(57)【要約】従来の材料より高い熱蛍光効率を有する熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料及びそれを用いた熱蛍光線量計を提供する。熱蛍光線量計に用いられる熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料であって、ＬｉＸＡｌＦ６で表され、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａからなる群から選択され、ドーパントとして、Ｃｅ，Ｎａ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｍ，Ｔｂ，およびＥｒから選択される少なくとも一種を含有する熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱蛍光線量計に用いられる熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料であって、ＬｉＸＡｌＦ６で表され、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａからなる群から選択され、ドーパントとして、Ｃｅ，Ｎａ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｍ，Ｔｂ，およびＥｒから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料。
【請求項２】
請求の範囲１において、前記Ｘが、Ｃａを主体とし、Ｃａの一部がＳｒで置換されてＣａｐＳｒｑ（ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ＜１）で表されることを特徴とする熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料。
【請求項３】
請求の範囲１において、前記Ｘが、ＣａもしくはＳｒであるＹを主体とし、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される元素であるＺで置換されてＹｒＺｓ（ｒ＋ｓ＝１、０＜ｓ＜０．２）で表されることを特徴とする熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料。
【請求項４】
請求の範囲１〜３の何れかの熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料からなる熱蛍光線量計用素子と、この熱蛍光線量計用素子を保持するホルダとを具備することを特徴とする熱蛍光線量計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、原子力発電所などの放射線作業に従事する作業者など個人被曝量や特定区域の環境放射線量、又はＸ線診断時の被曝線量等を測定するための熱蛍光線量計に用いられるフッ化物単結晶材料及び熱蛍光線量計に関する。
【背景技術】  原子力発電所などの放射線作業に従事する作業者など個人被曝量や特定区域の環境放射線量、又はＸ線診断時の被曝線量等を測定するための熱蛍光線量計（一般に、ドシメータとも呼ばれる）に用いられる熱蛍光線量計用素子としては、ホウ酸リチウム蛍光体（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７；ＬＢＯと呼ばれる）（例えば、特許文献１〜３など参照）、又はフッ化リチウム系蛍光体（ＬｉＦ）（例えば、特許文献４など参照）などが用いられている。
なお、フッ化物単結晶材料として、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶（ＬｉＣａＡｌＦ６；ＬｉＣＡＦと呼ばれる）が光学部品用として開発されている（特許文献５，６など参照）。また、ＬｉＣＡＦについては、先に、シンチレータとして使用できる特性を有していることを報告した（非特許文献１、非特許文献２参照）が、密度が２．９４ｇ／ｃｍ３と小さく、γ線の吸収係数が小さいという問題があった。
上述したように、従来から熱蛍光線量計用素子に用いられている熱蛍光性蛍光体は、満足できる熱蛍光効率を有している訳ではなく、さらに高い熱蛍光効率を有する熱蛍光線量計用素子が求められている。
【特許文献１】          特公昭５９−４４３３３２号公報  （第１欄、第２欄）
【特許文献２】          特開平７−３５８６５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】          特開２００２−２８５１５０号公報  （特許請求の範囲、段落０００１〜０００３）
【特許文献４】          特開２０００−２０６２４８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】          特開２０００−２２８８０１号公報  （段落０００１〜０００８など）
【特許文献６】          特開２００２−２３４７９５号公報  （段落０００１〜０００６など）
【非特許文献１】  ″Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｄｅｃａｙ  ｏｆ  ＬｉＣａＡｌＦ▲６▼：Ｃｅ▲３＋▼  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ″  Ｍ．Ｎｉｋｌ，Ｎ．Ｓｏｌｏｖｉｅｖａ，Ｅ．Ｍｉｈｏｋｏｖａ，Ｍ．Ｄｕｓｅｋ，Ａ．Ｖｅｄｄａ，Ｍ．Ｍａｒｔｉｎｉ，Ｋ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）１８７（２００１）Ｒ１−Ｒ３．
