(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止されてなる多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個接着され、前記壁部には、触媒担持層が付着したハニカム構造体であって、
前記多孔質セラミック部材に形成された気孔は、走査型電子顕微鏡で観察した気孔の気孔径が５μｍ以上３０μｍ未満の小気孔と、走査型電子顕微鏡で観察した気孔の気孔径が３０μｍ以上１００μｍ以下の大気孔と、走査型電子顕微鏡で観察した気孔の気孔径が１００μｍを超える気孔径を有する超大気孔とからなり、
前記触媒担持層の厚さをＸ１（μｍ）、
前記小気孔の平均気孔径に対する前記大気孔の平均気孔径の比（前記大気孔の平均気孔径／前記小気孔の平均気孔径）に前記多孔質セラミック部材の気孔率（％）を乗じた値をＹ１とした際、
Ｘ１及びＹ１は、下記の（１）式及び（２）式を満足することを特徴とするハニカム構造体。
６Ｘ１＋８０．５≦Ｙ１≦６Ｘ１＋２３０．５・・・（１）
−６Ｘ１＋３３０≦Ｙ１≦−６Ｘ１＋４７４・・・（２）
【請求項２】
前記ハニカム構造体は、炭化珪素質セラミックからなる請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止され、前記壁部には、触媒担持層が付着した多孔質セラミックからなるハニカム構造体であって、
前記多孔質セラミックに形成された気孔は、走査型電子顕微鏡で観察した気孔の気孔径が５μｍ以上３０μｍ未満の小気孔と、走査型電子顕微鏡で観察した気孔の気孔径が３０μｍ以上１００μｍ以下の大気孔と、走査型電子顕微鏡で観察した気孔の気孔径が１００μｍを超える気孔径を有する超大気孔とからなり、
前記触媒担持層の厚さをＸ２（μｍ）、
前記小気孔の平均気孔径に対する前記大気孔の平均気孔径の比（前記大気孔の平均気孔径／前記小気孔の平均気孔径）に前記多孔質セラミックの気孔率（％）を乗じた値をＹ２とした際、
Ｘ２及びＹ２は、下記の（３）式及び（４）式を満足することを特徴とするハニカム構造体。
６Ｘ２＋８０．５≦Ｙ２≦６Ｘ２＋２３０．５・・・（３）
−６Ｘ２＋３３０≦Ｙ２≦−６Ｘ２＋４７４・・・（４）
【請求項４】
前記ハニカム構造体は、コーディエライトからなる請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記超大気孔は、焼成に用いられるセラミック成形体中の複数の造孔剤が互いに近接していたことに起因して形成され、そのアスペクト比が２以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタや、触媒担体等として用いられるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。
【０００３】
また、ハニカム構造体に触媒を担持することにより、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させ、パティキュレートを燃えやすくしたものや、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化する機能を有するものが提案されている。
【０００４】
最近では、触媒の担持量を多くするために、高気孔率のハニカム構造体の製造が試みられている。
このような高気孔率のハニカム構造体を製造する際には、大きな気孔を形成する必要があるが、大きな気孔を形成するための方法として、造孔剤を用いる方法がある（特許文献１参照）。
【０００５】
このような造孔剤として、樹脂等の有機物からなる粒子や、内部に空洞が形成された有機物や無機物からなるバルーンと呼ばれるものが用いられる。これら造孔剤を原料のセラミック粉末等に混合し、成形、焼成すると、有機物からなる粒子やバルーンは、燃焼、消失することにより、無機のバルーンは、内部に形成されている空洞がそのまま維持されることにより、内部に大きな気孔を有するハニカム構造体が得られる。
【０００６】
また、原料のセラミック粉末として、通常よりも大きな粒子径のものを用いた場合にも、大きな気孔を有するハニカム構造体が得られる。この場合には、焼成工程で大きな粒子同士が結合していく際に、粒子径に比例して、充填された粒子間の隙間も大きくなるため、大きな気孔を有するものが得られるのである。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ  ０２／９６８２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような高気孔率のハニカム構造体に触媒（触媒担体）を担持する場合には、比較的多量の触媒（触媒担体）を担持することができるはずであるが、ハニカム構造体の構造によっては、触媒を担持することにより、気孔が塞がれやすくなってしまい、初期の圧力損失が高くなるという問題があった。また、初期の圧力損失は余り高くならないものの、排ガスとの接触反応を充分に起こさせることができず、充分な触媒能力を有するものとならないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、初期の圧力損失が増大せず、パティキュレートを捕集した場合にも、圧力損失が増加しにくいように触媒担持層が付着しており、かつ、排気ガス等との接触が良好に行われ、触媒機能を充分に果たすことが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止されてなる多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個接着され、上記壁部には、触媒担持層が付着したハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミック部材に形成された気孔は、気孔径が相対的に大きい大気孔と、気孔径が相対的に小さい小気孔とからなり、
上記触媒担持層の厚さをＸ１（μｍ）、
上記小気孔の平均気孔径に対する上記大気孔の平均気孔径の比（上記大気孔の平均気孔径／上記小気孔の平均気孔径）に上記多孔質セラミック部材の気孔率（％）を乗じた値をＹ１とした際、
Ｘ１及びＹ１は、下記の（１）式及び（２）式を満足することを特徴とする。
６Ｘ１＋８０．５≦Ｙ１≦６Ｘ１＋２３０．５・・・（１）
−６Ｘ１＋３３０≦Ｙ１≦−６Ｘ１＋４７４・・・（２）
【００１１】
第二の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止され、上記壁部には、触媒担持層が付着した多孔質セラミックからなるハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミックに形成された気孔は、気孔径が相対的に大きい大気孔と、気孔径が相対的に小さい小気孔とからなり、
上記触媒担持層の厚さをＸ２（μｍ）、
上記小気孔の平均気孔径に対する上記大気孔の平均気孔径の比（上記大気孔の平均気孔径／上記小気孔の平均気孔径）に上記多孔質セラミックの気孔率（％）を乗じた値をＹ２とした際、
Ｘ２及びＹ２は、下記の（３）式及び（４）式を満足することを特徴とする。
６Ｘ２＋８０．５≦Ｙ２≦６Ｘ２＋２３０．５・・・（３）
−６Ｘ２＋３３０≦Ｙ２≦−６Ｘ２＋４７４・・・（４）
【００１２】
第一の本発明のハニカム構造体は、炭化珪素質セラミックからなることが望ましく、第二の本発明のハニカム構造体は、コーディエライトからなることが望ましい。
なお、以下においては、第一の本発明のハニカム構造体のような、多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体を集合体型ハニカム構造体ともいい、一方、第二の本発明のハニカム構造体のような、全体が一体として形成された構造を有するハニカム構造体を一体型ハニカム構造体ともいう。また、一体型ハニカム構造体と集合体型ハニカム構造体とを特に区別する必要がない場合には、単にハニカム構造体という。
