(57)【要約】光学系部品や試料の精密な位置あわせを行う必要がなく、かつ、高時間分解分解計測に利用可能な分光分析装置または分光分析方法を提供する。以下のステップを備えている。（１）回折格子２を用いて、パルス状の励起光５１に干渉縞を生成する。（２）励起光５１の干渉縞を試料６に照射する。これにより、試料６に干渉縞を生成する。（３）励起光５１の干渉縞が照射された試料６に、パルス状のプローブ光を照射する。（４）試料６の干渉縞により回折されたプローブ光（変調光）とこれにより回折されなかったプローブ光（非変調光）とを混合した光を、検出器４１で検出する。変調光と非変調光との混合光を用いて、変調光の振幅や位相の変化を高精度に検出できる。この検出の結果に基づいて、試料の特性を解析することができる。
2004053466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを備える分光分析方法：
（１）回折素子を用いて励起光に回折パターンを生成するステップ、
（２）前記励起光の回折パターンを試料に照射するステップ、
（３）前記回折パターンが照射された試料に向けてプローブ光を照射するステップ、
（４）前記試料で回折された前記プローブ光（変調光）と前記試料で回折されていない前記プローブ光（非変調光）とを混合した光を用いて、前記変調光の特性を検出するステップ。
【請求項２】
前記励起光および／またはプローブ光はコヒーレントな光であることを特徴とする請求項１記載の分光分析方法。
【請求項３】
前記励起光および／またはプローブ光はパルス光であることを特徴とする請求項１または２に記載の分光分析方法。
【請求項４】
前記励起光の回折パターンは、前記励起光を回折素子で回折させることによって生成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分光分析方法。
【請求項５】
前記試料は固体または液体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の分光分析方法。
【請求項６】
前記変調光および非変調光は、前記試料を透過した光であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の分光分析方法。
【請求項７】
前記変調光は、前記試料により反射された光であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の分光分析方法。
【請求項８】
前記非変調光は、前記試料により反射された光であることを特徴とする請求項７記載の分光分析方法。
【請求項９】
前記非変調光は、前記回折素子により反射された光であることを特徴とする請求項７記載の分光分析方法。
【請求項１０】
前記変調光の特性とは、前記非変調光に対する、光の位相または振幅の変化であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の分光分析方法。
【請求項１１】
前記励起光とプローブ光とは、波長が互いに異なっていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の分光分析方法。
【請求項１２】
前記励起光とプローブ光とは、同じ光源から発生しており、かつ、一方の光の波長は、その光路中において、他方とは異なる波長に変換されていることを特徴とする請求項１１記載の分光分析方法。
【請求項１３】
前記変調光と前記非変調光とは、実質的に同じまたは平行な方向に進行することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の分光分析方法。
【請求項１４】
前記変調光は、前記試料に形成された回折パターンによって回折されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の分光分析方法。
【請求項１５】
発光部と、回折素子と、試料保持部と、検出部とを備え、前記発光部は、励起光とプローブ光とを発光し、かつ、前記励起光を前記回折素子に照射するものであり、前記回折素子は、前記回折素子を透過した前記励起光に回折パターンを生成するものであり、前記試料保持部は、前記励起光の回折パターンに試料が照射される位置に前記試料を保持するものであり、前記検出部は、前記励起光の回折パターンに照射された前記試料により回折した前記プローブ光（変調光）と、前記試料で回折していない前記プローブ光（非変調光）とを混合した光（混合光）を受光し、前記混合光を用いて、前記変調光の特性を検出するものであることを特徴とする分光分析装置。
