(57)【要約】本発明は、（ｉ）環状オレフィンモノマー、（ｉｉ）メタセシス重合触媒、（ｉｉｉ）連鎖移動剤、（ｉｖ）ラジカル架橋剤、並びに（ｖ）芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、又は芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α）を含む重合性組成物、（１）環状オレフィン系熱可塑性樹脂、（２）ラジカル架橋剤及び（３）化合物（α）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂複合材料である。本発明によれば、保存安定性及び加熱・積層時の流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造原料として有用な重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂及び層間密着性に優れる架橋樹脂複合材料が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）環状オレフィンモノマー、（ｉｉ）メタセシス重合触媒、（ｉｉｉ）連鎖移動剤、（ｉｖ）ラジカル架橋剤、並びに（ｖ）芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α）を含む重合性組成物。
【請求項２】
前記化合物（α）が、ラジカル架橋遅延剤である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記化合物（α）が、芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記ラジカル架橋剤を環状オレフィンモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部、前記化合物（α）をラジカル架橋剤１モルに対し０．００１〜１モル含有してなる請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
（１）環状オレフィン系熱可塑性樹脂、（２）ラジカル架橋剤、並びに（３）芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（α）が、ラジカル架橋遅延剤である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（α）が、芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物である請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ラジカル架橋剤を環状オレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、前記化合物（α）をラジカル架橋剤１モルに対し０．００１〜１モル含有してなる請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
フィルム状である請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
繊維材料に含浸されてなる請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を有する請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
用いるラジカル架橋剤の１分間半減期温度以下の温度で塊状重合することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の重合性組成物を支持体上で塊状重合し、フィルム状に成形する工程を有する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記支持体として、樹脂フィルム又は金属箔を用いる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂。
【請求項１６】
請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物を１５０〜２５０℃で加熱溶融架橋する架橋樹脂の製造方法。
【請求項１７】
請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂複合材料。
【請求項１８】
前記基材が金属箔である請求項１７に記載の架橋樹脂複合材料。
【請求項１９】
前記基材がプリント配線板である請求項１７に記載の架橋樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、保存安定性及び加熱・積層時の流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造原料である重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料に関する。
【背景技術】  従来、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物等の架橋剤で架橋した架橋成形品が知られている。例えば、特開平６−２４８１６４号公報には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物０．００１〜３０重量部、及び架橋助剤を有機過酸化物１重量部に対して０．１〜１０重量部を添加し、均一に分散させたノルボルネン系樹脂組成物を、フィルムやプリプレグに成形し、積層した後、加熱加圧成形して架橋・熱融着させた架橋成形品が記載されている。また、この文献には、得られる架橋成形品は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、電気特性に優れ、層間絶縁膜、防湿層形成用フィルム等として有用であることも記載されている。しかしながら、この文献に記載された方法は、加熱加圧成形時に早期に架橋が進行し、流動性を失うため、層間密着性が不十分であった。
また、特表平１１−５０７９６２号公報には、ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン類を、ルテニウムカルベン錯体及び架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、ポリ環状オレフィンを製造し、次いで、後硬化（後架橋）させる方法が開示されている。しかしながら、本発明者の知見によると、この方法によっては、後硬化前のノルボルネン系樹脂が熱可塑性を有しないため、得られたノルボルネン系樹脂と銅箔とを積層して熱プレスしても、後硬化前の樹脂が溶融することなく、架橋反応のみが進行することが判明した。このため、層間密着性に優れる銅張積層板を製造することが困難であった。
また、特開２００２−１３７２３３号公報には、重合速度調節剤、有機過酸化物、及び無置換アルコキシフェノールや一置換カテコールなどの酸化防止剤等を添加したシクロオレフィン化合物の第１液と、メタセシス重合触媒を含有する第２液の混合液を型に注入し、その混合液を硬化させる成形方法が記載されている。しかしながら、この文献に記載された方法は、層間密着性が不十分であった。
【発明の開示】
