(57)【要約】スナップで不連続的に外周部を嵌め合い状態で固定されることで透過流体収集部材が中空糸膜エレメントと密着しており、かつ、この透過流体収集部材が可逆的に装脱着可能である中空糸膜サブモジュールであるため、膜交換時には中空糸膜エレメントを交換して、透過流体収集部材が再度、交換後の中空糸膜エレメントに装着、利用が可能である。また、スナップが圧力容器内で中空糸膜サブモジュールの中央に位置付けることが可能で、かつ、スナップが不連続的に配置されているため、濃縮流体の流路を形成される。
2005011850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給流体入口と連通する供給流体分配管の周りに選択透過性を有する中空糸膜の集合体が配置されており、中空糸膜の集合体の両端部が別々に樹脂で固定された後、少なくとも一方の端部が切断され該中空糸膜の中空孔が開口している中空糸膜エレメントと、中空糸膜の開口部から流出する透過流体を集合させる透過流体収集部材が、装脱着可能なスナップで不連続的に固定されている中空糸膜サブモジュール。
【請求項２】
供給流体入口と連通する供給流体分配管の周りに選択透過性を有する中空糸膜が交差状に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜サブモジュール。
【請求項３】
中空糸膜が逆浸透膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空糸膜サブモジュール。
【請求項４】
スナップが樹脂製であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の中空糸膜サブモジュール。
【請求項５】
スナップの衝撃強度が２．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、曲げ弾性係数が１０，０００〜２００，０００ｋｇ／ｃｍ２、引張強度が４００ｋｇ／ｃｍ２以上である請求項１〜４いずれかに記載の中空糸膜サブモジュール。
【請求項６】
圧力容器に請求項１〜５いずれかに記載の中空糸膜サブモジュールを２本以上、装着したことを特徴とする中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は選択透過性を有する中空糸膜からなる中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜サブモジュールに関する。流体の膜分離処理に用いられ、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、廃水の浄化、無菌水の製造、超純水の製造のような逆浸透法や、高度浄水処理や農薬、臭気物質、消毒副生成物前駆物質などの低分子有害物質の除去、硬度成分除去による軟水化処理などのナノろ過法や、電着塗装廃水からの塗料の回収、食品関係の有用物の濃縮・回収、凝集沈殿・砂ろ過代替の浄水処理などのような限外ろ過法や、天然ガスからのヘリウムの回収、アンモニアプラントのパージガスからの水素の分離・回収、石油の３次回収での炭酸ガスの分離、酸素富化、窒素富化などの気体分離などに用いることが可能な選択透過性を有する中空糸膜からなる中空糸膜モジュールに関するものである。特に海水の淡水化などの水処理に有効な逆浸透中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜サブモジュールに関するものである。
【背景技術】  選択透過性膜は分離する物質のサイズによって種類が分けられている。例えば、液体処理用の膜の種類としては、コロイドや蛋白質等を分離する限外ろ過膜や精密ろ過膜、農薬等の低分子有機物を分離するナノろ過膜、及びイオン類を分離する逆浸透膜に大別される。逆浸透膜は処理すべき液体の浸透圧よりも高い圧力下で使用されるものであり海水淡水化の場合は数ＭＰａの圧力で使用される。
一方、選択透過性膜の膜形状としては、平膜型、管状膜型、スパイラル膜型及び中空糸膜型が挙げられるが、中でも、中空糸膜型は膜モジュールの単位容積当たりの膜面積を大きくできるため、膜分離操作に適した形状であり、例えば、逆浸透膜による海水淡水化分野では広く用いられている。また、この中空糸膜モジュールは通常は圧力容器と中空糸膜エレメントおよび複数の中空糸膜から流出する透過流体を集合する透過流体収集部材などの部材から構成される。特に、中空糸膜エレメントと上記透過流体収集部材とは密着していることが必要で、中空糸膜エレメントと透過流体収集部材が密着固定した状態となっているものを本発明においては中空糸膜サブモジュールと称している。
このような中空糸膜サブモジュールは一つの圧力容器に複数の中空糸膜エレメントの装着が必要な場合、特に、両端開口型の中空糸膜エレメントを複数本装着する場合に、複数の中空糸膜開口端部からの透過流体をモジュールから取り出しやすくなるため有効である。
このような、従来の中空糸膜サブモジュールは、構造の簡略さ、製造の容易さなどから、中空糸膜エレメントと透過流体収集部材が接着されて一体化している。例えば、特表平９−５１１４４７号公報には、中空糸膜の両端を開口させ、両端部の開口端部に透過流体収集部材（エンドキャップ）が一体化されている中空糸膜サブモジュール構造が開示されている。
しかしながら、上記中空糸膜サブモジュールは、中空糸膜エレメントと透過流体収集部材が接着等により一体化しているため、膜交換が必要な場合、中空糸膜サブモジュールごと交換しなければならない。従って、透過流体収集部材も交換、処分しなければならず、再利用ができないため、地球環境、経済面で好ましくない。また、透過流体収集部材が装脱着できないと、サブモジュールの性能評価後に性能に異常が判明した場合にも、中空糸膜の開口面のリーク試験・観察や、修復が不可能であるという問題がある。また、大型の中空糸膜エレメントの場合は、透過流体収集部材またはエンドキャップを直接中空糸膜エレメントに取り付ける方式では、作業が困難である問題がある。さらに圧力容器に装着した場合に、供給流体または濃縮流体が圧力容器内面と中空糸膜サブモジュールの隙間を通過するための隙間を確保必要があり、そのため、中空糸膜エレメントの外径を小さくしなければならず、中空糸膜の膜面積の低下、透過流量の低下が生じるという問題がある。
