(57)【要約】本発明は、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、ブリードアウトを防止できる反応性難燃剤、及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供する。  反応性難燃剤として、例えば、下記の一般式（Ｉａ）で示され、Ｒ１〜Ｒ４又はＸ１〜Ｘ６の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する有機リン化合物を用いる。難燃性樹脂加工品は、この有機リン化合物を含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって反応させて得られる。2005012415.tif 000043
2005012415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
2005012415.tif 000038
（式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ５はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−より選択される基を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−を含む。Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−を表す。Ｒ１〜Ｒ４又はＸ１〜Ｘ６の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−を含む。Ｙ１は水素又はメチル基を表し、Ｙ２は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ３−を表す。ここで、Ｙ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
2005012415.tif 000039
2005012415.tif 000040
（式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５）Ｎ−を表す。Ｒ６〜Ｒ９又はＸ７、Ｘ８の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５−を含む。Ｙ４は水素又はメチル基を表し、Ｙ５は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ６−を表す。ここで、Ｙ６は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
2005012415.tif 000041
（式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１５はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｘ９〜Ｘ１２はそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８）Ｎ−より選択される基を表し、Ｘ９〜Ｘ１２の少なくとも１つは−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８）Ｎ−を含む。Ｒ１１〜Ｒ１４又はＸ９〜Ｘ１２の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８−を含む。Ｙ７は水素又はメチル基を表し、Ｙ８は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ９−を表す。ここで、Ｙ９は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項４】
樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。
2005012415.tif 000042
（式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）中、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ１０−Ｙ１１−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ１０−Ｙ１１−を含む。Ｒ２０はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｙ１０は水素又はメチル基を表し、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ１２−を表す。ここで、Ｙ１２は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする難燃性樹脂加工品。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項５に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である請求項５又は６に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤である請求項５〜７のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項９】
前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである請求項５〜８のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１０】
前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜３５質量％の無機充填剤を含有する請求項５〜９のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１１】
前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有する請求項１０に記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１２】
前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜４０質量％の強化繊維を含有する請求項５〜１１のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１３】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られる請求項５〜１２のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１４】
前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られる請求項５〜１２のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１５】
前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つである請求項５〜１４のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【請求項１６】
前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項５〜１５のいずれか１つに記載の難燃性樹脂加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、例えば、樹脂成形品等に利用される難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品に関し、更に詳しくは、ハロゲンを含有しない非ハロゲン系の難燃剤に関する。
【背景技術】  ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気、電子分野等を始めとして広く用いられている。そして、これらの樹脂成形品等の製品は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとしてＵＬ９４のような規格が設けられている。
一般に、このような樹脂材料の難燃化としては、特にハロゲン物質の添加が有効であることが知られており、樹脂に添加させて使用されている。このハロゲン系難燃剤のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、このハロゲン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。
しかし、ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイオキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン系化合物を含有しない非ハロゲン系難燃剤が各種検討されている。
このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されているが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物の場合、難燃性付与効果があまり高くないので、樹脂に多量に配合する必要がある。したがって、樹脂の成形性が悪くなったり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやすく、使用可能な成形品等の用途が限定されるという問題がある。また、赤りんは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすい。
一方、リン酸エステル等のリン系難燃剤としては、例えば、特開２００２−２０３９４号公報には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピペラジン塩もしくはＣ１〜６のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。
また、特開２００２−８０６３３号公報には、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピペラジン等の脂肪族アミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。
更に、特開２００２−１３８０９６号公報には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤としてリン含有フェノール化合物を用いることが開示されている。
更にまた、特開平５−３３１１７９号公報には、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用である、２官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示されている。
しかしながら、上記の特開２００２−２０３９４号公報、特開２００２−８０６３３号公報、特開２００２−１３８０９６号公報に用いられているようなリン酸エステル化合物においては、その難燃性が不充分であるため高濃度で配合する必要があった。
また、分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があった。このため、樹脂加工品の熱的、機械的、電気的特性等を低下する原因となっていた。
更に、特開平５−３３１１７９号公報の有機環状リン化合物においては、エポキシ樹脂のようなヒドロキシル基と結合できるような反応基を有する樹脂においては反応性難燃剤として機能する。しかし、例えば、通常のオレフィン樹脂のようにヒドロキシル基と結合できるような反応基を有しない樹脂においては架橋を形成できないので、やはり難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があった。
したがって、本発明の目的は、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れる、反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することにある。
【発明の開示】
すなわち、本発明の反応性難燃剤の１つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。
2005012415.tif 000003
（式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ５はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−より選択される基を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−を含む。Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−を表す。Ｒ１〜Ｒ４又はＸ１〜Ｘ６の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−を含む。Ｙ１は水素又はメチル基を表し、Ｙ２は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ３−を表す。ここで、Ｙ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
また、本発明の反応性難燃剤の他の１つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。
2005012415.tif 000004
（式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５）Ｎ−を表す。Ｒ６〜Ｒ９又はＸ７、Ｘ８の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５−を含む。Ｙ４は水素又はメチル基を表し、Ｙ５は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ６−を表す。ここで、Ｙ６は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
また、本発明の反応性難燃剤の更に他の１つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。
2005012415.tif 000005
（式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１５はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｘ９〜Ｘ１２はそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８）Ｎ−より選択される基を表し、Ｘ９〜Ｘ１２の少なくとも１つは−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８）Ｎ−を含む。Ｒ１１〜Ｒ１４又はＸ９〜Ｘ１２の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８−を含む。Ｙ７は水素又はメチル基を表し、Ｙ８は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ９−を表す。ここで、Ｙ９は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
また、本発明の反応性難燃剤の更に他の１つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。
2005012415.tif 000006
（式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）中、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ１０−Ｙ１１−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ１０−Ｙ１１−を含む。Ｒ２０はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｙ１０は水素又はメチル基を表し、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ１２−を表す。ここで、Ｙ１２は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
なお、以下、上記の一般式（Ｉａ）と（Ｉｂ）を併せて一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩａ）と（ＩＩｂ）を併せて一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ）を併せて一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶａ）と（ＩＶｂ）を併せて一般式（ＩＶ）ともいう。
上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の反応性難燃剤によれば、１分子内に少なくとも１つの末端不飽和結合を有している有機リン化合物を用いたので、この末端不飽和結合を、加熱又は放射線によって樹脂と結合して反応させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。
また、１分子内に２個のリン原子を含んでいるのでリンの含有量が高く、難燃性を向上できる。
また、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族炭化水素系基を含んでいるので分子量が増大し、エネルギー的にも安定化する。これにより熱分解温度が向上するので、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上する。また、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にススが生成、堆積することによって難燃性が向上する、いわゆるチャー効果も得られる。
一方、本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴とする。
本発明の難燃性樹脂加工品によれば、上記の有機リン化合物の末端不飽和結合を、加熱又は放射線の照射によって樹脂と反応させたので、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在する。これにより難燃剤のブリードアウトを防止して難燃性効果が向上するので、難燃性樹脂加工品全体に対する反応性難燃剤の添加量が１〜２０質量％と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。
また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋化するので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工も可能になる。
上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を２種類以上含有し、少なくとも１種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好ましい。
この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。また、多官能性の難燃剤の含有によって、上記の有機環状リン化合物による均一な３次元網目構造が形成されるので、耐熱性、難燃性が向上するとともに、より安定した樹脂物性が得られる。
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物であることが好ましい。
