(57)【要約】次式（Ｉ）Ｍｎ＠Ｘ−Ｙ（Ｉ）（ただし、Ｘは炭素原子、窒素原子、または有機分子であり、Ｍｎは１１以上の金属原子または金属酸化物から構成される金属または金属酸化物クラスターであり、Ｙはフェニルアゾメチンデンドロンサブユニットであり、ＹはＸに対して１個以上結合している）で表わされる、触媒、発光材料、電極材料等の機能性の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを提供する。
2004076531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
2004076531.tif 000011
〔式中のＸは炭素原子、窒素原子、または有機分子基を示し、Ｍｎは金属または金属酸化物クラスターを示し、Ｙは次式（ＩＩ）
2004076531.tif 000012
（式中のＲは１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数をあらわす１以上の整数である。）で示されるデンドロンサブユニットであり、ＹはＸに対して１個以上結合している。〕
で表わされる金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマー。
【請求項２】
Ｘの有機分子基は、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とする請求項１の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマー。
【請求項３】
請求項１または２の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、次式（ＩＩＩ）
2004076531.tif 000013
（式中のＸおよびＹは前記のものを示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンを混合して錯形成させ、乾固した後に光照射して光還元することを特徴とする金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、上記式（ＩＩＩ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンを混合して錯形成させ、乾固した後に電解還元することを特徴とする金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１または２の金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、上記式（ＩＩＩ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、乾固した後に加熱し、酸化することを特徴とする金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２の金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、上記式（ＩＩＩ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、乾固した後に電解酸化することを特徴とする金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１または２の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする発光材料。
【請求項８】
請求項１または２の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする電極材料。
【請求項９】
請求項１または２の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする触媒材料。
【請求項１０】
次式（ＩＶ）
2004076531.tif 000014
（式中のＲ０は有機分子基を示し、Ｍは錯体を形成する金属または金属化合物を示し、ｍはデンドリマーの世代数であって１以上の整数を示し、１は、前記Ｒ０に対するデンドロン部位の結合数を示す。）
で表わされることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの金属または金属化合物錯体。
【請求項１１】
請求項１０のフェニルアゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体の製造方法であって、フェニルアゾメチンデンドリマーと金属化合物とを混合し、乾固することを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１のフェニルアゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体を還元することを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの金属クラスター錯体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２の錯体を焼成することを特徴とする金属クラスター内包の炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法により得られたものであることを特徴とする金属クラスター内包の炭素材料。
【請求項１５】
請求項１４の炭素材料を活性成分とすることを特徴とする酸素還元電極触媒。
【請求項１６】
請求項１４の炭素材料を活性成分とすることを特徴とする気体改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この出願の発明は、金属または金属酸化物クラスター含有のフェニルアゾメチンデンドリマーに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、デンドリマー内に均一な金属または金属酸化物クラスターを含有するフェニルアゾメチンデンドリマーとその簡便な製造方法、そしてフェニルアゾメチンデンドリマーの金属または金属化合物との錯体とその製造方法並びに発光材料、触媒材料、電極材料等の機能材料に関するものである。