【００１３】
本明細書において、上記小気孔とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で観察した気孔の気孔径が３０μｍ未満のものをいい、上記大気孔とは、ＳＥＭで観察した気孔の気孔径が３０μｍ以上１００μｍ以下のものをいい、上記超大気孔とは、ＳＥＭで観察した気孔の気孔径が１００μｍを超えるものをいうものとする。
【００１４】
なお、原料のセラミック粉末として、粗粉と微粉とを組み合わせたものを使用してセラミック成形体を作製し、焼成により上記多孔質セラミック部材又は上記多孔質セラミックを製造した際には、上記多孔質セラミック部材又は上記多孔質セラミックを構成するセラミック粒子は、粗粉の粒子径とほぼ同じ粒子径になる。
【００１５】
本発明のハニカム構造体に形成された大気孔は、ハニカム構造体の隔壁の厚さに対して４０〜９０％の径を有する超大気孔を含んでいることが望ましい。
ハニカム構造体中に超大気孔が存在すると、ハニカム構造体中にガスの抜けやすい部分が生じるため、ハニカム構造体のガス透過性が改善され、パティキュレートを捕集した際にも、圧力損失が上昇しにくくなる。
【００１６】
また、上記超大気孔は、焼成に用いられるセラミック成形体中の複数の造孔剤が互いに近接していたことに起因して形成され、そのアスペクト比が２以上であることが望ましい。
超大気孔の形状が細長くなるため、ガスが通過しやすくなるからである。
後で詳しく説明するが、造孔剤とは、多孔質セラミック（多孔質セラミック部材）に、主として大気孔を形成するために用いられる材料であり、焼成に用いられるセラミック成形体中に含有させる。
【発明の効果】
【００１７】
第一及び第二の本発明のハニカム構造体によれば、（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×多孔質セラミック（多孔質セラミック部材）の気孔率とハニカム構造体に形成した上記触媒担持層の層の厚さとの関係が、上記（１）、（２）式、又は、上記（３）、（４）式を満たした場合には、充分な触媒能力を有するとともに、フィルタ等として使用した場合、初期圧力損失が低く、パティキュレートを捕集した際にも圧力損失が上昇しにくく、かつ、充分な機械的強度を有するハニカム構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第一の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止されてなる多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個接着され、上記壁部には、触媒担持層が付着したハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミック部材に形成された気孔は、気孔径が相対的に大きい大気孔と、気孔径が相対的に小さい小気孔とからなり、
上記触媒担持層の厚さをＸ１（μｍ）、
上記小気孔の平均気孔径に対する上記大気孔の平均気孔径の比（上記大気孔の平均気孔径／上記小気孔の平均気孔径）に上記多孔質セラミック部材の気孔率（％）を乗じた値をＹ１とした際、
Ｘ１及びＹ１は、下記の（１）式及び（２）式を満足することを特徴とする。
６Ｘ１＋８０．５≦Ｙ１≦６Ｘ１＋２３０．５・・・（１）
−６Ｘ１＋３３０≦Ｙ１≦−６Ｘ１＋４７４・・・（２）
【００１９】
図１は、第一の本発明に係るハニカム構造体を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
【００２０】
図１に示すように、第一の本発明のハニカム構造体は、集合型のハニカム構造体１０であり、炭化珪素等からなる多孔質セラミック部材２０が、接着剤層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層（コート層）１２が形成されている。
【００２１】
図１に示した第一の本発明のハニカム構造体１０では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００２２】
多孔質セラミック部材２０は、図２（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てる壁部（セル壁）２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、多孔質セラミック部材２０に形成されたセル２１は、図２（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てる壁部（セル壁）２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
【００２３】
第一の本発明のハニカム構造体は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカム構造体１０は、シリコンと炭化珪素との複合体、チタン酸アルミニウムといった２種類以上の材料から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の０〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミック部材の材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０ｗｔ％以上のものをいうものとする。
【００２４】
第一の本発明のハニカム構造体１０は、触媒担持層が付着したハニカム構造体であり、該触媒担持層に触媒を担持させる。
上記触媒としては特に限定されないが、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させパティキュレートを燃えやすくするものや、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができるもの等が望ましく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等を挙げることができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウムからなる、いわゆる三元触媒が望ましい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を担持させてもよい。
【００２５】
このようなハニカム構造体１０は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる。
このようなハニカム構造体１０に触媒担持層が付着し、該触媒担持層に触媒が担持されることにより、ハニカム構造体１０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。
【００２６】
また、ハニカム構造体１０に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担体で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担体によって触媒金属のシンタリングを防止することができるので、触媒の耐熱性も向上する。
【００２７】
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア等の酸化物セラミックが挙げられる。
【００２８】
また、上記触媒が担持されることにより、触媒上で酸化反応等が進行し、反応熱が発生するため、ハニカム構造体１０の温度を上昇させることができる。
【００２９】
