(57)【要約】均質な薄膜を形成することができるポリ弗化ビニリデン系共重合体、その溶液及びポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜を提供する。本発明にかかるポリ弗化ビニリデン系共重合体は、ジメチルフォルムアミドの光散乱強度（Ｉ０）に対するジメチルフォルムアミドを溶媒としたポリ弗化ビニリデン系共重合体の濃度が１５％の溶液の光散乱強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）が１０以下であることを特徴とする。ポリ弗化ビニリデン系共重合体の溶液は、ポリ弗化ビニリデン系共重合体と該共重合体を溶解可能な有機溶液とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルフォルムアミドの光散乱強度（Ｉ０）に対するジメチルフォルムアミドを溶媒としたポリ弗化ビニリデン系共重合体の濃度が１５％の溶液の光散乱強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）が１０以下であることを特徴とするポリ弗化ビニリデン系共重合体。
【請求項２】
ポリ弗化ビニリデン系共重合体が、弗化ビニリデンと１弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと６弗化プロピレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと３弗化塩化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体、及び弗化ビニリデンと４弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第１項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体。
【請求項３】
弗化ビニリデンの含有量が４０モル％以上９０モル％以下である請求の範囲第２項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体。
【請求項４】
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体と該共重合体を溶解可能な有機溶媒とからなるポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液。
【請求項５】
ポリ弗化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して、該共重合体を溶解可能な有機溶媒１００質量部以上１００００質量部以下含有してなることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液。
【請求項６】
有機溶媒がジエチルカーボネートであることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液。
【請求項７】
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜。
【請求項８】
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜であって、分極処理されてなる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電気的な耐性に優れた薄膜を形成するのに好適なポリ弗化ビニリデン系共重合体、その溶液及びポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜に関する。
【背景技術】  ポリ弗化ビニリデン系樹脂は、強誘電性を示す樹脂として広く知られており、その特徴を活かし、焦電センサー、音響センサー、スピーカーなどに用いられている。また、近年、その強誘電性を活用した記録装置への適用が検討されている。例えば、ポリ弗化ビニリデン系樹脂の強誘電性を利用した光メモリー装置が提案されている（特開昭５５−１２６９０５号、特開昭５９−２１５０９６号、特開昭５９−２１５０９７号、特開昭６４−１６８５３号、特開平１−２５６０４７号、特開平１−２５６０９８号）。また、ポリ弗化ビニリデン系樹脂を使用した強誘電体メモリ（特開昭６１−４８９８３号、特開平６−１５０６８４号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９９−１２１７０号）、さらにはポリ弗化ビニリデン系樹脂を使用したアクティブマトリクス基板（特開平１−１６７７３２号）も提案されている。
上記のような用途にポリ弗化ビニリデン系樹脂を使用する場合には、容易に大容量の記憶媒体が得られる利点がある。また、ポリ弗化ビニリデン系共重合体に強誘電性を付与するためには分極が必要となるが、容量を増大するために薄膜化を進めると、分極に使用する電圧を低くできるという利点もある。さらに、薄膜を積層化することにより、記録密度を向上できるという利点もある。
しかしながら、ポリ弗化ビニリデン系樹脂は、均一な薄膜を形成することが難しいという問題がある。特に、半導体基板や金属基板の上に薄膜と電極を形成し、これらを積層する場合、薄膜が均一でないと均質な積層体を形成することができない。不均一な薄膜に、分極のための高電界を印可すると、短絡したり、薄膜内での特性が不均一となったりするなどの問題が生じる。
