(57)【要約】少なくともコア材の表面が樹脂で被覆された電子写真用キャリア（３０８）であって、被覆樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含み、これによりトナー（３０９）を負極性に帯電させる。これにより、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある寿命の長い電子写真用キャリアを提供する。
2004031865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコア材の表面が樹脂で被覆された電子写真用キャリアであって、前記被覆樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含み、トナーを負極性に帯電させることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記被覆樹脂層にさらに導電性微粉末を被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含む請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記アミノシランカップリング剤が、被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されている請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記被覆樹脂の存在割合が、キャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記トナーにさらに離型剤ワックスをトナーの結着樹脂１００重量部に対して４〜２０重量部添加する請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記トナーに、疎水化処理した平均粒子径が６〜１２０ｎｍの無機微粉末をトナー１００重量部に対して０．５〜４．５重量部の範囲、前記トナーの表面に付着させている請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとを反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコーン樹脂である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載の電子写真用キャリア。
2004031865.tif 000012
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数を示す。）
2004031865.tif 000013
（ただし、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数を示す。）
【請求項１０】
前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下の範囲で反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコーン樹脂である請求項７に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
前記アミノシランカップリング剤が、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びオクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられる電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】  従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
この現像に際しては、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適正量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に表面に被膜層を有するコートキャリアと、表面に被膜層を有しない非コートキャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、コートキャリアの方が優れている。
コートキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適度な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与すること、トナーの適切な帯電性を長期にわたって維持すること、この為に要求される耐衝撃性、耐磨粍性、スペント化を十分に抑え、そして湿度や温度等の環境変化に対しても、トナーの帯電性を変化させないことが特に重要であり、種々のコートキャリアが提案されている。
長寿命のコートキャリアを提供する目的で、特開昭６１−８０１６３号公報等には、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体等の樹脂でキャリア芯材表面をコートする技術が提案されている。また、含窒素アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体およびフッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体を使用することが特開平２−２４６７０号公報等に提案され、さらに特開平６−１１９０８号公報等には、イミド結合を有する溶剤可溶性含フッ素重合体が提案されている。これらには、含窒素モノマーとフッ素化モノマーとの共重合体あるいはイミド結合を有する溶剤可溶性含フッ素重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが記載されているが、これら共重合樹脂を使用した場合、フッ素基が有する低表面エネルギーの影響のため、キャリアとの接着界面でのコート樹脂接着強度が弱く、また、コート剤としての樹脂の強度が不足するため、十分な対衝撃性が得られず、長期の使用に耐えうるものではなかった。またトナーの帯電を負帯電にするためには、フッ素化モノマーの添加量をひくく押さえる必要があり、トナーに十分な帯電を与えつつ、且つ、十分な低表面エネルギーをもつ帯電部材を得ることができなかった。このため、長期にわたる使用において、トナー及び外添剤の帯電部材へのスペント化を十分に抑制することができず、帯電特性が使用時間と共に低下し、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの問題があった。スペント化とは、粒子間の衝突、摩擦、または、粒子と現像機との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、帯電部材表面へトナー及び／又は外添剤、着色材等の強固な付着、あるいは融着化がおこる現象を指す。
さらには、特開平７−３２５４２６号公報等には、電子写真用キャリアのコーティング材として従来から用いられている樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン、スチレン−アクリル樹脂あるいはシリコーン樹脂等）をバインダーあるいはプライマーとして混合、併用することで、上記のようなフッ素樹脂の低接着強度をカバーし、長寿命コートキャリアを提案されている。
しかし、上記のように、帯電序列上、負極性であるフッ素樹脂と正極性であるバインダー樹脂を混合し、キャリア芯材表面に被覆する場合、それぞれの樹脂が有する融点等の特性の差により、均一な樹脂被覆層が得られにくく、帯電量の分布がブロードになり、カブリやトナー飛散等の画像欠陥及び転写効率の低下を引き起こす原因となる。
また、フッ素樹脂には、他の樹脂と混合使用した際には樹脂被覆層の最表層に配向する特性があるため、負極性トナーに対し、極端に帯電量が低下してしまう。さらには、長期使用により被覆層の剥離が生じた際にはフッ素樹脂が先行して剥離し、使用時間とともにバインダー樹脂が表層に現れることで、帯電特性等の変化が大きくなってしまう。
また、比較的低表面エネルギーをもつものとしてシリコーン樹脂の被覆層で被覆したキャリアが従来から提案されているが、シリコーン樹脂からなる被覆層は、表面エネルギーが比較的低いためにトナーのスペント化は、起きにくいが、充分ではない上に、低表面エネルギーであること及び高絶縁性であることから、帯電量の立ち上がりが極端に悪く、カブリやトナー飛散等の画像欠陥を生じ易い。
また、撹拌によるキャリア同志の衝突、または現像ボックスとキャリア間の摩擦等によるキャリア表面の被覆樹脂層の剥離、脱落による画像の劣化（画像濃度不足、画像上カブリ不良等）に対しては、樹脂被覆層の密着性向上のため、シランカップリング剤を用いられることが提案されている（特開昭６０−１９１５６号公報）。しかしながら、被覆層の密着性向上はあるものの、種々の環境条件下での帯電量変動により、トナー飛散、画像上のカブリが発生するという問題点を有する。
一方、特開昭６２−１２１４６３号公報では、キャリア芯材とシリコーン樹脂との密着性向上のため、シランカップリング剤で処理したキャリア芯材の表面に、シリコーン樹脂からなる被覆層を設けたキャリア等も記載されている。しかるに、このものはキャリア最表面に有効なアミノ基を有するアミノシランカップリング剤の成分がないため、負極性トナーに対し、十分な帯電付与能力がなく、耐刷時トナーの飛散が生じ、依然満足のいくものは得られなかった。
さらに、特許第２７４４７９０号公報等においては、高湿度雰囲気でのトナーの帯電量の低下を防止し、現像剤の酎久性の改良を目的とし、成分を限定したトナーとの組み合わせにおいて、アミノシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で被覆されたキャリアが提案されている。しかしながら、トナー成分の限定及びアミノシランカップリング剤の効果により、ライフでの帯電量低下は改良できるものの、トナーのスペント化は、起きにくいが、充分なものではなかった。
近年、特開平５−１３４４６７号公報に挙げられるような、アミノシランカップリング剤を含有した樹脂層において、２層コートし、中間層と最外層の樹脂の成分または添加剤を変更したものがある。
さらに、特開平５−２０４１８９号公報には、シリコーン樹脂層の厚さ方向に対しシランカップリング剤等について、濃度勾配をつけることを特徴とするキャリアが記載されている。これらのキャリアは、キャリア樹脂層中のそれぞれの構成成分が均一でないため、特にシリコーン樹脂コートキャリアにおいて放置における経時変化が生じ、樹脂層中の最外層と中間層の硬化にズレが生じ、製造時に当初のトナーとの帯電特性と経時させた後におけるトナーとの帯電特性において大きな差が生じたり、また、導電性物質を添加したりしたものにおいては、高湿時、帯電量が低下し、さらに、耐刷時において樹脂層間の剥離、脱落が生じた場合、キャリアの抵抗変化が大きく、最終評価では耐久性があるものとはいえない。
さらに、特開平７−１０４５２２号公報においては、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有させたシリコーン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含有割合が６〜２５重量％、かつアミノシランカップリング剤のアミノ当量が１６３〜２３５であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリアが提案されている。しかし、上記発明においては、アミノシランカップリング剤を含有する樹脂被覆層のベース樹脂は、シリコーン系樹脂または変性シリコーン系樹脂とされており、変性シリコーン系樹脂としてはアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が、多種に渡り、選択されている。これらのベース樹脂では、長期にわたる使用において、トナー及び外添剤の帯電部材へのスペント化を十分に抑制することができず、帯電特性が使用時間と共に低下し、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの問題があった。
また、特開昭６０−２１３９６１号公報には、摩擦帯電性に優れ、はがれの生じにくい負極性キャリア（正帯電性現像剤）を得ることを目的として、コア表面に、シリコンワニス中に末端パーフロロアルキルシランカップリング剤を含有する被覆層を形成するキャリアが提案されている。しかし、シリコンワニスと末端パーフロロアルキルシランカップリング剤の配列が均一になりにくいことに起因し、上記のフッ素樹脂とバインダー樹脂を混合使用した際に生じるような不均一な被覆層となり易いことから、帯電量の分布がブロードになり、カブリやトナー飛散等の画像欠陥を引き起こす。
特許第２８０１５０７号公報には、正帯電型トナーに対し、被覆層のシリコーン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、特開２００２−２３４２９号公報では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を含有するコーティングキャリアが提案されている。シリコーン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩粍・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナーにおいては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナー（正帯電性を有するトナー）が多量に発生し、カブリやトナー飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。また、さらには転写効率の低下の原因にもなる。
