(57)【要約】本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択率で製造することのできる触媒の製造方法を提供することを目的とする。  （ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含む各化合物を水と混合し、これら化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、及び（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し、水不溶物乾燥体を得る工程、とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素を含有する化合物を水と混合し、これら化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項２】
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素（但しＣｕを除く）を含有する化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ’）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得て、これとＣｕを含有する化合物とを必要により溶媒の存在下に混合し、得られた混合物を必要により乾燥して乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ’）で得られた乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項３】
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素を含有する化合物を水と混合し、これら化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、及び
（ｆ）工程（ｅ）で得られた水不溶物乾燥体をバインダーを使用して担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための被覆触媒の製造方法。
【請求項４】
（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素（但しＣｕを除く）を含有する化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ’）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得て、これとＣｕを含有する化合物とを必要により溶媒の存在下に混合し、得られた混合物を必要により乾燥して乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ’）で得られた乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、及び
（ｆ）工程（ｅ）で得られた水不溶物乾燥体をバインダーを使用して担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための被覆触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）〜（ｆ）、及び
（ｇ）工程（ｆ）で得られた被覆成型物を不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下又は還元剤存在下に焼成する工程、
とからなる請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｇ）が、工程（ｆ）で得られた被覆成型物を不活性ガス雰囲気下に焼成する工程である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｃｕを含有する化合物が酢酸銅又は酸化銅である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｃｓを含有する化合物がセシウム弱酸塩又は水酸化セシウムであり、ＮＨ４を含有する化合物が酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、任意成分として使用する化合物がＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素を含有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
スラリー液が砒素化合物を含有しない請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
バインダーがエタノールを含むバインダーである請求項３〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、寿命が長くかつ高活性、高選択性を有する触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これら触媒の大部分はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである。しかしながら、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応と同様の反応として知られているアクロレインの酸化によるアクリル酸を製造するために提案されているモリブデン−バナジウム系触媒と比較すると、反応活性は低く、目的物質への選択性も低く、寿命も短いため、提案されている触媒は一部工業化されているものの、これら触媒性能の改良が求められている。【０００３】  本発明者らは、先に従来のメタクロレイン気相接触酸化触媒の低活性、低選択性、短寿命の改良を試み、Ｍｏ、Ｖ、Ｐに種々の元素を添加したメタクロレイン気相接触酸化触媒が、ヘテロポリ酸（塩）構造を有し、高活性、高選択性で特に寿命的に安定した触媒であることを見出し、特公昭５８−１１４１６号公報、特公昭５９−２４１４０号公報、特公昭６２−１４５３５号公報、特公昭６２−３０１７７号公報記載の触媒を提案している。【０００４】  近年、原料ガス濃度が高く、高温で酸化反応を行う環境下で、更に高活性、高選択性、長寿命である触媒が求められている。この要求に応える触媒を提供するため種々の製法が提案され、例えば特開平５−３１３６８号公報や特開平８−１９６９０８号公報にはＭｏ、Ｖ、Ｐ以外の成分としてＮＨ４を使用し、アンモニウム源としてアンモニア水を使用する成型触媒の製法が提案されている。また、特開平１１−２２６４１１号公報には、触媒活性成分を造粒する際に精製デンプンを使用し、焼成工程で該デンプンを焼失させることで、触媒の細孔容積を向上させる成型触媒の製法が記載されている。【０００５】  また、工業用触媒として固定床反応器に充填して用いる場合は、触媒層前後での反応ガスの圧力損失を少なくするために、ある一定の大きさに触媒を成型する事が必要である。そのため、通常は触媒粉末を柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型するか、活性触媒物質を不活性担体に含浸あるいは被覆させて用いる方法も知られている。【０００６】  この不活性担体を芯とする被覆触媒の利点としては、（ｉ）触媒活性成分の有効利用率を上げることができる、（ｉｉ）反応物質の触媒内での滞留時間分布が均一となり選択性の向上が期待できる、（ｉｉｉ）触媒の熱伝導率向上あるいは不活性担体の希釈効果によって反応熱の除去が容易となる、等が挙げられ、従って発熱の大きな選択的酸化反応への適用の例が多い。