(57)【要約】一の端面４２から他の端面４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するように配置された隔壁２と、セル３を何れかの端面において目封止するように配置された目封止部４を備える目封止ハニカム構造体１及びその製造方法を提供する。このハニカム構造体１は、目封止部４とその周囲の隔壁とが一体化している目封止ハニカム構造体１である。この製造方法は、成形工程と、目封止剤を充填する目封止工程と、焼成工程とを含む。そして、目封止剤が、焼成工程において、成形原料に含まれる少なくとも一種の固体粒子と一体化し得る固体粒子を含有し、焼成工程において、目封止剤から目封止部が形成される際の寸法変化に対する、その周囲の隔壁成形体から隔壁が形成される際の寸法変化の比を０．７〜１．３に制御する。隔壁と目封止部との間の強度、密着性及び耐熱衝撃性が更に改良された目封止ハニカム構造体及びその製造方法が提供される。
2004085029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の端面から他の端面まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁と、前記セルを何れかの端面において目封止するように配置された目封止部とを備える目封止ハニカム構造体であって、前記目封止部とその周囲の隔壁とが、一体化している目封止ハニカム構造体。
【請求項２】
前記セルの長手方向における前記目封止部の長さが、セルピッチの１０倍以下である請求項１に記載の目封止ハニカム構造体。
【請求項３】
前記セルの長手方向における前記目封止部の長さが隔壁厚さの２倍以上である請求項１又は２に記載の目封止ハニカム構造体。
【請求項４】
目封止ハニカム構造体の製造方法であって、
固体粒子（Ａ）を含む成形原料を成形して、一の端面から他の端面まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁成形体を備えるハニカム成形体を形成する成形工程と、
固体粒子（Ｂ）を含む目封止剤を、前記ハニカム成形体のセルの端部に充填して、目封止ハニカム成形体を形成する目封止工程と、
前記目封止ハニカム成形体を焼成して、隔壁成形体から形成される隔壁と目封止剤から形成される目封止部とを備える目封止ハニカム構造体を形成する焼成工程とを含み；
固体粒子（Ａ）と固体粒子（Ｂ）が、前記焼成工程において、互いに一体化し得る固体粒子であり；
前記焼成工程における焼成温度範囲において、目封止剤から目封止部が形成される際の寸法変化率（％）と隔壁成形体から隔壁が形成される際の寸法変化率（％）の差を７（％）以下に制御する目封止ハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
更に、目封止ハニカム構造体を冷却する冷却工程を含み、前記冷却工程における冷却温度範囲において、目封止部の熱膨張係数に対する、隔壁の熱膨張係数の比を０．３〜３．０とする請求項４に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記目封止工程が、目封止剤をハニカム構造体の一の端面側から充填するとともに、他の端面側からセル内を加圧する工程を含む請求項４又は５に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
成形原料がバインダーを含有し、目封止剤が前記バインダーと相溶し得るバインダーを含有する請求項４〜６の何れか１項に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
成形原料がバインダーを含有し、成形工程の後、ハニカム成形体の端面を２００℃以上に加熱して、バインダーの少なくとも一部を除去した後、その端面において目封止工程を行う請求項４〜７の何れか１項に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
成形原料が分散媒（Ｃ）を含有するスラリーであり、目封止剤が分散媒（Ｃ）と相溶し得る分散媒（Ｄ）を含有するスラリーである請求項４〜８の何れか１項に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
ハニカム成形体を乾燥した後、端面近傍の隔壁成形体に分散媒（Ｃ）を含ませ、その端面において、目封止工程を行う請求項９に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
分散媒（Ｃ）及び分散媒（Ｄ）が疎水性であって、端面近傍の隔壁成形体が常温より高い温度の状態で目封止工程を行う請求項９に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、排ガス浄化用フィルタ、水処理用フィルタ、分離膜用フィルタなどに使用することができる目封止ハニカム構造体及びその製造方法に関し、特に隔壁と目封止部との間の強度、密着性及び耐熱衝撃性が高い目封止ハニカム構造体に関する。
【背景技術】  ハニカム構造体を排ガス浄化用フィルタ等として用いる場合に、一般に図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、一の端面４２から他の端面４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するように配置された多孔質の隔壁２と、セル３を何れかの端面において目封止するように配置された目封止部４を備える目封止ハニカム構造体１の形態で用いる。このような形態とすることにより、一方の端面４２からセル内に流入する被処理流体は、多孔質の隔壁２を通って別のセル３を経て他の端面４４から排出される。この際、隔壁２がフィルタとなって、粒子状物質等を捕捉する。
