(57)【要約】可視部に吸収の無い、あるいは吸収強度の小さな新規材料を提供し、これを電界発光素子に応用することにより、正孔注入性に優れた電界発光素子を提供することを目的とする。チオフェン環やフラン環、ピロール環という元来イオン化ポテンシャルの低い二つの電子過剰型芳香環がフェニレン環などの共役置換基によって介された新規有機材料を提供する。この新規有機材料を電界発光素子に応用することによって、優れた正孔注入性を有する電界発光素子を提供する。
2005002288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［化１］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000016
（式中、ＸならびにＺは同一、あるいは異なっていても良く、硫黄原子、酸素原子、あるいはアルキル基もしくはアリーレン基を持つ窒素原子ならびに珪素原子を示し、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
一般式［化２］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000017
（式中、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
一般式［化３］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000018
（式中、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
一般式［化４］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000019
（式中、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示し、Ｒ７とＲ８はアルキル基、あるいはアリール基を示す。）
【請求項５】
一般式［化１］で示される共役分子。
2005002288.tif 000020
（式中、ＸならびにＺは同一、あるいは異なっていても良く、酸素原子、硫黄原子、あるいはアルキル基もしくはアリーレン基を有する珪素原子、ならびに窒素原子を示し、Ｙはアリーレン基を示し、炭素数６から２０の炭化水素芳香環からなる二価の基、もしくは酸素、窒素、硫黄、及び珪素の中から選ばれる少なくとも一種を含む炭素数４から３０の二価の複素芳香環式基を示し、Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示し、Ｒ５とＲ６は、炭化水素芳香環基、または酸素、窒素、硫黄、及び珪素の中から選ばれる少なくとも一種を含む複素芳香環式基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、またはシリル基を示す。）
【請求項６】
２５℃、１気圧におけるクロロホルムへの溶解度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の共役分子。
【請求項７】
２５℃、１気圧におけるクロロホルムへの溶解度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の共役分子。
【請求項８】
２５℃、１気圧におけるクロロホルムへの溶解度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の共役分子。
【請求項９】
２５℃、１気圧におけるクロロホルムへの溶解度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項４に記載の共役分子。
【請求項１０】
２５℃、１気圧におけるクロロホルムへの溶解度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の共役分子。
【請求項１１】
電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層に用いられることを特徴とする請求項１に記載の共役分子。
【請求項１２】
電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層に用いられることを特徴とする請求項２に記載の共役分子。
【請求項１３】
電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層に用いられることを特徴とする請求項３に記載の共役分子。
【請求項１４】
電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層に用いられることを特徴とする請求項４に記載の共役分子。
【請求項１５】
電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、又は発光層に用いられることを特徴とする請求項５に記載の共役分子。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記電界発光素子を用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項１７】
請求項２に記載の前記電界発光素子を用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項１８】
請求項３に記載の前記電界発光素子を用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項１９】
請求項４に記載の前記電界発光素子を用いたことを特徴とする電子機器。
【請求項２０】
請求項５に記載の前記共役分子を含む電界発光素子を用いたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、陽極と陰極との間にエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と記す。）と呼ばれる現象により発光する薄膜を挟んだ構造からなる素子（以下、「電界発光素子」と記す。）を基板上に備えた表示装置に係る技術分野に属する。
【背景技術】  映像表示用ディスプレイは、近代生活には欠かせない発光素子の一つであり、いわゆるテレビモニターに始まり、近年急速に発展した液晶ディスプレイや、今後の発展が期待されている有機ＥＬディスプレイなど、用途に合わせて様々な形態をとる。なかでも有機ＥＬディスプレイは、次世代のフラットパネルディスプレイ素子として最も注目されている。
有機ＥＬディスプレイを構成する電界発光素子の発光機構は、電極間に発光体組成物から構成される発光層を設置して電流を流すことにより、陰極から注入された電子および陽極から注入された正孔が発光層の発光中心で再結合して分子励起子を形成し、その分子励起子が基底状態に戻る際に放出する光子を利用するものである。従って、有機薄膜などから成る発光層に効率よく正孔と電子を注入することが効率の良い発光素子を作製するための必要条件の一つである。
典型的な電界発光素子の動作条件では、元来電気抵抗の高い有機薄膜に１００ｍＡ／ｃｍ２前後の電流が注入されている。このような高密度の電流注入を実現するためには、陽極からの正孔注入障壁と陰極からの電子注入障壁を可能な限り小さくする必要がある。すなわち、陰極としては仕事関数の小さな金属を用い、陽極としては逆に仕事関数の大きい電極を選ばなければならない。陰極に関しては、さまざまな金属、あるいは合金を選択することによって、仕事関数を事実上任意に制御することが可能である。これに対し、一般的な電界発光素子では、陽極には透明性が求められるため、透明な導電性酸化物に限られるのが現状であり、安定性や透明度、抵抗率などを考慮すると、現時点ではインジウム−錫酸化物（以下、「ＩＴＯ」と記す）に代表される幾つかの酸化物導電膜を選ばざるを得ない。ＩＴＯ膜の仕事関数は成膜時の履歴や表面処理によってある程度変化させることができるが、このような手法には限界がある。これが正孔注入障壁を低減させることを阻害している。
