(57)【要約】リチウムイオン電池としての充放電特性を向上させる不燃性非水系電解液を提供する。リチウムの吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素物質を含む負極、および三元以上系混合添加剤、高い濃度を有するリチウム塩、主溶媒としての燐酸エステルからなる不燃性非水系電解液であって、三元以上系混合添加剤が、（ａ）群：ビニレンカーボネート化合物からなる化合物群、と（ｂ）群：酢酸ビニル化合物、アルキルメチルカーボネート化合物、及びビニルエチレンカーボネート化合物からなる化合物群、と（ｃ）群：２−ピロリジノン化合物、環状アルキル化合物、及び環状ペンタノン化合物からなる化合物群、との三種類の化合物群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも一種以上が添加されたことを特徴とする不燃性非水系電解液、及びそれを含むリチウムイオン電池が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を燐酸エステルを含有する溶媒に溶解した電解液において、（ａ）群：式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物から成る化合物群、と（ｂ）群：式（ＩＩ）で表される酢酸ビニル化合物、式（ＩＩＩ）で表されるアルキルメチルカーボネート化合物、及び式（ＩＶ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる化合物群、と（ｃ）群：式（Ｖ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＶＩ）で表される環状アルキル化合物、及び式（ＶＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物からなる化合物群、との三種類の化合物群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも一種以上の化合物が添加されていることを特徴とする不燃性非水系電解液。
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ３及びＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ７及びＲ８及びＲ９及びＲ１０及びＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ１４は、炭素数２−４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
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（式中、Ｒ１５は、炭素数１−３の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）。
【請求項２】
リチウム塩を溶解した燐酸エステル系不燃性電解液に対し、前記それぞれの化合物群からの添加剤を１−１２％〔重量比〕、かつそれぞれの添加剤の合計で５−２０％〔重量比〕を使用することを特徴とする、請求項１に記載の不燃性非水系電解液。
【請求項３】
上記リチウム塩が、リチウムイオンと、ＰＦ６又はＢＦ４から選ばれたアニオンとから形成される無機酸リチウム塩、及びリチウムイオンと、一般式（ＶＩＩＩ）から選ばれたアニオンとから形成される有機酸リチウム塩の群より、選ばれた少なくとも１種又は２種以上の塩との組み合わせからなることことを特徴とする請求項１または２の何れか１項に記載の不燃性非水系電解液。
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（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１−４の整数を表す）
【請求項４】
上記リチウム塩の上記燐酸エステル系溶媒中での合計濃度が１．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３である、請求項１ないし３の何れか１項に記載の不燃性非水系電解液。
【請求項５】
上記燐酸エステル系電解液が、一般式（ＩＸ）で表される鎖状燐酸エステルと一般式（Ｘ）で表される少なくとも一種の環状燐酸エステルを含有する、請求項１ないし４の何れか１項に記載の不燃性非水系電解液。
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（式中のＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。）
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（式中のＲ１９は水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。Ｒ２０は炭素数２−４のアルキレン基を表す）
【請求項６】
上記燐酸エステル系電解液が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる化合物群より選ばれた少なくとも一種類ま化合物を含む、請求項１ないし５の何れか１項に記載の不燃性非水系電解液。
【請求項７】