このような目封止ハニカム構造体は、一般に目封止部を備えないハニカム構造体を作成した後、所定のセルに目封止部を形成することにより製造することができる。しかし、例えば図１０に示す目封止部４と隔壁２との境界部分５に種々の応力がかかりやすいため、この部分にクラックなどが入りやすい。また、目封止ハニカム構造体を排ガス浄化用フィルタ（ＤＰＦ）として使用中に隔壁と目封止部との境界の空隙から排ガス中のススなどの微粒子状物質から漏れ出て来たり、ＤＰＦを排ガス処理に使用した後に、ＤＰＦ内に堆積したアッシュ成分やスス成分などの微粒子状物質をＤＰＦの外部に排出するために、高圧の水あるいは圧縮空気によりＤＰＦを洗浄する場合において、その圧力により目封止部が隔壁から離れて移動したり、移動量が大きいとＤＰＦから脱落してしまうことがある。
このような問題に対して、ハニカム構造体と目封止部との熱膨張係数の差が所定の範囲内であり、成形後、乾燥、焼成されたハニカム構造体の隔壁に存在する開気孔に目封止剤が埋め込まれて接合する機構と、貫通孔への嵌合の機構とよりなり、セラミックハニカム構造体と目封止部の接触部に実質的に反応相を介在させないことを特徴とするハニカムフィルタが開示されている（例えば、特開昭５７−４２３１６号公報参照）。
また、焼成前のハニカム成形体に目封止を行った後に焼成する目封止方法としては、例えば目封止剤として、セラミックス粒子とこれを流動化させるための助剤からなり、該助剤がハニカム成形体中に含まれるバインダーを再溶解させない性質を有することを特徴とする目封止方法が提案されている（特開２００２−１７３３８１号公報参照）。この方法は、ハニカム成形体を目封止剤中に浸漬したときにハニカム成形体の変形・溶解を抑制することを目的としている。
【発明の開示】
本発明の特徴は、隔壁と目封止部との間の強度、密着性及び耐熱衝撃性が更に改良された目封止ハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
本発明において、上述の従来技術を詳細に検討した結果、以下のような知見が得られた。即ち、上述のような従来技術においては、目封止部とその周囲の隔壁との親和性が低く、図１０に示すように、目封止部４とその周囲の隔壁２と境界部分５に界面が存在し、本質的な結合力が弱かった。したがって、目封止部がセル内に保持されるためには、目封止部が若干の体積膨張を起こすことにより、周囲の隔壁を押し広げるような作用をし、その反力を利用する必要があった。このため、副作用として、周囲の隔壁に残留応力が発生し、熱応力に対する強度を低下させていた。
そこで、目封止部とその周囲の隔壁との親和性を向上させ、更には一体化させることにより、目封止部とその周囲の隔壁との間に本質的な結合力を付与することができ、より過酷な状況に置かれても耐え得る強度、密着性、耐熱衝撃性を付与することができることを見出した。また、特定の製造方法により、目封止部とその周囲の隔壁とを一体化できることを見出した。
即ち、本発明は、一の端面から他の端面まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁と、前記セルを何れかの端面において目封止するように配置された目封止部を備える目封止ハニカム構造体であって、前記目封止部とその周囲の隔壁とが、一体化している目封止ハニカム構造体を提供するものである。
本発明において、セルの長手方向における目封止部の長さが、セルピッチの１０倍以下であることが好ましく、セルの長手方向における目封止部の長さが隔壁厚さの２倍以上であることが好ましい。
本発明はまた、目封止ハニカム構造体の製造方法であって、固体粒子（Ａ）を含む成形原料を成形して、一の端面から他の端面まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁成形体を備えるハニカム成形体を形成する成形工程と、固体粒子（Ｂ）を含む目封止剤を、ハニカム成形体のセルの端部に充填して、目封止ハニカム成形体を形成する目封止工程と、目封止ハニカム成形体を焼成して、隔壁成形体から形成される隔壁と目封止剤から形成される目封止部とを備える目封止ハニカム構造体を形成する焼成工程とを含み；固体粒子（Ａ）と固体粒子（Ｂ）が、焼成工程において、互いに一体化し得る固体粒子であり；焼成工程における焼成温度範囲において、目封止剤から目封止部が形成される際の寸法変化率（％）と隔壁成形体から隔壁が形成される際の寸法変化率（％）の差を７（％）以下、好ましくは５（％）以下、更に好ましくは３（％）以下に制御する目封止ハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
本発明において、更に、目封止ハニカム構造体を冷却する冷却工程を含み、前記冷却工程における冷却温度範囲において、目封止部の熱膨張係数に対する、隔壁の熱膨張係数の比を０．３〜３．０、更に０．５〜２．０、特に０．７〜１．４に制御することが好ましい。また、目封止工程が、目封止剤をハニカム構造体の一の端面側から充填するとともに、他の端面側からセル内を加圧する工程を含むことが好ましく、成形原料がバインダーを含有し、目封止剤が前記バインダーと相溶し得るバインダーを含有することが好ましい。また、成形原料がバインダーを含有し、成形工程の後、ハニカム成形体の端面を２００℃以上に加熱して、バインダーの少なくとも一部を除去した後、その端面において目封止工程を行うことも好ましい。また、成形原料が分散媒（Ｃ）を含有するスラリーであり、目封止剤が分散媒（Ｃ）と相溶し得る分散媒（Ｄ）を含有するスラリーであることが好ましく、ハニカム成形体を乾燥した後、端面近傍の隔壁成形体に分散媒（Ｃ）を含ませ、その端面において、目封止工程を行うことも更に好ましい。あるいは、分散媒（Ｃ）及び分散媒（Ｄ）が疎水性であって、端面近傍の隔壁成形体が常温より高い温度の状態で目封止工程を行うことも好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、（ａ）は、本発明の目封止ハニカム構造体の一形態を示す模式的な斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）のｂ部分を示す模式的な平面図一部拡大図、図１（ｃ）は図１（ａ）の模式的な平行断面図である。