ＩＴＯ陽極からの正孔注入障壁を低減させる一つの手法として、ＩＴＯ膜上にバッファ層を挿入することが知られている。バッファ層のイオン化ポテンシャルを最適化することによって、正孔注入障壁を下げることができる。このようなバッファ層を正孔注入層と言う。正孔注入層として機能するものとしては、大まかに分類すると金属酸化物、低分子有機化合物、および高分子系化合物とに分けられる。金属酸化物の例としては、酸化バナジウムや酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどが知られている（非特許文献１、２）。低分子有機化合物の例としては、ｍ−ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型アミン（非特許文献３）や金属フタロシアニン（特許文献１、非特許文献４）などが挙げられる。一方高分子系化合物材料としては、ポリアニリン（非特許文献５）やポリチオフェン誘導体（非特許文献６）などの共役高分子が知られている。前記した材料を正孔注入層として用いることにより、正孔注入障壁が低減し、効率よく正孔が注入され、その結果、電界発光素子の効率や寿命が向上し、駆動電圧も低下させることができる。
【非特許文献１】Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ  １９９６，２９，２７５０−２７５３
【非特許文献２】黒坂剛孝ら、信学技報、１９９８，９８，６３−６８
【非特許文献３】Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９４，６５，８０７−８０９
【特許文献１】Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，Ｎｏ．４，７２０，４３２
【非特許文献４】Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６９，２１６０−２１６２
【非特許文献５】Ｙ．Ｙａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９４，６４，１２４５−１２４７
【非特許文献６】Ｓ．Ａ．Ｃａｒｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７，７０，２０６７−２０６９
これらの中で頻繁に利用されているものは、スターバースト型アミンや金属フタロシアニンに代表される低分子化合物と、ポリアニリンなどの高分子材料である（例えば特許文献５、６参照）。特に、銅フタロシアニンは最も頻繁に利用される正孔注入材料の一つである。これは容易に入手可能であり、化学的・熱的に安定であるからである。しかしながら、金属フタロシアニン類は溶解性が極めて低く、化学的な修飾が困難な化合物である。また、これらの材料は正孔注入材料として優れた特性を示すものの、多くの場合着色しており、このため素子の発光面自身が着色するという欠点を有する。従って、可視部に吸収の無い、あるいは吸収強度の小さな正孔注入材料を用いた電界発光素子が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、可視部に吸収の無い、あるいは吸収強度の小さな新規材料を提供し、これを電界発光素子へ応用することによって、正孔注入性に優れた電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】  本発明は、下記（１）から（７）の各構成を有する。
（１）一般式［化５］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000003
（式中、ＸならびにＺは同一、あるいは異なっていても良く、硫黄原子、酸素原子、あるいはアルキル基もしくはアリーレン基を持つ窒素原子ならびに珪素原子を示し、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示す。）
（２）一般式［化６］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000004
（式中、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示す。）
（３）一般式［化７］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000005
（式中、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示す。）
（４）一般式［化８］で示される共役分子が含まれている電界発光素子。
2005002288.tif 000006
（式中、Ｙはアリーレン基を示し、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示し、Ｒ７とＲ８はアルキル基、あるいはアリール基を示す。）
（５）上記一般式［化５］で示される共役分子。
（式中、ＸならびにＺは同一、あるいは異なっていても良く、酸素原子、硫黄原子、あるいはアルキル基もしくはアリーレン基を有する珪素原子、ならびに窒素原子を示し、Ｙはアリーレン基を示し、炭素数６から２０の炭化水素芳香環からなる二価の基、もしくは酸素、窒素、硫黄、及び珪素の中から選ばれる少なくとも一種を含む炭素数４から３０の二価の複素芳香環式基を示し、Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、あるいはアルコキシ基を示し、Ｒ５とＲ６は、炭化水素芳香環基、または酸素、窒素、硫黄、及び珪素の中から選ばれる少なくとも一種を含む複素芳香環式基、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、チオアルコキシ基、またはシリル基を示す。）
（６）上記一般式［化５］で示され、２５℃、１気圧におけるクロロホルムへの溶解度が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする共役分子である。
（７）上記一般式［化５］で示される共役分子が含まれている電界発光素子を用いたことを特徴とする電子機器である。
上記一般式［化５］から［化８］で表される化合物は、元来イオン化ポテンシャルの低い電子過剰型芳香環であるチオフェン、フラン、ピロール基二つをフェニレン環などの共役分子に導入したものである。このように設計された分子は低いイオン化ポテンシャルを持つことが期待される。特にＲ１からＲ６がアルコキシ基などの電子供与性置換基の場合、さらに小さなイオン化ポテンシャルを持つ分子を提供することができる。従って、優れた正孔注入性、あるいは正孔輸送性を示すことが期待される。また、Ｒ５とＲ６は水素原子以外の置換基が導入されると、一般式［化５］で表される化合物が容易に酸化重合してしまうことを防ぐことができ、さらに、本化合物に溶解性を付与することができる。このような分子設計に基づき本発明では、上記一般式［化５］から［化８］に示す化合物を電界発光素子に用いることを提唱する。
本発明者らは、これら一連の新規化合物を合成し、詳細に検討した結果、可視領域における吸収強度が小さく、かつイオン化ポテンシャルが小さいことを見出した。また、Ｒ５とＲ６は水素原子以外の置換基が導入されることにより、溶解性が高く、可視領域における吸収強度が非常に小さく、かつイオン化ポテンシャルが小さい化合物を得られることを見出した。さらにこれらの化合物を電界発光素子に応用した結果、実施例に示すように、優れた正孔注入特性を有する電界発光素子が作製可能であることを見出した。
【発明の効果】  本発明で提唱する新規有機材料は可視部における吸収が小さく、また、酸化還元電位が小さいことが特徴である。すなわち、正孔注入性に優れた材料であるといえる。また、Ｒ５とＲ６に水素以外の置換基を導入した化合物については、溶解性も高く、これを反映して結晶性が小さい。したがって、膜質の良い蒸着膜を形成することができる。これらの材料を電界発光素子に応用することにより、正孔注入性に優れた電界発光素子を作製することができる。また、結晶性が低いことに起因して、信頼性すなわち寿命の長い素子が作製できることが期待される。
