(57)【要約】硫黄含有量が０．１質量％以下に調製されてなる潤滑油基油に（Ａ）３位及び５位に炭素数１〜４０の炭化水素基を有するサリシレートの構成比が１０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレート及び／又は（Ｂ）モノアルキルサリシレートの構成比が８５ｍｏｌ％以上であり、かつ３位に炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を有するモノアルキルサリシレートの構成比が５０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレートを組成物全量基準で、金属元素換算量で、０．００５〜５質量％含有する潤滑油組成物を提供することで、水分混入下における酸化寿命を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有量が０．１質量％以下に調製されてなる潤滑油基油に下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を組成物全量基準で、金属元素換算量で、０．００５〜５質量％含有することを特徴とする潤滑油組成物。
（Ａ）一般式（１）で表わされるサリシレートの構成比が１０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩
（Ｂ）モノアルキルサリシレートの構成比が８５ｍｏｌ％以上であり、かつ一般式（２）で表されるモノアルキルサリシレートの構成比が５０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩。
2004013263.tif 000009
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良い。一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を示す。一般式（１）及び（２）において、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは金属の価数により１又は２を示す。）
【請求項２】
硫黄含有量が０．１質量％以下に調製されてなる潤滑油基油に前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を組成物全量基準で、金属元素換算量で、０．００５〜５質量％含有する潤滑油組成物であって、当該潤滑油に含まれる全てのサリシレートの構成において、少なくとも３位にアルキル基を有するサリシレートの合計の構成比が６５ｍｏｌ％以上に調整されてなることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれか一方が炭素数１０〜４０のアルキル基、残りの一方が炭素数１０未満の炭化水素基（当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有してもよい。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれか一方が炭素数１０〜２０未満のアルキル基、残りの一方が炭素数１０未満の炭化水素基（当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有してもよい。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
組成物の全硫黄含有量が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
ジチオリン酸亜鉛を含有しないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
硫黄含有添加剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
潤滑油中の水分含有量が２００質量ｐｐｍ以上となるような条件で使用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
内燃機関用であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記内燃機関が、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関であることを特徴とする請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載の潤滑油組成物を、組成物の水分含有量が２００質量ｐｐｍ以上となるような条件で使用することを特徴とする、潤滑油の酸化寿命向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくは、水分混入下での酸化安定性に優れる、内燃機関用に好適な潤滑油組成物に関する。
【背景技術】  従来、潤滑油の酸化劣化は、高温の条件下で促進されるものと考えられていたが、近年、水分が共存する条件下では比較的低温においても劣化が促進されることが注目されている（五十嵐、トライボロジスト、第４５巻第１１号、（２０００）ｐ８０１−８０８）。内燃機関用潤滑油における低温での酸化劣化は、エンジン内での燃焼で生成した水蒸気や気中水分が凝縮により潤滑油に混入し、これが蒸発せずに潤滑油中に残留・蓄積される場合に促進され、燃焼ガスに含まれる硫黄酸化物や潤滑油に含まれるジチオリン酸亜鉛等の硫黄化合物及びその分解生成物等と水が反応して硫酸等の強酸を生成することが原因であると考えられる。金属系清浄剤は、このような強酸を中和する作用があり、潤滑油の高温清浄性を高めるために使用されているが、中和により金属系清浄剤自体が消耗してしまうと潤滑油の酸化劣化が急激に起こり、潤滑油の初期の性能を長期間維持することは困難となっている。
通常の内燃機関の運転条件では、クランクケース内の潤滑油は高温となるため上記のように潤滑油に混入した水分は蒸発しやすく、また、潤滑油基油自体は水分の溶解性が低いため、その含有量は通常数十質量ｐｐｍ程度となる。しかしながら、油温が低く油中水分が蒸発しにくい状態での運転、例えば冷態時から油温が１００℃程度あるいは１００℃を超えるまでの運転や、低油温、例えば油温８０℃以下での長時間時間の運転、アイドリングストップ運転、短距離運転の繰り返し等が行われると、水分がクランクケース内に蓄積されてしまう。そして、近年の、コハク酸イミド等の分散剤が多量に配合された内燃機関用潤滑油においては、水分を潤滑油中に抱き込みやすく、従来以上に潤滑油中の水分含有率が高くなりやすい。特に燃焼による水蒸気発生量が多く、また、気化熱により水分の凝縮を招きやすいガソリンやＬＰＧ、天然ガス等を燃料とする内燃機関において、上記のような条件で運転された場合、その使用油中の水分含有量を分析すると、多い場合で２００〜５００質量ｐｐｍ、特にガスエンジンでは１０００質量ｐｐｍ以上、場合により１００００質量ｐｐｍ、さらにそれ以上の水分が潤滑油に溶解した状態で含有されることもある。また、水上で運転されるモーターボート用船外機等の船舶用内燃機関の場合は、さらに低油温（例えば５０〜７０℃）、高湿度条件にさらされ、潤滑油の酸化劣化条件としてはより厳しい条件となる。
