(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の水酸基含有樹脂：
（ａ）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、
（ｂ）スチレン、
（ｃ）水酸基含有重合性不飽和単量体、
（ｄ）炭素原子数８〜２２の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び（ｅ）その他の重合性不飽和単量体からなる混合物であって、この混合物全重量に基づいて、単量体（ａ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｂ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｃ）の含有量が２４〜５０重量％、単量体（ｄ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｅ）の含有量が０．１〜４１重量％、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の合計含有量が３５〜７０重量％である単量体混合物を共重合して得られる樹脂であって、
その重量平均分子量が１，５００〜３０，０００であり、且つその水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料用の水酸基含有樹脂、並びに
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量４００〜１，５００のポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシアネート含有率が５〜１５重量％で、３〜９官能である脂肪族系ポリイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ａ）における脂環式炭化水素基が、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はアダマンチル基である有橋脂環式炭化水素基である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）が、炭素原子数４〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体である請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ｄ）が、一般式（１）
【化１】
0005142525.tif 000012
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）で表される分子中にｔ−ブチル基を２個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
その他の重合性不飽和単量体（ｅ）が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合が、上記水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基１当量当たり、（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．５〜２．０当量となる量である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
上塗りクリヤコート塗料用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用水酸基含有樹脂及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、仕上がり性等の塗膜性能に優れることが要求されている。【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上がり性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。【０００４】
特開平６−２２０３９７号は、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる二液型ウレタン架橋系塗料組成物を開示している。この塗料は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため塗膜の耐酸性に優れる。しかし、塗膜の耐擦り傷性は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上がり性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった。その結果、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、スチレン、水酸基含有重合性不飽和単量体及び分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体等をそれぞれ特定量含有する単量体混合物を共重合して得られる水酸基含有樹脂、並びに特定の脂肪族系ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。【０００７】
本発明は、以下の塗料用の水酸基含有樹脂、並びに該樹脂及び特定の脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物を提供するものである。【０００８】
１．（ａ）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）スチレン、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和単量体、（ｄ）炭素原子数８〜２２の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び（ｅ）その他の重合性不飽和単量体からなる混合物であって、この混合物全重量に基づいて、単量体（ａ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｂ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｃ）の含有量が２４〜５０重量％、単量体（ｄ）の含有量が３〜４０重量％、単量体（ｅ）の含有量が０．１〜４１重量％、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の合計含有量が３５〜７０重量％である単量体混合物を共重合して得られる樹脂であって、
その重量平均分子量が１，５００〜３０，０００であり、且つその水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料用の水酸基含有樹脂。【０００９】
２．脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ａ）における脂環式炭化水素基が、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はアダマンチル基である有橋脂環式炭化水素基である上記項１に記載の樹脂。【００１０】
３．水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）が、炭素原子数４〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体である上記項１に記載の樹脂。【００１１】
４．分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ｄ）が、一般式（１）【００１２】
【化１】
0005142525.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）で表される分子中にｔ−ブチル基を２個有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである上記項１に記載の樹脂。【００１４】
５．その他の重合性不飽和単量体（ｅ）が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である上記項１に記載の樹脂。【００１５】
６．（Ａ）上記項１に記載の水酸基含有樹脂、及び
