(57)【要約】本発明は、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、押出成形法で生産性高く製造するための技術に関する。  すなわち本発明は、空間率が０．３６以下であるリチウム化合物からなるカソードフィルム用活物質、並びに、ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び前記カソードフィルム用活物質を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物を提供する。これらを用いて押出成形することにより上記目的が達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間率が０．３６以下であるリチウム化合物からなるカソードフィルム用活物質。
【請求項２】
ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び請求項１記載のカソードフィルム用活物質を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物。
【請求項３】
請求項２記載のポリエーテル重合体組成物を押出成形して成るカソードフィルム。
【請求項４】
ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び請求項１記載のカソードフィルム用活物質を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物を押出成形することを特徴とするカソードフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、カソードフィルム用活物質及びポリエーテル重合体組成物に関し、詳しくは、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを生産性高く製造することができる、カソードフィルム用活物質及びこれを含有するカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物に関する。
【背景技術】  エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのポリエーテル重合体に該重合体に可溶のリチウム塩化合物などの電解質塩化合物を含有させると、高いイオン伝導性を示すことから固体電解質用の高分子材料として注目されている（特開昭６１−８３２４９号公報及び特開昭６３−１３６４０７号公報参照）。
高分子固体電解質材料は、電池のイオン伝導膜等に使用する場合には高出力を得るために薄いフィルムにする必要がある。しかし、上記ポリエーテル重合体は、引張強度等の機械的強度が十分大きくなるような組成や分子量等にすると、溶融粘度が高くて流動性が悪くなる。そのため上記特許文献等においても、高分子固体電解質フィルムの製法としては、ポリエーテル重合体を有機溶媒に溶解した溶液を平板上にキャストする方法が採用されている。しかし、キャスト法はフィルム製造の生産性が低く、また、環境安全上にも問題があるので、近時、押出成形法が着目されている。
ポリエーテル重合体を使用した固体電解質フィルムは、電池のカソードフィルムとしても好適である。カソードフィルムの製造にはポリエーテル重合体に電解質塩化合物のほか、粒状物である活物質を多量配合する必要がある。カソードフィルムの製造方法においては、これらの配合剤をポリエーテル重合体中に均一に分散させる必要があるが、上記キャストでは比重が大きな粒状物が沈殿するという問題があった。
一方、押出成形法では薄くて均一な厚みのフィルムを押し出せる程度に流動性の高いポリエーテル重合体を用いると、フィルムの機械的強度が不足して成形時に切断する可能性が高くなる。従って、押出成形法で得られるカソードフィルムは、厚みの均一化が困難で、一般にインピーダンス等の電気的特性のバラツキが大きい。
【発明の開示】
本発明の目的は、厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを、押出成形法で生産性高く製造するための技術を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成すべく、多量に配合する粒状の活物質に着目して鋭意検討を重ねた結果、特定の充填状態を示す活物質がポリエーテル重合体中に均一に分散しやすいこと、そのような活物質を用いると押出成形法で厚みが均一に薄いカソードフィルムが得やすいこと、を見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
かくして本発明によれば、下記１〜４が提供される。
１．  空間率が０．３６以下であるリチウム化合物からなるカソードフィルム用活物質。
２．  ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び上記１記載のカソードフィルム用活物質を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物。
３．  上記２記載のポリエーテル重合体組成物を押出成形して成るカソードフィルム。
４．  ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び上記１記載のカソードフィルム用活物質を含有してなるカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物を押出成形することを特徴とするカソードフィルム
【発明を実施するための最良の形態】  厚みが薄く均一で、安定した電気的特性を有するカソードフィルムを得るためにポリエーテル重合体に配合する本発明のカソードフィルム用活物質は、空間率が０．３６以下であるリチウム化合物からなるものである。
本発明のカソードフィルム用活物質であるリチウム化合物は、一般に高分子製のカソードフィルムに用いられるリチウム化合物である。
