(57)【要約】１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材を安定的に接合でき、且つその接合状態を常温から７００乃至８００℃の温度範囲で安定的に保つことができる封着用ガラスフリットを提供し、固体酸化物型燃料電池の接合に用いるものである。４０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、５〜２０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、４〜２０ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、５〜２０ｍｏｌ％のＺｎＯ、及び０．５〜５ｍｏｌ％のＺｒＯ２であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１２ｍｏｌ％以上の組成で、ガラスの重量として３００ｇとなる分量の原料を調合し、白金ルツボを用いて１５５０℃で８時間溶融後、ステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却したものを乳鉢で粉砕し、粒経を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリットとする。
2004031088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材又はセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、
前記ガラスフリットの必須成分は、ＳｉＯ２：４０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、及びＺｒＯ２：０．５〜５ｍｏｌ％であり、
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１２ｍｏｌ％以上であることを特徴とする封着用ガラスフリット。
【請求項２】
ＳｉＯ２：５５〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１２ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１５ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：０．５〜３ｍｏｌ％、及びＣｏＯ：０〜３ｍｏｌ％であり、
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラスフリット。
【請求項３】
前記必須成分にＬｉ２Ｏ：０〜５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＣａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＢａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：０〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：０〜５ｍｏｌ％、ＣｏＯ：０〜５ｍｏｌ％を総量１０ｍｏｌ％以下添加されたことを特徴とする請求項１記載の封着用ガラスフリット。
【請求項４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量が４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項３記載の封着用ガラスフリット。
【請求項５】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が２．０〜４．０の間にあることを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラスフリット。
【請求項６】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間にあることを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラスフリット。
【請求項７】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５．５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラスフリット。
【請求項８】
降伏点の温度が６４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の封着用ガラスフリット。
【請求項９】
フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類を０．１〜１０質量％添加されたことを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラスフリット。
【請求項１０】
固体酸化物型燃料電池を構成するカソード、セパレータ、及びアノードの夫々の間を接合するのに用いられることを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラスフリット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、封着用ガラスフリットに関する。
【背景技術】  セラミックス部材や金属部材を構成要素とする複合体の製造に際し、セラミックス部材や金属部材を接合して複合体とするための接合用材料として封着用ガラスフリットが広く用いられている。この封着用ガラスフリットの製造方法としては、まず、用途に応じた組成となるように複数種の無機材料を混合し、これらを高温下で溶融して組成比を均一とした後、冷却してガラス組成物を得、この得られたガラス組成物を粉砕してガラス粉末とし、必要に応じてフィラー（無機質結晶を含む充填剤）等の添加物を混合させる方法が知られている。
また、複合体の製造方法として、上述のようにして得られた封着用ガラスフリットを、例えばペースト状にした後に、セラミックス部材に塗布し、高温下で封着用ガラスフリットを軟化させることによってセラミックス部材に融着させ、融着された封着用ガラスフリットを介してセラミックス部材に金属部材を接合させて、これらを冷却する方法が知られている。
従来の一般的な封着用ガラスフリットとしては、６００℃未満の低温域で用いられるＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５をベースにした封着用ガラスフリットと、１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットとが知られている。
さらに近年、複合体の中には作動温度が７００乃至８００℃近傍となる高温設備等の部材として用いることを要求されるものが増えてきており、この要求を満たす封着用ガラスフリットとしては、上記作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有する封着用ガラスフリットが知られている（例えば、特開２０００−６３１４６号公報参照）。
