(57)【要約】優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得、各種の電気化学デバイスに適用可能な固体電解質であって、（Ａ）含フッ素エーテル由来の単位を５連鎖以上有する構造単位式Ｄをポリマー分子の主鎖および／または側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマー、（Ｂ）電解質化合物、要すればさらに（Ｃ）溶媒を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が２５℃で１０−１０〜１０１Ｓ／ｃｍである含フッ素高分子固体電解質を提供する。このものは各種電気化学デバイスとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含フッ素エーテル由来の式（Ｄ）：
−（ｄ１）ｎ１−（ｄ２）ｎ２−（ｄ３）ｎ３−（ｄ４）ｎ４−
（式中、
（ｄ１）は−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、
（ｄ２）は−（ＯＣＦＸ１ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦＸ１）−
（ｄ３）は−（ＯＣＦＸ２）−、
（ｄ４）は−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−
；ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が５〜２００の整数；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＦまたはＣＦ３）で示される構造単位をポリマー分子の主鎖および／または側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマー、および
（Ｂ）電解質化合物
を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が２５℃で１０−１０〜１０１Ｓ／ｃｍである含フッ素高分子固体電解質。
【請求項２】
（Ａ）含フッ素エーテル由来の式（Ｄ）：
−（ｄ１）ｎ１−（ｄ２）ｎ２−（ｄ３）ｎ３−（ｄ４）ｎ４−
（式中、
（ｄ１）は−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、
（ｄ２）は−（ＯＣＦＸ１ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦＸ１）−
（ｄ３）は−（ＯＣＦＸ２）−、
（ｄ４）は−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−
；ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が５〜２００の整数；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＦまたはＣＦ３）で示される構造単位をポリマー分子の主鎖および／または側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）電解質化合物、および
（Ｃ）有機溶媒および／または水
を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が２５℃で１０−１０〜１０１Ｓ／ｃｍである含フッ素高分子固体電解質。
【請求項３】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（１）：
（Ｍ１）−（Ｍ）−（Ｍ２）                      （１）
（式中、構造単位Ｍは、
2004036599.tif 000019
（Ｄは上記構造単位Ｄ、Ａは炭素数１〜５０の２価の有機基、ｎ６は０または１〜２０の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント；Ｍ１、Ｍ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数１〜５０の含フッ素アルキル基）で示される非晶性の含フッ素ポリマーである請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項４】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（２）：
（Ｍ３）−（Ｍ）−（Ｍ４）                      （２）
（式中、構造単位Ｍは、
2004036599.tif 000020
（Ｄは上記構造単位Ｄ、Ａは炭素数１〜５０の２価の有機基、ｎ６は０または１〜２０の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント；Ｍ３、Ｍ４は同じかまたは異なり、炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数１〜５０の含フッ素アルキル基であってＭ３とＭ４の少なくとも一方は官能基を有する）で示される非晶性の含フッ素ポリマーである請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項５】
式（２）で示される非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）のＭ３および／またはＭ４が有する官能基が、水酸基、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、ニトリル類、アミン類、ヒドロキシルアミン類、アミジン類、ヒドラジン類、オキシム類、カルバメート類、尿素類、イミン類、アミンオキシド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第４項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項６】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（３）：
（Ｍ５）−（Ｍ）−（Ｍ６）                      （３）
（式中、構造単位Ｍは、
2004036599.tif 000021
（Ｄは上記構造単位Ｄ、Ａは炭素数１〜５０の２価の有機基、ｎ６は０または１〜２０の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント；Ｍ５、Ｍ６は同じかまたは異なり、炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数１〜５０の含フッ素アルキル基であってＭ５とＭ６の少なくとも一方は架橋可能な官能基を有する）で示される非晶性の含フッ素ポリマーである請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項７】
式（３）で示される非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）のＭ５および／またはＭ６が有する架橋可能な官能基が、水酸基、カルボン酸、スルホン酸、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシシリル基、ニトリル基、アミノ基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基およびアクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第６項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項８】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、請求項６または請求項７に示される架橋可能な官能基を有する含フッ素ポリマーの架橋体である請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項９】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（４）：
−（Ｋ）−（Ｌ）−                      （４）
（式中、構造単位Ｋは、式（Ｄ１）：
−（ｄ１）ｎ１−（ｄ２）ｎ２−（ｄ３）ｎ３−（ｄ４）ｎ４−
（式中、
（ｄ１）は−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、
（ｄ２）は−（ＯＣＦＸ１ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦＸ１）−
（ｄ３）は−（ＯＣＦＸ２）−、
（ｄ４）は−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−
；ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が５〜１００の整数；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＦまたはＣＦ３）で示される構造単位Ｄ１を側鎖に含む含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｌは、構造単位Ｋを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋを０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌを０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項１０】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（５）：
−（Ｋ１）−（Ｌ１）−                      （５）
（式中、構造単位Ｋ１は式（Ｋ１）：
2004036599.tif 000022
（式中、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ５はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは前記構造単位Ｄ１を含む含フッ素有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位Ｌ１は該構造単位Ｋ１を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋ１を０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌ１を０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第９項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項１１】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（６）：
−（Ｋ２）−（Ｌ２）−                      （６）
（式中、構造単位Ｋ２は式（Ｋ２）：
2004036599.tif 000023
（式中、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ５はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｒｆは前記構造単位Ｄ１を含む含フッ素有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位Ｌ２は該構造単位Ｋ２を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋ２を０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌ２を０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第９項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項１２】
非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（７）：
−（Ｋ３）−（Ｌ３）−                      （７）
（式中、構造単位Ｋ３は式（Ｋ３）：
2004036599.tif 000024
（式中、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ５はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｒｆは前記構造単位Ｄ１含む含フッ素有機基；ａ、ｂ、ｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位Ｌ３は該構造単位Ｋ３を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋ３を０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌ３を０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマーである請求の範囲第９項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項１３】
成分（Ｃ）の有機溶媒が非プロトン性有機溶媒であり、かつカーボネート類、エーテル類またはエステル類である請求の範囲第２項〜第１２項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項１４】
非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、３−メチル−２オキサゾリン、テトラヒドロフランおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１３項記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項１５】
成分（Ｃ）が、水またはアルコール類である請求の範囲第２項〜第１２項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質。
【請求項１６】
請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電池。
【請求項１８】
請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるキャパシタ。
【請求項１９】
請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなる固体表示素子。
【請求項２０】
