(57)【要約】本発明によれば、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位３０〜９５重量％およびスチレン単位７０〜５重量％からなる石油樹脂であって、その溶融色相がガードナー色数で４以下、軟化点が６０〜１３０℃、かつ重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする石油樹脂、並びに熱可塑性高分子化合物に該石油樹脂を含有してなる接着剤組成物が提供される。この接着剤組成物は、色調が良好で、しかも接着性に優れるので、衛生用品用および食品梱包用に好適に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位３０〜９５重量％およびスチレン単位７０〜５重量％からなる石油樹脂であって、その溶融色相がガードナー色数で４以下、軟化点が６０〜１３０℃、かつ重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする石油樹脂。
【請求項２】
溶融色相がガードナー色数で３以下である請求の範囲１記載の石油樹脂。
【請求項３】
軟化点が８０〜１２０℃である請求の範囲１または２に記載の石油樹脂。
【請求項４】
軟化点が１００〜１２０℃である請求の範囲１〜３のいずれか一に記載の石油樹脂。
【請求項５】
炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位５０〜８５重量％およびスチレン単位５０〜１５重量％からなるものである請求の範囲１〜４のいずれか一に記載の石油樹脂。
【請求項６】
炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位６５〜８５重量％およびスチレン単位３５〜１５重量％からなるものである請求の範囲１〜５のいずれか一に記載の石油樹脂。
【請求項７】
（Ａ）有機アルミニウム化合物と、（Ｂ）３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素とを、重合触媒として用いて、飽和炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体５０〜９５重量％およびスチレン５０〜５重量％からなる単量体混合物を重合するに際して、重合反応を開始した後に、（Ａ）の少なくとも一部および／または（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【請求項８】
単量体混合物の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合する請求の範囲７記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項９】
有機アルミニウム化合物（Ａ）の使用量が、単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である請求の範囲７または８に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量が、（Ａ）に対するモル比で、０．０５〜５０である請求の範囲７〜９のいずれかに記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項１１】
熱可塑性高分子化合物１００重量に対して、請求の範囲１記載の石油樹脂３０〜４００重量部を含有してなる接着剤組成物。
【請求項１２】
熱可塑性高分子化合物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体または芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である請求の範囲１１記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
熱溶融型である請求の範囲１１または１２記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
衛生用品用または食品梱包用である請求の範囲１１〜１３のいずれか一に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
フィルム状の基材に請求の範囲１１〜１４のいずれか一に記載の接着剤組成物を塗布してなる接着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、色調が良好で、接着性に優れる接着剤組成物、該接着剤組成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、および該石油樹脂を工業的に容易に製造しうる石油樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】  エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性高分子化合物と粘着付与剤とからなる熱溶融型接着剤が様々な分野で用いられている。
熱溶融型接着剤を使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品に使用する場合には、これらの製品が一般消費者向けの製品であるために、見かけ上の商品価値を損なわないよう、その接着剤の色調がよいことが求められる。
熱溶融型接着剤の一成分である粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂およびこれらの水素添加物などが公知であるが、工業生産に適し、品質安定性にも優れたものとして石油樹脂が賞用されている。
石油樹脂は、通常、塩化アルミニウムを重合触媒として用い、石油精製における特定の留分を重合して製造される。このような石油樹脂は暗色を呈しているため、上記のような衛生用品の熱溶融型接着剤に使用するには不適であった。
このため、色調のよい熱溶融型接着剤を得るには、粘着付与剤として、石油樹脂の水素添加物を使用しているのが現状である。しかしながら、石油樹脂の水素添加物は、水素添加工程を必要とする上、コストが上昇する問題がある。
そこで、水素添加を行なわなくても、色調の良好な石油樹脂が求められている。
従来、ハロゲン化有機アルミニウム化合物およびハロゲン化炭化水素からなる重合触媒を使用して、淡色の石油樹脂を得る方法が知られている（特開昭４８−８６９９３号公報および特開昭４８−８６９９４号公報参照）。しかしながら、得られた石油樹脂の色調は不十分なものであり、５０重量％トルエン溶液の溶液色相がガードナー色数で４程度であった。
また、炭素数５のオレフィン性不飽和炭化水素を含む留分１０〜７０重量％およびα−メチルスチレン３０〜９０重量％からなる単量体混合物を、重合触媒として三フッ化ホウ素を用いて重合する方法が提案されている（特開平４−２２７６７５号公報参照）。この方法によれば、得られた石油樹脂を溶融して測定される溶融色相が、ガードナー色数で１未満と極めて色調に優れる石油樹脂が得られるものの、このような石油樹脂を粘着付与剤として用いた熱溶融型接着剤は接着性に劣るものであった。また、三フッ化ホウ素は金属を腐食し易いため、工業的な取扱いが難しいという問題があった。
