(57)【要約】溶液中における安定性が良好でグラム吸光係数が高く、保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、汎用半導体レーザーに高感度な新規なポリメチン系化合物を提供する。  下式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物。2004113453.tif 000013及び下式（ＩＩ）のポリメチン系エーテル化合物と塩酸とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の製造方法。2004113453.tif 000014（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
2004113453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物。
2004113453.tif 000011
【請求項２】
融点（分解温度）が２２０℃以上である請求項１の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物。
【請求項３】
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図において、１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％以下である請求項１または２の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物。
【請求項４】
実質的に溶媒和されていない請求項１〜３いずれかの結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．８°、１３．０°、１８．７°、１９．４°、２１．２°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる請求項１〜４いずれかの結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物。
【請求項６】
下記式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物と塩酸とを反応させることを特徴とする請求項１〜５いずれかの結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の製造方法。
2004113453.tif 000012
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【請求項７】
請求項１〜５いずれかの結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物を含有してなる近赤外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリメチン系化合物の新規な結晶性非溶媒和物、その製造方法及び該結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物を用いた近赤外線吸収剤に関する。
【背景技術】  近年、光学記録媒体、近赤外線吸収フィルター用材料、またはレーザー光を利用した製版材料用の光熱変換剤等としてポリメチン系化合物が広く使用されている。特に最近、レーザー光を利用した製版材料分野において、汎用半導体レーザー、例えば７８０ｎｍ〜８４０ｎｍのレーザー域に高感度で、かつ汎用の溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶剤に対し良好な溶解性を有する化合物の要求が高まっている。更に、安定で取扱いが容易であり、且つ種々の用途に悪影響を及ぼすような不純物を含んでいないことも重要である。しかしながら、このような要望を満足するポリメチン系化合物は知られていない。
本発明のポリメチン系化合物と構造式自体は類似の化合物は、Ｚｈ．Ｏｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７８），１４（１０）において開示以来、種々の検討例が存在する。かかる化合物の合成方法としては、例えば下式（ＩＩＩ）：
2004113453.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｚは酸性残基を示す。）
で表されるインドレニウム系化合物、または一般式（ＩＶ）：
2004113453.tif 000004
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基を示す。）
で表されるインドリン系化合物と、式（Ｖ）で表されるジホルミル系化合物または式（ＶＩ）で表されるジアニル系化合物：
2004113453.tif 000005
を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させる方法が知られている（ＷＯ０１／００７５２４、特開平１０−１９５３１９号公報の頁８〜１０、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５５，６０，２３９４、特許公報第３０４５４０４号の実施例１、ＤＥ３７２１８５０、特開昭６２−３６４６９号公報などを参照）。
これらのうち、前記式（ＩＩＩ）のインドレニウム系化合物と前記式（ＶＩ）のジアニル系化合物とを反応させてポリメチン系化合物を合成する方法が最も一般的であるが、この場合、製造されるポリメチン系化合物の反応収率、単離及び精製の操作性等の観点から、酸性残基Ｚ−の種類が制約される。かかる製法は、通常、Ｚが過塩素酸残基、四弗化ホウ素酸残基、ｐ−トルエンスルホン酸残基であるポリメチン系化合物の製造にはよく用いられるが、Ｚ−がＩ−以外のハロゲンイオン、特にＣｌ−であるものについては知られていない。
つぎに、前記式（ＩＶ）のインドリン系化合物と式（Ｖ）のジホルミル系化合物とを反応させる方法については、ポリメチン系化合物のカウンターイオンがＣｌ−である合成例がＤＥ３７２１８５０の実施例１に開示されている。しかしながら、この文献には最大吸収波長（λｍａｘ）以外の物性値の記載はなく、かかる合成法で得られる化合物は、後述する様に本発明のポリメチン系化合物とは構造が異なる。
前記式（ＩＶ）のインドリン系化合物と式（ＶＩ）ジアニル系化合物とを反応させる方法については、本発明のポリメチン系化合物とは基本構造式が異なる化合物ではあるが、Ｚ−がＣｌ−の製造例が特開昭６２−３６４６９号公報の実施例３に開示されている。
そこで本発明者らは、前記ＤＥ３７２１８５０の実施例１及び特開昭６２−３６４６９号公報の実施例３に開示されている方法に従って本発明のポリメチン系化合物と同じ構造の化合物の合成を試みた。しかし、得られた化合物はＴＧ−ＤＴＡの分析結果から、溶媒和物であり、かつ非常に低純度品で、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒による再結晶精製ができない。この化合物に対して種々の精製方法を検討したが、水及び／またはアルコールの存在下では溶媒和物になりやすく、本願化合物と同じものを得ることはできなかった。
なお、本発明において、「溶媒和物」とは水和物も含めた総称である。
