(57)【要約】  カルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量／１００ｇであるニトリル共重合ゴム（Ａ）と、カルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量／１００ｇであるアクリル系重合体（Ｂ）との、重量比４０：６０〜９０：１０の混合物に、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る架橋剤（Ｃ）を配合して成り、前記架橋剤（Ｃ）の配合量が、該架橋剤中の、カルボキシル基と反応し得る官能基の当量換算で、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量に対して０．３〜３倍当量である架橋性ゴム組成物を用いる。この発明によると、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性や耐油性に加え、動的耐オゾン性などの高度な耐候性、及び、耐屈曲疲労性などの高度な機械的特性に優れる架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との、重量比Ａ：Ｂ＝４０：６０〜９０：１０の混合物に、
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る架橋剤（Ｃ）を配合して成り、
前記架橋剤（Ｃ）の配合量が、該架橋剤中の、カルボキシル基と反応し得る官能基の当量換算で、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量に対して０．３〜３倍当量である架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量に対する、前記アクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有量の比率が０．２〜１倍当量であることを特徴とする請求項１記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量が、１００ｇ当たり７×１０−４〜１×１０−１当量である請求項１又は２に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
前記アクリル系重合体（Ｂ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｃ）が多価アミン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋して成る架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル共重合ゴム、アクリル系重合体及び架橋剤を含有する架橋性ゴム組成物ならびにその架橋物に関し、詳しくは、耐油性及び耐候性に優れ、自動車等のゴム部品として好適に使用できる架橋ゴムを与える架橋性ゴム組成物及びその架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのニトリル共重合ゴムは、耐油性に優れるゴムとして知られている。ところが、ニトリル基の不飽和結合の影響で特に耐オゾン性などの耐候性が不十分であった。そのため、これを改良するものとして、ＮＢＲに塩化ビニル樹脂をブレンドして耐オゾン性を改良した、いわゆるポリブレンドが使用されてきた。しかし、ポリブレンドは耐油性及び耐候性に優れるものの、廃棄する際にハロゲンによる環境汚染の問題があった。【０００３】
この問題を解決すべく、ＮＢＲとアクリレート系重合体とをブレンドすることが試みられているが、耐油性、耐候性及び機械的特性にバランスして優れるものは得られていない。【０００４】
そこで、ＮＢＲとアクリレート系重合体とを単にブレンドするだけでなく、アクリレート系重合体に不飽和結合を導入し、ＮＢＲとアクリレート系重合体とを共架橋させることにより、耐油性や耐候性に加えて引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性も改良した架橋ゴムが提案された（特許文献１参照）。しかしながらこの架橋ゴムは、本発明者らが検討したところによると、動的耐オゾン性のような高度な耐候性や、耐屈曲疲労性などの高度な機械的特性においては十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−２６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性や耐油性に加え、動的耐オゾン性などの高度な耐候性、及び、耐屈曲疲労性などの高度な機械的特性に優れる架橋物を与える架橋性ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定量のカルボキシル基を含有するニトリル共重合ゴムと、特定量のカルボキシル基を含有するアクリル系重合体とを特定量比でブレンドし、これら双方のカルボキシル基を特定量の架橋剤で共架橋させて成る架橋ゴムが、機械的強度及び耐油性に加え、動的耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜７が提供される。
１．  １００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との、重量比Ａ：Ｂ＝４０：６０〜９０：１０の混合物に、
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る架橋剤（Ｃ）を配合して成り、
前記架橋剤（Ｃ）の配合量が、該架橋剤中の、カルボキシル基と反応し得る官能基の当量換算で、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量に対して０．３〜３倍当量である架橋性ゴム組成物。
２．  前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量に対する、前記アクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基含有量の比率が０．２〜１倍当量であることを特徴とする上記１記載の架橋性ゴム組成物。
３．  前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量が、１００ｇ当たり７×１０−４〜１×１０−１当量である上記１又は２に記載の架橋性ゴム組成物。
４．  前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである上記１〜３のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
５．  前記アクリル系重合体（Ｂ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位を有するものである上記１〜４のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
６．  前記架橋剤（Ｃ）が多価アミン化合物である上記１〜５のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物。
７．  上記１〜６のいずれかに記載の架橋性ゴム組成物を架橋して成る架橋物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性や耐油性に加え、動的耐オゾン性などの高度な耐候性、及び、耐屈曲疲労性などの高度な機械的特性に優れる架橋物を与える架橋性ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の架橋性ゴム組成物は、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との、重量比Ａ：Ｂ＝４０：６０〜９０：１０の混合物に、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る架橋剤（Ｃ）を配合して成り、前記架橋剤（Ｃ）の配合量が、該架橋剤中のカルボキシル基と反応し得る官能基の当量換算で、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量に対して０．３〜３倍当量であることを特徴とする。
以下、本発明の架橋性ゴム組成物を構成するカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）について説明する。【００１０】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）
