(57)【要約】熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタ（１）と、エミッタ（１）に対向して配置され、エミッタ（１）から放射される電子を収集するコレクタ（２）と、エミッタ（１）から放射される電子の移動領域として、エミッタ（１）及びコレクタ（２）によって挟まれている電子輸送層（３）とを備え、電子輸送層（３）が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、多孔質体を構成する固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、エミッタ（１）に印加される電位よりも高い電位が、コレクタ（２）に印加され、エミッタ（１）から放出される電子が、気相中を移動する、熱電変換素子。
2005036662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、
前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、
前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、
熱電変換素子。
【請求項２】
前記エミッタと前記電子輸送層とが面接触している請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記コレクタと前記電子輸送層とが面接触している請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記エミッタ及び前記コレクタが前記電子輸送層と面接触している請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記多孔質体を構成する前記絶縁体材料が、金属酸化物である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記金属酸化物が、シリカあるいはアルミナであることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記絶縁体材料が、ダイヤモンド、窒化硼素、及び窒化アルミニウムからなる群の中から選択される少なくともひとつを含む請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記多孔質体を構成する前記固相の体積比率が１５％未満である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記多孔質体を構成する前記固相が、複数の粒子が相互に接続されて形成され、
前記粒子の直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ未満である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記エミッタが、炭素を主成分とする材料で形成されている請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
炭素を主成分とする前記材料に金属元素が不純物として含まれている請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、
前記エミッタに対向配置され、前記エミッタより放射される電子を収集するコレクタと、
前記エミッタより放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子の製造方法であって、
ゾル−ゲル反応を用いて前記多孔質体を形成するステップを含む熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、
前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、
前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、熱電変換素子、及び
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されるように、前記エミッタ及び前記コレクタの間に電圧を印加する電源を備える冷却装置。
【請求項１４】
熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、
各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、
前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的な絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び
各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備える冷却装置。
【請求項１５】
熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、
各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、
前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び
各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備える冷却装置の制御方法であって、
複数の前記エミッタが冷却対象物の所定表面に熱的に接続され、
複数の前記エミッタが形成する冷却分布が、複数の前記エミッタに熱的に接続された前記所定表面の温度分布に応じた分布になるように、各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステップを含む冷却装置の制御方法。
【請求項１６】
電気的に短絡した前記エミッタ及び前記コレクタを除いて、複数の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステップをさらに含む請求項１５に記載の冷却装置の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、熱電子及び電界放出電子を利用して冷却作用を実現する固体型熱電変換素子に関し、特に電気的に非伝導性の絶縁体材料からなる微小粒子で構成された固相と気相とが混在した多孔質構造からなる電子輸送層を備えている熱電変換素子、その製造方法、その熱電変換素子を用いた冷却装置、及びその冷却装置の制御方法に関する。
【背景技術】  熱や電界の作用によって電子を容易に放出可能なエミッタ材料による電子放射現象を用いて冷却作用を実現する熱電変換素子に関しては、例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス  ７６巻７号（１９９４年）４３６２頁（以下、文献１と記す）、アプライド・フィジックス・レター  ７８巻１７号（２００１年）２５７２頁（以下、文献２と記す）、米国特許第５，６７５，９７２号（以下、文献３と記す）に開示されている。
図４（ａ）は、上記の文献１〜３に開示されている従来の熱電変換素子の基本構造を示す断面図である（従来例１）。図４（ａ）を参照しながら熱電変換素子の基本動作原理を説明する。
図４（ａ）に示した熱電変換素子は、被冷却物（図示せず）との間で熱が交換されるように接続された（以下「熱的に接続された」と記す）エミッタ１、被加熱物（図示せず）と熱的に接続されたコレクタ２、及びこれら電極間に電圧を印加するための電源４を備えて構成されている。エミッタ１及びコレクタ２は、スペーサ１１等を用いて形成された微小ギャップを挟んで対向して配置され、エミッタ１及びコレクタ２の間は真空空間１０（気相）となっている。
この素子のコレクタ２に正、エミッタ１に負の電圧を印加すると、エミッタ１の表面が電子を真空空間１０中に放出し易い状態、すなわち低仕事関数状態であれば、ある閾値以上で熱作用及び電界作用によって電子５が放出される。放出された電子５は、真空空間１０を電子移動経路として、エミッタ１からコレクタ２へと移動する。
その際、エミッタ１より放出された電子５は、エミッタ１の内部で保有していたエネルギーを保持したままコレクタ２に取り込まれる。すなわち、真空の微小ギャップを経て対向させたエミッタ１−コレクタ２間を電子５を移動させることで、エミッタ１の熱をコレクタ２に移送することが可能となる。従って、エミッタ１及びそれに熱的に接続された物体は冷却される。一方、エネルギーを保持した電子５が供給されるコレクタ２及びそれに熱的に接続された物体は加熱される。
以上の動作をまとめると、熱電変換素子に電圧を印加してエミッタ１から電子放出させることで、エミッタ１の周辺は吸熱作用により冷却され、コレクタ２の周辺は放熱作用により加熱される。
このような熱電変換素子を効率的に動作させるためには、いかにして容易に電子５を放出させるかが重要であり、そのためには低仕事関数のエミッタ材料の形成及び微小ギャップ構造の形成が必要となる。
さらに、同様の原理を用いた別の熱電変換素子の構成が、米国特許第４，０１９，１１３号（以下、文献４と記す）に開示されている。図４（ｂ）に、文献４に記載された熱電変換素子の構成を示す（従来例２）。この熱電変換素子は、電子の移動経路として真空空間（気相）を用いず、薄膜１２（固相）を用い固体型である。なお、図４（ｂ）において、図４（ａ）に示した熱電変換素子（従来例１）と同じ構成要素には同じ符号を付している。
この場合も動作原理自体は前記構成と同じであるが、エミッタ１からの電子放射の効率を高めることを目的として、電子が放射される空間として薄膜１２（固相）を用いている点が従来例１と異なる。
さらに、この固体型熱電変換素子の改良型が、米国特許第６，４８９，７０４号（以下、文献５と記す）、日本国特許出願公開公表特表２００２−５４０６３６号（以下、文献６と記す）に開示されている。これらの固体型熱電変換素子の概略構成を図４（ｃ）に示す（従来例３）。ここでも、図４（ａ）に示した熱電変換素子（従来例１）と同じ構成要素には同じ符号を付している。従来例３の熱電変換素子では、従来例１、２の熱電変換素子と異なり、電子移動経路となる固相１３部分と気相１４部分とを分離して、素子性能を改善する試みがなされている。
これらの熱電変換素子を用いた冷却装置は、従来の機械的なコンプレッサ方式と比較して、可動部がなく小型であり、かつフロンガス等の冷媒も不必要であるといった特徴を持つ。さらに、理論上の冷却効率も高いため、理想的な冷却装置の一つと考えられる。
しかしながら、文献３に開示された従来例１の熱電変換素子では、図４（ａ）に示した様に、真空空間１０の微小ギャップを作製する必要があり、安定な熱電変換特性を維持するためには、スペーサ１１等を用いて非常に間隔の狭い隙間（概ね１０〜５００ｎｍ程度）を精度良く作製する必要があると共に、その空間を高真空に維持する必要があった。すなわち、従来の構造の熱電変換素子においては、非常に狭い間隔の真空ギャップを大面積に、かつ精度良く作製することが困難であるという問題があった。
