(57)【要約】タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又は平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を有している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又は平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を有している。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を有している。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が０．５〜４０ｗｔ％の範囲である。
【請求項４】
請求の範囲第３項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が３〜４０ｗｔ％の範囲である。
【請求項５】
請求の範囲第１項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の銀粒子は、平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の酸化銀粒子を還元させたものである。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の結着材が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である。
【請求項７】
請求の範囲第１項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の導電性炭素粒子が、カーボンブラック及び／又は黒鉛である。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載した固体電解コンデンサの製造方法において、平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の銀粒子を含有する上記の混合層を設けるにあたり、混合層中に平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の酸化銀粒子を含有させ、この酸化銀粒子を還元させる。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載した固体電解コンデンサの製造方法において、上記の酸化銀粒子を還元させるにあたり、１６０℃以上の温度で熱処理する。
【請求項１０】
タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、鱗片状で最大長の中央値が２μｍ以上になった銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又は平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を有している。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を有している。
【請求項１２】
請求の範囲第１０項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の鱗片状の銀粒子における厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が４〜１００の範囲である。
【請求項１３】
請求の範囲第１０項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が０．５〜４０ｗｔ％の範囲である。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が３〜４０ｗｔ％の範囲である。
【請求項１５】
タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又は鱗片状で最大長の中央値が１μｍ以下になった銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を有している。
【請求項１６】
請求の範囲第１５項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を有している。
【請求項１７】
請求の範囲第１５項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の鱗片状の銀粒子における厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が４〜１００の範囲である。
【請求項１８】
請求の範囲第１５項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が０．５〜４０ｗｔ％の範囲である。
【請求項１９】
請求の範囲第１８項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が３〜４０ｗｔ％の範囲である。
【請求項２０】
タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、鱗片状で最大長の中央値が２μｍ以上になった銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又は鱗片状で最大長の中央値が１μｍ以下になった銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を有している。
【請求項２１】
請求の範囲第２０項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極は、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を有している。
