(57)【要約】本発明は、非加熱硬化型バインダー、及びそれを用いたフェノール系樹脂成形体の製造方法を提供する。また、上記のバインダー及びセラミックを非加熱条件下で硬化することにより硬化体を得、該硬化体を焼成して得られる多孔質セラミック成形体、及びその製造方法を提供する。フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有する３又は４官能性フェノール系化合物、架橋剤、及び触媒を主成分として含有する非加熱硬化型バインダー、及びそれを用いたフェノール系樹脂成形体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有する３又は４官能性フェノール系化合物、架橋剤、及び触媒を主成分とする非加熱硬化型バインダー。
【請求項２】
３又は４官能性フェノール系化合物が、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、メタクレゾール、及び３，５−ジメチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求の範囲第１に記載の非加熱硬化型バインダー。
【請求項３】
架橋剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルデヒド化合物、及び／又は、オルソキシレングリコール、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、１，３，５−トリメチロールベンゼン、１，２，４−トリメチロールベンゼン、及び１，２，３−トリメチロールベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つのキシレングリコール類である請求の範囲第１又は２に記載の非加熱硬化型バインダー。
【請求項４】
触媒が、酸触媒又は塩基触媒である請求の範囲第１，２又は３に記載の非加熱硬化型バインダー。
【請求項５】
酸触媒が、無機酸触媒又は有機酸触媒である請求の範囲第４に記載の非加熱硬化型バインダー。
【請求項６】
塩基触媒が、無機塩基触媒又は有機塩基触媒である請求の範囲第４に記載の非加熱硬化型バインダー。
【請求項７】
３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、架橋剤０．２〜２．０モル部、酸０．００５〜０．３モル部を含有する請求の範囲第５に記載の非加熱硬化型バインダー。
【請求項８】
３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、架橋剤０．２〜２．０モル部、塩基１０−５〜０．３モル部を含有する請求の範囲第６に記載の非加熱硬化型バインダー。
【請求項９】
フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有する３又は４官能性フェノール系化合物と溶剤とを含む第１液、及び架橋剤と触媒と溶剤とを含む第２液からなる非加熱硬化型バインダーキット。
【請求項１０】
フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有する３又は４官能性フェノール系化合物と触媒と溶剤とを含む第１液、及び架橋剤と溶剤とを含む第２液からなる非加熱硬化型バインダーキット。
【請求項１１】
基材、請求の範囲第１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダー、及び必要に応じ溶剤を含む混合物を、非加熱条件下で成形・硬化することを特徴とするフェノール系樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
さらに、得られる硬化物を焼成することを特徴とする請求の範囲第１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
基材が、セラミック、炭素、天然鉱物、ガラス、金属、木粉、パルプ、綿屑、布チップ、及び紙からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求の範囲第１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲第１１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造されるフェノール系樹脂成形体。
【請求項１５】
鋳物砂、溶剤、及び請求の範囲第１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ａ）、及び得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｂ）からなる鋳物用砂型の製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲第１５に記載の製造方法により製造される鋳物用砂型。
【請求項１７】
セラミック粉末、界面活性剤、溶剤、燐酸塩化合物、及び請求の範囲第１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｃ）、得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｄ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｅ）からなる多孔質セラミック成形体の製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲第１８に記載の製造方法により製造される多孔質セラミック成形体。
【請求項１９】
セラミック粉末、燐酸塩化合物（水和物）、及び請求の範囲第１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｆ）、得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｇ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｈ）からなるセラミック成形体の製造方法。
【請求項２０】
請求の範囲第１９に記載の製造方法により製造されるセラミック成形体。
【請求項２１】
焼結マグネシア若しくは電融マグネシア又は電融スピネル若しくは焼結スピネル、非水系溶剤、及び項１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｉ）、得られる混合物を匣鉢用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｊ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｋ）からなる匣鉢の製造方法。
【請求項２２】
成形方法がスリップキャスト成形である請求の範囲第２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
炭素繊維に、溶剤及び請求の範囲第１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを含む混合物を接触させて塗膜を形成し、該塗膜を非加熱条件下で硬化させた後、得られた硬化塗膜を焼成することを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造方法。
