(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、トナーを有し、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に直接または中間転写体を介して転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、転写し切れなかった像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記クリーニング手段は、前記像担持体に対し、先端部を当接するブレード状弾性部材であって、前記像担持体と前記弾性部材の当接部は２ＭＰａ〜８ＭＰａの面圧であり、前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、外添剤および層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有し、水系媒体中で、含フッ素４級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理する表面処理工程を経て得られたトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーであることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーは、平均一次粒子径が８０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、アスペクト比が０．７〜０．９５である外添剤を少なくとも一種含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記担持体に滑剤を塗布する滑剤塗布手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記トナーは、前記変性層状無機鉱物のトナー内の分布において、トナー表面から０．５μｍ領域での存在量が配合されたトナー組成分比率の存在量より高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナー組成物は酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成装置
【請求項７】
前記トナーの平均円形度が０．９３０〜０．９７０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置
【請求項８】
前記トナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られたトナーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記溶解液または分散液において、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜２重量％含有されていることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記油相が非ニュ−トニアン粘性溶液であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の画像形成装置
【請求項１３】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相の粘度を、ブルックフィールド粘度系の回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度Ａと６０ｒｐｍで測定したときの粘度Ｂとしたとき、粘度比Ａ／Ｂが１．３〜５．５であることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の画像形成装置
【請求項１４】
前記トナーに含有される結着樹脂は、少なくとも２種の結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記トナーが、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、前記結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、前記変性層状無機鉱物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた該溶解液又は分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
該トナーの２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記トナーの結着樹脂中に含まれるポリエステル樹脂成分の結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２３】
該トナーのガラス転移温度が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等により形成される静電荷像を現像する際に、現像剤として使用される静電荷像用トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
使用される現像剤としては、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの１成分現像剤がある。これらのトナーの製造は樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。このような状況下で、近年トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が盛んになった。
【０００４】
近年、環境への配慮からごみレスのために感光体は繰り返し使用されている。特に、高画質でありしかも高耐久性であるためには、用いられる感光体の初期性能がよく、しかも帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電の長期にわたって反復使用される感光体の性能劣化の非常に少ないものが必要になる。繰り返しの使用においても安定した画像を得るためには、感光体は、耐摩耗性等の機械的強度、トナーや紙粉などの付着の防止への要求レベルが高くなっている。
【０００５】
さらに、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の要求も高まっている。粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像ローラー、帯電ローラー、帯電ブレード、感光体、キャリアなどを汚染したり、トナー飛散したりするという問題が大きくなり、高画質および高信頼性を同時に果たすことが困難であった。一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになると個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
【０００６】
高解像度で高感度のものは、用いられる感光性物質の膜強度あるいは硬度が低い傾向がある。高解像度で高感度性能を持続させるためには、感光体に用いられている材料が長期の使用にも変質しないことのほかに、感光体表面にトナー等が付着しフィルミングを起こさないこと、これら表面付着物を除去するクリーニング等の操作により、摩耗したり、傷が付いたりしないことが重要である。
【０００７】
前記欠点を解決するために感光体の最表面層である電荷移動層の物質を規定したもの（特許文献１）、クリーニングブレードの材質を規定したもの（特許文献２）が提案されており、また感光体とクリーニングブレードの当接条件を規定することが検討されてきている。
しかしながら、球形化、小粒径化されたトナーを用いた場合、クリーニングブレードの当接圧は必然的に高まり、感光体の寿命の低下を引き起こしていた。
【０００８】
また感光体との摩擦抵抗によりクリーニングブレードのエッジの部分が変形するため、感光体とクリーニングブレードの間には微小な空間が生じる。この空間には小粒径のトナーであるほど侵入し滞留することにより、微小領域で発熱し、トナー中に含まれる離型剤や流動化剤等がその原因物質となって感光体表面に膜状に固着してできると考えられる、いわゆるフィルミングの発生が挙げられる。フィルミングができると、画像のベタ部に白点ができるなどの異常画像を発生させてしまい異常画像となってしまっていた。
従来より小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
トナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、小粒径にすることでトナー粒子あたりの流動性は低下する傾向にあり、転写性を確保するべく流動性向上剤等の外添剤は増加する傾向にある。しかしながら、添加剤の増量は、上記感光体へのフィルミングへの余裕度低下を引き起こし、更なる改良が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１５８２４８号公報
【特許文献２】特開平３−２０７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、クリーニング性が良好でかつ、感光体表面のフィルミングが発生せず、かつ転写性に優れた高耐久が可能な画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下に記載する本発明によって解決することができる。
（１）像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、トナーを有し、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に直接または中間転写体を介して転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、転写し切れなかった像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記クリーニング手段は、前記像担持体に対し、先端部を当接するブレード状弾性部材であって、前記像担持体と前記弾性部材の当接部は２ＭＰａ〜８ＭＰａの面圧であり、前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、外添剤および層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有し、水系媒体中で、含フッ素４級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理する表面処理工程を経て得られたトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーであることを特徴とする（１）記載の画像形成装置。
（３）前記トナーは、平均一次粒子径が８０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、アスペクト比が０．７〜０．９５である外添剤を少なくとも一種含有してなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記担持体に滑剤を塗布する滑剤塗布手段を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記トナーは、前記変性層状無機鉱物のトナー内の分布において、トナー表面から０．５μｍ領域での存在量が配合されたトナー組成分比率の存在量より高いことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記トナー組成物は酸価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成装置
（７）前記トナーの平均円形度が０．９３０〜０．９７０であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成装置
（８）前記トナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られたトナーであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（９）前記変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１０）前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１１）前記溶解液または分散液において、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜２重量％含有されていることを特徴とする（１０）に記載の画像形成装置。
（１２）前記油相が非ニュ−トニアン粘性溶液であることを特徴とする（２）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成装置
（１３）前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相の粘度を、ブルックフィールド粘度系の回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度Ａと６０ｒｐｍで測定したときの粘度Ｂとしたとき、粘度比Ａ／Ｂが１．３〜５．５であることを特徴とする（２）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成装置
（１４）前記トナーに含有される結着樹脂は、少なくとも２種の結着樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１５）前記結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１６）前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１７）前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１６）に記載の画像形成装置。
（１８）前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする（１０）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１９）前記トナーが、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、前記結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、前記変性層状無機鉱物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた該溶解液又は分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２０）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２１）該トナーの２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２２）前記トナーの結着樹脂中に含まれるポリエステル樹脂成分の結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする（１６）〜（２１）のいずれかに記載の画像形成装置。
（２３）該トナーのガラス転移温度が３０〜７０℃であることを特徴とする（１）〜（２２）のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の画像形成装置で使用されるトナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒するトナーにおいて、前記トナー組成物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有し、かつ前記トナーを水系媒体中に分散させ、該水系媒体中で、含フッ素４級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理する表面処理工程を経て得られた事を特徴とする画像形成装置である。
【００１３】
つまり層状無機鉱物がトナー表面に存在しており、かつその最表面には含フッ素４級アンモニウム塩で被覆されていることが必要となる。
これは現時点では推定ではあるが、有機物イオンで変性した層状無機鉱物がトナー中の表面にあり、そこに最表面にコーティングされるフッ素含有４級アンモニウム塩がくることによって有機物イオンで変性した層状無機鉱物とイオン交換反応を起こす／もしくは層間に入り込むことにより、強固に結合するため、離型剤やその他添加剤などトナー組成物のトナー外への流出を防ぐことにより感光体とブレード間での摩擦の際、一つは表面の層状無機鉱物が、その層状の構造ゆえ、潤滑材の如き様態として働き、ブレードなどの圧力を均一化することにより、クリーニング／フィルミングを良好にする。
さらにフッ素の影響による流動性から転写性についても良好になり得るのである。
【００１４】
よって本材料を使用することで感光体とクリーニングブレードとのニップ部における挙動を安定化することが可能となりフィルミングが発生せず、感光体への負担が低く、転写性に優れた高耐久の画像形成装置が可能になるのである。
【００１５】