一方、本発明者は、金属系清浄剤の消耗を抑制するためには、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるジチオリン酸亜鉛を低減あるいは使用しない低硫黄分の潤滑油組成物が、金属系清浄剤の消耗を抑制し、高温清浄性や高温での酸化安定性等を高めることができ、さらに内燃機関に使用される燃料の硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下、特に１０質量ｐｐｍ以下の場合に、燃料起因の硫黄酸化物の潤滑油中への混入量が著しく低減され、潤滑油の塩基価維持性等をより高めることができることを見出している（特願２００２−０１５３５１号）。
しかし、潤滑油への硫黄起因の強酸混入量が著しく低減されたこのような場合であっても、上記のような水分が多量に存在する条件下においては、金属系清浄剤、中でも高温清浄性や高温酸化安定性に優れるサリシレート系清浄剤の酸化防止性能等が著しく阻害されたり、場合により沈殿が生じてしまう等の問題が明らかになり、その解決が求められていた。
【発明の開示】
本発明は、上記のような事情に鑑み、水分混入下での酸化安定性に優れる潤滑油組成物を提供することを課題とする。さらには、酸化劣化促進の他の原因であるＮＯｘ存在下における酸化安定性にも優れた潤滑油組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、金属系清浄剤として、サリシレートの構造に着目し、鋭意検討を行った結果、特定の性状を有する潤滑油基油に、特定の構造を有するサリシレートを配合した潤滑油組成物が、水分混入下での酸化安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、硫黄含有量が０．１質量％以下に調製されてなる潤滑油基油に下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を組成物全量基準で、金属元素換算量で、０．００５〜５質量％含有することを特徴とする潤滑油組成物である。
（Ａ）一般式（１）で表わされるサリシレートの構成比が１０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩。
（Ｂ）モノアルキルサリシレートの構成比が８５ｍｏｌ％以上であり、かつ一般式（２）で表されるモノアルキルサリシレートの構成比が５０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩。
2004013263.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良い。一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を示す。また、一般式（１）及び（２）において、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは金属の価数により１又は２を示す。）
また、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれか一方が炭素数１０〜４０のアルキル基、残りの一方が炭素数１０未満の炭化水素基（当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有してもよい）であることが好ましい。
また、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２のいずれか一方が炭素数１０〜２０未満のアルキル基、残りの一方が炭素数１０未満の炭化水素基（当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有してもよい）であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物は、全硫黄含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有しないことが好ましく、硫黄含有添加剤を実質的に含有しないことが特に好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油中の水分含有量が２００質量ｐｐｍ以上となるような条件で使用される場合に特に有効である。
また、本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用であることが好ましく、当該内燃機関が、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関であることが特に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油を使用することができる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
また、鉱油系基油中の硫黄含有量は、０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましく、０．００２質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、水分混入下における酸化安定性により優れる低硫黄潤滑油組成物を得ることができる。
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
本発明では、全硫黄含有量が０．１質量％以下に調製されている限りにおいて、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
潤滑油基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。基油の全芳香族含有量が１０質量以下％とすることで酸化安定性により優れる組成物を得ることができる。なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、低温粘度特性を良好に保つという観点から２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下である。一方、その動粘度は、潤滑箇所で十分な油膜を形成して潤滑性を保ち、また潤滑油基油の蒸発損失を低く抑えるという観点から、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上である。
