(57)【要約】非線形光学結晶基板１の一方の板面の分極反転すべき領域２内に第一の電極を部分的に接触させ、該基板の他方の板面に第二の電極を接触させて、両電極間に分極反転電圧を印加する。この時、板面に対する第一の電極の接触領域３が特定の条件を満たすように該電極を形成し、かつ、分極反転電圧の印加によって分極反転すべき領域を全面的にまたは部分的に分極反転させる。前記特定の条件とは、個々の分極反転すべき領域２内に複数の接触領域３が独立して存在するよう各接触領域３をドット状とすること、および、個々のドット状の接触領域が、０．００７８５μｍ２〜７８５０μｍ２の面積でありかつ直径１００μｍの円に包含され得る形状であることである。これによって、高品質な分極反転結晶をより容易に得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形光学結晶基板の一方の板面に１以上存在する分極反転すべき領域内に第一の電極を部分的に接触させ、該基板の他方の板面に第二の電極を接触させて、両電極間に分極反転電圧を印加する工程を有し、
前記工程において、板面に対する第一の電極の接触領域が下記（Ａ）の条件を満たすように該電極を形成し、かつ、分極反転電圧の印加によって分極反転すべき領域を全面的または部分的に分極反転させることを特徴とする、分極反転結晶の製造方法。
（Ａ）個々の分極反転すべき領域内に複数の接触領域が独立して存在するよう各接触領域がドット状を呈して分散配置されており、個々のドット状の接触領域は、０．００７８５μｍ２〜７８５０μｍ２の面積でありかつ直径１００μｍの円に包含され得る形状であること。
【請求項２】
分極反転電圧の印加によって、分極反転すべき領域を全面的に分極反転させることを特徴とする、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項３】
分極反転電圧の印加によって、分極反転すべき領域を部分的に分極反転させることを特徴とし、
前記の部分的な分極反転が、次の（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの態様となっている、請求の範囲１記載の製造方法。
（ｉ）第一の電極の接触領域と略等しい領域が分極反転している態様。
（ｉｉ）第一の電極の接触領域から周囲へと分極反転領域が広がっているが、該分極反転領域同士は、互いに合体することなく独立している態様。
（ｉｉｉ）第一の電極の接触領域から周囲へと分極反転領域が広がっており、該分極反転領域のうちの一部の領域同士が、互いに合体している態様。
（ｉｖ）第一の電極の接触領域から周囲へと分極反転領域が広がっており、該分極反転領域同士が全て互いに連結するように合体しているが、分極反転していない領域が残っている態様。
【請求項４】
非線形光学結晶基板の一方の板面に絶縁膜を形成し、該絶縁膜に、上記接触領域の形状を有する開口を設けて該開口内に板面を露出させ、その露出した部分に電極を接触させて第一の電極とする、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項５】
非線形光学結晶基板の一方の板面に、少なくとも帯の長手方向が互いに異なる２種類のストライプ状絶縁膜を相貫的に重ねて形成し、これら２種類のストライプ状絶縁膜の帯によって四方を囲まれ露出している領域を上記接触領域とし、該領域に電極を接触させて第一の電極とする、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項６】
上記接触領域の形状が、円形、楕円形、または、多角形の角部を丸くした形状である、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項７】
上記（Ａ）の条件において、分極反転すべき領域内に存在する複数の接触領域のうち、互いに隣接するもの同士の隙間が５μｍ以下である、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項８】
非線形光学結晶基板が、該基板の主面に結晶軸のＹ軸を含むようにカットされた結晶基板であって、上記（Ａ）の条件において、分極反転すべき領域内に存在する複数の接触領域を、Ｙ軸方向に連なるように配置するものである、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項９】
非線形光学結晶基板が、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、または、これらの材料のうちのいずれかに他の元素がドープされた材料からなる結晶基板である、請求の範囲１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、分極反転結晶（即ち、周期的分極反転構造が形成された非線形光学結晶）の製造方法に関するものである。
【背景技術】  強誘電体結晶（特に、非線形光学結晶）の自発分極の方向を特定の領域毎に周期的に反転させることによって、波長変換素子として利用し得ることが知られている（例えば、特開平６−１１００９５号公報参照）。
前記のように、自発分極の方向を特定の領域毎に反転させた構造が、周期的分極反転構造（以下、分極反転構造）であり、その周期的分極反転構造を局所的または全体的に付与された非線形光学結晶が分極反転結晶である。
