(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側面を有する光透過性エンベロープ（１２）と、放電を行うための手段と、前記エンベロープ（１２）内に密封された放電維持充填材（２２）と、前記エンベロープ（１２）内で該エンベロープ（１２）の内側面に隣接する蛍光体層（１６）と、前記エンベロープ（１２）及び蛍光体層（１６）間のバリヤ層（１４）とを含む水銀蒸気放電蛍光ランプの製造方法であって、
水媒体中にアルミナ粉末、イットリウムイオン及び尿素を加えるステップと、
前記水媒体のｐＨを７以上に高めるステップと、
イットリウムヒドロキシ炭酸塩をアルミナ粒子の表面に被着させることによって水性懸濁液中にイットリウム被覆基材粒子を形成するステップと、
前記懸濁液内の少なくとも５０重量パーセントの溶存塩から前記イットリウム被覆基材粒子を分離するステップと、
前記イットリウム被覆基材粒子を焼成しかつ粉砕して、イットリウムをイットリアに変化させることにより、イットリアにより個々に被覆された基材粒子を形成するステップと、
その後、前記イットリアにより個々に被覆された前記粒子を被覆懸濁液中に混合するステップと、
その後前記被覆した被覆懸濁液から該バリヤ層（１４）を形成するステップと、
を含み、
前記イットリアが、前記バリヤ層（１４）の少なくとも１１重量パーセントである、
水銀蒸気放電蛍光ランプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には蛍光ランプに関し、より具体的には、改良型バリヤ層を有する蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプ及びその作動は、当技術分野ではよく知られている。蛍光ランプは放電を利用して、紫外線を生成するように水銀蒸気を励起し、これによってガラスエンベロープの内側面上又は内側面上方を覆って配置された蛍光体層が蛍光を発しかつ可視光線を放射するようにする。時間の経過と共に、水銀蒸気は、蛍光体粒子及びガラスエンベロープと反応し、消耗した状態になる欠点がある。水銀の量が消耗するにつれて、ランプのルーメン出力が低下する。
【０００３】
この問題の１つの解決法は、蛍光体層とガラスエンベロープの内側面との間にアルミナ、シリカ又はイットリアのバリヤ層を設けて水銀との反応からガラスを保護することであった。イットリアバリヤ層は一般的に、コストの理由で使用されない。さらに、異なる粒子サイズの高純度イットリアは、市販では豊富でない。バリヤ層はまた、蛍光体層を通過して蛍光体層内に戻るＵＶ放射線を反射するのに有用である。
【特許文献１】米国特許第５，６０２，４４４号公報
【特許文献２】米国特許第６，９５２，０８１号公報
【特許文献３】米国特許第６，７７４，５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、ガラスエンベロープを水銀との反応から保護し、紫外線を蛍光体層内に効率的に反射して戻す改良型バリヤ層の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
水銀蒸気放電蛍光ランプを提供し、本水銀蒸気放電蛍光ランプは、内側面を有する光透過性エンベロープと、放電を行うための手段と、エンベロープ内に密封された放電維持充填材と、エンベロープ内で該エンベロープの内側面に隣接する蛍光体層と、エンベロープ及び蛍光体層間のバリヤ層とを含む。バリヤ層は、イットリア被覆基材粒子を含み、バリヤ層は、少なくとも１１重量パーセントのイットリアである。バリヤ層は、水性懸濁液としてイットリウム被覆基材粒子を調製するステップと、懸濁液内の少なくとも５０重量パーセントの溶存塩から粒子を分離するステップと、その後、粒子を被覆懸濁液中に混合するステップと、その後、被覆懸濁液をエンベロープ内側に被覆するステップと、その後、被覆した被覆懸濁液から該バリヤ層を形成するステップとを含むプロセスによって形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下の説明では、５から２５（又は５〜２５）のような好ましい範囲を示した場合、これは、少なくとも５が好ましいことを意味し、また別個にかつ独立して２５よりも多くないのが好ましいことを意味する。
【０００７】
