(57)【要約】アクリル耐炎繊維からなる不織布であって、目付が７０乃至１９０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．３ｍｍ、密度が０．３５乃至０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布。炭素繊維からなる不織布であって、目付が５０乃至１５０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．２５ｍｍ、密度が０．３乃至０．７ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが３０μｍ以下、引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、最大破壊半径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする炭素繊維不織布。該炭素繊維不織布は、前記アクリル耐炎繊維不織布を炭化処理することにより、製造され、燃料電池の電極形成材料として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル耐炎繊維からなる不織布であって、目付が７０乃至１９０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．３ｍｍ、密度が０．３５乃至０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布。
【請求項２】
面圧０．１５ＭＰａ時と面圧１．０ＭＰａ時の厚みの差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアクリル耐炎繊維不織布。
【請求項３】
アクリル耐炎繊維が不織布の厚み方向にも配向していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアクリル耐炎繊維不織布。
【請求項４】
実質的にアクリル耐炎繊維のみからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアクリル耐炎繊維不織布。
【請求項５】
炭素繊維からなる不織布であって、目付が５０乃至１５０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．２５ｍｍ、密度が０．３乃至０．７ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが３０μｍ以下、引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、最大破壊半径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項６】
実質的に炭素繊維のみからなることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項７】
実質的に炭素繊維のみからなる不織布であって、目付が５０乃至１５０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．２５ｍｍ、密度が０．３乃至０．７ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが３０μｍ以下、細孔径分布のピーク径が１０乃至６０μｍ、引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項８】
面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚みの差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第５あるいは７項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項９】
曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上であることを特徴とする請求の範囲第５あるいは７項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１０】
不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が１乃至１０ｍｍＡｑであることを特徴とする請求の範囲第５あるいは７項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１１】
厚さ方向の電気抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下であることを特徴とする請求の範囲第５あるいは７項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１２】
目付が６０乃至１１０ｇ／ｍ２、厚さが０．１３乃至０．２２ｍｍ、密度が０．４乃至０．７ｇ／ｃｍ３、最大破壊半径が２０ｍｍ以下、表面粗さＲａが２０μｍ以下、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１ｍｍ以下、引張強さが０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上、細孔径分布のピーク径が１５乃至５０μｍ、厚さ方向の電気抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下、不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させた時の差圧が２乃至７ｍｍＡｑであることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項１３】
カーボンブラックを表面および／または内部に含むことを特徴とする請求の範囲第５あるいは１２項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１４】
撥水性の物質を含むことを特徴とする請求の範囲第５あるいは１２項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１５】
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布であって、目付が６０乃至１８０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．２５ｍｍ、密度が０．３５乃至０．９ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが２５μｍ以下、最大破壊半径が２０ｍｍ以下、曲げ弾性率が０．５ＧＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項１６】
面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１７】
引張強さが０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１８】
不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させた時の差圧が２乃至１２ｍｍＡｑであることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項１９】
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布であって、目付が７０乃至１３０ｇ／ｍ２、厚さが０．１３乃至０．２２ｍｍ、密度が０．４５乃至０．７ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが１５μｍ以下、最大破壊半径が２０ｍｍ以下、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１ｍｍ以下、引張強さが１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上、不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が２乃至８ｍｍＡｑであることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項２０】
実質的に炭素繊維と撥水性の物質のみからなることを特徴とする請求の範囲第１５あるいは１９項に記載の炭素繊維不織布。
【請求項２１】
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在しており、目付が７０乃至２００ｇ／ｍ２、厚さが０．１２乃至０．２７ｍｍ、表面粗さＲａが１５μｍ以下、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下、引張強さが０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項２２】
炭素繊維が不織布の厚み方向にも配向していることを特徴とする請求の範囲第５、７、１２、１５、１９および２１項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
【請求項２３】
請求の範囲第５、７、１２、１５、１９および２１項のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた電極。
【請求項２４】
請求の範囲第５、７、１２、１５、１９および２１項のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた電極拡散層。
【請求項２５】
請求の範囲第２４項に記載の電極拡散層と、触媒層と高分子電解質膜を層状に配置してなる燃料電池用ユニット。
【請求項２６】
請求の範囲第２４項に記載の電極拡散層を有する燃料電池。
【請求項２７】
請求の範囲第１項に記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続プレスによって１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程を含むことを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項２８】
請求の範囲第５、７、１２、１５、１９および２１項のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程とアクリル耐炎繊維不織布を炭化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項２９】
請求の範囲第１項に記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０乃至３００℃、０．５乃至４０ＭＰａで３０秒以上加圧する工程を含むことを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項３０】
請求の範囲第５、７、１２、１５、１９および２１項のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０乃至３００℃、０．５乃至４０ＭＰａで３０秒以上加圧する工程とアクリル耐炎繊維不織布を炭化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項３１】
請求の範囲第１項に記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程と連続的な方法で１４０乃至３００℃、面圧０．０５乃至４０ＭＰａで１０秒以上加圧する工程を含むことを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項３２】
請求の範囲第５、７、１２、１５、１９および２１項のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程と連続的な方法で１４０乃至３００℃、面圧０．０５乃至４０ＭＰａで１０秒以上加圧する工程とアクリル耐炎繊維不織布を炭化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項３３】
請求の範囲第２９あるいは３１項に記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、連続的な方法での面圧による加圧が、間欠的な材料搬送と平板プレスを組み合わせた方法によってなされることを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項３４】
請求の範囲第３０あるいは３２項に記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、連続的な方法での面圧による加圧が、間欠的な材料搬送と平板プレスを組み合わせた方法によってなされることを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、アクリル耐炎繊維不織布、炭素繊維不織布、および、それらの製造方法に関する。更に、本発明は、本発明の炭素繊維不織布が電極の形成材として用いられている電極、電極拡散層、燃料電池用ユニット、および、燃料電池に関する。