上記一般式（ＩＸ）で表される鎖状燐酸エステル及び・又は上記一般式（Ｘ）で表される環状燐酸エステルの上記燐酸エステル系溶媒中の存在割合が、５０−１００％〔体積比〕である、請求項１−６のいずれかに記載の不燃性非水系電解液。
【請求項８】
電解液として請求項１−７のいずれかに記載の不燃性非水系電解液を用い、リチウムの吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素物質を含む負極からなるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、不燃性を有する非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池に関し、詳細には、炭素負極表面に燐酸エステルの還元分解反応を抑止し、リチウムイオン電池の充放電特性を向上させる三元以上の混合添加剤、高い濃度のリチウム塩、及び高い溶媒組成比を有する環状または燐酸エステル化合物を含有する不燃性非水系電解液、および該不燃性非水系電解液を用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】  高いエネルギー密度と高い作動電圧を持つリチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどの携帯機器の電源として急速に普及してきた。また、衛星、ロケット、電気自動車、夜間電力貯蔵等への実用も検討されている。
リチウムイオン電池は負極に炭素、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属酸化物を用い、４Ｖ以上の作動電圧を有する。そこで、４Ｖ以上の作動でも電気化学的に安定な非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート系非水溶媒の混合系に、フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を溶解したものが一般に実用されている。
しかしながら、このような非水溶媒は引火点が低く、ショート、過充電、過放電などの誤作動による発火、爆発等の安全性上での課題が残っている。この問題を解決する対策としては、非水電解液に引火点のない燐酸有機化合物、およびフッ素化溶媒を配合することが検討されている。例えば、特開平１１−２８３６６９号公報、特開２０００−２３５８６７号公報、及び特開２００２−２８００６１公報には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等の燐酸有機化合物をを用いることが提案されている。しかしながら、これらの燐酸有機化合物はリチウムイオン電池に利用される場合、炭素負極表面に還元分解され、電池としての充放電が不可能であった。そこで、充放電を維持するため、燐酸有機化合物溶媒にカーボネート類等の可燃性溶媒を混合させ、混合溶媒中での燐酸有機化合物の割合は５０％〔体積比〕以下に制限する必要がある。その結果、引火点の低いカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン類などが主溶媒になり、電解液としての不燃性を失うことになった。
また、特開２０００−３４８７６２号公報、及び特開２０００−２１５９１１号公報には、フッ素化溶媒を用いることが開示されている。しかしながら、これらのフッ素化溶媒は耐酸化還元性が劣り、リチウム塩の溶解度が小さく、４Ｖ級リチウムイオン電池用電解液として機能しないという欠点があった。
さらに、特開２００２−２０３５９７号公報には、燐酸有機化合物の還元分解の抑制を図るため、燐酸エステル系電解液中へビニレンカーボネート及び・又はビニルエチレンカーボネートを添加することが開示されている。しかしながら、この二種の化合物を添加しても、燐酸有機化合物の還元分解を完全に抑制できず、電池としての充放電特性が劣り、実用上満足できるものではなかった。
従って、電池の充放電特性と安全性を共に向上させる観点から、新しい混合系添加剤および最適なリチウム塩種と濃度を用い、炭素負極表面に燐酸エステルの還元分解を抑止し、リチウムイオン電池としての充放電特性を向上させる不燃性非水系電解液が切望されている。
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池用不燃性燐酸エステル系電解液、およびこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、かかる現状に鑑み鋭意検討した結果、新しい三元以上系添加剤、および最適なリチウム塩の種類と濃度を発見することにより、高い溶媒組成比を有する燐酸エステルを含有する不燃性非水系電解液のリチウムイオン電池としての充放電特性を大幅に改善し、驚くべきことに上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