本発明で使用するカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）（以下、「ニトリル共重合ゴム（Ａ）」と記すことがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる重合体である。【００１１】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の割合は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％である。
カルボキシル基含有単量体単位の割合は、カルボキシル基含有単量体単位の導入による、ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のカルボキシル基の量が該ゴム１００ｇ当たり２×１０−３〜１×１０−１当量、好ましくは４×１０−３〜５×１０−２当量、より好ましくは６×１０−３〜３×１０−２当量となる範囲である。
必要によりこれら単量体と共重合される他の単量体単位の割合は、０〜３０重量％の範囲である。【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が少なすぎると架橋物の耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。また、カルボキシル基含有量が少なすぎると十分に架橋させることが困難になって架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に多すぎるとスコーチが速くなり、また、伸びが低下する可能性がある。上記各群の単量体は１種使用しても、２種以上併用してもよい。【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリルとしては、ニトリル基を有する炭素数３〜１８のα，β−エチレン性不飽和化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。【００１４】
共役ジエンとしては、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、１，３−ブタジエン、ハロゲン置換１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能であれば限定はないが、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく例示される。【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有する炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが例示される。【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、カルボキシル基を２つ有する炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられ、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが例示される。また、これらα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物も挙げられる。【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられ、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル等が例示される。
ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどが挙げられる。
脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルとしては、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどが挙げられる。
イタコン酸モノエステルとしては、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどが挙げられる。
シトラコン酸モノエステルとしては、シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。【００１９】
上述したカルボキシル基含有単量体のなかでも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、このα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのなかでも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましい。ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルのなかでも、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、が特に好ましく、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルのなかでも、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。【００２０】
なお、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。【００２１】
前記必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体としては、非共役ジエン、α−オレフィン、芳香族ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、共重合性老化防止剤などが挙げられる。【００２２】
非共役ジエンとしては、炭素数５〜１２の非共役ジエンが挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。【００２３】
α−オレフィンは、末端の炭素とそれに隣接する炭素との間に二重結合を有する炭素数２〜１２の鎖状モノオレフィンが挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。【００２４】
芳香族ビニルは、スチレン及び炭素数８〜１８のスチレン誘導体が挙げられ、該誘導体の例としてはα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、４−ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどが例示される。【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルカノールとのエステルが挙げられ、これらは置換基を有することがある。かかる化合物の例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル又は／及びメタクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリル酸ブチルなど同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。【００２６】
フルオロオレフィンは、炭素数２〜１２の不飽和フッ化化合物が挙げられ、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどが例示される。【００２７】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。【００２８】
これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合してカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）を得るには、公知の乳化重合法や溶液重合法によれば良い。【００２９】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると成形加工性が劣る可能性がある。【００３０】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）
