(57)【要約】ドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置した連続鋳造ノズルにおいて、溶鋼の長時間の鋳造における溶鋼中のアルミナの稼動面へのアルミナ付着に対する防止機能とともに、耐食性の改善をすることを目的とする。粒径１ｍｍ以上のドロマイトクリンカーを５〜６０質量％と、残部は粒径１ｍｍ未満のドロマイトクリンカー及び／またはマグネシアクリンカーとからなり、しかもＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０になるように配合し、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１ｍｍ以上のドロマイトクリンカーを５〜６０質量％と、残部は粒径１ｍｍ未満のドロマイトクリンカー及び／またはマグネシアクリンカーとからなり、しかもＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０になるように配合し、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した連続鋳造ノズル。
【請求項２】
マグネシアクリンカーを５〜５０質量％使用し、粒径０．５ｍｍ以下が３〜３０質量％である請求の範囲第１項に記載の連続鋳造ノズル。
【請求項３】
バインダーとして熱硬化性有機樹脂を使用した請求の範囲第１項または第２項に記載の連続鋳造ノズル。
【請求項４】
炭素質原料を外掛けで０．１〜１０質量％以下添加した請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の連続鋳造ノズル。
【請求項５】
耐火物を浸漬ノズルの内孔体として配置した請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の連続鋳造ノズル。
【請求項６】
使用中に稼動面近傍に稼動面と平行方向にＭｇＯ粒子が凝集し、この凝集したＭｇＯ粒子の周囲にはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３化合物を形成するドロマイトクリンカーを使用した連続鋳造ノズル。
【請求項７】
ＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０であると共に、前記ＭｇＯ成分の含有率が２０質量％以上かつ７０質量％以下で、前記ＣａＯ成分及び前記ＭｇＯ成分を除いた残部成分の含有量Ｗ３に対する前記ＣａＯ成分の含有量Ｗ１の質量比Ｗ１／Ｗ３が２以上かつ３０以下である耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した連続鋳造ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、鋼の連続鋳造用ノズル、とくに、溶鋼と接触する部位にドロマイトクリンカーを配合した耐火材を配置した連続鋳造ノズルに関する。
【背景技術】  溶鋼、とくに、アルミニウムで脱酸処理されたアルミキルド鋼の連続鋳造に際しては、タンディッシュからモールドに注入する際に使用されるノズルの湯道を形成する内孔面にアルミナが付着する。このノズルに付着したアルミナは合体して大形の介在物になり、それが溶鋼流と共に鋳型内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させることになる。
近年、薄板用等の高級鋼の品質の厳格化に伴い、溶鋼の連続鋳造においてアルミナ付着を防止することの対策に多くの努力が払われている。
その対策の一例として、ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法がある。しかし、このアルゴンガスの吹き込みは、吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり欠陥となる。そのため、ガスの吹き込み量に制約があり、必ずしも十分な対策とはなり得ない。
また、その対策の他の例として、ノズルの内孔面を形成する耐火材に、ＣａＯのようなアルミナ付着防止機能を有する成分を含有させて、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のような低融物を生成させて付着量を低減させる方法もある。しかしながら、ＣａＯのようなアルミナ付着防止機能を有する成分を含有させることによって、ノズル全体の熱膨張率が大きくなり割れ易くなったり、また、ＣａＯによる耐火物の消化の問題がある。
このＣａＯの含有による問題を低減するために、ＣａＯを含有する耐火物を溶鋼と接する面、例えば、内孔にのみに配置することも行われている。
この内孔にＣａＯを含有する耐火物の配置方法としては、浸漬ノズルの成形時に同時に一体成形する方法、ノズル本体のみを成形した後、ノズル本体の内孔の表面にコーティングしたり流し込み成形する方法、さらには、内孔体を別に製造しておき、モルタル等を介してノズル本体内孔に配置する方法等が知られている。
