(57)【要約】ゼオライトと酸化アルミニウムと無水ケイ酸を含有し、平均粒径が１５０〜８００μｍ、平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個である顆粒を配合してなることを特徴とする歯磨組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと酸化アルミニウムと無水ケイ酸を含有し、平均粒径が１５０〜８００μｍ、平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個である顆粒を配合してなることを特徴とする歯磨組成物。
【請求項２】
顆粒中のゼオライトの含有量が５０〜９９質量％、酸化アルミニウムの含有量が０．５〜２５質量％、無水ケイ酸の含有量が０．５〜２５質量％である請求の範囲第１項記載の歯磨組成物。
【請求項３】
顆粒の配合量が、組成物全体の１〜５０質量％である請求の範囲第１又は２項記載の歯磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、歯を傷めない適度な研磨性を有し、かつ、歯石形成阻止効果に優れたゼオライト含有の歯磨組成物に関する。
【背景技術】  従来、ゼオライトは歯石形成や口臭の予防効果があることが知られており、これを配合した口腔用組成物が提案されている（特開平１−３８０１７号公報、特開昭６３−１４６８０９号公報参照）。また、ゼオライトの性質から、粒径のより小さい方が歯石や口臭の原因を良く吸着し、効果の高いことが知られている。
しかし、ゼオライトは、その粉体物性から粒径が小さいほど歯牙に対する研磨性が高くなり、歯牙に対する研磨性が一般に歯磨の研磨剤として使用されている無機粉体と比べて高いことから、歯を傷つけやすく、多量配合することができない。
即ち、ゼオライトは、歯磨組成物に配合することで歯石形成や口臭の防止に有効であり、配合量が多いほど効果は高くなるが、研磨性が高く、歯を傷つけてしまう場合があるため、配合量が制限されてしまうのが現状であり、このため、その研磨性をコントロールしつつ、有効性を発揮させる技術の開発が望まれていた。
なお従来、無機研磨剤を造粒し、その粒径及び崩壊強度をコントロールした顆粒を配合した歯磨剤が提案されている（特公平６−２１０５３号公報、特開２００２−２２６３４７号公報、特開平１０−３６２３６号公報）。しかし、これらは、いずれも無機研磨剤の研磨性をコントロールすることにより歯垢等の汚れを効率的に除去することのみを目的にしており、歯石の原因となるカルシウムや口臭の原因となる硫黄化合物等を吸着除去する効果については何ら考慮されていないものであった。
【発明の開示】
本発明は、歯を傷めない適度な歯牙研磨性を有し、かつ、ゼオライト由来の有効性を満足に発揮して優れた歯石形成予防効果を与える歯磨組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため検討を行った結果、ゼオライトに無水ケイ酸をバインダーとして含有させ、平均粒径が１５０〜８００μｍ、平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個である顆粒にすることにより、ゼオライトによる研磨性の上昇が抑えられ、更に、意外にも、その顆粒に酸化アルミニウムを混合造粒した場合、ゼオライト配合による研磨性の上昇が更に抑えられ、適度な研磨性を有し、かつ、ゼオライト由来の有効性（歯石予防効果）が十分に発揮されることを見い出した。そして、これにより、歯磨組成物へのゼオライトの多量配合も可能となり、上記顆粒を歯石形成予防の有効成分として歯磨組成物に配合することで、歯を傷めない適度な歯牙研磨性をもち、ゼオライト由来の歯石形成阻止効果等の有効性が十分に発揮されて、歯石形成阻止効果に優れた歯磨組成物が得られることを知見したものである。
従って、本発明は、
［１］ゼオライトと酸化アルミニウムと無水ケイ酸を含有し、平均粒径が１５０〜８００μｍ、平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個である顆粒を配合してなることを特徴とする歯磨組成物、
［２］顆粒中のゼオライトの含有量が５０〜９９質量％、酸化アルミニウムの含有量が０．５〜２５質量％、無水ケイ酸の含有量が０．５〜２５質量％である請求の範囲第１項記載の歯磨組成物、
［３］顆粒の配合量が、組成物全体の１〜５０質量％である請求の範囲第１又は２項記載の歯磨組成物
を提供する。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の実施例において、カルシウム捕捉能評価に用いたｐＨ変化量測定装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の歯磨組成物は、ゼオライトと酸化アルミニウムと無水ケイ酸を含有し、特定の平均粒径、平均崩壊強度を有する顆粒（以下、ゼオライト顆粒と記す。）を含有することを特徴とする。
ここで、本発明組成物に使用されるゼオライトは、ＷｍＺｎＯ２ｎ・ｓＨ２Ｏ（ＷはＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ又はＳｒで、ＺはＳｉ＋Ａｌ（Ｓｉ：Ａｌ＞１、ｓは一定しない）で示されるアルミノケイ酸塩であり、それには天然のものと、合成のものの両者があり、天然ものには約４０種、合成ものでは２００種以上のものが既に知られている。本発明においては、これらゼオライトはいずれも使用可能である。天然ゼオライト及び合成ゼオライトを例示すると、天然ゼオライトとして利用価値のあるものとしては、クリノプチロライト、モルデナイト、アナルサイム、シャバサイト、エリオナイト、ローモンタイト、フィリップサイト、フェリエライト、ワイラカイトなどがある。