(57)【要約】このＣＶＤ方法では、被処理基板（Ｗ）上にシリコン窒化膜を形成する。この方法は、基板（Ｗ）を処理容器（８）内に収納して処理温度に加熱する工程と、処理温度に加熱された基板（Ｗ）に対してヘキサエチルアミノジシランガスとアンモニアガスとを含む処理ガスを供給し、基板（Ｗ）上にシリコン窒化膜を堆積する工程と、を含む。
2004066377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ方法であって、
前記基板を処理容器内に収納して処理温度に加熱する工程と、
前記処理温度に加熱された前記基板に対してヘキサエチルアミノジシランガスとアンモニアガスとを含む処理ガスを供給し、前記基板上にシリコン窒化膜を堆積する工程と、
を具備する。
【請求項２】
請求の範囲１に記載の方法において、
前記処理温度は４００〜６００℃に設定される。
【請求項３】
請求の範囲１に記載の方法において、
前記ヘキサエチルアミノジシランガスの流量に対する前記アンモニアガスの流量の比は、３０〜２００に設定される。
【請求項４】
請求の範囲１に記載の方法において、
前記シリコン窒化膜を堆積する際、前記処理容器内に前記処理ガスを供給しながら前記処理容器内を排気し、これにより、前記処理容器内が２７〜１３３３Ｐａの処理圧力に設定される。
【請求項５】
請求の範囲１に記載の方法において、
前記処理容器は複数の被処理基板を上下に間隔を設けて積層した状態で収納するように構成され、前記複数の被処理基板は前記処理容器の周囲に配設されたヒータにより加熱される。
【請求項６】
被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ方法であって、
前記基板を処理容器内に収納して処理温度に加熱する工程と、
前記処理温度に加熱された前記基板に対してヘキサエチルアミノジシランガスを含む第１処理ガスとアンモニアガスを含む第２処理ガスとを交互に複数回供給し、前記基板上にシリコン窒化膜を堆積する工程と、ここで、前記第２処理ガスはプラズマ化により励起した状態で供給することと、
を具備する。
【請求項７】
請求の範囲６に記載の方法において、
各回において、前記第１処理ガスは１〜６０秒供給し、前記第２処理ガスは１〜６０秒供給する。
【請求項８】
請求の範囲６に記載の方法において、
前記第１及び第２処理ガスの各回における供給量及び供給期間は、前記第１及び第２処理ガスを１回ずつ供給することにより得られる前記シリコン窒化膜の堆積厚さが０．０５〜０．５ｎｍとなるように設定される。
【請求項９】
請求の範囲６に記載の方法において、
前記第１処理ガスの供給と前記第２処理ガスの供給との間で、前記第１及び第２処理ガスを停止すると共に前記処理容器内を排気することにより、前記処理容器内のパージを行う。
【請求項１０】
請求の範囲６に記載の方法において、
前記処理温度は３００〜６００℃に設定される。
【請求項１１】
請求の範囲６に記載の方法において、
前記ヘキサエチルアミノジシランガスの流量に対する前記アンモニアガスの流量の比は、３０〜２００に設定される。
【請求項１２】
請求の範囲６に記載の方法において、
前記第２処理ガスは、前記処理容器と連通する空間内で前記第２処理ガスの供給口と前記基板との間に配設されたプラズマ発生領域を通過する際に励起される。
【請求項１３】
請求の範囲１２に記載の方法において、
前記プラズマ発生領域は、前記処理容器に付設された電極及び高周波電源により、前記前記第２処理ガスの供給口と前記基板との間に形成される高周波電界を具備する。
【請求項１４】
請求の範囲１３に記載の方法において、
前記処理容器は複数の被処理基板を上下に間隔を設けて積層した状態で収納するように構成され、前記複数の被処理基板は前記処理容器の周囲に配設されたヒータにより加熱される。
【請求項１５】
請求の範囲１４に記載の方法において、
前記第１及び第２処理ガスは、前記複数の被処理基板に対して平行なガス流を形成するように前記複数の被処理基板に亘って上下方向に配列された、複数の第１ガス噴射孔及び複数の第２ガス噴射孔から夫々供給される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、半導体処理において、被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ方法に関する。ここで、半導体処理とは、半導体ウエハやＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）やＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用のガラス基板などの被処理基板上に半導体層、絶縁層、導電層などを所定のパターンで形成することにより、該被処理基板上に半導体デバイスや、半導体デバイスに接続される配線、電極などを含む構造物を製造するために実施される種々の処理を意味する。