かかるリチウム化合物を例示すると、コバルト酸リチウム（Ｌｉ１．２ＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２など）、マンガン酸化物リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ０．３３ＭｎＯなど）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、バナジウム酸リチウム（ＬｉＶ２Ｏ５）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸鉄リチウムとカーボンとの焼成物、リン酸バナジウム酸リチウム（ＬｉＶＯＰＯ４）、これらの複合酸化物等が挙げられる。
また、リチウム化合物は、空間率が０．３６以下であることが必須であり、好ましくは０．３３以下を示すものである。空間率が大きすぎるとカソードフィルムの機械的強度が低下して薄膜成形が困難となったり、フィルム厚みおよびインピーダンスのバラツキが大きくなったりするおそれがある。
本発明において規定される空間率とは、リチウム化合物を一定の体積の空間に最密充填させたときの、該空間中のリチウム化合物の存在しない空間部分の割合を示す値である。前記空間率は、多成分粒子空間率推定法（粒度分布のある多成分粒子ランダム充填層の空間率：鈴木道隆、市場久貴、長谷川勇、大島敏男：化学工学論文集  １１，４３８−４４３（１９８５）参照）に記載の、プログラム：「ＣＡＬＶＯＩＤＥＮ．ＥＸＥ」（姫路工業大学  粉粒体工学研究室  鈴木道隆氏開発による）を用いて計算により仮想的に求めることができる。
厚みが薄くて均一なカソードフィルムを与えるためには、上記リチウム化合物は粒径が十分に小さいことが好ましく、平均粒径は、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍである。そのためリチウム化合物を微粉砕して十分に小さくすることが好ましい。
リチウム化合物を微粉砕するための粉砕機としては、チューブミル、コニカルボールミル、ローラーミル、エージランナー、ジェットミルなどが挙げられる。
厚みが薄くて均一なカソードフィルムを与えるためには、上記リチウム化合物は粒径が十分に小さいことが好ましく、平均粒径は、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍである。そのためリチウム化合物を微粉砕して十分に小さくすることが好ましい。
リチウム化合物を微粉砕するための粉砕機としては、チューブミル、コニカルボールミル、ローラーミル、エージランナー、ジェットミルなどが挙げられる。分級の手段としては、アルピネ型気流分級機、エルボー型分級機などを使用する方法が挙げられる。
しかしながら、平均粒径がこの範囲にあっても空間率が必ずしも上記範囲を満たすとは限らない。よって、以下の方法により、リチウム化合物の空間率を上記範囲にするのが好ましい。すなわち、リチウム化合物を粒径により分級し、（ａ）その中の特定粒径範囲の成分を選別する、（ｂ）粒径が特定値以上の成分を除去する、（ｃ）特定粒径範囲の成分を未分級のものに一定割合添加する、等を行いながら、空間率の数値が上記の範囲に入るように調整する。
本発明のカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物は、ポリエーテル重合体、該重合体に可溶の電解質塩化合物及び上記カソードフィルム用活物質を含有してなるものである。
上記ポリエーテル重合体は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものであれば特に限定されない。前記オキシラン単量体は特に限定されないが、重合に用いるオキシラン単量体の少なくとも一成分としてエチレンオキシド単量体（ａ）を用いると、これを成形して得られるカソードフィルムが機械的強度に優れるので好ましい。すなわち、本発明に用いるポリエーテル重合体は、エチレンオキシド単量体（ａ）単位と、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）単位の含有量のモル比が、〔単量体（ａ）単位のモル数／単量体（ｂ）単位のモル数〕で、通常、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは８５／１５〜９９／１である。エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると、ポリエーテル重合体組成物の結晶化速度が下がって成形中のカソードフィルムが破れ易く、また、カソードフィルムが冷却ロールなどに粘着し易くなるおそれがある。逆に、エチレンオキシド単量体（ａ）単位含有量が多すぎると、平滑なカソードフィルムを得にくくなる可能性がある。
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシドなどが挙げられる。
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどを少なくともその一成分に用いることが好ましく、炭素数３〜２０のアルキレンオキシドを少なくともその一成分に用いることがより好ましい。炭素数３〜２０のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドが好ましい。
また、上記のオキシラン単量体（ｂ）の少なくとも一成分に、架橋性オキシラン単量体を用いることも可能である。架橋性オキシラン単量体は、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に架橋性基を導入した単量体である。このような架橋性オキシラン単量体を用いる場合には、ビニル基、水酸基及び酸無水物基などの、光又はパーオキシドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることが好ましく、その中でも、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニル基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることがより好ましい。
上記オキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などの、オキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いることができる。
重合溶媒は、重合触媒を失活させないものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。
