(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムおよび遷移金属を含む酸化物からなる正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記酸化物は、Ｎａa Ｌｉb Ｍｎx Ｃｏc Ｏ2±αを含み、前記ａは０．６以上１．１以下であり、前記ｂは０以上０．５以下であり、前記ｘおよび前記ｃは０より大きく１以下であり、前記ｘと前記ｃとの和は０．９以上１．１以下であり、前記αは０以上０．１以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ｂは０よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、ナトリウム塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。
【０００５】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のようなリチウムイオンを利用した非水電解質二次電池においては、その正極として主にコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の酸化物を使用するため、資源的に限りがある。
【０００７】
また、上記非水電解質二次電池においてニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから全てのリチウムイオンが放出されると、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムの結晶構造が崩壊する。その結果、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから酸素が放出され、安全性が懸念される。そのため、上記の放電容量をさらに向上させることができない。
【０００８】
一方、ニッケルまたはコバルトの代わりに資源的に豊富なマンガン（Ｍｎ）を用いる場合もあるが、この場合、非水電解質二次電池の容量が半減する。
【０００９】
また、マンガンを用いる場合には、リチウムイオンの移動性を向上させるための層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）を作製しにくい。それにより、一般にスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が用いられる。上記ＬｉＭｎ２Ｏ４においては、リチウムイオンが全て放出されても、ＭｎＯ２の状態が維持される。マンガンは４価の状態が安定なため、酸素を放出することもなく、安全性は優れている。
【００１０】
しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる場合には、４Ｖの電位を得ることができるが、１００〜１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得ることができない。
【００１１】
また、層状構造を有するＬｉＭｎＯ２の作製の試みはなされているが、電位が３Ｖ程度と低くなるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うと、上記ＬｉＭｎＯ２がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化してしまう。なお、層状構造のＬｉＭｎＯ２が化学的に安定でないのは、リチウムイオンの半径が小さいためであるとされている。
【００１２】
本発明の目的は、高い放電容量密度を安定に得ることができる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明に係る非水電解質二次電池は、ナトリウムおよび遷移金属を含む酸化物からなる正極と、負極と、非水電解質とを備え、遷移金属は、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される２種以上を含むものである。
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極がナトリウムおよび遷移金属を含む酸化物からなり、ナトリウムイオンが正極と負極との間で移動することにより充電および放電が行われる。
【００１５】
この場合、酸化物に含まれる遷移金属が、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される２種以上を含むことにより、酸化物の層状構造が安定に形成される。それにより、正極においてナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出され、高い放電容量密度を安定に得ることができる。
【００１６】
また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化を図ることができる。
【００１７】
（２）酸化物は、ＮａａＬｉｂＭｎｘＭｙＯ２±αを含み、Ｍは、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される１種以上を含み、ａは０．６以上１．１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ｘとｙとの和は０．９以上１．１以下であり、αは０以上０．１以下であってもよい。
【００１８】
この場合、酸化物がマンガンを含むことにより、高電位で酸化および還元を行なうことが可能となる。そのため、非水電解質二次電池のエネルギー密度を増加させることができるとともに、良好なサイクル特性を維持することができる。また、マンガンは資源量が豊富なため安価である。そのため、低コストで、非水電解質二次電池のエネルギー密度の増加および良好なサイクル特性の維持が可能となる。
【００１９】
また、ａが０．６以上であることにより、吸蔵および放出可能なナトリウムイオンが十分に存在し、高い放電容量を得ることができる。さらに、ａが１．１以下であることにより、ナトリウム酸化物およびナトリウム水酸化物が過剰に生成されることが防止され、これらに起因する非水電解質二次電池内への水分の持込が防止される。したがって、電池特性の低下が防止される。
【００２０】
また、ｘとｙとの和が０．９以上１．１以下であることにより、酸化物の基本骨格が安定化されるため、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を維持することができる。
【００２１】
また、αが０以上０．１以下であることにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を維持することができる。
【００２２】
（３）酸化物は、ＮａａＬｉｂＭｎｘＣｏｃＯ２±αを含み、ａは０．６以上１．１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ｘおよびｃは０より大きく１以下であり、ｘとｃとの和は０．９以上１．１以下であり、αは０以上０．１以下であってもよい。
【００２３】
この場合、酸化物がマンガンおよびコバルトを含むことにより、マンガンまたはコバルトを単独で含む場合よりも酸化物の結晶構造が安定化される。また、コバルトを含むことにより、マンガンを単独で含む場合に比べて、より高電位で酸化および還元を行うことが可能となる。そのため、非水電解質二次電池のエネルギー密度を増加させることができるとともに、良好なサイクル特性を維持することができる。