【請求項２２】
請求の範囲第２０項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の鱗片状になった各銀粒子における厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が４〜１００の範囲である。
【請求項２３】
請求の範囲第２０項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が０．５〜４０ｗｔ％の範囲である。
【請求項２４】
請求の範囲第２３項に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量が３〜４０ｗｔ％の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極に誘電体層が形成され、この誘電体層の上に電解質層と陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、陰極を改善し、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を小さくした点に特徴を有するものである。
【背景技術】  従来からパーソナルコンピュータ等において、固体電解コンデンサが利用されている。
また、近年においては、パーソナルコンピュータにおけるＣＰＵの高周波数化により、瞬時に回路に電流を供給する必要があり、このため、高周波領域における等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサの開発が望まれている。
ここで、上記の固体電解コンデンサとしては、一般に、タンタル等の金属からなる陽極にその酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に電解質層と陰極とが積層されたものが用いられている。
また、この固体電解コンデンサの陰極としては、一般に、上記の電解質層の上に、カーボン層と銀層との２層が積層されたものが用いられている。
しかし、このようにカーボン層と銀層とを積層させた陰極においては、カーボン層と銀層とが異なる性質を有しているため、カーボン層と銀層との間の接触抵抗が大きくなり、これにより高周波領域における等価直列抵抗が大きくなるという問題があった。
このため、近年においては、特開平１０−２４２０００号公報に示されるように、電解質層上に、陰極として、カーボン層と、カーボンと銀との混合層と、銀層との３層を設けて、高周波領域における等価直列抵抗を低減化させるようにした固体電解コンデンサが提案されている。
しかし、発明者らが検討した結果、上記のように電解質層上に、陰極として、カーボン層と、カーボンと銀との混合層と、銀層との３層を設けた場合、カーボンと銀との混合層と銀層との間の接触抵抗が大きくなり、依然として高周波領域における等価直列抵抗を十分に低減化させることができなかった。
【発明の開示】
この発明は、固体電解コンデンサにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、固体電解コンデンサ内における接触抵抗等を低減させ、高周波領域における等価直列抵抗の小さい固体電解コンデンサが得られるようにすることを目的とする。
この発明における固体電解コンデンサにおいては、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極の上に、誘電体層と、電解質層と、陰極とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極が、平均粒径（メジアン径）が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又は平均粒径（メジアン径）が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を有している。
そして、上記の固体電解コンデンサのように、電解質層の上に陰極として、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又はメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を設けると、この混合層において、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料の間に、導電性炭素粒子やメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料が入り込み、この混合層内における導電性が向上すると共に、この混合層と上記の電解質層との密着性も向上して、その接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗が大きく減少する。
また、上記の固体電解コンデンサにおいては、上記の陰極において、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を設けるようにしてもよい。
そして、このように電解質層の上にカーボン層を形成し、このカーボン層の上に、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又はメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を設けると、上記のように混合層において、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料の間に、導電性炭素粒子やメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料が入り込んで、この混合層内における導電性が向上すると共に、この混合層と上記のカーボン層との密着性も向上して、接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗が大きく減少する。
