＴＰＢと称する）を得た。
【化３６】
0005172378.tif 000042
【０１１２】
マトリックス化合物としてＴＢＯＴＰＢを用いて、下記表１３に示す処方によりレジスト液１５を調製した。光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフレートを用い、塩基性化合物としてはトリブチルアミンを用いた。
【表１３】
0005172378.tif 000043
【０１１３】
実施例の場合と同様の手法により電子線描画試験を行なって、感度、ラフネスおよび密着性を調べた。処理の条件を下記表１４に示し、得られた結果を下記表１５にまとめる。なお、これら表には、比較のために前述の実施例１１の結果等も併せて示した。
【表１４】
0005172378.tif 000044
【０１１４】
【表１５】
0005172378.tif 000045
【０１１５】
上記表１５の結果から明らかなように、特定の酸分解性基が導入されたトルクセン化合物をマトリックス化合物として含有する実施例の感光性組成物は、比較例の感光性組成物に比べて高い感度でパターンを形成することができ、しかもラフネスも改善される。得られたパターンは、基板との密着性も良好である。アセタール結合が酸により切断されやすいことから感度が高められ、トルクセン化合物の分子サイズが小さいことに起因してラフネスが改善された。しかも、構造が剛直であり分子鎖の絡まりあいが小さいため、基板との密着性が高められた。
【０１１６】
これに対し、ＴＢＯＴＰＢは、酸分解性基のカルボキシエーテル結合が酸により切断されにくいことから感度が低い。しかも、化合物の構造がトルクセンに比べ軟らかく、分子鎖の絡まり合いが強く、またガラス転移温度が約７０℃と低いことに起因して、得られるパターンのラフネスや密着性は劣っている。
【０１１７】
上述したように、本発明の実施形態にかかる感光性組成物は、将来のＥＵＶリソグラフィーにおいても、低減されたラフネスでレジストパターンを形成することが可能であり、その工業的価値は絶大である。