【図面の簡単な説明】図１は、本発明を実施して作製しうる電界発光素子の構造図である。
図２は、本発明を実施して作製しうる発光装置の図である。
図３は、本発明を実施して作製しうる発光装置の図である。
図４は、本発明を実施して得られる白色発光装置の基本構造の図である。
図５は、本発明を実施して得られる発光装置を備えた電子機器の一例を示す図である。
図６は、本発明を実施して得られる発光装置の電圧−輝度曲線である。
図７は、本発明を実施して得られる発光装置の電圧−輝度曲線である。
図８は、本発明を実施して得られる発光装置の電圧−輝度曲線である。
図９は、本発明を実施する際に用いる有機材料の紫外−可視スペクトルである。
図１０は、本発明で提唱する新規化合物の代表例の合成スキームである。
図１１は、本発明で提唱する新規化合物の代表例の紫外−可視吸収スペクトル（塩化メチレン中、２．５５×１０−５Ｍ）である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の実施形態について、以下に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明を実施するに適した化合物の構造を示す。一般式［化５］で示される化合物において、ＸならびにＺは同一、あるいは異なっていても良く、硫黄原子、酸素原子、もしくはアルキル基あるいはアリール基を有する窒素原子、あるいは珪素原子である。ここで窒素、あるいは珪素原子上のアルキル基とは、炭素数１から４までの脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、あるいは炭素数４から６までの脂環式炭化水素基（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を指す。窒素、あるいは珪素原子上のアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などの芳香族基であり、これらの芳香族基は水素原子が炭化水素基やアルコキシ基などによって置換されていても良い。
一般式［化５］から［化８］で示される化合物において、Ｙは芳香族置換基を示す。より具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、ピレニレン基などの芳香族基であり、これらの芳香族基は水素原子が炭化水素基やアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基などによって置換されていても良い。また、Ｙはヘテロ芳香族基であっても良い。具体的には、ピリジル基、インドリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、などが挙げられる。
一般式［化５］から［化８］で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示す。ここでアルキル基とは、炭素数１から６までの脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基など）、あるいは炭素数４から６までの脂環式炭化水素基（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を指す。アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などの芳香族基であり、これらの芳香族基は水素原子が炭化水素基やアルコキシ基などによって置換されていても良い。または、ヘテロ芳香族基であっても良い。具体的には、ピリジル基、インドリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、などが挙げられる。ジアルキルアミノ基とは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを示す。ジアリールアミノ基とは、ジフェニルアミノ基やジナフチルアミノ基などの置換基を示し、これらの置換基中の芳香環はアルキル基やアルコキシ基などによって置換されていても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で示される置換基は、電子供与性置換基であることがより好ましく、例えばメトキシ基やエトキシ基、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、炭素数６以下のチオアルコキシ基などを導入することによって分子のイオン化ポテンシャルをさらに低下させることができる。また、Ｒ１とＲ２の置換位置、あるいはＲ３とＲ４の位置でベンゼン環などのアリール基と縮合してもよい。さらに好ましくは、Ｒ１とＲ２，あるいはＲ３とＲ４は酸素原子などのヘテロ原子を介して該当するチオフェン環、フラン環、あるいはピロール環と結合し、かつ環構造を形成するのが良い。これは実施例で示すように、環構造を形成することにより、分子のバンドギャップが小さくなり、このため、化合物の酸化電位、すなわちイオン化ポテンシャルが減少するためである。これにより、正孔注入性が向上する。
一般式［化５］から［化８］で示される化合物において、Ｒ５とＲ６は水素原子、炭素数１から６までの直鎖、あるいは分岐構造を持つアルキル基、フェニル基やアントリル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基などの芳香族置換基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示す。これらの置換基はカルボニル基、カルボキシル基を介して該当する芳香環と結合していても良い。また、アルキル基、ならびに芳香族置換基は珪素原子を介して該当するチオフェン環、フラン環、あるいはピロール環と結合されても良い。Ｒ５とＲ６として好ましくは水素以外の電子供与性置換基であり、たとえばアルコキシ基やアミノ基、チオアルコキシ基を導入することによって分子のイオン化ポテンシャルをさらに低下させることができる。また、水素原子以外の置換基を導入することで、該当するヘテロ芳香環の酸化重合を抑制することができる。
一般式［化８］で示される化合物において、Ｒ７とＲ８は水素原子、アルキル基、あるいはアリール基を指す。ここでアルキル基とは、炭素数１から４までの脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、あるいは炭素数４から６までの脂環式炭化水素基（シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を指す。アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などの芳香族基であり、これらの芳香族基は水素原子が炭化水素基やアルコキシ基などによって置換されていても良い。
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記一般式［化５］から［化８］で示される化合物を用いた電界発光素子の基本構造を、図１を用いて説明する。なお、本発明の実施で示す素子構造は、陰極と陽極間に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を設けたものであるが、本発明はこれに限定するものではなく、種々の電界発光素子構造、例えば、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロッキング層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造でも構わない。これらの電界発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層に前記化合物を用いることができる。
