(57)【要約】素子の強度を低下させることなく発電能力を向上させることができ、製造工程において破損する割合を低くすることができ、製造工数を少なくすることができる熱電変換素子およびその製法を提供する。  導電性素材によって形成され、内部に流体通路１１ｈを備えた筒状部材１１と、筒状部材１１の外周面に形成された、ｎ型半導体を素材とする半導体層１２とからなるｎ型部材１０と、導電性素材によって形成され、内部に流体通路２１ｈを備えた筒状部材２１と、筒状部材２１の外周面に形成された、ｐ型半導体を素材とする半導体層２２とからなるｐ型部材２０と、ｐ型部材２０の筒状部材２１とｎ型部材１０の筒状部材１１とを導通させる連結部材２とからなる。
2005015649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｎ型半導体を素材とする半導体層とからなるｎ型部材と、導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｐ型半導体を素材とする半導体層とからなるｐ型部材と、該ｐ型部材の筒状部材と前記ｎ型部材の筒状部材とを導通させる連結部材とからなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換素子を複数備えたモジュールであって、一の熱電変換素子の前記ｎ型半導体層と、他の熱電変換素子の前記ｐ型半導体層が、直列に導通されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｎ型半導体を素材とする半導体層とからなるｎ型部材と、導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｐ型半導体を素材とする半導体層とからなるｐ型部材と、該ｐ型部材の半導体層と前記ｎ型部材の半導体層とを導通させる連結部材とからなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の熱電変換素子を複数備えたモジュールであって、熱電変換素子の筒状部材同士が、直列に導通されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記ｎ型部材および前記ｐ型部材の外周面に、導電性素材の層が形成されていることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の熱電変換素子。
【請求項６】
導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、半導体を素材とする半導体層とを備えており、該半導体層が、前記流体通路に沿って形成された、ｎ型半導体を含むｎ型半導体層と、前記流体通路に沿って前記ｎ型半導体層と並列に形成された、ｐ型半導体を含むｐ型半導体層とからなり、前記ｎ型半導体層および前記ｐ型半導体層が、前記筒状部材の外周面を介して導通されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の熱電変換素子を複数備えたモジュールであって、一の熱電変換素子の前記ｎ型半導体層と、他の熱電変換素子の前記ｐ型半導体層が、直列に導通されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
内部に流体通路を備えた、導電性材料を素材として形成された筒状体と、該筒状体の外周面に形成された、半導体材料を素材とする成形層とからなる成形体を形成する成形体形成工程と、前記成形体を焼結して、筒状部材と半導体層を有する焼結部材を形成する焼結工程と、前記焼結部材同士を導電性部材によって直列に連結する連結工程とからなることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記焼結部材が、その外周面に導電性素材の層が形成されてから前記連結工程に供給されることを特徴とする請求項８記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体が、導電性材料によって形成されたパイプ材と、流動性を有する半導体材料を一の成形ダイスから同時に押出し成形することによって形成されていることを特徴とする請求項８または９記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記成形体が、流動性を有する導電性材料と、流動性を有する半導体材料を一の成形ダイスから同時に押出し成形することによって形成されていることを特徴とする請求項８または９記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、熱電変換素子およびその製造方法に関する。
従来から、自動車のエンジンや焼却炉などから排出される排熱を回収し、その排熱を利用して発電する手段として、ゼーベック効果を利用して発電する熱電変換素子が注目され、研究開発されている。
