(57)【要約】ＡｇやＣｕ等の低抵抗導体との同時焼成による内挿化、多層化ができる８００℃〜１０００℃の温度により焼成でき、かつ焼成して得られた誘電体磁器の比誘電率εｒが１０以下で、Ｑ×ｆ０値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下で調整も容易な誘電体磁器組成物として、一般式：ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２−ｄＺｎ２ＴｉＯ４で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが５．０≦ａ≦８０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦７０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦２７．５ｍｏｌ％、０≦ｄ≦３０．０ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）の範囲内である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有するものが提供される。
2004065325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２−ｄＺｎ２ＴｉＯ４で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが５．０≦ａ≦８０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦７０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦２７．５ｍｏｌ％、０≦ｄ≦３０．０ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られるＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４及びＺｎ２ＴｉＯ４の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器。
【請求項４】
請求項１記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られるＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＴｉＯ２及びＺｎ２ＴｉＯ４の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器。
【請求項５】
一般式（１）：ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２−ｄＺｎ２ＴｉＯ４で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが５．０≦ａ≦８０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦７０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦２７．５ｍｏｌ％、０≦ｄ≦３０．０ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）である誘電体磁器用原料組成物。
【請求項６】
一般式（２）：ａＺｎＯ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２−ｄ（ｘＣａＯ−（１−ｘ）ＴｉＯ２）で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが７．５≦ａ≦５５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦６５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦０．７０．０ｍｏｌ％、７．５≦ｄ≦２７．５ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）であり、０≦ｘ≦０．７５である原料組成物を仮焼して得られる仮焼物からなる主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記主成分が、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶およびＺｎ２ＳｉＯ４の結晶と、ＣａＴｉＯ３の結晶及びＴｉＯ２の結晶のうちの少なくとも１つとを含むことを特徴とする、請求項６記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
前記ガラス成分の組成が、ＳｉＯ２が２．５〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜５ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項８記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１０】
請求項６記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られるＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、並びにＣａＴｉＯ３及びＴｉＯ２のうちの少なくとも１つの各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器。
【請求項１１】
一般式（２）：ａＺｎＯ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２−ｄ（ｘＣａＯ−（１−ｘ）ＴｉＯ２）で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが７．５≦ａ≦５５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦６５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦０．７０．０ｍｏｌ％、７．５≦ｄ≦２７．５ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）であり、０≦ｘ≦０．７５である誘電体磁器用原料組成物。
【請求項１２】
一般式（２）：ａＺｎＯ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２−ｄ（ｘＣａＯ−（１−ｘ）ＴｉＯ２）で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが７．５≦ａ≦５５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦６５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦０．７０．０ｍｏｌ％、７．５≦ｄ≦２７．５ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）であり、０≦ｘ≦０．７５である原料組成物を９００〜１２００℃で仮焼し、これにより得られた仮焼物からなる主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめることを特徴とする、誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１３】
一般式（３）：ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＳｉＯ２−ｄＳｒＴｉＯ３で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが２．５≦ａ≦７７．５ｍｏｌ％、２．５≦ｂ≦７７．５ｍｏｌ％、２．５≦ｃ≦３７．５ｍｏｌ％、１０．０≦ｄ≦１７．５ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）である主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物。
【請求項１４】
前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１３記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１５】
前記ガラス成分の組成が、ＳｉＯ２が２．５〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜５ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１４記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１６】
請求項１３記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られるＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４およびＳｒＴｉＯ３の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器。
【請求項１７】
一般式（３）：ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＳｉＯ２−ｄＳｒＴｉＯ３で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが２．５≦ａ≦７７．５ｍｏｌ％、２．５≦ｂ≦７７．５ｍｏｌ％、２．５≦ｃ≦３７．５ｍｏｌ％、１０．０≦ｄ≦１７．５ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）である誘電体磁器用原料組成物。
【請求項１８】
一般式（４）：ａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３−ｅＺｎ２ＳｉＯ４で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０．１０≦ａ≦０．７２、０．０８≦ｂ≦０．６２、０．０２≦ｃ≦０．２２、０．１２≦ｄ≦０．２２、０≦ｅ≦０．０８（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で１重量部以上１５重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物。
【請求項１９】
前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１８記載の誘電体磁器組成物。
【請求項２０】
前記ガラス成分の組成が、ＳｉＯ２が２〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜３０ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１９記載の誘電体磁器組成物。
【請求項２１】
請求項１８記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られるＭｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２およびＣａＴｉＯ３の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器。
【請求項２２】
請求項１８記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られるＭｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＴｉＯ３およびＺｎ２ＳｉＯ４の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器。
【請求項２３】
一般式（４）：ａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３−ｅＺｎ２ＳｉＯ４で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０．１０≦ａ≦０．７２、０．０８≦ｂ≦０．６２、０．０２≦ｃ≦０．２２、０．１２≦ｄ≦０．２２、０≦ｅ≦０．０８（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である誘電体磁器用原料組成物。
