(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
TiO2を２〜２０mol%及びSb2O3を０．１〜１．２mol%含有するホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００重量部に対してAuを０．０１重量部以上含有することを特徴とする無鉛赤色ガラスであって、
該基礎ガラスが、ＳｉＯ２を３５〜６５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０〜１５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２５ｍｏｌ％、アルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜５ｍｏｌ％、Ｆ２を０〜５ｍｏｌ％含有するガラスである、無鉛赤色ガラス。
【請求項２】
Auの含有量がホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラス１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部である請求項１に記載の赤色ガラス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたガラスの組成となるように配合した原料混合物を、溶融及び徐冷してガラス化させた後、４５０〜６５０℃に加熱して赤色に発色させることを特徴とする請求項１又は２に記載された無鉛赤色ガラスの製造方法。
【請求項４】
Auの含有量がホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラス１００重量部に対して０．０２重量部以上となるように配合した原料組成物を用い、溶融温度を１３００℃以下とする請求項３に記載の赤色ガラスの製造方法。
【請求項５】
TiO2を２〜２０mol%及びSb2O3を０．１〜１．２mol%含有するホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００重量部に対してAuを０．０１重量部以上含有する透明ガラス又は淡赤色ガラスからなる、バーナー加工による赤色発色用無鉛工芸ガラスであって、
該基礎ガラスが、ＳｉＯ２を４０〜５２ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を３〜１５ｍｏｌ％、二種類以上のアルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２８ｍｏｌ％、二種類以上のアルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜５ｍｏｌ％、ＺｎＯを１〜５ｍｏｌ％、Ｆ２を０〜５ｍｏｌ％含有するガラスである、赤色発色用無鉛工芸ガラス。
【請求項６】
TiO2を２〜２０mol%及びSb2O3を０．１〜１．２mol%含有するホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００重量部に対してAuを０．０１重量部以上含有する赤色ガラスをガラス成分として含む無鉛赤色釉薬であって、
該基礎ガラスが、ＳｉＯ２を３５〜６５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０〜１５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２５ｍｏｌ％、アルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜５ｍｏｌ％、Ｆ２を０〜５ｍｏｌ％含有するガラスである、無鉛赤色釉薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含有しない赤色ガラス、該赤色ガラスの製造方法、バーナー加工用赤色発色工芸ガラス、及び赤色釉薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤色の着色ガラスとして、金を溶解させたガラスを加熱して金コロイドとして析出させて赤色に発色させる、いわゆる金赤ガラスが知られており、工芸用、装飾用ガラス等として古くから利用されている。このような金コロイドを着色剤とするガラスでは、赤色濃度を高くするためには、ガラス中の金濃度を高くすることが必要である。
【０００３】