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量を２０質量％以下に保つことにより、潤滑油の蒸発損失を低く抑えることができるのみならず、内燃機関用潤滑油として使用する場合は、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積することを防止して、排ガス浄化性能への悪影響を未然に防ぐことができる。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＣＥＣ  Ｌ−４０−Ｔ−８７に準拠し、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、２０ｍｍＨ２Ｏ（１９６Ｐａ）の減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。
本発明における（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるサリシレートの構成比が１０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩である。
2004013263.tif 000003
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、これらは酸素、窒素を含有していても良い。また、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等、好ましくはカルシウム、マグネシウム、特にカルシウムが望ましく、ｎは金属の価数により１又は２を示す。
上記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数１〜４０のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数７〜１０のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
また、上記Ｒ１、Ｒ２の組み合わせとしては、特に制限はないが、好ましいものとしては、以下に示す▲１▼〜▲４▼の組み合わせが挙げられる。
▲１▼  Ｒ１及びＲ２が同一であり、それぞれ炭素数１０〜２０未満、好ましくは１４〜１８の炭化水素基
▲２▼  Ｒ１及びＲ２が同一であり、それぞれ炭素数２０〜４０、好ましくは２０〜３０の炭化水素基
▲３▼  Ｒ１及びＲ２の一方が炭素数１０〜２０未満、好ましくは炭素数１４〜１８の炭化水素基、残りの一方が炭素数１０未満、好ましくは５未満、特に好ましくは１の炭化水素基
▲４▼  Ｒ１及びＲ２の一方が炭素数２０〜４０、好ましくは炭素数２０〜３０の炭化水素基、残りの一方が炭素数１０未満、好ましくは５未満、特に好ましくは１の炭化水素基
これらの中では、上記▲１▼又は▲３▼が特に好ましく、▲３▼が最も好ましいものとして挙げられ、特にＲ１が炭素数１０〜２０未満の炭化水素基、Ｒ２が炭素数１０未満の炭化水素基であることが好ましい。
なお、炭素数１０〜４０の炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される、下記一般式（３）で表わされる第２級アルキル基が好ましい。
2004013263.tif 000004
ここでｘ、ｙは０〜３７、かつｘ＋ｙは７〜３７、好ましくはｘ、ｙは０〜２７、かつｘ＋ｙは７〜２７、さらに好ましくはｘ、ｙは０〜１６、かつｘ＋ｙは７〜１６、又は、ｘ、ｙは０〜２３、かつｘ＋ｙは１７〜２３、特に好ましくはｘ、ｙは０〜１５、かつｘ＋ｙは１１〜１５の整数を示す。
また、炭素数１０未満の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０未満のアルキル基が挙げられ、これらは酸素又は窒素を含有していても良く、例えば−ＣＯＯＨ基が挙げられる。これらの中ではｔ−ブチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、特公昭４８−３５３２５号公報、特公昭５０−３０８２号公報等に開示される公知の方法を用いることができるが、例えば、Ｒ１、Ｒ２の一方が炭素数１０〜２０未満又は炭素数２０〜３０のアルキル基で、残りの一方がメチル基の場合、オルトクレゾール又はパラクレゾールを出発原料として、パラ位又はオルト位に炭素数１０〜２０未満又は炭素数２０〜３０のオレフィンを用いてアルキレーション、次いでカルボキシレーションし、さらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
本発明の（Ａ）成分において、一般式（１）で表わされるサリシレートの構成比は１０ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％が最も好ましい。特に、上記▲１▼又は▲３▼、あるいは▲３▼のサリシレートの構成比が１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。（Ａ）成分に含有される一般式（１）で表わされるサリシレート以外のサリシレートとしては、炭素数１〜４０のアルキル基を有する３−アルキルサリシレート、４−アルキルサリシレート及び５−アルキルサリシレート等のモノアルキルサリシレート等が挙げられる。これらの構成比に何ら制限はなく、通常一般式（１）で表わされる化合物の残りの部分である。
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、モノアルキルサリシレートの構成比が８５ｍｏｌ％以上であり、かつ一般式（２）で表されるモノアルキルサリシレートの構成比が５０ｍｏｌ％以上に調製されてなるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩である。
2004013263.tif 000005
一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等、好ましくはカルシウム、マグネシウム、特にカルシウムが望ましく、ｎは金属の価数により１又は２を示す。