【請求項２４】
請求の範囲第２３に記載の製造方法により製造される樹脂の残炭率が６０％以上である炭素／炭素複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、非加熱条件下で混合し硬化させることができる非加熱硬化型バインダー、及びそれを用いた成形体の製造方法に関する。
【背景技術】  フェノール樹脂は、一般に、３官能性モノマーであるフェノールと２官能性モノマーであるホルムアルデヒドとを酸又は塩基触媒下で反応させることにより、それぞれ一旦ノボラック又はレゾールとして製造される。レゾールは加熱により自己硬化し、ノボラックは硬化剤とともに加熱すると硬化する。
近年、鋳型造型技術においてフェノール樹脂バインダーの研究が盛んに行われている。このフェノール樹脂バインダーは、主に熱硬化型、常温硬化型、ガス硬化型のものに分類される。特に常温硬化型フェノール樹脂バインダーは、鋳型の強度、崩壊性、硬化速度の改善、環境改善を目的とした技術開発が行われている。常温硬化型フェノール樹脂バインダーとしては、これまで一旦低分子フェノール類とアルデヒド類とを反応させて樹脂化したもの、すなわちフェノール樹脂成分（レゾール、ノボラック等）が依然として用いられている。
また、フェノール樹脂をバインダーとして使用する場合は、硬化させるために硬化剤と共に金型を用いて加熱プレスする方法が採用されている。例えば、セラミック等の無機組成物を成形して固めるためには、通常、相当量のバインダー樹脂と無機組成物を混合し、金型を用いた成形機にて１５０℃以上の高温で加熱する必要がある。そのため、多大なエネルギーを要すると共に高価な加熱設備を設ける必要がある。加えて、加熱時には、有害物質の揮散の恐れがあり、作業環境及び人体への健康面からも多くの問題がある。
【発明の開示】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決乃至大幅に軽減できる、非加熱硬化型バインダーを提供することにある。また、本発明の目的は、該非加熱硬化型バインダーを用いた各種のフェノール系樹脂成形体の製造方法をも提供することにある。
本発明者は、上記目的を達するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール系化合物と架橋剤とを特定条件下で反応させることにより、レゾールやノボラックを経ずに、しかも加熱工程を設けることなく硬化させることができることを見出し、さらにこれを発展させることにより本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の非加熱硬化型バインダー、それを用いたフェノール系樹脂成形体の製造方法等を提供するものである。
１．  フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有する３又は４官能性フェノール系化合物、架橋剤、及び触媒を主成分とする非加熱硬化型バインダー。
２．  ３又は４官能性フェノール系化合物が、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、メタクレゾール、及び３，５−ジメチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１つである項１に記載の非加熱硬化型バインダー。
３．  架橋剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルデヒド化合物、及び／又は、オルソキシレングリコール、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、１，３，５−トリメチロールベンゼン、１，２，４−トリメチロールベンゼン、及び１，２，３−トリメチロールベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つのキシレングリコール類である項１又は２に記載の非加熱硬化型バインダー。
４．  触媒が、酸触媒又は塩基触媒である項１，２又は３に記載の非加熱硬化型バインダー。
５．  酸触媒が、無機酸触媒又は有機酸触媒である項４に記載の非加熱硬化型バインダー。
６．  塩基触媒が、無機塩基触媒又は有機塩基触媒である項４に記載の非加熱硬化型バインダー。
７．  ３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、架橋剤０．２〜２．０モル部、酸０．００５〜０．３モル部を含有する項５に記載の非加熱硬化型バインダー。
８．  ３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、架橋剤０．２〜２．０モル部、塩基１０−５〜０．３モル部を含有する項６に記載の非加熱硬化型バインダー。
９．  フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有する３又は４官能性フェノール系化合物と溶剤とを含む第１液、及び架橋剤と触媒と溶剤とを含む第２液からなる非加熱硬化型バインダーキット。
１０．  フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有する３又は４官能性フェノール系化合物と触媒と溶剤とを含む第１液、及び架橋剤と溶剤とを含む第２液からなる非加熱硬化型バインダーキット。
１１．  基材、項１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダー、及び必要に応じ溶剤を含む混合物を、非加熱条件下で成形・硬化することを特徴とするフェノール系樹脂成形体の製造方法。
１２．  さらに、得られる硬化物を焼成することを特徴とする項１１に記載の製造方法。
１３．  基材が、セラミック、炭素、天然鉱物、ガラス、金属、木粉、パルプ、綿屑、布チップ、及び紙からなる群から選ばれる少なくとも１つである項１２に記載の製造方法。
１４．  項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造されるフェノール系樹脂成形体。
１５．  鋳物砂、溶剤、及び項１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ａ）、及び得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｂ）からなる鋳物用砂型の製造方法。
１６．  項１５に記載の製造方法により製造される鋳物用砂型。
１７．  セラミック粉末、界面活性剤、溶剤、燐酸塩化合物、及び項１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｃ）、得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｄ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｅ）からなる多孔質セラミック成形体の製造方法。
１８．  項１８に記載の製造方法により製造される多孔質セラミック成形体。
１９．  セラミック粉末、燐酸塩化合物（水和物）、及び項１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｆ）、得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｇ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｈ）からなるセラミック成形体の製造方法。