第一の本発明では、上記多孔質セラミック部材に形成された気孔は、気孔径が相対的に大きい大気孔と、気孔径が相対的に小さい小気孔とからなり、上記触媒担持層の厚さをＸ１（μｍ）、上記小気孔の平均気孔径に対する上記大気孔の平均気孔径の比（上記大気孔の平均気孔径／上記小気孔の平均気孔径）に上記多孔質セラミック部材の気孔率（％）を乗じた値をＹ１とした際、Ｘ１及びＹ１は、下記の（１）式及び（２）式を満足する。
６Ｘ１＋８０．５≦Ｙ１≦６Ｘ１＋２３０．５・・・（１）
−６Ｘ１＋３３０≦Ｙ１≦−６Ｘ１＋４７４・・・（２）
【００３０】
図５は、触媒担体等の層（触媒担持層）の厚さと（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×多孔質セラミック部材の気孔率との関係を示したグラフであり、図５に示したように、触媒担体の層（触媒担持層）の厚さをＸ軸に、（大気孔径／小気孔径の比）×気孔率をＹ軸にとった際、Ｙ１＝６Ｘ１＋８０．５、Ｙ１＝６Ｘ１＋２３０．５、Ｙ１＝−６Ｘ１＋３３０、Ｙ１＝−６Ｘ１＋４７４の４本の線で囲まれた平行四辺形の中の領域が本願発明の範囲となる。
【００３１】
第一の本発明のハニカム構造体では、（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×多孔質セラミック部材の気孔率とハニカム構造体に形成した触媒担体等の層の厚さとの関係が、図５に示した平行四辺形の中の領域に含まれる場合に（上記（１）、（２）式を満たす場合に）、充分な触媒能力を有するとともに、フィルタ等として使用した場合、初期圧力損失が低く、パティキュレートを捕集した際にも圧力損失が上昇しにくく、かつ、充分な機械的強度を有するハニカム構造体となる。
【００３２】
Ｙ１が、Ｙ１≦６Ｘ１＋２３０．５、Ｙ１≦−６Ｘ１＋４７４を満たさない場合、すなわち、Ｙ１＞６Ｘ１＋２３０．５、又は、Ｙ１＞−６Ｘ１＋４７４の場合（図５参照）には、以下のような不都合が生じる。
Ｙ１が、Ｙ１＞６Ｘ１＋２３０．５の場合には、大気孔の径が大きすぎて、基材の強度が低くなり、フィルタの耐久性が不充分となる。一方、Ｙ１が、Ｙ１＞−６Ｘ１＋４７４の場合には、小気孔が触媒によって閉塞してしまい、触媒反応が起こりにくくなる。
【００３３】
また、Ｙ１が、６Ｘ１＋８０．５≦Ｙ１及び−６Ｘ１＋３３０≦Ｙ１を満たさない場合、すなわち、Ｙ１＜６Ｘ１＋８０．５、又は、Ｙ１＜６Ｘ１＋３３０の場合（図５参照）には、以下のような不都合が発生する。
この場合には、小気孔が大きすぎる場合と、大気孔が小さすぎる場合とが考えられる。
小気孔が大きすぎる場合には、パティキュレートを捕集した際、小気孔内でパティキュレートが深層ろ過されるようになり、パティキュレートの堆積層が厚くなって、圧力損失が大きくなってしまう。
【００３４】
一方、大気孔が小さすぎる場合には、ガスの透過性が悪くなって、過渡圧損が高くなるおそれがある。なお、大気孔が小さすぎる場合には、２〜３個の大気孔が近接することにより形成される超大気孔も出現しにくくなるため、超大気孔が存在する場合と比べてよりガスの透過性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
（１）、（２）式を満たす触媒担体等の層の厚さは、図５に示したように、８．３〜３３μｍの範囲になる。
上記触媒担体等の層の厚さが８．３μｍ未満であると、触媒担体等の量が少なすぎるために貴金属触媒の分散性が悪くなり、充分な触媒の耐久力を有するハニカム構造体とならず、一方、上記触媒担体等の層の厚さが３３μｍを超えると、触媒担体等の層の厚さが厚くなりすぎ、小気孔の径を大きくしても、小気孔がほぼ閉塞してしまい、小気孔の表面をガスが通過しにくくなって、触媒反応が起こりにくくなる。
【００３６】
多孔質セラミック部材２０の気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は４０％であり、望ましい上限は７５％である。気孔率が４０％未満であると、大気孔の割合を多くするのが難しくなり、大気孔を形成した効果が現れず、一方、気孔率が７５％を超えると、ハニカム構造体の機械的強度を保つことが困難となってしまう。
多孔質セラミック部材２０の気孔率の上限は、６５％がより望ましい。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【００３７】
ハニカム構造体１０を構成する大気孔の気孔径は、上述したように、ＳＥＭで観察した気孔径が３０〜１００μｍのものであるが、大気孔の気孔径の望ましい下限は４０μｍである。大気孔の平均気孔径が３０μｍ未満であると、大気孔としては、気孔径が小さいため、触媒担体等の層の厚さが少し厚くなると、気孔が閉塞しやすくなり、圧力損失が高くなり、一方、大気孔の平均気孔径が１００μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるため、機械的な強度を充分に上げることができにくくなる。
【００３８】
上記大気孔とは別に、ハニカム構造体１０は、ＳＥＭで観察した気孔径が１００μｍを超える超大気孔を含んでいることが望ましい。圧力損失を低下させる効果が大きくなるからである。
図６は、セル壁を切断し、セル壁に成形された気孔をＳＥＭにより観察した結果を示すＳＥＭ写真であり、図示するようにＳｉＣ粒子を覆うように触媒層が形成されており、３０μｍ未満の小気孔が形成されるとともに、主に造孔剤により形成されたと考えられる３０〜１００μｍの大気孔も観察される。
【００３９】
さらに、図６に示すように、小気孔、大気孔以外に気孔と考えてもよい大きな空間を形成し、その空間の径（長手方向の長さ）が１００μｍを超える極めて大きな気孔が存在するが、この気孔を超大気孔という。
【００４０】
また、ハニカム構造体１０は、ハニカム構造体１０のセルを隔てる壁部（セル壁）の厚さに対して４０〜９０％の径を有する超大気孔を含んでいることが望ましい。その径が４０％未満であると、圧損上昇を抑制する効果が充分に現れず、９０％を超えると、ハニカム構造体１０の機械的強度を保つことが困難となってしまう。
後述するように、セル壁の厚さは、０．６ｍｍ以下が望ましいので、超大気孔の径は、５４０μｍ以下が望ましい。さらには、ハニカム構造体１０に形成される大気孔は、ハニカム構造体１０のセルを隔てる壁部（セル壁）の厚さに対して６５〜８０％の径を有する超大気孔を含んでいることが望ましい。
３０μｍ以上の気孔のなかで、超大気孔の割合は、３０〜８０ｖｏｌ％であることが望ましい。
【００４１】
ハニカム構造体１０に形成される小気孔の気孔径は、ＳＥＭで観察した気孔径が３０μｍ未満であるが、５μｍ以上であることが望ましい。小気孔の平均気孔径が３０μｍ以上になると、小気孔が大きくなりすぎ、パティキュレートが深層ろ過されるようになり、パティキュレートの堆積層が厚くなって、圧力損失が大きくなりやすく、一方、小気孔の平均気孔径が５μｍ未満では、気孔径が小さくなりすぎ、触媒担体等の層の厚さが薄くても圧力損失が大きくなってしまう。
【００４２】
上記造孔剤としては、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子等の有機物（樹脂等）からなる有機粒子、グラファイト等の無機粒子等が挙げられる。
上記上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００４３】
ハニカム構造体１０を製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。
上記粒径のセラミック粉末を上記配合で混合することで、多孔質セラミック部材からなるハニカム構造体を製造することができる。また、それぞれの粉末の平均粒径を選択することにより、気孔率や気孔径が１０μｍ以下の細孔の割合をある程度制御することができる。
【００４４】