本発明の一つの特徴によれば、上記知見に基づきなされたもので、リチウムの吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素物質を含む負極、および三元以上系混合添加剤、高い濃度を有するリチウム塩、主溶媒としての燐酸エステルからなる不燃性非水系電解液であって、三元以上系混合添加剤が、（ａ）群：式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物からなる化合物群、と（ｂ）群：式（ＩＩ）で表される酢酸ビニル化合物、式（ＩＩＩ）で表されるアルキルメチルカーボネート化合物、及び式（ＩＶ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる化合物群、と（ｃ）群：式（Ｖ）で表される２−ピロリジノン化合物、式（ＶＩ）で表される環状アルキル化合物、及び式（ＶＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物からなる化合物群、との三種類の化合物群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも一種以上が添加されたことを特徴とする不燃性非水系電解液、及びそれを含むリチウムイオン電池が提供される。
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ３及びＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ７及びＲ８及びＲ９及びＲ１０及びＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ１４は、炭素数２−４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
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（式中、Ｒ１５は、炭素数１−３の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）。
好ましくは、上記の三種類の化合物群からの三元以上の混合添加剤の使用量が、リチウム塩を溶解した不燃性燐酸エステル系電解液中に対して、各添加剤単独で１−１２％〔重量比〕、混合添加剤の合計で５−２０％〔重量比〕である。
リチウム塩が、リチウムイオンとＰＦ６およびＢＦ４の中から選ばれたアニオンとから形成される無機塩、及びリチウムイオンと一般式（ＶＩＩＩ）から選ばれたアニオンとから形成される有機塩であることが好ましく、リチウム塩を溶解した燐酸エステル系溶媒中での濃度が１．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましい。
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（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１−４の整数を表す）
燐酸エステル系電解液が、一般式（ＩＸ）で表される鎖状燐酸エステルと一般式（Ｘ）で表される環状燐酸エステルを少なくとも一種を含有し、上記鎖状燐酸エステル及び・又は上記環状燐酸エステルの燐酸エステルと可燃性化合物との混合溶媒中での存在割合が、５０−１００％〔体積比〕であることが好ましい。
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（式中のＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。）
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（式中のＲ１９は水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１−２のアルキル基を表す。Ｒ２０は炭素数２−４のアルキレン基を表す）
［発明の実施の形態］
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の不燃性電解液をその好ましい実施形態に基づいて詳述する。
本発明の不燃性燐酸エステル系電解液への混合系添加剤は、（ａ）群：上記式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物、と（ｂ）群：上記式（ＩＩ）で表される酢酸ビニル化合物、上記式（ＩＩＩ）で表されるアルキルメチルカーボネート化合物、上記式（ＩＶ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、と（ｃ）群：上記式（Ｖ）で表される２−ピロリジノン化合物、上記式（ＶＩ）で表される環状アルキル化合物、上記式（ＶＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物、との三種類の化合物群からそれぞれ少なくとも一種以上が選ばれる。
上記の三種類の化合物群からの各添加剤単独の使用量は、リチウム塩を溶解した不燃性燐酸エステル系電解液に対して、１−１２％〔重量比〕が好ましく、２−１０％〔重量比〕が特に好ましい。また、三種類の化合物群からの混合添加剤の合計使用量は、リチウム塩を溶解した不燃性燐酸エステル系電解液に対して、５−２０％〔重量比〕が好ましく、８−１７％〔重量比〕が特に好ましい。各添加剤単独の使用量が１％〔重量比〕未満の場合、炭素負極表面に燐酸エステルの還元分解反応の抑止効果が得られず、電池の充放電特性が十分に改善されない。各添加剤単独の使用量が１２％〔重量比〕を超えて添加すると、逆に添加剤が炭素負極表面に還元分解され、リチウムイオン電池としての充放電特性を低下させる恐れがあるので好ましくない。
