(57)【要約】より収率性よくガス内包フラーレンを製造することが可能な内包フラーレンの製造方法及び製造装置を提供すること。  内包対象原子を含むガス６３０を内部に導入するためのガス導入口６５０を有してプラズマを発生するためのプラズマ発生室６１１と、前記プラズマ発生室６１１と連通してプラズマ流６６０を形成し該プラズマ流６６０中へフラーレン６５１を導入できるようにした真空容器６１０とを有し、該真空容器６１０内のプラズマ発生室６１１側にプラズマ流中の電子のエネルギーを制御するための手段（エネルギー制御手段）６０４を設けると共に、下流側に内包対象原子イオンの速度を調整することによりフラーレンイオンと結合させて内包フラーレンを形成する電位体６０９を設けたことを特徴とする。
2004089822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内包対象原子を含むガスを内部に導入するためのガス導入口を有してプラズマを発生するためのプラズマ発生室と、該プラズマ発生室と連通してプラズマ流を形成し該プラズマ流にフラーレンを導入して少なくとも一部のフラーレンをイオン化する真空容器と、イオン化された内包対象原子とフラーレンとを結合してガス原子内包フラーレンを形成する手段とを有することを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２】
前記ガスはプラズマ中で電子と正電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項１記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項３】
前記プラズマ流中の電子のエネルギー制御するための手段を前記真空容器内の前記プラズマ発生室側に設け、真空容器に導入した前記フラーレンにエネルギー制御された電子が付着することにより負電位に帯電したフラーレンイオンが形成されることを特徴とする請求項２記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項４】
前記電子のエネルギーを１０ｅＶ以下に制御することを特徴とする請求項３記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項５】
前記電子のエネルギーを５ｅＶ以下に制御することを特徴とする請求項３記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項６】
前記内包対象原子は水素原子又は窒素原子であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項７】
前記ガスはプラズマ中で負電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項１記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項８】
前記プラズマ流中に前記フラーレンを導入することにより、フラーレン中の電子がたたき出されて正電位に帯電したフラーレンイオンが形成されることを特徴とする請求項７記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項９】
前記内包対象原子はハロゲンガスの原子であることを特徴とする請求項７又は８記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１０】
イオン化された内包対象原子とフラーレンとを結合してガス原子内包フラーレンを形成する手段は、内包対象原子イオンが帯電している電位と同極性のバイアス電圧が印加された電位体であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１１】
前記電位体は、半径方向に分割されていることを特徴とする請求項１０記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１２】
前記分割された電位体のそれぞれに異なる電圧が印加されるようにしたことを特徴とする請求項１１記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１３】
前記電位体は基体であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１４】
前記電位体は網目状体であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１５】
前記網目状体の下流側に、形成したガス内包フラーレンを収納する収納容器を設けたことを特徴とする請求項１４記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１６】
前記収納容器は、着脱自在であることを特徴とする請求項１５記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１７】
前記プラズマ発生室は絶縁性材料からなり、その外周部にコイルが巻かれ、該コイルに高周波電流を流すようにしたことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１８】
複数のコイルに互いに位相が異なるＲＦ電流を流すようにしたことを特徴とする請求項１７記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項１９】
