(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のスチレンブタジエンゴムを２０重量部以上含むゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜１５０重量部、及びシランカップリング剤を０．５〜１５重量部含むゴム組成物であって、
ブタジエン部のエポキシ化率が０．０５〜５モル％のエポキシ化スチレンブタジエンゴムを前記スチレンブタジエンゴム成分の１〜１０重量％の量で前記ゴム成分中に含んでなる
前記エポキシ化スチレンブタジエンゴムは、前記ゴム成分中のスチレンブタジエンゴムと重合組成比が同一の固形のスチレンブタジエンゴムにつき、そのブタジエン部をエポキシ化して得られたものである
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化スチレンブタジエンゴムにおけるブタジエン部のエポキシ化率が０．０５〜１モル％である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化スチレンブタジエンゴムは、前記ゴム成分中のスチレンブタジエンゴムと同一のポリマーにつき、そのブタジエン部をエポキシ化して得られたものである
ことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに適用した
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性を損なうことなく転がり抵抗性と湿潤路面での制動性能をバランスよく両立することができるゴム組成物、及びこれをトレッドに適用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗の低減要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められている。
【０００３】
上記転がり抵抗とウェット性能とは二律背反の関係にあり、両特性のバランスが得られやすいシリカを配合したゴム組成物が、従来よりのカーボンブラック配合に代えてタイヤトレッドに使用されるようになっている。
【０００４】
ところが、シリカは、親水性を有し、表面が極性の高いシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、ゴム中へ混合する際にゴム中への分散が容易でなく、シランカップリング剤の併用や、ゴムの混練時間を長くしたり、混合ステップ数を増したりし対策されているが、それでもシリカ分散性は未だ十分とは言えず、分散不良に伴い加工性やゴム特性を低下させ、シリカ配合のゴム特性は未だ満足できるものではない。
【０００５】
このようなシリカ配合の改良を図るため、シランカップリング剤の改良（特許文献１、２）やポリマーの改良、例えばエポキシ化ポリマーの利用が提案されている（特許文献３、４）。
【特許文献１】特開２０００−３３６２０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６５号公報
【特許文献３】特許第３５９９２１５号公報
【特許文献４】特開平７−１４９９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シランカップリング剤の改良によっても、シリカの分散性向上には未だ未解決な点があり、混練温度の制限や混合ステップ数増などコスト的な問題も抱えている。また、上記特許文献３、４に記載の改良による効果は認められるものの、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムなどガラス転移温度の高いエポキシ化ポリマーを使用した場合転がり抵抗の低減効果は必ずしも十分ではなく、シリカ配合の転がり抵抗性とウェット性能とのバランスのよい両立、或いは強度、モジュラスなどゴム特性のさらなる向上が求められている。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなしたものであり、シリカの分散性を優れたものとして加工性を改善し、耐摩耗性やウェット性能を損なわずに転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物において、エポキシ化率の低いスチレンブタジエンゴムをゴム成分として添加使用することで、シリカの分散性を改善し、かつゴム成分のガラス転移温度の上昇を招くことなく転がり抵抗が低減されることを見出し本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のスチレンブタジエンゴムを２０重量部以上含むゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜１５０重量部、及びシランカップリング剤を０．５〜１５重量部含むゴム組成物であって、ブタジエン部のエポキシ化率が０．０５〜５モル％のエポキシ化スチレンブタジエンゴムを前記スチレンブタジエンゴム成分の１〜１０重量％の量で前記ゴム成分中に含んでなることを特徴とする。
【００１０】
前記エポキシ化スチレンブタジエンゴムが、前記スチレンブタジエンゴムのブタジエン部をエポキシ化して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる空気入りタイヤは、前記のゴム組成物をトレッドに適用したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物によれば、エポキシ化率の低いスチレンブタジエンゴムを少量で添加使用することでシリカ配合ゴム組成物のガラス転移温度の上昇を抑制し、シリカの分散性を優れたものとして加工性を改善することができ、耐摩耗性やウェット性能を損なわずにシリカ配合の特長を活かした転がり抵抗性能に優れたゴム組成物が得られ、それをトレッドに適用した燃費性、安全性、経済性に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、少なくとも１種類のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２０重量部以上と、ブタジエン部のエポキシ化率が０．０５〜５モル％のエポキシ化スチレンブタジエンゴム（Ｅｐ−ＳＢＲ）が前記ＳＢＲ成分の１〜１０重量％の量で含まれる。
【００１５】
上記ＳＢＲとしては、その分子量やミクロ構造などは特に制限されなることはない。例えば、乳化重合や溶液重合などの重合方法、スチレン量、ビニル含量などのミクロ構造、分子量、或いは水酸基やアミノ基等の官能基による末端変性の有無などにより制限されることはない。
【００１６】
例えば、タイヤトレッドに用いる場合は、強度や低発熱性、耐摩耗性、加工性等に優れる従来よりトレッド用に用いられる溶液重合或いは乳化重合により得られるＳＢＲの中から任意に選択し使用することができる。
【００１７】
