(57)【要約】セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ない。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
2004101465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、
平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールが、平均重合度の差で３００以上ある請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタール中の水酸基量が該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％未満である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
前記平均重合度の高いポリビニルアセタール中の水酸基量が該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項５】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの平均重合度が６００以下である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項６】
前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの平均重合度が９００以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項７】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の１０〜９０重量％の範囲であり、前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の９０〜１０重量％の範囲である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項８】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に高く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に低い請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項９】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度と平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度との差が５℃以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
前記２種以上のポリビニルアセタールがそれぞれ下記式（化１）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
2004101465.tif 000006
【請求項１１】
前記式（化１）において、低重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、Ｃ３Ｈ７である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１２】
前記式（化１）において、高重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、ＣＨ３又はＣ３Ｈ７である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１３】
前記低重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１４】
前記高重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１５】
前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１６】
セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とする積層セラミック物品。
【請求項１７】
前記積層セラミック物品が積層セラミックコンデンサである請求項１６に記載の積層セラミック物品。
【請求項１８】
セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とする積層セラミック物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】  図１に示されるような積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック物品の従来の製造方法は、下記特許文献１に記載されているような方法で行われている。まず、原料となる各種セラミック粉末を混合した後、仮焼、解砕することにより目的とする組成及び粒径を持つセラミック粉末を得る。次に、得られたセラミック粉末と有機結合剤、有機溶媒等を所定の比に混合してセラミック塗料を調製し、このセラミック塗料をドクターブレード法等の方法によって所定の厚みを持ったシート状に成形することにより焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートを作製する。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷し、焼成後に内部電極層となる内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、その内部電極塗膜をセラミックグリーンシートに転写し、内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。このようにして得られた内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層、圧着し、切断することによりグリーンチップを作製する。
グリーンチップを作製する他の方法としては、ＰＥＴフィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、内部電極層と誘電体層が交互になるようにグリーンシートと内部電極塗膜とを交互に積層、圧着する方法なども可能である。最後に、得られたグリーンチップを脱バインダー、焼成し、また必要に応じて外部電極を形成することにより積層セラミック物品を作製する。このようにして、内部電極層２と誘電体層１が交互になるように積層され、両端に外部電極３からなるセラミックコンデンサが得られる。
近年の電子機器の小型軽量化に伴い、電子物品の小型高機能化が急速に進行している。その中で積層セラミック物品において、特に積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化を達成するために、誘電体層及び内部電極層の薄層化、高積層化が必要となっており、特に誘電体層の薄層化には著しいものがある。近年では、誘電体層の厚みが３μｍ以下のものまで製品化されている。誘電体層を薄層化するためには、焼成前のセラミックグリーンシートの薄層化が必要である。しかし、セラミックグリーンシートの薄層化がさらに進展するとシートの強度が低下してしまい、積層時の圧力によりセラミックグリーンシートが伸びてしまう。その結果、内部電極層の積層ずれなどが生じるケースがある。下記特許文献２にはその対策法として、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤において、平均重合度の異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。また下記特許文献３では結合剤中の水酸基の量が異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。
【特許文献１】：特開平８−３１６０８９号公報（第４図）
【特許文献２】：特開平３−１７０３６０号公報
【特許文献３】：特開平１０−６７５６７号公報
しかし、従来の方法ではシート強度をさらに強くしようとした場合は、結合剤の平均重合度をより高くしたり、高重合度の配合量を多くする必要があるが、その結果セラミック塗料の粘度が大きく上昇してしまい、セラミックグリーンシートの成形性が低下するという問題があった。
【発明の開示】
本発明者らは、結合剤の平均重合度を高くしたり、高重合度の配合量を増加させたり、又は結合剤中の水酸基の含有量を多くすると、セラミックグリーンシートのシート強度は強くなるが、セラミックグリーンシート同士の接着性が低下し、層間剥離などの問題が生じることを見出した。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少ないことを特徴とする。
