(57)【要約】水溶性有機物と水との混合物を蒸留塔１１により蒸留し、蒸留塔１１の塔頂１１ａからの留分を膜分離器１４により透過蒸気Ｆ２と非透過蒸気Ｆ３とに分離する水溶性有機物の濃縮方法において、留分を一旦凝縮して凝縮液とし、蒸発器１３内で凝縮液を加熱することにより蒸留塔１１の操作圧力より高圧力の蒸気Ｆ１とし、蒸気Ｆ１を膜分離器１４に導入し、混合物から水を分離する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機物と水との混合物を蒸留塔により蒸留し、前記蒸留塔の塔頂又は濃縮段から取り出した留分を膜分離器に導入し、前記膜分離器により前記混合物から水を分離する前記水溶性有機物の濃縮方法において、前記蒸留塔と前記分離器との間に設置された蒸発器に前記留分を導入し、前記蒸発器内で前記留分を加熱することにより前記蒸留塔の操作圧力より高圧力の蒸気を生成し、前記高圧力の蒸気を前記膜分離器に導入することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記膜分離器の分離膜を透過した蒸気と透過しない蒸気の少なくとも一方を前記蒸留塔の加熱源及び／又はストリッピング蒸気とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記蒸留塔の塔頂から取り出した留分を凝縮して得られた凝縮液の１０〜９０％を前記蒸留塔に還流し、残部を前記蒸発器に導入することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記非透過蒸気の凝縮熱により前記蒸留塔のリボイラを加熱することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記蒸留塔の操作圧力が５０〜１５０ｋＰａであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記膜分離器の分離膜が無機物からなることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記無機物がゼオライトであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記水溶性有機物がアルコールであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の水溶性有機物の濃縮方法において、前記水溶性有機物がエタノール又はｉ−プロピルアルコールであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は水溶性有機物の濃縮方法に関し、特に水に対する比揮発度が１．０に近い水溶性有機物の水溶液を、蒸留と膜分離とを組み合わせて濃縮する方法に関する。
【背景技術】  水溶性有機物の水溶液を濃縮する方法として、蒸留と膜分離を組み合わせた濃縮方法、すなわち蒸留塔と浸透気化膜（パーベーパレーション膜、以下ＰＶ膜という）や蒸気透過膜（ベーパパーミエーション膜、以下ＶＰ膜という）を組み合わせた濃縮方法が利用されている。これらの膜を使用した濃縮方法は、浸透気化法（パーベーパレーション法、以下ＰＶ法という）又は蒸気透過法（ベーパパーミエーション法、以下ＶＰ法という）と言われている。ＰＶ法は供給液の組成と温度に対応して生じる水の蒸気圧と膜を透過した蒸気の圧力との差を推進力とし、ＶＰ法は供給蒸気中の水の分圧と膜を透過した蒸気の圧力との差を推進力として水が分離膜を透過するようにするものである。このためいずれの方法も、一般的には分離膜の透過側を減圧する方法によって行なわれている。