また、合成ゼオライトとしては、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ等）型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フォージャサイト（Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト）、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイトなどがある。しかし、天然ゼオライトは夾雑物を含み均質性に欠けるため、合成ゼオライトの方が好ましい。また、合成ゼオライトの中でも、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ）型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが好ましく、その中でも口腔用組成物に配合した時の効果の点でＡ型ゼオライトがより好ましい。更に、Ａ型ゼオライトの中でも、４Ａ型ゼオライトは他のＡ型ゼオライトに比べてカルシウム捕捉力に優れており、歯石防止効果の点から、特に好ましい。４Ａ型ゼオライトは市販されており、例えばＳａｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、トヨビルダー、ゼオラム（東ソー（株））、シルトン（水澤化学工業（株））等が挙げられる。
ゼオライト顆粒原料として使用するゼオライトの平均粒径は特に制限されないが、１〜１００μｍが好ましく、粒径が１μｍより小さいと、顆粒強度が低くなり、適度な研磨性が維持できない場合があり、また、１００μｍより大きいとゼオライト顆粒中のゼオライトの有効性が低下してしまう場合がある。なお、平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）による５０％粒径の測定値である（以下、同様）。
このゼオライトのゼオライト顆粒中での含有量は、５０〜９９％（質量％、以下同様）、特に７０〜９０％であることが好ましい。
酸化アルミニウムとしては、バイヤー法により生成され、その焼結温度を１，０００〜１，２００℃程度にコントロールすることにより、α化度を５０〜７０％にしたものが好ましく、α化度が高いと、適度な研磨力が維持できずに、研磨力が高くなりすぎる場合があり、また、低いとゼオライト顆粒のゼオライトの有効性が低くなってしまう場合がある。また、その平均粒径（上記ゼオライトと同様の測定法による平均粒径）は０．１〜１０μｍのものが好ましく、更に０．５〜３μｍのものがより好ましい。粒径が１０μｍより大きいと、研磨力が高くなりすぎる場合があり、また、０．１μｍより小さいとゼオライト顆粒のゼオライトの有効性が低くなってしまう場合がある。
酸化アルミニウムの含有量は、ゼオライト顆粒造粒に使用する原料全体の０．５〜２５％、特に１〜２０％とすることが好ましく、２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライトの有効性が低くなる場合がある。また、０．５％未満であると、ゼオライトの有効性の発現が低くなる場合がある。
また、無水ケイ酸は、工業的に乾式法と湿式法の２種類の製造方法があるが、本発明では、特に湿式法による沈降性シリカの使用が好ましい。その平均粒径（上記ゼオライトと同様の測定法による平均粒径）は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、更に１〜２０μｍのものがより好ましい。乾式法により得られた無水ケイ酸を使用したり、また、粒径が５０μｍより大きかったり、０．１μｍより小さいと、顆粒の崩壊強度が弱くなり、研磨性が大きくなりすぎる場合がある。
無水ケイ酸の含有量は、ゼオライト顆粒中０．５〜２５％、特に１〜２０％とすることが好ましく、含有量が０．５％未満だと顆粒の崩壊強度が低くなり、研磨性が大きくなりすぎる場合があり、２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライトのもつ有効性が低下してしまう場合がある。
更に、本発明においては、ゼオライト顆粒原料として、酸化アルミニウム及び無水ケイ酸のほかに、ゼオライト顆粒の性能を妨げない範囲で種々の不溶性材料等の任意成分を添加することが可能である。具体的には、第２リン酸カルシウム（２水和物あるいは無水物）、第１リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。なお、上記不溶性材料の添加量は、２０％以下が好ましい。
更に、上記不溶性材料のほかに、一般に歯磨に使用される薬効成分、着色剤、香料成分、その他賦形剤を配合することもできる。このうち、着色剤には、酸化チタン、グンジョウ、コンジョウ、ベンガラ、雲母チタン、レーキ色素等の水不溶性のものが好ましい。
本発明にかかわるゼオライト顆粒は、上記ゼオライトに、酸化アルミニウム及び無水ケイ酸、更には必要により上記任意成分を添加し、特定の平均粒径及び平均崩壊強度を有するように造粒することで得ることができる。
この場合、ゼオライト顆粒の平均粒径は、ＪＩＳ篩により篩分けを行い、その粒度分布から５０％粒径を算出するとき、平均粒径が１５０〜８００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの範囲である。平均粒径が１５０μｍより小さいと研磨性のコントロールができずに研磨力が大きくなりすぎ、８００μｍを超えると配合した歯磨の使用感が損なわれる。
また、ゼオライト顆粒の平均崩壊強度は、サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）により顆粒３０個の自動破断強度測定値（顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時にゼオライト顆粒が崩壊する時の荷重を測定した値。）の平均値とするとき、１５〜１００ｇ／個、好ましくは２０〜５０ｇ／個の範囲であるものを使用する。平均崩壊強度が１５ｇ／個より小さいと研磨性のコントロールができずに、研磨力が大きくなりすぎ、１００ｇ／個を超えると歯磨の使用感が悪くなる。
