(57)【要約】本発明は、極めて高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法を提供する。即ち、本発明は、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、芳香族系非極性溶媒の存在下において、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、ジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させることを特徴とする高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、
芳香族系非極性溶媒の存在下において、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、
得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、ジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させることを特徴とする高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、
芳香族系非極性溶媒の存在下において、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、
得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、ジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを一次晶析させ、得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ過またはデカンテーションによって分離することにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造し、
且つ、得られた分離液について、懸濁液となるかまたは蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、
得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒に溶解させ、
次いで、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを二次晶析させることを特徴とする高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法。
【請求項３】
フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸との脱水反応を酸触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項４】
芳香族系非極性溶媒が、メシチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項５】
極性溶媒が、炭素数４〜１５の高級アルコール、多価アルコールおよびフェノール類から選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項６】
極性溶媒が、フェノールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項７】
反応懸濁液と極性溶媒とを混合し、加圧下に加熱しながらジヒドロキシフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項８】
得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を、加圧下に加熱しながら極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させることを特徴とする請求項２〜７の何れかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項９】
二次晶析によって得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させる前又は脱水反応後に反応系に加えることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項１０】
一次晶析させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ過またはデカンテーションすることによって得られた分離液について、懸濁液となるかまたは蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、懸濁液となった後または蒸発乾固後も異性化温度以上に保持する請求項２に記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「４，４’−ＢＳ」ということがある）の製造方法に関する。
【背景技術】  ４，４’−ＢＳは、繊維、樹脂などの化学工業分野において重要な化合物であり、近年、各分野においてより高純度のものが求められている。
従来、「ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物をｏ−ジクロロベンゼン８０〜４０重量％およびフェノール２０〜６０重量％からなる混合溶媒で処理し、次いで得られる処理物を加熱することなくろ過し、高純度の４，４’−ＢＳ結晶を分離拾得することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物から４，４’−ＢＳを単離する方法」が採られている（特公昭５１−３６２６４号公報）。
しかしながら、上記の方法では、高収率で４，４’−ＢＳを得ることができない。
