(57)【要約】本発明は、式（１）2004035560.tif 000037［式中Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基等を表す。Ｑは、酸素原子、硫黄原子または式（２）で表される基を表す。2004035560.tif 000038  式中Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基等を表す。  Ａは、式（３）で表される基、式（４）で表される基または式（５）で表される基を表す。2004035560.tif 000039  式中Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子等を表す。Ｒ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子等を表す。  Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。ｍは、０または１〜２の整数を表す。］で表されるピロール誘導体及びその塩の１種もしくは２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤およびその製造中間体である。
2004035560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2004035560.tif 000029
［式中Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基またはＣ１−６アルキルスルホニル基を表す。Ｑは、酸素原子、硫黄原子または式（２）で表される基を表す。
2004035560.tif 000030
式中Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基を表す。
Ａは、式（３）で表される基、式（４）で表される基または式（５）で表される基を表す。
2004035560.tif 000031
式中Ｒ３は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−６ハロアルキル基または式（６）で表される基を表す。
2004035560.tif 000032
式中Ｒ６は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６トリアルキルシリル基を表す。
Ｒ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６ハロアルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６ハロアルキル基を表す。
Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。ｍは、０または１〜２の整数を表す。］で表されるピロール誘導体及び塩。
【請求項２】
式（１）
2004035560.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｑ、及びＡは請求項１と同一の意味を表す。）で表されるピロール誘導体またはその塩の１種もしくは２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
【請求項３】
式（７）
2004035560.tif 000034
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは請求項１と同一の意味を表し、Ｒ７は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。）で表される化合物。
【請求項４】
式（８）
2004035560.tif 000035
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは請求項１と同一の意味を表し、Ｒ８は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。）で表される化合物。
【請求項５】
式（９）
2004035560.tif 000036
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは請求項１と同一の意味を表し、Ｒ９は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は新規なピロール誘導体、該化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤および、該化合物の新規な製造中間体に関する。
背景技術：
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
本発明に係わるピロール化合物は、殺菌活性を有する４，５−ジハロピロール誘導体の合成中間体として記載されている（例えば、米国特許第ＵＳＰ３，８７６，６６０号明細書参照。）。また、殺菌活性を有するピロリルアクリレート化合物の合成中間体等として記載されているが、これらの中間体化合物が殺菌活性を有することは何ら記載されていない（例えば、欧州特許出願公開第２０６，５２３号明細書参照。）。
発明の開示：
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうるピロール誘導体、及び該ピロール誘導体の有用な製造中間体を提供することにある。
本発明は式（１）
2004035560.tif 000003
［式中Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシカルボニル基、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基またはＣ１−６アルキルスルホニル基を表す。Ｑは、酸素原子、硫黄原子または式（２）で表される基を表す。
2004035560.tif 000004
式中Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基を表す。
Ａは、式（３）で表される基、式（４）で表される基または式（５）で表される基を表す。
2004035560.tif 000005
式中Ｒ３は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、ニトロ基、シアノ基またはＣ１−６ハロアルキル基または式（６）で表される基を表す。
2004035560.tif 000006
式中Ｒ６は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６トリアルキルシリル基を表す。
Ｒ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６ハロアルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６ハロアルキル基を表す。
Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。ｍは、０または１〜２の整数を表すピロール誘導体。
式（７）
2004035560.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは請求項１と同一の意味を表し、Ｒ７は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。）で表される製造中間体。
式（８）
2004035560.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは請求項１と同一の意味を表し、Ｒ８は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。）で表される製造中間体。
式（９）
2004035560.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは請求項１と同一の意味を表し、Ｒ９は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。）で表される製造中間体。
式（１）
2004035560.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｑ及びＡは請求項１と同一の意味を表す。）
で表されるピロール誘導体またはその塩の１種もしくは２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
発明の実施の形態：
式（１）の定義において
2004035560.tif 000011
