(57)【要約】金属およびまたは金属酸化物の粒子の分散安定性に優れ、かつ熱伝導率が高い熱媒体液組成物に関し、水およびまたはアルコール類を主成分とし、（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属およびまたは金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｂ）ポリカルボン酸およびまたはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水およびまたはアルコール類を主成分とする熱媒体液組成物であって、
（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属およびまたは金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｂ）ポリカルボン酸およびまたはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、を含有することを特徴とする熱媒体液組成物。
【請求項２】
アルコール類がエチレングリコールおよびまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【請求項３】
金属およびまたは金属酸化物の粒子が、銅、酸化銅、酸化アルミニウム、および酸化チタンのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【請求項４】
金属およびまたは金属酸化物の粒子が酸化アルミニウムであって、０．０１〜１０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項３記載の熱媒体液組成物。
【請求項５】
ポリカルボン酸およびまたはその塩が、マレイン酸の重合物およびまたはその塩、マレイン酸とアクリル酸とビニルアセテートの共重合物およびまたはその塩、次式Ａで示されるホスホノカルボン酸およびまたはその塩、次式Ｂで示されるホスホノブタントリカルボン酸およびまたはその塩、あるいは次式Ｃで示されるビス（ポリカルボキシエチル）ホスフィン酸およびまたはその塩のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
2004041956.tif 000007
尚、上記式Ａにおいて、５≦ｍ＋ｎ≦２０、
Ｚは、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
Ｙは、−Ｈ、−ＳＯ４、−ＨＰＯ−Ｎａのいずれか。
2004041956.tif 000008
尚、上記式Ｃにおいて、５≦ｍ＋ｎ≦２０。
【請求項６】
ポリカルボン酸およびまたはその塩がマレイン酸の重合物およびまたはその塩であることを特徴とする請求項５記載の熱媒体液組成物。
【請求項７】
マレイン酸の重合物およびまたはその塩が、０．０１〜２０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項６記載の熱媒体液組成物。
【請求項８】
金属の腐食抑制剤が、リン酸およびまたはその塩、脂肪族カルボン酸およびまたはその塩、芳香族カルボン酸およびまたはその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、およびアミン塩のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、内燃機関およびモーター等の冷却液、給湯、暖房、冷房、および冷凍システムの熱媒体、あるいは融雪システムやロードヒーティング等の熱媒体として使用することができる熱媒体液組成物に関する。特には金属およびまたは金属酸化物の粒子の分散安定性に優れ、かつ熱伝導率が高い熱媒体液組成物に関する。
【背景技術】  従来より、内燃機関およびモーター等の冷却液、給湯、暖房、冷房、および冷凍システムの熱媒体、あるいは融雪システムやロードヒーティング等の熱媒体には、水またはエチレングリコールなどのグリコール類を主成分としたものが用いられていた。
これらの熱媒体の熱交換特性は、主成分である水やグリコール類の比熱や熱伝導率によって支配され、システムの高温化、熱交換器の小型化、および過酷な運転条件に対しては、必ずしも充分な熱伝達性能が得られなかった。
上記熱伝達性能の不足を補うため、熱媒体中に熱伝導率の高い金属や金属酸化物の微粒子を加えて、該熱媒体自体の熱伝達性能を向上させる方法が提案されている（例えばＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＡＳＭＥ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  １２１、ｐｐ．２８０−２８９、１９９９参照）。
上記文献では、ナノサイズのアルミナや銅などの微粒子を水またはエチレングリコール水溶液に分散した溶液が、微粒子を含まない水溶液に比べて高い熱伝導率を示すことが報告されている。
また、別の文献によれば、水−アルミナ、および水−酸化チタンの分散系で、高い熱伝導率が得られたことも報告されている（例えば超微粒子分散による液体の熱伝導率と粘性率の変化、熱物性７「４」１９９３、ｐｐ．２２７−２３３参照）。
これらの文献に示されたアルミナや銅の微粒子は、ボールミルやジェット粉砕機等による粉砕法や、蒸発凝縮法や化学沈殿法等の合成法により作られる。これらの方法で作られた微粒子は、通常、マイクロメートルやそれ以上のサイズの粒子に比べて、水等の溶媒への分散性に優れるという特徴を有しており、これらの微粒子を溶媒（熱媒体）中に少量分散させることで、熱媒体自体の熱伝導率を向上させることができる、という効果があった。
ところが、従来の熱媒体では、金属部品の腐食抑制を目的として各種の腐食抑制剤を添加するため、水等への分散性に優れる反面、電荷を帯びている金属およびまたは金属酸化物の微粒子は、イオン性のある金属の腐食抑制剤と反応して沈殿や浮遊物を生じ、この結果、金属の微粒子を分散させたことによる十分な熱伝導率の向上効果が得られないという問題を生じていた。