本発明は、このようなポリ弗化ビニリデン系樹脂の薄膜形成における問題点を解決するためになされたものであり、均質な薄膜を形成することができるポリ弗化ビニリデン系共重合体およびその溶液を提供することを目的とする。本発明はまた、ポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜および分極処理されてなるポリ弗化ビニリデン系共重合体の強誘電性薄膜を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明は、ジメチルフォルムアミドの光散乱強度（Ｉ０）に対するジメチルフォルムアミドを溶媒としたポリ弗化ビニリデン系共重合体の濃度が１５％の溶液の光散乱強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）が１０以下であることを特徴とするポリ弗化ビニリデン系共重合体に関する。
本発明はまた、上記ポリ弗化ビニリデン系共重合体と該共重合体を溶解可能な有機溶媒とからなることを特徴とするポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液に関する。
本発明はまた、上記本発明にかかるポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜に関する。
さらに本発明は、上記本発明にかかるポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜であって、分極処理されてなる薄膜に関する。分極されてなる薄膜は、強誘電性を有する。
重合反応によって得られるポリ弗化ビニリデン系共重合体は、分子量の異なる共重合体からなると考えられ、本発明者らは、これらの内、比較的分子量の小さい共重合体を選択的に取り出すことができれば、均質なポリ弗化ビニリデン系共重合体の薄膜が得られるのではないかと考えた。そこで、重合後のポリ弗化ビニリデン系共重合体から、分子量の比較的大きいと思われるポリ弗化ビニリデン系共重合体を分離排除し、分子量の比較的小さいポリ弗化ビニリデン系共重合体を選択的に取得する手段を考案して、これを分離操作の行われないポリ弗化ビニリデン系共重合体と比較した。その結果、選択的に取得された比較的に分子量の小さいと思われるポリ弗化ビニリデン系樹脂は、均質な薄膜を得るのに好適であることが判明した。
本発明者らの研究によれば、分離操作により選択的に取得されるポリ弗化ビニリデン系共重合体と、分離操作の行われないポリ弗化ビニリデン系共重合体を、インヘレント粘度によって比較しても明確な差異を認めることができないのに対し、光学的手段により比較することにより、それらの物性の差異を明確に把握することができることが判明した。
重合後のポリ弗化ビニリデン系共重合体の中から、比較的分子量の小さいと思われるポリ弗化ビニリデン系共重合体のみを得るためには、後記するように、例えば、重合後のポリ弗化ビニリデン系共重合体のスラリー又はウェットケークを水中あるいは該共重合体を溶解しない有機溶媒中に分散攪拌後静置し、上部に浮遊する共重合体粉末のみを分離回収する操作を行うことによって可能である。そして、分離回収する操作を繰り返し行うことにより、より望ましい物性のポリ弗化ビニリデン系共重合体が得られる。
本発明者らは、ジメチルフォルムアミドを溶媒としたポリ弗化ビニリデン系共重合体の濃度が１５％の溶液の光散乱強度（Ｉ）を測定し、ブランク、すなわちジメチルフォルムアミドの光散乱強度（Ｉ０）に対する比（Ｉ／Ｉ０）を求めることにより、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の物性を特定し、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）が１０以下であると、該共重合体を溶媒に溶解して薄膜を形成して、この薄膜の表面に電極を形成して電圧を印可した場合に問題無く分極が可能な均質な薄膜を得ることができることを見出した。ポリ弗化ビニリデン系共重合体の光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）は、望ましくは６以下であり、より小さいほど望ましい。上記分離回収操作をより多く繰り返すことによって、光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）がより小さいポリ弗化ビニリデン系共重合体を得ることができる。
本発明において、ポリ弗化ビニリデン系共重合体とは、弗化ビニリデンと１弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと６弗化プロピレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと３弗化塩化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体、及び弗化ビニリデンと４弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種である。
ポリ弗化ビニリデン系樹脂の薄膜に電界を印可して分極した状態で使用するという用途のためには、上記の中では、分極性の優れた弗化ビニリデンと３弗化エチレンとの共重合体が特に好ましい。
また、本発明のポリ弗化ビニリデン系共重合体においては、弗化ビニリデン４０モル％以上９０モル％以下含有するものが好ましい。弗化ビニリデンの含有量が４０モル％未満では薄膜を形成しても強誘電性を示す薄膜を得ることが困難である。９０モル％を超えると強誘電性を示す薄膜を得ることが困難であるばかりでなく均質な薄膜を得ることが難しい。弗化ビニリデンの含有量のより望ましい範囲は、５０モル％以上８５モル％以下である。
ポリ弗化ビニリデン系共重合体は、共重合体を構成するモノマーを、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により重合することができるが、懸濁重合法が望ましい。懸濁重合法においては、懸濁剤を用いて弗化ビニリデンモノマーをこれと共重合可能なモノマーとともに水中に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始剤の存在下に重合を進行させる。生成重合体の後処理が容易であり、加工性、機械物性並びに熱安定性に優れたポリ弗化ビニリデン系共重合体が得られる。