【００２４】
また、ａが０．６以上であることにより、吸蔵および放出可能なナトリウムイオンが十分に存在し、高い放電容量を得ることができる。さらに、ａが１．１以下であることにより、ナトリウム酸化物およびナトリウム水酸化物が過剰に生成されることが防止され、これらに起因する非水電解質二次電池内への水分の持込が防止される。したがって、電池特性の低下が防止される。
【００２５】
また、ｘとｃとの和が０．９以上１．１以下であることにより、酸化物の基本骨格が安定化されるため、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を維持することができる。
【００２６】
また、αが０以上０．１以下であることにより、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を維持することができる。
【００２７】
（４）ｂは０よりも大きくてもよい。この場合、リチウムが添加されることにより、酸化物の作製が容易となる。
【００２８】
（５）非水電解質は、ナトリウム塩を含んでもよい。この場合、リチウムイオン等に比べてナトリウムイオンは小さいエネルギーで溶媒からひき離されるため、正極への挿入時に、正極の劣化を抑制することができる。したがって、良好なサイクル特性を維持することができる。
【００２９】
（６）非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、六フッ化リン酸ナトリウム は熱安定性に優れており、爆発等の危険性が低い。したがって、非水電解質二次電池の使用時における安全性が確保される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、正極において、酸化物の層状構造が安定に形成される。それにより、高い放電容量密度を安定に得ることができる。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成され、正極と負極との間におけるナトリウムイオンの移動により充放電を行う。
【００３２】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００３３】
（１）正極の作製
正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属酸化物（ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±α）を含む。上記Ｍはマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも２種を含む。
【００３４】
なお、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のナトリウム（Ｎａ）の量が多すぎると、ナトリウム含有遷移金属酸化物の基本骨格内に留まらない余剰のナトリウム酸化物またはナトリウム水酸化物が生成される。それにより、ナトリウム酸化物またはナトリウム水酸化物により正極活物質が高い吸湿性を有することになる。その結果、多くの水が非水電解質二次電池内に持ち込まれ、電池特性が低下する。
【００３５】
一方、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のナトリウム量が少なすぎると、吸蔵および放出可能なナトリウムイオンの量が少なくなり、高い放電容量を得ることができない。
【００３６】
例えば、正極活物質としてマンガン酸ナトリウム（ＮａａＭｎＯ２）を用いる場合の理論容量は、上記ａが１の場合に約２４０ｍＡｈ／ｇであり、ａが０．６の場合に約１４４ｍＡｈ／ｇであり、ａが０．５の場合に約１２０ｍＡｈ／ｇである。このように、ナトリウム量の減少に伴って、理論容量が低下する。
【００３７】
したがって、水分による電池特性の低下を防止しかつ高い放電容量を得るためには、上記ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αにおけるａが、０．６以上１．１以下であることが好ましい。
【００３８】
また、本実施の形態では、ナトリウム含有遷移金属酸化物がリチウムを含む。この場合、リチウムを添加することにより酸化物の作製が容易となる。ただし、リチウム量がナトリウムイオンに比べて多すぎると、正極と負極との間でナトリウムイオンを移動させて充放電を行う本発明の目的から逸脱する。また、リチウム量が多いと、ナトリウム含有遷移金属に含まれる１価金属の総量が多くなり、安定な結晶構造を維持できなくなる。
【００３９】
そのため、上記ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αにおけるｂは、０以上０．５以下であることが好ましい。なお、酸化物を容易に作製できるのであればリチウムを添加しなくてもよい。
【００４０】
また、上記ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αにおけるｘは、０．９以上１．１以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。この場合、ナトリウム含有遷移金属酸化物の基本骨格が安定化されるため、高いエネルギー密度および良好なサイクル特性を維持することができる。
【００４１】
また、ナトリウム含有遷移金属酸化物に含有される酸素量が多すぎると、遷移金属（Ｍ）やアルカリ金属（Ｎａ）が存在すべきサイトが、酸素により占有されるおそれがある。一方、酸素量が少なすぎると、酸素欠損型の酸化物となり、結晶構造に欠陥を多く含むことになる。経験的に、上記ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αにおいて、αが０以上０．１以下である場合に高いエネルギー密度および良好なサイクル特性が維持できることがわかっており、酸素量はこの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
また、ナトリウム含有遷移金属酸化物（ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±α）のＭとしてマンガン（Ｍｎ）を含む場合、高電位で酸化および還元を行なうことが可能となる。そのため、非水電解質二次電池のエネルギー密度を増加させることができるとともに、良好なサイクル特性を維持することができる。また、マンガンは資源量が豊富なため安価である。そのため、低コストで、非水電解質二次電池のエネルギー密度の増加および良好なサイクル特性の維持が可能となる。
【００４３】
さらに、ナトリウム含有遷移金属酸化物ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αのＭとしてマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む場合、マンガンまたはコバルトを単独で含む場合よりも結晶構造が安定化される。また、コバルトを含有することにより、マンガンを単独で含む場合よりもさらに高電位で酸化および還元を行なうことが可能となるため、エネルギー密度のさらなる増加およびより良好なサイクル特性の維持が可能となる。
【００４４】