また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層中において、導電性炭素粒子やメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料の量が少ないと、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料の間に、導電性炭素粒子やメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料が十分に入り込まなくなって、上記のような効果が十分に得られなくなる。一方、上記の第２材料の量が多くなりすぎると、粒径の大きな第１材料の量が少なくなって、電気が流れるのに多くの接触部分を通過するようになって、粒子間の接触抵抗が大きくなって、等価直列抵抗が大きくなる。このため、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量を０．５〜４０ｗｔ％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、３〜４０ｗｔ％の範囲になるようにする。
ここで、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層に用いるメジアン径が１μｍ以下の銀粒子を粉砕によって得ることは困難であるため、このようなメジアン径が１μｍ以下の銀粒子を得るにあたっては、メジアン径が１μｍ以下の酸化銀粒子を還元させるようにすることが好ましい。
そして、上記のメジアン径が１μｍ以下の銀粒子を含有する混合層を得るにあたって、混合層中にメジアン径が１μｍ以下の酸化銀粒子を含有させ、この酸化銀粒子を還元させるようにする。
ここで、混合層中にメジアン径が１μｍ以下の酸化銀粒子を含有させて、この酸化銀粒子を還元させるにあたっては、例えば、１６０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。
また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の第１材料の銀粒子及び第２材料の銀粒子における接触面積を大きくして、混合層内の導電性を高め、等価直列抵抗を減少させるためには、上記の第１材料の銀粒子及び／又は第２材料の銀粒子として、長さに対する厚みが非常に小さい鱗片状のものを用いることが好ましい。
そして、第１材料として鱗片状の銀粒子を用いる場合には、最大長の中央値が２μｍ以上になったものを用いるようにし、また第２材料として鱗片状の銀粒子を用いる場合には、最大長の中央値が１μｍ以下になったものを用いるようにする。なお、これらの銀粒子における最大長とは、粒子の外周の２点間に引いた線分の最大長さである。また、最大長の中央値とは、これらの粒子の最大長の累積分布曲線における累積値が５０％になった時の長さである。
また、上記の鱗片状になった各銀粒子の厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が小さいと、第１材料の銀粒子及び第２材料の銀粒子における接触面積を大きくして、等価直列抵抗をさらに減少させることが困難になる一方、上記の比（Ｌ／ｄ）が大きくなりすぎると、これらの銀粒子の表面を覆う結着材の量が多くなって、等価直列抵抗を減少させることが困難になるため、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が４〜１００の範囲である鱗片状の銀粒子を用いることが好ましい。
ここで、上記のように第１材料として、最大長の中央値が２μｍ以上になった鱗片状の銀粒子を用いた場合や、第２材料として最大長の中央値が１μｍ以下になったもの鱗片状の銀粒子を用いた場合においても、前記の固体電解コンデンサの場合と同様に、上記の混合層中における第２材料の量が少ないと、第１材料の間に第２材料が十分に入り込まなくなって、上記のような効果が十分に得られなくなる。一方、上記の第２材料の量が多くなりすぎると、第１材料の量が少なくなって、電気が流れるのに多くの接触部分を通過するようになり、粒子間の接触抵抗が大きくなって、等価直列抵抗が大きくなる。このため、上記の第１材料と第２材料との合計量に対する第２材料の量を０．５〜４０ｗｔ％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、３〜４０ｗｔ％の範囲になるようにする。
また、上記の最大長の中央値が１μｍ以下になったもの鱗片状の銀粒子もメジアン径が１μｍ以下の銀粒子と同様に、粉砕によって得ることは困難であるため、このような最大長の中央値が１μｍ以下になったもの鱗片状の銀粒子を得るにあたっては、最大長の中央値が１μｍ以下になったもの鱗片状の酸化銀粒子を還元させるようにすることが好ましい。
そして、最大長の中央値が１μｍ以下になったもの鱗片状の酸化銀粒子をを含有する混合層を得るにあたって、混合層中に最大長の中央値が１μｍ以下になったもの鱗片状の酸化銀粒子を含有させ、この酸化銀粒子を還元させるようにする。
ここで、混合層中に最大長の中央値が１μｍ以下になったもの鱗片状の酸化銀粒子をを含有させて、この酸化銀粒子を還元させるにあたっては、例えば、１６０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。
また、第２材料に用いる上記の導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛を用いることができるが、特に、カーボンブラックと黒鉛とを混合させて用いることが好ましい。
