(57)【要約】高ヤング率かつ、耐湿熱性良好、低吸湿性の配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法。主としてピロメリット酸成分と３０モル％以上９９モル％以下のｐ−フェニレンジアミン成分と、１モル％以上７０モル％以下の下記式（ＩＩ）の構成単位2004031270.tif 000052（ＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基であり、上記構成単位（ＩＩ）中のＸが−Ｏ−、−Ｏ−ＡｒＩＩＣ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＡｒＩＩｄ−Ｏ−ＡｒＩＩｅ−Ｏ−より選ばれる式群の少なくとも１種以上から成る）で表されるジアミン成分とから成るポリイミドフィルムであって、面内にヤング率が３ＧＰａ以上である直交する二方向が存在し、７２％ＲＨ、２５℃における吸湿率が３．３ｗｔ％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
2004031270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０モル％以上９９モル％以下の下記式（Ｉ）の構成単位と、
2004031270.tif 000039
［ＡｒＩａは非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。］
１モル％以上７０モル％以下の割合の下記式（ＩＩ）の構成単位
2004031270.tif 000040
（ＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基であり、上記構成単位（ＩＩ）中のＸが下記式（ＩＩ−ｉ）、
2004031270.tif 000041
下記式（ＩＩ−ｉｉ）、
2004031270.tif 000042
［ＡｒＩＩｃは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
下記式（ＩＩ−ｉｉｉ）、
2004031270.tif 000043
および下記式（ＩＩ−ｉｖ）
2004031270.tif 000044
［ＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
より選ばれる式群の少なくとも１種以上から成る）
とからなるポリイミドフィルムであって、面内にヤング率が３ＧＰａ以上である直交する二方向が存在し、７２％ＲＨ、２５℃における吸湿率が３．３ｗｔ％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
構成単位（ＩＩ）中のＸが上記式（ＩＩ−ｉ）で表され、構成単位（Ｉ）が４０〜７０モル％であり、構成単位（ＩＩ）が３０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
構成単位（ＩＩ）中のＸが（ＩＩ−ｉｉ）、（ＩＩ−ｉｉｉ）、および（ＩＩ−ｉｖ）より選ばれる式群の少なくとも１種以上で表され、構成単位（Ｉ）が７０〜９５モル％であり、構成単位（ＩＩ）が１０〜４０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
用いられるポリイミドのイミド基濃度（［ｉｍｉｄｅ］）が５．７ｅｑ／ｋｇ以上６．２ｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
構成単位（ＩＩ）が下記式（ＩＩ−ａ）
2004031270.tif 000045
で表わされる構造であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
一方向における引張り強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
ポリイミドのイミド基分率が９５％以上である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
工程１：  （Ａ）無水ピロメリット酸、（Ｂ）下記式（ＩＩＩ）
2004031270.tif 000046
［ＡｒＩａは非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。］
で表わされる芳香族ジアミン化合物、及び（Ｃ）下記式（ＩＶ）
2004031270.tif 000047
（ＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基であり、Ｘが下記式（ＩＶ−ｉ）、
2004031270.tif 000048
下記式（ＩＶ−ｉｉ）、
2004031270.tif 000049
［ＡｒＩＩｃは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
下記式（ＩＶ−ｉｉｉ）、
2004031270.tif 000050
および下記式（ＩＶ−ｉｖ）
2004031270.tif 000051
［ＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
より選ばれる式群の少なくとも１種以上から成る）
で表わされる芳香族ジアミン化合物とを、下記式（１）および（２）
０．９５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０５    ・・・（１）
０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．７０    ・・・（２）
［ここでａは無水ピロメリット酸のモル数、ｂは上記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数、ｃは上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数を表わす。］
を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る、
工程２：得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する、
工程３：得られたゲルフィルムを二軸延伸する、
工程４：得られた２軸延伸フィルムを熱処理する、
とからなることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
工程２において、工程１で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水剤として無水酢酸および有機アミンを添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成することを特徴とする請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
工程２において、上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、得られたフィルムを工程１と同種の溶媒と脱水剤である無水酢酸および有機アミンとからなるイソイミド化溶液中に、該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成することを特徴とする請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において得られるゲル状フィルムのイソイミド基分率が９０％以上である請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フィルムが２００〜１０，０００％の膨潤度を有する請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
工程（４）の熱処理を定長ないし緊張下に２５０〜６５０℃の温度で実施する請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリイミドフィルムからなる金属配線回路板。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリイミドフィルムからなるＬＯＣ用テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は耐湿熱性に優れ、低吸湿性であり、かつ高度に機械特性の改善されたポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】  全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から広く工業的に利用され、とくにそのフィルムは電子実装用途を始めとする薄層電子部品用基材として重要な位置をしめるに至っている。近年量子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少に伴い高い剛性を有することがフィルムの実用上、またはハンドリング上必要不可欠な条件となる。
全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直且つ直線性の高い化学構造とする方法、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させる方法とが考えられる。方法（１）の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体の様々な組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドは理論弾性率がもっとも高く（繊維学会誌４３巻、田代ら（１９８７）  参照）かつ原料が安価であることから、高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしそのポテンシャルにも関わらず、従来の一般的ポリイミドフィルム製造方法では、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムはきわめて脆いフィルムしか得られないことが知られている。
これを克服する方法としてｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液を化学環化することによる方法（特開平１−２８２２１９号公報参照）、置換基を有するｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物との反応で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下にて乾燥した後熱処理する方法（特開平６−１７２５２９号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法では依然として、高ヤング率であるものの著しく脆弱なフィルムしか得られない。また、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を製膜後、乾燥して得られるポリアミック酸フィルムを溶剤中で１軸延伸した後、イミド化する方法（高分子論文集Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．５，ＰＰ２８２〜２９０  参照）、長鎖（炭素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖中に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを延伸配向したのち過熱によりイミド化する方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．９（１９９２）３７５２頁参照）が提案されているが、いずれの方法においても、面内にバランスの取れた二軸延伸に関する記載がなされておらず、面内のバランスの取れた高ヤング率と靭性とを両立した実用的なポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムは得られていなかった。
