(57)【要約】液体燃料直接供給形燃料電池システムを最適な条件下で運転できるようにする。負極と正極とが電解質膜を介して対設され、負極に液体燃料が、正極に酸化剤ガスが供給されるようにしたセルを複数個直列に接続して発電部１１とし、これに温度検出用素子によって検出された温度に対応させて、液体燃料の濃度を検出するセンサー部１２を設けてセルスタック１とし、前記センサー部１２からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンク５から燃料タンク２への高濃度燃料の供給量の制御などを行う制御装置７を設けてなる。
2004030134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けたセルが、複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクと備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムに、
少なくとも温度検出素子を有する液体燃料の濃度を検出するための出力信号を得るセンサー部と、
前記センサー部からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う制御部、とを設けたことを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、センサー部を発電部と一体に設けたことを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項３】
請求の範囲第２項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、センサー部は、温度検出素子、膜体、および前記膜体の表面に設けられた少なくとも一つの電極からなることを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項４】
請求の範囲第３項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、プロトン導電性を有する高分子電解質膜を前記膜体とし、前記膜体の両面に設けられた、液体燃料が供給される第１電極と酸化剤ガスが供給される第２電極とを前記電極とし、
前記第１、第２電極間の電圧と温度検出素子によって得られた温度対応値とをセンサー部からの出力信号とし、
前記制御部では、該出力信号を液体燃料の濃度に変換する、ことを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項５】
請求の範囲第３項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
液体燃料を透過させる液体透過性膜を膜体とし、前記膜体を透過した液体燃料を酸化させる触媒を具備した酸化電極を前記電極とし、前記酸化電極側に酸化剤ガスを供給して膜体を透過した液体燃料が前記酸化電極によって酸化されるようにし、前記温度検出素子により得られる温度対応値をセンサー部からの出力信号とし、
前記制御部では、前記温度対応値を液体燃料の濃度に変換する、ことを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項６】
請求の範囲第５項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、前記温度対応値を、膜体を透過した液体燃料の酸化による温度変化に変換して、液体燃料の濃度に変換することを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項７】
請求の範囲第６項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、発電部の液体燃料供給口の近傍または発電部の液体燃料排出口の近傍の少なくとも一方に、該近傍の温度を検出する第２の温度検出素子が設けられ、センサー部の温度検出素子の信号と第２の温度検出素子の信号との差により前記温度変化を求めることを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項８】
請求の範囲第１項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記センサー部は、空気の供給／排出用の貫通孔と、燃料の供給／排出用の貫通孔とを設けたセパレータを備え、該セパレータ間に設けられたプロトン導電性高分子電解質膜と負極と正極とを備え、
前記発電部の各セルは、空気の供給／排出用の貫通孔と、燃料の供給／排出用の貫通孔とを設けたセパレータを備え、
前記センサー部を前記発電部への燃料供給側に配置して、センサー部の空気供給／排出用の貫通孔を発電部の空気供給／排出用の貫通孔と連通させ、センサー部の燃料供給／排出用の貫通孔を発電部の燃料供給／排出用の貫通孔と連通させたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項９】
請求の範囲第８項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記発電部は、前記複数のセルの一端に負極側のエンドプレートと負極側の端子板を、他端に正極側のエンドプレートと正極側の端子板を備え、
負極側のエンドプレートと端子板との間に前記センサー部を設けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１０】
請求の範囲第８項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
センサー部の負極側セパレータのプロトン導電性高分子電解質膜の反対面に、前記温度検出素子を取り付けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１１】
請求の範囲第４項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記第１及び第２電極間の起電力の増加から燃料濃度の低下を検出し、起電力の減少から燃料濃度の増加を検出することを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
運転開始時に、前記起電力の変化のスロープを求めるための手段を設けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１３】
請求の範囲第１２項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記発電部の温度を求めるための手段を設けて、運転開始時に発電部が所定温度に達するまでは、前記起電力とは別に燃料濃度をオープンループ制御することを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１４】
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けたセルが、複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクと備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムに対して、
少なくとも温度検出素子を有する液体燃料の濃度を検出するためのセンサー部と制御部とを設けて、
該制御部により、前記センサー部からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う、運転制御方法。
【請求項１５】
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する手段を設けたセルが、複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクと備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムに対して、