従来、赤色濃度の高いガラスとしては、鉛を含有するガラスを１４００℃以上の高温で溶融させて金を高濃度に溶解させたガラスが知られている（下記非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、鉛を含有しないガラスについては、金を高濃度に溶解させた赤色ガラスは知られていない。
【非特許文献１】Ｗ．Ａ．Ｗｅｙｌ，ＣＯＬＯＵＲＥＤ  ＧＬＡＳＳ，ＣＨＡＰＴＥＲ  ＸＸＩＩＩ，ＤＡＷＳＯＮ‘Ｓ  ＯＦ  ＰＡＬＬ  ＭＡＬＬ  ＬＯＮＤＯＮ，１９５９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、鉛を含有しないガラスを基礎ガラスとし、金コロイドを発色剤とする金赤ガラスにおいて、濃い赤色の色調を呈することのできる新規な着色ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鉛を含有しないホウケイ酸塩ガラス又はケイ酸塩ガラスを基礎ガラスとして用い、これに特定量の酸化チタンを添加する場合には、金の溶解量を大きく増加させることができ、１３００℃程度以下の比較的低温でガラス原料を溶融させた場合にも、基礎ガラス１００重量に対して０．０２重量部を上回る高濃度の金を溶解させることができ、濃い赤色を呈する着色ガラスを得ることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の無鉛赤色ガラス、無鉛赤色ガラスの製造方法、赤色発色用無鉛工芸ガラス及び無鉛赤色釉薬を提供するものである。
１．  TiO2を２〜２０mol%及びSb2O3を０．１〜１．２mol%含有するホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００重量部に対してAuを０．０１重量部以上含有することを特徴とする無鉛赤色ガラスであって、
該基礎ガラスが、ＳｉＯ２を３５〜６５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０〜１５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２５ｍｏｌ％、アルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜５ｍｏｌ％、Ｆ２を０〜５ｍｏｌ％含有するガラスである、無鉛赤色ガラス。
２．  Auの含有量がホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラス１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部である上記項１に記載の赤色ガラス。
３．  請求項１又は２に記載されたガラスの組成となるように配合した原料混合物を、溶融及び徐冷してガラス化させた後、４５０〜６５０℃に加熱して赤色に発色させることを特徴とする上記項１又は２に記載された無鉛赤色ガラスの製造方法。
４．  Auの含有量がホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラス１００重量部に対して０．０２重量部以上となるように配合した原料組成物を用い、溶融温度を１３００℃以下とする上記項３に記載の赤色ガラスの製造方法。
５．  TiO2を２〜２０mol%及びSb2O3を０．１〜１．２mol%含有するホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００重量部に対してAuを０．０１重量部以上含有する透明ガラス又は淡赤色ガラスからなる、バーナー加工による赤色発色用無鉛工芸ガラスであって、
該基礎ガラスが、ＳｉＯ２を４０〜５２ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を３〜１５ｍｏｌ％、二種類以上のアルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２８ｍｏｌ％、二種類以上のアルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜５ｍｏｌ％、ＺｎＯを１〜５ｍｏｌ％、Ｆ２を０〜５ｍｏｌ％含有するガラスである、赤色発色用無鉛工芸ガラス。
６．  TiO2を２〜２０mol%及びSb2O3を０．１〜１．２mol%含有するホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラスからなる基礎ガラス１００重量部に対してAuを０．０１重量部以上含有する赤色ガラスをガラス成分として含む無鉛赤色釉薬であって、
