(57)【要約】大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界Ａを発生させた第１の放電空間に放電ガスを供給して励起し、前記励起した放電ガスのエネルギーを薄膜形成ガスに伝えて励起し、基材を、前記励起した薄膜形成ガスに晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する第１の工程と、高周波電界Ｂを発生させた第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガスを供給して励起し、前記第１の工程で形成された前記薄膜を、前記励起した酸化性ガスを含有するガスに晒す第２の工程とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
2005007927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界Ａを発生させた第１の放電空間に放電ガスを供給して励起し、前記励起した放電ガスのエネルギーを薄膜形成ガスに伝えて励起し、基材を、前記励起した薄膜形成ガスに晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する第１の工程と、高周波電界Ｂを発生させた第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガスを供給して励起し、前記第１の工程で形成された前記薄膜を、前記励起した酸化性ガスを含有するガスに晒す第２の工程とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界Ａを発生させた第１の放電空間に放電ガスを供給して励起し、前記励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを接触させ、基材を、前記接触させた薄膜形成ガスに晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する第１の工程と、高周波電界Ｂを発生させた第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガスを供給して励起し、前記第１の工程で形成された前記薄膜を、前記励起した酸化性ガスを含有するガスに晒す第２の工程とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界Ａを発生させた第１の放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給して励起し、基材を、前記励起した薄膜形成ガスを含有するガス１に晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する第１の工程と、高周波電界Ｂを発生させた第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給して励起し、前記第１の工程で形成された前記薄膜を、前記励起した酸化性ガスを含有するガス２に晒す第２の工程とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
前記高周波電界Ａが、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、ガス１が、前記薄膜形成ガスの他に、放電ガスの５０体積％以上の窒素、および、還元性ガスを含有するガスであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記還元性ガスが水素であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程の放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、
Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記高周波電界Ｂが、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程の放電空間が、対向する第３電極と第４電極とで構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加することを特徴とする請求の範囲第８項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記第１電極と第３電極が同一の電極であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、
Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、
前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１２】
前記薄膜が金属酸化物薄膜であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１３】
前記薄膜が透明導電性薄膜であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１４】
前記薄膜形成ガスが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも一つの金属原子を含有する有機金属化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程と前記第２の工程を交互に複数回行うことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１６】
前記第１の工程で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１７】
大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界Ａを印加することにより前記ガス１を励起し、基材を励起したガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する第１の工程を少なくとも行う薄膜製造方法において、
前記高周波電界Ａが、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、
Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であり、
前記ガス１が、前記薄膜形成ガスの他に、放電ガスの５．０体積％以上の窒素、および、還元性ガスを含有するガスであり、
前記薄膜形成ガスが有機チタン化合物を含有するガスであり、
前記第１の工程の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界Ｂを印加することにより前記ガス２を励起し、ガス１により形成された薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す第２の工程を行うことを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１８】
前記還元性ガスが水素であることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１９】
前記第１の工程の放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の薄膜製造方法。
【請求項２０】
前記高周波電界Ｂが、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の薄膜製造方法。
【請求項２１】
前記第２の工程の放電空間が、対向する第３電極と第４電極とで構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加することを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の薄膜製造方法。
【請求項２２】
前記第１電極と第３電極が同一の電極であることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の薄膜製造方法。
【請求項２３】
