(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空筒状に押出し成形され、内層、バリア層及び最外層で構成された多層構造の燃料チューブであって、
前記内層が、（ａ）ポリアルキレンアリレート系樹脂１００重量部に対して（ｂ）コアシェル型エラストマー２０〜４０重量部を含むポリアルキレンアリレート樹脂組成物で構成され、
前記バリア層が、ポリアルキレンアリレート系樹脂を含むポリアルキレンアリレート系樹脂組成物で構成され、かつ
前記最外層が、（A1）ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体と、（A2）ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして２０〜９０重量％の割合で含むポリエステルエラストマーとで構成された（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）コアシェル型エラストマー１０〜８０重量部、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物０．０１〜５重量部、および（Ｄ）酸化防止剤０．０１〜５重量部を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物で構成され、かつ、（A1）ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体と、（A2）ポリエステルエラストマーとの重量割合が、前者／後者＝３０／７０〜７０／３０である燃料チューブ。
【請求項２】
（ｂ）コアシェル型エラストマー及び（Ｂ）コアシェル型エラストマーがジエン成分を含まないアクリル系コアシェル型エラストマーである請求項１記載の燃料チューブ。
【請求項３】
（A1）ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体と、（A2）ポリエステルエラストマーとの重量割合が、前者／後者＝４０／６０〜６０／４０である請求項１又は２記載の燃料チューブ。
【請求項４】
（Ｄ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤との組み合わせで構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の燃料チューブ。
【請求項５】
ＩＳＯ１７８で規定される曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、延性を有し、低温時を含めた靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性、耐オゾン性などに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、それを用いた成形品（例えば、多層構造を有する燃料チューブ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品などの種々の用途に広く利用されており、利用分野が拡大するにつれて、その要求性能も多岐に及んでいる。例えば、エンジニアリングプラスチックスとしての耐熱性や耐有機薬品性などを維持しつつ、柔軟性や低温耐衝撃性、耐加水分解性などをより一層向上させることが望まれている。
【０００３】
特開昭５６−１６１４５２号公報（特許文献１）には、優れた機械的性質と耐薬品性（耐アルコール混合ガソリン性）とを具備したポリエステル樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル１００重量部に対してカルボジイミド化合物０．０１〜５重量部、エポキシ化合物０．０１〜５０重量部および強化充填剤５〜１００重量部を含む樹脂組成物が開示されている。特開平１−１７４５５７号公報（特許文献２）には、耐加水分解性、成形流動性などを改善するため、芳香族ポリエステル１００重量部に対してエポキシ化合物０．００５〜１０重量部およびカルボジイミド化合物０．００５〜５重量部を含む芳香族ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特開昭６０−２１９２５５号公報（特許文献３）には、耐衝撃性および耐加水分解性を改善するため、熱可塑性ポリエステル樹脂、ブタジエン系グラフト共重合体、ハロゲンを含まないエポキシ化合物およびカルボジイミド化合物を含むポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献に記載の樹脂組成物は、靱性（耐衝撃性）、耐加水分解性、および耐薬品性の全ての特性を満足できない。例えば、特許文献３に係る発明では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を改善でき、衝撃強度を向上できるものの、ブタジエン系グラフト共重合体が耐薬品性に劣るため、有機溶剤やガソリンなどの液体、蒸気と接する部品に適用することが困難である。
【０００６】
しかし、柔軟性の観点でゴムやエラストマーの範疇に属する材料が好適に使用される分野では、屋外や高温下での使用や有機溶剤と接触する用途に使用する必要性が高まっている。そのため、柔軟性、延性を有し、低温時を含めた靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性、耐オゾン性などの特性をバランスよく満足できる材料の開発が求められており、さらに改善することが必要である。
【０００７】
特開２００６−２７２６３０号公報（特許文献４）には、低温特性、柔軟性および耐加水分解性に優れる燃料用ホースに関し、管状の内層と、この内層の外周面に形成された燃料低透過層と、この低透過層の外周面に形成された外層とを備え、前記内層がエラストマー成分のアロイ又は共重合により柔軟化されたポリエステル系樹脂で構成され、低透過層がポリブチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの少なくとも一方のポリエステル系樹脂で構成され、外層が、ポリテトラメチレングリコールおよびダイマー酸の少なくとも一方を共重合成分とするポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマーと、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とのブレンドポリマーで構成された３層構造の燃料用ホースが開示されている。特開２００７−２６１０７８号公報（特許文献５）には、低温性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性および耐オゾン性に優れる燃料用ホースに関し、上記と同様の管状の内層および燃料低透過層を備え、この低透過層の外周面に形成された外層が、ポリブチレンテレフタレートと、コアシェル構造を有するポリマー微粒子、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）およびスチレン−イソブチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つとをブレンドしたブレンドポリマーで構成された３層構造の燃料用ホースが開示されている。