(57)【要約】腐食性を示す石油および天然ガスの輸送用のラインパイプの溶接構造物に係り、８〜１６％のＣｒを含有しＣ：０．０５％以下のマルテンサイト系ステンレス鋼管から構成し、鋼管の周溶接の際の溶接条件を適宜規定することで、溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部のＣｒ濃度を５％以上に制限することで、高温ＣＯ２環境下におけるＳＣＣの発生防止を図る。
2005023478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｃｒ：８〜１６％、Ｎｉ：０．１〜９％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％で残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼組成のマルテンサイト系ステンレス鋼から成るラインパイプ溶接構造物において、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度であるＣｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎが
（Ｃｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）≧５％
を満足することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項２】
前記鋼組成が、さらに、Ｍｏ：０．１〜７％および／またはＷ：０．１〜７％を含有する請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項３】
前記鋼組成が、さらに、Ｃｕ：０．１〜３％を含有する請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項４】
前記鋼組成が、さらに、Ｃｕ：０．１〜３％を含有する請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項５】
前記鋼組成が、さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、およびＮｂから成る群から選んだ少なくとも１種をそれぞれ０．００５〜０．５％を含有する請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項６】
前記鋼組成が、さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、およびＮｂから成る群から選んだ少なくとも１種をそれぞれ０．００５〜０．５％を含有する請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項７】
前記鋼組成が、さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、およびＮｂから成る群から選んだ少なくとも１種をそれぞれ０．００５〜０．５％を含有する請求項３に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項８】
前記鋼組成が、さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、およびＮｂから成る群から選んだ少なくとも１種をそれぞれ０．００５〜０．５％を含有する請求項４に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項９】
前記鋼組成が、さらに、Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭから成る群から選んだ少なくとも１種をそれぞれ０．０００５〜０．０１％を含有する請求項１ないし８のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、耐応力腐食割れ性に優れた溶接構造物に関するものであり、より詳しくは、石油・天然ガスなど金属に対する腐食性を示す流体を輸送するパイプラインにおいて、マルテンサイト系ステンレス鋼製のパイプの溶接継手を含む溶接構造物に関する。
【背景技術】  油田およびガス田から産出される石油および天然ガスは、炭酸ガス（ＣＯ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの腐食性のガスを随伴ガスとして含有するため、金属に対して腐食性を示す。したがって、そのような腐食性の高い石油および天然ガス等の流体を輸送するパイプラインにおいて用いられる鋼材には、優れた耐食性が要求される。そのときの腐食には、代表的には、全面腐食、硫化物応力割れ（ＳＳＣ）、そして応力腐食割れ（ＳＣＣ）が含まれる。
