(57)【要約】本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶およびＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が前記薄板の表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上である。
2005031023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶およびＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、
前記薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が前記薄板の表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上である、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項２】
アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項３】
アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の７０％以上である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項４】
アスペクト比が２０以上であることを特徴とする請求項１から３のいずかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項５】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、
前記薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下である、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項６】
アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下である請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項７】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶およびＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、
前記薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上であり、しかも、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下である、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項８】
アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であり、しかも、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下である請求項７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項９】
ストリップキャスト法で製造されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項１０】
平均厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下である請求項９に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金から作製したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金に係り、特にストリップキャスト法により製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金薄片に関する。また、本発明は上記のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金から作製したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関する。
【背景技術】  永久磁石の中で最大の磁気エネルギー積を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、その高特性からＨＤ（ハードディスク）、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）、各種モーター等に使用されている。近年、その耐熱性向上に加え、市場の省エネルギーへの要望が高まり、自動車を含めたモーター用途の比率が上昇している。
ここで、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石」における「Ｒ」は、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等の他の希土類元素で置換したものが主であり、Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種である。「Ｔ」はＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものである。「Ｂ」は硼素であり、一部をＣまたはＮで置換したものを含むものとする。「Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石」は、その主成分がＮｄ、Ｆｅ、Ｂであるため、「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」または「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」と総称されている。