２０．  項１９に記載の製造方法により製造されるセラミック成形体。
２１．  焼結マグネシア若しくは電融マグネシア又は電融スピネル若しくは焼結スピネル、非水系溶剤、及び項１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｉ）、得られる混合物を匣鉢用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｊ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｋ）からなる匣鉢の製造方法。
２２．  成形方法がスリップキャスト成形である項２１に記載の製造方法。
２３．  炭素繊維に、溶剤及び項１〜８のいずれかに記載の非加熱硬化型バインダーを含む混合物を接触させて塗膜を形成し、該塗膜を非加熱条件下で硬化させた後、得られた硬化塗膜を焼成することを特徴とする炭素／炭素複合材料の製造方法。
２４．  項２３に記載の製造方法により製造される樹脂の残炭率が６０％以上である炭素／炭素複合材料。
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．非加熱硬化型バインダー
本発明の非加熱硬化型バインダーは、３又は４官能性フェノール系化合物（フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有するもの）、架橋剤、及び触媒を主成分とする。
本発明の非加熱硬化型バインダーは、上記の成分を非加熱条件下で混合することにより硬化反応が進行するという特徴を有している。ここで、非加熱とは加熱処理を必要としないという意味であり、非加熱硬化型とは加熱処理をすることなく自然に硬化が進行することを意味する。すなわち、本発明の場合、通常、常温下（例えば、０〜３５℃程度）で上記の成分を混合すれば反応が進行する。
本発明で用いられる３又は４官能性フェノール系化合物は、フェノールのベンゼン環上に１又は２個の電子供与性基を有している。ここで、３又は４官能性とは、フェノールのベンゼン環の３個又は４個の炭素原子が架橋剤と反応しうる性質を有することをいう。３又は４官能性フェノール系化合物の電子供与性基としては、フェノールのベンゼン環上に置換してベンゼン環上の電子密度を増加しうる基であり、３次元硬化反応に悪影響を与えない基であればよい。例えば、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基等が挙げられる。
低級アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示される。好ましくは、メチル基、エチル基である。
低級アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が例示される。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
３又は４官能性フェノール系化合物の具体例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、メタクレゾール、３，５−ジメチルフェノールが例示される。これらからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。このうち、反応性、取り扱い易さ、安全性、コスト等の点から、レゾルシンが好適に用いられる。また、水溶性バインダーすなわち溶剤として水を使用するバインダーの場合は前３者が望ましく、非水系バインダーすなわち溶剤として水を使用しないバインダーの場合はであれば後２者が望ましい。
本発明で用いられる架橋剤は、３又は４官能性フェノール系化合物のベンゼン環上の炭素原子と反応し、具体的には、フェノール性水酸基のオルソ、パラ位のベンゼン環の炭素と反応して脱水縮合し高分子架橋し得るものである。架橋剤としては、各種アルデヒド類、キシレングリコール類が挙げられる。ここでいうアルデヒド類とは、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の２官能性アルデヒド；フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒト、テレフタルアルデヒド等の４官能性アルデヒド等が例示される。環境への負荷低減を考慮すると、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドがより望ましい。キシレングリコール類は、特に限定されないがオルソキシレングリコール、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、１，３，５−トリメチロールベンゼン、１，２，４−トリメチロールベンゼン、１，２，３−トリメチロールベンゼン等が例示される。
本発明で用いられる触媒は、公知の触媒を用いることができ、例えば、酸触媒、塩基触媒が挙げられる。
酸触媒としては、上記の高分子架橋反応（脱水縮合反応）の触媒として用いられるものであれば特に限定はなく、公知の無機酸又は有機酸が用いられる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸；パラトルエンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、四塩化チタン、塩化アルミニウム等のルイス酸等公知の酸が広く使用できる。反応後、フェノール系樹脂内に酸を残存させないためには塩酸等の揮発性の酸が望ましく、作業性、環境等を考慮するとパラトルエンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸が望ましい。
塩基触媒としては、上記の高分子架橋反応（脱水縮合反応）の触媒として用いられるものであれば特に限定はなく、公知の無機塩基又は有機塩基が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア（水溶液であってもよい）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカークーエン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基等公知の塩基が広く使用できる。反応後、フェノール系樹脂内に塩基を残存させないためには有機塩基等の加熱により揮発性乃至分解性を有する塩基が望ましく、作業性、環境等を考慮するとアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンが望ましい。
さらに、本発明の非加熱硬化型バインダーには、必要に応じて添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、促進剤、滑剤、着色剤、変性剤、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤は、用いる用途に応じ適宜選択される。
ＩＩ．非加熱硬化型バインダーキット
本発明の非加熱硬化型バインダーは、取り扱いの簡便さを考慮して以下のようなキットを調製して使用することも可能である。