多孔質セラミック部材２０を構成する封止材２２と壁部２３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材２２の気孔率を壁部２３と同様に調整することで、壁部２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２と壁部２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する部分の壁部２３にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、壁部は、セル２１同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
【００４５】
封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材２２が多孔質炭化珪素からなる場合には、１〜２０ｍｍであることが望ましく、３〜１０ｍｍであることがより望ましい。
【００４６】
セル壁２３の厚さは特に限定されないが、望ましい下限は０．１ｍｍであり、望ましい上限は０．６ｍｍである。０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度が充分でないことがある。０．６ｍｍを超えると、圧力損失が高くなる。
【００４７】
本発明のハニカム構造体１０において、接着剤層１１は、多孔質セラミック部材２０間に形成され、複数個の多孔質セラミック部材２０同士を結束する接着剤（又は、封止材）として機能するものであり、一方、シール材層１２は、セラミックブロック１５の外周面に形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック１５の外周面からセルを通過する排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材、形状を整えたり、補強材として機能するものである。
【００４８】
なお、多孔質セラミック部材２０において、接着剤層１１とシール材層１２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着剤層１１及びシール材層１２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよいが、ガスの流入を防止すべく、シール性に重きを置く場合は、緻密質であることが望ましい。
【００４９】
接着材層１１及びシール材層１２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダーと有機バインダーと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等を挙げることができる。
【００５０】
上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。
【００５１】
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００５２】
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
【００５３】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００５４】
さらに、シール材層や接着剤層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００５５】
上記触媒が担持された本発明のハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明の一体型ハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。
【００５６】
次に本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。
【００５７】
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が４０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダー、造孔剤及び分散媒液等を加えたものを挙げることができる。
【００５８】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
多孔質セラミック部材の気孔率等を調節するためには、焼成温度を調節する必要があるが、セラミック粉末の粒径を調節することにより、気孔率や気孔径を調節することができる。
【００５９】
上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記バインダーの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【００６０】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。
【００６１】
これらセラミック粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形される。
【００６２】
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００６３】
さらに、上記原料ペーストには、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加することが望ましい。この造孔剤の添加により、ハニカム構造体中に大気孔を形成することができる。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００６４】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
【００６５】
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が４０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。
【００６６】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成された多孔質セラミック部材２０を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミック部材からなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
【００６７】
また、本発明のハニカム構造体では、次に、多孔質セラミック部材２０の側面に、接着材層１１となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他の多孔質セラミック部材２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの多孔質セラミック部材集合体を作製する。
なお、上記接着剤ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。
【００６８】
次に、この多孔質セラミック部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させて接着材層１１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、多孔質セラミック部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された多孔質セラミック部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロック１５を作製する。
【００６９】
