(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とを混在してなり、
これら銅錫合金微粒子及び銀錫合金微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、
前記銅錫合金微粒子における銅の含有率は１重量％以上かつ５０重量％以下であり、
前記銀錫合金微粒子における銀の含有率は３０重量％以上かつ９０重量％以下であることを特徴とする黒色材料。
【請求項２】
前記銅錫合金微粒子の合金相は、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ４Ｓｎ、Ｃｕ６．２６Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ３、Ｃｕ４０．５Ｓｎ１１、Ｃｕ４１Ｓｎ１１、Ｃｕ８１Ｓｎ２２の群から選択される１種または複数種の合金相であることを特徴とする請求項１記載の黒色材料。
【請求項３】
前記銀錫合金微粒子の合金相は、ＡｇｘＳｎ（但し、３≦ｘ≦４）にて表される合金相であることを特徴とする請求項１または２記載の黒色材料。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の黒色材料を分散媒中に分散してなることを特徴とする黒色材料分散液。
【請求項５】
請求項４記載の黒色材料分散液を基材の一主面上に塗布し、熱処理してなることを特徴とする黒色遮光膜。
【請求項６】
基材の一主面に、請求項５記載の黒色遮光膜を備えてなることを特徴とする黒色遮光膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色材料と黒色材料分散液及び黒色遮光膜並びに黒色遮光膜付基材に関し、さらに詳しくは、黒色度、耐熱性及び光遮蔽性に優れ、しかも安価な黒色材料、この黒色材料を分散媒中に分散させた黒色材料分散液、この黒色材料分散液を用いて作製された黒色遮光膜、及び、この黒色遮光膜を備えた黒色遮光膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、黒色材料は、黒色光遮蔽性フィルム、黒色光遮蔽性ガラス、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。
このような黒色材料としては、銀微粒子、銀錫合金微粒子が知られている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００４−２４００３９号公報
【特許文献２】特開２００６−８９７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の黒色材料は、遮光性に優れているものの、貴金属を高含有率で含有しているために高価なものになっており、したがって、汎用品には不向きであるという問題点があった。
特に、銀微粒子を実際に使用する場合、粉末として使用することは少なく、銀微粒子を分散媒中に分散させた銀微粒子分散液として用いられるが、この銀微粒子を分散させた銀微粒子分散液は、光遮蔽性に優れているものの、銀は貴金属であり高価であること、塗膜は乾燥後に反射膜化すること等の理由により、黒色材料としての汎用製品への用途展開は困難であるという問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明者等は、次のような黒色材料を提案した（特願２００６−１３４８０５号）。
この黒色材料は、平均粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、かつ、球状微粒子、板状微粒子、立方状微粒子、棒状微粒子のうち２種類以上が混在した銅錫合金微粒子を含有したものである。
しかしながら、この銅錫合金微粒子を含有した黒色材料は、黒色度が高く、遮光性に優れているものの、黒色遮光膜を形成する際の熱処理により特性が劣化し易く、光遮蔽性が充分な黒色遮光膜が得られないという未だ解決すべき問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、黒色度、耐熱性及び光遮蔽性に優れた黒色材料、この黒色材料を分散媒中に分散させた黒色材料分散液、この黒色材料分散液を用いて作製された黒色遮光膜、及び、この黒色遮光膜を備えた黒色遮光膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、黒色度、耐熱性、光遮蔽性の各特性の向上が可能な黒色材料について鋭意検討を行った結果、銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とを混在させれば、黒色度、耐熱性及び光遮蔽性に優れた黒色材料が得られ、しかも、銀微粒子等の貴金属と比べて安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の黒色材料は、銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とを混在してなり、これら銅錫合金微粒子及び銀錫合金微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、前記銅錫合金微粒子における銅の含有率は１重量％以上かつ５０重量％以下であり、前記銀錫合金微粒子における銀の含有率は３０重量％以上かつ９０重量％以下であることを特徴とする。
前記銅錫合金微粒子の合金相は、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ４Ｓｎ、Ｃｕ６．２６Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ３、Ｃｕ４０．５Ｓｎ１１、Ｃｕ４１Ｓｎ１１、Ｃｕ８１Ｓｎ２２の群から選択される１種または複数種の合金相であることが好ましい。
