(57)【要約】安価な水酸化コバルト及び炭酸リチウムを使用し、体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性、プレス密度及び生産性の点で優れたリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供する。水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを、リチウム／コバルトの原子比が０．９８〜１．０１になるように混合した混合物を、２５０〜７００℃で酸素含有雰囲気中で焼成し、更にその焼成物を８５０〜１０５０℃で酸素含有雰囲気中で焼成するか、又は２５０〜６００℃における昇温速度を４℃／分以下にて昇温し、８５０〜１０５０℃で酸素含有雰囲気中で焼成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを、リチウム／コバルトの原子比が０．９８〜１．０１になるように混合した混合物を２５０〜７００℃で酸素含有雰囲気中で焼成し、更にその焼成物を８５０〜１０５０℃で酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とするリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
上記２５０〜７００℃で焼成した焼成物を粉砕することなく８５０〜１０５０℃で酸素含有雰囲気中で焼成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを、リチウム／コバルトの原子比が０．９８〜１．０１になるように混合した混合物を、２５０〜６００℃における昇温速度を４℃／分以下にて昇温し、８５０〜１０５０℃で酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とするリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
水酸化コバルトの、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５°であり、かつ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
上記水酸化コバルト粉末は、一次粒子が凝集してなる平均粒径Ｄ５０が８〜２０μｍの略球状の二次粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
上記水酸化コバルトの２次粒子を、純水中に分散させた後の平均粒径Ｄ５０がその１次粒子の平均粒径Ｄ５０に対して１／４以下である請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、安価な原料である、水酸化コバルトと炭酸リチウムを使用し、大きい体積容量密度、高い大電流放電特性、高い安全性、大きい充放電サイクル耐久性、高いプレス密度、及び高い生産性を有する、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】  近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法としては、コバルト原料として四三酸化コバルトを用い、リチウム原料として炭酸リチウムを用いることが一般的である。また、オキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムを用いる方法も最近工業的に行われるようになってきた。これらの四三酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトは水酸化コバルトの酸化により製造される。水酸化コバルトはコバルト原料として、四三酸化コバルトやオキシ水酸化コバルトの原材料であるので安価である。
水酸化コバルトと炭酸リチウムからコバルト酸リチウムを製造する方法が特開２００２−３２１９２１号公報で知られている。この特開２００２−３２１９２１号公報では、まず水酸化コバルト粉体と炭酸リチウム粉体とを、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２〜１．０６になるように混合して、混合物を造粒して、一次焼成を６００〜７００℃で行い、その後焼成物を粉砕後、更に二次焼成を７５０〜１０００℃で行うことを特徴としている。しかし、特開２００２−３２１９２１号公報に記載の方法は、焼成前の原料混合粉末の造粒や一次焼成後の粉砕工程等を必須としており、製造工程が煩雑であり、製造コストが高くなるとともに、充放電サイクル耐久性が乏しいなどの問題を有している。したがって、コストの安い原料である、水酸化コバルトを使用し、リチウム二次電池の正極として、望ましい粒度分布を有しかつ性能の良い正極となるリチウムコバルト複合酸化物が製造できることは当業者といえども予想されるものではなかった。
【発明の開示】
本発明は、コバルト源及びリチウム源としてそれぞれ安価な原料である水酸化コバルト及び炭酸リチウムを使用し、大きい体積容量密度、高い安全性、大きい充放電サイクル耐久性、高いプレス密度、及び高い生産性を有するリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、上記の課題を達成するために研究を続けたところ、コバルト源として、安価な水酸化コバルトを使用し、かつリチウム源も安価な炭酸リチウムを使用し、これらを特定の混合比率で混合した混合物を特定の制御された条件で焼成することにより、原料の造粒や中間段階での粉砕等を行うことなく、リチウムコバルト複合酸化物が製造できることが見出した。しかも、得られたリチウムコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池の正極として、体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性、プレス密度、及び生産性の何れの点でも優れた特性を有ることが判明した。
本発明で上記した特定の原料混合物を特定の制御された条件で焼成することにより、何故に上記目的が達成されるかについての理由は明確ではない。しかし、酸化コバルトに比べて水酸化コバルトは、炭酸リチウムとの反応性が遅く、昇温速度が速すぎると未反応の炭酸リチウムが融解し、コバルトとリチウムの相分離が起きてリチウム化が不完全になることに基因するものと推定される。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを、リチウム／コバルトの原子比が０．９８〜１．０１になるように混合した混合物を２５０〜７００℃で酸素含有雰囲気中で焼成し、更にその焼成物を８５０〜１０５０℃で酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とするリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）上記２５０〜７００℃で焼成した焼成物を粉砕することなく８５０〜１０５０℃で酸素含有雰囲気中で焼成する上記（１）に記載の製造方法。
