(57)【要約】合成石英ガラス部材は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍであり、Ｓｉに結合しているＦ濃度が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であり、水素分子濃度が１×１０１６個／ｃｍ３〜５×１０１７個／ｃｍ３である。高い紫外光透過率及び耐紫外線特性を有するとともに、緩和率が小さく、しかも面内分布に優れる。１９０ｎｍ以下の波長領域の紫外線に使用することが好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成石英ガラス光学部材であって、
Ｓｉと結合しているＦ濃度が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であり、
ＯＨ基濃度が１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍであり、且つ
水素分子濃度が１×１０１６個／ｃｍ３〜５×１０１７個／ｃｍ３である合成石英ガラス光学部材。
【請求項２】
波長１５７．６ｎｍのレーザ光に対する内部透過率が、９０％以上である請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材。
【請求項３】
波長１５７．６ｎｍのレーザ光に対する内部透過率の光透過面の面内分布が、±０．５％以内である請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材。
【請求項４】
エネルギ密度が０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅであり、波長１５７．６ｎｍのレーザ光を、１×１０７パルス照射することにより誘起された吸収が、１％／ｃｍ以下である請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材。
【請求項５】
エネルギ密度が０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅであり、波長１５７．６ｎｍのレーザ光を、１×１０７パルス照射することにより誘起された吸収の１０分後の緩和率が、１／２以下である請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材。
【請求項６】
ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ以下であり、Ｓｉと結合しているＦ濃度が１．５ｗｔ％以上である請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材。
【請求項７】
波長１５７．６ｎｍのレーザ光に対する内部透過率が、９５％以上である請求項６に記載の合成石英ガラス光学部材。
【請求項８】
請求項１に記載の合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、
気相合成法により得られた多孔質母材を、加熱雰囲気下で脱ＯＨ基及びフッ素ドープした母材を得る第１の工程と、
第１の工程で得られた母材を１６００℃以上で加熱成形して透明化する第２の工程と、
第２の工程から１００℃／時間以上の降温速度で約１１００℃まで急冷する第３の工程と、
第３の工程の降温速度より遅く、かつ１００℃／時間以下の降温速度で約７００℃まで徐冷する第４の工程とを有する合成石英ガラス光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、光リソグラフィ装置の紫外線レーザの照明光学系、或いは投影光学系のレンズ部材等や、集積回路の回路パターンを焼き付けるためのレチクル基板等として使用される合成石英ガラス光学部材に係り、特に、真空紫外線域の波長領域の光源を用いることも可能な合成石英ガラス光学部材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】  ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路パターン転写には、主に光リソグラフィ装置が用いられる。この装置に使用される投影光学系には、集積回路の高集積化に伴い、広い露光領域と、その露光領域全体にわたる高い解像力とが要求される。
