(57)【要約】体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を提供する。  一般式ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａ（但し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末であって、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、かつ粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａ（但し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、かつ粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
【請求項２】
粉末の比表面積が０．３〜２．０ｍ２／ｇであり、粒子形状が略球状である請求項１に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
【請求項３】
０．９４≦ｘ／ｚ≦１．０６であり、含有される残存アルカリ量が０．２５重量％以下である請求項１または２に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
【請求項４】
粉末の圧縮破壊強度が８０〜３００ＭＰａである請求項１、２または３に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
【請求項５】
一般式ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａ（但し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、かつ粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上である大粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、該大粒径の平均粒径Ｄ５０の１／２〜１／５の平均粒径を有する小粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末とを、９：１〜６：４の重量比で混合されてなることを特徴とするリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
【請求項６】
粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上である大粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、該大粒径の平均粒径Ｄ５０の１／２〜１／５の平均粒径を有する小粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末とを、８．５：１．５〜７：３の重量比で混合されてなる請求項５に記載のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
【請求項７】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された平均粒子径Ｄ５０が８〜１５μｍである請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】  近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する需要がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題の一部を解決するために、特開平６−２４３８９７号公報には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特開２０００−８２４６６号公報には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するために、特開平３−２０１３６８号公報にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特開２００１−８０９２０号公報には、式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｅ２Ｏ２（式中、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．６である。）を有し、微粉末が凝集した凝集粒状リチウム複合酸化物であって、一粒当りの圧縮強度が０．１〜１．０ｇｆである粒子状リチウム複合酸化物が提案されている。しかし、該複合酸化物には安全性が乏しくかつ大電流放電特性が劣る問題があるともに、上記のような小さい範囲の圧縮強度では、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの点において充分に満足する特性を有するリチウム複合酸化物を得ることはできない。
上記のように、従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などを充分に満足するものは未だ得られていない。本発明は、これらの従来技術では達成が困難であったこれらの特性を満足する、リチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【発明の開示】
本発明者は鋭意研究を進めたところ、リチウム二次電池正極用の特定組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成され、特定の平均粒子径を有する凝集粒状複合酸化物粉末の圧縮破壊強度と該粉末を使用したリチウム二次電池用正極の体積容量密度との関係に注目し、両者が正の相関関係にあることを見出した。即ち、上記粉末の圧縮破壊強度が大きいほど、得られる正極が大きい体積容量密度が得られることを見出した。しかもかかる正極の大きい体積容量密度は、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの正極が必要とする他の特性を損なうことなく達成されることも確認された。
かくして本発明では、上記凝集粒状複合酸化物粉末の圧縮破壊強度を従来にないような大きくすることにより、体積容量密度が大きく、かつ安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの特性を充分に満足するリチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。
本発明で見出された、上記した圧縮破壊強度と正極の体積容量密度との関係は、特許文献５に記載されるように、高い重量当りの初期放電容量や容量保持率を得るためにリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物粉末の圧縮強度は所定範囲内に制御し、所定以上に大きくしてはならないとする従来の技術とは相反するものであり、新規な技術思想である。
かくして、本発明は、下記の特徴を有する。
（１）一般式ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａ（但し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、かつ粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
（２）粉末の比表面積が０．３〜２．０ｍ２／ｇであり、粒子形状が略球状である上記１に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
（３）０．９４≦ｘ／ｚ≦１．０６であり、含有される残存アルカリ量が０．２５重量％以下である上記（１）または（２）に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
（４）粉末の圧縮破壊強度が８０〜３００ＭＰａである上記（１）、（２）または（３）に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
