(57)【要約】珪素含有材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、その電池が非水電解液を備え、その非水電解液がホスファゼン誘導体を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素含有材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、前記電池が非水電解液を備え、前記非水電解液がホスファゼン誘導体を含むことを特徴とする。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記珪素含有材料が炭素で被覆されている。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記非水電解液中に対する前記ホスファゼン誘導体の濃度が０．１〜３０質量％である。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記珪素含有材料が珪素、または珪素酸化物である。
【請求項５】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記珪素含有材料が、
ＣＶＤ法、
メカノケミカル反応を用いた方法、
熱可塑性樹脂と珪素含有材料とを混合したものを焼成する方法、
のうち少なくとも一つの方法によって炭素で被覆されたものである。
【請求項６】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記負極が備える負極活物質に対する前記珪素含有材料の混合比率が５〜１５質量％である。
【請求項７】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記珪素含有材料が炭素で被覆されたものと、炭素材料とが混合されたものが負極に含まれる。
【請求項８】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記非水電解液中に対する前記ホスファゼン誘導体の濃度が０．１〜３０質量％である。
【請求項９】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記珪素含有材料が珪素、または珪素酸化物である。
【請求項１０】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記非水電解液がフッ素を含む化合物を含む。
【請求項１１】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記非水電解液がフッ素を含む化合物を含む。
【請求項１２】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池において、前記化合物がＬｉＰＦ６である。
【請求項１３】
請求項１１に記載の非水電解質二次電池において、前記化合物がＬｉＰＦ６である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、珪素含有材料を含む負極を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】  近年、携帯電話、ＰＤＡおよびデジタルカメラ等の電源として、小形で軽量な非水電解液二次電池が広く用いられており、今後もエネルギー密度の向上が期待されている。現在、実用化されている非水電解液二次電池の負極活物質には炭素材料が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。
しかし、炭素材料を使用した負極の利用率はその理論容量近くにまで至っていることから、正極および負極に用いる活物質の重量をそれぞれ同じにしたままで、今後の電池の放電容量を１０％以上向上させることは、困難な状況になってきている。
このため、炭素材料に置き代わる大きな放電容量を有する材料として、単結晶珪素を用いる技術が日本の特許公開公報である特開平０５−７４４６３号に、非晶質珪素を用いる技術が日本の特許公開公報である特開平０７−２９６０２号に、珪素粒子を用いる技術が日本の特許公開公報である特開２０００−１２０１４号に、珪素原子を含む化合物を用いる技術が日本の特許公開公報である特開２０００−３７２７号に、それぞれ開示され、研究が盛んにおこなわれている。
【発明の開示】
珪素などの材料を負極活物質に用いた場合、電池の高容量化および高エネルギー密度化は可能となるが、無機化学全書ＸＩＩ−２、珪素（岩崎岩次、丸善、１９８６年７月発行）の２３６ページに記載されているように、珪素はフッ化水素と反応して水素を発生する（Ｓｉ＋４ＨＦ＝ＳｉＦ４＋２Ｈ２）。そのため、珪素を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、高温放置時においてガス発生がおこり、電池が膨れるといった問題があった。
そこで本発明は、上記課題を解決するもので、珪素などの材料を負極活物質として用いた非水電解液二次電池において、高温放置時の電池の膨れを抑制することを目的とするものである。
本発明による第１の発明は、珪素含有材料を含む負極を備えた非水電解液二次電池において、非水電解液がホスファゼン誘導体を含むことを特徴とする。
本発明になる非水電解液二次電池は、珪素含有材料を含む負極を備え、非水電解液がホスファゼン誘導体を含むことを特徴とするものであり、本発明によって、珪素含有材料を含む負極を用いた非水電解液二次電池において、高温放置時の電池の膨れを抑制することができる。
発明を実施するための好ましい形態
本発明になる非水電解液二次電池は、珪素含有材料を含む負極を備え、非水電解液がホスファゼン誘導体を含むことにより、高温放置時の電池の膨れを抑制するものである。
本発明の負極に含まれる珪素含有材料としては、珪素、珪素の酸化物、珪素の窒化物、珪素の硫化物および珪素合金からなる群から選択される少なくとも１種の材料を使用することができる。
また、本発明の非水電解液に含有されるホスファゼン誘導体としては、特に制限は無く、つぎの一般式（化学式１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体、または一般式（化学式２）で表される環状ホスファゼン誘導体を、単独であるいは混合して使用することができる。
