(57)【要約】オレフィン系モノマーと（メタ）アクリル系マクロモノマーとのグラフト共重合において、粉体特性の良好なポリオレフィン系グラフト共重合体、ポリオレフィン系グラフト共重合体組成物、およびその製造方法を提供する。さらには、該共重合体を含む組成物およびその製造方法を提供する。後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、ガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル系マクロモノマーをグラフト共重合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、ガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル系マクロモノマーを、共重合させることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項２】
配位重合触媒が、２つのイミン窒素を有する配位子と周期表８〜１０族から選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項３】
配位重合触媒が、α−ジイミン型の配位子と周期表１０族から選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、請求項２記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項４】
配位重合触媒が、助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一般式（２）で示される活性種であることを特徴とする、請求項３に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
2005023888.tif 000010
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ１，Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ２，Ｒ３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ５につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ−は任意のアニオンである。）
2005023888.tif 000011
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ１，Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ５につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ−は任意のアニオンである。）
【請求項５】
（メタ）アクリル系マクロモノマーが、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーおよび（Ｂ）オレフィン系モノマーと共重合しうる基を有するモノマーからなるポリ（メタ）アクリル系マクロモノマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項６】
（Ａ）成分がメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーであり、（Ｂ）成分がメタクリル酸アリルまたは／およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレートであることを特徴とする、請求項５に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項７】
オレフィン系モノマーがα−オレフィンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項８】
α−オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項７に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記截のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する水性液状組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
組成物の成分としてポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、配位重合触媒を用いてオレフィン系モノマーと乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーとを共重合させて得られるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法に関する。さらにはその組成物に関する。
【背景技術】  乳化重合を利用して得られるグラフト共重合体としては、コアシェルポリマーが有名である。例えば、ブタジエン系ゴム重合体にメタクリル酸メチルやスチレンをグラフト共重合させたＭＢＳ樹脂、あるいは耐衝撃性に優れたアクリル系ゴム重合体にメタクリル酸メチルなどをグラフト共重合させたものなどが知られており、これらはポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いられている。しかし、これらのコアシェルポリマーは、一般に極性が高いため、ポリオレフィン樹脂に対しては分散性が低いという問題があった。コアシェルポリマーのような高極性の微粒子をポリオレフィン樹脂中に分散させる技術が待望されていたが、例えば分散性向上のために低極性であるオレフィン系モノマーを共重合させることは困難であった。
一方、ポリオレフィン樹脂は工業的には配位重合により製造されている。オレフィンの配位重合触媒としては、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒が有名である。しかし、このような前周期遷移金属系の配位重合触媒を用いる場合、極性化合物が錯体や触媒活性種と反応あるいは配位して、その活性を失わせたり分解したりする問題があった。そのため、ポリオレフィンに極性官能基を持つモノマーを共重合して機能性を付与することや、乳化重合系でオレフィン重合を行うことは困難であった。
極性化合物に対する耐性が高い配位重合触媒としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が知られている。各種総説中（ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９頁；有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁；アングバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４）に例示されるように、極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、アセトン、酢酸エチル、水の存在下でも活性を失わずにポリオレフィンを重合でき、極性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸アルキル等の極性ビニル系モノマーとの共重合体を得ることもできる。しかし、これらの触媒を用いてもポリオレフィンと共重合できる極性モノマーの量には限界があった。極性モノマーの含量の多いポリオレフィン共重合体を得る技術が待望されていた。
これらの問題を解決するべく、マクロモノマーとオレフィン系モノマーを共重合させた共重合体が開示されている（特開２００３−１４７０３２）。この技術ではマクロモノマーの一例として溶液重合または乳化重合などにより製造される（メタ）アクリル系マクロモノマーを用いることができる。また、ポリアクリル酸ブチルとポリエチレンの共重合体は、加水分解後、ポリオレフィン樹脂に極性を付与して表面のぬれ性を向上し、水接触角を低下させる効果があることが示されている。しかし、ポリアクリル酸ブチルとポリエチレンをこの技術により共重合させて得られる共重合体は粉体特性が悪く、ブロッキングを起こす等ハンドリング性が悪いという問題があった。
【発明の開示】