図１において、電界発光素子を支持する基板１１は、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。陽極１２は、仕事関数の大きい（仕事関数４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。なお、陽極材料の具体例としては、ＩＴＯ、酸化インジウムに２〜２０［％］の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合したＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）の他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（ＴｉＮ）等を用いることができる。
正孔注入層１３は、本発明で提唱する材料、すなわち一般式［化５］から［化８］に示す材料を用いることとする。正孔輸送層１４は、公知の材料を用いることができる。典型的な例としては、芳香族アミン系化合物であり、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと示す）や、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（以下、ＴＤＡＴＡと示す）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（以下、ＭＴＤＡＴＡと示す）などのスターバースト型芳香族アミン化合物が挙げられる。１５は発光層であり、既知のものでも良く、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と示す）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｍｑ３と示す）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［η］−キノリナト）ベリリウム（以下、ＢｅＢｑ２と示す）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと示す）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＯＸ）２と示す）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＴＺ）２と示す）などの金属錯体の他、各種蛍光色素が有効である。なお、実施例で示すように、本発明で提唱する化合物、すなわち一般式［化５］から［化８］に示す材料は、実施例に示すように、発光性も有しており、発光層１５で使用することもできる。電子輸送層１６は、公知材料を使用することが可能である。具体的には、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と記す）に代表されるような、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体やその混合配位子錯体などが好ましい。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＢＤと示す）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（以下、ＯＸＤ−７と示す）などのオキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと示す）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ｐ−ＥｔＴＡＺと示す）などのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリン（以下、ＢＰｈｅｎと示す）、バソキュプロイン（以下、ＢＣＰと示す）などのフェナントロリン誘導体を用いることができる。
図１で示した素子においては、これらの各機能層の上に陰極１７が形成される。陰極としては仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などがよい。具体的には、１族または２族の典型元素、すなわちＬｉやＣｓ等のアルカリ金属、およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（Ｍｇ：Ａｇ、Ａｌ：Ｌｉ）や化合物（ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２）の他、希土類金属を含む遷移金属を用いて形成することができるが、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ等の金属（合金を含む）との積層により形成することもできる。
なお、上述した陽極材料及び陰極材料は、蒸着法、スパッタリング法等によって形成される。膜厚は、１０〜５００ｎｍとするのが好ましい。
図１に示した電界発光素子の電極間に通電することにより、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が再結合し、発光に至る。
（実施の形態３）
本実施の形態では、あらかじめＴＦＴが搭載された基板上に作製する電界発光素子について図２を用いて説明する。
図２（Ａ）に示す画素構成において、１０１はデータ信号線、１０２はゲート信号線、１０３は電源線、１０４はスイッチング用のＴＦＴ（スイッチングＴＦＴという。以下、同じ）、１０５は電荷保持用のコンデンサ、１０６は発光素子に電流を供給するための駆動用ＴＦＴ（駆動ＴＦＴという。以下、同じ）、１０７は駆動ＴＦＴのドレインに接続された画素電極であり、画素電極１０７は発光素子の陽極として機能する。また、１１２は対向電極であり、対向電極１１２は発光素子の陰極として機能する。
このときのＡ−Ａ‘における切断面に相当する図面を図２（Ｂ）に示す。
図２（Ｂ）において、１１０は基板であり、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板その他の透光性基板を用いることができる。基板１１０の上には半導体プロセスを用いて駆動ＴＦＴ１０６が形成される。また、駆動ＴＦＴ１０６に接続されるように形成された画素電極１０７の端部及び少なくとも駆動ＴＦＴ及びスイッチングＴＦＴを覆い隠すように、格子状にパターン化された絶縁体１０８が設けられる。
これら画素電極１０７の上には、一般式［化５］から［化８］で示される化合物を用いて正孔注入層１１１ａ〜１１１ｃが形成され、その後発光層をはじめとする機能層１１４ａ〜１１４ｃが積層される。その後、陰極として機能する対向電極１１２及びパッシベーション膜１１３が設けられる。機能層１１４ａ〜１１４ｃは、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、その他のキャリアの再結合に寄与する有機化合物もしくは無機化合物またはこれらの積層体を指す。これらの各層には、実施の形態２で挙げたような一連の化合物を用いることができる。
また、対向電極１１２としては、周期表の１族もしくは２族に属する元素を含むアルミニウム膜もしくは銀薄膜等を用いることができるが、本実施の形態の場合、発光層を含む機能層１１４ａ〜１１４ｃから発した光を透過する必要があるため、膜厚を５０ｎｍ以下にすることが望ましい。また、パッシベーション膜１１３としては、窒化シリコン膜、窒化アルミニウム膜、ダイヤモンドライクカーボン膜その他の水分や酸素に高いブロッキング性を示す絶縁膜を用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、あらかじめＴＦＴが搭載された基板上に作製する電界発光素子の一例を、図３を用いて説明する。
図３（Ａ）に示す画素構成において、２０１はデータ信号線、２０２はゲート信号線、２０３は電源線、２０４はスイッチングＴＦＴ、２０５は電荷保持用のコンデンサ、２０６は駆動ＴＦＴ、２０７は駆動ＴＦＴのドレイン電極、２０８は駆動ＴＦＴのドレイン電極に接続された画素電極であり、画素電極２０８は発光素子の陽極として機能する。この画素電極２０８は、発光層から発した光が透過しうるように、可視光に対して透明な導電膜を用いることが好ましく、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズの化合物）や酸化インジウムと酸化亜鉛の化合物といった酸化物導電膜を用いることが好ましい。また、２１２は、対向電極であり、対向電極２１２は発光素子の陰極として機能する。
