(57)【要約】下記（ａ）式を満たす脂肪酸系の表面処理剤で表面処理され、該表面処理された炭酸カルシウムが（ｂ）式を満たすことを特徴とする表面処理炭酸カルシウムを提供する。（ａ）Ｃ１２＋Ｃ１４≧８５（％）  （ｂ）Ｐｖ≦９０（％）  Ｃ１２：炭素数１２のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合  Ｃ１４：炭素数１４のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合  Ｐｖ  ：ヘキサン中での沈降容積割合（体積％）  本発明の表面処理炭酸カルシウムは、耐スリップ性及び耐スランプ性をバランス良く備えた樹脂組成物、特に、優れた耐スリップ性を有する樹脂組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムが下記（ａ）式を満たす脂肪酸系の表面処理剤で表面処理され、該表面処理された炭酸カルシウムが（ｂ）式を満たすことを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
（ａ）Ｃ１２＋Ｃ１４≧８５（％）
（ｂ）Ｐｖ≦９０（％）
Ｃ１２：炭素数１２のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合
Ｃ１４：炭素数１４のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合
Ｐｖ  ：ヘキサン中での沈降容積割合（体積％）
【請求項２】
表面処理剤が、下記（ｃ）式を満たす脂肪酸系表面処理剤である請求項１に記載の表面処理炭酸カルシウム。
（ｃ）Ｃ１２＋Ｃ１４≧９５（％）
【請求項３】
表面処理剤が、更に、下記（ｄ）式を満たす請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウム。
（ｄ）｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝×１００≧８０（％）
【請求項４】
表面処理剤が、更に、下記（ｅ）式を満たす請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウム。
（ｅ）｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝×１００≧９０（％）
【請求項５】
表面処理剤が、更に、下記（ｆ）式を満たす請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウム。
（ｆ）｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝×１００≧９５（％）
【請求項６】
表面処理された炭酸カルシウムが、下記（ｇ）式を満たす請求項１〜５に記載の表面処理炭酸カルシウム。
（ｇ）Ｐｖ≦８０（％）
【請求項７】
表面処理された炭酸カルシウムが、下記（ｈ）式を満たす請求項１〜５に記載の表面処理炭酸カルシウム。
（ｈ）Ｐｖ≦７０（％）
【請求項８】
脂肪酸系表面処理剤の形態が、脂肪酸、脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜７に記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項９】
樹脂用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項１０】
樹脂が硬化型樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項１１】
樹脂に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂が硬化型樹脂である請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化型樹脂が変成シリコーンである請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化型樹脂がプラスチゾルである請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
プラスチゾルがアクリルプラスチゾルである請求項１４記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】    本発明は、表面処理炭酸カルシウム及びそれを含有してなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定の表面処理剤で表面処理を行うことにより、樹脂組成物に配合された際に、例えば、変成シリコーンに代表されるシーリング材、また塩化ビニル系・アクリル系に代表されるプラスチゾルに配合された場合、粘性・チキソ性付与効果はもちろん、特に優れた耐スリップ性・耐スランプ性を付与することが出来る表面処理炭酸カルシウム、及びそれを含有してなる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】    炭酸カルシウムは、プラスチック、塗料、インキ、シーラント、接着剤、プラスチゾル、紙、ゴム等の填料あるいは顔料として広く使用されている。その中でも合成樹脂の填料として、炭酸カルシウムは重要な材料となっている。
炭酸カルシウムが配合された樹脂組成物の中には、シーラント、接着剤、塗料、防水剤、床材、プラスチゾルといった硬化型樹脂組成物がある。例えば、シーラントにおいては、建設、自動車、床材等の分野において、防水、シール等の目的に広く使用されているが、垂直部分に施工することも多く、当然のこととして施工から硬化するまでの間垂れないことが必要であり、適正範囲内で高粘性かつ高チキソ性を備える必要がある。しかし、高粘性・高チキソ性を備えた場合、部材と樹脂組成物との密着性が低下し、概して耐スリップ性の劣化を招くことが多いため、優れた耐スランプ性・耐スリップ性を兼ね備えたシーリング材が求められている。
また例えば、特に自動車車体用のプラスチゾルにおいては、熱可塑性の重合体粒子が一般的に使用されるが、通常スプレー吹き付け塗装が一般的であり、吹き付け後、ゾルのタレ・滑りを防止することが重要となってくる。
熱可塑性重合体粒子としては、防錆性に優れ、接合部の間隙を良好に充填し、また比較的厚い塗膜を形成することが出来る等の理由から、塩化ビニル重合体や塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等に代表されるポリ塩化ビニル系のものが多用されていたが、近年、環境面での問題から、脱塩化ビニルの流れが加速しており、その代替品として、アクリル系ゾル、ウレタン系ゾル、変成シリコーン系ゾル等が開発されている。中でもアクリル系重合体粒子を充填剤とともに可塑剤に分散させたアクリル系プラスチゾルが開発され、実用化されている。アクリル系プラスチゾルはポリ塩化ビニル系組成物と同等の形態、作業性、加工性を有するため、その代替材料として検討がなされており、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルに匹敵する、強度や耐久性を有する塗膜が得られようになった。