例えば、上記３又は４官能性フェノール系化合物と溶剤とを含む第１液と、架橋剤と溶剤とを含む第２液を調製してキットとすることができる。これらの２液を混合し触媒を加えて硬化させる。この場合、触媒をあらかじめ第１液又は第２液に添加しておいて、その後第１液と第２液とを混合し硬化させてもよい。
或いは、上記第２液において常温（例えば、０〜３５℃程度）で液体の架橋剤を用いた場合は、溶剤を用いずに第２液とすることも可能である。
第１液と第２液で用いる溶剤は、同一か又は互いによく混和しうるものが好ましい。バインダーの各成分に固体のものを含む場合は、バインダーがこれらの溶剤に溶解し充分に分散するため、均質なフェノール系樹脂成形体を得ることができる。
ＩＩＩ．フェノール系樹脂成形体の製造方法
本発明のフェノール系樹脂成形体は、基材、上記の非加熱硬化型バインダー、及び必要に応じ溶剤を含む混合物を、非加熱条件下で成形し硬化させることにより製造される。
本発明のフェノール系樹脂成形体の製造に用いられる基材とは、フェノール系樹脂成形体の骨材となりうるものを意味するがその材質、形状等は公知のものを採用しうる。例えば、セラミック、炭素、天然鉱物、ガラス、金属等の無機系基材、木粉、パルプ、綿屑、布チップ、紙（クラフト紙、リント紙等）等の有機系基材等が挙げられる。それらからなる群から選ばれる少なくとも１つを選択することができる。該基材の形状は、その目的に応じて適宜選択することができ、粉末状、粒状、フレーク状、シート状、板状等の種々の形態が例示される。
ここでセラミックとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化タリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の酸化物；これらの複合酸化物（ムライト、スピネル等）；ホウ化アルミニウム、ホウ化バリウム、ホウ化カルシウム、ホウ化セリウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化ランタン、ホウ化ストロンチウム、ホウ化イットリウム等ホウ化物；窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化チタン等の窒化物；炭化ホウ素、炭化クロム、炭化ハフニウム、炭化モリブデン、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化タリウム、炭化タングステン、炭化イットリウム、炭化ジルコニウム等の炭化物が挙げられる。また、これらからなる群から選ばれる１種或いは２種以上の混合物であってもよい。
炭素としては、例えば、黒鉛、ダイヤモンド、カルビン、コークス、木炭、すす、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、ガラス状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
天然鉱物としては、例えば、珪石、白土、珪藻土、シリカブラック、パーライト、貢石、ゼオライト、粘土、カオリン、ベントナイト、水酸化マグネシウム、マグネサイト、マグネシア、水酸化カルシウム、石灰石、セッコウ、アパタイト、タルク、かんらん石、コージェライト、セピオライト、ドロマイト、珪灰石、珪酸ジルコン、長石、赤泥、レンガ、雲母、鋳物砂等が挙げられる。
ガラスとしては、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、水ガラス、石英ガラス等が挙げられる。
金属としては、例えば、亜鉛、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、マグネシウム、ベリリウム、銅、マンガン、タングステン等の中から適宜選択して用いることができる。
本発明の非加熱硬化型バインダーとともに使用される溶剤は、上記の各成分を溶解或いは懸濁（分散）しうるものであり重合反応に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が例示される。これらからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。なお、水に対して不安定な基材（例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ等）を用いる場合は、非水系溶剤（例えば、アルコール系溶媒）を用いることが好ましい。
溶剤の使用量は、適宜選択可能であるが、通常、上記３又は４官能性フェノール系化合物の濃度が０．０５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、０．１〜５モル／Ｌ程度に設定すればよい。なお、添加剤の使用量は用途に応じ適宜選択することができる。
本発明のフェノール系樹脂成形体の製造法における非加熱硬化型バインダーの架橋剤の配合量は、通常、上記３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、０．２〜２．０モル部程度であればよく、具体的には、架橋剤が２官能性アルデヒドの場合は、１．１〜１．７モル部程度（好ましくは、１．４〜１．６モル部程度）であり、架橋剤が４官能性アルデヒドの場合は、０．７５〜１．５モル部程度（好ましくは、０．７５〜１．１モル部程度であればよい。また、本発明の製造方法では、通常、無触媒でも２〜４週間程度でゲル化した後硬化するが、反応を促進させるためには触媒を添加するのが好ましい。
触媒の配合量は、通常、上記３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、１０−５〜０．３モル部程度であればよい。具体的には、酸触媒の場合は、上記３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、０．００５〜０．３モル部（好ましくは、０．０１〜０．１モル部）程度であればよく、塩基触媒の場合は、１０−５〜０．３モル部（好ましくは、１０−４〜１０−２モル部）程度であればよい。また、基材にマグネシアを含有する場合は、無触媒でも２４〜４８時間経過すると硬化する。
本発明のフェノール系樹脂成形体は、例えば、非加熱硬化型バインダーの各成分と溶剤と必要に応じ添加剤とをあわせたもの（以下「非加熱硬化型バインダー溶液」ともいう）と基材とを混合して製造されるが、非加熱硬化型バインダー溶液は、基材１００重量部に対し、通常、１〜２５０重量部程度を用いればよい。
本発明のフェノール系樹脂成形体は、上記の非加熱硬化型バインダー溶液と基材を接触或いは混合した後、必要に応じ適当な成形用型枠に入れて非加熱条件下で硬化、成形すればよい。上記接触とは、基材を非加熱硬化型バインダー溶液に含浸させること、非加熱硬化型バインダー溶液を基材に塗布すること等を含むものである。また、上記混合とは、非加熱硬化型バインダー溶液と基材を撹拌、振とう等の公知の方法により混ぜ合わせることをいう。
特に、基材が粉末状等の場合は、非加熱硬化型バインダー溶液と基材の均一混合物を、非加熱条件下で公知の成形方法を用いて成形、硬化させることができる。成形方法としては、例えば、高圧プレス成形、冷間等方成形（ＣＩＰ）、スリップキャスト成形、ＣＩＭ成形、ＭＩＭ成形等が挙げられる。特に、本発明の非加熱硬化型バインダーを採用することにより、高圧プレス成形、冷間等方成形（ＣＩＰ）のような高圧条件で高価な装置を必要としない、スリップキャスト成形が可能となる点に特徴を有している。