従って、本発明の目的は、オレフィン系モノマーと乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーとのグラフト共重合において、粉体特性の良好なポリオレフィン系グラフト共重合体およびその組成物を提供し、それらの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、用いる（メタ）アクリル系マクロモノマーのガラス転移温度が充分高い場合に、得られる共重合体のハンドリング性が良好であり、さらにこれをポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に添加した時に表面ぬれ性だけでなく耐油性、耐擦傷性も改善する効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、ガラス転移温度が３０℃以上である乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーを共重合させて製造したポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、配位重合触媒が、２つのイミン窒素を有する配位子と周期表８〜１０族から選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体であることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、配位重合触媒が、α−ジイミン型の配位子と周期表１０族から選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体であることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、配位重合触媒が、助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一般式（２）で示される活性種であることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
2005023888.tif 000002
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ１，Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ２，Ｒ３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ５につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ−は任意のアニオンである。）
2005023888.tif 000003
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ１，Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ５につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ−は任意のアニオンである。）
好ましい実施態様としては、乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーが、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマーと、（Ｂ）オレフィン系モノマーと共重合しうる官能基を有するモノマーとを乳化重合させてなるポリ（メタ）アクリル系マクロモノマーであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分がメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーであり、（Ｂ）成分がメタクリル酸アリルまたは／およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレートであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、オレフィン系モノマーがα−オレフィンであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様としては、オレフィン系モノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
さらには、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。
さらには、ポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する水性液状組成物に関する。
さらには、ポリオレフィン系グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、組成物の成分としてポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は粉体特性に優れるためハンドリング性が良好である。また、該グラフト共重合体樹脂は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンに良好な分散性を示し、優れた改質剤として用いることができる。該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は耐油性、耐擦傷性、および表面ぬれ性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィン系モノマーと、ガラス転移温度が３０℃以上である乳化重合により製造された（メタ）アクリル系マクロモノマーをグラフト共重合させて得られたポリオレフィン系グラフト共重合体およびその製造方法に関するものである。
本発明で用いられる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするマクロモノマーである。主鎖骨格は直鎖状でも分岐状でもよく、架橋により三次元的な網目構造を取っていてもよい。好ましくは、架橋により三次元的な網目構造を取った（メタ）アクリル系マクロモノマーであることが好ましい。該（メタ）アクリル系マクロモノマーのガラス転移温度は、３０℃以上である必要があり、粉体特性がとくに優れるという点から好ましくは４０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上２００℃以下である。ガラス転移温度が低すぎると、オレフィン系モノマーと共重合させて得られるポリオレフィン系グラフト共重合体の粉体特性が悪くなり、本発明の効果が得られない。高すぎると、共重合体をポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂との組成物に加工する際に困難を伴うことがある。重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）およびその測定方法は、単独重合体についてはポリマー・ハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）（ジョンウィリー＆サンズ）のデータによって求められ、共重合体については、該データを用いてフォックスの式Ｔｇ−１＝ｗ１Ｔｇ１−１＋ｗ２Ｔｇ２−１により求められる。ただし、ここでＴｇ１、Ｔｇ２は各成分のガラス転移温度、ｗ１、ｗ２は各成分の重量分率である。