本発明にかかるポリ弗化ビニリデン系共重合体は、以下の回収方法により得ることができる。すなわち、重合後のポリ弗化ビニリデン系共重合体のスラリーまたはウェットケークを水中あるいは該共重合体を溶解しない有機溶媒中に分散攪拌した後静置する。静置後、上部に浮遊する共重合体粒子と下部に沈降する共重合体粒子を分離し、上部に浮遊した共重合体粉末を回収する。攪拌・静置によって、分子量の大きい共重合体粒子が取り除かれる。攪拌・静置・分離の操作を繰り返すことにより、分子量の大きい共重合体粒子がさらに除かれて、より均一な共重合体粉末を回収することができる。
ポリ弗化ビニリデン系共重合体を溶解しない有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、デカン、テトラデカン、トリデカンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化合物である。
ポリ弗化ビニリデン系共重合体のスラリーまたはウェットケークを水中あるいは該共重合体を溶解しない有機溶媒中に分散攪拌する際には、スラリーまたはウェットケークの容積に対して、２倍以上から２０倍以下の量の水または有機溶媒を使用する。２倍未満では比較的重い共重合体粉末を分離することが困難であり、また２０倍を超えると効率良く分離することができないからである。
また、分散攪拌、静置する際の温度としては、重合助剤などの成分を同時除去できる効果の点から、室温以上１００℃未満の温度が望ましい。より望ましくは、５０℃以上９８℃以下である。また、静置する時間は、ポリ弗化ビニリデン系共重合体とこれを分散する水または有機溶媒の量にもよるが、概ね１０分から３時間、好ましくは２０分から１時間である。
上記のようにして得られる本発明にかかるポリ弗化ビニリデン系共重合体は、該共重合体を溶解可能な有機溶媒に溶解することにより、薄膜形成に適したポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液を得ることができる。ポリ弗化ビニリデン系共重合体を溶解可能な有機溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、テトラメチルユリア、トリメチルフォスフェート、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ブチルラクトン、テトラエチルユリア、イソホロン、トリエチルフォスフェート、カルビトールアセテート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルフタレート、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのエステル類、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリンなどのアミン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、エチレンオキサイド、シクロヘキサンなどのエーテル類、アクリロニトリルなどのシアン系化合物、無水酢酸などの有機酸類が挙げられる。また、必要に応じてこれらの有機溶媒を２種以上併用することもできる。上記の有機溶媒の中では、アセトン、テトラヒドロフラン、ＭＥＫ、ジメチルフォルムアミド、ジメチアセトアミド、テトラメチルユリア、トリメチルフォスフェート、ジエチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドンがポリ弗化ビニリデン系共重合体を速やかに溶解する点、及び薄膜を形成する際に除去しやすい点から、好ましい。このなかでも、ジエチルカーボネートは、溶液にした際に着色が無く安定性に優れていること、薄膜を形成する際の揮発性の制御がし易いこと、毒性が低いことから、特に好ましい。
また、ポリ弗化ビニリデン系共重合体とこれを溶解する有機溶媒とから溶液を得る際には、該共重合体の溶解を速やかに行うために、加温あるいは攪拌を適宜行うことが好ましい。なお、該共重合体の変質を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で溶解することが望ましい。
ポリ弗化ビニリデン系共重合体とこれを溶解する有機溶媒との配合量は、ポリ弗化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して、有機溶媒１００質量部以上１００００質量部以下である。ポリ弗化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して有機溶媒が１００質量部未満の場合には、溶液が粘調となり均一な薄膜を得ることが困難となり、有機溶媒が１００００質量部を超えると、薄膜の厚みを制御することが難しくなるからである。ポリ弗化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して、有機溶媒の量は、好ましくは４００質量部以上５０００質量部以下、より好ましくは６００質量部以上２０００質量部以下である。
ポリ弗化ビニリデン系共重合体とこれを溶解する有機溶媒からなる溶液には、本発明の目的の範囲内で、必要に応じて酸化防止剤、接着性改良材、結晶核剤などの各種助剤を添加することは何ら差し支えない。
上記のポリ弗化ビニリデン系共重合体とこれを溶解する有機溶媒からなる溶液を基板に塗布した後、有機溶媒を蒸発させることにより、上記ポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜を得ることができる。
