(57)【要約】縮機、凝縮器、蒸発器、及び蒸発器から圧縮機に至る冷媒と凝縮器から蒸発器にいたる過程の冷媒との間で熱交換を行なう熱交換器により構成される単段式冷凍機システム及びそのシステムに使用する非共沸冷媒であって、常温近傍の標準沸点を有する冷媒と−６０℃以下の低い標準沸点を有する冷媒との組合せからなり、圧縮後の凝縮過程の圧力に於ける冷媒の露点が常温以上であり、且つ、その圧力に於ける沸点が蒸発器から圧縮機に至る過程の低圧圧力における露点以上であることを特徴とする。  上記冷媒成分の組合せとして、室温近傍の高沸点を有し、蒸気圧の低い冷媒にブタン、イソブタン、超低温用に適した低沸点の冷媒としてエタン、エチレンなどが利用できる。
2004051155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共沸冷媒を用いる冷凍機システムにおいて、
常温近傍の標準沸点を有する冷媒と−６０℃以下の低い標準沸点を有する冷媒との組合せからなる非共沸冷媒を用い、
圧縮機、凝縮器、蒸発器、及び蒸発器から圧縮機に至る冷媒と凝縮器から蒸発器にいたる過程の冷媒との間で熱交換を行なう熱交換器により単段式冷凍機システムを構成し、
上記圧縮後の凝縮過程の圧力に於ける冷媒の露点が常温以上であり、
且つ、その圧力に於ける沸点が蒸発器から圧縮機に至る過程の低圧圧力における露点以上の領域において動作せしめる、
ことを特徴とする冷凍機システム。
【請求項２】
圧縮機、凝縮器、蒸発器、及び蒸発器から圧縮機に至る冷媒と凝縮器から蒸発器にいたる過程の冷媒との間で熱交換を行なう熱交換器により構成される単段式冷凍機システムに使用する非共沸冷媒であって、
常温近傍の標準沸点を有する冷媒と−６０℃以下の低い標準沸点を有する冷媒との組合せからなり、
圧縮後の凝縮過程の圧力に於ける冷媒の露点が常温以上であり、
且つ、その圧力に於ける沸点が蒸発器から圧縮機に至る過程の低圧圧力における露点以上であることを特徴とする非共沸混合冷媒。
【請求項３】
上記室温近傍の沸点を有する高沸点ガスがブタン、イソブタン、各種ブテン類、Ｒ１３４ａ及びエチルアセチレンから選択した１種以上であり、
上記−６０℃以下の低沸点ガスがエタン、エチレン及びＲ−１４から選択した一種以上であることを特徴とする、
請求項２記載の超低温用非共沸混合冷媒。
【請求項４】
上記室温近傍の沸点を有する高沸点ガスがブタン又はイソブタンであり、上記−６０℃以下の低沸点ガスがエタン又はエチレンであって、これらの混合ガスにＲ−１４（パーフルオロメタン）を添加することにより、特性を向上したことを特徴とする、請求項３記載の超低温用非共沸混合冷媒。
【請求項５】
上記高沸点ガスがブタンであり、低沸点ガスがエタンである混合ガスのブタン−エタン混合比が９０／１０〜６０／４０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、９％以下であることを特徴とする請求項４記載の超低温用非共沸混合冷媒。
【請求項６】
上記高沸点ガスがブタンであり、低沸点ガスがエチレンである混合ガスのブタン−エチレン混合比が９０／１０〜７０／３０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、０．７％以下であることを特徴とする請求項４記載の超低温用非共沸混合冷媒。
【請求項７】
上記高沸点ガスがイソブタンであり、低沸点ガスがエタンである混合ガスのイソブタン−エタン混合比が９０／１０〜７０／３０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、１５％以下であることを特徴とする請求項４記載の超低温用非共沸混合冷媒。
【請求項８】
上記高沸点ガスがイソブタンであり、低沸点ガスがエチレンである混合ガスのイソブタン−エチレン混合比が９０／１０〜８０／２０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、１０％以下であることを特徴とする請求項４記載の超低温用非共沸混合冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、非共沸混合冷媒を用いて、その非共沸冷媒の特性を利用して室温環境下において単一の圧縮機、凝縮機からなる単段式冷凍機システムの運転を可能とし、−４０℃以下の低温度、特に−６０℃以下の超低温度を実現するシステムを実現し、またそのシステムに於いて炭化水素系冷媒ガス若しくは塩素を含まないフルオロカーボンにより超低温度を達成する超低温用冷媒に関する。
【背景技術】  冷凍庫、冷凍機用冷媒として、従来からフロロカーボン、いわゆるフロンが広く用いられているが、塩素を含む特定フロンが大気層上層部のオゾンを破壊することから塩素を含まないフロンやそれらの代替物としての炭化水素系冷媒の開発が望まれている。
また、塩素を含まないフロンにおいても、その多くが長波長の赤外線の吸収能が高く、地球環境の温暖化への効果があるため、これらのいわゆるグリーンハウス効果の小さい物質で且つその使用量を可能な限り少なくする工夫が必要となる。