本発明に係るアクリル耐炎繊維不織布は、その構造が緻密で、その厚さが薄いことを特徴とする。本発明に係る炭素繊維不織布も、その構造が緻密で、その厚さが薄いことを特徴とする。
本発明に係るアクリル耐炎繊維不織布は、本発明に係る炭素繊維不織布の製造に好ましく用いられる。本発明に係る炭素繊維不織布は、固体高分子型燃料電池の電極拡散層として好ましく用いられる。
【背景技術】  炭素繊維不織布を燃料電池の電極の形成材として用いることが試みられている。この試みは、ＪＰ  ２００２−１９４６５０  Ａ、あるいは、ＷＯ  ０２／４２５３４  Ａ１に開示されている。これらの文献には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎繊維不織布を炭化処理して得られる炭素繊維不織布が開示されている。
これらの文献の実施例に開示されている炭素繊維不織布の密度は低い。これらの文献は、耐炎繊維不織布への樹脂含浸を行わないで、それを炭化処理して炭素繊維不織布を製造する場合と樹脂含浸を行った後、それを炭化処理して炭素繊維不織布を製造する場合とを開示している。前者の場合、得られた炭素繊維不織布は、目付が高く、厚みが厚く、密度が低い。密度が低いため、表面粗さは大きく、曲げ弾性率は低い。このような炭素繊維不織布を燃料電池の電極拡散層に用いた場合、拡散層として十分に機能しない。すなわち、電解質膜の乾燥をもたらし、電池特性の低下をもたらす。更には、不織布のつぶれにより、セパレータに設けられているガス流路の狭窄をもたらす。後者の場合、炭素繊維不織布は、樹脂含浸が行われた耐炎繊維不織布が炭化処理され製造されるため、得られた炭素繊維不織布は、脆く、フレキシビリティが小さい。
湿式抄紙法で成形した炭素短繊維シートに樹脂を含浸し、次いで、炭化処理した炭素繊維シートが、ＪＰ  １０−１６７８５５  Ａに開示されている。この炭素繊維シートは、炭化した樹脂からなる炭素で炭素短繊維が結着された構造からなる多孔質炭素板である。この文献において、この多孔質炭素板は、燃料電池の電極材として用いられると説明されている。しかしながら、この多孔質炭素板は、フレキシビリティに欠け、連続した長尺の材料を得ることが難しい。
炭素繊維を炭素で結着してなるフレキシブルな多孔質炭素板として、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｒｐ．よりＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ２０５０Ｌが発表されている。しかし、この炭素板の最大破壊半径は２５ｍｍであり、電極を形成する材料として用いるには、十分なフレキシビリティを有しているとは言えない。炭素板の厚さを減らすことで、最大破壊半径を小さくすることは可能だが、その場合、炭素板自体が脆いため、セパレータの流路を形成する溝の開放端部に接する部分での剪断や局部的な曲げによって壊れ易い。
多孔質炭素板の炭素繊維径を細くすることで、炭素板をフレキシブルにする方法が、ＷＯ  ０１／５６１０３  Ａ１に提案されている。しかし、繊維径が細いため、気体透過性や細孔径が低下し、固体高分子型燃料電池の電極として用いた場合、優れた電池特性を得ることが困難である。
乾式法で形成したアクリル耐炎繊維不織布を炭化して炭素繊維不織布を製造することが知られている。しかし、この炭素繊維不織布は、そのままでは、嵩高で電気抵抗が高く、表面粗さが大きいと云う問題を有する。この問題を解決するために、アクリル耐炎繊維不織布に樹脂を含浸して炭化する方法が、ＪＰ  ２００１−２４０４７７  Ａに提案されている。しかし、それにより得られる炭素繊維不識布は、含浸された樹脂が炭化された多孔質炭素板であり、そのフレキシビリティは低い。
フレキシビリティを有し燃料電池の電極拡散層として良好な特性を有する材料として、有機物が付着された多数本の炭素繊維にて形成された多孔質導電性シートが、ＥＰ  １，１３９，４７１  Ａ１に開示されている。しかしながら、フッ素樹脂以外の有機物を電極拡散層に用いると、酸化劣化や親水性の経時増加の問題を起こす。有機物としてフッ素樹脂を用いた場合も、この文献に記載されている実施例に示される通り、細孔径、曲げ弾性率、気体透過性および密度の値は、燃料電池の電極拡散層として最適な特性を有しているとは云えない。この多孔質導電性シートは、曲げ弾性率が低いため、セパレータのガス流路を狭窄する場合がある。また、細孔径が大きく、気体透過性が高く、密度が低いため、電解質膜の乾燥を引き起こす場合があり、その場合、電池特性の低下を引き起こす。
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、難燃性、耐熱性を損なうことなく、薄くて緻密なアクリル耐炎繊維不織布を提供することにある。また、その目的とするところは、薄くて緻密で、燃料電池の電極拡散層として最適な厚さ、密度、気体透過性、細孔径を有する炭素繊維不織布であり、かつ、曲げ弾性率が高く、圧縮による変形が小さく、表面粗さが小さく、フレキシビリティの大きな燃料電池の電極拡散層用に好適な炭素繊維不織布を提供することにある。
また、更に、その目的とするところは、ガスや水の拡散、輸送の観点から構造が最適化され、高い電池特性をもたらす炭素繊維不織布を提供することにある。
更に、その目的とするところは、薄くて緻密なアクリル耐炎繊維不織布や、薄くて緻密な炭素繊維不織布を、低コストで効率良く製造するために、アクリル耐炎繊維不織布や炭素繊維不織布をロールプレス等の連続プレスまたは連続的な平板プレスにより加圧するアクリル耐炎繊維不織布の製造方法や炭素繊維不織布の製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
上記目的を達成するための本発明は、次の通りである。
（１）  アクリル耐炎繊維からなる不織布であって、目付が７０乃至１９０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．３ｍｍ、密度が０．３５乃至０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布。
（２）  面圧０．１５ＭＰａ時と面圧１．０ＭＰａ時の厚みの差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１）項に記載のアクリル耐炎繊維不織布。
（３）  アクリル耐炎繊維が不織布の厚み方向にも配向していることを特徴とする前記（１）あるいは（２）項に記載のアクリル耐炎繊維不織布。
（４）  実質的にアクリル耐炎繊維のみからなることを特徴とする前記（１）乃至（３）項のいずれかに記載のアクリル耐炎繊維不織布。
（５）  炭素繊維からなる不織布であって、目付が５０乃至１５０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．２５ｍｍ、密度が０．３乃至０．７ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが３０μｍ以下、引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、最大破壊半径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする炭素繊維不織布。
（６）  実質的に炭素繊維のみからなることを特徴とする前記（５）項に記載の炭素繊維不織布。
（７）  実質的に炭素繊維のみからなる不織布であって、目付が５０乃至１５０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．２５ｍｍ、密度が０．３乃至０．７ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが３０μｍ以下、細孔径分布のピーク径が１０乃至６０μｍ、引張強さが０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする炭素繊維不織布。
（８）  面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚みの差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする前記（５）乃至（７）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（９）  曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上であることを特徴とする前記（５）乃至（８）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（１０）  不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が１乃至１０ｍｍＡｑであることを特徴とする前記（５）乃至（９）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（１１）  厚さ方向の電気抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下であることを特徴とする前記（５）乃至（１０）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（１２）  目付が６０乃至１１０ｇ／ｍ２、厚さが０．１３乃至０．２２ｍｍ、密度が０．４乃至０．７ｇ／ｃｍ３、最大破壊半径が２０ｍｍ以下、表面粗さＲａが２０μｍ以下、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１ｍｍ以下、引張強さが０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、曲げ弾性率が０．３ＧＰａ以上、細孔径分布のピーク径が１５乃至５０μｍ、厚さ方向の電気抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下、不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させた時の差圧が２乃至７ｍｍＡｑであることを特徴とする炭素繊維不織布。
（１３）  カーボンブラックを表面および／または内部に含むことを特徴とする前記（５）および（８）乃至（１２）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（１４）  撥水性の物質を含むことを特徴とする前記（５）および（８）乃至（１３）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（１５）  炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布であって、目付が６０乃至１８０ｇ／ｍ２、厚さが０．１乃至０．２５ｍｍ、密度が０．３５乃至０．９ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが２５μｍ以下、最大破壊半径が２０ｍｍ以下、曲げ弾性率が０．５ＧＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維不織布。
（１６）  面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１５）項に記載の炭素繊維不織布。
（１７）  引張強さが０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１５）あるいは（１６）項に記載の炭素繊維不織布。
（１８）  不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させた時の差圧が２乃至１２ｍｍＡｑであることを特徴とする前記（１５）乃至（１７）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（１９）  炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布であって、目付が７０乃至１３０ｇ／ｍ２、厚さが０．１３乃至０．２２ｍｍ、密度が０．４５乃至０．７ｇ／ｃｍ３、表面粗さＲａが１５μｍ以下、最大破壊半径が２０ｍｍ以下、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１ｍｍ以下、引張強さが１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上、不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が２乃至８ｍｍＡｑであることを特徴とする炭素繊維不織布。
