(57)【要約】本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、２種以上のオレフィンを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するオレフィンの製造方法である。上述のオレフィンの製造方法においては、エチレンとブテンを原料とし、プロピレンを生成することができる。上述のオレフィンの製造方法においては、反応ガス中に、原料のオレフィンに対するモル比で０．００１〜１の水蒸気を存在させることができる。本発明によれば、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたメタセシス触媒であって、
２種以上のオレフィンを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成することを特徴とするメタセシス触媒。
【請求項２】
原料のオレフィンがエチレンとブテンであり、
生成するオレフィンがプロピレンであり、
規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のメタセシス触媒。
【請求項３】
細孔径が２〜１０ｎｍの規則性メゾポーラス多孔体を用いることを特徴とする請求の範囲第２項記載のメタセシス触媒。
【請求項４】
テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることを特徴とする請求の範囲第１項記載のメタセシス触媒。
【請求項５】
ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、
２種以上のオレフィンを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成することを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項６】
原料のオレフィンがエチレンとブテンであり、
生成するオレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第５項記載のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
反応ガス中に、原料のオレフィンに対するモル比で０．００１〜１の水蒸気を存在させることを特徴とする請求の範囲第５項記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、メタセシス触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】  従来プロピレンを選択的に製造する方法として、メタセシス反応が知られている。この反応には、シリカ等の担体にモリブデン、タングステン、レニウム等を担持した不均一系触媒、ルテニウム、オスミニウム錯体等の均一系触媒が知られている。例えば、日本特開昭６２−１９７１４７号にはＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３を助触媒に用いたタングステン／シリカ触媒がエチレンとブテンを原料に用いたメタセシス反応に活性を持つと開示されている。
しかしながら、先に挙げたこれらの触媒に用いられるモリブデン、タングステン、レニウム及びルテニウム、オスミニウムは、生産量が少なく、価格が高価であるという問題がある。
また、小杉佳嗣，岩本正和，第９０回触媒討論会  討論会Ａ予稿集  Ｐ１３８，４Ｄ１２「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１上でのエチレンの選択的二量化」には安価なニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒を用いて、エチレンがブテン、ヘキセン、及びプロピレンに変換されることが開示されている。
しかしながら、この反応ではプロピレンの選択率が低いという問題がある。
一方、Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｕｒｖｅｙｓ  ｆｒｏｍ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，  ｐ．２５−３６（２００１）．、および、Ｍ．Ｙｏｎｅｍｉｔｓｕ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１２  ，２６７９−２６８１（１９９７）．に、テンプレートイオン交換法により、金属を規則性メゾポーラス多孔体に担持させる方法が開示されている。しかし、その特性はまだ明らかでない。
また、小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第８１春季年会２００２年  講演予稿集Ｉ  Ｐ１６３，３Ｃ５−１６「ＭＣＭ−４１上でエチレンのオリゴメリゼーション」、小杉佳嗣，岩本正和，日本化学会第８３春季年会２００３年  講演予稿集Ｉ  Ｐ１８３，１Ｅ２−５３「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１上でのエチレン反応（Ｉ）プロピレンの生成機構の解明」、および、小杉佳嗣，山本孝，岩本正和，石油学会  創立４５周年記念第４６回年会  特別講演、受賞講演、第５２回研究発表会  講演要旨  Ｐ１５４〜１５５，Ｄ２３「Ｎｉ−ＭＣＭ−４１によるエチレンからプロピレンの直接合成」に、ニッケル担持触媒に関連する技術が開示されている。
【発明の開示】
本発明の第１の目的は、新規なメタセシス触媒を提供することであり、第２の目的は、オレフィンの新規な製造方法を提供することである。
本発明のメタセシス触媒は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたメタセシス触媒であって、２種以上のオレフィンを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するものである。
上述のメタセシス触媒においては、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としてシリカを用いることができ、エチレンとブテンを原料とし、プロピレンを生成することができる。
上述のメタセシス触媒においては、細孔径が２〜１０ｎｍの規則性メゾポーラス多孔体を用いることができる。
上述のメタセシス触媒においては、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものを用いることができる。
本発明のオレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、２種以上のオレフィンを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成する方法である。
上述のオレフィンの製造方法においては、エチレンとブテンを原料とし、プロピレンを生成することができる。
上述のオレフィンの製造方法においては、反応ガス中に、原料のオレフィンに対するモル比で０．００１〜１の水蒸気を存在させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
まず、メタセシス触媒について説明する。
本発明の触媒の担体成分としては規則性メゾポーラス多孔体を用いる。規則性メゾポーラス多孔体とは細孔径が２〜１０ｎｍの規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく用いられる。細孔径が２ｎｍ以上であると大きな分子の流通が容易であり、反応物及び生成物の出入りが高速になるという利点がある。細孔径が１０ｎｍ以下であると種々の活性成分の担持が容易である、細孔特有の効果が効率的に発現するという利点がある。
また、上記担体である規則性メゾポーラス多孔体の合成法に特に制限は無いが、炭素数８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとシリカ前駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。
シリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等のシリコンのアルコキサイドを、単独または混合して使用することができる。
また、規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類に特に制限はないが一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる
次に、これらの担体にニッケルを担持する方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を使用することができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に吸蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水媒体中でニッケルイオンとテンプレートイオンを交換するテンプレートイオン交換法が好適である。
本発明において、規則性メゾポーラス多孔体に担持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを基準として原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０００〜５、より好ましくは１００〜１０である。
原子比Ｓｉ／Ｎｉが５以上であると、触媒活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑制することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０以上であると、この効果がより顕著になる。
原子比Ｓｉ／Ｎｉが１０００以下であると、高分散化したニッケルを十分に担持することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１００以下であると、この効果がより顕著になる。
本発明において、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させることによって行うことができる。ニッケル源としては、例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。これらのニッケル化合物は単独または２以上を混合して使用することができる。この中でも、硝酸ニッケルが取り扱いの簡便さや水への溶解度の大きさ等から好ましい。
本発明において、テンプレートイオン交換によりニッケルを担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃で行われる。
加熱処理温度が２００℃以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱処理温度が３００℃以上であると、この効果がより顕著になる。
加熱処理温度が８００℃以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防ぐという利点がある。加熱処理温度が６００℃以下であると、この効果がより顕著になる。
規則性メゾポーラス多孔体に担持させる金属はニッケルに限定されない。ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを採用することができる。
つぎに、メタセシス触媒を用いるオレフィンの製造方法について説明する。
本発明のオレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、２種以上のオレフィンを原料とし、メタセシス反応により１種または２種以上のオレフィンを生成する方法である。
本発明の製造方法において、反応に用いる原料としては反応原料をエチレンとブテンの混合物にする事がプロピレンを高選択的製造にする点できわめて重要である。エチレンに混合するブテンは１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、またはこれらの混合物が用いられる。
原料ガス中のエチレンとブテンの混合物比率は通常エチレン：ブテン＝１：９〜９：１の割合であり、好ましくは２：８〜８：２の割合より好ましくは３：７〜７：３の割合である。
ブテンに対するエチレンの混合比率が１／９以上だと、エチレンの反応量が増加し、プロピレンの収量が増加するという利点がある。混合比率が２／８以上になるとこの効果がより顕著になり、混合比率が３／７以上になるとこの効果がよりさらに顕著になる。
ブテンに対するエチレンの混合比率が９／１以下だと、ブテンの反応量が増加し、プロピレンの収量が増加するという利点がある。混合比率が８／２以下になるとこの効果がより顕著になり、混合比率が７／３以下になるとこの効果がよりさらに顕著になる。
原料のオレフィンは、上述のエチレンとブテンに限定されない。このほか、プロピレン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン等の直鎖状オレフィン類、１−メチル−２−ブテン、１−メチル−２−ペンテン等の分岐状オレフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等の環状オレフィン類などの単独または２種以上の混合物を採用することができる。
これら原料ガスにはメタン、エタン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素が共存していても良い。これら原料ガスはそのまま、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈され反応器に導入される
また、本発明において、プロピレンを選択的に製造するには、原料オレフィンに対して、０．００１〜１のモル比の水蒸気を共存させることが好ましい。さらに好ましい原料オレフィンに対する水蒸気のモル比は、０．００５〜０．５の範囲である。
原料オレフィンに対するモル比が０．００１以上の場合、触媒活性の維持が容易であるという利点がある。モル比が０．００５以上の場合この効果がより顕著になる。エチレンに対するモル比が１以下の場合、水過剰条件下でおこりがちな触媒活性の低下を防ぐという利点がある。モル比が０．５以下の場合この効果がより顕著になる。
本発明の製造方法における反応条件として、まず反応温度は通常２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度範囲で行われる。
反応温度が２００℃以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が２５０℃以上であると、この効果がより顕著になる。
反応温度が６００℃以下であると、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。反応温度が５００℃以下であると、この効果がより顕著になる。
上記反応における原料ガスと触媒の接触時間は通常０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガスの条件で行われる。
接触時間が０．０１ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以上であるとエチレンの転化が充分に進行するという利点がある。接触時間が０．１ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以上であると、この効果がより顕著になる。
また、接触時間が１０ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以下であると、好ましくない副反応を抑制し、プロピレンの選択率を高くすることができる。接触時間が５ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以下であると、この効果がより顕著になる。
