(57)【要約】本発明の異方性磁石粉末の製造方法は、Ｙを含む希土類元素（Ｒ）とＢとＦｅとを主成分とするＲＦｅＢ系合金を、水素分圧が１０〜１００ｋＰａ中の第１処理圧力（Ｐ１）で、温度が９５３〜１１３３Ｋ中の第１処理温度（Ｔ１）となる処理雰囲気に保持する高温水素化工程と、高温水素化工程後のＲＦｅＢ系合金を水素分圧が１０以上の第２処理圧力（Ｐ２）に、温度が１０３３〜１２１３Ｋ中の第２処理温度（Ｔ２）でＴ２＞Ｔ１あるいはＰ２＞Ｐ１の条件を満たす組織安定化工程と、組織安定化工程後のＲＦｅＢ系合金を水素分圧が０．１〜１０ｋＰａ中の第３処理圧力（Ｐ３）で、温度が１０３３〜１２１３Ｋ中の第３処理温度（Ｔ３）となる処理雰囲気に保持する制御排気工程と、制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金から残留した水素（Ｈ）を除去する強制排気工程とからなる。これにより、異方性磁石粉末の磁気特性を向上させることができる。
2004064085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素（以下、「Ｒ」という。）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）とを主成分とするＲＦｅＢ系合金を、水素分圧が１０〜１００ｋＰａ中の第１処理圧力（以下、「Ｐ１」という。）で、温度が９５３〜１１３３Ｋ中の第１処理温度（以下、「Ｔ１」という。）となる処理雰囲気に保持する高温水素化工程と、
該高温水素化工程後のＲＦｅＢ系合金を水素分圧が１０ｋＰａ以上の第２処理圧力（以下、「Ｐ２」という。）に、温度が１０３３〜１２１３Ｋ中の第２処理温度（以下、「Ｔ２」という。）で、かつ、Ｔ２＞Ｔ１またはＰ２＞Ｐ１の条件を満たす組織安定化工程と、
該組織安定化工程後のＲＦｅＢ系合金を水素分圧が０．１〜１０ｋＰａ中の第３処理圧力（以下、「Ｐ３」という。）で、温度が１０３３〜１２１３Ｋ中の第３処理温度（以下、「Ｔ３」という。）となる処理雰囲気に保持する制御排気工程と、
該制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金から残留した水素（Ｈ）を除去する強制排気工程と、
を備えることを特徴とする異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
前記組織安定化工程は、Ｐ２≧Ｐ１、Ｔ２＞Ｔ１あるいはＰ２＞Ｐ１、Ｔ２≧Ｔ１の条件を満たす工程である請求項１に記載の異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記組織安定化工程は、前記Ｐ２の上限を２００ｋＰａとする工程である請求項１に記載の異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記制御排気工程後で前記強制排気工程前に、前記ＲＦｅＢ系合金を冷却する冷却工程を備える請求項１に記載の異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記高温水素化工程前に、前記ＲＦｅＢ系合金を温度が８７３Ｋ以下の水素雰囲気中に保持する低温水素化工程を備える請求項１に記載の異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記制御排気工程後または前記強制排気工程後に得られたＲＦｅＢ系合金へ、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）またはランタン（Ｌａ）からなる元素（以下、「Ｒ１」という。）を少なくとも一種以上含有する拡散材料を混合して混合粉末とする混合工程と、
該混合粉末を加熱して該ＲＦｅＢ系合金の表面および内部に該Ｒ１を拡散させる拡散熱処理工程と、
を備える請求項１に記載の異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程後の混合粉末中に水素が残留している場合に、前記拡散熱処理工程前に該混合粉末から該水素を除去する脱水素工程を備える請求項６に記載の異方性磁石粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、磁気特性に非常に優れた異方性磁石粉末が得られる異方性磁石粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  磁石は、各種モータ等、我々の周囲にある多くの機器で使用されているが、最近の軽薄短小化や機器の高効率化等により、より強力な永久磁石が求められている。この観点から、希土類元素（Ｒ）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）とからなるＲＦｅＢ系磁石（希土類磁石）の開発が従来から盛んに行われてきた。このような希土類磁石の製造方法としては、下記特許文献１、２に記載されている急冷凝固法の一種であるメルトスパン法がある。また、特許文献３、４に記載されているように、基本的に水素化工程と脱水素工程との２工程によって水素化・不均化反応を起させるＨＤＤＲ法（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）がある。しかし、これら従来の方法では、いずれも磁気特性の低い磁石粉末しか得られない。また、磁気特性に優れた異方性磁石粉末の量産には適量し難い製造方法である。【０００３】  このような製造方法とは異なり、非常に優れた磁気特性が得られる異方性磁石粉末の製造方法を本発明者は既に開発している。この製造方法は、得られる磁石粉末の特性が異質で、上記ＨＤＤＲ法とは工程内容等が大きく異なるため、上記ＨＤＤＲ法と区別する意味でｄ−ＨＤＤＲ法と呼ばれている。このｄ−ＨＤＤＲ法は、温度や水素圧力の異なる工程を複数設け、ＲＦｅＢ系合金と水素との反応遠度を緩やかに制御して、均質で磁気特性に優れる異方性磁石粉末が得られる点が特徴である。具体的には、室温でＲＦｅＢ系合金に水素を十分に吸収させる低温水素化工程と、低水素圧力下で水素化・不均化反応を起こさせる高温水素化工程と、可能な限り高い水素圧力下で水素を緩やかに解離させる第１排気工程と、その後の材料から水素を除去する第２排気工程の４工程から主になるとされていた。各工程の詳細は、下記特許文献５、６や非特許文献１等に開示されている。【０００４】
【特許文献１】米国特許４８５１０５８号公報
【特許文献２】米国特許５４１１６０８号公報
【特許文献３】特開平２−４９０１号公報
【特許文献４】特開平１１−３１６１０号公報
【特許文献５】特許３２５０５５１号公報
【特許文献６】特開２００２−９３６１０号公報
【非特許文献１】日本応用磁気学会誌、２４（２０００）、ｐ．４０７
【発明の開示】
【０００５】  上記ｄ−ＨＤＤＲ法によれば、優れた磁気特性の異方性磁石粉末が得られるが、自動車の駆動モータ用磁石等ではさらに高い磁気特性が求められている。また、生産量が増えると、ＲＦｅＢ系合金と水素との反応の際に生じる発熱量または吸熱量も増え、処理雰囲気の温度が局所的に変化し易くなる。このため、従来の製造方法では、その温度変化を必ずしも巧く抑制しきれず、高磁気特性の異方性磁石粉末を安定的に生産することが容易ではなかった。