前記プラズマ発生室の外周部の一部分に第１のコイルを螺旋状に巻き、他の部分に第２のコイルを螺旋状に巻いて、これら第１、第２のコイルに位相が異なるＲＦ電流を流すようにしたことを特徴とする請求項１７記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２０】
前記バイアス電圧は可変であることを特徴とする請求項１０乃至１９のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２１】
分割された電位体の中心部に配置された部分へ−１００Ｖ＜Δφａｐ＜＋１００Ｖのバイアス電圧Δφａｐを印加するようにしたことを特徴とする請求項１１乃至２０のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２２】
前記プラズマ発生室の半径をＲ、内包対象原子のラーモア半径をＲＬとして、中心部に配置された電位体の半径がＲ＋２ＲＬ〜Ｒ＋３ＲＬの範囲にあることを特徴とする請求項１１乃至２１のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２３】
前記電位体の手前にプラズマ流中におけるフラーレンイオンと内包対象原子イオンの分布を測定するための手段を設けておき、該手段からの信号に基づき、印加するバイアス電圧を制御するようにしたことを特徴とする請求項１０乃至２２記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２４】
前記真空容器内において、該プラズマ流中の途中に、該プラズマ流の直径の２．５〜３．０倍の内直径を有する筒を設けたことを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２５】
前記筒の下流側端から前記電位体までの距離Ｉｄと、前記筒の長さＩｃとの関係をＩｄ≧２Ｉｃとしたことを特徴とする請求項２４記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２６】
少なくとも前記筒の下流側端から下流側における前記真空容器の壁を冷却するための手段を設けたことを特徴とする請求項２４又は２５記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２７】
前記プラズマ発生室乃至真空容器の内面を、クロム酸化物を主成分とする不動態膜で構成することを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造装置。
【請求項２８】
請求項１乃至２７のいずれか１項記載の製造装置を用いることを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項２９】
内包対象原子を含むガスをプラズマ発生室に導入する工程と、該プラズマ発生室においてプラズマを発生する工程と、発生したプラズマからプラズマ流を形成する工程と、プラズマ流中にフラーレンを導入して該フラーレンをイオン化する工程と、内包対象原子イオンとフラーレンイオンとを結合して内包フラーレンを形成する工程とを有することを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３０】
前記ガスはプラズマ中で電子と正電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項２９記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３１】
前記プラズマ流中の電子のエネルギーを制御して該電子を前記フラーレンに付着して負電位に帯電したフラーレンイオンを形成する工程を有することを特徴とする請求項３０記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３２】
前記電子のエネルギーを１０ｅＶ以下に制御することを特徴とする請求項３１記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３３】
前記電子のエネルギーを５ｅＶ以下に制御することを特徴とする請求項３１記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３４】
前記ガスはプラズマ中で負電位に帯電した内包対象原子イオンに電離する内包対象原子を含むことを特徴とする請求項２９記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３５】
前記プラズマ流中に前記フラーレンを導入することにより、フラーレン中の電子をたたき出して正電位に帯電したフラーレンイオンを形成する工程を有することを特徴とする請求項３４記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３６】
前記プラズマ発生室は絶縁性材料から構成し、その外周部にコイルを巻き、該コイルに高周波電流を流すことを特徴とする請求項２９乃至３５のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３７】
一対のコイルを螺旋状に巻き、該一対のコイルに位相が異なるＲＦ電流を流すことを特徴とする請求項３６記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３８】
前記プラズマ発生室の外周部の一部分に第１のコイルを螺旋状に巻き、他の部分に第２のコイルを螺旋状に巻いて、これら第１、第２のコイルに位相が異なるＲＦ電流を流すことを特徴とする請求項３６記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項３９】