上記炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基としては、第２級のデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基が挙げられ、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される炭素数１０〜２０未満、好ましくは炭素数１４〜１８の分布を有する第２級アルキル基である。なお、ここでいう第２級のアルキル基とは、上記（Ａ）成分の項の第２級アルキル基の項と同義である。
（Ｂ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法を用いて、モノアルキルサリシレートの構成比が８５ｍｏｌ％以上となるように調製して得ることができるが、一般式（２）のサリシレート（３−アルキルサリシレート）の構成比が５０ｍｏｌ％以上となるようにするには、具体的には、例えば、フェノール出発原料としてオルト位に選択的に当量の炭素数１０〜２０未満、好ましくは１４〜１８のオレフィンを用いてアルキレーションし、次いでカルボキシレーションしたもの、サリチル酸の３位に選択的に上記オレフィンを用いてアルキレーションしたもの、モノアルキルサリチル酸を主成分とする混合物から選択的に３−アルキルサリチル酸を単離・濃縮したもの、あるいはこれら高濃度の３−アルキルサリチル酸をその構成比が５０ｍｏｌ％以上となるようにモノアルキルサリチル酸混合物に追添したもの等に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
このようにして得られる（Ｂ）成分は、通常、における一般式（２）で表わされるサリシレート（炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を有する３−アルキルサリシレート）以外に、炭素数１０〜２０未満のアルキル基を有する、４−アルキルサリシレート、５−アルキルサリシレート、３，５−ジアルキルサリシレート、５−アルキル４−ヒドロキシイソフタレート等がその副生物として得られるが、モノアルキルサリシレート（炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を有する３−アルキルサリシレート、４−アルキルサリシレート、５−アルキルサリシレート等）の合計の構成比は８５ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％が最も好ましいが、製造コストの点からその構成比は９６ｍｏｌ％以下であっても良い。そして、一般式（２）で表わされるサリシレートの構成比は、５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１００ｍｏｌ％であるが、製造コストの点から９６ｍｏｌ％以下であっても良い。
なお、炭素数１０〜２０未満のアルキル基を有するモノアルキルサリシレートは、炭素数２０〜４０のアルキル基を有するモノアルキルサリシレートに比較して、水分混入下における酸化安定性の点で優れ、炭素数１〜１０未満のアルキル基を有するモノアルキルサリシレートに対しては、油溶性の点で優れる。（Ｂ）成分において一般式（２）で表わされるサリシレートの構成比を５０ｍｏｌ％以上とした場合、それを５０ｍｏｌ％未満とした場合に比較して、水分混入下での酸化安定性、及び、油溶性に優れる。
なお、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としては、上記のようにして得られた中性塩だけでなく、さらにこれら中性塩と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われ、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものが得られる。
本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下、好ましくは５以下であるが、水分混入下における酸化安定性をより向上させるという観点から、好ましくは金属比が２．３以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下のサリシレートからなることが好ましく、その場合、金属比が２．３以下となる限りにおいて、中性、塩基性、過塩基のサリシレート系清浄剤を１種又は２種以上混合して用いることができる。なお、ここでいう金属比とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートにおける金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはアルキルサリチル酸基を意味する。
本発明の潤滑油組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用しても良い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用した場合、明らかに水分混入下における酸化安定性向上の相乗効果が認められる。その場合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、一般式（１）で表わされるサリシレートが１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上となるように混合すれば良い。また、一般式（１）で表わされるサリシレート、特にＲ１又はＲ２が、一方が炭素数１０〜４０の炭化水素基で、他方が炭素数１０未満の炭化水素基であるサリシレートと一般式（２）で表わされるサリシレートとの合計の構成比が、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。これは一般式（１）で表わされるサリシレートの構成比が増加すること及び（Ｂ）成分を主として構成するモノアルキルサリシレートのうち、５−アルキルサリシレートの構成比が減少することによるものと考えられ、すなわち、少なくとも３位にアルキル基、特に炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を有するサリシレートの構成比が高いものを含有させた潤滑油組成物が、水分混入下における酸化安定性をより向上させることができると考えられる。なお、炭素数が２０以上の炭化水素基を有するサリシレートの場合であっても、少なくとも３位に炭化水素基を有するサリシレートの合計の構成比が６５ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上となるように調製すれば、同様に水分混入下における酸化安定性を向上させることができる。
