(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂をトナー粒子化する工程を有する製造方法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルを含む結着樹脂が、式（Ｉ）
【化１】
0005142681.tif 000009
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基であり、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏの少なくとも１部はオキシエチレン基である。ｐ及びｑは各々アルキレンオキサイドの付加モル数を示す正の数であり、ｐ＋ｑは、ビスフェノールＡ  １分子に付加したアルキレンオキサイドの分子数を示す。）
で表わされ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％であり、前記結着樹脂をトナー粒子化する工程が、ポリエステルを含む樹脂を含有する樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を含む、電子写真用トナー。
【請求項２】
カルボン酸成分中に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及び無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を総量で５０モル％以上含有する、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
（ａ）水系媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂を塩基性化合物により中和して、樹脂粒子を得る工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた樹脂粒子を凝集及び合一させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステルを含む結着樹脂が、式（Ｉ）
【化２】
0005142681.tif 000010
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基であり、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏの少なくとも１部はオキシエチレン基である。ｐ及びｑは各々アルキレンオキサイドの付加モル数を示す正の数であり、ｐ＋ｑは、ビスフェノールＡ  １分子に付加したアルキレンオキサイドの分子数を示す。）
で表わされ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％である、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真分野においては、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。しかし、ポリエステルを主体とした結着樹脂を含有した小粒径トナーを溶融混練粉砕法で製造する場合は、粉砕制御が困難である。
そこで、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（２．２モル付加体）を含有するアルコールを原料成分として用いたポリエステルを使用し、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の存在下で樹脂の軟化点以下の温度で塩基により樹脂末端を中和し、水性媒体を滴下することで樹脂エマルジョンを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコールと脂環式ジカルボン酸または芳香族炭化水素基を有するカルボン酸を用いたポリエステルの末端を水酸化ナトリウムで中和し、機械的手法により乳化することで樹脂エマルジョンを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１０６９０６号公報
【特許文献２】特開２００７−５８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを含有するアルコールとカルボン酸とを重合して得られるポリエステルを湿式法で製造する場合、樹脂分散液中の樹脂粒子の小粒径化が十分でなく、得られるトナーの円形度も十分でないため、転写効率が悪く高画質を得られなかったり、小粒径にはなるものの、得られるトナーのガラス転移点が低く保存性に劣ることが判明した。
本発明の課題は、小粒径で、円形度が高く、画像特性に優れ、また保存性に優れる電子写真用トナー、及び該電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）水系媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂をトナー粒子化する工程を有する製造方法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルを含む結着樹脂が、式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
0005142681.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基であり、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏの少なくとも１部はオキシエチレン基である。ｐ及びｑは各々アルキレンオキサイドの付加モル数を示す正の数であり、ｐ＋ｑは、ビスフェノールＡ  １分子に付加したアルキレンオキサイドの分子数を示す。）
で表わされ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％である、電子写真用トナー、
【０００８】
（２）水系媒体中に，ポリエステルを含む樹脂を分散させてなる樹脂分散液であって、前記ポリエステルを含む結着樹脂が、前記式（１）で表わされ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％である、トナー用樹脂分散液、及び
【０００９】
（３）（ａ）水系媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂を塩基性化合物により中和して、樹脂粒子を得る工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた樹脂粒子を凝集及び合一させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステルを含む結着樹脂が、前記式（１）で表わされ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％である、電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、小粒径で、円形度が高く、画像特性に優れ、また保存性に優れる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の電子写真用トナー及びその製造方法について説明する。
本発明の電子写真用トナーは、水系媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂をトナー粒子化する工程を有する方法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルを含む樹脂が、前記式（１）で表わされ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％である。
【００１２】
［ポリエステルを含む結着樹脂］
本発明において用いられるポリエステルは、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は下記式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化２】
0005142681.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏは各々オキシアルキレン基であり、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏの少なくとも１部はオキシエチレン基である。ｐ及びｑは各々アルキレンオキサイドの付加モル数を示す正の数であり、ｐ＋ｑは、ビスフェノールＡ  １分子に付加したアルキレンオキサイドの分子数を意味し、一般に２〜１０であり、トナーの画像特性、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは２〜８である。
【００１５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は各々、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、具体的には、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。Ｒ1又はＲ2が複数ある時は、各Ｒ1又は各Ｒ2は同一であってもよいし、また各々異なっていても良い。但し、その少なくとも一部はエチレン基である。
前記式（Ｉ）で表わされるアルキレンオキサイド付加物におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数は、小粒径で円形度の高いトナーを得る観点から２.５〜４.５であり、好ましくは２．７〜４．０であり、より好ましくは２．９〜３．８である。ここでいう平均付加モル数とは、ビスフェノールＡ 1モルに対するエチレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。なお、上記平均付加モル数は、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を有する場合は、エチレンオキサイド部分のみについて計算したものである。
