(57)【要約】反射防止特性及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムが提供される。有機フィルム１の表面に下層側からハードコート層１２と比較的高屈折率の層３と低屈折率の最外層４とを設けた反射防止フィルムにおいて、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３が吸収性を有する。層３はカーボンブラック、チタンブラック、金属微粒子又は有機色素を含有し、層３の減衰係数ｋが波長５５０ｎｍの光に対し０．１＜ｋ＜５である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、
該基材フィルムから最も隔離した最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
請求項１において、前記、最外層の５５０ｎｍにおける減衰係数ｋが、ｋ＜０．０１であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
請求項１において、前記最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の波長５５０ｎｍにおける減衰係数ｋが、０．１＜ｋ＜５であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項３において、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層は、微粒子が分散した有機樹脂よりなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項４において、該微粒子がカーボンブラック、フラーレン及びチタンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
請求項１において、最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が金属微粒子を含有することにより光の吸収性を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項６において、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層は、前記金属微粒子が分散した有機樹脂よりなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項８】
請求項６において、該金属微粒子が貴金属微粒子であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項６において、該貴金属が金及び／又は銀であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項１において、最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が有機色素を含有することにより光の吸収性を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項１において、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層は、前記有機色素を含有し、かつ導電性微粒子が分散した有機樹脂よりなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１２】
請求項１１において、該導電性微粒子がＺｎＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｂＯ２及び導電性カーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
請求項１において、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の屈折率実数部が１．４５〜１．８５であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１において、最外層の屈折率が１．４０〜１．５２であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１５】
透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸収層、及び低屈折率層がこの順で積層された反射防止フィルムであって、
該ハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折率層はいずれも塗工により形成されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１５において、該ハードコート層の膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１７】
請求項１５において、該透明導電層はＡＴＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、及びＩｎ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むアクリル系バインダー樹脂で硬化させたものであり、
