(57)【要約】１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式で表されるポリエーテル化合物に、色素剤、および必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を含む硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物。2004057380.tif 000041［式（４）において、Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍ−１又該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０の整数、Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも１つは該不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒ［ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。］、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０、ｐはＸが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒの場合０であり、Ｘが−ＣＯＯＨの場合、１以上の整数である。］
2004057380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式（４）
2004057380.tif 000029
［式（４）において、Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍ−１又は該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０の整数、Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも１つは該不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒ［ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。］、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０、ｐはＸが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒの場合０であり、Ｘが−ＣＯＯＨの場合、１以上の整数である。］
で表されるポリエーテル化合物、色素剤、および必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を含む硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項２】
ポリエーテル化合物が、１分子中に複数の（メタ）アクリロイル基と一個以上のカルボキシル基を有する下記式（４Ａ）、
2004057380.tif 000030
［式（４Ａ）において、Ｒ´は１分子中にｍ個以上の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍー１または該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０、Ｒ４〜Ｒ１２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２のＲ１〜Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ１−でｎ１は１〜６であるもの、これらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式
2004057380.tif 000031
のいずれかでｎ２が１〜１０までのもの、Ｒ１５は多塩基酸無水物が開環して生じた残基、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０］
で表される請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項３】
多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の群から選ばれる少なくとも一つである請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項４】
ポリエーテル化合物が、１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍがカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類（これらをＲ＊Ｈｍで表す。）から選ばれる少なくとも一つであり、ｍは１〜３０の整数であり、該有機化合物（Ｒ＊Ｈｍ）と式（２Ａ）
2004057380.tif 000032
＜式（２Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ１−でｎ１は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式のいずれかでｎ２が１〜１０までのもの。＞
2004057380.tif 000033
で表される化合物を反応させてなる式（３Ａ）
2004057380.tif 000034
＜式（３Ａ）において、Ｒ’’はカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類の残基−Ｒ＊Ｈｍ−１または該残基に由来する基、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｙは式（２Ａ）の場合と同じであり、ｎは２〜５０＞
で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、式（４Ａ’）
2004057380.tif 000035
＜式（４Ａ’）において、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｒ’’’は−Ｒ＊Ｈｍ−１又は該残基に由来する基＞
で表されるポリエーテル化合物である請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項５】
１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物がトリメチロールプロパンである請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項６】
式（２Ａ）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである請求項４または５に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項７】
硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に式（２Ａ）
2004057380.tif 000036
＜式（２Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ１−でｎ１は１〜６までのもの、これらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの、又は、以下の構造式のいずれかでｎ２が１〜１０までのものである。＞
2004057380.tif 000037
で表される化合物を反応させてなる樹脂である請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項８】
ポリエーテル化合物が１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物ＲＨｍ（ここで、ｍは１〜３０、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基）と式（２）
2004057380.tif 000038
＜Ｒ４〜Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも一つは前記不飽和基であり、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素＞
で表される化合物を反応させて得られる式（３）で表される化合物
2004057380.tif 000039
＜式（３）において、Ｒ’’は１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物の残基−ＲＨｍ−１または該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基で、Ｒ４〜Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素。ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素＞
に多塩基酸無水物、燐酸、燐酸エチル、燐酸ジエチル、グルコース燐酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸のいずれかを反応させることにより得られる式（４）
2004057380.tif 000040
［式（４）において、Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍ−１又は該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０の整数、Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも１つは該不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒ［ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。］、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０、ｐはＸが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒの場合０、Ｘが−ＣＯＯＨの場合、１以上の整数である。］
で表されるポリエーテル化合物である請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項９】
必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物がエポキシ基含有樹脂及び／または酸基含有樹脂である請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項１０】
ポリエーテル化合物が反応性希釈剤を溶媒として合成されたポリエーテル化合物である請求項１から９のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項１１】