【請求項２４】
複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が請求項１、６、１３及び１８のいずれか記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、比誘電率εｒが１０以下で、マイクロ波やミリ波などの高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が小さく、且つ低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等との同時焼成が可能な誘電体磁器組成物、その焼成により得られる誘電体磁器、およびそれを用いた積層誘電体共振器や積層誘電体フィルターや積層誘電体基板等の積層セラミック部品に関するものである。
背景技術：
近年、通信網の急激な発展に伴い、通信に使用する周波数の範囲が拡大すると同時にマイクロ波領域やミリ波領域などの高周波領域に及んでいる。高周波用の誘電体磁器組成物としては、その焼成により得られる誘電体磁器を用いた誘電体共振器の無負荷Ｑ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が小さい材料が求められている。一方、マイクロ波回路やミリ波回路の大きさは、誘電体磁器の比誘電率εｒが大きくなるほど小型化が可能である。しかし、マイクロ波領域以上の高周波領域に関しては、比誘電率εｒが大き過ぎると、回路が小さくなりすぎ加工精度の要求が厳しくなるので、比誘電率εｒの小さい材料が必要となる。
従来、Ｑ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が小さい誘電体共振器の製造のための誘電体磁器組成物としては、ＢａＯ−ＭｇＯ−ＷＯ３系材料（特開平６−２３６７０８号公報（第１１頁段落番号［００３３］、表１〜８）参照）や、ＭｇＴｉＯ３−ＣａＴｉＯ３系材料（特開平６−１９９５６８号公報（第５頁段落番号［００１８］、表１〜３）参照）などが提案されている。しかし、これら磁器組成物から得られる誘電体磁器の比誘電率εｒは１０を越えており、更に低い誘電率を有する誘電体磁器の製造が可能な誘電体磁器組成物が求められている。
一方、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれεｒが７、１０と比較的小さい比誘電率を示し、高周波特性に優れる磁器の製造が可能な誘電体磁器組成物として知られている。しかし、共振周波数の温度依存性（τｆ）が−６０ｐｐｍ／℃とマイナス側に大きくなるため、誘電体共振器や誘電体フィルターなどの温度依存性が小さいことが求められる用途への適用は制限されている。
また最近、誘電体磁器を積層した積層誘電体共振器や積層誘電体フィルターや積層誘電体基板等の積層セラミック部品が開発されており、その製造に際して誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体磁器組成物は焼成温度が１３００℃以上と高いため内部電極との同時焼成を行うことは困難な傾向があり、積層化構造とするための電極材料は高温に耐える白金（Ｐｔ）等の高価な材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体で、且つ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、およびＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成が可能な誘電体磁器組成物が求められている。
誘電率が小さく低温焼成の可能な誘電体磁器としては、ＺｎＡｌ２Ｏ４結晶とα−ＳｉＯ２結晶およびＺｎ２ＳｉＯ４結晶並びにガラス相からなるものが知られている（特開２００２−３３８３４１号公報（第１０頁段落番号［００５０］、表４等）参照）が、この材料は、ガラス相を含む配線基板材料であり機械的強度を重視しており、高周波用誘電体磁器としては、共振器のＱ値も十分でなく、同公報には共振周波数ｆ０の温度係数τｆの記載もない。
また、誘電率が小さく低温焼成の可能な誘電体磁器としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を含み、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の結晶相とＺｎＯとＳｉＯ２の結晶相とＭｇＯとＳｉＯ２の結晶相並びにＳｉＯ２又はＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とからなる非結晶相で構成されたものが知られている（特開２００２−５３３６８号公報（第５頁段落番号［００５３］、表２等）参照）が、この材料は、ガラス相を含む配線基板材料であり機械的強度を重視しており、高周波用誘電体磁器としては、Ｑ値も十分でなく、同公報には共振周波数ｆ０の温度係数τｆの記載もない。
発明の開示：
本発明の目的は、上記の問題を解消し、ＡｇやＣｕ等の低抵抗導体との同時焼成による内挿化、多層化ができる８００℃〜１０００℃の温度により焼成でき、かつ焼成して得られる誘電体磁器の比誘電率εｒが１０以下で、共振器のＱ×ｆ０値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下でその調整も容易な誘電体磁器組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、このような誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体層とＡｇ或いはＣｕを主成分とする内部電極とを有する積層誘電体共振器や積層フィルターや積層誘電体基板等の積層セラミック部品を提供することにある。
本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
一般式（１）：ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２−ｄＺｎ２ＴｉＯ４で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが５．０≦ａ≦８０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦７０．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦２７．５ｍｏｌ％、０≦ｄ≦３０．０ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）である主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物、
が提供される。
本発明の一態様においては、前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種である。
このような誘電体磁器組成物を焼成することで、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４及びＺｎ２ＴｉＯ４の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器、またはＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＴｉＯ２及びＺｎ２ＴｉＯ４の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器が得られる。
また、本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
一般式（２）：ａＺｎＯ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２−ｄ（ｘＣａＯ−（１−ｘ）ＴｉＯ２）で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが７．５≦ａ≦５５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｂ≦６５．０ｍｏｌ％、５．０≦ｃ≦７０．０ｍｏｌ％、７．５≦ｄ≦２７．５ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）であり、０≦ｘ≦０．７５である原料組成物を仮焼して得られる仮焼物からなる主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物、
が提供される。
本発明の一態様においては、前記主成分が、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶およびＺｎ２ＳｉＯ４の結晶と、ＣａＴｉＯ３の結晶及びＴｉＯ２の結晶のうちの少なくとも１つとを含む。本発明の一態様においては、前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種である。本発明の一態様においては、前記ガラス成分の組成が、ＳｉＯ２が２．５〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜５ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％である。
このような誘電体磁器組成物を焼成することで、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、並びにＣａＴｉＯ３及びＴｉＯ２のうちの少なくとも１つの各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器が得られる。
このような誘電体磁器組成物は、上記一般式（２）で表され各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び係数ｘが上記の範囲内にある原料組成物を９００〜１２００℃で仮焼し、これにより得られた仮焼物からなる主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめることにより製造することができる。
また、本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
一般式（３）：ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＳｉＯ２−ｄＳｒＴｉＯ３で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが２．５≦ａ≦７７．５ｍｏｌ％、２．５≦ｂ≦７７．５ｍｏｌ％、２．５≦ｃ≦３７．５ｍｏｌ％、１０．０≦ｄ≦１７．５ｍｏｌ％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）である主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物、
が提供される。
本発明の一態様においては、前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種である。本発明の一態様においては、前記ガラス成分の組成が、ＳｉＯ２が２．５〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜５ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％である。
このような誘電体磁器組成物を焼成することで、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４およびＳｒＴｉＯ３の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器が得られる。
また、本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとして、
