(57)【要約】フレキシブル配線板用の基板であって、エポキシ樹脂組成物からなる接着層と、接着層の両面にそれぞれ積層されるとともに、非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる一対のフィルムにて形成された絶縁層と、各フィルムの外表面に設けられた導体層とを備え、接着層の両面に積層された絶縁層の全体の厚みは、１０〜１００μｍであるとともに前記接着層の厚みの２〜１０倍であり、接着層を介した絶縁層同士の接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント配線板用の基板であって、
エポキシ樹脂組成物からなる接着層と、
前記接着層の両面にそれぞれ積層されるとともに、非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる一対のフィルムにて形成された絶縁層と、
各フィルムの外表面に設けられた導体層とを備え、
前記接着層の両面に積層された絶縁層の全体の厚みは、１０〜１００μｍであるとともに前記接着層の厚みの２〜１０倍であり、
前記接着層を介した絶縁層同士の接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上である。
【請求項２】
請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用の基板であって、エポキシ樹脂組成物が、フェノール性水酸基含有ポリアミドと、芳香族系エポキシ樹脂と、フェノール性水酸基含有ポリアミド以外の硬化剤とを含有する。
【請求項３】
フレキシブルプリント配線板用の基板の製造方法であって、
非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第１及び第２の絶縁層を準備し、
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の絶縁層のフィルム面にエポキシ樹脂組成物からなるワニスを塗布し、
前記第１の絶縁層のフィルム面と第２の絶縁層のフィルム面とが向かい合うように、これら第１の絶縁層と第２の絶縁層とを、前記ワニスを介して積層し、
積層した第１の絶縁層と第２の絶縁層とを加熱雰囲気下で圧着して、
これら第１及び第２の絶縁層の全体の厚みが１０〜１００μｍであるとともに前記ワニスによって形成される接着層の厚みの２〜１０倍であり、かつ前記接着層を介した絶縁層同士の接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上であるようにする。
【請求項４】
請求項３に記載のフレキシブルプリント配線板用の基板の製造方法であって、エポキシ樹脂組成物が、フェノール性水酸基含有ポリアミドと、芳香族系エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。
【請求項５】
フレキシブルプリント配線板用の基板の製造方法であって、
非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる厚み５〜５０μｍのフィルムであって、その片面に導体層が積層されたものを、絶縁層として準備し、
絶縁層のフィルム面に、エポキシ樹脂組成物からなるワニスを、絶縁層の厚みの０．１〜０．５倍となるように塗布して乾燥することにより、接着層が形成された積層フィルムを作製し、
２枚の積層フィルムを用いて接着層同士が向かい合うように積層し、
前記積層したフィルムどうしを、加熱雰囲気下で圧着して、接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上であるようにする。
【請求項６】
請求項５に記載のフレキシブルプリント配線板用の基板の製造方法であって、エポキシ樹脂組成物が、フェノール性水酸基含有ポリアミドと、芳香族系エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はフレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法に関し、特に、回路を形成した後にカールやねじれや反り等を生ずることがなく、しかも耐熱性、寸法安定性、電気的特性等に優れたフレキシブルプリント配線板用基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】  公知のフレキシブルプリント配線板用の基板は、非熱可塑性ポリイミドフィルムからなる絶縁体と導体とを、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されている。このような基板として、絶縁体の片面に接着層を介して導体が設けられた３層構造の片面フレキシブルプリント配線板用基板（以下、「片面板」と称す）と、絶縁体の両面に接着剤を介して導体が積層された５層構造の両面フレキシブルプリント配線板用基板（以下、「両面板」と称す）とが知られている。
しかしながら、公知のフレキシブルプリント配線板用基板は、片面板、両面板ともに、導体と絶縁体との間に接着層が存在するために、耐熱性、難燃性、電気的特性などが低下するという問題がある。しかも、導体にエッチングを施した際や、基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題がある。
このような問題を解決するために、片面板については、導体と絶縁体との間に接着層を存在させることなく、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を導体上に直接形成する方法が開発されている（例えば、ＪＰ−Ａ−６０−１５７２８６、ＪＰ−Ａ−１−２４５５８６、ＪＰ−Ａ−４−２７４３８２、ＪＰ−Ａ−８−２５０８６０）。
一方、両面板については、非熱可塑性ポリイミドフィルムと導体とを接着するために、熱圧着性を有する熱可塑性ポリイミドを接着層として用いることにより、上記問題を解決しようとする提案がなされている（例えば、ＪＰ−Ａ−２０００−１０３０１０、ＪＰ−２００１−２７００３３、ＪＰ−Ａ−２００１−２７００３４、ＪＰ−Ａ−２００１−２７００３５、ＪＰ−Ａ−２００１−２７００３７、ＪＰ−Ａ−２００１−２７００３９）。
しかしながら、この構成では、導体上に直接接しているのは非熱可塑性ポリイミドではなく熱可塑性のポリマーであるため、やはり基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きくなり、上記の問題を十分に解決できるものではない。
【発明の開示】