このため、低沸点炭化水素を主成分として所定の冷媒の特性を満たすガスの探索が行われているが、単独のガスでこれらの諸条件を満足することはガスの種類も限られていることから困難であり、２種類以上のガスを混合してその特性を調整することが行われている。
しかしながら、これら２種以上の成分からなる混合冷媒においては、従来の常用されてきた単一成分の冷媒ガスと同様に一定の沸点を示す共沸冷媒は、その組合せ、組成共に限られており、多くは非共沸特性を示す。
これらの非共沸冷媒は、単一成分から成る冷媒や共沸冷媒と異なり、成分となるガス組成を選ぶことにより単独のガスの性質を組合せて中間的な望ましい特性を持たせることができるが、その反面、沸点と露点とが分離しているため液相と気相とが共存する条件下ではガス相と液化した凝縮相との組成が異なり、凝縮過程に於いて一定温度・一定圧力で凝縮せず、冷凍システムの安定した運転が困難であった。
このような問題に対して、例えば特開昭６１−８３２５８号公報や特公平５−４５８７７号公報記載のものにおいては、非共沸冷媒を用いた冷凍システムに於いて、非共沸混合冷媒の蒸発圧力とこれに対応する飽和温度との関係に基づき、膨張弁を介して冷凍システム内の温度・圧力を制御すると共に、これらの制御条件が一定範囲を外れると警告手段を作動するようにし、特に後者においては、蒸発器から圧縮機に至る過程の低温の吸入冷媒と圧縮機から蒸発器にいたる高圧の冷媒との間で熱交換を行ことが記載されている。
すなわち、使用する成分冷媒の組合せが、低沸点のＲ−２２と高沸点の冷媒Ｒ−１１４であって、それぞれ標準沸点が−４０．８℃及び３．８５℃であるため非共沸冷媒の特有の露点と沸点の差が大きく、このため圧縮機に於ける液相状態の冷媒吸入などの問題を生じるのであって、冷凍機システムの制御によってこのような状態となることを回避しているものである。
一方、特開平８−１６６１７２号公報記載のものに於いては、実施例に挙げられている冷媒成分は、いずれもフロロカーボンで、その標準沸点は、Ｒ−３２：−５１．７℃、Ｒ−１２５：−４８．５℃、Ｒ−１３４ａ：−２６．５℃であって、これらからなる非共沸混合冷媒は、当然のことながら常温よりも著しく低温度でなければ液化せず、このため、圧縮機、凝縮器、受液器、減圧器、蒸発器から構成し、凝縮器から受液器に流れる冷媒と蒸発器から圧縮機に流れる冷媒とを熱交換させる熱交換器を備えた冷凍システムとしている。
これらの冷媒に於いては、沸点の差が小さく、すなわち混合冷媒としての露点と沸点の差を小さくして、上記の問題を回避しているが、システム中における気相と液相との共存する状態に対しては、液化した非共沸冷媒のみを受液器によって分離して蒸発器に送っており、また、圧縮機に入る冷媒ガスに液体状態の冷媒が混入して液圧縮を生じるのを防止するため、サクション配管においても気液分離を行なっている。
しかしながら、このようなシステム構成は複雑であるばかりでなく、上述のように非共沸冷媒は気液共存状態で気相と液相の組成が異なるから、このような気液分離を行うシステム構成は、安定した定常状態に至る制御を却って困難にしている。
【発明の開示】
本発明は、非共沸冷媒を用いる冷凍機システムにおいて、
常温近傍の標準沸点を有する冷媒と−６０℃以下の低い標準沸点を有する冷媒との組合せからなる非共沸冷媒を用い、
圧縮機、凝縮器、蒸発器、及び蒸発器から圧縮機に至る冷媒と凝縮器から蒸発器にいたる過程の冷媒との間で熱交換を行なう熱交換器により単段式冷凍機システムを構成し、
上記圧縮後の凝縮過程の圧力に於ける冷媒の露点が常温以上であり、
且つ、その圧力に於ける沸点が蒸発器から圧縮機に至る過程の低圧圧力における露点以上の領域において動作せしめる、
ことを特徴とする冷凍機システムであり、
また、このシステムに適する冷媒として、常温近傍の標準沸点を有する冷媒と−６０℃以下の低い標準沸点を有する冷媒との組合せからなり、
圧縮後の凝縮過程の圧力に於ける冷媒の露点が常温以上であり、
且つ、その圧力に於ける沸点が蒸発器から圧縮機に至る過程の低圧圧力における露点以上であることを特徴とする超低温用非共沸混合冷媒である。
さらに、上記室温近傍の沸点を有する高沸点ガスがブタン又はイソブタンであり、上記−６０℃以下の低沸点ガスがエタン又はエチレンであり、これにＲ−１４（パーフルオロメタン）を添加することにより、特性を向上した非共沸混合冷媒である。
ことを特徴とする、
また、上記高沸点ガスがブタンであり、低沸点ガスがエタンである混合ガスのブタン−エタン混合比が９０／１０〜６０／４０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、９％以下とし、
上記高沸点ガスがブタンであり、低沸点ガスがエチレンである混合ガスのブタン−エチレン混合比が９０／１０〜７０／３０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、０．７％以下とし、
上記高沸点ガスがイソブタンであり、低沸点ガスがエタンである混合ガスのイソブタン−エタン混合比が９０／１０〜７０／３０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、１５％以下とし、