一般式（４）：ａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３−ｅＺｎ２ＳｉＯ４で表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０．１０≦ａ≦０．７２、０．０８≦ｂ≦０．６２、０．０２≦ｃ≦０．２２、０．１２≦ｄ≦０．２２、０≦ｅ≦０．０８（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）である主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で１重量部以上１５重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物、
が提供される。
本発明の一態様においては、前記ガラス成分が、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、およびＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種である。本発明の一態様においては、前記ガラス成分の組成が、ＳｉＯ２が２〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜３０ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％である。
このような誘電体磁器組成物を焼成することでＭｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２およびＣａＴｉＯ３の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器、またはＭｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＴｉＯ３およびＺｎ２ＳｉＯ４の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器が得られる。
更に、本発明によれば、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が、一般式（１）の主成分を持つ誘電体磁器組成物、一般式（２）の原料組成物の仮焼物からなる主成分を持つ誘電体磁器組成物、一般式（３）の主成分を持つ誘電体磁器組成物、または一般式（４）の主成分を持つ誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品、が提供される。
本発明による誘電体磁器組成物は、１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能である。また、本発明による誘電体磁器組成物を焼成することにより共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）以上、場合により２００００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。そして、本発明による誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響の少ない磁器を提供できる。更に、本発明による誘電体磁器組成物から得られる誘電体磁器の比誘電率εｒは１０以下で、これを用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり，加工精度や生産性の面で優れている。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明に係る積層セラミック部品の実施形態を示す斜視図である。
図２は、図１の積層セラミック部品の断面図である。
図３は、実施例２で得られた誘電体磁器のＸ線回折図である。
図４は、実施例１３で得られた誘電体磁器のＸ線回折図である。
図５は、実施例３３で得られた誘電体磁器のＸ線回折図である。
図６は、実施例４４で得られた誘電体磁器のＸ線回折図である。
図７は、実施例６８で得られた誘電体磁器のＸ線回折図である。
図８は、実施例７６で得られた誘電体磁器のＸ線回折図である。
発明を実施するための最良の形態：
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（１）第１の実施形態（上記一般式（１）の主成分を持つ誘電体磁器組成物に係る実施形態）：
本実施形態の誘電体磁器組成物は、一般式（１）［ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２−ｄＺｎ２ＴｉＯ４］で表される主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有する。
尚、ガラス成分はガラスまたは粉末ガラス（ガラス粉末ともいう）の形態をとる。ここで、ガラスとは非結晶質の固体物質を指し溶融により得られる。また、粉末ガラスまたはガラス粉末とはガラスを粉砕して粉末状にしたものを指す。なお、内部に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。以下、単にガラスと称されるもののうちには、粉末ガラスや結晶化ガラスも含まれるものとする。これらは以下の全ての実施形態において同様である。
本実施形態に用いるガラス成分としては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、その他金属酸化物等からなるガラスが挙げられる。ＰｂＯ系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスであり、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５を含有するガラスや、Ｒ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２を含有するガラス（但しＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの少なくとも１つを指す［以下の全ての実施形態において同様］）などが例示される。ＺｎＯ系ガラスは、ＺｎＯを含有するガラスであり、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−ＳｉＯ２などが例示される。ＳｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を含有するガラスであり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯなどが例示される。Ｂ２Ｏ３系ガラスは、Ｂ２Ｏ３を含有するガラスであり、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏなどが例示される。
さらに、本実施形態のガラス成分としては、ＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラスの他にも、各種金属酸化物等からなるガラスも使用することができ、そのようなガラスとしてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスが挙げられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ガラス中にＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、このためガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を成分として含有すると、高い無負荷Ｑ値を得ることができることから、このような成分を持つガラスは本実施形態に用いるガラスとして特に好適である。
次に本実施形態における組成の限定理由について説明する。焼成により得られる磁器（セラミックス）の母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分量が５重量部未満の場合には１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、１５０重量部を超える場合には焼成時にガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため、いずれも好ましくない。
また、前記主成分においてモル分率ａが５．０ｍｏｌ％より少ないとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなり、８０．０ｍｏｌ％を超えると１０００℃以下で焼結しなくなるため、いずれも好ましくない。また、モル分率ｂが５．０ｍｏｌ％より少ないと良好な焼結体が得られなくなり、７０．０ｍｏｌ％を超えると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃より大きくなるため、いずれも好ましくない。また、モル分率ｃが５．０ｍｏｌ％より少ないか或いは２７．５ｍｏｌ％を超えると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。また、モル分率ｄが３０．０ｍｏｌ％を超えるとＱ×ｆ０値が小さくなるため好ましくない。本実施形態の誘電体磁器組成物には、これら主要成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他成分を含めることが可能である。
前記主成分のモル分率ｄが０ｍｏｌ％であると、本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分は、ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ｍｏｌ％）と表されるが、この３成分系の主成分１００重量部に対して、ガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有する誘電体磁器組成物においても上記の本発明の効果が得られる。
本実施形態の誘電体磁器組成物の最も望ましい形態としては、ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２−ｄＺｎ２ＴｉＯ４の４成分の結晶からなる主成分とガラス成分とからなる誘電体磁器組成物が挙げられる。この４成分系の主成分とガラス成分とからなる誘電体磁器組成物は、前記ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２の３成分の結晶からなる主成分とガラス成分とからなる誘電体磁器組成物に比べて、Ｚｎ２ＴｉＯ４が加えられている事により、焼成温度を更に下げることができ、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなる利点がある。
本実施形態の誘電体磁器組成物およびこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。前記主成分を構成する各母材原料は、例えば、それぞれ次のようにして得られる。ＺｎＡｌ２Ｏ４は、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とを１：１のモル比で混合し、仮焼することにより得られる。Ｚｎ２ＳｉＯ４は、ＺｎＯとＳｉＯ２とを２：１のモル比で混合し、仮焼することで得られる。また、Ｚｎ２ＴｉＯ４は、ＺｎＯとＴｉＯ２とを２：１のモル比で混合し、仮焼することで得られる。このようなＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＴｉＯ４のうち必要な母材原料とガラス粉末とを所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーおよび水を混合して均質にし、乾燥、粉砕して、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度）する。そして得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８２５〜９２５℃で焼成することにより上記組成式で表わされる誘電体磁器が得られる。