ここに、全面腐食に対しては、鋼へのＣｒの添加が腐食速度の低減に有効であることが知られており、高温の炭酸ガス含有環境では鋼中のＣｒ含有量を増やす対策が講じられてきた。そのような腐食に対する耐食性に優れた材料としては、具体的には１３Ｃｒ鋼などのマルテンサイト系ステンレス鋼がある。
しかし、マルテンサイト系ステンレス鋼では、微量の硫化水素を含有した環境下でＳＳＣを生じることがあり、かかる腐食に対しては、従来は、適正量のＭｏおよびＮｉの鋼への添加により、鋼表面に生成する耐食性皮膜を安定化させて、硫化水素含有環境下での耐ＳＳＣ性を改善できることが知られている。また、溶接部での耐ＳＳＣ性の改善は、耐ＳＳＣ性を劣化させる溶接熱影響部（ＨＡＺ）での硬度上昇を抑制する目的で、母材Ｃ含有量を低めにする低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼も知られている。（文献Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ／９６  Ｎｏ．５８）
一方、低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼は、一般的にはＳＣＣ感受性は低いと考えられてきた。ＳＣＣはＣｒ炭化物生成に起因するＣｒ欠乏層生成により鋭敏化が起こると考えられており、低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較してそのようなＣｒ欠乏層が生じにくいからである。実際、低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼において、これまでは、高温炭酸ガス環境、すなわちスイート（Ｓｗｅｅｔ）環境とも言われ、８０〜２００℃程度の高温でかつ塩化物イオンと炭酸ガス（ＣＯ２）を含有する環境（以下、「高温ＣＯ２環境」と略称する）下でＳＣＣは起こらないと考えられていた。
なお、マルテンサイト系ステンレス鋼であっても、例えば特開平７−１７９９４３号公報でも［０００８］において、Ｃが０．０５％を超えて添加されるとＣｒ炭化物が多量に生成してＣｒ欠乏層が形成し炭酸ガス腐食特性が劣化することが述べられていることから、本明細書に云うＳＣＣは当然ながらＣ≦０．０５％を前提にしている。
【発明の開示】
最近になって、低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼の溶接部、より具体的には、鋼管内面部分の周継ぎ溶接熱影響部（ＨＡＺ）においてＳＣＣが生じることが報告された。
天然ガスまたは石油の輸送用のラインパイプにおいて、肉厚減少をもたらす全面腐食の防止も重要であるが、ＳＣＣは、ＳＳＣでも同様であるが、腐食に起因する割れが進行して肉厚を貫通するまでの時間が短く、かつ局所的な現象であるために、より深刻な問題となる。
このような低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼であっても、ＳＣＣであればＣｒ欠乏層の存在が原因でないかと思われることから、実験的に確認したところ、従来公知のＣｒ欠乏層の存在が原因でないことが判明した。
そこで、本発明者らは、上述のような低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼におけるＳＣＣの発生が全く新しい現象によるものであることを知り、高温ＣＯ２環境における低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼のＨＡＺで起こるＳＣＣの現象を詳細に検討し、次のような知見を得た。
（１）溶接ままの表面ではＳＣＣによる割れを発生するが、酸洗あるいは機械研削により溶接部の鋼管内面表層部を取り除くとそのような割れは発生しなくなる。
（２）鋼管の周継ぎ溶接に際して内面シールド条件を変化させて溶接酸化スケールの生成程度を変化させた場合、溶接酸化スケールの生成が少ないほどＳＣＣによる割れ発生頻度が少ない。
これらの知見事実から、高温ＣＯ２環境におけるＳＣＣには、鋼管周継ぎ溶接の溶接熱影響部における鋼管内面の表層部が大きく関与していることを知った。
そこで、さらに検討を重ね、そのようなＳＣＣの発生に対して溶接熱影響部が影響する理由として、以下の点を見出した。
１）鋼管内面の溶接熱影響部における溶接酸化スケール形成部分の直下ＨＡＺ組織の中の粒界に、微小なＣｒ欠乏部位が存在すること。
２）ＳＣＣの起点は、この溶接熱影響部の鋼管内面に近い表層部に存在するこのＣｒ欠乏部位であること。