なお、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物の基本骨格にチタン、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、ネオジム等を添加してもよい。
【００４５】
また、上記正極活物質を作製する際に、導電剤を添加してもよい。正極活物質が導電性を有する場合には、導電剤を添加することによりさらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得ることができる。また、正極活物質の導電性が低い場合には、導電剤を用いることにより正極として確実に機能させることができる。
【００４６】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００４７】
なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることが困難となる一方、添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％以下、好ましくは、０〜２０重量％以下、より好ましくは、０〜１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００４８】
電極に添加するバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上を用いることができる。
【００４９】
電極に添加するバインダーの量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、バインダーの量が全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００５０】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩（ナトリウム塩）を溶解させたものを用いることができる。
【００５１】
なお、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、以下の理由により、リチウム塩を用いるよりもナトリウム塩を用いる方が好ましい。
【００５２】
水系における無限希釈状態を考えた場合、裸のイオン（溶媒和されていない状態のイオン）の大きさが大きいほど、水和する水分子の数が少なくなる。すなわち、裸のイオンの大きさが大きいほど、溶媒和数が小さくなる。
【００５３】
このことから、非水系においても同様に、裸のイオンの大きさが大きいほど、溶媒和数が小さくなる傾向があると考えられる。ここで、ナトリウムイオン（Ｎａ+ ）の大きさは、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）の大きさよりも大きい。そのため、ナトリウム塩を溶質として用いた非水溶液は、リチウム塩を溶質として用いた非水溶液より、溶媒和数が小さくなると考えられる。
【００５４】
正極にイオンが挿入される際には、溶媒和しているイオンが溶媒からひき離される。この場合、溶媒和エネルギー（溶媒和しているイオンを溶媒からひき離すために必要なエネルギー）が小さいほど、正極表面の劣化が抑制され、サイクル特性が高くなると考えられる。
【００５５】
溶媒和エネルギーは溶媒和数が大きいほど高くなる。すなわち、リチウム塩を用いた場合よりもナトリウム塩を用いた場合の方が、溶媒和エネルギーが小さくなり、サイクル特性に関して有利になると考えられる。
【００５６】
なお、過酸化物であるＮａＣｌＯ4 は安全性に難があるため、電池用の電解質には不向きであり、ＰＦ6 等の熱安定性の高いアニオンを持つナトリウム塩を用いることが望ましい。
【００５７】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００５８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００６０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００６１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００６２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６３】
電解質塩としては、例えばＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＡｓＦ６ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム等を用いることができる。
【００６４】
なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（３）負極の構成
負極材料としては、ナトリウム金属またはナトリウムと合金化する金属を用いることができる。ナトリウムと合金化する金属としては、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、すず（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）またはインジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。
【００６６】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００６７】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６８】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる上記負極２にリードを取り付ける。
【００６９】
次に、正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に正極１、負極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００７０】
なお、本実施の形態の非水電解質二次電池においては、参照極３を基準とする正極１の電位が、例えば４．７５Ｖに達するまで充電を行っても、非水電解質５の分解が少なく、良好なサイクル特性を得ることができる。これは、ナトリウムイオンが非水電解質５と反応することにより正極活物質の表面に安定な被膜が生成されることによるものであると推察される。
【００７１】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態では、正極と負極との間でナトリウムイオンを移動させることにより、充電および放電が行われる。正極においては、正極活物質として、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルのうち少なくとも２種をＭに含むナトリウム含有遷移金属酸化物（ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±α）が用いられる。
【００７２】
この場合、ナトリウム含有遷移金属酸化物による層状構造が正極において安定に形成され、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。それにより、高い放電容量密度を安定に得ることができる。
【００７３】
特に、上記Ｍにマンガンおよびコバルトを用いることにより、より高い放電容量密度を得ることができる。
【００７４】