図２は、本発明の目封止ハニカム構造体の他の一形態を示す模式的な平行断面一部拡大図である。
図３は、従来の目封止ハニカム構造体の製造方法における、温度と寸法変化との関係を模式的に示す図である。
図４は、本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法における、温度と寸法変化との関係を模式的に示す図である。
図５は、本発明の製造方法における目封止工程を説明する模式的な平行断面図である。
図６は、本発明の製造方法における好適な目封止工程を説明する模式的な平行断面一部拡大図である。
図７は、本発明の製造方法により製造された目封止ハニカム構造体の平行断面拡大写真である。
図８は、従来の製造方法により製造された目封止ハニカム構造体の平行断面拡大写真である。
図９（ａ）は、従来の目封止ハニカム構造体を示す模式的な斜視図、図９（ｂ）は図９（ａ）のｂ部分を示す模式的な平面図一部拡大図、図９（ｃ）は図９（ａ）の模式的な平行断面一部拡大図である。
図１０は、従来の目封止ハニカム構造体を示す模式的な平行断面一部拡大図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の、目封止ハニカム構造体及びその製造方法を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下において、軸方向（例えば、図１に示す軸方向）に直交する断面を直交断面、軸方向に平行な断面を平行断面という。
本発明の目封止ハニカム構造体１は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、一の端面４２から他の端面４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するように配置された隔壁２と、セル３を何れかの端面において目封止するように配置された目封止部４を備える。
本発明の目封止ハニカム構造体の重要な特徴は、図２に示すように目封止部４とその周囲の隔壁２とが一体化していることである。このように一体化させることにより、例えばフィルタの目詰まり等による異常な圧力上昇等により、目封止部に対して、セルの長手方向（軸方向）からの過大な力が加わった場合にも目封止部がその方向に抜ける可能性を低減させる事ができる。また、目封止部の体積膨張を利用しなくても十分な強度で目封止部をセル内に保持できるため、目封止部の周囲の隔壁に残留応力が発生しにくくなり、耐熱衝撃性が向上し、過酷な温度条件に置かれた場合にも、境界部分５やその周囲の隔壁２にクラックが入りにくくなる。また、目封止部４とその周囲の隔壁２との境界部分５から未処理の流体が漏出する可能性が格段に減少する。
本発明において、「目封止部とその周囲の隔壁とが一体化している」とは、目封止部４とその周囲の隔壁２との間に構造的な境界がないことを意味し、例えば図２に示すように、目封止部４とその周囲の隔壁２の部分の平行断面を観察した場合に、境界線が観察されず、目封止部４とその周囲の隔壁２の２つの領域にまたがって１つの相が存在するように観察されるような状態を意味する。例えば特開昭５７−４２３１６号公報に開示されている目封止部とその周囲の隔壁との関係は、その境界に実質的に反応相を介在させないため、隔壁の開気孔内に目封止部が入り込んでいても、目封止部とその周囲の隔壁との間には構造的な境界が観察される。一方、本発明の目封止ハニカム構造体は、目封止部とその周囲の隔壁が、例えば焼成により溶融一体化されているため、このような構造的な境界が観察されない。
本発明において、図２に示すセル３の長手方向（軸方向）における目封止部４の長さｙに特に制限はないが、本発明の目封止ハニカム構造体は、目封止部とその周囲の隔壁との結合力が高いため、目封止部の長さｙを長くする必要がない。また、目封止部の長さｙを長くするほど、目封止ハニカム構造体が高温となる場合に熱応力が集中しやすくなり、耐熱衝撃性が低下する傾向がある。特に本発明の目封止ハニカム構造体のように目封止部とその周囲の隔壁との結合力が高いと、目封止ハニカム構造体の目封止部における剛性が高くなり、目封止部の長さｙを長くすると耐熱衝撃性が低下しやすくなる。従って、本発明において、目封止部の長さｙは、セルピッチの１０倍以下、更には５倍以下であることが好ましい。ここで、セルピッチとは、図２において、ｚで示される長さであって、繰り返し単位としての１つのセルの長さを意味する。また、本発明の目封止ハニカム構造体をフィルターとして用いた場合に、目封止部の長さｙが長すぎると隔壁ろ過面積が小さくなるため好ましくない。この観点からは、目封止部の長さｙは、図１（ａ）に示すセルの長手方向の長さｘの１０％以下、更には５％以下であることが好ましい。本発明の隔壁と目封止部を一体化させる技術により、目封止部長さを短くすることが可能となり、耐熱衝撃性が向上し、圧力損失を低減することが実現される。