また、文献４に開示された従来例２の熱電変換素子では、図４（ｂ）に示した様に、電子移動領域を真空（気相）から薄膜（固相）としたことで従来例１の課題の一部は解決されるものの、冷却されるエミッタ１と加熱されるコレクタ２とが固相領域（薄膜１２）を介して接しているので、高温部（コレクタ２）から低温部（エミッタ１）への熱伝導の影響を顕著に受けてしまう。すなわち、効率的な熱電変換特性を維持するためには、高温部側から低温部側への熱の流出を極力防ぐことが望ましいが、従来例２の構成では電子移動領域が薄膜の積層構造であるため、高温部側から低温部側への熱伝導による損失（熱の流出）が大きいという問題があった。
また、文献５に開示された従来例３の熱電変換素子では、図４（ｃ）に示した様に、固相１３からなる電子移動領域と気相１４からなる熱伝導抑制領域を空間的に分離することで、従来例２の課題の一部は解決されるものの、微細接点を介して固相１３に電子を注入する構造であるため、エネルギー損失も大きいと考えられる。すなわち、従来例３の熱電変換素子においては、微細ギャップ形成や熱伝導抑止に関しては効果があるものの、微細接点を介する固相１３での電子伝導であるため効率的に十分でない問題があった。
本発明に関連する文献の一覧
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス  ７６巻７号（１９９４年）４３６２頁
アプライド・フィジックス・レター  ７８巻１７号（２００１年）２５７２頁
米国特許第５，６７５，９７２号明細書
米国特許第４，０１９，１１３号明細書
米国特許第６，４８９，７０４号明細書
日本国特許出願公開公表特表２００２−５４０６３６号公報明細書
国際公開第０１／７１７５９号パンフレット（この文献には、エミッタ、Ｓｉを陽極酸化することにより形成された多孔質体、蛍光体、およびアノードが順に積層された表示装置が開示されている。）
【発明の開示】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、効率的な電子移動と熱伝導の抑止とを両立し、かつ微小ギャップを形成することが容易な熱電変換素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子は、熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動することを特徴としている。
上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、前記エミッタに対向配置され、前記エミッタより放射される電子を収集するコレクタと、前記エミッタより放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子の製造方法であって、ゾル−ゲル反応を用いて前記多孔質体を形成するステップを含むことを特徴としている。
上記目的を達成する本発明に係る第１の熱電変換素子を用いた冷却装置は、熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、熱電変換素子、及び前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されるように、前記エミッタ及び前記コレクタの間に電圧を印加する電源を備えることを特徴としている。
上記目的を達成する本発明に係る第２の熱電変換素子を用いた冷却装置は、熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備えることを特徴としている。
上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子を用いた冷却装置の制御方法は、熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備える冷却装置の制御方法であって、複数の前記エミッタが冷却対象物の所定表面に熱的に接続され、複数の前記エミッタが形成する冷却分布が、複数の前記エミッタに熱的に接続された前記所定表面の温度分布に応じた分布になるように、各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステップを含むことを特徴としている。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。
図２は、図１に示した電子輸送層３を構成する多孔質体の微視的構造を示す模式図である。
図３は、本発明の熱電変換素子を複数配置して形成した冷却装置の概略構成を示す斜視図である。
図４は、従来の熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照しながら説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る熱電変換素子は、エミッタ１と、コレクタ２と、エミッタ１−コレクタ２間に挟まれた気相及び固相が混在した電子輸送層３とを備えている。図１に示すように、エミッタ１は電子輸送層３と面接触していることが好ましく、コレクタ２もまた、電子輸送層３と面接触していることが好ましい。
本熱電変換素子は、エミッタ１及びコレクタ２の間に電源４によって電圧が印加され、コレクタ２の電位がエミッタ１の電位よりも高くなるように印加される。以下の説明においては、図示していないが、エミッタ１には被冷却物が熱的に接続されており、コレクタ２には被加熱物が熱的に接続されていることとする。
エミッタ１は、熱及び電界の作用によって電子輸送層３に電子を放射する機能を有する。本熱電変換素子において、エミッタ１の材質は、一般的な低仕事関数の材料より適宜選択すればよく、電子輸送層３に効率よく電子放射がなされる材料であれば特に限定されない。しかしながら、特性面や安定性などの点で、炭素材料（炭素を主成分とする材料）、とりわけ金属元素が不純物として添加されている炭素材料が好適である。
また、図１では単一構成のエミッタ１のみを図示しているが、これに限定されず、熱伝導性の高い基材に積層したり、エミッタ１と電子輸送層３との界面領域をより電子放射が容易な構造にしても良い。例えば、エミッタ１の電子輸送層３と接する側の表面に凹凸を形成してもよい。
コレクタ２は、エミッタ１より電子輸送層３に放射された、エネルギーを保持した電子５を収集する。本熱電変換素子において、このコレクタ２は導電性であり、かつ放射された電子５を効率的に収集できる材質であれば特に限定されない。一般的には、熱伝導性の高い金属より選択すればよい。また、エミッタ１の場合と同様に、図１では単一構成のコレクタ２のみを図示しているが、これに限定されず、熱伝導性の高い基材に積層したり、コレクタ２と電子輸送層３との界面領域をより電子を収集し易い構造にしても良い。例えば、コレクタ２の電子輸送層３と接する側の表面に凹凸を形成してもよい。
本熱電変換素子では、エミッタ１から放射された電子５がコレクタ２まで移動するときに通過する領域、すなわち電子輸送層３は、従来の真空（気相）又は薄膜（固相）の単一構造や、それらを組合せた構造ではなく、気相と固相の混在構造、いわゆる多孔質状の構造に形成されている。この構造を適用することにより、効率的な電子伝達と熱伝導の抑制、及び高精度のギャップ構造の作製が容易になる。
電子輸送層３に適用される多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体のプレス成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法などの方法で作製することができる。本熱電変換素子においては、以下に説明するように、ｎｍサイズの空孔を多数有する多孔質体であれば、好ましい効果が得られる。
図２は、電子輸送層３に用いられる多孔質体の微細構造を拡大して示す概略の模式図である。多孔質構造は、直径が３〜２０ｎｍ程度の粒子が三次元ネットワーク的に、即ち三次元空間中で相互に接続されて構成される固体骨格部６によって、固体として形状が保たれながら、大きさが２０〜５０ｎｍ程度の連続空孔７（気相）を多数含んだ構造である。連続空孔７からなる気相の体積比率（すなわち、電子輸送層３において連続空孔７が占める体積の割合）は８５％であることが望ましい。言い替えれば、固体骨格部６からなる固相の体積比率（すなわち、電子輸送層３において固体骨格部６が占める体積の割合）は１５％未満が好ましい。固体骨格部６を構成する粒子の直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましいこと、および固体骨格部６からなる固相の体積比率が１５％未満であることが好ましいことについては、後述する実施例３に詳しく説明する。
多孔質構造からなる電子輸送層３に放射された電子５は、コレクタ２に印加された正電圧によって、殆ど連続空孔７（気相）中を移動することにより、あたかも真空中（気相）を伝搬する電子と同じように振る舞うことができる。
当然のことながら、放射された電子５の一部は、多孔質体の固相成分を構成する固体骨格部６によって散乱され、エネルギーを失うものもあるが、固体骨格部６を構成する粒子の粒径はおおよそ３〜２０ｎｍ程度であるので、エネルギーの損失を抑制して、放射された電子５をコレクタ２に到達させることが可能となる。
なお、後述するが、固体骨格部６の全体が絶縁体材料からなることは言うまでもない。また、連続空孔７により形成される気相は、使用時（エミッタ１とコレクタ２との間に電圧が印加されるとき）には真空とされることが好ましい。
ここで、本発明における電子輸送層３と先行技術に開示された内容との間の相違点を説明する。図４（ａ）に示される先行技術と比較して、本発明における電子輸送層３では、厚みの均一性という点で優れる。すなゎち、図４（ａ）に示される先行技術では、各スペーサ１１の高さのバラツキにより真空空間１０の厚みの均一性が損なわれ、その結果、エミッタ１とコレクタ２とが短絡してしまったり、真空空間１０の厚みが低い部分に電子の放出が集中的に生じることがあるが、本発明における電子輸送層３では、電子輸送層３の厚みの均一性が担保されているので、このような不利益を被ることがない。後述するゾル・ゲル法により形成された電子輸送層３は、特に電子輸送層３の厚みの均一性を容易に担保することができる。
次に図４（ｂ）に示される先行技術と比較する。図４（ｂ）に示されるようなエミッタ１とコレクタ２との間に挟まれる電子移動領域が固相である先行技術とは異なり、本発明における電子輸送層３は連続空孔７を有しているため、高温となるコレクタ２から低温となるエミッタ１への熱伝導を抑制することができる。特に連続空孔７からなる気相の体積比率が８５％以上である場合には、熱をコレクタ２からエミッタ１に伝導させ得る固体骨格部６が電子輸送層３において占める割合が小さいため、高温となるコレクタ２から低温となるエミッタ１への熱伝導を特に効果的に抑制できる。
