(57)【要約】高容量を得ることができると共にサイクル特性を向上させることができる負極材料およびその製造方法、並びに電池を提供する。負極材料は、Ｌｉと金属間化合物を生成可能な元素と、Ｃとを含む反応相を有している。この反応相はＸ楾回折による回折ピークの半値幅が０．５°以上であることが好ましい。また、この負極材料は、ＸＰＳにより２８４．５ｅＶよりも低い領域にＣのピークが得られることが好ましく、Ｌｉと金属間化合物を生成可能な元素としてＳｎを含む場合にはＳｎの３ｄ５／２軌道のピークとＣの１ｓ軌道のピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きいことが好ましい。これにより、Ｌｉと金属間化合物を生成可能な元素が充放電に伴い凝集または結晶化してしまうことを抑制することができる。
2004100291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を生成可能な元素と、炭素（Ｃ）とを含む反応相を有し、
Ｘ線光電子分光法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素のピークが得られる
ことを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の負極材料。
【請求項３】
前記反応相は、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の負極材料。
【請求項４】
前記反応相は、スズと、亜鉛，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル，銅，鉄，コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求の範囲第３項記載の負極材料。
【請求項５】
前記反応相は、更に、長周期型周期表における４族から６族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の負極材料。
【請求項６】
炭素の割合が、２重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の負極材料。
【請求項７】
比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の負極材料。
【請求項８】
メジアン径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の負極材料。
【請求項９】
前記反応相の平均結晶粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の負極材料。
【請求項１０】
スズ（Ｓｎ）と炭素（Ｃ）とを含む反応相を有し、
Ｘ線光電子分光法により得られるスズ原子の３ｄ５／２軌道（Ｓｎ３ｄ５／２）のピークと炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きい
ことを特徴とする負極材料。
【請求項１１】
前記反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の負極材料。
【請求項１２】
前記反応相は、更に、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の負極材料。
【請求項１３】
前記反応相は、亜鉛，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル，銅，鉄，コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求の範囲第１２項記載の負極材料。
【請求項１４】
前記反応相は、更に、長周期型周期表における４族から６族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の負極材料。
【請求項１５】
炭素の割合が、２重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の負極材料。
【請求項１６】
比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の負極材料。
【請求項１７】
メジアン径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の負極材料。
【請求項１８】
前記反応相の平均結晶粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の負極材料。
【請求項１９】
リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を生成可能な元素と、炭素（Ｃ）とを含む反応相を有する負極材料の製造方法であって、
リチウムと金属間化合物を生成可能な元素を含む原料と、炭素の原料とを用いて、メカニカルアロイング法により負極材料を合成する工程を含むことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項２０】
リチウムと金属間化合物を生成可能な元素を含む原料として、炭素以外の２種以上の元素を含む合金を用いることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の負極材料の製造方法。
【請求項２１】
炭素の原料として、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックからなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の負極材料の製造方法。
【請求項２２】
炭素の原料として、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状の炭素質材料からなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求の範囲第１９項記載の負極材料の製造方法。
【請求項２３】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を生成可能な元素と、炭素（Ｃ）とを含む反応相を有する負極材料を含有し、
この負極材料は、Ｘ線光電子分光法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素のピークが得られる
ことを特徴とする電池。
【請求項２４】
前記反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載の電池。
【請求項２５】
前記反応相は、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求の範囲第２３項記載の電池。
【請求項２６】
前記反応相は、スズと、亜鉛，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル，銅，鉄，コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求の範囲第２５項記載の電池。