また、「フェノールと硫酸を、反応混合物の約１５〜３５重量％の不活性溶媒中で反応させて異性体混合物を生成し、約１６０〜２００℃の温度で反応の水を除き、水が生じなくなるまで反応生成物混合物の温度を約１６０〜２００℃に保持し、反応生成物混合物の温度を約８０〜１２０℃に冷却し、必要ならば追加量の不活性溶媒を加え、不活性溶媒が反応生成物混合物の約２０〜８０重量％をなすスラリーを形成し、該スラリーを分配して結晶性の４，４’−ＢＳと、溶けている２，４’−ＢＳを含有する液体とを得ることからなる４，４’−ＢＳを合成する方法」も採られている（特公平４−７４３４７号公報参照）。
特公平４−７４３４７号公報によると、純度が９３．５重量％（実施例１）または９５．３重量％（実施例２）の４，４’−ＢＳが得られるが、より高純度の４，４’−ＢＳを製造する方法は、開示されていない。また、特許文献２の実施例には、「ガスクロマトグラフィーによって副生成物は、検出されなかった」と記載されているが、ガスクロマトグラフィーによって検知されないフェノールスルホン酸が、不純物として含まれる場合が多い。
【発明の開示】
本発明は、ジヒドロキシジフェニルスルホンの異性体組成を変化させずに、トリ体と着色性不純物のみを効果的に除去する、ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究の結果、芳香族系非極性溶媒の存在下、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながらフェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させ、得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、ジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を一旦溶解させた後に晶析させることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の４，４’−ＢＳの製造方法に係るものである。
１．フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、芳香族系非極性溶媒の存在下において、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、ジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させることを特徴とする高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
２．フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、芳香族系非極性溶媒の存在下において、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながら前記脱水反応を行い、得られた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、ジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させた後、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを一次晶析させ、得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ過またはデカンテーションによって分離することにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造し、且つ、得られた分離液について、懸濁液となるかまたは蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒に溶解させ、
次いで、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを二次晶析させることを特徴とする高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法。
３．フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸との脱水反応を酸触媒の存在下に行うことを特徴とする上記１又は２に記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
４．芳香族系非極性溶媒が、メシチレンであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
５．極性溶媒が、炭素数４〜１５の高級アルコール、多価アルコールおよびフェノール類から選ばれることを特徴とする上記１〜４の何れかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
６．極性溶媒が、フェノールであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
７．反応懸濁液と極性溶媒とを混合し、加圧下に加熱しながらジヒドロキシフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
８．得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を、加圧下に加熱しながら極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させることを特徴とする上記２〜７の何れかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