ポリエーテル化合物が酸素を含む混合気体を反応系に通気することにより合成されたポリエーテル化合物である請求項１から９のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を塗布後、硬化されてなるカラーフィルター。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の感光性着色組成物を基板上に塗布する工程、基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、露光部分の感光性着色組成物を光硬化させる工程、パターン露光した感光性着色組成物を現像し、感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はカラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー等に使用されるカラーフィルター、ブラックマトリックス、液晶用フォトスペーサー、ＴＦＴアレー等の作製に有用な感光性着色組成物に関する。さらに詳しくは、塗膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で顔料または染料のような色素剤を含む画像形成可能な、紫外線硬化性、相溶性、現像性に優れた液状カラーフィルター用感光性着色組成物に関する。また本発明は、このカラーフィルター用感光性着色組成物を用いたカラーフィルター及びカラーフィルターの製造方法に関する。
【背景技術】  近年、液晶表示装置等は大型化の傾向にあり、用いられるカラーフィルターも無欠陥薄膜化が求められ、更に明るさや高いコントラストが要求されている。また、カラーフィルターの製造の低コスト化が求められ、歩留まり向上や工程短縮が必要となっている。カラーフィルターはガラス等の透明な基板の表面に３原色の画素をトライアングル配列、モザイク配列、ストライプ配列に配置したしたものからなる。電荷結合デバイス（ＣＣＤ）用カラーフィルターの画素は幅が数μｍから数十μｍという微細な形状である。また、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルターの画素は幅が数十μｍから２００μｍ程度であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列する必要がある。
従来、カラーフィルターの製造法については、有機溶剤もしくはアルカリ水溶液で現像可能な感光性組成物に顔料等の色素剤を分散した感光性着色組成物をガラス基板に塗布・乾燥し、紫外線露光後、現像によってパターンを形成することを繰り返す方法が採られている。近年の環境問題により、現在はアルカリ現像タイプが主流である。
このような感光性着色組成物には、耐候性に優れ、色変化が少ないことからアクリル系樹脂（例えば、特開平２−１４４５０２号公報等）が使用されている。また、特開平３−５３２０１号公報にはアクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有してなる感光性着色組成物が開示されている。
さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂として、特開平６−１５７９６５号公報に記載されているようなエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がある。しかしながら、これらのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬くて脆く柔軟性も無く、硬化時の収縮が大きいという欠点を有している。これらの感光性着色組成物は耐候性に優れるものの、バインダーとなるエポキシ（メタ）アクリレート自体は硬化に関与しないため、十分な解像度が得られない。また硬化後の塗膜物性、特に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐湿性が不十分であった。また、特開平６−２３０２１２号公報には、水酸基を有するアクリル樹脂の側鎖にイソシアネートを介して二重結合を導入した感光性化合物及び顔料からなる感光性着色組成物が開示されている。このような組成物はバインダーとなるアクリル樹脂自体も硬化するため、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られる。しかしながら、このようなアクリル樹脂を用いた感光性着色組成物は、感度、解像度が不十分であり、溶媒除去後もタック性を有するため、露光段階でしばしばフォトマスクを汚してしまうことがあった。また、タック性を抑えるために添加する希釈モノマーもしくは希釈オリゴマー量を減らすと、十分な光感度や解像度が得られなくなるという問題があった。さらに、特開平８−２６２２２１号公報には不飽和基含有アクリル系樹脂を必須成分とするカラーフィルター用感光性着色組成物が開示されているが、硬化塗膜の現像性や光感度という点では必ずしも十分ではないという問題がある。
【発明の開示】
本発明者らは、上記事情に鑑み、上記従来技術の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、複数個の特殊な不飽和基および酸基等含有ポリエーテル化合物および色素剤を必須成分として含む本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物が高い現像性および光感度を有し、同感光性着色組成物を硬化してなるカラーフィルターが、上記問題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１によれば、１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式（４）
2004057380.tif 000003
［式（４）において、Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍ−１又は該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０の整数、Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも１つは該不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒ［ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。］、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０、ｐはＸが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒの場合０であり、Ｘが−ＣＯＯＨの場合、１以上の整数である。］
で表されるポリエーテル化合物、色素剤、および必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物を含む硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第２によれば、ポリエーテル化合物が、１分子中に複数の（メタ）アクリロイル基と一個以上のカルボキシル基を有する下記式（４Ａ）、
2004057380.tif 000004
［式（４Ａ）において、Ｒ´は１分子中にｍ個以上の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍ−１または該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０、Ｒ４〜Ｒ１２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２のＲ１〜Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ１−でｎ１は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式
2004057380.tif 000005
のいずれかでｎ２が１〜１０までのもの、Ｒ１５は多塩基酸無水物が開環して生じた残基、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０］
で表される本発明の第１のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第３によれば、多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の群から選ばれる少なくとも一つである本発明の第１または２のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第４によれば、ポリエーテル化合物が、１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍがカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類（これらをＲ＊Ｈｍで表す。）から選ばれる少なくとも一つであり、ｍは１〜３０の整数であり、該有機化合物（Ｒ＊Ｈｍ）と式（２Ａ）
2004057380.tif 000006
＜式（２Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ１−でｎ１は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式のいずれかでｎ２が１〜１０までのもの。＞
2004057380.tif 000007
で表される化合物を反応させてなる式（３Ａ）
2004057380.tif 000008
＜式（３Ａ）において、Ｒ’’はカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類の残基−Ｒ＊Ｈｍ−１または該残基に由来する基、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｙは式（２Ａ）の場合と同じであり、ｎは２〜５０＞
で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、式（４Ａ’）
2004057380.tif 000009
＜式（４Ａ’）において、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｒ’’’は−Ｒ＊Ｈｍ−１又は該残基に由来する基＞
で表されるポリエーテル化合物である本発明の第１のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第５によれば、１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物がトリメチロールプロパンである本発明の第１〜４のいずれかのカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第６によれば、式（２Ａ）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである本発明の第４または５のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第７は、硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に式（２Ａ）