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、
Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、
前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の薄膜製造方法。
【請求項２４】
前記第１の工程と前記第２の工程を交互に複数回行うことを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の薄膜製造方法。
【請求項２５】
前記第１の工程で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の薄膜製造方法。
【請求項２６】
請求の範囲第３項に記載の薄膜製造方法により形成された薄膜を有することを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は大気圧プラズマ処理法による薄膜の製造方法および該製造方法により形成された薄膜を有する基材に関する。
【背景技術】  希ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスを用いて、大気圧プラズマ放電処理を行うことにより、基材上に薄膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のこの方法では、放電ガスとして希ガス以外の安価なガス、例えば、空気成分中の酸素ガス、窒素ガスや二酸化炭素等を使用するには放電を開始する電界の強さ（以下、電界強度とも言う）が高く、従来の高周波電界のもとでは安定な放電が得られず、安定な薄膜を形成することがやや困難な場合も有った。
また、アルゴンを放電ガスとして、パルス化された高周波電界と、パルス化された直流電界とを重畳することによって安定な放電状態を達成でき、安定した薄膜が形成できるという方法が開示（例えば、特許文献２参照。）されている。
しかしながら、これらの従来技術では、金属酸化物からなる薄膜を生産速度を速くした時に品質の高い薄膜を安定して形成するという点で不十分な場合もあった。例えば、支持体上にＴｉＯ２やＳｉＯ２のような金属酸化物の薄膜を形成した場合に支持体との接着性が経時的に劣化する場合があったり、又、金属をドープした金属酸化物による透明導電膜を形成した場合には、十分低い電気抵抗が得られにくい場合もあり、エッチング処理速度もやや遅い薄膜となることが判明した。
更に、放電する際にアルゴンガス等の希ガスを用いると生産コストが高くなるという課題を有していた。
【特許文献１】特開２０００−３０３１７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０３９７号公報
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、
１．生産速度を速くしても品質の高い薄膜を形成すること、
２．低コストで薄膜を形成すること、
の少なくとも１つを達成することができる薄膜形成方法および該薄膜形成方法を用いて製造された基材を提供することにある。
【発明の開示】
本発明の上記目的は、以下の構成により解決することができた。
（１）  大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界Ａを発生させた第１の放電空間に放電ガスを供給して励起し、前記励起した放電ガスのエネルギーを薄膜形成ガスに伝えて励起し、基材を、前記励起した薄膜形成ガスに晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する第１の工程（Ｐ１）と、高周波電界Ｂを発生させた第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガスを供給して励起し、前記第１の工程で形成された前記薄膜を、前記励起した酸化性ガスを含有するガスに晒す第２の工程（Ｐ２）とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
（２）  大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界Ａを発生させた第１の放電空間に放電ガスを供給して励起し、前記励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを接触させ、基材を、前記接触させた薄膜形成ガスに晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する第１の工程（Ｐ１）と、高周波電界Ｂを発生させた第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガスを供給して励起し、前記第１の工程で形成された前記薄膜を、前記励起した酸化性ガスを含有するガスに晒す第２の工程（Ｐ２）とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
（３）  大気圧もしくはその近傍の圧力下、高周波電界Ａを発生させた第１の放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給して励起し、基材を、前記励起した薄膜形成ガスを含有するガス１に晒すことにより、前記基材上に薄膜を形成する第１の工程（Ｐ１）と、高周波電界Ｂを発生させた第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガスを供給して励起し、前記第１の工程で形成された前記薄膜を、前記励起した酸化性ガスを含有するガス２に晒す第２の工程（Ｐ２）とを有することを特徴とする薄膜形成方法。
（４）  前記高周波電界Ａが、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、ガス１が、前記薄膜形成ガスの他に、放電ガスの５０体積％以上の窒素、および、還元性ガスを含有するガスであることを特徴とする前記３に記載の薄膜製造方法。
（５）  前記還元性ガスが水素であることを特徴とする前記４に記載の薄膜製造方法。
（６）  前記第１の工程の放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（７）  前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、
Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記３〜６のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（８）  前記高周波電界Ｂが、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることを特徴とする前記７に記載の薄膜製造方法。
（９）  前記第２の工程の放電空間が、対向する第３電極と第４電極とで構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加することを特徴とする前記８に記載の薄膜製造方法。
（１０）  前記第１電極と第３電極が同一の電極であることを特徴とする前記３〜９のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（１１）  前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、
Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、
前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記８または９に記載の薄膜製造方法。