少なくとも温度検出素子を有する液体燃料の濃度を検出するためのセンサー部と、制御部とを備え、
該制御部により、前記センサー部からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う、運転制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は液体燃料直接供給形燃料電池システムとその運転制御方法および運転制御装置に関するもので、さらに詳しく言えば、前記システムを最適な条件下で運転するために、燃料電池に供給する液体燃料の濃度をコントロールした液体燃料直接俳給形燃料電池システムとその運転を制御する運転制御方法および運転制御装置に関するものである。
【背景技術】  近年、環境問題や資源、エネルギー問題への対策が重要になってきており、その対策の一つとして燃料電池の開発が活発に行われるようになってきている。このような燃料電池のなかで、有機溶媒と水を主成分とする液体燃料を改質、ガス化することなく直接発電に利用する液体燃料直接供給形燃料電池、特に、液体燃料にメタノールを用いた直接メタノール形燃料電池は、構造がシンプルで小型化、軽量化が容易であるということから、携帯用電源やコンピュータ用電源等の小型電源をはじめ、種々の可搬形電源や分散形電源としても有望である。
このような直接メタノール形燃料電池は、プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して正極と負極を接合し、この接合体を、負極側に配置した、液体燃料としてのメタノール水溶液を供給するための負極側セパレータと、正極側に配置した、酸化剤ガスとしての空気を供給するための正極側セパレータとで挟持してセルとし、さらに、このセルを複数個積層して発電部とすることによって構成されている。
また、上記した発電部からなる直接メタノール形燃料電池では、それを安定して運転するために、液体燃料としてのメタノール水溶液が適正に供給でき、酸化剤ガスとしての空気が適正に供給できるようにした、直接メタノール形燃料電池システムが構成される。すなわち、メタノール水溶液と空気が適正に供給されると、直接メタノール形燃料電池においては、負極ではメタノールと水が反応して二酸化炭素が生成するとともに水素イオンと電子を放出し、正極では酸素が前記水素イオンと電子を取り込んで水を生成し、外部回路に起電力を得ることができ、負極側からは反応に寄与しなかったメタノール水溶液と反応生成物としての二酸化炭素が排出され、正極側からは酸素が消費された空気と反応生成物としての水が排出される。
ところが、プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜は、プロトンが移動しやすいだけでなく、メタノールも透過しやすいという性質を有しているため、負極に供給されたメタノールの一部が電解質膜を通って正極に到達し、結果として、正極の電位を低下させるだけでなく、電池全体のエネルギー効率を低下させる原因になる。すなわち、メタノール濃度を高くすると、透過するメタノールの量が増大して正極電位が著しく低下して出力電圧が低下し、電池全体のエネルギー効率が低下する。また、メタノール濃度を低くすると、透過するメタノールの量が低減できるが、反応に必要なメタノールが負極に十分供給されないために出力電流が取り出せなくなり、電池全体のエネルギー効率が低下する。従って、直接メタノール形燃料電池システムを最適な条件下で運転させるためには、メタノール濃度と負極へのメタノールの供給量の適正な管理が不可欠であった。
これまでの直接メタノール形燃料電池システムにおけるメタノール水溶液中のメタノール濃度は、電気化学的な限界電流を利用した方法、赤外吸収を利用した方法、比重の変化を利用した方法、屈折率の変化を利用した方法によって管理されていた。電気化学的な限界電流を利用した方法は、プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設した限界電流測定用セルを準備し、このセルを被検出体のメタノール水溶液に浸漬し、前記正、負極間に定電圧を印加し、限界電流測定用セルに流れる電流値から濃度を検出する方法である。次に、赤外吸収を利用した方法は、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると、特定の周波数の赤外吸収が増大することに基づいて濃度を検出するものである。次に、比重を利用した方法は、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると、比重が低下することに基づいて濃度を検出するものである。次に、屈折率を利用した方法は、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると、屈折率が大きくなることに基づいて濃度を検出するものである。
特許文献１（特表２００２−５２０７７８号公報）によれば、直接メタノール形燃料電池を含む電気化学的燃料電池に、その活性度を測定するためのセンサー電池を設けることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  上記した、電気化学的な限界電流を利用した方法は、限界電流測定用セルに定電圧を常時印加しておく必要性から、エネルギーの損失が大きいという問題があるだけでなく、燃料電池を長期間運転するためには、限界電流測定用セルが消耗すれば、それを交換しなければならず、メンテナンスが煩雑になるという問題があった。また、赤外吸収を利用した方法は、赤外線発生装置を必要とするため、燃料電池のコストが高くなるという問題があるだけでなく、小型化が求められている直接メタノール形燃料電池システムへの適用が困難であるという問題があった。また、比重の変化を利用した方法は、直接メタノール形燃料電池システムが運転中であれば、メタノール水溶液は常に流動していて、気泡の混入もあることから、正確な比重を測定することが困難であるという問題があった。また、屈折率の変化を利用した方法は、屈折率を検出するためのＣＣＤが必要となるため、作動温度が８０℃以上になる可能性のある直接メタノール燃料電池システムへの適用が困難であるという問題に加え、比重を利用した方法と同様に、気泡の混入によって正確な濃度を検出できないという問題があった。従って、直接メタノール形燃料電池システムにおけるメタノール水溶液中のメタノール濃度を適正に管理することは難しかった。
【課題を解決するための手段】  本発明は、上記した課題に鑑み、温度検出素子によって検出された温度に対応させて液体燃料の濃度を検出するためのセンサー部を設けて、メタノール水溶液中のメタノール濃度が適正に管理できるようにするとともに、供給される液体燃料の供給量が適正に制御できるようにした、直接メタノール形燃料電池システムのような液体燃料直接供給形燃料電池システムとその運転を制御する運転制御方法および運転制御装置を提供する。
すなわち、プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に液体燃料を、前記正極に酸化剤ガスを供給する構成を設けたセルが複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクとを備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムに、
少なくとも温度検出素子を有し、液体燃料の濃度を検出するためのセンサー部を設け、前記センサー部からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクからから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う制御部を設ける。
好ましくは、センサー部を発電部と一体に設ける。
好ましくは、センサー部は、温度検出素子、膜体、および前記膜体の表面に設けられた少なくとも一つの電極からなる。
