(57)【要約】カチオン重合型組成物用の硬化促進剤およびそれを含む組成物を提供することにある。即ち、空気中での表面硬化性および硬化速度に優れ、且つ、密着性および表面硬度に優れる硬化膜を与えるカチオン重合型組成物に用いられる硬化促進剤およびそれを含む組成物を提供することにある。  下記一般式（１）で表される置換基を分子中に１個以上有する化合物（Ａ）が単独でカチオン重合開始が早くそして高速な成長反応を示すこと、更に、分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物に化合物（Ａ）が硬化促進剤として使用できる。2004029126.tif 000036  式（１）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、Ｚは酸素原子である。
2004029126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される置換基を有する化合物よりなるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））。
2004029126.tif 000029
（式（１）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、Ｚは酸素原子である。）
【請求項２】
式（１）で表される置換基を有する化合物が下記式（２）で示される請求項１記載のカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））。
2004029126.tif 000030
（式（２）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、Ｚは、酸素原子であり、ｍは、１以上の整数であり、Ｒ２は、それぞれｍ価に対応した、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類のアルキレンオキサイド変性物、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）類、ポリエステルポリオール類、炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフェニル類、キシリレン類、ビスフェノール類、ビフェニル類、フェノールノボラック樹脂である。）
【請求項３】
請求項２記載の式（２）で表される化合物が下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）、下記式（６）および／または下記式（７）であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））。
2004029126.tif 000031
（式（３）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、ｎは０または正数である。）
2004029126.tif 000032
（式（４）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、ｎは０または正数である。）
2004029126.tif 000033
（式（５）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基である。）
2004029126.tif 000034
（式（６）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基である。）
2004029126.tif 000035
（式（７）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、ｎは０または正数である。）
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で表される置換基を有する化合物または請求項２記載の式（２）で示される化合物であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））と潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有するカチオン重合型組成物。
【請求項５】
分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物（Ｃ）と潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有するカチオン重合型組成物に、請求項１に記載の式（１）で表される置換基を有する化合物または請求項２記載の式（２）で示される化合物であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））を添加することを特徴とするカチオン重合型組成物。
【請求項６】
化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が分子中に１個以上のグリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のカチオン重合型組成物。
【請求項７】
化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が分子中に１個以上のグリシジルエーテル残基および芳香族を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のカチオン重合型組成物。
【請求項８】
化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が、置換あるいは非置換のビスフェノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のノボラック樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のビフェノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換の水素添加ビスフェノール樹脂グリシジルエーテルから選ばれる分子中に二個以上のグリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のカチオン重合型組成物。
【請求項９】
化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物であることを特徴とする請求項５に記載のカチオン重合型組成物。
【請求項１０】
潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）が光潜在性を有するオニウム塩であることを特徴とする請求項４〜９に記載のカチオン重合型組成物。
【請求項１１】
潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）がアニオン残基として、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−から選ばれる一種を有するオニウム塩であることを特徴とする請求項４〜９に記載のカチオン重合型組成物。
【請求項１２】
請求項４〜１１に記載のカチオン重合型組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、光造形、レジストインキなどに有用な活性エネルギー線照射あるいは加熱により硬化することによって短時間で硬化塗膜を与え、当該硬化塗膜は各種基材との密着性および表面硬度などに優れるカチオン重合型組成物などに用いられる硬化促進剤およびその硬化促進剤を含有する組成物に関する。