一方、中空糸膜エレメントと透過流体収集部材がネジの締め付けで固定する方式が考えられる。これは、可逆的に装脱着が可能であるが、中空糸膜サブモジュールにポンプで供給流体を供給して膜処理運転した場合、ポンプの振動により運転中にネジ部が緩むことがあり好ましくない。また、ネジ構造では、材質は金属が好ましいが、海水などを処理する場合、金属部が腐食するため好ましくない。
【発明の開示】
本発明は、使用中は透過流体収集部材が中空糸膜エレメントと密着しており、かつ、この透過流体収集部材が可逆的に装脱着可能であり、膜交換時には中空糸膜エレメントを交換して、透過流体収集部材が再度、交換後の中空糸膜エレメントに装着、利用が可能な中空糸膜サブモジュールを提供することを課題とする。
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、中空糸膜エレメントと透過流体収集部材との固定を装脱着可能なスナップを嵌め合うことで行うことにより、上記目的を両立することが可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記のものである。
（１）供給流体入口と連通する供給流体分配管の周りに選択透過性を有する中空糸膜の集合体が配置されており、中空糸膜の集合体の両端部が別々に樹脂で固定された後、少なくとも一方の端部が切断され該中空糸膜の中空孔が開口している中空糸膜エレメントと、中空糸膜の開口部から流出する透過流体を集合させる透過流体収集部材が、装脱着可能なスナップで不連続的に固定されている中空糸膜サブモジュール。
（２）供給流体入口と連通する供給流体分配管の周りに選択透過性を有する中空糸膜が交差状に配置されていることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜サブモジュール。
（３）中空糸膜が逆浸透膜であることを特徴とする（１）または（２）に記載の中空糸膜サブモジュール。
（４）スナップが樹脂製であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の中空糸膜サブモジュール。
（５）スナップの衝撃強度が２．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、曲げ弾性係数が１０，０００〜２００，０００ｋｇ／ｃｍ２、引張強度が４００ｋｇ／ｃｍ２以上である（１）〜（４）いずれかに記載の中空糸膜サブモジュール。
（６）圧力容器に（１）〜（５）いずれかに記載の中空糸膜サブモジュールを２本以上、装着したことを特徴とする中空糸膜モジュール。
本発明における供給流体分配管の周りに配置されている中空糸膜の集合体を構成する中空糸膜が交差状に配置されているとは、中空糸膜が供給流体分配管の軸方向に対して捲き角度をもって互いに交差している状態に配置されていることを意味する。例えば、供給流体分配管を回転させ、中空糸膜または複数本の中空糸膜からなる束を供給流体分配管の軸方向にトラバースさせながら、捲き上げていくことで作製することができる。捲き角度は、供給流体分配管の軸方向に対する中空糸膜の角度であり、中空糸膜集合体の内層部と外層部では、角度が異なる場合がある。例えば、最外層部での角度の場合、５度〜７０度が好ましく、１５度〜５０度がより好ましい。この角度が小さくなりすぎると、巻上げ時に中空糸膜または、中空糸膜束が崩れやすくなるし、また、中空糸膜間の空間の確保が困難で、交差配置本来の効果が発現しにくくなることがある。また、この角度が大きすぎると開口間の中空糸膜の長さが長くなり、中空部内の流動圧損が大きくなり、有効差圧の減少、透過性能、分離性能の低下が生じる可能性がある。
本発明における供給流体分配管とは、供給流体入口から供給される流体を中空糸集合体に分配させる機能を有する管状部材である。好適な一例としては、多孔管があげられる。供給流体分配管を用いることにより、供給流体が中空糸集合体に均一に分配可能となる。中空糸膜エレメントの長さが長い場合や中空糸膜集合体の外径が大きい場合に特に効果的である。供給流体分配管は中空糸膜の集合体の中心部に位置させるのが、本発明においてはより好ましい。中空糸膜エレメントの径に対して供給流体分配管の径が大き過ぎると、モジュール内の中空糸膜が占める割合が減少し、結果としてモジュールの膜面積が減少するため処理量が低下することがある。また、供給流体分配管の径が小さすぎると、供給流体分配管内を供給流体が流動する際の圧力損失が大きくなり、結果として中空糸膜にかかる有効差圧が小さくなり透水量が低下することがある。また、供給流体が中空糸膜層を流れる際に受ける中空糸膜の張力により供給流体分配管が破損する場合がある。これらの影響を、総合的に考慮し、最適な径を設定することが好ましい。この供給流体分配管の径は、例えば、中空糸膜エレメントの中空糸膜層部の外径が約２６０ｍｍの場合においては、外径が５０ｍｍ〜９０ｍｍが好ましく、６０ｍｍ〜８０ｍｍがより好ましい。一方、供給流体分配管の内径は４５ｍｍ〜８５ｍｍが好ましく、５５ｍｍ〜７５ｍｍがより好ましい。供給流体分配管の肉厚は、供給流体分配管がＦＲＰ製の場合では１ｍｍ〜７ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍである。