また、本発明においては、少なくとも層状無機鉱物が有する層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有しかつこれを水系媒体中で含フッ素４級アンモニウム塩で表面処理したトナーをゆうし、像担持体と弾性部材の当接部の面圧を２ＭＰａ〜８ＭＰａとすることで大きくクリーニング性を向上させ、かつ、クリーニングブレードの摩耗を大きく抑制することができる。上記面圧は好ましくは２ＭＰａ〜６ＭＰａである。
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段としては、クリーニングブレードを用いることができる。また、小粒径化や球形化が進んだトナーを用いる場合には、像担持体に対するクリーニングブレードの押し当て力を強め、トナーの潜り込みを阻止する必要がある。
【００１６】
これまでは、クリーニングブレードへのトナーの潜り込みを阻止する力を表す特性値として、一般的に「線圧」が用いられていた。「線圧」とは、クリーニングブレードに付与する総荷重をクリーニングブレードの、像担持体に押し当てる先端稜線部の長さで割った値〔ｇｆ／ｃｍ〕である。
具体的には、ブレード先端部がスティック状態になるようにクリーニングブレードの先端を像担持体に押し当て、その押し当て位置に厚さ０．１〔ｍｍ〕のシート状センサーを挟み込み、そのセンサーの出力値（その押し当て位置に働く荷重〔ｇ〕）をその押し当て位置の像担持体軸方向の長さ〔ｃｍ〕で割った値である。
【００１７】
なお、シート状センサーは、その内部に互いに直行する２つの方向（行方向、列方向）へそれぞれ配列させた多数の電極を有し、その表面がフィルム樹脂で覆われたものである。これらの電極は、感圧抵抗性物質と電荷発生物質とが格子状に設置されたものであり、その格子状の交点に外圧が加わるとその荷重に応じて抵抗値が変化する。この抵抗値の変化は、行方向および列方向へ流れる電流値の変化となって表れるため、その電流値から総荷重が求まる。
【００１８】
しかしながら、この「線圧」を大きくすると、クリーニングが困難な小粒で球形のトナーのクリーニング性が改善される一方で、像担持体の摩耗が進むとか、像担持体の駆動トルクが増加するとか、クリーニングブレードの摩耗が大きくなるとかなどの弊害を発生する。
また、この「線圧」という特性値では、トナーの潜り込みを阻止する能力を充分に評価することができなかった。その理由としては、実際にはクリーニングブレード押し当て位置では、像担持体との間でニップを形成し、像担持体に線ではなく、面で接触しているが、上述したように「線圧」は、クリーニングブレードに付与する総荷重をクリーニングブレード押し当て位置の像担持体軸方向の長さで割った値であり、像担持体に対するクリーニングブレードの接触面積を全く考慮していないからである。
【００１９】
そこで、トナーの潜り込みを阻止する他の特性値として、クリーニングブレードに付与する総荷重を、像担持体に対するクリーニングブレードの接触面積で割った「面圧」を用いることが考えられる。この「面圧」は、クリーニングブレードに同一荷重を付与した場合にも、ゴムブレードの硬度や厚さ、自由長、形状などによって、像担持体に対するクリーニングブレードの接触面積が変化し、クリーニングブレードの材質、形状、支持方法などによって変動する。また、面圧が２ＭＰａ未満となると、クリーニングブレード先端部から感光体にかかる荷重が小さすぎ、トナーがすり抜け、クリーニング不良を引き起こす。一方、８ＭＰａを超えると感光体への荷重が大きすぎ、感光体摩耗を促進する。
トナー表面の、変性層状無機鉱物由来の原子濃度が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上であると、表面の変性層状無機鉱物の利点が良好に発揮され、クリーニング部での発熱などにより、フィルミングが発生することがなく。またこれらの対応のため、クリーニング部にかかる荷重を落とす必要が無く、上記記載のようにクリーニング不良が発生することがない。
【００２０】
また本発明のトナーは、水系媒体中で作成される。混練粉砕工程を経る、いわゆる粉砕トナーでは混練工程である程度添加物は均一に分散され、トナー中に存在することとなる。
このため、粉砕界面になる材料が表面に来る場合はあるが、表面偏在を制御することは難しい。このため表面偏在が必要である上記トナーで表面に層状無機鉱物を得るためには添加量を増やす必要があるが、副作用として、定着性／スペント性の点で問題が発生し、十分な品質が得られない。
【００２１】
一方水系では水系中でトナーを油相として造粒する上で、トナー粒子内部で表面付近に偏在して存在するのに好適なレベルに層間の有機イオンによる変性を行い、トナーの表面付近の偏在を可能にできる。つまり該変性層状無機鉱物は、油滴中の表面側へ移動が発生し、トナー表面へ偏在しやすくなるという特性をもつ。層間の有機イオンでの変性量が少ないような場合は、層状無機鉱物の疎水性が不足し、層状無機鉱物の層間の剥離が困難になるためトナー中での分散が困難となり、表面の原子濃度量がとして十分に観測されない。
層状無機鉱物の有機イオンでの変性量を多くしたり、イオン種を変更したり、疎水性を上げるための表面処理を行った場合は、トナー内に均一に分散したりトナー中央部に偏在したりする傾向を有するなど構造制御が可能となる。
【００２２】
本発明は、偏在の状態が規定された状態となるように、水相、油相、層状無機鉱物を適宜選択して達成することが可能となる。
表面偏在についてはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることにより以下のように検証できる。
ＸＰＳは通常粒子表面から数１０ｎｍ程度の原子濃度を検出することが可能となる光電子Ｘ線である。
ゆえに、層状無機鉱物に使用される特定元素について通常のトナーを測定した際に得られる表面原子濃度Ａを測定することで、確認できる。
また表面偏在を証明するには、該トナーを一度溶融混練したものについて通常のトナーと同様、ＸＰＳの原子濃度を測定すると（Ｂ）、表面偏在しているトナーについてはＡ＞Ｂとなることからも証明される
【００２３】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
【００２４】
トナー材料は、結着樹脂、着色剤、変性層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物以外のものは目的に応じて適宜選択することができるが、通常、結着樹脂として、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有し、必要に応じて、離型剤、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００２５】
上記変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、親水性が高くなって，造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを
有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００２７】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。
通常油相は水系との混合後、高速剪断装置などで乳化／分散させる際に剪断力により変形する。この後ニュートニアン粘性であると、その特性上、球形に復元するが、非ニュートニアン粘性であると、低攪拌時でも剪断時の変形を維持し、異形化を行うことができる。形状は非ニュートニアン粘性の強さにより、非ニュートニアン粘性が強いほど異形化しやすくなる。
図１は、ニュートニアン粘性及びヒニュートニアン粘性の特徴を剪断応力−剪断速度の関係によって示した図である。
このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
このとき０．０５重量部以下であると非ニュートニアン粘性を十分に得られず、形状制御が行えない。
また２重量％以上であると、定着性に影響を与えるとともに粒度分布などへも副作用を与えることから好ましくない。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００２９】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）で表されるものとしては例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一般式（１）  Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、上記フィルミングの発生を抑制できる。
【００３０】