好ましくは、プロトン導電性を有する高分子電解質膜を膜体とし、前記膜体の両面に設けられた、液体燃料が供給される第１電極と酸化剤ガスが供給される第２電極とを前記電極とし、前記第１、第２電極間の電圧と温度検出素子によって得られたセンサー部の温度対応値とをセンサー部からの出力信号とし、前記電圧を前記温度対応値に基づいて液体燃料の濃度に変換する。
また好ましくは、液体燃料を透過させる液体透過性膜を膜体とし、前記膜体を透過した液体燃料を酸化させる触媒を具備した酸化電極を前記電極とし、前記酸化電極側に酸化剤ガスを供給して膜体を透過した液体燃料が前記酸化電極によって酸化されるようにし、それによる温度を温度検出素子によって検出し、該温度をセンサー部からの出力信号とし、前記温度を液体燃料の濃度に変換する。
特に好ましくは、膜体を透過した液体燃料の酸化によるセンサー部の温度変化を温度検出素子によって検出し、該温度変化を液体燃料の濃度変化に変換する。
温度変化を求めるために、好ましくは、発電部の液体燃料供給口の近傍または発電部の液体燃料排出口の近傍の少なくとも一方に、該近傍の温度を検出する第２の温度検出素子が設けられ、センサー部の温度と第２の温度検出素子の温度との差を求める。
またこの発明の運転制御方法では、上記のようにして、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの液体燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う。
またこの発明の運転制御装置は、センサー部と制御部を設け、上記のようにして、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの液体燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う。
この発明では、センサー部からの出力信号によって液体燃料の濃度を検出できる。
センサー部を発電部と一体にすると、コンパクトなシステムが得られる。
センサー部を温度検出素子、膜体、および前記膜体の表面に設けられた少なくとも一つの電極とすると、センサー部を簡便化できる。
例えば、プロトン導電性を有する高分子電解質膜を膜体とし、前記膜体の両面に設けられた、液体燃料が供給される第１電極と酸化剤ガスが供給される第２電極とを前記電極とし、前記第１、第２電極間の電圧と温度検出素子によって得られた温度対応値とをセンサー部からの出力信号とする。あるいは、液体燃料透過性膜を膜体とし、前記膜体を透過した液体燃料を酸化させる触媒を具備した酸化電極を前記電極とし、前記酸化電極側に酸化剤ガスを供給して膜体を透過した液体燃料が前記酸化電極によって酸化されるようにし、それによる温度または温度変化を温度検出素子によって検出し、該温度をセンサー部からの出力信号とする。このようにすると、セルスタックと同様の、簡便な構造のセンサー部を用いて液体燃料の濃度の適正な制御ができる。
発電部の液体燃料供給口の近傍または発電部の液体燃料排出口の近傍、の少なくとも一方に該近傍の温度を検出する第２の温度検出素子を設け、膜体を透過した液体燃料の酸化によるセンサー部の温度を温度検出素子によって検出し、該温度をセンサー部からの出力信号とし、第２の温度検出素子によって検出された前記近傍の温度と前記センサー部からの出力信号との差を液体燃料の濃度に変換すると、液体燃料の濃度の制御がさらに高精度になる。
この発明の運転制御方法によれば、従来の電気化学的な限界電流を利用した方法のように定電圧を印加しなくても運転制御ができ、比重の変化を利用した方法や屈折率の変化を利用した方法のように、液体燃料の流動や気泡の混入による影響を受けない。
この発明の運転制御装置では、検出のためのエネルギーの損失が低減できるとともに、従来の装置において必要であった、定電圧を印加する装置、赤外発生装置、比重計、屈折率計も不要にでき、制御装置をコンパクトにできる。
好ましくは、センサー部は、負極側と正極側との１対のセパレータ及び該セパレータ間に設けられたプロトン導電性高分子電解質膜と負極と正極とを備え、前記セパレータは各々空気の供給／排出用の貫通孔と、燃料の供給／排出用の貫通孔とを備える。発電部の各セルは、空気の供給／排出用の貫通孔と、燃料の供給／排出用の貫通孔とを設けたセパレータを備える。そしてセンサー部を発電部の燃料供給側に配置して、センサー部の空気供給／排出用の貫通孔を発電部の空気供給／排出用の貫通孔と連通させ、センサー部の燃料供給／排出用の貫通孔を発電部の燃料供給／排出用の貫通孔と連通させる。
センサー部を負極側に配置すると、発電部での昇温などの影響を受けずに燃料温度を測定でき、空気供給／排出用の貫通孔や燃料供給／排出用の貫通孔を、センサー部と発電部とで連通させることにより、燃料や空気の供給が容易になる。
特に好ましくは、発電部は、複数のセルの一端に負極側のエンドプレートと負極側の端子板を、他端に正極側のエンドプレートと正極側の端子板を備え、負極側のエンドプレートと端子板との間にセンサー部を設ける。このようにすると、センサー部を燃料の供給側に、発電部の各セルと分離して実装できる。
好ましくは、センサー部の負極側セパレータの、プロトン導電性高分子電解質膜の反対面に、温度検出素子を取り付ける。この位置では燃料温度を確実に検出でき、かつセパレータのこの位置には空気流路などが不要なので、温度検出素子の設置が容易になる。なお温度検出素子には、サーミスタや測温抵抗体、温度依存性の半導体などを用いる。センサー部のＭＥＡ（プロトン導電性高分子電解質膜と電極の複合体）は、発電部のＭＥＡと同サイズでも良いが、より小さなサイズとすると、センサー部のコストを低下できる。また温度検出素子は負極側のセパレータの厚さ以下の薄型サーミスタなどが好ましく、特に、セパレータに設けた溝に接着剤等で固定して、燃料から遮断してリードの腐食やサーミスタ材料の変質などを防止することが好ましい。
好ましくは、第１及び第２電極間の起電力の増加から燃料濃度の低下を検出し、起電力の減少から燃料濃度の増加を検出する。発明者は、燃料濃度の低下により起電力が増加する機構を、次のように推定する。ブロトン導電性高分子電解質膜の負極側から正極側へ、燃料がクロスオーバーすると起電力は低下するので、起電力は正極側の燃料濃度の影響を強く受ける。正極側の燃料濃度は空気等の酸化剤の供給で低下し、クロスオーバーで増加する。ここで空気等の供給速度はほぼ一定なので、負極側の燃料濃度により正極側の燃料濃度が定まる。このため起電力は負極側の燃料濃度が増加すると減少する。また負極からのクロスオーバーに依存している正極側の燃料濃度には、負極側の燃料濃度の変動がいわば増幅して現れ、高感度で燃料濃度の変化を検出できる。
特に好ましくは、運転開始時に起電力の変化のスロープを求めるための手段を設ける。運転の開始後に、仮に燃料や発電部の温度が安定しているときでも、センサー部の起電力が安定するには、例えば５〜２０分程度の時間がかかる。そこで起電力のスロープを求めると、例えば起電力の安定値を予測し、予測した安定値に基づいて燃料濃度をフィードバック制御できる。あるいはスロープから起電力が定常値に達しているかを判断し、達していればフィードバック制御を開始できる。運転開始時には一律にラグタイムを定めて、その間フィードバック制御を行わないようにしても良いが、起電力のスロープから安定値を予測し、あるいは定常値に達したかを判断すると、フィードバック制御が可能になるまでの時間を短縮できる。求めるスロープは温度補正後の起電力のスロープが好ましく、このようにすると温度変動によるスロープの変化を補正できる。
好ましくは、発電部の温度を求めるための手段を設けて、運転開始時に発電部が所定温度に達するまでは、起電力とは別に燃料濃度をオープンループ制御する。発電部の温度は、燃料温度から推定しても良く、あるいはセンサー部とは別に温度検出素子を設けて、発電部の温度を求めても良い。この場合、例えば長期放置などの後に、低い温度から運転を開始した場合、例えば所定温度に達するまでは高濃度の燃料を発電部に供給して、発電部を先ず昇温させる。一方短時間の運転休止後などで、最初から所定温度に達している場合などは、短時間で燃料濃度のフィードバック制御を開始できる。