しかしながら、このアクリル系プラスチゾルに使用されるアクリル重合体粒子は、塩化ビニル重合体粒子に比べて、分子間に作用する分子間力が弱いため可塑剤が分子間に取り込まれやすく、取り込まれた可塑剤が経時的にブリードアウトし、このブリードアウトしてくる可塑剤のため加熱成膜時にスリップを起こしやすいという問題点がある。
一方、分散性、接着性、粘度安定性の付与できる炭酸カルシウムを提供せんとして、日本国特開２００２−２３５０１５号公報には、飽和脂肪酸（塩）と不飽和脂肪酸（塩）との混合物で被覆し、更にフタル酸エステル等の有機化合物で被覆した表面被覆炭酸カルシウムが提案されている。
また、日本国特開平１１−６０９５０号公報には、可使時間が長く、適度の粘性を有し、作業性の良好な硬化型組成物を得んとして、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸（塩）とを表面処理した炭酸カルシウムが提案されている。
更に、日本国特開２００２−２２０５４７号公報には、耐スリップ性、目地追従性、高強度の塗膜を付与すべく、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤等の有機系処理剤で表面処理した表面処理連鎖状炭酸カルシウムが提案されている。
しかしながら、これらはいずれも耐スリップ性の改善効果の点では必ずしも満足すべきものとは云い難い。
かくして、上記の問題点を解決し得る充填材、及び樹脂組成物が求められている。
本発明は、かかる実状に鑑み、例えば変成シリコーンに代表されるシーリング材、またポリ塩化ビニル系・アクリル系に代表されるプラスチゾルなどに配合された場合、特に、優れた耐スリップ性能を発現することが可能な表面処理炭酸カルシウム、及びこれを含有してなる樹脂組成物を提供するものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、表面処理剤を構成する特定の炭素数を有する脂肪酸系表面処理剤の割合が耐スリップ性能に大きな影響を有することを知見し、特定の炭素数を有する脂肪酸を含有する表面処理剤にて表面処理された炭酸カルシウムを用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
本発明の請求項１は、炭酸カルシウムが下記（ａ）式を満たす脂肪酸系の表面処理剤で表面処理され、該表面処理された炭酸カルシウムが（ｂ）式を満たすことを特徴とする表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
（ａ）Ｃ１２＋Ｃ１４≧８５（％）
（ｂ）Ｐｖ≦９０（％）
Ｃ１２：炭素数１２のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合
Ｃ１４：炭素数１４のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合
Ｐｖ  ：ヘキサン中での沈降容積割合（体積％）
本発明の請求項２は、表面処理剤が、下記（ｃ）式を満たす脂肪酸系表面処理剤である請求項１に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
（ｃ）Ｃ１２＋Ｃ１４≧９５（％）
本発明の請求項３は、表面処理剤が、更に、下記（ｄ）式を満たす請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
（ｄ）｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝×１００≧８０（％）
本発明の請求項４は、表面処理剤が、更に、下記（ｅ）式を満たす請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
（ｅ）｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝×１００≧９０（％）
本発明の請求項５は、表面処理剤が、更に、下記（ｆ）式を満たす請求項１または２に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
（ｆ）｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝×１００≧９５（％）
本発明の請求項６は、表面処理された炭酸カルシウムが、下記（ｇ）式を満たす請求項１〜５に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
（ｇ）Ｐｖ≦８０（％）
本発明の請求項７は、表面処理された炭酸カルシウムが、下記（ｈ）式を満たす請求項１〜５に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
（ｈ）Ｐｖ≦７０（％）
本発明の請求項８は、脂肪酸系表面処理剤の形態が、脂肪酸、脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜７に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
本発明の請求項９は、樹脂用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
本発明の請求項１０は、樹脂が硬化型樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
本発明の請求項１１は、樹脂に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とする樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項１２は、樹脂が硬化型樹脂である請求項１１記載の樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項１３は、硬化型樹脂が変成シリコーンである請求項１２記載の樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項１４は、硬化型樹脂がプラスチゾルである請求項１２記載の樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項１５は、プラスチゾルがアクリルプラスチゾルである請求項１４記載の樹脂組成物を内容とする。
【図面の簡単な説明】    図１は、樹脂組成物を塗布した直後の状態を示す斜視図、図２は下面図、図３は側面図である。図４は、塗布した樹脂組成物がスリップした状態を示す斜視図、図５は塗布した樹脂組成物がスランプした状態を示す斜視図、図６はスリップとスランプの両方を生じた状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】    以下、本発明の詳細を具体的に説明する。
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、下記（ａ）式を満たす表面処理剤を表面処理してなり、かつ該表面処理炭酸カルシウムが（ｂ）式を満たすことを特徴とする。
（ａ）  Ｃ１２＋Ｃ１４≧８５（％）
（ｂ）  Ｐｖ≦９０（％）