３）ＳＣＣの発生の有無は、このＣｒ欠乏部位における最低Ｃｒ濃度に依存すること。
４）このＣｒ欠乏部位の生成は、溶接時に生成する溶接酸化スケールが原因であること。
５）溶接酸化スケール直下でのこのＣｒ欠乏部位の生成には、溶接条件が関係していること。
ここに、本発明において知見されたＣｒ欠乏部位は、従来のＣｒ欠乏層とはその生成領域、生成原因等において相違するものであり、本明細書においては「溶接酸化スケール起因のＳＣＣ誘起粒界Ｃｒ欠乏部」と呼ぶものであり、これは以下においては単に「粒界Ｃｒ欠乏部」と略述する。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、最も広義には、Ｃ：０．０５％以下、Ｃｒ：８〜１６％を含有する低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼から成る溶接構造物であって、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度が５質量％以上である、低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼溶接構造物である。
本発明は、より具体的には、ラインパイプを構成する鋼管の周継ぎ溶接を行ったときの溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度が５質量％以上である、Ｃ：０．０５％以下、Ｃｒ：８〜１６％を含有する低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼から成るラインパイプ溶接構造物である。
本発明は、さらに別の面からは、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度が５質量％以上となるように周継ぎ溶接を行う溶接構造物の製造方法である
本発明によれば、ＳＣＣが効果的に阻止できるから、なおさらに別の面からは、本発明は、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度が５質量％以上に制限する、高温ＣＯ２環境下で使用する溶接構造物の部材のＳＣＣの防止方法である。
本発明によれば、周継ぎ溶接ままでラインパイプとして使用できることから、現場溶接がさらに一層容易となり、その実用上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】  図１（ａ）は、従来の炭化物生成に伴うＣｒ欠乏層の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図１（ｂ）は、そのときのＡ−Ａ’線に沿った領域におけるＣｒ濃度の分布を示すグラフである。
図２（ａ）は、従来のミルスケール生成に伴うＣｒ欠乏層（脱Ｃｒ層）の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図２（ｂ）は、そのときのＡ−Ａ’線に沿った領域におけるＣｒ濃度の分布を示すグラフである。
図３（ａ）は、本発明において初めて知見された粒界Ｃｒ欠乏部の模式的説明図であり、図３（ｂ）は、そのときのＡ−Ａ’線およびＢ−Ｂ’線に沿った領域におけるＣｒ濃度の分布を示すグラフである。
図４は、本発明におけるＣｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎと高温ＣＯ２環境下でのクラック発生頻度の関係を示すグラフである。ここで、Ｃｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎとは、ＨＡＺにおける溶接酸化スケール直下の粒界における最低Ｃｒ濃度を示す。
図５（ａ）は、パイプの周溶接の操作の模式的説明図、図５（ｂ）は、溶接部における多層盛りの様子の同じく模式的説明図であり、そのときの溶接熱影響部におけるＣｒ濃度の分布状況を模式的に示すグラフとともに示す。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、本発明において新しく見出された粒界Ｃｒ欠乏部の生成現象を的確に理解するために、従来技術において知られているＣｒ欠乏層の生成現象について検討すると次の通りである。
図１（ａ）は、炭化物生成に伴うＣｒ欠乏層の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図１（ｂ）は、そのときのＡ−Ａ’線に沿った領域におけるＣｒ濃度の分布を示すグラフである。