【請求項１６】
前記発光部は、レーザを用いた光源を備えていることを特徴とする請求項１５記載の分光分析装置。
【請求項１７】
前記回折素子は回折格子であり、前記回折パターンは干渉縞であることを特徴とする請求項１５または１６記載の分光分析装置。
【請求項１８】
前記回折素子は、本体と、この本体に形成されたスリットまたはピンホールとを備えていることを特徴とする請求項１５または１６記載の分光分析装置。
【請求項１９】
前記発光部は、一つまたはそれ以上の光源と、波長変換器とを備えており、前記波長変換器は、前記一つまたはそれ以上の光源から発せられる前記励起光および前記プローブ光の一方の波長を変換して他方と異ならせるものであることを特徴とする請求項１５に記載の分光分析装置。
【請求項２０】
前記発光部は、前記励起光用の光源と、前記プローブ光用の光源とを備えていることを特徴とする請求項請求項１５に記載の分光分析装置。
【請求項２１】
前記試料保持部に保持された前記試料に照射される前記励起光および前記プローブ光の偏光方向は規制されていることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、分光分析方法および分光分析装置に関するものである。
【背景技術】  分光分析法の一分野として、光を試料に照射し、そのことにより誘起された試料の変化を何らかの方法で検出するというものがある。ここで、試料の変化とは例えば、蛍光やりん光などの発光現象や、熱や音波の発生などの光熱変換現象である。これらの変化から検出されたデータを解析することで、試料の電子物性・熱物性・弾性物性等を調べることが可能である。また、この方法は、光照射領域のみにおける物性を測定できるので、ミクロンオーダーの分解能をもつ顕微分光測定を容易に行うことができる。近年では、このような、光応答を用いる分光分析法のなかで、パルス光を試料に照射し、その後におこる様々な変化を時間分解計測する時間分解測定法が注目されている。
以下に、光を試料に照射した際に生じる現象（左側）と、それについての分光分析によって得られる物性（右側）とを例示する。
（試料が液体の場合）
１．分子の蛍光発生及び減衰  →  液体の粘性、極性、分子環境
２．熱の発生及び減衰  →  熱伝導率
３．熱膨張による音波の発生  →  音速、熱膨張率
４．分子の双極子などの配向緩和  →  分子分極率
（試料が固体の場合）
１．蛍光の発生及び減衰  →  エネルギー準位構造、励起状態の安定性
２．励起電子・ホールの失活  →  欠陥、キャリア寿命
３．熱の発生及び減衰  →  熱伝導率
４．熱膨張による音波の発生  →  音速、熱膨張率、膜厚
５．液晶などの配向性分子の配向緩和  →  配向緩和時間
また、以下に、光応答を用いた分光分析法の実用例を以下に示す。
（１）半導体デバイス、太陽電池材料（ａ−Ｓｉなど）、光触媒（酸化チタン）などのキャリア寿命測定
（２）前記キャリア寿命を利用した欠陥、不純物などの検出および表面マッピング
（３）固体試料の表面におけるナノメートル領域での熱伝導率・弾性率測定
（４）前記（３）の弾性率を利用した膜厚測定や内部欠陥評価
（５）光化学反応（分子構造変化など）の失活時間測定
（６）誘起双極子（分極）の配向緩和時間
次に、前記した分光分析法のうち、特に従来の時間分解分光分析法を概略的に説明する。
（時間分解蛍光法）
時間分解蛍光法は、パルスレーザー光を試料に集光照射し、観測される蛍光を、時間分解できる検出器で観測するものである。この方法では、蛍光性物質しか測定できない。
（過渡吸収分光法）
過渡吸収分光法では、まず、励起光によって試料に変化を誘起する。その後、プローブ光を、励起光と同じ位置に入射し、プローブ光の強度変化を観測する。この方法は、測定試料の制約は少なくて済むが、測定感度が悪く、また、試料や光学系部品の位置合わせに高い精度を要する。
（過渡回折格子法）
過渡回折格子法では、２本のパルスレーザー光を試料に集光照射して、試料に光を吸収させる。試料においては、２本のパルスレーザー光によって干渉縞が生じる。この干渉縞にプローブ光を入射すると、干渉縞により光が回折する。この回折光を計測する。この方法は、高感度ではあるが、試料や光学系部品の位置合わせがきわめて難しい。過渡回折格子法は、下記非特許文献１および２に記載されている。非特許文献１は、過渡回折格子法のうち透過型のものを、非特許文献２は反射型のものを示している。
（ヘテロダイン過渡格子法）
