(57)【要約】本発明は、強酸性を示す水溶液に対しても増粘効果及び安定性に優れる水溶性増粘剤及び液状酸性洗浄剤である。本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩とアクリル酸及び／又はその塩を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なその他の単量体として下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩が２０モル％以上含む、を重合して得られる重量平均分子量６００万以上の水溶性共重合体を含有してなるものである。2004031314.tif 000010  〔但し、式（１）において、ｎは１〜１２の整数である。〕
2004031314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩とアクリル酸及び／又はその塩を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なその他の単量体を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩が２０モル％以上含む、を重合して得られる重量平均分子量６００万以上の水溶性共重合体からなる水溶性増粘剤。
【請求項２】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩が２０〜６０モル％、アクリル酸及び／又はその塩が８０〜２０モル％、並びに必要に応じて共重合可能なその他の単量体０〜２０モル％から構成される請求の範囲第１項記載の水溶性増粘剤。
【請求項３】
共重合可能なその他の単量体として下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を構成成分とする請求の範囲第１項又は第２項記載の水溶性増粘剤。
2004031314.tif 000009
〔但し、式（１）において、ｎは１〜１２の整数である。〕
【請求項４】
鉱酸及び／又は有機酸と、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の水溶性増粘剤を含有する水溶液からなる液状酸性洗浄剤。
【請求項５】
鉱酸及び／又は有機酸が３〜３０質量％及び請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の水溶性増粘剤が０．０２〜５質量％を含有する水溶液からなる液状酸性洗浄剤。
【請求項６】
以下の水溶性共重合体を酸性水溶液又は酸性エマルションに添加することによる増粘方法。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩とアクリル酸及び／又はその塩を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なその他の単量体を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩が２０モル％以上含む、を重合して得られる重量平均分子量６００万以上の水溶性共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、強酸性を示す溶液においても増粘効果及び安定性を有する増粘剤及び当該増粘剤を配合した液状酸性洗浄剤に関するものであり、これらを利用する技術分野において賞用され得るものである。
【背景技術】  浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去する洗浄剤には、塩酸、クエン酸等を洗浄成分とする酸性洗浄剤、中性あるいは塩素系などの洗浄剤が使用されている。従来、これらの洗浄剤ではタイルの垂直面や便器に洗浄液をかけた場合、洗浄液が洗浄面をゆっくり流れ落ちるように、増粘剤を配合して適度な粘度を有するように調整されており、有効に働く水溶性増粘剤が検討されている。
例えば、酸性基剤としてスルファミン酸とグリコール酸を併用したタイル用液状酸性洗浄剤では、増粘剤としてポリビニールアルコールを、安定化剤として尿素を配合した酸性洗浄剤が開示されている（特開昭５３−４６３０２号公報）。当該洗浄剤は、安全性を考慮して、塩酸に代えて酸性基剤にスルファミン酸を用いているが、スルファミン酸単独では洗浄効果が塩酸よりも劣るためグリコール酸を酸性補助剤としている。さらに増粘剤であるポリビニルアルコールは冬期等の低温で使用される場合にはゲル化現象を起して粘性低下を起こしやすい。
また、塩酸などの鉱酸、ハロゲン捕捉剤、界面活性剤及び増粘剤を必須成分とし、その増粘剤として、キサンタンガム、カチオン化セルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン又はポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が用いられた洗浄剤なども開示されている（例えば、特開平９−１４３４９８号又は公報特開平４−２０９７００号公報）。このうち、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸単独重合体では、１０％塩酸でもある程度の増粘効果は見られるが、流動性とたれ防止性を両立できないために満足できるものではなかった。何れの増粘剤も酸性条件下において増粘効果が不十分であり、経時安定性も満足できるものではなかった。そこで、水溶性増粘剤として単独重合体に換え、共重合体を用いた検討が報告されている。