本発明の（メタ）アクリル系マクロモノマーの好ましい構成としては（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー、（Ｂ）オレフィン系モノマーと共重合しうる基を有するモノマーであることが好ましく、必要に応じて（Ｃ）（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分とラジカル共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの主骨格を形成するための成分である。（メタ）アクリル系モノマーとしては公知のものが多数存在するが、必要な機能に応じてとくに制限無く選べば良い。単独で重合した時に得られる重合体のガラス転移温度が３０℃以上になる（メタ）アクリル系モノマーを用いる事がハンドリング性改善の点から好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、例えばアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸およびその酸無水物およびその金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルのように、単独で重合するとガラス転移温度が３０℃未満になるモノマーも、ガラス転移温度が３０℃以上のマクロモノマーが得られるように使用量を調節して他の（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分と共重合すれば使用可能である。これら（Ａ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、得られるマクロモノマーの入手性および経済性の点から、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくはアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
（Ｂ）成分は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により（Ａ）成分および場合により（Ｃ）成分と共重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側鎖または末端にオレフィン系モノマーと共重合しうる基を導入させ、該共重合体とオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。このオレフィン系モノマーと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はなく、モノマー分子中の内部でも末端でもどこに含まれていてもよいが、配位重合の反応性が高いという点から、アリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル末端、アリル末端、ジシクロペンテニル末端のものが、好ましい。オレフィン系モノマーと共重合しうる基がラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ基である場合には、（Ｂ）成分が持つラジカル重合性不飽和基とオレフィン系モノマーと共重合しうる基は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。同一の基である場合は（Ｂ）成分は１分子内に該ラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）を２つ以上含むことになるが、（メタ）アクリル系マクロモノマー合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基のうち一部のみがラジカル重合反応した時点で反応を止め、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマー中に未反応のラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）が残るように反応を制御しうる。
（Ｂ）成分の代表例としては、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、低コストおよびグラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸アリルおよびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレートが好ましい。
（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの弾性率、ガラス転移温度、屈折率など各種物性を調整するための成分である。（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような（Ｃ）成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、スチレン、α−メチルスチレン、などに代表されるスチレン系化合物、１，３−ブタジエンなどに代表される共役ジエン、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどに代表されるニトリル化合物、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどに代表されるビニルエーテル化合物は、残存モノマーが大量に存在すると配位重合を阻害しうるため、これらを用いる場合は残存しないように注意する必要がある。
各成分の使用量は、得られるマクロモノマーのガラス転移温度が３０℃以上となる範囲内で選べば、任意の量で用いてよい。好ましい使用量は、（Ａ）成分は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは６０〜９９．９重量％である。少なすぎると得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィンに添加した場合の（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性、例えば低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性等、極性を示す物性あるいは極性の結果として発現する物性の改良効果が低下しうる。（Ｂ）成分は好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。少なすぎるとオレフィン系モノマーとのグラフトが不充分になり、多すぎると（Ｂ）成分に用いうる化合物は一般的に高価であるため、経済的に不利である。（Ｃ）成分は好ましくは０〜４９．９９重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。多すぎると得られるポリオレフィン系グラフト重合体をポリオレフィンに添加した場合の（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。ただし、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の合計は１００重量％である。本発明に用いる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、一般的な乳化重合技術により（メタ）アクリル系モノマーをラジカル重合させて得られる（メタ）アクリル系マクロモノマーであることが好ましい。
乳化重合に際し、各成分の仕込みの順序や方法には特に制限が無く、原料の全量を一度に仕込んでもよいし、また一部を仕込んだ後に残りを連続的または間欠的に追加してもよい。また、あらかじめ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のうちのいずれかまたはそれらの混合物を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。
乳化重合に用いる水の量については特に制限は無く、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を乳化させるために必要な量であればよく、通常（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いればよい。使用する水の量が少なすぎると、疎水性である（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合が多すぎてエマルジョンが油中水（Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  ｏｉｌ）型から水中油（Ｏｉｌ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）型へ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、釜効率が低くなる。
乳化重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、目的とする（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