この方法では、励起光を、フェーズマスク（回折格子の一種）により二つ（＋１次と−１次）に分けて、その後集光し、試料に照射する。これにより、試料に干渉縞を形成する。さらに、励起光とは異なる波長を有するプローブ光を、励起光と同軸で導入する。プローブ光についても、励起光と同様に二つに分け、その後集光して、試料に照射する。試料に照射されたプローブ光のうち、試料の干渉縞で回折した光（回折光）と回折しなかった光（非回折光または参照光）とを混合することにより、ヘテロダインを行い、回折光の位相変化または振幅変化を高感度に検出することができる。しかしながら、この方法においても、レンズ等の光学部品や試料の位置合わせや調整が非常に難しいという問題がある。また、測定中の振動により少しでも部品や試料の位置ずれがあると、それが測定結果に影響しやすいという問題がある。ヘテロダイン過渡格子法は、下記非特許文献３に記載されている。
【背景技術】
【非特許文献１】      Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７２，ｐｐ．５２０２−５２１８（１９８０）．
【非特許文献２】      Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７，ｐｐ．１３２−１３４（１９９０）．
【非特許文献３】      Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２３，ｐｐ．１３１９−１３２１（１９９８）．
【発明の開示】
本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、光学系部品や試料の精密な位置あわせを行う必要のない分光分析装置または分光分析方法を提供することである。
この発明の分光分析方法は、以下のステップを備えている。
（１）回折素子を用いて励起光に回折パターンを生成するステップ、
（２）前記励起光の回折パターンを試料に照射するステップ、
（３）前記回折パターンが照射された試料に向けてプローブ光を照射するステップ、
（４）前記試料で回折された前記プローブ光（変調光）と前記試料で回折されていない前記プローブ光（非変調光）とを混合した光を用いて、前記変調光の特性を検出するステップ。
ここで、回折素子とは、例えば、回折格子、スリット、ピンホールなどのように、光の回折パターンを発生させる素子である。また、ここで、回折パターンとは、例えば、回折格子における干渉縞やスリットにおける回折パターンのように、回折光において生じる、場所による光の強弱パターンをいう。
前記励起光および／またはプローブ光をコヒーレントな光とすることができる。
前記励起光および／またはプローブ光をパルス光とすることができる。
前記励起光の回折パターンは、前記励起光を回折素子で回折させることによって生成することができる。
前記試料は固体でも液体でもよい。
前記変調光および非変調光は、前記試料を透過した光であってもよい。
前記変調光は、前記試料により反射された光であってもよい。さらに、前記非変調光も、前記試料により反射された光であってもよい。
前記非変調光は、前記回折素子により反射された光であってもよい。
前記変調光の特性とは、前記非変調光に対する、光の位相または振幅の変化であってもよい。
前記励起光とプローブ光とは、波長が互いに異なっていてもよい。
本発明の分光分析方法は、前記励起光とプローブ光とが、同じ光源から発生し、かつ、一方の光の波長が、その光路中において、他方とは異なる波長に変換されているものであってもよい。
前記変調光と前記非変調光とは、実質的に同じ方向に進行するものであってもよい。
前記変調光は、前記試料に形成された回折パターンによって回折されるものであってもよい。
本発明の分光分析装置は、発光部と、回折素子と、試料保持部と、検出部とを備え、前記発光部は、励起光とプローブ光とを発光し、かつ、前記励起光を前記回折素子に照射するものであり、前記回折素子は、前記回折素子を透過した前記励起光に回折パターンを生成するものであり、前記試料保持部は、前記励起光の回折パターンに試料が照射される位置に前記試料を保持するものであり、前記検出部は、前記励起光の回折パターンに照射された前記試料により回折した前記プローブ光（変調光）と、前記試料で回折していない前記プローブ光（非変調光）とを混合した光（混合光）を受光し、前記混合光を用いて、前記変調光の特性を検出する構成となっている。
本発明の分光分析装置において、前記発光部は、レーザを用いた光源を備えていてもよい。
