(57)【要約】分散安定性に優れた金属ナノ粒子を工業的規模で製造することを主な目的として、金属成分を含む金属ナノ粒子であって、さらにＰ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含有し、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分を含む金属ナノ粒子であって、さらにＰ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含有し、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子。
【請求項２】
金属成分が遷移金属の少なくとも１種である請求項１記載の金属ナノ粒子。
【請求項３】
金属成分が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種である請求項１記載の金属ナノ粒子。
【請求項４】
金属成分が２種以上の金属からなる合金又は金属間化合物である請求項１記載の金属ナノ粒子。
【請求項５】
金属成分の含有量が、６０〜９８重量％である請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子。
【請求項６】
不活性ガス雰囲気中においてアミン化合物の存在下で金属塩を含む出発材料を熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
【請求項７】
金属塩が、（１）金属炭酸塩、（２）脂肪酸塩及び（３）金属錯体の少なくとも１種である請求項６記載の方法。
【請求項８】
出発材料にさらに脂肪酸が含まれる請求項６記載の方法。
【請求項９】
ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子を有する金属錯体を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
【請求項１０】
熱処理温度が、当該金属錯体を熱重量分析した場合において重量減少率が１〜５０％となるような温度領域である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
金属錯体が、ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子以外の他の配位子を有しない請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
（１）ホスフィンと、（２）▲１▼脂肪酸金属塩又は▲２▼脂肪酸及び金属塩とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする金属ナノ粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】  粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、その特性が一般の粒子とは大きく異なる。例えば、金（Ａｕ）の場合、粒子径が１０ｎｍ以下になると、その焼結温度が２００℃以下とその融点に比べて大幅に低下することが知られている。
これらの金属ナノ粒子は触媒作用等の特性を有することから、今後いろいろな分野での応用が期待される。とりわけ、電子部品の高速度化、高密度化に対する要求から、金属ナノ粒子を電子用配線形成材料の主成分として利用することが注目されている。この場合、従来から用いられてきたセラミックス、ガラス等の基材だけでなく、金属ナノ粒子の低温焼結性を活かしてポリイミド又は一般有機基板への応用も実用化に向けて検討されている。
これまでの金属ナノ粒子の製造方法としては、例えば、原料となる金属を真空中、若干のヘリウムガスのような高価な不活性ガスの存在下で蒸発させることによって気相中から金属ナノ粒子を得る方法が知られている。
しかしながら、この方法では、一般に一度に得られる金属ナノ粒子の生成量が少ない。また、金属を蒸発させるために電子ビーム、プラズマ、レーザー、誘導加熱等の装置が必要であり、大量生産に適しているとは言い難い。しかも、これらの気相法により得られる金属ナノ粒子は、固体として取り出す場合、凝集し易いという物性上の欠点もある。
上記気相法に対し、液相中から金属ナノ粒子を調製する方法も提案されている。例えば、疎水性反応槽内でアンモニア性硝酸銀錯体溶液を還元して銀ナノ粒子を製造する方法が知られている。ところが、液相法により得られる金属ナノ粒子も凝集性が比較的強い。
また、これらの製法の場合、ほぼ例外なく安定に分散させるために界面活性剤を加えて保護コロイド化する必要があるが、それでも分散安定性という面ではなお改善の余地がある。
【発明の開示】
このように、分散安定性に優れた金属ナノ粒子を工業的規模で生産する上において、さらに新たな技術の開発が切望されているのが現状である。
従って、本発明は、分散安定性に優れた金属ナノ粒子を工業的規模で製造することを主な目的とする。
本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られる金属ナノ粒子は、その特異な構成に基づき特有の性質を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の金属ナノ粒子及びその製造方法に係る。
１．    金属成分を含む金属ナノ粒子であって、さらにＰ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含有し、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子。
２．    金属成分が遷移金属の少なくとも１種である前記項１記載の金属ナノ粒子。
３．    金属成分が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種である前記項１記載の金属ナノ粒子。
４．    金属成分が２種以上の金属からなる合金又は金属間化合物である前記項１記載の金属ナノ粒子。
５．    金属成分の含有量が、６０〜９８重量％である前記項１又は２に記載の金属ナノ粒子。
６．    不活性ガス雰囲気中においてアミン化合物の存在下で金属塩を含む出発材料を熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
７．    金属塩が、（１）金属炭酸塩、（２）脂肪酸塩及び（３）金属錯体の少なくとも１種である前記項６に記載の方法。
８．    出発材料にさらに脂肪酸が含まれる前記項６に記載の方法。
９．    ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子を有する金属錯体を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより金属ナノ粒子を製造する方法。
１０．  熱処理温度が、当該金属錯体を熱重量分析した場合において重量減少率が１〜５０％となるような温度領域である前記項９記載の製造方法。
１１．  金属錯体が、ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子以外の他の配位子を有しない前記項９記載の製造方法。
１２．  （１）ホスフィンと、（２）▲１▼脂肪酸金属塩又は▲２▼脂肪酸及び金属塩とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする金属ナノ粒子を製造する方法。
（１）金属ナノ粒子
本発明の金属ナノ粒子は、金属成分を含む金属ナノ粒子であって、さらにＰ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含有し、平均粒子径が１〜１００ｎｍである。