しかし、これらの文献に記載の組成物（特に、燃料用ホースの外層を構成する樹脂組成物）には、耐加水分解性や耐候性、多層チューブ押出し成形時の他層との密着性、相溶性についてさらに改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１６１４５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−１７４５５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６０−２１９２５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−２７２６３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００７−２６１０７８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、柔軟性、延性および耐衝撃性を有し、耐加水分解性や耐候性、相溶性が大きく改善されたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品（燃料チューブなど）を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、低温時を含めた靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性、耐オゾン性などに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品（燃料チューブなど）を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、燃料チューブ、特に多層構造の燃料チューブの外層を形成するのに有用なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品（燃料チューブなど）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体に対して相溶性の高いポリブチレンテレフタレートユニットを有するエラストマー成分を組み合わせるとともに、ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマーと芳香族カルボジイミド化合物と酸化防止剤とを組合せると、柔軟性、延性を有し、耐加水分解性や耐候性、相溶性を大きく改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体と、ポリエステルエラストマーとで構成されたポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）コアシェル型エラストマー、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物、および（Ｄ）酸化防止剤を含む。この組成物において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、（A1）ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体と、（A2）ポリエステルエラストマーとを前者／後者＝３０／７０〜７０／３０の重量割合で含んでもよい。ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマーであってもよく、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして２０〜９０重量％の割合で含んでいてもよい。また、（Ｂ）コアシェル型エラストマーはジエン成分を含まないアクリル系コアシェル型エラストマーで構成できる。（Ｄ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤との組み合わせで構成してもよい。前記組成物の各成分の割合は、（Ａ）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）コアシェル型エラストマー１０〜８０重量部、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物０．０１〜５重量部、および（Ｄ）酸化防止剤０．０１〜５重量部であってもよい。より具体的には、前記樹脂組成物は、（Ａ）（A1）ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体と、（A2）ポリブチレンテレフタレートで構成されたハードセグメントと脂肪族ポリエステル及びポリアルキレングリコールから選択された少なくとも一種のソフトセグメントとを前者／後者＝２０／８０〜９０／１０の重量割合で含むポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマーなど）とで構成されたポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ブタジエン成分を含まないコアシェル型エラストマー１０〜８０重量部、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物０．０１〜５重量部、および（Ｄ）酸化防止剤０．０１〜５重量部を含んでいてもよい。また、前記樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８に規定される曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下であってもよい。なお、前記より明らかなように、前記樹脂組成物は、ジエン成分（例えば、ポリブタジエンなどのポリジエン成分）を実質的に含まないのが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性、延性を有し、耐加水分解性や耐候性、相溶性などの特性に優れているため、燃料チューブ（又は燃料ホース）に好適に適用できる。そのため、前記樹脂組成物は燃料チューブ用樹脂組成物であってもよい。この燃料チューブ（又は燃料ホース）は、中空筒状に押出し成形された単層又は多層構造の燃料チューブであって、少なくとも１つの層が前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物で構成されている。燃料チューブは、内層、バリア層及び最外層で構成された多層構造の燃料チューブであってもよく、このような燃料チューブにおいて、少なくとも一層を前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物で構成してもよい。例えば、燃料チューブの最外層を前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物で構成してもよい。
【００１５】
なお、本明細書において、「（Ｂ）コアシェル型エラストマー」と「ポリエステルエラストマー」とは区別して用いられ、「（Ｂ）コアシェル型エラストマー」は「ポリエステルエラストマー」を含まない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）（A1）ポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体と、（A2）ポリエステルエラストマーとで構成されるポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）コアシェル型エラストマー、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物、および（Ｄ）酸化防止剤を含むため、柔軟性、延性および耐衝撃性を有し、耐加水分解性や耐候性、相溶性を大きく改善できる。また、低温時を含めた靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性、耐オゾン性も大きく改善できる。そのため、燃料などの有機溶媒やその蒸気と接触する環境下であっても、長期に亘って安定に使用でき、燃料チューブを形成する組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、（A1）ポリブチレンテレフタレート単独重合体（ＰＢＴ単独重合体）及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＴ共重合体）と、ポリエステルエラストマー（例えば、ポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エラストマー（ＰＢＴエラストマー）などのエラストマー）とで構成される。（A1）ＰＢＴ単独重合体又はＰＢＴ共重合体は、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（メチルエステルなどの低級アルコールエステル、酸クロライド、酸無水物など）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分との重縮合により得られる。
