(57)【要約】電子構造が開殻構造である一般式  Ｍ＠Ｃｎ（式中、Ｍは元素の周期律表３Ａ族、３Ｂ族、ランタノイド系、アクチノイド系の金属原子、ｎは６０、７０及びそれ以上の偶数の整数を表す）で示される金属内包フラーレン類をアミン系有機溶媒で還元してアニオン化して安定化する。アミン系有機溶媒は比誘電率が６以上であることが好ましく、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましく使用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子構造が開殼構造である一般式  Ｍ＠Ｃｎ
（式中、Ｍは元素の周期律表３Ａ族、３Ｂ族、ランタノイド系、アクチノイド系の金属原子、ｎは６０、７０及びそれ以上の偶数の整数を表す）
で示される金属内包フラーレン類をアミン系有機溶媒で還元してアニオン化することを特徴とする金属内包フラーレン類のアニオン化方法。
【請求項２】
金属内包フラーレンの内包金属がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｕである請求項１記載の金属内包フラーレン類のアニオン化方法。
【請求項３】
アミン系有機溶媒の比誘電率が６以上である請求項１又は２記載の金属内包フラーレン類のアニオン化方法。
【請求項４】
アミン系有機溶媒の比誘電率が１２以上である請求項３記載の金属内包フラーレン類のアニオン化方法。
【請求項５】
アミン系有機溶媒がピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから少なくとも１つまたはその混合物である請求項４記載の金属内包フラーレン類のアニオン化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特定の比誘電率をもつアミン系有機溶媒を用いて、空気中で不安定な金属内包フラーレン類を化学的に安定なアニオンにする方法に関するものである。
【背景技術】  フラーレン類は、機能性材料として注目され研究が盛んであるが、近年は通常の空フラーレン以外の新しいフラーレンの創製が試みられている。
空フラーレンの内部空洞に金属原子を内包した金属内包フラーレン類は、フラーレン生成時に金属が存在する雰囲気で生成されることが知られているが、その収率はきわめて低い。また、金属内包フラーレン類は空気中では不安定で、これを有機溶媒による抽出を行なって分離精製することが報告されているが、その収率は低い。さらには、炭素原子の多い高次のフラーレンの異性体あるいは内包金属原子が一個と二個の場合の分離方法について数々の試みがされているが商業的に実施可能な方法は報告されていない。
フラーレン類の安定化及び分離精製法として、
１）米国特許第５３１０５３２号明細書には、塩素化炭化水素溶媒を使い、活性炭でカラム分離を行なう方法が示されている。
２）米国特許第５９０４８５２号明細書には、ハロゲン化芳香族化合物の溶媒中でフッ素化芳香族樹脂カラムで分離を行なう方法が示されている。
３）特開平０６−１８３７１２号公報には、フラーレン類を有機溶媒で抽出して分離精製する方法が示されている。
４）特開平０７−２２５２２４号公報には、酸化第二セリウムを充填材として使った液体クロマトグラフィによる分離法が示されている。
５）特開平０７−３１５８２４号公報には、コークス／黒鉛カラムでベンゼン及びトルエンを溶剤としてフラーレン類抽出物からＣ７０を越えるフラーレンを濃縮する方法が示されている。
６）特開２００１−３０２６３０号公報及び米国特許第５６４８５２３号明細書には、フラーレンを化学的に修飾した化合物が開示されている。
７）Ｐａｎｇらは、ガラスカラムとヘキサンを使用した浸出法でフラーレン類を精製している（Ｐａｎｇ，Ｌ．Ｓ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  Ｆｕｅｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌ３７（２），５６４，１９９２）。
８）Ｂｈｙｒａｐｐａらは、二硫化炭素と特定の比率のヘキサン−トルエン溶媒でＣ６０とＣ７０を分離精製する方法を示している（Ｂｈｙｒａｐｐａ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎｏ．１３，９３６−９３７，１９９２）。
９）Ｓｈｉｎｏｈａｒａらは、キノリンでフラーレン類の抽出を試みている（Ｓｈｉｎｏｈａｒａ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｖｏｌ１６（７），４１３−４１６，１９９２）。
１０）Ｄｈａｍｏｄａｒａｎらは、６０℃の一定温度で脂肪族、芳香族溶媒により炭素すすからフラーレンを抽出する方法を示している（Ｄｈａｍｏｄａｒａｎ，  Ｒ．ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ａ，ｖｏｌ３１（５），Ｆ３２−３５，１９９２）。