投影光学系の解像力の向上については、露光波長をより短くしたり、投影光学系の開口数（ＮＡ）を大きくすることが考えられる。
一般に、光リソグラフィ装置用投影レンズの解像度と焦点深度は、次のレーリーの式で表される。
解像度  ＝ｋ１・λ／ＮＡ
焦点深度＝ｋ２・λ／ＮＡ２
（各式中、λは露光波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１及びｋ２はプロセス定数を示す。）
この式から、解像度の向上には、ＮＡを大きくするか、λの短波長化が有効である。また、同じ解像度を得る場合には、ＮＡの拡大と共に焦点深度が浅くなることから、実用的な焦点深度で解像度を高めるには、λの短波長化とプロセス係数ｋ１の低減が必須となる。
このため、設計ルールの微細化に伴い、光源の波長は、水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）からｉ線（波長３６５ｎｍ）へ、さらにＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）エキシマレーザ、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）エキシマレーザへと短波長化が進められている。また、プロセス定数ｋ１、ｋ２の改善には、位相シフト法、輪帯照明等の光リソグラフィ超解像技術（ＲＥＴ：Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が導入され、実用解像度は、さらに改善される。
既に、１００ｎｍ以降の次世代リソグラフィ技術（ＮＧＬ：Ｎｅｘｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に関しては、多くの会議、シンポジウムとワークショップなどで盛んに議論されている。その結果、ＥＬＰ（電子線投影露光）やＥＵＶＬ（極紫外線露光：波長１１〜１３ｎｍ）とともに、１００ｎｍルール以降の候補としてＦ２（波長１５７．６ｎｍ）露光が期待され、様々な観点からその可能性の検討が始まっている。
一般に、ｉ線より長波長の光源を用いた光リソグラフィ装置の照明光学系あるいは投影光学系のレンズ部材として用いられている光学ガラスは、ｉ線よりも短い波長領域では透過率が急激に低下し、特に２５０ｎｍ以下の波長領域では殆どの光学ガラスが透過しなくなる。そのため、エキシマレーザを光源とした光リソグラフィ装置の光学系を構成するレンズ部材の材料としては、エキシマレーザに対する耐久性を有して２５０ｎｍ以下の波長領域でも十分な透過率が得られる材料を選択しなければならない。現在、このような材料としては、石英ガラスと蛍石（ＣａＦ２）が使用可能であることが知られており、これらはエキシマレーザの光学系で色収差補正を行う上で不可欠な材料となっている。
光リソグラフィ装置で、ウエハ上に回路を焼き付けるためのもう一つの重要な要素としてレチクル基板が挙げられる。このレチクル基板に用いられる材料では、エキシマレーザに対する耐久性はもとより、発熱による熱膨張も大きな問題となる。そのため、レチクル基板に用いられる材料としては、透過率及び耐久性が良好で、さらに、熱膨張係数の小さい材料であることが要求される。
石英ガラスは、光の透過損失が少なく、しかも、温度変化に対して耐性があり、室温付近の線膨張率が約５．５×１０−７／Ｋと小さくて優れていて、さらに、耐食性や弾性性能も良好であるため、レチクル基板の材料として用いる場合、精度の高いパターン形成が可能で、作業性も良いという利点がある。
しかし、通常の石英ガラスは、２００ｎｍ以下、特に１９０ｎｍ以下の波長領域で内部吸収や散乱によって透過損失が大きくなるとともに、レーザ誘起により生じるカラーセンタ、発熱、蛍光、さらには密度が変化するコンパクション等により、光学性能が低下しやすい。従って、通常の石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）程度の波長の光への適用が限界であり、それ以下の波長の光に対しては、通常の石英ガラスを用いたレチクル基板を使用することは一般に難しいものと考えられていた。