この態様によれば、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物によっても、難燃剤と樹脂との結合によって樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に樹脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合に樹脂との相溶性がより向上する。
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤であることが好ましい。上記の反応性難燃剤に、例えば、リン酸エステル系、メラミン系、水酸化金属、シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用することによって、相乗効果により反応性難燃剤単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、また、難燃剤のコストダウンを図ることができる。
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。
この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、樹脂が３次元網目構造に架橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜３５質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有した場合には、ナノオーダーで層状のクレーが樹脂中に分散することにより樹脂とのハイブリット構造を形成する。これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して５〜４０質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量１０ｋＧｙ以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による３次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、特に、照射線量を１０〜４５ｋＧｙとすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より５℃以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。
また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される１つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもブリードアウトを防止できるので、通常の樹脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜化したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。
更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部品として特に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の反応性難燃剤について説明する。
本発明の反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であり、具体的には、下記の一般式（Ｉａ）〜（ＩＶｂ）で示される有機リン化合物であることを特徴としている。
2005012415.tif 000007
（式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ５はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−より選択される基を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−を含む。Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−を表す。Ｒ１〜Ｒ４又はＸ１〜Ｘ６の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−を含む。Ｙ１は水素又はメチル基を表し、Ｙ２は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ３−を表す。ここで、Ｙ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
2005012415.tif 000008
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（式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１０はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５）Ｎ−を表す。Ｒ６〜Ｒ９又はＸ７、Ｘ８の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５−を含む。Ｙ４は水素又はメチル基を表し、Ｙ５は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ６−を表す。ここで、Ｙ６は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
2005012415.tif 000010
（式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１５はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｘ９〜Ｘ１２はそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８）Ｎ−より選択される基を表し、Ｘ９〜Ｘ１２の少なくとも１つは−ＮＨ−、又は−（ＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８）Ｎ−を含む。Ｒ１１〜Ｒ１４又はＸ９〜Ｘ１２の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８−を含む。Ｙ７は水素又はメチル基を表し、Ｙ８は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ９−を表す。ここで、Ｙ９は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
2005012415.tif 000011
（式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）中、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれＣＨ２＝ＣＹ１０−Ｙ１１−、又はヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＹ１０−Ｙ１１−を含む。Ｒ２０はヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。Ｙ１０は水素又はメチル基を表し、Ｙ１１は炭素数１〜５のアルキレン基、又は−ＣＯＯ−Ｙ１２−を表す。ここで、Ｙ１２は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
上記の有機リン化合物のうち、一般式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）はリンが５価の化合物であり、一般式（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）はリンが３価の化合物である。
上記の有機リン化合物は、ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−、ＣＨ２＝ＣＹ４−Ｙ５−、ＣＨ２＝ＣＹ７−Ｙ８−、ＣＨ２＝ＣＹ１０−Ｙ１１−などの、少なくとも１つの末端不飽和結合を有している。ここで、この末端不飽和結合は、後述する加熱、又は放射線等の照射によって樹脂と結合するための官能基である。なお、この末端不飽和結合は１分子中に２つ以上有していることが好ましい。
上記のＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２−基のような末端不飽和結合の具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
上記のＲ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ１９のヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基としては、炭素数が６〜１４の芳香族炭化水素系基が好ましい。このようなヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基の具体例としては、例えば、−Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、−Ｃ６Ｈ５ＯＨ（ヒドロキシフェニル基）、−Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ５ＯＨ（ヒドロキシビフェニル基）、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（ベンジル基）、−α−Ｃ１０Ｈ７（α−ナフチル基）、−β−Ｃ１０Ｈ７（β−ナフチル基）等が挙げられる。
また、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０のヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基としては、炭素数が１０〜１４の芳香族炭化水素系基であることが好ましい。このような炭素数が１０〜１４の芳香族炭化水素系基の具体例としては、例えば、−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−、−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−、−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−、−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−、−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−、２，６−Ｃ１０Ｈ６＜（２，６−ナフチレン基）等が挙げられる。
なお、本発明において、芳香族炭化水素系基とは、例えば上記のフェニル基や−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−のような芳香族炭化水素基のみならず、例えば上記のヒドロキシフェニル基や−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−のような、芳香族炭化水素基に加えて更に酸素や硫黄等のヘテロ原子を含んだ基も含む意味である。
上記の一般式（Ｉａ）の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−２１）で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（Ｉｂ）の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が３価である点以外は構造式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−２１）と同様の構造が挙げられる。
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上記の一般式（ＩＩａ）の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−１２）で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（ＩＩｂ）の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が３価である点以外は構造式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−１２）と同様の構造が挙げられる。
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上記の一般式（ＩＩＩａ）の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ＩＩＩａ−１）〜（ＩＩＩａ−１７）で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（ＩＩＩｂ）の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が３価である点以外は構造式（ＩＩＩａ−１）〜（ＩＩＩａ−１７）と同様の構造が挙げられる。
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上記の一般式（ＩＶａ）の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ＩＶａ−１）〜（ＩＶａ−１１）で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（ＩＶｂ）の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が３価である点以外は構造式（ＩＶａ−１）〜（ＩＶａ−１１）と同様の構造が挙げられる。
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上記のように、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は、中央のＲ５、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０と、その両側のリン原子とが、酸素原子又は窒素原子を介して結合されているブリッジ型の構造をなしている。更に、両端のリン原子は、別の酸素原子又は窒素原子を介して、側鎖である末端基に結合されている。そして、末端基の少なくとも１つの末端不飽和結合を含んでいる。
具体的には、Ｒ５と、その両側のリン原子とが、窒素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、少なくとも１つの別の窒素原子を介して結合している構造が一般式（Ｉ）である。
また、Ｒ１０と、その両側のリン原子とが、窒素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、すべて酸素原子を介して結合している構造が一般式（ＩＩ）である。
また、Ｒ１５と、その両側のリン原子とが、酸素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、少なくとも１つの窒素原子を介して結合している構造が一般式（ＩＩＩ）である。
また、Ｒ２０と、その両側のリン原子とが、酸素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、すべて酸素原子を介して結合している構造が一般式（ＩＶ）である。
上記の一般式（Ｉ）の化合物の合成は、例えば、（Ｉａ−１）の化合物は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にオキシ塩化リンを加え、この溶液に、ベンジジン（４，４’−ジアミノビフェニル）とトリエチルアミンを溶解したＤＭＡｃの溶液を滴下して反応させ、次いで、アリルアミンとトリエチルアミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、オキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（Ｉｂ−１）の化合物を得ることができる。
また、ベンジジンの代わりに、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（Ｎ−アリルアミノ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノナフタレン等を用いることにより、上記の一般式（Ｉ）におけるＲ５、Ｘ５、Ｘ６を変更できる。
また、アリルアミンの代わりに、例えば、ジアリルアミン、ｐ−ヒドロキシアニリン、Ｎ−アリル−４−（４’−ヒドロキシフェニル）アニリン等を用いることにより、上記の一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４及びＸ１〜Ｘ４を変更できる。
また、オキシ塩化リンの代わりに、例えば、フェノキシホスホリルジクロリド、ジフェノキシホスホリルクロリド、ジアリロキシホスホリルクロリド、アリロキシホスホリルジクロリド等を用いることにより、Ｘ１〜Ｘ４にそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−より選択される基を導入することができる。
上記の一般式（ＩＩ）の化合物の合成は、例えば、（ＩＩａ−１）の化合物は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にオキシ塩化リンを加え、この溶液に、ベンジジン（４，４’−ジアミノビフェニル）とトリエチルアミンを溶解したＤＭＡｃの溶液を滴下して反応させ、次いで、アリルアルコールとトリエチルアミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、オキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（ＩＩｂ−１）の化合物を得ることができる。
また、ベンジジンの代わりに、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（Ｎ−アリルアミノ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノナフタレン等を用いることにより、上記の一般式（ＩＩ）におけるＲ１０、Ｘ７、Ｘ８を変更できる。
また、アリルアルコールの代わりに、例えば、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリロキシフェノール、α−ナフトール等を用いることにより、上記の一般式（ＩＩ）におけるＲ６〜Ｒ９を変更できる。
上記の一般式（ＩＩＩ）の化合物の合成は、例えば、（ＩＩＩａ−１）の化合物は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にオキシ塩化リンを加え、この溶液に、４，４’−ビフェニルアルコールとトリエチルアミンを溶解したＤＭＡｃの溶液を滴下して反応させ、次いで、アリルアミンとトリエチルアミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、オキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（ＩＩＩｂ−１）の化合物を得ることができる。
また、４，４’−ビフェニルアルコールの代わりに、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ナフタレン−２，６−ジオール等を用いることにより、上記の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１５を変更できる。