本明細書で用いる場合、「蛍光ランプ」は、電極を有する蛍光ランプ及び放電を行うための手段が電磁信号の送信によって水銀蒸気原子を励起するようになった無線送信機を含む無電極蛍光ランプを含む、当技術分野で公知のあらゆる水銀蒸気放電蛍光ランプである。米国特許第５，６０２，４４４号、第６，９５２，０８１号及び第６，７７４，５５７号の内容は、参考文献としてその全体を本明細書に組み入れる。また本明細書で用いる場合、「Ｔ８ランプ」は、線形であるのが好ましく、その長さが公称４８インチであるのが好ましく、また１インチの公称外径（「Ｔ８」の「８」がそれに由来する１／８インチの８倍）を有する、当技術分野で公知の蛍光ランプである。好ましさは劣るが、Ｔ８蛍光ランプは、公称２、３、６又は８フィートの長さとすることができ、また好ましさは劣るが、幾つかの他の長さとすることができる。本発明を利用することができる他の蛍光ランプには、それに限定されないが、線形が好ましく、また小型、２Ｄ、らせん形、無電極ランプなどであるＴ１２、Ｔ１０及びＴ５ランプが含まれる。
【０００８】
図１を参照すると、一般的に当技術分野でよく知られている代表的な低圧水銀蒸気放電蛍光ランプ１０を示している。蛍光ランプ１０は、円形断面を有する光透過性ガラス管又はエンベロープ１２を有する。図１のランプは線形であるが、本発明は、あらゆる形状及びあらゆる断面のランプで用いることができる。エンベロープ１２の内側面には、本発明による紫外線反射バリヤ層１４が設けられる。バリヤ層１４の内側面には、蛍光体層１６が設けられ、バリヤ層１４は、エンベロープ１２と蛍光体層１６との間に位置することになる。蛍光体層１６は、当技術分野では公知であり、１〜５ｍｇ／ｃｍ２の被覆重量を有するのが好ましい。蛍光体層１６は、希土類三蛍光体層のような希土類蛍光体層であるのが好ましいが、蛍光体層１６はまた、ハロリン酸蛍光体層、或いは当技術分野で紫外線を吸収することが公知なあらゆる他の単一又は複数の蛍光体層とすることができる。
【０００９】
任意選択的に、エンベロープ１２内に他の層を設けることができ、例えば層１４及び１６に隣接させて又は層１４及び１６間に、例えば複数の蛍光体層を設けるなどする、或いは例えばバリヤ層と希土類三蛍光体層との間にハロリン酸蛍光体層を設けることなどすることができる。
【００１０】
蛍光ランプ１０は、両端に取付けられた口金２０によって密封され、電極又は電極構造体１８（アーク放電を行うための）が、それぞれ口金２０に取付けられる。１対の間隙を置いて配置された電極は、放電を行うための手段である。放電維持充填材２２が密封したガラスエンベロープ内に配され、この充填材は一般的に、低蒸気圧ランプ作動方式を構成するように少量の水銀と組み合わせた低圧の、アルゴン或いはアルゴンとクリプトンなどの他の希ガスとの混合気体のような不活性ガスである。
【００１１】
本発明のバリヤ層は、低圧水銀蒸気放電ランプで利用するのが好ましいが、好ましさは劣るが、高圧水銀蒸気放電ランプで用いることもできる。本発明のバリヤ層は、当技術分野で公知であるような電極を有する蛍光ランプ及び当技術分野で公知であるような無電極蛍光ランプで用いることができ、無電極蛍光ランプの場合には、放電を行うための手段は、高周波電磁エネルギー又は放射線を供給する構造体である。
【００１２】
本発明のバリヤ層１４は、蛍光体層１６又は存在する場合には複数の蛍光体層内により効果的に紫外線を反射して戻し、紫外線光を利用して可視光線を放出することができ、従って蛍光体利用を改善し、可視光線をより効率的に生成するようになる。このことは、蛍光体層がより薄くまたより多くのＵＶ放射線が通過する場合に特に重要である。本発明のバリヤ層を備えたランプは、より少量の水銀だけを必要とし（殆ど消費されないので）、より低いＵＶ放射を有し、より大きなルーメン出力をもたらし、より少ない蛍光体で同程度のルーメン出力をもたらし、同程度の性能を有するより薄いバリヤ層だけを必要とし、かつガラスを水銀との反応からより効果的に保護することができる。
【００１３】
本発明のバリヤ層１４は、イットリアで被覆されたアルミナの粒子を含む。イットリア又はイットリウム被覆アルミナ粒子は、ガラスエンベロープの内側面を被覆するのに用いる脱イオン水、界面活性剤及び／又は他の添加剤の溶液（すなわち、被覆懸濁液）に加えられる前に、形成される。従って、溶存塩並びに／或いはアルミナ粒子をイットリア又はイットリウムで被覆する間に形成される又は存在する副生成物及び／又は不純物の殆ど又は全ては、被覆懸濁液にイットリア又はイットリウム被覆アルミナ粒子を加える前に除去することができる。その結果、被覆懸濁液は、十分に又は実質的に又は物質的に又は効果的に又は本質的に不純物がない。また、この方法は、以下で述べるように、アルミナ粒子サイズ、被覆懸濁液のイットリア、結合剤及び添加剤の量、並びに被覆／乾燥プロセスに関する制約を殆ど生じない。
【００１４】