一方、蛍石（ＣａＦ２）は、２００ｎｍ程度以下の波長の光に対しても吸収が小さく、レーザ耐久性もよいため、レチクル基板の材料としても検討されている。しかし、この蛍石は、石英ガラスに比べて、温度変化に対して耐性が低く、脆弱で傷つき易く、パターンの形成過程において破損が生じたり、線膨張率が石英ガラスの約４０倍と大きいため、高い精度のマスクパターンの形成が難しいとともに、露光装置に適用されて実際に露光処理を行う場合に温度を極めて厳格に管理しなければならないという不都合があった。
そのため、２００ｎｍ以下、特に１９０ｎｍ以下の波長領域における光学性能を向上させた合成石英ガラス光学部材が検討されている。
合成石英ガラスに紫外線レーザが照射されると、各種の構造欠陥による吸収が生じ、さらに、その欠陥が励起されてＥ’センタやＮＢＯＨＣ等が誘起され、新たにこれらの誘起吸収が生じる。そして、この誘起吸収により透過率が低下し、耐紫外線特性が低下することが知られている。
従来より、このような欠陥による吸収や誘起吸収を改善するために合成石英ガラス中に水素を含有させることが行われており、例えば合成石英ガラスに水素分子をドープさせたり、ＯＨ基を含有させた提案が多数なされている。
水素分子をドープした合成石英ガラス光学部材では、誘起されたＥ’センタやＮＢＯＨＣ等が水素により修復されるという誘起吸収の緩和作用が得られるなどの利点を有し、その一方で、水素分子濃度とともに≡Ｓｉ−Ｈの還元型欠陥が増加し、又、水素分子の濃度分布により光学部材の透過率の均質性が悪化するなどの欠点を有することが知られている。
また、ＯＨ基を含有させた合成石英ガラス光学部材では、ＯＨ基を含有させることにより≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥が抑制できるなどの利点を有し、その一方で、照射によりＯＨ基からＮＢＯＨＣが誘起されやすいなどの欠点を有することが知られている。
さらに、誘起吸収を抑制するためにフッ素をドープした合成石英ガラス光学部材も提案されており、特開平４−１９５１０１号公報では０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の範囲でフッ素をドープしている。ここでは、フッ素により生成される≡Ｓｉ−Ｆ結合の結合エネルギーが高く、紫外線照射に対して安定であるため、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥を抑制して誘起吸収を抑えることができ、さらに、紫外線照射によりＥ’センタが生成されても合成石英ガラス光学部材中のフッ素と結合して≡Ｓｉ−Ｆとなることができ、これにより耐紫外線特性を向上することができるとされている。そして、１５５ｎｍ〜４００ｎｍの紫外及び真空紫外域で８０％以上の透過率が得られている。さらに、この文献の図１、図２及びその関連説明には、フッ素ドープされた合成石英ガラス及びＯＨを高濃度で含有する合成石英ガラスは欠陥吸収を示さないが、ＯＨを低濃度で含有する合成石英ガラスはＳｉ−Ｓｉ等のＳｉ結合による吸収を示すことが開示されている。
また、特開２００１−１９４５０号公報では、≡Ｓｉ−Ｆ結合の形でフッ素を含有させた合成石英ガラス光学部材が提案されており、ＯＨ基濃度を低下させて、Ｓｉ−Ｆを含有させ、さらに、多量の水素分子により誘起吸収を緩和している。ここでは、ＯＨ基に基づく１６０ｎｍ付近の波長領域の吸収のため、１６０ｎｍ以下の波長領域の光源を用いる場合にはＯＨ基濃度を５ｐｐｍ以下にし、また、Ｓｉ−Ｆ濃度が高いと新たに還元型欠陥が生成されて耐紫外線特性を低下させるおそれがあるため、Ｓｉ−Ｆ濃度を３０００重量ｐｐｍ以下、すなわち、０．３ｗｔ％以下にしている。
しかしながら、本発明者の実験によると、このようなフッ素を含有させた合成石英ガラス光学部材では、各成分の相互作用のために、フッ素濃度やＳｉ−Ｆ濃度だけを調整しても、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥やその誘起吸収を十分に抑制できないことがあり、より高い紫外線透過率を得難いことが分った。さらに、たとえ合成石英ガラスの組成を調整して紫外線透過率を向上できたとしても、誘起吸収の緩和作用が強すぎて紫外光照射による透過率の変動幅が大きくなることがあり、そのため使用時に不具合を生じやすい。特に、光リソグラフィ装置の投影光学系や照明光学系を構成するレンズなどに合成石英ガラスを用いる場合には、誘起吸収の緩和作用は深刻な問題であり、誘起吸収の緩和作用が大きいと、露光ショット毎やウエハ毎の露光光に対する透過率の変動が大きくなり、露光量を制御しきれなくなるという問題がある。