2004057380.tif 000010
＜式（２Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ１−でｎ１は１〜６までのもの、これらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの、又は、以下の構造式のいずれかでｎ２が１〜１０までのものである。＞
2004057380.tif 000011
で表される化合物を反応させてなる樹脂である本発明の第１のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第８は、ポリエーテル化合物が１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物ＲＨｍ（ここで、ｍは１〜３０、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基）と式（２）
2004057380.tif 000012
＜Ｒ４〜Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも一つは前記不飽和基であり、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素＞
で表される化合物を反応させて得られる式（３）で表される化合物
2004057380.tif 000013
＜式（３）において、Ｒ’’は１分子中にｍ個の活性水素を有する有機化合物の残基−ＲＨｍ−１または該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基で、Ｒ４〜Ｒ１３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素。ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素＞
に多塩基酸無水物、燐酸、燐酸エチル、燐酸ジエチル、グルコース燐酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、硫酸、メチル硫酸、エチル硫酸のいずれかを反応させることにより得られる式（４）
2004057380.tif 000014
［式（４）において、Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍ−１又は該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０の整数、Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも１つは該不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒ［ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。］、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０、ｐはＸが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒの場合０、Ｘが−ＣＯＯＨの場合、１以上の整数である。］
で表されるポリエーテル化合物である本発明の第１のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第９によれば、必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物がエポキシ基含有樹脂及び／または酸基含有樹脂である本発明の第１のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第１０によれば、ポリエーテル化合物が反応性希釈剤を溶媒として合成されたポリエーテル化合物である本発明の第１から９のいずれかのカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第１１によれば、ポリエーテル化合物が酸素を含む混合気体を反応系に通気することにより合成されたポリエーテル化合物である本発明の第１から９のカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
本発明の第１２によれば、本発明の第１から１１のいずれかのカラーフィルター用感光性着色組成物を塗布後、硬化されてなるカラーフィルターが提供される。
本発明の第１３によれば、本発明の第１から１１のいずれかの感光性着色組成物を基板上に塗布する工程、基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、露光部分の感光性着色組成物を光硬化させる工程、パターン露光した感光性着色組成物を現像し、感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】  第１図は、この発明にかかる、合成例１で得られた二塩基酸無水物を付加する前のポリエーテル化合物のＮＭＲチャートである。
第２図は、この発明にかかる感光性着色組成物において用いられた、合成例２のポリエーテル化合物のＮＭＲチャートである。
第３図は、この発明にかかるカラーフィルターを使用した液晶表示装置の一例を示す断面図である。
符号の説明：４画素電極、１０カラーフィルター、１１透明基板
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物において主要な樹脂成分として使用される１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する式（４）で表されるポリエーテル化合物について説明する。
なお、式（４）で表されるポリエーテル化合物は、下記式（ＩＶ）で表すこともできる。
2004057380.tif 000015
［式（ＩＶ）において、Ｒは１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍから活性水素Ｈを除いたｍ価の残基、ｍは１〜３０の整数、ｉおよびｊはＲに対するＨ以外の各置換基の数で、ｉは１以上ｍ以下であり、ｊは０以上ｍ以下であり、ｉ＋ｊは１以上ｍ以下であり、Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも１つは該不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ１５は多塩基酸無水物の残基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒ［ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。］、一つの置換基内のｎは１以上の整数であり、各置換基のｎは互いに同じでも異なってもよく、分子全体におけるｎの合計は２〜５０であり、ｐはＸが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒの場合０であり、Ｘが−ＣＯＯＨの場合、１以上の整数である。］
同ポリエーテル化合物の合成の第一段目反応原料として、１分子中に１個以上の活性水素を有する有機化合物ＲＨｍ（ここで、ｍは１〜３０、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基）が必要であり、これらとしては、カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、シラノール類が挙げられる。このときに使用するカルボン酸類の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートなどが挙げられる。
なお、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両者を示すものである。
又、アルコール類の具体的な例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の多価アルコール等、この他ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等も使用可能である。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ビロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノール樹脂、クレーゾールノボラック樹脂などがある。
アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ベンジルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等が挙げられる。さらに、その他の１個以上の活性水素を有する化合物としてはシラノール基を有するシリコーン化合物や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール類及び水酸基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系ポリマーがある。
これら１個以上の活性水素を有する化合物であればどのようなものでも用いることが出来、それらは２種以上混合してもよい。なお、上記１個以上の活性水素を有する化合物を使用することなく、原料中の水分を開始剤として作用させて式（３）で表されるポリエーテル化合物を形成させることもできる。
上記１個以上の活性水素を有する有機化合物と式（２）で表される化合物の反応時には、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のルイス酸又はそれらとエーテルなどとのコンプレックス類を挙げることができる。さらに、スルホニウム系、アイオニウム系等の光を照射することにより酸を発生する光カチオン触媒も使用することができる。これらの触媒は、反応物に対して０．０１〜１０重量％用いるのが好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲で使用するのが好ましい。触媒の使用量が０．１重量％より少ないと反応に長時間を要するので好ましくない。また、１０重量％を超えて使用すると副反応が起こりやすく、生成物が着色したり、ゲル化したりするので、好ましくない。１分子中に１個以上の活性水素を有するカルボン酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類と式（２）で表される化合物の反応は、前記のカルボキシル基や水酸基等の１化学当量に対して、式（２）で表される化合物のエポキシ基が２〜５０化学当量となるような割合で使用するのが必須であり、好ましくは３化学当量以上、特に５〜３０化学当量となるような割合で使用するのが好ましい。２化学当量未満であると、得られるポリエーテル化合物を硬化組成物としたときの硬化物の塗膜硬度も低下して好ましくない。また、５０化学当量を超えるとゲル化し易くなることや液粘度が高くなりすぎてハンドリングや紫外線硬化時の感度等が悪化し、好ましくない。さらに、反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜５時間である。反応温度は、−５０〜１００℃が好ましく、特に−２０℃〜５０℃が好ましい。１００℃を超えるようであればゲル化が起こりやすくなるとともに着色が激しくなる。ゲル化や着色を抑制するためには、下記のような溶媒を使用することも有効である。