化学式１
2005036690.tif 000002
化学式２
2005036690.tif 000003
ただし、化学式１および化学式２において、Ｒ１およびＲ２は一価の置換基またはハロゲン族元素を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。また、Ｒ１およびＲ２は、すべて同一の種類の置換基でもよく、また、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
非水電解液にホスファゼン誘導体を含有させることによって、非水電解液電池の高温放置時における電池の膨れを抑制することができる。その理由は明らかではないが、ホスファゼン誘導体が珪素と反応して安定な皮膜を形成して、非水電解液に存在するハロゲン元素と珪素との反応を抑制していると考えられる。
本発明の非水電解液に含有させる化学式１または化学式２で表されるホスファゼン誘導体において、置換基Ｒがハロゲン族元素の場合は、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。中でも特にフッ素が好ましい。
置換基Ｒが一価の置換基の場合には、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。なかでも、アルコキシ基が好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒとしてはメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基が好ましく、更には、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。さらに、上記一価の置換基Ｒ中の水素がフッ素などのハロゲン元素で置換されていることが好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示される。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が例示される。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示される。
また、非水電解液において、ホスファゼン誘導体と非水電解液との合計質量に対するホスファゼン誘導体の割合は、０．１〜６０質量％が好ましく、さらには、０．１〜３０質量％が好ましい。この範囲より少ないものは膨れを抑制する効果が小さく、また、この範囲よりも大きいものは、反応生成物が分解して膨れを抑制する効果が小さくなる。
本発明の負極に含まれる珪素含有材料としては、つぎのような材料が挙げられる。珪素、珪素の酸化物としては、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表わされる物質。珪素合金としては、珪素にＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を単独または二種以上を含有する物質、珪素の窒化物としては、ＳｉＮ、Ｓｉ２Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ３等、珪素の硫化物としては、一硫化珪素、二硫化珪素等が挙げられる。
また、これらの珪素含有材料は単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。なかでも、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表わされる物質において、ＳｉおよびＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）の両相を含む材料を使用することが好ましく、さらにその物質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面とＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅のうち、少なくとも一方が３°未満であることが好ましい。
また、珪素含有材料の構造は、結晶性のものからアモルファスのものまで使用することができるが、なかでも、アモルファスであることが好ましい
本発明において、珪素含有材料をＡとした場合、材料Ａに導電性の材料Ｂを備えた物質Ｃや、材料Ａと炭素材料Ｄとの混合物からなる粒子に導電性材料Ｂを備えた物質Ｅも使用することができる。
導電性材料Ｂとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇもしくはこれらの二種以上の合金または炭素材料が挙げられるが、中でも炭素材料を用いることが好ましい。さらに、前記材料Ａまたは前記材料Ａと炭素材料Ｄとの混合物からなる粒子の表面の、少なくとも一部が炭素材料によって被覆されていることが好ましい。
炭素材料を被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、アセチレンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ法、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂と混合した後に焼成する方法、粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法などで製造できる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。
また、前記珪素含有材料Ａに導電性材料Ｂを備えた物質Ｃにおいて、前記導電性材料Ｂの被覆量が、物質Ｃの全体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。さらには、１０〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲よりも小さいものは、導電性を十分に確保できないため、サイクル特性が劣る。また、この範囲よりも大きいものは、大きな放電容量を得ることができない。
