(57)【要約】本発明は、強化性と成形性とが両立したガラス板を提供する。このガラス板は、１３．５〜１６．０重量％のＮａ２Ｏを含むソーダライムシリカ系の組成を有し、加熱後急冷することにより強化ガラスとしたときに前記強化ガラスについてＴ２−Ｔ１≧５が成立する。ここで、Ｔ１は、ＥＣＥ  Ｒ４３による均一強化ガラスの破砕試験方法に基づいて測定した最粗数が５０個以上である強化ガラスとするための最低熱処理温度であり、Ｔ２は、ＪＩＳ  Ｒ３２１２に規定される透視ひずみ試験により測定した試験領域Ｄの透視ひずみの最大値が２．４分以下となるガラス板の平面方向とスクリーン面の法線方向との角度が２５°以下である強化ガラスとするための最高熱処理温度である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３．５〜１６．０重量％のＮａ２Ｏを含むソーダライムシリカ系の組成を有し、加熱後急冷することにより強化ガラスとしたときに前記強化ガラスについてＴ２−Ｔ１≧５が成立するガラス板。
ここで、Ｔ１は、ＥＣＥ  Ｒ４３による均一強化ガラスの破砕試験方法に基づいて測定した最粗数が５０個以上である強化ガラスとするための最低熱処理温度であり、Ｔ２は、ＪＩＳ  Ｒ３２１２に規定される透視ひずみ試験により測定した試験領域Ｄの透視ひずみの最大値が２．４分以下となるガラス板の平面方向とスクリーン面の法線方向との角度が２５°以下である強化ガラスとするための最高熱処理温度である。
【請求項２】
前記組成が０．４〜２重量％のＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄を含み、前記組成においてＦｅ２Ｏ３に換算したＦｅＯが前記全酸化鉄の１５〜５０重量％である請求項１に記載のガラス板。
【請求項３】
前記組成が８．０℃／ｓ以下の温度降下速度を有する請求項２に記載のガラス板。
ここで、温度降下速度は、６００℃に加熱した厚さ２．２ｍｍのガラス板を２５℃の空気中で１０秒間保持したときの当該ガラス板の平均温度降下速度である。
【請求項４】
前記組成において軟化点とひずみ点との温度差が２３０℃以下である請求項１に記載のガラス板。
【請求項５】
前記組成が１４．０〜１５．０重量％のＮａ２Ｏを含む請求項１に記載のガラス板。
【請求項６】
重量％により表示して、
６５〜８０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０％のＭｇＯ、
５％以上８．５％未満のＣａＯ、
１３．５〜１６．０％のＮａ２Ｏ、
０〜５％のＫ２Ｏ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０．４〜２％のＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄、
０〜１％のＴｉＯ２、
０〜２％のＣｅＯ２を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯが１０％を超え１５％以下、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが２０％未満、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が３％未満、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅＯが前記全酸化鉄の１５〜５０重量％である組成を有する請求項１に記載のガラス板。
【請求項７】
請求項１に記載のガラス板を加熱後急冷して得た強化ガラス。
【請求項８】
厚みが２．６ｍｍ未満である請求項７に記載の強化ガラス。
【請求項９】
重量％により表示して、
６５〜８０％のＳｉＯ２、
０〜５％のＡｌ２Ｏ３、
０〜１０％のＭｇＯ、
５％以上８．５％未満のＣａＯ、
１３．５〜１６．０％のＮａ２Ｏ、
０〜５％のＫ２Ｏ、
０〜５％のＢ２Ｏ３、
０．４〜２％のＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄、
０〜１％のＴｉＯ２、
０〜２％のＣｅＯ２を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯが１０％を超え１５％以下、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが２０％未満、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が３％未満、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅＯが前記全酸化鉄の１５〜５０重量％である組成を有し、厚みが２．６ｍｍ未満である強化ガラス。