（５）一般式ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａ（但し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、かつ粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上である大粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、該大粒径の平均粒径Ｄ５０の１／２〜１／５の平均粒径を有する小粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末とを、９：１〜６：４の重量比で混合されてなることを特徴とするリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
（６）粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上である大粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、該大粒径の平均粒径Ｄ５０の１／２〜１／５の平均粒径を有する小粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末とを、８．５：１．５〜７：３の重量比で混合されてなる上記（５）に記載のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
（７）リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された平均粒子径Ｄ５０が８〜１５μｍである上記（５）又は（６）に記載のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（９）上記（８）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
本発明で何故にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末の圧縮破壊強度を大きくすることにより正極の体積容量密度を大きくできるかの理由については必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推察される。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物凝集体粉末を圧密化して正極を形成する際、該粉末の圧縮破壊強度が高いと、圧密化際の圧縮応力エネルギーが粉末の破壊に使用されないため、圧縮応力が個々の粉末にそのまま作用する結果、粉末を構成する粒子同士の滑りによる高充填化が達成できる。一方、粉末の圧縮破壊強度が低いと圧縮応力エネルギーが粉末の破壊に使用される結果、個々の粉末を形成する粒子にかかる圧力が低下し、粒子同士の滑りによる圧密化が起こりにくいため、正極密度の向上が図れないと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のリチウム二次電池正極用のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末は、一般式ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、及びａは下記が好ましい。０．９８≦ｐ≦１．０５、０．２５≦ｘ≦０．４２、０．２５≦ｙ≦０．３５、０．２５≦ｚ≦０．４２、０≦ｑ≦０．０２、１．９５≦２−ａ≦２．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子に置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末は、ＮｉおよびＭｎを必須成分として含有する。Ｎｉを上記一般式におけるｘの数値範囲内で含むことにより、放電容量の向上する。ｘが０．２未満では放電容量が低くなり、一方、０．５を超えると安全性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎを上記一般式におけるｚの数値範囲内で含むことにより、安全性が向上する。ｚが０．２未満では安全性が不充分となり、一方、０．５を超えると放電容量低下や大電流放電特性が低下するので好ましくない。
また、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明において、上記Ｍおよび／またはＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦのいずれもリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。Ｍ及びＦが表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、上記一般式で表わされる微粒子が多数凝集して形成された粒状粉末であることが必要である。上記微粒子は、特には限定されないが、その平均粒子径Ｄ５０（以下、体積平均粒径ともいう）が０．５〜７μｍが好ましい。そして、該微粒子が多数凝集して形成された複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ５０は３〜１５μｍが好ましく、さらに５〜１２μｍが好ましい。複合酸化物粉末の平均粒子径が３μｍよりも小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に１５μｍよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。
また、本発明の凝集粒状複合酸化物の粉末は、圧縮破壊強度（以下では、単に圧縮強度ともいう。）として、５０ＭＰａ以上有することが必要である。かかる圧縮強度（Ｓｔ）は、下記数式１に示す平松らの式（「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号  １９６５年１２月号、１０２４〜１０３０ページ）により求めた値である。
2004082046.tif 000002
上記の凝集粒状複合酸化物粉末の圧縮強度が５０ＭＰａよりも小さい場合には、緻密な電極層を形成しにくく、電極密度が低下してしまい、本発明の上記した目的が達成することはできない。なかでも、該圧縮強度は、８０〜３００ＭＰａが特に好適である。
さらに、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、比表面積が好ましくは０．３〜２．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｍ２／ｇであり、粒子形状が、球状、楕円状などの略球状であるのが好適である。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物がかかる特性を満たすことにより、特に、高容量、高サイクル耐久性、高安全性などの効果が達成される。
また、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、０．９４≦ｘ／ｚ≦１．０６であり、含有される残存アルカリ量が０．２５重量％以下が好ましく、特に、０．１５重量％以下であるのが好適である。０．９４≦ｘ／ｚ≦１．０６であると、高容量や高サイクル耐久性が得られ、また、残存アルカリ量が０．２５重量％以下であると高温保存時の電池の劣化が少なくできる。
本発明はさらに、上述の一般式ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｑＯ２−ａＦａで表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍ、好ましくは８〜１５μｍの凝集粒状複合酸化物粉末であり、かつ粉末の圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上である大粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、該大粒径の平均粒径Ｄ５０の１／２〜１／５の平均粒径を有する小粒径のリチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末とを、９：１〜６：４の重量比で混合して、リチウム二次電池用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を形成することもできる。このように、大粒径のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、小粒径のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末とを、上記範囲の重量比、なかでも好ましくは８．５：１．５〜７：３の重量比で混合することにより、電極の密度が更に向上する。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム源、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において７００〜１０５０℃で焼成して形成される。