本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）（以下、「アクリル系重合体（Ｂ）」と記すことがある。）は、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他単量体を共重合して得られる重合体である。該共重合体中のこれらの単量体単位の構成比率は、本発明の架橋性ゴム組成物が前記の本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されない。【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。【００３３】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。【００３４】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を構成することとなるカルボキシル基含有単量体としては、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様のカルボキシル基含有単量体を使用することができる。【００３５】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）においても、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様に、カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、このα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルのなかでも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましい。ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルのなかでも、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、が特に好ましく、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルのなかでも、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。【００３６】
カルボキシル基含有単量体単位の導入による、アクリル系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の量は、該共重合体１００ｇ当たり４×１０−４〜１×１０−１当量、好ましくは１×１０−３〜４×１０−２当量、より好ましくは５×１０−３〜２×１０−２当量の範囲である。【００３７】
また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量に対するアクリル系重合体（Ｂ）１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量の比率は、好ましくは０．２〜１倍当量、より好ましくは０．３〜１倍当量、特に好ましくは０．５〜１倍当量である。この比率が小さすぎても大きすぎても、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との共架橋が十分行われず、架橋物の機械的強度が不足するおそれがある。【００３８】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を形成する単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体としては、上記のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と同様の単量体が使用できる。だたし、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）においては、上記のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）において例示した単量体群のうち、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの内の（メタ）アクリル酸エステルを除き、α，β−エチレン性不飽和ニトリルを加えた単量体を使用する。なお、α，β−エチレン性不飽和ニトリルとしては、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体として挙げた単量体と同様のものが使用できる。【００３９】
これらの（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能なその他単量体を共重合して、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を得るには、公知の乳化重合法によれば良い。【００４０】
アクリル系重合体（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣るおそれがあり、大きすぎると成形加工性が劣る可能性がある。【００４１】
本発明の架橋性ゴム組成物においては、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）とを、重量比（Ａ：Ｂ）で４０：６０〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜８０：２０、より好ましくは５５：４５〜７５：２５の割合で混合して使用する。カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の混合割合が少なすぎると架橋物の耐候性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると耐油性及び機械的強度に劣る可能性がある。【００４２】
また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量を、１００ｇ当たり７×１０−４〜１×１０−１当量とすることが好ましく、より好ましくは１×１０−３〜５×１０−２当量とする。カルボキシル基の合計含有量が少なすぎると、引張強度、圧縮永久歪みなどの機械的強度、および耐油性が低下するおそれがあり、多すぎると、引張強度が大きく低下し、動的耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に劣る可能性がある。【００４３】
架橋剤（Ｃ）
本発明の架橋性ゴム組成物が含有する架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る化合物であれば限定されない。
かかる架橋剤としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。また、これら架橋剤と、過酸化物などの、ＮＢＲの架橋剤として一般的に用いられる架橋剤とを併用してもよい。【００４４】
多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の多価アミン化合物が好ましい。かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。ただし、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００４５】
多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物である。
多価ヒドラジド化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００４６】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００４７】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。
ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
また、トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００４８】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００４９】
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム。酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００５０】
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示される。有機金属ハロゲン化物に含有される金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。【００５１】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得るこれらの架橋剤（Ｃ）のなかでも、多価アミン化合物、多価ジヒドラジド化合物、が好ましく、多価アミン化合物の中ではヘキサメチレンジアミンカルバメート及び２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが、多価ジヒドラジド化合物の中ではアジピン酸ジヒドラジドが、それぞれ特に好ましい。【００５２】
