(57)【要約】結晶質シリコン光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置において、開放端電圧およびフィルファクタが小さくならないようにすることで、光電変換効率が改善された薄膜光電変換装置、特に、集積化薄膜光電変換装置を提供する。本発明による薄膜光電変換装置は、透明基板の一方の主面上に少なくとも透明電極膜、結晶質シリコン光電変換ユニット及び裏面電極膜が順に形成された薄膜光電変換装置であって、前記結晶質シリコン光電変換ユニット形成後に、その表面の一部に白濁変色領域を有するようにしてなる。前記白濁変色領域は光電変換領域面積の５％以下とすることが好ましい。また、集積化薄膜光電変換装置とすることが好ましい。
2004114417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の一方の主面上に少なくとも透明電極膜、結晶質シリコン光電変換ユニット及び裏面電極膜が順に形成された薄膜光電変換装置であって、前記結晶質シリコン光電変換ユニット形成後に、その表面の一部に白濁変色領域を有することを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記白濁変色領域が前記薄膜光電変換装置の光電変換領域面積の５％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記透明電極膜、結晶質シリコン光電変換ユニット、および裏面電極膜が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されてなり、かつ、それらの複数のセルが接続用溝を介して互いに電気的に直列接続されてなることを特徴とする集積化薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求の範囲第３項に記載の集積化薄膜光電変換装置であって、前記白濁変色領域が、前記光電変換領域の前記直列接続した方向に平行な境界から光電変換領域側へ２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の幅で存在することを特徴とする集積化薄膜光電変換装置。
【請求項５】
前記透明電極膜と前記結晶質シリコン光電変換ユニットとの間に、非晶質シリコン光電変換ユニットをさらに備えてなることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項６】
透明基板の一方の主面上に少なくとも透明電極膜、結晶質シリコン光電変換ユニット及び裏面電極膜が順に形成された薄膜光電変換装置であって、光電変換領域において、波長８００ｎｍの単色光を、前記透明基板の他方の主面から入射し測定した、拡散成分を含む絶対反射率の最大値と最小値の差が、５％以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項７】
前記透明電極膜と前記結晶質シリコン光電変換ユニットとの間に、非晶質シリコン光電変換ユニットをさらに備えてなることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項８】
請求の範囲第１項から第７項に記載の薄膜光電変換装置であって、半導体薄膜光電変換ユニットが形成されている面積が６００ｃｍ２以上であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、特にプラズマＣＶＤ法により形成される結晶質シリコン光電変換ユニットを含む大面積薄膜光電変換装置の光電変換効率の改善に関するものである。
【背景技術】  今日、薄膜光電変換装置は多様化し、従来の非晶質シリコン光電変換ユニットを含む非晶質シリコン光電変換装置の他に結晶質シリコン光電変換ユニットを含む結晶質シリコン光電変換装置も開発され、これらのユニットを積層したハイブリッド型薄膜光電変換装置も実用化されている。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「結晶質」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。
薄膜光電変換装置としては、透明基板上に順に積層された透明電極膜、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極膜からなるものが一般的である。そして、１つの半導体薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてのこのｉ型層内で生じるので光電変換層と呼ばれる。このｉ型層は光吸収を大きくし光電流を大きくするためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
他方、ｐ型層やｎ型層は導電型層と呼ばれ、半導体薄膜光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たしており、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型層とｎ型層の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
このようなことから、半導体薄膜光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれる導電型層の材料が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層の材料が非晶質シリコンのものは非晶質シリコン光電変換ユニットまたは非晶質シリコン薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層の材料が結晶質シリコンのものは結晶質シリコン光電変換ユニットまたは結晶質シリコン光電変換装置と称される。
