(57)【要約】めっき反応が起こりにくい半導体ウェハー等の鏡面上等で無電解銅めっきを行う際に、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供することを目的とする。還元剤として第一の還元剤とともに、第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を使用し、さらに銅析出抑制用安定剤を同時に使用することを特徴とする無電解銅めっき液。第一の還元剤としては、ホルマリン、グリオキシル酸等が挙げられ、次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。銅析出抑制用安定剤としては２，２’−ビピリジル、イミダゾール、ニコチン酸、チオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、シアン化ナトリウム、チオグリコール酸等が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤として第一の還元剤とともに、第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を使用し、さらに銅析出抑制用安定剤を同時に使用することを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜を作製するために用いることを特徴とする請求の範囲１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
請求の範囲１又は２記載の無電解銅めっき液を用いて平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上に無電解めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、主に半導体ウェハー等の鏡面上で無電解銅めっきを行う際に用いる無電解銅めっき液、およびこのめっき液を用いた無電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】  ＵＬＳＩ微細配線の銅の成膜方法として、無電解銅めっき法は現行のスパッタリング法、電気銅めっき法に替わるものとして期待されている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことは困難であった。例えば、無電解銅めっき法を使用するにあたっての現状の問題点として、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性や密着力の弱さが挙げられる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、ホルマリンが一般的であるが、人体や環境への悪影響があるため、その代替として反応機構が類似しているグリオキシル酸の使用が近年検討されている。グリオキシル酸を還元剤として使用した無電解銅めっき液が特開２００２−２４９８７９号公報に開示されている。
また、無電解銅めっき液の還元剤として第一の還元剤（ホルマリン）とともに第二の還元剤を用いる無電解銅めっき液が特表昭５７−５０１９２２号公報に開示されている。この無電解銅めっき液は、安定で銅の析出速度は速いが、半導体ウェハー等の鏡面上に用いた場合均一なめっきを行なうことは困難である。
【発明の開示】
本発明は、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハー等の鏡面上で無電解銅めっきを行う際に、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めっき液に第一の還元剤（例えばホルマリン、グリオキシル酸など）と次亜リン酸または次亜リン酸塩（例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムなど）を同時に使用することにより、初期の触媒金属を介してのめっき反応性が高くなり、さらに銅析出抑制用安定剤（例えば２，２’−ビピリジル、イミダゾール、ニコチン酸、チオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、シアン化ナトリウム、チオグリコール酸など）も同時に使用することにより、一部での過剰な析出反応が抑制され、その結果、半導体ウェハー（シリコンウェハー、ＧａＡｓ・ＩｎＰ等の化合物半導体ウェハー、またはこれらのウェハー上に窒化タンタル膜、窒化チタン膜、窒化タングステン膜、タンタル膜等が形成されたもの）のような平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上でより低温で均一なめっきが可能となることを見出した。また、本発明は膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜作製時に特に有効である。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）還元剤として第一の還元剤とともに、第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を使用し、さらに銅析出抑制用安定剤を同時に使用することを特徴とする無電解銅めっき液。
（２）膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜を作製するために用いることを特徴とする前記（１）記載の無電解銅めっき液。
（３）前記（１）又は（２）記載の無電解銅めっき液を用いて平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上に無電解めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明を実施するための最良の形態】  無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。無電解銅めっき液の還元剤としては、通常ホルマリン、グリオキシル酸等が用いられているが、本発明においては、これらの第一の還元剤とともに第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を用いる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。
また、本発明においては、さらに銅析出抑制用安定剤を用いる。銅析出抑制用安定剤としては、２，２’−ビピリジル、イミダゾール、ニコチン酸、チオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、シアン化ナトリウム、チオグリコール酸等が挙げられる。
また、本発明の無電解銅めっき液は、平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上に均一な薄膜めっきを行いたい時に用いると、非常に有効である。このような鏡面の例としては、シリコンウェハー、ＧａＡｓ・ＩｎＰ等の化合物半導体ウェハー、またはこれらのウェハー上に窒化タンタル膜、窒化チタン膜、窒化タングステン膜、タンタル膜等が形成されたものが挙げられる。
本発明の無電解銅めっき液は、還元剤として第一の還元剤とともに第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を同時に使用することにより、第一の還元剤単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハー等の鏡面上でより低温で均一なめっきが可能となる。次亜リン酸または次亜リン酸塩は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となる。また、さらに銅析出抑制用安定剤を使用することにより、液安定性が増して一部での過剰な析出反応が抑制され、その結果、析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。また、本発明のめっき液を使用した場合、めっき初期の析出均一性が高いため、半導体ウェハーのような平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上に膜厚が５００ｎｍ以下の均一な薄膜の作製も可能となる。
第一の還元剤の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
次亜リン酸または次亜リン酸塩の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。次亜リン酸または次亜リン酸塩の濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
銅析出抑制用安定剤の濃度は、めっき液中０．１〜５００ｍｇ／Ｌが好ましく、１〜１００ｍｇ／Ｌがより好ましい。濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると抑制効果が見られず、５００ｍｇ／Ｌを越えると抑制効果が強すぎてめっきが析出しなくなる。
本発明の無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。
また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えばポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
また、本発明の無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができる。
本発明の銅めっき液は、浴温５５〜７５℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
また、無電解銅めっきのための触媒付与方法としては、これらに限定はされないが、国際公開第０１／４９８９８号パンフレットに示された、金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、上記前処理剤で被めっき物を表面処理する方法、国際公開第０３／０９１４７６号パンフレットに示された、被めっき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布し、さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶液を塗布する方法、特願２００３−１６３１０５号に示された、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤で被めっき物を表面処理し、該被めっき物を１５０℃以上の高温で熱処理し、貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法、および一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合もしくは反応させた液で被めっき物を表面処理し、該被めっき物を１５０℃以上の高温で熱処理する方法などが好ましい。
前記金属捕捉能を持つシランカップリング剤として、好ましいものはアゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシ系化合物との反応により得られるものである。
アゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。
また、アミン化合物としては、例えばプロピルアミン等の飽和炭化水素アミン、ビニルアミン等の不飽和炭化水素アミン、フェニルアミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
