(57)【要約】液晶に対する汚染性が低く、基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、可使時間が長く、ポットライフが長く、強い接着強度を有する液晶シール剤を開発すること。（Ａ）硬化性樹脂として（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂と（ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂との混合物、又は（ｃ）エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤、（Ｃ）平均粒径３μｍ以下のイソフタル酸ジヒドラジド、及び（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の充填剤を含有することを特徴とする液晶シール剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性樹脂として（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂と（ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂との混合物、又は（ｃ）エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤、（Ｃ）平均粒径３μｍ以下のイソフタル酸ジヒドラジド、及び（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の充填剤を含有することを特徴とする液晶シール剤。
【請求項２】
（ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂が２官能以上のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
（ｃ）エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂が２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリレートである請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリレートが２官能以上のエポキシ樹脂にそのエポキシ基の２０〜８０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られるものである請求項３に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
２官能以上のエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項２乃至４の何れか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤がカルバゾール系開始剤である請求項１乃至６の何れか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤がアクリジン系開始剤である請求項１乃至６の何れか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の充填剤が無機充填剤であり、且つ該無機充填剤の液晶シール剤中の含有量が５〜４０重量％である請求項１乃至８の何れか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
（Ｅ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至９の何れか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
（Ｅ）シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１０に記載の液晶シール剤。
【請求項１２】
（Ｆ）コアシェル構造架橋ゴムを含有する請求項１乃至１１の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項１４】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１２の何れか一項に記載の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板上に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、光照射、熱処理を経て該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止された液晶表示セルを製造する方法に用いることを主要な用途とする液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【背景技術】  近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特開昭６３−１７９３２３号公報、特開平１０−２３９６９４号公報を参照）。それらの方法においては、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される。
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶に接触するため、液晶表示セル製造時に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまうという問題点があり、液晶表示セルの量産方法としては多くの問題点を有している。
液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。
このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、光硬化しなかった部分が熱硬化する際のシール剤成分の液晶溶出に対する対策が必要になってくる。その解決方法としては、▲１▼シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、▲２▼シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しかしながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂やビスフェノールＦエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点からシール剤構成成分として適しているとは言い難い。
特開２００１−１３３７９４号公報、特にその請求項１及び００２１段落では、液晶滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に特開平５−２９５０８７号公報記載の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する提案がなされている。しかしながら（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの、その程度は充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。
以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  本発明の目的は、液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発、特に一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化する液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発にある。すなわち、本発明は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる液晶シール剤を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】  本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する樹脂組成物が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）硬化性樹脂として（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂と（ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂との混合物、又は（ｃ）エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤、（Ｃ）平均粒径３μｍ以下のイソフタル酸ジヒドラジド、（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の充填剤を含有することを特徴とする液晶シール剤、