そして、ハニカムブロック１５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層１２を形成することで、多孔質セラミック部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロック１５の外周部にシール材層１２が設けられたハニカム構造体１０を製造することができる。
【００７０】
本発明は、触媒担持層が形成されてなるが、この触媒担持層には、貴金属等の触媒が付与されることが望ましい。
【００７１】
なお、こののち、触媒を担持するが、上記集合体を製作する前でもかまわない。
上記セラミック焼成体の表面にアルミナからなる触媒担持層を形成する方法としては、例えば、アルミナ粉末を含有する溶液をセラミック焼成体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
【００７２】
その後に、更に、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液をセラミック焼成体に含浸させてもよい。
なお、アルミナ粉末を作る際に、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液と、Ａｌ（ＮＯ３）３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液を混ぜて、予め、混在させ、粉砕して、担持させてもよい。
上記アルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）等をセラミック焼成体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
【００７３】
第一の本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排気ガス浄化装置に用いることが望ましい。下記する第二の本発明のハニカム構造体も同様である。
図３は、本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【００７４】
図３に示したように、排気ガス浄化装置７０は、主に、ハニカム構造体１０、ハニカム構造体１０の外方を覆うケーシング７１、ハニカム構造体１０とケーシング７１との間に配置される保持シール材７２から構成されており、ケーシング７１の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管７４が接続されており、ケーシング７１の他端部には、外部に連結された排出管７５が接続されている。なお、図３中、矢印は排気ガスの流れを示している。
【００７５】
このような構成からなる排気ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管７４を通ってケーシング７１内に導入され、入口側セルからハニカム構造体内に流入し、壁部を通過して、この壁部でパティキュレートが捕集されて浄化された後、出口側セルからハニカム構造体外に排出され、排出管７５を通って外部へ排出されることとなる。また、ハニカム構造体には、触媒が付着しており、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができる。
【００７６】
また、排気ガス浄化装置７０では、ハニカム構造体の壁部に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカム構造体の再生処理が行われる。
上記再生処理では、ポストインジェクション方式を用いてパティキュレートを燃焼除去してもよいし、更にハニカム構造体の前に触媒担持層及び触媒層を形成し、その反応熱を利用してもよい。また、図示しない加熱手段を用いて加熱されたガスをハニカム構造体のセルの内部へ流入させることで、ハニカム構造体を加熱し、壁部に堆積したパティキュレートを燃焼除去してもよい。
触媒を付着させた本発明のハニカム構造体では、触媒の種類等により、通常の温度より低い温度でパティキュレートを燃焼除去することが可能となる。
【００７７】
次に、第二の本発明について説明する。
第二の本発明のハニカム構造体は、壁部を隔てて長手方向に貫通する複数のセルのいずれか一方の端部が封止され、上記壁部には、触媒担持層が付着した多孔質セラミックからなるハニカム構造体であって、
上記多孔質セラミックに形成された気孔は、気孔径が相対的に大きい大気孔と、気孔径が相対的に小さい小気孔とからなり、
上記触媒担持層の厚さをＸ２（μｍ）、
上記小気孔の平均気孔径に対する上記大気孔の平均気孔径の比（上記大気孔の平均気孔径／上記小気孔の平均気孔径）に上記多孔質セラミックの気孔率（％）を乗じた値をＹ２とした際、
Ｘ２及びＹ２は、下記の（３）式及び（４）式を満足することを特徴とする。
６Ｘ２＋８０．５≦Ｙ２≦６Ｘ２＋２３０．５・・・（３）
−６Ｘ２＋３３０≦Ｙ２≦−６Ｘ２＋４７４・・・（４）
【００７８】
図４（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の別の一例である一体型ハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
【００７９】
図４（ａ）に示したように、本発明のハニカム構造体３０は、多数のセル３１が壁部（セル壁）３３を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる円柱状のセラミックブロック３５を構成している。なお、壁部は、セル３１を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
【００８０】
第二の本発明のハニカム構造体３０では、セラミックブロック３５は、図４（ｂ）に示したように、セル３１の端部のいずれかが封止材３２により封止されている。
即ち、本発明のハニカム構造体３０のセラミックブロック３５では、一方の端部で所定のセル３１が封止材３２により封止され、セラミックブロック３５の他方の端部では、封止材３２により封止されていないセル３１が封止材３２により封止されている。
【００８１】
この場合、一のセル３１に流入した排気ガスは、必ずセル３１を隔てるセル壁３３を通過した後、他のセル３１から流出されるようになっており、これらのセル３１同士を隔てるセル壁３３を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
また、図４（ａ）には示していないが、セラミックブロック３５の周囲には、図１に示したハニカム構造体１０と同様に、シール材層が形成されていてもよい。
【００８２】
上記ハニカム構造体を構成する多孔質セラミックとしては特に限定されず、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、イットリア等の酸化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック等が挙げられる。
【００８３】
これらのなかでは、コージェライト等の酸化物セラミックが好ましい。安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、例えば、本発明のハニカム構造体を上記ハニカムフィルタとして使用している途中に破壊されることがなく、また、酸化されることもないからである。
【００８４】
図４（ａ）及び（ｂ）に示した第二の本発明のハニカム構造体３０では、セラミックブロック３５の形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００８５】
第二の本発明のハニカム構造体３０は、触媒担持層が付着し、該触媒担持層に触媒が担持されるように構成されたハニカム構造体である。