該透明導電層の膜厚が波長５５０ｎｍの光に対して０．３〜０．６λで、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．５８〜１．７５であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１８】
請求項１５において、該光吸収層は、金属酸化物、金属窒化物、及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むアクリル系バインダー樹脂を硬化させたものであり、
該光吸収層の波長５５０ｎｍの光に対する減衰係数が０．２５より大きく、膜厚が波長５５０ｎｍの光に対して０．２５λ以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１９】
請求項１５において、該低屈折率層の波長５５０ｎｍの光に対する減衰係数がほぼ０であり、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．３８〜１．５５であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２０】
請求項１５において、表面抵抗が１．０×１０８Ω／□以下であり、視感度反射率が０．５％以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はＣＲＴ（陰極線管）画面、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）画面や、ＬＣＤ（液晶）画面等のディスプレイ分野に用いられる塗工型反射防止フィルムに関する。
【背景技術】  ＣＲＴ等の表面部分では、外光や照明光、或いは、周囲の明るい風景がその表面で反射して像が写ることにより、視認性が低下する。このため、このような反射を低減するために、表示面に、微細な凹凸加工のアンチグレア処理を施したり、薄膜をコーティングしたりすることにより、光の干渉で反射を低減する反射防止処理が施される場合がある。これらの反射防止処理を表示面に直接施すと、コストアップを招くことから、反射防止処理を施したフィルムを表示面に貼着する方法が、近年多く採用されるようになってきている。
従来の塗工型反射防止フィルムとしては、合成樹脂よりなる透明な基材フィルムの表面上に、下層側からハードコート層、高屈折率層、及び低屈折率層を順次積層させたものが主として用いられている。
具体的には、従来の反射防止フィルムは、有機フィルムよりなるベースフィルム上にアクリル樹脂やシロキサン等よりなる硬い保護層としてのハードコート層が形成され、更にこの上に反射防止層が形成された構造とされている。この反射防止フィルムは、表示面に接着剤や粘着剤で取り付けられる。
反射防止フィルムの最小反射率を０にしようとした場合、例えば高屈折率層の５５０ｎｍにおける屈折率を１．６８とすると、低屈折率層の屈折率は約１．３７にする必要がある。低屈折率層の屈折率を約１．３７にするためには、最外層の低屈折率層に低屈折率のフッ素樹脂を大量に配合しなければならないが、そのようにすると、フッ素樹脂の柔らかさから反射防止フィルムの耐擦傷性が大幅に減少し、例えば、プラスチック消しゴムで擦るだけで低屈折率層が簡単に取れてしまう。
最外層の耐擦傷性を上げるためにシリコーン樹脂を用いる場合もあるが、この場合、屈折率を１．４７以下にすることは難しく、反射防止性能が悪化するだけでなく、耐薬品性、特に耐アルカリ性が非常に弱くなる。
ＣＲＴ用反射防止フィルムにあっては、反射防止性能に優れることはもとより、表示面の帯電による静電気や表示面から放射される微弱な電磁波に対する帯電防止機能が望まれるため、表面抵抗値が１×１０８Ω／□以下の低抵抗値であることが要求される。また、工業製品としては常に低コストであることが望まれる。
反射防止フィルムの反射防止層をスパッタ等の乾式法で成膜するとコストが非常に高くつく。このため、コスト面では塗工型反射防止フィルムが好ましいが、塗工型反射防止フィルムにおいて、可視光に対して吸収の無い材料を用いると、最小反射率、視感度反射率等の反射防止性能が低減してしまうため、光吸収性の層を形成する必要がある。しかし、光吸収層を厚く形成すると、光透過率が非常に低くなってしまうため、光吸収層は膜厚１００ｎｍ以下の極薄膜とする必要がある。このため、光吸収層に例えばカーボンや、窒化チタンのような導電性微粒子を用いても、得られる反射防止フィルムの表面抵抗は１×１０９Ω／□以上となってしまうため、ＣＲＴ用途としては使用不可能である。
【発明の開示】
本発明は、反射率が低く且つ耐擦傷性にも優れた反射防止フィルムを提供することを第１の目的とする。
本発明は、低コストな塗工型反射防止フィルムであって、反射防止性能に優れ、しかもＣＲＴ用途にも適する良好な表面抵抗値を有する反射防止フィルムを提供することを第２の目的とする。
第１態様の反射防止フィルムは、基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、該基材フィルムから最も離隔した最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有することを特徴とするものである。
第１態様の反射防止フィルムは、反射率が低く耐擦傷性も良好である。
反射防止フィルムの耐擦傷性、耐薬品性を高めるためには、最外層をアクリル樹脂にし、架橋密度を大幅に上げ、さらに、シリカ微粒子を含有させることが効果的である。しかし、このような層構成とした場合、最外層の屈折率ｎは、１．４８〜１．５３程度と、あまり低い値とはならない。