例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体を用いた共重合体からなる水溶性増粘剤（特開平１０−２７９６３６号公報）さらに、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と架橋性単量体を加え、（メタ）アクリル酸、ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレート又はビニルピロリドン等を各々用いて重合させた架橋型共重合体からなる水溶性増粘剤が、弱酸性下あるいは塩水溶液中において粘度低下の少ないことが報告されている（特開平９−１５７１３０号公報、特開２００１−１１４６４１号公報及び特開２００１−１１５１３５号公報等）。これらの水溶性増粘剤は医薬品や化粧品等の用途で皮膚に対して刺激性の少ない穏やかな酸性条件であれば、ある程度の増粘効果と増粘液の経時安定性を示すものの、１０質量％程度の塩酸を含有するｐＨ１以下を示すような強酸性の酸性洗浄剤等に対して増粘効果は不十分である。
また、特開平９−１５７１３０号公報、特開２００１−１１４６４２号公報及び特開２００１−１１５１３５号公報等で開示される、架橋性単量体を用いた共重合体の製法では、重量平均分子量５００万を超える高分子量の水溶性重合体を得ようとすると、反応の完全な制御が困難であるため、三次元網目状の分子構造を形成して水不溶性の重合体が生成し易いという問題が発生する。
上記のように、これまでの増粘剤では強酸性を示す水溶液に対して増粘効果や経時安定性は不十分なものであった。洗浄剤の増粘効果を高めるために、配合する増粘剤の添加量を多くすることである程度の改善は認められるが、それに伴い液状酸性洗浄剤の流動性が低下するため、洗浄剤容器のノズルから洗浄液が出にくくなるため使用感が悪化するばかりか、有機物を多量に含有することになり環境負荷の面でも好ましくない。また、配合する増粘剤の添加量を調節することで、酸性洗浄剤の流動性を改善すると逆に陶器面でのたれ防止性が不十分となってしまうなどの課題が存在する。
【発明の開示】
本発明者らは、前記課題を解決するために様々な検討を行った結果、強酸性を示す水溶液に対しても増粘効果及び安定性に優れる特定の共重合体から構成される水溶性増粘剤が、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
［１］水溶性増粘剤として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩とアクリル酸及び／又はその塩を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なその他の単量体を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩が２０モル％以上含む、を重合して得られる重量平均分子量６００万以上の水溶性共重合体を含有してなるものである。
［２］第二の発明としては、前記の水溶性増粘剤を必須成分とし、鉱酸及び／又は有機酸を含有する水溶液からなる液状酸性洗浄剤である。
【図面の簡単な説明】  第１図は、液状酸性洗浄剤の流動性を計測するために用いた装置の概略説明図である。
第２図は液状酸性洗浄剤のたれ速度を測定するために用いた装置の概略説明図である。
○符号の説明
１  スタンド
２  容器ノズル
３  容器
４  ビーカー
５  陶器製タイル
６  オートピペット
７  傾斜角
８  固定台
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。
１．水溶性増粘剤
本発明の水溶性増粘剤は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩とアクリル酸及び／又はその塩を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なその他の単量体として下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩が２０モル％以上含む、を重合して得られる重量平均分子量６００万以上の水溶性共重合体である。
2004031314.tif 000003
〔但し、式（１）において、ｎは１〜１２の整数である。〕
１．１  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
本発明の水溶性増粘剤を構成する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩は、酸性水溶液に対する重合体の溶解性及び粘性を付与するために用いるが、その使用量は全単量体の合計モル数を基準として２０モル％以上が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、特に３０〜５０モル％が好ましい。２０モル％未満では酸性水溶液に対する重合体の溶解性及び粘性が十分でなくなる。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。
１．２  アクリル酸
本発明の水溶性増粘剤を構成するアクリル酸及び／又はその塩の使用量としては、全単量体の合計モル数を基準に、好ましくは８０モル％以下であり、４０〜８０モル％がより好ましく、特に５０〜７０モル％が好ましい。８０モル％を超えると酸性水溶液に対する重合体の溶解性を悪化させたり増粘性を低下させる。
また、必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含有させる場合のアクリル酸及び／又はその塩の使用量としては、全単量体の合計モル数を基準に、好ましくは２０〜８０モル％であり、特に３５〜７０モル％が好ましい。２０モル％未満ではたれ防止性が十分でなく、８０モル％を超えると酸性水溶液に対する重合体の溶解性を悪化させたり増粘性を低下させる。
アクリル酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。
１．３  その他の単量体
