(57)【要約】セメント系押出成形用組成物は、水硬性物質、押出助剤、骨材および繊維からなる組成物１００重量％中に水を外割で１５〜４５重量％、および一般式〔１〕で表されるポリオキシアルキレン誘導体であり、かつ１％水溶液曇点が４０℃以上であるポリオキシアルキレン誘導体を外割で０．０１〜２．０重量％添加する。2005003055.tif 000011（Ｚは２〜８個の水酸基を含有する化合物の残基、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ１Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基であり、Ａ２Ｏは炭素数３〜８のオキシアルキレン基であり、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏのオキシアルキレンはランダム状でもブロック状でもよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１〜３００であり、ａ＋ｃ：ｂ＋ｄ＝９９：１〜２：８であり、ｌ＋ｍ＝２〜８である。）
2005003055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性物質、骨材、押出助剤および繊維からなる配合物１００重量％に水を外割で１５〜４５重量％、および下記一般式〔１〕で表されるポリオキシアルキレン誘導体であり、かつ１％水溶液曇点が４０℃以上であるポリオキシアルキレン誘導体を外割で０．０１〜２．０重量％添加することを特徴とするセメント系押出成形用組成物。
2005003055.tif 000010
（ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を含有する化合物の残基、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ１Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基であり、Ａ２Ｏは炭素数３〜８のオキシアルキレン基であり、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏのオキシアルキレン基はランダム状でもブロック状でもよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１〜３００であり、ａ＋ｃ：ｂ＋ｄ＝９９：１〜２：８であり、ｌ＋ｍ＝２〜８である。）
【請求項２】
一般式〔１〕で表されるポリオキシアルキレン誘導体において、Ｚが２個の水酸基を含有する化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２の炭素数の和が１〜８であり、Ａ２Ｏが炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ＝１、ｍ＝１であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記配合物１００重量％に加える水の量が外割で２５重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記水硬性物質、前記骨材、前記押出助剤および前記繊維を最初に混合し、次いで水の一部を添加して混練状態にした後、前記ポリオキシアルキレン誘導体および水の残部を添加したことを特徴とする、請求頂１〜３のいずれか一つの請求項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の組成物の押出成形物を硬化させてなるセメント製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特定のポリオキシアルキレン誘導体を含有するセメント系押出成形用組成物および該押出成形物を硬化させてなるセメント製品に関するものである。
【背景技術】  従来、押出成形セメント製品用添加剤として、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物などが知られている。しかしながら、これらのうちセルロース誘導体は保水性に優れ、押出時の脱水現象は抑えられるものの、粘着性が強すぎるため、原料ミキサーに多大な負荷がかかり原料温度が上昇することで、セルロース誘導体の熱ゲル化温度を超え、セルロース誘導体の性能を充分発現しきれない。あるいはセルロース誘導体自身の滑り性、離型性が十分とはいえず、スクリュートルクを増大させたり、成形品の外観が低下する。また、保水性が強いことでダイス吐出後に離水した水分を再吸水し、幅方向、厚み方向に膨れやすく、表面の平滑な製品を製造することが非常に困難であった。一方、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子化合物は滑り性に優れるものの、保水性が十分ではなく、このためセメント質の水混練物を押し出す場合、ダイスにかかる押出圧力により水が分離し、その結果押出成形が不能となったり、成形後クラックが発生し外観不良となるなどの問題点を有していた。