なお、（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径は、乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。熱可塑性樹脂と配合した時に良好な分散状態を示すという点から、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
乳化重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。また、これら開始剤は、熱分解的な方法の他に、レドックス系として用いることもできる。レドックス系開始剤は一般に、開始剤と賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤の併用により構成される。
開始剤と併用できる賦活剤／キレート剤／還元剤の組み合わせとしては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、硫酸第一鉄／クエン酸／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、硫酸銅／クエン酸／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドなどの組み合わせなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。開始剤の好ましい使用量はモノマー１００重量部に対して０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。少なすぎると重合速度が遅すぎて生産効率が低くなり、多すぎると重合熱の発生が多くなり反応の制御が困難になることがある。
乳化重合には必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。該連鎖移動剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
乳化重合時の反応温度に特に制限は無いが、反応温度の制御のしやすさから、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９５℃である。
本発明の（メタ）アクリル系マクロモノマーは、単一の（メタ）アクリル系マクロモノマーのみからなるものであってもよいし、１種あるいは２種以上のマクロモノマーからなる複合粒子でもよく、さらにはラテックスブレンドであってもよい。
次に、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒について説明する。ポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する配位重合触媒であれば特に制限は無く用いることができる。好ましい例としては特開２００３−１４７０３２に記載されているものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。反応性が良好であるという点から、助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一般式（２）で示される活性種が好適に使用される。
2005023888.tif 000004
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ１，Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ２，Ｒ３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ５につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ−は任意のアニオンである。）
2005023888.tif 000005
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ１，Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ５につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ−は任意のアニオンである。）
Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ５がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位してもよい。また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。
また、Ｌ−で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ＋）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ２）Ｃ（Ｒ３）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ５）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ＋）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ＋）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ−）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。Ｒ５を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ＋−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入はＭ＋−炭素結合（あるいは水素結合）に比べておこりにくため、触媒の補助配位子としては、炭化水素基（好ましくはメチル基）およびハロゲン基（好ましくはクロロ基）を選択することが好ましい。従って、特に好ましいＲ５はメチル基である。
さらに、Ｒ５としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
助触媒としては、Ｑ＋Ｌ−で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲｆＳＯ２）２ＣＨ、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ、ＲｆＳＯ３が挙げられる。特に、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲｆＳＯ２）２ＣＨ、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ、ＲｆＳＯ３が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。活性の高さからは、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４が、特にＢ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４が好ましい。Ｒｆは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒｆの例示としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ６Ｆ５があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
上述の活性化の理由から、後周期遷移金属錯体系触媒／助触媒のモル比は、１／０．１〜１／１０、好ましくは１／０．５〜１／２、特に好ましくは１／０．７５〜１／１．２５である。
本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィンであれば特に制限無く用いることができる。好ましい例としては炭素数２〜２０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。この中でもα−オレフィン、特に炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから特に好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、３，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。