また、物質Ｃの数平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。数平均粒径がこの範囲よりも小さいものは、製造が困難で、取り扱いにくくなる。平均粒径がこの範囲よりも大きいものは、負極板の作製が困難になる。なお、粒子の平均粒径は、レーザー回折法によって求められる数平均値である。
前記珪素含有材料Ａと炭素材料Ｄとの混合物からなる粒子に前記導電性材料Ｂを備えた物質Ｅにおいて、前記導電性材料Ｂの被覆量が、物質Ｅの全体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。さらには、１０〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲よりも小さいものは、導電性を十分に確保できないため、サイクル特性が劣る。また、この範囲よりも大きいものは、大きな放電容量を得ることができない。
また、被覆した炭素については、高結晶性の黒鉛から低結晶性炭素まで使用することができる。なかでも、低結晶性黒鉛を使用することが好ましい。
また、前記珪素含有材料Ａと炭素材料Ｄとの混合物からなる粒子に前記導電性材料Ｂを備えた物質Ｅにおける炭素材料Ｄとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などがあげられる。形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々の形状のものを適宜使用できる。なかでも、導電性を充分に確保できることから数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することが好ましい。この範囲よりも小さいものは、導電性を十分に確保できず、また、この範囲よりも大きいものは、粒子を形成することが困難になる。
また、前記珪素含有材料Ａと前記炭素材料Ｄとの混合物からなる粒子に前記導電性材料Ｂを備えた物質Ｅにおいて、前記材料Ａの含有量が、物質Ｅの全体の質量に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０質量％である。この範囲よりも小さいものは、大きな放電容量を得ることができず、また、この範囲よりも大きいものはサイクル特性が劣る。
また、物質Ｅの数平均粒径が、１〜３０μｍであること好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小さいものは、製造が困難で、取り扱いにくくなる。また、平均粒径がこの範囲よりも大きいものは、負極板の作製が困難になる。
前記珪素含有材料Ａ、前記物質Ｃおよび前記物質Ｅは、単独であるいは炭素材料Ｆと混合して用いることができる。この場合、前記材料Ａと炭素材料Ｆとの合計量に対する前記材料Ａの量の割合、前記物質Ｃと炭素材料Ｆとの合計量に対する前記物質Ｃの量の割合、あるいは前記物質Ｅと炭素材料Ｆとの合計量に対する前記物質Ｅの量の割合が、１〜３０質量％であることが好ましい。さらには、５〜１０質量％にすることが好ましい。この範囲よりも小さいものは、大きな放電容量を得ることができず、また、この範囲よりも大きいものは、サイクル劣化が大きくなる。
また、炭素材料Ｆとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などがあげられる。これらの炭素材料は、単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々の形状のものを適宜使用できる。球状の炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズなどが挙げられる。繊維状炭素材料としては、メソカーボンファイバーなどが挙げられる。なかでも、導電性を充分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。この範囲よりも小さいものは、導電性を十分に確保できず、また、この範囲よりも大きいものは、粒子間の密着性が劣る。
また、メソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーまたはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料を使用することが好ましい。前記珪素含有材料Ａと炭素材料Ｆとの合計量、前記物質Ｃと炭素材料Ｆとの合計量、あるいは前記物質Ｅと炭素材料Ｆとの合計量に対するメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーあるいはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料の割合は５〜４０質量％であることが好ましい。この範囲よりも小さいものは、導電性を十分に確保できず、また、この範囲よりも大きいものは、ホウ素に起因する不可逆容量が大きくなる。
負極活物質の結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）もしくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはそれらを混合して用い、さらに、他の結着剤も適宜使用することができる。他の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。
負極活物質および結着剤を混合するときに用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散できる溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液としては、水または分散剤や増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
負極板の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物ＬｉｘＭＯ２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉｘＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素でもよい。さらに０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である）などを用いることができる。なかでも、リチウ厶・コバルト複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