図４（ｃ）に示される先行技術と比較する。図４（ａ）と同様、図４（ｃ）に示される先行技術では、固相１３の高さのバラツキにより真空空間１０の厚みの均一性が損なわれるが、本発明における電子輸送層３ではこのような不利益を被ることがない。また、図４（ｃ）に示される先行技術では、固相１３とエミッタ１とが接触する微小接点によりエネルギー損失が大きくなるが、本発明における電子輸送層３では存在しないため、エネルギー損失を小さくすることができる。
国際公開第０１／７１７５９号パンフレットに示される先行技術では、多孔質体を陽極酸化により形成する。良く知られたように、陽極酸化とは、ＳｉまたはＡｌの表面のみを酸化し、内部にはＳｉまたはＡｌを酸化させないまま残存させるという技術である。Ｓｉ層またはＡｌ層を陽極酸化すると気相と固相とを有する多孔質体が得られ、固相は、その表面にＳｉまたはＡｌの酸化物を有し、その内部にＳｉまたはＡｌを有する。このような多孔質体に電子を注入した場合、電子は基本的に内部のＳｉまたはＡｌを通り抜け、気相には出てこない。トンネル効果により、固相の表面に存在するＳｉまたはＡｌの酸化物を電子が気相に飛び越えることもあり得るが、このような電子は非常に少ない上、陽極酸化で得られる多孔質体では固相比率が高いため、気相に飛び出した電子はすぐに固相に衝突してしまう。一方、本発明における電子輸送層３では、電子は気相中を移動する。この振る舞いはあたかも真空中と同様であるが、国際公開第０１／７１７５９号パンフレットに示される先行技術では、このような真空中と同様に電子が振る舞い得ることによる効率の向上については触れられていない。
本発明における電子輸送層３の厚みは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満の電子輸送層３を形成することは難しく、エミッタ１とコレクタ２とが近づきすぎてコレクタ２からエミッタ１への熱伝導を効果的に抑制することも難しくなる傾向がある。一方、５００ｎｍを超える場合、固体骨格部６に電子が衝突する可能性が高くなり、電子は気相中を移動することが難しくなる可能性がある。さらに、エミッタ１とコレクタ２との間に印加する電圧が高くなり、電気エネルギー的な効率が低下してしまう傾向があるだけでなく、図４（ａ）及び（ｃ）に示される先行技術において、それぞれスペーサ１１の高さ及び固相１３の厚みの「バラツキ」がなくなり、本発明に係る電子輸送層３を積極的に用いる必要性が薄くなる。
このような気相を多く含む多孔質構造として、ゾル−ゲル法によって作製される乾燥ゲルを特に望ましい候補として挙げることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数１０ｎｍ程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が約１００ｎｍ以下である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。また、その材質としては、電気的に非伝導性の比較的高抵抗な絶縁特性を示すもの（例えば、金属酸化物）が望ましく、中でも多孔質シリカ（多孔質酸化ケイ素）、あるいは多孔質アルミナがより望ましい。また、ダイヤモンド、窒化硼素、窒化アルミニウムなどのワイドバンドギャップ材料も望ましい。
以下に、電子輸送層３として使用される、乾燥ゲルからなる多孔質体を製造する方法に関して、多孔質シリカを一例として説明する。乾燥ゲルからなる多孔質シリカを生成する方法は、以下に示すように、大きく湿潤ゲルを生成する工程と、それを乾燥させる工程とからなる。
まず湿潤ゲルを、溶媒中に混合したシリカ原料をゾル−ゲル反応させることによって合成する。このとき必要に応じて触媒を用いる。この過程では、溶媒中で原料が反応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の体積比率で空孔を含む多孔質シリカが形成される様に、固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、注型や塗布などによって所望の形態に形成する。この状態で一定時間経過させることで、溶液はゲル化してシリカ湿潤ゲルが生成される。製造時の温度条件は、通常の作業温度である室温近傍でよい。しかし、必要に応じて溶媒の沸点以下の範囲内の温度に、加熱してもよい。
シリカ原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、又はケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウム等の水ガラス化合物等、又はコロイダルシリカ等を、単独あるいは混合して用いることができる。
溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良く、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
触媒としては、水や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。
粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、これらに限定されず、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるものであればよい。
次に、湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。
乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常の乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では、溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を用いることが望ましい。また、湿潤ゲルの固体成分の表面を撥水処理する等して、乾燥時のゲルの収縮を防ぐこともできる。
この超臨界乾燥に用いる溶媒には、湿潤ゲルの生成で使用する溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に予め置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水などが挙げられる。また、これらの超臨界流体に溶出し易いアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。
超臨界乾燥は、オートクレーブなどの圧力容器中で行なわれる。例えば、メタノールを使用する場合には、その臨界条件である圧力８．１ＭＰａ、温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。また、二酸化炭素の場合には、臨界圧力７．４ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。また、水の場合は、臨界圧力２２．０ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。乾燥に必要な時間は、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わるのに要する時間であればよい。
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥させる方法では、撥水処理のための表面処理剤を、湿潤ゲルの表面で固体成分と化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤や、トリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤や、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤や、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができる。しかし、これらの表面処理剤に限定されず、同様の効果が得られるものであればよい。
なお、本方法で生成できる乾燥ゲルの材質には、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケイ素）または酸化アルミニウム（アルミナ）など、ゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として形成することができる。
【実施例１】  以下に、図１に示した熱電変換素子を製造する方法について、具体的な実施例を示し、本発明の特徴をさらに明らかにする。
まず、エミッタ１の作製手順について示す。まず、厚さ７５μｍのポリイミドシートを、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、２７００℃で焼成処理してグラファイトが主構造となる炭素材を形成した。この焼成過程において、バリウム（Ｂａ）を炭素材中に添加し、より電子放射し易い構造とした。なお、本実施例においてはＢａを添加したが、これに限定されず、低仕事関数化に有効な金属種であればよい。
続いて、コレクタ２として用いる銅（Ｃｕ）板を準備し、その上に多孔質構造からなる電子輸送層３を形成した。本実施例においては、ゾル−ゲル法を用いて、電子輸送層３として試用する厚さ約１００ｎｍの多孔質シリカ層を形成した。
具体的には、シリカ原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）とをモル比で１：３：４の割合で調製し、撹拌処理した後、適度な粘度となったところで、このゲル原料液をＣｕ板上に厚さ約１００ｎｍとなる様にスピンコート塗布した。その後、ゾル重合反応により、塗膜がゲル化して、図２に示した様なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の三次元ネットワークからなるシリカ湿潤ゲル構造が形成された。なお、本実施例では厚さが約１００ｎｍの多孔質シリカ層を形成したが、エミッタ１の材質や、素子に接続する電源によって印加される電圧値によって、この膜厚の最適値は変化する。この膜厚値としては、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
