(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだにおいて、
前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、
前記第１粉末合金よりAgおよびCuの成分組成（wt%）が小さく、前記第１粉末合金より溶融温度を低くした第２粉末合金との混合物からなり、
前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とすることを特徴とするクリームはんだ。
【請求項２】
請求項１に記載のクリームはんだにおいて、第２粉末合金は、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物とすることを特徴とするクリームはんだ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のクリームはんだにおいて、第１粉末合金および第２粉末合金の混合物に対する前記第１粉末合金の割合は、重量比率で５０％以上とすることを特徴とするクリームはんだ。
【請求項４】
Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだにおいて、
前記Sn-Ag-Cu系合金は、
Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、
Sb8wt%以下（０を含まず）、In10wt%以下（０を含まず）、Bi10wt%以下（０を含まず）の３成分のいずれか１つと、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との混合物からなり、
前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とすることを特徴とするクリームはんだ。
【請求項５】
Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだにおいて、
前記Sn-Ag-Cu系合金は、
Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、
Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との合金混合物と、
この合金混合物に、第３粉末としてCu粉末を混合してなるものとし、
前記合金混合物におけるAgおよびCu成分の合計は全合金混合物に対して35wt%以下とし、かつ前記合金混合物とCu粉末の合計重量に対するCu粉末の比率は、25wt%以下とすることを特徴とするクリームはんだ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のクリームはんだにおいて、少なくとも前記第１粉末合金または第２粉末合金の何れか一方は、Ni，Fe，Co，Geのうち少なくとも１つの添加元素を含有し、Ni，Fe，Coは1.0wt%以下、Geは0.1wt%以下とすることを特徴とするクリームはんだ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のクリームはんだを使用することを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【請求項８】
リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法において、
前工程としての高温側のはんだ付けを、
Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだであり、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、前記第１粉末合金よりAgおよびCuの成分組成（wt%）が小さく、前記第１粉末合金より溶融温度を低くした第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とするクリームはんだクリームはんだを用いて行い、
その後、後工程としての低温側のはんだ付けを、
前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて行うことを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電子部品のはんだ付け方法おいて、第２粉末合金は、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物とすることを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の電子部品のはんだ付け方法において、第１粉末合金および第２粉末合金の混合物に対する前記第１粉末合金の割合は、重量比率で５０％以上とすることを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のはんだ付け方法において、後工程としての低温側のはんだ付けのリフロー温度は、前記第１粉末合金の固液共存領域に相応する所定の温度とすることを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【請求項１２】
リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法において、
前工程としての高温側のはんだ付けを、
Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだであり、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Sb8wt%以下（０を含まず）、In10wt%以下（０を含まず）、Bi10wt%以下（０を含まず）の３成分のいずれか１つと、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は35wt%以下であるクリームはんだを用いて行い、
その後、後工程としての低温側のはんだ付けを、
前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて行うことを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【請求項１３】
リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法において、
前工程としての高温側のはんだ付けを、
Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだであり、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との合金混合物と、この合金混合物に、第３粉末としてCu粉末を混合してなるものとし、前記合金混合物におけるAgおよびCu成分の合計は全合金混合物に対して35wt%以下とし、かつ前記合金混合物とCu粉末の合計重量に対するCu粉末の比率は25wt%以下であるクリームはんだを用いて行い、
その後、後工程としての低温側のはんだ付けを、