正極に用いられる結着剤としては、特に制限は無く、公知の結着剤を適宜使用できるが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
非水電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたは２種以上を混合した溶媒を使用することができる。
また、非水電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または２種以上を混合して含有しても使用できる。
なお、本発明においては、有機溶媒に溶解する塩としてはリチウム塩を使用することが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。なかでも、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
本発明においては、非水電解液中にフッ素を含む化合物が含まれる場合にとくに著しい効果が得られる。さらに、本発明においては、非水電解液中に溶解される塩として、ＬｉＰＦ６が用いられる場合にとくに著しい効果がえられる。
また、本発明に係る非水電解液電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適である。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適である。
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型、長円筒型電池等の様々な形状の非水電解液電池に適用可能である。
【実施例】  以下に、高温放置時における非水電解液電池の膨れを抑制する本発明の非水電解液電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜８および比較例１］
［実施例１］
負極に含む珪素含有材料には、ＳｉおよびＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）の両相を含むＳｉＯ粉末（これをａ１とする）を使用した。
ａ１粉末５質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛３５質量％と人造黒鉛２０質量％の混合材を負極活物質として用いた。この混合系負極活物質９７質量％とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％とを、水中で分散させて負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔上に、電池内に収納する負極活物質量が２ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。
つぎに、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、電池内に収納する正極活物質量が５．３ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を製作した。
このようにして準備した正極板および負極板を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例１の電池を得た。
つぎに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を作製した。そして、この電解液９９．９質量％と、化学式２においてｎ＝３であり、かつＲのうちの１つがトリフルオロエトキシ基であり、５つがフッ素であるような環状ホスファゼン誘導体（これをＫ１とする）０．１質量％とを混合した非水電解液を用いた。電解液の合計質量に対するＫ１の比率は０．１質量％である。
［実施例２］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を１質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例２とした。
［実施例３］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を１０質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例３とした。
［実施例４］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を２０質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例４とした。
［実施例５］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を３０質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例５とした。
［実施例６］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を４０質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例６とした。
［実施例７］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を６０質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例７とした。
［実施例８］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を８０質量％とした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例８とした。
［比較例１］
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを非水電解液として用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを比較例１とした。