また、本発明の分光分析装置において、前記回折素子が回折格子であり、前記回折パターンが干渉縞であってもよい。
前記回折素子は、本体と、この本体に形成されたスリットまたはピンホールとを備えていることができる。
前記発光部は、一つまたはそれ以上の光源と、波長変換器とを備えていてもよい。この波長変換器は、前記一つまたはそれ以上の光源から発せられる前記励起光および前記プローブ光のうち、一方の波長を変換して他方と異ならせるものである。
前記発光部は、前記励起光用の光源と、前記プローブ光用の光源とを備えていてもよい。
前記試料保持部に保持された前記試料に照射される前記励起光および前記プローブ光の偏光方向を規制してもよい。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第１実施形態に係る分光分析装置の概略的な構成を示す説明図である。
図２は、本発明の第１実施形態に係る分光分析方法の手順を示すフローチャートである。
図３は、本発明の第１実施形態に係る分光分析方法を説明するための説明図であって、回折格子および試料を側面視した図である。この図では、励起光の状態が示されている。
図４は、本発明の第１実施形態に係る分光分析方法を説明するための説明図であって、回折格子および試料を側面視した図である。この図では、プローブ光の状態が示されている。
図５は、本発明の第２実施形態に係る分光分析装置の概略的な構成を示す説明図である。
図６は、本発明の第２実施形態に係る分光分析方法を説明するための説明図であって、回折格子および試料を側面視した図である。この図では、プローブ光の状態が示されている。
図７は、本発明の第２実施形態に係る分光分析方法を説明するための説明図であって、回折格子および試料を側面視した図である。この図では、プローブ光の状態が示されている。
図８は、本発明の実験例１の測定結果を示すグラフである。
図９は、比較例１の測定結果を示すグラフである。
図１０は、本発明の実験例２の測定結果を示すグラフである。
図１１は、比較例２の測定結果を示すグラフである。
図１２は、本発明の第３実施形態に係る分光分析方法を説明するための説明図であって、回折格子および試料を側面視した図である。この図では、励起光の状態が示されている。
図１３は、本発明の第３実施形態に係る分光分析方法を説明するための説明図であって、回折格子および試料を側面視した図である。この図では、プローブ光の状態が示されている。
図１４は、本発明の第１実施形態の変形例に係る分光分析方法を説明するための説明図であって、回折格子および試料を側面視した図である。この図では、プローブ光の状態が示されている。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の第１実施形態に係る分光分析装置を以下に説明する。この分析装置は、時間分解測定法に用いられるものである。この装置は、発光部１と、回折格子（本発明の回折素子に相当）２と、試料保持部３と、検出部４とを主体として構成されている（図１参照）。
発光部１は、光源１１と、ハーフミラー１２と、波長変換器１３と、光チョッパ１４と、ダイクロイックミラー１５とを備えている。光源１１としては、この実施形態では、パルス状の光５を発生するレーザが用いられている。また、光源１１は、この実施形態では、光５におけるパルスの列の包絡線が、一定の周波数で強度変調された光５を発するようになっている。光５の強度変調波形としては、例えば正弦波状であるが、これには限られない。ハーフミラー１２は、光５の一部を反射して光学遅延路１６に送るようになっている。光学遅延路１６に送られた光５は、この実施形態では、プローブ光５２として扱われる。また、ハーフミラー１２は、光５の一部を透過させて、光５を波長変換器１３に送るようになっている。
波長変換器１３は、ハーフミラー１２から送られてきた光５の波長を変換するものである。これにより、この実施形態では、光５から、それとは波長の異なる励起光５１を生成する。つまり、この実施形態では、一つの光源から発生した光５を用いて、励起光５１とプローブ光５２とを得ている。もちろん、発光部１としては、二つの光源を用いて励起光とプローブ光とをそれぞれ生成してもよい。
光チョッパ１４は、例えば回転する円盤を用いて、励起光５１を周期的に強度変調するための装置である。この目的で用いられる光チョッパは周知なので、詳細な説明は省略する。光チョッパ１４を通過した励起光５１は、図示しない受光器で受光され、光電変換された後、後述するロックインアンプ４２の参照信号として用いられる。