９．二次晶析によって得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させる前又は脱水反応後に反応系に加えることを特徴とする上記２〜８のいずれかに記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
１０．一次晶析させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをろ過またはデカンテーションすることによって得られた分離液について、懸濁液となるかまたは蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、懸濁液となった後または蒸発乾固後も異性化温度以上に保持する上記２に記載の高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
本発明では、芳香族系非極性溶媒の存在下において、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させる。脱水反応は、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させながら進行させる。脱水反応により生成するジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「ＢＳ」ということがある）は、若干量の２，４’−ＢＳを含む２，４’−ＢＳと４，４’−ＢＳとの異性体混合物である。
脱水反応に用いるスルホン化剤は、公知のものを用いることができ、例えば濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などを例示することができる。
フェノールに対するスルホン化剤またはフェノールスルホン酸の比は、特に制限されず広い範囲から適宜選択されるが、通常化学量論的割合またはその近傍である。より具体的には、スルホン化剤１ｍｏｌに対するフェノールのモル比は、１．９〜２．１ｍｏｌ程度であり、フェノールスルホン酸１ｍｏｌに対するフェノールのモル比は、０．９〜１．１ｍｏｌ程度である。上記の範囲とすることによって、高収率または高純度の４，４’−ＢＳをより確実に得ることができる。
脱水反応においては、反応媒体として、芳香族系非極性溶媒を用いる。反応媒体は、実質的に４，４’−ＢＳを溶解しない溶媒が好ましい。
芳香族系非極性溶媒としては、例えば、クロロベンゼン（沸点１３２℃）、ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）、トリクロロベンゼン（沸点２１２℃）、クロロトルエン（沸点１６２℃）、３，４−ジクロロトルエン（沸点２０９℃）、ジエチルベンゼン（沸点１８２℃）、メシチレン（沸点１６５℃）、テトラリン（沸点２０７℃）などを例示することができる。芳香族系非極性溶媒は、一種単独で用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。
芳香族系非極性溶媒は、脂肪族系炭化水素溶媒などの他の非極性溶媒と併用してもよい。他の非極性溶媒と併用する場合、芳香族系非極性溶媒の含有量は、溶媒全体に対して、通常５０重量％以上程度、好ましくは７０重量％以上程度である。以下、芳香族系非極性溶媒または芳香族系非極性溶媒と他の非極性溶媒との混合溶媒を「反応媒体」ということがある。
脂肪族系炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−デカンなどの直鎖脂肪族炭化水素；エクソンモービル社製のアイソパーＧ、アイソパーＨなどの分枝状炭化水素；デカリン（ｔｒａｎｓ体の沸点１８５．５℃、ｃｉｓ体の沸点１９５．７℃）などの脂環式炭化水素；テトラクロロエタン（沸点１４６℃）などのハロゲン化脂肪族炭化水素などを例示できる。脂肪族系炭化水素溶媒は、一種単独で用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。
芳香族系非極性溶媒としては、メシチレン、クロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、ジエチルベンゼンなどが好ましく、特にメシチレンが好ましい。メシチレンは、反応系を撹拌しやすく、生成するＢＳを微細粒子として安定に析出できる点で好ましく、更に温度管理が容易である点でも好ましい。また、メシチレンを用いると、４、４’−ＢＳを高純度且つ高収率で得やすいので好ましい。
反応媒体の使用量は、反応液を撹拌するのに充分な量であれば特に制限されないが、ジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量に対する反応媒体の重量比は、通常１：０．１〜５程度であり、好ましくは１：０．２〜３程度である。なお、芳香族系非極性溶媒と脂肪族系炭化水素溶媒などの他の非極性溶媒とを併用する場合には、芳香族系非極性溶媒と他の非極性溶媒との合計量を反応媒体の重量とする。
脱水反応は、副生する水を系外に除去しながら、進行させるのが好ましい。例えば、芳香族系非極性溶媒、脂肪族系炭化水素溶媒などの反応媒体と共に水を蒸留しながら、反応を進行させればよい。水を分離除去後、芳香族系有機溶媒、脂肪族系炭化水素溶媒などの反応媒体は、系内に還流してもよい。
脱水反応における温度、圧力、反応時間などの反応条件は、公知の条件を適用することができる。例えば、特公平７−９１２６１号公報、特公平８−２８６１号公報、特公平８−２８６３号公報などに記載の公知の方法に準ずる条件を適用することができる。
脱水反応の反応温度は、通常１２０℃以上程度、好ましくは１２０℃〜２２０℃程度であり、より好ましくは１４０℃〜１９０℃程度である。脱水反応は、常圧であっても進行するが、必要に応じて加圧状態または減圧状態としてもよい。反応時間は、特に制限されず、反応温度などに応じて適宜設定することができるが通常１〜３０時間程度であり、好ましくは２〜２０時間程度である。