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量４００〜１，５００のポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシアネート含有率が５〜１５重量％で、３〜９官能である脂肪族系ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする塗料組成物。【００１６】
７．脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合が、上記水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基１当量当たり、（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．５〜２．０当量となる量である上記項６に記載の塗料組成物。【００１７】
８．さらに、（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物を含有する上記項６に記載の塗料組成物。【００１８】
９．上塗りクリヤコート塗料用である上記項６に記載の塗料組成物。【００１９】
塗料用水酸基含有樹脂（Ａ）
本発明の塗料用の水酸基含有樹脂（Ａ）は、（ａ）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、（ｂ）スチレン、（ｃ）水酸基含有重合性不飽和単量体、（ｄ）炭素原子数８〜２２の分岐構造を有する炭化水素基含有重合性不飽和単量体、及び（ｅ）その他の重合性不飽和単量体を、それぞれ特定比率で含む単量体混合物を共重合して得られる樹脂である。【００２０】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，５００〜３０，０００程度の範囲内にあり、水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあるものである。【００２１】
また、水酸基含有樹脂（Ａ）は、通常、重合性不飽和単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の少なくとも一種として、アクリル系単量体を用いて得られるアクリル系樹脂である。【００２２】
以下、各重合性不飽和単量体について、より具体的に説明する。【００２３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。【００２４】
炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ａ）
単量体（ａ）としては、炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体等を挙げることができる。【００２５】
上記炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体における有橋脂環式炭化水素基としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びアダマンチル基などを挙げることができる。炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００２６】
上記炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等をあげることができる。【００２７】
単量体（ａ）を、樹脂の構成モノマーとすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、極性が低下することから、塗膜表面の平滑化による仕上がり性の向上及び塗膜の耐水性、耐汚染性の向上という効果を得ることができる。【００２８】
単量体（ａ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、３〜４０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度であることが適当である。単量体（ａ）の使用割合が３重量％未満となると、仕上がり性及び耐水性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、水酸基含有重合性不飽和単量体（ｃ）との相溶性や単量体混合物の共重合反応性が低下する傾向がある。【００２９】
スチレン（ｂ）
スチレン（ｂ）を構成モノマーとすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、又高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上がり性の向上、塗膜の耐水性及び耐酸性の向上という効果が得られる。【００３０】
スチレン（ｂ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、３〜４０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度であることが適当である。スチレン（ｂ）の使用割合が３重量％未満となると、得られる塗膜の仕上がり性、耐水性、耐酸性又は光沢が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。【００３１】
水酸基含有重合不飽和単量体（ｃ）
単量体（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ」（商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられ、４−メチロールシクロヘキシルアクリレートの市販品としては、例えば、「ＣＨＤＭＭＡ」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。【００３２】
単量体（ｃ）としては、特に炭素原子数４〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和単量体、具体的には、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。【００３３】
単量体（ｃ）に基づく水酸基は、得られる共重合体樹脂の架橋性官能基として機能する。【００３４】
単量体（ｃ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、２４〜５０重量％程度、好ましくは３０〜４５重量％程度であることが適当である。単量体（ｃ）の使用割合が２４重量％未満となると、得られる硬化塗膜の架橋が不十分となって耐擦り傷性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、単量体（ａ）との相溶性及び単量体混合物の共重合性が低下し、又得られた共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性が低下して、塗膜の光沢が低下する傾向がある。【００３５】
分岐構造を有する炭素原子数８〜２２の炭化水素基含有重合性不飽和単量体（ｄ）
分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、一般式（１）【００３６】
【化２】
0005142525.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。一般式（１）で表わされる化合物の市販品としては、例えば、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製、一般式（１）においてＸが水素原子である化合物）をあげることができる。【００３８】
単量体（ｄ）を樹脂の構成モノマー成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇ及び極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び塗膜表面の平滑化による仕上がり性の向上、又分岐状炭化水素基を有することから、直鎖状炭化水素基を有する場合にくらべて、塗膜の耐酸性及び付着性が向上するといった効果を得ることができる。特に、一般式（１）で表わされる化合物を、樹脂の構成モノマー成分とすることにより、耐酸性及び耐擦り傷性のいずれにも著しく優れた塗膜を得ることができる。【００３９】
単量体（ｄ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、３〜４０重量％程度、好ましくは８〜３５重量％程度であることが適当である。単量体（ｄ）の使用割合が３重量％未満となると、得られる共重合体（Ａ）の極性が高くなってポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向があり、被塗物へのヌレ性が低下する場合がある。一方、４０重量％を超えると、塗膜の付着性が低下する傾向がある。【００４０】