【００１８】
ポリブチレンテレフタレート共重合体は、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール成分の少なくとも一方の成分の一部（例えば、１〜３０モル％、特に３〜２５モル％程度）を、共重合性単量体、例えば、ジカルボン酸成分（フタル酸、イソフタル酸などの非対称ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族Ｃ４−１２ジカルボン酸、脂環式Ｃ８−１２ジカルボン酸など）、ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルキレングリコール又はアルケングリコール、ジエチレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ５−１２シクロアルカンジオール、ビス（４−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカン［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４−１０シクロアルカン、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル、ビス（ヒドロキシアリール）スルホン、ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド、ビス（ヒドロキシアリール）ケトンなどのビスフェノール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加体など）で置換した重合体が例示できる。必要であれば、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）、ラクトン（ε−カプロラクトンなどのＣ３−１２ラクトンなど）を共重合してもよい。さらに必要に応じて、多官能化合物、例えば、トリメリット酸などの多価カルボン酸や、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。前記単独重合体及び共重合体は単独で又は混合して使用してもよい。好ましい樹脂は、結晶性の高い樹脂、例えば、単量体全体に対して共重合性単量体の含有量が０〜１０モル％程度のポリブチレンテレフタレート単独又は共重合体、特にポリブチレンテレフタレート単独重合体（ホモポリブチレンテレフタレート樹脂）である。
【００１９】
（A1）ＰＢＴ重合体は、溶剤としてｏ−クロロフェノールを用い、３５℃で測定した固有粘度が０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇ程度であるのが有利である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満では、テトラヒドロフランなどのポリブチレンテレフタレート樹脂を発生源とするガスの発生量が十分低減できず、１．４ｄｌ／ｇを超えると成形流動性が低下する。なお、耐加水分解性を向上させる観点からも、許容される流動性の範囲で固有粘度の高い樹脂を選択するのが好ましい。
【００２０】
（A2）ポリエステルエラストマーの種類は特に制限されないが、通常、ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートとソフトセグメントとを含む。すなわち、ＰＢＴエラストマーが好ましい。ポリブチレンテレフタレートユニットを有するエラストマー成分の添加により、柔軟性、延性および低温耐衝撃性を付与できるとともに、ＰＢＴ重合体との相溶性も向上できる。
【００２１】
ハードセグメントはポリブチレンテレフタレート骨格（ＰＢＴ骨格）を有していればよく、ハードセグメントを形成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸及びそのエステル誘導体（テレフタル酸成分）が使用され、ハードセグメントを構成するジオール成分としては１，４−ブタンジオールが利用される。前記ハードセグメントのテレフタル酸成分の一部は、前記ポリブチレンテレフタレート共重合体と同様の共重合性単量体（イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）で置換されていてもよい。また、ハードセグメントを構成する１，４−ブタンジオールの一部は、前記ポリブチレンテレフタレート共重合体と同様の共重合性単量体（Ｃ２−１０アルキレングリコール、（ポリ）オキシアルキレングリコール、Ｃ５−１２シクロアルカンジオール、ビスフェノール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加体など）で置換されていてもよい。ハードセグメントは、通常、結晶性のＰＢＴ骨格で構成されており、通常、短鎖エステル骨格である。
【００２２】
ポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエステル及びポリエーテルから選択された少なくとも一種のソフトセグメントが使用でき、ポリエーテル単位を含むポリエステルであってもよい。
【００２３】
ポリエステルタイプのソフトセグメントとしては、ジカルボン酸類（アジピン酸などの脂肪族Ｃ４−１２ジカルボン酸など）とジオール類（１，４−ブタンジオールなどのＣ２−１０アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールなど）との重縮合体、オキシカルボン酸の重縮合体やラクトン（ε−カプロラクトンなどのＣ３−１２ラクトンなど）の開環重合体などにより得ることができる。ポリエステルタイプのソフトセグメントは、通常、非晶性ポリエステルである。ソフトセグメントとしてのポリエステルの具体例としては、カプロラクトン重合体、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのＣ２−６アルキレングリコールとＣ６−１２アルカンジカルボン酸とのポリエステルなどが例示できる。ポリエステルの数平均分子量は、２００〜１５０００程度の範囲から選択でき、通常、２００〜１００００（例えば、３００〜８０００）程度であってもよい。
【００２４】
ポリエーテルタイプのソフトセグメントとしては、ポリアルキレングリコール（ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコールなど）、特にポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。ポリエーテルの数平均分子量は、約２００〜１００００程度の範囲から選択でき、通常、２００〜６０００（例えば、３００〜５０００）程度であってもよい。
【００２５】