請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の含フッ素高分子固体電解質を用いてなるセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特定の含フッ素エーテル由来の構造単位を主鎖および／または側鎖に含む非晶性含フッ素高分子ポリマーと電解質化合物、要すればさらに溶媒により構成される含フッ素高分子固体電解質に関する。
かかる含フッ素高分子固体電解質は、電気化学デバイス、特に各種の電池、キャパシタ、固体表示素子、センサーなどの電解質として有用である。
【背景技術】  従来、電池、キャパシタ、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質として用いられるイオン伝導体は、イオン伝導性が良好な点から溶液またはペースト状のものが用いられてきた。しかし、これらの性状のものは液漏れによる機器の損傷、発火などの安全性からの問題があり、また素子の収容ケース封口時での液の飛散が生ずることから高度な封口技術が必要となったり、さらにまた、電解液を含浸させるセパレータを必要としデバイスの超小型化、薄型化に限界があるなどの問題が指摘されている。
これに対し、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。無機系の材料としては、β−Ａｌ２Ｏ３などのセラミックスが代表的であるが、これらのセラミックスは３００℃以上の高温でのみイオン伝導性を示すため、常温での動作を前提とした電池への適用が不可となるなど、適用する用途が限られている。また、セラミックスは極めてもろく、デバイス組み立て時や使用中に破損したり、成形が困難であるなどの欠点を抱えており、実用的ではない。
一方、有機系高分子物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイス設計の自由度が高くなることなどの点から、その開発が期待されている。現在、代表的な有機系の固体イオン伝導性高分子としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）／無機塩複合体があるが、電解液を含まない場合はイオン伝導性が低く実用的ではない。そのため、アモルファスなポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）や側鎖にオリゴエチレンオキシド鎖をもつＰＥＯ誘導体が検討されているが、未だイオン伝導性は充分ではない（たとえば特願平８−１１３４９６号公報、特願平８−１７３４３５号公報、特願平８−１８３１８６号公報など）。
また、ＰＥＯ／無機塩複合体に有機溶媒などの可塑剤を適量添加することでイオン伝導度を向上させる試みがあるが、混合物が流動性をもち固体状態を維持できないため、デバイス組み立て作業が困難になる、より発火しやすくなる、強度が低いなどの欠点をもつようになる。
含フッ素高分子物質のイオン伝導性材料は、これまで主に側鎖末端に−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−といったアニオン性の官能基をもつ高分子が検討されてきた。これらの含フッ素ポリマーは高分子アニオンとして作用し、カチオンだけを伝導させるシングルイオン伝導体として作用するため、適用用途が限定され、燃料電池用電解質、イオン交換膜の用途で主に検討されてきた（たとえば米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ），Ｎｏ．２９，ｐ．３９９（１９９０）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），Ｎｏ．１３５，ｐ．２２０９（１９８８）など）。
イオン性の官能基をもたない含フッ素高分子物質を用いたイオン伝導性材料としては、ポリビニリデンフルオライド／電解液やポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン共重合体／電解液の複合体がリチウム電池用のゲル電解質として広く検討されてきた（たとえばポリマー・ビュルティン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ），Ｖｏｌ．７，ｐ．２７１−２７５（１９８２）、米国特許第５，２９６，３１８号明細書など）。ポリビニリデンフルオライド／電解液からなるポリマー電池は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むことからポリマー自体は燃えにくい特徴があるが、温度を上げると電解液がポリマーよりにじみでる欠点をもつ。電解液の保持性を改良する目的でビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン共重合体が用いられるが、ポリマー自体にはイオン伝導性がないため固体電解質としては使えず、また、ゲル電解質としても充分なイオン伝導性を得るためには電解液を多量に含ませなければならず、その結果、液漏れによる機器の損傷、発火などの安全性の問題、素子の収容ケース封口時での液の飛散、高度な封口技術の必要性などの問題が残る。
一方、ＰＰＯのメチル基をトリフルオロメチルにしたＰＰＯ誘導体が主にリチウム電池用電解質として検討されてきた（たとえば特願平６−１０３７６４号公報、特開平８−２１７８７２号公報、特開平８−２２２２７０号公報、特開平９−４８８３２号公報など）。しかし、電解液を含まなければイオン伝導性が低い、耐酸化性および耐熱性が充分でない、機械的強度が低いなどのほか、アクリル系の架橋助剤で架橋した架橋体では電気化学的に不安定であるという欠点をもつ。
本発明の目的は、高いイオン伝導性を有し、電気化学的にも熱的にも安定であり、かつ安全である固体電解質を提供することにある。さらには、電池、キャパシター、エレクトロクロミック素子などの電気化学デバイスの薄型化、小型化、軽量化に対応可能なる含フッ素高分子固体電解質を提供することにある。
【発明の開示】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の含フッ素エーテル由来の構造単位を主鎖および／または側鎖にもつ、非晶性の含フッ素高分子化合物と電解質化合物とからなる固体電解質、またさらに溶媒とからなる固体電解質が、優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得ることを見出し、本発明を完成した。
また、かかる固体電解質はこれらの特性を生かして、各種の電気化学デバイスに適用可能な電解質であることを見出した。
すなわち本発明の第１は、
（Ａ）含フッ素エーテル由来の式（Ｄ）：
−（ｄ１）ｎ１−（ｄ２）ｎ２−（ｄ３）ｎ３−（ｄ４）ｎ４−
（式中、
（ｄ１）は−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、
（ｄ２）は−（ＯＣＦＸ１ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦＸ１）−
（ｄ３）は−（ＯＣＦＸ２）−、
（ｄ４）は−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−
；ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が５〜２００の整数；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＦまたはＣＦ３）で示される構造単位をポリマー分子の主鎖および／または側鎖に有する非晶性の含フッ素ポリマー、および
（Ｂ）電解質化合物
を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が２５℃で１０−１０〜１０１Ｓ／ｃｍである含フッ素高分子固体電解質に関する。
また本発明の第２は、
（Ａ）前記非晶性の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）電解質化合物、および
（Ｃ）有機溶媒および／または水
を含み、交流複素インピーダンス法で測定したイオン伝導性が２５℃で１０−１０〜１０１Ｓ／ｃｍである含フッ素高分子固体電解質に関する。
かかる非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）には、大別して、含フッ素エーテル由来の構造単位Ｄを主鎖中に有するポリマーと側鎖中に有するポリマー、さらには主鎖および側鎖に有するポリマーがある。
本発明の第３は、上記含フッ素高分子固体電解質を用いてなる電気化学デバイス、特に各種の電池、キャパシタ、固体表示素子、各種センサーなどにも関する。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の固体電解質の特徴は、含フッ素ポリマー（Ａ）として、
（ｄ１）：−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１−、
（ｄ２）：−（ＯＣＦＸ１ＣＦ２）ｎ２−または−（ＯＣＦ２ＣＦＸ１）ｎ２−
（ｄ３）：−（ＯＣＦＸ２）ｎ３−、
（ｄ４）：−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ４−または−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｎ４−
（Ｘ１、Ｘ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は前記と同じ）
で示される含フッ素エーテル単位を少なくとも５連鎖、特に５〜２００個、さらに好ましくは５〜１００個連鎖で有する構造単位Ｄを含む点にある。連鎖が５未満のときは構造単位Ｄを導入することにより得られる優れたイオン伝導性や熱的・電気的安定性などが不充分となる。２００を超えると本発明の固体電解質の作製時に作業性が悪化するほか、電解質化合物や溶媒との混合性が悪くなるため好ましくない。
連鎖中に含む単位（ｄ１）〜（ｄ４）の種類および組合せは特に限定されず、単一の単位の連鎖であってもよいし、２種以上の組合せでもよい。好ましいものとしては、たとえば単位（ｄ１）、（ｄ２）などがあげられるが、これらに限定されるのもではない。
この構造単位Ｄを含む含フッ素ポリマー（Ａ）を使用することにより、従来用いられてきたＰＥＯに比べ、イオン伝導性、耐熱、耐酸化性、安全性などの点で向上した特性を有する固体電解質を提供できる。
したがって、構造単位Ｄの含有量が少なくなれば、その効果は限られたものとなる。構造単位Ｄの好ましい含有量はポリマー（Ａ）の１０重量％以上であり、望ましくは５０重量％以上である。１０重量％より少なくなると上記の優れた特性が不充分となる。
前記のとおり、非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）として、構造単位Ｄをポリマー主鎖中に有するもの、側鎖中に有するもの、両者に有するものがある。
構造単位Ｄをポリマー主鎖中に有する非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）としては、つぎの式（１）〜（３）で示されるものが好ましくあげられる。
式（１）：
（Ｍ１）−（Ｍ）−（Ｍ２）                      （１）
（式中、構造単位Ｍは、
2004036599.tif 000002
（Ｄは上記構造単位Ｄ、Ａは炭素数１〜５０の２価の有機基、ｎ６は０または１〜２０の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント；Ｍ１、Ｍ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数１〜５０の含フッ素アルキル基）で示される非晶性の含フッ素ポリマー。
式（２）：
（Ｍ３）−（Ｍ）−（Ｍ４）                      （２）
（式中、構造単位Ｍは、
2004036599.tif 000003
（Ｄは上記構造単位Ｄ、Ａは炭素数１〜５０の２価の有機基、ｎ６は０または１〜２０の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント；Ｍ３、Ｍ４は同じかまたは異なり、炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数１〜５０の含フッ素アルキル基であってＭ３とＭ４の少なくとも一方は官能基を有する）で示される非晶性の含フッ素ポリマー。
式（３）：
（Ｍ５）−（Ｍ）−（Ｍ６）                      （３）
（式中、構造単位Ｍは、
2004036599.tif 000004
（Ｄは上記構造単位Ｄ、Ａは炭素数１〜５０の２価の有機基、ｎ６は０または１〜２０の整数）を含む含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント；Ｍ５、Ｍ６は同じかまたは異なり、炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数１〜５０の含フッ素アルキル基であってＭ５とＭ６の少なくとも一方は架橋可能な官能基を有する）で示される非晶性の含フッ素ポリマー。
式（１）〜（３）で示される非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、数平均分子量で５００以上で７００，０００以下、好ましくは５００以上で４００，０００以下、より好ましくは５，０００以上で４００，０００以下さらには１０，０００以上で２００，０００以下である。
これらの含フッ素ポリマー（Ａ）における構造単位Ｍ（含フッ素ポリエーテル型ポリマー鎖セグメント）は、種々の方法で形成できる。
たとえばｎ６が０の場合（構造単位Ｄのみの場合）、単位（ｄ１）〜（ｄ４）に対応する含フッ素エポキシ基、オキセタン基の開環反応や、フッ素化反応、ＴＦＥと酸素との反応といった公知の反応によって得ることができる（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｃｈａｐｔｅｒ２４、ｐ４３５  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．（１９９７）、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，８６，３０８（１９６５）、Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ，８，８４０（１９８５）、ＵＳ．４７６０１９８、ＥＰ８４１１６００３９、ＢＰ１２２６５６６、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１３８３（１９８５））。たとえば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の開環反応により、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−という単位（ｄ２）が得られ、テトラフルオロオキセタン（ＴＦＯ）の開環反応により−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−という単位（ｄ４）が得られ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と酸素との反応によって−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−という単位（ｄ２）や−（ＯＣＦ２）−といった単位（ｄ３）が得られる。また単位（ｄ４）のフッ素化反応や−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−のフッ素化反応によって−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−という単位（ｄ１）が得られる。一般的には、上記の開環反応はアニオン重合反応で行なわれ、ＴＦＥと酸素との反応は光反応で行なわれる。また、２種以上の単位を組み合わせるときは、たとえばＨＦＰＯとＴＦＯをアニオン開環反応で共重合すればよい。