重合方法としては、生成重合体が溶解する有機溶媒を用いる溶液重合法、又は、生成重合体が不溶な有機溶媒を用いる溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いる溶媒スラリー重合法が好ましい。
また、溶媒スラリー重合法の中でも、予め種子（シード）の重合をした後に該シードの粒子を肥大化する重合を行う二段階重合法が、反応器の内壁へのスケール付着量が少ないので好ましい。
本発明で使用するポリエーテル重合体は、ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万、より好ましくは２０万〜６０万であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）が、通常、１．５〜１３、好ましくは１．６〜１２、より好ましくは１．７〜１１の重合体である。
Ｍｗが大きすぎると、押出成形機のトルクやダイ圧が上昇するため成形加工が困難となるおそれがある。Ｍｗが小さすぎると、得られるカソードフィルムの機械的強度が不足してフィルムが破れ易くなり、また、フィルムが粘着し易くなるため、薄いカソードフィルムを安定的に生産することが困難になる可能性がある。
Ｍｗ／Ｍｎの値が大きすぎても小さすぎても、フィルム成形時の溶融粘度が高くなり、押出成形時にダイ圧力が上昇して加工困難になったり、押出成形されたカソードフィルムの表面平滑性や厚みの均一性が損なわれたりする。
本発明のカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物に用いられる電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物であって上記ポリエーテル重合体に可溶であれば特に限定されない。このような電解質塩化合物の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ３ＳＯ３−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−〕、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン〔ＢＦ４−〕、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらの電解質塩化合物の中でも、リチウムイオンを陽イオンとするリチウム塩化合物が好ましい。さらに、リチウム塩化合物の中では、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２がより好ましい。これら電解質塩化合物は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
カソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物中の電解質塩化合物の含有量は、ポリエーテル重合体１００重量部当たり、通常、１０〜３０重量部、好ましくは１３〜２６重量部、より好ましくは１７〜２２重量部である。電解質塩化合物の含有量が少なすぎると、カソードフィルムのイオン伝導性が低下する可能性がある。また、電解質塩化合物の含有量が多すぎると、成形加工性が低下してカソードフィルムの機械的強度やイオン伝導性が不十分となるおそれがある。
本発明のカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物には、必要に応じて、導電付与剤、老化防止剤、可塑剤、架橋剤、補強材、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を配合してもよい。
導電付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。
導電付与剤の平均粒径は、通常、２０ｎｍ〜２５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。導電付与剤の平均粒径が小さすぎると均一に分散しないおそれがあり、逆に、大き過ぎるとカソードフィルムは表面に凹凸が生じ、また破断しやすくなる可能性がある。
導電付与剤の配合量は、上記活物質１００重量部あたり、通常、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。導電付与剤が多すぎると均一な厚みのフィルムが得られず、充放電容量が低下する可能性がある。
老化防止剤は特に限定されないが、フェノール系老化防止剤が好ましく、４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）や４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール）などのヒンダードフェノール系老化防止剤が特に好ましい。
本発明のカソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物を調製する方法としては、カソードフィルム製造の以前に予め調製する方法と、カソードフィルム製造時に押出機内で調製する方法とがある。前者の方法では、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の混合機で、ポリエーテル重合体、並びに、電解質塩化合物、本発明の活物質及び必要に応じて配合される上記任意成分の総て又は一定部分を混合することにより調製する。あるいは混合機の代わりに押出機を用いて混練してペレットにすることもできる。押出機内で調製する方法では、カソードフィルムを成形する際に押出機の導入口に全成分を、又は、導入口に一定の成分を、導入口とダイの間のバレル途中にある第２導入口に残部を供給して混練しながら調製する。
カソードフィルムを成形する押出機の種類は限定されないが、二軸押出機が好ましく、第２導入口を備えた二軸押出機がより好ましい。第２導入口は、熱履歴や剪断を軽減したい成分を供給する場合に使用することができる。
押出機のバレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、通常、１０〜５０である。
ダイとしては、ストレートマニホルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイが使用される。
