(57)【要約】本発明は、溶剤への溶解性に優れ、薄膜形成が容易な環状エーテル共重合体等の環状エーテル共重合体を提供する。  下記一般式（Ｉ）2004092235.tif 000013（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ若しくは−ＯＲ３を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも何れかは、Ｆ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で表される１，３−ジオキソール環構造含有化合物と、エチレン型不飽和単量体とから得られる環状エーテル共重合体であって、上記環状エーテル共重合体は、ガラス転移点が１００〜１３５℃であり、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中３５℃における固有粘度が０．０１〜０．５ｄｌ／ｇであるものであることを特徴とする環状エーテル共重合体である。
2004092235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
2004092235.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ若しくは−ＯＲ３を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも何れかは、Ｆ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で表される１，３−ジオキソール環構造含有化合物と、エチレン型不飽和単量体とから得られる環状エーテル共重合体であって、
前記環状エーテル共重合体は、ガラス転移点が１００〜１３５℃であり、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中３５℃における固有粘度が０．０１〜０．４ｄｌ／ｇであるものである
ことを特徴とする環状エーテル共重合体。
【請求項２】
基材と、請求の範囲第１項記載の環状エーテル共重合体を用いて前記基材上に形成した薄膜とからなる積層体であって、
前記薄膜は、膜厚が１０００μｍ以下である
ことを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求の範囲第１項記載の環状エーテル共重合体と、前記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤とからなる
ことを特徴とするコーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
環状エーテル共重合体を溶解する溶剤は、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、
下記一般式
Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３  （式中、ｎは、２〜４の整数を表す。）
で表されるパーフルオロトリアルキルアミン、及び、
下記一般式
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（Ｒ５は、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表されるフッ素系エーテル類
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶剤である請求の範囲第３項記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１項記載の環状エーテル共重合体からなる
ことを特徴とする光学材料。
【請求項６】
光導波路用材料である請求の範囲第５項記載の光学材料。
【請求項７】
光導波路を有する光デバイスであって、
前記光導波路は、請求の範囲第５若しくは６項記載の光学材料を用いて形成したコア、及び／又は、請求の範囲第５若しくは６項記載の光学材料を用いて形成したクラッドを有するものである
ことを特徴とする光デバイス。
【請求項８】
コアは、請求の範囲第５若しくは６項記載の光学材料と、更に、希土類金属イオンとを用いて形成したものである請求の範囲第７項記載の光デバイス。
【請求項９】
請求の範囲第１項記載の環状エーテル共重合体を用いることにより光デバイスを製造する光デバイス製造方法であって、
前記環状エーテル共重合体の製造を行う工程（１）、
前記環状エーテル共重合体と、前記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤とを用いてコーティング用樹脂組成物を調製する工程（２）、
基材上に前記コーティング用樹脂組成物を用いて下部クラッドを形成する工程（３）、
前記下部クラッド上にコアを形成する工程（４）、及び、
前記工程（４）により得られた前記下部クラッド上に前記コアを形成したものの上に前記コーティング用樹脂組成物を用いて上部クラッドを形成する工程（５）を含む
ことを特徴とする光デバイス製造方法。
【請求項１０】
環状エーテル共重合体の製造は、非フッ素系の有機過酸化物を用いて行うものである請求の範囲第９項記載の光デバイス製造方法。
【請求項１１】
非フッ素系の有機過酸化物は、オキシパーエステル類、ジアシルパーオキサイド類及びパーオキシジカーボネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む有機過酸化物である請求の範囲第１０項記載の光デバイス製造方法。
【請求項１２】
コアは、環状エーテル共重合体と、希土類金属イオンとを用いて形成したものである請求の範囲第９、１０又は１１項記載の光デバイス製造方法。
【請求項１３】
環状エーテル共重合体を溶解する溶剤は、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、
下記一般式
Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３（式中、ｎは、２〜４の整数を表す。）
で表されるパーフルオロトリアルキルアミン、及び、
下記一般式
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（Ｒ５は、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）で表されるフッ素系エーテル類
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む溶剤である請求の範囲第９、１０、１１又は１２項記載の光デバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】    本発明は、環状エーテル共重合体、コーティング用樹脂組成物及び光デバイスに関する。
【背景技術】  樹脂製光学材料は、無機系光学材料に比べて軽量であり、耐衝撃性、加工性及び経済性に優れ、取り扱いが容易であるという特徴を有し、光導波路をはじめとする光通信用部品としての実用化が期待されている。
従来、光学材料として用いられてきた樹脂ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート〔ＰＭＭＡ〕、ポリスチレン〔ＰＳ〕等のＣ−Ｈ結合を有するポリマーが知られている。しかしながらＣ−Ｈ結合を有するポリマーは、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波、及び、変角振動の吸収が近赤外波長域にあり、今後光通信に用いられる波長が近赤外波長域に移った場合、光損失の原因となるという問題があった。
Ｃ−Ｈ結合を含まず、耐湿性、耐熱性及び光透過性に優れる非晶性ポリマーとしてパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）〔ＰＤＤ〕等の環状エーテル構造を有するパーフルオロ有機高分子材料が知られている（例えば、特開平４−１９０２０２号公報及び特開平１０−２２７９３１号公報参照。）。特開平４−１９０２０２号公報には、ＰＤＤ／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体が開示されており、この共重合体を光導波路の作製に用いている。しかしながら、共重合体のモノマー組成と分子量について何ら示唆はない。
特開平１０−２２７９３１号公報には、また、実施例１でＰＤＤの共重合比が８３モル％以上であるＰＤＤ／ＴＦＥ共重合体をクラッドとして用いることが開示されている。しかしながら、この共重合体は、溶剤への溶解性に劣るという問題があった。
ＰＤＤの共重合比が５６．９モル％であるＰＤＤ／ＴＦＥ共重合体も開示されている（例えば、昭５８−３８７０７号公報参照。）。しかしながら、特開昭５８−３８７０７号公報に開示されたＰＤＤ／ＴＦＥ共重合体について、溶剤に溶解して塗料として用いることや、光学材料に用いることの開示はない。
特開昭５８−３８７０７号公報において、また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６に準拠して、２３０℃で３８３．１ｇの荷重をかけて得られる溶融流速度〔ＭＦＲ〕から下記式
ＡＭＶ（パスカル・秒）＝６．４×荷重（ｇ）／ＭＦＲ（ｇ／１０分）
に基づき概算された見掛けの溶融粘度の大きさ〔ＡＭＶ〕は、９００及び１６５０と高分子量であり、ＰＤＤ／ＴＦＥ共重合体は、溶剤への溶解性及び製膜性の点で問題があった。
固有粘度が０．０５〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲であるＰＤＤ／ＴＦＥ共重合体を溶解してなるコーティング用樹脂組成物が開示されている（例えば、特開平３−２５２４７４号公報参照。）。この文献には、ポリマー中の環構造を形成する単量体単位の共重合比が４０モル％以上が好ましいとだけ記載され、溶剤への溶解性改善や塗装時の塗布性の改善についての示唆がない。
発明の要約
本発明の目的は、上記現状に鑑み、溶剤への溶解性に優れ、均質な薄膜形成が容易な環状エーテル共重合体等の環状エーテル共重合体を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
2004092235.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ若しくは−ＯＲ３を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも何れかは、Ｆ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。で表される１，３−ジオキソール環構造含有化合物と、エチレン型不飽和単量体とから得られる環状エーテル共重合体であって、上記環状エーテル共重合体は、ガラス転移点が１００〜１３５℃であり、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中３５℃における固有粘度が０．０１〜０．４ｄｌ／ｇであるものであることを特徴とする環状エーテル共重合体である。
本発明は、基材と、上記環状エーテル共重合体を用いて上記基材上に形成した薄膜とからなる積層体であって、上記薄膜は、膜厚が１０００μｍ以下であることを特徴とする積層体である。
本発明は、上記環状エーテル共重合体と、上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤とからなることを特徴とするコーティング用樹脂組成物である。
本発明は、上記環状エーテル共重合体からなることを特徴とする光学材料である。
本発明は、光導波路を有する光デバイスであって、上記光導波路は、上記光学材料を用いて形成したコア、及び／又は、上記光学材料を用いて形成したクラッドを有するものであることを特徴とする光デバイスである。
本発明は、上記環状エーテル共重合体を用いることにより光デバイスを製造する光デバイス製造方法であって、上記環状エーテル共重合体の製造を行う工程（１）、