前記真空容器内のプラズマ流の下流側において、フラーレンイオンと内包対象原子イオンとの相対速度を小さくすることを特徴とする請求項２９乃至３８のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４０】
前記真空容器内のプラズマ流の下流側に電位体を設け、該電位体にプラズマ流中で内包対象原子イオンが帯電している電位と同極性のバイアス電圧を印加することにより内包対象原子イオンの速度を落とすことを特徴とする請求項３９項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４１】
フラーレンイオンの濃度が、プラズマ流の中心にそのピークを有する分布となるようにすることを特徴とする請求項２９乃至４０のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４２】
前記電位体は半径方向に分割されており、分割された電位体のそれぞれに異なる電圧が印加されるようにしたことを特徴とする請求項４０記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４３】
前記電位体は基体であることを特徴とする請求項４０乃至４２のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４４】
前記電位体は網目状体であることを特徴とする請求項４０乃至４２のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４５】
前記網目状体の下流側に、形成したガス原子内包フラーレンを収納する収納容器を設けることを特徴とする請求項４４記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４６】
前記真空容器の初期真空度を１０−４Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項２９乃至４５のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンの製造方法。
【請求項４７】
請求項２９乃至４６のいずれか１項記載の方法により製造されたことを特徴とするガス原子内包フラーレン。
【請求項４８】
フラーレンの内部に水素イオン、窒素イオン、又はハロゲンガスイオンを内包することを特徴とするガス原子内包フラーレン。
【請求項４９】
外部に修飾基が付着していないことを特徴とする請求項４８記載のガス原子内包フラーレン。
【請求項５０】
外部に修飾基が付着していることを特徴とする請求項４８記載のガス原子内包フラーレン。
【請求項５１】
請求項４７乃至５０のいずれか１項記載のガス原子内包フラーレンを導電性高分子に含むことを特徴とする電子素子。
【請求項５２】
前記電子素子は、太陽電池又は光センサであることを特徴とする請求項５１記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ガス原子内包フラーレンの製造装置及び製造方法並びにガス原子内包フラーレンに係る。ここでいうガス原子は、常温で気体である水素、窒素、フッ素などの他に、常温では固体又は液体であるが、高温で気体にして処理できるナトリウム、カリウムなども含まれる。
【背景技術】
【非特許文献１】プラズマ・核融合学会誌  第７５巻  第８号  Ｐ．９２７−９３３（１９９９年８月）
内包フラーレンの製造技術としては、非特許文献１に第７図に示す技術が提案されている。
この技術は、真空容器内において、内包対象原子のプラズマ流に、フラーレンを噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積プレートに内包フラーレンを堆積させることにより内包フラーレンを製造する技術である。
この技術によれば、低温において、収率よく内包フラーレンを製造することが可能となる。
しかし、この技術においては、堆積プレートの中心部においては内包率が良くないという問題点を有している。すなわち、内包フラーレンはほとんどプラズマ流の半径方向外側の部分に堆積しており、プラズマ流の半径方向内側には内包フラーレンはほとんど堆積しないという問題点を有している。
また、近時、内包フラーレンの各種有用性が着目され、より収率性良く内包フラーレンを製造することが可能な技術が望まれている。
また、上記技術は、金属内包フラーレンに関する技術であり、現在、ガス原子内包フラーレンに関する技術は知られていない。
本発明は、より収率性よくガス原子内包フラーレンを製造することが可能な内包フラーレンの製造装置及び製造方法並びにガス原子内包フラーレンを提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明のガス原子内包フラーレンの製造装置は、内包対象原子を含むガスを内部に導入するためのガス導入口を有してプラズマを発生するためのプラズマ発生室と、前記プラズマ発生室と連通してプラズマ流を形成し該プラズマ流中へフラーレンを導入できるようにした真空容器とを有し、該真空容器内のプラズマ発生室側にプラズマ流中の電子のエネルギーを制御するための手段を設けると共に、下流側に内包対象原子イオンの速度を調整することによりフラーレンイオンと結合させて内包フラーレンを形成する電位体を設けたことを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造装置である。