前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて行うことを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の電子部品のはんだ付け方法において、少なくとも前記第１粉末合金または第２粉末合金の何れか一方は、Ni，Fe，Co，Geのうち少なくとも１つの添加元素を含有し、Ni，Fe，Coは1.0wt%以下、Geは0.1wt%以下とすることを特徴とする電子部品のはんだ付け方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品のはんだ付けに用いるクリームはんだ、特に、温度階層接続における高温側のはんだ合金であって、鉛を含まない鉛フリーはんだ合金を用いたクリームはんだ、及び電子部品のはんだ付け方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品をプリント基板等にはんだ付けする場合、通常、リフロー法が用いられる。リフロー法とは、プリント基板のはんだ付け箇所にクリームはんだを塗布し、この塗布部に電子部品の電極や板状リードを係合させて電子部品を搭載し、このプリント基板をリフロー炉で加熱してクリームはんだを溶融させることによりプリント基板と電子部品のはんだ付けを行う方法である。
【０００３】
このリフロー法に使用するクリームはんだは、粉末状のはんだ合金とペースト状のフラックスを混練して粘稠性のあるはんだ材料としたものである。クリームはんだに通常用いられていた粉末状のはんだ合金は、従来、Sn−Pb共晶合金であった。
【０００４】
この鉛成分を含んだはんだ合金は、鉛が環境を汚染する見地から、その使用が規制され、所謂「鉛フリーはんだ」の実用化が各企業で積極的に取り組まれている。クリームはんだに用いるはんだも「鉛フリーはんだ」となってきている。代表的鉛フリーはんだ材料は、SnAg系はんだ材料（共晶組成3.5％Ａｇ）であり、溶融点は２２０℃付近である。
【０００５】
社団法人 電子情報技術産業協会（JEITA: Japan Electronics and Information Technology Industries Association）は、NEDO委託事業の鉛フリー化実用化研究開発対応PＪにより蓄積したデータに基づいて、２００１年１１月に鉛フリーはんだ実用化ロードマップを公表し、その中で、SnAgCu材料の推奨組成として、Sn‐3.0Ag‐0.5Cuを推奨した。上記背景により、現在の日本のSnAgCu系鉛フリーはんだはSn‐3.0Ag‐0.5Cuの採用が多い。
【０００６】
上記鉛フリーはんだに関する特許出願も各社から広くなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
特許文献１は、上記Sn-3.0Ag-0.5Cuを含むSnAgCu系鉛フリーはんだに関するものであり、下記を開示している。即ち、特許文献１の要約の記載を引用すると、「表面実装部品のはんだ付けを行った場合、電子部品やプリント基板に対して熱損傷を起こさせない250℃以下のリフロー温度ではんだ付けしてもパッケージ部品に対しては、はんだ付け部にボイドを発生させず、チップ部品のチップ立ちを起こさせない印刷性に優れた鉛フリーのソルダペーストを提供すること」を課題としている。そして、その解決手段として「配合組成又は配合比率の異なる二種以上のはんだ合金粉末をAg：0〜8質量％、Cu：0〜5質量％、Sn：80〜100質量％から成り、これらの二種以上のはんだ合金粉末を混合して溶解した後の組成がAg：１〜５質量％、Cu：0.5〜３質量％、残部Snとなるように二種以上のはんだ合金粉末を調合してソルダペーストとする。」旨を開示する。
【０００８】
特許文献２は、「Sn-Ag 合金を改良して、優れた強度を有するとともに熱的に安定であり、接合性も良好なSn-Ag 系はんだ合金を提供すること」を課題としている。そして、その解決手段として「スズを主成分とし、銀を1.0〜4.0重量％、銅を2.0重量％以下、ニッケルを1.0重量％以下、リンを0.2重量％以下含有する。また、スズを主成分とし、銀を1.0〜4.0重量％、銅を2.0重量％以下、ニッケルを1.0重量％以下、ゲルマニウムを0.1重量％以下含有してもよい。Cuを添加すると、CuはSn中に固溶し、ぬれ性を損なうことなく合金の強度と耐熱性が向上する。Niを添加するとNiの溶融温度が高いために合金の熱的安定性が増す。またNiを添加すると結晶組織が微細化し、あるいはNi-Sn化合物が生成して強度や熱疲労特性が向上する。PおよびGeを添加するとはんだ溶融時に薄い酸化皮膜を形成し、Snなどのはんだ成分の酸化が抑制される。」旨を開示する。
【０００９】
特許文献３は、「Sn−Ag−Cu共晶合金を、１種以上の低含量で低コストの合金添加物で改良して、はんだ付け性を低下することなくミクロ組織高温安定性、及び熱的−機械的疲労強度を向上させること」を課題としている。そして、その解決手段として「約１重量％を超えない合計量の目的に沿った、第４又は第５の元素添加物を三元共晶の、Ｓｎ−4.7％Ａｇ−1.7％Ｃｕ（重量％）を主成分とするSn−Ag−Cu共晶はんだ合金に加え、はんだと母材との金属間界面の改良剤としてＮｉ、Ｆｅ及び同様な作用をする元素から成る群から選び、はんだ継手のミクロ組織の高温安定性及びはんだ継手の熱的−機械的疲労強度を向上させる。」旨を開示する。
【００１０】
ところで、電子部品をプリント基板等にリフロー法によりはんだ付けにおいて、通常、リフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法、所謂、温度階層接続が行われる場合が多い。例えば、半導体チップの基板への接続を高温工程で行い、プリント基板への配線接続を低温工程で行い、半導体チップの基板への接続部が溶融して接合状態が維持できないか、場合によっては分離する事態に至ることを防止する。
【００１１】
鉛入りはんだの場合には、例えば、高温側に鉛リッチの高温はんだ（溶融点２７５〜３０２℃）を用い、低温側に、鉛-錫共晶はんだ（溶融点１８３℃）を用いる。上記鉛フリーはんだ、例えば、Sn-Ag 系はんだ合金を低温側のはんだとして使用して温度階層接続を行う場合、高温側のはんだ材料として前記鉛入り高温はんだに代わる好適なものが必要となる。
【００１２】
温度階層はんだ接続対応可能な高温側の鉛フリーはんだ材料としては、Au-Sn合金(共晶溶融温度２８０℃)があるが、コスト的に高く、広く使用可能な実用的はんだ材料が見当たらない。また、金属の接合材料として、Agろうがあるが、接合温度が８００〜９００℃と高い。また、Agをナノ微粒子とすることにより、表面が活性化され、２５０〜３００℃で、接合温度を下げることが可能であることが知られている。しかし、Agナノ微粒子は、通常、表面の酸化防止のため、有機材料でコーティング及び有機溶媒と混ぜ合わせることによって使用される。この場合、接合後、ボイドの発生や有機物の残存の問題が生ずる。ボイドの発生や有機物の残存は、電子機器接合部として重要な熱伝導性、電気伝導性、熱疲労信頼性の低下につながる。従って、接合材としての機能を得るため、接合時、有機物の還元雰囲気、荷重負荷を必要とする等の問題がある。
【００１３】
また、上記以外に、高温側鉛フリーはんだとして、特殊なはんだペーストを用いた電子機器の発明が特許文献４に開示されている。
【００１４】