【請求項１０】
前記組成が１４．０〜１５．０重量％のＮａ２Ｏを含む請求項９に記載のガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、強化性および成形性のバランスに優れ、風冷強化に適したガラス板に関し、また、このガラス板を用いた強化ガラスに関する。
【背景技術】  急冷により圧縮応力が入りやすい、即ち強化性に優れたソーダライムシリカ系のガラス板が、特開昭６１−１９７４４４号および特開昭６２−２４６８３９号に提案されている。
特開昭６１−１９７４４４号は、重量％により表示して、実質的に、６３〜７５％のＳｉＯ２、１．５〜７％のＡｌ２Ｏ３、０〜６％のＴｉＯ２、３〜７％のＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、５〜１５％のＣａＯ、０〜１０％のＭｇＯ、６〜２０％のＭｇＯ＋ＣａＯ、８〜１８％のＮａ２Ｏ、０〜５％のＫ２Ｏ、１０〜２０％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏからなる組成を有するガラス板を開示している。この組成では、ＴｉＯ２による好ましくない着色を避けるためにはＡｌ２Ｏ３の量が多くならざるを得ない。Ａｌ２Ｏ３の量が多くなると溶解しにくい組成となる。
特開昭６２−２４６８３９号は、重量％により表示して、６８．０〜７１．０％のＳｉＯ２、１．６〜３．０％のＡｌ２Ｏ３、８．５〜１１．０％のＣａＯ、２．０〜４．０％のＭｇＯ、１２．５〜１６．０％のＮａ２Ｏ、０．９〜３．０％のＫ２Ｏをこれら成分の総和が９７％以上となるように含み、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が７０．０〜７３．０％、ＣａＯ＋ＭｇＯが１２．０〜１５．０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１３．５〜１７．０％となる組成を有するガラス板を開示している。この組成は、１０９ポイズになる粘性温度が６５０〜６８０℃、１０１２ポイズになる粘性温度が５５５〜５８５℃、両者の温度差が９６〜１０３℃となるように、成分比が調整される。
特開昭６１−１９７４４４号および特開昭６２−２４６８３９号が開示する組成ではＦｅ２Ｏ３の含有率は制限されるが、赤外線吸収能を高めるためにＦｅ２Ｏ３の含有率を高めたガラス組成物も知られている。例えば、ＷＯ９４／１４７１６は、重量％により表示して、６９〜７５％のＳｉＯ２、０〜３％のＡｌ２Ｏ３、２〜１０％のＣａＯ、０〜２％のＭｇＯ、９〜１７％のＮａ２Ｏ、０〜８％のＫ２Ｏ、０．２〜１．５％のＦｅ２Ｏ３（全酸化鉄）を含み、さらにフッ素などの成分を含んでいてもよく、アルカリ土類酸化物の合計が１０％以下であるガラス組成物を開示している。ＷＯ９４／１４７１６は、所望の光透過性を得るためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯの合計を１０重量％以下に制限することが重要であると述べている。ＷＯ９４／１４７１６が開示するガラス組成によれば、３．８５ｍｍの厚さのガラス板において、赤外域における３０％未満の透過率を実現できる。
【発明の開示】
自動車など車両の窓ガラスとして用いられる場合、平板のガラス板は、強化のための加熱工程において同時に所定形状に成形されることが多い。この成形に伴って生じる透視ひずみが大きくなれば、ガラス板は窓ガラスとしての商品価値を失う。加熱および急冷に伴い生じる透視ひずみは、ガラス板の成形の容易さ、即ち成形性、に大きく依存している。成形性は、これまで注目されてはいなかったが、特に薄いガラス板を強化する際には、強化性とともに重要な特性である。
本発明の目的は、強化性と成形性とが実用的な範囲で両立し、特に薄い強化ガラスの製造に適した組成を有するガラス板を提供することにある。本発明者は、いくつかの実験を経て、ソーダライムシリカ系であって１３．５〜１６．０重量％のＮａ２Ｏを含む組成を有し、風冷強化により強化ガラスとしたときに、この強化ガラスについて以下の式が成立するガラス板を製造することに成功した。
Ｔ２−Ｔ１≧５
Ｔ１は、ＥＣＥ  Ｒ４３（Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  Ｎｏ．４３；自動車装置および部品の統一認定条件および認定の相互認証の採択に関する協定）による均一強化ガラスの破砕試験方法に基づいて測定した最粗数が５０個以上である強化ガラスとするための最低熱処理温度（℃）である。最祖数が多いほど、強化ガラスの内部に存在する引っ張り応力は高い。