オレフィン系モノマーの使用量としては、制限は無いが、オレフィン系モノマー／活性種がモル比で１０〜１０９、さらには１００〜１０７、とくには１０００〜１０５とするのが好ましい。当該モル比が小さすぎると、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。次に、本発明のグラフト共重合体の製造方法について説明する。
本発明のグラフト共重合体の製造は、乳化重合的な条件下で行うことができる。例えば、（メタ）アクリル系マクロモノマーのラテックス中に配位重合触媒およびオレフィン系モノマーを均一に分散させて反応を行うことができる。用いるオレフィン系モノマーが反応温度において気体である場合は、気体のまま仕込んでもよいし、または低温で該オレフィン系モノマーを凝集させた液体もしくは凝固させた固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱してもよい。（メタ）アクリル系マクロモノマー、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加してもよい。また、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで仕込んでもよい。
（メタ）アクリル系マクロモノマーとオレフィン系モノマーの使用割合は任意に設定しうるが、用いる（メタ）アクリル系マクロモノマー１００重量部に対してオレフィン系モノマーを好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜３３重量部用いることが好ましい。オレフィン系モノマーが沸点１００℃以下の揮発性液体もしくは気体である場合は、オレフィン系モノマーを大過剰に用い、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して未反応モノマーを除去することも可能である。
重合の際、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては、特に制限は無いが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が低く、かつ使用する（メタ）アクリル系マクロモノマーに比較的含浸しやすく、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としては塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびブチルクロリドが挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。あるいは、使用する（メタ）アクリル系マクロモノマー１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。使用量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起こったり、新たな粒子が発生して反応が不均一になりやすい。
本発明のグラフト共重合体を製造する反応温度、圧力、時間は、用いる原料の沸点や反応速度に応じて任意に選べばよい。特に制限は無いが、生産コストを抑えるという観点から、反応温度は好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９５℃であり、反応圧力は好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間、さらに好ましくは０．５〜５０時間である。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保ってもよいし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させてもよい。用いるオレフィン系モノマーが気体である場合は、重合反応によりオレフィン系モノマーが消費されるに従って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行ってもよく、または消費量に応じてオレフィン系モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行ってもよい。
なお、該グラフト共重合体は、（メタ）アクリル系マクロモノマーと共重合していないフリーのポリオレフィンを含有する場合があるが、このようなフリーのポリオレフィンを実質的に含まないのが好ましく、各種の重合条件の調整により達成しうる。例えば、（メタ）アクリル系マクロモノマー中における（Ｂ）成分の使用量を増やして該マクロモノマー中の配位重合可能な炭素−炭素二重結合の含量を増やしたり、マクロモノマー粒子自体をコアシェル構造にして配位重合可能な炭素−炭素二重結合を表層に偏在させたり、オレフィン系モノマーの重合時に溶媒を添加してマクロモノマー粒子中に触媒溶液を含浸させやすくすることにより、フリーのポリオレフィンを低減しうる。
本発明により得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は、通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した原料（メタ）アクリル系マクロモノマーの粒径および反応させたオレフィン系モノマーの量に応じて、通常３０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが得られ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。反応条件によってはラテックス粒子の一部が凝集して析出したりフリーのポリオレフィンが副生成して析出する場合があるが、このような析出物の無い条件で反応を行うことが好ましい。
かくして得られた本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を含むラテックスは、水性液状組成物として用いることができる。そのままの状態で用いてもよいし、または添加剤を加えたり、他のラテックスとブレンドしたり、希釈・濃縮・熱処理・脱気処理などの処理を加えてから用いてもよい。プラスチック、金属、木材、ガラスなどの基材の上に塗布してコーティング剤、塗料、表面処理剤などに用いてもよいし、繊維、紙、布、カーボンファイバー、グラスウールなどに含浸させて改質剤、硬化剤などに用いてもよい。繊維強化プラスチックや、キャストフィルムの原料として用いてもよい。
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、これを含むラテックスを脱水して固形成分を回収し樹脂として各種用途に供することもできる。ラテックスを脱水する方法としては、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質を加えて凝集させる方法、または超音波処理、高速撹拌、遠心分離などの機械的操作により固形分を凝集させる方法、または噴霧乾燥、熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥などの乾燥操作により水分を除去する方法などが挙げられるが、これに限定されない。ラテックス中から本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を回収する一連の工程中のいずれかの段階で水および／または有機溶媒による洗浄操作を行ってもよい。本発明のグラフト共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。
かくして得られた本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ガラス転移温度の高い（メタ）アクリル系マクロモノマーの共重合体であるため、粉体特性が良好でありハンドリング性に優れている。
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を各種の熱可塑性樹脂に配合することにより本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましい。