特許文献４は、「全く新規なはんだ接続による電子機器を提供することにあり、具体的には、Pbを多く含む高Pbはんだの代替方法として、温度階層接続における高温側のフリップチップ接続を実現すること」を課題としている。そして、その解決手段として「電子部品の電極と基板の電極間の接続部が、単体金属、合金、化合物もしくはこれらの混合物を含む金属ボールを、Sn、もしくはInのどちらか一方で連結している構成であることを特徴とする電子機器。」や「電子部品の電極と基板の電極間の接続において、単体金属、合金、化合物もしくはこれらの混合物を含む金属ボールと、Sn-Cu系はんだ、Sn-Ag系はんだ、Sn-Ag-Cu系はんだ、これらにIn、Zn、Biのいずれか一つ以上を添加したはんだ、のうち一種以上を混合してなるペーストを該電極間に供給し、これらを加熱し、該はんだボール成分を溶融させることにより該金属ボール間、及び該金属ボールと該電子部品の電極、該基板の電極間を連結させることを特徴とする電子機器。」を開示する。
【特許文献１】特開２００２−１２６８９３号公報
【特許文献２】特開平１１−７７３６６号公報
【特許文献３】特表２００１−５０４７６０号公報
【特許文献４】特開２００２−３１４２４１号公報
【発明の開示】
【００１５】
この発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、優れた強度と熱的安定性を有し、接合性も良好であって安価なSn-Ag-Cu系はんだ合金をベースとして、温度階層接続に対応可能な好適な高温側鉛フリーはんだ材料と、電子部品のはんだ付け方法を提供することを課題とする。
【００１６】
さらに、この発明は、はんだ接合部の耐熱性および信頼性をさらに向上した温度階層接続に対応可能な好適な高温側鉛フリーはんだ材料と、電子部品のはんだ付け方法を提供することを課題とする。
【００１７】
上記課題は、以下により達成される。
【００１８】
即ち、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだにおいて、前記Sn-Ag-Cu系合金は第１粉末合金と第２粉末合金との混合物からなり、前記第１粉末合金は、Sn-Ag系状態図上、固液共存領域を有し、共晶組成（3.5wt%Ag）よりAg量が多い所定のAg量からなるものとし、前記第２粉末合金は、共晶組成（3.5wt%Ag）もしくは共晶組成に近く前記第１粉末合金より少ないAg量からなることを特徴とする。
【００１９】
具体的には、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだにおいて、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、前記第１粉末合金よりAgおよびCuの成分組成（wt%）が小さく、前記第１粉末合金より溶融温度を低くした第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とすることを特徴とする（請求項１）。
【００２０】
さらに、請求項１に記載のクリームはんだの実施態様としては、第２粉末合金は、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物とすることを特徴とする（請求項２）。
【００２１】
さらに、請求項１又は２に記載のクリームはんだの実施態様としては、第１粉末合金および第２粉末合金の混合物に対する前記第１粉末合金の割合は、重量比率で５０％以上とすることを特徴とする（請求項３）。
【００２２】
また、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだにおいて、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Sb8wt%以下（０を含まず）、In10wt%以下（０を含まず）、Bi10wt%以下（０を含まず）の３成分のいずれか１つと、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とすることを特徴とする（請求項４）。
【００２３】
また、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだにおいて、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との合金混合物と、この合金混合物に、第３粉末としてCu粉末を混合してなるものとし、前記合金混合物におけるAgおよびCu成分の合計は全合金混合物に対して35wt%以下とし、かつ前記合金混合物とCu粉末の合計重量に対するCu粉末の比率は、25wt%以下とすることを特徴とする（請求項５）。
【００２４】
さらに、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のクリームはんだの実施態様としては、少なくとも前記第１粉末合金または第２粉末合金の何れか一方は、Ni，Fe，Co，Geのうち少なくとも１つの添加元素を含有し、Ni，Fe，Coは1.0wt%以下、Geは0.1wt%以下とすることを特徴とする（請求項６）。
【００２５】
また、電子部品のはんだ付け方法を行うに際して、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のクリームはんだを使用することを特徴とする（請求項７）。
【００２６】
また、リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法において、前工程としての高温側のはんだ付けを、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだであり、前記Sn-Ag-Cu系合金は第１粉末合金と第２粉末合金との混合物からなり、前記第１粉末合金は、Sn-Ag系状態図上、固液共存領域を有し、共晶組成（3.5wt%Ag）よりAg量が多い所定のAg量からなるものとし、前記第２粉末合金は、共晶組成（3.5wt%Ag）もしくは共晶組成に近く前記第１粉末合金より少ないAg量からなるクリームはんだを用いて行い、その後、後工程としての低温側のはんだ付けを、前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて行うことを特徴とする。
【００２７】
具体的には、リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法において、前工程としての高温側のはんだ付けを、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだであり、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、前記第１粉末合金よりAgおよびCuの成分組成（wt%）が小さく、前記第１粉末合金より溶融温度を低くした第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とするクリームはんだクリームはんだを用いて行い、その後、後工程としての低温側のはんだ付けを、前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて行うことを特徴とする（請求項８）。
【００２８】
さらに、請求項８に記載の電子部品のはんだ付け方法の実施態様としては、第２粉末合金は、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物とすることを特徴とする（請求項９）。
【００２９】
さらに、請求項８又は９に記載の電子部品のはんだ付け方法の実施態様としては、第１粉末合金および第２粉末合金の混合物に対する前記第１粉末合金の割合は、重量比率で５０％以上とすることを特徴とする（請求項１０）。
【００３０】