しかしながら、高温設備等は作動していないと常温まで冷却されるため、常温から高温設備等の作動温度近傍までの範囲で金属部材やセラミックス部材を安定的に接合する封着用ガラスフリットでなければ高温設備等に用いる部材の封着状態を安定的に保つことは困難である。従って、封着用ガラスフリットが高温設備等の作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有するものであっても、高温設備等に用いる部材の封着状態を安定的に保つものとしては不十分である。
一方、従来より用いられている６００℃未満の低温域で用いられるＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５をベースにした封着用ガラスフリットは８００℃程度の温度域では軟化してしまうことから、７００乃至８００℃近傍で封着状態を安定して保つことは困難である。
また、同じく従来より用いられている１０００℃以上の温度域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットは、使用温度域で行われた結晶化の程度によって結晶化ガラスの膨張率が大きく変化するため、大面積を封着する場合に、膨張率のバラツキが発生して封着状態を安定して保つことが困難となる。
本発明の目的は、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材を安定的に接合でき、且つその接合状態を常温から７００乃至８００℃の温度範囲で安定的に保つことができる封着用ガラスフリットを提供することにある。
【発明の開示】
上記目的を達成するために、本発明によれば、金属部材又はセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、、前記ガラスフリットの必須成分は、ＳｉＯ２：４０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、及びＺｒＯ２：０．５〜５ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１２ｍｏｌ％以上である封着用ガラスフリットが提供される。
本発明の封着用ガラスフリットにおいて、ＳｉＯ２：５５〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１２ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１５ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：０．５〜３ｍｏｌ％、及びＣｏＯ：０〜３ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。
または、Ｌｉ２Ｏ：０〜５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＣａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＢａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：０〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：０〜５ｍｏｌ％、ＣｏＯ：０〜５ｍｏｌ％を総量１０ｍｏｌ％以下添加されたことが好ましい。さらに、添加されたＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量が４ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が２．０〜４．０の間にあることが好ましい。
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間にあることが好ましい。
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、降伏点の温度が６４０℃以上であることが好ましい。
また、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類を０．１〜１０質量％添加されるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
図２は、封着用ガラスフリットの融着性の評価の測定に用いられるステンレス基板及びリングの斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットを構成する各成分の働きを説明する。
ＳｉＯ２は、ガラスを作製する場合の主成分であり、４０ｍｏｌ％未満ではガラス化せず、７０ｍｏｌ％を超えると１１００℃でも充分な融着ができない。
Ａｌ２Ｏ３は、７００乃至８００℃付近での剛性を保つための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満では７００乃至８００℃付近での充分な剛性が得られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
Ｎａ２Ｏは、封着用ガラスフリットの膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下での膨張率が９０×１０−７／℃より小さく、また、１１００℃付近でも充分に金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを融着ができず、一方、２０ｍｏｌ％より多いと、８００℃付近での剛性が保てなくなる。
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様に膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下での膨張率が９０×１０−７／℃より小さく、また、１１００℃付近でも充分に金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを融着ができず、一方、２０ｍｏｌ％より多いと、８００℃付近での剛性が保てなくなる。
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量を１５ｍｏｌ％以上にすると、常温から７００乃至８００℃までの範囲で９０×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができ、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量を１５．５ｍｏｌ％以上にすると、常温から７００乃至８００℃までの範囲で９０×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができ、さらに、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、失透しにくくなる。一方、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が２．０〜４．０の間であると、金属部材中のＣｒと反応してもＫ２ＣｒＯ４が生じにくい。Ｋ２ＣｒＯ４は融点が９７５℃と８００℃より高いため、接合した部分がＫ２ＣｒＯ４の生成で剥離する可能性が高くなる。