Ｃ１２：炭素数１２のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合
Ｃ１４：炭素数１４のアルキル基を持つ脂肪酸系表面処理剤の割合
Ｐｖ  ：ヘキサン中での沈降容積割合（体積％）
また、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、好ましくは、下記式を満たす表面処理剤を表面処理してなることを特徴とする。
（ｃ）  Ｃ１２＋Ｃ１４≧９５（％）
本発明において、Ｃ１２とＣ１４の合計（Ｃ１２＋Ｃ１４）％は、ガスクロマトグラフィにて測定した全脂肪酸組成における炭素数１２と１４の脂肪酸系表面処理剤の合計重量に対する割合である。具体的には、表面処理炭酸カルシウム１ｍｇとエステル化剤としてＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）の２５重量％水溶液２μＬをアルミセルに入れ、温度３００℃でカラム内で熱分解し気化した後、ＧＣ／ＭＳ（島津製作所製）にてアルキル組成を測定し、全脂肪酸中のＣ１２とＣ１４の合計重量％を算出する。
本発明において、Ｃ１２とＣ１４の合計（Ｃ１２＋Ｃ１４）％は、Ｃ１２＋Ｃ１４≧８５（％）であることが必要である。（Ｃ１２＋Ｃ１４）が８５（％）未満の場合、非極性樹脂，溶剤との親和性が低下し、本発明の目的である樹脂組成物の耐スリップ性能が十分に得られない。よって、より好ましくは、（Ｃ１２＋Ｃ１４）≧９５（％）である。
また、本発明においては、ヘキサン中における沈降容積割合Ｐｖが、Ｐｖ≦９０（％）であることが必要である。ここで言うヘキサン系での沈降容積割合とは、炭酸カルシウム表面への表面処理剤の処理状態を表すパラメータである。通常、微細な炭酸カルシウムは二次凝集を形成しており、これに十分な表面処理がなされない場合、一次粒子単位で処理剤を被覆出来ず、大部分が二次凝集に対して表面処理が行われることになる。この場合、後工程で例えば粉砕を行う際や、シーラント，プラスチゾル等を配合する際の混合等の工程において、未処理面が露出しやすくなる。この様な状態で非極性樹脂，溶剤等に混合した場合、未処理面が液状成分を捕捉し膨潤するため、沈降し難くなる。この様な処理状態の不適切な表面処理炭酸カルシウムは、可塑剤、溶剤等の液状成分の捕捉状態が非常に不安定となるため、経時でこれら液状成分がブリードアウトし易くなり、必然的にシーラント，プラスチゾル等に配合した際のスリップ性能は悪化することとなる。
よって、Ｐｖの値を一定以下にすることが必要で、好ましくはＰｖ≦８０（％）であり、より好ましくはＰｖ≦７０（％）である。
なお、このパラメータは、本発明の樹脂組成物に配合した際の濡れ性を表すものであり、そのため試験用溶剤としては、揮発性の低さからも、非極性溶媒であるヘキサンが最も適している。メタノール、エタノール、トルエン等の溶剤では、差がほとんど無くなり処理状態の判断が困難になるため使用できない。
本発明において、ヘキサン中の沈降容積割合Ｐｖは、以下の様にして算出される。すなわち、ヘキサン（試薬）／表面処理炭酸カルシウムを１００ｇ／１０ｇの割合で２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に投入し、ＲＥＣＩＰＲＯ  ＳＨＡＫＥＲ  ＳＲ−２ｓ（ＴＡＩＴＥＣ製）にて振とう数３００回／ｍｉｎで１０分間振とうした後、１００ｍｌメスシリンダーに移し、容積を１００ｍｌに併せ、２３℃で２４時間静置する。静置後、該混合物はヘキサン層と沈降層に分離するので、沈降層側の容積を測定し、全体量１００ｍｌに対する容量％でＰｖを定義する。
より好ましい態様としては、｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝≧８０（％）である。｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝が８０（％）未満の場合、樹脂組成物に配合した際の耐スリップ性，耐スランプ性が低下する場合がある。よって、更に好ましくは｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝≧９０（％）、最も好ましくは｛Ｃ１２／（Ｃ１２＋Ｃ１４）｝≧９５（％）である。即ち、Ｃ１２とＣ１４とでは、Ｃ１２の方が親水基と親油基とのバランスが良く、従って、Ｃ１２の割合が多い程、良好な耐スリップ性が得られる。
本発明におけるＣ１２、Ｃ１４の脂肪酸系処理剤の原料としては、ヤシ油、パーム核油、ババス油等が好ましいが、通常の牛脂，豚脂，パーム油，ひまし油，なたね油等が原料でも差し支えない。また、これら脂肪酸は、天然品でも合成品でもよく、必要に応じ、水素添加による不飽和分の除去、蒸留による分離等の操作を行い、その純分を操作したものがより好ましい。これら処理剤は、本発明の範囲を満たすために、２種以上を併用しても差し支えない。
本発明において用いられる脂肪酸の形態としては、アミン塩，アンモニウム塩，エステル等の形態でも差し支えないが、好ましくは、脂肪酸もしくは脂肪酸金属塩の少なくとも１種からなることが好ましい。ここで、脂肪酸金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩といったアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩といったアルカリ土類金属塩等が例示される。
Ｃ１２はラウリン酸またはラウリン酸塩であり、Ｃ１４はミリスチン酸またはミリスチン酸塩である。一般にＣ１２が５０％以上含まれるものをラウリン酸として、Ｃ１４が５０％以上含まれるものをミリスチン酸と総称されている。これらは炭酸カルシウムの表面処理剤として使用されることはあったが、工業的にはＣ１２＋Ｃ１４として８０％未満のものが使われてきた。特にＣ１２＋Ｃ１４の含有量の高いものはコストの問題もあり、一般的には使用されていなかった。さらにＣ１２の含有量が高いものは、アルカリ金属塩としてのハンドリングの問題もあり、表面処理剤としては使われていなかった。例えば、前記した日本国特開２００２−２３５０１５号公報（段落〔０１１９〕）、日本国特開平１１−６０９５０号公報（段落〔００１６〕）、日本国特開２００２−２２０５４７号公報（段落〔００４１〕）にはラウリン酸塩に関する記載があるが、Ｃ１２の含有量については一切言及されておらず、本発明はこの点で従来技術とは本質的に異なるものである。
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、下記（ｉ）式を満足することが好ましい。
（ｉ）２≦Ｓｗ≦７０（ｍ２／ｇ）
但し、
Ｓｗ：窒素吸着法にて測定した表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
（ｉ）式は、本発明の表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積であり、比表面積が２ｍ２／ｇ未満の場合、樹脂組成物に配合した際の粘性付与効果が期待できない場合があり、また、７０ｍ２／ｇを越えると、一次粒子が微少になりすぎ、粒子同士の凝集力が強くなるため、粉体化した際の経時安定性が悪く分散性の面で問題が生じる場合がある。従って、より好ましくは５≦Ｓｗ≦５０（ｍ２／ｇ）、更に好ましくは７≦Ｓｗ≦４０（ｍ２／ｇ）である。