次に、このシリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行なって、乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を生成した。超臨界乾燥条件は、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃とし、この条件の下で４時間経過後、圧力を徐々に開放し、大気圧にしてから降温した。得られた乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層の空孔の体積比率は約９２％であった。また、ブルナウアー・エメット・テラー法（ＢＥＴ法）により求めた平均空孔直径は、約２０ｎｍであった。最後に、乾燥された試料に、窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質シリカ層の吸着物質を除去した。
以上の様にして製造したエミッタ１とコレクタ２を、真空槽内で多孔質シリカ層からなる電子輸送層３を介して貼り合わせ、図１に示した熱電変換素子を製造した。真空槽内において、エミッタ１−コレクタ２間にコレクタ２側を正として電圧を印加し、エミッタ１から多孔質シリカで構成される電子輸送層３に電子を放射させて、放射電流、エミッタ１の温度及びコレクタ２の温度を測定した。その結果、放射電流密度として数１０ｍＡ／ｃｍ２が観測され、エミッタ２が冷却されることを確認した。具体的には、同じ温度状態から、エミッタ１の温度を約−３０℃、コレクタ２の温度を約３０℃にすることができた。
【実施例２】  次に、電子輸送層３を構成する多孔質シリカ層を別の方法で形成した場合について説明する。
まず、ケイ酸ソーダの電気透析を行ない、ｐＨ９〜１０のケイ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度が約１４重量％）を作製する。そのケイ酸水溶液をｐＨ５．５に調製した後、このゲル原料液を試料（Ｃｕ板）上に厚さ約１００ｎｍとなる様にスピンコート塗布した。その後、塗膜がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層が形成された。
このシリカ湿潤ゲル層を形成したＣｕ板をジメチルジメトキシシランの５重量％イソプロピルアルコール溶液中に浸して疎水化処理した後、減圧乾燥を行なって乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を生成した。乾燥条件は、圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃であり、この状態で３時間経過した後に、圧力を大気圧に戻してから降温した。最後に、乾燥されたＣｕ板に、窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。その結果、実施例１とほぼ同様の多孔質シリカ層を生成することができた。
以上の様にして作製した多孔質シリカ層を備えたコレクタ２と、エミッタ１とを真空槽内で多孔質シリカ層を介して貼り合わせ、図１に示した熱電変換素子を作製した。真空槽内において、エミッタ１−コレクタ２間にコレクタ１を正とした電圧を印加し、エミッタ１から多孔質シリカ層で構成される電子輸送層３に電子を放射させて、放射電流及びエミッタ１の温度及びコレクタ２の温度を測定した。その結果、実施例１とほぼ同じ放射電流が得られ、エミッタ１が冷却されることを確認した。
【実施例３】  第１の実施の形態に示した手法により熱電変換素子を作製する際、電子輸送層３として用いる多孔質シリカ層の形成条件を変化させて、形成された熱電変換素子の冷却効率の依存性について調べた。その結果、多孔質シリカ層の固相成分（図２の参照符号６）の体積比率が１５％以上になると、エミッタ１より放射された電子５の平均的なエネルギーが散乱により低下するため、冷却効率が著しく低下することがわかった。
また同様に、多孔質シリカ層を構成する粒子（図２の参照符号６）の大きさが２０ｎｍ以上になった場合にも同様の理由により、冷却効率の低下が観測された。
以上より、充分強固な三次元ネットワークを形成すると同時に、放射される電子５を効率よく移送する機能及び熱伝導を抑制する機能を有する多孔質シリカ層の最適条件は、固相成分（図２の参照符号６）の体積比率が１５％未満であること、及び粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが望ましいことが理解される。
【実施例４】  以上の実施例１〜３では、エミッタ１を構成する材料として金属元素が添加された炭素材料を用いたが、一般的にこのような熱電変換素子で適用可能となる炭素材料や、金属及び金属合金、半導体などの低仕事関数材料をエミッタ１として用いた場合においても、エミッタ１からの電子放射の容易性と相関する、即ち電子放射が容易である程高い冷却効果が得られることを確認した。
【実施例５】  図１に示した熱電変換素子を作製する際、異なる材質で電子輸送層３を形成した場合について説明する。用いるエミッタ１及びコレクタ２の材質は、上記した第１の実施の形態と同様である。
本実施例では粒径が１０ｎｍ程度のダイヤモンド微粒子からなる多孔質状の層を形成した。具体的には０．５ｃｔ／ｃｃの濃度でダイヤモンド微粒子を混合したペーストをＣｕ板上に厚さ約１００ｎｍとなる様にスピンコート塗布した後、窒素雰囲気中４００℃で焼成することにより、ペースト成分を除去し、ダイヤモンド微粒子をＣｕ板状に固着させた。得られた層を観察すると、ダイヤモンド微粒子からなる固相がネットワーク状に積層し、その隙間が空間（気相）になっており、上記したゾル−ゲル法で形成した多孔質層と類似した構造であった。
以上の様にして作製したエミッタ１とコレクタ２とを、真空槽内で多孔質状ダイヤモンド層を介して貼り合わせ、図１に示した熱電変換素子を作製した。真空槽内において、エミッタ１−コレクタ２間にコレクタ側を正とした電圧を印加し、エミッタ１からダイヤモンド微粒子と空間（気相）で構成される電子輸送層３に電子５を放射させて、放射電流、及びエミッタ１の温度及びコレクタ２の温度を測定した。その結果、電子輸送層３として多孔質シリカ層を用いた場合と同様にエミッタ２が冷却されることを確認した。
【実施例６】  図１に示した熱電変換素子を食品用小型冷蔵庫の冷却手段（ヒートパイプ）として適用し、従来のペルチェ素子で冷却した場合と比較した結果、その消費電力が約１／５になることを確認した。このように本熱電変換素子は、従来と比較して高効率な冷却作用を得ることができることから、この例に挙げた冷蔵庫の他にも、発熱部品を冷却するヒートシンクとしても適用可能である。
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、単独の熱電変換素子の冷却作用について説明したが、それらを二次元的に複数個配置し、個々の熱電変換素子の熱電変換量を制御することで面内均一性の高い冷却装置を作製できる。
図３は、図１に示した熱電変換素子を二次元的に複数個（この図では、３行３列で合計９個）配置した冷却装置の概略構成を示す斜視図である。図１に示した冷却装置では、基材（図示せず）に、帯状に形成されたエミッタ１と、同様に放射電流量を制御する帯状のコレクタ２とが略直交して配置され、電子輸送層３がエミッタ１とコレクタ２との間に挟まれており、さらに複数のエミッタ１及びコレクタ２のそれぞれに電圧を印加する駆動用回路８、９が接続されている。それぞれの駆動用回路８、９を用いて、液晶表示パネルの画素制御方法と同様に、時分割制御、あるいは空間分割制御でエミッタ１及びコレクタ２に電圧を印加することによって、所望の電子放射部（各々のエミッタ１とコレクタ２とが重なるか箇所）より所望の電子放射量で電子を放射させることが可能となり、その結果任意の冷却パターンを実現できた。
さらに、図３に示した構成において、駆動用回路８、９によって印加する電圧パターンを調整することにより、単一の熱電変換素子を用いてオン−オフ動作のみで温度制御する場合と比較して、即応性が高く、かつ面内温度分布のバラツキが小さい冷却面を実現することができた。従って、冷却対象の一部分のみを局所的に冷却する場合、冷却対象の表面が温度分布を持っている場合、さらには時間と共にその温度分布が変化する場合などにも、冷却装置を交換することなく、柔軟に対応することができる。例えば、冷却対象の表面が温度分布を持っている場合には、そこに熱的に接続されている複数のエミッタ１が形成する冷却分布が、その温度分布に対応する分布になるように、複数のコレクタ１及びエミッタ２に印加する電圧を制御すれば、冷却対象を略一定の速度で、略一様に冷却することができる。
つまり、冷却が強く求められる部分には、当該部分に位置するエミッタ１から電子をより多く放出させて冷却を促進し、冷却がさほど強く求められない部分には、当該部分に位置するエミッタ１から放出される電子の量を少なくする（すなわち、駆動用回路８、９によりエミッタ１とコレクタ２との間の電位差を小さくする）か、またはエミッタ１からの電子の放出を止める（すなわち、エミッタ１とコレクタ２との間の電位差が０となる「オフ」状態とする）ことによって、冷却対象を略一定の速度で、略一様に効率よく冷却することができる。これは、冷却装置に必要な電気エネルギーの省力化、つまり省電力化を図ることに繋がる。
また、本冷却装置は、複数のエミッタ１及びコレクタ２の内の一部が短絡した場合にも、短絡していないエミッタ１及びコレクタ２を用いて冷却することができるので、信頼性の高い冷却装置である。即ち、短絡したエミッタ１及びコレクタ２には電圧を印加せずに、それ以外のエミッタ１及びコレクタ２に電圧を印加すれば、冷却効果が得られ、短絡したエミッタ１及びコレクタ２に対応する直接冷却されない領域も、熱伝導によって冷却され得る。
産業上の利用の可能性
本発明にかかる熱電変換素子は、冷却素子として用いられ、小型でかつ効率的な冷却作用を有することから、冷却を必要とする機器／部品に対するヒートシンクとしてや小型冷蔵／冷凍庫のヒートポンプ等として有用である。
【図１】
2005036662.tif 000003
【図２】
2005036662.tif 000004
【図３】
2005036662.tif 000005
【図４】
2005036662.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月21日(2005.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、
前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、
前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、
熱電変換素子。
【請求項２】
