(57)【要約】半導体の製造工程で行なわれる高濃度Ｆラジカル照射、Ｏ２プラズマ照射、フッ素プラズマ照射のいずれに対しても重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性エラストマーおよびフッ化カーボンフィラーを含有するプラズマプロセス用架橋性エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、無機ケイ素化合物フィラーおよび／または主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーを含有する請求の範囲第１項記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項３】
主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子が、主鎖中にアミド結合またはイミド結合を有する合成高分子である請求の範囲第２項記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項４】
無機ケイ素化合物フィラーの平均粒子径が０．５μｍ以下である請求の範囲第２項記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項５】
主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーの比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である請求の範囲第２項記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項６】
フッ化カーボンフィラーが、あらかじめ３００〜５５０℃で加熱処理されたものである請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項７】
架橋性エラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項記載の架橋性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項または第７項記載の架橋性エラストマー組成物からなるプラズマプロセス用成形品。
【請求項９】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項または第７項記載の架橋性エラストマー組成物からなるプラズマプロセス用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、半導体の製造工程で行われる、ＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理、フッ素プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品、具体的には、シール材に関する。
【背景技術】  半導体製造工程のエッチング、アッシングおよび化学蒸着（ＣＶＤ）工程では、プラズマ装置が使用されている。プラズマ装置においては、種々の連結部分や可動部分に、封止のためにエラストマー性シール材が使用されている。これらのシール材には、シール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（１０１２〜１０１３／ｃｍ３）という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が必要とされる半導体を汚染しないことが要求される。このような要求に対応できるシール材のエラストマー性材料として、架橋性のフッ素系エラストマーに、有機または無機フィラーが配合された材料が使用されている。
ＣＶＤによる薄膜形成プロセス後にＣＶＤ装置のチャンバ内をクリーニングするために、ＮＦ３リモートプラズマを利用した高濃度Ｆラジカルによるクリーニングが実施されている。また、半導体製造工程のエッチング、アッシング工程においては、高密度のＯ２プラズマ、フッ素プラズマプロセスがある。したがって、シール材には、ＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてに耐性があることが要求されている。
しかし、従来から使用または提案されているフィラーである、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許第２７８３５７６号公報および特許第２８５８１９８号公報参照）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムなどを配合させた材料では、ＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてにおいて、充分な耐性を持たせることができない。
そこで、ＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてに対して安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フィラーを使用することが提案されている（たとえば、国際公開第００／６４９８０号パンフレットおよび国際公開第０１／３２７８２号パンフレット参照）。アルミナは、Ｏ２プラズマおよびフッ素プラズマに対しては、ともに耐性があるという利点がある。しかし、ＮＦ３リモートプラズマの下では、アルミナがフッ素系エラストマーの劣化を促進するという欠点がある。これに対して、イミド系フィラーは、ＮＦ３リモートプラズマの下では優れた耐性を示すが、Ｏ２プラズマの下では耐性がないという欠点がある。
したがって、ＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてに対して耐性があるエラストマー組成物は、これまで知られていない。
【発明の開示】
本発明は、半導体の製造工程で行われるＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理およびフッ素プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品を提供することを目的とする。
本発明は、架橋性エラストマーおよびフッ化カーボンフィラーを含有する、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用架橋性エラストマー組成物に関する。
架橋性エラストマー組成物は、無機ケイ素化合物フィラーおよび／または主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーを含有することができる。
主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子は、主鎖中にアミド結合またはイミド結合を有する合成高分子であることが好ましい。
無機ケイ素化合物フィラーの平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。
また、主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーの比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
フッ化カーボンフィラーは、あらかじめ３００〜５５０℃で加熱処理されたものであることが好ましい。
架橋性エラストマーは、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