【発明の開示】
本発明は、色調が良好で、接着性に優れる接着剤組成物、該接着剤組成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、および該石油樹脂を工業的に容易に製造しうる石油樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）有機アルミニウム化合物と、（Ｂ）３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素とを、重合触媒として用いて、飽和炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体５０〜９５重量％およびスチレン５０〜５重量％からなる単量体混合物を重合するに際して、重合反応を開始した後に、（Ａ）の少なくとも一部および／または（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合して得られる、特定範囲の溶融色相、軟化点および重量平均分子量を有する石油樹脂を用いると、色調が良好で、接着性に優れる接着剤組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位３０〜９５重量％およびスチレン単位７０〜５重量％からなる石油樹脂であって、その溶融色相がガードナー色数で４以下、軟化点が６０〜１３０℃、かつ重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする石油樹脂を提供する。
また、本発明は、（Ａ）有機アルミニウム化合物と、（Ｂ）３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素とを、重合触媒として用いて、飽和炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体５０〜９５重量％およびスチレン５０〜５重量％からなる単量体混合物を重合するに際して、重合反応を開始した後に、（Ａ）の少なくとも一部および／または（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合することを特徴とする石油樹脂の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、熱可塑性高分子化合物１００重量部に対して、前記の石油樹脂３０〜４００重量部を含有してなる接着剤組成物を提供する。
かかる本発明によれば、色調が良好で、しかも接着性に優れる接着剤組成物、該接着剤組成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、および該石油樹脂を工業的にも容易に製造しうる石油樹脂の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。
（石油樹脂、その製造方法）
本発明の石油樹脂は、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは６５〜８５重量％およびスチレン単位７０〜５重量％、好ましくは５０〜１５重量％、より好ましくは３５〜１５重量％からなる。
炭素数４〜６のオレフィン性炭化水素単量体単位の含有量が少ないと、得られる接着剤組成物は接着性が悪くなり、逆にその含有量が多いと色調が悪化すると共に接着性に劣る。
スチレン単位含有量が少ないと、接着剤組成物は色調が悪化すると共に接着性に劣り、逆に多いと接着性が悪くなる。
炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体としては、炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素およびジオレフィン性不飽和炭化水素が挙げられる。
炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンなどの鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状モノオレフィン；などが挙げられる。
炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどの環状共役ジエン：１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
炭素数４〜６のオレフィン性炭化水素単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは７２〜９０重量％である。この量が少ないと得られる接着剤組成物は接着性が悪くなり、逆に多いと色調が悪化すると共に接着性に劣る。
炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素と炭素数４〜６のジオレフィン性不飽和炭化水素との比率は、重量比で、２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５の範囲にあることが好ましい。
接着剤組成物の接着性が優れる石油樹脂を得るために、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体全量に対して、１，３−ペンタジエンを１５〜７５重量％の範囲で含むことが好ましい。
得られる石油樹脂の軟化点を調節するために、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素全量に対して、イソプレンを１〜３０重量％の範囲で含むことが好ましい。
スチレンの使用量は、単量体混合物全量に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１０〜２８重量％である。この量が少ないと、接着剤組成物は色調が悪化すると共に接着性に劣り、逆に多いと接着性が悪くなる。
本発明の石油樹脂は、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、炭素数４〜６のオレフィン性炭化水素およびスチレンと共重合可能な他の単量体からなる単量体単位を含有していてもよい。そのような他の単量体としては、例えば、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。
本発明においては、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、炭素数４〜６のオレフィン性炭化水素およびスチレンと共重合可能な他の単量体を用いることができる。
本発明の石油樹脂は、その溶融色相がガードナー色数で４以下、軟化点が６０〜１３０℃、かつ重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが必須である。
溶融色相が４を超えると、接着剤組成物の色調に劣る。石油樹脂の溶融色相は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
この溶融色相は、石油樹脂を加熱溶融し、その溶融物の色相をガードナー色数標準液と比較して判定するものであり、ガードナー色数が小さい程、色調が良好であることを示す。なお、同一の石油樹脂を測定した場合、該石油樹脂の５０重量％トルエン溶液の色相を測定する溶液色相と比べ、溶融色相は２程度大きい値を示す。