１１）Ｓｕｎらは、高温高圧でピリジンを用いて、希土類内包フラーレン類の精製を試みているが、金属の種類により収率が大きく異なることを報告している（Ｓｕｎ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ１０１（２０），３９２７−３９３０，１９９７）。
１２）ハオらは、ソックスレー抽出及びオートクレーブ処理により有機溶媒を用いてルテニウム内包フラーレンの精製を行なっているが、空フラーレンより収率が低いことを報告している（Ｈａｏ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ４２（１１），９００−９０２，１９９７）。
１３）Ｌａｕｋｈｉｎａらは、キシレンとＤＭＦを用いた２段階抽出法で、フラーレン含有すすから金属内包フラーレン類の抽出を行なっているが収率が良くない（Ｌａｕｋｈｉｎａ，Ｅ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ８（４），８９３−８９５，１９９８）。
１４）Ｄｉｅｎｅｒらは、金属内包フラーレンを安定化させるためにアニオン化について検討している。この論文では、ｏ−キシレンですすから抽出したものを０．１Ｍ  （ｎ−Ｂｕ）４ＮＰＦ６を含んだベンゾニトリルで電気化学的に還元する方法が議論されている（Ｄｉｅｎｅｒ，Ｍ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ３９３，Ｊｕｎｅ  １８，１９９８）。
１５）特開２００２−３７６１５号公報には、電解法による還元で金属内包フラーレン類をアニオン化する方法が開示されている。
従来、フラーレン類の分離精製に関して多くの方法が報告されているが、金属内包フラーレン類は不安定で、分離精製の収率が上がらないという問題がある。しかし、金属内包フラーレン類の安定化に関しては上記のように、電気化学的に還元する方法が報告されているだけである。
本発明は、空気中で不安定な金属内包フラーレン類を化学的還元によってアニオン化して安定化するものである。
【発明の開示】
本発明者は、電子構造が開殻構造である一般式  Ｍ＠Ｃｎ
（式中、Ｍは元素の周期律表３Ａ族、３Ｂ族、ランタノイド系、アクチノイド系の金属元素、ｎは６０、７０及びそれ以上の偶数の整数）
で示される金属内包フラーレン類がアミン系有機溶媒で還元されてアニオン化することを見出し、本発明を完成した。
本発明では、金属内包フラーレン類を特定のアミン系有機溶剤を作用させることで、常温常圧で還元され、アニオン化した金属内包フラーレン類を得ることができる。次式は、本発明の概念を示すものである。ここでは溶媒としてピリジンを使用している。
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本発明によれば、基本的に金属内包フラーレンを酸化還元によって反応を行なわせることができるので、該フラーレンの精製や誘導体の生成を高収率で簡単に行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】  図１は、Ｌａ＠Ｃ８２−Ａの分子軌道ダイアグラムを示す図である。
図２は、Ｌａ＠Ｃ８２−Ａの可視−近赤外線吸収スペクトル図である。
図３は、Ｌａ＠Ｃ８２−Ａの二硫化炭素溶液にピリジンを滴下した時の可視−近赤外線吸収スペクトル図である。
図４は、Ｌａ＠Ｃ８２−Ａの二硫化炭素−ピリジン溶液中のピリジンのモル分率に対するＬａ＠Ｃ８２−Ａの可視光の吸収及びＥＳＲ強度を示す図である。
図５は、ＤＭＦ還元及び電解還元したＬａ＠Ｃ８２−Ａの１３９Ｌａ−ＮＭＲスペクトル図である。
図６は、ＤＭＦ還元及び電解還元したＬａ＠Ｃ８２−Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
図７は、Ｇｄ＠Ｃ８２−Ａの可視−近赤外線吸収スペクトル図である。
図８は、Ｇｄ＠Ｃ８２−ＡのＥＳＲスペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】  金属内包フラーレンは中性の分子であり、これを還元する溶媒は電子供与性のものでなければならず、アミン系有機溶媒を使用する。該アミン系有機溶媒は、比誘電率が６以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。
これらのアミン系有機溶媒としては、例えばピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アニリン等が挙げられ、特にピリジン、ＤＭＦ等は工業的にも安価で、常温常圧で扱えるので好ましい。
これらの有機溶媒は単独でも２種以上の混合物でも良い。