また、上記の混合層に用いる結着材としては、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができるが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、結着材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種を用いると、上記の第１の固体電解コンデンサにおいては、上記のカーボン層と混合層との密着性が、また上記の第２の固体電解コンデンサにおいては、上記の電解質層と混合層との密着性がさらに向上して、高周波領域における等価直列抵抗がさらに低下するためである。
【図面の簡単な説明】  図１は、この発明の実施形態１に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。
図２は、この発明の実施形態２に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。
図３は、比較例１において作製した固体電解コンデンサの断面説明図である。
図４は、比較例２において作製した固体電解コンデンサの断面説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、この発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて説明する。
（実施形態１）
実施形態１の固体電解コンデンサは、図１に示すように、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極１が陽極酸化されて、この陽極１の表面に酸化物からなる誘電体層２が形成され、この誘電体層２の上に、導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層３が形成され、この電解質層３の上に陰極４が形成された構造になっている。
そして、この実施形態１の固体電解コンデンサにおいては、上記の陰極４として、上記の電解質層３の上にカーボン層４ａを形成すると共に、このカーボン層４ａの上に、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又はメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層４ｂとを形成している。
なお、上記のメジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料に代えて、第１材料として、最大長の中央値が２μｍ以上になった鱗片状の銀粒子を用いるようにしたり、また上記のメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料に代えて、第２材料として、最大長の中央値が１μｍ以下になった鱗片状の銀粒子を用いるようにすることができる。
（実施形態２）
実施形態２の固体電解コンデンサにおいても、図２に示すように、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される少なくとも１種以上の金属からなる陽極１が陽極酸化されて、この陽極１の表面に酸化物からなる誘電体層２が形成され、この誘電体層２の上に、導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層３が形成され、この電解質層３の上に陰極４が形成された構造になっている。
そして、この実施形態２の固体電解コンデンサにおいては、上記の陰極４として、上記の電解質層３の上に、カーボン層４ａを形成することなく、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又はメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層４ｂだけを形成している。
なお、この実施形態２の固体電解コンデンサにおいても、上記のメジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料に代えて、第１材料として、最大長の中央値が２μｍ以上になった鱗片状の銀粒子を用いるようにしたり、また上記のメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料に代えて、第２材料として、最大長の中央値が１μｍ以下になった鱗片状の銀粒子を用いるようにすることができる。
【実施例】  以下、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法について具体的に説明すると共に、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、高周波領域における等価直列抵抗が大きく低下することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１の固体電解コンデンサは、上記の実施形態１に示す固体電解コンデンサの構成になっている。
ここで、この固体電解コンデンサにおいては、陽極１にタンタル焼結体を用い、この陽極１を陽極酸化させて、その表面に酸化膜からなる誘電体層２を形成し、この誘電体層２の上に、電解重合等によって得られる導電性高分子のポリピロールからなる電解質層３を形成し、この電解質層３の上に陰極４を形成するようにした。
そして、上記のように電解質層３の上に陰極４を形成するにあたっては、先ず電解質層３の上に、黒鉛を５ｗｔ％、水を９０ｗｔ％、結着材としてのカルボキシメチルセルロースを５ｗｔ％の割合で混合したカーボンペーストを塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させて、電解質層３の上にカーボン層４ａを形成した。
一方、略球状でメジアン径が３μｍの銀粒子と、略球状でメジアン径が０．５μｍの酸化銀（Ｉ）Ａｇ２Ｏ粒子とを９５：５の重量比で混合させた混合物８８重量部に対して、結着材としてポリイミド樹脂の一種であるポリアミドイミドを５重量部、溶剤のγ−ブチロラクトンを７重量部の割合で混合させて混合層用ペーストを作製した。