（３）水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを、リチウム／コバルトの原子比が０．９８〜１．０１になるように混合した混合物を、２５０〜６００℃における昇温速度を４℃／分以下にて昇温し、８５０〜１０５０℃て酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とするリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（４）水酸化コバルトの、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５°であり、かつ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）上記水酸化コバルト粉末は、一次粒子が凝集してなる平均粒径Ｄ５０が５〜２５μｍの略球状の二次粒子である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）上記水酸化コバルト粉末の２次粒子を、純水中に分散させた後の平均粒径Ｄ５０が純水中に分散させる前の平均粒径Ｄ５０に対して１／４以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（８）上記（７）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２は更に元素Ｍを含有してもよい。元素Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属である。該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
また、リチウムコバルト複合酸化物は更にフッ素原子Ｆを含有してもよい。本発明で製造されるリチウムコバルト複合酸化物に、上記Ｍ及び／又はＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦのいずれもコバルト酸リチウム粒子の表面乃至表面から好ましくは１００ｎｍ以内、特には好ましくは３０ｎｍ以内の実質上表層に存在していることが好適である。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造に使用される水酸化コバルトは、いずれのものも使用できるが、なかでも、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°であり、かつ２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５であり、かつ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇを有するものの使用が好ましい。
水酸化コバルトのＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅及び２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が上記本発明で規定される範囲外の場合には粉体が崇高くなったり、また正極のプレス密度が低下したり、安全性が低下する。上記の半値幅は、なかでも、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．２２〜０．３０であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３０°であるのが好適である。
また、水酸化コバルトの比表面積が５ｍ２／ｇより小さい場合には、正極のプレス密度が低下したり、安全性が低下する。逆に５０ｍ２／ｇを超える場合には粉体が崇高くなる。特に、比表面積は１０〜３０ｍ２／ｇが好適である。また、水酸化コバルトのプレス密度は、１．０ｇ／ｃｍ３よりも小さい場合には、粉体が嵩高くなり、一方、２．５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、正極のプレス密度が低くなるので好ましくない。
さらに、水酸化コバルトのプレス密度は、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３、特には１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。なお、本発明における水酸化コバルトのプレス密度は、特に断りのない限り、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス圧縮した時の見かけのプレス密度をいう。また、リチウムコバルト複合酸化物のプレス密度は０．９６ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス圧縮した時の見かけのプレス密度をいう。
また、上記水酸化コバルト粉末は、一次粒子が凝集してなる平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜２５μｍ、特には８〜２０μｍであるのが好適である。上記の平均粒径が上記の範囲にない場合には、正極のプレス密度が低下したり、大電流放電特性や自己放電特性が低下したりして好ましくない。また、水酸化コバルト粉末の二次粒子を水中に分散させた状態での平均粒径Ｄ５０が水中に分散させる前の平均粒径Ｄ５０の好ましくは１／４以下、好ましくは１／８以下であるのが好ましい。この場合、水酸化コバルト粒子の水中に分散させた状態での平均粒径Ｄ５０の測定は、超音波（４２ＫＨｚ、４０Ｗ）を３分間照射しながら行う。
更に、上記水酸化コバルトの二次粒子の形状は、その略球形であることが好ましい。粒子の形状が略球形とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含むが、その有する長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、特には１．５／１〜１／１であるのが好適である。なかでも、できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造に使用される上記の特定の物性を有する水酸化コバルトは、種々の方法で製造され、その製造法は限定されない。例えば、硫酸コバルト水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を連続的に混合することにより、容易に水酸化コバルトを含むスラリーが製造できる。そして、この際の、ｐＨ、撹拌などの反応条件を変えることにより本発明の物性を有する水酸化コバルトが得られる。
本発明は好ましくは上記特定の物性を有する水酸化コバルトをコバルト源とするが、かかる水酸化コバルトの一部を他のコバルト源と置換すると更に電池特性あるいは正極製造生産性等のバランスを改良できる場合がある。他のコバルト源としては、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルトなどが例示される。
本発明によりリチウムコバルト複合酸化物を製造する場合、リチウム源としては、安価なリチウム源である炭酸リチウムが使用され、本発明ではそれでも優れた性能のリチウムコバルト複合酸化物が得られる。また、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物が選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などが選択される。
本発明では、上記の水酸化コバルト、炭酸リチウム、及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物が製造される。この場合、性能の優れたリチウムコバルト複合酸化物を得る場合、焼成される上記混合物中のリチウムとコバルトとの比率は重要であり、リチウム／コバルトが原子比で０．９８〜１．０１する必要がある。この比率が０．９８より小さいと、コバルト酸化物の副生量が多くなり、リチウム電池の正極に使用した場合、放電容量が低下してしまう。一方、上記比率が１．０１より大きいと、充放電サイクル耐久性が低下し、また焼結し易くなり好ましくない。なかでも、リチウム／コバルトが原子比で、０．９９０〜１．００５が特に好ましい。