【０００７】  一方、被覆触媒製造上の技術的困難点としては、（ｉ）被覆層の剥離、ひび割れが起こり易く機械的強度の強い触媒が得られ難い、（ｉｉ）多量に活性触媒物質を担体上に被覆する事が難しい、（ｉｉｉ）活性触媒物質に不活性物質が入るために活性の高い触媒を得ることが難しい等を挙げることができる。【０００８】  かかる点を克服する方法は活性触媒物質の性状とも関わり、汎用的な技術はなく触媒個々に解決するというのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択的に製造する触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、上記問題点を解決する方法として、従来のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸用気相接触酸化触媒の低活性、低選択性、短寿命の改良を試み、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ４を必須成分とする触媒を調製する際、特定の濾過工程を採用した場合に高活性、高選択性で、特に寿命的に安定した高性能な工業用触媒が得られることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
（１）（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、ＣｓまたはＮＨ４のずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素を含有する化合物を水と混合し、これら化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法、
（２）（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素（但しＣｕを除く）を含有する化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ’）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得て、これとＣｕを含有する化合物とを必要により溶媒の存在下に混合し、得られた混合物を必要により乾燥して乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ’）で得られた乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法、
（３）（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素を含有する化合物を水と混合し、これら化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、及び
（ｆ）工程（ｅ）で得られた水不溶物乾燥体をバインダーを使用して担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための被覆触媒の製造方法、
（４）（ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、ＣｓまたはＮＨ４のいずれかを含有する各化合物並びに必要によりこれら以外の金属元素（但しＣｕを除く）を含有する化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
（ｂ’）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥しスラリー乾燥体を得て、これとＣｕを含有する化合物とを必要により溶媒の存在下に混合し、得られた混合物を必要により乾燥して乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ’）で得られた乾燥体を焼成し焼成体を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた焼成体と水を混合した混合物を濾過し、水溶液と水不溶物を濾別する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水不溶物を乾燥し水不溶物乾燥体を得る工程、及び
（ｆ）工程（ｅ）で得られた水不溶物乾燥体をバインダーを使用して担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
とからなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための被覆触媒の製造方法、
（５）工程（ａ）〜（ｆ）、及び
（ｇ）工程（ｆ）で得られた被覆成型物を不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下又は還元剤存在下に焼成する工程、
とからなる上記（３）又は（４）に記載の製造方法、
（６）工程（ｇ）が、工程（ｆ）で得られた被覆成型物を不活性ガス雰囲気下に焼成する工程である上記（５）に記載の製造方法、
（７）Ｃｕを含有する化合物が酢酸銅又は酸化銅である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法、
（８）Ｃｓを含有する化合物がセシウム弱酸塩又は水酸化セシウムであり、ＮＨ４を含有する化合物が酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムである上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法、
（９）工程（ａ）において、任意成分として使用する化合物がＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素を含有する化合物である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法、
（１０）スラリー液が砒素化合物を含有しない上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法、及び
（１１）バインダーがエタノールを含むバインダーである上記（３）〜（１０）のいずれか１項に記載の製造方法、に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】  本発明の製法により得られる触媒は高収率、高選択率でメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸からメタクリル酸を製造することができ、更に高負荷条件の反応に使用することができるため工業的価値が極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明の製造方法は、触媒の活性成分を含有する化合物を含む水溶液または該化合物の水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を乾燥、焼成し得られた焼成体を水と混合、濾過し、この濾過残渣を乾燥する工程を含んでなる。【００１３】  本発明の製造方法における第一の好ましい実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ４並びに必要によりその他の元素をそれぞれ若しくは複数含有する複数の化合物（以下、場合によりこれら活性成分を含有する化合物を「活性成分含有化合物」とも言う）を水に溶解及び／又は分散させスラリー液を調製し（工程（ａ））、これを乾燥（工程（ｂ））、焼成（工程（ｃ））して得られた焼成体と水を混合してから濾過（工程（ｄ））し、この濾過残渣を乾燥して（工程（ｅ））触媒活性成分として使用することを特徴とする。