(57)【要約】末端にシリル基を有する湿気硬化型硬化性樹脂において、これらの樹脂を接着剤、シーラント、塗料等に用い場合に優れた接着性を示す硬化性樹脂を提供することを課題とするもであり、該課題は、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等の加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に結合した珪素原子含有基を分子末端に有すると共に、少なくと分子内にチオウレタン結合を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体である硬化性樹脂によって解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に結合した珪素原子含有基を分子末端に有すると共に、分子内に（１）チオエーテル結合並びにチオウレタン結合及び／又は尿素結合若しくは置換尿素結合、（２）チオエーテル結合、ヒドロキシル基及び第二級若しくは第三級アミノ基又は（３）チオエーテル結合及び第二級若しくは第三級アミノ基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体である硬化性樹脂。
【請求項２】
上記加水分解性基がアルコキシ基である請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
上記硬化性樹脂が下記一般式（１）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000059
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基、ｎは１〜２０、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量３００以下の二価の有機基、Ｘは下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で示される基をそれぞれ示す。
2004108774.tif 000060
但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３、Ｒ４は炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキル基若しくはアリール基をそれぞれ示す。又、Ｄ及びＥは下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）又は一般式（１０）で示される基をそれぞれ示し、Ｄ及びＥは同じでも異なっても良い。Ｒ７は水素原子若しくは式−ＣＯＯＲ８で示される基（Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）、Ｒ９は水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨ若しくはメチル基、炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｚは水素原子、ＯＲ１０、Ｒ１０若しくはＮＨ２、Ｒ１０は水素原子、分子量５００以下の有機基若しくは下記一般式（１１）で示される基、Ｒ１１は分子量３，０００以下の有機基、Ｒ１２は分子量２００以下の有機基をそれぞれ示す。
2004108774.tif 000061
【請求項４】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに式  ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の硬化性樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記硬化性樹脂が下記一般式（１２）で示されるものである請求の範囲第１項１又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000062
但し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＸは上記と同意義であり、Ｒ１３は水素原子、上記一般式（７）、一般式（８）若しくは一般式（１０）又は下記一般式（１３）で示される基（Ｚ及びＲ１２上記と同意義であり、Ｒ１４は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ１５は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）をそれぞれ示す。
2004108774.tif 000063
【請求項６】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨＲ１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ１は上記と同意義であり、Ｒ１３は分子量５００以下の有機基を示す。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに式  ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第５項記載の硬化性樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記硬化性樹脂が下記一般式（１４）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000064
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３、ｍ及びｎは上記と同意義である。
【請求項８】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨＲ１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ１及びＲ１３は上記と同意義である。）並びに下記一般式（１５）で示される化合物（Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第７項記載の硬化性樹脂の製造方法。
2004108774.tif 000065
【請求項９】
上記硬化性樹脂が下記一般式（１６）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000066
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎは上記と同意義である。
【請求項１０】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）並びに上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲第９項記載の硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
上記硬化性樹脂が下記一般式（１７）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000067
但し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは上記と同意義であり、Ｒ１６は水素原子又は分子量５００以下の有機基である。
【請求項１２】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ１６は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに式  ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
上記硬化性樹脂が下記一般式（１８）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000068
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
【請求項１４】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ１６は上記と同意義である。）並びに上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに下記一般式（１９）で示される化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂の製造方法。
2004108774.tif 000069
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。
【請求項１６】
上記硬化性樹脂が下記一般式（２０）若しくは（２１）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000070
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
【請求項１７】
上記硬化性樹脂が下記一般式（２２）若しくは（２３）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000071
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎは上記と同意義である。
【請求項１８】
上記硬化性樹脂が下記一般式（２４）若しくは（２５）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000072
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
【請求項１９】
上記硬化性樹脂が下記一般式（２６）で示されるものである請求の範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂。
2004108774.tif 000073
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
【請求項２０】
アリルグリジルエーテルと下記一般式（２７）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の硬化性樹脂の製造方法。
2004108774.tif 000074
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６及びｍは上記と同意義である。
【請求項２１】
アリルグリジルエーテル及び下記一般式（２８）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の硬化性樹脂の製造方法。
2004108774.tif 000075
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。
【請求項２２】
下記一般式（２９）で示される化合物と下記一般式（３０）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の硬化性樹脂の製造方法。
2004108774.tif 000076
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６及びｍは上記と同意義である。
【請求項２３】
下記一般式（３１）で示される化合物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の硬化性樹脂の製造方法。
2004108774.tif 000077
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６及びｍは上記と同意義である。
【請求項２４】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第５項、第７項、第９項、第１１項、第１３項、第１６項、第１７項、第１８項又は第１９項に記載の硬化性樹脂を成分とする接着性組成物。
【請求項２５】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第５項、第７項、第９項、第１１項、第１３項、第１６項、第１７項、第１８項又は第１９項に記載の硬化性樹脂並びにルイス酸及び／又はその錯体を含有することを特徴とする接着性組成物。
【請求項２６】
上記ルイス酸が三フッ化ホウ素であることを特徴とする請求の範囲第２５項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２７】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第５項、第７項、第９項、第１１項、第１３項、第１６項、第１７項、第１８項又は第１９項に記載の硬化性樹脂１００質量部並びに重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２８】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第５項、第７項、第９項、第１１項、第１３項、第１６項、第１７項、第１８項又は第１９項に記載の硬化性樹脂中で重合性ビニルモノマーを重合することを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２９】
分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する重合体を上記ビニル重合体の総量の１〜５０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第２７項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３０】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第５項、第７項、第９項、第１１項、第１３項、第１６項、第１７項、第１８項又は第１９項に記載の硬化性樹脂中で、重合性ビニルモノマー並びに分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物を重合することを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３１】
更に、ルイス酸及び／又はその錯体を含有することを特徴とする請求の範囲第２４項、第２７項又は第２９項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３２】
上記ルイス酸が三フッ化ホウ素であることを特徴とする請求の範囲第３１項記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、硬化性樹脂、その製造方法及びその硬化性樹脂を含む組成物に関し、より詳細には、接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適な硬化性樹脂、その製造方法及びその硬化性樹脂を含み上記用途に優れた接着性を示す組成物並びに硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】  特開平８−３３７７１３号公報等には、特に主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である変成シリコーン樹脂が示されている。しかし、この樹脂は、低粘度であるものの、分子骨格中に活性水素を有さないため、充分な接着性を有する樹脂ではなく接着性の向上が望まれている。