【非特許文献２】  ″ＬｉＣａＡｌＦ▲６▼：Ｃｅ  ｃｒｙｓｔａｌ：ａ  ｎｅｗ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ″  Ａ．Ｇｅｋｔｉｎ，Ｎ．Ｓｈｉｒａｎ，Ｓ．Ｎｅｉｃｈｅｖａ，Ｖ．Ｇａｖｒｉｌｙｕｋ，Ａ．Ｂｅｎｓａｌａｈ，Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａ，Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ  ４８６（２００２）２７４−２７７．
【発明の開示】
本発明はこのような事情に鑑み、従来の材料より高い熱蛍光効率を有する熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料及びそれを用いた熱蛍光線量計を提供することを目的とする。
本発明者は、所定の元素をドープした、又はカルシウムサイトの一部を所定の元素で置換したフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶は、熱蛍光効率が非常に高いことを知見し、本発明を完成した。
かかる本発明の第１の態様は、熱蛍光線量計に用いられる熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料であって、ＬｉＸＡｌＦ６で表され、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａからなる群から選択され、ドーパントとして、Ｃｅ，Ｎａ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｍ，Ｔｂ，およびＥｒから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料にある。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記Ｘが、Ｃａを主体とし、Ｃａの一部がＳｒで置換されてＣａｐＳｒｑ（ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ＜１）で表されることを特徴とする熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料にある。
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記Ｘが、ＣａもしくはＳｒであるＹを主体とし、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される元素であるＺで置換されてＹｒＺｓ（ｒ＋ｓ＝１、０＜ｓ＜０．２）で表されることを特徴とする熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料にある。
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様の熱蛍光線量計用単結晶材料からなる熱蛍光線量計用素子と、この熱蛍光線量計用素子を保持するホルダとを具備することを特徴とする熱蛍光線量計にある。
以上説明したように、本発明によると、従来の材料より高い熱蛍光効率を有する熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料及びそれを用いた熱蛍光線量計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  第１図は、試験例１の熱蛍光線量強度の実施例１および比較例の測定結果を示すグラフである。
第２図は、試験例１の熱蛍光線量強度の実施例２および比較例の測定結果を示すグラフである。
第３図は、試験例１の熱蛍光線量強度の実施例３および比較例の測定結果を示すグラフである。
第４図は、試験例２の熱蛍光線量強度の実施例３および比較例の照射線量依存性測定結果を示すグラフである。
本発明を実施するための最良の形態
本発明の熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料は、ＬｉＸＡｌＦ６で表され、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される。ここで、Ｘは、カルシウム（Ｃａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）を主体とするのが好ましい。
Ｘが、カルシウムを主体とする場合には、カルシウムの一部がストロンチウムで置換されていてもよい。このとき、Ｘ＝ＣａｐＳｒｑで表され（ｐ＋ｑ＝１）、ｑは０＜ｑ＜１の範囲で選択できる。
Ｘが、ＣａもしくはＳｒを主体とする場合、その一部がＭｇ及びＢａの少なくとも１種で置換されていてもよく、ＣａもしくはＳｒをＹとし、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択される元素をＺと表すと、ＹｒＺｓ（ｒ＋ｓ＝１）で表すことができ、このときｓは、０＜ｓ＜０．２の範囲で選択できる。
また、本発明の熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料は、ドーパントとして、Ｃｅ，Ｎａ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｍ，Ｔｂ，およびＥｒから選択される少なくとも一種を含有するのが好ましい。熱蛍光効率を向上させるために必要だからである。
なお、このようなドーパントを添加すると、蛍光の強度が上昇するが、発光波長や蛍光寿命が変化する場合があるので、所望の特性に併せて適宜選択する必要がある。
本発明の熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料は、熱蛍光線量計用素子に用いるので、高品質、かつ均質なバルク結晶を得る必要がある。このようなバルク結晶を得るためには、下記に示すような製造法によるのが好ましい。