水素内包フラーレン、窒素内包フラーレン、アルカリ金属原子内包フラーレンなど正電位にイオン化する原子を内包するフラーレンを製造する場合は、内包対象原子を含むガスをガス導入口から導入する。このとき、プラズマ発生室では正電位に帯電した内包対象原子のイオンと、電子からなるプラズマが発生する。このプラズマの流れを一方向に制御してプラズマ流を形成すると共に、電子エネルギー制御手段に負の電圧を印加して電子の速度を落としておく。このプラズマ流中にフラーレンを導入したときにフラーレンが電子を取り込んで負の電位に帯電するようにする。電位体に正の電圧を印加することにより正電位に帯電している内包対象原子のイオンの速度をフラーレンイオンの移動速度まで落として、フラーレンイオンと結合して内包フラーレンが形成されやすくする。
ハロゲンガス内包フラーレンを製造する場合は、ハロゲンガスの化合物（例えばＣＦ４）、或いはハロゲンガスと不活性ガスをガス導入口から導入する。このとき、プラズマ発生室では正電位に帯電した化合物のイオン（例えばＣＦ３＋）或いは不活性ガスのイオンと、負電位に帯電したハロゲンイオンからなるプラズマが発生する。このプラズマの流れを一方向に制御してプラズマ流を形成し、電子エネルギー制御手段は浮遊状態にしておく。このプラズマ流にフラーレンを導入することにより、フラーレンの電子はたたき出されて正電位に帯電したフラーレンイオンが得られる。電位体に負の電圧を印加することにより負電位に帯電しているハロゲンイオンの速度をフラーレンイオンの移動速度まで落として、フラーレンと結合して内包フラーレンが形成されやすくする。
本発明のガス原子内包フラーレンの製造方法は、内包対象原子を有するガスをプラズマ発生室に導入する工程と、該プラズマ発生室においてプラズマを発生する工程と、このプラズマの流れを一方向に制御してプラズマ流を形成する工程と、プラズマ流中にフラーレンを導入して該フラーレンをイオン化する工程と、内包対象原子イオンとフラーレンイオンとを結合して内包フラーレンを形成する工程とにより構成されることを特徴とするガス原子内包フラーレンの製造方法である。
水素原子内包フラーレン、窒素原子内包フラーレンなど正電位にイオン化する原子を内包するフラーレンを製造する場合は、プラズマ流を構成している電子の速度を制御して導入されたフラーレンに付着させることにより負電位に帯電したフラーレンイオンを形成する。
ハロゲン原子内包フラーレンなど負電位にイオン化する原子を内包するフラーレンを製造する場合は、プラズマ流中にフラーレンを導入するときに高速化されたプラズマ流でフラーレンの電子をたたき出すことにより正電位に帯電したフラーレンイオンを形成する。
本発明のガス原子内包フラーレンは、フラーレンの内部に水素イオン、窒素イオン、アルカリ金属原子イオン、又はハロゲンガスイオンを内包することを特徴とするガス原子内包フラーレンである。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の実施の形態による内包フラーレンの製造装置を示す概念図である。
第２図は、プラズマ発生室におけるコイルの巻き方の例を示す図である。
第３図は、プラズマ発生室におけるコイルの他の巻き方の例を示す図である。
第４図は、基体からなる電位体の例を示す図である。
第５図は、網目状体からなる電位体の例を示す図である。
第６図は、内包フラーレンの収納容器を示す図である。
第７図は、従来の金属内包フラーレンの製造装置を示す概念図である。
【符号の説明】
４  プラズマ発生室
６、６ａ、６ｂ、１６、１７  コイル
５ａ、５ｂ、５ｃ  分割電位体
７ａ、７ｂ、７ｃ  バイアス電圧印加手段
１０  排気ポンプ
６０２  コイル
６０３，６０８  磁界発生手段
６０４  エネルギー制御手段
６０６  原料容器
６０７  筒
６０９  電位体（基体）
６１０  真空容器
６１１  プラズマ発生室
６２１、６２２  高周波電源
６３０  内包対象原子含有ガス
６４１  電源
６５０  ガス導入口
６５１  フラーレン
６５２  フラーレン導入口
６６０  プラズマ流
６８０  電位体（網目状体）
６９０  収納容器
【発明を実施するための最良の形態】（実施の形態１）
第１図に本発明の実施の形態による内包フラーレンの製造装置を示す。
この装置は、内包対象原子を含むガス６３０を内部に導入するためのガス導入口６５０を有するプラズマを発生するためのプラズマ発生室６１１と、前記プラズマ発生室と連通してプラズマ流６６０中へフラーレン６５１を内部に導入できるようにした真空容器６１０とを有し、前記フラーレン６５１に電子が付着可能なエネルギーとなるように前記プラズマ中の電子のエネルギーを制御するための手段（エネルギー制御手段）６０４を該真空容器６１０内のプラズマ発生室６１１側に設けた。また常温では固体又は液体であるアルカリ金属原子などの内包フラーレンを製造する場合は、ガス導入口６５０の前段にガス発生装置を設け、このガス発生装置でアルカリ金属などを気体にしてガス導入口６５０から導入すればよい。
以下により詳細に説明する。
本例においては、プラズマ発生室６１１は絶縁材料（例えば石英）から構成している。そして、プラズマ発生室の外周には、コイル６０２が巻回してある。このコイル６０２は例えば２本で構成され、それぞれに高周波電源６２１、６２２から高周波電流を流す。
コイルの巻回方法としては、第２図に示すように、一対のコイル６ａ、６ｂを螺旋状に巻き、該一対のコイル６ａ、６ｂに位相が異なるＲＦ１、ＲＦ２電流を流すようにすることが好ましい。