該基礎ガラスが、ＳｉＯ２を３５〜６５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を０〜１５ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２５ｍｏｌ％、アルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５ｍｏｌ％、ＺｎＯを０〜５ｍｏｌ％、Ｆ２を０〜５ｍｏｌ％含有するガラスである、無鉛赤色釉薬。
【０００８】
以下、本発明の無鉛赤色ガラス及びその製造方法について具体的に説明する。
【０００９】
無鉛赤色ガラスの組成
本発明の赤色ガラスは、鉛を含有しないケイ酸塩ガラス又はホウケイ酸塩ガラス中に酸化チタンを含有させたガラスを基礎ガラスとして、これに金を分散させたものである。酸化チタンの含有量は、金を除いたガラス成分、即ち、基礎ガラス中に２〜２０mol％程度とすればよく、３〜１５mol％程度とすることが好ましく、６〜１２mol％程度とすることがより好ましく、８〜１０mol％程度とすることが特に好ましい。
【００１０】
上記した量の酸化チタンを含有することによって、ガラス中に金を多量に溶解することが可能となり、濃い赤色を呈するガラスが得られる。
【００１１】
これに対して、酸化チタンの含有量が少ない場合には、金の溶解量が少なくなって赤色濃度が低下し、一方、酸化チタンの含有量が多すぎると、ガラスが結晶化し易くなり、着色のために再加熱すると不透明になり易いので好ましくない。
【００１２】
本発明の赤色ガラスでは、金の含有量は、要求される赤色濃度に応じて適宜決めれば良い。例えば、従来の金を含有するガラスと同様に、基礎ガラス（金を除くガラス）１００重量部に対して０．０１重量部程度以上の金濃度としても良いが、この場合には、例えば、１２００℃未満という、従来のガラスと比較すると低い溶融温度において０．０１重量部程度以上の濃度の金を均一に溶解できる点で有利である。
【００１３】
本発明の赤色ガラスでは、特に、基礎ガラス１００重量部に対して金の含有量が０．０２重量部程度以上であることが好ましく、０．０５重量部程度以上であることがより好ましい。本発明の赤色ガラスでは、上記した範囲の酸化チタンを含有することによって、１３００℃程度以下という低い溶融温度においても、多量の金を溶解させることができ、濃い赤色を呈するガラスを得ることができる。金の含有量の上限については特に限定はないが、例えば、１３００℃以下の温度で溶解させた場合であっても、基礎ガラス１００重量部に対して０．１重量部程度までの金を溶解することができ、溶融温度を上昇させると、例えば、０．２重量部程度の金を溶解することができる。
【００１４】
本発明の赤色ガラスには、更に、発色剤として、基礎ガラス中にSb2O3が０．１〜１．２mol％程度含まれていることが必要である。この濃度範囲のSb2O3と金が同時に含まれることによって、高濃度の赤色を呈するガラスを得ることができる。  
【００１５】
本発明の赤色ガラスは、上記した通り、TiO2を２〜２０mol%及びSb2O3を０．１〜１．２mol%含有するホウケイ酸塩系ガラス又はケイ酸塩系ガラス１００重量部中に０．０１重量部以上のAuが含有されていればよく、基礎ガラスの組成は特に限定されない。例えば、１３００℃以下の低温で溶融させて赤色ガラスを作製する場合には、溶融温度が１３００℃以下のガラスを適宜選択すればよい。
【００１６】
基礎ガラスとしての使用に適するホウケイ酸塩ガラス及びケイ酸塩ガラスの組成の一例として、ＳｉＯ２を３５〜６５ｍｏｌ％程度、Ｂ２Ｏ３を０〜１５ｍｏｌ％程度、アルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２５ｍｏｌ％程度、アルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％程度、Ａｌ２Ｏ３を０〜５ｍｏｌ％程度、ＺｎＯを０〜５ｍｏｌ％程度、F２を０〜５ｍｏｌ％程度含有するガラスを挙げることができる。更に、耐水性向上のためにガラス中にＺｒＯ２が０〜１ｍｏｌ％程度、Ｌａ２Ｏ３が０〜２ｍｏｌ％程度、Ｎｂ２Ｏ５が０〜２ｍｏｌ％程度、バーナー加工時の変色防止のためにＳｎＯ２が０〜１ｍｏｌ％程度含まれていても良い。
【００１７】
赤色ガラスの製造方法
本発明の赤色ガラスを作製するには、まず、常法に従って、目的とするガラス組成となるように配合した原料混合物を溶融した後、徐冷して透明ガラスを作製する。原料としては、従来用いられているガラス原料と同様の成分を使用できる。
【００１８】