本発明における表面処理剤の炭酸カルシウムへの処理量は比表面積によって異なるが、下記（ｊ）式を満たすことが好ましい。
（ｊ）１．０≦Ａｓ≦６．０（ｍｇ／ｍ２）
但し、
Ａｓ：Ｔｇ／Ｓｗで表される単位表面積あたりの表面処理量（ｍｇ／ｍ２）
Ｔｇ：表面処理炭酸カルシウム１ｇ中に占める表面処理剤の重量（ｍｇ／ｇ）
（ｊ）式は、本発明の表面処理炭酸カルシウムの単位比表面積当たりの表面処理剤量で、１．０ｍｇ／ｍ２よりも少ない場合、処理不足により粘性・チキソ性異常の原因となる場合があり、一方、６．０ｍｇ／ｍ２を越えた場合、単位面積あたりの表面処理量が多すぎ、表面処理剤が樹脂成分あるいは可塑成分への遊離を起こし、スリップ性能が低下する場合がある。従って、より好ましくは、１．３≦Ａｓ≦５．０（ｍｇ／ｍ２）、更に好ましくは１．５≦Ａｓ≦４．０（ｍｇ／ｍ２）である。
尚、Ｓｗ、Ｔｇは下記の方法で得られる値である。
Ｓｗ  ：  試料０．３ｇを有効体積０．４５ｍｌのガラス製ペレットセルに測り採り、窒素雰囲気下で１８０℃×１時間乾燥した後、ＢＥＴ比表面積計ＮＯＶＡ２０００（ユアサアイオニクス社製）にて１点法にて測定。
Ｔｇ  ：  試料０．１５ｇを外径５．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍのアルミニウムセルに測り採り、ＴＡＳ−１００（リガク製）にて、１５℃／分の昇温スピードで常温から５１０℃まで昇温した時の、２００〜５００℃範囲での熱減量数値。単位は、炭酸カルシウム１ｇ中の重量変化ｍｇで表示（ｍｇ／ｇ）。
本発明における表面処理剤は、必要に応じ、他の界面活性剤、乳化剤等と併用してもよく、その比率は特に制限されないが、粘性・チキソ性と耐スリップ性とのバランスを取るために、通常、全表面処理剤中の５０重量％以上が本発明の表面処理剤であることが望ましい。
更に、本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウムは、下記（ｋ）、（ｌ）式を満たすことがより望ましい。
（ｋ）０．００５≦Ｄｘｐ≦０．３０（μｍ）
（ｌ）１０≦Ｄｙｐ／Ｄｘｐ≦１５０
但し、
Ｄｘｐ：水銀圧入法において、細孔範囲０．００１〜５．０μｍの範囲における細孔分布において、水銀圧入増加量（積算細孔容積増加量／１０ｇ平均細孔直径）が最大値（Ｄｙｓ）となる平均細孔直径（μｍ）
Ｄｙｐ：水銀圧入増加量の最大値（ｍｇ／ｌ）
Ｄｙｐ／Ｄｘｐ：平均細孔量
（ｋ）、（ｌ）式は、本発明の表面処理炭酸カルシウムの分散状態を知る指標になるものである。（ｋ）式は、水銀圧入法（ポロシメーター）にて測定した０．００１〜５．０μｍの範囲における細孔分布において、水銀圧入量が最大となる値（Ｄｙｐ）の平均細孔直径（Ｄｘｐ）であり、表面処理炭酸カルシウム粒子間の隙間の細かさを意味するものである。これは、１次粒子径の分布もしくは２次凝集の分布を意味しており、平均細孔径が０．００５μｍ未満の場合、１次粒子が細かすぎるため経時安定性に問題が生じる場合があり、一方、０．３０μｍを越えると、１次粒子が大きすぎるか、もしくは凝集した２次粒子が多く存在していることになり、粘性低下・耐スランプ性の悪化等の弊害が生じる。従って、より好ましくは０．０１≦Ｄｘｐ≦０．２０（μｍ）、更に好ましくは０．０１５≦Ｄｘｐ≦０．１５（μｍ）である。尚、水銀圧入量とは細孔容積増加量のことを意味し、（積算細孔容積増加量／ｌｏｇ平均細孔径）の計算式で表される（単位はｍｌ／ｇ）。当然のことながら細孔径が小さい程、細孔全体の寸法も小さいと考えられるため、最大水銀圧入量（Ｄｙｐ）は細孔径に依存する。
（ｌ）式は、（ｋ）式の平均細孔径の数を示した指標である。前記したように、細孔径が小さいほど細孔容積も小さくなるため、最大水銀圧入量（Ｄｙｐ）と、（ｋ）式の平均細孔径を加味することにより、本発明で必要とする細孔量（数）を指標とすることができる。よって、Ｄｙｐ／Ｄｘｐが１０未満の場合、平均細孔径が大き過ぎるため、粒子の均一性や分散性に問題があり、樹脂組成物中の分散性や高粘性物性が得られない場合があり、一方、１５０を越えると平均細孔径が極端に小さ過ぎるため、１次粒子もしくは２次粒子の経時安定性に問題が生じる。従って、好ましくは２０≦Ｄｙｐ／Ｄｘｐ≦１２０、より好ましくは３０≦Ｄｙｐ／Ｄｘｐ≦１００である。
尚、使用した水銀圧入装置（ポロシメータ）や主な測定条件は、下記のとおりである。
＜測定装置＞
島津製作所社製９５２０型
＜主な測定ファクター＞
水銀純度＝９９．９９（％）
水銀表面張力＝４８０（ｄｙｎｓ／ｃｍ）
水銀接触角＝１３５℃
セル定数＝１０．７９（μｌ／ｐＦ）
試料重量：各０．１０ｇ程度に秤量し測定
本発明に使用される炭酸カルシウムの製造方法は特に限定されず、公知の方法にて製造することができる。例えば、石灰石を機械的に粉砕して得られる重質炭酸カルシウムでも良いし、化学的に合成される沈降性炭酸カルシウムでも良い。沈降性炭酸カルシウムの製造方法としては、例えば、炭酸ナトリウムに塩化カルシウムを添加して得られる方法でも良いし、水酸化カルシウム水スラリーに炭酸ガスを吹き込むことにより得られる炭酸ガス化合法でも良い。
また、例えば、日本国特開平１０−７２２１５号公報に記載されている様に、水酸化カルシウム水スラリー中にカルシウムとの錯体形成剤を添加して炭酸化反応を終了させることにより得られるものでも差し支えない。即ち、水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを製造するにあたり、水酸化カルシウム水懸濁液に、金属イオンに配位して錯体を形成する物質を添加して、炭酸化反応により炭酸カルシウムを生成し、しかる後、該炭酸カルシウムを熟成させて得られる微細粒子炭酸カルシウムである。
上記の様にして製造された炭酸カルシウムは、必要に応じて、目標の粒径，粒度になるまで熟成される。ここで、本発明の効果をより顕著に発現するためには、表面処理前の状態で良く分散していることが好ましい。よって、表面処理前の炭酸カルシウムは、下記（ｍ）式を満たしていることが好ましい。
（ｍ）０．５≦Ｄ５０≦５．０（μｍ）
Ｄ５０  ：  マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計（日機装製）により測定される粒子の５０％平均粒子径
Ｄ５０は、炭酸カルシウムのスラリー中での分散度合を表す指標である。Ｄ５０が小さいほど、二次凝集が微細化し、均一化していることを示す。Ｄ５０が０．５μｍ未満の場合、ほぼ単分散に近くなるが、この状態で表面処理した炭酸カルシウムをシーラント、プラスチゾル等に配合した場合、分散しすぎのために逆に粘性、チキソ性が発現し難くなる場合がある。また、Ｄ５０が５．０μｍを越えると、二次凝集が激しく、これに表面処理した炭酸カルシウムをシーラント、プラスチゾル等に配合した際、二次凝集があたかも単一粒子のように挙動するため、やはり粘性・チキソ性の低下を招く場合がある。よって、好ましくは０．８≦Ｄ５０≦４．０（μｍ）、より好ましくは、１．０≦Ｄ５０≦３．０（μｍ）である。