【背景技術】  半導体デバイスの絶縁膜として、ＳｉＯ２、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＯ、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＮ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、Ｓｉ３Ｎ４（シリコン窒化膜）などの材料が用いられる。
例えば、特開平１１−１７２４３９号公報には、半導体ウエハの表面上にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成する方法が開示される。このような熱ＣＶＤでは、シリコン含有ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）やジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）やヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）などのシラン系ガスが使用される。
具体的には、例えばシリコン酸化膜を堆積する場合、ＳｉＨ４＋Ｎ２Ｏ、ＳｉＨ２Ｃｌ２＋Ｎ２Ｏ、或いはＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）＋Ｏ２などのガスの組み合わせが使用される。また、シリコン窒化膜を堆積する場合、ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＮＨ３或いはＳｉ２Ｃｌ６＋ＮＨ３などのガスの組み合わせが使用される。
しかし、本発明者らによれば、後述するように、従来のこの種の成膜方法で形成された絶縁膜は、その後に行うクリーニング処理において問題を生じることが見出されている。即ち、従来の成膜方法で成膜処理温度を下げた場合、その後に行うクリーニング処理において、絶縁膜のエッチングレートが高くなり、膜厚の制御性が悪くなる。
【発明の開示】
本発明は、被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ方法であって、比較的低い処理温度で成膜しても、その後に行うクリーニング処理におけるシリコン窒化膜の膜厚の制御性を良好に維持することができる、ＣＶＤ方法を提供することを目的とする。
本発明の第１の視点は、被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ方法であって、
前記基板を処理容器内に収納して処理温度に加熱する工程と、
前記処理温度に加熱された前記基板に対してヘキサエチルアミノジシランガスとアンモニアガスとを含む処理ガスを供給し、前記基板上にシリコン窒化膜を堆積する工程と、
を具備する。
本発明の第２の視点は、被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ方法であって、
前記基板を処理容器内に収納して処理温度に加熱する工程と、
前記処理温度に加熱された前記基板に対してヘキサエチルアミノジシランガスを含む第１処理ガスとアンモニアガスを含む第２処理ガスとを交互に複数回供給し、前記基板上にシリコン窒化膜を堆積する工程と、ここで、前記第２処理ガスはプラズマ化により励起した状態で供給することと、
を具備する。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置（縦型ＣＶＤ装置）を示す断面図。
図２は、処理条件を種々変更して堆積したシリコン窒化膜とエッチングレートとの関係を示すグラフ。
図３は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置（縦型ＣＶＤ装置）を示す断面図。
図４は、図３図示の装置の一部を示す横断平面図。
図５は、第２の実施形態における第１及び第２処理ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、本発明の開発の過程において、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を熱ＣＶＤで形成する従来の方法について研究を行った。その結果、以下に述べるような知見を得た。