また、本実施形態の誘電体磁器組成物およびこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の別の一例を次に示す。酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末のうち必要な出発原料を所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、大気雰囲気中にて８００〜１２００℃の温度で２時間仮焼してＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＴｉＯ４で構成される仮焼粉末を得る。このようにして得られた仮焼粉末に所定量のガラス粉末を加え、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーおよび水を混合して均質にし、乾燥、粉砕した後、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度）する。そして得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８２５〜９２５℃で焼成することにより上記組成式で表わされる誘電体磁器が得られる。なお、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタンの原料としては、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２の酸化物の他に、仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用することができる。
図３に前者の製造方法で得られた本実施形態のａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２の３元系主成分の結晶及びガラス相からなる誘電体磁器のＸ線回折図を示す。また、図４に前者の製造方法で得られた本実施形態のａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＴｉＯ２−ｄＺｎ２ＴｉＯ４の４元系主成分の結晶およびガラス相からなる誘電体磁器のＸ線回折図を示す。なお、出発原料を酸化物とした後者の製造方法、或いは出発原料として仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いた製造方法を用いた場合においても、前記のような目的とする結晶構造の誘電体磁器を得ることが可能である。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、適当な形状およびサイズに加工し焼成し更に所要の電極を形成することにより誘電体共振器を製造するのに利用できる。また、本実施形態の誘電体磁器組成物にポリビニルブチラール等の樹脂、フタル酸ジブチル等の可塑剤、およびトルエン等の有機溶剤を混合した後、ドクターブレード法等によるシート成形を行い、得られたシートと導体とを積層化して、一体焼成することにより、各種積層セラミック部品を得ることができる。積層セラミック部品としては積層誘電体共振器、積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルター、誘電体基板などが挙げられる。
本実施形態の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを、同時焼成することにより得ることができる。
上記積層セラミック部品の実施形態として、例えば図１に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。図１は本実施形態に係るトリプレートタイプの共振器を示す斜視図であり、図２はその断面図である。図１及び図２に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層１と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３とが接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分とする合金材料から構成されている。本実施形態の誘電体磁器組成物は低温で焼成が可能なため、これらの内部電極の材料を使用しての同時焼成が可能である。
（２）第２の実施形態（上記一般式（２）の原料組成物の仮焼物からなる主成分を持つ誘電体磁器組成物に係る実施形態）：
本実施形態の誘電体磁器組成物は、一般式（２）［ａＺｎＯ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２−ｄ（ｘＣａＯ−（１−ｘ）ＴｉＯ２）］の原料組成物を仮焼して得た仮焼物を主成分とし、該主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、およびガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなるものである。
主成分の仮焼物は、上記のような一般式（２）で表すことができるＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２、また必要に応じてＣａＯの各酸化物からなる原料を所定量９００〜１２００℃程度で仮焼することによって得られる。この仮焼物は、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶およびＺｎ２ＳｉＯ４の結晶を含んでおり、原料組成にＣａＯを含む場合は、さらにＣａＴｉＯ３の結晶も含んでいる。原料組成によっては、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、ＴｉＯ２の結晶を含むこともある。
本実施形態の誘電体磁器組成物に配合されるガラス成分としては、上記第１の実施形態で挙げたものと同様なＰｂＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラスが挙げられる。さらに、本実施形態のガラス成分としては、各種金属酸化物等からなるガラスも使用することができ、そのようなガラスとしてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスが挙げられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ガラス中にＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、このためガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を成分として含有すると、高い無負荷Ｑ値を得ることができることから、このような成分を持つガラスは本実施形態に用いるガラスとして特に好適である。
特に好ましいガラス組成として、ＳｉＯ２が２．５〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜５ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％のガラス組成物が例示される。
次に本実施形態における組成の限定理由について説明する。セラミックスの母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分含有量が５重量部未満の場合には１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、１５０重量部を超える場合には焼成時にガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため、いずれも好ましくない。本実施形態において、ガラスの含有量は、さらに好ましくは、１０重量部〜５０重量部である。これらのガラス成分含有量によれば、焼成温度が低く、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなるとともに、Ｑ×ｆ０値が高くなる利点がある。また、副成分のＬｉ２Ｏの含有量が前記主成分１００重量部に対して、２重量部より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、３０重量部を超えると焼成時にガラスが溶出し良好な焼結体が得られず、いずれも好ましくない。
また、前記主成分原料においてモル分率ａが７．５ｍｏｌ％より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、５５．０ｍｏｌ％を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため、いずれも好ましくない。また、モル分率ｂが５．０ｍｏｌ％より少ないとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなり、６５．０ｍｏｌ％を超えると１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなるため、いずれも好ましくない。また、モル分率ｃが５．０ｍｏｌ％より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、７０．０ｍｏｌ％を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため、いずれも好ましくない。また、モル分率ｄが７．５ｍｏｌ％より少ないか或いは２７．５ｍｏｌ％を超えると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。また、ｘの値が０．７５を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなり、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。本実施形態の誘電体磁器組成物には、これら主要成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他成分を含めることが可能である。
前記式（２）においてｘが０であると、本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分原料は、ａＺｎＯ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＳｉＯ２−ｄＴｉＯ２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％）と表されるが、この４成分系の主成分原料の仮焼物１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、およびガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有する誘電体磁器組成物においても上記の本発明の効果が得られる。
本実施形態の誘電体磁器組成物の最も望ましい形態としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＴｉＯ２の５成分系の主成分原料の仮焼物１００重量部に対して、副成分Ｌｉ２Ｏを２重量部以上３０重量部以下、およびガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下含有する誘電体磁器組成物が挙げられる。
本実施形態で示される５成分系の主成分原料の仮焼物と副成分Ｌｉ２Ｏとガラス成分とからなる誘電体磁器組成物は、前記４成分系の主成分原料の仮焼物と副成分Ｌｉ２Ｏとガラス成分とからなる誘電体磁器組成物に比べて、焼成温度を更に下げることができ、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が一層生じにくくなる利点がある。
本実施形態の誘電体磁器組成物およびこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。前記主成分の原料は、例えば次のようにして得られる。即ち、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２のうち必要な原料を所定量ずつ秤量し水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、得られた粉末を９００〜１２００℃程度で仮焼することにより得られる。このようにして得られた主成分の仮焼粉と副成分のＬｉ２Ｏ粉末とガラス粉末とを所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーおよび水を混合して均質にし、乾燥、粉砕して、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度）する。そして得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８５０〜９７５℃で焼成することにより誘電体磁器が得られる。