上記触媒としては特に限定されないが、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させるものや、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができるもの等が望ましく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等を挙げることができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウムからなる、いわゆる三元触媒が望ましい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を担持させてもよい。
【００８６】
このようなハニカム構造体３０は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる。
このようなハニカム構造体３０の触媒担持層に触媒が担持されることで、ハニカム構造体３０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。
【００８７】
セラミックブロック３５に上記触媒を付着させる際には、上述のように、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担体によって触媒金属のシンタリングを防止することができるので、触媒の耐熱性も向上する。
【００８８】
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア等の酸化物セラミックが挙げられる。
【００８９】
また、上記触媒が担持されることにより、触媒上で酸化反応等が進行し、反応熱が発生するため、ハニカム構造体３０の温度を上昇させることができる。
【００９０】
第二の本発明では、多孔質セラミックに形成された気孔は、気孔径が相対的に大きい大気孔と、気孔径が相対的に小さい小気孔とからなり、
上記触媒担持層の厚さをＸ２（μｍ）、
上記小気孔の平均気孔径に対する上記大気孔の平均気孔径の比（上記大気孔の平均気孔径／上記小気孔の平均気孔径）に上記多孔質セラミックの気孔率（％）を乗じた値をＹ２とした際、
Ｘ２及びＹ２は、下記の（３）式及び（４）式を満足することを特徴とする。
６Ｘ２＋８０．５≦Ｙ２≦６Ｘ２＋２３０．５・・・（３）
−６Ｘ２＋３３０≦Ｙ２≦−６Ｘ２＋４７４・・・（４）
【００９１】
第二の本発明のハニカム構造体では、第一の本発明のハニカム構造体と同様に、触媒担持層の厚さをＸ軸に、大気孔径／小気孔径の比に多孔質セラミックの気孔率（％）を乗じた値をＹ軸にとった際、Ｙ２＝６Ｘ２＋８０．５、Ｙ２＝６Ｘ２＋２３０．５、Ｙ２＝−６Ｘ２＋３３０、Ｙ２＝−６Ｘ２＋４７４の４本の線で囲まれた平行四辺形の中の領域が本願発明の範囲となる。
【００９２】
第二の本発明のハニカム構造体では、上述のように、触媒担持層の厚さと（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×（多孔質セラミックの気孔率）との関係が、上記（３）、（４）式を満たす場合、充分な触媒能力を有するとともに、フィルタ等として使用した場合、初期圧力損失が低く、パティキュレートを捕集した際にも圧力損失が上昇しにくく、かつ、充分な機械的強度を有するハニカム構造体となる。
【００９３】
Ｙ２が、Ｙ２≦６Ｘ２＋２３０．５、Ｙ２≦−６Ｘ２＋４７４を満たさない場合、すなわち、Ｙ２＞６Ｘ２＋２３０．５、又は、Ｙ２＞−６Ｘ２＋４７４の場合には、以下のような不都合が生じる。
Ｙ２が、Ｙ２＞６Ｘ２＋２３０．５の場合には、大気孔の径が大きすぎて、基材の強度が低くなり、フィルタの耐久性が不充分となる。一方、Ｙ２が、Ｙ２＞−６Ｘ２＋４７４の場合には、小気孔が触媒によって閉塞してしまい、触媒反応が起こりにくくなる。
【００９４】
また、Ｙ２が、６Ｘ２＋８０．５≦Ｙ２及び−６Ｘ２＋３３０≦Ｙ２を満たさない場合、すなわち、Ｙ２＜６Ｘ２＋８０．５、又は、Ｙ２＜−６Ｘ２＋３３０の場合には、以下のような不都合が発生する。
この場合には、小気孔が大きすぎる場合と、大気孔が小さすぎる場合とが考えられる。
小気孔が大きすぎる場合には、パティキュレートを捕集した際、小気孔内でパティキュレートが深層ろ過されるようになり、パティキュレートの堆積層が厚くなって、圧力損失が大きくなってしまう。
【００９５】
一方、大気孔が小さすぎる場合には、ガスの透過性が悪くなって、過渡圧損が高くなるおそれがある。なお、大気孔が小さすぎる場合には、２〜３個の大気孔が近接することにより形成される超大気孔も出現しにくくなるため、超大気孔が存在する場合と比べてよりガスの透過性が悪くなる傾向にある。
【００９６】
（３）、（４）式を満たす触媒担体等の層の厚さは、（１）、（２）式の場合と同様に、８．３〜３３μｍの範囲になる。
上記触媒担体等の層の厚さＸ２が８．３μｍ未満であると、触媒担体等の量が少なすぎるために貴金属触媒の分散性が悪くなり、充分な触媒の耐久力を有するハニカム構造体とならず、一方、上記触媒担体等の層の厚さＸ２が３３μｍを超えると、触媒担体等の層の厚さが厚くなりすぎ、小気孔の径を大きくしても、小気孔がほぼ閉塞してしまい、小気孔の表面をガスが通過しにくくなって、触媒反応が起こりにくくなる。
【００９７】
多孔質セラミックの気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は４０％であり、望ましい上限は７５％である。気孔率が４０％未満であると、大気孔の割合を多くするのが難しくなり、大気孔を形成した効果が現れず、一方、気孔率が７５％を超えると、ハニカム構造体の機械的強度を保つことが困難となってしまう。
多孔質セラミックの気孔率の上限は、６５％がより望ましい。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【００９８】
ハニカム構造体３０を構成する大気孔の気孔径は、上述したように、ＳＥＭで観察した気孔径が３０〜１００μｍのものであるが、大気孔の気孔径の望ましい下限は４０μｍである。大気孔の平均気孔径が３０μｍ未満であると、大気孔としては、気孔径が小さいため、触媒担体等の層の厚さが少し厚くなると、気孔が閉塞しやすくなり、圧力損失が高くなり、一方、大気孔の平均気孔径が１００μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるため、機械的な強度を充分に上げることができにくくなる。
【００９９】
上記大気孔とは別に、ハニカム構造体３０は、ＳＥＭで観察した気孔径が１００μｍを超える超大気孔を含んでいることが望ましい。圧力損失を低下させる効果が大きくなるからである。
また、ハニカム構造体３０は、ハニカム構造体３０のセルを隔てる壁部（セル壁）の厚さに対して４０〜９０％の径を有する超大気孔を含んでいることが望ましい。その径が４０％未満であると、圧損上昇を抑制する効果が充分に現れず、９０％を超えると、ハニカム構造体３０の機械的強度を保つことが困難となってしまう。
後述するように、セル壁の厚さは、０．６ｍｍ以下が望ましいので、超大気孔の径は、５４０μｍ以下が望ましい。さらには、ハニカム構造体３０に形成される大気孔は、ハニカム構造体３０のセルを隔てる壁部（セル壁）の厚さに対して６５〜８０％の径を有する超大気孔を含んでいることが望ましい。
３０μｍ以上の気孔のなかで、超大気孔の割合は、３０〜８０ｖｏｌ％であることが望ましい。
【０１００】
多孔質セラミックの小気孔の気孔径は、ＳＥＭで観察した気孔径が３０μｍ未満であるが、５μｍ以上であることが望ましい。小気孔の平均気孔径が３０μｍ以上になると、小気孔が大きくなりすぎ、パティキュレートが深層ろ過されるようになり、パティキュレートの堆積層が厚くなって、圧力損失が大きくなりやすく、一方、小気孔の平均気孔径が５μｍ未満では、気孔径が小さくなりすぎ、触媒担体等の層の厚さが薄くても圧力損失が大きくなってしまう。
【０１０１】