分極反転結晶は、その分極反転構造の周期を変えることにより、第２高調波発生（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＳＨＧ）、光パラメトリック発振（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ：ＯＰＯ）、差周波発生（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＤＦＧ）、和周波発生（Ｓｕｍ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＳＦＧ）など、種々の波長変換用の素子として用いることができる。従って、分極反転結晶を用いた波長変換素子は、青色の可視領域から赤外領域まで幅広い波長変換が実現可能なため、光通信、光情報処理、ガス検知などの分野への応用が研究されている。
図１５（ａ）、（ｂ）は、それぞれ分極反転結晶の例を示しており、分極方向を反転させた反転領域Ｒ１と、もとの結晶の分極方向のままの非反転領域Ｎ１とが、所定の周期にてストライプ状に交互に並ぶように結晶基板１１中に形成されている。図１５（ａ）では、非線形光学結晶基板（以下、「結晶基板」）１１の表層に分極反転構造が形成され、さらに該構造を横断するように導波路１２が形成されている。図１５（ｂ）では、結晶基板全体に分極反転構造が形成されており、光路が限定されない所謂バルク型となっている。波長変換すべき入力光Ｌ１０が非反転領域と反転領域とを交互に通過すると、結晶の非線形光学効果、および分極反転構造の擬似位相整合によって波長変換された出力光Ｌ２０が発生し出射される。
従来の分極反転結晶の好ましい製造方法として、米国特許第５８００７６７号公報（図１６）、米国特許第５１９３０２３号公報に記載された方法が挙げられる。この方法では、図１６に示すとおり、結晶基板（Ｚ板）１１の一方の板面（同図の基板上面；＋Ｚ面）に、分極反転すべき領域だけが露出するよう絶縁体からなるレジストパターン２２を形成し、その上を金属電極材料からなる電極層２３で一様に覆う。これによって、分極反転すべき領域にのみ電極層２３が接触し（以下、この接触している部分の電極を「上部電極」という）、反転用の電極として作用する。同図の例では、電極層２３上にさらに液状電極２４を接触させており、これによって、電極層２３には、全面にわたって均一な電圧を印加させることが可能になっている。
図１６における他方の板面（同図の基板の下面；−Ｚ面）には、液状電極（液状電解質）３１が全面に接触している。液状電極を接触させるための容器などは図示を省略している。両電極は、それぞれ、反転電圧印加用の電源装置Ｓ１０（図示せず）に接続されており、両電極間に分極反転電圧を印加すると（＋Ｚ面に＋電位、−Ｚ面に−電位を与える）、結晶の自発分極方向が反転し、分極反転結晶が得られる。図１６では、分極反転電圧によって生じる電界を矢印で示している。
上記の分極反転方法において、図１７（ａ）に理想的な状態を示すように、もしも、上部電極２３直下の領域（逆方向のハッチング部分１１ａ）だけが分極反転するのであれば、分極反転構造の品質は、電極パターン形成の精度だけに依存するので、特別な問題は生じない。
しかしながら、実際の分極反転加工では、図１７（ｂ）に示すように、分極反転領域は、上部電極２３の直下の領域に形成されるだけではなく、同図の領域１１ｂのように、上部電極２３よりも外側へはみ出してしまう。このような分極反転領域の外側へのはみ出しを積極的に抑制することは困難であり、はみ出し分を見越して、上部電極の幅を予め狭く設定しておくなどの対策が施されていた。即ち、分極反転領域の寸法は反転工程の結果まかせであり、高精度な周期を有する分極反転構造の製造は困難であった。また、分極反転領域の外側へのはみ出しを抑制するためにも、印加電圧を厳しく制御することが要求され、同様の品質の分極反転結晶を繰り返し製造することは容易ではなかった。
またさらに、結晶基板面と上部電極との接触領域に着目すると、上部電極の外周形状のエッジ部に電界が集中するエッジ効果によって、接触領域外周の角部から分極反転が進行するという現象が見られ、これが問題となる。
即ち、図１８に示すように、分極反転構造を形成するための上部電極の配置パターンは、ストライプ状のパターンであって、個々の電極形状（＝接触領域の形状）１２は一点鎖線で示したとおり帯状となる。このような帯状の電極に分極反転電圧を印加すると、エッジ効果によって先ず始めに帯の両端部に分極反転が起き、更に電圧印加を継続すると、両端から中央に向かって反転が進行し、最終的に帯の全域が反転する。
しかしながら、実際の反転の進行は両端から中央に向かうだけでなく、周期方向（隣の電極の方向）にも広がっていくため、全体が反転するのを待っていると、最初に反転した両端部分は周期方向に広がり過ぎる（同図のハッチング部分１３）。
よって、結晶基板面内の反転構造（特に反転比率）が不均一になったり、隣り合った反転領域同士が結合して分極反転構造として機能しないといった問題が生じる。また、分極反転周期、電極領域の大きさによって電圧印加条件が異なるため、各製品形状によって、固有の条件出しが必要となる。
【発明の開示】
本発明の課題は、上記問題を解決し、高品質な分極反転結晶をより容易に得ることができる、分極反転結晶の製造方法を提供することにある。
本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）非線形光学結晶基板の一方の板面に１以上存在する分極反転すべき領域内に第一の電極を部分的に接触させ、該基板の他方の板面に第二の電極を接触させて、両電極間に分極反転電圧を印加する工程を有し、
前記工程において、板面に対する第一の電極の接触領域が下記（Ａ）の条件を満たすように該電極を形成し、かつ、分極反転電圧の印加によって分極反転すべき領域を全面的または部分的にに分極反転させることを特徴とする、分極反転結晶の製造方法。
（Ａ）個々の分極反転すべき領域内に複数の接触領域が独立して存在するよう各接触領域がドット状を呈して分散配置されており、個々のドット状の接触領域は、０．００７８５μｍ２〜７８５０μｍ２の面積でありかつ直径１００μｍの円に包含され得る形状であること。