すなわち、エチレンオキサイド付加モル数が２．５未満のときは、エチレンオキサイド基による結着樹脂の親水性への寄与が少なく、トナーを得ることが困難である。また、エチレンオキサイド付加モル数が４．５を超える場合、柔軟なエチレンオキサイド基の寄与によって樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が減少し、トナーを製造した際に保存性を悪化させる要因となる。
【００１６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数を上記範囲に限定することにより、粒径が小さくかつＴｇの高いトナーを得ることができる。特に、ポリエステルを含む結着樹脂を含有する樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を含む製造方法である乳化凝集法でトナーを得る場合、ポリエステルを含む結着樹脂を乳化することにより、小粒径な樹脂粒子を得ることができる。このような樹脂粒子は、これを凝集させてトナーを得る場合、円形状の粒子に凝集させやすく、得られたトナーの円形度が高くなり、高画質の印字物が得られる。また、トナーのＴｇは結着樹脂のＴｇに大きく由来しており、Ｔｇの高い樹脂粒子を用いることでＴｇの高いトナーが得られやすく、保存性がよいトナーを得ることができる。よって、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数を上記範囲に限定することにより得られた、小粒径かつ高Ｔｇの樹脂粒子を用いることで高画質と優れた保存性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
【００１７】
また、上記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、結着樹脂への親水性の付与及び小粒径の樹脂粒子及びトナーを得る観点から、全アルコール成分中に１５〜８０モル％含有されることが好ましく、より好ましくは２４〜６７モル％である。また、式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物についても、上記と同様の観点から、全アルコール成分中に１５〜８０モル％含有されることが好ましく、より好ましくは２４〜６７モル％である。
本発明においては、ポリエステルを含む結着樹脂中のエチレンオキサイドユニット部分の含有量は３.９〜２０.６重量％であるが、４．５〜１８．５重量％であることが好ましく、６．３〜１７．２重量％がさらに好ましい。エチレンオキサイドユニット含有量が３．９重量％より低いとエチレンオキサイド基による結着樹脂の親水性への寄与が少なく、乳化した際に小粒径のトナーや樹脂粒子を得ることができない。また、２０．６重量％より大きくなると柔軟なエチレンオキサイド基の寄与によって樹脂のＴｇが減少し、トナーを製造した際に保存性を悪化させる要因となる。従って、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、上記の樹脂中のエチレンオキサイドユニットの含有量を満足する量で使用すればよい。
【００１８】
本発明においては、全結着樹脂中のエチレンオキサイドユニットの含有量（重量％）は、原料成分としてモノマーＡ〜Ｚを用いたとして、以下のように算出することができる。
【数１】
0005142681.tif 000004
ここで、ＥＯはエチレンオキサイドを指し、ＥＯユニット（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）の分子量を４４とする。
【００１９】
前記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数としては、上記エチレンオキサイドの平均付加モル数を満たすものであれば、特に制限はないが、一般に１〜１６である。
エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５である上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を直接製造してもよいし、エチレンオキサイドの平均付加モル数が異なる２種類以上のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を混合して、加重平均でエチレンオキサイドの平均付加モル数を２.５〜４.５になるように調製してもよい。上記混合は、予め行っておいてもよいし、ポリエステル調製時に、それぞれ別々に反応釜に投入してもよい。
エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数の調整は、触媒量、付加反応時の温度、エチレンオキサイド導入後の熟成条件等を制御することにより行うことができる。平均付加モル数を高めるには、付加モル数の高いエチレンオキサイド付加物の含有量を多くする必要があり、これは触媒量を増やす、付加反応温度を上げる、又は付加後の熟成時間を長くするなどの方法により不均化反応を起こさせ、高付加モル体の含有量を増大することにより行うことができる。上記方法のうち、製造効率、その後の残存アルカリ金属の影響などを考慮すると、付加反応温度を上げて調整することが好ましい。
【００２０】
上記平均付加モル数の調整に用いる触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等の酸触媒等が挙げられる。また、上記付加反応の温度は、反応速度及び品質の観点から、２０〜２００℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。付加反応の圧力は、０.００５〜０.９ＭＰａが好ましく、０.０１〜０.６ＭＰａがより好ましい。付加後の熟成時間は、０.１〜１０時間が好ましく、０.５〜５時間がより好ましい。
【００２１】
本発明においては、原料成分として、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とともに、それ以外のアルコール成分を用いることができる。このようなものとしては、公知の２価以上のアルコールがいずれも使用でき、２価のアルコールとしては、例えば、上記ビスフェノールＡのアルキレンレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのうち、樹脂乳化性及び得られるトナーの定着性の観点から、上記ビスフェノールＡのエチレンレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。上記アルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エチレンレンオキサイド付加物以外のアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は特に制限されないが、トナーの保存性等の観点から１．８〜３．０が好ましく、２．０〜２．４がさらに好ましい。
【００２２】
また、保存性の観点から、上記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来のアルキレンオキサイドユニットの、ポリエステルを含む結着樹脂中における含有割合は、５．０〜２１．３重量％であることが好ましく、８．２〜１９．１重量％がより好ましい。また、ポリエステルを含む結着樹脂中における、該アルキレンオキサイドユニットの前記エチレンオキサイドユニットに対する含有割合（アルキレンオキサイドユニット重量／エチレンオキサイドユニット重量）は、保存性の観点と小粒径樹脂乳化液を得る観点から、０．２４〜５．４８であることが好ましく、０．４８〜３．０６であることがより好ましい。
原料成分としてのカルボン酸成分としては、トナーの保存性を高める観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び無水フタル酸から選ばれる少なくとも一種のカルボン酸を用いることが好ましい。上記観点から、これらのカルボン酸は、カルボン酸成分中、総量で５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル%以上である。
【００２３】
本発明においては、原料成分として、上記カルボン酸以外に、公知の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することができる。２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物、それらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられ、これらのうち、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、トナーの定着性の観点から、カルボン酸成分に上記３価以上の多価カルボン酸を含有することが好ましい。その含有量は、耐ホットオフセット性の観点から、全カルボン酸成分中に５〜４０モル％が好ましく１０〜４０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００２４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００２５】
該ポリエステルは、軟化点等の物性が異なる２種類以上のポリエステルから構成されるものであってもよい。