また、本発明の積層セラミック物品は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーンシートであることを特徴とする。
さらに、本発明の積層セラミック物品の製造方法は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、前記セラミックグリーンシートが前記本発明のセラミックグリーンシートであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】  図１は従来と本発明の一実施例における積層セラミックコンデンサの断面図。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、乾燥して得られるセラミックグリーンシートにおいて、セラミックグリーンシートに含まれる前記結合剤が少なくとも平均重合度の異なる前記２種以上のポリビニルアセタールは、それぞれ下記式（化１）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である。
2004101465.tif 000003
前記ポリビニルアセタール樹脂は官能基としてアセタール基、及び水酸基、アセチル基を含む。アセタール基を下記式（化２）に示す。
2004101465.tif 000004
（ただし、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜６の整数を示す。）
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、かつ平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方が相対的に水酸基量が多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方が水酸基量が相対的に少ない。これにより、高強度でも接着性が低下しないセラミックグリーンシートを提供し、また、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品を提供する。
前記結合剤のうち少なくとも２種の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ平均重合度の低い結合剤中の水酸基量が該低重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％未満、平均重合度の高い結合剤中の水酸基量が該高重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％以上であることが好ましい。
また、各々の結合剤の配合量は少なくとも低重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であり、かつ高重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であれば、本発明の効果はより発揮でき、特にその上限値に関しては限定されず、目的とする最適粘度が得られるような配合比を選択すればよい。高重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、シート強度の大幅な向上は見られなく、低重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、セラミックグリーンシート間の接着性が低下する傾向となる。
また、各々の結合剤の平均重合度は、低重合度と高重合度の結合剤の平均重合度の差が約３００であればその効果が得られるが、低重合度の結合剤の平均重合度が約６００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約９００以上であればその効果はより大きく、特に好ましくは低重合度の結合剤の平均重合度が約５００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約１０００以上であることが望ましい。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に高く、かつ前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に低ければよく、それぞれのガラス転移温度については特に限定はされない。
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度と、前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度との差が５℃以上であればその効果がより顕著に得られ、より好ましくは１０℃以上である。
また、結合剤として用いる前記式（化１）で表されるポリビニルアセタール樹脂の官能基としては、前記（化２）で表されるアセタール基、及びアセチル基、水酸基を持つが、アセタール基とアセチル基の量、及びアセタール基のＲの種類については特に限定されるものではない。一般的には、アセチル基の量は全官能基量の約２０モル％以下であり、アセタール基の量は全官能基量の約５０モル％以上である。また、アセタール基のＲの種類については、ｎ＝１又は３などが一般的である。グリーンシートの取扱いを容易にするための柔軟性を考慮した場合、より好ましくは、低重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝３（すなわちＣ３Ｈ７）である。また、低重合度の結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。また、高重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝１又は３（すなわちＣＨ３又はＣ３Ｈ７）であれば効果が得られるが、より好ましくはｎ＝１である。また、高重合度結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。
また、セラミックグリーンシートの気孔率は１０から６０体積％であるが、より好ましくは１５から５０体積％である。気孔率が１０体積％未満であると、内部電極の厚みを吸収できずに、セラミックグリーンシート同士の接着性が不十分となり、層間剥離などの問題が生じる傾向となる。また６０体積％を超えると、グリーンシート自体のシート強度が低下する傾向となる。
さらにこのグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、内部電極層の積層ずれの少ない高品質な積層セラミック物品を得ることができる。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、例えば図１に示すように、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートを提供できる。また、このグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品、例えば積層セラミックコンデンサを得ることができるようになる。
次に、本発明の具体例を説明する。
【実施例１】  一般的な積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇとトルエンとエタノールとジブチルフタレートを混合した混合溶媒７０ｇと、結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇとをボールミルにて攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。作製したセラミック塗料をドクターブレード法にてシート状に成形し、厚さ２０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを用いて、面剥離強度と引張強度の測定を行った。面剥離強度については、予め２５０ｋｇ／ｃｍ２で２枚のセラミックグリーンシートを積層しておいたものを用いて、直径１５ｍｍの面積での面剥離強度について評価を行った。引張強度については、シート幅１０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸び量が５ｍｍのときの強度について評価を行った。その結果を下記表１に示す。
