(57)【要約】本発明は、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食を効果的に抑制できる新規な腐食防止剤の組成を提案するものであり、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のモリブテン酸塩と、（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ）０．０１〜０．５重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
（ａ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のモリブテン酸塩と、
（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｄ）０．０１〜０．５重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
アルキル安息香酸類がｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸またはｐ−トルイル酸であることを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項３】
脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸またはドデカン２酸であることを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項４】
脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸またはドデカン２酸であることを特徴とする請求項２記載の冷却液組成物。
【請求項５】
０．０１〜２．０重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項６】
０．０１〜２．０重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項２記載の冷却液組成物。
【請求項７】
０．０１〜２．０重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項３記載の冷却液組成物。
【請求項８】
０．０１〜２．０重量％のリン酸塩さらに含むことを特徴とする請求項４記載の冷却液組成物。
【請求項９】
０．０５〜１．０重量％のトリアゾール類、または０．０１〜１．０重量％のチアゾール類をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。詳細には高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関する。
【背景技術】  従来より、内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。とくに近年、自動車車体の軽量化を目的として、冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多用されるに至っている。
これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。これを防止するため、エンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される冷却液組成物にはリン酸塩、アミン塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、有機酸などの金属腐食防止剤が含まれていた。特にリン酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止機能に優れることから、多くの冷却液組成物に使用されていた。
ところが、リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には、多量の沈殿を生じていた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。
一方、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があった。
アミン塩および亜硝酸塩については、これらが冷却液中に共存すると、人体に有害なニトロソアミンを生成する可能性があった。
このようにアルミニウムまたはアルミニウム合金の防錆に有効な金属腐食防止剤として知られるものは、いずれも使用に際し種々の問題を有しており、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開発が望まれていた。
そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。この腐食防止剤は異種金属間の接触、特にアルミニウム合金、鋳鉄およびはんだと異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、さらに、アルミニウムの伝熱面腐食にも優れた防食性能を発揮するものである。またこの腐食防止剤は、河川の富栄養化を引き起こす恐れが少なく、毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。
従来、このような優れた機能を持つ２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸を使用した冷却液組成物が提案されている。例えば、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、リン酸塩、硝酸塩、安息香酸塩およびトリアゾール類が含まれていることを特徴とするものがある（特開平７−１７３６５１号公報参照）。
しかし、この冷却液組成物は、１５０℃を越える高温時でのアルミ伝熱面腐食性試験では、腐食量が多いという不具合があった。
２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸を使用した別の冷却液組成物として、リン酸およびそのアルカリ金属塩の少なくとも１種と、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸およびそのアルカリ金属塩の少なくとも１種と、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物の少なくとも１種と、を含むことを特徴とするものも提案されている（特開２００２−３２２４６７号公報参照）。
この冷却液組成物にあっては、リン酸塩存在下でも沈殿が生じず、冷却系統に用いられている各種金属の腐食を効果的に抑制でき、特には高温時におけるアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食を抑制することができるという優れた効果を奏する。
しかし、この冷却液組成物にあっては、金属腐食防止効果を得るために添加しているカルシウム化合物およびマグネシウム化合物が高価であり、過度の添加により製品コストの上昇を招く恐れがあった。
【発明の開示】
本発明者は、冷却系統に用いられている各種金属の腐食を効果的抑制でき、特には高温時におけるアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食を抑制することができる冷却液組成物について、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食を効果的に抑制できる新規な腐食防止剤の組成を提案することを目的とするものである。
上記目的を達成するため、本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のモリブテン酸塩と、（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ）０．０１〜０．５重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することを特徴とする冷却液組成物をその要旨とした。
本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）の主成分であるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、その中でもエチレングリコール或いはプロピレングリコールが、化学安定性、取り扱い性、価格、入手容易性などの点から望ましい。
本発明の組成物中に含まれる（ａ）成分のうち、アルキル安息香酸類は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる腐食防止剤として知られた成分であり、具体的にはｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。一方、脂肪族ジカルボン酸も同じく、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる腐食防止剤として知られた成分であり、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプチン酸、ウンデカン２酸、およびドデカン２酸またはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、およびドデカン２酸は腐食防止性に優れる点で好ましい。
（ａ）成分は、組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で含まれている。（ａ）成分の含有量が前記範囲外の場合、十分なアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性能を得ることができなかったり、不経済になったりするからである。