（２）分極反転電圧の印加によって、分極反転すべき領域を全面的に分極反転させることを特徴とする、上記（１）記載の製造方法。
（３）分極反転電圧の印加によって、分極反転すべき領域を部分的に分極反転させることを特徴とし、
前記の部分的な分極反転が、次の（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの態様となっている、上記（１）記載の製造方法。
（ｉ）第一の電極の接触領域と略等しい領域が分極反転している態様。
（ｉｉ）第一の電極の接触領域から周囲へと分極反転領域が広がっているが、該分極反転領域同士は、互いに合体することなく独立している態様。
（ｉｉｉ）第一の電極の接触領域から周囲へと分極反転領域が広がっており、該分極反転領域のうちの一部の領域同士が、互いに合体している態様。
（ｉｖ）第一の電極の接触領域から周囲へと分極反転領域が広がっており、該分極反転領域同士が全て互いに連結するように合体しているが、分極反転していない領域が残っている態様。
（４）非線形光学結晶基板の一方の板面に絶縁膜を形成し、該絶縁膜に、上記接触領域の形状を有する開口を設けて該開口内に板面を露出させ、その露出した部分に電極を接触させて第一の電極とする、上記（１）記載の製造方法。
（５）非線形光学結晶基板の一方の板面に、少なくとも帯の長手方向が互いに異なる２種類のストライプ状絶縁膜を相貫的に重ねて形成し、これら２種類のストライプ状絶縁膜の帯によって四方を囲まれ露出している領域を上記接触領域とし、該領域に電極を接触させて第一の電極とする、上記（１）記載の製造方法。
（６）上記接触領域の形状が、円形、楕円形、または、多角形の角部を丸くした形状である、上記（１）記載の製造方法。
（７）上記（Ａ）の条件において、分極反転すべき領域内に存在する複数の接触領域のうち、互いに隣接するもの同士の隙間が５μｍ以下である、上記（１）記載の製造方法。
（８）非線形光学結晶基板が、該基板の主面に結晶軸のＹ軸を含むようにカットされた結晶基板であって、上記（Ａ）の条件において、分極反転すべき領域内に存在する複数の接触領域を、Ｙ軸方向に連なるように配置するものである、上記（１）記載の製造方法。
（９）非線形光学結晶基板が、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、または、これらの材料のうちのいずれかに他の元素がドープされた材料からなる結晶基板である、上記（１）記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の製造方法を説明するための模式図であって、分極反転すべき領域全体を分極反転させる態様を示している。ハッチングは、領域を区別する目的で施している。
図２は、本発明の製造方法において、分極反転すべき領域を部分的に分極反転させる態様の一例を示す部分拡大図である。
図３は、本発明の製造方法において、分極反転すべき領域を部分的に分極反転させる態様の他の例を示す部分拡大図である。
図４は、本発明の製造方法において、分極反転すべき領域を部分的に分極反転させる態様の他の例を示す部分拡大図である。
図５は、本発明における接触領域の規定を説明するための模式図である。
図６は、本発明における接触領域の形状、配置パターンを例示する模式図である。
図７は、本発明における接触領域の形状、配置パターンを例示する模式図である。
図８は、本発明の製造方法において、接触領域の条件を満たすための電極の構造を示する断面図である。
図９は、本発明の製造方法において、絶縁膜を用いて開口を形成する場合の、好ましい態様を示す斜視図である。
図１０は、本発明の実施例において、ドット状の接触領域の大きさと、反転比率の標準偏差値との関係を示したグラフである。
図１１は、図１０の反転比率のばらつきを、変換効率に換算して示したグラフである。
図１２は、図１２（ａ）は、本発明の実施例２において、絶縁膜に形成した接触領域の開口の配置パターンを示す顕微鏡写真であり、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の接触領域によって得られた分極反転構造を示す顕微鏡写真である。
図１３は、図１２（ｂ）に示す分極反転構造の、個々の分極反転領域の端部を示す顕微鏡写真である。
図１４は、本発明の実施例３において、絶縁膜に形成した接触領域の開口の配置パターンを示す顕微鏡写真である。
図１５は、分極反転結晶の外観を模式的に例示する斜視図である。
図１６は、従来の分極反転結晶の製造方法において、分極反転電極を印加するために形成される電極構造の例を示す断面図である。
図１７は、従来の製造方法によって形成された分極反転領域の結晶内部の広がりを示す断面図である。
図１８は、従来の製造方法によって分極反転を行なった場合の、基板表面についての分極反転領域の広がりを示す図である。
上記図における符号はそれぞれ、次の構成要素を示している。１：非線形光学結晶基板、２：分極反転すべき領域（予定領域）、３：接触領域、４：分極反転領域。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、設計上で最終的に得ようと意図する分極反転領域または設計上では全面的に反転すべき分極反転領域（即ち、分極反転すべき領域）を「予定領域」と呼び、該予定領域内に配置する第一の電極を「上部電極」または「第一電極」と呼び、結晶基板の他方の面に配置する第二の電極を「下部電極」または「第二電極」と呼んで、本発明を説明する。
図１（ａ）は、分極反転構造を形成する前の結晶基板１の板面の一部を示した図であって、予定領域２を一点鎖線で描いている。分極反転構造においては、帯状を呈した予定領域２が、結晶基板面に複数条、互いに平行に配置され、全体としては、分極反転される予定領域２と、分極反転されない領域とが交互に配置されてなる、ストライプ状の分極反転構造となり得るパターンとなっている。