（２０）  実質的に炭素繊維と撥水性の物質のみからなることを特徴とする前記（１５）乃至（１９）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（２１）  炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在しており、目付が７０乃至２００ｇ／ｍ２、厚さが０．１２乃至０．２７ｍｍ、表面粗さＲａが１５μｍ以下、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１５ｍｍ以下、引張強さが０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする炭素繊維不織布。
（２２）  炭素繊維が不織布の厚み方向にも配向していることを特徴とする前記（５）乃至（２１）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
（２３）  前記（５）乃至（２２）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた電極。
（２４）  前記（５）乃至（２２）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた電極拡散層。
（２５）  前記（２４）項に記載の電極拡散層と、触媒層と高分子電解質膜を層状に配置してなる燃料電池用ユニット。
（２６）  前記（２４）項に記載の電極拡散層、前記（２５）項に記載の燃料電池用ユニットの少なくとも１つを有する燃料電池。
（２７）  前記（１）乃至（４）項のいずれかに記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続プレスによって１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程を含むことを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
（２８）  前記（５）乃至（２２）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程とアクリル耐炎繊維不織布を炭化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
（２９）  前記（１）乃至（４）項のいずれかに記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０乃至３００℃、０．５乃至４０ＭＰａで３０秒以上加圧する工程を含むことを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
（３０）  前記（５）乃至（２２）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０乃至３００℃、０．５乃至４０ＭＰａで３０秒以上加圧する工程とアクリル耐炎繊維不織布を炭化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
（３１）  前記（１）乃至（４）項のいずれかに記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程と連続的な方法で１４０乃至３００℃、面圧０．０５乃至４０ＭＰａで１０秒以上加圧する工程を含むことを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
（３２）  前記（５）乃至（２２）項のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続的な方法で１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程と連続的な方法で１４０乃至３００℃、面圧０．０５乃至４０ＭＰａで１０秒以上加圧する工程とアクリル耐炎繊維不織布を炭化する工程を含むことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
（３３）  前記（２９）あるいは（３１）項に記載のアクリル耐炎繊維不織布の製造方法であって、連続的な方法での面圧による加圧が、間欠的な材料搬送と平板プレスを組み合わせた方法によってなされることを特徴とするアクリル耐炎繊維不織布の製造方法。
（３４）  前記（３０）あるいは（３２）項に記載の炭素繊維不織布の製造方法であって、連続的な方法での面圧による加圧が、間欠的な材料搬送と平板プレスを組み合わせた方法によってなされることを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
本発明において、アクリル耐炎繊維不織布の緻密さは、具体的には、上記（１）項に記載の特性値をもって、従来のアクリル耐炎繊維不織布と比較される。
本発明において、炭素繊維不織布の緻密さは、具体的には、上記（５）項に記載の特性値をもって、従来の炭素繊維不織布と比較される。
不織布に関する各特性値の定義、および／または、測定方法は、次の通りである。
不織布の重さは、ＪＩＳ−Ｌ０１０５に記載の標準状態に準じて測定される。
不織布の目付は、不織布の重さと面積とが測定され、重さを面積で割って算出される。測定回数（ｎ数）は１である。
不織布の厚さは、平滑な台上に不織布を置き、直径５ｍｍのマイクロメーター圧子を上から下ろして、面圧０．１５ＭＰａでの厚さを測定することにより求められる。ｎ数は５である。厚さは、各測定値の合計を測定回数で除して求められる平均値である。以下、測定回数が２以上（ｎ数が２以上）の測定において、各測定値の合計を測定回数で除して求められる平均値を、単に、各測定値の平均値と云う。
不織布の密度は、不織布の目付と不織布の厚さから計算によって求められる。
不織布の圧縮による厚み変化は、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚みの差とする。ｎ数は５である。圧縮による厚み変化は、各測定値の平均値である。
不織布の表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に示す方法に基づいて測定される。測定は、縦横各１回行う。表面粗さＲａは、各測定値の平均値である。
不織布の引張強さは、幅１．５ｃｍ、スパン長３０ｍｍの試料片を用い、引張速度２乃至４ｍｍ／分で測定される。引張強さは、測定された最大荷重を試料片の幅で割って算出する。ｎ数は２である。引張強さは、各測定値の平均値である。
不織布の最大破壊半径は、不織布を円柱に半周以上巻き付けたときに不織布が壊れる最大の半径とする。壊れるとは、不織布に発生した亀裂や割れ、折れ等の回復できない破壊が肉眼で観察されることを云う。
不織布の最大破壊半径は、次の手法で測定する。半径５、１０、１５、２０、２５、３０ｍｍの円柱を用意し、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットした不織布を、円柱の周方向に半周以上巻き付ける。不織布に亀裂や割れ、折れ等の回復できない破壊が肉眼で観察される最大の半径を最大破壊半径とする。縦横の少なくとも一方が上記範囲を満たすことが好ましく、連続の長尺基材の場合、少なくとも長手方向が上記範囲を満たすことが好ましい。ｎ数は２である。最大破壊半径は、各測定値の平均値である。
不織布細孔径は、水銀圧入法による細孔径分布のピーク径とする。ピークが複数ある場合、最も高いピークの径とする。ｎ数は１である。
不織布の曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７０７４に準じて行う。ただし、支点間距離１５ｍｍ、圧子先端半径３ｍｍ、支点半径３ｍｍ、試験片幅１０乃至１５ｍｍ、試験片長さ２０ｍｍ以上、試験速度１ｍｍ／分とする。試験片厚さは、サンプル厚さそのままとし、特に調整しない。ｎ数は２である。曲げ弾性率は、各測定値の平均値である。
不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧は、不織布の厚さ方向に１４ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）＝１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの、不織布を挟んで空気の上流側と下流側の圧力差を測定することにより求められる。ｎ数は１である。
不織布の厚さ方向の電気抵抗の測定は、次の通り。金メッキしたステンレスブロックに電流用と電圧用の端子を設けたものを２個用意する。金メッキステンレスブロック２個の間に、２０ｍｍ×２５ｍｍに切った不織布（サンプル）を挟み、サンプルに１ＭＰａの圧力がかかるよう加圧する。このとき電圧用端子はサンプルを挟んだ面の近くに、電流用端子はサンプルを挟んだ面の反対側の面の近くに来るようにする。電流用端子間に１Ａの電流を流し、電圧用端子間で電圧Ｖ（Ｖ）を測定して、次式（Ｉ）により抵抗値を算出する。ｎ数は１である。
電気抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝Ｖ×２×２．５×１，０００      （Ｉ）
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明のアクリル耐炎繊維不織布について、更に詳細に説明する。
アクリル耐炎繊維は、アクリル繊維を、空気中で、２００乃至３００℃に加熱することによって得られる。アクリル耐炎繊維は、市販されている。例として、東邦テナックス株式会社のパイロメックス（登録商標）や旭化成株式会社のラスタン（登録商標）がある。アクリル耐炎繊維は、耐炎性、耐熱性、耐薬品性が高く、空気中では燃えたり、溶融したりしない。
アクリル耐炎繊維を用いて不織布を製造することも知られている。アクリル耐炎繊維の短繊維を、カーディングして不織布を製造する乾式法、あるいは、アクリル耐炎繊維の短繊維を、水中に分散させ、これを抄紙して不織布を製造する湿式法がある。
湿式法の場合、不織布の強度を高くするために、不織布を水流交絡処理、あるいは、ニードルパンチ処理し、繊維の絡合形成することが行なわれることがある。また、同様の目的で、繊維間を接着するバインダーの添加処理が不織布に対し行われることがある。
乾式法の場合も、同様に、水流交絡やニードルパンチによる繊維の交絡処理、あるいは、繊維間を接着するバインダーの添加が行われる。
乾式法は、湿式法に比べて、得られる不織布の引張強さを高くし易いため、好ましい。
アクリル耐炎繊維不織布を得る別の方法として、アクリル繊維からなるアクリル繊維不織布を耐炎化処理して、アクリル耐炎繊維不織布を製造する方法がある。耐炎化の効率の観点から、上述のアクリル耐炎繊維を不織布化する方法が好ましい。
アクリル耐炎繊維不織布は、接着を目的とした樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂等を含むことがある。断熱用途に用いるためには、これら樹脂分の含有率は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。接着を目的とした樹脂の含有率は、０重量％、すなわち、樹脂が含有されていないことが、最も好ましい。樹脂が多いと不織布の耐熱性が低下する。
薄くて緻密で強度の高い不織布にするために、アクリル耐炎繊維とアクリル繊維とが混合した不織布が用いられる。この不織布が断熱用途に用いられる場合は、アクリル繊維の含有率は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。アクリル繊維が多いと不織布の耐熱性が低下する。
アクリル耐炎繊維不織布の目付は、７０乃至１９０ｇ／ｍ２、好ましくは１００乃至１６０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１２０乃至１４０ｇ／ｍ２である。目付が低い場合、不織布の引張強さを高くすることが難しい。目付が高い場合、厚みの小さい不織布（薄い不織布）を得ることが難しい。
アクリル耐炎繊維不織布の厚さは、０．１乃至０．３ｍｍ、好ましくは０．１５乃至０．２５ｍｍである。
アクリル耐炎繊維不織布の厚さが厚すぎると、本発明の目的である薄くて緻密な不織布にならず、保管、使用の際に嵩張ってしまう。薄すぎると、防炎機能、断熱機能が不十分になる。
アクリル耐炎繊維不織布の密度は、０．３５乃至０．８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４５乃至０．７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．５乃至０．６５ｇ／ｃｍ３である。密度が低すぎる場合、不織布が嵩高過ぎるため、本発明の目的である薄くて緻密な不織布にならない。
アクリル耐炎繊維不織布の圧縮による厚み変化は、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１１ｍｍ以下、更に好ましくは０．０９ｍｍ以下である。厚み変化が大きい場合、不織布の緻密化が十分行われているとはいえない。
アクリル耐炎繊維が不織布の厚み方向にも配向していることで、不織布の引張強さを高くすることが可能になる。耐炎繊維を厚み方向にも配向させる方法としては、水流交絡やニードルパンチによる方法等がある。糸切れによる耐炎繊維粉の発生や強度低下が起こり難い水流交絡による方法が好ましい。