【背景技術】  医薬品、電子機能材料、環境適合材料等を合成するための種々の化学反応での、温和な条件下での反応の進行や、反応効率の上昇、あるいは反応時間の短縮等を可能とする応用範囲の広い触媒や、燃料電池のカソードとなる酸素還元極における酸素還元触媒、あるいは排ガスの無害化等に用いられる気体改質触媒として、少ない金属量で高い活性を示す触媒材料の開発が、今もなお重要な課題の一つとなっている。また、表示材料、発光素子、レーザーなどの技術分野では、高輝度で波長選択性に優れた発光材料の開発が求められている。さらにまた、光電変換素子や有機色素増感太陽電池等の光電極の分野では、金属酸化物電極の表面積が大きく電極上の色素吸着量の多い、大きな電流が得られるような金属酸化物電極の開発が、重要な課題となっている。
このような状況において、近年、ナノサイエンスの発達によって、金属あるいは金属化合物のクラスターの研究が注目を集めている。
クラスターは、同種または異種の原子や化合物が複数集まって特定の構造単位を形成したものである。これらのクラスター物質はバルク固体に比べて活性表面積が大きく、たとえば金属や金属化合物のクラスターを触媒とすることにより、複数の金属原子が協同して反応に関与し、従来の金属錯体触媒とは異なる高い触媒活性や基質選択性が発現すると期待されている。また、クラスターでは、量子効果に基づき、バンドギャップが変化するため、バルク固体にはない発光特性や電位コントロール機能等が発現すると期待されている。
このようなクラスター物質を用いた機能発現においては、クラスターを構成する原子の数とクラスター構造の制御が不可欠である。しかし、金属イオンのバルク還元を適用する手法等（Ｔ．Ｇ．Ｓｃｈａａｆｆ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０２．１０６４３（１９９８）；Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｃｏｘｏｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ．１０８．（１９９８））では、生成したクラスター同士の凝集が起こりやすく、均一なクラスターの形成は困難であった。このため、従来より、クラスター同士の凝集を防ぐ方法が強く望まれていた。
一方、近年開発されたフェニルアゾメチンデンドリマーでは、金属塩に対して高い配位性を示すアゾメチン部位を多数有し、電子勾配によりデンドリマー内の金属塩の数と位置を精密に制御することができる。このようなフェニルアゾメチンデンドリマーについては、この出願の発明者によっても詳細な検討が進められている（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２０，３０７９−３０８２；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，４４１４−４４２０；Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５，Ｎｏ．６８７１，５０９−５１１，２００２）。
そして、このようなデンドリマーをある程度閉塞された空間と考え、その内部に特有な機能を有するクラスターを包接できれば、その機能を鋭敏に発現させることが可能になると考えられる。
しかしながら、フェニルアゾメチンデンドリマー内に、均一な金属等のクラスターを精密に包接させる方法はこれまで知られていなかった。
また、これまでは、クラスター物質の機能発現の観点から、フェニルアゾメチンデンドリマーとの相関構造を制御することもほとんど知られていなかった。
そこで、この出願の発明は、これらの課題を解決することを目的とし、従来のクラスター物質とその機能発現の限界を克服することのできる、新しいフェニルアゾメチンデンドリマーとクラスターとの構成体、そして新しい錯体物質を、また、これらの製造方法とこれらを用いた機能材料を提供することを具体的な課題としている。
【発明の開示】
この出願は、上記の課題を解決するものとして、以下の発明を提供する。
１．次式（Ｉ）
2004076531.tif 000003
〔式中のＸは炭素原子、窒素原子、または有機分子基を示し、Ｍｎは金属または金属酸化物クラスターを示し、Ｙは次式（ＩＩ）
2004076531.tif 000004
（式中のＲは１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数をあらわす１以上の整数である。）で示されるデンドロンサブユニットであり、ＹはＸに対して１個以上結合している。〕
で表わされる金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマー。
２．Ｘの有機分子基は、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とする上記１の発明の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマー。
３．上記の１または２の発明の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、次式（ＩＩＩ）
2004076531.tif 000005
（式中のＸおよびＹは前記のものを示す。）
で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンを混合して錯形成させ、乾固した後に光照射して光還元することを特徴とする金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
４．上記１または２の発明の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、前記式（ＩＩＩ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンを混合して錯形成させ、乾固した後に電解還元することを特徴とする金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