図５にこのようにして得られた本発明のＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＴｉＯ２の５成分系の主成分原料の仮焼粉に対して、副成分Ｌｉ２Ｏとガラス成分とを混合し、焼成して得られた誘電体磁器のＸ線回折図を示す。図５から、本実施形態の誘電体磁器は、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４およびＣａＴｉＯ３、更にはＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８およびＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８の結晶相とガラス相とからなることがわかる。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、第１の実施形態と同様にして誘電体共振器を製造するのに利用できる。また、本実施形態の誘電体磁器組成物から、第１の実施形態と同様にして、トリプレートタイプの共振器等の各種積層セラミック部品を得ることができる。
（３）第３の実施形態（上記一般式（３）の主成分を持つ誘電体磁器組成物に係る実施形態）：
本実施形態の誘電体磁器組成物は、一般式（３）［ａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＳｉＯ２−ｄＳｒＴｉＯ３］で表される主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で２重量部以上３０重量部以下、およびガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなるものである。
本実施形態の誘電体磁器組成物に配合されるガラス成分としては、上記第２の実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。ガラス中にＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、このためガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を成分として含有すると、高い無負荷Ｑ値を得ることができることから、このような成分を持つガラスは本実施形態に用いるガラスとして特に好適である。
特に好ましいガラス組成として、ＳｉＯ２が２．５〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜５ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％のガラス組成物が例示される。
次に本実施形態における組成の限定理由について説明する。セラミックスの母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分含有量が５重量部未満の場合には１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、ガラス成分含有量が１５０重量部を超える場合には焼成時にガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため、いずれも好ましくない。さらに好ましくは、ガラス成分の含有量は、２０重量部〜５０重量部である。これらのガラス成分含有量によれば、焼成温度が低く、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなるとともに、Ｑ×ｆ０値が高くなる利点がある。また、副成分のＬｉ化合物の含有量がＬｉ２Ｏ換算で前記主成分１００重量部に対して、２重量部より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、３０重量部を超えるとガラスが溶出し良好な焼結体が得られず、いずれも好ましくない。
また、前記主成分においてａが２．５モル％より少ないとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため好ましくなく、７７．５モル％を超えると１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなるため好ましくない。また、ｂが２．５モル％より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、７７．５モル％を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため好ましくない。また、ｃが２．５モル％より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、３７．５モル％を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため好ましくない。また、ｄが１０．０モル％より少ないか１７．５モル％を超えると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。本実施形態の誘電体磁器組成物には、これら主要成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他成分を含めることが可能である。
本実施形態の誘電体磁器組成物およびこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３の各成分は、それぞれ個別に調製することも可能であり、また、一度に混合物として調製することも可能である。各成分をそれぞれ個別に調製する場合の例としては、各元素単独の酸化物を所定の割合で配合し仮焼することにより得られる。例えば、ＺｎＡｌ２Ｏ４、は、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とをモル比で１：１で配合し、９００〜１２００℃で仮焼することにより得られる。同様に、Ｚｎ２ＳｉＯ４は、ＺｎＯとＳｉＯ２とをモル比で２：１で、ＳｒＴｉＯ３は、ＳｒＯとＴｉＯ２とをモル比で１：１で、配合し仮焼することで、それぞれ得られる。
誘電体磁器組成物の主成分は、一度に混合物として調製する場合は、例えば、次のようにして得ることが出来る。即ち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末のうち必要な出発原料を所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、大気雰囲気中にて９００〜１２００℃の温度で２時間仮焼してＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３で構成される仮焼粉末を得る。なお、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム、チタンの原料としては、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２の酸化物の他に、仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用することができる。
上記のようにして得られた仮焼粉末からなる主成分に副成分のＬｉ２Ｏ粉末とガラス粉末とを配合させることにより、本実施形態の誘電体磁器組成物を得ることができる。なお、本実施形態では、Ｌｉ２Ｏの代わりに、焼成してＬｉ２Ｏとなる化合物、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３などをＬｉ２Ｏ換算で同等の量で使用してもよい。
前記誘電体磁器組成物を焼成して誘電体磁器を得る場合は、通常次のようにする。即ち、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３の主成分と副成分のＬｉ２Ｏ粉末とガラス粉末とを所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーおよび水を混合して均質にし、乾燥、粉砕して、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度）する。そして得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８２５〜９７５℃で焼成することにより、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４およびＳｒＴｉＯ３の各結晶相とガラス相とからなる誘電体磁器が得られる。
図６に、本実施形態のａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＳｉＯ２−ｄＳｒＴｉＯ３で表される仮焼粉主成分に対して、副成分Ｌｉ２Ｏとガラスとを混合し、焼成して得られた誘電体磁器のＸ線回折図を示す。図６から、本実施形態の誘電体磁器は、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４およびＳｒＴｉＯ３の結晶相とガラス相とからなることがわかる。主成分中のＳｉＯ２結晶は、焼成に重要な役割を果たし、主成分にＳｉＯ２結晶を含まない場合、低温では十分に焼成できない。焼成前に含有されたＳｉＯ２結晶は、焼成後は、Ｘ線回折で検出されず、非晶質状態になっているものと推定される。副成分のＬｉ２Ｏも同様に、焼成後は、Ｘ線回折で検出されず、非晶質状態になっているものと推定される。なお、本実施形態の誘電体磁器は、結晶相がＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４およびＳｒＴｉＯ３からなるが、本発明の効果を示す範囲で、他の結晶相がわずかに存在してもよい。また、出発原料を酸化物とした製造方法、或いは出発原料として仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いた製造方法を用いた場合においても、前記のような結晶構造を得ることが可能である。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、第１の実施形態と同様にして誘電体共振器を製造するのに利用できる。また、本実施形態の誘電体磁器組成物から、第１の実施形態と同様にして、トリプレートタイプの共振器等の各種積層セラミック部品を得ることができる。
（４）第４の実施形態（上記一般式（４）の主成分を持つ誘電体磁器組成物に係る実施形態）：
本実施形態の誘電体磁器組成物は、一般式（４）［ａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３−ｅＺｎ２ＳｉＯ４］で表される主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で１重量部以上１５重量部以下、及びガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなるものである。
前記主成分においてモル分率ａが０．１０より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなるため好ましくなく、０．７２を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため好ましくない。また、モル分率ｂが０．０８より少ないとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため好ましくなく、０．６２を超えると１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなるため好ましくない。また、モル分率ｃが０．０２より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなるため好ましくなく、０．２２を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため好ましくない。また、モル分率ｄが０．１２より少ないか或いは０．２２を超えると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。また、モル分率ｅが０．０８を超えるとＱ×ｆ０値が１００００（ＧＨｚ）より小さくなるため好ましくない。本実施形態の誘電体磁器組成物には、これら主要成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他成分を含めることが可能である。