上記造孔剤としては、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子等の有機物（樹脂等）からなる有機粒子、グラファイト等の無機粒子等が挙げられる。
上記上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【０１０２】
ハニカム構造体３０を製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。
上記粒径のセラミック粉末を配合で選択し、混合することで、気孔率や気孔径が１０μｍ以下の細孔の割合をある程度制御することができる。
【０１０３】
上記造孔剤としては、第一の本発明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
セラミックブロック３５の封止材の材料、隔壁の厚さ、シール材層の材料、セルの大きさ、種類等に関しては、第一の本発明と同様であるので、ここでは、詳しい説明を省略する。
【０１０４】
次に、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、セラミックブロックとなる円柱形状のセラミック成形体を作製する。この際、成形体の形状が円柱で、寸法が第一の本発明と比べて大きい他は、第一の本発明と同様のバインダー、造孔剤、分散媒等を用い、同様の方法で成形体を製造するので、ここでは、その詳しい説明を省略する。
【０１０５】
次に、第一の本発明と同様に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
その後、本発明と同様に、脱脂、焼成を行うことによりセラミックブロックを製造し、壁部に触媒担体を付着させ、触媒を担持する。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
平均粒径１１μｍのα型炭化珪素粉末（ＳｉＣ粗粉）７０重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、平均粒子径が４０μｍのアクリル粒子を１０重量部、有機バインダー（メチルセルロース）を５．７重量部、水を２６．６重量部加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を２重量部、潤滑剤として（グリセリン）を５重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図２（ａ）に示した角柱形状の生成形体を作製した。なお、上記アクリル粒子は、気孔を形成するための造孔剤として添加している。
【０１０８】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２５０℃、３時間で焼成を行うことにより、小気孔の平均気孔径が２０μｍ、大気孔の平均気孔径が９０μｍ、気孔率６０％、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数が２８個／ｃｍ２、実質的に全ての壁部２３の厚さが０．３０ｍｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材２０を製造した。この多孔質セラミック部材２０を構成するセラミック粒子の大きさを、ＳＥＭにより観察したところ、ＳｉＣ粗粉の大きさとほぼ同じ、１１μｍであった。
【０１０９】
繊維長２０μｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いて多孔質セラミック部材２０を多数接着させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円柱状のセラミックブロック１５を作製した。
【０１１０】
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：５〜１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
【０１１１】
次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック１５の外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状の集合体型ハニカム構造体１０を製造した。
【０１１２】
次に、γ−アルミナを、水と分散剤である硝酸溶液と混合し、さらにボールミルで９０ｍｉｎ−１で２４時間粉砕して、平均粒径２μｍのアルミナスラリーを調製し、次に、得られたスラリー中にハニカム構造体を浸し、引き上げた後、２００℃で乾燥させた。
上記工程をアルミナ層（触媒担持層）が１０μｍの厚さに達するまで繰り返し、６００℃で焼成した。
【０１１３】
白金濃度４．５３重量％のジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）を蒸留水で希釈し、上記希土類酸化物含有アルミナ層が形成された上記セラミック焼成体を浸漬した後、１１０℃で２時間、窒素雰囲気中５００℃で１時間加熱して、上記セラミック焼成体の表面に、平均粒子直径２ｎｍの白金触媒を５ｇ／Ｌ担持させ、触媒を担持したハニカム構造体の製造を終了した。
触媒担持後の小気孔の平均気孔径、大気孔の平均気孔径、気孔率、（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率を表３に示した。図５は、触媒厚さをｘ軸に、触媒担持後の（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率の値をｙ軸にとった際の各実施例の値をプロットしたものである。
【０１１４】
（実施例２〜８、比較例１〜１１）
成形体を作製する際、表１に示したような各成分を混合して混合組成物を形成し、押出成形により成形体を作製し、焼成条件を表１に示したように設定したほかは、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を製造し、得られたハニカム構造体１０に表３に示すような厚さの触媒担持層を付着させ、触媒を担持させた。
触媒担持後の小気孔の平均気孔径、大気孔の平均気孔径、気孔率、（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率等を表３に示した。また、図５は、触媒厚さをｘ軸に、触媒担持後の（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率の値をｙ軸にとった際の各実施例の値をプロットしたものである。
【０１１５】
【表１】
0005142532.tif 000002
【０１１６】
（実施例９）
平均粒径１０μｍのタルク粉末４０重量部と、平均粒径９μｍのカオリン粉末１０重量部と、平均粒径９．５μｍのアルミナ粉末１７重量部と、平均粒径５μｍの水酸化アルミニウム粉末１６重量部と、平均粒径１０μｍのシリカ粉末１５重量部とを湿式混合し、得られた混合物９８重量部に対して、平均粒子径が４０μｍのアクリル粒子を１０重量部、有機バインダ（カルボキシメチルセルロース）を５重量部、分散剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を４重量部、溶媒（ＯＸ−２０）を１１重量部、他の分散剤を２重量部加えて混練した後、押出成形を行い、図４（ａ）に示した円柱形状の生成形体を作製した。なお、上記アクリル粒子は、気孔を形成するための造孔剤として添加している。