また、アルミナ付着防止機能を有する成分であるＣａＯを含有する材料としては、石灰クリンカー、ドロマイトクリンカー、カルシウムジルコネート等が知られている。例えば、特開昭６１−５３１５０号公報には、湯道表層部が２０〜９７質量％の石灰クリンカーおよび３〜８０％の炭素質からなり、その内側の外層が５０〜９５質量％のアルミナ質、５〜５０％の炭素質からなる溶鋼鋳造用ノズルが開示されている。この特許文献には、石灰クリンカーの一部をドロマイトクリンカーあるいはＣａＯを２０ｗｔ％以上含有するカルシウムジルコニアクリンカーなどで置換できることも記載されている。しかしながら、このようなノズルを適用した場合、長時間鋳造の場合や溶鋼中のアルミナの量が多い場合には、低融点物生成による溶出するため溶損が大きくなると言う問題がある。
また、特開昭６３−１３２７５５号公報には、連続鋳造ノズルの内孔壁にＣａＯを５０〜１００質量％含有する石灰材質のコーティング層を形成することが開示され、具体的には、ドロマイトクリンカーが８０質量％、マグネシアクリンカー２０質量％からなるコーティング層が開示されている。この場合には、ＣａＯ含有耐火物としてドロマイトクリンカーを使用しているために、前記特開昭６１−５３１５０号公報と比較すると溶損が小さくなるという利点はあるが、実使用面では、まだ溶損量の低減のニーズに対しては不十分であるという問題がある。
また、内孔へ配置する耐火物は、肉厚は小さくて１ｍｍ大きくても２０ｍｍ程度であり、使用する原料の粒径は一般的に１ｍｍ以下、例えば特開平５−２００５０８号公報においては、良好な表面性状を有するためには平均粒径が４４μｍ以下であることが望ましいとされている。
このように、ドロマイトクリンカー等のＣａＯを含有した耐火物は付着してくるアルミナと反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低融物を生成し、低融物は溶鋼流によって耐火物の表面から流出するためアルミナ付着防止機能に優れている。しかしながら、耐食性との両立が難しい問題がありほとんど実用化されていないのが現状である。
【発明の開示】
本発明の目的は、ドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置した連続鋳造ノズルにおいて、溶鋼の長時間の鋳造における溶鋼中のアルミナの稼動面へのアルミナ付着に対する防止機能とともに、耐食性の改善にある。
本発明者等は、連続鋳造ノズルの少なくとも溶鋼と接する部位の耐火物としてＣａＯ源としてドロマイトクリンカーを使用した場合、使用中にドロマイトクリンカー中のＣａＯは付着したＡｌ２Ｏ３と反応して消費されるが、ドロマイトクリンカー中のＭｇＯは稼働面に残留して濃縮し、ＭｇＯ含有量が５０％以上のＭｇＯリッチな層を形成し、この層が形成されることによって耐食性が改善されることを新たに見出した。
本発明の連続鋳造ノズルは、粒径１ｍｍ以上のドロマイトクリンカーを５〜６０質量％と、残部は粒径１ｍｍ未満のドロマイトクリンカー及び／またはマグネシアクリンカーとからなり、しかもＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０になるように配合し、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置したことを特徴とする。
使用するドロマイトクリンカーの粒度は１ｍｍ以上の粒子の割合が５〜６０％の範囲にあるときに、ＭｇＯリッチな層が安定して形成しやすく、耐食性も飛躍的に向上する。
この理由は以下のように推定する。稼働面に露出した該クリンカー内から、ＣａＯが付着したＡｌ２Ｏ３と反応して流出し、残されたＭｇＯが濃縮してＭｇＯリッチな層を形成するが、その際該クリンカーの粒径は１ｍｍ以上である方が、強固なＭｇＯリッチ層を形成しやすい。これは、粒径が小さすぎると、稼働面に露出する粒界が多くなり、その粒界を経路としてＡｌ２Ｏ３が侵入するためである。侵入したＡｌ２Ｏ３は、ドロマイトクリンカーの側面側あるいは背面側からドロマイトクリンカー中のＣａＯと反応し、ドロマイトクリンカーの外面を溶かして行く。このためドロマイトクリンカーがＭｇＯリッチ層を形成する前に、ドロマイトクリンカーが脱落する可能性が高くなるためではないかと推定する。ドロマイトクリンカーの脱落が発生するとその部分を起点に、Ａｌ２Ｏ３あるいはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系反応物の浸透が進むのでさらに脱落を促進し、耐食性が低下してくると推定される。
従来から、アルミナ付着防止を目的とした内孔体等は、一般的に、４４μｍ以下のような耐火物としては比較的細かい粒度を多量に使用する。これは、稼働面の平滑性を向上させて、アルミナが付着しにくくするためである。
しかしながら、本発明のようなドロマイトクリンカーを主原料として使用し、ＭｇＯのリッチ層の形成を目的とする場合は、１ｍｍ以上という浸漬ノズルの内孔体としてはあまり使用されない比較的大きな粒度のクリンカーを５〜６０質量％含有することが好ましい。