実施例１〜８および比較例１の電池について、つぎの条件で充放電特性を測定した。各電池を２５℃において、６５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、８０℃の恒温槽内に５日間保存した。５日後、恒温槽から取り出し、２５℃まで自然冷却した後に電池厚みを測定した。電池の内容および８０℃で５日間保存後の電池厚みを表１に示す。なお、表１に示したすべての電池において、珪素含有材料はａ１、負極活物質に含まれる珪素含有材料の混合比率は５質量％、ホスファゼンとしてはＫ１を用いた。
2005036690.tif 000004
表１に示した実施例１〜８および比較例１の比較において、非水電解液にホスファゼン誘導体をまったく含まない比較例１の場合には、高温放置時における電池の膨れが非常に大きかった。これに対して、非水電解液に環状ホスファゼン誘導体Ｋ１を含有した実施例１〜８の場合には、環状ホスファゼン誘導体Ｋ１の含有量に関わらず電池の膨れは小さくなった。その原因として、環状ホスファゼン誘導体Ｋ１が非水電解液とＳｉＯとの反応を抑制していることが考えられる。
また、実施例１〜８において、非水電解液に含まれる環状ホスファゼン誘導体Ｋ１の量が、非水電解液全体の質量に対して０．１〜６０質量％の場合において高温放置時の電池の膨れが小さくなり、さらに０．１〜３０質量％の場合に膨れがより小さくなった。
したがって、ＳｉＯを含む負極を用い、かつ非水電解液に環状ホスファゼン誘導体Ｋ１を含んだ非水電解液電池において、高温放置時における電池の膨れを抑制するには、非水電解液全体の質量に対する環状ホスファゼン誘導体Ｋ１の量は０．１〜６０質量％が好ましく、さらには０．１〜３０質量％が好ましい。
＜実施例９〜１６＞
［実施例９］
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを９９．９質量％と、化学式２においてｎ＝３であり、かつＲのうちの２つがトリフルオロエトキシ基であり、４つがフッ素であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ２を０．１質量％とを混合した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例９とした。電解液の合計質量に対するＫ２の比率は０．１質量％とした。
［実施例１０］
電解液の合計質量に対するＫ２の比率を１質量％とした以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１０とした。
［実施例１１］
電解液の合計質量に対するＫ２の比率を１０質量％とした以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１１とした。
［実施例１２］
電解液の合計質量に対するＫ２の比率を２０質量％とした以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１２とした。
［実施例１３］
電解液の合計質量に対するＫ２の比率を３０質量％とした以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１３とした。
［実施例１４］
電解液の合計質量に対するＫ２の比率を４０質量％とした以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１４とした。
［実施例１５］
電解液の合計質量に対するＫ２の比率を６０質量％とした以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１５とした。
［実施例１６］
電解液の合計質量に対するＫ２の比率を８０質量％とした以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１６とした。
実施例９〜１６の電池について、実施例１とおなじ条件で、充放電特性と８０℃で５日間保存後の電池厚みを測定した。電池の内容および８０℃で５日間保存後の電池厚みを表２に示す。なお、表２に示したすべての電池において、珪素含有材料はａ１、負極活物質に含まれる珪素含有材料の混合比率は５質量％、ホスファゼン誘導体としてはＫ２を用いた。なお、表２には、比較のため、比較例１のデータも示した。
2005036690.tif 000005
表２の、実施例９〜１６および比較例１においても、非水電解液にホスファゼン誘導体をまったく含まない比較例１に比べて、環状ホスファゼン誘導体Ｋ２の含有量に関わらず電池の膨れが小さくなった。非水電解液に環状ホスファゼン誘導体Ｋ２を含有することによって、高温放置時における電池の膨れが抑制できることがわかる。
さらに、環状ホスファゼン誘導体Ｋ２の含有量が、非水電解液と環状ホスファゼン誘導体Ｋ２とをあわせた全体の質量に対して０．１〜６０質量％の場合において高温放置時の電池の膨れが小さくなり、さらに０．１〜３０質量％の場合において電池の膨れが小さくなった。
このことから、ＳｉＯを含む負極を用い、かつ非水電解液に環状ホスファゼン誘導体Ｋ２を含んだ非水電解液電池において、高温放置時における電池の膨れを抑制するには、非水電解液と環状ホスファゼン誘導体Ｋ２とをあわせた全体の質量に対する前記環状ホスファゼン誘導体Ｋ２の量は０．１〜６０質量％が好ましく、さらには０．１〜３０質量％が好ましい。
＜実施例１７〜２４＞
［実施例１７］
環状ホスファゼン誘導体として、化学式２において、ｎ＝３であり、かつＲのうちの１つがトリフルオロメトキシ基であり、５つがフッ素であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ３を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１７とした。
［実施例１８］
環状ホスファゼン誘導体として、化学式２において、ｎ＝３であり、かつＲのうちの２つがトリフルオロメトキシ基であり、４つがフッ素であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ４を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１８とした。
［実施例１９］