本発明は、かかる実情のもとになされたものであって、保存安定性及び加熱・積層時の流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造原料として有用な重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂及び層間密着性に優れる架橋樹脂複合材料を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を加えた。その結果、（ａ）環状オレフィンモノマー、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及び架橋遅延剤を含む重合性組成物をメタセシス重合触媒の存在下に重合すると、加熱・積層時の流動性に優れ、重合反応率が高く、しかも架橋反応がほとんど進行していない状態の熱可塑性樹脂組成物が効率よく得られること、（ｂ）得られたラジカル架橋剤及び特定のラジカル架橋剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は保存安定性に優れており、このものを所定温度に加熱することで架橋反応が進行し架橋樹脂が効率よく得られること、及び（ｃ）この熱可塑性樹脂組成物を金属箔や基板等の他の材料と重ね合わせ、所定温度に加熱し、架橋することで、他の材料と架橋樹脂との密着性に優れる架橋樹脂複合材料が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明の第１によれば、（ｉ）環状オレフィンモノマー、（ｉｉ）メタセシス重合触媒、（ｉｉｉ）連鎖移動剤、（ｉｖ）ラジカル架橋剤、並びに（ｖ）芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α）を含む重合性組成物が提供される。
本発明の重合性組成物においては、前記化合物（α）が、ラジカル架橋遅延剤であるのが、又は芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物であるのが好ましい。
本発明の重合性組成物は、前記ラジカル架橋剤を環状オレフィンモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部、前記化合物（α）をラジカル架橋剤１モルに対し０．００１〜１モル含有してなるのが好ましい。
本発明の第２によれば、（１）環状オレフィン系熱可塑性樹脂、（２）ラジカル架橋剤、並びに（３）芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記化合物（α）が、ラジカル架橋遅延剤であるのが、又は芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物であるのが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ラジカル架橋剤を環状オレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、前記化合物（α）をラジカル架橋剤１モルに対し０．００１〜１モル含有してなるのが好ましい。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィルム状であるもの、又は繊維材料に含浸されてなるものであるのが好ましい。
本発明の第３によれば、本発明の重合性組成物を塊状重合する工程を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、用いるラジカル架橋剤の１分間半減期温度以下の温度で塊状重合することが好ましい。
本発明の製造方法は、本発明の重合性組成物を支持体上で塊状重合し、フィルム状に成形する工程を有するのが好ましい。
また本発明の製造方法においては、前記支持体として樹脂フィルム又は金属箔を用いるのがより好ましい。
本発明の第４によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂が提供される。
本発明の第５によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を１５０〜２５０℃で加熱溶融架橋する架橋樹脂の製造方法が提供される。
本発明の第６によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、該熱可塑性樹脂組成物を架橋してなる架橋樹脂複合材料が提供される。
本発明の架橋樹脂複合材料においては、前記基材が金属箔又はプリント配線板であるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
１）重合性組成物
本発明の重合性組成物は、（ｉ）環状オレフィンモノマー、（ｉｉ）メタセシス重合触媒、（ｉｉｉ）連鎖移動剤、（ｉｖ）ラジカル架橋剤、並びに（ｖ）芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物（α）を含むものである。
（ｉ）環状オレフィンモノマー
本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、単環の環状オレフィンモノマー、ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用する場合には、その混合比を変化させることで、得られる樹脂のガラス転移温度や溶融温度を制御することができる。
また、これらの環状オレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、アルコキシ基等の極性基によって置換されていてもよい。
単環の環状オレフィンモノマーとしては、炭素数が通常４〜２０、好ましくは４〜１０の、環状モノオレフィン又は環状ジオレフィンが挙げられる。環状モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。環状ジオレフィンの具体例としては、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーとしては、置換及び非置換の二環若しくは三環以上の多環ノルボルネンが挙げられる。
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナジック酸無水物、ナジック酸イミド等の官能基を有していてもよい二環ノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンや、それらのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン等の五環ノルボルネン類；ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環が炭化水素又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ノルボルネン系モノマーの使用が好ましい。また、ノルボルネン環の二重結合以外にさらに二重結合を有する化合物をノルボルネン系モノマーとして用いることもできる。
ノルボルネン系モノマーの使用量は、環状オレフィンモノマー全量に対して好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０％以上である。
（ｉｉ）メタセシス重合触媒
本発明に用いるメタセシス重合触媒としては、環状オレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。例えば、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  １９９７）に記載されているような開環メタセシス反応触媒が使用できる。
メタセシス重合触媒の具体例としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期律表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な熱可塑性樹脂の生産性に優れ、得られる熱可塑性樹脂の臭気（未反応の環状オレフィンに由来する）が少ない。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）又は式（２）で表されるものである。
2004067601.tif 000002
式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
ヘテロ原子としては、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
前記式（１）で表される錯体化合物としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。