本例によれば、第１コイルエレメント６ａと第２コイルエレメント６ｂとに、例えば位相が１８０°ずらされて高周波電力が供給されているので、双方のコイルエレメント６ａ、６ｂ間にはより大きな電界差が生じることになる。１本のコイルを巻いただけでは電磁誘導によって発生する熱が外側に発散して、エネルギーが無駄に消費される。本例のように無誘導巻きとすることにより誘導加熱によるエネルギーの発散を防ぎ、そのエネルギーをプラズマ発生に集中して利用することができる。従って、プラズマ発生室６１１内で発生するプラズマはその全域においてより高密度なものになり、これによりイオンやラジカルなどの発生物の発生効率が一層向上して、真空容器６１０内のフラーレンに付着する電子の数が多くなる。
あるいは、第３図に示すように、一対の放電コイルをなす第１コイルエレメント１６と第２コイルエレメント１７とが並列状態にされて螺旋状に巻き付けられ、第１及び第２コイルエレメントに位相が相互に異なる高周波電力がそれぞれ印加するようにしてもよい。
本例によれば、一方側のコイル１６と他方側のコイル１７とのそれぞれに高周波電力が供給されるので、双方の放電コイル１６、１７間に大きな電界差が生じ、プラズマ発生室４内の中央部において発生するプラズマがより高密度なものになる。更に誘導加熱による無駄なエネルギーの消費を防ぐことができる。
かかる構成により１０１７／ｃｍ３以上の高密度のプラズマ流が得られる。電子温度は２０ｅＶ以下、さらには１０ｅＶ以下のプラズマを容易に発生することが可能となる。また、アスペクト比が高いプラズマが容易に得られる。すなわち、真空容器内に続くプラズマ流が得られる。
ＲＦ１、ＲＦ２としては、例えば、１ｋＨｚ〜２００ＭＨｚのものを使用すればよい。また、０．１ｋＷ以上の電力を用いればよい。
第２図、第３図において、プラズマ発生室４の回りに巻き付けるコイルエレメントの数は２本に限定されない。３本以上のコイルエレメントを巻き付け、互いに位相の異なる高周波電力を印加するようにしてもよい。
プラズマ発生室６１１には真空容器６１０が接続されている。
真空容器６１０のプラズマ発生室６１１側には磁界Ｂ１を発生させるための手段（電磁コイル）６０３が設けてある。発生したプラズマは電磁コイル６０３により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空容器６１０内の軸方向に閉じ込められる。このために高密度のプラズマ流６６０が形成される。
真空容器６１０にはフラーレンを収納した容器６０６が設けられている。例えば、るつぼ内にフラーレンを収納しておき、昇華によりフラーレン６５１を導入すればよい。
フラーレンの導入口と、プラズマ発生室６１１との間にはプラズマ中の電子エネルギーを制御するための手段６０４が設けられている。エネルギー制御手段６０４に導電線が網目状に接続されたグリットを設けておき、そのグリッド６０４に負の電位を与えればよい。グリッド６０４には電源６４１が接続されている。この電位は可変としてもよい。また、グリッド６０４の下流側（図面上右側）における電子のエネルギーを測定し、そのエネルギーに基づき電位を自動あるいは手動制御してもよい。
グリッド６０４は、プラズマ中で電子を放出して正電位に帯電したイオンになるガス、例えば水素、窒素、アルカリ金属などの原子を内包させるときに利用する。グリッド６０４に負の電位を与えてプラズマ流中の電子の速度を、プラズマ流に導入されるフラーレンの速度まで落とすことにより、電子がフラーレンに付着して負電位に帯電したフラーレンイオンが形成される。
グリッド６０４の下流側における電子のエネルギーは１０ｅＶ以下とすることが好ましく、５ｅＶ以下とすることがより好ましい。グリッドに印加する電位により制御することにより所望する電子のエネルギーが得られる。かかる電子エネルギーとすることによりプラズマ流中の電子はフラーレン６５１に容易に付着する。従って、マイナスのフラーレンイオンを高濃度に得ることができる。なお、制御の困難性の観点から下限としては０．５ｅＶが好ましい。また２０ｅＶを超えると、プラズマ流中の電子はフラーレン中の電子を逆にたたき出してしまう。
プラズマ中で不活性ガスなどに電子を供給して負電位に帯電したイオンになるハロゲンガスなどの場合は、グリッド６０４を浮遊状態にしておけばよい。プラズマ流を高エネルギーに保っておくことにより、導入されたフラーレンから電子をたたき出して正電位に帯電したフラーレンイオンが形成される。
プラズマ流６６０の下流側には電位体として基板６０９が設けられている。この電位体６０９には、プラズマ流中で内包対象原子イオンが帯電している電位と同極性のバイアス電圧を印加することが好ましい。このバイアス電圧を印加すると、フラーレンイオンと、被内包対象原子イオンとの相対速度が小さくなる。相対速度を小さくすることにより、両イオンの間にはクーロン相互作用が働き被内包対象原子はフラーレンの内部に入る。
真空容器６１０内にプラズマ測定用のプローブを設けておき、フラーレンイオンと被内包対象原子イオンとの速度を検出しながら内包化を図ることが好ましい。相対速度が小さくなるように電位体６０９に印加する電圧を制御することが好ましい。
プラズマ発生室６１１の半径がほぼプラズマ流６６０の半径となる。従ってプラズマ流６６０の半径は、プラズマ発生室６１１の半径を変えることにより、装置の大きさなどに対応させて適宜の大きさに任意に選択することができる。また、磁界発生手段６０３、６０８によって形成されている均一磁場Ｂ１、Ｂ２の磁界強度を変えることによってもプラズマ流６６０の半径を調整することができる。
なお、真空容器６１０の外周には冷却手段（図示せず）を設けてある。冷却手段により真空容器６１０内の内壁は冷却され、真空容器６１０の内壁において中性ガス分子をトラップするようにしてある。中性ガス分子を内壁にトラップすることにより不純物を含まないプラズマ流が形成可能となり、電位体６０９上に純度の高い内包フラーレンを得ることが可能となる。特に筒６０７を設けた場合は、その筒６０７の下流側端から電位体６０９までの間の真空容器６１０の内壁を少なくとも冷却するようにすることが好ましい。真空容器６１０の内壁温度としては、室温以下とすることが好ましく、０℃以下とすることがより好ましい。かかる温度とすることにより中性分子のトラップが行なわれやすくなり、より高純度の内包フラーレンを高い収率で得ることが可能となる。