【実施例２】  結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約７３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【実施例３】  結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６１℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【実施例４】  結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２９モル％、ガラス転移温度が約６４℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【実施例５】  結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８４℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【実施例６】  結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約６９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例１）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約７５℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例２）
結合剤として平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例３）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２４モル％、ガラス転移温度が約９３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３５モル％、ガラス転移温度が約６８℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例５）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２８モル％、ガラス転移温度が約６０℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（比較例６）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３０モル％、ガラス転移温度が約６６℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化２）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
2004101465.tif 000005
以上の結果から明らかなとおり、実施例１〜６は比較例１〜６に比べてシート強度と面剥離強度の両面において特性がよいことが確認できた。
実施例１と比較例１、２の結果から、低重合度、高重合度結合剤の平均重合度の差が３００以上あるほうが好ましいことが分かる。
実施例１と比較例３から５の比較から、低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であるのが良いことがわかる。
実施例１から４の結果から、３種類の結合剤が入っている場合でも、少なくとも２種類の結合剤の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満で、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であれば他の結合剤に関しては限定しなくともよいことがわかる。
実施例２と比較例６の結果から、平均重合度が大きい結合剤のガラス転移温度と、平均重合度が小さい結合剤のガラス転移温度との差が５℃以上であるほうがより好ましいことがわかる。
実施例１、２、５、６の結果から、アセチル基量の多いほうが接着しやすいことが分かる。
なお、本実施例では、積層セラミック物品の一例として積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートを用いた例を用いて説明したが、積層セラミックコンデンサ用に限らず、例えば積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの他の積層セラミック物品用のグリーンシートに適用しても本実施例と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】  本発明のグリーンシートは積層セラミックコンデンサや積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの積層セラミック物品用のグリーンシートに適用できる。
【図１】
2004101465.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月3日(2004.9.3)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（補正後）セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、
平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少なく、
前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールが、平均重合度の差で３００以上ある請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタール中の水酸基量が該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％未満である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
前記平均重合度の高いポリビニルアセタール中の水酸基量が該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項５】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの平均重合度が６００以下である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項６】
前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの平均重合度が９００以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項７】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の１０〜９０重量％の範囲であり、前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の９０〜１０重量％の範囲である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項８】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に高く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に低い請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項９】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度と平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度との差が５℃以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
前記２種以上のポリビニルアセタールがそれぞれ下記式（化１）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
2004101465.tif 000008
【請求項１１】
前記式（化１）において、低重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、Ｃ３Ｈ７である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１２】
前記式（化１）において、高重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、ＣＨ３又はＣ３Ｈ７である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１３】
前記低重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１４】
前記高重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（補正後）セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少なく、