上記環状エーテル共重合体と、上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤とを用いてコーティング用樹脂組成物を調製する工程（２）、基材上に上記コーティング用樹脂組成物を用いて下部クラッドを形成する工程（３）、上記下部クラッド上にコアを形成する工程（４）、及び、上記工程（４）により得られた上記下部クラッド上に上記コアを形成したものの上に上記コーティング用樹脂組成物を用いて上部クラッドを形成する工程（５）を有することを特徴とする光デバイス製造方法
である。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の環状エーテル共重合体は、１，３−ジオキソール環構造含有化合物とエチレン型不飽和単量体とから得られるものである。
上記１，３−ジオキソール環構造含有化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物である。
本明細書において、上記「１，３−ジオキソール環構造」とは、１，３−ジオキソールが有する５員環であって、炭素原子と酸素原子とが構成する環状構造を意味する。上記１，３−ジオキソール環構造は、上記１，３−ジオキソールの５員環を構成する炭素原子に結合する１価の原子又は１価の原子団を含まないものである。
上記一般式（Ｉ）から明らかであるように、上記１，３−ジオキソール環構造含有化合物は、Ｒ１若しくはＲ２の少なくとも何れか一方がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であるものであり、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、フッ素原子若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がともにトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
上記１，３−ジオキソール環構造含有化合物は、Ｒ１及びＲ２がともにトリフルオロメチル基であり、Ｘ１及びＸ２がともにフッ素原子であるパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）〔ＰＤＤ〕であることが更に好ましい。上記ＰＤＤは、Ｃ−Ｈ結合を有しないことから、近赤外波長域での透明性に優れた環状エーテル共重合体を得ることができる。
上記エチレン型不飽和単量体としては上記１，３−ジオキソール環構造含有化合物と共重合可能なものであれば特に限定されないが、炭素数２〜３のフッ素含有エチレン性単量体を用いることが好ましい。上記炭素数２〜３のフッ素含有エチレン性単量体としては特に限定されないが、エーテル結合を有しない含フッ素オレフィンであることが好ましく、このような含フッ素オレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、トリフルオロプロペン、トリフルオロエチレン〔ＴｒＦＥ〕、ＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられ、なかでも、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ又はＶＦが好ましく、ＴＦＥ又はＣＴＦＥがより好ましい。
上記含フッ素オレフィンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の環状エーテル共重合体は、本質的には、上述の１，３−ジオキソール環構造含有化合物と上記エーテル結合を有しない炭素数２〜３の含フッ素オレフィンの２元共重合体であって、それによって優れた透明性と耐熱性とを有するものであり、なおかつ、本発明者らは、そのなかで塗装性の優れた環状エーテル共重合体を見出したものである。
但し、本発明の環状エーテル共重合体は、環状エーテル共重合体の性能を損なわない範囲で、上記１，３−ジオキソール環構造含有化合物と上記エーテル結合を有しない炭素数２〜３の含フッ素オレフィンに加えて、第３の単量体を共重合したものであってもよい。
第３の共単量体としては、例えば、機械的物性や耐熱性をコントロールする目的で、▲１▼上記含フッ素オレフィンを除く含フッ素エチレン性単量体、基材との密着性や架橋による高強度化が可能となる▲２▼官能基を有する含フッ素エチレン性単量体等が好ましいものである。
▲１▼含フッ素エチレン性単量体
本明細書において、上記含フッ素エチレン性単量体は、エーテル結合を有していてもよい炭素数４以上の含フッ素オレフィンであって、脂肪族環状構造を有しないものである。上記含フッ素エチレン性単量体としては、上記範囲内の炭素数であれば、ガラス転移点の制御や共重合性の点から、炭素数３０以下のものであってもよく、好ましくは炭素数２０以下のものであり、より好ましくは炭素数１０以下のものである。上記含フッ素エチレン性単量体としては、
2004092235.tif 000004
等が挙げられ、これらの単量体は共重合反応性に優れ、ガラス転移点の制御がしやすい点で好ましく、近赤外波長域での透明性の観点から特にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロビニル基及び／又はパーフルオロメチレン基〔ＣＦ２＝〕を有するものが好ましく、上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキレン基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
▲２▼官能基を有する含フッ素エチレン型単量体
上記▲２▼官能基を有する含フッ素エチレン型単量体は、環状エーテル共重合体の近赤外波長域での透明性を維持しながら、基材への密着性、光機能性材料（例えば、光増幅機能を有する材料）等の添加物とのブレンド性等を改善することができる点で用いることが好ましく、そのほか架橋性等の機能を付与できる点で好ましい。
上記官能基は、基材に対して接着性を有する接着性官能基が特に好ましい。
上記官能基としては、用途により、光通信に用いられる近赤外波長域の光に対する透明性に大きく影響を与えないものが好ましく、例えば、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸基誘導体、エポキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＨ及びカルボキシル基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）等が挙げられる。
上記スルホン酸基誘導体としては、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、アミノスルホニル基、塩を形成しているスルホン酸基等が挙げられる。上記カルボキシル基誘導体としては、−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基）、塩を形成しているカルボキシル基等が挙げられる。
上記スルホン酸基誘導体における塩及び上記カルボキシル基誘導体における塩としては、例えば、四級アンモニウム塩、金属塩等が挙げられる。
上記アミノスルホニル基におけるアミノ基は、アルカリ金属、アルキル基又はスルホニル基含有含フッ素アルキル基等により置換されたものであってもよく、上記四級アンモニウム塩を構成する四級アンモニウムイオンは、炭素数１〜４のアルキル基により置換されたものであってもよい。
上記接着性官能基を有する含フッ素エチレン型単量体に由来するポリマー分子構造上の繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
2004092235.tif 000005
（式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なり、Ｈ若しくはＦを表し、Ｘ６は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ４は、０〜２の整数を表し、ｎ５は、０又は１を表し、Ｒｆ１は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ１は、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸基誘導体、エポキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＨ及びカルボキシル基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基を表す。）で表される構造単位等が挙げられ、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ１−Ｚ１
（式中、Ｒｆ１及びＺ１は、上述の通り。）から誘導される構造単位が好ましい。上記接着性官能基を有する含フッ素エチレン型単量体は、より具体的には、
2004092235.tif 000006
（以上、Ｚ１は上述の通り。）等の含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましく挙げられる。
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１−Ｚ１
（式中、Ｒｆ１及びＺ１は上述の通り。）から誘導される構造単位も好ましく例示することができ、より具体的には、
2004092235.tif 000007
（以上、Ｚ１は上述の通り。）等の単量体から誘導される構造単位が挙げられる。
その他、▲２▼官能基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ２−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ２−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ２−Ｚ１
（以上、Ｚ１は上述の通り。Ｒｆ２は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を表す。）等が挙げられ、より具体的には、
2004092235.tif 000008
（以上、Ｚ１は上述の通り。）
等が挙げられる。
上記▲１▼及び▲２▼で示した第３の単量体は、共重合性に優れ、かつ、本発明の環状エーテル共重合体の近赤外領域における透明性や塗装性を大きく損なわずに新たな機能を付与することができる点で好ましい例示である。
本発明の環状エーテル共重合体は、上述のように、１，３−ジオキソール環構造含有化合物とエーテル結合を有しない炭素数２〜３の含フッ素オレフィン１種とに由来する繰り返し単位（以下、「主要２元単位」という。）に加えて、上述の第３の単量体に由来する繰り返し単位を導入したものである場合、上記第３の単量体に由来する繰り返し単位は、全繰り返し単位の２０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満である。
本明細書において、上記「第３の単量体に由来する繰り返し単位」は、本発明の環状エーテル共重合体の分子構造上の一部分であって、上記主要２元単位以外の繰り返し単位である。
本発明の環状エーテル共重合体が上記１，３−ジオキソール環構造含有化合物に由来する上記１，３−ジオキソール環構造単位と、上記ＴＦＥに由来するＴＦＥ単位とからなる２元共重合体である場合、上記１，３−ジオキソール環構造単位のモル数が、上記１，３−ジオキソール環構造単位のモル数とＴＦＥ単位のモル数との合計の４５〜６０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は、４７．５モル％であり、更に好ましい下限は、５０モル％であり、特に好ましい下限は、５５モル％である。
上記１，３−ジオキソール環構造単位とＴＦＥ単位とは、何れも、本発明の環状エーテル共重合体の分子構造上の一部分であって、それぞれ対応する単量体に由来する部分である。
上記１，３−ジオキソール環構造単位は、Ｆ−１９核磁気共鳴法〔１９Ｆ−ＮＭＲ〕により測定し算出される値である。