【発明の開示】
そこで、本発明の第１の目的は、誘起吸収の緩和作用を適度に抑えつつも、高い紫外線透過率を有する合成石英ガラス光学部材を提供することである。本発明の第２の目的は、優れた紫外線透過率の均質性及び耐紫外線特性を備える合成石英ガラス光学部材を提供することである。本発明の第３の目的は、波長２００ｎｍ以下の短波長の紫外線を光源として用いる光リソグラフィ装置の光学系を構成するのに好適な合成石英ガラス光学部材を提供することである。
本発明に従えば、合成石英ガラス光学部材であって、Ｓｉと結合しているＦ（フッ素）濃度が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、ＯＨ基濃度が１ｐｐｂ（重量ｐｐｂ）〜１０ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）、水素分子濃度が１×１０１６個／ｃｍ３〜５×１０１７個／ｃｍ３であることを特徴とする合成石英ガラス光学部材が提供される。ＯＨ基濃度が１ｐｐｂ〜５ｐｐｂであればより望ましい。
本発明の合成石英ガラス光学部材では、上記のようにＦ（フッ素）濃度、ＯＨ基濃度及び水素分子濃度を特定の範囲に限定したことにより、Ｆ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）の内部透過率が、９０％（１／４インチ（約３．５４ｍｍ）当たり）以上、特に９３％以上を達成することができる。さらに、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ以下であり、Ｓｉと結合しているＦ濃度が２．７ｗｔ％以下である場合には、９５％以上の内部透過率を達成し得る。
さらに、本発明の合成石英ガラス光学部材では、Ｆ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）の内部透過率の光透過面の面内分布が、±０．５％以内、特に±０．４％以内の値を達成している。
また、本発明の合成石英ガラス光学部材では、上記のような向上された内部透過率のみならず、エネルギ密度が０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＦ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）を１×１０７パルス照射することにより誘起された吸収が１％／ｃｍ以下を達成している。さらにまたこの誘起された吸収の１０分後の緩和率が１／２以下、特には１／５を同時に達成している。それゆえ、本発明の合成石英ガラス光学部材は優れた耐紫外線特性を有するといえる。
本発明に従えば、本発明の合成石英ガラス光学部材の製造方法であって、気相合成法により得られた多孔質母材を、加熱雰囲気下で脱ＯＨ基及びフッ素ドープして透明化した母材を得る第１の工程と、第１の工程で得られた母材を１６００℃以上で加熱成形して透明化する第２の工程と、第２の工程から１００℃／時間以上の降温速度で約１１００℃まで急冷する第３の工程と、第３の工程の降温速度より遅く、かつ１００℃／時間以下の降温速度で約７００℃まで徐冷する第４の工程とを有する合成石英ガラス光学部材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、この発明の実施の形態について説明する。