さらに、本発明は、前記架橋性エラストマー組成物からなるプラズマプロセス用成形品およびシール材に関する。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の架橋性エラストマー組成物は、架橋性エラストマーおよびフッ化カーボンフィラーを含有する。
本発明で使用するフッ化カーボンフィラーは、ポリ（カーボンモノフルオライド）が主成分をなすものであり、炭素材料をフッ素ガスによりフッ素化したものが好ましい。
炭素材料としては、カーボンブラックが適している。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（たとえば、旭カーボン（株）製の旭＃５５など）、チャネルブラック（たとえば、コロンビアカーボン社製のレーベン７０００）、サーマルブラック（コロンビアカーボン社製のセバカーボＭＴ−Ｃ１）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）などの市販のものを使用することができる。
本発明で使用するフッ化カーボンは、炭素材料を、好ましくは２００〜６００℃において、より好ましくは３００〜５００℃において、フッ素ガスと接触させることによって得ることができる。２００℃未満では、フッ素化反応の進行が遅い、フッ素化度が上がりにくい、熱安定性が充分ではない、といった問題が生じる。６００℃をこえると、熱分解が起こりやすく、得られるフッ化カーボンの収率が低くなる。また、ときとして、急激な熱分解反応が生じ、爆発に至ることがあるため、充分な注意が要求される。
反応に使用するフッ素ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素などの不活性ガスで希釈されていてもよく、フッ化水素を含んでいてもよい。
フッ素化反応は、常圧で行なうことができるが、減圧下あるいは加圧下で行なっても、なんら差し支えない。フッ素化反応時間、フッ素ガス流量などの条件は、原料である炭素材料とフッ素との反応性および所望の炭素原子に対するフッ素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃという）に応じて適宜調節することができる。
本発明で使用するフッ化カーボンフィラーのＦ／Ｃは、０．１以上であることが好ましく、０．１〜１．２であることがより好ましい。Ｆ／Ｃが０．１未満の場合には、本発明の目的であるプラズマ耐性が発現しない。ただし、本発明においては、Ｆ／Ｃの異なるフッ化カーボンフィラーを混合して使用することができ、この場合には、Ｆ／Ｃが０．１未満のフッ化カーボンフィラーを、Ｆ／Ｃが０．１以上のフッ化カーボンフィラーに混合して使用することができる。
本発明において、フッ化カーボンフィラーのＦ／Ｃは、つぎのようにして測定される。
フッ化カーボン粒子を、助燃剤Ｎａ２Ｏ２およびポリエチレンフィルムとともに、酸素を充填したフラスコ内で燃焼し、発生したフッ化水素を水に吸収させる。フッ化物イオンメータ（オリオン社製：イオンアナライザ９０１）により発生したフッ化水素の量を測定する。この値から、フッ化カーボン粒子の残部はすべて炭素であるとして、フッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃを算出する。この値を、フッ化カーボンフィラーのＦ／Ｃとする。
本発明で使用するフッ化カーボンフィラーの数平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍである。数平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、２次凝集する傾向が強くなるため、使用時に架橋性エラストマー組成物に均一に分散させることが困難となる傾向があり、数平均粒子径が５０μｍより大きい場合には、分散性がわるくなる傾向がある。
本発明で使用されるフッ化カーボンフィラーとしては、ポリ（カーボンモノフルオリド）、ポリ（ジカーボンモノフルオリド）などがあげられる。
本発明においては、フッ化カーボンフィラーを、あらかじめ、好ましくは３００〜５５０℃において、より好ましくは３５０〜５００℃において加熱処理したのち、使用することが好ましい。加熱処理しない場合または３００℃未満で加熱処理した場合には、フッ化カーボン中に含有される不純物ガスが除去されないため、不純物ガスが、フッ化カーボンのプラズマに対する耐性を劣化させる傾向があり、５５０℃をこえる温度で加熱処理した場合には、熱分解反応を起こしてしまう。
本発明の架橋性エラストマー組成物には、フィラーとして、フッ化カーボンフィラーに加えて、さらに無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラーを含有させることができる。
無機金属化合物フィラーとしては、シリカやガラスなどの酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩；炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；炭化ケイ素などの金属炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物があげられる。この中でも、とくに、ＮＦ３リモートプラズマに対する耐性を大きく劣化させることがないという点で、無機ケイ素化合物フィラーである、ケイ素の酸化物、炭化物、窒化物が好ましい。
プラズマ処理における異物（パーティクル）の発生を抑制するという観点から、無機ケイ素化合物フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。
有機高分子化合物フィラーとしては、高温熱処理装置のシール材といった使用環境における高温での使用に際しても、充分な耐久性が確保できるという理由から、２００℃以上、さらには２２０℃以上の耐熱性（結晶融解温度、ガラス転移温度または５％重量減少温度）を有する有機高分子化合物を使用することが好ましい。
２００℃以上の耐熱性を有する有機高分子化合物フィラーとしては、たとえば、構造単位−Ｘ−で示される構造を少なくとも１つ含む繰返し単位を有する樹脂、または構造単位−Ｘ−を少なくとも１つ含む繰返し単位と構造単位−Ｙ−を少なくとも１つ含む繰返し単位をそれぞれ少なくとも１つ有する樹脂があげられる。
構造単位Ｘとしては、
2004063281.tif 000002
などの炭素単環；
2004063281.tif 000003
などの炭素縮合環；
2004063281.tif 000004
などの複素単環；
2004063281.tif 000005
2004063281.tif 000006
などの複素縮合環などがあげられ、構造単位Ｙとしては、
2004063281.tif 000007
（Ｒはアルキル基）
などの非共役官能基；
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−
などの共役官能基などがあげられる。
具体的には、つぎの繰返し単位を有する樹脂が好ましい。
2004063281.tif 000008
2004063281.tif 000009
（式中、Ａは単結合、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍ、ｎは、１以上の整数である）などがあげられる。また、これらの中でも、耐プラズマ性に優れていることより、
2004063281.tif 000010
が好ましい。
かかるフィラーとして、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラーなどがあげられる。
これらの中では、耐熱性、低含有金属性、低アウトガス性の点からイミド結合を有するイミド系フィラーが好ましい。
そのほか、有機高分子化合物フィラーとして、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂を使用することもできる。