５．上記１または２の発明の金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、前記式（ＩＩＩ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、乾固した後に加熱し、酸化することを特徴とする金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
６．上記１または２の発明の金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法であって、前記式（ＩＩＩ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、乾固した後に電解酸化することを特徴とする金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法。
７．上記１または２の発明の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする発光材料。
８．上記１または２の発明の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする電極材料。
９．上記１または２の発明の金属または金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有することを特徴とする触媒材料。
１０．次式（ＩＶ）
2004076531.tif 000006
（式中のＲ０は有機分子基を示し、Ｍは錯体を形成する金属または金属化合物を示し、ｍはデンドリマーの世代数であって１以上の整数を示し、１は、前記Ｒ０に対するデンドロン部位の結合数を示す。）
で表わされることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの金属または金属化合物錯体。
１１．上記１０の発明のフェニルアゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体の製造方法であって、フェニルアゾメチンデンドリマーと金属化合物とを混合し、乾固することを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体の製造方法。
１２．上記１１の発明のフェニルアゾメチンデンドリマーの金属化合物錯体を還元することを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマーの金属クラスター錯体の製造方法。
１３．上記１１または１２の発明の錯体を焼成することを特徴とする金属クラスター内包の炭素材料の製造方法。
１４．上記１３の発明の方法により得られたものであることを特徴とする金属クラスター内包の炭素材料。
１５．上記１４の発明の炭素材料を活性成分とすることを特徴とする酸素還元電極触媒。
１６．上記１４の発明の炭素材料を活性成分とすることを特徴とする気体改質触媒。
【図面の簡単な説明】  図１は、この出願の発明の金属クラスター内包の炭素材料としてのグラファイト白金クラスターのＴＥＭ像を例示した図である。
図２は、サイクリックポルタンメトリー測定の結果を例示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】  この出願の発明においては、まず上記の式（Ｉ）で表わされる金属クラスターまたは金属酸化物クラスター含有のフェニルアゾメチンデンドリマーを提供するが、この式（Ｉ）において、金属クラスターを含有するフェニルアゾメチンデンドリマーの場合には、「Ｍｎ＠」なる表記は、１以上の金属原子から構成される金属クラスターが、Ｘ−Ｙで表されるフェニルアゾメチンデンドリマー内に包接されていることを表わすものとする。Ｍｎとしては、金属原子ｎ個から構成される金属クラスターであればよく、フェニルアゾメチンデンドリマーのアゾメチン（Ｃ＝Ｎ）部位に配位可能な金属であればよく、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ，Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素等が例示される。たとえば、ＡｕやＡｇは光還元されやすく好ましい。また、Ｍｎは１つの金属からなるものだけでなく、複数種の金属から構成される金属クラスターであってもよい。
また、金属酸化物クラスター含有のフェニルアゾメチンデンドリマーの場合には、「Ｍｎ＠」なる表記は、１以上の金属酸化物から構成される金属酸化物クラスターが、Ｘ−Ｙで表されるフェニルアゾメチンデンドリマー内に内包されていることを示している。この場合のＭｎとしては、金属酸化物ｎ個から構成される金属酸化物クラスターであればよく、Ｍとしてはフェニルアゾメチンデンドリマーのアゾメチン（Ｃ＝Ｎ）部位に配位可能な金属酸化物であればよい。たとえば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｎｂ等の酸化物が例示される。また、Ｍｎは、１つの金属酸化物からなるものだけでなく、複数種の金属酸化物から構成される金属酸化物クラスターであってもよい。
そして、金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーおよび金属酸化物クラスターのいずれの場合にも、上記式（Ｉ）において、Ｘは、上記のＹを導入できるものであればよいが、具体的には、Ｘとしては、炭素原子、窒素原子または有機分子基のうちの少くとも１種であって、このうちの有機分子基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、たとえば単環，多環の芳香族基、あるいは複素環基のうちの各種のものであってよく、炭化水素基としてはデンドロンサブユニット（Ｙ）と結合して金属酸化物クラスターを内包する作用に優れた環状のものが好適なものとして例示される。
