(57)【要約】ポーラスダイヤモンド微粒子膜は、高耐熱性低誘電率膜として知られ、また機械的強度や熱伝導性も高く、半導体集積回路素子の多層配線用絶縁膜として期待されているが、電流−電圧特性が不十分で実用化されていない。  本発明では、ポーラスダイヤモンド微粒子膜を炭酸塩・硫酸塩が不溶または溶解度が低いバリウム、カルシウム等の金属塩水溶液、及びヘキサメチルジシラザンやトリメチルモノクロロシランなどの疎水化剤、並びにジクロロテトラメチルジシロキサンないしジメトキシテトラメチルジシロキサンのどちらか一方を含む強化剤で処理することで、絶縁破壊電圧とリーク電流とを実用基準の規定範囲内とすることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記低誘電率膜が、炭酸塩または硫酸塩の溶解度が常温で１ｇ／１００ｇ以下である金属群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする低誘電率膜。
【請求項２】
前記金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、銀、鉛、ラジウムからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率膜。
【請求項３】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する低誘電率膜において、前記低誘電率膜が、炭酸塩または硫酸塩の溶解度が常温で１ｇ／１００ｇ以下である金属群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩の水溶液で処理されていることを特徴とする低誘電率膜。
【請求項４】
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、銀、鉛、ラジウムからなる群の少なくとも１種の金属の塩の水溶液で処理されていることを特徴とする請求項３記載の低誘電率膜。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載の低誘電膜を、少なくとも一つの構成要素とする電子部品。
【請求項６】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記ダイヤモンド微粒子表面が、水酸基に換えて水酸基より疎水性である一般式−Ｘ基を有することを特徴とする低誘電率膜。
【請求項７】
前記一般式−Ｘ基のＸが、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェノキシ基、ｏ−（ｍ−またはｐ−）アルキルフェノキシ基（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ４）、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＮＲＲ’、ＯＳｉＲ３〔ここでＲ、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基、ｏ−（ｍ−またはｐ−）アルキルフェニル基１からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率膜。
【請求項８】
前記一般式−Ｘ基のＸが、ＯＳｉＲ３（ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基）であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の低誘電率膜。
【請求項９】
請求項１から３いずれかに記載の低誘電膜を少なくとも一つの構成要素として有する電子部品。
【請求項１０】
ダイヤモンド微粒子表面上にある活性水酸基と疎水化剤とを反応させることを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
【請求項１１】
前記疎水化剤が、ヘキサアルキルジシラザン、トリアルキルモノハロゲンシラン、トリフェニルモノハロゲンシラン、アリ−ル化アルキルモノハロゲンシラン、ジアルキルジハロゲンシラン、トリアルキルモノメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、アリール化モノアルコキシアルキルシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアゾアルキレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項５記載の低誘電率膜の製造方法。
【請求項１２】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記ダイヤモンド微粒子表面が、下記（ａ）の少なくとも一種の単独物質、または、下記（ａ）の少なくとも一種と下記（ｂ）の少なくとも一種との混合物質によって処理されたことを特徴とする低誘電率膜。
（ａ）一般式  ＸｎＲ３−ｎＳｉ（ＯＳｉ）ｍＲ３−ｎＸｎで表される物質。
（ｂ）一般式  Ｘ３Ｓｉ（ＯＳｉ）ｍＸ３で表される物質。
（但し、ｎ＝１または２、ｍ＝０から３の整数。Ｘはハロゲン基、Ｃ１からＣ６のアルコキシ基またはフェノキシ基、ＲはＣ１からＣ６のアルキル基。）
【請求項１３】
前記（ａ）の一般式および前記（ｂ）の一般式において、Ｘが塩素基、メトキシ基、エトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒがメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜。
【請求項１４】
前記（ａ）の一般式および前記（ｂ）の一般式において、ｍが１であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の低誘電率膜。
【請求項１５】
前記（ａ）の一般式において、ｎが１であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の低誘電率膜。
【請求項１６】
前記（ａ）の一般式の物質が、ジクロロテトラメチルジシロキサン、ジメトキシテトラメチルジシロキサン、テトラクロロジメチルジシロキサン、テトラメトキシジメチルジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記（ｂ）の一般式の物質が、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサンとからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率膜。
【請求項１７】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記ダイヤモンド微粒子表面を、ＸがＣ１からＣ６のアルコキシ基またはフェノキシ基である前記（ｂ）の一般式の少なくとも一種によって処理することを特徴とする低誘電率膜。
【請求項１８】