ゼオライト顆粒を形成する方法としては、圧縮成形法、押出し成形法、噴霧乾燥法等があるが、焼結法を用いると上記強度範囲の顆粒を得られ易く、好適である。
本発明の歯磨組成物において、上記ゼオライト顆粒は、１種又は２種以上を配合することができ、その配合量は、組成物全体の１〜５０％、特に２〜３０％が好ましい。配合量が１％未満であると、ゼオライト顆粒配合の有効性が充分発揮されないことがあり、逆に５０％を超えると歯磨の使用感が悪くなることがある。
本発明の歯磨組成物は、練歯磨、湿潤歯磨、上記ゼオライト顆粒等が分散した液状歯磨等の各種剤型の歯磨に調製できるが、チクソトロピー性を持った練歯磨から液状歯磨の剤型が好ましい。その際には歯磨組成物に通常使用されている上記ゼオライト顆粒以外の各種の任意成分を配合することができる。配合することのできる他の成分としては、研磨剤、粘稠剤（保湿剤）、粘結剤、界面活性剤、甘味剤、香料、防腐剤等がある。これらの他の成分は剤型によって必要とする成分及びその配合量が異なるので、その成分及び配合量の選択は従前の場合と同様に行われると共に、本発明の効果を妨げない範囲で行うことが必要である。
研磨剤としては、第２リン酸カルシウム（２水和物あるいは無水物）、第１リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化チタン、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸チタニウム、ケイ酸ジルコニウム、合成樹脂系研磨剤等が挙げられるが、効果の面からシリカ系の研磨剤が好ましく、その配合量は代表的な剤型である練歯磨の場合には組成物全体の５〜８０％がよく、好ましくは１０〜５０％がよい。
また、清掃助剤として、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩等のポリリン酸塩や、重曹、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、酢酸等の有機酸及びその塩も有効量で配合できる。
粘結剤としては、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキエチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビヤガム、ローカストビーンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、カーボポール、シリカゲル、アルミニウムシリカゲル、増粘性シリカ、ビーガム、ラポナイト等が挙げられる（配合量は通常０．１〜５．０％）。
粘稠剤としては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリトール、マルチトール、ラクトール等がある（配合量は通常１〜８０％）。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤が配合可能であり、アニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルザルコシン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタルミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタメート、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム等のＮ−アシルタウレート等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、マルトース脂肪酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、ラクトール脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ラウリル酸モノ又はジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プルロニック等が挙げられる。また、両性イオン界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジアミノエチルグリシン等のＮ−アルキルジアミノエチルグリシンあるいはＮ−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウム等が挙げられる。これら界面活性剤は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．００１〜１０％がよく、好ましくは０．０１〜５％がよく、特に０．１〜２％がよい。
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルヒドロカルコン、ペリラルチン、グリチルリチン、ソーマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等があり、有効量で配合することができる。
香料としては、メントール、アネトール、カルボン、オイゲノール、リモネン、ｎ−デシルアルコール、シトロネロール、α−テレピネオール、シトロネリルアセテート、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、スペアミント油、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、桂皮油、ピメント油、桂葉油、シソ油、冬緑油、丁字油あるいはユーカリ油等が挙げられ、有効量で配合することができる。
防腐剤としては、各種パラベンのほか安息香酸ナトリウム、トリクロサン等の非イオン性抗菌剤、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性抗菌剤、精油成分等が有効量で配合可能である。