すなわち、フッ素樹脂単独の樹脂被覆層を有するキャリアは、帯電序列上、正帯電性トナーにしか使用できず、キャリアとの接着界面でのコート樹脂接着強度が弱い。また、コート剤としての樹脂の強度が不足するため、十分な対衝撃性が得られず、長期の使用に耐えうるものではなかった。
フッ素樹脂と他の樹脂との混合使用においては、均一な樹脂被覆層が得られにくく、帯電量の分布がブロードになり、カブリやトナー飛散等の画像欠陥を引き起こす原因となる。また、フッ素樹脂には、他の樹脂と混合使用した際には樹脂被覆層の最表層に配向する特性があるため、負極性トナーに対し、極端に帯電量が低下してしまう。さらには、長期使用により被覆層の剥離が生じた際にはフッ素樹脂が先行して剥離し、使用時間とともにバインダー樹脂が表層に現れることで、帯電特性等の変化が大きくなってしまう。
また、近年、プリンター等の印字部分の多い伝票等に変わり、バーコード等のベタ部の多い画像、グラフィックデザイン等の画像を均一に再現する要求が増えてきている。特にフルカラー等では文字部分よりベタ部分のほうが多く、著しくトナーの消費量および補給量が増加し、あらゆる環境条件の中で、絶えずトナーは所望の帯電特性を維持することが望まれている。このような近年の高トナー消費、補給系現像条件の電子写真現像プロセスにおいては、上記のようなシリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤を含有したキャリアは負極性トナーに対し、ある程度の帯電付与能力を有し、さらに長期使用に対し、ある程度の耐久性を有するが、近年のベタ部分の多いプリンターやフルカラー機に用いられる高解像度のための小粒径トナーおよび高トナー濃度への帯電付与能力は十分ではなく、耐刷時の補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができず、最終的に十分な耐久性を得られていないのが現状である。
また、シリコーン樹脂に末端パーフロロアルキルシランカップリング剤やフッ素置換アルキル基を導入した樹脂被覆層を有するキャリアは、スペント化に対してある程度の効果が確認されるものの、負帯電性を有するトナーに用いた場合、適正な帯電量を得ることができない。また、被膜均一性の点で充分ではなく、近年の省スペース化に対応すべく、進められているマシンの小型化あるいは高速化に伴う現像機内でのキャリアへのストレスの増加による樹脂被覆層の摩粍あるいは剥離について満足の行くものではなかった。
【発明の開示】
本発明は、前記従来の問題を改善し、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、耐刷時の補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができ、高転写効率に起因し、トナー消費量が良好であり、被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性により長寿命化を実現し、トナーを負極性に帯電させる電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明の電子写真用キャリアは、少なくともコア材の表面が樹脂で被覆された電子写真用キャリアであって、前記被覆樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含み、トナーを負極性に帯電させることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明の実施例１で使用した画像形成装置を示す模式的断面図。
３０１：感光体，３０４：レーザ信号光，３０５：現像ローラ，３０６：ブレード，３０８：キャリア，３０９：トナー，３１０：高圧電源
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、上記のようなキャリアを改善することについて鋭意、検討した結果、正極性をもつアミノシランカップリング剤を含有した負極性をもつフッ素変性シリコーン樹脂で被覆された樹脂コートキャリアにおいて、トナーの帯電列とキャリアの帯電列の差が少なくなり、かつシャープな帯電量分布となるため、耐刷時の補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができ（帯電立ち上がり特性）、かつトナー剥離性が良好であることから転写効率が良く、それに起因し、トナー消費量が良好であり、かつ耐久性のある樹脂コートキャリアが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明においては、前記被覆樹脂層にさらに導電性微粉末を被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含むことが好ましい。
前記アミノシランカップリング剤が、被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されていることが好ましい。
また前記被覆樹脂の存在割合が、キャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが好ましい。
また前記トナーにさらに離型剤ワックスをトナーの結着樹脂１００重量部に対して４〜２０重量部添加することが好ましい。
また前記トナーに、疎水化処理した平均粒子径が６〜１２０ｎｍの無機微粉末をトナー１００重量部に対して０．５〜４．５重量部の範囲、前記トナーの表面に付着させていることが好ましい。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電子写真用キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有する。
本発明で使用するキャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、複合系キャリア芯材等があるが、好ましくはフェライト系キャリア芯材である。フェライト系キャリア芯材は、ほぼ真球状で、適度な磁化特性及び電気抵抗特性が得られやすいため、搬送性、帯電量立ち上がり性、画質及び長寿命化の観点から有利である。
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種類もしくは数種類の組み合わせが好ましく、それら以外の成分の含有量が１重量％で以下であるフェライト粒子であることが好ましい。
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ２Ｏ３を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μｍ以下のスラリーとする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとを反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であるのが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは下記（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
2004031865.tif 000003
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
2004031865.tif 000004
（ただし、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
これらのようなアミノシランカップリング剤を用いることにより、トナーに対して正極性の帯電性を有するフッ素変性シリコーン樹脂層に、シャープな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつトナーの帯電列とキャリアの帯電列の差が少なくなる為、耐刷時に補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができ（帯電立ち上がり性）、かつトナー剥離性が良好であることから転写効率が良く、それに起因して、トナー消費量が良好である負極性現像剤が得られる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース樹脂であるフッ素変性シリコーン樹脂層の架橋度を向上させ、一般的にフッ素系樹脂を用いる際に懸念される長期使用での摩粍・剥離等が低減でき、帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、被覆樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量部を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャージアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
また、本発明は、比較的高絶縁性であるフッ素変性シリコーン樹脂の被膜硬度を、アミノシランカップリング剤を添加することで、さらに向上させ、樹脂被覆層の摩粍・剥離及び耐スペント性を向上させ、長期使用における耐久性を確保することが目的の一つであるが、それに伴い、樹脂被覆層がさらに絶縁性となりやすい。これにより現像性が低下することがある。その際には、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することが好ましく、導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は、被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラー効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量部を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラー現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナーの色汚れの原因となる。１重量部未満の場合は樹脂被覆層の高絶縁性を緩和する効果が少なく、現像性の低下を抑制できない。
本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ画像の多いフルカラーでは、特にベタ画像の再現が悪く好ましくない。「ベタ画像」とは、比較的大面積でトナーが印字されている画像をいう。即ち、文字のような線画像より大面積のトナー画像である。
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
本発明における樹脂被覆量は、キャリアコア材１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部が好ましい。樹脂の被覆量が０．１重量部未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することが困難でキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコーン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない傾向となる。５．０重量部を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉でもよく、マイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコーンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。
本実施形態のトナーには、離型剤としてワックスが添加される。ワックスとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の高級脂肪酸或いはその金属物が好適に使用できる。ＤＳＣ法（示差走査熱量計）による融点が６０〜１２０℃のワックスが好ましい。６０℃より小さいとトナーの高温保存性を低下させ、１２０℃よりい大きいと定着オフセット性の効果が低下する。添加量は、トナーの結着樹脂１００重量部に対し４〜２０重量部が好ましい。前記添加量よりも少ないと定着オフセット性の効果が低下し、多いとトナー高温保存性を低下させ、現像でのカブリ増大、転写性の悪化につながる。
さらにマシンの高速化、カラー化に伴い、広い定着オフセットマージン確保とともに現像剤の長寿命化がトナーに要求される。そのためトナーには多量の低融点のワックスを配合する必要がある。低融点のワックスを配合するトナーを従来のキャリアと組合わせて使用する際、使用中に短期間に現像器内での攪拌ストレスによりキャリア表面にスペントを生じさせ現像剤の劣化を生じてしまうが、本形態のキャリアとの組合わせて使用により、スペントの発生を抑えることが出来、かつ広い定着オフセットマージン確保を両立させることができる。