請求項１から６のいずれかに記載の低誘電率膜を少なくとも一つの構成要素として有する電子部品。
【請求項１９】
ダイヤモンド微粒子表面上にある水酸基と、前記（ａ）の少なくとも一種の単独物質と、または、前記（ａ）の少なくとも一種と前記（ｂ）の少なくとも一種との混合物質とを化学反応させることを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
【請求項２０】
前記（ａ）の一般式の物質が、ジクロロテトラメチルジシロキサン、ジメトキシテトラメチルジシロキサン、テトラクロロジメチルジシロキサン、テトラメトキシジメチルジシロキサンからなる群のうちの少なくとも１種であり、前記（ｂ）の一般式の物質が、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサンとからなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の低誘電率膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、絶縁膜として、ダイヤモンド微粒子を結合したポーラス構造による低誘電率薄膜と、及びその製造方法、並びそれを用いた高集積度、高速動作型の半導体集積回路素子などの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体集積回路素子のうち、特に超ＬＳＩデバイスでは、配線の微細化・高集積化に伴い、デバイス中に作られる配線を通る信号の遅延が、消費電力の低下とともに大きな課題となっている。特に高速ロジックデバイスでは、配線の抵抗や分布容量によるＲＣ遅延が最大の課題となっており、中でも分布容量を小さくするために、配線間の絶縁材料に低誘電率の材料を用いることが必要とされている。【０００３】  従来、半導体集積回路内の絶縁膜としては、シリカ膜（ＳｉＯ２）、酸化タンタル膜（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）、窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）などが使用され、特に多層配線間の絶縁材料として、窒化膜、有機物やフッ素を添加したシリカ膜が低誘電率膜として使用され、或いは、検討されている。また、さらなる低誘電率化のための絶縁膜として、フッ素樹脂、発泡性有機シリカ膜を焼成したシリカ膜、シリカ微粒子を堆積したポーラスシリカ膜などが検討されている。【０００４】  他方、ダイヤモンドは熱伝導度や機械的強度が、他の材料より優れているため、集積度が高く発熱量の多い半導体デバイスには、放熱には好適な材料で、近年、研究されている。例えば、特開平６−９７６７１号公報では、スパッタ法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法などの製膜法により、厚さ５μｍのダイヤモンド膜を提案している。また、特開平９−２６３４８８号公報では、ダイヤモンド微粒子を基板上に散布し、これを核にＣＶＤ（化学蒸着堆積）法により炭素を供給してダイヤモンド結晶を成長させる製膜法を提案している。【０００５】  本発明者らは、すでに特開２００２−１１０８７０号公報に提示したように、ポーラス構造のダイヤモンド微粒子膜によって比誘電率２．７２を得た。また、特開平２００２−２８９６０４号公報では、ダイヤモンド微粒子どうしは結合しないため、膜の強度が低いという課題があり、これを解決するためにヘキサクロロジシロキサン処理によりダイヤモンド微粒子間を架橋結合させて強化する方法を提案し、この処理によっても、特開２００２−１１０８７０号公報と同等な比誘電率が得られることを示した。【０００６】  さらに本発明者らは、ダイヤモンド微粒子を硫酸／硝酸からなる混酸中でダイヤモンド微粒子を加熱精製することにより、比誘電率２．１が得られることを学会（第５０回応用物理学関係連合講演会予講集Ｎｏ．２．ｐ９１３（２００３））で発表している。【０００７】  ここで、従来、低誘電率として知られている材料を次表に列挙する。【０００８】
【表１】
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【０００９】
【特許文献１】特開平６−９７６７１号公報
【特許文献２】特開平９−２６３４８８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０８７０号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９６０４号公報
【非特許文献１】第５０回応用物理学関係連合講演会予講集Ｎｏ．２．ｐ９１３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  前述のように、さらなる集積度の向上のために、表中のフッ素添加シリカの比誘電率３．７を下まわる材料を得るために種々研究がなされている。シリカ膜は、それ自体は電気陰性度の高い酸素と珪素の２種類の元素からなるため、配向分極が残り低誘電率膜としては不十分であることから、発泡法あるいは微粒子によるポーラスシリカが検討されている。しかし、これらは機械的強度が不十分で実用化には至っていない。また、表中のフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンは、十分な比誘電率を有するものの、半導体製造工程における要求耐熱性３００°から４００℃以上という過酷な条件が満たされないため使用することが出来ない。ポリイミドは耐熱性樹脂ではあるが、４００℃以上では炭化してしまい、やはり使用することが出来ない。【００１１】  さらに研究を進めると、絶縁破壊電圧及び絶縁抵抗が不十分である事が判明した。その理由は、特開平９−２６３４８８号公報に明らかにされているように、ダイヤモンド微粒子が不純物として非晶性炭素やグラファイトを含有しているからである。そのため、祖原料のダイヤモンド微粒子を、濃硫酸や濃硝酸で酸化により不純物を除去しているが、それでも不十分であり、さらに前記酸処理の酸化温度上昇など各種方法を検討してきたが、まだ十分高い電気抵抗値と十分高い絶縁破壊電圧が達成できなかった。【００１２】  このような研究の過程で、本発明者らは、ダイヤモンド微粒子が硝酸で処理されると表面にヒドロキシ基やカルボキシル基を生成し、また硫酸で処理されると、これらに加えてさらにスルホン酸基が生成することを見出した。即ち、これら親水基に親和する水分子と微量に含まれる不純物によってリーク電流をもたらし、絶縁破壊電圧も上がらないと考えられるのである。【００１３】  また、さらに研究を進めると、図３の□印で示すように、絶縁破壊電圧は１．０ＭＶ／ｃｍ以上必要なところが０．５８ＭＶ／ｃｍ、絶縁抵抗の逆数であるリーク電流値は１０−６Ａ／ｃｍ２以下であるべきところが０．５８ＭＶ／ｃｍで１０−４Ａ／ｃｍ２と電気特性が不十分である事が判明した。