(57)【要約】低温接着性と耐熱性に優れたフィルム状接着剤に用いられる接着性樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いた半導体装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
2004101701.tif 000011
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表し、ｎは平均１〜５０の正数であり、Ｙは炭素数２〜１０の無置換または置換の２価の有機基を表し、ｎが２以上のとき複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドと、該熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して１〜２００重量部の割合で熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるジアミンが下記一般式（２）
2004101701.tif 000012
（式（２）中、ｎは平均１〜５０の正数であり、Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎが２以上のとき複数のＺは同一でも異なっていてもよい。）で表されるジアミンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に２０モル％以上含まれていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
【請求項５】
請求の範囲第４項記載のフィルム状接着剤を用いて半導体素子が接着され製造された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料としてのフィルム状接着剤に用いられる接着性樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】  近年、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いられるようになってきている。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体装置においては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されるようになってきている。
この様な近年の高密度実装化に伴い、半導体素子の薄型化も進んでおり、１００μｍ厚以下のウエハへのフィルム状接着剤の貼り付けは、ウエハ破損を防止するために、薄削り時に使用される表面保護テープを貼り付けた状態で行われる。
この貼り付け工程における貼り付け温度が高いと、耐熱性の低い表面保護テープが熱変質し、ウエハの反りが発生し、ウエハのカートリッジへの収納、搬送に大きな不具合が生じる。そのため、より低温で接着できる性質（以下、低温接着性という。）を有するフィルム状接着剤が求められていた。
この用途に適応できる低温接着性に優れたフィルム状接着剤としては、例えば、下記一般式（３）
2004101701.tif 000002
（式（３）中、Ｙは４価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２は二価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは２以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドシロキサンからなるものが知られている（特開平５−３３１４４４号公報、特許第２９９６８５７号公報、特開平９−５９５８９号公報、特開平１１−９２７４４号公報等を参照）。
上記ポリイミドシロキサンは、通常、下記一般式（４）
2004101701.tif 000003
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は二価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは２以上の整数である。）で表されるジアミノポリシロキサンを少なくともジアミン成分として用い、下記一般式（５）
2004101701.tif 000004
（式（５）中、Ｙは４価の有機基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物成分として用い、これらを加熱イミド化反応させて製造することができることも知られている。
前記式（４）で表されるジアミノポリシロキサンは、通常、下記一般式（６）
2004101701.tif 000005
（式（６）中、Ｒ１及びＲ２は二価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で表されるジアミノシロキサン化合物と、下記一般式（７）
2004101701.tif 000006
（式（７）中、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、１は３以上の整数である。）で表される環状シロキサンとをアルカリ触媒存在下で反応させることで得られる。この反応は平衡反応のため、一般式（４）で表されるジアミノポリシロキサン中に、必然的に一般式（７）で表される環状シロキサンが不純物として残存する。
この残存した環状シロキサンは、非反応性であるものの、その分子量に依存した沸点を有し、低分子量のものは比較的低い温度で揮発する。その結果、本発明者らは、環状シロキサンの低減処理を施していないジアミノポリシロキサンを原料としたポリイミドシロキサンからなるフィルム状接着剤を、半導体装置の製造に使用すると、その工程内における加熱で環状シロキサンが揮発し、不具合をもたらすことがあることを見出した。
例えば、製造工程の一つにワイヤーボンディング工程があるが、そこでは製造中の半導体装置が１５０℃〜２００℃程度の温度に数分〜１時間程度さらされる。その際に、低沸点の環状シロキサン（環状３量体の沸点：１３４℃、環状４量体の沸点：１７５℃）が揮発すると、ワイヤーボンディングのパッド部を汚染し、ワイヤーボンディングの接着強度の低下やボンディングミスを誘発することがあり、問題となっていた。
また一方、近年、環境問題が深刻視される中で、半導体装置と基板との接合に用いられるはんだの鉛フリー化が進みつつある。鉛フリーはんだの有力候補としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが挙げられており、その融点は約２２０℃であり、現行のＳｎ−Ｐｂ系はんだの融点約１８０℃に比べて約４０℃も高く、鉛フリーはんだを用いた実装時の半導体装置の表面温度は２５０〜２６０℃に達すると言われている。そのため、２６０℃においても十分な接着強度を保持する耐熱性に優れたフィルム状接着剤が求められていた。
前記の問題点を解決するために、本発明は低温接着性と耐熱性に優れたフィルム状接着剤に用いられる接着性樹脂組成物及びそれからなるフィルム状接着剤、並びに該フィルム状接着剤を用いた半導体装置を提供することを目的としている。