Ａ−Ａ‘における切断面に相当する図面を図３（Ｂ）に示す。図３（Ｂ）において、２１０は基板であり、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板その他の透光性基板を用いることができる。基板２１０の上には半導体プロセスを用いて駆動ＴＦＴ２０６が形成される。また、駆動ＴＦＴ２０６に接続されるように形成された画素電極２０８の端部及び少なくとも駆動ＴＦＴ及びスイッチングＴＦＴを覆い隠すように、格子状にパターン化された絶縁体２０９が設けられる。
これら画素電極２０８の上には一般式［化５］から［化８］で示される化合物を用いて正孔注入層２１１ａ〜２１１ｃが形成される。その後発光層をはじめとする機能層２１４ａ〜２１４ｃが積層される。機能層２１４ａ〜２１４ｃは、キャリア注入層、キャリア輸送層、キャリア阻止層、発光層その他のキャリアの再結合に寄与する有機化合物もしくは無機化合物またはこれらの積層体を指す。この機能層２１４ａ〜２１４ｃの積層構造及び材料は、公知の材料を用いても良い。
また、対向電極２１２としては、周期表の１族もしくは２族に属する元素を含むアルミニウム膜もしくは銀薄膜等を用いることができる。また、パッシベーション膜２１３としては、窒化シリコン膜、窒化アルミニウム膜、ダイヤモンドライクカーボン膜その他の水分や酸素に高いブロッキング性を示す絶縁膜を用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明で提唱する材料、すなわち一般式［化５］から［化８］に示す材料を用いる電界発光素子において、蛍光材料（以下、ドーパントともいう）をドープすることによって白色の発光を得るために使用する素子の基本構造を示す。なおこの素子構造は、実施の形態２および３で示したような、あらかじめＴＦＴが搭載された基板上に適用することも可能である。
図４（Ａ）において、３０１は基板であり、ガラスに限らず石英やプラスチック基板を用いることもできる。３０１の上に透明導電性膜であるＩＴＯからなる陽極３０２が形成される。その後、一般式［化５］から［化８］で示される青色発光化合物を蒸着によって成膜するが、その際、前記青色発光化合物３１１から放出される蛍光を吸収して緑色に発光するドーパント（緑）３１２と、同様に前記青色発光化合物３１１から放出される蛍光を吸収して赤色に発光するドーパント（赤）３１３を共蒸着する。ドーパントとしては既存の材料を用いることができ、具体的にはキナクリドン、ジアルキルキナクリドン、ルブレン、ペリレン、ＤＰＴ、ＤＣＭなどの他、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムや２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン−白金錯体等の三重項発光可能な有機金属化合物などが挙げられる。これにより、ドーパント（３１２、３１３）がドープされた発光層がＩＴＯ上に形成される。
この後に、陰極３２０をスパッタ法や蒸着法によって形成する。なお、図４（Ａ）で示した構造は、白色電界発光素子の最も基礎的な構造の一つである。従って、発光層以外に正孔注入層や正孔輸送層、電子輸送層、あるいは電子注入層を導入することも可能である。
図４で示した発光素子では、青色発光化合物３１１から発光される青色光のみならず、ドーパント（３１２、３１３）が青色光を吸収して再発光する緑色と赤色の発光が観測される。この三原色を同時に発光させることによって、白色の発光を得ることができる。
その他にも、図４（Ｂ）、図４（Ｃ）に示す様な素子構造とすることによって白色の発光を得ることができる。
すなわち、図４（Ｂ）に示す構造は、基板上に前記青色発光化合物３１１から放出される蛍光を吸収して緑色に発光する蛍光材料からなる色変換層（緑）３３２と、同様に前記青色発光化合物３１１から放出される蛍光を吸収して赤色に発光する蛍光材料からなる色変換層（赤）３３３をパターニングして、その上に絶縁膜３２１を形成し、さらに陽極３０２をパターニングした後、前記青色発光化合物３１１を形成し、その上に陰極３２０を形成することにより得られる。なお、この場合、陽極３０２は透光性を有し、陰極３２０は遮光性を有するため、基板３０１側から白色発光が得られる。
また、図４（Ｃ）に示す構造は、基板上に陽極３０２をパターニングした後、前記青色発光化合物３１１を形成し、その上に陰極３２０が形成される。一方、対向基板３３０上には、前記青色発光化合物３１１から放出される蛍光を吸収して緑色に発光する蛍光材料からなる色変換層（緑）３３２と、同様に前記青色発光化合物３１１から放出される蛍光を吸収して赤色に発光する蛍光材料からなる色変換層（赤）３３３がパターニングされており、この対向基板３３０と基板３０１とを貼り合わせることにより得られる。なお、この場合、陽極３０２は遮光性を有し、陰極３２０は透光性を有するため、対向基板３３０側から白色発光が得られる。
本実施の形態に示す白色発光を呈する電界発光素子は、照明器具等に用いることができ、これらの照明器具も、本発明に含むものとする。
（実施の形態６）
本発明を実施して得た発光素子を表示部に組み込むことによって電子機器を作製することができる。電子機器としては、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、ノート型パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを備えた装置）などが挙げられる。それらの電子機器の具体例を図５に示す。
図５（Ａ）はテレビであり、筐体２００１、支持台２００２、表示部２００３、スピーカー部２００４、ビデオ入力端子２００５等を含む。本発明は表示部２００３に適用することができる。なお、パソコン用、ＴＶ放送受信用、広告表示用などの全ての情報表示用のテレビが含まれる。
図５（Ｂ）はデジタルカメラであり、本体２１０１、表示部２１０２、受像部２１０３、操作キー２１０４、外部接続ポート２１０５、シャッター２１０６等を含む。本発明は、表示部２１０２に適用することができる。
図５（Ｃ）はノート型パーソナルコンピュータであり、本体２２０１、筐体２２０２、表示部２２０３、キーボード２２０４、外部接続ポート２２０５、ポインティングマウス２２０６等を含む。本発明は、表示部２２０３に適用することができる。
図５（Ｄ）はモバイルコンピュータであり、本体２３０１、表示部２３０２、スイッチ２３０３、操作キー２３０４、赤外線ポート２３０５等を含む。本発明は、表示部２３０２に適用することができる。
図５（Ｅ）は記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置（具体的にはＤＶＤ再生装置）であり、本体２４０１、筐体２４０２、表示部Ａ２４０３、表示部Ｂ２４０４、記録媒体（ＤＶＤ等）読み込み部２４０５、操作キー２４０６、スピーカー部２４０７等を含む。表示部Ａ２４０３は主として画像情報を表示し、表示部Ｂ２４０４は主として文字情報を表示するが、本発明は表示部Ａ、Ｂ２４０３、２４０４に適用することができる。なお、記録媒体を備えた画像再生装置には家庭用ゲーム機器なども含まれる。
図５（Ｆ）はゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）であり、本体２５０１、表示部２５０２、アーム部２５０３を含む。本発明は、表示部２５０２に適用することができる。
図５（Ｇ）はビデオカメラであり、本体２６０１、表示部２６０２、筐体２６０３、外部接続ポート２６０４、リモコン受信部２６０５、受像部２６０６、バッテリー２６０７、音声入力部２６０８、操作キー２６０９、接眼部２６１０等を含む。本発明は、表示部２６０２に適用することができる。