【００１４】  赤外吸収スペクトロスコピーを用いて原因追求した結果、精製ダイヤモンド微粒子をヘキサクロロジシロキサンで処理すると、波数３４００ｃｍ−１でヒドロキシ基のブロードな吸収スペクトルが増加していることが判明した。このヒドロキシ基は、ヘキサクロロジシロキサンの未反応のＣｌ−Ｓｉ結合が空気中の水分で加水分解し、ＨＯ−Ｓｉ結合になったと考えられる。このような研究の過程で、本発明者らは、このヒドロキシ基に親和する水分子と微量に含まれる不純物によってリーク電流をもたらし、絶縁破壊電圧も上がらなかったことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明者らは、前記水素イオンの発生を抑えることを目的に、鋭意検討した結果、少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する低誘電率膜において、前記低誘電率膜が、水への溶解度が常温で１ｇ／１００ｇ以下の種々の金属炭酸塩物質と種々の金属硫酸塩物質とからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質が有する金属を含有することを特徴とする優れた低誘電率膜を開発し、本発明に至った。【００１６】  一部を除いて多くの金属は、単体及び水に溶解した金属イオンでは導電性であっても、金属酸化物、水不溶性金属塩は絶縁体である。本発明では、前述のダイヤモンド微粒子表面のイオン性基であるカルボキシル基とスルホン酸基とを非イオン化、即ち、水不溶化ないし難溶化することによって、絶縁破壊電圧及び絶縁抵抗を向上させることができた。ここで難溶化の基準として、金属炭酸塩または金属硫酸塩の水への溶解度と絶縁破壊電圧及び絶縁抵抗との関連を検討した結果、常温で少なくとも１ｇ／１００ｇ以下であるとそれらの向上効果があることを見出した。前記金属炭酸塩または金属硫酸塩の水への溶解度は、低いほど好ましく、０．０１ｇ／１００ｇ以下であることがさらに望ましく、不溶と公知されるものであってもよい。【００１７】  本発明の低誘電率膜に含有させる金属は、特に、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、銀、鉛、ラジウムからなる群の少なくとも１種が好ましい。これら金属の炭酸塩は、いずれも常温の水への溶解度は、１０−３〜１０−４ｇ／１００ｇと低く、また、硫酸塩はいずれも常温の水への溶解度は、０．６〜１０−６ｇ／１００ｇと低く、本発明の目的に適合する。これらの金属のうち、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、銀がもっとも好ましい。【００１８】  これら金属を低誘電率膜に含有させる方法は、公知の方法で空隙を有するダイヤモンド微粒子膜を形成した後、金属炭酸塩または金属硫酸塩の水への溶解度が前記０．１ｇ／１００ｇ以下である金属の水酸塩、塩酸塩、硝酸塩など水溶性塩を選んでこれを、水に溶解し、この溶液を前記のダイヤモンド微粒子膜の空隙中に含浸させ、ダイヤモンド微粒子表面に結合しているカルボキシル基又は／及びスルホン酸基と結合させて不溶化させた後、水洗、乾燥させる。かくして本発明の不溶化金属塩処理された低誘電率膜が得られる。【００１９】  本発明で用いる処理液としては、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、硝酸水銀、硝酸銀、硝酸鉛、塩化ラジウムの水溶液などがある。処理液の濃度は、０．１重量％から２０重量％の間が好ましい。０．１重量％未満濃度の場合は処理速度が遅く好ましくない。２０重量％または飽和濃度を超える水溶液の場合は、空隙中に浸入した過剰な塩を十分水洗することが困難となり好ましくない。【００２０】  空隙を有するダイヤモンド微粒子膜は、回路を描画した単結晶シリコン基板や導電膜や回路を描画したガラス基板に、その水分散液を塗布、乾燥して作成する。このダイヤモンド微粒子膜を、直ちに前記の本発明の処理液で処理してもよいし、このダイヤモンド微粒子膜をヘキサクロルジシロキサンなどで強化した後、処理してもよい。処理方法としては、基板に塗布したダイヤモンド微粒子膜を処理液に浸漬する方法、本発明の高濃度の処理液を前記膜の上に塗布する方法、前記膜の上に本発明の処理液を微粒子化して噴霧する方法などがある。【００２１】  本発明は、前述のような低誘電率膜を一構成要素とする電子部品をも含む。ここで電子部品としては、高集積度、高速動作型の半導体集積回路が最も好適であるが、前述の金属を含有する空隙とダイヤモンド微粒子とからなる低誘電率膜（ポーラスダイヤモンド微粒子膜）を有する一般の半導体素子やマイクロマシン、一般のコンデンサなどであってもよい。【００２２】  本発明で用いるダイヤモンド微粒子は、粒子径が１ｎｍから、１，０００ｎｍの固体粒子で、純度は９５％以上に精製されていることが好ましい。また、本発明の低誘電率膜の空隙率は、４０％から７０％であることが好ましい。【００２３】  本発明のダイヤモンド微粒子膜は、空隙を有しているため、当然、その表面は祖であるので緻密化を行う事ができる。そのためには、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）法、ＳＧ（Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜法、ＢＰＳＧ（ホウ素燐ＳＧ）膜法、プラズマＣＶＤ法等公知の方法を用いることができる。【００２４】  また、本発明者らは、前記電気抵抗値を上げる、即ち、リーク電流を低下させることを目的に、鋭意検討した結果、少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する低誘電率膜において、このダイヤモンド微粒子表面が、−ＯＨ（ヒドロキシル）基より疎水性である一般式−Ｘ基を有することを特徴とする低誘電率膜を開発し、本発明に至った。【００２５】  前記一般式−Ｘ基のＸが、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェノキシ基、ｏ−（ｍ−またはｐ−）アルキルフェノキシ基（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ４）、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＮＲＲ’、ＯＳｉＲ３〔ここでＲ、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基、ｏ−（ｍ−またはｐ−）アルキルフェニル基〕であることが好ましい。【００２６】  前記一般式−Ｘ基の中でさらに耐熱性として好ましい基は、３００℃での熱処理条件にもたえることができる、フッ素、ＯＳｉＲ３〔ここでＲ、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基、ｏ−（ｍ−またはｐ−）アルキルフェニル基〕である。【００２７】  本発明の低誘電率膜を製造する方法は、まず、ダイヤモンド微粒子を水などの溶媒に懸濁させて基板に公知の方法で塗布し乾燥させて膜を生成させ、ガス状態または液体状態で疎水化剤をダイヤモンド微粒子表面上にある活性水酸基と反応させる。