ソフトセグメントは、ポリエーテル単位を有するポリエステル、例えば、前記脂肪族ポリエステルと前記ポリエーテルとの共重合体（ポリエーテル−ポリエステル）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリオキシテトラメチレングリコールなど）などの前記ポリエーテルと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルなどであってもよい。
【００２６】
（A2）ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントとソフトセグメントとの重量割合は、前者／後者＝２０／８０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８５／１５、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０（例えば、４５／５５〜７０／３０）程度であってもよい。
【００２７】
さらに、（Ａ）ＰＢＴ樹脂において、（A1）ＰＢＴ単独重合体及び／又はＰＢＴ共重合体と、（A2）ポリエステルエラストマーとの重量割合は、各成分の種類、ＰＢＴ骨格（又は単位）の含有量などに応じて、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０（例えば、２５／７５〜７５／２５）程度の範囲から選択でき、通常、３０／７０〜７０／３０（例えば、３３／６７〜６７／３３）、好ましくは４０／６０〜６０／４０程度である。ＰＢＴエラストマー成分の含有量が多くなりすぎると、ＰＢＴ樹脂組成物の特性が十分に得られず、耐候性や耐薬品性、耐熱性などが低下し、少な過ぎると、柔軟性や延性などが得られず、低温衝撃性も低下する。なお、（Ａ）ＰＢＴ樹脂だけでは、耐候性などの他の特性とのバランスを両立させるのが困難な場合が多く、ポリエステルエラストマー成分の含有量が少ない範囲で検討しても、通常、所定の弾性率を達成することが困難である。
【００２８】
（Ｂ）コアシェル型エラストマーは、コア層およびシェル層のうち、いずれか一方をゴム成分（軟質成分）で構成し、他方の成分を硬質成分で構成してもよい。コアシェル型エラストマーは、通常、ゴム成分で構成されたコア層と、このコア層を被覆又は包含する硬質樹脂（ガラス状樹脂など）で構成されたシェル層とを備えた多層構造を有している場合が多い。
【００２９】
ゴム成分は、例えば、不飽和結合含有単量体の重合体［アクリル系ゴム、ジエン系ゴム（ジエン系エラストマー）、オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴムなど）、フッ素ゴム（フッ化ビニリデン−パーフルオロプロペン共重合体など）］、ケイ素系ゴム（ケイ素系エラストマー）、ウレタン系ゴムなどで構成できる。好ましいエラストマーはジエン成分（例えば、ブタジエン成分）を含まない。そのため、ゴム成分はジエン成分（ブタジエン成分又はジエン系ゴム）を含まないエラストマー、好ましくはアクリル系ゴムが用いられ、場合によりケイ素系ゴムを共重合／グラフト重合させた共重合体を使用することもできる。なお、ジエン系ゴム（ジエン系エラストマー）であっても、水添ゴム、例えば、水素添加ニトリルゴムなどであれば使用できる。好ましいコアシェル型エラストマーはアクリル系コアシェル型エラストマーである。
【００３０】
コア層のアクリル系ゴムは、アクリル酸エステルと少量の架橋性モノマーとの重合により得ることができる。アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのＣ１−１２アルキルアクリレートなどが挙げられる。これらのアクリル酸エステルのうち、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのＣ２−８アルキルアクリレート（特に少なくともブチルアクリレートを含むアルキルアクリレート）が好ましい。これらのアクリル酸エステルは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
架橋性モノマーとしては、ブチレンジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（又はオリゴ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリレートなど、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどのビニル基を有する多官能性ビニル化合物、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートなどの複数のアリル基を有する多官能性アリル化合物などが挙げられる。架橋性モノマーとしては、例えば、加水分解縮合性化合物［例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランなど）など］も使用できる。代表的な架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートなどが例示できる。これらの架橋性モノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
架橋性モノマーの使用量は、例えば、単量体全体１００重量部に対して０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部）程度であってもよい。
【００３３】
ケイ素系ゴムは、例えば、ジメチルポリシロキサン鎖、メチルビニルポリシロキサン鎖、メチルフェニルポリシロキサン鎖、これらのシロキサン単位の共重合体鎖［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体鎖、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体鎖など］で構成できる。シリコーンゴムの両末端は、例えば、トリメチルシリル基などであってもよい。珪素系ゴムは、オルガノシロキサン系単量体の重合により得られる。オルガノシロキサン系単量体としては、例えば、ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示できる。
【００３４】
ゴム成分のガラス転移温度は、例えば、０℃未満（例えば、−１０℃以下）、好ましくは−２０℃以下（例えば、−１８０〜−２５℃程度）、さらに好ましくは−３０℃以下（例えば、−１５０〜−４０℃程度）であってもよい。
【００３５】
シェル層は、通常、硬質樹脂成分（又はガラス状樹脂成分）で構成でき、通常、ビニル系重合体（ビニル系共重合体など）で構成できる。ビニル系重合体（ビニル系共重合体）は、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−メチルスチレンなど）、シアン化ビニル単量体（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体の単独又は共重合体で構成できる。メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのＣ１−２０アルキルメタクリレート、好ましくはＣ１−１０アルキルメタクリレート、さらに好ましくはＣ１−６アルキルメタクリレート）、アリールメタクリレート（フェニルメタクリレートなど）、シクロアルキルメタクリレート（シクロへキシルメタクリレートなど）などが例示できる。アクリル酸エステル単量体としては、前記コア層のアクリル酸エステルが例示できる。ビニル系重合体は、メタクリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマーから選択された少なくとも１種［特に、少なくともメチルメタクリレートなど）］を重合成分とする重合体である場合が多い。なお、シェル層を構成するビニル系重合体は、前記と同様の架橋性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００３６】