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の半導体薄膜光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法において、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上を図ることができる。
このようなタンデム型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。
たとえば、ｉ型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ以下の厚さでも十分であるが、比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな厚さが必要となる。
他方、薄膜光電変換装置は、より大きな発電能力と生産効率の向上のために大面積化が求められている。大面積化には様々な問題があり、例えば特開２００２−３１９６９２号公報にはプラズマＣＶＤ装置を用い、一方の主面上に透明導電膜が形成された面積１２００ｃｍ２以上の透明基板を基板ホルダーに保持して電極と対向させ、１００ｍＷ／ｃｍ２以上の電力密度で結晶質シリコン光電変換層を形成するにあたり、前記基板ホルダーと前記透明基板表面の透明導電膜とを電気的に絶縁し前記基板ホルダーと前記透明基板表面の透明導電膜との間の異常放電を抑制する事が記載されている。この異常放電は、透明導電膜に帯電した電荷が基板ホルダーに逃げようとする際に、透明導電膜に蓄積されている電荷の量が相当量以上の場合に発生すると考えられ、基板ホルダーに一度に逃げる電荷量は「基板面積／基板周囲長」に依存しているので、この値は基板サイズに依存する。つまり、基板サイズが大きい程、具体的には、１２００ｃｍ２以上の大面積となると、一度に逃げる電荷量が一定値以上となり、異常放電が起き易くなるとの記載がある。
また、大面積の薄膜光電変換装置は、通常、集積化薄膜光電変換装置として形成される。集積化薄膜光電変換装置は、一般的に、透明基板上に積層され、かつ各々が帯状の形状を有する、透明電極膜、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極膜からなる複数の光電変換セルが直列に接続された構造を有する。
ここで図面を参照しながら集積化薄膜光電変換装置の説明をする。なお、各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
第１図は、集積化薄膜光電変換装置１を概略的に示す平面図である。
第１図に示す集積化薄膜光電変換装置１について、さらに詳しく説明する。
第２図は、集積化薄膜光電変換装置１を概略的に示す断面図である。
第２図に示す集積化薄膜光電変換装置１はハイブリッド型薄膜光電変換装置であって、光電変換セル１０は、透明基板２上に、透明電極膜３、非晶質シリコン光電変換層を備えた非晶質シリコン光電変換ユニット４ａ、結晶質シリコン光電変換層を備えた結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂ、及び裏面電極膜５、封止樹脂層６、有機保護層７を順次積層した構造を有している。すなわち、この集積化薄膜光電変換装置１は、透明基板２側から入射する光を、ハイブリッド型構造を形成する半導体薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂによって光電変換するものである。
第２図に示すように、集積化薄膜光電変換装置１には、上記薄膜を分割する第１、第２の分離溝２１、２２と接続溝２３とが設けられている。これら第１、第２の分離溝２１、２２及び接続溝２３は、互いに平行であって、紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル１０間の境界は、第２の分離溝２２によって規定されている。
第１の分離溝２１は、透明電極膜３をそれぞれの光電変換セル１０に対応して分割しており、透明電極膜３と非晶質シリコン光電変換ユニット４ａとの界面に開口を有し且つ透明基板２の表面を底面としている。この第１の分離溝２１は、非晶質シリコン光電変換ユニット４ａを構成する非晶質によって埋め込まれており、隣り合う透明電極膜３同士を電気的に絶縁している。
第２の分離溝２２は、第１の分離溝２１から離れた位置に設けられている。第２の分離溝２２は、半導体薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂ、及び裏面電極膜５をそれぞれの光電変換セル１０に対応して分割しており、裏面電極膜５と樹脂封止層６との界面に開口を有し且つ透明電極膜３の表面を底面としている。この第２の分離溝２２は、封止樹脂層６によって埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１０間で裏面電極膜６同士を電気的に絶縁している。