また、赤外線分析によれば、本発明にかかるポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜は極性結晶を含有しているので、直流電源により３０〜１００Ｖ／μｍ程度の分極電圧を０．１〜６０分間程度印加することにより、分極されてなる強誘電性薄膜を得ることができる。本発明によれば均一なポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜が得られるので、分極のための高電界を印可しても短絡するなどの問題を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。実施例において、物性の測定は以下のようにして行った。
［光散乱強度比の測定］
ポリ弗化ビニリデン系共重合体またはポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂（以下「ポリマー」と称す）とジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）をガラス容器に入れ、ポリマー濃度が１５％となるように調整する。これを５０℃まで昇温したのち、１時間攪拌しポリマーを溶解する。室温まで冷却後、得られた容器を石英ガラス製容器に入れ、米国ベックマン・コールター社製サブミクロンパーティクルアナライザー  Ｎ４ＳＤ型を使用して光散乱強度（Ｉ）を測定する。次いでＤＭＦを石英ガラス容器に入れ、同様に溶媒のみについて光散乱強度（Ｉ０）を測定し、（Ｉ）及び（Ｉ０）から光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）を求める。
［表面粗さの測定］
ポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂からなる薄膜の表面粗さを、キーエンス株式会社製超深度形状測定顕微鏡  ＶＫ−８５００型を使用して、光学的倍率を５０倍、測定範囲を縦２９８μｍ、横２２３μｍとし、ピッチ０．０１μｍにおいて測定した。
【実施例１】  内容量１０リットルのオートクレーブに、イオン交換水８１９２ｇ、メチルセルロース３．２ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２５．６ｇ、弗化ビニリデン２４６１ｇ、３弗化エチレン７３９ｇを仕込み（弗化ビニリデンと３弗化エチレンの仕込みモル比８１／１９）、２５℃まで１時間で昇温し、昇温開始から２０．７時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水した後、ウェットケークを洗浄缶へ移した。
次いで、約５倍量の純水を上記洗浄缶に投入し、１分間攪拌した。その後、攪拌を停止し６０分間静置した。その結果、洗浄缶上部に浮き上がるポリマー粒子と、下部に沈降するポリマー粒子とに分かれた。これらを分離するために、洗浄缶の底部から洗浄に使用した純水と沈降したポリマー粒子とを洗浄缶から抜き出し、洗浄缶上部に浮き上がったポリマー粒子を洗浄缶に残した。この５倍量の純水を洗浄缶に投入し、攪拌・静置・分離の一連の操作を合計３回行った。
水洗後、遠心分離機によって脱水を行い、ウェットケークを回収し、８０℃で２０時間乾燥してポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂を得た。重合率は８９％で、得られた樹脂のインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）は１．４４ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂をガラス製フラスコに採り、ＤＭＦを入れて樹脂の濃度が１５％になるように調整し、次いで５０℃に保持したまま１時間攪拌し、ポリマーを有機溶媒に溶解した。この試料の光散乱強度（Ｉ）は、６．１×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であり、ＤＭＦのみのブランクの光散乱強度（Ｉ０）は、３．７×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であった。この結果、光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）は、１．６５であった。
上記ポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂をガラス製フラスコに採り、ＤＭＦを入れて樹脂の濃度が１５％になるようにポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液を調整した。次いで、表面を洗浄したガラス基板（直径８０ｍｍ）をスピンナー（ミカサ株式会社製  １Ｈ−Ｄ２）にセットし、該ポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液を約１ｍｌ採り、ガラス基板上に滴下した。１段２５００回／分にて５秒間、２段４５００回／分の回転数にて１分間、ガラス基板を回転した。その後、室温において有機溶媒を自然乾燥によって蒸発させ、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂からなる薄膜を形成した。得られた薄膜の外観は透明であった。この薄膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１２μｍであった。
また、洗浄したガラス基板上にＡｕを蒸着した後、上気と同様の操作を行い、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜を形成した。更に、１２０℃、０．５時間、次いで８０℃、２０時間の減圧（約４０００Ｐａ）での熱処理を行い、薄膜中の溶媒を完全に除去した。この薄膜を赤外線分光光度計（株式会社日立製作所製  型式：２７０−３０）で赤外線吸収スペクトルを測定したところ、極性結晶に特有の５１０ｃｍ−１吸収ピークが観測された。
