(57)【要約】切削性能・耐摩耗性・耐溶着性・加工面粗さの優れたダイヤモンド膜被覆工具およびその製造方法を提供する。  基材の表面にダイヤモンドの膜が被覆されたダイヤモンド膜被覆工具であって、前記基材が超硬合金またはサーメットであり、前記ダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であり、前記ダイヤモンド膜の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、前記ダイヤモンド膜の平均表面粗さがＲａで０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であるダイヤモンド膜被覆工具である。このようなダイヤモンド膜被覆工具は、超硬合金やサーメットからなる基材を浸炭処理してダイヤモンド膜を成長させることにより得ることができる。
2005011902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にダイヤモンドの膜が被覆されたダイヤモンド膜被覆工具であって、
前記基材が超硬合金またはサーメットであり、
前記ダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であり、
前記ダイヤモンド膜の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記ダイヤモンド膜の平均表面粗さがＲａで０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とするダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項２】
前記ダイヤモンド結晶粒子は微細ダイヤモンドが集合して形成され、
前記ダイヤモンド膜の断面において、微細ダイヤモンドがダイヤモンド膜の成長方向に細長く配列し、かつその短径が０．００１μｍ以上０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項３】
前記微細ダイヤモンドのアスペクト比が２以上２０以下であることを特徴とする請求項２記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項４】
前記微細ダイヤモンドの少なくとも一部が、杉の葉状に形成されていることを特徴とする請求項２記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項５】
前記ダイヤモンド膜をラマン分光分析して得られたダイヤモンドのピークの高さＤとグラファイトまたは不定形炭素のピーク高さＧの関係が、５≧Ｄ／Ｇ≧０．５であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項６】
前記ダイヤモンド膜をＸ線回折測定した際のダイヤモンド結晶面（２２０）のピーク強度Ｉ２２０とダイヤモンド結晶面（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）および（３３１）のピーク強度の合計Ｉｔとの比Ｉ２２０／Ｉｔが０．６以上であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項７】
前記ダイヤモンド膜の水素含有量は、原子比で１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項８】
前記ダイヤモンドの膜の断面構造において基材から膜厚の７０％までが単層の被覆膜であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項９】
前記基材として０．１質量％以上６質量％以下のＣｏを含有する超硬合金を用いることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項１０】
前記基材の飽和磁化の値が｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下の値であることを特徴とする請求項９記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項１１】
前記Ｃｏの一部をＣｒで置換した基材の飽和磁化の値が｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝×０．９３（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下の値であることを特徴とする請求項９記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項１２】
前記ダイヤモンド膜が基材表面に部分的に被覆され、
ダイヤモンド膜の外縁から基材表面に沿って５ｍｍ以上離れた部分の基材における飽和磁化の値が下記要件Ａを満たすことを特徴とする請求項９記載のダイヤモンド膜被覆工具。
Ａ：｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下
【請求項１３】
基材のＣｏの一部がＣｒで置換され、
前記ダイヤモンド膜が基材表面に部分的に被覆され、
ダイヤモンド膜の外縁から基材表面に沿って５ｍｍ以上離れた部分の基材における飽和磁化の値が下記要件Ｂを満たすことを特徴とする請求項９記載のダイヤモンド膜被覆工具。
Ｂ：｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝×０．９３（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下の値
【請求項１４】
前記ダイヤモンド膜の表面を原子間力顕微鏡で測定した凹凸のＲＭＳ（二乗平均値）が１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項１５】
前記基材表面付近の結合相量は、前記基材内部の結合相量より少なくなる組成をなし、前記結合相量の少ない組成の部分の深さは１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項１６】
前記ダイヤモンド膜が気相合成されたままのダイヤモンド膜であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド膜被覆工具。
【請求項１７】
基材の表面にダイヤモンドの膜が被覆されたダイヤモンド膜被覆工具の製造方法であって、
前記基材として工具形状をした超硬合金又はサーメットを準備し、
前記基材を浸炭処理した後、
水素と炭化水素の混合ガス中、圧力０．１３〜６．５ｋＰａの雰囲気で基材にダイヤモンド膜を被覆することを特徴とするダイヤモンド膜被覆工具の製造方法。
【請求項１８】
前記浸炭処理した後に、前記基材表面に平均粒径が５００Å（５０ｎｍ）以下のダイヤモンドを塗布することを特徴とする請求項１７に記載のダイヤモンド膜被覆工具の製造方法。
【請求項１９】
前記塗布するダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１８記載のダイヤモンド膜被覆工具の製造方法。
【請求項２０】
前記浸炭処理と前記ダイヤモンド塗布の間に、前記基材表面の酸処理を行って結合相金属の一部を除去することを特徴とする請求項１７記載のダイヤモンド膜被覆工具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、切削工具、耐摩耗工具、耐溶着工具などに使用されるダイヤモンド膜被覆工具およびその製造方法に関するものである。さらに具体的に言うと本発明の工具は、アルミニウム合金やマグネシウム合金などの難切削性でかつ加工面粗さが小さいことが要求される分野、ガラスエポキシ樹脂への穴開けなど切れ刃のシャープさや耐溶着性が要求される分野、セミドライ切削の分野、あるいはＩＣ・ＬＳＩパッケージ加工用工具として半導体製造用装置のアウターリードの曲げや切断の分野で使用される。
【背景技術】  従来より、超硬合金や窒化珪素あるいは炭化珪素などのセラミックスを基材とし、これに耐摩耗性や耐溶着性を向上させるためにダイヤモンド膜を被覆した切削工具や耐摩耗工具などが知られている。一般にこれらのダイヤモンド膜は化学的気相合成法などにより被覆され、ダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの結晶粒径は４μｍ程度より大きいものであった。このような従来のダイヤモンド膜の被覆過程における結晶の成長状態を図３に示す。この方法では、例えば基材５をＣＶＤ装置内にセットし所定の条件にすると、図３（ａ）に示すように基材５表面にダイヤモンドの核１が生成される。そして、設定条件を変更して核１を成長させると、図３（ｂ）に示すように核１が主に基材５の表面と垂直方向へ成長して結晶粒子２となり、この結晶粒子２同士が接合してダイヤモンド膜６が形成される。
上記のようにダイヤモンドの結晶粒径Ｗが大きいと、ダイヤモンド膜６の表面にはミクロンオーダーのシャープなＶ字型の凹凸ができてしまい、表面に光沢がないものになっている。また、切削工具などに使用する場合、上記の凹凸がすなわち工具の表面粗さであり、その凹凸の一部が加工物に転写されるため加工面粗さも悪くなる。しかも、凹凸が強固に切り屑を保持して溶着を招くため、工具の性能が低下し、問題となっていた。
上記のような問題を解決するため、近年ではダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの結晶粒径が１μｍ以下の微粒結晶で構成されるダイヤモンド膜被覆工具が提案されている。この例として、特許文献１（特開平１１−５８１０６号公報  第３〜５頁、図５、６、７）では、ダイヤモンドの結晶粒径が３μｍ以下であり、ダイヤモンド膜の表面粗さをＲｍａｘで３μｍ以下としたダイヤモンド膜被覆工具が提案されている。
特許文献２（特開２００２−７９４０６号公報  第２、４〜７頁）では、ダイヤモンド膜の表面の結晶粒径を２μｍ以下としたダイヤモンド膜被覆工具が提案されている。この発明では、結晶粒径を２μｍ以下とするために、製造方法も提案されている。この製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を図４に示す。この製造方法では、図４（ａ）のように基材５上にダイヤモンドの核１を生成させ、この核１を図４（ｂ）に示すように成長させて成長方向の結晶粒径Ｗが１μｍになった時点で成長を停止させる。次に、図４（ｃ）に示すように、再び核１を生成させる条件に設定して、成長したダイヤモンド結晶粒子２上にダイヤモンドの核１を生成させる。そして、図４（ｄ）に示すように、この核１を成長させて、最初のダイヤモンド結晶粒子２上にさらにダイヤモンド結晶粒子２を形成させる。この場合も、結晶粒径Ｗが１μｍになった時点で成長を停止させる。
さらに、図４（ｃ）および図４（ｄ）の工程を繰り返すことによって、ダイヤモンド膜６を形成する方法が提案されている。これらの発明では、ダイヤモンドの結晶粒径が小さいのでダイヤモンド膜６の表面の凹凸が小さく、加工面粗さが良くなるものとされている。
【発明の開示】
しかしながら、結晶粒径を小さくしている割には、加工面粗さや加工精度が向上しないという問題が出てくる恐れがある。その理由として、ダイヤモンド膜を被覆することで刃先が粗粒の場合と同じように丸みを帯びる上、表面自体が滑らか過ぎるため被加工物への食い付きが悪くなって、ビビリや工具の逃げを生じてしまうことが考えられる。また、加工時に切削液を極少量しか使用しないセミドライ切削においては、切削液を効率よく工具の切削に作用する箇所（作用部）に供給する必要があるが、滑らかすぎると切削液が保持されず、作用部に供給することができなくなるため、加工精度や工具寿命が悪くなるという問題が発生する。また、例えば半導体パッケージにおけるアウターリードの曲げや切断を行なう場合には、ダイヤモンドの結晶粒径を小さくしてもシャープなＶ字型の凹凸が存在すると、アウターリード表面を覆っている半田に対する耐溶着性が悪くなるという問題が発生する。
以上のような問題に鑑み、本発明は、被加工物への食い付きが良く、セミドライ切削においても切削液を加工部に効率よく供給でき、加工精度や工具寿命の優れたダイヤモンド膜被覆工具およびその製造方法を提供するものである。
本発明者らは、基材にダイヤモンド膜を被覆するにあたり、特定の条件でダイヤモンド集合体を形成させ、これらを成長させて優れた特性を持つダイヤモンド膜を形成することができた。すなわち、ダイヤモンド結晶の粒径が小さく、薄いダイヤモンド膜であって、被覆膜の表面が滑らかであり、加工時において切れ刃の食い付きが良く、セミドライ切削で切削液が保持されやすいダイヤモンド膜被覆工具が得られることを発明者らは見出した。
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の第１の特徴は、基材の表面にダイヤモンドの膜が被覆されたダイヤモンド膜被覆工具であって、基材が超硬合金またはサーメットであり、ダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下であり、ダイヤモンド膜の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、ダイヤモンド膜の平均表面粗さＲａが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である点にある。ここにおいて、成長表面とは、代表的にはダイヤモンド膜を気相合成した際に得られたままの表面を言う。その他、気相合成した際に得られたままの表面を研磨した膜表面も含む。この研磨の具体例としては、ダイヤモンド結晶粒子の凹凸が残っている程度の研磨である。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察によって得られる値である。
基材の超硬合金またはサーメットは、高い硬度および強度を持ち、基材に適切な条件で成膜を行うと非常に優れた切削工具となる。ここで超硬合金とは、硬質相が主として炭化タングステンで結合相がコバルト等の鉄族金属からなる焼結体で、サーメットとは硬質相が炭化チタンに加え、窒化チタンと炭化タングステンの少なくとも一方で構成され、結合相がコバルトやニッケル等の鉄族金属からなる焼結体である。ダイヤモンドを被覆する基材の表面は、適度に粗い面を有することが好ましい。基材の表面状態がダイヤモンド被覆膜の表面に現れて、被削材への食い付きが良くなるからである。このような適度に粗い面は、基材を研磨するのではなく、研削することにより得られる。
ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は１．５μｍ以下とする。このような微細な結晶粒子でダイヤモンド膜を構成することで、平滑なダイヤモンド膜表面を得ることができる。
ダイヤモンド膜の厚みは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。０．１μｍ以上とするのは、ダイヤモンド膜が切削工具や耐摩耗工具としての強度を維持するために必要な厚みである。また、２０μｍ以下とするのは、これより膜厚が厚くなると膜中の残留応力が大きくなり、基材である超硬合金やサーメットからダイヤモンド膜が剥離しやすくなるためである。３μｍ以上１２μｍ以下の方がさらに望ましい。
また、ダイヤモンド膜の平均面粗さＲａは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下とする。この下限値を下回ると、ダイヤモンド膜が平滑すぎて、切削液を工具の作用部に保持することが十分期待できなくなる。逆に、上限値を超えると、切削抵抗の増加や耐溶着性の低下を招く。より好ましい平均面粗さＲａは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である。
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の第２の特徴は、ダイヤモンド膜の断面において、微細ダイヤモンドがダイヤモンド膜の成長方向に細長く配列し、かつその短径が０．００１μｍ以上０．１μｍ以下である点にある。なお、ダイヤモンド結晶粒子は微細ダイヤモンドが集合して形成されたものである。通常の気相合成粗粒ダイヤモンド膜で本発明と同じ厚さを持つ場合、その破断面におけるダイヤモンドの結晶の長さと幅はほぼ同じである。一方、本発明において細長い微細ダイヤモンドとなる理由は、微細ダイヤモンドの長さが概略１μｍ未満で成長が停止し、その先に新たに細長い微細ダイヤモンドが成長するという過程を繰り返すためと考えられる。この結果、短径の大きさも上記のように制限される。このような状態は、後述するように断面を研磨、エッチングして観察できる。なお、後述するように、微細ダイヤモンドを一次粒子とし、それらが集まって二次粒子であるダイヤモンド結晶粒子となる。さらに、このダイヤモンド結晶粒子が集まって三次粒子である集合体を構成する。
本発明の第３の特徴は、細長い微細ダイヤモンドのアスペクト比が２以上２０以下であることである。微細ダイヤモンドの長径を短径で割った値であるアスペクト比の、さらに望ましい範囲は、概略２以上１０以下である。アスペクト比が大きすぎると微細ダイヤモンドの硬さが低下し摩耗し易くなる。
本発明の第４の特徴は、細長い微細ダイヤモンドの少なくとも一部が、杉の葉状に形成されていることである。この原因は、まだ解明されていないが微細ダイヤモンドが双晶を形成しているためと推定される。