しかしながら、このような屈折率がさほど低くない最外層を用いても、最外層から１層基材側の層の５５０ｎｍにおける減衰係数をｋ＞０．１とすることによって、反射防止フィルムの反射防止性能は大幅に改善されることが見出された。例えば、屈折率ｎ＝１．４９の最外層を用いても、最外層から１つ基材側の層のｋをｋ＞０．３９とすることによって、最小反射率を０にすることが出来る。この最外層から１つ基材側の層のｋは、ｋ＞０．２以上であることが望ましい。
最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有する吸収層であると、視感度反射率も大幅に低下する。
この最外層から１つ基材側の層に導電性微粒子を含有させると、該層のｋ値が大きくなると共に、導電性により反射防止フィルムが帯電防止特性を有するようになる。
第２態様の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸収層、及び低屈折率層がこの順で積層された反射防止フィルムであって、該ハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折率層はいずれも塗工により形成されたことを特徴とする。
第２態様では、透明基材フィルム上にハードコート層を塗工し、このハードコート層の上に、非常に低い表面抵抗を維持するために透明導電層を塗工し、この透明導電層の上に光吸収層を塗工し、この光吸収層の上に低屈折率層を塗工する。このように、透明導電層を設けることにより、塗工型反射防止フィルムの導電性を飛躍的に上げると共に、光吸収層を設けることにより、最小反射率、及び視感度反射率を飛躍的に下げることができる。更に、低屈折率層に耐擦傷性を付与することもできる。
第２態様において、ハードコート層の膜厚は２〜２０μｍであることが好ましい。
透明導電層はＡＴＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、及びＩｎ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むアクリル系バインダー樹脂を硬化させたものであり、その膜厚が波長λが５５０ｎｍの光に対して０．３〜０．６λで、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．５８〜１．７５であることが好ましい。透明導電層をこのように比較的厚く形成することにより、表面抵抗値１×１０８Ω／□以下を達成することが可能であり、また、特に、波長λが５５０ｎｍの光に対して０．３〜０．６λで形成することにより、反射スペクトルがフラットになり、視感度反射率をより一層低減することができる。
光吸収層は、金属酸化物、金属窒化物、及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を含むアクリル系バインダー樹脂を硬化させたものであり、その波長５５０ｎｍの光に対する減衰係数が０．２５より大きく、膜厚が波長５５０ｎｍの光に対して０．２５λ以下であることが好ましく、このような光吸収層により著しく、優れた反射防止性能を得ることができる。
低屈折率層の波長５５０ｎｍの光に対する減衰係数がほぼ０であり、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．３８〜１．５５であることが好ましい。
第２態様の反射防止フィルムは、好ましくは、表面抵抗が１．０×１０８Ω／□以下であり、視感度反射率が０．５％以下の優れた反射防止性能と高帯電防止性能を兼備する低コスト反射防止フィルムである。
【図面の簡単な説明】  図１は第１態様の反射防止フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
図２は第２態様の反射防止フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
発明の好ましい形態
第１態様の反射防止フィルムは、透明な基材フィルムの表面上に複数の薄膜を塗工により形成したものであって、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有する。
この薄膜の層の数は２〜５特に３〜５であることが好ましく、特に図１の通り、透明な基材フィルム１の上にハードコート層２を設け、その上に吸収性を有した比較的高屈折率の層３を設け、その上に比較的低屈折率の最外層４を設けることが好ましい。
この基材フィルム１としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムが挙げられる。
基材フィルム１の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性（例えば、強度、薄膜性）等によって適宜決定されるが、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍの範囲とされる。
ハードコート層２としては、合成樹脂系のものが好ましく、特に、紫外線硬化型又は電子線硬化型の合成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂が好適である。このハードコート層２の厚みは２〜２０μｍが好ましい。