次に、本発明においてアニオン化の対象となる金属内包フラーレン類は、
一般式  Ｍ＠Ｃｎ
（式中、Ｍは元素の周期律表３Ａ族、３Ｂ族、ランタノイド系、アクチノイド系の金属原子、ｎは６０、７０及びそれ以上の偶数の整数を表す）
で表されるもので、なかでも金属ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｕが好ましく、ｎとしては６０、７０、７６、８０、８２、８４、９０、９２等があり、特に限定されない。
本発明では、金属内包フラーレン類をアミン系有機溶媒に溶解するか、金属内包フラーレン類の溶液にアミン系溶媒を加えることで常温、常圧で容易にアニオン化できる。場合によっては加熱してもよい。
アミン系溶媒の使用量は、金属内包フラーレンの１０倍重量以上が好ましい。
アニオン化した金属内包フラーレン類は電子吸引性の溶媒（例えば、二硫化炭素）によって簡単に中性の金属内包フラーレンへ酸化することができる。
本発明の化学的還元による金属内包フラーレン類のアニオン化方法は、従来の方法に比べて以下のような有利な特徴をもっている。
１）空気中では酸素により不安定となる金属内包フラーレン類を化学的に安定なアニオンに還元するので、金属内包フラーレン類の長期保存が可能になる。また、空気中、光の存在下で該物質を取り扱うことが可能になる。
これは図１に示すＬａ＠Ｃ８２−Ａ分子軌道ダイアグラムで説明される。ただし、ＡはＣ８２の異性体の一つを示す記号である。
図１には、ランタン内包フラーレン（中性）、そのカチオン、アニオンの外殻の電子エネルギー準位が示される。
カチオンは、比較的安定な準位にロンペアの電子を持ち安定であるが、次の電子準位は比較的低いところに空いているので、酸素などの攻撃を受けた場合、次位の準位に電子が入り込みやすい。カチオンは反磁性であり、高反応性である。
中性分子は比較的高い準位に一電子しか存在しないので、容易に電子を取得してロンペアを形成する。すなわち常磁性であり、反応性が高く、空気中では容易に反応を起こす。
これらに対して、アニオンでは、比較的反応性の高い準位にロンペアが存在するが、次位の準位が比較的高いところなので、該準位に電子が入りにくい。すなわち、アニオンは反磁性であり、低反応性である。
２）常温常圧の反応で容易にアニオンを得ることができる。
前記文献に示された従来例は２例を除き、全て中性の金属内包フラーレン類を分離精製することを目的としている。したがって、還元又は酸化反応を抑えるように反応系が組まれているので、アミン系有機溶媒を使用していても、主たる有機溶媒の助剤的にしか使われていない。または、アミン系の物質をフラーレン表面に配位させることによって、選択分離を行なわせることを主眼としている。当然、その過程は多段になり、収率が低くなる。
これに対し、本発明の方法は、単純に還元反応を起こさせるだけなので、一段の反応であり、以下の実施例に示すように、アミン系溶媒に溶解した金属内包フラーレンのほぼ１００％がアニオンとして回収される。
３）生成物がアニオンであるので、金属内包フラーレン水溶液を作ることができる。また、電子吸引性の溶媒（例えば二硫化炭素）を使うことによって簡単に中性の金属内包フラーレンへ酸化することができる。
本発明の金属内包フラーレンは下記のような利用分野がある。
１）導電性を利用するもの（混合物）
樹脂に混合することにより、導電性樹脂及び導電性成型体（包装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、接着剤、インク、塗料等）を得る。
２）導電性を利用するもの（誘導体）
医薬、造影材、触媒、反応開始材。
３）電磁波遮蔽性を利用するもの
樹脂或いは金属に混合することにより、電磁遮蔽材、塗料等として利用する。
【実施例】  以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】  金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２−Ａ異性体の１ｍｇを、室温でピリジン１０ｍｌに溶かしたところ、緑色溶液が得られた。
Ｌａ＠Ｃ８２−Ａの、例えば二硫化炭素溶液の室温での電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定において、超微細構造定数（ｈｆｃ）が１．１５ｇａｕｓｓの８本線が観測されるが、緑色溶液では、このＥＳＲシグナルが消失していた。
図２に、Ｌａ＠Ｃ８２−Ａの（ａ）二硫化炭素中および（ｂ）ピリジン中での可視−近赤外吸収スペクトルを示す。さらに、図２に（ｃ）電気的還元により合成したＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオンのｏ−ジクロロベンゼン中での可視−近赤外吸収スペクトルを示す。