また前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物由来の貴金属捕捉基の他に、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でもまた異なっていても良い。
前記シランカップリング剤は、前記アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン化合物を反応させることにより得ることができる。
このようなエポキシシラン化合物としては、
2005038087.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３）で示されるエポキシカップリング剤が好ましい。
前記アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことができる。
例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させることにより得ることができる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
特に好ましい例としてイミダゾール化合物とエポキシシラン系化合物の反応を下記に示す。
2005038087.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ３は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４はビニル基、または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３を示す。）
本発明に使用する金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記貴金属化合物としては、無電解めっき液から被めっき物に表面に銅を析出させる際の触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金等の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩等のアンミン錯体等が挙げられるが、特にパラジウム化合物が好ましい。また、従来の塩化スズなどの触媒も本発明の目的の範囲内において含有させることができる。
これらの触媒付与方法を用いることにより、めっきの均一性がさらに向上する。
本発明の無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記のような前処理を行い触媒付与したものであることが好ましい。
【実施例】  スパッタリング法により膜厚１５ｎｍの窒化タンタルが成膜されたシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜７および比較例１〜３に示すめっき処理を行い、処理後のめっき膜の外観を目視で確認した。
［実施例１］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．１６重量％含んだ水溶液に塩化パラジウム水溶液を５０ｍｇ／Ｌになるように添加して調製しためっき前処理剤に５０℃で５分間浸漬処理後、２００℃で１５分間熱処理し、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は全面にむらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。
［実施例２］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全面にむらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。
［実施例３］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は全面にむらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。
［実施例４］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全面にむらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。
［実施例５］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は全面むらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。
［実施例６］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２−メルカプトベンゾチアゾール１５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全面むらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。
［実施例７］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、チオグリコール酸１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は全面むらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。
（比較例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は全く析出しなかった。
（比較例２）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを８０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部分が多く見られた。
（比較例３）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様な方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で１０分間実施した。めっき液の組成は塩化第二銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、アミド硫酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、４−アミノ安息香酸２００ｍｇ／Ｌ、２，２’−チオジエタノール２０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００００）２００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は全面に成膜されたが、凹凸が激しく不均一であった。膜厚は最小値が８００ｎｍであった。
以上の説明からわかるように、無電解銅めっき液に、第一の還元剤とともに第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を同時に使用することにより、第一の還元剤単独で使用した場合よりも初期の触媒金属を介してのめっき反応性が高くなり、さらに銅析出抑制用安定剤も使用することにより、一部での過剰な析出反応が抑制され、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハー等の鏡面上でより低温で均一なめっきが可能となる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月6日(2005.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤として第一の還元剤とともに、第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を使用し、さらに銅析出抑制用安定剤を同時に使用した無電解銅めっき液を用いて平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上に無電解めっきを行い、膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜を作製することを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
金属捕捉能をもつ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを予め混合、または反応させて前処理剤を調製し、該前処理剤で前記鏡面を表面処理することを特徴とする前記１．記載の無電解銅めっき方法。
【請求項５】
第一の還元剤がグリオキシル酸、第二の還元剤が次亜リン酸、銅析出抑制用安定剤が２．２’−ビピリジルである前記１．または４．記載の無電解銅めっき方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めっき液に第一の還元剤（例えばホルマリン、グリオキシル酸など）と次亜リン酸または次亜リン酸塩（例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムなど）を同時に使用することにより、初期の触媒金属を介してのめっき反応性が高くなり、さらに銅析出抑制用安定剤（例えば２，２’−ビピリジル、イミダゾール、ニコチン酸、チオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、シアン化ナトリウム、チオグリコール酸など）も同時に使用することにより、一部での過剰な析出反応が抑制され、その結果、半導体ウェハー（シリコンウェハー、ＧａＡｓ・ＩｎＰ等の化合物半導体ウェハー、またはこれらのウェハー上に窒化タンタル膜、窒化チタン膜、窒化タングステン膜、タンタル膜等が形成されたもの）のような平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上でより低温で均一なめっきが可能となることを見出した。また、本発明は膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜作製時に特に有効である。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）還元剤として第一の還元剤とともに、第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を使用し、さらに銅析出抑制用安定剤を同時に使用した無電解銅めっき液を用いて平均表面粗さが１０ｎｍ未満の鏡面上に無電解めっきを行い、膜厚が５００ｎｍ以下の薄膜を作製することを特徴とする無電解銅めっき液。
（２）金属捕捉能をもつ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを予め混合、または反応させて前処理剤を調製し、該前処理剤で前記鏡面を表面処理することを特徴とする前記（１）記載の無電解銅めっき方法。
（３）第一の還元剤がグリオキシル酸、第二の還元剤が次亜リン酸、銅析出抑制用安定剤が２．２’−ビピリジルである前記（１）または（２）記載の無電解銅めっき方法。
【発明を実施するための最良の形態】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。無電解銅めっき液の還元剤としては、通常ホルマリン、グリオキシル酸等が用いられているが、本発明においては、これらの第一の還元剤とともに第二の還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩を用いる。次亜




【国際調査報告】
2005038087.tif 000004
2005038087.tif 000005