このような面内バランスの課題に対する改善方法として、ポリアミック酸溶液を脱水剤と反応せしめ、脱水イミド化反応により得られたゲルフィルムを二軸延伸し、面内バランスの取れた二軸配向ポイリミドフィルムを製造する方法が提案されている（特開２００１−３０２８２１号公報、特開２００２−０３０５１９号公報、特開ＷＯ−０１／８１４５６号公報、特開平０５−２３７９２８号公報  参照）。
しかしながら、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムには、機械特性に優れるものの吸湿性が高く、例えば水分が存在する環境において急激な温度上昇を伴う処理を施す場合に、水分の気化などによりポリイミドフィルムを基材とする部材が破裂したり、膨張変形による不良が発生するといった課題があった。このため、高ヤング率ポリイミドフィルムの低吸湿率化が望まれている。同時に、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドは水分による物性低下という課題が挙げられている。例えば、１２１℃飽和水蒸気中でその力学物性が著しく低下するという課題があった。更に、様々な加工プロセス通過性の観点やフレキシブルプリント配線板のような耐屈曲性を要求される用途適応性を考慮した場合、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムは、依然として破断伸度が低く、更なる靭性付与が必要であるといった課題があった。そこで、耐湿熱性に優れ、より実用的な靭性と高ヤング率という特性を併せ持ったポリイミドフィルムが望まれている。
一方、構成成分の一部にポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドに、芳香族ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを共重合した共重合ポリイミドフィルムが、機械物性に優れた素材として提案されている（特開昭６２−１１７８１５  参照）。しかしながら、これらは繊維を前提としたものであり、二軸方向に高度に配向させることによる高弾性率かつ面内バランスのとれた面状体は知られていない。また、８０モル％以上（実施例では１００％）のピロメリット酸と８０モル％以上（実施例では１００％）の３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル）からなるポリイミドフィルムを２５０℃〜４５０℃、実施例においては３５０℃といった高温条件にて二軸乾熱延伸する方法が提案されている（第２６２６８２７号特許公報  参照）。この方法では、確かに高ヤング率フィルムが得られるものの、このような乾熱延伸可能な組成では耐熱性が依然として不充分であり、特に高温での寸法安定性不足と収縮に伴うヤング率の低下という課題がある。また、３５０℃以上といった温度条件は、乾熱延伸プロセスの条件としては非常に高温であり、工業生産性を考慮した場合、コスト高となり現実的ではない。従って、依然として低吸湿率であり、耐湿熱性といった環境安定性と機械特性バランスに優れた高ヤング率・高耐熱フィルムが望まれている。
【発明の開示】
本発明の目的は、従来の技術では実現できなかった耐湿熱性、低吸湿性、および機械特性とくに高ヤング率に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は耐湿熱性、低吸湿性、および高度に機械特性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に３０モル％以上９９モル％以下の下記式（Ｉ）の構成単位と、
2004031270.tif 000003
［ＡｒＩａは非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。］
１モル％以上７０モル％以下の割合の下記式（ＩＩ）の構成単位
2004031270.tif 000004
（ＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基であり、上記構成単位（ＩＩ）中のＸが下記式（ＩＩ−ｉ）、
2004031270.tif 000005
下記式（ＩＩ−ｉｉ）、
2004031270.tif 000006
［ＡｒＩＩｃは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
下記式（ＩＩ−ｉｉｉ）、
2004031270.tif 000007
および下記式（ＩＩ−ｉｖ）
2004031270.tif 000008
「ＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
より選ばれる式群の少なくとも１種以上から成る）
とからなるポリイミドフィルムであって、面内にヤング率が３ＧＰａ以上である直交する二方向が存在し、７２％ＲＨ、２５℃における吸湿率が３．３ｗｔ％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムによって達成される。
本発明は剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し、分子配向させる技術を検討した結果、上記構成単位（Ｉ）に対し、構成単位（ＩＩ）を特定量共重合させることでヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれ、かつ耐湿熱性、吸湿率の改善されたポリイミドフィルムが得られるというものである。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、工程１：  （Ａ）無水ピロメリット酸、（Ｂ）下記式（ＩＩＩ）
2004031270.tif 000009
［ＡｒＩａは非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。］
で表わされる芳香族ジアミン化合物、及び（Ｃ）下記式（ＩＶ）
2004031270.tif 000010
（ＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基であり、Ｘが下記式（ＩＶ−ｉ）、
2004031270.tif 000011
下記式（ＩＶ−ｉｉ）、
2004031270.tif 000012
［ＡｒＩＩｃは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
下記式（ＩＶ−ｉｉｉ）、
2004031270.tif 000013
および下記式（ＩＶ−ｉｖ）
2004031270.tif 000014
［ＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
より選ばれる式群の少なくとも１種以上から成る）
で表わされる芳香族ジアミン化合物とを、下記式（１）および（２）
０．９５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０５    ・・・（１）
０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．７０    ・・・（２）
［ここでａは無水ピロメリット酸のモル数、ｂは上記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数、ｃは上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数を表わす。］
を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る、
工程２：得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する、
工程３：得られたゲルフィルムを二軸延伸する、
工程４：得られた２軸延伸フィルムを熱処理する、
とからなることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法によって達成される。
発明の好ましい実施態様
本発明のポリイミドフィルムについて先ず説明する。
本発明のポリイミドフィルムは３０モル％以上９９モル％以下の下記式（Ｉ）の構成単位と、
2004031270.tif 000015
［ＡｒＩａは非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。］
１モル％以上７０モル％以下の割合の下記式（ＩＩ）の構成単位
2004031270.tif 000016
（ＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基であり、上記構成単位（ＩＩ）中のＸが下記式（ＩＩ−ｉ）、
2004031270.tif 000017
下記式（ＩＩ−ｉｉ）、
2004031270.tif 000018
［ＡｒＩＩｃは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
下記式（ＩＩ−ｉｉｉ）、
2004031270.tif 000019
および下記式（ＩＩ−ｉｖ）
2004031270.tif 000020
［ＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
より選ばれる式群の少なくとも１種以上から成る）
とからなるポリイミドフィルムであって、面内にヤング率が３ＧＰａ以上である直交する二方向が存在し、７２％ＲＨ、２５℃における吸湿率が３．３ｗｔ％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
ここで、上記式（Ｉ）中のＡｒＩａは非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基であるが、非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やメトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基や塩素、フッ素等のハロゲン基などを例示することが出来る。上記式ＡｒＩａの好ましい例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２、５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２、５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基などを例示することができる。より好ましい例としては１，４−フェニレンが挙げられる。即ち特に好ましい構成単位（Ｉ）としては実質的に、下記式（Ｉ−ａ）
2004031270.tif 000021