また、アリルアミンの代わりに、例えば、ジアリルアミン、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−アリルアニリン、４−（４’−アリロキシフェノキシ）アニリン、Ｎ−アリル−α−ナフチルアミン等を用いることにより、上記の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１４及びＸ９〜Ｘ１２を変更できる。
また、オキシ塩化リンの代わりに、例えば、フェノキシホスホリルジクロリド、アリルホスホリルジクロリド等を用いることにより、Ｘ９〜Ｘ１２にそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２＝ＣＹ１−Ｙ２）Ｎ−より選択される基を導入することができる。
上記の一般式（ＩＶ）の化合物の合成は、上記の化合物は、例えば、（ＩＶａ−１）の化合物は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）にオキシ塩化リンを加え、この溶液に、４，４’−ビフェニルアルコールとトリエチルアミンを溶解したＤＭＡｃの溶液を滴下して反応させ、次いで、アリルアルコールとトリエチルアミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、オキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（ＩＶｂ−１）の化合物を得ることができる。
また、４，４’−ビフェニルアルコールの代わりに、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ナフタレン−２，６−ジオール等を用いることにより、上記の一般式（ＩＶ）におけるＲ２０を変更できる。
また、アリルアルコールの代わりに、例えば、ｐ−アリロキシフェノール、ｏ−アリルフェノール等を用いることにより、上記の一般式（ＩＶ）におけるＲ１６〜Ｒ１９を変更できる。
上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される有機リン化合物のうち、本発明においては、反応性の異なる２種類以上の化合物、すなわち、１分子中の上記官能基の数が異なる２種類以上の化合物を併用することが好ましい。これによって、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を防止することができる。
また、上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される有機リン化合物のうち、少なくとも多官能性の反応性難燃剤を含有することが好ましい。これによって、上記の有機リン化合物による均一な３次元網目構造が形成される。
次に、上記の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品について説明する。
本発明の難燃性樹脂加工品は、樹脂と、上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される有機リン化合物とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られ、樹脂組成物全体に対して、上記の反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することを特徴としている。
まず、本発明に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であり特に限定されない。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂を用いることが好ましい。
上記反応性難燃剤の含有量は、前記樹脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましく、１〜１５質量％含有することがより好ましい。反応性難燃剤の含有量が１質量％未満の場合、反応による架橋が不充分であり、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が好ましくなく、また、２０質量％を超えると、反応性難燃剤が過剰となり、反応性難燃剤の未反応のモノマーや分解ガスが発生したり、オリゴマー化したものがブリードアウトし、また、樹脂加工品の機械的特性が低下するので好ましくない。
また、本発明においては、更に上記反応性難燃剤以外の、反応性を有しない添加型の難燃剤を含有していてもよい。このような難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和物や、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン等、シアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体、メラミン誘導体、シリコン系難燃剤等が挙げられる。
これらの難燃剤は単独で用いてもよく、また２種類以上併用することも可能である。この反応性難燃剤以外の難燃剤の含有量は、ブリードや機械特性の低下を防止するために、前記樹脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがより好ましい。
また、反応性難燃剤１質量部に対して、前記反応性難燃剤以外の反応性を有する難燃剤として、末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を０．５〜１０質量部含有することがより好ましい。
上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジアクリレート、ジメタクリレート、ジアリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、トリアリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、テトラアリレート等が挙げられるが、反応性の点からはジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート等のアクリレートであることがより好ましい。
また、環状の含窒素化合物としては、イソシアヌル環、シアヌル環等が挙げられる。
上記の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例としては、上記のシアヌル酸又はイソシアヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリイソシアヌールトリアクリレート等が例示できる。
また、本発明においては、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有してもよい。このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。
なお、本発明における難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤とは、架橋性（反応性）を有するが、それ自身は難燃性は有しないものを意味し、上記の末端に少なくとも１つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、架橋性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。
このような架橋剤としては、以下の一般式（ａ）〜（ｃ）で表される２〜４官能性の化合物が挙げられる。ここで、Ｘは主骨格であり、Ｒ２１〜Ｒ２４は末端に不飽和基を有する官能性基であって、（ａ）は２官能性化合物、（ｂ）は３官能性化合物、（ｃ）は４官能性化合物である。
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具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格Ｘが、グリセリン、ペンタエリストール誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒドロフラン、トリメチレントリオキサン等の芳香族環、ビスフェノール等である構造が挙げられる。
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上記の架橋剤の具体例としては、２官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレートや、それらのジメタクリレート、ジアリレートが挙げられる。
また、３官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレート、トリアリレートが挙げられる。
また、４官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
上記の架橋剤は、主骨格Ｘとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペンタエリストール、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリオキサン等より選ばれる１種に、末端に不飽和基を有する官能性基となる、臭化アリル、アリルアルコール、アリルアミン、臭化メタリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる１種を反応させて得られる。
上記の架橋剤は、前記反応性難燃剤１質量部に対して、０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
本発明に用いる樹脂組成物には、上記の樹脂と難燃剤の他、無機充填剤、強化繊維、各種添加剤等を含有していてもよい。
無機充填剤を含有することによって、樹脂加工品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、反応性難燃剤を吸着させる基体となって、反応性難燃剤の分散を均一化する。
無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、雲母、タルク、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソウ土等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
無機充填剤の含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜３５質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が１質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、３５質量％を超えると、難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくない。
上記の無機充填剤のうち、シリケート層が積層してなる層状のクレーを用いることが特に好ましい。シリケート層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約１ｎｍ、一辺の長さが約１００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有しているクレーである。したがって、この層状のクレーはナノオーダーで樹脂中に分散されて樹脂とのハイブリット構造を形成し、これによって、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。層状のクレーの平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイカ等が挙げられるが、分散性に優れる点からモンモリロナイトが好ましい。また、層状のクレーは、樹脂への分散性を向上させるために表面処理されていてもよい。このような層状のクレーは市販されているものを用いてもよく、例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株式会社製）や、「ソマシフ」（商品名、コーポケミカル社製）などが使用できる。
層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して１〜１０質量％が好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよく、他の無機充填剤と併用してもよい。
また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び樹脂や無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。
また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。
また、被覆樹脂としても特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。
強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。含有量が５質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなく、また、４０質量％を超えると、樹脂の加工が困難になるので好ましくない。
また、上記の無機充填剤及び強化繊維を含有し、難燃性樹脂加工品全体に対して、無機充填剤及び強化繊維を６５質量％以下含有することが好ましく、５５質量％以下含有することがより好ましい。無機充填剤及び強化繊維の含有量が６５質量％を超えると、樹脂成分の割合が減少して成形性が低下したり、得られる樹脂加工品が脆くなったりして物性が低下するので好ましくない。
なお、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損なわない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によって樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。
着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましく、例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシアニン等の金属錯体が好ましく用いられる。
本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。
樹脂組成物の固化は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によって成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練加工機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系樹脂の場合には２４０〜２８０℃で行なうことが好ましい、また、成形条件も適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性樹脂としてのリサイクルが可能である。
一方、熱硬化性樹脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いて成形することができる。
また、塗膜化する場合には、樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜化の方法としては、ローラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。
上記の樹脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、樹脂と反応して架橋反応し、樹脂中に安定に存在する。
反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度は、樹脂の成形温度より５℃以上高い温度とすることが好ましく、１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。
また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、α線、γ線、Ｘ線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線やα線等の粒子線の他、Ｘ線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。
上記のうち、電子線又はγ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、２．５ＭｅＶ以上であることが好ましい。γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。
γ線照射は、公知のコバルト６０線源等による照射装置を用いることができる。γ線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、照射強度が強いため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。
放射線の照射線量は１０ｋＧｙ以上であることが好ましく、１０〜４５ｋＧｙがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる樹脂加工品が得られる。照射線量が１０ｋＧｙ未満では、架橋による３次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、４５ｋＧｙを超えると、酸化分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留し、これによって変形や収縮等が発生するので好ましくない。
このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、まず、成形品として、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品、例えば、電磁開閉器やブレーカーなどの接点支持等のための部材、プリント基板等の基板、集積回路のパッケージ、電気部品のハウジング等として好適に用いることができる。
このような電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、各種センサ類、各種モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる。
また、冷却ファン、バンパー、ブレーキカバー、パネル等の内装品、摺動部品、センサ、モーター等の自動車部品としても好適に用いることができる。
更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜としても用いることもできる。
また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行なうことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。
以上説明したように、本発明によれば、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、更に、ブリードアウト等を防止できる、非ハロゲン系の反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することができる。したがって、この難燃性樹脂加工品は、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング塗膜等に好適に利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
Ａ：反応性難燃剤の合成
以下、合成例１〜１１が一般式（Ｉ）、合成例１２〜１８が一般式（ＩＩ）、合成例１９〜２８が一般式（ＩＩＩ）、合成例２９〜３５が一般式（ＩＶ）の合成例である。
［一般式（Ｉ）の反応性難燃剤の合成］
合成例１