環状炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の各種のものが例示される。これらの環状炭化水素基や複素環基としては、たとえば、次式で表される、ベンゼン（ＤＡＢ：ａ）（Ｙ＝２（１，４−））、３，６−ジメチル−ベンゼン（ＤＭＤＡＢｚ：ｂ）（Ｙ＝２（１，４−））、ベンゼン（ＴＡＢｚ：ｃ）（Ｙ＝３（１，３，５−））、トリフェニルアミン（ＴＡＴＰＡ：ｄ）（Ｙ＝３（４，４’，４’’−））、テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（ＴＡＰｏ：ｅ）（Ｙ＝４（５，１０，１５，２０−））、ナフタレン（ＤＡＮＰｈ：ｆ）（Ｙ＝２（１，５−））、ピレン（ＤＡＰｙ：ｇ）（Ｙ＝２（１，６−））、１，４，８，１１テトラアザ−シクロテトラデカン（ｈ）（Ｙ＝４（１，４，８，１１））、２，５−ビス（フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＤＡＰＯＸ：ｉ）（Ｙ＝２（４−））、および２，５−（ジフェニル）−チオフェン（ＤＡＰＴｈ；ｊ）（Ｙ＝２（４，４’−））等が好ましく例示される。なお、ここでＹに続く（  ）内の数字および次式に於ける（Ｙ）の表記はＹに結合する位置を示している。
2004076531.tif 000007
一方、Ｙは、前記の通り、式（ＩＩ）で表されるフェニルアゾメチン構造を有するデンドロンサブユニットを示す。このとき、ｍはデンドリマーの世代数を表し、１以上の整数であって、好適には１〜９のいずれかの整数から適宜選択することができる。また、前記の式（Ｉ）において、ＹはＸに対して１個以上結合していればよく、Ｙの個数は、Ｘに対して結合可能なＹの数に応じて適宜選択できる。たとえば、Ｘがベンゼンの場合、Ｙは最大で６個結合でき、Ｘが炭素原子の場合には、Ｙは最大で４個結合できる。なお、この明細書においては、Ｘに対してＹが２個結合している状態を（Ｙ＝２）、Ｘに対してＹが３個結合している状態を（Ｙ＝３）等と記載している。
このようなフェニルアゾメチンデンドリマーにおいて、ＹにおけるＲは、すべてが同一であっても異なっていてもよく、置換基を一つ以上有していてもよいフェニル基である。もちろん、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。このようなＲとしては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基またはジメチルアミノ基等がｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれか１ヶ所または２ヶ所以上に結合した置換フェニル基が挙げられる。Ｒの性質（電子供与性／電子吸引性など）により、フェニルアゾメチンデンドリマー内部の電子密度が変更することから、目的に応じてＲを適宜選択することにより、金属クラスターあるいは金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマー全体の発光効率や触媒性等の機能特性を調整することが可能となる。
この出願の発明では、以上のとおりの構成を有する金属クラスターもしくは金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法をも提供する。このうち、金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法では、上記の式（ＩＩＩ）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーと１種以上の金属イオンと混合して錯形成させ、薄膜形成等により乾固した後に光照射等の手段によって還元する。
このとき、式（ＩＩＩ）は、金属クラスターを包接しないフェニルアゾメチンデンドリマーを表している。このようなフェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法はとくに限定されず、デンドリマー中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法やデンドリマー外から中心に向かって合成するＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法などの公知の方法が適用できる。たとえば、各世代のデンドロン（Ｙ）をそれぞれ合成し、各々のデンドロン（Ｙ）と反応基を有するコア（Ｘ）化合物を、触媒の存在下、脱水縮合反応させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法により、フェニルアゾメチンデンドリマーを合成することができる。
たとえばこの合成については、次の文献を参照することができる。
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｈｉｋｉ，ａｎｄ  Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００．Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２０，３０７９−３０８２
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｈｉｋｉ，Ｋａｔｓｕｈｉｋｏ  Ａｒｉｇａ，ａｎｄ  Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１．１２３，４４１４−４４２０
たとえば、上記のような方法による合成されるフェニルアゾメチンデンドリマーとしては次のものが例示される。
2004076531.tif 000008
この出願の発明者らは、これまでに、フェニルアゾメチンデンドリマーが分子内において次世代のイミン部位の電子密度差（塩基度）による電子勾配を有するため、種々の金属を添加することにより、分子内イミン部位との段階的な錯形成が起こることを明らかにしている。
この出願の発明の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法では、フェニルアゾメチンデンドリマーと混合する金属イオンとしては、イミン基を配位子として錯形成でき、かつクラスターを形成するものが用いられる。中でも前記のＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ等の金属のイオンや化合物から選択できる。好ましくは、容易に光還元するこれら金属のハロゲン化物やトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。