が例示される。また構成単位（Ｉ）は２種以上を併用することも出来る。
また、上記構成単位（ＩＩ）中のＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。芳香族基としてはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。また芳香族基は、水素の一部または全部が非反応性置換基で置換されていても良い。該非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やメトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基や塩素、フッ素等のハロゲン基などを有していても良い。上記構成単位式（ＩＩ）中のＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂの好ましい例としては、１，４−フェニレン及び／又は１，３−フェニレンを例示することができる。
上記構成単位（ＩＩ）中のＸは、上記群（ＩＩ−ｉ）、（ＩＩ−ｉｉ）、（ＩＩ−ｉｉｉ）及び（ＩＩ−ｉｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上から成る。
Ｘが上記群中の式（ＩＩ−ｉ）である場合、特に好ましい例としては、上記構成単位（ＩＩ）中のＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂが１，４−フェニレンと１，３−フェニレンとの組み合わせから成るものを例示することが出来る。即ち上記構成単位（ＩＩ）の特に好ましい例としては、下記式（ＩＩ−ｉ−ａ）
2004031270.tif 000022
を挙げることができる。この時、上記式（ＩＩ−ｉ−ａ）におけるジアミン成分は非対称構造であるが、実質的には立体規則性があっても無くてもよく、立体規則性が無いものが好ましい。
Ｘが上記式群中の式（ＩＩ−ｉｉ）の場合、式（ＩＩ−ｉｉ）中のＡｒＩＩｃは、上記構成単位（ＩＩ）中のＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂとは独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。芳香族基としてはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。また芳香族基は、水素の一部または全部が非反応性置換基で置換されていても良い。該非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やメトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基や塩素、フッ素等のハロゲン基などを有していても良い。上記ＡｒＩＩｃの好ましい例としては、１，４−フェニレン及び／又は１，３−フェニレンを例示することができる。特に好ましい例としては１，３−フェニレンを挙げられる。更に、この場合、上記構成単位（ＩＩ）中のＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂの好ましい例も１，４−フェニレン及び／又は１，３−フェニレンを例示することができ、特に好ましい例として１，３−フェニレンを挙げることができる。従って、特に好ましい構成単位（ＩＩ）の例としては下記式（ＩＩ−ｉｉ−ａ）
2004031270.tif 000023
を挙げることができる。
Ｘが上記式群中の式（ＩＩ−ｉｉｉ）の場合、特に好ましい例としては、上記構成単位（ＩＩ）中のＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂが１，３−フェニレンから成るものを例示することが出来る。即ち上記構成単位式（ＩＩ）の特に好ましい例としては、下記式（ＩＩ−ｉｉｉ−ａ）
2004031270.tif 000024
を挙げることができる。
Ｘが上記式群中の式（ＩＩ−ｉｖ）の場合、式（ＩＩ−ｉｖ）中のＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅは、それぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。芳香族基としてはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。また芳香族基は、水素の一部または全部が非反応性置換基で置換されていても良い。該非反応性置換基としては、例えばメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基やメトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基や塩素、フッ素等のハロゲン基などを有していても良い。上記ＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅの好ましい例としては、１，４−フェニレン及び／又は１，３−フェニレンを例示することができる。特に好ましい例としては１，４−フェニレンを挙げられる。更に、この場合、上記構成単位（ＩＩ）中のＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂの好ましい例も１，４−フェニレン及び／又は１，３−フェニレンを例示することができる。従って、特に好ましい構成単位（ＩＩ）の例としては下記式（ＩＩ−ｉｖ−ａ）及び／又は（ＩＩ−ｉｖ−ｂ）
2004031270.tif 000025
を挙げることができる。このうち特に好ましい例として上記式（ＩＩ−ｉｖ−ａ）を挙げることができる。
構成単位（ＩＩ）中のＸが上記式（ＩＩ−ｉ）で表され、構成単位（Ｉ）が４０〜７０モル％であり、構成単位（ＩＩ）が３０〜６０モル％であることが好ましい。この構成とすることにより、充分なヤング率が達成され、かつ耐湿熱性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
得られるポリイミドフィルムの弾性率は２方向で３ＧＰａ以上、更に６ＧＰａ以上であることが好ましい。
構成単位（ＩＩ）中のＸが（ＩＩ−ｉｉ）、（ＩＩ−ｉｉｉ）、および（ＩＩ−ｉｖ）より選ばれる式群の少なくとも１種以上で表され、構成単位（Ｉ）が６０〜９０モル％であり、構成単位（ＩＩ）が１０〜４０モル％であることが好ましい。
更に、本発明の検討からポリイミド中のイミド基濃度が、充分なヤング率と優れた耐湿熱性を併せ持つポリイミドフィルムを得る為の重要な要因のひとつであることが明らかとなった。より具体的には、充分なヤング率と優れた耐湿熱性を併せ持つポリイミドフィルムの好ましい組成としては、イミド基濃度［ｉｍｉｄｅ］が５．７〜６．２ｅｑ／ｋｇを満足する組成とすることが好ましい。更に好ましくは５．８〜６．１ｅｑ／ｋｇであり、５．８５〜６．０５ｅｑ／ｋｇであることが特に好ましい。ここでいうイミド基濃度とはポリイミド１ｋｇ中に存在するイミド基の当量を表わす値である。
この構成とすることにより、充分なヤング率が達成され、かつ耐湿熱性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
本発明のポリイミドフィルムは、ヤング率がこれまでにない高い値であり、そのバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。即ち、面内にヤング率が３ＧＰａ以上である直交する二方向が存在する。ヤング率が３ＧＰａ未満では、特に薄膜化した場合、剛性が不充分となり、工程搬送性に劣るものとなる場合がある。得られるポリイミドフィルムの弾性率は２方向で３ＧＰａ以上、更に６ＧＰａ以上であることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは７２％ＲＨ、２５℃における吸湿率が３．３ｗｔ％以下である。３．３ｗｔ％以上の場合、ポリイミドフィルムを高温加熱処理すると分解したり、水分の急激な膨張による発泡現象が起こることがあり、好ましくない。より好ましくは、３．１ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２．９ｗｔ％以下である。
本発明のポリイミドフィルムは、一方向における引張り強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは、１８０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは、２００ＭＰａ以上である。
本発明のポリイミドフィルムは、一方向における引張り破断伸度が３％以上であることが好ましい。より好ましくは５％以上であり、更に好ましくは１０％以上である。
本発明におけるポリイミドフィルムのポリイミドのイミド基分率は９５％以上が好ましい。イミド基分率が９５％未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下し、好ましくない。
イミド基分率とはポリイミドフィルム中に含有するアミック酸基由来の窒素原子とイミド基由来の窒素原子との合計に対するイミド基由来の窒素原子の割合（モル％）をいう。
本発明者らは、剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し、分子配向させる技術を検討した結果、上記構成単位（Ｉ）に対し、構成単位（ＩＩ）を特定量共重合させた前駆体アミド酸を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することから、このゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することでヤング率に優れ、面内の機械的性質のバランスがとれ、且つ吸湿率の改善されたポリイミドフィルムが得られることを見出した。
本発明のポリイミドフィルムのポリイミドのイミド基分率は９５％以上が好ましい。イミド基分率が９５％未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下する。なお、イミド基分率は実施例において定義されている。
本発明のポリイミドフィルムはこれまでにない高いヤング率と、ヤング率のフィルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。すなわちヤング率がいずれも３ＧＰａを超える直交する２方向がフィルム面内に存在する。好ましくはヤング率が６ＧＰａを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する。
本発明のポリイミドフィルムは一方向における引張り強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。一方向における引張り強度が３００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
次に、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
本発明の製造法は下記の工程（１）〜（４）からなる。
工程１：  （Ａ）無水ピロメリット酸、（Ｂ）下記式（ＩＩＩ）
2004031270.tif 000026
［ＡｒＩａは非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。］