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１〜Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１〜Ｒ４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−（４，４’−ビフェニレン）の化合物（Ｉａ−１）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにオキシ塩化リン６１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、この溶液に、ベンジジン１８．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で３時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去し、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを加えて、トリエチルアミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。
０〜５℃にてアリルアミン３４．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６０．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で６時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を４８．６ｇ（収率約９７％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−１）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０，３２３５、δＮＨ  １６５０，１６４５、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５０２，５０３（分子量計算値＝５００．５２２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．２（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．１（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．７（８Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．５（６Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．２〜７．４（８Ｈ）
合成例２
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１〜Ｘ４：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｘ５，Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１〜Ｒ４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−２）の合成。
合成例１において、ベンジジンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン５８．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にして表記の目的物を５６．８ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−２）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ１６０４，１４９６，νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６０６，６０７（分子量計算値＝６０４．７７０）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１５〜５．２０（１６Ｈ）、＝ＣＨ−６．１（８Ｈ）、−ＣＨ２−３．６５〜３．７０（１６Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１０〜７．４５（８Ｈ）
合成例３
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１〜Ｘ４：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｘ５，Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１〜Ｒ４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−３）の合成。
ベンジジンの代わりにビス（４−アミノフェニル）メタン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン５８．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にして表記の目的物を５７．３ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−３）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２３５、δＮＨ  １６４５、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ１６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６５
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６０６，６０７（分子量計算値＝６０４．７７０）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１５〜５．２０（１６Ｈ）、＝ＣＨ−６．０５（８Ｈ）、アリル−ＣＨ２−３．６５〜３．７０（１６Ｈ）、−ＣＨ２−３．０５（２Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４０（８Ｈ）
合成例４
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１〜Ｘ４：−ＮＨ−、Ｘ５，Ｘ６：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１〜Ｒ４：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−４）の合成。
ベンジジンの代わりに２，２−ビス［４−（Ｎ−アリルアミノ）フェニル］プロパン３０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにｐ−ヒドロキシアニリン６５．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様に反応させた。減圧度を調節しながら５０℃以下にて溶媒と揮発成分を留去し、１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解して０．０５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液と振り混ぜ、過剰のｐ−ヒドロキシアニリンを水相に抽出し、酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固、減圧乾燥して表記の目的物を７２．４ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−４）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ１６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：７７２，７７３（分子量計算値＝７７０．３９２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１５（４Ｈ）、＝ＣＨ−６．１０（２Ｈ）、ＨＯ−４．８（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．７０（４Ｈ）、ＣＨ３−１．４５（６Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．５（４Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．５５（２４Ｈ）
合成例５
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１〜Ｘ４：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｘ５，Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１〜Ｒ４：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−５）の合成。
ベンジジンの代わりに４，４’−ジアミノベンゾフェノン２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにＮ−アリル−４−（４’−ヒドロキシフェニル）アニリン１３５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例４と同様にして反応させた。減圧度を調節しながら５０℃以下にて溶媒と揮発成分を留去し、１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解して乾燥塩酸ガスを吹き込み、生成する塩酸塩をろ去、発生する二酸化炭素に注意しながら無水炭酸カリウムを加えて乾燥し、ろ過、減圧乾固、減圧乾燥して表記の目的物を７２．４ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−５）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ１６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１２０３，１２０４（分子量計算値＝１２０１．３１４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１５〜５．２０（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．０５（４Ｈ）、ＨＯ−４．８（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．６５〜３．７０（８Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．４５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４０（４０Ｈ）
合成例６
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１〜Ｘ４：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｘ５，Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１〜Ｒ４：α−Ｃ１０Ｈ７−（α−ナフチル基）、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−６）の合成。
ベンジジンの代わりにビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン２４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにＮ−アリル−α−ナフチルアミン１０９．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にして反応させた。減圧度を調節しながら５０℃以下にて溶媒と揮発成分を留去し、１０００ｍｌの酢酸エチルに溶解して乾燥塩酸ガスを吹き込み、生成する塩酸塩をろ去、発生する二酸化炭素に注意しながら無水炭酸カリウムを加えて乾燥し、ろ過、減圧乾固、減圧乾燥して表記の目的物を９８．４ｇ（収率約９２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−６）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ１６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０７１，１０７２（分子量計算値＝１０６９．２２６）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．２０（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．０５（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．６５〜３．７０（８Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．４５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１０〜７．４５（３６Ｈ）
合成例７
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１〜Ｘ４：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｘ５，Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１〜Ｒ４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ５：２，６−Ｃ１０Ｈ６＜（２，６−ナフチレン基）の化合物（Ｉａ−７）の合成。
ベンジジンのかわりに２，６−ジアミノナフタレン１５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンのかわりにジアリルアミン５８．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にして表記の目的物を６０．９ｇ（収率約９６％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−７）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ１６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６３６，６３７（分子量計算値＝６３４．７４３）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１５〜５．２０（１６Ｈ）、＝ＣＨ−６．０５（８Ｈ）、−ＣＨ２−３．６５〜３．７０（１６Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．４５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４０（６Ｈ）
合成例８
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１，Ｘ３：−ＮＨ−、Ｘ２，Ｘ４：−Ｏ−、Ｘ５，Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１，Ｒ３：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ２，Ｒ４：−Ｃ６Ｈ５、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−（４，４’−ビフェニレン）の化合物（Ｉａ−８）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにフェノキシホスホリルジクロリド［Ｃ６Ｈ５ＯＰ（＝Ｏ）Ｃｌ２］４２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、この溶液に、４，４’−ジアミノビフェニル１８．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で６時間、室温で１２時間反応させた。次に、アリルアミン１７．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物を室温で１時間かけて滴下し、さらに１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を５２．３ｇ（収率約９６％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−８）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２５５，３２４０、δＮＨ  １６５０，１６４５、νＣ＝Ｃ１６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５４６，５４７（分子量計算値＝５４４．５６９）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０（４Ｈ）、＝ＣＨ−６．０（２Ｈ）、−ＣＨ２−３．５（４Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３，３．２（４Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．６（１８Ｈ）
合成例９
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１，Ｘ２：−Ｏ−、Ｘ３〜Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１，Ｒ２：−Ｃ６Ｈ５、Ｒ３，Ｒ４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−９）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにビス（４−アミノフェニル）メタン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、ジフェノキシホスホリルクロリド［（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ］２６．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で６時間、室温で１２時間反応させた。次に、０〜５℃にて塩化ホスホリル［Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ３］６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を一挙に加え、同温度で時間反応させた。アリルアミン１７．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物を室温で１時間かけて滴下し、さらに１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を５１．４ｇ（収率約９２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−９）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２５５，３２４０、δＮＨ  １６５０，１６４５、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５６０，５６１（分子量計算値＝５５８．５９６）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０（４Ｈ）、＝ＣＨ−６．０（２Ｈ）、アリル−ＣＨ２−３．４（４Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．２（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．０（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．５（１８Ｈ）