前記エミッタと前記電子輸送層とが面接触している請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記コレクタと前記電子輸送層とが面接触している請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記エミッタ及び前記コレクタが前記電子輸送層と面接触している請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記多孔質体を構成する前記絶縁体材料が、金属酸化物である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記金属酸化物が、シリカあるいはアルミナであることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記絶縁体材料が、ダイヤモンド、窒化硼素、及び窒化アルミニウムからなる群の中から選択される少なくともひとつを含む請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記多孔質体を構成する前記固相の体積比率が１５％未満である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記多孔質体を構成する前記固相が、複数の粒子が相互に接続されて形成され、
前記粒子の直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ未満である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記エミッタが、炭素を主成分とする材料で形成されている請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
炭素を主成分とする前記材料に金属元素が不純物として含まれている請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、
前記エミッタに対向配置され、前記エミッタより放射される電子を収集するコレクタと、
前記エミッタより放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子の製造方法であって、
ゾル−ゲル反応を用いて前記多孔質体を形成するステップを含む熱電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、
前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、
前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、熱電変換素子、及び
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されるように、前記エミッタ及び前記コレクタの間に電圧を印加する電源を備える冷却装置。
【請求項１４】
熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、
各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、
前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的な絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び
各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備える冷却装置。
【請求項１５】
熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、
各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、
前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、
前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、
前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、
前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び
各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備える冷却装置の制御方法であって、
複数の前記エミッタが冷却対象物の所定表面に熱的に接続され、
複数の前記エミッタが形成する冷却分布が、複数の前記エミッタに熱的に接続された前記所定表面の温度分布に応じた分布になるように、各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステップを含む冷却装置の制御方法。
【請求項１６】
電気的に短絡した前記エミッタ及び前記コレクタを除いて、複数の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステップをさらに含む請求項１５に記載の冷却装置の制御方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電子及び電界放出電子を利用して冷却作用を実現する固体型熱電変換素子に関し、特に電気的に非伝導性の絶縁体材料からなる微小粒子で構成された固相と気相とが混在した多孔質構造からなる電子輸送層を備えている熱電変換素子、その製造方法、その熱電変換素子を用いた冷却装置、及びその冷却装置の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や電界の作用によって電子を容易に放出可能なエミッタ材料による電子放射現象を用いて冷却作用を実現する熱電変換素子に関しては、例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス  ７６巻７号（１９９４年）４３６２頁（以下、文献１と記す）、アプライド・フィジックス・レター  ７８巻１７号（２００１年）２５７２頁（以下、文献２と記す）、米国特許第５，６７５，９７２号（以下、文献３と記す）に開示されている。
【０００３】
図４（ａ）は、上記の文献１〜３に開示されている従来の熱電変換素子の基本構造を示す断面図である（従来例１）。図４（ａ）を参照しながら熱電変換素子の基本動作原理を説明する。
【０００４】
図４（ａ）に示した熱電変換素子は、被冷却物（図示せず）との間で熱が交換されるように接続された（以下「熱的に接続された」と記す）エミッタ１、被加熱物（図示せず）と熱的に接続されたコレクタ２、及びこれら電極間に電圧を印加するための電源４を備えて構成されている。エミッタ１及びコレクタ２は、スペーサ１１等を用いて形成された微小ギャップを挟んで対向して配置され、エミッタ１及びコレクタ２の間は真空空間１０（気相）となっている。
【０００５】
この素子のコレクタ２に正、エミッタ１に負の電圧を印加すると、エミッタ１の表面が電子を真空空間１０中に放出し易い状態、すなわち低仕事関数状態であれば、ある閾値以上で熱作用及び電界作用によって電子５が放出される。放出された電子５は、真空空間１０を電子移動経路として、エミッタ１からコレクタ２へと移動する。
【０００６】
その際、エミッタ１より放出された電子５は、エミッタ１の内部で保有していたエネルギーを保持したままコレクタ２に取り込まれる。すなわち、真空の微小ギャップを経て対向させたエミッタ１−コレクタ２間を電子５を移動させることで、エミッタ１の熱をコレクタ２に移送することが可能となる。従って、エミッタ１及びそれに熱的に接続された物体は冷却される。一方、エネルギーを保持した電子５が供給されるコレクタ２及びそれに熱的に接続された物体は加熱される。
【０００７】
以上の動作をまとめると、熱電変換素子に電圧を印加してエミッタ１から電子放出させることで、エミッタ１の周辺は吸熱作用により冷却され、コレクタ２の周辺は放熱作用により加熱される。
【０００８】
このような熱電変換素子を効率的に動作させるためには、いかにして容易に電子５を放出させるかが重要であり、そのためには低仕事関数のエミッタ材料の形成及び微小ギャップ構造の形成が必要となる。
【０００９】
さらに、同様の原理を用いた別の熱電変換素子の構成が、米国特許第４，０１９，１１３号（以下、文献４と記す）に開示されている。図４（ｂ）に、文献４に記載された熱電変換素子の構成を示す（従来例２）。この熱電変換素子は、電子の移動経路として真空空間（気相）を用いず、薄膜１２（固相）を用い固体型である。なお、図４（ｂ）において、図４（ａ）に示した熱電変換素子（従来例１）と同じ構成要素には同じ符号を付している。
【００１０】
この場合も動作原理自体は前記構成と同じであるが、エミッタ１からの電子放射の効率を高めることを目的として、電子が放射される空間として薄膜１２（固相）を用いている点が従来例１と異なる。
【００１１】
さらに、この固体型熱電変換素子の改良型が、米国特許第６，４８９，７０４号（以下、文献５と記す）、日本国特許出願公開公表特表２００２−５４０６３６号（以下、文献６と記す）に開示されている。これらの固体型熱電変換素子の概略構成を図４（ｃ）に示す（従来例３）。ここでも、図４（ａ）に示した熱電変換素子（従来例１）と同じ構成要素には同じ符号を付している。従来例３の熱電変換素子では、従来例１、２の熱電変換素子と異なり、電子移動経路となる固相１３部分と気相１４部分とを分離して、素子性能を改善する試みがなされている。
【００１２】
これらの熱電変換素子を用いた冷却装置は、従来の機械的なコンプレッサ方式と比較して、可動部がなく小型であり、かつフロンガス等の冷媒も不必要であるといった特徴を持つ。さらに、理論上の冷却効率も高いため、理想的な冷却装置の一つと考えられる。
【００１３】
しかしながら、文献３に開示された従来例１の熱電変換素子では、図４（ａ）に示した様に、真空空間１０の微小ギャップを作製する必要があり、安定な熱電変換特性を維持するためには、スペーサ１１等を用いて非常に間隔の狭い隙間（概ね１０〜５００ｎｍ程度）を精度良く作製する必要があると共に、その空間を高真空に維持する必要があった。すなわち、従来の構造の熱電変換素子においては、非常に狭い間隔の真空ギャップを大面積に、かつ精度良く作製することが困難であるという問題があった。
【００１４】
また、文献４に開示された従来例２の熱電変換素子では、図４（ｂ）に示した様に、電子移動領域を真空（気相）から薄膜（固相）としたことで従来例１の課題の一部は解決されるものの、冷却されるエミッタ１と加熱されるコレクタ２とが固相領域（薄膜１２）を介して接しているので、高温部（コレクタ２）から低温部（エミッタ１）への熱伝導の影響を顕著に受けてしまう。すなわち、効率的な熱電変換特性を維持するためには、高温部側から低温部側への熱の流出を極力防ぐことが望ましいが、従来例２の構成では電子移動領域が薄膜の積層構造であるため、高温部側から低温部側への熱伝導による損失（熱の流出）が大きいという問題があった。
【００１５】
また、文献５に開示された従来例３の熱電変換素子では、図４（ｃ）に示した様に、固相１３からなる電子移動領域と気相１４からなる熱伝導抑制領域を空間的に分離することで、従来例２の課題の一部は解決されるものの、微細接点を介して固相１３に電子を注入する構造であるため、エネルギー損失も大きいと考えられる。すなわち、従来例３の熱電変換素子においては、微細ギャップ形成や熱伝導抑止に関しては効果があるものの、微細接点を介する固相１３での電子伝導であるため効率的に十分でない問題があった。