半導体集積回路の配線などの更なる高微細化及び高集積化に伴って、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜もより薄膜化が進んでいる。熱ＣＶＤの成膜処理時の温度に関しても、下層にすでに形成されている各種の膜の電気的特性を維持する必要から、より低温化が進んでいる。例えば、シリコン窒化膜を熱ＣＶＤにより堆積する場合、従来は７６０℃程度の高温の処理温度を使用する。最近では、シリコン窒化膜を熱ＣＶＤにより堆積する場合、６００℃程度の処理温度を使用する場合もある。
また、絶縁膜を形成した後、絶縁膜の表面に有機物やパーティクルなどの汚染物が付着する可能性がある。従って、絶縁膜上に別の薄膜を形成する前に、この汚染物を除去する目的で、クリーニング処理を行う場合がある。このクリーニング処理では、半導体ウエハを希フッ酸などのクリーニング液に浸漬させる。これにより、絶縁膜の表面をエッチングしてその表面を非常に薄く削り取り、汚染物を除去する。
シリコン窒化膜からなる絶縁膜を例えば７６０℃程度の高い処理温度の熱ＣＶＤで成膜した場合、絶縁膜のクリーニング時のエッチングレートはかなり小さい。このため、クリーニング時にこの絶縁膜が過度に削り取られることがなく、膜厚の制御性が良い状態でクリーニング処理を行うことができる。
しかし、シリコン窒化膜からなる絶縁膜を例えば６００℃程度の低い処理温度の熱ＣＶＤで成膜した場合、絶縁膜のクリーニング時のエッチングレートはかなり大きい。このため、クリーニング時にこの絶縁膜が過度に削り取られることがあり、クリーニング処理時の膜厚の制御性が劣ってしまう。
これに対して、シリコン窒化膜の熱ＣＶＤにおいて、ヘキサエチルアミノジシランを原料として使用すると、クリーニング時のエッチングレートを小さくすることができる。即ち、クリーニング時にシリコン窒化膜が過度に削り取られることがなく、膜厚の制御性が良い状態でクリーニング処理を行うことができる。
以下に、このような知見に基づいて構成された本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能及び構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置（縦型ＣＶＤ装置）を示す断面図である。この成膜装置２は、シリコン系材料ガスであるヘキサエチルアミノジシラン［Ｃ１２Ｈ３６Ｎ６Ｓｉ２］（以下、ＨＥＡＤとも称す）ガスとＮＨ３ガスとを含む処理ガスを用いてシリコン窒化膜（以下、ＳｉＮとも称す）を堆積するように構成される。
成膜装置２は内筒４及び外筒６を有する２重管構造の処理容器８を含む。内筒４及び外筒６は共に石英製の円筒体からなり、これらは所定の間隙１０を介して同心円状に配置される。処理容器８の外側は、電気ヒータなどのヒータ１２と断熱材１４を備えた加熱炉１６により覆われる。ヒータ１２は断熱材１４の内面に全面に亘って配設される。
処理容器８の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド１８によって支持される。内筒４の下端は、マニホールド１８の内壁より内側へ突出させたリング状の支持板１８Ａにより支持される。マニホールド１８の下端開口を通して、石英製のウエハボート２０が昇降され、これにより、処理容器８に対してウエハボート２０がロード／アンロードされる。
ウエハボート２０には、被処理基板として、多数枚の半導体ウエハＷが多段に載置される。例えば、本実施形態の場合において、ウエハボート２０には、１５０枚程度の直径が２００ｍｍの製品ウエハと、２０枚程度のダミーウエハとが略等ピッチで多段に支持可能となる。即ち、ウエハボート２０には全体で１７０枚程度のウエハを収容できる。
ウエハボート２０は、回転テーブル２４上に石英製の保温筒２２を介して載置される。回転テーブル２４は、マニホールド１８の下端開口を開閉する蓋体２６を貫通する回転軸２８上に支持される。
回転軸２８の貫通部には、例えば磁性流体シール３０が介設され、回転軸２８を気密にシールしつつ回転可能に支持する。蓋体２６の周辺部とマニホールド１８の下端部には、例えばＯリングなどよりなるシール部材３２が介設され、処理容器８内のシール性を保持する。
回転軸２８は、例えばボートエレベータなどの昇降機構３４に支持されたアーム３６の先端に取り付けられる。昇降機構３４により、ウエハボート２０及び蓋体２６などが一体的に昇降される。マニホールド１８の側部には、内筒４と外筒６との間の間隙１０の底部から容器内の雰囲気を排出する排気口３８が形成される。排気口３８には、真空ポンプなどを配設した真空排気系（図示せず）が接続される。