金属成分の種類は限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。本発明では、特に遷移金属が好ましい。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰｂの少なくとも１種を好ましく使用できる。この中でも、特に貴金属がより好ましい。すなわち、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１種をより好適に用いることができる。
金属成分としては、各金属の金属単体のほか、これらの金属の混合物、あるいは２種以上の金属からなる合金又は金属間化合物のいずれであっても良い。
金属成分の含有量は、最終製品の用途、得られる粒子の粒径等によるが、通常は６０〜９８重量％程度、特に７５〜９８重量％とすることが望ましい。本発明では、８０重量％以上の高金属含有率であっても、有機溶媒等に対する分散性に優れているという特徴を有している。
残部は、一般的にはＰ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む物質（好ましくは、Ｐ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む有機成分）により構成される。これらの成分が金属成分とともに存在することにより、金属ナノ粒子の分散安定性の向上を図ることができる。本発明では、かかる分散安定性を妨げない限り、Ｃ、Ｈ等の他の成分が含まれていても良い。
本発明金属ナノ粒子の平均粒子径は、通常１〜１００ｎｍ程度、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍであるが、金属成分の種類、最終製品の用途等により適宜設定することができる。
（２）金属ナノ粒子の製造方法
本発明の金属ナノ粒子は、金属塩を含む出発材料を不活性ガス雰囲気中においてアミン化合物の存在下で熱処理することによって製造することができる（以下「第一方法」という。）。
また例えば、ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子を有する金属錯体を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより製造することもできる（以下「第二方法」という。）。
さらに例えば、（１）ホスフィンと、（２）▲１▼脂肪酸金属塩又は▲２▼脂肪酸及び金属塩とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより製造することもできる（以下「第三方法」という。）。
第一方法
第一方法は、金属塩を含む出発材料を不活性ガス雰囲気中においてアミン化合物の存在下で熱処理する。
金属塩としては、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機酸塩；ステアリン酸塩、ミリスチン酸塩等の有機酸塩のほか、金属錯体（錯塩）等も用いることができる。特に、本発明では、（１）金属炭酸塩、（２）脂肪酸塩及び（３）金属錯体の少なくとも１種の金属塩を好適に使用することができる。
脂肪酸塩としては、Ｒ１−ＣＯＯＨ又はＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は、炭素数７以上（特に７〜１７）であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）又はＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ２は、炭素数３以上であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）で示される脂肪酸の金属塩が好ましい。上記炭化水素基Ｒ１及びＲ２は、飽和又は不飽和のいずれであっても良い。
また、金属錯体としては、カルボキシレート配位子を含む金属錯体が好ましい。このような金属錯体としては、Ｒ１ＣＯＯ（ただし、Ｒ１は、炭素数７以上であって置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）で示される単座配位子又はＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯ（ただし、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）で示される二座配位子（キレート配位子を含む。）のいずれであっても良い。単座配位子の場合は直鎖状アルキル基が好ましい。二座配位子の場合は直鎖状メチレン基が好ましい。上記炭化水素基Ｒ１は、炭素数７〜３０であることが好ましく、炭素数７〜１７であることがより好ましい。また、上記炭化水素基Ｒ２は、メチレン基等の飽和炭化水素基；フェニル基、プロピレン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基のいずれであっても良い。上記炭化水素基Ｒ２の炭素数は限定的でないが、６〜１２程度であることが好ましい。
金属錯体は、カルボキシレート配位子を有するものであれば、それ以外にホスフィン配位子等の他の配位子を有していても良い。
本発明における金属錯体としては、例えば下記に示される錯体ａ）又はｂ）を好ましく用いることができる。
ａ）Ｍ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）（Ｏ２ＣＲ’）（ただし、Ｍは、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ’は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜３０のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）
ｂ）Ｍ’（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）２（Ｏ２ＣＲ’）２（Ｍは、Ｐｔ、Ｐｄ又はＮｉを示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ’は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜３０のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）
上記ａ）又はｂ）における前記置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、スルホン基、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、置換基の位置及び数は特に限定されない。
これらの中でも、Ｍ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣｎＨ２ｎ＋１）（ただし、Ｍは、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは７〜１７を示す。）又はＭ’２（ＰＰｈ３）２（Ｏ２ＣＣｎＨ２ｎ＋１）（ただし、Ｍ’は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＮｉを示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｎは７〜１７を示す。）で表わされる金属錯体を好適に用いることができる。