本実施形態の結着樹脂としてＧＰＣにおける分子量分布で、２×１０３〜３×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、かつ、高分子量領域に存在する成分として３×１０４以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し５％以上有し、重量平均分子量が１万〜５０万、Ｚ平均分子量が２万〜５００万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１５０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜２０００、定荷重押出し型細管レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃、樹脂のガラス転移点が４５〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。好ましくは重量平均分子量が１万〜１５万、Ｚ平均分子量が２万〜４００万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜１５００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６５℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１万〜１２万、Ｚ平均分子量が１０万〜３２０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜２０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜１０００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６５℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、Ｚ平均分子量が２万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、軟化点が８０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さく、ガラス転移点が４５℃より小さくとなると、樹脂中でのワックスや電荷制御剤の分散性が悪化する。カブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、感光体へのフィルミングが発生する。
結着樹脂の重量平均分子量が５０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１５０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６８℃より大きくとなると、機械の処理中の負荷が過大となり生産性の極端な低下や、定着強度の低下につながる。
本実施形態に好適に使用される結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組み合わせた使用が好ましい。
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特に（化３）に示すビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、が好ましい。
2004031865.tif 000005
（ただし、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙは各々１以上の整数で、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立ち上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
また本実施形態に好適に使用される結着樹脂としては、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体も好適に使用できる。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、Ｐ−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
またアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピルα−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレン−アクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
このとき重量平均分子量が３万〜４０万、Ｚ平均分子量が５万〜５００万、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜１００、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４０〜２０００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６５℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が３万〜２８万、Ｚ平均分子量が５万〜３００万、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４０〜５００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６５℃の範囲であることが好ましい。
重量平均分子量が３万より小さく、Ｚ平均分子量が５万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４０より小さく、軟化点が９０℃より小さく、流出開始温度が８５℃より小さく、ガラス転移点が５２℃より小さくとなると、樹脂中でのワックスや電荷制御剤の分散性が悪化する。カブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、感光体へのフィルミングが発生する。
結着樹脂の重量平均分子量が４０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１４０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６５℃より大きくとなると、機械の処理中の負荷が過大となり生産性の極端な低下や、定着強度の低下につながる。
重合体の製造方法としては、バルク重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法を使用することができる。重合率３０〜９０重量％までバルク重合を行いついで溶剤と重合開始剤を添加して、溶液重合により反応を継続する方法等も好ましい。
また、本実施形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
疎水化のためのシランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
平均粒子径６ｎｍ〜１２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜４．５重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑え切れない。１２０ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。０．５重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の転写不良の発生を抑え切れない。４．５重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】（キャリア製造例１）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、下記（化４）で示される（ＣＨ３）２ＳｉＯ−単位が１５．４ｍｏｌ％、（化５）で示されるＣＨ３ＳｉＯ３／２−単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を２１ｇ反応させ、フッ素変性シリコーン樹脂を得た。この反応は脱メトキシ反応であり、これによりポリオルガノシロキサンにパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物分子が導入される。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
2004031865.tif 000006
（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）
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（ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリア１を得た。
（キャリア製造例２）
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア２を得た。
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア３を得た。
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を５ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア４を得た。
（キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア５を得た。
（キャリア製造例６）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア６を得た。
（キャリア製造例７）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製  ＳＲ−２４１１）に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア７を得た。
（キャリア製造例８）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５％を分散した以外は、製造例７と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア８を得た。
（キャリア製造例９）
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア９を得た。
（キャリア製造例１０）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製  ＫＲ−９７０６）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア１０を得た。
【実施例１】  トナーは予備混合処理、溶融混錬処理、粉砕分級処理、外添処理の工程を経て作成される。予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井鉱山製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
混練は二軸押出し混練機（ＰＣＭ４５、池貝製）が好適に使用される。混練物をカッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。そして分級処理により８μｍの体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を得た。
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサを使用する。
下記の表１に、実施例で使用する結着樹脂の特性を示す。樹脂ＪＥ１、ＪＥ２はビスフェノールＡプロピルオキシド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、フマル酸を主成分としたポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。樹脂ＪＳ１、ＪＳ２、ＪＳ３はスチレンとブチルアクリル酸の共重合体で配合比、熱特性を変えた樹脂を使用した。
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Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量、Ｗｍは重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ、Ｗｚは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎ、ＡＶは樹脂酸価を示す。下記の表２に本実施例で使用したワックスを示す。
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本実施例で使用する顔料は三菱化学製カーボンブラック＃４０を結着樹脂１００重量部に対す５重量部使用した。
本実施例で使用する外添剤は日本アエロジル社Ｒ９７４（１６ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理）、ＲＸ５０（４０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）を使用した。トナー母体１００重量部に対し、それぞれ１．０重量部ずつ添加した。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
下記の表３に本実施例で使用したトナー材料組成、キャリアを示す。
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ワックスの配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。