【背景技術】  活性エネルギー線例えば紫外線（ＵＶ）により重合させる分野においては、多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステルなどを用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、光造形、レジストインキなど多くの分野において工業的に利用されている。しかし、このラジカル重合は空気中などの酸素によって阻害されるため、モノマーを速やかに且つ完全に重合させるためには不活性雰囲気下で重合を行う必要がある。このため、空気中において重合させると組成物表面層の硬化が遅く、後工程において表面が汚れたり、傷がつきやすいなどの欠点がある。また、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型樹脂は、スプレー塗装、グラビヤ印刷などで用いられる２〜３μｍ以下の薄膜の場合、空気中では硬化し難いという問題点がある。この他、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化収縮が大きく、基材との密着性に劣るという問題点がある。
これに対して活性エネルギー線照射によるカチオン重合は、上記のラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。このカチオン重合に用いられる代表的なモノマーとしては、エポキシドおよびビニルエーテルが挙げられる。特に、モノマーとしてエポキシドを用いた場合には、耐熱性や耐薬品性の良好な硬化物を得ることが可能である。また、低硬化収縮であるので基材との密着性に優れている。
しかしながら、光カチオン硬化型のエポキシ化合物はエポキシ基の光重合速度が比較的遅いため、特に紙やプラスチック上にコーティングされる場合のような速やかな光硬化性が要求される用途に対しては、好適とはいい難いものであった。すなわち、硬化速度が遅く、塗膜表面が傷つき易いなどの問題点を有している（例えば、特開平０５−１２５１５０号および特開平０６−２２８４１３号参照）。なお、このような硬化速度の問題を解決する手段として、グリシジルエーテル類よりは迅速な重合および硬化性能を示す脂環式エポキシ化合物を使用するものがある。
一方、通常オキセタニル基のカチオン重合速度は、早いことが報告されている（例えば、特開平０７−０５３７１１号および特開平０７−０６２０８２号参照）。エポキシ化合物にこれを有する化合物を配合することにより重合が加速されて迅速な硬化を示すことから、オキセタニル基を有する化合物を光開始カチオン重合用のモノマーとしての応用が開示されている（例えば、特開平０６−０１６８０４号参照）。
しかしながら、このオキセタニル基を有する化合物（オキセタン化合物）とエポキシ化合物とを配合したときの重合加速は、オキセタン化合物の重合速度に対してのみ生じるものであり、エポキシ化合物の重合速度には大きな変化は見られない。したがって、配合した組成物を高速に硬化するためにはオキセタン化合物の配合量を高くする必要がある。しかし、オキセタン化合物は広範な分野で工業的に使用されているグリシジルエーテル類と比較した場合、高価であるため、その添加量の増加は経済的観点から望ましいものとはいえなかった。
以上のことから、安価なグリシジルエーテル系のエポキシ材料によりカチオン重合による硬化が加速できる化合物（プロモーター）が熱望されていた。しかしながら、これまでの報告された事例の中にはそのような効果を有する化合物に関する報告は見られない。
○アルキルグリシジル基を有する化合物について
１分子中に少なくとも２個のカルボキシ基を有する化合物とβ−メチル−エピクロロヒドリンとの反応から得られるポリ（β−メチルグリシジル）エステルが例示されている。また、少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基および／またはフェノール性ヒドロキシ基および適当に置換されたエピクロロヒドリンをアルカリ条件下、または酸触媒の存在下の反応の後にアルカリで処理することから得られるポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルついて例示されている（例えば、特開平０６−２２８４１３号）。これには、アルキルグリシジル基を含有するエステル化合物およびエーテル化合物が例示されているだけである。
特開平０８−２８３３７９号には、多価フェノールにβ−アルキルグリシジル基が結合したものが例示されていて、そしてビスフェノールＡまたは１，６−ジヒドロキシナフタレンとβ−メチルエピクロルヒドリン（またはβ−メチルエピクロルヒドリンとエピクロルヒドリンとの混合物）との縮合物が報告されている。この縮合物は、エポキシ硬化剤および無機充填材と溶融混練した後、１７５℃で硬化させて半導体封止剤としているものであり、溶融混練した物は、流動性が良好で保存安定性も良いものとしている。しかし、当該縮合物について、カチオン重合に対する記載および言及がなく、且つ重合特性についての示唆もない。
（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物などから合成されるエピビス型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物が例示されている。また、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体について例示されている（例えば、特開平０９−２５５７６５号参照）。このように、オキシラン環にアルキル基を有するグリシジル基を有するエステル化合物およびエーテル化合物が例示されているだけである。
特開平１０−０６００９８号には、下記式（８）の置換基が記載され（但しＲ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であってよい）、この置換基を有するエーテル化合物が例示されているだけである。
2004029126.tif 000003
以上記載したように、これら先行文献には例示されているのがほとんどであり、更にこれらに開示されている情報には、重合特性に関する記述および示唆するものもない。
【発明の開示】
カチオン重合型組成物用の硬化促進剤およびそれを含む組成物を提供することにある。即ち、空気中での表面硬化性および硬化速度に優れ、且つ、密着性および表面硬度に優れる硬化膜を与えるカチオン重合型組成物に用いられる硬化促進剤およびそれを含む組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される置換基を分子中に１個以上有する化合物（下記式（２））が単独でカチオン重合開始が早くそして高速な成長反応を示すこと、更に、分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物にこの化合物を配合した場合においては良好なプロモーター（硬化促進剤）として作用し、即ち分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物に対し高速重合が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
2004029126.tif 000004
式（１）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、Ｚは酸素原子である。
すなわち、本発明は、上記式（１）で表される置換基を有する化合物よりなるカチオン重合型組成物用の硬化促進剤（化合物（Ａ））である。そして、当該化合物が下記式（２）で示されるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））である。
2004029126.tif 000005
式（２）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、Ｚは、酸素原子であり、ｍは、１以上の整数であり、Ｒ２は、それぞれｍ価に対応した、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類のアルキレンオキサイド変性物、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）類、ポリエステルポリオール類、炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフェニル類、キシリレン類、ビスフェノール類、ビフェニル類、またはフェノールノボラック樹脂などである。
カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））として用いられるものとして下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）、下記式（６）、および／または下記式（７）が例示できる。しかし、カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））としては、これらに限定されるものではない。
2004029126.tif 000006
式（３）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、ｎは０または正数である。
2004029126.tif 000007
式（４）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、ｎは０または正数である。
2004029126.tif 000008
式（５）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基である。
2004029126.tif 000009
式（６）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基である。
2004029126.tif 000010
式（７）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、ｎは０または正数である。
本発明の組成物としては、式（１）で表される置換基を有する化合物または式（２）で示される化合物であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））と潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有するカチオン重合型組成物である。
本発明の組成物としては、分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物（Ｃ）と潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有するカチオン重合型組成物に、式（１）で表される置換基を有する化合物または式（２）で示される化合物であるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））を添加することを特徴とするカチオン重合型組成物である。
本発明の組成物としては、化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が分子中に１個以上のグリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。
本発明の組成物としては、化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が分子中に１個以上のグリシジルエーテル残基および芳香族を有するエポキシ化合物であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。
本発明の組成物としては、化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が、置換あるいは非置換のビスフェノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のノボラック樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のビフェノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換の水素添加ビスフェノール樹脂グリシジルエーテルから選ばれる分子中に二個以上のグリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。
本発明の組成物としては、化合物（Ｃ）のうち少なくとも一部が分子中に１個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。
本発明の組成物としては、潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）が光潜在性を有するオニウム塩であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。
本発明の組成物としては、潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）がアニオン残基として、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、およびＰＦ６−から選ばれる一種を有するオニウム塩であることを特徴とするカチオン重合型組成物である。
本発明の硬化物は、組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたもの、または熱により硬化させたものである。
【図面の簡単な説明】  第１図は、表１記載の硬化性樹脂組成物の経時的なＰｈｏｔｏ−ＤＳＣ測定結果
第２図は、表１記載の硬化性樹脂組成物の経時的な粘弾性測定結果
○符号の説明
図１の縦軸：発熱量（Ｊ／ｇ）
図２の縦軸：貯蔵弾性率（Ｌｏｇ（Ｐａ））
図１および図２の横軸：紫外線照射時間（秒）
図１および図２共通
■：実施例３の結果を示すもの        ▲：実施例４の結果を示すもの
●：実施例５の結果を示すもの        ◆：比較例１の結果を示すもの
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、式（１）で表される置換基を有する化合物よりなるカチオン重合型組成物用の硬化促進剤（化合物（Ａ））であり、当該化合物が式（２）で示されるカチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））である。
本発明におけるカチオン重合型組成物とは、カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ）、以下化合物（Ａ）と称する）と潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と称する）とを含有し、化合物（Ｃ）を含有することもあるものである。なお、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とが重合性成分である。
○カチオン重合型組成物用硬化促進剤（化合物（Ａ））
本発明のカチオン重合型組成物用の硬化促進剤は、上記式（１）で表される置換基を有する化合物よりなるものである。
式（１）のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、分岐を有していてもよく、合成の簡便さを考慮し、メチル基またはエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｚは、酸素原子である。
式（１）で表される置換基を有する化合物（Ａ）は、上記式（２）で示される化合物（Ａ）に代表される。即ち、本発明における化合物（Ａ）は、式（２）で表されるオキシラン環にアルキル基を有するグリシジル基を分子中に１個以上有する化合物である。
式（２）で表される化合物（Ａ）は、下記式（９）で表されるアルキルエピクロルヒドリンを下記式（１０）で表されるアルコールあるいはフェノールなどの水酸基を分子中に１個以上有する化合物と公知の方法を用いて反応させることにより容易に合成することができる（例えば、特開平０８−２８３３７９号公報参照）。
2004029126.tif 000011
式（９）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基である。
2004029126.tif 000012
式（１０）のＺは、酸素原子であり、ｍは、１以上の整数であり、Ｒ２は、それぞれｍ価に対応した、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類のアルキレンオキサイド変性物、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）類、ポリエステルポリオール類、炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフェニル類、キシリレン類、ビスフェノール類、ビフェニル類、フェノールノボラック樹脂などである。