接続溝２３は、第１の分離溝２１と第２の分離溝２２との間に設けられている。接続溝２３は、半導体薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂを分割しており、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂと裏面電極膜５との界面に開口を有し且つ透明電極膜３の表面を底面としている。この接続溝２３は、裏面電極膜５を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１０の一方の裏面電極膜５と他方の透明電極膜３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝２３及びそれを埋め込む金属材料は、基板１上に並置された光電変換セル１０同士を直列接続する役割を担っている。
ところで、このような集積化薄膜光電変換装置１においては、光電変換セル１０が直列に接続されているため、集積化薄膜光電変換装置１全体の光電変換時の電流値は、複数ある光電変換セル１０の内、光電変換時に生じる光電流が最小の光電変換セル１０の電流値と等しくなり、他の光電変換セル１０における余剰分の光電流はロスとなる。そこで、従来、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂの面内での膜質を一定に保つための検討がなされてきた。つまり、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂを含む集積化薄膜光電変換装置１においては、上述したような電流ロスを低減させるために、結晶質シリコン光電変換層の結晶性の違いに起因して発生する光電流が小さい領域を無くし、さらに、面内で膜質を均一にすることで、高い光電変換効率を得ることが試みられてきた。
このとき、結晶質シリコン光電変換層の光電流が小さい領域は、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂの形成後、膜面側を目視観察することで判別が可能で、白濁変色領域として観察される。これは、結晶質シリコン光電変換層の材料である結晶質シリコンの結晶性の違いよるもので、白濁変色領域は、十分に結晶化されておらず、結晶質シリコンだけでなく多くの非晶質シリコンを含む領域なので白濁して観察され、生じる光電流は小さくなる。一方、正常領域は、十分に結晶化されているので白濁の無い灰色の領域として観察され、生じる光電流は白濁変色領域に比べ大きくなる。
特開平１１−３３０５２０号は、比較的薄い非晶質シリコン光電変換層の製膜の場合に従来用いられていた１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下のプラズマ反応室内圧力の代わりに、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上の高い反応室内圧力を利用することによって、高品質の厚い結晶質シリコン光電変換層を高速度で製膜し得ることを開示しているが、このような白濁変色領域に関する記載はない。
しかし、面積６００ｃｍ２以上の結晶質薄膜光電変換装置またはハイブリッド型薄膜光電変換装置において、結晶質シリコン光電変換層に前記の白濁変色領域が全く存在しない場合、光電流が小さい領域が存在しないので、光感度増加により短絡電流は増加するが、開放端電圧およびフィルファクタが低下するという問題があることが判った。
【発明の開示】
上述のような状況に鑑み、本発明は、結晶質シリコン光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置において、小さい開放端電圧およびフィルファクタとなるという問題を解決するとともに、電流値の低下を防止することで、光電変換効率が改善された薄膜光電変換装置、特に、集積化薄膜光電変換装置を提供することを目的としている。
本発明による薄膜光電変換装置は、透明基板の一方の主面上に少なくとも透明電極膜、結晶質シリコン光電変換ユニット及び裏面電極膜が順に形成された薄膜光電変換装置であって、前記結晶質シリコン光電変換ユニット形成後に、その表面の一部に白濁変色領域を有することを特徴としている。
前記白濁変色領域が前記薄膜光電変換装置の光電変換領域面積の５％以下とすることが好ましい。
本発明の薄膜光電変換装置は、前記透明電極膜、結晶質シリコン光電変換ユニット、および裏面電極膜が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されてなり、かつ、それらの複数のセルが接続用溝を介して互いに電気的に直列接続されてなる集積化薄膜光電変換装置とすると、特に好ましい。
また、前記集積化薄膜光電変換装置は、前記白濁変色領域が、光電変換領域の前記直列接続した方向に平行な境界から光電変換領域側へ２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の幅で存在していることが好ましい。
本発明の薄膜光電変換装置は、前記透明電極膜と前記結晶質シリコン光電変換ユニットとの間に、非晶質シリコン光電変換ユニットをさらに備えてなることが好ましい。
さらに、本発明の薄膜光電変換装置は、透明基板の一方の主面上に少なくとも透明電極膜、結晶質シリコン光電変換ユニット及び裏面電極膜が順に形成された薄膜光電変換装置であって、光電変換領域において、波長８００ｎｍの単色光を、前記透明基板の他方の主面から入射し測定した、拡散成分を含む絶対反射率の最大値と最小値の差が、５％以上であることを特徴としている。
本発明の薄膜光電変換装置は、透明基板の一方の主面上に形成されている半導体薄膜光電変換ユニットの面積が６００ｃｍ２以上である場合に、特に好ましい。
【図面の簡単な説明】  第１図は、集積化薄膜光電変換装置を概略的に示す平面図である。
第２図は、集積化薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図である。