【０１１７】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧の大気雰囲気下１４００℃、３時間焼成を行うことにより、小気孔の平均気孔径が２０μｍ、大気孔の平均気孔径が９０μｍ、気孔率６０％、セル２１の数が２８個／ｃｍ２、実質的に全ての壁部２３の厚さが０．３０ｍｍからなる直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍのコーディエライト製の円柱状のハニカム構造体３０を製造した。なお、ハニカム構造体３０中のセラミック粒子の粒子径をＳＥＭで観察したところ、１０μｍであった。
【０１１８】
このハニカム構造体３０を、実施例１と同様に調製した平均粒径２μｍのアルミナスラリー中に浸し、引き上げた後、２００℃で乾燥させた。
上記工程をアルミナ層（触媒担持層）が１０μｍの厚さに達するまで繰り返し、６００℃で焼成した。
【０１１９】
白金濃度４．５３重量％のジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）を蒸留水で希釈し、上記希土類酸化物含有アルミナ層が形成された上記セラミック焼成体を浸漬した後、１１０℃で２時間、窒素雰囲気中５００℃で１時間加熱して、上記セラミック焼成体の表面に、平均粒子直径２ｎｍの白金触媒を５ｇ／Ｌ担持させ、触媒を担持したハニカム構造体の製造を終了した。
触媒担持後の小気孔の平均気孔径、大気孔の平均気孔径、気孔率、（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率を表３に示した。図５は、触媒厚さをｘ軸に、触媒担持後の（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率の値をｙ軸にとった際の各実施例の値をプロットしたものである。
【０１２０】
（実施例１０、比較例１２〜１３）
成形体を作製する際、表２に示したような各成分を混合して混合組成物を形成し、押出成形により成形体を作製したほかは、実施例９と同様にしてハニカム構造体３０を製造し、得られたハニカム構造体３０に表３に示すような厚さの触媒担持層を付着させ、触媒を担持させた。
触媒担持後の小気孔の平均気孔径、大気孔の平均気孔径、気孔率、（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率を表３に示した。図５は、触媒厚さをｘ軸に、触媒担持後の（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）×気孔率の値をｙ軸にとった際の各実施例の値をプロットしたものである。
【０１２１】
【表２】
0005142532.tif 000003
【０１２２】
（評価）
（１）気孔径の測定
各実施例及び比較例で用いた多孔質セラミック部材を約１ｃｍ角で切り出し、プラスチック容器に入れ、さらに、エポキシ樹脂硬化剤を入れて脱気し、その後、常圧で一晩放置した。
硬化したエポキシ樹脂入りサンプルをダイヤモンドディスクで研磨し、多孔質セラミック部材の壁部断面が表面に現れるようにした。
このようにして調製したサンプルにつき、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で、多孔質セラミック部材の大気孔と小気孔とを、それぞれ１００個観察して、その径を測定し、平均値を大気孔径、小気孔径とした。なお、気孔径の決定に関しては、気孔の長軸と短軸の長さを測定し、長軸の長さをその径とした。また、超大気孔の場合には、上記長軸と短軸の長さの比からそのアスペクト比を算出した。
また、触媒を担持させた後も同様にして気孔径等を測定した。
その結果を下記の表３に示す。
【０１２３】
（２）触媒担持層の厚さの測定
各実施例及び比較例に係る触媒担持層を付着させたハニカム構造体を同様に処理し、ＳＥＭによりその厚さを測定できる部分、１００箇所について観察し、平均値を触媒担持層の厚さとした。また、小気孔が触媒で閉塞している場合には、小気孔の気孔径を触媒層とした。その結果を下記の表３に示す。
【０１２４】
（３）気孔率の測定
各実施例及び比較例に係るハニカム構造体につき、アルキメデス法により気孔率を測定した。その結果を下記の表３に示す。
【０１２５】
（４）パティキュレート捕集前後の圧力損失の測定
各実施例及び比較例に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配設して排気ガス浄化装置とし、上記エンジンを回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク５０Ｎｍで１００分間運転し、パティキュレート捕集量と圧力損失との関係を測定した。初期の圧力損失及び過渡圧力損失（パティキュレートを８ｇ／Ｌ捕集した際の圧力損失）のデータを下記の表３に示した。
【０１２６】
（５）基材強度の測定
インストロン５５８２を用い、スパン間距離：１３５ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行い、各実施例及び比較例に係るハニカム構造体の曲げ強度を測定した。そして、得られた結果から断面２次モーメントを計算して、セル構造を含まない基材としての強度に換算したものを、基材強度とした。
その結果を下記の表３に示す。
【０１２７】
（６）フィルタ再生率の測定
各実施例及び比較例に係るハニカム構造体をマッフル炉内に入れ、８００℃で１０時間熱処理した。その後、エンジンの排気炉に配設し、排ガス浄化装置として、ハニカム構造体の中心部に温度計を設置した後、エンジンを回転数３０００ｍｉｎ−１、トルク５０Ｎｍでパティキュレートを８ｇ／Ｌ捕集した。
その後、エンジンを回転数１２５０ｍｉｎ−１、トルク６０Ｎｍとし、フィルタの温度が一定となった状態で、１分間保持した後、ポストインジェクションを行ない、前方にある酸化触媒を利用して排気温度を上昇させ、パティキュレートを燃焼させた。
【０１２８】
上記ポストインジェクションの条件は、開始後１分間にハニカム構造体の中心温度が６００℃でほぼ一定になるように設定した。そして、フィルタ再生前後の重量変化からフィルタ再生率を計算した。結果を下記の表３に示す。
【０１２９】
【表３】
0005142532.tif 000004
【０１３０】
表３に示したように、上記（１）、（２）式、又は、上記（３）、（４）式を満足する実施例に係るハニカムフィルタ（図５の平行四辺形の内部領域にＸ１、Ｙ１が存在するもの）は、過渡圧力損失が小さく、基材強度も要求される値（２０ＭＰａ）を超えており、触媒活性も示し再生率も高かったが、比較例に係るハニカムフィルタ（図５の平行四辺形の外側の領域にＸ１、Ｙ１が存在するもの）は、過渡圧力損失が小さく、再生率も低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】第一の本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】（ａ）は、第一の本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】触媒担持層の厚さと、（大気孔の平均気孔径／小気孔の平均気孔径）の比に気孔率を乗じた値との関係を示したグラフである。
【図６】図６は、セル壁を切断し、セル壁に成形された気孔をＳＥＭにより観察した結果を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０、３０  ハニカム構造体
１１  接着剤層
１２  シール材層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質セラミック部材
２１、３１  セル
２２  封止材
２３、３３  壁部
３５  セラミックブロック
【図１】
0005142532.tif 000005
【図２】
0005142532.tif 000006
【図３】
0005142532.tif 000007
【図４】
0005142532.tif 000008
【図５】
0005142532.tif 000009
【図６】
0005142532.tif 000010