本発明の環状エーテル共重合体は、カルボニル基を有する重合開始剤を用いて重合することにより得られたものであることが好ましく、上記カルボニル基を有する重合開始剤は、環状エーテル共重合体の単量体の総仕込み質量に対し０．３〜１０質量％用いたものであることが好ましい。０．３質量％未満であると、基材に対する密着性が不充分となることがあり、１０質量％を超えると、上記重合開始剤の使用量に見合った効果が得られにくい。より好ましい上限は、８質量％、更に好ましい上限は、５質量％である。本発明の環状エーテル共重合体は、上記カルボニル基を有する重合開始剤を用いて重合することにより得られたものである場合、通常、ポリマー鎖末端に上記接着性官能基を有するものとして得られる。
本発明の環状エーテル共重合体は、ポリマー鎖末端に上記接着性官能基を有するものであることが好ましい。上記ポリマー鎖末端は、通常、後述の重合開始剤又は連鎖移動剤に由来するものである。上記ポリマー鎖末端は、後に適当な化学処理を施して、化学構造を変化させることも可能である。
本発明の環状エーテル共重合体は、ガラス転移温度が１００℃〜１３５℃であるものである。上記ガラス転移温度が１００℃未満であると、耐熱性が低下し、例えば、後述の光デバイスとして用いた場合に耐久性が不足する場合があり、１３５℃を超えると、溶剤への溶解性が低下し、製膜性が低下し、基材との密着性に劣る場合がある。上記ガラス転移温度の好ましい下限は、１０５℃であり、より好ましい下限は、１１０℃であり、更に好ましい下限は、１２０℃であり、好ましい上限は、１３０℃である。
上記ガラス転移温度は、示差走査型熱量分析法〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分で得られる吸熱曲線の中間点の値をガラス転移温度としたものである。
本発明の環状エーテル共重合体は、また、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中３５℃における固有粘度が０．０１〜０．４ｄｌ／ｇであるものである。０．０１ｄｌ／ｇ未満であると、得られる塗膜にクラックが入りやすく、機械的強度が不足しやすい。０．４ｄｌ／ｇを超えると、製膜性が低下し、基材との密着性が低下しやすい。固有粘度の好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇであり、好ましい上限は０．３ｄｌ／ｇである。
上記固有粘度は、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて３５℃においてパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランに溶解させた充分希薄な溶液の濃度を４点以上変えて測定し得られた還元粘度値より計算したものである。
本発明のコーティング用樹脂組成物は、上記環状エーテル共重合体と、上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤とからなるものである。
上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤としては、パーフルオロ系溶剤、又は、水素原子及び／若しくは塩素原子を有するフッ素系溶剤が挙げられ、これらのなかから１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記パーフルオロ系溶剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリアルキルアミンＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３（式中、ｎは、２〜４の整数を表す。）、パーフルオロアルカンＣｎＦ２ｎ＋２（式中、ｎは、６〜８の整数を表す。）、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロ環状エーテル、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられ、なかでも製膜性の観点からパーフルオロ−（２−ブチルテトラヒドロフラン）、
下記一般式（ＩＩＩ）
Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３
（式中、ｎは、２〜４の整数を表す。）で表されるパーフルオロトリアルキルアミンが好ましい。
上記水素原子及び／若しくは塩素原子を有するフッ素系溶剤としては特に限定されず、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物〔ＨＣＦＣ−２２５〕；
ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２〔ＣＦＣ−１１３〕；
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ［ＨＣＦＣ−１４１Ｂ］；
下記一般式
Ｆ（ＣＦＣｌＣＦ２）ｎ６Ｃｌ（式中、ｎ６は、１〜７の整数を表す。）
で表される含フッ素含塩素パーハロアルカン；
ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３との混合物；
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｃｌ；
下記一般式（ＩＶ）
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
（Ｒ５は、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１２、好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
で表されるフッ素系エーテル類；
下記一般式
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ７ＣＨ２ＯＨ（ｎ７は、１〜３の整数を表す。）、
Ｆ（ＣＦ２）ｎ８ＣＨ２ＯＨ（ｎ８は、１〜５の整数を表す。）、
ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ
で表されるフッ素系アルコール類
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）で表されるフッ素系エーテル類としては具体的には、例えば、
ＣＨＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ３、
Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３
等が挙げられる。
上記水素原子及び／若しくは塩素原子を有するフッ素系溶剤としては、なかでも、製膜性の観点からＨＣＦＣ−２２５、
下記一般式
Ｆ（ＣＦＣｌＣＦ２）ｎ９Ｃｌ
（式中、ｎ９は、１〜７の整数を表す。）で表される含フッ素含塩素パーハロアルカン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３等が好ましい。
本発明の環状エーテル共重合体は、溶剤への溶解性を改善したものであり、従来、不溶又は溶解性不充分であった溶剤に対しても可溶化させることができるものである。具体的には、従来の１，３−ジオキソール環構造含有化合物の共重合体では溶解させることが困難であったＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロトリアルキルアミン、上記一般式（ＩＶ）で表されるフッ素系エーテル類等に可溶化させることができるものである。
上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤としては、揮発性が低く、製膜時に波うちが起きにくい点で、上記パーフルオロ系溶剤よりも上記水素原子及び／若しくは塩素原子を有するフッ素系溶剤を用いることが好ましい。
上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤は、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロトリアルキルアミン、及び、上記一般式（ＩＶ）で表されるフッ素系エーテル類からなる群により選ばれる少なくとも１種を含む溶剤であることが好ましい。
上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤としては、２種以上を組み合わせて用いる場合、高沸点溶剤と低沸点溶剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
上記高沸点溶剤と低沸点溶剤との組み合わせとしては、ＨＣＦＣ−２２５とパーフルオロトリアルキルアミンＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３（式中、ｎは、２〜４の整数を表す。）、又は、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランとパーフルオロトリアルキルアミンＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３（式中、ｎは、２〜４の整数を表す。）との組み合わせが好ましく、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランとパーフルオロトリブチルアミンＮ（Ｃ４Ｆ９）３との組み合わせがより好ましい。
本発明の環状エーテル共重合体は、１，３−ジオキソール環構造含有化合物とエチレン型不飽和単量体とから得られる従来の共重合体に比べて、上述した環状エーテル共重合体を溶解する溶剤に対する溶解性が優れているものであり、上記従来の共重合体を溶解していた溶剤への溶解量を増加させ、用途に応じて高濃度のコーティング組成物を得ることを可能にするのみならず、上記従来の共重合体では溶解しなかったＨＣＦＣ−２２５への溶解をも可能にするものである。
上記溶剤としては、更に、溶解性を低下させない範囲内で非フッ素系溶剤を加えてもよい。上記非フッ素系溶剤としては特に限定されず、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類又はこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられ、なかでも、エステル系溶剤が製膜性向上の観点から好ましい。
本発明のコーティング用樹脂組成物の総質量に占める本発明の環状エーテル共重合体の濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、コーティング物の生産性が低下しやすく、５０質量％を超えると、コーティングして得られる膜の製膜性が低下しやすい。より好ましい下限は、１質量％、更に好ましい下限は、５質量％、特に好ましい下限は、７質量％、より好ましい上限は、３０質量％、更に好ましい上限は、２０質量％、特に好ましい上限は、１５質量％である。
本発明のコーティング用樹脂組成物は、添加剤を含むものであってもよい。上記添加剤として特に限定されず、例えば、屈折率調整剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。
本発明のコーティング用樹脂組成物は、上述のように用途に応じて高濃度に調製することができ、また、溶解し得る溶剤の選択の幅を従来よりも拡大したものであり、環状エーテル共重合体の性質、特に近赤外波長域での透明性を活かした用途に好適に用いることができる。
本発明の積層体は、基材と、上記環状エーテル共重合体を用いて上記基材上に形成した薄膜とからなるものである。
本発明の積層体は、基材との密着性に優れたものとすることができ、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ６．１５に準拠して碁盤目試験を行ったときに、剥離する割合が少ないものを得ることができる。本発明の積層体は、環状エーテル共重合体として後述の接着性末端を有するものを用いることができるので、基材との密着性に優れたものとすることができる。密着性が悪いと、例えば、シリコンウェハ上に形成した光集積回路をチップの寸法にあわせ縦・横にカットするダイシング工程において、上記薄膜が基板から剥離してしまい好ましくない。