また、目封止部の長さｙが短すぎると、本発明の目封止ハニカム構造体であってもセルの長手方向からの圧力に対する強度が不充分となる場合がある。従って、目封止部の長さｙは、隔壁厚さｗの２倍以上、更には４倍以上であることが好ましい。但し、セル長手方向からの圧力が無視できるほど小さい場合には、目封止部長さの下限はこの限りではない。例えば、極端な場合として、ハニカム構造体の端面セル入り口に目封止材で形成された薄いシートを貼りつけて、本発明により一体化させることで、目封止部の長さを実質的にゼロとすることが出来る。
本発明における目封止ハニカム構造体は、例えば図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、一の端面４２から他の端面４４まで軸方向に貫通する複数のセル３を形成するように配置された隔壁２と、セル３を何れかの端面４２、４４において目封止するように配置された目封止部４を有するものであれば、特にその形状や材質に制限はない。目封止ハニカム構造体の直交断面形状は、例えば円形、楕円形、レーストラック形状、四角形等、用途や設置場所に応じて適宜決定することができる。セルの直交断面形状は、例えば三角形、四角形、六角形などの多角形や略多角形、円形、楕円形などの略円形とすることができ、セル密度は、例えば６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ２）、好ましくは５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ２）程度とすることができる。また、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、隣接するセル３が互いに反対側となる端面において目封止部４を有し、各端面４２、４４が市松模様状となるように目封止部が配置されていることが好ましい。また、目封止部及び隔壁の材質に特に制限はないが、耐熱性等の観点からセラミックス又は金属が好ましく、特にセラミックスが好ましい。更に、目封止部とその周囲の隔壁とを効果的に一体化させるために、目封止部と隔壁が同一の金属又はセラミックスを含むことが好ましく、同一のセラミックスを含むことが更に好ましい。また、本発明の目封止ハニカム構造体は、隔壁の外周を囲む外周壁７を備えることが好ましい。また、触媒担体やフィルタとして用いる場合には、隔壁及び外周壁は多孔質体であることが好ましい。
次に、本発明の目封止ハニカム構造体を好適に製造することができる製造方法について説明する。本発明の製造方法は、固体粒子（Ａ）を含む成形原料をハニカム形状に成形する成形工程と、固体粒子（Ｂ）を含む目封止剤によりセルの目封止を行う目封止工程と、目封止された成形体を焼成して目封止ハニカム構造体を得る焼成工程とを含む。
本発明の重要な特徴は、成形原料に含まれる固体粒子（Ａ）と目封止剤に含まれる固体粒子（Ｂ）が、焼成工程において互いに一体化し得る固体粒子であること、及び焼成工程において、焼成温度範囲における、目封止剤から目封止部が形成される際の寸法変化率（％）と隔壁成形体から隔壁が形成される際の寸法変化率（％）の差を７（％）以下、好ましくは５（％）以下、更に好ましくは３（％）以下に制御することである。ここで、寸法変化率の差は、（％）で示される両寸法変化率のうち、大きな数値から小さな数値を引いた数値を意味し、例えば一方の寸法変化率が４（％）、他方の寸法変化率が１０（％）の場合には、寸法変化率の差は６（％）となる。
この製造方法により目封止部とその周囲の隔壁を一体化させることができる。例えば、目封止部を形成する目封止剤に含まれる固体粒子（Ｂ）、例えばセラミック粒子の少なくとも一部と、その周囲の隔壁を形成する成形原料に含まれる固体粒子（Ａ）、例えばセラミック粒子の少なくとも一部が、焼成工程において溶融一体化することにより、目封止部とその周囲の隔壁を一体化させることができる。
但し、成形原料に含まれる固体粒子（Ａ）と目封止剤に含まれる固体粒子（Ｂ）が互いに一体化し得るだけでは、目封止部とその周囲の隔壁とを一体化させることができない。即ち、焼成工程において、目封止剤が焼成されて目封止部に変化する際の寸法変化と成形原料が焼成されて隔壁に変化する際の寸法変化の違いにより、焼成中に目封止部の領域と隔壁の領域との境界部分に応力が加わることにより、一体化が妨げられる。従って、焼成工程において、焼成温度範囲における、目封止剤から目封止部が形成される際の寸法変化率（％）と隔壁成形体から隔壁が形成される際の寸法変化率（％）の差の絶対値を７以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下に制御することにより固体粒子（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一部を一体化させることができ、目封止部とその周囲の隔壁を一体化させることができる。
図３及び図４は、各々従来及び本発明の製造方法における隔壁及び目封止部の寸法変化率と温度との関係の一例を示す図である。この図に示す寸法変化率の差を上記範囲とすることにより目封止部とその周囲の隔壁を一体化させることができる。この寸法変化率の差は、０であることが理想だが、図４に示すように、必ずしも０とする必要はない。０からずれた場合に残留応力が発生するが、この残留応力が目封止ハニカム構造体の強度や耐熱衝撃性等に与える影響は、目封止部と隔壁との接触面積や目封止ハニカム構造体自体の大きさによって変化し、この接触面積はセルの直交断面の大きさと目封止部の長さｙによって変化するので、実使用条件下において目封止部に作用する応力レベルも考慮すると、２つの部分の寸法変化率の差を上記範囲で適正化することが好ましい。