で表わされる芳香族ジアミン化合物、及び（Ｃ）下記式（ＩＶ）
2004031270.tif 000027
（ＡｒＩＩａおよびＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基であり、Ｘが下記式（ＩＶ−ｉ）、
2004031270.tif 000028
下記式（ＩＶ−ｉｉ）、
2004031270.tif 000029
［ＡｒＩＩｃは非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
下記式（ＩＶ−ｉｉｉ）、
2004031270.tif 000030
および下記式（ＩＶ−ｉｖ）．
2004031270.tif 000031
［ＡｒＩＩｄおよびＡｒＩＩｅはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。］
より選ばれる式群の少なくとも１種以上から成る）
で表わされる芳香族ジアミン化合物とを、下記式（１）および（２）
０．９５≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．０５    ・・・（１）
０．０１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．７０    ・・・（２）
［ここでａは無水ピロメリット酸のモル数、ｂは上記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数、ｃは上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数を表わす。］
を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る、
工程２：得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する、
工程３：得られたゲルフィルムを二軸延伸する、
工程４：得られた２軸延伸フィルムを熱処理する、
工程１では、ポリアミック酸の溶液重合により、ポリアミック酸溶液が調整される。ポリアミック酸の重合方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
ここで、上記式（ＩＩＩ）中のＡｒＩａは、非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。即ち、前述の構成単位（Ｉ）中のものと同じである。従って上記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミン化合物として特に好ましいものは、下記式（ＩＩＩ−ａ）
2004031270.tif 000032
で表わされる化合物を例示できる。上記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミン化合物は２種以上を併用することもできる。
また、上記式（ＩＶ）中のＡｒＩＩａ及びＡｒＩＩｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基やエーテル結合を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。即ち、前述の構成単位（ＩＩ）中のものと同じである。更に上記式（ＩＶ）中のＸは、上記式群（ＩＶ−ｉ）、（ＩＶ−ｉｉ）、（ＩＶ−ｉｉｉ）及び（ＩＶ−ｉｖ）より成る式群から選ばれる少なくとも１種以上から成る。従って、実質的にはそれぞれ、上記構成単位（ＩＩ）中の式（ＩＩ−ｉ）、（ＩＩ−ｉｉ）、（ＩＩ−ｉｉｉ）、（ＩＩ−ｉｖ）と同じである。従って上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミン化合物として、特に好ましいものは、下記式（ＩＶ−ｉａ）、（ＩＶ−ｉｉ−ａ）、（ＩＶ−ｉｉｉ−ａ）、（ＩＶ−ｉｖ−ａ）および（ＩＶ−ｉｖ−ｂ）
2004031270.tif 000033
2004031270.tif 000034
で表わされる化合物を例示できる。以下上記式（ＩＶ−ｉ−ａ）、（ＩＶ−ｉｉ−ａ）、（ＩＶ−ｉｖ−ａ）および（ＩＶ−ｉｖ−ｂ）で表わされる芳香族ジアミン化合物をそれぞれ３，４’−ＤＡＰＥ、ＡＰＢ、ＢＡＰＳ−ＭおよびＢＡＰＳと略称する。また、上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミン化合物は２種以上を併用することもできる。特に好ましい構成単位としては（ＩＶ−ｉ−ａ）の３，４’−ＤＡＰＥが例示される。
上記式（１）及び（２）中のａは無水ピロメリット酸のモル数、ｂは上記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジアミンのモル数、ｃは上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミン化合物のモル数を表わす。ａ／（ｂ＋ｃ）の値が０．９５未満または１．０５より大きい値の場合、得られるポリアミック酸の重合度が低く、製膜が困難となる。好ましくは０．９７以上１．０３未満である。
ｃ／（ｂ＋ｃ）の値は０．０１以上０．７以下である。上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミン化合物が上記式（ＩＶ−ｉ−ａ）のとき、ｃ／（ｂ＋ｃ）の値は０．３以上０．６以下であることが好ましい。
芳香族ジアミン化合物が（ＩＶ−ｉｉ−ａ）、（ＩＶ−ｉｉｉ−ａ）、（ＩＶ−ｉｖ−ａ）および（ＩＶ−ｉｖ−ｂ）のとき、ｃ／（ｂ＋ｃ）の値は、０．１以上０．４以下であることが好ましい。
更に、先にポリイミドの組成においても述べたが、本発明の検討からポリイミド中のイミド基濃度が、充分なヤング率と優れた耐湿熱性を併せ持つポリイミドフィルムを得る為の重要な要因のひとつであることが明らかとなった。より具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン化合物の仕込み比としては、得られるポリイミドフィルムのポリイミド中のイミド基濃度［ｉｍｉｄｅ］が５．７〜６．２ｅｑ／ｋｇを満足するような割合の仕込み比であることが好ましい。更に好ましくは５．８〜６．１ｅｑ／ｋｇであり、５．８５〜６．０５ｅｑ／ｋｇを満足するような割合の仕込み比であることが特に好ましい。ここでいうイミド基濃度とはポリイミド１ｋｇ中に存在するイミド基の当量を表わす値である。
各原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来既存のいずれの方法でもよい。好ましくは、ジアミン成分である（Ｂ）及び（Ｃ）を先ず溶媒に溶解し、次いで所望の反応温度にて（Ａ）を添加し、重合させる。（Ａ）の添加は１段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。
該ポリアミック酸の重合時の反応温度は−２０℃以上８０℃以下が好ましい。−２０℃未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、８０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定してポリアミック酸が得られなくなる場合がある。このましくは−１０℃以上７０℃以下であり、更に好ましくは、０℃以上５０℃以下である。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、ＮＭＰ及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、より好ましくはＮＭＰである。
該ポリアミック酸溶液の濃度は０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合、充分に重合を進めることが困難であり、フィルムを製膜するのに、充分な粘度の溶液が得られなくなることがある。３０ｗｔ％より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜製に劣る溶液となる場合がある。好ましくは１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは、１．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。また、ポリアミック酸の重合途中及び／又は重合終了時に溶媒で希釈し、最終的に得られるポリアミック酸溶液の濃度を調整することも出来る。
本発明の工程１は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。また、工程１において用いられる原料や溶媒も出来るだけ乾燥させたものを用いることが好ましい。
該ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体及び／又はアニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、ポリアミック酸の重合原料仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つポリアミック酸溶液の粘度が安定する為に必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。
工程２では、得られたポリアミック酸溶液と脱水剤とを反応せしめ、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する。より詳細には工程１で調製したポリアミック酸溶液にさらに脱水剤として無水酢酸および有機アミンを添加してなるポリアミック酸組成物を、支持体上に流延して、これに加温・加熱処理を施すことより脱水反応せしめポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲルフィルムを形成する（方法１）。あるいは上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、得られたフィルムを工程１と同種の溶媒と脱水剤である無水酢酸および有機アミンとからなるイソイミド化溶液中に、該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成する（方法２）。そこで具体的方法２つについて説明する。