このＳＢＲ以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び上記ＳＢＲ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。また、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ゴム（ＣＳＭ）などのオレフィン系ゴムを用いることもできる。Ｅｐ−ＳＢＲ以外のゴム成分としては、上記ＳＢＲの単独使用でもよく、また該ＳＢＲと他のゴム成分１種類以上とのブレンド使用でもよい。
【００１８】
上記ＳＢＲは、ゴム成分中の２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、さらに５０重量部以上含まれることが好ましい。このＳＢＲが２０重量部未満では、選択されたＳＢＲの持つ強度や低発熱性、耐摩耗性などの特性を引き出し難くなる。
【００１９】
本発明に用いられるＥｐ−ＳＢＲは、ＳＢＲのブタジエン部の二重結合をエポキシ化し得られるものであり、そのエポキシ化率は０．０５〜５モル％である。
【００２０】
このようなＥｐ−ＳＢＲは、従来より公知の方法により製造することができ、エポキシ化率はエポキシ化成分の仕込み量により調整することができる。
【００２１】
Ｅｐ−ＳＢＲの調製法としては、例えば、反応容器中でＳＢＲをトルエンなどの有機溶媒に溶解させ、ギ酸、過酸化水素を添加して所定温度で所定時間反応させ、反応後エタノールなどにポリマーを析出させて分離、乾燥し得ることができる。
【００２２】
Ｅｐ−ＳＢＲのエポキシ化率が０．０５モル％以下ではシリカとの極性の高いエポキシ基とシラノール基と相互作用が得られないためシリカとの親和性に欠け分散性が改善されず、５モル％を超えるとポリマーのガラス転移温度が上昇し、その結果シリカ配合のガラス転移温度も上昇することで転がり抵抗性能が悪化する。
【００２３】
上記Ｅｐ−ＳＢＲの使用量は、ＳＢＲ成分の１〜１０重量％の量でゴム成分中に含まれる。Ｅｐ−ＳＢＲが１重量％未満では、シリカとの親和性が得られずＥｐ−ＳＢＲによるシリカ分散効果が十分発揮されず、１０重量％を超えるとゴム組成物のガラス転移温度が上昇し耐摩耗性が悪化傾向を示し、またＳＢＲ部分の極性が上がってしまいＮＲ，ＩＲ，ＢＲなどの極性の低いゴム成分とのブレンド使用では相溶性が大幅に悪化し、ゴム特性の低下を招くようになる。
【００２４】
本発明に用いられるＥｐ−ＳＢＲは、上記ゴム成分中のＳＢＲと同一ポリマーをエポキシ化して得られたものであることが好ましい。これにより、ＳＢＲと該ＳＢＲをエポキシ化したＥｐ−ＳＢＲとの共重合組成比が同一となり、ＳＢＲとＥｐ−ＳＢＲとが相分離することなく転がり抵抗やウェット性能、さらに強度やモジュラスなどのゴム特性を引き出すことが可能となる。
【００２５】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びに転がり抵抗性とウェット性能の両立効果が良好である湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。
【００２６】
上記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましく、ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカの分散性が著しく低下し、加工性（混合、押出性）が悪化する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。このようなシリカとしては、日本シリカ工業（株）製のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）製のトクシールＵＲ、Ｕ−１３、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などの市販品が使用できる。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００２７】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００２８】
上記シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１５〜１２０重量部である。シリカの配合量が５重量部未満ではシリカ配合による補強性、低発熱性などの特長が発揮されず本発明の目的が達せられず、１５０重量部を超えると本発明によりシリカの分散性を向上したとしてもゴムのムーニー粘度や硬度が上昇し加工性の改良が及ばず、また耐摩耗性も低下し好ましくない。
【００２９】
また、本発明で用いられるシランカップリング剤は、ゴム用のシランカップリング剤であれば特に制限無く使用することができるが、分子中にスルフィド結合を有する化合物からなるシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は２種類以上を用いてもよい。
【００３０】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルプチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィドなどが挙げられる。中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドやビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましく、市販品としては、デグサ社の「Ｓｉ−６９」、「Ｓｉ−７５」などを使用することができる。
【００３１】
かかるシランカップリング剤の配合量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用される。シランカップリング剤の配合量が０．５量部未満ではカップリング効果が充分でなく、１５重量部を超えるとゴム組成物自体が軟化し、グリップ性能、補強性、耐摩耗性を低下させる原因となる。
【００３２】
また、本発明のゴム組成物においては、補強性充填剤として上記シリカと併用してカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックを配合することで、補強性や耐摩耗性を向上し、シリカによる混合時の発熱（スコーチ）の問題や加工性の低下を抑えることができる。
【００３３】
