(57)【要約】テルペノイド化合物に含まれる炭素−炭素間二重結合に臭素を付加した臭素化テルペノイド化合物は可燃性プラスチック材料の難燃化剤として有用である。これらの臭素化合物は不快臭がなく、難燃効果において例えばテトラブロムシクロオクタンに匹敵する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化テルペノイド化合物よりなるプラスチック用難燃剤。
【請求項２】
テルペノイド化合物が、モノテルペン、セスキテルペンもしくはジテルペン炭化水素、またはそれらのアルコール、アルデヒドもしくはケトン誘導体である請求項１のプラスチック用難燃剤。
【請求項３】
可燃性プラスチック材料に、該プラスチック材料を難燃化するのに十分な量の臭素化テルペノイド化合物を配合してなる難燃性プラスチック組成物。
【請求項４】
テルペノイド化合物が、モノテルペン、セスキテルペンもしくはジテルペン炭化水素、またはそれらアルコール、アルデヒドもしくはケトン誘導体である請求項３の難燃性プラスチック組成物。
【請求項５】
可燃性プラスチック材料が、スチレン系またはオレフィン系プラスチックである請求項３の難燃性プラスチック組成物。
【請求項６】
可燃性プラスチック材料に、該プラスチック材料を難燃化するのに十分な量の臭素化テルペノイド化合物を添加することよりなる、可燃性プラスチック材料の難燃化方法。
【請求項７】
テルペノイド化合物が、モノテルペン、セスキテルペン、もしくはジテルペン炭化水素、またはそれらのアルコール、アルデヒドもしくはケトン誘導体である請求項６の方法。
【請求項８】
可燃性プラスチック材料が、スチレン系またはオレフィン系プラスチックである請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、可燃性プラスチック材料に配合して難燃化するためのプラスチック用難燃剤に関する。
【背景技術】  電気・電子機器、自動車、建材、土木分野などさまざまな分野に多くの種類のプラスチックが使われるようになってきている。それらプラスチックのなかでもスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂は汎用性、コスト面から最も多く使用されている樹脂である。これらの材料は、それぞれの使用分野での難燃規格が決められており、燃えやすいプラスチックには難燃化が必要である。スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂の難燃化にもさまざまな難燃剤が用いられるが、最も難燃化しやすく、樹脂物性を損なうことが少ない難燃剤は臭素などのハロゲン原子を含有した化合物である。それらの化合物は臭素原子が芳香族の炭素原子に結合しているタイプと、（環状）アルキル基の炭素原子に結合しているタイプに分けられる。一般的に（環状）アルキル基に結合している臭素はその難燃性能が、芳香族に結合した臭素より優れていると言われている。代表的な化合物にはヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）やテトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ）があり、建材用途、土木用途、電気機器用に古くから使われている。中でも建材用発泡ポリスチレン用途にはＨＢＣＤが多く使われ、最近の特開平２００２−１９４１３０や特開平２００２−３０１７４でも難燃剤としてＨＢＣＤを用いている。一方でＴＢＣＯに限定した特許は特開平７−１７９６４７等がある。しかし、ＨＢＣＤはまだ難燃性が不十分でＴＢＣＯに比べて劣るという欠点が、ＴＢＣＯにはその化合物に特有の不快臭があるという欠点があった。
そこで本発明の課題は、臭素原子が脂肪族または脂環族の炭化水素基の炭素原子に結合しているため難燃効果が高く、かつ不快臭を発生しないプラスチック用難燃剤を提供することである。
〔本発明の開示〕
本発明は、臭素化テルペン化合物よりなるプラスチック用難燃剤を提供する。
テルペンとは、広義には（Ｃ５Ｈ８）ｎの一般式で表わされるテルペン炭化水素のほか、それから導かれるアルコール、アルデヒド、およびケトンを含む含酸素化合物を意味する。上の一般式においてｎ＝２のものをモノテルペン、ｎ＝３のものをセスキテルペン、ｎ＝４のものをジテルペンなどという。
本明細書で用いる「テルペン化合物」なる用語は、広義の「テルペン」あるいは「テルペノイド」を意味するが、臭素化して難燃剤として用いるためには、例えばミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、フェランドレン、サビネン、テルピネン、シルペストレン、カレンなどのモノテルペン；ピサボレン、ファルネセン、クルクメン、カジネン、セスキペニヘンなどのセスキテルペン；およびカンホレン、ミレン、トタレンなどのジテルペンが好ましい。テレピン油のようなテルペンの混合物でもよい。
テルペン化合物は不飽和二重結合を持っており、その１個あたり臭素２原子が付加する。臭素の付加反応は公知方法に従って行うことができ、例えばイソブタノールのようなアルコール系溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用し、臭素溶液へ攪拌下理論量のテルペン化合物を滴下するか、または前記溶媒へテルペン化合物と理論量の臭素を別々に同時に滴下して反応させる。反応は限定はしないが、好ましくは室温またはそれ以下の温度で行うことができる。反応終了後必要により反応液を中和し、反応生成物を濾過して採取し、水洗、乾燥して目的とする臭素化テルペン化合物を得ることができる。
このようにして得られる臭素化テルペン化合物は、ＴＢＣＯに匹敵する高い難燃性能を持っており、なおかつＴＢＣＯのように不快臭を有さない。