金属塩における金属成分の種類は、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。特に、前記の金属成分から選択することが好ましい。金属成分は、１種又は２種以上であっても良い。すなわち、金属錯体が出発材料の場合は、一つの金属錯体中に２種以上の金属成分を含む金属錯体であっても良い。１つの金属錯体の中に２種以上の金属成分を含む金属錯体を用いた場合、あるいはそれぞれ異なる金属成分を含む出発材料を２種以上用いた場合は、これらの金属成分を含む混合物、あるいは２種以上の金属からなる合金又は金属間化合物の金属ナノ粒子を製造することができる。
また、本発明では、必要に応じて、出発材料に他の成分を含有させることもできる。例えば、脂肪酸又はその塩を添加することができる。好ましくは、脂肪酸としては、上記の脂肪酸塩における脂肪酸と同様のものを使用することができる。その含有量等は、用いる出発物材料の種類等に応じて適宜設定することができる。
本発明の製造方法では、上記のような金属成分を含む出発材料をアミン化合物の存在下において不活性ガス雰囲気中で熱処理する。特に、本発明では、有機溶媒を用いることなく、金属成分を含む出発材料とアミンを反応容器に仕込んで、熱処理するだけでも良い。アミンが固体の場合は、金属成分を含む出発材料とアミンを固体のまま熱処理すれば良い。
上記アミン化合物の種類は、１級アミン、２級アミン又は３級アミンのいずれであっても特に限定されない。
１級アミンとしては、特に一般式ＲＮＨ２（ただし、Ｒは、炭素数８以上の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、オクチルアミンＣ８Ｈ１７ＮＨ２、ラウリルアミンＣ１２Ｈ２５ＮＨ２、ステアリルアミンＣ１８Ｈ３７ＮＨ２等が挙げられる。
２級アミンとしては、特に一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨ（ただし、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は別異であって、炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、ジエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、ジヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ、ジオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨ等が挙げられる。
３級アミンとしては、特に一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は別異であって、炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で示されるものが好ましい。例えば、トリエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、トリプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、トリオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ等が挙げられる。
アミン化合物の使用量は、金属成分を含む出発材料と等モル以上であれば特に限定されない。従って、必要に応じて過剰量を用いても良い。なお、アミン化合物は、あらかじめ適当な有機溶媒に溶解又は分散させた上で使用することもできる。
熱処理温度は、金属塩がアミン化合物と反応して所定の金属ナノ粒子が得られる限り特に制限されず、用いる金属塩及びアミン化合物の種類等に応じて適宜決定することができる。一般的には５０℃以上の範囲で設定すれば良く、特に、出発材料とアミン化合物との混合物が最終的に液状になる温度以上で、かつ、アミン化合物の沸点未満の温度領域とすることが好ましい。すなわち、上記混合物が最終的にすべて溶融状態になる温度以上での熱処理により、Ｐ、Ｎ及びＯを少なくとも１種を含む物質で構成される金属ナノ粒子の形成をより効果的に進行させることができる。
熱処理時間は、使用する出発材料の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間とすれば良い。
熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気であれば良い。例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを使用すれば良い。
熱処理が終了した後、必要に応じて精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば洗浄、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。
第二方法
第二方法は、ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子を有する金属錯体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。
金属錯体は、ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子を有するものを使用する。金属錯体は、１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の金属錯体を用いた場合は、これらの金属成分を含む合金又は金属間化合物の金属ナノ粒子を製造することも可能である。
金属錯体の中心金属としては、最終製品の用途等に応じて適宜選択できる。特に、前記の金属成分から選択することが好ましい。中心金属は、１種又は２種以上（すなわち、１つの金属錯体の中に２種以上の金属成分を含む金属錯体）であっても良い。１つの金属錯体の中に２種以上の金属成分を含む金属錯体を用いた場合は、これらの金属成分を含む合金又は金属間化合物の金属ナノ粒子を製造することも可能である。
用いる金属錯体の配位数も限定的でなく、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の２配位のもの、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の４配位のもの等のいずれであっても良い。
ホスフィン配位子は、第１級ホスフィン、第２級ホスフィン又は第３級ホスフィンのいずれであっても良い。本発明では、特に第３級ホスフィンが好ましい。第３級ホスフィンとしては、特に下記一般式ａ）〜ｃ）で示されるものが好ましい。
ａ）一般式（Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））
（但し、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子、
ｂ）一般式（（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ１）（Ｒ２））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ１〜Ｒ２は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子
ｃ）一般式（（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ３）（ＣＨ２）ｎＰ（Ｒ１）（Ｒ２））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される三座配位子