Ｔ２は、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＪＩＳ）Ｒ３２１２に規定される透視ひずみ試験により測定した試験領域Ｄの透視ひずみの最大値が２．４分以下となるガラス板の平面方向とスクリーン面の法線方向との角度が２５°以下である強化ガラスとするための最高熱処理温度（℃）である。この角度（取り付け角度）が小さいほど、強化ガラスの透視ひずみは小さい。
低いＴ１はそのガラス板の強化性が優れていることを、高いＴ２はそのガラス板の成形性が優れていることをそれぞれ意味する。Ｔ２はＴ１よりも高いことが望ましく、量産を考慮するとＴ２−Ｔ１の値は大きいほうがよい。
本発明ではガラス板の厚みに制限はないが、本発明を、比較的薄い厚み、例えば２．６ｍｍ未満、特に２．４ｍｍ未満の厚みに適用すると、強化ガラスの製造に際し、大きな効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、含有率を示す％はすべて重量％である。
本発明では、ガラス組成が、１３．５〜１６．０％、好ましくは１４．０〜１５．０％、のＮａ２Ｏを含有する。Ｎａ２Ｏは、ガラス素地の粘性を下げて生産性を向上させる成分であるが、同時にガラスの熱膨張率を上げて強化性を向上させる。強化性と成形性との両立にはＮａ２Ｏの含有率を上記範囲に調整することが重要である。
本発明の好ましい形態では、ガラス組成が、０．４〜２％のＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（以下、「Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３」という）を含有する。酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの状態で存在し、Ｆｅ２Ｏ３は紫外線吸収能を、ＦｅＯは赤外線（熱線）吸収能をそれぞれ高める。これら吸収能を適切に得るために、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は０．４％以上、特に０．５％以上が、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅＯのＴ−Ｆｅ２Ｏ３に対する比率（以下、「ＦｅＯ比」という）は１５〜５０％、特に２０〜３０％が好ましい。Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３が２％を超えると可視光透過率が低下する。ＦｅＯ比が５０％を超えると、製造工程においてガラス素地が強い還元性となってシリカスリムなどが生じ、生産性が低下する。
熱線吸収能が高いガラス板は、通常、その温度が上昇しやすくなるとともに、冷えやすくもなる。このため、ガラス板の強化工程において、加熱炉を出てから圧縮空気を吹きつけるまでの間のガラス板の温度低下は大きくなる。特に、ガラス板は、薄くなるにつれて熱容量が低下するから、この速い温度低下は、薄いガラス板を強化する際に問題となりやすい。熱線吸収能を高めるために比較的多くのＴ−Ｆｅ２Ｏ３を含む組成では、その他の成分の調整により輻射を抑制してガラス板の温度低下に配慮することが望ましい。
本発明の好ましい形態によれば、０．４〜２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３を含み、かつＦｅＯが１５〜５０％であっても、温度降下速度が８．０℃／ｓ以下である組成を実現できる。本明細書において、温度降下速度は、６００℃に加熱した厚さ２．２ｍｍのガラス板を２５℃の空気中で１０秒間保持したときの当該ガラス板の平均温度降下速度を意味する。この温度降下速度に影響を与えるすべての要因を把握できているわけではないが、少なくとも１３．５〜１６．０％の範囲のＮａ２Ｏは温度降下速度の低下に効果がある。
本発明のガラス板は、６５〜８０％のＳｉＯ２、０〜５％のＡｌ２Ｏ３、０〜１０％のＭｇＯ、５％以上８．５％未満のＣａＯ、１３．５〜１６．０％のＮａ２Ｏ、０〜５％のＫ２Ｏ、０〜５％のＢ２Ｏ３、０．４〜２％のＴ−Ｆｅ２Ｏ３、０〜１％のＴｉＯ２、０〜２％のＣｅＯ２を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯが１０％を超え１５％以下、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが２０％未満、Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が３％未満、ＦｅＯ比が１５〜５０％である組成を有することが好ましい。本発明は、その別の側面から、この好ましい組成を有し、厚みが２．６ｍｍ未満、特に２．４ｍｍ未満、例えば１．０ｍｍ以上２．６ｍｍ未満、である強化ガラスを提供する。