【００１６】
（本発明に関連する文献の一覧）
ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス  ７６巻７号（１９９４年）４３６２頁
アプライド・フィジックス・レター  ７８巻１７号（２００１年）２５７２頁
米国特許第５，６７５，９７２号明細書
米国特許第４，０１９，１１３号明細書
米国特許第６，４８９，７０４号明細書
日本国特許出願公開公表特表２００２−５４０６３６号公報明細書
国際公開第０１／７１７５９号パンフレット（この文献には、エミッタ、Ｓｉを陽極酸化することにより形成された多孔質体、蛍光体、およびアノードが順に積層された表示装置が開示されている。）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、効率的な電子移動と熱伝導の抑止とを両立し、かつ微小ギャップを形成することが容易な熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００１８】
上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子は、熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動することを特徴としている。
【００１９】
上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、前記エミッタに対向配置され、前記エミッタより放射される電子を収集するコレクタと、前記エミッタより放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子の製造方法であって、ゾル−ゲル反応を用いて前記多孔質体を形成するステップを含むことを特徴としている。
【００２０】
上記目的を達成する本発明に係る第１の熱電変換素子を用いた冷却装置は、熱及び電界の作用によって電子を放射するエミッタと、前記エミッタに対向して配置され、前記エミッタから放射される電子を収集するコレクタと、前記エミッタから放射される電子の移動領域として、前記エミッタ及びコレクタによって挟まれる電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する前記固相全体が、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されることによって、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する、熱電変換素子、及び前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加されるように、前記エミッタ及び前記コレクタの間に電圧を印加する電源を備えることを特徴としている。
【００２１】
上記目的を達成する本発明に係る第２の熱電変換素子を用いた冷却装置は、熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的な絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備えることを特徴としている。
【００２２】
上記目的を達成する本発明に係る熱電変換素子を用いた冷却装置の制御方法は、熱及び電界の作用によって電子を放射する、略平行に配置された複数のエミッタと、各々の前記エミッタに対向し、略直交して配置され、前記エミッタより放射される電子を収集する複数のコレクタと、前記エミッタより放射される電子の移動領域として、各々の前記エミッタ及びコレクタによって挟まれている電子輸送層とを備え、前記電子輸送層が、気相及び固相の混在構造である多孔質体であり、前記多孔質体を構成する固相の全てが、電気的に非伝導性の絶縁体材料からなり、前記エミッタに印加される電位よりも高い電位が、前記コレクタに印加され、前記エミッタから放出される電子が、前記気相中を移動する熱電変換素子、及び各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧を印加する駆動用回路を備える冷却装置の制御方法であって、複数の前記エミッタが冷却対象物の所定表面に熱的に接続され、複数の前記エミッタが形成する冷却分布が、複数の前記エミッタに熱的に接続された前記所定表面の温度分布に応じた分布になるように、各々の前記エミッタ及び前記コレクタに電圧が印加されるように前記駆動用回路を制御するステップを含むことを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係る熱電変換素子は、エミッタ１と、コレクタ２と、エミッタ１−コレクタ２間に挟まれた気相及び固相が混在した電子輸送層３とを備えている。図１に示すように、エミッタ１は電子輸送層３と面接触していることが好ましく、コレクタ２もまた、電子輸送層３と面接触していることが好ましい。
【００２５】
本熱電変換素子は、エミッタ１及びコレクタ２の間に電源４によって電圧が印加され、コレクタ２の電位がエミッタ１の電位よりも高くなるように印加される。以下の説明においては、図示していないが、エミッタ１には被冷却物が熱的に接続されており、コレクタ２には被加熱物が熱的に接続されていることとする。
【００２６】
エミッタ１は、熱及び電界の作用によって電子輸送層３に電子を放射する機能を有する。本熱電変換素子において、エミッタ１の材質は、一般的な低仕事関数の材料より適宜選択すればよく、電子輸送層３に効率よく電子放射がなされる材料であれば特に限定されない。しかしながら、特性面や安定性などの点で、炭素材料（炭素を主成分とする材料）、とりわけ金属元素が不純物として添加されている炭素材料が好適である。
【００２７】
また、図１では単一構成のエミッタ１のみを図示しているが、これに限定されず、熱伝導性の高い基材に積層したり、エミッタ１と電子輸送層３との界面領域をより電子放射が容易な構造にしても良い。例えば、エミッタ１の電子輸送層３と接する側の表面に凹凸を形成してもよい。
【００２８】
コレクタ２は、エミッタ１より電子輸送層３に放射された、エネルギーを保持した電子５を収集する。本熱電変換素子において、このコレクタ２は導電性であり、かつ放射された電子５を効率的に収集できる材質であれば特に限定されない。一般的には、熱伝導性の高い金属より選択すればよい。また、エミッタ１の場合と同様に、図１では単一構成のコレクタ２のみを図示しているが、これに限定されず、熱伝導性の高い基材に積層したり、コレクタ２と電子輸送層３との界面領域をより電子を収集し易い構造にしても良い。例えば、コレクタ２の電子輸送層３と接する側の表面に凹凸を形成してもよい。
【００２９】
本熱電変換素子では、エミッタ１から放射された電子５がコレクタ２まで移動するときに通過する領域、すなわち電子輸送層３は、従来の真空（気相）又は薄膜（固相）の単一構造や、それらを組合せた構造ではなく、気相と固相の混在構造、いわゆる多孔質状の構造に形成されている。この構造を適用することにより、効率的な電子伝達と熱伝導の抑制、及び高精度のギャップ構造の作製が容易になる。
【００３０】
電子輸送層３に適用される多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体のプレス成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法などの方法で作製することができる。本熱電変換素子においては、以下に説明するように、ｎｍサイズの空孔を多数有する多孔質体であれば、好ましい効果が得られる。
【００３１】
図２は、電子輸送層３に用いられる多孔質体の微細構造を拡大して示す概略の模式図である。多孔質構造は、直径が３〜２０ｎｍ程度の粒子が三次元ネットワーク的に、即ち三次元空間中で相互に接続されて構成される固体骨格部６によって、固体として形状が保たれながら、大きさが２０〜５０ｎｍ程度の連続空孔７（気相）を多数含んだ構造である。連続空孔７からなる気相の体積比率（すなわち、電子輸送層３において連続空孔７が占める体積の割合）は８５％であることが望ましい。言い替えれば、固体骨格部６からなる固相の体積比率（すなわち、電子輸送層３において固体骨格部６が占める体積の割合）は１５％未満が好ましい。固体骨格部６を構成する粒子の直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましいこと、および固体骨格部６からなる固相の体積比率が１５％未満であることが好ましいことについては、後述する実施例３に詳しく説明する。
【００３２】
多孔質構造からなる電子輸送層３に放射された電子５は、コレクタ２に印加された正電圧によって、殆ど連続空孔７（気相）中を移動することにより、あたかも真空中（気相）を伝搬する電子と同じように振る舞うことができる。
【００３３】
当然のことながら、放射された電子５の一部は、多孔質体の固相成分を構成する固体骨格部６によって散乱され、エネルギーを失うものもあるが、固体骨格部６を構成する粒子の粒径はおおよそ３〜２０ｎｍ程度であるので、エネルギーの損失を抑制して、放射された電子５をコレクタ２に到達させることが可能となる。
【００３４】
なお、後述するが、固体骨格部６の全体が絶縁体材料からなることは言うまでもない。また、連続空孔７により形成される気相は、使用時（エミッタ１とコレクタ２との間に電圧が印加されるとき）には真空とされることが好ましい。
【００３５】
ここで、本発明における電子輸送層３と先行技術に開示された内容との間の相違点を説明する。図４（ａ）に示される先行技術と比較して、本発明における電子輸送層３では、厚みの均一性という点で優れる。すなわち、図４（ａ）に示される先行技術では、各スペーサ１１の高さのバラツキにより真空空間１０の厚みの均一性が損なわれ、その結果、エミッタ１とコレクタ２とが短絡してしまったり、真空空間１０の厚みが低い部分に電子の放出が集中的に生じることがあるが、本発明における電子輸送層３では、電子輸送層３の厚みの均一性が担保されているので、このような不利益を被ることがない。後述するゾル・ゲル法により形成された電子輸送層３は、特に電子輸送層３の厚みの均一性を容易に担保することができる。
【００３６】
次に図４（ｂ）に示される先行技術と比較する。図４（ｂ）に示されるようなエミッタ１とコレクタ２との間に挟まれる電子移動領域が固相である先行技術とは異なり、本発明における電子輸送層３は連続空孔７を有しているため、高温となるコレクタ２から低温となるエミッタ１への熱伝導を抑制することができる。特に連続空孔７からなる気相の体積比率が８５％以上である場合には、熱をコレクタ２からエミッタ１に伝導させ得る固体骨格部６が電子輸送層３において占める割合が小さいため、高温となるコレクタ２から低温となるエミッタ１への熱伝導を特に効果的に抑制できる。
