(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の中空状金属被覆物であって、前記脂質二分子膜小胞体の表面には金属触媒担持能をもつ官能基が付与されており、これにより金属触媒が固定されている金属被覆物。
【請求項２】
前記金属触媒として、パラジウム、銀、白金、金、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上が含まれる請求項１に記載の金属被覆物。
【請求項３】
被覆する金属として、ニッケル、コバルト、鉄、スズ、パラジウム、銅、銀、金、白金、鉛、ロジウム、ルテニウムよりなる群から選択される１種又は２種以上が含まれる請求項１又は２に記載の金属被覆物。
【請求項４】
粉末の形態で提供される請求項１〜３の何れか一項に記載の金属被覆物。
【請求項５】
水中に分散した形態で提供される請求項１〜３の何れか一項に記載の金属被覆物。
【請求項６】
キュムラント平均粒径が３０ｎｍ〜１０μｍである請求項４又は５に記載の金属被覆物。
【請求項７】
（１）シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の自己組織化による形成時又は形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
（２）該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
（３）随意的に、該金属触媒を還元処理する工程；
（４）無電解めっきする工程；
を、脂質二分子膜小胞体がゲル状態を保つ温度環境下で行うことを含む請求項１〜６の何れか一項に記載の脂質二分子膜小胞体の金属被覆物の製造方法。
【請求項８】
金属触媒担持能をもつ官能基はカルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、ジチオカルバミン酸基、アミノ基、イミノ基、アゾール基、エーテル基及びケトン基よりなる群から選択される１種又は２種以上である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（１）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成時に、金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物、又は金属触媒担持能をもつ官能基を有するアルコキシシランを混入させて前記脂質二分子膜小胞体を形成することを伴う請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（１）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤を用いて前記脂質二分子膜を表面処理することを伴う請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）は、パラジウム、銀、白金、金、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上の貴金属の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩及び／又はアンミン錯体を含有する水溶液と前記脂質二分子膜小胞体を接触させることにより行う請求項７〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（３）が行われ、該工程（３）は金属触媒が表面に固定された前記脂質二分子膜小胞体をＨ3ＰＯ2（次亜リン酸）、ＮａＨ2ＰＯ2（次亜リン酸ナトリウム）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＮＨ2ＮＨ2、ＨＣＨＯ、ＳｎＣｌ2、ＣＨ4ＮＨ2Ｓ又はこれらの混合物と接触させることにより行う請求項７〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する中空状の脂質二分子膜小胞体が固定されていて、該脂質二分子膜小胞体は金属被覆されている基板であって、前記脂質二分子膜小胞体の表面には金属触媒担持能をもつ官能基が付与されており、これにより金属触媒が固定されている基板。
【請求項１４】
前記金属触媒として、パラジウム、銀、白金、金、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上が含まれる請求項１３に記載の基板。
【請求項１５】
被覆する金属として、ニッケル、コバルト、鉄、スズ、パラジウム、銅、銀、金、白金、鉛、ロジウム、ルテニウムよりなる群から選択される１種又は２種以上が含まれる請求項１３又は１４に記載の基板。
【請求項１６】
前記脂質二分子膜小胞体が固定されている基板の表面材料はガラス、マイカ、石英、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ及び液晶ポリマーよりなる群から選択される請求項１３〜１５の何れか一項に記載の基板。
【請求項１７】
基板上で、前記脂質二分子膜小胞体が固定されている箇所が選択的に金属被覆されている請求項１３〜１６の何れか一項に記載の基板。
【請求項１８】
基板上の金属が回路を構成する請求項１７に記載の基板。
【請求項１９】
（ａ）シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体を、静電相互作用を利用する交互積層法により基板に固定する工程；
（ｂ）金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
（ｃ）該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
を（ａ）→（ｂ）→（ｃ）、（ｂ）→（ｃ）→（ａ）、又は（ｂ）→（ａ）→（ｃ）の順で行い、次いで
（ｄ）随意的に、該金属触媒を還元処理する工程；
（ｅ）無電解めっきする工程；
を、脂質二分子膜小胞体がゲル状態を保つ温度環境下で行うことを含む請求項１３〜１８の何れか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項２０】
金属触媒担持能をもつ官能基はカルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、ジチオカルバミン酸基、アミノ基、イミノ基、アゾール基、エーテル基及びケトン基よりなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤を用いて前記脂質二分子膜を表面処理することにより行う請求項１９又は２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は（ｂ）→（ｃ）→（ａ）又は（ｂ）→（ａ）→（ｃ）の順で行われ、且つ、工程（ｂ）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成時に、金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物、又は金属触媒担持能をもつ官能基を有するアルコキシシランを混入させて前記脂質二分子膜小胞体を形成することにより行う請求項１９又は２０に記載の製造方法。
【請求項２３】
工程（ｃ）は、パラジウム、銀、白金、金、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上の貴金属の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩及び／又はアンミン錯体を含有する水溶液と前記脂質二分子膜小胞体を接触させることにより行う請求項１９〜２２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
工程（ｄ）が行われ、該工程（ｄ）は金属触媒が表面に固定された前記脂質二分子膜小胞体をＨ3ＰＯ2（次亜リン酸）、ＮａＨ2ＰＯ2（次亜リン酸ナトリウム）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＮＨ2ＮＨ2、ＨＣＨＯ、ＳｎＣｌ2、ＣＨ4ＮＨ2Ｓ又はこれらの混合物と接触させることにより行う請求項１９〜２３の何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属被覆脂質二分子膜小胞体及びその製造方法に関する。また、本発明は基板上に固定された脂質二分子膜小胞体が金属被覆されている基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面に金属を被覆する技術である「めっき」は、装飾性を付与するといった伝統的な目的の他に、表面に様々な機能を付与するために利用される。例えば、電気的特性（導電性、接触抵抗、磁性、電磁波シールド性、高周波特性等）、機械的特性（強度、潤滑性、摩擦性等）、物理的特性（半田付け性、ボンディング性、接着性等）、光学的特性（光反射性、光吸収性等）、化学的特性（防食性、殺菌性、耐薬品性等）及び熱的特性（耐熱性、熱伝導性等）等を付与することが可能である。