溶媒としては前記特開平４−１６４９２１号公報や特開平４−２５８６１７号公報において記されるように活性水素を有していないものを使用することもできる。
即ち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができる。
又、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのジアセテート、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのメチルエーテルアセテート等の他、活性水酸基や活性カルボキシル基を有さないアクリルモノマー等を使用することもできる。
溶媒の使用量は、出発原料に対して重量比で０．２倍量〜５倍量、好ましくは、０．５〜３倍量である。溶媒の使用量が、出発原料に対して０．２倍量より低いと生成物の粘度が高くなるため、反応熱の除熱が難しくなり、得られる生成物が着色するので好ましくない。逆に、５倍量より多くなると上記式（４）で表される１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を同時に有するポリエーテル化合物をカラーフィルター用感光性着色組成物として使用する際、硬化速度が遅くなり、かつ、硬化物の物性が劣るので好ましくない。
又、上記特開平４−２５８６１７号公報には、反応液に５０〜１０，０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フエノチアジン等の重合防止剤のために添加しなければならない、と記載されているが、合成中に活性水素を有する重合禁止剤は、基質と反応し、その効果は失われるため、本発明における式（４）で表されるポリエーテル化合物を製造する際、ゲル化を防ぐために反応時に空気等酸素含有気体を通気することが好ましい。空気等酸素含有気体を通気しない場合、活性水素を有する有機化合物１分子に対して式（２）で表される化合物の反応モル比が２未満の時はゲル化しにくいが、式（２）の反応モル比を上げていくとゲル化する。工業的製造においては安全上、窒素と空気を混合して７％程度の酸素濃度の混気を作って用いるのが望ましい。
式（２）で表される化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどがある。なお、式（２）では表されないが、ビニルヘキセンモノエポキサイド、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、及びカプロラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコールなども式（２）で表される化合物と同様に使用可能である。
中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ−２００等）が好ましい。
なお、活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍと式（２Ａ）に記載するエポキシ化合物を反応させて式（３Ａ）に記載するポリエーテル化合物を得る反応、又は該ＲＨｍと式（２）に記載するエポキシ化合物を反応させて式（３）に記載するポリエーテル化合物を得る反応において、該ＲＨｍとエポキシ環との反応はエポキシ環のＲ７に近い側と反応してもＲ８に近い側と反応してもよく、例示的にＲ７に近い側と反応した例を式（３Ａ）又は式（３）に記載している。
以上のようにして得られた式（３）のポリエーテル化合物を更に多塩基酸無水物と反応させることにより、本発明における式（４）で表される１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有するポリエーテル化合物が得られる。反応させる多塩基酸無水物には特に制限はなく、飽和多塩基酸無水物や不飽和多塩基酸無水物のいずれをも又それ自身で既にカルボキシル基等の酸基を含有している二塩基酸無水物も使用することができる。このような多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、クロレンド酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸一又は二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸一又は二無水物、ブタンテトラカルボン酸一又は二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸一又は二無水物、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、ピロメリット酸一又は二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのなかで、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に使用することができるが、これらの中でも、脂環式多塩基酸無水物が特に好ましい。本発明において、多塩基酸無水物は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
例えば、多塩基酸無水物として、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、それ以外の水素添加位置のテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いた場合、得られる式（４）のポリエーテル化合物はＸが−ＣＯＯＨであり、以下のような構造式を有することになる。
式（５Ａ）、（６Ａ）、（７Ａ）において、Ｒ１４は水素原子、若しくはメチル基等のアルキル基で表される。
2004057380.tif 000016
式（４）において、Ｘが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂの場合、多塩基酸無水物の代りに燐酸及び燐酸エチル、燐酸ジエチル、グルコース燐酸等のモノアルキルエステルやジアルキルエステル等（燐酸類）が使用される。
また、式（４）において、Ｘが−ＯＳＯ３Ｒの場合、多塩基酸無水物の代りに硫酸及びエチル硫酸やメチル硫酸等の酸性硫酸エステル等（硫酸類）が使用される。
又  多塩基酸無水物や燐酸類、硫酸類との反応は、式（３）のポリエーテル化合物を合成する際に用いた反応媒体を分離することなく反応性希釈剤溶液のまま行うこともできるし、反応性希釈剤を分離して行ってもよい。また、多塩基酸無水物をトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類やメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などに溶解して添加反応させてもよい。また、これらの有機溶剤のほかに、反応性希釈剤として光重合性モノマーを用いることもできる。反応性希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能エポキシアクリレート類などの多官能アクリレートなどを挙げることができる。
本発明において、これらの反応性希釈剤は１種を単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において、式（３）のポリエーテル化合物と多塩基酸無水物との反応は、酸素を含む混気の通気下でハイドロキノンやメトキノン等の重合禁止剤の存在下、８０〜１２０℃で行うことが好ましい。反応温度が８０℃未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。反応温度が１２０℃を超えると多官能アクリレートが熱重合を起こし、反応中にゲル化を生ずるおそれがある。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物中の主要樹脂成分であるポリエーテル化合物は、前記の合成法から明らかなように、前記の多塩基酸無水物の開環、リン酸類、硫酸類の反応した下記式（４）で表される。
2004057380.tif 000017
式（４）において、Ｒ’は１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍの残基−ＲＨｍ−１又は該残基に由来する基、Ｒは活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基、ｍは１〜３０の整数、Ｒ４〜Ｒ１３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、又は不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、ここで不飽和基は−ＯＣＯ−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２を含み、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ４〜Ｒ１３の少なくとも１つは該不飽和基を有するＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基であり、Ｒ１５は多塩基酸無水物、燐酸及び燐酸エチル、燐酸ジエチル、またはグルコース燐酸等のモノアルキルエステルやジアルキルエステル、または硫酸及びエチル硫酸やメチル硫酸等の酸性硫酸の残基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒ［ここで、Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ａは１または０であり、ａ＋ｂ＝２である。］、ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造単位の分子全体における個数は２〜５０であることが必須であり、好ましくは、５〜２０である。ｐはＸが−ＯＰＯ（ＯＨ）ａ（ＯＲ）ｂまたは−ＯＳＯ３Ｒの場合０であり、Ｘが−ＣＯＯＨの場合、１以上の整数である。
該構造単位の個数が５０より多いと、得られる式（４）で表わされるポリエーテル化合物中の不飽和基の数が必要以上に多くなり、硬化性樹脂として使用した場合、架橋密度が高くなりすぎて得られる硬化膜が脆くなり、好ましくない。
さらに、Ｒ１５は多塩基酸無水物等の開環残基で、好ましくは脂環基を含む。
また、式（４）で表わされるポリエーテル化合物の酸価（固形分換算値）としては、アルカリ現像性や感度を考慮すると、５〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、通常５〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは２５〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下の場合、希アルカリ水溶液による現像性が劣る。逆に酸価が３００を越えると硬化後の塗膜またはカラーフィルターの耐水性、耐アルカリ性、加湿特性が悪くなる。