合成例１０
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１，Ｘ２：−Ｏ−、Ｘ３，Ｘ４：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｘ５，Ｘ６：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１〜Ｒ４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−１０）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにビス［４−（Ｎ−アリル）アミノフェニル］エーテル２８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、ジアリロキシホスホリルクロリド［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ］１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で６時間、室温で１２時間反応させた。次に、０〜５℃にて塩化ホスホリル［Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ３］６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を一挙に加え、同温度で時間反応させた。ジアリルアミン２９．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物を室温で１時間かけて滴下し、さらに１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を６２．４ｇ（収率約９２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉａ−１０）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＣ−Ｏ−Ｃ  １１８０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６８０，６８１（分子量計算値＝６７８．７５１）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０〜５．２（１６Ｈ）、＝ＣＨ−６．０〜６．１（８Ｈ）、−ＣＨ２−３．３〜３．４（１６Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．３（８Ｈ）
合成例１１
一般式（Ｉａ）において、Ｘ１，Ｘ３：−Ｏ−、Ｘ２，Ｘ４〜Ｘ６：−ＮＨ−、Ｒ１，Ｒ３：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ２，Ｒ４：Ｃ１０Ｈ７−（β−ナフチル）、Ｒ５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（Ｉａ−１１）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌに４，４’−ジアミノベンゾフェノン２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、アリロキシホスホリルジクロリド［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ２］１７．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１００ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で６時間、室温で１２時間反応させた。次に、０〜５℃にてβ−ナフチルアミン４３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物を室温で１時間かけて滴下し、さらに１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、酢酸エチル５００ｍｌを加えて不溶分をろ去した。かき混ぜながら乾燥塩酸ガスを通じ、生じるβ−ナフフチルアミン塩酸塩をろ去、溶液を減圧乾固して表記の目的物を５１．４ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ｉ−１１）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、νＣ＝Ｏ  １７３０、δＮＨ  １６４０、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：７０２，７０３（分子量計算値＝７００．６７３）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０〜５．１（４Ｈ）、＝ＣＨ−６．０〜６．１（２Ｈ）、−ＣＨ２−３．３（４Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．５（４Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．３（２２Ｈ）
［一般式（ＩＩ）の反応性難燃剤の合成］
合成例１２
一般式（ＩＩａ）において、Ｘ７，Ｘ８：−ＮＨ−、Ｒ６〜Ｒ９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−（４，４’−ビフェニレン）の化合物（ＩＩａ−１）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにオキシ塩化リン６１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、この溶液に、ベンジジン１８．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で３時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去し、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを加えて、トリエチルアミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。
０〜５℃にてアリルアルコール３４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６０．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を４７．９ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩａ−１）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３、１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５０６，５０７（分子量計算値＝５０４．４６２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．１（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．６（８Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．２〜７．４（８Ｈ）
合成例１３
一般式（ＩＩａ）において、Ｘ７，Ｘ８：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ６〜Ｒ９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩａ−２）の合成。
ベンジジンの代わりにビス［４−（Ｎ−アリル）アミノフェニル］エーテル２８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１２と同様にして表記の目的物を５５．９ｇ（収率約９３％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩａ−２）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３、１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＣ−Ｏ−Ｃ  １１８０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６０２，６０３（分子量計算値＝６００．５９２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１〜５．２（１２Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（６Ｈ）、−ＣＨ２−３．５〜３．６（１２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．２〜７．５（８Ｈ）
合成例１４
一般式（ＩＩａ）において、Ｘ７，Ｘ８：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ６〜Ｒ９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩａ−３）の合成。
ベンジジンの代わりにビス［４−（Ｎ−アリル）アミノフェニル］メタン２７．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１２と同様にして表記の目的物を５８．１ｇ（収率約９７％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩａ−３）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５，１６３０、νｒｉｎｇ  １６０３、１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＣ−Ｏ−Ｃ  １１８０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６００，６０１（分子量計算値＝５９８．６２１）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１〜５．２（１２Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（６Ｈ）、アリル−ＣＨ２−３．５〜３．６（１２Ｈ）、−ＣＨ２−３．０５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．２〜７．４（８Ｈ）
合成例１５
一般式（ＩＩａ）において、Ｘ７，Ｘ８：−ＮＨ−、Ｒ６〜Ｒ９：ｏ−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−（ｏ−アリルフェニル）、Ｒ１０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩａ−４）の合成。
ベンジジンの代わりに２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン２２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアルコールの代わりにｏ−アリルフェノール８０．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１２と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒と揮発成分を留去して、表記の目的物を８０．８ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩａ−４）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２３５、δＮＨ  １６４５、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：８５３，８５４（分子量計算値＝８５０．８２４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０（８Ｈ）、＝ＣＨ−５．８（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．３（８Ｈ）、ＣＨ３−１．４５（６Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．５５（８Ｈ）
合成例１６
一般式（ＩＩａ）において、Ｘ７，Ｘ８：−ＮＨ−、Ｒ６〜Ｒ９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ１０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩａ−５）の合成。
ベンジジンの代わりに４，４’−ジアミノベンゾフェノン２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアルコールの代わりにｐ−アリロキシフェノール９０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１２と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒と揮発成分を留去して、表記の目的物を８６．５ｇ（収率約９６％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩａ−５）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２３５、δＮＨ  １６４５、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０４，１４９６、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：９０３，９０４（分子量計算値＝９００．８６４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１（８Ｈ）、＝ＣＨ−５．９（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．７（８Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３〜３．５（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．７５（８Ｈ）
合成例１７
一般式（ＩＩａ）において、Ｘ７，Ｘ８：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ６〜Ｒ９：α−Ｃ１０Ｈ７−（α−ナフチル）、Ｒ１０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩａ−６）の合成。
ベンジジンの代わりにビス［ｐ−（Ｎ−アリル）アミノフェニル］スルホン３２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアルコールの代わりにα−ナフトール８６．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１２と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒と揮発成分を留去して、表記の目的物を８６．５ｇ（収率約９６％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩａ−６）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＳ＝Ｏ  １３２０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：７２８、７２９（分子量計算値＝７２６．３５１）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０（４Ｈ）、＝ＣＨ−５．９（２Ｈ）、−ＣＨ２−３．５（４Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１０〜７．７５（３６Ｈ）
合成例１８
一般式（ＩＩａ）において、Ｘ７，Ｘ８：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ６〜Ｒ９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１０：２，６−Ｃ１０Ｈ６＜（２，６−ナフチレン）の化合物（ＩＩａ−７）の合成。
ベンジジンの代わりにＮ，Ｎ’−ジアリル−２，６−ジアミノナフタレン２３．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１２と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒と揮発成分を留去して、表記の目的物を５３．１ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩａ−７）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６４０，１６３５、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５６０、５６１（分子量計算値＝５５８．５５４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０〜５．２（１２Ｈ）、＝ＣＨ−５．７〜５．９（６Ｈ）、−ＣＨ２−３．２〜３．５（１２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１０〜７．７５（６Ｈ）
［一般式（ＩＩＩ）の反応性難燃剤の合成］
合成例１９
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９〜Ｘ１２：−ＮＨ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−（４，４’−ビフェニレン）の化合物（ＩＩＩａ−１）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにオキシ塩化リン６１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、４，４’−ビフェニルアルコール１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で３時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去し、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを加えて、トリエチルアミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。