脱水剤との反応によるゲルフィルムを得るための方法１としては、より具体的には、上記工程（１）で調整したポリアミック酸溶液に先ず、有機アミンを添加混合する。有機アミン化合物としては、用いられる有機アミンは無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組み合わせにおいて極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。有機アミン化合物の添加量は、ポリアミック酸繰り返し単位１モルに対し、０．１〜２０モルの範囲である。０．１モル未満の場合、充分な添加効果が得られない。また２０モルより多いと得られる組成物の粘度が低下し好ましくない。より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。ポリアミック酸溶液と有機アミンとの混合温度は−３０〜３０℃の範囲であることが好ましい。混合温度が３０℃より高い場合、ポリアミック酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。−３０℃未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。より好ましくは、−２５〜１０℃の範囲である。また、この時、必要に応じて、有機アミン化合物の揮発を抑制する為、酢酸を更に添加してもよい。酢酸を添加する場合、有機アミン化合物と酢酸の添加方法や順序は限定しないが、予め、有機アミン化合物と酢酸との塩を形成せしめて添加する方法が好ましい。酢酸の量は特に限定しないが、有機アミン化合物１モルに対し、酢酸４モル以下である。好ましくは２モル以下である。次に得られた溶液に無水酢酸を混合する。無水酢酸量は、ポリアミック酸繰り返し単位の１モルに対して０．１〜２０モルの割合で用いられることが好ましい。０．１モル未満では反応が不充分となり、得られるゲルフィルムが脆いものとなる。２０モルより多いと、粘度低下を起こしたり、溶解性低下によるゲルフィルムの失透が生じることがある。好ましくは０．５〜１０モルである。無水酢酸の混合温度は、−３０〜３０℃の範囲で行なわれるのが好ましい。混合温度が３０℃より高い場合、ポリアミック酸が粘度安定性に欠ける為、好ましくない。−３０℃未満である場合は、ポリアミド溶液の粘度が著しく高く混合することが困難となる場合がある。より好ましくは、−２５〜１０℃の範囲である。これら、有機アミン化合物や無水酢酸の混練には、従来公知の何れの方法を用いることもできる。例えば、連続式混練の場合、ニーダーやエクストルーダー、スタティックミキサー、バンバリーミキサーなどを用いる方法が例示される。また、バッチ式混練の場合攪拌機を備えた容器にて混練することもできる。上記の如くポリアミック酸溶液に添加混練される有機アミン化合物及び無水酢酸は、そのまま添加しても、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈して添加してもよい。
また工程（２）における方法２としては、上記工程（１）で調製したポリアミック酸溶液を支持体上に流延してフィルムを得て、得られたフィルムを工程１と同種の溶媒と脱水剤である無水酢酸および有機アミンとからなるイソイミド化溶液中に、該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成する。
ポリアミック酸溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。
用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際有機アミン化合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、０．５モル％以上より好ましくは１０モル％以上である。
混合溶液中の無水酢酸の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以上９９重量％である。また反応温度は、特に規定するものではないが、混合溶液中の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
第２製造法は、この工程（２）においてポリアミック酸を溶解しうる溶媒中で無水酢酸とポリアミック酸を有機アミン化合物の触媒存在下に反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の特徴の１つを有するといえる。
この工程（２）において、ポリアミック酸の少なくとも１部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムが形成される。ゲル状フィルムのイソイミド基分率が９０％以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。
方法２としては用いられる有機アミンは無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組み合わせにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際、有機アミンの無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、０．５モル％以上より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは、５０モル％である。また、溶液中の無水酢酸の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。さらに好ましくは３０重量％以上９９重量％である。また、反応温度は、特に規定するものではないが、混合溶液中の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
このポリアミック酸溶液の製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま脱水剤溶液に導入することもできる。
これらの工程（２）は、低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。この工程（２）においてポリアミック酸を脱水剤と反応させることで、均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得ることができる。
この工程（２）において、ポリアミック酸の少なくとも１部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムが形成される。ゲルフィルムのイソイミド基分率が２％以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。より好ましくはイソイミド基分率が３％以上であり、更に好ましくは、１０％以上である。このようにして工程（２）において、均質かつ高度に膨潤した延伸安定性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の特徴の１つを有すると言える。このゲルフィルムのイソイミド基分率とイミド基分率との詳細な算出方法は後述するが、赤外吸収スペクトルから容易に算出することが出来る。
支持体上に流延してフィルムを形成するには、一般に知られている湿式並びに乾式成形方法等いかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としては、ダイ押出による工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として用いられるものとしては、金属製ベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルムを支持体として用いることも出来る。
有機アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミンピリジン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ピコリン及びその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチレンジアミン、ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンが好ましく用いることができ、更にこの中でもピリジン、トリエチレンジアミンが特に好ましく用いることが出来る。
イミド／イソイミド化剤の使用量およびその溶液の濃度は、特に限定されるものではない。２つの方法において、目的とするアミド酸を十分にイミド／イソイミドに化学反応せしめるに必要な量があればよく、これらの量は、反応時間・温度・ポリアミック酸濃度・流延厚みなどの諸条件により最適な条件が異なる。
また、得られたゲルフィルム中のイミド／イソイミドの比率は特に限定はない。イミド化剤の種類によりこの比率は大きく異なる。
上記のごとく工程２にて得られたゲルフィルムは、均質かつ高度に膨潤した延伸性に優れたゲルフィルムとなる。このような延伸性に優れたゲルフィルムを得ることは、本発明の特筆すべき特徴の一つであり、後の工程により、高度に配向したポリイミドフィルムを得るために不可欠なものである。
更に、工程２におけるゲルフィルムは、そのポリマー成分のイソイミド基分率とイミド基分率との合計が６０％以下であることが好ましい。合計の値が６０％以上である場合、後の工程３における延伸による配向効果が不充分であったり、後の工程４にて劣化などが起こり、機械的物性が低下する場合がある。より好ましくは、合計の値が８０％以上である。このゲルフィルムのイソイミド基分率とイミド基分率との合計の詳細な算出方法は後述するが、赤外吸収スペクトルから容易に算出することが出来る。
本発明における上記の工程２は低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、工業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。
また、該ゲルフィルムは洗浄によりイミド化触媒・洗浄溶剤以外の他の有機溶剤などを除去したものを含む。洗浄方法や温度・時間は特に限定するものではないが、例えば、工程１にて溶媒として例示されたものや、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールをはじめとする脂肪族アルコール類や高級アルコール類、ベンジルアルコールやその他エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられ、該ゲルフィルムをこれら有機溶剤に浸漬し洗浄することが可能である。特に、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、後の工程において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、ポリアミック酸重合溶媒と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。また、ゲルフィルムの洗浄の時期は、ゲルフィルムが支持体上にあるままでもよいが、工程２に留まるものではなく、例えば、工程３以降である支持体から分離した後でも、更には、延伸処理した後でもよく、それぞれの時期に複数回に分けて行ってもよい。
工程３では、工程２で得られたゲルフィルムを支持体から分離した後、二軸延伸を行う。延伸は、縦横それぞれの方向に１．０３〜１０．０倍の倍率で行うことができる。好ましくは１．０５〜８．００倍であり、さらに好ましくは１．１０〜６．００倍である。延伸温度は特に限定するものではないが、例えば−１０〜１００℃が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、−５〜９０℃であり、更に好ましくは、０℃〜８０℃である。なお、延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。
工程３において二軸延伸に供するゲルフィルムは２００〜１００００％の膨潤度を持つことが好ましい。２００％より低いと、充分な延伸性が得られない場合がある。一方、１００００％より高いと充分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。より好ましくは、膨潤度は２５０〜９０００％であり、更に好ましくは、３００〜８０００％である。