上記基材としては特に限定されず、例えば、シリコン；アルミニウム、アルミニウム合金、銀、金、プラチナ、ニッケル、銅、チタン等の金属；ガラス；ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂等からなるものが挙げられる。上記基材としては特に限定されないが、例えば、光回路等の光デバイスを形成するための基板等が挙げられ、上記基板としては、汎用性の点でシリコンウェハが好ましい。上記基板は、密着性向上のためにプラズマ処理やオゾン処理といった表面処理やシランカップリング剤等のプライマー塗布等を適宜行ったものであってもよい。
本発明の積層体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上述のコーティング用樹脂組成物を上記基材に塗布して薄膜を形成する方法、上述の環状エーテル共重合体からなるフィルム、好ましくはキャストフィルムを予め作製し、上記基材上に被せる方法、上記環状エーテル共重合体からなる粉体塗料を上記基材に塗布したのち焼成することにより薄膜を形成する方法、蒸着法により直接基材に上述の環状エーテル共重合体の薄膜を形成する方法等が挙げられ、なかでも、薄膜のレベリング性の点で、コーティング用樹脂組成物を用いる方法が好ましい。
上記薄膜の膜厚は、１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。上記薄膜の膜厚は、上記範囲内であれば好ましい下限を例えば、２０ｎｍとすることができる。
本発明の積層体は、上記基材と、上記環状エーテル共重合体を用いて上記基材上に形成した薄膜とからなる積層体であって、上記薄膜は、膜厚が１０００μｍ以下であり、碁盤目試験を行ったときに剥離する割合が５０／１００以下であるものが好ましい。５０／１００を超えると、例えば、シリコンウェハ上に形成した光集積回路をチップの寸法にあわせ縦・横にカットするダイシング工程において、上記薄膜が基板から剥離してしまうことが多く、実用上好ましくない。より好ましくは、４０／１００以下であり、更に好ましくは、３０／１００以下である。
本発明の積層体は、基材と上記環状エーテル共重合体からなる薄膜との密着性に優れており、例えば、得られた積層体を適当な大きさにカッティングする際、基材から薄膜が剥離しにくい効果がある。上記のような効果を奏する機構としては明確ではないが以下のように考えられる。
即ち、上記環状エーテル共重合体は、上述の範囲内の固有粘度を有することから比較的低分子量であることがわかるが、低分子量体であることにより、ポリマー単位重量あたりに含まれるポリマー鎖末端の数が比較的多く、しかも、ポリマー鎖末端は後述の接着性末端とすることができるので、基材との密着性に優れるのではないかと考えられる。
本発明の積層体の用途としては特に限定されず、例えば、上記環状エーテル共重合体の性質、特に近赤外波長域での透明性を活かした用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、近赤外波長域で用いられる光学フィルター、集光レンズ、反射防止剤、屈折率調整材等が挙げられる。
本発明の環状エーテル共重合体は、上記積層体に限られず、光学材料として好適に用いることができる。
上記光学材料は、後述の光デバイスを製造するための素材となるものであり、粉体であってもよいし、本発明のコーティング用樹脂組成物のように溶剤に溶解してなるものであってもよいし、膜その他の原始的な形状を有する成形体であってもよい。
上記光学材料としては特に限定されず、例えば、光導波路用材料等の光デバイス用光学材料や光デバイスの加工に必要な封止部材用材料やレンズ用材料や発光素子として有用であり、また、反射防止膜等の表示デバイス用の光学材料としても有用である。
ここで、光デバイス用光学材料としては、光増幅素子、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子、波長変換素子等任意のものを挙げることができる。また、Ｎ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることにより、光ルーター、ＯＮＵ、ＯＡＤＭ、メディアコンバーター等に利用することができる。
光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の用途に応じた形式を適宜とることができる。
発光素子としては、例えば、ＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器等が挙げられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器等に応用される。
レンズ用材料としては、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズ等が挙げられる。
光デバイスの加工に必要な封止部材用材料としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子等の発光素子や受光素子等の光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装等が挙げられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源等の発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子等が挙げられる。
また、白色ＬＥＤ用の演色材のマトリックス高分子としても有用である。
表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等が挙げられる。
また、光ディスク基板等に用いることもできる。
本発明の光学材料は、ガラス転移温度が高いので、耐熱性の光伝送媒体、コアとクラッドで形成されるプラスチック光ファイバーのコア及び／又はクラッド材に利用することができる。
本発明の光学材料を用いた上記プラスチック光ファイバーは耐熱性が高いので、１００℃以上の耐熱が必要となる場合に有用である。例えば、ライトガイドにおいては、ハロゲン光源に接近してプラスチック光ファイバーを敷設する際に耐熱性が必要になる。センサー用途においては、例えば、車のヘッドライト照明の検知や溶融プレス機の位置決めセンサー等、雰囲気が高温になる部分の検出の際に耐熱性が必要になる。産業用ロボットのセンサーも同様である。光通信用途においては、例えば、車載ＬＡＮにおいて高温になるエンジンルーム内、車の天井部分、インストールドパネル等に配線する際には１００℃以上の耐熱性が必要となる。航空機に搭載される場合も同様である。ファクトリーオートメーション（ＦＡ）用途におけるプラスチック光ファイバー配線に関しても高温の環境に曝される場合、耐熱性が必要である。また、屋外にて使用する際や屋内であってもビルの屋上の配電盤室内や通信基地局等、通常の空調設備がない環境のため耐熱性が要求されている。本発明の光学材料は、これらの用途に効果的に利用することができる。
本発明の光デバイスは、光導波路を有する光デバイスであって、上記光導波路は、上記光学材料を用いて形成したコア、及び／又は、上記光学材料を用いて形成したクラッドを有するものである。
上記光デバイスにおいて、コアは、単に光透過性を有するものであってもよいが、更に、用途に応じた機能をも有するものであってもよい。コアの屈折率は、上述のクラッドの屈折率よりも高くなければならず、コアとクラッドとの屈折率の差は、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。本発明の光デバイスにおけるコアとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、環状アモルファスフッ素樹脂等の高分子材料からなるものが挙げられ、これらの高分子材料を構成する分子が有する一部若しくは全ての水素原子をフッ素原子に置換した含フッ素高分子材料が近赤外波長域での透明性の観点から好ましい。
上記環状アモルファスフッ素樹脂としては特に限定されないが、例えば、
2004092235.tif 000009
（式中、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９及びＸ１０は、同一又は異なり、Ｈ若しくはＦを表す。）、
2004092235.tif 000010
等の繰り返し単位を分子構造中に有するものが挙げられる。
上記光デバイスにおけるコアとしては、また、上述の環状エーテル共重合体に、屈折率を上げるためのドーパントを添加したものを用いることもできる。上記ドーパントとしては特に限定されないが、例えば、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（屈折率：１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（屈折率：１．５７１）、安息香酸ベンジル（屈折率：１．５６８）、ブロモベンゼン（屈折率：１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５４３）、１，２’−ジブロモエタン（屈折率：１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（屈折率：１．５３２）、ジフェニルフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣ６Ｈ５）２）、トリフェニルフォスフィン（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）及びジベンジルフォスフェート（（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ）２ＰＨＯ２）、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジブロモアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン１，４−ジブロモベンゼン等の低分子化合物等を添加することができる。
上記低分子化合物は、単純に本発明の光学材料の屈折率を一様に調整するばかりではなく、例えば、特開平８−１１０４２０号公報記載の屈折率分布（グレーデッドインデックス）型光ファイバーを得るためのドーパントとして機能する。本発明の光学材料は、耐熱性の屈折率分布（グレーデッドインデックス）型光ファイバーを得るのにも有用な材料である。
上記ドーパントとしてはまた、炭素原子に結合した水素原子を含まないハロゲン化芳香族炭化水素も屈折率調整剤として用いることができる。特に、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを含むハロゲン化芳香族炭化水素やフッ素原子と他のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素が、フッ素系重合体との相溶性の面で好ましい。
上記ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、式Φ−Ｚｂ（Φは、ｂ価のパーフルオロ芳香環残基を表し、Ｚは、フッ素以外のハロゲン原子、−Ｒｆ３、−ＣＯＲｆ３、−ＯＲｆ３又はＣＮを表す。但し、Ｒｆ３は、パーフルオロアルキル基、パーハロポリフルオロアルキル基又は１価のΦを表す。ｂは、０以上の整数を表す。）で表される化合物がある。芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環がある。Ｒｆ３であるパーフルオロアルキル基やパーハロポリフルオロアルキル基の炭素数は、５以下が好ましい。フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。