さらに、上記高沸点ガスがイソブタンであり、低沸点ガスがエチレンである混合ガスのイソブタン−エチレン混合比が９０／１０〜８０／２０の範囲にあり、この混合ガスに対するＲ−１４（パーフルオロメタン）の添加量が０％を超え、１０％以下として、特性を向上した超低温用非共沸混合冷媒である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、塩素を含まない炭化水素系超低温度用共沸冷媒を探索する過程で、−６０℃以下の超低温度を実現する炭化水素系冷媒ガス、即ち標準沸点の極めて低い炭化水素に対して、標準沸点が高く、常温近傍の標準沸点を有すると共に蒸気圧の低い炭化水素を組合せることにより、常温環境下で使用できる非共沸冷媒を実現することを試みた。
即ち、常温付近での圧縮過程によって凝縮可能であり、或いは上記のような蒸発器からの冷媒との熱交換による冷却によって凝縮可能であれば、非共沸冷媒に於いても気液分離などの複雑な機構は不要であって構成を簡素化でき、また沸点と露点とが分離する非共沸冷媒固有の特性に起因する上記のような冷凍機運転の不安定は解消できることに着目した。
以下に非共沸冷媒の特性とその特性を利用するシステムについて説明する。
図２０に、非共沸混合冷媒としてブタン及びエチレンを例にとって模式的に状態図を示す。
ブタン（沸点：−０．５℃）及びエチレン（沸点：−１０３．７℃）を例に採ると、概ね図のように露点と沸点を表す気相線と液相線とが上下に分かれる。
大気圧における状態図と共に、圧縮機から送り出されて凝縮過程にある高圧下での状態図と蒸発過程にある低圧下の状態図を示すと、それぞれ一点鎖線と破線で示すようにほぼ上下に平行に移動した関係になる。
ブタンとエチレンのように沸点が著しく異なる成分ガスの組合せによると、図のように高沸点から低沸点に向けて著しく傾斜した状態図となり、組成の僅かな変化により沸点や露点が大きく変わる特性が得られる。
図において、冷凍機の運転環境である常温温度域（Ｒ）の範囲をハッチで示したように３５℃以下〜２０℃程度とすると、この温度条件下で運転可能な範囲は、高圧側液相線がこの温度域より上方にあることが必要となる。同時に圧縮機に於いて液圧縮を起こさないためには低圧側気相線が圧縮機吸入時の冷媒の温度以下でなければならない。
図において前者の条件を満たす範囲は、３５℃を通る水平線が高圧側液相線と交わる点Ａ‘を通る垂線が表すＥ０％以下の組成となり、後者は、その垂線と低圧側気相線の交わるＡ‘‘より左の気相線以上の温度域で運転することが必要となる。
非共沸冷媒を使用して、単一（１ユニット）の圧縮機、凝縮機、及び蒸発器からなる単段式冷凍システムによって運転する場合、以上の条件を満たせば格別の制御条件や気液分離装置は必要でなく、簡単な構成で冷凍機システムを構成することができる。
しかしながら、これらの条件を満たす範囲は前者については図に見るとおり極めて狭く、また後者については常温の環境下では達成できない。
従って、これらの条件下を達成するため、特に後者の低圧側の気相線以上の温度範囲で運転することは、蒸発過程後の冷媒が低温度であることから困難であるため前述のように高圧側の冷媒と熱交換を行い、合わせて高圧側における凝縮を促進することが行なわれているのである。
本発明者らは、この熱交換の条件を非共沸冷媒の露点と沸点の異なる特性を利用することにより、欠点ともなっていたこれらの特性からくる問題点を解決できることを見出した。
図において、常温温度域以上の露点を有する冷媒の組成範囲は、冷媒に高沸点成分を含む場合比較的広いことが解る。従って、この範囲に於いて、冷凍機システムはシステムの系外、即ち常温の大気中に熱を放出することができる。
一方、システム系内においては、熱交換によって高圧側ガスを全て凝縮・液化し、同時に低圧側冷媒を全て気化できる条件が達成できれば良い。
即ち、上記した単段式冷凍機システムは、系外との熱の授受から見れば、システム系内に取り込まれた熱量を環境温度下にある凝縮機において汲み出せればよいのであって、一方達成可能な最低冷凍温度は凝縮過程で凝縮可能な冷媒の沸点によって定まり、また、高圧側冷媒の凝縮・液化と低圧側冷媒の蒸発・気化の条件が満たされれば、上記の目的とする単段式冷凍機システムが成立する。
従って、環境温度以上の露点を有する冷媒と共に、このような凝縮・液化と蒸発・気化の条件が、これらの冷媒の間の熱交換によって達成できればこの問題を解消できることになる。
この条件を上記の非共沸冷媒の状態図から見ると、高圧側液相線が低圧側気相線よりも上にあればよいことが解る。
即ち，図において高圧側気相線が常温以上であるエチレンＥ％の組成の冷媒と温度との関係をみると、点Ｅを通る垂線とそれぞれの圧力下にある冷媒の気・液相線との交点は、上からＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとなるが、Ａ点が大気温度以上であり、Ｂ点がＣ点以上であれば上記の条件は達成可能であることが解る。また、熱損失を無視すれば、Ｄ点が達成可能な最低温度となる。
無論、これらのシステムが成立するためには、理想条件からの損失を考慮する必要があり、またシステム系外との熱収支との関係を挙げていないが、凝縮機における潜熱による熱放出量が十分に大きく、かつ、Ｂ点とＣ点の間の間隔が大きくかつ十分な量の熱量移動ができることが必要であり、この熱量は高沸点冷媒に富む成分組成で決まるから、目的とする冷凍温度を達成するためには、これらの条件と合わせて最適な範囲を決める必要がある。