本発明の水溶性増粘剤は、強酸性を示す水溶液に対する増粘性、安定性及び得られる共重合体の水溶性を大きく阻害しない範囲で、上記必須成分のほかに共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。
共重合可能なその他の単量体としては、アニオン性単量体、ノニオン性単量体等の単量体などがあり、それらの具体例として以下のものが挙げられる。
［Ａ］アニオン性単量体
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸以外の（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；メタクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びそれらのアルカリ金属塩；並びにビニルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等。
［Ｂ］ノニオン性単量体
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等。
［Ｃ］その他の単量体
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びアリルアミン等。
［Ｄ］式（１）で表される化合物
前記に挙げた共重合可能な単量体のなかでも、下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を用いることがより好ましい。
2004031314.tif 000004
〔但し、式（１）において、ｎは１〜１２の整数である。〕
式（１）の化合物及び／又はその塩は、液状酸性洗浄剤でのたれ防止性をより高める目的で用いるが、ｎは１〜１２の範囲の整数であり、好ましくはｎが１〜６であり、さらに好ましくはｎが１〜３である。ｎが１２を超えても効果の向上は見込まれず、また、強酸性を示す水溶液に対する溶解性が損なわれるために好ましくない。当該化合物は上記の範囲内でｎが１種類である単一化合物であっても、ｎが異なる複数の化合物の混合物であってもよい。なお、式（１）の化合物としては市販のものを使用することができ、例えば、東亞合成（株）製；商品名「アロニックスＭ−５６００」が挙げられる。
式（１）の化合物の使用範囲は、全単体量の合計モル数を基準として０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１５モル％である。使用範囲が０．１モル％未満では、その効果は不十分であり、２０モル％を超えても効果の向上は見込まれず、また、残存モノマーが生じやすくなるために好ましくない。
式（１）の化合物の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。
１．４  水溶性増粘剤の製造方法
本発明の水溶性増粘剤である水溶性共重合体の合成は、ゲル重合法、水溶液重合法及び逆相懸濁重合法などがあるが、重合体を高分子量化しやすいこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、ゲル重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよく、連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法が挙げられる。
ゲル重合法は、極めて高分子量の水溶性重合体を得るために、高分子有機凝集剤の製造において採用されている重合法であり、それによれば生成重合体はゲル状物で得られる。
ゲル重合法の技術的特徴は、単量体の水溶液濃度を２０〜５０質量％程度とし、かつ重合開始剤の使用量を微少量、すなわち１０００質量ｐｐｍ以下にすることである。このような条件で初期反応液温度５〜１０℃として重合を開始させると、反応液は高粘度なゲルに変換し、反応の途中からもはや攪拌および反応熱除去の操作ができなくなるが、その状態のまま一定時間放置することにより、通常最高到達温度８０〜１００℃を経た後、重合が完結し、目的とする高分子量の水溶性重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃であり、好ましい重合到達温度は７０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃である。この重合開始温度と重合到達温度の範囲に入るように単量体濃度を調整すればよい。また、好ましい重合時間は３０分〜６時間程度である。
重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、このときに遷移金属塩や亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用することが好ましい。
また、添加する重合開始剤の量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、通常、全単量体の合計量を基準にして、５〜１０，０００質量ｐｐｍが用いられる。好ましくは１０〜５，０００質量ｐｐｍ、特に１５〜３，０００質量ｐｐｍがより好ましい。
尚、重合体の分子量は、ポリエチレンオキサイドを基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量である。強酸性を示す水溶液においても増粘効果を得るために、重量平均分子量は６００万以上必要である。重量平均分子量６００万未満の重合体では十分な増粘効果が得られなくなる。
１．５  用途
本発明の水溶性増粘剤は種々な用途に使用可能である。
例えば、医薬品、皮膚化粧料や毛髪化粧料などの化粧品や、紙コート、繊維バインダーなどの建材、繊維・紙処理剤、塗料等の領域でも、中性又は弱酸性の水溶液や酸性エマルションにおいて増粘剤として用いることができる。