本発明においては、有機高分子化合物フィラーの中では、各種プラズマに対する耐性に優れているという点で、主鎖に熱的および化学的に安定な芳香族環を有する合成高分子からなるフィラーを使用することが好ましい。
有機高分子化合物フィラーの比表面積は、好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、２ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、補強性に乏しく、まったく充填材を使用しない場合よりも破断時の強伸度が低下する傾向がある。
有機高分子化合物フィラーの形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。
有機高分子化合物フィラーの粒子径は、好ましくは、４μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。粒子径が４μｍより大きいと、補強性に乏しく、全く充填材を使用しない場合よりも破断時の強伸度が低下する傾向がある。フィラーがリン片状のものである場合には、直径は、好ましくは０．０５〜４μｍであり、より好ましくは２μｍ以下である。厚さは、好ましくは０．０５〜２μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
現在のところ、市販されている有機高分子化合物フィラーの粒子径は粗いものであって、比表面積はかなり小さい。本発明で使用するためには、フィラーを粉砕するなどして、比表面積を大きくする必要がある。粉砕する方法としては、たとえばジェットミル（乾式粉砕）、水や有機溶剤などの分散媒体を加えてスラリー化したのち、ビーズミルや液体に圧力を加え、ノズルより噴射し対向衝突させるタイプ（湿式粉砕）の粉砕があげられる。比表面積の大きなフィラーを得るためには、湿式粉砕および乾式粉砕（ジェットミル）を組み合わせて粉砕することが好ましい。
本発明の架橋性エラストマー組成物には、無機金属化合物フィラーまたは有機高分子化合物フィラーを、それぞれ単独で含有させてもよいし、また、併せて含有させることもできる。
本発明で使用する架橋性エラストマーとしては、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどがあげられる。
本発明に好適に使用され得るフッ素系エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はない。フッ素系エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものであり、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％および架橋部位を与える単量体０〜５モル％からなる含フッ素弾性状共重合体をいう。
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
これらの非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）は、常法により製造することができる。
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素弾性単量体があげられる。その組成は、好ましくは、４５〜９０／１０〜５０／０〜５（モル％）であり、より好ましくは、４５〜８０／２０〜５０／０〜５（モル％）であり、さらに好ましくは、５３〜７０／３０〜４５／０〜２（モル％）である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（１）：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２                              （１）
（式中、Ｘ１は、Ｈ、ＦまたはＣＨ３、Ｒ１ｆは、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素または臭素）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３    （２）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ３は、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。また、これらの中でも、一般式（１）のＸ２は、ヨウ素であることが好ましく、一般式（２）のＸ３は、ニトリル基であることが好ましい。
このヨウ素、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素基が、架橋点として機能することができる。
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができる。
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ２
（３）
（式中、Ｙは、ＦまたはＣＦ３、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなる弾性ポリマー鎖があげられる。その組成は、好ましくは、５０〜８５／５０〜１５／０〜５（モル％）である。
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、ビニリデンフルオライド、一般式（１）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、または、一般式（２）のＸ３が、ニトリル基であるニトリル基含有単量体などがあげられる。
このヨウ素、臭素およびニトリル基が架橋点として機能することができる。
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｒＸ４                            （４）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ４は、ＦまたはＣｌ）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、および一般式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ３                                    （５）
（式中、Ｒｆ３は、Ｒｆ４または−ＯＲｆ４であり、Ｒｆ４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性ポリマー鎖があげられる。
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。
この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じでよい。
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（６）：
ＣＨ２＝ＣＸ５−（ＣＦ２）ｓ−Ｘ５              （６）
（式中、Ｘ５は、ＨまたはＦ、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。
また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）のパーハロオレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント４０〜９５重量％および非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント５〜６０重量％からなることが好ましい。