本発明は、末端にシリル基を有する硬化性樹脂において、接着性に優れた湿気硬化型硬化性樹脂、その製造法及びそれを成分とする組成物並びに硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、末端にアリル基を有する樹脂を変性することにより、分子内にチオエーテル結合並びにチオウレタン及び／又は尿素結合若しくは置換尿素結合を導入すると共に末端にアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を導入した樹脂が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成した。
【発明の開示】
本発明は、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に結合した珪素原子含有基を分子末端に有すると共に、分子内に（１）チオエーテル結合並びにチオウレタン結合及び／又は尿素結合若しくは置換尿素結合、（２）チオエーテル結合、ヒドロキシル基及び第二級若しくは第三級アミノ基又は（３）チオエーテル結合及び第二級若しくは第三級アミノ基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体である硬化性樹脂を要旨とする。
又、本発明の硬化性樹脂は、上記加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１）で示されるものであることを要旨とする。
2004108774.tif 000002
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基、ｎは１〜２０、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量３００以下の二価の有機基、Ｘは下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で示される基をそれぞれ示す。
2004108774.tif 000003
2004108774.tif 000004
但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３、Ｒ４は炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｒ５は炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキル基若しくはアリール基をそれぞれ示す。又、Ｄ及びＥは下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）又は一般式（１０）で示される基をそれぞれ示し、Ｄ及びＥは同じでも異なっても良い。Ｒ７は水素原子若しくは式−ＣＯＯＲ８で示される基（Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）、Ｒ９は水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨ若しくはメチル基、炭素数１〜１０の側鎖が有っても良いアルキレン基若しくはアリーレン基、Ｚは水素原子、ＯＲ１０、Ｒ１０若しくはＮＨ２、Ｒ１０は水素原子、分子量５００以下の有機基若しくは下記一般式（１１）で示される基、Ｒ１１は分子量３，０００以下の有機基、Ｒ１２は分子量２００以下の有機基をそれぞれ示す。
2004108774.tif 000005
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに式  ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１２）で示されるものであることを要旨とする。
2004108774.tif 000006
但し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＸは上記と同意義であり、Ｒ１３は水素原子、上記一般式（７）、一般式（８）若しくは一般式（１０）又は下記一般式（１３）で示される基（Ｒ１４は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ１５は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）をそれぞれ示す。
2004108774.tif 000007
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨＲ１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ１は上記と同意義であり、Ｒ１３は分子量５００以下の有機基を示す。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに式  ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１２）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１４）で示されるものであることを要旨とする。
2004108774.tif 000008
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１３、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨＲ１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ１及びＲ１３は上記と同意義である。）並びに下記一般式（１５）で示される化合物（Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１４）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
2004108774.tif 000009
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１６）で示されるものであることを要旨とする。
2004108774.tif 000010
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）並びに上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることを特徴とする上記一般式（１６）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１７）で示されるものであることを要旨とする。
2004108774.tif 000011
但し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは上記と同意義であり、Ｒ１６は水素原子又は分子量５００以下の有機基である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ１６は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに式  ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（１７）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明の硬化性樹脂は、下記一般式（１８）で示されるものであることを要旨とする。
2004108774.tif 000012
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ１６は上記と同意義である。）並びに上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることを特徴とする上記一般式（１８）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＮＣＯ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）並びに下記一般式（１９）で示される化合物を反応させることを特徴とする本発明の硬化性樹脂の製造方法（以下、製造方法Ａという。）を要旨とする。
2004108774.tif 000013
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２０）若しくは（２１）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。
2004108774.tif 000014
2004108774.tif 000015
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２２）若しくは（２３）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。
2004108774.tif 000016
2004108774.tif 000017
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２４）若しくは（２５）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。
2004108774.tif 000018
2004108774.tif 000019
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂が下記一般式（２６）で示されるものである硬化性樹脂を要旨とする。
2004108774.tif 000020
但し、Ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６、ｍ及びｎは上記と同意義である。
更に、本発明は、アリルグリジルエーテルと下記一般式（２７）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２０）若しくは（２１）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
2004108774.tif 000021
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、アリルグリジルエーテル及び下記一般式（２８）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２２）若しくは（２３）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
2004108774.tif 000022
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、下記一般式（２９）で示される化合物と下記一般式（３０）で示される化合物との反応物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２４）若しくは（２５）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
2004108774.tif 000023
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、下記一般式（３１）で示される化合物、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物並びに式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させることを特徴とする上記一般式（２６）で示される硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
2004108774.tif 000024
但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１６及びｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂を成分とする接着性組成物を要旨とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂並びにルイス酸及び／又はその錯体を含有することを特徴とする接着性組成物を要旨とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ルイス酸が三フッ化ホウ素であることを特徴とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂１００質量部並びに重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨とする。
硬化性樹脂中で重合性ビニルモノマーを重合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する重合体を上記ビニル重合体の総量の１〜５０質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂中で、重合性ビニルモノマー並びに分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物を重合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、ルイス酸及び／又はその錯体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を要旨とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ルイス酸が三フッ化ホウ素であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に結合した珪素原子含有基を分子末端に有すると共に、分子内に（１）チオエーテル結合並びにチオウレタン結合及び／又は尿素結合若しくは置換尿素結合、（２）チオエーテル結合、ヒドロキシル基及び第二級若しくは第三級アミノ基又は（３）チオエーテル結合及び第二級若しくは第三級アミノ基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体である硬化性樹脂にある。