本明細書における「Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石」は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｚｒ、および／またはＨｆなどの元素を１種または複数組み合わせて添加した磁石を含むものとする。このような元素の添加により、磁気特性などの諸特性向上が図れることが知られている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、磁化作用に寄与する強磁性相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相を主相とし、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲリッチ相が共存する合金である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、活性な金属であるため、一般に真空又は不活性ガス中で溶解や鋳造が行われる。また、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊から粉末冶金法によって焼結磁石を作製するには、合金塊を３μｍ（ＦＳＳＳ：フィッシャーサブシーブサイザーでの測定）程度に粉砕して合金粉末にした後、磁場中でプレス成形される。プレス成形によって得られた粉末成形体は、焼結炉によって約１０００〜１１００℃の高温で焼結される。このようにして作製された焼結体に対しては、必要に応じ熱処理、機械加工、さらに耐食性を向上するためにメッキを施すのが一般的である。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲリッチ相は、以下のような重要な役割を担っている。
１）Ｒリッチ相の融点は低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化ひいては磁化の向上に寄与する。
２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。
３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、成形した磁石中のＲリッチ相の分散状態が悪いと局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、成形した磁石中にＲリッチ相が均一に分散していることが重要となる。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中におけるＲリッチ相の分布は、原料であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の組織に大きく影響される。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を鋳造する方法として、ストリップキャスト法（以下、「ＳＣ法」と略記する。）が開発され、実際の工程に使用されている。ＳＣ法では、内部が水冷された銅ロール上に合金の溶湯を流し、合金溶湯を急冷凝固させることにより、厚さ０．１〜１ｍｍ程度の薄片を鋳造する。ＳＣ法によれば、合金の結晶組織が微細化するため、Ｒリッチ相が微細に分散した組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金を生成することが可能となる。このように、ＳＣ法で鋳造された合金は、内部のＲリッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後の磁石中のＲリッチ相の分散性も良好となり、磁石の磁気特性の向上を達成することができる。（特開平５−２２２４８８号公報および特開平５−２９５４９０号公報）。
ＳＣ法により鋳造された合金薄片は、組織の均質性も優れている。組織の均質性は、結晶粒径やＲリッチ相の分散状態で比較することができる。ＳＣ法で作製した合金薄片では、合金薄片の鋳造用ロール側（以降、鋳型面側とする）にチル晶（等軸晶）が発生することもあるが、全体として急冷凝固でもたらされる適度に微細で均質な組織を得ることができる。
以上のように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒリッチ相が微細に分散し、組織の均質性にも優れているため、焼結磁石を作製する場合には、最終的な磁石中のＲリッチ相の均質性が高まり、磁気特性を向上させることができる。このように、ＳＣ法で鋳造したＲ−Ｔ−Ｂ系合金塊は、焼結磁石を作製するための優れた組織を有している。しかし、磁石の特性が向上するにつれて、ますます原料合金の組織、特にＲリッチ相の存在状態の高度な制御が求められるようになってきている。