さらに、請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のはんだ付け方法の実施態様としては、後工程としての低温側のはんだ付けのリフロー温度は、前記第１粉末合金の固液共存領域に相応する所定の温度とすることを特徴とする（請求項１１）。
【００３１】
また、リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法において、前工程としての高温側のはんだ付けを、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだであり、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Sb8wt%以下（０を含まず）、In10wt%以下（０を含まず）、Bi10wt%以下（０を含まず）の３成分のいずれか１つと、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下であるクリームはんだを用いて行い、その後、後工程としての低温側のはんだ付けを、前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて行うことを特徴とする（請求項１２）。
【００３２】
また、リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う電子部品のはんだ付け方法において、前工程としての高温側のはんだ付けを、Sn-Ag-Cu系合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだであり、前記Sn-Ag-Cu系合金は、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との合金混合物と、この合金混合物に、第３粉末としてCu粉末を混合してなるものとし、前記合金混合物におけるAgおよびCu成分の合計は全合金混合物に対して35wt%以下とし、かつ前記合金混合物とCu粉末の合計重量に対するCu粉末の比率は、25wt%以下であるクリームはんだを用いて行い、その後、後工程としての低温側のはんだ付けを、前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて行うことを特徴とする（請求項１３）。
【００３３】
さらに、請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の電子部品のはんだ付け方法の実施態様としては、少なくとも前記第１粉末合金または第２粉末合金の何れか一方は、Ni，Fe，Co，Geのうち少なくとも１つの添加元素を含有し、Ni，Fe，Coは1.0wt%以下、Geは0.1wt%以下とすることを特徴とする（請求項１４）。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】第１の発明の実施形態を説明するSn-Ag系状態図である。
【図２】第１の発明の実施例に係るはんだ接合部の断面組織および各種金属分布を顕微鏡により観察した図である。
【図３】第１の発明の実施例および比較例の合金組成と耐熱性評価結果を示す図である。
【図４】第２の発明の実施形態を説明するSn -Sb系状態図である。
【図５】第２の発明の実施例および比較例の合金組成とSnベースマトリックスの硬さを測定した結果を示す図である。
【図６】第３の発明の実施例に係るはんだ接合部の断面組織を顕微鏡で観察しＸ線マイクロアナライザで分析した結果を示す図である。
【図７】第４の発明の実施形態を説明するSn-In系状態図である。
【図８】第４の発明の実施形態を説明するSn-Bi系状態図である。
【図９】第４の発明の実施例および比較例の合金組成とSnベースマトリックスの硬さを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
〔第１の発明〕
次に、第１の発明の実施形態について、図１に示すSn-Ag系状態図を参照して説明する。なお、第１の発明に係るクリームはんだの具体的な実施例やその評価結果等については、後述する実施例の項で述べる。
【００３６】
また、以下の説明においては、説明の便宜上、組成の表示を簡略化して示す。例えば、3.5wt%Agは、3.5%AgまたはAg3.5%、もしくは単に3.5Agとして示す。
【００３７】
まず、図１のSn-Ag系状態図について述べる。図１において、縦軸は温度℃、横軸はSnの成分％で、下側は原子％（at%）、上側は重量％（wt%）を示す。図１の状態図において、液相線は、凝固時に100％液体から固相が晶出し始める温度で、逆の加熱時には100％液体になる温度のラインを示す。また、固相線は、凝固時に100％固体になる温度で、逆の加熱時には100％固体から液相が生じ始める温度のラインを示す。
【００３８】
Sn-Ag系状態図上、共晶組成は3.5wt%Agであり、Agが約70wt%まで、共晶反応（固相線としての共晶温度は２２１℃）を有し、完全液化となる液相線温度は、Ag量増加とともに上昇する。加熱した場合、固相線にて液化が開始するが、Ag量を増加すると、固相線以上の広い温度範囲において、固液共存状態が存在しやすくなる。そのため、高温側のはんだとして、請求項１の第１粉末合金と第２粉末合金との混合物を有するクリームはんだを用いることにより、例えば、リフロー法の後工程における作業温度（低温側のリフロー温度）を２５０〜２６０℃とした場合に、前記第１粉末合金は固液共存状態で接合が維持される。そのため、高温側はんだ接合部は粘性が高く、低温側の接合作業中、剥離や動きが抑制され、精度よい接合状態が得られる。
【００３９】
ところで、Sn-Ag系合金にCuを添加することによって、被接合材からのCuの溶出を抑制するとともに、はんだ接合部の適切な強度向上に効果があり、接合性、信頼性の点ですぐれた接合材料としての特性を有するSn-Ag系合金が得られる。このSn-Ag系合金は、Sn-Ag-Cu３元共晶組成付近組成のものより（代表的にはSn3.5Ag0.5Cu）Cuを多く添加することによって、耐熱性を向上させることができる。
【００４０】
また、Agを3.5％より多く含有する場合、この合金を溶融溶製し、板などとして凝固させると、例えば、Ag20%では、液相線３６０℃付近でSn3Agが析出し始め、これが初晶として、温度低下とともに粗大化するため、はんだ材料として接合に使用すると、ミクロ組織としては、粗大な結晶が存在するものとなりやすく、信頼性に懸念が生ずる。
【００４１】
そこで、第１の発明においては、はんだ材料を粉末状として作製し、接合に用いる。はんだ材料が微細な粒子から構成されていれば、粒子内の成分濃度分布が少なく、また、成分拡散が生じやすいため、固相線以上にて均一に液化が生じ易くなり、さらに、比較的低温側で接合しやすくなる。はんだ合金の形態としては、通常、クリームはんだに使用される20-50μm粉末で可能であるが、さらに微粒子化すれば、第１の発明による粒子相互の拡散・溶融は促進されるので、第１の発明は有効である。
【００４２】
上記のように、Ag量、Cu量を高めることによって、接合・凝固時にミクロ組織として、AgSn化合物及びCuSn化合物を分散析出させて、耐熱性を有するはんだ材料を得ることができるが、クリームはんだとする場合、フラックスを使用するため、接合される部材状態によってはガスの排出が不十分でボイドの形成が懸念される。このような場合、接合される際のはんだ材料の流動性が望まれる。
【００４３】