また、平板状の基材に塗布する場合は、公知の方法で基材に非加熱硬化型バインダー溶液をコーティング及び／又は含浸させ乾燥すればよい。コーティング方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、刷毛塗り、ロールコーティング、スプレーコーティング等の公知の方法が採用される。乾燥方法は、公知の方法で行えばよい。ここで、平板状基材としては、例えば、紙、平板ガラス、プラスチック等が例示される。
得られる本発明のフェノール系樹脂のグリーン成形体は、それ自身強固で安定であるが、必要に応じさらに不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）中で焼成して、炭素焼成体又はセラミック焼結体として成形体を得ることもできる。焼成温度は、通常６００〜１９００℃程度であり、用いる基材の種類や使用量に応じてこの範囲で適宜選択することができる。このようにして、焼成工程を経ることにより強固な炭素焼成体又はセラミック焼結体が製造される。
本発明の非加熱硬化型バインダーは、焼成後の成形体におけるマトリックス樹脂として高い残炭率を有している。そのため、基材と共に非常に強固な成形体を製造することができる。特に、炭素／炭素複合材料用のバインダーとして樹脂の残炭率に優れている。
また、本発明のフェノール系樹脂成形体は、上記の基材、上記の非加熱硬化型バインダー、及び必要に応じ溶剤を含む混合物に、さらに、無機系バインダーを添加し、非加熱条件下で成形、硬化させて製造することもできる。この場合も、上記と同様にしてフェノール系樹脂成形体を製造することができる。得られるグリーン成形体は、それ自身強固で安定であるが、さらに必要に応じて不活性気体（例えば、窒素、アルゴン）中、６００〜１４００℃程度（好ましくは、８００〜１０００℃程度）の温度で焼成することにより、ガラス状炭素を主なマトリクスとする焼成体が得られる。また、大気中で焼成した場合は、無機バインダーが硬化したものを主なマトリクスとする焼成体が製造される。
さらに、本発明のフェノール系樹脂成形体は、無機系のバインダーに加えさらに導電性基材（黒鉛、金属、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）を含有させることにより、ＥＭＩシールド材料、帯電防止材料等を製造することも可能である。
以上のように、本発明のフェノール系樹脂成形体の製造方法によれば、原料の３又は４官能性フェノール系化合物から一旦中間体としてノボラックやレゾール等のフェノール系樹脂を経ることなく１段階で硬化させることができ、かつ硬化時に加熱処理を必要としない。すなわち、原料を配合、混合するだけで自らの反応熱により重合反応が促進されて硬化するため取り扱いが容易であり、高価な加熱処理設備を設ける必要がない。
また、本発明のフェノール系樹脂成形体の製造法において、添加する酸の使用量、３又は４官能性フェノール系化合物の種類、使用する溶剤の使用量等を選択することにより、硬化速度を調節することができるため、可使時間を任意に設定することができる。すなわち、ほぼ瞬間的に硬化させることも、注型等に要する可使時間を考慮してゆっくりと硬化させることも可能である。得られるフェノール系樹脂成形体は、寸法安定性もよく、高い強度を有している。
また、本発明の非加熱硬化型バインダーを用いることにより、複雑かつ精密なフェノール系樹脂成形体を簡便に製造することもできる。
さらに、本発明の非加熱硬化型バインダーは、基材を省略し非加熱硬化型バインダー成分のみでも成形できるという特徴を有している。
ＩＶ．本発明の非加熱硬化型バインダーの用途
本発明の非加熱硬化型バインダーは、上述のフェノール系樹脂成形体の製造原料等として用いられるが、その使用目的に応じ極めて広範な用途に用いることができる。以下、その用途を具体的に例示する。
鋳物用砂型
本発明は、上記の非加熱硬化型バインダーを用いたフェノール系樹脂成形体の製造方法の具体例として、鋳物用砂型の製造方法をも提供する。
本発明の鋳物用砂型の製造法は、鋳物砂、溶剤、及び非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ａ）、及び得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｂ）からなる。
工程（Ａ）の鋳物砂としては、ムライト、ケイ砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂、及びこれらの再生砂等が例示される。その平均粒径は、５０〜１２００μｍ程度であり、好ましくは、１５０〜２５０μｍ程度である。具体的は、伊藤忠セラテック社製のセラビーズが例示される。非加熱硬化型バインダー及び溶剤は、上述のものを採用しうる。
上記の各原料を配合量は、鋳物砂１００重量部に対して、溶剤１０〜３０重量部程度、非加熱硬化型バインダーの各成分の合計量が１〜５重量部程度であればよい。原料を配合し、均一に混合する方法は、混練用ミル等の公知の方法を採用すればよい。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物を、硬化が始まる前に適当な成形用型枠に流し込み、反応させ硬化させる。もちろん非加熱条件下で反応させればよく、例えば、外気温が常温程度でも速やかに硬化反応が進行する。硬化反応が終了後、成形用型枠をはずして鋳物用砂型を得る。なお、得られた鋳物用砂型に溶融金属を流し込む工程を考慮すると、工程（Ａ）で溶剤として水を用いた場合は、得られる鋳物用砂型を自然乾燥法、マイクロウェーブ法等の公知の方法で乾燥させておくことが好ましい。
多孔質セラミック成形体
本発明は、上記の非加熱硬化型バインダーを用いた多孔質セラミック成形体の製造方法をも提供する。
本発明の多孔質セラミック成形体の製造方法は、セラミック粉末、界面活性剤、溶剤、燐酸塩化合物、及び非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｃ）、得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｄ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｅ）からなる。
つまり、本発明の多孔質セラミック成形体は、セラミック粉末と上記バインダーから得られる成形硬化物を、焼成工程に付すことにより製造される。本製造方法は、その焼成工程でフェノール系樹脂成分及び界面活性剤を消失させた後、無機系バインダーとして添加する燐酸塩化合物により硬化又は焼結させることを特徴とする。