本発明における中空糸膜の集合体の両端部が別々に樹脂で固定された後、少なくとも一方の端部が切断され、該中空糸膜の中空孔が開口しているとは、中空糸膜の集合体の両端部を別々に接着用樹脂でポッティングするなどして中空糸膜間の隙間や中空糸膜と樹脂との隙間より供給流体が漏れないように密閉固定されていることである。使用する接着樹脂としては、処理流体の特性、使用条件によって、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂などから選ぶのが好ましい。接着剤で固定された両端部は、中空糸膜の中空孔が開口するように切断するなどの処理をして中空糸膜エレメントとする。１つまたは複数個の中空糸膜サブモジュールを供給流体入口、濃縮流体出口、透過流体取出口を有する圧力容器に装着し、中空糸膜モジュールとする。
本発明における中空糸膜サブモジュールとは、中空糸膜エレメントに透過流体収集部材などの部材を装着して、中空糸膜開口部からの透過流体を集合して取り出すことを可能としたものである。片端部のみが開口している場合は、片端に透過流体収集部材を装着してサブモジュールとする。この場合、他方の端部は圧力容器の端部側にある透過流体収集部材に運転圧力を利用して圧着させることでシールするのが好ましい。また、両端が開口している場合は、両端に透過流体収集部材を装着して中空糸膜サブモジュールとする。両端が開口している場合は、両端の中空糸膜開口部からの透過流体をまとめて取り出すため、両端部の透過流体収集部材を連通する内部管を透過流体収集部材に接続して用いるのも好ましい態様である。さらに、１つの圧力容器に２本以上の両端開口の中空糸膜エレメントを装着することも可能であり、開口端部が圧力容器内の端部から離れたところに位置する場合は、透過流体収集部材が中空糸膜エレメント開口端部に装着された中空糸膜サブモジュールとして装着する方が、透過流体が外部の供給流体等に汚染されずに取り出せるため好ましい。本発明において、１つまたは複数個の中空糸膜サブモジュールを供給流体入口、濃縮流体出口、透過流体取出口を持った圧力容器に装着し、中空糸膜モジュールとする。中空糸膜エレメントと透過流体収集部材が接着固定され脱着が困難なものより、可逆的に装脱着できる固定方法が、膜交換や性能検査、開口面修復が容易である点で好ましい。
本発明における圧力容器は、中空糸膜サブモジュールを収納し、中空糸膜に有効な圧力差を与えることができ、中空糸膜による分離操作が可能であり、外部に対して流体が漏れたりせず、中空糸膜サブモジュールの供給側の空間と透過側の空間および透過側の空間と濃縮側の空間が流密に分離されて、それぞれの流路を確保できることが好ましい。また、供給流体入口、濃縮流体出口、透過流体出口の位置は特に限定されないが、圧力容器の端部付近にあることが操作上、効率的活用の点から好ましい。また、中空糸膜サブモジュールが複数個装着される場合は、各サブモジュールの透過流体が個別に取り出せるように透過流体出口が複数設けられていることが、膜サブモジュールの運転管理の点から好ましい。例えば、２本の膜サブモジュールが収納されている場合は、供給流体入口が一方の端部の中央付近にあり、透過流体出口が両端の中央部以外にそれぞれあり、濃縮流体出口が他方の端部付近の側壁に設けられているものが一例として挙げられる。
本発明におけるスナップとは、中空糸膜エレメントと透過流体収集部材を可逆的に装脱着でき、かつ固定可能とするために、中空糸膜エレメントの端部と透過流体収集部材とを外周面上で不連続的に嵌め合い状態で固定する部材である。嵌め合い状態とは、スナップの一方の端部の凸部が中空糸膜エレメント端部に設けられた凹部に嵌め込まれ、スナップの他方の端部の凸部が透過流体収集部材に設けられた凹部に嵌め込まれた状態であり、外すような力を外部より強制的に加えれば外れるが、自然脱落するような構成ではない。
このスナップは、装脱着時の操作性や繰返し装脱着に対する耐久性の点から大きな衝撃強度と適度な弾性係数を、また装着後の膜モジュール使用時や繰返し装脱着に対する耐久性の点からは大きな強度を有する素材からなることが好ましい。スナップの衝撃強度は、たとえばＡＳＴＭのＤ２５６の試験法による測定値で２．５（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上が好ましく、３（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上がより好ましい。弾性係数に関しては、例えばＡＳＴＭのＤ７９０の試験法で得られる曲げ弾性係数が１０，０００（ｋｇ／ｃｍ２）〜２００，０００（ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましく、２０，０００（ｋｇ／ｃｍ２）〜１００，０００（ｋｇ／ｃｍ２）の範囲がより好ましい。また、強度に関しては、例えばＡＳＴＭのＤ６３８の試験法で示される引張強度が４００（ｋｇ／ｃｍ２）以上が好ましく、５００（ｋｇ／ｃｍ２）以上がより好ましい。これらの範囲を外れる素材では、装脱着時の操作性が良くなく、場合によっては嵌め込む際に破断する可能性がある。また、使用時に逆圧がかかり、スナップに引っ張り力が生じる場合に破断する可能性がある。そのため、好ましい材質の一例として樹脂があげられる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはこれらと繊維との強化プラスチックがあげられる。具体例としては、塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂などである。これらの樹脂は海水等の接触でも腐食せず、また、強度、軽量、低コストの点からも好ましい。より好ましいスナップ材質としては、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂や、繊維強化されたポリアミド系樹脂などである。