【００１４】  本発明において、スラリー液調製用に用いられる活性成分含有化合物は、乾燥（工程（ｂ））又は焼成（工程（ｃ））によりヘテロポリ酸又はその塩を形成する化合物が好ましい。該化合物としては活性成分元素の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。また、銅化合物として酢酸銅（酢酸第一銅、酢酸第二銅、塩基性酢酸銅又は酸化第二銅等、好ましくは酢酸第二銅）または酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）を使用すると好ましい効果を奏する場合がある。また、セシウム化合物として酢酸セシウム又は水酸化セシウム及びセシウム弱酸塩を、また、アンモニウム化合物として酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムの両者を使用するのが好ましい。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。セシウム弱酸塩としては、セシウムと一般的に知られている弱酸の塩であれば特に制限はなく、例えば炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等が挙げられ、酢酸セシウムが好ましい。尚、これらのうち酢酸セシウムは、市販品をそのまま使用することができるが、例えば水酸化セシウムや炭酸セシウム等のセシウムの水溶性塩の水溶液に等当量以上の酢酸を添加して酢酸セシウム水溶液として添加することもできる。又水酸化セシウム等の水溶液そのままで添加することもできる。【００１５】  本発明において、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ４以外の活性成分としては、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ、Ｒｂ等からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、これらのうちＡｓ以外の元素が好ましい。【００１６】  本発明において、活性成分含有化合物の使用割合は、その原子比がモリブデン１０に対して、バナジウムが通常０．１以上で６以下、好ましくは０．３以上で２．０以下、リンが通常０．５以上で６以下、好ましくは０．７以上で２．０以下、銅が通常０より大きく３以下、好ましくは０��０１以上で１以下、セシウムが通常０．０１以上で４．０以下、好ましくは０．１以上で２．０以下、アンモニウムが通常０．１以上で４．０以下、好ましくは０．５以上で３．０以下である。必要により用いるその他の活性成分の種類及びその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒が得られるように、適宜決定される。【００１７】  本発明の製造方法は以下の手順により行う。【００１８】  まず活性成分含有化合物のスラリー液を調製する（工程（ａ））。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。該スラリー液は必要な活性成分含有化合物の全てを、触媒の必要量において含有することが好ましい。スラリー液を調製する際の活性成分含有化合物の添加順序に特に制限はないが、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及び必要により他の金属元素を含有する化合物を先にスラリー液とし、その後セシウム含有化合物、アンモニウム含有化合物及び銅含有化合物をスラリー液に添加するほうが好ましい。【００１９】  スラリー液を調製する際の温度は、調製に支障がない範囲であれば特に制限はないが、セシウム含有化合物、アンモニウム含有化合物及び銅含有化合物を添加する際の温度は、通常０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃程度の範囲であるほうが、得られる触媒が高活性になる場合がある。この傾向は銅化合物として酢酸銅を使用した場合に顕著になるので、スラリー液の調製方法は、前記好ましい添加方法を採用したほうが効率的になる。【００２０】  本発明においては、スラリー液が水溶液であるのが好ましい。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はないが、下記する乾燥方法や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。通常スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、また完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多く、メリットはあまりないので適量が好ましい。【００２１】  次いで上記で得られたスラリー液を乾燥し、スラリー乾燥体とする（工程（ｂ））。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液状態から短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥やスラリー液を直接乾燥でき簡便である蒸発乾固が好ましく、蒸発乾固が特に好ましい。【００２２】  噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー乾燥体の平均粒径が３０〜７００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。蒸発乾固の場合、特にスラリー乾燥体が塊状もしくは大きな粒子として得られるので、適宜粉砕、好ましくは７００μｍ以下となるように粉砕して使用する。本発明においてスラリー乾燥体といった場合、このように粉砕されたものもスラリー乾燥体に含むものである。【００２３】  次いでこうして得られたスラリー乾燥体を、好ましくは空気雰囲気下で焼成し焼成体を��る（工程（ｃ））。この場合の焼成温度は通常１００〜４２０℃、好ましくは２５０〜４００℃、焼成時間は好ましくは１〜２０時間である。かかる焼成体は、粉体であるのが好ましい。【００２４】  次いでこの焼成体を適度な量、好ましくは焼成体の２〜５質量倍の水と混合し、水溶解性の成分を溶出させる。ここで水溶解性の成分はヘテロポリ酸構造をとる化合物と推定され、本発明が目的とするヘテロポリ酸塩は水に溶解せずに存在するので、これを濾別して（工程（ｄ））、乾燥する（工程（ｅ））。こうして得られた乾燥体は、好ましくは粉体であり、そのまま気相接触酸化反応の触媒として使用することができる。【００２５】  次いで、本発明の第二の好ましい実施態様について説明する。【００２６】  本発明の第二の好ましい実施態様は、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｓ及びＮＨ４並びに必要によりその他の元素（但し、Ｃｕを除く）をそれぞれ若しくは複数含有する複数の化合物を水と混合しスラリー液を調製し（工程（ａ））、これを乾燥して得られたスラリー乾燥体とＣｕ含有化合物とを必要により溶媒の存在下に混合し、これを必要により乾燥して乾燥体を得て（工程（ｂ’））、次いでこれを焼成（工程（ｃ））して得られた焼成体と水を混合してから濾過（工程（ｄ））し、この濾過残渣を乾燥して（工程（ｅ））触媒活性成分として使用することを特徴とする。こうして得られた乾燥体は、そのまま気相接触酸化反応の触媒として使用することができる。【００２７】  本発明の前記第二の実施態様において、触媒活性成分を得る工程は、銅含有化合物を、他の活性成分含有化合物のスラリー乾燥体と別途混合する工程を経る以外は、活性元素含有化合物の種類及び使用割合、その他の条件は前記第一の実施態様と同様にして行うことができる。