図５（Ｈ）は携帯電話であり、本体２７０１、筐体２７０２、表示部２７０３、音声入力部２７０４、音声出力部２７０５、操作キー２７０６、外部接続ポート２７０７、アンテナ２７０８等を含む。本発明は、表示部２７０３に適用することができる。なお、表示部２７０３は黒色の背景に白色の文字を表示することで携帯電話の消費電流を抑えることができる。
以上の様に、本発明を実施して得た発光装置は、あらゆる電子機器の表示部として用いても良い。
【実施例】
【実施例１】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、下式［化９］で示される１，４−ジ（３，４−エチレンジオキシ−２−チエニル）ベンゼンを発光材料として用いて電界発光素子を作製した。作製した素子構造は以下のとおりである。ＩＴＯ基板上に銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰｃ」と記す。）を正孔注入層として成膜し、その上に正孔輸送材料であるＮＰＢを成膜した。さらに、［化９］で示される化合物を発光層として成膜した。この後、電子輸送材料であるＢＣＰ、電子注入材料であるＣａＦ、ならびにアルミニウム陰極を形成した。いずれの膜も蒸着法によって形成した。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の膜厚は各々、２０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、２ｎｍであった。
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作製した素子の電圧−輝度曲線を図６に示す。５Ｖ付近から発光が開始し、最高輝度約１０００ｃｄ／ｍ２が達成された。この時の色度座標はｘ＝０．１５、ｙ＝０．１４であり、純度の高い青色の発光が確認された。
【実施例２】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、上述した化合物［化９］である１，４−ジ（３，４−エチレンジオキシ−２−チエニル）ベンゼンを正孔注入材料として用いて電界発光素子を作製した。作製した素子構造は以下のとおりである。ＩＴＯ基板上に［化９］を成膜し、その上に正孔輸送材料であるＮＰＢを成膜した。さらにＡｌｑ３を発光材料かつ電子輸送材料として成膜し、この後、ＣａＦ、ならびにアルミニウム陰極を形成した。いずれの膜も蒸着法によって形成した。正孔注入層、正孔輸送層、発光層（電子輸送層を兼ねる）、電子注入層の膜厚は各々、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、２．５ｎｍであった。
作製した素子の電圧−輝度曲線を図７（Ａ）に示す。３．５Ｖから発光が開始し、９Ｖにおいて約１００００ｃｄ／ｍ２が達成された。式［化９］で示される化合物の代わりにＣｕＰｃを正孔注入材料として用いた場合の電圧−輝度曲線を図７（Ｂ）に示す。［化９］を用いた時と殆ど代わらない特性を示している。すなわち、式［化９］で示される化合物の正孔注入特性はＣｕＰｃのそれに匹敵すると言える。これは式［化９］で示される化合物のイオン化ポテンシャルが小さいことに起因するものと思われる。
【実施例３】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、下式［化１０］で示される４，４’−ジ（３，４−エチレンジオキシ−２−チエニル）ビフェニルを正孔注入材料として用いて電界発光素子を作製した。作製した素子構造は以下のとおりである。ＩＴＯ基板上に式［化１０］で表される化合物を成膜し、その上に正孔輸送材料であるＮＰＢを成膜した。さらにＡｌｑ３を発光材料かつ電子輸送材料として成膜し、この後、ＣａＦ、ならびにアルミニウム陰極を形成した。いずれの膜も蒸着法によって形成した。正孔注入層、正孔輸送層、発光層（電子輸送層を兼ねる）、電子注入層の膜厚は各々、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、２ｎｍであった。
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本素子の初期特性の内、電圧−輝度曲線を図８（Ａ）に示す。３Ｖ付近から発光が開始し、９Ｖにおいて約１００００ｃｄ／ｍ２が達成された。式［化１０］で表される化合物の代わりにＣｕＰｃを正孔注入材料として用いた場合の電圧−輝度曲線を図８（Ｂ）に示す。［化１０］を用いた時と殆ど代わらない特性を示している。すなわち、［化１０］の正孔注入特性はＣｕＰｃのそれに匹敵すると言える。
【実施例４】  実施例１から３で示したように、化合物［化９］ならびに［化１０］は電界発光素子のための材料として、特に正孔注入材料として優れた特性を示す。これらの結果が示すように、本発明で提唱する化合物、すなわち一般式［化５］から［化８］で表される化合物においては、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４で環構造を形成しているがことが好ましい。これは環構造を形成することで分子全体の有効共役長が拡張するからである。これを以下の実施例で示す。
図９は１，４−ジ（３，４−エチレンジオキシ−２−チエニル）ベンゼン（［化９］）とその類縁体である、１，４−ビス（３，４−ジヘキシルオキシ−２−チエニル）ベンゼンの紫外−可視吸収スペクトルである。１，４−ビス（３，４−ジヘキシルオキシ−２−チエニル）ベンゼンの構造を［化１１］に示す。図９（Ａ）に示すように前者の吸収極大は３８０ｎｍに見られるのに対し、図９（Ｂ）に示すように後者のそれは３００ｎｍに観測され、環構造を有する［化９］がより拡張された共役系を有していることが分かる。なお、図９（Ａ）で示すように、［化９］の可視光領域における吸収強度は非常に小さく、これは従来の正孔注入材料と比べて著しく異なる点である。
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さらにサイクリックボルタンメトリーの測定結果からも、［化９］が、より拡張された共役系を有していることが示される。サイクリックボルタンメトリーの測定は、アセトニトリルを溶媒として用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを支持電解質として用いて行った。作用電極、ならびに対極は白金である。また、参照電極は銀／塩化銀を用いた。［化９］の酸化電位は１．２０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）であるのに対し、［化１１］の酸化電位は１．６８Ｖであり、後者がより酸化しにくくなっていることが分かる。従って、一般式［化５］から［化８］で表される一連の化合物において、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４で環構造を形成していることが好ましく、このことは本実施例の結果からも支持される。
【実施例５】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、下式［化１２］で示される１，４−ジ（３，４−エチレンジオキシ−５−トリメチルシリル−２−チエニル）ベンゼンの合成について述べる。合成スキームを図１０に示す。３，４−エチレンジオキシチオフェン（図１０中の化合物Ａ、１０．３０ｇ、７２．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に１．５６Ｎのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４８ｍＬ，７４．９ｍｍｏｌ）を−７８℃にて滴下した。滴下終了後、−７８℃にて１時間攪拌した。この溶液にクロロトリメチルシラン（８．９３ｇ、８２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、この後反応溶液を室温まで徐々に昇温した。３時間攪拌した後、反応混合物を減圧下において濃縮し、この後ヘキサンで抽出した。ヘキサン層は硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を濃縮し、残渣を減圧蒸留（２００Ｐａ，９４−１００℃）することにより、図１０中（Ｂ）で示される化合物、２−トリメチルシリル−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。収率８４％。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ０．２８６（ｓ、９Ｈ）、４．１６（ｓ、２Ｈ）、４．１７（ｓ、２Ｈ）、６．５４（ｓ、１Ｈ）：１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ−０．７４、６４．４２、６４．５１、１０４．６８、１１１．２８、１４２．６３、１４７．２５．