溶媒を完全に除去した薄膜の上面にＡｕを蒸着して電極を形成した。比誘電率を１０として静電容量から膜厚を求めたところ、２μｍであった。更に、得られた薄膜を１００℃まで昇温し、直流電源（菊水電気（株）製  ＰＯＷ３５−１Ａ）を使用し、１３０Ｖの分極電圧を５分間印可した。電圧を印可したまま室温まで冷却したところ、問題なく分極が可能であった。
【実施例２】  実施例１で得られたのポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂（Ｉ／Ｉ０＝１．６５）をガラス製フラスコに採り、実施例１におけるＤＭＦの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて該樹脂の濃度が１５％になるように、ポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液を調整した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂からなる薄膜を形成した。得られた薄膜の外観は透明であった。この薄膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１０μｍであった。
また、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜の両面にＡｕ電極を形成した。比誘電率を１０として静電容量から膜厚を求めたところ、２μｍであった。この薄膜に、実施例１と同様に分極電圧を印可し、電圧を印可したまま室温まで冷却したところ、問題なく分極が可能であった。
【実施例３】  ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の濃度を５％とした以外は、実施例２と同様にしてポリ弗化ビニリデン系共重合体の溶液を調整した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂からなる薄膜を形成した。得られた薄膜の外観は透明であった。この薄膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１０μｍであった。
また、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜の両面にＡｕ電極を形成した。比誘電率を１０として静電容量から膜厚を求めたところ、０．５μｍであった。この薄膜に、分極電圧を３３Ｖとした他は、実施例１と同様に分極電圧を印可し、電圧を印可したまま室温まで冷却したところ、問題なく分極が可能であった。
【実施例４】  実施例１と同様の操作により、弗化ビニリデンと３弗化エチレンとの仕込みモル比８１／１９で懸濁重合を行い、重合完了後、重合体スラリーを脱水した後、ウェットケークを洗浄缶へ移した。
次いで、実施例１と同様の攪拌・静置・分離の操作を１回行った。水洗後、遠心分離によって脱水を行い、ウェットケークを回収し、８０℃で２０時間乾燥してポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂を得た。得られた樹脂のインヘレント粘度は１．４５ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂について、実施例１と同様にして、光散乱強度（Ｉ）を測定したところ、３２．４×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であり、ＤＭＦのみのブランクの光散乱強度（Ｉ０）は、３．７×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であった。この結果、光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）は、８．７６であった。
次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリ弗化ビニリデン系樹脂の薄膜を形成した。得られた薄膜の外観は透明であった。表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．３２μｍであった。
また、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜の両面にＡｕ電極を形成した。比誘電率を１０として静電容量から膜厚を求めたところ、２μｍであった。この薄膜に、実施例１と同様に分極電圧を印可し、電圧を印可したまま室温まで冷却したところ、問題なく分極が可能であった。
【実施例５】  内容量１０リットルのオートクレーブに、イオン交換水８０１３ｇ、メチルセルロース１．５７ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１８．８ｇ、酢酸エチル３１．３ｇ、弗化ビニリデン２４１０ｇ、６弗化プロピレン７２０ｇを仕込み（弗化ビニリデンと６弗化プロピレンとの仕込みモル比８９／１１）、２８℃まで１時間昇温し、昇温開始から２３時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水した後、ウェットケークを洗浄缶へ移し、実施例１と同様に、攪拌・静置・分離の操作を３回行った。
水洗後、遠心分離機によって脱水を行い、ウェットケークを回収し、８０℃で２０時間乾燥してポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂を得た。重合率は８８％で、得られた樹脂のインヘレント粘度は１．２８ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂について、実施例１と同様にして、光散乱強度（Ｉ）を測定したところ、５．７×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であり、ＤＭＦのみのブランクの光散乱強度（Ｉ０）は、３．７×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であった。この結果、光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）は、１．５４であった。