本発明の方法では、脱水反応終了後も、ヒドロキシジフェニルスルホンを懸濁させたまま異性化温度以上に保持してもよい。異性化温度以上に保持することによって、２，４’−ＢＳから４，４’−ＢＳへの異性化反応が進行する。
保持温度は、２，４’−ＢＳから４，４’−ＢＳへの異性化反応が進行する限り特に制限されないが、通常１２０℃以上程度であり、好ましくは１４０℃〜１７５℃程度である。このような温度範囲とすることによって、迅速に異性化反応が進行する。脱水反応終了後、異性化温度以上に保持する時間は、反応温度などに応じて適宜設定することができるが、通常１〜１０時間程度であり、好ましくは２〜５時間程度である。脱水反応が終了したかどうかは、例えば、副成する水の量が増加しなくなったかどうかなどで判断することができる。異性化反応は、常圧であっても進行するが、必要に応じて加圧状態または減圧状態としてもよい。
異性化反応は、好ましくは酸触媒の存在下に行う。脱水反応と同時に２，４’−ＢＳから４，４’−ＢＳへの異性化反応も進行するので、酸触媒は、、脱水反応の原料とともに反応系に酸触媒を添加してもよいが、脱水反応後半または終了後に添加してもよい。４，４’−ＢＳの着色を抑制するには、脱水反応後半または終了後に添加してもよい。
フェノールスルホン酸も、酸触媒として機能する。従って、反応原料としてフェノールスルホン酸を用いる場合、反応中間体としてフェノールスルホン酸が生成する場合などには、必要に応じて不足分を添加するか、またはフェノールスルホン酸よりも触媒効果の高い酸触媒を添加してもよい。フェノールスルホン酸よりも触媒効果の高い酸触媒としては、例えば、好ましい酸触媒として後述する酸触媒を例示することができる。
酸触媒として、例えば、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、クロルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、ブロムベンゼン−２，４−ジスルホン酸、フルオロベンゼン−２，４−ジスルホン酸、トルエン−２，４−ジスルホン酸、エチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３，５−トリスルホン酸、クロルベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、ブロムベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、フルオロベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、トルエン−２，４，６−トリスルホン酸、エチルベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸等の芳香族系スルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸などの脂肪族系スルホン酸；全フッ素化イオノマー（例えば、商品名：ナフィオン）などのスルホン基を有する樹脂などを例示することができ、これらの中では、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、クロルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、ブロムベンゼン−２，４−ジスルホン酸、フルオロベンゼン−２，４−ジスルホン酸、トルエン−２，４−ジスルホン酸、エチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３，５−トリスルホン酸、クロルベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、ブロムベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、フルオロベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、トルエン−２，４，６−トリスルホン酸、エチルベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸が好ましい。酸触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸触媒の使用量は、触媒量であれば特に制限されず、広い範囲から適宜選択することができ、スルホン化剤に対して、通常０．５〜１０モル％程度、好ましくは２〜５モル％程度である。
次に、脱水反応により生じた反応懸濁液に極性溶媒を混合し、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させる。極性溶媒を混合すると、２，４’−ＢＳ、フェノールスルホン酸などの不純物が液相に溶けるので、目的とする高純度の４，４’−ＢＳを得ることができる。反応懸濁液に極性溶媒を混合する態様は特に制限されず、反応懸濁液に極性溶媒を添加してもよく、極性溶媒に反応懸濁液を添加してもよい。
必要に応じて異性化反応を行った場合には、異性化反応後の反応懸濁液と極性溶媒とを混合し、生成したジヒドロキシジフェニルスルホンの少なくとも一部を溶解させる。ＢＳを溶解させる量は、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、溶解量が多いほどより純度の高い４，４’−ＢＳを得やすく、懸濁しているＢＳを完全に溶解させるのが最も好ましい。例えば、純度が９９．５％以上程度の４，４’−ＢＳを得たい場合には、懸濁しているＢＳを完全に溶解させるのが好ましい。
