(57)【要約】組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素である第１ビスマス層状化合物層８ａを有する誘電体薄膜８である。この第１ビスマス層状化合物層８ａと下部電極６との間には、第１ビスマス層状化合物層８ａの組成式よりもビスマスが過剰に含有してある第２ビスマス層状化合物層８ｂが形成してある。
2004077566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である第１ビスマス層状化合物層と、
前記第１ビスマス層状化合物層と積層され、前記第１ビスマス層状化合物層の前記組成式よりもビスマスが過剰に含有してある第２ビスマス層状化合物層とを少なくとも有する高誘電率絶縁膜。
【請求項２】
前記第１ビスマス層状化合物層の前記組成式に対して、前記第２ビスマス層状化合物層に含まれるビスマスの過剰量が、０．１モル倍以上０．５モル倍以下である請求項１に記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項３】
前記第２ビスマス層状化合物層の厚みが、前記第１ビスマス層状化合物層の厚みよりも薄いことを特徴とする請求項１または２に記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項４】
前記第２ビスマス層状化合物層の厚みが、１ｎｍ以上３００ｎｍ未満である請求項３に記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項５】
前記第２ビスマス層状化合物層のｃ軸配向度が８０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項６】
前記第１ビスマス層状化合物層のｃ軸配向度が８０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項７】
前記第２ビスマス層状化合物層は、ビスマスの過剰量が異なる複数の層で構成してある請求項１〜６のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項８】
前記第２ビスマス層状化合物層は、ビスマスの過剰量が層厚方向に徐々に変化する層で構成してある請求項１〜６のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項９】
前記組成式中の記号ｍが３，４，５のいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項１０】
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜９のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜で構成してあることを特徴とする薄膜容量素子。
【請求項１１】
前記下部電極の表面に前記第２ビスマス層状化合物層が積層してあり、前記第２ビスマス層状化合物層の表面に前記第１ビスマス層状化合物層が積層してある請求項１０に記載の薄膜容量素子。
【請求項１２】
前記第２ビスマス層状化合物層におけるｃ軸が前記下部電極の表面に対して垂直に配向している請求項１０または１１に記載の薄膜容量素子。
【請求項１３】
前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍである請求項１０〜１２のいずれかに記載の薄膜容量素子。
【請求項１４】
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜９のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜で構成してあることを特徴とする薄膜積層コンデンサ。
【請求項１５】
前記内部電極薄膜の表面に前記第２ビスマス層状化合物層が積層してあり、前記第２ビスマス層状化合物層の表面に前記第１ビスマス層状化合物層が積層してある請求項１４に記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項１６】
前記第２ビスマス層状化合物層におけるｃ軸が前記内部電極薄膜の表面に対して垂直に配向している請求項１４または１５に記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項１７】
前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍである請求項１４〜１６のいずれかに記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項１８】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の薄膜容量素子を製造するための方法であって、
前記下部電極の表面に前記第２ビスマス層状化合物層を形成する工程と、
前記第２ビスマス層状化合物層の表面に前記第１ビスマス層状化合物層を形成する工程と、を有する薄膜容量素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第２ビスマス層状化合物層を構成するための溶液を、前記ビスマス層状化合物のＢｉが過剰含有量となるように、前記下部電極の表面に塗布して塗布膜を形成し、その後に前記塗布膜を焼成して前記第２ビスマス層状化合物層を形成し、その後に前記第１ビスマス層状化合物層を形成する請求項１８に記載の薄膜容量素子の製造方法。
【請求項２０】
前記塗布膜を前記下部電極の表面に形成した後、前記塗布膜を乾燥させ、その後に前記塗布膜を、当該塗布膜が結晶化しない温度で仮焼きし、その後に、前記塗布膜を焼成する請求項１９に記載の薄膜容量素子の製造方法。
【請求項２１】
前記塗布膜を焼成する温度が、前記塗布膜の結晶化温度である７００〜９００°Ｃである請求項２０に記載の薄膜容量素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子部品の分野では、電子回路の高密度化・高集積化に伴い、各種電子回路に必須の回路素子である容量素子などの一層の小型化および高性能化が望まれている。【０００３】  たとえば、単層の誘電体薄膜を用いた薄膜コンデンサは、トランジスタなどの能動素子との集積回路において、小型化が遅れており、超高集積回路の実現を阻害する要因となっている。薄膜コンデンサの小型化が遅れていたのは、これに用いる誘電体材料の誘電率が低かったためである。したがって、薄膜コンデンサを小型化し、しかも高い容量を実現するためには、高い誘電率を持つ誘電体材料を用いることが重要である。【０００４】  また、近年、容量密度の観点から、次世代ＤＲＡＭ（ギガビット世代）用のキャパシタ材料が従来のＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の積層膜では対応しきれなくなっており、より高い誘電率を持つ材料系が注目されている。このような材料系の中でＴａＯｘ（ε＝〜３０）の適用が主として検討されていたが、他の材料の開発も活発に行われるようになってきている。【０００５】  一方、比較的高い誘電率を持つ誘電体材料として、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（ＢＳＴ）や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）が知られている。【０００６】  そこで、この種の誘電体材料を用いて薄膜容量素子を構成すれば、その小型化を図ることができるのではないかとも考えられる。