さらにｎ６が１以上の場合、Ａの好ましいものとしては、Ａに相当する後述する化合物と上記で得られたポリエーテル化合物とを反応させてブロック重合すればよい。Ａの好ましいものとしては、たとえばグリシジル誘導体、オキセタン誘導体のほか構造単位Ｄの末端で反応しポリマー鎖延長剤として作用し得る２官能アルコールや２官能アミン化合物などがあげられる。
これらの含フッ素ポリエーテルの分子量の調整も容易であり、重合時間、触媒の種類、量などの調整による重合反応の制御や、Ｘ線や電子線照射による主鎖の開裂、金属酸化物共存下での加熱による主鎖の開裂といった変性方法により制御できる。また、主鎖の開裂を伴う分子量の調整手法を用いると、生成する末端は主に−ＣＯＦであり、この末端基を開始点として種々の共重合反応または非イオン性官能基への変換反応を容易に行なうことができる。
Ａの具体的な構造としては、
−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、
−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−
（Ｒは炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基）といった、２官能アルコール、２官能アミン由来の構造単位があげられる。
さらには、Ｒが
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−、
−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−
というエーテル鎖の繰り返し単位をもつものは、イオン伝導性が高い点で望ましく、Ｒが単環、芳香環、複素環などかさ高い基を持つ場合は強度が向上する点で望ましい。
また、直鎖アルキル基からなる場合も、強度が向上する点で望ましい。ただし、エーテルの繰り返し単位を持たない炭化水素基を含む場合、炭素数は１〜３０であることが望ましい。３０以上ではイオン伝導性の低下がみられる。
式（１）〜（３）における末端基であるＭ１〜Ｍ６の合成も、公知の反応を利用して容易に行なうことができる（以下、末端合成についてはＭ１およびＭ２に代表させて説明する）。
Ｍ１、Ｍ２は同じかまたは異なり、炭素数１以上で５０以下、好ましくは炭素数１以上で２０以下のエーテル結合を含んでもよい炭化水素基または炭素数１以上で５０以下、好ましくは炭素数１以上で２０以下の含フッ素アルキル基である。
Ｍ１、Ｍ２は具体的には以下の式（２０）で表すことができる。
Ｙ１−（Ｒ２０）ｎ７−（Ｙ２）ｎ８−              （２０）
（Ｙ１はＣＦ３、ＣＨ３またはＨＣＦ２、Ｒ２０は炭素数１〜４９のエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基、Ｙ２は
−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−、
−Ｏ−、
−ＣＯ−
で示される基のいずれかである。また、ｎ７、ｎ８は同じかまたは異なり、０または１）
Ｒ２０のうち、好ましくは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基である。
さらに具体的には、以下の構造単位が例示できる。
ＣＦ３−、
ＣＨ３−、
ＣＦ３−ＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−、
ＣＦ３−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＨＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＨＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＨ２−、
ＣＦ３−ＣＯ−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＯ−、
ＨＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯ−、
ＨＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＯ−、
ＣＦ３−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−、
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、
ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＨＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＨＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−ＣＨ２−、
ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−ＣＯ−、
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯ−、
ＣＨ３−Ｏ−、
ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−、
ＣＨ３−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）５−Ｏ−
Ｍ１、Ｍ２末端の合成は、具体的には、たとえばＫＦ（カリウムフルオライド）によるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の開環反応時の片末端はＣＦ３ＣＦ２−となり、ＲＯ−といった炭化水素系アルコールのアルコキサイドでのＨＦＰＯの開環反応時では、片末端はＲＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ２−となり、対応するＭまたはＭＯ末端を与える。
また、たとえば構造単位ＭがＨＦＰＯの開環反応由来の構造単位である場合、Ｍの反応末端はＦ−イオン存在下の溶液中では−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−と−ＣＦ２ＣＯＦの平衡状態となる。よって、ハロゲン化アルキルとすみやかに反応し、Ｍ１、Ｍ２末端を与える。また、開環反応後のフッ素化により末端を−ＣＦ３にすることも可能である。
炭化水素系のポリエーテル末端を与えるものとして、以下のような化合物を示すことができる。
式（８）：
2004036599.tif 000005
（Ｒ２は炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよい一価のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、テトラヒドロピラニル基またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい）で示されるグリシジルエーテル誘導体。
式（８）のグリシジルエーテル誘導体は、炭化水素系ポリエーテルの末端を与えるものである。このＲ２のうち特に望ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリール基であり、それぞれフッ素を含むものでもよい。これらはイオン伝導性の点で望ましく、また、シクロヘキシル基やアリール基は強度向上の点で望ましい。
式（１）におけるＭ１およびＭ２は官能基（架橋性官能基も含む）を有しない末端基である。式（２）のＭ３またはＭ４の少なくとも一方は官能基を含むものであるが、上記の方法で容易に構造単位Ｍの末端に導入できる。
含フッ素ポリマー（Ａ）を用いる高分子固体電解質は、シングルイオン伝導体のみを意図していないため、含フッ素ポリマー（Ａ）自体はイオン性の官能基を含まない（式（１）のポリマー）構造であることが望ましい。イオン性の官能基を含んでもよいが、イオン性官能基の数が増えると高分子アニオンとなり、イオン伝導性に悪影響が生ずることがある。
したがってＭ３およびＭ４中には分極率の高い部位を導入でき、電解質塩との親和性向上、有機溶媒を用いる場合は有機溶媒の保持性向上、さらには電極との密着性向上など種々の効果を発現させるために、官能基、特に非イオン性の官能基をもつことが望ましい。非イオン性の官能基とは、イオン解離を起こさない官能基のことである。つまり、−Ｏ−Ｍ＋といった構造をもたない官能基であり、たとえば水酸基、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ニトリル基、アミン類、ヒドロキシルアミン類、アミジン類、ヒドラジン類、オキシム類、カルバメート類、尿素類、イミン類、アミンオキシド類、酸クロライド基、酸フルオライド基、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基およびアクリロイル基などが例示できる。
特に、極性の高い非イオン性官能基を用いることによって含フッ素ポリマーの誘電率を高めてイオン解離を促進し、イオン伝導性を高めることができる。そのような効果をもつ非イオン性官能基としては、水酸基、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、ニトロ基、ニトリル基、アミン類、ヒドロキシルアミン類、アミジン類、ヒドラジン類、オキシム類、カルバメート類、尿素類、イミン類、アミンオキシド類などがあげられる。
この中で特に燃料電池電解質として使われるような酸性の電解質塩に対しては、水酸基、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、アミン類、ヒドロキシルアミン類、アミジン類、ヒドラジン類、オキシム類、カルバメート類、尿素類、イミン類、アミンオキシド類が、特に電解質塩の解離性を高めてイオン伝導性を向上させるために好ましい。
Ｍ３、Ｍ４のうち、非イオン性官能基を含有するものは、具体的には以下の式（２１）で表すことができる。
Ｒ２１−Ｙ４−                        （２１）
（Ｒ２１は、炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい１価の炭化水素基であり、かつ末端に非イオン性官能基を含むものか、または、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＯ２基、−ＳＯ３Ｈ基；Ｙ４は、
−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−、
−Ｏ−、
−ＣＯ−
で示される基のいずれかである。）
Ｍ３、Ｍ４のうち、非イオン性官能基を含まないものは、前記Ｍ１、Ｍ２と同様に示される。Ｒ２１の末端に含まれる非イオン性官能基とは、前述の非イオン性官能基のことである。
さらに具体的には、以下の化合物が例示できる。
ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＦ２−、
ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＨ２−、
ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３ＯＣＯ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＨ２−、
ＣＨ３ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−、
ＣＨ３ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）５−Ｏ−、
ＣＨ３ＯＣＯＯ−ＣＦ２−、
ＣＨ３ＯＣＯＯ−ＣＨ２−、
ＣＨ３ＯＣＯＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３ＯＣＯＯ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＨ２−、
Ｈ２Ｎ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯ−、
ＮＣ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯ−、
ＮＣ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−ＣＯ−、
Ｈ２ＮＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−、
Ｈ２ＮＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−、
Ｈ２ＮＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、
Ｈ２ＮＣＯ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−
これらの官能基を有する末端Ｍ３またはＭ４は、前述のＭ１、Ｍ２の導入法と同様にして導入できる。たとえばＨＦＰＯのアニオン開環反応では、前述のようにＭの反応末端はＦ−イオン存在下の溶液中では、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−と−ＣＦ２ＣＯＦの平衡状態となり、メタノールまたは酢酸クロライドを反応させると、末端に官能基であるエステルを導入することができる。また、末端を酸フルオライドのまま単離し、ついで適切な多官能の化合物、たとえばＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＭｅなどを加えると、末端にエステル基が導入できる。また、前記式（８）で示されるグリシジルエーテル誘導体のうち官能基を有するものを用いれば、官能基を導入することができる。