【請求項２７】
前記反応相は、更に、長周期型周期表における４族から６族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第２３項記載の電池。
【請求項２８】
前記負極材料は、炭素の割合が、２重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載の電池。
【請求項２９】
前記負極材料は、比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載の電池。
【請求項３０】
前記負極材料は、メジアン径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載の電池。
【請求項３１】
前記反応相の平均結晶粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載の電池。
【請求項３２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、スズ（Ｓｎ）と炭素（Ｃ）とを含む反応相を有する負極材料を含有し、
この負極材料は、Ｘ線光電子分光法により得られるスズ原子の３ｄ５／２軌道（Ｓｎ３ｄ５／２）のピークと炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きい
ことを特徴とする電池。
【請求項３３】
前記反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることを特徴とする請求の範囲第３２項記載の電池。
【請求項３４】
前記反応相は、更に、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第３２項記載の電池。
【請求項３５】
前記反応相は、亜鉛，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル，銅，鉄，コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求の範囲第３４項記載の電池。
【請求項３６】
前記反応相は、更に、長周期型周期表における４族から６族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求の範囲第３２項記載の電池。
【請求項３７】
前記負極材料は、炭素の割合が、２重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第３２項記載の電池。
【請求項３８】
前記負極材料は、比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求の範囲第３２項記載の電池。
【請求項３９】
前記負極材料は、メジアン径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第３２項記載の電池。
【請求項４０】
前記反応相の平均結晶粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第３２項記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、例えばリチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を生成可能な元素と、炭素（Ｃ）とを含む反応相を有する負極材料およびその製造方法並びに電池に関する。
【背景技術】  近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池についてはキーデバイスとして、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。
このリチウムイオン二次電池の負極材料には、従来より、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化炭素や黒鉛等の炭素質材料が広く用いられている。しかし、近年の高容量化に伴い、負極材料の更なる高容量化が課題となっている。
これまで、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより得られた炭素質材料を用いた負極で高容量を達成したとの報告もあるが（特開平８−３１５８２５号公報参照）、この炭素質材料を用いた負極の放電電位はリチウムに対して０．８Ｖ〜１．０Ｖであるので、電池放電電圧は低くエネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
一方、炭素質材料を上回る高容量を実現可能な負極材料として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金が広く研究され、米国特許第４９５０５６６号明細書にはＳｉ合金が報告されている。しかし、これらの合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題があった。
そこで、サイクル特性を改善するために、合金の表面を導電性の高い材料で被覆することが検討されている。例えば、特開２０００−１７３６６９号公報、特開２０００−１７３６７０号公報、特開２００１−６８０９６号公報では、合金を導電性材料を溶解した有機溶媒中に浸漬したり、あるいはハイブリタイゼーション等のメカノケミカル反応を用いて導電性材料を合金表面に被覆することが検討されている。
しかしながら、この場合においても、サイクル特性改善の効果は十分とは言えず、合金の持つ容量を十分に活かしきれていないのが実状である。
【発明の開示】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量を得ることができると共にサイクル特性を向上させることができる負極材料およびその製造方法、並びに電池を提供することにある。
本発明による第１の負極材料は、リチウムと金属間化合物を生成可能な元素と、炭素とを含む反応相を有し、Ｘ線光電子分光法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素のピークが得られるものである。
本発明による第２の負極材料は、スズ（Ｓｎ）と炭素とを含む反応相を有し、Ｘ線光電子分光法により得られるスズ原子の３ｄ５／２軌道（Ｓｎ３ｄ５／２）のピークと炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きいものである。
本発明による負極材料の製造方法は、リチウムと金属間化合物を生成可能な元素と、炭素とを含む反応相を有する負極材料を製造するものであって、リチウムと金属間化合物を生成可能な元素を含む原料と、炭素の原料とを用いて、メカニカルアロイング法により負極材料を合成する工程を含むものである。
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、リチウムと金属間化合物を生成可能な元素と、炭素とを含む反応相を有する負極材料を含有し、この負極材料は、Ｘ線光電子分光法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素のピークが得られるものである。