この際の反応条件は、それぞれの疎水化剤とヒドロキシル基との反応性に最適の温度、濃度、時間を設定する。【００２８】  前記一般式−Ｘ基のＸとしてＯＳｉＲ３基を形成させる疎水化剤としては、トリメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのアルキルハロゲンシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザンなどのジ（テトラ、ヘキサまたはヘプタ）アルキルジシラザン、ジアルキルアミノトリメチルシランなどのジアルキルアミノトリアルキルシラン、トリメチルモノメトキシシランなどのトリアルキルモノアルコキシシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメ��ルシリル）アセトアミドなどのＮ，Ｏ−ビス（トリアルキルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミドなどのＮ，Ｏ−ビス（トリアルキルシリル）トリハロゲンアセトアミド、トリメチルシリルイミダゾールやブチルジメチルシリルイミダゾールなどのアルキルシリルイミダゾール、トリフェニルモノクロロシランやモノフェニルモノクロロジメチルシランやジフェニルモノクロロモノメチルシランなどのアリール化アルキルモノハロゲンシラン、トリフェニルモノメトキシシランやモノフェニルジメチルメトキシシランやジフェニルモノメトキシモノメチルシランなどのアリール化モノアルコキシアルキルシランなどがある。【００２９】  また、Ｘ基としてアルコキシ基を形成させる疎水化剤としては、ジアゾメタンやジアゾエタンなどのジアゾアルキレンがあり、Ｘ基としてＯＣＯＲ基を形成させる疎水化剤としては、アセチルクロリド、プロピヨン酸クロリド、ブチル酸クロリド、Ｘ基としてＯＣＯＮＨＲ基を形成させる疎水化剤としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナートなどのアルキルイソシアナートがある。また、Ｘが水素である場合は水素ガス、シラン、ジシランや水素化リチウムアルミニウムなど、Ｘがフッ素である場合はフッ素ガス、フッ化キセノン、４フッ化珪素、モノ（ジ、トリまたはテトラ）フルオロメタンなどのフッ化アルカンが使用できる。【００３０】  空隙を有するダイヤモンド微粒子膜は、回路を描画した単結晶シリコン基板や導電膜や回路を描画したガラス基板に、その水分散液を塗布、乾燥して作成する。このダイヤモンド微粒子膜を、直ちに前記の本発明の疎水化剤で処理してもよいし、このダイヤモンド微粒子膜をヘキサクロロジシロキサン、１，３ジクロロテトラメチルジシロキサン、ジクロロジメチルシランなどで粒子間架橋強化した後、疎水化処理してもよい。疎水化処理方法としては、基板に塗布したダイヤモンド微粒子膜を疎水化剤溶液に浸漬する方法、疎水化剤溶液を前記膜の上に塗布する方法、前記膜の上に本発明の処理液を微粒子化して噴霧する方法、疎水化剤を単独または溶媒で希釈して加熱または常温で蒸気化して反応させる方法、水素やフッ素などガス状物質の場合はプラズマ雰囲気で反応させる方法などがある。【００３１】  本発明で用いるダイヤモンド微粒子の表面には、前述のようにスルホキシル基やカルボキシル基がある場合がある。この場合には、これらの基にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、銀、鉛、ラジウムからなる群の少なくとも１種を結合させてもよい。これら金属を低誘電率膜に含有させる方法は、公知の方法でよい。即ち、空隙を有するダイヤモンド微粒子膜を形成した後、前記金属の水酸塩、塩酸塩、硝酸塩など水溶性塩を選んでこれを水に溶解し、この溶液を前記のダイヤモンド微粒子膜の空隙中に含浸させ、ダイヤモンド微粒子表面に結合しているカルボキシル基及び／又はスルホン酸基と結合させて不溶化させた後、水洗、乾燥する。あるいは、希薄な前記金属塩溶液をダイヤモンド微粒子分散液に添加する方法などがある。この金属塩処理と上記疎水化剤処理とともに行う場合は、どちらを先に行って��よいが、前者を先行して行う方が処理しやすい。前記金属塩処理と上記疎水化剤処理とを合わせると両方の効果が現われ、さらに絶縁抵抗、絶縁破壊電圧を向上させる事ができる。【００３２】  本発明は、前述のような低誘電率膜を一構成要素とする電子部品をも含む。ここで電子部品としては、高集積度、高速動作型の半導体集積回路が最も好適であるが、前述の金属を含有する空隙とダイヤモンド微粒子とからなる低誘電率膜（ポーラスダイヤモンド微粒子膜）を有する一般の半導体素子やマイクロマシン、一般のコンデンサなどであってもよい。【００３３】  本発明で用いるダイヤモンド微粒子は、粒子径が１ｎｍから、１，０００ｎｍの固体粒子で、純度は９５％以上に精製されていることが好ましい。また、本発明の低誘電率膜の空隙率は、４０％から８０％であることが好ましい。４０％以下になると、主としてダイヤモンド微粒子の粒子径分布が広い場合で、誘電率が３以上となり好ましくない。また、これが８０％以上では機械的強度が得られず実用性に乏しい。【００３４】  本発明のダイヤモンド微粒子膜は、空隙を有しているため、当然、その表面は粗であるので緻密化を行うことが好ましい。そのためには、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）法、ＳＧ（Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜法、ＢＰＳＧ（ホウ素燐ＳＧ）膜法、プラズマＣＶＤ法等公知の方法、あるいは５ｎｍ以下のダイヤモンド超微粒子分散液の塗布法などを用いることができる。【００３５】  本発明者らは、前記電気特性を改良することを目的に、ダイヤモンド微粒子膜の強化剤について鋭意検討した結果、少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する低誘電率膜において、前記ダイヤモンド微粒子表面が、少なくとも下記（ａ）の一般式で表される物質の少なくとも１種によって処理されることにより、ダイヤモンド微粒子同士が架橋するという強化処理を特徴とする低誘電率膜を開発し、多大な改善を得ることができた。
（ａ）一般式  ＸｎＲ３−ｎＳｉ（ＯＳｉ）ｍＲ３−ｎＸｎ
（但し、ｎ＝１または２、ｍ＝０から３の整数。Ｘはハロゲン基、Ｃ１からＣ６のアルコキシ基またはフェノキシ基、ＲはＣ１からＣ６のアルキル基。）【００３６】  さらに、前記ダイヤモンド微粒子表面を、前記（ａ）の一般式で表される物質単独のみならず、下記（ｂ）の一般式で表される物質の少なくとも１種と前記（ａ）で表される物質との混合物質によって処理することにより、十分な強度と満足できる電気特性をもつ低誘電率膜を得る事ができた。
（ｂ）一般式  Ｘ３Ｓｉ（ＯＳｉ）ｍＸ３で表される物質。
（但し、ｍ＝０から３の整数。Ｘはハロゲン基、Ｃ１からＣ６のアルコキシ基またはフェノキシ基）