図１は本実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図である。本実施例装置は、ＦＰＤ６０５（松下電器社製）複写機を改造した構成である。トナーとキャリアの混合比は９２：８で行った。
有機感光体３０１は、アルミニウムの導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンの粉末を蒸着により電荷発生層を形成し、その上にポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、ブタジエンとヒドラゾンの混合物を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。３０２は感光体をマイナスに帯電するコロナ帯電器、３０３は感光体の帯電電位を制御するグリッド電極、３０４は信号光である。３０５は現像スリーブ、３０６は磁性ドクターブレード、３０７はキャリア保持のためのマグネットロール、３０８はキャリア、３０９はトナー、３１０は電圧発生装置、３１１は転写残りの廃トナー、３１２はクリーニングゴム弾性ブレードである。現像スリーブと磁性ドクターブレードのギャップは０．３〜０．５ｍｍ、現像スリーブと感光体とのギャップは０．２〜０．５ｍｍが好ましく、本実施例ではそれぞれ０．３ｍｍ、０．４ｍｍで行った。現像剤量は６００ｇである。
３１３は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体３０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ３１３は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。感光体３０１への押圧力は転写ローラ３１３一本（約２１６ｍｍ）当たり０〜２０００ｇ、望ましくは５００〜１０００ｇであるこれは転写ローラ３１３を感光体３０１に圧接するためのバネのバネ係数と縮み量の積から測定した。感光体３０１との接触幅は約０．５ｍｍ〜５ｍｍである。転写ローラ３１３のゴム硬度はアスカーＣの測定法（ローラ形状でなく、ブロック片を用いた測定）で８０度以下で、望ましくは３０〜４０度である。弾性ローラ２１３は直径６ｍｍのシャフトの周辺にＬｉ２０などのリチウム塩を内添することによりを抵抗値を１０６〜１０８Ω（軸と表面に電極を設け、両者に５００Ｖ印加する）にした発泡性のウレタンエラストマーを用いた。転写ローラ３１３全体の外径は１６．４ｍｍで、硬度はアスカーＣで４０度であった。転写ローラ３１３を感光体３０１に転写ローラ３１３の軸を金属バネで押圧する事で接触させた。押圧力は約１０００ｇであった。ローラの弾性体としては前記発泡性のウレタンのエラストマーの他にＣＲゴム、ＮＢＲ、Ｓｉゴム、フッ素ゴムなどの他の材料からなる弾性体を使用することもできる。そして導電性を付与するための導電性付与剤としては前記リチウム塩の他にカーボンブラック等の他の導電性物質を使用することもできる。３１４は転写紙を転写ローラ３１３に導入する導電性部材からなる突入ガイド、３１５は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド３１４と搬送ガイド３１５は直接あるいは抵抗を介して接地している。３１６は転写紙、３１７は転写ローラ３１３に電圧印加する電圧発生電源である。
感光体３０１の直径は６０ｍｍで、周速３６０ｍｍ／ｓで図中の矢印の方向に回転させた。感光体３０１をコロナ帯電器３０３（印加電圧−４．５ｋＶ、グリッド４の電圧−７００Ｖ）で、−７００Ｖに帯電させた。この感光体３０１に信号光３０４を照射し静電潜像を形成した。このとき感光体３０１の露光電位は−１００Ｖであった。この感光体３０１の表面上に、トナー３０９を現像した。
上記画像形成装置により、画像出し、耐久試験の結果を下記の表４に示す。
2004031865.tif 000011
帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。温度２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローした。
スペント量（トナーのスペント）及びハクリ量（コート樹脂被膜のハクリ）は以下のように求めた。
まず、日本電子社製電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型）を用い、印可電圧５ｋＶにて反射電子像を撮影した。これをスキャナーで読み込み、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて、キャリア粒子だけの像にした後、三値化処理を行い、白色部分（コア材露出部）、黒色部分（スペント部）及び灰色部分（コート樹脂部）に分け、それぞれの面積を算出した。これらの値を用い、スペント面積比率（キャリア表面におけるスペントの占有面積比率）及びコート樹脂面積比率（キャリア表面におけるコート樹脂の占有面積比率）を以下の計算式によって算出した。
スペント面積比率（％）＝｛黒色部分の面積／（白色部分の面積＋黒色部分の面積＋灰色部分の面積）｝
コート樹脂面積比率（％）＝｛灰色部分の面積／（白色部分の面積＋黒色部分の面積＋灰色部分の面積）｝
上記の式を用い、初期及び耐久試験後のキャリアの各面積比率をそれぞれ求め、初期キャリアと耐久試験後キャリアの面積比率の差をスペント量及びハクリ量とした。
スペント量（％）＝（耐久試験後キャリアのスペント面積比率）−（初期キャリアのスペント面積比率）ハクリ量（％）＝（耐久試験後キャリアのコート樹脂面積比率）−（初期キャリアのコート樹脂面積比率）
スペント量は２．０％以下、ハクリ量は３．０％以下が望ましい。
キャリア抵抗変化率は以下のように求めた。
まず、キャリア抵抗を、間隔が２．０ｍｍの電極間にサンプルとしてのキャリア２００ｍｇを挿入し、表面時速密度が１６００ＧＡＵＳＳの磁界を作用させ、キャリアを鎖状に連結させて５００Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した。次に、初期キャリアと耐久試験後のキャリア抵抗を上記方法を用い、測定し、下式にてキャリア抵抗変化率を算出した。
キャリア抵抗変化率（％）＝（耐久試験後キャリアのキャリア抵抗）／（初期キャリアのキャリア抵抗）
キャリア抵抗変化率は０．１〜１０％が望ましい。
現像剤Ｄ１〜Ｄ５を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１００万枚の長期耐久テストにおいても、帯電量、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。転写効率は９０％以上を示した。また高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の変化も少なく安定した特性を示した。
しかし、現像剤ｄ６を用いて画像出しを行ったところ、チャージアップが激しく帯電量の増大による画像濃度の極端な低下が見られた。
また、現像剤ｄ７〜ｄ１１を用いて画像出しを行ったところ、キャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０％程度まで低下した。
【産業上の利用可能性】  以上のようにコア材の表面を被覆する樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含むキャリアの構成により、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある寿命の長い電子写真用キャリアを提供できる。
【図１】
2004031865.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月2日(2004.6.2)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】少なくともコア材の表面が樹脂で被覆された電子写真用キャリアであって、
前記被覆樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含み、前記アミノシランカップリング剤が、被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されており、
トナーを負極性に帯電させることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】前記被覆樹脂層にさらに導電性微粉末を被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含む請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】（削除）
【請求項４】前記被覆樹脂の存在割合が、キャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】前記トナーにさらに離型剤ワックスをトナーの結着樹脂１００重量部に対して４〜２０重量部添加する請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】前記トナーに、疎水化処理した平均粒子径が６〜１２０ｎｍの無機微粉末をトナー１００重量部に対して０．５〜４．５重量部の範囲、前記トナーの表面に付着させている請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとを反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコーン樹脂である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】前記パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及び（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】前記ポリオルガノシロキサンが、下記（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載の電子写真用キャリア。
2004031865.tif 000015
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数を示す。）
2004031865.tif 000016
（ただし、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数を示す。）
【請求項１０】前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下の範囲で反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコーン樹脂である請求項７に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】前記アミノシランカップリング剤が、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びオクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の電子写真用キャリア。




【手続補正書】
【提出日】平成16年10月5日(2004.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコア材の表面が樹脂で被覆された電子写真用キャリアであって、
前記被覆樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含み、前記アミノシランカップリング剤が、被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されており、
トナーを負極性に帯電させることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記被覆樹脂層にさらに導電性微粉末を被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含む請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記被覆樹脂の存在割合が、キャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記トナーにさらに離型剤ワックスをトナーの結着樹脂１００重量部に対して４〜２０重量部添加する請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記トナーに、疎水化処理した平均粒子径が６〜１２０ｎｍの無機微粉末をトナー１００重量部に対して０．５〜４．５重量部の範囲、前記トナーの表面に付着させている請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとを反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3及び(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の電子写真用キャリア。
【化１】
2004031865.tif 000017
（ただし、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数を示す。）
【化２】
2004031865.tif 000018