得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂をガラス製フラスコに採り、ＴＨＦを入れて該樹脂の濃度が５％になるように、ポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液を調整した。次いで、実施例１と同様の操作により、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂からなる薄膜を形成した。得られた薄膜の外観は透明であった。この薄膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０４μｍであった。
また、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜の両面にＡｕ電極を形成した。比誘電率を１０として静電容量から膜厚を求めたところ、０．５μｍであった。この薄膜に、分極電圧を３３Ｖとした他は、実施例１と同様に分極電圧を印可し、電圧を印可したまま室温まで冷却したところ、問題なく分極が可能であった。
【実施例６】  内容量１リットルのオートクレーブに、イオン交換水６００ｇ、メチルセルロース０．３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．０ｇ、弗化ビニリデン１２０ｇ、４弗化エチレン３０ｇ、６弗化プロピレン５０ｇを仕込み（弗化ビニリデン／４弗化エチレン／６弗化プロピレンの仕込みモル比７５／１２／１３）、３５℃まで１時間で昇温し、昇温開始から２０．５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水した後、ウェットケークを洗浄缶へ移し、実施例１と同様に、攪拌・静置・分離の操作を３回行った。水洗後、遠心分離機によって脱水を行い、ウェットケークを回収し、８０℃で２０時間乾燥してポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂を得た。重合率は９７％で、得られた樹脂のインヘレント粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。
また、得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂について、実施例１と同様にして、光散乱強度（Ｉ）を測定したところ、５．５×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であり、ＤＭＦのみのブランクの光散乱強度（Ｉ０）は、３．７×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であった。この結果、光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）は、１．４９であった。
次いで、実施例１と同様に、上記ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂をガラス製フラスコに採り、ＴＨＦを入れ、該樹脂の濃度が５％になるようにポリ弗化ビニリデン系共重合体の溶液を調整した。この溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜を形成した。得られた薄膜の外観は透明であった。この薄膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０４μｍであった。
また、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜の両面にＡｕ電極を形成した。比誘電率を１０として静電容量から膜厚を求めたところ、０．５μｍであった。この薄膜に、分極電圧を３３Ｖとした他は、実施例１と同様に分極電圧を印可し、電圧を印可したまま室温まで冷却したところ、問題なく分極が可能であった。
【実施例７】  実施例１で得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂（Ｉ／Ｉ０＝１．６５）をガラス製フラスコに採り、実施例１におけるＤＭＦの代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を入れて該樹脂の濃度が５％になるように、ポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液を調整した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂からなる薄膜を形成した。得られた薄膜の外観は透明であった。この薄膜の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０３μｍであった。
また、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜の両面にＡｕ電極を形成した。比誘電率を１０として静電容量から膜厚を求めたところ、０．５μｍであった。この薄膜に、分極電圧を３３Ｖとした他は、実施例１と同様に分極電圧を印可し、電圧を印可したまま室温まで冷却したところ、問題なく分極が可能であった。
〔比較例１〕