本発明の製造方法では、先ず、結晶基板１の板面（主面）の各予定領域２内に、第一電極を接触させるが、このときの板面と第一電極との接触領域の態様が重要である。図１（ｂ）に一例を示すように、本発明では、第一電極を細分化し、細かいドット状とした接触領域３をモザイクのように予定領域内に分散させ、これらドット状の接触領域３が点描画のように集合し全体として予定領域２を描くように、該電極を形成している。特に、そのときのドット状の接触領域３の個々の大きさの規定が重要であって、その規定が上記（Ａ）の条件である。上記（Ａ）の条件については詳しく後述する。
次に、結晶基板の他方の板面に、下部電極として第二電極を接触させ、分極反転電圧を印加する。分極反転電圧の印加によって、上記ドット状の接触領域には分極反転が生じ、製造目的とする分極反転結晶が形成される。
このとき、ドット状の接触領域の形状、配置パターン、分極反転電圧の強さ、印加時間を選択することによって、予定領域は、次に示すように、全面的に分極反転した領域や、分極反転した小領域の集合体となるなど、種々の態様としてよい。
上記（２）の態様は、予定領域を全面的に分極反転させる態様である。この場合、ドット状の接触領域の形状、配置パターンを適宜選択し（後述）、分極反転電圧の印加を継続することによって、ドット状の個々の接触領域から分極反転領域が広がり、互いにつながり、図１（ｃ）に示すように最終的に一体になる。予定領域２が略全面的に分極反転領域４で満たされた時点で、目的とする分極反転結晶となる。
上記（３）の態様は、少なくともドット状の接触領域は分極反転させるが、予定領域全域については完全には分極反転させない態様である。この態様は、上記（２）の態様となる前に分極反転を停止させることによって、予定領域を点描画のように部分的に分極反転させる態様であると言うこともできる。この場合、部分的な分極反転の態様は、ドット状の接触領域の形状や、配置パターンを適宜選択することによって（後述）、さらには、分極反転電圧の印加時間を選択することによって、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの態様となる。これらの態様を、方形の接触領域を例として拡大図を用いて説明する。予定領域に対する接触領域の配置パターンは、図１（ｂ）に例示するとおりである。
上記（ｉ）の態様は、図２（ａ）に拡大して示すように、接触領域３（一点鎖線）と略等しい領域（実線）４が分極反転している態様である。
分極反転は接触領域中に部分的に発生し、かつ周囲へ広がる傾向にあるので、接触領域と厳密に一致した分極反転領域を形成することは困難であるが、製造誤差の範囲において概して接触領域と等しいと判断できるような形状の分極反転領域であれば当該態様である。分極反転完了後の予定領域全体を見ると、図２（ｂ）に示すように、細かい分極反転領域４が点描画のように集合して、１つの分極反転領域（予定領域２と等しい形状）を擬似的に構成していることがわかる。
上記（ｉｉ）の態様は、個々の接触領域が完全に分極反転した後、さらに、分極反転が接触領域の外側へと広がった態様であるが、隣り合った接触領域から広がった分極反転領域同士は、互いに合体することなく独立している態様である（図示は省略する）。当該（ｉｉ）の態様によって得られる分極反転領域の集合体は、上記（ｉ）の態様において個々の接触領域を大きくし互いの隙間を小さくすることによっても同等の集合体が得られる。同様の結果物をいずれの態様によって得るかは、電極の加工精度や、印加時間の管理などを考慮して選択すればよい。
上記（ｉｉｉ）の態様は、図３（ａ）に示す第一の電極の接触領域３から、外側へと分極反転領域が広がっており、分極反転領域のうち互いに近くに位置する領域同士が、図３（ｂ）に示すように合体している態様である。この態様における接触領域の配置パターンは、図３（ａ）に示すように、予め合体させることを意図した領域同士（例えば、接触領域３ａと３ｂのペア）を互いに接近させた配置パターンとしている。分極反転完了後の予定領域全体を見ると、領域同士が互いに合体した分だけ個々の分極反転領域４は大きくなるが、図２（ｂ）に示すように、細かい分極反転領域４が点描画のように集合して、１つの分極反転領域（予定領域２と等しい形状）を擬似的に構成している。
上記（ｉｖ）の態様は、図４（ａ）に示す第一の電極の接触領域３から周囲へと分極反転領域が広がり、該分極反転領域４同士が全てまたは大部分が互いに１つになるよう連結するが、図４（ｂ）に示すように、分極反転していない領域４ｂが残っている態様である。
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の態様は、いずれも、ドット状の接触領域から外へと広がった分極反転領域が互いに合体して予定領域内を完全に埋め尽くす前に、分極反転を止める態様である。このような態様は、予定領域全体を見ると、全面的な反転とはなっていない。しかし、予定領域を全面的に反転させる場合と比べて、予定領域に対する反転領域の総面積のばらつきをより小さくすることができる。このことは、周期的分極反転構造（反転領域と非反転領域との交互の配置構造）全体から見れば、反転領域と非反転領域との比率（反転比率）のバラツキが小さくなることを意味し、より効率の高い擬似位相整合を行うことが可能となることを意味する。また、製品毎の品質のバラツキも小さくなり、常に安定した品質の分極反転結晶が得られる。しかも、周期的分極反転構造全体の作用に着目すると、個々の反転領域が細かい分極反転領域の集合体であっても、あたかも予定領域全体が分極反転しているように伝搬光に作用し、従来と遜色のない擬似位相整合が得られる。