前記銀錫合金微粒子の合金相は、ＡｇｘＳｎ（但し、３≦ｘ≦４）にて表される合金相であることが好ましい。
【０００８】
本発明の黒色材料分散液は、本発明の黒色材料を分散媒中に分散してなることを特徴とする。
本発明の黒色遮光膜は、本発明の黒色材料分散液を基材の一主面上に塗布し、熱処理してなることを特徴とする。
本発明の黒色遮光膜付基材は、基材の一主面に、本発明の黒色遮光膜を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の黒色材料によれば、銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とを混在し、これら銅錫合金微粒子及び銀錫合金微粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下とし、さらに、この銅錫合金微粒子における銅の含有率を１重量％以上かつ５０重量％以下、この銀錫合金微粒子における銀の含有率を３０重量％以上かつ９０重量％以下としたので、黒色度、耐熱性及び光遮蔽性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の黒色材料と黒色材料分散液及び黒色遮光膜並びに黒色遮光膜付基材を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
「黒色材料」
本実施形態の黒色材料は、銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とを混在してなる黒色の材料である。
この銅錫合金微粒子の合金相としては、ＣｕｘＳｎｙで表される単相の銅錫合金相でもよく、互いに異なる複数種の銅錫合金相でもよい。
ＣｕｘＳｎｙで表される合金相としては、例えば、ＣｕＳｎ、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ４Ｓｎ、Ｃｕ６．２６Ｓｎ５、Ｃｕ１０Ｓｎ３、Ｃｕ４０．５Ｓｎ１１、Ｃｕ４１Ｓｎ１１、Ｃｕ８１Ｓｎ２２等が好適である。
【００１２】
また、銀錫合金微粒子としては、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定した銀錫合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、さらに、化学的安定性と黒色度が同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
この黒色の微粒子では、ｘの範囲は１≦ｘ≦１０の範囲であればよいが、化学的安定性と黒色度を同時に得るためには、ｘの範囲は３≦ｘ≦４であることが好ましい。
この黒色材料は、銅錫合金微粒子及び銀錫合金微粒子の他に、銀微粒子を本発明の目的を損なわない程度混在していてもよい。
【００１３】
この黒色材料における銅の含有率は、１重量％以上かつ５０重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以上かつ３０重量％以下である。
ここで、銅の含有率を上記の範囲に限定した理由は、銅の含有率が１重量％を下回ると、相対的に錫及び銀の含有率が高くなり、特に、錫の含有率が高い場合には耐熱性及び耐食性が悪化し、銀の含有率が高い場合には反射率が高くなってしまい、十分な黒色度を持った塗膜を得ることができないからであり、一方、銅の含有率が５０重量％を超えると、この銅錫合金微粒子の耐熱性が十分満足できるものではなく、塗膜の熱処理時に光遮蔽性が低下し易くなるからである。
【００１４】
また、この黒色材料における銀の含有率は、３０重量％以上かつ９０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以上かつ８０重量％以下である。
ここで、銀の含有率を上記の範囲に限定した理由は、銀の含有率が３０重量％を下回ると、十分な光遮蔽性を得ることができないからであり、一方、銀の含有率が９０重量％を超えると、光の反射率が高くなってしまい、十分な黒色度を有する塗膜を得ることができないからである。
【００１５】
この黒色材料の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。
ここで、平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径を上記の範囲内とすることで所望の黒色遮光膜を容易に形成することができるからである。すなわち、平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、可視光線の波長と比較して小さ過ぎるために透過光量が増加し、所望の黒色度が得られなくなる虞があるからであり、一方、平均一次粒子径が２００ｎｍを越えると、黒色遮光膜にて所望の黒色度を得ることが困難になる虞があるからである。
【００１６】
この黒色材料の製造方法としては、銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とが混在した黒色材料が得られる方法であれば特に制限はなく、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等、通常の微粒子合成法を用いて作製することができ、なかでも銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とが混在した状態の黒色材料が容易に得られる液相反応法を用いることが好ましい。
