(57)【要約】リソグラフィーマスクを製造する素材として用いられるリソグラフィーマスクブランクであって、基板上に所望の機能を有する薄膜を少なくとも一層有するリソグラフィーマスクブランクにおいて、前記ブランクは、前記薄膜として窒素を含有する薄膜と、前記窒素を含有する薄膜上、又は前記窒素を含有する薄膜の少なくとも表面部分に形成された、前記リソグラフィーマスクを製造したときに表面に露出するアンモニウムイオンの生成を防止するアンモニウムイオン生成防止層を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーマスクを製造する素材として用いられるリソグラフィーマスクブランクであって、基板上に所望の機能を有する薄膜を少なくとも一層有するリソグラフィーマスクブランクにおいて、
前記ブランクは、前記薄膜として窒素を含有する薄膜と、前記窒素を含有する薄膜上、又は前記窒素を含有する薄膜の少なくとも表面部分に形成された、前記リソグラフィーマスクを製造したときに表面に露出するアンモニウムイオンの生成を防止するアンモニウムイオン生成防止層を少なくとも有することを特徴とするリソグラフィーマスクブランク。
【請求項２】
前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含む薄膜よりも窒素の含有量が小さい薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィーマスクブランク。
【請求項３】
前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含有する薄膜の熱処理により形成されることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィーマスクブランク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の前記リソグラフィーマスクブランクを用いて製造したことを特徴とするフォトマスク。
【請求項５】
ハーフトーン型位相マスクを製造する素材として用いられるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、基板上に、少なくとも所望の透過率及び位相シフト量を有する一層又は多層からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記ブランクは、前記光半透過膜を構成する薄膜として窒素を含有する薄膜と、前記窒素を含有する薄膜上、又は前記窒素を含有する薄膜の少なくとも表面部分に形成された、前記リソグラフィーマスクを製造したときに表面が露出するアンモニウムイオンの生成を防止するアンモニウムイオン生成防止層を少なくとも有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含む薄膜よりも窒素の含有量が小さい薄膜であることを特徴とする請求項５に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記窒素を含有する薄膜がシリコンと窒素を少なくとも含み、前記アンモニウム生成防止層がシリコンと酸素を少なくとも含むことを特徴とする請求項６に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含有する薄膜の熱処理により形成されることを特徴とする請求項５に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の前記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて製造したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、半導体装置等の製造に用いるためのフォトマスク、電子線マスク、Ｘ線マスク等のリソグラフィーマスクの素材となるリソグラフィーマスクブランク及びリソグラフィーマスクに関し、特に、フォトマスクの一例であるハーフトーン型位相シフトマスクの素材となるハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクに関する。
【背景技術】  半導体装置の製造における転写パターンの形成は、例えば、フォトマスク（レチクル）を介して露光光の照射を行うことにより行われる。
このようなフォトマスクとしては、透明基板上に遮光膜パターンが形成されているものが従来から使用されている。遮光膜の材料としては、クロム系材料（クロム単体、又はクロムに窒素、酸素、炭素等が含有されたもの、あるいはこれら材料膜の積層膜）が一般的に用いられている。
さらに、近年において転写パターンの解像度を向上できるものとして、位相シフトマスクが実用化されている。位相シフトマスクには、様々なタイプ（レベンソン型、補助パターン型、自己整合型など）が知られている。その中の一つとして、ホール、ドットの高解像パターン転写に適したハーフトーン型位相シフトマスクがある。
このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に、略１８０°の位相シフト量を有する光半透過膜パターンが形成されたものであり、光半透過膜が単層で形成されているものや多層で形成されているものがある。例えば、特許２９６６３６９号公報には、光半透過膜パターンをモリブデンなどの金属、シリコン及び窒素を主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成したものが開示されている。