ダイヤモンド微粒子膜を処理する方法としては、少なくとも前記（ａ）および／または（ｂ）の一般式の化合物（以後、強化剤と呼ぶ）を含む液体中に浸漬する方法、強化剤を含む液体を前記膜の上に塗布する方法、前記膜の上に本発明で使用する物質を含む液体を噴霧する方法、強化剤を単独または溶媒で希釈して加熱、または、常温で蒸気に晒して処理する方法などがある。【００３７】  前記（ａ）の一般式の化合物と前記（ｂ）の一般式の化合物とを混合する場合は、（ａ）と（ｂ）とを重量比で２：９８〜９８：２とすることができるが、７０：３０〜１０：９０とすることがさらに好ましい。この重量比は、ダイヤモンド微粒子表面を処理する前の液体状態での混合重量比とする。気体状態で処理する場合は、各物質の処理温度における蒸気圧を考慮する必要がある。ヒドロキシ基に対しては、ヘキサクロロジシロキサンはヘキサメトキシジシロキサンより反応性が高い。しかし副生成物として前者は塩化水素、後者はメタノールが脱離する。半導体回路の製造過程で本発明の低誘電率膜を形成させる場合、塩素イオンが悪影響を及ぼす場合があり、処理剤としては後者が好ましい。しかし塩素イオンが十分に除去される環境にある場合は前者が使用される。従って前者と後者とを混合して使用する場合は、各種半導体回路の製造工程の状況に応じて混合比は任意とすることができる。【００３８】  前記（ａ）および／または（ｂ）の一般式で、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン基、または、Ｃ１からＣ６のアルキルを有するアルコキシ基またはフェノキシ基、ＲはＣ１からＣ６のアルキル基である。ここでアルコキシ基、アルキル基ともＣ６を超えるとヒドロキシ基との反応速度が遅くなり好ましくない。また、フェノキシ基（Ｃ６）は反応性があり、本発明に使用することができる。ここでＸとしてハロゲン基かアルコキシ基かの選択基準は、前述の反応性と塩素イオンの除去環境とすることができる。【００３９】  次に、前記（ａ）および／または（ｂ）の一般式で、ｍが３を超えるとシロキサン鎖が長くなり、液状で処理する場合は粘度が高くなりダイヤモンド微粒子間に浸透し難く好ましくない。また、これらシロキサン化合物の蒸気で処理する場合も、ｍが３を超えると沸点が高くなり好ましくない。従って、ｍが１の場合、即ちジシロキサン化合物が最も好ましい。【００４０】  前記（ａ）および／または（ｂ）の一般式において、Ｘが反応性の塩素基、メトキシ基、エトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒが疎水性のメチル基またはエチル基であることが最も好ましい。さらに、ｍが１、即ちジシロキサン化合物であり、さらにｎが１または２、即ち塩素基、メトキシ基やエトキシ基などアルコキシ基が２個または４個、メチル基またはエチル基が４個または２個が好ましい。【００４１】  本発明の空隙を有するダイヤモンド微粒子膜は、単結晶あるいは多結晶シリコン基板、化合物半導体基板、石英基板、セラミック基板、ガラス基板などの半導体基板上に、或いは各種回路を形成した半導体製造中間製品基板上に形成する。これら基板表面は、酸化して親水化処理した後ダイヤモンド微粒子コロイド液を塗布する。【０��４２】  前述のように、ダイヤモンド微粒子コロイド液を塗布して堆積させた膜自体を、本発明の前記（ａ）および／または（ｂ）の一般式の化合物で処理するほかに、基板と膜との間の密着性を向上させることが必要となる場合がある。この場合、前記親水化処理と前記塗布の間に前記（ａ）および／または（ｂ）の一般式の化合物、中でもヘキサクロロジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサンのいずれか或いはこれらの混合物で前処理することにより、基板とダイヤモンド微粒子膜との密着性を向上させることもできる。この際、十分反応させるために必要に応じて、適宜、乾燥、加熱などの処理を行うこともできる。【００４３】  本発明では、（ｂ）の一般式  Ｘ３Ｓｉ（ＯＳｉ）ｍＸ３において、ＸがＣ１からＣ６のアルコキシ基またはフェノキシ基である場合は、（ａ）物質と混合しないで処理剤としてしようすることができる。本物質は、室温または加熱によってダイヤモンド微粒子表面のヒドロキシ基と反応し、微粒子間を架橋することができる。【００４４】  基板上に形成した強化後のダイヤモンド微粒子表面にヒドロキシ基や、ヘキサクロロジシロキサン残基のシラノール基が残存している場合は、ヘキサメチルジシラザン、モノメトキシシラン、モノクロロシランなどで処理して疎水化しても良い。【００４５】  本発明で用いるダイヤモンド微粒子は、精製工程で硫酸や硝酸を用いる場合があるため、その表面にはスルホ基やカルボキシ基が生成する場合がある。この場合には、これらの基にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、銀、鉛、ラジウムからなる群の少なくとも１種の金属イオンを結合させてもよい。これら金属イオンで低誘電率膜を処理する方法は、空隙を有するダイヤモンド微粒子膜を形成した後、前記金属の水酸塩、塩酸塩、硝酸塩など水溶性塩を選んでこれを水に溶解し、この溶液を前記のダイヤモンド微粒子膜の空隙中に含浸させ、ダイヤモンド微粒子表面に結合しているカルボキシ基及び／又はスルホ基と結合させるか、あるいは、前記金属塩溶液をダイヤモンド微粒子分散液に添加する方法などがある。ここで不要な前記金属塩を徐去するために、十分な水洗をした後、乾燥する。尚、金属塩処理と前記微粒子結合処理と合わせて行う場合は、どちらを先に行ってもよいが、前者を先行して行う方が処理しやすい。【００４６】  さらに、前記金属塩処理と上記のヘキサメチルジシラザンなどによる疎水化剤処理とを合わせると両方の効果が現われ、さらに絶縁抵抗、絶縁破壊電圧を向上させる事ができる。【００４７】  本発明で用いるダイヤモンド微粒子は、粒子径が１ｎｍから、１，０００ｎｍの固体粒子で、純度は９５％以上に精製されていることが好ましい。また、本発明の低誘電率膜の空隙率は、４０％から８０％であることが好ましい。４０％以下になると、主としてダイヤモンド微粒子の粒子径分布が広い場合で、誘電率が３以上となり好ましくない。また、これが８０％以上では機械的強度が得られず実用性に乏しい。【００４８】  ダイヤモンド微粒子コロイド作成には、一般に水媒体が用いられるが、分散媒中のダイヤモンド微粒子は前記粒子径の一次粒子に分散している事が好ましいが、見かけ上３０ｎｍから１０００ｎｍ程度に凝集して二���粒子を形成していても使用できる。分散させるために、前述の誘電率、電気抵抗値、絶縁破壊電圧などの物性を悪下させない程度の範囲内で、公知の微粒子分散剤や公知の粘度調整剤を使用してもよい。【００４９】  本発明のダイヤモンド微粒子膜は、空隙を有しているため、当然、その表面は粗であるので緻密化を行うことが好ましい。そのためには、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）法、ＳＧ（Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜法、ＢＰＳＧ（ホウ素燐ＳＧ）膜法、プラズマＣＶＤ法等公知の方法、あるいは５ｎｍ以下のダイヤモンド超微粒子分散液の塗布法などを用いることができる。