第１態様では、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３としては、合成樹脂中に微粒子を配合して光の吸収性を付与したものであってもよい。
この微粒子は、カーボンブラック、フラーレン及びチタンブラックの１種又は２種以上であってもよい。カーボンブラック又はフラーレンを配合した場合には、吸収性と共に帯電防止性能（導電性）が付与される。チタンブラックを用いた場合には、少量の添加で吸収性を大きくすることができる。
微粒子は金属微粒子であってもよい。この金属微粒子としては、貴金属とりわけＡｕ（金）及び／又はＡｇ（銀）が好適であるが、耐食性の点からＡｕが最適である。なお、金属は導電性を有するので、金属微粒子を配合したことにより吸収性と共に、反射防止フィルムに帯電防止性能が付与される。この層３における、微粒子と合成樹脂との割合は、上記の吸収性となるように選定されるが、通常は微粒子と合成樹脂との合計に対する微粒子の割合が０．１〜６０体積％、特に４５〜５５体積％、とりわけ４７〜５２体積％とするのが好ましい。
最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３は、合成樹脂中に有機色素を配合して光の吸収性を付与したものであってもよい。有機色素としては、波長５５０ｎｍ付近に光の吸収性を有するものであって、この合成樹脂中に均一に分散ないし混和される特性を有したものが用いられる。
最外層から１つ基材側の層は、有機色素と共に導電性微粒子を含有してもよい。この導電性微粒子を含有（分散）させることにより、最外層から１つ基材側の層の光の吸収性が増加すると共に、その導電性により反射防止フィルムに帯電防止性能が付与される。この導電性微粒子としては、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｂＯ２などの導電性金属酸化物微粒子のほか、導電性カーボンブラックなどを用いることができる。
最外層から１つ基材側の層３における、有機色素や導電性微粒子の含有割合は、上記の吸収性となるように選定されるが、通常は有機色素の含有量（添加量）は１〜５０体積％程度が好ましい。層３に有機色素と導電性微粒子とが共に含有される場合、導電性微粒子と合成樹脂との合計に対する導電性微粒子の割合は、５５体積％以下、特に４５〜５５体積％、とりわけ４５〜５２体積％程度が好ましい。
この吸収性は、波長５５０ｎｍにおける減衰係数ｋが０．１＜ｋ＜５となるものであることが好ましい。ｋは０．２＜ｋとくに０．３９＜ｋであることが好ましい。
最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３の複素屈折率ＮはＮ＝ｎ−ｉｋ（ｉは虚数単位）として表わされるが、このｎ（屈折率実数部）は１．４５〜１．８５特に１．４５〜１．６５であることが好ましい。
最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３を構成する合成樹脂は、好ましくは、紫外線硬化型又は電子線硬化型の合成樹脂、とりわけ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、最も好ましくはアクリル系樹脂である。
最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３の厚みは３０〜８０ｎｍ、特に４０〜７５ｎｍ程度が好ましい。
比較的低屈折率の最外層４もまた合成樹脂系、特に紫外線硬化型又は電子線硬化型の合成樹脂であることが好ましい。
第１態様の反射防止フィルムでは、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３が吸収性を有するために、最外層４の材料として屈折率が十分に低い材料を用いなくても、例えば屈折率ｎ＝１．４５程度の材料であっても、容易に表面反射率の最小反射率１％以下の反射防止性能の高い反射防止フィルムとすることができる。従って、最外層４の材料としては、安価で耐薬品性、耐候性、耐久性、密着性等に優れることからアクリル系樹脂（屈折率ｎ＝１．５１）が好ましい。ただし、この最外層４の材料として、フッ素系アクリル樹脂やシリコーン樹脂を用いた場合には、表面反射率の最小反射率０．５％以下の著しく反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。最外層の屈折率ｎは１．５２以下特に１．４０〜１．５２、とりわけ１．４２〜１．４８が好ましい。
この最外層４には、屈折率低下、耐傷性向上、すべり性向上のためにシリカ、フッ素樹脂等の微粒子を１０〜４０重量％程度配合することが好ましい。特に、耐擦傷性及び耐薬品性を高めるためにシリカ微粒子を配合することが好ましい。最外層の厚みは６０〜１００ｎｍであることが好ましい。
この最外層の減衰係数はｋ＜０．０１特にｋ＝０であることが好ましい。
第１態様において、基材フィルム１上にハードコート層２、層３及び最外層４を形成するには、未硬化の合成樹脂（必要に応じ上記の微粒子及び／又は色素を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線又は電子線を照射するのが好ましい。この場合、各層２〜４を１層ずつ塗工して硬化させても良く、また、３層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。