第一電極をドット状の接触領域の集合として、これを点描画のごとく予定領域内に分散させることによって、どの接触領域にも略同様のエッジ効果が現われ、全ての接触領域から同時に反転が起こり始める。即ち、予定領域全体を巨視的に見たとき、従来のように予定領域の場所によっては早く反転が起こり始めるといった偏った現象が起こらず、次の作用効果が得られる。
（イ）両端部だけが先行して反転するという現象がなくなり、予定領域が広い領域であっても、各点から同時に反転が起こり始めるので、短時間でしかも均一な分極反転領域が得られる。また、短時間で反転が完了するので、従来のように先に反転を開始した部分が周期方向にも広がってしまうことにはならない。
（ロ）予定領域が大小種々変わったとしても、上記（Ａ）の条件を常に同一とすることにより、常に同様の反転領域が得られるので、分極反転構造の種類毎に固有の条件設定を行う必要がない。
予定領域を全面的に分極反転させる場合、図１（ａ）の予定領域２と、結果物としての図１（ｃ）の最終の分極反転領域４とは、完全に一致することが好ましいが、必要とする品質の範囲内または許容される製造誤差の範囲内であれば、予定領域に対して反転の過不足があってもよい。
上記（Ａ）の条件は、個々の予定領域における接触領域の在り方を規定しており、次の（Ａ１）、（Ａ２）に分けることができる。
（Ａ１）個々の予定領域内に、ドット状の接触領域がモザイクのごとく、複数互いに独立して存在し、それらが全体として点描画のように予定領域を描いて分散配置されていること。
（Ａ２）個々のドット状の接触領域は、いずれも面積が０．００７８５μｍ２〜７８５０μｍ２であり、かつその形状が、直径１００μｍの円に包含され得る形状であること。
上記（Ａ１）の条件では、接触領域をドット状として予定領域内に分散させて配置することを規定しているが、個々の接触領域が、互いに一切の接点を持たず完全に分離独立した小領域であることだけに限定するものではない。
例えば、図５に示すように、ドット状の接触領域の本体部分（正方形）３ａが、微細な導通路３ｂで互いに接続されていたとしても、本体部分３ａが、それぞれに上記（Ａ２）の条件を満たしており、かつ、本発明の上記作用効果を示すのであれば、このような微細な導通路は無視し、接触領域が実質的にドット状を呈して分散しているものと見なす。
上記（Ａ２）の条件では、個々の接触領域が上記作用効果を示し得る特定のドット状であるように、その面積と形状とを規定している。面積だけの限定では、過度に細長く延びた形状をも含んでしまう。そのような細長い形状では、従来技術と同様のエッジ効果によって両端部分だけに分極反転が生じ、本発明の作用効果が阻害される。そこで、接触領域の形状が過度に細長く変形しないよう、特定の直径を有する円を越えないよう、変形に限界を設けた。
接触領域の個々の面積は、０．００７８５μｍ２〜７８５０μｍ２である。面積がこの範囲を越えると、個々の接触領域が大き過ぎて、〔細かいドット状の接触領域をモザイクのように集合させ、全体として予定領域を描く〕といった配置にはならず、上記作用効果が失われる。また、面積がこの範囲を下回ると、接触領域が微少すぎて形成が困難となり、また、反転ができない結果となる。上記面積の範囲のなかでも特に１μｍ２〜１００μｍ２が、実際に形成される分極反転構造の個々の領域内に分散配置するのに最適の面積である。
個々の接触領域の形状は、上記面積を有しながら、直径１００μｍの円に包含され得るような形状であればよく、ドット状に分割したことによる作用効果を示す。「円に包含され得る」は、該円への内接、該円との一致を含む。
実際に用いられる分極反転構造における反転領域の寸法を考慮し、かつ、ドットの形状が過度に細長い形状が好ましくない（過度に離れた両端から反転し始める）ことを考慮すると、前記円の直径はさらに限定され、５０μｍ、特に１０μｍ程度が好ましい値である。
接触領域の形状は、該形状から外側への分極反転の広がりが計算しやすい点からは、正方形、長方形、円形、楕円形（帯状領域の長手方向両端部に半円状の領域を有してなる長円形や、変形した円をも含む）、正三角形などが好ましいが、これらには限定されず、多角形、星型など、任意の形状であってもよい。また、多角形や任意の形状の角部を丸くした形状であってもよい。
また、従来技術で説明したとおり、分極反転領域全体を見た場合には、帯状の領域の両端部がエッジ効果によって反転し問題となっていたが、微細な接触領域に着目すると、逆に、多角形の角部など尖った部分が反転の最初の核形成に役立つ場合がある。
ドット状の接触領域を、個々の予定領域に配置する場合、互いに隣接する接触領域同士の隙間（即ち、最小距離）は、５μｍ以下が好ましく、これによって短時間で反転領域同士が一体化する。
図３に示すように、特定の接触領域（３ａ、３ｂのペアなど）から発生した分極反転領域同士だけを合体させるためには、合体を意図する領域同士の隙間だけを、合体を意図しない領域同士の隙間よりも狭く、例えば、５μｍ以下等にすればよい。
個々の予定領域に、どのような形状の接触領域を、どのような配置パターンにて配置するかは限定されず、上記（Ａ）の条件を満たす範囲内において、上記した態様を任意に組合せれば良い。
例えば、図６（ａ）では、正方形の接触領域３を規則正しくマトリクス状に配置し、図６（ｂ）では、レンガ積みのように１列毎に半ピッチずらせて配置している。図７（ａ）では円形（正三角形でもよい）の接触領域を細密に配列している。
上記態様の組合せのなかでも、接触領域を直径１μｍ〜２μｍ程度の円形とし、これを予定領域内にマトリクス状の配列パターンとなるように配置し、そのトータル面積を、予定領域の面積の２０％〜６０％程度とする組合せとすることによって、予定領域を同時に反転させることができるので、特に好ましい。