式（１０）で表される化合物について下記に具体的な例を挙げる。
○脂肪族アルコール類またはそれらのアルキレンオキサイド変性物
脂肪族アルコール類またはそれらのアルキレンオキサイド変性物［ｍ価に対応した、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類、分岐を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル類のアルキレンオキサイド変性物］として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの炭素数１〜２０の分岐を有しても良い脂肪族１価アルコール類またはそれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物などのアルキレンオキサイド変性物（以下アルキレンオキサイド変性物と称する）などが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキサイド変性物などが、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族２価アルコール類、またはそれらのアルキレンオキサイド変性物などが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ノルボルナンジメタノールなどの脂環基を含む脂肪族多価アルコール類、それらのアルキレンオキサイド変性物などが挙げられる。
○ポリ（アルキレンオキシ）類またはそれらのアルキレンオキサイド変性物
ポリ（アルキレンオキシ）類またはそれらのアルキレンオキサイド変性物［ｍ価に対応した、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）類］として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）類、それらのアルキレンオキサイド変性物などが挙げられる。
○ポリエステルポリオール類として
多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオール類などが挙げられる。
○フェノール類
フェノール類［ｍ価に対応した、炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフェニル類、キシリレン類、］として、フェノール、クミルフェノールなどの無置換あるいはクミルフェノールなどの１価の炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフェノール誘導体類などやキシリレン類などが挙げられ、これらのアルキレンオキサイド変性物なども挙げられる。また、カテコール類やピロガロール類などの２価以上の炭素数１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いフェノール類が挙げられ、これらのアルキレンオキサイド変性物なども挙げられる。
○ビスフェノール類として
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール誘導体、これらのアルキレンオキサイド変性物などが挙げられる。
○ビフェニル類として
１〜６の鎖状または分岐状アルキル基を有しても良いビフェニル誘導体などが挙げられ、これらのアルキレンオキサイド変性物なども挙げられる。
○フェノール樹脂類として
フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなどが挙げられる。
式（１０）におけるｍは、１以上の整数であるが、１〜５が好ましく、１〜３が更に好ましいものである。即ち、式（２）におけるｍは、１以上の整数であるが、１〜５が好ましく、１〜３が更に好ましいものである。
化合物（Ａ）の好ましいものとして、分岐を有してもよい炭素数１〜８個のアルキルアルコールと式（９）とから得られるもの、分岐を有してもよい炭素数１〜８個のアルキルアルコールのエチレングリコール変成体と式（９）とから得られるもの、エチレングリコールと式（９）とから得られるもの、プロピレングリコールと式（９）とから得られるもの、ポリエチレングリコールと式（９）とから得られるもの、ポリプロピレングリコールと式（９）とから得られるもの、フェノールと式（９）とから得られるもの、フェノールのエチレングリコール変成体と式（９）とから得られるもの、カテコールと式（９）とから得られるもの、カテコールのエチレングリコール変成体と式（９）とから得られるもの、ピロガロールと式（９）とから得られるもの、ピロガロールのエチレングリコール変成体と式（９）とから得られるもの、ビフェニルフェノールと式（９）とから得られるもの、ビフェニルフェノールのエチレングリコール変成体と式（９）とから得られるもの、ビスフェノールＡと式（９）とから得られるもの、ビスフェノールＡのエチレングリコール変成体と式（９）とから得られるもの、ビスフェノールＦと式（９）とから得られるもの、ビスフェノールＦのエチレングリコール変成体と式（９）とから得られるもの、フェノールノボラック樹脂と式（９）とから得られるものなどが挙げられる。
本発明に用いられる式（９）で表わされる化合物は、公知の方法を用いることにより合成することができる（例えば特開２００２−１９３９５９号公報参照）。
式（９）は、例えば下記式（１１）から得ることができる。
2004029126.tif 000013
式（１１）のＲ１は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基である。
例えば、式（１１）を塩素水によりクロロヒドリン化し、これを蒸留などにより精製する。そして、得られたクロロヒドリン体についてアルカリ化合物を用いて環化して粗アルキルエピクロロヒドリンを得ることができる。この環化反応に用いられるアルカリ化合物としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などを使用することができ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらの混合物を使用することも可能である。
粗アルキルエピクロロヒドリンを精製して例えば蒸留して、式（９）を得ることができる。このときの炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基（Ｒ１）としては、メチル基やエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。
式（９）と式（１０）とから式（２）で表される化合物（Ａ）を得る方法は、エポキシ化合物を得る公知の方法を用いることができる。
例えば、式（９）と式（１０）の例として多価フェノールとから式（２）で表される化合物（Ａ）を得るには、アルカリ化合物を用いて反応させて得ることができる。アルカリ化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などを使用することができ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらの混合物を使用することもできる。このときの反応温度は、３０〜１２０℃が挙げられる。
式（１０）として１価アルコールまたは多価アルコールと式（９）とから化合物（Ａ）を得る方法も上記の方法と同様にして得ることができる。
式（９）とｍが２以上の式（１０）とから式（２）で表される化合物（Ａ）を得る合成方法によっては重合し、この重合体の両末端に式（１）で表されるカチオン重合の促進基が結合したものが得られる。このような重合体も本発明のカチオン重合型組成物用の硬化促進剤（化合物（Ａ））として用いることができる。このような重合体が得られるものの例として、式（１０）においてｍが２以上のものが挙げられ、実際の化合物としてはレゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびノルボルナンジメタノールなどが例示できる。
次に、化合物（Ａ）の具体的なものを例示する。
式（３）としては、式（１）がｏ位、ｍ位、またはｐ位のいずれに結合していてもよく、好ましくはｏ位またはｍ位である。式（３）のＲ１としては、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基やエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式（３）のｎは０または正数であり、０〜１０が好ましく、更に０〜５が好ましく、特に好ましくは０〜１である。
式（４）としては、式（１）がｏ位、ｍ位、ｐ位、ｏ’位、ｍ’位、またはｐ’位のいずれに結合していてもよく、好ましくはｏ位、ｐ位、ｏ’位、またはｐ’位である（なお、ｏ位、ｍ位、およびｐ位とは、式（４）の一方の末端のベンゼン環に式（１）の基が結合していることを示し、ｏ’位、ｍ’位、およびｐ’位とは、反対側の末端ベンゼン環に結合していることを示す）。式（４）のＲ１としては、炭索数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基やエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。
式（４）のｎは、例えばビスフェノールＦに対する式（９）の使用量により調節することができる。このことから、式（４）のｎは０または正数であり、０〜１０が好ましく、更に０〜５が好ましく、特に好ましくは０〜１である。そして、式（４）のｎが正数のときのビスフェノールＦ間の結合位置はいずれでもよく、ｐ，ｐ’位、ｏ，ｐ’位、ｏ’，ｐ位またはｏ，ｏ’位が好ましい。
式（５）としては、Ｒ３がｏ位、ｍ位、またはｐ位のいずれに結合していてもよく、好ましくはｏ位またはｐ位である。式（５）のＲ１としては、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基やエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。式（５）のＲ３としては、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、ブチル基、ｔ−ブチル基やヘキシル基が好ましく、更にｔ−ブチル基が好ましい。
式（６）のＲ１としては、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基やエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。
式（７）としては、式（１）がｏ位、ｍ位、ｐ位、ｏ’位、ｍ’位、またはｐ’位のいずれに結合していてもよく、好ましくはｏ位、ｐ位、ｏ’位、またはｐ’位である（なお、ｏ位、ｍ位、およびｐ位とは、式（７）の一方の末端のベンゼン環に式（１）の基が結合していることを示し、ｏ’位、ｍ’位、およびｐ’位とは、反対側の末端ベンゼン環に結合していることを示す）。式（７）のＲ１としては、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、メチル基やエチル基が好ましく、更にメチル基が好ましい。
式（７）のｎは、例えばビスフェノールＡに対する式（９）の使用量により調節することができる。このことから、式（７）のｎは０または正数であり、０〜１０が好ましく、更に０〜５が好ましく、特に好ましくは０〜１である。そして、式（７）のｎが正数のときのビスフェノールＡ間の結合位置はいずれでもよく、ｐ，ｐ’位、ｏ，ｐ’位、ｏ’，ｐ位またはｏ，ｏ’位が好ましい。
化合物（Ａ）としては、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）などが例示でき、好ましくは、式（３）、式（４）、および式（５）が例示できる。
○（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、潜在性を有するカチオン重合開始剤であり、活性エネルギー線あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用するものである。これらを併用してもよい。
光潜在性を有するカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線例えば光が照射されて活性化され、開環重合性基の開環を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤を用いることができ、当該光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。
光カチオン重合開始剤におけるオニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。例えば、市販品であるオプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。
潜在性を有するカチオン重合開始剤（Ｂ）のアニオン残基としては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−から選ばれる一種を有するオニウム塩であることが好ましい。
熱潜在性を有するカチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する限り任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、有機金属錯体類などが例示される。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。また、当該有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
（Ｂ）成分のカチオン重合型組成物への配合割合は、当該組成物中の重合性成分が化合物（Ａ）のみであるときは、化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、更に０．１〜４質量部が好ましい。また、カチオン重合型組成物中に化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）の両方を含むときは、当該重合性成分１００質量部に対し（Ｂ）成分の配合割合は、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜４質量部が好ましい。潜在性カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、光あるいは熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率が不十分となる場合が有る。また、５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性などの他の特性が低下することがある。
○化合物（Ｃ）：分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物（Ｃ）
本発明における化合物（Ｃ）は分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物であり、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
化合物（Ｃ）におけるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
上述のエポキシ化合物においては、置換あるいは非置換のビスフェノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のノボラック樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換のビフェノール樹脂グリシジルエーテル、置換あるいは非置換の水素添加ビスフェノール樹脂グリシジルエーテルから選ばれる分子中に二個以上のグリシジルエーテル残基を有するエポキシ化合物が好ましいものとして挙げられる。