Ｒ１は水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１−６アルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル等のＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基；アセチル、プロピオニル等のＣ１−６アルキルカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ１−６アルキコシカルボニル基；アセチルオキシメチル、プロピルオキシメチル等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基；またはメチルスルホニル、エチルスルホニル等のＣ１−６アルキルスルホニル基を表わす。
Ｑは、酸素原子、硫黄原子または式（２）で表される基を表す。
2004035560.tif 000012
式中Ｒ２は水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１−６アルキル基；またはメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル等のＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基を表す。
Ａは、式（３）で表される基、式（４）で表される基または式（５）で表される基を表す。
2004035560.tif 000013
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ３はフッ素、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１−６アルキル基；ビニル、プロペニル等のＣ１−６アルキニル基；ニトロ基；シアノ基；またはトリフルオロメチル、ジフロロメチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基を表す。
また式（６）において、Ｒ６は水素；メチル、エチル、プロピル等のＣ１−６アルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル基等のＣ１−６トリアルキルシリル基を表す。
Ｒ４は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１−６アルキル基；またはトリフルオロメチル、ジフロロメチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基を表す。
Ｒ５は水素原子；フッ素、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１−６アルキル基；またはトリフルオロメチル、ジフロロメチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基を表す。
ｍは０、１または２の整数を表す。ｍが２のとき、Ｒ３は同一でも相異なっていてもよい。
また、本発明に係わる化合物の塩としては、農園芸学上許容される塩をいい、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限はない。例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、スズ、マンガンなどの金属塩、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸の塩が挙げられる。
本発明における式（１）で示されるピロール誘導体の製造法について説明する。式（１）で示されるピロール誘導体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定するものではない。が、例えば、以下のようにして製造することができる。
製造法（１）
下記式（１０）
2004035560.tif 000014
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表されるピロール化合物に下記式（１１）
2004035560.tif 000015
（式中、Ｑ及びＡは前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子等の脱離基を表す。）で表されるアシル化剤を、所望により塩基存在下に反応させることにより、前記式（１）で示される本発明のピロール誘導体を製造することができる。
本反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水および、これらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系が挙げられる。
アシル化剤の使用量は化合物（１０）に対して通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基等が挙げられる。塩基の使用量はアミン化合物（１０）に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜２４時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の製法により容易に精製できる。
本発明における式（７−２）で示される中間体の製造法について説明する。式（７−２）で示される中間体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定するものではない。
2004035560.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ及びｍは請求項３と同一の意味を表わす）。
式（１３）及び式（１４）で示される臭素化化合物は、式（１２）で示される化合物と臭素を光照射化で反応することにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される臭素の量は、通常式（１２）で示される化合物１モルに対して１〜３モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
式（１５）で示される化合物は、式（１３）で示される臭素化化合物とＮＭＯ（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド）とを反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供されるＮＭＯの量は、通常式（１３）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
また、式（１５）で示される化合物は、式（１４）で示される臭素化化合物を含水ピリジン中で加水分解することにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される含水ピリジンの濃度は、通常２０−８０％の含水率で、通常式（１４）で示される化合物１モルに対して１０−１００ｍｌを使用する。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
式（７−１）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物とＤＡＳＴ（ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド）とを反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜７０℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供されるＤＡＳＴの量は、通常式（１５）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
式（７−２）で示される化合物は、式（７−１）で示される化合物を塩基（例えば水酸化カリウム）水溶液で加水分解することにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される塩基の量は、通常式（７−１）で示される化合物１モルに対して１〜１０モルの割合であり、濃度は０．１〜１０Ｎの範囲内である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、中和、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
本発明における式（８−２）で示される中間体の製造法について説明する。式（８−２）で示される中間体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定するものではない。
2004035560.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｘ及びｍは請求項４と同一の意味を表わす）。