シェル層のガラス転移温度は、例えば、３０℃以上（例えば、３０〜３００℃程度）、好ましくは５０℃以上（例えば、６０〜２５０℃程度）、さらに好ましくは７０℃以上（例えば、８０〜２００℃程度）であってもよい。
【００３７】
コアシェル型ポリマーにおいて、コア層とシェル層との重量割合は、前者／後者＝９５／５〜５／９５（例えば、９５／５〜３０／７０）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８５／１５〜５０／５０）であってもよい。
【００３８】
コアシェル型ポリマー（コアシェル型ポリマー粒子）の平均粒子径は、例えば、０．０５〜１０μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度であってもよい。
【００３９】
コアシェル型エラストマーのゴム層とシェル層とは、通常、グラフト結合によって結合している。このグラフト結合は、必要により、コア層（ゴム層）の重合成分にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加して、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、ケイ素系ゴムでは、ビニル結合及び／又はチオール基を有するオルガノシロキサン（例えば、（メタ）アクリロイルオキシシロキサン、ビニルシロキサンなど）などが例示できる。また、耐薬品性の点から、ブタジエン成分を含有しないコアシェル型エラストマーは、トルエン：イソオクタン＝１：１（体積比）混合溶液に室温（２０〜２５℃程度）で溶解しないのが好ましい。
【００４０】
（Ｂ）コアシェル型エラストマーの使用量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、１０〜８０重量部（例えば、１５〜８０重量部）、好ましくは２０〜８０重量部（例えば、３０〜８０重量部）程度であってもよい。コアシェル型エラストマーの使用量が少なすぎると、耐衝撃性、柔軟性を向上させるのが困難である。なお、（Ｂ）コアシェル型エラストマーは（Ａ）ＰＢＴ樹脂成分に対して非相溶であるため、コアシェル型エラストマーの使用量が多すぎると、凝集などが生じて耐衝撃性や柔軟性を充分に向上できない場合があるだけでなく、逆に悪化させることもある。
【００４１】
なお、コアシェル型ポリマーは、慣用の方法（乳化重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法、懸濁重合法など）により調製したものを用いてもよく、市販品を使用してもよい。例えば、コアシェル型ポリマーは、ロームアンドハースジャパン（株）から、「パラロイドＥＸＬ−２３１４」などとして入手することができる。
【００４２】
（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物は、分子中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）なるカルボジイミド基を有し、その骨格に芳香族成分を含む化合物である。骨格が脂肪族成分だけのカルボジイミド化合物は、耐加水分解性を改善するのが困難である。
【００４３】
（Ｃ）芳香族カルボジイミド化合物としては、例えば、無置換又は置換基（アルキル基、ニトロ基、アミノ基（又はＮ−置換アミノ基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などから選択された少なくとも一種の置換基）を有するポリ（ジフェニルアルカンカルボジイミド）［例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）など］、無置換又は前記置換基を有するポリ（アリーレンカルボジイミド）［例えば、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）など］などが挙げられる。これらの芳香族ポリカルボジイミド化合物は単独で又は２種以上併用できる。
【００４４】
これらの芳香族ポリカルボジイミド化合物のうち、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が好適に使用される。
【００４５】
ポリカルボジイミド化合物の数平均分子量は、１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００程度である。数平均分子量が小さすぎると耐熱性に劣る虞があり、大きすぎると樹脂への分散不良や耐加水分解性向上効果が十分得られない虞がある。
【００４６】
（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物の使用量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部（例えば、０．０５〜５重量部）、好ましくは０．１〜３重量部（例えば、０．２〜２重量部）、さらに好ましくは０．３〜１．５重量部（例えば、０．３〜１重量部）程度である。（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物の使用量が少なすぎると、高い耐加水分解性を得ることが困難であり、多すぎると流動性の低下や、コンパウンドや成形加工時にゲル成分、炭化物の生成が生じやすくなる。
【００４７】
（Ｄ）酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系、リン系酸化防止剤などが含まれる。
【００４８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物などであってもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｃ２−１０アルキレンビス（ｔ−ブチルフェノール）［例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）など］、トリス（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど］、Ｃ２−１０アルカンジオール−ビス［（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など］、ジ又はトリオキシＣ２−４アルカンジオール−ビス（ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など］、Ｃ３−８アルカントリオール−ビス［（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｃ４−８アルカンテトラオールテトラキス［（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］など］、長鎖アルキル（ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート［例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが好適に用いられる。
【００４９】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ジ長鎖アルキルチオジプロピオネート（ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなど）、テトラキス［メチレン−３−（長鎖アルキルチオ）プロピオネート］アルカン（例えば、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなど）などが例示できる。長鎖アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ８−２０アルキル基などが例示できる。