図５に、蒸留塔と膜分離器を組み合わせた水溶性有機物の濃縮装置を示す。この濃縮装置は蒸留塔２１と、蒸留塔２１から留出する水と水溶性有機物の混合物から水を分離するための膜分離器２４と、膜分離器２４の分離膜を透過した透過蒸気を冷却するための凝縮器２２と、膜分離器２４の透過側を減圧にするための真空ポンプＰとを具備している。蒸留塔２１の塔底にある液は、リボイラ２９によって加熱されるようになっている。例えばこの装置によりエタノール水溶液を分離する場合、蒸留塔２１にエタノール水溶液を供給すると、蒸留塔２１の塔頂からエタノールの含有率が高まった蒸気が留出する。留出した蒸気は膜分離器２４に送られ、混合物中の水が選択的に分離膜を透過し、出口から濃縮されたエタノールが得られる。分離膜を透過した液は凝縮器２２により凝縮され、蒸留塔２１に返流される。
特開昭６３−２５８６０２号は、揮発性混合物を蒸発器に供給し、前記蒸発器の上部から流出する混合蒸気を気体分離膜の一方の側に供給し、前記気体分離膜の他方の側を減圧に保つことにより、前記揮発性混合物を膜透過画分と膜非透過画分とに分離する方法を開示している。この方法における蒸発器はトレイ付き蒸発器すなわち蒸留塔としても良いとされており、蒸発器の上部から流出する混合蒸気は過熱器により昇温しても良いとされている。また揮発性混合物として水溶性有機物の水溶液を供給することにより、水溶性有機物水溶液をこの方法により濃縮することができる。蒸留塔２１と過熱器２８を具備する濃縮装置のブロック図を図６に示す。図６に示す分離装置は、蒸留塔２１と膜分離器２４との間に過熱器２８及びバルブを具備している以外、図５に示す装置とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。蒸留塔２１の塔頂から留出した蒸気は、過熱器２８により所望の温度に加熱されて膜分離器２４に供給される。膜分離器２４を透過した透過蒸気は、透過側の出口から取り出される。
この方法によると、膜分離器２４に供給する蒸気の温度は過熱器２８によって高くすることができるが、圧力は過熱器２８によって高めることができないため、膜分離器２４に供給する蒸気の圧力は蒸留塔２１の操作圧力より高くなることはない。このため、水が膜分離器２４の膜を透過する推進力を大きくするために、膜分離器２４に供給する蒸気の圧力を大きくしようとすると、リボイラ２９に供給する熱源を調節して蒸留塔２１の底部の温度を上げることによって操作圧力を高くしなければならない。蒸留塔２１の操作圧力を高くすると、（ａ）蒸留塔２１が耐圧性を要するため、建設コストが高くなり、（ｂ）塔底の高沸点成分を蒸発させるために、より高温の熱源を要するため、蒸留のエネルギーコストが高くなり、（ｃ）水溶性有機物の水に対する比揮発度がより１．０に近くなるため、蒸留の分離効率が低下するという問題がある。
発明の目的
従って本発明の目的は、蒸留と膜分離による水溶性有機物の濃縮方法において、蒸留塔の操作圧力を高くすることなく膜分離器の推進力を増大させ、もって分離膜の蒸気透過速度を高め、かつ消費エネルギーを抑制した方法を提供することである。
【発明の開示】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は蒸留塔と膜分離器を利用する水溶性有機物の濃縮方法において、蒸留塔の塔頂又は濃縮段からの留分を一端凝縮し、凝縮液を蒸発器に入れて蒸留塔の塔底液と同程度の温度で蒸発させると、留分が軽質であるために蒸発した蒸気の圧力が蒸留塔の操作圧力より高くなり、この蒸気を膜分離器に供給すると、膜分離器の分離膜を透過する蒸気の速度が増大することを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の水溶性有機物の濃縮方法は、水溶性有機物と水との混合物を蒸留塔により蒸留し、蒸留塔の塔頂又は濃縮段から取り出した留分を膜分離器に導入し、膜分離器により混合物から水を分離することにより水溶性有機物を濃縮するもので、前記留分を凝縮して凝縮液とし、この凝縮液を蒸発器内で加熱することにより蒸留塔の操作圧力より高い圧力を有する蒸気とし、得られた蒸気を膜分離器に導入することを特徴とする。
さらに塔頂又は濃縮段から取り出した留分を蒸発させる温度を蒸留塔の塔底よりも高い温度とし、膜分離器の分離膜を透過した透過蒸気と透過しない非透過蒸気の少なくとも一方を、蒸留塔の加熱源及び／又はストリッピング蒸気とするのが好ましい。蒸留塔の塔頂又は濃縮段から取り出した留分を凝縮した液の１０〜９０質量％を蒸留塔に還流し、残部を加熱及び加圧するのが好ましい。蒸留塔の塔頂又は濃縮段からの留分の凝縮熱により蒸留塔の供給液を加熱するのが好ましい。