実質的にアクリル耐炎繊維のみからなるとは、不織布が実質的にアクリル耐炎繊維のみからなり、接着を目的とした樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂を実質的に含まないことを意味している。不織布中には、不織布化のための油剤や、分散剤等が含まれることもある。不織布中のアクリル耐炎繊維以外の成分の含有率は、５重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。すなわち、不織布中のアクリル耐炎繊維の比率は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、更に好ましくは９９％重量以上である。アクリル耐炎繊維以外の成分が多いと不織布の耐熱性が低下する可能性がある。上記比率は、アクリル耐炎繊維や樹脂の吸湿等による水分を除外して算出する。
次に、本発明の炭素繊維不織布について更に詳細に説明する。
炭素繊維とは、繊維状の炭素を意味し、繊維の壊れ難さの点から、原料が、アクリル繊維、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものが好ましく、アクリル繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものがより好ましく、アクリル繊維が特に好ましい。
炭素繊維からなる不織布は、前記したアクリル耐炎繊維不織布を炭化することや、炭素繊維を不織布化することによって得られる。炭素繊維を乾式法で不織布化することは難しく、湿式法で不織布化した場合にも、炭素繊維を絡合させるのは難しく、炭素繊維を接着するバインダーが必要となる。従って、アクリル耐炎繊維不織布の炭化により得られる炭素繊維不織布が好ましい。
アクリル耐炎繊維不織布の炭化温度は、好ましくは１，０００乃至２，５００℃、より好ましくは１，５００乃至２，２００℃、更に好ましくは１，７００乃至２，０００℃である。１，０００℃未満では電気抵抗が高く、電池内での酸化劣化が起こり易い。２５，００℃を超えると、炭化炉ヒーターや断熱材の消耗やエネルギー消費が多くなる。炭化は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気や真空中で行われる。
アクリル耐炎繊維不織布に、フェノール樹脂やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の樹脂を少量含ませることもある。しかし、この場合、樹脂の炭化物が炭素繊維間を結着することにより、炭化後の不織布が脆くて巻けなくなり、また、欠け易くなると云う問題がある。また、樹脂の炭化物が少量であるため、圧縮により壊れて、圧力を解除しても厚さが回復しないと云う問題がある。従って、炭化後の樹脂の重量残留率の多少に関わらず、いかなる樹脂も含まないことが好ましく、含有している場合でも、含有率は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。
炭素繊維不織布の目付は、５０乃至１５０ｇ／ｍ２、好ましくは６０乃至１１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは７０乃至９５ｇ／ｍ２である。目付が高いと、厚さが厚くなり、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が高くなると云う問題が生じる。また、電池サイズが大きくなると云う問題が生じる。目付が低いと、炭素繊維不織布の引張強さが低くなると云う問題が生じる。また、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、不織布面内方向の流体の拡散が不十分になると云う問題が生じる。
炭素繊維不織布の厚さは、０．１乃至０．２５ｍｍ、好ましくは０．１３乃至０．２２ｍｍ、更に好ましくは０．１５乃至０．２０ｍｍである。厚さが厚いと、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が高くなると云う問題が生じる。また、電池サイズが大きくなると云う問題が生じる。厚さが薄いと、炭素繊維不織布の強度が低くなると云う問題が生じる。また、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、不織布面内方向の流体の拡散が不十分になると云う問題が生じる。
炭素繊維不織布の密度は、０．３乃至０．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４乃至０．６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．５乃至０．６ｇ／ｃｍ３である。密度が低いと、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が低い、表面への触媒やカーボン層の塗布が難しくなる、圧縮によるつぶれが大きくなる、電池締め付け圧により経時的に薄くなり易く、締め付け圧低下、寸法変化の問題が生じる。更に、細孔径が大きくなる、電解質膜の乾燥により電池特性が低下すると云う問題が発生する。密度が高い不織布は、燃料電池電極の拡散層として、拡散性が不十分で水詰まりが起こり易く、電池特性が低下すると云う問題を生じる。
炭素繊維不織布の表面粗さＲａは、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。表面粗さＲａが３μｍ未満の不織布を得ようとすると、繊維径の低減や多量の樹脂の使用や炭素粒子含浸が必要となる。しかし、得られる不織布は、電極基材としては、好ましいものではない。よって、表面粗さＲａは、３μｍ以上が好ましい。
表面粗さが粗いと、不織布の表面に触媒層やカーボン層の塗布を行う場合に、均一な塗布が難しく、隙間ができ易い、電解質膜の短絡を起こし易いと云う問題が生じる。少なくとも片面が上記範囲を満たすことが好ましく、両面が上記範囲を満たすことがより好ましい。両面の表面粗さが異なる場合、燃料電池において表面粗さの小さい側を電解質膜側に向けて使用することが好ましい。
炭素繊維不織布の引張強さは、０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上である。また、不織布の引張強さを大きくするには、通常、多量の樹脂含浸等特別な工程が必要となるが、不織布中に多量の樹脂が存在することは、好ましくない。従って、炭素繊維不織布の引張強さは、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。引張強さは、少なくとも１方向が上記値を満たしていれば良く、連続した長尺の不織布の場合、長手方向の引張強さが上記値を満たしていれば良い。引張強さが低いと、炭素繊維不織布に撥水処理や、カーボン層塗布等の高次加工を行う際の張力で、炭素繊維不織布が壊れてしまう。
炭素繊維不織布の最大破壊半径は、２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。また、最大破壊半径は、０ｍｍ以上が好ましい。最大破壊半径が０ｍｍとは、二つ折りにした状態を意味する。最大破壊半径が大きいと、炭素繊維不織布を高次加工する際の曲げによって壊れ易くなる。実際にこのような小さい半径で巻くことがない場合にも、最大破壊半径が小さい方が、撥水処理やカーボン層塗布等の高次加工工程通過時や高次加工装置内で、不織布にかかる張力がなくなり、たるみが生じたときに、局部的に曲率が大きくなっても壊れ難い。
実質的に炭素繊維のみからなるとは、不織布が実質的に炭素繊維のみからなり、炭素繊維間を接着する樹脂、樹脂炭化物等を実質的に含まないことを意味する。具体的には、不織布中の炭素繊維の比率は、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．９重量％以上、更に好ましくは９９．９５重量％以上である。
炭素繊維と樹脂炭化物の重量は、炭化前の不織布中の炭素繊維前駆体繊維と樹脂の重量および炭素繊維前駆体繊維単独で炭化したときの重量減少、樹脂単独で炭化したときの重量減少から計算によって求める。
炭素繊維間が樹脂で接着されている場合、電気抵抗の増大や電極の寿命低下等の問題が生じる。また、炭素繊維間が樹脂炭化物で結着されている場合、フレキシビリティが低下して、最大破壊半径が大きくなり、撥水処理やカーボン層塗布、電解質膜との接合等の高次加工工程で壊れ易くなる。
炭素繊維不織布の細孔径は、１０乃至６０μｍが好ましく、１５乃至５０μｍがより好ましく、２０乃至４０μｍが更に好ましい。細孔径が小さすぎると、気体透過性が低く水詰まりも起こり易いため、電池電圧が低くなる。細孔径が大きすぎると、気体透過性も高く、電解質膜の乾燥により電池電圧が低くなる。
炭素繊維不織布の圧縮による厚み変化は、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下、更に好ましくは０．０６ｍｍ以下である。また、厚み変化は０ｍｍであることが好ましい。圧縮による厚み変化が大きいと、不織布表面へのカーボン層の塗布が難しくなる。更に、燃料電池の電極拡散層に用いた際に、セパレータのガス流路を埋めてしまう、燃料電池の厚みが一定になり難く、燃料電池の締め付け圧が経時的に低下する等の問題を起こす。
炭素繊維不織布の圧縮による厚み変化は、上記不織布の圧縮による厚み変化の定義の通りであるが、そこに云う面圧１．０ＭＰａは、燃料電池スタックの締め付け圧に相当する。
面圧０．１５ＭＰａ時の厚みｔ（０．１５）と１．０ＭＰａ時の厚みｔ（１．０）との値に基づき次式（ＩＩ）で算出される圧縮率は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。
圧縮率（％）＝｛ｔ（０．１５）−ｔ（１．０）｝／ｔ（０．１５）×１００
……（ＩＩ）
圧縮による厚み変化同様、圧縮率が大きいと、セパレータのガス流路を埋めてしまう問題を起こす。また、燃料電池締め付け圧によって厚みが大きく変化するため、燃料電池の高さが一定になり難い、更に、燃料電池の締め付け圧が経時的に低下する等の問題を起こす。
炭素繊維不織布の曲げ弾性率は、０．１ＧＰａ以上が好ましく、０．３ＧＰａ以上がより好ましく、０．６ＧＰａ以上が更に好ましい。また、曲げ弾性率は、２５ＧＰａ以下であることが好ましく、１５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。弾性率が高すぎると、巻くことが困難になり、曲げたときに壊れ易くなる。
炭素繊維不織布がこのような高い曲げ弾性率を持つことで、従来の不織布やカーボンペーパーにない、フレキシビリティと剛性の両立を果たすことができる。
曲げ弾性率が低いと、セパレータのガス流路に電極拡散層が出っ張って流路が狭窄し易い。撥水処理やカーボン層塗布等の高次加工の際にも、曲げ弾性率が高い方が、工程通過、塗布が容易である。ガス流路パターンによっては、曲げ弾性率は、少なくとも１方向、長尺の連続した基材の場合、長尺方向の弾性率が、上記値を満たすことが好ましく、縦横２方向ともに上記値を満たすことが、更に好ましい。１方向の弾性率のみが高い場合、高次加工性が良く、更に、セパレータのガス流路を弾性率の高い方向と直交させることで、流路狭窄を改善する効果は一層大きくなる。２方向の弾性率が高い場合は、高次加工性が良いのはもとより、セパレータのガス流路パターンによらず流路狭窄を改善できる。曲げ弾性率は、撥水処理等高次加工後の値が一層重要である。
炭素繊維不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧は、１乃至１０ｍｍＡｑであることが好ましく、より好ましくは２乃至７ｍｍＡｑ、更に好ましくは３．５乃至７ｍｍＡｑである。差圧が大き過ぎる場合、空気や水素および水の透過性が低く、水詰まりも起こり易いため、電池電圧が低くなる。差圧が小さ過ぎる場合、水分が乾燥し易く、電解質膜が乾燥して、抵抗が高くなり、電池電圧が低くなる。
炭素繊維不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧は、次式（ＩＩＩ）によって、透過性に換算できる。
透過性（ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／ｍｍＡｑ）＝
５０，４００÷差圧（ｍｍＡｑ）      （ＩＩＩ）
炭素繊維不織布の厚さ方向の電気抵抗は、好ましくは１５ｍΩ・ｃｍ２以下、より好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ２以下、更に好ましくは８ｍΩ・ｃｍ２以下である。また、１ｍΩ・ｃｍ２未満の電気抵抗を得ようとすると、高圧プレスや、高温焼成、炭素による結着等、特別な工程が必要となる。よって、電気抵抗は、１ｍΩ・ｃｍ２以上であることが好ましい。
電極拡散層の電気抵抗は、電池の電圧低下に直結する。例えば、２０ｍΩ・ｃｍ２の電極拡散層を燃料極および空気極に用いた電池を、１Ａ／ｃｍ２で発電した場合、１０ｍΩ・ｃｍ２の電極拡散層を用いた場合に比べ、２０ｍＶの電圧低下になり、電池電圧が０．５Ｖの場合、約４％の効率低下につながる。撥水処理を行った場合、抵抗値が増すことが多いので、効率低下は一層増す。