これらの問題を解決するため、合成高分子をセルロース誘導体と併用すること（例えば特開平６−１００３４７号公報、特開平８−２２５３５５号公報）、あるいは合成高分子としてポリウレタン系の樹脂を使用すること（例えば特開平６−１９１９１４号公報、特開平７−３０９６５３号公報）が試みられている。これらの添加剤を使うことにより、保水性、滑り性および成形品の外観も向上している。しかしながら、近年、押出成形セメント製品には、高強度化が要求されており、全体に占める水の量を減らしてこれに対応しているが、水の量を減らした場合、これらの添加剤を使用しても、混練時の負荷が大きく作業性を低下させる、混練後の材料粒径が大きいことによる成形不良、および成形品に膨れが生じるといった問題が指摘されていた。
特開平７−３１４４１８号公報では、セメント、骨材、押出助剤、水を配合して押出成形用組成物を製造している。この組成物中には、ポリアルキレングリコール誘導体を、組成物１００重量部に対して外割りで０．０５〜０．３重量％添加している。
【発明の開示】
しかし、特開平７−３１４４１８号公報記載の技術では、いまだ混練後の材料粒径が大きいことによる成形不良、および成形品の膨れが必ずしも十分に改善されないことを見いだした。
本発明は、押出成形用材料の混練時の負荷を低減し、押出成形用材料を混練後の材料粒径を小さくすることにより成形を容易にさせたセメント系押出成形用組成物、および成形品に膨れが生じず寸法安定性に優れたセメント製品を提供することを目的としてなされたものである。
すなわち本発明は、水硬性物質、骨材、押出助剤および繊維からなる配合物１００重量％に水を外割で１５〜４５重量％、および下記一般式〔１〕で表されるポリオキシアルキレン誘導体であり、かつ１％水溶液曇点が４０℃以上であるポリオキシアルキレン誘導体を外割で０．０１〜２．０重量％添加することを特徴とするセメント系押出成形用組成物である。
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（ただし、Ｚは２〜８個の水酸基含有化合物の残基、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ａ１Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基であり、Ａ２Ｏ炭素数３〜８のオキシアルキレン基であり、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏのオキシアルキレン基はランダム状でもブロック状でもよく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１〜３００であり、ａ＋ｃ：ｂ＋ｄ＝９９：１〜２：８であり、ｌ＋ｍ＝２〜８である。）
好適な実施形態においては、一般式〔１〕で表されるポリオキシアルキレン誘導体において、Ｚが２個の水酸基含有化合物の残基であり、Ｒ１、Ｒ２の炭素数の和が１〜８であり、Ａ２Ｏが炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ｌ＝１、ｍ＝１である。
また好適な実施形態においては、前記配合物１００重量％に加える水の量が外割で１５〜２５重量％である。
また好適な実施形態においては、水硬性物質、骨材、繊維および押出助剤を最初に混合させ、つづいて水の一部を添加し混合させ、混練状態になってから、ポリオキシアルキレン誘導体および水の一部を添加して混練することによって、セメント系押出成形用組成物を得る。
また、本発明は、前記組成物の押出成形物を硬化させてなるセメント製品である。
【図面の簡単な説明】  図１は、ミキサー電流値の例を示すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のセメント系押出成形用組成物は一般式〔１〕で表されるポリオキシアルキレン誘導体を必須成分とする。
式〔１〕のＺで示される２〜８個の水酸基含有化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、スチレングリコール、炭素数８〜１８のアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（３量体〜６量体）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトールとグリセリンの縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール類、あるいはそれらの部分エーテル化物またはエステル化物、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グリコース、フルクトース、ガラクト−ス、マント−ス、ソルボース、セロビオース、マルト−ス、イソマルトース、トレハロース、シュークロース、ラフィノース、ゲンチアノ−ス、メレジト−ス等の糖類あるいはそれらの部分エーテル化物またはエステル化物がある。好ましくは炭素数２〜４のグリコール類および多価アルコール類であり、より好ましくは炭素数２〜４でかつ２個の水酸基含有化合物の残基である。
式〔１〕のＲ１、Ｒ２で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくはＲ１、Ｒ２の炭素数の和が１〜８である。Ｒ１、Ｒ２で示される炭化水素基の炭素数が１８を超えると親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式〔１〕のＡ１Ｏで示される炭素数２のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基がある。また、式〔１〕のＡ２Ｏで示される炭素数３〜８のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、１，２−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基等があるが、とくに炭素数３〜４のオキシアルキレン基が好ましい。Ａ１ＯとＡ２Ｏで示されるオキシアルキレン基のうち２種類以上がブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。