塗工の具体的な方法としては、アクリルモノマーをトルエン等の溶媒で溶液化した塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線又は電子線照射によりキュアする方法が例示される。このウェットコーティング法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。このコーティング後に例えば紫外線又は電子線を照射してキュアすることにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏される。
この塗工法は、スパッタや蒸着に比べて著しく安価である。
第１態様の反射防止フィルムは、ＯＡ機器のＰＤＰや液晶板の前面フィルタ、或いは、車輌や特殊建築物の窓材等に適用することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて第１態様をより具体的に説明する。
実施例１，２，３、比較例１，２
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（屈折率１．６５）の上に上記の塗工法（ウェットコーティング法）によりハードコート層２用のアクリル樹脂塗膜を形成して乾燥した。このハードコート層の屈折率は１．５１である。その上に、表１に示す組成の多感応アクリル樹脂及び微粒子よりなる塗工液を用いて、同様にして最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層３（高屈折率層）用の塗膜を形成して乾燥した。さらに、表１に示す組成の最外層用の塗工液を用いて、最外層４（低屈折率層）用の塗膜を形成して乾燥した。表１の通り、層３では多感応アクリル樹脂に対し、実施例１ではカーボンブラックを配合し、実施例２ではカーボンブラック及びチタンブラックを配合し、実施例３では金属微粒子（平均粒径７ｎｍ）を配合し、比較例１，２ではＩＴＯ（平均粒径６０ｎｍ）を配合した。配合割合は表１の通りである。
最外層４は、比較例１、実施例１，２，３では多感応アクリル樹脂６０重量部とシリカ微粒子４０重量部とを含有する。比較例２の最外層４は多感応アクリル樹脂２０重量部とフッ素樹脂８０重量部とを含有する。
次いで、紫外線を照射してキュアさせ、ハードコート層膜厚約５μｍ、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層膜厚約８０ｎｍ、最外層膜厚約９５ｎｍよりなる反射防止フィルムを製造した。
【実施例４】  実施例４では、最外層から１つ基材側の層３は、多感応アクリル樹脂２５重量部に対しカーボンブラック５０重量部及び有機色素として日本化薬  ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌｕｅ  Ａ−Ｄを２５重量部配合したものである。その他の構成は実施例１〜３と同一である。
上記の各実施例及び比較例における最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層及び最外層の複素屈折率Ｎ＝ｎ−ｉｋのｎ及びｋは表１の通りである。
各実施例及び比較例の反射防止フィルムについて、表面反射率の最小反射率を測定し、結果を表１に示した。
各反射防止フィルムについて３ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液と３ｗｔ％ＨＣｌ水溶液にそれぞれ３０分ずつ浸した後、目視判定することにより耐薬品性を調べ、結果を表１に示した。表１において○は反射光の色が変わらないことを示し、×は反射光の色が変わることを示す。
この反射防止フィルムの耐擦傷性を調べるために、市販のプラスチック消しゴムで１００往復こすり、外観の変化の有無を目視観察し、結果を表１に示した。○は外観に変化がないことを示し×は変化が見られることを示す。
比較例３
最外層をシリコーン樹脂（微粒子含有せず。）としたこと以外は比較例１，２と同様にして反射防止フィルムを製造し、同様の測定を行った。結果を表１示す。
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比較例１は一般的な透明塗工タイプの反射防止膜であり、最小反射率が高い。
比較例２は、最小反射率を下げるために最外層としてフッ素樹脂含有屈折率層を使用したものである。この比較例２は、最小反射率は低いが、耐擦傷性は悪い。
比較例３はシリコーン樹脂を最外層に用いたものである。この比較例３では、最小反射率もあまり低くならず、また、耐薬品性（耐アルカリ性）に劣る。
実施例１はカーボンブラックを最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層に配合したものであり、最小反射率が非常に低く、全ての性能を満足する。
実施例２はカーボンブラックとチタンブラックを最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層に配合したものであり最小反射率を０に出来る。
実施例３はＡｕ微粒子（平均粒径７ｎｍ）を最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層に配合したものであり、最小反射率が非常に低く、全ての性能を満足する。
実施例４は、有機色素とカーボンブラックを最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層に配合したものであり、最小反射率が非常に低く、全ての性能を満足する。
なお、帯電防止性能は各実施例及び比較例とも良好であった。