本発明の好ましい形態からは、軟化点とひずみ点との温度差が２３０℃以下となるガラス組成物が提供される。この温度差は、粘性曲線の傾きを示す便宜的な尺度となる。本明細書では、正確には、軟化点はｌｏｇη＝７．６となる温度、ひずみ点はｌｏｇη＝１４．５となる温度として定義される。ここで、ηはガラスの粘度である。軟化点とひずみ点との間の温度域では、粘性流動に伴う変形が生じうる。成形されたガラス板がその形状を維持し、かつ強化されるためには、Ｎａ２Ｏを上記程度に含み、かつ上記温度差が小さいほうがよい。
ソーダライムシリカ系のガラス組成物は、必須成分であるＮａ２Ｏ、ＣａＯおよびＳｉＯ２と、上記に例示したようなその他の任意成分を含む。これら成分の含有率は、本発明の目的が達成される限り、上記例示よりも広い範囲から選択してもよい。以下、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３以外の各成分について説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２が６５％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０％を超えるとガラスの溶解が困難となる。ＳｉＯ２の含有率は６５〜８０％が好ましく、強化性と成形性との両立のためには６７〜７１％が好ましい。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐久性を向上させる。Ａｌ２Ｏ３が５％を超えるとガラスの溶解が困難となる。Ａｌ２Ｏ３の含有率は５％以下が好ましく、強化性と成形性との両立のためには１．１〜２．０％、特に１．４〜１．７％が好ましい。
ＭｇＯおよびＣａＯはガラスの耐久性を向上させる。これら成分の含有率は成形時の失透温度、粘度を制御するために調整すればよい。ＭｇＯが１０％を超える場合、またはＣａＯが５％未満もしくは１５％を超える場合には、失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯとの合計量が５％未満ではガラスの耐久性が低下し、１５％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有率は５〜１５％が好ましく、強化性と成形性との両立のためには５％以上８．５％未満、特に７．０〜８．４％が好ましい。ＭｇＯの含有率は１０％以下が好ましく、強化性と成形性との両立のためには２．５〜４．５％が好ましい。ＭｇＯとＣａＯとの合計量は５〜１５％が好ましく、強化性と成形性との両立のためには１０％を超え１５％以下、特に１１〜１４％が好ましい。
Ｋ２Ｏはガラスの溶解を促進し、Ｎａ２Ｏとともに強化性および成形性の向上に寄与すると考えられる。しかし、Ｋ２Ｏの量が多いと製造コストが高くなるため、Ｋ２Ｏの含有率は５％以下、特に１％以下が好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏが２０％を超えるとガラスの耐久性が低下する。
Ｂ２Ｏ３はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤として使用され、紫外線の吸収を強める作用も有する。Ｂ２Ｏ３が５％を超えると、Ｂ２Ｏ３の揮発などにより成形時に不都合が生じる。Ｂ２Ｏ３を含む場合、その含有率は５％以下が好ましく、Ｂ２Ｏ３は実質的に含まれていなくてもよい。
ＴｉＯ２はＦｅＯとの相互作用によりガラスの紫外線吸収能を高める。この効果を期待するときにはＴｉＯ２を０．０１％以上添加するとよい。ＴｉＯ２が１％を超えると製造コストが高くなり、ガラスが黄色みを帯びやすくなる。ＴｉＯ２は、Ａｌ２Ｏ３とともに強化性の向上に寄与する成分であるが、本発明によれば、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との合計量を３％未満に抑制し、好ましくない着色を排除しつつガラスの溶解性を確保しても、強化性と成形性とを両立させることができる。