また、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、表面処理直前の段階で、２〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。２ｍ２／ｇ未満の場合、本発明の好ましい範囲である、粉末化した状態でのＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上とならない可能性が高く、そのため樹脂組成物に配合した際の粘性付与効果、耐スランプ性付与効果に劣る場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを越える場合、本発明の好ましい範囲である、粉末化した状態でのＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以下とならない可能性が高く、そのため粉末化した際の経時安定性が悪くなり、分散性の面で問題が生じる場合がある。
測定方法としては、例えばスラリー形態の場合、３０ｇ程度を平皿に入れ、電子レンジもしくは１００℃のオーブンにて十分水分が蒸発するまで乾燥し、すり鉢にて粉砕し粉末化し、前述のＳｗを測定するのと同様の方法にてＢＥＴ比表面積を測定すればよい。
以上のように調整された炭酸カルシウムに対し、本発明の表面処理剤を用いて表面処理を行い、その後常法に従い、脱水、乾燥、粉砕等の工程を経て粉末化されるが、最終的にＰｖ≦９０（％）を満たすならば、いかなる方法で製造しても良い。よって、本発明の表面処理剤を用いることを除いては特に制限されず、表面処理は湿式、乾式のいずれでも良い。表面処理を行った後、常法に従い脱水し、その後に乾燥を行う。
本発明の処理剤を十分に処理するためには、二次凝集体内部にまで表面処理剤が十分に浸透する必要があり、その効果は、特に乾燥時に加えられる熱量が一定以上となることで顕著となる。よって、本発明の効果を十分に得るためには、１００℃以上の温度で十分な時間をかけて乾燥することが好ましい。１００℃未満の乾燥で所望の物性を得るためには、その分、乾燥時間を長くする必要があるが、乾燥効率が低下しランニングコストが必要以上にかかる場合がある。また、瞬間的に高温の熱風（１５０℃以上）にて乾燥するタイプの乾燥機でも可能であるが、滞留時間が短いと凝集体内部への処理剤の浸透が少なく、効果が発現し難くなり、また処理状態バラツキの原因となる場合がある。更に、凍結乾燥，減圧乾燥，風力乾燥等の方法では、より一層表面処理剤の浸透が起こり難く、所望のＰｖ値を得るためにかなりの時間を要するか、又は他のエネルギーを必要とすることになる。よって、本発明の乾燥に最も適しているのは、オーブン乾燥機，ヘンシェルミキサー，バンド乾燥機，パドルドライヤー等の十分な滞留時間を持った乾燥機が好ましい。
上記の方法にて乾燥された表面処理炭酸カルシウムは、粉砕工程を経て粉末化される。粉砕方法は常法に従えばよく、ピンミル，ハンマーミル等が使用される。
上記の如くして得られる表面処理炭酸カルシウムは、特に樹脂用充填材と好適で、各種樹脂、例えばシーラント用樹脂や、プラスチゾル用樹脂に配合され、優れた特性、物性を有する樹脂組成物とされる。
本発明の表面処理炭酸カルシウムが配合される樹脂としては、特に制限されないが、本発明の効果が耐スリップ性の改善である以上、耐スリップ性に問題を抱えている樹脂の方がより本発明の効果が期待できる。例えば、主に建材目地に施工するシーリング材や、また主として自動車車体に施工されるプラスチゾルなどである。中でも、シーリング材においては変成シリコーン系等において最も有用であり、プラスチゾルにおいてはアクリル系プラスチゾルにおいて最も有用である。
変成シリコーン樹脂とは、例えばＰＰＧ骨格の末端に反応性シリル基を導入したものが挙げられる。変成シリコーン系シーラントは、主として変成シリコーンポリマー、可塑剤、充填材から構成されるが、必要に応じて接着付与剤、老化防止剤、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤等も配合することができる。
アクリル系プラスチゾルは、アクリル重合体粒子、可塑剤、充填材、スリップ防止剤で構成されているが、必要に応じ、ブロック型ウレタン樹脂および硬化剤を配合することもでき、更には、本発明の効果を妨げない範囲で、従来から公知の他の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
本発明の樹脂組成物を構成する可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル系可塑剤など、公知の可塑剤を使用することができる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）等、リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスェート（ＴＨＰ）、トリキシリレンホスフェート（ＴＸＰ）等、アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等、セバチン酸エステル系可塑剤としてはジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等が例示でき、また、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤なども使用でき、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。特にフタル酸系可塑剤が好ましい。
充填材としては、本発明の表面処理炭酸カルシウム以外に、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、コロイド状シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の一般的な充填材が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えばアゾジカルブンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤が使用できる。希釈剤としては、例えばキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が使用できる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系等を使用することができる。
本発明のアクリル系プラスチゾルを構成するアクリル重合体粒子としては、通常アクリル系プラスチゾルの形成物として用いられる公知のアクリル重合体粒子を使用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を使用することができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、ヒドロキシメタエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