【０００６】  本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。つまり、従来を凌ぐ程に優れた磁気特性をもつ異方性磁石粉末の製造方法を提供することを目的とする。また、その高磁気特性の異方性磁石粉末を量産時でも安定して製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】  本発明者は、この課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を繰り返すとともに各種系統的実験を重ねた結果、従来の高温水素化処理工程と制御排気工程との工程間を見直し、高温水素化処理工程後に、その温度、水素分圧の少なくとも一方を増加させる組織安定化工程を行った後、従来の制御排気工程を行うことで、従来を凌ぐ優れた磁気特性をもつ異方性磁石粉末が得られることを新たに見出した。また、これが量産に非常に適していることをも確認し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】  本発明の異方性磁石粉末の製造方法は、イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素（以下、「Ｒ」という。）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）とを主成分とするＲＦｅＢ系合金を、水素分圧が１０〜１００ｋＰａ中の第１処理圧力（以下、「Ｐ１」という。）で、温度が９５３〜１１３３Ｋ中の第１処理温度（以下、「Ｔ１」という。）となる処理雰囲気に保持する高温水素化工程と、
該高温水素化工程後のＲＦｅＢ系合金を水素分圧が１０ｋＰａ以上の第２処理圧力（以下、「Ｐ２」という。）に、温度が１０３３〜１２１３Ｋ中の第２処理温度（以下、「Ｔ２」という。）で、かつ、Ｔ２＞Ｔ１またはＰ２＞Ｐ１の条件を満たす組織安定化工程と、
該組織安定化工程後のＲＦｅＢ系合金を水素分圧が０．１〜１０ｋＰａ中の第３処理圧力（以下、「Ｐ３」という。）で、温度が１０３３〜１２１３Ｋ中の第３処理温度（以下、「Ｔ３」という。）となる処理雰囲気に保持する制御排気工程と、
該制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金から残留した水素（Ｈ）を除去する強制排気工程とを備えることを特徴とする。
【０００９】  本発明の製造方法が従来のｄ−ＨＤＤＲ法と最も異なるのは、高温水素化工程と制御排気工程の両工程間に組織安定化工程を新設した点である。その組織安定化工程は、高温水素化処理工程に対して、その処理温度、水素分圧の少なくとも一方を増加させた工程であることが大きな特徴である。
【００１０】  このように、高温水素化工程後、温度、水素分圧の少なくとも一方を増加させる組織安定化工程を施し、さらに制御排気工程を行うことで、従来になく磁気特性に優れた磁石粉末が得られた。さらにこの製造方法によると、その非常に高い磁気特性の異方性磁石粉末が安定して量産できることも分かった。
【００１１】  本発明の製造方法がこのように優れた効果を発現する理由は必ずしも明らかではないが、現状、次のように考えられる。
従来のｄ−ＨＤＤＲ法は、基本的に次の４ステップからなる。
▲１▼低温水素化工程において、次工程（高温水素化工程）での水素化・不均化反応が緩やかに進むように、水素化・不均化反応以下の温度域で水素圧をかけて水素を十分固溶させる。
▲２▼その後、高温水素化工程において、水素化・不均化反応をさせるべく、所定の温度で、所定圧力下で水素を吸収されながら反応を進行させる。
▲３▼その後、制御排気工程において、再結合反応をさせるべく、高温水素化工程と同じ温度で、比較的高い所定圧力下で緩やかに脱水素することにより緩やかに反応を進行させる。
▲４▼更に、強制排気工程において、残留した水素を取除くべく脱水素処理をして処理を完了するものであり、できる限りゆっくりと三相分解を進行させ、できる限りゆっくりと再結合させる。
【００１２】  本発明者は、これまで以上に優れた磁気特性を有する磁石粉末の製造方法を開発すべく、上記各種処理と組織との関係を鋭意研究し、従来のｄ−ＨＤＤＲ法を再検討した。
【００１３】  従来の高温水素化工程では、できる限りゆっくりと水素化・不均化反応を進行させていた。しかしそれ故に、水素化・不均化反応が十分完了せず、微量ではあるが２−１４−１相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相）が残存したり、水素化分解すべき析出物が残存したりして、本来発揮されるべき磁気特性が十分に引き出されていないのではないかと思われた。水素化・不均化反応が完全に完了していないと、再結合反応後、均一な結晶粒を得難い。その結果、例えば、磁石粉末が混粒組織となり、そのｉＨｃの低下、磁気カーブにおける角形性の低下ひいては（ＢＨ）ｍａｘの低下が生じ得る。
【００１４】  一般に、化学反応は、反応初期ほどその反応は速いが、次第にその速度が落ちる。このため、長時間保持しないと反応が完結しないといわれている。つまり、反応が終了に近づけば近づく程、その反応は進行しにくくなる。ここで反応速度の鈍化を見込んで、単純に高温水素化工程の時間を長くし、水素化・不均化反応を完了させようとしたところ、水素化・不均化反応は完了するものの、熱処理時間が長すぎたため、組織劣化（例えば、組織の粗大化等）が生じて、磁気特性が逆に低下してしまった。
【００１５】  本発明者は、組織の粗大化を伴わずに水素化・不均化反応を十分に完了させるために次のことを着想した。すなわち、反応速度の比較的早い初期段階ではできる限りゆっくりと水素化・不均化反応を進行させつつも、そのままでは次第に反応速度が鈍化してその反応完了まで長時間を要することとなる。そこで、その反応終了段階では、水素化・不均化反応の反応速度を高めてその反応を速やかに完了させることが有効であると考えた。
【００１６】  水素化・不均化反応は、温度と、水素分圧の両方で制御されるユニークな反応である。本発明者は、この特徴を生かして、この処理温度や水素分圧を制御することで、上記反応を高速化する手段を検討した。すなわち、処理温度を増加させれば、水素化・不均化反応の駆動力が増加し、反応が速やかに完了すると考えられた。また、水素分圧を増加させても、処理温度の増加時と同様に、反応が速やかに完了すると考えられた。
【００１７】  以上により、水素化・不均化反応の末期に、少なくとも水素圧力もしくは処理温度を増加させれば、水素化・不均化反応を速やかに完了させることが可能となる。
【００１８】  本発明は、高温水素化工程と制御排気工程との間に組織安定化工程を新設することで、上述の問題点を解決した。このため、従来の高温水素化工程および制御排気工程の処理温度範囲を、それぞれ独立に広くとることも可能となった。例えば、従来のｄ−ＨＤＤＲ処理の場合、高温水素化工程と制御排気工程との処理温度範囲は１０３３〜１１３３Ｋと狭かった。これに対し、本発明の場合、高温水素化工程の処理温度範囲を９５３〜１１３３Ｋ、制御排気工程の処理温度範囲を１０３３〜１２１３Ｋと、それぞれその処理温度範囲を従来の約２倍にまで拡張することができた。