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、スズと炭素とを含む反応相を有する負極材料を含有し、この負極材料は、Ｘ線光電子分光法により得られるスズ原子の３ｄ５／２軌道（Ｓｎ３ｄ５／２）のピークと炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きいものである。
本発明の第１の負極材料によれば、Ｘ線光電子分光法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素のピークが得られるようにしたので、リチウムと金属間化合物を生成可能な元素が充放電に伴い凝集あるいは結晶化してしまうことを抑制することができる。
本発明の第２の負極材料によれば、Ｘ線光電子分光法により得られるスズ原子の３ｄ５／２軌道（Ｓｎ３ｄ５／２）のピークと炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きくなるようにしたので、スズが充放電に伴い凝集あるいは結晶化してしまうことを抑制することができる。
本発明の負極材料の製造方法によれば、リチウムと金属間化合物を生成可能な元素を含む原料と、炭素の原料とを用いて、メカニカルアロイング法により合成するようにしたので、本発明の第１または第２の負極材料を容易に製造することができる。
本発明の第１または第２の電池によれば、本発明の第１または第２の負極材料を用いるようにしたので、高容量を得ることができると共に、充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の一実施の形態に係る負極材料を作製する際に用いるメカニカルアロイング装置の一構成例を表す斜視図である。
第２図は、本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
第３図は、本発明の実施例１−２２〜１−４２の負極材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークを表すものである。
第４図は、比較例１−８〜１−１５の負極材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークを表すものである。
第５図は、本発明の実施例において作製したコイン型電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る負極材料は、リチウムなどと反応可能な反応相を有しており、負極活物質として機能するようになっている。この反応相は、例えば、リチウムなどと金属間化合物を生成可能な元素（以下、リチウム活性元素という）を含んでいる。リチウム活性元素としては、例えば長周期型周期表における１１族から１５族までの元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、ケイ素、スズまたはこれらの両方を含むことが好ましい。ケイ素およびスズは単位重量あたりのリチウムとの反応量が高いからである。
また、この場合、ケイ素またはスズに加えて、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），インジウム（Ｉｎ），亜鉛（Ｚｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、亜鉛，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル，銅，鉄，コバルトおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことも好ましい。ケイ素またはスズのみではサイクル特性が低下してしまうおそれがあるからである。なお、これらの金属元素は、ケイ素またはスズとの化合物として存在していてもよく、混合物として存在していてもよい。
反応相は、また、炭素を含んでいる。炭素を含むことにより低結晶あるいは非晶質となり、リチウムが円滑に吸蔵および離脱されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。反応相は、更に、長周期型周期表における４族から６族までの元素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これによりリチウム活性元素がサイクル後に凝集もしくは結晶化してしまうことをより効果的に抑制することができるからである。
この反応相は、例えば、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとしたＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅が回折角２θで０．５°以上であることが好ましい。０．５°未満であると、炭素の作用が十分に発揮されない場合があるからである。
特に、半値幅は１°以上であればより好ましく、５°以上であれば更に好ましい。更に、反応相の平均結晶粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であればより好ましく、１００ｎｍ以下であれば更に好ましい。反応相をより低結晶化、更には非晶質化することができ、上記炭素の作用を十分に得ることができるからである。
なお、Ｘ線回折分析における反応相に対応する回折ピークは、リチウムと反応相との電気化学的反応の前後においてＸ線回折チャートを比較することにより容易に特定することができ、電気化学的反応後に変化した回折ピークがこれに該当する。この反応相に対応する回折ピークは、回折角２θが３０°〜６０°の範囲内に見られることが多い。平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡により負極材料の結晶組織を観察することによって調べることができる。
反応相中の炭素はリチウム活性元素の間に存在し、反応相に含まれる金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。充放電に伴いリチウム活性元素は凝集あるいは結晶化し、これがサイクル特性を劣化させる原因と考えられるが、このように結合することにより、この充放電に伴うリチウム活性元素の凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。これに対して、炭素が他の元素と結合せずに単にリチウム活性元素間に存在しているだけでは、充放電に伴うリチウム活性元素の凝集あるいは結晶化を抑制することは難しい。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）がある。ＸＰＳとは、具体的には、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。以下、その詳細を説明する。