ダイクロイックミラー１５は、特定の波長の光を反射し、その他の波長の光を透過させる鏡である。この実施形態では、ダイクロイックミラー１５は、励起光５１を透過させ、プローブ光５２を反射するようになっている。これにより、この実施形態では、プローブ光５２とダイクロイックミラー１５を通過した励起光５１とを同じ光軸上に集めて回折格子２に送り出すことができるようになっている。
光学遅延路１６は、プローブ光５２を遅延させてから、ミラー１６１を介してダイクロイックミラー１５に送り出すようになっている。このような目的で用いられる光学遅延路は周知なので、その説明は省略する。また、光学遅延路１６における遅延時間は、測定目的により適宜に選択される。
回折格子２は、この実施形態では、透過型のものが用いられている。回折格子２は、板状とされた本体２１を備えている。本体２１には、多数の空隙２２が形成されている（図３参照）。回折格子２としては、これに照射された励起光５１が、回折格子２の背面側（図１および図３において右側）において干渉縞（本発明の回折パターンに相当）５１１を形成できるものが選択される。ここで、励起光５１の干渉縞５１１とは、この実施形態においては、干渉によって生じた縞状の強度分布を有する光をいうものとする。
試料保持部３は、励起光５１の干渉縞によって試料６が照射される位置に試料６を保持するように構成されている。試料保持部３は、試料６が固体であるか液体であるか等の条件に応じて、適宜に構成することができる。例えば、試料が固体であれば、試料保持部３としては、試料を把持できる構成とすることができる。また、例えば、試料が液体であれば、試料保持部３としては、試料を内部に収納する構成とすることができる。
検出部４は、検出器４１とロックインアンプ４２とコンピュータ４３とを備えている。検出器４１は、試料６により回折したプローブ光（変調光）５２１（後述）と回折していないプローブ光（非変調光）５２２（後述）とを混合した光（混合光）を受光し、例えばフォトダイオードを用いて、電気信号に変換するものである。ロックインアンプ４２は、検出器４１の出力から、混合光における振幅を高精度で検出できる、周知の装置である。ロックインアンプ４２には、前記の通り、励起光５１に基づく参照信号が入力されている。コンピュータ４３は、ロックインアンプ４２の出力（つまり混合光の振幅）に基づいて、非変調光５２２に対する変調光５２１の振幅変化量や位相変化量を算出し、さらにそれらの算出結果に基づいて、所定の計算（例えば、パルス光に対する試料の過渡応答の算出）などを、プログラムに従って行うようになっている。これにより、検出部４は、変調光５２１と非変調光５２２との混合光を用いて、変調光の特性を検出することができるようになっている。
つぎに、前記した装置を用いた分光分析方法（時間分解測定法）を、図１〜図４を主に参照しながら説明する。まず、試料６を試料保持部３に保持させる（図２中ステップ２−１）。ここで、従来の方法（例えば過渡吸収分光法、過渡回折格子法およびヘテロダイン過渡格子法）では、試料の位置決めを精密に行う必要があり、作業が繁雑となっていたが、本実施形態の方法では、後述する通り、位置決め精度は低くて良く、このため、作業の効率がよいという利点がある。
つぎに、光源１１を作動させて、パルス光５を生成させる。生成されたパルス光５は、ハーフミラー１２により、励起光５１とプローブ光５２とに分けられる。励起光５１は、波長変換器１３により波長変換され、光チョッパ１４で強度変調される。続いて、励起光５１は、ダイクロイックミラー１５を透過して、回折格子２に到達する。つまり、回折格子２に励起光５１が投入される（図２中ステップ２−２）。回折格子２を透過した励起光５１は、回折格子２による回折のために、干渉縞５１１を発生する（図３のハッチング部分参照）。
励起光５１の干渉縞５１１は、試料６に照射される。試料６においては、励起光５１の干渉縞５１１によって、周期的な変形または変化（干渉縞６１）（回折パターン）が誘起される（図２中ステップ２−３および図４参照）。この実施形態では、干渉縞５１１を発生する部分に試料６を配置できれば、試料６に干渉縞６１を誘起できるので、試料の位置決め作業は容易である。励起光５１は、パルス光５の発光時間の間（例えば２００ｆｓの間）、試料６に照射される。