ところで、熱電変換素子の発電能力を示す能力指数Ｚは、以下の式に基づいて決定される。
Ｚ＝Ｓ２σ／κ（Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、κ：熱伝導率（Ｗ／ｃｍ・ｋ）
このため、（ｉ）ゼーベック係数Ｓを高くしたり、（ｉｉ）電流の経路を短くしたり、（ｉｉｉ）温度差を大きくしたりすれば熱電素子の発電能力を高くすることができる。
本発明は、かかる能力指数を向上させることができる熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】  図１０において、符号１１０は、熱電変換素子を示している。この熱電変換素子１１０は、一対のｎ型半導体１０２の一端とＰ型半導体１０３の一端が電極１０４によって連結されたものである。そして、電極１０４と、ｎ型半導体１０２の他端およびＰ型半導体１０３の他端との間に温度差を生じさせれば、ゼーベック効果によって電極１０４ａ、１０４ｂ間に電位差を発生させることができ、一対のｎ型半導体１０２の他端およびＰ型半導体１０３の他端に一対の出力端子を接続すれば、この出力端子から電力を取り出すことができる。
通常、一つの熱電変換素子１１０による起電力は非常に小さいため、かかる熱電変換素子１１０を利用した発電を行なう場合には、使用可能な電力を確保するために、複数の熱電変換素子１１０備えた熱電変換モジュール１００が使用される。この熱電変換モジュール１００では、複数の熱電変換素子１１０のｎ型半導体１０２とＰ型半導体１０３とが電極１０５によって連結され、複数の熱電変換モジュール１００が直列に連結されている。そして、この熱電変換モジュール１００を、電極１０４，１０５が一対の絶縁体１０６，１０７にそれぞれ接触するように配置して、一対の絶縁体１０６，１０７間に温度差を生じさせれば、一対の出力端子１０１，１０１から電力を取り出すことができるのである。
ところが、熱電変換素子１１０は、各半導体を半田等の接着剤によって一個ずつ電極に接合して製造されているため、複数の熱電変換素子１１０を有する熱電変換モジュール１００は、その作業工数が非常に多くなり、熱電変換モジュール１００の実用化を妨げる大きな問題となっている。
また、熱電変換素子１１０の能力指数は、ｎ型半導体１０２とＰ型半導体１０３の電気伝導度に比例するから、各半導体の厚さを薄くして電気伝導度を高くすれば、熱電変換素子１１０の発電能力を向上させることができるが、厚さの薄い半導体はその製造が困難であるし、製造された半導体は強度が弱いから電極１０４と接合する工程等において破損する可能性が高く、結局、実用化が困難であった。
かかる問題を解決する技術として、特許文献１（従来例１）記載の技術がある。図１１に示すように従来例１の熱電変換素子１３０は、半導体を素材とする薄板状のグリーン体１２１，１２２と、絶縁体を素材とする薄板状のグリーン体１２４および薄板状電極１２３を交互に重ねて積層し、その積層物１２０を焼結して形成されたものである。すると、積層物１２０を焼結すれば半導体１３１，１３２と電極１３４を一体化させることができ、電極１３４と半導体１３１，１３２を接合する作業が不要になるから、熱電変換素子１３０の製造工数を少なくすることができる。
しかるに、従来例１の熱電変換素子１３０は、積層物１２０を焼結すれば半導体１３１，１３２と電極１３４を一体化させることができるから、電極１３４と半導体１３１，１３２を接合する作業の工数は少なくすることはできるが、各グリーン体を交互に積層させる工数が増えるため、大幅な作業工数の減少は望めない。
しかも、各グリーン体は厚さが薄く脆いものであるから、積層する工程において破損する可能性が高く、歩留まりを向上させることは困難である。
また、従来例１の熱電変換素子１３０では、電流は、半導体１３１，１３２の長手方向（図１１では左右方向）を流れるため、半導体１３１，１３２の厚さは薄くなるものの電流が流れる経路は短くならない。したがって、電気伝導度を高くすることができないので、熱電変換素子１３０の発電能力を向上させることはできない。そして、電流が流れる経路を短くした場合には、熱電変換素子１３０の厚さ（図１１では左右方向）を薄くしなければならず、熱電変換素子１３０の強度が低下してしまう。
したがって、従来例１の熱電変換素子１３０では、その強度の低下を抑えつつ、電気伝導度を高くすることはできなかった。
【特許文献１】  特開平１−１８３８６３号公報
【発明の開示】
本発明は上記事情に鑑み、素子の強度を低下させることなく発電能力を向上させることができ、製造工程において破損する割合を低くすることができ、製造工数を少なくすることができる熱電変換素子およびその製法を提供することを目的とする。