（１２）  前記薄膜が金属酸化物薄膜であることを特徴とする前記３〜１１のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（１３）  前記薄膜が透明導電性薄膜であることを特徴とする前記３〜１２のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（１４）  前記薄膜形成ガスが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも一つの金属原子を含有する有機金属化合物であることを特徴とする前記３〜１３のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（１５）  前記第１の工程と前記第２の工程を交互に複数回行うことを特徴とする前記３〜１４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（１６）  前記第１の工程で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記３〜１５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（１７）  大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界Ａを印加することにより前記ガス１を励起し、基材を励起したガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する第１の工程を少なくとも行う薄膜製造方法において、前記高周波電界Ａが、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であり、前記ガス１が、前記薄膜形成ガスの他に、放電ガスの５０体積％以上の窒素、および、還元性ガスを含有するガスであり、前記薄膜形成ガスが有機チタン化合物を含有するガスであり、前記第１の工程の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界Ｂを印加することにより前記ガス２を励起し、ガス１により形成された薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す第２の工程を行うことを特徴とする薄膜製造方法。
（１８）  前記還元性ガスが水素であることを特徴とする前記１７に記載の薄膜製造方法。
（１９）  前記第１の工程の放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする前記１７または１８に記載の薄膜製造方法。
（２０）  前記高周波電界Ｂが、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることを特徴とする前記１７〜１９のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（２１）  前記第２の工程の放電空間が、対向する第３電極と第４電極とで構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加することを特徴とする前記２０に記載の薄膜製造方法。
（２２）  前記第１電極と第３電極が同一の電極であることを特徴とする前記１７〜２１のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（２３）  前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、
Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、
前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記２０〜２２のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（２４）  前記第１の工程と前記第２の工程を交互に複数回行うことを特徴とする前記１７〜２３のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（２５）  前記第１の工程で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１７〜２４のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
（２６）  前記３〜２５のいずれか１項に記載の薄膜製造方法により形成された薄膜を有することを特徴とする基材。
【図面の簡単な説明】    第１図は本発明に用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
第２（ａ）図は本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図の平面図である。
第２（ｂ）図は本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図の正面図である。
第３図は本発明に用いられるロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
第４図はロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す図である。
第５図はロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
第６図は角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
第７図は放電ガスと薄膜供給ガスを分離して供給する例を表す装置の概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のポイントは、第１の工程により、薄膜形成ガスの大気圧プラズマ処理により薄膜の形成を行い、続いて第２の工程により、酸化性雰囲気下の大気圧プラズマ処理により、良質の薄膜を形成することができたものであり、更に下記の諸要件を満たすことにより、高速で低コストの製膜形成が可能となったものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界Ａを印加することにより前記ガス１を励起し、基材を励起した前記ガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する第１の工程を少なくとも行う薄膜製造方法において、
前記第１の工程の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界Ｂを印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す第２の工程を行うことで生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができることを見いだしたものである。
更に、本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界Ａを印加することにより前記ガス１を励起し、基材を励起した前記ガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する第１の工程を少なくとも行う薄膜製造方法において、
前記高周波電界Ａが、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さがＩＶ１との関係が、
Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であり、
前記ガス１が、前記薄膜形成ガスの他に、還元性ガスと５０体積％以上の窒素とを含有するガスであり、
前記薄膜形成ガスが有機チタン化合物を含有するガスであり、
前記第１の工程の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界Ｂを印加することにより前記ガス２を励起し、ガス１により形成された薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す第２の工程を行うことで、低コストであり、かつ、生産速度を速くしても良質な薄膜を形成することができることを見いだしたものである。
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
本発明の薄膜製造方法の第１の工程において、対向電極間（放電空間）に供給するガス１は、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。