【発明の開示】
第一の発明は、下記一般式（１）
2004101701.tif 000007
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表し、ｎは平均１〜５０の正数であり、Ｙは炭素数２〜１０の無置換または置換の２価の有機基を表し、ｎが２以上のとき複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）で表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドと、該熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して１〜２００重量部の割合で熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。
前記一般式（１）で表されるジアミンが下記一般式（２）
2004101701.tif 000008
（式（２）中、ｎは平均１〜５０の正数であり、Ｚは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ｎが２以上のとき複数のＺは同一でも異なっていてもよい。）で表されるジアミンであることは、比較的に容易に合成可能であるため、本発明の接着性樹脂組成物の好ましい態様である。前記一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミン成分中に２０モル％以上含まれていることは、低温接着性の点で本発明の接着性樹脂組成物の好ましい態様である。
第二の発明は、前記の接着性樹脂組成物からなるフィルム状接着剤である。
第三の発明は、前記フィルム状接着剤を用いて半導体素子が接着され製造された半導体装置である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の接着性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドと、熱硬化性樹脂を含有する。
2004101701.tif 000009
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からなる群より選ばれる原子または基を表し、ｎは平均１〜５０の正数であり、Ｙは炭素数２〜１０の無置換または置換の２価の有機基を表し、ｎが２以上のとき複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
上記式（１）で表されるジアミンは、両末端にｏ−、ｍ−、又はｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンである。中でも両末端がｐ−アミノ安息香酸エステル基である前記式（２）のものが好ましい。式（１）中、ｎは平均１〜５０の正数、好ましくは平均３〜２５の正数である。Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基である。
ｎが２以上のときは、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、塩素等が挙げられ、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｙの炭素数２〜１０の無置換または置換の２価の有機基としてはアルキレン基、アルキルエーテル基等が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等が挙げられ、中でもテトラメチレンが好ましい。
式（１）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも好ましいのは、一般式（２）で表されるポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
このジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は２０モル％以上であることが好ましく、さらには４０モル％以上であることが好ましい。上限は８０モル％以下が好ましい。この範囲であれば、接着剤とした場合に接着温度が高くなることを抑制できる。
また、式（１）で表されるジアミンと共に使用できるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、用いるテトラカルボン酸二無水物の種類により、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
これらの中では、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物が好ましい。
ポリイミドの製造方法としては、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。この反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
また、この反応における反応原料の溶媒中の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応モル比は、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン成分で０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱性が低下することがなく好ましい。
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸合成における反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下１０℃以上である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリイミドは、このようにして得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
本発明のポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリイミドは、用いるジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度（分子量の指標）の値として、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内で任意の値とすることが可能である。
本発明において、ポリイミドという表現は、１００％イミド化したポリイミド以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部共存した樹脂も含んでいる。
また、上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させても良い。
本発明の接着性樹脂組成物は、上記ポリイミドに熱硬化性樹脂及び必要に応じフィラーを含有させて得られる。