第１発明の熱電変換素子は、導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｎ型半導体を素材とする半導体層とからなるｎ型部材と、導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｐ型半導体を素材とする半導体層とからなるｐ型部材と、該ｐ型部材の筒状部材と前記ｎ型部材の筒状部材とを導通させる連結部材とからなることを特徴とする。
第１発明によれば、筒状部材の流体通路の内部に高温または低温の流体を流せば、半導体層の表面と流体との間の温度差に応じて、半導体層の外面と内面との間に電位差を生じさせることができる。よって、ｎ型部材の半導体層およびｐ型部材の半導体層に一対の出力端子を接続すれば、その出力端子から電力を取り出すことができる。しかも、流体を流体通路内に流しており、流体の熱を効率よく筒状部材に与えることができるから、半導体層の外面と内面との間の温度差を高くすることができ、発電能力を高くすることができる。また、ｎ型部材，ｐ型部材をその軸方向に長くすれば、各部材の表面積、言い換えれば電極面積を大きくすることができるから、高電流を取り出すことができる。さらに、電極面積を大きくした上で、半導体層の厚さを薄くすれば、電気抵抗を大きくすることなく、電流経路を短くすることができるので、発電能力をさらに高くすることができる。しかも、半導体層に加わる力は筒状部材によって支持させることができるから、熱電変換素子の強度を高くすることができる。
第２発明の熱電変換モジュールは、第１発明の熱電変換素子を複数備えたモジュールであって、一の熱電変換素子の前記ｎ型半導体層と、他の熱電変換素子の前記ｐ型半導体層が、直列に導通されていることを特徴とする。
第２発明によれば、複数の熱電変換素子を直列に接続しているから、一つの熱電変換素子の電力が小さくても、熱電変換モジュール全体としての電力を大きくすることができる。
第３発明の熱電変換素子は、導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｎ型半導体を素材とする半導体層とからなるｎ型部材と、導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、ｐ型半導体を素材とする半導体層とからなるｐ型部材と、該ｐ型部材の半導体層と前記ｎ型部材の半導体層とを導通させる連結部材とからなることを特徴とする。
第３発明によれば、筒状部材の流体通路の内部に高温または低温の流体を流せば、半導体層の表面と流体との間の温度差に応じて、半導体層の外面と内面との間に電位差を生じさせることができる。よって、ｎ型部材の筒状部材およびｐ型部材の筒状部材に一対の出力端子を接続すれば、その出力端子から電力を取り出すことができる。しかも、流体を流体通路内に流しており、流体の熱を効率よく筒状部材に与えることができるから、半導体層の外面と内面との間の温度差を高くすることができ、発電能力を高くすることができる。また、ｎ型部材，ｐ型部材をその軸方向に長くすれば、各部材の表面積、言い換えれば電極面積を大きくすることができるから、高電流を取り出すことができる。さらに、電極面積を大きくした上で、半導体層の厚さを薄くすれば、電気抵抗を大きくすることなく、電流経路を短くすることができるので、発電能力をさらに高くすることができる。しかも、半導体層に加わる力は筒状部材によって支持させることができるから、熱電変換素子の強度を高くすることができる。
第４発明の熱電変換モジュールは、第３発明の熱電変換素子を複数備えたモジュールであって、熱電変換素子の筒状部材同士が、直列に導通されていることを特徴とする。
第４発明によれば、複数の熱電変換素子を直列に接続しているから、一つの熱電変換素子の電力が小さくても、熱電変換モジュール全体としての電力を大きくすることができる。
第５発明の熱電変換素子は、第１、２、３または４発明において、前記ｎ型部材および前記ｐ型部材の外周面に、導電性素材の層が形成されていることを特徴とする。
第５発明によれば、半導体層内において、電流を、各部材の軸方向と垂直な方向に流すことができるから、半導体層の内部を流れる電流の経路を確実に短くすることができる。しかも、半導体層に加わる力を導電性素材の層に支持させることができるから、熱電変換素子の強度を高くすることができる。
第６発明の熱電変換素子は、導電性素材によって形成され、内部に流体通路を備えた筒状部材と、該筒状部材の外周面に形成された、半導体を素材とする半導体層とを備えており、該半導体層が、前記流体通路に沿って形成された、ｎ型半導体を含むｎ型半導体層と、前記流体通路に沿って前記ｎ型半導体層と並列に形成された、ｐ型半導体を含むｐ型半導体層とからなり、前記ｎ型半導体層および前記ｐ型半導体層が、前記筒状部材の外周面を介して導通されていることを特徴とする。