上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が使用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン系重合体は、２〜６価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、或いはそれらの混合物である。ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレン系重合体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、旭電化工業社製、商品名：Ｐ−２０００，Ｐ−３０００、旭硝子社製、商品名：ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５，ＰＭＬ−Ｓ−４０１２，ＰＭＬ−Ｓ−４０１１、住友バイエルエレタン社製、商品名：Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単独重合体、これら（メタ）アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、これら（メタ）アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体等を挙げることができる。アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の１種若しくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。
炭化水素系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６個のモノオレフィンを主モノマーとした重合体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体、これらジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの炭化水素系重合体の中でも、イソブテンを主モノマーとした重合体、ブタジエン重合体の水素添加物は、末端への官能基の導入や分子量の調節がし易く、又、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
イソブテンを主モノマーとした重合体は、イソブテンの単独重合体の他、イソブテンと共重合し得るモノマーを５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有した共重合体も使用できる。
イソブテンと共重合し得るモノマーとしては、例えば、炭素数が４〜１２個のオレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このようなモノマーとしては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体は、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。又、上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び炭化水素系重合体の内、特にポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
本発明の硬化性樹脂としては、上記一般式（１）、（１２）、（１４）、（１６）、（１７）又は（１８）で示されるものが具体例として挙げられる。以下、それら硬化性樹脂及びその製造法を具体的に説明する。
上記一般式（１）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）及び式ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることにより製造することができる。
上記多価アリル化合物（以下、化合物（ａ）という。）は、代表的には、数平均分子量が上記の範囲程度であり、いずれもその末端に水酸基を有する上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体を、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド若しくはアルカリ金属水酸化物等及び末端にアリル基を有し、炭素数が３〜１０個の有機ハロゲン化合物と反応させることにより製造することができる。
アルカリ金属としては、ナトリム、カリウムが望ましく、上記有機ハロゲン化合物としては、塩化アリル、臭化アリル、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル等が挙げられる。
又、上記化合物（ａ）は、市販品が上市されているのでそれらも用いることができる。市販品としては、旭電化工業社製、商品名：ＬＸ−１１６４，ＡＲＡ−２０００，ＡＲＡ−４０００等が挙げられる。
硬化性樹脂１を製造させる際に用いられるジチオール化合物（以下、化合物（ｂ）という。）は、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるが、式におけるＲ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基である。分子量１０，０００以下の二価の有機基の具体例としては、側鎖が有ってもよい炭素数が１以上のアルキレン基、側鎖が有ってもよい炭素数が６以上のアリーレン基、式  −ＣＨ２ＣＨＲ１７（Ｇ）ｑＣＨＲ１８（Ｊ）ｒＣＨ２−（式においてＲ１７は水素原子若しくはヒドロキシ基、Ｇは硫黄原子若しくは酸素原子、ｑは０若しくは１以上の数、Ｒ１８は水素原子若しくはヒドロキシ基、Ｊは硫黄原子若しくは酸素原子、ｒは０若しくは１以上の数）で示される基等が挙げられる。
上記化合物（ｂ）としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（ＤＭＤＳ）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、１，３−エタンジチオール、（±）−ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、３，４−ジメルカプトトルエン等が挙げられ、これらの他、スピラン環骨格を有する両末端チオールの化合物等からも選択することができる。
硬化性樹脂１を製造させる際に用いられるジイソシアネート化合物（以下、化合物（ｃ）という。）は、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示され、Ｒ２は分子量が１０，０００以下の二価の有機基である。化合物（ｃ）としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソジアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
硬化性樹脂１を製造させる際に用いられる式  ＨＸで示される化合物（以下、化合物（ｄ）という。）におけるＸは、上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で示される。
Ｘが上記一般式（２）で示される化合物（ｄ）は、下記一般式（３２）で示されるアミノシラン化合物（但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同意義である。）（以下、化合物（ｅ）という。）と、下記一般式（３３）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物（但し、Ｒ６、Ｒ９及びＺは前記と同意義である。）（以下、化合物（ｆ）という。）、下記一般式（３４）で示されるマレイン酸ジエステル化合物（但し、Ｒ８及びＲ１０は前記と同意義である。）（以下、化合物（ｇ）という。）、アセトニトリル、式  Ｒ１３−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物（但し、Ｒ１３は前記と同意義である。）若しくは下記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物（但し、Ｒ１２は前記と同意義である。）を反応することにより製造することができる。又、上記モノイソシアネート化合物の代りに、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（但し、Ｒ２は前記と同意義である。）と、モノオール化合物、モノアミン化合物、モノメルカプタン化合物等の活性水素原子を有する化合物との反応生成物を用いてもよい。
2004108774.tif 000025
2004108774.tif 000026
Ｘが上記一般式（３）又は（４）で示される化合物（ｄ）は、下記一般式（３６）で示されるアミノシラン化合物（但し、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同意義である。）（以下、化合物（ｈ）という。）と、上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル、上式  Ｒ１３−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物若しくは上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物を反応することにより製造することができる。又、上記モノイソシアネート化合物の代りに、上式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物と、モノオール化合物、モノアミン化合物、モノメルカプタン化合物等の活性水素原子を有する化合物との反応生成物を用いてもよい。
この際、化合物（ｈ）と反応させる用いる化合物が、上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル、上式  Ｒ１３−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物若しくは上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物の内の一種ならば、一般式（３）又は（４）におけるＤとＥは同じであるが、上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル、上式  Ｒ１３−ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物若しくは上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物で示される化合物の中から選択される二種を用いると一般式（３）又は（４）におけるＤとＥは異なったものになり、三種以上を用いるとＨＸ化合物は一般式（３）又は（４）におけるＤとＥは異なった混合物からなる。
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Ｘが上記一般式（５）で示される化合物（ｄ）は、下記一般式（３７）で示されるアミノシラン化合物が挙げられる。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びｍは前記と同意義であるが、Ｒ６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。
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Ｘが上記一般式（６）で示される化合物（ｄ）は、下記一般式（３８）で示されるアミノシラン化合物が挙げられる。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同意義である。
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上記化合物（ｅ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルトリメトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルトリエトキシシラン、δ−アミノ−γ，γ−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード  ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード  Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、メシチレンオキサイド、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
化合物（ｇ）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
上記一般式（３５）で示されるモノマレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上使用できる。
上記硬化性樹脂１を調製する際の上記化合物（ａ）、上記化合物（ｂ）、上記化合物（ｃ）及び上記化合物（ｄ）の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。又、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）の反応割合は、化合物（ａ）中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、上記化合物（ａ）と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が使用される。又、ラジカル開始剤の使用に替えて、紫外線照射することによっても良い。
Ｘが上記一般式（２）で示される化合物（ｄ）を調製する際の上記化合物（ｅ）と上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル又は上記マレイミド化合物との反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。化合物（ｅ）と化合物（ｆ）、化合物（ｇ）、アセトニトリル又はマレイミド化合物との反応割合は、化合物（ｅ）１モルに対して、化合物（ｆ）、化合物（ｇ）、アセトニトリル又はマレイミド化合物は、化合物（ｅ）中の活性水素の数をαとした場合、（α−１）×（０．１〜９）モル程度である。
Ｘが上記一般式（３）又は（４）で示される化合物（ｄ）を調製する際の上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｆ）、上記化合物（ｇ）、アセトニトリル又は上記マレイミド化合物との反応は、上記化合物（ｅ）と化合物（ｆ）、化合物（ｇ）、アセトニトリル又はマレイミド化合物との反応同様に行われる。
上記一般式（１２）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂２という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨＲ１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ１及びＲ１３は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）及び式  ＨＸで示される化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。チオアミン化合物（以下、化合物（ｉ）という。）は、式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨＲ１３で示されるが、式におけるＲ１及びＲ１３は上記と同意義である。化合物（ｉ）の上式において、Ｒ１３が水素原子の場合は化合物（ｉ）としては式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨ２のチオアミン化合物を用いればよいが、Ｒ１３が上記一般式（７）の場合は該チオアミン化合物と上記化合物（ｆ）若しくは上記化合物（ｇ）との反応生成物を、Ｒ１３が上記一般式（８）の場合は該チオアミン化合物とアクリロニトリルとの反応生成物を、Ｒ１３が上記一般式（１０）の場合は該チオアミン化合物と上記一般式（２６）で示されるモノマレイミド化合物との反応生成物をそれぞれ用いればよい。化合物（ｉ）の具体例としては、２−アミノベンゼンチオール、２−アミノエタンチオール、２−アミノプリン−６−チオール等が挙げられる。