上記ハロゲン化芳香族炭化水素としては特に限定されず、例えば、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオリド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレン等が挙げられる。オリゴマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素単量体の単独重合オリゴマー、これら単量体の２種以上の共重合オリゴマー等が挙げられる。また、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−や−（ＣＦ２）ｎ１０Ｏ−（ｎ１０は１〜３の整数）の構造単位を有するパーフルオロポリエーテル等も使用できる。
本発明の光デバイスにおいて、コアは、光機能性をもたせる目的で、希土類金属イオン及び／若しくは無機蛍光物質、非線形光学材料、又は、フォトクロミック材料を含有したものであってもよい。上記希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質と高分子材料とからなる組成物をコアに用いることにより、光増幅作用、発光作用等の光機能性を付与することができる。
上記コアを形成するポリマーとしては、本発明の環状エーテル共重合体を用いることができるが、用いる場合、透明性、発光効率、増幅効率等の観点から、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１又はＲ２の少なくとも何れかがＦ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることに加えて、上記環状エーテル共重合体は、分子構造中のその他の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものが好ましく、分子構造中のその他の水素原子の全部をフッ素原子で置換したものがより好ましい。
本明細書において、コアを形成するポリマーを「コア形成ポリマー」という。
本明細書において、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質、非線形光学材料、又は、フォトクロミック材料と上記コア形成ポリマーとからなる組成物を、「コア形成ポリマー組成物」ということがある。
本発明の光デバイスにおいて、コアは、上述した環状エーテル共重合体からなる光学材料と、更に、希土類金属イオン及び／若しくは無機蛍光物質、非線形光学材料、又は、フォトクロミック材料とを用いて形成したものであってもよく、上記環状エーテル共重合体からなる光学材料と、更に、希土類金属イオンとを用いて形成したものであることが好ましい。
本発明の光デバイスにおいて、コアに用いられる無機蛍光物質は、発光素子から発光された電磁波で励起されて蛍光を発する蛍光物質である。上記無機蛍光物質としては特に限定されず、例えば、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、ペリレン系誘導体、銅で賦活されたセレン化亜鉛等が挙げられる。特に、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、発光素子に窒化物半導体を用いた場合、耐光性や効率等の観点から好ましい。
セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、ガーネット構造であるので、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近に有している。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７００ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを有している。なお、本発明においてセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、最も広義に解釈するものとしてＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅのイットリウム（Ｙ）の代わりにＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍから選択される少なくとも１種と置換することができるものである。また、アルミニウム（Ａｌ）の代わりにＧａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｌから選択される少なくとも１種と置換することができるものである。組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。即ち、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられる等、窒化物半導体の青色系発光を白色系発光に変換するための理想条件を備えている。同様に、Ｌｕ、Ｌｃ、ＳｃやＳｍ等を加えて所望の特性を得るようにしてもよい。
上記無機蛍光物質は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ａｌ及びＧａの原料として酸化物、又は、高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で充分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥を経て最後に篩を通すことで得ることができる。
上記コア形成ポリマー組成物に用いられる希土類金属イオンとしては、エルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン及びユーロピウム（Ｅｕ）イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記コア形成ポリマーは、希土類金属イオンを陽イオンの形で含むが、希土類金属陽イオンは１種でもよいし、複数種混合してもよい。
上記コア形成ポリマー組成物に用いられる希土類金属陽イオンの価数に制限はなく、通常、２価又は３価陽イオンとして用いられ、上記希土類金属陽イオンはまた通常、希土類金属化合物や錯体の形態で配合される。上記希土類金属化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の塩等が、コア形成ポリマーへの分散性が良好である点で好適である。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物、錯体等も使用可能である。例えば、スルホンアミド類、スルホンイミド類、βジケトン類、スルホン酸類、リン酸類等が挙げられ、なかでも、それらの含フッ素化合物が好ましい。
本発明の光デバイスにおいて、コアに好適な希土類金属イオンを含むハロゲン化物又は塩としては特に限定されず、例えば、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩、塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩、塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩、塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩等が挙げられる。
本発明の光デバイスにおいて、コアに好適な希土類金属イオンを含む錯体としては特に限定されず、例えば、トリス（ジベンゾイルメチド）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメチド）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメチド）ネオジウム（ＩＩＩ）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）ネオジウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（ＩＩＩ）等が挙げられ、また、それらはテトラキス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（ＩＩＩ）のようなテトラキス錯体であってもよい。希土類金属イオンを含む錯体としては他にも、Ｎｄ［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９］３、Ｎｄ［Ｃ６Ｆ５ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ５］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ５］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ８Ｆ１７］３、Ｎｄ［Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ６Ｆ１３］３、Ｎｄ［Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ２Ｆ５］３、Ｎｄ［ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＯＣ３Ｆ７］３、Ｎｄ［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＯＣＦ３］３、Ｎｄ［Ｏ３ＳＣ８Ｆ１７］３、Ｎｄ［Ｏ３ＳＣＦ３］３等が挙げられる。
上述した希土類金属化合物や錯体のうち、光通信用の光増幅器の用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有するものが好ましく、なかでも、シリカガラス等の無機ガラスの光ファイバに好適な信号波長である１３００〜１５５０ｎｍ程度の波長の蛍光を発生する能力を有するネオジウム塩、プラセオジウム塩、エルビウム塩及びそれらの錯体がより好ましい。また、有機高分子材料を光ファイバとして用いる場合に使用される可視波長域である６５０ｎｍ帯域の増幅にはユーロピウム塩及びその錯体が最も好適である。発光素子としての用途では、青色発光のツリウム塩、緑色発光のテルビウム塩、赤色発光のユーロピウム塩が好適である。
希土類金属イオンは、また、下記一般式（Ｖ）で表されるポリマー錯体中に含まれていてもよい。
｛Ｒｅ［ＥＥＹＲｆ４Ｒｆ５］３｝ｎ１１                  （Ｖ）
ここで、Ｒｅは、希土類金属を表し、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なり、１価の全ハロゲン化有機基を表す。Ｅは、周期表のＶＩＡ族の元素を表し、Ｙは、周期表のＶＡ族の元素を表す。
高効率の光増幅、発光の観点から、好ましいＲｆ４、Ｒｆ５としては、−ＯＣ６Ｆ５、−ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ＝１〜８）が挙げられる。
高効率の光増幅、発光の観点から、Ｅとして、好ましくはＯ又はＳ、より好ましくはＯが挙げられる。
高効率の光増幅、発光の観点から、Ｙとして、好ましくはＮ又はＰ、より好ましくはＰが挙げられる。
上記コア形成ポリマー組成物は、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質を０．００１〜２５質量％（希土類金属イオン含有量に関してはイオンとしての質量％、以下同様）含有することが好ましい。使用する希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質並びにコア形成ポリマーの種類等によって異なるが、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質の含有量が０．００１質量％未満であると、目的とする光増幅作用等の望ましい性質が発揮されなくなる場合があり、２５質量％を超えると、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質の分散性が悪くなることがあり、何れも好ましくない。光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、上記希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質の含有量は、蛍光強度の観点から、より好ましい下限は、０．０１質量％、更に好ましい下限は、０．１質量％、特に好ましい下限は、０．５質量％、より好ましい上限は、２０質量％、更に好ましい上限は、１５質量％、特に好ましい上限は、１０質量％である。なお、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質の含有量は、約６００℃の温度の電気炉中で有機成分を燃焼してその灰分を定量するか、又は、蛍光Ｘ線分析等の物理化学的手法により定量的に測定することができる。