本発明の架橋性ゴム組成物の架橋剤（Ｃ）の配合量は、該架橋剤中の、カルボキシル基と反応し得る官能基の当量換算で、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基の合計含有量に対して０．３〜３倍当量、好ましくは０．５〜２．５倍当量、より好ましくは０．６〜１．５倍当量である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると架橋が十分でなく、機械的強度の低下や圧縮永久ひずみの増大が起きるおそれがあり、逆に多すぎると伸びや機械的強度が落ちる可能性がある。【００５３】
添加剤
本発明の架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、架橋助剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。【００５４】
架橋促進剤に限定はないが、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好ましい。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウもしくはカリウム塩やステアリン酸、ラウリン酸などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。【００５５】
架橋遅延剤としては、モノ第一アミン化合物が挙げられる。モノ第一アミン化合物は、アンモニアの水素原子の一つを炭化水素基で置換した化合物であり、脂肪族モノ第一アミン、脂環族モノ第一アミン、芳香族モノ第一アミン、アミノアルコール、アミノオキソ化合物などが挙げられる。これらの中でも脂肪族モノ第一アミンが好ましく、特に炭素数８〜２０の脂肪族モノ第一アミンがより好ましい。
脂肪族モノ第一アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデシルアミン、シス−９−オクタデセニルアミン、ノナデシルアミンなどが挙げられ、これらの中でも、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、シス−９−オクタデセニルアミン、ノナデシルアミンなど炭素数８〜２０の脂肪族モノ第一アミンが好ましい。
脂環族モノ第一アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
芳香族モノ第一アミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、アミノエタノール、アミノプロパノール、Ｄ，Ｌ−アラニノール、２−アミノブチルアルコール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２メチルプロパン−１，３−ジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−クロロ−３−アミノプロパン−２−オール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミン−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルコールなどが挙げられる。
アミノオキソ化合物としては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどが挙げられる。【００５６】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系の代表例としては、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。【００５７】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することができる。【００５８】
架橋性ゴム組成物および架橋物の調製方法
本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、例えば、密閉式混合機やオープンロールを用いて、ニトリル共重合ゴム（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）に、必要に応じて添加剤を添加して混練すれば良い。架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤、架橋助剤などを配合する際には、配合後は架橋開始温度以下になるように温度調整をして混合することが好ましい。【００５９】
本発明の架橋性ゴム組成物を架橋し、架橋物を得る方法は特に限定されない。例えば、架橋時の温度を、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃として架橋物（一次架橋物）を得ることができる。さらに、得られた架橋物を、必要によりさらにオーブン、熱風、蒸気などにより上記温度に１〜５時間付して二次架橋させてもよい。【００６０】
こうして得られる本発明の架橋物は、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性や耐油性に加え、動的耐オゾン性などの高度な耐候性、及び、耐屈曲疲労性などの高度な機械的特性に優れる。本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；等として有用である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。【００６２】
（１）引張強度
ゴム架橋物の常態物性のうち、引張強度、伸び及び１００％引張応力は、シート状架橋物を作製した後、ダンベル状３号型の試験片に打ち抜き、これを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張り速度５００ｍｍ／分にて測定した。【００６３】
（２）圧縮永久歪み
架橋ゴム試料の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定した。試験条件は、圧縮率２５％、１００℃、２２時間とした。【００６４】
（３）耐油性
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、１００℃に調整された試験油（ＩＲＭ９０３）に、試験用架橋シートを浸漬し、７０時間経過した後の体積膨潤度△Ｖ（単位：％）を求めた。△Ｖが小さいほど、耐油性に優れる。【００６５】
（４）動的耐オゾン性
ＪＩＳ  Ｋ６２５９の４．４項に記載の試験片を４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下で２０％伸長して保持し、保持開始後２４時間、７２時間でのクラック発生の有無で評価した。【００６６】
（５）耐屈曲疲労性
耐屈曲疲労性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６０の５．３項に記載の試験片を用いて、５．４項に従って屈曲を繰り返し、試験片が破断に至るまでの屈曲回数で評価した。【００６７】
参考例１（ニトリル共重合ゴムａの製造例）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部、アクリロニトリル３６部、フマル酸モノｎ−ブチル３部及び分子量調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．５部をこの順に仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を計３回繰り返して酸素を十分除去した後、ブタジエン６１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキシド（重合開始剤）０．１部及び硫酸第一鉄０．０１部を仕込み、撹拌しながら１６時間乳化重合を行った。【００６８】
重合転化率８５％の時点で重合停止剤である１０％ハイドロキノン水溶液０．１部を添加して重合反応を停止した後、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃にて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−フマル酸モノｎ−ブチル共重合体のエマルション（固形分濃度約３０重量％）を得た。得られたエマルションを塩化カルシウム水溶液に注いで重合体クラムの水分散液を得、この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を計２回行った後、乾燥し、ニトリル共重合ゴムａを得た。【００６９】