この発明においては、紫外線透過率、特に１９０ｎｍ以下の波長領域における透過率を向上するには、直接的には≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥の濃度、間接的にはＳｉ−Ｆ濃度とＯＨ基濃度とが重要な因子となり、又、その透過率の均質性を向上するにはこれらの濃度分布が重要であり、更に、耐紫外線特性を向上するには十分なフッ素のドープ量が必要である点を見出し、これらを同時に満足させるため、Ｓｉ−Ｆ濃度を０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下（０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％）の範囲とし、ＯＨ基濃度を１ｐｐｂ以上１０ｐｐｍ以下（１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ）の範囲としている。本明細書において、「Ｓｉ−Ｆ濃度」とは、Ｓｉに結合したＦ（フッ素）の濃度（重量ｐｐｍ）を意味する。
ここでは、まず、Ｓｉ−Ｆ濃度を０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の範囲とすることにより、合成石英ガラス光学部材にフッ素を含有させて≡Ｓｉ−Ｆ結合を生成させ、これにより≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥を抑制している。≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥が多量に存在すると、１６０ｎｍ付近の吸収が大きくなるため、Ｆ２レーザ等、１９０ｎｍ以下の波長領域の光源を用いる場合には影響が大きくなり、好ましくないからである。
しかも、この≡Ｓｉ−Ｆ結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基本構造より結合エネルギーが高いため、紫外線照射に対する安定性を向上することができ、また、合成石英ガラス光学部材にフッ素を含有させることによって、紫外線照射によりＥ’センタが生成された場合の誘起吸収の緩和作用も期待できる。
そのため、Ｓｉ−Ｆ濃度が０．５ｗｔ％より少ないと、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥が生じ易く、又、それに起因してＥ’センタも誘起され易く、その結果、１６０ｎｍ付近の波長領域の透過率が低下し、また、誘起吸収の低減効果が少なくて耐紫外線特性が悪化し、好ましくない。
一方、Ｓｉ−Ｆ濃度が３．０ｗｔ％を超えると、合成石英ガラス光学部材のＳｉ−Ｆ濃度の分布が不均一になりやすく、光透過面の面内分布が大きくなって、均質性が悪化し、好ましくない。
そして、この発明では、上記のようなＳｉ−Ｆ濃度の範囲において、ＯＨ基濃度を１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの範囲とすることにより、合成石英ガラス光学部材中にＯＨ基を存在させ、これにより≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥の生成を抑制している。
このＯＨ基による還元性欠陥の抑制作用は必須であり、ＯＨ基濃度を１ｐｐｂより少なくすることは好ましくない。ＯＨ基濃度が１ｐｐｂより少ないと、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥欠陥が生成され易くなり、この欠陥をフッ素により抑制するとすれば、多量のフッ素が必要となって、Ｓｉ−Ｆ濃度が過剰となるからである。
しかし、ＯＨ基はそれ自体１６０ｎｍ付近の波長領域の吸収を有するため、１９０ｎｍ以下の波長領域の光源を用いる場合、透過率への影響が特に大きくなる。そのため、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ以下にする必要があり、それより大きいと、ＯＨ基自体の１６０ｎｍ付近の波長の吸収が顕著になり、さらに、ＯＨ基濃度の光学部材の光透過面の面内分布が大きくなりやすくなるため好ましくない。
次に、この発明の合成石英ガラス光学部材では、前記のようにＳｉ−Ｆ濃度及びＯＨ基濃度を所定の範囲にすることにより還元型欠陥を十分に抑制した状態において、誘起吸収の緩和作用を適度のものにするために水素分子濃度を規定していて、水素分子濃度を１×１０１６個／ｃｍ３以上５×１０１７個／ｃｍ３以下（１×１０１６個／ｃｍ３〜５×１０１７個／ｃｍ３）の範囲としている。
水素分子を含有させると、還元型欠陥から生じる誘起吸収の緩和作用が得られるが、この緩和作用を還元型欠陥が低減された状態の合成石英ガラスに適切な程度とすることにより、緩和率を小さく抑え、紫外線照射後の透過率の変動幅を小さくすることが可能となる。