通信光の減衰を回復せしめる役目を果たす光ファイバー増幅器等の光増幅器においては、通信光波長の蛍光を発生する希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質を有効に励起せしめる励起光（ポンプ光）を常時通過させ続け、通信光パルスによる誘導放出現象によりこのパルス波形と同一の蛍光を発生せしめ増幅作用とする。従って、上記コア形成ポリマー組成物を光増幅器用途として用いる場合には、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質由来の励起光における蛍光発生能を有することが必要である。
発光素子においては、また、可視から近赤外帯域の波長に蛍光を発生する希土類金属イオンを含有させ、励起光を照射し、目的とする波長の発光を得る。従って、上記コア形成ポリマーを発光体用途として用いる場合には、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質由来の励起光における蛍光発生能を有することが必要である。
上記コア形成ポリマー組成物は、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質をコア形成ポリマーに配合することによって調製することができる。希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質をコア形成ポリマーに配合する方法としては特に制限はなく、希土類金属イオン及び／若しくは無機蛍光物質を含む上記化合物や錯体をコア形成ポリマーに溶解若しくは分散させるか、又は、コア形成ポリマーにイオン結合、配位結合、包接等によって希土類金属イオン及び／若しくは無機蛍光物質を担持させてもよい。
上記希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質とコア形成ポリマーとからなるコア形成ポリマー組成物を調製する方法としては具体的には、（１）コア形成ポリマーの構造単位を与える単量体に希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質を含む化合物や錯体を添加した後、溶液重合法やアニオン重合法等の公知の合成法でコア形成ポリマーを生成せしめる方法、（２）コア形成ポリマーを溶剤に溶解して調製した溶液に上記希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質を含む化合物や錯体を添加混合した後、溶剤を除去する方法、（３）コア形成ポリマーと上記希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質を含む化合物や錯体とを溶融混練する方法等が挙げられ、これらのうち、上記（２）の方法が、コア形成ポリマー中における希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質を含む化合物や錯体の分散性が良好である点で最も好適である。特に好適な方法は、希土類金属イオン及び／又は無機蛍光物質を含む化合物や錯体の溶液にコア形成ポリマーを溶解し、得られた均一溶液を昇温して溶媒を留去する方法である。なお、溶剤を留去せず、溶液又は分散液の状態の組成物を光学素子形成プロセスにおける溶液の原体として使用してもよい。
非線形光学材料と高分子材料とからなる組成物をコアに用いることにより、波長変換等の光機能性をコアに付与することができる。
上記コアを形成するポリマーとしては、本発明の環状エーテル共重合体を用いることができるが、用いる場合、透明性、発光効率、増幅効率等の観点から、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１又はＲ２の少なくとも何れかがＦ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることに加えて、上記環状エーテル共重合体は、分子構造中のその他の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものが好ましく、分子構造中のその他の水素原子の全部をフッ素原子で置換したものがより好ましい。
上記非線形光学材料は、機能性の光学素子や光学部品に使用して非線形光学効果を発現する素材物質のことである。また、非線形光学効果とは、外部強電界により誘起される原子や分子の分極において、非線形分極が無視できなくなった結果生じる光学効果をいう。例えば、２次の非線形光学効果ではポッケルス効果、パラメトリック発振、第２高調波発生（ＳＨＧ）等が、また、３次の非線形光学効果ではカー効果、静電誘導ＳＨＧ、第３高調波発生（ＴＨＧ）、光強度による屈折率の変化等が知られている。
２次非線形光学効果は、波長変換（ＳＨＧ）素子、電気光学変調器等に、３次の非線形光学効果は、波長変換（ＴＨＧ）素子、高速光シャッター光演算、光双安定性素子、光スイッチング等への応用が可能である。
本発明の光デバイスにおいて、コアに用いられる非線形光学材料としては特に限定されず、例えば、２−メチル−４−ニトロアリニン〔ＭＮＡ〕、１−（４−ニトロフェニル）−３，５−ジメチルピラゾール（（ＤＭＮＰ）、２−（２，２−ジシアノビニル）アニソール（ＤＩＶＡ）、４′−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、４−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ〕−４′−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ−１）、４−ニトロアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、４−ニトロ−Ｎ−シアノメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン、２−アミノ−５−ニトロピリジン、２−（Ｎ−シクロオクチル）アミノ−５−ニトロピリジン、４−〔１−（２−メチロール）ピロリジニル〕−ニトロベンゼン、２−〔１−（２−メチロール）ピロリジニル〕−３−ニトロピリジン、２−〔Ｎ−（α−メチルベンジル）アミノ〕−５−ニトロピリジン、メチル−Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）アラニネート、１−（４−ニトロフェニル）−３，５−フェニルピロール、２，４−ジニトロアニリン、２−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン、４−ニトロ−２−（Ｎ−アセチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−メチル−４−ニトロピリジンＮ−オキサイド、４−ニトロアニソール、４−ニトロトルエン、４−シアノアニリン、４−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−シアノアニソール、４−シアノトルエン、４−アミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンンＮ−オキサイド、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−β−ニトロスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、４−メトキシシンナムアルデヒド、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロブタ−１，３−ジエン、１−（４−シアノフェニル）−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−ブタ−１，３−ジエン、４−ニトロ−トランス−スチルベン、４−クロロ−トランス−スチルベン、トランス−４−アザスチルベン、４−アミノ  トランス−スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−トランス−スチルベン、４−アミノ４′−ニトロトランス−スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−ニトロ−トランススチルベン、３−メチル−４−メトキシ−４′−ニトロ−トランス−スチルベン、４−メチル−４′−ニトロ−トランス−スチルベン、４−クロロ−４′−ニトロ−トランススチルベン、４−メトキシ−４′−シアノ−トランス−スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−クロロ−トランス−スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−アザスチルベンＮ−オキサイド、２−（４−シアノメチレン−シクロヘキサ−２，５−ジエニリジン）イミダゾリジン、２−（４−ジシアノメチレン−シクロヘキサ−２，５−ジエニリジン）イミダゾリジン、４−〔（（１−メチル−４−（１Ｈ）−ピリジニデン）エチリデン）２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、３−エチル−２−〔２−（４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエニリデン）エチリデン〕−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール、２−〔６−（４−カルボキシフェニルアミノ）シクロヘキサ−２，４−ジエニリデン〕−３−エチル−２，３−ジヒドロキシベンゾチアゾール、モノメチルウレア、ｓｙｍ−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−エチルカルボキシル）フェニル−メチレンジアミン、テトラメチルテトラチアフルバレン・シアノエトキシカルボニルメチレン結合物（電荷移動錯体）、Ｎ−メチルメロシアニン、Ｎ−オクタデシルメロシアニン等の有機化合物が挙げられ、上に挙げた有機化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記非線形光学材料は、コア形成ポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。非線形光学材料の使用量が０．１質量部未満であると、電気光学効果が小さくなりやすく、５０質量部を超えると、薄膜化が不可能となったり、不透明になるといった問題を生じやすい。より好ましい下限は、０．５質量部、より好ましい上限は、３０質量部である。
本発明の光デバイスは、必要に応じて適宜、非線形光学層の上下に電極を設けたものであってもよい。電極としては、種々の導電体が挙げられるが、素材としては、ＩＴＯ、金、銀、クロム、アルミニウム等が好適に使用される。本発明の非線形光導波路素子は、直線型素子、Ｙ分岐型素子、方向性結合型素子、マッハツェンダー干渉型素子、ファブリペロー共振器型素子、分極反転型ＳＨＧ素子等種々の用途の素子に用いることができる。
このような高分子組成物は一般には配向性がなく、このままでは電気光学効果を利用した光スイッチや変調素子等の材料として用いることができない。一般に配向性のない高分子材料に対し、加熱しながら直流電場を印加して配向させる、すなわち、ポーリング処理により電気光学効果を発現させる手法が用いられる。