また、スナップの形状は、中空糸膜エレメントと透過流体収集部材が嵌め合い状態での固定を実現できるものであれば特に限定されない。図４にスナップが嵌め合う状態、透過流体収集部材と中空糸膜エレメントとの関係の一例を示しており、スナップの端部の形状は、嵌め合い状態を実現でき、自然脱落しないものであれば特に限定されないが、例えば、スナップの透過流体収集部材側の角度θ１７−１およびスナップの中空糸膜エレメント側の角度θ１７−２は９０度または９０度以下が好ましい。装脱着時の操作性の点からは、一方が９０度以下で、他方が９０度の場合が好ましい。θ１７−１は透過流体収集部材のスナップ用溝の角度θ６とほぼ同等、θ１７−２は中空糸膜エレメントのスナップ用溝部の角度θ４とほぼ同等であることが好ましい。なお、スナップの形状は、直線から構成されるものに限定されず応力集中を避けるために、部位によっては曲面を利用した形状が好ましい。同様にスナップの透過流体収集部材側の突起部長Ｌ１７−１およびスナップの中空糸膜エレメント側の突起部長Ｌ１７−２はそれぞれ、透過流体収集部材のスナップ溝２０の深さＬ６および中空糸膜エレメントのスナップ用溝２１の深さＬ４以下であることが好ましい。これらより大きいと、スナップによる固定が不安定になる場合がある。さらに、スナップの突起部間距離Ｗ１７は透過流体収集部材と中空糸膜エレメントの各スナップ用溝間の距離Ｗ６４とほぼ同等であることが好ましい。Ｗ１７が大きすぎると、自然脱落する原因になり、小さすぎると装着が困難になる場合がある。このＷ６４はＯ−リング１５が運転時の加圧により変形する前の状態の値であり、加圧により変形した場合は透過流体収集部材と中空糸膜エレメント間の距離Ｗ１５が極めて小さくなり、ほとんど０になる場合もあり得る。そのような場合でもスナップが自然脱落しないようなスナップの突起物の形状と溝形状の関係が望ましい。一方、このような加圧時には、透過流体収集部材と中空糸膜エレメントの各スナップ用溝間の距離Ｗ６４が減少するため、この場合にスナップが両溝間で圧縮応力を受けることの無い様に中空糸膜エレメントのスナップ用溝の幅Ｗ４および／または透過流体収集部材のスナップ用溝の幅Ｗ６は、これらのＷ６４の減少変化分を見込んで大きめに設定するのが好ましい。Ｗ４はスナップの装脱着性と自然脱落し難さの点から、スナップの中空糸膜エレメント側の溝に入る突起部の軸方向厚みＷ１７−２の１．０倍から１．３倍が好ましく、１．１倍から１．２倍がより好ましい。但し、Ｗ４とＷ１７−２の差異は加圧時にＯ−リングの変形による変位量より大きいことが好ましい。Ｗ６も同様に、スナップの透過流体収集部材側の溝に入る突起部の軸方向厚みＷ１７−１と同等かそれ以上であることが好ましい。スナップが図４のような形状で、スナップの透過流体収集部材側の角度θ１７−１が９０度の場合、Ｗ６はＷ１７−１と同等が好ましい。ここでは、スナップの透過流体収集部材側の角度θ１７−１が９０度の場合を例示したが、逆に、スナップの中空糸膜エレメント側の角度θ１７−２が９０度の場合でも構わない。
スナップの幅、太さはスナップの中空糸膜エレメントの軸と垂直方向の断面積とスナップの個数から求められる総断面積とスナップの材質の有する物性値（強度等）および、使用時に作用すると想定される力に安全率を考慮して設定するのが好ましい。スナップの幅はスナップの厚みから算出される断面積にスナップ素材の引張強度を乗じた値が、スナップが受ける可能性のある設計荷重に安全率を乗じた値より大きくなることが好ましい。安全率は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。スナップが受ける可能性のある設計荷重とは、引張荷重であり、例えば、逆浸透膜での海水淡水化の場合では、運転停止時に透過流体収集部材内部に透過流体が流れることにより生じる圧力が想定され、これに受圧面積を乗じて引張荷重が算出される。これらの範囲を満たしながら、操作性や圧力容器の内面との隙間距離からスナップの厚みや幅が設定されることが好ましい。本発明においてスナップの厚みは１ｍｍから７ｍｍが好ましく、２ｍｍから５ｍｍがより好ましい。スナップの幅は、透過流体収集部材の外周長の数分の１から数十分の１が好ましく、例えば、透過流体収集部材の直径が２８０ｍｍの場合は、１０ｍｍから１５０ｍｍが好ましく、２０ｍｍから１００ｍｍがより好ましい。
本発明におけるスナップが外周部に不連続で配置されるとは、外周部全周にわたってスナップが配置されるのではなく、スナップが有る部分と無い部分が存在することである。スナップが有る部分は中空糸膜エレメントを圧力容器内の中心位置に固定する役割があり、スナップが無い部分は濃縮流体が通過する流路を確保する役割を有する。このスナップが占める割合は、透過流体収集部材の外周の１０％以上６０％以下が好ましく、３０％以上５０％以下がより好ましい。この割合が大きすぎると、供給流体や濃縮流体が通過する流路体積が小さくなるため、圧力損失が増加し透過水量が低下することがある。逆に、スナップ占有割合が小さすぎると、スナップの強度が小さくなりスナップが破損する可能性がある。また、透過流体収集板を固定するための強度が不足するため、透過流体が漏れたり、濃縮流体が混入することがある。
また、スナップの配置方法は、複数のスナップがおおよそ対称状態で配置される方がバランス面、圧力容器中央部への配置の容易性の面から好ましい。スナップの数は特に限定されないが、多過ぎると装脱着時の操作が煩雑になることがあり、逆に、少なすぎるとスナップ自体を大きくする必要があるため、装脱着作業が困難となることがある。３〜１６個が好ましく、４〜１０個がより好ましい。
本発明における透過流体収集部材とは、中空糸膜エレメント開口端部の中空糸膜開口部から流出する透過流体を集合し、中空糸膜開口部での流路を確保する部材である。中空糸膜エレメントの構造によっては端部にかかる圧力を受ける役割を有するものである。その形状は特に限定されないが、透過流体を収集するために、中空糸膜の開口部を閉塞しないような空間を確保できる構造が好ましい。例えば、中空糸膜エレメントの開口端部に接触する面に同心円状に三角溝を構成し、山部で開口端部の圧力を保持し、谷部で透過流体の流路を形成する方式がある。この山部が開口端部と接触する面積は、中空糸膜開口端部からの透過流体の流れを制限しないという意味で小さい方が好ましいが、小さすぎると圧力を保持しきれない場合があるので、中空糸膜エレメント開口端部面積に対して０．１％〜２％、より好ましくは０．２％〜１％である。また、その素材は特に限定されないが、化学的安定性、経済性、強度、弾性から樹脂製が好ましい。好ましい一例としては、ポリアセタール、塩化ビニルなどがあげられる。スナップの材質と同じであってもかまわない。透過流体収集部材と圧力容器との隙間は濃縮流体の流路となるため、透過流体収集部材の外面と圧力容器の内面の間には濃縮流体が通過する際に過剰な圧力損失が生じないような隙間を確保できる大きさであることが好ましい。例えば、逆浸透膜モジュールで、海水淡水化を行う場合には、透過流体収集部材の外面と圧力容器の内面との距離は１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜８ｍｍがより好ましい。