スラリー乾燥体とＣｕ含有化合物との混合は、粉体混合でもよいし、Ｃｕ含有化合物を、溶媒、好ましくは水と混合してスラリー液としてから混合してもよい。この際の水の使用量は、第一の実施態様における場合と同程度でよい。スラリー乾燥体とＣｕ含有化合物との混合物は、その調製時に水等の溶媒を使用した場合、適宜乾燥し乾燥体とする。次いで、これを第一の実施態様と同様に焼成し、次いで水混合工程、濾過残渣の乾燥工程を経て目的とする触媒を得ることができる。なお、この第二の態様において、後から添加した銅化合物は乾燥（及び焼成）工程を経ることで遊離化合物としては存在しなくなる。【００２８】  次いで本発明の第三の好ましい実施態様につき説明する。【００２９】  前記のようにして得られた水不溶物乾燥体、つまり触媒活性成分は、反応ガスの圧力損失を少なくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用するのが好ましい。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから不活性担体を水不溶物乾燥体で被覆し、触媒被覆成型物とするのが特に好ましい。【００３０】  被覆工程（工程（ｆ））は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと水不溶物乾燥体並びに必要により他の添加剤、例えば成型助剤及び強度向上材の混合物等を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、（ｉ）前記混合物に予め混合しておく、（ｉｉ）混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、（ｉｉｉ）混合物を固定容器内に添加した後に添加する、（ｉｖ）混合物を固定容器内に添加する前に添加する、（ｖ）混合物とバインダーをそれぞれ分割し、（ｉｉ）〜（ｉｖ）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち、（ｖ）においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。【００３１】  バインダーは水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制限はないが、被覆後の乾燥等を考慮すると沸点１００℃以下のものが好ましい。水以外のバインダーの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１乃至４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテルまたはジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液等が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜１／９（質量比）、好ましくは１０／０〜７／３（質量比）が好ましい。なお、エタノールと水との混合物を使用する場合、被覆後の乾燥条件によっては爆発限界を考慮する必要があり、その場合、エタノール濃度が１５〜４０質量％となる範囲が好ましい。これらバインダーの使用量は、水不溶物乾燥体１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは５〜２５質量部である。【００３２】  本発明において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆される水不溶物乾燥体の割合は通常、水不溶物乾燥体／（水不溶物乾燥体＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量使用する。【００３３】  被覆される水不溶物乾燥体の割合が多い場合、得られる被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる（磨損度が大きくなる）傾向がある。逆に、被覆される水不溶物乾燥体の割合が少ない場合、機械的強度は大きい（磨損度は小さい）が、反応活性は小さくなる傾向がある。【００３４】  本発明においては、水不溶物乾燥体を担体上に被覆する場合、更に必要によりシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤を用いてもよい。成型助剤の使用量は、水不溶物乾燥体１００質量部に対して通常５〜６０質量部である。【００３５】  また、更に必要により触媒成分に対して不活性な、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくな��。これら繊維の使用量は、水不溶物乾燥体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。【００３６】  上記成型助剤及び強度向上材等の添加剤は、通常被覆工程において、担体、水不溶物乾燥体、バインダー等と共に造粒機中に添加し、担体の被覆に使用される。【００３７】  このようにして水不溶物乾燥体を担体に被覆するが、この際得られる被覆品は通常直径が３〜１５ｍｍ程度である。【００３８】  こうして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成（工程（ｇ））すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。この場合の焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４２０℃、焼成時間は好ましくは１〜２０時間である。【００３９】  なお、焼成は、通常、空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。また、不活性ガス雰囲気下、好ましくは還元剤の存在下に焼成を行うと更に活性の高い触媒が得られる場合があり好ましい。還元剤としては、焼成温度において好ましくは気体となるものであれば特に制限はなく、ＣＯ及び炭素数が２〜５のアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類が挙げられ、特にエタノールが好ましい。【００４０】  上記のようにして得られた触媒（以下本発明の触媒という）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される。なお、本発明の触媒といった場合、特に断らない限り、工程（ａ）〜（ｅ）を経て得られた水不溶物乾燥体、又は更に工程（ｆ）（好ましくは更に工程（ｇ））を経て得られた被覆触媒の両者を含む意味で使用する。【００４１】  以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料である、メタクロレインを使用した気相接触酸化反応につき説明する。【００４２】  気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、特に１〜１０の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。【００４３】  原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。【００４４】  また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。【００４５】  気相接触酸化反応における反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００〜６０００ｈｒ−１、好ましくは４００〜３０００ｈｒ−１である。【００４６】  本発明による触媒を用いた場合、ＳＶを上げても反応成績には大きな変化はなく、高空間速度にて反応を実施することが可能である。【００４７】  また、接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