本発明は、上記課題を解決して、回路形成や熱処理にもとづくカール、ねじれ、反り等の発生を抑制でき、しかも、耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気的特性等に優れた、両面に導体を有するフレキシブルプリント配線板用基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、接着層を介在させることなく導体上に直接に絶縁層を形成するとともに、絶縁層同士を特定の熱硬化性樹脂からなる接着層にて一体化することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板用の基板は、エポキシ樹脂組成物からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられており、前記接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みは１０〜１００μｍであるとともに前記接着層の厚みの２〜１０倍であり、絶縁層同士の接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上である。
本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法は、上記フレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第１の絶縁層と、非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第２の絶縁層の少なくとも一方の絶縁層のフィルム面にエポキシ樹脂組成物からなるワニスを塗布して、前記第１，第２の絶縁層のフィルム面が向かい合うように積層し、加熱雰囲気下で圧着するものである。
本発明の他のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法は、上記フレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際し、絶縁層として非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる厚み５〜５０μｍのフィルムであって、その片面に導体層が積層されたものを用い、絶縁層のフィルム面にエポキシ樹脂組成物からなるワニスを絶縁層の厚みの０．１〜０．５倍となるように塗布して乾燥することにより接着層が形成された積層フィルムを作製し、この積層フィルムを２枚用いて接着層同士が向かい合うように積層し、加熱雰囲気下で圧着するものである。
本発明によれば、両面板のフレキシブルプリント配線板用基板において、導体層と絶縁層との間に接着層を設けることなく導体層に直接に絶縁層を形成し、絶縁層と他の絶縁層とを特定の接着層を介して一体化することで、耐熱性、難燃性、電気的特性に優れ、寸法安定性が良い基板を得ることができ、しかもフレキシブルプリント配線板用基板として好適な絶縁層同士の接着強度が得られる。また、絶縁層と接着層の厚みを規定することで、電気絶縁性や絶縁層同士の接着性が良くなるだけでなく、寸法安定性やカール特性や繰り返しの屈曲耐性などの機械的特性がさらに向上し、回路形成のためのエッチング処理やその他の加熱処理を施してもカールやねじれや反りなどのない良好なフレキシブルプリント配線板用基板を実現できる。
発明を実施するための形態
本発明のフレキシブルプリント配線板用の基板は、エポキシ樹脂組成物からなる接着層の両面に、絶縁層を形成する非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムがそれぞれ積層され、各フィルムの外表面には導体層が設けられている必要がある。このように接着層を介在させることなく導体層に直接に絶縁層を形成することで、耐熱性、難燃性、電気的特性に優れ、高温雰囲気下においても寸法安定性の良いフレキシブルプリント配線板用基板が得られる。しかも、この基板にエッチングやその他の加熱処理を施したときの、カールやねじれや反りの発生を抑制できる。
しかも、絶縁層と他の絶縁層とを特別な接着層により一体化することで、フレキシブルプリント配線板用の基板として好適な絶縁層同士の接着強度が得られる。具体的には、絶縁層同士の接着強度は、７．０Ｎ／ｃｍ以上であることが必要であり、１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。絶縁層同士の接着強度が７．０Ｎ／ｃｍ未満であると、フレキシブルプリント配線板用基板としての実用性を欠くものとなる。
本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、接着層の両面に設けられた絶縁層の全体の厚みが１０〜１００μｍであることが必要であり、１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。絶縁層の全体の厚みが１０μｍ未満であると、電気絶縁性などが不十分となり、フレキシブルプリント配線板用基板としての信頼性が損なわれる。また、絶縁層の全体の厚みが１００μｍを超えると、繰り返しの屈曲耐性を含むフレキシブルプリント配線板用基板としての機械的特性が損なわれる。
絶縁層の全体の厚みは、接着層の厚みの２〜１０倍であることが必要であり、２〜５倍であることが好ましい。絶縁層の全体の厚みが接着層の厚みの２倍未満であると、絶縁層の線膨張係数（ＣＴＥ）が増加する傾向となり、寸法安定性が低下する。絶縁層の全体の厚みが接着層の厚みの１０倍を超えると、絶縁層同士の接着強度が低下する。
接着層の両面に設けられる絶縁層は、全体として、すなわち両層の合計で、上記の範囲であれば、特に限定されるものではないが、それぞれ同じ厚みであることが、カールやねじれや反りなどを防止するために好ましい。
このように絶縁層と接着層とが特定の厚みを有することで、電気絶縁性や、繰り返しの屈曲耐性を含む機械的特性がより一層高まる。それだけでなく、寸法安定性がさらに向上するため、導体層に回路形成のためのエッチング処理を施したり、回路形成後の後工程における各種の加熱処理を施しても、カールやねじれや反りなどの発生をより一層抑制することができる。従って、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、電子部品などを良好に実装できるだけでなく、高度な実装密度を実現できる。
フレキシブルプリント配線板用基板の接着層を形成するエポキシ樹脂組成物としては、フェノール性水酸基含有ポリアミドと、芳香族系エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂を、好適に使用できる。このような構成の樹脂組成物を接着剤として用いることで、上述のように絶縁層同士の接着強度として７．０Ｎ／ｃｍ以上の高い値が得られる。