非線形光学材料とコア形成ポリマーとからなるコア形成ポリマー組成物を調製する方法としては特に制限はない。非線形光学材料をコア形成ポリマーに溶解又は分散させるか、又は、コア形成ポリマーを構成するポリマーの主鎖中、主鎖末端又は側鎖に、イオン結合、配位結合、包接等によって担持させてもよい。
非線形光学材料とコア形成ポリマーとからなるコア形成ポリマー組成物を調製する方法としては具体的には、（１）コア形成ポリマーを構成するモノマーに非線形光学材料を添加した後、溶液重合法、アニオン重合法等の公知の合成法でコア材用ポリマーを生成せしめる方法、（２）コア形成ポリマーを溶剤に溶解し調整した溶液に非線形光学材料を添加して混合した後、溶剤を除去する方法、又は、（３）コア形成ポリマーと非線形光学材料とを溶融混練する方法等が挙げられ、これらの方法のうち上記（２）の方法が、コア形成ポリマーに非線形光学材料を均一に分散できる点で最も好適である。特に好適な方法は、上記非線形光学材料の溶液にコア形成ポリマーを溶解し、得られた均一溶液を昇温して溶媒を留去する方法である。なお、溶媒を留去せず、溶液又は分散液の状態の組成物を後述の導波路形成プロセスにおける溶液の原体として使用してもよい。
フォトクロミック材料と高分子材料とからなる組成物をコアに用いることにより、スイッチング、フィルター等の光機能性をコアに付与することができる。上記コアを形成するポリマーとしては、本発明の環状エーテル共重合体を用いることができるが、用いる場合、透明性、発光効率、増幅効率等の観点から、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１又はＲ２の少なくとも何れかがＦ若しくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることに加えて、上記環状エーテル共重合体は、分子構造中のその他の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものが好ましく、分子構造中のその他の水素原子の全部をフッ素原子で置換したものがより好ましい。
上記フォトクロミック材料は、マトリックス中に分散可能であれば、特に限定されないが、ベンゾスピラン化合物、スピロオキサジン化合物、ジチゾン水銀化合物フェナジン化合物、フェノチアジン化合物等が好適である。
本発明の光デバイス製造方法は、上述の環状エーテル共重合体を用いることにより光デバイスを製造するものである。上記光デバイス製造方法は、上記環状エーテル共重合体の製造を行う工程（１）、上記環状エーテル共重合体と、上記環状エーテル共重合体を溶解する溶剤とを用いてコーティング用樹脂組成物を調製する工程（２）、基材上に上記コーティング用樹脂組成物を用いて下部クラッドを形成する工程（３）、上記下部クラッド上にコアを形成する工程（４）、及び、上記工程（４）により得られた上記下部クラッド上に上記コアを形成したものの上に上記コーティング用樹脂組成物を用いて上部クラッドを形成する工程（５）を有するものである。
上記工程（１）において、環状エーテル共重合体の製造を行う方法としては、ラジカル重合を用いることが一般的であり、ラジカル重合であれば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合の何れであってもよく、なかでも、得られる環状エーテル共重合体の組成や分子量を調整しやすい点から、溶液重合、懸濁重合が好ましい。
上記環状エーテル共重合体の製造に用いるラジカル発生源としては、ラジカル重合開始剤、光、熱等が利用可能であり、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で製造することが、重合度の制御できる点で、反応をスムーズに進行させることができる点で、また高収量で重合体が得られる点で好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤等が利用できる。
パーオキサイド類としては、例えば、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔ＴＣＰ〕等のパーオキシジカーボネート類；
α、α‘−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノネイト、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベンゾエート混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のオキシパーエステル類；
イソブチルパーオキサイド、３，５，５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；
α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；
Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素等が挙げられる。
また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なかでも、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２等のジフルオロアシルパーオキサイド類が重合反応時の単量体との親和性、生成ポリマーの近赤外波長域での透明性向上の観点で好ましく挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４′−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等が挙げられる。
上記環状エーテル共重合体の製造は、熱安定性及び基板密着性を向上することができる点で、非フッ素系有機過酸化物を用いて行うことが好ましく、上記非フッ素系有機過酸化物のなかでも特に、オキシパーエステル類、ジアシルパーオキサイド類及びパーオキシジカーボネート類からなる群により選ばれる少なくとも１種を含む有機過酸化物であることがより好ましい。
上記重合開始剤としては、更に、接着性末端をポリマー鎖末端に付与し得る点で分子内にカルボニル基を有する重合開始剤を用いることが基材との密着性を向上し得る点で好ましい。
また、重合後に加熱、加水分解処理等を行うことで末端を変性させ、接着性官能基を導入すると基板密着性が向上し好適である。
上記重合開始剤の添加量は、環状エーテル共重合体の単量体成分１モルに対して０．１〜５モル％の範囲が好ましい。上記重合開始剤の添加量が０．１モル％未満であると、分子量が増大するとともに、末端の接着性官能基が減少し、基板密着性が低下する場合があり、５モル％を超えると、著しく分子量が低下し、製膜しなくなる場合がある。より好ましい上限は、３モル％である。
上記重合に用いる溶媒としては、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ−（２−ブチルテトラヒドロフラン）、下記一般式
Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３
（式中、ｎは、２〜４の整数を表す。）で表されるパーフルオロトリアルキルアミン、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−１４１Ｂ、下記一般式
ＣｎＦ２ｎ＋２
（式中、ｎは、６〜８の整数を表す。）で表されるパーフルオロアルカン、下記一般式
Ｆ（ＣＦＣｌＣＦ２）ｎＣｌ
（式中、ｎは、１〜７の整数を表す。）で表される含フッ素含塩素パーハロアルカン等のフッ素系溶媒；ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３のような含フッ素エーテル系の溶媒等が挙げられ、なかでも、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＣＦＣ−１４１Ｂ、パーフルオロヘキサンが好適に用いられる。含フッ素溶媒は２種類以上を併用できる。また、適宜、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジオキサン等のエーテル系溶媒等の炭化水素系の溶剤を添加してもよい。
上記重合において、上記１，３−ジオキソール環構造含有化合物の濃度は、２〜５０質量％の範囲が好ましい。
上記重合温度としては、重合開始剤が分解する温度で行うことが好ましく、通常０〜１００℃の範囲で上記重合開始剤の分解温度との関係で決められるが、例えば、３５℃〜８０℃の範囲で行うことができる。
上記重合に要する時間としては、通常１〜３６時間の範囲で上記重合開始剤の分解半減期との関係で決められるが、多くの場合、３〜２４時間の範囲が一般的である。
上記重合に用いる添加剤としては、エタン、メタノール、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、エチレンジクロライド又は炭化水素メルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のような分子量調整剤等が挙げられる。
上記工程（３）において、基材上へのコーティング用樹脂組成物の塗布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコータを用いたコート法等が挙げられ、薄膜を形成しやすい点で、スピンコート法、ディップコート法が好ましい。
上記工程（３）において、上記コーティング用樹脂組成物の塗布の後、乾燥を行うが、乾燥を行う温度としては通常約２０℃である室温以上、ポリマーのガラス転移温度未満の温度が好ましい。乾燥を行う温度の好ましい上限は、９０℃であり、より好ましい下限は３０℃、更に好ましい上限は、７０℃である。上記乾燥は、減圧下で行ってもよい。
上記工程（３）において、上記乾燥の後、レベリング性を改善する目的で必要に応じてガラス転移温度以上の温度で焼成を行ってもよい。
上記工程（３）の終了後、直ちに、上記工程（４）を行うと、クラッドとコアが共通溶媒にしか溶解しない場合、先に塗布したクラッドと工程（４）で塗布するコアと混じり合うインターミキシングが発生する可能性がある。本発明では、更にコアやクラッドと共通溶媒を持たない材料を使用して薄膜のインターミキシング防止層を設けてもよいことはいうまでもない。この防止層の材料は、無機材料、有機材料のどちらでもよく、無機材料としてはＳｉＯ２やＭｇＦ２、ＣａＦ２等が、また有機材料としてはポリイミド、シリコン高分子等が使用できる。作製方法は、抵抗加熱、電子ビーム加熱、スパッタリング等の各種真空蒸着法のほか、スピンオングラス法、スピンコート法が利用可能である。
上記工程（４）において、コアとしては上述した通りである。
上記工程（４）において、コアは従来公知の方法により形成することができる。
上記工程（４）において、コアのパターンニングを行うことにより光路が形成される。上記パターンニングの方法としては、特開平４−１９０２０２号公報に開示されているようなフォトレジストを用いる方法、直接露光方法、フォトブリーチング法、電子線描画法、転写法等が挙げられる。
上記光路は、例えば、断面形状が矩形であり、路幅が８〜１０μｍであるようなものを形成することができる。
上記光路は、光が通るコアの領域を指す概念であるのに対し、光導波路は、コアのみならずクラッドをも含む概念である点で両者は区別すべきものである。
上記工程（５）によって形成される上部クラッドの厚みと上記工程（３）によって形成される下部クラッドの厚みとの合計は、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましい下限は、２０μｍであり、より好ましい上限は、５００μｍである。
上述の環状エーテル共重合体からなる光学材料を用いて形成した光導波路を有する光デバイスを製造する方法としては、上述した方法に限定されるものではなく、例えば、上記工程（３）を経ず直接基材上にコアを形成しクラッドを形成する方法、上記工程（４）を経ずコア上にクラッドが被覆されないリッジ型光導波路を形成する方法等が挙げられる。