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
また、得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
そこで、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）の製造方法としては、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。
一方、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（とくに高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。
これに対し、エラストマー性セグメントと非エラストマー性セグメントをブロックやグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性（とくに高温時）などが向上する。
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の添加量は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント全重量に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
本発明におけるエラストマー性セグメントの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
こうして得られるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
このようにして得られるエラストマー性セグメントの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。
ついで、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント用に変えることにより行なうことができる。
得られる非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントが結合していないエラストマー性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第１のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とを、ディスパージョン状態での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して得ることができる。
また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第２のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）とからなる第３のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）とからなる第４のフッ素ゴム組成物、およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）とからなる第５のフッ素ゴム組成物は、第１のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。
この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）と前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）は、ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できないため、第５のフッ素ゴム組成物を架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可能となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならない。
架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端にヨウ素または臭素が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、重合によって製造する際に、一般式（７）：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ                    （７）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基である）で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入されるヨウ素または臭素が架橋点として機能する。
式（７）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられる。
また、その他、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３などをの化合物を用いてもよい。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどを用いるのが好ましい。
式（７）で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全重量の０．０００１〜５重量％であればよく、さらに、０．０１〜１重量％であるのが好ましい。
架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合する方法がある。架橋部位を与える単量体としては、前記同様のものをあげることができる。
シリコーン系エラストマーとしては、たとえば、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。
本発明においては、架橋性エラストマーとして、耐熱性の点からパーフルオロエラストマーを使用することが好ましい。このようなパーフルオロエラストマーとして、特に、パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）が好ましい。
本発明の架橋性エラストマー組成物において、フッ化カーボンフィラーの配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。フッ化カーボンフィラーの配合量が、架橋性エラストマー１００重量部に対して１重量部未満であると、ほとんど充填材としての効果が期待できず、５０重量部を超えると、非常に高硬度となり、本発明の架橋性エラストマー組成物をシール材として使用する際に好ましくない。
本発明の架橋性エラストマー組成物に、さらに無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラーを配合させる場合、無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラーの配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部であり、さらに好ましくは５〜１５重量部である。フィラーの配合量がこの範囲内にあることで、高濃度Ｆラジカル照射、Ｏ２プラズマ照射、Ｆプラズマ照射のいずれにおいても、従来に比べて重量変化が小さい成形品を得ることができ、しかも、より充分な機械的強度を備える該成形品を得ることができる。
本発明の架橋性エラストマー組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合させることができる。