【００１９】  その結果、処理量が増えて、高温水素化工程で急激な発熱を伴ったり、制御排気工程で急激な吸熱を伴っても、各工程を適切な温度範囲内で行うことが可能となった。具体的には、例えば、高温水素化工程を適切な温度範囲内のより低温側で、制御排気工程を適切な温度範囲内のより高温側で処理することで、処理量を増加させても、各工程を適切な温度範囲内で処理が可能となった。また、各工程の温度処理範囲を拡張させることができたので、各工程の温度管理も非常に容易となる。
【００２０】  このように、処理量が増加した場合であっても、高温水素化工程が水素化・不均化反応に好適な温度域内で進行すると共に制御排気工程が再結合反応に好適な温度域内で安定して進行する結果、ＢｒおよびｉＨｃの両方に優れひいては（ＢＨ）ｍａｘに優れた高磁気特性の異方性磁石粉末が量産時でも安定して得られるようになった。
【図面の簡単な説明】  図１は、各工程の処理内容を模式的に示した第１工程パターン図である。
図２は、各工程の処理内容を模式的に示した第２工程パターン図である。
図３は、各工程の処理内容を模式的に示した第３工程パターン図である。
図４は、各工程の処理内容を模式的に示した第４工程パターン図である。
図５は、各工程の処理内容を模式的に示した第５工程パターン図である。
図６は、各工程の処理内容を模式的に示した第６工程パターン図である。
図７は、各工程の処理内容を模式的に示した第７工程パターン図である。
図８は、各工程の処理内容を模式的に示した第８工程パターン図である。
図９は、各工程の処理内容を模式的に示した第９工程パターン図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】（実施形態）
以下、実施形態を挙げて本発明を具体的に説明する。
（１）ＲＦｅＢ系合金
ＲＦｅＢ系合金は、Ｙを含む希土類元素（Ｒ）とＢとＦｅとを主成分とするものである。代表的なＲＦｅＢ系合金は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂを主相とするインゴットやそれを粉砕した粗粉末または微粉末である。【００２２】  Ｒは、Ｙを含む希土類元素であるが、Ｒは１種類の元素に限らず、複数種類の希土類元素を組合わせたり、主となる元素の一部を他の元素で置換等したものでも良い。【００２３】  このようなＲは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドからなる。もっとも、磁気特性に優れる元素として、Ｒが、Ｙ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくとも１種以上からなると好適である。特に、コスト及び磁気特性の観点から、ＲがＰｒ、ＮｄおよびＤｙの一種以上からなると好ましい。【００２４】  また、ＲＦｅＢ系合金は、鉄を主成分とし、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに１１〜１６ａｔ％のＲと５．５〜１５ａｔ％のＢとを含むと好適である。Ｒが１１ａｔ％未満ではαＦｅ相が析出して磁気特性が低下し１６ａｔ％を超えるとＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が減少して磁気特性が低下する。Ｂが５．５ａｔ％未満では軟磁性のＲ２Ｆｅ１７相が析出して磁気特性が低下し１５ａｔ％を超えるとＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が減少し磁気特性が低下するからである。なお、Ｂを多くした場合（１０．８ａｔ％以上）、初晶であるα−Ｆｅの析出が抑制され、磁気特性の低下をもたらすα−Ｆｅの析出が抑制される結果、従来、磁気特性の向上には不可欠と考えられていた均質化熱処理工程の省略も可能となる。これにより、磁石粉末等のさらなる低コスト化を図れる。【００２５】  また、ＲＦｅＢ系合金は、さらに、ガリウム（Ｇａ）またはニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一方を含むと好ましく、両方を含むと一層好ましい。Ｇａは、異方性磁石粉末の保磁力ｉＨＣの向上に効果的な元素である。ＲＦｅＢ系合金全体を１００ａｔ％としたときに、Ｇａを０．０１〜２ａｔ％さらに０．１〜０．６ａｔ％含むとより好ましい。０．０１ａｔ％未満では十分な効果が得られず、２ａｔ％を超えると逆にｉＨｃの減少を招く。【００２６】  Ｎｂは、残留磁束密度Ｂｒの向上に有効な元素である。ＲＦｅＢ系合金全体を１００ａｔ％としたときに、Ｎｂを０．０１〜１ａｔ％さらに０．１〜０．４ａｔ％含むとより好ましい。０．０１ａｔ％未満では十分な効果が得られず、１ａｔ％を超えると、高温水素化工程における水素化・不均化反応が鈍化する。なお、ＧａおよびＮｂを複合添加すると、異方性磁石粉末のｉＨｃおよび異方化率の両方の向上を図れ、その最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを増加させることができる。【００２７】  ＲＦｅＢ系合金は、Ｃｏを含有しても良い。Ｃｏは、異方性磁石粉末のキュリー点を高め、耐熱性向上に有効な元素である。ＲＦｅＢ系合金全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｏを０．１〜２０ａｔ％以下さらに１〜６ａｔ％含むとより好ましい。少な過ぎると効果がないが、Ｃｏは高価であるため含有量が増えるとコスト高となり好ましくない。【００２８】  その他、ＲＦｅＢ系合金は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｎのうち少なくとも１種以上を含有しても良い。これらの元素は、保磁力の向上や磁化曲線の角形性に効果があり、ＲＦｅＢ系合金全体を１００ａｔ％としたときに、合計で３ａｔ％以下とすることが好ましい。少なすぎると効果がないが、多すぎると、析出相などが現れて保磁力の低下等を招く。【００２９】  さらに、ＲＦｅＢ系合金は、前記Ｒとは別に、Ｌａを０．００１〜１．０ａｔ％含有していると好適である。これにより、異方性磁石粉末やそれからなる硬質磁石（例えば、ボンド磁石）の経年劣化を抑制できる。何故なら、Ｌａは希土類元素（Ｒ．Ｅ．）中で最も酸化電位の大きな元素である。このため、Ｌａがいわゆる酸素ゲッタとして作用し、前記Ｒ（Ｎｄ、Ｄｙ等）よりもＬａが選択的に（優先的に）酸化され、結果的にＬａを含有した磁石粉末や硬質磁石の酸化が抑制される。このＬａに替えてＤｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒ等の使用も考え得るが、酸化抑制効果およびコストの観点から、Ｌａがより好ましい。なお、このような意図でＬａを含有させる場合は、ＲＦｅＢ系合金中のＲはＬａ以外の希土類元素となる。【００３０】  上記Ｌａによる耐蝕性向上効果は、Ｌａが不可避不純物のレベルを越える微量程度から得られる。Ｌａの不可避不純物レベル量が０．００１ａｔ％未満であるところ、Ｌａ量の下限は０．００１ａｔ％さらには０．０１ａｔ％、０．０５ａｔ％または０．１ａｔ％であれば良い。一方、Ｌａが１．０ａｔ％を超えると、ｉＨｃの低下を招き好ましくない。そこでＬａ量が０．０１〜０．７ａｔ％であると一層好ましい。なお、いうまでもないが、ＲＦｅＢ系合金は不可避不純物を含み、その組成はＦｅでバランスされる。【００３１】  ＲＦｅＢ系合金は、例えば、種々の溶解法（高周波溶解法、アーク溶解法等）により溶解、鋳造したインゴットやストリップキャスト法で製作した原料を用いることができる。また、ＲＦｅＢ系合金は、インゴットやストリップ等を粉砕した粉末であると、ｄ−ＨＤＤＲ処理が均一に進行して好ましい。この粉砕には、一般的な水素粉砕や機械粉砕等を用いることができる。【００３２】（２）ｄ−ＨＤＤＲ処理