（ｂ）成分であるモリブテン酸塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩のいずれでもよいが、好ましくはアルカリ金属塩であり、中でもナトリウム塩とカリウム塩がより好ましい。このモリブテン酸塩は、後述する（ｃ）成分および（ｄ）成分とともに、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食、詳しくはアルミニウムおよびアルミニウム合金の伝熱面腐食を効果的に抑制する、という作用効果を奏する。
このモリブテン酸塩の含有量は０．０００１〜０．１重量％であり、この範囲よりもモリブテン酸塩の含有量が少ない場合には、十分な腐食抑制効果が得られず、多い場合には主成分であるグリコール類の酸化劣化を促進するという弊害を招くことになる。
（ｃ）成分であるストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができるが、その中でも、特に硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウムを挙げることができる。
また、マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニウム、クロム酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム化合物、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム化合物等を挙げることができる。
また、カルシウム化合物としては、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、マンデル酸塩、酸化物、水酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸二水素塩などを挙げることができる。
上記ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、及びカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなる（ｃ）成分は、０．０００１〜０．１重量％の範囲で含まれている。これらの化合物の含有量が、０．０００１質量％を下回る場合、「高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の伝熱面腐食を効果的に抑制する」という十分な効果が期待できず、０．１重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
（ｄ）成分は、２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸、またはそのナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性塩であり、この成分は、液中においてアルミニウム合金の異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、上述の（ｂ）成分および（ｃ）成分とともに、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の伝熱面腐食に優れた防食性能を発揮する。さらに（ｄ）成分は、後述するリン酸塩を含む形態としたときに、リン酸と冷却液中の硬水成分との反応による沈殿の生成を抑制する機能も有している。
この（ｄ）成分は０．０１〜０．５重量％の範囲で含まれている。冷却液組成物中に含まれる２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸、またはその水溶性塩の含有量が０．０１重量％を下回る場合、上記アルミニウム合金の異種金属との間の接触腐食に対する防食性能、並びに高温時におけるアルミニウムの伝熱面腐食に対する防食性能が十分に発揮されなくなり、０．５重量％を上回る場合には上記はんだの異種金属との間の接触腐食に対する防食性能が十分に発揮されなくなるからである。
本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）の４成分の他にリン酸塩を含む形態を採ることができる。リン酸塩としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、あるいはテトラメタリン酸などを挙げることができ、これらの１種もしくは２種以上を含ませることで、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止性はより向上することになり、さらに鋳鉄や鋼などの鉄系金属の腐食防止効果の改善が計られる。このリン酸塩の含有量としては、０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
また、本発明の組成物は、さらにトリアゾール類またはチアゾール類を含有する形態を採ることもできる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。これらトリアゾール類またはチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅金属の腐食防止効果の改善が計られている。トリアゾール類の含有量としては０．０５〜１．０重量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０重量％の範囲が好ましい。
また本発明の組成物は、ケイ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ることが望ましい。というのは、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があるからである。
尚、本発明の組成物は、上記成分のほかに、さらに消泡剤、着色剤などを含ませることができる。
【発明の効果】
本発明の組成物にあっては、（ａ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のモリブテン酸塩と、（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｄ）０．０１〜０．５重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することから、極少量の添加量で高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。下記表１には、好ましい実施例１および２とともに、比較として、（ｄ）成分を含まない例（比較例１）、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の３成分を含まない例（比較例２）、および（ｂ）成分を含まない例（比較例３）をそれぞれ示した。尚、上記実施例１および２、比較例１〜３の各サンプルは、いずれもリン酸を含む例とした。
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上記実施例１および２、並びに比較例１〜３の各サンプルについて、高温金属腐食試験を行い、各金属の質量変化（ｍｇ／ｃｍ２）を確認すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表２に示した。尚、金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各試験片を使用した。また試験は、１００℃、１０００時間の条件で行い、空気を通気せず、加圧密閉容器によって行った。
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表２から、実施例１および２、並びに比較例１の各サンプルは、金属、特にはアルミニウム系金属に優れた腐食防止性を有し、かつ外観に異状がないことが確認された。これに対し、比較例２および３の各サンプルは、いずれも外観に異状はないものの、アルミニウム系金属に対する腐食防止性に乏しいことが確認された。
次に、上記実施例１および２、並びに比較例１〜３の各サンプルについて、高温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、腐食量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表３に示した。尚、高温アルミニウム伝熱面腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  アルミニウム鋳物伝熱面腐食性の規定に準じて行った。この試験温度は１６０℃とし、耐熱性ガラスセルはステンレススチール製とした。
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表３から、比較例１〜３の各サンプルについては、いずれも腐食量が−３．４ｍｇ／ｃｍ２、−１４．６ｍｇ／ｃｍ２、−１．８ｍｇ／ｃｍ２と多く、しかも比較例１および２の外観には全面腐食が認められ、比較例３の外観には黒変が確認された。これに対し、実施例１および２のサンプルは、腐食量が−０．２ｍｇ／ｃｍ２、０．０ｍｇ／ｃｍ２ときわめて少なく、かつ外観にも異状は確認されず、高温時でのアルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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