本発明の第５の特徴は、ダイヤモンド膜をラマン分光分析して得られたダイヤモンドのピークの高さＤとグラファイトまたは不定形炭素のピーク高さＧの関係が特定の関係にあることである。具体的には、Ｄ／Ｇの値が５以下で且つ０．５以上であることである。この領域にあると、ダイヤモンド結晶の粒子径が大きくならず、微小なままで成膜できる。なお、ラマン分光分析において１３３３ｃｍ−１付近に現れるピークＤは、ダイヤモンドのＳＰ３混成軌道に起因するピークであり、１５５０±１５０ｃｍ−１の範囲に現れるピークＧは、グラファイトや不定形炭素などに存在するＳＰ２混成軌道に起因するピークである。よって、Ｄ／Ｇの値が高ければ高いほど完全なダイヤモンド膜ということができる。
本発明の第６の特徴は、ダイヤモンド膜をＸ線回折測定した際のダイヤモンド結晶面（２２０）のピーク強度Ｉ２２０とダイヤモンド結晶面（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）および（３３１）のピーク強度の合計Ｉｔとの比Ｉ２２０／Ｉｔが０．６以上としたことである。ダイヤモンド膜の成長面が、上記の配向をしていることは、本発明で得られたダイヤモンド膜の結晶配向上の好ましい特徴である。
本発明の第７の特徴は、前記ダイヤモンド膜の水素含有量が、原子比で１％以上５％以下としたことである。１ａｔ％以上とすることで、ダイヤモンド膜の弾性率が低下し、亀裂が発生しにくくなるので、ダイヤモンド膜の剥離が防止される。また、５ａｔ％以下とするのは、これより多いとダイヤモンド膜の硬さが低くなるためにダイヤモンド膜被覆工具としての性能が出ないためである。通常、ダイヤモンドのような結晶性の高いものに、これほどの量の水素を含有させることは難しい。本発明におけるダイヤモンド膜は、上記の如く大量に水素を含有すると共に、ダイヤモンド結晶構造も持つためＸＲＤ（Ｘ線回折）分析でダイヤモンドのピークが存在する。
ここで、ダイヤモンド膜中の水素含有量の測定方法について説明する。ダイヤモンド膜中の水素含有量の測定は、Ｓｉ基板等の単一元素の基板上に被覆したものについては赤外吸光分析で測定できるが、超硬合金など多元素の基板上に被覆した場合、精度良く測定することは困難である。そこで本発明においては、超硬基板上に被覆したダイヤモンド膜中の水素含有量は水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）とラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）を組み合わせることにより精度良く測定を行っている。この測定方法は、例えば、東レリサーチセンターＴＨＥ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．８１（Ｏｃｔ．２００２）の第３１〜３４頁に記載されている。
本発明の第８の特徴は、ダイヤモンドの膜の断面構造において基材から膜厚の７０％までが単層の被覆膜であることにある。本発明のダイヤモンド膜は、通常、わずかな条件の違いにより膜の成長速度が異なるので、膜厚が予定の７０％程度以上になったとき、一時停止して膜厚を測定する。そして、追加で形成する膜の厚さを定め、それまでの成膜条件と同じ条件にて追加の成膜を行うことが多い。そのときは、成膜を中止した箇所で境界面が膜中に形成されるので、途中止めた回数だけの境界面ができる。従い、基材から膜厚の少なくとも７０％までが単層である。この７０％を超える範囲は、単層でも複層でもよい。
本発明の第９の特徴は、基材として０．１質量％以上６質量％以下のＣｏを含有する超硬合金を用いることである。Ｃｏは、ダイヤモンドの成膜に悪影響を与えるので、少量の方が望ましく６質量％以下とし、また超硬合金を工業的に製作できる下限の０．１質量％を下限とした。Ｃｏの一部をＣｒやＶで置換して焼結すると、硬質相である炭化タングステンの結晶成長が抑制され微細な硬質相を持つ強度の高い超硬合金とすることができる。
本発明の第１０の特徴は、基材の飽和磁化の値が｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下とすることである。通常、超硬合金中のＣｏの飽和磁化の値は、１６００〜２０２３（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）の間にある。しかしながら、本発明においては１９００〜２０２３（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）の間が望ましい。飽和磁化とは、磁気飽和での磁化の強さであり、Ｃｏなどのような強磁性体では自発磁化の強さに等しい。
飽和磁化の値は、超硬合金中のＣｏ量やＣｏ中の固溶物質および合金中の炭素量に依存する。合金中の炭素量が多くなると、Ｃｏ中に固溶しているＷがＷＣとして析出していくため少なくなり、Ｃｏの飽和磁化の値が大きくなる。従って、超硬合金の飽和磁化の値が上に記した下限より小さいと、超硬合金中の炭素量が不足し、成膜時に基材上のダイヤモンド核の発生密度が小さくなる。上限を超えると超硬合金中に遊離炭素が析出し強度が低下する。本発明では、基材にダイヤモンドを塗布しそれが種となり、種の上に核が発生すると考えられる。塗布するダイヤモンドは微小なので、適度な浸炭量を確保して、ダイヤモンドが炭素となり、超硬合金の中に拡散しないようにすることが好ましい。
本発明の第１１の特徴は、Ｃｏの一部をＣｒで置換した基材の飽和磁化の値が｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝×０．９３（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下の値としたことである。超硬合金の結合相がＣｒを含有した場合、飽和磁化の値が７％程度低下するからである。
本発明の第１２の特徴は、前記ダイヤモンド膜が基材表面に部分的に被覆され、ダイヤモンド膜の外縁から基材表面に沿って５ｍｍ以上離れた部分の基材における飽和磁気の値が下記要件Ａを満たすことにある。
Ａ：｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下
基材表面のうち、ダイヤモンドを被覆する被覆部のみ浸炭処理を行った場合、例え処理面であっても未処理面付近は浸炭が不十分になりダイヤモンド膜が剥離する原因となる。従って、部分的に被覆される場合、本発明では、基材表面のうちダイヤモンド被覆部から非被覆部へ少なくとも５ｍｍ以上離れた部分まで浸炭しておくことが望ましい。例えば、フィラメント法で被覆膜を成長させる場合、成膜装置のフィラメントの加熱により浸炭を行なっても良いし、フィラメント以外の加熱装置を用いて被覆される面より５ｍｍ以上はなれたところまで加熱して浸炭してもよい。
本発明の第１３の特徴は、前記基材のＣｏの一部がＣｒで置換され、前記ダイヤモンド膜が基材表面に部分的に被覆され、ダイヤモンド膜の外縁から基材表面に沿って５ｍｍ以上離れた部分の基材における飽和磁化の値が下記要件Ｂを満たすことである。
Ｂ：｛１９００×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝×０．９３（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以上、｛２０２３×（合金中の結合相の割合（質量％））／１００｝（Ｇ・ｃｍ３／ｇ）以下の値
この構成は、基材のＣｏの一部がＣｒで置換された場合についての飽和磁化の値の規定である。この場合も、ダイヤモンド被覆部から少なくとも５ｍｍ以上離れた部分まで浸炭して飽和磁化の値を限定しておくことで、ダイヤモンド膜の剥離を抑制することができる。
本発明の第１４の特徴は、前記ダイヤモンド膜の表面を原子間力顕微鏡で測定した凹凸のＲＭＳ（二乗平均値）が１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることである。ＲＭＳ（ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ  ａｖｅｒａｇｅ）とは、振幅に関するパラメーターのひとつで二乗平均値と呼ばれるものである。しかしながら、この明細書ではダイヤモンド表面を原子間力顕微鏡で測定した凹凸のＲＭＳを、単にＲＭＳという。前記したこのパラメーターは面の輝きや光が反射した時の散乱の指標となる。ＲＭＳを１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることで切削性能、切削液の保持力向上とともに外観も優れたものとなる。より好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
本発明の第１５の特徴は、基材表面付近の結合相量を、基材内部の結合相量より少なくなる組成をなし、前記結合相量が少ない組成の部分の深さは１μｍ以上２０μｍ以下とすることである。ここでいう結合相とはＣｏやＮｉなどの鉄族金属を表す。基材表面付近を１μｍ以上の深さにわたって結合相量が少ない組成とすることで、基材中の結合相が成膜時に煤を発生させることを防止でき、ダイヤモンド膜の密着力を向上させることができる。また、結合相量が少ない組成の部分の深さを２０μｍ以下とすることで基材表面付近の強度を維持させることができる。本発明では、上記のようにダイヤモンドの結晶粒径が小さく、セミドライ切削でも切削液の保持力が大きいために非常に切削抵抗が低くなる。よって表面から２０μｍの深さまでであれば結合相量の少ない相を形成させても工具折損等は生じず、基材表面には膜密着力低下を招く結合相金属を大幅に少なくすることができるのでダイヤモンド膜の密着力が極めて向上する。
また、この基材表面の結合相金属の割合は６質量％未満とすることが好ましい。この基材表面の結合相はゼロであってもかまわない。従来は、基材表面付近の強度を確保する観点から、基材表面の結合相金属の割合を０質量％とすることは好ましくなかったが、本発明においては結晶粒径の小さいダイヤモンド膜であるので切削抵抗が小さく、基材自身の破壊による工具折損は起こらないので問題ない。特に、上述したように、結合相金属の割合が低い層が基材表面から２０μｍの深さまでであれば同様に工具折損は起こらない。上記の結合相金属の割合が低い層は、被覆された基材の断面を研磨し、ＥＤＸ−ＳＥＭで結合相金属に関する線分析を行えば観察することができる。
本発明の第１６の特徴は、ダイヤモンド膜が気相合成されたままのダイヤモンド膜としたことにある。本発明のダイヤモンド膜はそのままで使用することができる。従来の粗粒ダイヤモンド膜を被覆した切削工具では、ダイヤモンド膜の凹凸が大きく切削面が悪くなるので、セミドライ切削など溶着のひどくなる用途では使用できなかった。しかしながら、本発明では成長面が滑らかなので、成長面のままで切削工具として利用できる。あまり表面が滑らか過ぎると、工具の被削材への食い付きが悪くなるので、基材を研磨するのではなく研削して研削痕の付いた面の上にダイヤモンド膜を被覆すると、基材の表面粗さが被覆膜の表面形状に影響を与えて食い付きが良くなる。
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の製造方法における第１の特徴は、基材の表面にダイヤモンドの膜が被覆されたダイヤモンド膜被覆工具の製造方法であって、基材として工具形状をした超硬合金又はサーメットを準備し、基材を浸炭処理した後、水素と炭化水素の混合ガス中、圧力０．１３〜６．５ｋＰａの雰囲気で基材にダイヤモンド膜を被覆することにある。
ここで、基材には超硬合金またはサーメットを用いる。その結合相金属とは既述の通りコバルトやニッケルなどである。上記のような基材を熱処理して浸炭させ、特定の条件によりダイヤモンド結晶を成長させてダイヤモンド膜を被覆することで、多結晶のダイヤモンド集合体を高密度で形成することができる。
浸炭処理は、１〜９９体積％のメタン−水素の混合ガス雰囲気で、圧力０．６５〜１３．３ｋＰａ、８００〜１１００℃の温度で、３〜９時間の条件が望ましい。また、ダイヤモンド膜の形成は、１〜５体積％のメタン−水素の混合ガス雰囲気で、圧力０．１３〜６．５ｋＰａ、１８００〜２２００℃のフィラメント温度で、７２０〜９００℃の基材温度でダイヤモンド膜を被覆するのが望ましい。このダイヤモンド膜の形成は、生産の観点から熱フィラメントＣＶＤ法またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法が最も好ましい。ただし、プラズマジェット法、アーク放電プラズマＣＶＤ法または高周波プラズマＣＶＤ法でも技術的には問題はない。
また、浸炭処理後に形成した多結晶のダイヤモンド集合体は未処理の基材に形成させた場合と比較して一つの集合体に存在するダイヤモンドは微細で数も多いことも特徴である。その結果、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径が１．５μｍ以下のダイヤモンド膜を容易に得ることができる。浸炭工程と被覆工程という２つの要素はどちらも必要不可欠であり、一方が欠けると満足の行く結果は得られない。また、上記の両工程では基材の硬質相粒子も成長させることができる。ここでいう硬質相粒子とは、ＷＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣ、Ｍｏ２Ｃなどの硬質炭化物を指す。硬質相粒子の成長によりダイヤモンド膜の密着力は非常に強固となる。基材への浸炭方法としては、特許第２７７２４９４号公報に記載の方法や特開２００３−１６０８６６号広報において提案した方法により効果的に行う事ができる。
本発明における製造方法の第２の特徴は、浸炭処理した後に、基材表面に平均粒径が５００Å（５０ｎｍ）以下のダイヤモンドを塗布することである。こうすることにより、核発生密度をより向上させることができ、ダイヤモンド結晶粒径の小さいダイヤモンド膜を得やすくなる。塗布するダイヤモンドの粒径は小さいほど良いが、現在入手できる最小径は２０Å（２ｎｍ）程度までである。また、平均粒径を５００Å（５０ｎｍ）以下とするのは、これより大きいと成長した際に集合体が大きくなりすぎてしまう可能性があるためである。
本発明における製造方法の第３の特徴は、塗布するダイヤモンドを多結晶ダイヤモンドとすることである。塗布するダイヤモンドはダイヤモンド成長の核となるが、核が多結晶であれば生成するダイヤモンドも多結晶となり易く、微細なダイヤモンド結晶を得るうえで、単結晶よりも多結晶ダイヤを塗布することが望ましい。成長前の核を多結晶ダイヤモンドとしておく方が多結晶のダイヤモンド集合体を得やすいためである。
好ましくは、ダイヤモンドを超音波により塗布することである。強固に且つ密度高くダイヤモンドを基材上に塗布することができるためである。
本発明における製造方法の第４の特徴は、浸炭処理とダイヤモンド塗布の間に、基材表面を酸処理して結合相金属の一部を除去することである。酸処理を行うことで、基材表面の結合相金属が減少し、ダイヤモンド膜と基材との密着力が向上する。
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の特に望ましい製造方法は、上述した結合相金属の部分的除去とダイヤモンドの塗布とを組み合わせることである。つまり、基材表面を浸炭処理した後、基材表面を酸処理して結合相金属の一部を除去し、基材の表面にダイヤモンド粉を塗布し、基材を熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、その後にダイヤモンド膜を形成する球状のダイヤモンド集合体を形成させてダイヤモンド膜を形成し、研磨することなくそのまま使用するものである。基材表面部の結合相金属の一部を除去することで、基材に対するダイヤモンド膜の密着力を高めることができる。また、成膜の前処理として基材表面にダイヤモンド粉を塗布しておくことで、成膜時、ダイヤモンドの核発生密度を向上させることができる。