【０００７】  しかしながら、この種の誘電体材料を用いた場合、誘電体膜の薄層化に伴って誘電率が低下することがあった。また、薄層化に伴って誘電体膜に生じる孔により、リーク特性や耐圧が劣化することもあった。さらに、形成された誘電体膜は、表面平滑性が悪く、さらには温度に対する誘電率の変化率が悪化する傾向もあった。なお、近年、ＰＭＮなどの鉛化合物の環境へ与える影響の大きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれている。【０００８】  これに対し、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みを可能な限り薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数を可能な限り増やすこと（多層化）が望まれる。【０００９】  しかしながら、たとえばシート法（誘電体層用ペーストを用いてキャリアフィルム上にドクターブレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層していく方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合に、セラミック原料粉末よりも誘電体層を薄く形成することは不可能であり、しかも誘電体層の欠陥によるショートや内部電極切れなどの問題から、誘電体層をたとえば２μｍ以下に薄層化することは困難であった。また、１層あたりの誘電体層を薄層化した場合には、積層数にも限界があった。なお、印刷法（たとえばスクリーン印刷法を用いて、キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数印刷した後、キャリアフィルムを剥離する方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合も同様の問題を有している。【００１０】  このような理由により、積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化には限界があった。そこで、この問題を解決��るために種々の提案がなされている（たとえば、特開２０００−１２４０５６号公報、特開平１１−２１４２４５号公報、特開昭５６−１４４５２３号公報、特開平５−３３５１７３号公報、特開平５−３３５１７４号公報など）。【００１１】  これらの公報では、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの各種薄膜形成方法を用いて、誘電体薄膜と電極薄膜とを交互に積層する積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている。【００１２】  しかしながら、これらの公報に記載の方法により形成される誘電体薄膜は、表面平滑性が悪く、あまりに多く積層すると電極がショートすることがあり、これにより、せいぜい１２〜１３層程度の積層数のものしか製造することができなかった。このため、コンデンサを小型化できても、高容量化を達成することはできなかった。【００１３】  なお、文献「ビスマス層状構造強誘電体セラミックスの粒子配向とその圧電・焦電材料への応用」竹中正、京都大学工学博士論文（１９８４）の第３章の第２３〜７７頁に示すように、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが１〜８の正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素である組成物が、焼結法により得られるバルクのビスマス層状化合物誘電体を構成すること自体は知られている。【００１４】  しかしながら、この文献には、上記の組成式で表される組成物を、どのような条件（たとえば基板の面と化合物のｃ軸配向度との関係）で薄膜化（たとえば１μｍ以下）した場合に、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる薄膜を得ることができるかについては、何ら開示されていなかった。【００１５】  そこで、本発明者等は、ＰＣＴ／ＪＰ０２／０８５７４に示す薄膜容量素子用組成物を開発し、先に出願している。また、本発明者等は、さらに実験を進めた結果、ビスマス層状化合物の化学量論的組成よりもＢｉを過剰に含有させることにより、化合物のｃ軸配向度をさらに向上させることができることを見出し、先に出願している（特願２００３−０１２０８６号および特願２００３−０１２０８８号）。【００１６】  また、文献「２００１年応用物理学会誌Ｖｏｌ．４０（２００１）ｐｐ．２９７７−２９８２、Ｐａｒｔ  １，Ｎｏ．４Ｂ，Ａｐｒｉｌ  ２００１」には、、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２の誘電体薄膜において、Ｂｉを過剰に添加することにより、ｃ軸配向度を向上させることができる旨の報告がある。しかしながら、この文献では、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるビスマス層状化合物の内のｍが奇数のビスマス層状化合物を開示するのみである。また、この文献では、Ｂｉの過剰添加量が、２．５〜７．５モル％（化学量論的組成に対して０．４モル以下）と低く、本発明者等の実験によれば、耐リーク電流特性を高めるためには不十分で��ることが判明した。【００１７】  また、上記文献のように、Ｂｉを過剰に添加したビスマス層状化合物膜では、ｃ軸配向度を向上させて耐リーク特性を向上させることはできるが、Ｂｉを過剰に添加させないビスマス層状化合物膜に比較して誘電率が低下することが本発明者等により見出された。【００１８】  さらに、特開平１１−１２１７０３号公報には、ビスマス層状化合物層と下部電極との間に、ビスマスを含む酸化物層をバッファ層として形成することにより、下地との反応を抑制すると共に電気的接合の阻害を回避する技術が開示してある。しかしながら、この文献におけるバッファ層は、ビスマスが過剰なビスマス層状化合物膜ではなく、そのバッファ層を形成することによりｃ軸配向度を向上させる旨の技術的思想はない。
【発明の開示】
【００１９】  本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、ｃ軸配向度が高く、特に耐リーク電流特性に優れ、しかもトータルでの誘電率を向上させることができる高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法を提供することである。
【００２０】  本発明者等は、コンデンサに用いられる誘電体薄膜の材質とその結晶構造に関して鋭意検討した結果、特定組成のビスマス層状化合物を用い、しかも該ビスマス層状化合物のｃ軸（［００１］方位）を基板面に対して垂直に配向させて薄膜容量素子用組成物としての誘電体薄膜を構成することにより、すなわち基板面に対してビスマス層状化合物のｃ軸配向膜（薄膜法線がｃ軸に平行）を形成することにより、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物、およびこれを用いた薄膜容量素子を提供できることを見出した。また、このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いることにより、積層数を増大させることができ、小型で比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供できることも見出した。さらに、このような組成物を高誘電率絶縁膜として用いることにより、薄膜容量素子以外の用途にも適用することが可能であることを見出した。