一方、ハーフミラー１２で反射されることにより生成されたプローブ光５２は、光学遅延路１６によって遅延され、ミラー１６１およびダイクロイックミラー１５で反射されて、回折格子２に投入される（図２のステップ２−４および図４参照）。なお、図４では、理解の容易のために、励起光を省略し、プローブ光のみを示している。回折格子２に投入されたプローブ光５２は、この実施形態では、その一部が直進し、一部が＋１次と−１次に回折する。なお、直進を０次の回折と称することもある。また、２次以上の回折光を生じていても良いが、ここでの説明には無関係なので説明を省略する。＋１次および−１次の回折光の一部は、試料６を透過して直進する。このように、直進した（つまり干渉縞６１で変調されなかった）プローブ光５２を、この実施形態では非変調光５２２と称する。回折格子２で回折されずに直進して通過したプローブ光５２の一部は、試料６の干渉縞６１によって回折する。図４では＋１次と−１次の回折光を破線で示している。干渉縞６１によって回折した（つまり回折時に干渉縞６１で変調された）プローブ光５２を、この実施形態では、変調光５２１と称する。
前記した変調光５２１と非変調光５２２とは、回折の次数が同じであれば、ほぼ同じ方向（平行な方向）に進行する。これは、回折角が、一般に、光の波長と、回折の次数と、格子周波数（単位長さあたりの溝ないし縞の数）で決まるためである。試料６における干渉縞６１の格子周波数は、回折格子２とほぼ等しくなる。
よって、本実施形態では、一つの検出器４１によって、同じ次数（例えば＋１次）の回折による変調光５２１と非変調光５２２とを同時に受け取ることができる。すなわち、これらの混合光を受け取ることができる（図２のステップ２−５）。また、この混合光は、一定の幅で平行に多数生じているので（図４ではそのうちのいくつかを示している）、検出器４１の設置位置を精密に設定する必要がなく、したがって、例えば装置に多少の振動を受けても測定への影響が少ないという利点がある。
ついで、検出器４１によって受光された混合光を、ロックインアンプ４２およびコンピュータ４３を用いて解析する（図２のステップ２−６）。すなわち、非変調光５２２に対する変調光５２１の振幅または位相の変化を観測し、これに基づいて、試料の性質を解析する。より詳しくは、光チョッパ１４で励起光５１を変調しているため、プローブ光５２の強度信号も、励起光５１への変調における周波数成分を含む。そのため、励起光５１をロックインアンプ４２の参照信号として用いることによって、検出器４１の出力信号のうち、プローブ光５２に起因する成分を高いＳＮ比で取り出すことができる。つまり、検出器４１からの出力信号から、ノイズ（例えば外乱光などによる背景ノイズ）を減少させることができる。このような解析方法は、従来のヘテロダイン過渡格子法と同様なので、これ以上の詳細な説明は省略する。
本実施形態では、励起光５１とプローブ光５２を短いパルス状とすることにより、高時間分解計測を行うことができる。しかも、この実施形態では、基本的にはレンズによる光路調整が不要となるため、簡易な構成で高時間分解計測を実現することができる。
この実施形態では、光学遅延路１６が設けられているので、励起光５１が試料６に照射された後に、プローブ光５２を試料に照射することができる。
本実施形態の方法によれば、光で励起された部分と励起されない部分との間における、屈折率や反射率等の相対的変化を、簡単な光学系により、非常に高い精度で測定できる。ここで、相対的変化には、例えば次のようなものを含む。
１）試料内のある部分における時間方向での変化
２）試料内のさまざまな場所における空間方向での変化（この場合は、それぞれの場所における変調光を受光して解析できるように、検出器４１を配置する必要がある。）
３）異なった試料間での変化（この場合は、ある試料における変調光の特徴と、他の試料における変調光の特徴とを比較することになる）
前記した１）の利用例としては、例えば、化学反応過程の検出、光励起後の緩和過程の検出、キャリアの寿命測定などがある。
前記した２）の利用例としては、半導体や液晶基板などの素材のプロファイル測定などがある。
前記した３）の利用例としては、半導体のドーパント濃度の測定などがある。
なお、前記の説明においては、＋１次の回折による変調光５２１および非変調光５２２の混合光が検出器４１で受光されている。しかしながら、−１次の回折による変調光５２１および非変調光５２２の混合光を検出器４１で受光し、これを解析することも当然に可能である。また、２次以上の回折光を利用することも、理論的には可能である。
また、試料６としては、例えば、ミクロンオーダーの表面凹凸のあるものも利用可能である。このような試料としては、例えば、ＣｄＳｅ粒子をコロイド状にしてガラス上に固めたものや、この粒子を多孔性のＴｉＯ２に吸着させたものなどがある。このような試料は、通常は光を散乱してしまうので、測定困難であるが、本実施形態の方法によれば、測定が可能となる。