また、最近ではアルドリッチ総合カタログ日本版（２００３−２００４）の試薬カタログに本発明のポリメチン系化合物と構造式自体は同じ化合物が記載されているが、このものは水和物であって、かつ低純度の化合物である。
なお、本発明のポリメチン系化合物の化学構造式自体は、特開昭６２−５０１８７号公報の２頁目の表中に、光記録媒体への使用例の具体例化合物（１）−２として開示されている。しかしながら、この文献には実施例の記載はなく、また合成方法及び物性も全く示されていない。
上記の様に本発明化合物と構造式が同じ公知の化合物は、その製造方法に起因する溶媒和物であり、低純度品であるため使用上の制約が大きい。例えば、本特許の化合物と構造式が同じである化合物の溶媒和物をＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）製版用の光熱変換剤として用いた場合、溶液安定性が悪く、純度が安定してないため、光熱変換効率が大きく変動し、実用上問題が大きい。
なお、ポリメチン系化合物の場合、化合物の基本構造式が同じであるものの溶媒和の有無により溶液中での安定性及び感度に大きな違いがあるとの報告は見当たらない。
【発明の開示】
本発明の目的は、溶液中における安定性が良好で且つグラム吸光係数が高く、保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、汎用半導体レーザーに高感度な新規なポリメチン系化合物を提供することである。
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造のポリメチン系化合物の新規な結晶性非溶媒和物が、溶剤に対する溶解安定性が良好で且つグラム吸光係数が高く、安定で取り扱いが容易であり、種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見出し、本発明を完成した。
本願の第一の発明は下記式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物である。
2004113453.tif 000006
本願発明の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物は、融点（分解温度）が２２０℃以上であり、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図において、１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％以下であり、実質的に溶媒和されていない。
更にはＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．８°、１３．０°、１８．７°、１９．４°、２１．２°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる下式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物である。
2004113453.tif 000007
本願の第二の発明は下式（ＩＩ）：
2004113453.tif 000008
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
で表されるポリメチン系エーテル化合物と、塩酸とを反応させることを特徴とする前記式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の製造方法である。
本願の第三の発明は、式（Ｉ）の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物を含有する近赤外線吸収剤である。
【図面の簡単な説明】  ［図１］  実施例１のポリメチン系化合物の粉末Ｘ線回折図である。
［図２］  実施例１のポリメチン系化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図３］  実施例１のポリメチン系化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図である。
［図４］  比較例１の固形物の粉末Ｘ線回折図である。
［図５］  比較例１の固形物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図である。
発明の詳細な記述
つぎに、本発明について詳しく説明する。
本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物の融点（分解温度）は２２０℃以上であり、好ましくは２２５℃〜２３５℃である。溶媒和物及び／または低純度品となると融点が２２０℃未満となる。本発明の化合物の場合、溶け始めると次第に発泡し、分解するため、融点（分解温度）を非常に明確に観察することができるが、溶媒和物及び／または低純度品は明確な融点及び分解温度を示さない場合がある。
本発明の式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図は、１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％以下、好ましくは２％以下である。水和物及び／または低純度品となると１５０℃未満でのＴＧ減量値が３％より多くなる。
前記公知の式（Ｉ）で表される化合物は、水または有機溶媒と溶媒和された化合物であり、使用が制限され、産業上利用価値が低いものである。
一方、本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、水または有機溶媒と溶媒和されていない全く新規な化合物である。本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．８°、１３．０°、１８．７°、１９．４°、２１．２°に特徴的なピークを示す。溶媒和物及び／または低純度品の場合、全く異なる粉末Ｘ線回折パターンを示す。
本発明のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物を経由（出発原料と）することにより初めて製造できることが判明した。
本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、前記した優れた特徴を有するだけでなく、驚くべきことに、今まで知られている類似のポリメチン系化合物に比べ、メタノール、エタノールに対する溶解度が非常に高く、且つ７８０〜８３０ｎｍ領域の吸光度が大きい。
すなわち、各種マーキング、フィルター、フィルム等の近赤外線吸収剤を加工する場合、より安定であり、取り扱いが容易なアルコール系溶剤の高濃度液で使用することができるため、取り扱い及び加工性に優れる。また、レーザー光を利用した多くの記録材料分野にて汎用の７８０〜８３０ｎｍに発光領域を有する半導体レーザーにマッチングしており、レーザー光を利用したレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料分野及び製版材料分野において極めて有用である。
［結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の製造方法］