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点、ガラス転移点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２６】
また、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
更に、本発明において、ポリエステルを含む結着樹脂は、前記ポリエステル以外の他の樹脂を含有することができるが、乳化性及び定着性等の観点から前記ポリエステル以外のポリエステルが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を原料モノマーとすることが好ましい。また、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレンリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を用いることもできる。
【００２７】
［電子写真用トナー及びその製造方法］
本発明の電子写真用トナーは、水系媒体中で、上記ポリエステルを含む結着樹脂をトナー粒子化する工程を有する製造方法であるが、小粒径で円形度の高いトナーを得る観点から、上記ポリエステルを含む結着樹脂を含有する樹脂粒子を、凝集及び合一させる工程を有する製造方法である乳化凝集法が好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
本発明の電子写真用トナーは、乳化凝集法のうち、（ａ）水系媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂を塩基性化合物により中和して、樹脂粒子を得る工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られた樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を有し、前記ポリエステルを含む結着樹脂が、前記式（１）で表わされ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％である製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００２８】
（工程（ａ））
工程（ａ）は、水系媒体中で、ポリエステルを含む結着樹脂を、塩基性化合物により中和して、樹脂粒子を得る工程である。
水系媒体
上記水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００２９】
ポリエステルを含む結着樹脂を含有する樹脂粒子
本発明の電子写真用トナーを製造する際には、まず、水系媒体中でポリエステルを含む結着樹脂を含有する樹脂粒子を、これを含む樹脂分散液として調製する。該樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、前記結着樹脂とともに、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添加剤を含有させることができる。
【００３０】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００３１】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの、離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
【００３２】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属（クロム、鉄、アルミニウム等）ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させるに際して、樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリチレングリコ−ルモノステアレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００３６】
工程（ａ）においては、樹脂に塩基性化合物を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記塩基性化合物は水溶液として用いることが好ましく、該水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いる塩基性化合物については、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなものを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させることにより、樹脂粒子を含む樹脂分散液を製造することができる。
【００３７】
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、結着樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
上記乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる樹脂分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には結着樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００３８】
また、この際の温度は、微細な樹脂分散液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、樹脂の（ガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（軟化点−５）℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂分散液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは５０〜５５０ｎｍ，より好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００３９】
水系媒体中で、結着樹脂を乳化して樹脂分散液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００４０】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた樹脂粒子を凝集及び合一させる工程である。
凝集工程
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
上記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
このような水溶性含窒素化合物としては、生産性の点から、例えば硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、テトラアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．６）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
【００４３】
前記凝集剤の添加は、系内のｐＨを調整した後で、（樹脂のガラス転移点＋２０℃）以下の温度、好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以下、より好ましくは（ガラス転移点＋５℃）未満の温度で行う。上記温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。また、上記添加は、樹脂の（軟化点−１００℃）以上で行うことが好ましく、（軟化点−９０℃）以上で行うことがより好ましい。その際の系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００４４】
このようにして、樹脂分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
この凝集粒子は、トナーの小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜６μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は好ましくは４５以下、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２８以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。
本発明においては、樹脂粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４５】
本発明においては、離型剤等の流出を防止する、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、工程（ａ）で得られた樹脂粒子（以下、「本発明の樹脂粒子」ということがある）に、他の樹脂微粒子を一時に又は複数回分割して添加することができる。また逆に本発明の樹脂粒子を他の樹脂微粒子に対して一時に又は複数回に分割して添加して凝集させることもできる。
本発明の樹脂粒子に添加される他の樹脂微粒子は、特に制限はなく、例えば本発明の乳化粒子と同様にして調製することができる。
本発明においては、他の樹脂微粒子は、本発明の樹脂微粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性や保存性の観点から、好ましくは本発明の樹脂粒子とは異なる樹脂微粒子を後から一時に又は複数回に分割して添加を行う。
この工程においては、上記他の樹脂粒子を、本発明の樹脂粒子の分散液に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明においては、上記他の樹脂微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。