【発明の効果】  本発明の液体燃料直接供給形燃料電池システムは、液体燃料の濃度を、センサー部の電圧と温度対応値を検出することにより、またはセンサー部の温度を検出し、供給される液体燃料を、適正な濃度に制御しているから、最適な条件下での運転を可能にできる。また、本発明の液体燃料直接供給形燃料電池システムの運転を制御する運転制御方法および運転制御装置は、液体燃料直接供給形燃料電池システムを最適な条件下で運転するのに寄与できるから、直接メタノール形燃料電池システムのような液体燃料直接供給形燃料電池システムの普及に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】図１は本発明の前提となるセルスタックを評価試験１に供した際の構成図である。
図２は評価試験１の結果を示した図である。
図３は本発明の実施形態１に係る直接メタノール形燃料電池システムの構成図である。
図４は実施形態１に係るシステムの運転制御方法のアルゴリズムの一例である。
図５は実施形態１に係るシステムを運転した際のメタノール水溶液中のメタノール濃度とセンサー部の電圧の挙動を示した図（評価試験２の結果を示した図）である。
図６は実施形態２に係るシステムに使用されるセルスタックを運転した際のメタノール水溶液中のメタノール濃度に対して温度がどのように変化するかを試験した結果を示した図（評価試験３の結果を示した図）である。
図７は本発明の実施形態２に係る直接メタノール形燃料電池システムの構成図である。
図８は実施形態２に係るシステムを運転した際のメタノール水溶液中のメタノール濃度とセンサー部の電圧の挙動を示した図（評価試験４の結果を示した図）である。
図９は本発明の実施形態３に係る直接メタノール形燃料電池システムの構成図である。
図１０はセンサー部１２に設けた温度検出用素子によって検出される温度と第２の温度検出手段Ａによって検出される温度との間の温度差と、メタノール水溶液中のメタノール濃度との関係を測定した図（評価試験５の結果を示した図）である。
図１１は実施形態３の変形例に係る直接メタノール形燃料電池システムの構成図である。
図１２は最適実施例でのセルスタックの側面図で、燃料入り口側へのモニターセルの取り付けと、モニターセルと他のセルとの共通の空気や燃料の供給／排出系をを示す。
図１３は最適実施例でのモニターセルの燃料極側セパレータの表裏を示す図で、サーミスタの取付と、小型化したＭＥＡ（プロトン導電体膜と電極複合体）とを示す。
図１４は図１３のＸＩＶ−ＸＩＶ方向断面図で、燃料極側セパレータの裏面へのサーミスタの取り付けと燃料流路溝とを示す。
図１５は最適実施例でのモニターセルの空気極側セパレータの表裏を示す図である。
図１６は、図１２のセルスタックでの、エンドプレートと端子板間のモニターセルを示す部分側面図である。
図１７は、最適実施例の動作波形を示す図である。
図１８は、燃料電池システムの起動時の燃料濃度の制御アルゴリズムを示すフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
本発明の実施の形態に係る液体燃料直接供給形燃料電池システムとその運転を制御する運転制御方法および運転制御装置を検証するために、以下のようにして、発電部とセンサー部を作製し、これらを一体化してセルスタックとした。
発電部の作製
白金とルテニウムとを活性炭素に担持させてなる燃料極触媒に、テフロン（登録商標）分散液およびナフィオン（登録商標）溶液を混合して作製した燃料極ペーストを、カーボンペーパー上に塗布して負極を得、白金を活性炭素に担持させてなる空気極触媒に、ＰＴＦＥ（登録商標”テフロン”）分散液および、パーフルオロスルホン酸（登録商標”ナフィオン”）溶液を混合して作製した空気極ペーストを、カーボンペーパーに塗布して正極を得た。次に、これらをナフィオン（登録商標）１１７からなる電解質膜（膜体）の両面にホットプレスで接合し、得られた接合体を正極側セパレータと負極側セパレータとで狭持してセルを作製し、さらに、このセルを３４セル積層することによって直列に接続して発電部とした。
センサー部の作製
前述したセルと同様の構成とし、前記電解質膜の両面に、前記負極と同様に作製した第１電極と、前記正極と同様に作製した第２電極とを設け、負極側セパレータにサーミスタ（温度検出素子）を設けたものとした。第１電極と第２電極との間には、制御装置側で、例えばＭΩオーダーで、少なくとも３００Ω以上、好ましくは１ＫΩ以上の負荷抵抗を配置し、第１電極と第２電極の間の起電力を測定する。
セルスタックの作製
センサー部と発電部との間に電気的に絶縁するためのシリコンゴムを介して積層し、センサー部と発電部とを一体化してセルスタックとした。このように一体化したのは、液体燃料としてのメタノール水溶液が、発電部の負極側セパレータのマニホールドからセンサー部の第１電極に流れ、酸化剤ガスとしての空気が、発電部の正極側セパレータのマニホールドからセンサー部の第２電極に流れて、前記第１、第２電極間に電位差（電圧）を発生させるとともに、前記サーミスタは温度対応値（センサー部の温度に対応する値）を発生させるので、前記電圧を検出し、該電圧を前記温度対応値に対応したメタノール水溶液中のメタノール濃度に変換し、該濃度の管理を行うことを目的としたことによる。
評価試験１
上記セルスタックにおいて、第１、第２電極間の電圧と温度検出素子からの温度対応値とをセンサー部からの出力信号として得ることにより、メタノール水溶液中のメタノール濃度が温度補正されて検出できるかどうかを確認するために以下の評価試験１を行った。すなわち、図１に示したように、セルスタック１（センサー部１２と発電部１１を一体化したもの）を恒温槽１０内にセットし、負極側に燃料タンク２から液送ポンプ２１を介して液体燃料としてのメタノール水溶液を供給し、正極側にブロワー３から酸化剤ガスとしての空気を供給し、負極側からは反応生成物としての二酸化炭素と反応に寄与しなかったメタノール水溶液を液体燃料排出容器４に回収し、正極側からは反応生成物としての水と反応に寄与しなかった空気を排出するようにし、前述した電圧と温度対応値を検出するようにした。そして、燃料タンク２内のメタノール水溶液中のメタノール濃度を、０．５Ｍ、１Ｍ、１．５Ｍ、２Ｍとし、恒温槽１０内の温度を３０℃、５０℃、７０℃とし、メタノール水溶液の流速を５００ミリリットル／分、空気の流速を４０リットル／分としてセルスタック１を運転し、メタノール水溶液中のメタノール濃度に対して、前記電圧と温度との関係を測定し、結果を図２に示す。
結果
図２の結果より、温度が同じであれば、メタノール水溶液中のメタノール濃度が低くなると、電圧が高くなり、その変化幅は温度が高いほど大きいことがわかる。このことから、センサー部からの出力信号として、電圧と温度対応値を測定するとメタノール水溶液中のメタノール濃度が検出できることがわかる。
（実施形態１）
直接メタノール形燃料電池システム
前記セルスタック１を恒温槽１０から取り出して、図３に示すような直接メタノール形燃料電池システムとし、これを実施形態１とした。すなわち、図３に示したように、セルスタック１と、液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンク２と、前記メタノール水溶液中のメタノール濃度の調整に用いる高濃度燃料（５０体積％のメタノール水溶液）を貯蔵する高濃度燃料タンク５とを設け、燃料タンク２からセルスタック１に供給されるメタノール水溶液中のメタノール濃度を、図２に示した関係に基づいて制御するために、燃料タンク２と高濃度燃料タンク５との間に電磁弁６を設け、電磁弁６を、センサー部１２からの出力信号である電圧と温度対応値とを制御装置７に入力し、たとえば後述するアルゴリズムに基づいて得られた制御信号で制御し、高濃度燃料タンク５から燃料タンク２に供給される５０体積％のメタノール水溶液の供給量が制御されるようにした。なお、制御装置７による制御、たとえば電磁弁６の開閉時間の制御等は、燃料タンク２からセルスタック１に供給されるメタノール水溶液中のメタノール濃度や高濃度燃料タンク５に貯蔵される５０体積％のメタノール水溶液中のメタノール濃度によって変更し得るものであることは言うまでもない。