なお、１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍとして、ｍが２以上の多価化合物を使用した場合、上記式（４）のＲ’としては、それが有する活性水素がそのまま残っている場合の−ＲＨｍ−１の他、１個の活性水素が反応した場合からｍ−１個の活性水素が全て反応し式（４）におけるＲ’を除いた構造と同様の構造をｍ−１個有する分岐構造となるまでの各種場合があり得ることとなる。同様に前記式（３）のＲ’’としては、それが有する活性水素がそのまま残っている場合の−ＲＨｍ−１の他、１個の活性水素が反応した場合からｍ−１個の活性水素が全て反応し式（３）のＲ’’除いた構造と同様の構造を有し得るｍ−１個の分岐構造を持つまでの各種場合があり得ることとなる。本明細書で「該残基に由来する基」とはこのような場合をいう。より具体例を挙げると、１分子中にｍ個の活性水素を含有する有機化合物として、トリメチロールプロパンを使用した場合を式（３）の化合物でみると、Ｒ’’は残基ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２Ｏ−（残りの活性水素は全部未反応）である場合の他、これに含まれる２個の活性水素の内の１個または２個全部を各々反応の起点とし、式（２）の化合物が反応したもの、すなわち式（３）のＲ’’を除いた構造と同様の構造を１個又は２個（但し各構造におけるｎに相当する数は互いに同一又は異なる）有する「該残基に由来する基」を持つこととなる。残基中の２個の活性水素が全て反応した場合は合計３個の前記構造（分子全体として分岐）となり得る。トリメチロールプロパンの場合の式（３）に相当する化合物に更に多塩基酸無水物等を反応させて得られる式（４）に相当するエーテル化合物においても同様である。
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物は前記式（４）で表されるポリエーテル化合物を１５重量％以上含むものが好ましい。本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物は前記のポリエーテル化合物と色素剤および必要に応じて加えられる（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物とをブレンドすることにより得られる。この硬化性樹脂の具体例としては、ダイセル化学工業で製造・販売されている「ＡＣＡ２００またはＣｙｃｌｏｍｅｒ  Ｐ」がある。
前記エチレン性不飽和化合物の具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の各種ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、式（４）で表されるポリエーテル化合物を他の重合性オリゴマーである各種のエポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートやこれらのポリマー等と併用使用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に式（２Ａ）で表される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂成分中、０〜８５重量％、好ましくは、１０〜８０重量％、さらに好ましくは、５０〜８０重量％の範囲で使用される。硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物の使用量が８５重量％を超えると得られるカラーフィルターにおいて、式（４）で表されるポリエーテル化合物を使用することによる効果が得られない。これら、硬化性樹脂およびエチレン性不飽和化合物は、公知の方法によって合成できるし又容易に市場より入手できる。
上記１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基含有ポリエーテル化合物は、色素剤、必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物及び適当な光開始剤と組み合わせることによって、本発明のカラーフィルター用感光性（光硬化性）着色組成物となる。光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアＥＰＡ等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギー（株）製イルガキュア９０７等）、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル（即ち、ジベンゾイル）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール（保土谷化学（株）製Ｂ−ＣＩＭ等）等を使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物中に配合される色素剤は、光の３原色と呼ばれる赤、緑、青と必要に応じて用いられるブラックマトリックス部の黒の４色である。色素剤としては染料及び顔料があるが、耐熱性、耐光性の点から顔料が好ましい。このような顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、ベンチジンイエローＧ、ベンチジンイエローＧＲ、ソールファーストオレンジ３ＧＬ、バルカンファーストオレンジＧＣ、ピグメントスカーレット３Ｂ、チオクンジゴマルーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスレンブルー、グリーンゴールド、マカライトグリーンレーキ等の有機顔料であるが、具体的に下記のものが例示される。いずれもカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。なお、顔料としては、透明性の優れた有機顔料が好ましい。Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５；４，１５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７，３６、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６、Ｃ．Ｉ．黒色顔料７及びチタンブラック等。
色素剤としての顔料は、全粒子の中に、０．３μｍ以下の一次粒子が５０重量％以上でかつ１μｍ以上の一次粒子が５重量％以下の粒子を有するものを用いることが、顔料の透明性と分散性の見地から好ましい。更に好ましくは、一次粒子の全てが粒径０．１μｍ以下であって、可視光の波長に対し十分小さいものである。０．３μｍ以下の一次粒子が全粒子の５０重量％より少ない場合、又は１μｍ以上の一次粒子が５重量％より多い場合は、いずれもカラーフィルター用感光性着色組成物の透明性が悪く、特に透明性を要求されるカラーフィルター用途には適さない。
なお、全粒子とは１次粒子と２次粒子等から構成される。２次粒子とは１次粒子の凝集したものである。
カラーフィルター用感光性着色組成物における色素剤の配合割合は、感光性着色組成物の固形分１００重量部に対し５０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。色素剤の比率を５０重量部よりも下げると、フィルターとしての特性は向上するが、所定の光学濃度を得るためには、膜厚を大きくする必要があり、微細加工が困難になる。
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物は、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、顔料分散剤等を含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等も配合することができる。
前記顔料分散剤は、適宜添加することにより、顔料の分散性を向上させる。顔料に対する顔料分散剤の重量比は、０．０１〜０．２の範囲が好ましいが、必ずしもこの範囲に限定する必要はない。このような顔料分散剤としては、陽イオン系活性剤、陰イオン系活性剤、非イオン系活性剤等の各種界面活性剤、有機色素の誘導体が使用される。このような分散剤は、顔料の分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、透明性に優れたカラーフィルターが得られる。具体的には、陽イオン系としてアセタミン２４、アセタミン８６、コータミン８６Ｐコンク（いずれも花王（株）製）があり、陰イオン系としてデモールＰ、デモールＥＰ、ホモゲノールＭ−８、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００（いずれも花王（株）製）がある。また非イオン系としてエマルゲンＡ−６０、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｏ１０、エマゾールＬ−１０Ｈ、エマゾールＳ−２０（いずれも花王（株）製）等がある。また有機色素により仕様が異なるが、有機色素の誘導体が特に有効である。母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、金属錯塩系等である。これらの有機色素に置換基を有し、顔料の分散に有効な誘導体が用いられる。置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基あるいは下記一般式又は式（１８）〜（２３）で示されるいずれかの置換基である。これらの置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する誘導体が用いられる。なお、顔料と顔料分散剤の母体有機色素とは、通常同一のものが組み合わせられるが、必ずしも一致している必要はない。
2004057380.tif 000018
（Ｘ：酸素又はイオウ原子、
Ａ：アリール基）
2004057380.tif 000019
（Ｘ：アルキレン基、
Ｒ１，Ｒ２：水素原子又はアルキル基、あるいはＲ１とＲ２が結合して少なくとも窒素原子を含む複素環）
2004057380.tif 000020
（Ｒ１：水素原子、アルキル基又はアリール基、
Ｒ２：アルキル基又はアリール基、あるいはＲ１とＲ２が結合して少なくとも窒素原子を含む複素環）
2004057380.tif 000021
（Ｒ１：水素原子、アルキル基、
Ａ：アルキレン基、
Ｒ２：アルキル基、アルコキシアルキル基又はシクロアルキル基、
Ｒ３：水素原子、シクロアルキル基、あるいはＲ２とＲ３が結合して少なくとも窒素原子を含む複素環）
更に、下記一般式（２４）で表されるアミノ基含有ポリラクトン類も顔料分散剤として使用できる。
2004057380.tif 000022
｛ここで、
Ｒ：脂肪族、脂環式、芳香族の各炭化水素残基であり、Ｎ原子がＲと共に環を形成してもよく、また置換基を有してもよく、