以上の説明からわかるように、本発明のダイヤモンド膜被覆工具によれば、ダイヤモンド膜表面に溶着しにくく、加工面粗さの良好な加工が可能になる。しかも、ダイヤモンド膜が基材から剥離しにくく寿命の長い工具とすることができる。また、本発明のダイヤモンド膜被覆工具の製造方法によれば、ダイヤモンドの核の成長を抑制して結晶粒径が小さいダイヤモンド膜とすることができ、高精度な加工のできるダイヤモンド膜被覆工具を容易に製造することができる。タップのような工具にも、本発明のダイヤモンド膜を塗布すると溶着の少ない工具を得ることができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のダイヤモンド膜被覆工具において表面付近の断面概念図である。図２は、本発明の製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を示す模式説明図で、（ａ）から（ｄ）はその過程を示す。図３は、従来の製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を示す模式説明図で、（ａ）から（ｂ）はその過程を示す。図４は、従来の別の製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を示す模式説明図で、（ａ）から（ｄ）はその過程を示す。図５（ａ）は、本発明のダイヤモンド膜の表面状態を示すＡＦＭによる顕微鏡写真であり、（ｂ）は別の本発明のダイヤモンド膜の表面状態を示すＡＦＭによる顕微鏡写真である。図６（ｃ）は、比較例のダイヤモンド膜の表面状態を示すＡＦＭによる顕微鏡写真であり、（ｄ）は本発明のダイヤモンド膜の表面状態を示すＳＥＭによる顕微鏡写真である。図７（ａ）および（ｂ）は、いずれも本発明で得られたダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。図８は、比較例のダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。図９は、本発明で得られたダイヤモンド膜のラマン分光分析結果を示すグラフである。図１０は、本発明で得られたダイヤモンド膜のラマン分光分析結果を示すグラフである。図１１（ａ）は、本発明のタップの正面図であり、（ｂ）および（ｃ）は、本発明のタップの断面図である。図１２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具による加工工程での動作を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のダイヤモンド膜被覆工具において表面付近の断面概念図である。図２は、本発明におけるダイヤモンド膜の成膜状態をモデル的に示したものであり、図３、４は成膜状態の従来例を示したものである。図５、図６はダイヤモンド膜の表面顕微鏡写真であり、図５（ａ）、（ｂ）は本発明のもの、また図６（ｃ）は従来例のダイヤモンド膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したものであり、図６（ｄ）は、本発明のダイヤモンド膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したものである。図７（ａ）、（ｂ）は、本発明で得られたダイヤモンド膜の研磨された断面を水素プラズマでエッチングしてＳＥＭで観察した顕微鏡写真である。図８は、従来の微粒ダイヤモンド膜の断面を同様にエッチングしてＳＥＭで観察した顕微鏡写真である。図９、図１０は、本発明で得られたダイヤモンド膜のラマン分光分析の図面である。図１１（ａ）は、タップの正面図であり図１１（ｂ）及び（ｃ）は、本発明で得られたタップの断面図である。図１２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具による加工工程を示す断面図である。
本発明のダイヤモンド膜被覆工具における表面付近の概念図を図１に示す。この工具は、図１からも明らかなように超硬合金やサーメットなどを基材５とし、この基材５の表面にダイヤモンド膜６が形成されている。このダイヤモンド膜６は、多数のダイヤモンド結晶粒子２が集まって集合体３を構成し、この集合体同士がつながることにより形成されている。図１には、ダイヤモンド膜６の表面に存在する結晶粒子２のみを記載し、ダイヤモンド膜６の内部のものは省略している。また、後に詳述するが、この結晶粒子２自体も多数の微細ダイヤモンド（図１、２では記載せず）が集合して構成されている。各集合体３のつながった箇所には溝４が形成され、集合体３の突出箇所と溝４の底部との間隔がダイヤモンド膜表面の起伏ｈとして構成される。
次に、このダイヤモンド膜の成長過程を図２に示す。まず、最初の段階として、図２（ａ）に示すように、熱フィラメントＣＶＤ装置などに浸炭処理等の前処理を行った基材５をセットし、所定の条件の温度、圧力、雰囲気により、基材５表面にダイヤモンドの核１を生成させる。この核１は単結晶ダイヤモンドあるいは単結晶ダイヤモンドが凝集したものからなっており、これをそのまま同じ条件で成長させて、図２（ｂ）に示すように、球状の集合体３を形成させる。球状の集合体３はダイヤモンドの結晶粒子２が集まったものである。
そして、図２（ｃ）に示すように、集合体３を形成するダイヤモンド結晶粒子２を成長させると、主に基材５表面と垂直方向に成長し、それとともに基材５表面と平行方向にも成長する。すなわち結晶粒子は放射状に成長する。この成長を継続させて、図２（ｄ）に示すように、集合体３同士が結合し所定の厚みのダイヤモンド膜６となるまで行う。最終的にダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子２の平均粒径は１．５μｍ以下となり、工具として使用する場合に耐摩耗性の高いダイヤモンド膜が得られる。
この成長過程において、ダイヤモンド結晶粒子２（二次粒子）は、１００ｎｍオーダーの微細ダイヤモンド（一次粒子）の集まりから構成される。この結晶粒子が微細ダイヤモンドの集まりから構成されることは図７の写真からわかる。図７（ａ）、（ｂ）は、本発明により得られたダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。さらに、ダイヤモンド結晶粒子２が集まって、三次粒子である数μｍから１０μｍ程度の直径を持つ集合体３となり、集合体３が相互につながって所定の厚みのダイヤモンド膜となる。
集合体３の数は核発生密度の数に比例すると前記成膜モデルから考えられる。核発生密度が小さい場合は、集合体３が隣の集合体に成長を阻害されるまで大きくなるので、集合体は大きくなる。しかしながら、核発生密度が高くなると集合体３は小さくなり、１つの集合体３を構成するダイヤモンド結晶粒子２の数も後述するように減少する。また、集合体３の間に生じる溝４が浅くなり、集合体を識別しにくくなる。その結果、本発明では、図６（ｄ）に示すように、ダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子２の平均粒径が１．５μｍ以下と微細に形成される。
上述のようにして成長したダイヤモンド膜や比較例により得られたダイヤモンド膜を顕微鏡写真に基づいてより詳しく説明する。図５（ａ）、（ｂ）および図６（ｃ）はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で撮影したダイヤモンドの表面の凹凸状態を示す顕微鏡写真である。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）とはプローブを試料表面に近接させたときにプローブと試料表面の間に作用する原子間力を一定に保ちながら、プローブを操作することにより試料表面の凹凸を画像化する顕微鏡である。ＡＦＭは、ＳＥＭや触針式面粗さ計あるいは光干渉型３次元面粗さ計では高低差を把握できないような、非常に微細な組織の凹凸を高精度に測定することができる。
図５（ａ）、（ｂ）の写真はいずれも本発明で得られた２種類のダイヤモンド膜を示している。写真中、白い部分が高く、灰色から黒に近づくにつれて低くなっていることを表している。図５（ａ）では、微細な粒子が集合して球状のダイヤモンド集合体を形成している。これは図２（ｂ）〜（ｃ）に模式的に示した状態とよく似ている。
図５（ｂ）は、本発明で得られた別のダイヤモンド膜の表面状態である。この写真は、図５（ａ）に比較すると、全体がぼやけて見えるが、これは凹凸が殆どない平滑なダイヤモンド膜であることを示している。そして、中央部に斜めに走る溝は、成膜前に基材を研削した時に生じた研削痕である。一般に、平坦なダイヤモンド膜の場合、切削時に工具が被削材へ食い付きにくい。そこで、基材の研削痕を大きくしたり、浸炭処理した後でダイヤモンド膜を被覆する前に塗布するダイヤモンドの密度を制御することにより、ダイヤモンド被覆の後も凹凸が残るので食い付きのよい工具を製造できる。基材を研磨した場合には、ダイヤモンド膜も鏡面になり食い付きが悪い。
一方、図６（ｃ）は、比較例である粗粒ダイヤモンド膜の写真である。この比較例では、図３に示すように核が発生してその核が柱状晶として長さ方向と、横方向に成長し、隣り合う柱状晶が相互につながってやがてダイヤモンド膜を形成した例である。従って、よく成長している角ばったダイヤモンド結晶の粒子を観察できる。なお、写真の右側にあるスケールは、高低差を色の濃さで表現したもので、特定の部分と他の部分の色の濃淡を比較することにより起伏の高低差を把握することができる。
なお、図５（ａ）および図６（ｃ）は、後述する実施例７で作製した試験品３５および３６を観察したものである。また、図５（ｂ）は、後述する実施例１の浸炭処理済の通常の超硬合金基材の上に、圧力１．３ｋＰａでダイヤモンドを合成したものである。
また、図６（ｄ）は、本発明方法により得られたダイヤモンド膜の表面状態を示すＳＥＭの写真である。この写真中には平均粒径が１．５μｍ以下のダイヤモンド結晶粒子を観察することができる。平均粒径の下限は、一次粒子である微細ダイヤモンドの粒径の大きさである。この写真は、後述する実施例７で作製した試験品３５のダイヤモンド膜を示している。
図７（ａ）、（ｂ）は、本発明により得られたダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。この写真は、ダイヤモンド膜を基材と共に切断しその表面を研磨したのち、水素プラズマ中でエッチングし、ＳＥＭで観察したものである。上記エッチングの一般的な条件は、マイクロ波ＣＶＤ装置で６００〜１０００℃、０．１３〜１３ｋＰａの水素雰囲気で処理する。この図７のものは、８７０℃、１３ｋＰａで３０分間エッチングしたものである。図７（ａ）は基材から１μｍの、また（ｂ）は基材から６μｍの位置におけるダイヤモンド膜の断面を示している。（ａ）より（ｂ）の方が大きな杉の葉状の柱状晶が集合している状態を示している。図８は、特許文献２のダイヤモンド膜の断面を図７と同じ方法で処理しＳＥＭ観察した比較例の顕微鏡写真である。多層構造の境界面が黒く現れている。なお、図７（ａ）及び（ｂ）は、後述する実施例７の試験品３４で、図８のものは実施例６の試験品２４のものである。
以上の観察結果から本発明におけるダイヤモンド膜は、ダイヤモンド結晶の成長に特色があることが解る。本発明では、単結晶ダイヤモンドあるいは複数個の単結晶ダイヤモンドが集合したものからなる核を発生させ、成膜の初期段階においてこの核を成長させて多結晶のダイヤモンド球状集合体を形成させている。これをさらに成長させると多結晶ダイヤモンドの結晶粒子が成長することで、集合体も成長し、隣り合った集合体は結合して膜状になっていく。
上記のような成長状態は、以下のようなダイヤモンド膜の成長機構に基づくものと推定される。図７（ａ）、（ｂ）からも明らかなように、それぞれの微細ダイヤモンドは、ダイヤモンド膜の成長方向に細長く成長し、その長径又は長さが０．０１μｍ〜１μｍ程度の長さに成長すると、成長が止まり、その先に新しくダイヤモンドが成長を開始する。この状態を、微細ダイヤモンドの短径に置き換えると、短径が０．００１μｍ以上０．１μｍ以下まで成長すると微細ダイヤモンドの成長が止まり、次の新しい微細ダイヤモンドが成長を開始する。このことから、アスペクト比（長径／短径）が２〜２０となる微細ダイヤモンドが形成されていることがわかる。
そしてこれらの細くて短い柱状晶が杉の葉状に寄り集まってダイヤモンド結晶粒子を形成し、それが集まってダイヤモンドの集合体を構成するものと考えられる。このような特殊なダイヤモンド膜は、特にダイヤモンド膜形成時の雰囲気圧力に大きく依存する。特に０．１３〜６．５ｋＰａの圧力範囲で本発明のダイヤモンド膜を得ることができる。
ダイヤモンド膜の表面を図５（ａ）や図６（ｄ）を参照して微視的に見ると、多数のダイヤモンド結晶粒子が存在している。これらのダイヤモンド結晶粒子の境界部すなわち結晶粒界には微細な溝が存在している。ダイヤモンド膜の表面は、多数のダイヤモンド結晶粒子で構成された集合体と、その集合体の境目となる細く黒く見える筋により形成される。
図１の基材５の表面に存在する集合体３は、緩やかな凹凸を描くように起伏ｈを形成することが望ましい。この起伏ｈは、平均表面粗さＲａと概略比例する関係にある。この起伏の大きさを５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下とすることで、単なる平滑な表面のダイヤモンド膜とは異なり、被加工物への食い付きが良くなり、加工中のビビリや工具の逃げが生じなくなる。このような効果をより向上させるとともに加工面粗さや耐溶着性、セミドライ切削における切削液の保持力などを向上させる観点から、起伏ｈは、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とするのがより好ましい。
なお、核生成密度を高くして起伏を小さくするために、浸炭処理をした後でダイヤモンド膜６の被覆を行う前に基材５上に平均粒径が５００Å以下のダイヤモンドを塗布しておくとよい。塗布の量としては、例えばダイヤモンドの数を２×１０４個／ｍｍ２以上としておくことが望ましい。ダイヤモンドの数と集合体の数は実質的に対応するので、集合体の数を多くすることで、集合体の成長量が少なくてもお互いが結合してダイヤモンド膜を形成することが可能になる。よって、ダイヤモンド結晶粒子が小さく、薄いダイヤモンド膜を得ることができる。また、集合体の数を制御することにより、上記の起伏の大きさを容易に制御することが可能になる。また、用途によっては、基材の研削痕を用いて食い付きをよくすることもできる。この起伏ｈはＡＦＭによって正確に測定することができる。
図９、図１０は、本発明で得られるダイヤモンド膜のラマンスペクトルの代表例である。図９、図１０において、横軸はＲａｍａｎ  Ｓｈｉｆｔ（ｃｍ−１）を、縦軸は強度を示す。ベースラインに対して１３３０ｃｍ−１にあるダイヤモンドのピーク高さＤと１５５０±１５０ｃｍ−１にあるグラファイトと不定形炭素のピークのうち最も高い部分の高さをＧとし、この比であるＤ／Ｇが０．５〜５の範囲であることが望ましい。０．５未満であると、ダイヤモンド結合が少なすぎて耐摩耗性が低下し、５を超えるとダイヤモンド結合が多すぎて、膜の靭性が低下する。図９では、Ｄ／Ｇの値が、０．７８になっていることを示している。また、図１０では、１．４３になることを示している。なお、図９、図１０は、後述する実施例７の試験品３７と３５のものである。
【実施例１】  本発明の構成要件である多結晶ダイヤモンド集合体３の生成条件を確認するため、基材として５質量％Ｃｏの超硬合金の短冊（１０×１０×１ｔ（ｍｍ））を製作し、これへの成膜実験を行った。この基材５に浸炭処理を行ったものと、未処理のものを準備した。浸炭処理は、熱フィラメントＣＶＤ装置に基材をセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、雰囲気温度９００℃で６時間浸炭させた。浸炭処理した基材の飽和磁化は９７．５〜９８．５Ｇ・ｃｍ３／ｇであったが、浸炭処理していない基材では８０〜８３Ｇ・ｃｍ３／ｇであった。
次に、これらの基材に成膜圧力（合成圧力）を１．３ｋＰａ、３．９ｋＰａ、６．５ｋＰａ、９．８ｋＰａおよび１３ｋＰａの５種類で膜厚１０μｍのダイヤモンド膜を形成させ、多結晶ダイヤモンド集合体の形成の有無を確認した。成膜時の基材温度は８５０℃である。この結果を、表１に示す。浸炭処理していないものは、合成圧力に関係なくダイヤモンド集合体は形成されなかった。また、ダイヤモンド形成圧力が９．８ｋＰａ以上の高い圧力領域では、例え浸炭した基材でも、ダイヤモンド集合体を形成しなかった。このようにしてダイヤモンド集合体を形成したダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は、１〜１．５μｍの範囲にあり、平均表面粗さはＲａ０．０７〜０．１５μｍであった。なお、５質量％Ｃｏのうち、０．５質量％をＣｒに置換した組成のものを結合相とした超硬合金を前記の条件で浸炭処理し、１．３ｋＰａでダイヤモンド膜を形成させたところ、多結晶ダイヤモンド集合体が形成されていた。この場合も、他のダイヤモンド集合体を形成したものと同様、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は、１．３μｍであり、平均表面粗さは０．１μｍであった。飽和磁化の値は、９４Ｇ・ｃｍ３／ｇであり良好な被覆膜を得ることができた。
2005011902.tif 000003
【実施例２】  ダイヤモンド膜の表面の起伏ｈ（図１参照）の大きさによる性能の差を確認するため、直径８ｍｍのエンドミルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Ｃｏの超硬合金を使用し、この基材を熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この後、ダイヤモンド膜が膜厚２０μｍとなるよう成膜を実施した。ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は全て１．０〜１．５μｍの範囲にあった。ダイヤモンド粒子の結晶粒界は溝を形成していた。
ダイヤモンド膜の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、メタン流量４５ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。水素含有量は１．５ａｔ％（原子％）になるようにし、基材にダイヤモンドを塗布する量を変化させて核生成密度を変化させた。このようにして、ダイヤモンド結晶粒子の径と起伏ｈの大きさの異なるダイヤモンド膜が形成された６種類のエンドミルを製作し、ハイシリコンアルミニウム合金（Ａｌ−１２質量％Ｓｉ）の切削加工試験を行った。切削条件は、以下のものとした。
切削速度（Ｖ）：４００ｍ／ｍｉｎ
回転数（Ｎ）：１５９２３ｒｐｍ
送り速度（Ｆ）：１２７５ｍｍ／ｍｉｎ
一刃当たりの送り量（ｆ）：０．０４ｍｍ／ｒｅｖ
径方向切込深さ（Ｒｄ）：０．０５ｍｍ
軸方向切込深さ（Ａｄ）：１８ｍｍ
切削液：水溶性エマルジョン