０〜５℃にてアリルアミン３４．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６０．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を４７．７ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−１）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５０４，５０５（分子量計算値＝５０２．４９２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．１（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．６（８Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．３（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．３（８Ｈ）
合成例２０
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９〜Ｘ１２：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩＩａ−２）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン５８．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様にして表記の目的物を６３．８ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−２）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＣ−Ｏ−Ｃ  １２００
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６８０，６８１（分子量計算値＝６７８．７３５１）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１〜５．２（１６Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（８Ｈ）、−ＣＨ２−３．４〜３．６（１６Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．５（８Ｈ）
合成例２１
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９〜Ｘ１２：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩＩａ−３）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン５８．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様にして表記の目的物を６３．６ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−３）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６７８，６７９（分子量計算値＝６７６．７７８）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１〜５．２（１６Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（８Ｈ）、アリル−ＣＨ２−３．４〜３．６（１６Ｈ）、−ＣＨ２−３．１（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４５（８Ｈ）
合成例２２
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９〜Ｘ１２：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩＩａ−４）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりに２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにｐ−ヒドロキシ−Ｎ−アリルアニリン７９．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用い、水洗操作の際に０．０５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を用いて処理した他は、合成例１９と同様にして、表記の目的物を７９．８ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−４）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：８５１，８５２（分子量計算値＝８４８．９６７）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１５（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．４〜３．６（８Ｈ）、ＣＨ３−１．４（６Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４５（２４Ｈ）
合成例２３
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９〜Ｘ１２：−ＮＨ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩＩａ−５）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりに４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりに４−（４’−アリロキシフェノキシ）アニリン１１７．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様に反応させた。減圧度を調節しながら減圧乾固して酢酸エチルを加えて溶液とし、乾燥塩酸ガスを吹き込んで生じる沈殿をろ去し、発生する二酸化炭素ガスに注意しながら無水炭酸カリウムを加え、ろ過、減圧乾固して表記の目的物を１０１．８ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−５）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｏ  １７５０、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０８５，１０８６（分子量計算値＝１０８３．２５６）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．１（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．３（８Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．４（４Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．５０（４０Ｈ）
合成例２４
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９〜Ｘ１２：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：α−Ｃ１０Ｈ７−（α−ナフチル）、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩＩａ−６）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにＮ−アリル−α−ナフチルアミン１１０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様に反応させた。減圧度を調節しながら減圧乾固して酢酸エチルを加えて溶液とし、乾燥塩酸ガスを吹き込んで生じる沈殿をろ去し、発生する二酸化炭素ガスに注意しながら無水炭酸カリウムを加え、ろ過、減圧乾固して表記の目的物を１００．７ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−６）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＳ＝Ｏ  １３２０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：１０７３，１０７４（分子量計算値＝１０７１．１８８）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．２（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．５（８Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．５５（３６Ｈ）
合成例２５
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９〜Ｘ１２：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１５：２，６−Ｃ１０Ｈ６＜（２，６−ナフチレン）の化合物（ＩＩＩａ−７）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにナフタレン−２，６−ジオール１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン５８．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様にして表記の目的物を６５．５ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−７）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＳ＝Ｏ  １３２０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６９８，６９９（分子量計算値＝６９６．７１３）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０〜５．２（１６Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（８Ｈ）、−ＣＨ２−３．４〜３．５（１６Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．０５〜７．５０（６Ｈ）
合成例２６
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９，Ｘ１１：−ＮＨ−、Ｘ１０，Ｘ１２：−Ｏ−、Ｒ１１，Ｒ１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１２，Ｒ１４：−Ｃ６Ｈ５、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−（４，４’−ビフェニレン）の化合物（ＩＩＩａ−８）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにフェノキシホスホリルジクロリド［Ｃ６Ｈ５ＯＰ（＝Ｏ）Ｃｌ２］４２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、この溶液に、４，４’−ビフェニルアルコール１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で６時間、室温で１２時間反応させた。次に、アリルアミン１７．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物を室温で１時間かけて滴下し、さらに１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を５４．８ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−８）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＮＨ  ３２４０、δＮＨ  １６５０、νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５７８，５７９（分子量計算値＝５７６．５２９）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１（４Ｈ）、＝ＣＨ−６．１（２Ｈ）、−ＣＨ２−３・６（４Ｈ）、Ｈ−Ｎ＜３．２（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．６（１８Ｈ）
合成例２７
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９，Ｘ１１：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｘ１０，Ｘ１２：−Ｏ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩＩａ−９）の合成。
フェノキシホスホリルジクロリドの代わりにアリルホスホリルジクロリド［ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ２］２７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン５８．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１９と同様にして表記の目的物を５６．５ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−９）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＣ−Ｏ−Ｃ  １２００
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６０２，６０３（分子量計算値＝６００．５９２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１〜５．２（１２Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（６Ｈ）、−ＣＨ２−３．４〜３．６（１２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．５（８Ｈ）
合成例２８
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｘ９，Ｘ１０：−Ｏ−、Ｘ１１，Ｘ１２：−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｎ−、Ｒ１１〜Ｒ１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ１５：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＩＩａ−１０）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにジアリルフェノキシホスホリルジクロリド［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ］１６．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、この溶液に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で６時間、室温で１２時間反応させた。次に、塩化ホスホリル［Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ３］４６．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物を室温で１時間かけて滴下し、さらに１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣をふたたび１００ｍｌのＤＭＡｃで溶解し、ジアリルアミン５８．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合液を室温で１時間かけて滴下し、１２時間反応させた。この後は合成例１９と同様に処理して、表記の目的物を６３．６ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＩＩａ−１０）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：６００，６０１（分子量計算値＝５９８．６１２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１〜５．２（１２Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（６Ｈ）、アリル−ＣＨ２−３．４〜３．６（１２Ｈ）、−ＣＨ２−３．１（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４５（８Ｈ）
［一般式（ＩＶ）の反応性難燃剤の合成］
合成例２９
一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ２０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｃ６Ｈ４−（４，４’−ビフェニレン）の化合物（ＩＶａ−１）の合成。
蒸留精製したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌにオキシ塩化リン６１．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、４，４’−ビフェニルアルコール１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解したＤＭＡｃ１５０ｍｌの溶液を０〜５℃にて１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で３時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去し、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを加えて、トリエチルアミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。
０〜５℃にてアリルアルコール３４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６０．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下し、同温度で３時間、室温で１２時間反応させた。減圧度を調節しながら４０℃以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を３９．３ｇ（収率約９５％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＶａ−１）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：４１５，４１６（分子量計算値＝４１３．５０４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．０（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．５（８Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．４（８Ｈ）
合成例３０