先に、本発明者らは、鋳造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金の組織と、水素解砕や微粉砕の際の挙動との関係を研究した結果、焼結磁石用の合金粉末の粒度を均一に制御するためには、Ｒリッチ相の分散状態を制御することが重要であることを見出した（特開２００３−１８８００６号公報）。そして、合金中の鋳型面側に生成されるＲリッチ相の分散状態が極端に細かな領域（微細Ｒリッチ相領域）は微粉化しやすく、合金の粉砕安定性を低下させると共に、粉末の粒度分布をブロードにすることを見出し、微細Ｒリッチ相領域を減少させることが磁石特性を向上させるために必要であることを知見した。
特開２００３−１８８００６号公報に開示されている微細Ｒリッチ相領域の少ない合金によれば、粉砕安定性、磁気特性の向上が可能である。しかし、微細Ｒリッチ相領域を減少させるだけでは、上述したＲリッチ相の本来の役割を十分に発揮させることができず、さらなる合金組織の制御による永久磁石の高磁気特性化が望まれている。
本発明は、合金中に存在するＲリッチ相をよりミクロなスケールで制御することで、磁気特性向上をもたらすことが可能なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中に存在するＲリッチ相をよりミクロなスケールで観察した結果、Ｒリッチ相の形状と磁気特性に大きな関係があることを見出した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、該薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（２）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であることを特徴とする上記（１）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（３）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の７０％以上であることを特徴とする上記（１）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（４）アスペクト比が２０以上であることを特徴とする上記（１）ないし（３）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（５）Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、該薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（６）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることを特徴とする上記（５）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（７）Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）であって、該薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、
アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（８）アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることを特徴とする上記（７）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（９）ストリップキャスト法で製造されることを特徴とする上記（１）ないし（８）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（１０）平均厚さが０．１０ｍｍ以上０．５０ｍｍであることを特徴とする（９）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金。
（１１）上記（１）ないし（１０）記載のＲ−Ｔ−Ｂ系合金から作製したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
【図面の簡単な説明】  図１は、従来のＳＣ法で製造した凝集したＲリッチ相を含む希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
図２は、従来のＳＣ法で製造した高次のデンドライトアームを有するＲリッチ相を含む希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
図３は、本発明に係る希土類磁石用合金薄片の断面組織を示す図である。
図４は、ストリップキャスト法の鋳造装置の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、図面を参照しながら、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金の実施形態を説明する。
まず、図１および図２を参照する。これらの図は、従来のＳＣ法により鋳造されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（Ｎｄ３１．５質量％）の薄片の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した時の反射電子像である。共に図面の左側が合金の鋳型面側、右側が合金の自由面側である。ＳＣ法による合金溶湯の急冷凝固を行なう場合、合金溶湯は鋳型面側から急冷され、結晶化してゆく。