【００２１】  さらに、本発明者等は、ビスマス層状化合物のＢｉを、ビスマス層状化合物の化学量論的組成に対して、所定の過剰含有量で、組成物に過剰に含有させることで、耐リーク電流特性を向上させることができ、更に、第２ビスマス層状化合物を下部電極の表面に位置することで、よりｃ軸配向度を向上させることを見出した。
【００２２】  さらにまた、本発明者等は、ビスマス過剰添加のビスマス層状化合物が、理論組成のビスマス層状化合物よりも誘電率が低下することから、ビスマス過剰添加のビスマス層状化合物を理論組成のビスマス層状化合物と組み合わせることで、耐リーク電流特性を向上させつつ、トータルでの誘電率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】  すなわち、本発明に係る高誘電率絶縁膜は、
組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である第１ビスマス層状化合物層と、
前記第１ビスマス層状化合物層と積層され、前記第１ビスマス層状化合物層の前記組成式よりもビスマスが過剰に含有してある第２ビスマス層状化合物層とを少なくとも有する。
【００２４】  本発明に係る高誘電率絶縁膜によれば、第２ビスマス層状化合物層ではビスマスが過剰に含有してあることから、高誘電率絶縁膜における耐リーク特性が向上する。また、本発明の高誘電率絶縁膜では、ビスマスが過剰でない理論組成に近い第１ビスマス層状化合物層をも合わせ持ち、この層は、ビスマスが過剰な層に比べて誘電率が高い。その結果、高誘電率絶縁膜のトータルでの誘電率が向上し、静電容量が向上する。
【００２５】  したがって、本発明では、特に耐リーク電流特性に優れ、しかもトータルでの誘電率を向上させることができる高誘電率絶縁膜を提供することができる。更に、第２ビスマス層状化合物を下部電極の表面に位置することで、よりｃ軸配向度を向上させることができる。この高誘電率絶縁膜は、薄膜容量素子における誘電体膜、あるいは薄膜積層コンデンサにおける誘電体膜として用いて好適である。なお、本発明の高誘電率絶縁膜は、薄膜容量素子またはコンデンサの誘電体膜以外に、たとえば半導体装置のゲート絶縁膜、ゲート電極とフローティングゲートとの間の中間絶縁膜などとしても用いることができる。
【００２６】  本発明でいう「薄膜」とは、各種薄膜形成法により形成される厚さ数Åから数μｍ程度の材料の膜をいい、焼結法により形成される厚さ数百μｍ程度以上の厚膜のバルク（塊）を除く趣旨である。薄膜には、所定の領域を連続的に覆う連続膜の他、任意の間隔で断続的に覆う断続膜も含まれる。薄膜は、基板面の一部に形成してあってもよく、あるいは全部に形成してあってもよい。
【００２７】  好ましくは、第１ビスマス層状化合物層と第２ビスマス層状化合物層とは、第２ビスマス層状化合物層におけるビスマスの含有量が、第１ビスマス層状化合物層に比較して多い以外は同じ理論組成式を持つビスマス層状化合物層である。同じ理論組成式を持つ層同士の方が、積層界面における接合性に優れていると共に、ｃ軸配向度も向上する。ただし、本発明では、これらは、異なる組成式を持つビスマス層状化合物層であっても良い。
【００２８】  前記第１ビスマス層状化合物層の前記組成式に対して、前記第２ビスマス層状化合物層に含まれるビスマスの過剰量は、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下、さらに好ましくは０．１〜０．４モル倍である。このような範囲にある場合に、第２ビスマス層状化合物層のｃ軸配向度が向上すると共に、第１ビスマス層状化合物層のｃ軸配向度も向上し、耐リーク特性が良くなる。
【００２９】  好ましくは、前記第２ビスマス層状化合物層の厚みが、前記第１ビスマス層状化合物層の厚みよりも薄い。この場合において、好ましくは、前記第２ビスマス層状化合物層の厚みが、１ｎｍ以上３００ｎｍ未満、さらに好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。第２ビスマス層状化合物層は、第１ビスマス層状化合物層のバッファ層として機能し、その厚みが薄すぎると、ｃ軸配向度を向上させて耐リーク特性を向上させる機能が低下する傾向にある。また、第２ビスマス層状化合物層の厚みが厚すぎると、薄層化の要請から第１ビスマス層状化合物層の厚みを薄くせざるを得なくなり、トータルでの誘電率が低下する傾向にある。
【００３０】  本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸が基板面に対して垂直に１００％配向していること、すなわちビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよい。
【００３１】  好ましくは、前記第２ビスマス層状化合物層のｃ軸配向度が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、好ましくは、前記第１ビスマス層状化合物層のｃ軸配向度が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。これらの層のｃ軸配向度を向上させることで、高誘電率絶縁膜における耐リーク特性を向上させることができる。
【００３２】  前記第２ビスマス層状化合物層は、単層でも良いが、複数の層で構成されても良い。複数の層で構成する場合には、同じ層で構成しても良いが、ビスマスの過剰量が異なる複数の層で構成しても良い。また、その第２ビスマス層状化合物層は、ビスマスの過剰量が層厚方向に徐々に変化する層で構成しても良い。
【００３３】  本発明において、前記組成式中の記号ｍは、特に限定されないが、好ましくは３，４，５のいずれかである。ｍ＝３，４，５の組成の時に、特に本発明の作用効果が向上する。
【００３４】  本発明では、第１ビスマス層状化合物層および／または第２ビスマス層状化合物層に、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに含ませても良い。希土類元素を含有させることで、リーク特性を一層優れたものとすることができる。
【００３５】  本発明に係る薄膜容量素子は、
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、上記のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜で構成してある。
【００３６】  薄膜容量素子としては、特に限定されないが、導電体−絶縁体−導電体構造を有するコンデンサ（たとえば単層型の薄膜コンデンサや積層型の薄膜積層コンデンサなど）やキャパシタ（たとえばＤＲＡＭ用など）などが挙げられる。
【００３７】  好ましくは、前記下部電極の表面に前記第２ビスマス層状化合物層が積層してあり、前記第２ビスマス層状化合物層の表面に前記第１ビスマス層状化合物層が積層してある。結晶がエピタキシャル成長しない材料の電極の表面では、ｃ軸配向度の高いビスマス層状化合物層を形成することが比較的困難であるが、ビスマスが過剰に添加してある第２ビスマス層状化合物層によれば、電極の表面に対しても、ｃ軸配向度の高いビスマス層状化合物層を形成することができる。
【００３８】  その第２ビスマス層状化合物層におけるｃ軸は、下部電極の表面に対して垂直に配向している。第１ビスマス層状化合物層におけるｃ軸も、第２ビスマス層状化合物層に従い、下部電極の表面に対して垂直に配向し、その配向度も高くなる。
【００３９】  好ましくは、前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明では、誘電体薄膜の厚みを薄くしても、ｃ軸配向度が高く、特に耐リーク電流特性に優れ、しかもトータルでの誘電率を向上させることができる。