コアのパターン形成法としては、このほか凸版印刷、平版印刷（オフセット印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、孔版印刷（スクリーン印刷）、電子写真印刷等も有用である。
本発明の環状エーテル共重合体、それを用いてなる積層体やコーティング用樹脂組成物は、先に述べた光学特性以外にも一般のフッ素樹脂が有する特徴、すなわち低誘電率、低表面自由エネルギー性、化学的安定性、耐熱性、電気絶縁性等を合わせ持つことから、光学用途以外の用途に用いることもできる。
そのような用途として、具体的には、電線被覆材、磁気記録媒体保護層、安全ガラス用積層材、光学素子接着剤、太陽電池光取り入れ面材、カラーフィルター保護膜、フラックス這い上り防止剤、離型剤、半導体の保護層、航空機用窓材、鏡表面被覆材、鏡基材、釣り糸、半導体キャリアー、ペリクルの保護膜材、電子写真感光体表面層、非線形光学素子、フォトクロミック成形体基材、濾材、電気泳動用支持体、光反応器、バイオリアクター、紫外線ランプなどが挙げられる。また、超薄膜化をピンホールのない状態で形成可能であることから、電子部品の防湿コーティング材、絶縁フィルム用材料、耐候性フィルム材料、酸素富化膜など分離膜用材料、塗料用材料等に用いることができる。また、撥水撥油性を有するので、繊維、カーペット、紙等の撥水撥油処理剤としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】  内容積３００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＣＦＣ−１１３  ３００ｇと４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート  ０．１４６ｇ（仕込んだモノマーの総モル数に対して０．１６７モル％に相当）を入れ、０℃に冷却し、反応系内を３回窒素で置換した。その後、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール  ３０ｇ、次いでテトラフルオロエチレン  ９．６ｇを供給し、４０℃で１０時間撹拌した。
反応後、重合溶液にヘキサンを加えポリマーを分離し、乾燥した後、３５ｇの環状エーテル共重合体が得られた。
【実施例２】  内容積３００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＣＦＣ−１１３  ３００ｇとテトラヒドロフラン０．１ｇ、及び４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート  ０．１４２ｇ（仕込んだモノマーの総モル数に対して０．１４９モル％に相当）を入れ、０℃に冷却し、反応系内を３回窒素で置換した。その後、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール  ３０ｇ、次いでテトラフルオロエチレン  １１．６ｇを供給し、４０℃で１０時間撹拌した。
反応後、重合溶液にヘキサンを加えポリマーを分離し、乾燥した後、２６ｇの環状エーテル共重合体が得られた。
【実施例３】  内容積３００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＨＣＦＣ２２５  ３００ｇと４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート  １．４７ｇ（仕込んだモノマーの総モル数に対して１．５３モル％に相当）を入れ、０℃に冷却し、反応系内を３回窒素で置換した。その後、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール  ３０ｇ、次いでテトラフルオロエチレン  １１．７ｇを供給し、４０℃で１０時間撹拌した。
反応後、重合溶液にヘキサンを加えポリマーを分離し、乾燥した後、３２ｇの環状エーテル共重合体が得られた。
比較例１
内容積３００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＣＦＣ−１１３  ３００ｇと４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０１２ｇ（仕込んだモノマーの総モル数に対して０．０１３モル％に相当）を入れ、０℃に冷却し、反応系内を３回窒素で置換した。その後、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール３０ｇ、次いでテトラフルオロエチレン  １１．０ｇを供給し、３０℃で２４時間撹拌した。
反応後、重合溶液にヘキサンを加えポリマーを分離し、乾燥した後、３９ｇの環状エーテル共重合体が得られた。
比較例２
内容積３００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＣＦＣ−１１３  ３００ｇと４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート  １．２０ｇ（仕込んだモノマーの総モル数に対して１．４８モル％に相当）を入れ、０℃に冷却し、反応系内を３回窒素で置換した。その後、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール  ３３ｇ、次いでテトラフルオロエチレン６．７７ｇを供給し、４０℃で８時間撹拌した。
反応後、重合溶液にヘキサンを加えポリマーを分離し、乾燥した後、３０ｇの環状エーテル共重合体が得られた。
得られた環状エーテル共重合体に対し、以下のような評価を行った。
〔固有粘度η〕
ウベローデ型毛細管粘度計を用いて３５℃においてパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランに溶解させた充分希薄な溶液の濃度を４点以上変えて測定し得られた還元粘度の値を濃度０に外挿し得た。
〔ガラス転移点Ｔｇ〕
示差走査型熱量分析法〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分で得られる吸熱曲線の中間点の値をガラス転移温度とした。
〔１，３−ジオキソール環構造単位〕
Ｆ−１９核磁気共鳴法〔１９Ｆ−ＮＭＲ〕により測定して得た。
〔見掛けの溶融粘度（ＡＭＶ）〕
実施例１〜３のポリマーの見掛けの溶融粘度〔ＡＭＶ〕を測定した。ＡＭＶは２３０℃で３８３．１ｇの荷重をかけ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６法により、溶融流速度〔ＭＦＲ〕から計算されたものである。
ＡＭＶ（パスカル・秒）＝６．４×荷重（ｇ）／ＭＦＲ（ｇ／１０分）
〔溶解性試験〕
実施例２、３及び比較例２で得られた環状エーテル共重合体のＨＣＦＣ−２２５に対する溶解性を調べた。
〔塗膜面の状態及び碁盤目試験〕
実施例１〜３、比較例１及び比較例２で得られた環状エーテル共重合体を１０質量％の濃度でパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液を０．５μｍのフィルターでろ過後、シリコンウェハ上に回転数５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。６時間風乾させた後、１００℃の条件で２時間乾燥させ積層体を得た。得られた積層体の塗膜面の状態観察を行った。塗膜面の状態は以下のように評価した。
◎  極めて平滑性に優れる
○  ほぼ平滑である
△  ややゆず肌やうねりが観察される
×  激しいゆず肌やうねりが観察される
次いで、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ６．１５に準拠して碁盤目試験を行った。以上の結果を表１に示す。
2004092235.tif 000011
表１から、実施例１は、比較例１と比べてガラス転移点は同程度であるが、固有粘度が大きく異なり、碁盤目試験において剥離しにくいことがわかった。実施例２は、比較例２に比べて固有粘度は同程度であるが、ガラス転移点が大きく異なり、ＨＣＦＣ−２２５への溶解性に優れることがわかった。
実施例４  光導波路の作製
アッベ屈折計を用いて約１００μｍ厚のサンプルについて２５℃で５８９ｎｍの波長の光について屈折率を測定した。結果を表１に示す。
その結果、実施例２のポリマー（屈折率：１．３２０）をクラッドに、実施例３のポリマー（屈折率１．３２４）をコアに用いればコア／クラッド型の導波路を形成できることがわかった。
実施例２で得られた環状エーテル共重合体をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランに５質量％の濃度で溶解し、溶液とした。得られた溶液を０．５μｍのフィルターでろ過後、シリコンウェハ上に回転数２００ｒｐｍで１０秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。６時間風乾させた後、１００℃の条件で２時間乾燥させ、シリコン基板上に約１５μｍの厚みのクラッド層を得た。次に実施例３のポリマーをパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランに１０質量％の濃度で溶かし溶液とした。得られた溶液を０．５μｍのフィルターでろ過後、先のクラッド層の上に回転数５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、回転数１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。６時間風乾させた後、１００℃の条件で２時間乾燥させ、クラッド成分ポリマー上にコア成分ポリマーを約８μｍの厚さに塗布した。
次いでレジスト塗布、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行いパターニングされたレジスト層を得た。レジスト層に保護されていないコア部をドライエッチングにより除去した。残ったレジストをウエットエッチングにて除去し、コア成分ポリマーを長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パターンに加工した。
この上に上記下部クラッド部形成と同様にしてクラッド部（上部クラッド部）を形成し光導波路を得た。
得られたこの光導波路の伝搬損失をカットバック法により測定したところ、波長６３３ｎｍで０．１０ｄＢ／ｃｍ以下、波長１３１０ｎｍで０．１１ｄＢ／ｃｍ、波長１５５０ｎｍで０．２２ｄＢ／ｃｍとなり、可視光から近赤外光までの通信波長帯域の光を良好に伝達できた。
また、８５℃、湿度８５％の条件で１６８時間保持後も損失の値はほとんど変わらなかった。
実施例５  光増幅素子の作製
実施例３で得られた環状エーテル共重合体をＨＣＦＣ−２２５に溶解させポリマー濃度を８質量％に調製した。また、ユーロピウム−アセチルアセトン錯体をメチルエチルケトン〔ＭＥＫ〕に溶解させ、ユーロピウムイオンの含有量が１０質量％になるように調製した。２種類の溶液を混合することで、上記ユーロピウム−アセチルアセトン錯体の濃度をポリマーに対して１質量％になるように調製し、溶液とした。この溶液をコア用材料として用いる他は実施例４と同様にしてコアに希土類金属イオンを含有した光導波路を作製した。
次に、得られた光導波路のコアに波長６３３ｎｍの光を通すことによって、伝播損失の測定を行った結果、０．４ｄＢ／ｃｍであった。
また、このように形成した導波路に紫外線ランプを照射し導波路主面上方より観察したところ、コアに対応する線状のＥｕイオンに特有な赤色発光パターンが観察できた。このことはコアの部分にのみ、光増幅作用に必要なユーロピウムイオンが含有されていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】  本発明のコーティング用樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、溶剤への溶解性に優れ、容易に均質な薄膜を形成することができる。
【国際調査報告】
2004092235.tif 000014
2004092235.tif 000015
2004092235.tif 000016
2004092235.tif 000017