これらのポリマー主鎖に含フッ素ポリエーテル構造単位Ｍを含んだ含フッ素ポリマーでは、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３、Ｍ４末端を適切に選ぶ、あるいは電解質化合物（Ｂ）を適切な種類、量で選ぶことによって、一定の強度が達成できる。
しかし、さらに強度を上げるためには、架橋を行なうことが有効である。この場合、含フッ素ポリマー（Ａ）に架橋サイトを末端に導入することが好ましく、それらを架橋することで強度が改善される。具体的には末端に架橋可能な官能基を含むＭ５またはＭ６を導入することが好ましい。
そのような架橋部位となり得る官能基としては、水酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、スルホン酸アミド類、リン酸アミド類、カルボン酸イミド類、スルホン酸イミド類、リン酸イミド類、カーボネート類、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシシリル基、ニトリル基、アミノ基、酸クロライド基、酸フルオライド基、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、アクリロイル基などがあげられる。
この中で、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、アクリロイル基はラジカルやカチオンにより同一基同士が反応するのに対し、それ以外の基は他の官能基と反応し架橋する。
これらのうち、水酸基、カルボン酸、スルホン酸、エポキシ基、オキセタン基、アルコキシシリル基、ニトリル基、アミノ基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基およびアクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｍ５、Ｍ６のうち、架橋可能な官能基を含有するものは、具体的には以下の式（２２）で表すことができる。
Ｒ２２−Ｙ５−                              （２２）
（Ｒ２２は炭素数１〜５０のエーテル結合を含んでもよい１価の炭化水素基であり、架橋可能な官能基を含むものか、または、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＯ２基、−ＳＯ３Ｈ基；Ｙ５は、
−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−、
−Ｏ−、
−ＣＯ−
で示される基のいずれかである）。
Ｍ５、Ｍ６のうち、架橋可能な官能基を含まないものは、前記Ｍ１、Ｍ２と同様に示される。Ｒ２２の末端に含まれる架橋可能な官能基とは、前述の架橋可能な官能基のことである。
さらに具体的には、以下の化合物が例示できる。
ＨＯＣＯ−ＣＦ２−、
ＨＯＣＯ−ＣＨ２−、
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−、
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２−、
ＨＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５−Ｏ−、
ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）５−Ｏ−、
ＨＳＯ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−、
ＨＳＯ３−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２−、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２−、
2004036599.tif 000006
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−
また、上記Ｒ２１で例示した非イオン性官能基含有構造単位も、Ｒ２２の架橋可能な官能基をもつ構造単位として例示できる。
これらの架橋可能な官能基を有する末端Ｍ５またはＭ６は、前述のＭ１、Ｍ２の導入法と同様にして導入できる。
たとえば、式（９）で示される化合物を導入すれば、架橋可能な官能基として、ビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイルがＭ６単位に導入された含フッ素ポリマーが得られる。
式（９）：
2004036599.tif 000007
（Ｒ８は炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよいエチレン性不飽和基を含む置換基）で示される不飽和基含有グリシジルエーテル誘導体。
式（９）で示されエチレン性不飽和基を含む化合物としては、具体的にはアリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、αテルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、けい皮酸グリシジル、またはこれらの部分フッ素化体などがあげられる。なかでも、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、けい皮酸グリシジルなどが、機械的強度向上、架橋性向上の点で望ましい。
また、たとえば式（１０）で示される化合物を使用すれば、架橋可能な官能基として、アルコキシシリル基がＭ５またはＭ６末端に導入された含フッ素ポリマーが得られる。
（式１０）：
2004036599.tif 000008
（Ｒ３は炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリール基、アラルキレン基、テトラヒドロピラニレン基またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同じかまたは異なりアルコキシ基またはアルキル基であって、少なくとも１つがアルコキシ基である）で示される不飽和基含有グリシジルエーテル誘導体。
さらに具体的には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、１，２−エポキシブチルトリメトキシシラン、１，２−エポキシブチルジメトキシシラン、１，２−エポキシペンチルトリメトキシシラン、またはそれらの部分フッ素化体があげられる。
式（３）で示される架橋可能な官能基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）は架橋させて固体電解質のポリマーとして使用するものである。イオン性官能基を架橋部位として用いる場合は、架橋後にできるだけイオン性官能基が残存しないようにすることが望ましい。
架橋は、式（３）の末端基Ｍ５および／またはＭ６に含まれる架橋性官能基を用いて架橋させることもできれば、架橋助剤を添加して架橋させることもできる。このような架橋により、電池電解質、キャパシター電解質などの強度を要求される用途にも対応できる。
式（３）の含フッ素ポリマーのみを用いて架橋させる場合には、式（３）のＭ５またはＭ６の末端または側鎖に２個以上の架橋サイトが必要となる。Ｍ５、Ｍ６としては、反応性や架橋容易性から、グリシジル基、オキセタン基、アクリロイル・メタクリロイル基、アルコキシシリル基をもつものが望ましい。
架橋方法としては、公知の種々の手法を用いることができる。たとえば、グリシジル基、オキセタン基、エポキシ基をもつ式（３）で示される含フッ素ポリマーの架橋の場合、架橋は熱重合かまたは光カチオン発生剤を用いたカチオン重合を用いることができる。光カチオン発生剤としては種々公知のものがあるが、任意のものを用いてもよい。具体的には、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物などの公知の光カチオン発生剤を用いてもよい。
また、増感剤を用いてもよい。増感剤としては公知の種々のものが利用できる。具体的には、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アジド系などの増感剤を用いることができる。
また、アクリロイル・メタクリロイル基をもつ式（３）で示される含フッ素ポリマーの架橋の場合、架橋は熱重合かまたは光ラジカル発生剤を用いたラジカル重合を用いることができる。光ラジカル発生剤としては種々公知のものがあるが、任意のものを用いてもよい。
具体的には、ベンジルケタール系、αヒドロキシアセトフェノン系、αアミノアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、メタロセン系、チタノセン系、トリクロロメチルトリアジン系、オキシムエステル系、などがあげられる。
また、増感剤を用いてもよい。増感剤としては公知の種々のものが利用できる。具体的には、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、アジド系などの増感剤を用いることができる。
アルコキシシリル基をもつ式（３）で示される含フッ素ポリマーの架橋の場合、架橋反応は反応性ケイ素基と水との反応により架橋できる。
また、酸やオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物といった有機金属化合物や、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ベンジルアミン、グアニンといったアミン系化合物を触媒として用いてもよい。
架橋助剤を添加して架橋させる場合には、式（３）の架橋部位と反応し得る官能基を２個以上もつものが、架橋助剤として利用可能である。このような化合物であれば任意のものでかまわないが、反応性や架橋容易性から、望ましくは、多官能グリシジル誘導体、多官能アクリル・メタクリル誘導体、アルコキシシリル基、多官能アミノ基、多官能水酸基、多官能エステル基をもつ化合物が望ましい。
架橋助剤としては、具体的には、以下の化合物が例示できる。
式（１１）：
2004036599.tif 000009
（Ｒ３は炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリール基、アラルキレン基、テトラヒドロピラニレン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい。）で示されるジグリシジルエーテル誘導体。
式（１１）のジグリシジルエーテル誘導体は２官能であり、架橋助剤として作用するものである。このＲ３のうち特に望ましいものは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、アリール基であり、それぞれフッ素を含むものでもよい。これらはイオン伝導性の点で望ましく、また、シクロヘキシレン基やアリール基は強度向上の点で望ましい。
さらに具体的には、２，３−エポキシプロピル−２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、エチレングリコール−２，３−エポキシプロピル−２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、ジエチレングリコール−２，３−エポキシプロピル−２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、２−メチル−１，２，３，４−ジエポキシブタン、２−メチル−１，２，３，４−ジエポキシペンタン、２−メチル−１，２，３，４−ジエポキシブタン、２−メチル−１，２，３，４−ジエポキシヘキサン、ヒドロキノン−２，３−エポキシプロピル−２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、カテコール−２，３−エポキシプロピル−２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、またはこれらの部分フッ素化体などがあげられる。
これらは、水酸基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基をもつ式（３）の含フッ素ポリマーと併用して架橋してもよい。架橋反応、開始剤は前述のものが用いられる。
また、式（１２）で表される化合物も架橋助剤として示すことができる。
式（１２）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２  、    ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ
（Ｒ３は炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリール基、アラルキレン基、テトラヒドロピラニレン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい）で示されるジアミン誘導体またはジオール誘導体。
さらに具体的には、エチレンジオール、プロピレンジオール、ヘキセンジオール、ベンゼンジオール、トルエンジオール、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−フェノール）−イソプロパン、２，２−ビス（４−フェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパン、またはそれらの部分フッ素化体といったジオール誘導体；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキセンジアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−イソプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパン、またはそれらの部分フッ素化体といったジアミン誘導体が例示できる。
これらのジアミン、ジオール誘導体は、式（３）の酸フルオライド基、エステル基と反応し、架橋させることができる。架橋反応は熱で起こる。
架橋助剤として第３は式（１３）で示される化合物があげられる。
式（１３）：
2004036599.tif 000010
（Ｒ３は炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリール基、アラルキレン基、テトラヒドロピラニレン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい；Ｒ１２、Ｒ１３は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基）で示されるアクリレート誘導体。