【００１７】
液相反応法の一例としては、例えば、錫コロイド分散液中に銅キレート化合物溶液を滴下し、さらに銀化合物溶液を適下する方法を例示することができる。
この銅キレート化合物溶液に含まれるキレート剤としては、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、あるいはこれらの塩類の群から選択された１種または２種類以上を用いることができる。
【００１８】
この液相反応法は、液相中での反応により合成が完結するので、黒色材料を回収する必要はなく、容易に黒色材料分散液とすることが可能である。
また、この黒色材料を用いて黒色遮光膜を作製する場合、感光性樹脂との分散性を考慮して、水分散系から有機溶媒分散系に変更してもよい。有機溶媒分散系に変更する場合、液相から回収したケーキ状の凝集物を一旦機械的に粉砕して粉末とし、その後、ボールミル、ビーズミル等の湿式混合機を用いて有機溶媒中にて分散処理する方法が採られる。
【００１９】
「黒色材料分散液」
本実施形態の黒色材料分散液は、本実施形態の黒色材料を分散媒中に分散した分散液である。
この分散液における黒色材料の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上かつ４０重量％以下である。
ここで、黒色材料の含有率を１重量％以上かつ８０重量％以下と限定した理由は、この範囲が黒色材料が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、黒色材料としての効果が低下し、また、８０重量％を超えると、黒色材料の濃度が高くなり過ぎてペースト状態となり、分散液としての特徴を消失するからである。
【００２０】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００２２】
「黒色遮光膜及び黒色遮光膜付基材」
本実施形態の黒色遮光膜は、本実施形態の黒色材料分散液を基材の一主面上に塗布し、熱処理してなる黒色の膜である。
本実施形態の黒色遮光膜付基材は、基材の表面（一主面）に、本実施形態の黒色遮光膜を備えたものである。
【００２３】
本実施形態の黒色遮光膜は、例えば、上記の黒色材料分散液と感光性樹脂等とを適宜混合し、得られた混合物を基材上に各種塗布法にて塗布して塗膜を形成し、この塗膜を熱処理することにより、容易に得ることができる。
この熱処理の温度としては、基材が絶え得る温度であれば特に制限されず、例えば、大気雰囲気中、８０℃〜３００℃の範囲の温度での３分〜１２０分程度の熱処理を例示することができる。
【００２４】
この黒色遮光膜は、銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子とが混在した黒色材料を含む分散液を塗布したものであるので、黒色度、耐熱性及び光遮蔽性に優れたものとなる。
この黒色遮光膜をガラス基板等の基材上に形成することにより、容易に黒色遮光膜付基材を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
「実施例１」
錫コロイド（平均一次粒子径：３０ｎｍ、固形分１０重量％、住友大阪セメント（株）製）を１０ｇ分取し、これに純水を加えて全容量が３００ｍＬの錫コロイド溶液Ａを作製した。
また、硫酸銅(II)五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．４ｇ、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）二水和物０．５５ｇ、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇに純水を加え、全重量が５０ｇの混合溶液Ｂを作製した。
さらに、硝酸銀１．５ｇに濃アンモニア水（ＮＨ３：２８重量％）を２．５ｍＬ加え、さらに純水を加えて全重量が５０ｇの硝酸銀水溶液Ｃを作製した。
【００２７】
次いで、この錫コロイド溶液Ａを攪拌しながら、この錫コロイド溶液Ａに混合溶液Ｂを滴下し、次いで、硝酸銀水溶液Ｃを滴下し、さらに、酸を添加して中和反応を行った。次いで、遠心分離により洗浄を行い、粒子（固形分）濃度が１５重量％の実施例１の分散液を得た。
【００２８】
この分散液をエタノールで希釈し、それに含まれる粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径が４０ｎｍの粒子であった。
また、この分散液を濾過して粒子を分離し、この粒子を乾燥させて粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相を粉末Ｘ線回折法により同定した。
さらに、この粉末試料中の銅、錫、銀各々の含有率（重量％）を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
次いで、この分散液に、粒子（固形分）とポリビニルピロドリン（ＰＶＰ）の体積比が２５：７５となるようにポリビニルピロドリン（ＰＶＰ）水溶液を添加し、超音波分散機（ソニファイアー４５０、BRANSON ULTRASONIC社製）にて分散処理し、１時間放置して塗布液を得た。
【００３０】
次いで、この塗布液を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの大きさのガラス基板上にスピンコート法により塗膜を形成した。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．６μｍとした。
次いで、乾燥機を用いて１００℃にて３分間乾燥させた後、さらに２４０℃にて１時間熱処理し、実施例１の黒色遮光膜付基材を作製した。