寸法変化率の差を上記範囲に制御するためには、例えば成形原料に含まれる固体粒子の粒度分布と、目封止剤に含まれる固体粒子の粒度分布を近づけ、更には概ね同一とすることや、昇温速度を調整することが好ましい。なお、ここでの寸法変化は収縮及び膨張のいずれの寸法変化をも意味するが、セラミック粒子などの固体粒子を焼成して焼成体を形成させる過程では、収縮を起こすことが多い。例えばコージェライト質目封止ハニカム構造体を製造する場合、図３及び４に示すようにセラミック粒子同士の焼成が始まる１０００℃以上で収縮が大きくなるため、１０００℃以上での収縮率の差を上記範囲に制御することが重要となる。なお、焼成温度における、目封止剤から目封止部が形成される際の寸法変化率と隔壁成形体から隔壁が形成される際の寸法変化率の差の絶対値を７以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下の範囲に制御する期間は、焼成開始時から最高温度での保持が終了するまでの期間である。
本発明において、焼成工程の後に目封止ハニカム構造体を冷却する冷却工程を含み、冷却工程において、冷却温度範囲における、目封止部の熱膨張係数に対する、隔壁の熱膨張係数の比を０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．７〜１．４に制御することが好ましい。冷却工程は、焼成工程によって高温にされた目封止ハニカム構造体を常温にもどす工程であるが、通常この際に目封止ハニカム構造体は収縮する。従って、この工程において、目封止部の寸法変化とその周囲の隔壁の寸法変化が違いすぎると、一体化された固体粒子の分離を招き、目封止部とその周囲の隔壁との一体化が損なわれる。従って、両者の熱膨張係数を上記範囲に制御することにより、目封止部とその周囲の隔壁が一体化された目封止ハニカム構造体を好適に得ることができる。例えばコージェライト質目封止ハニカム構造体を製造する場合、最高温度は１４００℃以上となるため、１４００〜８００℃の範囲の熱膨張係数が特に重要となり、この範囲における熱膨張係数の変化率が大きいこともあって、目封止部の熱膨張係数に対する隔壁の熱膨張係数の比を０．７〜１．４の範囲とすることがより好ましい。目封止部の熱膨張係数は、例えばスラリー状の目封止剤により約６ｃｍ角×約６ｍｍ厚さの平板を成形し乾燥、焼成した後に、この平板から約３ｍｍ角×長さ５０ｍｍの角柱サンプルを切り出して、熱膨張測定装置により、４０℃〜１４００℃の温度範囲における熱膨張カーブ（一定圧力下、単位温度変化（℃）当たりの寸法変化率（ΔＬ／Ｌ））を測定して求めた値を用いることができる。また、ハニカム構造体の隔壁の熱膨張係数は、例えば目封止部を有していないハニカム構造体の焼成体から隔壁の面内方向に約３ｍｍ角、セル通路方向に対して垂直方向に約５０ｍｍの寸法で角柱サンプルを切り出して、目封止剤と同様にして求めた値を用いることができる。
次に各工程の説明を行う。成形工程は、例えば以下のような工程で行うことができる。種々のセラミックス、例えばコージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、ジルコニア、炭化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、及び金属、例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、並びにこれらの組合せよりなる群から選ばれる材料の粉末を固体粒子（Ａ）とし、好ましくはこれにバインダー、例えばメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを添加し、好ましくは更に分散媒（Ｃ）、例えば水を添加し成形原料とする。これを、可塑性の坏土とした後、この坏土を押出成形してハニカム形状とすることにより、一の端面から他の端面まで軸方向に貫通する複数のセルを形成するように配置された隔壁成形体を備えるハニカム成形体を形成することができる。なお、成形原料には必要に応じて所望の添加剤を添加することができる。添加剤としては、バインダー、分散媒への分散を促進する為の分散剤、気孔を形成する為の造孔材等を挙げることができる。バインダーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、グリセリン等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができ、造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。これら添加剤は、目的に応じて１種単独又は２種以上組合わせて用いることができる。また、成形原料は固体粒子（Ａ）以外に他の固体粒子を含んでも良く、他の固体粒子は、上記固体粒子（Ａ）の具体例として挙げたものの中から選ぶことが好ましい。
目封止工程は、例えば、上記成形原料に含まれる固体粒子（Ａ）と一体化し得る固体粒子（Ｂ）を含む焼成原料に、好ましくはバインダー、分散媒（Ｄ）等を加え、スラリー状とし、これを図５に示すような容器１６に入れる。そして、目封止剤により閉塞させるセル以外のセルを端面４２においてマスキング部材１２によってマスキングしたハニカム成形体１０を容器１６内の目封止剤６に浸漬させることにより所定のセルの端部に目封止剤を充填させることができる。固体粒子（Ｂ）は、固体粒子（Ａ）の具体例として挙げたものの中から選ぶことが好ましく、固体粒子（Ａ）と同一種類であることが更に好ましい。また、目封止剤は固体粒子（Ｂ）以外に他の固体粒子を含んでも良く、他の固体粒子は、上記固体粒子（Ａ）の具体例として挙げたものの中から選ぶことが好ましい。
この際、目封止剤に浸漬されていない端面４４の側からセル内を加圧することが好ましい。セル内を加圧することにより、セルの端部に充填された目封止剤６に圧力が加わり、図６に示すように目封止剤６がその周囲の隔壁成形体中に浸透しやすくなる。これにより、後の焼成工程によって目封止部とその周囲の隔壁とを一体化させることが容易となる。加圧力は、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであることが好ましい。