特に、強酸性を示す水溶液においても増粘効果及び安定性に優れることから、塩酸、クエン酸等を洗浄成分とする酸性洗浄剤として浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去するのに有用である。
２．液状酸性洗浄剤
本発明の液状酸性洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤を必須成分とし、鉱酸及び／又は有機酸を含有する水溶液である。
２．１  水溶性増粘剤
本発明の液状酸性洗浄剤に含有する前記の水溶性増粘剤の量は、使用する増粘剤の種類と洗浄剤に用いる酸の種類及び量によって異なるため一概には言えないが、実際の液状酸性洗浄剤の配合において所望とする粘度となるように増粘剤の量を調整する必要があるが、概ね０．０２〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜２質量％の範囲がより好ましい。０．０２質量％未満であると増粘効果が不十分であり、５質量％を超えると粘性が過度に強くなり、洗浄後に水で流した際に洗浄剤が残存しやすくなってしまう。
２．２  酸
本発明の液状酸性洗浄剤に含まれる鉱酸又は有機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸及びグリコール酸などの有機酸が挙げられる。また、これらの酸は単独又は２種以上を選択して組み合わせて使用することができる。
液状酸性洗浄剤に含まれる酸の量は、酸の種類によって洗浄力や安全性が異なるために一概には言えないが、３〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。３質量％未満であると、洗浄力が不十分であり、３０質量％を超えると、使用者の安全性や使用する場所（トイレ・浴室等）の周辺を腐食させるなどの問題が生じる場合がある。
２．３．その他
本発明の液状酸性洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤及び酸以外に、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。その他にも、消泡剤、防腐剤、研磨剤、沈降防止剤、キレート剤、防食剤、香料等を併用することもできる。
２．４．液状酸性洗浄剤の調製方法
本発明の液状酸性洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤及び酸を水に溶解させることで容易に得られる。また、水はアルカリ土類金属イオンを含まないような軟水であれば使用できるがイオン交換水（脱イオン水）であることがさらに好ましい。
また、液状酸性洗浄剤の洗浄効果、取り扱い易さ（使用感）及び安定性を得るために、２０℃における液状酸性洗浄剤の粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に１０〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。
【実施例】  以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」は「質量％」を、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
○実施例１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液６４５．９ｇ（５０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３６質量％水溶液１８４．１ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸５０．８ｇ（２５モル％相当）及び純水１１９．２ｇを混合して単量体濃度４４質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器内の温度を５℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０ｐｐｍ（全単量体の合計量に対しての質量基準に換算、以下同様）、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ及びエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の重合体を得た。この重合体をＡ１という。
○実施例２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液９１６．８ｇ（８０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３６質量％水溶液６５．２ｇ（１０モル％相当）、アクリル酸１８．０ｇ（１０モル％相当）を混合して単量体濃度５０質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器内の温度を１０℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３０ｐｐｍ、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ及びエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加した。それ以外は実施例１と同様に操作して目的とする粉末状の重合体を得た。この重合体をＡ２という。
○実施例３