図１０中（Ｂ）で示される化合物、２−トリメチルシリル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（１８．６ｇ、８６．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）に、−７８℃において１．５６Ｎのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５５ｍＬ，８６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−７８℃にて１時間、０℃において３０分攪拌した。この溶液を塩化亜鉛（１１．６９ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ懸濁液（１００ｍＬ）に室温にて滴下した。その後１時間攪拌して図１０中（Ｃ）で表される化合物を系中で得た。この後、１，４−ジブロモベンゼン（６．７５９ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）（１．２８ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０時間加熱還流した。反応混合物を水約１Ｌへ投入し、沈殿物をろ過した。ろ過物を乾燥させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、ヘキサン／酢酸エチル１０／１から２／１）によって精製し、更にヘキサン／酢酸エチル（５／１）によって再結晶することにより、図１０中（Ｄ）で表される化合物、すなわち下式［化１２］で表される化合物、１，４−ジ（３，４−エチレンジオキシ−５−トリメチルシリル−２−チエニル）ベンゼンを得た。収率４３％。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ０．３１１（ｓ、１８Ｈ）、４．２７（ｓ、４Ｈ）、４．２９（ｓ、４Ｈ）、７．６９（ｓ、４Ｈ）。
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合成した上式［化１２］で表される化合物の紫外−可視吸収スペクトルを図１１に示す。図１１に示すように、可視光領域における吸収は極めて小さく、これに起因して素子の着色を大幅に低減できることが可能である。
【実施例６】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で表される化合物において、Ｒ５とＲ６に水素以外の置換基を導入する効果について述べる。Ｒ５とＲ６が水素原子の場合、溶解性が極めて低い。例えば、実施例１で示した、式［化９］で表される化合物は、２５℃において、クロロホルムに対する溶解度は１ｗｔ％にも満たない。これに対し、Ｒ５とＲ６がトリメチルシリル基の場合、２５℃におけるクロロホルムへの溶解度は１５．４ｗｔ％である。このように、Ｒ５とＲ６に置換基を導入することによって、溶解性を著しく向上させることができる。
さらに式［化９］で表される化合物は、低い溶解性に示唆されるように結晶性が高く、膜質の良い蒸着膜を得ることができない。したがって、式［化９］で表される化合物を発光層として用いる場合、均一な面発光を得ることが困難である。これに対し式［化１２］で表される化合物は、高い溶解性を反映して膜質の良い蒸着膜を与えた。
【実施例７】  本実施例では、上式［化１２］で示される１，４−ジ（３，４−エチレンジオキシ−５−トリメチルシリル−２−チエニル）ベンゼンを正孔注入層に用いた素子の作製、ならびに素子の初期特性について述べる。作製した素子構造は以下のとおりである。ＩＴＯ基板上に式［化１２］で示される化合物を成膜し、その上に正孔輸送材料であるＮＰＢを成膜した。さらにＡｌｑ３を発光材料かつ電子輸送材料として成膜し、この後、ＣａＦ、ならびにアルミニウム陰極を形成した。いずれの膜も蒸着法によって形成した。正孔注入層、正孔輸送層、発光層（電子輸送層を兼ねる）、電子注入層の膜厚は各々、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、２ｎｍであった。なお、対照実験として、式［化１２］で表される化合物の代わりに銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰｃ」と記す）を用いた素子も作製した。
作製した素子は３．６Ｖより発光を開始し、この電位はＣｕＰｃを用いた素子の発光開始電圧（３．６Ｖ）と同一である。このことは、式［化１２］で示される新規化合物の正孔注入特性はＣｕＰｃのそれとほぼ同一であることを意味する。
【実施例８】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、下式［化１３］で示される４，４’−ビス（５−フェニル−３，４−エチレンジオキシ−２−チエニル）ビフェニル（以下、ＤＰＥＢＰと呼ぶ）の合成について述べる。
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まず、中間体である下式［化１４］（以下、中間体ａと呼ぶ）の合成について述べる。２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン２２．４１ｇに乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液）１００ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。得られた混合物を室温にて塩化亜鉛２５．８４ｇに加え、室温にてさらに１時間撹拌した。これに、ブロモベンゼン１８．３ｍｌとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８３ｇを添加し、加熱還流下５時間撹拌した。室温に冷却した溶液に酢酸エチル、１Ｍ塩酸、水を加え、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製した。ＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）７．７２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．３６ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、７．２１ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、６．２９ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、４．２９ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）。