このような材料の光半透過膜は、単層で所定の位相シフト量及び透過率を制御できることの他、耐酸性及び耐光性等に優れたものが得られる。
上記のように、フォトマスクにおいて用いられる膜材料としては、様々な理由から膜中に窒素を含むものが少なからず開発されている。
ところで、フォトマスク（レチクル）を用いてパターン転写を行う際には、フォトマスクに対して高エネルギーのレーザ光が照射される。このため、レーザ照射によりフォトマスク表面における化学反応が助長される。それにより、何かしらの析出物の形成が促進され、その析出物が異物としてフォトマスク上に発生し付着するという問題がある。そのような析出物の一つとして、硫酸アンモニウムがあることが確認されている。
フォトマスクは、最終工程に硫酸系洗浄剤を用いた洗浄が行われるのが一般的である。その洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤に由来する硫酸又は硫酸イオンが洗浄後のフォトマスクに残留していることが多いと考えられる。このため、この硫酸イオンと何かしらの原因で発生したアンモニウムイオンの反応がレーザ照射によって促進されることが、析出物が生じる原因として考えられる。
特に、近年におけるＬＳＩパターンの微細化に伴い、露光光源の波長（露光光波長）は、現行のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。このような状況の下、例えば、ＡｒＦエキシマレーザのような短波長の露光光源を用いた場合、レーザ出力がさらに高出力となる。このため、析出物の形成がより促進され易く、異物生成がより顕著となるという問題点がある。
アンモニウムイオンの発生源は、大気中又はペリクル由来の物質もしくは付着物であると考えられる。ところが、上記したようにフォトマスクに用いられる薄膜に窒素が含有された材料を用いるものについて調べた結果、薄膜に窒素を含むものは、窒素を含まない薄膜よりも、膜表面にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が多く存在することがわかった。従って、薄膜に窒素を含むものは、異物欠陥となり得る硫酸アンモニウムの析出に寄与している可能性があると考えられる。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜の構成成分が起因したアンモニウムイオンの生成を低減することが可能なリソグラフィーマスク及びそのようなリソグラフィーマスクを製造することができるリソグラフィーマスクブランクを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、薄膜の成分が起因したアンモニウムイオンの生成を低減することが可能なハーフトーン型位相シフトマスク及びそのようなハーフトーン型位相シフトマスクを製造することができるハーフトーン型位相シフトマスクブランクを提供することにある。
【発明の開示】
本発明は以下の態様を有する。
（第１の態様）
リソグラフィーマスクを製造する素材として用いられるリソグラフィーマスクブランクであって、基板上に所望の機能を有する薄膜を少なくとも一層有するリソグラフィーマスクブランクにおいて、前記ブランクは、前記薄膜として窒素を含有する薄膜と、前記窒素を含有する薄膜上、又は前記窒素を含有する薄膜の少なくとも表面部分に形成された、前記リソグラフィーマスクを製造したときに表面に露出するアンモニウムイオンの生成を防止するアンモニウムイオン生成防止層を少なくとも有する。
（第２の態様）
前記第１の態様のリソグラフィーマスクブランクにおいて、前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含む薄膜よりも窒素の含有量が小さい薄膜である。
（第３の態様）
前記第１の態様のリソグラフィーマスクブランクにおいて、前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含有する薄膜の熱処理により形成される。
（第４の態様）
フォトマスクを、前記第１〜３の態様のいずれかに係るフォトマスクブランクを用いて製造する。
（第５の態様）
ハーフトーン型位相マスクを製造する素材として用いられるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、基板上に、少なくとも所望の透過率及び位相シフト量を有する一層又は多層からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記ブランクは、前記光半透過膜を構成する薄膜として窒素を含有する薄膜と、前記窒素を含有する薄膜上、又は前記窒素を含有する薄膜の少なくとも表面部分に形成された、前記リソグラフィーマスクを製造したときに表面に露出するアンモニウムイオンの生成を防止するアンモニウムイオン生成防止層を少なくとも有する。
（第６の態様）
前記第５の態様のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含む薄膜よりも窒素の含有量が小さい薄膜である。