次の要件（ａ）乃至（ｋ）を満足する炭素繊維不織布が作成された。この炭素繊維不織布は、燃料電池の電極拡散層を形成する材料として、次の（ｉ）乃至（ｉｖ）の点で優れていることが判明した。従来、要件（ａ）乃至（ｋ）を満足する炭素繊維不織布は、知られていなかった。
（ａ）目付が６０乃至１１０ｇ／ｍ２、
（ｂ）厚さが０．１３乃至０．２２ｍｍ、
（ｃ）密度が０．４乃至０．７ｇ／ｃｍ３、
（ｄ）最大破壊半径が２０ｍｍ以下、
（ｅ）表面粗さＲａが２０μｍ以下、
（ｆ）面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１ｍｍ以下、
（ｇ）引張強さが０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、
（ｈ）曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上、
（ｉ）細孔径分布のピーク径が１５乃至５０μｍ、
（ｊ）厚さ方向の電気抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下、および、
（ｋ）不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させた時の差圧が２乃至７ｍｍＡｑ。
（ｉ）物質輸送、すなわち、ガス供給や水の排出（目付、厚さ、密度、細孔径、差圧）、
（ｉｉ）導電性、すなわち、電気抵抗による電圧低下（電気抵抗）、
（ｉｉｉ）形態的安定性、すなわち、セパレータの流路狭窄の防止や不織布の経時的つぶれや電解質膜の短絡防止（表面粗さ、圧縮による厚み変化、曲げ弾性率）、および、
（ｉｖ）高次加工性、すなわち、連続加工に耐え、加工速度を上げること（最大破壊半径、引張強さ、曲げ弾性率）。
この炭素繊維不織布は、次の要件（ａ−１）乃至（ｋ−１）を満足していることが好ましい。すなわち、（ａ−１）目付が７０乃至９５ｇ／ｍ２、（ｂ−１）厚さが０．１５乃至０．２０ｍｍ、（ｃ−１）密度が０．４５乃至０．６ｇ／ｃｍ３、（ｄ−１）最大破壊半径が２０ｍｍ以下、（ｅ−１）表面粗さＲａが１５μｍ以下、（ｆ−１）面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．０５ｍｍ以下、（ｇ−１）引張強さが０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上、（ｈ−１）曲げ弾性率が０．３ＧＰａ以上、（ｉ−１）細孔径分布のピーク径が２０乃至４０μｍ、（ｊ−１）厚さ方向の電気抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下、および、（ｋ−１）不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させた時の差圧が２乃至７ｍｍＡｑ。
炭素繊維不織布の導電性向上、表面粗さ低減、圧縮による厚み変化の低減、燃料電池電極拡散層としての水透過性制御の目的で、カーボンブラックを、不織布の表面および／または内部、すなわち、表面または内部、または、表面および内部に含むことが好ましい。特に、表面にカーボンブラックやフラーレン、カーボンナノチューブを層状に付着させることは、表面粗さ低減、電解質膜の乾燥防止の効果大であり、好ましい。
カーボンブラックの付着量は、３乃至２５ｇ／ｍ２が好ましい。カーボンブラックの添加方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂等を接着剤として用い、カーボンブラックを不織布に結着する方法が好ましく使用される。
本発明の炭素繊維不織布は、燃料電池に用いたときの水詰まりを防止する目的で、撥水性の物質を含むのは好ましい一態様である。また、前記カーボンブラックの接着剤として、撥水性の物質を用いても良い。撥水性の物質は、水に対する接触角が９０°以上の物質であり、例えば、含フッ素化合物や含珪素化合物等が好ましく使用され、撥水性、耐久性の点から、フッ素樹脂が好ましい。
次に、本発明に係る炭素繊維と撥水性の物質からなる炭素繊維不織布について説明する。
炭素繊維と撥水性の物質からなる炭素繊維不織布において、撥水性の物質は、撥水性能、耐久性の点から、フッ素樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
撥水性物質の付着量は、３乃至３０重量％が好ましく、６乃至２５重量％が更に好ましい。撥水性の物質が少ない場合、水詰まりが起こり易くなる。多すぎる場合、電気抵抗が高くなる。
撥水性の物質を炭素繊維不織布に付着させる方法は、特に限定されない。均一に付着させるため、撥水性の物質を溶解または分散させた液体を炭素繊維不織布に含浸後、それを乾燥させる方法が好ましい。
フッ素樹脂を用いた場合、乾燥後、フッ素樹脂の融点乃至４００℃の温度で、熱処理を行うことが好ましい。熱処理後、更に加熱加圧を行うことが好ましい。加熱加圧により、不織布を緻密に、かつ、表面を平滑にできる。加熱加圧の温度は、フッ素樹脂の場合、５０乃至４００℃、好ましくは１００℃乃至融点である。ＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）等、フッ素樹脂の加圧圧力１．８１ＭＰａでの熱変形温度は、５０℃前後にある場合が多く、５０℃より低い温度の加熱加圧では効果が十分に得られない。
加熱加圧の圧力は、面圧での加圧の場合、０．１乃至１０ＭＰａが好ましく、０．５乃至５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧の圧力は、ロールプレス等による線圧での加圧の場合、０．１乃至５００ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、０．５乃至１００ｋｇｆ／ｃｍがより好ましい。
線圧１ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合、圧力による不織布の破壊防止のために、ロール等の加圧体間に、プレス前の不織布の厚みの２０乃至９０％のクリアランスを設けることが好ましい。ロール等の加圧体の少なくとも一方を、ゴム等のエラストマー、紙、有機繊維等の弾性材料で構成することも不織布の破壊防止のために好ましい。
加熱加圧工程は、電解質膜や触媒層と電極拡散層である不織布との接着工程とを兼ねることや、不織布へのカーボン層塗布またはカーボン層塗布後の表面平滑化工程とを兼ねることも可能である。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の目付は、６０乃至１８０ｇ／ｍ２、好ましくは７０乃至１３０ｇ／ｍ２、更に好ましくは８０乃至１１０ｇ／ｍ２である。目付が高いと、厚さが厚くなり、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が高い、電池サイズが大きくなる等の問題を生ずる。目付が低いと、炭素繊維不織布の引張強さが低くなることや、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、不織布面内方向の流体の拡散が不十分になる等の問題を生ずる。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の厚さは、０．１乃至０．２５ｍｍ、好ましくは０．１３乃至０．２２ｍｍ、更に好ましくは０．１５乃至０．２０ｍｍである。厚さが厚いと、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が高い、電池サイズが大きくなる等の問題を生ずる。厚さが薄いと、炭素繊維不織布の強度が低くなることや、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、薄すぎるため不織布面内方向拡散が不十分になる等の問題を生ずる。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の密度は、０．３５乃至０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４５乃至０．７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．５乃至０．６５ｇ／ｃｍ３である。密度が低いと、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が低い、表面への触媒やカーボン層の塗布が難しくなる、圧縮によるつぶれが大きくなる、電池締め付け圧により経時的に薄くなり易く、締め付け圧低下、寸法変化の問題を起こす。更に、細孔径が大きくなる、電解質膜の乾燥により電池特性が低下する等の問題が発生する。密度が高い不織布は、製造が難しく、コスト増につながる他、燃料電池電極拡散層として、拡散性が不十分で水詰まりが起こり易く、電池特性が低下する問題がある。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の細孔径は、１０乃至６０μｍが好ましく、１５乃至５０μｍがより好ましく、２０乃至４０μｍが更に好ましい。細孔径が小さすぎると、気体透過性が低く、水詰まりも起こり易いため、電池電圧が低くなる。細孔径が大きすぎると、気体透過性も高く、電解質膜の乾燥により電池電圧が低くなる。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の表面粗さＲａは、２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、表面粗さＲａは、３μｍ以上が好ましい。表面粗さが大きいと、不織布の表面に触媒層やカーボン層の塗布を行う場合に均一な塗布が難しく、隙間ができ易い、電解質膜の短絡を起こし易い等の問題が起こる。
不織布の表面粗さＲａは、少なくとも不織布の片面が上記範囲を満たすことが好ましく、両面が上記範囲を満たすことが更に好ましい。両面の表面粗さが異なる場合、燃料電池において表面粗さの小さい側を電解質膜側に向けて使用することが好ましい。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の最大破壊半径は、２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。また、最大破壊半径は、０ｍｍ以上であることが好ましい。最大破壊半径が０ｍｍとは、二つ折りにした状態を意味する。最大破壊半径が大きいと、炭素繊維不織布を高次加工する際の曲げによって、炭素繊維不織布が壊れ易くなる。実際にこのような小さい半径で巻くことがない場合にも、最大破壊半径が小さい方が、撥水処理やカーボン層塗布等の高次加工工程通過時、また、高次加工装置内で不織布にかかる張力がなくなり、たるみが生じたときに、局部的に曲率が大きくなっても、壊れ難い。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の曲げ弾性率は、０．５ＧＰａ以上が好ましく、１ＧＰａ以上がより好ましく、１．５ＧＰａ以上が更に好ましい。また、曲げ弾性率は、２５ＧＰａ以下であることが好ましく、１５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。弾性率が高すぎると、巻くことが困難になり、曲げたときに壊れ易くなるためである。
撥水性の物質を含むことや撥水性の物質としてフッ素樹脂を用い加熱加圧を行うことで、曲げ弾性率を高くすることが可能である。曲げ弾性率が低いと、セパレータのガス流路に電極拡散層が出っ張って流路が狭窄し易いので、炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布には、実質的に炭素繊維のみからなる不織布より高い弾性率が求められる。カーボン層塗布等の高次加工の際にも、曲げ弾性率が高い方が加工が容易である。
ガス流路パターンによっては、曲げ弾性率は、少なくとも１方向、長尺の連続した基材の場合、長尺方向の弾性率が上記値を満たすことが好ましく、縦横２方向ともに上記値を満たすことが更に好ましい。１方向の弾性率のみが高い場合、高次加工性が良く、更に、セパレータのガス流路を弾性率の高い方向と直交させることで流路狭窄を改善する効果は一層大きくなる。２方向の弾性率が高い場合は、高次加工性が良いのはもとより、セパレータのガス流路パターンによらず流路狭窄を改善できる。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の圧縮による厚み変化は、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、更に好ましくは０．０６ｍｍ以下である。また、厚み変化は、０ｍｍであることが好ましい。圧縮による厚み変化が大きいと、不織布表面へのカーボン層の塗布が難しくなる。更に、燃料電池の電極拡散層に用いた際に、セパレータのガス流路を埋めてしまう、燃料電池の厚みが一定になり難く、燃料電池の締め付け圧が経時的に低下する等の問題を起こす。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の面圧０．１５ＭＰａ時の厚みｔ（０．１５）と１．０ＭＰａ時の厚みｔ（１．０）の値に基づき上記（ＩＩ）式で算出される圧縮率は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。