さらに実験を繰り返した結果、耐食性の改善効果を顕著に示すには１ｍｍ以上の粒度のクリンカーは５質量％以上必要である。一方６０質量％を超えると、微粉で構成されるマトリックス部が少なくなりすぎて粗粒の脱落が発生し易くなり、逆に耐食性が低下する。従って、好ましい範囲は５〜６０質量％である。
本発明で使用するドロマイトクリンカーは、ＣａＯとＭｇＯとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリンカー、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。また、消化防止のために表面処理したもの、例えば表面に燐酸カルシウムを形成させた原料等も使用可能である。
粒径１ｍｍ以上のドロマイトクリンカー以外の残部の耐火原料としては、ドロマイトクリンカーの場合には粒径１ｍｍ未満のものを使用することができるし、マグネシアクリンカーとしては粒度にかかわらず使用することができる。また両者を組合わせて使用することもできる。また、マグネシアクリンカーはより好ましくは５〜５０質量％使用することができ、０．５ｍｍ以下が３〜３０質量％がより好ましい。耐火物組織中において、この０．５ｍｍ以下のマグネシアクリンカーの粒子は、ドロマイトクリンカーの粒界つまりマトリクス部に存在するが、このマグネシアクリンカーはＡｌ２Ｏ３の拡散を抑制すると考えられる。つまり、ＭｇＯはＡｌ２Ｏ３と反応してスピネルを生成するため、Ａｌ２Ｏ３を固体としてトラップししかもＣａＯとの反応を抑制するので、Ａｌ２Ｏ３がドロマイトクリンカーの粒界を通って浸透することを抑制することができる。したがって、ドロマイトクリンカーの表面にＡｌ２Ｏ３が付着して、その後表面に液相が形成されるまでの間、ドロマイトクリンカーの脱落を防止していると考えられる。さらに、その後ＭｇＯリッチ層が稼動面に表層に広がる際に、粒界に存在していたマグネシアクリンカーはドロマイトクリンカー中のＭｇＯ粒子と絡み合ったり一部は結合組織を形成することで、ＭｇＯリッチ層を補強し耐食性を向上することができる。
粒径０．５ｍｍ以下のマグネシアクリンカーが３質量％未満であると、連続したＭｇＯリッチな層の形成が促進されにくくなってくる。一方、粒径０．５ｍｍ以下のマグネシアクリンカーが３０質量％を越えると、連続した緻密なＭｇＯリッチな層が形成される。このため、ＭｇＯリッチ層に形成される細孔が減少し、連続鋳造ノズル中のＣａＯの稼動面への供給が困難になる。
さらに、０．５ｍｍを超える粗粒として使用した場合には、ドロマイトクリンカーの粒間のマトリクス部に充填されにくくなるので、前記の効果が十分得られ難くなる。本発明で使用するマグネシアクリンカーは、耐火物原料として一般的に使用されている原料が使用でき、例えば、焼結マグネシアクリンカー、電融マグネシアクリンカー等を使用することができる。
また、本発明で使用するバインダーとしては、一般的に耐火物として使用される無機バインダーや有機バインダーを使用することができるがより好ましくは有機バインダーである。有機バインダーは、炭素ボンドを形成するために使用し、熱硬化性有機樹脂がより好ましく例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を使用することができる。炭素ボンドは、熱間強度に優れるため内孔体などの溶鋼と接触する部位の耐火物に適用すると耐用性が向上する。
本発明の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料としてドロマイトクリンカーのみを使用しても良いし、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーを組合わせることもできる。ただし、その他の原料でも悪影響を与えない範囲であれば、それぞれの原料特有の一般的な効果を期待して使用することが可能である。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、カーボンブラック、ピッチ、タール、黒鉛等の耐火原料、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉、Ｂ４Ｃ等の酸化防止剤、フリット類は少量であれば使用可能である。
本発明の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料を配合した配合物にバインダーを添加して、混練、成形、熱処理して得られるが、配合物中のＣａＯの含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０であることが好ましい。このＣａＯとＭｇＯの比をコントロールするためには、使用するドロマイトクリンカー中のＭｇＯとＣａＯ含有量、及び／またはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの使用割合によって行なうことができる。Ｗ１／Ｗ２が０．３３未満では、稼動面に供給されるＣａＯ量が不足して十分なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相が形成されない。このため、稼動面側にアルミナ系介在物が付着し易くなる。さらに、内孔体中のＭｇＯ量が多くなり過ぎて、スポーリングや割れ等が発生し易くなる。一方、Ｗ１／Ｗ２が３．０を超えると、稼動面に供給されるＣａＯ量が過多になって過剰なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相が形成され、保護層となり得るＭｇＯリッチな層の形成が阻害されるために溶損が激しくなる。また、液相成分や、溶損により脱落した内孔体の骨材が溶鋼中に混入して鋳片の品質を低下させることになる。