また、本発明に用いられる不燃性燐酸エステル系電解液の溶質であるリチウム塩としては、無機酸リチウム塩並びに有機酸リチウム塩からなる群より選ばれる一種または二種以上が使用される。
本発明の無機酸リチウム塩としては、フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられ、中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が電池の充放電特性に優れるので好ましい。
本発明の有機酸リチウム塩としては、リチウムイオンと上記一般式（ＶＩＩＩ）から選ばれたアニオンとから形成されるリチウムイミド塩が挙げられ、中でも、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）が電池の充放電特性に優れるので好ましい。
上記リチウム塩は、不燃性燐酸エステル系電解液中での濃度が、１．５−２．５ｍｏｌ／ｄｍ３であり、特に１．７−２．２ｍｏｌ／ｄｍ３となるように上記燐酸エステル系溶媒に溶解することが好ましい。該電解液の濃度が１．５ｍｏｌ／ｄｍ３より小さいと、炭素表面に燐酸エステルの還元分解反応の抑止効果が得られず、リチウムイオン電池としての充放電特性が十分に改善されない。また、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３を超えると、不燃性燐酸エステル系電解液の電気導電率は小さ過ぎて、リチウムイオン電池としての充放電特性が高い充放電レート下で、劣ることになる。
本発明の不燃性燐酸エステル系電解液中の燐酸エステル化合物としては、上記一般式（ＩＸ）で表される鎖状燐酸エステルと上記一般式（Ｘ）で表される環状燐酸エステルが挙げられる。
中でも、引火点のない燐酸トリメチル、燐酸ジメチルエチル、燐酸エチレンメチル等はフッ素を含まない燐酸エステルの具体例として、特に好ましい。また、引火点のない燐酸トリフルオロエチルメチルエチル、燐酸エチレントリフルオロエチルメチル等はフッ素を含む燐酸エステルの具体例として、特に好ましい。
本発明の燐酸エステルは、単独、又は二種以上を混合して用いても良い。
本発明の不燃性燐酸エステル系電解液は、電池としての充放電特性を向上するため、通常非水電解液二次電池の電解液に用いられる可燃性有機溶媒を含んでも良い。このような有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；１，３−ジオキサン、モノグライムなどのエーテル類；スルホランなどのスルホラン類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；その他メチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。中でも、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートは高い引火点、高い誘電率、優れるリチウムイオン電池としての充放電特性等の特徴を持つので好ましい。
上記一般式（ＩＸ）の鎖状燐酸エステル及び・又は上記一般式（Ｘ）の環状燐酸エステルは燐酸エステル溶媒と上記可燃性化合物との混合溶媒中における割合は、５０−１００％〔体積比〕であり、好ましくは６０−８５％〔体積比〕である。５０％〔体積比〕未満では十分な不燃性が得られないおそれがある。
次に、本発明のリチウムイオン電池について詳述する。本発明のリチウムイオン電池は、前述した本発明の不燃性燐酸エステル系電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能なリチウム遷移金属酸化物を含む正極及びリチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素物質を含む負極を含むものである。本発明のリチウムイオン電池を構成する混合添加剤、リチウム塩、および燐酸エステル系溶媒以外の構成材料、即ち正極、負極、セパレーター等については特に制限を受けず、従来、リチウムイオン電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
上記正極を構成する正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）等のリチウム遷移金属酸化物材料が挙げられる。正極の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて導電材及び接着剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。正極集電体の材質は、アルミニウムまたはその合金である。中でも、アルミニウムは軽量、かつ電気化学的に安定で、特に好ましい。
上記負極を構成する負極活物質としては、例えば、黒鉛、表面処理した黒鉛、非晶質炭素、難黒鉛化炭素等が挙げられる。中でも、表面処理した黒鉛は燐酸エステルの安定性を向上させ、かつ高いエネルギー密度を有するため、特に好ましい。これらの負極活物質は、二種類以上混合して用いられても良い。負極の形状は、必要に応じて導電材及び接着剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。負極集電体の材質は、銅、ニッケル、多孔性ニッケル等の金属またはそれらの合金である。中でも、銅と多孔性ニッケルは薄膜に加工しやすく、かつ電気化学的に安定で、特に好ましい。