この水素分子濃度は、１×１０１６個／ｃｍ３より少ないと、誘起吸収の緩和作用が不足し、耐紫外線特性が低下するため好ましくない。一方、水素分子濃度が５×１０１７個／ｃｍ３を超えると、誘起吸収の緩和作用が強くなりすぎて緩和率が大きくなり、その結果、紫外光照射中の低下した透過率と紫外線照射後の回復した透過率との差、更に、この回復した透過率と再度紫外線照射した後の透過率との差など、紫外光照射による透過率の変動幅が大きくなるため好ましくない。しかも、水素分子濃度の光学部材の光透過面の面内分布が大きくなり、均質性が低下しやすい。
ここで緩和率とは、例えば、合成石英ガラス光学部材に紫外線を照射した際、照射による低下量と照射終了後１０分経過時の回復量との比であり、照射開始時の透過率をＴ０、照射終了時の透過率をＴａ、照射終了後１０分経過した時点の透過率をＴｂとすると、（Ｔｂ−Ｔａ）／（Ｔ０−Ｔａ）で表せる。この緩和率が小さければ、紫外光照射中の経時的に低下した透過率と紫外線照射後に回復した透過率との差を小さくして、光リソグラフィ装置に用いてＩＣやＬＳＩを製造した場合の品質を安定化し易くなる。
以上のような合成石英ガラス光学部材では、Ｓｉ−Ｆ濃度及びＯＨ基濃度を調整することにより、Ｆ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）の内部透過率が、１／４インチ当たり９０％以上のものが得られ、広い波長領域、特に１９０ｎｍ以下の波長領域における高い紫外線透過率が得られる。さらに、この発明では、内部透過率を１／４インチ当たり９５％以上とするには、ＯＨ基濃度を１ｐｐｍ以下にするとともにＳｉ−Ｆ濃度を１．５ｗｔ％以上にすることにより可能となる。
また、この合成石英ガラス光学部材では、Ｆ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）の内部透過率の光透過面の面内分布が±０．５％以内のものを得ることができ、高い紫外線透過率の均質性を達成できる。
そして、Ｓｉ−Ｆ濃度及びＯＨ基濃度を調整した状態で、水素分子濃度を調整することにより、エネルギ密度が０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのＦ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）を１×１０７パルス照射することにより誘起された吸収が１％／ｃｍ以下のものが得られ、優れた耐紫外線特性を達成することができる。
しかも、照射することにより誘起された吸収の１０分後の緩和率が１／２以下にすることができ、誘起吸収の作用を適度に抑えることができる。
従って、この発明の合成石英ガラス光学部材によれば、Ｓｉ−Ｆ濃度が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％、ＯＨ基濃度が１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、及び水素分子濃度が１×１０１６個／ｃｍ３〜５×１０１７個／ｃｍ３とすることにより、広い範囲の波長領域で紫外光透過率及びその均質性に優れるとともに耐紫外線特性に優れ、しかも、紫外線照射後の緩和率が小さい合成石英ガラス光学部材が得られる。従って、Ｆ２レーザ等の１９０ｎｍ以下の波長領域の光源を用いた光リソグラフィ装置の照明光学系、或いは投影光学系のレンズ部材や、レチクル基板等として使用することが可能となり、しかも、ＩＣやＬＳＩ等の製造を行う場合に品質のばらつきを抑えることができる。
なお、この合成石英ガラス光学部材においては、屈折率均質性を±０．２５％以内にすることが可能であり、その場合、直接的にはＳｉ−Ｓｉ濃度の分布を１×１０１５／ｃｃ以下にするのが好ましく、間接的には、ＯＨ基濃度を１ｐｐｍ以内、且つ、Ｓｉ−Ｆ濃度分布を０．１ｗｔ％以内にするのが好ましい。
また、合成石英ガラス光学部材の屈折率均質性と複屈折率を向上するには、さらに径方向のＳｉ−Ｆ濃度やＯＨ基濃度の分布、また、構造温度分布を調整するのが好ましい。そのため、濃度分布はＶＡＤ合成や、脱水処理、フッ素ドープ処理の最適化を行うのが好ましく、構造温度分布は加熱成形方法や、徐冷工程時の温度管理の最適化を行うのが好ましい。