各元素の内殼軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の負の電荷密度と相関して変化する。例えば、所定の炭素元素Ａ上の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少したとする。この場合、２ｐ電子などの外殻電子が減少した状態であるから、炭素元素Ａの１ｓ電子は炭素元素Ａの殻からより強く束縛力を受けることになる。このように元素上の電荷密度が減少した場合には、束縛エネルギーの高い側にピークがシフトする。つまり、束縛エネルギー値はその元素の電子状態（結合状態）を反映したものである。例えば、グラファイトのピーク位置は、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。
炭素が他の元素と結合している場合、負極材料に対してＸＰＳを行うと、２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素のピークが得られる。グラファイトにおける炭素の電荷密度と比較して、周りの元素との相互作用によって電荷密度が増加しているからである。なお、一般的には、炭素近傍に他の元素が存在して電荷密度が高くなる場合、つまり炭素が他の元素と炭化物（カーバイド）を形成する場合にのみ、２８４．５ｅＶよりも低い領域にピークが現れることが知られている。例えば、炭化チタン（ＴｉＣ）では２８１．５ｅＶに、炭化バリウム（Ｂａ２Ｃ）では２８３．５ｅＶに、（ＣＨ２）ｎでは２８４．８ｅＶに、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）では２８９．４ｅＶに、ＣＦ２ＣＦ２では２９２．６ｅＶにそれぞれピークが現れることが知られている。
また、リチウム活性元素としてスズが含まれている場合には、負極材料に対してＸＰＳにより得られるスズ原子の３ｄ５／２軌道（Ｓｎ３ｄ５／２）のピークと炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークとのエネルギー差は２００．１ｅＶよりも大きくなる。この理由は次に説明する通りである。金属状態のＳｎ３ｄ５／２ピーク位置は４８４．９２ｅＶと４８４．８７ｅＶとがあると報告されている（例えば、ディ・ブリッグズ（Ｄ．Ｂｒｉｇｇｓ）およびエム・ピイ・シーア（Ｍ．Ｐ．Ｓｅａｈ）編，オージェ・アンド・Ｘ−ｒａｙ・フォトエレクトロン・スペクトロスコピイ（Ａｕｇｅｒ  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ），「プラクティカル・サーフェス・アナリシス（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」，第２版，ジョンワイリー＆ソンス社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ），１９９０年参照）。合金状態のＳｎ３ｄ５／２ピーク位置も金属状態と同一であると考えられる。一方、炭素原子の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）については、グラファイトのピーク位置が２８４．５ｅＶ、表面汚染炭素のピーク位置が２８４．８ｅＶである。単純に合金とグラファイトとを混合した物質を測定した場合のＳｎ３ｄ５／２とＣ１ｓとの２つのピーク間隔は４８４．９ｅＶ（金属スズのピーク位置）−２８４．８ｅＶ（グラファイトのピーク位置）＝２００．１ｅＶである。よって、炭素と他の元素の間に相互作用がある場合には、ピーク間隔は２００．１ｅＶよりも大きくなる。
すなわち、ＸＰＳにより得られる負極材料中の炭素のピーク位置は、２８４．５ｅＶよりも低いことが好ましい。また、リチウム活性元素としてスズを含む場合には、ＸＰＳにより得られるＳｎ３ｄ５／２のピークとＣ１ｓのピークとのエネルギー差は２００．１ｅＶよりも大きいことが好ましい。更に、２００．４ｅＶよりも大きく、２００．５ｅＶ以上２０２．４ｅＶ以下であればより好ましい。リチウム活性元素の凝集あるいは結晶化を著しく抑制することができるからである。
なお、負極材料のＸＰＳ測定を行う前には、負極材料を両面粘着テープあるいはインジウム金属などを用いて固定する。そののち、表面が表面汚染炭素で覆われている場合には、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象の負極材料が後述のように電池の負極中に存在する場合には、電池を解体して負極を取り出した後、ジメチルカーボネートなどの揮発性溶媒で洗浄する。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。このサンプリングは不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常物質表面には表面汚染炭素が存在し、これをエネルギー基準とする。本実施の形態では、例えば、表面汚染炭素のピーク位置を２８４．８ｅＶとする。このＸＰＳ測定によりＣ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと組成中の炭素のピークとの和で得られる。よって、この波形を解析することにより、組成中の炭素のピークが得られる。波形解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を２８４．８ｅＶとする。また、波形解析には市販のソフトウエアを用いることができる。スズを含む場合には、Ｓｎ３ｄ５／２のピークをエネルギー基準として用いてもよい。この場合、ピーク位置を４８４．９ｅＶとしてエネルギー補正を行う。
また、この負極材料は、炭素の割合が２重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であればより好ましい。炭素が少ないと十分に微細な結晶組織が得られないおそれがあるからである。また、炭素の割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であればより好ましく、２５重量％以下であれば更に好ましい。炭素が多いと十分な容量を得ることが難しいからである。
また、負極材料の比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が小さいと電解質などと十分に接触せず、逆に、大きいと電解質などとの反応性が大きくなり、電解質が分解してしまうおそれがあるからである。なお、比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
更に、負極材料のメジアン径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であればより好ましく、２０μｍ以下であれば更に好しく、５μｍ以下であれば最も好ましい。また、負極材料のメジアン径は１００ｎｍ以上であることが好ましい。このような範囲内において電極の局所的な膨張を効果的に抑制することができるからである。なお、メジアン径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