本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は下記の方法で製造することができる。
一般式（ＩＩ）のポリメチン系エーテル化合物（例えばＲ＝ＣＨ３）と、塩酸とを有機溶媒中で反応させることにより製造される。
2004113453.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
Ｒがアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒがアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜８のものが好ましく、総炭素数２〜４のものが特に好ましい。例としてメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基が挙げられる。
Ｒが置換基を有しても良いアリール基であるものとしては、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基が挙げられるが、置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
Ｒがアルキル基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基が挙げられる。
Ｒがアルコキシ基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が特に好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物と塩酸との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．５〜３モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度を使用する。
有機溶媒は、具体例（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常１〜３０Ｌ程度、好ましくは３〜２０Ｌ程度使用する。
上記反応は通常１００℃以下の温度、好ましくは１０〜７０℃で好適に進行し、一般に数分〜５時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶等により容易に精製することができる。
結晶単離溶剤及び／または精製溶剤としては、上記の反応時の有機溶媒や、汎用の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類を用いることができるが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤またはそれらの混合溶剤が好ましい。溶剤の種類、例えば、メタノール、エタノール、トルエンを使用した場合、単離条件によっては溶媒和する場合がある。
なお、前記のポリメチン系エーテル化合物（ＩＩ）は、例えば下式（ＶＩＩ）で表されるポリメチン系化合物と、下式（ＶＩＩＩ）で表されるアルカリ金属のアルコキシド塩またはアルカリ金属のアリールオキシド塩を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2004113453.tif 000010
（式中、Ｚ−は酸性残基を示す。）
ＭＯＲ              （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属類を、Ｒは前記と同じものを示す。）
前記式中、Ｚ−は酸性残基を表し、例としてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート（以下ＴｓＯ−と略す）、ナフタレンカルボナート、ナフタレンジカルボナート、ナフタレンスルホネート、ナフタレンジスルホネート等が挙げられ、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ＴｓＯ−が好ましく、とりわけ、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＴｓＯ−が好ましい。
上記反応において、Ｍとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を１〜３０モル程度、好ましくは２〜１０モル程度使用する。
有機溶媒は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常２〜３０Ｌ程度、好ましくは５〜２０Ｌ程度使用する。
上記反応は通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜７０℃で好適に進行し、一般に数分〜１０時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
なお、前記の一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２０００−２２６５２８号公報等に記載の方法により合成することができる。
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、式（Ｉ）のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物以外にバインダー樹脂等を含有してもよい。
近赤外線吸収剤としては一般式（Ｉ）のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる。
併用できる近赤外線吸収剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（Ｐ４５〜５１）や『９０年代  機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。  例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【実施例】  さらに、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により限定されるものではない。
［実施例１］  結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の合成
式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物（Ｒ＝ＣＨ３）１５．０３ｇをアセトン１５０ｍｌに加え、これに攪拌下２５〜３０℃で濃塩酸３．２０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌後、還流温度へ昇温し、酢酸エチル５０ｍｌを滴下した。同温度で１時間攪拌後、１５〜２０℃へ冷却した。析出した結晶物を濾別、酢酸エチルで洗浄後、乾燥し、式（Ｉ）の化合物１４．３８ｇを得た。
この化合物のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ２５％以上であった。この化合物の元素分析値、融点（分解温度）、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３１Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２）：ＭＷ＝５０５．５