一般式ａ）〜ｃ）における上記置換基は、その種類の制限はない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、スルホン基、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、置換基の位置、数等も特に制限されない。
カルボキシレート配位子は、一般式ＲＣＯＯ（ただし、Ｒは炭化水素基を示す。）で示される単座配位子又は一般式ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ（ただし、Ｒは炭化水素基を示す。）で示される二座配位子（キレート配位子も含む。）であれば特に限定されない。
上記炭化水素基Ｒとしては、炭素数が１〜３０（特に炭素数１〜１２）であることが好ましい。また、上記炭化水素基は、飽和（メチル基、エチル基、プロピル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等）又は不飽和（フェニル基、プロピレン基、ビニレン基等）のいずれの炭化水素であっても良い。特に、本発明では、直鎖状アルキル基（単座配位子の場合）又は直鎖状アルキレン基（二座配位子の場合）であることが好ましい。
本発明の金属錯体は、これらの配位子を有するものであれば良い。特に、ホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子以外の他の配位子を有しない金属錯体が望ましい。
本発明における金属錯体としては、例えば下記ａ）又はｂ）に示される錯体が好ましい。
ａ）Ｍ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）（Ｏ２ＣＲ’）  （Ｍは、Ａｕ，Ａｇ又はＣｕを示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ’は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）
ｂ）Ｍ’（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）２（Ｏ２ＣＲ’）２  （Ｍ’はＰｔ，Ｐｄ又はＮｉを示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＲ’は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）
上記ａ）又はｂ）における前記置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、スルホン基、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、置換基の位置、数等は特に制限されない。
本発明では、これらの中でも、
Ｍ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣｎＨ２ｎ＋１）  （Ｍは、Ａｕ，Ａｇ又はＣｕを示す。Ｐｈは、フェニル基を示す。ｎは７〜１７の整数を示す。）及び
Ｍ’２（ＰＰｈ３）２（Ｏ２ＣＣｎＨ２ｎ＋１）  （Ｍ’は、Ｐｔ，Ｐｄ又はＮｉを示す。Ｐｈは、フェニル基を示す。ｎは７〜１７の整数を示す。）
で示される金属錯体の少なくとも１種がより好ましい。
本発明の製造方法では、上記のような金属錯体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。特に、本発明では、金属錯体を固体のまま熱処理することが望ましい。
熱処理温度は所定の金属ナノ粒子が得られる限り特に制限されないが、当該金属錯体を熱重量分析（ＴＧ分析）した場合において重量減少率が１〜５０％（特に５〜２０％）となるような温度領域とすることが好ましい。すなわち、当初の重量に対して上記割合（％）減量される温度範囲内で熱処理することが望ましい。かかる範囲で熱処理することにより、金属錯体は最終的に液状になって熱分解が進行し、その結果として所定量の金属成分とともにＰ及びＯが併存した金属ナノ粒子を効率的に得ることができる。
熱処理時間は、使用する金属錯体の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間とすれば良い。
熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気であれば良い。例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを使用すれば良い。
熱処理が終了した後、必要に応じて精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば洗浄、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。
第三方法
第三方法は、（１）ホスフィンと、（２）▲１▼脂肪酸金属塩又は▲２▼脂肪酸及び金属塩とを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。換言すれば、第三方法は、第二方法におけるホスフィン配位子に対応するホスフィン、カルボキシレート配位子に対応する脂肪酸及び／又はその金属塩を含む混合物を原料として用いる方法である。
ホスフィンとしては、特に限定されず、いずれのホスフィンも使用することができる。例えば、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜３０のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示されるホスフィンを好適に用いることができる。より具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等を挙げることができる。上記置換基としては、前記の第二方法で挙げられた置換基と同様のものを例示することができる。
脂肪酸金属塩は限定的ではないが、特に一般式Ｒ’−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ’は、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される脂肪酸の金属塩を用いることが望ましい。上記置換基としては、前記の第二方法で挙げられた置換基と同様のものを例示することができる。
金属成分としては、所望の金属ナノ粒子の種類等に応じて適宜決定すれば良い。例えば、銀ナノ粒子を製造する場合には、脂肪酸金属塩としてミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を使用することができる。
本発明では、上記脂肪酸金属塩に代えて（あるいは上記脂肪酸金属塩とともに）脂肪酸及び金属化合物を使用することもできる。脂肪酸は限定されないが、特に上記の一般式Ｒ’−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ’は、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される脂肪酸を好適に用いることができる。
金属塩は特に制限されず、金属の無機酸塩又は有機酸塩のいずれも使用することができる。無機酸塩としては、例えば炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、例えば酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
これらの配合割合は、用いるホスフィンの種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には（１）ホスフィンと、（２）▲１▼脂肪酸金属塩又は▲２▼脂肪酸及び金属塩とが、対応するホスフィン配位子及びカルボキシレート配位子をそれぞれ有する金属錯体におけるホスフィン配位子、カルボキシレート配位子及び金属成分の割合（モル比）とほぼ同じになるように設定することが望ましい。このような金属錯体としては、例えば第二方法で例示した金属錯体を使用することもできる。