本発明の薄膜製造方法では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、薄膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが大きく、本発明においては、放電ガスとして５０体積％以上の窒素を含有することが好ましく、更に好ましくは８０体積％以上の窒素を含有するものである。また、ガス１には還元性ガスを含有することが薄膜形成速度を向上することができ好ましい。
本発明においては、第１の工程に続いて、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起されたガス２に晒す第２の工程を行うことが必要である。
ガス２には、放電ガスを含有することが好ましく、放電ガスとして好ましくは窒素を５０体積％以上含有することがコストの面から好ましい。
本発明の１態様に示されているように、工程で放電空間に放電ガスを供給し、励起した放電ガスと薄膜形成ガスを接触させる例として図７の形態をとることができる。
第１の工程と第２の工程を交互に繰り返して処理することが好ましく、第１の工程と第２の工程間を基材が往復して処理される方法であっても、第１の工程と第２の工程が交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
第１の工程、第２の工程の電極間には、特に限定されないが、各工程でのガスが混合することを抑えるためのしゃへい板や排気手段を設けることができる。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
先ず、第１の工程について説明する。
高周波電界Ａは、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加する方法が好ましい。
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、
Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を開始することの出来る最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
上記ではサイン波の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。
ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは、下記の方法で測定されたものをいう。
高周波電界の強さＶ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界の強さを測定する。
放電開始電界の強さＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始まる電界の強さを放電開始電界の強さＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界の強さ測定と同じである。
このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界の強さが高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高速に薄膜形成を行うことが出来るのである。
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界の強さを、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いられる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガスを含有するガス１をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を励起されたガス１に晒すことによって、該基材上に先ず薄膜を形成させるものである。
次に、第２の工程について説明する。
本発明においては、基材上に薄膜を形成する前記第１の工程に続いて、酸化性ガスを含有するガス２を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記ガス２に前記薄膜を晒す第２の工程を行うことが必要である。これにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜を形成することができる。
高周波電界Ｂも、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第３電極と第４電極で構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加する方法が好ましい。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、
Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが良質な薄膜が得られる点で好ましい。
第３の高周波電界および第４の高周波電界を供給する第３電源、第４電源及び第３電極、第４電極、その他印加方法等は、前記第１の工程の第１の高周波電界、第２の高周波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。
〈電極間ギャップ〉
対向する第１電極と第２電極及び第３電極と第４電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体を１つの容器に納めるか、或いは第１の工程及び第２の工程を別々の容器に納めることが好ましい。容器としてはパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）および第３電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
また、第２電源（高周波電源）及び第４電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第２電極（第２の高周波電界）および第４電極（第４の高周波電界）の出力密度は、１Ｗ／ｃｍ２以上を印加し、プラズマを発生させ、エネルギーをガス１又はガス２に与える。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
また、第１電極（第１の高周波電界）および第３電極（第３の高周波電界）にも、出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上の電界を印加することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極および第３電極に印加する出力密度の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
〈電流値〉
このとき、第１の高周波電界の電流Ｉ１と第２の高周波電界の電流Ｉ２との関係は、Ｉ１＜Ｉ２となることが好ましい。Ｉ１は好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２である。
また、第３の高周波電界の電流Ｉ３と第４の高周波電界の電流Ｉ４との関係はＩ３＜Ｉ４となることが好ましい。Ｉ３は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第４の高周波電界の電流Ｉ４は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２である。
〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
次に、放電空間に供給するガスについて説明する。
〈ガス１〉
第１の工程に供給するガス１は、少なくとも放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとしてコストの点で好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
更に、ガス１は還元性ガスを含有することが好ましく、還元性ガスとしては、水素、アンモニア等が挙げられるが、特に好ましくは水素である。放電空間に供給する全ガス量中、還元性ガスを０．０１〜１０．０体積％含有することが好ましい。これにより製膜速度を向上することができる。
〈薄膜形成ガス〉