【００４６】
この工程においては、本発明の樹脂粒子の分散液を、上記他の樹脂微粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明の樹脂粒子と他の樹脂微粒子の配合比（本発明の樹脂粒子／他の樹脂微粒子）は、低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から、重量比で０.１〜２.０であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.５であり、更に好ましくは０.３〜１.０である。
得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。
【００４７】
合一工程
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、樹脂のガラス転移点以上が好ましく、（軟化点＋２０℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋５℃）以上で（軟化点＋１５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋１０℃）以上で（軟化点＋１０℃）以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
トナーの高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００４９】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーの軟化点は、定着温度幅拡大の観点から、１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１８０℃、さらに好ましくは１０５〜１６０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性と保存安定性の向上の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、トナーの軟化点及びガラス転移点の測定方法は、結着樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。
【００５１】
また、円形度の高いトナーは、感光体とトナーが点接触になるため、接触面積が小さく、転写性に優れ、中抜けなどの画像欠陥を生じにくいことから、トナーの円形度は０．９５〜０．９８が好ましく、０.９６〜０.９８がより好ましく、０.９６５〜０.９７５が更に好ましい。円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５以下が好ましく、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。
トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。
【００５２】
以上のようにして得られたトナー粒子は、本発明の電子写真用トナーとして、あるいは外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理して本発明の電子写真用トナーとすることができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜２００ｎｍ、さらに好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００５３】
［トナー用樹脂分散液］
本発明のトナー用樹脂分散液は、水系媒体中にポリエステルを含む結着樹脂を分散させてなる樹脂分散液であって、前記ポリエステルを含む結着樹脂が、前記式（Ｉ）で表され、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５〜４.５であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、かつ前記結着樹脂中におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物由来のエチレンオキサイドユニット部分の含有量が３.９〜２０.６重量％である。上記トナー用結着樹脂分散液を構成する各要件については前述の通りである。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示す。
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［結着樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００５５】
［結着樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。
【００５６】
［樹脂粒子、凝集粒子、合一粒子及び離型剤粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。
【００５７】
［樹脂分散液及び離型剤分散液の固形濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００５８】
［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【００５９】
［トナーの円形度］
以下の条件で、個数平均円形度を求めた
・分散液の調製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル水溶液（花王社製、エマルゲン１０９Ｐ  ＨＬＢ１３．６、５重量％水溶液）５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＩＰＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００６０】
〔エチレンオキサイド付加物の製造〕
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ ２２８ｇ(１モル)と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃で表１に示すエチレンオキサイドを０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（「ＥＯ」と記すことがある）付加物(ＥＯ２．２)を得た。また、上記と同様にして、所望の平均付加モル数に応じて、エチレンオキサイド添加量を調整し、エチレンオキサイド付加物(ＥＯ３及びＥＯ５)を得た。各エチレンオキサイド付加物について、エチレンオキサイド各付加モル体含有量を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005142681.tif 000005
ＥＯ３：ポリオキシエチレン（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＯ２．２：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＯ５：ポリオキシエチレン（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００６２】
［プロピレンオキサイド付加物の製造］
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ ２２８ｇ(１モル)と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃で表２に示すプロピレンオキサイドを０.１〜０.４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ)１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（「ＰＯ」と記すことがある）付加物(ＰＯ２．２)を得た。得られた２．２モル付加物のプロピレンオキサイド各付加モル体含有量を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0005142681.tif 000006
ＰＯ２．２：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００６４】
製造例１〜１０及び比較製造例１〜４（ポリエステルＡ〜Ｎの製造）
表３に示すトリメリット酸以外の原料モノマー及びオクチル酸錫(II)２０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８.３ｋＰａにて１時間真空反応させた。さらに、２１０℃にて表３に示すトリメリット酸を添加し常圧(１０１.３ｋＰａ)で1時間反応させた後、８.３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルＡ〜Ｎ（製造例１〜１０でポリエステルＡ〜Ｊを、比較製造例１〜４でポリエステルＫ〜Ｎを）それぞれ得た。各樹脂のモノマー組成、性状等を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0005142681.tif 000007
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＰＤＡ：１,４−ジフェニレン酢酸
【００６６】
製造例１１（樹脂粒子分散液Ａの製造）