上記のように構成された本発明のフレキシブルプリント配線板用の基板は、本発明の製造方法により得ることができる。
本発明における第１の製造方法を説明する。
非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第１の絶縁層と、非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムであってその片面に導体層が積層された第２の絶縁層とを用いる。そして、第１，第２の絶縁層のうちの少なくとも一方の絶縁層のフィルム面に、エポキシ樹脂組成物からなるワニスを塗布する。そして、第１，第２の絶縁層のフィルム面が向かい合うように積層し、加熱雰囲気下で圧着して一体化する。
この方法においては、第１の絶縁層と第２の絶縁層とは、全体の厚みすなわち両者の厚みの合計が１０〜１００μｍであればよく、各絶縁層の厚みは同じであっても異なっていてもよい。また、塗布するワニスの厚みは、乾燥後に得られる接着層の厚みに対して絶縁層全体の厚みが２〜１０倍となるとともに、絶縁層同士の接着強度として７．０Ｎ／ｃｍ以上の値が得られるものであれば、特に限定されるものではない。
フィルム面に塗布されるワニスは、一対の絶縁層の少なくとも一方の側に塗布されていればよく、両方に塗布されていてもよい。ワニスを両方の絶縁層に塗布する場合には、その厚みは同じであってもよく、それぞれ異なる厚みであってもよい。
次に、本発明における第２の製造方法について説明する。
絶縁層として非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる厚み５〜５０μｍのフィルムの片面に導体層が積層されたものを用いる。フィルムの厚みが５μｍ未満であると、電気絶縁性などが不十分となり、フレキシブルプリント配線板用基板としての信頼性が損なわれる。また、絶縁層の厚みが５０μｍを超えると、繰り返し屈曲への耐性を含むフレキシブルプリント配線板用基板としての機械的特性が損なわれる。従って、フィルムの厚みが５〜１５μｍの範囲であることが好ましい。
上記の絶縁層のフィルム面にエポキシ樹脂組成物からなるワニスを絶縁層の厚みの０．１〜０．５倍となるように塗布して乾燥し、接着層を構成して導体層／絶縁層／接着層からなる３層構造の積層フィルムを作製する。このとき、接着層の厚みが絶縁層の厚みの０．１倍未満であると、後述のように積層フィルム同士を貼り合わせたときに、絶縁層同士の十分な接着力が得られなくなる。反対に接着層の厚みが絶縁層の厚みの０．５倍を超えると、絶縁層の線膨張係数（ＣＴＥ）が増加する傾向となって、基板の寸法安定性が低下するだけでなく、繰り返し屈曲への耐性を含むフレキシブルプリント配線板用基板としての機械特性が損なわれる。
上記のようにして作製した３層構造の積層フィルムを２枚用いて、接着層同士が向かい合うように積層し、加熱雰囲気下で圧着して一体化することで、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板が得られる。
本発明の第１，第２の製造方法によると、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板を容易に製造することができる。
上記の製造方法において、ワニスを乾燥するときの温度は１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。また、ワニスを塗布するに際しては、工業的には、コーティング機械として、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等を使用できる。
本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の導体層を構成する導体としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの合金等の導電性材料からなる金属箔が挙げられる。導電性の点から、銅箔が最も適している。
導体層における絶縁層の形成面には、絶縁層との接着性を向上させるために化学的あるいは機械的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ等のメッキ処理や、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理などが挙げられる。中でも、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤を好適に使用できる。一方、機械的な表面処理としては、粗面化処理などが挙げられる。
導体層の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
絶縁層は、非熱可塑性のポリイミド樹脂からなるフィルムであれば特に限定されるものではないが、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度が３００℃以上の芳香族ポリイミドからなるフィルムが好ましい。このような熱特性を有する芳香族ポリイミドとしては、下記の構造式（１）で示す構造を有するものがあげられる。
2005027597.tif 000002
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
絶縁層を形成するフィルムには導体層が直接積層されているが、このようなフィルムは、導体上にポリイミド前駆体溶液を塗工したのち、乾燥、熱硬化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体とは、熱硬化したのちに上記した構造式（１）となるものであり、そのような化合物であれば如何なるものも用いることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、下記構造式（２ａ）で示すポリアミック酸、または下記構造式（２ｂ）で示す末端ジアミンのポリアミック酸とテトラカルボン酸もしくはテトラカルボン酸ジエステルとの組み合わせが挙げられる。
2005027597.tif 000003
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、Ｒ２は２価の芳香族残基、Ｒ３は４価の芳香族残基、Ｒ４は水素原子又はアルキル基である。
ポリイミド前駆体溶液に使用する溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２−メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
ポリイミド前駆体の製造方法について説明する。