図１（ａ）および図１（ｂ）から分かるように、母材組成に含まれるＣとＣｒとが反応してＣｒ炭化物を形成するために、その周囲にＣｒ濃度が低下する領域が生成する。この領域がＣｒ炭化物の生成に伴うＣｒ欠乏層である。特に粒界近傍に多く生成するため、粒界Ｃｒ欠乏層と呼ばれることもあるが、本明細書では炭化物Ｃｒ欠乏層と便宜上称する。かかる炭化物Ｃｒ欠乏層の形成については、一般的にはオーステナイト系ステンレス鋼よりもマルテンサイト系ステンレス鋼は軽微であると考えられる。マルテンサイト組織（ｂｃｃ構造）中のＣｒの拡散速度は、オーステナイト組織（ｆｃｃ構造）中のＣｒの拡散速度と比較してかなり大きいため、マトリックスからのＣｒがかなり速やかに供給され、炭化物Ｃｒ欠乏層は生じないと考えられてきた。
図２（ａ）は、ミルスケール生成に伴うＣｒ欠乏層（脱Ｃｒ層）の生成の様子を模式的に示す説明図であり、図２（ｂ）は、そのときのＡ−Ａ’線に沿った領域におけるＣｒ濃度の分布を示すグラフである。
図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、鋼材の製造時に熱間圧延工程や熱処理工程を経る際にミルスケールと言われる酸化物層が生成し、その酸化物層にはＣｒを含有したスピネルなどが含まれるため、ミルスケール／母材界面にそって母材側にＣｒ濃度が低下した領域が層状に生成する。これがミルスケール生成に伴うＣｒ欠乏層である。本明細書ではこのときのＣｒ欠乏層を便宜上ミルスケールＣｒ欠乏層と称する。
そこで、このような従来のＣｒ欠乏層の存在が前述のＨＡＺにおけるＳＣＣにどのように影響するかを考察するのであるが、ミルスケール生成に伴うミルスケールＣｒ欠乏層は、溶接熱影響部に起こるＳＣＣには直接の関連はないことが推測されることから、上述の炭化物生成に起因した炭化物Ｃｒ欠乏層と、高温ＣＯ２環境中でのＳＣＣとの関連について検討した。
すなわち、０．０５％（質量％）のＣを含有するＡ鋼（１２Ｃｒ−５Ｎｉ−１Ｍｏ）と０．００３％のＣを含有するＢ鋼（１２Ｃｒ−５Ｎｉ−１Ｍｏ）を実験室的に溶製し、焼入れ−焼戻し処理を施した。これらの鋼種は、意図的にＣｒ炭化物の生成程度を変化させるためにＣ含有量を変えている。これら２種類の溶製材で溶接継手を作製した。Ａ鋼ではＨＡＺにおいて、粒界に沿ってＣｒ炭化物が生成していることが確認され、またＢ鋼ではＣｒ炭化物の生成は認められなかった。
これらの試験片を用いて、高温ＣＯ２環境における溶接部でのＳＣＣ挙動を検討したところ、いずれの試験片についても炭化物の有無に関わらず内面溶接ままの表面状態では割れが発生し、表層を研削加工した場合には割れが発生しなかった。つまり、割れの発生は溶接部の表面状態に依存し、組織内部に存在する炭化物Ｃｒ欠乏層の存在には影響されないこと、言い換えれば、炭化物Ｃｒ欠乏層が存在していても割れないことを確かめた。
したがって、本発明において知見された粒界Ｃｒ欠乏部は、これらの炭化物Ｃｒ欠乏層とはその生成領域、生成原因等において相違するものである。
ここに、図３（ａ）および図３（ｂ）は、本発明において初めて知見された粒界Ｃｒ欠乏部の模式的説明図であり、図３（ａ）に示すように、溶接酸化スケールの生成に伴い、母材粒界に沿って粒界Ｃｒ欠乏部が生成している。このときの粒界Ｃｒ欠乏部の生成は、旧γ粒界に沿って起こるが、溶接酸化スケール層から離れるにしたがいＣｒ濃度は母材に近づいて行く。このように、溶接酸化スケールの生成に伴い、極薄い溶接酸化スケールの直下の母材組成中において旧γ粒界に沿ってＣｒの欠乏が生じることで、これを起点として割れが起こるのである。
このような溶接酸化スケール直下における粒界でのＣｒ欠乏部の形成は、本発明において新たに見出したことである。溶接時の非常に薄い酸化スケールの生成に伴って粒界にＣｒの欠乏部が形成されることは従来知られることはなかった。
ここに、前述の図３（ａ）および図３（ｂ）で説明したようなＣｒの欠乏領域の存在は、鋼管の周溶接継ぎ手材のＨＡＺにおける表層近傍、つまり溶接酸化スケール直下の母材組織についてのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察により見出したものである。
これらのＴＥＭ観察結果と、実際の周溶接継ぎ手におけるＳＣＣ挙動が表層の状態に依存している事実とから、高温ＣＯ２環境におけるＳＣＣ発生は、鋼管の周溶接部の溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部が起点となっていることがわかった。
ここに、図４は、粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度であるＣｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎと高温ＣＯ２環境下での割れ発生頻度との関係を示すグラフである。