（２）（ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂が２官能以上のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである（１）に記載の液晶シール剤、
（３）（ｃ）エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂が２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリレートである（１）に記載の液晶シール剤、
（４）２官能以上のエポキシ樹脂の部分（メタ）アクリレートが２官能以上のエポキシ樹脂にそのエポキシ基の２０〜８０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られるものである（３）に記載の液晶シール剤、
（５）２官能以上のエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である（２）乃至（４）の何れか一項に記載の液晶シール剤、
（６）ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である（５）に記載の液晶シール剤、
（７）（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤がカルバゾール系開始剤である（１）乃至（６）の何れか一項に記載の液晶シール剤、
（８）（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤がアクリジン系開始剤である（１）乃至（６）の何れか一項に記載の液晶シール剤、
（９）（Ｄ）平均粒径３μｍ以下の充填剤が無機充填剤であり、且つ該無機充填剤の液晶シール剤中の含有量が５〜４０重量％である（１）乃至（８）の何れか一項に記載の液晶シール剤、
（１０）（Ｅ）シランカップリング剤を含有する（１）乃至（９）の何れか一項に記載の液晶シール剤、
（１１）（Ｅ）シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である（１０）に記載の液晶シール剤、
（１２）（Ｆ）コアシェル構造架橋ゴムを含有する（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１３）（１）乃至（１２）の何れか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル、
（１４）２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された（１）乃至（１２）の何れか一項に記載の液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法に関する。
【発明の効果】  基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフが長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギャップ形成能に優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、歩留まり、生産性が向上した液晶表示セルの製造が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、（Ａ）硬化性樹脂として、（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂と（ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂との混合物、又は（ｃ）エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂が用いられる。
本発明で用いられる、（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂、スルホン基を有するエポキシ樹脂、エーテル結合を有するエポキシ樹脂等が好ましい。より好ましくはエポキシ樹脂の１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置、室温に戻したときに、液晶に対して１重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、これらに限定されるものではないが、第一に、一般式（１）
2004041900.tif 000002
（式中、繰り返し単位数ｓは１乃至２０の整数の範囲である。）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。一般式（１）の中で、より好ましくは、一般式（２）
2004041900.tif 000003
（式中、繰り返し単位数ｓは１乃至２０の整数の範囲である。）で表されるエポキシ樹脂である。
また、第二に、一般式（３）
2004041900.tif 000004
（式中、Ｑは炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｕは０〜５の正数（平均値）を表し、同じであっても異なっていても良い。）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。なお、Ｑにおける炭素数２〜６の二価炭化水素基とは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、等の炭素数２〜６のアルキレン基を示し、本発明においては特にエチレン基であることが好ましい。また、繰り返し単位ｕは０．５〜３であることが好ましい。一般式（３）の中で、より好ましくは、一般式（４）
2004041900.tif 000005
（式中、Ｑは炭素数２〜６の二価炭化水素基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｕは０〜５の正数（平均値）を表し、同じであっても異なっていても良い。）で表されるエポキシ樹脂である。なお、Ｑ及び繰り返し単位ｕは一般式（３）で説明した通りである。
また、本発明における（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
本発明で用いられる、（ｂ）メタ（アクリロイル）基を含有する硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂を（メタ）アクリロイル化したものが好ましい（ここで「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。以下同様。）。２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶に対する溶解性が小さいものが好ましく、具体的には２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートである。
本発明で用いられる、（ｃ）エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂としては、樹脂成分中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を含有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂等が挙げられる。液晶汚染性の観点から部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂及び（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点から好ましいものは（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂と同様である。