工程（Ｃ）のセラミックとしては、前記「ＩＩＩ．フェノール系樹脂成形体の製造方法」に記載されたセラミックが例示されるが、特に、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、アルミナ、シリカ、ムライト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ジルコニア等が挙げられる。そのうち、成形体の対スポーリング性を向上させるためには、ムライトが好ましい。耐熱性、靭性の点からは、アルミナ、シリカ、ジルコニアが好ましい。セラミック粉末の平均粒径は、分散性を考慮して、通常、１０〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜３００μｍ程度であればよい。また、セラミックは、軽量骨材の中空球として、シラスバルーン、アルミナバルーン等の各種中空球を用いてもよい。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用しうる。陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩（脂肪族セッケン等）、スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸等）、硫酸エステル塩（アルキル硫酸エステル塩等）、リン酸エステル塩（アルキルリン酸エステル塩等）、ホスホン酸塩（アルキルベンゼンホスホン酸塩等）等が例示される。陽イオン界面活性剤としては、アミン塩（第１〜３級アミン塩等）、第４級アンモニウム塩（テトラアルキル第４アンモニウム塩等）、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、ベタイン（長鎖アルキルアミノ酸等）、スルフォベタイン、サルフェートベタイン等が例示される。非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、ポリエチレングリコール縮合型ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）等が例示される。この中で、陰イオン性界面活性剤の脂肪族セッケンが好適に用いられる。
溶剤としては、上述のフェノール系樹脂成形体の製造に用いる溶剤の中から適宜選択することができるが、環境への負荷の点から、エタノール、水が好ましい。
無機系バインダーは、水に溶けるものである必要があるが、好適にはリン酸塩化合物が用いられ、特に限定はないが、燐酸の金属塩化合物が好ましい。例えば、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、燐酸ジルコニウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等の水溶性のものが好ましい。また、これらの水和物であってもよい（例えば、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５・６Ｈ２Ｏ）。そのうち、耐熱性、コストの点から、燐酸アルミニウム又はその水和物が最も好ましい。
非加熱硬化型バインダーは、上記に例示した３又は４官能性フェノール系化合物、架橋剤、及び触媒（特に酸触媒）を使用すればよい。
上記の各成分の配合量は、セラミック粉末１００重量部に対し、界面活性剤０．１〜０．３重量部程度、溶剤１０〜１００重量部程度、燐酸塩化合物１０〜２０重量部程度、非加熱硬化型バインダーの各成分の合計量が１〜１２０重量部程度であればよい。各原料を配合し、均一に混合する。混合方法は、湿式混合（かき混ぜ）、スラリー化等の公知の方法を採用すればよい。
工程（Ｄ）は、上述の鋳物用砂型の製造方法における工程（Ｂ）と同様に行えばよい。
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）で得られる硬化物を、６００〜１９００℃程度で焼成することにより目的の多孔質セラミック成形体を得る。焼成方法は公知の方法を用いれば良く、例えば、室温から６００℃程度に昇温した後、同温で一定時間焼成し、さらに上限１９００℃程度に昇温して一定時間焼成し、その後自然冷却する。この工程で、上記の樹脂バインダーが消失し、代わりに燐酸塩化合物が脱水縮合し高分子化して無機系バインダーとして機能する。得られる成形体の耐熱温度は、例えば、無機系バインダーとして燐酸アルミニウムを用いセラミックとしてアルミナを用いた場合には、上限１９００℃程度である。なお、得られる成形体は、工程（Ｅ）の硬化又は焼結温度以下で使用するのが好ましい。
本発明の多孔質セラミック成形体の製造法によれば、３又は４官能性フェノール系化合物、触媒、溶剤の使用量等を選択することにより硬化時間を制御でき、発泡が消失するまでに泡による空隙を固定できる時間的余裕があるため、従来不可能であったセラミック発泡体の製造が可能となる。
また、本発明の多孔質セラミック成形体は、焼成前の成形体に対する焼成後の成形体の収縮率は実質的にゼロであり、具体的には、成形体の長さ方向に１／１０００〜５／１０００程度の極めて小さい収縮率である。このような優れた特性は、次のような理由によるものと考えられる。すなわち、焼成温度が３００〜６００℃程度で有機系バインダーが消失するとともに、焼成温度が２３０℃程度で無機系バインダーの硬化が始まり５００℃程度で無機系バインダーの硬化が完了し、さらに焼成温度を５００℃以上とすると硬化した無機系バインダーの結晶転移が起こり、無機系バインダーがより強固になり安定化するためであると考えられる。
上記の多孔質セラミック成形体は、断熱材として用いることも可能である。例えば、上記の製法に準じ、アルミナ系基材からなる多孔質セラミック成形体を製造した場合、該成形体の熱伝導率は０．０８〜０．１２ｋｃａｌ／ｍｈ℃程度の低い値となり、断熱材として好適に用いられる。ちなみに、空気の熱伝導率は０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈ℃である。
また、上記で得られる多孔質の成形体は、その細孔径の大きさに応じて種々のフィルタ等として用いることができる。フィルタとしては、例えば、アルミの精錬用などが挙げられる。その細孔径のサイズは、例えば、界面活性剤によるフォーム作製等の公知の方法により制御可能である。さらに、上記で得られる多孔質の成形体は、その孔の中に金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、銀、銅等）を注入することにより、新たな機能を備えた無機多孔体・金属系の素材として用いることができる。
セラミック成形体
本発明は、上記の非加熱硬化型バインダーを用いた比較的密度の高いセラミック成形体の製造方法をも提供する。
本発明のセラミック成形体の製造方法は、セラミック粉末、燐酸塩化合物（水和物）、及び非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｆ）、得られる混合物を成形用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｇ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｈ）からなる。
工程（Ｆ）のセラミック粉末及び非加熱硬化型バインダーの各成分は、上記多孔質セラミック成形体で例示されたものを用いることができる。燐酸塩化合物（水和物）は、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、燐酸ジルコニウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等の水和物を採用しうる（例えば、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５・６Ｈ２Ｏ）。
上記の各成分の配合量は、セラミック粉末１００重量部に対し、燐酸塩化合物（水和物）１０〜２０重量部程度、非加熱硬化型バインダーの各成分の合計量１〜５重量部程度であればよい。各原料を配合し、ボールミル、撹拌混合等の公知の混合法により均一に混合する。この場合、溶剤を加えずに混合するが、必要に応じ溶剤（例えば、水）を加えスラリーとして混合しても良い。水の使用量は、少量でよいが使用目的に応じ適宜選択しうる。