圧縮による厚み変化同様、圧縮率も大きいと、セパレータのガス流路を埋めてしまう、また、燃料電池締め付け圧によって厚みが大きく変化するため、燃料電池の高さ一定になり難い、また、燃料電池の締め付け圧が経時的に低下する等の問題を起こす。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の引張強さは、０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以上、更に好ましくは１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上である。また、不織布の引張強さを１０ｋｇｆ／ｃｍを超える値にするためには、撥水性の物質を増やす等特別な工程を必要とする。従って、不織布の引張強さは、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。
引張強さは、少なくとも１方向が上記値を満たしていれば良く、連続した長尺の不織布の場合、長手方向の引張強さが上記値を満たしていれば良い。引張強さが低いと、炭素繊維不織布にカーボン層塗布や触媒層や電解質膜との接合等の高次加工を行う際の張力で、炭素繊維不織布が壊れてしまう。撥水処理やカーボン層塗布により目付が増加すること、カーボン層塗布装置でかかる力のため、炭素繊維と撥水性物質の物質からなる不織布には、炭素繊維のみからなる不織布より高い引張強さが求められる。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧は、２乃至１２ｍｍＡｑであることが好ましく、より好ましくは２乃至８ｍｍＡｑ、更に好ましくは３乃至７ｍｍＡｑである。差圧が大き過ぎる場合、空気や水素および水の透過性が低く、水詰まりも起こり易いため、電池電圧が低くなる。差圧が小さ過ぎる場合、水分が乾燥し易く、膜が乾燥して、抵抗が高くなり電池電圧が低くなる。
炭素繊維と撥水性物質からなる不織布の厚さ方向の電気抵抗は、３０ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、２０ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましい。２ｍΩ・ｃｍ２未満の電気抵抗を達成するには、炭素による結着、高圧でのプレス、高温での炭化等特別な工程を必要とする。従って、電気抵抗は、２ｍΩ・ｃｍ２以上であることが好ましい。電気抵抗を低下させるためには、上述した加熱加圧を行うことが好ましい。
炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布であって、（ａ）目付が７０乃至１３０ｇ／ｍ２、（ｂ）厚さが０．１３乃至０．２２ｍｍ、（ｃ）密度が０．４５乃至０．７ｇ／ｃｍ３、（ｄ）表面粗さＲａが１５μｍ以下、（ｅ）最大破壊半径が２０ｍｍ以下、（ｆ）面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．１ｍｍ以下、（ｇ）引張強さが１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、（ｈ）曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上、（ｉ）不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が２乃至８ｍｍＡｑであることを特徴とする炭素繊維不織布は、燃料電池の電極拡散層用として、次の（ｉ）乃至（ｉｖ）の点で優れている。
（ｉ）物質輸送すなわちガス供給や水の排出（目付、厚さ、密度、細孔径、差圧）、（ｉｉ）導電性すなわち電気抵抗による電圧低下（電気抵抗）、（ｉｉｉ）形態的安定性すなわちセパレータの流路狭窄の防止や不織布の経時的つぶれや電解質膜の短絡防止（表面粗さ、圧縮による厚み変化、曲げ弾性率）、および、（ｉｖ）高次加工性すなわち連続加工に耐え、加工速度を上げること（最大破壊半径、引張強さ、曲げ弾性率）。
この炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布は、次の要件（ａ−１）乃至（ｉ−１）を満足することが好ましい。（ａ−１）目付が８０乃至１１０ｇ／ｍ２、（ｂ−１）厚さが０．１５乃至０．２ｍｍ、（ｃ−１）密度が０．５乃至０．６５ｇ／ｃｍ３、（ｄ−１）表面粗さＲａが１５μｍ以下、（ｅ−１）最大破壊半径が２０ｍｍ以下、（ｆ−１）面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化が０．０５ｍｍ以下、（ｇ−１）引張強さが１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、（ｈ−１）曲げ弾性率が１．０ＧＰａ以上、および、（ｉ−１）不織布の厚さ方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧が３乃至７ｍｍＡｑである。
実質的に炭素繊維と撥水性の物質のみからなることは、不織布が実質的に炭素繊維と撥水性の物質のみからなり、炭素繊維間を接着する撥水性の物質以外の樹脂や樹脂炭化物等を実質的に含まないことを意味する。
撥水性の物質は、好ましくは、撥水性のフッ素樹脂である。具体的には、不織布中の炭素繊維と撥水性の物質を合わせた重量の全不織布重量に対する比率は、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．９重量％以上、更に好ましくは９９．９５％重量以上である。
撥水性の物質は水詰まりを防止する機能を果たすために加えられる。撥水性の物質でない樹脂は、電極内での機能を果たさない上、電気抵抗の増大や電極の寿命低下を引き起こす。また、炭素繊維間を樹脂炭化物で結着した場合、フレキシビリティが低下して最大破壊半径が大きくなり、カーボン層塗布や触媒層、電解質膜との接合等の高次加工工程で壊れ易くなる。
同様に、実質的に炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質のみからなることも好ましい。炭素微粒子は、カーボンブラック、黒鉛粉末、フラーレン、カーボンナノチューブ等、１ｎｍ乃至３０μｍ、好ましくは１０ｎｍ乃至１μｍの粒子径を有する炭素粉末である。炭素繊維間を結着する炭素質粉末は、好ましくない。炭素質粉末は、撥水性の物質によって不織布に付着される。不織布中の炭素繊維と炭素質粉末と撥水性の物質を合わせた重量の、全不織布重量に対する比率は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、更に好ましくは９９％重量以上である。
次に、炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布について説明する。
炭素微粒子は、カーボンブラック、黒鉛粉末、フラーレン、カーボンナノチューブ等、１ｎｍ乃至３０μｍ程度の粒子系を有する炭素粉末である。カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブは、粒子径が小さいため、不織布の表面を平滑にし、電解質膜の乾燥防止効果を大きくすることができるので好ましい。
炭素質微粒子は、撥水性の物質またはイオン交換樹脂によって不織布に付着される。水詰まり防止のためには、撥水性の物質で付着されることが好ましく、撥水性の物質としては、フッ素樹脂、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水性の物質は、炭素微粒子付着のためだけでなく、不織布の水詰まり防止の効果も担うため、炭素微粒子のない部分にも撥水性の物質が存在することが好ましい。
炭素微粒子が不織布の片面に偏在するとは、不織布の両面の炭素微粒子量が同じではないことを意味し、このような不織布は、例えば、炭素微粒子層を不織布の片面にのみ塗布することや、貼りつけることで得られる。このとき、炭素微粒子層の一部は不織布の内部にも入り込むが、入り込む深さは、不織布厚さの１００％未満であることが好ましく、７０％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。
不織布を電極拡散層に用いた場合に、セパレータと面する側の不織布表面近傍に多くの炭素微粒子があると、不織布のセパレータと面する側の拡散性が低下し、水詰まり、電池特性低下を起こす。不織布の片面に設けた炭素微粒子層は、３乃至２５ｇ／ｍ２が好ましく５乃至２０ｇ／ｍ２が更に好ましい。炭素微粒子層が少ないと、表面平滑効果や電解質膜の乾燥防止効果が十分得られない。炭素微粒子層が多すぎると、電気抵抗が高くなったり、水詰まりが起こり易くなったりする。ここに示した目付は、炭素微粒子と炭素微粒子を接着させる撥水性の物質またはイオン交換樹脂を合わせた目付とする。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布は、目付が７０乃至２００ｇ／ｍ２、好ましくは８０乃至１４０ｇ／ｍ２である。目付が高いと、不織布の厚さが厚くなり、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が高い、電池サイズが大きくなる等の問題を生ずる。目付が低いと、炭素繊維不織布の引張強さが低くなることや、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、不織布面内方向の流体の拡散が不十分になる等の問題を生ずる。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布は、厚さが０．１２乃至０．２７ｍｍ、好ましくは０．１５乃至０．２３ｍｍである。厚さが厚いと、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、電気抵抗が高い、電池サイズが大きくなる等の問題を生ずる。厚さが薄いと、炭素繊維不織布の強度が低くなることや、燃料電池の電極拡散層に用いた場合に、薄すぎるため不織布面内方向の流体の拡散が不十分になる等の問題を生ずる。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布の厚さは、上記不織布の厚さの測定と同じ手法で測定されが、その測定において、炭素微粒子が少ない側をマイクロメーターの圧子に向けて試料を台上に置く。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布は、表面粗さＲａが１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。表面粗さＲａは、２μｍ以上が好ましい。表面粗さが大きいと、燃料電池において電解質膜の短絡を起こし易い等の問題が起こる。燃料電池内では、炭素微粒子が偏在している面が、触媒層、電解質膜側に向く状態で使用される。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布の表面粗さＲａは、上記不織布の表面粗さＲａの測定と同じ手法で測定されるが、その測定において、炭素微粒子が多く存在する側の面の表面粗さＲａが測定される。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布の、面圧０．１５ＭＰａと１．０ＭＰａ時の厚み差である圧縮による厚み変化は、０．１５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以下である。また、厚み変化は、０ｍｍであることが好ましい。圧縮による厚み変化が大きいと、燃料電池の電極拡散層に用いた際に、セパレータのガス流路を埋めてしまう、燃料電池の厚みが一定になり難く、燃料電池の締め付け圧が経時的に低下する等の問題を起こす。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布は、引張強さが０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以上、更に好ましくは１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上である。また、不織布の引張強さが１０ｋｇｆ／ｃｍを越える不織布を製造するには、撥水性の樹脂を多く含む等、特別な工程を必要とする。従って、不織布の引張強さは、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。