【００３７】
図４（ｃ）に示される先行技術と比較する。図４（ａ）と同様、図４（ｃ）に示される先行技術では、固相１３の高さのバラツキにより真空空間１０の厚みの均一性が損なわれるが、本発明における電子輸送層３ではこのような不利益を被ることがない。また、図４（ｃ）に示される先行技術では、固相１３とエミッタ１とが接触する微小接点によりエネルギー損失が大きくなるが、本発明における電子輸送層３では存在しないため、エネルギー損失を小さくすることができる。
【００３８】
国際公開第０１／７１７５９号パンフレットに示される先行技術では、多孔質体を陽極酸化により形成する。良く知られたように、陽極酸化とは、ＳｉまたはＡｌの表面のみを酸化し、内部にはＳｉまたはＡｌを酸化させないまま残存させるという技術である。Ｓｉ層またはＡｌ層を陽極酸化すると気相と固相とを有する多孔質体が得られ、固相は、その表面にＳｉまたはＡｌの酸化物を有し、その内部にＳｉまたはＡｌを有する。このような多孔質体に電子を注入した場合、電子は基本的に内部のＳｉまたはＡｌを通り抜け、気相には出てこない。トンネル効果により、固相の表面に存在するＳｉまたはＡｌの酸化物を電子が気相に飛び越えることもあり得るが、このような電子は非常に少ない上、陽極酸化で得られる多孔質体では固相比率が高いため、気相に飛び出した電子はすぐに固相に衝突してしまう。一方、本発明における電子輸送層３では、電子は気相中を移動する。この振る舞いはあたかも真空中と同様であるが、国際公開第０１／７１７５９号パンフレットに示される先行技術では、このような真空中と同様に電子が振る舞い得ることによる効率の向上については触れられていない。
【００３９】
本発明における電子輸送層３の厚みは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満の電子輸送層３を形成することは難しく、エミッタ１とコレクタ２とが近づきすぎてコレクタ２からエミッタ１への熱伝導を効果的に抑制することも難しくなる傾向がある。一方、５００ｎｍを超える場合、固体骨格部６に電子が衝突する可能性が高くなり、電子は気相中を移動することが難しくなる可能性がある。さらに、エミッタ１とコレクタ２との間に印加する電圧が高くなり、電気エネルギー的な効率が低下してしまう傾向があるだけでなく、図４（ａ）及び（ｃ）に示される先行技術において、それぞれスペーサ１１の高さ及び固相１３の厚みの「バラツキ」がなくなり、本発明に係る電子輸送層３を積極的に用いる必要性が薄くなる。
【００４０】
このような気相を多く含む多孔質構造として、ゾル−ゲル法によって作製される乾燥ゲルを特に望ましい候補として挙げることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数１０ｎｍ程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が約１００ｎｍ以下である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。また、その材質としては、電気的に非伝導性の比較的高抵抗な絶縁特性を示すもの（例えば、金属酸化物）が望ましく、中でも多孔質シリカ（多孔質酸化ケイ素）、あるいは多孔質アルミナがより望ましい。また、ダイヤモンド、窒化硼素、窒化アルミニウムなどのワイドバンドギャップ材料も望ましい。
【００４１】
以下に、電子輸送層３として使用される、乾燥ゲルからなる多孔質体を製造する方法に関して、多孔質シリカを一例として説明する。乾燥ゲルからなる多孔質シリカを生成する方法は、以下に示すように、大きく湿潤ゲルを生成する工程と、それを乾燥させる工程とからなる。
【００４２】
まず湿潤ゲルを、溶媒中に混合したシリカ原料をゾル−ゲル反応させることによって合成する。このとき必要に応じて触媒を用いる。この過程では、溶媒中で原料が反応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の体積比率で空孔を含む多孔質シリカが形成される様に、固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、注型や塗布などによって所望の形態に形成する。この状態で一定時間経過させることで、溶液はゲル化してシリカ湿潤ゲルが生成される。製造時の温度条件は、通常の作業温度である室温近傍でよい。しかし、必要に応じて溶媒の沸点以下の範囲内の温度に、加熱してもよい。
【００４３】
シリカ原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、又はケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウム等の水ガラス化合物等、又はコロイダルシリカ等を、単独あるいは混合して用いることができる。
【００４４】
溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良く、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４５】
触媒としては、水や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。
【００４６】
粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、これらに限定されず、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるものであればよい。
【００４７】
次に、湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。
【００４８】
乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常の乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では、溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を用いることが望ましい。また、湿潤ゲルの固体成分の表面を撥水処理する等して、乾燥時のゲルの収縮を防ぐこともできる。
【００４９】
この超臨界乾燥に用いる溶媒には、湿潤ゲルの生成で使用する溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に予め置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水などが挙げられる。また、これらの超臨界流体に溶出し易いアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。
【００５０】
超臨界乾燥は、オートクレーブなどの圧力容器中で行なわれる。例えば、メタノールを使用する場合には、その臨界条件である圧力８．１ＭＰａ、温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。また、二酸化炭素の場合には、臨界圧力７．４ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。また、水の場合は、臨界圧力２２．０ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放しながら乾燥を行なう。乾燥に必要な時間は、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わるのに要する時間であればよい。
【００５１】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥させる方法では、撥水処理のための表面処理剤を、湿潤ゲルの表面で固体成分と化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【００５２】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤や、トリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤や、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤や、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができる。しかし、これらの表面処理剤に限定されず、同様の効果が得られるものであればよい。
【００５３】
なお、本方法で生成できる乾燥ゲルの材質には、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケイ素）または酸化アルミニウム（アルミナ）など、ゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として形成することができる。
【００５４】
（実施例１）
以下に、図１に示した熱電変換素子を製造する方法について、具体的な実施例を示し、本発明の特徴をさらに明らかにする。
【００５５】
まず、エミッタ１の作製手順について示す。まず、厚さ７５μｍのポリイミドシートを、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、２７００℃で焼成処理してグラファイトが主構造となる炭素材を形成した。この焼成過程において、バリウム（Ｂａ）を炭素材中に添加し、より電子放射し易い構造とした。なお、本実施例においてはＢａを添加したが、これに限定されず、低仕事関数化に有効な金属種であればよい。
【００５６】
続いて、コレクタ２として用いる銅（Ｃｕ）板を準備し、その上に多孔質構造からなる電子輸送層３を形成した。本実施例においては、ゾル−ゲル法を用いて、電子輸送層３として試用する厚さ約１００ｎｍの多孔質シリカ層を形成した。
【００５７】
具体的には、シリカ原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）とをモル比で１：３：４の割合で調製し、撹拌処理した後、適度な粘度となったところで、このゲル原料液をＣｕ板上に厚さ約１００ｎｍとなる様にスピンコート塗布した。その後、ゾル重合反応により、塗膜がゲル化して、図２に示した様なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の三次元ネットワークからなるシリカ湿潤ゲル構造が形成された。なお、本実施例では厚さが約１００ｎｍの多孔質シリカ層を形成したが、エミッタ１の材質や、素子に接続する電源によって印加される電圧値によって、この膜厚の最適値は変化する。この膜厚値としては、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