金の原料としては、特に限定されないが、例えば、金を王水に溶解して得られる塩化金酸等を用いることができる。
【００１９】
原料混合物の溶融温度については特に限定的ではないが、本発明では、上記したガラス組成とすることによって、１３００℃以下という低温で溶融した場合にも、多量の金を溶解することが可能となる。このため、溶融温度は、１３００℃程度以下とすることが好ましく、１２００℃程度以下とすることがより好ましい。溶融時の雰囲気については特に限定はなく、通常、空気中などの酸素含有雰囲気とすればよい。徐冷速度についても特に限定はなく、常法に従って、透明ガラスが形成されるように冷却すればよい。
【００２０】
上記した方法によって透明ガラスを形成した後、得られたガラスを空気中で４５０〜６５０℃程度で５〜１００時間程度加熱することによって、ガラス中に含まれる金がコロイド化されて、赤色の色調を呈するガラスが得られる。加熱温度及び加熱時間を変化させることによって色調を赤色から紫色に調節することが可能である。
【００２１】
上記した方法によって、赤色に着色されたガラスが得られる。本発明によれば、従来、鉛を含有しないガラスにおいて、１３００℃以下の溶融温度では得ることが出来なかった、基礎ガラス１００重量部に対して金を0.02重量部程度以上、更には、0.05重量部程度以上という高濃度の金を含有する赤色ガラスを得ることができる。
【００２２】
従って、本発明のガラスは、鉛を含有しない安全性の高いガラスであって、濃い赤色を呈するガラスとして、工芸用、装飾用ガラス等として有効に利用できる。更に、本発明のガラスは、釉薬におけるガラス成分としても有効に利用できる。本発明の赤色ガラスを含むことによって、濃い赤色に発色する釉薬を得ることができる。
【００２３】
工芸用赤色発色ガラス
本発明の赤色ガラスは、熱処理によって赤色に発色させた着色ガラスであるが、熱処理を行う前の透明ガラスについては、バーナー加工などの工芸用ガラスとして用いる場合に、加工工程における加熱によって赤色に発色させることができる。従って、熱処理前の透明ガラスについては、バーナー加工用赤色発色工芸ガラスとして有効に利用できる。特に、本発明のガラスは、多量の金を溶解させることができるので、バーナー加工などによって濃い赤色を発色させることが可能であり、美観に優れた工芸用ガラスとして有効に利用できる。また、バーナー加工によって濃い赤色に発色させる場合には、ガラス転移点〜屈服点の範囲の温度で  １〜１０時間程度の短時間の熱処理を行って淡赤色に発色させたガラス用いることにより、バーナー加工によって濃赤色に発色させることができる。
【００２４】
尚、本発明のガラスをバーナー加工用ガラスとして用いる場合には、基礎ガラスとしては、空気バーナーで容易に加工できるように、ガラス転移点が５００℃程度未満のガラスを選択することが好ましい。鉛を含有しないバーナー加工用のガラスとしては、ＳｉＯ２を４０〜５２ｍｏｌ％程度、Ｂ２Ｏ３を３〜１５ｍｏｌ％程度、二種類以上のアルカリ金属酸化物を合計量として１５〜２８ｍｏｌ％程度、二種類以上のアルカリ土類金属酸化物を合計量として４〜１０ｍｏｌ％程度、Ａｌ２Ｏ３を１〜５ｍｏｌ％程度、ＺｎＯを１〜５ｍｏｌ％程度、F２を０〜５ｍｏｌ％程度含有するガラスを例示できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の赤色ガラスは、鉛を含まない安全性の高いガラスであって、しかも金を高濃度に含有することができ、濃い赤色を呈するものであり、工芸用、装飾用などの用途に有効に利用できる。しかも、１３００℃程度以下という低い溶融温度で高濃度の金を溶解出来る点で有利である。
【００２６】
また、熱処理前の透明ガラスについては、バーナー加工などの工芸用ガラスの用途において、赤色に発色するガラスとして有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
ガラス組成として、モル比で、SiO２  ４９．５％、B２O3  １０％、Al2O3  １％、Na2O  ９％、Li2O  ５％、K2O  ５％、CaO  １０％、Sb2O3  ０．５％、及びTiO2  １０％となるように混合した原料に、形成されるガラス１００重量部に対して金として０．１重量部となる量の塩化金酸を添加して、ガラス用原料を調製した。
【００２９】
このガラス原料を１３００℃に加熱して溶融させ、１２００℃で２時間保持した後、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスは、金が均一に溶解した状態の透明ガラスであった。
【００３０】