上記の条件で切削加工試験を行った結果を表２に示す。
2005011902.tif 000004
上記の結果からわかるように、平均表面粗さが０．０１〜０．２μｍの範囲にあるとき、起伏ｈが５０〜９００ｎｍの範囲にあり、加工面粗さが優れているのに対し、平均表面粗さが０．００５μｍと小さく、起伏ｈが小さすぎると加工中にビビリが発生し、加工面粗さが低下した。また、表面粗さが０．２μｍを超え、起伏ｈが大きいものについても、工具表面の凹凸が大きくなったことにより加工面粗さが低下した。また、試験品４のものについて膜になる前に成膜装置から取り出してダイヤンモンド集合体の数を数えた結果、その数は、５×１０４個／ｍｍ２であった。この数は、成膜後のダイヤモンド集合体の数とも誤差範囲で一致していた。
【実施例３】  ダイヤモンド膜表面のＲＭＳによる性能の差を確認するため、直径８ｍｍのエンドミルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Ｃｏの超硬合金を使用し、これを熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この後、ダイヤモンド膜が膜厚２０μｍとなるよう成膜を実施した。
ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は全て０．７〜１．０μｍとなっていた。ダイヤモンド膜６の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、メタン流量４５ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。水素含有量は１．５ａｔ％になるように設定し、ダイヤモンドの塗布密度を変えることにより、ＲＭＳの異なるダイヤモンド膜が形成された６種類のエンドミルを製作し、ハイシリコンアルミニウム合金（Ａｌ−１２質量％Ｓｉ）の切削加工試験を行った。切削条件は、実施例２と同じもので行い、その結果を表３に示す。
2005011902.tif 000005
上記の結果からわかるように、平均表面粗さが本発明の範囲であり、起伏ｈが５０〜９００ｎｍの範囲内であっても、ＲＭＳが１０ｎｍのように小さくなったり起伏が３００ｎｍのように大きくなると加工面粗さが粗くなる傾向が見られ、１５〜２００ｎｍとするのがより好ましい結果となった。また、ダイヤモンド膜の光沢もＲＭＳが１５〜２００ｎｍのものがより優れていた。
【実施例４】  ダイヤモンド膜に含まれる水素含有量の違いによる性能の差を確認するため、直径８ｍｍのエンドミルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Ｃｏの超硬合金を使用し、これを熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この浸炭処理は、被覆される面の外縁から表面に沿って５ｍｍ以上離れたところまで行った。この後、ダイヤモンド膜が膜厚０．５μｍとなるよう成膜を実施した。
ダイヤモンド膜の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。水素含有量を変化させるためにメタン流量を９０ｓｃｃｍ（水素含有量：６．０ａｔ％）、７０ｓｃｃｍ（水素含有量：５．０ａｔ％）、４０ｓｃｃｍ（水素含有量：１．０ａｔ％）、２０ｓｃｃｍ（水素含有量：０．２ａｔ％）とした。ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、成長表面のダイヤモンド結晶粒子の粒径は全て０．２〜０．４μｍとした。また、各試験品の平均表面粗さＲａは０．１６〜０．１８μｍであったが、起伏ｈおよびＲＭＳの値についてはナノメーターオーダーですべてのサンプルを統一することが困難であるため近似したものを製作し使用した。以上のように水素含有量の異なるダイヤモンド膜６が形成されたエンドミルにより、ハイシリコンアルミニウム合金（Ａｌ−１２質量％Ｓｉ）の切削加工試験を行った。切削条件は、以下のものとした。
切削速度（Ｖ）：４００ｍ／ｍｉｎ
回転数（Ｎ）：１５９２３ｒｐｍ
送り速度（Ｆ）：１２７５ｍｍ／ｍｉｎ
一刃当たりの送り量（ｆ）：０．０４ｍｍ／ｒｅｖ
径方向切込深さ（Ｒｄ）：０．０５ｍｍ
軸方向切込深さ（Ａｄ）：１８ｍｍ
切削液：水溶性エマルジョン
上記の条件で切削加工試験を行った結果を表４に示す。
2005011902.tif 000006
上記の結果からわかるように、ダイヤモンド膜中の水素含有量が１〜５ａｔ％（原子比％）のものはチッピングおよび膜の摩耗において優れた性能を示したのに対し、水素含有量が少なくなるとチッピングが発生しやすくなり、また多すぎるとダイヤモンド膜６の耐摩耗性が低下するため摩耗が進行しやすかった。
【実施例５】  ドリル基材の表面層の結合相量を減らした組成とし、その層の厚みの違いにより、ダイヤモンド膜の剥離や基材の破壊の状況を確認するため、直径０．８ｍｍのドリルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Ｃｏの超硬合金を使用し、これを熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この処理により、ダイヤモンドが被覆される面の外縁から表面に沿って５ｍｍ以上離れたところまで浸炭させた。この後、基材５表面を硝酸で処理することにより結合相量を減らした層を形成させた。酸処理の時間の違いにより、結合相量が少ない組成とした層の厚みが異なる４種類の基材を準備し、これらの基材５上にダイヤモンド膜を２０μｍの厚みで形成した。また、基材表面を酸処理していない基材も用意し、同様にダイヤモンド膜を形成した。
ダイヤモンド膜の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、メタン流量４５ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の粒径は全て０．５〜０．８μｍとなっていた。平均表面粗さＲａは０．１４〜０．１５μｍの範囲にあり、起伏ｈおよびＲＭＳの値についてはナノメーターオーダーですべてのサンプルを統一することが困難であるため近似したものを製作し使用した。水素含有量は１．５ａｔ％になるように設定した。このようにして得られた５種類のドリルを用い、ＳｉＣ仮焼結体の穴加工試験を行った。
切削条件を以下に示す。
回転数        ：９５５０ｒｐｍ
送り速度      ：１．９ｍ／ｍｉｎ
加工深さ      ：１．６ｍｍ
切削試験の結果を表５に示す。
2005011902.tif 000007
基材表面に結合相量の少ない組成とした層を設けることにより、ダイヤモンド膜との接合力を向上させることが可能になるが、上記の結果からわかるように、結合相量の少ない組成の層の厚みが２０μｍ以下のものは特に優れた性能を示すことが確認された。しかしながら、結合相量の少ない組成の層の厚みが３０および４０μｍのものは基材強度低下によるチッピングが観察された。
【実施例６】  本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップ１１の場合を説明する。図１１（ａ）はタップ１１の概略正面図であり、図１１（ｂ）と（ｃ）はＯを中心として回転するタップの１つの切刃の部分の一部断面図である。このタップ１１は、超硬合金からなる基材１４に、切刃部１２を有している。この切刃部１２は、先端に形成されるネジ山が不完全形状の食い付き部１２ａと、これに連続して形成される完全ねじ山形状の完全山部１２ｂとを有している。この切刃部１２は、円周方向において螺旋状や直線状の工具溝１３により分割されている。そして、研削された切刃部１２には前述のダイヤモンド膜が被覆されている。ここでは、図１１（ｂ）に示すようにすくい面と逃げ面の稜線で切刃を構成したタップと、図１１（ｃ）に示すように切刃の稜線を削り落とし、チャンファ面１７を形成したタップの両方を用意した。なお、一般のタップでは食い付き部１２ａや完全山部１２ｂの断面は、図１１（ｂ）に示すようにチャンファ面１７（図１１（ｃ）参照）のない形状となっている。
本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップと従来のダイヤモンド膜を被覆した従来のタップを製作し、性能評価の比較を行った。いずれも厚さ１０μｍのダイヤモンドを被覆し、Ｍ３のネジ穴をあけるためのものである。本発明である試験品２１〜２３と比較例である試験品２４、２５は、タップの正面図が図１１（ａ）に示す４枚刃であって、その一部断面が図１１（Ｃ）に示すチャンファ加工した基材１４を用いた。比較例である試験品２６は、正面図が図１１（ａ）で一部断面が図１１（ｂ）に示す形状のチャンファのない基材１４を用いた。
基材１４の材料は５質量％Ｃｏの超硬合金である。試験品２１〜２５は、図１１（ｂ）のようにすくい面１５の角度βを３°とし、これに図１１（ａ）に示すようにチャンファ角αが−２０°となるように切刃先端部１８から逃げ部１６にかけてチャンファ面１７を形成した。チャンファ面１７の面粗さＲａは０．２μｍになるよう仕上げ、図１１（ｃ）に現れているチャンファ面１７が示している幅を０．４ｍｍとした。また、試験品２６は、Ｍ３のタップですくい面１５の角度βを−２０°とし、チャンファ面を設けていない点が試験品２１〜２５と異なる。
これらの基材１４を前処理として浸炭処理を行った。条件は、基材１４を熱フィラメントＣＶＤ装置にセットして、１０体積％メタン−水素ガス雰囲気で、圧力１３ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この浸炭は、ダイヤモンドが被覆される面において、基材表面の外縁から表面に沿って５ｍｍ以上離れたところまで浸炭できるよう加熱した。試験品２３は、浸炭後基材の超硬合金の結合層であるＣｏを表面から２０μｍの深さに亘り硝酸により除去した。次に、超微粒多結晶ダイヤモンドを有機溶媒に分散させた溶液の中に試験品２１〜２６の基材を浸漬し、超音波を照射して超微粒ダイヤモンドを基材に塗布した。
ダイヤモンド膜の成膜は試験品２４を除き熱フィラメントＣＶＤ装置により、表６に示す条件で行った。ダイヤモンド膜はダイヤモンド集合体を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の粒径は表７に示すとおりであった。被覆層の厚さを１０μｍに保つために、本発明の試験品２１〜２３と比較例２５、２６は、膜厚が９μｍになると予想される時点で合成を中断し、実際の膜厚を測定した。その結果、いずれも８．５μｍ以上の厚さがあり、完成品後の膜厚の１０μｍに対して７０％以上の厚さ範囲が単層で形成されていた。ダイヤモンド膜の断面には、成長を一時中断させた痕跡が残っていた。
試験品２４は、特許文献２を再現したものである。浸炭処理を行わずサンドブラストにより表面の処理を行った。また試験品２４は、熱フィラメントＣＶＤ装置の代わりにマイクロ波装置を使用してダイヤモンドを被覆した。ダイヤモンドの核を付着させる工程と核を成長させる工程とで異なる条件とし、この条件を繰り返すことで成膜した。具体的には表６の試験品２４の上段が核を付着させる工程の条件で、下段の条件が核を成長させる工程の条件である。核を成長させる工程は、結晶粒径が１μｍ以下になるよう処理時間を定めた。その結果、１０層で結晶粒径が１μｍ以下のダイヤモンド膜を成膜でき、本発明のような集合体からなるダイヤモンドを形成させなかったので起伏は存在しなかった。この試料の断面を研磨して水素プラズマエッチして得られた写真が図８である。
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成膜後のダイヤモンド膜の状態を表７に示す。試験品２１〜２３の平均表面粗さＲａは、０．１６〜０．１８μｍの範囲にあった。その他の試験品は、０．０１μｍより小さかった。
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これらのタップを用い、表面を非研磨の状態でＭＭＣ（Ａｌ−３０質量％ＳｉＣ）に形成した穴の加工を行い、加工数は、７００穴とした。評価項目は、溶着の厚み、切削抵抗、ダイヤモンド膜の剥離数の３点とした。溶着の厚みは、切刃の食い付き部のすくい面の１ヶ所を測定した。切削抵抗は、１穴目から５穴目までの加工時のＹ軸（回転方向）方向の切削抵抗を測定しその平均値とした。剥離数とあるのは、上記の穴あけテストの後、１本のタップに現れた剥離箇所の数のことである。
その結果を表７に示す。本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップは、溶着が極めて少なく、ダイヤモンド膜の剥離も少なかった。特に水素含有量を１．５ａｔ％と多くした試験品２２と浸炭処理の後に硝酸で酸処理して基材表面を傾斜組成とした試験品２３には剥離が見られなかった。また、切削抵抗も小さく表面の微小な起伏により食い付きが良いことが分かる。これに対し、比較例である試験品２４はダイヤモンド膜表面は最も平滑な膜であるが、滑りやすく食い付き難いため切削抵抗が高くなる傾向が見られた。また、ダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの粒径が大きい試験品２５および２６は溶着が発生し、ダイヤモンド膜の剥離も発生した。さらにダイヤモンド膜の表面粗さが粗く切削抵抗も大きくなった。
以下タップの実施例についてまとめる。本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップにおいては、図１１（ｃ）に示すようにネガ角のチャンファ面を形成することが好ましい。このような形状とすることで、軟質金属の溶着が防止されて構成刃先の形成を防止できる。同時に、切粉が細かく分断されて噛み込みが少なくなるばかりでなく、溶着が発生した場合においても溶着金属が自然に除去されやすくなる。加工が完了した後逆回転させて加工物からタップを抜く作業が必要であるが、チャンファ面を形成していると、この時に溶着が容易に除去される。チャンファ面は、食い付き部１２ａに形成するのが効果的であるが、完全山部１２ｂにも同時に形成するのが好ましい。なお、チャンファ角は、−６０°以上−１５°以下の範囲が望ましい。
【実施例７】  ４質量％Ｃｏ−ＷＣの組成をもつ超硬合金製のチップ（型番ＳＥＧＮ１２０３０８）を製作した。次に、熱フィラメントＣＶＤ装置に上記のチップをセットし、１０体積％メタン−水素混合ガスの雰囲気で、圧力６．５ｋＰａ、処理温度８５０℃で６時間浸炭処理した。そして、チップ表層部に結合相量が少ない組成となる部分が形成されるように、得られたチップを８％の硝酸液に浸漬し、チップ表層部において超硬合金中の結合相を除去した後よく洗浄、乾燥した。
次に、チップに超微粒ダイヤモンドを塗布した。４〜６ｎｍの粒径を有する多結晶ダイヤモンド粉末０．００２ｇをイソプロピルアルコール１００ｃｃに分散させた。この液の中にチップを浸漬し、１０分間超音波をかけて多結晶ダイヤモンドを塗布した。次に、メタン濃度２体積％、フィラメント温度２０５０℃、基材温度８５０℃、圧力は表８に示す条件とし、フィラメントとチップとの間隔を５ｍｍに設定し、ダイヤモンドを被覆した。ダイヤモンドの厚さは、試験品３０〜３６のものは１０μｍ、試験品３７は２μｍであった。チップは、表８の丸印の工程を経て製造され、丸印のない工程は省略された。ただし、成膜は試験品３１〜３６は膜厚が９μｍ、試験品３７は膜厚が１．５μｍに達すると予想される時点で停止して実際の膜厚を測定し、不足分を追加して成膜した。成膜を一時停止した部分の断面にはその痕跡が境界面として残っていた。また、試験品の平均表面粗さＲａも測定した。その結果も併せて表８に示す。さらに、試験品３４を用いて、Ｘ線回折、硬度および平均表面粗さも測定した。Ｘ線回折の強度比Ｉ２２０／Ｉｔ（Ｉ２２０は、ダイヤモンド結晶面（２２０）のピーク強度、Ｉｔは、ダイヤモンド結晶面（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）及び（３３１）のピーク強度の合計）は、０．８であった。また硬度は７５００ｋｇｆ／ｍｍ２であった。併せて、本発明による試験品の一例として、試験品３４の断面の状態を図７（ａ）、（ｂ）に示す。
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このようにして得られたダイヤモンド膜を調べたところ試験品３０のものは浸炭処理をしていないことから実用に耐えられる程度の膜の剥離強度がなかった。また試験品３２と３６は、被覆時の圧力が高くダイヤモンド膜の表面において平均粒子径が１．５μｍを超えていて本発明の範囲外である。その他のものは、１．５μｍ以下の微細な平均粒子径を持つものであった。
以上のようにして製作したチップを使って切削試験を行った。被削材はハイシリコンアルミニウム（Ａｌ−１８質量％Ｓｉ）を使用し、切削条件は切削速度Ｖ＝８００ｍ／ｍｉｎ、送りＦ＝０．１ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み量ｄ＝０．５ｍｍとし水性エマルジョン切削液を使用して行った。なお、切削長さを３０００ｍとした。その結果、本発明の試験品３３、３４、３５及び３７は寿命が長く、被削材の表面仕上げ状態も優れていた。本発明の試験品３１は前記の試験品と比較すると逃げ面で１か所小さな剥離が観察されたが十分に使用できるレベルであった。