石油樹脂の軟化点は６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。軟化点が低くても高くても接着剤組成物は接着性が悪くなる。
石油樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜７，０００である。重量平均分子量が低くても高くても接着剤組成物は接着性が悪くなる。
石油樹脂における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましい。この比が上記に範囲にあると、接着性に優れる接着剤組成物が得られる。
本発明の石油樹脂は、次のような製造方法により製造することが好ましい。
（Ａ）有機アルミニウム化合物と、（Ｂ）３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素と、を重合触媒として用いて、飽和炭化水素溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒中、炭素数４〜６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体５０〜９５重量％およびスチレン５０〜５重量％からなる単量体混合物を重合するに際して、重合反応を開始した後に、（Ａ）の少なくとも一部および／または（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加して重合する。
重合触媒としては、（Ａ）有機アルミニウム化合物と、（Ｂ）３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）であるハロゲン化炭化水素と、を用いる。
有機アルミニウム化合物（Ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム化合物；などが挙げられる。上記の有機アルミニウム化合物（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が好ましく、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドがより好ましく、エチルアルミニウムセスキクロライドが特に好ましく使用できる。
（Ａ）の使用量は、重合に使用する単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。この量が少ないと重合収率が低下して生産性に劣り、逆に多いと得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向がある。
（Ｂ）ハロゲン化炭化水素は、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）または炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）である。（Ａ）有機アルミニウム化合物と前記の（Ｂ）ハロゲン化炭化水素とを併用することにより、重合活性が著しく向上する。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ１）としては、例えば、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどが挙げられる。なかでも、ｔ−ブチルクロライドが好ましく使用できる。
炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素２重結合および炭素−炭素３重結合が挙げられ、芳香族環における炭素−炭素２重結合も含む。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ２）としては、例えば、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドなどが挙げられる。なかでも、ベンジルクロライドが好ましく使用できる。
上記（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。この使用量が少ないと重合収率が低下して生産性が劣り、逆に多いと得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向がある。
本発明の製造方法においては、重合反応を開始した後に、（Ａ）有機アルミニウム化合物の少なくとも一部および／または（Ｂ）ハロゲン化炭化水素の少なくとも一部を反応器に添加して重合することが必須である。
（Ａ）および（Ｂ）の全量を反応器に一括で添加して重合反応を開始すると、反応が暴走し、反応熱の除去が困難になり易く、得られる石油樹脂の色調が悪化する。
重合反応が開始した後に、添加する（Ａ）の割合は、重合に使用する（Ａ）全量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
重合反応が開始した後に、添加する（Ｂ）の割合は、重合に使用する（Ｂ）全量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
（Ａ）および（Ｂ）の添加方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。
（１）（Ａ）を反応器に全量添加し、重合反応が開始した後、（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加する方法。
（２）（Ｂ）を反応器に全量添加し、重合反応が開始した後、（Ａ）の少なくとも一部を反応器に添加する方法。
（３）（Ａ）の一部および／または（Ｂ）の一部を反応器に添加し、重合反応が開始した後、（Ａ）の残部と（Ｂ）の残部とを、反応器に添加する方法。
重合反応を開始した後に、（Ａ）有機アルミニウム化合物の少なくとも一部および／または（Ｂ）ハロゲン化炭化水素の少なくとも一部の反応器への添加方法としては、分割して添加する方法および連続的に添加する方法が挙げられる。なかでも、より色調に優れた石油樹脂が製造できる点で、連続的に添加する方法が好ましい。連続添加する際の添加速度は、一定でも、変化させてもよい。
（Ａ）の少なくとも一部および／または（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に添加する際には、該成分を重合で使用する溶媒で希釈して添加することもできる。
飽和炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の環状飽和炭化水素が挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。
上記の溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。混合して使用する場合、その量比は適宜選択することができる。
上記の溶媒は、得られる石油樹脂の色調を良くする点で、塩素原子、臭素原子などのハロゲン置換基を有さないものであることが好ましい。