第１の発明においては、上記のAg量、Cu量を多くし、広い固液共存領域が得られる組成のはんだ材料を第１粉末合金とし、第２粉末合金として、低Ag含有量の流動性の良いはんだ材料、代表的にはSn-Ag共晶組成付近組成（溶融点２２１℃）の粉末を用い、これらの合金粉末の混合物にフラックスを混練りしてクリームハンダとする。
【００４４】
即ち、Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、前記第１粉末合金よりAgおよびCuの成分組成（wt%）が少なく、前記第１粉末合金より溶融温度を低くした第２粉末合金との混合物にフラックスを混練りしてクリームハンダとする。但し、Ag, Cu添加量を多くすると、AgSn化合物、CuSn化合物の合計量が増加する。AgSn, CuSn化合物過増による粘性増は、接合後ボイドを発生しやすくするので、合計添加量35%以下とすることが望ましい。
【００４５】
また、Ag単独では、半溶融状態での接合を実施するための液相線/固相線温度範囲として、固相線２２１℃に対し、半溶融状態として十分な実作業温度範囲２５０〜３００℃を有するAg10%を下限とし、半溶融状態の粘性を考慮し30%(液相線約４１０℃)を上限とする。さらに、Cu単独の量としては、接合部内におけるCuSn化合物の生成を容易とするため、下限２％とし、Cuが多過ぎると、CuSnの持つ強度が高く脆い性質が支配的となるため、Cu20%を上限とする。
【００４６】
また、上記クリームハンダにおいて、第１粉末合金および／または第２粉末合金は、Ni，Fe，Co，Geのうち少なくとも１つの添加元素を含有し、Ni，Fe，Coは1.0wt%以下、Geは0.1wt%以下とすることが好ましい。Niは熱的安定性および接合性を向上し、Fe，Coは熱的安定性と強度向上、信頼性の向上、 GeはSnの酸化抑制に寄与する。これらのNi，Fe，Co，Geの添加が好ましいことは、第２〜４の発明についても同様である。
【００４７】
さらに、第１粉末合金および第２粉末合金の混合物に対する前記第１粉末合金の割合は、重量比率で５０％以上とすることが好ましい。詳細は後述するが、これにより、はんだ材料の耐熱性が向上し、高温側のはんだとしてより好適となる。
【００４８】
なお、フラックスとしては公知のものが使用できる。例えば、重合ロジン５０部、ブチルカルビトール４６部、シクロヘキシルアミンＨＢｒ塩０．５部、アジピン酸０．５部、水素添加ヒマシ油３部を容器に仕込み、加熱溶解させたものが使用できる。これらのフラックスの使用が可能なことは、第２〜４の発明についても同様である。
【００４９】
また、リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う場合には、前工程としての高温側のはんだ付けを前記の第１粉末合金と第２粉末合金との混合物にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて、例えばリフロー温度２８０〜３００℃で行い、その後、後工程としての低温側のはんだ付けを前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて、例えばリフロー温度２５０〜２６０℃で行う。
【００５０】
これにより、後工程の２５０〜２６０℃加熱において、高温側のはんだは固液共存の状態にあって、粘性が高く、接合構成部相互の動きは抑制されて剥がれることはなく接合を維持することが可能となる。この場合、高温側のはんだは、第１粉末合金の半溶融状態と、第２粉末合金の完全溶融状態とが混合した状態となり、相互拡散が生じ、第１粉末合金のの組成をニーズに応じて適切に設定することによって、両者融合後、所望の組成を得ることができる。
このようなリフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う方法は、第２及び第４の発明においても同様である。
〔第１の発明の実施例〕
次に、第１の発明の実施例とその評価結果等について、比較例と共に述べる。
【００５１】
図２は第１の発明の実施例１に係るはんだ接合部の断面組織および各種金属分布を顕微鏡により観察した図、図３は第１の発明の実施例１〜３および比較例の合金組成と耐熱性評価結果を示す。
【００５２】
まず、実施例１のクリームはんだについて述べる。Sn20Ag5Cu0.1Niの合金を５３０℃にて溶解作製し、この合金を４００℃付近で溶解したものから作製した粒径20〜45μmの粉末（固相線２２０℃付近、液相線３５０℃付近）と, Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01Ge（20〜45μm、溶融温度２２０℃付近）の粉末を３：１の重量比率で混粒として、これらをフラックスと混ぜ、クリームはんだを作製した。Niの添加は、耐熱性、接合性の向上、NiSn析出物による微細化効果を有するものであり、Geの添加は主成分Snの酸化を抑制する効果を有し、接合性向上、クリームはんだの保管性向上をはかることができる。
【００５３】
図２は、上記クリームはんだを用い、２５０℃付近に加熱し、銅板の接合を行った接合部の断面組織および各種金属分布を、エネルキ゛ー分散X線分光法（EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により分析した結果を示し、析出物が分散された状態を示す。図２（ａ）は反射電子像、図２（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、それぞれ、Sn，Ag，CuのＸ線像による分布を示す。図２において、析出物は、AgSn化合物（Ag3Sn）及びCuSn化合物（Cu 6Sn 5）が主であり、基地はSnが支配成分で、わずかながらAgおよびCuが検出されている。
【００５４】
図２（ａ）の反射電子像において、比較的黒色の分散された析出物ＡがCu6Sn5であり、Cu6Sn5より若干明るいグレーの分散された析出物ＢがAg3Snであり、粒界の細かい析出物ＣがAg3Sn以外のAgSn化合物であり、残りの部分は、Sn-Ag-Cu系合金である。図２（ｂ）における比較的黒色の分散された部分がSnの分布を示し、図２（ｃ）における比較的白色の分散された部分がAgの分布を示し、図２（ｄ）における比較的白色の分散された部分がCuの分布を示す。
【００５５】
通常、Sn20%Ag5%Cu0.1%Ni合金を溶解後、バルク状に凝固させた場合、状態図から、液相線３６０℃付近でSnAgが析出し始め、これが初晶として、温度低下とともに粗大化し、一方で、CuSn析出物が生じ、粗大なAgSn、CuSn析出物を主体とするミクロ組織となる。上記のように分散化した組織を有するはんだ接合部は、いわゆる分散強化された複合材料と同様な特長が得られ、材質的に均一安定したものであり、信頼性がすぐれたものが得られる。
【００５６】
次に、実施例１〜３および比較例の合金組成と耐熱性評価結果を示す図３について述べる。図３において、前記実施例１におけるSn20Ag5Cu0.1Niの合金は略号SACNで示し、Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01Geの合金は略号SACNGで示す。図３において、前述のように実施例１の合金のSACN：SACNGの比＝３：１であるが、実施例２および３は、前記の比がそれぞれ、１：１および１：３である。比較例の合金は略号SACで示すが、この合金はSn3.0Ag0.5Cu（前記JEITAにおける推奨組成）である。