前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする積層セラミック物品。
【請求項１７】
前記積層セラミック物品が積層セラミックコンデンサである請求項１６に記載の積層セラミック物品。
【請求項１８】
（補正後）セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少なく、
前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする積層セラミック物品の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月15日(2005.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、
平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少なく、
前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールが、平均重合度の差で３００以上ある請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタール中の水酸基量が該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％未満である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
前記平均重合度の高いポリビニルアセタール中の水酸基量が該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の２５モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項５】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの平均重合度が６００以下である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項６】
前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの平均重合度が９００以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項７】
前記平均重合度の低いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の１０〜９０重量％の範囲であり、前記平均重合度の高いポリビニルアセタールの量がセラミックグリーンシートに含まれる全結合剤量の９０〜１０重量％の範囲である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項８】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に高く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度が相対的に低い請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項９】
前記平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールにおいて、平均重合度の大きいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度と平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方のガラス転移温度との差が５℃以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
前記２種以上のポリビニルアセタールがそれぞれ下記式（化１）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【化１】
2004101465.tif 000009
【請求項１１】
前記式（化１）において、低重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、Ｃ3Ｈ7である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１２】
前記式（化１）において、高重合度ポリビニルアセタール中のアセタール基のＲは、ＣＨ3又はＣ3Ｈ7である請求項１０に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１３】
前記低重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該低重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１４】
前記高重合度のポリビニルアセタール中のアセチル基含有量が、該高重合度のポリビニルアセタールに含まれる全官能基量の３モル％以上である請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１５】
セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少な少なく、
前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする積層セラミック物品。
【請求項１６】
前記積層セラミック物品が積層セラミックコンデンサである請求項１５に記載の積層セラミック物品。
【請求項１７】
セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、
前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少な少なく、
前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする積層セラミック物品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１に示されるような積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック物品の従来の製造方法は、下記特許文献１に記載されているような方法で行われている。まず、原料となる各種セラミック粉末を混合した後、仮焼、解砕することにより目的とする組成及び粒径を持つセラミック粉末を得る。次に、得られたセラミック粉末と有機結合剤、有機溶媒等を所定の比に混合してセラミック塗料を調製し、このセラミック塗料をドクターブレード法等の方法によって所定の厚みを持ったシート状に成形することにより焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートを作製する。次に、このセラミックグリーンシート上に内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷し、焼成後に内部電極層となる内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、その内部電極塗膜をセラミックグリーンシートに転写し、内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを得る。このようにして得られた内部電極塗膜が形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層と誘電体層が交互になるように積層、圧着し、切断することによりグリーンチップを作製する。
【０００３】
グリーンチップを作製する他の方法としては、ＰＥＴフィルムなどの支持体上に予め内部電極形成用の導電性塗料をパターン印刷しておき、内部電極層と誘電体層が交互になるようにグリーンシートと内部電極塗膜とを交互に積層、圧着する方法なども可能である。最後に、得られたグリーンチップを脱バインダー、焼成し、また必要に応じて外部電極を形成することにより積層セラミック物品を作製する。このようにして、内部電極層２と誘電体層１が交互になるように積層され、両端に外部電極３からなるセラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年の電子機器の小型軽量化に伴い、電子物品の小型高機能化が急速に進行している。その中で積層セラミック物品において、特に積層セラミックコンデンサにおいては、小型大容量化を達成するために、誘電体層及び内部電極層の薄層化、高積層化が必要となっており、特に誘電体層の薄層化には著しいものがある。近年では、誘電体層の厚みが３μｍ以下のものまで製品化されている。誘電体層を薄層化するためには、焼成前のセラミックグリーンシートの薄層化が必要である。しかし、セラミックグリーンシートの薄層化がさらに進展するとシートの強度が低下してしまい、積層時の圧力によりセラミックグリーンシートが伸びてしまう。その結果、内部電極層の積層ずれなどが生じるケースがある。下記特許文献２にはその対策法として、セラミックグリーンシートに含まれる結合剤において、平均重合度の異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。また下記特許文献３では結合剤中の水酸基の量が異なる２種の結合剤を用いる方法が取られている。