本発明の製造方法では、高温水素化工程、組織安定化工程、制御排気工程および強制排気工程の４工程を必須工程としている。もっとも、これらの工程は連続になされる必要はない。さらに、高温水素化工程前の低温水素化工程や制御排気工程後の冷却工程を備えると、量産性も考慮すると好ましい。また、異方性磁石粉末の磁気特性の向上やその異方性磁石粉末を硬質磁石（ボンド磁石等）にした際の耐熱性、耐食性等の向上を図って硬質磁石の用途を拡大する観点から、拡散熱処理工程等を行うのが好ましい。以下、これらの各工程について説明する。【００３３】▲１▼低温水素化工程
低温水素化工程は、高温水素化工程前に、ＲＦｅＢ系合金を温度が８７３Ｋ以下、より望ましくは７２３Ｋ以下の水素雰囲気中に保持する工程である。本工程により、水素化・不均化反応を生じない低温域で、ＲＦｅＢ系合金に水素を予め十分に吸蔵させて、高温水素化工程での水素化・不均化反応の速度制御を容易にすることができる。ただし、ＲＦｅＢ系合金への水素吸蔵は、少量の処理量の場合は高温水素化工程で兼ねることも可能なため、本発明の製造方法では、本工程を必須工程としていない。勿論、大量のＲＦｅＢ系合金を処理し、高磁気特性の異方性磁石粉末を安定的に量産することを考えれば、本工程を設けるのが好ましいことはいうまでもない。【００３４】  本工程は、水素化・不均化反応を生じない温度域で行われるため、以下の反応が主に生じていると考えられる。
【化１】
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つまり、水素は、ＲＦｅＢ系合金の格子間あるいは結晶粒界に侵入するだけであり、本工程中では基本的に相変態を生じない。【００３５】  原料合金の組成にもよるが、通常、８７３〜１０３３Ｋで水素化・不均化反応を生じ始めるところ、本工程中の温度を前記８７３Ｋを超えて設定すれば、部分的に組織変態を起して組織が不均一となる。これは、異方性磁石粉末の磁気特性を著しく低下させる要因となり好ましくない。従って、本工程は８７３Ｋ以下の温度、より望ましくは７２３Ｋ以下、さらにいえば、室温〜５７３Ｋ程度の温度域で行われれると良い。低温水素化工程中の水素圧力（分圧）は特に拘らないが、例えば、３０〜１００ｋＰａとすると好適である。水素圧力を３０ｋＰａ以上とすることでＲＦｅＢ系合金への水素吸蔵に要する時間を短縮でき、１００ｋＰａ以内とすることで経済的に水素吸蔵を行い得る。なお、処理雰囲気は、水素ガスのみならず、例えば、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス等で構成されても良い。重要なのは水素分圧であり、これは以下の工程でも同様である。【００３６】▲２▼高温水素化工程
高温水素化工程は、ＲＦｅＢ系合金を水素分力が１０〜１００ｋＰａで温度が９５３〜１１３３Ｋ内の第１処理温度（Ｔ１）である処理雰囲気に保持する工程である。本工程で、水素を吸蔵したＲＦｅＢ系合金の組織は、本工程により三相分解（Ｆｅ相、ＲＨ２相、Ｆｅ２Ｂ相）される。この際、次の水素化・不均化反応が主に生じていると考えられる。
【化２】
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すなわち、先ず、水素を吸蔵したＲＦｅＢ系合金は、ＦｅとＲの水素化物（ＲＨ２）に分解されて層状のラメラ組織を形成する。このＦｅはＢを過飽和に固溶させた状態にあると考えられる。そして、そのラメラ組織は、一方向にのみ歪みが導入されたものとなっており、この歪みに沿った形で、Ｆｅ中に過飽和に固溶していたＢが正方晶のＦｅ２Ｂとして一方向に析出すると考えられる。【００３７】  ここで、上記反応速度が大きいと、歪みが一方向に配向したラメラ組織は形成されず、析出してくるＦｅ２Ｂの方位もランダムとなってしまう。つまり、異方化率が低下してＢｒも低下する。従って、高磁気特性の異方性磁石粉末を得るには、上記反応をできる限り緩やかに進行させることが好ましい。この反応速度を緩やかに行うために、本工程では水素分圧の上限を１００ｋＰａに抑制している。但し、水素分圧があまりにも小さいと、反応が起らなかったり、多量の未変態組織が残存して保磁力の低下を招くため好ましくないので、その下限を１０ｋＰａとした。【００３８】  また、本工程中の処理温度が９５３Ｋ未満では上記反応が進行せず、それが１１３３Ｋを超えると過飽和ＦｅからＦｅ２Ｂが一方向に析出しにくくなったり、反応速度が速いために前記ラメラ組織が形成されにくくなって、結局、磁石粉末のＢｒの低下を招くようになる。そこで、本工程は、上記反応が緩やかに進行する９５３〜１１３３Ｋ中の第１設定温度（Ｔ１）で行うこととした。なお、好ましい反応速度等の詳細は、前述した特許文献５や非特許文献１にも記載されている。【００３９】▲３▼組織安定化工程
組織安定化工程は、高温水素化工程末期の反応速度を上昇させてその反応を十分に完了させ、上記三相分解を確実に行わせるものである。このため、組織安定化工程では、処理温度（Ｔ２）または水素分圧（Ｐ２）を適宜選択して、高温水素化工程末期の反応速度を上昇させる処理雰囲気が形成されれば良い。具体的には、高温水素化工程中の処理温度（Ｔ１）や水素分圧（Ｐ１）と比較して、少なくとも、Ｔ２＞Ｔ１またはＰ２＞Ｐ１であれば足る。但し、組織安定化工程のＰ２やＴ２を、高温水素化工程のＰ１やＴ１よりも高くすることが目的ではなく、高温水素化工程末期の反応速度を向上させることが目的である。従って、その反応速度が高まる限りにおいて、Ｔ２＞Ｔ１かつＰ２＜Ｐ１でも良いし、Ｔ２＜Ｔ１かつＰ２＞Ｐ１でも良い。例えば、Ｐ１が３０ｋＰａであったときに、Ｐ２を２０ｋＰａにしたとしても、Ｐ２＜Ｐ１の影響を打ち消す以上にＴ２をＴ１よりも十分に上昇させれば、組織安定化工程の目的は十分に達成される。逆に、例えば、Ｔ１が１０７３Ｋであったときに、Ｔ２を１０４８Ｋにしたとしても、Ｔ２＜Ｔ１の影響を打ち消す以上にＰ２をＰ１よりも十分に上昇させれば、組織安定化工程の目的は十分に達成される。【００４０】  勿論、高温水素化工程から組織安定化工程へスムーズに移行させ、磁気特性の高い磁石粉末を安定的に得る上で、組織安定化工程の処理雰囲気は、Ｔ２＞Ｔ１かつＰ２≧Ｐ１またはＰ２＞Ｐ１かつＴ２≧Ｔ１の条件を満たす方がより良い。