化合物（Ｃ）におけるオキセタン化合物としては、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平８−８５７７５号公報および特開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を１個または複数個有する化合物が好ましい。単官能オキセタンの例としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。２官能オキセタンの例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、東亜合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１およびＯＸＴ−２１２（いずれも商品名）として市販されている。
化合物（Ｃ）がカチオン重合型組成物に含有しているときの化合物（Ａ）の添加量は、化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜５００質量部の割合で用いることが好ましく、更に０．１〜２５０質量部が好ましく、１〜１００質量部が特に好ましい。
○任意成分
本発明のカチオン重合型組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などである。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合することができる。
着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイトなどである。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することができる。
さらに、最終的な接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマーおよび合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシなどのエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量であれば限定することなく用いることができる。例えば、本発明の組成物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましいものである。
本発明の組成物および任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合などが挙げられる。
本発明の組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。
活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる。）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定されることが好ましい。上記粘着剤組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる粘着剤層の粘着特性の低下を生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。
【実施例】  以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は質量部を意味する。
＜合成例１＞
○メチルエピクロロヒドリン（ＭＥＣＨ）の合成
直径５ｍｍのガラスビーズを５００ｍｍ高さに充填し、内部の温度を２５℃に保持したガラス製吸収塔の上部から時間当たり１５リットルの循環水を流した。その吸収塔の下部より、時間当たり２５リットルの塩素ガスを吹き込み、得られた塩素水を５リットル容の攪拌機付きガラス製反応器に送液した。その２８℃に保持した反応器に時間当たりメタリルクロライド１２５ｇ、蒸留水５００ｇを滴下した。反応器から溢れ出てくるクロロヒドリン化反応液を分液ロートに取り、全有機層と滴下蒸留水量に相当する水層を取り出し、残りの水層は循環水として、吸収塔に戻した。
得られたクロロヒドリン化反応有機層を、ラヒシリングを１０００ｍｍ高さに充填した精留塔にて、還流比１０で、初留を４０質量％カットした。
この低沸点成分をカットした有機層と取り出した水層を攪拌機付き反応器に採り、容器を氷水にて３０℃以下に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液をこの混合水層部のｐＨ値が１１になるまでゆっくり滴下した。この環化反応液から蒸留、液々層分離により、粗メチルエピクロロヒドリンを得た。
得られた粗メチルエピクロロヒドリンを、ラヒシリングを１０００ｍｍ高さに充填した精留塔にて、還流比１０で、初留と釜液をおのおの５質量％づつカットし、純度９９．５％で、反応に用いた原料メタリルクロライドに対し、収率５５質量％で精製メチルエピクロロヒドリンを得た。純度は、ガスクロマトグラフィー（分析条件は、キャピラリーカラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬサイエンス社製）、キャリアーガス：ヘリウム、検出：ＦＩＤ）にて測定して算出した。
【実施例１】○フェニル−メチルグリシジルエーテル（ＰＭＧＥ）の合成
合成例１で合成したＭＥＣＨ（６．０モル）６３９．５ｇと、２８２．３ｇのフェノール（３．０モル）および１９．４ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．０６モル）とを２０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、１５６．４ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（３．７５モル）を反応器内温度が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、反応液を５０℃で６時間撹拌した。反応液に５８０ｇの水を加え有機層と水層に分離した。さらに有機層を２００ｇの水で２回洗浄し、７７３．２ｇの有機層を得た。得られた有機層を蒸留（１３０℃／１３００Ｐａ）により精製し、純度９９％のＰＭＧＥ（下記式（１２））を３０３．６ｇ得た。純度分析は、合成例１と同様にして行った。
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【実施例２】○ビスフェノールＡ−メチルグリシジルエーテル誘導体（ＢＡＭＧＥ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１１４．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、合成例１で合成したＭＥＣＨを５３２．７５ｇ（５．０ｍｏｌ）および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１０．９ｇを入れ、攪拌しつつ５０℃まで昇温した。これに、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８０．００ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を３５０ｇ、トルエンを６００ｇ添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層に分別した。この有機層を５００ｍｌの水で４回洗浄した。次いで、減圧下７０℃で低沸点成分を除去し、１４６．８４ｇの白色固体を得た。ビスフェノールＡ基準の収率は７９．７％であった。この化合物のエポキシ価は３．６４ｍｅｑ／ｇであった。高分解能核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）の結果から、下記式（１３）で表される化合物（ＢＡＭＧＥ）と決定した。
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高分解能核磁気共鳴の帰属を下記表１に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）。
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＜実施例３〜５および比較例１＞