工程（Ｇ）では、工程（Ｆ）で得られる混合物を成形用型枠に流し込み硬化させる。本工程では成形時に特に圧縮操作を加える必要はないが、圧縮成形を採用しても良い。圧縮成形時の圧力は、特に限定はなく形状を保つ程度の圧でよい。加熱処理は特に必要ない。本工程において、溶剤として水を用いない場合でも硬化が進行するのは、燐酸塩化合物（水和物）中の水がバインダー成分を溶解し硬化反応が進行するためであると考えられる。
工程（Ｈ）では、工程（Ｇ）で得られる硬化体を上記工程（Ｅ）と同様に処理することにより、目的のセラミック焼結体を得る。得られるセラミック成形体は、高い密度、高い強度を有している。
匣鉢（セラミック製半導体製造冶具）
本発明は、上記の非加熱硬化型バインダーを用いたセラミック製の匣鉢の製造方法をも提供する。
本発明の匣鉢の製造方法は、匣鉢製造用基材（例えば、アルミナ、チタン酸アルミナ、焼結マグネシア若しくは電融マグネシア、焼結スピネル若しくは電融スピネル）、及び非加熱硬化型バインダーを混合する工程（Ｉ）、得られる混合物を匣鉢用型枠に注型し非加熱条件下で成形・硬化させる工程（Ｊ）、及び得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成する工程（Ｋ）からなる。
匣鉢とは、セラミック製半導体製造冶具であるが、その高い品質要求に応えるためには、従来、匣鉢は高圧プレス又はＣＩＰ（静水圧による高圧を等方にかける装置。冷間等方圧成形。最大４０００気圧程度を用いる。）により成形しなければならなかった。しかし、本発明の非加熱硬化型バインダーを用いた成形方法を用いることにより、従来では極めて困難であったマグネシアのスリップキャスト成形が可能となり、成形体の特性も高圧プレスやＣＩＰで成形されたものと比しても遜色がない。
まず工程（Ｉ）では、具体的には、製造する匣鉢に要求される特性より、匣鉢製造用基材として、例えば、焼結マグネシア若しくは電融マグネシア、焼結スピネル若しくは電融スピネル等を用いられた場合には、非加熱硬化型バインダーの成分のうち、３又は４官能性フェノール系化合物及び架橋剤は、前記「Ｉ．非加熱硬化型バインダー」に記載のものが採用される。触媒は、塩基触媒が好ましく、中でも焼成により成形体から塩基触媒成分が消失し得る程度の、低い沸点或いは低い分解点を有するものが好ましい。例えば、アンモニア（水溶液であってもよい）、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカークーエン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の塩基触媒が好ましい。混合は、水系でも可能であるが、非水系溶剤がより望ましい。非水系溶剤としては、アルコール系容剤が例示され、好ましくはエタノール、メタノール等である。
上記の各成分の配合量は、電融マグネシア１００重量部に対し、アルコール系溶剤１０〜２０重量部程度、非加熱硬化型バインダーの各成分の合計量１．５〜７．５重量部程度であればよい。非加熱硬化型バインダーの各成分の配合量は、３又は４官能性フェノール系化合物１モル部に対し、架橋剤が０．２〜１．８モル部程度（好ましくは０．２〜１．５モル部程度）、塩基触媒が１０−５〜０．３モル部程度（好ましくは、１０−４〜０．１モル部程度）であればよい。混合方法は、ボールミル、撹拌混合等の公知の混合法により均一に混合する。
続いて、工程（Ｊ）では、上記の各成分を混合した混合物を匣鉢用型枠に流し込み、室温にて２〜３０時間程度硬化させた後脱枠する。
さらに、工程（Ｋ）では、上記工程（Ｅ）と同様に、得られる硬化物を６００〜１９００℃で焼成し焼結させる。得られる成形体は形状に異常なく、従来のＣＩＰ成形して焼成し焼結させたものと気孔率及び強度において遜色がない。
炭素／炭素複合材料
本発明は、上記の非加熱硬化型バインダーを用いた炭素／炭素複合材料の製造方法をも提供する。
本発明の炭素／炭素複合材料は、例えば、炭素繊維（例えば、平織りＰＡＮ系炭素繊維）に上述の非加熱硬化型バインダー溶液を含浸させてプリプレグを形成し、該プリプレグを非加熱条件下で硬化させた後、得られた硬化物を不活性ガス中で１０００℃程度まで焼成することにより製造することができる。上記の炭素繊維と非加熱硬化型バインダー溶液との接触には、含浸や塗布などが包含される。非加熱硬化型バインダーの架橋剤としてフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等を用いた場合、樹脂の残炭率６０％以上の強固な炭素／炭素複合材料が製造される。
用いられる非加熱硬化型バインダー溶液の組成や濃度、硬化条件、焼成条件等は、「ＩＩＩ．フェノール系樹脂成形体の製造方法」の記載と同様のものが採用される。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明らかにする。本発明は、これらの実施例によっては、制限されない。
【実施例１】  レゾルシン５５ｇ（０．５モル）とパラトルエンスルフォン酸５ｇを水５０ｃｃに溶かし、３７％ホルマリン水溶液６１ｇ（ホルマリンとして０．７５モル）を加えたところ約１分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例２】  パラトルエンスルフォン酸を１０ｇとする以外は、実施例１と同様に行なったところ、１０〜２０秒でゲル化して硬化が完了した。
【実施例３】  パラトルエンスルフォン酸の代りに濃塩酸を１ｃｃとする以外は、実施例１と同様に行なったところ、瞬間的にゲル化して硬化が完了した。
【実施例４】  水を１００ｃｃとする以外は、実施例１と同様に行なったところ、２時間でゲル化して硬化が完了した。
【実施例５】  パラトルエンスルフォン酸の代りにフェノールスルフォン酸とする以外は、実施例１と同様に行なったところ、約１分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例６】  レゾルシンの代りに１，３，５−トリヒドロキシベンゼンとする以外は、実施例１と同様に行なったところ、瞬間的にゲル化して硬化が完了した。
【実施例７】  ホルマリンの代りにベンズアルデヒドとする以外は、実施例１と同様に行なったところ、１〜２分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例８】  テレフタルアルデヒド１．３４ｇ（０．０１モル）とパラトルエンスルフォン酸０．５ｇをエタノール５ｃｃに溶かしたものに、レゾルシン１．１ｇ（０．０１モル）をエタノール５ｃｃに溶かしたものを加えところ、１０〜２０秒でゲル化して硬化が完了した。
【実施例９】  メタクレゾール１０．８ｇ（０．１モル）に３７％ホルマリン水溶液１２．２ｇ（０．１５モル）とパラトルエンスルフォン酸３ｇを加えたところ、１０〜３０分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例１０】  ３，５ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１モル）をエタノール１０ｃｃに溶かしたものに、テレフタルアルデヒド１３．４ｇ（０．１モル）とパラトルエンスルフォン酸５ｇをエタノール２０ｃｃに溶かしたものを加えたところ、１〜３分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例１１】  ホルマリン水溶液の代りにパラキシレングリコール０．７５モル水溶液とし、パラトルエンスルフォン酸１５ｇと濃塩酸１０ｃｃを加える以外は、実施例１と同様に行なったところ、約３０分でゲル化が開始し、３時間で硬化が完了した。