そして、上記の混合層用ペーストを上記のカーボン層４ａの上に塗布し、これを１６０℃で３０分間乾燥させると共に上記の酸化銀（Ｉ）Ａｇ２Ｏ粒子を還元させ、メジアン径が３μｍの銀粒子とメジアン径が０．５μｍの銀粒子とが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層４ｂを形成した。
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける混合層用ペーストの作製において、上記のメジアン径が０．５μｍの酸化銀（Ｉ）Ａｇ２Ｏ粒子に代えて、略球状でメジアン径が０．５μｍの酸化銀（ＩＩ）ＡｇＯ粒子を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、メジアン径が３μｍの銀粒子とメジアン径が０．５μｍの銀粒子とが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層４ｂを形成した。
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける混合層用ペーストの作製において、上記のメジアン径が０．５μｍのＡｇ２Ｏ粒子に代えて、カーボンブラックの１種であるメジアン径が０．０５μｍのアセチレンブラックを用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、メジアン径が３μｍの銀粒子とメジアン径が０．０５μｍのアセチレンブラックとが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層４ｂを形成した。
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける混合層用ペーストの作製において、略球状でメジアン径が３μｍの銀粒子と、略球状でメジアン径が０．５μｍのＡｇ２Ｏ粒子と、メジアン径が０．０５μｍのアセチレンブラックとを９５：２．５：２．５の重量比で混合させた混合物を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、メジアン径が３μｍの銀粒子とメジアン径が０．５μｍの銀粒子とメジアン径が０．０５μｍのアセチレンブラックとが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層４ｂを形成した。
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１の固体電解コンデンサは、上記の実施形態２に示す固体電解コンデンサの構成になっている。
ここで、この実施例Ｂ１の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおいて、上記のポリピロールからなる電解質層３の上に陰極４を形成するにあたり、カーボン層４ａを設けないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、上記の電解質層３の上に、メジアン径が３μｍの銀粒子とメジアン径が０．５μｍの銀粒子とが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層４ｂからなる陰極４を形成した。
（比較例１）
比較例１の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける混合層用ペーストに代えて、略球状でメジアン径が３μｍの銀粒子８８重量部に対して、ポリアミドイミドを５重量部、溶剤のγ−ブチロラクトンを７重量部の割合で混合させた銀ペーストを使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にし、図３に示すように、メジアン径が３μｍの銀粒子がポリアミドイミドによって結着された銀層４ｃを形成した。
（比較例２）
比較例２の固体電解コンデンサにおいては、上記の実施例Ａ３の固体電解コンデンサの場合と同様にして、略球状でメジアン径が３μｍの銀粒子とメジアン径が０．０５μｍのアセチレンブラックとがポリアミドイミドとが含有されてポリアミドイミドにより結着された混合層４ｂを形成した後、図４に示すように、この混合層４ｂの上に、メジアン径が３μｍの銀粒子８８重量部に対して、ポリアミドイミドを５重量部、溶剤のγ−ブチロラクトンを７重量部の割合で混合させた銀ペーストを塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させて、混合層４ｂの上に銀層４ｃを形成した。
次に、上記のように作製した実施例Ａ１〜Ａ４，実施例Ｂ１及び比較例１，２の各固体電解コンデンサを用い、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を等価直列抵抗メータにより測定し、各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表１に示した。
2004055843.tif 000003
この結果から明らかなように、陰極４として、電解質層３の上にカーボン層４ａと、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子やメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料とを含む混合層４ｂを設けた実施例Ａ１〜Ａ４の固体電解コンデンサや、電解質層３の上にカーボン層４ａを設けずに、直接上記の混合層４ｂを設けた実施例Ｂ１の固体電解コンデンサは、上記の混合層４ｂに代えてメジアン径が３μｍの銀粒子だけが含まれた銀層４ｃを形成した比較例１の固体電解コンデンサや、上記の混合層４ｂの上にさらにメジアン径が３μｍの銀粒子だけが含まれた銀層４ｃを形成した比較例２の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが大きく低減された。