次いで、得られた透明ガラスを空気中で６００℃で１２時間加熱することによって、赤色に着色したガラスが得られた。得られたガラスは、波長５３０ｎｍの吸光度が厚さ１ｍｍあたり１．５であり、濃い赤色を呈するものであった。
【００３１】
実施例２  
ガラス組成として、モル比で、SiO2  ４６．８％、B2O3  ３％、Al2O3  ２％、Na2O  １８％、Li2O  ６％、K2O  ３％、CaO  ３％、MgO  ２％、BaO  ２％、La2O3  ２％、ZnO  ４％、Sb2O3  ０．２％、及びTiO2  ８％となるように混合した原料に、形成されるガラス１００重量部に対して金として０．０７重量部となる量の塩化金酸を添加して、ガラス用原料を調製した。
【００３２】
このガラス原料を１３００℃に加熱して溶融させ、１３００℃で１時間保持した後、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスは、金が均一に溶解した状態で薄く赤色に着色した透明ガラスであった。
【００３３】
さらにこのガラスをバーナー加工することによって濃い赤色を呈するガラスが得られた。得られたガラスは、波長５３０ｎｍの吸光度が厚さ１ｍｍあたり２．３であり、濃い赤色を呈するものであった。
【００３４】
実施例３  
ガラス組成として、モル比で、SiO2  ５１．３％、B2O3  ５．５％、Al2O3  ２％、Na2O  ２０％、Li2O  ４％、K2O  ３％、CaO  ３％、MgO  ２％、BaO  ２％、ZnO  ４％、Sb2O3  ０．２％、及びTiO2  ３％となるように混合した原料に、形成されるガラス１００重量部に対して金として０．０２重量部となる量の塩化金酸を添加して、ガラス用原料を調製した。
【００３５】
このガラス原料を１１００℃に加熱して溶融させ、１１００℃で２時間保持した後、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスは、金が均一に溶解した状態の透明ガラスであった。
【００３６】
次いで、得られた透明ガラスを空気中で５００℃で２時間加熱することによって、淡赤色に着色したガラスが得られた。さらにこのガラスをバーナー加工することによって濃い赤色を呈するガラスが得られた。
【００３７】
比較例１
ガラス組成として、モル比で、SiO２  ５９．５％、B２O3  １０％、Al2O3  １％、Na2O  ９％、Li2O  ５％、K2O  ５％、CaO  １０％、及びSb2O3  ０．５％となるように混合した原料に、形成されるガラス１００重量部に対して金として０．１重量部となる量の塩化金酸を添加して、ガラス用原料を調製した。
【００３８】
このガラス原料を１３００℃に加熱して溶融させ、１２００℃で２時間保持した後、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスでは、金の一部が茶色の粒子としてガラス中に分散した状態であった。
【００３９】
次いで、このガラスを空気中で600℃で１２時間加熱することによって赤色に着色したガラスが得られた。得られたガラスは、波長５３０ｎｍの吸光度が厚さ１ｍｍあたり０．７であり、実施例１のガラスと比較すると、赤色濃度が低下しており、わずかに不透明であった。
【００４０】
この値から、比較例１のガラスは、実施例１のガラスと比較すると、金の溶解度は１／２程度に低下し、茶色の粒子として金が析出した分だけ、赤色着色濃度が低下したものと考えられる。
【００４１】
比較例２  
ガラス組成として、モル比で、SiO2  ５１％、B2O3  ７．５％、Al2O3  ２％、Na2O  ２０％、Li2O  ４％、K2O  ３％、CaO  ４％、MgO  ２％、BaO  ２％、ZnO  ４％、及びSb2O3  ０．５％となるように混合したTiO2不含の原料に、形成されるガラス１００重量部に対して金として０．０２重量部となる量の塩化金酸を添加して、ガラス用原料を調製した。
【００４２】
このガラス原料を１１００℃に加熱して溶融させ、１１００℃で２時間保持した後、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスには透明ガラスの中に金が茶色の微粒子として析出していた。
【００４３】
得られたガラスを空気中で４８０℃で５時間加熱し、さらにこのガラスをバーナー加工し加熱したが、金の添加量に応じた濃い赤色を呈するガラスは得られなかった。
【００４４】
このガラス原料で、金が均一に溶解した状態の透明ガラスとなり加熱後に濃い赤色を呈するガラスを得るためには、１２００℃以上に加熱して溶融させる必要があった。