前記含フッ素四級アンモニウム塩化合物としては、特に構造式（１）で表されるものを用いることにより、帯電性を向上させ、フィルミングの発生を防止し、定着性を阻害することなく、良好な画質を得ることができる。
【００３１】
【化１】
0005327592.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
具体的には例えば、１）〜５４）の構造式で示される化合物に相当する。
【００３２】
【化２−１】
0005327592.tif 000003
【００３３】
【化２−２】
0005327592.tif 000004
【００３４】
【化２−３】
0005327592.tif 000005
【００３５】
【化２−４】
0005327592.tif 000006
【００３６】
【化２−５】
0005327592.tif 000007
【００３７】
【化２−６】
0005327592.tif 000008
【００３８】
【化２−７】
0005327592.tif 000009
【００３９】
【化２−８】
0005327592.tif 000010
【００４０】
【化２−９】
0005327592.tif 000011
【００４１】
推測ではあるが、これらの含フッ素４級アンモニウム塩化合物が、層間イオンの少なくとも一部を有機イオンで変性した層状無機鉱物の層間内に入りやすくなることから、トナーに強固に吸着することで、トナー表面を強固にしフィルミングを押さえやすくするとともに、フッ素含有物由来の流動性を持つことから、転写性に優れるものとなると考えられる。
即ち、含フッ素４級アンモニウム塩化合物がトナー粒子表面に安定に存在するため、この含フッ素４級アンモニウム塩化合物によるトナー強度と流動性を得られるのである。
【００４２】
（表面処理剤の量／表面処理方法）
これらいずれのトナー製造法に共通して、トナー粒子に表面処理を施すことができる。トナー粒子が形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離等の固液分離操作によって除去し、得られたスラリーを水系媒体中に再分散する。ここに、先に用いた界面活性剤と逆極性の表面処理剤水溶液を、攪拌下徐々に添加する。逆極性の表面処理剤は、トナー粒子固形分に対し０．０３〜２重量部で使用することが好ましく従来の量に比べ非常に少量においても十分に使用可能である。
【００４３】
着色剤は、公知の染料及び顔料の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物等が挙げられる。特に好適に使用することができる
着色剤としては、ＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５等のピグメントレッド；ＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４等のピグメントイエロー；ＰＢ１５：３等のピグメントブルー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
着色剤は、結着樹脂等と共に溶媒中に分散させて用いてもよいし、着色剤を溶媒中で分散させることにより得られる着色剤の分散液として用いてもよい。また、着色剤を分散させる際に、適度なせん断力を加えるために、結着樹脂等を一部添加して粘度を調整してもよい。
着色剤の分散粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が１μｍを超える着色剤を用いて製造されるトナーを用いると、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。
着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。着色剤の含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４６】
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００４７】
接着性基材の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。重量平均分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
接着性基材のガラス転移温度は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が、３０℃以上であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがなく、７０℃以下であると低温定着性が十分なものとなる。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００４８】
ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
【００４９】
接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５０】
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００５１】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００５２】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００５３】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００５４】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５５】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、下記化学構造式
−ＣＯＣｌ
で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００５６】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５８】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５９】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６１】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。  ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。  ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００６２】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。  ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００６３】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’
，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６５】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより得られる。
【００６６】
ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６重量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００６７】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６８】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００６９】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００７０】
本発明において、トナーは、離型剤、荷電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
【００７１】
＜離型剤＞
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができるが、カルボニル基を有するワックスが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００７２】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。  トナー中の離型剤の含有量は、０〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００７３】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は必要に応じて使用してもよい。荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、ア
ルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、
コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００７４】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００７５】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる
【００７７】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００７８】
＜無機粒子＞
無機粒子は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明に用いられるトナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子（以下、単に微粒子という）を外添加して得られたトナーであることが好ましい。
外添剤として平均一次粒径が８０〜１８０ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３・BR>ネ上の微粒子を用いることにより、クリーニング性の補助材としてなり、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性および転写性の低下の改善が図られる。また、外添剤のアスペクト比は０．７〜０．９５であること好ましい。
なお、通常の流動性向上剤にシリカ等がよく用いられるが、例えば、このシリカの平均一次粒径は通常１０〜３０ｎｍ、嵩密度が０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００８０】
本発明において、トナーの表面に適切な特性の微粒子が存在することで、クリーニングの補助材となる。また、微粒子は、トナー粒子、感光体、帯電付与部材との接触面積が非常に小さく、均等に接触するので付着力低減効果が大きく、現像・転写効率の向上に有効である。またトナーの表面から適度に脱離し、クリーニングブレードの先端部に蓄積し、いわゆるダム効果によって、ブレードからトナーが通過する現象を防止する効果がある。これらの特性は、トナー粒子の受けるシェアを低減させる作用を示すので、高速定着（低エネルギー定着）のためトナーに含有されている低レオロジー成分によるトナーのフィルミングの低減効果を発揮する。しかも、微粒子として、平均一次粒径が８０〜１８０μｍの範囲のものを用いると、十分にその優れたクリーニング性能を活かすことができる上、極めて小粒径であるため、トナーの粉体流動性を低下させることがない。さらに、詳細は明らかでないが、表面処理された微粒子はトナーに外部添加されても、仮にキャリアを汚染した場合においても現像剤劣化の度合いが少ない。  
【００８１】
特に１００〜１５０ｎｍのものが好ましい。８０ｎｍ未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、１８０μｍよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させやすくなる。
嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満では、流動性向上への寄与はあるものの、トナー及び微粒子の飛散性および付着性が高くなるために、トナーとコロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止するいわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
【００８２】
本発明の微粒子において、無機化合物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＡｌＯ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＴｉＯ３等を例示することができ、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３があげられる。特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
【００８３】
また，有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８４】
なお、微粒子の嵩密度は下記の方法により測定した。
１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。
その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の重量差により嵩密度を測定した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００
本発明の微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【００８５】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹
脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００８６】
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、レオロジー添加剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００８７】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００８８】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００８９】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００９０】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
この際、トナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体は前述したが、非ニュートニアン粘性液体である必要がある。ニュートニアン粘性であると水系媒体との剪断後球形になり、目的の形状が得られない。またこの非ニュートニアン粘性の粘性を調整することにより形状の制御が容易に行える。
非ニュートニアン粘性を代用する方法として油相の粘度を、ブルックフィールド粘度計によって回転速度６０ｒｐｍと回転速度６ｒｐｍのそれぞれについて粘度を測定し、６ｒｐｍの粘度Ａとブルックフィールド粘度計による６０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．５〜５．５の範囲になるように調整する。Ａ／Ｂが１．５未満であるとニュートニアン粘性に近く、異形化が難しくなる。また５．５を超えるとであると、粘性が高く粒径／形状の作り込みが非常に難しくなる。
【００９１】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。この使用量が、５０重量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００９２】
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００９３】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販
品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００９４】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００９５】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００９６】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００９７】
ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が
挙げられる。