ポリイミド前駆体溶液は、下記構造式（３）で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）で示す芳香族ジアミンとを、上記した溶媒、例えば非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2005027597.tif 000004
ここで、前述の場合と同様に、Ｒ１は４価の芳香族残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
上記反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの割合は、芳香族ジアミン１モルに対して芳香族テトラカルボン酸二無水物が１．０３〜０．９７モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン１モルに対し芳香族テトラカルボン酸二無水物が１．０１〜０．９９モルである。また、反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
上記反応において、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させることによっても、ポリイミド前駆体溶液が得られる。このポリイミド前駆体溶液は、２種類以上混合して用いることもできる。
上記構造式（３）で示す芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、ピロメリット酸または３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸またはこれらの混合物を特に好適に使用できる。
上記構造式（４）で示す芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４′−ジアミノジフェニルエーテルまたはこれらの混合物が特に好ましい。
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液を製造する際に、重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることができる。具体的には、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等を使用できる。
ポリイミド前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。
これらのポリイミド前駆体の溶液を製造する際に、上記溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合してもよい。さらに、接着性（密着性）やフィルム物性を向上させるために、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。
本発明のフレキシブルプリント配線板用の基板を構成する、片面に導体層が積層された非熱可塑性のポリイミド樹脂からなるフィルムは、上述のポリイミド前駆体を用いて、以下の手順にて製造される。
上記したポリイミド前駆体溶液を導体上に塗布し、乾燥して前駆体層を形成し、さらに熱硬化してイミド化することで、非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムが形成される。具体的には、表面を粗面化した所定の厚みを有する導体上に、上記したポリイミド前駆体溶液を熱硬化後の膜厚が５μｍ以上になるように塗布し、乾燥処理を施してポリイミド前駆体の被膜を形成する。乾燥温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。次いで、１５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を施し、前駆体の被膜を熱硬化してイミド化を完了する。それによって、片面に導体が積層された非熱可塑性のポリイミド樹脂からなるフィルムが得られる。
ポリイミド前駆体溶液は、複数回に分けて塗布して、最後にこれらを熱硬化してもよい。また、２種類以上のポリイミド前駆体溶液を用いて２層以上のポリイミドからなるフィルムとしてもよい。ここではポリイミド前駆体としてポリアミック酸について述べたが、他のポリイミド前駆体についても、同様にして片面に導体が積層された非熱可塑性のポリイミドフィルムが得られる。
ポリイミド前駆体溶液を導体へ塗布するに際しては、工業的には、コーティング機械として、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等を使用できる。塗布された前駆体を熱硬化する方法としては、前駆体が塗布された銅箔をロール状に巻き取った状態で不活性ガス雰囲気下に炉内で加熱する方法、製造ラインに加熱ゾーンを設ける方法等が挙げられる。
その後に、上記のように作製されたポリイミドフィルムのフィルム面に、エポキシ樹脂組成物よりなる接着層を形成する。エポキシ樹脂組成物としては、特に限定されるものではないが、硬化後に動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定されたガラス転移点が１９０℃以上のものを好適に使用できる。
このようなガラス転移点を有するエポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有ポリアミドと、芳香族系エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。
エポキシ樹脂組成物を構成するフェノール性水酸基含有ポリアミドは、ポリアミドの分子構造中にフェノール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、下記構造式（５）で示すセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有ポリアミドが好ましい。
2005027597.tif 000005
式（５）中において、Ｒ３は２価の芳香族基を表し、式（２ａ）（２ｂ）のＲ３とは相違するものである。ｎは平均置換基数であって１〜４の整数を表す。
式（５）のセグメントにおける−Ｒ３−基として、下記式（６）で示す芳香族残基のうち一種以上を含有するものが好ましい。
2005027597.tif 000006
式（６）中、Ｒ４は、水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基式であって、式（２）のＲ４とは相違するものである。Ｒ５は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表す。ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の整数を表す。