そのため、めっき技術は活躍の場が広く、装飾品、回路基板、接点、半導体部品、リードフレーム、コネクター、銅箔、自動車部品、家電製品、化学装置、プラスチック、エンジン、時計、眼鏡、塗装下地、電子工業部品、容器、不溶性陽極、印刷用部品、ゴム製品、摺動部材、軸受、工具ロール、建築用部材、鉄鋼製品、磁気記録装置、熱吸収部材等といった多種多様な分野において応用されており、今後もその利用分野は広がっていくことと考えられる。
めっき技術のうち、外部から電気を供給せずに行う金属被膜形成方法が無電解めっきである。無電解めっきは電圧をかけて電解析出させる電気めっきとは異なり、金属のみならずガラス、プラスチック及びセラミックス等の絶縁物にも金属被膜を形成することができるという利点がある。また、無電解めっきは電流や電圧の分布を考える必要がない、めっき浴中に挿入する陽極が要らない、めっき被膜が均一である、めっき厚を薄くできる、細部へのめっきが可能であるといった特徴も有している。これらの特徴を活かし、無電解めっきも上述したような様々な分野で応用されている。
無電解めっきが利用される代表的分野の一つであるエレクトロニクス分野では使用される電子部品の小型化、高集積化、形状複雑化が著しく進展しており、これに応じた微細なめっき技術が要求されている（トップダウン型ナノテクノロジー）。一方、産業界では、材料、エレクトニクス、情報通信、環境、エネルギー、バイオ、創薬及び医療等の画期的な発展に繋がることが期待される原子・分子レベルで超微細メカニズムを組立、構築する技術が注目を集めている（ボトムアップ型ナノテクノロジー）。このような科学技術の潮流は微細めっき技術を利用した新たな機能性材料を生み出す可能性を秘めている。
以上のような背景の下、これまで無電解めっきを微細な有機化合物に施した例がいくつか存在する。
例えば、「ホン・クシャ・グオ（Ｈｏｎｇ−ｘｉａ  Ｇｕｏ）等、“ポリマー球の無電解ニッケル被覆による新規磁性球の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ）”、サーフェス・アンド・コーティング・テクノロジー（Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２００巻、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ）出版、２００５年、ｐ２５３１−２５３６」では表面に磁性のＮｉを無電解めっきしたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が記載されている。
この文献では、１．９μｍ程度のＰＭＭＡ粒子をＳｎＣｌ２溶液を用いてＰＭＭＡ粒子の表面にＳｎ２＋を吸着させることで増感させ、次いで、得られた粒子をＰｄＣｌ２の塩酸溶液に浸漬して酸化還元反応を起こし、ＰＭＭＡ粒子表面に触媒部位としての金属Ｐｄ粒子を生成させる。得られた粒子に対して無電解Ｎｉめっきを行うことにより平均粒径２．０７μｍの目的物を得ている。
また、「中川勝等、“水素結合型超分子集合体からなる形態調製及びリサイクル可能な有機鋳型から形成した管状及びねじれ状Ｎｉ−Ｐ繊維（Ｔｕｂｕｌａｒ  ａｎｄ  ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｉ−Ｐ  ｆｉｂｅｒｓ  ｍｏｌｄｅｄ  ｆｒｏｍ  ｍｏｒｐｈｏｌｙｇｙ−ｔｕｎａｂｌｅ  ａｎｄ  ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｂｏｎｄｅｄ  ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｓｓｅｍｂｌａｇｅｓ）”、アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、第１７巻、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版、２００５年、ｐ２００〜２０５」にはプロピル基、メチル基、メチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はエトキシ基をもつアゾピリジンカルボン酸（ＡＰＣ）を鋳型とした中空金属繊維が記載されている。
この文献では、水素結合により連結されたＡＰＣの繊維状分子集合体（外径１００ｎｍ〜１μｍ程度）を調製する。次いで、この繊維状分子集合体を触媒前駆体としてのＰｄＣｌ２を含有する酸性水溶液中に浸漬した後に無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきを行う。更に、得られた材料をアルカリ性水溶液に分散させて内部の有機鋳型を除去し、目的物を得ている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の文献のようにＰＭＭＡのポリマー球及びＡＰＣの繊維状分子集合体等の有機化合物を鋳型として無電解めっきを行った例は報告されているが、リポソームのような脂質二分子膜小胞体を鋳型として無電解めっきを成功させた事例は本発明者の知る限り未だ存在しない。リポソームは医学・薬学分野を中心に利用されてきた人工細胞膜であり、これと無電解めっき技術が組み合わせることができれば、めっき技術の応用分野の広さと相俟って全く新しい機能性ナノ材料が誕生する可能性がある。
従って、本発明の課題の一つは脂質二分子膜小胞体の金属被覆物を提供することである。
また、本発明の別の課題の一つは脂質二分子膜小胞体の金属被覆物の製造方法を提供することである。
また、本発明の更に別の課題の一つは基板上に固定された脂質二分子膜小胞体が金属被覆されている基板を提供することである。
また、本発明の更に別の課題の一つは基板上に固定された脂質二分子膜小胞体が金属被覆されている基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、セラソームという物質に着目するに至った。セラソームはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体であり、リポソーム表面を殻で覆ったような構造をもつ。セラソームは繊維、ラメラ、チューブなどの一次元又は二次元組織体と比較して、構造体のサイズを規定することが比較的容易である点に大きな特徴をもつ。また、リポソームと同様の相転移挙動を示すと共にリポソームに比べて形態安定性が著しく高い。従って、めっき条件下でもベシクル形態を保持し、更にはセラソームの特徴の一つである中空状態を保持しながらその表面にめっきを施すことができる可能性があると考えた。
セラソームは開発されて間もない物質であり、医療分野から材料科学分野に至るまで、幅広い分野への応用が目下検討されているところである。セラソームに関してはいくつかの文献が発表されているが、例えば「橋詰峰雄、佐々木善浩、菊池純一、“三次元集積体ナノハイブリッド材料としてのセラソーム”、ナノハイブリッド材料の最新技術、シーエムシー出版、２００５年、ｐ１３４−１４４」、「菊池純一、片桐清文、“セラソーム”、ナノテクノロジー大事典、川合知二監修、工業調査会、２００３年、ｐ６９１−６９８」、「橋詰峰雄、菊池純一、“ベシクル構造を有する有機−無機ナノハイブリッド「セラソーム」の作製と三次元集積化”、高分子加工、高分子刊行会、２００２年、第５１巻、第９号、ｐ４１３−４１９」、「橋詰峰雄、河波伸一、岩本伸太郎、磯本武彦、菊池純一、”水素結合単位を有するオルガノアルコキシシラン脂質を用いて形成した有機−無機ハイブリッドとしての安定ベシクルナノ粒子「セラソーム」（Ｓｔａｂｌｅ  ｖｅｓｉｃｕｌａｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ‘Ｃｅｒａｓｏｍｅ’ａｓ  ａｎ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄ  ｆｏｒｍｅｄ  ｗｉｔｈ  ｏｒｇａｎｏａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ｌｉｐｉｄｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｂｏｎｄｉｎｇ  ｕｎｉｔ）”、シン・ソリッド・フィルム（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ）出版、第４３８−４３９、２００３年、ｐ２０−２６」等に詳細に説明されている。これらの全内容を本明細書に援用する。
本発明者は当初、無電解めっき分野において慣例的に用いられている二液法（ＳｎＣｌ２溶液への浸漬＋ＰｄＣｌ２溶液への浸漬）を用いて金属触媒付与することにより無電解Ｎｉめっきすることを試みたが金属触媒は固定されず、セラソームの表面にはニッケルはうまく析出しなかった。そこで、セラソームへ無電解めっきするための条件を種々検討したところ、セラソームの形成時又は形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基をセラソームの表面に付与することによってセラソームの表面に金属触媒担持能が発現し、無電解めっきが容易になることを見出した。