（ただし、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数を示す。）
【請求項９】
前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下の範囲で反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂である請求項６に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記アミノシランカップリング剤が、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びオクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられる電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
この現像に際しては、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナー粒子と混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適正量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に表面に被膜層を有するコートキャリアと、表面に被膜層を有しない非コートキャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、コートキャリアの方が優れている。
【０００４】
コートキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適度な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与すること、トナーの適切な帯電性を長期にわたって維持すること、この為に要求される耐衝撃性、耐磨耗性、スペント化を十分に抑え、そして湿度や温度等の環境変化に対しても、トナーの帯電性を変化させないことが特に重要であり、種々のコートキャリアが提案されている。
【０００５】
長寿命のコートキャリアを提供する目的で、下記特許文献１等には、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体等の樹脂でキャリア芯材表面をコートする技術が提案されている。また、含窒素アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体およびフッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体を使用することが下記特許文献２等に提案され、さらに下記特許文献３等には、イミド結合を有する溶剤可溶性含フッ素重合体が提案されている。これらには、含窒素モノマーとフッ素化モノマーとの共重合体あるいはイミド結合を有する溶剤可溶性含フッ素重合体をキャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが記載されているが、これら共重合樹脂を使用した場合、フッ素基が有する低表面エネルギーの影響のため、キャリアとの接着界面でのコート樹脂接着強度が弱く、また、コート剤としての樹脂の強度が不足するため、十分な対衝撃性が得られず、長期の使用に耐えうるものではなかった。またトナーの帯電を負帯電にするためには、フッ素化モノマーの添加量をひくく押さえる必要があり、トナーに十分な帯電を与えつつ、且つ、十分な低表面エネルギーをもつ帯電部材を得ることができなかった。このため、長期にわたる使用において、トナー及び外添剤の帯電部材へのスペント化を十分に抑制することができず、帯電特性が使用時間と共に低下し、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの問題があった。スペント化とは、粒子間の衝突、摩擦、または、粒子と現像機との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、帯電部材表面へトナー及び／又は外添剤、着色材等の強固な付着、あるいは融着化がおこる現象を指す。
【０００６】
さらには、下記特許文献４等には、電子写真用キャリアのコ−ティング材として従来から用いられている樹脂（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン、スチレン−アクリル樹脂あるいはシリコ−ン樹脂等）をバインダ−あるいはプライマ−として混合、併用することで、上記のようなフッ素樹脂の低接着強度をカバ−し、長寿命コートキャリアを提案されている。
【０００７】
しかし、上記のように、帯電序列上、負極性であるフッ素樹脂と正極性であるバインダ−樹脂を混合し、キャリア芯材表面に被覆する場合、それぞれの樹脂が有する融点等の特性の差により、均一な樹脂被覆層が得られにくく、帯電量の分布がブロ−ドになり、カブリやトナ−飛散等の画像欠陥及び転写効率の低下を引き起こす原因となる。
【０００８】
また、フッ素樹脂には、他の樹脂と混合使用した際には樹脂被覆層の最表層に配向する特性があるため、負極性トナ−に対し、極端に帯電量が低下してしまう。さらには、長期使用により被覆層の剥離が生じた際にはフッ素樹脂が先行して剥離し、使用時間とともにバインダ−樹脂が表層に現れることで、帯電特性等の変化が大きくなってしまう。
【０００９】
また、比較的低表面エネルギーをもつものとしてシリコーン樹脂の被覆層で被覆したキャリアが従来から提案されているが、シリコーン樹脂からなる被覆層は、表面エネルギーが比較的低いためにトナーのスペント化は、起きにくいが、充分ではない上に、低表面エネルギ−であること及び高絶縁性であることから、帯電量の立ち上がりが極端に悪く、カブリやトナ−飛散等の画像欠陥を生じ易い。
【００１０】
また、撹拌によるキャリア同志の衝突、または現像ボックスとキャリア間の摩擦等によるキャリア表面の被覆樹脂層の剥離、脱落による画像の劣化（画像濃度不足、画像上カブリ不良等）に対しては、樹脂被覆層の密着性向上のため、シランカップリング剤を用いられることが提案されている（下記特許文献５）。しかしながら、被覆層の密着性向上はあるものの、種々の環境条件下での帯電量変動により、トナー飛散、画像上のカブリが発生するという問題点を有する。
【００１１】
一方、下記特許文献６では、キャリア芯材とシリコーン樹脂との密着性向上のため、シランカップリング剤で処理したキャリア芯材の表面に、シリコーン樹脂からなる被覆層を設けたキャリア等も記載されている。しかるに、このものはキャリア最表面に有効なアミノ基を有するアミノシランカップリング剤の成分がないため、負極性トナーに対し、十分な帯電付与能力がなく、耐刷時トナーの飛散が生じ、依然満足のいくものは得られなかった。
【００１２】
さらに、下記特許文献７等においては、高湿度雰囲気でのトナ−の帯電量の低下を防止し、現像剤の耐久性の改良を目的とし、成分を限定したトナ−との組み合わせにおいて、アミノシランカップリング剤を含有したシリコ−ン樹脂で被覆されたキャリアが提案されている。しかしながら、トナ−成分の限定及びアミノシランカップリング剤の効果により、ライフでの帯電量低下は改良できるものの、トナーのスペント化は、起きにくいが、充分なものではなかった。
【００１３】
近年、下記特許文献８に挙げられるような、アミノシランカップリング剤を含有した樹脂層において、２層コートし、中間層と最外層の樹脂の成分または添加剤を変更したものがある。
【００１４】
さらに、下記特許文献９には、シリコーン樹脂層の厚さ方向に対しシランカップリング剤等について、濃度勾配をつけることを特徴とするキャリアが記載されている。これらのキャリアは、キャリア樹脂層中のそれぞれの構成成分が均一でないため、特にシリコーン樹脂コートキャリアにおいて放置における経時変化が生じ、樹脂層中の最外層と中間層の硬化にズレが生じ、製造時に当初のトナーとの帯電特性と経時させた後におけるトナーとの帯電特性において大きな差が生じたり、また、導電性物質を添加したりしたものにおいては、高湿時、帯電量が低下し、さらに、耐刷時において樹脂層間の剥離、脱落が生じた場合、キャリアの抵抗変化が大きく、最終評価では耐久性があるものとはいえない。
【００１５】
さらに、下記特許文献１０においては、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有させたシリコーン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含有割合が６〜２５重量％、かつアミノシランカップリング剤のアミノ当量が１６３〜２３５であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリアが提案されている。しかし、上記発明においては、アミノシランカップリング剤を含有する樹脂被覆層のベ−ス樹脂は、シリコ−ン系樹脂または変性シリコ−ン系樹脂とされており、変性シリコ−ン系樹脂としてはアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が、多種に渡り、選択されている。これらのベ−ス樹脂では、長期にわたる使用において、トナー及び外添剤の帯電部材へのスペント化を十分に抑制することができず、帯電特性が使用時間と共に低下し、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの問題があった。
【００１６】
また、下記特許文献１１には、摩擦帯電性に優れ、はがれの生じにくい負極性キャリア（正帯電性現像剤）を得ることを目的として、コア表面に、シリコンワニス中に末端パ−フロロアルキルシランカップリング剤を含有する被覆層を形成するキャリアが提案されている。しかし、シリコンワニスと末端パ−フロロアルキルシランカップリング剤の配列が均一になりにくいことに起因し、上記のフッ素樹脂とバインダ−樹脂を混合使用した際に生じるような不均一な被覆層となり易いことから、帯電量の分布がブロ−ドになり、カブリやトナ−飛散等の画像欠陥を引き起こす。
【００１７】
下記特許文献１２には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献１３では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。また、さらには転写効率の低下の原因にもなる。
【００１８】
すなわち、フッ素樹脂単独の樹脂被覆層を有するキャリアは、帯電序列上、正帯電性トナ−にしか使用できず、キャリアとの接着界面でのコート樹脂接着強度が弱い。また、コート剤としての樹脂の強度が不足するため、十分な対衝撃性が得られず、長期の使用に耐えうるものではなかった。
【００１９】
フッ素樹脂と他の樹脂との混合使用においては、均一な樹脂被覆層が得られにくく、帯電量の分布がブロ−ドになり、カブリやトナ−飛散等の画像欠陥を引き起こす原因となる。また、フッ素樹脂には、他の樹脂と混合使用した際には樹脂被覆層の最表層に配向する特性があるため、負極性トナ−に対し、極端に帯電量が低下してしまう。さらには、長期使用により被覆層の剥離が生じた際にはフッ素樹脂が先行して剥離し、使用時間とともにバインダ−樹脂が表層に現れることで、帯電特性等の変化が大きくなってしまう。
【００２０】
また、近年、プリンター等の印字部分の多い伝票等に変わり、バーコード等のベタ部の多い画像、グラフィックデザイン等の画像を均一に再現する要求が増えてきている。特にフルカラー等では文字部分よりベタ部分のほうが多く、著しくトナーの消費量および補給量が増加し、あらゆる環境条件の中で、絶えずトナーは所望の帯電特性を維持することが望まれている。このような近年の高トナー消費、補給系現像条件の電子写真現像プロセスにおいては、上記のようなシリコ−ン樹脂及びアミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤を含有したキャリアは負極性トナ−に対し、ある程度の帯電付与能力を有し、さらに長期使用に対し、ある程度の耐久性を有するが、近年のベタ部分の多いプリンターやフルカラー機に用いられる高解像度のための小粒径トナーおよび高トナー濃度への帯電付与能力は十分ではなく、耐刷時の補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができず、最終的に十分な耐久性を得られていないのが現状である。
【００２１】
また、シリコ−ン樹脂に末端パ−フロロアルキルシランカップリング剤やフッ素置換アルキル基を導入した樹脂被覆層を有するキャリアは、スペント化に対してある程度の効果が確認されるものの、負帯電性を有するトナ−に用いた場合、適正な帯電量を得ることができない。また、被膜均一性の点で充分ではなく、近年の省スペ−ス化に対応すべく、進められているマシンの小型化あるいは高速化に伴う現像機内でのキャリアへのストレスの増加による樹脂被覆層の摩耗あるいは剥離について満足のいくものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−８０１６３号公報
【特許文献２】特開平２−２４６７０号公報
【特許文献３】特開平６−１１９０８号公報
【特許文献４】特開平７−３２５４２６号公報
【特許文献５】特開昭６０−１９１５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２１４６３号公報
【特許文献７】特許第２７４４７９０号公報
【特許文献８】特開平５−１３４４６７号公報
【特許文献９】特開平５−２０４１８９号公報
【特許文献１０】特開平７−１０４５２２号公報
【特許文献１１】特開昭６０−２１３９６１号公報