上記セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性膜、又は不織布等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】  図１は、試験用コイン型リチウムイオン電池の構造を示す断面図である。
図２は、比較例１にかかる１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）電解液を用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
図３は、比較例２にかかる１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＢＥＴＩをＴＭＰ溶媒に溶解して、調製した電解液を用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
図４は、比較例３にかかる２％ＶＣと８％ＶＡの混合添加剤を添加した１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＢＥＴＩ／ＴＭＰ電解液を用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
図５は、実施例１にかかる２％ＶＣと８％ＶＡの混合添加剤を添加した２ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＢＥＴＩ／ＴＭＰを用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
図６は、実施例２にかかる２％ＶＣと８％ＶＡと２％ＮＭＰの三元混合添加剤を添加した２ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＢＥＴＩ／ＴＭＰを用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
図７は、実施例１１にかかる２％ＶＣと８％ＶＡと２％ＮＭＰの三元混合添加剤を添加した２ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＢＥＴＩ／ＴＭＰ＋ＧＢＬ（７：３）を用いた負極ハーフセルの充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  上記構成からなる本発明のリチウムイオン電池は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型等公知のものが使用可能である。図１は、本発明の不燃性非水系電解液を用いたコイン型リチウムイオン電池の例を示したものである。
図１において、本例のリチウムイオン電池１では、上部に円板状の正極２が配置されており、その下側に円板状のセパレータ３を介して同様に円板状の負極４が配置されている。そして、その下方には、スペーサ５が配置されている。該正極２、セパレータ３、負極４及びスペーサ５の順で重ねられて電池本体を構成しており、その状態で、密閉されたコイン状の容器缶６収容されている。上記スペーサ５と容器缶６の底面との間には、スプリング７が挿入されており、このバネ力によって該正極２、セパレータ３、負極４及びスペーサ５からなる積層構造の電池本体は全体として上方に付勢されており、正極２の上面は容器缶６の上部内面に当接状態に維持されている。なお、容器缶６の内部には、電池本体の周囲には図において上下方向に延びる矩形断面を有する環状のガスケット８が配置されている。上記容器缶６はカップ状の上蓋６ａと同様にカップ状の下蓋６ｂとを互いの周縁部で接合した状態で形成されており、正極２、セパレータ３、負極４及びスペーサ５からなる電池本体がその内部空間に配置されることによって容器缶６に収容される。電池本体を収容したのち上蓋６ａと下蓋６ｂとの接合部をシールしながら、正極と負極を電気的に絶縁させる目的でガスケット８が用いられる。
図１のコイン型リチウムイオン電池において、一般的には、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いる。この時の充電反応は以下の通りである。
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正極と負極の放電反応は［１］と［２］の逆方向となる。しかしながら、正極または負極単独の性能を評価する場合、通常、負極または正極の代わりに、リチウム金属（Ｌｉ）を対極として入れて、Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ２の正極ハーフセルまたはＬｉ／黒鉛の負極ハーフセルを利用する。本発明の目的は、添加剤、溶質濃度等の最適化により、黒鉛負極表面での不燃性溶媒ＴＭＰの還元分解を抑止し、電池としての充放電特性を改善したリチウムイオン電池を提供するものである。評価手法として、主としてＬｉ／黒鉛負極ハーフセルを用いた。この時の黒鉛負極の充電及び放電反応は以下通りである。