また、配合物中のＣａＯとＭｇＯ以外の成分については、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相及びＭｇＯリッチ層の生成を大きく阻害しないものであれば特に問題なく含有することができるが、その量としては以下の条件であることがより好ましい。つまり、ＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０であると共に、前記ＭｇＯ成分の含有率が２０質量％以上かつ７０質量％以下で、前記ＣａＯ成分及び前記ＭｇＯ成分を除いた残部成分の含有量Ｗ３に対する前記ＣａＯ成分の含有量Ｗ１の質量比Ｗ１／Ｗ３が２以上かつ３０以下である。ここで、Ｗ１／Ｗ３が３０を超えると、耐火物中のＣａＯの活性化が低下し、ＭｇＯリッチな層を介してのＣａＯの供給が少なくなり、稼動面にアルミナ系介在物が付着し易くなる。一方、Ｗ１／Ｗ３が２未満になると、溶鋼中のＡｌの酸化によるＡｌ２Ｏ３の生成が促進されて、稼動面側にアルミナ系介在物が付着し易くなる。
ＣａＯとＭｇＯ以外の成分について、ＳｉＯ２とＦｅ２Ｏ３については、ある程度含有しているとより好ましいことがわかった。つまり、溶鋼と接触する部位に配置する耐火物中のＳｉＯ２は０．１質量％以上かつ３質量％以下、Ｆｅ２Ｏ３は０．１質量％以上かつ３質量％以下であることがより好ましい。これらの成分は、稼動面に付着したＡｌ２Ｏ３と溶鋼と接触する部位の耐火物中のＣａＯとの反応から生成されるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相の生成を促進する働きを有する。ここで、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３がいずれも０．１質量％未満であると、溶鋼と接触する部位の耐火物中のＣａＯの活性化が不十分となる。このため、ＭｇＯリッチな層を介してのＣａＯの供給が十分に確保できなくなる。その結果、溶鋼接触面において、アルミナ系介在物の付着、堆積、更には地金付着が進行すると解される。一方、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３がいずれも３質量％を超えると、Ａｌ２Ｏ３と溶鋼と接触する部位の耐火物中のＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３が反応して低融点化合物を形成し、溶損を促進させる。
溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、炭素質原料の使用により、溶鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪みを吸収、緩和することができ、構造体としての安定性を高めることができる。その使用量は外掛けで０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは外掛けで１〜５質量％である。１０質量％を超えると、炭素成分の溶鋼中の酸素による酸化や、溶鋼中への溶解が増大して溶損が大きくなり、０．１質量％未満では炭素成分の前記効果が不足する。炭素質原料としては、カーボンブラック、及び／または鱗状黒鉛等が使用できる。尚、バインダーとしての熱硬化性有機樹脂は炭素質原料には含まないとする。
一方、本発明のドロマイトクリンカーを配合した耐火物において、炭素質原料の中でも鱗状黒鉛等の黒鉛質原料を使用しない場合には耐用性が向上する効果が得られる。従って、耐用性をより重視する場合には黒鉛質原料については使用しないかあるいは３質量％以下の添加量であることがより好ましい。
本発明の連続鋳造ノズルは、少なくとも溶鋼と接触する部位に配置する耐火物を、成形時に連続鋳造用ノズルの内孔へ一体的に成形する方法、内孔に吹き付ける方法、内孔に鋳込む方法、別に内孔体として製造する方法のいずれの方法でも良い。