ウェットケークを得る操作までは、実施例１と同様の操作を行った後、洗浄缶底部にメッシュの篩いを装着し、約５倍量の純水を洗浄缶に投入し、１分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、６０分間静置した。洗浄缶の底部から洗浄に使用した純水を抜き出し、ポリマー粒子をほぼ全量洗浄缶内に残した。この一連の洗浄操作を３回行った。水洗後、遠心脱水機によって脱水を行い、ウェットケークを回収し、８０℃で２０時間乾燥してポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂を得た。重合率は８９％で、得られた樹脂のインヘレント粘度は１．４８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体の樹脂について、実施例１と同様にして、光散乱強度（Ｉ）を測定したところ、４５．９×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であり、ＤＭＦのみのブランクの光散乱強度（Ｉ０）は、３．７×１０３ｃｏｕｎｔｓ／秒であった。この結果、光散乱強度比（Ｉ／Ｉ０）は、１２．４であった。
次いで、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系樹脂の薄膜を形成した。得られた薄膜は、半透明であった。表面粗さを測定したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．５３μｍであった。また、実施例１と同様にして、ポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂の薄膜にＡｕ電極を形成した。静電容量から求めた膜厚は２μｍであった。この薄膜に、１３０Ｖの電圧を５分間印可したところ、短絡した。
〔比較例２〕
実施例１で得られたポリ弗化ビニリデン系共重合体をガラス製フラスコに採り、ＤＭＦを入れて濃度が５５％となるようにポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液を調整した。次いで実施例１と同様の操作を行い、ガラス基板上にポリ弗化ビニリデン系共重合体の薄膜を形成した。得られた薄膜は半透明となった。表面粗さを測定したところ、算術平均粗さは２．５μｍであった。静電容量から求めた膜厚は７μｍであった。４５５Ｖの電圧を５分間印可したところ、短絡した。
上記実施例及び比較例を表１及び表２にまとめた。
2004029109.tif 000002
2004029109.tif 000003
表１の実施例１、実施例４及び比較例１の比較により、重合後、静置・分離を行わず、遠心脱水のみの場合（比較例１）は、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の光散乱強度比が１０より大きくなり、薄膜の分極に際し短絡したのに比べて、重合後、静置・分離を行うと、ポリ弗化ビニリデン系共重合体の光散乱強度比が１０以下となり、薄膜分極状況が良好であったことがわかる。また、静置・分離が１回（実施例４）から３回に増えると（実施例１）、共重合体の光散乱強度比が飛躍的に小さくなることがわかる。
表２の実施例５、実施例６のように、実施例１と異なる共重合体組成のものでも、重合後に、静置・分離を行うことによって、光散乱強度比が１０以下で、薄膜の分極状況が良好なものが得られることがわかる。また、表１の実施例２、実施例３や表２の実施例７から、薄膜形成に際し、各種の溶剤の使用が可能であることがわかる。
表２の比較例２は、ポリ弗化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して、これを溶解可能な有機溶媒が１００質量部に満たない場合であり、溶液が粘調となり、均一な薄膜が得られない。また、膜厚が厚くならざるを得ないので、分極に使用する電圧も高くなり、分極に際し短絡した。
【産業上の利用可能性】  本発明にかかるポリ弗化ビニリデン系共重合体を用いることによって、電界を印可した際にも安定して性質を有するポリ弗化ビニリデン系共重合体樹脂からなる薄膜を得ることができる。このような薄膜は、焦電センサー、圧電センサーなどの各種センサー類、超小型スピーカーなどの音響機器、光メモリーなどの記憶媒体などに利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月13日(2004.4.13)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルフォルムアミドの光散乱強度（Ｉ０）に対するジメチルフォルムアミドを溶媒としたポリ弗化ビニリデン系共重合体の濃度が１５％の溶液の光散乱強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）が１０以下であることを特徴とする懸濁重合法により得られるポリ弗化ビニリデン系共重合体。
【請求項２】
ポリ弗化ビニリデン系共重合体が、弗化ビニリデンと１弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと６弗化プロピレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと３弗化塩化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体、及び弗化ビニリデンと４弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種からなる請求の範囲第１項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体。
【請求項３】
弗化ビニリデンの含有量が４０モル％以上９０モル％以下である請求の範囲第２項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体。