第３図は、絶縁分離溝の形成位置を概略的に示す断面図である。
第４図は、９１０×９１０ｍｍサイズ基板の集積化薄膜光電変換装置を概略的に示す平面図と９１０×４５５ｍｍサイズに分割する際の薄膜光電変換装置の概略的平面図である。
第５図は、９１０×９１０ｍｍサイズ基板における結晶質シリコン光電変換ユニット形成後の膜面写真と白濁変色領域の拡大写真である。
第６図は、９１０×４５５ｍｍサイズ集積化薄膜光電変換装置の分光反射率測定点を示す図である。
第７図は、３６０×４６５ｍｍサイズ基板上に形成される３００×４００ｍｍサイズ集積化薄膜光電変換装置を概略的に示す平面図である。
第８図は、３００×４００ｍｍサイズ集積化薄膜光電変換装置の分光反射率測定点を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施形態についてより詳細に説明する。
本発明の薄膜光電変換装置の各構成要素について説明する。
透明基板２としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯを主成分とする両主面が平滑なフロート板ガラスを用いることができる。
透明電極膜３は、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、或いはＺｎＯ膜のような透明導電性酸化物層等で構成することができる。透明電極膜３は単層構造でも多層構造であっても良い。透明電極膜３は、蒸着法、ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。透明電極膜３の表面には、微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を形成することが好ましい。透明電極膜３の表面にこのようなテクスチャ構造を形成することにより、半導体薄膜光電変換ユニット４への光の入射効率を向上させることができる。
タンデム型薄膜光電変換装置においては２以上の半導体薄膜光電変換ユニットを供えており、特にハイブリッド型薄膜光電変換装置においては非晶質シリコン光電変換ユニット４ａおよび結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂを備えている。
非晶質シリコン光電変換ユニット４ａは非晶質シリコン光電変換層を備えており、透明電極膜３側からｐ型層、非晶質シリコン光電変換層、及びｎ型層を順次積層した構造を有する。これらｐ型層、非晶質シリコン光電変換層、及びｎ型層はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
一方、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂは結晶質シリコン光電変換層を備えており、例えば、非晶質シリコン光電変換ユニット４ａ側からｐ型層、結晶質シリコン光電変換層、及びｎ型層を順次積層した構造を有する。これらｐ型層、結晶質シリコン光電変換層、及びｎ型層はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
これら半導体薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂを構成するｐ型層は、例えば、シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、非晶質シリコン光電変換層及び結晶質シリコン光電変換層は、非晶質シリコン系半導体材料及び結晶質シリコン系半導体材料でそれぞれ形成することができ、そのような材料としては、真性半導体のシリコン（水素化シリコン等）やシリコンカーバイド及びシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を拳げることができる。また、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型のシリコン系半導体材料も用いられ得る。さらに、ｎ型層は、シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。
以上のように構成される非晶質シリコン光電変換ユニット４ａと結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂとでは互いに吸収波長域が異なっている。非晶質シリコン光電変換ユニット４ａの光電変換層は非晶質シリコンで構成され、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂの光電変換層は結晶質シリコンで構成されているので、前者に５５０ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させ、後者に９００ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させることができる。
非晶質シリコン光電変換ユニット４ａの厚さは、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜０．３μｍの範囲内にあることがより好ましい。
一方、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂの厚さは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