このような負極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、負極材料の構成元素の原料を用意する。炭素の原料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素質材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。これら炭素質材料の形状は繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。
炭素以外の構成元素の原料、すなわちリチウム活性元素を含む原料としては、その各構成元素の単体の粉末または単体の塊を用いてもよく、これら粉末または塊を混合したのち、電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固させたり、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、または各種ロール法により上記各構成元素の２種以上を合金化した合金を用いてもよい。但し、合金を用いた方が、低結晶化が容易であり、反応時間の短縮も図ることができるので好ましい。合金は粉末でも塊であってもよい。
次いで、これら原料に対してメカニカルアロイングを行い、例えば、リチウム活性元素の少なくとも１種と炭素とを合金化し、負極材料を合成する。このメカニカルアロイングには、例えば、遊星ボールミル装置や第１図に示したような装置を用いることができる。
第１図に示したメディア攪拌型メカニカルアロイング装置は、粉砕タンク１１に、粉砕球２０および不活性ガス（図示せず）と共に原料を供給し、アジテーターアーム１２Ａが取り付けられた回転可能な撹拌軸１２で撹拌することにより、原料を粉砕および混合しつつ、合金化して合金粉末を作製するものである。粉砕タンク１１は、原料等を収容する収容部１１Ａと、収容部１１Ａの上部に取り付けられた蓋１１Ｂとを有しており、撹拌軸１２は、ガスシール１３を介して、この蓋１１Ｂを貫通するように設けられている。蓋１１Ｂには、また、供給口１４，１５が設けられており、供給口１４から原料および粉砕球２０が、供給口１５から不活性ガスが粉砕タンク１１内にそれぞれ供給されるようになっている。収容部１１Ａの側壁は、粉砕タンク１１内を所望の温度に加熱あるいは冷却するための媒体が循環するジャケット１６が設けられている。ジャケット１６を循環する媒体は供給管１７からジャケット１６に供給され、排出管１８からジャケット１６の外部に排出されるようになっている。収容部１１Ａの底部には、排出スクリーン１９が設けられており、この排出スクリーン１９により、作製された合金粉末と粉砕球２０とが分離され、粉砕球２０が粉砕タンク１１内に残され、合金粉末のみが粉砕タンク１１から排出されるようになっている。
以上の工程により本実施の形態の負極材料が得られる。
このような負極材料は例えば次のようにして電池に用いられる。
第２図は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。
この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、帯状の正極４１と帯状の負極４２とがセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０を有している。電池缶３１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ４３に含浸されている。また、巻回電極体４０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３２，３３がそれぞれ配置されている。
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、この電池蓋３４の内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体４０は、例えば、センターピン４４を中心に巻回されている。巻回電極体４０の正極４１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード４５が接続されており、負極４２にはニッケルなどよりなる負極リード４６が接続されている。正極リード４５は安全弁機構３５に溶接されることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は電池缶３１に溶接され電気的に接続されている。
正極４１は、例えば、図示しないが、対向する一対の面を有する正極集電体の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２），硫化モリブデン（ＭｏＳ２），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ，ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１，０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
負極４２は、図示しないが、例えば、正極４１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体の両面あるいは片面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極合剤層は、例えば、本実施の形態に係る負極材料を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。このように本実施の形態に係る負極材料を含むことにより、この二次電池では、高容量が得られると共に、充放電効率とサイクル特性とを向上させることができるようになっている。負極合剤層は、また、本実施の形態に係る負極材料に加えて他の負極活物質、または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
この炭素質材料の割合は、本実施の形態の負極材料に対して、１重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。炭素質材料が少ないと負極３４の導電率が低下し、多いと電池容量が低下してしまうからである。
セパレータ４３は、正極４１と負極４２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ４３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ４３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。