【実施例８】  ここでは、５．５質量％Ｃｏ−ＷＣの組成を持つ超硬合金製の研磨された基材の上に、実施例７で作製した試験品Ｎｏ．３０〜３７と同じ条件でダイヤモンドを成膜し、試験品Ｎｏ．を４０〜４７とした。具体的には試験品Ｎｏ．３０と試験品Ｎｏ．４０、試験品Ｎｏ．３１と試験品Ｎｏ．４１が同じ条件で製作した試験品であり、以下同様である。工具の形状は、図１２に示すＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具である。図１２は、ＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具による加工工程での動作と機能を説明する断面図であり、矢印は動作方向を示す。パッケージには通常多数のアウターリードが狭い間隔で並んでいるので、切断時にアウターリードが曲がったりするとアウターリード同士が接触したり、実装できなくなることにより不良品となる。したがって、アウターリードの曲がりは極力小さくしなければならない。
ＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具を構成する曲げ加工用ダイ２１、曲げ・カットパンチ２２およびカットダイ２３の動作を説明する。図１２（ａ）は、パッケージ３０が曲げ加工用ダイ２１の上に載置された状態を示している。アウターリード３１は、曲げ加工用ダイ２１の上を通りぬけてカットダイ２３の上にまで達している。
図１２（ｂ）は、曲げ・カットパンチ２２が矢印の方向に下降してアウターリードを曲げ加工用ダイ２１に押し付けて曲げている状態を示している。このときアウターリードを被覆している半田３２と曲げ加工用ダイ２１、曲げ・カットパンチ２２が強く接触し、工具への半田付着の原因となる。
図１２（ｃ）は、アウターリードの余分なところを切断している状態を示している。すなわち、曲げ・カットパンチ２２がアウターリード３１を押さえたままの状態で、カットダイ２３が矢印の方向に上昇してきて、曲げ・カットパンチ２２との間に生じるせん断によりアウターリード３１の余分なところを切断している。この過程でも、半田が工具へ付着する。
これらのパンチ・ダイを用い、鉛フリー半田が被覆されたアウターリードの曲げおよび切断加工を図１２に示す工程で行った。試験品４３、４４、４５および４７からなるＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具への半田の付着はなく１００万回の加工ができた。また、試験品４１は１００万回の加工で、微小なダイヤモンドの剥離が発生したが十分に使える程度であった。比較例である試験品４０は、実用に耐えられる剥離強度がなく、試験品４２および４６からなるＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具は３０万回の加工で半田が溶着した。
【産業上の利用可能性】  本発明は、アルミニウム合金やマグネシウム合金などの難切削性でかつ加工面粗さが小さいことが要求される分野、ガラスエポキシ樹脂への穴開けなど切れ刃として鋭利な切刃が要求される分野に適用できる。さらには、アルミナや炭化珪素、窒化珪素などのセラミックの切削加工などの用途にも適用できる。また、ＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具としても使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年5月11日(2005.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、耐摩耗工具、耐溶着工具などに使用されるダイヤモンド膜被覆工具およびその製造方法に関するものである。さらに具体的に言うと本発明の工具は、アルミニウム合金やマグネシウム合金などの難切削性でかつ加工面粗さが小さいことが要求される分野、ガラスエポキシ樹脂への穴開けなど切れ刃のシャープさや耐溶着性が要求される分野、セミドライ切削の分野、あるいはIC・LSIパッケージ加工用工具として半導体製造用装置のアウターリードの曲げや切断の分野で使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超硬合金や窒化珪素あるいは炭化珪素などのセラミックスを基材とし、これに耐摩耗性や耐溶着性を向上させるためにダイヤモンド膜を被覆した切削工具や耐摩耗工具などが知られている。一般にこれらのダイヤモンド膜は化学的気相合成法などにより被覆され、ダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの結晶粒径は４μm程度より大きいものであった。このような従来のダイヤモンド膜の被覆過程における結晶の成長状態を図3に示す。この方法では、例えば基材5をＣＶＤ装置内にセットし所定の条件にすると、図3(a)に示すように基材5表面にダイヤモンドの核1が生成される。そして、設定条件を変更して核1を成長させると、図3(b)に示すように核1が主に基材5の表面と垂直方向へ成長して結晶粒子2となり、この結晶粒子2同士が接合してダイヤモンド膜6が形成される。
【０００３】
上記のようにダイヤモンドの結晶粒径Wが大きいと、ダイヤモンド膜6の表面にはミクロンオーダーのシャープなＶ字型の凹凸ができてしまい、表面に光沢がないものになっている。また、切削工具などに使用する場合、上記の凹凸がすなわち工具の表面粗さであり、その凹凸の一部が加工物に転写されるため加工面粗さも悪くなる。しかも、凹凸が強固に切り屑を保持して溶着を招くため、工具の性能が低下し、問題となっていた。
【０００４】
上記のような問題を解決するため、近年ではダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの結晶粒径が1μm以下の微粒結晶で構成されるダイヤモンド膜被覆工具が提案されている。この例として、特許文献1では、ダイヤモンドの結晶粒径が3μm以下であり、ダイヤモンド膜の表面粗さをRmaxで3μm以下としたダイヤモンド膜被覆工具が提案されている。
【０００５】
特許文献2では、ダイヤモンド膜の表面の結晶粒径を2μm以下としたダイヤモンド膜被覆工具が提案されている。この発明では、結晶粒径を2μm以下とするために、製造方法も提案されている。この製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を図４に示す。この製造方法では、図4(a)のように基材5上にダイヤモンドの核1を生成させ、この核1を図4(b)に示すように成長させて成長方向の結晶粒径Wが１μmになった時点で成長を停止させる。次に、図4(c)に示すように、再び核1を生成させる条件に設定して、成長したダイヤモンド結晶粒子2上にダイヤモンドの核1を生成させる。そして、図4(d)に示すように、この核1を成長させて、最初のダイヤモンド結晶粒子2上にさらにダイヤモンド結晶粒子2を形成させる。この場合も、結晶粒径Wが1μmになった時点で成長を停止させる。
【０００６】
さらに、図4(c)および図4(d)の工程を繰り返すことによって、ダイヤモンド膜6を形成する方法が提案されている。これらの発明では、ダイヤモンドの結晶粒径が小さいのでダイヤモンド膜6の表面の凹凸が小さく、加工面粗さが良くなるものとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平11-58106号公報  第3〜5頁、図5、6、7
【特許文献２】特開2002-79406号公報  第2、4〜7頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、結晶粒径を小さくしている割には、加工面粗さや加工精度が向上しないという問題が出てくる恐れがある。その理由として、ダイヤモンド膜を被覆することで刃先が粗粒の場合と同じように丸みを帯びる上、表面自体が滑らか過ぎるため被加工物への食い付きが悪くなって、ビビリや工具の逃げを生じてしまうことが考えられる。また、加工時に切削液を極少量しか使用しないセミドライ切削においては、切削液を効率よく工具の切削に作用する箇所（作用部）に供給する必要があるが、滑らかすぎると切削液が保持されず、作用部に供給することができなくなるため、加工精度や工具寿命が悪くなるという問題が発生する。また、例えば半導体パッケージにおけるアウターリードの曲げや切断を行なう場合には、ダイヤモンドの結晶粒径を小さくしてもシャープなＶ字型の凹凸が存在すると、アウターリード表面を覆っている半田に対する耐溶着性が悪くなるという問題が発生する。
【０００９】
以上のような問題に鑑み、本発明は、被加工物への食い付きが良く、セミドライ切削においても切削液を加工部に効率よく供給でき、加工精度や工具寿命の優れたダイヤモンド膜被覆工具およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、基材にダイヤモンド膜を被覆するにあたり、特定の条件でダイヤモンド集合体を形成させ、これらを成長させて優れた特性を持つダイヤモンド膜を形成することができた。すなわち、ダイヤモンド結晶の粒径が小さく、薄いダイヤモンド膜であって、被覆膜の表面が滑らかであり、加工時において切れ刃の食い付きが良く、セミドライ切削で切削液が保持されやすいダイヤモンド膜被覆工具が得られることを発明者らは見出した。
【００１１】
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の第１の特徴は、基材の表面にダイヤモンドの膜が被覆されたダイヤモンド膜被覆工具であって、基材が超硬合金またはサーメットであり、ダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子の平均粒径が1.5μm以下であり、ダイヤモンド膜の厚さが0.1μm以上20μm以下であり、ダイヤモンド膜の平均表面粗さＲａが0.01μm以上0.2μm以下である点にある。ここにおいて、成長表面とは、代表的にはダイヤモンド膜を気相合成した際に得られたままの表面を言う。その他、気相合成した際に得られたままの表面を研磨した膜表面も含む。この研磨の具体例としては、ダイヤモンド結晶粒子の凹凸が残っている程度の研磨である。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察によって得られる値である。
【００１２】
基材の超硬合金またはサーメットは、高い硬度および強度を持ち、基材に適切な条件で成膜を行うと非常に優れた切削工具となる。ここで超硬合金とは、硬質相が主として炭化タングステンで結合相がコバルト等の鉄族金属からなる焼結体で、サーメットとは硬質相が炭化チタンに加え、窒化チタンと炭化タングステンの少なくとも一方で構成され、結合相がコバルトやニッケル等の鉄族金属からなる焼結体である。ダイヤモンドを被覆する基材の表面は、適度に粗い面を有することが好ましい。基材の表面状態がダイヤモンド被覆膜の表面に現れて、被削材への食い付きが良くなるからである。このような適度に粗い面は、基材を研磨するのではなく、研削することにより得られる。
【００１３】
ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は1.5μm以下とする。このような微細な結晶粒子でダイヤモンド膜を構成することで、平滑なダイヤモンド膜表面を得ることができる。
【００１４】
ダイヤモンド膜の厚みは0.1μm以上20μm以下である。0.1μm以上とするのは、ダイヤモンド膜が切削工具や耐摩耗工具としての強度を維持するために必要な厚みである。また、20μm以下とするのは、これより膜厚が厚くなると膜中の残留応力が大きくなり、基材である超硬合金やサーメットからダイヤモンド膜が剥離しやすくなるためである。3μm以上12μm以下の方がさらに望ましい。
【００１５】
また、ダイヤモンド膜の平均面粗さRaは0.01μm以上0.2μm以下とする。この下限値を下回ると、ダイヤモンド膜が平滑すぎて、切削液を工具の作用部に保持することが十分期待できなくなる。逆に、上限値を超えると、切削抵抗の増加や耐溶着性の低下を招く。より好ましい平均面粗さRaは0.05μm以上0.15μm以下である。
【００１６】
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の第２の特徴は、ダイヤモンド膜の断面において、微細ダイヤモンドがダイヤモンド膜の成長方向に細長く配列し、かつその短径が0.001μm以上0.1μm以下である点にある。なお、ダイヤモンド結晶粒子は微細ダイヤモンドが集合して形成されたものである。通常の気相合成粗粒ダイヤモンド膜で本発明と同じ厚さを持つ場合、その破断面におけるダイヤモンドの結晶の長さと幅はほぼ同じである。一方、本発明において細長い微細ダイヤモンドとなる理由は、微細ダイヤモンドの長さが概略1μm未満で成長が停止し、その先に新たに細長い微細ダイヤモンドが成長するという過程を繰り返すためと考えられる。この結果、短径の大きさも上記のように制限される。このような状態は、後述するように断面を研磨、エッチングして観察できる。なお、後述するように、微細ダイヤモンドを一次粒子とし、それらが集まって二次粒子であるダイヤモンド結晶粒子となる。さらに、このダイヤモンド結晶粒子が集まって三次粒子である集合体を構成する。
【００１７】
本発明の第３の特徴は、細長い微細ダイヤモンドのアスペクト比が2以上20以下であることである。微細ダイヤモンドの長径を短径で割った値であるアスペクト比の、さらに望ましい範囲は、概略2以上10以下である。アスペクト比が大きすぎると微細ダイヤモンドの硬さが低下し摩耗し易くなる。
【００１８】
本発明の第４の特徴は、細長い微細ダイヤモンドの少なくとも一部が、杉の葉状に形成されていることである。この原因は、まだ解明されていないが微細ダイヤモンドが双晶を形成しているためと推定される。
【００１９】
本発明の第５の特徴は、ダイヤモンド膜をラマン分光分析して得られたダイヤモンドのピークの高さDとグラファイトまたは不定形炭素のピーク高さGの関係が特定の関係にあることである。具体的には、D/Gの値が5以下で且つ0.5以上であることである。この領域にあると、ダイヤモンド結晶の粒子径が大きくならず、微小なままで成膜できる。なお、ラマン分光分析において1333cm−１付近に現れるピークDは、ダイヤモンドのSP3混成軌道に起因するピークであり、1550±150cm−１の範囲に現れるピークＧは、グラファイトや不定形炭素などに存在するSP2混成軌道に起因するピークである。よって、D/Gの値が高ければ高いほど完全なダイヤモンド膜ということができる。
【００２０】
本発明の第６の特徴は、ダイヤモンド膜をX線回折測定した際のダイヤモンド結晶面(220)のピーク強度I２２０とダイヤモンド結晶面(111)、(220)、(311)、(400)および(331)のピーク強度の合計Ｉｔとの比I220／Ｉtが0.6以上としたことである。ダイヤモンド膜の成長面が、上記の配向をしていることは、本発明で得られたダイヤモンド膜の結晶配向上の好ましい特徴である。
【００２１】
本発明の第７の特徴は、前記ダイヤモンド膜の水素含有量が、原子比で1％以上5％以下としたことである。1ａｔ％以上とすることで、ダイヤモンド膜の弾性率が低下し、亀裂が発生しにくくなるので、ダイヤモンド膜の剥離が防止される。また、5ａｔ％以下とするのは、これより多いとダイヤモンド膜の硬さが低くなるためにダイヤモンド膜被覆工具としての性能が出ないためである。通常、ダイヤモンドのような結晶性の高いものに、これほどの量の水素を含有させることは難しい。本発明におけるダイヤモンド膜は、上記の如く大量に水素を含有すると共に、ダイヤモンド結晶構造も持つためＸＲＤ（Ｘ線回折）分析でダイヤモンドのピークが存在する。
【００２２】
ここで、ダイヤモンド膜中の水素含有量の測定方法について説明する。ダイヤモンド膜中の水素含有量の測定は、Ｓｉ基板等の単一元素の基板上に被覆したものについては赤外吸光分析で測定できるが、超硬合金など多元素の基板上に被覆した場合、精度良く測定することは困難である。そこで本発明においては、超硬基板上に被覆したダイヤモンド膜中の水素含有量は水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）とラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）を組み合わせることにより精度良く測定を行っている。この測定方法は、例えば、東レリサーチセンターＴＨＥ  ＴＲＣ  ＮＥWＳ  Ｎｏ.８１（Ｏｃｔ.２００２）の第３１〜３４頁に記載されている。
【００２３】
本発明の第８の特徴は、ダイヤモンドの膜の断面構造において基材から膜厚の70％までが単層の被覆膜であることにある。本発明のダイヤモンド膜は、通常、わずかな条件の違いにより膜の成長速度が異なるので、膜厚が予定の70％程度以上になったとき、一時停止して膜厚を測定する。そして、追加で形成する膜の厚さを定め、それまでの成膜条件と同じ条件にて追加の成膜を行うことが多い。そのときは、成膜を中止した箇所で境界面が膜中に形成されるので、途中止めた回数だけの境界面ができる。従い、基材から膜厚の少なくとも70％までが単層である。この70％を超える範囲は、単層でも複層でもよい。
【００２４】
本発明の第９の特徴は、基材として0.1質量％以上6質量％以下のCoを含有する超硬合金を用いることである。Coは、ダイヤモンドの成膜に悪影響を与えるので、少量の方が望ましく6質量％以下とし、また超硬合金を工業的に製作できる下限の0.1質量％を下限とした。Coの一部をCrやＶで置換して焼結すると、硬質相である炭化タングステンの結晶成長が抑制され微細な硬質相を持つ強度の高い超硬合金とすることができる。