すなわち、高温水素化工程を基準にした場合に、組織安定化工程の処理温度または水素分圧の少なくとも一方が、高温水素化工程のそれらより高いことを意味する。この条件により、反応が進行してその反応速度の低下した水素化・不均化反応をさらに促進させ得る。そして、高温水素化工程後の残存した２−１４−１相や水素化分解すべき析出物の水素化分解が速やかに進行する。【００４１】  ここで、昇温過程や昇圧過程中に水素化分解が完了する場合もあるが、いずれにしても、組織安定化工程下で水素化分解がほぼ完全に完了するまで保持するのが好ましい。【００４２】  組織安定化工程は、前処理である高温水素化工程で残存した２−１４−１相や水素化分解すべき析出物を水素化分解するために行われる。この点を考慮して、水素分圧Ｐ２の範囲は１０ｋＰａ以上、処理温度Ｔ２の範囲は１０３３〜１２１３Ｋとした。【００４３】  水素分圧が１０ｋＰａ未満では、再結合が開始され、その結果、磁気特性が低下する。一方、その上限は特に制限がない。むしろ、Ｐ２が高い程、組織安定化工程の効果が高まる傾向にある。但し、処理炉のコストや耐久性等の生産上の都合を考えると、Ｐ２の上限は２００ｋＰａが好ましい。【００４４】  処理温度を１０３３〜１２１３Ｋとしたのは、１０３３Ｋ以下では、残存した２−１４−１相や水素化分解すべき析出物の水素化分解が進行せず、磁気特性の低下を招く。一方、上限を１２１３Ｋとしたのは、組識の劣化が起こり、磁気特性の低下を招くからである。【００４５】▲４▼制御排気工程
制御排気工程は、組織安定化工程後のＲＦｅＢ系合金を水素分圧が０．１〜１０ｋＰａ中の第３処理圧力（Ｐ３）で温度が１０３３〜１２１３Ｋ中の第３処理温度（Ｔ３）である処理雰囲気に保持する工程である。【００４６】  本工程で、前工程である高温水素化工程で生成された三相分解中のＲＨ２相から水素が除去され、Ｆｅ２Ｂを核として結晶方位の揃ったＲ２Ｆｅ１４Ｂ１相が再結合される。この際、次の再結合反応が主に生じていると考えられる。
【化３】
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この再結合反応も、できる限りゆっくりと進行するのが好ましい。反応速度が速いと、Ｆｅ２Ｂを核とした結晶方位にゆれが生じて、再結合したＲ２Ｆｅ１４Ｂ１相の異方性も低くなり、磁気特性が低下するからである。【００４７】  そこで、本工程では、第３処理圧力（Ｐ３）を０．１〜１０ｋＰａとした。水素分圧を０．１ｋＰａ未満とするような急激な排気を行うと、排気口に近い場所の合金材料と遠い場所の合金材料とで排気速度が変わり、再結合反応速度が不均一になり易い。また、この再結合反応は吸熱反応であるため、場所による温度の不均一をも招くことになり、相乗的に、異方性磁石粉末全体の磁気特性低下につながる。一方、水素分圧が１０ｋＰａを超えると、再結合反応が進まず、逆組織変態が不十分となって、高ｉＨｃの異方性磁石粉末が得られなくなる。【００４８】  また、本工程中の処理温度が１０３３Ｋ未満では上記反応が進行せず、一方、１２１３Ｋを超えると再結合反応が適切に進行せず、結晶粒の粗大化等によって高ｉＨｃの異方性磁石粉末が得られなくなる。そこで、本工程は、上記反応が緩やかに進行する１０３３〜１２１３Ｋ中の第３処理温度（Ｔ３）で行うこととした。なお、この場合の好ましい反応速度等の詳細も、前述した特許文献５や非特許文献１にも記載されている。【００４９】▲５▼強制排気工程
強制排気工程は、制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金（ＲＦｅＢＨｘ）から残留した水素（残留水素）を除去する工程である。この際、次の反応が主に生じていると考えられる。
【化４】
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本工程中の処理温度や真空度等は特に限定されないが、上記Ｔ３と同程度かそれより低い温度で、１Ｐａ以下まで真空引きするのが好ましい。真空度が弱いと、水素が残存するおそれがあり、磁気特性の低下につながるからである。また、処理温度が低すぎると排気に長時間を要し、高すぎると結晶粒の粗大化を招き好ましくない。【００５０】  ところで、この強制排気工程は、上記制御排気工程と連続的に行う必要はない。前記制御排気工程後、本工程前に、合金材料を冷却する冷却工程を入れても良い。冷却工程を設けると、例えば、制御排気工程後に得られたＲＦｅＢ系合金を別の処理炉等に移して、量産時に強制排気工程等をバッチ処理する場合などに有効である。そのＲＦｅＢ系合金を所定粒度に粉砕等する際にも、冷却工程を設けると好都合である。また、後述の拡散熱処理を行う場合、この冷却工程を入れることで、ＲＦｅＢ系合金（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ１Ｈｘ）と拡散材料との混合が容易となる。なお、この場合の拡散熱処理工程は、本発明でいう強制排気工程を兼ねるものと考えても良い。すなわち、強制排気工程の一形態が拡散熱処理工程であると考えても良い。【００５１】  冷却工程は、ＲＦｅＢ系合金の冷却状態を問題とするものではなく、その取扱いを容易とするためであるから、冷却温度、冷却方法、冷却雰囲気等を問わない。また、水素化物は耐酸化性があることから、そのＲＦｅＢ系合金を室温で大気中に取出すこともできる。なお、当然に、冷却工程後には、ＲＦｅＢ系合金（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ１Ｈｘ）を再び昇温し真空引きする等の強制排気工程を行うのが良い。【００５２】  また、制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ１Ｈｘ）に拡散材料を混合し、その後、拡散熱処理工程を行う場合、その工程後に強制排気工程を一括して行えば効率的である。【００５３】（３）拡散熱処理
上記ｄ−ＨＤＤＲ処理のみでも、十分に高磁気特性の異方性磁石粉末は得られる。しかし、以下説明する拡散熱処理を行うことで、保磁力、さらには耐食性の向上した異方性磁石粉末を得ることができる。【００５４】  この拡散熱処理は、基本的に、制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ１Ｈｘ）または強制排気工程後のＲＦｅＢ系合金（異方性磁石粉末）に、Ｄｙ等からなる拡散材料を混合して混合粉末とする混合工程と、その混合粉末を加熱してＲＦｅＢ系合金の表面および内部にＤｙ等を拡散させる拡散熱処理工程とからなる。【００５５】▲１▼拡散材料