【００５７】
図３においては、前記実施例１〜３および比較例の耐熱性評価結果および溶融後の合金組成を示す。耐熱性評価［℃］は以下のようにして行った。Cu板にクリームハンダを4×4×0.3mmの寸法内表面に塗布し、260 ℃×30sec でCuブロック（5×5×5mm）を接合した。その後、接合面を垂直に立て、220℃から280℃℃の範囲で加熱し、耐熱性試験を実施した。Cuブロックが、自重でずれおちた場合を×、落ちなかった場合を○で表示している。この結果から、第１の発明の実施例によるものは、比較例（従来材Sn3.0Ag0.5Cu）に比べて耐熱性にすぐれ、また、本実験では、実施例１および２のように、溶融後のAg量約10%以上において、明瞭に耐熱性改善がなされていることがわかる。合計のAgを下限10%とすることにより、半溶融状態確保、及びAgSn化合物析出を容易とし、耐熱性を向上することができる。溶融後のAg量約10%以上は、概ね図３において、第１粉末合金（SACN）および第２粉末合金（SACNG）の混合物に対する前記第１粉末合金（SACN）の割合が、重量比率で５０％以上に相当する。
【００５８】
図３の結果からも分かるように、リフロー法により高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う場合には、前工程としての高温側のはんだ付けを例えば実施例１または２の合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて、例えばリフロー温度２８０〜３００℃で行い、その後、後工程としての低温側のはんだ付けを前記比較例の合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて、例えばリフロー温度２５０〜２６０℃で行うことにより、後工程の２５０〜２６０℃加熱においては、高温側のはんだは固液共存の状態にあって、粘性が高く、接合構成部相互の動きは抑制されて剥がれることはなく接合を維持することが可能となる。
〔第２の発明〕
次に、第２の本発明について述べる。なお、第２の発明に係るクリームはんだの具体的な実施例やその評価結果等については、後述する実施例の項で述べる。
【００５９】
第２の発明は、「Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Ag4.0wt%以下、Cu2.0wt%以下、Sb8wt%以下、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とすること」を特徴とする。前記各成分に関し、第２粉末合金の成分Sb以外の技術的意義については、第１の発明の説明で詳述されている。また、主に共晶組成の標準的はんだ合金よりAgおよびCu成分が多い点で特徴的な第１粉末合金の各組成の意義についても、第１の発明の説明に詳述されている。
【００６０】
ここでは、共晶組成に近い第２粉末合金の添加成分Sbの意義について説明する。
【００６１】
第１の発明の図２に、添加成分Sbを含まない場合のはんだ接合部の断面組織および各種金属分布を示したが、はんだ接合部の耐熱性、信頼性を向上させるためには、Snベースのマトリックスの強化が望ましい。SnAgCu組成においては、長時間使用により使用温度条件によっては、ミクロ組織において、結晶粒粗大化と共にAgが凝集し、Snベースマトリックスの強度低下が生じる。そこで、第２粉末合金にSbを添加する。
【００６２】
図４は、Sn-Sb系状態図を示す。Sbは溶融点６３０．５℃であるが、Sn -Sb系状態図は包晶系であり、Sn中に固溶し、微細な高溶融点（４２５℃）Sn Sb析出物を形成する。これにより、Agなどの固溶成分の拡散が抑えられ、組織安定性が高められて、耐熱性、信頼性を向上させることができる。
〔第２の発明の実施例〕
次に、図５に基づき、第２の発明の実施例とその評価結果等について、比較例と共に述べる。図５は第２の発明の実施例および比較例の合金組成とSnベースマトリックスの硬さを測定した結果を示す図である。
【００６３】
まず、Sb添加のない比較例のクリームはんだの組成および作製手順等について述べる。第１粉末合金として、Sn20Ag5Cu0.1Niの合金を５３０℃にて溶解作製し、この合金を４００℃付近で溶解したものから作製した粒径20〜45μmの粉末（固相線２２０℃付近、液相線３５０℃付近）を作製する。また、第２粉末合金として、Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01Ge（20-45μm、溶融温度２２０℃付近）の粉末を作製する。この第１粉末合金と第２粉末合金とを、３：１の重量比率で混粒として、これらをフラックスと混ぜ、クリームはんだを作製した。上記クリームはんだは、第１の発明において、実施例１として記載したものと同一である。
【００６４】
次に、図５における実施例のクリームはんだの組成および作製手順等について述べる。第１粉末合金は上記比較例と同一とする。第２粉末合金は、上記Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01GeにSbを7.4 wt%含有させた（20-45μm）粉末とする。この第１粉末合金と第２粉末合金とを、３：１の重量比率で混粒として、これらをフラックスと混ぜ、クリームはんだを作製した。本実施例の第１粉末合金および第２粉末合金の混粒全体におけるSbの含有量は、２wt%に相当する。
【００６５】
なお、上記において、Niの添加は、耐熱性、接合性の向上、NiSn析出物による微細化効果を有するものであり、Geの添加は主成分Snの酸化を抑制する効果を有し、接合性向上、クリームはんだの保管性向上をはかる効果を有する。
【００６６】
次に、上記実施例および比較例のはんだ接合部に対して、Snベースマトリックスの硬さを測定した結果について述べる。マトリックスの硬さは、ナノインデンテーション法により測定した。測定点は８点とし、図５においては、８点の測定値と平均値とを示す。圧子は三角錐であり、加重0.5mNで、押し込み試験により得られる荷重−変位曲線に基づく押し込み圧力（GＰa）から求めた。値が大きい程、硬いことを示す。
【００６７】
Sbを添加した実施例の方が比較例に比べて、Sbの固溶強化により硬さが向上している。従って、実施例の方が熱疲労強度が大きく、耐熱性および信頼性の向上を図ることができるといえる。なお、Sb添加量は、Sn -Sb系の液相線上昇による粘性増を抑えるため、８wt%以下とすることが望ましい。
〔第３の発明〕
次に、第３の発明の実施形態について述べる。なお、第３の発明に係るクリームはんだの具体的な実施例やその評価結果等については、後述する実施例の項で述べる。
【００６８】
第３の発明は、「Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Ag4.0wt%以下（０を含まず）、Cu2.0wt%以下（０を含まず）、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との合金混合物と、この合金混合物に、第３粉末としてCu粉末を混合してなるものとし、前記合金混合物におけるAgおよびCu成分の合計は全合金混合物に対して35wt%以下とし、かつ前記合金混合物とCu粉末の合計重量に対するCu粉末の比率は、25wt%以下とすること」を特徴とする。前記各成分に関し、前記合金混合物の技術的意義については、第１の発明の説明に詳述されている。また、主に共晶組成の標準的はんだ合金よりAgおよびCu成分が多い点で特徴的な第１粉末合金の各組成の意義についても、第１の発明の説明に詳述されている。