また、成形工程における成形原料がバインダーを含有することが好ましく、目封止剤が成形原料に含まれるバインダーと相溶し得るバインダーを含有することが好ましく、更には、同一のバインダーを含有することが好ましい。目封止剤と成形原料がこのようなバインダーを含有することにより、目封止剤がその周囲の隔壁成形体中に浸透しやすくなる。これにより、後の焼成工程によって目封止部とその周囲の隔壁とを一体化させることが容易となる。目封止剤と成形原料に含まれるバインダーとしては、上述したバインダーの具体例の中から選ぶことができる。
通常、成形工程の後、目封止工程前にハニカム成形体を乾燥して分散媒をある程度除去することもハニカム成形体にある程度の強度を付与し、変形を防止する点で好ましい。また、成形原料がバインダーを含有する場合、成形工程の後、ハニカム成形体の端面を２００℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱して、端面近傍に存在するバインダーの少なくとも一部を除去した後、その端面において目封止工程を行うことも好ましい。目封止剤と接触する隔壁成形体中のバインダーを除去することにより、隔壁成形体中に空隙が形成され、目封止剤がその周囲の隔壁成形体中に浸透しやすくなる。これにより、後の焼成工程によって目封止部とその周囲の隔壁とを一体化させることが容易となる。この場合、少なくとも端面を加熱することが必要であるが、ハニカム成形体全体を加熱しても良い。
成形原料が分散媒（Ｃ）を含有するスラリーの場合、目封止剤が分散媒（Ｃ）と相溶し得る分散媒（Ｄ）を含有するスラリーであることが好ましい。これによっても、目封止剤がその周囲の隔壁成形体中に浸透しやすくなり、後の焼成工程によって目封止部とその周囲の隔壁とを一体化させることが容易となる。例えば分散媒（Ｃ）及び分散媒（Ｄ）が水又は親水性の媒体であること、又は分散媒（Ｃ）及び分散媒（Ｄ）が油やワックス等の疎水性の媒体であることが好ましく、分散媒（Ｃ）及び分散媒（Ｄ）が同一の媒体であることが更に好ましい。
また、目封止工程の前にハニカム成形体を乾燥することが好ましいが、例えば分散媒（Ｃ）が水の場合など、乾燥によりほとんどの分散媒（Ｃ）が除去される場合がある。そのような場合には、噴霧等の手段により、端面近傍の隔壁成形体、即ち目封止剤を充填する際に目封止剤と接触する隔壁成形体の部分に、分散媒（Ｃ）を再度含ませ、この分散媒（Ｃ）と相溶し得る分散媒（Ｄ）、更には分散媒（Ｃ）と同一の分散媒（Ｄ）、を含有する目封止剤を用いて目封止工程を行うことが好ましい。互いに相溶する分散媒が、目封止剤及びその周囲の隔壁成形体中に、ある程度存在していたほうが、目封止剤及び隔壁成形体に含まれる成分の浸透、混合が容易となり、後の焼成工程によって目封止部とその周囲の隔壁とを一体化させることが容易となるからである。
また、分散媒（Ｃ）及び分散媒（Ｄ）が疎水性の場合、特に油やワックス等の場合、端面近傍の隔壁成形体の部分、即ち目封止剤を充填した際に目封止剤と接触する隔壁成形体の部分を加熱し、所定以上の温度とした状態で、目封止工程を行うことが好ましい。これにより、目封止剤及び隔壁成形体に含まれる成分の浸透、混合が容易となり、後の焼成工程によって目封止部とその周囲の隔壁とを一体化させることが容易となるからである。ここでの好ましい加熱温度は１００〜３００℃であり、この温度範囲で目封止工程を行うことが好ましい。
焼成工程は、上述のような工程で形成された目封止ハニカム成形体を、所定の焼成雰囲気で、用いた固体粒子が焼結または、反応する温度以上に昇温し、所定時間保持することにより行うことができる。焼成温度及び雰囲気は、用いる固体粒子によって適宜変更することができ、当業者であれば、用いる固体粒子に最適の焼成温度及び雰囲気を選択することができる。例えばコージェライト化原料を用いる場合には、大気中で加熱脱脂した後、大気中で最高温度１４００〜１４５０℃程度の温度で焼成を行い、炭化珪素粉及び金属珪素粉を原料とした場合には、大気又はＮ２雰囲気中で加熱脱脂した後、Ａｒ雰囲気中で１５５０℃程度で焼成を行うことができる。焼成には、通常、単窯又はトンネル等の連続炉を用い、ここで脱脂・焼成を同時に行うことができる。また、昇温速度と冷却速度については、本発明では必ずしも本質的な問題ではないと考えられえるが、焼成する製品サイズにより、製品内部での温度分布を均一化して製品内部での均一な焼成収縮と冷却収縮を実現するために、昇温速度と冷却速度の適正化が必要であり製造上は非常に重要なファクターである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例及び比較例）
まず始めに、コージェライト化原料としてのシリカ、カオリン、タルク、アルミナに、造孔材としての発泡樹脂を加えて、更に、バインダー、分散剤、水を加えて混練し粘土状とする。造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のもであればよく、カーボン質などの無機物質やプラスチック材料などの高分子化合物、澱粉などの有機物質などを単独で用いるか組み合わせて用いることでもよい。
ハニカム成形体を成形するための成形原料の主原料としては、耐熱性及び低熱膨張性に優れるコージェライト質セラミックスの原料として、平均粒径５〜１０μｍのカオリン０〜２０質量％、平均粒径１５〜３０μｍのタルク３７〜４０質量％、平均粒径１〜１０μｍの水酸化アルミニウム１５〜４５質量％、平均粒径４〜８μｍの酸化アルミニウム０〜１５質量％、平均粒径３〜１００μｍの溶融シリカ又は石英１０〜２０質量％の組成物を主原料とするのが好ましい。