しかし、この中でも別に内孔体として製造した耐火物を、連続鋳造ノズルの内孔に配置する内孔体がより好ましい。連続鋳造ノズルなかでも浸漬ノズルの場合は、一般に耐食性や耐スポーリング性の面からアルミナカーボン系材料が広く使用されており、前記のＣａＯを多く含む材料を内孔に一体的に成形したり、吹き付けたり、鋳込む方法は、内孔体の膨張差によってノズル本体が割れたり、あるいはノズル本体のＡｌ２Ｏ３と内孔体のＣａＯ成分が反応して耐用性が低下する問題がある。このため、別途、内孔体を製造しておき、ＭｇＯ等のモルタル等及び／または空間を介して配置する方法が適している。このように内孔体を連続鋳造ノズルの内孔に配置することで、モルタル等によって内孔体の膨張代を確保できるのでノズル本体の割れを防止でき、さらにモルタルの介在によって内孔体と本体の反応を抑制することができ、耐用性が向上するのである。さらに、内孔体の製造方法においては、鋳込み成形するタイプとプレス等で加圧成形するタイプがあり、基本的にはどちらでも可能である。内孔体は肉厚が薄いため、より耐食性を向上する場合には、緻密で高強度な加圧成形タイプにすれば良い。成形後には、使用しているバインダー等に応じて、適切な温度で熱処理する。例えば、バインダーとして熱硬化性樹脂を使用する場合には、１５０℃以上で十分である。また、焼結タイプは１７００℃以下の温度で焼成することも可能である。
本発明の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐食性及び耐スポーリング性の面から、見掛け気孔率が３〜１０％であることがより好ましい。３％未満であれば、組織が緻密になりすぎて耐スポーリング性が低下し、１０％を超えると耐食性が低下する。
本発明によって、少なくとも溶鋼と接触する面にドロマイトを使用した耐火物を配置した連続鋳造ノズルにおいて、ノズル閉塞を防止しつつ耐食性を向上することができ、連続鋳造ノズルの寿命を著しく延長することができる。このため連続鋳造ノズル自体及び連続鋳造ノズルの交換に要するコストを大幅に低減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】  図１のａ〜ｅは、浸漬ノズルの内孔へ配置した内孔体中のドロマイトクリンカー粒子の変化の様子を示す。また、図２は内孔体の稼動面の組織を示す検鏡写真を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を浸漬ノズルの内孔体に適用した場合において、推定される機構を添付図によって説明する。
図１ａ
内孔体の内側に溶鋼を通過させた場合、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３は内孔体の稼動面に付着する。稼動面に付着したＡｌ２Ｏ３はドロマイトクリンカーより十分小さいため、ドロマイトクリンカー中のＣａＯと反応し、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物を生成しドロマイトクリンカー中へ吸収される。尚、図１ａに示すようにドロマイトクリンカーは、ＣａＯの結晶中に、ＭｇＯ粒子が散在した状態になっている。
図１ｂ
引き続きＡｌ２Ｏ３の付着が繰り返されドロマイトクリンカー中のＡｌ２Ｏ３成分が増えてくると、ドロマイトクリンカーの表面にＡｌ２Ｏ３を多く含む図中Ａで示すＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層が形成される。このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層において、稼動面付近ほどＡｌ２Ｏ３の濃度が高い状態となりＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液層になっている。この液層はＣａＯの飽和濃度組成になるまでドロマイトクリンカー中のＣａＯ成分を継続して溶解させていく。その結果、ドロマイトクリンカーの稼動面側には、低融化し流動性が向上したＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液層が形成されることになる。
図１ｃ
そのため図１ｃに示すように、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相は、粘性が低下してくると溶鋼の流れにより、ＭｇＯ粒子を残して稼動面から流出する。ドロマイト中のＭｇＯ粒子はもともとクラスター状に繋がっている部分もあると考えられ、周囲が液相になっても凝集力のためにあまり流出しないと推定される。つまり、稼動面とは反対側に存在するＭｇＯ粒子によって引き付けられているので、粘性の低いＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相のみ流出して行き、ＭｇＯ粒子は、稼動面から離れる方向へ移動してゆくと考えられる。しかも、ＭｇＯ粒子はＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層中での移動と凝集が繰り返されることにより粗大化する。このため、稼動面にＭｇＯリッチな層（図中Ｂ）が連続して形成される。なお、形成されるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層の厚みは、ドロマイトクリンカー中のＡｌ２Ｏ３の侵入距離により支配されると解される。
図１ｄ