これら非共沸冷媒の特性は、十分に解明されていないため、定量的な関係は定められず、具体的な条件を定めるための利用可能なデータも乏しいが、実用化に際しては下記のように個々の冷媒の特性から経験的・実験的に定めればよい。
このようなシステムに利用可能な、標準沸点が室温近傍にある高沸点ガスとして、ブタン、イソブタン、各種ブテン（Ｃ４Ｈ８）類の異性体、エチルアセチレン（Ｃ４Ｈ６）、Ｒ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）などが挙げられ、また本発明の目指す超低温度を実現する低沸点ガスとして、エタン、エチレン、或いは塩素を含まないフロロカーボンのＲ−１４（パーフルオロメタン）などが挙げられる。
これらの混合ガスにより超低温度を実現するには、そのガス組成は低沸点ガスを相当量含有する必要があり、このため凝縮過程の圧力は相当に高くなるが、上記の通り非共沸冷媒の特徴として広い温度範囲・圧力範囲にわたって気相と液相とが共存するため、蒸発過程を経た後に高沸点成分に富んだ液相が相当量残存することを利用して、この液相による潜熱によって圧縮機からの高圧冷媒を冷却することにより、圧縮機の実用能力である１５気圧（最大２０気圧）以下の範囲での凝縮過程を促進させ、単段式冷凍機システムによる運転が可能となる。
以下に本発明に適した冷媒ガスの例とこれらの冷媒としての特性を挙げる。
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本発明の非共沸冷媒における高沸点ガス成分として、上記のブタン及びイソブタンはいずれも燃料などとして広く用いられている炭化水素であるが、上記の通り沸点が−０．５℃及び−１１．７℃であって常温近傍にあり、しかも蒸気圧が極めて低いため比較的低圧で液化可能である。ブテン類及びエチルアセチレン、Ｒ−１３４ａも同様の特性を有している。
また、超低温度を実現する低沸点成分として、上記の表中のエタン、エチレン及びこれらからなる混合冷媒に添加する成分としてＲ−１４はいずれも標準沸点が−６０℃以下であり、超低温度を達成する上で有効であるが、臨界温度が低く、蒸気圧も高いため常温環境下では凝縮困難であり、特にＲ−１４は単独では単段式冷凍システムでは使用できないが、蒸気圧の低い上記高沸点成分と組合せることにより、液化凝縮温度を上げると共に蒸気圧を低下させ、圧縮機から蒸発器に向かう高温・高圧の冷媒を蒸発器から圧縮機に至る低温度の冷媒と熱交換させて冷却することにより、常用されている圧縮機能力範囲である１５気圧以下、最大２０気圧（１．５〜２．０ＭＰａ）の範囲で凝縮・液化させて冷凍システムを稼動することができる。
これらの熱交換による熱エネルギーの交換は、あくまで冷凍機システム内の熱のやり取りに過ぎないから、冷凍システム全体を稼動するには、系内の熱を常温の外部環境に効果的に放出することが必要であり、本発明に於いては蒸気圧の低い高沸点成分に富む冷媒の潜熱を凝縮器から放出することによって系の冷凍力を保持している。
従って、上記の高沸点成分が常温環境で液化すること、及び冷凍システムを維持するに十分な潜熱を放出するための冷媒充填量、凝縮器能力が必要である。
図１に、本発明の実施例に用いた冷凍機システムの概要を示す。
図において、１は圧縮機であり、圧縮機から吐出された冷媒ガスは往路配管１０によって凝縮器２及び熱交換器５０を経て、絞り弁（キャピラリーチューブ）６で減圧されて冷凍庫８内の蒸発器７において気化し、冷凍庫内を冷却する。蒸発器からの戻りガスは戻り配管１２により熱交換器５０で往路の冷媒を冷却して後、圧縮機に戻る。
非共沸冷媒を使用する冷凍システムにおいては、蒸発器に於いて減圧された状態の冷媒の組成は、圧力低下に伴って低沸点成分に富む気相と高沸点成分に富む凝縮した液相とからなり、いわゆる湿潤なガスとして圧縮機吸入側に送られるが、この凝縮した液体の吸入は圧縮機に対して好ましくないため、上記の先行技術に於いては、この戻り冷媒に凝縮相を伴わない条件で運転し、或いはアキュムレータにより気液分離されていたのである。
本発明に於いては、従来は冷凍機の運転上トラブルの原因ともなっていた、これらの非共沸冷媒の特徴を逆に活用するものであり、戻り冷媒と高圧側冷媒との熱交換に於いて、戻り冷媒の凝縮液相の潜熱により高圧側のガスを全量凝縮させ、一方戻り冷媒の液相を全て気化することによって、システムを巡る冷媒ガス組成を初期設定値に維持して安定した操業条件を実現するものである。
熱交換器の機能はこのため重要であるが、その形式そのものはどのような構造でも格別かまわないが、ただしその熱交換能は大きい必要がある。
本発明に於いて使用した熱交換器は、図２に示す構造のもので、圧縮機からの往路菅１０と蒸発器からの戻り菅１２とをロウ付け１５して成るが、上記の本発明における熱交換条件を満たすため、熱交換器全長Ｌは３ｍとした。
この熱交換器の動作条件及び結果を以下に示す。
実験に使用した冷凍機システムは、次のとおりである。
冷凍機機種：ダンフォース社製機種名ＳＣ−１５ＣＮＸ、容量：２１３リットル