被覆懸濁液に加える前にアルミナ粒子を被覆することにより、利用することができるアルミナ粒子の粒子サイズ範囲が増大する。イットリア又はイットリウム塩が加えられる場合には、結合剤、界面活性剤、添加剤などの他の成分の存在によって、より大きなアルミナの粒子は、被覆懸濁液内で十分には被覆されないことになる。従って、被覆懸濁液に加える前にアルミナ粒子を被覆することは、粒子表面のより均一な被覆を保証する。さらに、様々なサイズのアルミナ粒子は、以下に説明する方法によって均一に被覆することができる。
【００１５】
被覆懸濁液に加える前にアルミナ粒子を被覆する別の利点は、バリヤ層で用いることができるイットリアの量である。アルミナ粒子を被覆するためにイットリウム塩が被覆懸濁液に加えられる場合には、被覆懸濁液の含水量により、懸濁液内に溶解できるイットリウム塩の量が大きく制限される。加えて、被覆懸濁液で用いられる特定の結合剤又は界面活性剤は、用いているイットリウム塩と適合しない可能性がある。
【００１６】
完成したランプのバリヤ層は、０．０５〜３ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．３〜１ｍｇ／ｃｍ２の被覆重量を有するのが好ましい。バリヤ層のアルミナ粒子は、１０〜６０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５００ｎｍ、より好ましくは１００〜１２００ｎｍ、より好ましくは１８０〜７００ｎｍ、より好ましくは２４０〜４８０ｎｍ、より好ましくは２７０〜４４０ｎｍの非凝集中央粒径すなわちサイズと、０．３〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．８〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは４〜７０ｍ２／ｇ、より好ましくは６〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは７〜４０ｍ２／ｇの比表面積とを有するのが好ましい。
【００１７】
バリヤ層は、好ましくは１〜３５重量パーセント、好ましくは１〜３０重量パーセント、好ましくは５〜２５重量パーセント、好ましくは８〜２２重量パーセント、好ましくは１０〜２０重量パーセント、好ましくは少なくとも１１、１２、１３、１５又は１６重量パーセントのイットリアを含み、残部がアルミナ粒子であるのが好ましい。別の好ましい実施形態では、バリヤ層で３０〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナを利用する場合、バリヤ層１４は、１〜２０重量パーセント、好ましくは５〜１５重量パーセント、好ましくは８〜１２重量パーセント、より好ましくは約１０重量パーセントのイットリアを含み、残部がアルミナであるのが好ましい。さらに、８０〜１２０ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナを利用する場合、バリヤ層１４は、１０〜４０重量パーセント、好ましくは１２〜３０重量パーセント、好ましくは１５〜２５重量パーセント、好ましくは１８〜２２重量パーセント、より好ましくは約２０重量パーセントのイットリアを含み、残部がアルミナであるのが好ましい。以上から解るように、アルミナ粒子が小さければ小さいほど、比表面積がより大きくなりかつイットリアの重量パーセントがより大きくなる。
【００１８】
アルミナ粒子全体を覆って、以下のようにイットリアの皮膜を形成する。多くの場合粉末の形態であるアルミナ粒子は最初に、水、好ましくは脱イオン水に分散される。アルミナ粉末は、脱イオン水及びアルミナ混合物の１０〜３０重量パーセントであるのが好ましい。次に、イットリウム塩が、アルミナ表面積のｎｍ２当たり３〜３０イットリウム原子の比率で混合物に加えられる。好ましいイットリウム塩は、塩化イットリウム及び硝酸イットリウムであるが、あらゆる水溶性有機又は無機イットリウム塩を用いることができる。アルミナ表面積のｎｍ２当たり約３〜３０イットリウム原子を含む硝酸イットリウム溶液が、混合物に加えられるのが最も好ましい。混合物は、アルミナ粒子が水／硝酸イットリウム懸濁液中に完全に分散されるまで攪拌され、かき混ぜられ又は超音波分解される。この時点で、アルミナ粉末の粗い凝集塊が、懸濁液中に存在してはならない。
【００１９】