【発明の開示】
本発明は、このような技術的課題に鑑みなされたものであり、金属およびまたは金属酸化物の粒子の分散安定性に優れ、かつ熱伝導率が高い熱媒体液組成物を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するため、本発明は、水およびまたはアルコール類を主成分とする熱媒体液組成物であって、
（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属およびまたは金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｂ）ポリカルボン酸およびまたはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、を含有することを特徴とする熱媒体液組成物をその要旨とした。
本発明では、本発明の熱媒体液組成物中に、上記成分（ａ）、すなわち金属およびまたは金属酸化物の粒子、および成分（ｃ）、すなわち金属の腐食抑制剤のほかに、成分（ｂ）、すなわちポリカルボン酸およびまたはその塩を含有している。成分（ｂ）は、熱媒体液組成物中において成分（ａ）と成分（ｃ）との反応を阻害して、沈殿物または浮遊物の生成を防ぎ、前記成分（ａ）を熱媒体液組成物中に安定した分散状態に存在せしめる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の熱媒体液組成物（以下、単に組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の組成物は、水およびまたはアルコール類を主成分としている。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの一価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの二価のアルコール、およびグリセリンのような多価アルコールを挙げることができ、これらを単独であるいは複数種組み合わせて用いることができる。中でもエチレングリコールおよびまたはプロピレングリコールは、取り扱い性、価格、入手容易性の点から好ましい。
本発明の組成物中には、上記水およびまたはアルコール類からなる主成分とともに、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の成分を含んでいる。成分（ａ）は、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属およびまたは金属酸化物の粒子である。
金属およびまたは金属酸化物の粒子としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、鉄、コバルトなどの金属、および酸化銅、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄などの金属酸化物から選ばれる１種若しくは２種以上を挙げることができる。特に上記金属および金属酸化物のうち、銅、酸化銅、酸化アルミニウム、および酸化チタンは、組成物の熱伝導率を向上させる性能に優れるという点で好ましい。
これらの金属および金属酸化物は、金属を加熱蒸発させ、ガス中で凝集させて微粒子を得る蒸発凝集法、気相で金属化合物を熱分解し、酸素と反応させて金属酸化物の微粒子を得る気相反応法などの公知の微粒子形成法によって得ることができる。
本発明の組成物では、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属および金属酸化物を用いるが、それは、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの粒子が分散性に優れているからである。分散性の点から好ましくは平均粒径が０．００１〜０．０５μｍの粒子である。
上記成分（ａ）の組成物における含有量としては特に制限はないが、熱伝導率を向上させ、かつ組成物中における安定性の点から、０．０１〜１０重量％の範囲が望ましい。
次に、成分（ｂ）について説明する。成分（ｂ）はポリカルボン酸およびまたはその塩である。好ましくは炭素数２０から３０の脂肪族ポリカルボン酸およびまたはその塩である。具体的にはマレイン酸の重合物およびまたはその塩、マレイン酸とアクリル酸とビニルアセテートの共重合物およびまたはその塩、次式Ａで示されるホスホノカルボン酸およびまたはその塩、次式Ｂで示されるホスホノブタントリカルボン酸およびまたはその塩、あるいは次式Ｃで示されるビス（ポリカルボキシエチル）ホスフィン酸およびまたはその塩のいずれか１種若しくは２種以上を挙げることができる。
2004041956.tif 000002
尚、上記式Ａにおいて、５≦ｍ＋ｎ≦２０、
Ｚは、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
Ｙは、−Ｈ、−ＳＯ４、−ＨＰＯ−Ｎａのいずれか。
2004041956.tif 000003
尚、上記式Ｃにおいて、５≦ｍ＋ｎ≦２０。
上に例示したポリカルボン酸およびまたはその塩の中でも、マレイン酸の重合物およびまたはその塩、マレイン酸とアクリル酸とビニルアセテートの共重合物およびまたはその塩は、本発明の組成物に含まれる成分（ａ）と成分（ｃ）の反応阻害性に優れる点で好ましい。
上記マレイン酸の重合物およびまたはその塩の組成物における含有量としては特に制限はないが、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の反応を阻害する十分な性能を確保するため、０．０１〜２０重量％の範囲が望ましい。
成分（ｃ）、すなわち金属の腐食抑制剤は、該組成物が熱媒体として適用される内燃機関、電気モーター、給湯システム、暖房システム、冷房システム、冷凍システム、あるいは融雪システムやロードヒーティングなど（以下、内燃機関等という）に使用されている金属の腐食を抑制するものである。