拡散材料は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）またはランタン（Ｌａ）からなる元素（以下、「Ｒ１」という。）を少なくとも一種以上含有するものであれば良い。例えば、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、ＰｒおよびＬａからなる元素（Ｒ１）の単体、合金、化合物または水素化物（Ｒ１材料）の１種以上を含むものである。その水素化物には、Ｒ１の単体、合金または化合物の水素化物がある。更には、これらの混合物であってもよい。混合工程前の拡散材料の形態は問わないが、混合工程により混合粉末となり易いものが好ましい。そこで必要に応じて粉末状の拡散材料（拡散粉末）を用いるのが良く、Ｒ１のＲＦｅＢ系合金への均一な拡散も図り易い。【００５６】  Ｒ１材料は、３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素の１種以上の遷移元素（以下、「ＴＭ」という。）を含み、拡散熱処理工程でＲ１と共にＴＭがＲＦｅＢ系合金の表面および内部に均一に拡散するとより好適である。これにより、さらなる保磁力の向上や永久減磁率の低下を図ることができる。なお、３ｄ遷移元素は、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号２９（Ｃｕ）であり、４ｄ遷移元素は、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４７（Ａｇ）である。特に、８族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが磁気特性の向上を図る上で有効である。また、拡散材料は、Ｒ１材料の粉末と、ＴＭの単体、合金、化合物または水素化物（ＴＭ材料）の粉末とを別々に用意しておきこれらを混合したものでも良い。なお、本明細書でいう化合物には、金属間化合物も含む。また、水素化物には、水素を固溶状態で含んでいるものも含まれる。【００５７】  このような拡散材料は、例えば、ジスプロシウム粉末、ジスプロシウムコバルト粉末、ジスプロシウム鉄粉末、ジスプロシウム水素化物粉末またはジスプロシウムコバルト水素化物粉末、ジスプロシウム鉄水素化物粉末である。特に、Ｒ１がＤｙであると、異方性磁石粉末の保磁力が向上し、また、ＴＭがＣｏであると、異方性磁石粉末のキュリー点が向上する。さらに、ＴＭにＦｅが含まれると低コスト化を図れる。【００５８】  特に、拡散材料は、平均粒径が０．１〜５００μｍの拡散粉末であるとＲ１の拡散を図り易く好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の拡散粉末は製造が困難でり、平均粒径が５００μｍを超えると、ＲＦｅＢ系合金との均一な混合が困難となる。そして、その平均粒径が１〜５０μｍであるとより好ましい。【００５９】  このような拡散粉末は、Ｒ１材料を一般的な水素粉砕や乾式若しくは湿式の機械粉砕（ジョークラッシャ、ディスクミル、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等）等して得られる。もっとも、Ｒ１材料の粉砕は水素粉砕が効率的であり、この観点から水素化物粉末を拡散粉末として使用するのが好ましい。さらに、水素粉砕後、乾式若しくは湿式の機械粉砕等を行うのがより好ましい．【００６０】▲２▼拡散熱処理前のＲＦｅＢ系合金
拡散材料を混合するＲＦｅＢ系合金は、制御排気工程後または強制排気工程後に得られたものを使用するのが効率的であり、異方性磁石粉末の磁気特性を図る点からも好ましい。制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ１Ｈｘ）を使用した場合、拡散熱処理工程前に脱水素工程を行うか、強制排気工程を兼ねて拡散熱処理工程を行うのが良い。すなわち、前記混合工程は、前記制御排気工程後に得られたＲＦｅＢ系合金の水素化物粉末とＲ１を含む水素化物粉末からなる拡散粉末とを混合して混合粉末とする工程であり、前記拡散熱処理工程は、該混合粉末から残留水素を除去する前記強制排気工程を兼ねた工程であっても良い。【００６１】  また、ＲＦｅＢ系合金の形態は問わないが、拡散材料との混合性、拡散性等を考慮して、その平均粒度が２００μｍ以下であると好ましい。【００６２】▲３▼混合工程
混合工程は、上記ＲＦｅＢ系合金と拡散材料とを混合して混合粉末とする工程である。混合工程には、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ボールミル等を用いることができる。また、拡散熱処理工程の炉に混合機能が付与された回転キルン炉や、回転レトルト炉を用いることが特に好ましい。ＲＦｅＢ系合金と拡散材料との均一な混合を行うために、各原材料の粉砕、分級等を適宜行うと良い。分級を行うことで、ボンド磁石等の成形が容易にもなる。また、混合工程は、酸化防止雰囲気（例えば、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気）で行うことが、異方性磁石粉末の酸化抑制のために好ましい。【００６３】  ところで、拡散材料の混合は、混合粉末全体を１００質量％としたときに、拡散材料を０．１〜３．０質量％の割合で行うと好適である。拡散材料の混合割合を適切に調整することで、保磁力、残留磁束密度および角形性のいずれにも優れた高磁気特性を発揮すると共に永久減磁率にも優れた異方性磁石粉末が得られる。【００６４】▲４▼脱水素工程
脱水素工程は、混合粉末中の残留水素を除去する工程である。ここで、ＲＦｅＢ系合金と拡散材料のうちの少なくともひとつが水素化物である場合、その水素を含有するために、拡散熱処理工程前または拡散熱処理工程を兼ねた脱水素工程が必要となる。【００６５】  強制排気工程前のＲＦｅＢ系合金に拡散材料を混合し拡散熱処理を行った場合、本工程はｄ−ＨＤＤＲ処理の強制排気工程を兼用したものとなる。強制排気工程後のＲＦｅＢ系合金に水素化物からなる拡散材料を混合して拡散熱処理を行う場合、拡散熱処理工程前に別途、脱水素工程を行う必要が生じる。この場合の脱水素工程は、例えば、１Ｐａ以下、１０２３〜１１２３Ｋの真空雰囲気で行えば良い。１Ｐａ以下としたのは、１Ｐａを超えると水素が残留し、異方性磁石粉末の保磁力低下を招くからである。１０２３〜１１２３Ｋとしたのは、１０２３Ｋ未満では残留水素の除去される速度が低く、１１２３Ｋを超えると結晶粒の粗大化を招くからである。【００６６】▲５▼拡散熱処理工程
拡散熱処理工程は、混合工程後に得られた混合粉末を加熱してＲＦｅＢ系合金の表面および内部に拡散材料のＲ１を拡散させる工程である。【００６７】  Ｒ１は酸素ゲッタとしても機能し、異方性磁石粉末やそれを用いた硬質磁石の酸化を抑制する。従って、磁石が高温環境下で使用される場合でも、酸化による性能劣化が有効に抑制、防止される。そして、磁石粉末の耐熱性が向上するため、その用途も拡大する。【００６８】  この拡散熱処理工程は、酸化防止雰囲気（例えば、真空雰囲気中）で行うのが良く、処理温度は６７３〜１１７３Ｋ、特に、制御排気工程の温度Ｔ３以下が好ましい。６７３Ｋ未満では、Ｒ１やＴＭの拡散速度が遅くて効率的ではなく、１１７３ＫやＴ３を超えると、結晶粒の粗大化を招き好ましくない。更に、急冷するのが結晶粒粗大化防止のために好ましい。【００６９】（４）その他
本発明の製造方法により得られる異方性磁石粉末は、所望形状の焼結磁石やボンド磁石に形成される。特に、その異方性磁石粉末は形状自由度が大きく高温加熱を必要としないボンド磁石に有効である。このボンド磁石は、得られた異方性磁石粉末へ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、カップリング剤または潤滑剤等を添加混錬した後、磁場中で圧縮成形、押出し成形、射出成形等して製造される。【００７０】