その他の重合性不飽和単量体（ｅ）
単量体（ｅ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の単量体であって、共重合可能な単量体であり、得られる共重合体の各種特性を考慮して、適宜選択使用できる。単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、窒素含有重合性不飽和単量体、ハロゲン含有重合性不飽和単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、不飽和シアン化合物等を挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４１】
単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル、酸性官能基含有重合性不飽和単量体及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体を使用するのが好ましい。【００４２】
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００４３】
（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステルとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００４４】
エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００４５】
窒素含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を挙げることができる。ハロゲン含有重合性不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルなどを挙げることができる。ビニルエーテルとしては、例えば、ジビニルエーテルなどを挙げることができる。不飽和シアン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。【００４６】
酸性官能基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。【００４７】
単量体（ｅ）の使用割合は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物全重量に基づいて、０．１〜４１重量％程度、好ましくは０．５〜３０重量％程度であることが適当である。【００４８】
上記単量体（ｅ）の内、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体、酸性リン酸エステル系不飽和単量体などの酸性官能基含有重合性不飽和単量体は、得られた水酸基含有樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５重量％程度の範囲内が好ましく、０．５〜３重量％程度の範囲内で使用することがより好ましい。【００４９】
また、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる単量体混合物において、塗膜の耐酸性と耐擦り傷性とのいずれにも極めて優れる樹脂を得る観点から、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計重量は、単量体混合物全重量に基づいて、３５〜７０重量％程度、好ましくは４０〜６５重量％程度の範囲内であることが適当である。【００５０】
上記単量体混合物を共重合して樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましい。【００５１】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。【００５２】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、有機溶剤としては、樹脂（Ａ）は高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を組み合わせて使用することもできる。【００５３】
樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。【００５４】
樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，５００〜３０，０００程度、好ましくは３，０００〜２０，０００程度の範囲内にあることが、仕上がり性、耐酸性及び耐候性等の塗膜性能に優れる点から適している。また、樹脂（Ａ）は、水酸基価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが、得られる塗料組成物の硬化性が優れ、塗膜の架橋密度が高い点から適している。【００５５】
また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃〜＋１０℃程度、特に−３２℃〜−１℃程度の範囲内にあることが、耐酸性と耐擦り傷性とのいずれの塗膜性能にも優れる点から好ましい。【００５６】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。【００５７】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前記の水酸基含有樹脂（Ａ）に、特定の脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合してなる組成物である。【００５８】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ａ）に対する架橋剤として使用する脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートと数平均分子量４００〜１，５００のポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応物であって、イソシアネート含有率が５〜１５重量％で、３〜９官能である脂肪族系ポリイソシアネート化合物である。【００５９】
この脂肪族系ポリイソシアネート化合物は、３〜９個のイソシアネート基がポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとウレタン結合を介して結合していること、これらイソシアネート基の分子中の結合位置が相互に離れていること、水酸基含有樹脂（Ａ）との架橋結合がウレタン結合であること等により、本発明塗料組成物により形成される硬化塗膜に優れた弾性を付与することができる。従って、当該硬化塗膜は、その優れた弾性に基づいて、擦り傷が付いた場合であっても、その傷の回復性に優れることにより、耐擦り傷性に優れるという効果が得られる。【００６０】
本発明塗料組成物における脂肪族系ポリイソシアネート（Ｂ）としては、該組成物の硬化塗膜に十分な高弾性を付与して耐擦り傷性を向上させる観点から、イソシアネート含有率が５〜１５重量％程度で、３〜９官能のものを使用する。脂肪族系ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート含有率が７〜１２重量％程度で、３〜９官能のものが好ましい。【００６１】
本明細書におけるイソシアネート含有率は、下記式により定義される。【００６２】
イソシアネート含有率（重量％）＝[(４２×ｎ)／Ｍ]×１００【００６３】
式中、４２はイソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量を示す。ｎはイソシアネート基の数を示す。また、Ｍは脂肪族系ポリイソシアネート化合物の分子量を示す。【００６４】
上記定義から明らかな通り、本発明で用いるイソシアネート含有率５〜１５重量％の脂肪族系ポリイソシアネート化合物において、該含有率がこの範囲内で低くなるほど、ポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールに基づく部分の分子量が大きいということになる。【００６５】
原料の脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等をあげることができる。【００６６】