最後に、工程４では、工程３により得られた２軸延伸フィルムを熱処理し、二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで、溶媒除去乾燥、イミド化および／またはイソイミドをイミドへの転移反応を進行させることが好ましい。
この熱処理は定長乃至緊張下において行うことができる。また、熱処理温度は開始温度は、特に限定されるものではないが、最高温度としては、２５０〜６５０℃の温度で熱処理することが好ましい。多段階で徐々に昇温及び／又は降温せしめながら実施することもできる。いずれにおいても、該熱処理により、配向緩和を抑制したまま、９５％を超えるイミド化率のポリイミドフィルムを実現し得る。２５０℃未満の熱処理では９５％を超えるイミド化率を達成するのが困難であったり、９５％を超えるイミド化率を達成するのに、長時間を要する場合があり好ましくない。６５０℃より高温の処理の場合、ポリイミドが熱劣化を起こす場合があり、好ましくない。好ましくは、３００〜６００℃であり、更に好ましくは、３５０〜５５０℃である。
上記の如くして、得られた二軸配向ポリイミドフィルムは分子鎖がフィルム面内に強く配向し、面内のバランスに優れた高ヤング率ポリイミドフィルムとなり面内の直交する二方向に測定したヤング率の値が３Ｇｐａ、さらに好ましくは６Ｇｐａを超え、かつ延伸配向により特殊な微細構造が形成されることにより強度の改善されたフィルムである。このような高ヤング率ポリイミドフィルムは剛性の高さから厚みが１０μｍ以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。また金属配線回路板、フレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）用テープ、ＬＯＣ（リードオンチップ）用テープの支持体としても用いることができる。また磁気記録テープのベースフィルムとして用いることができる。
【実施例】  以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
尚、ポリアミック酸の還元粘度は１ｗｔ％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いて、ポリマー濃度０．０５ｗｔ％にて、温度０℃にて測定したものである。
また、膨潤度（ｗｔ／ｗｔ％）は膨潤した状態の重量（Ｗｗ）と乾燥した状態の重量（Ｗｄ）とから下記式（３）
膨潤度（ｗｔ／ｗｔ％）＝（Ｗｗ／Ｗｄ−１）×１００  ・・・（３）
により算出した。
また、引張強度、破断伸度およびヤング率は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル用い、引張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行ったものである。
イソイミド基分率およびイミド基分率は、フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０）を用いて、透過法により測定した結果から、下記（４）、（５）
イソイミド基分率（％）＝（Ａ９２０／Ａ１０２４）／１１．３×１００・・・（４）
Ａ９２０  ：サンプルのイソイミド結合由来ピーク（９２０ｃｍ−１）の吸収強度
Ａ１０２４：サンプルのベンゼン環由来ピーク（１０２４ｃｍ−１）の吸収強度
イミド基分率（％）＝（Ａ７２０／Ａ１０２４）／５．１×１００  ・・・（５）
Ａ７２０  ：サンプルのイミド結合由来ピーク（７２０ｃｍ−１）の吸収強度
Ａ１０２４：サンプルのベンゼン環由来ピーク（１０２４ｃｍ−１）の吸収強度
から算出した。
プレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）：フィルムをタバイエスペック製ＨＡＳＴチャンバー（ＥＨＳ−２２１Ｍ）内にて１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間、湿熱処理を行なった。
吸湿率は、サンプルを温度２５℃、相対湿度７２％ＲＨの雰囲気下に７２時間、放置し、その重量（Ｗ１）を測定し、次いで、該サンプルを２７０℃の熱風乾燥機にて３０分乾燥した後の重量（Ｗ２）を測定し、下記の式（６）
吸湿率（ｗｔ／ｗｔ％）＝（Ｗ１／Ｗ２−１）×１００    ・・・（６）
から算出した。
ポリイミドのイミド基濃度［ｉｍｉｄｅ］はポリイミド１ｋｇ中に存在するイミド基の当量をあらわした値であり、下記式（７）
［ｉｍｉｄｅ］（ｅｑ／ｋｇ）＝２０００／（平均繰り返し単位分子量）・・・（７）
から算出した。
比較例１
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）１９２０ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン２６．５２ｇを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸５３．４６ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下３時間反応させ、次いで、無水フタル酸０．０９１ｇを添加し、１時間反応させアミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は１３．８であった。
得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸２５０ｍｌ、トリエチレンジアミン７４ｇ及びＮＭＰ２０００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は８３％であり、イソイミド基分率は３％であった。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．０５倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１５１０％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度及びイミド基分率を表１に示す。また該フィルムをＰＣＴ処理したところ、機械物性評価に供することが不可能なほど、著しく脆化した。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．８９ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１】  温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２０１０ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン４０．９５ｇ及び３，４’−ＤＡＰＥ（上記式（ＩＶ−ｉ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）９１．７７ｇを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸１８１．８ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下８時間反応させた。次いで、無水フタル酸０．２４７ｇを添加し、１時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミック酸ＮＭＰの濃度は１３ｗｔ％であり、還元粘度は６．３９であった。
得られた１３ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は８２％であり、イソイミド基分率は１８％であった。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向３．１０倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は３９４％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度及びイミド基分率を表１に示す。また、該フィルムをＰＣＴ処理したところ、著しい劣化は観られなかった。ＰＣＴ処理後のヤング率、引張強度、破断伸度を表１に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は５．８７ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例２】  温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１８００ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン５８．０３ｇ及び３，４’−ＤＡＰＥ（上記式（ＩＶ−ｉ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）１１．９３ｇを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸１３０．０ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下８時間反応させた。次いで、無水フタル酸０．２２１ｇを添加し、１時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。該ポリアミック酸を４ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は７．９４であった。
得られた４ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は４９％であり、イソイミド基分率は４１％であった。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．８０倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１８２０％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表１に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．６８ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例３】  実施例２にて得られた４ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を製膜に供した。該ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例２と同様にしてキャスト及びゲル化反応せしめ、ゲルフィルムを得た。この際ゲルフィルムのイミド基分率は４５％、イソイミド基分率は４３％であった。
次いで、延伸倍率を直交する２軸方向に各方向１．９０倍とした以外は実施例２と同様にしてゲルフィルムの延伸を行なった。更に、熱処理最終温度を４５０℃とした以外、実施例２と同様にして、フィルムの乾燥及び熱処理を行った。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表１に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．６８ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例４】  ｐ−フェニレンジアミンを５０．２０ｇ及び３，４’−ＤＡＰＥを２３．２２ｇ、無水ピロメリット酸１２６．５ｇ、無水フタル酸０．２１５ｇとした以外は実施例２と同様にポリアミック酸重合を行った。該ポリアミック酸を５ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は１０．８であった。