本発明の架橋性エラストマー組成物に配合する架橋剤は、架橋性エラストマーの架橋性基（キュアサイト）の種類によって適宜選定すればよい。
架橋反応は、たとえばパーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、放射線架橋系などにより行なうことができる。
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがとくに好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類および使用量が選択される。
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（８）：
2004063281.tif 000011
（式中、Ｒ３は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ４およびＲ５は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨ、好ましくはＲ４およびＲ５のいずれも−ＮＨ２である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（９）：
2004063281.tif 000012
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（１０）または（１１）：
2004063281.tif 000013
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、
2004063281.tif 000014
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、３−アミノ−４−メルカプトフェニル基または一般式（１２）：
2004063281.tif 000015
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ）で示される３，４−ジアミノフェニル基を有する化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどである。
前記架橋系において、架橋剤の配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０．０５重量部より少ないと、架橋性エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途のばあい、架橋剤などを添加せずに、高エネルギー線架橋をすることが好ましい。
放射線架橋による場合、放射線架橋用配合剤として、たとえば前記パーオキサイド架橋において用いる架橋助剤と同じ化合物などを配合してもよい。配合する場合は、ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、とくに０．３〜５重量部が好ましい。
また、放射線架橋の場合は、架橋性エラストマーおよびフッ化カーボンフィラーを含有する架橋性エラストマー組成物を所望する形状に成形したのちに、成形品に浸透するのに充分な高エネルギーを有する電離性放射線、たとえばＸ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などを照射する。この場合の照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であるのがとくに好ましい。
なお、電離性放射線装置としては、従来から用いられているものを使用することができる。
本発明の架橋性エラストマー組成物を、コーティング用の材料として使用する場合は、さらに多官能性共架橋剤などの架橋助剤を用いることができる。使用する多官能性共架橋剤としては、たとえば、前記パーオキサイド架橋において用いる架橋助剤と同じ化合物があげられる。
架橋助剤の配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋助剤の含有量が０．１重量部より少ないと、架橋性エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると架橋物の伸びが低下する傾向がある。
本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
本発明の架橋性エラストマー組成物は、架橋性エラストマーおよびフッ化カーボンフィラー、さらに、必要に応じて、無機金属化合物フィラーおよび／または有機高分子化合物フィラー、架橋剤などの上記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
本発明の架橋性エラストマー組成物は、各種成形品の成形材料として、または各種エラストマー性成形物のコーティング用材料として有用である。本発明の架橋性エラストマー組成物は、とくに、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用成形品に使用される。
本発明の架橋性エラストマー組成物を使用して予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は、押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。また、架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。さらに、Ｏ−リングなどの型物製品であって、未架橋状態では離型後に形を保持することが困難な場合には、架橋剤を使用して、あらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより、実施可能となる。
また、パーオキサイド架橋を行なう場合には、通常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２００℃で１〜６０分間保持することによってプレス架橋を行ない、続いて１２０〜２５０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。
ビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合にも、通常の架橋性エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知の架橋性エラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
また、カルボキシル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途のばあい、架橋剤などを添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などが用いられる。この場合の照射量は、０．１〜５０Ｍｒａｄであればよい。また、照射温度は、２０〜１００℃であればよい。照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣化防止という点から、不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましく、さらに、真空下であるのがとくに好ましい。
本発明の架橋性エラストマー組成物および成形用材料を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。さらに、本発明の架橋性エラストマー組成物を使用したコーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。