図１における白い部分は、Ｎｄリッチ相（ＲがＮｄになっているため、Ｒリッチ相を「Ｎｄリッチ相」と呼ぶ場合がある。）を示している。図１からわかるように、Ｎｄリッチ相はプール状に凝集している。一方、図２では非常に微細なＮｄ−ｒｉｃｈ相がデンドライト状に存在している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金から焼結磁石を作製するには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を粉砕し、プレスして成形体を作製する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を粉砕する方法としては、まず、水素吸蔵によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金を脆化した後、微細に粉砕することが好ましい。水素吸蔵による脆化によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金は粗く粉砕（解砕）される。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金の水素解砕工程において、水素はＲリッチ相から吸収され、膨張し脆い水素化物となる。したがって、水素解砕では、合金中にＲリッチ相に沿った、或いはＲリッチ相を起点とした微細なクラックが導入される。その後の微粉砕工程で、水素解砕で生成した多量の微細クラックをきっかけに合金が壊れるため、Ｒリッチ相の分散状態が微粉砕能率、微粉形状に影響を及ぼす傾向があった。そこで、本発明者らは、Ｒリッチ相をよりミクロなスケールで観察し、個々のＲリッチ相の形状と水素解砕で形成した微細クラック、さらには磁気特性に関係があることを見出した。
図１に示すようなプール状のＲリッチ相からは、水素解砕時に放射状に微細クラックが形成されると同時に、自身も脆化する。そのため、続くジェットミル粉砕時に、脆化したプール状のＲリッチ相は、多くの部分が主相から分離され非常に微細に粉砕される。このようなＲリッチ相からなる極めて細かい微粉は、サイクロンで分離され回収できない割合が高いため、粉砕中の組成変動の原因となる。また、Ｒリッチ相からなる微粉は非常に活性であるため、酸素濃度の増加による磁気特性低下の原因となり、工程の安全対策強化も必要となり、製造効率の低下、コストの上昇をまねく。
一方、図２に示すような、デンドライト状に存在する非常に細かいＲリッチ相は、その隣接する細かい枝状のＲリッチ相同士の間隔が、一般の焼結磁石用での粉砕粒度よりも小さい。そのため、ジェットミル後の微粉内部に細かい枝状のＲリッチ相が取り込まれる割合が高くなる。Ｒリッチ相は前記したように、焼結時に液相となり、焼結に寄与する。そのためには、Ｒリッチ相は各微粉の表面に存在して、焼結時は微粉同士を濡らす必要がある。しかし、粉の中に入り込んだＲリッチ相にはそのような効果は期待できず、また、表面に染み出すとしても十分な効果をもたらす事は出来ず、磁石の焼結密度の低下を引き起こす。
また、デンドライト状に存在する非常に細かいＲリッチ相が多く存在すると、デンドライトの分岐部分が粉末内部に多く存在することとなり、異方性の向きが異なるＲ２Ｔ１４Ｂ相が粉末内部に共存する割合が高くなるため、得られる永久磁石の配向度が低下するという問題を生じる。
次に、図３を参照して、ＳＣ法により鋳造された本発明によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（Ｎｄ３１．５質量％）を説明する。図３は、本発明によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の鋳片の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した時の反射電子像を示す。
図３からわかるように、断面写真に現れているＮｄリッチ相のうち、厚さ方向を中心にある限定された角度範囲内に伸長する層状（ラメラー状）のＮｄリッチ相の割合が支配的である。図１に示されているプール形状や図２に示されている小枝状のＲリッチ相は、わずかに存在しているが、その存在比率は少ない。このような組織を有する合金を、水素解砕後にジェットミル粉砕によって粉末化すれば、図１および図２の組織を有する合金における問題点である、組成変動、酸素、窒素濃度の増加による磁気特性の低下、焼結密度の低下、配向度の低下などの問題を解決することが可能である。その結果、Ｒリッチ相本来の役割を十分に発揮することができるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用として最適な原料合金を得ることができ、このような原料合金を用いることにより、高磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることが可能となる。
既存のＲ−Ｔ−Ｂ系合金でも、図３に示すような組織は部分的には存在する。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＲリッチ相の分散状態は、鋳造時における溶湯が凝固した後の冷却速度の制御、或いは熱処理によって制御可能であることは特開平０９−１７００５５号公報や特開平１０−３６９４９号公報に記載されている。しかし、既存のＲ−Ｔ−Ｂ系合金に図３に示すような組織が部分的に存在しても、図１および図２に示すような組織が大半を占めるため、上述したようなＲリッチ相本来の役割を十分に発揮することができない。
以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金を詳細に説明する。