本例では、プラズマ流６６０の途中にプラズマ流６６０を覆うように、銅製の筒６０７を設けてある。この筒６０７には孔が設けてあり、この孔からフラーレンをプラズマ流６６０中に導入する。その際、筒６０７は再昇華可能な温度に加熱しておくことが好ましい。４００〜６５０℃が好ましい。筒６０７に導入された後にプラズマ中でイオン化されずに内面に付着したフラーレンは再昇華される。筒６０７の温度が４００℃より低い場合には効率よく再昇華が行なわれず、６５０℃より高い場合にはＣ６０が余分に再昇華されるため、ガス原子との反応による内包フラーレンの形成に寄与しないＣ６０が増えることになり、Ｃ６０が効率的に利用されないという問題がある。従って、筒６０７の温度としては、４００〜６５０℃とすることが好ましい。
より好ましくは４８０〜６２０℃が好ましい。４８０℃より低い場合はフラーレンイオンの密度が低くなり、内包フラーレンの収率が低下する。６２０℃を超えるとイオン化されない中性のフラーレンの量が多くなり、内包化率が低下する。
筒６０７の内直径としては、プラズマ流６６０の直径の２．５〜３．０倍とすることが好ましい。より好ましくは２．７〜２．８倍である。
２．５未満ではプラズマ流６６０と筒６０７との相互作用が大きくなり、プラズマ保持が低下する。ひいては内包フラーレンの収率が減少してしまう。
３．０を超えるとプラズマの持続時間が短くなる。ひいては内包フラーレンの収率が低下してしまう。
非特許文献１に開示された装置においては、装置ごとに収率が異なっていた。本発明者は、筒の内直径が収率に影響することを見出した。特に、プラズマ流６６０の直径と筒６０７の直径との間の関係に依存することを見出したのである。さらに、２．５〜３．０という限られた範囲において収率が著しく高くまることを見出したのである。
筒６０７にフラーレン導入口６５２が設けられている。フラーレン導入口６５２での導入角度の拡がり角度θとしては９０〜１２０°が好ましい。θをこの範囲とすることによりプラズマ流６６０へのフラーレン６５１の導入が高効率化し、内包フラーレンの収率が向上する。なお、θを変化させるためには、例えばフラーレンの導入ノズルの径と長さとの比を変えればよい。
なお、第１図に示す例では、フラーレンは図面上下方から導入しているが、図面上の側面から導入してもよい。また両方から導入してもよい。
また、筒６０７は全体が同じ直径でなくともよい。例えばフラーレン導入口６５２の位置における直径をプラズマ流の３．０倍、下流側の直径を２．５倍にして下流に向かって直径が減少するように構成することにより、プラズマ流の拡がりを防いで、内包フラーレンの収率を向上させることができる。
フラーレンの導入速度は、フラーレン昇華用オーブンの温度上昇率により制御すればよい。温度上昇率としては、１００℃／分以上が好ましい。上限としては、突沸が生じない温度上昇率である。
真空容器６１０内において、電位体６０９の手前にイオン分布を測定するためのイオン測定用プローブを設けてもよい。プローブからの信号はプローブ回路及びコンピュータに送られ、その信号に基づいて電位体６０９に印加するバイアス電圧を制御するように構成する。
本例では電位体６０９は、第４図に示すように同心円状に分割されている。第４図に示す例では、３つの電位体５ａ、５ｂ、５ｃに分割されている。すなわち中心部の電位体５ａは円形をなし、この電位体５ａの外周には、電位体５ａとは電気的に絶縁されてリング状の電位体５ｂ、５ｃが配置されている。なお、電位体の数は３つに限定するものではない。それぞれの電位体５ａ、５ｂ、５ｃには、バイアス電圧を独立に印加することができるように、バイアス電圧印加手段７ａ、７ｂ、７ｃが設けられている。なお電位体の形状は、真空容器６１０の形状に制限がなければ円形乃至円状リングに限らず、四角形乃至四角形状リングあるいはその他の形状でもよい。
中心部の電位体５ａの半径は、プラズマ発生室の半径をＲ、内包対象原子のラーモア半径をＲＬとして、Ｒ＋２ＲＬとＲ＋３ＲＬの範囲で設計することが好ましい。
筒６０７の穴から導入してイオン化されないフラーレンはプラズマ流に沿って移動して、中心部の電位体５ａに付着する。またイオン化されている内包対象原子は、磁界の影響を受けて螺旋を描きながら移動して、中心部の電位体５ａに付着しているイオン化されないフラーレンに衝突することにより、内包フラーレンを生成する。螺旋を描きながら移動している内包対象原子イオンのラーモア半径をＲＬとしたとき、プラズマ流の半径はプラズマ発生室の半径に対して２ＲＬだけ大きくなる。
ラーモア半径ＲＬは磁場強度Ｂに反比例し、例えばＢ＝０．３Ｔ、プラズマ温度２５００℃の条件では、水素原子はＲＬ＝０．２７ｍｍ、窒素原子はＲＬ＝１．０ｍｍ、ナトリウム原子はＲＬ＝１．１ｍｍと見積もることができる。
またラーモア半径ＲＬは内包対象原子の移動速度ｖに比例する。磁界の強さなどから導きだされる内包対象原子の標準的な移動速度をｖ０としたとき、統計力学的考察から移動速度ｖが０．５ｖ０〜１．５ｖ０の範囲にある確率は０．５以上である。すなわち、中心部の電位体５ａの半径Ｒ＋３ＲＬをとしたとき、５割以上の内包対象原子が電位体５ａに衝突する。従って中心部の電位体５ａの半径は、Ｒ＋２ＲＬとＲ＋３ＲＬの範囲で設計することが好ましい。