上記リチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどが使用できるが、特に、炭酸リチウムが使用されることが好ましい。リチウム源として炭酸リチウムを使用した場合には、例えば水酸化リチウムを使用した場合に比べて低コストになり、本発明の所望とする安価で高性能のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が容易に得られるので好ましい。また、ニッケル、コバルト、マンガン源としては、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物などが用いられる。一方、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては、好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物が選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などが選択される。
上記焼成温度が、７００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。焼成は多段で行うことが好ましい。好ましい例として、７００℃で数時間焼成し、９００〜１０００℃で数時間焼成する例が挙げられる。
リチウム源、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源の混合粉体を上記のように７００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気において５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することにより、好ましくは０．３〜７μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の微粒子が凝縮した凝集粒状複合酸化物粉末が形成される。この場合、コバルト源等の原料の性状、リチウム化の焼成温度、焼成時間などの条件を選択することにより、形成される凝集粒状複合酸化物粉末の平均粒子径や圧縮強度を制御することができる。
かかるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】  以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
なお、実施例において、Ｘ線回析分析は、株式会社リガクのＲＩＮＴ−２０００型を用い、Ｃｕ−Ｋα管球、管電圧４０ＫＶ、管電流４０ｍＡ、受光スリット０．１５ｍｍ、サンプリング幅０．０２°の条件で行った。本発明において、粒度分析にはＬｅｅｄ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ  Ｘ−１００型を用いた。
【実施例１】  反応槽に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とをそれぞれ連続的に、反応槽のスラリーのＰＨが１１、温度が５０℃になるように反応槽内を攪拌しつつ供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで７０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉体を得た。得られた水酸化物を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物を合成した。
この複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を混合し、大気中で９００℃で１６時間焼成し、混合粉砕することにより、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を得た。また、この正極粉末の窒素吸着法による比表面積は０．５８ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は１１．５μｍであった。Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（Ｒ−３ｍ）類似であった。この正極粉末粒子はＳＥＭ観察において、１次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状が球状もしくは楕円状であった。得られたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末について、島津製作所の微小圧縮試験機  ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて圧縮強度を測定した。即ち、試験荷重を１００ｍＮ、負荷速度３．８７４ｍＮ／ｓｅｃとし、直径５０μｍの平面タイプの圧子を用いて、粒径既知の任意の粒子１０個について測定を行い、圧縮強度を求めた結果１４２ＭＰａであった。また、このＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．０２ＮのＨＣｌで電位差測定して残存アルカリ量を求めたところ、０．１２重量％であった。
この正極粉末、アセチレンブラック、黒鉛粉末、ＰＶＤＦバインダーを固形分重量比として８８／３／３／６で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を添加してボールミル混合により、塗工スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード方式により厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔集電体の片面に塗工し、熱風乾燥により溶媒を除去したのち、ロールプレス圧延を４回おこない正極体シートを作製した。正極体の電極層の厚みと単位面積あたりの電極層の重量から電極層の見かけ密度を求めたところ、３．１４ｇ／ｃｃであった。
この正極体シートを正極に用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉型リチウム電池セルをアルゴングローブボックス内で組立てた。この電池について、まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．３ＶまでＣＣ−ＣＶで充電し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。更に充放電サイクル試験を３０回行った。
その結果、２５℃における２．５〜４．３Ｖにおける初期重量放電容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇであり、初期体積放電容量密度は４４４ｍＡｈ／ＣＣ−電極層であり、初期充放電効率は８９％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。
【実施例２】  共沈スラリー中の攪拌速度、及びスラリー濃度を高めた他は実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比１／１／１）を得た。この複合酸化物の粒度分布をレーザー散乱方式で測定した。その結果体積平均粒径Ｄ５０は８．７μｍであった。
この複合オキシ水酸化物粉末に炭酸リチウム粉末を混合し、実施例１と同様に焼成し、混合粉砕してＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を得た。この正極粉末の窒素吸着法による比表面積は０．７０ｍ２／ｇであり、体積平均粒径Ｄ５０は９．４μｍであった。また、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（Ｒ−３ｍ）類似であった。例１と同様にして粒子の破壊強度を求めた結果、１１４Ｍｐａであった。また、この正極粉末の残存アルカリ量を実施例１と同様にして求めたところ０．１３重量％であった。