【００２５】
本発明の第１０の特徴は、基材の飽和磁化の値が{1900×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以上、{2023×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以下とすることである。通常、超硬合金中のCoの飽和磁化の値は、1600〜2023（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）の間にある。しかしながら、本発明においては1900〜2023（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）の間が望ましい。飽和磁化とは、磁気飽和での磁化の強さであり、Coなどのような強磁性体では自発磁化の強さに等しい。
【００２６】
飽和磁化の値は、超硬合金中のCo量やCo中の固溶物質および合金中の炭素量に依存する。合金中の炭素量が多くなると、Co中に固溶しているWがWCとして析出していくため少なくなり、Coの飽和磁化の値が大きくなる。従って、超硬合金の飽和磁化の値が上に記した下限より小さいと、超硬合金中の炭素量が不足し、成膜時に基材上のダイヤモンド核の発生密度が小さくなる。上限を超えると超硬合金中に遊離炭素が析出し強度が低下する。本発明では、基材にダイヤモンドを塗布しそれが種となり、種の上に核が発生すると考えられる。塗布するダイヤモンドは微小なので、適度な浸炭量を確保して、ダイヤモンドが炭素となり、超硬合金の中に拡散しないようにすることが好ましい。
【００２７】
本発明の第１１の特徴は、Coの一部をCrで置換した基材の飽和磁化の値が{1900×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}×0.93（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以上、{2023×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以下の値としたことである。超硬合金の結合相がCrを含有した場合、飽和磁化の値が7％程度低下するからである。
【００２８】
本発明の第１２の特徴は、前記ダイヤモンド膜が基材表面に部分的に被覆され、ダイヤモンド膜の外縁から基材表面に沿って5ｍｍ以上離れた部分の基材における飽和磁気の値が下記要件Ａを満たすことにある。
Ａ：{1900×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以上、{2023×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以下
【００２９】
基材表面のうち、ダイヤモンドを被覆する被覆部のみ浸炭処理を行った場合、例え処理面であっても未処理面付近は浸炭が不十分になりダイヤモンド膜が剥離する原因となる。従って、部分的に被覆される場合、本発明では、基材表面のうちダイヤモンド被覆部から非被覆部へ少なくとも5ｍｍ以上離れた部分まで浸炭しておくことが望ましい。例えば、フィラメント法で被覆膜を成長させる場合、成膜装置のフィラメントの加熱により浸炭を行なっても良いし、フィラメント以外の加熱装置を用いて被覆される面より5ｍｍ以上はなれたところまで加熱して浸炭してもよい。
【００３０】
本発明の第１３の特徴は、前記基材のCoの一部がCrで置換され、前記ダイヤモンド膜が基材表面に部分的に被覆され、ダイヤモンド膜の外縁から基材表面に沿って5ｍｍ以上離れた部分の基材における飽和磁化の値が下記要件Ｂを満たすことである。
Ｂ：{1900×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}×0.93（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以上、{2023×（合金中の結合相の割合（質量％））／100}（Ｇ・ｃｍ３/ｇ）以下の値
【００３１】
この構成は、基材のCoの一部がCrで置換された場合についての飽和磁化の値の規定である。この場合も、ダイヤモンド被覆部から少なくとも5ｍｍ以上離れた部分まで浸炭して飽和磁化の値を限定しておくことで、ダイヤモンド膜の剥離を抑制することができる。
【００３２】
本発明の第１４の特徴は、前記ダイヤモンド膜の表面を原子間力顕微鏡で測定した凹凸のＲＭＳ(二乗平均値)が15ｎｍ以上200ｎｍ以下とすることである。ＲＭＳ（root-mean-square average）とは、振幅に関するパラメーターのひとつで二乗平均値と呼ばれるものである。しかしながら、この明細書ではダイヤモンド表面を原子間力顕微鏡で測定した凹凸のＲＭＳを、単にＲＭＳという。前記したこのパラメーターは面の輝きや光が反射した時の散乱の指標となる。ＲＭＳを15ｎｍ以上200ｎｍ以下とすることで切削性能、切削液の保持力向上とともに外観も優れたものとなる。より好ましくは15ｎｍ以上100ｎｍ以下である。
【００３３】
本発明の第１５の特徴は、基材表面付近の結合相量を、基材内部の結合相量より少なくなる組成をなし、前記結合相量が少ない組成の部分の深さは1μm以上20μm以下とすることである。ここでいう結合相とはCoやNiなどの鉄族金属を表す。基材表面付近を1μm以上の深さにわたって結合相量が少ない組成とすることで、基材中の結合相が成膜時に煤を発生させることを防止でき、ダイヤモンド膜の密着力を向上させることができる。また、結合相量が少ない組成の部分の深さを20μm以下とすることで基材表面付近の強度を維持させることができる。本発明では、上記のようにダイヤモンドの結晶粒径が小さく、セミドライ切削でも切削液の保持力が大きいために非常に切削抵抗が低くなる。よって表面から20μmの深さまでであれば結合相量の少ない相を形成させても工具折損等は生じず、基材表面には膜密着力低下を招く結合相金属を大幅に少なくすることができるのでダイヤモンド膜の密着力が極めて向上する。
【００３４】
また、この基材表面の結合相金属の割合は6質量％未満とすることが好ましい。この基材表面の結合相はゼロであってもかまわない。従来は、基材表面付近の強度を確保する観点から、基材表面の結合相金属の割合を0質量％とすることは好ましくなかったが、本発明においては結晶粒径の小さいダイヤモンド膜であるので切削抵抗が小さく、基材自身の破壊による工具折損は起こらないので問題ない。特に、上述したように、結合相金属の割合が低い層が基材表面から20μmの深さまでであれば同様に工具折損は起こらない。上記の結合相金属の割合が低い層は、被覆された基材の断面を研磨し、ＥＤＸ−ＳＥＭで結合相金属に関する線分析を行えば観察することができる。
【００３５】
本発明の第１６の特徴は、ダイヤモンド膜が気相合成されたままのダイヤモンド膜としたことにある。本発明のダイヤモンド膜はそのままで使用することができる。従来の粗粒ダイヤモンド膜を被覆した切削工具では、ダイヤモンド膜の凹凸が大きく切削面が悪くなるので、セミドライ切削など溶着のひどくなる用途では使用できなかった。しかしながら、本発明では成長面が滑らかなので、成長面のままで切削工具として利用できる。あまり表面が滑らか過ぎると、工具の被削材への食い付きが悪くなるので、基材を研磨するのではなく研削して研削痕の付いた面の上にダイヤモンド膜を被覆すると、基材の表面粗さが被覆膜の表面形状に影響を与えて食い付きが良くなる。
【００３６】
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の製造方法における第１の特徴は、基材の表面にダイヤモンドの膜が被覆されたダイヤモンド膜被覆工具の製造方法であって、基材として工具形状をした超硬合金又はサーメットを準備し、基材を浸炭処理した後、水素と炭化水素の混合ガス中、圧力0.13〜6.5ｋＰａの雰囲気で基材にダイヤモンド膜を被覆することにある。
【００３７】
ここで、基材には超硬合金またはサーメットを用いる。その結合相金属とは既述の通りコバルトやニッケルなどである。上記のような基材を熱処理して浸炭させ、特定の条件によりダイヤモンド結晶を成長させてダイヤモンド膜を被覆することで、多結晶のダイヤモンド集合体を高密度で形成することができる。
【００３８】
浸炭処理は、1〜99体積％のメタン−水素の混合ガス雰囲気で、圧力0.65〜13.3ｋＰａ、800〜1100℃の温度で、3〜9時間の条件が望ましい。また、ダイヤモンド膜の形成は、1〜5体積％のメタン−水素の混合ガス雰囲気で、圧力0.13〜6.5ｋＰａ、1800〜2200℃のフィラメント温度で、720〜900℃の基材温度でダイヤモンド膜を被覆するのが望ましい。このダイヤモンド膜の形成は、生産の観点から熱フィラメントＣＶＤ法またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法が最も好ましい。ただし、プラズマジェット法、アーク放電プラズマＣＶＤ法または高周波プラズマＣＶＤ法でも技術的には問題はない。
【００３９】
また、浸炭処理後に形成した多結晶のダイヤモンド集合体は未処理の基材に形成させた場合と比較して一つの集合体に存在するダイヤモンドは微細で数も多いことも特徴である。その結果、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径が1.5μm以下のダイヤモンド膜を容易に得ることができる。浸炭工程と被覆工程という２つの要素はどちらも必要不可欠であり、一方が欠けると満足の行く結果は得られない。また、上記の両工程では基材の硬質相粒子も成長させることができる。ここでいう硬質相粒子とは、WC、TaC、NbC、VC、Cr３Ｃ２、TiC、Mo2Cなどの硬質炭化物を指す。硬質相粒子の成長によりダイヤモンド膜の密着力は非常に強固となる。基材への浸炭方法としては、特許第２７７２４９４号公報に記載の方法や特開２００３−１６０８６６号広報において提案した方法により効果的に行う事ができる。
【００４０】
本発明における製造方法の第２の特徴は、浸炭処理した後に、基材表面に平均粒径が５００Å（５０ｎｍ）以下のダイヤモンドを塗布することである。こうすることにより、核発生密度をより向上させることができ、ダイヤモンド結晶粒径の小さいダイヤモンド膜を得やすくなる。塗布するダイヤモンドの粒径は小さいほど良いが、現在入手できる最小径は２０Å（２ｎｍ）程度までである。また、平均粒径を５００Å（５０ｎｍ）以下とするのは、これより大きいと成長した際に集合体が大きくなりすぎてしまう可能性があるためである。
【００４１】
本発明における製造方法の第３の特徴は、塗布するダイヤモンドを多結晶ダイヤモンドとすることである。塗布するダイヤモンドはダイヤモンド成長の核となるが、核が多結晶であれば生成するダイヤモンドも多結晶となり易く、微細なダイヤモンド結晶を得るうえで、単結晶よりも多結晶ダイヤを塗布することが望ましい。成長前の核を多結晶ダイヤモンドとしておく方が多結晶のダイヤモンド集合体を得やすいためである。
【００４２】
好ましくは、ダイヤモンドを超音波により塗布することである。強固に且つ密度高くダイヤモンドを基材上に塗布することができるためである。
【００４３】
本発明における製造方法の第４の特徴は、浸炭処理とダイヤモンド塗布の間に、基材表面を酸処理して結合相金属の一部を除去することである。酸処理を行うことで、基材表面の結合相金属が減少し、ダイヤモンド膜と基材との密着力が向上する。
【００４４】
本発明のダイヤモンド膜被覆工具の特に望ましい製造方法は、上述した結合相金属の部分的除去とダイヤモンドの塗布とを組み合わせることである。つまり、基材表面を浸炭処理した後、基材表面を酸処理して結合相金属の一部を除去し、基材の表面にダイヤモンド粉を塗布し、基材を熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、その後にダイヤモンド膜を形成する球状のダイヤモンド集合体を形成させてダイヤモンド膜を形成し、研磨することなくそのまま使用するものである。基材表面部の結合相金属の一部を除去することで、基材に対するダイヤモンド膜の密着力を高めることができる。また、成膜の前処理として基材表面にダイヤモンド粉を塗布しておくことで、成膜時、ダイヤモンドの核発生密度を向上させることができる。
【００４５】
以上の説明からわかるように、本発明のダイヤモンド膜被覆工具によれば、ダイヤモンド膜表面に溶着しにくく、加工面粗さの良好な加工が可能になる。しかも、ダイヤモンド膜が基材から剥離しにくく寿命の長い工具とすることができる。また、本発明のダイヤモンド膜被覆工具の製造方法によれば、ダイヤモンドの核の成長を抑制して結晶粒径が小さいダイヤモンド膜とすることができ、高精度な加工のできるダイヤモンド膜被覆工具を容易に製造することができる。タップのような工具にも、本発明のダイヤモンド膜を塗布すると溶着の少ない工具を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４７】
本発明のダイヤモンド膜被覆工具において表面付近の断面概念図である。図2は、本発明におけるダイヤモンド膜の成膜状態をモデル的に示したものであり、図3、4は成膜状態の従来例を示したものである。図5、図6はダイヤモンド膜の表面顕微鏡写真であり、図5(a)、(b)は本発明のもの、また図6(c)は従来例のダイヤモンド膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したものであり、図6(d)は、本発明のダイヤモンド膜をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で観察したものである。図7(a)、(b)は、本発明で得られたダイヤモンド膜の研磨された断面を水素プラズマでエッチングしてＳＥＭで観察した顕微鏡写真である。図8は、従来の微粒ダイヤモンド膜の断面を同様にエッチングしてＳＥＭで観察した顕微鏡写真である。図9、図10は、本発明で得られたダイヤモンド膜のラマン分光分析の図面である。図11(a)は、タップの正面図であり図11(b)及び(c)は、本発明で得られたタップの断面図である。図12(a)、(b)および(c)は、IC、LSIパッケージ加工用工具による加工工程を示す断面図である。
【００４８】
本発明のダイヤモンド膜被覆工具における表面付近の概念図を図1に示す。この工具は、図1からも明らかなように超硬合金やサーメットなどを基材5とし、この基材5の表面にダイヤモンド膜6が形成されている。このダイヤモンド膜6は、多数のダイヤモンド結晶粒子2が集まって集合体3を構成し、この集合体同士がつながることにより形成されている。図1には、ダイヤモンド膜6の表面に存在する結晶粒子2のみを記載し、ダイヤモンド膜6の内部のものは省略している。また、後に詳述するが、この結晶粒子2自体も多数の微細ダイヤモンド（図１、２では記載せず）が集合して構成されている。各集合体3のつながった箇所には溝4が形成され、集合体3の突出箇所と溝4の底部との間隔がダイヤモンド膜表面の起伏ｈとして構成される。
【００４９】
次に、このダイヤモンド膜の成長過程を図2に示す。まず、最初の段階として、図2(a)に示すように、熱フィラメントＣＶＤ装置などに浸炭処理等の前処理を行った基材5をセットし、所定の条件の温度、圧力、雰囲気により、基材5表面にダイヤモンドの核1を生成させる。この核1は単結晶ダイヤモンドあるいは単結晶ダイヤモンドが凝集したものからなっており、これをそのまま同じ条件で成長させて、図2(b)に示すように、球状の集合体3を形成させる。球状の集合体3はダイヤモンドの結晶粒子2が集まったものである。
【００５０】
そして、図2(c)に示すように、集合体3を形成するダイヤモンド結晶粒子2を成長させると、主に基材5表面と垂直方向に成長し、それとともに基材5表面と平行方向にも成長する。すなわち結晶粒子は放射状に成長する。この成長を継続させて、図2(d)に示すように、集合体3同士が結合し所定の厚みのダイヤモンド膜6となるまで行う。最終的にダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子2の平均粒径は１．５μm以下となり、工具として使用する場合に耐摩耗性の高いダイヤモンド膜が得られる。
【００５１】
この成長過程において、ダイヤモンド結晶粒子2（二次粒子）は、１００ｎｍオーダーの微細ダイヤモンド（一次粒子）の集まりから構成される。この結晶粒子が微細ダイヤモンドの集まりから構成されることは図7の写真からわかる。図7(a)、(b)は、本発明により得られたダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。さらに、ダイヤモンド結晶粒子2が集まって、三次粒子である数μmから１０μm程度の直径を持つ集合体3となり、集合体3が相互につながって所定の厚みのダイヤモンド膜となる。
【００５２】
集合体3の数は核発生密度の数に比例すると前記成膜モデルから考えられる。核発生密度が小さい場合は、集合体3が隣の集合体に成長を阻害されるまで大きくなるので、集合体は大きくなる。しかしながら、核発生密度が高くなると集合体3は小さくなり、１つの集合体3を構成するダイヤモンド結晶粒子2の数も後述するように減少する。また、集合体3の間に生じる溝4が浅くなり、集合体を識別しにくくなる。その結果、本発明では、図6(d)に示すように、ダイヤモンド膜の成長表面を構成するダイヤモンド結晶粒子2の平均粒径が1.5μm以下と微細に形成される。
【００５３】