【００４０】  本発明に係る薄膜積層コンデンサは、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、上記のいずれかに記載の高誘電率絶縁膜で構成してあることを特徴とする。
【００４１】  好ましくは、前記内部電極薄膜の表面に前記第２ビスマス層状化合物層が積層してあり、前記第２ビスマス層状化合物層の表面に前記第１ビスマス層状化合物層が積層してある。結晶がエピタキシャル成長しない材料の電極の表面では、ｃ軸配向度の高いビスマス層状化合物層を形成することが比較的困難であるが、ビスマスが過剰に添加してある第２ビスマス層状化合物層によれば、電極の表面に対しても、ｃ軸配向度の高いビスマス層状化合物層を形成することができる。
【００４２】  その第２ビスマス層状化合物層におけるｃ軸は、電極薄膜の表面に対して垂直に配向している。第１ビスマス層状化合物層におけるｃ軸も、第２ビスマス層状化合物層に従い、下部電極の表面に対して垂直に配向し、その配向度も高くなる。
【００４３】  好ましくは、前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明では、誘電体薄膜の厚みを薄くしても、ｃ軸配向度が高く、特に耐リーク電流特性に優れ、しかもトータルでの誘電率を向上させることができる。
【００４４】  本発明に係る薄膜容量素子の製造方法は、
前記下部電極の表面に前記第２ビスマス層状化合物層を形成する工程と、
前記第２ビスマス層状化合物層の表面に前記第１ビスマス層状化合物層を形成する工程と、を有する。
【００４５】  第２ビスマス層状化合物層を形成するための方法としては、特に限定されず、各種の薄膜形成法を採用することができるが、溶液法を用いることが好ましい。すなわち、好ましくは、前記第２ビスマス層状化合物層を構成するための溶液を、前記ビスマス層状化合物のＢｉが過剰含有量となるように、前記下部電極の表面に塗布して塗布膜を形成し、その後に前記塗布膜を焼成して前記第２ビスマス層状化合物層を形成し、その後に前記第１ビスマス層状化合物層を形成する。溶液法によれば、ビスマスが過剰な第２ビスマス層状化合物層を容易に形成することができる。
【００４６】  なお、第１ビスマス層状化合物層を形成するための方法は、特に限定されず、各種の薄膜形成方法を採用することができるが、第２ビスマス層状化合物層と同様にして製造することが好ましい。製造方法を統一することにより製造工程を簡素化することができる。
【００４７】  好ましくは、前記塗布膜を前記下部電極の表面に形成した後、前記塗布膜を乾燥させ、その後に前記塗布膜を、当該塗布膜が結晶化しない温度で仮焼きし、その後に、前記塗布膜を焼成する。仮焼きを行うことで、重ねて塗布することも可能になると共に、その後の焼成工程における結晶化が容易になる。
【００４８】  好ましくは、前記塗布膜を焼成する温度が、前記塗布膜の結晶化温度である７００〜９００°Ｃである。好ましくは、前記塗布膜を乾燥させる温度が、室温（２５°Ｃ）〜４００°Ｃ、さらに好ましくは５０°Ｃ〜３００°Ｃである。好ましくは、前記塗布膜を仮焼きする温度が３００〜５００°Ｃである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】  図１Ａおよび図１Ｂは本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造過程を示す概略断面図、
図２は図１に示す薄膜コンデンサの製造過程を示すフローチャート図、
図３は本発明の他の実施形態に係る薄膜積層コンデンサの概略断面図である。
発明を実施するための最良の態様【００５０】  以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
第１実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を単層で形成する薄膜コンデンサを例示して説明する。
図１Ａに示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ２は、基板４を有し、この基板４の上には、絶縁層５を介して下部電極薄膜６が形成されている。下部電極薄膜６の上には誘電体薄膜（高誘電率絶縁膜）８が形成されている。そして、図１Ｂに示すように、誘電体薄膜８の上には上部電極薄膜１０が形成される。【００５１】  基板４としては、特に限定されないが、格子整合性の良い単結晶（たとえば、ＳｒＴｉＯ３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ３単結晶など）、アモルファス材料（たとえば、ガラス、溶融石英、ＳｉＯ２／Ｓｉなど）、その他の材料（たとえば、ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＣｅＯ２／Ｓｉなど）などで構成される。基板４の厚みは、特に限定されず、たとえば１００〜１０００μｍ程度である。【００５２】  本実施形態では、基板４としては、シリコン単結晶基板を用い、その表面に熱酸化膜（シリコン酸化膜）から成る絶縁層５が形成してあり、その表面に下部電極薄膜６が形成される。下部電極薄膜６を形成する材料は、導電性を有する材料であれば、格別限定されるものではなく、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属およびこれらを主成分とする合金や、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＶＯ３、ＳｒＣｒＯ３、ＳｒＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト構造を有する導電性酸化物およびこれらの混合物を用いて、下部電極薄膜６を形成することもできる。【００５３】  基板４にアモルファス材料を用いる場合の下部電極薄膜としては、たとえば、ＩＴＯなどの導電性ガラスで構成することもできる。
第２ビスマス層状化合物を下部電極６の表面に位置させることで、［００１］方位に配向した下部電極はもちろん、アモルファス、無配向、［００１］方位以外（例えば［１１１］方位）に配向した電極を用いた場合でも、ｃ軸配向度が高い誘電体膜を極めて容易に製造することができる。
下部電極薄膜６の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。【００５４】  上部電極薄膜１０としては、前記下部電極薄膜６と同様の材質で構成することができる。また、その厚みも、下部電極薄膜６と同様とすればよい。【００５５】  誘電体薄膜８は、本実施形態では、第１ビスマス層状化合物層８ａと第２ビスマス層状化合物層８ｂとの積層膜で構成される。第２ビスマス層状化合物層８ｂは、第１ビスマス層状化合物層８ａと下部電極薄膜６との間に形成され、これらのバッファ層として機能する。【００５６】  第１ビスマス層状化合物層８ａは、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるビスマス層状化合物を含有する。一般に、ビスマス層状化合物は、（ｍ−１）個のＡＢＯ３で構成されるペロブスカイト格子が連なった層状ペロブスカイト層の上下を、一対のＢｉおよびＯの層でサンドイッチした層状構造を示す。【００５７】  上記式中、記号ｍは正数であれば特に限定されず、奇数でも偶数でも良い。なお、記号ｍが偶数であると、ｃ面と平行に鏡映面を持つため、該鏡映面を境として自発分極のｃ軸方向成分は互いにうち消し合って、ｃ軸方向に分極軸を有さないこととなる。このため、常誘電性が保持されて、誘電率の温度特性が向上するとともに、低損失（ｔａｎδが低い）が実現される。