環状ホスファゼン誘導体として、化学式２において、ｎ＝３であり、かつＲのうちの１つがトリフルオロエトキシ基であり、かつＲのうちの１つがトリフルオロメトキシ基であり、４つがフッ素であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ５を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例１９とした。
［実施例２０］
環状ホスファゼン誘導体として、化学式２において、ｎ＝３であり、かつＲのすべてがフッ素であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ６を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例２０とした。
［実施例２１］
環状ホスファゼン誘導体として、化学式２において、ｎ＝３であり、かつＲのすべてが塩素であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ７を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例２０とした。
［実施例２２］
環状ホスファゼン誘導体として、化学式２において、ｎ＝３であり、かつＲのすべてがトリフルオロエトキシ基であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ８を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例２２とした。
［実施例２３］
環状ホスファゼン誘導体として、化学式２において、ｎ＝４であり、かつＲのすべてがトリフルオロエトキシ基であるような環状ホスファゼン誘導体Ｋ９を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例２３とした。
［実施例２４］
鎖状ホスファゼン誘導体として、化学式１において、ｎ＝３であり、かつＲのうちの１つがトリフルオロエトキシ基であり、５つがフッ素であるような鎖状ホスファゼン誘導体Ｋ１０を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例２４とした。
実施例１７〜２４の電池について、実施例２とおなじ条件で、充放電特性と８０℃で５日間保存後の電池厚みを測定した。電池の内容および８０℃で５日間保存後の電池厚みを表３に示す。なお、表３に示したすべての電池において、珪素含有材料はａ１、負極活物質に含まれる珪素含有材料の混合比率は５質量％、電解液の合計質量に対するホスファゼン誘導体の比率は１質量％とした。なお、表３には比較のため、実施例２および実施例１０のデータも示した。
2005036690.tif 000006
表３の実施例２、１０および１７〜２４において、種々のホスファゼン誘導体を非水電解液に含有した場合においても、高温放置時における電池の膨れを抑制することができた。また、ホスファゼン誘導体の種類による電池の膨れの差は認められなかった。このことから、非水電解液に含有されるホスファゼン誘導体は、その構造に関係なく、負極にＳｉＯを含んだ電池の高温放置時における電池の膨れを抑制できることがわかった。
＜実施例２５〜３２および比較例２＞
［実施例２５］
実施例１で用いたのと同じＳｉＯ粉末ａ１を用いて、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によりａ１の表面を炭素で被覆した生成物ａ２を、珪素含有材料として用いた。炭素の担持量は、ａ１と炭素の全質量に対して２０質量％であった。炭素を担持させた後の数平均粒径は１μｍであった。この生成物ａ２を５質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛３５質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例２５とした。実施例２５においては、電解液の合計質量に対する環状ホスファゼン誘導体Ｋ１の比率を０．１質量％とした。
［実施例２６］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を１質量％とした以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを実施例２６とした。
［実施例２７］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を１０質量％とした以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを実施例２７とした。
［実施例２８］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を２０質量％とした以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを実施例２８とした。
［実施例２９］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を３０質量％とした以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを実施例２９とした。
［実施例３０］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を４０質量％とした以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを実施例３０とした。
［実施例３１］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を６０質量％とした以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを実施例３１とした。
［実施例３２］
電解液の合計質量に対するＫ１の比率を８０質量％とした以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを実施例３２とした。
［比較例２］
電解液にＫ１を添加しなかった以外は実施例２５と同様にして電池を作製し、これを比較例２とした。