フェニルアゾメチンデンドリマーとこれらの金属との錯形成は、クロロホルム、アセトニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのイミンに対する金属当量を制御すること（金属塩を、フェニルアゾメチンデンドリマーにおいて錯形成させたいイミン部位と等モルで添加すればよい）により行うことができる。そして、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより錯形成を確認した後、溶媒を濃縮すれば、平面状にパッキングされ、緻密で高い強度を有するフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体の薄膜が得られる。この薄膜に紫外線を照射し、還元することにより、たとえば次の反応が起こり、金属クラスターが形成されてフェニルアゾメチンデンドリマー内に金属クラスターが包接された、金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーが得られる。
２ＡｕＣｌ３  ＋  光  →  ２Ａｕ  ＋  ３Ｃｌ２↑
２ＡｇＣｌ  ＋  光  →  ２Ａｇ  ＋  Ｃｌ２↑
また、フェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体の薄膜を作製する際に、予め光増感剤を添加すれば、光還元を可視光により行うこともできる。
さらに、予めフェニルアゾメチンデンドリマーのみの薄膜を乾固形成し、この薄膜に金属塩を含有する溶液を接触させて錯形成させ、光還元を行っても同様の金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーが得られる。
また、還元方法としては、光還元だけでなく、電解還元も有効であり、錯体薄膜で修飾した炭素電極を用いて有機溶媒中で電解還元を行うことで同様の金属クラスターを薄膜中に作製することができる。
この出願の発明では、以上のとおりの金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有する発光材料および触媒材料をも提供する。このような発光材料の発光効率や、触媒材料の触媒活性は、前記のとおり、金属クラスターの種類とフェニルアゾメチンデンドリマーの構造に応じて変化するものである。したがって、イオンセンサー、太陽電池、有機ＥＬ素子等における発光材料や電子移動増幅材料、正孔輸送材料、あるいは二酸化炭素の還元によるメタン生成、酸素分子の還元による水生成（燃料電池）、窒素化合物からのアンモニア生成等の化学反応用触媒として有用となる。
また、この出願の発明の金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーの製造方法では、フェニルアゾメチンデンドリマーと混合する金属イオンとして、イオン基を配位子として錯形成でき、かつ酸化によりクラスターを形成するもの、中でも前記のＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｗ、Ｎｂ等の金属のイオンや化合物から選択できる。好ましくは、容易に空気中で酸化するチタン（Ｔｉ）や亜鉛（Ｚｎ）等のハロゲン物やトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる。
フェニルアゾメチンデンドリマーとこれらの金属との錯形成は、クロロホルム、アセトニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのイミンに対する金属当量を制御すること（金属塩を、フェニルアゾメチンデンドリマーにおいて錯形成させたいイミン部位と等モルで添加すればよい）により行うことができる。そして、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより錯形成を確認した後、溶媒を濃縮すれば、平面上にパッキングされ、緻密で強い強度を有するフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体の薄膜が得られる。この薄膜を炉で加熱することで、空気中の水分と反応、酸化することにより、たとえば次の反応が起こり、金属酸化物のクラスターが形成されてフェニルアゾメチンデンドリマー内に金属酸化物クラスターが内包された、この出願の発明の金属酸化物クラスター含有のフェニルアゾメチンデンドリマーが得られる。
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、予めフェニルアゾメチンデンドリマーのみの薄膜を乾固形成し、この薄膜に金属塩を含有する溶液を接触させ、加熱、酸化を行っても同様に金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーが得られる。
また、酸化方法としては、加熱によるものだけでなく、電解酸化も有効であり、錯体薄膜を修飾した炭素電極を用いて有機溶媒中で電解酸化を行うことで同様の金属酸化物クラスターを薄膜中に作製することができる。
そして、この出願の発明では、以上の通りの金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーを含有する光電極および光触媒をも提供する。このような光電極のエネルギー変換効率や、光触媒の触媒活性は、前記の通り、金属酸化物クラスターの種類とフェニルアゾメチンデンドリマーの構造に応じて変化するものである。したがって、太陽電池の光電極、および水の光分解、または環境触媒として応用可能である。
そして、この出願の発明は、上記式（ＩＶ）で表わされることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体を提供し、この金属錯体が還元されたものであることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー金属クラスターも提供する。