例えば、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン、脂肪酸金属塩としてミリスチン酸銀を使用する場合、対応する金属錯体であるＡｇ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ１３Ｈ２７）と同じ割合（すなわち、トリフェニルホスフィン：脂肪酸金属塩＝１：１（モル比））となるように使用すれば良い。
また例えば、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン、脂肪酸としてミリスチン酸、金属塩として炭酸銀を使用する場合、同じく対応する金属錯体であるＡｇ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ１３Ｈ２７）と同じ割合（すなわち、トリフェニルホスフィン：脂肪酸：金属塩＝１：１：１（モル比））となるように使用すれば良い。
次いで、これらを含む混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。熱処理方法及び条件は、第二方法の熱処理と同様にすれば良い。第三方法では、混合物を固体のままで熱処理することもできる。
熱処理が終了した後、必要に応じて精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば洗浄、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。
本発明の製造方法では、特定の金属成分を含有する出発材料をアミン化合物とともに一定条件下で熱処理することにより、ナノオーダーの金属粒子（金属ナノ粒子）を得ることができる。
上記の金属ナノ粒子は、特に金属成分とともにＰ、Ｎ及びＯの少なくとも１種を含む成分が存在するため、高金属含有率にもかかわらず分散安定性に優れ、溶剤に分散させると可溶化状態となる。例えば、テルペン系溶剤のほか、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ケロシン等の有機溶剤に分散して用いても良く、また公知のペースト化剤に配合してペーストとして用いることもできる。
このような本発明の金属ナノ粒子は、例えば電子材料（プリント配線、導電性材料、電極材料等）、磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴器等）、触媒材料（高速反応触媒、センサー等）、構造材料（遠赤外材料、複合皮膜形成材等）、セラミックス・金属材料（ろう付材料、焼結助剤、コーティング材料等）、陶磁器用装飾材料、医療材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
なお、各実施例における各物性の測定は、次のようにして実施した。
（１）定性分析
金属成分の同定は、強力Ｘ線回折装置「ＭＸＰ１８」（マックサイエンス社製）を用い、粉末Ｘ線回折分析法で行った。
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ１２００ＥＸ」（日本電子社製）により測定し、任意に選んだ粒子１００個の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒子径とした。
（３）金属成分の含有量
熱分析装置「ＳＳＣ／５２００」（セイコー電子工業）を用い、ＴＧ／ＤＴＡ分析することにより求めた。
（４）有機成分等の分析
金属ナノ粒子におけるＰ（リン成分）、Ｎ（窒素成分）とＯ（酸素成分）の確認は、Ｘ線光電子スペクトル装置「ＥＳＣＡ−７００」（アルバックファイ社製）、ＦＴ−ＩＲ装置「ＧＸ  Ｉ−ＲＯ」（パーキンエルマー社製）により行った。有機成分の確認は、ＦＴ−ＮＭＲ装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（日本電子製）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）装置「５９７３Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＭＳＤ」（ヒューレット  パッカード社製）を用いて行った。
【実施例１−１】
炭酸銀（６．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）とラウリルアミンｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２（７．９ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、窒素雰囲気下で１２０℃まで徐々に加熱した。１２０℃で５時間保持した後、７０℃まで放冷し、メタノールを加えて数回洗浄し、生成した粉末を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、濃青緑色粉末を得た（収率９８％）。
得られた粉末をＴＥＭ観察及び熱分析した。ＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を図１に示す。熱分析の結果より、上記粉末は、金属成分として銀を９３．４重量％含有し、かつ、６．６重量％の有機成分が存在する銀ナノ粒子であることが確認できた。コアが銀であることは粉末Ｘ線回折からも同定された。この金属ナノ粒子の平均粒子径は７．９ｎｍであった。
有機成分については、ＮＭＲよりアミンのＮＨ基のシグナルがＴＭＳを内部標準として１．５ｐｐｍ付近に、メチレン及びメチル基のシグナルが、同様に１．２６ｐｐｍ及び０．８８ｐｐｍにそれぞれ観測された。さらに、ＧＣ／ＭＳから、ラウリルアミンの質量数１８５に相当する親ピークが観測され、上記銀ナノ粒子がアミンで保護されていることが確認された。
【実施例１−２】
炭酸銀（６．４ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）とラウリルアミンｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２（７．９ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、さらにオクタン酸（６．７ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下で１５０℃まで徐々に加熱した。１５０℃で５時間保持した後、７０℃まで放冷し、メタノールを加えて数回洗浄し、生成した粉末を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、銀黄色粉末を得た（収率７６％）。
得られた粉末をＴＥＭ観察及び熱分析した。熱分析の結果より、上記粉末は金属成分として銀を９４．９重量％含有し、かつ、５．１重量％の有機成分が存在する銀ナノ粒子であることが確認できた。コアが銀であることは粉末Ｘ線回折からも同定された。この金属ナノ粒子の平均粒子径は８．２ｎｍであった。
実施例１−１と同様にＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳにより有機成分としてアミン及びオクタン酸の存在を確認した。
【実施例１−３】