前記式（２）で表される錯体化合物としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
これらのルテニウム錯体触媒は、例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁等に記載された方法によって製造することができる。
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：環状オレフィン）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）を併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズ、チタン及びジルコニウムの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物等を例示することができる。
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
（ｉｉｉ）連鎖移動剤
本発明においては、重合性組成物の構成成分として連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を含有する重合性組成物を重合することにより、熱可塑性樹脂を得ることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニルケトン類；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル化合物；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン等のビニルアミン類；等が挙げられる。
また本発明においては、連鎖移動剤として、式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ（Ｑはメタクリロイル基、アクリロイル基及びビニルシリル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する基を示す。）で表される化合物を用いることもできる。この化合物を用いると、Ｑがポリマー末端に導入され、後架橋時に末端のＱが架橋に寄与するため、架橋密度を上げることができるので好ましい。
前記式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル等のＱがメタクリロイル基を有する基である化合物；アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート等のＱがアクリロイル基を有する基である化合物；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン等のＱがビニルシリル基を有する基である化合物；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、前記環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の添加量が少なすぎると、熱可塑性樹脂とならない場合がある。逆に添加量が多すぎると、後架橋が困難になる場合がある。
（ｉｖ）ラジカル架橋剤
ラジカル架橋剤は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合とラジカル架橋反応して架橋樹脂を生じせしめるものである。
本発明に用いるラジカル架橋剤としては、有機過酸化物やジアゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては特に限定されない。例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；アセチルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルデカノイルパーオキシド、ウラロイルパーオキシド、ベンゾイルパーキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、４−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド等のアシルパーオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のアルキルパーエステル類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；コハク酸パーオキシド等の水溶性パーオキシド類；ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド等のアルキルシリルパーオキシド類；等が挙げられる。
ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等が挙げられる。
これらの中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルパーオキシド類の使用が好ましい。
ラジカル架橋剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ラジカル架橋剤の添加量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られない一方で、使用量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂及び架橋樹脂が得られないおそれがある。
本発明においては、前記ラジカル架橋剤の架橋効果を向上させるために、架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては特に制限されず、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物；エチレングリコールジアクリレート等の多官能アクリレート化合物；ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の二以上のアリル基を有する化合物；等の公知の架橋助剤を使用することができる。
架橋助剤の使用量は特に制限されないが、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
（ｖ）化合物（α）
本発明に用いる化合物（α）は、芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。なかでも、ラジカル捕捉機能を有し、ラジカル架橋剤によるラジカル架橋反応を抑制する（ラジカル架橋反応の反応速度を遅らせる）効果を有する化合物（ラジカル架橋遅延剤）が好ましい。化合物（α）がラジカル架橋遅延剤である場合には、ラジカル架橋剤を含有しているにもかかわらず、加熱溶融しない限りは架橋反応が進行しない熱可塑性樹脂組成物が得られる。従って、得られる熱可塑性樹脂組成物は、保存中における表面硬度の変化が少なく、保存安定性に優れている。また、環状オレフィンモノマーを後述する塊状重合法により重合する場合において、重合反応時の架橋反応を抑制する効果を有する。
本発明に用いる化合物（α）としては、芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、又は芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物であれば特に制限されない。
置換基としては、特に限定されず、極性基であっても、極性基を有している置換基であっても良いが、極性基でないものが好ましく、アルキル基であるのがより好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても良いが、分枝状のアルキル基が好ましく、２級又は３級アルキル基がより好ましく、３級アルキル基が特に好ましい。
芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物としては、（ａ）１級アルキル基が置換したアルコキシフェノール骨格を有する化合物、（ｂ）２級アルキル基が置換したアルコキシフェノール骨格を有する化合物、（ｃ）３級アルキル基が置換したアルコキシフェノール骨格を有する化合物；（ｄ）前記以外の置換基が置換したアルコキシフェノール骨格を有する化合物；等が挙げられる。
前記（ａ）の化合物としては、２−メチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメチル−４−エトキシフェノール、２，６−ジエチル−４−メトキシフェノール等が挙げられる。（ｂ）の化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピル−４−メトキシフェノール等が、（ｃ）の化合物としては、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メトキシフェノール、２，６−ビス（１，１−ジメチルブチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４−メトキシフェノール等が挙げられる。また（ｄ）の化合物としては、２，６−ジフェノキシフェノール、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール等が挙げられる。
アリーロキシフェノール骨格を有する化合物としては、４−フェノキシフェノール、２−メチル−４−フェノキシフェノール、３−メチル−４−フェノキシフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェノキシフェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシカテコール等が挙げられる。
これらの中でも、化合物（α）としては、優れたラジカル架橋遅延効果等を奏することから、芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格又はアリーロキシフェノール骨格を有する化合物が好ましく、芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物がより好ましく、前記（ｃ）の３級アルキル基置換のアルコキシフェノール骨格を有する化合物がさらに好ましく、２，６位に３級アルキル基が置換された４−アルコキシフェノール骨格を有する化合物が特に好ましい。
化合物（α）の含有量は、ラジカル架橋剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルである。化合物（α）の含有量がラジカル架橋剤１モルに対して０．００１モル未満では、ラジカル架橋遅延効果が十分に発揮されない一方で、１モルを超えると、ラジカル架橋が不十分となるおそれがある。
本発明の重合性組成物は、前記ラジカル架橋剤を環状オレフィンモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有し、かつ、前記化合物（α）をラジカル架橋剤１モルに対し０．００１〜１モル含有してなるのが特に好ましい。
２）熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（１）環状オレフィン系熱可塑性樹脂、（２）ラジカル架橋剤、及び（３）化合物（α）を含有してなる。
（１）環状オレフィン系熱可塑性樹脂
本発明に用いる環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、環状オレフィンモノマーを重合して得られる熱可塑性の樹脂である。
環状オレフィンモノマーとしては、上述した本発明の重合性組成物の項で列記したものと同様のものが使用できる。
環状オレフィンモノマーの重合方法は、後述するように溶液重合法であっても、塊状重合法であってもよいが、塊状重合法が好ましい。
環状オレフィン系熱可塑性樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定（ポリスチレン換算）で、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
得られた樹脂が熱可塑性樹脂であるか否かは、溶剤に溶解するか否かを調べることで確認することができる。すなわち、得られた樹脂が溶剤に溶解するものであれば熱可塑性樹脂であり、溶解しないものであれば架橋樹脂である。
熱可塑性樹脂か否かを確認するのに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。
なお、本発明に用いる環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、全体が熱可塑性樹脂でなくてもよく、一部分が架橋樹脂になっているものであってもよい。すなわち、ノルボルネン系モノマーを塊状重合して、一定の厚みを有する樹脂成形物を得る場合には、該成形物の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、部分的に重合反応温度が高くなって架橋反応が進行する場合があるが、このような場合であっても、少なくとも表面部分が熱可塑性樹脂であればよい。
（２）ラジカル架橋剤及び（３）化合物（α）としては、前記重合性組成物の項で列記した（ｉｖ）ラジカル架橋剤及び（ｖ）化合物（α）と同様のものが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記化合物（α）が、ラジカル架橋遅延剤であるのが、又は芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物であるのが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、前記ラジカル架橋剤を環状オレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、前記化合物（α）をラジカル架橋剤１モルに対し０．００１〜１モル含有してなるのが好ましい。
また本発明においては、前記ラジカル架橋剤の架橋効果を向上させるために、架橋助剤を併用することができる。架橋助剤としては特に制限されず、前記重合性組成物の項で列記したものと同様のものが使用できる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、環状オレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、フィルム状であるもの、又は繊維材料に含浸されてなるものであるのが好ましい。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（１）環状オレフィン系熱可塑性樹脂、（２）ラジカル架橋剤、及び（３）化合物（α）に加えて、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填材、着色剤、光安定剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