実施例２５〜３２及び比較例２の電池について、実施例１とおなじ条件で、充放電特性と８０℃で５日間保存後の電池厚みを測定した。電池の内容および８０℃で５日間保存後の電池厚みを表４に示す。なお、表４に示したすべての電池において、珪素含有材料はａ２、負極活物質に含まれる珪素含有材料の混合比率は５質量％、ホスファゼン誘導体としてはＫ１を用いた。
2005036690.tif 000007
表４の、実施例２５〜３２および比較例２において、ａ１の表面に炭素を担持させた生成物ａ２を負極活物質に含み、かつ非水電解液にホスファゼン誘導体をまったく含まない比較例２の場合では、高温放置時における電池の膨れが非常に大きいものであった。これに対して、非水電解液にホスファゼン誘導体Ｋ１を含有した実施例２５〜３２の場合では、ホスファゼン誘導体Ｋ１の含有量に関わらず電池の膨れが小さくなった。これは、ホスファゼン誘導体Ｋ１が、非水電解液とＳｉＯとの反応を抑制していることが考えられる。
また、実施例２５〜３２において、非水電解液に含まれるホスファゼン誘導体Ｋ１の量が、非水電解液とホスファゼン誘導体とをあわせた全体の質量に対して０．１〜６０質量％の場合において高温放置時の電池の膨れが小さくなり、さらに０．１〜３０質量％の場合に膨れが小さくなった。これは、負極にａ１を含んだ実施例１〜８の場合と同様の傾向であった。
このことから、ＳｉＯ粉末ａ１をアルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、ａ１の表面に炭素を担持させた生成物ａ２を負極活物質に含む負極を用い、かつ非水電解液にホスファゼン誘導体を含んだ非水電解液電池において、高温放置時における電池の膨れを抑制するには、非水電解液とホスファゼン誘導体とをあわせた全体の質量に対する前記ホスファゼン誘導体の量は０．１〜６０質量％が好ましく、さらには０．１〜３０質量％が好ましい。
＜実施例３３〜３６および比較例３〜６＞
［実施例３３］
実施例３で用いたＳｉＯ粉末ａ１を１０質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛３０質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質を用いた以外は実施例３と同様にして電池を作製し、これを実施例３３とした。
［比較例３］
環状ホスファゼン誘導体Ｋ１を含まない電解液を用いた以外は実施例３３と同様にして電池を作製し、これを比較例３とした。
［実施例３４］
実施例３で用いたＳｉＯ粉末ａ１を１５質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛２５質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質を用いた以外は実施例３と同様にして電池を作製し、これを実施例３４とした。
［比較例４］
環状ホスファゼン誘導体Ｋ１を含まない電解液を用いた以外は実施例３４と同様にして電池を作製し、これを比較例４とした。
［実施例３５］
実施例２７で用いた生成物ａ２を１０質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛３０質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質を用いた以外は実施例２７と同様にして電池を作製し、これを実施例３５とした。
［比較例５］
環状ホスファゼン誘導体Ｋ１を含まない電解液を用いた以外は実施例３５と同様にして電池を作製し、これを比較例５とした。
［実施例３６］
実施例２７で用いた生成物ａ２を１５質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛２５質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質を用いた以外は実施例２７と同様にして電池を作製し、これを実施例３６とした。
［比較例６］
環状ホスファゼン誘導体Ｋ１を含まない電解液を用いた以外は実施例３６と同様にして電池を作製し、これを比較例６とした。
実施例３３〜３６および比較例３〜６の電池について、実施例１とおなじ条件で、充放電特性と８０℃で５日間保存後の電池厚みを測定した。電池の内容および８０℃で５日間保存後の電池厚みを表５に示す。なお、表５に示したすべての電池において、ホスファゼン誘導体としてＫ１を用いて、電解液の合計質量に対するＫ１の比率を１０質量％とした。なお、表５には比較のため、実施例３、実施例２７、比較例１および比較例２のデータも示した。
2005036690.tif 000008
表５から、ＳｉＯ粉末ａ１と炭素材料Ｄとの混合系負極活物質を用いた場合において、ＳｉＯ粉末ａ１と炭素材料Ｄとの混合比率を変更した実施例３、３３および３４と、比較例１、３および４とを比較すると、ＳｉＯ粉末ａ１の混合比率を増加した場合においても、非水電解液にホスファゼン誘導体を含有することによって、高温放置時における電池の膨れを抑制することができることがわかった。また、生成物ａ２と炭素材料Ｄとの混合系負極活物質を用いた場合において、生成物ａ２と炭素材料Ｄとの混合比率を変更した実施例２７、３５および３６と、比較例２、５および６とを比較すると、生成物ａ１の混合比率を増加した場合においても、非水電解液にホスファゼン誘導体を含有することによって、高温放置時における電池の膨れを抑制することができることがわかった。
また、珪素含有材料としてＳｉＯ粉末ａ１を用いた実施例３、３３および３４と、ＳｉＯ粉末ａ１の表面を炭素で被覆した生成物ａ２を用いた実施例２７、３５および３６とを比較すると、生成物ａ２を用いた場合において高温放置時における電池の膨れを著しく抑制することができることがわかった。また、非水電解液にホスファゼン誘導体を含有した場合においてとくに高温放置時における電池の膨れ抑制効果が得られることがわかった。その理由は明らかではないが、炭素を担持することによって生成物の比表面積が増大し、複合粒子とホスファゼン誘導体との反応面積が増大したためであると考えられる。
上記のような、珪素含有材料を炭素で被覆した場合に、炭素で被覆しない場合よりも著しい電池の膨れ抑制の効果が得られることは、ホスファゼン誘導体としてＫ１をもちいた場合のみでなく、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６、Ｋ７、Ｋ８、Ｋ９、およびＫ１０のいずれをもちいた場合においても同様であった。このように、実験をおこなったすべてのホスファゼン誘導体で同様の効果が得られたことから、化学式１や化学式２で表される他のホスファゼン誘導体でも、当然に同様の効果が得られることが理解される。