また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化を図ることができる。
【００７５】
また、本実施の形態では、非水電解質の電解質塩として、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）を用いる。六フッ化リン酸ナトリウムは、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）等の過酸化物に比べて、熱安定性に優れており、爆発等の危険性が低い。したがって、非水電解質二次電池の安全性が確保される。
【実施例】
【００７６】
（Ａ）実施例１〜３および比較例１，２
実施例１〜３および比較例１，２においては、種々の組成の正極活物質を用いて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、充放電特性を調べた。
【００７７】
（ａ）実施例１
（ａ−１）正極活物質の作製
正極活物質の出発原料として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。
【００７８】
これら炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をこの順で２．１：１．５：１のモル数の比で混合した。この場合、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成比がＮａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．７：０．５：０．５となる。
【００７９】
上記の原料を混合することにより得た正極活物質の粉末をペレット（小粒）状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。
【００８０】
（ａ−２）正極活物質のＸＲＤ測定
次に、本焼成を行うことにより得た正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００８１】
図２（ａ）には、本焼成により得た正極活物質の測定結果が示される。図２（ｂ）には、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）におけるＸ線回折データのうち結晶系（結晶構造）が六方晶系であるカード番号２７０７５１のマンガン酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）のＸ線回折データが示されている。なお、ＸＲＤ測定は、Ｘ線源として銅（Ｃｕ）を用い、使用電圧および使用電流をそれぞれ４０ｋＶおよび４０ｍＡとし、５度／分のスキャン速度で２θ（１０度〜８０度）の範囲を測定した。
【００８２】
図２に示すＸＲＤ測定の結果、本焼成により得た正極活物質は、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５と同様な六方晶の結晶構造を有していることがわかった。
【００８３】
（ａ−３）正極および負極の作製
導電剤としてアセチレンブラックを用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。なお、ポリフッ化ビニリデンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に１０重量％の割合で溶解させた状態で用いた。正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの重量比がこの順で８０：１０：１０となるように各材料を混合し、正極スラリーを作製した。
【００８４】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上にアルミニウムの集電タブを取り付けた。その後、１１０℃の真空中で乾燥させ、成型を施すことにより正極１（作用極）を得た。
【００８５】
また、負極２（対極）および参照極３にはナトリウム金属を用いた。
【００８６】
（ａ−４）非水電解質の作製
非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００８７】
以上の正極１、負極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００８８】
（ａ−５）充放電試験
作製した非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．８Ｖに達するまで充電を行った後、０．４ｍＡの定電流で上記電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを２サイクル実施した。その結果を図３に示す。
【００８９】
図３からわかるように、実施例１の非水電解質二次電池では、１サイクル目に１７３ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。また、２サイクル目においても、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量密度が得られた。
【００９０】
これにより、実施例１の非水電解質二次電池においては、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い放電容量密度を得ることが可能であることがわかった。
【００９１】
（ｂ）実施例２
（ｂ−１）正極活物質の作製
正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）および酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を用いた。
【００９２】
これら炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）および酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）をこの順で２．１：０．３：１．５：１のモル数の比で混合した。この場合、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成比がＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．７：０．１：０．５：０．５となる。
【００９３】
上記の原料を混合することにより得た正極活物質の粉末をペレット（小粒）状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。
【００９４】
（ｂ−２）正極活物質のＸＲＤ測定
次に、本焼成を行うことにより得た正極活物質を、実施例１と同様に、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００９５】
図４は、正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【００９６】
図４に示すＸＲＤ測定の結果、本焼成により得た正極活物質は、図２（ｂ）に示したマンガン酸ナトリウム（Ｎａ0.7 ＭｎＯ2.05 ）と同様な六方晶の結晶系を有していることがわかった。
【００９７】
（ｂ−３）非水電解質二次電池の作製