中でもコア／シェル構造有する重合体粒子が、貯蔵安定性やゲル速度の調整の簡便さから好適に用いられる。例えば、コア部はアルキルアクリレートやヒドロキシアクリレート、アルキルメタアクリレートやヒドロキシメタアクリレートの単独重合体、これらの共重合体、更に、これらと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体から、可塑剤に相溶性を持つもので形成され、シェル部は、メチルメタクリレート単独重合体や、メチルメタクリレートとアルキルアクリレートやヒドロキシアクリレート、アルキルメタアクリレート、ヒドロキシメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレシ等との共重合体から、可塑剤に非相溶性のもので形成されものが挙げられる。
本発明の塩化ビニル系・アクリル系プラスチゾルには、ブロック型ウレタン樹脂を配合することが好ましい。ブロック型ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３−ビスシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネートとを反応させることで得られるウレタン樹脂を、オキシムやアミン等のブロック剤を用いてブロックしたウレタン樹脂や、ジイソシアネート重合物のオキシベンゾイックエステル又はアルキルフェノールブロック体、ジイソシアネート重合物のヌレート環形成体等の１種または２種以上の組み合わせたもの等が好適に用いられる。
ブロック型ウレタン樹脂の配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、更に、上記した他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加してもよいことは勿論である。
本発明の表面処理炭酸カルシウムの樹脂中への配合量は、特に制限されるものではなく、樹脂の種類や用途によって適宜決定すればよいが、例えば変成シリコーンの場合は、通常、樹脂１００重量部に対し０．０１〜３００重量部であり、好ましくは１〜２５０重量部、より好ましくは５〜２２０重量部、更に好ましくは１０〜２００重量部程度である。また、例えばプラスチゾルの場合は、通常、樹脂１００重量部に対して０．０１〜３００重量部であり、好ましくは１〜２５０重量部、より好ましくは５〜２２０重量部、更に好ましくは１０〜２００重量部程度である。
本発明の樹脂組成物は、特に、変成シリコーンシーラントやアクリルプラスチゾル樹脂組成物に配合した際に、優れた耐スリップ性を発揮する。
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに何ら制限されるものではない。尚、以下の記載において、％及び部は特に断らない限り重量基準である。
合成例１
濃度１０％、温度１２℃に調整した石灰乳１４００ｋｇに、濃度２５％の炭酸ガスを流量２１０ｍ３／ｈｒ（水酸化カルシウム１ｋｇに対し１５００Ｌ／ｈｒ）でｐＨ７まで吹き込み、炭酸カルシウムを合成した。その後、撹拌しながら１２時間熟成した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は２５．０ｍ２／ｇ、スラリーのＦＲＡ粒度分布Ｄ５０は１．７８μｍであった。また、電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、良好であった。
合成例２
濃度１３％、温度１２℃に調整した石灰乳１４００ｋｇに、濃度２５％の炭酸ガスを流量２７３ｍ３／ｈｒ（水酸化カルシウム１ｋｇに対し１５００Ｌ／ｈｒ）となる流量でｐＨ９まで吹き込み、炭酸カルシウムを合成した。その後、撹拌しながら９６時間熟成した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は６．５ｍ２／ｇ、スラリーのＦＲＡ粒度分布Ｄ５０は１．４２μｍであった。また、電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、良好であった。
合成例３
濃度８％、温度１２℃に調整した石灰乳１４００ｋｇに、クエン酸２．５８ｋｇ（出来上がりＣａＣＯ３に対して１．７％、Ｃａ（ＯＨ）２に対して２．３％）を加えた。これに、濃度２５％の炭酸ガスを流量１６８ｍ３／ｈｒ（水酸化カルシウム１ｋｇに対し１５００Ｌ／ｈｒ）でｐＨ７まで吹き込み、炭酸カルシウムを合成した。その後、ＣａＣＯ３としての濃度を１０％に調整し、撹拌しながら４８時間熟成した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４０ｍ２／ｇ、スラリーのＦＲＡ粒度分布Ｄ５０は２．１μｍであった。また、電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、良好であった。
合成例４
濃度８％、温度１２℃に調整した石灰乳１４００ｋｇに、クエン酸４．５３ｋｇ（出来上がりＣａＣＯ３に対して３．０％、Ｃａ（ＯＨ）２に対して４．０％）を加えた。これに、濃度２５％の炭酸ガスを１６８ｍ３／ｈｒ（水酸化カルシウム１ｋｇに対し１５００Ｌ／ｈｒ）でｐＨ７まで吹き込み、炭酸カルシウムを合成した。その後、ＣａＣＯ３としての濃度を１０％に調整し、撹拌しながら７２時間熟成した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は５５ｍ２／ｇ、スラリーのＦＲＡ粒度分布Ｄ５０は２．４μｍであった。また、電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、良好であった。
合成例５
濃度１３％、温度１５℃に調整した石灰乳１４００ｋｇに、濃度２５％の炭酸ガスを１０９０ｍ３／ｈｒ（水酸化カルシウム１ｋｇに対し６０００Ｌ／ｈｒ）でｐＨ７まで吹き込み、炭酸カルシウムを合成した。その後、撹拌しながら３時間熟成した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は２５ｍ２／ｇ、スラリーのＦＲＡ粒度分布Ｄ５０は５．２μｍであった。また、電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、凝集体が多く見られた。
合成例６
濃度１３％、温度１２℃に調整した石灰乳１４００ｋｇに、濃度２５％の炭酸ガスを５４６ｍ３／ｈｒ（水酸化カルシウム１ｋｇに対し３０００Ｌ／ｈｒ）でｐＨ７まで吹き込み、炭酸カルシウムを合成した。その後、撹拌しながら６時間熟成した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は２５ｍ２／ｇ、スラリーのＦＲＡ粒度分布Ｄ５０は２．９μｍであった。また、電子顕微鏡にて分散状態を確認したところ、凝集体が見られた。
上記合成例１〜６の合成条件、熟成条件及び表面処理直前の物性を表１に示す。
2004031303.tif 000002