原料のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のカプロラクトンを、３〜９価のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得られるポリカプロラクトントリオール等の化合物をあげることができる。開始剤の３〜９価のアルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等をあげることができる。触媒としては、例えば有機チタン系化合物、有機スズ系化合物等を用いることができる。【００６７】
カプロラクトンの開環重合は、例えば、窒素ガス雰囲気で、カプロラクトン、上記開始剤を、得られるポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が４００〜１，５００程度になるようにモル比を設定し、更にカプロラクトンに対して触媒を０．１〜１００ｐｐｍ程度の濃度になるように添加し、１５０℃〜２００℃程度の温度で４〜１０時間程度反応させることにより行なうことができる。【００６８】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル２０５」等（商品名、いずれもダイセル化学工業（株）製）をあげることができる。【００６９】
また、原料のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の高分子ジオール化合物に、３〜９価のアルコールを、触媒の存在下にエーテル化反応させて得られるポリエーテルトリオール等の化合物をあげることができる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜１，５００程度に調整する。３〜９価のアルコール及び触媒としては、ポリカプロラクトンポリオールの製造で用いるものと同様のものを使用できる。【００７０】
上記脂肪族ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応は常法に従い行なうことができる。反応は、常温〜２００℃程度の範囲内、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲内の温度で行なうことができる。【００７１】
反応終了後は反応混合物中の未反応の脂肪族ジイソシアネートを溶剤抽出等により回収するのが好ましい。【００７２】
上記（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上のものを組み合わせて、使用することができる。【００７３】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基は、フリーであってもよいし、ブロックしてあってもよい。【００７４】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のフリーイソシアネート基のブロックは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とブロック剤とを混合することによって、容易にすることができる。【００７５】
上記ブロック剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤などのブロック剤を使用することができる。【００７６】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」（商品名、旭化成（株）製、３官能、イソシアネート含有率９．４重量％、数平均分子量１，４００、ノンブロック）、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」（商品名、旭化成（株）製、３官能、イソシアネート含有率８．９重量％、数平均分子量１，４００、ノンブロック）、「デュラネートＭＥ２０−１００」（商品名、旭化成（株）製、９官能、イソシアネート含有率８．５重量％、数平均分子量１，９００、ノンブロック）等（いずれも旭化成社製、商品名）をあげることができる。【００７７】
本発明塗料組成物における脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基１当量当たり、（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．５〜２．０当量程度、特に０．７〜１．５当量程度となる量とするのが、得られる塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性のいずれにも優れる点から、好ましい。【００７８】
酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）
本発明塗料組成物においては、耐擦り傷性を更に向上させる目的で、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）を含有させることができる。【００７９】
上記（Ｃ）成分は、水酸基含有樹脂（Ａ）と脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とのウレタン架橋反応の硬化触媒として作用するものである。【００８０】
上記酸性リン酸エステル化合物は、リン酸、その縮合物、亜リン酸、その縮合物等の無機リン化合物の水素の一部を、アルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては、直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。【００８１】
上記酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、モノプロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、モノフェニルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。【００８２】
上記のうち、特にモノプロピルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート等の炭素数３〜４のアルキル基を有するものを、塗料組成物の硬化性に優れ、十分な可使時間を確保する観点から、好適に使用することができる。【００８３】
上記酸性リン酸エステル化合物としては、十分な可使時間を確保する観点から必要に応じて、アミン化合物により中和されたものを用いることができる。【００８４】
このようなアミン化合物としては、例えば、アンモニア、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の１級、２級及び３級のいずれのアミン化合物も使用することができる。特に、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン化合物をより好適に使用することができる。【００８５】
上記（Ｃ）成分は、１種で、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。【００８６】
上記酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度が好ましく、０．３〜３重量部程度がより好ましく、０．５〜２重量部程度が更に好ましい。【００８７】
その他の成分
本発明塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び任意成分の酸性リン酸エステル化合物及び／又はそのアミン中和物（Ｃ）の他に、さらに必要に応じて、（Ｃ）成分以外の硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の塗料用添加剤を含有することができる。【００８８】
上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級アミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上の混合物として用いてもよい。【００８９】