本発明における選択透過性を有する中空糸膜としては、精密ろ過膜、ナノろ過膜、及び逆浸透膜などが挙げられるが、本発明は、特に海水の淡水化などに使用される逆浸透中空糸膜モジュールに有効である。
本発明において中空糸膜は逆浸透膜であることが好ましい。逆浸透膜とは、数十ダルトンの分子量の分離特性を有する領域の分離膜であり、具体的には、０．５ＭＰａ以上の操作圧力で、食塩を９０％以上除去可能であるものである。海水淡水化に使用される中空糸型逆浸透膜は、操作圧力が大きいため、一般に中空糸膜径が小さく、中空部内の流動圧損が大きくなりやすい。また、被処理流体である海水は濁質が高く、中空糸膜間に詰まらないような構造が好適であり、本発明の効果が得られやすい一例である。
本発明における中空糸膜の内径は、中空糸膜の内径と外径とから算出される中空率を考慮して設定することが好ましい。使用圧力により最適値は異なるが、例えば、逆浸透で海水を淡水化するような高圧で運転する場合は、３０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。内径が小さすぎると、中空部内の流動圧損が大きくなり、透過水量が低下することがある。一方、内径が大きすぎると、中空糸膜径自体が大きくなるため、容積当たりの膜面積が大きく取れなくなり、処理量が低下する可能性がある。
本発明における、圧力容器に２本以上の中空糸膜サブモジュールを装着した中空糸膜モジュールとは、各中空糸膜サブモジュールが供給流体、透過流体、濃縮流体それぞれが連通している状態で装着されていることである。２本以上の中空糸膜サブモジュールを１つの圧力容器に装着することにより、中空糸膜サブモジュール１本当たりの圧力容器のコストが下げられるとともに、膜モジュール間を接続する配管が少なくなり、中空糸膜サブモジュール１本当りのスペースも小さくできるため好ましい。一本の圧力容器に収容可能な中空糸膜サブモジュールの本数は特に制限されない。例えば、海水淡水化用の逆浸透膜の場合は６本以内が好ましい。本数が多すぎると透過流体を圧力容器から取り出す際の流路が長くなり、圧力損失が大きくなるので透過流量が減少する場合があり、また、中空糸膜サブモジュールの装脱着作業の操作が困難になる場合がある。
中空糸膜モジュールへの供給流体の流量に対する中空糸膜モジュールの透過流体の流量の割合である回収率が低い場合や、膜モジュールの圧力損失を小さくしたい場合は、複数個の中空糸膜サブモジュールを並列接続にするのが好ましい。並列接続とは、供給流体が各中空糸膜サブモジュールに並列に供給されること意味し、各中空糸膜サブモジュールへ供給される供給流体の組成、濃度は、各中空糸膜サブモジュールで基本的には同じとなる。このため、各中空糸膜サブモジュールが受ける負荷が一様に分散され、特定の中空糸膜サブモジュールへ負荷が集中することがない。また、各中空糸膜サブモジュールへの供給流量が小さいため、モジュール圧力損失が小さくなり、有効差圧が確保できる。
一方、回収率が高い場合や、各中空糸膜サブモジュールの透過流体の濃度を変えたい場合は、複数個の中空糸膜サブモジュールを直列接続にするのが好ましい。直列接続とは、１つの圧力容器の中に、供給流体が各中空糸膜サブモジュールに、供給側、濃縮側、下流の中空糸膜サブモジュールの供給側、濃縮側の順に順次供給されること意味し、中空糸膜サブモジュールへ供給される供給流体の組成、流量は、各中空糸膜サブモジュールで基本的には異なり、下流の中空糸膜サブモジュールへの供給流体ほど、非透過成分、すなわち除去対象成分の濃度が高くなり、流量も小さくなる。そのため、中空糸膜モジュールの操作条件、特に回収率にもよるが、中空糸膜サブモジュールから得られる透過流体の流量、濃度は中空糸膜サブモジュール毎に異なるのが一般的である。濃縮側の中空糸膜サブモジュールほど、透過流体の流量が少なく、非透過成分、すなわち除去対象成分の濃度が高くなる。したがって、各中空糸膜サブモジュールから得られる透過流体の濃度は異なり、後処理と組み合わせる場合には、透過流体の濃度が高い中空糸膜サブモジュールの透過流体のみ後処理するなど、トータルとしての最適化が可能となる。さらに、このように直列接続の場合は、中空糸膜サブモジュールに供給される供給流体の流量が大きいため、回収率が高い場合でも中空糸膜表面の流速が大きくなり、膜表面の濃度分極の抑制や、汚れ成分の付着抑制に効果的である。
【図面の簡単な説明】図１
本発明の中空糸膜サブモジュールのうち片端のみに透過流体収集部材を設置している場合の一例で、圧力容器に１本装着した場合の中空糸膜モジュールの簡単な構成図を示す。
図２
本発明の中空糸膜サブモジュールの一例で、片端のみに透過流体収集部材を設置している場合の簡単な構成図を示す。
図３
本発明の中空糸膜サブモジュールの一例で、中空糸膜開口部とスナップと圧力容器との関係を示すための、軸方向に垂直方向の端面部の簡単な模式図を示す
図４
本発明の中空糸膜サブモジュールの一例で、中空糸膜エレメント端部および透過流体収集部材にスナップを嵌め合う状態を模式的な図で示す。
図５
本発明の中空糸膜サブモジュールの一例のうち、片端のみに透過流体収集部材を設置している場合で、圧力容器に２本を並列接続で装着した場合の中空糸膜モジュールの簡単な構成図を示す。
図６