炭酸銀Ａｇ２ＣＯ３（７．５ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）とオクチルアミンｎ−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２（７．４ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）をパイレックス製三つ口フラスコに入れ、窒素気流下で、徐々に１１０℃まで加熱し、その温度で５時間保持した。加熱処理後、室温でメタノール２５ｍｌを加えて、攪拌し、静置後、上澄みを除去した。これを４回繰り返し、桐山ロートで濾過し、減圧下で乾燥させ、黒色の銀ナノ粒子を得た（収率９８．７％）。
得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は１６．９ｎｍであった。銀成分の含有量は９８．０重量％であった。
【実施例１−４】
炭酸銀Ａｇ２ＣＯ３（６．０ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）とオクチルアミンｎ−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２（５．６ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、さらにオクタン酸Ｃ７Ｈ１５ＣＯ２Ｈ（６．３ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）をパイレックス製三つ口フラスコに入れ、窒素気流下で、攪拌しながら徐々に１２０℃まで加熱し、その温度で５時間保持した。加熱処理後、室温でメタノール２５ｍｌを加えて攪拌し、静置後、上澄みを除去した。これを４回繰り返し、桐山ロートで濾過し、減圧下で乾燥させ、灰緑黒色の銀ナノ粒子を得た（収率９０．３％）。
得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は３２．７％であった。銀成分の含有量は、９８．６重量％であった。
【実施例１−５】
炭酸銀Ａｇ２ＣＯ３（６．９ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）とラウリルアミンｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２（９．７ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）、さらにミリスチン酸Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ｈ（１２．０ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）をパイレックス製三つ口フラスコに入れ、窒素気流下で、攪拌しながら徐々に１２５℃まで加熱し、その温度で７時間保持した。加熱処理後、室温でメタノール２５ｍｌを加えて攪拌し、静置後、上澄みを除去した。これを５回繰り返し、桐山ロートで濾過し、減圧下で乾燥させ、灰緑黒色の銀ナノ粒子を得た（収率９７．４％）。
得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は１１．７ｎｍであった。銀成分の含有量は、８９．４重量％であった。
【実施例１−６】
ミリスチン酸銀Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ａｇ（２．５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とラウリルアミンＣ１２Ｈ２５ＮＨ２（１．４ｇ、７．６ｍｍｏｌ）をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、窒素雰囲気下で１２０℃まで徐々に加熱した。１２０℃で５時間保持した後、７０℃まで放冷し、メタノールを加えて数回洗浄し、生成した粉末を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、暗赤褐色粉末を得た（収率７１％）。
得られた粉末を実施例１−１と同様に分析した。その結果、上記粉末は、銀を金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。この金属ナノ粒子の平均粒子径は５．４ｎｍであった。銀成分の含有量は６６．６重量％であった。ＮＭＲより、メチレン基及びメチル基のシグナルがＴＭＳを内部標準として２．９〜２．１ｐｐｍ、１．５３〜１．２６ｐｐｍの範囲と０．８８ｐｐｍにそれぞれ観測されたことから、上記銀ナノ粒子はＯを含む有機成分を保護層とするナノ粒子であることが確認できた。
【実施例１−７】
ミリスチン酸銀Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ａｇ（１．６７ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミンＮＥｔ３（１５ｍｌ）を二つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応させた。反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、桐山ロートでろ別し、アセトンで数回洗浄後、減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た（収率８９％）。
得られた粉末のＴＥＭ観察、粉末Ｘ線回折分析、及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。ＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を図２に示す。
これらの結果より、上記粉末は銀を金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。この金属ナノ粒子の平均粒子径は４．４ｎｍであった。銀成分の含有率は８３重量％であった。ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲより銀ナノ粒子の保護層はミリスチレート配位子であることを確認した。また、Ｘ線光電子スペクトルでもＯ１ｓのピークが５３１ｅＶに観測された。
【実施例１−８】
ミリスチン酸銀Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ａｇ（１．６８ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリオクチルアミンＮ（Ｃ８Ｈ１７）３（１１ｍｌ）を二つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応させた。反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、桐山ロートで櫨別し、アセトンで数回洗浄後、減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た（収率８１％）。
この金属ナノ粒子の平均粒子径は３．６ｎｍであった。銀成分の含有率は７９重量％であった。
【実施例１−９】
オクタン酸銀Ｃ７Ｈ１５ＣＯ２Ａｇ（２．５１ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミンＮＥｔ３（２０ｍｌ）を二つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応させた。反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、桐山ロートで櫨別し、アセトンで数回洗浄後、減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た（収率８９％）。