さらに具体的には、エチレンジオールジアクリレート、エチレンジオールジメタクリレート、プロピレンジオールジメタクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキサン−ジメタクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）フェニル−ジアクリレート、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン−ジアクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパン−ジアクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパン−ジメタクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパン−ジ（αフルオロアクリレート）、またはそれらの部分フッ素化体が例示できる。
これらは、アクリロイル・メタクリロイル基、ビニル基、アリル基をもつ式（３）の含フッ素ポリマーと、ラジカル発生剤か熱によるラジカル重合により架橋する。光ラジカル発生剤としては種々公知のものがあるが、任意のものを用いてもよい。光ラジカル発生剤、増感剤の具体例は前述のとおりである。
架橋助剤として第４は式（１４）で示されるものがあげられる。
式（１４）：
2004036599.tif 000011
（Ｒ１６は炭素原子およびＳｉ原子が１〜３０のエーテル結合を含んでもよい１価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリール基、アラルキレン基、テトラヒドロピラニレン基、またはそれらの誘導体であり、フッ素原子を含んでいてもよい；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５は同じかまたは異なりアルコキシ基またはアルキル基であって、少なくとも１つがアルコキシ基）で示されるケイ素含有化合物。
さらに具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
これらは、アルコキシシリル基をもつ式（３）の含フッ素ポリマーと併用して架橋してもよい。架橋反応は反応性ケイ素基と水との反応により架橋できる。架橋に用いる触媒は前述のとおりである。
これらの架橋モノマー成分、架橋助剤は望ましい強度を得るため任意の量を配合することができる。ただし、含フッ素ポリマー１００重量部に対し、架橋助剤が１００重量部を超えないことが望ましい。１００重量部を超えると、含フッ素ポリエーテル単位（Ｍ）由来の優れた効果が見られなくなる。さらに望ましくは、架橋助剤は５０重量部以下である。下限は充分な架橋が達成できる量である。
式（２）で示される含フッ素ポリマー（Ａ）において、官能基含有末端Ｍ３またはＭ４は架橋性官能基であってもよいし、また架橋性官能基を併有していてもよい。同じく、式（３）で示される含フッ素ポリマー（Ａ）において、架橋性官能基含有末端Ｍ５またはＭ６は架橋性官能基以外の官能基、特に非イオン性官能基を併有していてもよい。
つぎに構造単位Ｄを側鎖に有する非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）について説明する。
構造単位Ｄを側鎖中に有する非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）としては、つぎの式（４）で示されるもののほか、式（５）〜（７）で示されるものが好ましくあげられる。
式（４）：
−（Ｋ）−（Ｌ）−                      （４）
（式中、構造単位Ｋは、式（Ｄ１）：
−（ｄ１）ｎ１−（ｄ２）ｎ２−（ｄ３）ｎ３−（ｄ４）ｎ４−
（式中、
（ｄ１）は−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、
（ｄ２）は−（ＯＣＦＸ１ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦＸ１）−
（ｄ３）は−（ＯＣＦＸ２）−、
（ｄ４）は−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−または−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−
；ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が５〜１００の整数；Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＦまたはＣＦ３）で示される構造単位Ｄ１を側鎖に含む含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；構造単位Ｌは、構造単位Ｋを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋを０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌを０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマー。
構造単位Ｋの具体例としては、つぎの式（５）〜（７）における構造単位Ｋ１〜Ｋ３が例示できる。
式（５）：
−（Ｋ１）−（Ｌ１）−                      （５）
（式中、構造単位Ｋ１は式（Ｋ１）：
2004036599.tif 000012
（式中、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ５はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆは前記構造単位Ｄ１を含む含フッ素有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位Ｌ１は該構造単位Ｋ１を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋ１を０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌ１を０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマー。
式（６）：
−（Ｋ２）−（Ｌ２）−                      （６）
（式中、構造単位Ｋ２は式（Ｋ２）：
2004036599.tif 000013
（式中、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ５はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｒｆは前記構造単位Ｄ１を含む含フッ素有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位Ｌ２は該構造単位Ｋ２を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋ２を０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌ２を０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマー。
式（７）：
−（Ｋ３）−（Ｌ３）−                      （７）
（式中、構造単位Ｋ３は式（Ｋ３）：
2004036599.tif 000014
（式中、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ５はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｒｆは前記構造単位Ｄ１を含む含フッ素有機基；ａ、ｂ、ｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；構造単位Ｌ３は該構造単位Ｋ３を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位）で示され、構造単位Ｋ３を０．０１〜１００モル％および構造単位Ｌ３を０〜９９．９９モル％含む非晶性含フッ素ポリマー。
構造単位Ｋ１には側鎖がエーテル型のものとエステル型のもの（Ｋ２）が含まれる。
構造単位Ｋ１のうちエーテル型の構造単位を与える単量体としては、たとえば含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテルがあげられ、具体的には、以下の単量体があげられる。以下、Ｒｆは前記と同じである。
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｒｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｒｆ、
ＣＦ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ、
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２Ｏ−Ｒｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｒｆ、
ＣＦ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ
これらの含フッ素アリルエーテル、含フッ素ビニルエーテルを単量体として用いた含フッ素ポリマーは、エチレン性単量体の重合物であるため強度が高く、また、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンといったフルオロオレフィンと共重合が可能なため、耐酸化性、電気化学的に安定なポリマーとすることができる。特にビニリデンフルオライドを共重合成分として用いた場合、ポリマーの誘電率をあげ、電解質塩のイオン解離性を向上させることができる。
また、とりわけ
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−Ｒｆ、
ＣＦ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ
といった構造単位は単独重合が可能であり、特に望ましい。
構造単位Ｋ２を与える単量体としては、たとえば
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｒｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−Ｒｆ
が重合性が良好で、得られるポリマーの強度が高く、分極性のカルボニル基を含むため、電解質化合物のイオン解離性を高めるため特に望ましい。
また構造単位Ｋ３を与える単量体としては、スチレン誘導体、αメチルスチレン誘導体が重合性良好であり、得られるポリマーの強度が高く、電気化学的、熱的安定性に優れるため特に望ましい。
構造単位Ｋ３の具体的な構造としては、
2004036599.tif 000015
などから誘導される
2004036599.tif 000016
などがあげられる。
構造単位Ｋ２またはＫ３を与える上記単量体は優れた重合性を示すという点で望ましいものである。
Ｒｆは炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、鎖中に構造単位（Ｄ１）を含みかつ非イオン性の官能基か架橋可能な官能基を含んでいてもよい。
Ｒｆ基のうち、好ましくは炭素数が２〜５０、更には、炭素数が２〜２０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり鎖中に構造単位（Ｄ１）を含むものが望ましい。炭素数が５０を越えると、モノマー合成、精製が困難になる。
また、Ｒｆに含まれる官能基としては、非イオン性の官能基かまたは架橋可能な官能基である。これらは前述のものがあげられる。官能基により効果が異なるので、望む効果により、官能基を選べばよい。
Ｒｆは具体的には、以下の式（２３）で表すことができる。
（Ｙ７）−（Ｄ１）−（Ｙ８）ｎ９−                      （２３）
（Ｙ７は炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよい１価の炭化水素基、Ｙ８は末端が、
−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−、
−ＣＯ−
で示される、炭素数１〜３０のエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基。また、ｎ９は０または１）。
たとえば、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−Ｒｆで表されるモノマーで、Ｒｆ基の具体例をあげれば、以下のモノマーが一例として例示できる。
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））５−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２０−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２））５−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２））２０−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２））５−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２））２０−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２））５−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２））２０−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２））５−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２））２０−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
以上の式（４）〜（７）のもう一方の構造単位である構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を与える単量体は、構造単位Ｋ、Ｋ１、Ｋ２またはＫ３を与える単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されない。
一般的には、つぎの式（１５）、（１６）で示される単量体が好ましくあげられる。
式（１５）：
ＣＸ１０Ｘ１１＝ＣＸ１２Ｘ１３      （１５）
（式中、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３）で示されるフッ素原子を含むかまたは含まないオレフィン類。