式（１７）及び式（１８）で示される臭素化化合物は、式（１６）で示される化合物と臭素を光照射化で反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される臭素の量は、通常式（１６）で示される化合物１モルに対して１〜３モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
式（１９）で示される化合物は、式（１７）で示される臭素化化合物とＮＭＯとを反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供されるＮＭＯ量は、通常式（１７）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
また、式（１９）で示される化合物は、式（１８）で示される臭素化化合物を含水ピリジン中で加水分解することにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される含水ピリジンの濃度は、通常２０−８０％の含水率で、通常式（１８）で示される化合物１モルに対して１０−１００ｍｌを使用する。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
式（８−１）で示される化合物は、式（１９）で示される化合物とＤＡＳＴとを反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜７０℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供されるＤＡＳＴの量は、通常式（１９）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる
式（８−２）で示される化合物は、式（８−１）で示される化合物を塩基（例えば水酸化カリウム）水溶液で加水分解することにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される塩基の量は、通常式（８−１）で示される化合物１モルに対して１〜１０モルの割合であり、濃度は０．１〜１０Ｎの範囲内である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、中和、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
本発明における式（９−２）で示される中間体の製造法について説明する。式（９−２）で示される中間体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定するものではない。
2004035560.tif 000018
（式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ９、Ｘ及びｍは請求項５と同一の意味を表わす）。
式（２１）及び式（２２）で示される臭素化化合物は、式（２０）で示される化合物と臭素を光照射化で反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される臭素の量は、通常式（２０）で示される化合物１モルに対して１〜３モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
式（２３）で示される化合物は、式（２１）で示される臭素化化合物とＮＭＯとを反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供されるＮＭＯ量は、通常式（２１）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
また、式（２３）で示される化合物は、式（２２）で示される臭素化化合物を含水ピリジン中で加水分解することにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常０〜２００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される含水ピリジンの濃度は、通常２０−８０％の含水率で、通常式（２２）で示される化合物１モルに対して１０−１００ｍｌを使用する。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
式（９−１）で示される化合物は、式（２３）で示される化合物とＤＡＳＴとを反応されることにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜７０℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供されるＤＡＳＴの量は、通常式（２３）で示される化合物１モルに対して１〜５モルの割合である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる
式（９−２）で示される化合物は、式（９−１）で示される化合物を塩基（例えば水酸化カリウム）水溶液で加水分解することにより製造することができる。該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲内であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲内である。該反応に供される塩基の量は、通常式（９−１）で示される化合物１モルに対して１〜１０モルの割合であり、濃度は０．１〜１０Ｎの範囲内である。該反応は必要に応じて溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類又はそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、中和、濃縮などの後処理操作に付され、目的物が単離される。該目的物は再結晶、クロマトグラフィー等により精製することができる。
（農園芸用殺菌剤）
本発明化合物（式（１）で表される化合物またはその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
例えば、
テンサイ褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト  灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｆｕｌｖｕｍ）
ナス    灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ  灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
りんご  うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｍａｌｉ）
カキ    うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋａｋｉ）
モモ・オウトウ灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ  灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ    黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ    輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツそうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏｎｕｄａ）
コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａｎｉｖａｌｉｓ）
イネ    いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｂｏｌｕｓｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ  菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｂｏｒｅａｌｉｓ）、
オーチャードグラスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ  紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウ  べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
本発明化合物の中には、殺虫・殺ダニ活性を示すものもある。
本発明殺菌剤は本発明化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
発明実施のための最良の形態：
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】  ４−クロロ−３−ブロモメチルチオフェン−２−カルボン酸メチルの製造
2004035560.tif 000019