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この電池においては、多孔性膜のセパレータを用いる。電解液はこのセパレータの中に浸透している。上記したように電池本体を収容する容器缶６は、上蓋６ａと下蓋の缶があって、中に電池材料を入れてから、かしめき機で密閉する。ガスケットはセルの気密性を確保する為の役割を持つ。
負極ハーフセルの場合、正極がリチウム金属に置き換えられる。正極ハーフセルの場合負極がリチウム金属となる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例によって制限されるものではない。なお、電解液の性能及び電池性能は以下の方法で評価した。
１．電解液の導電率測定：導電率計（ＣＭ−２０Ｊ「電気伝導率計」東亜ディーケーケ株式会社製）とセル（Ｃ−５０１０１Ｂ「電気伝導率用セル」東亜ディーケーケ株式会社製）を用いて、２０℃で導電率の測定を実施した。
２．電解液の不燃性評価：電解液を充分浸漬させたガラス繊維濾紙を垂直に吊るし、その下端より火源で１０秒間加熱した。火源を取り除いた時点に、ガラス繊維濾紙の炎がなくなることは、電解液の不燃性判断基準とした。
３．リチウムイオン電池の作製：正極は、以下のように作製された。正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に、導電材としてのアセチレンブラックとを、均一に混合した。その混合物を接着剤としてのフッ素樹脂のＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液に分散させて、攪拌した。リチウムコバルト酸化物とアセチレンブラックとフッ素樹脂との重量比は９０：５：５であった。均一なスラリになった後、集電体としてのアルミ箔に片面塗布し、正極シートを得た。この正極シートを８０℃の熱プレート上に載せ、１０分間乾燥させてから、乾燥な雰囲気に保管した。
負極は、以下のように作製された。負極活物質としての表面処理した黒鉛を、接着剤としてのフッ素樹脂のＮ−メチル−２−ピロリジノン溶液に分散させて、攪拌した。炭素材料とフッ素樹脂との重量比は９５：５であった。均一なスラリになった後、集電体としての銅箔に片面塗布し、負極シートを得た。この負極シートを８０℃の熱プレート上に載せ、１０分間乾燥させてから、乾燥した雰囲気に保管した。
上記のように得られた正極と負極のシートを打ち抜き機で加工し、直径１２ｍｍの円盤状電極を得た。セパレータとしてのポリエチレン多層膜を打ち抜き機で加工し、直径１８ｍｍの円盤状電極を得た。また、乾燥アルゴン雰囲気下で、リチウム金属箔を打ち抜き機で加工し、直径１４ｍｍの円盤状電極を得た。最後、乾燥アルゴン雰囲気下で、以上の円盤状電極とセパレータをコイン型容器内に密閉し、正極―負極のコイン型リチウムイオン電池を作製した。コイン容器の寸法は直径が２０ｍｍで、高さは３．２ｍｍであった。また、正極―リチウムハーフセルまたは負極―リチウムハーフセルを作製した。
４．電池の充放電特性評価：充電は定電流―定電圧モード、放電は定電流モードを用いた。定電圧の充電時間は３時間であった。充電と放電の電流レートは共に０．２Ｃであった。リチウムイオンセルと負極ハーフセルに対して、カットオフ電圧はそれぞれ４．２Ｖと２．５Ｖ、および１０ｍＶと１．５Ｖに設定した。セルの環境温度は２０℃であった。
次に、表１を参照しつつ各比較例と実施例を説明する。上記したように、リチウムイオンセル用燐酸エステル系電解液の問題は、炭素負極表面に燐酸エステルの還元分解反応に起因する電池としての充放電が不可能なことである。表１に示すように、各電解液について負極ハーフセルを構成し、各電解液の充放電特性を比較した。
表１における略号は、下記の化合物を表す。
ＬｉＢＥＴＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＴＭＰ：燐酸トリメチル、ＶＣ：ビニレンカーボネート、ＶＡ：酢酸ビニル、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ＣＨ：シクロヘキサン、ＣＰ：シクロペンタノン、ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート、ＡＭＣ：アルキルメチルカーボネート、ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、ＬｉＰＦ６：フッ化燐酸リチウム。
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図２は比較例１にかかる電解液の充放電特性を示す。この電解液は市販のリチウムイオン電池に実用されている１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）の電解液である。図２に示すように電解液を用いた負極ハーフセルは優れた充放電性能を示す。すなわち、比較例１の電解液を用いた場合の充電曲線Ｃによれば，電極の副反応を反映する０．４Ｖ以上の容量が少なく、副反応が有効に抑制されていることが観察される。その結果，放電曲線Ｄに示すように、高い放電容量と充放電効率が得られた。しかしながら、比較例１の電解液は、可燃性であり、引火点が低く、安全性の面で問題がある。