中心部の電位体５ａにはフラーレンイオンがプラズマ流６６０の中心にその濃度のピークを有する分布となるようにすることが好ましい。それにより内包率を高くすることができる。そのためにはバイアス電圧を制御すればよい。最適バイアス電圧は内包対象原子、フラーレンの種類その他の成膜条件によって変化するが予め実験によって把握しておけばよい。
例えば、内包対象原子として水素或いは窒素を用い、フラーレンとしてＣ６０を用いる場合には、中心部の電位体５ａには、−５Ｖ＜φａｐ＜＋２０Ｖのバイアス電圧を印加することが好ましい。０Ｖ≦φａｐ≦＋１８Ｖが特に好ましい。
内包対象原子としてハロゲンガスを用いる場合は、中心部の電位体５ａには、−２０Ｖ以下の負のバイアス電圧を印加することが好ましい。
内包対象原子としてナトリウムガス又はカリウムガスを用いる場合は、中心部の電位体５ａには、それぞれ＋７０Ｖ以上、＋８０Ｖ以上のバイアス電圧を印加することが好ましい。
なお、電位体６０９を分割せずに、電位体全面を同一のバイアス電圧にする場合でも、堆積条件を最適化することにより内包フラーレンを形成することは可能である。
さらに中心部の電位体５ａにバイアス電圧を印加せずに、浮遊状態にする場合であっても、堆積条件を最適化することにより内包フラーレンを形成することは可能である。
中心部の電位体５ａと同様に、外側の電位体５ｂ、５ｃも浮遊電位状態あるいはバイアス電圧印加のどちらに設定してもよい。外側の電位体５ｂ、５の両方とも浮遊状態した場合であっても電位体５ｂには、従来におけると同様の量の内包フラーレンが堆積する。従って、中心部の電位体５ａにおいて収率が高くなった分全体としての収率が高くなる。
もちろん、成膜条件の変動により、電位体５ｂに対応する部分のフラーレンの密度が低くなる場合は、電位体５ｂにもバイアス電圧を印加してフラーレンイオンの密度を高くしてもよい。イオン測定用プローブを用いて成膜中に絶えず分布を測定し、コンピュータで電位体５ｂ、５ｃへ印加するバイアス電圧を自動的に制御すればよい。電位体５ａへの印加の自動制御も同様である。
真空容器６１０には、排気ポンプ１０が設けられ、真空容器６１０内を真空に排気可能となっている。真空容器６１０内の初期真空度は１０−４Ｐａ以下が好ましい。
１０−６Ｐａ以下がより好ましい。１０−６Ｐａより低真空の場合には、内包フラーレンの外部にＯＨ−基が一つ付着する。ＯＨ−基が付着した内包フラーレンは化学的に安定である。従って、保存性が良好である。一方、１０−６Ｐａより高真空の場合は、ＯＨ−基が付着しない内包フラーレンが得られる。この内包フラーレンにおける内包原子はイオン原子である。その理由は明らかではない。
なお、真空容器６１０乃至筒６０７の表面にクロム酸化膜からなる不動態膜（鉄酸化膜を実質的に含まない不動態膜）を形成しておくことが好ましい。特にクロム酸化膜だけを用いることが好ましい。そのことにより水分の付着が少なくなる。付着してもそのふき取りが容易になる。
その他に、酸素、あるいは水分の付着が少なく、また、付着しても脱着が容易な膜を形成することが好ましい。
また、導入するガス中における不純物（特に、水分、酸素）の濃度を１０ｐｐｂ以下とすることが好ましい。より好ましくは１ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｔ以下である。
本発明におけるフラーレンとしては、例えば、Ｃｎにおいて、ｎ＝６０、７０、７４、８２、８４、．．．があげられる。
前記筒６０７の下流側端から前記電位体６０９までの距離Ｉｄと筒の長さＩｃとの関係を、Ｉｄ≧２Ｉｃとした場合は、電位体上に堆積する膜中における中性フラーレンの濃度を一層低くすることができる。すなわち、膜中における内包フラーレンの濃度をより一層高くすることが可能となる。
（実施の形態２）
第５図に第２の実施の形態を示す。
第１の実施の形態においては、電位体は、基板であった。本例では、電位体として網目状体６８０を用いている。分割して用いることが好ましい点等は第１の実施の形態と同様である。
第１の実施の形態においては、内包フラーレンは基板上に堆積する。それに対して、本例では、内包フラーレンは網目状の電位体６８０を通過する。電位体６８０の下流側に第６図に示すように収納容器６９０を設けておけば、内包フラーレンは収納容器６９０内に収納される。
第１の実施の形態では、基板上に堆積する量には限度があった。従って、その限度で基板を交換する必要があり、連続操業には限界があった。それに対して、本形態においては、収納容器６９０が一杯になるまで連続操業が可能となる。収納容器６９０として任意の大きさのものを用いれば、第１図に示す原料容器６０６内のフラーレンがなくなるまで連続操業が可能となる。また、原料容器６０６にフラーレンを補給できるようにしておいてもよい。
なお、収納容器６９０の直径としては、第１の実施の形態における電位体５ａの直径とすることが好ましい。また、収納容器６９０を二重構造あるいは三重構造としてもよい。それぞれの直径は、第１の実施の形態における電位体５ａ、５ｂ、５ｃの直径と同様としてもよい。
得られた内包フラーレンにＯＨ基などの化学修飾基を付着させることにより、様々な効果が得られる。例えば電気的に不安定になって期待する効果の得られない内包フラーレンに修飾基を付けることにより安定に動作させたり、複数個の内包フラーレン分子を結合しポリマー化して利用できるなどの効果がある。
【実施例】
【実施例１】  第１図に示す装置を用いての水素内包Ｃ６０フラーレン（「Ｈ＠Ｃ６０」と表記）の形成を行なった。
本例では、真空容器６１０は表面にクロム酸化物からなる不動態膜が形成されたステンレスにより構成した。寸法は、直径１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍのものを用いた。