上記溶媒の使用量は、単量体混合物１００重量部当り、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。この量が多いと生産性に劣り、逆に少ないと反応熱の除熱が困難となると共に、得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向にある。
上記溶媒は、予めその全量を反応器に添加しても、その一部を反応器に添加し、重合を開始した後に残部を添加してもよい。
本発明の方法においては、単量体混合物の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、残部を反応器に添加して重合することが好ましい。重合反応を開始する前に添加する単量体混合物の量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
重合反応を開始した後に添加する残部の添加方法は、分割して添加する方法でも、連続的に添加する方法でもよい。なかでも、反応温度の制御がし易く、色調に優れる石油樹脂を製造し易い点で、連続的に添加する方法が好ましく採用できる。連続的に添加する場合の添加速度は、一定であっても、変化させてもよい。
単量体混合物の反応器への添加方法は、反応器に各単量体を別々に添加しても、予め混合したものを添加してもよく、重合に使用する溶媒で希釈して添加してもよい。
重合反応を開始する前に、反応器に添加する単量体としては、環状モノオレフィンが好ましく挙げられる。その添加量は、予め反応器に添加されている溶媒１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
単量体混合物の一部を反応器に添加し、重合反応を開始した後に、その残部を反応器に連続的に添加して重合する場合、その連続添加の開始時点と終了時点に、（Ａ）の少なくとも一部および／または（Ｂ）の少なくとも一部の連続添加の開始時点と終了時点を、それぞれ、合わせることが好ましい。
重合温度は、通常、−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。重合温度が低いと重合活性が低下して生産性に劣り、逆に高いと石油樹脂の色相が悪化する傾向にある。
重合反応時の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。
反応時間は、適宜選択できるが、通常、３０分間〜１２時間、好ましくは１〜６時間である。
上記のように重合反応を行い、所望の重合転化率で、メタノール、アンモニア水溶液などの重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、６０〜９０重量％であることが好ましい。この重合転化率が低すぎると石油樹脂の生産性に劣り、逆に高すぎると色調が悪化する傾向にある。なお、この場合、スチレンの重合反応性が高いことに起因して、重合に用いた単量体混合物中のスチレン含有量に比して、得られた石油樹脂中のスチレン単位量が高くなる傾向がある。
次いで、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣をろ過により除去することができる。
重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の石油樹脂が得られる。
（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性高分子化合物１００重量に対して粘着付与剤として前記の石油樹脂３０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部を含有してなる。配合割合を上記範囲にすることで、接着性に優れる接着剤組成物が得られる。
熱可塑性高分子化合物としては、熱溶融型接着剤の分野において従来から用いられている、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンなどのゴム；低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性エラストマー；などを用いることができる。なかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ならびに芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物が好ましく使用できる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル単位含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の、メルトフローレイトが１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく使用できる。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物が挙げられ、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００で、スチレン単位含有量が５〜５０重量％であるものが好ましく使用できる。
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の場合、スチレン単位含有量が２５〜４５重量％のものが好ましく、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の場合は、スチレン単位含有量が１０〜３０重量％のものが好ましく使用できる。
本発明の接着剤組成物には、発明の効果を本質的に阻害しない範囲において、本発明の石油樹脂以外の粘着付与剤を配合することができる。そのような粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂、クマロン・インデン樹脂ならびにそれらの水素添加物；アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
本発明の接着剤組成物には、さらに必要に応じて、可塑剤、ワックス、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを所望量配合できる。
可塑剤としては、例えば、芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油；液状ポリブテン、液状ポリイソブチレンなどの液状重合体が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイトなどの亜燐酸塩類などが挙げられる。
接着剤組成物の調製は、常法に従えばよく、例えば、接着剤組成物を構成する成分を、１５０〜２００℃で加熱溶融しながら混練して得られる。
接着剤組成物は、その調製後、直ちに基体に溶融塗布しても、一旦、棒状や粒状の形状に成形し、その成形物を塗布装置に供給してもよい。
本発明の接着剤組成物は、熱溶融型接着剤組成物として用いることが好ましいが、溶媒に溶解または分散した状態で使用することもできる。この場合、溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；これらのハロゲン化物、水などが挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、通常、加熱溶融状態で基体に塗布される。