【特許文献１２】特許第２８０１５０７号公報
【特許文献１３】特開２００２−２３４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、前記従来の問題を改善し、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、耐刷時の補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができ、高転写効率に起因し、トナ−消費量が良好であり、被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性により長寿命化を実現し、トナーを負極性に帯電させる電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記目的を達成するため、本発明の電子写真用キャリアは、少なくともコア材の表面が樹脂で被覆された電子写真用キャリアであって、前記被覆樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含み、前記アミノシランカップリング剤が、被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されており、トナーを負極性に帯電させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
以上のようにコア材の表面を被覆する樹脂がフッ素変性シリコーン樹脂及びアミノシランカップリング剤を含むキャリアの構成により、高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある寿命の長い電子写真用キャリアを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、上記のようなキャリアを改善することについて鋭意、検討した結果、正極性をもつアミノシランカップリング剤を含有した負極性をもつフッ素変性シリコーン樹脂で被覆された樹脂コートキャリアにおいて、トナーの帯電列とキャリアの帯電列の差が少なくなり、かつシャープな帯電量分布となるため、耐刷時の補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができ（帯電立ち上がり特性）、かつトナー剥離性が良好であることから転写効率が良く、それに起因し、トナ−消費量が良好であり、かつ耐久性のある樹脂コートキャリアが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２６】
本発明においては、前記被覆樹脂層にさらに導電性微粉末を被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含むことが好ましい。
【００２７】
前記アミノシランカップリング剤が、被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されていることが好ましい。
【００２８】
また前記被覆樹脂の存在割合が、キャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが好ましい。
【００２９】
また前記トナーにさらに離型剤ワックスをトナーの結着樹脂１００重量部に対して４〜２０重量部添加することが好ましい。
【００３０】
また前記トナーに、疎水化処理した平均粒子径が６〜１２０ｎｍの無機微粉末をトナー１００重量部に対して０．５〜４．５重量部の範囲、前記トナーの表面に付着させていることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
本発明の電子写真用キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有する。
【００３３】
本発明で使用するキャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、複合系キャリア芯材等があるが、好ましくはフェライト系キャリア芯材である。フェライト系キャリア芯材は、ほぼ真球状で、適度な磁化特性及び電気抵抗特性が得られやすいため、搬送性、帯電量立ち上がり性、画質及び長寿命化の観点から有利である。
【００３４】
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
【００３５】
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量mol比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ=100を満たす。
【００３６】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種類もしくは数種類の組み合わせが好ましく、それら以外の成分の含有量が１重量％で以下であるフェライト粒子であることが好ましい。
【００３７】
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ2Ｏ3を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
【００３８】
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとを反応させて得られた架橋性フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であるのが好ましい。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンは下記（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
【００４０】
【化３】
2004031865.tif 000019
【００４１】
（ただし、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
【００４２】
【化４】
2004031865.tif 000020
【００４３】
（ただし、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
【００４５】
これらのようなアミノシランカップリング剤を用いることにより、トナーに対して正極性の帯電性を有するフッ素変性シリコ−ン樹脂層に、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつトナーの帯電列とキャリアの帯電列の差が少なくなる為、耐刷時に補給されたトナーに対し、瞬時に帯電量を立ち上げることができ（帯電立ち上がり性）、かつトナー剥離性が良好であることから転写効率が良く、それに起因して、トナー消費量が良好である負極性現像剤が得られる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、一般的にフッ素系樹脂を用いる際に懸念される長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
【００４６】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、被覆樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量部を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
【００４７】
また、本発明は、比較的高絶縁性であるフッ素変性シリコ−ン樹脂の被膜硬度を、アミノシランカップリング剤を添加することで、さらに向上させ、樹脂被覆層の摩耗・剥離及び耐スペント性を向上させ、長期使用における耐久性を確保することが目的の一つであるが、それに伴い、樹脂被覆層がさらに絶縁性となりやすい。これにより現像性が低下することがある。その際には、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することが好ましく、導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は、被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量部を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。１重量部未満の場合は樹脂被覆層の高絶縁性を緩和する効果が少なく、現像性の低下を抑制できない。
【００４８】
本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ画像の多いフルカラーでは、特にベタ画像の再現が悪く好ましくない。「ベタ画像」とは、比較的大面積でトナーが印字されている画像をいう。即ち、文字のような線画像より大面積のトナー画像である。
【００４９】
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【００５０】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【００５１】
本発明における樹脂被覆量は、キャリアコア材１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部が好ましい。樹脂の被覆量が０．1重量部未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することが困難でキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない傾向となる。５．０重量部を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
【００５２】
このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、マイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。
【００５３】
本実施形態のトナーには、離型剤としてワックスが添加される。ワックスとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の高級脂肪酸或いはその金属物が好適に使用できる。ＤＳＣ法（示差走査熱量計）による融点が６０〜１２０℃のワックスが好ましい。６０℃より小さいとトナーの高温保存性を低下させ、１２０℃よりい大きいと定着オフセット性の効果が低下する。添加量は、トナーの結着樹脂１００重量部に対し４〜２０重量部が好ましい。前記添加量よりも少ないと定着オフセット性の効果が低下し、多いとトナー高温保存性を低下させ、現像でのカブリ増大、転写性の悪化につながる。
【００５４】
さらにマシンの高速化、カラー化に伴い、広い定着オフセットマージン確保とともに現像剤の長寿命化がトナーに要求される。そのためトナーには多量の低融点のワックスを配合する必要がある。低融点のワックスを配合するトナーを従来のキャリアと組合わせて使用する際、使用中に短期間に現像器内での攪拌ストレスによりキャリア表面にスペントを生じさせ現像剤の劣化を生じてしまうが、本形態のキャリアとの組合わせて使用により、スペントの発生を抑えることが出来、かつ広い定着オフセットマージン確保を両立させることができる。
【００５５】
本実施形態の結着樹脂としてＧＰＣにおける分子量分布で、２×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、かつ、高分子量領域に存在する成分として３×１０4以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し５％以上有し、重量平均分子量が１万〜５０万、Ｚ平均分子量が２万〜５００万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１５０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜２０００、定荷重押出し型細管レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃、樹脂のガラス転移点が４５〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。好ましくは重量平均分子量が１万〜１５万、Ｚ平均分子量が２万〜４００万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜１５００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６５℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１万〜１２万、Ｚ平均分子量が１０万〜３２０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜２０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０〜１０００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６５℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【００５６】