また、記号ｍが奇数であると、ｃ軸方向にも分極軸を有し、ｍが偶数の場合よりキュリー点での誘電率が上昇する。特に、記号ｍを大きくすることで、誘電率の一層の上昇が期待できる。ただし、本実施形態では、製造の容易性などの理由から、記号ｍは、３，４，５である。【００５８】  上記式中、記号Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ａを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。【００５９】  上記式中、記号Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ｂを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。【００６０】  本実施形態では、第２ビスマス層状化合物層８ｂは、第１ビスマス層状化合物層８ａと同じ理論組成式のビスマス層状化合物で構成してあるが、第２ビスマス層状化合物層８ｂに含まれるＢｉが、前記組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３に対して、過剰に含有してある。たとえば、上記の組成式に対して、第２ビスマス層状化合物層８ｂに含まれるビスマスの過剰量は、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下、さらに好ましくは０．１〜０．４モル倍である。このような範囲にある場合に、第２ビスマス層状化合物層８ｂのｃ軸配向度が特に向上すると共に、第１ビスマス層状化合物層８ａのｃ軸配向度も向上し、誘電体薄膜８の全体としての耐リーク特性が良くなる。【００６１】  たとえば上記のｍが３であるビスマス層状化合物である組成式：Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２で表されるビスマス層状化合物の場合には、そのＢｉの過剰含有量は、Ｂｉ換算で、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下の範囲である。【００６２】  あるいは、このビスマス層状化合物を、組成式：Ｂｉ４＋αＴｉ３Ｏ１２で表した場合には、ビスマス層状化合物におけるＢｉの過剰含有モル数であるαは、０より大きく、好ましくは０．４（０．１モル倍）≦α≦２．０（０．５モル倍）の範囲である。【００６３】  また、上記のｍが４であるビスマス層状化合物である組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、あるいは、ＳｒｘＣａｙＢａｚＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）の場合には、そのＢｉの過剰含有量は、Ｂｉ換算で、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下の範囲である。【００６４】  あるいは、このビスマス層状化合物を、組成式：ＳｒＢｉ４＋αＴｉ４Ｏ１５、あるいは、ＳｒｘＣａｙＢａｚＢｉ４＋αＴｉ４Ｏ１５（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表した場合には、ビスマス層状化合物におけるＢｉの過剰含有モル数であるαは、０より大きく、好ましくは０．４（０．１モル倍）≦α≦２．０（０．５モル倍）の範囲である。【００６５】  さらに、上記のｍが５であるビスマス層状化合物である組成式：Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８の場合には、そのＢｉの過剰含有量は、Ｂｉ換算で、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下の範囲である。【００６６】  あるいは、このビスマス層状化合物を、組成式：Ｓｒ２Ｂｉ４＋αＴｉ５Ｏ１８で表した場合には、ビスマス層状化合物におけるＢｉの過剰含有モル数であるαは、０より大きく、好ましくは０．４（０．１モル倍）≦α≦２．０（０．５モル倍）の範囲である。【００６７】  本実施形態では、第２ビスマス層状化合物層８ｂにおいて、ビスマスを、化学量論的組成に対して過剰に含有させることで、ビスマス層状化合物の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高められている。すなわち、ビスマス層状化合物のｃ軸が、基板４に対して垂直に配向するように第２ビスマス層状化合物層８ｂが形成される。【００６８】  第２ビスマス層状化合物層８ｂのｃ軸配向度が高められると、その上に形成される第１ビスマス層状化合物層８ａのｃ軸配向度も向上する。なお、ビスマスが過剰ではないが誘電率に優れる理論組成の第１ビスマス層状化合物層８ａを、直接に下部電極６の表面に形成しようとすると、ｃ軸の配向度が低下し、耐リーク特性が低下することになる。【００６９】  本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよく、ビスマス層状化合物は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がｃ軸配向していればよい。【００７０】  ここでいうビスマス層状化合物のｃ軸配向度Ｆは、次式（１）によって定義される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００  …（１）
式（１）において、Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている多結晶体のｃ軸のＸ線回析強度、すなわち、完全にランダムな配向をしている多結晶体の（００１）面からの反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）と、その多結晶体の各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）であり、Ｐは、ビスマス層状化合物のｃ軸のＸ線回析強度、すなわち、ビスマス層状化合物の（００１）面からの反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）と、そのビスマス層状化合物の各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。ここに、ｈ、ｋ、ｌは、それぞれ、０以上の任意の整数値を取ることができる。
ここに、Ｐ０は定数であるから、（００１）面からの反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）が等しいとき、すなわち、Ｐ＝１のときに、異方性を有する材料のｃ軸配向度Ｆは１００％となる。【００７１】  なお、ビスマス層状化合物のｃ軸とは、一対の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層同士を結ぶ方向、すなわち［００１］方位を意味する。【００７２】  本実施形態では、第２ビスマス層状化合物層８ｂではビスマスが過剰に含有してあることから、その層のｃ軸配向度も向上すると共に、その上に形成される第１ビスマス層状化合物層８ａのｃ軸配向度も向上する。その結果、誘電体薄膜８における耐リーク特性が向上する。また、この誘電体薄膜８では、ビスマスが過剰でない理論組成に近い第１ビスマス層状化合物層８ａをも合わせ持ち、この層８ａは、ビスマスが過剰な層８ｂに比べて誘電率が高い。その結果、誘電体薄膜８のトータルでの誘電率が向上し、静電容量が向上する。【００７３】  したがって、本実施形態では、ｃ軸配向度が高く、特に耐リーク電流特性に優れ、しかもトータルでの誘電率を向上させることができる誘電体薄膜８を提供することができる。