一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ２０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＶａ−２）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例２９と同様にして表記の目的物を４０．４ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＶａ−２）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３０、νｒｉｎｇ  １６０３，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＣ−Ｏ−Ｃ  １２００
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：４３１，４３２（分子量計算値＝４２９．５０４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１〜５．２（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．１〜６．２（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．４〜３．６（８Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１〜７．５（８Ｈ）
合成例３１
一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ２０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＶａ−３）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例２９と同様にして表記の目的物を４０．２ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＶａ−３）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：４２９，４３０（分子量計算値＝４２７．５３１）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．０〜５．１（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．０〜６．１（４Ｈ）、アリル−ＣＨ２−３．２〜３．４（８Ｈ）、−ＣＨ２−３．０（２Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４５（８Ｈ）
合成例３２
一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１９：ｐ−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ２０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＶａ−４）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりに２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアルコールの代わりにｐ−アリロキシフェノール９０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例２９と同様にして表記の目的物を８８．０ｇ（収率約９６％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＶａ−４）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：９１８，９１９（分子量計算値＝９１６．９０４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１０（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．２〜６．４（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．４〜３．６（８Ｈ）、ＣＨ３−１．４（６Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．４５（２４Ｈ）
合成例３３
一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１９：ｏ−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ２０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＶａ−５）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりに４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルアルコールの代わりにｏ−アリルフェノール８０．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例２９と同様にして表記の目的物を１０１．８ｇ（収率約９４％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＶａ−５）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｏ  １７５０、νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：８４０，８４１（分子量計算値＝８３８．８３４）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．２（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．３（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．５（８Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．５０（２４Ｈ）
合成例３４
一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ２０：−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ｐ−Ｃ６Ｈ４−の化合物（ＩＶａ−６）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例２９と同様にして表記の目的物を５２．５ｇ（収率約９２％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＶａ−６）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０、νＳ＝Ｏ  １３２０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：５７２，５７３（分子量計算値＝５７０．４９８）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．２（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．５（８Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．６５（８Ｈ）
合成例３５
一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｒ２０：２，６−Ｃ１０Ｈ６＜（２，６−ナフチレン）の化合物（ＩＶａ−７）の合成。
４，４’−ビフェニルアルコールの代わりにナフタレン−２，６−ジオール１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例２９と同様にして表記の目的物を４４．７ｇ（収率約９３％）得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル、ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル、ＮＭＲの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ＩＶａ−７）の構造が確認できた。
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｃ  １６３５、νｒｉｎｇ  １６０５，１４９５、νＰ＝Ｏ  １２６０
ＴＯＦ−Ｍａｓｓスペクトル（Ｍ／Ｚ）：４８２，４８３（分子量計算値＝４８０．３９５）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ、ｐｐｍ）：ＣＨ２＝５．１（８Ｈ）、＝ＣＨ−６．２（４Ｈ）、−ＣＨ２−３．５（８Ｈ）、芳香族Ｃ−Ｈ７．１５〜７．２５（６Ｈ）
Ｂ：難燃正樹脂加工品の製造
以下、実施例１〜１０が一般式（Ｉ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例１〜１１がそれに対応する比較例である。
また、実施例１１〜２０が一般式（ＩＩ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例１２〜２２がそれに対応する比較例である。
また、実施例２１〜３０が一般式（ＩＩＩ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例２３〜３３がそれに対応する比較例である。
また、実施例３１〜４０が一般式（ＩＶ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例３４〜４４がそれに対応する比較例である。
［一般式（Ｉ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造］
【実施例１】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６１．８質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２２質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノイルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム５質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（Ｉａ−１）１０質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃で４時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例１の樹脂加工品を得た。
【実施例２】  熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６２．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（Ｉａ−７）８質量部、２官能性の上記の化合物（Ｉａ−８）４質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例２の樹脂加工品を得た。
【実施例３】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５８．８質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（Ｉａ−１６）１０質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）６質量部を用いた以外は、実施例２と同様に体質顔料、ガラスファイバー、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例３の樹脂加工品を得た。
【実施例４】熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６２．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（Ｉａ−１４）１０質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製：ＴＡＩＣ）２質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例４の樹脂加工品を得た。
【実施例５】  熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）７８質量部、難燃剤として、上記の化合物（Ｉａ−３）１２質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）５質量部、酸化アンチモン５質量部を用い、混練温度を２４５℃で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得て、１３０℃で３時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を２５０℃の条件に変更した以外は実施例２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射して実施例５の樹脂加工品を得た。
【実施例６】  実施例１の難燃剤として、４官能性の上記の化合物（Ｉａ−１５）８質量部、３官能性のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製：Ｍ−３１５）２質量部を併用して用いた以外は、実施例１と同様の配合と条件で実施例６の樹脂加工品を得た。
【実施例７】  実施例２の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）を２質量部、更に添加した以外は実施例２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例７の樹脂加工品を得た。
【実施例８】  実施例２の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部を添加した以外は実施例２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間照射して実施例８の樹脂加工品を得た。
【実施例９】  熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤ＸＮＲ４０１２：１００、硬化剤ＸＮＨ４０１２：５０、硬化促進剤ＦＤ４００：１）４５質量部にシリカ４７質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（Ｉａ−４）８質量部を添加してモールド成形品を得た後、１００℃、１時間反応させて実施例９の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【実施例１０】  半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９４質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（Ｉａ−４）６質量部添加してモールド成形品を得た後、１５０℃、４時間反応させて実施例１０の樹脂加工品（封止剤）を得た。
比較例１〜１０
実施例１〜１０において、上記の一般式（Ｉａ）で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例１〜１０と同様な方法で、それぞれ比較例１〜１０の樹脂加工品を得た。
比較例１１
実施例３の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＥＰＯＣＬＥＡＮ）１６質量部のみ添加した以外は、実施例３と同様の条件で比較例１１の樹脂加工品を得た。
［一般式（ＩＩ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造］
【実施例１１】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６１．８質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノイルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム５質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＩａ−１）１２質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃で４時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例１１の樹脂加工品を得た。
【実施例１２】  熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６０．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＩａ−４）８質量部、２官能性の上記の化合物（ＩＩａ−１１）６質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例１２の樹脂加工品を得た。
【実施例１３】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５８．８質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＩａ−７）１０質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）６質量部を用いた以外は、実施例１２と同様に無機充填剤、ガラスファイバー、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例１３の樹脂加工品を得た。
【実施例１４】熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５９．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＩａ−４）８質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製：ＴＡＩＣ）２質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例１４の樹脂加工品を得た。
【実施例１５】  熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）７８質量部、難燃剤として、上記の化合物（ＩＩａ−９）１２質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）５質量部、酸化アンチモン５質量部を用い、混練温度を２４５℃で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得て、１３０℃で３時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を２５０℃の条件に変更した以外は実施例１２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射して実施例１５の樹脂加工品を得た。
【実施例１６】  実施例１１の難燃剤として、４官能性の上記の化合物（ＩＩａ−６）８質量部、３官能性のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製：Ｍ−３１５）４質量部を併用して用いた以外は、実施例１１と同様の配合と条件で実施例１６の樹脂加工品を得た。
【実施例１７】  実施例１２の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）を２質量部、更に添加した以外は実施例１２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例１７の樹脂加工品を得た。