マニホールド１８の側部には、内筒４内に所定の処理ガスを供給するためのガス供給部４０が接続される。ガス供給部４０は、シリコン含有ガスを含む第１処理ガスを供給する第１供給系４２と窒化ガスを含む第２処理ガスを供給する第２供給系４４とを含む。ここでは、シリコン含有ガスとしてＨＥＡＤが用いられ、窒化ガスとしてはＮＨ３ガスが用いられる。第１及び第２処理ガスには、必要に応じて適当な量のキャリアガスが混合されるが、以下では、説明を容易にするため、キャリアガスについては言及しない。
第１及び第２ガス供給系４０、４２は、マニホールド１８の側壁を貫通して設けられた直線状のノズル４８、５０を夫々有する。各ガスノズル４８、５０には第１及び第２処理ガス流路６０、６２が夫々接続される。ガス流路６０、６２には、第１及び第２処理ガスを夫々流量制御しつつ供給できるように、マスフローコントローラのような流量制御器５４、５６が夫々配設される。本実施形態において、処理容器８の内筒４の内径は２４０ｍｍ程度、高さは１３００ｍｍ程度の大きさであり、処理容器８の容積は略１１０リットル程度である。
次に、以上のように構成された装置を用いて行なわれる第１の実施形態に係る成膜方法について説明する。
まず、ウエハボートがアンロード状態で成膜装置が待機状態の間、処理容器８内を処理温度、例えば４５０℃程度に維持する。一方、処理容器８外において、ウエハボート２０上に、例えば１５０枚の製品ウエハＷと２０枚のダミーウエハとを移載する。このようにウエハＷなどを保持した常温のウエハボート２０を、蓋体２６を持ち上げることにより、処理容器８の下方からその内部にロードする。そして、蓋体２６により、処理容器８のマニホールド１８の下端開口を閉じることにより容器８内を密閉する。
次に、処理容器８内を真空引きして所定の処理圧力、例えば１０６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）程度に維持する。また、ウエハ温度を上昇させて成膜用の処理温度、例えば４５０℃程度に安定するまで待機する。
次に、ＨＥＡＤガスを含む第１処理ガスとＮＨ３ガスを含む第２処理ガスとを、夫々流量制御しつつガス供給部４０の各ノズル４８、５０から供給する。両ガスは処理容器８の下部に夫々供給されて混合され、処理空間Ｓを上昇しつつ反応してウエハＷの表面にシリコン窒化膜の薄膜を堆積する。処理空間Ｓを上昇した処理ガスは、処理容器８内の天井部で折り返して内筒４と外筒６との間の間隙１０を流下し、排気口３８から処理容器８外へ排気される。
この際、成膜時の処理温度は、好ましは４００〜６００℃、より好ましくは４３０〜５５０℃に設定される。ＨＥＡＤガスの流量に対するＮＨ３ガスの流量の比は、好ましくは３０〜２００、より好ましくは５０〜２００に設定される。ＮＨ３ガスの流量は、好ましくは１０〜３０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍに設定される。処理圧力は、好ましくは２７〜１３３３Ｐａ（０．２〜１０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは２７〜１３３．３Ｐａ（０．２〜１．０Ｔｏｒｒ）に設定される。
このようにして形成された第１の実施形態に係るシリコン窒化膜は、処理温度が低いにもかかわらず、その表面のクリーニング処理時に用いられる希フッ酸に対するエッチングレートが小さい。即ち、第１の実施形態に係るシリコン窒化膜によれば、クリーニング処理時に過度に削り取られることを防止して、その膜厚の制御性を向上させることが可能となる。なお、条件によっては、第１の実施形態に係るシリコン窒化膜の希フッ酸に対するエッチングレートは、ジクロロシランとＮＨ３ガスとを用いて７６０℃程度の処理温度で熱ＣＶＤにより形成したシリコン窒化膜のそれよりも小さくすることができる。
第１の実施形態に係るシリコン窒化膜の評価を行うため、実験を行った。ここで、処理温度、ガス流量（ガス流量比）、処理圧力など処理条件を種々変更してシリコン窒化膜を成膜して、その希フッ酸に対するエッチングレートを測定した。また、比較例として、ヘキサクロロジシラン（以下、ＨＣＤとも称す）を用いて成膜したシリコン窒化膜（一部にエチレンガスを含む）についても同様な実験を行った。