熱可塑性樹脂とグラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性がバランスよく得られるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂１００部に対して０．１部以上、好ましくは５部以上であり、また熱可塑性樹脂の特性を維持するためには、グラフト共重合体粒子の量が熱可塑性樹脂１００部に対して５００部以下、好ましくは１００部以下が好ましい。
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ポリオレフィン成分を含むためポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、かつ（メタ）アクリル成分を含むため様々な機能を付与することができる。
さらに、本発明のグラフト共重合体からなる組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。
本発明のグラフト共重合体組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂と本発明のグラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
また、その熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを、いずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共析出（共凝集）することで得ることも可能である。
かくして得られるグラフト共重合体組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法が挙げられる。
【実施例】  以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
なお、以下の合成例、実施例および比較例において、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行った。
［平均粒子径］
ＮＩＣＯＭＰ製のＳｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３７０を用いて動的光散乱法により粒子径を測定し、体積平均粒子径を求めた。
［ゲル含量］
試料約１００ｍｇを３００Ｍｅｓｈステンレス金網の袋に入れ、トルエン１００ｍＬ中に室温２４時間以上浸漬した後、室温で４時間以上減圧乾燥して試料中のトルエン不溶分の重量を測定した。下記の式によりゲル含量を求めた。
ゲル含量（重量％）＝｛（トルエン不溶分乾燥重量）／（トルエン浸漬前重量）｝×１００
［重合転化率］
（メタ）アクリル系マクロモノマーの乳化重合において、仕込んだモノマー、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマーが１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。反応後に得られた（メタ）アクリル系マクロモノマーのラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃以上のオーブンで３０分以上熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００
［１Ｈ  ＮＭＲスペクトル］
グラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて塩析し水洗、乾燥して得られた樹脂約１０ｍｇを重水素化クロロホルム（市販試薬）約１ｍＬに溶かし、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ３００）により測定した。
［粉体特性］
（メタ）アクリル系マクロモノマーラテックスまたはグラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて固形分を塩析し、水洗、乾燥して得られた樹脂の粉体特性を簡易評価した。樹脂の粉末を、幅１０ｍｍ厚み０．５ｍｍのヘラ部を有するＳＵＳ３０４製スパチュラを用いて２±０．５ｋｇ／ｃｍ２の力で押しつぶし、粒子の形状変化を目視観察して判定した。粉末の粒子同士がブロッキングして元の粒径より大きい塊状になる場合を粉体特性不良とした。粉末の粒子同士がブロッキングせず元の粒径を維持する場合および粉末の粒子が崩れて粒径が細かくなる場合を粉体特性良好とした。
［引張特性・耐油性］
ポリプロピレンまたは本発明の樹脂組成物の約０．７ｍｍ厚プレスシートを作成し、そこから２（１／３）号試験片を打ち抜いた。オートグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−２０００Ａ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて引張速度１６．６６ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、最大点応力（引張強度）と最大点伸びを測定した。樹脂の分散性が悪い組成物ではポリプロピレンと樹脂の界面から亀裂が入り切れやすくなるため、最大点伸びを分散性の指標とした。また、同じプレスシートから打ち抜いた別の２（１／３）号試験片をＩＲＭ９０３オイル（日本サン石油製）に１００℃２４時間の浸漬しＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠して耐油試験を行った。耐油試験後の引張特性を試験前と同様に測定し、引張強度の変化率を耐油性の指標とした。
［ぬれ性］
ポリプロピレンまたは本発明の樹脂組成物の約０．７ｍｍ厚プレスシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて表面張力を測定した。１試験片の６箇所で測定を行い、その平均値をぬれ性の指標として採用した。
［耐擦傷性］
ポリプロピレンまたは本発明の樹脂組成物の約０．７ｍｍ厚プレスシートの表面を、硬さの異なる２種類の紙タオル（クレシア製スコットタオルおよびクレシア製キムワイプ）で軽くこすって、傷つきの有無を目視で判定した。スコットタオルで傷がつく場合は×、スコットタオルでは傷がつかないがキムワイプで傷がつく場合は△、スコットタオルでもキムワイプでも傷つかない場合は○とした。
（合成例１〜８）（メタ）アクリル系マクロモノマー
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した２００ｍＬガラス製四口フラスコに水と（メタ）アクリル系モノマーを仕込んで窒素バブリングした後、乳化剤を加えて撹拌し乳化させた。窒素気流下で７０℃に加熱し、開始剤を加えて３時間反応させた。室温まで放冷し、（メタ）アクリル系マクロモノマーのラテックスを得た。各成分の使用量と得られたラテックスの物性を表１に示す。
（比較例１）低Ｔｇマクロモノマー
（メタ）アクリル系モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチルを用い、合成例１〜８と同様の操作で反応を行った。各成分の使用量と得られたラテックスの物性を表１に示す。合成例１〜８で得られたガラス転移温度３０℃以上のマクロモノマーの粉体特性がいずれも良好であったのに対し、本比較例のマクロモノマーは粉体特性が悪かった。
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（比較例２）エチレン単独重合
下記化学式（３）
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の構造を持つパラジウム錯体（以下［Ｎ＾Ｎ］ＰｄＭｅＣｌともいう）をジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年，１１７巻，６４１４頁等の文献に記載されている公知の方法によって合成した。［Ｎ＾Ｎ］ＰｄＭｅＣｌの８０ｍｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液８ｍＬとＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４の８０ｍｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液８ｍＬを混合し、ＬｉＣｌを沈殿させて［Ｎ＾Ｎ］ＰｄＭｅ＋・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−錯体の４０ｍｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液１６ｍＬを調製した。