反応容器であるステンレス製デュアー瓶に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液４１９．４ｇ（３０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３６質量％水溶液１５９．３ｇ（２０モル％相当）、アクリル酸１０７．７ｇ（４９モル％相当）、アクリル酸ダイマー（商品名「アロニックスＭ−５６００」；東亞合成（株）製）５．３ｇ（１モル％相当）及び純水３０８．３ｇを混合して単量体濃度３８質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。反応容器内の温度を１０℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３０ｐｐｍ（全単量体の合計量に対しての質量基準に換算、以下同様）、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ及びエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の重合体を得た。この重合体をＢ１という。
○実施例４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液４３２．１ｇ（３０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３６質量％水溶液１６４．２ｇ（２０モル％相当）、アクリル酸９０．５ｇ（４０モル％相当）、アクリル酸ダイマー（商品名「アロニックスＭ−５６００」；東亞合成（株）製）５４．３ｇ（１０モル％相当）及び純水２５８．９ｇを混合して単量体濃度４２質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。それ以外は実施例３と同様に操作して目的とする粉末状の重合体を得た。この重合体をＢ２という。
○実施例５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液６５６．９ｇ（５０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３６質量％水溶液１１２．３ｇ（１５モル％相当）、アクリル酸５１．６ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸ダイマー（商品名「アロニックスＭ−５６００」；東亞合成（株）製）４９．５ｇ（１０モル％相当）及び純水１２９．７ｇを混合して単量体濃度４７質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器内の温度を５℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０ｐｐｍ、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ及びエリソルビン酸ナトリウム２０ｐｐｍを添加した。それ以外は実施例３と同様に操作して目的とする粉末状の重合体を得た。この重合体をＢ３という。
○比較例１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液６４５．９ｇ（５０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３６質量％水溶液１８４．１ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸５０．８ｇ（２５モル％相当）及び純水１１９．２ｇを混合して単量体濃度４４質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド５００ｐｐｍ、過硫酸ナトリウム４００ｐｐｍ及びエリソルビン酸ナトリウム５００ｐｐｍ、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１２００ｐｐｍを添加した。それ以外は実施例１と同様に操作して目的とする粉末状の重合体を得た。この重合体をＣ１という。
○比較例２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液１５０．２ｇ（１０モル％相当）、アクリル酸ナトリウムの３６質量％水溶液３８５．２ｇ（４５モル％相当）、アクリル酸１０６．２ｇ（４５モル％相当）及び純水３５８．４ｇを混合して単量体濃度３２質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器内の温度を１５℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１００ｐｐｍ、過硫酸ナトリウム３００ｐｐｍ、エリソルビン酸ナトリウム５０ｐｐｍ及びギ酸ナトリウム３００ｐｐｍを添加した。それ以外は実施例１と同様に操作して目的とする粉末状の重合体を得た。この重合体をＣ２という。
［重合体の物性評価］
実施例１〜５で得られた重合体Ａ１及びＡ２、Ｂ１〜Ｂ３、並びに比較例１及び２で得られた重合体Ｃ１及びＣ２の物性を以下に示す方法に従って試験した。その結果を表１に示す。
▲１▼０．２質量％水溶液粘度
純水４００ｍｌに実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られた重合体を各々０．８０ｇずつ加えて３時間攪拌し、十分に溶解して０．２質量％濃度の重合体水溶液を調製した。この重合体水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器（株）製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定した。
▲２▼ｐＨ
上記で調製した０．２質量％濃度の重合体水溶液のｐＨをｐＨ計で測定した。
▲３▼不溶解分
上記で調製した０．２質量％濃度の重合体水溶液４００ｍｌを８３ｍｅｓｈのステンレス製標準篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１、内径２００ｍｍ）で、濾過し、篩上に残った不溶解物の容量を測定した。