図４のデータは、８％、１２％、１５％のＣｒを含むＣ≦０．０５％のマルテンサイト系ステンレス鋼についてＳＣＣ試験の結果であり、それぞれ３本の試験片を試験したときのそれである。図中の数字は（ＳＣＣ発生試験片数）／（試験片数）を示す。
図４の結果から分かるように、溶接酸化スケール直下の粒界における最低Ｃｒ濃度（Ｃｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）が５％未満でＳＣＣが発生し、またＣｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎが低いほど割れ発生頻度が高くなる。
Ｃｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎが小さいほど、割れ発生頻度が高くなる（割れやすくなる）理由としては、当該腐食環境において粒界Ｃｒ欠乏部での溶解（腐食）が生じやすいことによるものと推定できる。つまり、高温炭酸ガス環境におけるＳＣＣはいわゆる活性溶解（Ａｃｔｉｖｅ  Ｐａｔｈ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ：ＡＰＣ）型のＳＣＣであり、粒界Ｃｒ欠乏部の濃度が低いほど、腐食初期過程における粒界Ｃｒ欠乏部での腐食が促進されるために、結果的にマクロな割れにつながるものと考えられる。
また上述の溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の生成部位について検討したところ、溶接部の余盛止端部（ｔｏｅ部）から溶接熱影響部（ＨＡＺ）の範囲であることを確かめた。
つまり、８〜１６％のＣｒを含有したＣ≦０．０５％の低Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼において、高温ＣＯ２環境でＳＣＣを生じない溶接継手は、鋼管内面の溶接部における余盛止端部からＨＡＺの溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度であるＣｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎが、５％以上を満足するものである。
このような表面性状は，具体的には、溶接施工時にアークを発生させる側と反対側のいわゆる裏ビード側のＨＡＺ表面層の冷却速度と酸素量をコントロールすることにより得られる。すなわち内面側ＨＡＺの表面層に生じる粒界Ｃｒ欠乏部の形成は、溶接時にＨＡＺ表面が酸化してスケールが生成するためスケール直下のＣｒが粒界から拡散することによるのであり、その形成はＣｒ拡散温度域での保持時間、つまりＨＡＺ表面層の冷却速度とスケール形成のための酸素供給量との両方に依存する。
また、ＨＡＺ表面層の冷却速度と酸素量以外にも入熱量やパス間温度、あるいは１パスの大きさなども複雑に影響することから、それらを適宜制御してもよい。
通常、ＭＡＧ溶接においては、高合金鋼管を片側溶接によって裏波形成を図る場合、溶け落ちを防ぐため銅または銅合金製の裏当て金が用いられる。したがって、通常の銅裏当てであっても、銅の表面にＡｌ２Ｏ３等のセラミックをコーティングした裏当てを用い、裏波側にＡｒガスを流して溶接雰囲気の酸素濃度を適正に管理するようにしてもよい。
ここで、母材として用いる鋼の好適組成における各成分元素の限定理由について述べる。本明細書において特にことわりがない限り、鋼組成を示す「％」は、「質量％」である。
Ｃ：０．００１〜０．０５％
Ｃは、Ｃｒなどと炭化物を形成し、炭酸ガス環境中での耐食性を低下させる元素である。また、溶接性を劣化させる元素でもあり低いほど好ましく、上限を０．０５％ととする。また、実質上制御可能な範囲として０．００１％を下限とする。好ましくは、０．００３〜０．０２％である。
Ｓｉ：０．０５〜１％
Ｓｉは、鋼の精錬過程で脱酸剤として含有される元素であるが、その含有量は通常のステンレス鋼で規制されている量と同じ１％以下でよく、また、その効果を得るには０．０５％以上とする。好ましくは、０．１〜０．７％である。
Ｍｎ：０．０５〜２％
Ｍｎは熱間加工性を改善する元素であり、その効果を得るためには０．０５％以上の含有量となる。一方、Ｍｎ含有量が２％を超えると鋳片内部にＭｎの偏析が生じやすく、その偏析に伴う靱性の劣化やＨ２Ｓ環境中での耐ＳＳＣ性の劣化を生じさせる傾向がある。このため、Ｍｎ含有量は０．０５〜２％とする。好ましくは、０．１〜１．５％である。より好ましくは、０．２〜１．０％である。
Ｃｒ：８〜１６％