ＰＭＧＥ、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、および、光潜在性を有するカチオン重合開始剤であるジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＰＩ、Ｓ．Ｒ．Ａｋｈｔａｒ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，１３，４２２２（１９９０）の報告に従って合成）を表２に示した質量配合比（ＰＭＧＥやＰＧＥなどの重合成分と当該カチオン重合開始剤とのモル比は２００：１となる。例えば、実施例４では、ＰＭＧＥが２ｍｍｏｌ、ＰＧＥが１８ｍｍｏｌ、ＰＩが０．１ｍｍｏｌである。）で室温にて充分攪拌混合し、各カチオン重合型組成物を得た。それぞれの光重合性を示差熱分析（Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ測定）および光照射時の粘弾性測定により評価した。
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測定は以下の方法で行った。即ち、紫外線を照射しながら各組成物からの発熱をＰｈｏｔｏ−ＤＳＣを用いて示差熱分析の測定を行った。また、経時的に紫外線を照射して各組成物を硬化させながら、貯蔵弾性率の測定を行った。
○紫外線照射：バンドパスフィルターを用いて３６５ｎｍの単色光（２．０ｍＷ／ｃｍ２）にて行った。
○Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ測定：ＤＳＣ２２０Ｃ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）を用いて、２０℃で組成物に紫外線を照射し示差熱分析を行った。
○粘弾性測定：パラレルプレート（直径＝２０ｍｍ）を取り付けたＶＡＲ−５０  Ｖｉｓｃｏａｎａｌｙｓｅｒ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔ．Ａ．Ｂ．製）を用いて、クオーツプレート上の組成物に対して下側から紫外線を照射し、経時的に貯蔵弾性率の測定を行った。
Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ測定結果を図１に、粘弾性測定結果を図２に示した。
図１から明らかなように、光照射によるＰＭＧＥ単独（実施例３）の重合発熱は迅速であり、比較例１に示したＰＧＥ単独重合よりも開環重合の進行が早いことが明らかである。また、ＰＧＥにＰＭＧＥを添加した場合は（実施例４および５）、それらの配合組成物の重合が加速されることも明らかである。
図２に示した重合時の貯蔵弾性率の測定結果からも、ＰＭＧＥ単独（実施例３）、あるいは、ＰＧＥとの配合（実施例４および５）において高速な重合によりポリマーが生成していることが判る。とりわけ、ＰＭＧＥを４０ｍｏｌ％添加した実施例３においては、高い貯蔵弾性率が得られている。
＜実施例６、７および比較例２〜４＞
表３に示した配合質量部で、ＰＭＧＥ、ＰＧＥ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、３−エチル−３フェノキシメチルオキセタン（東亜合成製、商品名：ＯＸＴ−２１１）、ＯＸＴ−２２１（商品名、東亜合成製：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、および、光潜在性カチオン重合開始剤としてＳＰ−１７０（商品名、旭電化製）を配合し、実施例６、７および比較例２〜４の組成物とした。これらの光硬化性の測定結果も表３に示した。なお、測定は、バーコーターで鋼板上に組成物を約１０μｍの厚さで塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯をランプ高さ１０ｃｍに設置したコンベアー型の光照射装置にてコンベアースピード１０ｍ／ｍｉｎ．で紫外線を照射し、組成物表面がタックフリー（粘りがなくなる）になるまでの通過回数を測定した（「硬化に要するパス数」と表示）。
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表３の測定結果から明らかなように、ＰＧＥをＰＭＧＥに変更することにより、グリシジルエーテル誘導体であるＢＡＤＧＥ配合系（実施例６、比較例２）においても、オキセタン化合物であるＯＸＴ−２２１（実施例７および比較例３、４）においても、硬化速度の大きな増加が確認できた。
＜実施例８および比較例５＞
表４に示した配合質量部で、ＢＡＭＧＥ、ＰＧＥ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、および、光潜在性カチオン重合開始剤としてＳＰ−１７０（商品名、旭電化製）を配合し、実施例８および比較例５の組成物とした。それらの光硬化性の測定結果も表４に示した。
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表４の測定結果から明らかなように、ＢＡＭＧＥを添加することにより硬化速度の大きな増加が確認できた。
【実施例９】○レゾルシノール−メチルグリシジルエーテル誘導体（ＲＭＧＥ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１６５．１８ｇ（１．５ｍｏｌ）のレゾルシノール、合成例１で合成したＭＥＣＨを１５９８．２８ｇ（１５ｍｏｌ）および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１７．６３ｇを入れ、攪拌しつつ９０℃まで昇温した。これに、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ（３ｍｏｌ）を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を７００ｇ添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層とに分別した。この有機層を６００ｍｌの水で２回洗浄した。次いで、減圧下７０℃で低沸点成分を除去し、３６５ｇの淡黄色液体を得た。レゾルシノール基準の収率は９７．２％であった。得られた化合物を蒸留（１６６℃、１３３Ｐａ）により精製し、純度９８％のものを得た。純度分析は、合成例１と同様にして行った。
高分解能核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）の結果から、下記式（１４）で表される化合物（ＲＭＧＥ）と決定した。高分解能核磁気共鳴による測定を行った結果を下記に示す（この測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）。
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【実施例１０】○ビスフェノールＦ−メチルグリシジルエーテル誘導体（ＢＦＭＧＥ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、２００．２３ｇ（１ｍｏｌ）のビスフェノールＦ（本州化学株式会社製「ＢＰＦ−Ｄ」、ｐ，ｐ’体（３４％）、ｏ，ｐ’体（４８％）、およびｏ，ｏ’体（１８％）の混合物）、合成例１で合成したＭＥＣＨを１０６５．５ｇ（１０ｍｏｌ）、および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１２．６６ｇを入れ、攪拌しつつ９０℃まで昇温した。これに、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６６．６６ｇ（２ｍｏｌ）を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を４００ｇ添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層とに分別した。この有機層を４００ｍｌの水で２回洗浄した。次いで、減圧下７０℃で低沸点成分を除去し、３３３．９ｇの淡黄色液体を得た。ビスフェノールＦ基準の収率は９８．１％であった。得られた化合物を蒸留（２０８℃、５３Ｐａ）により精製し、純度９８％のものを得た。純度分析は、合成例１と同様にして行った。この高分解能核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ）による測定を行った結果を下記に示すにの測定は基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）。
