(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びブチルゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇのシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤３０〜１５０重量部及びシリカ配合量の０．１〜１５重量％のシランカップリング剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、チオール基を有するチアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩０．０５〜３重量部を配合することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪族アミンが炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素骨格又は炭素数１〜２０の脂環族炭化水素骨格を有し、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい１又は２級のアミンである請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカ配合系コンパウンドに、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、シリカ配合ゴム組成物の加硫物性を改善し、同時に生産性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ業界において、ゴムを補強するために、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤が用いられていることは周知の通りである。タイヤ用コンパウンドにカーボンブラックを充填すると、加工性が良く、また耐摩耗性等の強度の高いコンパウンドを得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きく、また発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるという問題があった。一方、ゴム組成物中にシリカを分散性良く均一に充填すると、発熱性が低く、かつ物性の温度依存性が低くなり、ウェット性能が良好で、転がり抵抗の低いタイヤ用ゴムコンパウンドを得ることができる（特許文献１参照）。そのため、シリカを配合する技術が注目をあびている。
【０００３】
しかしながら、ゴム中にシリカを配合した場合には、シリカはシリカ自身が有するシラノール基のため、シリカ同士で凝集しやすく、ゴム中に均一に分散させることが難しく、またシリカコンパウンドはその水素結合でアミン物質を吸着するという性質を有するため、ゴム組成物中に共存する加硫促進剤等を吸着して、加硫時間を遅らせるという問題があることが知られている。
【０００４】
従って、シリカ多量配合系のキャップコンパウンドについては、シリカ自身の凝集性の高さを抑えて、加硫ゴムのゴム物性を向上させることが課題であり、各種の加工助剤を用いることが提案されているが、いずれもシリカ配合時に不可避的に発生する加硫速度遅延の問題を含めた解決策としては、十分とはいえず、更なる改善が望まれている。
【０００５】
本発明で用いるチアジアゾールをタイヤトレッド用ゴム組成物に使用する発明として、特許文献２が挙げられるが、この文献にはシリカ配合系でのシリカ分散性を向上させて低発熱性と加硫生産性とを両立させるためにチアジアゾールをアミン塩の形にして配合することの記載はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６７８８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、シリカ配合系ゴム組成物における前記問題点を排除して、加硫物性が改良され、同時に生産性が向上したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇのシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤３０〜１５０重量部及びシリカ配合量の０．１〜１５重量％のシランカップリング剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩０．０５〜３重量部を配合することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粘弾性特性の改良、即ち加硫ゴム組成物中のシリカの分散向上によるｔａｎδ（０℃）の増大、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）の低下及びｔａｎδ（６０℃）の低下並びに加硫速度増大による生産性の向上が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＩＳＯ５７９４／１法にて測定したＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇのシリカを１０重量部以上、好ましくは１５〜１２０重量部含む補強性充填剤３０〜１５０重量部、好ましくは４５〜１２０重量部、シランカップリング剤を、シリカ配合量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物において、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部配合することによって、前記課題も達成したタイヤトレッド用ゴム組成物を見出した。
【００１１】
このように、本発明は、シリカ配合系コンパウンドに、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、シリカ配合コンパウンドの加硫物性を改善し、同時に生産性を向上させることができる。チアジアゾール及びトリアジンチオールは公知の化合物であり、チアジアゾールとしては例えば以下の式（Ｉ）に示す２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが典型的な化合物であり、その他２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾールなどを用いることができる。これらの化合物は単独であっても任意の二種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
【化１】
0005142475.tif 000002
【００１３】
トリアジンチオールも公知の化合物であり、例えば以下の式（ＩＩ）に示す１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが典型的な化合物であり、その他１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノカリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノエタノールアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ジエタノールアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・トリエチルアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・オクチルアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・テトラブチルアンモニウム塩、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ビス（テトラブチルアンモニウム塩）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−モノエタノールアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチレンジアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチレントリアミン、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム等を例示することができる。これらは単独又は任意の２種以上の混合物として使用することができる。
【００１４】
【化２】
0005142475.tif 000003
【００１５】
本発明において、前記チアジアゾールや、トリアジンチオールのＳＨ基と塩を形成することができる脂肪族アミンとしては、炭素数１〜２０、好ましくは４〜１８の脂肪族炭化水素骨格又は炭素数１〜２０、好ましくは４〜１８の脂環族炭素骨格を有する１級、２級又は３級アミンをあげることができ、好ましくは１級又は２級アミンである。チアジアゾール及びトリアジンチオールのＳＨの数に応じて一部又は全部が塩を形成するが、その数には制限はない。なお、そのような脂肪族アミンとしては具体的にはヘブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミンなどの一級アミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジ牛脂アミンなどの２級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの３級アミン又はステアリルプロピレンジアミン、牛脂プロピレンジアミンなどのジアミン類が例示される。