絞り弁としてキャピラリチューブ使用
実験１は、エチレンを１５％混合したブタン−エチレン混合非共沸冷媒２５０ｇを充填し、実験２は、これにさらにＲ−１４（フルオロメタン）を１０ｇ（４％）を加えて運転した。
測定点は、図２において下記のとおり。
温度はいずれも配管温度であり、圧力はゲージ圧である。
低圧側入口：Ａ、高圧側出口：Ｂ、
低圧側出口：Ｅ、高圧側入口：Ｆ
2004051155.tif 000004
表２のデータに於いて高圧側入口温度が室温以下となっているのは、熱交換器器壁温度を測定しているため、熱交換する相手側の温度に影響されたのものであって、実際の温度は此れよりも若干高く、室温以上である。高圧側出口に於ける温度も同様であって、測定温度よりもさらに低温度となり、また低圧側においても同様の温度差が生じている。
これによって圧縮機吸入側の戻りガスは略室温程度となり、一方蒸発器に向かう高圧側の冷媒はその圧力下で沸点以下であるから、上記の条件を満たすことが解る。
さらに、以下の表−３及び４に、ブタン−エチレン混合比：９０／１０、及びブタン−エチレン混合比：８５／１５の冷媒にそれぞれＲ−１４を０〜３．８５％の範囲で添加した場合の熱交換器において達成できた高圧側及び低圧側の冷媒の圧力及び温度の関係について示す。
実験に使用した冷凍機システムは、上記（１）と同一条件である。
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2004051155.tif 000006
（１）ブタン−エタン系、及びブタン−エタン系混合ガスにＲ−１４を添加した非共沸冷媒の特性確認
実験１
図１に示す冷凍機システムを用い、実機運転により基礎データとしてブタン、エタン混合ガスの冷媒としての特性を確認した。
その結果を表−５及び図３に示す。
2004051155.tif 000007
注：圧力値は、大気圧との差圧（ゲージ圧）で、以下の実機運転データも同様である。
図３のグラフからエタン濃度２０〜３０％付近を頂点として庫内温度−６０℃付近を達成するごく緩やかなピークがあるが、一方、高圧側即ち圧縮機側の圧力はエタン添加量の増加と共に上昇し、エタン含有量３０％を越えると急激に上昇することが判る。
超低温用冷凍機としては、−６０℃以下の庫内温度達成と、さらに−８０℃以下を目指すが、エタン２０〜３０％近傍で−６０℃付近になるもののその前後を含めてほぼフラットであり、エタン１０％以下及び３０％以上に向けて緩やかに効果が低下するが、なお−５５℃近傍にある。また、エタン添加量は４０％を越える付近から再び庫内温度は低下するが、高圧側圧力も急激に上昇するため好ましくない。
そこで、これら庫内温度が−６０℃付近を保ち、さらにほぼフラットとなる領域での冷媒特性を向上するため、ブタン−エタン系冷媒ガスの成分をこれらの範囲に相当するエタン：１０、２０、３０及び４０％、即ち混合比９０／１０、８０／２０、７０／３０、及び６０／４０のそれぞれの範囲においてＲ−１４ガスを添加して、その添加量に対する特性変化を確認した結果を次に示す。
実験条件は、上記と同様であり、その結果を、それぞれ表−６、７、８、９及び図４、５、６、７に示す。
実験−２
ブタン−エタン混合比が９０／１０の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
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表６のデータをプロットした図４のグラフによると、Ｒ−１４：０％で−５０℃台の庫内温度で、それ以後Ｒ−１４を添加してもほとんど変化は無く、むしろ７％近傍から庫内温度が上昇する傾向が見られる。一方、高圧側圧力は、それにも拘わらず急激に上昇し、ほぼＲ−１４添加量９％付近で実用限界に達する。
実験−３
ブタン−エタン混合比が８０／２０の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
2004051155.tif 000009
表７のデータをプロットした図５のグラフによると、Ｒ−１４：１％以下の添加で庫内温度−６０℃以下が達成され、その添加量増加とともに庫内温度の低下効果が得られている。特に、Ｒ−１４：８％近傍から庫内温度低下が著しく、−８０℃以下となるが、高圧側及び低圧側の圧力が共に上昇し、Ｒ−１４：９％付近でほぼ実用限界となる。
実験−４
ブタン−エタン混合比が７０／３０の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
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表８のデータをプロットした図６のグラフによると、Ｒ−１４：０％で−６０℃以下となっているが、Ｒ−１４量の増加と共に庫内温度の低下効果が得られている。高圧側及び低圧側の圧力はＲ−１４添加量の増加と共に上昇しており、Ｒ−１４：９〜１０％で庫内温度−８５℃以下が得られるが、低圧側圧力も１．０となり、ほぼその実用限界となる。
実験−５
ブタン−エタン混合比が６０／４０の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
