(57)【要約】１．４より小さい屈折率を有する反射防止膜を形成でき、水溶性およびその経時安定性に優れるコーティング組成物の提供。イオン性官能基を有する含フッ素重合体（たとえば、−ＣＦ２ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ］−の重合単位を有する含フッ素重合体）、酸および水性媒体を含むコーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性官能基を有する含フッ素重合体、酸および水性媒体を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、下式１で表される重合単位を含有する重合体である請求項１に記載のコーティング組成物。
−ＣＦ２ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＺ］−
・・・・・・式１
ただし、式１において、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示し、Ｚは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを示す。
【請求項３】
前記酸が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノ酸またはアミノスルホン酸である、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が、−ＣＦ２ＣＦ２−の重合単位を含有する重合体である請求項１、２または３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記水性媒体が水である請求項１、２、３または４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物を用いて形成された反射防止膜。
【請求項７】
請求項６に記載の反射防止膜を有するフォトレジスト。
【請求項８】
請求項７に記載のフォトレジストを用いたフォトリソグラフィによるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、コーティング組成物に関する。詳しくは、反射防止膜を形成するコーティング組成物に関する。
【背景技術】  フォトリソグラフィによってフォトレジストのパターンを形成する際、露光時にフォトレジスト層と基材との境界面およびフォトレジスト層表面で反射する光が干渉すると、パターンの寸法精度を低下させる。この反射光を低減する目的で、これまでにフォトレジスト層表面に反射防止膜を形成する方法が検討されてきた。反射防止膜またはそれを形成するコーティング組成物としては、一般に以下の性能を有することが望ましいとされている。
（１）反射防止に関する公知の理論により、反射防止膜の屈折率がフォトレジストの屈折率の平方根に等しい場合に反射防止効果が最大になることがわかっている。一般的なフォトレジストの屈折率が１．６〜１．８であることから、反射防止膜の屈折率は１．４以下が望ましい。
（２）クリーンルーム内で有機溶媒を使用しなくて済み、安全性の確保と環境汚染を回避する観点から、コーティング組成物は水溶液であることが望ましい。また、製品として実際の使用に供するためには、数ヶ月以上水溶液の状態を維持できること、すなわち経時安定性を有することが望ましい。
しかし、従来のコーティング組成物（例えば、特開平１１−１２４５３１号公報参照。）は、媒体として水に加えてメタノールを含む場合があり、クリーンルーム内での使用において必ずしも充分満足できるものではなかった。また、カルボキシル基を含有する重合体を用いた従来のコーティング組成物の場合には、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を用いてアンモニウム塩化することにより中和して、重合体に水溶性を付与していた。これらの中和されたカルボキシル基含有重合体は、製造した直後には充分な水溶性を有していても、経時的に凝集することがあり実用化は困難であった。
【発明の開示】
本発明は、１．４より小さい屈折率を有する反射防止膜を形成でき、水溶性に優れ、その経時的安定性にも優れるコーティング組成物を提供することを目的とする。
本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり、下記の要旨を有する。
（１）イオン性官能基を有する含フッ素重合体、酸および水性媒体を含有することを特徴とするコーティング組成物。
（２）前記含フッ素重合体が、下式１で表される重合単位を含有する重合体である上記（１）に記載のコーティング組成物。
−ＣＦ２ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＺ］−  ・・・式１
ただし、式１において、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示し、Ｚは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを示す。
（３）前記酸が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノ酸またはアミノスルホン酸である、上記（１）または（２）に記載のコーティング組成物。
（４）前記含フッ素重合体が、−ＣＦ２ＣＦ２−の重合単位を含有する重合体である上記（１）、（２）または（３）に記載のコーティング組成物。
（５）前記水性媒体が水である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング組成物を用いて形成された反射防止膜。
（７）上記（６）に記載の反射防止膜を有するフォトレジスト。
（８）上記（７）に記載のフォトレジストを用いたフォトリソグラフィによるパターン形成方法。
発明を実施するために最良の形態
本発明における含フッ素重合体は、イオン性官能基を有する。該イオン性官能基としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−等が挙げられる。なかでも、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２等の酸型官能基が好ましく、特に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈが好ましい。
本発明における含フッ素重合体としては、イオン性官能基を有する重合単位を有することが好ましい。該重合単位としては、下式１または下式２で表される重合単位が好ましく、特に下式１で表される重合単位が好ましい。
−ＣＦ２ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＺ］−・・・・・式１
−ＣＦ２ＣＦ［（ＣＦ２）ｕＺ］−・・・・・式２
ただし、式１または式２において、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示し、ｕは１〜１０の整数を示し、Ｚは−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを示す。