強化材としては、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布等が挙げられる。改質剤としては、公知のエラストマー等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤等が挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤等が挙げられる。充填材としては、ガラス粉末、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、雲母、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、ムライト、コージライト、マグネシア、クレー、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、金属粉、フェライト等の無機充填材；木粉、ポリエチレン粉等の有機充填材；等が挙げられる。着色剤としては、公知の染料、顔料等が用いられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの添加剤はそれぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの添加剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を任意の方法により混合して得ることができる。溶液重合法により環状オレフィン系熱可塑性樹脂を製造した場合は、重合反応後の溶液にラジカル架橋剤及び化合物（α）を添加、混合して、そのまま樹脂ワニスとして用いることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の形状は特に制約されない。好ましいものとしては、フィルム状である熱可塑性樹脂組成物フィルム、繊維材料に含浸されてなる熱可塑性樹脂組成物含浸プリプレグが挙げられる。
３）本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及び化合物（α）を含む重合性組成物（Ａ）を重合することにより製造することができる。環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及び化合物（α）としては、前記本発明の重合性組成物の項で列記したものと同様のものが使用できる。
重合方法としては、溶液重合法であっても、塊状重合法であってもよい。本発明においては、生産効率に優れる塊状重合法が好ましい。
溶液重合の場合の重合温度は、通常−３０〜＋２００℃である。重合時間は、通常１分から１００時間である。
溶液重合法を用いた場合には、重合反応終了後に、得られた重合体を所望により水素化してもよい。水素化する方法としては、水素化触媒を用いて接触水素還元する方法等が挙げられる。
塊状重合法は、前記重合性組成物（Ａ）を調製し、該組成物（Ａ）を所定温度に加熱することにより重合するものである。
重合性組成物（Ａ）を調製する方法に特に制約はないが、例えば、環状オレフィンモノマー（以下、「モノマー液」という場合がある。）と、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた溶液（触媒液）とを別々に調製し、反応させる直前に混合して調製する方法が挙げられる。この場合、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤及び化合物（α）はモノマー液にそれぞれ添加してもよいし、触媒液にそれぞれ添加してもよい。また、これらをモノマー液と触媒液とを混合して得られる混合溶液に添加することもできる。
メタセシス重合触媒を溶解または分散させる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤や、可塑剤、エラストマーを溶剤として用いてもよい。
重合性組成物（Ａ）を塊状重合する方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物（Ａ）を支持体上に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物（Ａ）を型内で塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物（Ａ）を繊維材料に含浸させた後、塊状重合する方法が挙げられる。
（ａ）の方法によれば、熱可塑性樹脂組成物フィルムが得られる。用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂；鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀等の金属材料；等からなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性等の観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
重合性組成物（Ａ）を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。
重合性組成物（Ａ）を所定温度に加熱する方法は特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法等が挙げられる。
以上のようにして得られる熱可塑性樹脂組成物フィルムの厚みは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
（ｂ）の型内で重合する方法によれば、任意の形状の熱可塑性樹脂組成物成形体を得ることができる。その形状は、例えばシート状、フィルム状、板状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。
成形型の形状、材質、大きさ等は特に制限されず、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。それらの空隙部（キャビティー）に反応液を注入して塊状重合させる。
また、本発明においては、ガラス板や金属板等の板状成形型と所定の厚みのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に反応液を注入することにより、シート状又はフィルム状の熱可塑性樹脂組成物成形体を得ることもできる。
反応液を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。
（ｃ）の方法によれば、熱可塑性樹脂含浸プリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材料の材質は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維等の公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材料の形状としては、マット、クロス、不織布等が挙げられる。
重合性組成物（Ａ）を繊維材料に含浸させるには、例えば、重合性組成物（Ａ）の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材料に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧すればよい。
重合性組成物（Ａ）を繊維材料に含浸させた後は、得られた重合性組成物（Ａ）の含浸繊維材料（含浸物）を所定温度に加熱して塊状重合させることにより、熱可塑性樹脂含浸プリプレグを得ることができる。
含浸物を加熱する方法は特に限定されず、前記（ａ）の方法と同様の方法が採用できる。また、含浸物を支持体上に設置して加熱してもよく、予め型内に繊維材料を設置しておき、重合性組成物（Ａ）を含浸させてから前記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。
重合性組成物（Ａ）は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材料に対して含浸性に優れるので、得られるプリプレグは繊維材料に熱可塑性樹脂が均一に含浸してなるものである。また、このプリプレグは、重合性組成物（Ａ）を含浸させた後、所定温度に加熱して塊状重合することにより得られるものであるため、従来のように、樹脂ワニスを含浸させた後、溶剤を除去する工程が不要であって、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等の問題も生じない。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグも保存安定性に優れる。
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合反応温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒から２０分、好ましくは５分以内である。