また、プラズマ発生室６１１として、φ２０ｍｍの石英を用いた。第２図に示すようにコイルを巻き、位相差１８０°として１３．５６ＭＨｚの高周波を印加した。
ガスは不純物濃度が１０ｐｐｂ以下の水素ガスを用いた。なお、真空容器６１０内は、１×１０−４Ｐａとし、磁場強度ＢはＢ＝０．３Ｔとした。
プラズマ流６６０の途中には、孔を有するステンレス製の筒６０７を設けた。筒６０７は、その内径が５５ｍｍのものを用いた。筒６０７は約４００℃に加熱した。
次いで、筒６０７の孔からフラーレンを導入した。
一方、電位体６０９として、３分割タイプのものを用いた。中心部の電位体５ａの直径は１４ｍｍ、その外側の電位体５ｂの直径は３２ｍｍ、さらに外側の電位体５ｃの直径は５０ｍｍとした。
中心部の電位体５ａにはバイアス電圧Δφａｐ（＝φａｐ−φｓ）としてΔφａｐ＝５Ｖを印加した。電位体５ｂ、５ｃは浮遊電位の状態とした。なお、φａｐは直流電圧、φｓはプラズマ空間電位である。
イオン測定用プローブにより成膜途中におけるイオン分布を測定したところ、Ｃ６０−は中心領域に集中する結果が得られた。
成膜を３０分行なった後、電位体上に堆積した内包フラーレン（本例ではＨ＠Ｃ６０）含有薄膜を分析した。中心部における電位体５ａ上には内包フラーレンが高い含有率で形成されていた。また、中心部の外側における電位体５ｂ上には内包フラーレン含有の堆積膜が認められた。
得られた内包フラーレンを大気にさらすことなく分析したところ、フラーレンの外側にはＯＨ基が一つ付着していた。ＯＨ基が一つだけ付着しているということは、内包フラーレンは一価の正イオンの状態にあると考えられ、正イオン状態にしているものは、内包されたＨ原子がＨ＋であることを示すものである。ただ、ＯＨ基が付着しているため内包フラーレン全体としては中性であった。
【実施例２】  本例では、筒６０７の径の影響を調べた。
筒６０７の内直径Ｄを３０ｍｍ、４０ｍｍ、４８ｍｍ、５０ｍｍ、６０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍ、１００ｍｍとし、実施例１と同様の成膜を行ない、内包フラーレンの収率を調べた。
実施例１の場合（Ｄｃ＝５５ｍｍの場合）における中心部の電位体上での収率を１とすると次のような収率が得られた。なお、括弧内は、プラズマ発生室の内直径との比である。
３０ｍｍ（１．５）        ０．６
４０ｍｍ（２．０）        ０．７
４８ｍｍ（２．４）        ０．８
５０ｍｍ（２．５）        ０．９５
５５ｍｍ（２．８）        １
６０ｍｍ（３．０）        ０．９５
７０ｍｍ（３．５）        ０．７
８０ｍｍ（４．０）        ０．５
１００ｍｍ（５．０）      ０．５
プラズマ発生室内直径との比が２．５〜３．０の範囲においては、他の範囲のものに比べると収率が非常に優れていることがわかる。
【実施例３】  本例では、網状電位体を用いた。
本例においても、実施例２と同様に良好な収率が得られた。また、連続操業が可能であった。
【実施例４】  本例では、真空容器６１０内の真空度を１０−６Ｐａとした。
得られた内包フラーレンを大気にさらすことなく分析したところ、フラーレンの外側にはＯＨ基は付着していなかった。また、他の修飾基も有していなかった。実施例１においてはＯＨ基が付着していたが、このＯＨ基は製造プロセス中において雰囲気中の水分あるいは酸素に起因するものと考えられる。
【実施例５】  非内包フラーレン（内部に原子を含まないフラーレン）と、実施例１で製造した内包フラーレンと、実施例４で製造した内包フラーレンとをそれぞれ導電性高分子中のドーパントとして添加した。
該導電性高分子を層状として、さらに、電極を形成して電子素子を製造した。なお、実施例４で用いたものは、１０−６Ｐａにおける真空中において電子素子を製造した。
この電子素子の特性を調べた。特性としては、（光電流）／（暗電流）を調べた。
▲１▼非内包フラーレン添加
▲２▼実施例１の内包フラーレン添加
▲３▼実施例４の内包フラーレン添加
▲２▼の場合は、▲１▼の場合に比べ約１．５倍の（光電流）／（暗電流）値が得られた。
▲３▼の場合は、▲１▼の場合に比べ約２倍の（光電流）／（暗電流）値がえられた。
従って、▲２▼、▲３▼の場合における電子素子は、太陽電池、光センサとして有効に用いることができる。
【実施例６】  プラズマ発生室におけるコイルの巻き方を第３図に示す方法により行なった。
他の点は、実施例１と同様である。
本例では、実施例１の場合よりも高い内包フラーレンの収率が得られた。
【実施例７】  本例では、水素ガスに代えて窒素ガスを用いた。
実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】  ガス原子内包フラーレンを収率性よく得ることが可能となる。これらガス原子内包フラーレンの中で特に窒素イオンを内包するフラーレンは、窒素原子の持つ特徴的な電子構造により、スピンエレクトロニクス、量子コンピュータへの応用が期待される。
【図１】
2004089822.tif 000003
【図２】
2004089822.tif 000004
【図３】
2004089822.tif 000005
【図４】
2004089822.tif 000006
【図５】
2004089822.tif 000007
【図６】
2004089822.tif 000008
【図７】
2004089822.tif 000009
【国際調査報告】
2004089822.tif 000010
2004089822.tif 000011
2004089822.tif 000012
2004089822.tif 000013