以上詳述した通り、第１態様によれば、反射防止特性に優れると共に、低屈折率層材料として使用可能な材料の選択範囲を広げることができる。また、最外層に安価で耐薬品性、密着性、耐候性に優れたアクリル系樹脂を使用して、低コストで反射防止性能及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することもできる。
次に、第２態様について図２を参照して説明する。図２は第２態様の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。
反射防止フィルム１０は、透明基材フィルム１１上に塗工により、ハードコート層１２、透明導電層１３、光吸収層１４及び低屈折率層１５を順次積層形成したものである。
透明基材フィルム１１としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムが挙げられる。
透明基材フィルム１１の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性（例えば、強度、薄膜性）等によって適宜決定されるが、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍの範囲とされる。
この透明基材フィルム１１上のハードコート層１２は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の通常のハードコート剤を塗工することにより形成することができる。このハードコート層には必要に応じて公知の紫外線吸収材を０．０５〜５重量％程度配合して紫外線カット性能を付与しても良い。ハードコート層１２の膜厚は２〜２０μｍ程度とするのが好ましい。
ハードコート層１２上の透明導電層１３は、好ましくは、ＡＴＯ（アンチモンドープスズ酸化物）、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、及びＩｎ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性微粒子をアクリル系等のバインダー樹脂に混合してなる塗工液を、透明基材フィルム１１上に形成されたハードコート層１２上に塗工し、得られた塗膜を熱又は光硬化、好ましくは光硬化させることにより形成される。
この塗工液中の導電性微粒子とバインダー樹脂との混合割合は、形成する透明導電層１３の屈折率等により適宜決定される。導電性微粒子とバインダー樹脂との混合割合を適宜調整することにより、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率ｎが１．５８〜１．７５の透明導電層１３を形成することが好ましい。
透明導電層１３の膜厚は、波長５５０ｎｍの光に対して０．２５λ以上、特に０．３〜０．６λ、とりわけ、０．３〜０．５５λとすることが好ましい。透明導電層１３の膜厚がこの範囲よりも薄いと十分な導電性を得ることができず、得られる反射防止フィルムの表面抵抗値が高くなる。透明導電層１３は過度に厚いと光学性能（反射防止性能）が極度に落ちる。
透明導電層１３の形成に用いる導電性微粒子は平均粒径５〜１００ｎｍであることが好ましい。
光吸収層１４は、このような透明導電層１３上に、好ましくは、金属酸化物、金属窒化物、及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の光吸収性微粒子をアクリル系等のバインダー樹脂に混合してなる塗工液を、透明導電層１３上に塗工し、得られた塗膜を熱又は硬化、好ましくは光硬化させることにより形成される。
この塗工液中の光吸収性微粒子とバインダー樹脂との混合割合は、形成する光吸収層１４の減衰係数等により適宜決定される。光吸収性微粒子とバインダー樹脂との混合割合を光吸収性微粒子：バインダー樹脂＝５０〜１０００：１００（重量比）の範囲で適宜調整することにより、波長５５０ｎｍの光に対する減衰係数ｋが０．２５より大きい、特にｋ＝０．３〜０．５の光吸収層１４を形成することが好ましい。光吸収層１４の減衰係数ｋが０．２５以下であると十分な反射防止性能を得ることができない。この減衰係数ｋが過度に大きいと反射防止性能が落ちる。
光吸収層１４の膜厚は、波長５５０ｎｍの光に対して０．２５λ以下、特に０．１２〜０．２２λとするのが好ましい。光吸収層１４の膜厚がこの範囲よりも厚いと透過率が下がる。ただし、光吸収層１４の膜厚が過度に薄いと十分な反射防止性能を得ることができず、好ましくない。
光吸収層１４の金属酸化物微粒子としては、酸化チタン等を用いることができ、金属窒化物としては窒化チタン等を用いることができ、両者の混合物である例えばチタンブラック等が好適である。光吸収性微粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍであることが好ましい。
光吸収層１４上に形成される低屈折率層１５は、波長５５０ｎｍの光に対する減衰係数ｋがほぼ０であり、屈折率ｎが１．３８〜１．５５であることが好ましい。この低屈折率層１５の屈折率ｎが１．３８未満では膜強度が極度に悪くなり、１．５５を超えると反射防止性能が落ちる。
低屈折率層１５をフッ素含有アクリル樹脂で形成した場合、耐擦傷性の面で良好な反射防止フィルムを得ることができない。このため、低屈折率層１５は、耐擦傷性に優れたシリカ含有アクリル樹脂により形成することが好ましく、例えば、シリカ微粒子をアクリル系バインダー樹脂に混合してなる塗工液を光吸収層１４上に塗工し、得られた塗膜を熱又は硬化、好ましくは光硬化させることにより形成することが好ましい。