Ｒａ１，…Ｒａｋ、Ｒｂ１，…Ｒｂｋ：これらの少なくとも一つが一般式（２５）で表される置換基であり、残りはそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｋ：１〜５の整数である。
2004057380.tif 000023
ここで、
Ｒ１：水素あるいはメチル基であり、
Ｒ２：炭素数１〜１０の脂肪族族炭化水素基、芳香族炭化水素基であるか、あるいはポリプロピレンオキシユニット、ポリエチレンオキシユニットであり、置換基を有していてもよく、
Ｒ３：炭素数１〜５の側鎖を有していてもよい炭素数３〜１０のアルキレン基であり、ｎ個のＲ３は同一又は相異なっていてもよく、
ｎ：数平均値１〜１００までの数である。｝
あるいは更に、下記一般式（２６）で表されるアミノ基含有化合物も顔料分散剤として使用できる。すなわちアミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有し一般式（２７）で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式（２６）で示されるポリエステル化合物である。
2004057380.tif 000024
｛ここで、
Ｘ：アミノ基とマイケル付加反応しうる官能基を末端に有するユニット、
Ｙ：ラクトン化合物（２７）の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニット、
Ｒ：炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは芳香族基、ＯＨ基、シアノ基、ハロゲンを示す。
2004057380.tif 000025
ここで、
Ｒ１：炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。｝
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法としては、先ず透明基板であるガラス基板等の上にスプレーコート、スピンコート、スリットコート等の塗布方法により前記組成物を塗布する。乾燥された塗膜は厚さが１〜３μｍであり、所定のパターンを有するポジ又はネガのマスクを接触あるいは非接触状態で通して、紫外線露光を行う。その後アルカリ現像液に浸漬するか、もしくはアルカリ現像液をスプレー等により噴霧して未硬化部を除去し、以下同様な操作を繰り返す。更に感光性樹脂の重合促進のため、加熱することも必要に応じて行える。
現像に関してはアルカリ現像液として炭酸ソーダ、トリアルキルアンモニウムヒドロキサイド、苛性ソーダ等の水溶液が使用される。ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、トリアルキルアンモニウムハライド類を添加することも可能である。なお、紫外線露光感度を上げるために、カラーフィルター用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性或いはアルカリ水溶性樹脂、例えば水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を塗布乾燥し、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの液晶表示装置への適用例については、前記特開平２−１４４５０２号公報の図１に記載されているものがそのまま適用できるので、それを第３図として掲げ、参照しながら説明する。すなわち、第３図はカラーフィルターを使用した液晶表示装置の一例を示す。光源１として蛍光燈等を発した白色光は、偏光板２、透明基板３を通して、画素電極４と配向膜５を通り、液晶６に進み、さらに配向膜８、透明電極９を通りカラーフィルター１０で三原色に分解される。さらに透明基板１１を通り偏光板１２を通り、視感により色として認識される。このような表示素子において、液晶６は、配向膜５および８と封止材７に接して封入され、画素電極４と透明電極９の間に印加された電気信号によりその配向の方向を変える。この時、偏光板２と１２の作用により光シャッターとして作用し、カラーフィルターを通った光は情報化される。カラーフィルター１０の各色の大きさは、画素電極４と同一であり、大型ディスプレイの場合は数ミリメートル角、ハンディー型ディスプレイの場合は数十ミクロンないし数百ミクロンメートル角であり、カラーフィルター１０は微細加工の可能な素材から構成されなければならない。
次に本発明のカラーフィルターの構成について、以下説明する。第３図に示すように透明基板１１としては、ガラス基板、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等が適用できる。カラーフィルター１０は、通常該透明基板１１上に位置し、更に該カラーフィルター１０上に透明電極９が設けられるのが一般的である。しかし場合によっては、透明基板１１上に透明電極を設け、その上にカラーフィルターが位置することもある。カラーフィルター１０は第３図で示したように、例えば赤色フィルター層Ｒ、緑色フィルター層Ｇ、青色フィルター層Ｂからなる。また場合によっては、黒色もしくは、不透明の遮光層または、無着色層がＲ、Ｇ、Ｂの間に介在して設けられることもある。赤色フィルター層Ｒは１分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有するポリエーテル化合物、必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物、赤色顔料、顔料分散剤を主成分として構成される。以下同様に緑色フィルター層Ｇ，青色フィルター層Ｂも同ポリエーテル化合物、必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物、顔料、顔料分散剤を主成分として構成される。同ポリエーテル化合物および必要に応じて加えられる硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物の役割は、透明基板１１上に各色顔料を固定せしめ、また必要に応じて任意の形状でパターン化を可能ならしめ、更に、カラーフィルター１０上に、透明電極９を形成する場合の基材となる。
【実施例】  以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
なお、「部」は「重量部」を意味する。
各種ポリエーテルの合成
（合成例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、活性水素を含有する有機化合物ＲＨｍ（以下の表では開始剤と記載する。）であるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４．２部と、前記式（２）構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ−２００、表ではＡ２００と表示）２７３０部およびトルエンを１５４０部仕込み、液温を３５℃に昇温し、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体４１部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素濃度の窒素と空気の混気を８３ｍｌ／分で液中に通気させた。
得られた式（３）に該当する化合物（ここでは、ポリアクリレート系化合物というが、以下の合成例などで、使用原料によってポリメタクリレート系化合物という場合がある。）の固形分（１２０℃＊１時間での乾燥残分）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。
固形分６５．４％、粘度（２５℃）１８１ｃｐｓ、酸価＝２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝３，６４０、Ｍｎ＝１，７６０
得られたポリアクリレート系化合物をトルエン溶液のまま１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い構造確認した。ＮＭＲチャートを第１図に示す。
第１図のＮＭＲチャートにおいて、７．２ｐｐｍ（ピークの一部は化学式のため欠けている）及び２．３ｐｐｍは溶媒であるトルエンのピークである。上記で得られたポリアクリレート系化合物による吸収は、６．４〜５．８ｐｐｍにアクリロイル基による３Ｈ分のピーク、４ｐｐｍがシクロ環とアクリロイドに挟まれたメチレン２Ｈ分のピーク、３．５ｐｐｍはメインのエポキシ開環部２Ｈ分のピークで他にＴＭＰの水酸基に隣接したメチレンの２Ｈ分のプロトン及び樹脂末端水酸基の１Ｈプロトンが重なっている。更に２．０ｐｐｍはシクロ環上の３級炭素に付く１Ｈプロトンで、１．９〜１．２ｐｐｍのピークがシクロ環上の２級炭素に付く６Ｈのピークである。夫々のプロトン強度比がほぼ理論値であることが確認でき、式（２）のエポキシ部が完全に開環していることが分かる。
また、開環の開始剤として用いたトリメチロールプロパンのメチル部（ＣＨ３：３Ｈ）の０．９ｐｐｍの吸収強度と先のシクロ環上の３級炭素に付く１Ｈプロトンの強度比は２：１０であり、仕込みｍｏｌ比の１：１５からの理論値に合致していることが確認できる。
以上のように得られたポリアクリレート系化合物にさらに二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、上記で得られたポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸３１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の３５ＫＯＨｍｇ／ｇに対して３６ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価＝５１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた式（４）のポリエーテル化合物（ここでは、酸無水物付加ポリアクリレート系化合物というが、以下の合成例などで、使用原料によっては酸無水物付加ポリメタアクリレート系化合物という場合がある。）の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。
固形分６９．２％、粘度（２５℃）１，６００ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，７４０、Ｍｎ＝１，８１０
この二塩基酸無水物付加ポリアクリレート系化合物をトルエン溶液のまま１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い構造確認した。ＮＭＲチャートを第２図に示す。