また、上記の実施例Ａ１〜Ａ４及び実施例Ｂ１の固体電解コンデンサを比較すると、導電性炭素粒子であるアセチレンブラックだけを第２材料に用いた実施例Ａ３の固体電解コンデンサに比べて、メジアン径が１μｍ以下の銀粒子を含む第２材料を用いた固体電解コンデンサの方がＥＳＲが低減されており、特に、第２材料として、メジアン径が１μｍ以下の銀粒子と導電性炭素粒子であるアセチレンブラックとの両方を含むものを用いた実施例Ａ４の固体電解コンデンサにおいて、さらにＥＳＲが低減されていた。
（実施例Ａ５，Ａ６）
実施例Ａ５，Ａ６においては、上記の実施例Ａ３における固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層４ｂに含有させる導電性炭素粒子の種類を変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ３の場合と同様にして、実施例Ａ５，Ａ６の各固体電解コンデンサを作製した。
ここで、導電性炭素粒子として、実施例Ａ５においては、メジアン径が５μｍの黒鉛を用い、また実施例Ａ６においては、メジアン径が０．０５μｍのアセチレンブラックとメジアン径が５μｍの黒鉛とを１：１の重量比で混合させたものを用いた。
そして、このように作製した実施例Ａ５，Ａ６の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、実施例Ａ５，Ａ６の各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、上記の実施例Ａ３の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表２に示した。
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この結果、混合層４ｂに含有させる導電性炭素粒子に、黒鉛やアセチレンブラックと黒鉛とを混合させたものを用いた実施例Ａ５，Ａ６の固体電解コンデンサにおいても、アセチレンブラックを用いた実施例Ａ３の固体電解コンデンサと同様に、比較例１，２の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが大きく低減されていた。
また、混合層４ｂに含有させる導電性炭素粒子に、粒径の大きな黒鉛だけを用いた実施例Ａ５の固体電解コンデンサよりも、粒径の小さなアセチレンブラックを含むものを用いた固体電解コンデンサの方がＥＳＲが低減されており、特に、粒径の小さなアセチレンブラックと粒径の大きな黒鉛とを混合させたものを用いた実施例Ａ６の固体電解コンデンサでは、さらにＥＳＲが低減された。
（実施例Ａ７，Ａ８及び比較例３，４）
実施例Ａ７，Ａ８及び比較例３，４においては、上記の実施例Ａ１における固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層用ペーストに添加させるＡｇ２Ｏ粒子のメジアン径を変更させて、上記の混合層４ｂ中において、前記のメジアン径が３μｍの銀粒子と混合させる小粒径の銀粒子のメジアン径を変更させ、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ７，Ａ８及び比較例３，４の各固体電解コンデンサを作製した。
ここで、実施例Ａ７においてはメジアン径が０．１μｍのＡｇ２Ｏ粒子を、実施例Ａ８においてはメジアン径が１．０μｍのＡｇ２Ｏ粒子を、比較例３においてはメジアン径が１．５μｍのＡｇ２Ｏ粒子を、比較例４においてはメジアン径が２．０μｍのＡｇ２Ｏ粒子を用いた。そして、前記のように１６０℃で３０分間乾燥させて、これらのＡｇ２Ｏ粒子を銀粒子に還元させた場合、それぞれ還元前と同じメジアン径になった銀粒子が含有されるようになった。
そして、このように作製した実施例Ａ７，Ａ８及び比較例３，４の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表３に示した。
2004055843.tif 000005
この結果、混合層４ｂにおいて、メジアン径が３μｍの銀粒子と混合させる小粒径の銀粒子のメジアン径を１μｍ以下にした実施例Ａ１，Ａ７，Ａ８の各固体電解コンデンサは、メジアン径が３μｍの銀粒子と混合させる小粒径の銀粒子のメジアン径が１μｍを超える比較例３，４の各固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが大きく低減されていた。
（実施例Ａ９〜Ａ１８）
実施例Ａ９〜Ａ１８においては、混合層４ｂを設けるにあたり、上記の実施例Ａ４における固体電解コンデンサと同様に、メジアン径が３μｍの銀粒子と、メジアン径が０．５μｍのＡｇ２Ｏ粒子と、メジアン径が０．０５μｍのアセチレンブラックとを混合させるようにし、これらの重量比を変更させた。
そして、実施例Ａ９では９９．７５：０．１２５：０．１２５に、実施例Ａ１０では９９．５：０．２５：０．２５に、実施例Ａ１１では９９：０．５：０．５に、実施例Ａ１２では９８：１：１に、実施例Ａ１３では９７：１：２に、実施例Ａ１４では９０：５：５に、実施例Ａ１５では８０：１５：５に、実施例Ａ１６では６０：３５：５に、実施例Ａ１７では５５：４０：５に、実施例Ａ１８では５０：４５：５にし、それ以外は、上記の実施例Ａ４の場合と同様にして、実施例Ａ９〜Ａ１８の各固体電解コンデンサを作製した。
ここで、このように作製した実施例Ａ９〜Ａ１８の各固体電解コンデンサにおいては、メジアン径が３μｍの銀粒子からなる第１材料と、Ａｇ２Ｏ粒子が還元されたメジアン径が０．５μｍの銀粒子とアセチレンブラックとからなる第２材料との合計量に対する上記の第２材料の重量比率Ｗ（ｗｔ％）は、上記の混合時の重量比率と殆ど変化せず、実施例Ａ９では０．２５ｗｔ％、実施例Ａ１０では０．５ｗｔ％、実施例Ａ１１では１ｗｔ％、実施例Ａ１２では２ｗｔ％、実施例Ａ１３では３ｗｔ％、実施例Ａ１４では１０ｗｔ％、実施例Ａ１５では２０ｗｔ％、実施例Ａ１６では４０ｗｔ％、実施例Ａ１７では４５ｗｔ％、実施例Ａ１８では５０ｗｔ％になっており、また前記の実施例Ａ４では５ｗｔ％になっていた。