ＺｎＯは、７００乃至８００℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げるための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満ではその効果が見られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
ＺｒＯ２は、７００乃至８００℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げるための必須成分であり、０．５ｍｏｌ％未満ではその効果が見られず、５ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
また、上述したガラスフリットの必須成分、即ち、ＳｉＯ２：４０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、及びＺｒＯ２：０．５〜５ｍｏｌ％であり、このＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１２ｍｏｌ％以上とすると、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは常温から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を９０×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、接合状態を常温から７００乃至８００℃の温度範囲で安定的に保つことができる。
また、上記ガラスフリットに、ＳｉＯ２：５５〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１２ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１５ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：０．５〜３ｍｏｌ％、及びＣｏＯ：０〜３ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であると、７００℃から８００℃の温度で保持していても安定した接合状態を保つことができる。
また、上記ガラスフリットに、Ｌｉ２Ｏ：０〜５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＣａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＢａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：０〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：０〜５ｍｏｌ％、ＣｏＯ：０〜５ｍｏｌ％を総量１０ｍｏｌ％以下添加されると、７００乃至８００℃までの封着用ガラスフリットの剛性を保ちつつ、融着温度を下げることができること、前記ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量が４ｍｏｌ％以下であると、常温から７００乃至８００℃の間での失透を起こりにくくすることができる。
Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＣｏＯは、必須成分ではないが、ガラスフリット中の総量が１０ｍｏｌ％を超えると、失透し易くなる。
また、Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏと組み合わせて使用することにより、膨張率や融着温度を調整することができる。但し、ガラスフリット中の含有量が５ｍｏｌ％を超えると８００℃付近での剛性を保てなくなる。
さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ金属酸化物は、７００乃至８００℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げるための調整成分として用いることができる。但し、上記各成分の総量が５ｍｏｌ％より多いと、融着時に失透し易くなり、また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量を４ｍｏｌ％より多い、常温から７００乃至８００℃の間で失透し易くなる。
また、ＴｉＯ２は、７００乃至８００℃での剛性を保ちつつ、融着性を向上させることができる。但し、５ｍｏｌ％より多いと、封着用ガラスフリットの膨張率が９０×１０−７／℃未満となり、さらには融着時に失透し易くなる。
また、Ｂ２Ｏ３は、封着用ガラスフリットとセラミックス部材、又は封着用ガラスフリットと金属部材との濡れ性が改善することができる。但し、５ｍｏｌ％より多いと、７００乃至８００℃で保持したときに形状安定性が保てなくなる。
また、ＣｏＯは、封着用ガラスフリットを構成するガラスに適量含有することで、セラミックス部材との接着性及び金属との接着性を向上することができる。但し、５ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接着性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接着性を向上させる効果が得られる。
さらに、封着用ガラスフリットの降伏点の温度が６４０℃以上にすると、７００乃至８００℃の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
また、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類を上記成分に０．１〜１０質量％添加すると、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
上記金属部材及び上記セラミックス部材は、例えば、後述する図１の固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、当該構成要素を接合するのに上記封着用ガラスフリットを用いると、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
図１において、固体酸化物型燃料電池１０は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／Ｎｉサーメットから成るカソード１２、Ｎｉ−Ｃｒ合金から成るセパレータ１３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３から成るアノード１４、及びこれらが順に積層されたものを挟持するＹＳＺから成る電解質１１から成る。