【請求項４】
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体と該共重合体を溶解可能な有機溶媒とからなるポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液。
【請求項５】
ポリ弗化ビニリデン系共重合体１００質量部に対して、該共重合体を溶解可能な有機溶媒１００質量部以上１００００質量部以下含有してなることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液。
【請求項６】
有機溶媒がジエチルカーボネートであることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体溶液。
【請求項７】
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜。
【請求項８】
請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜であって、分極処理されてなる薄膜。
【請求項９】
重合後のポリ弗化ビニリデン系共重合体を水中あるいは該重合体を溶解しない有機溶媒中に分散攪拌した後静置して、上部に浮遊したポリ弗化ビニリデン系共重合体を回収したものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体。
【請求項１０】
懸濁重合法により得られるポリ弗化ビニリデン系共重合体の重合後のスラリーまたはウエットケークを水中あるいは該共重合体を溶解しない有機溶媒中に分散攪拌した後静置し、静置後、上部に浮遊する共重合体粒子と下部に沈降する共重合体粒子を分離し、上部に浮遊したポリ弗化ビニリデン系共重合体を回収することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月17日(2004.9.17)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルフォルムアミドの光散乱強度（Ｉ０）に対するジメチルフォルムアミドを溶媒としたポリ弗化ビニリデン系共重合体の濃度が１５％の溶液の光散乱強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）が１０以下であるポリ弗化ビニリデン系共重合体の製造方法において、懸濁重合法により得られるポリ弗化ビニリデン系共重合体の重合後のスラリーまたはウエットケークを水中あるいは該共重合体を溶解しない有機溶媒中に分散攪拌した後静置し、静置後、上部に浮遊する共重合体粒子と下部に沈降する共重合体粒子を分離し、上部に浮遊したポリ弗化ビニリデン系共重合体を回収することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ポリ弗化ビニリデン系共重合体が、弗化ビニリデンと１弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと６弗化プロピレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと４弗化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと３弗化塩化エチレンとの共重合体、弗化ビニリデンと３弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体、及び弗化ビニリデンと４弗化エチレンと６弗化プロピレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリ弗化ビニリデン系共重合体における弗化ビニリデンの含有量が４０モル％以上９０モル％以下であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のポリ弗化ビニリデン系共重合体の製造方法。
【手続補正００２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
明    細    書
ポリ弗化ビニリデン系共重合体の製造方法
技術分野
本発明は、電気的な耐性に優れた薄膜を形成するのに好適なポリ弗化ビニリデン系共重合体、その溶液及びポリ弗化ビニリデン系共重合体からなる薄膜に関する。
背景技術
ポリ弗化ビニリデン系樹脂は、強誘電性を示す樹脂として広く知られており、その特徴を活かし、焦電センサー、音響センサー、スピーカーなどに用いられている。また、近年、その強誘電性を活用した記録装置への適用が検討されている。例えば、ポリ弗化ビニリデン系樹脂の強誘電性を利用した光メモリー装置が提案されている（特開昭５５−１２６９０５号、特開昭５９−２１５０９６号、特開昭５９−２１５０９７号、特開昭６４−１６８５３号、特開平１−２５６０４７号、特開平１−２５６０９８号）。また、ポリ弗化ビニリデン系樹脂を使用した強誘電体メモリ（特開昭６１−４８９８３号、特開平６−１５０６８４号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９９−１２１７０号）、さらにはポリ弗化ビニリデン系樹脂を使用したアクティブマトリクス基板（特開平１−１６７７３２号）も提案されている。
上記のような用途にポリ弗化ビニリデン系樹脂を使用する場合には、容易に大容量の記憶媒体が得られる利点がある。また、ポリ弗化ビニリデン系共重合体に強誘電性を付与するためには分極が必要となるが、容量を増大するために薄膜化を進めると、分極に使用する電圧を低くできるという利点もある。さらに、薄膜を積層化することにより、記録密度を向上できるという利点もある。




【国際調査報告】
2004029109.tif 000004
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