【実施例】
【００４８】  以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。【００４９】  なおこれらの例中の転化率、選択率及び収率は次の通りに定義される。
・転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
・選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
・収率＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
【実施例１】
【００５０】１）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１３．２６ｇ、及び８５質量％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、そこに三酸化アンチモン１２．１５ｇを添加して、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した濃紺色の溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１５０ｍｌに溶解した酢酸セシウム２０．００ｇと、純水１５０ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２４．０９ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む緑青色のスラリー液を得た。【００５１】  続いて、さらにそのスラリー液に純水２４０ｍｌに溶解した酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを添加し、さらに１５〜２０℃で１５分熟成させた。【００５２】  続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して７００μｍ以下に分級し、空気流通下において３１０℃で５時間一次焼成し焼成顆粒を得た。この時の焼成顆粒の組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｓｂ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
であった。【００５３】  続いて、得られた焼成顆粒３００ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、４０℃で１時間撹拌した。続いてその分散液を濾過し、濾別した緑白色の水不溶物（濾過残渣）と赤褐色の濾液を湯煎により別々に蒸発乾固して３００〜７００μｍに粉砕、分級し濾過残渣より顆粒状触媒（Ａ）を、また濾液より比較用固化物（Ａ）を得た。【００５４】  この時の濾過残渣と濾液の分離比は濾過残渣８６．８質量％、濾液１３．２質量％であった。得られた顆粒状触媒（Ａ）の蛍光Ｘ線分析による金属元素の原子比は、
Ｍｏ１０Ｖ０．５Ｐ１．８２Ｃｕ０．３２Ｓｂ０．４１Ｃｓ０．４６
であり、これをＸ線回折分析することによりヘテロポリ酸の塩であることが、またＣＨＮ分析することにより窒素（即ちＮＨ４；以下同様）を含有することが判明した。【００５５】  また、得られた比較用固化物（Ａ）の蛍光Ｘ線による金属元素の原子比は、
Ｍｏ１０Ｖ１．５３Ｐ２．４６Ｃｕ１．１４Ｓｂ０．１３
であり、これをＸ線回折分析することによりヘテロポリ酸を有しない前駆体、またＣＨＮ分析することにより窒素を含まないことが判明した。【００５６】  続いて、得られた顆粒状触媒（Ａ）を３００μｍ以下に粉砕、分級したもの１７６．８ｇと強度向上材（セラミック繊維）２５．９ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）１７３．７ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で５時間の二次焼成を行い目的とする被覆触媒（Ａ）を得た。【００５７】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒（Ａ）１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ−１、反応浴温度３１０℃で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、最初反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。その結果を表１に示す。また、上記顆粒状触媒（Ａ）と比較用固化物（Ａ）につきそれぞれ４．０ｇと３００〜７００μｍの石英砂８．０ｇを混合し、それぞれ上記と同じ反応条件で酸化反応に使用した結果を表１にあわせて示す。【００５８】
【表１】
2004105941.tif 000002
【００５９】  （比較例１）
１）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１３．２６ｇ、及び８５質量％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、そこに三酸化アンチモン１２．１５ｇを添加して、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した濃紺色の溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１５０ｍｌに溶解した酢酸セシウム２０．００ｇと、純水１５０ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２４．０９ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む緑青色のスラリー液を得た。【００６０】  続いて、さらにそのスラリー液に純水２４０ｍｌに溶解した酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを添加し、さらに１時間熟成させた。【００６１】  続いて、このスラリーを湯煎による蒸発乾固で乾燥し、３００〜７００μｍに粉砕、分級し比較用固化物（Ｂ）を得た。【００６２】  この時の比較用固化物（Ｂ）の組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｓｂ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
であった。【００６３】  続いて、得られた比較用固化物（Ｂ）を３００μｍ以下に粉砕、分級し、このうち３６５．４ｇを、強度向上材（セラミック繊維）５２．１ｇと均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３４９．８ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で５時間焼成して比較用の被覆触媒（Ｂ）を得た。【００６４】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた比較用被覆触媒（Ｂ）につき実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表２に示す。また、比較用固化物（Ｂ）４．０ｇと３００〜７００μｍの石英砂８．０ｇを混合し、上記と同じ反応条件で酸化反応に使用した結果を表２にあわせて示す。【００６５】