直接メタノール形燃料電池システムの運転制御
上記した直接メタノール形燃料電池システムの運転を制御する方法は図４に示したアルゴリズムにより、その運転を制御する装置は前記アルゴリズムを実現する装置である。すなわち、図２に示した関係に基づいて制御するため、たとえば、メタノール水溶液中のメタノール濃度を１Ｍに制御するためには、センサー部１２によって検出された電圧（ｍＶ単位）が、センサー部の温度検出素子によって得られた温度対応値（℃温度単位）に係数０．５３を掛け、これに６０３を加えた値より大であれば、電磁弁６を開いて、一定時間、高濃度燃料タンク５から燃料タンク２に５０体積％のメタノール水溶液が供給されるようにし、前記電圧が、前記値より小であれば、電磁弁６を閉じて高濃度燃料タンク５から燃料タンク２に５０体積％のメタノール水溶液が供給されないようにした。なお、前述した係数等の値や電磁弁６の開閉時間は、燃料タンク２からセルスタック１に供給されるメタノール水溶液中のメタノール濃度や高濃度燃料タンク５に貯蔵される高濃度燃料（５０体積％のメタノール水溶液）の濃度によって変更し得るものであることは言うまでもない。
評価試験２
上記した直接メタノール形燃料電池システムを、メタノール水溶液の流速を５００ミリリットル／分、空気の流速を４０リットル／分とし、セルスタック１から一定出力（１００Ｗ）が得られるように連続運転し、ガスクロマトグラフィーによって燃料タンク２中のメタノール水溶液の濃度の推移を適宜測定するとともに、センサー部１２の電圧の挙動を測定し、結果を図５に示す。
結果
図５から、メタノール水溶液中のメタノール濃度は、管理目標である１Ｍに対し、０．９Ｍから１．１Ｍの間で制御されていることがわかる。つまり、メタノール水溶液中のメタノール濃度が１Ｍ以下に低下した時点で、電磁弁６の開放によって５０体積％のメタノール水溶液が滴下され、これによってメタノール水溶液中のメタノール濃度は１．１Ｍ程度まで上昇し、管理目標に維持される制御が行われていることが確認できた。このことにより、メタノール水溶液中のメタノール濃度を検出するために、センサー部１２を設け、その電圧を温度補正した関係からメタノール水溶液中のメタノール濃度を制御する方法が有効であることがわかる。
セルスタックの作製
前述したセルを３４セル積層することによって直列に接続した発電部と、液体（メタノール）透過性膜としてのナフィオン（登録商標）１１２を介して前記負極（第１電極）および正極（酸化電極）と同様の電極を対設し、該液体透過性膜（膜体）の近傍（たとえば負極側セパレータ）に温度検出素子（サーミスタ）を設けたセンサー部とを、前記発電部との絶縁のためのシリコンゴムを介して一体化してセルスタックとした。このように一体化したのは、メタノール水溶液が発電部の負極側セパレータのマニホールドからセンサー部の第１電極（負極側）を経て膜体を透過して酸化電極側に流れ、空気が発電部の正極側セパレータのマニホールドからセンサー部の酸化電極側に供給され、それによってセンサー部の酸化電極の触媒によってメタノール水溶液が酸化されてその温度を上昇させ、膜体を透過するメタノール水溶液の量はメタノール水溶液中のメタノール濃度に依存し、メタノール水溶液の酸化による温度の上昇は膜体を透過したメタノール水溶液中のメタノール濃度に依存するので、この温度をセンサー部からの出力信号として得、これをメタノール水溶液中のメタノール濃度に変換し、該濃度の管理を行うことを目的としたことによる。
評価試験３
上記したセルスタックに、流速を５００ミリリットル／分で、メタノール濃度が０．５Ｍ、１．０Ｍ、１．５Ｍおよび２．０Ｍのメタノール水溶液を供給するとともに、流速を４０リットル／分で空気を供給し、セルスタックから一定出力（１００Ｗ）が得られるように運転し、温度検出素子によって検出されるセンサー部の温度を測定した結果を図６に示す。なお、測定は、メタノール濃度が０．５Ｍのメタノール水溶液を供給してセンサー部の温度が５０℃になった時点から開始した。
結果
図６から、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると温度検出素子によって検出されるセンサー部の温度も高くなることがわかる。このことから、メタノール水溶液中のメタノール濃度は、センサー部の温度を検出すれば、検出できることがわかる。
（実施形態２）
直接メタノール形燃料電池システム
前記セルスタックを、図７に示すような直接メタノール形燃料電池システムとし、これを実施形態２とした。すなわち、図７に示したように、セルスタック１と、液体燃料としてのメタノール水溶液を貯蔵する燃料タンク２と、前記メタノール水溶液の濃度調整に用いる高濃度燃料（５０体積％のメタノール水溶液）を貯蔵する高濃度燃料タンク５と、前記発電部１１の電池反応によって生成した生成水を貯蔵する水タンク９とを設け、セルスタック１の負極側に、燃料タンク２から液送ポンプ２１を介して液体燃料としてのメタノール水溶液を供給し、正極側に、ブロワー３から酸化剤ガスとしての空気を供給し、負極側からは反応生成物としての二酸化炭素と反応に寄与しなかったメタノール水溶液が排出されて燃料タンク２に戻されるようにし、正極側からは反応生成物としての水と反応に寄与しなかった空気が排出されて気液分離器８を経由して生成水が水タンク９に回収されるようにし、温度検出素子によって検出されるセンサー部の温度を制御装置７に入力することによって、前記水タンク９から液送ポンプ９１を介して前記燃料タンク２に戻される生成水の量と、高濃度燃料タンク５から液送ポンプ５１を介して前記燃料タンク２に供給される５０体積％のメタノール水溶液の量と、燃料タンク２から液送ポンプ２１を介してセルスタック１に供給されるメタノール水溶液の量の少なくとも一つを制御するようにした。
直接メタノール形燃料電池システムの運転制御
直接メタノール形燃料電池システムを、センサー部の温度を図６のデータに基づきメタノール濃度に換算して、他は実施形態１と同様のアルゴリズムによって運転制御した。
評価試験４
液送ポンプ５１を作動させ、高濃度燃料タンク５から液送ポンプ５１を介して燃料タンク２に５０体積％のメタノール水溶液が供給されるようにし、メタノール水溶液の流速を５００ミリリットル／分、空気の流速を４０リットル／分として、セルスタック１を、一定出力（１００Ｗ）が得られるようにしながら連続運転し、ガスクロマトグラフィーによって燃料タンク２内のメタノール水溶液中のメタノール濃度の推移を適宜測定するとともに、発電部１１の電圧の挙動を測定した結果を図８に示す。
結果
図８から、メタノール水溶液中のメタノール濃度は、管理目標である１Ｍに対し、０．５Ｍから１．５Ｍの間で制御されていることがわかる。つまり、メタノール水溶液中のメタノール濃度が１Ｍ以下に低下した時点で、液送ポンプ５１を作動させることによって５０体積％のメタノール水溶液が流れ込んで、これによってメタノール水溶液中のメタノール濃度は１．５Ｍ程度まで上昇し、管理目標に維持される制御が行われていることが確認できた。このことにより、センサー部の温度を検出し、この検出値と当該温度に対応したメタノール水溶液中のメタノール濃度との関係から該濃度の制御方法が有効であることがわかる。
上記したシステムでは、図３の電磁弁６に代えて液送ポンプ５１を用いたものであるが、液送ポンプ５１に代えて電磁弁６を用いることもでき、このような制御装置７による制御は、燃料タンク２からセルスタック１に供給されるメタノール水溶液中のメタノール濃度や供給量、高濃度燃料タンク５に貯蔵される高濃度燃料の濃度、メタノール水溶液中のメタノール濃度の管理目標によって適宜変更し得るものである。
また、液送ポンプ５１に加えて、水タンク９から燃料タンク２に生成水を戻すための液送ポンプ９１も制御装置７によって制御されるようにすると、さらに高い精度で濃度の制御ができる。
また、燃料タンク２からセルスタック１にメタノール水溶液を供給するための液送ポンプ２１も制御装置７によって制御されるようにすると、上記したシステムの安定した運転制御ができる。
（実施形態３）
直接メタノール形燃料電池システム