結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、Ｚ平均分子量が２万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、軟化点が８０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さく、ガラス転移点が４５℃より小さくとなると、樹脂中でのワックスや電荷制御剤の分散性が悪化する。カブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、感光体へのフィルミングが発生する。
【００５７】
結着樹脂の重量平均分子量が５０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１５０より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６８℃より大きくとなると、機械の処理中の負荷が過大となり生産性の極端な低下や、定着強度の低下につながる。
【００５８】
本実施形態に好適に使用される結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００５９】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組み合わせた使用が好ましい。
【００６０】
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００６１】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特に(化５)に示すビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、が好ましい。
【００６２】
【化５】
2004031865.tif 000021
【００６３】
（ただし、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙは各々１以上の整数で、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【００６５】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【００６６】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００６７】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはTSKgel superHM-H H4000/H3000/H2000（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００６８】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０5Ｎ／ｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立ち上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【００６９】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【００７０】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００７１】
また本実施形態に好適に使用される結着樹脂としては、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体も好適に使用できる。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００７２】
またアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピルα−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンーアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
【００７３】
このとき重量平均分子量が３万〜４０万、Ｚ平均分子量が５万〜５００万、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜１００、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４０〜２０００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６５℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が３万〜２８万、Ｚ平均分子量が５万〜３００万、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４０〜５００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６５℃の範囲であることが好ましい。
【００７４】
重量平均分子量が３万より小さく、Ｚ平均分子量が５万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が４０より小さく、軟化点が９０℃より小さく、流出開始温度が８５℃より小さく、ガラス転移点が５２℃より小さくとなると、樹脂中でのワックスや電荷制御剤の分散性が悪化する。カブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、感光体へのフィルミングが発生する。
【００７５】
結着樹脂の重量平均分子量が４０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１４０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６５℃より大きくとなると、機械の処理中の負荷が過大となり生産性の極端な低下や、定着強度の低下につながる。
【００７６】
重合体の製造方法としては、バルク重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法を使用することができる。重合率３０〜９０重量％までバルク重合を行いついで溶剤と重合開始剤を添加して、溶液重合により反応を継続する方法等も好ましい。
【００７７】
また、本実施形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。
【００７８】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【００７９】
また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【００８０】
疎水化のためのシランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【００８１】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【００８２】
さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【００８３】
平均粒子径６ｎｍ〜１２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜４．５重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑え切れない。１２０ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。０．５重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の転写不良の発生を抑え切れない。４．５重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。
【００８４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
（キャリア製造例１）
MnO換算で39.7mol%、MgO換算で9.9mol%、Fe2O3換算で49.6mol%及びSrO換算で0.8mol%湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
【００８６】
次に、下記（化６）で示される(CH3)2SiO-単位が１５．４ｍｏｌ％、（化７）で示されるCH3SiO3/2-単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、CF3CH2CH2Si(OCH3)3を２１ｇ反応させ、フッ素変性シリコーン樹脂を得た。この反応は脱メトキシ反応であり、これによりポリオルガノシロキサンにパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物分子が導入される。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【００８７】
【化６】
2004031865.tif 000022
【００８８】
（ただし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）
【００８９】
【化７】
2004031865.tif 000023
【００９０】
（ただし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリア１を得た。
【００９１】
（キャリア製造例２）
CF3CH2CH2Si(OCH3)3をC8F17CH2CH2Si(OCH3)3に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア２を得た。
【００９２】
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア３を得た。
【００９３】
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を５ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア４を得た。
【００９４】
（キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア５を得た。
【００９５】
（キャリア製造例６）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア６を得た。
【００９６】
（キャリア製造例７）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製  ＳＲ−２４１１）に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア７を得た。
【００９７】
（キャリア製造例８）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５％を分散した以外は、製造例７と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア８を得た。
【００９８】
（キャリア製造例９）
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア９を得た。
【００９９】
（キャリア製造例１０）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製  ＫＲ−９７０６）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア１０を得た。
【０１００】
（実施例１）
トナーは予備混合処理、溶融混錬処理、粉砕分級処理、外添処理の工程を経て作成される。予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井鉱山製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
【０１０１】
混練は二軸押出し混練機（ＰＣＭ４５、池貝製）が好適に使用される。混練物をカッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。そして分級処理により８μｍの体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を得た。
【０１０２】
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサを使用する。
【０１０３】
下記の表１に、実施例で使用する結着樹脂の特性を示す。樹脂ＪＥ１、ＪＥ２はビスフェノールＡプロピルオキシド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、フマル酸を主成分としたポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。樹脂ＪＳ１、ＪＳ２、ＪＳ３はスチレンとブチルアクリル酸の共重合体で配合比、熱特性を変えた樹脂を使用した。
【０１０４】
【表１】
2004031865.tif 000024
【０１０５】
Ｍnは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量、Ｗｍは重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ、Ｗｚは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎ、ＡＶは樹脂酸価を示す。下記の表２に本実施例で使用したワックスを示す。
【０１０６】
【表２】
2004031865.tif 000025
【０１０７】