【００５８】
次に、このシリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行なって、乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を生成した。超臨界乾燥条件は、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃とし、この条件の下で４時間経過後、圧力を徐々に開放し、大気圧にしてから降温した。得られた乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層の空孔の体積比率は約９２％であった。また、ブルナウアー・エメット・テラー法（ＢＥＴ法）により求めた平均空孔直径は、約２０ｎｍであった。最後に、乾燥された試料に、窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質シリカ層の吸着物質を除去した。
【００５９】
以上の様にして製造したエミッタ１とコレクタ２を、真空槽内で多孔質シリカ層からなる電子輸送層３を介して貼り合わせ、図１に示した熱電変換素子を製造した。真空槽内において、エミッタ１−コレクタ２間にコレクタ２側を正として電圧を印加し、エミッタ１から多孔質シリカで構成される電子輸送層３に電子を放射させて、放射電流、エミッタ１の温度及びコレクタ２の温度を測定した。その結果、放射電流密度として数１０ｍＡ／ｃｍ２が観測され、エミッタ１が冷却されることを確認した。具体的には、同じ温度状態から、エミッタ１の温度を約−３０℃、コレクタ２の温度を約３０℃にすることができた。
【００６０】
（実施例２）
次に、電子輸送層３を構成する多孔質シリカ層を別の方法で形成した場合について説明する。
【００６１】
まず、ケイ酸ソーダの電気透析を行ない、ｐＨ９〜１０のケイ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度が約１４重量％）を作製する。そのケイ酸水溶液をｐＨ５．５に調製した後、このゲル原料液を試料（Ｃｕ板）上に厚さ約１００ｎｍとなる様にスピンコート塗布した。その後、塗膜がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層が形成された。
【００６２】
このシリカ湿潤ゲル層を形成したＣｕ板をジメチルジメトキシシランの５重量％イソプロピルアルコール溶液中に浸して疎水化処理した後、減圧乾燥を行なって乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を生成した。乾燥条件は、圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃であり、この状態で３時間経過した後に、圧力を大気圧に戻してから降温した。最後に、乾燥されたＣｕ板に、窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。その結果、実施例１とほぼ同様の多孔質シリカ層を生成することができた。
【００６３】
以上の様にして作製した多孔質シリカ層を備えたコレクタ２と、エミッタ１とを真空槽内で多孔質シリカ層を介して貼り合わせ、図１に示した熱電変換素子を作製した。真空槽内において、エミッタ１−コレクタ２間にコレクタ２を正とした電圧を印加し、エミッタ１から多孔質シリカ層で構成される電子輸送層３に電子を放射させて、放射電流及びエミッタ１の温度及びコレクタ２の温度を測定した。その結果、実施例１とほぼ同じ放射電流が得られ、エミッタ１が冷却されることを確認した。
【００６４】
（実施例３）
第１の実施の形態に示した手法により熱電変換素子を作製する際、電子輸送層３として用いる多孔質シリカ層の形成条件を変化させて、形成された熱電変換素子の冷却効率の依存性について調べた。その結果、多孔質シリカ層の固相成分（図２の参照符号６）の体積比率が１５％以上になると、エミッタ１より放射された電子５の平均的なエネルギーが散乱により低下するため、冷却効率が著しく低下することがわかった。
【００６５】
また同様に、多孔質シリカ層を構成する粒子（図２の参照符号６）の大きさが２０ｎｍ以上になった場合にも同様の理由により、冷却効率の低下が観測された。
【００６６】
以上より、充分強固な三次元ネットワークを形成すると同時に、放射される電子５を効率よく移送する機能及び熱伝導を抑制する機能を有する多孔質シリカ層の最適条件は、固相成分（図２の参照符号６）の体積比率が１５％未満であること、及び粒径が３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが望ましいことが理解される。
【００６７】
（実施例４）
以上の実施例１〜３では、エミッタ１を構成する材料として金属元素が添加された炭素材料を用いたが、一般的にこのような熱電変換素子で適用可能となる炭素材料や、金属及び金属合金、半導体などの低仕事関数材料をエミッタ１として用いた場合においても、エミッタ１からの電子放射の容易性と相関する、即ち電子放射が容易である程高い冷却効果が得られることを確認した。
【００６８】
（実施例５）
図１に示した熱電変換素子を作製する際、異なる材質で電子輸送層３を形成した場合について説明する。用いるエミッタ１及びコレクタ２の材質は、上記した第１の実施の形態と同様である。
【００６９】
本実施例では粒径が１０ｎｍ程度のダイヤモンド微粒子からなる多孔質状の層を形成した。具体的には０．５ｃｔ／ｃｃの濃度でダイヤモンド微粒子を混合したペーストをＣｕ板上に厚さ約１００ｎｍとなる様にスピンコート塗布した後、窒素雰囲気中４００℃で焼成することにより、ペースト成分を除去し、ダイヤモンド微粒子をＣｕ板上に固着させた。得られた層を観察すると、ダイヤモンド微粒子からなる固相がネットワーク状に積層し、その隙間が空間（気相）になっており、上記したゾル−ゲル法で形成した多孔質層と類似した構造であった。
【００７０】
以上の様にして作製したエミッタ１とコレクタ２とを、真空槽内で多孔質状ダイヤモンド層を介して貼り合わせ、図１に示した熱電変換素子を作製した。真空槽内において、エミッタ１−コレクタ２間にコレクタ側を正とした電圧を印加し、エミッタ１からダイヤモンド微粒子と空間（気相）で構成される電子輸送層３に電子５を放射させて、放射電流、及びエミッタ１の温度及びコレクタ２の温度を測定した。その結果、電子輸送層３として多孔質シリカ層を用いた場合と同様にエミッタ１が冷却されることを確認した。
【００７１】
（実施例６）
図１に示した熱電変換素子を食品用小型冷蔵庫の冷却手段（ヒートパイプ）として適用し、従来のペルチェ素子で冷却した場合と比較した結果、その消費電力が約１／５になることを確認した。このように本熱電変換素子は、従来と比較して高効率な冷却作用を得ることができることから、この例に挙げた冷蔵庫の他にも、発熱部品を冷却するヒートシンクとしても適用可能である。
【００７２】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、単独の熱電変換素子の冷却作用について説明したが、それらを二次元的に複数個配置し、個々の熱電変換素子の熱電変換量を制御することで面内均一性の高い冷却装置を作製できる。
【００７３】
図３は、図１に示した熱電変換素子を二次元的に複数個（この図では、３行３列で合計９個）配置した冷却装置の概略構成を示す斜視図である。図３に示した冷却装置では、基材（図示せず）に、帯状に形成されたエミッタ１と、同様に放射電流量を制御する帯状のコレクタ２とが略直交して配置され、電子輸送層３がエミッタ１とコレクタ２との間に挟まれており、さらに複数のエミッタ１及びコレクタ２のそれぞれに電圧を印加する駆動用回路８、９が接続されている。それぞれの駆動用回路８、９を用いて、液晶表示パネルの画素制御方法と同様に、時分割制御、あるいは空間分割制御でエミッタ１及びコレクタ２に電圧を印加することによって、所望の電子放射部（各々のエミッタ１とコレクタ２とが重なるか箇所）より所望の電子放射量で電子を放射させることが可能となり、その結果任意の冷却パターンを実現できた。
【００７４】
さらに、図３に示した構成において、駆動用回路８、９によって印加する電圧パターンを調整することにより、単一の熱電変換素子を用いてオン−オフ動作のみで温度制御する場合と比較して、即応性が高く、かつ面内温度分布のバラツキが小さい冷却面を実現することができた。従って、冷却対象の一部分のみを局所的に冷却する場合、冷却対象の表面が温度分布を持っている場合、さらには時間と共にその温度分布が変化する場合などにも、冷却装置を交換することなく、柔軟に対応することができる。例えば、冷却対象の表面が温度分布を持っている場合には、そこに熱的に接続されている複数のエミッタ１が形成する冷却分布が、その温度分布に対応する分布になるように、複数のコレクタ１及びエミッタ２に印加する電圧を制御すれば、冷却対象を略一定の速度で、略一様に冷却することができる。
【００７５】
つまり、冷却が強く求められる部分には、当該部分に位置するエミッタ１から電子をより多く放出させて冷却を促進し、冷却がさほど強く求められない部分には、当該部分に位置するエミッタ１から放出される電子の量を少なくする（すなわち、駆動用回路８、９によりエミッタ１とコレクタ２との間の電位差を小さくする）か、またはエミッタ１からの電子の放出を止める（すなわち、エミッタ１とコレクタ２との間の電位差が０となる「オフ」状態とする）ことによって、冷却対象を略一定の速度で、略一様に効率よく冷却することができる。これは、冷却装置に必要な電気エネルギーの省力化、つまり省電力化を図ることに繋がる。
【００７６】
また、本冷却装置は、複数のエミッタ１及びコレクタ２の内の一部が短絡した場合にも、短絡していないエミッタ１及びコレクタ２を用いて冷却することができるので、信頼性の高い冷却装置である。即ち、短絡したエミッタ１及びコレクタ２には電圧を印加せずに、それ以外のエミッタ１及びコレクタ２に電圧を印加すれば、冷却効果が得られ、短絡したエミッタ１及びコレクタ２に対応する直接冷却されない領域も、熱伝導によって冷却され得る。
【００７７】
（産業上の利用の可能性）
本発明にかかる熱電変換素子は、冷却素子として用いられ、小型でかつ効率的な冷却作用を有することから、冷却を必要とする機器／部品に対するヒートシンクとしてや小型冷蔵／冷凍庫のヒートポンプ等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示した電子輸送層３を構成する多孔質体の微視的構造を示す模式図である。
【図３】本発明の熱電変換素子を複数配置して形成した冷却装置の概略構成を示す斜視図である。
【図４】従来の熱電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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