予定領域の帯幅（周期方向の長さ）が狭い場合は、図７（ｂ）のように、ドット状の接触領域は、帯の長手方向に一列に並んだ配置パターンとなる。その場合も、上記（Ａ）の条件を満たすならば、同じ形状の接触領域を規則正しいピッチで並べたパターンであってもよいし、異なる形状の接触領域を不規則なピッチで並べたパターンであってもよい。
予定領域内にドット状の接触領域を分散配置する際には、予定領域の外周境界線と接触領域との間に、密度に応じた適度な隙間ｔ１（接触領域を設けない空白領域）を設けておき、それによって、分極反転が予定領域外にはみ出るのを抑制するのが好ましい。
反転領域は、接触領域から１μｍ以上広がる傾向にあるため、前記隙間ｔ１は、１μｍ以上とすることが好ましい。
また、前記隙間ｔ１は、互いに隣接する接触領域同士の隙間ｔ２と関連付けて決定してもよく、ｔ１をｔ２の半分としておくことが好ましい。
ドット状の接触領域を形成するには、端面がドット状を呈する電極を多数用いて結晶基板面に接触させればよいが（図示せず）、好ましい電極の態様としては、図８（ａ）に示すように、結晶基板１の板面に絶縁膜Ｒを形成し、該絶縁膜Ｒに、上記接触領域の形状を有する開口３ａを設けて該開口３ａ内に板面を露出させ、図８（ｂ）に示すように、その露出した部分に電極５を接触させて第一電極とする態様が挙げられる。
図８（ｂ）の例では、開口３ａを含む絶縁膜Ｒ全体を電極層５で覆うことによって、開口内に露出したドット状の結晶基板面に電極層５を接触させ、それによってドット状の接触領域を得ている。また、電極層５へ通電するために、さらに液体電極（電解液）６を電極層５の上面に接触させている。電圧印加によって結晶基板内に生じた電界を矢印で表している。
絶縁層の材料には、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）など公知の材料を用いてよく、形成方法にはスピンコートなどの成膜法を用いてよい。
絶縁層、電極などの形成においてパターニングが必要な場合には、フォトリソグラフィ技術など、公知のパターニング技術を用いてよい。
電極層（金属電極膜）の形成には、スパッタ、電子ビーム蒸着など、公知の成膜法を用いてよい。
液体電極としては、公知の液体電極法で用いられている液状電解質や、ガリウム、インジウム、水銀などの液体金属などを用いてよい。
液状電解質を構成する溶媒としては、水、ポリオール、またはこれらの混合物などが挙げられる。また、電解質材料としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
また、液体電極を、それぞれ金属電極の上面や結晶基板の裏面に接触させるために必要な容器、液体電極に接続される配線構造、電源装置（制御回路等を含む）も、公知の液体電極法で用いられているものを用いてよい。
分極反転は、結晶に作用する電界が大きい方が発生し易く、また周囲へ広がる傾向を示す。図８（ｂ）の例のように、開口３ａを含む絶縁膜Ｒ全体を電極層５で覆う態様において、絶縁膜に薄い部分と厚い部分とを設ける場合を考える。このような場合、絶縁膜の薄い部分では、厚い部分よりも結晶に作用する電界が大きくなり、接触領域から分極反転部が広がり易い。
従って、図８のように絶縁膜に開口を設けて導体で覆う態様の場合、絶縁膜の厚さは、反転領域同士が互いにつながる方向の電極間の絶縁膜の厚さを、それ以外の絶縁膜の厚さよりも薄くしておくことが好ましい。これによって、反転領域が方向性を持って広がり、互いにつながるべき領域同士のみが、つながり易いようになる。
上記のように絶縁膜を局所的に薄くする方法としては、例えば、一様なフォトレジストを用いる場合、フォトリソグラフィ工程において、紫外線露光量を調整することによって、電極間のレジスト層を薄くすることができる。紫外線露光量の調整は、光源の強さの調整だけでなく、フォトマスクのパターンの厚さに濃淡をつけることによっても可能である。
フォトマスクはレジストへの紫外線照射量を制限するものであり、フォトマスクの遮光部分が半透明（即ち、淡い）であると、その部分ではレジストがある程度感光され、現像することによってそのレジスト部分が完全に除去されずに薄く残ることになる。また、局所的に薄くすべき部分にパターニング解像度以下の微細なパターン（例えば、縞状、網状、渦巻き状、任意の線を描くパターン、ドット状などが挙げられるが、パターンはこれらに限定されない）にてフォトマスクを形成しておくことで、レジストを薄くしたと同等の作用を得ることができる。
上記のように、絶縁膜を用いて開口を形成する場合の、他の好ましい態様を次に説明する。図９はその態様の一例を示す図であって、結晶基板１の一方の板面に、少なくとも帯の長手方向が互いに異なる２種類のストライプ状絶縁膜Ｒ１、Ｒ２を相貫的に重ねて形成している。これら２種類のストライプ状絶縁膜Ｒ１、Ｒ２の帯によって四方を囲まれて露出している四角形の接触領域３を形成し、該領域３に、図８と同様に電極を接触させて第一電極とする。
図９に示すような２層の絶縁膜の製造方法としては、例えば、一方のストライプ状絶縁膜Ｒ１をＳｉＯ２からなる層、他方のストライプ状絶縁膜Ｒ２をフォトレジスト層とし、絶縁膜Ｒ１を基板表面に蒸着し、フォトリソグラフィ、エッチング加工によりストライプ構造を形成し、次に、絶縁膜Ｒ２のフォトレジスト層をフォトリソグラフィによりパターニングするなどの方法が挙げられる。
このような製造方法によれば、各層の製造条件が独立しているので、各層の厚さを独立に制御でき、方向毎に厚さの異なるマスク層の作製が容易である。１層だけで同等の構造を製造しようとすると、フォトマスクの加工、あるいはフォトリソグラフィでのパターニング条件が限定され、製造が困難である。
図９に示した２層のストライプ状絶縁膜を用いる態様では、２つのストライプの方向は任意であるが、互いに直交させて接触領域の形状を方形とし、一方のストライプの方向（即ち、接触領域の方形の１辺の方向）を、予定領域の帯の長手方向と一致させることが好ましい。