本発明の難燃剤は、可燃性プラスチック材料を難燃化するのに十分な量を配合することにより、難燃化を要求される分野で使用されるプラスチック製品に広く使用することができる。対象プラスチックとしては、スチレン、エチレン、プロピレン、ブテンのような炭素と水素のみよりなる炭化水素モノマーの単独および共重合体の難燃化に特に適している。その添加量は、難燃剤の臭素含量、要求される難燃化レベル、三酸化アンチモンのような難燃助剤との併用の有無等によって変動するが、プラスチック原料１００重量あたり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。
【実施例】  以下に限定を意図しない実施例および比較例を挙げ、本発明を例証する。
実施例中の臭素含量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９（塩素含有樹脂中の塩素の定量方法）に準じた方法で定量した。また、融点は融点測定器（ＦＰ９０／ＨＴ：メトラー・トレド社製）を用い、昇温速度３℃／ｍｉｎで実施した。
【実施例１】  イソブタノール３５ｇを添加した、温度計、滴下ロート（２ヵ所）、攪拌装置を備えた、１００ｍｌ四つ口フラスコに、２０℃以下でリモネン１３．１ｇを同時に滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で１時間反応させた。反応後、モノエタノールアミンでｐＨ７〜８に中和し、固形分をろ過、水洗、乾燥して以下化合物Ｂ−１と呼ぶ臭素化リモネンを得た。Ｂ−１は臭素含量７０．６％、融点が１１２℃であった。
【実施例２】  イソブタノール３５ｇを添加した、温度計、滴下ロート（２ヵ所）、攪拌装置を備えた、１００ｍｌ四つ口フラスコに、２０℃以下でフェランドレン１３．６ｇ、臭素３２．１ｇを同時に滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で１時間反応させた。反応後、モノエタノールアミンでｐＨ７〜８に中和し、固形分をろ過、水洗、乾燥して以下化合物Ｂ−２と呼ぶ臭素化フェランドレンを得た。Ｂ−２は臭素含量７０．８％、融点が９２℃であった。
【実施例３】  イソブタノール３５ｇを添加した、温度計、滴下ロート（２ヵ所）、攪拌装置を備えた、１００ｍｌ四つ口フラスコに、２０℃以下でビサボレン１４．３ｇ、臭素３５．２ｇを同時に滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で１時間反応させた。反応後、モノエタノールアミンでｐＨ７〜８に中和し、溶媒を留去した。その後、塩化メチレン１００ｍｌで再溶解し水洗、溶媒留去して以下化合物Ｂ−３と呼ぶ臭素化ピサボレンを得た。Ｂ−３は黄色粘調液体であり、臭素含量５２．３％であった。
【実施例４】  イソブタノール３５ｇを添加した、温度計、滴下ロート（２ヵ所）、攪拌装置を備えた、１００ｍｌ四つ口フラスコに、２０℃以下でファルネセン１４．３ｇ、臭素４６．３ｇを同時に滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で１時間反応させた。反応後、モノエタノールアミンでｐＨ７〜８に中和し、溶媒を留去した。その後、塩化メチレン１００ｍｌで再溶解し水洗、溶媒留去して以下化合物Ｂ−４と呼ぶ臭素化ファルネセンを得た。Ｂ−４は黄色粘調液体であり、臭素含量６４．１％であった。
実施例５〜８および比較例１〜５
上で合成した臭素化テルペンと公知の難燃剤を用いてポリスチレンを難燃化し、難燃性評価とにおい試験を行った。使用した原料は以下の通り。
（Ａ）ポリスチレン
トーヨースチロールＧ２２０（東洋スチレン（株））
（Ｂ）難燃剤
Ｂ−１：上記実施例１記載の化合物Ｂ−１
Ｂ−２：上記実施例２記載の化合物Ｂ−２
Ｂ−３：上記実施例３記載の化合物Ｂ−３
Ｂ−４：上記実施例４記載の化合物Ｂ−４
Ｂ−５：ヘキサブロモシクロドデカン
Ｂ−６：テトラブロモシクロオクタン
Ｂ−７：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）；ピロガードＳＲ−７２０（第一工業製薬（株））
Ｂ−８：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン；ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール）
Ｂ−９：臭素化エポキシ樹脂化合物：ＹＤＢ−４０９（東都化成（株））
（Ｃ）樹脂添加剤
Ｃ−１：難燃化樹脂安定剤；スタンＢＭ（Ｎ）（三共有機合成（株））
Ｃ−２：酸化防止剤；アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業（株））
難燃性評価用試験片作成方法：（Ａ）ポリスチレン１００重量部に対し、（Ｂ）難燃剤を３重量部、Ｃ−１：０．０５重量部、Ｃ−２：０．０１重量部を加え、熱ロールで２００℃、５分混練、熱プレスで２００℃で３分プレス後、樹脂カッターで所定の試験片に切り出した。
燃焼試験：ＪＩＳＫ７２０１に準拠し、酸素指数（ＬＯＩ）を求めた。
におい試験：におい試験は、５０ｍｌのサンプル瓶に上記難燃剤（Ｂ−１〜Ｂ−９）をそれぞれ１０ｇずつ入れたものを準備し、２０人のモニターでにおい試験をした。２０人のうち不快臭を感じた人数により評価した。
１６人以上：×
６〜１５人：△
０〜５人：○
結果を下表に示す。
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考察：
化学物Ｂ−１ないしＢ−４は難燃性にすぐれ、かつ不快臭を持っていなかった。比較例に使用した臭素化合物のうち、化合物Ｂ−６は難燃効果において満足であったが、不快臭を持っていた。他の化合物Ｂ−５，Ｂ−７ないしＢ−９はすべて難燃性において満足でなかった。
【国際調査報告】
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