例えば、セラソームの形成時に、金属触媒担持能をもつ官能基を有する二分子膜形成が可能な両親媒性有機化合物、又は金属触媒担持能をもつ官能基を有するアルコキシシランを混入させることで、該有機化合物がセラソームの二分子膜ベシクル構造に部分的に取り込まれてセラソーム形成脂質と一体的に二分子膜小胞体を形成するか、又は該アルコキシシランがセラソームの表面に形成されるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークに取り込まれてセラソーム形成脂質と一体的に二分子膜小胞体を形成することによって、セラソームの表面は金属触媒担持能が付与され、無電解めっきが容易になることを見出した（方法Ａ）。また、セラソームの形成後であっても、金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤を用いてセラソームを表面処理することによってセラソーム表面に金属触媒担持能が付与され、無電解めっきが容易になることを見出した（方法Ｂ）。
また、本発明者はガラス等の基板上に固定されたセラソームを金属被覆しようとする場合にも、上と同様にセラソームに金属触媒担持能を付与してから基板表面を無電解めっきすれば良いことを見出した。
以上の知見を基にして完成された本発明は一側面において、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の金属被覆物である。
また、本発明は別の一側面において、
（１）シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の自己組織化による形成時又は形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
（２）該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
（３）随意的に、該金属触媒を還元処理する工程；
（４）無電解めっきする工程；
を行うことを含む脂質二分子膜小胞体の金属被覆物の製造方法である。
本発明の一実施形態では、工程（１）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成時に、金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物、又は金属触媒担持能をもつ官能基を有するアルコキシシランを混入させて前記脂質二分子膜小胞体を形成することを伴う。
本発明の別の一実施形態では、工程（１）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤を用いて前記脂質二分子膜を表面処理することを伴う。
また、本発明は更に別の一側面において、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体が固定されていて、該脂質二分子膜小胞体は金属被覆されている基板である。
また、本発明は更に別の一側面において、
（ａ）シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体を、静電相互作用を利用する交互積層法により基板に固定する工程；
（ｂ）金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
（ｃ）該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
を（ａ）→（ｂ）→（ｃ）、（ｂ）→（ｃ）→（ａ）、又は（ｂ）→（ａ）→（ｃ）の順で行い、次いで
（ｄ）随意的に、該金属触媒を還元処理する工程；
（ｅ）無電解めっきする工程；
を行うことを含む上記基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、種々の産業分野への利用可能性をもつ、脂質二分子膜小胞体の金属被覆物及びその製造方法、基板上に固定された脂質二分子膜小胞体が金属被覆されている基板及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、Ｎｉ被覆セラソームの調製手順と各過程のＳＥＭ画像である（実施例１）。
図２は、Ｎｉ被覆配位子混合セラソームの調製手順と各過程のＳＥＭ画像である（実施例２）。
図３は、セラソームの金属被覆物の内部が中空であることを示すＳＥＭ画像である（実施例１）。
図４は、磁性金属被覆配位子混合セラソームの調製手順と各過程のＳＥＭ画像である（実施例４）。
図５は、磁性金属被覆セラソームが磁石に引き寄せられている様子を示す写真である（実施例４）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
セラソーム
本明細書では、“セラソーム”とはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体のことをいい、これらは交換可能に使用される。本発明で利用するのに好適なセラソームは、水中で二分子膜小胞体を自己組織化すると共に、加水分解及び重縮合反応（ゾル−ゲル反応）によりシロキサン結合のネットワークを該二分子膜小胞体の表面に形成することのできる構造を有する脂質分子（以下「セラソーム形成脂質」という。）を材料として作製することができる。セラソームは単一層からなることができ、又は小さなセラソームが大きいセラソームにとり込まれ、入れ子になった多重層からなることもできる。
セラソーム形成脂質の例としては、アルコキシシリル基及び疎水性基の両方を有する脂質分子が挙げられる。アルコキシシリル基と疎水性基の間に更に水素結合帯形成部位が存在すると形態安定性が向上するので好ましい。この脂質分子を水中に分散させると、アルコキシシリル基が加水分解することにより該脂質は両親媒性となり、内部が中空である二分子膜ベシクル構造が自発的に形成される。その後、隣接した脂質のアルコキシシリル基同士が重縮合し、膜表面にシロキサンネットワークが発達してセラソームが形成される。一粒のセラソームを構成するセラソーム形成脂質は同種又は異種のものとすることができるが、セラソームの形態安定性は、従来のリポソームの場合と同様に、脂質の臨界充填パラメータによって支配される。これに関しては、「ジェイ・エヌ・イスラエルアチヴィリ（Ｊ．Ｎ．Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ）、ディー・ジェイ・ミッチェル（Ｄ．Ｊ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）、ビー・ダブリュー・ニンハム（Ｂ．Ｗ．Ｎｉｎｈａｍ）、ジャーナル・オブ・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、ファラデー・トランスアクションズ（Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．）、第２巻、第７２号、１９７６年、ｐ１５２５−１５６８）」を参照されたい（該文献の内容を本明細書に援用する。）。
アルコキシシリル基は、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基を少なくとも一つ、好ましくは三つ、より好ましくは同種のアルコキシ基を三つ有するものが挙げられる。アルコキシキ基には例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、セラソームを形成するために適切な、脂質の加水分解条件を設定することが必要な理由によりメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を有するのが好ましい。また、アルコキシシリル基は、セラソームの調製条件によっては、脂質の加水分解と膜構造の形成が同時に進行する場合があり、そのような調製条件下においても安定な膜構造を形成させるという理由により、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基又はトリプロポキシシリル基が更により好ましい。
疎水基は、セラソームの二分子膜構造安定化の理由により、好ましくは同種又は異種の置換又は未置換の炭素数が１０以上の炭化水素基であり、より好ましくは同種又は異種の炭素数が１０以上の置換又は未置換の直鎖状アルキル基であり、更により好ましくは炭素数が１２〜２０の直鎖状アルキル基である。置換基としては、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、チオカルボニル基、チオエステル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アゾ基、ウレタン基、尿素基が挙げられ、分子間相互作用による膜構造の安定化の観点から、アミド基、尿素基が好ましい。また、これら疎水性基は同一の原子（例えば窒素原子や炭素原子）に結合した二本鎖であるのが形態安定性の理由により好ましく、同種の２本鎖であるのが更により好ましい。