該重合単位を形成する含フッ素単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＺ］、ＣＦ２＝ＣＦ［（ＣＦ２）ｕＺ］等が好ましく挙げられる。該単量体において、ｐは０〜３が好ましく、ｑは１〜３が好ましく、ｕは１〜５が好ましい。
本発明における含フッ素重合体は、上記以外の含フッ素単量体の重合単位を含有していてもよい。該含フッ素単量体としては下記単量体が好ましく挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｋＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ［（ＣＦ２）ｋＣＦ３］、ＣＨ２＝ＣＨ［ＣＨ２（ＣＦ２）ｋＣＦ３］、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＦ２）ｋＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ）ｋＣＦ３］、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｋＣＦ３（ただし、ｋは１〜１０の整数を示す。）等。特に、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等が好ましい。
本発明における含フッ素重合体の具体例としては、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］−、−［ＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ］−、−ＣＦ２ＣＦ２−等の重合単位を含む含フッ素重合体（Ｘ）が好ましい。
本発明における含フッ素重合体は、主鎖にエーテル性の酸素原子を有する重合単位を含有していてもよい。その場合は、該重合単位としては、下記の重合単位が好ましい。
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、−（ＣＦ２）ｔＯ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−（ただし、ｔは１〜３の整数を示す。）等。
本発明における上記主鎖にエーテル性の酸素原子を有する重合単位を含有する含フッ素重合体としては、イオン性官能基を有する含フッ素ポリエーテル等の市販の重合体も使用できる。たとえば、アウジモント社製「ＰＴ−５０４５」［（ＨＯ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、デュポン社製「Ｋｒｙｔｏｘ１５７ＦＳＬ（分子量２５００）」［Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ］等の含フッ素重合体（Ｙ）が好ましく挙げられる。
本発明における含フッ素重合体の質量平均分子量は、水溶性に優れることから５万以下が好ましい。コーティング組成物における含フッ素重合体の濃度が高い場合でも優れた水溶性を確保する観点からは、質量平均分子量は３万以下が好ましい。また、含フッ素重合体を含むコーティング組成物を用いて膜を形成する場合の造膜性に優れる観点からは、質量平均分子量は１千以上が好ましい。
本発明における含フッ素重合体の製造方法としては、特に限定はないが、以下の方法（Ａ）または方法（Ｂ）が好ましく挙げられる。
（Ａ）イオン性官能基に変換可能な官能基を有する含フッ素単量体を重合した後、イオン性官能基に変換可能な官能基をイオン性官能基に変換する方法。
（Ｂ）含フッ素単量体を重合した後、該重合体の一部にイオン性官能基を導入する方法。
方法（Ａ）の例としては、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＣＯＯＣＨ３］（ｐ、ｑは前記と同じ意味を示す。）またはＣＦ２＝ＣＦ［（ＣＦ２）ｕＣＯＯＣＨ３］（ｕは前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＣＯＯＣＨ３部分を加水分解する方法、ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ］（ｐ、ｑは前記と同じ意味を示す。）またはＣＦ２＝ＣＦ［（ＣＦ２）ｕＳＯ２Ｆ］（ｕは前記と同じ意味を示す。）を重合した後、−ＳＯ２Ｆ部分を加水分解する方法等が好ましい。
重合方法としては、特に限定はないが、上記含フッ素単量体に重合開始剤を加えて加熱する重合反応が好ましい。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類等が好ましく挙げられる。アゾ化合物としては、アゾニトリル類、アゾアミド類、環状アゾアミド類、アゾアミジン類等が好ましく挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタノエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。
ジアシルパーオキシド類としては、パーフルオロブタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、スクシニックアシッドパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド等。
パーオキシジカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。
パーオキシエステル類としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等。
過酸化物として他には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等も好ましく挙げられる。
アゾニトリル類としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［１−シアノ−１−メチルエチル］アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）等。
アゾアミド類としては、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオナミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオナミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオナミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオナミド］等。
環状アゾアミド類としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。アゾアミジン類としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオナミジン］等。
アゾ化合物として他には、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）等も好ましく挙げられる。