第６発明によれば、筒状部材の流体通路の内部に高温または低温の流体を流せば、半導体層の表面と流体との間の温度差に応じて、半導体層の外面と内面との間に電位差を生じさせることができる。よって、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の外面に一対の出力端子を接続すれば、その出力端子から電力を取り出すことができる。しかも、流体を流体通路内に流しており、流体の熱を効率よく筒状部材に与えることができるから、半導体層の外面と内面との間の温度差を高くすることができ、発電能力を高くすることができる。また、ｎ型部材，ｐ型部材をその軸方向に長くすれば、各部材の表面積、言い換えれば電極面積を大きくすることができるから、高電流を取り出すことができる。さらに、電極面積を大きくした上で、半導体層の厚さを薄くすれば、電気抵抗を大きくすることなく、電流経路を短くすることができるので、発電能力をさらに高くすることができる。しかも、半導体層に加わる力は筒状部材によって支持させることができるから、熱電変換素子の強度を高くすることができる。
第７発明の熱電変換モジュールは、第６発明の熱電変換素子を複数備えたモジュールであって、一の熱電変換素子の前記ｎ型半導体層と、他の熱電変換素子の前記ｐ型半導体層が、直列に導通されていることを特徴とする。
第７発明によれば、複数の熱電変換素子を直列に接続しているから、一つの熱電変換素子の電力が小さくても、熱電変換モジュール全体としての電力を大きくすることができる。
第８発明の熱電変換素子の製造方法は、内部に流体通路を備えた、導電性材料を素材として形成された筒状体と、該筒状体の外周面に形成された、半導体材料を素材とする成形層とからなる成形体を形成する成形体形成工程と、前記成形体を焼結して、筒状部材と半導体層を有する焼結部材を形成する焼結工程と、前記焼結部材同士を導電性部材によって直列に連結する連結工程とからなることを特徴とする。
第８発明によれば、成形体を焼結すれば、筒状体と成形層が一体化され、筒状体が筒状部材となり成形層が半導体層となった焼結部材を形成することができる。つまり、成形体を焼結するだけで、筒状部材と半導体層が接合されるから、両者を接合するための特別な工程が不要となるので、熱電変換素子の製造工程を少なくすることができる。
第９発明の熱電変換素子の製造方法は、第８発明において、前記焼結部材が、その外周面に導電性素材の層が形成されてから前記連結工程に供給されることを特徴とする。
第９発明によれば、半導体層内において、電流を、各部材の軸方向と垂直な方向に流すことができるから、半導体層の内部を流れる電流の経路を確実に短くすることができる。しかも、半導体層に加わる力を導電性素材の層に支持させることができるから、熱電変換素子の強度を高くすることができる。
第１０発明の熱電変換素子の製造方法は、第８または９発明において、前記成形体が、導電性材料によって形成されたパイプ材と、流動性を有する半導体材料を一の成形ダイスから同時に押出し成形することによって形成されていることを特徴とする。
第１０発明によれば、パイプ材と半導体材料を同時に押し出して成形体を形成するから、成形層の厚さを薄くしても、パイプ材によって成形層を支持させることができるから、成形層が成形体の成形中に破損することを防止することができる。したがって、焼結部材の歩留まりも向上させることができ、しかも、熱電変換素子の発電能力を高くすることができる。
第１１発明の熱電変換素子の製造方法は、第８または９発明において、前記成形体が、流動性を有する導電性材料と、流動性を有する半導体材料を一の成形ダイスから同時に押出し成形することによって形成されていることを特徴とする。
第１１発明によれば、導電性材料と半導体材料を同時に押し出して成形体を形成するから、成形層の厚さを薄くしても、導電性材料によって成形層を支持させることができるから、成形層が成形体の成形中に破損することを防止することができる。したがって、焼結部材の歩留まりも向上させることができ、しかも、熱電変換素子の発電能力を高くすることができる。また、筒状体と成形層がいずれも流動層を有する材料によって形成されるから、成形体の形状の自由度、つまり、熱電変換素子の形状の自由度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本実施形態の熱電変換モジュールＭの概略斜視図である。
図２は、本実施形態の熱電変換モジュールＭの概略正面図である。
図３は、（Ａ）は他の実施形態の熱電変換素子１の概略正面図であり、（Ｂ）は他の実施形態の熱電変換モジュールＭの概略正面図である。
図４は、（Ａ）は他の実施形態の熱電変換素子１の概略正面図であり、（Ｂ）は他の実施形態の熱電変換モジュールＭの概略正面図である。
図５は、（Ａ）は焼結前の成形体５０を示しており、（Ｂ）は成形体５０からｎ型部材１０，ｐ型部材２０を製造する工程を示したフローチャートである。
図６は、成形体５０を形成する装置の概略説明図である。
図７は、成形体５０を形成する装置の概略説明図である。
図８は、成形体５０を形成する装置の概略説明図である。
図９は、成形体５０を形成する装置の概略説明図である。
図１０は、従来の熱電変換素子１の概略説明図である。