用いる極性溶媒としては、例えば、炭素数４〜１５の高級アルコール類、多価アルコール類、フェノール類などを例示することができる。高級アルコールとしては、例えば、ブタノール、アミルアルコール、オクチルアルコール等の高級アルコール類を例示することができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル（例えば商品名：エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（例えば商品名：ブチルセロソルブ）等を例示できる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどを例示することができる。極性溶媒は、一種を単独で用いてもよく又は二種以上を併用してもよい。極性溶媒としては、フェノールが特に好ましい。また、極性溶媒と非極性溶媒の組合せとしては、フェノールとメシチレンの組合せが好ましい。
極性溶媒の使用量は、所望量のＢＳが溶解する限り特に制限されないが、反応媒体と極性溶媒の合計重量に対して、通常１０重量％以上程度、好ましくは３０重量％〜７０重量％程度である。なお、芳香族系非極性溶媒と脂肪族系炭化水素溶媒などの他の非極性溶媒とを併用する場合には、芳香族系非極性溶媒と他の非極性溶媒との合計量を反応媒体の重量とする。
ＢＳは、加熱しなくとも溶解するが、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、生成するＢＳの少なくとも一部が溶解する限り特に制限されないが、通常１３０℃以上程度、好ましくは１５０℃〜２２０℃程度、より好ましくは１６０〜２００℃程度である。
また、常圧であってもＢＳを溶解できるが、必要に応じて加圧状態としてもよく、通常０．０１〜１ＭＰａ程度、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ程度に加圧することができる。加圧することによって、フェノールなどの極性溶媒の使用量を低減することができ、結果として収率をより高くすることができる。
次に、４，４’−ＢＳを晶析させる。以下、この工程を一次晶析ということがあり、一次晶析により得られた結晶を「一次結晶」ということがある。
晶析温度は、４，４’−ＢＳが晶析する限り特に制限されないが、通常１５０℃以下程度であり、好ましくは１００℃以下程度、より好ましくは６０℃以下程度である。加熱温度と晶析温度との差は、通常２０℃以上程度であり、好ましくは５０℃以上程度であり、より好ましくは５０〜１５０℃程度である。
一次晶析により、高純度の４，４’−ＢＳを得ることができる。得られる４，４’−ＢＳの純度は、通常９８％以上程度であり、好ましい条件下では９９％以上であり、より好ましい条件下では９９．５％以上程度である。晶析した高純度の４，４’−ＢＳは、ろ過、デカンテーションなどの公知の固液分離手段により分離回収することができる。必要に応じて、分離回収後、乾燥してもよい。
本発明においては、ろ過、デカンテーションなどの公知の固液分離手段により一次晶析させた４，４’−ＢＳを分離し、得られた分離液について、懸濁液となるかまたは蒸留乾固するまで溶媒を蒸発させ、得られた懸濁液中の固形分または残渣の少なくとも一部を極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させ、次いで、４，４’−ＢＳを晶析（二次晶析）させてもよい。以下、二次晶析により得られた結晶を「二次結晶」ということがある。二次晶析により析出した４，４’−ＢＳは、ろ過またはデカンテーションによって分離すればよい。
溶媒を蒸留する時には、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、蒸留が進行する限り特に制限されないが、１２０℃以上程度がより好ましく、１４０℃〜１７５℃程度が特に好ましい。このような温度範囲とすることによって２，４’−ＢＳから４，４’−ＢＳへの異性化反応が進行するので、二次結晶としてより高純度の４，４’−ＢＳを得ることができる。溶媒の蒸留は、常圧であっても行えるが、必要に応じて減圧下または加圧下において行ってもよい。
蒸発乾固後も、必要に応じて異性化温度以上に保持してもよい。異性化温度以上に保持することによって、２，４’−ＢＳから４，４’−ＢＳへの異性化反応が進行する。保持温度は、２，４’−ＢＳから４，４’−ＢＳへの異性化反応が進行する限り特に制限されないが、通常１２０℃以上程度であり、好ましくは１４０℃〜１７５℃程度である。このような温度範囲とすることによって、迅速に異性化反応が進行する。保持時間は、保持温度などに応じて適宜設定することができるが、通常１〜１０時間程度であり、好ましくは２〜５時間程度である。異性化反応は、常圧であっても進行するが、必要に応じて減圧状態または加圧状態としてもよい。
蒸留などにより回収された溶媒は、脱水反応用の溶媒として再利用することができる。極性溶媒としてフェノール以外の溶媒を使用した場合には、蒸留などの公知の方法によって極性溶媒を除去した後、脱水反応用溶媒として再利用することができる。極性溶媒としてフェノールを使用した場合には、極性溶媒を除去する必要はない。脱水反応用溶媒として再利用する場合には、不足分のフェノール、スルホン化剤またはフェノールスルホン酸、酸触媒などを必要に応じて追加すればよい。
次に、懸濁液中の固形分または得られた残渣の少なくとも一部を極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との混合溶媒に溶解させる。溶解させる固形分または残渣の量が多いほど高純度の二次結晶を得やすく、完全に溶解させるのが最も好ましい。
二次晶析の際にも、芳香族系非極性溶媒は、脂肪族系炭化水素溶媒などの他の非極性溶媒と併用してもよい。芳香族系非極性溶媒と他の非極性溶媒と併用する場合、芳香族系非極性溶媒の含有量は、非極性溶媒全体に対して、通常５０重量％以上程度、好ましくは７０重量％以上程度である。