さらに、上記のような、珪素含有材料を炭素で被覆した場合に、炭素で被覆しない場合よりも著しい電池の膨れ抑制の効果が得られることは、珪素含有材料を炭素被覆する手段としてＣＶＤをもちいた場合のみでなく、メカノケミカル反応を用いた方法、および熱可塑性樹脂と珪素含有材料とを混合したものを焼成する方法のいずれにおいても同様であった。
さらに、上記のような、珪素含有材料を炭素で被覆した場合に、炭素で被覆しない場合よりも著しい電池の膨れ抑制の効果が得られることは、珪素含有材料としてＳｉＯをもちいた場合のみでなく、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ２、およびＺｎＳｉ２をもちいた場合のいずれにおいても同様であった。このように、実験をおこなったすべての珪素含有材料で同様の効果が得られたことから、これら以外の珪素含有材料でも、当然に同様の効果が得られることが理解される。
さらに、上記のような、珪素含有材料を炭素で被覆した場合に、炭素で被覆しない場合よりも著しい電池の膨れ抑制の効果が得られることは、電解液中におけるフォスファゼン誘導体の含有量が１０質量％の場合のみでなく、０．１質量％および３０質量％の場合においても同様であった。
＜実施例３７〜４３＞
［実施例３７］
ＳｉＯ粒子ａ１と平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛とを５０：５０の質量比で混合し、ボールミル機を使って複合粒子とした後、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、複合粒子の表面に炭素を担持させた生成物ａ３を珪素含有材料として用いた。炭素の担持量は複合粒子と炭素の全質量に対して２０質量％であった。炭素を担持させた後の数平均粒径は２０μｍであった。この生成物ａ３を５質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛３５質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質として用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例３７とした。
［実施例３８］
珪素含有材料としてＳｉ粒子ａ４を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例３８とした。
［実施例３９］
実施例３８と同じＳｉ粉末ａ４を、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解させる方法（ＣＶＤ）によりＳｉ粒子ａ４の表面に炭素を担持させた生成物ａ５を珪素含有材料として用いた。炭素の担持量は、ａ４と炭素の全質量に対して２０質量％であった。炭素を担持させた後の数平均粒径は１μｍであった。この生成物ａ５を５質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛３５質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質として用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例３９とした。
［実施例４０］
Ｓｉ粒子ａ４と平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛とを５０：５０の質量比で混合し、ボールミル機を使って複合粒子とした後、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、複合粒子の表面に炭素を担持させた生成物ａ６を珪素含有材料として用いた。炭素の担持量は複合粒子と炭素の全質量に対して２０質量％であった。炭素を担持させた後の数平均粒径は２０μｍであった。この生成物ａ６を５質量％と、炭素材料Ｄとしてメソカーボンマイクロビーズ４０質量％と天然黒鉛３５質量％と人造黒鉛２０質量％の混合系負極活物質として用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製し、これを実施例４０とした。
実施例３７〜４０の電池について、実施例１とおなじ条件で、充放電特性と８０℃で５日間保存後の電池厚みを測定した。電池の内容および８０℃で５日間保存後の電池厚みを表６に示す。なお、表６に示したすべての電池において、負極活物質に含まれる珪素含有材料の混合比率は５質量％、ホスファゼン誘導体としてはＫ１、電解液の合計質量に対するＫ１の比率は１０質量％とした。
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表６から、実施例２、２６および３７〜４０において、珪素含有材料にいずれの材料を用いた場合においても、ホスファゼン誘導体を非水電解液に含有することによって、高温放置時における電池の膨れ抑制効果が得られた。その理由は明らかではないが、ホスファゼン誘導体が珪素と反応して安定な皮膜を形成して、非水電解液に存在するハロゲン元素と珪素との反応を抑制していると考えられる。上記実施例に記載の各電池から負極を取り出し、負極表面に形成された皮膜の成分の分析をおこなったところ、Ｎ元素およびＰ元素が検出された。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年１０月７日出願の日本特許出願（特願２００３−３４８１３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】  本発明になる非水電解液二次電池は、珪素含有材料を含む負極を備え、非水電解液がホスファゼン誘導体を含むことを特徴とするものであり、本発明によって、珪素含有材料を含む負極を用いた非水電解液二次電池において、高温放置時の電池の膨れを抑制することができる。
【国際調査報告】
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