フェノール性水酸基含有ポリアミドとしては、上記の芳香族ポリアミドセグメントの他にエラストマーセグメントを有した、ゴム変性したフェノール性水酸基含有ポリアミドが特に好ましい。エラストマーとしてはポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体が好ましい。
フェノール性水酸基含有ポリアミドは、通常、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と芳香族ジアミン、場合により他の芳香族ジカルボン酸、末端カルボン酸ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体、末端アミンポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を、縮合剤を用いて反応することによって得られる。
フェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸や、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。なかでも、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸が特に好ましい。
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のフェニルメタン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられる。中でもフェニルエーテル系ジアミン又はフェニルメタン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンジアニリンが特に好ましい。
他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられる。中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸を用いる場合には、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸に対して９５モル％以下で併用するのが好ましい。
末端カルボン酸ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の具体例としては、商品名ハイカーＣＴポリマー（宇部興産社製）が挙げられ、中でも品番ＣＴＢＮ−１３００×８のものが好ましい。
末端アミンポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の具体例としては、商品名ハイカーＡＴポリマー（宇部興産社製）の品番ＡＴＢＮ−１３００×１６が挙げられる。
末端カルボン酸または末端アミンポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を用いる場合には、得られるゴム変性したフェノール性水酸基含有ポリアミドに対して２０〜８０質量％となる様、調製するのが好ましい。カルボン酸化合物の使用量は、使用する芳香族ジアミン１．０モルに対して、０．９〜１．１モルの範囲であることが好ましい。
縮合剤の具体例としては、例えば日本国特許第１９５７９１９号に記載されている、亜リン酸エステル類が挙げられる。縮合反応は、通常、これらの縮合剤の存在下で、必要により不活性溶媒中で、更に亜リン酸エステルと３級アミンとを添加して、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを反応させて行う。
亜リン酸エステルの具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることができる。これらは２種以上を混合することもできるが、亜リン酸トリフェニルが特に好ましい。亜リン酸エステルの使用量は、芳香族ジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
亜リン酸エステルと共に使用する３級アミンとしては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどのピリジン誘導体を例示することができる。その使用量は、使用するジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。
上記した縮合反応は、不活性溶媒中で行うのが一般的である。この不活性溶媒は、亜リン酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン化合物と上記ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物であるポリアミドに対する良溶媒であることが望ましい。この様な溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に上記した３級アミンを兼ねてピリジン単独、またはピリジンとＮ−メチル−２−ピロリドンとからなる混合溶媒が好ましい。これら溶媒の使用量は、芳香族ジアミン化合物０．１モルに対して、通常は５００ｍｌ以下、好ましくは５０〜３００ｍｌである。
重合度の大きいポリアミドを得るには、上記亜リン酸エステル、３級アミンと、不活性溶媒の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。その添加量は、使用する芳香族ジアミン１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
フェノール性水酸基含有ポリアミドの製造方法をより具体的に説明する。まず、３級アミンを含む有機溶媒中に必要により無機塩類を添加し、その後、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と、場合により他の芳香族ジカルボン酸を仕込み、更に仕込んだジカルボン酸成分１００モル％に対して５０〜２００モル％の芳香族ジアミンを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌しながら、亜リン酸エステルを滴下し、反応させることにより、フェノール性水酸基含有ポリアミドを得ることができる。この後、場合によっては、末端カルボン酸または末端アミンポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を、直接または有機溶媒で希釈した溶液の状態で滴下し、反応させることにより、ゴム変性したフェノール性水酸基含有ポリアミドを得ることができる。反応温度は、通常は３０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、通常は３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの非溶媒中に投じて重合体を分離し、その後、再沈殿法等により精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することで、フェノール性水酸基含有ポリアミドを得ることができる。