本実施形態の誘電体磁器組成物において、副成分としてのＬｉ化合物は、Ｌｉ２Ｏも含み、その他に、焼成してＬｉ酸化物となるＬｉの炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物なども挙げられる。通常、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２ＣＯ３が使用される。これらの副成分の添加量は、Ｌｉ２Ｏ換算で上記の量になるように決められる。
本実施形態の誘電体磁器組成物に配合されるガラス成分としては、上記第１の実施形態で挙げたものと同様なＰｂＯ系ガラス、Ｚｎｏ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラスが挙げられる。さらに、本実施形態のガラス成分としては、各種金属酸化物等からなるガラスも使用することができ、そのようなガラスとしてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の酸化物からなるガラスが挙げられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ガラス中にＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、このためガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、４０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を成分として含有すると、高い無負荷Ｑ値を得ることができることから、このような成分を持つガラスは本実施形態に用いるガラスとして特に好適である。
特に好ましいガラス組成としては、ＳｉＯ２が２〜７０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが１０〜５５ｗｔ％、ＰｂＯが０〜３５ｗｔ％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２ｗｔ％、ＢａＯが０〜３０ｗｔ％、ＳｒＯが０〜２ｗｔ％、ＳｎＯ２が０〜２ｗｔ％、ＺｒＯ２が０〜１ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が１０〜５０ｗｔ％のガラス組成物が例示される。このガラス組成物を使用すれば９５０℃以下の焼成温度でも焼成が可能である。
セラミックスの母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分含有量が５重量部未満では１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、１５０重量部を超える場合には焼成時にガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため、いずれも好ましくない。本実施形態において、さらに好ましくは、ガラス成分の含有量は、１０重量部〜５０重量部である。これらのガラス成分含有量によれば、焼成温度が低く、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなるとともに、Ｑ×ｆ０値が高くなる利点がある。また、前記副成分のＬｉ２Ｏ換算の含有量が前記主成分１００重量部に対して、１重量部より少ないと１０００℃以下で良好な焼結体が得られなくなり、１５重量部を超えると焼成時にガラスが溶出し良好な焼結体が得られず、いずれも好ましくない。
前記主成分のモル分率ｅが０であると、本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分はａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３と表され、各成分のモル分率ａ、ｂ、ｃ、ｄが０．１０≦ａ≦０．７２、０．０８≦ｂ≦０．６２、０．０２≦ｃ≦０．２２、０．１２≦ｄ≦０．２２（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）として表されるが、この４成分系の主成分１００重量部に対して、副成分としてのＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で１重量部以上１５重量部以下、およびガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物においても、上記の本発明の効果が得られる。
実施形態の誘電体磁器組成物の望ましい形態としては、ａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３−ｅＺｎ２ＳｉＯ４で表される５成分系の主成分１００重量部に対して、副成分として焼成してＬｉ２ＯとなるＬｉ化合物をＬｉ２Ｏ換算で１重量部以上１５重量部以下、およびガラス成分を５重量部以上１５０重量部以下、配合せしめてなる誘電体磁器組成物が挙げられる。この５成分系主成分の誘電体磁器組成物は、前記４成分系主成分の誘電体磁器組成物に比べて、Ｚｎ２ＳｉＯ４が加えられている事により、焼成温度を更に下げることができ、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が一層生じにくくなる利点がある。
本実施形態の誘電体磁器は、前記誘電体磁器組成物を焼成することにより得られる。得られる誘電体磁器は、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＴｉＯ３の結晶相とガラス相とを含む。焼成前の誘電体磁器組成物にＺｎ２ＳｉＯ４を含む場合は、さらに結晶相にＺｎ２ＳｉＯ４を含む。結晶相およびガラス相の組成は、前記誘電体磁器組成物を構成する結晶成分とガラス成分の各組成に近いが、焼成時に、結晶粒子の表面とガラス成分とが一部反応することにより、強固な焼結体を形成すると共に、結晶成分とガラス成分とが一部反応することにより、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４、ＣａＴｉＳｉＯ５、Ｃａ２ＴｉＳｉＯ６、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８の結晶のうち少なくとも１種を生成することもある。
本実施形態の誘電体磁器は、共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が２００００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失が小さい。また、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下で、温度による影響が少なく、更に、比誘電率εｒが１０以下であり、誘電体磁器を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり、加工精度や生産性の面で優れている。
本実施形態の誘電体磁器組成物およびこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＭｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４の各成分は、それぞれ個別に調製することも可能であり、また、一度に混合物として調製することも可能である。各成分をそれぞれ個別に調製する場合の例としては、各元素単独の酸化物を所定の割合で仮焼することが挙げられる。例えば、Ｍｇ２ＳｉＯ４は、ＭｇＯとＳｉＯ２とをモル比で２：１で配合し、９００〜１３００℃で仮焼することにより得られる。ＺｎＡｌ２Ｏ４は、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とをモル比で１：１で配合し、９００〜１３００℃で仮焼することにより得られる。同様に、ＣａＴｉＯ３は、ＣａＯとＴｉＯ２とをモル比で１：１で、Ｚｎ２ＳｉＯ４は、ＺｎＯとＳｉＯ２とをモル比で２：１で、配合した後、仮焼することでそれぞれ得られる。
誘電体磁器組成物の主成分を一度に混合物として調製する場合は、例えば、次のようにして得ることが出来る。即ち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末のうち必要な出発原料を所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、大気雰囲気中にて９００〜１３００℃の温度で２時間仮焼してＭｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４で構成される仮焼粉末を得る。なお、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、チタンの原料としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２の酸化物の他に、仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用することができる。
上記のようにして得られた主成分の仮焼粉末に副成分として、焼成してＬｉ２ＯとなるＬｉ化合物、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の粉末とガラス粉末とを配合させることにより、本実施形態の誘電体磁器組成物を得ることができる。
前記誘電体磁器組成物を焼成して誘電体磁器を得る場合は、通常次のようにする。即ち、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４のうち必要な主成分粉末と副成分である焼成してＬｉ２ＯとなるＬｉ化合物の粉末とガラス粉末とを所定量ずつ、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。続いて、水、アルコール等の溶媒を除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダーおよび水を混合して均質にし、乾燥、粉砕して、加圧成形（圧力１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度）する。そして得られた成形物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜９５０℃で焼成することにより、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣａＴｉＯ３の結晶相とガラス相とを含有する誘電体磁器が得られる。また、主成分と副成分またはガラス成分との反応により、Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４、ＣａＴｉＳｉＯ５、Ｃａ２ＴｉＳｉＯ６、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８のうち少なくともいずれかの結晶相を含有する場合もある。これらの結晶相は任意成分であり、存在しても本発明の効果を得ることができる。
図７にこのようにして得られた本実施形態のａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３で表される４成分系の主成分仮焼粉に対して、副成分としてのＬｉ２Ｏとガラス成分とを混合し、焼成して得られた誘電体磁器のＸ線回折図を示す。また、図８に本実施形態のａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３−ｅＺｎ２ＳｉＯ４で表される５成分系の主成分仮焼粉に対して、副成分としてのＬｉ２Ｏとガラス成分とを混合し、焼成して得られた誘電体磁器のＸ線回折図を示す。
図７及び図８に示すように、本実施形態の誘電体磁器は、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２及びＣａＴｉＯ３、図８の場合はさらにＺｎ２ＳｉＯ４からなる主成分の結晶相とガラス相との他に、主成分と副成分およびガラス成分との反応によりＬｉ２ＺｎＳｉＯ４、ＣａＴｉＳｉＯ５、Ｃａ２ＴｉＳｉＯ６、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８のうちから選択される少なくとも１種の結晶相が生成されているが、この様な結晶相が本実施形態の誘電体磁器組成物中に存在しても本発明の効果を示す。また、これらの結晶相以外にも、本発明の効果を示す範囲で、他の結晶相がわずかに存在してもよい。また、出発原料を各元素単独の酸化物とした製造方法、或いは出発原料として仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いた製造方法を用いた場合においても、前記のような結晶構造を得ることが可能である。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、第１の実施形態と同様にして誘電体共振器を製造するのに利用できる。また、本実施形態の誘電体磁器組成物から、第１の実施形態と同様にして、トリプレートタイプの共振器等の各種積層セラミック部品を得ることができる。