図１１は、従来の熱電変換素子１の概略説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】  つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の熱電変換素子は、熱エネルギーをゼーベック効果を利用して電気的エネルギーに変換することができる素子であって、素子内部に冷却用または熱源用の流体を通す流体通路を設けることによって、発電効率を高くしたこと、および熱電変換素子単体および複数の熱電変換素子からなるモジュールの生産効率を高くしたことに特徴を有するものである。
図１は本実施形態の熱電変換モジュールＭの概略斜視図である。図２は本実施形態の熱電変換モジュールＭの概略正面図である。図１および図２において符号１０は、本実施形態の熱電変換素子１のｎ型部材を示している。このｎ型部材１０は、内部に貫通孔である流体通路１１ｈが形成された円筒状の筒状部材１１と、この筒状部材１１の外周面に形成された半導体層１２と、その外周部に例えばメタライジングにより形成された、例えばニッケルや銅等、半導体層１２の素材よりも導電性の高い材料を素材とする良導電体層１３とから構成されている。
そして、筒状部材１１は、熱伝導性、電気伝導性に優れた素材、例えば銅や白金等の金属や、炭化珪素やカーボンを分散させ導電性を付与したセラミックス等によって形成されており、半導体層１２は、例えばビスマス−テルル化合物や鉛−テルル化合物、ナトリウム−コバルト酸化物（ＮａＣｏ２Ｏ４）に代表される酸化物等のｎ型半導体によって形成されている。また良導電体層１３はニッケルや銅合金で構成されている。
また、本実施形態の熱電変換素子１は、ｐ型部材２０を備えている。このｐ型部材２０は、上述したｎ型部材１０と実質同様の構成を有するものであり、筒状部材２１の外周面に形成されている半導体層２２がｐ型半導体によって形成されている点のみがｎ型部材１０と異なるものである。
そして、ｎ型部材１０とｐ型部材２０は、その筒状部材１１，２１の軸方向が平行になるように配設した状態で、良導電体層１３，２３を介して連結部材２によって半導体層１２，２２同士が連結されている。この連結部材２は、外部電極に相当するものであり、導電性に優れた素材、例えば銅や白金等の金属やクロムやモリブデン合金等の耐熱材料等によって形成されたものである。このため、連結部材２によってｎ型部材１０の半導体層１２とｐ型部材２０の半導体層２２を連結すれば、両者を導通させることができるのである。
よって、熱電変換素子１の各部材１０，２０の筒状部材１１，２１の流体通路１１ｈ，２１ｈの内部に高温または低温の流体を流せば、筒状部材１１，２１が加熱または冷却され温度が変化するので、筒状部材１１，２１と連結部材２との間の温度差を生じさせることができる。言い換えれば、各半導体層１２，２２の表面に形成された良導電体層１３，２３と筒状部材１１，２１との間に温度差を生じさせることができる。すると、その温度差に応じて、良導電体層１３，２３が外側電極となり、筒状部材１１，２１が内側電極となって、両者の間に電位差を生じさせることができるから、ｎ型部材１０の筒状部材１１およびｐ型部材２０の筒状部材２１に一対の出力端子を接続すれば、その出力端子から電力を取り出すことができる。
しかも、流体を筒状部材１１，２１の流体通路１１ｈ，２１ｈ内に流しているから、流体が高温であればその熱を効率よく筒状部材１１，１２に与えることができるし、流体が低温であれば筒状部材１１，２１から熱を効率よく奪うことができる。すると、筒状部材１１，２１と良導電体層１３，２３との間の温度差、つまり、筒状部材１１，２１と連結部材２との間の温度差を高くすることができるから、熱電変換素子１の発電能力を高くすることができる。
例えば、工業炉の壁面やエンジンハウジング等のような熱を発生する固体に本実施形態の熱電変換素子１の外面を張り付けて使用することも可能である。この場合、熱電変換素子１の外周部が高温側となるから、流体通路１１ｈ，２１ｈに冷却水を流して熱電変換素子１の内部を低温側にすれば、熱電変換素子１内における外周部から内部への熱移動を大きくすることができ、発電効率を高めることができる。
また、熱を発生する物質が液体や気体等の液体であれば、その物質を熱電変換素子１周囲に物質を流してその外部を高温側としてもよいし、逆に流体通路１１ｈ，１２ｈに物質を流して内部を高温側としてもよく、いずれの場合でも、熱電変換素子１内の熱の移動を大きくとることができる。したがって、熱電変換素子１の両端子間の温度差を大きくすることができるため発電効率を高めることができる。