また、焼成される上記混合物の焼成条件も重要であり、本発明では、その条件として、次に記載する２段焼成か、または１段焼成により行われる。すなわち、２段焼成の場合には、上記混合物を２５０〜７００℃、好ましくは３００〜５５０℃で焼成し、次にその焼成物を８５０〜１０５０℃、好ましくは９００〜１０００℃で焼成する。また、１段焼成の場合には、上記混合物を、２５０〜６００℃における昇温速度を４℃／分以下、好ましくは３℃／分以下にて昇温し、８５０〜１０５０℃、好ましくは９００〜１０００℃で焼成する。これらの何れかの条件を満たした焼成を行う場合には、原料の造粒や中間段階での粉砕等を行うことなく、本発明の目的を満足する特性を有するリチウムコバルト複合酸化物は得られる。従って、例えば、上記混合物を２段焼成せずに直接８５０〜１０５０℃で焼成した場合や、２５０〜６００℃における昇温速度を４℃／分を超える速度にて昇温した場合には、後の比較例に示されるように満足な性能のリチウムコバルト複合酸化物は得られない。
本発明では、上記のような焼成条件において、２〜４８時間、好ましくは５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子は製造される。
このようにして製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｍ２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．１５〜３．８ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．０〜３．５５ｇ／ｃｍ３あるのが好適である。また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、そこに含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。
かかるリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】  以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜例６は本発明の実施例であり、例７〜例１０は、比較例である。
＜例１＞
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムとの混合液を、水酸化ナトリウム水溶液と連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折（理学電機社製、ＲＩＮＴ２１００型を使用、４０ＫＶ−４０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２０、走査速度２°／分、以下の例でも同じ。）において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、不定形の微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることがわかった。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。
この水酸化コバルト二次粒子を純水中に分散させたところ、容易に二次粒子が崩壊して、一次粒子を主体とする懸濁液を形成したことから、この二次粒子の凝集力は弱いことがわかった。また、この二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として超音波（４２ｋＨｚ４０Ｗ）を３分間照射後測定した結果、平均粒径Ｄ５０が０．７５μｍ、Ｄ１０が０．３５μｍ、Ｄ９０が１．６μｍであった。また、平均粒径の測定後のスラリーを乾燥し、走査型電子顕微鏡観察の結果、測定前の二次粒子形状は認められなかった。二次粒子からなる水酸化コバルト粒子の比表面積は１７．１ｍ２／ｇであり、プレス密度が１．７５ｇ／ｃｍ３であり、一次粒子が弱く凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。
上記の水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末とをリチウムとコバルトの原子比（Ｌｉ／Ｃｏ）を１．０００として乾式混合した。この混合粉をセラミクス製角型開放容器に充填し、焼成炉で室温より６００℃まで１．２℃／分の速度で昇温した。さらに６００℃から９５０℃まで１．５℃／分で昇温した後、引き続き９５０℃で１２時間焼成した。焼成物は均質な仕上がりであった。焼成物を解砕し得られた一次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が９．５μｍ、Ｄ１０が４．９μｍ、Ｄ９０が２２．９μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．４７ｍ２／ｇであった。酸化コバルトの副生量は０．２％以下であった。
上記のＬｉＣｏＯ２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣｌで電位差滴定を行い残存アルカリ量を求めたところ０．０２重量％であった。また、上記粉末についてＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であり、プレス密度は３．４０ｇ／ｃｍ３であった。
上記の粉末とアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレスで４回圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。圧延後の正極体の厚みと電極層の単位体積当りの重量から電極層の密度を測定したところ３．４５ｇ／ｃｍ３であった。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、１．５Ｃと０．２５Ｃでの放電容量比率を求めた。さらに電極層の密度と重量あたりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は４９７ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。また、１．５Ｃの放電容量／０．２５Ｃの放電容量の比率は、０．９１であった。
また、電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
＜例２＞
例１と同一の混合粉を用い、まず７℃／分の速度で室温から４８０℃まで昇温した後、大気中４８０℃で５時間一段目の焼成を行った。引き続き解砕や粉砕を行わず、そのままの状態で９５０℃まで７℃／分の速度で昇温した後、大気中９５０℃で１４時間二段目の焼成をおこなったほかは例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。焼成物は均質な仕上がりであった。得られたＬｉＣｏＯ２は、平均粒径Ｄ５０が９．７μｍ、Ｄ１０が４．０μｍ、Ｄ９０が２０．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４８ｍ２／ｇであった。