更に、硬化性樹脂２を製造させる際に用いられるジイソシアネート化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。又、式  ＨＸで示される化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｄ）を同様に用いることができる。
上記硬化性樹脂２を調製する際の上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１４）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂３という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＮＨＲ１３で示されるチオアミン化合物（Ｒ１及びＲ１３は上記と同意義である。）及び上記一般式（１５）で示される化合物（Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。）を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、チオアミン化合物は、上記硬化性樹脂２を調製する際に用いられる化合物（ｉ）を同様に用いることができる。上記一般式（１５）で示される化合物としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記硬化性樹脂３を調製する際の上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記チオアミン化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１６）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂４という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）及び上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。更に、上記一般式（１５）で示される化合物は、上記硬化性樹脂３を調製する際に用いられる一般式（１５）で示される化合物を同様に用いることができる。
上記硬化性樹脂４を調製する際の上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物及び上記一般式（１５）で示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１７）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂５という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ１６は水素原子又は分子量５００未満の有機基である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）及び式  ＨＸで示され化合物（Ｘは上記と同意義である。）を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。更に、ジイソシアネート化で示される合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。
アリルアミン化合物の上式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６におけるＲ１６は水素原子又は分子量５００以下の有機基であるが、該有機基の具体例としては、アリル基、上記一般式（７）、上記一般式（８）、上記一般式（１０）、上記一般式（１３）、下記（３９）で示される基（Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同意義である。）等が挙げられる。Ｒ１６が水素原子の場合は該化合物としては式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ２のアリルアミン、アリル基の場合は式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２で示される化合物を用いればよいが、Ｒ１６が上記一般式（７）の場合はアリルアミンと下記一般式（４０）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物（Ｒ１９は水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨ若しくはメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＺは上記と同意義である。）との反応生成物を、上記一般式（８）の場合はアリルアミンとアクリロニトリルとの反応生成物を、上記一般式（１０）の場合はアリルアミンと上記一般式（３５）のモノマレイミド化合物との反応生成物を、上記一般式（１３）の場合はアリルアミンと下記一般式（４１）で示されるマレイン酸ジエステル化合物（Ｒ１３及びＲ１４は前記と同意義である。）との反応生成物を、下記（３９）の場合は式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２で示される化合物と上記一般式（１９）で示される化合物との反応生成物を、それぞれ用いればよい。更に、ジイソシアネート化で示される合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。
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上記硬化性樹脂５を調製する際の上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（１８）示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂６という。）は、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６で示されるアリルアミン化合物（Ｒ１６は上記と同意義である。）、式  ＮＣＯ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）及び上記一般式（１５）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。
上式  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＲ１６で示されるアリルアミン化合物は、上記硬化性樹脂５を調製する際に用いられるアリルアミン化合物を同様に用いることができる。更に、上記一般式（１５）で示される化合物は、上記硬化性樹脂３を調製する際に用いられる一般式（１５）で示される化合物を同様に用いることができる。
上記硬化性樹脂６を調製する際の上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記ＨＸで示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
更に、本発明の硬化性樹脂は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）、式  ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで示されるジイソシアネート化合物（Ｒ２は上記と同意義である。）及び上記一般式（１９）で示される化合物（Ｒ、Ｒ３、Ｒ４及びｍは上記と同意義である。）を反応させる製造方法Ａによって製造することができる。
多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。又、ジチオール化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｂ）を同様に用いることができる。更に、ジイソシアネート化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ｃ）を同様に用いることができる。上記一般式（１９）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記製造方法Ａにおける上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記一般式（１９）で示される化合物で示される化合物の反応における各化合物の接触順序は決まったものではなく任意である。各反応は、−２０〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間程度行われる。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。又、上記多価アリル化合物、上記ジチオール化合物、上記アリルアミン化合物及び上記一般式（１９）で示される化合物の反応割合は、多価アリル化合物中のアリル基１モルに対して、他の化合物はそれぞれ０．５〜１．２モルである。
なお、多価アリル化合物と、他の化合物又は他の化合物とそれ以外の化合物との接触反応生成物との反応は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤は上記のものの中から選択される。紫外線照射によっても良い。
上記一般式（２０）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂７という。）又は一般式（２１）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂８という。）は、以下の（１）又は（２）の方法により製造することができる。
（１）別に、アリルグリジルエーテルと上記一般式（２７）で示される化合物とを反応させて、両者の反応生成物（Ａ）を得る。アリルグリジルエーテルと上記一般式（２７）で示される化合物とは、アリルグリジルエーテル１モルに対して、上記一般式（２７）で示される化合物が０．８〜１．２モル用いられ、５０〜１００℃、１〜５００時間反応させる。一方、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）とを反応させた後、上記反応生成物（Ａ）と反応させる。反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
（２）式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）と反応生成物（Ａ）を反応させた後、上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応条件は、上記（１）の方法に準ずればよい。
上記一般式（２２）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂９という。）又は一般式（２３）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１０という。）は、以下の（３）又は（４）の方法により製造することができる。
（３）別に、アリルグリジルエーテルと上記一般式（２８）で示される化合物とを反応させて、両者の反応生成物（Ｂ）を得る。アリルグリジルエーテルと上記一般式（２８）で示される化合物とは、好ましくはアミノ化合物の存在下、アリルグリジルエーテル１モルに対して、上記一般式（２８）で示される化合物が０．８〜１．２モル用いられ、５０〜１００℃、１〜５００時間反応させる。一方、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）とを反応させた後、上記反応生成物（Ｂ）と反応させる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
（４）式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）と反応生成物（Ｂ）を反応させた後、上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応条件は、上記（３）の方法に準ずればよい。
上記一般式（２４）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１１という。）又は一般式（２５）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１２という。）は、以下の（５）又は（６）の方法により製造することができる。
（５）上記一般式（２９）で示される化合物と上記一般式（３０）で示される化合物とを反応させて、両者の反応生成物（Ｃ）を得る。上記一般式（２９）で示される化合物と上記一般式（３０）で示される化合物とは、上記一般式（２９）で示される化合物１モルに対して上記一般式（３０）で示される化合物が０．８〜１．２モル用いられ、５０〜１００℃、１〜５００時間反応させる。一方、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）とを反応させた後、上記反応生成物（Ｃ）と反応させる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
（６）式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）と反応生成物（Ｃ）を反応させた後、上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。反応条件は、上記（５）の方法に準ずればよい。
上記一般式（２６）で示される硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂１３という。）は、（イ）上記一般式（３１）で示される化合物と式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させた後、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物を反応させるか、（ロ）主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物と式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物（Ｒ１は上記と同意義である。）を反応させた後、上記一般式（３１）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。多価アリル化合物は、上記硬化性樹脂１を調製する際に用いられる化合物（ａ）を同様に用いることができる。上記一般式（３１）で示される化合物、式  ＨＳ−Ｒ１−ＳＨで示されるジチオール化合物及び多価アリル化合物の反応割合は、ジチオール化合物１モル当り、上記一般式（３１）で示される化合物が０．８〜１．２モル、多価アリル化合物が０．５〜０．８モルであり、反応は５０〜１００℃で、１〜５００時間行われる。各反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行っても良い。有機溶媒は上記のものの中から選択される。