【００３１】
次いで、この黒色遮光膜の光遮蔽性を評価した。
まず、１００℃にて３分間乾燥した後の黒色遮光膜の光学濃度（ＯＤ値）を透過濃度計を用いて測定し、さらに、２４０℃にて６０分間熱処理した後の黒色遮光膜の光学濃度（ＯＤ値）を同様にして測定した。
また、２４０℃での熱処理後の黒色遮光膜の膜厚を、膜厚測定器テンコール（テンコール社製）により測定し、５００ｎｍの波長の光に対する黒色遮光膜自体の反射率を分光スペクトロメーターにより測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００３２】
「実施例２」
硫酸銅(II)五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１．８ｇ、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）二水和物２．８ｇ、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３ｇに純水を加え、全重量が５０ｇの混合溶液Ｄを作製した。
次いで、実施例１で用いた錫コロイド溶液Ａを攪拌しながら、この錫コロイド溶液Ａに混合溶液Ｄを滴下した。次いで、遠心分離により洗浄を行い、混合溶液Ｅを作製した。
次いで、この混合溶液Ｅを攪拌しながら、この混合溶液Ｅに実施例１で用いた硝酸銀水溶液Ｃを滴下し、さらに、酸を添加して中和反応を行った。次いで、遠心分離により洗浄を行い、粒子（固形分）濃度が１５重量％の実施例２の分散液を得た。
【００３３】
この分散液をエタノールで希釈し、それに含まれる粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径が４０ｎｍの粒子であった。
また、この分散液を濾過して粒子を分離し、この粒子を乾燥させて粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相を粉末Ｘ線回折法により同定した。
さらに、この粉末試料中の銅、錫、銀各々の含有率（重量％）を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
次いで、この実施例２の分散液を用いた他は実施例１と同様にして、実施例２の塗布液を得た。さらに、この実施例２の塗布液を用いた他は実施例１と同様にして、実施例２の黒色遮光膜付基材を作製した。さらに、この実施例２の黒色遮光膜の光遮蔽性を実施例１と同様にして評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００３５】
「比較例」
錫コロイド（平均一次粒子３０ｎｍ、固形分１０重量％、住友大阪セメント製）２００ｇを純水２０００ｇと混合し、混合溶液Ｆを作製した。
また、硫酸銅(II)五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）５０ｇ、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）二水和物７０ｇに純水３０００ｇを加え、混合溶液Ｇを作製した。
次いで、この混合溶液Ｇを混合溶液Ｆに送液攪拌し、さらに希硝酸を添加して中和反応を行い、比較例２の分散液を得た。
【００３６】
この分散液をエタノールで希釈し、それに含まれる粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径が４０ｎｍの粒子であった。
また、この分散液を濾過して粒子を分離し、この粒子を乾燥させて粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相を粉末Ｘ線回折法により同定した。
さらに、この粉末試料中の銅、錫、銀各々の含有率（重量％）を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
次いで、この比較例の分散液を用いた他は実施例１と同様にして、比較例の塗布液を得た。さらに、この比較例の塗布液を用いた他は実施例１と同様にして、比較例の黒色遮光膜付基材を作製した。さらに、この比較例の黒色遮光膜の光遮蔽性を実施例１と同様にして評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005138280.tif 000002
【００３９】
この表１によれば、実施例１、２の粉末試料における生成相は、銅錫合金、銀錫合金及び銀が混在したものであった。一方、比較例の粉末試料における生成相は銅錫合金のみであった。
また、実施例１、２の黒色遮光膜では、１００℃乾燥後の黒色遮光膜と２４０℃熱処理後の黒色遮光膜の光学濃度に変化が無かったのに対し、比較例の黒色遮光膜では、１００℃乾燥後の黒色遮光膜の光学濃度より２４０℃熱処理後の黒色遮光膜の光学濃度の方が低下していた。このことから、実施例１、２の黒色遮光膜は、比較例の黒色遮光膜と比較して黒色度、耐熱性及び光遮蔽性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の黒色材料は、銅錫合金微粒子と銀錫合金微粒子が混在したことにより、黒色度、耐熱性、光遮蔽性の各特性に優れ、しかも銀等の貴金属と比べて安価であるから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けのブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材、黒色遮蔽性フィルム、黒色遮蔽性ガラス、黒色インキ等は勿論のこと、特に、黒色遮光膜の作製時に高温での熱処理が必要なブラックマトリックス材料に適用可能なものとなっている。