▲４▼重量平均分子量
実施例１〜５及び比較例１及び２で得られた重合体の分子量は、溶質として硫酸ナトリウム（１．３３ｇ／ｌ）と水酸化ナトリウム（０．３３ｇ／ｌ）を含む水溶液を用いた水系ＧＰＣにより測定した。重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを基準物質として検量線を作成し算出した。
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表中の略号は以下のものを示す。
ＡＴＢＳ−Ｎａ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
Ａ−Ｎａ：アクリル酸ナトリウム
ＡＡ：アクリル酸
Ｍ−５６００：アロニックスＭ−５６００（東亞合成（株）製）
尚、ＡＴＢＳ及びアロニックスＭ−５６００は東亞合成株式会社の登録商標である。
○実施例６〜１９及び比較例３〜８
［液状酸性洗浄剤の評価］
１０質量％濃度の塩酸水溶液に、上記の実施例１〜５、比較例１及び２で得られた重合体を、表２に示す増粘剤（重合体）の種類と適用濃度で、十分に攪拌した後、２日間放置して１０質量％塩酸の液状酸性洗浄剤を調製した。
得られた各々の液状酸性洗浄剤について、下記の項目について評価を行った。
その結果を表２〜４に示す。
▲１▼粘度：液状酸性洗浄剤の粘度はＢ型粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
▲２▼流動性：第１図に示すスタンド１に設置された容器ノズル２（口径２．４ｍｍ）を有する加工した市販のポリエチレン製の容器３を下向きにセットした。上記で調製された液状酸性洗浄剤１５０ｇを２５℃に温調したたまま容器に仕込んで、容器ノズル２から洗浄液が流出する時間Ｔｆ［ｓｅｃ］を３回繰返測定した。その平均値を用いて、下式より１分間当りの流出速度（＝流動性［ｇ／ｍｉｎ］）として示した。
流動性［ｇ／ｍｉｎ］＝（１５０［ｇ］／Ｔｆ［ｓｅｃ］）×６０
▲３▼たれ速度：第２図に示すように１５ｃｍ角の陶器製タイル５を傾斜角１７度にセットし、上記で調製された液状酸性洗浄剤０．３０ｍｌをオートピペット６に採った後、タイルの上辺から下方３ｃｍの位置にタイル面に対して垂直に液状酸性洗浄剤を全量滴下して、１０ｃｍたれ落ちる時間Ｔｄ［ｓｅｃ］を５回繰返して測定した。その平均値を用いて、下式により１０秒間当りにたれ落ちた距離（＝たれ速度［ｃｍ／１０ｓｅｃ］）として示した。
たれ速度［ｃｍ／１０ｓｅｃ］＝（１０［ｃｍ］／  Ｔｄ［ｓｅｃ］）×１０
▲４▼溶解性：調製した液状酸性洗浄剤について、含有する増粘剤の溶解状態を目視で観察して評価した。
○：無色透明で滑らかな液状に溶解している。
×：白色または透明の不溶解物がある。
××：白色または透明の不溶解物が多い。
▲５▼経時安定性：調製した液状酸性洗浄剤を硼珪酸ガラス製の耐熱ねじ口瓶（ＳＣＨＯＴＴ社製ＤＵＲＡＮ登録商標）に密閉し、温度４０℃、湿度６０％の条件に設定した恒温恒湿器内で保存した。２週間及び１カ月保存後の性状を前記の各項目について評価した。その結果を表３及び４に示す。
○比較例９
市販のトイレ用液状酸性洗浄剤（商品名「サンポール」；大日本除虫菊（株）製、主成分：９．５質量％塩酸、界面活性剤［アルキルトリメチルアンモニウム塩］）を用いて、前記で記述する評価を行った。
○比較例１０
増粘剤（重合体）を添加しなかった以外は、前記と同じ塩酸水溶液を調製し、前記で記載する評価を行った。
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表２に示すように、実施例の液状酸性洗浄剤は比較例に比べて良好な結果が得られた。すなわち、比較例９に比し、増粘剤として重合体Ａ１及びＡ２を用いた実施例６〜１１では、たれ速度が緩慢な値を示しながら流動性も良好な値を示し、液状酸性洗浄剤としてのたれ防止性に優れる結果であった。
また、増粘剤として重合体Ｂ１〜Ｂ３を用いた実施例１２〜１９でもたれ速度が緩慢な値を示し、液状酸性洗浄剤としてのたれ防止性は優れていた。特に、実施例１５〜１９の液状酸性洗浄剤（Ｂ２又はＢ３含有）はたれ速度とともに流動性も優れていた。
一方、重量平均分子量８００，０００の重合体Ｃ１を用いた比較例３〜５では、比較例９と同等の粘度及び流動性を得るには増粘剤を６％以上にする必要があった。また、適用濃度を６％以上とし流動性を合わせても比較例９に比してたれ速度が速く、液状酸性洗浄剤のたれ防止性に問題があった。さらに、ＡＴＢＳ−Ｎａの構成が１０モル％である重合体Ｃ２を用いた比較例６〜８では、増粘剤の溶解性が悪く液状酸性洗浄剤としては不適当であった。
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表３及び４に示すように、各々の重合体を増粘剤として調製された液状酸性洗浄剤は、２週間及び１カ月後での粘度、流動性及びたれ速度の値にほとんど変動が無く、安定性も良好であることが判明した。
以上のように、適切な重量平均分子量及び適切な範囲の組成で共重合した水溶性増粘剤を含有する液状酸性洗浄剤は保存安定性に優れ、良好で適切な流動性及びたれ防止性を兼ね備える結果であった。
【産業上の利用可能性】  本発明の水溶性増粘剤は、強酸性を示す水溶液においても優れた増粘効果を示し、且つ、当該増粘剤を含有する液状酸性洗浄剤は安定性に優れ、適切な流動性及び適度に洗浄面に滞留・保持されることから、満足のできる使用感及び洗浄剤としての洗浄効果が発揮され、液状酸性洗浄剤として極めて有益なものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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