以上のようなこの発明の合成石英ガラス光学部材は、次のように製造することが可能である。
気相合成法により製造する場合、まず、ケイ素化合物と燃焼ガスとを合成炉内に噴出させ、ケイ素化合物を火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子を生成し、これを基体上に堆積させてインゴット直径が１５０ｍｍ〜６００ｍｍの多孔質母材を形成する。
ここで、ケイ素化合物及び燃焼ガスは、気相合成法において一般に使用されるものを適宜使用することができ、例えばケイ素化合物としては、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン類などが挙げられ、燃焼ガスとしては、酸水素ガス等が挙げられる。
そして、この多孔質母材を、例えば、Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２等のハロゲンガスとＨｅ等の不活性ガスとの混合ガスからなるハロゲン含有不活性ガス雰囲気下で、９００℃〜１３００℃程度に加熱処理して脱水処理を行うことによりＯＨ基濃度を調整する。
さらに、Ｆ２、ＳｉＦ４等のフッ素含有ガス雰囲気下、或いはこれらとＨｅ等の不活性ガスとの混合ガスからなるフッ素含有不活性ガス雰囲気下で、７００℃〜１５００℃程度に加熱することによりフッ素処理を行い、フッ素をドープしてＳｉ−Ｆを生成させる。
このようにして多孔質ガラスを脱水処理及びフッ素処理を行った後、第２の工程として、多孔質母材を前記フッ素処理の雰囲気下で少なくとも１６００℃以上のヒータ温度で加熱し、必要により成形を行うことにより透明化処理する。
この第２の工程においては、合成石英ガラス光学部材の基本構造の安定化のために構造温度を１０００Ｋ以下にする必要があり、そのために、少なくとも１６００℃以上で１分以上保持する必要がある。ここで、インゴット直径を５０ｍｍ〜２００ｍｍとする。
そして、第３の工程として、第２の工程の透明化処理の温度から１００℃／時間以上の降温速度で１１００℃程度まで急冷する。この第３の工程においては、再結晶化による失透領域であるおよそ１２００℃〜１６００℃の温度域を急冷する必要があり、この降温速度が遅いと、透過率が低下するおそれがある。
さらに、第４の工程として、第３の工程の急冷時の降温速度より遅い１００℃／時間以下の降温速度で１１００℃程度から７００℃程度まで徐冷し、これにより合成石英ガラス光学部材が得られる。
なお、得られた合成石英ガラス光学部材の水素分子濃度を測定し、水素分子濃度が１×１０１６個／ｃｍ３未満であるときは、水素処理を施して、５×１０１７個／ｃｍ３以下の範囲で水素分子を導入する。
この水素処理では、母材を水素含有雰囲気下で例えば２００℃〜６００℃の温度範囲に保持することにより、水素含有雰囲気と接触する表面から水素分子を溶解させ、さらに、この水素分子を内部まで拡散させることにより行うことができる。
なお、このような製造方法においては、合成石英ガラスが１２００℃以上の高温に晒されると表層部の変質やガラス内部の化学反応による変化が生じるおそれがある。そのため、第３の工程以降の期間に１２００℃以上の温度に晒される時間を合計１０時間以内にするのが望ましい。
【実施例】  以下、実施例について説明する。
［合成石英ガラスの製造］
原料として四塩化ケイ素を用い、酸素と水素の比率（Ｏ２／Ｈ２）を表１のようにした酸水素火炎中で加水分解させることにより、複数の合成石英ガラスのインゴットを形成した。
合成時には、一定周期で回転及び揺動させた基体上に石英ガラス微粒子を堆積させることにより、石英ガラスインゴットを形成した。このとき、基体を降下させつつ堆積させることにより、インゴットの上部面をバーナから一定の位置に保った。また、合成期間中は熱電対を用いて合成炉内８箇所の温度を測定し、合成炉内の温度を一定に保った。
【表１】
2004065315.tif 000002
次に、得られた複数の石英ガラスインゴットからそれぞれ所定形状のブロックを切り出し、Ｃｌ２及びＨｅの混合ガス雰囲気下、表２の条件で脱水処理を施こした。
【表２】
2004065315.tif 000003