式（１６）：
2004036599.tif 000017
（式中、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ５はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ６およびＸ７は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒは一価の有機基であって構造単位Ｄ（またはＤ１）およびイオン性官能基を含まないもの；ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示されるフッ素原子を含むかまたは含まないエチレン性単量体。
式（１５）で示されるオレフィン類の具体例としては、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロビニル、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンなどがあげられる。
この式（１５）で示される単量体は、特に構造単位Ｋ１を与える単量体と良好な重合性を示すため、構造単位Ｌ１用の単量体として適している。特に、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどの含フッ素オレフィンが好ましい。
式（１６）で示されるエチレン性単量体は、特に構造単位Ｋ２およびＫ３を与える単量体と良好な重合性を示すため、構造単位Ｌ２およびＬ３用の単量体として適している。特に、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｒ、
2004036599.tif 000018
といった、アクリル、メタクリル、アリルエーテル、スチレンの誘導体が好ましい。
前記式中、Ｒはイオン性官能基および構造単位Ｄ（またはＤ１）を含まない一価の有機基であり、任意のものでよいが、イオンの伝導性を高める意味においてはエーテル結合を含むアルキル基であることが望ましく、強度を高める意味では、アリール基、シクロヘキシル基、アダマンチル基といったかさ高い基があるほうが望ましく、誘電率を高める意味においては、カーボネート、アミド、イミド、エステル、ニトリルなどの極性の非イオン性官能基を含むものが望ましい。
構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は含フッ素ポリマー（Ａ）中に０〜９９．９９モル％含まれている。これらの構造単位が９９．９９モル％を超えると、イオン伝導性の悪化、耐熱性、耐久性の低下など、含フッ素ポリエーテル側鎖の優れた効果がみられなくなり、望ましくない。
また、側鎖中に構造単位Ｄ１を有する含フッ素ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｄ１を１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含むことが望ましい。
本発明の非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、たとえば平均重合度において５〜１０，０００の含フッ素ポリマーである。構造単位Ｄ１単独での平均分子量（含フッ素ポリエーテルの繰り返し単位数）によって異なるが、数平均分子量では５，０００以上で２０，０００，０００以下の範囲から選択できるが、好ましくは１０，０００以上で５，０００，０００以下、特に１０，０００以上で１，０００，０００以下の範囲から選ばれるものが好ましい。
式（４）〜（７）で示される含フッ素ポリマーは構造単位Ｋ（Ｋ１〜Ｋ３）を与えるエチレン性単量体と構造単位Ｌ（Ｌ１〜Ｌ３）を与えるエチレン性単量体との重合により得られる。重合方法としては、カチオン重合、ラジカル重合、アニオン重合などの公知の手法のうち好適なものを選べばよい。工業的実施の容易性からラジカル重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、無機過酸化物、有機過酸化物、光、電子、放射線など任意のものが選べ、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など、任意の手法で行なうことができる。
式（４）〜（７）で示される含フッ素ポリマーはエチレン性単量体の重合物であるため、式（１）で示される主鎖が含フッ素ポリエーテルである含フッ素ポリマーに比べ、強度の点で優れている。よって、特に架橋を必要としない。
さらに強度をあげるために、式（４）〜（７）で表される含フッ素ポリマーに架橋可能な官能基を導入し、架橋して得られる架橋体を用いることができる。架橋体は式（４）〜（７）の側鎖に含まれる架橋性官能基を用いて架橋させることもできれば、架橋助剤を添加して架橋させることもできる。このような架橋により、電池電解質、キャパシタ電解質など、強度を要求される用途にも対応できる。
架橋可能な官能基としては、反応性、架橋容易性の点から、望ましくはグリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル・メタクリロイル基、アルコキシシリル基、アミノ基を側鎖にもつ単量体を構造単位Ｌ（Ｌ１〜Ｌ３）用の単量体として加えることが望ましい。
架橋助剤を添加して架橋させる場合には、式（４）〜（７）の含フッ素ポリマーの架橋性官能基と反応する官能基を２個以上もつ化合物が架橋助剤として利用可能である。このような化合物であれば任意のものでかまわないが、反応性、架橋容易性の点から、望ましくはグリシジル誘導体、アクリル・メタクリル誘導体、アルコキシシリル基、アミノ基をもつ化合物が望ましい。
具体的な架橋性官能基を有する単量体や架橋助剤については、前述のものを用いることができる。
これらの架橋性官能基を有する単量体や架橋助剤は、望ましい強度を得るため任意の量を配合することができる。含フッ素ポリマー１００重量部に対し、架橋助剤が１００重量部を超えないことが望ましい。架橋助剤が１００重量部を超えると、含フッ素ポリエーテル由来の構造単位Ｄ（Ｄ１）由来の優れた効果が見られなくなる。さらに架橋助剤は５０重量部以下であることが望ましい。
本発明においては、さらに含フッ素ポリマー（Ａ）として構造単位Ｄを主鎖に有する単位と構造単位Ｄ１を側鎖に有する単位の両方を有するポリマーを使用してもよい。もちろん式（１）〜（３）のポリマーと式（４）〜（７）のポリマーを併用してもよい。
本発明の固体電解質は、基本的には含フッ素ポリマー（Ａ）のみで固体状を呈するものであるが、含フッ素ポリマー（Ａ）の強度を高める手段として、上記の架橋による方法のほか、他の高強度のポリマーとの複合体にする方法、絶縁性のセラミックスと混合する方法、イオン伝導性の無機化合物と混合する方法などがある（特開昭６３−１０２１０４号公報、特開平８−１４８１６３号公報、特開平６−１４００５１号公報、特開平１１−３５７６５号公報など）。本発明における含フッ素ポリマーも同様の手法を用いて強度向上をはかることができる。
ただし、セラミックスやイオン伝導性の無機化合物との複合体では、セラミックスや無機塩の粒子を固体電解質中に均一に分散させるために粒子径をそろえる工程が別途必要になる。
そのような欠点のないポリマーとの混合が望ましい。混合するポリマーのマトリックスとしては、式：
ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３Ｚ４
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は同じかまたは異なり水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ３またはＣＦ３）で表される単量体を用いて得られる数平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のポリマーが好ましい。
さらに具体的には、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの単独重合体または共重合体で、数平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のポリマーが望ましい。数平均分子量が１０，０００未満であれば強度の点で問題があり、１，０００，０００を超えると成形性がわるくなる。望ましくは５０，０００以上で５００，０００以下である。また、有孔性（多孔性）であることが、含フッ素ポリマーとの混和性の観点から望ましい。
また、特に望ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはそれらの多孔体が望ましい。
これらのフッ素ポリマーは耐久性に優れている。また、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は誘電率が高く、電解液の保持性に優れるという利点をもつ。
含フッ素ポリマーとこれらのマトリックスポリマーとの重量比は、前者が１０〜９９重量部、後者が１〜９０重量部であることが望ましい。前者が１０重量部未満になると、含フッ素ポリマーの特徴が生かせない。また、後者が１重量部未満になると、強度向上の効果が認められなくなる。さらに望ましくは、含フッ素ポリマーが２０重量部以上で８０重量部以下、マトリックスポリマーが２０重量部以上で８０重量部以下である。
以上に特定の含フッ素エーテル構造単位を有する非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）について説明したが、本発明はこれらの含フッ素ポリマー（Ａ）と電解質化合物（Ｂ）とから基本的になる固体電解質に関する。
含フッ素ポリマー（Ａ）がそれ自体で固体状の場合は、溶媒を使用せずに電解質化合物（Ｂ）を配合することにより、固体電解質を調製できる（いわゆる全固体電解質）。
すなわち本発明の第１は、（Ａ）構造単位Ｄを含む前記非晶性含フッ素ポリマー、および（Ｂ）電解質化合物を含む固体電解質に関する。
ここで本発明において「固体電解質」とは、流動性を有しない状態の電解質のことであり、完全な固化物、ゴム状物、ゲル状物などを含むものである。かかる性状は非晶性含フッ素ポリマーのみでも達成可能であるが、さらに「固体」とするために各種の添加剤（たとえば上記マトリックスポリマーや電解質化合物など）を使用することも含む。
また非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が固化物やゴム状物の場合、溶媒を混合してゲル状にしてもよいし、非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）が液状物またはゲル状物の場合、マトリックスポリマーなどの補強または増粘剤を添加してゲル状または固化物としてもよい。
電解質化合物（Ｂ）とは、イオン的に解離し、イオン移動を起こし得るものであって、無機酸や有機酸といった酸（ｂ１）、それらが中和された無機塩や有機塩（ｂ２）、イオン性高分子またはその塩（高分子アニオン）（ｂ３）、さらに液状のイオン性化合物（ｂ４）も含んでいる。酸はそれ自体が高いプロトン移動度を示し、液状イオン性化合物も高いイオン伝導度を示すことから、電解質化合物として利用し得る。
電解質化合物（Ｂ）としては、具体的には以下のものがあげられる。
（ｂ１）酸
テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ燐酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チオシアン酸などの無機酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、２−スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホセバシン酸などの有機酸があげられ、特に好ましくは硝酸、硫酸、塩酸、含フッ素アルキルスルホン酸などの強酸があげられる。
（ｂ２）塩
金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアジニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、次亜塩素酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ４ＳＯ３−、（Ｒ４ＳＯ２）（Ｒ５ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒ４ＳＯ２）（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｃ−および（Ｒ４ＳＯ２）（Ｒ５ＳＯ２）ＴＣ−［ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はハロゲンで置換されたアルキル基またはアリール基であり、Ｔは電子吸引性基を示す］よりなる群から選ばれる陰イオンとからなる化合物が好ましくあげられる。
特に、陰イオン中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６としては、同じかまたは異なり、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であり、電子吸引性基Ｔがニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基またはトリアルキルアンモニウム塩であるものが好ましい。
さらに具体的には、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ燐酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チオシアン酸などの無機酸を中和して得られた無機塩；トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、２−スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホセバシン酸などの有機酸を中和して得られた有機塩があげられる。
また、陽イオンが、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびバリウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるものも好ましい。
（ｂ３）イオン性高分子またはその塩（高分子アニオン）
また、水素イオン、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアジニウムイオンよりなる群から選ばれる陽イオンと高分子アニオンとからなるものも使用できる。
つまり、前述の低分子電解質のみならず、イオン性の官能基をもつイオン性高分子とその塩（高分子アニオン）を電解質化合物として用いることができる。