さらにまたこの出願の発明は、以上のとおりのフェニルアゾメチンデンドリマーの金属錯体もしくは金属クラスターが焼成されたものであることを特徴とする金属クラスター内包の炭素材料を提供し、この炭素材料を活性成分とする酸素還元電極触媒や、気体改質触媒も提供する。
この炭素材料は、クラスターが炭素によって被覆されているため、凝集等による機能劣化という欠点を解決することができ、特に炭素内包クラスター材料は電気伝導性に優れることから、電極触媒として高活性を示し、また炭素に包接されているため、高温でも極めて安定な触媒として作用する。
上記の式（ＩＶ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマーの金属錯体の製造においては、たとえば、フェニルアゾメチンデンドリマーと金属化合物の溶液を混合し、これを乾固すればよい。これを水素化ホウ素ナトリウム等還元剤を用いての還元や、電気化学的還元、光化学的還元等によって、フェニルアゾメチンデンドリマーの金属クラスターが生成される。また、たとえば４００℃以上の高温において、窒素や、アルゴンをはじめとする希ガス等の不活性雰囲気下、もしくは比較的低温で分解するものであれば大気中で焼成することにより金属クラスター内包の炭素材料が得られる。
フェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法は特に限定されず、上記同様に、デンドリマー中心から外に向って合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法やデンドリマー外から中心に向って合成するＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法などの公知の方法を適用できる。たとえば、各世代のデンドロンをそれぞれ合成し、各々のデンドロンと反応基を有するコア化合物を、触媒の存在下、脱水縮合反応させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法により、該フェニルアゾメチンデンドリマーを合成できる。
フェニルアゾメチンデンドリマーと金属との錯形成は、クロロホルム、アセトニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのイミンに対する金属当量を制御すること（金属塩を、フェニルアゾメチンデンドリマーにおいて錯形成させたいイミン部位と等モルで添加すれば良い）により行うことができる。そしてＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより錯形成を確認した後、溶媒を濃縮すれば、平面上にパッキングされ、緻密で強い強度を有するフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体の薄膜が得られる。
還元を行う場合には、溶媒中に還元剤を添加して行うこともできる。
得られた金属クラスター内包の炭素材料は、電気化学的な酸素還元触媒や気体改質触媒として、高い活性を示す。
そこで以下に実施例を示す。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例１】  次式
2004076531.tif 000009
で表される第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーのクロロホルム／アセトニトリル（１／１）溶液に、塩化金（ＡｕＣｌ３）を加えながら、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
ＡｕＣｌ３を３０当量滴下している間に等吸収点が４段階でシフトすることが確認された。これにより、ＡｕＣｌ３が、コアのイミンから外側へと段階的に錯形成し、デンドリマー内の３０個のイミン部位と１：１の錯形成が完了することが示された。
この溶液を、ガラス基板上にキャストし、得られた膜に２５４ｎｍの紫外線を１時間照射したところ、金クラスターの生成に基づくプラスモンピークが紫外可視吸収スペクトル測定から観察できた。透過型電子顕微鏡により、直径２ｎｍ以下の金クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。また、塩化銀を共存させることで、金クラスターの生成が促進されることが明らかになった。
得られた金クラスターは、２５０ｎｍの光で励起することにより、４５０ｎｍの発光特性を示した。
【実施例２】  実施例１と同様に、塩化銀（ＡｇＣｌ）と第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーを混合させた溶液を、ガラス基板上にキャストした後、２５４ｎｍの紫外線を１時間照射したところ、銀クラスターの生成に基づくプラスモンピークが紫外可視吸収スペクトルから観察された。透過型電子顕微鏡観察から直径２ｎｍ以下の銀クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。
【実施例３】  実施例１と同様の方法で、第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーと３０当量の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）をクロロホルム／アセトニトリル中で錯形成させた。
この溶液をＩＴＯ電極上にスピンキャストし、修飾電極を作成した。この修飾電極を作用電極とし、白金ワイヤーを対極、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋としてクロロホルム／ヘキサン中で支持塩に０．１Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロポレートを用いて−２．０Ｖで１分間定電位電解を行った。
還元後、鉄クラスターの生成に基づくプラスモンピークが紫外可視吸収スペクトルから観察された。