本発明は、上記硬化性樹脂を成分とする硬化性樹脂組成物（以下、組成物１という。）を要旨とする。
更に、本発明は、上記硬化性樹脂に重合性ビニル基含有モノマーを重合した重合体（Ｄ）を成分とした硬化性樹脂組成物（以下、組成物２という。）を要旨とする。組成物２は、特に各種被着材への接着性を向上することができ、好ましい。
重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる化合物（以下、これらを（メタ）アクリル化合物という。）が挙げられるが、特に、上記（メタ）アクリル化合物からなる重合性ビニルモノマーの一部を、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応に由来する窒素原子の中から選択される結合又は原子を有する化合物（以下、化合物（ｊ）という。）に代えて用いるのが好ましい。この重合性ビニルモノマー及び化合物（ｊ）を含む硬化性樹脂組成物を、以下組成物３と称する。上記（メタ）アクリル化合物や化合物（ｊ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））の（メタ）アクリル化合物が中から選択して用いることができる。
上記化合物（ｊ）としては、例えば、下記の化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）を挙げることができ、それら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができる。これら化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）は、それらを単独で用いて重合することによって得られる重合体を（メタ）アクリル化合物を重合することによって得られる重合体に混合しても良いが、特に上記の（メタ）アクリル化合物と共重合して用いるのが好ましい。共重合法としては、例えば、化合物（ｊ−１）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、（ｊ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合するのが好ましい。
（１）化合物（ｊ−１）
分子内に下記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和化合物。
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2004108774.tif 000033
上記一般式（４２）におけるＲ２０は水素原子又はメチル基を、上記一般式（４４）〜（５１）におけるＲ２１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｑは１〜３の整数を、Ｒ２３は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ２４は水素原子又は式−ＣＯＯＲ２５で示される基（Ｒ２５は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を、Ｒ２７はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ２８は炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ２９は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ３０は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
又、Ｙは水素原子、ＯＲ３１、Ｒ３１又はＮＨ２であり、Ｒ３１は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（５２）で示される基を示し、
2004108774.tif 000034
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は上記と同意義であり、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
Ｖ１、Ｗ１及びＶ２は下記一般式（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）で示される基を、それぞれ示し、Ｗ２は、Ｖ２が一般式（５３）のとき一般式（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）、Ｖ２が一般式（５４）のとき一般式（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）、Ｖ２が一般式（５５）のとき一般式（５３）、（５４）又は（５５）、Ｖ２が一般式（５６）のとき水素原子をそれぞれ示す。
2004108774.tif 000035
2004108774.tif 000036
但し、上記一般式（５３）、（５４）、（５５）及び（５６）におけるＲ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＹは上記と同意義である。
分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。
又、分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物と下記一般式（５７）、（５８）又は（５９）で示される化合物を反応させることによっても製造することができる。
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2004108774.tif 000038
ジイソシアネート化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるジイソシアネート化合物（化合物（ｃ））の中から適宜選択することができる。
上記一般式（５７）で示される化合物としては、アクリルアミド、アリルアミン等と前記の（メタ）アクリル化合物との反応生成物等が挙げられる。
上記一般式（５８）で示される化合物としては、フルフリルメルカプタン、アリルメルカプタン等が挙げられる。
上記一般式（５９）で示される化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルフェノール、オイゲノール、ヒドロキシスチレン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、フルフリルアルコール、９−デセノール−１，５−ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
次に、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）及び（５１）で示される化合物について述べる。
上記一般式（４４）で示される化合物は、下記一般式（６０）で示される化合物と下記一般式（６１）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（６０）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びｑ並びに下記一般式（６１）におけるＲ２４、Ｒ２６及びＹは前記と同意義である。一般式（６０）で示される化合物と一般式（６１）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜５００時間行われる。
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一般式（６０）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（６１）で示される化合物は、上記の（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、マレイン酸ジエステル、その他の化合物等の中から任意の化合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
ビニルケトン化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））のビニルケトン化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
上記一般式（４５）で示される化合物は、前記一般式（６０）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われる。
上記一般式（４６）で示される化合物は、前記一般式（６０）で示される化合物と下記一般式（６２）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（６２）におけるＲ２７は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われる。
一般式（６２）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、
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Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
上記一般式（４７）で示される化合物は、前記一般式（６０）で示される化合物と式Ｒ２８ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ２８は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
上記一般式（４８）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（４９）及び（５０）で示される化合物は、下記一般式（６３）で示される化合物と上記一般式（６１）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（６２）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われる。
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一般式（６３）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ３０は、前記と同意義であり、該化合物としては、前記一般式（６３）で示される化合物（ｈ）の１種又は２種以上を選択して用いることができる。
上記一般式（５１）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物との反応（置換尿素結合の生成）の一例を以下に示す。
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分子内に上記一般式（４２）又は（４３）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物との反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
（２）化合物（ｊ−２）
下記一般式（６４）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有する化合物。
2004108774.tif 000043
但し、Ａは分子末端に下記一般式（６５）（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（６５）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系又はアリル系化合物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ３２はＢが−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル基、Ｂが−ＣＨ２−のとき水素原子を、Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｒ及びｓは１〜３の整数をそれぞれ示す。
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上記一般式（６４）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦ，３００２Ｍ，３０００２Ａ等も使用可能である。
多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つの末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくともその他末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
上記一般式（６４）で示される多価（メタ）アクルレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）又は（５１）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜１，０００時間行われるが、１，０００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応（マイケル付加反応とマイケル付加反応由来の窒素原子の生成）の反応式の例を以下に示す。
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又、化合物（ｊ）は、上記化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）の他、上記一般式（３１）で示される化合物又はアリルグリシジルエーテルと上記一般式（２７）、（２８）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）若しくは（５０）で示される化合物との反応生成物、上記一般式（２９）で示される化合物と上記一般式（３０）で示される化合物との反応生成物等も挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくはビニル重合体（Ｄ）を成分とするものであるが、ビニル重合体（Ｄ）は、上記（メタ）アクリル化合物の１種若しくは２種以上を（共）重合するか、又は上記（メタ）アクリル化合物の１種若しくは２種以上と上記化合物（ｊ）の１種若しくは２種以上を共重合することにより製造することができる。好ましくは、上記（メタ）アクリル化合物と上記化合物（ｊ）とを共重合することにより得られるビニル重合体（Ｄ）である。上記（メタ）アクリル化合物と上記化合物（ａ）との共重合体からなるビニル重合体（Ｄ）中の上記化合物（ｊ）の重合体の割合は、１〜３０質量％であるのが好ましい。その割合が１質量％未満の場合や３０質量％を超える場合、上記化合物（ｊ）の重合体を添加する効果が得られ難くなる。