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この結果から、実施例１０で合成したものは、下記式（１５）、式（１６）、および式（１７）で表されるものの混合物（ＢＦＭＧＥ）と決定した。
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【実施例１１】○ｐ−ｔ−ブチルフェニルメチルグリシジルエーテル（ＢＰＭＧＥ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１５０．２２ｇ（１ｍｏｌ）のｐ−ｔ−ブチルフェノール、合成例１で合成したＭＥＣＨを５３２．７５ｇ（５ｍｏｌ）および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド６．２７ｇを入れ、攪拌しつつ９０℃まで昇温した。これに、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液８３．３３ｇ（１ｍｏｌ）を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間反応を続けた。その後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を１４０ｇ添加し、よく攪拌した後、分液漏斗で有機層と水層に分別した。この有機層を３００ｍｌの水で２回洗浄した。次いで、減圧下７０℃で低沸点成分を除去し、２１５．４ｇの淡黄色液体を得た。ｐ−ｔ−ブチルフェノール基準の収率は９７．８％であった。得られた化合物を蒸留（１３５℃、５３２Ｐａ）により精製し、純度９９％のものを得た。純度分析は、合成例１と同様にして行った。この高分解能核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒は重クロロホルムを用いた）による測定を行った結果を下記に示す。
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この結果から、実施例１１で合成したものは下記式（１８）で表されるＢＰＭＧＥと決定した。
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＜実施例１２〜１６、比較例６〜８＞
表５に示した配合質量部で、ＲＭＧＥ、レゾルシノールジグリシジルエーテル（略称ＲＧＥ、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−２０１を蒸留し、純度９９％まで精製して使用）、ＢＦＭＧＥ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（略称ＢＦＧＥ、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０６）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ＢＰＭＧＥ、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（略称ＢＰＧＥ、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−１４６）、光潜在性カチオン重合開始剤としてＳＰ−１７０（商品名、旭電化製）を配合し、実施例１２〜１６および比較例６〜８の組成物とした。これらの光硬化性の測定結果も表５に示した（光硬化の測定は、実施例６と同様に行った。また表５の「パス数」は、硬化に要するパス数である。）。
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【実施例１７】  温度計、コンデンサー、攪拌装置、滴下漏斗兼窒素ガス吹込口を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、ノルボルナンジメタノール７８．１１ｇ（０．５ｍｏｌ）とメチルエピクロルヒドリン  １５９．８３ｇ（１．５ｍｏｌ）およびＤＭＳＯ４０ｍｌを入れ攪拌しながら、固体の水酸化カリウム  １３４．６６ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。水浴中で５０℃を超えないように攪拌して６時間反応を続けた。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を３３０ｇ、酢酸エチルエステルを７００ｇ添加してよく攪拌した。有機層と水層とを分離した後、有機層を５００ｍｌの純水で５回洗浄した。その後、溶媒を減圧留去することにより、下記式（２５）で表される、ノルボルナンのメチルグリシジル誘導体を得た。以下、ＮＤＭＤＧという。
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ＮＤＭＤＧの１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）の測定結果を以下に示す。
δ（ｐｐｍ）；１．０−２．４（ｍ，１６Ｈ）、２．５−２．８（ｍ，４Ｈ）、３．０−３．６（ｍ，８Ｈ）
【実施例１８】○紫外線硬化型組成物の製造
表６に示す各成分（配合割合は質量部で表示）を常法に従い溶解・混合し、組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、硬化性の評価を行った。即ち、得られた組成物をポリカーボネート樹脂上に、バーコーターを用いて膜厚３０μｍで塗布し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプでランプ高さ１０ｃｍ位置で、コンベアスピード５ｍ／分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させた。この条件で、塗布し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプでランプ高さ１０ｃｍ位置で、コンベアスピード５ｍ／分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させた。この条件で、塗布した組成物の表面から粘着性がなくなるまでのパス数（通過回数）で硬化性を評価し、表６に結果を記載した。
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尚、表６における略号は、以下の意味を示す。
・ＤＯＸ：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル
（東亞合成（株）製）
・ＥＰＬ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（繰り返し４）、
共栄社化学（株）製エポライト２００Ｅ
・ＤＮＣ：ポリエチレングリコール  ラウリル  グリシジルエーテル（繰り返し１５）、
ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−１７１
・ＷＰＩ：ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤、和光純薬（株）製ＷＰＩ−０１６
【産業上の利用可能性】  本発明の、式（１）で表される置換基を分子中に１個以上有する化合物および潜在性カチオン重合開始剤を含有し分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物を有することもある組成物は、迅速な硬化が可能であり、特に、汎用に安価で入手可能なグリシジルエーテル類の高速重合が行えるという点で、その工業的価値はきわめて大きく、多様な用途での使用が大いに期待され得るものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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