基体としては、例えば、クラフト紙、和紙、上質紙、合成紙などの紙類；綿布、スフ布、ポリエステル布などの布類；セロハン、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；ポリエステル製不織布、レーヨン製不織布などの不織布などが挙げられる。これらの基体は、予め、その表面をコロナ放電処理したり、プライマーを塗布したりしたものであってもよい。
塗布装置としては、例えば、加熱装置を備えた、ロールコーター、ノズル型アプリケーター、ジェット型アプリケーターなどが挙げられる。
接着剤組成物を、基体に溶融塗布し、接着剤組成物が完全に固化する前に、基体を構成する材料と同一または異なる材料からなる被着体を圧着して接着することができる。
フィルム状の基体に接着剤組成物を溶融塗布したものを、いわゆる、接着テープとして被着体に接着させることもできる。
本発明の接着剤組成物は、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、カタログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などに適用でき、なかでも、色調が良好で、接着性に優れているので、衛生用品および食品梱包に好適に使用できる。
【実施例】  以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
評価方法は以下のように行なった。
［石油樹脂の物性測定］
（１）溶融色相
石油樹脂を１５０℃で溶融し、この溶融物の色相をＪＩＳ  Ｋ  ００７１−２に従い測定し、ガードナー色数で示す。
（２）溶液色相
石油樹脂の５０％トルエン溶液を調製し、この溶液の色相をＪＩＳ  Ｋ  ００７１−２に従い測定し、ガードナー色数で示す。
（３）重量平均分子量および分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの比で示す。
（４）スチレン単位含有量およびα−メチルスチレン単位含有量
得られた石油樹脂中のスチレン単位含有量およびα−メチルスチレン単位含有量を、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。
（５）軟化点（℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に従い測定した。
［接着剤組成物の物性測定］
（６）接着剤組成物の色調
目視で観察し、無色透明または白色であるものを○、暗色を呈しているものを×で示す。
（７）１８０度剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）
所定温度で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に従い測定した。
（８）Ｔ形剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）
所定温度で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に従い測定した。
【実施例１】  反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、５０℃に昇温した後、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）０．８部を含むトルエン溶液を添加した。引き続き、１，３−ペンタジエン２９部、シクロペンテン２６部、イソプレン３部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物と、ＥＡＤＣに対して２倍モルに相当する量のｔ−ブチルクロライドとを、それぞれ、別のラインを通して、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。
さらに、５０℃で２０分間、後反応を行なった後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時の重合転化率は、７２％であった。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。溶融状態の樹脂１００部に対して、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、石油樹脂Ａを得た。
石油樹脂Ａの物性を測定し、その結果を表１に示す。
石油樹脂Ａを５５部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン単位含量＝４０％、メルトフローレイト＝１３ｇ／１０分（測定温度：２００℃、荷重：４９．０３Ｎ））２５部およびナフテン系オイル２０部を、１５０℃で、１時間混練して、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の色調を観察し、結果を表１に示す。
上記で得られた接着剤組成物を、厚みが１ｍｉｌのポリエチレンテレフタレートフィルムに、厚みが３０μｍとなるように、溶融塗布した。この塗布フィルムを幅１０ｍｍで切断し、その塗布面をポリエチレン板に接触させ、さらに上から２Ｋｇのローラーを３往復させることにより、塗布フィルムとポリエチレン板とを圧着させて、試験片を作製した。この試験片の２３℃における１８０度剥離接着強さを測定し、その結果を表１に示す。
【実施例２】  ＥＡＤＣ０．８部の代わりに、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）０．８部を使用し、ｔ−ブチルクロライドの量をＥＡＳＣに対して２倍モルに相当する量に変更する以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂Ｂを得た。その物性を測定し、その結果を表１に示す。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【実施例３】  ｔ−ブチルクロライドに代えて、ＥＡＳＣに対して２倍モルに相当する量のベンジルクロライドを使用する以外は、実施例２と同様にして、石油樹脂Ｃを得た。その物性を測定し、その結果を表１に示す。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【実施例４】  反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、５０℃に昇温した後、実施例３で用いた量と同量のベンジルクロライドを添加した。引き続き、１，３−ペンタジエン２９部、シクロペンテン２６部、イソプレン３部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物と、ＥＡＳＣ０．８部を含むトルエン溶液とを、それぞれ、別のラインを通して、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。