なお、電解液に代えて、ゲル状電解質あるいは固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液（すなわち、溶媒および電解質塩等）については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。なお、このような固体電解質を用いる場合には、セパレータ３５は除去してもよい。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極４２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極４１に吸蔵される。ここでは、負極４２が、リチウム活性元素の少なくとも１種と炭素とを含みかつ炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している負極材料を含有しているので、リチウムが円滑に吸蔵および離脱される共に、電解質との反応が抑制される。また、電解質に対して良好な接触性および反応性が確保される。更には、充放電に伴うリチウム活性元素の凝集あるいは結晶化が抑制される。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極材料と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し乾燥させ圧縮して正極合剤層を形成し、正極４１を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接する。
また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し乾燥させ圧縮して負極合剤層を形成し、負極４２を作製する。続いて、負極４２に負極リード４６を溶接する。
そののち、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して巻回し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接して、巻回した正極４１および負極４２を一対の絶縁板３２，３３で挟み電池缶３１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶３１の内部に注入する。そののち、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４，安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめることにより固定する。これにより、第２図に示した二次電池が完成する。
このように本実施の形態の負極材料によれば、ＸＰＳにより２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素のピークが得られるようにしたので、充放電に伴うリチウム活性元素の凝集あるいは結晶化を抑制することができる。
また、スズを含む場合に、ＸＰＳにより得られるＳｎ３ｄ５／２のピークとＣ１ｓのピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きくなるようにしたので、充放電に伴うスズの凝集あるいは結晶化を抑制することができる。
よって、本実施の形態に係る電池によれば、本発明の負極材料を用いるようにしたので、高容量を得ることができると共に、充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる。
また、本実施の形態に係る負極材料の製造方法によれば、リチウム活性元素の少なくとも１種と炭素とをメカニカルアロイング法により合金化するようにしたので、本実施の形態に係る負極材料を容易に製造することができる。
なお、本実施の形態に係る負極材料はメカニカルアロイング法以外の他の方法、例えばアトマイズ法あるいはロール法などの溶融法によっても製造することができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
（炭素の添加効果の確認実験；実施例１−１〜１−４２）
実施例１−１〜１−２１として、比表面積およびメジアン径が表１−１ないし表１−４に示した値の実施の形態において説明した負極材料を作製した。その際、炭素以外の構成元素の種類およびその割合と負極材料中の炭素の割合とを、実施例１−１〜１−２１で表１−１ないし表１−４に示したように変化させた。なお、表１−６，１−７における結晶粒径のバー（−）は、結晶粒径が小さすぎて確認できなかったことを表している。また、実施例１−１〜１−２１に対する比較例１−１〜１−７として、組成，比表面積およびメジアン径を表１−５に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−２１と同様にして負極材料を作製した。更に、実施例１−２２〜１−４２として、比表面積，反応相の結晶粒径およびメジアン径が表１−６または表１−７に示した値の実施の形態において説明した負極材料を作製した。その際、炭素以外の構成元素の種類およびその割合と負極材料中の炭素の割合とを、表１−６または表１−７に示したように変化させた。加えて、実施例１−２２〜１−４２に対する比較例１−８〜１−１５として、組成，比表面積，反応相の結晶粒径およびメジアン径を表１−８に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２２〜１−４２と同様にして負極材料を作製した。具体的には、まず、第１図に示したメディア攪拌型メカニカルアロイング装置（三井鉱山株式会社製）に、炭素以外の他の構成元素の原料として他の構成元素を合金化した合金粉末と、炭素の原料としてグラファイトの粉末とを合計で１ｋｇとなるように投入した。次いで、粉砕球２０である直径約９ｍｍの硬質クロム鋼玉約１８ｋｇを更に投入した後、粉砕タンク１１の内部を不活性ガスであるアルゴンで置換した。続いて、撹拌軸１２を毎分２５０回転の回転速度で１０時間運転したのち１０分間休止した。この操作を運転時間の合計が２０時間となるまで繰り返した。続いて、粉砕タンク１１を室温まで冷却したのち、粉砕タンク１１から合成された粉末を取り出し、２００メッシュのふるいにより粗粉を取り除いた。これにより、実施例１−１〜１−４２および比較例１−１〜１−１５の負極材料を得た。実施例１−１〜１−４２および比較例１−１〜１−８の負極材料について、Ｘ線回折分析によりＸ線回折パターンを測定し、反応相に対応するピークの半値幅を調べた。Ｘ線回折装置にはリガク社製ＲＡＤ−ＩＩＣを用いた。測定では、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度は１°／ｍｉｎとした。得られた結果を表１−１ないし表１−８に示す。
更に、実施例１−２２〜１−４２および比較例１−８〜１−１５の負極材料については、ＸＰＳを行った。その結果、実施例１−２２〜１−４２では第３図に示したようなピークＰ１が得られ、比較例１−８〜１−１５では第４図に示したようなピークＰ２が得られた。また、得られたピークＰ１，Ｐ２を解析したところ、実施例１−２２〜１−４２では、第３図に示したように表面汚染炭素のピークＰ３と、ピークＰ３よりも低エネルギー側に負極材料組成中におけるＣ１ｓのピークＰ４が得られた。これに対して、比較例１−８〜１−１５では、第４図に示したように表面汚染炭素のピークＰ３しか得られなかった。表１−６ないし表１−８に、ＸＰＳにより得られた負極材料組成中におけるＣ１ｓのピークのエネルギー値、および、Ｓｎ３ｄ５／２のピークとＣ１ｓのピークとのエネルギー差を示す。