上述のようにして成長したダイヤモンド膜や比較例により得られたダイヤモンド膜を顕微鏡写真に基づいてより詳しく説明する。図5(a)、(b)および図6(c)はＡＦＭ(原子間力顕微鏡)で撮影したダイヤモンドの表面の凹凸状態を示す顕微鏡写真である。ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)とはプローブを試料表面に近接させたときにプローブと試料表面の間に作用する原子間力を一定に保ちながら、プローブを操作することにより試料表面の凹凸を画像化する顕微鏡である。ＡＦＭは、ＳＥＭや触針式面粗さ計あるいは光干渉型３次元面粗さ計では高低差を把握できないような、非常に微細な組織の凹凸を高精度に測定することができる。
【００５４】
図5(a)、(b)の写真はいずれも本発明で得られた２種類のダイヤモンド膜を示している。写真中、白い部分が高く、灰色から黒に近づくにつれて低くなっていることを表している。図5(a)では、微細な粒子が集合して球状のダイヤモンド集合体を形成している。これは図2(b)〜(c)に模式的に示した状態とよく似ている。
【００５５】
図5(b)は、本発明で得られた別のダイヤモンド膜の表面状態である。この写真は、図5(a)に比較すると、全体がぼやけて見えるが、これは凹凸が殆どない平滑なダイヤモンド膜であることを示している。そして、中央部に斜めに走る溝は、成膜前に基材を研削した時に生じた研削痕である。一般に、平坦なダイヤモンド膜の場合、切削時に工具が被削材へ食い付きにくい。そこで、基材の研削痕を大きくしたり、浸炭処理した後でダイヤモンド膜を被覆する前に塗布するダイヤモンドの密度を制御することにより、ダイヤモンド被覆の後も凹凸が残るので食い付きのよい工具を製造できる。基材を研磨した場合には、ダイヤモンド膜も鏡面になり食い付きが悪い。
【００５６】
一方、図6(c)は、比較例である粗粒ダイヤモンド膜の写真である。この比較例では、図3に示すように核が発生してその核が柱状晶として長さ方向と、横方向に成長し、隣り合う柱状晶が相互につながってやがてダイヤモンド膜を形成した例である。従って、よく成長している角ばったダイヤモンド結晶の粒子を観察できる。なお、写真の右側にあるスケールは、高低差を色の濃さで表現したもので、特定の部分と他の部分の色の濃淡を比較することにより起伏の高低差を把握することができる。
【００５７】
なお、図5(a)および図6(c)は、後述する実施例７で作製した試験品３５および３６を観察したものである。また、図5(b)は、後述する実施例１の浸炭処理済の通常の超硬合金基材の上に、圧力１.３ｋＰａでダイヤモンドを合成したものである。
【００５８】
また、図6(d)は、本発明方法により得られたダイヤモンド膜の表面状態を示すＳＥＭの写真である。この写真中には平均粒径が１.５μm以下のダイヤモンド結晶粒子を観察することができる。平均粒径の下限は、一次粒子である微細ダイヤモンドの粒径の大きさである。この写真は、後述する実施例７で作製した試験品３５のダイヤモンド膜を示している。
【００５９】
図7(a)、(b)は、本発明により得られたダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。この写真は、ダイヤモンド膜を基材と共に切断しその表面を研磨したのち、水素プラズマ中でエッチングし、ＳＥＭで観察したものである。上記エッチングの一般的な条件は、マイクロ波ＣＶＤ装置で６００〜１０００℃、０.１３〜１３ｋＰａの水素雰囲気で処理する。この図7のものは、８７０℃、１３ｋＰａで３０分間エッチングしたものである。図7(a)は基材から１μmの、また(b)は基材から６μmの位置におけるダイヤモンド膜の断面を示している。(a)より(b)の方が大きな杉の葉状の柱状晶が集合している状態を示している。図8は、特許文献２のダイヤモンド膜の断面を図7と同じ方法で処理しＳＥＭ観察した比較例の顕微鏡写真である。多層構造の境界面が黒く現れている。なお、図7(a)及び(b)は、後述する実施例７の試験品34で、図8のものは実施例6の試験品24のものである。
【００６０】
以上の観察結果から本発明におけるダイヤモンド膜は、ダイヤモンド結晶の成長に特色があることが解る。本発明では、単結晶ダイヤモンドあるいは複数個の単結晶ダイヤモンドが集合したものからなる核を発生させ、成膜の初期段階においてこの核を成長させて多結晶のダイヤモンド球状集合体を形成させている。これをさらに成長させると多結晶ダイヤモンドの結晶粒子が成長することで、集合体も成長し、隣り合った集合体は結合して膜状になっていく。
【００６１】
上記のような成長状態は、以下のようなダイヤモンド膜の成長機構に基づくものと推定される。図7(a)、(b)からも明らかなように、それぞれの微細ダイヤモンドは、ダイヤモンド膜の成長方向に細長く成長し、その長径又は長さが０.０１μm〜１μm程度の長さに成長すると、成長が止まり、その先に新しくダイヤモンドが成長を開始する。この状態を、微細ダイヤモンドの短径に置き換えると、短径が０．００１μm以上０.１μm以下まで成長すると微細ダイヤモンドの成長が止まり、次の新しい微細ダイヤモンドが成長を開始する。このことから、アスペクト比(長径/短径)が2〜20となる微細ダイヤモンドが形成されていることがわかる。
【００６２】
そしてこれらの細くて短い柱状晶が杉の葉状に寄り集まってダイヤモンド結晶粒子を形成し、それが集まってダイヤモンドの集合体を構成するものと考えられる。このような特殊なダイヤモンド膜は、特にダイヤモンド膜形成時の雰囲気圧力に大きく依存する。特に0.13〜6.5kPaの圧力範囲で本発明のダイヤモンド膜を得ることができる。
【００６３】
ダイヤモンド膜の表面を図5(a)や図6(d)を参照して微視的に見ると、多数のダイヤモンド結晶粒子が存在している。これらのダイヤモンド結晶粒子の境界部すなわち結晶粒界には微細な溝が存在している。ダイヤモンド膜の表面は、多数のダイヤモンド結晶粒子で構成された集合体と、その集合体の境目となる細く黒く見える筋により形成される。
【００６４】
図1の基材5の表面に存在する集合体3は、緩やかな凹凸を描くように起伏ｈを形成することが望ましい。この起伏ｈは、平均表面粗さＲａと概略比例する関係にある。この起伏の大きさを５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下とすることで、単なる平滑な表面のダイヤモンド膜とは異なり、被加工物への食い付きが良くなり、加工中のビビリや工具の逃げが生じなくなる。このような効果をより向上させるとともに加工面粗さや耐溶着性、セミドライ切削における切削液の保持力などを向上させる観点から、起伏ｈは、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とするのがより好ましい。
【００６５】
なお、核生成密度を高くして起伏を小さくするために、浸炭処理をした後でダイヤモンド膜6の被覆を行う前に基材5上に平均粒径が５００Å以下のダイヤモンドを塗布しておくとよい。塗布の量としては、例えばダイヤモンドの数を２×１０４個／ｍｍ２以上としておくことが望ましい。ダイヤモンドの数と集合体の数は実質的に対応するので、集合体の数を多くすることで、集合体の成長量が少なくてもお互いが結合してダイヤモンド膜を形成することが可能になる。よって、ダイヤモンド結晶粒子が小さく、薄いダイヤモンド膜を得ることができる。また、集合体の数を制御することにより、上記の起伏の大きさを容易に制御することが可能になる。また、用途によっては、基材の研削痕を用いて食い付きをよくすることもできる。この起伏ｈはＡＦＭによって正確に測定することができる。
【００６６】
図9、図10は、本発明で得られるダイヤモンド膜のラマンスペクトルの代表例である。図9、図10において、横軸はRaman
Shift(cm-1)を、縦軸は強度を示す。ベースラインに対して１３３０ｃｍ-1にあるダイヤモンドのピーク高さＤと１５５０±１５０ｃｍ-1にあるグラファイトと不定形炭素のピークのうち最も高い部分の高さをＧとし、この比であるＤ／Ｇが０．５〜５の範囲であることが望ましい。０．５未満であると、ダイヤモンド結合が少なすぎて耐摩耗性が低下し、５を超えるとダイヤモンド結合が多すぎて、膜の靭性が低下する。図9では、Ｄ／Ｇの値が、０．７８になっていることを示している。また、図10では、１．４３になることを示している。なお、図9、図10は、後述する実施例７の試験品37と35のものである。
【実施例１】
【００６７】
本発明の構成要件である多結晶ダイヤモンド集合体3の生成条件を確認するため、基材として５質量％Coの超硬合金の短冊（１０×１０×１ｔ（ｍｍ））を製作し、これへの成膜実験を行った。この基材5に浸炭処理を行ったものと、未処理のものを準備した。浸炭処理は、熱フィラメントＣＶＤ装置に基材をセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、雰囲気温度９００℃で６時間浸炭させた。浸炭処理した基材の飽和磁化は９７.５〜９８.５Ｇ・ｃｍ３／ｇであったが、浸炭処理していない基材では８０〜８３Ｇ・ｃｍ３／ｇであった。
【００６８】
次に、これらの基材に成膜圧力(合成圧力)を１．３ｋＰａ、３．９ｋＰａ、６．５ｋＰａ、９．８ｋＰａおよび１３ｋＰａの５種類で膜厚１０μmのダイヤモンド膜を形成させ、多結晶ダイヤモンド集合体の形成の有無を確認した。成膜時の基材温度は８５０℃である。この結果を、表１に示す。浸炭処理していないものは、合成圧力に関係なくダイヤモンド集合体は形成されなかった。また、ダイヤモンド形成圧力が９．８ｋＰａ以上の高い圧力領域では、例え浸炭した基材でも、ダイヤモンド集合体を形成しなかった。このようにしてダイヤモンド集合体を形成したダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は、１〜１．５μmの範囲にあり、平均表面粗さはＲａ０.０７〜０.１５μmであった。なお、５質量％Coのうち、０.５質量％をCrに置換した組成のものを結合相とした超硬合金を前記の条件で浸炭処理し、１.３ｋＰａでダイヤモンド膜を形成させたところ、多結晶ダイヤモンド集合体が形成されていた。この場合も、他のダイヤモンド集合体を形成したものと同様、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は、１.３μmであり、平均表面粗さは０．１μmであった。飽和磁化の値は、９４Ｇ・ｃｍ３／ｇであり良好な被覆膜を得ることができた。
【００６９】
【表１】
2005011902.tif 000023
【実施例２】
【００７０】
ダイヤモンド膜の表面の起伏ｈ（図１参照）の大きさによる性能の差を確認するため、直径８ｍｍのエンドミルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Coの超硬合金を使用し、この基材を熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この後、ダイヤモンド膜が膜厚２０μmとなるよう成膜を実施した。ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は全て１．０〜１．５μmの範囲にあった。ダイヤモンド粒子の結晶粒界は溝を形成していた。
【００７１】
ダイヤモンド膜の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、メタン流量４５ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。水素含有量は１．５ａｔ％(原子％）になるようにし、基材にダイヤモンドを塗布する量を変化させて核生成密度を変化させた。このようにして、ダイヤモンド結晶粒子の径と起伏ｈの大きさの異なるダイヤモンド膜が形成された６種類のエンドミルを製作し、ハイシリコンアルミニウム合金（Ａｌ−１２質量％Ｓｉ）の切削加工試験を行った。切削条件は、以下のものとした。
【００７２】
切削速度（Ｖ）：４００ｍ／ｍｉｎ
回転数（Ｎ）：１５９２３ｒｐｍ
送り速度（Ｆ）：１２７５ｍｍ／ｍｉｎ
一刃当たりの送り量（ｆ）：０．０４ｍｍ／ｒｅｖ
径方向切込深さ（Ｒｄ）：０．０５ｍｍ
軸方向切込深さ（Ａｄ）：１８ｍｍ
切削液：水溶性エマルジョン
上記の条件で切削加工試験を行った結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005011902.tif 000024
【００７４】
上記の結果からわかるように、平均表面粗さが０.０１〜０.２μmの範囲にあるとき、起伏ｈが５０〜９００ｎｍの範囲にあり、加工面粗さが優れているのに対し、平均表面粗さが０．００５μmと小さく、起伏ｈが小さすぎると加工中にビビリが発生し、加工面粗さが低下した。また、表面粗さが０.２μmを超え、起伏ｈが大きいものについても、工具表面の凹凸が大きくなったことにより加工面粗さが低下した。また、試験品４のものについて膜になる前に成膜装置から取り出してダイヤンモンド集合体の数を数えた結果、その数は、５×１０４個／ｍｍ２であった。この数は、成膜後のダイヤモンド集合体の数とも誤差範囲で一致していた。
【実施例３】
【００７５】
ダイヤモンド膜表面のＲＭＳによる性能の差を確認するため、直径８ｍｍのエンドミルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Coの超硬合金を使用し、これを熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この後、ダイヤモンド膜が膜厚２０μmとなるよう成膜を実施した。
【００７６】
ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の平均粒径は全て０．７〜１．０μmとなっていた。ダイヤモンド膜6の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、メタン流量４５ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。水素含有量は１．５ａｔ％になるように設定し、ダイヤモンドの塗布密度を変えることにより、ＲＭＳの異なるダイヤモンド膜が形成された６種類のエンドミルを製作し、ハイシリコンアルミニウム合金（Ａｌ−１２質量％Ｓｉ）の切削加工試験を行った。切削条件は、実施例２と同じもので行い、その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2005011902.tif 000025
【００７８】
上記の結果からわかるように、平均表面粗さが本発明の範囲であり、起伏ｈが５０〜９００ｎｍの範囲内であっても、ＲＭＳが１０ｎｍのように小さくなったり起伏が３００ｎｍのように大きくなると加工面粗さが粗くなる傾向が見られ、１５〜２００ｎｍとするのがより好ましい結果となった。また、ダイヤモンド膜の光沢もＲＭＳが１５〜２００ｎｍのものがより優れていた。
【実施例４】
【００７９】
ダイヤモンド膜に含まれる水素含有量の違いによる性能の差を確認するため、直径８ｍｍのエンドミルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Coの超硬合金を使用し、これを熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この浸炭処理は、被覆される面の外縁から表面に沿って５ｍｍ以上離れたところまで行った。この後、ダイヤモンド膜が膜厚０．５μmとなるよう成膜を実施した。
【００８０】
ダイヤモンド膜の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。水素含有量を変化させるためにメタン流量を９０ｓｃｃｍ（水素含有量：６.０ａｔ％）、７０ｓｃｃｍ（水素含有量：５.０ａｔ％）、４０ｓｃｃｍ（水素含有量：１.０ａｔ％）、２０ｓｃｃｍ（水素含有量：０．２ａｔ％）とした。ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、成長表面のダイヤモンド結晶粒子の粒径は全て０．２〜０．４μmとした。また、各試験品の平均表面粗さＲａは０．１６〜０.１８μmであったが、起伏ｈおよびＲＭＳの値についてはナノメーターオーダーですべてのサンプルを統一することが困難であるため近似したものを製作し使用した。以上のように水素含有量の異なるダイヤモンド膜6が形成されたエンドミルにより、ハイシリコンアルミニウム合金（Ａｌ−１２質量％Ｓｉ）の切削加工試験を行った。切削条件は、以下のものとした。
【００８１】
切削速度（Ｖ）：４００ｍ／ｍｉｎ
回転数（Ｎ）：１５９２３ｒｐｍ
送り速度（Ｆ）：１２７５ｍｍ／ｍｉｎ
一刃当たりの送り量（ｆ）：０．０４ｍｍ／ｒｅｖ
径方向切込深さ（Ｒｄ）：０．０５ｍｍ
軸方向切込深さ（Ａｄ）：１８ｍｍ
切削液：水溶性エマルジョン
上記の条件で切削加工試験を行った結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2005011902.tif 000026
【００８３】
上記の結果からわかるように、ダイヤモンド膜中の水素含有量が１〜５ａｔ％(原子比％）のものはチッピングおよび膜の摩耗において優れた性能を示したのに対し、水素含有量が少なくなるとチッピングが発生しやすくなり、また多すぎるとダイヤモンド膜6の耐摩耗性が低下するため摩耗が進行しやすかった。
【実施例５】
【００８４】