得られた５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例２と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は３９％であり、イソイミド基分率は３８％であった。直交する２軸方向の延伸倍率を各方向２．１０倍に行った点以外は実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１９１０％であった。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表１に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．４８ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例５】  ｐ−フェニレンジアミンを４２．７９ｇ及び３，４’−ＤＡＰＥを３３．９３ｇ、無水ピロメリット酸１２３．２ｇ、無水フタル酸０．２０９ｇとした以外実施例２と同様にポリアミック酸重合を行った。該ポリアミック酸を６ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は７．９１であった。
得られた６ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例２と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は４６％であり、イソイミド基分率は３１％であった。直交する２軸方向の延伸倍率を各方向２．４０倍に行った点以外は実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１９９０％であった。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表１に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．２９ｅｑ／ｋｇであった。
【表１】
2004031270.tif 000035
【実施例６】  温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１８００ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン５６．４７ｇ及びＡＰＢ（上記式（ＩＶ−ｉｉ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）１６．９６ｇを加え完全に溶解した。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸１２６．５ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下８時間反応させた。次いで、無水フタル酸０．２１５ｇを添加し、１時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。該ポリアミック酸を４ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は１３．５であった。
得られた４ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は４４％であり、イソイミド基分率は３８％であった。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向に各方向１．８４倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１９００％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表２に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．４８ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例７】  直交する２軸方向の延伸倍率を各方向１．８０倍に行った点以外は実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表２に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．４８ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例８】  直交する２軸方向の延伸倍率を各方向１．６５倍に行った点以外は実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表２に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．４８ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例９】  製膜工程における最終熱処理温度を３５０℃とした以外は実施例６と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表２に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．４８ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１０】  ｐ−フェニレンジアミンを４７．６５ｇ及びＡＰＢ（上記式（ＩＶ−ｉｉ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）を３２．２０ｇ、無水ピロメリット酸１２０．１ｇ、無水フタル酸０．２０ｇとした以外実施例６と同様にポリアミック酸重合を行った。該ポリアミック酸を５ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は１０．８であった。
得られた５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例６と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は４４％であり、イソイミド基分率は３８％であった。直交する２軸方向の延伸倍率を各方向１．８６倍にした以外は実施例６と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は２１８０％であった。該ゲルフィルムを実施例６と同様に熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表２に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．１１ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１１】  ｐ−フェニレンジアミンを３９．６８ｇ及びＡＰＢ（上記式（ＩＶ−ｉｉ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）を４５．９７ｇ、無水ピロメリット酸１１４．３ｇ、無水フタル酸０．１９ｇとした以外実施例６と同様にポリアミック酸重合を行った。該ポリアミック酸を６ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は１１．９であった。
得られた６ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例６と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は４４％であり、イソイミド基分率は３９％であった。直交する２軸方向の延伸倍率を各方向２．００倍にした以外は実施例６と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は２３２０％であった。該ゲルフィルムを実施例６と同様に熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表２に示す。
また、該フィルムをＰＣＴ処理したところ、著しい劣化は観られなかった。ＰＣＴ処理後のヤング率、引張強度、破断伸度を表２に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は５．７９ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１２】  実施例１０にて得られた５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を用いて、脱水縮合浴の組成を無水酢酸２５０ｍｌ、トリエチレンジアミン７４ｇ及びＮＭＰ２０００ｍｌとした以外は実施例２と同様に製膜してゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は９６％であり、イソイミド基分率は１％であった。直交する２軸方向の延伸倍率を各方向１．４６倍にした以外は実施例６と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１６２０％であった。該ゲルフィルムを実施例６と同様に熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、破断伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表２に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．１１ｅｑ／ｋｇであった。
2004031270.tif 000036
【実施例１３】  温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１８００ｇを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン５４．２７ｇ及びＢＡＰＳ−Ｍ（上記式（ＩＶ−ｉｖ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）２４．１０ｇを加え完全に溶解する。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸１２１．４ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を室温（２３℃）下４時間反応させた。次いで、無水フタル酸０．２０６ｇを添加し、１時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。該ポリアミック酸を５ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は６．１であった。