この塗工液中のシリカ微粒子とバインダー樹脂との混合割合は、形成する低屈折率層１５の屈折率等により適宜決定される。シリカ微粒子とバインダー樹脂との混合割合をシリカ微粒子：バインダー樹脂＝２０〜４００：１００（重量比）の範囲で適宜調整することにより、上述の屈折率を満たす低屈折率層１５を形成することが好ましい。
低屈折率層１５の膜厚は、波長５５０ｎｍの光に対して０．１０〜０．２０λとするのが好ましい。低屈折率層１５の膜厚がこの範囲よりも薄いと反射防止性能が落ち、厚いと反射防止性能が落ちる。
低屈折率層１５の形成に用いるシリカ微粒子は平均粒径５〜２０ｎｍであることが好ましい。
第２態様の反射防止フィルムは、視感度反射率０．５％以下で反射防止性能に優れる上に、表面抵抗値が１×１０８Ω／□以下、更には９×１０７Ω／□以下と低く、帯電防止性能にも優れるため、特にＣＲＴ用反射防止フィルムとして好適であるが、何らＣＲＴ用反射防止フィルムに限定されるものではなく、プラズマテレビ及び液晶テレビ等としても有用である。
以下に実施例及び比較例を挙げて第２態様をより具体的に説明する。
なお、以下において、ＩＴＯ微粒子としては平均粒径５０ｎｍのものを用い、カーボン微粒子としては平均２次粒径１００ｎｍのものを用い、チタンブラック微粒子としては平均粒径６０ｎｍのものを用い、シリカ微粒子としては平均粒径１２ｎｍのものを用いた。また、λは５５０ｎｍである。
【実施例５】  東洋紡社製ＰＥＴフィルム「Ａ４１００」の易接着層の上に、ジェイエスアール社製光硬化型アクリル系ハードコート剤「Ｚ７５０１」を酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚８μｍのハードコート層を形成した。
このハードコート層の上にＩＴＯ微粒子／アクリル系バインダー塗工液（ＩＴＯ微粒子：アクリル系バインダー＝８０：２０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．２５λ、屈折率ｎ＝１．６８、減衰係数ｋ＝０の透明導電層を形成した。
この透明導電層の上に、（カーボン微粒子＋チタンブラック微粒子）／アクリル系バインダー塗工液（カーボン微粒子：チタンブラック微粒子：アクリル系バインダー＝５０：５０：３０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．１６λ、減衰係数ｋ＝０．３２の光吸収層を形成した。
この光吸収層の上に、シリカ微粒子／アクリル系バインダー（シリカ微粒子：アクリル系バインダー＝７０：３０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．１８λ、屈折率ｎ＝１．４９、減衰係数ｋ＝０の低屈折率層を形成した。
このようにして製造した反射防止フィルムについて、導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を下記方法で評価し、結果を表２に示した。
＜導電性＞
三菱化学株式会社製「ハイレスタＵＰ」を用いて表面抵抗値を測定し、下記基準で評価した。
◎：表面抵抗値が８．０×１０７Ω／□以下で導電性に著しく優れる。
○：表面抵抗値が８．０×１０７Ω／□を超え２×１０８Ω／□以下であり、導電性に優れる。
×：表面抵抗値が２×１０８Ω／□を超え、導電性が低い。
＜耐擦傷性＞
反射防止フィルムの最表面を定荷重で消しゴムで擦り、５０回を超えても傷を生じないものを○、５０回以下で傷を生じるものを×とした。
＜最小反射率＞
反射防止フィルムの裏側に黒テープを貼り、日立分光光度計で測定し、下記基準で評価した。
○：０．３％以下で反射防止性能に優れる。
△：０．３〜０．４％で反射防止性能が若干劣る。
×：０．４％以上で反射防止性能が劣る。
＜視感度反射率＞
○：０．５％以下で反射防止性能に優れる。
△：０．５〜０．６％で反射防止性能が若干劣る。
×：０．６％以上で反射防止性能が劣る。
【実施例６〜９】
実施例５において、透明導電層の膜厚を表２に示す膜厚としたこと以外は同様にして反射防止フィルムを製造し、同様に導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を評価し、結果を表２に示した。
【実施例１０】  実施例５と同様にしてＰＥＴフィルム上にハードコート層を形成した後、ハードコート層の上にＩＴＯ微粒子／アクリル系バインダー塗工液（ＩＴＯ微粒子：アクリル系バインダー＝８０：２０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．５０λ、屈折率ｎ＝１．６８、減衰係数ｋ＝０の透明導電層を形成した。
この透明導電層の上に、（カーボン微粒子＋チタンブラック微粒子）／アクリル系バインダー塗工液（カーボン微粒子：チタンブラック微粒子：アクリル系バインダー＝５０：５０：３３（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．１６λ、減衰係数ｋ＝０．１０の光吸収層を形成した。
この光吸収層の上に、シリカ微粒子／アクリル系バインダー（シリカ微粒子：アクリル系バインダー＝７０：３０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．２５λ、屈折率ｎ＝１．４９、減衰係数ｋ＝０の低屈折率層を形成した。