本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、金属元素換算量で、その下限値は水分混入下における十分な酸化防止効果を得るという観点から、０．００５質量％であり、好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．０２質量％である。また、その上限値としては、配合量に見合うだけの効果が得られるという観点から５質量％、好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは０．３質量％、特に好ましくは０．１５質量％、最も好ましくは０．１質量％である。
本発明の潤滑油組成物は、硫黄含有量が０．１質量％以下に調製されてなる潤滑油基油に（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を配合してなる潤滑油組成物であるが、その性能をさらに向上させる目的で、あるいは、その他の必要な性能を向上させる目的で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、無灰分散剤、摩耗防止剤、（Ａ）成分以外の金属系清浄剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等から選ばれる１種以上の添加剤を任意に配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、水分混入下における酸化安定性向上効果や、塩基価維持性並びに高温清浄性をより高めることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
本発明の潤滑油組成物において酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、配合に見合うだけの十分な酸化防止効果を得るという観点から、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。一方、その含有量は、水分混入下での酸化安定性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
無灰分散剤としては、コハク酸イミド系無灰分散剤、ベンジルアミン系無灰分散剤、ポリブテニルアミン系無灰分散剤及びこれらをホウ素化合物、含酸素有機化合物、リン化合物、硫黄化合物等による変性化合物等が挙げられる。
摩耗防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄含有化合物、（亜）リン酸エステル類及びその金属塩又はアミン塩等が挙げられる。
（Ａ）成分以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、フェネート等が挙げられる。
摩擦調整剤としては、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、脂肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪族エーテル等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０．０質量％である。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油の硫黄含有量の低減や上記に挙げた添加剤のうち、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有添加剤の含有量を低減し、又はこれを含有させないことで、組成物の全硫黄含有量が０．２質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましく、０．０５質量％以下とすることがさらに好ましい。特に、自己の分解や酸化劣化により硫酸等の強酸を生成し、水分混入下での酸化安定性を損なう恐れのあるジチオリン酸亜鉛を含む硫黄含有添加剤の含有量を、硫黄元素換算量で０．１５質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましく、これを実質的に含有させないことが特に好ましい。この場合、全硫黄含有量が０．０１質量％以下、０．００１質量％以下あるいは実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。
本発明の潤滑油組成物は、水分が混入した状態で使用される場合に有効であり、そのような状態は、使用中の潤滑油を採取し、潤滑油中の水分含有量を測定することで確認され、具体的には、潤滑油中の水分含有量が、２００質量ｐｐｍ以上、好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上となるような条件で使用される場合に有効である。なお、ここでいう潤滑油中の水分含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５の５．「カールフィッシャー式電量滴定法」（水分気化装置使用）で規定される方法により測定される水分を意味する。
本発明の潤滑油組成物は、水分混入下における酸化安定性に優れるものであり、また、高温清浄性や、ＮＯｘガス雰囲気下でも優れた酸化安定性を示すことを確認している。従って、本発明の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、しかも低硫黄の潤滑油のため、特に排ガス浄化触媒を装着した内燃機関に好適である。また、水上において低油温、高湿度条件で運転されるモーターボート用船外機等のような船舶の内燃機関用潤滑油としても好ましく使用することができる。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、ＬＰＧ、天然ガス、あるいは硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等を用いる内燃機関、すなわち、潤滑油への燃料起因の硫黄酸化物混入量が著しく低減された内燃機関、特に、ガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の潤滑油組成物は、上記のように酸化安定性の向上が要求されるような潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等としても好適に使用することができる。