センサー部１２の温度検出素子に加えて、液送ポンプ２１からセルスタック１に至る経路に第２の温度検出手段Ａを設け、センサー部１２の温度検出素子によって検出される温度と、第２の温度検出手段Ａによって検出される温度（セルスタック１に供給されるメタノール水溶液の温度）とを制御装置７に入力し、その温度差によって制御装置７が制御されるようにした図９のようなシステムを構成した。第２の温度検出手段Ａはセンサー部１２の直上流などに設けても良い。
直接メタノール形燃料電池システムの運転制御
直接メタノール形燃料電池システムを、前記温度差を図１０のデータに基づき、メタノール濃度に変換し、他は実施形態１と同様のアルゴリズムによって運転制御した。
評価試験５
直接メタノール形燃料電池システムを、前述した各濃度のメタノール水溶液を、温度を４０℃、５０℃、６０℃、７０℃にして評価試験３と同様に供給し、センサー部１２の温度検出素子によって得られる温度と第２の温度検出手段Ａによって得られる温度との間の温度差と、メタノール水溶液中のメタノール濃度との関係を測定し、結果を図１０に示す。
結果
図１０から、メタノール水溶液中のメタノール濃度が高くなると前記温度差も大きくなることがわかる。このことにより、前記温度差を検出することによってメタノール水溶液中のメタノール濃度が適正に制御できることがわかる。
（実施形態３の変形例）
上記実施形態３に対し、図１１に示したように、セルスタック１から気液分離器８に至る経路にも第３の温度検出手段Ｂを設けたシステムを構成し、センサー部１２の温度検出素子によって検出される温度と第２の温度検出手段Ａによって検出される温度、およびセンサー部１２の温度検出素子によって検出される温度と第３の温度検出手段Ｂによって検出される温度を制御装置７に入力し、前者の各温度間の温度差ａと後者の各温度間の温度差ｂによって制御装置７が制御されるようにしたものも同様にメタノール水溶液中のメタノール濃度の制御は可能であると考えられる。
前述した実施形態２で用いた液体燃料透過性の膜体としては、パーフルオロスルホン酸系の膜のうち、メタノール水溶液のクロスオーバーの大きいものが使用でき、少なくとも酸化電極に具備させる、液体燃料を酸化させる触媒としては、通常の空気極に用いられる白金触媒が使用できる。これにより、クロスオーバーした液体燃料が白金触媒によって酸化されて発熱するので、この発熱量からクロスオーバーによる発熱量を算出し、その発熱量からメタノール水溶液中のメタノール濃度を算出するものである。また、実際のシステムにおいては、発熱量からメタノール水溶液中のメタノール濃度を算出する際には、発電によるジュール熱も考慮する必要がある。なお、上記実施形態２、３においては、負極（第１電極）は必ずしも必要としない。また膜体はプロトン導電性の無いＰＴＦＥなどの膜でも良い。
上述した各実施形態は、それぞれ電圧検出、温度検出および温度差検出によってメタノール水溶液中のメタノール濃度を検出するものであるが、これらは適宜併用できることは言うまでもない。たとえば、図１１に示したシステムでは、セルスタック１のセンサー部１２で電圧を検出し、液送ポンプ２１からセルスタック１に至る経路に設けた第２の温度検出手段Ａとセルスタック１から気液分離器８に至る経路に設けた第３の温度検出手段Ｂとで温度差を検出するようにもできる。
また、実施形態２以下に係る直接メタノール形燃料電池システムの運転制御装置や運転制御方法についても実施形態１と同様に実現することもでき、電圧検出、温度検出および温度差検出を併用した形態でも実現できる。
また、上記した実施形態では、いずれも定出力での運転に基づいているが、実際の運転は、負荷変動、酸化剤ガスや液体燃料の流速、起動時であるか定常時であるか、等によって検出される温度が影響を受けることが考えられるが、このような条件をあらかじめパラメータとして制御装置に入力しておき、温度検出素子によって検出されたデータをこれらのパラメータに基づいて補正するようにしておけば、より高精度な運転制御が実現できる。
また、上記した実施形態では、直接メタノール形燃料電池システムについて説明したが、メタノール以外の液体燃料、たとえばエタノール、ジメチルエーテル、イソプロピルアルコールなどを用いた液体燃料直接供給形燃料電池システムにも適用できることは言うまでもない。
最適実施例
図１２〜図１８に、最適実施例を示す。これらの図において、図１〜図１１の実施例や変形例と類似の部材は類似のものを表し、これまでの実施例や変形例の記載は、特に断らない限り最適実施例にも当てはまる。
図１２はセルスタック１００の側面を示し、１０１は負極（燃料極）側のエンドプレート、１０２は正極（空気極）側のエンドプレートで、１０３は負極側の端子板、１０４は正極側の端子板である。端子板１０３，１０４間には複数のセル１０６が配置され、これらは炭素質のセパレータの一面に燃料用の流路溝を刻み、他面に空気用の流路溝を設け、一対のセパレータの間にＭＥＡを挟み込んだものである。セパレータの４隅には燃料供給孔と燃料排出孔並びに空気供給孔と空気排出孔とがあり、燃料供給孔は互いに連通して燃料供給路１０７を成し、空気供給孔も互いに連通して空気供給路１０８を成す。同様に燃料排出孔も互いに連通して燃料排出路を成し、空気排出孔も互いに連通して空気排出路を成す。なお連通した供給孔や排出孔を、以下ではマニホールドという。燃料供給用のマニホールド１０７と燃料排出用のマニホールドは、セパレータの対角位置にあり、空気供給用のマニホールド１０８と空気排出用のマニホールドも対角位置にある。
燃料と空気では供給方向を例えば逆にし、空気はセルスタック１００の一方の上側から、燃料はセルスタック１００の他方の下側から供給する。このようにすると、発電によって負極で生成した二酸化炭素を廃燃料と共に上側に設けた排出用のマニホールドから排出でき、また空気排出用のマニホールド内に水が溜まることを防止できる。
センサー部としてのモニターセル１１０は、負極側のエンドプレート１０１と端子板１０３との間にあり、炭素質の燃料極側セパレータ１１２と、同様に炭素質の空気極側セパレータ１１４とを備えている。セパレータ１１２，１１４の厚さやサイズは、セル１０６のセパレータと同様にすることが好ましい。燃料供給孔１１６をセル１０６側の燃料供給マニホールドと連通させ、同様に燃料排出孔１１７をセル１０６側の燃料排出マニホールドと連通させる。また空気供給孔１１８をセル１０６側の空気供給マニホールドと連通させ、空気排出孔１１９をセル１０６側の空気排出マニホールドと連通させる．このようにすると、複数のセル１０６とモニターセル１１０とに対して、燃料の供給／排出と空気の供給／排出とを、同じシステムで行える。またセルスタック１００内にモニターセル１１０を組み込み、端子板１０３，１０４とモニターセル１１０とを分離できる。
１２０はモニターセル１１０に設けたＭＥＡで、周知のようにプロトン導電性高分子電解質膜の表裏に負極と正極とを設けたもので、必要であれば負極や正極の外側に多孔質のカーボンシートなどを設ける。ＭＥＡ１２０のサイズは、セル１０６でのＭＥＡと同じサイズでも良いが、好ましくは図１３，図１５に示すように、セパレータ１１２，１１４に対して小さなＭＥＡとし、燃料供給溝１２１や空気供給溝１２３の配置も、ＭＥＡ１２０に合わて、セル１０６のセパレータから変更する。なお、図１３のＭＥＡ１２０は表面に正極が現れており、図１５のＭＥＡ１２０は表面に負極が現れている。
１２２はサーミスタ取付部で、１２４はサーミスタである。ここではサーミスタとして例えば厚さが０．５ｍｍ以下の薄型サーミスタを用い、セパレータ１１２の燃料極とは反対側の面に設けた溝（深さ例えば１ｍｍ）に接着剤１２６で取り付ける。なおセパレータ１１２は、セル１０６のセパレータと同様に例えば２ｍｍ厚とする。
燃料中のメタノールやメタノールの部分酸化により生じた蟻酸は、サーミスタ材料の金属酸化物半導体を変質させたり、リード１２５を腐食させる作用がある。またセパレータ１１２は導電性である。このため接着剤１２６はサーミスタ１２４やそのリード１２５を燃料から遮断すると共に、例えばセパレータ１１２から絶縁する。