本発明においては、反応性及び粘度の制御のために、硬化性樹脂を形成しうる（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを併用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
本発明で用いられる、（ａ）エポキシ基を含有する硬化性樹脂と（ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂との混合物における各硬化性樹脂の比率は、全硬化性樹脂中のエポキシ基（ＥＰ）と（メタ）アクリロイル基（ＡＣ）のモル比率で（ＥＰ）／（（ＥＰ）＋（ＡＣ））として０．１〜０．８程度である。０．８より大きいときは光硬化性が不十分となり、仮接着強度が弱くなったりする虞がある。０．１未満のときは、硬化後のガラス基板に対する接着強度が低下してしまう。
また、本発明において（ｂ）及び（ｃ）の原料として使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
本発明における部分メタ（アクリロイル）化エポキシ樹脂は、前述したエポキシ樹脂に、そのエポキシ基の好ましくは２０〜８０％当量、更に好ましくは４０〜７０％当量の（メタ）アクリル酸をエポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸を触媒と重合防止剤の存在下にてエステル化させることにより得ることができる。反応時は希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類の１種又は２種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性が高い溶剤が好ましく、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用することが好ましい。使用しうる触媒としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中（メタ）アクリル基の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
本発明で用いられる、（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤としては、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、なお且つ液晶汚染性が低い開始剤であれば、いずれも使用できる。使用しうるラジカル発生型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３，６−ビス（ｄ２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等を挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしては、３，６−ビス（ｄ２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールや１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等を挙げることが出来る。
本発明の液晶シール剤中、（ｂ）又は（ｃ）成分に対する（Ｂ）ラジカル発生型光重合開始剤の配合比は、通常（ｂ）又は（ｃ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎても液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。
液晶滴下方式の液晶シール剤の熱硬化成分は、光照射後、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好（長いこと）であることが重要である。熱硬化条件としては封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められる。
これらの要求特性を同時に満たす為には固体分散タイプの潜在性硬化剤を用いるのが良いが、固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、粒径が不均一で大きな粒径のものがあったり、分散が不充分で偏りが生じていたりすると、硬化が均一に行われず未硬化成分が液晶中に溶出したりして液晶の表示不良が発生してしまう。そのため、熱硬化剤の分散は充分に行う必要があるが、熱硬化剤の粒径を細かくして均一に分散すると固体分散タイプの潜在性硬化剤であっても室温において熱硬化剤が樹脂に溶解して硬化反応が開始してしまうためポットライフが悪くなる。
硬化温度を下げる方法として、硬化促進剤を添加することが一般に行われ、イミダゾール誘導体、ホスフィン系化合物、第三級アミン等の添加がしばしば行われるが、低電圧駆動性、高速応答性の液晶組成物においては、これら硬化促進剤成分が液晶中に溶出して液晶の比抵抗値を下げる為使用するのは好ましくない。
これらの点を鑑み、本発明の液晶シール剤は熱硬化成分として（Ｃ）平均粒径３μｍ以下に微粉砕されたイソフタル酸ジヒドラジドを使用する。イソフタル酸ジヒドラジドを使用したシール剤は室温においては良好なポットライフを有する一方で、１２０℃、１時間の条件においても良好な硬化性を示す。イソフタル酸ジヒドラジドは液晶への溶解性も殆ど無いことから、封入された液晶の汚染性は極めて低いものとなる。イソフタル酸ジヒドラジドの平均粒径が大きすぎると、狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため平均粒径３μｍ以下とする必要があり、好ましくは平均粒径２μｍ以下である。また、同様の理由から最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。尚、平均粒径は極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。また、硬化剤の平均粒径はより小さい方が硬化後の液晶シール剤のガラス転移点が高くなるため、シール剤の信頼性の観点からも平均粒径は３μｍ以下が好ましい。
本発明の液晶シール剤中、成分（Ｃ）成分の配合比は、活性水素当量で、（ａ）又は（ｃ）成分のエポキシ基に対して０．８〜３．０当量が好ましく、より好ましくは０．９〜２．０当量である。（Ｃ）成分の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が３．０より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する懸念がある。
本発明で使用する充填剤（Ｄ）としては無機充填剤が好ましい。使用しうる無機充填剤の具体例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等が挙げられ、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。前記の充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
本発明で用いられる充填剤の平均粒径は、３μｍ以下のものであり、平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成が適切に出来ない。
本発明で使用される充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填剤の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなる虞がある。
本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、（Ｅ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、（Ｆ）コアシェル構造架橋ゴムを含有することが好ましい。本発明で使用する（Ｆ）コアシェル構造架橋ゴムは、２層又は３層構造であり、コア層がゴム弾性を示す架橋ゴムであり、コア層をゴム弾性を示さない架橋ポリマーで被覆した構造であればどのようなものでも良い。コア層としては架橋ポリブタジエン、架橋アクリル酸アルキル共重合物、架橋ポリイソプレンなどが挙げられ、シェル層してはアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリル酸アルキル共重合物などが挙げられる。