（１）ストリップキャスト法
まず、図４を参照して、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金のストリップキャスト法による鋳造について説明する。図４は、ストリップキャスト法による鋳造のための装置の模式図を示している。
一般に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、その活性な性質のため、真空または不活性ガス雰囲気中で、耐火物ルツボ１を用いて溶解される。溶解された合金の溶湯は、１３００〜１５００℃で所定の時間保持された後、必要に応じて整流機構、スラグ除去機構を設けたタンディッシュ２を介して、内部を水冷された鋳造用回転ロール３に供給される。
溶湯の供給速度および回転ロールの回転数は、求める合金の厚さに応じて適切に制御させる。回転ロールの回転周速度は、０．５〜３ｍ／ｓ程度に設定されることが好ましい。鋳造用回転ロールの材質は、熱伝導性がよく入手が容易であるという理由から銅または銅合金が適当である。回転ロールの材質やロールの表面状態によっては、鋳造用回転ロールの表面にメタルが付着しやすいため、必要に応じて清掃装置を設置すると、鋳造されるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の品質が安定する。回転ロール上で凝固した合金４はタンディッシュの反対側でロールから離脱し、回収コンテナ５で回収される。この回収コンテナに加熱、冷却機構を設けることでＲリッチ相の組織の状態を制御できる。
本発明の合金を製造する場合、鋳造ロール上での冷却（これを「一次冷却」と称する。）と回収コンテナ内での冷却（これを「二次冷却」と称する）とを適切に設定する必要がある。
一次冷却は、具体的には、鋳造ロールから離れる時の合金の温度を６００〜８５０℃にすることである。鋳造ロールから離れる時の合金の温度をＲリッチ相の融点よりも高くする必要がある。Ｒリッチ相の融点は組成により多少上下はするが、６００℃以上である。鋳造ロールから離れる時の合金の温度がＲリッチ相の融点よりも低い場合は、Ｒリッチ相の凝固が完了しているため、図２に示すような組織になる。一方、８５０℃より高い場合は、ロール離脱後にＲリッチ相がプール状に凝集し図１に示すような組織になる。鋳造ロールから離れる時の合金のより好ましい温度範囲は６００〜８００℃である。さらに好ましい温度範囲は６４０〜７５０℃である。ただし、好ましい温度範囲は合金組成によって多少上下する。
Ｒリッチ相の分散状態および形状は、ＴＲＥ（全希土類含有量）に大きく依存する。例えば、ＴＲＥが低くＲリッチ相が少ない合金では、鋳造ロール上での伐熱量が少ないため、鋳造ロール離脱時の合金温度が高くなる傾向があり、Ｒリッチ相が凝集しプール状化する傾向が強まる。一方、ＴＲＥが高くＲリッチ相が多い合金では、鋳造ロール上での伐熱量が多いため、高次のデンドライトアームを有する組織を生成する傾向が強まる。したがって、鋳造ロールから離れる時の合金温度を上述の適切な温度範囲にするため、合金の厚みを、ＴＲＥが少ない場合は薄めに、ＴＲＥが多い場合は厚めにする必要がある。具体的にはＴＲＥの目安が３０ｗｔ％以下の場合は、一次冷却の程度を大きくするため、合金の平均の厚みを０．１０〜０．３０ｍｍにすることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．２７ｍｍである。さらに好ましくは０．２０〜０．２５ｍｍである。ＴＲＥの目安が３０ｗｔ％から３３ｗｔ％の場合、合金の好ましい平均の厚みは０．２５〜０．３５ｍｍである。より好ましくは０．２６〜０．３２ｍｍである。ＴＲＥの目安が３３ｗｔ％以上の場合、合金の好ましい平均の厚みは０．２８〜０．５０ｍｍである。より好ましくは０．２８〜０．３５ｍｍである。
また、一次冷却の程度は、鋳造ロールの表面粗さを適切に選んで、合金からの鋳造ロール上での伐熱量を制御することでも可能である。この方法は特にＴＲＥの目安として３０ｗｔ％以下か３３ｗｔ％以上の場合に有効である。鋳造ロールの表面粗さを粗くすることにより、必要以上の伐熱を抑制することができる。ＴＲＥが３３ｗｔ％以上では、多量のＲリッチ相によってもたらされる鋳造ロールへの高い熱伝達を鋳造ロールの表面粗さを粗くすることにより、適当に抑制することができる。この場合の目安の表面粗さは十点平均粗さＲｚで２０ミクロン以上である。ＴＲＥ３０ｗｔ％以下の場合については、逆にロール上での一次冷却を阻害しないように表面粗さは２０ミクロン程度以下とし、Ｒリッチ相の過度の凝集を防止する事が好ましい。しかし、表面粗さはロール表面材質など他の要因の影響も受けるため、上記した数値に限定されるものではない。
鋳造ロール表面温度は、合金溶湯とロールの濡れ性に影響する。温度が低すぎると合金溶湯とロールの濡れが悪くなり、両者の接触の巨視的な不均一をもたらす傾向がある。その結果、合金に温度分布が生じ、前記の好ましい鋳造ロール離脱時の合金温度からの変動要因となり、本発明の特定の形状を有するＲリッチ相の生成が困難となる。一方、温度が高すぎると、合金溶湯とロールの濡れ性が良好となり、部分的な焼きつきを生じる事がある。ロール表面への合金の焼きつきは、その部分での熱伝達、濡れ性の変動をもたらし、合金組織変動の要因となるため、やはり本発明の特定の形状を有するＲリッチ相の生成が困難となる。また、焼き付いた合金量がさらに多くなると、安定した操業が困難となり、生産効率の低下を招く。したがって、鋳造ロール表面温度は５０〜４００℃が適当であり、１００〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは１５０〜２００℃である。ここで示すロール表面の温度は、溶湯がロールに接触する部分のものであり、直接の測定は困難であるが、鋳造面直下に埋め込んだ熱電対、あるいはタンディッシュ下部など合金や溶湯に接触しない部分のロール表面に接触した熱電対の測定値から計算で求める事が可能である。