式〔１〕のａ、ｃおよびｂ、ｄはそれぞれＡ１Ｏ、Ａ２Ｏで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１〜３００である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３００を超えると、得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。また、ａ＋ｃ：ｂ＋ｄ＝９９：１〜２：８であり、好ましくはａ＋ｃ：ｂ＋ｄ＝９９：１〜３：７である。ａ＋ｃ：ｂ＋ｄが９９：１よりａ＋ｃが多いと本発明の効果が得られず、ａ＋ｃ：ｂ＋ｄが２：８よりａ＋ｃが少ないと、得られる化合物が水に溶解しにくくなるため好ましくない。また、ｌ＋ｍ＝２〜８である。また、式〔１〕で示されるポリオキシアルキレン誘導体の重量平均分子量としては、１００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは、５００〜２０，０００である。
本発明の必須成分である一般式〔１〕で表されるポリオキシアルキレン誘導体の１％水溶液曇点は４０℃以上である。４０℃以上と規定されるのは、１％水溶液曇点の値が４０℃より低い場合、ポリオキシアルキレン誘導体が消泡剤として作用し、あるいは水に溶解しなくなり、本発明の効果が得られないためである。
本発明のセメント系押出成形用組成物は水硬性物質を必須成分とする。水硬性物質としては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、アルミナセメント、石膏等が挙げられる。
本発明のセメント系押出成形用組成物は骨材を必須成分とする。骨材としては、川砂、硅砂、硅石粉末、軽量骨材、ワラストナイト、マイカ類、ポゾラン等が挙げられる。
本発明のセメント系押出成形用組成物は繊維を必須成分とする。繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維およびパルプ、故紙、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維等の有機繊維などが挙げられる。
本発明のセメント系押出成形用組成物は押出助剤を必須成分とする。押出助剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものはセルロース誘導体とポリエーテルウレタン樹脂であり、特に好ましいものは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
押出助剤は水硬性物質、骨材、押出助剤および繊維からなる配合物１００重量％中に０．０１〜２．０重量％添加することが好ましく、０．０５〜０．２重量％添加することがより好ましい。
前記配合物１００重量％に対する前記ポリオキシアルキレン誘導体の量は、外割で０．０１〜２．０重量％であり、好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２重量％である。ポリオキシアルキレン誘導体の量がこの範囲より少ないと本発明の効果が得られず、この範囲より多いとメチルセルロース等の押出助剤の粘性が失われ、押出し成形後の製品に引き割れが発生しやすくなり好ましくない。
前記配合物１００重量％に対する水の量は、外割で１５〜４５重量％である。セメント系押出成形用組成物において前記ポリオキシアルキレン誘導体を使用した場合に、水の量を外割で４５重量％以下に低減すると、原料が顕著に小粒化し、成形体の膨れ量が低減され、成形体の曲げ強度が向上することを見いだした。この観点からは、水の量が４３重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましく、３０重量％以下、さらには２５重量％以下であることが最も好ましい。水の量が１５重量％より少ないと、押出成形組成物の混練時の負荷が大きくなってしまうので好ましくない。
好適な実施形態においては、水硬性物質、骨材、繊維および押出助剤を最初に混合させ、つづいて水の一部を添加し混合させ、混練状態になってから、ポリオキシアルキレン誘導体および水の残部を添加する。水硬性物質、骨材、繊維および押出助剤を最初に混合させ、続いて水の一部を添加し混合させ、混練状態になってから、ポリオキシアルキレン誘導体および水の残部を添加すると、水硬性物質、骨材、繊維、押出助剤が均一に混合されたところに水が添加され、材料が均一に混ざっているところにポリオキシアルキレン誘導体が添加されることになる。この結果、材料の粒径が均一になり、混ざりやすくなるため好ましい。なお、水の一部を添加し混合させたあとの「混練状態」とは、水硬性物質、骨材、繊維および押出助剤を乾式混合させた材料表面に水がほぼ行き渡る状態を示す。水硬性物質、骨材、繊維、押出助剤、水およびポリオキシアルキレン誘導体を同時に添加すると材料、特に繊維の分散不良が発生しやすくなり、不均一に混合してしまう傾向がある。