【００５０】  少なくとも前記（ａ）および／または（ｂ）の一般式の化合物を含む化合物で、ダイヤモンド微粒子コロイド液を塗布し形成した堆積膜を処理する温度は、室温から４００℃の範囲で実施する。前記化合物を希釈する溶剤の沸点にもよるが、好ましくは５０℃から１５０℃程度の間の温度で処理し、同時に反応させる。また、室温で、ダイヤモンド微粒子堆積膜を前記化合物含有蒸気または液体で処理した後、４０℃から４００℃、好ましくは５０℃から１５０℃程度の間の温度で加熱し反応させることもできる。【００５１】  本発明は、前述のような低誘電率膜を一構成要素とする電子部品をも含む。ここで電子部品としては、高集積度、高速動作型の多層配線型半導体集積回路が最も好適であるが、本発明のダイヤモンド微粒子と空隙とからなる低誘電率膜（ポーラスダイヤモンド微粒子膜）を有する一般の半導体素子やマイクロマシン、一般のコンデンサなどであってもよい。
【発明の効果】
【００５２】  本発明の不溶化金属塩処理したポーラスダイヤモンド微粒子膜は、従来のそれより絶縁抵抗が１０から２０倍向上し、絶縁破壊電圧も約３倍向上した。また、ポーラスダイヤモンド微粒子膜の最大の特徴である比誘電率も、処理前後で２．０から変わらないか、或いは１．８程度に低下し、低誘電率膜としての機能は十分維持している。【００５３】  また、本発明の水酸基より疎水性である一般式−Ｘ基を有する化合物で処理したポーラスダイヤモンド微粒子膜は、従来のそれより絶縁抵抗が１００倍以上向上し、絶縁破壊電圧も３．５倍以上向上し、実用基準に達した。また、ポーラスダイヤモンド微粒子膜の最大の特徴である比誘電率も、処理前後で２．１と変わらないか、或いは１．９程度に低下し、低誘電率膜としての機能は十二分に維持している。また、ダイヤモンド微粒子表面にスルホ基やカルボキシ基が存在する場合は、塩化バリウムなどの金属塩処理を合わせると、いっそうリーク電流の低下、絶縁破壊電圧の上昇を得ることができた。さらに、ダイヤモンドは伝熱性のよい材料として知られており、空隙をもたせても、従来のＳＯＧ膜にくらべて、伝熱性で劣る事はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のポーラスダイヤモンド微粒子膜のバリウム処理前後の電流−電圧特性を表すグラフである。括弧内の値は比誘電率を示す。
【図２】本発明のポーラスダイヤモンド微粒子膜の疎水化処理前後の電流−電圧特性を表すグラフである。
【図３】本発明のポーラスダイヤモンド微粒子膜の実施例１（■印）と比較例１（□印）で得た低誘電率膜の電流−電圧特性を表すグラフである。
【図４】本発明のポーラスダイヤモンド微粒子膜の実施例２で得た低誘電率膜の電流−電圧特性（■印）を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】  以下に本発明の実施例を記すが、この実施例のみに本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】  ＜コロイド液の調整＞石英製ビーカ中の純水中に、精製したダイヤモンド微粒子を５重量％、ポリエチレングリコール６００を１重量％となるように投入し、超音波槽にそのビーカを浸して１時間かけて充分分散させて、灰色をした粘稠な分散液を得た。【００５７】＜スピンコート工程＞よく洗浄したシリコン基板をスピンコータのスピンドル上に置き、前記のコロイド液を流下して基板を１５００ｒｐｍで回転させ遠心力で均一に塗布した。【００５８】＜乾燥工程＞ダイヤモンド微粒子液を塗布したシリコン基板を風乾して膜形成させた後、３００℃ホットプレート上に置き１時間乾燥した。【００５９】＜膜構造強化処理＞このダイヤモンド微粒子膜付きシリコン基板を、容器に入れて密閉しジクロルメタンに１％溶解したヘキサクロロジシロキサンの蒸気に常温で１時間さらして粒子間架橋させ、その後さらに３００℃で１時間過熱処理した。【００６０】＜金属塩処理＞次に、この膜付き基板を１％水酸化バリウム溶液に常温で１時間浸漬し、純水を流下させてよく洗浄した後、１時間常温純水に浸漬、さらに純水を流下させてよく洗浄し、１００℃で１時間乾燥した。【００６１】＜電流−電圧特性の測定＞大気中で水銀電極を膜上に置きシリコン基板との間に電圧をかけ、電圧、電流値、絶縁破壊電圧を測定し、予め測定していた膜厚で割って電解強度を算出した。【００６２】  実施例１で得た膜厚５４０ｎｍの膜特性を図１に示す。水酸化バリウム処理したポーラスダイヤモンド微粒子膜は、処理前の膜と比較して、絶縁破壊電圧は０．３２ＭＶ／ｃｍから１．０２ＭＶ／ｃｍに３倍強向上した。絶縁抵抗を表すリーク電流は、０．０１ＭＶ／ｃｍでは１×１０−９Ａ／ｃｍ２程度で差はなかったが、０．３ＭＶ／ｃｍでは１×１０−４Ａ／ｃｍ２から２×１０−５Ａ／ｃｍ２に２０倍減少した。また、比誘電率は、金属塩処理の前の２．０から１．８に向上した。
【実施例２】
【００６３】  実施例１における１％水酸化バリウムに代えて、０．１７％水酸化カルシウムで金属塩処理した他は、同様な手順で実験した。膜厚は、４３０ｎｍであった。この結果、カルシウム処理することによっても、絶縁破壊電圧は、０．８６ＭＶ／ｃｍから、１．０５ＭＶ／ｃｍに向上し、０．８２ＭＶ／ｃｍにおけるリーク電流は１×１０−４Ａ／ｃｍ２から７×１０−５Ａ／ｃｍ２に減少することがわかった。【００６４】  以下に本発明の実施例を記すが、この実施例のみに本発明が限定されるものではない。
【実施例３】
【００６５】＜コロイド液の調整＞石英製ビーカ中の純水中に、精製したダイヤモンド微粒子を５重量％、ポリエチレングリコール６００を１重量％となるように投入し、超音波槽にそのビーカを浸して１時間かけて充分分散させて、灰色をした粘稠な分散液を得た。【００６６】＜スピンコート工程＞よく洗浄した一辺が約２０ｍｍ正方形状の親水化表面処理したシリコン基板をスピンコータのスピンドル上に置き、前記のコロイド液を流下して基板を１５００ｒｐｍで回転させ遠心力で均一に塗布した。【００６７】＜乾燥工程＞ダイヤモンド微粒子液を塗布したシリコン基板を風乾して膜形成させた後、３００℃ホットプレート上に置き１時間乾燥した。【００６８】＜膜構造強化処理＞このダイヤモンド微粒子膜付きシリコン基板を、密閉容器に入れてジクロロメタンに１％溶解したヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳ）の入った蒸気に常温で１時間さらして粒子間架橋させ、その後さらに３００℃で１時間過熱処理した。【００６９】＜疎水化処理＞次に、この膜付き基板を１％ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）／ジクロロメタン混合溶液の入った容器に入れて密閉し、その蒸気に常温で１時間さらして疎水化処理し、その後さらに３００℃で１時間過熱処理した。【００７０】＜電流−電圧特性の測定＞大気中で水銀電極を膜上に置きシリコン基板との間に電圧をかけ、電圧、電流値、絶縁破壊電圧を測定し、予め測定していた膜厚で割って電解強度を算出した。【００７１】  実施例３で得た厚さ４３０ｎｍの膜の電圧／電流特性を図２に示す。疎水化処理したポーラスダイヤモンド微粒子膜は、処理前の膜と比較して、絶縁破壊電圧は０．５７ＭＶ／ｃｍから１．０３ＭＶ／ｃｍに２倍近く向上した。絶縁抵抗を表すリーク電流は、電圧が０．０１ＭＶ／ｃｍでは１×１０−７Ａ／ｃｍ２から２×１０−９Ａ／ｃｍ２に低下し、０．２３ＭＶ／ｃｍでは１×１０−５Ａ／ｃｍ２から１×１０−７Ａ／ｃｍ２に１００分の１に減少した。また、比誘電率は、処理の前後で変わらず２．０であった。図２中の破線で示すように、一般に、絶縁破壊電圧は１ＭＶ／ｃｍ以上が要求されるが、本発明はこの点を達成している。また、リーク電流は、１０−６Ａ／ｃｍ２以下であることが要求されるが、電圧０．４ＭＶ／ｃｍ以下ではこれを達成することができた。