図２は、処理条件を種々変更して堆積したシリコン窒化膜とエッチングレートとの関係を示すグラフである。図２において、エッチングレートは、基準値（特性Ａ参照）を１とした時の比である正規化エッチングレートにより表される。この基準値（特性Ａ参照）は、アンモニアガスとジクロロシラン（ＤＣＳ）とを用いて処理温度を７６０℃（従来の成膜方法）に設定して成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートである。
図２中の特性Ｂは、ＨＣＤとＮＨ３とを用いて処理温度６００℃で成膜した場合を示す。この場合、ガス種の違いもあるが、特性Ａと比較して温度が１６０℃程度低いことから、ＳｉＮ膜の正規化エッチングレートは５．０１にまで上昇した。即ち、この結果は、ＳｉＮ膜がクリーニング処理時に過度に削り取られることを意味し、好ましくなくものであった。
図２中の特性Ｃは、ＨＣＤとＮＨ３とを用いて（エチレンガスも一部加える）、処理温度４５０℃で成膜した場合を示す。この場合、特性Ｂと比較して温度が更に１５０℃程度低いことから、ＳｉＮ膜の正規化エッチングレートは２１．７５まで上昇した。これは、極端に膜質が劣化していることを意味し、非常に好ましくないものであった。
一方、図２中の特性Ｄは、ＨＥＡＤとＮＨ３とを用いて、処理温度５５０℃で成膜した場合を示す。この場合、ＳｉＮ膜の正規化エッチングレートは０．１０程度であった。この値は、特性Ａの１／１０程度まで小さく、非常に好ましいものであった。
図２中の特性Ｅ及び特性Ｆは、ＨＥＡＤとＮＨ３を用いて更に処理温度を４５０℃及び４３０℃へ低下させて成膜した場合を示す。これらの場合、ＳｉＮ膜の正規化エッチングレートは夫々０．６７程度及び１．４４程度であった。特性Ｅ及び特性Ｆは、特性Ｄの場合程良好ではないが、特性Ａと略同程度の特性を示しており、特性Ｅと特性Ｆも共に好ましいものであった。
更に、ＨＥＡＤとＮＨ３を用いて処理温度３５０℃で成膜処理を行ったところ、この時の膜質はＳｉＯ２がほとんどの成分を占めており、ＳｉＮ膜は形成できなかった。
以上の結果より、特性Ｄ〜特性Ｆに示すように、処理温度を４３０〜５５０℃の範囲まで低下させても、従来、ＤＣＳガスを用いて７６０℃の温度で形成していたＳｉＮ膜と略同等、或いはそれ以下のエッチングレートのＳｉＮ膜を得られることが判明した。また特性Ｄ〜特性Ｆの各ＳｉＮ膜の膜質を分析したところ、特性ＦのＳｉＮ膜は、窒素の混入量の点で、特性Ｄ及び特性ＥのＳｉＮ膜よりも膜質が若干劣っていた。従って、ＳｉＮ膜の膜質も考慮すると、処理温度は４５０〜５５０℃の範囲内が好ましいものであることが判明した。
また、特性Ｄ〜特性Ｆにおいて、ガス流量に関してはＨＥＡＤガスを１０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で変化させているのに対して、ＮＨ３ガスは９００ｓｃｃｍで固定した。このように、ＮＨ３ガスの流量はＨＥＡＤガスの３０〜９０倍の範囲内で変化させても、エッチングレートが小さくて、且つ膜質が良好なＳｉＮ膜を形成できた。
また、処理圧力に関しては、特性Ｄ〜特性Ｆに示すように、２７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）〜１０６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）の範囲内で変化させても、良好なＳｉＮ膜を得られた。更に、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）程度まで処理圧力を増加させて評価を行ったところ、この場合にもエッチングレートが低くて膜質が良好なＳｉＮ膜を得られた。
（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置（縦型ＣＶＤ装置）を示す断面図である。図４は、図３図示の装置の一部を示す横断平面図である。この成膜装置１３０は、ヘキサエチルアミノジシラン（ＨＥＡＤ）ガスを含む第１処理ガスとＮＨ３ガスを含む第２処理ガスとを交互に供給してシリコン窒化膜を堆積するように構成される。
プラズマ処理装置１３０は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１３２を有する。処理容器１３２の全体は、例えば石英により形成される。処理容器１３２内の天井には、石英製の天井板１３４が配設されて封止される。処理容器１３２の下端開口には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１３６がＯリングなどのシール部材１３８を介して連結される。