また、この誘電体薄膜８は、低損失（ｔａｎδが低い）でもあり、ｔａｎδが減少すれば、Ｑ（１／ｔａｎδ）値は上昇する。【００７４】  第１ビスマス層状化合物層８ａおよび／または第２ビスマス層状化合物層８ｂには、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素（希土類元素Ｒｅ）をさらに含有させても良い。希土類元素による置換量は、ｍの値により異なるが、たとえばｍ＝３の場合、化学量論的組成式：Ｂｉ２Ａ２−ｘＲｅｘＢ３Ｏ１２において、好ましくは０．４≦ｘ≦１．８、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．４である。希土類元素を、この範囲で置換することで、リーク特性をさらに向上させることができる。【００７５】  なお、誘電体薄膜８は、希土類元素Ｒｅを有していなくとも、後述するようにリーク特性に優れるものではあるが、Ｒｅ置換によりリーク特性を一層優れたものとすることができる。【００７６】  第１ビスマス層状化合物層８ａと第２ビスマス層状化合物層８ｂとから成る誘電体薄膜８は、トータルでの膜厚が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、高容量化の点からは、より好ましくは１〜５００ｎｍである。【００７７】  また、本実施形態では、第２ビスマス層状化合物層８ｂの厚みは、第１ビスマス層状化合物層８ａの厚みよりも薄い。この場合において、好ましくは、第２ビスマス層状化合物層８ｂの厚みが、１ｎｍ以上３００ｎｍ未満、さらに好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。第２ビスマス層状化合物層８ｂは、第１ビスマス層状化合物層８ａのバッファ層として機能し、その厚みが薄すぎると、ｃ軸配向度を向上させて耐リーク特性を向上させる機能が低下する傾向にある。また、第２ビスマス層状化合物層８ｂの厚みが厚すぎると、薄層化の要請から第１ビスマス層状化合物層８ａの厚みを薄くせざるを得なくなり、トータルでの誘電率が低下する傾向にある。【００７８】  ���電体薄膜８では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）における誘電率が、１００超であることが好ましく、より好ましくは１５０以上である。【００７９】  第１ビスマス層状化合物層８ａおよび第２ビスマス層状化合物層８ｂは、それぞれ、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、有機金属化学気相成長法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの液相法（ＣＳＤ法）、などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。とくに低温で、誘電体層を形成する必要がある場合には、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、光ＣＳＤ、レーザーＣＳＤ法を用いることが好ましい。【００８０】  本実施形態では、第１ビスマス層状化合物層８ａおよび第２ビスマス層状化合物層８ｂは、特に、次に示す方法で製造することができる。【００８１】  図２に示すように、まず、図１に示す第２ビスマス層状化合物層８ｂを形成することになる原料溶液を調整する。第２ビスマス層状化合物層８ｂが、たとえば化学量論的組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物であって、ビスマスが過剰に添加される場合には、２−エチルヘキサン酸Ｓｒのトルエン溶液と、２−エチルヘキサン酸Ｂｉの２−エチルヘキサン酸溶液と、２−エチルヘキサン酸Ｔｉのトルエン溶液とを準備する。すなわち、２−エチルヘキサン酸Ｓｒを１モルと、２−エチルヘキサン酸Ｂｉを（４＋α）モルと、２−エチルヘキサン酸Ｔｉを４モルとのように、化学量論比で混合する場合に比較して、Ｂｉの添加量がαモル多くなるように、これらの二つの溶液を混合し、トルエンで希釈し、原料溶液を得ることができる。【００８２】  次に、この原料溶液を、図１Ａに示す下部電極６の上に塗布する。塗布法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、刷毛で塗るなどの方法を用いることができる。一回の塗布により、たとえば１〜３００ｎｍ程度の塗布膜を形成することができる。この塗布膜は、図２に示すように、塗布膜中の溶媒を蒸発させるために、空気中で乾燥させる。その乾燥温度は、室温〜４００°Ｃ程度である。【００８３】  次に、この乾燥後の塗布膜を、酸素雰囲気下で仮焼き（結晶化させない）する。仮焼き温度は、２００〜７００°Ｃ程度である。【００８４】  なお、その仮焼き後の塗布膜の上に、塗布から仮焼きまでの工程を、１回以上繰り返し行っても良い。ただし、焼成前での未焼成の塗布膜の膜厚が厚すぎると、焼成後に、良好に結晶化したｃ軸配向のビスマス層状化合物膜を得られ難くなる傾向にある。【００８５】  その後に、その塗布膜の本焼成（単に、「焼成」または「結晶化」とも言う）を行う。本焼成時の温度は、塗布膜が結晶化する温度条件で行い、その温度は、好ましくは７００〜９００°Ｃである。本焼成時の雰囲気は、特に限定されないが、酸素ガス雰囲気である。【００８６】  なお、塗布から仮焼きの繰り返し後の本焼成を、１回以上繰り返してもよい。ただし、本焼成に際しては、一回の本焼成時における未焼成の塗布膜の膜厚が、一回の焼成後での膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍになるように設定することが好ましい。焼成前での塗布膜の膜厚が厚すぎると、焼成後に、良好に結晶化したｃ軸配向のビスマス層状化合物膜を得られ難くなる傾向にある。【００８７】  次に、図２に示すように、図１に示す第１ビスマス層状化合物層８ａを形成することになる原料溶液を調整する。原料の調整に際しては、ビスマスが過剰でない理論組成式のビスマス添加量となるように行う。そのこと以外は、第２ビスマス層状化合物層８ｂを形成する場合と同様にして、第１ビスマス層状化合物層８ａを、第２ビスマス層状化合物層８ｂの上に形成する。【００８８】  このようにして得られた第２ビスマス層状化合物層８ｂおよび第１ビスマス層状化合物層８ａは、それらのｃ軸が、基板４に対して垂直に配向している。それらのビスマス層状化合物のｃ軸配向度は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。【００８９】  その後に、図１Ｂに示すように、スパッタリング法などで、上部電極１０が形成され、ｐＯ２＝２０〜１００％（酸素分圧）で熱処理される。熱処理は、好ましくは５００〜９００°Ｃの温度で行われる。【００９０】  このような誘電体薄膜８およびこれを用いた薄膜コンデンサ２は、比較的高誘電率かつ低損失であり、耐リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる。【００９１】  また、このような誘電体薄膜８および薄膜コンデンサ２は、周波数特性や電圧特性にも優れる。【００９２】第２実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を多層で形成する薄膜積層コンデンサを例示して説明する。