上記の正極活物質を用いる点を除いて、実施例１と同様に正極１を作製した。また、実施例１と同様に、負極２、参照極３および非水電解質５を作製し、これらを用いて、非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９８】
（ｂ−４）充放電試験
作製した非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．６Ｖに達するまで充電を行った後、０．４ｍＡの定電流で上記電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを２サイクル実施した。その結果を図５に示す。
【００９９】
図５からわかるように、実施例２の非水電解質二次電池では、１サイクル目に１６９ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。また、２サイクル目においても、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量密度が得られた。
【０１００】
これにより、実施例２の非水電解質二次電池においては、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い放電容量密度を得ることが可能であることがわかった。
【０１０１】
（ｃ）実施例３
（ｃ−１）正極活物質の作製
正極活物質の出発原料として、上記実施例２と同様に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。
【０１０２】
これら炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をこの順で２．１：０．６：１．５：１のモル数の比で混合した。この場合、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成比がＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．７：０．２：０．５：０．５となる。
【０１０３】
上記の原料を混合することにより得た正極活物質の粉末をペレット（小粒）状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。
【０１０４】
（ｃ−２）正極活物質のＸＲＤ測定
次に、本焼成を行うことにより得た正極活物質を、実施例１と同様に、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【０１０５】
図６は、正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【０１０６】
図６に示すＸＲＤ測定の結果、本焼成により得た正極活物質が、図２（ｂ）に示したマンガン酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５）と同様な六方晶の結晶系を有していることがわかった。
【０１０７】
（ｃ−３）非水電解質二次電池の作製
上記の正極活物質を用いる点を除いて、実施例１と同様に正極１を作製した。また、実施例１と同様に、負極２、参照極３および非水電解質５を作製し、これらを用いて、非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【０１０８】
（ｃ−４）充放電試験
作製した非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．６Ｖに達するまで充電を行った後、０．４ｍＡの定電流で上記電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。その結果を図７に示す。
【０１０９】
図７からわかるように、実施例３の非水電解質二次電池においては、１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。
【０１１０】
（ｄ）比較例１
（ｄ−１）正極活物質の作製
正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。
【０１１１】
これら炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を２．１：２のモル数の比で混合した。この場合、ナトリウム（Ｎａ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成比がＮａ：Ｃｏ＝０．７：１となる。
【０１１２】
上記の原料を混合することにより得た正極活物質の粉末をペレット（小粒）状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。
【０１１３】
（ｄ−２）非水電解質二次電池の作製
上記の正極活物質を用いる点を除いて、実施例１と同様に正極１を作製した。また、実施例１と同様に、負極２、参照極３および非水電解質５を作製し、これらを用いて、非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【０１１４】
（ｄ−３）充放電試験
作製した非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、０．４ｍＡの定電流で上記電位が２．３Ｖに達するまで放電を行った。その結果を図８に示す。
【０１１５】
図８からわかるように、比較例１の非水電解質二次電池においては、１０４ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。また、実施例１〜３の充放電曲線はなだらかな勾配を描いたが、比較例１の充放電曲線には複数のプラトーが現れた。
【０１１６】
（ｅ）比較例２
（ｅ−１）正極活物質の作製
正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を用いた。
【０１１７】
これら炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）をこの順で０．７：１のモル数の比で混合した。この場合、ナトリウム（Ｎａ）およびマンガン（Ｍｎ）の組成比がＮａ：Ｍｎ＝０．７：１となる。
【０１１８】
上記の原料を混合することにより得た正極活物質の粉末をペレット（小粒）状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。
【０１１９】
（ｅ−２）非水電解質二次電池の作製
上記の正極活物質を用いる点を除いて、実施例１と同様に正極１を作製した。また、実施例１と同様に、負極２、参照極３および非水電解質５を作製し、これらを用いて、非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【０１２０】
（ｅ−３）充放電試験
作製した非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、０．４ｍＡの定電流で上記電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。その結果を図９に示す。
【０１２１】
図９からわかるように、比較例２の非水電解質二次電池においては、１５３ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。また、比較例２では、平均放電電位が実施例１〜３に比べて低くなった。
【０１２２】
（ｆ）実施例１〜３および比較例１，２における評価