また、実施例１−１〜１−４２および比較例１−１〜１−１５の負極材料を用いて第５図に示したようなコイン型電池を作製して充放電特性を評価し、負極材料のサイクル特性を調べた。このコイン型電池は、本実施例の負極材料を用いた試験極５１を外装部材５２に収容すると共に、金属リチウムよりなる対極５３を外装部材５４に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ５５を介して積層したのち、ガスケット５６を介してかしめたものである。
試験極５１は次のようにして作製した。まず、得られた負極材料４６重量％と、導電剤および負極活物質である黒鉛４６重量％と、導電剤であるアセチレンブラック２重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量％とを混合し、混合溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを作製した。次いで、このスラリーを銅箔に塗布し乾燥させたのち、一定圧力で圧縮成型した。これを直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜いた。対極５３には直径１５．５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム板を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。コイン型電池の大きさは、直径約２０ｍｍ、厚み約１．６ｍｍとした。
充放電は次のようにして行った。なお、ここでいう充電は合金材料へのリチウム挿入反応であり、放電はリチウムを放出する反応を意味する。まず、１ｍＡの定電流で、電圧が５ｍＶに達するまで定電流充電を行ったのち、電流が５０μＡに達するまで定電圧充電を行った。次いで、１ｍＡの定電流で電圧が１．２Ｖに達するまで定電流を行った。サイクル特性は、１サイクル目に対する４０サイクル目の容量維持率として評価した。その結果を表１−１ないし表１−８に示す。
表１−１ないし表１−８に示したように、実施例１−１〜１−４２によれば、比較例１−１〜１−１５に比べて、高い容量維持率を得ることができた。すなわち、反応相がリチウム活性元素に加えて炭素を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
（半値幅に関する検討；実施例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−３およびこれらに対する比較例２−１として、組成，比表面積およびメジアン径を表２−１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極材料を作製した。実施例２−１〜２−３および比較例２−１の負極材料についても、実施例１−１と同様にして反応相に対応するピークの半値幅を求めた。また、実施例２−１〜２−３および比較例２−１の負極材料を用いて実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製し、４０サイクル目の容量維持率をそれぞれ求めた。その結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。表２に示したように、反応相に対応するピークの半値幅が０．５°以上において著しく高い容量維持率が得られた。すなわち、反応相に対応するピークの半値幅は０．５°以上とすれば好ましいことが分かった。
（比表面積に関する検討；実施例３−１）
実施例３−１およびこれに対する比較例３−１，３−２として、組成，比表面積およびメジアン径を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極材料を作製した。実施例３−１および比較例３−１，３−２の負極材料についても、実施例１−１と同様にして反応相に対応するピークの半値幅を求めた。また、実施例３−１および比較例３−１，３−２の負極材料を用いて実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製し、４０サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。表３に示したように、容量維持率は負極材料の比表面積が大きくなると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、負極材料の比表面積を０．０５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下とするようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
（Ｃ１ｓピーク，Ｓｎ３ｄ５／２ピーク−Ｃ１ｓピークの検討；実施例４−１〜４−４）
実施例４−１〜４−４および比較例４−１として、組成，比表面積，反応相の結晶粒径およびメジアン径を表４に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２２と同様にして負極材料を作製した。なお、表４における反応相の結晶粒径のバー（−）は、結晶粒径が小さすぎて確認できなかったことを表している。実施例４−１〜４−４および比較例４−１の負極材料についても、実施例１−２２と同様にして反応相に対応するピークの半値幅を求めた。また、実施例１−２２と同様にＸＰＳを行い、それにより得られたピークを解析した。更に、実施例４−１〜４−４および比較例４−１の負極材料を用いて実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製し、４０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を比較例１−９，１−１０の結果と共に表４−１または表４−２に示す。表４−２に示したように、比較例４−１は炭素を含んでいるにもかかわらず、容量維持率が低かった。また、表４−１に示したように、Ｃ１ｓピークのエネルギー値が２８４．５ｅＶよりも小さい、または、Ｓｎ３ｄ５／２ピーク−Ｃ１ｓピークとのエネルギー差が２００．１ｅＶよりも大きい場合において、著しく高い容量維持率が得られた。すなわち、Ｃ１ｓピークのエネルギー値を２８４．５ｅＶよりも小さくする、または、Ｓｎ３ｄ５／２ピーク−Ｃ１ｓピークとのエネルギー差を２００．１ｅＶよりも大きくするようにすれば、サイクル特性を著しく向上させることができることが分かった。
（反応相の結晶粒径に関する検討；５−１〜５−１０）
実施例５−１〜５−１０として、組成，比表面積，反応相の結晶粒径およびメジアン径を表５−１または表５−２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２２と同様にして負極材料を作製した。実施例５−１〜５−１０の負極材料についても、実施例１−１と同様にして反応相に対応するピークの半値幅を求めた。また、実施例１−２２と同様にＸＰＳを行った。更に、実施例５−１〜５−１０の負極材料を用いて実施例１−２２と同様にしてコイン型電池を作製し、４０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−２３の結果と共に表５−１または表５−２に示す。表５−１または表５−２に示したように、容量維持率は反応相の平均結晶粒径が小さくなると向上する傾向が見られた。すなわち、反応相の平均結晶粒径は１０μｍ以下とすれば好ましく、１μｍ以下とすればより好ましく、１００ｎｍ以下とすれば更に好ましいことが分かった。