混合溶媒に含まれる極性溶媒と芳香族系非極性溶媒との比は、特に制限されないが、極性溶媒の濃度は、混合溶媒全体に対して１０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度である。芳香族系非極性溶媒としてフェノールを使用した場合には、脱水反応におけるフェノールと芳香族系非極性溶媒との混合比と同程度にするのが好ましい。
混合溶媒の使用量は、所望量のＢＳまたは残渣が溶解する限り特に制限されないが、ＢＳまたは残渣の重量に対する混合溶媒の重量比は、通常１：１〜１０程度、好ましくは１：２〜５程度である。
溶解後、再度４，４’−ＢＳを晶析（二次晶析）させる。晶析温度は、４，４’−ＢＳが晶析する限り特に制限されないが、通常１５０℃以下程度であり、好ましくは１００℃以下程度、より好ましくは６０℃以下程度である。加熱温度と晶析温度との差は、通常２０℃以上程度であり、好ましくは５０℃以上程度であり、より好ましくは５０〜１５０℃程度である。
二次結晶は、ろ過、デカンテーションなどの公知の固液分離手段により分離回収すればよい。必要に応じて、分離回収後、乾燥してもよい。
回収した二次結晶は、そのままでも高純度であるが、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応させる前又は脱水反応後に反応系に加え、再度晶析させてもよい。二次結晶を脱水反応後に反応系に加える場合、反応懸濁液と極性溶媒とを混合する前後のいずれの段階で加えてもよい。脱水反応終了後に異性化反応を行う場合には、異性化反応の前後のいずれの段階で二次結晶を反応系に加えてもよい。この場合も、反応懸濁液と極性溶媒とを混合する前後のいずれの段階で二次結晶を加えてもよい。この様に二次結晶を得ることによって、４，４’−ＢＳの収率をより高くすることができる。
二次結晶を分離回収することによって生じた分離液は、脱水反応用の溶媒として再利用することができる。極性溶媒としてフェノール以外の溶媒を使用した場合には、蒸留などの公知の方法によって極性溶媒を除去した後、脱水反応用溶媒として再利用することができる。極性溶媒としてフェノールを使用した場合には、極性溶媒を除去する必要はないが、蒸留により精製してから再利用するのが好ましい。脱水反応用溶媒として再利用する場合には、不足分のフェノール、スルホン化剤またはフェノールスルホン酸、酸触媒などを必要に応じて追加すればよい。
得られた一次結晶または二次結晶は、必要に応じて更に精製してもよい。一次結晶と二次結晶の混合物を更に生成してもよい。例えば、一次結晶を水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）などの溶媒；活性炭；ハイドロサルファイトなどの還元剤；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等と共に混合し、一次結晶を溶解させた後、活性炭をろ過などにより除去し、得られた分離液から４，４’−ＢＳを晶析させる方法などを例示することができる。
本発明によれば、極めて高純度（例えば９８％以上程度、好ましい条件下では９９％以上程度、より好ましい条件下では９９．５％以上程度）の４，４’−ＢＳを製造することができる。
本発明によれば、高収率で４，４’−ＢＳを製造することができる。二次結晶を得た場合には、より高い収率で４，４’−ＢＳを製造することができる。
本発明によれば、煩雑工程を経ずして単純な工程のみで高純度の４，４’−ＢＳを製造することができる。
本発明方法によると、一次結晶として、副生物であるフェノールスルホン酸およびトリヒドロキシトリフェニルジスルホン（トリ体）が実質的に含まれない４，４’−ＢＳを製造することができる。
また、一次結晶または二次結晶を分離回収した後の分離液から溶媒を回収し、脱水反応の溶媒としてリサイクルした場合（特に極性溶媒としてフェノールを使用した場合）には、廃水、廃棄物が極めて少ないかまたは出ない製造方法、つまりクローズドシステムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】  メシチレン１４４ｇとフェノール１８９ｇ（２．０モル）との混合物に、撹拌しながら９８％硫酸１００ｇ（１．０モル）を滴下後、反応液を２００℃の油浴を用いて加熱し、脱水反応を行った。１４５℃付近で反応液が沸騰し始めた。溜出物はコンデンサーで凝縮され、トラップで２相に分離され、上相である有機相は連続的に反応系内に戻した。溜出が始まってから５時間後、反応液の温度が１６５℃となり、トラップで分離された下相の水量は３８ｍｌで一定となった。反応系内には結晶が析出し、スラリー状態となった。得られた反応懸濁液を少量サンプリングし、ＨＰＬＣにて分析した結果、その組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９２．５／６．０／１．５であった。
反応懸濁液にフェノール１８９ｇを追加後、密閉下にて加熱したところ、１８５℃となった時点で結晶は完全に溶解した。この時、系内の圧力は０．０７ＭＰａであった。
次いで、撹拌しながら溶液を冷却したところ、１６５℃にて結晶が析出し始めた。さらに４０℃まで冷却後、析出した結晶を濾別、洗浄、乾燥し、２０８ｇの結晶を得た。得られた結晶の組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９９．５／０．５／０であり、仕込んだ硫酸に対する４，４’−ＢＳの収率は、８３％であった。なお、得られた結晶からは、フェノールスルホン酸などのスルホン酸類は検出されなかった。
【実施例２】  実施例１に記載の方法に従って、脱水反応を行った。反応終了後、反応懸濁液にフェノール１８９ｇ追加した。これを約１８０℃まで加熱し、結晶の大半が溶解したが、結晶の一部が懸濁（スラリー）状態で存在している状態とした以外は、実施例１と同様にして冷却晶析、後処理を行い２０８ｇの結晶を得た。得られた結晶の組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９９．２／０．８／０であり、仕込んだ硫酸に対する４，４’−ＢＳの収率は、８３％であった。なお、得られた結晶からは、フェノールスルホン酸などのスルホン酸類は、検出されなかった。