次に、前に加えたイットリウムのモル量の２〜４０倍又は３〜３０倍又は５〜２０倍の比率で、結晶尿素が加えられる。懸濁液は、継続的に攪拌され、かき混ぜられ又は超音波分解され、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは約８５℃の温度まで加熱され、かつ約１時間その温度に保たれる。このようにして、イットリウム溶液は、飽和又は過飽和状態になってイットリウムヒドロキシ炭酸塩を生成する。尿素は６０℃を超えると分解して炭酸イオンを提供するので、イットリウムヒドロキシ炭酸塩の成長は高温で増加する。ｐＨ及びＣＯ２濃度の均質かつ漸進的な増加並びにアルミナ表面の存在は、非均質核形成をより均質なものにする。その結果、イットリウムヒドロキシ炭酸塩は、数ナノメートル厚さと思われるシェル又は被膜の形態でアルミナ粒子の表面上に被着又は析出する。
【００２０】
懸濁液は次に、室温、好ましくは２０〜２５℃に徐々に冷却される。次に、十分な水酸化アンモニウムが加えられて、懸濁液のｐＨが７以上、好ましくは約８又はそれ以上になるようにする。一般的に、イットリウムの粗い析出物はもはや発生せず、このことは、尿素の存在下での加熱後には大量のイットリウムイオンが溶液中に残ってないことを示す。懸濁液中に存在する残りの溶存塩又は他の不純物は、遠心分離及び／又はろ過及び／又はイットリウム被覆アルミナ粒子を脱イオン水で洗浄することによって著しく低減又は除去される。好ましくは、水性懸濁液中のイットリウム被覆アルミナ粒子は、当技術分野で公知の遠心分離及び／又はろ過及び／又は洗浄及び／又は他の方法によって懸濁液中の溶存塩の少なくとも５０、６０、７０、７５、８０、９０、９５、９８、９９又は９９．９重量パーセントから分離される。分離した又は洗浄した粒子は、乾燥され、焼成され又は粉砕することができる。イットリウム被覆アルミナ粒子を焼成することは、イットリウムを酸化イットリウムすなわちイットリアに変化させ、従ってイットリア被覆アルミナ粒子を生成する。これに代えて、分離した粒子は、ガラスエンベロープの内側面上にバリヤ層を被覆するのに用いる被覆懸濁液を調製するためのウェットケークとして用いることができる。
【００２１】
ガラスエンベロープ上にバリヤ層を形成するために、焼成しかつ粉砕したイットリア被覆アルミナ粒子又はウェットケークは、脱イオン水内に分散され、ガラスエンベロープにおける所望の厚さの平滑な皮膜を形成するのに必要な界面活性剤及び他の添加剤が加えられる。適当な界面活性剤には、それに限定されないが、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１０８及びＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−５３０が含まれる。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１０８は、ＢＡＳＦから入手可能なポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのブロックコポリマ界面活性剤混合物である。Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−５３０は、ノニルフェノールエトキシレートであり、Ｒｈｏｄｉａから入手可能である。好ましい増粘剤は、ポリエチレンオキシドのような非イオン水溶性ポリマ増粘剤である。被覆懸濁液は次に、公知の被覆手段によってガラスエンベロープ１２の内側面に被覆される。バリヤ被覆懸濁液が十分に乾燥した後に、適当な蛍光体懸濁液製剤及び被覆法を用いて、バリヤ層上に蛍光体層を形成することができる。
【００２２】
バリヤ層及び単一又は複数の蛍光体層を被覆しかつ乾燥させた後に、被覆したガラスエンベロープは、ガラス材が許容する最高温度を用いて従来型の手段によって焼成される（通常４００℃又は５００℃又は６００℃以上で少なくとも３０秒、好ましくは０．５〜１０分間）。皮膜の有機及び揮発性無機含有物は、蒸発しかつ熱分解され、管を通して吹き付けられた熱風によって取り除かれる。アルミナ粒子上の非酸化イットリウム皮膜は通常かつ好ましくは、酸化イットリウムすなわちイットリアに酸化される。その結果、ガラスエンベロープは、バリヤ層内のイットリア被覆アルミナ粒子と蛍光体層内の蛍光体粒子を備えた２つの無機層を有する。ランプ製造はその後、通常の方法で完了される。
【００２３】
本発明のさらなる理解を促進するために、以下の実施例を示す。これら実施例は、例示の目的で示すものであって、限定を目的とするものではない。
【００２４】
実施例