【実施例１】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例２】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝５０％／５０％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例３】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）＝５０％／３８％／１２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例４】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）＝２％／９６％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例５】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝８３％／１７％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例６】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９３％／７％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例７】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）＝７３％／１５％／１２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例８】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）＝８２％／６％／１２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例９】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）＝８６％／２％／１２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１０】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、８５℃で３０時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１１】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、９５℃で１５時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１２】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチソ酸）＝９８％／２％である脂肪酸のカリウム塩７５ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１３】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩を４９ｇ、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸を１９ｇ含む１０％の温水懸濁液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１４】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩を２１ｇ、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸を４４ｇ含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１５】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸を６３ｇ含む１０％の温懸濁液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１６】    １０重量％に調整した合成例２の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩１７ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１７】    １０重量％に調整した合成例３の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩１２０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１８】    １０重量％に調整した合成例４の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩１６０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例１９】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩３５ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例２０】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩５０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例２１】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩１００ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例２２】    １０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩１３０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例２３】    １０重量％に調整した合成例５の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
【実施例２４】    １０重量％に調整した合成例６の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例１
１０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）／Ｃ１８（ステアリン酸）＝２％／４％／２８％／６６％である脂肪酸のナトリウム塩（製品名：ノンサールＳＮ−１日本油脂製）７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例２
１０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）／Ｃ１８（ステアリン酸）＝０．５％／０．４％／９７．５％／１．６％である脂肪酸のカリウム塩（製品名：ノンサールＰＫ−１  日本油脂製）７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例３
１０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）／Ｃ１８（ステアリン酸）／Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）／Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝３％／４％／２５％／１８％／４５％／５％である脂肪酸のナトリウム塩（製品名：マルセル石鹸  日本油脂製）７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例４