（第７の態様）
前記第５の態様のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記窒素を含有する薄膜がシリコンと窒素を少なくとも含み、前記アンモニウム生成防止層がシリコンと酸素を少なくとも含む。
（第８の態様）
前記第５の態様のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記アンモニウムイオン生成防止層が、前記窒素を含有する薄膜の熱処理により形成される。
（第９の態様）
ハーフトーン型位相シフトマスクを、前記第５〜８の態様のいずれかに係るハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて製造する。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施例１に係るハーフトーン型位相シフトマスクブランクを説明するための断面図である。
図２は、本発明の実施例３及４に係るハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法を説明するための断面図である。
図３は、実施例１における、アンモニウム生成防止膜の有無と、膜表面のアンモニウムイオン濃度との関係を示す図である。
図４は、実施例３で実施した熱処理時間と、膜表面のアンモニウムイオン濃度との関係を示す図である。
図５は、実施例４で実施した熱処理時間と、膜表面のアンモニウムイオン濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、フォトマスクブランク等のリソグラフィーマスクブランクにおいて、マスクを製造したときに表面が露出する窒素を含有する薄膜において、アンモニウムイオンが抽出されるという事実に基づき、アンモニウムイオンの生成が、膜中の窒素に起因するものと推定した。ちなみに、窒素を含む膜であっても、膜の内部にアンモニウムイオンはほとんど存在していないことが判明しているため、薄膜中の窒素成分が、膜の表面における何らかの変質を伴い、アンモニウムイオンを生成しているものと考えられる。
本発明においては、膜中の窒素に起因すると考えられる膜表面におけるアンモニウムイオンの生成を防止するために、窒素を含有する薄膜上、又は窒素を含有する薄膜の少なくとも表面部分にアンモニウムイオンの生成を防止するアンモニウムイオン生成防止層を形成する。これにより、マスクを製造したときに表面が露出する層において、膜中の窒素に起因すると考えられるアンモニウムイオン生成が低減される。
その結果、膜表面のアンモニウムイオン濃度が小さくなり、その後のマスクブランクの硫酸洗浄又はマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクの硫酸洗浄等において硫酸又は硫酸イオン等が残留したとしても、露光の際のレーザ照射によって硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンに起因する異物の発生を抑えることができる。
本発明において、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンに起因する異物生成防止処理が施された表面は、純水抽出によるイオンクロマトクラフィー法等でアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）濃度を測定したときに、処理前に比べてＮＨ４＋濃度が減少しており、例えば、イオンクロマトグラフィー法で測定したＮＨ４＋濃度が、２０ｎｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、５ｎｇ／ｃｍ２以下となるように処理が施される。
本発明において、アンモニウムイオン生成防止層の形成は、薄膜の本来の機能を損なわないように行われる。あるいは、アンモニウムイオン生成防止層を形成したときに本来の機能を有するように調整される。
本発明において、アンモニウムイオン生成防止層の形成は、マスクブランク製造時又は製造後に行うことができ、マスク製造時又は製造後に行うこともできる。
アンモニウムイオン生成防止層の形成方法としては、代表的には次の２つの方法が考えられる。
（１）  最表面に、アンモニウムイオンの生成に起因する物質が少ない層を設ける。
（２）  少なくとも最表面を、アンモニウムイオンの生成に起因する物質が存在したとしてもその物質が溶出し難い層もしくはアンモニウムイオンの生成を抑制する層とする。
（１）の方法については、具体的には、窒素を含む薄膜よりも窒素の含有量が小さい薄膜（アンモニウムイオン生成防止層）を形成する方法がある。このようなアンモニウムイオン生成防止層は、窒素を含む薄膜上に新たに成膜により形成する方法等がある。窒素を含有する薄膜を窒素を含む薄膜よりも窒素の含有量が小さい薄膜で覆うことによって、マスクとなったときに露出する表面に窒素が存在が少なくなくなる。これにより、薄膜中の窒素に起因して薄膜表面にアンモニウムイオンが生成されるのを防止するすることができる。尚、窒素の含有量が小さい薄膜とは、窒素を実質的に含まない薄膜を含むものである。