この金属ナノ粒子の平均粒子径は１５．４ｎｍであった。銀成分の含有率は９４重量％であった。
【実施例１−１０】
オクタン酸銀Ｃ７Ｈ１５ＣＯ２Ａｇ（１．２６ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリオクチルアミンＮ（Ｃ８Ｈ１７）３（１５ｍｌ）を二つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応させた。反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、桐山ロートで櫨別し、アセトンで数回洗浄後、減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た（収率９６％）。
この金属ナノ粒子の平均粒子径は５．１ｎｍであった。銀成分の含有率は９１重量％であった。
【実施例１−１１】
ステアリン酸銀Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ａｇ（２．０７ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミンＮＥｔ３（１５ｍｌ）を二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応させた。反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、桐山ロートで櫨別し、アセトンで数回洗浄後、減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た（収率９４％）。
この金属ナノ粒子の平均粒子径は２．８ｎｍであった。銀成分の含有率は７５重量％であった。
【実施例１−１２】
ステアリン酸銀Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ａｇ（２．０７ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリオクチルアミンＮ（Ｃ８Ｈ１７）３（１５ｍｌ）を二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応させた。反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、桐山ロートで櫨別し、アセトンで数回洗浄後、減圧下で乾燥させ濃青色粉末を得た（収率７３％）。
この金属ナノ粒子の平均粒子径は４．４ｎｍであった。銀成分の含有率は７４重量％であった。
【実施例１−１３】
ミリスチン酸銀Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ａｇ（０．６８ｇ、２ｍｍｏｌ）と金（Ｉ）−カルボキシレート錯体Ａｕ（ＰＰｈ３）（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２）（１．４１ｇ、２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミンＮＥｔ３（１０ｍｌ）を二つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で８０℃、２時間反応させた。反応溶液にアセトンを加えて茶色粉末を沈殿させた後、桐山ロートでろ別し、アセトンで数回洗浄後、減圧下で乾燥させ濃緑色粉末を得た（収率９３％）。
得られた粉末のＴＥＭ観察、粉末Ｘ線回折分析、及びＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。ＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を図３に示す。
ＴＥＭ写真より、この金属ナノ粒子の平均粒子径は３．６ｎｍであった。Ｘ線光電子スペクトルよりＡｕ  ４ｆ７／２  ８４．３ｅＶ、Ａｇ  ３ｄ５／２  ３６８．２ｅＶにピークが観測され、ナノ粒子表面の組成比は４６：５４であることから、仕込み比に相当する割合で含まれていた。また、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルより４８８ｎｍに１つの吸収極大が観測された。これより、金ナノ粒子と銀ナノ粒子が混合しているのではなく、金／銀合金ナノ粒子が生成したことが明らかとなった。熱分析より金属成分の含有率は８９重量％であった。ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲより金／銀合金ナノ粒子の保護層にはミリスチレート配位子とわずかにＰＰｈ３とＯ＝ＰＰｈ３が存在することを確認した。また、Ｘ線光電子スペクトルでもＯ１ｓのピークが５３０．１ｅＶに観測された。
【実施例２−１】
金属錯体としてＡｕ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ１３Ｈ２７）（５１．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）をパイレックス製二つ口フラスコに固体のまま入れ、窒素雰囲気下で１８０℃まで徐々に加熱した。１８０℃で５時間保持した後、放冷した。生成した粉末をアセトンで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
得られた粉末をＴＥＭ観察、粉末Ｘ線回折分析及び熱分析した。ＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を図４に示す。粉末Ｘ線回折分析の結果を図５に示す。熱分析の結果を図６に示す。
これらの結果より、上記粉末は、金を金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。この金属ナノ粒子の平均粒径は２３ｎｍであった。金成分の含有量は８８重量％であった。ホスフィン配位子のフェニル基のシグナルは、ＴＭＳを内部標準として７．４〜７．７ｐｐｍに、カーボキシレート配位子のメチレン、メチル基のシグナルは、同様に３．３９〜３．７６ｐｐｍ、１．２１〜１．２６ｐｐｍと０．８３〜０．８８ｐｐｍの範囲にそれぞれ観測された。カーボキシレート配位子のν（ＣＯ）のピークが１７３３ｃｍ−１に観測された。また、Ｘ線光電子スペクトルでもＰ及びＯのピークがそれぞれ１３２．１ｅＶと５３２．５ｅＶに観測された。
【実施例２−２】
金属錯体としてＡｕ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣＨ３）（１．０４ｇ、２ｍｍｏｌ）をパイレックス製二つ口フラスコに固体のまま入れ、窒素雰囲気下で１８０℃まで徐々に加熱した。１８０〜２００℃で５時間保持した後、放冷した。生成した粉末をアセトンで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ茶色粉末を得た（収率７８％）。
この金属ナノ粒子の平均粒径は８１ｎｍであった。金成分の含有量は９７重量％であった。
【実施例２−３】
金属錯体としてＡｕ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ６Ｈ５）・（Ｃ６Ｈ６）（０．５７ｇ、０．８ｍｍｏｌ）をパイレックス製二つ口フラスコに固体のまま入れ、窒素雰囲気下で１８０℃まで徐々に加熱した。１８０℃で５時間保持した後、放冷した。生成した粉末をアセトンで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ茶色粉末を得た（収率１６％）。
この金ナノ粒子の平均粒径は８．１ｎｍであった。金成分の含有量は８３重量％であった。
【実施例２−４】