この正極粉末を用いて実施例１と同様にして正極体シートを作製した。得られ得た正極体シートの電極層密度は３．１３ｇ／ｃｃであった。この正極体シートを正極に用い、実施例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。その結果、２５℃における初期重量放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇであり、初期体積放電容量密度は４４１ｍＡｈ／ＣＣ−電極層であり、初期充放電効率は９１．０％であった。また、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。
【実施例３】  硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液の組成比変えた他は実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比０．３８／０．２４／０．３８）を得た。この複合酸化物粉末粒子はＳＥＭ観察において、１次粒子が無数に凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状が球状もしくは楕円状であった。この複合酸化物粉末に炭酸リチウム粉末を混合し、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３８Ｏ２粉末を得た。この正極粉末の窒素吸着法による比表面積は０．６３ｍ２／ｇであり、体積平均粒径Ｄ５０は１２．１μｍであった。また、この正極粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（Ｒ−３ｍ）類似であった。例１と同様にして粒子の破壊強度を求めた結果、１３５Ｍｐａであった。また、この正極粉末の残存アルカリ量を実施例１と同様にして求めたところ０．１６重量％であった。
この正極粉末を用いて実施例１と同様にして正極体シートを作製した。得られ得た正極体シートの電極層密度は３．０８ｇ／ｃｃであった。この正極体シートを正極に用い、実施例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セルを組立て、充放電性能を評価した。その結果、２５℃における初期重量放電容量密度は１５８ｍＡｈ／ｇであり、初期体積放電容量密度は４２８ｍＡｈ／ＣＣ−電極層であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。
【実施例４】  実施例１で合成したニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比１／１／１）を用い、該複合オキシ水酸化物粉末に炭酸リチウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とフッ化リチウム粉末を混合し、実施例１と同様に焼成し、混合粉砕して、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ１．９９Ｆ０．０１粉末を得た。この正極粉末の窒素吸着法による比表面積は０．５５ｍ２／ｇであり、体積平均粒径Ｄ５０は１１．４μｍであった。また、この正極粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（Ｒ−３ｍ）類似であった。例１と同様にして粒子の破壊強度を求めた結果、１５０Ｍｐａであった。また、この正極粉末の残存アルカリ量を実施例１と同様にして求めたところ０．１２重量％であった。
この正極粉末を用いて実施例１と同様にして正極体シートを作製した。得られた正極体シートの電極層密度は３．１１ｇ／ｃｃであった。この正極体シートを正極に用い、実施例１と同様にしてステンレス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。その結果、２５℃における初期重量放電容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇであり、初期体積放電容量密度は４３５ｍＡｈ／ＣＣ−電極層であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。
【実施例５】  共沈の溶液中の酸素濃度を低め、攪拌速度を高め、スラリー濃度を高めた他は実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比１／１／１）を得た。この複合酸化物の粒度分布をレーザー散乱方式で測定した。その結果体積平均粒径Ｄ５０は２．６μｍであった。
得られたニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物と炭酸リチウム粉末を混合し、実施例１と同様に焼成し、混合粉砕してＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を得た。また、この正極粉末の窒素吸着法による比表面積は０．８３ｍ２／ｇであり、体積平均粒径Ｄ５０は３．１μｍであった。また、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（Ｒ−３ｍ）類似であった。例１と同様にして粒子の破壊強度を求めた結果、１３５Ｍｐａであった。また、この正極粉末の残存アルカリ量を実施例１と同様にして求めたところ０．１５重量％であった。
この小粒径の正極粉末２０重量部と実施例１で合成した平均粒径１１．５ミクロンの大粒径の正極粉末８０重量部を混合した正極混合粉末を用いて実施例１と同様にして正極体シートを作製した。小粒径の平均粒径Ｄ５０の、大粒径の平均粒径Ｄ５０に対する比率は１／３．７であった。得られた正極体シートの電極層密度は３．２４ｇ／ｃｃであった。
この正極体シートを正極に用い、実施例１と同様にして、ステンレス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。その結果、２５℃における初期重量放電容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇであり、初期体積放電容量密度は４５８ｍＡｈ／ＣＣ−電極層であり、初期充放電効率は９１．０％であった。また、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。
［比較例１］
スラリー中の酸素濃度を高め、攪拌速度を低め、一方、スラリー濃度を低めた他は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ原子比１／１／１）を得た。この複合オキシ水酸化物粉末に水酸化リチウム１水和物を混合し、実施例１と同様に焼成し、混合粉砕してＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を得た。該粉末の平均粒径は１３．５μｍ、比表面積は０．９６ｍ２／ｇであった。Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（Ｒ−３ｍ）類似であった。実施例１と同様にして粒子の破壊強度を求めた結果、２７．２Ｍｐａであった。
この正極粉末を用いて実施例１と同様にして正極体シートを作製した。得られた正極体シートの電極層密度は２．９１ｇ／ｃｃであった。この正極体シートを正極に用い、実施例１と同様にしてステンレス製簡易密閉セルを組立て充放電性能を評価した。その結果、２５℃における初期重量放電容量密度は１５６ｍＡｈ／ｇであり、初期体積放電容量密度は３９９ｍＡｈ／ＣＣ−電極層であり、初期充放電効率は８７％であった。また、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．２％であった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、初期体積放電容量密度および初期重量放電容量密度が大きく、初期充放電効率、充放電サイクル安定性、及び安全性が高い、リチウム二次電池正極用リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
【国際調査報告】
2004082046.tif 000003
2004082046.tif 000004
2004082046.tif 000005
2004082046.tif 000006