得られた５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は４１％であり、イソイミド基分率は３９％であった。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向の延伸倍率を各方向１．８倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１８６０％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表３に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．２０ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１４】  直交する２軸方向の延伸倍率を各方向１．５８倍に行った点以外は実施例１３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表３に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．２０ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１５】  直交する２軸方向に各方向１．５８倍に行った点と熱処理最終温度を３５０℃にて行った点以外は実施例１３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表３に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．２０ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１６】  実施例１３と同様にして得られた５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸２５０ｍｌ、トリエチレンジアミン７４ｇ及びＮＭＰ２０００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は９６％であり、イソイミド基分率は２％であった。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向の延伸倍率を各方向１．４倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１８６０％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表３に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．２０ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１７】  ｐ−フェニレンジアミンを３５．７５ｇ及びＢＡＰＳ−Ｍ（上記式（ＩＶ−ｉｖ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）６１．２３ｇ、無水ピロメリット酸１０３．０ｇ、無水フタル酸０．１７６ｇとし、重合時間を６時間とした以外実施例１３と同様に重合を行った。該ポリアミック酸を６ｗｔ％になるように脱水ＮＭＰにて希釈し、製膜に供した。得られたポリアミック酸の還元粘度は７．２であった。
得られた６ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例１３と同様に製膜し、ゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は４３％であり、イソイミド基分率は３５％であった。直交する２軸方向の延伸倍率を各方向２．１倍にした以外は実施例１４と同様に延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は２１２０％であった。該ゲルフィルムを実施例１３と同様に熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表３に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は５．１６ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１８】  モノマー原料をｐ−フェニレンジアミン５４．２７ｇ、ＢＡＰＳ（上記式（ＩＶ−ｉｖ−ｂ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）２４．１０ｇ及び無水ピロメリット酸１２１．４ｇとした以外は、実施例１３と同様にして、重合を行い、５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は７．６であった。
得られた５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例１３同様に製膜・延伸・熱処理した。この際、得られたゲルフィルムのイミド基分率は４４％であり、イソイミド基分率は３２％であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１７９０％であった。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表３に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．２０ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例１９】  モノマー原料をｐ−フェニレンジアミン５７．２０ｇ、ビス（３−アミノフェニル）スルホン１４．５９ｇ及び無水ピロメリット酸１２８．１ｇとした以外は、実施例１３と同様にして、重合を行い、５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は８．３であった。
得られた５ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を実施例１３同様に製膜・延伸・熱処理した。この際、得られたゲルフィルムのイミド基分率は３８％であり、イソイミド基分率は３９％であり、延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１８４０％であった。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表３に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は６．５７ｅｑ／ｋｇであった。
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【実施例２０】  温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、水分含有率１０ｐｐｍの脱水ＮＭＰ２０Ｌを入れ、更にｐ−フェニレンジアミン２２５．２９ｇ及び３，４’−ＤＡＰＥ（上記式（ＩＶ−ｉ−ａ）で表わされる芳香族ジアミン化合物）４１７．４１ｇを加え完全に溶解した。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を−５℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸９０９．０８ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は０〜５℃であった。更に該反応液を１０〜１５℃となるようにして４時間反応させた。次いで、無水フタル酸１．２３ｇを添加し、２時間反応させることにより、アミン末端封止を行い、粘稠溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。該ポリアミック酸ＮＭＰ溶液の濃度は７ｗｔ％でり、得られたポリアミック酸の還元粘度は９．１であった。
得られた７ｗｔ％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を窒素雰囲気下−１０℃に冷却した後、ポリアミック酸繰り返し単位１モルに対し、ピリジン４モルの割合となるようにピリジンを添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、次いでポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して無水酢酸６モルの割合となるようにして無水酢酸を添加し、スタティックミキサーを用いて混合した。得られたポリアミック酸ＮＭＰ溶液組成物は脱水反応を起こすことなく、粘稠溶液のままであった。ポリアミック酸ＮＭＰ溶液組成物を厚み０．５ｍｍとなるようにＰＥＴフィルム上にダイ押出しによりキャストした。そのまま支持体であるＰＥＴフィルムとともに、４０℃に加温した。この際、加温により脱水反応が開始し、加温１時間後に、室温にてＮＭＰ中に支持体ごと浸漬し洗浄を行った。支持体を分離して、均質かつ延伸性に富むゲルフィルムが得られた。該ゲルフィルムのイミド基分率は７４％であり、イソイミド基分率は２１％であった。
該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向の延伸倍率をＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれ２．４倍／２．８倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１１８１％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥及び熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表４に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は５．９５ｅｑ／ｋｇであった。
【実施例２１】  実施例２０にて得られたポリアミック酸ＮＭＰ溶液組成物を用いて、厚みが１．０ｍｍとなるようにした以外は実施例２０と同様にしてゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムのイミド基分率は７１％であり、イソイミド基分率は２８％であった。
該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向の延伸倍率をＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれ２．１倍／２．７倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１２８３％であった。
塩死後のゲルフィルムを実施例２０と同様に乾燥及び熱処理を実施してポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚み、面内の直交する二方向に測定したヤング率、引張強度、伸度、更に吸湿率及びイミド基分率を表４に示す。
また、該フィルムをＰＣＴ処理したところ、著しい劣化は観られなかった。ＰＣＴ処理後のヤング率、引張強度、破断伸度を表４に示す。
該ポリイミドフィルムの［ｉｍｉｄｅ］は５．９５ｅｑ／ｋｇであった。
【表４】
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【国際調査報告】
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