つまり側鎖に−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−をもつポリマーを高分子アニオンとして用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ燐酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ポリビニルスルホン酸など、特にポリマー中の側鎖末端に−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−といったアニオン性の官能基をもつポリマーが好ましくあげられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン（Ｒ）やフレミオン（Ｒ）等が知られている。
また、これらの高分子の陽イオンとしては、水素イオン、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアジニウムイオンをあげることができる。
（ｂ４）液状イオン性化合物
液状イオン性化合物は、流状でも、また、ポリマーと複合することによって固体状になったものでも利用でき、種々の公知のイオン性液体を利用することができる（Ｎａｔｕｒｅ，３６２，１３７，（１９９３）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、９２９、（１９９３））。具体的には、環状アミジンまたはピリジンのオニウム塩であることが望ましい。
これらの電解質化合物（Ｂ）は、用途によって好ましい種類が異なる。たとえば、リチウム電池電解質として使用する場合は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２といったものが選ばれる。燃料電池の電解質として用いる場合は、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、スルホン化スチレン、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、側鎖末端に−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−といったアニオン性の官能基をもつポリマーなどがあげられる。
また、キャパシタの電解質として使用する場合、水またはプロトン性有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には強酸、強酸のアルカリ金属塩が適している。これらは、水、プロトン溶媒中でのイオン解離性が優れているので好ましい。この場合の強酸としては、硝酸、硫酸といった無機強酸と有機スルホン酸、特に含フッ素アルキルスルホン酸があげられる。有機スルホン酸として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸があげられる。また、強酸の金属塩としては、上記の酸、および塩酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられる。
また、非プロトン性の有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には、弱酸の塩、特には弱酸の有機塩を使用することが多い。具体例としてはヨウ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２−）２Ｃ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−）２Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−といったアニオンと、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアジニウムイオンといったカチオンから構成される塩があげられる。特には、テトラフルオロホウ素イオンのアンモニウム塩がよく用いられる。
固体表示素子に用いられる電解質化合物としては、キャパシタに用いられる電解質と同様なものがあげられるが，一般的には有機溶媒を用いた電解質を使用するので、上記の弱酸の有機塩を使用することが多い。
センサーとして用いられる電解質化合物としても、キャパシタに用いられる電解質と同様なものがあげられる。一般的には水を溶媒として用いることが多いので、強酸の金属塩、特に無機強酸のアルカリ金属塩を用いることが多い。
この含フッ素ポリマー（Ａ）と電解質化合物（Ｂ）の配合比は、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が０．０１〜１００重量部である。配合比が０．０１重量部未満の場合、塩濃度が低すぎイオン伝導性が得られない。また、１００重量部を超えると、塩濃度が高すぎ、ポリマーの運動性が著しく阻害されるため、イオン伝導性が得られない。
溶媒を使用しない全固体高分子電解質の場合、イオン伝導性は使用する電解質化合物によって大きく変化する。たとえば液状イオン性化合物（ｂ４）や液状の酸などの液状の電解質化合物を用いれば、室温でも充分なイオン伝導性が得られ、また、固体の酸または塩でも、酸性度の高い（ｐＫａ２以下）の酸またはイオン解離性が高い塩であれば、イオン伝導性は高まるため好ましいものである。
しかし、無機塩や有機塩といった塩を用いる場合、一般的には、より実用的なイオン伝導性を得るために、溶媒を加えてゲル状の含フッ素高分子固体電解質とすることが多い。
前記溶媒として水またはプロトン性有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には強酸、強酸のアルカリ金属塩が適している。これらは、水、プロトン性有機溶媒中でのイオン解離性が優れているので好ましい。この場合、無機強酸としては、硝酸、硫酸があげられ、有機強酸としては、有機スルホン酸、特に含フッ素アルキルスルホン酸があげられる。有機強酸として、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸があげられる。また、強酸のアルカリ金属塩としては、上記の酸、および塩酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられる。塩酸は腐食性が強いため、酸として用いられることは少ないが、アルカリ金属塩として用いることは多い。
また、前記溶媒として非プロトン性の有機溶媒を用いた電解質を使用する系においては、一般的には、プロトンの存在が望ましくない系が多く、酸は使用されない。上記の水、プロトン性有機溶媒中で使用される強酸のアルカリ金属塩は、非プロトン性有機溶媒への溶解性が低く、濃度を高めることができないので、一般的には用いられない。よって、非プロトン性有機溶媒を用いる場合、弱酸の塩を使用する場合が多い。また、特には溶解性に優れた弱酸の有機塩、または有機弱酸の塩を使用することが多い。具体例としてはヨウ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２−）Ｃ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−）Ｃ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−といったアニオンと、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアジニウムイオンといったカチオンから構成される塩があげられる。特に、テトラフルオロホウ素イオンのアンモニウム塩がよく用いられる。また、（ＣＦ３ＳＯ２−）Ｃ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−）Ｃ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−といった有機弱酸のリチウムやナトリウム塩を用いることもある。
すなわち本発明の第２は、（Ａ）構造単位Ｄを含む前記非晶性含フッ素ポリマー、（Ｂ）電解質化合物、および（Ｃ）有機溶媒または水などの溶媒を含む固体電解質に関する。
本発明の第２の固体電解質においても、非晶性含フッ素ポリマー（Ａ）および電解質化合物（Ｂ）は、前述のものが同様に好ましくあげられる。
溶媒（Ｃ）としては、非プロトン性有機溶媒、プロトン性有機溶媒、水があげられ、用途によって最適な溶媒が選ばれる。たとえばＬｉイオン電池電解質に用いる場合では非プロトン性有機溶媒が、燃料電池の電解質として用いる場合では、プロトン性有機溶媒または水が選ばれる。一般的には、金属陽イオンを用いる電気化学デバイスでは非プロトン性有機溶媒が、水素イオンを用いる電気化学デバイスではプロトン性有機溶媒または水を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば任意のものを用いることができる。ただ、エーテル、エステル、カーボネート類が誘電率が高く、電解質化合物の解離性、溶解性の面から望ましい。
具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、３−メチル−２オキサゾリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、トリエチレングリコールジメチルエーテルといった非プロトン性有機溶媒が望ましい。
プロトン性有機溶媒としては、化学的に安定なものであれば任意のものを用いることができ、アルコール、カルボン酸などがあげられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール、酢酸、安息香酸、それらの部分フッ素化体があげられる。
本発明の固体電解質の調製は、つぎのようにして行なうことができる。
たとえば、（Ａ）と（Ｂ）とからなる全固体電解質では、（Ａ）と（Ｂ）を混練する方法、（Ａ）と（Ｂ）を共に溶媒に溶解させ混合した後に溶媒を留去する方法が採用される。また、（Ａ）が溶媒不溶の架橋体の場合、（Ａ）を架橋する前に（Ｂ）と混合し架橋する方法、架橋後のフィルムを（Ｂ）の溶液に浸漬した後溶媒を留去する方法などがあげられる。
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とからなる固体電解質では、上記の方法において溶媒として（Ｃ）成分を使用し、溶媒を適量残存させる方法、上記で得られた（Ａ）と（Ｂ）からなる全固体電解質に（Ｃ）を浸み込ませる方法も採用できる。
本発明の固体電解質は、イオン伝導性、耐久性、安全性、機械的強度などの面で優れており、それらの性質を利用して、大面積薄膜状の固体電解質とすることが容易であり、種々の電気化学デバイスに応用可能である。電気化学デバイスとしては、たとえば燃料電池の電解質、電解キャパシタの電解質、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子の電解質、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーの電解質があげられる。
このような応用例として、燃料電池、電解キャパシタ（コンデンサー）について説明する。
燃料電池はエネルギー変換効率が高く、硫黄や窒素の酸化物を出さないことから、クリーンで高効率な発電装置として脚光をあびている。この電池の構成としては、正極、負極にガス拡散相および活物質が組み込まれ、その間に電解質があるという構造である。電解質として高分子固体電解質をもつものが主流となっており、この高分子固体電解質に水を含浸させたものが好適に用いられている。これらは高いイオン伝導性を示すが、燃料電池の燃料として炭化水素やアルコールを用いる場合には、副生成物として一酸化炭素が発生し、電極触媒が被毒し特性が低下するという問題がある。このため、有機酸を用いた電解質が提案されたが（特開平８−１７１９２３号公報）、１００℃以上の高温での動作が必須となっており、実用性に欠ける。また、マトリックスにポリエーテルオキシドを用いた場合はポリマーの劣化が激しいという問題がある。
しかし、電解質を形成するイオン伝導体として、本発明の含フッ素ポリマーを用いた場合、室温での動作が可能であり、かつ劣化が少なく、優れた燃料電池用の固体電解質となる。
電解キャパシタは、アルミニウムのようなバルブメタルを化学的、電気化学的手法を用いてエッチングするか、または粉末の焼成により大比表面積の電極を作成した後に、これらの電極に液体電解質を含浸させて静電容量を示すように構成される。しかし、携帯電話、ノートブックパソコンの電源としての用途が広がる中、一層の小型化、低抵抗化が求められている。イオン伝導性液体電解質を用いる場合、イオン伝導性が低く、そのためゲル状電解質を用いる試みもある（特開２００１−２１７１４９号公報）が、未だイオン伝導性が充分ではない。
しかし、電解質を形成するイオン伝導体として、本発明の含フッ素ポリマーを用いた場合、充分なイオン伝導性をもち得る。
また、燃料電池を用いた電気駆動システムでは、燃料電池のほかキャパシタも使用されている。本発明の固体電解質はそうしたキャパシタにも有効に使用できる。
つぎに本発明を実施例によって示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
以下の実施例において、物性の評価は次の装置および測定条件を用いて行なった。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＣ−３００
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）ＧＰＣ：数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
（４）インピーダンスの測定：白金電極で電解質をはさみ、ソーラートロン１２８０（東洋テクニカ社製）を用いて室温で０．１〜１０ｋＨｚの周波数範囲のインピーダンスを測定し、コール・コールプロットを描くことにより、その伝導度を算出した。
実施例１（主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
ドライアイスコンデンサをつけた１Ｌ四つ口フラスコにＣｓＦ（４．２ｇ）、トリグライム（２２０ｍｌ）を入れ撹拌しながら−１０〜１０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を１８９ｇを吹き込んだ。２０時間後、メタノールを４６．５ｇ入れ、反応を停止した。反応後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／水で分液、濃縮し粘液を得た。このものはＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲでの分析の結果、末端がメチルエステルであるＨＦＰＯ開環重合体であることがわかった。数平均分子量は３９００であった。
実施例２（主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