非線形光学結晶は、公知のものであってよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＸＡＴｉＯＸＢＯ４（ＸＡ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、ＸＢ＝Ｐ、Ａｓ）などの代表的なものや、これらにＭｇなど、種々の他の元素をドープしたものが挙げられる。ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３は、コングルーエント組成であってもストイキオメトリック組成であってもよい。
ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの強誘電体結晶は、第２高調波発生、光パラメトリック発振・増幅、差周波発生、和周波発生などの波長変換を行う素子の材料として好ましく用いられている。また、ＭｇＯドープＬｉＮｂＯ３は、特に耐光損傷性に優れた材料である。
分極反転加工をすべき結晶基板は、Ｚ板が代表的であるが、特定の結晶軸が基板面の法線と特定の角度（オフ角度）をなすようにカットされたオフカット板であってもよい。Ｚ板は、結晶のＺ軸の方向が基板面に垂直となるようにカット（所謂、Ｚカット）された結晶基板である。結晶基板は、分極方向を同一に揃えて、全体を単一ドメイン化（単分極化処理）したものが好ましい。
Ｚ板で代表されるように、結晶基板の主面に結晶軸のＹ軸を含むようにカットされた結晶基板を用いる場合、分極反転すべき領域内に存在する複数の接触領域を、Ｙ軸方向に連なるように配置することは、好ましい態様の１つである。これは、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などの強誘電体結晶（これらにＭｇＯなどの不純物をドープしたものを含む）がＹ軸方向に反転領域が成長し易いので、Ｚ板などの結晶基板面に接触領域をＹ軸方向に連なるように配置することによって、帯状の予定領域が形成し易くなるからである。
結晶基板の寸法は限定されないが、板状の直方体である場合の寸法例を挙げると、光路方向の長さが５ｍｍ〜７０ｍｍ程度、光路方向に垂直な断面の寸法が（３ｍｍ×７０ｍｍ）〜（０．２ｍｍ×５ｍｍ）程度である。これら寸法にて形成した分極反転結晶を、そのまま、または任意に分断・加工して用いればよい。
分極反転構造を用いた擬似位相整合法による波長変換では、最大変換効率（ｍ＝１の場合）は、分極反転比率Ｄに依存し、最も理想的な値はＤ＝１／２、即ち、分極反転領域の帯幅（ドメイン幅）が分極反転周期の半分の時、波長変換素子として最も変換効率が高い。よって、周期的な分極反転構造を作製する場合、最も重要なことは、ストライプ状に配列された全ての分極反転領域を、どの領域も同様に均一な精度で分極反転比率５０％となるように作製することである。
本発明の製造方法によれば、点描画のように分散・集合させた接触領域からの分極反転領域の発生によって、どの分極反転領域も、また個々の分極反転領域のどの部分も均一になる。
分極反転を行う際に印加すべき電圧は、公知の分極反転技術を参照してよく、例えば、一定時間直流電圧を印加する方法、あるいはまたパルス電圧を印加する方法がある。印加電位は相対的に＋Ｚ面に正、−Ｚ面に負となる方向に電圧を印加する。なかでも、本発明の製造方法に従って分散配置したドット状の電極による作用効果が最も顕著となるのは、パルス電圧である。パルス電圧を印加することにより、領域全体が同時に反転し易くなり、反転構造の均一性が向上する。
【実施例】  以下、実施例を示し、本発明の製造方法を具体的に示す。
【実施例１】  本実施例では、ドット状の接触領域の形状を楕円形（帯状領域の長手方向両端部がそれぞれ半円状となっている長円形。長方形の角部を丸くして得られる長円形と言うこともできる）とし、帯状の分極反転領域の長手方向の大きさを種々の値に変更し、それぞれについて分極反転を行った。
結晶基板は、厚さ０．３ｍｍ、ＭｇＯを５ｍｏｌ％添加したＺカットＬｉＮｂＯ３（以下、「ＭｇＯ：ＬＮ」と表記する）を用いた。
作製すべき分極反転構造の設計仕様は、結晶基板面上の分極反転構造全体としての大きさが、構造の幅（ストライプの長手方向）１ｍｍ、構造の光路方向長さ１５ｍｍ、分極反転周期７．０μｍ、反転比率５０％である。
よって、個々の予定領域の形状は、ストライプの長手方向（帯長手方向）の長さ１ｍｍ、周期方向（帯幅方向）長さ３．５μｍの長方形である。
ＭｇＯ：ＬＮ基板の＋Ｚ面上に、絶縁膜を形成し、フォトレジストによりドット状の穴を持つ絶縁膜を形成した。
ドット状の接触領域となる穴の形状は、上記したとおりの楕円（長円）であり、帯長手方向の長さを、１．０μｍを最も小さい寸法として、最大５００μｍまで変化させたそれぞれのサンプルを作製した。また、ストライプの周期方向（帯幅方向）についての接触領域の長さは、２．０μｍ一定とし、同じ予定領域内で互いに隣接する接触領域同士の隙間は、１μｍ一定とした。
絶縁膜の上より、全面にスパッタにより（下層Ｃｒ／上層Ａｕ）金属膜を形成し、開口内に露出した基板面にも該電極膜を接触させた。
ＬｉＣｌ電解液を用いて、基板±Ｚ面間にパルス電圧を加え、金属膜が基板に接触しているドット部分を反転した。
金属膜、フォトレジストを除去し、フッ硝酸を用いて選択エッチングを行い、分極反転構造を基板表面及び基板断面より観察したところ、いずれのサンプルも構造全域に渡って均一な周期状の反転構造が形成されていることを確認した。
また、上記サンプルについて、ドット状の接触領域の大きさと分極反転比率（分極反転幅／分極反転周期）との関係を評価した。反転形状の分布を比較するため、＋Ｚ面、−Ｚ面のそれぞれについて、反転比率のばらつきを標準偏差値として表した。この結果を図１０のグラフ（ａ）、（ｂ）に黒丸でプロットして示す。