【００６９】
ここでは、「第３粉末としてのCu粉末混合」の意義について述べる。
【００７０】
第１の発明の図２に、第３粉末としてのCu粉末を含まない場合のはんだ接合部の断面組織および各種金属分布を示したが、はんだ接合部の耐熱性、信頼性を向上させるためには、Snベースのマトリックスの強化が望ましい。
【００７１】
また一方、前記第１粉末合金はAg含有量が高く、第２粉末合金は標準的共晶組成付近材料であり、従来のPb-Snはんだ材料より価格が高くなる。信頼性の観点からは、析出物が多い方が望ましく、そのためには、第１粉末合金の量を増加することが好ましいが、この場合には、Agリッチとなるため価格がさらに高くなる。そこで、第３の金属粉末として、第１、第２の粉末合金より高融点を有する金属粉末、例えばCuの粉末を混粒する。
【００７２】
これにより、第１、第２の粉末合金の固相線温度より高く、また、両者の液体相線より低い温度で、すなわち、半溶融状態で接合してもCuの粉末は固体を保持して、液体比率を低くすることができる。また、Snベースマトリックスの凝固時、Cu粉とSnベース半溶融の間にCuSn化合物、Niが添加されている場合にはCnSnNi化合物が形成され、マトリックスの強化に寄与する。即ち、第１の液相線より低い温度で接合すると、第３の高融点の金属粉末としてのCu粉末は固体で保持され、第１、第２の粉末合金金は半溶融し、相互拡散し、接合後、Cu粉末と、CuSn析出物、AgSn化合物析出物とSnAg共晶組成に近いマトリックスからなるミクロ組織となる。従って、全体として強化されたはんだ接合部が得られる。
また、第３の発明では、リフロー法によりリフロー温度の異なる少なくとも２種類のはんだを用いて、高温側および低温側の２回のはんだ付けを行う場合には、前工程としての高温側のはんだ付けを前記の第１粉末合金と第２粉末合金と第３粉末としてのCu粉末の混合物にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて、例えばリフロー温度２８０〜３００℃で行い、その後、後工程としての低温側のはんだ付けを前記第２粉末合金にフラックスを混練りしてなるクリームはんだを用いて、例えばリフロー温度２５０〜２６０℃で行う。
これにより、後工程の２５０〜２６０℃加熱において、高温側のはんだは固液共存の状態にあって、粘性が高く、接合構成部相互の動きは抑制されて剥がれることはなく接合を維持することが可能となる。この場合、高温側のはんだは、第１粉末合金の半溶融状態と、第２粉末合金の完全溶融状態とが混合した状態となり、相互拡散が生じ、第１粉末合金のの組成をニーズに応じて適切に設定することによって、両者融合後、所望の組成を得ることができる。
〔第３の発明の実施例〕
次に、図６を参照して、第３の発明の実施例とその評価結果等について述べる。図６は第３の発明の実施例に係るはんだ接合部の断面組織を顕微鏡で観察しＸ線マイクロアナライザで分析した結果を示す図である。
【００７３】
まず、クリームはんだの組成および作製手順等について述べる。第１粉末合金として、Sn20Ag5Cu0.1Niの合金を５３０℃にて溶解作製し、この合金を４００℃付近で溶解したものから作製した粒径20〜45μmの粉末（固相線２２０℃付近、液相線３５０℃付近）を作製する。また, 第２粉末合金として、Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01Ge（20〜45μm、溶融温度220℃付近）の粉末を作製する。この第１粉末合金と第２粉末合金とを、３：１の重量比率で混粒した合金混合物に対して、さらに45μmのCu粉末とフラックスとを混ぜ、クリームはんだを作製した。
【００７４】
上記において、Cu粉末の混合量を種々変えてはんだ接合部の評価を行った。その結果について以下に述べる。
【００７５】
Cu粉末量の異なる５種類（全体重量の10,20,30，35,40 wt%）の構成のものを、銅板上に厚さ0.2mm塗布し、加熱板上で、150℃ｘ60sec→260℃x30sec加熱溶融させ、冷却凝固させた。その結果、35wt％以上では、外観上ボイドが観察され、Cu40wt%では顕著に観察された。20wt%以下では観察されなかった。そこで、前記合金混合物とCu粉末の合計重量に対するCu粉末の比率は、25wt%以下とすることが望ましい。
【００７６】
上記実施例において、Niの添加は、耐熱性、接合性の向上、NiSn析出物による微細化効果をもたらすとともに、Cu粉末と第１、第２の粉末合金が拡散反応し、界面にて金属間化合物を形成する際、Cu,Sn,Niの３元化合物を形成させるためである。Cu,Sn,Niの化合物は、CuSnの２元化合物に比較し、化合物形成後、Cu粉末とSnAg系はんだとの拡散が抑制され、安定した状態を維持することが容易となる。Geの添加は主成分Snの酸化を抑制する効果を有し、はんだの流動性を向上させ、接合性向上、及び、クリームはんだにおいては、はんだ金属粉末とフラックスとの反応が抑制され、保管性向上をはかることができる。
【００７７】
次に、図６について述べる。図６は、Cu粉末量20wt%の構成のものを、２５０℃で加熱溶融し、冷却凝固させたものの断面ミクロ組織を観察し、EPMA（Ｘ線マイクロアナライザ）で成分分布を調べたものを示す。
【００７８】
図６の（ａ）は２次電子像、（ｂ）は反射電子像、（ｃ）はSnＸ線像、（ｄ）はAgＸ線像、（ｅ）はCuＸ線像、（ｆ）はNiＸ線像を示す。（ａ）、（ｂ）における黒色球状部には、（ｅ）における比較的大きな白色球状部が対応しており、この（ｅ）における白色球状部は第３の金属としてのCuの固体が残存して分散したものである。
【００７９】
図６（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の各Ｘ線像において、Sn基地中に析出物が観察されている。AgＸ線像（ｄ）での白色部に、SnＸ線像（ｃ）における濃灰色部が対応しており、これはAg3Sn化合物と考えられる。また、CuＸ線像（ｅ）の薄灰色部とSnＸ線像（ｃ）の薄灰色部が対応しており、これはCu6Sn5化合物と考えられる。即ち、基地中に観察される主な析出物は、AgSn,CuSnの２種類の化合物である。
【００８０】
また、図６（ｆ）NiＸ線像において明瞭ではないが、Niは、Cu粒の周囲で濃縮が認められ、SnＸ線像, CuＸ線像と合わせ、Cu粒周囲化合物はSnCuNiの３元化合物である。SnCuNi化合物は、Niの添加量からもCuSnに比較し安定した成長量の少ない化合物と考えられる。さらに、Cu粒周囲のSnCuNi化合物形成から、基地中のCuSn 化合物にはNiが含有しているものと考えられる。
【００８１】
第３の発明によれば、基地中のSnCuNiとSnAgの微細分散析出物と、第３金属である数十μm粒の２段階分散型組織とすることができ、Sn,Cu,Niの３元析出物、SnAg化合物は熱的に安定であり、組織構成として安定な組織を得ることができ、信頼性にすぐれる接合部を形成することが可能となる。
【００８２】
さらに、第３の発明によれば、はんだ材料は代表的鉛フリーはんだSn3.5Ag共晶組成をベースとする（溶融点２２０℃付近）はんだの接合温度２５０℃付近で接合可能であり、後工程にて、別箇所を、例えばSn3.5Ag0.5Cuはんだで接合する場合、前工程接合部には本発明による耐熱性はんだを用いているので、２５０℃加熱では固液共存の状態であり、粘性が高く、接合構成部相互の動きは抑制されて、後工程接合することが可能となる。