（２）の方法については、具体的には、例えば、窒素を含む薄膜の熱処理が挙げられる。大気、或いはＯ２、ＣＯ２などの酸素を含む雰囲気、又は窒素、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気、真空中等で熱処理を施すことによって、マスクブランクの窒素を含む薄膜及びその表層部分は熱的な摂動を受ける。
これにより、膜構造の再配列が助長され、例えば、膜表層部では薄膜構成元素であるシリコンや窒素のダングリングボンドがより効率良く結合を形成し、安定な状態へと推移する。
一方、熱処理を施す雰囲気によっては、同様に熱的な摂動を受けた膜表面と雰囲気との反応により、例えば、緻密な極薄酸化膜が形成され、上記した（１）の方法も兼ね備えることができる。
すなわち、熱的なエネルギーの適宜な付与により、フォトマスク表面は化学的により安定な状態へと改質される。これにより、薄膜表面におけるアンモニウムイオンの発生を抑制することが可能となる。
このように好適な作用を得るためには、熱処理温度は、１８０℃以上、好ましくは２５０℃以上が好ましい。
また、熱処理時間は、処理温度や処理雰囲気によって異なるが、フォトマスクブランクに対して熱的な摂動を均一に付与し、かつ薄膜内部の変質が安定して制御できることを考慮して、最低でも５分以上、好ましくは１０分以上であることが好ましい。
尚、熱処理温度が４００℃を超える場合は、例えば、酸素を含む活性雰囲気においては、薄膜表面との反応が過激に進行する場合があり、薄膜の機能を損なう恐れがあるため、留意する必要がある。
高温での熱処理の場合は、好ましくは、酸素を含まない、あるいは充分に酸素濃度を制御した雰囲気において熱処理することが好ましい。
上記熱処理以外の他の方法としては、窒素によるアンモニウムイオンを生成を抑制する物質を窒素と共に膜中に共存させるようにする方法も考えられる。このような、アンモニウムイオンの生成を抑制する物質としては、例えば、酸素が挙げられ、そのようなアンモニウムイオン生成防止層の形成方法としては、窒素を含む薄膜に対する膜表面に酸素イオン等を打ち込む方法や、熱、プラズマ等を利用した表面酸化処理のような表面処理にて行う方法がある。
本発明において、アンモニウムイオンに起因する異物としては、硫酸アンモニウムや、硫酸アンモニウムを主体とするアンモニウム塩、その他のアンモニウム塩等が挙げられる。
本発明において、フォトマスクブランクにおける所望の機能を有する薄膜としては、例えば、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン型位相シフトマスク用の光半透過膜等が挙げられる。これらの薄膜は、フォトマスクを製造したときに表面が露出する薄膜に該当する場合が多い。
また、本発明におけるハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいては、光半透過膜を構成する薄膜として窒素を含有する薄膜と、窒素を含有する薄膜上、又は窒素を含有する薄膜の少なくとも表面部分に形成された、前記マスクを製造したときに表面が露出するアンモニウムイオンの生成を防止するアンモニウムイオン生成防止層を少なくとも有する。
上記のように、窒素を含有する薄膜を、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの所望の透過率及び位相シフト量を有する光半透過膜とした場合、窒素を含有する薄膜は、窒素を含有する薄膜からなる単層構造のもの、又は多層構造の光半透過膜のうちのアンモニウムイオン生成防止層の直下層に、窒素を含有する薄膜を形成したものが該当する。
ここで、単層構造の光半透過膜の材料としては、例えば、シリコン及び窒素を含むもの、又は金属、シリコン、及び窒素を含むもの、或いはこれらに、酸素、フッ素、炭素、及び水素から選ばれる一種又は二種以上を含有する材料が挙げられる。尚、金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、チタン、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含むものが挙げられる。
このような材料膜は、シリコン、又は金属とシリコンからなるターゲットを用い、窒素等の反応性ガスを用いた雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことにより成膜することができるが、窒素等を含むターゲットを用いて成膜することもできる。
多層構造の光半透過膜としては、上記単層構造の光半透過膜の材料膜を二層以上積層させたもの、クロム、タンタル、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ランタン、タングステン、シリコン等から選ばれる一種又は二種以上を含む金属膜等の透過率調整層と、上記単層の材料（ハーフトーン膜）を積層させたもの等が挙げられる。尚、光半透過膜は、ハーフトーン型位相シフト膜としての効果を得るために、位相差が略１８０°に設定されており、透過率は３〜４０％の範囲から選択された透過率に設定される。
特に、金属、シリコン、及び窒素を含むもの、或いはこれらに、酸素、フッ素、炭素、及び水素から選ばれる一種又は二種以上を含有する材料層の上に、アンモニウム生成防止層を形成する場合は、アンモニウム生成防止層の材料として、シリコンに酸素を含む材料、それらに金属、窒素（窒素を含有する層より窒素の量が少ない量とする）及び炭素から選ばれる１種を含む材料とすることできる。