重合性組成物（Ａ）を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒から５分程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、重合反応のみならず、架橋反応も進行して、熱可塑性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、好ましくは２００℃未満に制御する。
塊状重合時のピーク温度は、前記ラジカル架橋剤の１分間半減期温度以下とするのがより好ましい。ここで、１分間半減期温度は、ラジカル架橋剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
また、重合反応熱による過熱を防止するために、重合性組成物（Ａ）に反応遅延剤を添加することにより、ゆっくりと反応させることもできる。
用いる反応遅延剤としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス，シス）−２，６−オクタジエン、（シス，トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス，トランス）−２，６−オクタジエン等の鎖状１，５−ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン等の鎖状１，３，５−トリエン化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のホスフィン類；アニリン等のルイス塩基；等が挙げられる。
前記した環状オレフィンモノマーのうち、分子内に、１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有する環状オレフィンは反応遅延剤としても働く。その具体例としては、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、（シス，トランス，トランス）−１，５，９−シクロドデカトリエン、４−ビニルシクロヘキセン、ジペンテン等の単環式化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネン等の多環式化合物；等が挙げられる。
反応遅延剤の添加割合は、前記モノマー液に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００２〜２重量％の範囲である。反応遅延剤の添加割合が０．００１重量％未満であると、反応遅延効果が発揮されない。逆に５重量％を超える場合には、重合物に残存する反応遅延剤によって物性が低下したり、重合反応が十分に進行しなくなるおそれがある。
４）架橋樹脂及び架橋樹脂の製造方法
本発明の架橋樹脂は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなるものである。具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物の環状オレフィン系熱可塑性樹脂（以下、「熱可塑性樹脂」ということがある）を加熱溶融し、さらに加熱を継続することで架橋反応を進行させて得ることができる。熱可塑性樹脂を加熱溶融し、架橋させるときの温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃である。また、ラジカル架橋剤の１０分間半減期温度以上とするのが好ましい。ここで、１０分間半減期温度は、ラジカル架橋剤の半量が１０分間で分解する温度である。例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１６２℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１７０℃である。また、加熱溶融・架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。
熱可塑性樹脂を加熱溶融し、架橋させる方法は特に制約されない。熱可塑性樹脂組成物がフィルム状である場合には、該フィルムを必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａ、特に好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスする方法は、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形機を用いて行なうことができる。これらの方法によれば、生産性に優れるので好ましい。
５）架橋樹脂複合材料
本発明の架橋樹脂複合材料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を基材と積層し、前記熱可塑性樹脂を架橋してなることを特徴とする。本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れるため、得られる架橋樹脂複合材料は、基材と架橋樹脂とが強固に接着し、かつ良好な密着性を有する。
前記熱可塑性樹脂を架橋させる方法としては特に制限されないが、生産性よく架橋樹脂複合材料を製造する上では、熱可塑性樹脂と基材とを積層したものを熱プレスする方法が好ましい。熱プレスの条件は、前記架橋樹脂を製造する場合と同様である。
用いる基材としては、金属箔、プリント配線板、導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルム等が挙げられ、金属箔又はプリント配線板が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を金属箔と積層し、熱可塑性樹脂を架橋することにより、架橋樹脂金属箔張積層板を得ることができる。
用いる金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる。なかでも銅箔が好ましい。
また、金属箔の表面はシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されていてもよい。なかでも、式（３）：ＲＳｉＸＹＺで表されるシランカップリング剤、又は式（４）：Ｔ（ＳＨ）ｎで表されるチオール系カップリング剤で処理されていることが好ましい。
式（３）で表されるシランカップリング剤において、式中、Ｒは、末端に二重結合、メルカプト結合又はアミノ基のいずれかを有する基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立して加水分解性基、水酸基又はアルキル基を表す。Ｚは加水分解性基又は水酸基を表す。
式（３）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式（４）で表されるチオール系カップリング剤において、式中、Ｔは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖を表し、ｎは２以上の整数を表す。
式（４）で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物と金属箔とを積層して熱プレスを行なうと、熱可塑性樹脂部分が一旦溶融して金属箔と接着し、その後架橋反応が進行して架橋樹脂となる。本発明の製造方法によれば、架橋樹脂と金属箔とが強固に接合してなる架橋樹脂金属箔張積層板を得ることができる。得られる架橋樹脂金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強さは、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した値で、好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。