ポリエーテル重合体組成物で薄いフィルムを安定して製造するための混練部の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。混練部の温度が低すぎると粘度が上がって薄いフィルムを円滑に押出すことが困難になるおそれがあり、逆に、混練部の温度が高すぎると重合体が熱分解を起こしてフィルム強度が低下する可能性がある。
また、溶融、混練時の円滑な流動のためにポリエーテル重合体組成物が適度に水分を含有すると好ましい。かかる水分含有量はポリエーテル重合体の重量に対し、通常、２００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは４００〜６，０００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜５，０００ｐｐｍである。
押出機のダイから押し出されたカソードフィルムは、通常、冷却ロールを経て引取りロールに巻き取られる。引取りロールの前に、調整ロールを置き、フィルムの厚みや張力をそれぞれの検知手段で検知してその結果を押出機及び冷却ロールにフィードバックさせることが好ましい。
冷却ロールの表面を鏡面状にすることにより、ダイから押し出されたフィルムの表面を一層平滑に仕上げることができる。
本発明のカソードフィルム用活物質を用いて得られるカソードフィルムの厚みは、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。厚みが薄すぎるとフィルム取扱い性（ハンドリング性）に劣るおそれがあり、逆に、厚すぎると当該フィルムと接触する積層フィルムとの密着性および折りたたみ性が低下する可能性がある。
本発明のカソードフィルム用活物質を用いると、活物質がポリエーテル重合体中に均一に分散するので、厚みが薄く均一なカソードフィルムを、切断せずに高速で連続的に引取ることができる。そのため、従来の溶液キャスト法に比して極めて生産性高く製造することができる。また、キャスト法の場合のように有機溶媒の揮散工程を有しないので環境上も安全である。
【実施例】  以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特記ない限り重量基準である。試験及び評価は以下の方法によった。
（１）重合体組成
ポリエーテル重合体の組成は、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン
（３）活物質の粒径分布
レーザー回折式粒径測定機（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所社製）を用いて粒径分布を測定した。
（４）空間率
分級した各成分の平均粒径、空間率及び重量割合を用い、前述のコンピュータープログラム「ＣＡＬＶＯＩＤＥＮ．ＥＸＥ」にて算出した。
（５）フィルムの限界引取り速度
フィルムの薄膜成形性の指標として、フィルムの引取り速度を当初４ｍ／分にしてフィルムの押出しを開始し、２分安定操業してから引取り速度を１ｍ／分上昇させ、以後同様に各速度で２分安定操業後１ｍ／分上昇させていった時に、フィルムが切れる直前の引取り速度を求め、限界引取り速度として評価した。単位は（ｍ／分）。
（６）平均フィルム厚み
上記（５）の限界引取り速度におけるカソードフィルム試料につきデジタル膜厚計にて２０ｃｍ間隔で６点厚みを測定し、それらの平均値を平均フィルム厚みとした。単位は（μｍ）。
（７）フィルム厚みのバラツキ度
上記（６）におけるカソードフィルム試料１つあたり６点の測定値の最大値と最小値の差を６点の測定値の平均値で除した値で示した。数値が小さいほどバラツキが小さい。
（８）平均インピーダンス
ステンレス鋼製容器（直径２０ｍｍ、高さ３ｍｍ）のキャップとの接合面にポリプロピレン製ガスケット（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、高さ３ｍｍ）を設置した。直径１５ｍｍの円形に切り抜いたカソードフィルムをこの容器の底部にセットし、その上にステンレス鋼製円板（直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、次いでバネ（外径１５ｍｍ、内径１０．６ｍｍ、高さ１．７ｍｍ）を重ねた。その後、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉め、厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作成した。１カソードフィルムあたり上記（６）の６試験片をそれぞれ用いてコイン型電池を６個作製して電気化学測定システム（インピーダンスアナライザー１２６０型、ソーラトロン社製）により横軸のＺｃｏｓθを測定して平均値を求めた。
（９）インピーダンスのバラツキ度
上記（８）におけるカソードフィルム１試料６点の測定値の最大値と最小値の差を６点の測定値の平均値で除した値で示した。数値が小さいほどバラツキが小さい。
（１０）電池容量
上記（８）と同様にポリプロピレン製ガスケットを設置したステンレス鋼製容器の底にカソードフィルム、次いでポリエーテル重合体Ｂとリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミドからなる架橋高分子固体電解質フィルム（下記注参照）、ステンレス鋼製円板及びバネを順次重ね、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉め、厚さ約３．２ｍｍのコイン型電池を作成した。電池容量の測定は、６０℃で充放電レートを０．２Ｃとし、定電流法にて、所定の充放電電圧（充放電の電圧差１．５Ｖ）を２回印加した後の初期電池容量を測定した。１カソードフィルムあたり６試験片をそれぞれ用いて作製したコイン型電池６個について測定した初期電池容量の平均値を求めた。単位は〔ｍＡｈ／ｇ−活物質〕。
（注）参考例２に記載のポリエーテル重合体Ｂを１００部とリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド３２部及びベンジルメチルケタール２部をテトラヒドロフランに溶解し、フッ素樹脂板に塗布、乾燥して得た厚み約１００μｍのフィルムに紫外線照射し、架橋した高分子固体電解質フィルムを得た。