【００５０】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。  
【００５１】
リン系酸化防止剤として、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、テトラキス(２，４−ジーｔ−ブチルフェニル)−４、４‘−ビフェニレンジホスフォナイト等が挙げられる。
【００５２】
さらに、酸化防止剤としては、ヒドロキノン系酸化防止剤（例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなど）、キノリン系酸化防止剤（例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなど）などが挙げられる。
【００５３】
これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化防止剤のうち、変色や加水分解性を抑制する点から、（Ｄ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを組み合わせると、より効率的に上記効果が発現する。（Ｄ）酸化防止剤は、ポリエステルエラストマーの耐熱安定性を向上させるためにも重要である。なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を併用する場合、両者の重量割合は、９０／１０〜１０／９０（例えば、８０／２０〜２０／８０）程度の範囲から選択でき、チオエーテル系酸化防止剤の添加量が少なくなるように調整することが望ましい。両者の重量割合は、９０／１０〜６０／４０（例えば、８０／２０〜７０／３０）程度であってもよい。
【００５４】
（Ｄ）酸化防止剤全体の添加量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部（例えば、０．１〜３重量部）、好ましくは０．５〜３重量部（例えば、０．５〜２重量部）、さらに好ましくは０．７〜２．５重量部（例えば、０．８〜２．３重量部）程度である。添加量が少なすぎると、効果的でなく、多すぎると、成形品からのブリードアウトなどが懸念される。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、必要により、エポキシ化合物、特に多官能エポキシ化合物（例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、グリシジル基を有するビニル系共重合体など）などを添加してもよい。多官能エポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）が挙げられ、ビニル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体などが挙げられる。エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。エポキシ化合物の使用量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（例えば、０．５〜１５重量部）、好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、有機系又は無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、例えば、粉粒体（炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、ボロンナイトライドや窒化珪素など）、板状体（の無機化合物）、繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）などが例示できる。充填剤は単独で又は２種以上併用してもよい。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物には、必要により、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の添加剤、例えば、上記の酸化防止剤以外の耐熱安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤などを靱性や柔軟性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性を有し、耐衝撃性が高い。本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８に規定される曲げ弾性率が１００〜１０００ＭＰａ程度であってもよく、特に６００ＭＰａ以下、好ましくは２００〜５５０ＭＰａ、さらに好ましくは２５０〜５００ＭＰａ程度であってもよい。さらに、最外層用ＰＢＴ樹脂組成物において、ＩＳＯ５２７−１，２記載の測定法によって測定した引張り試験による呼び歪は、２００％以上が好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の調製法と同様にして容易に調製でき、例えば（１）組成物を構成する全成分を混合し、混合物を押出機に供給して溶融混練し、ペレット状組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から供給し、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状組成物を得る方法、（３）溶融押出しなどの溶融混練手段を利用して一旦組成の異なるペレットを調製し、それらのペレットを混合して所定の組成に調整する方法などが採用できる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、成形性にも優れており、例えば、射出成形機や押出し成形機、ブロー成形機など慣用の方法を用いて、種々の成形品を成形可能である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性、延性および耐衝撃性を有し、耐加水分解性や耐候性、相溶性が改善されている。しかも、低温時を含めた靱性、耐有機薬品性、耐オゾン性も高い。特に、ガソリン燃料などの有機溶媒やその蒸気に対しても高い耐薬品性を有する。そのため、本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、中空筒状に押出し成形された単層又は多層構造の燃料チューブ（又は燃料ホース、燃料パイプ）において、少なくとも１つの層を形成するのに有用である。燃料チューブ（又は燃料ホース、燃料パイプ）は、内層、バリア層及び最外層で構成された多層構造を有していてもよい。なお、バリア層と最外層との間に、内層のＰＢＴ樹脂組成物で構成された中間層を介在させ、４層構造とすることも可能である。例えば、内層とバリア層との間、及び／又はバリア層と最外層との間には、それぞれ中間層（ＰＢＴ樹脂組成物で構成された中間層）が介在していてもよい。さらに、必要により、各層の間には接着剤層を介在させてもよいが、接着剤層は必ずしも必要ではない。
【００６２】
なお、内層は、例えば、エラストマー成分がアロイ化又は共重合したポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリアルキレンアリレート、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートなど；これらのポリアルキレンアリレート共重合体など）で構成できる。例えば、内層は、ポリアルキレンアリレート系樹脂（前記ポリブチレンテレフタレート樹脂など）１００重量部に対して、（Ｂ）エラストマー成分（前記コアシェル型エラストマーなど）２０〜４０重量部及び（Ｃ）芳香族カルボジイミド化合物０．０１〜５重量部を含む樹脂組成物で構成してもよい。