図３に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜積層コンデンサ２０は、コンデンサ素体２２を有する。コンデンサ素体２２は、基板４ａ上に、誘電体薄膜８０と、内部電極薄膜２４，２６とが交互に複数配置してあり、しかも最外部に配置される誘電体薄膜８０を覆うように保護層３０が形成してある多層構造を持つ。コンデンサ素体２２の両端部には、一対の外部電極２８，２９が形成してあり、該一対の外部電極２８，２９は、コンデンサ素体２２の内部で交互に複数配置された内部電極薄膜２４，２６の露出端面に電気的に接続されてコンデンサ回路を構成する。コンデンサ素体２２の形状は、特に限定されないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法は特に限定されないが、たとえば縦（０．０１〜１０ｍｍ）×横（０．０１〜１０ｍｍ）×高さ（０．０１〜１ｍｍ）程度とされる。【００９３】  基板４ａは、上述した第１実施形態の基板４と同様の材質で構成される。各誘電体薄膜８０は、上述した第１実施形態の誘電体薄膜８と同様な構成である。【００９４】  内部電極薄膜２４，２６は、上述した第１実施形態の下部電極薄膜６，上部電極薄膜１０と同様の材質で構成される。外部電極２８，２９の材質は、特に限定されず、ＣａＲｕＯ３やＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物；ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等の卑金属；Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属；などで構成される。その厚みは、特に限定されないが、たとえば１０〜１０００ｎｍ程度とすればよい。保護層３０の材質は、特に限定されないが、たとえばシリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜などで構成される。【００９５】  薄膜積層コンデンサ２０は、基板４ａ上に、たとえばメタルマスクなどのマスクを施して１層目の内部電極薄膜２４を形成した後、この内部電極薄膜２４の上に誘電体薄膜８０を形成し、この誘電体薄膜８０の上に２層目の内部電極薄膜２６を形成する。このような工程を複数回繰り返した後、基板４ａとは反対側の最外部に配置される誘電体薄膜８０を保護膜３０で被覆することにより、基板４ａ上に内部電極薄膜２４，２６と誘電体薄膜８０とが交互に複数配置されたコンデンサ素体２２が形成される。保護膜３０で被覆することで、コンデンサ素体２２の内部に対する大気中の水分の影響を小さくすることができる。そして、コンデンサ素体２２の両端部に、ディッピングやスパッタ等によって、外部電極２８，２９を形成すると、奇数層目の内部電極薄膜２４が一方の外部電極２８と電気的に接続されて導通し、偶数層目の内部電極薄膜２６が他方の外部電極２９と電気的に接続されて導通し、薄膜積層コンデンサ２０が得られる。【００９６】  本実施形態では、製造コストを低下させる観点からは、アモルファス材料で構成された基板４ａを用いることがより好ましい。【００９７】  本実施形態で用いる誘電体薄膜８０は、第１実施形態の誘電体薄膜８と同様に、薄くしても比較的高誘電率であり、しかも表面平滑性が良好なので、その積層数を２０層以上、好ましくは５０層以上とすることが可能である。このため、小型で比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサ２０を提供することができる。【００９８】  以上のような本実施形態に係る薄膜コンデンサ２および薄膜積層��ンデンサ２０では、少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±５００ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）であることが好ましく、より好ましくは±３００ｐｐｍ／℃以内である。【００９９】  次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【０１００】
【実施例１】  図２に示すように、まず、図１に示す第２ビスマス層状化合物層８ｂを形成することになる原料溶液を調整した。本実施例では、第２ビスマス層状化合物層８ｂを、化学量論的組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢｉＴ）で表され、組成式：Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３において、記号ｍ＝３、記号Ａ２＝Ｂｉ２および記号Ｂ３＝Ｔｉ３として表されるビスマス層状化合物よりも、ビスマスが過剰に含有される組成式：Ｂｉ４＋αＴｉ３Ｏ１２で表されるビスマス層状化合物で構成するために、次に示す溶液を準備した。【０１０１】  まず、２−エチルヘキサン酸Ｂｉの２−エチルヘキサン酸溶液と、２−エチルヘキサン酸Ｔｉのトルエン溶液とを、原料溶液として準備した。すなわち、２−エチルヘキサン酸Ｂｉを（４＋α）モルと、２−エチルヘキサン酸Ｔｉを３モルとのように、化学量論比で混合する場合に比較して、Ｂｉの添加量がαモル多くなるように、これらの二つの溶液を混合し、トルエンで希釈し、原料溶液を得た。【０１０２】  Ｂｉの過剰含有量を示すαとしては、０、０．４（０．１モル倍）、０．８（０．２モル倍）、１．２（０．３モル倍）、１．６（０．４モル倍）、２．０（０．５モル倍）と、数種類の原料溶液を準備した。これらの数種類の原料溶液においては、原料溶液中に、化学量論的組成のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２が、０．１モル／リットルの濃度で含まれるように、トルエンで希釈した。これらの原料溶液は、それぞれクリーンブース内で、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルタによって、クリーンルーム内で洗浄済のガラス製容器内に濾過した。【０１０３】  また、第１ビスマス層状化合物層８ａを形成することになる原料溶液を、α＝０となる以外は、前記の第２ビスマス層状化合物層８ａとなるための原料溶液と同様にして準備した。【０１０４】  さらに、これらの原料溶液とは別に、基板４を準備した。基板４は、シリコン単結晶（１００）基板であり、その基板４の表面に、熱酸化処理によりシリコン酸化膜である絶縁層５を形成した。絶縁層５の膜厚は、０．５μｍであった。その絶縁層５の表面に、Ｐｔ薄膜から成る下部電極６を、スパッタリング法により０．１μｍの厚さで形成した。基板４の面積は、５ｍｍ×１０ｍｍであった。【０１０５】  この基板４を、原料溶液の種類の数で準備し、それぞれをスピンコータにセットし、基板４における下部電極６の表面に、まず第２ビスマス層状化合物層８ｂを形成するための原料溶液を１０μリットルほど添加し、４０００ｒｐｍおよび２０秒の条件で、スピンコートし、下部電極６の表面に塗布膜を形成した。それぞれの塗布膜の溶媒を蒸発させるために、１５０°Ｃに設定しておいた恒温槽（内部は空気）に基板４を入れ、１０分間乾燥させた。１０分後に、基板４を取り出し、図１Ａに示すように、下部電極６の表面の一部を露出させるように、第２ビスマス層状化合物層８ｂを形成することになる塗布膜の一部を拭き取った。【０１０６】  次に、塗布膜を仮焼きするために、それぞれの基板４を、環状炉内に入れた。この環状炉では、０．３リットル／分で酸素をフローしてあり、昇温速度１０°Ｋ／分で４００°Ｃまで昇温し、４００°Ｃで１０分保持後に、降温速度１０°Ｋ／分で温度を低下させた。���焼きでは、塗布膜を結晶化させない温度条件で行った。【０１０７】  次に、仮焼きした膜を本焼成するために、それぞれの基板を、環状炉内に入れた。