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ  ３００ｇ、ジメチルキナクリドン顔料２２．５ｇ「ＥＣＲ１８６Ｙ：（大日精化社製）」、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）２０．０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）」ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）３．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液１５８．４ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５６５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。滴下終了後、冷却し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子を分散させた分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１５０ｎｍ、固形分濃度は３１．３重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６７】
製造例１２（樹脂粒子分散液Ｂの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＢを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１６６．８ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５５８ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｂを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｂ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２７８ｎｍ、固形分濃度は３１．１重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６８】
製造例１３（樹脂粒子分散液Ｃの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＣを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１５２．４ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで１７１．６ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｃを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｃ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１３８ｎｍ、固形分濃度は３０．２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００６９】
製造例１４（樹脂粒子分散液Ｄの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＤを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１７１．６ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５５４ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｄを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｄ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２８６ｎｍ、固形分濃度は３０．８重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７０】
製造例１５（樹脂粒子分散液Ｅの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＥを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１２３ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５９４．５ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｅを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｅ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１３４ｎｍ、固形分濃度は３１．６重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７１】
製造例１６（樹脂粒子分散液Ｆの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＦを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１１８ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５９８．５ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｆを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｆ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５２３ｎｍ、固形分濃度は２９．６重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７２】
製造例１７（樹脂粒子分散液Ｇの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＧを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１４５．２ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５７６．０ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｇを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｇ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２５ｎｍ、固形分濃度は３１．２重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７３】
製造例１８（樹脂粒子分散液Ｈの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＨを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１７８．２ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５４８．５ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｈを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｈ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４７８ｎｍ、固形分濃度は２９．８重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７４】
製造例１９（樹脂粒子分散液Ｉの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＩを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１２０．６ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５９６．５ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｉを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｉ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１３２ｎｍ、固形分濃度は３１．４重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７５】
製造例２０（樹脂粒子分散液Ｊの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＪを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１５８．４ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５６５．０ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｊを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｊ中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１３０ｎｍ、固形分濃度は３１．７重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７６】