セパレータ１１２，１１４の周辺部分（孔１１６〜１１９などの周囲の部分）は、図１６に示すパッキング１３０により液密である。そしてパッキング１３０の外側では燃料が実質的に存在しないので、パッキング１３０の外側ではリード１２５を保護しなくても良い。また、前記パッキング１３０によりモニターセル１１０は、端子板１０３，エンドプレート１０１と電気的に絶縁される。１２８，１２９はモニターセル１１０のＭＥＡ１２０の起電力を取り出すための出力端子で、例えばセパレータ１１２，１１４に導電性接着剤などにより取り付ける。
なおサーミスタ１２４の異常を防止する必要がある場合、例えば燃料極側セパレータ１１２の裏面に複数のサーミスタを配置して、一方を検出用とし、他方を予備ないしは検出用サーミスタのチェック用とすればよい。またＭＥＡ１２０の変質などが問題になる場合、モニターセル１１０を複数設けて、それぞれに対応してサーミスタ１２４などを設ければよい。
このようにすると、モニターセル１１０をセルスタック１００に簡単に組み込むことができ、燃料や空気の供給／排出が容易で、モニターセル１１０と端子板１０３，１０４からの出力の取り出しを分離できる。さらにモニターセル１１０は燃料の入口側にあるので、セルスタック１００での昇温の影響を受けずに、燃料温度を測定できる。またＭＥＡ１２０を小型化すると、モニターセル１１０を安価に構成でき、サーミスタ１２４を薄型にすると、セパレータ１１２，１１４の肉厚を小さくできる。そして接着剤１２６でサーミスタ１２４やそのリード１２５を保護すると、燃料によるサーミスタの変質やリードの腐食を防止できる。
なおサーミスタ１２４に代えて、測温抵抗体や感温半導体などを用いても良い。接着剤１２６に代えて、両面に接着剤や粘着剤を塗布した絶縁シートを、セパレータ１１２の裏面（負極の反対側の面）に設けた溝に貼り付け、ここにサーミスタ１２４を取り付け、サーミスタ１２４の露出表面を接着剤を塗布した他のシートなどで保護しても良い。
図５に示したように、燃料濃度が低下すると、モニターセルの起電力は増加し、燃料濃度が増加すると起電力は低下する。正極側の燃料濃度を実質的に０と見なすと、このような現象は説明できないので、これにはプロトン導電性高分子電解質膜に対するメタノールのクロスオーバーが関与しているものと考えられる。起電力に関与する因子として、負極並びに正極側の各燃料濃度と温度、負極並びに正極でのそれぞれの酸素濃度がある。これらのうち酸素濃度は時間的にほぼ一定と見なすことができ、温度はサーミスタなどにより補正できる。そして負極側の燃料濃度が増すとクロスオーバーは著しく増加し、これに伴って負極側で燃料濃度が増加する割合よりも大きな割合で、正極側で燃料濃度が増加する。このため燃料濃度が増加すると、負極側と正極側との間の燃料濃度の比が小さくなり、起電力が減少する。発明者は燃料濃度の増加によって起電力が減少することを、以上のように推定した。
図５に示したように、センサー部の起電力が所定値を超えることに伴って、電磁弁を開放し燃料タンクに高濃度燃料を追加した後、起電力が低下するまでには例えば２０秒程度のタイムラグがある。そこで燃料タンクへの高濃度燃料の追加では、温度補正済みの起電力が所定の値を上回ると、所定時間の間、高濃度燃料を添加し、それから所定時間の間は、起電力にかかわらず高濃度燃料を添加しないことが好ましい。
図１７にセルスタック１００の運転を一旦停止した後に再起動した際の、モニターセルの出力を示す。なおこの出力は温度補正済みの出力で、運転を停止している間、燃料の循環や空気の供給は共にストップしている。
短時間の間運転を停止して再起動すると、起電力は、数分程度の間異常な値を示した後に、定常値へと復帰する。そこでこの間、起電力による燃料濃度の制御を停止することが好ましいが、速やかに燃料濃度の制御を開始したい場合がある。図１７には示さなかったが、セルスタック１００の運転を長期間休止した後に運転を再開すると、燃料温度もセルスタックの温度も低く、これらの温度を昇温させて出力を安定させるため、通常よりも高い燃料濃度で運転することが好ましい。
低温からの起動に対する処理と、運転再開時に起電力が異常な値を示すことに対する処理とを織り込んだ制御アルゴリズムを、図１８に示す。セルスタックの運転を開始すると、セル温度が所定温度以上か否かを判別し、所定温度に到達するまでは、起電力を用いずにオープンループ制御で、通常よりも高濃度の燃料をセルスタック１００に供給する。所定温度に達すると、例えば５分〜２０分などのラグタイムに対するタイマをスタートさせ、温度補正済みの起電力のスロープ（起電力の勾配）を監視する。
スロープから温度補正済み起電力の安定値を予測し、次に動作モードが予測動作モードかタイマモードか定常値モードかを判別する。予測制御モードの場合、スロープから求めた温度補正済み起電力の安定値を用いて、これを所定値と比較し、燃料濃度を制御する。タイマモードの場合、タイマの動作が完了してラグタイムが経過するまで、オープンループ制御を続行する。定常値モードの場合、スロープの勾配が所定値以下かどうかにより、温度補正済み起電力が定常値に達しているかどうかを判別し、定常値に達していればフィードバック制御を開始する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月22日(2005.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に燃料供給孔から液体燃料を供給して、燃料排出孔から燃料を排出し、前記正極にガス供給孔から酸化剤ガスを供給し、ガス排出孔から酸化剤ガスを排出するようにしたセルが、複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクと備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜と、その両面に設けた負極と正極と、前記負極に液体燃料を供給する燃料供給孔と、前記負極から液体燃料を排出する燃料排出孔と、前記正極に酸化剤ガスを供給するガス供給孔と、前記正極から酸化剤ガスを排出するガス排出孔、とを有するモニターセルと、温度検出素子とを備え、前記モニターセルの起電力を前記温度検出素子の信号で補正した温度補正済みの起電力により、液体燃料の濃度を検出するようにしたセンサー部を、前記発電部と一体に設け、
前記センサー部の燃料供給孔と燃料排出孔を各々前記発電部の燃料供給孔と燃料排出孔に、前記センサー部の酸化剤ガス供給孔と酸化剤ガス排出孔を各々前記発電部の酸化剤供給孔と酸化剤ガス排出孔に、連通させ、
前記センサー部からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う制御部、とを設けたことを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
請求の範囲第１項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、発電部の燃料供給孔の近傍または発電部の燃料排出孔の近傍の少なくとも一方に、該近傍の温度を検出する第２の温度検出素子が設けられ、センサー部の温度検出素子の信号と第２の温度検出素子の信号との差により、モニターセルの前記電解質膜を透過して正極で酸化された液体燃料による発熱を求めることを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項８】
請求の範囲第１項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記酸化剤は空気であり、前記センサー部は、空気供給孔用の貫通孔と、空気排出孔用の貫通孔、及び燃料供給孔用の貫通孔と燃料排出孔用の貫通孔とを設けたセパレータを少なくとも一対備え、該セパレータ間に設けられたプロトン導電性高分子電解質膜と負極と正極とを備え、
前記発電部の各セルは、空気供給孔用の貫通孔と空気排出孔用の貫通孔、及び燃料供給孔用の貫通孔と燃料排出孔用の貫通孔とを設けたセパレータを備え、
かつ前記センサー部を前記発電部への燃料供給側に配置したことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項９】