以下、本発明の実施例を示す。
（１）第１の実施形態に係る実施例及び比較例：
【実施例１】  ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１：１になるようにＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の各粉末を秤量した後、エタノール（溶媒［以下同様］）、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。続いて、乾燥後の混合粉末を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で２時間仮焼してＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶の粉末を得た。
同様にＺｎＯとＳｉＯ２のモル比が２：１になるようにＺｎＯおよびＳｉＯ２の各粉末を秤量した後、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。続いて、乾燥後の混合粉末を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で２時間仮焼してＺｎ２ＳｉＯ４の結晶の粉末を得た。
続いて、ＺｎＡｌ２Ｏ４が７．５ｍｏｌ％、Ｚｎ２ＳｉＯ４が６７．５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２が２５ｍｏｌ％となるように、得られたＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４の各粉末およびＴｉＯ２粉末を秤量、混合し、主成分とした。
さらに、この主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ２が６．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１１．０ｗｔ％、ＺｎＯが４７．０ｗｔ％、ＢａＯが４．０ｗｔ％、ＳｒＯが０．２ｗｔ％、ＣａＯが０．８ｗｔ％、ＳｎＯ２が１．０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が３０．０ｗｔ％で構成されているガラス粉末が３０重量部となるように、前記主成分の粉末と前記ガラス粉末とを所定量（全量として１５０ｇ）秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を脱媒乾燥した。
得られた混合粉（組成を表１に示す）を粉砕した後、適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、９２５℃の温度で２時間焼成して本発明の組成を有する誘電体磁器を得た。
こうして得られた誘電体磁器を、直径８ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数９〜１３ＧＨｚにおけるＱ×ｆ０値、比誘電率εｒ、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表２に示す。
また、前記主成分とガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える熱圧着により、２０層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９２５℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ（積層方向寸法）１．５ｍｍ、長さ（内部電極延在方向寸法）９．５ｍｍに加工し、外部電極を形成して図１及び図２に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２．５ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果を表２に示す。
【実施例２〜１０】
実施例１と同様の方法にて、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４の各粉末とＴｉＯ２粉末及びガラス粉末とを表１に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表２に示したように９００℃〜９２５℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。尚、上記図３のＸ線回折図は、実施例２で得られた誘電体磁器のものである。
［比較例１〜８］
実施例１と同様の方法で、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４の各粉末とＴｉＯ２粉末及びガラス粉末とを表１に示した組成比になるように配合し混合した後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表２に示したように９０５℃〜１０００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し（一部の比較例については作製しようとし）、得られた誘電体磁器及び共振器について実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。
【実施例１１】  ＺｎＯとＴｉＯ２のモル比が２：１になるようにＺｎＯおよびＴｉＯ２の各粉末を秤量した後、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。続いて混合乾燥した粉末を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で２時間仮焼してＺｎ２ＴｉＯ４の結晶の粉末を得た。
また、実施例１と同様にして、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４の各粉末を得た。
続いて、得られたＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４の各粉末とＴｉＯ２粉末およびガラス粉末とを表１に示した組成比になるように配合し、実施例１と同一条件で混合、成形し、空気雰囲気下において８７５℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。
【実施例１２〜２２】
実施例１１と同様の方法で、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４の各粉末とＴｉＯ２粉末およびガラス粉末とを表１に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表２に示したように８２５℃〜９０５℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。尚、上記図４のＸ線回折図は、実施例１３で得られた誘電体磁器のものである。
［比較例９〜１８］
実施例１１と同様の方法で、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４の各粉末とＴｉＯ２粉末およびガラス粉末とを表１に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表２に示したように８５０℃〜１０００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し（一部の比較例については作製しようとし）、得られた誘電体磁器及び共振器について実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表２に示す。
（２）第２の実施形態に係る実施例及び比較例：
【実施例２３】  ＺｎＯを１０．０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を３５．０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２を３５．０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２を２０．０ｍｏｌ％となるように、所定量（全量として２００ｇ）を秤量し、原料粉をエタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した。溶媒を脱媒後、粉砕し、大気中、１０００℃の温度で仮焼を行い、得られた仮焼粉末を粉砕後、主成分とした。
さらに、この主成分１００重量部に対して、Ｌｉ２Ｏ粉末５重量部と、ＳｉＯ２が６．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１２．０ｗｔ％、ＺｎＯが４７．０ｗｔ％、ＢａＯが３．０ｗｔ％、ＳｒＯが１．０ｗｔ％、ＳｎＯ２が１．０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が３０．０ｗｔ％で構成されているガラス粉末が２０重量部となるように、前記主成分の粉末と前記ガラス粉末とを所定量（全量として１５０ｇ）を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を脱媒乾燥した。
得られた混合粉を粉砕した後、適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、９２５℃の温度で２時間焼成して誘電体磁器を得た。
こうして得られた誘電体磁器を、直径８ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数９〜１３ＧＨｚにおけるＱ×ｆ０値、比誘電率εｒ、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表４に示す。
また、前記主成分とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える熱圧着により、２０層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９７５℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ９．５ｍｍに加工し、外部電極を形成して図１及び図２に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２．５ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果を表４に示す。
【実施例２４〜４２】
実施例２３と同様の方法にて、主成分の仮焼粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表３に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例２３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表３に示したように８５０〜９７５℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し、実施例２３と同様な方法で特性を評価した。その結果を表４に示す。尚、上記図５のＸ線回折図は、実施例３３で得られた誘電体磁器のものである。
［比較例１９〜２９］
実施例２３と同様の方法で、主成分の仮焼粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表３に示した配合量で混合後、実施例２３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表４に示したように８７５℃〜１０００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し（一部の比較例については作製しようとし）、得られた誘電体磁器及び共振器について実施例２３と同様な方法で特性を評価した。
その結果を表４に示す。
（３）第３の実施形態に係る実施例及び比較例：