本発明の中空糸膜サブモジュールの一例で、両端に透過流体収集部材を設置している場合の簡単な構成図を示す。
図７
本発明の中空糸膜サブモジュールの一例のうち、両端に透過流体収集部材を設置している場合で、圧力容器に２本を並列接続で装着した場合の中空糸膜モジュールの簡単な構成図を示す。
図８
本発明のスナップの一例の簡単な構造図を示す。
【符号の説明】
１、１’：中空糸膜サブモジュール
２、２’：中空糸膜
３、３’：供給流体分配管
４ａ、４ｂ、４ａ’、４ｂ’：樹脂
５ａ、５ｂ、５ａ’、５ｂ’：中空糸膜開口部
６ａ、６ｂ、６ａ’、６ｂ’：透過流体収集部材
７、７’：内部管
８：圧力容器
９、９’：供給流体入口
１０、１０’：濃縮流体出口
１１、１１’：透過流体出口
１２、１２’：供給流体
１３、１３’：濃縮流体
１４、１４’：透過流体
１５：Ｏ−リング
１６：中間コネクター
１７：スナップ
１８、１８’：中空糸膜エレメント
１９：パッキン
２０：透過流体収集部材のスナップ用溝
２１：中空糸膜エレメントのスナップ用溝
Ｌ４：中空糸膜エレメントのスナップ用溝の深さ
Ｌ６：透過流体収集部材のスナップ用溝の深さ
Ｌ１７−１：スナップの透過流体収集部材側の突起部長
Ｌ１７−２：スナップの中空糸膜エレメント側の突起部長
Ｗ４：中空糸膜エレメントのスナップ用溝の幅
Ｗ６：透過流体収集部材のスナップ用溝の幅
Ｗ１５：透過流体収集部材と中空糸膜エレメント間の距離
Ｗ１７：スナップの突起部間距離
Ｗ１７−１：スナップの透過流体収集部材側の溝に入る突起部の軸方向厚み
Ｗ１７−２：スナップの中空糸膜エレメント側の溝に入る突起部の軸方向厚み
Ｗ６４：透過流体収集部材と中空糸膜エレメントの各スナップ用溝間の距離
θ４：中空糸膜エレメントのスナップ用溝部の角度
θ６：透過流体収集部材のスナップ用溝の角度
θ１７−１：スナップの透過流体収集部材側の角度
θ１７−２：スナップの中空糸膜エレメント側の角度
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例】  以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例は、海水淡水化用の逆浸透膜の場合を示す。
本実施の形態にかかる中空糸膜サブモジュール１は、選択透過性を有する中空糸膜２を供給流体分配管３の周りに配置し、両端部は樹脂４ａ、４ｂで固定されており、両端部に中空糸膜開口部５ａ、５ｂを有する中空糸膜エレメントの一方の中空糸膜開口部５ｂには、透過流体収集部材６ｂがスナップ１７で嵌め合わせ状態で固定されており、他方の中空糸膜開口部５ａには、透過流体収集部材６ａが圧力容器内で圧接される状態となっている。透過流体は透過流体収集部材で集約され、一方の端の透過流体は内部管７を通じてもう一方の透過流体収集部材６ａに集められる構造となっている。
この中空糸膜サブモジュール１は円筒状の圧力容器８に収納されており、圧力容器８には供給流体入口９、濃縮流体出口１０、透過流体出口１１が設けられている。
供給流体１２が、供給流体入口９から入り、供給流体分配管３を通りながら中空糸膜２へ円周方向の外側へ向けて供給され、一部の流体は中空糸膜２を透過し中空糸膜開口部５ａ、５ｂから、透過流体収集部材６ａ、６ｂと、内部管７を経て、透過流体出口１１より透過流体１４として取り出される。一方、中空糸膜２を透過しなかった濃縮流体は中空糸膜サブモジュール１と圧力容器８との間の流路を通じて濃縮流体出口１０から濃縮流体１３として取り出される。濃縮流体はＯリング１５によりシールされているため、透過流体と混合することはない。
図２は本発明の中空糸膜サブモジュールのうち片端のみに透過流体収集部材６ｂを設置している場合の一例で、図１の中空糸膜モジュールを構成しているものと同型のものである。中空糸膜エレメント１８の一方の中空糸膜開口部５ｂのみ、透過流体収集部材６ｂがスナップ１７で嵌め合わせ状態で固定されている場合である。
図３は本発明の中空糸膜サブモジュールの一例で、中空糸膜開口部５ａとスナップ１７と圧力容器８との関係を示すための、軸方向に垂直方向の端面部の断面の簡単な模式図を示している。中空糸膜エレメントの開口端部の樹脂部４ａの外周部に不連続状態でスナップ１７がほぼ均等間隔、対称状態で、８ケ設置されている場合を一例として示している。このスナップ１７は透過流体収集部材と中空糸膜エレメントの端部の樹脂部４ａとを嵌め合い状態で固定しているだけでなく、中空糸膜サブモジュールが圧力容器内のほぼ中央に設置されるような効果を有している。さらに、スナップ１７が不連続であることからスナップ１７の無い部分は、中空糸膜サブモジュールと圧力容器内面との空隙が確保できるため、濃縮流体の流路を確保する効果もある。
図４は本発明の中空糸膜サブモジュールの一例で、中空糸膜エレメント端部の樹脂部４ａと透過流体収集部材６ａをスナップ１７が嵌め合うことで装着されている状態を模式的に示した簡単な図をしている。透過流体収集部材６ａにはスナップが嵌め合うための溝が設置されおり、一方、中空糸膜エレメントの樹脂側にも溝が設置されている。樹脂側の溝は鋭角に切り込みが入っており、スナップが容易に外れることが無い様になっている。スナップの装着時は、まず、樹脂４ａ側に嵌めてから、透過流体収集部材６ａ側に装着することで、しっかりとした固定が可能である。逆に脱着する場合は透過流体収集部材６ａ側から、専用ジグを用いてはずせば、脱着が可能である。
図５は本発明の中空糸膜サブモジュールの一例のうち、片端のみに透過流体収集部材を設置している場合で、圧力容器に２本を並列接続で装着した場合の中空糸膜モジュールの簡単な構成図を示している。個々の中空糸膜サブモジュール１、１’内の流体の流れ、構造は基本的には図１と同様である。２本の中空糸膜サブモジュール１、１’は中間コネクター１６で接続され、供給流体１２は、一部は中空糸膜サブモジュール１に供給され、残りはこの中間コネクター１６を通じて、中空糸膜サブモジュール１’に供給される。中空糸膜サブモジュール１、１’の濃縮流体はいずれも濃縮流体出口１０から取り出される。中空糸膜サブモジュール１、１’の透過流体はそれぞれの透過流体出口１１、１１’から取り出される。