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次に、上記で得られた中間体ａ１０．３６ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液）３３．１ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。得られた混合物を室温にて塩化亜鉛７．７７ｇに加え、室温にてさらに１時間撹拌した。これに、４，４‘−ジヨードビフェニル８．７７ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４９ｍｇを添加し、加熱還流下５時間撹拌した。これをろ過して得られた固体をエタノールにて洗浄した。クロロホルムにて再結晶を行い、本発明の有機化合物ＤＰＥＢＰを得た（黄色粉末）。ＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）７．７７ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、７．２８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．４５ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）。
【実施例９】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、下式［化１５］で示される１，４−ビス（５−フェニル−３，４−エチレンジオキシ−２−チエニル）ベンゼン（以下、ＤＰＥＢＺと呼ぶ）の合成について述べる。
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実施例８で得られた中間体ａ６．０７ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液）１９．４ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。得られた混合物を室温にて塩化亜鉛４．５０ｇに加え、室温にてさらに１時間撹拌した。これに、１，４−ジヨードベンゼン４．１２ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３２１ｍｇを添加し、加熱還流下５時間撹拌した。これをろ過して得られた固体をエタノールにて洗浄した。クロロホルムにて再結晶を行い、本発明の有機化合物ＤＰＥＢＺを得た（橙色粉末）。ＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）７．７７ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．３８ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）。
【実施例１０】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、下式［化１６］で示される４、４’−ビス［５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４−エチレンジオキシ−２−チエニル）ビフェニル（以下、ＤｔＢｕＰＥＢＰと呼ぶ）の合成について述べる。
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まず、中間体である下式［化１７］（以下、中間体ｂと呼ぶ）の合成について述べる。まず、２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン１０．５７ｇにＴＨＦ１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ＬＤＡ（２．０Ｍ）３７．２ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。塩化亜鉛１２．１４ｇを添加し、室温にてさらに１時間撹拌した。これに、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１４．３ｍｌとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８５９ｍｇを添加し、加熱還流下８時間撹拌した。室温に冷却した溶液に酢酸エチル、水を加え、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を濃縮した。その後カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。ＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）７．６７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．３２ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、１．４０ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）。
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次に、上記で得られた中間体ｂ２．５６ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ＬＤＡ（２．０Ｍ）５．１２ｍｌを滴下し、１時間撹拌した。塩化亜鉛１．５３ｇを添加し、室温にてさらに１時間撹拌した。これに、４，４‘−ジヨードビフェニル１．７１ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０７ｍｇを添加し、加熱還流下６時間撹拌した。室温に冷却した溶液に酢酸エチル、１Ｍ塩酸、水を加え、有機層を分取した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮した。クロロホルムにて再結晶を行い、本発明の有機化合物ＤｔＢｕＰＥＢＰを得た。ＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）７．８０ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．６６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、４．３６ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、１．３２ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）。
【実施例１１】  本実施例では、一般式［化５］から［化８］で示される化合物の代表として、上述した化合物［化１３］であるＤＰＥＢＰを発光材料として用いて電界発光素子を作製した。作製した素子構造は以下のとおりである。ＩＴＯが成膜されたガラス基板上にホール注入材料である銅フタロシアニン、ホール輸送材料であるＮＰＢを順次真空蒸着法によって成膜した。膜厚はそれぞれ、２０ｎｍ、４０ｎｍである。この積層膜の上に２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンとＤＰＥＢＰを４０ｎｍの膜厚で共蒸着して発光層を形成した。さらに電子輸送材料であるＡｌｑを２０ｎｍ積層した。この上に電子注入材料であるＣａＦ２を成膜し、さらにＡｌ電極を成膜した。発光層における２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセンとＤＰＥＢＰの比は１００対１である。
この素子に通電することによって、色度座標がｘ＝０．１５、ｙ＝０．１６である、純度の高い青色の発光が得られた。発光開始電圧は４Ｖであり、１０Ｖ印加することで１００００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られた。効率は３．９ｃｄ／Ａであり、青色発光素子として良好な値を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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