【実施例４３】  ＺｎＡｌ２Ｏ４を７５．０モル％、Ｚｎ２ＳｉＯ４を５．０モル％、ＳｉＯ２を５．０モル％、ＳｒＴｉＯ３を１５．０モル％含む主成分を得るために、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を所定量（全量として２００ｇ）を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した。溶媒を脱媒後、粉砕し、大気中、１０００℃の温度で仮焼を行い、得られた仮焼粉末を粉砕して、主成分を得た。
さらに、この主成分１００重量部に対して、Ｌｉ２Ｏ粉末５重量部と、ＳｉＯ２が６．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１２．０ｗｔ％、ＺｎＯが４７．０ｗｔ％、ＢａＯが３．０ｗｔ％、ＳｒＯが１．０ｗｔ％、ＳｎＯ２が１．０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が３０．０ｗｔ％で構成されているガラス粉末２５重量部となるように、前記主成分の粉末と前記Ｌｉ２Ｏ粉末と前記ガラス粉末とを所定量（全量として１５０ｇ）を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を脱媒乾燥した。
得られた混合粉を粉砕した後、適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、９７５℃の温度で２時間焼成して誘電体磁器を得た。
こうして得られた誘電体磁器を、直径８ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数９〜１３ＧＨｚにおけるＱ×ｆ０値、比誘電率εｒ、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表６示す。
また、前記主成分とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える熱圧着により、２０層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９７５℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ９．５ｍｍに加工し、外部電極を形成して図１及び図２に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２．５ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果を表６に示す。
【実施例４４〜６２】
実施例４３と同様の方法にて、得られた主成分の仮焼粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表５に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例４３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表６に示したように８２５〜９７５℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し、実施例４３と同様な方法で特性を評価した。その結果を表６に示す。また、図６に実施例４４で得られた本発明のａＺｎＡｌ２Ｏ４−ｂＺｎ２ＳｉＯ４−ｃＳｉＯ２−ｄＳｒＴｉＯ３で表される主成分に対して、副成分Ｌｉ２Ｏとガラス成分とを混合した誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器のＸ線回折図を示す。
［比較例３０〜４１］
実施例４３と同様の方法で、主成分の仮焼粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表５に示した配合量で混合後、実施例４３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表６に示したように８２５℃〜１０００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し（一部の比較例については作製しようとし）、得られた誘電体磁器及び共振器について実施例４３と同様な方法で特性を評価した。その結果を表６に示す。
（４）第４の実施形態に係る実施例及び比較例：
【実施例６３】  ＭｇＯとＳｉＯ２とをモル比で２：１になるように秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を除去乾燥した粉末を、１２００℃で２時間、仮焼を行った後、得られた仮焼物を粉砕しＭｇ２ＳｉＯ４の粉末を得た。また、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とをモル比で１：１になるように秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を除去乾燥した粉末を、１１００℃で２時間の仮焼を行った後、得られた仮焼物を粉砕しＺｎＡｌ２Ｏ４の粉末を得た。更に、ＣａＯとＴｉＯ２とをモル比で１：１になるように秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を除去乾燥した粉末を、１２５０℃で２時間の仮焼を行った後、得られた仮焼物を粉砕しＣａＴｉＯ３の粉末を得た。
次にＭｇ２ＳｉＯ４がモル分率で０．１２、ＺｎＡｌ２Ｏ４がモル分率で０．５８、ＳｉＯ２がモル分率で０．１０、ＣａＴｉＯ３がモル分率で０．２０になる様に、各粉末を秤量、混合し主成分とした。更に、この主成分１００重量部と、Ｌｉ２Ｏ粉末５重量部と、ＳｉＯ２が６．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１２．０ｗｔ％、ＺｎＯが２５．０ｗｔ％、ＢａＯが２５．０ｗｔ％、ＳｒＯが１．０ｗｔ％、ＳｎＯ２が１．０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が３０．０ｗｔ％で構成されているガラス粉末２５重量部とを、所定量（全量として１５０ｇ）秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を除去乾燥した。
得られた混合粉を粉砕した後、適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、９２５℃の温度で２時間焼成して誘電体磁器を得た。
こうして得られた誘電体磁器を、直径８ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数９〜１３ＧＨｚにおけるＱ×ｆ０値、比誘電率εｒ、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表８に示す。
また、前記主成分とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇおよび溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートを、６５℃の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える熱圧着により、２０層積層した。その際、内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置した。得られた積層体を９２５℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、長さ９．５ｍｍに加工し、外部電極を形成して図１及び図２に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２、５ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果を表８に示す。
【実施例６４〜７５】
実施例６３と同様の方法にて、主成分粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表７に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例６３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表７に示したように８５０〜９２５℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し、実施例６３と同様な方法で特性を評価した。その結果を表８に示す。また、図７に実施例６８で得られた本発明のａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３で表される４成分系の主成分に対して、副成分Ｌｉ２Ｏとガラス成分とを混合した誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器のＸ線回折図を示す。
【実施例７６〜８４】
ＺｎＯとＳｉＯ２とをモル比で２：１になるように秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を除去乾燥した粉末を、１１００℃で２時間仮焼した後、得られた仮焼物を粉砕しＺｎ２ＳｉＯ４の粉末を得て、主成分の原料とした以外は、実施例６３と同様の方法で、主成分粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表７に示した配合量で混合後、実施例６３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表８に示したように８００℃〜９００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し、実施例６３と同様な方法で特性を評価した。その結果を表８に示す。また、図８に実施例７６で得られた本発明のａＭｇ２ＳｉＯ４−ｂＺｎＡｌ２Ｏ４−ｃＳｉＯ２−ｄＣａＴｉＯ３−ｅＺｎ２ＳｉＯ４で表される５成分系の主成分に対して、副成分Ｌｉ２Ｏとガラス成分とを混合した誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器のＸ線回折図を示す。
［比較例４２〜４９］
実施例６３と同様の方法で、主成分の仮焼粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表７に示した配合量で混合後、実施例６３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表８に示したように８５０℃〜１０００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し（一部の比較例については作製しようとし）、得られた誘電体磁器及び共振器について実施例６３と同様な方法で特性を評価した。その結果を表８に示す。
［比較例５０〜５４］
実施例７６と同様の方法で、主成分の仮焼粉末とＬｉ２Ｏ粉末及びガラス粉末とを表７に示した配合量で混合後、実施例６３と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表８に示したように８２５℃〜１０００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器及び共振器を作製し（一部の比較例については作製しようとし）、得られた誘電体磁器及び共振器について実施例６３と同様な方法で特性を評価した。その結果を表８に示す。
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産業上の利用可能性：
本発明によれば、１０００℃以下の焼成温度で焼結が可能であり、比誘電率εｒが１０以下で、高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が２０ｐｐｍ／℃以下の誘電体磁器の得られる誘電体磁器組成物を提供することができる。１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、焼成に要する電力が低減されるとともに、比較的安価で低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能であり、さらにこれを内部電極とした積層セラミック部品を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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