【表２】
2004105941.tif 000003
【実施例２】
【００６６】  １）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１３．２６ｇ、及び８５質量％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、そこに三酸化アンチモン１２．１５ｇを添加して、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した濃紺色の溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１５０ｍｌに溶解した酢酸セシウム２０．００ｇと、純水１５０ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２４．０９ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む緑青色のスラリー液を得た。【００６７】  続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して７００μｍ以下に分級し粉砕物を得た。得られた粉砕物の組成は、仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｓｂ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
であった。続いてこの粉砕物に酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを粉末で添加し、９０質量％エタノール水溶液１００ｇを加え、混練して再度湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して７００μｍ以下に分級し、空気流通下で３１０℃で５時間一次焼成し焼成顆粒（Ｃ）を得た。この時の焼成顆粒（Ｃ）の組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｓｂ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
であり、また、添加した銅は酢酸銅または酸化銅として遊離していないことがＸ線回折から推定された。【００６８】  続いて、得られた焼成顆粒（Ｃ）３５６ｇを純水１３１７ｍｌに分散させ、４０℃で１時間撹拌した。続いてその分散液を濾過し、濾別した緑白色の水不溶物（濾過残渣）と赤褐色の濾液を湯煎により別々に蒸発乾固して３００〜７００μｍに粉砕、分級し濾過残渣より顆粒状触媒（Ｃ）を、また濾液より比較用固化物（Ｃ）を得た。【００６９】  この時の濾過残渣と濾液の分離比は濾過残渣８８．４質量％、濾液１１．６質量％であった。【００７０】  続いて、得られた顆粒状触媒（Ｃ）を３００μｍ以下に粉砕、分級したもの３２４．４ｇと、強度向上材（セラミック繊維）４７．４ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３１８．２ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で５時間二次焼成して目的とする被覆触媒（Ｃ）を得た。【００７１】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒（Ｃ）につき実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表３に示す。また、上記焼成顆粒（Ｃ）、顆粒状触媒（Ｃ）、比較用固化物（Ｃ）それぞれ４．０ｇと３００〜７００μｍの石英砂８．０ｇを混合し、それぞれ上記と同じ反応条件で酸化反応に使用した結果を表３にあわせて示す。【００７２】
【表３】
2004105941.tif 000004
【００７３】  （比較例２）
１）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１３．２６ｇ、及び８５質量％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、そこに三酸化アンチモン１２．１５ｇを添加して、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した濃紺色の溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１５０ｍｌに溶解した酢酸セシウム２０．００ｇと、純水１５０ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２４．０９ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む緑青色のスラリー液を得た。【００７４】  続いて、このスラリーを湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して、３００μｍ以下に分級し粉砕物を得た。得られた粉砕物の組成は、仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｓｂ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
であった。続いてこの粉砕物に酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを粉末で添加し、混合して混合物を得た。【００７５】  続いて得られた粉砕物３８１．５ｇと、強度向上材（セラミック繊維）５３．８ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３５８．４ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で５時間焼成して比較用の被覆触媒（Ｄ）を得た。【００７６】  なお、焼成後の触媒活性成分（前記粉砕物）の組成は、仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｓｂ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
であり、また、添加した銅は酸化銅または酸化銅として遊離していないことがＸ線回折から推定された。【００７７】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
被覆触媒（Ｄ）につき実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表４に示す。【００７８】
【表４】
2004105941.tif 000005
【実施例３】
【００７９】  １）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１５．１６ｇ、及び８５質量％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１００ｍｌに溶解した水酸化セシウム・一水和物１７．４９ｇと、純水１００ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２０．８８ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１５分熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む黄白色のスラリー液を得た。【００８０】  続いて、さらにそのスラリー液に純水２００ｍｌに溶解した酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを添加し、さらに１５〜２０℃で１時間熟成させた。【００８１】  続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して７００μｍ以下に分級して、空気流通下において３１０℃で５時間一次焼成し焼成顆粒（Ｅ）を得た。この時の焼成顆粒（Ｅ）の組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．３