ドリル基材の表面層の結合相量を減らした組成とし、その層の厚みの違いにより、ダイヤモンド膜の剥離や基材の破壊の状況を確認するため、直径０．８ｍｍのドリルを製作し、性能評価を行った。基材として５質量％Coの超硬合金を使用し、これを熱フィラメントＣＶＤ装置にセットし、１体積％メタン−水素混合ガス雰囲気で、圧力１３．０ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この処理により、ダイヤモンドが被覆される面の外縁から表面に沿って５ｍｍ以上離れたところまで浸炭させた。この後、基材5表面を硝酸で処理することにより結合相量を減らした層を形成させた。酸処理の時間の違いにより、結合相量が少ない組成とした層の厚みが異なる４種類の基材を準備し、これらの基材5上にダイヤモンド膜を２０μmの厚みで形成した。また、基材表面を酸処理していない基材も用意し、同様にダイヤモンド膜を形成した。
【００８５】
ダイヤモンド膜の被覆は、熱フィラメントＣＶＤ装置により、水素流量１７００ｓｃｃｍ、メタン流量４５ｓｃｃｍ、圧力３．９ｋＰａ、フィラメント温度２１２０℃、基材温度７６０℃にして行った。ダイヤモンド集合体はダイヤモンド膜を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の粒径は全て０．５〜０．８μmとなっていた。平均表面粗さＲａは０．１４〜０.１５μmの範囲にあり、起伏ｈおよびＲＭＳの値についてはナノメーターオーダーですべてのサンプルを統一することが困難であるため近似したものを製作し使用した。水素含有量は１．５ａｔ％になるように設定した。このようにして得られた５種類のドリルを用い、ＳｉＣ仮焼結体の穴加工試験を行った。
【００８６】
切削条件を以下に示す。
【００８７】
回転数        ：９５５０ｒｐｍ
送り速度      ：１.９ｍ／ｍｉｎ
加工深さ      ：１.６ｍｍ
切削試験の結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
2005011902.tif 000027
【００８９】
基材表面に結合相量の少ない組成とした層を設けることにより、ダイヤモンド膜との接合力を向上させることが可能になるが、上記の結果からわかるように、結合相量の少ない組成の層の厚みが２０μm以下のものは特に優れた性能を示すことが確認された。しかしながら、結合相量の少ない組成の層の厚みが３０および４０μmのものは基材強度低下によるチッピングが観察された。
【実施例６】
【００９０】
本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップ11の場合を説明する。図11(a)はタップ11の概略正面図であり、図11(b)と(c)はＯを中心として回転するタップの1つの切刃の部分の一部断面図である。このタップ11は、超硬合金からなる基材14に、切刃部12を有している。この切刃部12は、先端に形成されるネジ山が不完全形状の食い付き部12aと、これに連続して形成される完全ねじ山形状の完全山部12bとを有している。この切刃部12は、円周方向において螺旋状や直線状の工具溝13により分割されている。そして、研削された切刃部12には前述のダイヤモンド膜が被覆されている。ここでは、図11(b)に示すようにすくい面と逃げ面の稜線で切刃を構成したタップと、図11(c)に示すように切刃の稜線を削り落とし、チャンファ面17を形成したタップの両方を用意した。なお、一般のタップでは食い付き部12aや完全山部12bの断面は、図11(b)に示すようにチャンファ面17（図11(c)参照）のない形状となっている。
【００９１】
本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップと従来のダイヤモンド膜を被覆した従来のタップを製作し、性能評価の比較を行った。いずれも厚さ１０μmのダイヤモンドを被覆し、Ｍ３のネジ穴をあけるためのものである。本発明である試験品２１〜２３と比較例である試験品２４、２５は、タップの正面図が図11(a)に示す４枚刃であって、その一部断面が図11(C)に示すチャンファ加工した基材14を用いた。比較例である試験品２６は、正面図が図11(a)で一部断面が図11(b)に示す形状のチャンファのない基材14を用いた。
【００９２】
基材14の材料は５質量％Coの超硬合金である。試験品２１〜２５は、図11(b)のようにすくい面１５の角度βを３°とし、これに図11(a)に示すようにチャンファ角αが−２０°となるように切刃先端部１８から逃げ部１６にかけてチャンファ面17を形成した。チャンファ面17の面粗さＲａは０．２μmになるよう仕上げ、図11(c)に現れているチャンファ面17が示している幅を０．４ｍｍとした。また、試験品２６は、Ｍ３のタップですくい面１５の角度βを−２０°とし、チャンファ面を設けていない点が試験品２１〜２５と異なる。
【００９３】
これらの基材14を前処理として浸炭処理を行った。条件は、基材14を熱フィラメントＣＶＤ装置にセットして、１０体積％メタン−水素ガス雰囲気で、圧力１３ｋＰａ、処理温度９００℃で６時間浸炭させた。この浸炭は、ダイヤモンドが被覆される面において、基材表面の外縁から表面に沿って５ｍｍ以上離れたところまで浸炭できるよう加熱した。試験品２３は、浸炭後基材の超硬合金の結合層であるCoを表面から２０μmの深さに亘り硝酸により除去した。次に、超微粒多結晶ダイヤモンドを有機溶媒に分散させた溶液の中に試験品２１〜２６の基材を浸漬し、超音波を照射して超微粒ダイヤモンドを基材に塗布した。
【００９４】
ダイヤモンド膜の成膜は試験品２４を除き熱フィラメントＣＶＤ装置により、表６に示す条件で行った。ダイヤモンド膜はダイヤモンド集合体を形成していて、ダイヤモンド結晶粒子の粒径は表７に示すとおりであった。被覆層の厚さを１０μmに保つために、本発明の試験品２１〜２３と比較例２５、２６は、膜厚が９μmになると予想される時点で合成を中断し、実際の膜厚を測定した。その結果、いずれも８.５μm以上の厚さがあり、完成品後の膜厚の１０μmに対して70％以上の厚さ範囲が単層で形成されていた。ダイヤモンド膜の断面には、成長を一時中断させた痕跡が残っていた。
【００９５】
試験品２４は、特許文献２を再現したものである。浸炭処理を行わずサンドブラストにより表面の処理を行った。また試験品２４は、熱フィラメントＣＶＤ装置の代わりにマイクロ波装置を使用してダイヤモンドを被覆した。ダイヤモンドの核を付着させる工程と核を成長させる工程とで異なる条件とし、この条件を繰り返すことで成膜した。具体的には表６の試験品２４の上段が核を付着させる工程の条件で、下段の条件が核を成長させる工程の条件である。核を成長させる工程は、結晶粒径が１μm以下になるよう処理時間を定めた。その結果、１０層で結晶粒径が１μm以下のダイヤモンド膜を成膜でき、本発明のような集合体からなるダイヤモンドを形成させなかったので起伏は存在しなかった。この試料の断面を研磨して水素プラズマエッチして得られた写真が図8である。
【００９６】
【表６】
2005011902.tif 000028
【００９７】
成膜後のダイヤモンド膜の状態を表７に示す。試験品２１〜２３の平均表面粗さＲａは、０．１６〜０.１８μmの範囲にあった。その他の試験品は、０．０１μmより小さかった。
【００９８】
【表７】
2005011902.tif 000029
【００９９】
これらのタップを用い、表面を非研磨の状態でＭＭＣ（Aｌ−３０質量％ＳｉＣ）に形成した穴の加工を行い、加工数は、７００穴とした。評価項目は、溶着の厚み、切削抵抗、ダイヤモンド膜の剥離数の３点とした。溶着の厚みは、切刃の食い付き部のすくい面の１ヶ所を測定した。切削抵抗は、１穴目から５穴目までの加工時のＹ軸(回転方向）方向の切削抵抗を測定しその平均値とした。剥離数とあるのは、上記の穴あけテストの後、１本のタップに現れた剥離箇所の数のことである。
【０１００】
その結果を表７に示す。本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップは、溶着が極めて少なく、ダイヤモンド膜の剥離も少なかった。特に水素含有量を１．５ａｔ％と多くした試験品２２と浸炭処理の後に硝酸で酸処理して基材表面を傾斜組成とした試験品２３には剥離が見られなかった。また、切削抵抗も小さく表面の微小な起伏により食い付きが良いことが分かる。これに対し、比較例である試験品２４はダイヤモンド膜表面は最も平滑な膜であるが、滑りやすく食い付き難いため切削抵抗が高くなる傾向が見られた。また、ダイヤモンド膜を構成するダイヤモンドの粒径が大きい試験品２５および２６は溶着が発生し、ダイヤモンド膜の剥離も発生した。さらにダイヤモンド膜の表面粗さが粗く切削抵抗も大きくなった。
【０１０１】
以下タップの実施例についてまとめる。本発明のダイヤモンド膜を被覆したタップにおいては、図11(c)に示すようにネガ角のチャンファ面を形成することが好ましい。このような形状とすることで、軟質金属の溶着が防止されて構成刃先の形成を防止できる。同時に、切粉が細かく分断されて噛み込みが少なくなるばかりでなく、溶着が発生した場合においても溶着金属が自然に除去されやすくなる。加工が完了した後逆回転させて加工物からタップを抜く作業が必要であるが、チャンファ面を形成していると、この時に溶着が容易に除去される。チャンファ面は、食い付き部12aに形成するのが効果的であるが、完全山部12bにも同時に形成するのが好ましい。なお、チャンファ角は、−６０°以上−１５°以下の範囲が望ましい。
【実施例７】
【０１０２】
４質量％Co-WCの組成をもつ超硬合金製のチップ(型番ＳＥＧＮ１２０３０８)を製作した。次に、熱フィラメントＣＶＤ装置に上記のチップをセットし、１０体積％メタン−水素混合ガスの雰囲気で、圧力６．５ｋＰａ、処理温度８５０℃で６時間浸炭処理した。そして、チップ表層部に結合相量が少ない組成となる部分が形成されるように、得られたチップを８％の硝酸液に浸漬し、チップ表層部において超硬合金中の結合相を除去した後よく洗浄、乾燥した。
【０１０３】
次に、チップに超微粒ダイヤモンドを塗布した。４〜６ｎｍの粒径を有する多結晶ダイヤモンド粉末０．００２ｇをイソプロピルアルコール１００ｃｃに分散させた。この液の中にチップを浸漬し、１０分間超音波をかけて多結晶ダイヤモンドを塗布した。次に、メタン濃度２体積％、フィラメント温度２０５０℃、基材温度８５０℃、圧力は表８に示す条件とし、フィラメントとチップとの間隔を５ｍｍに設定し、ダイヤモンドを被覆した。ダイヤモンドの厚さは、試験品30〜36のものは１０μm、試験品３７は２μmであった。チップは、表８の丸印の工程を経て製造され、丸印のない工程は省略された。ただし、成膜は試験品31〜36は膜厚が９μm、試験品37は膜厚が１.５μmに達すると予想される時点で停止して実際の膜厚を測定し、不足分を追加して成膜した。成膜を一時停止した部分の断面にはその痕跡が境界面として残っていた。また、試験品の平均表面粗さＲａも測定した。その結果も併せて表8に示す。さらに、試験品34を用いて、Ｘ線回折、硬度および平均表面粗さも測定した。Ｘ線回折の強度比I220/It(I220は、ダイヤモンド結晶面(220)のピーク強度、Itは、ダイヤモンド結晶面(111)、(220)、(311)、(400)及び(331)のピーク強度の合計)は、０.８であった。また硬度は７５００ｋｇｆ/ｍｍ２であった。併せて、本発明による試験品の一例として、試験品34の断面の状態を図7(a)、(b)に示す。
【０１０４】
【表８】
2005011902.tif 000030
【０１０５】
このようにして得られたダイヤモンド膜を調べたところ試験品30のものは浸炭処理をしていないことから実用に耐えられる程度の膜の剥離強度がなかった。また試験品32と36は、被覆時の圧力が高くダイヤモンド膜の表面において平均粒子径が１．５μmを超えていて本発明の範囲外である。その他のものは、１．５μm以下の微細な平均粒子径を持つものであった。
【０１０６】
以上のようにして製作したチップを使って切削試験を行った。被削材はハイシリコンアルミニウム（Ａｌ−１８質量％Ｓｉ）を使用し、切削条件は切削速度Ｖ＝８００ｍ／ｍｉｎ、送りＦ＝０．１ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み量ｄ＝０.５ｍｍとし水性エマルジョン切削液を使用して行った。なお、切削長さを３０００ｍとした。その結果、本発明の試験品33、34、35及び37は寿命が長く、被削材の表面仕上げ状態も優れていた。本発明の試験品31は前記の試験品と比較すると逃げ面で１か所小さな剥離が観察されたが十分に使用できるレベルであった。
【実施例８】
【０１０７】
ここでは、５．５質量％Co-WCの組成を持つ超硬合金製の研磨された基材の上に、実施例7で作製した試験品No.30〜37と同じ条件でダイヤモンドを成膜し、試験品No.を40〜47とした。具体的には試験品No.30と試験品No.40、試験品No.31と試験品No.41が同じ条件で製作した試験品であり、以下同様である。工具の形状は、図12に示すIC、LSIパッケージ加工用工具である。図12は、IC、LSIパッケージ加工用工具による加工工程での動作と機能を説明する断面図であり、矢印は動作方向を示す。パッケージには通常多数のアウターリードが狭い間隔で並んでいるので、切断時にアウターリードが曲がったりするとアウターリード同士が接触したり、実装できなくなることにより不良品となる。したがって、アウターリードの曲がりは極力小さくしなければならない。
【０１０８】
IC、LSIパッケージ加工用工具を構成する曲げ加工用ダイ２１、曲げ・カットパンチ22およびカットダイ23の動作を説明する。図12（a)は、パッケージ30が曲げ加工用ダイ21の上に載置された状態を示している。アウターリード31は、曲げ加工用ダイ21の上を通りぬけてカットダイ23の上にまで達している。
【０１０９】
図12（b)は、曲げ・カットパンチ22が矢印の方向に下降してアウターリードを曲げ加工用ダイ21に押し付けて曲げている状態を示している。このときアウターリードを被覆している半田32と曲げ加工用ダイ21、曲げ・カットパンチ22が強く接触し、工具への半田付着の原因となる。
【０１１０】
図12（c)は、アウターリードの余分なところを切断している状態を示している。すなわち、曲げ・カットパンチ22がアウターリード31を押さえたままの状態で、カットダイ23が矢印の方向に上昇してきて、曲げ・カットパンチ22との間に生じるせん断によりアウターリード31の余分なところを切断している。この過程でも、半田が工具へ付着する。
【０１１１】
これらのパンチ・ダイを用い、鉛フリー半田が被覆されたアウターリードの曲げおよび切断加工を図12に示す工程で行った。試験品43、44、45および47からなるIC、LSIパッケージ加工用工具への半田の付着はなく１００万回の加工ができた。また、試験品41は１００万回の加工で、微小なダイヤモンドの剥離が発生したが十分に使える程度であった。比較例である試験品40は、実用に耐えられる剥離強度がなく、試験品42および46からなるIC、LSIパッケージ加工用工具は３０万回の加工で半田が溶着した。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、アルミニウム合金やマグネシウム合金などの難切削性でかつ加工面粗さが小さいことが要求される分野、ガラスエポキシ樹脂への穴開けなど切れ刃として鋭利な切刃が要求される分野に適用できる。さらには、アルミナや炭化珪素、窒化珪素などのセラミックの切削加工などの用途にも適用できる。また、ＩＣ、ＬＳＩパッケージ加工用工具としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のダイヤモンド膜被覆工具において表面付近の断面概念図である。
【図２】本発明の製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を示す模式説明図で、(a)から(d)はその過程を示す。
【図３】従来の製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を示す模式説明図で、(a)から(b)はその過程を示す。
【図４】従来の別の製造方法におけるダイヤモンドの成長状態を示す模式説明図で、(a)から(d)はその過程を示す。
【図５】図５(a)は、本発明のダイヤモンド膜の表面状態を示すＡＦＭによる顕微鏡写真であり、図５(b)は別の本発明のダイヤモンド膜の表面状態を示すＡＦＭによる顕微鏡写真である。
【図６】図６(c)は、比較例のダイヤモンド膜の表面状態を示すＡＦＭによる顕微鏡写真であり、図６(d)は本発明のダイヤモンド膜の表面状態を示すＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図７】図７(a)および(b)は、いずれも本発明で得られたダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。
【図８】比較例のダイヤモンド膜の断面を示す顕微鏡写真である。
【図９】本発明で得られたダイヤモンド膜のラマン分光分析結果を示すグラフである。
【図１０】本発明で得られたダイヤモンド膜のラマン分光分析結果を示すグラフである。
【図１１】図１１(a)は、本発明のタップの正面図であり、(b)および(c)は、本発明のタップの断面図である。
【図１２】図１２(a)、(b)および(c)は、IC、LSIパッケージ加工用工具による加工工程での動作を示す断面図である。
【国際調査報告】
2005011902.tif 000031
2005011902.tif 000032
2005011902.tif 000033
2005011902.tif 000034