重合性ビニルモノマーの（共）重合又は重合性ビニルモノマーと上記化合物（ｊ）との共重合は、（メタ）アクリレート化合物等の通常の重合性ビニルモノマーを（共）重合する際に通常行われるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０３７，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８５，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０９６，Ｖ−６５，ＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
上記（メタ）アクリル化合物の（共）重合又は上記（メタ）アクリル化合物と上記化合物（ｊ）との共重合は、特に、前記硬化性樹脂中で行うと、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、前記硬化性樹脂１を製造する際に用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））の（メタ）アクリル化合物の１種又は２種以上を選択して用いることができる。
更に、本発明は、上記各硬化性樹脂、上記組成物１又は上記組成物２に、ルイス酸及び／又はその錯体を含有した硬化性樹脂組成物を特徴とする。
ルイス酸としては、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ４等が挙げられる。これらルイス酸の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体等が例示される。アミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が、アルコール錯体に用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の第一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール等が、エーテル錯体に用いられるエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等がそれぞれ例示される。上記のルイス酸やその錯体の中でも、特にＢＦ３の錯体が、取り扱いが容易である等の点で好ましい。ルイス酸やその錯体は、一種に限らず、二種以上を用いることができる。
ルイス酸及び／又はその錯体は、上記各硬化性樹脂又は上記組成物１若しくは上記組成物２中の硬化性樹脂１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部配合される。
本発明の硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、上記のようにして製造することができるが、該硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、接着性組成物、特に接着剤、シーラント、塗料、注型材、被覆材等の用途に適した接着性組成物において、通常若しくは必要に応じて配合される硬化触媒、エポキシ樹脂、ケチミン化合物、粘着性付与樹脂、シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末、アルコキシポリシロキサン、充填剤、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤、希釈剤等を配合することができる。
硬化触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物等の塩基性物質、有機燐酸化合物、水（空気中の湿気）等が使用できる。
具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。更に、それらの市販品である日東化成社製、商品名：Ｕ−７００，Ｕ−７００ＥＳ，Ｕ−３０３等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナト錯体、バナジウムアセチルアセトナト錯体等の金属アセチルアセトナト錯体が挙げられる。
塩基性物質としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖若しくは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その他、ケチミン類、アルジミン類、オキサゾリジン等も使用可能である。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
硬化性触媒の配合割合は、本発明の硬化性樹脂１００質量部当り、０．０２〜１０質量部であるのが好ましい。
又、有機錫化合物は、上記の化合物以外に、下記一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートも使用可能である。
2004108774.tif 000046
上記一般式（６６）において、Ｒ３４及びＲ３５は、炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基を、ｓは０以上の整数をそれぞれ示し、Ｒ３４及びＲ３５は同じでも異なっても良い。
Ｒ３４及びＲ３５で表される炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル等の直鎖状若しくは分枝直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。ｓは０以上の整数であれば良いが、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ３４及びＲ３５は同じでも異なっても良い。
一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン等のヘキサアルキルトリスタノキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
更に、一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、下記一般式（６７）で表されるシリケート化合物との反応生成物も使用可能である。
2004108774.tif 000047
一般式（６７）において、Ｒ３６及びＲ３７は炭素数１〜４個のアルキル基を、ｔは０〜３個の整数をそれぞれ示し、Ｒ３６及びＲ３７は同じでも異なっても良く、Ｒ３６及びＲ３７は、複数の場合それらはそれぞれ同じでも異なっても良い。式において、Ｒ３６及びＲ３７で表される炭素数１〜４個のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
上記一般式（６７）で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン等のトリアルコキシモノアルキルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキシジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリイソプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン等のモノアルコキシトリアルキルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの加水分解物も、これらのアルコキシシラン同様に使用することができる。
一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと一般式（６７）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物は、両者を１００〜１３０℃で１〜３時間程度反応させ、生成するカルボン酸エステルを減圧下除去することにより得られる。両者の反応比は、カルボキシル基１当量に対して、アルコキシ基を１当量以上反応させ、カルボキシル基を完全に消失させるのが好ましい。カルボキシル基が残っていると、触媒活性が低下する。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。一般式（６６）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、一般式（６７）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応生成物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物の一具体例として下記一般式（６８）で表される化合物が挙げられる。
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一般式（６８）において、Ｒ３５、Ｒ３７及びｓは前記と同意義である。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
エポキシ樹脂が配合される場合、エポキシ樹脂の硬化剤を併用するのが好ましく、エポキシ樹脂の硬化剤としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の単体及びこれらの変性物である。変性の方法としては、例えばエポキシ化合物付加、エチレンオキシド付加、プロピレンオキシド付加、アクリロニトリル付加、フェノール及びその誘導体とホルマリンによるマンニッヒ付加、チオ尿素付加、ケトン封鎖等が挙げられる。
その他、フェノールノボラック、ポリメルカプタン化合物、ポリサルファイド、ケチミン類、第三級アミン類、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミンイミド、カルボン酸エステル、三弗化ホウ素−アミンコンプレックス、イミダゾール類、酸無水物類、ハロゲン化酸無水物類、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ポリアミドアミン、ポリフェノール類、アルコール類、アセチルアセトナト金属塩、ホスフィン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
ケチミン化合物（以下、化合物（ｋ）という。）は一般式−Ｎ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ）で示される基を有する化合物（但し、Ｘは水素原子又は有機基、Ｙは有機基である。）であり、本発明においては、例えば、下記の（１）及び（２）の化合物が有効に用いられる。
（１）下記一般式（６９）で表される化合物及び該化合物の誘導体例えば、該化合物のイミノ基にエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られる化合物。
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但し、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、各々水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニル基から選択される同一又は異なる基であり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、各々炭素数２〜６の同一又は異なるアルキレン基であり、ｘは０又は１である。
上記一般式（６９）で表される化合物としては、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，５，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン等が例示される。
上記一般式（６９）で表される化合物のイミノ基に反応させるエポキシ基を有する化合物としては、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変成グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、スチレンオキサイドを用いた誘導体が好ましい。ケチミン誘導体は、上記構造式で表される化合物の２個のイミノ基の一方のみがエポキシ基を有する化合物と反応したものでも良い。
上記（１）の化合物としては、下記一般式（７０）及び一般式（７１）で表される化合物も使用可能である。なお、一般式（７０）において、ｎは１〜６の数を示す。又、一般式（７１）において、ｘとｙとｚは同じでもよく、異なってもよい。ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である。
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（２）分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物とカルボニル化合物とを反応させることにより得られる化合物。
分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物としては、一般に約２，０００以下、好ましくは約３０〜１，０００の範囲内の第一級アミノ基当量を有することが有利であり、又一般に約５，０００以下、好ましくは約６０〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメレンジアミン、トリメチルヘキサメレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシレン骨格を有するポリアミン、サンテクノケミカル社製の商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製の商品名：ＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、メタキシリレンジアミンに代表されるキシリレン骨格のジアミンである三菱ガス化学社製の商品名：ＭＸＤＡ、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ポリアミドの分子末端に第一級アミノ基を有するポリアミドアミン等の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンを挙げることができる。
これら以外に、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の珪素原子含有アミン化合物を挙げることができるが、上記のアミン化合物の中でも特に分子内に第一級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が好ましい。
上記カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。