であった。【００８２】  続いて、得られた焼成顆粒（Ｅ）３５１．５ｇを純水１３００ｍｌに分散させ、４０℃で１時間撹拌した。続いてその分散液を濾過し、濾別した黄白色の水不溶物（濾過残渣）と赤褐色の濾液を湯煎により別々に蒸発乾固して３００〜７００μｍに粉砕、分級し濾過残渣より顆粒状触媒（Ｅ）を、また濾液より比較用固化物（Ｅ）を得た。【００８３】  この時の濾過残渣と濾液の分離比は濾過残渣７８．９質量％、濾液２１．１質量％であった。【００８４】  続いて、得られた顆粒状触媒（Ｅ）を３００μｍ以下に粉砕、分級したもの２４５．０ｇと強度向上材（セラミック繊維）３６．２ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）２４３．４ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を二等分して、（ｉ）一方につき箱形熱風焼成炉を用いて窒素流通（５Ｌ／ｍｉｎ．）下で、還元剤としてエタノール（２０ｇ／ｈｒ）を使用して、３８０℃で１０時間焼成（二次焼成）して目的とする被覆触媒（Ｅ−１）を得、（ｉｉ）他方につき箱形熱風焼成炉を用いて、空気流通下において３８０℃で１０時間二次焼成して目的とする被覆触媒（Ｅ−２）を得た。【００８５】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒（Ｅ−１）、（Ｅ−２）につきそれぞれ実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表５に示す。また、顆粒状触媒（Ｅ）と比較用固化物（Ｅ）につきそれぞれ４．０ｇと３００〜７００μｍの石英砂８．０ｇを混合し、それぞれ実施例１と同じ反応条件で酸化反応に使用した結果を表５にあわせて示す。【００８６】
【表５】
2004105941.tif 000006
【００８７】  （比較例３）
１）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１５．１６ｇ、及び８５質量％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１００ｍｌに溶解した水酸化セシウム・一水和物１７．４９ｇと、純水１００ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２０．８８ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１５分熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む黄白色のスラリー液を得た。【００８８】  続いて、さらにそのスラリー液に純水２００ｍｌに溶解した酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを添加し、さらに１時間熟成させた。【００８９】  続いて、このスラリーを湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して３００〜７００μｍに分級し粉砕物（Ｆ）を得た。この時の粉砕物（Ｆ）の組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．３
であった。【００９０】  続いて、得られた粉砕物（Ｆ）を３００μｍ以下に以下に粉砕、分級し、このうち３３４．０ｇを、強度向上材（セラミック繊維）４８．６ｇと均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３２６．６ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を二等分して、（ｉ）一方につき箱形熱風焼成炉を用いて窒素流通（５Ｌ／ｍｉｎ．）下で、還元剤としてエタノール（２０ｇ／ｈｒ）を使用して、３８０℃で１０時間焼成（二次焼成）して目的とする被覆触媒（Ｆ−１）を得、（ｉｉ）他方につき箱形熱風焼成炉を用いて、空気流通下において３８０℃で１０時間二次焼成して目的とする被覆触媒（Ｆ−２）を得た。【００９１】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒（Ｆ−１）、（Ｆ−２）につきそれぞれ実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表６に示す。また、粉砕物（Ｆ）４．０ｇと３００〜７００μｍの石英砂８．０ｇを混合し、実施例１と同じ反応条件で酸化反応に使用した結果を表６にあわせて示す。【００９２】
【表６】
2004105941.tif 000007
【実施例４】
【００９３】  １）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１５．１６ｇ、及び８５％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、そこに三酸化アンチモン１．５２ｇを添加して、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した緑褐色の溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１００ｍｌに溶解した水酸化セシウム・一水和物１７．４９ｇと、純水１００ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２０．８８ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む黄褐色のスラリー液を得た。【００９４】  続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して７００μｍ以下に分級し粉砕物を得た。得られた粉砕物の組成は、仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｓｂ０．０５Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．３
であった。続いてこの粉砕物に酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを粉末で添加し、９０質量％エタノール水溶液１００ｇを加え、混練して再度湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して７００μｍ以下に分級し、空気流通下において３１０℃で５時間一次焼成し焼成顆粒（Ｇ）を得た。この時の焼成顆粒（Ｇ）の組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｓｂ０．０５Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．３