その各々が７５％Ｋｒ及び２５％Ａｒを１．７トル圧力で充填した４０００Ｋ色温度３６Ｗ２６ｍｍＩＤの線形蛍光ランプである３つのランプを製作した。各ランプは、市販のＥｕ（ＩＩＩ）活性Ｙ２Ｏ３（ＹＥＯ赤色）、Ｃｅ、Ｔｂ活性ＬａＰＯ４（ＬＡＰ緑色）及びＥｕ（ＩＩ）活性Ｂａ、Ｍｇアルミン酸塩（ＢＡＭ青色）蛍光体を有する希土類三蛍光体混合物を利用した。各ランプは、ガラスエンベロープと蛍光体層との間にバリヤ層を有した。ランプ１は、本発明によるイットリア被覆アルミナ粒子バリヤ層を有した。ランプ１を被覆するバリヤ層懸濁液は、最初に４０ｍ２／ｇの比表面積及び２７０ｎｍの非凝集中央粒径を有するＣｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ０．２市販グレード高純度（９９．９６％）アルミナ１００ｇを３５０ｇの脱イオン水中に分散させることによって調製した。次に、５０ｍｌの２Ｍ硝酸イットリウム溶液を加え、粗い凝集塊がなくなるまで懸濁液を攪拌した。５０ｇの尿素を加え、懸濁液を１時間の範囲内で８５℃まで徐々に加熱した。懸濁液をさらに１時間８５℃に維持し、次に室温まで冷却させ、その時点で１０〜２０ｍｌのＮＨ３溶液を加えてｐＨを約８にした。イットリウムのさらなる析出の兆候はなく、従って前のステップの間にイットリウム析出が完了したことを示した。遠心分離によってイットリウム被覆アルミナ粒子を分離し、次に洗浄のために５００ｍｌの脱イオン水に加えた。粒子は繰り返して遠心攪拌して、５００ｍｌの脱イオン水中に懸濁させた。次に、十分な脱イオン水を加えて、ボリュームを１リットルまでにした。適当な界面活性剤（例えば、０．１ｇのＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−５３０）を加えた後に、この懸濁液でバリヤ被覆を実施した。蛍光体層を付加した後に、上述のようにガラスエンベロープを焼成して、バリヤ層内にイットリア被覆アルミナ粒子を生成した。
【００２５】
ランプ２は、比表面積７ｍ２／ｇ及び非凝集中央粒径４４０ｎｍの市販純アルファ度であるＣｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ  ８ＡＦ高純度（９９．８７％）アルミナを７５重量パーセント及びＣｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ  ０．２を２５重量パーセント用いた従来型のアルミナ粒子バリヤ層を有することを除いて、ランプ１と同様であった。
【００２６】
ランプ３は、そのバリヤ層が１００重量パーセントのＣｅｒａｌｏｘ  ＡＰＡ  ０．２であることを除いて、ランプ２と同様であった。
【００２７】
３つのランプの結果は、以下の通りである。重量は、＋／−３％の変動幅をもつ平均値である。カッコ内の数字は、６つの試料の標準偏差である。
【００２８】
【表１】
0005172126.tif 000002
上記から解るように、バリヤ層内にイットリア被覆アルミナ粒子を含むランプ１は、ランプ２及びランプ３よりも少ないバリヤ層重量を有するにもかかわらず、１００時間及び５００時間においてランプ２及びランプ３のルーメン出力を超えるルーメン出力を生成した。以上から解るように、本発明のバリヤ層は、従来型のアルミナバリヤ層より性能が優れている。これらの結果は、驚くべきものでありかつ予想外のものでもあった。
【００２９】
本発明を好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱することなく、実施形態の要素に対して様々な変更を加えることができ、また実施形態の要素を均等物で置き換えることができることは、当業者には分かるであろう。加えて、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱することなく、特定の状況又は物的要件を本発明の教示に適合するように修正を加えることができる。従って、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲の技術的範囲内に属する全ての実施形態を含むことになることを意図している。また、図面の符号に対応する特許請求の範囲中の符号は、単に本願発明の理解をより容易にするために用いられているものであり、本願発明の範囲を狭める意図で用いられたものではない。そして、本願の特許請求の範囲に記載した事項は、明細書に組み込まれ、明細書の記載事項の一部となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による蛍光ランプの概略部分断面図。
【符号の説明】
【００３１】
１０  低圧水銀蒸気放電蛍光ランプ
１２  光透過性ガラス管又はエンベロープ
１４  紫外線反射バリヤ層
１６  蛍光体層
１８  電極又は電極構造体
２０  口金
２２  放電維持充填材
【図１】
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