さらに、前記実施形態において、試料保持部３と発光部１との間に、励起光５１およびプローブ光５２の偏光方向を規制する偏光子７（図１中２点鎖線）を配置することもできる。これにより、試料６に照射される励起光５１およびプローブ光５２の偏光方向を特定の方向に規制することができる。このような構成を用いると、例えば、次のような測定が容易となる。
例えば液晶や分子結晶などのように、双極子や誘起双極子に異方性がある試料を用いる。この試料に対して、特定の偏光方向を持つ励起光５１およびプローブ光５２を、前記実施形態の方法で照射する。すると、
１）励起光の光電場方向の双極子が誘起される。誘起双極子の方向は時間とともに分散される。
２）ここで、光電場方向をその双極子と同じ方向としたプローブ光を試料に照射する。これにより、誘起双極子の配向が分散されるダイナミクスを測定できる。
このように、偏光方向を規制することで、分子や粒子の配向変化のダイナミクスを測定することが容易となる。
なお、偏光子７は、発光部１の内部に組み込まれていても良い。あるいは、偏光方向を規制する方法としては、偏光子を用いずに、特定の偏光を持つ光を光源から発生させる方法でもよい。
つぎに、本発明の第２実施形態に係る分光分析装置およびそれを用いた分析方法を、図５〜図７に基づいて説明する。前記第１実施形態では、試料６を透過したプローブ光５２を解析に用いたが、第２実施形態では、試料６で反射したプローブ光５２を用いる。
この実施形態では、検出器４１が、ミラー４５を介して、反射したプローブ光５２（すなわち変調光５２１および非変調光５２２）を受光するように構成されている（図５参照）。また、第１実施形態では、ロックインアンプ４２を用いたが、これに代えて、ボックスカー積分器４６を用いている。ボックスカー積分器４６は、ロックインアンプと異なり、参照信号を用いずに、検出した信号を積算するものである。ボックスカー積分器４６を用いた場合には、測定信号（プローブ光の信号）のうち、背景ノイズを除いた信号のみを積算することができる。また、ボックスカー積分器４６を用いる場合は、参照信号が不要なので、光チョッパ１４を省略することができる。このような目的で用いるボックスカー積分器は公知なので説明を省略する。これ以外の装置構成は第１実施形態と同様である。
第２実施形態の分析方法においても、第１実施形態と同様に、プローブ光５２の照射に先立って励起光５１が試料６に照射される。ついで、回折格子２に対してプローブ光５２が照射される。照射されたプローブ光５２は、第１実施形態と同様に一定の幅を有している（図６参照）。なお、図６では、図４と異なり、光線にハッチングを付していないが、これは単に記載方法の差異に過ぎない。
照射されたプローブ光５２の一部は、回折格子２で反射し、かつ回折される。この回折光が、本実施形態では、非変調光５２２となる（図６参照）。また、プローブ光５２の一部は、回折格子２を透過して直進してから試料６の干渉縞６１に照射され、そこで反射されるとともに、回折される。この回折光が、本実施形態では、変調光５２１となる。第２実施形態においても、反射によって得られた変調光５２１と非変調光５２２は、同じ回折次数であれば、ほぼ同じ方向に進行する。よって、これらの混合光を、検出器４１によって容易に受光することができる。なお、図５および図６では、回折次数が−１次である変調光５２１および非変調光５２２を受光する例を示している。
なお、第２実施形態においては、非変調光として、「回折格子２を直進した後、試料６で回折されずに反射し、その後、回折格子２により回折された光」を用いることも可能である（図７参照）。図７においては、変調光５２１を省略し、非変調光５２２のみを図示している。
第２実施形態の分析装置および分析方法における他の構成および利点は、第１実施形態と同様なので、説明を省略する。
（実施例１および比較例１）
つぎに、前記第２実施形態の装置を用いた実施例１と、従来の過渡回折格子法を用いた比較例１とを説明する。実施例１の実験条件は以下の通りである。
光源：Ｃｌａｒｋ−ＭＸＲ社製のレーザ光源であるＣＰＡ１０００（波長８００ｎｍ、パルス幅２００ｆｓ、光の強度１ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１ｋＨｚ）を用いた。
励起光：波長４００ｎｍ（波長変換後）、パルス幅２００ｆｓ、強度５μＪ／ｐｕｌｓｅとした。