カーボンブラックとしては、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ ＳＡ）が７０ｍ２ ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましく、さらにはＮ２ ＳＡが８０〜２００ｍ２ ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが一層好ましく、これらの値が低くなるとゴム強度やモジュラスが低下し、逆にＮ２ ＳＡが高くなると耐摩耗性が低下し好ましくない。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、その配合量としてはゴム成分１００重量部に対してシリカとの合計量で５〜１５０重量部の範囲で使用される。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分とシリカ、シランカップリング剤の他に、ゴム工業において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、空気入りタイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部など、また防振ゴム、コンベヤベルトなどの各種ゴム製品に使用できるが、特に、タイヤトレッドに好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
［Ｅｐ−ＳＢＲの調製］
実施例に使用したＥｐ−ＳＢＲ（Ａ）〜（Ｆ）は、反応容器中で固形ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）「ＳＢＲ１５０２」、結合スチレン量２３．５％）１００ｇをトルエン１リットルに溶解し、ギ酸（変量）を投入した後濃度３０重量％の過酸化水素水（変量）を滴下し、温度５０℃で３時間攪拌しながら反応させ、炭酸カルシウム水溶液を投入しポリマー溶液をｐＨ７に調整してエタノールにポリマーを析出させ、ポリマーを分離し乾燥させ、エポキシ化率を変更したＥｐ−ＳＢＲを調製した。得られたＥｐ−ＳＢＲのエポキシ化率は下記の通りである。
【００３８】
Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｇ）は、エポキシ化の原料ポリマーを上記「ＳＢＲ１５０２」に代えて、「ＳＢＲ０１２０（結合スチレン量３５％）」を用いた以外は同様にして調製した。
【００３９】
なお、Ｅｐ−ＳＢＲのエポキシ化率は、１Ｈ−ＮＭＲより測定した。
【００４０】
［Ｅｐ−ＳＢＲ］
・Ｅｐ−ＳＢＲ（Ａ）：エポキシ化率＝０．０１モル％
・Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｂ）：エポキシ化率＝０．０５モル％
・Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｃ）：エポキシ化率＝０．５モル％
・Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｄ）：エポキシ化率＝１モル％
・Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｅ）：エポキシ化率＝５モル％
・Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｆ）：エポキシ化率＝１０モル％
・Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｇ）：エポキシ化率＝１モル％
【００４１】
［ゴム組成物の調製］
容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合処方（重量部）に従い、各ゴム組成物を調製した。表１記載の各ゴム成分、及び共通配合成分（配合量）は以下の通りである。
【００４２】
［ゴム成分］
・スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）「ＳＢＲ１５０２」
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
【００４３】
［共通配合成分］
・シリカ：６０重量部；東ソーシリカ工業（株）「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：５重量部；デグサ社「Ｓｉ−６９」
・亜鉛華：３重量部；三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：１重量部；花王（株）「ルナックＳ２０」
・アロマオイル：３０重量部；ジャパンエナジー（株）「プロセスＸ−１４０」
・老化防止剤６Ｃ：１重量部；大内新興化学工業（株）「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：２重量部；細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：２重量部；大内新興化学工業（株）「ノクセラーＣＺ」
【００４４】
［評価］
得られた各ゴム組成物を用いてキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、ウェット性能、転がり抵抗性及び耐摩耗性を評価した。評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【００４５】
［ウェット性能］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に各タイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。
【００４６】
［転がり抵抗性］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００４７】
［耐摩耗性］
各タイヤ４本を２０００ｃｃの国産ＦＦ車に装着し、乾燥アスファルトの一般路面において５，０００Ｋｍ毎にローテイションしながら、２万Ｋｍ走行後のトレッド残溝深さから摩耗量を求めた。結果を比較例１を１００とした指数で表１に示した。指数の大きいものほど優れる。
【００４８】
【表１】
0005138901.tif 000002
【００４９】
表１の結果に示されるように、本発明にかかる実施例１〜６はウェット性能と耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗性能を向上することができる。また、ＳＢＲ組成の異なるポリマーをエポキシ化した実施例７では、ゴム成分の相溶性がやや低下し実施例１〜６ほどの効果が得られないことがわかる。
【００５０】
これに対して、エポキシ化率の低いＥｐ−ＳＢＲ（Ａ）を高添加量で用いた比較例２、及び高エポキシ化のＥｐ−ＳＢＲ（Ｅ）でも添加量が少ない比較例３では改良効果が得られず、一方Ｅｐ−ＳＢＲ（Ｃ）の添加量が１０重量部を超える比較例４はゴム組成物のガラス転移温度が上昇傾向にあり転がり抵抗の改善効果が小さく、また、エポキシ化率の高いＥｐ−ＳＢＲ（Ｆ）を用いた比較例５はガラス転移温度の上昇により転がり抵抗が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤの各部位および各種ゴム製品に使用することができるが、特に、タイヤトレッドに好適である。