金属錯体としてＡｇ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ１３Ｈ２７）（４８ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）を四つ口フラスコに固体のまま入れ、窒素雰囲気下で２７０℃まで徐々に加熱した。２７０℃で８時間保持した後、放冷した。生成した粉末をメタノールで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
得られた粉末を実施例２−１と同様に分析した。その結果、上記粉末は、銀を金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。この金属ナノ粒子の平均粒径は１２ｎｍであった。銀成分の含有量は９１重量％であった。ホスフィン配位子のフェニル基のシグナル、カーボキシレート配位子のメチレン、メチル基のシグナルがＮＭＲにおいて実施例１と同様の範囲で観測された。カーボキシレート配位子のν（ＣＯ）のピークが、実施例１と同様の位置に観測された。同様に、Ｘ線光電子スペクトルでも、Ｐ及びＯのピークがそれぞれ観測された。
【実施例２−５】
金属錯体としてＡｇ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ１７Ｈ３５）（３．０ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を固体のままパイレックス製三つ口フラスコに入れ、窒素気流下で１１５℃まで徐々に加熱し、完全に融解させた後、攪拌しながら２４５℃まで徐々に加熱し、その温度で６時間保持した。加熱処理後、６０℃でメタノール４０ｍｌを加えて攪拌し、静置後、上澄みを除去した。これを３回繰り返し、桐山ロートで濾過し、減圧下で乾燥させ、灰色の銀ナノ粒子を得た。（収率９７％）この銀ナノ粒子における銀成分の含有量は８１．７重量％であった。
【実施例２−６】
金属錯体としてＰｔ（ＰＰｈ３）２（Ｏ２ＣＣ１３Ｈ２７）２（４６ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）を四つ口フラスコに固体のまま入れ、窒素雰囲気下で３５０℃まで徐々に加熱した。３５０℃で８時間保持した後、放冷した。生成した粉末をアセトンで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
得られた粉末を実施例２−１と同様に分析した。その結果、上記粉末は、白金を金属成分として含有する金属ナノ粒子からなることが確認できた。この金属ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍであった。白金成分の含有量は８０重量％であった。ホスフィン配位子のフェニル基のシグナル、カーボキシレート配位子のメチレン、メチル基のシグナルがＮＭＲにおいて実施例１と同様の範囲で観測された。カーボキシレート配位子のν（ＣＯ）のピークが、実施例１と同様の位置に観測された。同様に、Ｘ線光電子スペクトルでもＰ及びＯのピークがそれぞれ観測された。
【実施例３−１】
金属錯体Ａｇ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ１３Ｈ２７）の構成成分と見なすことができるミリスチン酸銀Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ａｇ（６．２ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンＰＰｈ３（４．９ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を１：１で混合したものを固体のまま１００ｍｌの三口フラスコにとり、窒素気流下で、徐々に１３０℃まで加熱し、完全に融解させた後、さらに攪拌しながら徐々に２４０℃まで加熱し、その温度で６時間保持した。加熱処理後、室温でメタノール５０ｍｌを加えて、攪拌し、静置後、上澄みを除去した。これを４回繰り返し、桐山ロートで濾過し、減圧下で乾燥させ、黒色の銀ナノ粒子を得た（収率７８．３％）。
得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を図７に示す。その平均粒子径は８．５ｎｍであった。銀成分の含有量は、８４．３重量％であった。金属コアはＸＲＤより金属銀であった。また、有機成分はＧＣ／ＭＳ分析よりＰＰｈ３（ｍ／ｚ＝２６２）、Ｏ＝ＰＰｈ３（ｍ／ｚ＝２７７）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ｈ（ｍ／ｚ＝２２８）であった。
【実施例３−２】
金属錯体Ａｇ（ＰＰｈ３）（Ｏ２ＣＣ１３Ｈ２７）の構成成分として炭酸銀Ａｇ２ＣＯ３（２．５ｇ、９．１ｍｍｏｌ）をミリスチン酸Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ｈ（４．８ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィンＰＰｈ３（４．１ｇ１８．１ｍｍｏｌ）とモル比１：２：２で混合したものを固体のまま三つ口フラスコにとり、窒素気流下で徐々に９５℃まで加熱し、完全に融解させた後、さらに攪拌しながら徐々に１８０℃まで加熱し、その温度で６時間保持した。加熱処理後、室温でメタノール（５０ｍｌ）を加えて、攪拌し、静置後、上澄みを除去した。これを３回繰り返し、桐山ロートで濾過し、減圧下で乾燥させ、黒色の銀ナノ粒子を得た（収率６２％）。
得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を図８に示す。その平均粒子径は１１．３ｎｍであった。銀成分の含有量は、９０．３重量％であった。金属コアはＸＲＤより金属銀であった。また、有機成分はＧＣ／ＭＳ分析よりＰＰｈ３（ｍ／ｚ＝２６２）、Ｏ＝ＰＰｈ３（ｍ／ｚ＝２７７）、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ２Ｈ（ｍ／ｚ＝２２８）であった。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１−１で得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果を示す図（イメージ図）である。
図２は、実施例１−７で得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果を示す図（イメージ図）である。
図３は、実施例１−１３で得られた金／銀合金ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果を示す図（イメージ図）である。
図４は、実施例２−１で得られた粒子のＴＥＭ観察の結果を示す図（イメージ図）である。
図５は、実施例２−１で得られた粒子の粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
図６は、実施例２−１で得られた粒子の熱分析結果を示す図である。
図７は、実施例３−１で得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果を示す図（イメージ図）である。
図８は、実施例３−２で得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果を示す図（イメージ図）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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