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表９のデータをプロットした図７のグラフによると、庫内温度は、Ｒ−１４の添加量が４％以上で−６０℃を達成するが、それ以降、Ｒ−１４の添加量の増加に対する庫内温度低下は極く緩やかで、効果に乏しい。
他方、高圧側、低圧側ともに圧力は上昇し、特に低圧側圧力は、Ｒ−１４の無添加時から実用限界付近にある。
以上から、本発明の目指す冷媒の特性は、ブタン−エタン系混合成分のエタン含有量１０％を越え４０％未満、即ち混合比９０／１０を越え６０／４０未満の領域であって、Ｒ−１４：０％を超え、９％以下の範囲で達成できることが判る。
そして、この範囲においてこれら３成分系非共沸混合冷媒は、高圧側圧力、低圧側圧力及び庫内温度ともに広い範囲にわたって安定した条件を維持することができた。
（２）ブタン−エチレン及びブタン−エチレン系混合ガスとＲ−１４添加による非共沸冷媒の特性確認
エチレンは沸点が極めて低く、超低温度用冷媒として好適な特性を有しているが、蒸気圧が極めて高く、室温で作動する冷凍機システムでは取り扱えない（表１参照）。
そこで、先に示したブタンを加えてこれらのガスを混合した冷媒ガスの特性を確認し、室温で作動する冷凍機システムの冷媒として使用可能な範囲を探索し、更にこれにＲ−１４（パーフルオロメタン）を加えて超低温用冷媒としての特性を向上することによって、複雑な２元系冷凍機システムを使用することなく、本発明者らの目指す、室温で動作する冷凍機システムによって−６０℃を超え、−８０℃以下の超低温度の庫内温度を実現する混合冷媒の特性及び組成範囲を確認した。
冷凍機システムなど、運転条件は上記と同じである。
実験−１：ブタン、エチレン混合ガスの冷媒としての特性確認
図１に示す冷凍機システムを用い、実機運転により基礎データとしてブタン、エチレン混合ガスの冷媒としての特性を確認した。
その結果を表１０及び図８に示す。
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表−１０の結果をプロットした図８のグラフからエチレン濃度の増加に従って冷凍庫庫内温度が著しく低下するが、それにつれて圧縮機側の圧力も上昇することが判る。
超低温用冷凍機としては、−６０℃以下の庫内温度を容易に達成し、さらに−８０℃以下を実現することを目指すが、エチレン６％以上の領域で−６０℃以下の庫内温度を達成できるものの、それ以上の濃度においても−７０℃を超えるとほぼフラットとなる傾向があり、３０％近傍で再び−７０℃を越える庫内温度に達しているが、３０％を越えると実機運転では不安定になり、３５％以上での確認はできなかった。
そこで、これら庫内温度が−６０℃以下となり、さらにほぼフラットとなる領域での冷媒特性を向上するため、ブタン−エチレン系冷媒ガスの成分をこれらの範囲に相当するエチレン：１０、１５、２０、３０％、即ちブタン−エチレン混合比：９０／１０、８５／１５、８０／２０、７０／３０のそれぞれの範囲にある合計２５０ｇの混合ガスに、Ｒ−１４ガス５〜２０ｇを添加して、その添加量に対する特性変化を確認した。なお、ブタン−エチレン混合比：９５／５の混合ガスにＲ−１４を添加する実験は、Ｒ−１４：１．９６％において庫内温度が、−６０℃以下に低下せず、所期の効果が見込めないため実験を打ち切った。
実験条件は、上記と同様であり、その結果を、それぞれ表−１１、１２、１３、１４、及び図９，１０，１１、１２に示す。
実験−２
ブタン−エチレン混合比が９０／１０の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
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表−１１のデータをプロットした図９のグラフによると、Ｒ−１４：０％で−６０℃の庫内温度を達成しているが、Ｒ−１４：２％付近で−８０℃以下となり、Ｒ−１４の添加効果が顕著であることが判る。
但し、その効果はほぼＲ−１４：５．０％程度で飽和しており、一方高圧側圧力が急激に上昇する傾向があり、７．４％程度で実用限界付近に達して、実機運転ではそれ以上の安定な運転は困難となった。
実験−３
ブタン−エチレン混合比が８５／１５の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
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表−１２のデータをプロットした図１０のグラフによると、Ｒ−１４濃度増加により、庫内温度の低下効果が得られるが、４％前後から温度低下効果は緩やかとなり、上記同様にＲ−１４：７．４％程近傍で高圧側圧力の上昇が著しくなって、実機運転に困難を来たした。
実験−４
ブタン−エチレン混合比が８０／２０の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
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表−１３のデータをプロットした図１１のグラフによると、Ｒ−１４量の増加により庫内温度の低下効果が得られているが、Ｒ−１４の増加による効果は６．０％近傍でピークとなり、それより緩やかに効果が低下する傾向がある。