〔第４の発明〕
次に、第４の発明の実施形態について述べる。なお、第４の発明に係るクリームはんだの具体的な実施例やその評価結果等については、後述する実施例の項で述べる。
【００８３】
第４の発明は、「Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Ag4.0wt%以下、Cu2.0wt%以下、In10wt%以下、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とすること」もしくは「Ag10〜30wt%、Cu2〜20wt%、残部はSn及び不可避的不純物からなる第１粉末合金と、Ag4.0wt%以下、Cu2.0wt%以下、Bi10wt%以下、残部はSn及び不可避的不純物からなる第２粉末合金との混合物からなり、前記混合物におけるAgおよびCu成分の合計は、35wt%以下とすること」を特徴とする。前記各成分に関し、第２粉末合金の成分InもしくはBi以外の技術的意義については、第１の発明の説明で詳述されている。また、、主に共晶組成の標準的はんだ合金よりAgおよびCu成分が多い点で特徴的な第１粉末合金の各組成の意義についても、第１の発明の説明で詳述されている。
【００８４】
ここでは、共晶組成に近い第２粉末合金の添加成分InもしくはBiの意義について説明する。
【００８５】
第１の発明の図２に、添加成分InもしくはBiを含まない場合のはんだ接合部の断面組織および各種金属分布を示したが、はんだ接合部の耐熱性、信頼性を向上させるためには、Snベースのマトリックスの強化が望ましい。また、接合性向上のためには、ミクロ組織のマトリックスとなる第２粉末合金の粘性低減が望ましい。SnAgCu組成においては、長時間使用により使用温度条件によっては、ミクロ組織において、結晶粒粗大化と共にAgが凝集し、Snベースマトリックスの強度低下が生じる。そこで、強度向上と粘性低減による接合性向上を目的として、第２粉末合金にInもしくはBiを添加する。
【００８６】
図７はSn-In系状態図を示す。Inは溶融点160℃であるが、Sn-In系状態図で、50wt%Inで共晶組成（１２０℃）を有し、共晶反応は、44％≦In≦77％の範囲であり、低In側ではSn中へ固溶し、SnIn析出物を形成する。これにより、Agなどの固溶成分の拡散が抑えられ、組織安定性が高められて耐熱性、信頼性を向上させることができる。また、In添加によって液相線温度が低下し、接合時液相比率が多くなり、粘性低減による接合性の向上が図れる。
【００８７】
図８はSn-Bi系状態図を示す。57wt%Biで共晶組成（１３９℃）を有し、共晶反応は、Bi21wt％以上であり、低Bi側ではSn中へ固溶し、SnBi析出物を形成する。これにより、Agなどの固溶成分の拡散が抑えられ、組織安定性が高められて耐熱性、信頼性を向上させることができる。また、Bi添加によって液相線温度が低下し、接合時液相比率が多くなり、粘性低減による接合性の向上が図れる。
〔第４の発明の実施例〕
次に、図９に基づき、第４の発明の実施例とその評価結果等について、比較例と共に述べる。図９は第４の発明の実施例および比較例の合金組成とSnベースマトリックスの硬さを測定した結果を示す図である。
【００８８】
まず、InもしくはBi添加のない比較例のクリームはんだの組成および作製手順等について述べる。第１粉末合金として、Sn20Ag5Cu0.1Niの合金を５３０℃にて溶解することにより作製し、この合金を４００℃付近で溶解したものから作製した粒径20〜45μmの粉末（固相線２２０℃付近、液相線３５０℃付近）を作製する。また、 第２粉末合金としての、Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01Ge（20-45μm、溶融温度２２０℃付近）の粉末を作製する。この第１粉末合金と第２粉末合金とを、３：１の重量比率で混粒として、これらをフラックスと混ぜ、クリームはんだを作製した。上記クリームはんだは、第１の発明において、実施例１として記載したものと同一である。
【００８９】
次に、図９における実施例１および２のクリームはんだの組成および作製手順等について述べる。実施例１および２共に、第１粉末合金は上記比較例と同一とする。実施例１の場合、第２粉末合金として、上記Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01GeにInを7.75wt%含有させた（20〜45μm）粉末を作製する。この第１粉末合金と第２粉末合金とを、３：１の重量比率で混粒として、これらをフラックスと混ぜ、クリームはんだを作製した。一方、実施例２の場合、第２粉末合金として、上記Sn3.5Ag0.5Cu0.07Ni0.01GeにBiを8.4wt%含有させた（20〜45μm）粉末を作製する。この第１粉末合金と第２粉末合金とを、３：１の重量比率で混粒として、これらをフラックスと混ぜ、クリームはんだを作製した。本実施例１もしくは実施例２の第１粉末合金および第２粉末合金の混粒全体におけるInもしくはBiの含有量は、それぞれ、2.1wt%Inもしくは2.1wt%Biに相当する。
【００９０】
なお、上記において、Niの添加は、耐熱性、接合性の向上、NiSn析出物による微細化効果を有するものであり、Geの添加は主成分Snの酸化を抑制する効果を有し、接合性向上、クリームはんだの保管性向上をはかる効果を有する。
【００９１】
次に、上記実施例１，２および比較例のはんだ接合部に対して、Snベースマトリックスの硬さを測定した結果について述べる。マトリックスの硬さは、ナノインデンテーション法により測定した。測定点はそれぞれ８点とし、図９においては、８点の測定値と平均値とを示す。圧子は三角錐であり、加重0.5mNで、押し込み試験により得られる荷重−変位曲線に基づく押し込み圧力（GＰa）から求めた。値が大きい程、硬いことを示す。
【００９２】
InもしくはBiを添加した実施例１もしくは実施例２の方が比較例に比べて、InもしくはBiの固溶強化により硬さが向上している。従って、実施例の方が熱疲労強度が大きく、耐熱性および信頼性の向上を図ることができるといえる。さらに、InもしくはBiの添加により、粘性低減による接合性の向上が図れる。なお、In添加量は、凝固時Sn初晶との共存、コストを考慮し、１０wt%以下とすることが望ましい。また、Bi添加量は、過度の硬さの抑制、ミクロ偏析による共晶組成による同溶融温度低下防止のため、１０wt%以下とすることが望ましい。
〔産業上の利用可能性〕
この発明によれば、優れた強度と熱的安定性を有し、接合性も良好であって安価なSn-Ag-Cu系はんだ合金をベースとして、温度階層接続に対応可能な好適な高温側鉛フリーはんだ材料と、電子部品のはんだ付け方法が提供できる。
【００９３】
さらに、Snベースマトリックス中に、CuSn化合物、AgSn化合物以外に、Cu粒子が分散した組織が得られ、固体密度が増加し、全体として強化されたはんだ接合部が得られる。
【００９４】
また、第３粉末としてCu粉末を混合することにより、Agが比較的リッチな第１粉末合金の量を低減できるので全体的にコストの低減が図れる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図６】
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