次に、混練された粘土状の原料を用いて、押出し成形によりハニカム成形体を成形し、乾燥する。上述した主原料及び必要に応じて添加される添加物からなる原料粉末１００質量部に対して、１０〜４０質量部程度の水を投入後、混練し、可塑性混合物とする。この可塑性混合物を真空土練機により練って成形用原料とし、ラム式押出し成形機等を用いて押出し成形によりハニカム成形体を得ることができる。こうして得られたハニカム成形体を乾燥する手段としては、各種方法で行うことが可能であるが、マイクロ波乾燥と熱風乾燥又は、誘電乾燥と熱風乾燥を組み合わせた方法で乾燥することが好ましい。他に凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、遠赤外線乾燥等などの特殊な方法も適用できる。次に乾燥されたハニカム成形体の両端面を所定の長さに切断加工する。
次に目封止工程に移る。まず、マスキング副工程においてフィルムを端面に配置する。フィルム材質はポリエステルフィルム（メーカ：寺岡製作所  品番：６３１Ｓ＃２５  フィルム厚：５０μｍ）を使用する。フィルムの片面には粘着剤が塗布されており、フィルムをハニカム構造体の端面に貼り付ける。次に、ＮＣ走査可能なレーザー装置にて、ポリエステルフィルムを貼り付けたハニカム構造体端面のセル開口部を千鳥状に穿孔する。穿孔した際に、フィルムが溶ける影響で、孔の周囲が盛り上がる。
目封止材料の主原料としては、耐熱性及び低熱膨張性に優れるコージェライト質セラミックスの原料として、ハニカム成形体との焼成後の熱膨張係数の差が小さな点で、平均粒径１〜２０μｍのカオリン０〜２０質量％、平均粒径５〜６０μｍのタルク３７〜４０質量％、平均粒径０．５〜２０μｍの水酸化アルミニウム１５〜４５質量％、平均粒径１〜２０μｍの酸化アルミニウム０〜１５質量％、平均粒径１〜２００μｍの溶融シリカ又は石英１０〜２０質量を主原料とするのが好ましい。更には、目封止材料の主原料としては、ハニカム成形体との焼成収縮の差が小さな点で、上記ハニカム成形体の原料と同等の原料粒度分布とすることがより好ましい。また、ハニカム焼成体と目封止材焼成体の熱膨張係数の比を１に近づける点で、上記ハニカム成形体の原料と上記目封止材の原料の組成を同等とすることが好ましい。
次に、充填副工程に移る。コージェライト化原料に水、バインダー、分散剤等を入れて、２００ｄＰａ・ｓ程度のスラリーを作り、目封止用容器にスラリーを入れておき、千鳥状に穿孔されたフィルムが貼られたハニカム構造体を容器内に圧入し、容器内のスラリーを穿孔された孔からセル内へ注入する。圧入完了後、容器から取り出す。こうしてハニカム構造体の端面において、セルを目封止する目封止部が形成される。
目封止剤をハニカム構造体の端面とおおむね同一面までに充填する好適な方法としては、例えば、まず目封止剤を１回充填し、目封止剤の先端がセル通路奥方向に移動した後、充填された目封止剤を乾燥させて適度に固化させ、更に目封止剤を充填する方法が挙げられる。これは、１回目の充填により目封止剤の先端がセル通路奥方向に移動する場合があるが、移動した後は、更に目封止剤を充填しても目封止材の先端がほとんど移動しなくなることを見出したことに基づくものである。
目封止剤の先端がセル通路奥方向に移動するという現象は、目封止剤中の水分がハニカム構造体隔壁部に吸収されるにともない、目封止剤が体積収縮を起こすことに起因していると考えられる。このため、目封止部先端がセル通路奥方向に移動するので、先端が端面よりも凹む現象が発生する。発明者らはこの現象をヒケと呼ぶ。目封止剤の体積収縮が大きいとハニカム構造体端面側の目封止部の先端だけでなく、セル通路奥側の先端の方も凹む場合がある。通常は、２回の充填でフィルムの上面以上に充填することができるが、３回以上目封止材を充填してもよい。
この方法により、目封止剤をハニカム構造体の端面とおおむね同一面までに充填することが出来るが、目封止剤の充填によりハニカム構造体の端面よりも若干、目封止剤が突出する場合と端面よりも若干凹む場合があり、そのままにしておいてもよいし、突出した場合には、突出部を除去して端面とほぼ同一面にすることでもよい。目封止部先端が凹む場合には、排ガス中のスートがこの凹みに堆積し易くなるので、過度の凹みの場合には、再度、目封止剤を充填して凹みを小さくする方が好ましい。上記の複数回の充填作業中において、新たな目封止剤を充填する際に空気が目封止部に巻き込まれて、目封止部内部に空隙が残存することがあるが、目封止部の機能上は何ら問題はない。目封止部内部の空隙は目封止剤にもともと混入した気泡によっても発生する。従って、予め目封止剤を脱泡処理しておくことも好ましい。空隙の大きさは巻き込んだ空気の量や、目封止剤中の気泡の大きさによるので様々であるが、容易に目に見えるもので、セル開口寸法程度の大きさに達する場合もある。このような場合でも目封止部と隔壁とが一体化していることで目封止部の機能が充分に保証できる。
また、目封止剤の先端がセル通路奥方向に移動する際に、目封止剤自体の体積収縮が起こるので、目封止部内部に巣や縦横に微細な亀裂が発生する場合があるが、これも亀裂が目封止部の先端から奥にかけて大きく開口して貫通していなければ、目封止部から極度にスートが漏れ出ることはないので目封止部の機能上何ら問題はない。亀裂の大きさも様々であるが、目封止部と隔壁とが一体化していることで目封止部の機能が充分に保証できる。
初回の目封止剤充填の前に、ハニカム構造体の目封止剤を充填するセル入り口付近に水分を噴霧などの手段により適度に添加しておくことで、目封止剤中の水分がハニカム構造体の方に移動する現象を抑制できるので、目封止剤の先端がセル方向に移動することを抑制する効果があり、複数回の目封止剤充填を回避することが出来る。