重合開始剤の使用量は、重合性単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
また、重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。好ましい連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。重合反応に使用する連鎖移動剤の使用量は、含フッ素単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
重合反応においては、媒体を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、含フッ素単量体が媒体に溶解した状態または分散した状態で重合反応を行うのが好ましい。媒体としては、水、含フッ素溶剤等が好ましく用いられる。
含フッ素溶剤としては、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン等が好ましく挙げられる。
方法（Ａ）により得られる含フッ素重合体としては、前記含フッ素重合体（Ｘ）が挙げられる。
本発明における含フッ素重合体を製造する方法（Ｂ）の例としては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦ２に紫外線を照射して酸素酸化により重合した後、得られた含フッ素ポリエーテルの末端基を−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ等に変換する方法、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをフッ化物イオンにより重合した後、末端基を−ＣＯＯＨに変換する方法等が好ましい。該方法（Ｂ）により得られる含フッ素重合体の具体例としては、前記含フッ素重合体（Ｙ）が挙げられる。
本発明における酸としては、特に限定されず、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸等が好ましく挙げられる。好ましい酸の具体例としては、以下の酸が挙げられる。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、メトキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸等。スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等。ホスホン酸としては、フェニルホスホン酸等。
アミノ酸としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、グリシン、セリン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、トレオニン、システイン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、ベタイン等。
アミノスルホン酸としては、スルファミン酸、Ｎ−（２−アセタミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸等。
酸として他には、硫酸、リン酸等も好ましく挙げられる。
本発明のコーティング組成物は水性媒体を含む。本発明における含フッ素重合体は、水溶性に優れ、水への親和性に優れるため、水性媒体としては水のみが好ましい。ただし、水性楳体としては水以外に有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好ましい。
本発明のコーティング組成物における、含フッ素重合体の含有量は、含フッ素重合体が溶解する範囲内であれば特に限定されず、コーティング時に所望の厚さの反射防止膜が形成できるように設定すればよい。含フッ素重合体の含有量は、コーティング組成物において０．１〜１０質量％が好ましく、特に１〜５質量％が好ましい。
また、コーティング組成物における酸の含有量は、含フッ素重合体が溶解する範囲内であれば特に限定されない。ただし、コーティング組成物を用いて形成した膜の屈折率を小さくする観点から、酸の含有量は、含フッ素重合体の含有量以下にすることが好ましい。酸の含有量としては、重合体に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明においては、酸の含有量は少なくても、コーティング組成物の水溶性に寄与できる。
また、コーティング組成物における水性媒体の含有量は、含フッ素重合体および酸が水溶液の状態にあれば特に限定されない。水性媒体の含有量は、コーティング組成物において９０〜９９．９質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。
本発明のコーティング組成物は、用途により各種機能性添加剤を含んでいてもよい。特に、半導体フォトレジストの表面における反射防止の目的で使用する場合には、造膜性を向上させる目的で本発明における含フッ素重合体以外の水溶性ポリマー類を含ませてもよく、フォトレジスト層に対する濡れ性およびレベリング性を向上させる目的で界面活性剤等を含ませてもよく、フォトレジスト層とのインターミックスを緩和する目的で塩基を含有させてもよい。
上記水溶性ポリマー類としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が好ましく挙げられる。界面活性剤としては、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物（３Ｍ社製、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」等）、アセチレングリコールおよびそれにポリオキシエチレンを付加した化合物（エアープロダクツ社製、「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４２０」）、水酸基を含みポリオキシエチレン基を含まない化合物（ポリグリセリン脂肪酸エステル等）等が好ましく挙げられる。塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく挙げられる。
本発明のコーティング組成物の用途としては、フォトレジスト用の反射防止膜が好ましい。また、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィによってパターンを形成するにあたり、フォトレジスト層の表面に本発明のコーティング組成物を用いて形成された反射防止膜を有するフォトレジスト層を使用するのが好ましい。
本発明のコーティング組成物を用いて反射防止膜を形成する方法としては、塗膜の均一性、簡便性に優れることから、スピンコート法を用いた塗工が好ましい。また、塗工後に水性媒体を除去する目的で、ホットプレート、オーブン等により乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、ホットプレートの場合、７０〜１００℃で３０〜１８０秒間が好ましい。
反射防止膜の厚さは、公知の反射防止理論によって設定すればよく、「（露光波長）／（４×反射防止膜の屈折率）」の奇数倍とすることが、反射防止性能に優れることから好ましい。