薄膜形成ガスとは、それ自身が励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
薄膜形成ガスに使用する有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは上記金属を表し、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属としては、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。
〈ガス２〉
第２の工程の放電空間に供給するガス２には、酸化性ガスを含有することが必要であり、放電ガスを含有することが好ましい。本発明は第２の工程を行うことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することができたものである。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等を挙げることが出来るが、酸素、オゾンおよび一酸化炭素等が好ましく、これらから選択される成分を放電ガスと混合させるのが好ましい。酸化性ガスの含有量はガス全量に対して０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。また、透明導電膜を形成する場合は５体積％以下含有させることが好ましく、それによって緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
〈機能性薄膜と化合物〉
本発明の薄膜製造方法においては、上記のような有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属水素化合物等の金属化合物を、好ましくは放電ガスと共に使用して、第１の工程の薄膜形成を行い、更に第２の工程のプラズマで励起された酸化処理を施すことにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
誘電体保護膜：ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜：Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜：ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
磁気記録膜：γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
選択性透過膜：Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜：ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２
尚、酸化物の酸化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化して良い。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。
〈反射防止膜〉
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルム及び透明導電フィルムについて詳細に説明する。
本発明に有用な高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
本発明に係る反射防止層薄膜形成性用のガス材料において、高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、第３図のような大気圧プラズマ処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来る。この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ処理装置を更にもう１基続けて４基並べて、最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
本発明に有用な反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層薄膜形成ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の薄膜形成ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１×１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
薄膜形成ガスは、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、ガス１中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
〈反射防止層の屈折率〉
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１５０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
〈透明導電膜〉
次に、本発明に有用な高機能膜の他の例として透明導電膜を有する薄膜の形成について説明する。
前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。
本発明において、好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
〈ドーピング〉
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、製膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩｎとＳｎの比の原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整する。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎとＦの比の原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、ＩｎとＺｎの比の原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ比、Ｓｎ：Ｆ比及びＩｎ：Ｚｎ比の各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
本発明において、透明導電膜形成ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
〈基材〉
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のバッチ式ではないので、大量生産に向き、連続的な生産性の高い方式として好適である。
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの基材膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
以下、図をもって本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置を説明する。
第１図は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。第１の工程（図中、一点鎖線で囲まれた領域、Ｐ１と表す、以下同様である）では、移動架台電極（第１電極）８と角形電極（第２電極）７により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１１及び薄膜形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成されたスリット５を通り放電空間に流出し、ガス１を放電プラズマにより励起し、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。第１の工程で発生する高周波電界を総称して高周波電界Ａと表す。
次に、基材４は移動架台電極８と共に第２の工程（図中、二点鎖線で囲まれた領域、Ｐ２と表す、以下同様である）に除々に移動する。第１図においては、第１の工程の第１電極と第２の工程の第３電極が共通電極となり、第１の工程の第１電源と第２の工程の第３電源が共通電源となる。