【実施例１８】  実施例１２の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部を添加した以外は実施例１２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間照射して実施例１８の樹脂加工品を得た。
【実施例１９】  熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤ＸＮＲ４０１２：１００、硬化剤ＸＮＨ４０１２：５０、硬化促進剤ＦＤ４００：１）４７質量部にシリカ４５質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＩａ−９）８質量部を添加してモールド成形品を得た後、１００℃、１時間反応させて実施例１９の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【実施例２０】  半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９４質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＩａ−１２）６質量部を添加してモールド成形品を得た後、１５０℃、４時間反応させて実施例２０の樹脂加工品（封止剤）を得た。
比較例１２〜２１
実施例１１〜２０において、本発明の一般式（ＩＩａ）で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例１１〜２０と同様な方法で、それぞれ比較例１２〜２１の樹脂加工品を得た。
比較例２２
実施例１３の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＥＰＯＣＬＥＡＮ）１６質量部のみ添加した以外は、実施例１３と同様の条件で比較例２２の樹脂加工品を得た。
［一般式（ＩＩＩ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造］
【実施例２１】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６１．８質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノイルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム５質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＩＩａ−１）１２質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃で４時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例２１の樹脂加工品を得た。
【実施例２２】  熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６０．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＩＩａ−４）８質量部、２官能性の上記の化合物（ＩＩＩａ−８）６質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例２２の樹脂加工品を得た。
【実施例２３】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５８．８質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＩＩａ−７）１０質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）６質量部を用いた以外は、実施例２２と同様に体質顔料、ガラスファイバー、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例２２と同様の条件で実施例２３の樹脂加工品を得た。
【実施例２４】熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５９．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＩＩａ−４）８質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製：ＴＡＩＣ）２質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例２４の樹脂加工品を得た。
【実施例２５】  熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）７８質量部、難燃剤として、上記の化合物（ＩＩＩａ−９）１２質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）５質量部、酸化アンチモン５質量部を用い、混練温度を２４５℃で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得て、１３０℃で３時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を２５０℃の条件に変更した以外は実施例２２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射して実施例２５の樹脂加工品を得た。
【実施例２６】  実施例２１の難燃剤として、４官能性の上記の化合物（ＩＩＩａ−６）８質量部、３官能性のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製：Ｍ−３１５）３質量部を併用して用いた以外は、実施例２１と同様の配合と条件で実施例２６の樹脂加工品を得た。
【実施例２７】  実施例２２の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）を２質量部、更に添加した以外は実施例２２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例２７の樹脂加工品を得た。
【実施例２８】  実施例２２の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部を添加した以外は実施例２２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間照射して実施例２８の樹脂加工品を得た。
【実施例２９】  熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤ＸＮＲ４０１２：１００、硬化剤ＸＮＨ４０１２：５０、硬化促進剤ＦＤ４００：１）４５質量部にシリカ４７質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＩＩａ−９）８質量部を添加してモールド成形品を得た後、１００℃、１時間反応させて実施例２９の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【実施例３０】  半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９４質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＩＩａ−１２）６質量部を添加してモールド成形品を得た後、１５０℃、４時間反応させて実施例３０の樹脂加工品（封止剤）を得た。
比較例２３〜３２
実施例２１〜３０において、本発明の一般式（ＩＩＩａ）で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例２１〜３０と同様な方法で、それぞれ比較例２３〜３２の樹脂加工品を得た。
比較例３３
実施例２３の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＥＰＯＣＬＥＡＮ）１６質量部のみ添加した以外は、実施例２３と同様の条件で比較例３３の樹脂加工品を得た。
［一般式（ＩＶ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造］
【実施例３１】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２１２３Ｂ）５６．８質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノイルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム５質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＶａ−７）１２質量部を配合し、サイドフロー型２軸押出機（日本製鋼社製）で２８０℃で混練して樹脂ペレットを得て１０５℃で４時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いて樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を２５ｋＧｙ照射して実施例３１の樹脂加工品を得た。
【実施例３２】  熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）６０．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＶａ−１）８質量部、２官能性の上記の化合物（ＩＶａ−１０）６質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２０質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例３２の樹脂加工品を得た。
【実施例３３】  熱可塑性樹脂として６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５７．８質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＶａ−２）１２質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）６質量部を用いた以外は、実施例３２と同様に無機充填剤、ガラスファイバー、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例３３の樹脂加工品を得た。
【実施例３４】熱可塑性樹脂として、６６ナイロン（宇部興産社製：２０２０Ｂ）５９．８質量部に、無機充填剤として約０．０５μｍ径のクレー４質量部、着色剤としてカーボンブラック１質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ＩＶａ−７）８質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製：ＴＡＩＣ）２質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製：イルガノックス１０１０）０．２質量部を加えて混合し、２８０℃に設定したサイドフロー型２軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約３ｍｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製：０３．ＪＡＦＴ２Ａｋ２５）２５質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを１０５℃で４時間乾燥させた。
射出成形機（ＦＵＮＵＣ社製：α５０Ｃ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力７８．４ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、冷却時間１５秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト６０を線源としたγ線を３０ｋＧｙ照射して実施例３４の樹脂加工品を得た。
【実施例３５】  熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製：トレコン１４０１Ｘ０６）７８質量部、難燃剤として、上記の化合物（ＩＶａ−６）１２質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＨＣＡ−ＨＱ）５質量部、酸化アンチモン５質量部を用い、混練温度を２４５℃で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得て、１３０℃で３時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を２５０℃の条件に変更した以外は実施例３２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧４．８ＭｅＶで、照射線量４０ｋＧｙの電子線を照射して実施例３５の樹脂加工品を得た。
【実施例３６】  実施例３１の難燃剤として、４官能性の上記の化合物（ＩＶａ−１）８質量部、３官能性のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成社製：Ｍ−３１５）３質量部を併用して用いた以外は、実施例３１と同様の配合と条件で実施例３６の樹脂加工品を得た。
【実施例３７】  実施例３２の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマーＢＣ）を２質量部、更に添加した以外は実施例３２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、２４５℃、８時間加熱によって反応して実施例３７の樹脂加工品を得た。
【実施例３８】  実施例３２の系に、紫外線開始剤（チバガイギー社製イルガノックス６５１とイルガノックス３６９とを２：１で併用）７質量部を添加した以外は実施例３２と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で３６５ｎｍの波長で１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間照射して実施例３８の樹脂加工品を得た。
【実施例３９】  熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤ＸＮＲ４０１２：１００、硬化剤ＸＮＨ４０１２：５０、硬化促進剤ＦＤ４００：１）４７質量部にシリカ４５質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＶａ−５）８質量部を添加してモールド成形品を得た後、１００℃、１時間反応させて実施例３９の樹脂加工品（封止剤）を得た。
【実施例４０】  半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート１１５）９４質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（ＩＶａ−４）６質量部を添加してモールド成形品を得た後、１５０℃、４時間反応させて実施例４０の樹脂加工品（封止剤）を得た。
比較例３４〜４３
実施例３１〜４０において、本発明の一般式（ＩＶａ）で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例３１〜４０と同様な方法で、それぞれ比較例３４〜４３の樹脂加工品を得た。
比較例４４
実施例３３の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製：ＥＰＯＣＬＥＡＮ）１６質量部のみ添加した以外は、実施例３３と同様の条件で比較例４４の樹脂加工品を得た。
Ｃ：難燃正樹脂加工品の試験例
実施例１〜４０、比較例１〜４４の樹脂加工品について、難燃性試験であるＵＬ−９４に準拠した試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ３．２ｍｍ）と、ＩＥＣ６０６９５−２法（ＧＷＦＩ）に準拠したグローワイヤ試験片（６０ｍｍ角、厚さ１．６ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４試験、グローワイヤ試験（ＩＥＣ準拠）、はんだ耐熱試験を行なった。また、すべての樹脂加工品について３００℃×３時間のブリードアウト試験を行った。
なお、ＵＬ９４試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで１０秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後２回目の１０秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と２回目消火後の赤熱燃焼（グローイング）時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。
また、グローワイヤ試験は、グローワイヤとして先端が割けないように曲げた直径４ｍｍのニクロム線（成分：ニッケル８０％、クロム２０％）、温度測定用熱電対として直径０．５ｍｍのタイプＫ（クロメル−アルメル）を用い、熱電対圧着荷重１．０±０．２Ｎ、温度８５０℃で行った。なお、３０秒接触後の燃焼時間が３０秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性（ＧＷＦＩ）の判定基準とした。
また、はんだ耐熱試験は、３５０℃のはんだ浴に１０秒浸漬後の寸法変形率を示した。
その結果をまとめて表１〜４に示す。
なお、表１は、一般式（Ｉ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である（実施例１〜１０、比較例１〜１１）。
また、表２は、一般式（ＩＩ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である（実施例１１〜２０、比較例１２〜２２）。
また、表３は、一般式（ＩＩＩ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である（実施例２１〜３０、比較例２３〜３３）。
また、表４は、一般式（ＩＶ）の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である（実施例３１〜４０、比較例３４〜４４）。
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表１から４の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性はいずれもＶ−０と優れ、グローワイヤ試験においてもすべて合格しており、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も１９％以下と優れることがわかる。また、３００℃×３時間後においても難燃剤のブリードアウトは認められなかった。
一方、本発明の反応性難燃剤を含有しない比較例１〜１０、比較例１２〜２１、比較例２３〜３２、比較例３４〜４３においては、難燃性はＨＢと不充分であり、グローワイヤ試験においてもすべて不合格、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も実施例に比べて劣ることがわかる。
また、難燃剤として非反応型の有機りん系難燃剤のみを用いた比較例１１、２２、３３、４４においては、難燃性はＶ−２で不充分であり、３００℃×３時間後において難燃剤のブリードアウトが認められた。
【産業上の利用可能性】  本発明は、ハロゲンを含有しない、非ハロゲン系の難燃剤及び難燃性樹脂加工品として、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング塗膜等に好適に利用できる。
【国際調査報告】
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