【００６３】
バリア層（低透過層）はポリアルキレンアリレート系樹脂（結晶性ポリアルキレンアリレート、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートなど；これらのポリアルキレンアリレート共重合体など）などで構成できる。例えば、バリア層は、ポリアルキレンアリレート系樹脂（前記ＰＢＴ樹脂など）１００重量部に対して、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物０．０１〜５重量部を含む樹脂組成物で構成してもよい。なおＰＢＴ樹脂などはバリア性という観点からはポリブチレンテレフタレート単独重合体及び／又はポリブチレンテレフタレート共重合体を単独で使用することも好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、多層構造の燃料チューブ（又は燃料ホース、燃料パイプ）において、内層、バリア層又は最外層のいずれに適用してもよいが、前記特性を有するため、最外層を構成するのが好ましい。
【００６５】
多層構造を有するチューブ（燃料チューブなど）において、各層の厚み及び曲げ弾性率は特に制限されず、前記特許文献４及び５などを参照できる。例えば、内層の厚みは０．０１〜０．５ｍｍ、バリア層の厚みは０．０１〜１ｍｍ、最外層の厚みは０．１〜３ｍｍ程度であってもよい。各層の厚みが薄すぎると、各層の機能を十分に発揮することが困難であり、厚すぎると重量が増加する。チューブの内径は、例えば、３〜６０ｍｍ（例えば、４〜５０ｍｍ）、好ましくは４〜４０ｍｍ（例えば、４〜３０ｍｍ）程度であってもよい。また、チューブの外径は、例えば、５〜５０ｍｍ（例えば、６〜４５ｍｍ）、好ましくは７〜４０ｍｍ（例えば、８〜３２ｍｍ）程度であってもよい。チューブの内径が小さすぎると、燃料の流量が制限されるとともにチューブの剛性が高くなりすぎ、大きすぎると、全体の剛性が低下するとともに重量が増し、自動車などの燃料部品への取り付け・装着作業が複雑化しやすい。
【００６６】
また、各層に使用する材料の曲げ弾性率は内層で３００〜２０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜２０００ＭＰａ、バリア層で１０００〜３０００ＭＰａ、最外層で１００〜１００００ＭＰａ程度であってもよい。
【００６７】
前記チューブは、押し出し成形法（多層構造の燃料チューブでは共押し出し成形法）などにより成形できる。必要であれば、真空サイジング法などを利用してストレート形状（直管状）や、コルゲーターを用いて蛇腹構造のチューブを形成することも可能である。多層チューブは、例えば、上記内層用材料を押出成形機を用いて単層構造のチューブを作製し、このチューブの外周面に、バリア層（中間層）、最外層を順次、押出成形機を用いて押出成形又はテープ状押出成形体を螺旋状に巻回することにより作製してもよい。この方法において、必要により、予め成形した層の表面をブラストなどにより粗化処理したり接着剤を塗布して積層してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、次のようにして下記の特性を評価した。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例１〜５
実施例及び比較例では、以下の材料を用い燃料チューブ用樹脂組成物を調製し、燃料チューブの最外層を形成した。なお、比較例３ではコンパウンドが困難であり、試験に供することができなかった。
【００７０】
（Ａ）ＰＢＴ樹脂
（A-1）ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー（株）製，固有粘度０．９ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー成分
（A-2）ＰＢＴエラストマー（エーテルタイプ）（東洋紡（株）製「ペルプレンＧＰ４００」）
（A-3）ＰＢＴエラストマー（エステルタイプ）（東洋紡（株）製「ペルプレンＳ１００２」）
（Ｂ）コアシェル型エラストマー
アクリル系コアシェル型ポリマー：ロームアンドハースジャパン（株）製「パラロイドＥＸＬ−２３１４」
（Ｃ）カルボジイミド化合物
芳香族ポリカルボジイミド；ラインケミージャパン（株）製「スタバックゾールＰ」
（Ｄ）酸化防止剤
（Ｄ１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤；チバ社製「イルガノックス１０１０」
（Ｄ２）チオエーテル系酸化防止剤；ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ４１２Ｓ」
これらの成分を表に示す割合で用い、２軸押出機（日本製鋼所（株）製）で溶融混錬しペレット化した。また、試験片は射出成形又はフィルムからの打ち抜きにより作製した。
【００７１】
［引張り伸度］
ＩＳＯ５２７−１，２に準拠にて評価し、伸びは引張り呼びひずみで最大２００％まで測定した。
【００７２】
［曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準拠して評価した。
【００７３】
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠し、２３℃と−４０℃とで評価した。なお、−４０℃での測定は測定器のそばに−４０℃の冷凍機を用意し、試験片を十分に冷却した後に取り出し、直ちに測定した。シャルピー衝撃強度の評価において、「○」は延性破壊を示し、「×」は脆性破壊を示す。
【００７４】
［加水分解寿命（ＰＣＴ）］
厚み０．３ｍｍのフィルムからＡＳＴＭ４号ダンベル型を打ち抜いて試料を作製し、プレッシャークッカーテスト（１２１℃×２気圧）に入れて加水分解処理を行った。４８時間処理後の試験片を取出して１８０℃折り曲げ試験を行い、割れの有無を評価した。割れの無かったものを「○」、割れのあったものを「×」とした。
【００７５】
［耐熱老化性（ＨＡ）］
上記フィルム試験片について１２０℃でのヒートエージング処理を行った。１０００時間処理を行った後に、１８０℃折り曲げ試験を行い、割れの有無を評価した。割れの無かったものを「○」、割れのあったものを「×」とした。
【００７６】
［耐候性］
耐オゾン性として上記フィルム試験片を６０％歪状態で引張り、５０ｐｐｈｍのオゾン発生機内（４０℃）に放置し、１０００時間後のクラックの発生を観察した。また、耐キセノン性として上記フィルム試験片を６０％歪状態で引張り、キセノンランプを備えた耐候試験機の中に１０００時間放置し、クラックの発生を観察した。クラックの無かったものを「○」、クラックのあったものを「×」とした。
【００７７】
［押出し加工性］
次のようにして、チューブの押出し加工性を評価した。すなわち、最外層、中間層、バリア層、内層の４層からなる多層チューブの押出加工性を評価した。すなわち、内層及び中間層に（A-1）ＰＢＴ単独重合体１００重量部に対して（Ｂ）コアシェル型エラストマー２６重量部を配合したＰＢＴ樹脂組成物、バリア層にＰＢＴ単独重合体（ウィンテックポリマー（株）製，固有粘度１．１ｄｌ／ｇ）を使用し、チューブ最外層に表1に示す樹脂組成物を用い、押出し成形機（プラスチック工学研究所社製多層押出機）で共押出し成形し、実施例１〜４及び比較例１の４層チューブを作製した。押出し加工性は、各層の真円度及び外観によって判断を行った。異常ないものを「○」とした。
【００７８】
なお、比較例１の組成物は弾性率が高く、比較例２の組成物は低温衝撃で脆性破壊をした。また比較例３の組成物については樹脂組成物の調製自身が困難であった。そのため、これらの比較例１〜３ではチューブの押出し加工性の評価を行わなかった。比較例４及び５の組成物は短期間では所定の物性のスペックを満たしているものの長期間に亘る特性では不良であったため、同様に押出し加工性の評価を行わなかった。  