この実施形態においては、水硬性物質、骨材、繊維、押出助剤と最初に混合させる水の一部は、使用する水のうちの０．１〜９９．９重量％を使用するのが好ましく、５０〜９９．９重量％使用するのがより好ましく、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％使用するのが好ましい。またポリオキシアルキレン誘導体と共に後添加する水の一部は、使用する水のうちの０．１〜９９．９重量％を使用するのが好ましく、０．１〜５０重量％使用するのがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％使用するのが好ましい。
【実施例】  以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。
（各製品の製造）
使用した配合組成１、２は表１に示す通りである。具体的な材料名は、水硬性原料として普通ポルトランドセメント（三菱マテリアル社製）、骨材として珪石粉末（ブレーン３８００±４００ｃｍ２／ｇ、藤坂砕石工業社製）および川砂（粗粒率１．２、茨城県鹿島産）または軽量骨材（平均粒径０．６ｍｍ以下、宇部パーライト社製）、パルプとして新聞残紙粉砕パルプ（１５メッシュ全通、王子製紙社製）、メチルセルロースとしてヒドロキシエチルメチルセルロース（ＳＮＢ−６０Ｔ、信越化学社製）である。
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各配合１００重量％に対して、表２、表３、表４に示す各ポリオキシアルキレン誘導体及び水を、表２〜４に示す割合で外割添加したものを材料とする。
ポリオキシアルキレン誘導体及び水を除いた上記材料を、アイリッヒミキサーにより２分間均一に混合後、必要な水量の９０重量％を外割で添加して５分間均一に混合する。その後、連続してポリオキシアルキレン誘導体及び残りの水（必要水量の１０重量％）を外割で添加して２分間混合し、セメント組成物を得る。各組成物を、厚さ６０ｍｍ、幅６００ｍｍのダイスを取り付けた押出成形機により押出成形し、６０℃×８時間の条件で湿潤養生を行い、その後１０ｋｇ／ｃｍ２×６時間の条件でオートクレーブ養生を行った後、長さ３０００ｍｍに切断したものを製品とした。
各製品について、アイリッヒミキサー混合時の電流値、混合後の材料粒径、押出し速度、押出成型時のダイス吐出時の幅膨れ量、押出成型時の表面状態、製品の直線性、曲げ強度及びかさ比重を測定した。測定結果を表２〜表４に示す。
（材料小粒化の評価基準）
「◎」  粒径最大値＜２０ｍｍ：
「○」  材料粒径の大部分は５０ｍｍ以下だが、一部５０ｍｍ以上もある：
「△」  材料粒径５０ｍｍ以上、１００ｍｍ以下程度：
「×」  粒径最大値＞１００ｍｍ
（外観の評価基準）
厚みの誤差＝Δｔとした場合、
2005003055.tif 000005
（直線性の評価基準）
直線性の誤差＝ΔＬとした場合、
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表２、表３、表４からわかるように、本発明のポリオキシアルキレン誘導体を所定量添加し、さらに水の量を外割りで４５重量％以下とすることによって、原料の小粒化が図られ、押出し機へのスムーズな原料供給が可能になった。この結果、押出し速度が向上し、かつ押出し機スクリュー及びダイスへの圧力増大が低減され、ダイス吐出時の膨れ量及び製品直線性が向上する事が分かった。さらに、上記性能を満足させるために必要な適切な量のポリオキシアルキレン誘導体を添加する事による曲げ強度の低下は見られなかった。
例えば、表２に示すように、特定ポリオキシアルキレン誘導体の添加によって、原料が小粒化し、幅膨れ量が低下し、成形体の直線性が向上している。また、実施例２、３、４を比較すると、水を２回に分けて添加することによって、幅膨れ量は小さくなり、成形体の直線性が向上している。
例えば、表３、表４に示すように、特定ポリオキシアルキレン誘導体の添加によって、原料が小粒化し、幅膨れ量が低下し、成形体の直線性が向上している。また、実施例１０〜１４を比較すると、水を２回に分けて添加することによって、幅膨れ量は小さくなり、成形体の直線性が向上している。実施例１０〜１４と比較例２とを対比すると、水の添加量を４５重量％以下とすることによって、原料が小粒化し、成形後の外観、直線性が向上する。実施例１６、１７、１８と比較例３とを比較すると、特定ポリアルキレン誘導体の添加によって、原料が小粒化し、幅膨れ量が小さくなり、成形後の外観、直線性が向上している。さらに、実施例１〜８と実施例９〜１８とを比較すると、水の添加量を低くすることによって、原料がいっそう小粒化し、幅膨れ量が小さくなり、成形体の曲げ強度が向上している。
図１に実施例４のミキサー電流値を示す。粉体原料に水を加えると、保水したセルロース誘導体が粘性を増すことで原料の増粒がはじまり、繊維は原料中に均一に分散し練り込まれる。この時、セルロース誘導体の量が多いほど、加える水の量が多いほど、原料粒子径は大きくなる。そのため、図１に示すように、繊維が充分練り込まれる程度の水を予め加え混合することで（Ａ）、ミキサー電流値の上昇及び、振幅幅の減少を図り、その後設計水量の残りの水をポリオキシアルキレン誘導体と同時に加えることで（Ｂ）、繊維が均一に練り込まれた粒子径の小さい原料を得ることが出来る。
以上述べたように、本発明によれば、押出し成形用材料の混練時の負荷を低減し、押出成形用材料の混練後の材料粒径を小さくでき、成形品の膨れを低減できる。
【図１】
2005003055.tif 000012
【国際調査報告】
2005003055.tif 000013
2005003055.tif 000014