処理容器１３２の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド１３６によって支持される。マニホールド１３６の下端開口を通して、石英製のウエハボート１４０が昇降され、これにより、処理容器１３２に対してウエハボート１４０がロード／アンロードされる。ウエハボート１４０には、被処理基板として、多数枚の半導体ウエハＷが多段に載置される。例えば、本実施形態の場合において、ウエハボート１４０の支柱１４０Ａには、例えば６０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷが略等ピッチで多段に支持可能となる。
ウエハボート１４０は、石英製の保温筒１４２を介してテーブル１４４上に載置される。テーブル１４４は、マニホールド１３６の下端開口を開閉する例えばステンレススチール製の蓋体１４６を貫通する回転軸１４８上に支持される。
回転軸１４８の貫通部には、例えば磁性流体シール１５０が介設され、回転軸１４８を気密にシールしつつ回転可能に支持する。蓋体１４６の周辺部とマニホールド１３６の下端部には、例えばＯリングなどよりなるシール部材１５２が介設され、容器内のシール性を保持する。
回転軸１４８は、例えばボートエレベータなどの昇降機構１５４に支持されたアーム１５６の先端に取り付けられる。昇降機構１５４により、ウエハボート１４０及び蓋体１４６などが一体的に昇降される。なお、テーブル１４４を蓋体１４６側へ固定して設け、ウエハボート１４０を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
マニホールド１３６の側部には、処理容器１３２内に所定の処理ガスを供給するためのガス供給部が接続される。ガス供給部は、ＨＥＡＤを含む第１処理ガスを供給する第１供給系１６０とＮＨ３ガスを含む第２処理ガスを供給する第２供給系１６２とを含む。第１及び第２処理ガスには、必要に応じて適当な量のキャリアガスが混合されるが、以下では、説明を容易にするため、キャリアガスについては言及しない。
具体的には、第１供給系１６０は、マニホールド１３６の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる２本の第１ノズル１６４を有する（図４参照）。各第１ノズル１６４には、その長さ方向（上下方向）に沿って且つウエハボート１４０上のウエハＷの全体に亘るように複数のガス噴射孔１６４Ａが所定の間隔を隔てて形成される。各ガス噴射孔１６４Ａは、ウエハボート１４０上の複数のウエハＷに対して平行なガス流を形成するように、水平方向に略均一に第１処理ガスを供給する。なお、第１ノズル１６４は２本でなく、１本のみ設けるようにしてもよい。
第２供給系１６２も、マニホールド１３６の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる第２ノズル１６４を有する。第２ノズル１６４には、その長さ方向（上下方向）に沿って且つウエハボート１４０上のウエハＷの全体に亘るように複数のガス噴射孔１６６Ａが所定の間隔を隔てて形成される。各ガス噴射孔１６６Ａは、ウエハボート１４０上の複数のウエハＷに対して平行なガス流を形成するように、水平方向に略均一に第１処理ガスを供給する。ガス噴射孔１６６Ａの直径は例えば０．４ｍｍ程度である。
処理容器１３２の側壁の一部には、その高さ方向に沿ってプラズマ生成部１６８が配設される。プラズマ生成部１６８に対向する処理容器１３２の反対側には、この内部雰囲気を真空排気するため、処理容器１３２の側壁を、例えば上下方向へ削りとることによって形成した細長い排気口１７０が配設される。
具体的には、プラズマ生成部１６８は、処理容器１３２の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって形成した上下に細長い開口１７２を有する。開口１７２は、処理容器１３２の外壁に気密に溶接接合された石英製のカバー１７４により覆われる。カバー１７４は、処理容器１３２の外側に突出するように断面凹部状をなし、且つ上下に細長い形状を有する。
この構成により、処理容器１３２の側壁から突出し且つ一側が処理容器１３２内へ開口するプラズマ生成部１６８が形成される。即ち、プラズマ生成部１６８の内部空間は、処理容器１３２内に連通する。開口１７２は、ウエハボート１４０に保持される全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成される。