これらのスペクトルデータにより、ピリジン溶液中でＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオンが定量的に生成していることが明らかとなった。
【実施例２】  金属内包フラーレンＬａ＠Ｃ８２−Ａ異性体の二硫化炭素溶液に、ピリジンを加える滴定実験を行なった。本実験を可視−近赤外吸収スペクトル測定によりモニターした結果を図３、図４に示す。
ピリジンの添加に伴い９４２ｎｍの吸収の増加と１００９ｎｍの吸収の減少が観測され、等電子点が９７０ｎｍに見られた。このことは、中性体とアニオン体の間の平衡反応を示している。
滴定終了時における可視−近赤外吸収スペクトルは、電気化学的還元により合成したＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオン体の吸収スペクトルと一致した。中性体とアニオン体の吸光係数から換算すると、ピリジン添加によるアニオン体の生成は、ほぼ１００％収率で進行することがわかった。
二硫化炭素／ピリジンの滴定終了後の溶液に、再度、二硫化炭素を加えることにより、定量的に中性体に戻すことができた。
【実施例３】  実施例２の反応で使用したビリジンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または２，６−ジメチルピリジンを用いて滴定を行ったところ、可視−近赤外吸収スペクトル及びＥＳＲスペクトル測定の結果、同様にＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオン体の定量的生成が確認された。
【実施例４】  Ｌａ＠Ｃ８２−Ａを重水素化ＤＭＦに溶解し、１３９Ｌａ−ＮＭＲスペクトルの測定を行ったところ（図５のａ）、電気化学的還元により合成したＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオン体の１３９Ｌａ−ＮＭＲケミカルシフト（図５のｂ）と一致したスペクトルが得られた。
【実施例５】  実施例３および４において合成したＤＭＦ中におけるＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオン体を１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することを目的として、電気化学的還元により合成したＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオン体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定（図６のａ）と同条件下での測定を行った。
Ｌａ＠Ｃ８２−ＡのＤＭＦ溶液に電解質（過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ））を加えた後、ＤＭＦを減圧下除去した。
得られた残査に二硫化炭素とアセトンの混合溶液（体積比＝１：１）を加えて溶解させ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った（図６のｂ）。
両スペクトルが一致したことより、ＤＭＦ中でのＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオン体の定量的生成が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認された。
【実施例６】  金属内包フラーレンＧｄ＠Ｃ８２−Ａのピリジン溶液において、二硫化炭素中での９８０ｎｍでの吸収極大（図７のａ）が、９００ｎｍにシフトした（図７のｂ）。
この可視−近赤外吸収スペクトルは、電気化学的還元により合成したＬａ＠Ｃ８２−Ａアニオン体の吸収スペクトル（図７のｃ）と一致した。
また、Ｇｄ＠Ｃ８２−Ａの二硫化炭素中のＥＳＲスペクトル（図８のａ）と異なって、ピリジン中でのスペクトル（図８のｂ）と電気化学的還元により合成したＧｄ＠Ｃ８２−Ａアニオン体のスペクトル（図８のｃ）は一致した。
これらのことより、Ｇｄ＠Ｃ８２−Ａも、Ｌａ＠Ｃ８２−Ａと同様に、ピリジンやＤＭＦ中において、定量的にアニオン体を生成することが明らかである。
【実施例７】  実施例２において、Ｌａ＠Ｃ８２−Ｂ異性体アニオン体の生成を、ピリジンの代わりにアニリンを用いて生成率を調べた。収率は５０％であった。
比較例１
実施例１の金属内包Ｌａ＠Ｃ８２−Ａ異性体溶解を、ピリジンの代わりにトルエンで行った。トルエンではアニオン体の生成は認められなかった。
【産業上の利用可能性】  本発明により、金属内包フラーレン類が安定化し、分離精製できるので導電性樹脂、電磁遮蔽材、医薬及び触媒等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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