本発明のコーティング組成物を用いてフォトレジスト層の反射防止膜を形成する場合、対象となるフォトレジストについての制限はなく、ｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザ用の各フォトレジストに適用できる。
本発明のコーティング組成物は、酸を含むことが重要である。本発明のコーティング組成物は、少量の酸の存在により、含フッ素重合体の水溶性が向上し、その経時安定性が向上する。
【実施例】  以下、合成例（例１〜４）、実施例（例５〜８）、比較例（例９）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例における評価は以下の方法を用いて行った。
［評価１：膜の屈折率および厚さの評価］
評価用のコーティング組成物を用いて、スピンコート法によりシリコンウェハの表面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の屈折率および厚さをエリプソメータを用いて測定した。
［評価２：フォトレジスト現像時における膜の除去特性の評価］
シリコンウェハをヘキサメチルシラザン雰囲気中に５分間置いてシリコンウェハの表面を処理し、その表面にフォトレジスト「ＴＨＭＲ−ｉＰ１７００（東京応化社製）」をスピンコート法により塗布して、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥させて膜厚１μｍのフォトレジスト層を形成した。
次に、該フォトレジスト層の表面に評価用のコーティング組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で９０℃にて６０秒間乾燥させて反射防止膜を形成した。このときのスピンコートの条件は、上記評価１と同じ条件とした。
得られた反射防止膜の表面を、テストパターンを介してｉ線（３６５ｎｍ）を用いて露光した後ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。そして、現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて６５秒間パドル現像を行った後、超純水を用いてリンスを行い、フォトレジストのパターンが形成されたサンプルを得た。得られたサンプルについて顕微鏡観察を行い、現像時に反射防止膜が充分に除去されたか否かを評価した。
［例１］
撹拌機付き１．３Ｌオートクレーブの系内の空気を窒素で置換後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（以下、ＣＶＥと記す。）の１．１８ｋｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５．３０ｇを仕込み、窒素により内圧を０．１ＭＰａとした。オートクレーブを加熱して内温を４０℃とし、４０℃にて１２時間撹拌して重合反応を行った。撹拌終了後、未反応のＣＶＥを留去して、ＣＶＥの含フッ素重合体の４７０ｇを得た。該含フッ素重合体の質量平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ５×１０３であった。
得られた含フッ素重合体に水を加えて９０℃まで昇温後、９０℃にて５時間撹拌してＣＶＥ由来のメチルエステル基の加水分解を行った。次に、酢酸の１０ｇを加えて９０°まで昇温後、１時間撹拌して、水を加えて不揮発分濃度が３０質量％の水溶液を得た。
［例２］
撹拌機付き１．３Ｌオートクレーブの系内の空気を窒素で置換後、ＣＶＥの６４０ｇ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）の３４ｇ、ヘキサンの２．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの２．０ｇ、ペンタフルオロジクロロプロパン（以下、ＨＣＦＣと記す。）の３００ｇを仕込み、６５℃に昇温してＴＦＥの２２ｇを逐次添加しながら重合反応を行った。８時間撹拌したところ圧力の低下が観察されなくなったので、室温まで冷却してＴＦＥをパージした。ＨＣＦＣおよび未反応のＣＶＥを留去して、ＣＶＥ／ＴＦＥの含フッ素重合体の１０２ｇを得た。該含フッ素重合体の質量平均分子量は４×１０３、ＣＶＥ／ＴＦＥの比は２．６であった。
得られた含フッ素重合体について、酢酸の代わりにメタンスルホン酸を用いる以外は例１と同様にして、不揮発分濃度が３０質量％の水溶液を得た。
［例３］
例１で得られた水溶液の１００ｇに２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の３０ｇを添加後、水で希釈して、不揮発分濃度が３質量％、ｐＨが２．０の水溶液を調製した。
［例４］
例１で得られた水溶液を、超純水を用いて不揮発分濃度が３質量％となるように調製した後、０．１μｍ粒子を除去可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを用いてろ過を行い、評価用のコーティング組成物を得た。得られた組成物を用いて、前記評価１および評価２を実施した。その結果、屈折率は１．３６であり、膜の厚さは６０ｎｍであり、反射防止膜はフォトレジスト現像時に完全に除去できた。この組成物は１年間貯蔵後も凝集が認められず、良好な経時安定性を有していた。
［例５］
例３で得られた水溶液について、例４と同様にして評価を実施した。その結果、屈折率は１．４０であり、膜の厚さは６３ｎｍであり、反射防止膜はフォトレジスト現像時に完全に除去できた。また、この組成物は１年間貯蔵後も凝集が認められず、良好な経時安定性を有していた。
［例６］
例１で得られた含フッ素重合体に水を加えて９０℃まで昇温後、９０℃にて５時間撹拌してＣＶＥ由来のメチルエステル基の加水分解を行った。次に、不揮発分濃度が３０％となるように水を添加して、９０℃まで昇温後１時間撹拌したが、水溶液は生成せず、水と含フッ素重合体は分離した状態であった。
［例７］
例１で得られた含フッ素重合体の３０ｇに水の６０ｇを加えて９０℃まで昇温後、９０℃にて５時間撹拌してＣＶＥ由来のメチルエステル基の加水分解を行った。次に、不揮発分濃度が３０質量％となるように水を添加して、９０℃まで昇温後１時間撹拌し、その後、２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の３０ｇを添加後、水で希釈して、不揮発分濃度が３質量％、ｐＨが２．０の水溶液を調製した。この組成物は１年間貯蔵後凝集が認められ、実用において問題のあることが判明した。
【産業上の利用可能性】  本発明のコーティング組成物は、１．４より小さい屈折率を有する反射防止膜を形成できる。該組成物は水溶性、および、その経時安定性に優れるため、有機溶剤を使用しなくても、反射防止膜を形成でき、クリーンルーム内での作業に適する。また、該組成物を用いて形成した反射防止膜は、フォトレジスト現像時に完全に除去でき、フォトリソグラフィ工程での取扱い性に優れる。
【国際調査報告】
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