カバー１７４の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向するようにして細長い一対の電極１７６が配設される。電極１７６にはプラズマ発生用の高周波電源１７８が給電ライン１８０を介して接続される。電極１７６に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより、一対の電極１７６間にプラズマを励起するための高周波電界が形成される。なお、高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚなどを用いてもよい。
第２ノズル１６６は、ウエハボート１４０上の最下レベルのウエハＷよりも下の位置で、処理容器１３２の半径方向外方へ屈曲される。その後、第２ノズル１６６は、プラズマ生成部１６８内の一番奥（処理容器１３２の中心より一番離れた部分）の位置で、垂直に起立する。第２ノズル１６６は、図４にも示すように、一対の対向する電極１７６に挟まれた領域（高周波電界が最も強い位置）、即ち主たるプラズマが実際に発生するプラズマ発生領域ＰＳよりも外側へ離れた位置に設置される。第２ノズル１６６のガス噴射孔１６６Ａから噴射されたＮＨ３ガスを含む第２処理ガスは、プラズマ発生領域ＰＳに向けて噴射され、ここで励起（分解或いは活性化）され、その状態でウエハボート１４０上のウエハＷに供給される。
カバー１７４の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー１８２が取り付けられる。絶縁保護カバー１８２の内側であって電極１７６と対向する部分には、冷媒通路１８４よりなる冷却機構１８６が配設される。冷媒通路１８４に、冷媒として例えば冷却された窒素ガスを流すことにより電極１７６が冷却される。なお、絶縁保護カバー１８２の外側には、これを覆って高周波の漏洩を防ぐためにシールド（図示せず）が配設される。
プラズマ生成部１６８の開口１７２の外側近傍、即ち開口１７２の外側（処理容器１３２内）の両側に、２本の第１ノズル１６４が起立させて配設される。第１ノズル１６４に形成された各ガス噴射孔１６４Ａより処理容器１３２の中心方向に向けてＨＥＡＤガスを含む第１処理ガスが噴射される。
一方、プラズマ生成部１６８に対向させて設けた排気口１７０には、これを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材１９０が溶接により取り付けられる。排気カバー部材１９０は、処理容器１３２の側壁に沿って上方に延び、処理容器１３２の上方にガス出口１９２が形成される。ガス出口１９２には、真空ポンプなどを配設した真空排気系（図示せず）が接続される。
処理容器１３２を包囲するように、処理容器１３２内の雰囲気及びウエハＷを加熱するヒータ１９４が配設される。処理容器１３２内の排気口７０の近傍には、ヒータ１９４を制御するための熱電対１９６（図４参照）が配設される。
次に、以上のように構成された装置を用いて行なわれる第２の実施形態に係る成膜方法について説明する。
まず、第１の実施形態と同様に、ウエハＷを保持したウエハボート１４０を処理容器１３２内にロードする。次に、処理容器８内を真空引きして所定の処理圧力、例えば１０６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）程度に維持する。また、ウエハ温度を上昇させて成膜用の処理温度、例えば４００℃程度に安定するまで待機する。
次に、ＨＥＡＤガスを含む第１処理ガスとＮＨ３ガスを含む第２処理ガスとを、夫々流量制御しつつ第１及び第２ノズル１６４、１６６から交互に供給する。具体的には、第１処理ガスは第１ノズル１６４のガス噴射孔１６４Ａから、ウエハボート１４０上の複数のウエハＷに対して平行なガス流を形成するように供給される。また、第２処理ガスは第２ノズル１６６のガス噴射孔１６４Ａから、ウエハボート１４０上の複数のウエハＷに対して平行なガス流を形成するように供給される。両ガスはウエハＷ上で反応し、これによりウエハＷ上にシリコン窒化膜が形成される。
第２ノズル１６６のガス噴射孔１６４Ａから供給された第２ガスは、一対の電極１７６間のプラズマ発生領域ＰＳを通過する際に励起されて一部がプラズマ化される。この際、例えば、Ｎ＊、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊などのラジカル（活性種）が生成される（記号「＊」はラジカルであることを示す）。これらのラジカルは、プラズマ生成部１６８の開口１７２から処理容器１３２の中心に向けて流れ出し、ウエハＷ相互間に層流状態で供給される。
上記ラジカルは、ウエハＷの表面に付着しているＨＥＡＤガスの分子と反応し、これによりウエハＷ上にシリコン窒化膜が形成される。なお、これとは逆に、ウエハＷの表面にラジカルが付着している場所にＨＥＡＤガスが流れてきた場合にも、同様な反応が生じ、ウエハＷ上にシリコン窒化膜が形成される。