本実施例で使用する顔料は三菱化学製カーボンブラック＃４０を結着樹脂１００重量部に対す５重量部使用した。
【０１０８】
本実施例で使用する外添剤は日本アエロジル社Ｒ９７４（１６ｎｍ、ジメチルジクロロシラン処理）、ＲＸ５０（４０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理）を使用した。トナー母体１００重量部に対し、それぞれ１．０重量部ずつ添加した。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０１０９】
下記の表３に本実施例で使用したトナー材料組成、キャリアを示す。
【０１１０】
【表３】
2004031865.tif 000026
【０１１１】
ワックスの配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。
【０１１２】
図１は本実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図である。本実施例装置は、ＦＰＤ６０５（松下電器社製）複写機を改造した構成である。トナーとキャリアの混合比は９２：８で行った。
【０１１３】
有機感光体３０１は、アルミニウムの導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンの粉末を蒸着により電荷発生層を形成し、その上にポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、ブタジエンとヒドラゾンの混合物を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。３０２は感光体をマイナスに帯電するコロナ帯電器、３０３は感光体の帯電電位を制御するグリッド電極、３０４は信号光である。３０５は現像スリーブ、３０６は磁性ドクターブレード、３０７はキャリア保持のためのマグネットロール、３０８はキャリア、３０９はトナー、３１０は電圧発生装置、３１１は転写残りの廃トナー、３１２はクリーニングゴム弾性ブレードである。現像スリーブと磁性ドクターブレードのギャップは０．３〜０．５ｍｍ、現像スリーブと感光体とのギャップは０．２〜０．５ｍｍが好ましく、本実施例ではそれぞれ０．３ｍｍ、０．４ｍｍで行った。現像剤量は６００ｇである。
【０１１４】
３１３は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体３０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ３１３は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。感光体３０１への押圧力は転写ローラ３１３一本（約２１６ｍｍ）当たり０〜２０００ｇ、望ましくは５００〜１０００ｇである。これは転写ローラ３１３を感光体３０１に圧接するためのバネのバネ係数と縮み量の積から測定した。感光体３０１との接触幅は約０．５ｍｍ〜５ｍｍである。転写ローラ３１３のゴム硬度はアスカーＣの測定法（ローラ形状でなく、ブロック片を用いた測定）で８０度以下で、望ましくは３０〜４０度である。弾性ローラ２１３は直径６ｍｍのシャフトの周辺にＬｉ2０などのリチウム塩を内添することによりを抵抗値を１０6〜１０8Ω（軸と表面に電極を設け、両者に５００Ｖ印加する）にした発泡性のウレタンエラストマーを用いた。転写ローラ３１３全体の外径は１６．４ｍｍで、硬度はアスカーＣで４０度であった。転写ローラ３１３を感光体３０１に転写ローラ３１３の軸を金属バネで押圧する事で接触させた。押圧力は約１０００ｇであった。ローラの弾性体としては前記発泡性のウレタンのエラストマーの他にＣＲゴム、ＮＢＲ、Ｓｉゴム、フッ素ゴムなどの他の材料からなる弾性体を使用することもできる。そして導電性を付与するための導電性付与剤としては前記リチウム塩の他にカーボンブラック等の他の導電性物質を使用することもできる。３１４は転写紙を転写ローラ３１３に導入する導電性部材からなる突入ガイド、３１５は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド３１４と搬送ガイド３１５は直接あるいは抵抗を介して接地している。３１６は転写紙、３１７は転写ローラ３１３に電圧印加する電圧発生電源である。
【０１１５】
感光体３０１の直径は６０ｍｍで、周速３６０ｍｍ／ｓで図中の矢印の方向に回転させた。感光体３０１をコロナ帯電器３０３（印加電圧−４．５ｋＶ、グリッド４の電圧−７００Ｖ）で、−７００Ｖに帯電させた。この感光体３０１に信号光３０４を照射し静電潜像を形成した。このとき感光体３０１の露光電位は−１００Ｖであった。この感光体３０１の表面上に、トナー３０９を現像した。
【０１１６】
上記画像形成装置により、画像出し、耐久試験の結果を下記の表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2004031865.tif 000027
【０１１８】
帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。温度２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4（Ｐａ）で1分間ブローした。
【０１１９】
スペント量（トナ−のスペント）及びハクリ量（コ−ト樹脂被膜のハクリ）は以下のように求めた。
【０１２０】
まず、日本電子社製電子顕微鏡（ＪＳＭ−６１００型）を用い、印可電圧５ｋＶにて反射電子像を撮影した。これをスキャナ−で読み込み、Media Cybernetics社製画像解析ソフト(Image-Pro Plus)を用いて、キャリア粒子だけの像にした後、三値化処理を行い、白色部分（コア材露出部）、黒色部分（スペント部）及び灰色部分（コ−ト樹脂部）に分け、それぞれの面積を算出した。これらの値を用い、スペント面積比率（キャリア表面におけるスペントの占有面積比率）及びコ−ト樹脂面積比率（キャリア表面におけるコ−ト樹脂の占有面積比率）を以下の計算式によって算出した。
スペント面積比率（％）＝｛黒色部分の面積／（白色部分の面積＋黒色部分の面積＋灰色部分の面積）｝
コ−ト樹脂面積比率（％）＝｛灰色部分の面積／（白色部分の面積＋黒色部分の面積＋灰色部分の面積）｝
上記の式を用い、初期及び耐久試験後のキャリアの各面積比率をそれぞれ求め、初期キャリアと耐久試験後キャリアの面積比率の差をスペント量及びハクリ量とした。
スペント量（％）＝（耐久試験後キャリアのスペント面積比率）−（初期キャリアのスペント面積比率）ハクリ量（％）＝（耐久試験後キャリアのコ−ト樹脂面積比率）−（初期キャリアのコ−ト樹脂面積比率）
スペント量は２．０％以下、ハクリ量は３．０％以下が望ましい。
【０１２１】
キャリア抵抗変化率は以下のように求めた。
【０１２２】
まず、キャリア抵抗を、間隔が２．０ｍｍの電極間にサンプルとしてのキャリア２００ｍｇを挿入し、表面時速密度が１６００ＧＡＵＳＳの磁界を作用させ、キャリアを鎖状に連結させて５００Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した。次に、初期キャリアと耐久試験後のキャリア抵抗を上記方法を用い、測定し、下式にてキャリア抵抗変化率を算出した。
キャリア抵抗変化率（％）＝（耐久試験後キャリアのキャリア抵抗）／（初期キャリアのキャリア抵抗）
キャリア抵抗変化率は０．１〜１０％が望ましい。
【０１２３】
現像剤Ｄ１〜Ｄ５を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１００万枚の長期耐久テストにおいても、帯電量、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。転写効率は９０％以上を示した。また高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下での帯電量の変化も少なく安定した特性を示した。
【０１２４】
しかし、現像剤ｄ６を用いて画像出しを行ったところ、チャ−ジアップが激しく帯電量の増大による画像濃度の極端な低下が見られた。
【０１２５】
また、現像剤ｄ７〜ｄ１１を用いて画像出しを行ったところ、キャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０％程度まで低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の実施例１で使用した画像形成装置を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【０１２７】
３０１：感光体
３０４：レーザ信号光
３０５：現像ローラ
３０６：ブレード
３０８：キャリア
３０９：トナー
３１０：高圧電源
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月11日(2005.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特に(化５)に示すビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
また本実施形態に好適に使用される結着樹脂としては、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体も好適に使用できる。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【実施例】
（キャリア製造例１）
MnOを39.7mol%、MgOを9.9mol%、Fe2O3を49.6mol%及びSrOを0.8mol%湿式ボールミルで１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
（キャリア製造例７）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＲ−２４１１）に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア７を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
３１３は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体３０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ３１３は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。感光体３０１への押圧力は転写ローラ３１３一本（約２１６ｍｍ）当たり０〜２０００ｇ、望ましくは５００〜１０００ｇである。これは転写ローラ３１３を感光体３０１に圧接するためのバネのバネ係数と縮み量の積から測定した。感光体３０１との接触幅は約０．５ｍｍ〜５ｍｍである。転写ローラ３１３のゴム硬度はアスカーＣの測定法（ローラ形状でなく、ブロック片を用いた測定）で８０度以下で、望ましくは３０〜４０度である。弾性ローラ３１３は直径６ｍｍのシャフトの周辺にＬｉ2０などのリチウム塩を内添することによりを抵抗値を１０6〜１０8Ω（軸と表面に電極を設け、両者に５００Ｖ印加する）にした発泡性のウレタンエラストマーを用いた。転写ローラ３１３全体の外径は１６．４ｍｍで、硬度はアスカーＣで４０度であった。転写ローラ３１３を感光体３０１に転写ローラ３１３の軸を金属バネで押圧する事で接触させた。押圧力は約１０００ｇであった。ローラの弾性体としては前記発泡性のウレタンのエラストマーの他にＣＲゴム、ＮＢＲ、Ｓｉゴム、フッ素ゴムなどの他の材料からなる弾性体を使用することもできる。そして導電性を付与するための導電性付与剤としては前記リチウム塩の他にカーボンブラック等の他の導電性物質を使用することもできる。３１４は転写紙を転写ローラ３１３に導入する導電性部材からなる突入ガイド、３１５は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド３１４と搬送ガイド３１５は直接あるいは抵抗を介して接地している。３１６は転写紙、３１７は転写ローラ３１３に電圧印加する電圧発生電源である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
感光体３０１の直径は６０ｍｍで、周速３６０ｍｍ／ｓで図中の矢印の方向に回転させた。感光体３０１をコロナ帯電器３０２（印加電圧−４．５ｋＶ、グリッド３０３の電圧−７００Ｖ）で、−７００Ｖに帯電させた。この感光体３０１に信号光３０４を照射し静電潜像を形成した。このとき感光体３０１の露光電位は−１００Ｖであった。この感光体３０１の表面上に、トナー３０９を現像した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
まず、キャリア抵抗を、間隔が２．０ｍｍの電極間にサンプルとしてのキャリア２００ｍｇを挿入し、表面磁束密度が１６００ＧＡＵＳＳの磁界を作用させ、キャリアを鎖状に連結させて５００Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した。次に、初期キャリアと耐久試験後のキャリア抵抗を上記方法を用い、測定し、下式にてキャリア抵抗変化率を算出した。
キャリア抵抗変化率（％）＝（耐久試験後キャリアのキャリア抵抗）／（初期キャリアのキャリア抵抗）
キャリア抵抗変化率は０．１〜１０％が望ましい。
【国際調査報告】
2004031865.tif 000028
2004031865.tif 000029
2004031865.tif 000030
2004031865.tif 000031