Ｃｒは炭酸ガス環境中での耐食性を発揮するために必須の元素であり、高温炭酸ガス環境での耐食性を得るためには８％以上含有する。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であり、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合、多量にＣｒを添加するとδフェライトの生成により熱間加工性を劣化させる。このため、Ｃｒ含有量は８〜１６％とする。
Ｎｉ：０．１〜９％
Ｎｉは耐食性向上作用に加えて、靱性を向上させる作用があり、必要に応じて９％までの範囲で含有する。これらの効果を発揮させるには、０．１％以上含有する。なお、Ｎｉはオーステナイト形成元素であり、多量に含有すると残留オーステナイト相が生成し強度・靱性を損なうために、上限は９％とした。好ましくは、０．５〜７％である。より好ましくは、１〜６％である。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは、鋼の精錬過程で脱酸剤として含有される元素であるが、その効果を得るためには０．００１％以上含有する。０．１％を超えて含有するとアルミナ介在物が多量に生成して靱性の低下を招くため、０．１％を上限とする。好ましくは、０．００５〜０．０５％である。
Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ等の不可避的不純物は通常のステンレス鋼の場合と同様、耐食性や靱性を劣化させるのでできるだけ少ないほうが好ましい。
本発明において不純物として含まれるＰ、Ｓ、Ｎについては不純物として含まれる限り特に制限はないが、通常は、それぞれ例えば、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１５％以下であればよい。
本発明にかかるマルテンサイト系ステンレス鋼には、さらに任意添加元素として次のような成分をさらに含有させることができる。
Ｍｏ、Ｗ：それぞれ０．１〜７％
Ｍｏ、Ｗは、Ｃｒとの共存下において耐孔食性および耐硫化物割れ性を改善する効果を有するものであり、必要によりいずれか一方、または双方を、それぞれ０．１〜７％含有させても良い。これら元素は、耐食性の改善を目的に含有させる場合には、Ｍｏ＋０．５Ｗの含有量を０．１％以上とするのが好ましい。一方、Ｍｏ＋０．５Ｗの含有量が７％を超えるとフェライト相の生成を招き、熱間加工性を低下させることから、上限は７％とする。
Ｃｕ：０．１〜３％
Ｃｕは、低ｐＨ環境での溶出速度を低減する効果があり、含有させる場合には０．１〜３％の範囲でよい。しかし、Ｃｕを含有する場合には、Ｃｕチェッキングの問題もあることからＮｉとのバランスを考慮してその含有量を決めることが好ましい。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ：それぞれ０．００５〜０．５％
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂはＣを固定し、Ｃｒ炭化物の生成を抑制して、Ｃｒ炭化物の周囲でのＣｒ欠乏層を原因とした局部腐食の発生を抑制する作用を有するので、必要により、１種以上含有させることができる。含有させる場合には、それぞれ０．００５〜０．５％が好ましい。
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ：それぞれ０．０００５〜０．０１％
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭは、鋼の熱間加工性を改善する目的で少なくとも１種以上含有させることができる。それぞれ、０．０００５〜０．０１％の範囲で１種以上含有させればよい。
次に、本発明にかかる溶接構造物の製造方法について述べる。
本発明の対象となる溶接構造物の代表例は、周溶接による溶接継手を備えたラインパイプ、特に継目無鋼管からなるラインパイプであるが、そのときの溶接操作は次のようにして行う。
図５（ａ）に示すように、開先加工をした鋼管１、１を突き合わせ、鋼管外側から多層盛り周溶接を行い、周溶接部２を形成する。溶接材料は、鋼管を構成する鋼種および採用する溶接法によって多少異なるが、一般にマルテンサイト系ステンレス鋼の溶接に用いられるものを用いればよく、本発明においても特に制限はない。また、溶接法それ自体も、特に制限されず、例えば慣用のＴＩＧ、ＭＡＧのいずれでもよい。
本発明によれば、溶接ままで十分な耐ＳＣＣ性を示すため、溶接部の内面３の研削などの加工は必ずしも必要とはしない。むしろそのような加工は現場溶接ということから行わないのが好ましい。また、後熱処理を必要としないことから、ラインパイプ溶接継手構造のように現場溶接により溶接構造物とする場合には、本発明は特に有用となる。もちろん、溶接終了後に行う後熱処理は、必要により行ってもよく、特に制限はされない。