図５は、第２の実施形態における第１及び第２処理ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。図５に示すように、第１及び第２処理ガスは交互に間欠的に供給され、その間には、真空引きにより処理容器１３２内に残留するガスを排除するパージ期間Ｔ３が設けられる。このようにして、第１及び第２処理ガスは交互に供給するサイクルを多数回繰り返し、サイクル毎に形成されるシリコン窒化膜の薄膜を積層することにより、最終的な厚さのシリコン窒化膜が得られる。
なお、ここでパージとは、処理容器１３２内にＮ２ガスなどの不活性を流すこと及び／または処理容器１３２内を真空排気することにより、処理容器１３２内の残留ガスを除去することを意味する。第２の実施形態では、第１及び第２処理ガスを供給する際は、処理容器１３２内の真空排気を停止する。しかし、第１及び第２処理ガスの供給を、処理容器１３２内を真空排気しながら行う場合は、第１及び第２処理ガスの供給期間及びパージ期間の全てに亘って、処理容器１３２内の真空排気を継続させることができる。
図５において、ＨＥＡＤガスを含む第１処理ガスの供給期間Ｔ１は約１〜６０秒、好ましくは約１〜２０秒、ＮＨ３ガスを含む第２処理ガスの供給期間Ｔ２は約１〜６０秒、好ましくは約１〜１０秒、パージ期間Ｔ３は約１〜６０秒、好ましくは約１〜５秒に設定される。換言すると、第１及び第２処理ガスの各回における供給量及び供給期間は、第１及び第２処理ガスを１回ずつ供給することにより得られるシリコン窒化膜の堆積厚さが、好ましくは０．０５〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｎｍとなるように設定される。従って、最終的なシリコン窒化膜の厚さが１０〜３０ｎｍとすれば、サイクル数は、好ましくは２０〜６００回、より好ましくは５０〜３００回というように大きな数となる。
なお、成膜時の処理温度は、好ましは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃に設定される。ＨＥＡＤガスの流量に対するＮＨ３ガスの流量の比は、好ましくは３０〜２００、より好ましくは５０〜２００に設定される。一回のサイクルにおけるＮＨ３ガスの流量は、好ましくは１０〜３０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｓｃｃｍに設定される。処理圧力は、好ましくは２７〜１３３３Ｐａ（０．２〜１０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは２７〜１３３．３Ｐａ（０．２〜１．０Ｔｏｒｒ）に設定される。
第２の実施形態に係る成膜方法によれば、第１の実施形態に比べて、シリコン窒化膜の特性を更に向上させることができる。実験において、同じ処理温度で成膜した場合、第２の実施形態に係るシリコン窒化膜は、第１の実施形態に係るシリコン窒化膜に比べて、希フッ酸に対するエッチングレートがより小さくなることが確認された。換言すれば、第２の実施形態に係る成膜方法によれば、低い処理温度で成膜した場合でも、第１の実施形態と同様に低いエッチングレートのシリコン窒化膜が得られる。このため、第２の実施形態に係る成膜方法では、処理温度を下げることができ、下地側の半導体デバイス構造に対する悪影響を低減することができる。
なお、上述の第１及び第２の実施形態では、成膜装置として縦型のバッチ式の成膜装置を例にとって説明した。しかし、これに限らず、横型のバッチ式の成膜装置、或いは被処理基板を１枚ずつ処理する枚葉式の成膜装置にも、本発明を適用することができる。
また、被処理基板としては、半導体ウエハに限定されず、ガラス基板やＬＣＤ基板などにも、本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するＣＶＤ方法であって、比較的低い処理温度で成膜しても、その後に行うクリーニング処理におけるシリコン窒化膜の膜厚の制御性を良好に維持することができる、ＣＶＤ方法を提供することができる。
【図１】
2004066377.tif 000003
【図２】
2004066377.tif 000004
【図３】
2004066377.tif 000005
【図４】
2004066377.tif 000006
【図５】
2004066377.tif 000007
【国際調査報告】
2004066377.tif 000008
2004066377.tif 000009