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】  モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝１０％：９０％、圧力：０．２Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板１上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜２（膜厚約９３５オングストローム）を形成したハーフトーン型位相シフトマスクブランクを３枚用意した（図１（１）参照）。このハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）でおいて、透過率はそれぞれ５．５％、位相シフト量が略１８０°であった。
この位相シフトブランク２枚の光半透過膜２上に、上記の同様のターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｏ２＝６０％：４０％、圧力：０．２Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板１上に酸化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯ）の薄膜からなるアンモニウムイオン生成防止層３（それぞれ、膜厚約３０オングストローム、及び１００オングストローム）を形成して、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した（図１（２）参照）。
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＭｏＳｉＮ膜＋ＭｏＳｉＯ膜をハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜とすることができる。
図３は、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンに起因する異物生成防止処理を施さなかったサンプル（図中「無し」と表記）と、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンに起因する異物生成防止処理を施したサンプル（図中膜厚で表記）における、膜表面のアンモニウムイオン濃度を、イオンクロマトグラフィー法で測定した結果である。この図から明らかなように、硫酸アンモニウム生成防止処理を施したものについては、膜表面のアンモニウムイオンが飛躍的に減少していることがわかる。
次に、ＭｏＳｉＯ膜からなる薄膜上に、クロム系遮光膜を形成した後、レジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。次いで、ＣＦ４＋Ｏ２ガスによるドライエッチングにより、ＭｏＳｉＯ膜及びＭｏＳｉＮ膜をエッチングし、レジスト剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）にて洗浄し、純水でリンスして位相シフトマスクを得た。
この位相シフトマスクは、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンに起因する異物生成防止処理を施したサンプルは膜表面のアンモニウムイオンが少ないことから、ＫｒＦエキシマレーザ等のレーザ照射によるパターン転写を行った場合、硫酸アンモニウムによる異物欠陥の生成を低減することができる。
【実施例２】  モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８：９２ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝１０％：９０％、圧力：０．２Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板１上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜２（膜厚約８００オングストローム）を形成したハーフトーン型位相シフトマスクブランクを３枚用意した（図１（１）参照）。このハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）でおいて、透過率はそれぞれ５．５％、位相シフト量が略１８０°であった。
実施例１と同様の透明基板１上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜２（膜厚約８００オングストローム）を形成したハーフトーン型位相シフトマスクブランクを２枚用意した。