【実施例】  以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。
（供試材の製造）
（１）第１実施例
本発明に係るｄ−ＨＤＤＲ処理の効果を確認するために、表１および表２にそれぞれ示す試料Ｎｏ．１〜２６および試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ２４の供試材を製造した。この際に使用する原料として、４種類の異なる組成からなるＲＦｅＢ系合金を用意した。これらの各組成を表３に示す。表３の単位はａｔ％で、合金全体を１００ａｔ％として示した。以降では、表３に示した符号Ａ〜Ｄを用いて、各ＲＦｅＢ系合金を合金Ａ、合金Ｂなどのように区別して呼ぶ。【００７１】  これらの合金Ａ〜Ｄは次のようにして製造した。いずれもの合金も、所望の組成となるように市販の原料を秤量し、それを高周波溶解炉を用いて溶解し、鋳造して１００ｋｇのインゴットを製作した。この合金インゴットに、Ａｒガス雰囲気中で１４１３Ｋｘ４０時間加熱して組織を均質化した（均質化熱処理）。この合金インゴットをさらにジョークラッシャを用いて、平均粒径１０ｍｍ以下に粗粉砕して、それぞれ組成の異なる合金Ａ〜Ｄを得た。なお、合金Ｄは、溶解・鋳造後に均質化熱処理を施さず粗粉砕を施した。【００７２】  次に、表１および表２に示すように、供試材毎に、使用する合金の種類や工程内容を変えて、多数の供試材を製造した。各供試材の処理量は、いずれも１２．５ｇとした。各供試材毎に使用する合金を処理炉に入れて、室温ｘ１００ｋＰａｘ１時間の共通した低温水素化工程を施した。続いて、１８０分の高温水素化工程を施した。この高温水素化工程の温度（Ｔ１）および水素分圧（Ｐ１）は各供試材毎に表１、２に示した。【００７３】  なお、表１中の試料Ｎｏ．２６のみ、上記低温水素化工程を施さずに、所定水素圧力中で、室温から所定温度まで昇温し、高温水素化工程を直接施した。また、試料Ｎｏ．２６の場合、合金インゴットは、５〜１０ｍｍ程度のブロックを使用した。【００７４】  さらに、水素分圧が１ｋＰａの制御排気工程を９０分間施した。この制御排気工程の温度（Ｔ３）は各供試材毎に表１、２に示した。もっとも、試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ１６の場合は、高温水素化工程と制御排気工程とを同温度で行ったのでＴ３＝Ｔ１である。最後に、制御排気工程と同温度で処理炉内の水素分圧を１Ｐａ以下とする強制排気工程を３０分間行った。【００７５】  ところで、試料Ｎｏ．１〜２６の場合、上記の高温水素化工程と制御排気工程との間に組織安定化工程を設けた。組織安定化工程では、処理温度、水素分圧の少なくとも一方を増加させた。これらの工程パターンを図１、２および３に示す。なお、組織安定化工程中の昇温（Ｔ１→Ｔ２）はいずれも５分間で行ったが、その後の保持時間は供試材毎に変えた。その詳細は表１に示した。【００７６】  さらに、試料Ｎｏ．１〜２６の内、試料Ｎｏ．１９〜２３では、制御排気工程後にＲＦｅＢ系合金の水素化物を冷却炉に移して室温まで冷却する冷却工程を取入れた。そして、この冷却工程後に、再度加熱し真空引きする上記強制排気工程を行った。このときの工程パターンを図４に示す。【００７７】  試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ１６では、上記組織安定化工程を行わず、高温水素化工程から制御排気工程へ直接移行させた。このときの工程パターンを図５に示す。【００７８】  試料Ｎｏ．Ｃ１７〜Ｃ２２では、上記組織安定化工程を設けたが、��温水素化工程中のＴ１、組織安定化工程中のＴ２、Ｐ２や制御排気工程中のＴ３を本発明でいう好適な範囲外とした。【００７９】  試料Ｎｏ．Ｃ２３は、上記組織安定化工程を設けずに、制御排気工程開始から５分経過後に、処理炉内の温度をＴ１→Ｔ３へ５分間かけて昇温したものである。試料Ｎｏ．Ｃ２４は、上記組織安定化工程を設けずに、制御排気工程開始から１５分経過後に、処理炉内の温度をＴ１→Ｔ３へ５分間かけて昇温したものである。これらの工程パターンを図６に示す。【００８０】（２）第２実施例
上記ｄ−ＨＤＤＲ処理に加えて拡散熱処理を行った場合の効果を確認するために、表４にす試料Ｎｏ．２７〜４７の供試材を製造した。この際に使用する拡散材料の原料として、６種類の異なる組成からなる希土類合金を用意した。それらの各組成を表５に示す。表５の単位はａｔ％で、合金全体を１００ａｔ％として示した。以降では、表５に示した符号ａ〜ｆを用いて、各希土類合金を区別する。【００８１】  試料Ｎｏ．２７〜４７の製造に際して、先ず、表３に示す合金Ｂ〜Ｄのいずれかに、前述した低温水素化工程、高温水素化工程、組織安定化工程および制御排気工程を施し、冷却工程で室温まで冷却して得たＲＦｅＢ系合金の水素化物粉末（平均粒径：１００μｍ）を用意した。【００８２】  次に、拡散材料として、希土類合金ａ〜ｆのいずれかの水素化物粉末を用意した。希土類合金ａ〜ｆの水素化物粉末の平均粒径はそれぞれ異なるが、いずれも５〜３０μｍ内に収っていた。【００８３】  上記両粉末を混合した混合粉末に（混合工程）、拡散熱処理工程を行って、拡散熱処理のなされた試料Ｎｏ．２７〜４７の異方性磁石粉末を得た。このときの工程パターンを図７に示す。【００８４】  試料Ｎｏ．４４は、拡散材料として上記水素化物に替えて希土類合金ｂの粉末（平均粒径：５μｍ）を使用したものである。【００８５】  試料Ｎｏ．４０は、制御排気工程のＲＦｅＢ系合金の水素化物粉末に替えて、強制排気工程後の異方性磁石粉末を使用した。つまり、制御排気工程後に冷却工程を行わなず、続けて強制排気工程を行った異方性磁石粉末を使用した。このときの工程パターンを図８に示す。【００８６】  試料Ｎｏ．４７は、制御排気工程後、一旦冷却し、さらに真空中で加熱することで強制排気工程を施した異方性磁石粉末を使用した。このときの工程パターンを図９に示す。【００８７】  これら試料Ｎｏ．２７〜４７の製造に際して行ったｄ−ＨＤＤＲ処理および拡散熱処理の各条件は次の通りであり、供試材毎に異なる条件は表４に個別的に示した。つまり、ＲＦｅＢ系合金の処理量：１２．５ｇ、低温水素化工程：室温ｘ１００ｋＰａｘ１時間、高温水素化工程：１０５３Ｋｘ１８０分間、組織安定化工程：５分昇温→１０分間保持、制御排気工程：１１１３Ｋｘ１ｋＰａｘ９０分間、強制排気工程：１１１３Ｋｘ１０Ｐａ以下ｘ３０分間、脱水素・拡散熱処理工程：１０７３Ｋｘ１Ｐａ以下ｘ１時間とした。【００８８】（３）第３実施例
上記ｄ−ＨＤＤＲ処理および拡散熱処理の量産時の効果を確認するために、さらに、表６および表７に示す試料Ｎｏ．４８〜５４および試料Ｎｏ．Ｃ２５、Ｃ２６の供試材を製造した。試料Ｎｏ．４８〜５１および試料Ｎｏ．Ｃ２５はｄ−ＨＤＤＲ処理のみであり、試料Ｎｏ．５２〜５４および試料Ｎｏ．Ｃ２６はさらに拡散熱処理を施したものである。使用したＲＦｅＢ系合金はいずれも合金Ｂで、その処理量は１０ｋｇである。また、拡散材料はいずれも希土類合金ｂの水素化物粉末を使用した。この拡散材料を、制御排気工程後のＲＦｅＢ系合金の水素化物に、混合粉末全体に対して１〜３質量％の割合で混合した。その他の各工程の詳細は表６および表７に併せて示した。【００８９】（供試材の測定）