上記アミン化合物を上記ケトン類でブロックすることによりケチミン化でき、上記アルデヒド類でブロックすることによりアルジミン化できる。上記（２）の化合物（ｋ）は、ケチミン化したもの、アルジミン化したもののいずれをも包含する。上記アミン化合物と上記カルボニル化合物との反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、その際アミン化合物中に存在する実質的に全ての第一級アミノ基が、カルボニル化合物と反応するような量比及び条件で反応される。両者の反応は、無溶媒下、又はヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶媒の存在下、加熱還流し生成する水を共沸により除去することにより達成される。又、該反応（脱水反応）を容易に進行させるためにメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのような水溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を上記カルボニル化合物として使用することもできる。
粘着性付与樹脂としては、特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５・Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。粘着性付与樹脂は、上記硬化性樹脂１００質量部当り５〜７０質量部配合するのが好ましい。
シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末としては、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍのものである。
シリカ微粉末は、粒径が上記のものならばどのようなものも使用できるが、特に疎水性シリカ微粉末が好ましい。疎水性シリカ微粉末としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ微粉末を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
疎水化処理は、シリカ微粉末と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ微粉末と上記有機珪素化合物の配合割合は、通常シリカ微粉末１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
又、有機高分子微粉末としては、ウレタン樹脂系微粉末、ポリエステル系微粉末、ポリカーボネート微粉末、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、アクリル樹脂系微粉末、スチレン樹脂系微粉末、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂系微粉末、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系微粉末、シリコーン系微粉末等が挙げられる。これらの有機高分子微粉末は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
又、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末も同様に使用することができる。高純度溶融石英ガラス微粉末としては、ＳｉＯ２含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましく、粒径が１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍのものが好ましい。
無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、カップリング剤で表面処理したものを使用してもよい。カップリング剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
アルコキシポリシロキサンは市販されており、それら市販品を用いることができる。具体例としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−２１７，ＫＲ−５１０，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４１−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４１−２６５１，Ｘ−４０−２３０８，Ｘ−４０−９２３８等の他、特開２００３−２２１５１４号公報等に開示されているアルコキシ基を有するアルコキシポリシロキサン等が挙げられる。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、フィブリル化繊維等が挙げられる。
フィブリル化繊維としては、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられ、平均繊維長さが０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。又、上記フィブリル化繊維よりもフィブリル化が低い低フィブリル化繊維も上記フィブリル化繊維と組み合わせて用いることができる。フィブリル化が低いとは、幹繊維の単位長さ当たりにおいて、ヒゲ状の分岐が少ないことを意味する。低フィブリル化繊維としては、フィブリル化又は非フィブリル化したポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の他、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。
各種添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング、揺変剤、オリゴマー、プロセスオイル等が挙げられる。
老化防止剤としては、その分子内に第二級アミノ基、第三級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及び／又は第一級アミノ基を有する化合物であり、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものである。
老化防止剤の具体例としては、トリアセトンジアミン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イ��］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス  Ｅ２０１）、イルガノックス  Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス  Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸��ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、三共ライフテック社製、商品名：サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−９４４，サノールＬＳ−４４０，サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７４４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン１２３，チヌビン２９２，チヌビン１４４等がそれぞれ挙げられる。
老化防止剤は、上記老化防止剤を、その基中にイソシアネート基を有する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ｌ））と反応させて得られるものも使用可能である。このようなものを用いると、より老化防止の効果を上げることができる。
上記化合物（ｌ）は、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基を１個以上有する有機基（ＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基（ＩＩ）と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成し得る有機化合物とを反応させて得られるその１分子内に二級アミノ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物又はその基中に１個のメルカプト基若しくは二級アミノ基を有する有機基（ＩＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜３個の珪素原子に結合した珪素化合物と、その分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であるのが好ましい。
揺変剤としては、無水シリカ、脂肪酸ビスアマイド、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ポリエチレンオリゴマー、液状ポリプロピレン、オリゴスチレン、液状ポリクロロプレン、液状ポリイソプレン、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状ブチルゴム、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、ポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、リン含有スチレン−α−メチルスチレンオリゴマー、オリゴエステルアクリレート等が挙げられる。又、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系等のプロセスオイルを粘度調節やタックを低減させる等の目的で加えることができる。
シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましく、該アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。これらの他、特殊アミノシラン化合物である信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３，Ｘ−１２−８９６，ＫＢＭ５７３，Ｘ−１２−５６５，Ｘ−１２−５８０，Ｘ−１２−８０６，Ｘ−１２−６６６，Ｘ−１２−５２６３，ＫＢＭ６１２３，Ｘ−１２−５７７，Ｘ−１２−５７５，Ｘ−１２−５６３Ｂ，Ｘ−１２−５６２等が挙げられる。
溶剤としては、上記硬化性樹脂と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いてもよい。
脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラン、各種アルキルアルコキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。
希釈剤としては、東亜合成社製、商品名：ＸＰＲ−１５，２２，３９，４０、ＵＰ１０００，１０１０，１０２０，１０２１，１０６１，１０７０，１０８０，１１１０、ＵＧ−４０１０、綜研化学社製、商品名：ＵＭＢ−１００１，２００５，２００５Ｂ，２００５Ｐ、ＵＭＥ−１００１、ＵＭＭ−１００１，４００５、ＵＴ−１００１，２００１，２００１Ｐ，３００１、ＡＳ−３００，３０１、ＡＳＭ−４００１、ＣＢ−３０６０、ＢＧＶ−１１，１２等が挙げられる。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、特許第３，０３０，０２０号明細書や同３，３１７，３５３号明細書に記載されているシリル化ウレタン系樹脂を必要に応じて配合してもよい。
【実施例】  以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】  反応容器に窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２２ｇ投入し、攪拌している中に、Ａ−ｌｉｎｋ１５（商品名、日本ユニカー社製、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン）を２２２ｇ滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させて合成物１−Ａを得た。別に、反応容器にＤＭＤＳ（商品名、丸善化学社製、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）を７７ｇ投入し、攪拌している中に合成物１−Ａを２２２ｇ滴下して合成物１−Ｂを得た。
反応容器にＳＤＸ−１６９０（商品名、旭電化工業社製、両末端がアリル基のポリアリルエーテル、数平均分子量３，０００）を２００ｇ及び合成物１−Ｂを６８ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例２】  反応容器にエチルアクリレートを９８．０ｇ、ＫＢＭ９０２（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６２．０ｇの割合で、窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて合成物２−Ａを合成した。
反応容器に窒素雰囲気下、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を８０ｇ投入し、攪拌している中に、合成物２−Ａを１３８ｇ滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させて合成物２−Ｂを得た。別に、反応容器にＤＭＤＳを７７ｇ投入し、攪拌している中に、合成物２−Ｂを１１０ｇ滴下して合成物２−Ｃを得た。
反応容器にＳＤＸ−１６９０を２００ｇ及び合成物２−Ｃを５５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例３】  反応容器にエチルアクリレートを２００．０ｇ、ＫＢＭ６０３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２２０．０ｇの割合で、窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて合成物３−Ａを合成した。
反応容器に窒素雰囲気下、ＴＤＩを８０．０ｇ投入し、攪拌している中に、合成物３−Ａを２１０．０ｇ滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させて合成物３−Ｂを得た。別に、反応容器にＤＭＤＳを７７ｇ投入し、攪拌している中に、合成物３−Ｂを２９０．０ｇ滴下して合成物３−Ｃを得た。
反応容器にＳＤＸ−１６９０を２００ｇ及び合成物３−Ｃを７７．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例４】  反応容器にマレイン酸ジメチルを７２．０ｇ、フェニルマレイミドを８６．５ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９ｇの割合で、窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて合成物４−Ａを合成した。
反応容器に窒素雰囲気下、ＴＤＩを８７ｇ投入し、攪拌している中に、合成物４−Ａを１６９ｇ滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させて合成物４−Ｂを得た。別に、反応容器にＤＭＤＳを３６ｇ投入し、攪拌している中に、合成物４−Ｂを１２８ｇ滴下して合成物４−Ｃを得た。