図６は本発明の中空糸膜サブモジュールの一例で、両端に透過流体収集部材を設置している場合の簡単な構成図を示す。
図７は本発明の中空糸膜サブモジュールの一例のうち、両端に透過流体収集部材を設置している場合で、圧力容器に２本装着した場合の中空糸膜モジュールの簡単な構成図を示す。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例は、海水淡水化用の逆浸透膜の場合を示す。
（スナップの衝撃強度の測定）
ＡＳＴＭのＤ２５６の試験法でのノッチ付きアイゾット法に準じて測定した。
（スナップの曲げ弾性係数の測定）
ＡＳＴＭのＤ７９０の試験法に準じて曲げ弾性係数を測定した。
（スナップの引張強度の測定）
ＡＳＴＭのＤ６３８の試験法に準じて測定した。
【実施例１】（中空糸膜の作製）
三酢酸セルロース（酢化度６１．４）４０重量部をエチレングリコール１８重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン４２重量部よりなる溶液を混合後昇温し製膜原液とした。この溶液を減圧下で脱泡した後、ノズルより空中走行部を経て１４℃の水６５重量部、エチレングリコール１０．５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４．５重量部からなる凝固液中に吐出させ中空糸を形成させた。その後、中空糸膜を常温で水洗し過剰の溶媒、非溶媒を除去した後、熱水で処理し三酢酸セルロース膜からなる中空糸型逆浸透膜を作製した。得られた中空糸膜は外径が１３７μｍ、内径が５３μｍであった。この中空糸膜の脱塩性能を約１ｍの有効長さで測定したところ、透水量６１Ｌ／ｍ２日、食塩除去率９９．８％であった。測定条件は、供給圧力５．４ＭＰａ、温度２５℃、食塩濃度３．５％、回収率２％以下であった。なお、食塩の除去率は下式で定義される。
除去率＝（１−（透過水中の溶質濃度／供給水中の溶質濃度））×１００（％）
（中空糸膜サブモジュールの作製）
これらの中空糸膜を多孔管からなる供給流体分配管の周りに交差状に配置させ、中空糸膜の集合体を形成させた。供給流体分配管をその軸を中心に回転させながら、中空糸膜の束をトラバースさせ、供給流体分配管の周りに捲きつけることにより中空糸膜が交差状に配置される。最外層における中空糸膜は軸方向に対して４７度であった。この中空糸膜の集合体の両端部をエポキシ樹脂でポッティングし固定させた後、両端を切断して中空糸膜の中空孔を開口させた。その後、供給流体分配管の内部に内部管を通し、両端部を透過流体収集部材で固定した。一方の端部の透過流体収集部材は図３、図４に示すような８個のスナップを嵌め合い状態で固定することにより、中空糸膜エレメメント端部と固定し、図２に示すような中空糸膜サブモジュールを作製した。他端部は供給流体入口を構成するコネクターを中心にして透過流体収集部材を保持した。なお、スナップの材質は透過流体収集部材と同じポリアセタール樹脂を用いた。このポリアセタール樹脂の衝撃強度、曲げ弾性係数、引張強度はそれぞれ、７．６（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）、２８，７００（ｋｇ／ｃｍ２）は、７００（ｋｇ／ｃｍ２）であった。スナップは図８に示すような形状であり、円周方向には中空糸膜エレメントおよび透過流体収集部材の円周形状に沿った円弧状の形状をなしている。図４に相当するスナップの中空糸膜エレメント側の突起物の角度θ１７−２は６３度であり、応力集中を避けるために鋭角ではなく曲面構造で丸みを形成している。スナップの透過流体収集部材側の突起物の角度θ１７−１は９０度である。スナップの透過流体収集部材側の突起部長Ｌ１７−１は１５ｍｍで透過流体収集部材のスナップ溝の深さＬ６の１６ｍｍより小さい。なお、Ｌ１７−１はスナップの中空糸膜エレメント側の突起部長Ｌ１７−２より大きく装着安定性を確保している。スナップ突起物間距離Ｗ１７は４５ｍｍで、透過流体収集部材と中空糸膜エレメント間の距離Ｗ１５を０．５ｍｍとした場合の透過流体収集部材と中空糸膜エレメントの各スナップ用溝間の距離Ｗ６４の４５ｍｍと同じである。加圧時にＷ１５が０となった場合、０．５ｍｍ、Ｗ１７がＷ６４より長くなるが、中空糸膜エレメントのスナップ用溝の幅Ｗ４が４ｍｍとなっているため、これらの距離は吸収でき、スナップに圧縮応力がかかることを回避している。なお、透過流体収集部材の外径は２７４ｍｍであり、圧力容器内径２８０ｍｍに対して、半径で３ｍｍの隙間を形成している。スナップの円周方向の幅は５０ｍｍ、スナップの厚みは２．５ｍｍであり、個数が８ケで、円周状で対称配置に設置しており、スナップ装着時の外径２７９ｍｍの外周長８７６ｍｍに対して４６％を占めている。主に残りの５４％を占める空隙の部分で濃縮流体の流路を形成している。
（中空糸膜モジュールの性能評価）
この中空糸膜サブモジュールを圧力容器に１本装着して図１に示すようなシングルタイプのモジュールとした。このモジュールに温度２５℃、食塩３．５重量％の食塩水溶液を供給流体入口に操作圧力５．４ＭＰａで供給して、逆浸透処理を行い、２時間経過後の透過水流量、透過水濃度等を測定した。この場合の回収率、すなわち、膜モジュールへの供給水流量に対する透過水流量の割合は３０％であった。食塩除去率は９９．５％であり、透過水は供給水や濃縮水と混在することなく、モジュールから取り出されていることが判明した。この中空糸膜モジュールから中空糸膜サブモジュールを取り出し、さらに中空糸膜サブモジュールから透過流体収集部材をジグを用いて容易に装脱着が可能であった。また、逆浸透膜による海水淡水化運転で停止時に生じる逆流現象を想定した２ｋｇ／ｃｍ２での逆圧耐性試験を実施したが、試験前後でスナップに異常は認められなかった。