窒素置換した圧力容器に触媒／ジエチルエーテル溶液２ｍＬを入れ、室温で減圧してジエチルエーテルを除去した後、塩化メチレン０．５ｍＬを加えて触媒を溶解させた。０．４％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを加えて撹拌し、触媒を分散させた。エチレンを導入して２ＭＰａとし、室温３０時間反応させた。生成物は析出物とラテックスの混合物として得られ、１Ｈ  ＮＭＲ観測によりいずれも分岐ポリエチレンであることが確認された。ラテックス成分を塩化カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行ってポリオレフィン樹脂を得た。得られた析出物とラテックス塩析物のゲル含量はいずれも０．５％以下であった。なお、ラテックス塩析物１００ｍｇをヘキサン１００ｍＬに室温２４時間浸漬したところ、完全に溶解した。
［実施例１〜８］（メタ）アクリル系マクロモノマーとエチレンの共重合体
シュレンク管に［Ｎ＾Ｎ］ＰｄＭｅ＋・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−錯体の４０ｍｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液１５ｍＬを入れ、室温で減圧してジエチルエーテルを除去した後、塩化メチレン１５ｍＬを加えて溶解させ、［Ｎ＾Ｎ］ＰｄＭｅ＋・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−錯体の４０ｍｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液を調整した。触媒／塩化メチレン溶液０．５ｍＬをそのまま、もしくは１０ｗｔ％ＳＤＳ水溶液５ｍＬ中に分散させた後、上記合成例１〜８で得られたラテックス２５ｍＬと混合し、５分間超音波処理を行って触媒を均一に分散させた。反応混合液を、窒素置換した圧力容器内に仕込み、エチレンを導入して２ＭＰａとし、室温７時間反応させた後に開放して未反応エチレンを除去した。生成物はラテックスと析出物の混合物として得られた。このうちラテックス成分を塩化カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行って本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。エチレン単独重合物（比較例２）は粉体特性が不良であるのに対し、合成例１〜８で得られた共重合体の粉体特性はいずれも良好であった。反応条件と生成物の収量および物性を表２に示す。
これらのラテックス塩析物１００ｍｇをヘキサン１００ｍＬに室温２４時間浸漬したところ、不溶物が残存した。これらの不溶物は、１Ｈ  ＮＭＲ観測によりマクロモノマー成分とポリエチレン成分を両方含有することが確認された。フリーのポリエチレンはヘキサンに溶解するため、該不溶物は（メタ）アクリル系マクロモノマーエチレン共重合体である。
（比較例３）低Ｔｇ（メタ）アクリル系マクロモノマーとエチレンの共重合体
実施例１〜８における合成例１〜８のマクロモノマーの代わりに比較例１のポリアクリル酸ブチルマクロモノマーラテックス２５ｍＬを用いた以外は実施例１〜８と同様の操作で反応を行い、生成物のうちラテックス成分を塩析、濾過、水洗、乾燥してポリオレフィン系グラフト共重合体樹脂を得た。反応条件と生成物の収量および物性を表２に示す。ヘキサン不溶分の１Ｈ  ＮＭＲ観測により（メタ）アクリル系マクロモノマー−エチレン共重合体であることが確認されたが、粉体特性は不良であった。
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（比較例４）ＰＰ単体プレスシート作成
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製Ｆ２３２ＤＣ）２０ｇをラボプラストミル（東洋精機製、容量３０ｃｃ）を用いて２００℃、１００ｒｐｍで１０分間混練した後、プレス（条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍ厚のシートを作成し引張特性、耐油性、ぬれ性、耐擦傷性を測定した。結果を表３に示す。
（比較例５）ＰＰ／（メタ）アクリル系マクロモノマー組成物
合成例４で得た（メタ）アクリル系マクロモノマーのラテックス塩析物４ｇとポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製Ｆ２３２ＤＣ）２０ｇにラボプラストミル（東洋精機製、容量３０ｃｃ）を用いて２００℃、１００ｒｐｍで１０分間混練した後、プレス（条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍ厚のシートを作成し、耐油性、ぬれ性、耐擦傷性を測定した。結果を表３に示す。
［実施例９−１０］ＰＰ／ポリオレフィン系グラフト共重合体組成物
実施例４および６で得た本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体２０部とポリプロピレン樹脂（Ｆ２３２ＤＣ）１００部とをマイクロレオロジーコンパウンダー（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ製、ｍｉｎｉｌａｂ）を用いて２００℃で１０分間混練し、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た。プレス（条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍ厚のシートを作成し、このシートの引張特性、耐油性、ぬれ性、耐擦傷性を測定した。結果を表３に示す。本発明の組成物は比較例４に比べて耐油試験後の最大点応力の変化率が低く抑えられ耐油性に優れており、またぬれ性が高く耐擦傷性に優れていた。
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［実施例１１］（メタ）アクリル系マクロモノマーと１−ヘキセンの共重合体撹拌装置と窒素ラインを備えた１００ｍＬナス型フラスコに上記合成例５で得られたラテックス２５ｍＬとドデシル硫酸ナトリウム５００ｍｇを入れ、窒素バブリングした後、４０ｍｍｏｌ／Ｌ触媒／塩化メチレン溶液０．５ｍＬを加え、窒素気流下で撹拌し均一に分散させた。これに１−ヘキセン３ｍＬを加え、室温１気圧で７時間反応させた。樹脂塊の析出は無く、生成物は全てラテックスの状態で得られた。ラテックスの平均粒子系は約１１０ｎｍであった。このラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、未反応モノマー脱気、乾燥の後処理を行って本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体樹脂６．００ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ観測により（メタ）アクリル系マクロモノマー−ヘキセン共重合体であることが確認された。ゲル含量は１２％であった。
【産業上の利用可能性】  本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体およびその組成物は、例えば低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性を示す。従って、熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の極性付与剤（接着性、塗装性、染色性、高周波シール性等）、接着剤、プライマー、コーティング剤、塗料、ポリマーアロイなどの相溶化剤、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられる。
【国際調査報告】
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