このようにして製造した反射防止フィルムについて、実施例５と同様に導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を評価し、結果を表２に示した。
【実施例１１】  実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルム上にハードコート層及び透明導電層を形成した後透明導電層の上に、（カーボン微粒子＋チタンブラック微粒子）／アクリル系バインダー塗工液（カーボン微粒子：チタンブラック微粒子：アクリル系バインダー＝５０：５０：６５（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．１６λ、減衰係数ｋ＝０．２０の光吸収層を形成した。
この光吸収層の上に、シリカ微粒子／アクリル系バインダー（シリカ微粒子：アクリル系バインダー＝７０：３０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．２２λ、屈折率ｎ＝１．４９、減衰係数ｋ＝０の低屈折率層を形成した。
このようにして製造した反射防止フィルムについて、実施例５と同様にして導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を評価し、結果を表２に示した。
【実施例１２】  実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルム上にハードコート層及び透明導電層を形成した後透明導電層の上に、（カーボン微粒子＋チタンブラック微粒子）／アクリル系バインダー塗工液（カーボン微粒子：チタンブラック微粒子：アクリル系バインダー＝５０：５０：１５０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．１６λ、減衰係数ｋ＝０．３０の光吸収層を形成した。
この光吸収層の上に、シリカ微粒子／アクリル系バインダー（シリカ微粒子：アクリル系バインダー＝７０：３０（重量比））を塗工し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．２１λ、屈折率ｎ＝１．４９、減衰係数ｋ＝０の低屈折率層を形成した。
このようにして製造した反射防止フィルムについて、実施例５と同様にして導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を評価し、結果を表２に示した。
比較例４
実施例５において、光吸収層を形成せず、低屈折率層を膜厚＝約０．２５λに形成したこと以外は同様にして反射防止フィルムを製造し、同様に導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を評価し、結果を表２に示した。
比較例５
実施例５において、光吸収層を形成せず、透明導電層上にフッ素含有アクリル樹脂を塗工して、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の条件で高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射して硬化させ、膜厚＝約０．２５λ、屈折率ｎ＝１．４４の低屈折率層を形成したこと以外は同様にして反射防止フィルムを製造し、同様に導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を評価し、結果を表２に示した。
比較例６
実施例５において、透明導電層を形成せず、また、低屈折率層を膜厚＝約０．２λに形成したこと以外は同様にして反射防止フィルムを製造し、同様に導電性、耐擦傷性、最小反射率、及び視感度反射率を評価し、結果を表２に示した。
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表２より次のことが明らかである。
即ち、光吸収層を設けていない比較例４，５の反射防止フィルムは、最小反射率、視感度反射率共に高い。また、最表面にフッ素含有アクリル低屈折率層を用いた比較例５では、反射防止性能は高くなるが、耐擦傷性が大幅に落ちた。比較例４，５は、いずれも導電性が悪い。
透明導電層を設けていない比較例６の反射防止フィルムは、最小反射率、視感度反射率共に高いものの、導電性が悪い。
実施例５〜９は、透明導電層と光吸収層とを設け、透明導電層の膜厚を徐々に厚くしていった時の、導電性の変化を示したものであるが、光吸収層の減衰係数ｋが０．３２と高いため、いずれも良好な反射防止性能を示している。また、透明導電層の膜厚を０．３λ以上にすると、目標の１×１０８Ω／□以下を達成することができる。
実施例１０〜１２は、透明導電層の膜厚を十分に取り（０．５λ）、光吸収層のカーボン微粒子とチタンブラック微粒子のアクリルバインダーに対する比率を変化させて、反射防止性能がどう変わるかを調べたものであるが、光吸収層の減衰係数ｋが０．２５以上であると最小反射率及び視感度反射率共に十分な反射防止性能を得られることが分かる。
以上詳述した通り、第２態様によれば、低コストの塗工型反射防止フィルムであって、反射防止性能及び帯電防止性能が著しく良好な反射防止フィルムが提供される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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