一方、二次冷却は、例えば、回収コンテナ内に仕切り板を設置し、この仕切り板の間隔を適切に設定し、また仕切り板の内部をＡｒなどの不活性ガスや水等で冷却することで、回収した合金の冷却速度を制御することが有効である。本発明の合金を製造する場合、回収コンテナに回収した時の合金の温度が６５０〜７００℃の場合、６００℃までの好ましい冷却速度は３〜３０℃／分、より好ましくは３〜２０℃／分である。回収コンテナに回収した時の合金の温度が７００〜８００℃の場合は、６００℃までの好ましい冷却速度は１０〜４０℃／分、さらに好ましくは１０〜３０℃／分である。回収コンテナに回収した時の合金の温度が８００〜８５０℃の場合は、６００℃までの好ましい冷却速度は２０〜５０℃／分、より好ましくは３０〜５０℃／分である。これらの温度範囲において、上限を超えると、図２に示すような組織になりやすくなる。また下限以下になると、図１に示すような組織になりやすくなる。
なお、本発明の合金は組織を規定するものであり、製造方法は上記の方法に限られるものではない。
本発明の合金薄片の厚さは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とするのが好ましい。合金薄片の厚さが０．１ｍｍより薄いと凝固速度が過度に増加し、Ｒリッチ相の分散が細かくなりすぎる。また合金薄片の厚さが０．５ｍｍより厚いと凝固速度低下によるＲリッチ相の分散性の低下などの問題を招く。
（２）合金中のＲリッチ相
本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶とＲリッチ相を含む薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅまたはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種、Ｂはボロンまたはボロンと炭素）である。そして、薄板の法線方向を含む任意の断面で観察された合金組織において、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上である。その結果、焼結磁石製造工程における微粉砕時に組成変動が少なく、酸素および窒素濃度の増加による磁気特性の低下がなく、焼結密度及び配向度の低下がない、Ｒリッチ相本来の役割を十分に発揮することができるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用として最適な原料合金を得ることができる。また、この原料合金を用いることにより、高磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることが可能となる。
合金中のＲリッチ相のアスペクト比が１０未満の場合は、Ｒリッチ相は凝集したプール状であり、そのようなＲリッチ相の割合が増加すると粉砕時のＲリッチ相の脱落、過粉砕による組成変動が増加する。
さらに、アスペクト比が１０以上でも、長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°の範囲外では、Ｒリッチ相が必要以上にその間隔の細かい小枝状である可能性が高い。そのようなＲリッチ相は、金属組織学的には高次のデンドライトと説明できるが、実際の合金組織で１次デンドライトと２次以上の高次のデンドライトの識別には個人差が生ずる可能性が高く、幾何学的に定義することとし、本範囲を定めた。
その結果、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下となると、磁気特性の低下が顕著となった。
好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であることである。より好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の７０％以上であることである。
さらに好ましくは、上記合金において、アスペクト比が２０以上であることである。より好ましくは、上記合金において、アスペクト比が３０以上であることである。
あるいは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることである。アスペクト比が１０以上でも、長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相は、その間隔が細かい小枝状の高次のデンドライトアームである可能性が特に高い。
好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることである。
あるいは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以下であることである。
好ましくは、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向が薄板表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５０％以上であり、且つ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の３０％以下であることである。