セパレータ１３は、カソード１２側にＯ２を通す溝である空気流通層１３ａと、アノード１４側にＨ２，ＣＯ，ＣＨ４を通す溝である燃料流通層１３ｂとから成る。
セパレータ１３と、カソード１２及びアノード１４とは、夫々、上述の封着用ガラスフリットにより接合される。電解質１１は、例えば７５０℃の動作温度以上に加熱されたときにイオン導電性を発揮して電解質としての機能を果たす。また、カソード１２とアノード１４とは、夫々電線で接続されている。
上記固体酸化物型燃料電池１０では、燃料流通層１３ｂ内を通るＨ２，ＣＯ，ＣＨ４とセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給されるＯ２−がアノード１４側にある電解質１１で酸化反応を起こして、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２を生成する。このとき同時に電子が遊離してアノード１４に移動する。アノード１４に移動した電子は、アノード１４と接続する電線を介してカソード１２に送電される。
一方、空気流通層１３ａ内を通るＯ２はカソード１２側にある電解質１１で還元反応を起こして、Ｏ２−を生成する。このＯ２−がセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給される。
固体酸化物型燃料電池１０は、上述のように、作動時は電解質１１にイオン導電性を発揮させるために、通常７５０℃の動作温度に昇温すべく加熱され、非作動時は常温まで放熱される。その結果、固体酸化物型燃料電池１０の温度は動作温度と常温の間にあることとなる。これが、１０００℃付近で封着用ガラスフリットにより接合された金属部材やセラミックス部材の接合状態を、７５０℃以下で安定的に保つために金属部材やセラミックス部材の接合に上記封着用ガラスフリットを用いる所以である。
本発明の実施の形態によれば、上記組成のガラスから成る封着用ガラスフリットが固体酸化物型燃料電池１０を構成するカソード１２、セパレータ１３、及びアノード１４の夫々の間を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池１０の長寿命化を図ることができる。
尚、本発明の封着用ガラスフリットは、固体酸化物型燃料電池１０に用いられる場合に限定されるわけでなく、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材と安定して接着でき、さらに、被接着物の温度を常温から７００乃至８００℃まで変化させる際の剥離等を防止することができることを要するものに用いられればよいことはいうまでもない。
【実施例】  以下、本発明の実施例を説明する。
ＭＧ３００ｇとなる分量の原料を表１、表２に示す組成で調合し、白金ルツボを用いて１５５０℃で８時間溶融した。この融体をステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却した。
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このようにして作製した実施例１〜１１、比較例１〜１４までのガラスブロックを用いて、膨張率、降伏点、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性、形状安定性を夫々評価した。
膨張率、降伏点は以下のように測定した。作製した各ガラスブロックの一部を直径５ｍｍ、長さ１８ｍｍの円柱状に加工し、膨張率、降伏点測定用のサンプルとした。測定にはリガク製熱分析装置ＴＡＳ−１００（ＴＭＡ）を用いた。測定温度域は室温（５０℃）から降伏点（６４０℃）付近までで、昇温速度は５℃／分とした。
金属に対する融着性の評価は以下のように行った。前述の各ガラスブロックの別の部分を乳鉢で粉砕し、粒径を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリット２１とし、これを５ｇ程度時計皿に取り、メタノールを加えてペースト状にし、厚み１ｍｍ、縦・横が３０ｍｍのステンレス基板２３上に置かれた直径１０ｍｍのリング２２の中に高さが１〜２ｍｍとなるように適量詰めて乾燥させ、充分乾燥した後にリング２２を外して、融着試験用のサンプルとした（図２）。そのままの状態で、昇温速度１００℃／時間で１０００℃まで温度を上げ、１０００℃で１０時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。その後、サンプルがステンレス基板２３に融着しているか確認した。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルがステンレス基板２３から全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」とした。
金属に対する接合性の評価は、以下のように行った。上述の封着用ガラスフリット２１で２枚のステンレス基板２３を接合して接合性試験用のサンプルとした。そのままの状態で常温及び７５０℃まで温度変化を行った後、接合したステンレス基板２３が剥離しているか否かを確認した。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」とした。
また、セラミックス部材に対する融着性及び接合性の評価は、ステンレス基板２３をアルミナから成るセラミックス基板に変更する点を除き上記方法と同様の方法で行った。
形状安定性の評価は以下のように評価した。前述の各ガラスブロックから約５ｍｍ角の立方体ブロックを切り出し、形状安定性評価用のサンプルとした。各サンプルをアルミナ基板上に置いて、電気炉に入れ、昇温速度１００℃／時間で７５０℃まで温度を上げ、７５０℃で４８時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。このようにして熱処理した各サンプルに変形や失透が見られないか調べた。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルに全く変形及び失透が見られなかった場合を「優」、一部変形又は失透が見られた場合を「良」、サンプル全体が変形及び失透した場合を「不良」とした。
上記膨張率、膨張率、降伏点、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性、接合性、形状安定性の各評価を表１、表２に示す。
表１の実施例４のように、ガラスフリットにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの各成分を５ｍｏｌ％以下となるように添加したところ、７００乃至８００℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げることができ、７５０℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性と形状安定性が向上した。また、表１の実施例４のように、ガラスフリットにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを総量で４ｍｏｌ％以下となるように添加したところ、常温から７００乃至８００℃の間での失透がおこりにくくなった。