【特許文献１】特開平８−３１６０８９号公報（第４図）
【特許文献２】特開平３−１７０３６０号公報
【特許文献３】特開平１０−６７５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法ではシート強度をさらに強くしようとした場合は、結合剤の平均重合度をより高くしたり、高重合度の配合量を多くする必要があるが、その結果セラミック塗料の粘度が大きく上昇してしまい、セラミックグリーンシートの成形性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明者らは、結合剤の平均重合度を高くしたり、高重合度の配合量を増加させたり、又は結合剤中の水酸基の含有量を多くすると、セラミックグリーンシートのシート強度は強くなるが、セラミックグリーンシート同士の接着性が低下し、層間剥離などの問題が生じることを見出した。
【０００７】
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートと積層セラミック物品及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥したセラミックグリーンシートであって、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少なく、前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
また、本発明の積層セラミック物品は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製し、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製し、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製し、脱バインダーし、焼成することにより得られる積層セラミック物品において、前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少な少なく、前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の積層セラミック物品の製造方法は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料を作製する工程と、得られたセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートと内部電極シートを用いて積層体を作製するか、又は前記セラミックグリーンシート上に内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製する工程と、前記積層体を脱バインダーし、焼成する工程とを少なくとも含む積層セラミック物品の製造方法において、前記セラミックグリーンシートは、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミック塗料をシート状に成形し、乾燥されており、前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方の水酸基量が相対的に少な少なく、前記セラミックグリーンシートの気孔率が１０〜６０体積％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、セラミック塗料の粘度を大きく上昇させることなくセラミックグリーンシートのシート強度を強くし、かつセラミックグリーンシート同士の接着性の低下を抑制し、その結果、高精度に積層することができるセラミックグリーンシートを提供できる。また、このグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品、例えば積層セラミックコンデンサを得ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、セラミック原料粉末と結合剤と有機溶媒を少なくとも含むセラミックスラリーをシート状に成形し、乾燥して得られるセラミックグリーンシートにおいて、セラミックグリーンシートに含まれる前記結合剤が少なくとも平均重合度の異なる前記２種以上のポリビニルアセタールは、それぞれ下記式（化２）（ただし、０＜Ｘ＜１００、０＜Ｙ＜１００、０＜Ｚ＜１００、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）で示されるランダム重合体である。
【００１２】
【化２】
2004101465.tif 000010
【００１３】
前記ポリビニルアセタール樹脂は官能基としてアセタール基、及び水酸基、アセチル基を含む。アセタール基を下記式（化３）に示す。
【００１４】
【化３】
2004101465.tif 000011
【００１５】
（ただし、ＲはＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜６の整数を示す。）
前記結合剤は平均重合度の異なる２種以上のポリビニルアセタールを含み、かつ平均重合度が大きいポリビニルアセタールの方が相対的に水酸基量が多く、平均重合度が小さいポリビニルアセタールの方が水酸基量が相対的に少ない。これにより、高強度でも接着性が低下しないセラミックグリーンシートを提供し、また、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、高品質な積層セラミック物品を提供する。
【００１６】
前記結合剤のうち少なくとも２種の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ平均重合度の低い結合剤中の水酸基量が該低重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％未満、平均重合度の高い結合剤中の水酸基量が該高重合度の結合剤に含まれる全官能基量の約２５モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、各々の結合剤の配合量は少なくとも低重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であり、かつ高重合度の結合剤量が全結合剤量の１０重量％以上であれば、本発明の効果はより発揮でき、特にその上限値に関しては限定されず、目的とする最適粘度が得られるような配合比を選択すればよい。高重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、シート強度の大幅な向上は見られなく、低重合度の結合剤が全結合剤量の１０重量％未満である場合は、セラミックグリーンシート間の接着性が低下する傾向となる。
【００１８】
また、各々の結合剤の平均重合度は、低重合度と高重合度の結合剤の平均重合度の差が約３００であればその効果が得られるが、低重合度の結合剤の平均重合度が約６００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約９００以上であればその効果はより大きく、特に好ましくは低重合度の結合剤の平均重合度が約５００以下、高重合度の結合剤の平均重合度が約１０００以上であることが望ましい。
【００１９】
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に高く、かつ前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度が相対的に低ければよく、それぞれのガラス転移温度については特に限定はされない。
【００２０】
前記平均重合度が大きいポリビニルアセタールのガラス転移温度と、前記平均重合度が小さいポリビニルアセタールのガラス転移温度との差が５℃以上であればその効果がより顕著に得られ、より好ましくは１０℃以上である。
【００２１】