蒸留塔の操作圧力は、５０〜１５０ｋＰａとするのが好ましい。膜分離器の分離膜は無機物からなるのが好ましく、ゼオライトからなるのがより好ましい。
水溶性有機物としては特に限定されないが、アルコールであるのが好ましく、エタノール又はｉ−プロピルアルコールであるのがより好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明の水溶性有機物の濃縮方法の一例を示すブロック図であり、
図２は膜分離器の一例を示す断面図であり、
図３は膜分離器の管状分離膜エレメント及び外管を示す拡大断面図であり、
図４は本発明の水溶性有機物の濃縮方法の別の例を示すブロック図であり、
図５は従来の水溶性有機物の濃縮装置の一例を示すブロック図であり、
図６は従来の水溶性有機物の濃縮装置の別の例を示すブロック図である。
【発明を実施するための最良の形態】  一例として図１に示す装置を使用して、本発明の方法により１０質量％のエタノール水溶液を濃縮する方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお図１及び図４において、濃縮装置を構成する各部材間を連結する経路のうち、実線で示す経路は液体の流路を示し、点線で示す経路は蒸気の流路を示す。
図１に示す濃縮装置は、蒸留塔１１と、蒸留塔１１の塔頂１１ａから出る蒸気を凝縮するための凝縮器１２と、凝縮器１２から送られた凝縮液を蒸発させるための蒸発器１３と、蒸発器１３からの蒸気を分離するための膜分離器１４とを具備している。
蒸留塔１１は棚段式、充填塔等、蒸留操作に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔１１の中段には、エタノール水溶液を供給するための供給部１１ｂを有している。塔底１１ｃの液の一部はリボイラ１９によって加熱されて蒸気となり、塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換をしながら塔内を上昇する。このため塔底１１ｃにおいては蒸気の成分のほとんどは水であるが、塔頂１１ａの近くでは蒸気中のエタノール濃度が大きくなる。塔頂１１ａから留出した蒸気は、凝縮器１２に送られる。蒸気は蒸留塔の濃縮段から取り出しても良い。
塔底１１ｃから取り出された液の残部は、供給液加熱器１５の熱源として利用された後、缶出液として取り出される。蒸留塔１１の操作圧力は５０〜１５０ｋＰａとするのが好ましい。操作圧力が１５０ｋＰａ超であると、（ａ）蒸留塔１１の建設コストが高くなり、（ｂ）塔底１１ｃの温度を高くする必要が生じるため、エネルギーコストが高くなり、（ｃ）水に対するエタノールの比揮発度が１．０に近くなる等の問題がある。また操作圧力が５０ｋＰａより小さいと、塔頂１１ａから留出する蒸気の凝縮温度が低くなり、冷却水との温度差が小さくなって凝縮器１２の伝熱面積が増える。リボイラ１９は、膜分離器１４により分離された非透過蒸気Ｆ３の凝縮熱による他、外部から供給したスチームの凝縮熱により、蒸留塔１１の塔底液を加熱する。
凝縮器１２は塔頂１１ａから留出した蒸気を冷却して凝縮液とする。凝縮液は凝縮液槽１６に溜められる。溜められた凝縮液の一部は、凝縮液ポンプ１７により塔頂１１ａに還流され、残りは蒸発器１３に送られる。凝縮器１２の凝縮熱は、蒸留塔１１に供給する供給液の加熱に利用するようになっている。供給液の加熱により凝縮しきれない蒸気分は、補助凝縮器１２０で冷却水により凝縮する。凝縮器１２の凝縮熱及び供給液加熱器１５により、供給液を沸点近くまで予熱するのが好ましい。