さらに、ＭｇＯリッチな層を含む液相には、頻繁にＡｌ２Ｏ３が付着するためＣａＯの濃度が低下してくるが、ＭｇＯリッチな層の背部に存在する反応層中において、ドロマイトクリンカー中のＣａＯがＭｇＯリッチな層を介して稼動面側へ拡散してゆくことでＣａＯが供給される。このためドロマイトクリンカーの稼動面にはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相がほぼ連続して形成されるようになる。このため、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３が稼動面に付着するのを防止する。更に、稼動面側に形成されるＭｇＯリッチな層により、ＭｇＯ粒子間を通ってのＣａＯの移動となるため、過剰なＣａＯの溶出を防止することで稼動面側の耐食性が向上する。
図１ｅ
その結果、使用後の浸漬ノズルを回収して内孔体の稼動面の組織を観察すると、図１ｅあるいは図２に見られるように稼動面と平行方向にＭｇＯ粒子が凝集し、この凝集したＭｇＯ粒子の周囲にはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３化合物を形成した組織状態が観察されることになる。
そして、それぞれのドロマイトクリンカー粒子中でこのような反応層が形成されるが、稼動面においてはそれぞれの粒子どうしは一体化し連続した反応層を形成してゆき、内孔全面に広がって行くものと考えられる。
従って、鋳造中にこの反応層を安定して長時間存在させることが重要になってくる。
以下さらに、本発明を具体的に説明する。
表１は使用したドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの化学成分を、また、表２及び表３は、耐火物の配合割合を示す。なお、表３中の化学成分で他とあるのは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣを除いた他の成分を示している。
表１に示す化学成分を有するドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーを用いて、表２と表３に示す割合で耐火原料を秤量し混和した配合物に、適量のフェノールレジンを添加し、均一に混練したはい土をプレス成形した。得られた成形体を熱処理したサンプルを供試体として耐食性の調査を行った。サンプルの見掛け気孔率は約７％程度である。
耐食性の試験は高周波炉に低炭アルミキルド鋼を１５５０℃に溶解し、供試体を回転させることによって１．５ｍ／ｓｅｃの周速を与えながら溶鋼中に浸漬し、所定の時間後に引き上げて溶損速度を測定した。溶損速度は比較例１を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど耐食性が良好であることを示す。
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表２において、実施例１〜実施例７は、１ｍｍ以上の骨材の使用量の影響を調査したものであるが、１ｍｍ以上の骨材を使用しない比較例１と比べると、溶損速度が小さくなっており、著しく耐食性が良くなっていることがわかる。
また、表３において、実施例１０〜１４は、０．５ｍｍ以下のマグネシアクリンカーを使用したものであるが、同じ量粗粒を使用した実施例３よりもさらに溶損速度が小さくなり、改善されていることがわかる。
なお、比較例４はＷ１／Ｗ２が０．１３と本発明の範囲外であり、溶損速度は小さくなるがノズル閉塞が問題になる。
次に、表２に示す実施例４のはい土と比較例１のはい土を使用して、内孔体として厚さ１０ｍｍの円筒状スリーブを成形・熱処理し、浸漬ノズルの内孔にマグネシア系モルタルを介して配置した。これらの浸漬ノズルを使用して、アルミキルド鋼の１０００Ｔを鋳型に注湯し、スラブを鋳造した。
鋳造が終わった後に浸漬ノズルをカットして断面を観察した結果、両ノズル共内孔体へのアルミナの付着は非常に軽微で良好な結果となった。内孔体の溶損については、実施例４の材質の溶損が１ｍｍ未満であったのに対して、比較例１の材質は、部分的に７ｍｍ程度溶損するなど明らかに実施例４の材質を適用したノズルよりも溶損が大きかった。
【産業上の利用可能性】  本発明の連続鋳造ノズルは、鋼の連続鋳造に使用するノズルであって、具体的には浸漬ノズル、ロングノズル、下部ノズル、上部ノズル、スライディングノズルプレート、オープンノズル等である。これらの連続鋳造用ノズルにおいて、溶鋼と接触する部位に配置することができる。
本発明は浸漬ノズルへの適用する場合には、溶鋼と接触する部位に配置する耐火物を内孔体として浸漬ノズルの内孔へ配置することが最も有効である。浸漬ノズルは上ノズルやスライディングノズルプレート等と異なり耐火物が拘束されていないため、本発明の耐火物を内孔へ配置した場合に使用中の膨張による押し割りに弱い問題がある。このため、本発明の耐火物を内孔体として別に製造し、浸漬ノズルの吐出口を含む内孔へ配置することが最も有効である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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