第２図のＮＭＲチャートにおいて、７．２ｐｐｍ（ピークの一部は化学式のため欠けている）及び２．３ｐｐｍは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。第１図のＮＭＲチャートに対して、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）による次の３ピークが追加されている。先ず低磁場側の５．７ｐｐｍはＴＨＰＡの二重結合部のメチンによるピークで、３．０ｐｐｍはＴＨＰＡのエステルが隣接する三級炭素のメチンによるものである。これら２つのシグナルはＴＨＰＡ単体及びこの反応初期のサンプルでは夫々６．０ｐｐｍと３．４ｐｐｍにみられるがポリアクリレート化合物との結合によりピーク位置がシフトする。最後にＴＨＰＡのメチレン部の４Ｈの吸収は２．６ｐｐｍ及び２．３ｐｐｍに２Ｈに分かれて吸収がみられる。２．３ｐｐｍのピークは媒体のトルエンのメチル基による吸収と重なるが、５．７，３．０，２．６ｐｐｍのプロトン強度比がほぼ等しいことが確認できた。又、これらの強度と４．０ｐｐｍのアクリロイル基とシクロ環に挟まれるメチレン２Ｈの強度比を比較すると４：１９であり、仕込みｍｏｌ比の３：１５とほぼ合致していることが確認できた。
（合成例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた３リットル反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４．２部と、前記式（２）構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ−２００）１０９２部およびトルエンを６５０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１６．４部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素濃度の窒素と空気の混気を５０ｍｌ／分で液中に通気させた。
得られたポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。
固形分６４．５％、粘度（２５℃）９８ｃｐｓ、酸価＝２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝１，４１０、Ｍｎ＝１，０２０
以上のように得られたポリアクリレート系化合物にさらに、二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、式（３）のポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸７２．５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の７２ＫＯＨｍｇ／ｇに対して７４ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価１０３ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加ポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。
固形分７１．８％、粘度（２５℃）１，１５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，５５０、Ｍｎ＝１，１８０
（合成例３）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた３リットル反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４．２部と、前記式（２）構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、表ではＭ１００と表示）１１７６部およびトルエン６９５部を仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１７．６部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素濃度の窒素と空気の混気を５０ｍｌ／分で液中に通気させた。得られたポリメタクリレート系化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。
固形分６５．２％、粘度（２５℃）９０ｃｐｓ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝１，４８０、Ｍｎ＝１，０９０
以上のように得られたポリメタクリレート系化合物に更に二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、ポリメタクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸７１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の７１ＫＯＨｍｇ／ｇに対して７３ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算酸価＝１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）であること、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加アクリレート系化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分７３．０％、粘度（２５℃）１，４６０ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，５７０、Ｍｎ＝１，２００
（合成例４）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２部と、前記式（２）構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ−２００）９１０部およびトルエンを５２０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１３．７部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素濃度の窒素と空気の混気を３３ｍｌ／分で液中に通気させた。得られたポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量等は次の通りであった。
固形分６５．４％、粘度（２５℃）７５ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，３８０、Ｍｎ＝９４０
以上のように得られたポリアクリレート系化合物に更に二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、前記ポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸３０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の３４ＫＯＨｍｇ／ｇに対して３５ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価５１ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加ポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分＝６８．６％、粘度（２５℃）１，２３０ｃｐｓ、Ｍｗ＝１，４４０、Ｍｎ＝１，０１０
（合成例５）
合成例１における反応媒体のトルエン１５４０部をイソボニルアクリレートを７４０部とｎ−ブチルアクリレート８００部に変更した以外は、合成例１と同様に行った。
得られたポリアクリレート系化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量等は次の通りであった。
固形分６５．０％、粘度（２５℃）７８０ｃｐｓ、Ｍｗ＝２，３８０、Ｍｎ＝１，４６０
更に、合成例１と同様に二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を付加反応させ、以下の物性の酸無水物付加ポリアクリレート系化合物を得た。
固形分７０．１％、粘度（２５℃）２，９５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，３１０、Ｍｎ＝１，６９０
（比較合成例１）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２部と前記式（２）構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ−２００）９１０部およびトルエンを１６５部、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．９１部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１３．７部を約３時間で滴下し、反応を行う予定であったが、反応中窒素および空気からなる混気の通気をさせずに反応させたところ、ゲル化した。
（比較合成例２）
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４．２部と、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、ＣＥＬ２０００）６２０部およびトルエン３６０部を仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１２．４部を約３時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために７％の酸素濃度の窒素と空気の混気を８３ｍｌ／分で液中に通気させた。
得られ化合物の粘度やＧＰＣによる分子量等は次の通りであった。
固形分＝６５．０％、粘度（２５℃）１３５ｃｐｓ、酸価２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ＝１，９８０、Ｍｎ＝９７０
以上のように得られた化合物（Ａ）に更に二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、前記化合物（Ａ）のトルエン溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸４２．８部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の４６ＫＯＨｍｇ／ｇに対して４８ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価６９ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。固形分＝７０．７％、粘度（２５℃）１，３００ｃｐｓ、Ｍｗ＝２，０１０、Ｍｎ＝１，０４０
（比較合成例３）