【実施例】  以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１〜６）、比較用の潤滑油組成物（比較例１）をそれぞれ調製した。なお、ここで使用したカルシウムサリシレートは、予めゴム膜透析等により油分及びサリシレート合成時の未反応物あるいは不純物（フェノール、クレゾール、オレフィン、水等）を除去したものであり、本発明の組成物は、これらカルシウムサリシレートを潤滑油基油と共に１００℃で１時間加熱攪拌し、潤滑油組成物中の水分が１００質量ｐｐｍ以下となるように調製した。
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また、各潤滑油組成物に配合したカルシウムサリシレートの、カルシウム含有量、アルキル基、サリチル酸構造の構成等を表２に示した。
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得られた組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４の６．に規定される「回転ボンベ式酸化安定度試験方法」（ＲＢＯＴ）に規定される装置を用い、（１）水分が実質的に存在しない条件（試料及びボンベに水を全く加えない）及び（２）水分が過剰に供給される条件（試料に水を加えず、ボンベに水を５ｍｌ加える：試料１００質量％に対し水１０質量％（１００，０００質量ｐｐｍ））とする以外は同法に規定される条件に従い、酸化寿命を測定した。
上記（１）の条件においては、いずれのサリシレートを使用しても酸化寿命が５１１〜５９０分の間であり、優れた酸化安定性を示す。
上記（２）の条件においては、２５℃の状態で６２０ｋＰａに酸素で加圧され、その後１５０℃に加熱されるため、水分は１５０℃の加圧水蒸気として系内に存在して試料と充分接触する状態であり、内燃機関における燃焼に伴う水蒸気がクランクケースに多量に混入し、かつ水分がクランクケース内に残留・蓄積された条件が再現されている。水分は試料中に飽和状態あるいは過飽和状態で溶解することとなり、本試験条件では、少なくとも２００質量ｐｐｍ以上の水分を含有する潤滑油の酸化寿命が測定されているものと考えられる。その試験結果を表３に示す。
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表３から明らかな通り、上記のような水分混入条件下において、炭素数２０以上のアルキル基を有するモノアルキルサリシレートを使用した場合（比較例１）には、酸化寿命がわずか４０分となり、水分を実質的に含有しない条件下に比べ９０％以上も悪化し、サリシレートが水分混入下において酸化防止性能を発揮しにくいことがわかる。それに対し、（Ａ）成分を使用した本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）、（Ｂ）成分を使用した場合（実施例３、４）、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用した場合（実施例５）、（Ａ）成分を炭素数２０以上のアルキル基を有するモノアルキルサリシレートと併用した場合（実施例６）では、比較例１の組成物の酸化寿命を基準にすると、２〜７倍程度の酸化寿命の改善が図れ、特に、同じ構造を有するサリシレートで比較すると、炭素数が１４〜２０未満のアルキル基を有するサリシレートを使用した場合（実施例１、３、４及び５）には炭素数が２０以上のアルキル基を有する場合と比べ（実施例２、６及び比較例１）、水分混入下における酸化寿命が著しく改善されていることがわかる。なお、実施例５の組成物では、カルシウムサリシレートＡとカルシウムサリシレートＤのそれぞれの含有量が半分であるにもかかわらず、カルシウムサリシレートＡを使用した実施例１の結果とほぼ同等となっており、相乗効果が得られていることがわかる。これは、（Ａ）成分（３−アルキル−５−メチルサリシレート）と（Ｂ）成分（３−アルキルサリシレート）（いずれのアルキル基も第２級Ｃ１４〜１８）との合計の構成比が８４ｍｏｌ％と高く、５−アルキルサリシレートの構成比が低い（１４ｍｏｌ％）ためであると考えられる。また、水分混入下における酸化寿命の短いカルシウムサリシレートＧにカルシウムサリシレートＢの構成比が３０ｍｏｌ％となるように調製した組成物（実施例６：（Ａ）成分と３−アルキルサリシレートの合計の構成比が７３ｍｏｌ％）は、明らかにその酸化寿命が向上しており、（Ａ）成分を少量配合することでアルキル基の炭素数を問わず、モノアルキルサリシレートの水分混入下における酸化寿命を改善できることが明らかである。
なお、（Ａ）成分として、３，５−ジアルキルサリシレートを同様に使用した場合も比較例１の組成物と比べ水分混入下における酸化寿命を向上できることを確認している。
また、本発明の潤滑油組成物、特に（Ａ）成分を含有する潤滑油組成物（例えば実施例２の組成物）は、比較例１の組成物と比べ、ＮＯｘ吹き込み試験（１５０℃、ＮＯｘ：１１９８ｐｐｍ）における全酸価増加抑制性能に優れていることを確認している（新油→２５時間後の全酸価；実施例２：１．０→１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、比較例１：１．０→１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
なお、本発明の潤滑油組成物にジチオリン酸亜鉛を含有させた場合、比較例１の組成物にジチオリン酸亜鉛を含有させた場合と比べれば酸化寿命は改善されるが、ジチオリン酸亜鉛を含有させない組成物と比べればその酸化寿命は短いため、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有添加剤を含有させないことが好ましい。
【産業上の利用可能性】  本発明の潤滑油組成物は、水分混入下における酸化安定性に優れ、また、ＮＯｘ存在下における酸化安定性にも優れるものであり、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、しかも低硫黄の潤滑油のため、特に排ガス浄化触媒を装着した内燃機関に好適であるとともに、例えば硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の低硫黄燃料を用いる内燃機関、すなわち、潤滑油への硫黄酸化物混入が極めて低減された内燃機関、特に、ガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用すれば、よりその効果を発揮することができる。
また、本発明の潤滑油組成物は、上記のような酸化安定性の向上が要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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