そして、このように作製した実施例Ａ９〜Ａ１８の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、上記の実施例Ａ４の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表４に示した。
2004055843.tif 000006
この結果、メジアン径が３μｍの銀粒子からなる第１材料と、メジアン径が０．５μｍの銀粒子とアセチレンブラックとからなる第２材料との合計量に対する上記の第２材料の重量比率Ｗが０．５〜４０ｗｔ％の範囲になった実施例Ａ４，Ａ１０〜Ａ１６の各固体電解コンデンサは、上記の重量比率Ｗが０．２５ｗｔ％になった実施例Ａ９の固体電解コンデンサや、上記の重量比率Ｗが４０ｗｔ％を越えた実施例Ａ１７，Ａ１８の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが大きく低減されており、特に、上記の重量比率Ｗが３〜４０ｗｔ％の範囲になった実施例Ａ４，Ａ１３〜Ａ１６の各固体電解コンデンサにおいてはＥＳＲがさらに低減されていた。
（実施例Ａ１９，Ａ２０及び比較例５）
実施例Ａ１９，Ａ２０及び比較例５においては、上記の実施例Ａ１における固体電解コンデンサの製造において、前記の混合層用ペーストを乾燥させるにあたり、その乾燥温度だけを変更し、実施例Ａ１９では１７０℃に、実施例Ａ２０では１８０℃に、比較例５では１５０℃にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ１９，Ａ２０及び比較例５の各固体電解コンデンサを作製した。なお、前記の混合層用ペーストを乾燥させるにあたり、比較例５のように乾燥温度を１５０℃にすると、前記の混合層用ペースト中における上記のＡｇ２Ｏ粒子が十分に銀粒子に還元されなかった。
そして、このように作製した実施例Ａ１９，Ａ２０及び比較例５の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表５に示した。
2004055843.tif 000007
この結果、上記のようにＡｇ２Ｏ粒子を含む混合層用ペーストを乾燥させるにあたり、乾燥温度を１６０℃以上にして、混合層用ペースト中におけるＡｇ２Ｏ粒子を十分に銀粒子に還元させた実施例Ａ１，Ａ１９，Ａ２０の各固体電解コンデンサは、乾燥温度が１５０℃で混合層用ペースト中におけるＡｇ２Ｏ粒子が十分に銀粒子に還元されなかった比較例５の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが大きく低減していた。
（実施例Ａ１ａ，Ａ１ｂ，Ａ１ｃ及び比較例１ａ，１ｂ，１ｃ）
実施例Ａ１ａ，Ａ１ｂ，Ａ１ｃにおいては、上記の実施例Ａ１における固体電解コンデンサの製造において、前記の混合層用ペーストの作製に用いる結着材の種類を変更させるようにした。
そして、実施例Ａ１ａにおいては、結着材としてエポキシ樹脂を用いると共に溶剤にジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いるようにし、実施例Ａ１ｂにおいては、結着材としてポリエステル樹脂を用いると共に溶剤にシクロヘキサノンを用いるようにし、実施例Ａ１ｃにおいては、結着材としてフェノール樹脂を用いると共に溶剤にプロピレングリコールを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ１ａ，Ａ１ｂ，Ａ１ｃの各固体電解コンデンサを作製した。
また、比較例１ａ，１ｂ，１ｃにおいては、上記の比較例１における固体電解コンデンサの製造において、前記の混合層用ペーストに用いる結着材の種類を変更させるようにした。
そして、比較例１ａにおいては、結着材としてエポキシ樹脂を用いると共に溶剤にジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いるようにし、比較例１ｂにおいては、結着材としてポリエステル樹脂を用いると共に溶剤にシクロヘキサノンを用いるようにし、比較例１ｃにおいては、結着材としてフェノール樹脂を用いると共に溶剤にプロピレングリコールを用いるようにし、それ以外は、上記の比較例１の場合と同様にして、比較例１ａ，１ｂ，１ｃの各固体電解コンデンサを作製した。
そして、このように作製した実施例Ａ１ａ，Ａ１ｂ，Ａ１ｃ及び比較例１ａ，１ｂ，１ｃの各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、上記の実施例Ａ１の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表６に示した。
2004055843.tif 000008
この結果、混合層用ペーストに用いる結着材の種類を変更させた場合においても、実施例Ａ１ａ，Ａ１ｂ，Ａ１ｃの固体電解コンデンサは、同じ結着材を用いた比較例１ａ，１ｂ，１ｃの固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが大きく低減していた。
また、結着材の種類によるＥＳＲの値を比較すると、結着材にポリアミドイミド（ポリイミド樹脂）やエポキシ樹脂やポリエステル樹脂を用いた場合には、フェノール樹脂を用いた場合に比べて、ＥＳＲが大きく低減していた。
（実施例Ｃ１〜Ｃ３）
実施例Ｃ１〜Ｃ３においては、上記の実施例Ａ４における固体電解コンデンサの混合層４ｂに含まれる、略球状でメジアン径が３μｍの銀粒子からなる第１材料及び略球状でメジアン径が０．５μｍの銀粒子からなる第２材料を変更させるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ４の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ３の各固体電解コンデンサを作製した。