ハニカム構造体が未焼成体の場合には、過剰な水分を添加すると、隔壁が軟化して変形するので適切な水分量の設定が必要である。また、目封止剤にアルミナ質繊維やムライト質繊維などの繊維状物質を添加したり、メチルセルロースなどの増粘剤を適量に添加することによっても、目封止剤の先端がセル方向に移動することを抑制する効果がある。過剰な量の添加は、目封止剤の粘性を過度に増大させて、目封止剤をセル通路内に充填することを難くするので、適切な添加量の設定が必要である。
更には、前述した目封止剤充填中に、セル反対側からセル内をエアー等により加圧する方法により、目封止剤の体積収縮を促す効果があるので、加圧しながら充填することで、ヒケを抑制することが出来る。
次に目封止剤を乾燥するために、ハニカム構造体の目封止された端面に１６０℃の熱風を当ててフィルムを剥さずに約５分乾燥する。ホットプレートでも乾燥は可能である。これをもう一方の端面についても同様に行うことで、両端面の目封止部を形成できる。この後に焼成することでコージェライト質の目封止ハニカム構造体が得られる。
上記方法に基づいて実際に得られたコージェライト質の目封止ハニカム構造体の隔壁の気孔率は水銀ポロシメーターにより測定したところ６７％で、その平均細孔径は２７μｍであった。またセル形状は四角セルで隔壁厚さは約０．３ｍｍ、セルピッチは約１．６ｍｍで、フィルタ寸法は直径が約１９１ｍｍ、長さが約２００ｍｍであった。また、フィルタ端面からセル通路奥方向への目封止長さは約３ｍｍとした。なお、セラミック材料には、必要に応じて所望の添加剤を添加することができる。添加剤としては、具体例を上記に示したバインダー、分散剤、造孔材等を挙げることができる。
こうして本発明に基づき製造された、目封止ハニカム構造体をＤＰＦとして金属ケース（缶体）内にセラミックマット（商品名：インタラムマット、３Ｍ社製）で圧入把持してから、ＤＰＦ両端面を固定部材で固定して、固定部材を金属ケースに溶接し、金属ケースにコーンを接続し、コンバータアッセンブリを製作した。また、従来の目封止ハニカム構造ＤＰＦを使ったコンバータアッセンブリも製作した。製作したコンバータアッセンブリを実機ディーゼルエンジン（排気量：約５リットル）の排気系に接続し、排ガスを流して加熱冷却試験を実施し、コンバータアッセンブリを解体しＤＰＦを調査したところ、従来構造のコンバータアッセンブリでは、ＤＰＦ端面の目封止部において、基材隔壁との境界部で黒煙が漏れ出ている形跡が認められたが、本発明のコンバータアッセンブリでは認められなかった。
更に、試験後において、ＤＰＦの排気出口側からロッキーウォシャーで高圧水洗浄を行ったところ、従来構造のコンバータアッセンブリでは、ＤＰＦ出口端面部の一部の目封止部が端面位置よりもセル通路の奥の方に引っ込んでしまい、また、ＤＰＦ入り口端面では、一部の目封止部が端面位置よりも突出してしまっていた。一方で、本発明によるＤＰＦにも同様の高圧水洗浄を行ったところ、ＤＰＦ両端面の目封止部に何ら異常は認められなかった。更にまた、高圧圧縮空気による洗浄作業においても、同様の効果を確認した。
図７に上記本発明の製造方法により製造した目封止ハニカム構造ＤＰＦ（実施例）、図８に従来の方法により製造した目封止ハニカム構造ＤＰＦ（比較例）の平行断面の写真を各々示した。この写真から、実施例の目封止ハニカム構造ＤＰＦには目封止部と隔壁との間に境界線が観察されず、目封止部と隔壁の領域にまたがった相が観察され目封止部とその周囲の隔壁とが一体化していることがわかる。一方、比較例の目封止ハニカム構造ＤＰＦでは、目封止部と隔壁との間に境界線が観察され目封止部とその周囲の隔壁とが一体化していないことがわかる。なお、この比較例で得られた目封止ハニカム構造ＤＰＦは、目封止工程以外は、実施例と同様の方法で製造されたものである。即ち、この比較例は、特開昭５７−４２３１６号公報に記載されている方法を参考としており、実施例と全く同様にして直径１４４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、隔壁厚さ約０．４ｍｍ、セルピッチ約２．５ｍｍのハニカム構造体を成形、乾燥した後、目封止することなく焼成した。次に、実施例と全く同様にして作成した目封止剤スラリーを用いてハニカム構造体（焼成体）に目封止を施し、再度、焼成を行って目封止剤を焼成した。この場合には、ハニカム構造体は既に焼成体となっているので、再焼成時においては、隔壁では大きな収縮は起こらず、隔壁と目封止部の収縮に大きな差異が生じる。ハニカム構造体の端面上部から目封止部と隔壁との間を観察しても図８で見られるような境界は見られず、図８のように目封止部の切断面で観察してはじめて境界が発生していることが判った。また、追加確認試験として、特開２００２−１７３３８１号公報を参考とした方法についても試験を行ったところ、目封止部と隔壁との間に図８の写真と同様の境界が観察された。この場合には、目封止剤と隔壁の収縮の差異と相溶性の低さによる馴染み難さの影響が考えられる。このように先願で示されている模式図では、隔壁と目封止部との接触部に境界は存在しないように描かれているが、実際には、図８の切断面観察結果で示される通り、従来技術では隔壁と目封止部との接触部に境界が存在することが判る。
【産業上の利用可能性】  以上説明してきたとおり、本発明の目封止ハニカム構造体は、目封止部とその周囲の隔壁とが一体化しているため、隔壁と目封止部との間の強度及び耐熱衝撃性が高く、ＤＰＦ等のフィルター等種々の用途に有用である。また、本発明の製造方法により、目封止部とその周囲の隔壁とが一体化した目封止ハニカム構造体を容易に製造することができる。
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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