請求の範囲第８項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記発電部は、前記複数のセルの一端に負極側のエンドプレートと負極側の端子板を、他端に正極側のエンドプレートと正極側の端子板を備え、
負極側のエンドプレートと端子板との間に前記センサー部を設けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１０】
請求の範囲第８項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
センサー部の負極側セパレータの前記プロトン導電性電解質膜の反対面に、前記温度検出素子を取り付けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１１】
請求の範囲第１項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記正極と負極間の温度補正済みの起電力の増加から燃料濃度の低下を検出し、該温度補正済み起電力の減少から燃料濃度の増加を検出することを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
運転開始時に、前記温度補正済み起電力の変化のスロープを求めるための手段を設けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。  
【請求項１３】
請求の範囲第１２項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記発電部の温度を求めるための手段を設けて、運転開始時に発電部が所定温度に達するまでは、前記温度補正済み起電力とは別に燃料濃度をオープンループ制御することを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。  
【請求項１４】
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に燃料供給孔から液体燃料を供給して、燃料排出孔から燃料を排出し、前記正極にガス供給孔から酸化剤ガスを供給し、ガス排出孔から酸化剤ガスを排出するようにしたセルが、複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクと備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムに対して、
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜と、その両面に設けた負極と正極と、前記負極に液体燃料を供給する燃料供給孔と、前記負極から液体燃料を排出する燃料排出孔と、前記正極に酸化剤ガスを供給するガス供給孔と、前記正極から酸化剤ガスを排出するガス排出孔、とを有するモニターセルと、温度検出素子とを備え、前記モニターセルの起電力を前記温度検出素子の信号で補正した温度補正済み起電力により、液体燃料の濃度を検出するようにしたセンサー部を、前記発電部と一体に設け、
前記センサー部の燃料供給孔と燃料排出孔を各々前記発電部の燃料供給孔と燃料排出孔に、前記センサー部の酸化剤ガス供給孔と酸化剤ガス排出孔を各々前記発電部の酸化剤供給孔と酸化剤ガス排出孔に、連通させ、
前記センサー部からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行うための制御部を設けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システムの運転制御方法。
【請求項１５】
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に燃料供給孔から液体燃料を供給して、燃料排出孔から燃料を排出し、前記正極にガス供給孔から酸化剤ガスを供給し、ガス排出孔から酸化剤ガスを排出するようにしたセルが、複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクと備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムに対して、
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜と、その両面に設けた負極と正極と、前記負極に液体燃料を供給する燃料供給孔と、前記負極から液体燃料を排出する燃料排出孔と、前記正極に酸化剤ガスを供給するガス供給孔と、前記正極から酸化剤ガスを排出するガス排出孔、とを有するモニターセルと、温度検出素子とを備え、前記モニターセルの起電力を前記温度検出素子の信号で補正した温度補正済み起電力により、液体燃料の濃度を検出するようにしたセンサー部を、前記発電部と一体に設け、
前記センサー部の燃料供給孔と燃料排出孔を各々前記発電部の燃料供給孔と燃料排出孔に、前記センサー部の酸化剤ガス供給孔と酸化剤ガス排出孔を各々前記発電部の酸化剤供給孔と酸化剤ガス排出孔に、連通させ、
前記センサー部からの出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行うための制御部を設けたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システムの運転制御装置。
【請求項１６】
プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質膜を介して負極と正極とを対設し、前記負極に燃料供給孔から液体燃料を供給して、燃料排出孔から燃料を排出し、前記正極にガス供給孔から酸化剤ガスを供給し、ガス排出孔から酸化剤ガスを排出するようにしたセルが、複数個直列または並列に接続された発電部と、前記負極に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料タンク内の液体燃料の濃度調整に用いる高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料タンクと、前記発電部の電池反応によって生成する生成水を貯蔵する水タンクと備えた液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
液体燃料を透過させる液体透過性膜と、該液体透過性膜を透過した液体燃料を酸化させる触媒を備えた酸化電極と、膜体を透過した液体燃料を前記酸化電極で酸化させるために酸化電極に酸化剤ガスを供給するための手段と、前記酸化電極での酸化による温度上昇を検出するための温度検出素子とを備えたセンサー部を前記発電部と一体に設けて、温度検出素子の出力信号により液体燃料濃度を求め、
前記センサー部の温度検出素子の出力信号に基づいて、高濃度燃料タンクから燃料タンクへの高濃度燃料の供給量の制御、水タンクから燃料タンクへの水の供給量の制御、または燃料タンクから発電部への液体燃料の供給量の制御、の少なくとも一つを行う制御部、とを設けたことを特徴とする液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【請求項１７】
請求の範囲第１６項記載の液体燃料直接供給形燃料電池システムにおいて、
前記センサー部に、燃料供給孔と燃料排出孔、及び酸化剤ガス供給孔と酸化剤ガス排出孔とを設けて、前記センサー部の燃料供給孔と燃料排出孔を各々前記発電部の燃料供給孔と燃料排出孔に、前記センサー部の酸化剤ガス供給孔と酸化剤ガス排出孔を各々前記発電部の酸化剤供給孔と酸化剤ガス排出孔に、連通させたことを特徴とする、液体燃料直接供給形燃料電池システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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【国際調査報告】
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