第２の工程では、移動架台電極（第３電極）８と角形電極（第４電極）３とにより対向電極（放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び酸化性ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３に形成されたスリット６を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材表面の薄膜が酸化処理される。移動架台電極８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。第２の工程で発生する高周波電界を総称して高周波電界Ｂと表す。
また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。
この第１の工程の薄膜形成と第２の工程の酸化処理工程間を移動架台で往復することにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
第１電極（移動架台電極）８には第１電源３１が接続され、第２電極７には第２電源３３が接続され、それらの電極と電源の間には各々第１フィルター３２と第２フィルター３４が接続されている。第１フィルター３２は第１電源３１からの周波数の電流を通過しにくくし、第２電源３３からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルター３４はその逆で、第２電源３３からの周波数の電流を通過しにくくし、第１電源３１からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。
第１図の大気圧プラズマ処理装置の第１の工程では、第１電極８と第２電極７から構成され対向電極間に、第１電極８には第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３１は第２電源３３より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第２電源３３の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
同様に、第２の工程では第３電極８（第１電極と共通）と第４電極３から構成されている対向電極間に、第１電極８からは第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第４電極３からは第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。
第１電源３１は第４電源３５より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ４）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第４電源３５の第２の周波数ω４より低い周波数を印加出来る。
また、第１図に前述の高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
上述の様に、対向電極を形成する角形電極７と移動架台電極８には周波数の異なる２種の高周波電圧を印加することにより、窒素ガスのような安価なガスを用いても良好なプラズマ放電を形成することが可能であり、その後速やかに酸化雰囲気での処理を施すことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することが可能である。尚、本装置はガラス等の平板基材を用いた枚葉の薄膜形成に適しており、特に導電性が高く、エッチング処理が容易な透明導電膜の形成に適するものである。
本発明においては、透明導電膜を形成する際には、第２図に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが更に好ましい。第２図（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。第１の工程においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した角形電極（第２電極）４１と移動架台電極（第１電極）４２とで対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５の出口から放電空間に吹き出され、角形電極（第２電極）４１底面と移動架台電極（第１電極）４２の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起される。移動架台電極４２上の基材４は励起されたガス１（図中、３７′）に晒され薄膜が形成される。移動架台電極４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された薄膜を第２の工程へ移動して行く。酸化性ガスの供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、第１の工程で形成した薄膜を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。上記装置は、角形電極４１、４３の両側に遮蔽羽根４８、４９を設けたものであり、透明導電膜の製膜においては、第２の工程の酸化雰囲気は極少量の酸素を必要とするもので、大気中の酸素は過剰量を含有しており、大気の影響を抑制し、制御された酸素濃度を基材表面に供給するのに適している。
第１の工程で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましく、第１の工程および第２の工程を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
基材上に形成された薄膜を透明導電膜として、各種ディスプレイ素子の電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、パターニングはフォトリソグラフ法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の薄膜製造方法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。
第３図は本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
第３図に示される大気圧プラズマ処理装置は、第１の工程の薄膜形成を行うプラズマ発生部位と第２の工程の酸化性ガスをプラズマ励起する部位が、ロール回転電極（第１電極）７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置であり、第１の工程の第１電極と第２の工程の第３電極が共通のロール電極となる構造を有するものである。
第１の工程のロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６０によりガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起され、基材Ｆ上に薄膜を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された第２の工程の、ロール回転電極（第３電極と第１電極が共通）７０と角型電極（第４電極）５１との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６１により酸化性のガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、第１の工程で形成された薄膜の表面を酸化処理する構造となっている。
第１の工程の、ロール回転電極（第１電極）７０には第１電源７１から周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。
ロール回転電極（第１電極）７０と第１電源７１との間には、第１フィルタ７２が設置されており、第１フィルタ７２は第１電源７１から第１電極７０への電流を通過しやすくし、第２電源７３からの電流をアースして、第２電源７３から第１電源７１への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角型電極（第２電極）５０と第２電源７３との間には、第２フィルタ７４が設置されており、第２フィルター７４は、第２電源７３から第２電極５０への電流を通過しやすくし、第１電源７１からの電流をアースして、第１電源７１から第２電源７３への電流を通過しにくくするように設計されている。