硬化触媒の使用量は、その種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部程度である。【００９０】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などをあげることができる。【００９１】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等をあげることができる。【００９２】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度であるのが、塗膜の耐侯性、耐黄変性に優れる点から好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５重量部程度であるのがより好ましく、０．３〜２重量部程度であるのが、更に好ましい。【００９３】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。【００９４】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度であるのが、塗膜の耐侯性、耐黄変性に優れる点から好ましい。光安定剤の含有量は、０．２〜５重量部程度であるのがより好ましく、０．３〜２重量部程度であるのが更に好ましい。【００９５】
塗料組成物の調製
本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料であり、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて、（Ｃ）成分及びその他の成分を、有機溶剤中で混合することにより、容易に調製することができる。【００９６】
塗料中の有機溶剤は、樹脂成分等が有機溶剤の溶液又は分散液である場合は、追加しなくてもよいし、固形分調整等の目的で追加してもよい。【００９７】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤；これらグリコール系溶剤のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル等のグリコールエーテルアセテートやプロピオネートなどのグリコールエーテル系溶剤等の公知の溶剤が使用できる。【００９８】
本発明塗料組成物は、（Ｂ）成分のイソシアネート基がブロック化されていない場合には、通常、水酸基含有樹脂（Ａ）及びその他の成分を含有する塗料ベースと脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する架橋剤とを分離した二液型塗料であり、使用直前に両者を混合して使用する。混合後の可使時間は、通常、２〜１２時間程度である。【００９９】
一方、本発明塗料組成物は、（Ｂ）成分のイソシアネート基がブロック化されている場合には、通常、水酸基含有樹脂（Ａ）、脂肪族系ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びその他の成分を混合した一液型塗料である。【０１００】
塗料組成物の塗装方法
本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。【０１０１】
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。【０１０２】
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装が特に好ましい。塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。【０１０３】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等を用いて調整しておくことが好ましい。【０１０４】
被塗物に塗料組成物を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができる。加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。【０１０５】
本発明塗料組成物は、自動車車体用塗料として有用であり、耐擦り傷性及び耐酸性のいずれにも優れる塗膜を形成できることから、特に上塗りクリヤコート塗料用として好適である。【０１０６】
上塗りクリヤコート塗料として使用するにあたっては、例えば、被塗物上に、着色ベースコート塗料を塗装後、必要に応じて加熱硬化する工程、及びそのベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明塗料を塗装後加熱硬化する工程を含む２コート２ベーク方式又は２コート１ベーク方式による塗装方法によって、二層からなる上塗り塗膜を形成せしめることができる。【０１０７】
また、例えば、被塗物上に、第１の着色ベースコートを塗装後必要に応じて加熱硬化する工程、第１のベースコート塗膜上に第２の着色ベースコート塗料を塗装後必要に応じて加熱硬化する工程、第２のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明塗料を塗装後加熱硬化する工程を含む３コート３ベーク方式、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式による塗装方法によって、三層からなる上塗り塗膜を形成することができる。【０１０８】
上記着色ベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができる。具体的には、架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂：アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤；着色顔料、メタリック顔料などを含有する塗料を使用することができる。【０１０９】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド有機溶剤型塗料、水性塗料又は粉体塗料を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０１１０】
特定の水酸基含有樹脂及び特定の脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有する本発明塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上がり性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成できるという顕著な効果が得られる。【０１１１】
従って、本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物用の上塗り塗料として、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、各例において、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示し、又塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。【０１１３】
また、各例における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）で測定した平均分子量を、ポリスチレンの平均分子量を基準にして換算した値である。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（商品名、いずれも東ソー（株）製）の４本を用い、測定は移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。【０１１４】
実施例１〜１３及び比較例１〜６：塗料用水酸基含有樹脂の製造【０１１５】
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、エトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に記載の配合組成からなる単量体（合計１００部）と重合開始剤である２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタンとの単量体混合物を４時間かけて滴下した。１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の各水酸基含有樹脂溶液を得た。【０１１６】
得られた各水酸基含有樹脂のガラス転移温度（℃）を、下記式(I)及び(II)により、算出した。【０１１７】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・     (I)【０１１８】
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３               (II)【０１１９】
式(I)中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表わす。尚、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Handbook(Second Edition, J. Brandup・E. H. Immergut編)による値である。【０１２０】