【実施例３】  実施例１において一次結晶を濾別して得られた濾液（濾液中の４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ＝４８：５２）を１６５℃に加熱し、減圧下にて溶媒の溜出がなくなるまで溶媒回収を行った。更に１７０℃で２時間保持し、２，４’−ＢＳから４，４’−ＢＳへの異性化反応を実質的に完結させ、蒸留乾固物を得た。
この蒸留乾固物をフェノール４８ｇ及びメシチレン３６ｇと混合し、加熱して全て溶解させた後、４０℃まで冷却すると結晶が析出した。得られた結晶を濾別、洗浄および乾燥して、二次結晶２８ｇを得た。二次結晶の組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９９．１／０．６／０．３であり、実施例１において仕込んだ硫酸に対する４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン収率は１１％であった。
得られた二次結晶全量を脱水反応終了後に添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った結果、２３７ｇの結晶を得た。得られた結晶の組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９９．５／０．５／０、仕込み硫酸に対する４，４’−ＢＳ収率は９４％であった。
なお、得られた結晶からは、フェノールスルホン酸などのスルホン酸類は、検出されなかった。
【実施例４】  メシチレン１４４ｇ、フェノール１８９ｇ（２．０モル）およびベンゼン−１，３−ジスルホン酸１１．９ｇ（０．０５モル）からなる混合物に撹拌下９８％硫酸１００ｇ（１．０モル）を滴下後、２００℃の油浴を用いて加熱した。１４５℃付近で反応液が沸騰をし始めた。溜出物はコンデンサーで凝縮し、トラップで２相に分離され、上相の有機相は連続的に反応系内に戻された。溜出が始まってから５時間後、反応物の温度が１６５℃となり、トラップで分離された下相の水量は３８ｍｌで一定化した。系内は結晶が析出しスラリー状態であった。反応スラリーを少量サンプリングし、ＨＰＬＣにて分析した結果、組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９６．０／３．０／１．０であった。
その後、実施例１と同様にして、後処理操作を行った結果、２３７ｇの結晶を得た。得られた結晶の組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９９．５／０．５／０であり、仕込んだ硫酸に対する４，４’−ＢＳ収率は９４％であった。
なお、得られた結晶にはベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びフェノールスルホン酸を主成分とするスルホン酸類は検出されなかった。
【実施例５】  メシチレンの代わりに３，４−ジクロロトルエン２０８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により脱水反応を行い、反応懸濁液を得た。反応懸濁液を少量サンプリングし、ＨＰＬＣにて分析した結果、その組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９１．５／７．０／１．５であった。
次に、実施例１と同様の方法によって、反応懸濁液中の結晶を完全に溶解した後、溶液を冷却して、２０３ｇの結晶を得た。得られた結晶の組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９９．３／０．７／０であり、仕込んだ硫酸に対する４，４’−ＢＳの収率は、８１％であった。なお、得られた結晶からは、フェノールスルホン酸などのスルホン酸類は検出されなかった。
【実施例６】  メシチレンの代わりに１，２，４−トリクロロベンゼン２４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により脱水反応を行い、反応懸濁液を得た。反応懸濁液を少量サンプリングし、ＨＰＬＣにて分析した結果、その組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９０．７／７．６／１．７であった。
次いで、フェノールの代わりにクレゾール１９０ｇを反応懸濁液に追加した以外は、実施例１と同様の方法によって、反応懸濁液中の結晶を完全に溶解した後、溶液を冷却することにより２００ｇの結晶を得た。得られた結晶の組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９９．４／０．６／０であり、仕込んだ硫酸に対する４，４’−ＢＳの収率は、８０％であった。なお、得られた結晶からは、フェノールスルホン酸などのスルホン酸類は検出されなかった。
比較例１
実施例１と同様に脱水反応を行った後、フェノールを追加せずそのまま４０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別し、洗浄および乾燥した。得られた結晶は、２４５ｇであり、その組成（重量比）は、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳ／トリヒドロキシトリフェニルジスルホン＝９２．５／６．０／１．５であった。また、得られた結晶には、フェノールスルホン酸を主成分とするスルホン酸類が２％含まれており、仕込んだ硫酸に対する４，４’−ＢＳ収率は、８９％であった。
【国際調査報告】
2004029020.tif 000002
2004029020.tif 000003