上述したアスペクト比１０以上あるいはアスペクト比２０以上あるいはアスペクト比３０以上のＲリッチ相は、その長軸寸法が薄板厚み寸法の５％以上、好ましくは１０％以上の長さを有することが好ましい。
合金中のＲリッチ相のアスペクト比、薄板表面に対する長軸方向の角度、および、そのようなＲリッチ相の面積率は、Ｒリッチ相が主相よりもＢＥＩで輝度が高いことから、画像解析装置で主相とＲリッチ相を識別した上で解析する事ができる。例えば、ランダムに選択した１０枚の合金薄片断面のＢＥＩを適当な倍率で撮影し、それぞれの１０枚の写真においてその写真中のＲリッチ相の総面積と、所定のアスペクト比でその長軸方向が所定の角度範囲にあるＲリッチ相の合計面積をそれぞれ画像解析処理して測定する。そして、それぞれの写真で求めた所定のアスペクト比でその長軸方向が所定の角度範囲にあるＲリッチ相の合計面積の合計を、撮影した１０枚の写真のＲリッチ相の総面積の合計で除した値を求めれば、所定のＲリッチ相の面積率とみなすことができる。
（３）合金中のＲ２Ｔ１４Ｂ相
本発明による薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金は、強磁性相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相を主相とする。Ｒ２Ｔ１４Ｂ相は柱状をなしており、該Ｒ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶は、薄板表面に対して９０±３０°の角度内に長軸を有していることが好ましい。また、長軸の長さが薄板厚み寸法の３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好ましい。さらには、上記の好ましいＲ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶が、薄板全体におけるＲ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶の３０％以上、好ましくは５０％以上含有されていることが好ましい。
なお、この場合のＲ２Ｔ１４Ｂ柱状結晶とは、磁気Ｋｅｒｒ効果を利用した偏光顕微鏡で観察される結晶方位が揃ったかたまりを指す。
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。
【実施例１】  合金組成が、Ｎｄ：３１．５質量％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように、金属ネオジウム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄を配合した原料を高周波溶解炉で溶解し、溶湯をストリップキャスト法にて鋳造して、合金薄片を作製した。
鋳造用回転ロールの直径は３００ｍｍ、材質は肉厚５０ｍｍの純銅で、内部は水冷されており、鋳造時のロールの周速度は１．０ｍ／ｓで、平均厚さ０．２７ｍｍの合金薄片を生成した。その際、鋳造ロール表面の平均粗さはＲｚで１２ミクロンであった。目視観察では、合金は鋳造ロールに均一に乗っており、鋳造ロールへの焼きつきは認められなかった。
また、鋳造ロール表面の底部に熱電対を接触させ、鋳造中の鋳造ロールの表面温度を測定した。さらに、鋳造ロール用冷却水の水量と出入り口での温度差、鋳造ロールから排出される水温も測定し、これらの測定値からタンディッシュの溶湯が鋳造ロールに接触している位置での鋳造ロールの表面温度は１７０℃と計算された。
また、赤外線温度計でロールを離脱した合金薄片の温度を測定したところ、７３０℃であった。収容する回収コンテナ内には、冷却用Ａｒガスを流通させた仕切り板を設置した。回収コンテナ側面から内部に熱電対を差込み、合金の温度変化を測定したところ、最高温度は７２０℃であり、６００℃までの平均の冷却速度は２２℃／分であった。
得られた合金薄片を１０枚埋め込み、研摩した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で各合金薄片について反射電子線像（ＢＥＩ）を倍率１００倍で撮影した。撮影した写真を画像解析装置に取り込み測定したところ、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の８０％であった。また、アスペクト比が２０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の６５％であった。一方で、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の６％であった。
（比較例１）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造ロールの肉厚は９０ｍｍとし、鋳造ロール表面の平均粗さはＲｚで７ミクロンとした。また合金薄片の平均厚さは０．３５ｍｍとした。目視観察では、鋳造ロール上の合金温度が異常に高い部分が少量発生し、一部で焼きつき現象が認められた。
実施例１と同様の方法で求めたタンディッシュの溶湯が鋳造ロールに接触している位置での鋳造ロールの表面温度は４００℃であった。
また、赤外線温度計でロールを離脱した焼きつきの無い合金薄片の温度を測定したところ、８２０℃であった。また、ロールを離脱した合金薄片を収容する回収コンテナ内は、特別な冷却機構を設けなかった。回収コンテナ側面から内部に差込んだ熱電対で合金の温度変化を測定したところ、最高温度は８１０℃であり、６００℃までの平均の冷却速度は６℃／分であった。