図１０のグラフから明らかなとおり、ドット状の接触領域が小さくなるにつれ、標準偏差値が指数関数的に小さくなっており、ばらつきが小さくなることがわかった。また一様電極である−Ｚ面の方が、ばらつきが大きいことがわかった。
反転比率のばらつきは、変換効率を低下させる原因となる。図１０（ａ）、（ｂ）のグラフに示した反転比率のばらつきを、変換効率（ばらつきが全くない場合の変換効率を１００％とする）に換算し、グラフとして図１１（ａ）、（ｂ）に黒丸でプロットして示す。同図のグラフから明らかなとおり、ドットの大きさが約１００μｍ付近に変換効率の高低に関する変曲点が存在する。
図１１（ｂ）に示すように、変換効率が全体的に低い−Ｚ面において、変換効率が８０％以上得られるドットの大きさは、１００μｍ以下であることが明らかとなっている。
【実施例２】  本実施例では、結晶基板として、厚さ０．５ｍｍ、ＭｇＯを５ｍｏｌ％添加したＺカットＭｇＯ：ＬＮを用いた。
作製すべき分極反転構造の設計仕様は、結晶基板面上の分極反転構造全体としての大きさが、ストライプの長手方向１０ｍｍ×光路方向３０ｍｍ、周期３０μｍ、ドット状の接触領域は直径２μｍの円形とした。
接触領域の配置パターンは、図１２（ａ）に示すように、マトリクス状とした。予定領域の周期方向の設計幅１５μｍに対して、両側に各々２μｍの空白帯（接触領域を設けない領域）を設けておき、帯幅１１μｍの中央領域に接触領域同士の間の間隙が１μｍ（即ち、中心間ピッチ３μｍ）となるように配置した。
実施例１と同様に、分極反転を行った後、得られた分極反転構造を観察したところ、図１２（ｂ）に示すように、分極反転構造全域に渡って均一な周期状の反転構造が形成されていることを確認した。
また、得られた分極反転構造の各反転領域（帯状）の端部を観察したところ、図１３（ａ）に該端部の＋Ｚ面側の顕微鏡写真、図１３（ｂ）に該端部の−Ｚ面側の顕微鏡写真を示すように、予定領域から膨れてはみ出すことなく、エッジ効果が好ましく抑制されていることがわかった。
比較例１
上記実施例２と同一仕様の分極反転構造を、従来方法に従って予定領域全面に金属電極を接触させたこと以外は、上記実施例２と同様にして形成し、品質を比較した。
まず、反転幅については、比較例では、電極幅よりも３〜４μｍ広がってしまっていたが、実施例２で得られたものは、広がりが１μｍに抑制されていた。
また分極反転比率（反転幅／反転周期）のばらつきを標準偏差値で比較した結果、比較例品では、＋Ｚ面で９％〜１０％（幅で２．２μｍ〜２．４μｍ）、−Ｚ面で１２％〜１４％（幅で２．９μｍ〜３．４μｍ）であったが、実施例２で得られたものは、＋Ｚ面、−Ｚ面それぞれ４％、５％と、分極反転比率のばらつきは、大幅に改善されていた。
【実施例３】  本実施例では、実施例１と同様の結晶基板を用い、周期７．０μｍで、ドット状の接触領域を直径１μｍの円形とし、図１４に示すように、それぞれの予定領域の長手方向に沿って一列に配置した。
実施例１と同様のプロセスで、基板＋Ｚ面に電極を形成し、電圧印加により分極反転を行った。
反転後フッ硝酸による選択エッチングで反転構造を確認したところ、従来の方法に比べ、反転比率の均一性が大幅に向上していることがわかった、
分極反転比率（反転幅／反転周期）のばらつきを標準偏差値で比較した結果、従来方法によるものでは、＋Ｚ面で１１．９％（反転幅で０．８３μｍ）、−Ｚ面で１５％（反転幅で１．０５μｍ）であったが、本実施例品は、＋Ｚ面、−Ｚ面それぞれ４％（反転幅で０．２８μｍ）、５％（反転幅で０．３５μｍ）と、ばらつきが大幅に改善されていた。
【実施例４】  本実施例では、実施例１と同様の結晶基板を用い、作製すべき分極反転構造の設計仕様を、結晶基板面上の分極反転構造全体としての大きさ（ストライプの長手方向１０ｍｍ×光路方向５０ｍｍ）、周期（１８μｍ）、ドット状の接触領域（一辺７μｍの正方形）とし、実施例１と同様にして分極反転を行った。
反転後フッ硝酸による選択エッチングで反転構造を確認した結果、従来の方法に比べ、反転比率の均一性が向上していることがわかった。
【実施例５】  本実施例では、実施例１と同じ条件の分極反転実験において、接触領域（楕円）の長手方向の寸法を２５μｍとし、分極反転工程において、隣り合った接触領域から広がった分極反転領域同士が互いに結合する前に電圧印加を停止した。
分極反転領域同士の間に残った隙間（未反転部分）の距離は平均１．５μｍであった。
結合していない部分は無視し、反転している領域だけについて、光路方向に沿って反転比率のばらつきを調べたところ、接触領域を形成した＋Ｚ面では４．１％、裏面の−Ｚ面では５．８％であった。
この結果を図１０のグラフ（ａ）、（ｂ）に白丸でプロットして示す。
これに対して、反転領域同士が一体化するまで電圧印加を継続し、予定領域全体を分極反転させた実施例１のサンプルでは、光路方向に沿った反転比率のばらつきは＋Ｚ面では６．７％、裏面の−Ｚ面では８．６％であった。
これらの結果から、予定領域内全面を分極反転させる前に反転を停止する上記（３）の態様は、予定領域内全面を分極反転させる上記（２）の態様に比べて、反転比率のバラツキが約半分に抑えられていることがわかった。
産業上の利用分野
以上説明したように、本発明による製造方法によって、高品質な分極反転結晶をより容易に得ることができるようになった。
本出願は、日本で出願された特願２００３−０７０８０２を基礎としておりそれらの内容は本明細書に全て包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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