また、結合剤として用いる前記式（化２）で表されるポリビニルアセタール樹脂の官能基としては、前記（化３）で表されるアセタール基、及びアセチル基、水酸基を持つが、アセタール基とアセチル基の量、及びアセタール基のＲの種類については特に限定されるものではない。一般的には、アセチル基の量は全官能基量の約２０モル％以下であり、アセタール基の量は全官能基量の約５０モル％以上である。また、アセタール基のＲの種類については、ｎ＝１又は３などが一般的である。グリーンシートの取扱いを容易にするための柔軟性を考慮した場合、より好ましくは、低重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝３（すなわちＣ3Ｈ7）である。また、低重合度の結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。また、高重合度の結合剤中のアセタール基のＲはｎ＝１又は３（すなわちＣＨ3又はＣ3Ｈ7）であれば効果が得られるが、より好ましくはｎ＝１である。また、高重合度結合剤中のアセチル基量は約３モル％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、セラミックグリーンシートの気孔率は１０から６０体積％であるが、より好ましくは１５から５０体積％である。気孔率が１０体積％未満であると、内部電極の厚みを吸収できずに、セラミックグリーンシート同士の接着性が不十分となり、層間剥離などの問題が生じる傾向となる。また６０体積％を超えると、グリーンシート自体のシート強度が低下する傾向となる。
【００２３】
さらにこのグリーンシートを用いて積層セラミック物品を作製することにより、内部電極層の積層ずれの少ない高品質な積層セラミック物品を得ることができる。このグリーンシートは、脱バインダー、焼成し、例えば図１に示すように、内部電極層２と誘電体層１が交互に積層され、両端に外部電極３を焼結したセラミックコンデンサとする。これにより、誘電体層の薄層化により生じるシート強度の低下を抑制し、高強度なグリーンシートと積層セラミック部品及びその製造方法を提供する。
【００２４】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００２５】
（実施例１）
一般的な積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料であるチタン酸バリウム系のセラミック粉末１００ｇとトルエンとエタノールとジブチルフタレートを混合した混合溶媒７０ｇと、結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇとをボールミルにて攪拌、混合し、セラミック塗料を作製した。作製したセラミック塗料をドクターブレード法にてシート状に成形し、厚さ２０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを用いて、面剥離強度と引張強度の測定を行った。面剥離強度については、予め２５０ｋｇ／ｃｍ2で２枚のセラミックグリーンシートを積層しておいたものを用いて、直径１５ｍｍの面積での面剥離強度について評価を行った。引張強度については、シート幅１０ｍｍの短冊状の試験片を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸び量が５ｍｍのときの強度について評価を行った。その結果を下記表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約７３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６１℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
（実施例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂４ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂４ｇと、平均重合度が約８００、水酸基含有量が約２９モル％、ガラス転移温度が約６４℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００２８】
（実施例５）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８４℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００２９】
（実施例６）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約５９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３３モル％、ガラス転移温度が約６９℃、アセチル基含有量が約１０モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約７５℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
結合剤として平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２４モル％、ガラス転移温度が約９３℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約３５モル％、ガラス転移温度が約６８℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと、平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３４モル％、ガラス転移温度が約８９℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝１のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００３４】
（比較例５）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２８モル％、ガラス転移温度が約６０℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約２２モル％、ガラス転移温度が約６７℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００３５】
（比較例６）
結合剤として平均重合度が約３００、水酸基含有量が約２１モル％、ガラス転移温度が約６２℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇと平均重合度が約１５００、水酸基含有量が約３０モル％、ガラス転移温度が約６６℃、アセチル基含有量が約３モル％、前記式（化３）で表されるアセタール基のＲがｎ＝３のポリビニルアセタール樹脂５ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004101465.tif 000012
【００３７】
以上の結果から明らかなとおり、実施例１〜６は比較例１〜６に比べてシート強度と面剥離強度の両面において特性がよいことが確認できた。
【００３８】
実施例１と比較例１、２の結果から、低重合度、高重合度結合剤の平均重合度の差が３００以上あるほうが好ましいことが分かる。
【００３９】
実施例１と比較例３から５の比較から、低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であるのが良いことがわかる。
【００４０】
実施例１から４の結果から、３種類の結合剤が入っている場合でも、少なくとも２種類の結合剤の平均重合度の差が約３００以上であり、かつ低重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％未満で、高重合度結合剤の水酸基量が約２５モル％以上であれば他の結合剤に関しては限定しなくともよいことがわかる。
【００４１】
実施例２と比較例６の結果から、平均重合度が大きい結合剤のガラス転移温度と、平均重合度が小さい結合剤のガラス転移温度との差が５℃以上であるほうがより好ましいことがわかる。
【００４２】
実施例１、２、５、６の結果から、アセチル基量の多いほうが接着しやすいことが分かる。
【００４３】
なお、本実施例では、積層セラミック物品の一例として積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートを用いた例を用いて説明したが、積層セラミックコンデンサ用に限らず、例えば積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの他の積層セラミック物品用のグリーンシートに適用しても本実施例と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のグリーンシートは積層セラミックコンデンサや積層セラミック基板、積層アクチュエータなどの積層セラミック物品用のグリーンシートに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は従来と本発明の一実施例における積層セラミックコンデンサの断面図。
【国際調査報告】
2004101465.tif 000013
2004101465.tif 000014
2004101465.tif 000015
2004101465.tif 000016