ニトリル共重合ゴムａの組成は、アクリロニトリル単位３５％、ブタジエン単位６２．４％及びフマル酸モノｎ−ブチル単位２．６％であった。該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１５当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は６０であった。【００７０】
参考例２〜４（ニトリル共重合ゴムｂ〜ｄの製造例）
参考例１において、表１に示す各成分及び重量部数を用いて重合した他は参考例１と同様に行って、それぞれニトリル共重合ゴムｂ〜ｄを得た。【００７１】
ニトリル共重合ゴムｂ〜ｄの組成、ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量及びムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を表１に記す。【００７２】
【表１】
2005030859.tif 000002
【００７３】
参考例５（アクリル系重合体ｐの製造例）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸エチル９３部、アクリロニトリル５部、フマル酸モノｎ−ブチル２部及びt−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０１部入れ、攪拌しながら、温度８０℃にて１２時間乳化重合を行った後、反応を停止してエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３９％で重合転化率は９８％であった。このエマルションを塩化カルシウム水溶液と混合して凝固し、アクリル系重合体の水分散液を得た。この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を計２回行った後、乾燥してアクリル系重合体ｐのゴムを得た。【００７４】
アクリル系重合体ｐの組成は、アクリル酸エチル単位９３．２％、アクリロニトリル単位５％及びフマル酸モノｎ−ブチル単位１．８％であった。該重合体１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は５０であった。【００７５】
参考例６〜１０（アクリル系重合体ｑ〜ｕの製造例）
参考例５において、表２に示す各成分及び重量部数を用いて重合した他は参考例５と同様に行って、それぞれアクリル系重合体ｑ〜ｕを得た。【００７６】
アクリル系重合体ｑ〜ｕの組成、各重合体１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量及びムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を表２に記す。【００７７】
【表２】
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【００７８】
実施例１
ニトリル共重合ゴムａを６０部、アクリル系重合体ｐを４０部及びカーボンブラック（シースト１１６、東海カーボン社製）５０部、ステアリン酸（旭電化社製、滑剤兼架橋助剤）２部、ジブチルジグリコールアジペート（旭電化社製、可塑剤）５部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練した。その後、この混練物に、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ#１、デュポンダウエラストマー社製、架橋剤）１．０４部及びジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ，大内新興化学工業社製、架橋促進剤）４部を加えてオープンロールにて５０℃で混練して架橋性ゴム組成物を調製した。該組成物をプレス機で１６０℃、１ＭＰａにて３０分間プレス成形して長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み２ｍｍの一次架橋物を作製した。一次架橋物を取り出し、１５０℃のオーブンに２時間置く二次架橋に付し、架橋物を得た。【００７９】
架橋物につき、引張強度、圧縮永久歪み、耐油性、動的耐オゾン性及び耐屈曲疲労性を試験した結果を表３に示す。【００８０】
実施例２〜５、比較例１〜４
実施例１において、表３に記載の各成分及び重量部数の配合を用いた他は実施例１と同様に行って架橋物を得た。
ただし、比較例４においては、架橋物を得る際に、ステアリン酸２部を１部に変えた他、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート４部に代えて硫黄０．５部を用い、架橋促進剤としてジ−ｏ−トリルグアニジン４部に代えてテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、大内新興化学工業社製）２部、２−メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ、大内新興化学工業社製）０．２部及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）１部を用いた。また、オープンロールでの混練の前には、さらに酸化亜鉛（亜鉛華１号、架橋助剤）５部を添加した。
各架橋物につき実施例１と同様の評価、試験を行った結果を表３に記す。【００８１】
実施例６，比較例５
実施例１において、ニトリル共重合ゴムａとアクリル系重合体ｐとの混合量を変更した他は、実施例１と同様に行って架橋物を得た。すなわち、実施例６では、ニトリル共重合ゴムａを５５部、アクリル系重合体ｐを４５部、比較例５では、ニトリル共重合ゴムａを３０部、アクリル系重合体ｐを７０部とした。
各架橋物につき実施例１と同様の評価、試験を行った結果を表３に記す。【００８２】
【表３】
2005030859.tif 000004
注
＊１：ニトリル共重合ゴムｅは、Ｎｉｐｏｌ−１０４１（日本ゼオン社製）で、アクリロニトリル単位４０．５％、ブタジエン単位５９．５％、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００）〕８２．５。
＊２：「ＭＢＦ」はフマル酸モノｎ−ブチル、「ＭＣＦ」はフマル酸モノシクロヘキシル、「ＥＮＢ」はエチリデンノルボルネンを表わす。
＊３：カルボキシル基を有さず、二重結合含有エチリデンノルボルネン単位を３％含有する。
＊４：「ＨＭＤＡＣ」はヘキサメチレンジアミンカルバメートを、「ＡＤＨ」はアジピン酸ジヒドラジドを表わす。【００８３】
表３に示すように、本発明の架橋性ゴム組成物を架橋することにより、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性や耐油性に加え、動的耐オゾン性及び耐屈曲疲労性に優れる架橋物が得られた（実施例１〜５）。【００８４】
一方、ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびアクリル系共重合体（Ｂ）に含有されるカルボキシル基の量が少なすぎると、引張強度、圧縮永久歪みなどの機械的強度、および耐油性に劣る架橋物となってしまう（比較例１）。
ニトリル共重合ゴム（Ａ）に含有されるカルボキシル基の量が多すぎると、引張強度が大きく低下し、動的耐オゾン性及び耐屈曲疲労性の劣る架橋物となる（比較例２）。
架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎても、引張強度、圧縮永久歪みなどの機械的強度、および耐油性の劣る架橋物となる（比較例３）。
ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）を、カルボキシル基間を架橋させる代わりに、不飽和結合間を硫黄で架橋した場合には、得られる架橋物は、引張強度、圧縮永久歪みなどの機械的強度、および耐油性では本発明の架橋物と同等程度となるものの、動的耐オゾン性及び耐屈曲疲労性の劣る架橋物となる（比較例４）。
また、アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、多すぎる場合には、特に引張強度などの機械的強度に劣る架橋物となる（比較例５）。
【国際調査報告】
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2005030859.tif 000007
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