蒸発器１３は凝縮液ポンプ１７により送られた凝縮液をスチーム加熱により蒸気Ｆ１とし、膜分離器１４の入口に送る。膜分離器１４ではエタノールと水を含む蒸気Ｆ１のうち水が選択的に分離膜Ｍを透過するため、透過蒸気Ｆ２は水の割合が高く（例えばエタノール２質量％）、非透過蒸気Ｆ３はエタノールの割合が高くなっている（例えば９９．５質量％）。供給蒸気Ｆ１及び非透過蒸気Ｆ３が加圧状態となるように、非透過蒸気Ｆ３の凝縮により生じた液の流れを制限する。高圧の蒸気Ｆ１を膜分離器１４に供給することにより、供給蒸気中の水の分圧が大きくなり、透過蒸気Ｆ２の透過速度が大きくなる。蒸発器１３内の蒸発温度が蒸留塔１１の塔底１１ｃの温度より５〜１０℃高くなるように、蒸発器１３内の圧力を調節する。これにより非透過蒸気Ｆ３をリボイラ１９の加熱に利用することが可能となる。
膜分離器１４としては、多孔質からなる管状の支持体に分離膜を成膜した管状分離膜エレメントを具備するシェルアンドチューブ型モジュールが好ましい。図２に、本発明の濃縮方法に使用できる膜分離器１４の一例を示す。この膜分離器１４は、筒状のシェル４１と、シェル４１の両端に固定された支持板４２ａ，４２ｂと、支持板４２ａ，４２ｂにより支持されシェル４１の長手方向に延在する複数の外管４３と、外管４３内に長手方向に設けられた管状分離膜エレメント４４と、支持板４２ａ，４２ｂを覆うようにシェル４１に取り付けられたボンネット４５ａ，４５ｂとを具備する。ボンネット４５ａから蒸気Ｆ１の入口４６が突出し、シェル４１から非透過蒸気Ｆ３の出口４７が外方に突出する。蒸気出口４７は支持板４２ｂに近い位置に設けられている。ボンネット４５ｂには、膜透過蒸気Ｆ２の出口４８が設けられている。またボンネット４５ａ，４５ｂのフランジ４５ａ’，４５ｂ’は支持板４２ａ，４２ｂに気密に係合している。
各支持板４２ａ，４２ｂは複数の開口部４２１ａ，４２１ｂを有し、それぞれの開口部４２１ａと開口部４２１ｂとはシェル４１の長手方向に対向するように正確に位置決めされている。各開口部４２１ａには外管４３の先端部４３１が固定され、それに対向する開口部４２１ｂには同じ外管４３の後端部４３２が係合しており、もって各外管４３は支持板４２ａ，４２ｂにより支持されている。各外管４３には支持板４２ｂに近い位置に蒸気通過口４３３が形成されている。
図３は、支持板４２ａ，４２ｂに支持された外管４３及び管状分離膜エレメント４４の詳細な構造を示す。管状分離膜エレメント４４の先端（ボンネット４５ａ側）は封止端４４１、後端（ボンネット４５ｂ側）は開放端４４２となっている。封止端４４１は封止部材４９により封止されている。開放端４４２は支持部材４１０に係合し、支持部材４１０は外管４３の後端部４３２に螺合している。また外管４３は支持板４２ａに近い位置で内面から突出する複数のピン部４３４を有しており、ピン部４３４の先端は封止部材４９に当接することにより管状分離膜エレメント４４を支持している。
図２及び図３に示すように、蒸気入口４６からシェル４１に蒸気Ｆ１を供給すると、透過蒸気Ｆ２は管状分離膜エレメント４４を透過し、膜透過蒸気出口４８から流出する。管状分離膜エレメント４４を透過しない残りの蒸気Ｆ３（非透過蒸気）は、外管４３と管状分離膜エレメント４４との間隙を通過し、通過口４３３から流出する。次いで非透過蒸気Ｆ３は外管４３の外側を通過し、蒸気出口４７から流出する。
蒸発器１３により凝縮液を蒸留塔１１の塔底１１ｃの温度より５〜１０℃高い温度で蒸発させることにより、蒸留塔１１の操作圧力より高圧力の蒸気Ｆ１が膜分離器１４に供給され、分離膜Ｍ（管状分離膜エレメント４４）を透過するための推進力が大きくなり、透過蒸気Ｆ２の透過速度が大きくなる。また膜分離器１４の分離膜Ｍを透過しない非透過蒸気Ｆ３により蒸留塔１１のリボイラ１９を加熱することが可能となる。分離膜Ｍの透過の推進力をさらに大きくするため、透過蒸気Ｆ２側にコンデンサ及び／又は真空ポンプを設けて透過蒸気の側を減圧にしても良い。透過蒸気Ｆ２のエタノール濃度は０．５〜５質量％、非透過蒸気Ｆ３は９９〜９９．７質量％となっている。非透過蒸気Ｆ３は凝縮して濃縮液とし、この凝縮熱をリボイラ１９の加熱源として利用する。濃縮液は、蒸気Ｆ１及び非透過蒸気Ｆ３が加圧状態となるよう流れを制限しながら取り出される。