被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点からフッ素系エラストマーやシリコーン系エラストマーなどを使用することが好ましい。
本発明の成形品および被覆成形品は、以下の表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。
2004063281.tif 000016
2004063281.tif 000017
2004063281.tif 000018
とくに具体的には、次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
本発明の成形品は、とくに、ＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理、フッ素プラズマ処理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
以下に実施例および比較例をあげて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されることを意味するものではない。
参考例１（フッ化カーボンの製造方法）
モネル製箱型反応器にアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、数平均粒子径：０．０４μｍ）２００ｇを均一にしきつめ、チッ素ガスを流しながら、４００℃に加熱し、フッ素ガス４００ｍｌ／ｍｉｎおよびチッ素ガス３６００ｍｌ／ｍｉｎを１０時間流して反応させ、反応後ただちに反応器内をチッ素ガスで置換し、チッ素ガスを流しながら室温まで冷却し反応物を取り出した。Ｆ／Ｃが、１．０であるポリカーボンモノフルオリドを得た。
【実施例１】  末端にヨウ素が導入されたテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（６７モル％／３３モル％）コポリマー、パーヘキサ２．５Ｂ（日本油脂（株）製）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）およびフィラー参考例１で得られたポリカーボンモノフルオリドを、重量比１００／１／２／１５で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素系エラストマー組成物を得た。
得られたフッ素系エラストマー組成物について、１６０℃で、１０分間かけて架橋反応を行なったのち、さらに、１８０℃のエアーオーブン中で４時間かけてオーブン架橋し、ＡＳ５６８−２１４サイズの成形品を得た。
得られた成形品に対して、以下の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量を測定して重量変化を調べた。結果を表４に示す。
▲１▼高濃度Ｆラジカルクリーニング耐性試験
使用プラズマ照射装置：
アストロンフッ素原子ジェネレーター（アステックス（ＡＳＴＥＸ）社製）
ＳｉＯ２のエッチング速度：ＮＦ３／Ａｒ  ５００ＳＳＣＭ、圧力  ５Ｔｏｒｒ、温度  １００℃におけるＳｉＯ２のエッチング速度が１５９０Å／分。
照射条件：
ＮＦ３／Ａｒ：１ＳＬＭ／１ＳＭＬ
圧力：５Ｔｏｒｒ
照射温度：２００℃
照射時間：２時間
重量測定：
シャルトリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）・ＧＭＢＨ（株）製の電子分析天秤２００６ＭＰＥを使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。
サンプルは１種類につき３個使用し、重量減少率の平均値を算出した。
▲２▼高密度Ｏ２プラズマ耐性試験
使用プラズマ照射装置：
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコインターナショナル社製）
照射条件：
Ｏ２：１６ＳＣＣＭ
圧力：２０ｍＴｏｒｒ
出力：８００Ｗ
照射時間：３０分
▲３▼高密度ＣＦ４プラズマ耐性試験
使用プラズマ照射装置：
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（サムコインターナショナル社製）
照射条件：
ＣＦ４：１６ＳＣＣＭ
圧力：２０ｍＴｏｒｒ
出力：８００Ｗ
照射時間：３０分
【実施例２】  実施例１のポリカーボンモノフルオリドを、あらかじめ３５０℃で２時間加熱処理した以外は、実施例１と同様に実施した。
【実施例３】  末端にヨウ素が導入されたテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（６７モル％／３３モル％）コポリマー、パーヘキサ２．５Ｂ（日本油脂（株）製）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）、フィラーとしてポリカーボンモノフルオリド（あらかじめ、３５０℃で２時間加熱処理を実施）および下記の構造を有するリン片状の樹脂（比表面積２ｍ２／ｇ）を、重量比１００／１／２／１０／５で混合した以外は、実施例１と同様に実施した。
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【実施例４】  実施例３において、樹脂フィラーの代わりにシリカ（キャボット社製、キャボシルＭ−７Ｄ：平均粒子径０．０２μｍ）を使用した以外は、実施例３と同様に実施した。
比較例１
ポリカーボンモノフルオリドをθ−アルミナ（住友化学工業（株）社製ＡＫＰ−Ｇ００８）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例２
ポリカーボンモノフルオリドを、実施例３に示した構造を有する樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例３
ポリカーボンモノフルオリドををシリカ（キャボット社製、キャボシルＭ−７Ｄ：平均粒子径０．０２μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
比較例４
ポリカーボンモノフルオリドをカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製Ｎ−９９０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
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表４から明らかなように、充填材としてアルミナを含有する組成物（比較例１）では、高濃度Ｆラジカル照射により、また、樹脂フィラーのみを含有する組成物（比較例２）では、Ｏ２プラズマ照射により、また、シリカフィラーのみを含有する組成物（比較例３）では、フッ素プラズマ照射により、また、カーボンブラックを含有する組成物（比較例４）では、Ｏ２プラズマ照射により、重量が大きく減少している。これらに対して、本発明の架橋性エラストマー組成物では、高濃度Ｆラジカル照射、Ｏ２プラズマ、フッ素プラズマのいずれにおいても極めて重量減少が小さく、優れたプラズマ耐性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、高濃度Ｆラジカル照射、Ｏ２プラズマ照射、フッ素プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小さい架橋性エラストマー組成物を得ることができる。したがって、本発明の架橋性エラストマー組成物は、極めて多種多様なプラズマ処理が行なわれる半導体製造装置における封止のためのシール材などの成形品として、利用されることができる。
【国際調査報告】
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