これらのうちコア層とシェル層の好ましい組み合わせとしては、コア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層がアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物又はメタクリル酸アルキル−スチレン共重合物である組み合わせ、コア層が架橋アクリル酸アルキル共重合物であり、シェル層がアクリル酸アルキル共重合物である組み合わせが挙げられる。
コアシェル構造架橋ゴムの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍより大きいと熱接着時に接着層のフローが大きくなる傾向がある。また、粒子径が小さすぎると凝集しやすくなるため、平均粒子径は０．１μｍ以上がより好ましい。
コアシェル構造架橋ゴムとしては、パラロイドＥＸＬ−２６０２（呉羽化学工業株式会社製）、パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製）等が一般に入手可能である。
本発明の液晶シール材中の（Ｆ）コアシェル構造架橋ゴムの添加量は樹脂組成物中、樹脂分総量に対して好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以上５重量％以下である。０．５重量％より少ない場合、液晶シール材の接着力の向上が充分ではなく、１０重量％より多い場合、粘度が著しく高くなり実用に供することが出来ない虞がある。
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
本発明の液晶シール剤は、各成分を公知の混合装置、例えばロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。必要により、混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。
本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量である。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
【実施例】  以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
合成例１：ＤＲＧＥ（レゾルシンジグリシジルエーテル多量体）の合成
レゾルシングリシジルエーテル化物の合成
レゾルシン５５００ｇ、エピクロルヒドリン３７０００ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５００ｇを加え撹拌下で溶解し７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０００ｇを１００分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水１５０００ｇを加えて水洗した後油層から１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２２２００ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを加え、１時間反応を行った後、水５５５０ｇで水洗を３回行い、１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化物１０５５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２９ｇ／ｅｑであった。このレゾルシンのグリシジル化物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ）で分析した結果、レゾルシンジグリシジルエーテル（以下「ＲＧＥ」または「１核体」という）が７３面積％生成しており、１５面積％が構造中にアルコール性水酸基を有する２核体及び３核体以上であった（２核体以上をＤＲＧＥとする）。
（２）分子蒸留による精製
上記（１）で得られたレゾルシンのジグリシジル化物５６９２ｇを（有）旭製作所製、分子蒸留装置により、ＲＧＥとＤＲＧＥに分離した。分子蒸留装置の条件は真空度４Ｐａ、蒸留温度（ジャケット内温度）１８８℃、冷却コンデンサ温度１５℃とした。本条件にて３パス処理することにより低沸点成分であるＲＧＥが留出しなくなった。３パス処理後の高沸点成分は８４７ｇ（１５重量％）得られ、これをＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析したところＲＧＥは除かれておりＤＲＧＥのみが分離できていることが確認された。ＤＲＧＥの２核体（前記一般式（２）においてｓが１である化合物）は８０面積％、ＤＲＧＥの３核体（前記一般式（２）においてｓが２である化合物）は２０面積％であった。なお、参考までに、低沸点側の成分はＧＰＣ分析より９９％以上がＲＧＥであった。液晶；ＭＬＣ−６８６６−１００（メルクジャパン製）への溶解性は０．５％であった。
合成例２：ＥＯＢｉｓＳ−ＥＰ（エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ（日華化学株式会社製；商品名ＳＥＯ−２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９重量部、エピクロルヒドリン３７０重量部、ジメチルスルホキシド１８５重量部、テトラメチルアンモニウムクロライド５重量部を加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０重量部を１００分かけて分割添加した後、更に５０℃で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００重量部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０重量部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（５）で表される液状エポキシ樹脂Ｂ２１２重量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった（室温に放置すると結晶化した）。液晶；ＭＬＣ−６８６６−１００への溶解性は０．０５％であった。
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合成例３：ビスフェノールＦエポキシ樹脂エポキシアクリレートの合成
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレートを得た。２５℃における粘度は１４０Ｐａ・ｓであった。液晶；ＭＬＣ−６８６６−１００への溶解性は０．３％であった。
【実施例１】  合成例１のエポキシ樹脂ＤＲＧＥ２０重量部、合成例３のビスフェノールＦエポキシ樹脂エポキシアクリレート８０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）０．２重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）９．３重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）１０重量部、球状シリカ（大阪化成（株）製、ＳＳ−１５、平均粒径０．５μｍ）１０重量部、タルク（巴工業（株）製、ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部を添加して３本ロールで混練、プラネタリーミキサーで攪拌脱泡、ろ過して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）。
【実施例２】  合成例２のＥＯＢｉｓＳ−ＥＰ２０重量部、合成例３のビスフェノールＦエポキシ樹脂エポキシアクリレート８０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）０．２重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）９．３重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）１０重量部、球状シリカ（大阪化成（株）製、ＳＳ−１５、平均粒径０．５μｍ）１０重量部、タルク（巴工業（株）製、ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部を添加して３本ロールで混練、プラネタリーミキサーで攪拌脱泡、ろ過して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は４００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）。