４−クロロ−３−メチルチオフェン−２−カルボン酸メチル６．９０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）を四塩化炭素７０ｍｌに溶解し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を加え、光照射下臭素１２．１４ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）の四塩化炭素１０ｍｌ溶液を滴下した。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分離精製し、目的とする４−クロロ−３−ブロモメチルチオフェン−２−カルボン酸メチル９．７６ｇを得た。収率１００％。
【実施例２】  ４−クロロ−３−ホルミルチオフェン−２−カルボン酸メチルの製造
2004035560.tif 000020
４−クロロ−３−ブロモメチルチオフェン−２−カルボン酸メチル９．７６ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、４−メチルモルホリンＮ−オキシド８．４９ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で反応させた。３時間後反応溶液を水中にあけ、酢酸エチルエステルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾別後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分離精製し、目的とする４−クロロ−３−ホルミルチオフェン−２−カルボン酸メチル５．００ｇを得た。収率６７．５％。ｍｐ．７２−７４℃。
【実施例３】  ４−クロロ−３−ジフルオロメチルチオフェン−２−カルボン酸メチルの製造
2004035560.tif 000021
４−クロロ−３−ホルミルチオフェン−２−カルボン酸メチル１．００ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド２．３６ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で反応させた。３時間後反応溶液をクロロホルムで希釈後、水中にあけ、炭酸カリウム水溶液で中和した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾別後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分離精製し、目的とする４−クロロ−３−ジフルオロメチルチオフェン−２−カルボン酸メチル１．００ｇを得た。収率９０．１％。ｍｐ．４４−４７℃。
【実施例４】  ４−クロロ−３−ジフルオロメチルチオフェン−２−カルボン酸の製造
2004035560.tif 000022
４−クロロ−３−ジフルオロチオフェン−２−カルボン酸メチル１．００ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム水溶液［水酸化カリウム０．２７ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）・水２ｍｌ］を加え、室温で反応させた。１時間後反応溶液を水中にあけ、２Ｎ塩酸で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾別後、減圧濃縮し、粗生成物として４−クロロ−３−ジフルオロメチルチオフェン−２−カルボン酸０．９４ｇを得た。収率１００％。ｍｐ．１８０−１８２℃。
【実施例５】  ２−（４−クロロ−３−ジフルオロメチルテノイル）ピロールの製造
2004035560.tif 000023
４−クロロ−３−ジフルオロメチルチオフェン−２−カルボン酸１．５６ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）に塩化チオニル３ｍｌを加え、加熱還流を行った。１時間後、過剰の塩化チオニルを留去し、粗生成物として４−クロロ−３−ジフルオロメチルチオフェン−２−カルボン酸クロリドを得た。別の容器にピロール０．５９ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解させ、エチルマグネシウムブロミドの３．０Ｍジエチルエーテル溶液５ｍｌを窒素雰囲気下０℃で滴下した。３０分加熱還流した後、１０℃に冷却し、４−クロロ−３−ジフルオロメチルチオフェン−２−カルボン酸クロリドの乾燥したテトラヒドロフラン５ｍｌ溶液を、窒素雰囲気下で滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルエステルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾別後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分離精製し、目的とする２−（４−クロロ−３−ジフルオロメチルテノイル）ピロール０．７６ｇを得た。収率３９．６％、ｍｐ．１２７−１２９℃。
上記実施例を含め本発明化合物の具体例を第１表〜第３表に記載する。
2004035560.tif 000024
2004035560.tif 000025
2004035560.tif 000026
2004035560.tif 000027
2004035560.tif 000028
（農園芸用殺菌剤）
次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
製剤実施例１    水和剤
本発明化合物                              ４０部
クレー                                    ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩    ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩              ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
製剤実施例２    乳剤
本発明に係わる化合物                      １０部
ソルベッソ２００                          ５３部
シクロヘキサノン                          ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩      １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル  １０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
製剤実施例３    懸濁剤
本発明に係わる化合物                      １０部
リグニンスルホン酸ナトリウム                ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム        １部
キサンタンガム                          ０．２部
水                                    ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
産業上の利用可能性：
本発明に係わる化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時の供試植物の発病状態、すなわち葉、茎等に出現した病斑や菌叢の生育程度を肉眼観察し、無処理と比較することで防除効果を求めた。
試験例１  リンゴ黒星病防除試験（予防試験）
素焼きポットで栽培したリンゴ（品種「国光」、３〜４葉期）に、製剤実施例２の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。なお、化合物番号は第１から第２表中の化合物番号に対応する。
化合物番号：１−２、１−８
試験例２  インゲン灰色かび病防除試験（予防試験）
育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の花を切除し、製剤実施例２の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度に調整した薬液に浸漬した。浸漬後、室温で自然乾燥し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。なお、化合物番号は第１〜第２表中の化合物番号に対応する。
化合物番号：１−２、１−８
【国際調査報告】
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