以下、本発明において用いるエポキシ樹脂組成物につき説明する。
本発明において用いるエポキシ樹脂組成物は、芳香族系エポキシ樹脂と、前記フェノール性水酸基含有ポリアミドと、このフェノール性水酸基含有ポリアミド以外の硬化剤とを含有する。
エポキシ樹脂組成物を構成する芳香族系エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する芳香族化合物であるならば特に制限はない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、日本化薬社製の品番ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈなどが挙げられる。
エポキシ樹脂組成物を構成する前記硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記硬化剤の使用量は、フェノール性水酸基含有ポリアミドと硬化剤との合計質量中にフェノール性水酸基含有ポリアミドが占める割合が通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、かつ芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、ポリアミド中の活性水素と硬化剤中の活性水素との総量が０．７〜１．２当量である様にするのが好ましい。エポキシ基１当量に対して、活性水素の総量が０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合は、いずれも硬化が不完全となって良好な硬化物性が得られない恐れがある。
エポキシ樹脂組成物には、上述したフェノール性水酸基含有ポリアミド、芳香族系エポキシ樹脂、硬化剤の他に、硬化促進剤等が併用されていてもよい。
硬化促進剤の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。
これら接着層としてのエポキシ樹脂組成物の調製方法をより具体的に説明する。まず、エポキシ樹脂組成物中の構成成分を溶解、及び／又は凝集無しに分散し得る溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｙ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の溶剤に芳香族系エポキシ樹脂、硬化剤を添加溶解し、その後、フェノール性水酸基含有ポリアミドを添加して溶解させる。さらに、必要により硬化促進剤を溶解及び／又は分散させることにより、エポキシ樹脂組成物からなるワニスを得ることができる。溶剤は、溶解性等の点から非プロトン性極性溶媒が好適に使用される。これらの溶剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
ワニス調製時の温度は、特に限定されるものではないが、通常０〜７０℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。７０℃以上の高温では、溶剤が揮発し易くなり濃度管理に注意が必要となるほか、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有ポリアミドや硬化剤との反応が促進される場合もある。また、０℃以下の低温では、粘度上昇が大きくワニス中の固形分濃度が制限される。
ワニス中の、溶剤を除くエポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有ポリアミド、硬化剤等の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、通常、総計で５〜７５質量％の範囲、好ましくは１０〜６０質量％の範囲、特に好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。調製のための時間は、特に制限はなく、各組成分が均一に溶解及び／又は分散される範囲で任意に選択される。
本発明において用いられるワニスの最も好ましい組成としては、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ゴム変性したヒドロキシイソフタル酸−フェニルエーテル系ジアミン共重合物（フェノール水酸基含有ポリアミド）、硬化剤及び溶剤の組み合わせが挙げられる。この場合の組成比は、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、ポリアミド中の活性水素および硬化剤中の活性水素の総量が０．７５〜１．２５当量であるようにするのが好ましい。また、前記好ましい組成において、硬化剤とポリアミドとの使用割合は、両者の合計質量中にポリアミドが占める割合が７０質量％以上であるのが好ましく、８０〜９５質量％の範囲であるのがさらに好ましい。また、前記好ましい組成において、溶剤の使用量は、溶剤を除く固形分濃度が３５〜５０質量％となる範囲が好ましい。
【実施例】  次に実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法および原料は、次のとおりである。
［１］測定方法
（１）接着強度（Ｎ／ｃｍ）：基板における絶縁層同士の接着力を、テンシロンテスター（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。測定に際しては、基板を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して試験片を作製し、粘着剤が両面に塗布された両面粘着テープを用いて、試験片の一方の導体層面をアルミニウム板に固定した。そして、アルミニウム板に固定されていない側における導体層が設けられた絶縁層を１８０度方向に５０ｍｍ／分間の速度で引っ張り、他方の絶縁層から剥離して接着強度を求めた。
（２）線膨張係数［ＣＴＥ］（ｐｐｍ）及びガラス転移温度［Ｔｇ］（℃）：作製した基板を塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、導体層である銅箔を塩化第二鉄水溶液によって全面エッチングし、基板から導体層を全て除去した。エッチング後に得られた絶縁層の線膨張係数及びガラス転移温度Ｔｇをサーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ２９４０型）を用いて求めた。