また、ｎ型部材１０，ｐ型部材２０をその軸方向に長くすれば、筒状部材１１，２１の表面積および良導電体層１３，２３の表面積、言い換えれば各部材の電極面積を大きくすることができるから、高電流を取り出すことができる。そして、電極面積を大きくすることができるから、半導体層１２，２２の厚さを薄くしても、電気抵抗が大きくなることを防ぐことができる。つまり、電気抵抗を大きくすることなく、半導体層１２，２２を流れる電流の電流経路を短くすることができるから、熱電変換素子１の発電能力をさらに高くすることができる。そして、半導体層１２，２２を薄くすればその強度が低下するが、半導体層１２，２２に加わる力を筒状部材１１，２１によって支持させることができるから、半導体層１２，２２に外圧が加わっても破損することを防ぐことができ、熱電変換素子１自体の強度を高くすることができる。
なお、良導電体層１３，２３は設けなくてもよいが、良導電体層１３，２３を設けておけば、良導電体層１３，２３によって、半導体層１２，２２に加わる外圧を支持することができる。しかも、半導体層１２，２２において、電流を、各部材の軸方向と垂直な方向に流すことができるから、半導体層１２，２２の内部を流れる電流の経路を確実に短くすることができ、熱電変換素子１の発電効率を高くすることができる。そして、後述するように、熱電変換素子１同士を導通材５によって接続する場合には、電流を、半導体層１２，２２を半径方向に流れてから良導電体層１３，２３を通って導通材５に流すことができるから、半導体層１２，２２から導通材５に流れる電流の電気抵抗を小さくすることができる。
そして、図１および図２に示すように、導電性に優れた、例えば銅や白金等の金属等を素材とする導通材５によって一の熱電変換素子１のｎ型部材１０の筒状部材１１と、他の熱電変換素子１のｐ型部材２０の筒状部材２１とが導通されるように接続する。つまり、複数の熱電変換素子１を直列に接続して、熱電変換モジュールＭを形成すれば、一つの熱電変換素子１から得られる電力が小さくても、熱電変換モジュールＭ全体としての発生電力を大きくすることができる。
なお、熱電変換素子１は、ｎ型部材１０の筒状部材１１とｐ型部材２０の筒状部材２１との間を連結部材２によって導通させる構造としてもよい。この場合には、一の熱電変換素子１のｎ型部材１０の半導体層１２と、他の熱電変換素子１のｐ型部材２０の半導体層２２とが導通材５によって導通されるように接続すれば、複数の熱電変換素子１を直列に接続することができる。
さらになお、筒状部材１１，２１の形状は円筒状に限られず、角筒や６角形等どのような断面形状を有していてもよい。そして、筒状部材１１，２１や、その内部に形成される流体通路１１ｈは屈曲していてもよい。つまり、筒状部材１１，２１は、その内部の流体通路１１ｈ，２１ｈ内に流体を流すことができれば、どのような構造を採用してもよいのである。
さらになお、ｎ型部材１０とｐ型部材２０は、筒状部材１１，２１同士または半導体層１２，２２同士が導通されていればよく、その軸方向が平行となるように配設されていなくてもよい。
また、図１および図２では、連結部材２として板状のものを示しているが、連結部材２は、ｎ型部材１０とｐ型部材２０を導通させることができればよく、その形状や構造に特に限定はない。
例えば、ｎ型部材１０の半導体層１２の外周面およびｐ型部材２０の半導体層２２の外周面に、良導電体層１３，２３が形成されている場合には、良導電体層１３，２３同士を接触させるようにしてもよい。
また、ｎ型部材１０とｐ型部材２０とを絶縁素材６を介して一体化し、その外周面に連結部材２が形成されている構成としてもよい（図３（Ａ））。そして、図３（Ａ）に示すような構造とした場合には、導通材５によって一の熱電変換素子１のｎ型部材１０の筒状部材１１と、他の熱電変換素子１のｐ型部材２０の筒状部材２１とが導通されるように接続すれば、熱電変換モジュールＭを形成することができる（図３（Ｂ））。
なお、この場合、連結部材２をメタライジングによって形成してもよい。
また、図４に示すように、一本の筒状部材１１の外周面に、ｎ型半導体素材を含むｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体素材を含むｐ型半導体層２２の両方が形成された構造としてもよい。
この熱電変換素子１Ｂは、半導体層として、流体通路１１ｈに沿って、つまり筒状部材１１の軸方向に沿って形成されたｎ型半導体を含むｎ型半導体層１２と、流体通路１１ｈに沿ってｎ型半導体層１２と並列に形成されたｐ型半導体を含むｐ型半導体層２２を備えており、しかも、ｎ型半導体層１２とｐ型半導体層２２との間に、両者が直接接触することを防ぐ絶縁体６が設けられている。
すると、ｎ型半導体層１１とｐ型半導体層２２は直接接触せず、筒状部材１１の外周面を介してのみ導通されるから、筒状部材１１の流体通路１１ｈの内部に高温または低温の流体を流せば、ｎ型半導体層１２およびｐ型半導体層２２の表面と流体との間の温度差に応じて、ｎ型半導体層１２およびｐ型半導体層２２の外面と内面との間に電位差を生じさせることができる。よって、ｎ型半導体層１２およびｐ型半導体層２２の外面に一対の出力端子を接続すれば、その出力端子から電力を取り出すことができるのである。
なお、絶縁体６は設けなくてもよいが、絶縁体６を設けておけばｎ型半導体層１２とｐ型半導体層２２との接触部分において、電子や正孔が消失することを防ぐことができるので、発電効率を高くすることができる。