更に、第２の工程においては、ロール回転電極（第３電極は第１電極と共通）７０と角型電極（第４電極）５１との間の放電空間（対向電極間）に、ロール回転電極７０には第３電源（第１電源と共通）７１から周波数ω３、電界の強さＶ３、電流Ｉ３の第３の高周波電界を、また角型電極（第４電極）５１には第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、第２の工程に移動し酸化性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより酸化処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。
排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。
また、第４図は、第３図に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。
このようなロール回転電極型のプラズマ処理装置により形成される薄膜としては、フィルム基材を用いた薄膜の形成に適しており、前述の種々の薄膜を形成することが可能である。特に透明導電膜や、比較的膜厚を厚く形成できる有機金属化合物を用いた、反射防止用フィルムや防眩用フィルム、絶縁膜フィルム等の形成に適している。
第５図は、第３図に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
第５図において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
第６図は、第１〜３図の移動架台電極や角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
第６図において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、第５図同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
第５及び６図において、ロール電極３５ａ及び角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
第７図に、工程で放電空間に放電ガスを供給し、励起した放電ガスと薄膜形成ガスを接触させる装置の例を示す。図の各部の名称は以下の通りである。
７０１  基材
７０２ａ、７０２ｂ  印加電極
７０３ａ、７０３ｂ、７０７  金属母体
７０４ａ、７０４ｂ、７０６  誘電体
７０５  アース電極
７０８  高周波電源
７０９  アース
７１０  ガス導入部
７１１  薄膜形成ガス通路
７１２ａ、７１２ｂ  放電ガス通路
７１３ａ、７１３ｂ  保温制御システム
７１４ａ、７１４ｂ  薄膜形成ガス通路壁
７１５ａ、７１５ｂ  放電ガス通路壁
【実施例】  本発明を実施例により詳述するが、これらに限定されない。
［実施例１］
〔サンプル１１の作製：本発明〕
第１図に示した大気圧プラズマ処理装置を用い、基材として無アルカリガラス（コーニング社製、コーニング７０５９、厚さ０．５ｍｍ）を用い、透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるように以下の方法で作製した。
ここで第１電極の移動架台電極及び第２電極と第４電極の角形電極は、角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い、片肉で１ｍｍ被覆で製作した。
以下に各工程の条件を記すが、ωは電界の周波数、Ｖは電界の強さ、Ｉは電流を表し、その後に続く数値は各電界の引数を表す。また、ＩＶは放電開始電界の強さを表し、その後に続く数値は工程の引数を表す。
〔第１の工程：製膜工程〕
（電源条件）
重畳する電源：
第１電源（ハイデン研究所インパルス高周波電源）：ω１：１００ｋＨｚ、Ｖ１：６ｋＶ、Ｉ１：８ｍＡ／ｃｍ２、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ２
第２電源（パール工業製高周波電源）：ω２：１３．５６ＭＨｚ、Ｖ２：７５０Ｖ、Ｉ２：１５０ｍＡ、出力密度：１１Ｗ／ｃｍ２
ＩＶ１：３．５ｋＶ
電極間ギャップ：１．５ｍｍ
（ガス１条件）
Ｉｎアセチルアセトナート気化用Ｎ２ガス：１０Ｌ／ｍｉｎ、１７０℃
ジブチルスズジアセトナート気化用Ｎ２ガス：１．０Ｌ／ｍｉｎ、１７０℃
放電ガス  Ｎ２：４０Ｌ／ｍｉｎ
還元性ガス  Ｈ２：１．０Ｌ／ｍｉｎ
〔第２の工程：酸化工程〕
（電源条件）
重畳する電源：
第３電源（第１電源と共通）：ω３：１００ｋＨｚ、Ｖ３：６ｋＶ、Ｉ３：８ｍＡ、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ２
第４電源（パール工業製高周波電源）：ω４：１３．５６ＭＨｚ、Ｖ４：７５０Ｖ、Ｉ４：１５０ｍＡ／ｃｍ２、出力密度：１１Ｗ／ｃｍ２
ＩＶ２：３．５ｋＶ
（ガス２条件）
放電ガス  Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎ
酸化性ガス  Ｏ２：０．０１Ｌ／ｍｉｎ
サンプル１１の場合、３０分、７００回の往復処理で１００ｎｍの薄膜形成を行った。
〔サンプル１２の作製：本発明〕
サンプル１１の作製において、第１の工程の放電ガスをＡｒとし、還元ガスは用いず、電源としては、第１電源は用いず第２電源のみとし、第２の工程の放電ガスをＡｒとし、電源としては、第３電源は用いず第４電源のみを用いた以外はサンプル１１と同様の条件で製膜し、膜厚１００ｎｍのサンプル１２を形成した。
〔サンプル１３の作製：比較例〕
サンプル１１の作製において、ガス１とガス２を混合して第１の工程に入れて製膜し、第２の工程は窒素ガスのみを用いた以外はサンプル１１と同様の条件で製膜し、膜厚１００ｎｍのサンプル１３を形成した。
〔サンプル１４の作製：比較例〕
サンプル１３の作製において、第２電源の条件を下記の様に変更した以外はサンプル１３と同様の条件で製膜し、膜厚１００ｎｍのサンプル１４を形成した。
第２電源（パール工業製高周波電源）：ω２：１３．５６ＭＨｚ、Ｖ２：１．５ｋＶ、Ｉ２：３００ｍＡ、出力密度：２２Ｗ／ｃｍ２
〔サンプル１５の作製：本発明〕
サンプル１１の作製において、第１の工程で１０ｎｍ堆積させてから第２の工程で酸化処理を行い、これを１０回繰り返して膜厚１００ｎｍのサンプル１５を形成した。
〔サンプル１６の作製：本発明〕
サンプル１１の作製において、第１の工程で２０ｎｍ堆積させてから第２の工程の酸化処理を行い、これを５回繰り返して膜厚１００ｎｍのサンプル１６を形成した。
得られた各サンプルを下記項目で評価した。評価結果を表１に示す。
〔評価項目〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
《体積抵抗率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
《エッチング性》
各サンプルの透明導電膜上にフォトリソグラフ用感光液を塗布、乾燥し、パターン露光を行い、現像処理後、下記組成のエッチング液（３０℃）に浸漬し、エッチング処理を行った。エッチング時間は３０秒、４５秒、６０秒、１２０秒、１８０秒でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
〈エッチング液組成〉
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
〈エッチングパターンの評価レベル〉
Ａ：３０秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｂ：４５秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｃ：６０秒で透明導電膜は除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｄ：１２０秒で透明導電膜は除去出来たが、エッチングパターンの境界部分があまり良好でない