金属の腐食抑制剤の具体例としては、リン酸およびまたはその塩、脂肪族カルボン酸およびまたはその塩、芳香族カルボン酸およびまたはその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、およびアミン塩などを挙げることができる。
リン酸およびまたはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
脂肪族カルボン酸およびまたはその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
芳香族カルボン酸およびまたはその塩としては、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、シクロベンゾトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
チアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール、およびそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩、および水ガラスと呼ばれるＮａ２Ｏ／ＸＳｉＯ２（Ｘは０．５から３．３）で表されるケイ酸ナトリウム塩の水溶液が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが挙げられ、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられ、
モリブテン酸塩としては、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸アンモニウムが挙げられ、アミン塩としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
本発明の組成物が適用される内燃機関等には、鉄、アルミニウム、銅あるいはそれらの合金などの金属が使用されている。このため、これらの金属の腐食を効果的に抑制するため、上に例示した金属の腐食抑制剤を複数種組み合わせて使用するのがよい。
尚、本発明の組成物には、前記成分（ａ）〜成分（ｃ）のほかに、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、あるいは着色剤などを熱伝導率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。
【実施例】  以下、本発明の組成物について、好ましい実施の例を挙げ、比較例、従来例との対比しつつ詳述する。
表１には実施例１〜５、比較例１〜５、並びに従来例１および２の組成物を挙げた。実施例１〜５は、本発明の組成物であり、それぞれ水酸化カリウムによってｐＨが７〜９となるように調整されている。
比較例１〜３の組成物は、成分（ｂ）、すなわちポリカルボン酸およびまたはその塩を含まない調合例であり、比較例４の組成物は、成分（ｂ）と成分（ｃ）、すなわち金属の腐食抑制剤を含まない調合例である。
従来例１の組成物は、成分（ａ）と成分（ｃ）を含み、成分（ｂ）を含まず、代わりにカルボキシレートを含むように調合した例であり、従来例２は、成分（ａ）と成分（ｃ）を含み、成分（ｂ）を含まず、代わりにチオグリコール酸を含むように調合した例である。
また表１には、各組成物の分散安定性の評価結果を記載した。分散安定性の評価は、該組成物の調合後、室温にて２４時間静置した後の組成物の外観、およびＪＩＳ  Ｋ  ２５０３（航空潤滑油試験方法）に規定される遠心分離法による沈殿量を測定することで行った。
2004041956.tif 000004
2004041956.tif 000005
表１から、実施例１〜５の組成物の外観は、いずれも均一な白濁状態となっており、ほぼ均一な分散状態が維持されていることが確認された。一方、比較例１〜３の組成物の外観は、調合後の早い時期に分散状態が崩れて沈殿を生じ、結果として組成物を入れた容器の底に沈殿物の層ができて分離を生じることが確認された。
また沈殿量の点から、各例を見たとき、実施例１〜５の組成物は、比較的少量の沈殿が生成するだけであるのに対し、比較例１〜３の組成物では、非常の多くの沈殿が生じることが確認された。比較例４については、組成物中に沈殿の発生原因となる金属の腐食抑制剤が含まれていないため、粒子の凝集沈殿が生じないことが確認された。
さらに、従来例１および２については、比較例１〜３の組成物と同じく非常の多くの凝集沈殿を生じ、カルボキシレートやチオグリコール酸が粒子の分散安定性に寄与しないことが確認された。
次に、本発明の実施例１と金属の粒子を含まない比較例５とについて、それぞれ熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定はホットディスク法と呼ばれる非定常面熱源法により測定した。その結果を表２に示す。
2004041956.tif 000006
表２から、実施例１の組成物は、酸化アルミニウム（金属の粒子）を含まない比較例５の組成物に比べて、２３％の熱伝導率の向上が確認された。
【発明の効果】
本発明の組成物にあっては、水およびまたはアルコール類を主成分とし、（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属およびまたは金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｂ）ポリカルボン酸およびまたはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、を含有することから、従来の熱媒体に比べて分散安定性に優れ、かつ熱伝導率が高い、という優れた効果を奏する。
このため、本発明の組成物は、内燃機関およびモーター等の冷却液、給湯、暖房、冷房、および冷凍システムの熱媒体、あるいは融雪システムやロードヒーティング等の熱媒体として、きわめて有用である。
【国際調査報告】
2004041956.tif 000009
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2004041956.tif 000012