すなわち、本発明の熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料は、好適には、融液成長法、あるいは溶液成長法によって製造するが、本発明の希土類フッ化物を製造するためには、以下の条件によって融液成長法、あるいは溶液成長法により製造するのが好ましい。この条件は、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒの高真空を保ちながら、粉末又はバルク状多結晶フッ化物原料を室温から原料の融点以下の温度、例えば、５００〜８００℃の温度まで加熱し、炉内にＣＦ４などのフロン系ガス及びアルゴンガスを導入してから（混合比、フロン系ガス：アルゴンガス＝１００：０〜０：１００、体積比）温度を融点以上に上げ、融液あるいは溶液表面に発生する不純物および融液あるいは溶液内に存在する不純物とガスとを反応させて、不純物を除去し、得られた融液あるいは溶液から成長させるようにする。
上記製造方法によって、例えば、純度９９．９重量％程度のフッ化物原料を使った場合でも、従来技術の方法に比してより簡便に、高品質な単結晶を製造することが可能となる。また、本発明のフッ化物単結晶は、不純物を除去して得た融液又は溶液からＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で融液成長法、あるいは溶液成長法によってフッ化物単結晶を作製することが可能となる。
以下に、本発明の熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料についてより詳細に説明する。
本発明の熱蛍光線量計用フッ化物単結晶材料は、粉末又は多結晶のフッ化物原料、すなわち、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などのマトリックス用原料を所定の混合比で、必要に応じてフッ化セリウム（ＣｅＦ３）などのドーパント用原料をるつぼ内に充填し、炉内・原料内に含まれる水分および酸素の除去のため１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度の高真空を保ちながら、上記フッ化物原料を室温から５００〜８００℃程度、すなわち、融点を超えない所定の温度まで加熱する。次に、作製炉内にＣＦ４などのフロン系ガス及びアルゴンガスを導入してから（混合比、フロン系ガス：アルゴンガス＝１００：０〜０：１００、体積比）温度を融点以上に上昇し、融液又は溶液表面に発生する不純物および融液又は溶液内に存在する不純物とフロン系ガスとを反応させ、不純物を除去するようにする。そして、得られた融液あるいは溶液からフッ化物単結晶を製造する。
このようにして得られる融液又は溶液からの単結晶の製造方法は特に限定されず、引き上げ法やブリッジマン法等を用いればよい。例えば、引き上げ法によると、融液の温度を各化合物の融点近辺に保ち、種結晶を１〜５０ｒｐｍで回転させながら０．１〜１０ｍｍ／ｈの速度で引き上げることによって、結晶中に気泡やスキャッタリングセンターなどのない、透明な高品質単結晶が得られる。
また、このようにして得られる熱蛍光線量計用フッ化物単結晶は、熱蛍光線量計用素子として有用である。
このようなフッ化物単結晶を所定の寸法に切り出した熱蛍光線量計用素子は、所定のホルダに保持した状態で、熱蛍光線量計として使用され、放射線、例えば、Ｘ線、γ線、中性子線などを吸収して蓄積し、後にリーダにより加熱時に発生する熱蛍光線量を検出することにより放射線量を求めることができる。
【実施例１】  純度９９．９９％の市販のバルク粉砕原料であるＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３をモル比で１．０１：１：１．０１となるように混合し、これにドーパントとしてＣｅＦ３及びＮａＦをそれぞれ１モル％、１モル％添加し、これを坩堝内に充填した。それをそのまま単結晶作製炉内に置き、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約７００℃程度まで真空状態で加熱し炉内・原料中の水分・酸素を除去した。ここでＣＦ４ガス及びアルゴンガス（体積比５０：５０）を単結晶作製炉内に導入し、混合ガス雰囲気中で原料を加熱融解し、そのまま３時間、液体状態で保った。このとき、液体表面に現れた不純物は、ＣＦ４ガスと反応することにより、全て消滅した。次に融液に種結晶を接触させ、ｃ軸方向に引き上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転数１５ｒｐｍで引き上げ単結晶を成長・作製した。作製した結晶は、直径約１８．５ｍｍ、長さ約８０ｍｍで、気泡、クラック、スキャッタリングセンターなどの無く、透明かつ高品質なＬｉＣａＡｌＦ６：Ｃｅ，Ｎａ単結晶であった。
【実施例２】  純度９９．９９％の市販のバルク粉砕原料であるＬｉＦ、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３をモル比で１．０１：１：１．０１となるように混合し、これにドーパントとしてＣｅＦ３及びＮａＦをそれぞれ１モル％添加し、これを坩堝内に充填した。それをそのまま単結晶作製炉内に置き、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約７００℃程度まで真空状態で加熱し炉内・原料中の水分・酸素を除去した。ここでＣＦ４ガス及びアルゴンガス（体積比５０：５０）を単結晶作製炉内に導入し、混合ガス雰囲気中で原料を加熱融解し、そのまま３時間、液体状態で保った。このとき、液体表面に現れた不純物は、ＣＦ４ガスと反応することにより、全て消滅した。次に融液に種結晶を接触させ、ｃ軸方向に引き上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転数１５ｒｐｍで引き上げ単結晶を成長・作製した。作製した結晶は、直径約１８．５ｍｍ、長さ約８０ｍｍで、気泡、クラック、スキャッタリングセンターなどの無く、透明かつ高品質なＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｃｅ，Ｎａ単結晶であった。