この位相シフトブランクの光半透過膜２上に、シリコンターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２：Ｏ２＝２０％：６０％：２０％、圧力：０．１Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板１上にＳｉＯＮの薄膜からなるアンモニウムイオン生成防止層３（それぞれ、膜厚約３０オングストローム及び約１００オングストローム）を形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。尚、ＭｏＳｉＮ層の組成は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝５：４５：５０ａｔ％であるのに対し、ＳｉＯＮ層の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４２：４３：１５ａｔ％であり、窒素の量が「窒素を含む層」よりも「アンモニア生成防止層」の方が少ない。
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＭｏＳｉＮ膜＋ＳｉＯＮ膜をハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜とすることができる。
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける、膜表面のアンモニウムイオン濃度を、イオンクロマトグラフィー法で測定した結果、膜厚３０オングストロームのサンプルについては３．５ｎｇ／ｃｍ２、膜厚１００オングストロームのサンプルについては２．８ｎｇ／ｃｍ２であった。
次に、ＭｏＳｉＯ膜からなる薄膜上に、クロム系遮光膜を形成した後、レジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。次いで、ＣＦ４＋Ｏ２ガスによるドライエッチングにより、ＭｏＳｉＯ膜及びＭｏＳｉＮ膜をエッチングし、レジスト剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）にて洗浄し、純水でリンスして位相シフトマスクを得た。
この位相シフトマスクは、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンに起因する異物生成防止処理を施したサンプルは膜表面のアンモニウムイオンが少ないことから、ＫｒＦエキシマレーザ等のレーザ照射によるパターン転写を行った場合、硫酸アンモニウムによる異物欠陥の生成を低減することができる。
なお、本発明において、アンモニウム生成防止層の好ましい厚さは、膜表面のアンモニウムイオンを飛躍的に減少させる観点から、１０オングストローム以上が好ましく３０オングストローム以上がさらに好ましい。
【実施例３】  実施例１と同様にして、透明基板１上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜（膜厚約９３５オングストローム）２を形成した（図２（１）参照）。
次いで、大気中で２８０℃で熱処理４を施した（図２（２）参照）。図４は、熱処理時間と、膜表面のアンモニウムイオン濃度との関係を、イオンクロマトグラフィー法で測定した結果である。
図４から明らかなように、熱処理により、アンモニウムイオンが減少することが判り、特に熱処理時間が１５分を過ぎた辺りから、飛躍的に減少する。これは、本実施例においては、熱処理後、約１５分辺りからマスクブランクに与えた熱摂動が、薄膜全面に対して均一かつ効果的に作用したためと考えられる。
次に、実施例１と同様のマスク加工を行って位相シフトマスクを得た。
この位相シフトマスクは、硫酸アンモニウム生成防止処理を施したサンプルは膜表面のアンモニウムイオンが少ないことから、ＫｒＦエキシマレーザ等のレーザ照射によるパターン転写を行った場合、硫酸アンモニウムによる異物欠陥の生成を防止することができた。
【実施例４】  実施例１と同様にして、透明基板１上に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜（膜厚約９３５オングストローム）２を形成した（図２（１）参照）。
次いで、窒素雰囲気中で４００℃で熱処理４を施した（図２（２）参照）。図５は、熱処理時間と、膜表面のアンモニウムイオン濃度を、イオンクロマトグラフィー法で測定した結果である。
図５から明らかなように、熱処理により、アンモニウムイオンが減少することが判り、特に熱処理時間が２０分を過ぎた辺りから、飛躍的に減少する。これは、本実施例においては、熱処理後、約２０分辺りからフォトマスクブランクに与えた熱摂動が、薄膜全面に対して均一かつ効果的に作用したためと考えられる。
次に、実施例１と同様のマスク加工を行って位相シフトマスクを得た。
この位相シフトマスクは、硫酸アンモニウム生成防止処理を施したサンプルは膜表面のアンモニウムイオンが少ないことから、ＫｒＦエキシマレーザ等のレーザ照射によるパターン転写を行った場合、硫酸アンモニウムによる異物欠陥の生成を防止することができた。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、フォトマスクを製造したときに表面が露出する薄膜が少なくとも窒素を含有する薄膜であり、窒素を含有する薄膜が、硫酸アンモニウムなどのアンモニウムイオンに起因する異物生成防止処理が施された表面を有するものとすることにより、レーザ照射によって硫酸アンモニウムが析出しないようなフォトマスクを製造することができるフォトマスクブランクを得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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