【実施例４】
【００７２】  実施例３における１％ヘキサメチルジシラザンに代えて、１％トリメチルモノクロロシラン／トルエン溶液のガスで処理した他は、同様な手順で実験した。膜厚は、５３０ｎｍであった。この結果、トリメチルモノクロロシラン処理することによって、絶縁破壊電圧は、１ＭＶ／ｃｍ以上の１．１１ＭＶ／ｃｍを達成し、リーク電流は、電圧が０．２ＭＶ／ｃｍで１．１×１０−７Ａ／ｃｍ２を達成した。
【実施例５】
【００７３】＜コロイド液の調整＞石英製ビーカ中の純水中に、精製したダイヤモンド微粒子を５重量％、ジメチルアミンを０．１重量％、分子量５００万のポリエチレングリコールを１重量％となるように投入し、超音波槽にそのビーカを浸して１時間かけて充分分散させて、灰色をした粘稠な分散液を得た。【００７４】＜スピンコート工程＞
よく洗浄したシリコン基板を一辺が約２０ｍｍの正方形に切断し、表面を親水化処理した後、スピンコータのスピンドル上に置き、前記のコロイド液を流下して基板を１５００ｒｐｍで回転させ遠心力で均一に塗布した。【００７５】＜乾燥工程＞
ダイヤモンド微粒子液を塗布したシリコン基板を風乾して膜形成させた後、３００℃ホットプレート上に置き１時間乾燥した。【００７６】＜膜構造強化処理＞
このダイヤモンド微粒子膜付きシリコン基板を、密閉容器に入れてジクロロメタンに１０％溶解したジクロロテトラメチルジシロキサン（ＤＣＴＭＤＳ）の入った蒸気に常温で１時間さらして粒子間に十分浸透させ、その後さらに３００℃で１時間過熱処理した。【００７７】＜電流−電圧特性の測定＞
大気中で水銀電極を膜上に置きシリコン基板との間に電圧をかけ、電圧、電流値、絶縁破壊電圧を測定し、予め測定していた膜厚で割って電解強度を算出した。【００７８】  実施例５で得た厚さ５１０ｎｍの膜の電圧／電流特性を図３に示す。ＤＣＴＭＤＳ処理したポーラスダイヤモンド微粒子膜は、後述の比較例１で得た膜と比較して、絶縁破壊電圧は０．５７ＭＶ／ｃｍから２．０ＭＶ／ｃｍ（測定限界）以上の３．５倍以上に向上した。絶縁抵抗を表すリーク電流は、同様に比較して電圧が０．５７ＭＶ／ｃｍで１×１０−４Ａ／ｃｍ２から７×１０−８Ａ／ｃｍ２に、１ＭＶ／ｃｍでは１×１０−７Ａ／ｃｍ２に減少した。また、比誘電率は、処理の前後で変わらず２．０であった。図３中の破線で示すように、一般に、絶縁破壊電圧は１ＭＶ／ｃｍ以上、リーク電流は１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下が要求されるが、本発明はこれらのいずれをもクリアし、実用段階に達している。
また、本実施例のポーラスダイヤモンド微粒子膜は、電気特性測定用プローブを接触させて測定する際や、指触摩擦しても粒子間結合が破壊するなどの不都合はなく、十分な強度を保持していた。
【実施例６】
【００７９】  実施例５における１０％ＤＣＴＭＤＳに代えて、１重量％ＤＣＴＭＤＳと１重量％ヘキサクロロジシロキサン混合液体のガスで処理した他は、同様な手順で実験した。測定結果は、膜厚は６８０ｎｍで、比誘電率は２．１であった。絶縁破壊電圧は１ＭＶ／ｃｍ以上の１．４３ＭＶ／ｃｍ、リーク電流は電圧が１ＭＶ／ｃｍで１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下の２×１０−７Ａ／ｃｍ２を達成した。また、本実施例のポーラスダイヤモンド微粒子膜は、指触摩擦しても粒子間結合が破壊するなどの不都合はなく、十分な強度を保持していた。
比較例１【００８０】  実施例５における１０重量％ＤＣＴＭＤＳに代えて、１重量％ヘキサクロロジシロキサン溶液のガスで処理した他は、同様な手順で実験した。膜厚は５１０ｎｍであった。このポーラスダイヤモンド微粒子膜は、絶縁破壊電圧０．６ＭＶ／ｃｍ、この直前でのリーク電流は１×１０−４Ａ／ｃｍ２であり、実用化基準の絶縁破壊電圧１ＭＶ／ｃｍ以上、リーク電流１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下の要求を達成できていない。
【産業上の利用可能性】
【００８１】  本発明では、耐熱性及び熱伝導性の高い無機低誘電率膜であるポーラスダイヤモンド微粒子膜を用いて、初めて比誘電率１．８を実現した。また、絶縁破壊電圧も実用基準である１ＭＶ／ｃｍをクリアし、リーク電流も実用電圧では１０−８Ａ／ｃｍ２から１０−９Ａ／ｃｍ２程度であった。これにより、多層配線半導体素子や半導体キャパシタばかりでなく、高性能コンデンサなど他の高性能汎用電子部品の製造も可能となった。【００８２】  また、本発明では、耐熱性及び熱伝導性の高い無機低誘電率膜であるポーラスダイヤモンド微粒子膜を用いて、比誘電率２．０を実現した。また、絶縁破壊電圧も実用基準である１ＭＶ／ｃｍを達成し、リーク電流値も実用電圧では１０−７Ａ／ｃｍ２から１０−９Ａ／ｃｍ２程度であった。これにより、多層配線半導体素子や半導体キャパシタばかりでなく、高性能コンデンサ、配線間絶縁体その他の高性能汎用電子部品の製造も可能となった。【００８３】  さらに、本発明は、耐熱性及び熱伝導性の高い無機低誘電率膜であるポーラスダイヤモンド微粒子膜を用いて、比誘電率２．０を実現した。また、絶縁破壊電圧も実用基準である１ＭＶ／ｃｍを超えて２．０ＭＶ／ｃｍ（測定限界）以上を達成し、リーク電流値も実用電圧では１ＭＶ／ｃｍで１×１０−７Ａ／ｃｍ２を達成した。これにより、多層配線半導体素子や半導体キャパシタばかりでなく、高性能コンデンサ、配線間絶縁体その他の高性能汎用電子部品の製造も可能となり、コンピュータを始めとする電子産業の発展に大きな寄与をすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年1月31日(2006.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記低誘電率膜が、炭酸塩または硫酸塩の溶解度が常温で１ｇ／１００ｇ以下である金属群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする低誘電率膜。
【請求項２】