【実施例３】  純度９９．９９％の市販のバルク粉砕原料であるＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３をモル比で１．０１：１：１．０１となるように混合し、これにドーパントとしてＥｕＦ３を１モル％添加し、これを坩堝内に充填した。それをそのまま単結晶作製炉内に置き、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約７００℃程度まで真空状態で加熱し炉内・原料中の水分・酸素を除去した。ここでＣＦ４ガス及びアルゴンガス（体積比５０：５０）を単結晶作製炉内に導入し、混合ガス雰囲気中で原料を加熱融解し、そのまま３時間、液体状態で保った。このとき、液体表面に現れた不純物は、ＣＦ４ガスと反応することにより、全て消滅した。次に融液に種結晶を接触させ、ｃ軸方向に引き上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転数１５ｒｐｍで引き上げ単結晶を成長・作製した。作製した結晶は、直径約１８．５ｍｍ、長さ約８０ｍｍで、気泡、クラック、スキャッタリングセンターなどの無く、透明かつ高品質なＬｉＣａＡｌＦ６：Ｅｕ単結晶であった。  （実施例４）
純度９９．９９％の市販のバルク粉砕原料であるＬｉＦ、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３をモル比で１．０１：１：１．０１となるように混合し、これにドーパントとしてＥｕＦ３を１モル％添加し、これを坩堝内に充填した。それをそのまま単結晶作製炉内に置き、１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ程度まで真空に引き、そのまま約７００℃程度まで真空状態で加熱し炉内・原料中の水分・酸素を除去した。ここでＣＦ４ガス及びアルゴンガス（体積比５０：５０）を単結晶作製炉内に導入し、混合ガス雰囲気中で原料を加熱融解し、そのまま３時間、液体状態で保った。このとき、液体表面に現れた不純物は、ＣＦ４ガスと反応することにより、全て消滅した。次に融液に種結晶を接触させ、ｃ軸方向に引き上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転数１５ｒｐｍで引き上げ単結晶を成長・作製した。作製した結晶は、直径約１８．５ｍｍ、長さ約８０ｍｍで、気泡、クラック、スキャッタリングセンターなどの無く、透明かつ高品質なＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｅｕ単結晶であった。
（比較例）
公知の方法によりＭｇ、Ｔｉをドープしたフッ化リチウム単結晶（ＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉ）を作製した。
（試験例１）
実施例１〜３の単結晶について、Ｘ線を１０００Ｒ／ｍｉｎ、ＲＴの条件で３秒間照射した後、各単結晶を０．２℃／ｓｅｃで加熱したときの熱蛍光線量（ＴＳＬ）強度を求めた。
この結果を第１図〜第３図に示す。比較例のＬｉＦ：Ｍｇ，ＴｉのＴＳＬピークは１９４℃で、相対強度１５０であったのに対し、実施例１のＬｉＣａＡｌＦ６：Ｃｅ，Ｎａ単結晶では、２８３℃で、相対強度１７８８４と１００倍以上の感度を示し、また、実施例２のＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｃｅ単結晶では、１９２℃で、相対強度８４５００であり、また、実施例３のＬｉＣａＡｌＦ６：Ｅｕ単結晶では、２０６℃で、相対強度４３３であり、実施例の熱蛍光線量計用単結晶は、比較例のフッ化リチウムと比較して優れたＴＳＬ感度を示した。
（試験例２）
実施例３の単結晶について、Ｘ線を０．１から１０００ｍＧｙ、ＲＴの条件で照射した後、各単結晶を０．２℃／ｓｅｃで加熱したときの熱蛍光線量を測定した。
この結果を第４図に示す。現在ＴＬＤは生体への影響をより正確に検討できるという点からＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉが主流である。その測定レンジの上限は数Ｇｙである。比較例のＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉ単結晶の測定結果から求めた近似直線の傾きと、実施例３のＬｉＣａＡｌＦ６：Ｅｕ単結晶の測定結果から求めた近似直線の傾きとが同等であり、ＬｉＣａＡｌＦ６：Ｅｕは、ＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉと非常に良い相関を示していることから、生体等価のＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉと同様に生体への影響を非常に検討しやすいことが明らかである。また、０．１から１０００ｍＧｙの幅広い照射線量領域で、ＬｉＣａＡｌＦ６：ＥｕはＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉと同等の直線性が得られ、ＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉとほぼ同等の測定レンジ能力があることを示した。
（試験例３）
実施例３、４の単結晶について、γ線を０．８Ｇｙ、ＲＴの条件で照射した後、１７℃／ｓｅｃで加熱したときの熱蛍光線量を測定した。この結果を下記表１に示す。
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上記表１に示すように、比較照射の結果、相対的熱蛍光線量はＬｉＦを１としたときＬｉＣａＡｌＦ６：Ｅｕが３．７倍、ＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｅｕが２９．２倍であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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