そして、図４（Ｂ）に示すように、導通材５によって一の熱電変換素子１のｎ型部材１０のｎ型半導体層１２と、他の熱電変換素子１のｐ型半導体層２２とが導通されるように接続すれば、熱電変換モジュールＭを形成することができる。
つぎに、本実施形態の熱電変換素子１の製造方法を説明する。
本実施形態の熱電変換素子１の製造方法は、導電性材料を素材として形成された筒状の筒状体５１と、その筒状体５１の外周面に形成された半導体材料を素材とする成形層とを備えた成形体を焼結し、熱電変換素子１のｎ型部材１０，ｐ型部材２０を製造する方法である。
図５（Ａ）は焼結前の成形体５０を示しており、（Ｂ）は成形体５０からｎ型部材１０，ｐ型部材２０を製造する工程を示したフローチャートである。図５（Ａ）に示すように、成形体５０は、白金製の筒状体５１と、この筒状体５１の外周面に形成された成形層５２とを備えている。この成形体５０の成形層５２は、ｎ型またはｐ型の半導体素材と有機バインダーとを含む半導体材料ｍによって形成されており、筒状体５１と成形層５２は押し出し成形により一体成形されているが、成形体５０の製造方法は後述する。
この成形体５０を、まず、４００〜６００℃で加熱し、成形層５２に含まれる有機バインダーを蒸発させて除去する（脱バインダー工程）。そして、有機バインダーが除去された成形体５０を、１０００〜１１００℃で焼結すれば（焼結工程）、筒状体５１と成形層５２が一体化された焼結部材、つまりｎ型部材１０，ｐ型部材２０が製造される（図５（Ｂ））。
そして、一体成形されたｎ型部材１０およびｐ型部材２０の表面にメタライジングによって良導電体層１３，２３を形成して、一対のｎ型部材１０およびｐ型部材２０の外周面同士が直接接触しないように、筒状部材１１，１２の間、または半導体層１２，２２の間にを導通材５を取り付ければ（連結工程）、本実施形態の熱電変換素子１を製造することができる。
上記のごとき方法によって、本実施形態の熱電変換素子１を製造すれば、成形体５０を焼結することによって、筒状体５１と成形層５２が確実に一体化され、筒状体５１が筒状部材１１，２１となり成形層５２が半導体層１２，２２となった焼結部材を形成することができる。つまり、成形体５０を焼結するだけで、筒状部材１１，１２と半導体層１２，２２が接合されたｎ型部材１０やｐ型部材２０を製造することができるから、筒状部材１１，１２と半導体層１２，２２を接合するための特別な工程が不要となるので、熱電変換素子１の製造工程を少なくすることができる。
なお、筒状体５１の素材は、白金に限られず、焼結温度においても酸化せず導電性や熱伝導性を損なわない耐熱材料であればよく、例えば、タングステン、モリブデン、ニッケル、ステンレス等でもよい。また、金属以外にも炭化珪素等、導電性や熱伝導性に優れている素材であれば筒状体５１の素材として使用することができる。
さらになお、半導体材料ｍには、有機バインダーに代えて、メチルセルローズ等の水溶性バインダーを使用してもよい。この場合には、成形層５２を乾燥させる乾燥工程を経た後、上記のごとき脱バインダー工程および焼結工程を行えばよい。
さて、前記成形体５０を製造する方法を詳細に説明する。
熱電変換素子１のｎ型部材１０，ｐ型部材２０の半導体層１２，２２の材料として、ＮａＣｏ２Ｏ４に代表される酸化物がゼーベック効果の高さゆえに注目されている。しかるに、これらの酸化物はセラミックス粉末材料であるため、所望の形状に成形することが困難であるが、以下のごとき方法を使用することによって、これらの酸化物を素材とする成形層５２が形成されて成形体５０を形成することができる。
図６は成形体５０を形成する装置の概略説明図である。図６において、符号Ｄは、流動性を有する半導体材料ｍが流されるダイスを示している。このダイスＤは、内部に半導体材料ｍが流される材料流路Ｄｈが形成されており、その端部には、材料流路Ｄｈと外部との間を連通する貫通孔ＤＡが形成されている。このため、半導体材料ｍを加圧して貫通孔ＤＡから押し出せば、半導体材料ｍを、貫通孔ＤＡの断面形状と同じ断面形状を有する棒状体に成形することができる。
このダイスＤには、一端が材料流路Ｄｈ内に配置され、他端がダイスＤの外部に配置された筒状体ガイドＰＧが設けられている。この筒状体ガイドＰＧには、その内部に一端と他端との間を連通するガイド孔Ｇｈが形成されている。そして、この筒状体ガイドＰＧは、その軸が、前記ダイスＤの貫通孔ＤＡを通るように配設されている。このため、筒状体ガイドＰＧの他端から、ガイド孔Ｇｈに筒状体５１を挿入して押し込めば、筒状体５１をダイスＤの貫通孔ＤＡから突出させることができる。
よって、筒状体５１を筒状体ガイドＰＧの一端から他端に向けて押し出しながら、半導体材料ｍをダイスＤの貫通孔ＤＡから押し出せば、半導体材料ｍは筒状体５１の外面と貫通孔ＤＡの内面との間から押し出されるから、筒状体５１の外周面に半導体材料ｍの成形層５２が形成された成形体５０を形成することができる（図６（Ｂ））。