図５（ｂ）は、溶接部およびＨＡＺの模式的説明図であり、併せてＨＡＺにおける粒界での最低Ｃｒ濃度の変化を示す。実線および破線は鋼管内面のＨＡＺにおける溶接酸化スケール直下の母材側へ１００ｎｍ入った地点のＣｒ濃度変化を模式的に示すものである。なお、粒界Ｃｒ欠乏部のＣｒ濃度の計測は、実施例において説明するように、溶接酸化スケール直下の母材内に１００ｎｍ入った位置での粒界について行い、粒界に直交する方向に計測してそのときの最少濃度をとる。
溶接時の条件によって、点線で示すＡ−Ａ’のプロファイルとなる場合もあれば、実線で示すＢ−Ｂ’のプロファイルとなる場合もある。いずれにしても「ＨＡＺにおける最低Ｃｒ濃度」は、このような粒界でのＣｒ濃度の余盛止端部（Ｔｏｅ部）からＨＡＺ方向でのプロファイルをもって、その中での最低濃度となる点で定義する。
ここに、本発明によれば、高温ＣＯ２環境でＳＣＣを生じない溶接部であるためには、溶接部における余盛止端部からＨＡＺの溶接酸化スケール直下の粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度であるＣｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎが、Ｃｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎ≧５％を満足することである。
なお、ＣｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎはＨＡＺにおける溶接酸化スケール直下に存在する粒界Ｃｒ欠乏部の最低Ｃｒ濃度であり、その位置は、余盛止端部の近傍に存在する場合もあれば、若干離れた位置で存在することもあり、予めＨＡＺでの水平方向での分布を確認しておくことが好ましい。このような分布に変化が生じる機構は明確ではないが、多パス溶接時の再熱による酸化への影響の受け方が異なるために、最も酸化されやすくＣｒ欠乏が生じやすい部位が変化するものと推察される。
また、内面表層直下からの肉厚方向へのＣｒ濃度の分布に関しては、溶接酸化スケールに近い部位ほどＣｒ濃度は低いと考えられるが、実質的にＴＥＭでの定量が十分可能な範囲とするために、酸化スケール直下から肉厚方向への深さが１００ｎｍの位置での粒界部分でのＣｒ濃度と規定する。
本発明にしたがって溶接構造物を製造する際に、粒界Ｃｒ欠乏部を形成させないための好適な溶接操作方法は次の通りである。
（１）溶接時の雰囲気中の酸素量を低くする。これは酸化スケールの生成・成長を抑制することになる。
（２）別法としては、溶接後の冷却速度を速くする。酸化スケールの生成温度域での滞留時間を可及的少とするのである。あるいは逆に冷却速度を十分に遅くしてもよい。その場合は、酸化スケールの成長に伴って形成された粒界Ｃｒ欠乏部に向かってマトリックスからのＣｒ拡散が生じて粒界Ｃｒ欠乏部が回復するからである。
（３）さらに別法として、溶接に際しての入熱量を低くするか、あるいは十分に大きくしてもよい。入熱量は、冷却速度に影響を与えるパラメータであって、冷却速度の場合と同じ理由で酸化スケールの生成および粒界Ｃｒ欠乏部の回復に影響を与える。
（４）さらには、パス間温度を調節することで、粒界Ｃｒ欠乏部を消失させてもよい。このときは酸化速度が十分に低くなる温度域であれば、マトリックスからのＣｒ拡散による粒界Ｃｒ欠乏部の回復が期待できるので、ＨＡＺ表面の酸化を生じない温度域でなるべく高めの温度を設定することが好ましい。
このように、粒界Ｃｒ欠乏部の調整には、粒界Ｃｒ欠乏部を最初から生成させないという考えと、一旦生成しても、粒界Ｃｒ欠乏部の回復を図ること最終的には少なくするという考えがあり、そのためには各種手段が考えられる。
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【実施例】  表１に示す化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を溶製し、慣用の熱間圧延および冷間圧延により、幅１００ｍｍ、厚さ１２ｍｍの鋼板を得た。得られた鋼板を突き合わせ、開先角度１５度のＶ開先を設け、溶接を行った。すなわち、この開先内に二相ステンレス鋼溶接材料（２５Ｃｒ−７Ｎｉ−３Ｍｏ−２Ｗ鋼）を用いて、片側からＭＡＧ溶接またはＴＩＧ溶接にて、後述する方法により裏ビード側の溶接雰囲気を制御して多層溶接し、初層側ＨＡＺの表面層の性状が異なる溶接継手を作製した。