比較合成例の一つとして、特開平６−１５７９６５号公報に記載されているエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸（ＡＡ）やメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とそれに酸無水物を付加させたものを得るために以下の合成を行った。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、特開昭６０−１６６６７５号に記載されている方法で製造されたエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル樹脂ＥＨＰＥ３１５０（１モルのトリメチロールプロパンと１５モルのビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの反応物をエポキシ化したもの、ダイセル化学工業（株）製エポキシ当量１７８）を１０００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧ−Ａｃ）を６０２部およびジメチルベンジルアミン２１．０部を仕込み、１００℃まで昇温してＥＨＰＥ３１５０を溶解した後、エポキシ基とカルボキシル基が当量比になる量のアクリル酸２０２部を１時間かけて滴下、更に１００℃で熟成を７時間行った後、サンプリングを行った。
サンプルの酸価を測定すると２６ＫＯＨｍｇ／ｇであったため１１０℃まで昇温、熟成を３時間継続した後、再度サンプリングを行い、酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを確認した。なお、反応および熟成が終了するまでゲル化を防ぐために７％の酸素になる窒素と空気の混気（１７ｍｌ／分）を液中に通気させた。
得られた化合物の粘度やＧＰＣによる分子量等は次の通りであった。
固形分＝６５．５％、酸価４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度（２５℃）２，１５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，２７０、Ｍｎ＝１，４６０
以上のように得られた化合物に、さらに、二塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５００ｍｌ反応器に、上記化合物のＭＭＰＧ−Ａｃ溶液（固形分：６５％）３００部とテトラヒドロ無水フタル酸２８．１部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を仕込み、液温を９０℃に昇温、次いでイミダゾール０．８３部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及びＧＰＣ測定を行った。反応は１０時間行い、酸価はこの反応の理論値の３２ＫＯＨｍｇ／ｇに対して３３ＫＯＨｍｇ／ｇであること（固形分換算酸価４８ＫＯＨｍｇ／ｇ）、又ＧＰＣ測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子側のピークがほぼなくなったことを確認した。
得られた酸無水物付加ポリエーテル化合物の固形分（１２０℃＊１時間乾燥）や粘度及びＧＰＣによる分子量は次の通りであった。
固形分＝６８．８％、粘度（２５℃）６，３５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，５７０、Ｍｎ＝１，５５０
合成例及び比較合成例における反応組成および得られた混合液の物性を纏めて次の表１および表２に示す。
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ＵＶ硬化物評価
アルカリ現像型レジスト分野で使用されるメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体に式（２Ａ）の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加させた市販品（ダイセル化学工業（株）製ＡＣＡ２００）を用いて、以下の方法によりＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のレジストを調製し、その後これらを配合させてＵＶ硬化し、タックや解像度等の評価を行った。
上記のポリエーテル化合物を合成例１ａ〜５ａ及び比較合成例２ｂ〜３ｂとして記し、前記合成例１の二塩基酸無水物付加前のポリアクリレート系化合物を配合したものを比較合成例４ｂとした。さらに、市販の汎用６官能のアクリロイル基を有するＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を配合した場合や何れをも配合しない系も比較として追加した。
（実施例１：赤色レジストの調製）
前記の市販品（ダイセル化学工業（株）製ＡＣＡ２００固形分４７％）を１００部、合成例１で合成したポリエーテル化合物（合成例１ｂ）を５０部、色素剤としてリオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造（株）製）５７．６部、リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製造（株）製）１９．２部、分散剤「エマルゲンＡ−６０」（以下、分散剤は全て同じ。）４．０８部及びメチルプロピレングリコールアセテート３４３．１部を混合し、サンドミルにて十分分散して、赤色のペーストを調製した。次いで、赤色ペースト５２４．５部、イルガキュア９０７（チバガイギー（株）製）０．９６部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．９６部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．４８部及びメチルプロピレングリコールアセテート２５４．６部を撹拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分約２０％の赤色レジストを調製した。
（実施例２：緑色レジストの調製）
市販品（ダイセル化学工業（株）製ＡＣＡ２００固形分４７％）を１００部、合成例１で合成したポリエーテル化合物（合成例１ｂ）を５０部、色素剤としてリオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ製造（株）製）６５．５部、リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製造（株）製）１２．１部、分散剤４．０４部及びメチルプロピレングリコールアセテート３４５．１部を混合し、サンドミルにて十分分散して、緑色のペーストを調製した。次いで、緑色ペースト５２６．８部、ＮＫエステル（新中村化学（株）製）２８．７部、イルガキュア９０７（Ｉｒｇ９０７：チバガイギー（株）製）１．３２部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）１．３２部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．６６部及びメチルプロピレングリコールアセテート３５０．５部を撹拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分約２０％の緑色レジストを調製した。
（実施例３：青色レジストの調製）
市販品（ダイセル化学工業（株）製ＡＣＡ２００固形分４７％）を１００部、合成例１で合成したポリエーテル化合物（合成例１ｂ）を５０部、色素剤としてリオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造（株）製）４１．９部、リオノーゲンバイオレットＲＬ（東洋インキ製造（株）製）１０．５部、分散剤２．９６部及びメチルプロピレングリコールアセテート２７６．８部を混合し、サンドミルにて十分分散して、青色のペーストを調製した。次いで、青色ペースト４４２．８部、ＮＫエステル（新中村化学（株）製）３１．８部イルガキュア９０７（Ｉｒｇ９０７：チバガイギー（株）製）１．６３部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）１．６３部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．８１部及びメチルプロピレングリコールアセテート２５４部を撹拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分約２０％の青色レジストを調製した。
【実施例４〜９】
上記で得られた赤色レジストを孔径１μｍの精密濾過を行い、既にブラックマトリックスのパターンが形成されたガラス基板上にスピンコーターにて溶剤乾燥後膜厚が１．３μｍとなるようにスピンコートした。次に、６０℃、２０分プリベーク後ポリビニルアルコール水溶液をスピンコートし水を乾燥後、パターン形成用フォトマスクを用いて露光した。１％の炭酸ソーダ水溶液で現像し、純水で洗浄した後、２３０℃１時間のポストベークを行った。以下同様の方法で、緑、青のパターンを形成し、カラーフィルターを作製した。
（実施例１０〜１５，比較例１〜５）
ポリエーテル化合物やモノマー（ＤＨＰＡ）等を代えた以外は実施例▲４▼〜▲９▼と同様にしてカラーフィルターを作製した。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルターの性能を以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
（タック性）スピンコーターにて塗布・乾燥して得られた塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、テストチャートの汚れを目視で観察した。評価結果は、○：無し、△：若干観察される、×：膜汚れが著しい、で表した。
（解像度）スピンコーターにて塗布・乾燥して得られた塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、１％の炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬して現像した後、解像度を測定した。なお、表には、テストチャートの読取り限界の線幅の数値（単位：μｍ）を示す。
（透過率）解像度の測定の場合と同様にして得られた塗膜を、２３０℃の温風循環式乾燥機中で６０分間加熱し、得られた硬化塗膜の透過率を分光光度計（日本分光（株）製）により赤色レジストでは７００ｎｍ、緑色レジストでは５４０ｎｍ、青色レジストでは４６０ｎｍの波長の光で測定した。
（耐熱性）透過率の測定の場合と同様にして得られた硬化塗膜を、熱風対流式乾燥炉にて２５０℃、６０分間加熱し、加熱前後の所定の波長での透過率の変化を測定した。評価結果は、○：５％以下、△：５〜１０％、×：１０％以上で表した。
（耐薬品性）（ａ）イソプロピルアルコール、（ｂ）シクロヘキサノン、（ｃ）ジグライム、（ｄ）アセトン、（ｅ）酢酸ブチル、（ｆ）５％ＮａＯＨ水溶液の各溶媒に２５℃、３０分浸漬した後に、目視により浸漬部の界面の有無を確認した。評価結果は、○：無し、△：若干観察される、×：膜減りが著しい、で表した。
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【産業上の利用可能性】  本発明によれば、溶媒除去後もタック性がなく、露光段階でフォトマスクを汚すこともなく、さらに十分な光感度や解像度を有しているカラーフィルター用感光性着色組成物を提供することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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