同時に、高圧側圧力の上昇があり、７．４％以上での実機運転による効果は期待できない。
実験−５
ブタン−エチレン混合比が７０／３０の混合ガス合計２５０ｇにＲ−１４を５ｇ刻みで添加してその添加の効果を確認した。
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表−１４のデータをプロットした図１２のグラフによると、庫内温度は、Ｒ−１４添加と共に逆に上昇し、所期の効果が得られない。一方、高圧側圧力はＲ−１４の濃度と共に急上昇し，Ｒ−１４：６％近傍で実機運転上の実用限界に近くなる。
また、低圧側のゲージ圧も大きく、Ｒ−１４：１％強で実用限界となり、冷媒としての効果は期待できない。
以上から、本発明の目指す冷媒の特性は、ブタン−エチレン系混合成分のブタン１０以上〜３０％以下、Ｒ−１４：０％を越え、７．５％以下において達成できることが判る。
そして、この範囲においてこれら３成分系非共沸混合冷媒は、高圧側圧力、低圧側圧力及び庫内温度ともに広い範囲にわたって安定した条件を維持することができる。
（３）イソブタン−エタン及びイソブタン−エタン系混合ガスとＲ−１４添加による非共沸冷媒の特性確認
ブタンに替えて異性体であるイソブタンを用いても、上記の表１のデータの通り、その物理的性質は略同様であるから、同様の特性を有する非共沸冷媒を得ることができる。
冷凍機システムの構成は上記の（１）、（２）と変わらないが、冷凍機としてダンフォース社製：ＮＬＥ６Ｆ、製品名：ＦＢ−７５を使用した。冷媒ガス充填量が１００ｇ〜１２５ｇと半減しており、容量が小さいため冷凍庫内温度など冷凍能力が若干劣る結果が得られた。
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表−１５〜１７のデータをプロットした図１３〜１５によると、ブタン−エタン混合冷媒の特性と比較して上記したように容量の小さいことにより庫内温度が若干高く表れるほか、システム内の圧力も高圧側、低圧側ともに若干高くなる傾向があるが、その冷媒としての特性はほぼ共通することが解る。
これらのデータから、ブタン−エタン混合ガスの場合と同様、イソブタンとエタンとの混合比は、９０／１０から徐々に効果が現れるが、エタン４０％で高圧側圧力の略実用限界となる。
また、イソブタン−エタン混合ガスの混合比９０／１０〜７０／３０に於いて、Ｒ−１４の添加による効果は、微量に於いても効果があるが、高圧圧力がそれに伴って急激に上昇し、特にエタン濃度の増加と連動する傾向があるため、イソブタン−エタン７０／３０が略限界であり、またＲ−１４添加量も略１５％で実用限界となる。
（４）イソブタン−エチレン及びイソブタン−エチレン系混合ガスとＲ−１４添加による非共沸冷媒の特性確認
冷凍機システムの構成は（１）〜（３）と変わらないが、イソブタン−エチレン混合ガスの特性確認には冷凍機としてユニダット社製：ＧＬ−９９ＥＪ、製品名：Ｆ−１４Ｌ（冷媒充填量：１２０ｇ〜１６０ｇ）：を用い、
その他の実験では、ダンフォース社製：ＮＬＥ６Ｆ、製品名：ＦＢ−７５を使用した。冷媒充填量が１００ｇ〜１２５ｇと半減しており、容量が小さいため冷凍庫内温度など冷凍能力が若干劣る結果が得られた。
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表−１８〜２１のデータを図１６〜１９にプロットして示す、
図−１６によれば、冷媒充填量が半減するなど容量が小さいため、ブタン−エチレン混合ガスの特性に比較して庫内温度が若干高いなどの相違が見られるほか、エチレンの比率が増すと蒸気圧が高いというその特性の影響が現れて高圧側の圧力が急激に高まり、低圧側も含めて圧力が安定しないという傾向があり、それがより低濃度で表れる。
この理由については、（３）の実験の場合と同様に冷凍機の容量が小さいことに起因すると考えられ、冷媒の基本的な特性としては、ブタン−エチレン混合ガスと同様の特性であることが解る。
また、図１７〜１９によると、ブタン−エチレン混合ガスをベースにした場合と比較して、庫内温度が若干高いと共に、圧力が高圧側、低圧側ともに高く表れ、特に庫内温度と関係の深い低圧側の圧力が高い傾向があるが、（３）の場合と同様に冷凍機容量の小さいことを考慮すると冷媒ガスの特性として、ブタン−エチレン系混合冷媒と同様に扱えることが解る。
これらのデータから、ブタン−エチレン混合ガスの場合と同様、イソブタンとエチレンとの超低温用冷媒としての特性は、混合比９０／１０から評価できるが、エチレン２０％近傍で圧力条件が不安定となり、冷凍機容量による面もあるが略実用限界となる。
また、イソブタン−エチレン混合ガスの混合比９０／１０〜８０／２０に於いて、Ｒ−１４の添加による効果は、微量に於いても効果があるが、高圧圧力がそれに伴って上昇するのに対して庫内温度は左程低下せず、１０％近傍で略飽和する。
以上の実験例から明らかなように、室温近傍の沸点を有する蒸気圧の低いガスと超低温を達成する上で必要な低沸点ガスとの組合せからなる非共沸冷媒により、常温環境下で単段式冷凍機システムにより、−４０℃，特に−６０℃以下の超低温を実現できる。