表１の実施例５に記載された組成のガラスフリットにＬｉ２Ｏを５ｍｏｌ％以下となるように添加すると、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏによる膨張率や融着温度の調整を確実に行うことができるようになり、７５０℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性と形状安定性の各評価を共に向上した。しかし、ガラスフリットＬｉ２Ｏを５ｍｏｌ％を超えるまで添加すると８００℃付近での剛性を保てなくなり、形状安定性が低下した。
表１記載の実施例１１のように、ガラスフリットを構成するＮａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対する、Ｎａ２Ｏのｍｏｌ％比率が２．０〜４．０の間とすると、金属部材中のＣｒと反応してもＫ２ＣｒＯ４が生じにくい。Ｋ２ＣｒＯ４は融点が９７５℃と８００℃より高いため、接合した部分がＫ２ＣｒＯ４の生成で剥離する可能性が高くなる。
比較例１において、形状安定性が低いのは、降伏点が６１４℃と低く、また、Ａｌ２Ｏ３が１．４ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃付近での充分な剛性が得られないためである。
比較例２において、形状安定性が低いのは、降伏点が５９９℃と低く、また、Ａｌ２Ｏ３が４．６ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃付近での充分な剛性が得られないためである。
比較例３において、融着性及び接合性が低いのは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が８．０ｍｏｌ％と少量であると、常温から７５０℃までの範囲で９０×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができず、大面積を封着する場合に、膨張率のバラツキが発生して封着状態を安定して保つことが困難となるためである。
比較例４において、形状安定性が低いのは、ＳｉＯ２はガラスを作製する場合の主成分であり、３９．３ｍｏｌ％と少量であるとガラス化しないためである。また、降伏点が６２０℃と低いため、７００乃至８００℃の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができないからである。さらにＡｌ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％と少量であるため、７５０℃付近での剛性を保つことができないからである。また、Ｂ２Ｏ３が１０ｍｏｌ％と多量にあると、７００乃至８００℃で保持したときに形状安定性が保てなくなるためである。さらに、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が９．２ｍｏｌ％と少量であると、常温から７００乃至８００℃までの範囲で９０×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができないためである。
比較例５において、融着性、接合性、及び形状安定性が共に低いのは、ＭｇＯとＣａＯの総量が４ｍｏｌ％より大きく、常温から７００乃至８００℃の間での失透が起こり易くなる結果、接合部分に体積変化が起こって剥離し易くなるためである。
比較例６において、融着性及び接合性が低いのは、ＳｉＯ２が７５ｍｏｌ％もあり、１１００℃でも充分な融着ができないためである。
比較例７において、形状安定性が低いのは、Ａｌ２Ｏ３が２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなる結果、接合部分に体積変化が起こって剥離し易くなるためである。
比較例８において、形状安定性が低いのは、ＺｎＯが２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなるためである。
比較例９において、形状安定性も融着性もないのは、ＺｎＯが３ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げる効果を発揮しえなかったためである。
比較例１０において、融着性が低いのは、Ｎａ２Ｏが０．５ｍｏｌ％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏが総量で４ｍｏｌ％と少量であると、常温から７００乃至８００℃までの範囲で膨張率が９０×１０−７／℃より小さくなり、１１００℃付近でも金属部材及びセラミックス部材を充分に融着ができなかったためである。また、形状安定性が低いのは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．２と低い場合、失透が起こり易くなるためである。
比較例１１において、形状安定性が低いのは、Ｎａ２Ｏが３０ｍｏｌ％もあると、８００℃付近での剛性が保てず、また、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が３．０と高い場合、失透が起こり易くなるためである。
比較例１２において、形状安定性が低いのは、ＣｏＯを加えた量が５ｍｏｌ％もあると、融着時に失透し易くなるためである。
比較例１３において、形状安定性が低いのは、７００乃至８００℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げるという効果を有するＺｒＯ２が全く含まれていないためその効果が見られない一方、ＺｒＯ２が５．３ｍｏｌ％と多量に含まれていると融着時に失透が起こり易くなるためである。
比較例１４において、形状安定性が低いのは、ＴｉＯ２が５．３ｍｏｌ％もあると膨張率が９０×１０−７／℃未満となり、さらには融着時に失透し易くなるためである。
表１、表２に示す実施例１〜１１及び比較例１〜１４の結果から以下のことがわかった。
ガラスフリットの必須成分は、ＳｉＯ２：４０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、及びＺｒＯ２：０．５〜５ｍｏｌ％であり、このＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１２ｍｏｌ％以上であるので、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは常温から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を９０×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、接合状態を７００乃至８００℃以下で安定的に保つことができる。