熱硬化性樹脂としては、加熱により３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されるものではないが、硬化性に優れる観点から、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含むエポキシ化合物と硬化剤とからなる樹脂が好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物の配合量は、ポリイミド１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この範囲であれば、耐熱性が維持され、フィルム形成能が悪くなることがない。
また、硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するものが良い。
硬化剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でゲルが生じにくく、樹脂溶液の保存安定性に優れる。
フィラーとしては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。
上記フィラーの配合量はポリイミド１００重量部に対して０〜５０００重量部、好ましくは０〜３０００重量部の範囲内である。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でフィラーが沈降し難く、樹脂溶液の保存安定性に優れる。一方、フィラーが多すぎると、フィルム状接着剤とした際に接着性が低下することがある。
また、必要に応じて、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が具体例として挙げられる。
カップリング剤の配合量はポリイミド１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲内である。この範囲内であれば、耐熱性が低下することはない。
本発明における接着性樹脂組成物は、３０℃以上２００℃以下にガラス転移温度あるいは軟化温度を有するものが好ましい。この範囲にガラス転移温度あるいは軟化温度を有することで、本発明の特徴である低温接着性を発揮することが可能となる。ガラス転移温度が３０℃を下回って低くなり過ぎた場合、フィルム状接着剤とした際、タック性が大きくなり作業性が低下するだけでなく保存安定性も悪くなる場合がある。また、２００℃を超えて高くなると、それからなるフィルム状接着剤を用いて半導体装置を作製する際、実装温度が高温になるので好ましくない場合がある。
なお、フィルム状接着剤のガラス転移温度は、接着性樹脂組成物のものと同じである。
上記の本発明の接着性樹脂組成物を用いてフィルム状接着剤を製造する方法は特に制限はなく、例えば、該接着性樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を、樹脂フィルムや耐熱性フィルムの片面または両面に塗布した後、加熱して溶媒を揮発させフィルム化する方法が挙げられる。
本発明のフィルム状接着剤製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練または分散できるものであれば制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
ここで、フィルム状接着剤製造の際に用いる樹脂フィルムとしては、上記接着性樹脂組成物を溶解させるために用いる有機溶媒に不溶であり、かつ、溶媒を揮発させる加熱フィルム化過程において、軟化や熱劣化しないものであれば、どのような材質でも良い。好ましくはフィルム状接着剤との剥離性に優れた樹脂フィルムが良く、その例として、表面にシリコーン処理あるいはテフロン（登録商標）処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
耐熱性フィルムとしては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンの耐熱性樹脂からなるフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられる。好ましくは、ポリイミドが挙げられる。
フィルム状接着剤の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。薄くなり過ぎると、半導体装置の製造工程で用いる際、フィルム状接着剤と支持部材とを確実に接着するのが困難となる場合があり、また５０μｍを超えて厚くしても、支持部材に対する埋め込み性等が向上するわけでないので、この範囲内であれば十分である。
本発明のフィルム状接着剤は、半導体装置において、半導体素子を支持部材に接着するための、いわゆるダイアタッチフィルム等に好適に用いることができる。本発明のフィルム状接着剤からなる半導体装置の作製方法としては、特に限定されないが、例えば次のような方法を挙げることができる。
加熱した半導体ウェーハ裏面にフィルム状接着剤をロール貼り付けし、ウェーハ外周でフィルムを切断しフィルム状接着剤付きウェーハを得る。このウェーハを任意のサイズにダイシングし、フィルム状接着剤付き半導体素子を得る。次いでこれを支持部材に加熱圧着する。その後、ワイヤーボンディング工程、モールド工程を経て半導体装置が得られる。
支持部材としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リードフレーム等を、またチップを数層に積層する場合は、チップ、スペーサー等を挙げることができる。
【実施例】以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１７．００ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１３０５）４０．１４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６．３ｇ、メシチレン３７．０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２５．０５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．６ｇ、メシチレン２６．４ｇを加え希釈し、ポリイミド（Ｐ−１）の溶液を得た。このポリイミド（Ｐ−１）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶液にした後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４５ｄｌ／ｇであった。
（合成例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．００ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１３０５）５３．５８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８．１ｇ、メシチレン３７．７ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２２．２９ｇを少量ずつ添加した。