ＭＡＧ溶接においては、重力に対して溶融金属を保持するため、溶接線方向に幅５ｍｍ、深さ２ｍｍの溝を有する幅２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの銅板を開先裏面に当金し、その銅板の外側にシールドボックスを置き前述の閉空間を設け、そこにシールドガスなし（大気雰囲気すなわち酸素量２０体積％）、もしくは、酸素濃度を変えたＡｒ＋酸素ガスを２５ｃｍ３／分の流量にて供給して、種々の酸化雰囲気とし、酸素メータにてその際の酸素濃度を測定した。
なお、裏当て用の銅板は、銅板単体および銅板上にアルミナ（厚さ１ｍｍ）をコーティングしたものの両者を用いて比較した。
ＴＩＧ溶接では、裏ビード側の溶接雰囲気の酸素量のコントロールは、溶接線と平行に裏面側開先を中心とする幅６０ｍｍの部分を板面との空隙部の高さが２０ｍｍとなる閉空間を形成するように銅製のシールドボックスで覆い、その中に酸素濃度を変えたＡｒ＋酸素ガスを２５ｃｍ３／分の流量にて供給して、種々の酸化雰囲気とし、酸素メータにてその際の酸素濃度を測定した。
得られた溶接継手初層側から溶接ビード、溶接スケールを表面に持ち、溶接線と平行方向が７５ｍｍの辺となる厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍのＳＣＣ試験片を採取し、表２に示した腐食試験条件でのＳＣＣ試験を実施した。これらの試験結果を表３にまとめて示す。
ここに、溶接スケール直下でのＣｒ濃度の測定は、図３および図５（ｂ）に示すように、溶接酸化スケール先端から母材側に１００ｎｍ入った位置での粒界について行い、その最少値を粒界Ｃｒ欠乏部のＣｒ濃度とする。
本発明例である例Ｎｏ．１〜１４は、溶接ままでも優れた耐食性を有し、ＳＣＣは発生しなかった。一方、溶接酸化スケールの生成に伴う粒界Ｃｒ欠乏部での最低Ｃｒ濃度が低くなる比較例の例Ｎｏ．１５では、Ｃｒｄｅｐｌｅｔｉｏｎが５％未満であり、ＳＣＣを生じた。
なお、本例では、板材の溶接を例にとって本発明を説明しているが、鋼管の溶接を行う場合についても、同様であることはこれまでの説明からも当業者には明らかであろう。
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【産業上の利用の可能性】
本発明により、高温ＣＯ２ガス環境にさらされてもＳＣＣを生じない、マルテンサイト系ステンレス鋼の溶接構造物を得ることができる。したがって、本発明によれば、腐食性の高い石油および天然ガスを輸送するラインパイプを構成する鋼管、例えば継目無鋼管の周溶接に際して溶接ままでもＳＣＣを生じない溶接継手が構成でき、本発明の実用上の意義は大きい。
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年2月14日(2006.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.001 〜0.05％、Si：0.05〜１％、Mn：0.05〜２％、Cr：８〜16％、Ni：0.1 〜9 ％、sol.Al：0.001 〜0.1 ％で残部Feおよび不可避不純物からなる鋼組成のマルテンサイト系ステンレス鋼から成るラインパイプ溶接構造物において、溶接熱影響部の溶接酸化スケール直下の粒界Cr欠乏部の最低Cr濃度であるCr depletionが
(Cr depletion) ≧５％
を満足することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項２】
前記鋼組成が、さらに、Mo：0.1 〜７％および／またはＷ：0.1 〜７％を含有する請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項３】
前記鋼組成が、さらに、Cu：0.1 〜３％を含有する請求項１または２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項４】
前記鋼組成が、さらに、Ti、Zr、Hf、Ｖ、およびNbから成る群から選んだ少なくとも１種をそれぞれ0.005 〜0.5 ％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【請求項５】
前記鋼組成が、さらに、Ca、Mg、およびREM から成る群から選んだ少なくとも１種をそれぞれ0.0005〜0.01％を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプ溶接構造物。
【国際調査報告】
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