この非共沸冷媒により目的とする超低温度を実現するためには、冷凍機システムとして冷媒の非共沸特性を利用することが必要であって、圧縮後の冷媒ガスの高沸点ガスリッチのガス成分の凝縮機における凝縮による系外への熱の排出と共に、凝縮機における排熱後の冷媒ガスと蒸発器からの冷媒との熱交換による、高沸点ガスリッチの液相成分の蒸発熱による高圧冷媒ガスの冷却により低沸点成分ガスの凝縮を伴う系内の熱交換を行うのである。
即ち、本発明は、これらの熱交換システムと非共沸冷媒の特性との組合せからなる非共沸冷媒の冷凍能力を最大限に発揮する冷凍システムであり、そのシステムに好適な冷媒である。そして、これらのガスの性質及び実験に於いて観察された挙動からみて、それぞれ高沸点ガス及び低沸点ガスの２以上を組合せても同様に適用可能な領域があることが明らかである。
本発明において採用可能な冷媒としてこれらの実験例以外にも、表−１に挙げた１−ブテンとエチレンの混合冷媒においても、１−ブテン７０部、エチレン３０部の混合冷媒によって、−７４．５℃（高圧側圧力：１．２ＭＰａ、低圧側圧力：０．１ＭＰａ、それぞれゲージ圧、以下同じ。）の庫内温度が達成され、さらにＲ−１４をそれぞれ５、１０部加えて、それぞれ−７７℃（高圧側圧力：１．４ＭＰａ、低圧側圧力：０．１３ＭＰａ）、−８８℃（高圧側圧力：２．０ＭＰａ、低圧側圧力：０．１７ＭＰａ）の庫内温度が達成された。
その他、表−１に挙げたブテン類及びエチルアセチレン、Ｒ−１３４ａもその性質から同様に適用可能であって、また、これらの例に限らず同様の高沸点、低蒸気圧特性を有する物質と低沸点物質との組合せであれば、本発明の適用が可能である。
産業上の利用性
本発明は、以上のとおり簡単な構成からなる冷凍機システムにおいて、長期間にわたって安定した操業が可能であり、又、メインテナンス上もその簡単な構造、安価な素材を使用していることから低コストで且つ冷凍機の温度条件に大きな変動をきたすことなく、整備・維持作業が可能である。
本発明の超低温度用非共沸混合冷媒は、安価なガス成分により−６０℃以下の超低温度を容易に達成することができ、特に−８０℃以下の超低温度を安定して維持できることから従来からの食品類はもとより、生体組織、特に移植用や組織培養に用いる貴重な生体組織の長期保存にも広く用いることができるものであり、これらバイオ産業の要請に応えてこれらの産業の発展に寄与するものである。
また、炭化水素系冷媒と組合わせてフロロカーボンを冷媒として使用することにより、効果的に冷凍能力を向上できると共にフロン使用量を極く少量にすることが可能となり、グリーンハウス効果などの環境破壊に対する効果も極めて少ない。
【図面の簡単な説明】図１は、本発明の冷凍システムの概念図である。
図２は、本発明に使用した熱交換器例を示す。これらの図において、１  圧縮機、２  凝縮器（コンデンサー）、６  絞り弁（キャピラリー）、７  蒸発器（エバポレータ）、８  冷凍庫、１０  圧縮ガス往路菅、１２  戻りガス管、５０  熱交換器、１５  接合部（ロウ付け）である。
図３は、ブタン−エタン混合ガスの特性、
図４は、ブタン−エタン：９０／１０混合ガス＋Ｒ１４の特性、
図５は、ブタン−エタン：８０／２０混合ガス＋Ｒ１４の特性、
図６は、ブタン−エタン：７０／３０混合ガス＋Ｒ１４の特性、
図７は、ブタン−エタン：６０／４０混合ガス＋Ｒ１４の特性、
図８は、ブタン−エチレン混合ガスの特性、
図９は、ブタン−エチレン：９０／１０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１０は、ブタン−エチレン：８５／１５混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１１は、ブタン−エチレン：８０／２０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１２は、ブタン−エチレン：７０／３０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１３は、イソブタン−エタン混合ガスの特性、
図１４は、イソブタン−エタン：９０／１０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１５は、イソブタン−エタン：７０／３０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１６、イソブタン−エチレン混合ガスの特性、
図１７、イソブタン−エチレン：９０／１０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１８、イソブタン−エチレン：８０／２０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図１９、イソブタン−エチレン：７０／３０混合ガス＋Ｒ−１４の特性、
図２０、非共沸冷媒（ブタン−エチレン）の気・液相状態（模式図）をそれぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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