正極活物質としてナトリウム含有遷移金属酸化物（ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±α）を用いることにより、高い放電容量密度が得られることがわかった。また、上記Ｍとして、マンガンおよびコバルトを用いた実施例１〜３では、マンガンまたはコバルトを単独で用いた比較例１，２と比べて、より高い放電容量密度が得られることがわかった。
【０１２３】
なお、リチウムを含まない実施例１（上記ＮａａＬｉｂＭｘＯ２±αにおいて、ｂ＝０の場合）においても、十分な効果が得られることがわかった。
【０１２４】
（Ｂ）実施例４および実施例５
実施例４および実施例５においては、非水電解質にナトリウム塩を添加した場合およびリチウム塩を添加した場合について、充放電特性を調べた。
【０１２５】
（ｇ）実施例４
（ｇ−１）正極活物質の作製
正極活物質の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）および酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を用いた。
【０１２６】
これら炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）および酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）をこの順で２．１：０．３：１．５：１のモル数の比で混合した。この場合、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成比がＮａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．７：０．１：０．５：０．５となる。
【０１２７】
上記の原料を混合することにより得た正極活物質の粉末をペレット（小粒）状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。
【０１２８】
（ｇ−２）正極および負極の作製
導電剤としてアセチレンブラックを用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。なお、ポリフッ化ビニリデンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に１０重量％の割合で溶解させた状態で用いた。正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの重量比がこの順で９０：５：５となるように各材料を混合し、正極スラリーを作製した。
【０１２９】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上にアルミニウムの集電タブを取り付けた。その後、１１０℃の真空中で乾燥させ、成型を施すことにより正極１（作用極）を得た。
【０１３０】
また、負極２（対極）および参照極３にはナトリウム金属を用いた。
【０１３１】
（ｇ−３）非水電解質の作製
非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【０１３２】
以上の正極１、負極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【０１３３】
（ｇ−４）充放電試験
作製した非水電解質二次電池において、０．４ｍＡの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．６７Ｖに達するまで充電を行った後、０．４ｍＡ（０．０５Ｉｔ）の定電流で上記電位が１．６７Ｖに達するまで放電を行うサイクルを３サイクル実施した。
【０１３４】
その結果、１サイクル目に１６７ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られ、３サイクル目に１６５ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。これにより、３サイクルでの容量維持率が９８．８％となった。
【０１３５】
（ｈ）実施例５
（ｈ−１）非水電解質二次電池の作製
上記実施例４と同様に正極１を作製した。非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。また、負極２および参照極３にはリチウム金属を用いた。
【０１３６】
以上の正極１、負極２、参照極３および非水電解質５を用いて、非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【０１３７】
（ｈ−２）充放電試験
作製した非水電解質二次電池において、０．４７５ｍＡの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が５．０Ｖに達するまで充電を行った後、０．４７５ｍＡ（０．０５Ｉｔ）の定電流で上記電位が２．０Ｖに達するまで放電を行うサイクルを３サイクル実施した。
【０１３８】
その結果、１サイクル目に２２０ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られ、３サイクル目に２０５ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。これにより、３サイクルでの容量維持率が９３．２％となった。
【０１３９】
（ｉ）実施例４および実施例５における評価
非水電解質が六フッ化リン酸ナトリウム等のナトリウム塩を含む場合には、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を含む場合よりも容量維持率が高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【図３】実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図４】実施例２の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【図５】実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図６】実施例３の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示したグラフである。
【図７】実施例３の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図８】比較例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図９】比較例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１４２】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
0005142544.tif 000002
【図２】
0005142544.tif 000003
【図３】
0005142544.tif 000004
【図４】
0005142544.tif 000005
【図５】
0005142544.tif 000006
【図６】
0005142544.tif 000007
【図７】
0005142544.tif 000008
【図８】
0005142544.tif 000009
【図９】
0005142544.tif 000010