本発明のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物をプリント配線板と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋することにより、多層プリント配線板を得ることができる。用いるプリント配線板としては、通常の内層用プリント配線板であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。本発明によれば、電気絶縁性、機械的強度に優れる環状オレフィン系架橋樹脂が内層用プリント配線板と良好に密着し、強固に接着された多層プリント配線板を効率よく製造することができる。
（実施例及び比較例）
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１〜３】
１０ｍｌガラス製フラスコに、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを５１ｍｇ、トリフェニルホスフィンを７９ｍｇ入れ、トルエンを１．１ｍｌ加えて溶解させ、ルテニウム濃度０．０５モル／リットルの触媒溶液を調製した。
１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に第１表に示す添加剤を０．３８ｍｍｏｌ、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンを２２．５ｇ、２−ノルボルネンを７．５ｇ、メタクリル酸アリルを０．４３ｍｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．３３ｇ（１分間半減期温度１８６℃、活性酸素にして２．３ｍｍｏｌ）入れ、上記の触媒溶液を０．１２ｍｌ加えて撹拌し、重合性反応液を調製した。添加剤の添加量は活性酸素に対して０．１７当量である。
ガラスクロス強化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂フィルム（３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断したもの、厚み０．０８ｍｍ、品名：５３１０、サンゴバン・ノートン社製）の上に、ガラスクロス（２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断したもの、厚み０．０９２ｍｍ、品名：２１１６／ＡＳ８９１ＡＷ、旭シュエーベル社製）３枚を敷き、上記重合性反応液を約半量ガラスクロス上に注ぎ、上からもう一枚のガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルム（前記と同じもの）をかぶせ、ローラーで加圧して含浸させた。
これを、ガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムごと、１４５℃に加熱したアルミニウム板に１分間貼り付けて、重合させた。その後、両面のガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムを剥がしてプリプレグを得た。
上記プリプレグ（８７ｍｍ×８７ｍｍに裁断したもの。）を３枚、内側の寸法が９０ｍｍ×９０ｍｍのロの字型型枠（厚み１ｍｍ）に入れ、両側からＰＴＦＥ樹脂フィルム（１２０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断したもの、厚み０．０５ｍｍ）で挟み、プレス圧４．１ＭＰａで２００℃、１５分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、１００℃以下になってからサンプルを取り出し、実施例１〜３のガラス繊維強化積層板を得た。
層間に隙間が開いている場合は、その部分が白く見える（この部分を切断して取り出すと、層間が剥離する。）。実施例１〜３のガラス繊維強化積層板について、この層間密着不良部分の全体に対する割合を測定した。測定結果を第１表に示す。
比較例１〜４
第１表に示す添加剤を使用し、実施例１〜３と同様に操作して、比較例１〜４のガラス繊維強化積層板を得た。比較例１〜４のガラス繊維強化積層板について、この層間密着不良部分の全体に対する割合を測定した。測定結果を第１表に示す。
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第１表より、添加剤として、芳香環に置換基を１以上有するアルコキシフェノール骨格を有する化合物（実施例１、２）、芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物（実施例３）を反応系に添加した場合には、層間密着性に優れるガラス繊維強化積層板が得られた。一方、通常の酸化防止剤として使用されている２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコールを添加した場合（比較例１〜４）では、得られたガラス繊維強化積層板は層間密着性が劣っていた。
【実施例４】  ２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールの添加量を１．１ｍｍｏｌに増量する以外は実施例２と同様に操作して、実施例４のガラス繊維強化積層板を得た。このガラス繊維強化積層板について、この層間密着不良部分の全体に対する割合を測定した。層間密着性はさらに改良されて、層間密着不良により白く見える部分は無くなった（層間密着不良部分０％）。
【実施例５】  蒸留水６０ｇに酢酸を２滴加え、さらにビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（品名Ａ−１７２、日本ユニカー社製）を０．１８ｇ加えて１０分間撹拌して加水分解・溶解させてシラン溶液を調製した。このシラン溶液を、脱脂綿に含ませ、電解銅箔（粗面ＧＴＳ処理品、厚み０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）の粗面に塗布し、窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥した。
実施例１のプリプレグ（８７ｍｍ×８７ｍｍに裁断したもの）を３枚、内側の寸法が９０ｍｍ×９０ｍｍのロの字型型枠（厚み１ｍｍ）に入れ、両側から上記シラン処理銅箔（１１５ｍｍ×１１５ｍｍに裁断したもの）で粗面がプリプレグ側となるように挟み、プレス圧４．１ＭＰａで２００℃、１５分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、１００℃以下になってからサンプルを取り出し、両面銅張積層板を得た。
この両面銅張積層板の銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した試験法により測定したところ、１．４ｋＮ／ｍであった。また、２６０℃のハンダ浴で２０秒間ハンダ耐熱試験を行なったところ、フクレは見られなかった。また、層間密着不良部分は０％であった。
銅箔引き剥がし後の繊維強化樹脂部分（厚み１．５ｍｍ）の曲げ試験を行なったところ、曲げ弾性率は１２ＧＰａ、曲げ強さは３８０ＭＰａであった。
また、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、Ｅ４９９１）を用いて比誘電率、誘電正接を測定したところ、１００ＭＨｚではそれぞれ３．５、０．００１３、１ＧＨｚではそれぞれ、３．５、０．００２０であった。
【実施例６】  ガラス製フラスコに、ジシクロペンタジエンを３０ｇ、メタクリル酸アリルを０．４３ｍｌ、シクロヘキサンを１５０ｇ加えた。そこへ、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド２．０ｍｇを１ｍｌのトルエンに溶解した触媒溶液を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、エチルビニルエーテル２０ｍｇを加えてメタセシス重合反応を停止した。
この溶液に、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．３９ｇ（１分間半減期温度１７５℃、活性酸素にして２．３ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを８９ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）加え、これをワニスとして用いた。
バットにガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルム（実施例１で用いたものと同じもの）を敷き、その上にガラスクロス（実施例１で用いたものと同じもの）１枚を敷き、上記ワニスを少量ずつガラスクロス上に注ぎ含浸させた後、自然乾燥させる操作を３回繰り返した。次いで、真空乾燥機により５０℃で１時間乾燥し、プリプレグを得た。
上記プリプレグ（８７ｍｍ×８７ｍｍに裁断したもの）を１０枚、内側の寸法が９０ｍｍ×９０ｍｍのロの字型型枠（厚み１ｍｍ）に入れ、両側からＰＴＦＥ樹脂フィルム（１２０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断したもの、厚み０．０５ｍｍ）で挟み、プレス圧４．１ＭＰａで２００℃、１５分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、１００℃以下になってからサンプルを取り出し、ガラス繊維強化積層板を得た。
このガラス繊維強化積層板の層間の密着を目視により観察した結果、層間に間隙は見られなかった。（層間密着不良部分０％）
比較例５
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを添加しない以外は、実施例６と同様に操作した。得られたガラス繊維強化積層板には、間隙が見られ、層間密着不良部分は２９％であった。
【実施例７】  １００ｍｌのポリエチレン製の瓶に、ヒュームドシリカ（品名アエロジル２００、日本アエロジル製）を０．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを８９ｍｇ、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンを２２．５ｇ、２−ノルボルネンを７．５ｇ、メタクリル酸アリルを０．３７ｍｌ、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（１分間半減期温度１９４℃）を０．４２ｇ入れ、実施例１の触媒溶液を０．１２ｍｌ加え攪拌し、重合性組成物１とした。
塗装用ローラーに重合性組成物１をつけ、ガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルム（実施例１で用いたものと同じもの）の上面に塗布し、上からもう一枚のガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムをかぶせ、１４５℃に加熱したアルミニウム板に１分間貼り付けて、重合させた。その後、ガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムを剥がして、厚み０．２ｍｍの樹脂フィルムを得た。このフィルムの一部をトルエンに浸け樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィーより残モノマーを定量し、重合反応率を計算すると、９８重量％であった。
このフィルム（１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断したもの）を５枚重ねて、１８０℃に加熱したアルミニウム板の上に置いたところ、即座に溶融した。溶融状態を経時的に観測したところ、徐々に粘度が上がっていき、アルミニウム板の上に置いてから７分３０秒後にゲル化して流動しなくなった。その後、そのまま１時間アルミニウム板の上に置いて架橋反応を完結させた。
得られた架橋樹脂をトルエンに浸漬して２３℃で１日放置したところ、溶解せずに膨潤するのみであった。浸漬前後の重量より膨潤率を求めたところ、１２４％であった。
また、上記の樹脂フィルムの保存安定性を調べるため、窒素雰囲気下１００℃で２４時間の加熱促進試験を行った。２４時間後に樹脂フィルムを１８０℃に加熱したアルミニウム板の上に置いたところ、即座に溶融し、その後ゲル化して流動しなくなった。
比較例６
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを添加しない以外は、実施例７と同様に操作して厚み０．２ｍｍの樹脂フィルムを得た。
このフィルムの一部をトルエンに浸け樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィーより残モノマーを定量し重合反応率を計算すると、９８重量％であった。
このフィルム（１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断したもの）を５枚重ねて、１８０℃に加熱したアルミニウム板の上に置いたところ、即座に溶融した。溶融状態を経時的に観測したところ、徐々に粘度が上がっていき、アルミニウム板の上に置いてから３分１０秒後にゲル化して流動しなくなった。その後、そのまま１時間アルミニウム板の上に置いて架橋反応を完結させた。
得られた架橋樹脂をトルエンに浸漬して２３℃で１日放置したところ、溶解せずに膨潤するのみであった。浸漬前後の重量より膨潤率を求めたところ、１１９％であった。
また、上記の樹脂フィルムを用いて、実施例８と同様に２４時間の加熱促進試験を行った。２４時間後に樹脂フィルムを１８０℃に加熱したアルミニウム板の上に置いても溶融しなかった。
実施例７、比較例６より、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを添加することによって、架橋後の樹脂の架橋密度（膨潤率）を大きく悪化させることなく架橋遅延が可能であること、及び架橋前の樹脂が保存中に架橋せず、保存安定性が改良されることがわかる。
【実施例８】  銅箔表面をマイクロエッチング処理〔表面粗化剤（ＣＺ−８１００、メック製）で処理〕したガラスエポキシ両面銅張積層板（厚み１ｍｍ、８０×８０に裁断したもの）を実施例７で得た樹脂フィルムで挟み、プレス圧５．２ＭＰａで２００℃、１５分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、１００℃以下になってからサンプルを取り出し、表面に架橋樹脂が接着した両面銅張積層板を得た。
表面樹脂層について、内側の銅箔との接着性を碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した試験）で確認したところ、ハガレは認められなかった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、保存安定性及び加熱・積層時の流動性に優れる環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、熱可塑性樹脂組成物フィルムを得ることができ、繊維材料に含浸させることにより、熱可塑性樹脂組成物含浸プリプレグを得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する環状オレフィン系熱可塑性樹脂は、電気絶縁性、機械特性、誘電特性及び層間密着性に優れるので、金属箔張積層板やプリント配線板等の電気・電子材料の製造原料として有用である。
本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を効率よく得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を架橋してなるものであり、生産性に優れる架橋樹脂が提供される。
本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物と基材とを積層し、架橋することにより得られる架橋樹脂複合材料が提供される。本発明の架橋樹脂複合材料は、架橋樹脂と基材との密着性に優れている。
【国際調査報告】
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