表１に、実施例１〜１３及び比較例１〜６の各不飽和単量体混合物の配合組成（部）及び得られた各樹脂の重量平均分子量、水酸基価及びガラス転移温度（℃）を示す。【０１２１】
【表１】
0005142525.tif 000004
【０１２２】
【表２】
0005142525.tif 000005
【０１２３】
【表３】
0005142525.tif 000006
【０１２４】
表１において、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）は、前記一般式（１）においてＸが水素原子である化合物を示す。【０１２５】
実施例１４〜２８及び比較例７〜１６：塗料組成物の製造【０１２６】
上記実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた水酸基含有樹脂、架橋剤であるポリイソシアネート化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤を、表２に示す配合割合に従い、ディスパーを用いて攪拌下に、混合して、各塗料組成物を得た。各塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物以外の成分を混合して得た塗料ベースと、イソシアネート化合物との二液型であり、使用直前に、混合後使用する。【０１２７】
ポリイソシアネート化合物の配合割合は、水酸基含有樹脂の水酸基１当量当たり、該化合物のイソシアネート基が１当量となる量に相当する。【０１２８】
表２に、各塗料組成物の配合組成を示す。【０１２９】
【表４】
0005142525.tif 000007
【０１３０】
【表５】
0005142525.tif 000008
【０１３１】
【表６】
0005142525.tif 000009
【０１３２】
表２に示す各成分の配合量は、固形分（部）で示した。また、表２におけるポリイソシアネート化合物(i)〜(iv)、紫外線吸収剤及び光安定剤は、それぞれ下記の通りである。【０１３３】
ポリイソシアネート化合物(i)：商品名「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、旭化成（株）製、３官能脂肪族系ポリイソシアネート化合物、固形分９０％、イソシアネート含有率９．４％、数平均分子量１，４００、ノンブロック。【０１３４】
ポリイソシアネート化合物(ii)：商品名「デュラネートＭＥ２０−１００」、旭化成（株）製、９官能脂肪族系ポリイソシアネート化合物、固形分１００％、イソシアネート含有率８．５％、数平均分子量１，９００、ノンブロック。【０１３５】
ポリイソシアネート化合物(iii)：商品名「タケネートＤ１６０Ｎ」、武田薬品工業（株）製、ヘキサメチレンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、イソシアネート含有率１６．８％、数平均分子量９２０、ノンブロック。【０１３６】
ポリイソシアネート化合物(iv)：商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」、武田薬品工業（株）製、イソホロンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、イソシアネート含有率１４．０％、数平均分子量９８０、ノンブロック。【０１３７】
紫外線吸収剤：商品名「ＵＶ１１６４」、チバガイギー（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。【０１３８】
光安定剤：商品名「ＨＡＬＳ２９２」、チバガイギー（株）製、ヒンダードアミン系光安定剤。【０１３９】
塗膜性能試験
実施例１４〜２８及び比較例７〜１６で得られた各塗料組成物について、下記方法に従って、それぞれの塗膜性能を調べた。【０１４０】
(1)被塗物の調製
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロン９６００」、関西ペイント（株）製）を、膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させた。次に、その電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗り塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて、被塗物を得た。【０１４１】
(2)各塗料組成物を、酢酸ブチルを用いて希釈し、フォードカップ＃４を用いて２０℃で２２秒の粘度に調整した。この粘度調整した塗料を、上記被塗物上に、膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた後、常温で７日間放置して試験用塗板を得た。得られた各試験用塗板について、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性の塗膜性能試験を、下記方法により、行った。【０１４２】
耐擦り傷性：耐擦り傷性試験機として、染色物堅牢度摩擦試験機（商品名「ＦＲ−II」、スガ試験機（株）製）を用いた。磨き粉（商品名「ダルマクレンザー」、ダルマクレンザー本舗（株）製）３ｇに対して、水２ｇの割合で、混合して、研磨剤とした。この研磨剤を、ネルに３滴程度付着させ、そのネルを試験機端子で押さえ、５００ｇの荷重をかけ、各塗板の塗膜面を往復３０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。【０１４３】
耐酸性：１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ３水溶液１１２．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ３水溶液２９．８ｇ、１ｍｇ／ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ水溶液２１．２ｇ、１ｍｇ／ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液４６．９ｇ、１ｍｇ／ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液４１９．６ｇ、０．１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液１７１．７ｇ、０．１ＮのＨＮＯ３水溶液１１４．５ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液５７．２ｇ及び１ｍｇ／ｇのＮａＦ水溶液２６．９ｇを混合し、Ｈ２ＳＯ４でｐＨを１．０に調整して、人工酸性雨を得た。【０１４４】
この酸性雨を、各試験塗板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観察し、次の基準により耐酸性を評価した。【０１４５】
Ａ：塗面に変化が認められず、耐酸性が優れる、Ｂ：塗面に白化、フクレは認められないが酸性雨滴下箇所の境界部に段差が認められ、耐酸性がやや劣る、Ｃ：塗面に白化又はフクレが認められ、耐酸性が劣る。【０１４６】
また、表面粗度計（商品名「サーフコム５７０Ａ」、東京精密（株）製、表面粗さ形状測定機）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍）の条件で、上記酸性雨滴下箇所の塗膜のエッチングの深さ（μｍ）を測定した。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。【０１４７】
耐汚染性：各試験塗板を、促進耐侯性試験機（商品名「サンシャインウエザオメーター」、スガ試験機（株）製）を用いて、６００時間耐候性試験を行った。その後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質を、ネルに付着させて、各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の耐汚染性を、目視により下記基準で評価した。【０１４８】
Ａ：汚れが残らず、耐汚染性良好、Ｂ：少し汚れが残り、耐汚染性やや劣る、Ｃ：かなり汚れが残り、耐汚染性劣る。【０１４９】
実施例１４〜２８及び比較例７〜１６で得られた各塗料組成物の塗膜性能の試験結果を、表３に示す。【０１５０】
【表７】
0005142525.tif 000010
【０１５１】
【表８】
0005142525.tif 000011