（３）寸法変化率（％）：幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を作成し、この試験片を塩化第二鉄水溶液中に浸漬して導体層である銅箔を全面エッチングし、基板から導体層を全て除去した。そして、エッチング前に測定した試験片の寸法と、エッチング後およびエッチングした後にさらに１５０℃×３０分の加熱処理を行った後の試験片の寸法とから、寸法変化率を求めた。なお、試験片の寸法測定は、デジタル読取顕微鏡（日本光器社製、ＮＲＭ−Ｄ−２ＸＺ型）を用いて行った。
（４）カール特性：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、エッチング処理を施していない試験片、塩化第二鉄水溶液中に浸漬して導体層である銅箔を全面エッチングして基板から導体層を全て除去した試験片、前記のエッチング処理後に１５０℃×３０分の加熱処理を行った試験片について、それぞれ２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、曲率半径を測定し、以下のように評価した。
◎：曲率半径が８０ｍｍ以上
○：曲率半径が５０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
△：曲率半径が２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：曲率半径が２０ｍｍ未満
（５）耐折強さ：繰り返しの屈曲耐性の指標となるものであり、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に記載の方法に準じて、折り曲げ面の耐折強さを曲率半径０．８ｍｍで測定し、以下のように評価した。
○：繰り返し回数４００回以上
△：繰り返し回数２００〜３９９回
×：繰り返し回数０〜１９９回
［２］原料
測定に先立ち、絶縁層を形成する非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液の合成と、接着層を形成するためのフェノール性水酸基含有ポリアミドおよびエポキシ樹脂組成物の調製を行った。なお、以下の説明において使用した用語は、以下のとおりである。
（反応成分）
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
（溶媒）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（１）ポリイミド前駆体溶液（Ａ）の合成
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＤＡＰＥ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２３３０ｇ及びＮＭＰ９９９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間撹拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間撹拌を行い、ポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをポリイミド前駆体溶液（Ａ）と称す。
（２）ポリイミド前駆体溶液（Ｂ）の合成
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＢＰＤＡ１８．３８ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を採取し、ＤＭＡｃ１２２．５ｇを加えて溶解した。これにＰＤＡ６．６２ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５２．５ｇとを加えて室温で一夜間撹拌し、固形分濃度１２．５質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをポリイミド前駆体溶液（Ｂ）と称す。
（３）フェノール性水酸基含有ポリアミドの合成
温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入口、撹拌装置のついた５００ｍＬの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２４．３ｇと、ピリジン２２．５０ｇを仕込み、乾燥窒素を流し撹拌しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸２．３２５ｇ（０．０１２８モル）、イソフタル酸１２．６５０ｇ（０．０７６１モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．１３０ｇ（０．１００５モル）と、塩化リチウム１．９０ｇを加えた後、反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱して、固形分を溶解した。その後、反応器内を撹拌して９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル４８．７５ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。その後、９５℃に保ち、ＣＴＢＮ−１３００×８（宇部興産社製）３１．５０ｇ（０．００８８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３１．５０ｇに溶解させた溶液を３０分で滴下し、さらに２時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、撹拌しながら徐々に蒸留水１２０ｇを加えた後、２，０００ｍＬ容器に蒸留水１，０００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら、前記溶液を加え、生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１，０００ｍＬの反応容器にメタノール３００ｇと蒸留水２００ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、６０℃に昇温後、２時間撹拌洗浄し、室温まで冷却した後、濾過した。その後更に、１，０００ｍＬの反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み、撹拌しながら、前記濾過物を徐々に加え、９０℃に昇温後、２時間撹拌洗浄し、室温まで冷却した後、濾過し、乾燥して下記式（７）で表すゴム変性したフェノール性水酸基含有ポリアミドを得た。