上記粉末についてＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９８°であった。粉末のプレス密度は３．４５ｇ／ｃｍ３であり、残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、１．５Ｃの放電容量／０．２５Ｃの放電容量の比率は、０．９０であり、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であった。
＜例３＞
例２において、一段目の焼成温度を３８０℃としたほかは例２と同様にして、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。焼成物は均質な仕上がりであった。得られたＬｉＣｏＯ２は、平均粒径Ｄ５０が１０．２μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が２４．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５２ｍ２／ｇであった。
ＬｉＣｏＯ２粉末についてＸ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９９°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス圧力０．９６ｔ／ｃｍ２でのプレス密度は３．４３ｇ／ｃｍ３であった。ＬｉＣｏＯ２の残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
＜例４＞
例１において、室温から６００℃までの昇温速度を０．７℃／分としたほかは例１と同様にして、また、９５０℃まで昇温速度１．５℃／分で昇温した後、９５０℃で１２時間焼成することによりＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。得られたＬｉＣｏＯ２は、平均粒径Ｄ５０が９．７μｍ、Ｄ１０が３．７μｍ、Ｄ９０が２１．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４７ｍ２／ｇであった。
ＬｉＣｏＯ２粉末についてＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９５°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス圧力０．９６ｔ／ｃｍ２でのプレス密度は３．４７ｇ／ｃｍ３であった。ＬｉＣｏＯ２の残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
＜例５＞
例２において、コバルト源として、例１で使用した水酸化コバルトと一次粒子が凝集してなる二次粒径１５μのオキシ水酸化コバルトとをコバルト原子比で等モルとしたほかは例２と同一の条件で焼成して正極活物質を合成した。焼成容器中の焼成粉の焼成状態は均質であった。得られたＬｉＣｏＯ２は、平均粒径Ｄ５０が１０．８μｍ、Ｄ１０が３．０μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４７ｍ２／ｇであった。
ＬｉＣｏＯ２粉末についてＸ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９５°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス圧力０．９６ｔ／ｃｍ２でのプレス密度は３．３０ｇ／ｃｍ３であった。ＬｉＣｏＯ２の残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
＜例６＞
例２において、コバルト源として、例１で使用した水酸化コバルトと一次粒子が凝集してなる二次粒径７μの四三酸化コバルトとをコバルト原子比で等モルとしたほかは例２と同一の条件で焼成して正極活物質を合成した。焼成容器中の焼成粉の焼成状態は均質であった。得られたＬｉＣｏＯ２は、平均粒径Ｄ５０が７．７μｍ、Ｄ１０が３．０μｍ、Ｄ９０が１９．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４７ｍ２／ｇであった。
ＬｉＣｏＯ２粉末についてＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９５°であった。得られたＬｉＣｏＯ２粉末のプレス圧力０．９６ｔ／ｃｍ２でのプレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ３であった。ＬｉＣｏＯ２の残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
＜例７＞
例１において、室温から９５０℃までの昇温速度を６℃／分とした他は例１と同様にして９５０℃で１２時間焼成してＬｉＣｏＯ２を合成した。焼成容器中の焼成粉の焼成状態は不均質であった。容器内焼成粉の下層部の焼成粉は焼結しており、上層部は焼結していないが、その焼成粉中のリチウムとコバルトの原子比Ｌｉ／Ｃｏは１未満であった。初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、１．５Ｃの放電容量／０．２５Ｃの放電容量の比率は、０．７５であった。
＜例８＞
例２において、１段目の焼成温度を８００℃とし、２段目の焼成を９５０℃で１２時間とした他は例２と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。焼成容器中の焼成粉の焼成状態は不均質であった。容器内焼成粉の下層部の焼成粉は焼結しており、上層部は焼結していないが、その焼成粉中のリチウムとコバルトの原子比Ｌｉ／Ｃｏは１未満であった。初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、１．５Ｃの放電容量／０．２５Ｃの放電容量の比率は、０．７８であった。
＜例９＞
例２において、１段目の焼成温度を２００℃とし、２段目の焼成温度を９５０℃１２時間とした他は例２と同様にしてＬｉＣｏＯ２を合成した。焼成容器中の焼成粉の焼成状態は不均質であった。容器内焼成粉の下層部の焼成粉は焼結しており、上層部は焼結していないが、その焼成粉中のリチウムとコバルトの原子比Ｌｉ／Ｃｏは１未満であった。初期重量容量密度は、１５５ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、１．５Ｃの放電容量／０．２５Ｃの放電容量の比率は、０．８２であった。
＜例１０＞
例２において、原料のリチウム／コバルトの混合原子比を１．０２５とした他は例２と同様にしてＬｉＣｏＯ２粉末を合成し、評価した結果、３０回の充放電サイクル後の容量維持率は８９％であった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、コバルト源として安価な水酸化コバルト、リチウム源も安価な炭酸リチウムを使用し、大きい体積容量密度、高い大電流放電特性、高い安全性、大きい充放電サイクル耐久性、高いプレス密度、及び高い生産性を有する、リチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法が提供される。また、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
【国際調査報告】
2004088776.tif 000002
2004088776.tif 000003