【実施例４】  実施例２によって合成した金クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマー膜に、メタンと酸素の混合ガス（２：１）を循環させながら接触させたところ、金クラスター表面へのメタンと酸素の吸着とそれに伴うメタンの脱水素反応により、一酸化炭素ガスの生成がガスクロマトグラフィーにより確認された。
一酸化炭素の生成量は反応時間に比例し、金クラスターが触媒として機能していることが示された。
【実施例５】  実施例１で用いた第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーのクロロホルム／アセトニトリル（１／１）溶液に、四塩化チタン金（ＴｉＣｌ４）を加えながら、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
ＴｉＣｌ４を３０当量滴下している間に等吸収点が４段階でシフトすることが確認された。これにより、ＴｉＣｌ４が、コアのイミンから外側へと段階的に錯形成し、デンドリマー内の３０個のイミン部位と１：１の錯形成が完了することが示された。
この溶液を、導電性ガラス基板にキャストし、得られた膜を炉で４５０℃で３０分加熱したところ、Ｘ線回折装置によりＴｉＯ２による回折格子が観察できた。透過型電子顕微鏡により、３ｎｍ以下のＴｉＯ２クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。
得られた基板をルテニウム色素溶液に１日間浸食し、ＴｉＯ２を色素で染色した後、Ｉ２／Ｉ−の電解質溶液を基板とＰｔ板ではさみ、太陽電池を作成した。疑似太陽光を照射したところ電圧の発生が確認された。
【実施例６】  実施例５と同様に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーを混合させた溶液を、電導性ガラス基板上にキャストした後、炉で４５０℃で３０分加熱したところ、ＺｎＯクラスターに基づく回折格子がＸ線回折測定により観察された。透過型電子顕微鏡観察から直径３ｎｍ以下の均一な粒子が確認された。ルテニウム色素を吸着させ、太陽電池を作成したところ、疑似太陽光下で電圧の発生が確認された。
【実施例７】  実施例５によって作成した、ＴｉＯ２クラスター内包フェニルアゾメチンデンドリマー膜に菌を噴霧し、紫外光を照射すると基板上の菌数が減少し、抗菌機能が確認された。
【実施例８】  次式に示すとおり、Ｇ４フェニルアゾメチン−ポルフィリンデンドリマーのクロロホルム溶液と、デンドリマーに対し６０当量の塩化白金（ＩＶ）のアセトン溶液を混合することで、フェニルアゾメチンデンドリマー白金錯体（ｍ＝４、ｎ＝４）を合成した。溶液の色は混合前は薄い黄色であったものが、混合後は濃い黄色へと変化した。次いで、この溶液を過剰量の水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより、フェニルアゾメチンデンドリマー白金クラスターを合成した。また、これを窒素雰囲気下で焼成することによって、白金クラスターを内包した炭素材料を合成した。図１は、このものの、つまりグラファイト白金クラスターのＴＥＭ像を示したものである。
2004076531.tif 000010
【実施例９】  実施例８において合成した白金クラスター内包の炭素材料を炭素電極上に修飾し、これを作用極として、酸性水溶液中サイクリックポルタンメトリー測定を行った。その結果を図２に示した。図中の上部は、白金電極を用いた場合を、下部は、白金クラスター内包の炭素材料で修飾したグラッシーカーボン電極を用いた場合を示している。それぞれの点線は窒素雰囲気下、実線は大気下での結果を示している。この結果から明らかなように、酸素雰囲気下で大きな還元電流が観測された。この還元電流は窒素雰囲気下では見られないことから、酸素還元によるものであると考察される。
【産業上の利用可能性】  以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、触媒材料や発光材料等の機能材料として有用な金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーが提供される。このような金属クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーは、フェニルアゾメチンデンドリマーにおけるコアＸの種類やデンドロンサブユニットＹにおける置換基Ｒの性質（電子供与性／電子吸引性など）、あるいは世代数を制御したり、フェニルアゾメチンデンドリマーに包接される金属クラスターの種類や数を制御することにより、その電子密度を変化させることができる。したがって、触媒活性や発光効率の調整が可能であり、従来の金属クラスター触媒に代わる触媒材料や発光材料等として産業上の有用性が高い。
また、この発明によって、太陽電池の光電極、環境触媒として有用な金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーが提供される。このような金属酸化物クラスター含有フェニルアゾメチンデンドリマーは、フェニルアゾメチンデンドリマーにおけるコアＸの種類やデンドロンサブユニットＹにおける置換基Ｒの性質（電子供与性／電子吸引性など）、あるいは世代数を制御したり、フェニルアゾメチンデンドリマーに内包される金属酸化物クラスターの種類や数を制御することにより、その電子密度を変化させることができる。したがって、光電極として太陽電池に用いたときの変換効率や触媒活性を向上することが可能であり、従来の金属酸化物材料にかわる光電極材料や光触媒材料として産業上の有用性が高い。
さらにまた、この出願の発明によれば、高価な金属の使用量を極力少なくすることができ、しかも熱的に安定な、高活性な酸素還元触媒ならびに気体改質触媒として、また、燃料電池の酸素還元極の電極触媒材料や排ガス等の気体改質触媒として有用な、新しい金属クラスター内包の炭素材料が提供される。そしてまた、その前駆体も提供される。
【図１】
2004076531.tif 000015
【図２】
2004076531.tif 000016
【国際調査報告】
2004076531.tif 000017
2004076531.tif 000018
2004076531.tif 000019
2004076531.tif 000020