2005027597.tif 000007
得られたゴム変性したフェノール性水酸基含有ポリアミドの量は６２ｇ、対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式（７）中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは平均重合度であってｅ：ｆ＝１：６、重量平均分子量は４０，０００であった。
（４）エポキシ樹脂組成物の調製
撹拌装置、冷却管を具備した２Ｌ容器に、メチルエチルケトン３２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部とから成る混合溶媒に、エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬社製、エポキシ当量２８９ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃、平均繰り返し数＝２．５）６０質量部と、硬化剤としてのフェノールアラルキル樹脂（商品名ザイロックＸＬＣ−３Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１７３ｇ／ｅｑ）２８．５質量部とを添加し、３０℃の温度で１時間を要して完全に溶解させた。次いで、上記（３）により得られたところの、ゴム変性されたフェノール性水酸基含有ポリアミド２１０質量部を４分割し、１５分毎に添加した後、更に３０℃の温度で４時間を要して撹拌下にて溶解させた。次いで、硬化促進剤としてイミダゾール誘導体（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）１．２質量部を添加し、１時間充分に分散させ、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物を得た。
［実施例１］
電気分解によって得られた厚み１８μｍの銅箔を金属枠に固定し、この銅箔上に上記ポリイミド前駆体溶液（Ａ）を熱硬化後の被膜の厚みが７μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化し、銅箔が積層されたポリイミドフィルムを得た。
次にこの銅箔が積層されたポリイミドフィルムのフィルム面に、上記のように作製したエポキシ樹脂組成物からなるワニスをクリアランスが２０μｍのアプリケータを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、Ｂ−ステージ化された厚み３μｍのエポキシ樹脂組成物よりなる接着層を形成した。そして、導体層／絶縁層／接着層からなる３層構造の積層フィルムを、接着層同士が向かい合うように積層し、単位面積当たり２．９ＭＰａの圧力となるようプレスして室温から１７０℃まで３０分を要して昇温し、更に１７０℃で１時間保持して、接着硬化した。
得られた導体層／絶縁層／接着層／絶縁層／導体層の５層構造の積層フィルムは、導体層の厚みがそれぞれ１８μｍ、両側に設けられた絶縁層の全体の厚みが１４μｍ、接着層の厚みが６μｍであり、全体の厚みが５６μｍであった。
このフレキシブルプリント配線板用基板の物性などを表１に示す。
2005027597.tif 000008
［実施例２］
実施例１で用いたポリイミド前駆体溶液（Ａ）に代えてポリイミド前駆体溶液（Ｂ）を用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが５６μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の物性などを表１に示す。
［実施例３］
実施例１で用いたポリイミド前駆体溶液（Ａ）に代えてポリイミド前駆体溶液（Ｂ）を用い、３層構造の積層フィルムにおける絶縁層の厚みを１４μｍとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが７０μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の物性などを表１に示す。
［実施例４］
実施例１で用いたポリイミド前駆体溶液（Ａ）に代えてポリイミド前駆体溶液（Ｂ）を用い、３層構造の積層フィルムにおける絶縁層の厚みを１４μｍとし、接着層の厚みを７μｍとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが７８μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の物性などを表１に示す。
実施例１〜４は、いずれも片面に導体層が設けられた絶縁層のフィルム面同士を特定の接着層にて一体化し、しかも絶縁層の厚みが本発明の範囲であったため、絶縁層同士の接着強度に優れたものであった。また、ＣＴＥや寸法変化率が小さく寸法安定性に優れており、カール特性や耐折性にも優れたフレキシブルプリント配線板用基板が得られた。
比較例１
３層構造の積層フィルムにおける絶縁層の厚みを１４μｍとするとともに接着層の厚みを１μｍとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが６６μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の物性などを表１に示す。
比較例２
３層構造の積層フィルムにおける接着層の厚みを７μｍとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが６４μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の物性などを表１に示す。
比較例３
実施例１で用いたポリイミド前駆体溶液（Ａ）に代えてポリイミド前駆体溶液（Ｂ）を用い、３層構造の積層フィルムにおける接着層の厚みを７μｍとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、厚みが６４μｍのフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板用基板の物性などを表１に示す。
比較例１は、接着層に対する絶縁層の厚みの比率が高すぎたため絶縁層同士の接着強度が低くなり、本発明における絶縁層同士の接着強度が得られなかった。
比較例２、３は、接着層に対する絶縁層の厚みの比率が低すぎたため、寸法安定性、カール特性、耐折性に劣るものとなった。
【国際調査報告】
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