引張強さは、少なくとも不織布の１方向が上記値を満たしていれば良く、連続した長尺の不織布の場合、長手方向の引張強さが上記値を満たしていれば良い。引張強さが低いと、触媒層塗布や電解質膜との接合等の高次加工を行う際の張力で壊れてしまう。撥水処理やカーボン層塗布により目付が増加すること、触媒層塗布装置でかかる力のため、炭素繊維と撥水性物質からなる不織布には、炭素繊維のみからなる不織布の場合より、高い引張強さが要求される。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布の、最大破壊半径は、２０ｍｍ以下であることが好ましい。また、最大破壊半径は、０ｍｍ以上であることが好まし。最大破壊半径が大きいと、炭素繊維不織布を高次加工する際に作用する曲げによって壊れ易くなる。実際にこのような小さい半径で巻くことがない場合にも、最大破壊半径が小さい方が、触媒層塗布等の高次加工工程通過時や高次加工装置内で、不織布にかかる張力がなくなり、たるみが生じたときに、局部的に曲率が大きくなっても壊れ難い。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布であって、炭素微粒子が不織布の片面に偏在している不織布の曲げ弾性率は、０．５ＧＰａ以上が好ましく、１ＧＰａ以上がより好ましく、１．５ＧＰａ以上が更に好ましい。また、曲げ弾性率は、２５ＧＰａ以下であることが好ましく、１５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。弾性率が高すぎると、巻くことが困難になり、曲げたときに壊れ易くなるためである。
撥水性の物質を含むことや撥水性の物質としてフッ素樹脂を用い加熱加圧を行うことで、曲げ弾性率を高くすることが可能である。
曲げ弾性率が低いと、セパレータのガス流路に電極拡散層が出っ張って流路が狭窄され易いので、炭素繊維と撥水性の物質からなる不織布には、実質的に炭素繊維のみからなる不織布の場合より、高い弾性率が要求される。カーボン層塗布等の高次加工の際にも、曲げ弾性率が高い方が、加工が容易である。
ガス流路パターンによっては、曲げ弾性率は、少なくとも１方向、長尺の連続した基材の場合、長尺方向の弾性率が上記値を満たすことが好ましく、縦横２方向ともに上記値を満たすことが更に好ましい。１方向の弾性率のみが高い場合、高次加工性が良く、更に、セパレータのガス流路を弾性率の高い方向と直交させることで、流路狭窄を改善する効果は一層大きくなる。２方向の弾性率が高い場合は、高次加工性が良いのはもとより、セパレータのガス流路パターンによらず、流路狭窄を改善できる。
炭素繊維と炭素微粒子と撥水性の物質からなる不織布の曲げ弾性率は、上記不織布の曲げ弾性率の測定と同じ手法で測定されが、その測定において、炭素微粒子が多く含まれる側を支点側に向ける。炭素繊維が不織布の厚み方向にも配向していることで繊維間の絡みが多くなり不織布の引張強さを高くすることが可能になる。炭素繊維を厚み方向にも配向させる方法としては、アクリル耐炎繊維が厚み方向にも配向したアクリル耐炎繊維不織布を炭化する方法が好ましい。
本発明の炭素繊維不織布は、（ｉ）物質輸送性、すなわち、ガス供給や水の排出（目付、厚さ、密度、細孔径、差圧）、（ｉｉ）導電性、すなわち、電気抵抗による電圧低下（電気抵抗）、（ｉｉｉ）形態的安定性、すなわち、セパレータの流路狭窄の防止や不織布の経時的つぶれや電解質膜の短絡防止（表面粗さ、圧縮による厚み変化、曲げ弾性率）、および、（ｉｖ）高次加工性、すなわち、連続加工に耐え、加工速度を上げること（最大破壊半径、引張強さ、曲げ弾性率）において優れた特性を有する。それ故、本発明の炭素繊維不織布は、ガス拡散電極を初めとする電極形成材料として、好ましく用いられる。
本発明の炭素繊維不織布は、燃料電池用導電性シート、特に、固体高分子型燃料電池の電極拡散層として、好ましく用いられ、とりわけ、溝付きセパレータを有する燃料電池の電極拡散層として、好ましく用いられる。
燃料電池電極に酸素や燃料を供給する流路として溝付きセパレータが用いられる場合、圧縮によってつぶれ易い材料や曲げ弾性率の低い電極拡散層は、電極拡散層に接するセパレータに設けられたガス流路である溝に出っ張ってガス流路が狭窄し、ガス流の圧力損失の増加をもたらし、流路内での水詰まりを起こす原因となり、電極へのガス供給不足を引き起こす。
本発明の厚さが薄く、圧縮によるつぶれが小さく、曲げ弾性率の高い炭素繊維不織布は、このような流路機能の阻害を効果的に防止する。その結果、燃料電池の溝付きセパレータの溝深さを浅くすることを可能とし、燃料電池の装置全体のコンパクト化を可能とする。
本発明の炭素繊維不織布は、電極拡散層と触媒層とが層状に配置されたユニット、あるいは、電極拡散層と触媒層と高分子電解質膜とが層状に配置されたユニットにおける電極拡散層を形成する材料として、好ましく使用される。このユニットの１または２以上により、燃料電池が形成される。
本発明の柔軟で圧縮によるつぶれの小さい炭素繊維不織布を用いた燃料電池は、振動や衝撃に強くコンパクトであり、移動体用の燃料電池として好適である。特に、コンパクト性の求められる移動体用、なかでも自動車や二輪車用として特に好適である。
本発明のアクリル耐炎繊維不織布または炭素繊維不織布の製造工程において、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、連続プレスによって１４０℃以上の温度、線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで厚さ方向に加圧する工程を含むことは、アクリル耐炎繊維不織布または炭素繊維不織布の厚みを薄く、密度を高く、圧縮による厚み変化を小さく、表面を平滑にするために好ましい。
温度は、より好ましくは１６０乃至３００℃、更に好ましくは１７０乃至２３０℃である。温度が低すぎる場合、加圧による不織布温度が高すぎる場合、空気中ではアクリル耐炎繊維不織布の酸化が進行し、強度低下等の問題を起こす。更に高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。
連続プレスとは、不織布を連続して送りながら加圧する方法で、ロールプレスやベルトプレス等の方法がある。アクリル耐炎繊維不織布を１４０℃以上の温度で厚さ方向に加圧処理する場合の加圧は、ロールプレスのような線圧で行うのが好ましい。加圧工程に要する時間が短くて済むからである。その場合の圧力は、５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、１０乃至１００ｋｇｆ／ｃｍがより好ましく、２０乃至７０ｋｇｆ／ｃｍが更に好ましい。圧力が低いと、加圧による不織布の圧縮効果が不十分であり、圧力が高いと、不織布の強度低下や炭化時にしわの発生が起こる。
線圧による加圧を用いた連続プレスは、短時間に極めて高い圧力を不織布にかけることができる。加工速度、すなわち、不織布の移動速度は、０．２乃至３０ｍ／分が好ましい。０．２ｍ／分未満では、プレス工程の効率が低すぎる。３０ｍ／分を超える場合、不織布にかかる張力を一定に保つのが難しく、物性が安定し難くなる。加圧時間を増すため、ロールプレスのロールの少なくとも１本を、ゴムロール等の弾性ロールにすることも好ましい。
本発明のアクリル耐炎繊維不織布または炭素繊維不織布の製造工程において、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、得られた不織布を、温度１４０乃至３００℃、圧力０．５乃至４０ＭＰａ、加圧時間３０秒以上で、連続的な方法で加圧する工程を含むことは、アクリル耐炎繊維不織布または炭素繊維不織布の厚みを薄く、密度を高く、圧縮による厚み変化を小さく、表面を平滑にするために好ましい。
アクリル耐炎繊維不織布の加圧を、連続的に面圧で行う方法（連続プレス）としては、平板式プレス装置と間欠的な不織布搬送装置とを用い、プレス装置に一定の長さ搬入されて移動を停止した不織布をプレス装置により加圧する工程と、プレス終了後、プレスを開放し、加圧処理された不織布をプレス装置から搬出すると同時に加圧処理される不織布をプレス装置に搬入する工程とを、交互に繰り返す方法や、移動するベルトで不織布をプレスするベルトプレスによる方法等がある。
この平板式プレスを用いる方法によれば、プレス面全体に亘る均一な加圧が可能なため、加圧処理した不織布の厚み精度を高くすることが可能となり、不織布の強度低下も起こり難い。一回の搬送長さを、平板プレス長さより小さくすることで、加圧の行われない時間帯を小さくすることができる。ベルトプレスを用いる方法は、不織布の移動方向に一定な面圧を加えることが難しく、実質的には線圧による加圧となる。
アクリル耐炎繊維不織布の厚さ方向への加圧を面圧で行う方法は、線圧による加圧に比べ比較的低い圧力で比較的長い時間加圧するため、熱セットにより加圧後の不織布を緻密にする効果が大きく、局部的な高圧による加圧後の不織布の強度低下が起こり難い。
加圧時の温度は、１４０乃至３００℃、好ましくは１６０乃至２５０℃、更に好ましくは１７０乃至２３０℃である。温度が低すぎる場合、加圧による不織布の圧縮効果が不十分で、特に１４０℃未満ではその効果が小さい。温度が高すぎる場合、空気中ではアクリル耐炎繊維不織布の酸化が進行し、強度低下等の問題を起こす。更に、高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。
圧力は、好ましくは１乃至２５ＭＰａ、より好ましくは１．５乃至８ＭＰａ、更に好ましくは２乃至４ＭＰａである。圧力が低いと、不織布の圧縮効果が不十分となる。圧力が高いと、炭素繊維不織布の気体透過性が低下して、燃料電池のガス拡散層として良好な特性を発揮できなくなる。また、プレス装置のプレス板面や必要に応じて用いられる離型紙に、不織布の一部が接着する問題や不織布を形成している繊維間の拘束が強くなる。その結果、加圧処理された不織布の炭化処理工程で、不織布にしわが発生し易くなる。更に、面積１ｍ２を圧力２５ＭＰａで加圧するためには、荷重２，５５０ｔｏｎもの極めて高荷重のプレス装置が必要になる。
加圧時間は、好ましくは１．５乃至１０分、更に好ましくは３．５乃至６分である。面圧によるプレスでは、線圧によるプレスに比べて、長時間プレスすることで繊維を熱セットする。熱セットの効果により、線圧によるプレスに比べ、圧縮による厚み変化、表面粗さ、引張強さ、曲げ弾性率が大きく改善される。加圧時間が３０秒以下では、熱セットの効果が十分得られない。６分を超える加圧を行っても、熱セットによる改善効果増は小さい。平板プレスと間欠的な材料搬送を組み合わせた方法等によって、何回かに分けて加圧を行う場合、累積した加圧時間が上記範囲にあれば良い。
本発明のアクリル耐炎繊維不織布または炭素繊維不織布の製造工程において、アクリル耐炎繊維を用いて不織布を得た後、得られた不織布を、温度１４０℃以上で、厚さ方向に線圧５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍで連続的に加圧する工程と、温度１４０乃至３００℃で、面圧０．０５乃至４０ＭＰａで、加圧時間１０秒以上で連続的に加圧する工程を含むことは、得られるアクリル耐炎繊維不織布または得られたアクリル耐炎繊維不織布を用いて製造される炭素繊維不織布の厚みを薄く、密度を高く、圧縮による厚み変化を小さく、表面を平滑にするために好ましい。
線圧による加圧と面圧による加圧とを併用することで、線圧によるプレスのみの場合に比べ、高い圧縮効果を得ることができる。更に、面圧による加圧のみの場合に比べ、面圧による加圧時間、圧力を低くすることができる。
加圧時の温度は、線圧、面圧いずれの加圧においても、好ましくは１６０乃至３００℃、より好ましくは１７０乃至２３０℃である。温度が低すぎる場合、加圧による不織布の圧縮効果が不十分で、特に１４０℃未満ではその効果が小さい。温度が高すぎる場合、空気中ではアクリル耐炎繊維不織布の酸化が進行し、強度低下等の問題を起こす。更に、高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。
線圧による加圧の圧力は、５乃至２００ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、１０乃至１００ｋｇｆ／ｃｍがより好ましく、２０乃至７０ｋｇｆ／ｃｍが更に好ましい。圧力が低いと、加圧による不織布の圧縮効果が不十分であり、圧力が高いと、不織布の強度低下が起こる。
面圧による加圧の圧力は、好ましくは０．１乃至８ＭＰａ、より好ましくは０．２乃至２ＭＰａである。圧力が低過ぎると、不織布の圧縮効果が不十分である。圧力が高すぎると、炭素繊維不織布の気体透過性が低下して燃料電池のガス拡散層として十分な特性が発揮できなくなる。更に、プレス装置も、圧力８ＭＰａで面積１ｍ２の不織布を加圧する場合、８２０ｔｏｎと高荷重のものが必要になる。
面圧による加圧時間は、好ましくは２０秒乃至６分、より好ましくは３０秒乃至４分、更に好ましくは１乃至３分である。線圧によるプレスで、不織布の特に厚い部分がつぶされているため、面圧によるプレスのみの場合より短時間で熱セットによる不織布の緻密化、物性改善の効果が得られる。
アクリル耐炎繊維不織布へのプレスによる緻密化効果を大きくするためには、アクリル耐炎繊維の比重は、１．４５以下が好ましく、１．４３以下がより好ましい。耐炎化が進行しすぎて比重が高くなった場合、プレスによる繊維変形が起こり難く、加圧の効果が得られ難い。また、加圧時に糸切れが起こり易くなる。
このようにして得られたアクリル耐炎繊維不織布を炭化することで、薄くて緻密で、曲げ弾性率が高く、圧縮による変形が小さく、表面粗さが小さく、フレキシビリティの大きな、燃料電池のガス拡散層に好適な炭素繊維不織布を得ることができる。
【実施例】  以下の実施例における燃料電池電圧は、次の方法を用いて測定した。
燃料電池電圧の測定：