【実施例１２】  平均粒径２００ミクロンのアルミナ３５重量％、アルミナシリカ軽量骨材である平均粒径３５０ミクロンの中空球３５重量％、平均粒径２００ミクロンのムライト３０重量％からなるセラミック組成物１００重量部に対し、１５重量部の水にレゾルシン３重量部を溶かしたもの、３７％ホルマリン水溶液５重量部にパラトルエンスルフォン酸３重量部を溶かしたもの、４１．５％燐酸アルミニウム水溶液１５重量部、及び陰イオン系界面活性剤（小野田ケミコ製ＯＦＡ−２）０．１５重量部を加えてよく攪拌して気泡を生成した後成形用枠に流し込んで泡が消えないうちにゲル化させた。
これを３時間かけて室温から６００℃まで昇温し、同温で２時間焼成した。次に２時間かけて６００から１０００℃まで昇温し、同温で１時間焼成して、その後室温まで自然冷却した。得られた成形体の気孔率は６５％で、比重は０．６ｇ／ｃｍ３であった。なお、得られたセラミクス発泡体の１０００℃における収縮率はほぼゼロであった。
【実施例１３】  平均粒径２００ミクロンの鋳物砂（ムライト）１００重量部に対し、エタノール１０重量部にレゾルシン１．１重量部を溶かしたもの、およびエタノール１０重量部にテレフタルアルデヒド１．３４重量部にパラトルエンスルフォン酸０．５重量部を溶かしたものを加えてよく攪拌した後、型枠に注型することにより２時間放置して鋳型を成形した。脱枠後よく乾燥した後、鋳鉄溶湯を鋳込むことにより、鋳鉄鋳物を得た。鋳型から鋳物を得る一連の工程中、一切の匂いの発生が感じられなかった。
【実施例１４】  エタノールの代りに水、テレフタルアルデヒドの代りに３７％ホルマリン水溶液１．２２重量部を使う以外は実施例１３と同様に処理することにより、鋳物を得た。
【実施例１５】  平均粒径２００ミクロンのアルミナ３５重量％、アルミナシリカ軽量骨材である平均粒径３５０ミクロンの中空球３５重量％、平均粒径２００ミクロンのムライト３０重量％からなるセラミック組成物１００重量部に対し、１５重量部の水にレゾルシン３重量部を溶かしたもの、３７％ホルマリン水溶液５重量部にパラトルエンスルフォン酸３重量部を溶かしたもの、及び燐酸アルミニウム１５重量部を加えてよく攪拌してゲル化させた。
これを３時間かけて室温から６００℃まで昇温し、同温で２時間焼成した。次に２時間かけて６００から１０００℃まで昇温し、同温で１時間焼成して、その後室温まで自然冷却した。得られた成形体の気孔率は３５％で、比重は２．５ｇ／ｃｍ３であった。得られたセラミクス焼結体の１０００℃における収縮率はほぼゼロであった。
比較例１
フェノール９．４ｇ（０．１モル）と３７％ホルマリン水溶液１２．２ｇ（０．１５モル）にパラトルエンスルフォン酸１９ｇ（０．１モル）を入れても反応しなかった。さらに濃塩酸１０ｃｃを入れて常温で２４時間以上放置しても反応しなかった。
比較例２
レゾールタイプのフェノール樹脂（リグナイトＡＨ１５０［水溶性タイプのフェノール樹脂、樹脂固形分５０％、平均分子量２００〜３００］）１０ｇに、パラトルエンスルフォン酸１ｇを入れて常温で１０日以上放置しても硬化が不十分であった。
【実施例１６】  パラトルエンスルフォン酸の代りに２５％アンモニア水溶液５ｇを使用する以外は実施例１と同様におこなったところ１０分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例１７】  ２５％アンモニア水溶液１０ｇを使用する以外は実施例１６と同様におこなったところ３分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例１８】  ２５％アンモニア水溶液の代りに苛性ソーダ１ｇを使用する以外は実施例１６と同様におこなったところ１分でゲル化して硬化が完了した。
【実施例１９】  平織りＰＡＮ系炭素繊維を５ｃｍ角の正方形のもの８枚に、３５％レゾルシンメタノール溶液と４０％テレフタルアルデヒドおよび１％パラトルエンスルフォン酸メタノール溶液を混ぜ合わせたものを含浸させた。約１０分後にゲル化して３０分後に硬化したものを窒素ガス雰囲気下で１０００℃まで焼成したところ、マトリクスとしての樹脂の残炭率は６２％であった。
比較例３
レゾールタイプのフェノール樹脂を使用する以外は、実施例１９と同様におこなったところ残炭率は５２％であった。
【実施例２０】  平均粒径３ミクロンの電融マグネシア３５０ｇにレゾルシン６．６ｇとテレフタルアルデヒド２．７ｇおよび２５％アンモニア水溶液０．０４ｇを４２ｇのメタノールに溶解させたものによく混合させた後匣鉢用型枠に流し込んだ。１７時間後脱枠したものは形状に異常なく１６１０℃まで焼成および焼結させたものは、従来のＣＩＰ成形して焼成および焼結させたものと気孔率および強度に差が観られなかった。
【実施例２１】  炭化珪素、炭化ホウ素および炭素のそれぞれの粉末について実施例１２と同様におこなったところこれらの多孔体の成形が可能であった。
【実施例２２】  ０．６ミクロンのアルミナ粉末を３５％レゾルシンメタノール溶液と４０％テレフタルアルデヒドおよび１％パラトルエンスルフォン酸メタノール溶液を混ぜ合わせたものからペースト状に練りこみこれをシリコンゴムからなるドリルの型に流し込みドリルの刃の形状のものを得た。これを１５８０℃まで大気中で焼成させて脱バインダーした後焼結させることによりセラミック製のドリルの刃ができた。またこのものは鏡面光沢のセラミックであり磨きも不要であるため二次加工が省略できる。従来はこのようなものは不可能であった。
【実施例２３】  アルミナ粉末に代えて鉄粉を用いる以外は実施例２２と同様に行なったところ、鉄製のドリルの刃ができた。ただし、この場合、熱処理は１０００℃までとした。
【発明の効果】
本発明の非加熱硬化型バインダーによれば、従来必要であった金型、加熱、プレス等に必要な大型の機器が不要となり、生産工程の簡略化が可能になる。つまり、原料のフェノール系化合物から１工程でかつ加熱処理なしで硬化が可能なため、高価な金型を必要とせず、多大なエネルギーも必要とせずフェノール系樹脂成形体を簡便に製造することができる。
また、原料を選定することにより悪臭物質や有害物質であるホルマリンやフェノールを使用せずに同様のバインダー効果が得られるため、生産工程における環境を大幅に改善することができる。
また、３又は４官能性フェノール系化合物、架橋剤、触媒、及び溶剤の種類や使用量を選択することにより硬化時間を制御できるため、発泡が消失するまでに泡を固定でき従来不可能であったセラミック発泡体（多孔質セラミック成形体）の製造が可能となる。
本発明の非加熱硬化型バインダーは、広範な用途に用いることができる。例えば、不活性ガス雰囲気下で焼成後に高い残炭率を有するという性質を利用し、強固な炭素−炭素複合材料用バインダーとして用いることができる。また、常温常圧で型枠に流し込むだけで成形できるため、従来困難であったマグネシア等からなる匣鉢のスリップキャスト成形が可能となる。また、発泡体（多孔質体）の成形が容易であるため、断熱材、各種フィルタ等の成形が可能となる。さらに、セラミック、金属粉末等を基材とする複雑かつ精密な形状の成形体の形成も可能となる。
【国際調査報告】
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