【実施例２】  実施例１と同様に中空糸膜、および、中空糸膜エレメントを作製し、透過流体収集部材等を取り付けて中空糸膜サブモジュールとした。中空糸膜サブモジュール２本を中間コネクターとともに圧力容器に装着して、図５に示すような並列配置のダブルタイプモジュールを作製した。実施例１と同様の条件で逆浸透処理を実施した。その結果、食塩除去率は９９．５％であった。また、実施例１と同様に、この中空糸膜モジュールから中空糸膜サブモジュールを取り出し、さらに中空糸膜サブモジュールから透過流体収集部材をジグを用いて容易に装脱着が可能であった。また、逆浸透膜による海水淡水化運転で停止時に生じる逆流現象を想定した２ｋｇ／ｃｍ２での逆圧耐性試験を実施したが、試験前後でスナップに異常は認められなかった。
【実施例３】  実施例１と同様に中空糸膜、および、中空糸膜エレメントを作製し、両端部に透過流体収集部材をスナップを用いて嵌め合い状態で固定して、図６に示すような中空糸膜サブモジュールを作製した。中空糸膜サブモジュール２本を中間コネクターとともに圧力容器に装着して、図７に示すような並列配置のダブルタイプモジュールを作製した。実施例１と同様の条件で逆浸透処理を実施した。その結果、食塩除去率は９９．５％であった。また、実施例１と同様に、この中空糸膜モジュールから中空糸膜サブモジュールを取り出し、さらに中空糸膜サブモジュールから透過流体収集部材をジグを用いて容易に装脱着が可能であった。また、逆浸透膜による海水淡水化運転で停止時に生じる逆流現象を想定した２ｋｇ／ｃｍ２での逆圧耐性試験を実施したが、試験前後でスナップに異常は認められなかった。
（比較例１）
実施例１と同様に中空糸膜、および、中空糸膜エレメントを作製した。片端部に透過流体収集部材をネジを利用して固定した。他端部は供給流体入口を構成するコネクターを中心にして透過流体収集部材を保持した。圧力容器に１本を装着して、実施例１と同様の条件で逆浸透処理を実施した。その結果、食塩除去率は９８．０％と低く、時間の経過とともに低下した。実施例１と同様に、この中空糸膜モジュールから中空糸膜サブモジュールを取り出し、さらに中空糸膜サブモジュールから透過流体収集部材を脱着しようとしたところ、ネジ部の緩みが観察され、透過流体収集部材の透過水に濃縮水が混在していた。
（比較例２）
実施例１と同様に中空糸膜、および、中空糸膜エレメントを作製した。片端部に透過流体収集部材を接着剤で固定した。他端部は供給流体入口を構成するコネクターを中心にして透過流体収集部材を保持した。圧力容器に１本を装着して、実施例１と同様の条件で逆浸透処理を実施した。その結果、食塩除去率は９９．５％であった。実施例１と同様に、この中空糸膜モジュールから中空糸膜サブモジュールを取り出し、さらに中空糸膜サブモジュールから透過流体収集部材を脱着しようとしたところ、接着されているため脱着が困難で、透過流体収集部材の一部が破損して再利用ができない状態になった。
（比較例３）
実施例１と同様に中空糸膜、および、中空糸膜エレメントを作製した。両端部に透過流体収集部材を接着剤で固定した。圧力容器に２本を装着して、実施例１と同様の条件で逆浸透処理を実施した。その結果、食塩除去率は９９．５％であった。実施例１と同様に、この中空糸膜モジュールから中空糸膜サブモジュールを取り出し、さらに中空糸膜サブモジュールから透過流体収集部材を脱着しようとしたところ、接着されているため脱着が困難で、透過流体収集部材の一部が破損して再利用ができない状態になった。
（比較例４）
実施例１と同様に中空糸膜、および、中空糸膜エレメントを作製した。片端部に透過流体収集部材を実施例と同様のスナップを対称位置に２ケで固定した。装着後、サブモジュールを圧力容器に装着しようとした際に透過流体収集部材に力がかかった場合にずれやすく操作性に問題があった。また、逆浸透膜による海水淡水化運転で停止時に生じる逆流現象を想定した２ｋｇ／ｃｍ２での逆圧耐性試験を実施したところ、試験後でスナップに損傷等を認め、強度不足であった。
（比較例５）
実施例１と同様に中空糸膜、および、中空糸膜エレメントを作製した。片端部に透過流体収集部材を材質が塩素化ポリエーテル樹脂からなるスナップを実施例１と同様の形状で作製し対称位置に８ケで固定した。他端部は供給流体入口を構成するコネクターを中心にして透過流体収集部材を保持した。この塩素化ポリエーテル樹脂の衝撃強度、曲げ弾性係数、引張強度は、それぞれ２．２（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）、９，０００（ｋｇ／ｃｍ２）、３８０（ｋｇ／ｃｍ２）であった。このスナップは衝撃強度、曲げ弾性係数、引張強度の不足のため、装着時に破損してしまった。
【産業上の利用可能性】  スナップで不連続的に外周部を嵌め合い状態で固定されることで透過流体収集部材が中空糸膜エレメントと密着しており、かつ、この透過流体収集部材が可逆的に装脱着可能である中空糸膜サブモジュールであるため、膜交換時には中空糸膜エレメントを交換して、透過流体収集部材が再度、交換後の中空糸膜エレメントに装着、利用が可能である。また、スナップが圧力容器内で中空糸膜サブモジュールの中央に位置付けることが可能で、かつ、スナップが不連続に配置されているため、濃縮流体の流路を形成することが可能であるため、海水の淡水化、かん水の脱塩、廃水の浄化、無菌水の製造、超純水の製造のような逆浸透法や、高度浄水処理や農薬、臭気物質、消毒副生成物前駆物質などの低分子有害物質の除去、硬度成分除去による軟水化処理などのナノろ過法や、電着塗装廃水からの塗料の回収、食品関係の有用物の濃縮・回収、凝集沈殿・砂ろ過代替の浄水処理などのような限外ろ過法や、天然ガスからのヘリウムの回収、アンモニアプラントのパージガスからの水素の分離・回収、石油の３次回収での炭酸ガスの分離、酸素富化、窒素富化などの気体分離などの幅広い用途分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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