また、好ましくは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間にあると、失透を起こりにくくすることができる。さらに好ましくは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５．５ｍｏｌ％以上であると、常温から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を９０×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものにより近づけることにより、接合状態を７００乃至８００℃以下でより安定的に保つことができる。
また、上記必須成分を含むガラスに、Ｌｉ２Ｏ：０〜５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＣａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＢａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：０〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：０〜５ｍｏｌ％、ＣｏＯ：０〜５ｍｏｌ％を総量１０ｍｏｌ％以下添加されると、７００乃至８００℃までの封着用ガラスフリットの剛性を保ちつつ、融着温度を下げることができ、前記ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量が４ｍｏｌ％以下であると、常温から７００乃至８００℃の間での失透を起こりにくくすることができる。
さらに、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７００乃至８００℃の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。また、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類を０．１〜１０質量％添加されると、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【産業上の利用可能性】  以上、詳細に説明したとおり、本発明の封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットの必須成分は、ＳｉＯ２：４０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、及びＺｒＯ２：０．５〜５ｍｏｌ％であり、このＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１２ｍｏｌ％以上であるので１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは常温から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を９０×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、その接合状態を常温から７００乃至８００℃の温度範囲で安定的に保つことができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、ＳｉＯ２：５５〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１２ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１５ｍｏｌ％、ＺｒＯ２：０．５〜３ｍｏｌ％、及びＣｏＯ：０〜３ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であるので、７００℃から８００℃の温度で保持していても安定した接合状態を保つことができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットの必須成分に、Ｌｉ２Ｏ：０〜５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＣａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＢａＯ：０〜５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：０〜５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：０〜５ｍｏｌ％、ＣｏＯ：０〜５ｍｏｌ％を総量１０ｍｏｌ％以下添加されるので、７００乃至８００℃までの封着用ガラスフリットの剛性を保ちつつ、融着温度を下げることができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの総量が４ｍｏｌ％以下であると、常温から７００乃至８００℃の間での失透を起こりにくくすることができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するＮａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が２．０〜４．０の間にあると金属部材中のＣｒと反応してもＫ２ＣｒＯ４が生じにくく、接合した部分がＫ２ＣｒＯ４の生成により剥離することを防止することができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するＮａ２ＯとＫ２Ｏは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間にあると、失透を起こりにくくすることができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５．５ｍｏｌ％以上であると、常温から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を９０×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものにより近づけることにより、接合状態を７００乃至８００℃以下でより安定的に保つことができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７００乃至８００℃の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類を０．１〜１０質量％添加されたとき、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
本実施の形態に係る封着用ガラスフリットによれば、固体酸化物型燃料電池を構成するカソード、セパレータ、及びアノードの夫々の間を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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