裏面電極膜５は電極としての機能を有するだけでなく、透明基板２から半導体薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂに入射し裏面電極膜５に到着した光を反射して半導体薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂ内に再入射させる反射層としての機能も有している。裏面電極膜５は、銀やアルミニウム等を用いて、蒸着法やスパッタリング法等により、例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。
なお、裏面電極膜５と半導体薄膜光電変換ユニット４との間、もしくはハイブリッド型薄膜光電変換装置の場合は裏面電極膜５と結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂとの間には、例えば両者の間の接着性を向上させるために、ＺｎＯのような非金属材料からなる透明電導性薄膜（図示せず）を設けることができる。
集積化薄膜光電変換装置１の透明基板２上に形成された各光電変換セル１０は、封止樹脂層６を介して有機保護層７により封止されている。この封止樹脂層６は、有機保護層をこれらセル１０に接着することが可能な樹脂が用いられる。そのような樹脂としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・ビニルアセテート共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、及びシリコーン樹脂等を用いることができる。また、有機保護層７としては、ポリフッ化ビニルフィルム（例えば、テドラーフィルム（登録商標））のようなフッ素樹脂系フィルム或いはＰＥＴフィルムのような耐湿性や耐水性に優れた絶縁フィルムが用いられる。有機保護層は、単層構造でもよく、これらを積層した積層構造であってもよい。さらに、有機保護層は、アルミニウム等からなる金属箔がこれらのフィルムで挟持された構造を有してもよい。アルミニウム箔のような金属箔は耐湿性や耐水性を向上させる機能を有するので、有機保護層をこのような構造とすることにより、光電変換セル１０より効果的に水分から保護することができる。これら封止樹脂層６／有機保護層７は、真空ラミネート法により集積化薄膜光電変換装置１の裏面側に同時に貼着することができる。
また、第３図に示すような基板ホルダー３１を結晶質シリコン薄膜光電変換ユニット４ｂ形成時に用いる場合は、透明電極膜２上に第３図に示すように絶縁分離溝１４が１本以上第１図中に示す光電変換セル１０の直列接続の方向である集積方向５０に平行に形成される。
ところで前記白濁変色領域は結晶質シリコン薄膜光電変換ユニット４ｂ形成後、膜面側から目視で観察可能である。白濁変色領域は全く同条件でも、ある程度の不確定性を持っており、特に大面積においては、温度分布、プラズマ密度分布、基板ホルダーとの空間的関係などにより、いっそう顕著となる。そのため小面積においては考慮する必要の無い白濁変色領域の制御を行うことが重要となる。白濁変色領域は適当な箇所に適量の存在である必要がある。
白濁変色領域の光電変換領域全体に占める面積は５％以下が好ましい。これ以上存在すると短絡電流の低下が、開放端電圧およびフィルファクタの向上を上回る。また、直列に集積された構造をもつ集積化薄膜光電変換装置１の場合、白濁変色領域は集積化薄膜光電変換装置１の各光電変換セル１０に対して集積方向５０と平行な側の両端もしくは片端に存在する事が好ましい。その際白濁変色領域が、光電変換セル１０を直列接続した方向すなわち集積方向に対して平行側の光電変換セル１０の境界から光電変換セル１０の内側へ２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の幅であれば、短絡電流の低下が開放端電圧およびフィルファクタの向上を上回る。透明基板２の一方の主面上において、絶縁分離溝１４を形成することで、絶縁分離溝１４を境界として、透明電極膜２を光電変換領域５２とその周辺の非光電変換領域に集積方向５０に平行に分割した場合には、前記白濁変色領域は集積方向５０に前記境界に沿って細長く発生し易くなる。
逆に集積方向に対して垂直な側に白濁変色領域が存在し、いくつかある光電変換セル１０の内一つだけ全面が白濁変色領域となるとその光電変換セル１０の光感度は非常に低くなり短絡電流が小さくなる。そのため、たとえ白濁変色領域の面積が５％以下であっても、集積構造が直列のため集積化薄膜光電変換装置１全体として短絡電流が極端に小さくなり、光電変換効率が低下する。
実際、白濁変色領域が全ての光電変換セル１０に対して同じ面積だけ発生するわけではないので、平均して６ｍｍ程度の幅で両端に発生し、集積方向５０と垂直な方向に白濁変色領域が生じないとすれば、光電変換セルの集積方向５０に垂直な方向の長さが２４０ｍｍ以上の時、白濁変色領域は５％以下となる。実際には、集積化薄膜光電変換装置１の集積方向に平行な方向の両端だけでなく、垂直な方向の両端にも白濁変色領域は同程度発生する。このため、この垂直な方向の白濁の部分は除外するように集積するようにすると、白濁変色領域が５％以下であり、集積方向に平行な境界からの幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である集積化薄膜光電変換装置１を実現するには、集積化薄膜光電変換装置１のサイズが２４０ｍｍ×２５０ｍｍ以上すなわち６００ｃｍ２以上である必要がある。