図４に示す濃縮装置は、透過蒸気Ｆ２を蒸留塔１１のストリッピング蒸気としている以外、図１に示す装置と基本的に同じであるので、この相違点のみ以下に説明する。なお蒸留塔１１の操作圧力は大気圧（１００ｋＰａ）程度であるのが好ましい。膜分離器１４の蒸気入口における蒸気Ｆ１の圧力を５００ｋＰａとし、蒸気Ｆ１中のエタノールモル分率を０．６とすると、透過蒸気Ｆ２の出口における圧力は１５０ｋＰａとなる。透過蒸気Ｆ２の成分のほとんどは水であり、エタノールの含有量が少ないので、透過蒸気Ｆ２を蒸留塔１１のストリッピング蒸気とすることができる。
蒸留塔１１の操作圧力を大気圧以下とすると、透過蒸気Ｆ２の圧力を大気圧より低く設定しても蒸留塔１１のストリッピング蒸気とすることができる。また透過蒸気Ｆ２をストリッピング蒸気とせず、リボイラ１９の加熱源としても良い。
膜分離器１４が具備する分離膜Ｍは特に限定されず、高分子量ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド等からなっていても良いが、ゼオライト、ジルコニア等の無機物からなるのが好ましく、ゼオライトからなるのがより好ましい。例えば、多孔質アルミナからなる管状の支持体にゼオライトの薄膜を形成したものは、特に好ましく使用できる。ゼオライトとしては特に限定されず、ＺＳＭ−５型、Ａ型、Ｙ型等のなかから濃縮する水溶性有機物により適宜選択することができる。
本発明の濃縮方法により濃縮する水溶性有機物は、エタノール、メタノール、ｉ−プロピルアルコール、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦ等特に限定されないが、アルコールであるのが好ましく、エタノール又はｉ−プロピルアルコールであるのがより好ましい。また水溶性有機物／水混合物は水溶液であるのが好ましいが、これに限定されない。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例１】  図１に示す濃縮装置を使用して、１０質量％のエタノール水溶液を濃縮した。エタノール水溶液を９０℃に予熱し、１００ｋｇ／ｈで蒸留塔１１に供給した。供給液の予熱には塔頂１１ａからの蒸気の凝縮熱及び塔底液から回収した熱量の一部を利用した。塔頂１１ａからエタノール８０質量％の蒸気が留出した。この蒸気を凝縮器１２により凝縮し、得られた凝縮液を１２．４ｋｇ／ｈで蒸発器１３に送り、残りを蒸留塔１１の塔頂１１ａに還流した。塔底液のエタノール含有率は１００ｐｐｍであった。
蒸発器１３内は３００ｋＰａとし、蒸発器１３によりエタノール８０質量％の蒸気を１２．４ｋｇ／ｈで蒸発させ、膜分離器１４に供給した。膜分離器１４の分離膜Ｍは、多孔質アルミナからなる管状の支持体にＡ型ゼオライトを成膜したものであった。エタノール０．２５質量％の透過蒸気Ｆ２が分離膜Ｍを透過し、エタノール９９．５質量％の蒸気が非透過蒸気Ｆ３として流出した。蒸留塔１１の塔底１１ｃの温度は１０１℃であり、蒸発器１３の蒸発温度は１０８℃であった。
非透過蒸気Ｆ３は凝縮し、凝縮熱のうち２０００ｋｃａｌ／ｈをリボイラ１９の加熱源として利用した。非透過蒸気Ｆ３の凝縮熱によりリボイラ１９を加熱した他に、７０００ｋｃａｌ／ｈで塔底液をスチーム加熱した。蒸発器１３はスチームにより４０００ｋｃａｌ／ｈで加熱した。
【産業上の利用の可能性】
以上詳述したように、蒸留塔の塔頂又は濃縮段から取り出した蒸気を凝縮した凝縮液を蒸発させ、得られた蒸気を膜分離器に供給する本発明の水溶性有機物の濃縮方法により、膜分離器に供給される蒸気の圧力が高まって分離膜を透過するための推進力が大きくなり、透過蒸気の膜透過速度が増大する。このため水溶性有機物の水溶液を効率的に濃縮することができる。また蒸留塔の操作圧力を高くする必要がない上、透過蒸気を蒸留塔の塔底液の熱源として利用可能であるので、消費エネルギーが抑制される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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