【実施例３】  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｐ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量１２０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の６０％当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水／トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去して６０％部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。得られた部分アクリル化エポキシ樹脂のエポキシ当量は５４０ｇ／ｅｑであった。こうして得られた部分アクリル化エポキシ樹脂１００重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）９．３重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）１０重量部、球状シリカ（大阪化成（株）製、ＳＳ−１５、平均粒径０．５μｍ）１０重量部、タルク（巴工業（株）製、ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）。
【実施例４】  イソフタル酸ジヒドラジドとして平均粒径１．４μｍ、最大粒径５μｍに調整したものを使用した他は実施例３と同様の組成、製造方法にて液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった。
【実施例５】  合成例１のエポキシ樹脂ＤＲＧＥ２０重量部、合成例３のビスフェノールＦエポキシ樹脂エポキシアクリレート８０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）０．２重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）９．３重量部、アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）２０重量部、ゴム（呉羽化学工業株式会社製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径２００μｍ）５重量部を、ミルで分散混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）。
比較例１
硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジドとして市販のジェットミル粉砕グレード（大塚化学（株）製、商品名：ＩＤＨ−Ｓ、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径３．９μｍ、最大粒径１３μｍ）をそのまま使用した他は実施例３と同様の組成、製造方法にて液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった。
比較例２
硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジドの代わりにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製、融点１８０℃、活性水素当量４３．５ｇ／ｅｑ、ジェットミル粉砕にて平均粒径２μｍに調整したもの）８．１重量部を用いた他は実施例３と同様の組成、製造方法にて液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２８０Ｐａ・ｓであった。
比較例３
硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジドの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製、融点３００℃以上、活性水素当量６１．０ｇ／ｅｑ、ジェットミル粉砕にて平均粒径３μｍに調整したもの）１１．３重量部を用いた他は実施例３と同様の組成、製造方法にて液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった。
比較例４
硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジドの代わりに１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ（株）製、商品名アミキュアーＶＤＨ、融点１２０℃、活性水素当量７８．５ｇ／ｅｑ、ジェットミル粉砕にて平均粒径２．３μｍに調整したもの）１４．５重量部を用いた他は実施例３と同様の組成、製造方法にて液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった。
液晶汚染性テスト（ＵＶ照射及び熱硬化）
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、１時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気（株）製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで、液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較において、接触液晶の比抵抗値の桁数が１桁以上低下しないものを良好、１桁以上低下するものを不良と判定した。また試験後の液晶を目視で観察し、溶出・析出物の有無を観察した。
液晶汚染性テスト（熱硬化のみ）
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、１時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気（株）製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで、液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較において、接触液晶の比抵抗値の桁数が１桁以上低下しないものを良好と判定した。また試験後の液晶を目視で観察し、溶出・析出物の有無を観察した。
接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
ポットライフテスト
得られた液晶シール剤を３０℃にて２４時間放置し、初期粘度に対しての粘度増加率（％）を測定した。
ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み６０μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。
表１からわかるように、実施例１〜５とも、粘度変化が少なく作業性良好なシール剤であると言える。また、熱硬化時の液晶汚染性も比抵抗値変化、目視観察とも良好な結果であった。
一方、比較例１〜３とも、粘度変化が少なく作業性の観点からは良好なシール剤であると言える。しかし、比較例２は熱硬化時に硬化剤のアジピン酸ジヒドラジドが液晶中に溶け出し、更に冷却されることによって白い析出物が生成した。比抵抗の変化率は小さかったものの、不純物の液晶への溶出は表示不良に繋がる為、好ましくない。比較例３は硬化剤の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドが１２０℃における反応性に乏しい為、未反応成分が液晶を汚染し、同時に接着力が得られなかったものと考えられる。また、比較例４はポットライフが非常に短く作業性に難があり実用には適さない。また、実施例３、４、比較例１の比較よりイソフタル酸ジヒドラジドの平均粒子径が小さいほど高いガラス転移点が得られシール剤の信頼性が増していることが分かる。
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【国際調査報告】
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