Ｅ：１８０秒を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）していた
Ｆ：１８０秒を超しても透明導電膜が島状に残っている。
得られた結果を表１に示す。
【表１】
2005007927.tif 000003
本発明の試料は、製膜後に酸化処理を施すことで優れた薄膜が得られることが分かる。サンプル１３、１４のデータから、ガス１とガス２を混合して第１の工程に入れて製膜したものは、体積抵抗率が高く、エッチング性も劣り、好ましい透明導電膜は得られなかった。又、第１の工程を長くして製膜量を厚くするとその効果は低下する傾向にあり、１回当たりの堆積量は１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
［実施例２］
第２図に示す遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用い、実施例１におけるサンプル１１に相当する条件で実施したところ、以下の様な良好な結果が得られた。
透過率：９７％
体積抵抗率：１．５×１０−４Ω・ｃｍ３
エッチング性：Ａ
［実施例３］
第３図に示すロール回転電極型大気圧プラズマ処理装置を用い、基材として厚さ１００μｍ、ロール状ＰＥＴフィルムを用い、実施例１と同様にして、透明導電膜を作製した。
ここでロール電極に対し誘電体はセラミック溶射加工を行い片肉で１ｍｍ被覆で製作した。角形電極も、角状の中空のチタンパイプに対し同様の加工を行い、ロール電極上に電極間ギャップを１ｍｍとし、第１の工程の薄膜形成用と第２の工程の酸化処理用として２本設置した。更にロール電極側は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用した。放電中は保温水による熱交換を行いながら実施した。ロール電極は、モータドライブにて回転させた。
ガス１，２及び電源条件は実施例１におけるサンプル１１に相当する条件とし、１パスで製膜される膜厚を１０ｎｍとし、１０パスで１００ｎｍ製膜した以外はサンプル１１と同様の条件で行った。
ロール回転電極を用いた装置でも、実施例１と同様に、低抵抗で、透過率が高く、エッチング性に優れた透明導電膜が得られた。これに比し、ガス１とガス２を混合して第１の工程に導入した条件（実施例１のサンプル１３、１４に相当）のものは高抵抗でエッチング性が低い透明導電膜となった。
［実施例４］
〔サンプル２１の作製：本発明〕
基材として厚さ１００μｍのロール状ＰＥＴフィルムを用い、実施例３で用いた第３図に示すロール回転電極型プラズマ処理装置を用いて、ＴｉＯ２薄膜を形成した。
ロール電極及び角形電極の作製条件は実施例３と同様である。
ここで使用する電源は、ロール電極（第１電極）に応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）を接続し、角形電極（第２電極及び第４電極）には各々パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を接続し、下記の条件で製膜を行った。
１パスで付く膜厚を２０ｎｍとし、５パスで１００ｎｍ製膜した。
《第１の工程：製膜工程》
（電源条件）
重畳する電源：
第１電源（応用電機製高周波電源）：ω１：８０ｋＨｚ、Ｖ１：６ｋＶ、Ｉ１：８ｍＡ／ｃｍ２、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ２
第２電源（パール工業製高周波電源）：ω２：１３．５６ＭＨｚ、Ｖ２：７５０Ｖ、Ｉ２：１３０ｍＡ、出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
ＩＶ１：３．５ｋＶ
〈ガス１〉
放電ガス：Ｎ２
還元性ガス：Ｈ２（全ガス量に対し３％）
反応ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気０．３％
（リンテックス社製気化器にて窒素ガス中へ気化）
《第２の工程：酸化工程》
重畳する電源：
第３電源（第１電源と共通）：ω３：８０ｋＨｚ、Ｖ３：６ｋＶ、Ｉ３：８ｍＡ／ｃｍ２、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ２
第４電源（パール工業製高周波電源）：ω４：１３．５６ＭＨｚ、Ｖ４：８００Ｖ、Ｉ４：１８０ｍＡ、出力密度：１５Ｗ／ｃｍ２
ＩＶ２：３．５ｋＶ
〈ガス２〉
放電ガス：Ｎ２
酸化性ガス：Ｏ２（全ガス量に対して１０％）。
１回での製膜速度を５０ｎｍ／ｓｅｃとした。
〔サンプル２２〜２８の作製〕
サンプル２１の作製において、第２の工程の酸化性ガスを表２に記載の添加ガスに変えて各サンプル２２〜２８を作製した。尚、サンプル２７は第２の工程において添加ガスを加えず、放電ガスのみとしたものであり、サンプル２８は第２の工程を行わず、第１の工程のみで製膜を行ったものである。
〈屈折率：膜の緻密度の評価〉
ポーラス構造をとり緻密さに欠ける場合、孔部に空気が入るため、屈折率が低下することより、屈折率でその緻密度を代用評価した。
屈折率の評価に当たっては、前記薄層の分光反射率を分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、基材の薄膜形成の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の測定を行った。該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。ここでは、最も高い屈折率を該薄膜の屈折率として採用した。評価した結果を表２に示す。
【表２】
2005007927.tif 000004
製膜速度を５０ｎｍ／ｓｅｃと非常に速くしても、良質の薄膜を形成することができ、本発明の構成とすることにより、屈折率が２．１以上と高い膜質を得ることが出来た。
［実施例５］
実施例４で使用した大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した、第４図に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、薄膜を形成した。ここでは、電源条件は実施例４と同様にし、フィルムの搬送速度を２倍に上げて、１台当たりの１パスで付く膜厚を１／２の１０ｎｍとした。
これにより得られた膜質は、屈折率で２．３１と更に膜質を向上させることが出来た。
これは、同じ膜厚の薄膜を形成する場合には、１回当たりの膜厚を薄くし、第１の工程の製膜条件と第２の工程の酸化条件を交互に回数を増やして行った方が膜質は向上することを示している。
［実施例６］
〔サンプル３１，３２の作製〕
更に実施例５で用いた大気圧プラズマ処理装置連続製膜装置を用い、１台目でＴｉＯ２膜２２ｎｍを製膜し、更に２段目でその上へ、ＳｉＯ２膜を１２０ｎｍ積層して、反射防止機能膜（サンプル３１：本発明）を作製した。本発明のサンプル３１の作製において、１段目及び２段目の各第２の工程の酸化工程を除いて第１の工程のみで製膜したものをサンプル３２とした。
下記のようにして反射防止機能膜の高温高湿耐性を評価した。環境条件としては、８０℃、９０％ＲＨの条件下で２４ｈｒ放置し、基材との膜付性を評価した。
〈膜付評価〉
形成された薄膜に、９０°の角度で剃刀を入刀し、ニチバン製セロテープ（Ｒ）を貼り付け、勢い良く引き離すピール試験法により行った。その結果を表３に示す。
【表３】
2005007927.tif 000005
本発明の試料は、連続高速製膜条件においても、高温高湿下で劣化しない薄膜が得られた。
【産業上の利用可能性】  本発明により、生産速度を速くしても品質の高い薄膜が得られ、低コストで薄膜を形成することが可能となった。
【図１】
2005007927.tif 000006
2005007927.tif 000007
【図３】
2005007927.tif 000008
【図４】
2005007927.tif 000009
【図５】
2005007927.tif 000010
【図６】
2005007927.tif 000011
【図７】
2005007927.tif 000012
【国際調査報告】
2005007927.tif 000013
2005007927.tif 000014
2005007927.tif 000015
2005007927.tif 000016