１０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ８（カプリル酸）／Ｃ１０（カプリン酸）／Ｃ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）／Ｃ１６（パルミチン酸）＝７％／６％／６１％／１９％／７％である脂肪酸のナトリウム塩（製品名：ノンサールＬＮ−１  日本油脂製）７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、１０５℃で６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例５
１０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、４０℃で９６時間乾燥したのち、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
比較例６
１０重量％に調整した合成例１の炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、脂肪酸組成がＣ１２（ラウリン酸）／Ｃ１４（ミリスチン酸）＝９８％／２％である脂肪酸のナトリウム塩７０ｇを含む１０％の温水溶液（８０℃）を加え、１時間撹拌した。その後、固形分６０％まで脱水し、気流式乾燥機にて、入口温度２５０℃、出口温度１０５℃に調整し乾燥した。滞留時間は概ね１〜６０秒程度であった。その後、ハンマー式粉砕機にて粉末化した。
上記実施例１〜２４及び比較例１〜６で得られた表面処理炭酸カルシウムの特性及び物性を表２及び表３に示す。
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実施例２５〜４８、比較例７〜１２
実施例１〜２４、比較例１〜６の表面処理炭酸カルシウムを充填材として用い、下記の配合にて樹脂と混練することにより樹脂組成物を得た。また、それら樹脂組成物について、下記に示す方法で試験を行い、その性能を評価した。尚、部は重量部である。
（配合）
基材：
樹脂（ＭＳポリマーＳ８１０  鐘淵化学工業（株）製）５００部
ＤＯＰ                                            ４００部
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製  スーパーＳ）
１５０部
アミノシラン                                          ５部
充填材                                            ６００部
硬化剤：
コロイド炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製カルファイン２０
０Ｍ）                                                ２００部
オクチル酸スズ                                      ６０部
ラウリルアミン                                      １０部
ＤＯＰ                                            １１０部
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製  スーパーＳＳＳ）
２８０部
それぞれの配合物を５リットル万能混合撹拌機（ダルトン社製）にて、ツブがなくなるまで十分混練し、基材および硬化剤を作製した。
＜粘性＞
前記硬化樹脂組成物の基材粘度をＢＳ型粘度計を用いて１０ｒｐｍの粘度を測定した。結果を表４に示す。
＜耐スリップ性・耐スランプ性＞
基材：硬化剤＝１０：１で十分に脱泡混合した後、十分に磨き仕上げしたブリキ板に、φ１５ｍｍの半円ビート板を用い、５０ｍｍの長さに引き、垂直に立て掛けた状態で５０℃、２４時間放置する。
耐スリップ性は最初に塗布した試料の上端を基準に、放置後ズレ下がった試料の上端までの距離（ｍｍ）で表し、この値が小さい程、耐スリップ性は良好である。
耐スランプ性は、初期の５０ｍｍを基準とし、タレによる試料長さの増加率で表し、下記の基準にて評価した。結果を表４に示す。
（耐スランプ性）
Ａ：０〜５％未満増加
Ｂ：５〜１０％未満増加
Ｃ：１０〜２０％未満増加
Ｄ：２０％以上増加
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実施例４９〜７２  比較例１３〜１８
実施例１〜２４、比較例１〜６の表面処理炭酸カルシウムを充填材として用い、下記の配合にて樹脂と混練することにより、樹脂組成物を得た。また、それら樹脂組成物について、下記に示す方法で試験を行い、その性能を評価した。尚、部は重量部である。
（配合）
アクリルレジン  ゼオンアクリルレジンＦ３４５（新第一塩ビ工業（
株）製）                                              ２５０部
ウレタンブロックポリマー（三井武田ケミカル（株）製）１２０部
ウレタン硬化剤（三井武田ケミカル（株）製）              ７部
ＤＩＮＰ                                            ５００部
ターペン                                              ７５部
充填材                                              ２７５部
それぞれの配合剤を５Ｌ万能攪拌機（ダルトン社製）にて、常温に調整し、ツブが無くなるまで混練し、アクリルゾルを作成した。
＜粘性＞
前記配合に基づき調整したアクリルゾルの粘度をＢＨ型粘度計を用いて２０ｒｐｍの粘度を測定した。結果を表５に示す。
＜耐スリップ性・耐スランプ性＞
前期アクリルゾルを十分に脱泡混合した後、十分に磨き上げた電着塗装板に、φ１０ｍｍの半円ビート板を用い、５０ｍｍの長さに引き、垂直に立て掛けた状態で１００℃、１０分間放置した。
耐スリップ性は最初に塗布した試料の上端を基準に、放置後ズレ下がった試料の上端までの距離（ｍｍ）で表し、この値が小さい程、耐スリップ性は良好である。
耐スランプ性は、初期の５０ｍｍを基準とし、タレによる試料長さの増加率で表し、下記の基準にて評価した。結果を表５に示す。
（耐スランプ性）
Ａ：０〜１０％未満増加
Ｂ：１０〜２０％未満増加
Ｃ：２０〜４０％未満増加
Ｄ：４０％以上増加
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【産業上の利用可能性】    叙上のとおり、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、耐スリップ性及び耐スランプ性をバランス良く備えた樹脂組成物、特に、優れた耐スリップ性を有する樹脂組成物を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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