参考例１（ポリエーテル重合体Ａの製造）
ジャケット及び攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム６５．１部、トルエン２１７．９部及びジエチルエーテル１２１．６部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して攪拌しながらリン酸１１．２６部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
オートクレーブを窒素置換し、ｎ−ヘキサン１５１４部と上記触媒溶液６３．３部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながらエチレンオキシドを７．４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を１４．７部加えて反応させ、シードを形成した。
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド４３９．６部（９２モル％）、プロピレンオキシド５０．４部（８モル％）、ｎ−ヘキサン４２７．４部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４２．４部を添加攪拌した。ポリマークラムをろ過後、４０℃で真空乾燥して粉体状のポリエーテル重合体Ａを得た。
ポリエーテル重合体Ａの組成は、エチレンオキシド（ＥＯ）単位９１．５モル％、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位８．５モル％であった。また、この重合体のＭｗは２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。
参考例２（ポリエーテル重合体Ｂの製造）
ｎ−ヘキサン中で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルを用いて公知の方法によりシード重合を行い、ＥＯ単位９３．５モル％、ＰＯ単位２．８モル％及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）単位３．７モル％であり、Ｍｗが３５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１０．２であるポリエーテル重合体Ｂを得た。
【実施例１】  ３０部のポリエーテル重合体Ａと、活物質（活物質ａ：３４％、活物質ｃ：３３％、活物質ｄ：３３％の３者をポリエチレン袋に入れ、１分間混合して調製）１００部、導電付与剤であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製、平均粒径３９．５ｎｍ）５部及び電解質塩化合物のリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、キシダ化学社製〕８部を２５ｍｍ径二軸押出機（スクリュー回転数２００ＲＰＭ、Ｌ／Ｄ＝４０）の導入部に供給し、混練して調製したポリエーテル重合体組成物Ａをコートハンガーフィルムダイで１４．３ｋｇ／時で押し出した。押出機の温度条件は、導入部３０℃、溶融部５０〜１００℃、混練部１８０℃、ヘッド１４０℃、ダイ１４０℃であった。押し出されたフィルム（幅２００ｍｍ）は冷却ロール（直径２００ｍｍ）に接触させた後、引取りロール（直径２００ｍｍ）で巻き取った。なお、活物質ａ、ｃ及びｄについては活物質ｂ、ｅ及びｆと併せて以下に記す。
カソードフィルム用活物質の空間率、得られたカソードフィルムの限界引取り速度、平均フィルム厚み、フィルム厚みのバラツキ度、該カソードフィルムを用いて作製したコイン型電池の平均インピーダンス、インピーダンスのバラツキ度及び初期電池容量につき試験、評価した結果を表１に記す。
実施例２〜４及び比較例１
実施例１において、活物質として表１記載のものを用いた他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
活物質ａ：セルシードＣ−１０、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、日本化学工業社製、平均粒径１０μｍ。
活物質ｂ：セルシードＣ−５Ｈ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、日本化学工業社製、平均粒径５μｍ。
活物質ｃ：活物質ｂをジェットミル（ＪＯＭ−０１０１Ｃ４Ｃ、ホソカワミクロン社製）で粉砕後、アルピネ型気流分級機（１００ＭＺＲ、ホソカワミクロン社製）で低粒子径側を分級して除き、粒径０．５〜６μｍ（平均粒径３μｍ）の成分を採取。
活物質ｄ：活物質ｂをジェットミル（ＪＯＭ−０１０１Ｃ４Ｃ、ホソカワミクロン社製）で粉砕後、アルピネ型気流分級機で低粒子径側を分級して除き、粒径０．２〜３μｍ（平均粒径１μｍ）の成分を採取。
活物質ｅ：活物質ｂをアルピネ型気流分級機にかけ、小粒子径成分を除去後、さらにアルピネ型気流分級機にかけ、高粒子径成分を除去したもの。平均粒径５μｍ。
活物質ｆ：マンガン酸化物リチウム（Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２、中央電気工業社製、平均粒径０．５μｍ）をエルボー型分級機にかけ、高粒子径成分を除去したもの。平均粒径０．８μｍ。
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表１が示すように、空間率が０．３６以下である活物質を用いることにより、カソードフィルムを高い引取り速度で生産性高く製造することができ、得られたフィルムは厚みが薄く均一で、それらをカソードに使用して作製したコイン型電池は安定して低いインピーダンスと高い初期電池容量を示した（実施例１〜４）。
一方、空間率が０．３６より大きな活物質を用いると、カソードフィルムの限界引取り速度は小さくて生産性が下がった。また、得られたフィルムは厚みが大で不均一であり、それをカソードに使用して作製したコイン型電池のインピーダンスは高くて変動が大きく、また、初期電池容量は小さかった（比較例１）。
【国際調査報告】
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