比較例２では１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＢＥＴＩをＴＭＰ溶媒に溶解して、調製した電解液を用いた。この電解液は不燃性を有する。該電解液は不燃性があり、安全性上に優れたものの、図３に示すように黒鉛負極表面においてＴＭＰ溶媒の還元分解反応が生じ、電池としての充電が充分に進行できない。その結果、放電容量と充放電効率は共に小さい。図２の特性曲線は充電にかかるものであるが、電池のしての充電が達成されず、上記の黒鉛負極表面におけるＴＭＰ溶媒の還元分解反応が生じるだけで充電動作は進行しない。したがって電池としての充電はできない。充電ができないため、放電特性の作成も当然に不可能となる。
比較例３では１ｍｏｌ／ｄｍ３  ＬｉＢＥＴＩ／ＴＭＰ電解液に二元混合添加剤ＶＣとＶＡを添加して、調整した電解液を用いた場合である。この電解液は不燃性を有する。図４に示すように負極ハーフセルとしての充放電特性は比較例２より改善されるが、充電時にＴＭＰ溶媒の還元分解が充分に抑制されず、放電容量が比較例１に劣る。
実施例１では比較例３の電解液にＬｉＢＥＴＩ濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ３から２ｍｏｌ／ｄｍ３に変えて、調製した電解液を使用した。図５に示すように、リチウム塩濃度の増大により、電解液は不燃性を維持しながら、負極ハーフセルとしての充放電特性が大幅に改善されることが判明した。すなわち、充電動作の初期における顕著の副反応の発生も認められず、放電容量も大きい。これはＢＥＴＩ−アニオン自身が高い濃度で、負極表面に分解され、保護皮膜を形成するためであると考えられる。
実施例２−４には実施例１の電解液にさらに第三種添加剤として、それぞれ２％  ＮＭＰ、２％  ＣＨ、２％  ＣＰを添加して、調製した電解液である。この結果、実施例２−４の電解液を用いることにより負極ハーフセルは不燃性を維持しながら、充放電特性を改善することができる。図５には、実施例２にかかる電解液を用いた充放電特性の特性曲線を示す。ＮＭＰ、ＣＨ、ＣＰは電極活物質の接着剤としてのフッ素樹脂の溶剤である。このような溶剤を電解液中に添加することにより、充放電中の電極体積変化が緩和され、電池の充放電特性に良好な影響を及ぼす。
実施例５−１０には実施例２−４の電解液に添加剤ＶＡをＶＥＣ又はＡＭＣに変えて、調製した電解液である。この実施例５−１０の実験結果によれば、ＶＡに変えて、ＶＥＣとＡＭＣを用いた場合ても、負極ハーフセルは不燃性を有しながら、良好な充放電特性を示す。
実施例１１は実施例２において電解液に３０％のＧＢＬをＴＭＰ溶媒に混合して、調製した電解液である。図７に示すように、この電解液は不燃性を維持しながら、負極ハーフセルがＴＭＰ溶媒単独の電池より優れた充放電特性を有することが判明した。更に、この電解液を用いるリチウムイオン電池は比較例１の電解液のリチウムイオン電池に比べ、同等の充放電特性を示す。
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用不燃性燐酸エステル系電解液は、不燃性を有しながら、リチウムイオン電池としての優れた充放電特性を示す。本発明はリチウムイオン電池の安全性、信頼性等に、優れた特有の効果を奏する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年7月12日(2004.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】リチウム塩を燐酸エステルを含有する溶媒に溶解した電解液において、（ａ）群：式（Ｉ）で表されるビニレンカーボネート化合物から成る化合物群、と（ｂ）群：式（ＩＩ）で表される酢酸ビニル化合物、式（ＩＩＩ）で表されるアルキルメチルカーボネート化合物、及び式（ＩＶ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物から成る化合物群、と（ｃ）群：式（ＶＩ）で表される環状アルキル化合物、及び式（ＶＩＩ）で表される環状ペンタノン化合物からなる化合物群、との三種類の化合物群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも一種以上の化合物が添加されていることを特徴とする不燃性非水系電解液。
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ３及びＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ７及びＲ８及びＲ９及びＲ１０及びＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１−４の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す）
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（式中、Ｒ１４は、炭素数２−４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
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（式中、Ｒ１５は、炭素数１−３の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）




【国際調査報告】
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