水素結合部位はアルコキシシリル基と疎水性基を連結し、且つ、膜内水素結合帯の形成が可能な基であれば良いが、水素結合の水素供与部位と水素受容部位の両部位をもつアミド結合、ウレタン結合又は尿素結合を有する２価の基であるのが膜内水素結合帯の安定化を図る理由により好ましい。
セラソーム形成脂質の具体例を以下に示す（脂質１〜６）。
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セラソームは、限定的ではないが、例えば上述したセラソーム形成脂質を水に直接分散する方法と、アルコキシ基をエタノール等のアルコール中で加水分解した後のセラソーム形成脂質を水中に注入するアルコールインジェクション法によって作製することができる。
直接分散法は簡便なセラソームの作製法であるが、用いる脂質によっては水のｐＨを厳密に調製する必要がある。例えば、両親媒性化合物ではないセラソーム形成脂質１を用いてセラソームを作製する場合、ｐＨを３付近に調製することが重要である。これは、アルコキシ基の加水分解反応と、引き続き進行する自発的な分子集合体の形成、並びにシラノール基間の重縮合をバランスよく進行させるためである。酸加水分解と重縮合が加速されるｐＨ１の条件下では、脂質１からセラソームを作製することはできず、沈殿が生じてしまう。一方、脂質２のような最初から両親媒性である化合物を用いてセラソームを作製する場合には、いずれのｐＨ条件下においてもセラソームを形成することができる。
アルコールインジェクション法によるセラソームの作製においては、まず脂質をアルコールに溶解し微量の水と酸を加えて、アルコキシ基を加水分解する。その後、このアルコール溶液を水中に注入することでセラソームの分散溶液を作製することができる。このアルコールインジェクション法は、ほとんどのセラソーム形成脂質に適用でき、水への分散性が低い化合物にも適用することができるという利点がある。
セラソームは従来のベシクルと同様に、分散方法によりその粒径を制御することができる。すなわち、小胞体形成時に機械的撹拌の程度を制御することにより、セラソームの粒径を制御することが可能となる。通常、分散性を挙げるためには、ボルテックスミキサによる機械的振とうを行うが、超音波処理が更に効果的である。攪拌は所望の粒径が得られる時間だけ行えば良いが、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ程度の粒径を得るためには通常は約０．５〜約１５時間である。また、脂質の臨界充填パラメータを小さくすることでも粒径を小さくすることができる。セラソームの粒径を小さくするには超音波処理が特に有効であるが、脂質の分子構造に依存する。
こうして得られたセラソームはキュムラント平均粒径を約３０ｎｍ〜約１０μｍの範囲で制御することが可能である。例えば、脂質２の場合、ボルテックスミキサによる機械的振とうのみでは直径２００ｎｍ程度の多重セラソームが得られるのに対し、引き続き超音波処理を行うことによって直径が３０〜５０ｎｍ程度の一枚膜ベシクル構造のセラソームに変換することができる。本明細書では、「キュムラント平均粒径」とは動的光散乱法により得られたデータをＣｕｍｕｌａｎｔ法により解析して算出した平均粒径のことをいう。
セラソームは作製（すなわち攪拌を終了）してから数時間以上経過すると著しく高い形態安定性を示すようになる。これはセラソーム作製直後の水中においては、表面のシロキサンネットワークが充分に発達していないが、時間の経過とともに膜表面でシラノール基間の重縮合が進行することによるものである。従って、セラソームに対する表面処理やめっき処理をセラソームを作製してから数時間（例えば３時間）以上、好ましくは約２４時間以上経過後に行うことでこれらの処理中にセラソームのベシクル構造の崩壊を防止することができる。但し、セラソーム表面のシロキサンネットワークは部分的に発達していれば充分であり、表面全体に完全に発達している必要はない。通常はオリゴマー程度の重合度で充分な形態安定性を有することができる。
また、セラソームの表面を化学修飾することにより種々の機能を付加してもよい。例えば、アルコールインジェクション法でセラソームを作製する際に適当な架橋剤、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を共存させておくと、シロキサンネットワークがより発達したセラソームが得られ、形態安定性を更に強化することもできる。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランを共存させてセラソームを作製すると表面がアミノ基で修飾されたセラソームを得ることができる。このアミノ基を介して、様々な官能基の導入や生体分子の固定化も可能である。更には、テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドを共存させて同様にセラソームを作製すれば表面が金属アルコキシドで修飾された機能性セラソームを作製することができる。本発明ではこれら表面修飾されたセラソームの金属被覆物も対象とする。
上述したように、セラソームは表面のシロキサンネットワーク形成により機械的強度が増大しているため、静電相互作用を利用した交互積層法によりベシクル構造を保持したまま基板上に固定化できることが知られている。この際、カチオン性のセラソームとアニオン性のセラソームを交互に積層してもよいし、アニオン性又はカチオン性の高分子電解質の層を一部に組み込んでもよい。
例えば、脂質１が形成するセラソームは、中性条件下の水中ではポリアニオン性のコロイドナノカプセルとして振舞うので、カチオン性ポリマーであるポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）と交互積層することができる。交互積層は、セラソームの分散水溶液とポリマー水溶液に基板を交互に浸漬するという簡単な操作により行うことができる。
金属触媒の固定
セラソームは、通常の手段を用いて無電解めっきすることで金属被覆することも可能であるが、めっきする金属の付着性、密着性及び均一性の観点から予め金属触媒担持能をもつ官能基をセラソームの表面に付与し、金属触媒を固定しておくのが好ましい。以下にその好適な実施形態を示す。
金属触媒担持能をもつ官能基としては、無電解めっきにて通常使用される金属触媒（例えば、パラジウム、銀、白金、金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属）を担持することのできる親水性基であれば特に制限されることなく用いることができる。そのような官能基には金属イオンに対して塩又は錯体を形成することのできる各種の官能基が挙げられ、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、ジチオカルバミン酸基、アミノ基、イミノ基、アゾール基、エーテル基、ケトン基等が挙げられる。これらの中でもアゾール基が好ましく、アゾール基としては、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、セレナゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基、オキサトリアゾール基、チアトリアゾール基、ベンダゾール基、インダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基等が挙げられ、とりわけイミダゾール基が好ましい。
第一の方法では、セラソームの形成時に、金属触媒担持能をもつ官能基を有する二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物、又は金属触媒担持能をもつ官能基を有するアルコキシシランを混入させて、セラソーム形成脂質と一体的に脂質二分子膜小胞体を形成する。これによってセラソームの表面には金属触媒担持能をもつ官能基が付与され、無電解めっきが容易になる（方法Ａ）。
上記両親媒性有機化合物はセラソームに関して上で述べたのと同様の疎水性基及び随意的な水素結合帯部位を有することができる。使用するセラソーム形成脂質と同じ疎水性基及び水素結合帯部位を有するのがセラソーム形成脂質と一体的に二分子膜ベシクル構造を形成する上で好ましい。また、上記アルコキシシランはセラソームに関して上で述べたのと同様のアルコキシ基を有することができ、安定な膜構造を形成させるためにはメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を有するのが好ましい。該アルコキシシラン一分子中に含まれるアルコキシ基の数は１〜３であり、安定な膜構造を形成させる観点から好ましくは３である。このようなアルコキシシランとしては例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