得られた焼きつきの無い合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、Ｒリッチ相の多くが凝集してプールを形成していたため、アスペクト比が１０以上であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の２６％であった。
（比較例２）
実施例１と同様の組成に原料を配合し、実施例１と同様にして溶解およびＳＣ法による鋳造を実施した。但し、鋳造ロールの肉厚は２５ｍｍとし、鋳造ロール表面の平均粗さはＲｚで１０ミクロンとした。また合金薄片の平均厚さは０．２２ｍｍとした。目視観察では、鋳造ロール上の合金の一部に温度が若干高い部分が発生した。
実施例１と同様の方法で求めたタンディッシュの溶湯が鋳造ロールに接触している位置での鋳造ロールの表面温度は８０℃であった。
また、赤外線温度計でロールを離脱した合金薄片の平均の温度を測定したところ、６７０℃であった。また、ロールを離脱した合金薄片を収容する回収コンテナ内には、冷却水を流通させた仕切り板を設置した。回収コンテナ側面から内部に差込んだ熱電対で合金の温度変化を測定したところ、最高温度は６６０℃であり、６００℃までの平均の冷却速度は３５℃／分であった。
得られた合金薄片を実施例１と同様に評価した結果、Ｒリッチ相は小枝状の高次のデンドライトを多量に含んでおり、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して９０±３０°であるＲリッチ相の面積率は、合金中に存在する全てのＲリッチ相の２３％であった。一方で、アスペクト比が１０以上かつその長軸方向がメタル表面に対して３０°以下または１５０°以上であるＲリッチ相の面積率が、合金中に存在する全てのＲリッチ相の５４％であった。
次に焼結磁石の実施例を説明する。
【実施例２】  実施例１で得られた合金薄片を公知の水素粉砕処理により粗粉砕し、得られた粗粉砕粉末に、ステアリン酸亜鉛粉末を０．０７質量％添加し、ロッキングミキサーにより窒素雰囲気中で混合した後、ジェットミル装置で微粉砕した。ジェットミル粉砕時の雰囲気は、１００００ｐｐｍの酸素を混合した窒素雰囲気中とした。得られた粉体の酸素濃度は５０００ｐｐｍであった。得られた粉体を冷間埋め込み樹脂と混合、硬化、研磨して、粉体の断面をＳＥＭ−ＢＥＩ観察し、粉体中でのＲリッチ相の分散状態を調査した。その結果、Ｒリッチ相は主に主相から成る粒の表面に付着していた
次に、得られた粉体を配向磁界１．５Ｔの磁場中において圧力１．０ｔ／ｃｍ２でプレス成形し、該成形体を１０６０℃で４時間保持して焼結した。得られた焼結体の焼結密度は７．５ｇ／ｃｍ３以上であり十分な大きさの密度となった。さらに、この焼結体をアルゴン雰囲気中、５６０℃で１時間熱処理し、焼結磁石を作製した。
ＢＨカーブトレーサーでこの焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例１で得られた合金薄片を、実施例２と同様の方法で粉砕して微粉を得た。この際、実施例２と同様の方法で、粉体断面を観察し、Ｒリッチ相の多くが主相から分離してＲリッチ相だけから構成された比較的小さな粒として存在していることを確認した。さらに実施例２と同様の成形、焼結の工程を経て、焼結磁石を作製した。
本比較例３で作製した焼結磁石の磁気特性を、ＢＨカーブトレーサーで測定した結果を表１に示す。
（比較例４）
比較例２で得られた合金薄片を、実施例２と同様の方法で粉砕して微粉を得た。この際、実施例２と同様の方法で、粉体断面を観察し、内部にＲリッチ相が存在している粒の割合が、実施例２と比較して７倍程度もある事を確認した。さらに実施例２と同様の成形、焼結の工程を経て、焼結磁石を作製した。
本比較例４で作製した焼結磁石の磁気特性を、ＢＨカーブトレーサーで測定した結果を表１に示す。
2005031023.tif 000003
表１に示すように、比較例３では実施例２と比較して密度が低く、特性面でも磁化、保磁力が低い。この原因は、合金段階でのＲリッチ相の分散が悪いため、粉砕工程においてＲリッチ相が活性な小微粉体として粉砕機のサイクロンで分離されてＴＲＥが減少し易いことや、Ｒリッチ相の偏析が焼結性を低下させることから、焼結時に十分有効に機能しなかったためと推定できる。一方、比較例４でも比較例３ほどではないにしろ、同様の挙動を示しており、Ｒリッチ相の焼結への寄与が不十分であったものと推定できる。
【産業上の利用可能性】  本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石用原料合金によれば、合金中のＲリッチ相を最大限有効活用できるため、本合金から製造した焼結磁石は、従来のものよりも優れた磁石特性を発現する。すなわち、Ｒリッチ相が本来の役割を十分に発揮するため、焼結磁石製造工程で微粉砕時の組成変動が少ない、酸素濃度の増加による磁気特性の低下がない、焼結密度の低下及び配向度の低下がないなど、従来の合金では得られなかった優れた効果を有する。また、上記原料合金を用いることにより、高磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得ることができる。
本発明は、高性能の焼結磁石を必要とする種々の電子機器や電気機械などに好適に応用され得る。
【図１】
2005031023.tif 000004
【図２】
2005031023.tif 000005
【図３】
2005031023.tif 000006
【図４】
2005031023.tif 000007
【国際調査報告】
2005031023.tif 000008
2005031023.tif 000009