【００９８】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００９９】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。
【０１００】
先述したが、含フッ素４級アンモニウム塩の表面処理については界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離等の固液分離操作によって除去し、得られたスラリーを水系媒体中に再分散する。ここに、先に用いた界面活性剤と逆極性の表面処理剤水溶液を、攪拌下徐々に添加する。逆極性の表面処理剤は、トナー粒子固形分に対し０．０３〜２重量部で使用することが好ましく従来の量に比べ非常に少量においても十分に使用可能である。これらの表面処理したトナー母粒子はさらに洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１０１】
得られたトナー母粒子は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機微粒子を外添させトナーを得る。
【０１０２】
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【０１０３】
本発明のトナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることが
ある。
本発明のトナーは、２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることが好ましい。上記の範囲内であることにより微粉成分が増えることがなく、帯電量分布がブロードになったり、トナー粒子の露出状態やトナー組成物の分散状態が、微粉成分と平均粒径程度の成分とで異なることがなく、画像品質を維持することができる。
【０１０４】
本発明のトナーの個数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．３０であることが好ましく、１．００〜１．２５であることがより好ましく、１．０５〜１．２５が更に好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０５】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１重量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【０１０６】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９３０〜０．９７０であることが好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９３０未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９３０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１０７】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。  本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０８】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１０】
樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１１】
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１１２】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１１３】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１１４】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、像担持体（感光体）と、該像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体直接又は中間転写体を介して転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と転写後の像担持体をクリーニングするクリーニング手段を備えている。
【０１１５】
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図１に示す。
図１は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
【０１１６】
図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１１７】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。
【０１１８】
そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
【０１１９】
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、除電装置などを備えている。感光体クリーニング装置は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部は、重量部を意味する。
【０１２１】
（トナー１の作成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［未変性ポリエステル樹脂１］を合成した。
得られた［未変性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）４７０部及び［未変性ポリエステル樹脂１］５３０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ１］を調製した。
【０１２３】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、［未変性ポリエステル樹脂１］３７８部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、［マスターバッチ１］５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１２４】
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１２６】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
【０１２７】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１２８】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が５．１μｍ、個数平均粒子径が４．４μｍであった。
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。  得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１２９】
＜表面処理＞
(1)得られたろ過ケーキのうちの固形分１００部に対しにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した。
(2)Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−[３−（４−ペルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル]アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））を１％メタノール溶液にした。
(3)上記(1)のスラリー中に攪拌下に上記(2)のメタノール溶液を３０部投入し６０分攪拌を実施した。
(4)ろ過分離し得られたケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１］を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：０．５部と、Ｘ−２４（信越化学社製）：１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、［トナー１］を製造した。
【０１３０】
（トナー２の作成）
＜表面処理＞の（２）のメタノール溶液を２００部投入した以外は［トナー１］と同様にして［トナー２］を製造した。
（トナー３の作成）
クレイトンＡＰＡをＢｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ−２に変更した以外は[トナー１]と同様にして［トナー３］を製造した。