プローブ光：波長８００ｎｍ、パルス幅２００ｆｓとし、その強度を励起光強度に比べて２桁程度弱いものとした。
検出器：Ｓｉ−ｐｉｎフォトダイオードを受光素子として用いた。
回折格子：Ｅｄｍｏｎｄ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｏｐｔｉｃｓ社製の透過型回折格子（格子周波数１１０本／ｍｍ）を用いた。
試料：シリコンウエハーの１１１面を用いた。
比較例１では、回折格子を用いず、かつ、回折光の光路をレンズ等で調節した以外は、前記と同じ条件とした。もちろん、光路は、過渡回折格子法を実施できるように設定した。
実施例１の測定結果を図８に示した。一方、比較例１の測定結果を図９に示した。これらのグラフは、物理的には、光パルスの照射により励起された電子が失活していく過程で、そのエネルギーがフォノン（熱）に変換されていく様子を示している。実施例１と比較例１は、ほぼ同じグラフを示している。これによれば、実施例１によって、従来とほぼ同じ測定精度が実現されていることが判る。しかも、実施例１の装置および方法では、基本的に、光路調整用のレンズを用いる必要がないため、試料や光学系部品の位置合わせが容易であり、また、装置への振動があっても正確に測定できるという利点がある。
（実施例２および比較例２）
つぎに、前記第２実施形態の装置を用いた実施例２と、従来の過渡回折格子法を用いた比較例２とを説明する。これらの実験では、試料を、膜圧３０ｎｍの金薄膜とした。それ以外の条件は前記と同様である。
実施例２の測定結果を図１０に示した。一方、比較例２の測定結果を図１１に示した。これらのグラフは、物理的には、励起されたキャリア（電子およびホール）が、再結合などの原因で減少していく様子を示している。これらのグラフによっても、実施例２において、従来とほぼ同じ測定精度が実現されていることが判る。
次に、本発明の第３実施形態を図１２および図１３に基づいて説明する。この実施形態では、回折格子２に代えて、本体１２１とこれに形成されたスリット１２２とを有する回折素子１２０が用いられている。この実施形態では、スリット１２２を通過した励起光５１の一部は、ほぼ格子状の回折パターン（光の強弱パターン）１５１１を発生する（図１２参照）。この回折パターン１５１１は、第１実施形態における干渉縞５１１とほぼ同様の機能を発揮して、試料６に回折パターン１６１を形成する（図１３参照）。
ついで、前記第１実施形態と同様にプローブ光５２を照射すると、スリット１２２を通ったプローブ光５２の一部は、回折パターン１６１により回折されて変調光５２１となる（図１３参照）。また、スリット１２２を通ったプローブ光５２の一部は、回折パターン１６１により回折されずに、非変調光５２２となる。これらの光を混合検出することにより、試料の特性を測定できる。
第３実施形態における他の構成および利点は、前記第１実施形態と同様なので、詳細な説明を省略する。なお、この第３実施形態において、スリットに代えてピンホールを用いることもできる。この場合の動作は前記と原理的に同様なので、詳細な説明は省略する。
なお、前記各実施形態および実施例の記載は単なる一例に過ぎず、本発明に必須の構成を示したものではない。各部の構成は、本発明の趣旨を達成できるものであれば、上記に限らない。
たとえば、前記した各実施形態における構成要素は、機能要素として存在していればよく、装置または部品としては、他の要素と統合されていてもよく、また、複数の部品によって一つの要素が実現されていてもよい。
なお、前記第１実施形態では、プローブ光５２における変調光５２１の光路として、回折格子２を直進した後に干渉縞６１で回折した例を示した（図４参照）。しかしながら、変調光５２１の光路としては、例えば、図１４に示されるように、回折格子２で＋１次または−１次方向に回折された後、−１次または＋１次方向に回折されたものであってもよい。このような回折が生じるのは、試料６の干渉縞６１の周期が、回折格子２の溝の周期の１／２となる場合があるためである。このような回折であっても、変調光５２１と非変調光５２２とがほぼ平行に進んで、検出器４１で共に受光できる。
【産業上の利用の可能性】
本発明によれば、光学系部品や試料の精密な位置あわせを行う必要がなく、測定作業が簡便となる分光分析装置または分光分析方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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