上記両親媒性有機化合物又は上記アルコキシシランとセラソーム形成脂質の混合割合は特に制限はないが、セラソーム形成脂質の割合が小さすぎると得られる二分子膜小胞体の形態安定性が不十分となる一方、大きすぎると充分な金属触媒担持能を付与することができなくなるため、好ましくはモル比で約５０：５０〜約１：９９９、より好ましくは約５０：５０〜約１：９９である。
こうして金属触媒担持能をもつ官能基を表面に付与されたセラソームは、当業者に知られた慣例の手段により金属触媒の固定が可能である。例えば、該セラソームをパラジウム、銀、白金、金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩等のアンミン錯体、とりわけ塩化パラジウム含有溶液（例えば水溶液又は含水有機溶液）と接触（例えば浸漬、噴霧、塗布による。）させることで金属触媒の固定が可能である。
第二の方法では、セラソームの形成後に金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤を用いてセラソームを表面処理する。これによってセラソーム表面に金属触媒担持能をもつ官能基が付与され、無電解めっきが容易になる（方法Ｂ）。
該シランカップリング剤は：
・上述したような金属触媒担持能をもつ官能基を有する有機化合物、好ましくはアゾール系化合物、より好ましくはイミダゾール系化合物；並びに
・ケイ素原子に結合した少なくとも一つの加水分解性基（例えば、クロル基等のハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基）と、少なくとも一つの有機官能基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、ビニル基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基）を有するシランカップリング剤を反応させることによって得ることができる。
上記の加水分解性基としてはセラソーム表面との親和性、安定性及び取扱い易さの観点等からアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
本発明で好適に使用することのできる金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤としては、特開平６−２５６３５８号公報に記載のアゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応で得られたシランカップリング剤を例示することができ、その全内容を本明細書に援用する。
エポキシシラン系化合物としては、以下の一般式：
0005142982.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３である。）
で示されるエポキシシランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が特に好ましい。アゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾール、イミダゾールが特に好ましい。アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応は、特開平６−２５６３５８号公報に説示されている条件で行うことができる。例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシシラン系化合物を滴下して５分〜２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
セラソームの表面に金属触媒担持能をもつ官能基を付与するための表面処理は、上記の金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤溶液（溶媒としては、水、アルコールなどの水溶性溶剤及びこれらの混合としてよい。）にセラソームを接触（例えば浸漬、噴霧、塗布による。）させることで行うことができる。
次いで、金属触媒となるパラジウム、銀、白金、金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩等のアンミン錯体、とりわけ塩化パラジウム含有溶液（例えば水溶液又は含水有機溶液）と接触（例えば浸漬、噴霧、塗布による。）させることでセラソームへの金属触媒の固定を行うことができる。しかしながら、該金属触媒含有溶液を予め該シランカップリング剤と混合又は反応させてシランカップリング剤に金属触媒を担持させた溶液を調製した後、該溶液でセラソームを表面処理する態様の方がめっきの付着性が高くなるので好ましい。
金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤溶液中のシランカップリング剤の濃度は、限定的ではないが、０．００１〜１０重量％とするのが好ましい。０．０１重量％の未満の場合、セラソームの表面に付着するシランカップリング剤の量が低くなり、効果を得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくくなったり、セラソームの凝集を起こしやすくなったりする。
金属被覆
金属触媒が固定されたセラソームは、当業者に知られた慣例の手段を用いて無電解めっきすることで金属被覆することができる。例えば、所望の金属（例えばニッケル、コバルト、鉄、スズ、パラジウム、銅、銀、金、白金、鉛、ロジウム、ルテニウム等）のイオンを含有する無電解めっき液中に分散させて無電解めっきすることによりセラソームの金属被覆物が得られる。通常は、触媒活性を高めるためにめっきする金属に応じた還元剤（例えばＨ３ＰＯ２（次亜リン酸）、ＮａＨ２ＰＯ２（次亜リン酸ナトリウム）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＨＣＨＯ、ＳｎＣｌ２、ＣＨ４ＮＨ２Ｓ等）含有溶液（例えば水溶液又は含水有機溶液）で処理した後にめっき液中に分散させる。還元処理は例えば金属触媒が固定されたセラソームを還元剤溶液と接触（例えば浸漬、噴霧、又は塗布による。）させることで行うことができる。その他、めっき液中には錯化剤、安定剤、界面活性剤及びｐＨ調整剤のような当業者に知られた慣例の添加剤を加えることができる。
本発明に係る金属被覆物の一実施形態では、内部を中空とすることができる。これを達成するためには、これまで説明してきたセラソームの金属被覆物を製造するための一連の工程、すなわち：
（１）シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体の自己組織化による形成時又は形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
（２）該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
（３）随意的に、該金属触媒を還元処理する工程；
（４）無電解めっきする工程；
において脂質二分子膜小胞体がゲル状態を保つ温度環境下で行うべきである。セラソームをベースとした該小胞体は相転移挙動を示し、相転移温度を超えると疎水性基が融解した液晶状態へ相転移して形態安定性が低下するからである。一方、温度を低くし過ぎると小胞体の形成が困難になるという理由により好ましくない。従って、上記一連の工程は通常は約１０〜約９０℃、好ましくは約２０〜約７０℃に使用する有機溶媒、水溶液、含水有機溶液及びめっき浴等の温度を制御する。
逆に、内部に金属を浸透させようとする場合には、セラソームの二分子膜ベシクル構造が崩壊しない程度に温度を上げて上記工程を行えばよい。
無電解めっき後は、セラソームの金属被覆物を水に加えて攪拌することで水中に分散した形態で得ることができ、これを乾燥することで（典型的には内部が中空の）粉末の形態として得ることもできる。該金属被覆物における金属被覆の厚みは約１ｎｍ〜約１μｍとすることができ、該金属被覆物はキュムラント平均粒径を約３０ｎｍ〜約１０μｍの範囲に制御することができる。これらの制御はめっき処理の反応条件（時間、温度、濃度）を設定するなどの手段により行うことができる。
本発明に係る金属被覆物の物性は現在研究中であるが、単なる金属粉とは異なり内部を中空にすることができるために比較的柔軟であり、密度も小さいという特徴をもつ。また、セラソームは粒径制御が比較的容易であることから、これを用いた本発明に係る金属被覆物も粒径の制御が比較的容易である。セラソームの表面電荷を制御することにより、高次な配向も可能である。また、内部に様々な物質をトラップさせたセラソームの表面に鉄、ニッケル、コバルト等を無電解めっきして磁性をもたせると、該物質の移動を磁性で制御できるようになる。
基板上のセラソームの金属被覆