有効成分としては、デキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテナーゼ、ムタナーゼ等の酵素、モノフルオロリン酸ナトリウム等のアルカリ金属モノフルオロフォスフェート、フッ化ナトリウム、フッ化第１スズ等のフッ化物、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アルミニウムクロルヒドロキシアラントイン、アズレン、グリチルリチン酸塩、グリチルレチン酸、塩化ナトリウム、ビタミンＣ、Ｅ等の抗炎症剤、銅クロロフィル、グルコン酸銅、セチルピリジウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、トリクロサン、ヒノキチオール、塩化リゾチーム等の殺菌剤、ポリリン酸塩類等の歯石予防剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤、乳酸アルミニウム、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤も配合できる。なお、有効成分の配合量は、有効量とすることができる。
本発明の歯磨組成物は、上記成分を配合して剤型に応じて常法により調製することができる。また、歯磨組成物を収容する容器の材質は特に制限されず、通常、歯磨組成物に使用される容器を使用でき、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチック容器、ラミネート（ＡＬ（アルミニウム）−プラスチック）容器、金属容器等が使用できる。
本発明の歯磨組成物は、ゼオライト配合による研磨性の上昇が抑えられ、歯を傷めない適度な歯牙研磨性を有し、ゼオライト由来の歯石形成予防効果等の有効性が満足に発揮されるもので、歯石形成予防用として有用である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例において％は質量％である。
〔実施例１、比較例１〜５〕
表１に示す成分及びその配合比率でゼオライトを配合した顆粒を焼結法により調製し、下記平均崩壊強度、平均粒径を有する顆粒を得た。なお、顆粒の平均崩壊強度、平均粒径は下記方法で測定した。結果を表１に示す。
顆粒の平均崩壊強度の測定：
サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）を用い、顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に顆粒が崩壊する時の荷重を繰り返し３０回測定した時の平均値を求め、顆粒の平均強度とした。
平均粒径の測定：
粉体１００ｇをＪＩＳ篩により篩分けをして粒度分布を求め、５０％粒度を算出し、これを平均粒径とした。
得られた下記のゼオライトを配合した顆粒を用い、表２に示す組成の歯磨組成物を常法により調製し、研磨性と歯石予防効果の評価としてカルシウム捕捉能を以下の方法により測定し、評価した。結果を表２に示す。
試験方法１（研磨性）：
調製した歯磨５ｇを水２０ｍＬに分散し、その分散液によりあらかじめ重量を測定した銅板を傾斜型の研磨試験機（東京石山商店製）により２０，０００回研磨した。終了後、銅板を取り出し乾燥させ、再度、重量を測定し、研磨前後の重量差から研磨性を評価した。
試験方法２（カルシウム捕捉能）：
カルシウムイオン、リン酸イオンの飽和溶液２００ｍＬに調製した歯磨０．０２ｇを分散し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムによりｐＨ７．４１に調整した。この試験溶液を図１のような装置に移し、ハイドロキシアパタイトの粉末を添加後のｐＨの経時変化を測定した。なお、ｐＨの経時測定中は容器中の空気を窒素で置換、液をスターラーで撹拌した。即ち、図１の装置においては、容器１内に試験溶液２が入れられ、ｐＨ電極３が挿入されると共に、窒素導入管４から窒素が容器内に導入され、かかる容器１は３７℃の恒温槽５内でスターラー６で試験溶液２を撹拌しながらｐＨの経時変化が測定されるものである。このとき、カルシウム捕捉能が高いほどｐＨの変化が小さくなることから、経時３時間後のｐＨ変化量を算出し、これによりカルシウム捕捉能を評価した。
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表２の結果から、酸化アルミニウムと無水ケイ酸を添加して造粒した平均粒径が１５０〜８００μｍで、平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個であるゼオライト顆粒を配合した場合（実施例）、研磨性はゼオライト顆粒を配合していない場合（比較例５）と比較してほとんど変化は認められず、ゼオライトによる研磨性を抑制することができ、かつ、優れたカルシウム捕捉能を有し、ゼオライト由来の歯石予防効果が発揮され、本発明の目的を達成できることが把握できた。
【実施例２〜９】
表３に示す組成の歯磨組成物を常法により調製し、上記と同様にカルシウム捕捉能を評価した。結果を表３に示す。なお、ゼオライト顆粒としては表４に示すものを使用した。
表３の結果より、本発明の歯磨組成物（実施例）は、ｐＨ変化量が小さく優れたカルシウム捕捉能を有し、ゼオライトの有効性が満足に発現されることが確認できた。また、研磨性を上記と同様に評価した結果、いずれの歯磨組成物も、実施例１の場合と同様にゼオライト顆粒を配合していない歯磨組成物と比較してほとんど研磨性の変化は認められず、研磨性が抑えられていることが確認された。
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【図１】
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【国際調査報告】
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