上記反応における圧力条件は常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜に選択することができるが、通常、常圧から１．０ＭＰａ程度である。
本発明の製造方法において反応様式等に特に制限はないが、通常、触媒を固定床に充填し、流通式で行われる。
なお、メタセシス反応とは、類似した二つの分子が結合を交換して、それらと結合様式の等しい（または類似した）生成物分子２個を生ずる反応である。
本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させたメタセシス触媒であって、２種以上のオレフィンを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するものであるので、新規なメタセシス触媒を提供することができる。
本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下に、２種以上のオレフィンを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成する方法であるので、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
参考例１（Ｃ−１２−ＭＣＭ−４１の合成）
２２５．０ｇのｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、６４１．４ｇのイオン交換水を２リットルのテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、４０℃の水浴中で均一な溶液となるまで攪拌した。この液に、１１．６ｇの水酸化ナトリウムを１２５．５ｇのイオン交換水に溶解した液と、３０６．３ｇのコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテックス２０）を並行して加え２時間攪拌した。この混合溶液を２リットルのテフロン（登録商標）内挿管付きオートクレーブに移して密閉し、静置した状態で４８時間、１４０℃に保った。その後オートクレーブを冷却した後内容物を取り出し、吸引濾過によって固体成分を分離した。固体成分を２リットルのイオン交換水で洗浄した後８０℃で乾燥した。こうして得られた固体成分の収量は７７．６ｇであった。このものを粉末Ｘ線回折測定したところ、２θ＝２．５４度、４．４０度、５．０５度に回折ピークが認められ、規則的な構造を有することが分かった。さらにこの固体成分を５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、同温度で６時間空気中において焼成した後窒素吸着法により細孔径を求めたところ、平均２．２４ｎｍの細孔を持つことが確認された。
実施例１（触媒の調製）
参考例１で得られた未焼成のＭＣＭ−４１を３ｇテフロン（登録商標）容器に量り取った。一方０．３７１ｇの硝酸ニッケルを６０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、この溶液をＭＣＭ−４１の入ったテフロン（登録商標）容器に移し、室温で１時間激しく攪拌した。ここでＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉは４０であった。その後容器をラップで覆い、あらかじめ８０℃に設定した水浴中に浸し、２０時間静置する。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により固体を分離し、約５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、８０℃で乾燥させた。こうして得られた固体を細かくすりつぶし磁性皿上に薄くのばして電気炉に入れ５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６時間焼成した。こうして得られた触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｎｉ比は４６．３であった。
実施例２（エチレンと１−ブテンの反応）
内径９．８０ｍｍの石英ガラス管の底部に石英ウールを詰め、その上に所定量の触媒を充填する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し込むためのガラス細管が挿入され、熱電対の先がちょうど中央に位置するように石英ウールの高さが調節されている。反応装置はマスフローコントローラー、サチュレーター、反応管、分析用のガスクロマトグラフィー（水素炎検出器付き）で構成されている。反応ガスはマスフローコントローラーで流量が制御され、触媒の上部から入り下部から抜けてガスクロマトグラフ用のガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は電気炉によって加熱され、触媒層が所定の温度と成るよう調節される。反応に先立ち、触媒の前処理として５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを３００℃で２時間流通させた。反応はエチレン、１−ブテンと窒素の混合ガス（エチレン含有量４．９７ｍｏｌ％、１−ブテン含有量４．９７ｍｏｌ％）を３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して行った。圧力は０．１ＭＰａである。水は、反応ガスを０℃に冷却した水のサチュレーター中を通すことにより添加した（反応ガス中に０．６ｍｏｌ％）。
このようにして行った反応の結果を表１に示す。表中においてヘキセンは主に２−ヘキセンである。「転化率（％）」とは、反応前の原料成分のモル数に対する、反応した原料成分のモル数のパーセントである。「収率（Ｃ−ｍｏｌ％）」とは、（（生成した成分のモル数×生成した成分の炭素数）／（反応前の原料成分のモル数×原料成分の炭素数））×１００である。後述する表２，３においても同様である。
2005023420.tif 000002
表１から、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒の存在下に、エチレンと１−ブテンの混合ガスを反応させることにより、プロピレンを選択的に生成できることがわかる。
この反応では、まず１−ブテンが触媒の酸点上で異性化され、２−ブテンに変換される。続いてエチレンと２−ブテンの間でメタセシス反応が進行していると考えられる。
実施例３（エチレンとトランス−２−ブテンの反応）
実施例２において、原料ガスをエチレン、１−ブテンと窒素の混合ガスから、エチレン、トランス−２−ブテンと窒素の混合ガス（エチレン含有量４．９７ｍｏｌ％、トランス−２−ブテン含有量４．９７ｍｏｌ％）に変えた他は実施例２と同様の操作を行った。反応の結果を表２に示す。
2005023420.tif 000003
表２から、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持した触媒の存在下に、エチレンとトランス−２−ブテンの混合ガスを反応させることにより、プロピレンを選択的に生成できることがわかる。
この反応では、エチレンと２−ブテンのメタセシスが活性点上で直接進行していると考えられる。
実施例４（プロピレンの反応）
実施例２において、原料ガスをエチレン、１−ブテンと窒素の混合ガスから、プロピレンと窒素の混合ガス（プロピレン含有量９．９４ｍｏｌ％）に変えた他は実施例２と同様の操作を行った。反応の結果を表３に示す
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メタセシス反応用の触媒では一般に逆反応が進行することが知られている。この実施例から本発明の触媒上でも実際に逆反応が効率よく進行することが確認できた。
【国際調査報告】
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