先に述べたように、セラソームは静電相互作用を利用する交互積層法を用いてベシクル構造を維持したまま基板上に積層・固定することができる。基板上に固定されたセラソームに対して通常の手段を用いて無電解めっきすることで金属被覆することも可能であるが、めっきする金属の付着性、密着性及び均一性の観点から、金属触媒担持能をもつ官能基を表面に有するセラソームに対して無電解めっきする方法が好ましい。
従って、本発明の一実施形態では、
（ａ）シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のネットワークを表面に有する脂質二分子膜小胞体を、静電相互作用を利用する交互積層法により基板に固定する工程；
（ｂ）金属触媒担持能をもつ官能基を該脂質二分子膜小胞体の表面に付与する工程；
（ｃ）該脂質二分子膜小胞体の表面に金属触媒を固定する工程；
を（ａ）→（ｂ）→（ｃ）、（ｂ）→（ｃ）→（ａ）、又は（ｂ）→（ａ）→（ｃ）の順で行い、次いで
（ｄ）随意的に、該金属触媒を還元処理する工程；
（ｅ）無電解めっきする工程；
を行うことにより基板上のセラソームを金属被覆する。
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が上記何れの順序で行われる実施形態であっても、工程（ｂ）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成後に、金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤を用いて前記脂質二分子膜を表面処理することができる。
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が（ｂ）→（ｃ）→（ａ）又は（ｂ）→（ａ）→（ｃ）の順で行われる実施形態、すなわちセラソーム表面に対して金属触媒担持能をもつ官能基の付与を行った後にセラソームを基板へ固定する実施形態では、工程（ｂ）は、前記脂質二分子膜小胞体の形成時に、金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物を混入させて前記脂質二分子膜小胞体を形成することにより行うことができる。
セラソームの表面に対して金属触媒担持能をもつ官能基の付与を行った後にセラソームを基板へ固定することによって、基板表面自体に該官能基が固定することを防止でき、基板上でセラソームが固定されている箇所を選択的に金属被覆することが可能となる。逆に、セラソームを基板に固定してから該表面処理を行うと、基板上でセラソームを積層していない箇所にも金属触媒担持能が付与されてしまい、セラソームへの選択的な金属被覆ができない場合がある。
更に、基板の材質によっては当初から金属触媒担持能を有するものがあり、金属触媒含有溶液（例えば水溶液又は含水有機溶液）に接触させるだけで基板表面に金属触媒が固定されてしまうことがある。その場合は、セラソームに金属触媒を固定する工程を経た後に初めてセラソームを基板上に固定する、すなわち、（ｂ）→（ｃ）→（ａ）の順で行い、基板自体が金属触媒に接触することを防止することによって、基板上でセラソームが固定されている箇所以外に金属触媒が固定されることを回避できる。
工程（ｃ）は、例えば、パラジウム、銀、白金、金、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選択される１種又は２種以上の貴金属の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩及び／又はアンミン錯体を含有する溶液（例えば水溶液又は含水有機溶液）と前記脂質二分子膜小胞体を接触させることにより行うことができる。
金属触媒、金属触媒担持能をもつ官能基、金属触媒担持能をもつ官能基を有するシランカップリング剤、金属触媒担持能をもつ官能基を有する自己組織化により二分子膜形成可能な両親媒性有機化合物は先に例示したものを使用することができる。
基板に固定され、更に金属触媒が固定されたセラソームは、当業者に知られた慣例の手段を用いて無電解めっきすることで金属被覆することができる。例えば、所望の金属（例えばニッケル、コバルト、鉄、スズ、パラジウム、銅、銀、金、白金、鉛、ロジウム、ルテニウム等）のイオンを含有する無電解めっき液と基板に固定されたセラソームを接触（例えば浸漬、噴霧、塗布による。）させて無電解めっきすることにより基板に固定されたセラソームの金属被覆物が得られる。通常は、触媒活性を高めるためにめっきする金属に応じた還元剤（例えば、Ｈ３ＰＯ２（次亜リン酸）、ＮａＨ２ＰＯ２（次亜リン酸ナトリウム）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＨＣＨＯ、ＳｎＣｌ２、ＣＨ４ＮＨ２Ｓ等）含有溶液（例えば水溶液又は含水有機溶液）で処理した後にめっき液と接触させる。還元処理は例えば基板に固定されたセラソームを還元剤溶液と接触（例えば浸漬、噴霧、又は塗布による。）させることで行うことができる。その他、めっき液中には錯化剤、安定剤、界面活性剤及びｐＨ調整剤のような当業者に知られた慣例の添加剤を加えることができる。
本発明に用いることのできる基板の表面は静電相互作用を利用した交互積層法によりセラソームの積層・固定が可能な材料、すなわち表面をアニオン化又はカチオン化できる材料で構成されていれば特に制限はない（例えば銅、ニッケル及びタンタルのような金属、ガラス、セラミックス、マイカ、石英、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ及び液晶ポリマー）。基板上のセラソームを選択的に金属被覆する態様では更に、触媒性のない基板、すなわち通常の無電解めっき手段（例えば、金属触媒含有溶液への浸漬＋還元剤含有溶液への浸漬＋無電解めっき液への浸漬）ではその表面に金属が析出しないような基板が選択的めっきの観点から好ましく、そのような基板には、例えば、ガラス、マイカ、石英、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ及び液晶ポリマーが挙げられる。
セラソームを基板上に固定し易くするためには基板の洗浄及び基板表面のアニオン化又はカチオン化を行っておくのが好ましい。例えば有機物等をアルコール中（例えば２−プロパノール中）で超音波処理した後に、水−アンモニア水−過酸化水素水に基板表面を浸漬させてアニオン化する。
このようにして、本発明のいくつかの実施形態では、基板上への金属被覆はセラソームが固定されている箇所に選択的に行うことができる。セラソームの積層は基板上のカチオン化又はアニオン化されている箇所に選択的に行われるので、基板上でアニオン化又はカチオン化する箇所をパターニングすることによって微細な金属配線パターンを形成することが可能となる。従って、本発明のいくつかの実施形態では、基板上の金属が回路を構成することができる。
【実施例】
【０００８】
以下、本発明をより良く理解するための実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１：セラソームのＮｉ被覆物の粉末の作製（方法Ｂ）
（１）セラソーム形成脂質の合成
0005142982.tif 000004
セラソーム形成脂質化合物の一つであるＮ，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ’−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］尿素：（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６（脂質３）を以下の方法にて合成した。
ジヘキサデシルアミン（０．５２３ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、３−トリエトキシシリルイソシアナート（０．３３１ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフ法［ワコーゲルＣ−３００；ヘキサン−酢酸エチル（５：１ｖ／ｖ）］を行い、無色透明な油状物を得た。収量（収率）：０．５２３ｇ（７３．３％）。ＴＬＣ：Ｒｆ値０．１９（シリカゲル６０Ｆ２５４ＭＥＲＣＫ、ヘキサン−酢酸エチル（５：１ｖ／ｖ））。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ０．６３［２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ２］、０．８７［６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３］、１．２０−１．２５［６１Ｈ，ｍ，（ＣＨ２）１３ＣＨ３，ＯＣＨ２ＣＨ３］、１．５−１．６３［４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ３ＣＨ２，ＳｉＣＨ２ＣＨ２］、３．１３［４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＮＣＨ２］、３．２２［２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ２ＮＨＣＯ］、３．８１［６Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ３］、４．４３［１Ｈ，ｂｒ，ＮＨＣＯＮ］。元素分析：実測値：Ｃ，７０．４７％；Ｈ，１２．７３％；Ｎ，３．６９％。Ｃ４２Ｈ８８Ｎ２Ｏ４Ｓｉとしての計算値：Ｃ，７０．７３％；Ｈ，１２．４４％；Ｎ，３．９３％。