その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２．５ｇ、メシチレン２６．８ｇを加え希釈し、ポリイミド（Ｐ−２）の溶液を得た。このポリイミド（Ｐ−２）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４１ｄｌ／ｇであった。
（合成例３）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン１４．００ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１３０５）４６．５９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．８ｇ、メシチレン３６．８ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２１．１４ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．３ｇ、メシチレン２６．３ｇを加え希釈し、ポリイミド（Ｐ−３）の溶液を得た。このポリイミド（Ｐ−３）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．４１ｄｌ／ｇであった。
（合成例４）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．００ｇ、ジアミノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４７．２１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．３ｇ、メシチレン３８．３ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物２７．８６ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１４時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．６ｇ、メシチレン２１．３ｇを加え希釈し、ポリイミド（Ｐ−４）の溶液を得た。このポリイミド（Ｐ−４）の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した結果、０．２４ｄｌ／ｇであった。
【実施例１】合成例１で得られたポリイミド（Ｐ−１）の溶液に、その固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）２０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、２ＭＡＯＫ−ＰＷ）１重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）４０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、接着性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）上にキャストし、９０℃で２０分間加熱後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚さ２５μｍの単層フィルム状接着剤を得た。得られた単層フィルム状接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（株式会社マック・サイエンス製、ＴＭＡ４０００）により測定した結果、４９℃であった。
耐熱性を評価するために、５ｍｍ角に切断した単層フィルム状接着剤を５ｍｍ角のシリコンチップと２０ｍｍ角のシリコンチップの間に挟み、２００℃、０．１Ｎ荷重、１秒間加熱圧着した後、１８０℃、無荷重、３時間加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、６ＭＰａであった。
また、得られた単層フィルム状接着剤を試料とし、それから揮発する環状シロキサンの総量を、以下の条件でガスクロマトグラフィー測定した結果、検出限界以下（≦１ｐｐｍ）であった。結果を表１に記載する。
＜ガスクロマトグラフィーの条件＞
装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製、７６９４／６８９０ＧＣシステム
分離カラム：ＨＰ−５ＭＳ、３０ｍ、０．２５ｍｍφ
分離カラムオーブン温度：４０℃（３分）→１０℃／分昇温→３００℃
測定方法：試料０．５ｇを１０ｍｌのバイアス瓶に採取し、封をし、これを１８０℃で３０分間加熱した時の揮発分を測定。
【実施例２】合成例２で得られたポリイミド（Ｐ−２）の溶液を使用した以外は実施例１と同様に樹脂配合して接着性樹脂組成物を調製し、それを用いてフィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接着剤について実施例１と同様に接着性評価、耐熱性評価及び環状シロキサン揮発量測定を行った。結果を表１に記載する。
【実施例３】合成例３で得られたポリイミド（Ｐ−３）の溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、接着性評価、耐熱性評価及び環状シロキサン揮発量測定を行った。
結果を表１に記載する。
（比較例１）
合成例４で得られたポリイミド（Ｐ−４）の溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、接着性評価、耐熱性評価及び環状シロキサン揮発量測定を行った。
結果を表１に記載する。
【表１】
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以上より、実施例１〜３の接着性樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤は低いガラス転移温度を持ち低温接着性に優れ、高い熱時剪断強度を発揮し耐熱性に優れていることがわかる。また、ジアミノポリシロキサンを原料として得られたポリイミドからなる比較例１の樹脂組成物のフィルム状接着剤からは環状シロキサンが８５ｐｐｍ検出されるのに対して、実施例１〜３のフィルム状接着剤からは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】  本発明の接着性樹脂組成物を用いれば、優れた低温接着性と優れた耐熱性を併せ持つフィルム状接着剤を提供することが可能である。また、ジアミノポリシロキサンを原料として用いていないので実装時に問題となる環状シロキサンの揮発がなく、そのためこのフィルム状接着剤を用いた半導体装置は実装信頼性に優れる。
【国際調査報告】
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