【００７９】
なお、押出し加工性について評価を行った実施例１〜４ついてはいずれも押出し加工性に問題はなかった。
【００８０】
結果を表１に示す（表中、樹脂組成物の各成分（A）〜（D）の割合は重量部を示す）。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例５
内層用ＰＢＴ樹脂組成物、バリア層用ＰＢＴ樹脂組成物、最外層用ＰＢＴ樹脂組成物を、それぞれ押出成形機（押出し機；プラスチック工学研究所製多層押出機）を用いて溶融混練し、共押出成形することにより、厚み３００μｍの内層と、厚み５００μｍのバリア層と、厚み３００μｍの最外層とを有する三層構造の燃料用チューブ（内径１２ｍｍ、外径１４．２ｍｍ）を作製した。
【００８３】
なお、内層用ＰＢＴ樹脂組成物は、（A-1）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）コアシェル型エラストマー２５重量部、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物０．４重量部、（Ｄ）酸化防止剤１重量部［（D-1）０．６重量部及び（D-2）０．４重量部］を含み、バリア層用ＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（A-1）１００重量部に対して（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物１重量部を含み、最外層用ＰＢＴ樹脂組成物は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部［（A-1）５６重量部及び（A-2）４４重量部］に対して、（Ｂ）コアシェル型エラストマー４４重量部、（Ｃ）芳香族ポリカルボジイミド化合物０．６重量部、（Ｄ）酸化防止剤１．１重量部［（D-1）０．７重量部及び（D-2）０．４重量部］を含む。
【００８４】
実施例６
バリア層にポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）系樹脂組成物（東洋紡（株）「ペルプレンＥＮ２０００」）を用いる以外は実施例５と同様にして多層チューブを作製した。
【００８５】
比較例６
外層材にエーテルタイプＰＢＴエラストマー（東洋紡（株）製「ペルプレンＰ１５０Ｂ」、Ａ−４）を用いる以外は実施例５と同様にして多層チューブを作製した。
【００８６】
比較例７
外層材にポリエステルタイプＰＢＴエラストマー樹脂組成物（東洋紡（株）製「ペルプレンＳ３００１」、Ａ−５）を用いる以外は実施例６と同様にして多層チューブを作製した。
【００８７】
［燃料チューブ特性の評価］
実施例５〜６及び比較例６〜７で得られた３層構造の多層チューブについて、以下のようにして燃料チューブ特性を評価した。
【００８８】
［燃料透過量］
評価試験用ガソリンとして、Ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％））１００容量部にエタノール１０容量部を混合した混合燃料（ＦＣ／Ｅ１０）を、両端をシール状態で密栓したホースに封入して、４０℃で１０００時間放置して安定化し、その後、内容物（混合燃料）を排出して新規な混合燃料（ＦＣ／Ｅ１０）を再度封入した後、所定の温度サイクル環境に放置し、２４時間毎に燃料透過量を測定した。この操作を３回繰り返し、その３回の測定値中の最大値をテスト１回当たりの燃料透過量［（ｍｇ／ｔｅｓｔ）＝（ｍｇ／２４Ｈｒ）］とした。また、１０ｍｇ／ｔｅｓｔ以下の燃料透過量を「○」とした。
【００８９】
［耐加水分解性（プレッシャークッカーテスト）］
燃料用チューブを、温度１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件下において４８時間放置後、１８０°に折り曲げ、クラックの有無を確認した。クラックが生じなかったチューブについては「○」、クラックが生じたチューブは「×」とした。
【００９０】
［柔軟性（曲げ柔軟性）］
燃料用チューブを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に記載の３点曲げ試験に準拠して、支点間距離１００ｍｍ及び試験速度１００ｍｍ／分の条件で、チューブを１０ｍｍ撓ますのに必要な応力を測定した。
【００９１】
なお、この試験で測定される曲げ応力は、曲げ加工性の指標となるものである。曲げ応力が小さい程、柔軟で曲げ成形し易いことを意味し、通常、曲げ応力が６０Ｎ以下であれば、柔軟性に優れていると判断される。表中では、曲げ応力が６０Ｎ以下である場合を、「○」で示した。
【００９２】
［低温柔軟性］
燃料用チューブを、−４０℃にて４時間冷却後、直ちに１８０°に折り曲げ、クラックの有無を確認した。クラックが生じなかったチューブについては「○」、クラックが生じたチューブは「×」とした。
【００９３】
［耐サワーガソリン性］
Ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％））にラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を５重量％混合した模擬変性ガソリンを調製した。そして、長さ１０ｍの燃料用チューブの両端部に金属製パイプを圧入し、圧力レギュレーターを介して、０．３ＭＰａの圧力で上記模擬変性ガソリンを、６０℃で８時間循環させた後、１６時間封入した。この操作を１サイクルとして１０サイクル行った後、燃料用チューブをサンプリングして、１８０°に折り曲げ、その折り曲げ部分を半割し、内面状態を目視により観察した。その結果、クラック等の異常が何ら生じなかったチューブを「○」、クラックや割れが生じたチューブを「×」として、耐サワーガソリン性の評価を行った。
【００９４】
［引き剥し性（耐引き剥し性）］
バースト性試験を実施し、破壊サンプルの層間の状態を観察した。接着力が強く剥離のみられないもの、あるいは層間の界面で剥離しなかったものを「○」、層間界面で剥離するものを「×」とした。
【００９５】
［耐熱老化性］
１３５℃の環境下で５００時間放置し、１８０°に折り曲げ、クラック等の異常が何ら生じなかったチューブを「○」、クラックや割れが生じたチューブを「×」として耐熱老化性の評価を行った。
【００９６】
［耐候性］
耐候性の指標のひとつとして、耐オゾン性の評価を行った。４０℃雰囲気下で、５０ｐｐｈｍのオゾン環境にサンプルを放置後、１８０°に折り曲げ、クラック等の異常が何ら生じなかったチューブを「○」、クラックや割れが生じたチューブを「×」として耐候性の評価を行った。
【００９７】
［耐候性］
耐候性の指標のひとつとして、耐キセノン性の評価をＡＳＴＭ  Ｄ２５６５に基づき実施した。サンプルを放置後、１８０°に折り曲げ、クラック等の異常が何ら生じなかったチューブを「○」、クラックや割れが生じたチューブを「×」として、耐候性の評価を行った。
【００９８】
結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
0005172761.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、種々の成形用途に利用でき、特に、燃料チューブ（又は燃料ホース、燃料パイプ）を構成する層を形成するのに有用である。燃料チューブは、種々の燃料、例えば、プロパン、ガソリン、アルコール混合ガソリンなどの燃料成分（液体燃料、気体燃料など）を移送するのに有用であり、自動車、航空機、２輪車、トラクター、耕運機などのベヒクルの燃料関連機器部材やその周辺機器部材（燃料移送部品）として利用できる。