反応容器にＳＤＸ−１６９０を２００ｇ及び合成物４−Ｃを６８ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例５】  反応容器にＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を１１７ｇ、ＫＢＭ９０３を８９．５ｇの割合で、窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて合成物５−Ａを合成した。
反応容器に窒素雰囲気下、ＴＤＩを８７ｇ投入し、攪拌している中に、合成物５−Ａを２０７ｇ滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させて合成物５−Ｂを得た。別に、反応容器にＤＭＤＳを３６ｇ投入し、攪拌している中に、合成物５−Ｂを１３７ｇ滴下して合成物５−Ｃを得た。
反応容器にＳＤＸ−１６９０を２００ｇ及び合成物５−Ｃを８５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例６】  反応容器に窒素雰囲気下、２−アミノエタンチオールを７７ｇ投入し、攪拌している中に、メチルアクリレートを８６ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で４８時間反応させた。更に、その中にＹ−５１８７（商品名、日本ユニカー製、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）を２０３ｇの割合で、窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて合成物６−Ａを合成した。
反応容器に窒素雰囲気下、両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を３００ｇ及び合成物６−Ａを２５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例７】  反応容器に窒素雰囲気下、ＤＭＤＳを１５４ｇ投入し、攪拌している中にＹ−５１８７を１００ｇを窒素雰囲気下、滴下混合した。更に、５０℃で１０日間反応させた後、１２０℃で未反応のＤＭＤＳを減圧留去して合成物７−Ａを得た。
反応容器に窒素雰囲気下、両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を３００ｇ及び合成物７−Ａを２５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例８】  反応容器に窒素雰囲気下、アリルアミンを５７ｇ投入し、攪拌している中にメチルアクリレートを８６ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で４８時間反応させて合成物８−Ａを得た。
別に反応容器に窒素雰囲気下、ＩＰＤＩを１１１ｇ投入し、攪拌している中に、ＫＢＭ５７３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１２８ｇ滴下した。滴下終了後、５０℃で１０日間反応させて合成物８−Ｂを得た。反応容器に窒素雰囲気下、合成物８−Ａを２３８ｇ入れ、合成物８−Ｂを７２ｇ滴下混合した。更に、５０℃で７日間反応させて合成物８−Ｃを得た。
反応容器に窒素雰囲気下、合成物８−Ｃ６２ｇ及びＤＭＤＳ１５ｇを混合し、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下し合成物８−Ｄを得た。
両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を３００ｇ及び合成物８−Ｄを５５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例９】  反応容器にポリエーテルＨＡ（商品名、三菱化学社製、ポリオレフィンポリオール）を５００ｇ入れ、ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を上記ポリエーテルＨＡ１モル中の水酸基の数に対してナトリウム原子が１．０５倍モルになるように添加し、１２０℃で３０分間攪拌した。次いで、減圧下脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド３６ｇ添加して１時間反応させた。減圧下未反応の諸成分を留去し、副生した無機物等を除去、精製して末端アリル化炭化水素系重合体を得た。
ＳＤＸ−１６９０の代りに上記で得た末端アリル化炭化水素系重合体を用い、合成物１−Ｂの使用量を６８ｇとした以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂を製造した。
（比較例１）
窒素雰囲気下、反応容器にＳＤＸ−１６９０を４００ｇ及びＫＢＭ８０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を４５ｇ入れ９０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
（比較例２）
窒素雰囲気下、反応容器に両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を４００ｇ及びＫＢＭ８０３を２１ｇ入れ、９０℃まで昇温した後、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
（合成例１）（マイケル付加反応によるアミノ基を有する加水分解性アルコキシシランの合成）
反応容器にエチルアクリレートを１００ｇ及びＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で７日間反応させて反応物１−ＧＡを得た。同様に、反応容器にエチルアクリレートを２００．２ｇ及びＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で７日間反応させて反応物１−ＧＢを得た。
（合成例２）（マイケル付加反応によるアミノ基を有する化合物の合成）
反応容器にエチルアクリレートを１００．１ｇ及びアリルアミンを５７．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物２−ＧＡを得た。
（合成例３）（イソシアネート基及び置換尿素結合、チオウレタン結合若しくはウレタン結合を有する化合物の合成）
表１に示す化合物若しくは合成例２で得られた反応物２−ＧＡ及びスミジュールＴ−８０を表１に示す割合（質量部）で用い、窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃で７日間反応させて反応物１−ＡＡ、反応物１−ＢＢ、反応物１−ＣＣ及び反応物１−ＤＤを得た。
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（合成例４）
表２に示す化合物及び合成例１で得られた反応物１−ＧＡ若しくは反応物１−ＧＢを表２に示す割合（質量部）で用い、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物２−ＡＡ、反応物２−ＢＢ、反応物２−ＣＣ、反応物２−ＤＤ及び反応物２−ＥＥを得た。同様にして、表２に示す化合物又は合成例３で得られた反応物１−ＡＡ、反応物１−ＢＢ、反応物１−ＣＣ若しくは反応物１−ＤＤ並びに合成例１で得られた反応物１−ＧＡ若しくは反応物１−ＧＢ又はＫＢＭ９０３を表２に示す割合（質量部）で用い、窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃で１日間反応させて反応物２−ＦＦ、反応物２−ＧＧ、反応物２−ＨＨ、反応物２−ＩＩ及び反応物２−ＪＪを得た。なお、表２で商品名で示される化合物は以下のものである。
＊１：共栄社化学社製、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
＊２：共栄社化学社製、トリメチロールプロパンアクリレート
＊３：武田薬品工業社製、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート
＊４：昭和電工社製、２−イソシアネートエチルメタクリレート
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（合成例５）
反応容器にアリルグリシジルエーテルを１１４ｇ、ＫＢＭ８０３を１９６ｇ及びトリエチルアミンを１ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物５−ＧＡを得た。
（実施例１０〜２２、比較例３）
実施例６又は比較例２で得られた硬化性樹脂を反応溶媒とし、表３（１）又は表３（２）に示される化合物、上記合成例で得られた反応物並びにラウリルメルカプタン及びＡＩＢＮ、場合によっては更にＫＢＭ５０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）からなる混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、１００℃で２時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
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【実施例２３】  反応容器に窒素雰囲気下、アリルグリシジルエーテルを１１４ｇ及びＡ−Ｌｉｎｋ１５を２２１ｇ投入し、５０℃で１４日間反応して合成物２３−Ａを得た。
ＤＭＤＳを１５４ｇ及び合成物２３−Ａを１６０ｇ混合攪拌し、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した後、未反応のＤＭＤＳを減圧留去して合成物２３−Ｂを得た。
反応容器に両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を３００ｇ及び合成物２３−Ｂを３２ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例２４】  反応容器に窒素雰囲気下、アリルグリシジルエーテルを１１４ｇ、ＫＢＭ８０３を１９６ｇ及びアンカミンＫ５４（商品名、エアープロダクツジャパン社製、第三級アミン化合物）を１ｇ投入し、５０℃で７日間反応て合成物２４−Ａを得た。
反応容器に両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を３００ｇ及びＤＭＤＳを２４ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて合成物２４−Ｂを得た。
続いて、合成物２４−Ａを２２ｇ及び合成物２４−Ｂを３００ｇ混合攪拌し、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した後、９０℃まで昇温した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例２５】  反応容器に窒素雰囲気下、アリルアミンを５７ｇ投入し、攪拌している中に、メチルアクリレートを８６ｇを滴下した。滴下終了後４０℃で４８時間反応させて合成物２５−Ａを得た。
反応容器に窒素雰囲気下、合成物２５−Ａを７２ｇ投入し、攪拌している中に、ＫＢＭ４０３を１１８ｇを滴下した。滴下終了後５０℃で１０日間反応させて合成物２５−Ｂを得た。
反応容器に窒素雰囲気下、ＤＭＤＳを１５４ｇ及び合成物２５−Ｂを１８０ｇを混合攪拌し、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した後、未反応のＤＭＤＳを減圧留去して合成物２５−Ｃを得た。
両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を３００ｇ及び合成物２５−Ｃを３５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
合成物２４−Ｂを得た。
【実施例２６〜３０】
実施例２３で得られた硬化性樹脂を反応溶媒とし、ｎ−ブチルアクリレート、表４に示す上記合成例で得られた反応物並びにラウリルメルカプタン及びＡＩＢＮからなる混合溶液を３時間掛けて滴下した。更に、１００℃で２時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
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（実施例３１〜６０、比較例４〜６）
実施例１〜３０、比較例１〜３で得られた硬化性樹脂のそれぞれ１，０００ｇを、ＭＲ−１０Ｇ（商品名：綜研化学社製、メタクリル酸樹脂粉体）４００ｇ、ジメチルシロキサンで疎水処理したシリカエアロゲルＲ−８１２（商品名：日本アエロジル社製）０．３ｇと共にプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練りした後、ＫＢＭ８０３を５ｇ及び三フッ化ホウ素ピペリジン錯体を２ｇ添加、混練りして硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を２３℃で１４日〜３０日間放置した後、温度２３℃、相対湿度６０％で硬化させ、皮貼りに至る時間を測定し、それらの結果を表５に示した。又、これらの硬化性樹脂組成物を用い、被着材としてステンレス鋼板同士を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度５０％で１４日間養生して、それらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表５に示した。
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表５に記載した結果から明らかのように、実施例１〜３０に係る樹脂組成物は、皮貼り時間が短く、引張接着強さが大きいことが判る。
（実施例６１、比較例７）
実施例２３及び比較例２で得られた硬化性樹脂のそれぞれ５００ｇ及び炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ２３００、日東粉化工業社製）７００ｇをプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練りした後、ＫＢＭ９０３を１５ｇ及び錫触媒（商品名：スタンＮｏ．９１８、三共有機合成社製）を５ｇ加えて硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を用い、被着材としてステンレス鋼板同士を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度５０％で１４日間養生して、それらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表６に示した。
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表６の結果から実施例６１の硬化性樹脂組成物は、比較例７の硬化性樹脂組成物に比べて、極性基の違いによる効果が顕著に表われていることが判る。
【産業上の利用可能性】  本発明の硬化性樹脂は、接着剤として配合した場合、接着強さが大きいという効果を有しているので、特に接着剤、シーラント、塗料等に用いることができ、その際に優れた接着性能を発現することができる。
【国際調査報告】
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