この白濁変色領域は裏面電極膜５が形成された後でも膜面からの判別が容易であるが、樹脂などにより封止をされた後では透明基板２の半導体薄膜光電変換ユニット４が形成されていない面からの目視による判別は困難である。しかし分光反射計を用いた分光反射率測定により、透明基板２の半導体薄膜光電変換ユニットが形成されていない面からの判別が可能である。分光反射測定は、積分球を用いた１０°入射での拡散成分を含む反射を測定しており、硫酸バリウム板を基準とした値を用いている。前記の条件での分光反射率測定における８００ｎｍの分光反射率が白濁変色領域とそうでない領域とで５％以上白濁変色領域の方が大きいということで白濁変色領域を定義する事が出来る。
【実施例】
【実施例１】  一方の主面上にＳｎＯ２膜３が形成された９１０ｍｍ×９１０ｍｍの寸法を有するガラス基板２を用意した。第１図に示すように、このガラス基板の表面に形成されたＳｎＯ２膜３に、レーザースクライブにより、分離溝２１及び絶縁分離溝１４を形成した。このとき、第３図に示すようにプラズマＣＶＤ装置の基板ホルダー３１への設置時に、基板ホルダー３１の内周から約１ｍｍ離れるように、幅約１００μｍの第１の絶縁分離溝１４ａを形成し、更に第１の絶縁分離溝１４ａから内側に約０．７ｍｍの距離に、幅約１００μｍの第２の絶縁分離溝１４ｂを形成した。
これら絶縁分離溝１４は、１２００ｃｍ２以上の大面積の基板上にプラズマＣＶＤにより１００ｍＷ／ｃｍ２以上という高い電力密度で結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂを形成する際に、基板ホルダー３１と基板表面の透明導電膜２との間を絶縁する事により、異常放電を防止する役割をする。
基板ホルダー３１に上記レーザースクライブを実施した１枚のＳｎＯ２膜３が形成されたガラス基板２を保持した。このとき、ガラス基板２の位置ずれを見込むと、基板ホルダー３１の内周から第１の絶縁分離溝１４ａまでの距離は３±２ｍｍの範囲となる。ガラス基板２を保持した基板ホルダー３１を、１１５ｃｍ×１１８ｃｍの電極が設置されているＣＶＤ装置内に搬入して、反応ガスとしてシラン、水素、メタン及びジボランを導入しｐ型層形成後、反応ガスとしてシランを導入し非晶質シリコン光電変換層を形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型層を形成することで非晶質シリコン光電変換ユニット４ａを形成した。
その後、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入しｐ型層形成後、反応ガスとして水素とシランを表１の実施例１に示す流量条件で導入し結晶質シリコン光電変換層を形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型層を形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂを形成した。
結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂ形成後、非晶質シリコン光電変換ユニット４ａ及び結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂをレーザースクライブすることにより接続溝２３を形成した。、更に、スパッタリング法により裏面電極膜としてＺｎＯ膜とＡｇ膜との複層膜である裏面電極膜５を形成した。その後、非晶質シリコン光電変換ユニット４ａ、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂ及び裏面電極膜５をレーザースクライブすることにより分離溝２２を形成し、更に、第４図に示す周辺絶縁溝４２ａ及び４２ｂを、ＳｎＯ２膜３、非晶質シリコン光電変換ユニット４ａ、結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂ及び裏面電極膜５をレーザースクライブすることにより形成し、リード線１２の取り付け前に第４図に示すように集積方向５０と平行な方向で切断線４１にそって半分のサイズに基板を割り、９１０×４５５ｍｍサイズの、８．９ｍｍ×４３０ｍｍの光電変換セル１０が１００個直列に接続されたハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１を作製した。ここで、周辺絶縁溝４２ａは予めＳｎＯ２膜３に形成してた絶縁分離溝１４上に形成した。
このハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂ形成後の膜面観察を行うと、第４図で模式的に示すように光電変換セル１０の両端に白く変色した白濁変色領域５１が見られた。また第５図は白濁変色領域の外観写真である。この白濁変色領域５１は９１０×４５５ｍｍサイズのハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１にした際、集積方向５０に平行な周辺絶縁分離溝４２ａの片方から５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の幅で存在した。このとき周辺絶縁分離溝４２ａ及び４２ｂで囲まれた領域を光電変換領域５２と呼ぶことにすると、光電変換領域５２の総面積に対して白濁変色領域５１は約２％であった。
また、この白濁変色領域５１をもつハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１を封止したサンプルについて、ガラス面２側から光を入射し、分光反射率の測定を行った。分光反射測定は、積分球を用い、１０°入射で、拡散成分を含む反射を、硫酸バリウム板を基準として測定することで実施した。その結果、８００ｎｍでの分光反射率が、白濁変色領域５１では、そうでない正常領域と比較すると、５％以上大きいことが判った。すなわち、第６図に示す９点の分光反射率を測定した結果、表２の実施例１に示すように、その絶対値の差が１２．１％であった。ここで、測定点１、４、及び７が白濁変色領域５１に対応し、測定点２、３、５，６，８及び９は正常領域に対応する。
このハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の光曝露による光劣化前の出力である初期出力は、光源としてキセノン及びハロゲンランプを用いた放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光を、ガラス面側から入射した時の電気的特性から測定される。なお、測定温度は２５℃とした。表３の実施例１に示すように初期出力は４２．８Ｗであった。このとき、短絡電流、開放端電圧、フィルファクタはそれぞれ、０．４５６Ａ、１３５．５Ｖ、０．６９２であった。
表１は、各実施例及び各比較例のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置における結晶質シリコン光電変換層の製膜流量条件と白濁変色領域との関係である。
表２は、各実施例及び各比較例のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置の８００ｎｍにおける分光反射率である。
表３は、各実施例及び各比較例のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置の光電変換特性である。
（比較例１）
結晶質シリコン光電変換層を、表１の比較例１に示す流量条件で形成した以外は実施例１と同様にして比較例１のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１を作成した。比較例１のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１では、封止前の膜面観察で白濁変色領域５１が無い９１０×４５５ｍｍサイズのハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１が得られた。実施例１と同様に比較例１のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の初期出力と分光反射率を測定すると、それぞれ表３の比較例１と表２の比較例１のようになった。８００ｎｍにおける分光反射率の絶対値の差は５％以下であり、初期出力は４０．１Ｗであり、短絡電流、開放端電圧、フィルファクタはそれぞれ、０．４５５Ａ、１２９．５Ｖ、０．６８１であった。比較例１では、実施例１に比べ、開放端電圧およびフィルファクタは明らかに低く、初期出力も低い値となった。
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【実施例２】  結晶質シリコン光電変換層を、表１の実施例２に示す流量条件で形成した以外は実施例１と同様にして実施例２のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１を作成した。実施例２のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１では、封止前の膜面観察で第４図に示すような、光電変換セル１０の両端に白く変色した白濁変色領域５１が見られ、この白濁変色領域５１は９１０×４５５ｍｍサイズのハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１にした際、集積方向５０に平行な周辺絶縁分離溝４２ａの片方から１５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の幅で存在し、光電変換領域５２の総面積に対して白濁変色領域５１は約５．５％であった。
実施例１と同様に実施例２のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の分光反射率を第６図に示すように９点測定すると、表２の実施例２に示すように、８００ｎｍにおける分光反射率の絶対値の差が１１．７％であった。ここで、測定点１、４、及び７が白濁変色領域５１に対応し、測定点２、３、５，６，８及び９は正常領域に対応する。
実施例１と同様に実施例２のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の初期出力を測定すると、表３の実施例２に示すように４１．２Ｗであった。短絡電流、開放端電圧、フィルファクタはそれぞれ、０．４４１Ａ、１３６．７Ｖ、０．６８３であった。実施例２では、比較例１とくらべ開放端電圧及びフィルファクタが高く、初期出力も高い。実施例１に比べ、短絡電流はやや低く、初期出力もやや低い値となった。
【実施例３】  一方の主面上にＳｎＯ２膜３が形成された３６５ｍｍ×４６５ｍｍの寸法を有するガラス基板２を用意し、第７図に示すように分離溝２１を形成した。
基板ホルダーを用いず、搬送フォークによりガラス基板２を搬送する事が可能な枚葉式プラズマＣＶＤ装置の４００ｍｍ×５００ｍｍの電極が設置されている位置に前記ガラス基板２を移動させて、実施例１と同様のガスを用いて非晶質シリコン光電変換ユニット４ａおよび結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂを形成した。この際、結晶質シリコン光電変換層は表１の実施例３に示す流量条件で形成した。結晶質シリコン光電変換ユニット４ｂ形成後、接続溝２３をレーザースクライブにより形成し、スパッタリング法により裏面電極膜としてＺｎＯ膜とＡｇ膜との複層膜である裏面電極膜５を形成した。その後分離溝２２及び第４図に示す周辺絶縁溝４２ａ及び４２ｂをレーザースクライブにより形成し、リード線１２の取り付け、３００×４００ｍｍサイズの８．９ｍｍ×３８０ｍｍの光電変換セル１０が２８個直列に接続されたハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１を作製した。
このハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の封止前の膜面観察を行うと、第７図に模式的に示すように光電変換セル１０の両端に白く変色した白濁変色領域５１が見られた。白濁変色領域５１は集積方向５０に平行な周辺絶縁分離溝４２ａの両方から２ｍｍ以上６ｍｍ以下の幅で観察され、光電変換領域５２の総面積に対して白濁変色領域５１は約３％であった。
また実施例１と同様に実施例３のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の分光反射率を第８図に示すように９点測定すると、表２の実施例３に示すように、８００ｎｍにおける分光反射率の絶対値の差が９．９％であった。ここで、測定点１、３、４、６、７及び９が白濁変色領域５１に対応し、測定点２，５及び８は正常領域に対応する。
この実施例３のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の初期出力を実施例１と同様に測定すると、表３の実施例３に示すように１２．３Ｗであった。このとき、短絡電流、開放端電圧、フィルファクタはそれぞれ、０．４３９Ａ、３７．８Ｖ、０．７４１であった。
（比較例２）
結晶質シリコン光電変換層を、表１の比較例２に示す流量条件で形成した以外は実施例３と同様にして比較例２のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１を作成した。比較例２のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１では、封止前の膜面観察で白濁変色領域５１が無い３００×４００ｍｍサイズのハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１が得られた。実施例１と同様に比較例２のハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１の初期出力と分光反射率を測定すると、それぞれ表２の比較例２と表３の比較例２のようになった。８００ｎｍにおける分光反射率の絶対値の差は５％以下であり、初期出力は１１．８Ｗであり、短絡電流、開放端電圧、フィルファクタはそれぞれ、０．４４１Ａ、３７．０Ｖ、０．６８１であった。比較例２では、実施例３に比べ、開放端電圧およびフィルファクタは明らかに低く、初期出力も低い。
【実施例４】  結晶質シリコン光電変換層を、表１の実施例４に示す流量条件で形成した場合、第７図に模式的に示すように、光電変換セル１０の両端に白く変色した白濁変色領域５１が見られた。この白濁変色領域５１は３００×４００ｍｍサイズのハイブリッド型集積化薄膜光電変換装置１にした際、集積方向５０に平行な周辺絶縁分離溝４２ａの片方から５ｍｍ以上１６ｍｍ以下の幅で存在し、光電変換領域５２の総面積に対して白濁変色領域５１は約５．２％であった。
実施例１と同様に分光反射率を第８図に示す９点測定すると、表２の実施例４に示すように、８００ｎｍにおける分光反射率の絶対値の差が９．６％であった。
初期出力を実施例１と同様に測定すると、表３の実施例４に示すように１２．１Ｗであり、短絡電流、開放端電圧、フィルファクタはそれぞれ、０．４３５Ａ、３８．１Ｖ、０．７２８であった。実施例４では、比較例２とくらべ開放端電圧及びフィルファクタが高く、初期出力も高い。実施例２に比べ、短絡電流はやや低く、初期出力もやや低い値となった。
図面の符号の説明を記載する。
１    集積化薄膜光電変換装置
２    透明基板
３    透明電極膜
４ａ，４ｂ  半導体薄膜光電変換ユニット
５    裏面電極膜
６    封止樹脂層
７    有機保護層
１０  光電変換セル
１２  リード線
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  絶縁分離溝
２１，２２  分離溝
２３  接続溝
３１  基板ホルダー
３２  バックプレート
４１  切断線
４２ａ，４２ｂ  周辺絶縁分離溝
５０  集積方向
５１  白濁変色領域
５２  光電変換領域
６１  分光反射率測定点１
６２  分光反射率測定点２
６３  分光反射率測定点３
６４  分光反射率測定点４
６５  分光反射率測定点５
６６  分光反射率測定点６
６７  分光反射率測定点７
６８  分光反射率測定点８
６９  分光反射率測定点９
【産業上の利用可能性】  以上詳述したように、本発明の薄膜光電変換装置は、結晶質シリコン光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置であって、結晶質シリコン光電変換層に白濁変色領域を有するので、小さい開放端電圧およびフィルファクタとなるという問題が解決され、光電変換効率が改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。さらに、結晶質シリコン光電変換ユニットを形成後、即座に完成後の薄膜光電変換装置の光電変換特性の良否を判別することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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