炭素繊維不織布をＰＴＦＥ水性ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥して、不織布へのＰＴＦＥの付着量を２０重量％とし、得られた不織布上に、カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物を塗布し、３８０℃で熱処理して、カーボン層付き不織布を作成した。
カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物におけるそれぞれの比率は、８：２、不織布への塗布量は、約２ｍｇ／ｃｍ２である。
一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の膜の両面に、触媒である白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎとの混合物を付着させ、膜−触媒シートを用意した。
触媒である白金の担持量は、約０．５ｍｇ／ｃｍ２である。膜−触媒シートを、カーボン層を内側に向けた２枚のカーボン層付き不織布で挟んで、温度１３０℃、圧力３ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
このＭＥＡを、溝付きセパレータに挟んで、常法により、電流密度１Ａ／ｃｍ２における電圧を測定した。電池温度は７０℃、水素ガス加湿温度は８０℃、空気ガス加湿温度は６０℃で、ガス圧力は大気圧である。１Ａ／ｃｍ２における水素利用率は７０％、空気利用率は４０％である。測定された電圧が高いものが、優れていると判定した。
実施例１乃至３：
比重１．４１ｇ／ｃｍ３のアクリル耐炎繊維を、捲縮処理し、その後、繊維長５１ｍｍにカットし、アクリル耐炎繊維の短繊維を得た。得られたアクリル耐炎繊維の短繊維をカード加工し、後述する目付が得られるようにカード加工で得られたシートの積層枚数を調節した後、水流交絡処理を行い、アクリル耐炎繊維不織布を得た。
得られたアクリル耐炎繊維不織布を、速度２ｍ／分で、ロールプレスに通し、温度２００℃、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍで、厚さ方向に加圧した。プレス後のアクリル耐炎繊維不織布の目付は、１０２ｇ／ｍ２（実施例１）、１２７ｇ／ｍ２（実施例２）、１７０ｇ／ｍ２（実施例３）であった。表１に、製造工程におけるプレス条件、製造されたアクリル耐炎繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、圧縮による厚み変化）が示される。
比較例１：
実施例１と全く同様にして、目付６０ｇ／ｍ２のアクリル耐炎繊維不織布を得た。表１に、製造工程におけるプレス条件、製造されたアクリル耐炎繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、圧縮による厚み変化）が示される。
比較例２および６：
比重１．４１ｇ／ｃｍ３のアクリル耐炎繊維を、捲縮処理し、その後、繊維長５１ｍｍにカットし、アクリル耐炎繊維の短繊維を得た。得られたアクリル耐炎繊維の短繊維をカード加工し、その後、水流交絡処理を行い、アクリル耐炎繊維不織布を得た。表１に、製造工程におけるプレス条件、製造されたアクリル耐炎繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、圧縮による厚み変化）が示される。
比較例３乃至５：
比較例２のアクリル耐炎繊維不織布を、速度２ｍ／分で、ロールプレスに通し、温度６０℃（比較例３）、１００℃（比較例４）、１２５℃（比較例５）、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍで、厚さ方向に加圧した。表１に、製造工程におけるプレス条件、製造されたアクリル耐炎繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、圧縮による厚み変化）が示される。
実施例４乃至７：
比較例２のアクリル耐炎繊維不織布を、速度２ｍ／分で、ロールプレスに通し、温度および線圧を表１に示したように変更し、厚さ方向に加圧した。表１に、製造工程におけるプレス条件、製造されたアクリル耐炎繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、圧縮による厚み変化）が示される。
実施例８および９：
比較例６のアクリル耐炎繊維不織布を、温度および面圧を表１に示したように変更し、厚さ方向に加圧した。表１に、製造工程におけるプレス条件、製造されたアクリル耐炎繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、圧縮による厚み変化）が示される。
実施例１０乃至１６：
実施例１乃至７のアクリル耐炎繊維不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
比較例７乃至１２：
比較例１乃至６のアクリル耐炎繊維不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
比較例１３および１４：
比較例６のアクリル耐炎繊維不織布を、速度２ｍ／分で、ロールプレスに通し、温度２００℃、線圧１８．５ｋｇｆ／ｃｍ（比較例１３）、４００ｋｇｆ／ｃｍ（比較例１４）で、厚さ方向に加圧した。得られた不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
実施例１７乃至２０：
比較例６のアクリル耐炎繊維不織布を、速度２ｍ／分で、ロールプレスに通し、温度２００℃、線圧３８ｋｇｆ／ｃｍ（実施例１７）、５０ｋｇｆ／ｃｍ（実施例１８）、１００ｋｇｆ／ｃｍ（実施例１９）、２００ｋｇｆ／ｃｍ（実施例２０）で、厚さ方向に加圧した。得られた不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
実施例２１および２２：
比重１．４１ｇ／ｃｍ３のアクリル耐炎繊維を、捲縮処理し、その後、繊維長５１ｍｍにカットし、アクリル耐炎繊維の短繊維を得た。得られたアクリル耐炎繊維の短繊維をカード加工し、その後、水流交絡処理を行い、アクリル耐炎繊維不織布を得た。得られたアクリル耐炎繊維不織布の目付は、１４２ｇ／ｍ２であった。
得られたアクリル耐炎繊維不織布を、温度２３０℃、面圧１．５ＭＰａ（実施例２１）、２．５ＭＰａ（実施例２２）、加圧時間５分で、厚さ方向に加圧した。得られた不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
実施例２３および２４：
比較例６のアクリル耐炎繊維不織布を、温度２３０℃、面圧４．９ＭＰａ（実施例２３）、９．８ＭＰａ（実施例２４）、加圧時間５分で、厚さ方向に加圧した。得られた不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
比較例１５：
比較例６のアクリル耐炎繊維不織布を、温度２３０℃、面圧１９．６ＭＰａ、加圧時間５分で、厚さ方向に加圧した。得られた不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
実施例２５および２６：
比重１．４１ｇ／ｃｍ３のアクリル耐炎繊維を、捲縮処理し、その後、繊維長５１ｍｍにカットし、アクリル耐炎繊維の短繊維を得た。得られたアクリル耐炎繊維の短繊維をカード加工し、その後、水流交絡処理を行い、アクリル耐炎繊維不織布を得た。得られたアクリル耐炎繊維不織布の目付は、１３０ｇ／ｍ２であった。
得られたアクリル耐炎繊維不織布を、速度２ｍ／分で、ロールプレスに通し、温度２００℃、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍで、厚さ方向に加圧した。ロールプレスされた不織布を、更に、温度２３０℃、面圧０．３９ＭＰａ（実施例２５）、４．９ＭＰａ（実施例２６）、加圧時間５分で、厚さ方向に加圧した。
加圧して得られたアクリル耐炎繊維不織布を、真空中で、最高温度１，９５０℃で炭化させて炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
実施例２７乃至３０：
実施例１８、２３、２４および２５の炭素繊維不織布のそれぞれを、ＰＴＦＥディスパージョンに浸漬後、引き上げて乾燥して、ＰＴＦＥの付着量が２０重量％の炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布のそれぞれを、温度３８０℃で熱処理した。熱処理した不織布のそれぞれを、温度２００℃、面圧３ＭＰａで加熱加圧し、加圧したまま室温まで冷却した後、プレス装置から取り出して、炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
実施例３１：
実施例２５の炭素繊維不織布を、ＰＴＦＥディスパージョンに浸漬後、引き上げて乾燥して、ＰＴＦＥの付着量が２０重量％の炭素繊維不織布を得た。得られた不織布上に、カーボンブラックとＰＴＦＥの混合物を塗布し、温度３８０℃で熱処理して、カーボン層付き不織布を作成した。カーボンブラックとＰＴＦＥ混合物の付着量は約２ｍｇ／ｃｍ２であり、付着した混合物中のカーボンブラックとＰＴＦＥの重量比は８：２であった。
この炭素繊維不織布を、温度２００℃、面圧３ＭＰａで、加熱加圧し、加圧したまま室温まで冷却した後、プレス装置から取り出して、炭素繊維と撥水性物質と炭素質微粒子からなる炭素繊維不織布を得た。表２に、製造された炭素繊維不織布の特性値（目付、厚さ、密度、最大破壊半径、表面粗さＲａ、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、電気抵抗、燃料電池電圧）が示される。
表２において燃料電池電圧の数値が示されている実施例１０乃至１２、１４、１８および２１乃至２５、ならびに、比較例７、８および１５について、電極への反応ガス供給や電解質膜の乾燥に関連する物性（目付、厚さ、密度、細孔径分布ピーク径、空気透過時の差圧、および、燃料電池電圧）が表３に示される。また、実施例２３、２４、２８および２９、ならびに、比較例１２について、得られた炭素繊維不織布の縦方向（長尺方向）および横方向（幅方向）の曲げ弾性率が、表４に示される。
表１から、本発明のアクリル耐炎繊維不織布は、厚さが薄く、高密度で、圧縮による厚み変化が小さいことが分かる。また、アクリル耐炎繊維不織布を、温度１５０℃以上で加圧することで、アクリル耐炎繊維不織布の高密度化が達成できることが分かる。
表２から、本発明の炭素繊維不織布は、厚さが薄く、密度が高い不織布で、電極拡散層用途に好適であることが分かる。好適とする理由は、最大破壊半径が小さく、引張強さが強いため、撥水処理等の高次加工に耐え得るからである。また、表面粗さが小さいため、触媒の均一な塗布が可能であり、電解質膜を貫通しての短絡を起こし難いからである。更に、圧縮による厚み変化が小さいので、燃料電池サイズのバラツキや変化を起こし難く、ガス流路の閉塞も起こし難いからである。空気透過時の差圧も良好な範囲にあるからである。その結果として、高い燃料電池電圧が得られているからである。
表３から、本発明の炭素繊維不織布物性と燃料電池電圧の関係について、次のことが分かる。密度が低過ぎる場合、高すぎる場合、燃料電池電圧が低下する。厚さが薄すぎる場合、高すぎる場合にも燃料電池電圧が低下する。比較例７の様に、密度が良好であっても、目付、厚さならびに差圧が低すぎることで、燃料電池電圧が低くなっている。差圧についても、低すぎる場合、高すぎる場合に、燃料電池電圧の大幅低下が見られる。差圧に差がない場合にも、目付、厚さならびに密度によって、燃料電池電圧に差が出る。
低目付、低密度、厚さが薄い、差圧が小さい場合の電圧低下は、電解質膜の乾燥をもたらす。高密度、差圧が大きい場合の電圧低下は、水素、酸素の電極触媒層への供給不足や、電極拡散層での水詰まりに起因して生じていると考えられる。細孔径分布のピーク径の小さな値は、薄くて緻密な炭素繊維不織布によってもたらされ、細孔径分布のピーク径が小さいことにより、電解質膜の乾燥防止効果が得られる。
表４から、本発明の炭素繊維不織布は緻密であるため、曲げ弾性率の値が大きいことが分かる。特に、撥水性物質であるＰＴＦＥを付着した炭素繊維不織布でその効果は顕著である。このような本発明の炭素繊維不織布を用いて電極拡散層を形成することにより、セパレータのガス流路狭窄を防止する高い効果が得られる。
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【産業上の利用可能性】  本発明のアクリル耐炎繊維不織布は、薄くて、緻密であり、防炎性、断熱性およびコンパクト性を兼ね備えている。
本発明の炭素繊維不織布は、薄くて、緻密であり、燃料電池の電極拡散層として、最適な、厚さ、密度、気体透過性、細孔径を有している。本発明の炭素繊維不織布は、本発明のアクリル耐炎繊維不織布を炭化処理することにより、好ましく製造される。
本発明の炭素繊維不織布は、曲げ弾性率が高く、圧縮による変形が小さく、表面粗さが小さく、フレキシビリティが大きく、引張強さも大きいので、電極拡散層の形成材料として好適である。本発明の炭素繊維不織布を電極拡散層に用いた電池は、高い電池特性示す。
【国際調査報告】
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