Ｃ            Ｈ            Ｎ
計算値（％）  ７３．６５      ６．７８      ５．５４
実測値（％）  ７３．０１      ６．８１      ５．４８
融点（℃）：  ２２８〜２３２℃（分解）
λｍａｘ：  ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：  ５．５５×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
得られた化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図を図３に示す。
得られた化合物の２０％エタノール溶液中での安定性（室温下、１０日間）は良好であり分解は認められなかった。
［実施例２］  近赤外線吸収剤の製造
バインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製：アクリル系樹脂）：１０ｇ、及び本発明の式（Ｉ）化合物：０．２ｇをトルエン／メチルエチルケトン／メタノール（１／１／０．１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を調製し、ワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布して試料とした。
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
［比較例１］  ポリメチン系化合物の合成（参考：ＤＥ３７２１８５０実施例１）
式（ＩＶ）で表されるインドリン系化合物（Ｒ＝ＣＨ３）８．６７ｇ、式（Ｖ）で表されるジホルミル系化合物（ｎ＝１）４．９２ｇ及び無水酢酸１５ｇからなる混合物を５０℃へ昇温後、同温度で１０時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの食塩を溶解した１０００ｍｌの溶液を加え、攪拌した。析出した固形物を濾別し、５％食塩水１０００ｇを加え、攪拌（分散）後、濾別、乾燥した。固形物として１８．２１ｇを得た。
得られた固形物にアセトン２００ｍｌを加え、還流温度へ昇温後、同温度で２０分攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶物を濾別、乾燥し、８．９５ｇを得た。
得られた化合物の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
融点（℃）：１９９〜２０１℃（分解）
λｍａｘ  ：８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：４．６１×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図を図５に示す。
得られた化合物の２０％エタノール溶液中での安定性は良好でなく、室温下、１０日間で約５％の分解が認められた。
［比較例２］
本発明の式（Ｉ）化合物：０．２ｇの代わりに、比較例１の化合物：０．２ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、乾燥後の樹脂膜厚が約５μｍとなるよう平均厚上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるようにさ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した試料を得た。
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
［比較例３］
ポリメチン系化合物の合成（参考：特開昭６２−３６４６９号公報実施例３）
式（ＩＶ）で表されるインドリン系化合物（Ｒ＝ＣＨ３）８．６７ｇ、式（ＶＩ）で表されるジアニル系化合物（ｎ＝１）８．６４ｇ、酢酸カリウム５．００ｇ及び無水酢酸３０ｍｌからなる混合物を９５〜１００℃へ昇温後、同温度で１５分攪拌した。室温まで冷却した後、１５０ｍｌの水を加えた。生成した固形物を濾別し、水で洗浄後、乾燥した。
得られた固形物をメタノール８０ｍｌにて再結晶処理し、赤茶色の粉末状物５．０２ｇを得た。得られた化合物の吸収極大波長（λｍａｘ）は５４２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）であり、目的の本発明化合物ではなかった。
メタノール濾液をエバポレーター濃縮し、得られた濃縮物１２．４ｇへアセトン１５０ｍｌを加え、還流温度へ昇温後、同温度で２０分攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶物を濾別、乾燥し、４．０２ｇを得た。
λｍａｘ  ：８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：４．２１×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物が低純度であったので、精製のため、再結晶溶剤として、メタノール以外のアルコール系溶剤としてエタノール；ケトン系溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン；エーテル系溶剤としてエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル；酢酸エステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸エチル；芳香族炭化水素系溶剤としてトルエン；ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤としてジクロロエタン及びそれらの混合溶剤で再結晶を試みたが純度向上はなし得なかった。
［比較例４］  市販ポリメチン系化合物
アルドリッチ総合カタログ日本版（２００３−２００４）の試薬カタログにて販売されている、本発明のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物と化学構造式が同じ化合物の吸収極大波長（λｍａｘ）、グラム吸光係数（εｇ）及び水分は以下の通りであった。
λｍａｘ  ：８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ    ：４．６８×１０５  ｍｌ／ｇ・ｃｍ
水分    ：８．８％（カールフィッシャー水分測定器にて測定）
得られた化合物の２０％エタノール溶液中での安定性は良好でなく、室温下、１０日間で約５％の分解が認められた。
【産業上の利用可能性】  本発明の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物は、グラム吸光係数が高く、溶液中での安定性が高いため取り扱いが容易で汎用半導体レーザーに対して高い感度を有する。また、アルコール系溶剤に対する溶解性が高いため、レーザー光を利用した記録材料分野、製版材料分野において極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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