（２）セラソームの調製
ミクロチューブにセラソーム形成脂質化合物（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６（脂質３）を１２．９ｍｇ、調製液２１７μＬを加えて、（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６（脂質３）：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：エタノール＝１：０．０３：１９：２００（ｍｏｌ比）として１２時間、ボルテックスミキサにより機械的撹拌を行った。得られたゾル溶液１２０μＬを３５℃、超純水２０ｍｌに撹拌しながら滴下することで０．５ｍＭセラソーム分散水溶液を得た。キュムラント平均粒径は２００ｎｍであった（大塚電子株式会社製：型式  ＤＬＳ−６０００）。
（３）Ｎｉ被覆セラソームの調製
図１に本手順の概要を示す。調製後２４時間静置したセラソーム（試料Ｉ）の分散水溶液５ｍＬを孔径２５ｎｍのメンブランフィルターで吸引ろ過し、Ｐｄ２＋を２０ｍｇ／Ｌ含有するイミダゾール系シランカップリング剤の水溶液である無電解めっき前処理剤（日鉱マテリアルズ製、ＰＭ−Ａ２００）に加え３０分間超音波照射し分散させた。２３℃で１２時間静置して吸引ろ過、洗浄を行った。こうしてＰｄ２＋を担持させたセラソームを、触媒活性化剤（日鉱マテリアルズ製、ＰＭ−Ｂ１１８：還元剤を主成分とする水溶液）に加え、バス型ソニケーターで３０分間超音波照射し分散させた。８時間静置後、吸引ろ過、洗浄を行った（試料ＩＩ）。次に、このように前処理をしたセラソームを、中リンタイプの無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング製、ニコム７Ｎ−０）に加え、超音波照射を３０分間行い分散させ１２時間静置し、黒色の生成物を得た。超純水５ｍＬに得られた黒色生成物を加え、超音波照射を３０分間行い分散させた。懸濁液をアルミニウム箔上へキャストし、室温、空気中で１日間乾燥させた（試料ＩＩＩ）。黒色のさらさらした粉末が得られた。
（４）結果
試料Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに対して行ったＦＥ−ＳＥＭ観察（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−６３０１Ｆ）の結果を図１に示してある。また、ＥＤＳ測定（日本電子株式会社製、型式ＪＥＤ−２２０１）の結果、試料ＩＩの表面にはＰｄの存在が確認され（Ｐｄの微粒子の存在もＳＥＭ像から確認できる。）、試料ＩＩＩは表面全体が均一にＮｉで被覆されていることが確認された。Ｎｉ中のＰ含有率はＥＤＳの定量測定の結果から約８％であった。キュムラント平均粒径は４００ｎｍであった。
また、得られたセラソームの金属被覆物を焼成して内水相及び有機物を除去し、ＦＥ−ＳＥＭ観察したところ図３に示すように表面の一部が欠けた金属カプセルが確認された。このことからＮｉ被覆セラソームの内部が中空であることが確認された。
実施例２：セラソームのＮｉ被覆物の粉末の作製（方法Ａ）
（１）疎水性長鎖をもつイミダゾール配位子の合成
0005142982.tif 000005
セラソーム表面にＰｄ２＋の配位を有効に達成するための両親媒性有機化合物として、ヒスタミンとヘキサデシルイソシアナートから、疎水性長鎖をもつイミダゾール配位子ＨｉｓＵＣ１６を以下の方法により合成した。
ヒスタミン（０．３５１ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を蒸留したクロロホルム２０ｍＬ中に溶解し、蒸留したトリエチルアミン４ｍＬとヘキサデシルイソシアナート（０．８２５ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で５０時間撹拌した。溶媒を留去した後、得られた白色固体をカラムクロマトグラフ法（ワコーゲルＣ−３００；クロロホルム−メタノール（４：１ｖ／ｖ））により精製した。白色固体（融点１２９．５℃）が得られた。収量（収率）：１．０３ｇ（８７．８％）。ＴＬＣ：Ｒｆ値０．６０（シリカゲル６０Ｆ２５４ＭＥＲＣＫ、クロロホルム−メタノール（４：１ｖ／ｖ））。１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３：ＣＤＣｌ３（４：１ｖ／ｖ），ＴＭＳ）：δ０．８８［３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３］、１．２３−１．３１［２６Ｈ，ｍ，（ＣＨ２）１３ＣＨ３］、１．４５［２Ｈ，ｑｎ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］、２．７５［２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］、３．１０［２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ］、３．３５［２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］、６．７９［１Ｈ，ｓ，ＮＣＨＣ］、７．５２［１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ＮＣＨＮＨ］。元素分析：実測値：Ｃ，６９．４６％；Ｈ，１１．２０％；Ｎ，１４．９７％。Ｃ４２Ｈ８８Ｏ４Ｎ４Ｓｉとしての計算値：Ｃ，６９．７９％；Ｈ，１１．１８％；Ｎ，１４．８０％。
（２）配位子混合セラソームの調製
実施例１のセラソーム形成脂質化合物（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６（脂質３）と上で合成した疎水性長鎖をもつイミダゾール配位子ＨｉｓＵＣ１６とを用いて、以下のように配位子混合セラソームの調製を行った。
ミクロチューブにセラソーム形成脂質化合物（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６を９．６ｍｇ、イミダゾール配位子ＨｉｓＵＣ１６の１０ｍＭエタノール溶液を１４９．５μＬ加え、（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６：ＨｉｓＵＣ１６＝９：１（ｍｏｌ比）とした。これに調製液（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：エタノール＝０．０３：１９：１．６（ｍｏｌ比）を３０．０μＬ加え、（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６＋ＨｉｓＵＣ１６）：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．０３：１９：２００（ｍｏｌ比）として１２時間、ボルテックスミキサにより機械的撹拌を行った。得られたゾル溶液１２０μＬを３５℃、超純水２０ｍＬに撹拌しながら滴下することで０．５ｍＭの配位子混合セラソーム分散水溶液を得た。キュムラント平均粒径は２００ｎｍであった。
（３）Ｎｉ被覆セラソームの調製
図２に本手順の概要を示す。調製後３６時間静置した配位子混合セラソーム（試料Ｉ’）の分散水溶液５ｍＬにＰｄ２＋溶液を４０．２μＬ加えた（Ｐｄ２＋濃度４８ｍｇ／Ｌ）。２３℃で１２時間静置し、孔径２５ｎｍのメンブランフィルターで吸引ろ過、洗浄を行った。こうしてＰｄ２＋を担持させたセラソームを、触媒活性剤（日鉱マテリアルズ製、ＰＭ−Ｂ１１８）に加え、バス型ソニケーターで３０分間超音波照射し分散させた。８時間静置後、吸引ろ過、洗浄を行った（試料ＩＩ’）。次に、このように前処理をしたセラソームを、無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング製、ニコム７Ｎ−０）に加え、超音波照射を３０分間行い分散させ１２時間静置し、黒色の生成物を得た。超純水５ｍＬに得られた黒色生成物を加え、超音波照射を３０分間行い分散させた。懸濁液をアルミニウム箔上へキャストし、室温、空気中で１日間乾燥させた（試料ＩＩＩ’）。黒色のさらさらした粉末が得られた。
（４）結果
試料Ｉ’、ＩＩ’及びＩＩＩ’に対して行ったＦＥ−ＳＥＭ観察の結果を図２に示してある。また、ＥＤＳ測定の結果、試料ＩＩ’の表面にはＰｄの存在が確認され、試料ＩＩＩ’は表面全体がＮｉで被覆されている。Ｎｉ−Ｐ合金中のＰ含有率はＥＤＳ（日本電子株式会社製、型式ＪＥＤ−２２０１）の定量測定の結果から約８％であった。キュムラント平均粒径は４００ｎｍであった。なお、ＩＩＩとＩＩＩ’の試料を比べると、ＩＩＩの方が金属被覆の均一性に優れていることが確認された。