そして、半導体材料ｍを、筒状体５１と同時に押し出すことによって筒状体５１の表面に成形層５２を形成しているから、成形層５２を常に筒状体５１によって支持させることができる。よって、成形体５０を形成中に、成形層５２が破損することを抑えることができるから、成形層５２の厚さを薄くしても、成形体５０の歩留まり、つまりｎ型部材１０，ｐ型部材２０の生産効率を高くすることができる。
なお、図４に示すような熱電変換素子１Ｂを製造する場合には、以下のごとき構成を有するダイスＤＢを使用すればよい。
図７に示すように、ダイスＤＢは、筒状体ガイドＰＧとダイスＤの内面との間にその材料通路Ｄｈを仕切る一対の仕切り部材５３，５３を設けられたものである。この一対の仕切り部材５３，５３は、その上端がダイスＤの外部に突出しており、その下端がダイスＤの貫通孔ＤＡ近傍に配置されている。つまり、一対の仕切り部材５３，５３は、材料通路Ｄｈを、ｐ型半導体素材を含むｐ型半導体材料ｍ１が流されるｐ型材料通路Ｄｈ１とｎ型半導体素材を含むｎ型半導体材料ｍ２が流されるｎ型材料通路Ｄｈ２に分割しており、ｐ型材料通路Ｄｈ１とｎ型材料通路Ｄｈ２がダイスＤの貫通孔ＤＡ近傍で合流するように配設されているのである。
そして、一対の仕切り部材５３，５３には、その上端と下端との間を連通させる通路５３ｈが形成されている。
このため、筒状体５１を筒状体ガイドＰＧの一端から他端に向けて押し出しながら、半導体材料ｍをダイスＤの貫通孔ＤＡから押し出せば、ダイスＤの貫通孔ＤＡからは、押し出された筒状体５１の外周面にｐ型半導体材料の層５２ａとｎ型半導体材料の層５２ｂを有する成形層５２が形成された成形体５０を形成することができる。
しかも、ｐ型半導体材料通路Ｄｈ１とｎ型半導体材料Ｄｈ２の間に設けられている一対の仕切り部材５３，５３の通路５３ｈから流動性を付与された絶縁素材ｍ３を押し出せば、ｐ型半導体材料ｍ１とｎ型半導体材料ｍ２の間に絶縁材料ｍ３が配置される。すると、図７（ｃ）のごとく、筒状体５１の外周面に、ｐ型半導体材料の層５２ａとｎ型半導体材料の層５２ｂの間が絶縁体層５２ｃによって分離された成形体５０を形成することができるのである。
なお、ｐ型半導体層５２ａとｎ型半導体層５２ｂとの間に絶縁体層５２ｃを設けない場合には、一対の仕切り部材５３，５３内部に通路５３ｈを設けなくてもよい（図８）。
また、流動性を有する導電性素材ｄ１を成形して筒状体５１を形成する場合には、上述したダイスＤの筒状体ガイドＰＧとして、以下のごとき筒状体ガイドＰＧ１を使用すれば、筒状体５１と成形層５２を同時に成形して成形体５０を製造することもできる。
図９に示すように、筒状体ガイドＰＧ１には、その中心に芯成形ピンＣＰが配置されている。この芯成形ピンＣＰは、その先端が、前記ダイスＤの貫通孔ＤＡまで伸びており、その外周面と筒状体ガイドＰＧ１の距離Ｄ１が、成形体５０の筒状体５１の厚さと同じになるように形成され、配置されている。
このため、筒状体ガイドＰＧ１と芯成形ピンＣＰとの間の空間に、流動性を有する導電性材料ｄ１を流して、筒状体ガイドＰＧ１の先端から押し出せば、導電性材料ｄ１によって筒状体５１を形成することができる。そして、この筒状体５１と、半導体材料ｍが同時にダイスＤの貫通孔ＤＡから押し出されることになるから、筒状体５１と成形層５２がいずれも流動層を有する材料によって形成された成形体５０を形成することができる。
しかも、筒状体５１と成形層５２がいずれも流動層を有する材料によって形成されるから、成形体５０の形状の自由度、つまり、熱電変換素子１の形状の自由度を高くすることができる。例えば、ダイスＤの貫通孔ＤＡから押し出された筒状体５１が固化する前に曲げれば、湾曲した筒状体５１を形成することができるから、この筒状体５１を焼結すれば、湾曲したｎ型部材１０やｐ型部材２０を製造することもできる。
また、筒状体ガイドＰＧ１内に芯成形ピンＣＰを保持する保持部材として、整流部材Ｓを設けてもよい。この場合、芯成形ピンＣＰの周囲に、整流部材Ｓの上下を貫通する複数の貫通孔Ｓｈを均等に配置しておけば、筒状体ガイドＰＧ１内における導電性材料ｄ１の流れを一様流れにすることができるから、筒状体５１を均質に成形することができる。
なお、導電性素材ｄ１として、その焼結温度が半導体材料ｍの焼結温度とほぼ同じ素材を使用すれば、成形体５０の筒状体５１と成形層５２がほぼ同時に焼結されるため、好適である。
【産業上の利用可能性】  本発明の熱電変換素子は、工業炉の壁面やエンジンハウジングおよび工業冷却排水、エンジン冷却水等の液体廃熱、煙突やエンジンからの排ガスからの気体廃熱等、熱排出物体の制約を受けることなく、ゼーベック効果を利用して発電することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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