（炭素の割合に関する検討；実施例６−１〜６−１７）
実施例６−１〜６−６として、組成，比表面積およびメジアン径を表６−１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極材料を作製した。また、実施例６−７〜６−１７として、組成，比表面積，反応相の結晶粒径およびメジアン径を表６−２または表６−３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２２と同様にして負極材料を作製した。なお、表６−２，６−３における結晶粒径のバー（−）は、結晶粒径が小さすぎて確認できなかったことを表している。実施例６−１〜６−１７の負極材料についても、実施例１−１，１−２２と同様にして反応相に対応するピークの半値幅を求めた。また、実施例６−７〜６−１７の負極材料については、実施例１−２２と同様にＸＰＳを行い、それにより得られたピークを解析した。更に、実施例６−１〜６−１７の負極材料を用いて実施例１−１，１−２２と同様にしてコイン型電池を作製し、４０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１，１−２３，１−３２および比較例１−１，１−９の結果と共に表６−１ないし表６−３に示す。表６−１ないし表６−３に示したように、容量維持率は炭素の割合が多くなると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、負極材料における炭素の割合は、２重量％以上とすれば好ましく、５重量％以上とすればより好ましいことが分かった。また、５０重量％以下とすれば好ましく、４０重量％以下とすればより好ましく、２５重量％以下とすれば更に好ましいことも分かった。
（メジアン径に関する検討；実施例７−１〜７−１１）
実施例７−１〜７−５として、組成，比表面積およびメジアン径を表７−１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極材料を作製した。また、実施例７−６〜７−１１として、組成，比表面積，反応相の結晶粒径およびメジアン径を表７−２または表７−３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２２と同様にして負極材料を作製した。なお、表７−２，７−３における結晶粒径のバー（−）は、結晶粒径が小さすぎて確認できなかったことを表している。実施例７−１〜７−１１の負極材料についても、実施例１−１，１−２２と同様にして反応相に対応するピークの半値幅を求めた。また、実施例７−６〜７−１１の負極材料については、実施例１−２２と同様にＸＰＳを行った。更に、実施例７−１〜７−１１の負極材料を用いて実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製し、４０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例１−２３，１−３２の結果と共に表７−１ないし表７−３に示す。表７−１ないし表７−３に示したように、容量維持率はメジアン径が大きくなると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、負極材料のメジアン径は５０μｍ以下であれば好ましく、３０μｍ以下であればより好ましく、２０μｍ以下であれば更に好ましく、５μｍ以下であれば最も好ましいことが分かった。
（製造方法に関する検討；実施例８−１〜８−６）
実施例８−１，８−２として、炭素以外の他の構成元素の原料として他の構成元素の各粉末、炭素の原料としてグラファイトの粉末をそれぞれ用い、アトマイズ法により、比表面積およびメジアン径が表８−１に示した値の実施の形態において説明した負極材料を作製した。その際、炭素以外の構成元素の種類およびその割合と負極材料中の炭素の割合とを、実施例８−１，８−２で表８−１に示したように変化させた。また、実施例８−１，８−２に対する比較例８−１，８−２として、組成，比表面積およびメジアン径を表８−１に示したように変えたことを除き、他は実施例８−１，８−２と同様にして負極材料を作製した。更に、実施例８−３，８−４として、炭素以外の他の構成元素の原料として他の構成元素の各粉末、炭素の原料としてグラファイトの粉末をそれぞれ用いると共に組成，比表面積およびメジアン径を表８−２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−２２と同様にして負極材料を作製した。なお、表８−２における結晶粒径のバー（−）は、結晶粒径が小さすぎて確認できなかったことを表している。加えて、実施例８−３，８−４に対する比較例８−３，８−４として、組成，比表面積およびメジアン径を表８−２に示したように変えたことを除き、他は実施例８−３，８−４と同様にして負極材料を作製した。更にまた、実施例８−５，８−６として、炭素以外の他の構成元素の原料として他の構成元素を合金化した合金粉末を、炭素の原料としてグラファイトの粉末をそれぞれ用い、アトマイズ法により、比表面積，反応相の結晶粒径およびメジアン径が表８−３に示した値の実施の形態において説明した負極材料を作製した。その際、炭素以外の構成元素の種類およびその割合と負極材料中の炭素の割合とを、実施例８−５，８−６で表８−３に示したように変化させた。
実施例８−１〜８−６の負極材料についても、実施例１−１と同様にして反応相に対応するピークの半値幅を求めた。また、実施例８−３〜８−６の負極材料については、実施例１−２２と同様にＸＰＳを行い、それにより得られたピークを解析した。更に、実施例８−１〜８−６の負極材料を用いて実施例１−１，１−２２と同様にしてコイン型電池を作製し、４０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表８−１ないし表８−３に示す。表８−１ないし表８−３に示したように、実施例８−１〜８−６によれば、対応する比較例８−１〜８−４に比べて高い容量維持率を得ることができた。すなわち、炭素以外の他の構成元素の原料として、他の構成元素の各粉末を用いるようにしても、または、アトマイズにより原料を合金化するようにしても、リチウム活性元素に加えて炭素を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明の電池の形状は特に限定されることなく、例えば、角型，コイン型，ボタン型等とすることができる。また、大きさも任意であり、例えば電気自動車用大型電池にも適用することができる。更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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