ここで、実施例Ｃ１においては、上記の第１材料に、最大長Ｌの中央値が３μｍ、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が２０になった鱗片状の銀粒子を用い、上記の第２材料に、最大長Ｌの中央値が０．５μｍ、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が２０になった鱗片状の銀粒子を用いるようにした。
また、実施例Ｃ２においては、上記の第１材料に、最大長Ｌの中央値が３μｍ、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が２０になった鱗片状の銀粒子を用い、、上記の第２材料に、実施例Ａ４と同じ略球状でメジアン径が０．５μｍの銀粒子を用いるようにした。
また、実施例Ｃ３においては、上記の第１材料に、実施例Ａ４と同じ略球状でメジアン径が３μｍの銀粒子を用い、上記の第２材料に、最大長Ｌの中央値が０．５μｍ、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が２０になった鱗片状の銀粒子を用いるようにした。
そして、このように作製した実施例Ｃ１〜Ｃ３の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、上記の実施例Ａ４の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表７に示した。
2004055843.tif 000009
この結果、第１材料と第２材料との少なくとも一方に鱗片状の銀粒子を用いた実施例Ｃ１〜Ｃ３の各固体電解コンデンサは、第１材料及び第２材料に略球状の銀粒子を用いた実施例Ａ４の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが低減されており、特に、第１材料と第２材料との両方に鱗片状の銀粒子を用いた実施例Ｃ１の固体電解コンデンサにおいては、ＥＳＲが大きく低減されていた。
（実施例Ｃ４〜Ｃ７）
実施例Ｃ４〜Ｃ７においては、上記の実施例Ｃ１の場合と同様に、上記の第１材料に、最大長Ｌの中央値が３μｍになった鱗片状の銀粒子を用いると共に、上記の第２材料に、最大長Ｌの中央値が０．５μｍになった鱗片状の銀粒子を用いる一方、これらの第１及び第２の鱗片状の銀粒子における厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）を変更させ、それ以外は、上記の実施例Ｃ１の場合と同様にして、実施例Ｃ４〜Ｃ４の各固体電解コンデンサを作製した。
ここで、実施例Ｃ４においては、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が４になった第１及び第２の鱗片状の銀粒子におけるを、実施例Ｃ５においては、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が５０になった第１及び第２の鱗片状の銀粒子を、実施例Ｃ６においては、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が１００になった第１及び第２の鱗片状の銀粒子を、実施例Ｃ７においては、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が１２０になった第１及び第２の鱗片状の銀粒子を用いるようにした。
そして、このように作製した実施例Ｃ４〜Ｃ７の各固体電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、それぞれ周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、これらの各固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、上記の実施例Ａ４の固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００とした指数で下記の表８に示した。
2004055843.tif 000010
この結果、厚みｄに対する最大長Ｌの比（Ｌ／ｄ）が４〜１００の範囲になった第１及び第２の鱗片状の銀粒子を用いた実施例Ｃ１，Ｃ４〜Ｃ６の固体電解コンデンサにおいて、ＥＳＲが大きく低減されていた。
【産業上の利用可能性】  以上詳述したように、この発明における固体電解コンデンサにおいては、電解質層の上に陰極を設けるにあたり、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料と、導電性炭素粒子及び／又はメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料と、結着材とを含む混合層を設けるようにしたため、この混合層において、メジアン径が２μｍ以上の銀粒子からなる第１材料の間に、導電性炭素粒子やメジアン径が１μｍ以下の銀粒子からなる第２材料が入り込み、この混合層内における導電性が向上すると共に、この混合層と上記の電解質層との密着性も向上して、その接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗が大きく減少した。
また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の電解質層と上記の混合層との間にカーボン層を設けると、この混合層とカーボン層との密着性が向上して、接触抵抗も低減されるようになり、高周波領域における等価直列抵抗がさらに減少した。
また、上記の固体電解コンデンサにおいて、上記の混合層における第１材料や第２材料に用いる銀粒子に、長さに対する厚みが非常に小さい鱗片状のものを用いると、第１材料の銀粒子や第２材料の銀粒子における接触面積を大きくなって、高周波領域における等価直列抵抗がさらに減少した。
【図１】
2004055843.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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