【００１６】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＩＳＯ５７９４−１  Ａｎｎｅｘ  Ｅに準拠して測定したＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇのシリカ（シリカとしては特に限定はなく、タイヤ用として使用することができる任意のシリカとすることができる。）を１０重量部以上、好ましくは１５〜１２０重量部含む補強性充填剤（例えばカーボンブラック）３０〜１５０重量部、好ましくは４５〜１２０重量部、シランカップリング剤をシリカ配合量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％配合する。シリカのＢＥＴ比表面積が小さいとゴムの補強性が低下し、耐摩耗性等の耐久性が低下するので好ましくなく、逆に多いと混合時の加工性が悪化するので好ましくない。シリカの配合量が少ないとシリカ配合によるＷＥＴ／低転動抵抗の両立という点で好ましくない。充填剤の量が少ないと補強性が低下し、耐久性が低下するので好ましくなく、逆に多いと混合時の加工性が悪化するので好ましくない。更にシランカップリング剤の量が少ないとシリカの分散が低下しＷＥＴ／低転動抵抗の点で好ましくなく、逆に多いとコスト高となるので好ましくない。
【００１７】
本発明においてはチアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部配合する。この配合量が少ないと本発明の効果が不十分であるので好ましくなく、逆に多いと早期加硫の原因となり、加工性が低下するので好ましくない。本発明に従って、チアジアゾールと脂肪族アミンとの塩及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、脂肪族アミン塩がシリカ表面に吸着して、シリカの凝集を抑えると共に、チアジアゾール、トリアジンチオールが加硫促進効果を発現するものと思われる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に配合されるジエン系ゴムについては特に限定はなく、タイヤ用として使用できる任意のジエン系ゴムとすることができる。具体例としては例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴムなどのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜４
１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、表Ｉ及び表ＩＩにおいて、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を５分間混合し、温度１５０℃に到達した時点でバンバリーミキサーから放出させて室温冷却させてマスターバッチを得、これに前記バンバリーミキサーを用いて、表Ｉ及び表ＩＩに示す加硫促進剤及び硫黄を配合し、混合してゴム組成物を得た。
【００２２】
次に得られたゴム組成物の加硫速度を以下に示す試験法で測定し、またゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及び表ＩＩに示す。
【００２３】
ゴム物性評価試験法
加硫速度（Ｔ３０）：ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に基づき、１６０℃にて３０％加硫度に達する時間を測定し、比較例１又は３の値を１００として指数表示した。この指数値が大きいほど加硫速度が速く、良好であることを示す。
反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に基づき、６０℃における反発弾性率を測定し、比較例１又は３の値を１００として指数表示した。この指数値が大きいほど転がり抵抗が低く、良好であることを示す。
ウェット操縦安定性：ゴム組成物をトレッドに使用した２０５／５５Ｒ１６タイヤを製作し、２０００ccの乗用車の全輪に装着し、水深２mmの湿潤路面を走行した際の操縦安定性を官能評価し、比較例１又は３の値を１００として指数表示した。この指数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【００２４】
【表１】
0005142475.tif 000004
【００２５】
【表２】
0005142475.tif 000005
【００２６】
表Ｉ及びＩＩ脚注
＊１：ランクセス製ＶＳＬ５０２５（ＳＴ／ＶＮ＝２５／６７）
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０
＊３：東ソー・シリカ（株）製ＮｉｏｓｉｌＡＱ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）
＊４：Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳＩ６９
＊５：ラインケミー製Ａｋｔｉｐｌａｓｔ  ＰＰ
【００２７】
＊６：２，５−ＳＨ／ＣＨＡ（１：１）塩の調製
窒素雰囲気中、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（２，５−ＳＨ）４２．３ｇ（０．２８２mol）を、系内温度を５５℃〜６５℃の範囲で保持しつつ、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）２７．６ｇ（０．２８２mol）を滴下しながら、１０分間混合した。
２５℃まで冷却した後、混合物を粉砕し、目的の淡黄色粉末を６９．２ｇ（収率：９９．０％）得た。
【００２８】
＊７：２，５−ＳＨ／ＣＨＡ（１：２）塩の調製
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（２，５−ＳＨ）３０．３ｇ（０．２０２mol）および、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）３９．８ｇ（０．４０６mol）を用い、混合時間を１５分に延長した以外は、２，５−ＳＨ／ＣＨＡ（１：１）塩の合成と同様な操作で、目的の黄色粉末を６８．９ｇ（収率：９８．３％）得た。
【００２９】
＊８：ＴＳＨ／ＣＨＡ（１：１）塩の調製
窒素雰囲気中、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（ＴＳＨ）４５．１ｇ（０．２５５mol）を、系内温度を５５℃〜６５℃の範囲で保持しつつ、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）２４．９ｇ（０．２５４mol）を滴下しながら、１０分間混合した。２５℃まで冷却した後、混合物を粉砕し、目的の乳白色粉末を６９．５ｇ（収率：９９．３％）得た。
【００３０】
＊９：ＴＳＨ／ＣＨＡ（１：２）塩の調製
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（ＴＳＨ）３３．２ｇ（０．１８８mol）および、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）３６．８ｇ（０．３７６mol）を用いた他は、ＴＳＨ／ＣＨＡ（１：１）塩の合成と同様な操作で、目的の乳白色粉末を６９．２ｇ（収率：９８．９％）得た。
【００３１】
＊１０：ＴＳＨ／ＣＨＡ（１：３）塩の調製
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（ＴＳＨ）２６．３ｇ（０．１４９mol）および、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）３６．８ｇ（０．４４７mol）を用い、混合時間を１５分に延長した以外は、ＴＳＨ／ＣＨＡ（１：１）塩の合成と同様な操作で、目的の乳白黄色粉末を６９．０ｇ（収率：９８．４％）得た。
【００３２】
＊１１：富士興産（株）製アロマオイル
＊１２：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１３：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ
＊１４：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊１５：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊１６：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ
＊１７：ＦＬＥＸＳＹＳ製加硫促進剤Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＤＰＧ
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、シリカ配合系コンパウンドに、チアジアゾール及び／又はトリアジンチオールと脂肪族アミンとの塩を配合することにより、シリカ配合コンパウンドの加硫物性を改善し、同時に生産性が向上したゴムが得られるので空気入りタイヤのタイヤトレッド用ゴムとして有用である。