比較例１
実施例１の操作に従いセラソーム（配位子の混合なし）を調製後、無電解めっきをする操作において、無電解めっき前処理剤（日鉱マテリアルズ製、ＰＭ−Ａ２００）の代わりに塩化パラジウム溶液（Ｐｄ２＋濃度５０ｍｇ／Ｌ）を用いた他は実施例１と同様に行ったが、セラソームの表面にニッケルはほとんど析出しなかった。
実施例３：基板上に固定されたセラソームのＮｉ被覆
（１）石英基板の洗浄
石英基板（９×３０×１ｍｍ）を２−プロパノールに浸して室温で１時間超音波洗浄し（バス式ソニケーター）、エタノールで洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。その後、７０℃で洗浄液（Ｈ２Ｏ：２５％アンモニア水：２９％過酸化水素水＝５：１：１ｖ／ｖ／ｖ）に１時間浸すことで石英基板表面をアニオン性にした。
（２）ガラス基板上への配位子混合セラソーム及びセラソームの集積固定化
実施例２で調製した配位子混合セラソーム分散水溶液（プラスチック容器）１０ｍＬに、処理した石英基板を浸漬して５０℃で１時間静置した。該セラソームの等電点は約４であり、この条件下ではカチオン性のベシクル粒子として振舞うので、アニオン化処理を行った石英基板との静電相互作用を利用した交互積層法により配位子混合セラソームを集積固定化した。この際、実際に固定化されていることを配位子混合セラソーム中に、１，２−ジミリストイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホエタノールアミン−Ｎ−（リサミンローダミンＢスルホニル）（アンモニウム塩）（以降Ｒｈｏ−ＰＥと略記）を組み込むことで、蛍光スペクトル測定により確認した。Ｒｈｏ−ＰＥが蛍光を示す５９０ｎｍでの蛍光強度が増加していることから、配位子混合セラソームが基板状に固定化されていることが確認された。
（３）無電解めっき処理
配位子混合セラソームを固定化した石英基板、比較実験として配位子を含まないセラソームを固定化した石英基板及び洗浄処理を行っただけの石英基板の３種類の基板に対して無電解めっきを行った。６０℃のＰｄ２＋溶液（Ｐｄ２＋濃度２４ｍｇ／Ｌ）にこれらの基板をそれぞれ１０分、３０分及び６０分浸漬した。水洗後、触媒活性剤（日鉱マテリアルズ製、ＰＭ−Ｂ１１８）に６０℃で５分間浸漬した。水洗後、無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング製、ニコム７Ｎ−０）に２分間浸漬した後、水洗した。
（４）結果
配位子混合セラソームを固定化した石英基板については、Ｐｄ２＋溶液へ１０分浸漬しただけでも有意にＮｉめっきされたことが確認されたが、配位子を含まないセラソームを固定化した石英基板についてはＰｄ２＋溶液へ６０分浸漬したものにのみ有意にＮｉめっきされたことが確認された。洗浄処理を行っただけの石英基板にはＰｄ２＋溶液へ６０分浸漬したものであってもＮｉの析出はほとんど確認できなかった。
実施例４：セラソームの磁性金属被覆物の粉末の作製（方法Ａ）
（１）配位子混合セラソームの調製
実施例２と同様に配位子混合セラソームを調製した。ミクロチューブにセラソーム形成脂質化合物（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６を１５．２ｍｇ、イミダゾール配位子ＨｉｓＵＣ１６の１０ｍＭエタノール溶液を２１．５μＬ加え、（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６：ＨｉｓＵＣ１６＝９９：１（ｍｏＬ比）とした。これに調製液（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：エタノール＝０．０３：１９：１８２．９（ｍｏＬ比）を２３７μＬ加え、（（ＥｔＯ）３ＳｉＣ３Ｕ２Ｃ１６＋ＨｉｓＵＣ１６）：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．０３：１９：２００（ｍｏＬ比）として、１２時間、ボルテックスミキサにより機械的攪拌を行った。得られたゾル溶液１２１．０μＬを３５℃、超純水２０ｍＬに攪拌しながら滴下することで０．５ｍＭの配位子混合セラソーム分散水溶液を得た。キュムラント平均粒径は２５０ｎｍであった。
（２）磁性金属被覆セラソームの調製
調製後２４時間以上静置した配位子混合セラソーム（試料Ｉ’’）の分散水溶液１０ｍＬにＰｄ２＋溶液を４０μＬ加えた（Ｐｄ２＋濃度２４ｍｇ／Ｌ）。２５℃で１２時間静置し、孔径５０ｎｍのメンブランフィルターで吸引ろ過、洗浄を行った。こうしてＰｄ２＋を担持したセラソームを、触媒活性化剤（日鉱金属製、ＰＭ−Ｂ１１８）に加え、バス型ソニケーターで５分間超音波照射し分散させた。２５℃で８時間静置後、吸引ろ過、洗浄を行った（試料ＩＩ’’）。次に、このように前処理をしたセラソームを、無電解磁性金属めっき液７．５ｍＬ、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液２．５ｍＬを加え、超音波照射を５分間行い分散させ２５℃で３０〜１２０分静置し、黒色の生成物を得た。超純水２．５ｍＬに得られた黒色生成物を加え、超音波照射を５分行い分散させた。懸濁液をアルミニウム箔上へキャストし、室温、空気中で１日間乾燥させた（試料ＩＩＩ’’）。黒色のさらさらした粉末が得られた。
該無電解磁性金属めっき液は、特開２００２−２７０４２６号公報に記載されているものを参考に調製した。すなわち、ジメチルアミンボラン０．１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物０．０６１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．００４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０３５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アンモニウム０．２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸ナトリウム０．３５ｍｏｌ／Ｌ、亜リン酸（ホスホン酸）０．０６ｍｏｌ／Ｌ、より構成される。このような組成のめっき液から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＢを含有し、Ｃｏ含有量が４０〜８０ａｔ％、Ｆｅ含有量が１５〜４０ａｔ％、Ｎｉ含有量が５〜２０ａｔ％、Ｂ含有量が０．５〜５ａｔ％である磁性金属薄膜が得られる。
（３）結果
試料Ｉ’’、ＩＩＩ’’、に対して行ったＦＥ−ＳＥＭ観察の結果を図４に示してある。また、ＥＤＳ測定の結果、試料ＩＩＩ’’は表面全体が磁性体金属で被覆されている。磁性金属体中の金属組成はＥＤＳの定量測定の結果からＣｏ５８％、Ｆｅ３５％、Ｎｉ７％であった。
また、試料ＩＩＩ’’懸濁液に磁石を近づけると、懸濁液中の磁性体金属被覆セラソームが数秒以内に磁石に引き寄せられて凝集し、溶液は透明になった。この様子を図５に示した。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明に係る脂質二分子膜小胞体の金属被覆物は直径が約３０ｎｍ〜約１０μｍの中空状粉末の形態とすることができるため、該粉末内部に様々な物質をトラップさせた上で表面に鉄、ニッケル、コバルト等を無電解めっきして磁性をもたせると、該物質の移動を磁性で制御できるようになる。その他、被覆する金属を適宜選択することによって電気的特性（導電性、接触抵抗、磁性、電磁波シールド性、高周波特性等）、機械的特性（強度、潤滑性、摩擦性等）、物理的特性（半田付け性、ボンディング性、接着性等）、光学的特性（光反射性、光吸収性等）、化学的特性（防食性、殺菌性、耐薬品性等）及び熱的特性（耐熱性、熱伝導性等）等を改質するための微細機能性材料として利用できよう。
また、本発明によれば、基板を選択的に金属被覆することができるので、所望の特性を有する材料を「必要な部分に必要量を集積させる」方法として有用と考えられるし、微細な金属配線パターンを形成することも可能となる。また、従来の金属微粒子の触媒は、表面しか反応に利用できないので、内部の金属部分は使えないが、金属被覆セラソームの表面金属に触媒活性をもたせることで、触媒活性サイトを有効に使える微粒子カプセルとしての応用も可能となる。
その他、装飾品、回路基板、接点、半導体部品、リードフレーム、コネクター、銅箔、自動車部品、家電製品、化学装置、プラスチック、エンジン、時計、眼鏡、塗装下地、電子工業部品、容器、不溶性陽極、印刷用部品、ゴム製品、摺動部材、軸受、工具ロール、建築用部材、鉄鋼製品、磁気記録装置、熱吸収部材等といった多種多様な分野において利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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