得られた各磁石粉末の室温での磁気特性（（ＢＨ）ｍａｘ、ｉＨｃおよびＢｒ）を測定した。測定は、ＶＳＭを使用した。測定用試料としては、先ず、磁石粉末を７５〜１０６μｍの粒径に分級し、その分級した磁石粉末を用いて反磁場係数が０．２になるようにパラフィンで固化・成形した。１．５Ｔの磁場中で配向後４．５Ｔで着磁し、ＶＳＭでその（ＢＨ）ｍａｘ、ｉＨｃおよびＢｒを測定した。【００９０】（評価）
（１）ｄ−ＨＤＤＲ処理について
試料Ｎｏ．１〜２６と試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ２４を対比すると明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ．１〜２６の場合、高温水素化工程と制御排気工程の間に組織安定化工程を施すことで、全体的に磁気特性が向上している。例えば、同組成の合金Ｂからなる異方性磁石粉末の中で、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）が最大のものを観ると、従来の試料Ｎｏ．Ｃ７は３６０（ｋＪ／ｍ３）であるのに対し、試料Ｎｏ．４は３７２（ｋＪ／ｍ３）に向上している。更には、合金Ｃからなる異方性磁石粉末の中で、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）が最大のものを観ると、従来の試料Ｎｏ．Ｃ１２は３６０（ｋＪ／ｍ３）であるのに対し、試料Ｎｏ．１９は３８２（ｋＪ／ｍ３）に向上している。以上より、本発明の製造方法により製造された異方性磁石粉末は、従来の製造方法に比べ、優れている。【００９１】  合金Ｂの場合について説明したが、他の合金からなる異方性磁石粉末の場合も、同組成のもの同士で比較すると同傾向にある。なお、試料Ｎｏ．１９〜２３に関しては、制御排気工程と強制排気工程との間に冷却工程を設けた。この工程順でも、優れた磁気特性が得られ、量産化し易いことも確認できた。【００９２】  次に、試料Ｎｏ．Ｃ１７〜Ｃ２２から、高温水素化工程と制御排気工程の間に組織安定化工程を設けたとしても、好適な温度範囲、好適な水素分圧範囲から外れていれば、好ましい磁気特性は得られない。【００９３】  また、温度に関しては、試料Ｎｏ．Ｃ２３およびＣ２４を試料Ｎｏ．４等と比較すれば解るように、昇温を制御排気工程中で行うという不適当な昇温を行った場合、磁気特性の向上が望めなかった。【００９４】  試料Ｎｏ．１１〜１５または試料Ｎｏ．１９〜２２からわかるように、組織安定化工程中の保持時間を増加させることで、保磁力（ｉＨｃ）を向上させることができた。従って、その保持時間を長くすることで異方性磁石粉末の耐熱性を高めることができる。この傾向は、試料Ｎｏ．１１〜１５と試料Ｎｏ．１９〜２２との比較から、制御排気工程と強制排気工程との間に設ける冷却工程の有無に拘らず観られた。【００９５】  試料Ｎｏ．１７〜１８から、従来のｄ−ＨＤＤＲ工程のＣ５に比べて、組織安定化工程中の水素分圧（Ｐ２）を上げると、磁気特性が向上することがわかった。但し、本発明者の研究に依ると、Ｐ２をある程度を超えて上げても、磁気特性の向上効果は飽和する傾向にあることがわかっている。量産時の処理炉のコストや耐久性等から考えて、組織安定化工程のＰ２の上限は２００ｋＰａとするのが好ましい。【００９６】  試料Ｎｏ．２４は、Ｔ２＞Ｔ１かつＰ２＜Ｐ１でも良いことを示す実施例である。本実施例のようにＰ１が３０ｋＰａであったときに、Ｐ２を２０ｋＰａにしたとしても、Ｐ２＜Ｐ１の影響を打ち消す以上にＴ２をＴ１の１０５３Ｋから１１３３Ｋまで十分に上昇させれば、組織安定化工程の目的は十分に達成される。
試料Ｎｏ．２５は、Ｔ２＜Ｔ１かつＰ２＞Ｐ１でも良いことを示す実施例である。本実施例のようにＴ１が１１１３Ｋであったときに、Ｔ２を１１０３Ｋにしたとしても、Ｔ２＜Ｔ１の影響を打ち消す以上にＰ２をＰ１の３０ｋＰａから２００ｋＰａまで十分に上昇させれば、組織安定化工程の目的は十分に達成される。その結果、試料Ｎｏ．２４、２５ともに良好な磁気特性が得られている。【００９７】  試料Ｎｏ．２６および試料Ｎｏ．Ｃ５を比較すると、両者は合金組成および高温水素化工程の条件は同じであるが、低温水素化工程および組織安定化工程の有無で相違する。両者の比較から、低温水素化工程を施さなくても組織安定化工程を施すことで、（ＢＨ）ｍａｘやｉＨｃの磁気特性を高められることがわかった。【００９８】（２）拡散熱処理について
試料Ｎｏ．２７〜４７と試料Ｎｏ．１〜２６とを比較すると、全体的に拡散熱処理によってｉＨｃが増加している。磁石に耐熱性を付与すると言う点では重要である。また、試料Ｎｏ．３３等と試料Ｎｏ．４１〜４３とを比べると、拡散材料は０．５〜１質量％程度が好ましく、それ以上増えると磁気特性が低下した。また、試料Ｎｏ．３３と試料Ｎｏ．４４とを比べると、拡散材料は水素化物でなくても十分に効果があることも解った。【００９９】  試料Ｎｏ．２７〜２９から、拡散熱処理を行う場合であっても、組織安定化工程中の保持時間を増加させることで、ｉＨｃを高められることがわかった。従って、この場合も、組織安定化工程の保持時間を長くすることで異方性磁石粉末の耐熱性を高められる。勿論、試料Ｎｏ．２９〜３２からわかるように、拡散材料を増加させることでｉＨｃが向上し、異方性磁石粉末の耐熱性を高めることもできる。【０１００】（３）量産性について
試料Ｎｏ．４８〜５１は試料Ｎｏ．４をベースにその量産化を図ったものであり、試料Ｎｏ．Ｃ２５は試料Ｎｏ．Ｃ７をベースにその量産化を図ったものである。いずれも、処理量が増加することで磁気特性が多少低下する傾向にあるが、試料Ｎｏ．４６〜４９は試料Ｎｏ．Ｃ２５よりもその傾向が小さかった。具体的には、試料Ｎｏ．Ｃ２５は試料Ｎｏ．Ｃ７に対して（ＢＨ）ｍａｘが４２（ｋＪ／ｍ３）低下したのに対し、例えば、試料Ｎｏ．４８は試料Ｎｏ．４から（ＢＨ）ｍａｘが２０（ｋＪ／ｍ３）しか低下していない。このように、本発明の製造方法は従来の製造方法に対して、量産段階での磁気特性の低下が１／２以下となった。従って、本発明の製造方法は工業的にも非常に有効な製造方法であり、試験室レベルに留まらず、量産しても高磁気特性の異方性磁石粉末が得られる。【０１０１】  試料Ｎｏ．４８〜５１からわかるように、処理量が増加しても、組織安定化工程中の保持時間を増加させることでｉＨｃが向上し、異方性磁石粉末の耐熱性を高められる。【０１０２】  拡散熱処理を施した試験片Ｎｏ．５２〜５４および試料Ｎｏ．Ｃ２６についても同様に、組織安定化工程を施すことで、量産時でも高磁気特性の異方性磁石粉末が得られるし、拡散材料を増加させることでｉＨｃが向上して異方性磁石粉末の耐熱性を高められることもわかった。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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