製造例２１（樹脂粒子分散液Ｋの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＫを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１８３．６ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５４４．０ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｋを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｋ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２１５４ｎｍ、固形分濃度は２８．５重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７７】
製造例２２（樹脂粒子分散液Ｌの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＬを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１３４．４ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５８５．０ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｌを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｌ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１１７ｎｍ、固形分濃度は３０．６重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７８】
製造例２３（樹脂粒子分散液Ｍの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＭを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を２１３．６ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで５１９．０ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｍを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｍ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２２３０ｎｍ、固形分濃度は２７．９重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００７９】
製造例２４（樹脂粒子分散液Ｎの製造）
製造例１１において、ポリエステルＡに代えてポリエステルＮを３００ｇ、水酸化カリウム水溶液を１１６．４ｇ用い、脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎで６００．０ｇ添加した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｎを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｎ中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２４ｎｍ、固形分濃度は３１．３重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００８０】
製造例２５（離型剤分散液Ａの製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、有効濃度２８％」３.５７gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、分散液Ａを得た。得られた分散液Ａ中の離型剤の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４７μｍ、ＣＶ値は２６、固形分濃度は２３重量％であった。
【００８１】
実施例１
〔凝集粒子の作製〕
樹脂粒子分散液Ａ ５００ｇを２リットル容の容器に入れ、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２２℃で離型剤分散液Ａ ６５．６８ｇを添加しよく混合した。次に、硫酸アンモニウム１２．０ｇを脱イオン水５０８ｇに溶かした溶液を４ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。その後、攪拌しながら、６０℃まで昇温速度１．２７℃／ｍｉｎで加熱し、６０℃で体積中位粒径が約６μｍになるまで保持して凝集粒子を作製した。
〔合一粒子の作製〕
アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ（花王製）」ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５．４２ｇを添加して、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、分散液の温度が８７℃になった時点で加熱を止め、攪拌しながら室温まで除冷した。内容物を、吸引ろ過、洗浄、乾燥して合一粒子を得た。合一粒子の体積中位粒径(Ｄ５０)は６．５μｍであった。
〔トナーの作製〕
この合一粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、トナーとした。得られたトナーの体積中位粒径(Ｄ５０)は６．１μｍ、円形度は０．９７３であった。下記に示す方法で保存性、転写効率を評価したところ、凝集度は９．２、濃度は１．５であった。
【００８２】
実施例２〜１０及び比較例１〜４
実施例１の凝集粒子の作製において、樹脂粒子分散液Ａを樹脂粒子分散液Ｂ〜Ｎの各々５００ｇに代えた以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径(Ｄ５０)、円形度、耐熱保存性、及び転写効率は表４に示す通りであった。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
［トナーの耐熱保存性］
２０ｍｌ容のポリビンにトナー１０ｇをいれ、温度５０℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で４８時間保管した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で、凝集度を測定し、保存性を評価した。結果を表３に示す。なお、パウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。
パウダーテスターの振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段２５０μｍ、中段１４９μｍ、下段７４μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。
測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[％]を求める。凝集度が低いものほど良好である。
凝集度[％]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）/２  ［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）/２  ［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）/２  ［ｇ］×１００×（１／５）
【００８５】
［トナーの画像特性］
カラープリンター「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（沖データ社製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を０.４０〜０.５０ｍｇ／ｃｍ2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相をＸ−Ｒｉｔｅで測定し、色差ΔＥをもとに、転写効率を測定しトナーの画像特性を評価した。転写効率は、濃度ΔＥが小さいものほど画像特性が良好である。
【００８６】
以上の結果から、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、エチレンオキサイド付加モル数が２.５モルから４.５モルであり、かつＥＯユニット重量％が３.９〜２０.６％であるポリエステルの樹脂粒子分散液Ａ〜Ｊの各樹脂粒子はいずれも小粒径であった。また、それらの樹脂粒子を用いて作製された電子写真用トナーは保存性に優れ、円形度が高く、それらのトナーを用いて印字された印刷物では転写効率が高く良好な画質が得られた。
一方エチレンオキサイドの平均付加モル数が２.５モル未満である、またはＥＯユニット重量％が３.９％より少ないポリエステルは乳化性が十分でなく、大きい粒径の樹脂粒子しか得られなかった。そのため、これらの樹脂粒子を用いて作製されたトナーは円形度が低く、印刷物の画質は低かった。さらに、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５モルを越え、またはＥＯユニット重量％が２０.６％未満であるポリエステルの樹脂粒子は、粒径は小さいもののＴｇが低く、トナーにした際の保存性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の電子写真用トナーは、小粒径で、円形度が高く、画像特性に優れ、保存性に優れることなどから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーとして好適に用いることができる。