であった。【００９５】  続いて、得られた焼成顆粒（Ｇ）３６６．４ｇを純水１３６０ｍｌに分散させ、４０℃で１時間撹拌した。続いてその分散液を濾過し、濾別した黄白色の水不溶物（濾過残渣）と赤褐色の濾液を湯煎により別々に蒸発乾固して３００〜７００μｍに粉砕、分級し、濾過残渣より顆粒状触媒（Ｇ）を、また濾液より比較用固化物（Ｇ）を得た。【００９６】  この時の濾過残渣と濾液の分離比は濾過残渣８１．８質量％、濾液１８．２質量％であった。【００９７】  続いて、得られた顆粒状触媒（Ｇ）を３００μｍ以下に粉砕、分級したもの２５９．２ｇと、強度向上材（セラミック繊維）３８．４ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）２５７．２ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を二等分して、（ｉ）一方につき箱形熱風焼成炉を用いて窒素流通（５Ｌ／ｍｉｎ．）下で、還元剤としてエタノール（２０ｇ／ｈｒ）を使用して、３８０℃で１０時間焼成（二次焼成）して目的とする被覆触媒（Ｇ−１）を得、（ｉｉ）他方につき箱形熱風焼成炉を用いて、空気流通下において３８０℃で１０時間二次焼成して目的とする被覆触媒（Ｇ−２）を得た。【００９８】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒（Ｇ−１）、（Ｇ−２）につきそれぞれ実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表７に示す。また、顆粒状触媒（Ｇ）と比較用固化物（Ｇ）につきそれぞれ４．０ｇと３００〜７００μｍの石英砂８．０ｇを混合し、それぞれ実施例１と同じ反応条件で酸化反応に使用した結果を表７にあわせて示す。【００９９】
【表７】
2004105941.tif 000008
【０１００】  （比較例４）
１）触媒の調製
純水２１００ｍｌに三酸化モリブデン３００ｇと五酸化バナジウム１５．１６ｇ、及び８５質量％正燐酸２７．６２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、そこに三酸化アンチモン１．５２ｇを添加して、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した緑褐色の溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１００ｍｌに溶解した水酸化セシウム・一水和物１７．４９ｇと、純水１００ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム２０．８８ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む緑青色のスラリー液を得た。【０１０１】  続いて、このスラリーを湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して、３００μｍ以下に分級し粉砕物を得た。得られた粉砕物の組成は、仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｓｂ０．０５Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．３
であった。続いてこの粉砕物に酢酸第二銅・一水和物１６．６４ｇを粉末で添加し、銅元素を含んだ成型触媒用顆粒とした。組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｓｂ０．０５Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．３
であった。【０１０２】  続いて、得られた粉砕物３６１．０ｇと、強度向上材（セラミック繊維）５１．２ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３４４．０ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を二等分して、（ｉ）一方につき箱形熱風焼成炉を用いて窒素流通（５Ｌ／ｍｉｎ．）下で、還元剤としてエタノール（２０ｇ／ｈｒ）を使用して、３８０℃で１０時間焼成（二次焼成）して目的とする被覆触媒（Ｈ−１）を得、（ｉｉ）他方につき箱形熱風焼成炉を用いて、空気流通下において３８０℃で１０時間二次焼成して目的とする被覆触媒（Ｈ−２）を得た。【０１０３】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒（Ｈ−１）、（Ｈ−２）につきそれぞれ実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表８に示す。【０１０４】
【表８】
2004105941.tif 000009
【実施例５】
【０１０５】  １）触媒の調製
純水２４５０ｍｌに三酸化モリブデン３５０ｇと五酸化バナジウム１７．６９ｇ、及び８５質量％正燐酸３２．２３ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１１５ｍｌに溶解した水酸化セシウム・一水和物２０．４１ｇと、純水１７５ｍｌに溶解した酢酸アンモニウム３９．３５ｇを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させてヘテロポリ酸前駆体のセシウム塩とアンモニウムの塩を含む黄白色のスラリー液を得た。【０１０６】  続いて、さらにそのスラリー液に純水２４０ｍｌに溶解した酢酸第二銅・一水和物１９．４１ｇを添加し、さらに１５〜２０℃で１５分熟成させた。【０１０７】  続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で粉砕して７００μｍ以下に分級して、空気流通下において３１０℃で５時間一次焼成し焼成顆粒を得た。この時の焼成顆粒の組成は仕込比で
Ｍｏ１０Ｖ０．８Ｐ１．１５Ｃｕ０．４Ｃｓ０．５（ＮＨ４）２．１
であった。【０１０８】  続いて、得られた焼成顆粒４２１．９ｇを純水２２２０ｍｌに分散させ、７０℃で３時間撹拌した。続いてその分散液を濾過し、濾別した黄白色の水不溶物（濾過残渣）と赤褐色の濾液を湯煎により別々に蒸発乾固して３００〜７００μｍに粉砕、分級し濾過残渣より顆粒状触媒（Ｉ）を、また濾液より比較用固化物（Ｉ）を得た。【０１０９】  この時の濾過残渣と濾液の分離比は濾過残渣８２．６質量％、濾液１７．４質量％であった。【０１１０】  続いて、得られた顆粒状触媒（Ｉ）を３００μｍ以下に粉砕、分級したもの３４５．０ｇと強度向上材（セラミック繊維）４８．８ｇとを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ）３２７．８ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を二等分して、（ｉ）一方につき空気流通下において２７３℃で３時間の予備焼成を行い、さらに二次焼成として窒素流通下において４１０℃で７時間の窒素焼成を行い、さらに続けて３７０℃で３時間の空気流通下焼成を行い目的とする被覆触媒（Ｉ−１）を得た。（ｉｉ）他方につき空気流通下において３８３℃で５時間の二次焼成をして目的とする被覆触媒（Ｉ−２）を得た。【０１１１】  ２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒（Ｉ−１）、（Ｉ−２）につきそれぞれ実施例１と同様にして、メタクロレインの酸化反応に使用し、実施例１と同様にして反応成績の測定を行った。その結果を表９に示す。また、顆粒状触媒（Ｉ）と比較用固化物（Ｉ）につきそれぞれ４．０ｇと３００〜７００μｍの石英砂８．０ｇを混合し、それぞれ実施例１と同じ反応条件で酸化反応に使用した結果を表９にあわせて示す。【０１１２】
【表９】
2004105941.tif 000010
【国際調査報告】
2004105941.tif 000011
2004105941.tif 000012