乾燥した耐圧密閉容器中にＣｓＦ（４．２ｇ）、トリグライム（２２０ｍｌ）を入れ撹拌しながら−１０〜１０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）１８９ｇを吹き込んだ。２０時間後、プロピレンオキシド６６ｇを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、４０〜６０℃で２４時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド５ｇを導入し反応を終了した。反応後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／水で分液し、濃縮後、１３６ｇのゴム状の固体を得た。このもののＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲでの分析の結果、末端が酢酸エステルであるＨＦＰＯ／プロピレンオキシドの開環重合体であることがわかった。組成はモル比で４６／５４、数平均分子量は５５００であった。
実施例３（主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
乾燥した耐圧密閉容器中にＣｓＦ（４．２ｇ）、トリグライム（２２０ｍｌ）を入れ撹拌しながら−１０〜１０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）１８９ｇを吹き込んだ。２０時間後、プロピレンオキシド６６ｇを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、４０〜６０℃で２４時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド８ｇを導入し反応を終了した。反応後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／水で分液し、濃縮後、１３１ｇのゴム状の固体を得た。このもののＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲでの分析の結果、末端が酢酸エステルであるＨＦＰＯ／プロピレンオキシドの開環重合体であることがわかった。組成はモル比で４６／５４、数平均分子量は５６００であった。
実施例４（主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
乾燥した耐圧密閉容器中にＣｓＦ（４．２ｇ）、トリグライム（２２０ｍｌ）を入れ撹拌しながら−１０〜１０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）１８９ｇを吹き込んだ。２０時間後、プロピレンオキシド６６ｇおよびグリシジルアクリレート１６ｇを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、４０〜６０℃で２４時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド５ｇを導入し反応を終了した。反応後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／水で分液し、濃縮後、１３９ｇのゴム状の固体を得た。このもののＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲでの分析の結果、末端が酢酸エステルであるＨＦＰＯ／プロピレンオキシド／グリシジルアクリレートの開環重合体であることがわかった。組成はモル比で４７／４６／７、数平均分子量は５３００であった。
実施例５（主鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
乾燥した耐圧密閉容器中にＣｓＦ（４．２ｇ）、トリグライム（２２０ｍｌ）を入れ撹拌しながら−１０〜１０℃でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）１８９ｇを吹き込んだ。２０時間後、プロピレンオキシド６６ｇおよびグリシジルエトキシシラン６２ｇを導入した。導入後、徐々に温度を上げ、４０〜６０℃で２４時間攪拌を行なったのち、酢酸クロライド５ｇを導入し反応を終了した。反応後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ／水で分液し、濃縮後、１３９ｇのゴム状の固体を得た。このもののＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲでの分析の結果、末端が酢酸エステルであるＨＦＰＯ／プロピレンオキシド／グリシジルアクリレートの開環重合体であることがわかった。組成はモル比で４５／４６／９、数平均分子量は６２００であった。
実施例６（側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、含フッ素エーテルを側鎖に含有するαフルオロアクリレート：
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
５ｇを２０ｍｌのＭＩＢＫ溶液に溶解し、ＡＩＢＮ０．０２ｇを加え充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下７０℃で８時間撹拌を行なった。得られた溶液をヘキサンを貧溶媒として再沈、固体を分離、真空乾燥させ、半透明なゴム状固体４．１ｇを得た。
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記のアクリレートの単独重合体であることを確認した。
実施例７（側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、含フッ素エーテルを側鎖に含有するαフルオロアクリレート：
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
５ｇ、メチルメタクリレート０．６ｇ、グリシジルメタクリレート０．９ｇを２０ｍｌのＭＩＢＫ溶液に溶解し、ＡＩＢＮ０．０７ｇを加え充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下７０℃で８時間撹拌を行なった。得られた溶液をヘキサンを貧溶媒として再沈、固体を分離、真空乾燥させ、無色透明なゴム状重合体４．５ｇを得た。
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、組成は、含フッ素エーテルを側鎖に含有するαフルオロアクリレート／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝１４／４５／４１（モル比）であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２０００であった。
実施例８（含フッ素ポリマーの架橋）
末端がメトキシシリル基であるオプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）の商品名）２０ｇをパーフルオロヘキサン１００ｍｌに溶かし、トリフルオロ酢酸０．５ｇを入れ、キャスト後、室温で静置した。２日後、溶媒（パーフルオロヘキサン）に不溶ゴム状の固体からなるポリマー膜が得られた。ＩＲ分析の結果、メトキシ基がほとんど消失しており、架橋体であることが確認できた。
実施例９（含フッ素ポリエーテルの架橋）
実施例４で得られたポリマー１０ｇと２ｇのエチレンジオールジアクリレート、０．１ｇの光ラジカル発生剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバスペシャルテイ・ケミカルズ社製）をＭＩＢＫ２０ｍｌに溶解させ、キャストフィルムを作った。溶媒蒸発後、ＵＶランプにより紫外線を１５００ｍＪ照射した。照射後、得られた固体ポリマーは溶媒（アセトン、ＭＩＢＫ、ＤＭＦ、ＮＭＰといった極性有機溶媒）に不溶となり、ＩＲ分析の結果、アクリル由来の炭素炭素二重結合が消失しており、架橋体であることが確認できた。
実施例１０（含フッ素ポリマーの架橋）
実施例２で得られたポリマー１０ｇと２ｇのジエチレングリコール−２，３−エポキシプロピル−２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテルおよび０．１ｇの光カチオン発生剤であるジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートをＭＩＢＫ２０ｍｌに溶解させ、キャストフィルムを作った。溶媒蒸発後、ＵＶランプで紫外線を１５００ｍＪ照射した。照射後、さらに８０℃で１時間加熱した。得られた固体ポリマーは溶剤（実施例９と同じ）に不溶となり、架橋体であることが確認できた。
実施例１１（側鎖に含フッ素エーテル構造体を有するポリマーの合成）
実施例７で得られたポリマー１０ｇと光カチオン発生剤であるジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．５ｇをＭＩＢＫ２０ｍｌに溶解させ、キャストフィルムを作った。溶媒蒸発後、ＵＶランプで紫外線を１５００ｍＪ照射した。照射後、さらに８０℃で１時間加熱した。得られた固体ポリマーは溶剤（実施例９と同じ）に不溶となり、架橋体であることが確認できた。
実施例１２（固体電解質の調製）
過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたアセトン溶液９０重量部に、実施例１で得られた含フッ素ポリマーを３０重量部加え、のちにアセトンを蒸発させ、ゴム状の含フッ素高分子固体電解質を得た。
その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、２５℃におけるイオン伝導性を測定した。その結果、イオン伝導度は２×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
比較例１（固体電解質の調製）
実施例１２と同様の手法で、重量平均分子量２０，０００のＰＥＯを用い高分子固体電解質を調製し、イオン伝導性を調べた結果、イオン伝導度は、８×１０−８Ｓ／ｃｍであった。
実施例１３（固体電解質の調製）
過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液３０重量部に、実施例１で得られた含フッ素ポリマーを３０重量部加えて、含フッ素高分子固体電解質を得た。
その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、２５℃におけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１４（固体電解質の調製）
過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液３０重量部に、重量平均分子量約３０万のポリフッ化ビニリデン７重量部を約１００℃の温度で充分溶解させた。得られた溶液の温度を５０℃まで下げ、その中に実施例１で得られた含フッ素ポリマーを３０重量部加えて含フッ素高分子固体電解質を得た。
その後に、測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、２５℃におけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
この試料を一定の大きさに調整し、引っ張り強度試験機にて、５ｃｍ／分の低速で引っ張っていき、その試料が切れた時点における荷重を測定した。その結果６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
実施例１５（固体電解質の調製）
３．５ｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を１６ｇのプロピレンカーボネートに溶解させた。つぎに、実施例９で得られたフィルム２ｇをこの溶液に浸漬させ、８０℃で１時間静置した。フィルムを取り出し、１００℃で２時間真空乾燥し、固体高分子電解質フィルムを得た。
このフィルム試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、２５℃におけるイオン伝導性を測定した。イオン伝導度は４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。引っ張り強度は５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
実施例１６（固体電解質の調製）
３．５ｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を１６ｇのアセトンに溶解させた。ついで実施例９で得られたフィルム２ｇをこの溶液に浸漬させ、３０℃で１時間静置した。フィルムを取り出し、アセトンを蒸発させ、固体高分子電解質フィルムを得た。このフィルム状試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極ではさみ、交流複素インピーダンス法で、２５℃におけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は４×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
実施例１７（固体電解質の調製）
実施例１０で得られた含フッ素ポリエーテル架橋体のフィルム１ｇを５ｇのペンタフルオロエタンカルボン酸に２５℃で１時間浸漬した。１００℃で１時間乾燥させたのち、固体状フィルムを取り出し、固体高分子電解質フィルムを得た。
これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、２５℃で２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
実施例１８（固体電解質の調製）
実施例８で得られた含フッ素ポリエーテルフィルム１ｇを、１ｇのヘプタフルオロプロピルスルホン酸を溶解したアセトン２０ｇ中に浸漬した。アセトンを蒸発させ、ゴム状固体高分子電解質を得た。これを白金電極ではさみ、プロトン伝導度を交流複素インピーダンス法を用いて測定したところ、２５℃で３×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、優れたイオン伝導性をもち、耐酸化性が高く、かつ電気化学的にも熱的にも安定であり、しかも充分な強度をもち得る固体電解質を提供することができる。かかる固体電解質はこれらの特性を生かして、各種の電気化学デバイスに適用可能な電解質である。また、本発明の含フッ素高分子固体電解質はファブリケーションが容易で大面積化に対応でき、かつ安全であるから、大型のバッテリーやキャパシタにも適用可能な電解質である。
【国際調査報告】
2004036599.tif 000025
2004036599.tif 000026
2004036599.tif 000027
2004036599.tif 000028