前記金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、銀、鉛、ラジウムからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率膜。
【請求項３】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する低誘電率膜において、前記低誘電率膜が、炭酸塩または硫酸塩の溶解度が常温で１ｇ／１００ｇ以下である金属群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩の水溶液で処理されていることを特徴とする低誘電率膜。
【請求項４】
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、銀、鉛、ラジウムからなる群の少なくとも１種の金属の塩の水溶液で処理されていることを特徴とする請求項３記載の低誘電率膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の低誘電膜を、少なくとも一つの構成要素とする電子部品。
【請求項６】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記ダイヤモンド微粒子表面が、水酸基に換えて水酸基より疎水性である一般式―Ｘ基を有することを特徴とする低誘電率膜。
【請求項７】
前記一般式−Ｘ基のＸが、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェノキシ基、ｏ−（ｍ−またはｐ−）アルキルフェノキシ基（ここでアルキル基はＣ１〜Ｃ４）、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＮＲＲ'、ＯＳｉＲ３〔ここでＲ、Ｒ'は、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基、ｏ−（ｍ−またはｐ−）アルキルフェニル基〕からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の低誘電率膜。
【請求項８】
前記一般式−Ｘ基のＸが、ＯＳｉＲ３（ここでＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基）であることを特徴とする請求項６または７記載の低誘電率膜。
【請求項９】
請求項６から８のいずれかに記載の低誘電膜を少なくとも一つの構成要素として有する電子部品。
【請求項１０】
ダイヤモンド微粒子表面上にある活性水酸基と疎水化剤とを反応させることを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
【請求項１１】
前記疎水化剤が、ヘキサアルキルジシラザン、トリアルキルモノハロゲンシラン、トリフェニルモノハロゲンシラン、アリ−ル化アルキルモノハロゲンシラン、ジアルキルジハロゲンシラン、トリアルキルモノメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、アリール化モノアルコキシアルキルシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアゾアルキレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする請求項１０記載の低誘電率膜の製造方法。
【請求項１２】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記ダイヤモンド微粒子表面が、下記（ａ）の少なくとも一種の単独物質、または、下記（ａ）の少なくとも一種と下記（ｂ）の少なくとも一種との混合物質によって処理されたことを特徴とする低誘電率膜。
（ａ）一般式  ＸｎＲ３−ｎＳｉ（ＯＳｉ）ｍＲ３−ｎＸｎで表される物質。
（ｂ）一般式  Ｘ３Ｓｉ（ＯＳｉ）ｍＸ３で表される物質。
（但し、ｎ＝１または２、ｍ＝０から３の整数。Ｘはハロゲン基、C1からC6のアルコキシ基またはフェノキシ基、ＲはC1からC6のアルキル基。）
【請求項１３】
前記（ａ）の一般式および前記（ｂ）の一般式において、Ｘが塩素基、メトキシ基、エトキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒがメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１２に記載の低誘電率膜。
【請求項１４】
前記（ａ）の一般式および前記（ｂ）の一般式において、ｍが１であることを特徴とする請求項１２または１３記載の低誘電率膜。
【請求項１５】
前記（ａ）の一般式において、nが１であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の低誘電率膜。
【請求項１６】
前記（ａ）の一般式の物質が、ジクロロテトラメチルジシロキサン、ジメトキシテトラメチルジシロキサン、テトラクロロジメチルジシロキサン、テトラメトキシジメチルジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記（ｂ）の一般式の物質が、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサンとからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の低誘電率膜。
【請求項１７】
少なくともダイヤモンド微粒子と空隙とを有する膜からなる低誘電率膜において、前記ダイヤモンド微粒子表面を、ＸがC1からC6のアルコキシ基またはフェノキシ基である前記（ｂ）の一般式の少なくとも一種によって処理することを特徴とする請求項１２記載の低誘電率膜。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれかに記載の低誘電率膜を少なくとも一つの構成要素として有する電子部品。
【請求項１９】
ダイヤモンド微粒子表面上にある水酸基と、前記（ａ）の少なくとも一種の単独物質と、または、前記（ａ）の少なくとも一種と前記（ｂ）の少なくとも一種との混合物質とを化学反応させることを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
【請求項２０】
前記（ａ）の一般式の物質が、ジクロロテトラメチルジシロキサン、ジメトキシテトラメチルジシロキサン、テトラクロロジメチルジシロキサン、テトラメトキシジメチルジシロキサンからなる群のうちの少なくとも１種であり、前記（ｂ）の一般式の物質が、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサンとからなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９記載の低誘電率膜の製造方法。
【国際調査報告】
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