ＣｅＯ２はガラスの紫外線吸収能を高める成分であり、Ｆｅ３＋との相互作用により紫外線吸収能を高める。セリウムはガラス中ではＣｅ３＋またはＣｅ４＋として存在するが、Ｃｅ３＋が可視域に吸収が少なく紫外線吸収に有効である。紫外線吸収を期待するときには、ＣｅＯ２（ＣｅＯ２に換算した全酸化セリウム量）の含有率を０．０１％以上とするとよい。ＣｅＯ２が２％を超えると製造コストが高くなり、可視光透過率も低下する。
なお、ガラス組成がＴｉＯ２および／またはＣｅＯ２を含む場合（ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２＞０％）、Ｔ−Ｆｅ２Ｏ３は１％以下に抑えてもよい。
ガラス原料には、清澄剤としてアルカリまたはアルカリ土類金属の硫酸塩が使用されることがある。これに伴い、ガラス組成に、０．５％以下、例えば０．１〜０．５％のＳＯ３が含まれていてもよい。さらに、ガラス組成には、還元剤または清澄剤として添加された、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等が合計で１％以下となるように含まれていてもよく、硫化ニッケルの発生を抑制するために、ＺｎＯが１％以下の範囲で含まれていてもよい。
原料へのカレットの使用などにより、ガラスには上記以外の不純物、例えばＳｅ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＮｉＯが混入することがあるが、本発明の目的が達せられる限り、好ましくは合計で０．１％以下の範囲で、ガラスにはこれらの不純物が混入していてもよい。
【実施例】
【実施例１】  典型的なソーダライムシリカガラスのバッチ成分に、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウムおよび炭素系還元剤（カーボン粉末など）を適量混合し、この原料を通常のソーダライムシリカガラスの溶解窯を用いて溶融し、フロート法にて厚さ２．２ｍｍのガラス板を製板した。このガラス板を切断し、大きさ約３００ｍｍ×約３００ｍｍのガラス板を得た。
このガラス板を、トングで吊り下げて電気炉中へ搬入して所定温度に加熱した後、電気炉より搬出し、３０ｍｍ×４０ｍｍピッチで配列した直径４ｍｍのノズル群を用いて室温の圧縮空気をガラス板の両面全体に吹きつけることによって風冷強化した。圧縮空気の圧力は８０００ｍｍＡｑとした。電気炉より搬出した直後、圧縮空気を吹きつける前に、パイロメータを用いて加熱されたガラス板の温度（加熱温度）を測定した。
こうして得た強化ガラス板について、ＥＣＥ  Ｒ４３に記載されている均一強化ガラスの破砕試験方法に基づき、ガラスの最粗数を測定した。最粗数は、破砕したガラス板において最も破片数が少ない５ｃｍ四方の領域における破片数により定めた。また、ＪＩＳ  Ｒ３２１２に規定されている透視ひずみ試験により測定した試験領域Ｄの透視ひずみの最大値が２．４分以下となる当該ガラス板の平面方向とスクリーン面の法線方向との角度（取り付け角度）を測定した。そして、ガラス板の加熱温度と最粗数との関係から最粗数が５０個以上となる最低温度Ｔ１を求め、ガラス板の加熱温度と取り付け角度との関係から取り付け角度が２５°以下となる最高温度Ｔ２とを求めた。
また、上記と同じ原料から調製したガラスについて、粘度ηがｌｏｇη＝７．６となる温度（軟化点）およびｌｏｇη＝１４．５となる温度（ひずみ点）を求めた。軟化点は貫入式粘度測定法により、ひずみ点はビーム曲げ法（ＡＳＴＭ  Ｃ−５９８）によりそれぞれ測定した。
さらに、上記と同様にして得た厚さ２．２ｍｍの強化前のガラス板について、電気炉を用いて６００℃に加熱したガラス板を電気炉から取り出してから１０秒間室温（２５℃）で保持した後の温度を、パイロメータを用いて測定し、この温度から１０秒間の平均温度降下速度（℃／ｓ）を求めた。なお、温度の測定はガラス板の中心で行い、３回の測定の平均値を採用した。
測定した結果を、ガラス組成とともに表１に示す。
（実施例２〜３、比較例１〜３）
ガラス組成を変更した以外は、実施例１と同様にして強化ガラスを製造し、特性を測定した。ガラス組成、測定した特性を表１に示す。
各実施例では、Ｔ２−Ｔ１が５℃以上、軟化点−ひずみ点が２３０℃以下、温度降下速度が８．０℃／ｓ以下となった。特に、実施例１では、Ｔ２とＴ１との差が７℃を超え、軟化点とひずみ点との差が２２０℃以下と小さく、温度降下速度も８．０℃／ｓを下回った。各実施例に示した組成は、カレットとしてリサイクルするにも適しており、資源再利用の観点からも優れている。
2004067462.tif 000002
【国際調査報告】
2004067462.tif 000003
2004067462.tif 000004
2004067462.tif 000005
2004067462.tif 000006