さらに、５０℃で２０分間、後反応を行なった後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時の重合転化率は、７０％であった。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。溶融状態の樹脂１００部に対して、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、石油樹脂Ｄを得た。
石油樹脂Ｄの物性を測定し、その結果を表１に示す。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【実施例５】  反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、５０℃に昇温した後、１，３−ペンタジエン２９部、シクロペンテン２６部、イソプレン３部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物、ＥＡＳＣ０．８部を含むトルエン溶液、並びにＥＡＳＣに対して２倍モルに相当する量のベンジルクロライドを、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なう以外は、実施例１と同様に行い、石油樹脂Ｅを得た。その物性を測定し、その結果を表１に示す。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｅを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【実施例６】  反応器にシクロペンタン１００部およびシクロペンテン２０部を仕込み、６５℃に昇温した後、ＥＡＤＣ０．８部を含むトルエン溶液を添加した。引き続き、１，３−ペンタジエン１２部、シクロペンテン２６部、イソプレン２０部、スチレン２０部およびブテン類２部からなる単量体混合物と、ＥＡＤＣに対して２倍モルに相当する量のｔ−ブチルクロライドとを、それぞれ、別のラインを通して、９０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。
さらに、６５℃で２０分間、後反応を行なった後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時の重合転化率は、７３％であった。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。溶融状態の樹脂１００部に対して、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、石油樹脂Ｆを得た。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｆを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
スチレン２０部をα−メチルスチレン２０部に代える以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂Ｇを得た。その物性を測定し、その結果を表１に示す。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
ｔ−ブチルクロライドを使用せず、ＥＡＤＣに代えて、３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体０．８部を用いる以外は、実施例１と同様にして、石油樹脂Ｈを得た。その物性を測定し、その結果を表１に示す。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｈを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体に代えて、三塩化アルミニウム０．８部を用いる以外は、比較例２と同様にして、石油樹脂Ｉを得た。
石油樹脂Ａに代えて、石油樹脂Ｉを用いる以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
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表１から次のようなことがわかる。
α−メチルスチレンを含有する単量体混合物を重合して得られた比較例１の石油樹脂Ｇを用いた接着剤組成物は、色調に優れるものの、接着性に劣る。
三フッ化ホウ素を重合触媒として得られた比較例２の石油樹脂Ｈは、軟化点および重量平均分子量が低く、この石油樹脂を用いた接着剤組成物は、色調に優れるものの、接着性が極めて劣る。
三塩化アルミニウムを重合触媒として得られた比較例３の石油樹脂Ｉは、暗色を呈しており、溶融色相、溶液色相共高い数値を示す。また、この石油樹脂を用いた接着剤組成物は、接着性に優れるものの、色調が悪く、衛生用品には適していない。
上記の比較例に対して、本発明で規定する製造方法で製造され、本発明で規定する範囲内の石油樹脂を用いた接着剤組成物は、色調が良好で、接着性に優れている。なかでも、軟化点の高い石油樹脂Ｆを用いると、より接着性に優れたものとなる。本発明の石油樹脂は、衛生用品の熱溶融型接着剤用として好適である。
【実施例７】  石油樹脂Ａを４０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８％、メルトフローレイト＝５０ｇ／１０分（測定温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ））４０部およびパラフィンワックス（融点＝６３℃）２０部を１８０℃で、１時間混練して、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物の色調を観察し、結果を表２に示す。
上記で得られた接着剤組成物を、厚みが１００μｍのアルミニウムシートに、厚みが５０μｍとなるように、溶融塗布した。この塗布シートを幅２５ｍｍで切断し、その塗布面を厚みが１００μｍのアルミニウムシートに接触させ、１０５Ｎ／ｍ２の加圧条件で、１４０℃で２秒間、加熱圧着させて、試験片を作製した。この試験片の３０℃におけるＴ型剥離接着強さを測定し、表２に示す。
（実施例８〜１２および比較例４〜６）
石油樹脂Ａを、それぞれ、石油樹脂Ｂ〜Ｉに変更する以外は、実施例７と同様に接着剤組成物を調製し、その評価を行い、結果を表２に示す。
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表２から次のようなことがわかる。
本発明で規定する製造方法で製造され、本発明で規定する範囲内の石油樹脂を用いた接着剤組成物は、色調が良好で、接着性に優れている。なかでも、軟化点の高い石油樹脂Ｆを用いると、より接着性に優れたものとなる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、色調が良好で、しかも接着性に優れる接着剤組成物、該接着剤組成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、および該石油樹脂を工業的にも容易に製造しうる石油樹脂の製造方法が提供される。
【国際調査報告】
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