この環状炉では、５ミリリットル／分で酸素をフローしてあり、昇温速度８０°Ｋ／分で８５０°Ｃまで昇温し、８５０°Ｃで３０分保持後に、降温速度８０°Ｋ／分で温度を低下させ、第２ビスマス層状化合物層８ｂを得た。この本焼成後の第２ビスマス層状化合物層８ｂの膜厚は、下記の表１に示すように、数種類のものを準備した。【０１０８】  その後に、この本焼成後の第２ビスマス層状化合物層８ｂの上に、第１ビスマス層状化合物層８ａを、ビスマスが過剰でない以外は上述の第２ビスマス層状化合物層８ｂと同じ条件で、塗布、乾燥、仮焼きおよび本焼成を再度繰り返して形成した。第１ビスマス層状化合物層８ａの本焼成後の膜厚は３００ｎｍであった。【０１０９】  第２ビスマス層状化合物層８ｂおよび第１ビスマス層状化合物層８ａの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちシリコン単結晶基板４の表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。また、それぞれの化合物層について、ｃ軸配向度Ｆ（％）を求めた。ｃ軸配向度（％）は、測定したＸＲＤパターンにより１０〜３５度の範囲でＬｏｔｔｇｅｒｉｎｇ法を適用して求めた。結果を、表１に示す。【０１１０】  次に、第１ビスマス層状化合物層８ａおよび第２ビスマス層状化合物層８ｂから成る各誘電体薄膜８の表面に、図１Ｂに示すように、０．１ｍｍφのＰｔ製上部電極１０をスパッタリング法により形成し、複数種類の薄膜コンデンサのサンプルを作製した。【０１１１】  得られたコンデンササンプルの電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、ショート率）および誘電率の温度特性を評価した。
誘電率（単位なし）は、コンデンササンプルに対し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）の条件で測定された静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから算出した。【０１１２】  耐リーク電流特性（単位はＡ／ｃｍ２）は、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定した。【０１１３】  これらの結果を表１に示す。なお、表１では、第１ビスマス層状化合物層を第１層と略記し、第２ビスマス層状化合物層を第２層と略記し、本焼成温度をＴ２と略記した。
表１
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【０１１４】  表１に示すように、第２ビスマス層状化合物層８ｂにおけるＢｉ過剰含有量は、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下、さらに好ましくは０．１〜０．４モル倍である時に、誘電率を低下させることなく、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１１５】  また、表１に示すように、第２ビスマス層状化合物層の厚みが、第１ビスマス層状化合物層の厚みよりも薄く、しかも、第２ビスマス層状化合物層の厚みが、１ｎｍ以上３００ｎｍ未満、さらに好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである場合に、誘電率を低下させることなく、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１１６】
【実施例２】  本実施例では、第１ビスマス層状化合物層８ａを、化学量論的組成式ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（ＳＢＴｉ）で表され、組成式：Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３において、記号ｍ＝４、記号Ａ３＝Ｓｒ＋Ｂｉ２および記号Ｂ４＝Ｔｉ４として表されるビスマス層状化合物で構成し、第２ビスマス層状化合物層８ｂを、ビスマスが過剰に含有される組成式：ＳｒＢｉ４＋αＴｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物で構成した以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。
表２
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【０１１７】  表２に示すように、第２ビスマス層状化合物層８ｂにおけるＢｉ過剰含有量は、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下、さらに好ましくは０．１〜０．４モル倍である時に、誘電率を低下させることなく、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１１８】  また、表２に示すように、第２ビスマス層状化合物層の厚みが、第１ビスマス層状化合物層の厚みよりも薄く、しかも、第２ビスマス層状化合物層の厚みが、１ｎｍ以上３００ｎｍ未満、さらに好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである場合に、誘電率を低下させることなく、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１１９】
【実施例３】  本実施例では、第１ビスマス層状化合物層８ａを、化学量論的組成式Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８で表され、組成式：Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３において、記号ｍ＝５、記号Ａ４＝Ｓｒ２＋Ｂｉ２および記号Ｂ５＝Ｔｉ５として表されるビスマス層状化合物で構成し、第２ビスマス層状化合物層８ｂを、ビスマスが過剰に含有される組成式：Ｓｒ２Ｂｉ４＋αＴｉ５Ｏ１８で表されるビスマス層状化合物で構成した以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表３に示す。
表３
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【０１２０】  表３に示すように、第２ビスマス層状化合物層８ｂにおけるＢｉ過剰含有量は、０より大きく、好ましくは０．１モル倍以上０．５モル倍以下、さらに好ましくは０．１〜０．４モル倍である時に、誘電率を低下させることなく、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１２１】  また、表３に示すように、第２ビスマス層状化合物層の厚みが、第１ビスマス層状化合物層の厚みよりも薄く、しかも、第２ビスマス層状化合物層の厚みが、１ｎｍ以上３００ｎｍ未満、さらに好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである場合に、誘電率を低下させることなく、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１２２】  以上説明してきたように、本発明によれば、ｃ軸配向度が高く、特に耐リーク電流特性に優れ、しかもトータルでの誘電率を向上させることができる高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法を提供することができる。
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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