（トナー４の作成）
［トナー１］のＸ−２４を添加しない以外は[トナー１]と同様に実施して[トナー４]を咲く製造した。
（トナー５の作成）
クレイトンＡＰＡの添加量を、１．０部から０．５部に変更した以外は、［トナー１］と同様にして［トナー５］を製造した。
【０１３１】
（トナー６の作成）
［未変性ポリエステル樹脂２］の作成
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソドデセニル無水琥珀酸８０部、無水トリメリット酸４４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させて、［未変性ポリエステル樹脂２］を合成した。
得られた［未変性ポリエステル樹脂２］は、数平均分子量が７２００、重量平均分子量が１６０００、ガラス転移温度が６５℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
［トナーの作成］
［未変性ポリエステル樹脂２］      ８５部
マスターバッチ１                  １５部
クレイトンＡＰＡ                    ４部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に攪拌、混合後、ロール表面を１００度にした２本ロールにより１時間混練を行い、５度／ｍｉｎにて圧延冷却、粗粉砕後、Ｉ−２式ミル（日本ニューマチック工業社製）とＤＳ分級機（日本ニューマチック社製）を用い、粉砕分級を行い、さらに表面改質機 メテオレインボー<日本ニューマチック社製）で熱処理温度２５０℃、熱風風量１０００リットル／分、供給風量１００ リットル／分で処理し、重量平均系５．８μｍ個数平均系４．９μｍのトナー母粒子Ａを得た。
得られた母粒子Ａ１００部に対しにイオン交換水３００部とＭＯＮ−７  ５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合しろ過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た
【０１３３】
＜表面処理＞
(1)得られたケーキにイオン交換水３００部とＭＯＮ−７  ５部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した。
(2)Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−[３−（４−ペルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル]アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））を１％メタノール溶液にした。
(3)上記(1)のスラリー中に攪拌下に(2)のメタノール溶液を３０部投入し６０分攪拌を実施した。
(4)ろ過分離し得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：０．５部と、Ｘ−２４（信越化学社製）：１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、［トナー６］を製造した。
【０１３４】
（トナー７の作成）
帯電制御剤として使用しているクレイトンＡＰＡ１．０部をオルガノシリカであるＭＥＫ−ＳＴ（日産化学社製：固形分２０％のメチルエチルケトン溶液）４０部に変更した以外は（トナー１）と同様にして［トナー７］を作成した。
（トナー８の作成）
［トナー１］の表面処理工程を実施せず、トナー化を行った以外は［トナー１］と同様な方法で「トナー８」を製造した。
（トナー９の作成）
帯電制御剤として使用しているクレイトンＡＰＡ１．０部をベントンＭＰ−５００（ロックウッドアディティブ社）１部に変更した以外は（トナー１）と同様にして［トナー９］を作成した。
（トナー１０の作成）
帯電制御剤として使用しているクレイトンＡＰＡ１．０部を０．０部に変更した以外は（トナー１）と同様にして［トナー９］を作成した
【０１３５】
［トナーの物性の評価］
上記トナーについての評価を行った。
（円形度の測定）
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【０１３６】
（粒径の測定）
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
まず、約１重量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
トナーの評価結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
0005327592.tif 000012
【０１３８】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
次に上記トナー１〜１０を用いて実施例１〜８、比較例１〜５の画像形成装置について、クリーニング性（フィルミング性、すり抜けトナー量）、定着下限及び転写性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、クリーニング性の評価は以下のようにして行った。
（クリーニング性評価）
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置した。
２．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残した。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成した。
４．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせた。
５．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整した。
８．帯電ローラー前に繊維状のテープを取り付け、クリーニング工程後のトナー（クリーニングブレードをすり抜けたトナー）を捕集できるように取り付けた。
９．上記設定値を用いて、図１に示す濃度１００％、２５％、５％、０％の濃度を示すチャートを２０００枚出力した。
１０．上記８で取り付けたテープに付着したトナーの重量を測定し、クリーニングブレードすり抜け量を評価した。すり抜けたトナーの重量が０．２５ｇ未満である時にクリーニング性が良好となる。
１１．上記９の終了後、全ベタ画像を作成し、画像の白抜け部分がないかを評価した。
画像白抜けがないものを○、発生しているものを×とした。
これは像担持体上にフィルミングが発生しているとその部分が現像されず、白抜けとして画像上に出る。
【０１３９】
【表２】
0005327592.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の画像形成装置によれば、フィルミングが発生せず、長期に亘ってクリーニング性能を確保することができかつ転写性に優れ、微小ドット再現性に優れた高画質を得ることができるので、複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いるトナーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】非ニュートニアン粘性を示す図である。
【図２】トナー１０のＳＥＭ写真である。
【図３】トナー５のＳＥＭ写真である。
【図４】トナー１のＳＥＭ写真である。
【図５】クリーニング性評価試験に用いた印刷パターンを示す図である。
【図６】本発明に係る画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  中間転写体
１４・１５・１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成部
２２  ２次転写装置
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５５  切換爪
５６排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６４  除電装置
６３  感光体クリーニング装置
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
0005327592.tif 000014
【図５】
0005327592.tif 000015
【図６】
0005327592.tif 000016
【図２】
0005327592.tif 000017
【図３】
0005327592.tif 000018
【図４】
0005327592.tif 000019