次いで、水素処理後の各ブロックを、ＳｉＦ４とＨ２とを表３に示すガス比（ＳｉＦ４／Ｈ２）で混合した１ａｔｍの混合ガスの雰囲気下で、フッ素処理及び透明処理し、その後、続けて急冷及び徐冷を行った。各処理条件を表３に示す。
【表３】
2004065315.tif 000004
そして、実施例２、実施例４及び比較例３のブロックについては、更に、表４の条件で水素処理を施すことにより、実施例１〜５及び比較例１〜４の合成石英ガラス光学部材を得た。
【表４】
2004065315.tif 000005
なお、この製造工程においては、第３工程以降の期間に、各ブロックが１２００℃以上の温度に晒された時間は、合計１０時間以内であった。
［評  価］
実施例１〜５及び比較例１〜４のブロックのＳｉ−Ｆ濃度、ＯＨ基濃度及び水素分子濃度を測定した。
なお、ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計（ＩＲ）で測定される１．３８μｍの吸収ピークから算出した。
また、Ｓｉ−Ｆ濃度は、イオンクロマトグラフィまたはＡｒイオンレーザを光源としたレーザラマン分光器を用いて測定した。ここでは、他の形態により存在するフッ素が極めて少ないとして測定した。
さらに、水素分子濃度は、Ａｒイオンレーザを光源としたレーザラマン分光器（商品名「ＮＲ１８００」、日本分光（株）製）を用いて、石英ガラスの基本振動を表す８００ｃｍ−１のピークと水素分子の伸縮振動を表す４１３５ｃｍ−１のピークの比率により算出した。
そして、実施例１〜５及び比較例１〜４のブロックについて、内部透過率及び透過率の面内分布並びに緩和率を測定した。
ここでは、０．１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅのエネルギ密度のＦ２レーザ（波長１５７．６ｎｍ）を１×１０７パルス照射し、１／４ｉｎｃｈ厚さの内部透過率及びその透過率分布を測定し、さらに、照射終了１０分後、再度、１／４ｉｎｃｈ厚さの内部透過率を測定し、緩和率を求めた。
以上の結果を、表５に示す。
【表５】
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表５に示すように、実施例１〜５では、何れもＦ２レーザ光の内部透過率が９０％／（１／４ｉｎｃｈ）を超え、高い紫外線透過率が得られた。また、１／４ｉｎｃｈ厚の内部透過率の低下は１％以内だった。さらに８．５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの内部透過率の低下は２％／（１／４ｉｎｃｈ）／（１×１０７ｐｕｌｓｅ）以内だった。また、面内分布が小さくて均質であり、さらに緩和率が小さく、水素分子による緩和作用が適度に抑えられていた。
なお、実施例２、実施例４、及び比較例３では、何れもＯＨ基濃度及びＳｉ−Ｆ濃度を共通にし、水素分子濃度を変化させているが、水素分子濃度が高くなると緩和率が大きくなり、比較例３では緩和率が大きくなりすぎて実用に供し得ないものとなっていた。
また、実施例２、５及び比較例１では、何れもＳｉ−Ｆ濃度及び水素濃度を同レベルにしてＯＨ濃度を変化させているが、ＯＨ基の濃度が高くなると透過率が低下し、比較例１では９０％より低い８５％にまで低下した。
さらに、実施例１〜３及び比較例２ではＯＨ基濃度及び水素分子濃度を同レベルにしてＳｉ−Ｆ濃度を変化させているが、Ｓｉ−Ｆ濃度が低くなると、透過率が低下し、比較例２では９０％より低い８０％にまで低下した。
また、比較例４では、ＯＨ基濃度が低すぎるため、フッ素をドープしても波長１５７．６ｎｍのＦ２レーザの透過率を向上しにくかった。
【産業上の利用可能性】  本発明の合成石英ガラス部材は、短波長紫外線、特に１５７．６ｎｍ近傍のＦ２レーザの発振波長の光に対する誘起吸収の緩和作用が充分に抑制されている。さらに、短波長紫外線、特に１５７．６ｎｍ近傍のＦ２レーザの発振波長に対して高い紫外線透過率を示し、しかも透過率の均質性が充分に高く、また、Ｆ２レーザに対する透過率の低下率が小さいので、優れた耐紫外線特性を備える。従って、短波長紫外線を光源とする用途、特に光リソグラフィ装置の照明光学系や投影光学系に使用されるレンズなどの光学素子の材料として極めて有用である。
【国際調査報告】
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