(57)【要約】本発明は、交流損失を抑制することができ、且つ所定の形状に加工することができる高温超電導線材の製造方法を提供することを目的として成されたものである。このような目的は、次のようにして達成される。銀合金から成る第１酸素透過金属層１１とマグネシウム等から成る被酸化金属層１２を含むチューブ１０（（ａ））に高温超電導体の原料の粉末を充填して高温超電導フィラメント１４を作製する（（ｂ））。このチューブ１０を束ね（（ｄ））、圧延・成形（（ｅ））した後、酸素雰囲気下で４００〜８００℃に加熱する。これにより第１酸素透過金属層１１から被酸化金属層１２に酸素が供給され、被酸化金属層１２は酸化してバリア層１７となる（（ｆ））そして、酸素分圧を５％〜３０％とした、酸素と窒素又はアルゴンの混合ガス雰囲気下で７８０℃〜８４０℃の温度範囲で加熱することにより、高温超電導フィラメント１４内の原料が反応してＢｉ２２２３高温超電導体１４１となる（（ｇ））。こうして製造された高温超電導線材１８は、高温超電導フィラメント１４間の電流を抑制し、交流損失の一種である結合損失を抑制することができる。また、（ｃ）の圧延の際にはバリア層１７（被酸化金属層１２）は未だ酸化されず塑性を有するため、所定の形状に加工することができる。
2004081953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸素透過金属層及び被酸化金属層を有するクラッド構造のチューブに目的とする高温超電導体の前駆体の粉末を充填するフィラメント作製工程と、
ｂ）前記フィラメントを複数本束ねて素線材を作製する素線材作製工程と、
ｃ）前記素線材を引き延ばして所定の径にする引き延ばし工程と、
ｄ）酸素ガス又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で、前記酸素透過金属層が酸素を透過する最低温度以上で、且つ前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度未満の温度に前記素線材を加熱して前記被酸化金属層を酸化するバリア層作製工程と、
ｅ）前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度で前記素線材を加熱する高温超電導体生成工程と、
を含むことを特徴とする高温超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記素線材作製工程において、束ねたフィラメントを、酸素を透過する材料から成るパイプに詰めることを特徴とする請求項１に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記素線材作製工程において、束ねたフィラメントに酸素を透過する材料から成るテープ状の部材を巻き付けることを特徴とする請求項１に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項４】
ａ）被酸化金属層を有するチューブに目的とする高温超電導体の前駆体の粉末を充填するフィラメント作製工程と、
ｂ）酸素透過金属層から成るパイプに前記フィラメントを複数本束ねて挿入し、素線材を作製する素線材作製工程と、
ｃ）前記素線材を引き延ばして所定の径にする引き延ばし工程と、
ｄ）酸素ガス又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で、前記酸素透過金属層が酸素を透過する最低温度以上で、且つ前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度未満の温度に前記素線材を加熱して前記被酸化金属層を酸化するバリア層作製工程と、
ｅ）前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度で前記素線材を加熱する高温超電導体生成工程と、
を含むことを特徴とする高温超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記チューブが被酸化金属層のみから成る複数のチューブを一体に形成したものであることを特徴とする請求項４に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記高温超電導体生成工程を酸素ガス又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記バリア層作製工程と高温超電導体生成工程の間に、バリア層に通気路を形成する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項８】
素線材を圧延することにより前記通気路を形成することを特徴とする請求項７に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記バリア層作製工程の前に、高温超電導線材を使用する際の形状に前記素線材を成形することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記酸素透過金属層が銀又は銀合金から成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素透過金属層が銀とマグネシウムの合金、銀とマグネシウム及びニッケルの合金、銀と金の合金のいずれかから成ることを特徴とする請求項１０に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項１２】
前記被酸化金属層がマグネシウム、銅、鉛、タンタル、ニオブ又はこれらのいずれかを含む合金から成ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項１３】
前記被酸化金属層がマグネシウム又はマグネシウムを含む合金から成ることを特徴とする請求項１２に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項１４】
前記マグネシウム又はマグネシウムを含む合金から成る被酸化金属層の厚さが０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の高温超電導線材の製造方法。
【請求項１５】
前記高温超電導体がＢｉ２２２３系銅酸化物高温超電導体又はＢｉ２２１２系銅酸化物高温超電導体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高温超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、送電ケーブル、電磁石、変圧器、モータ、限流器等に用いられる高温超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】  液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い超電導転移温度を有する銅酸化物高温超電導体を用いた高温超電導線材の開発が盛んに行われている。超電導線材は、超電導転移温度以下で電気抵抗がゼロとなるため、電力を損失なく送電することができる。そのため、従来より液体ヘリウム等により冷却して使用する超電導線材が送電ケーブル、電磁石、変圧器、モータ、限流器等に用いられている。それに対して高温超電導線材は、液体窒素を冷媒として使用できるようになるため、取り扱いが容易になり、且つコストが低減される。
超電導線材においては電気抵抗がゼロであるため、直流電流を流す場合には損失はないが、交流電流を流す場合には超電導体内部の磁場分布が変化することによりエネルギーの損失が発生する。これを交流損失と呼ぶ。交流損失には、ヒステリシス損失や結合損失等がある。
ヒステリシス損失は、超電導体内部の磁場分布が非可逆的に変化することにより生じる。この損失は超電導体フィラメントの径に比例して大きくなる。従って、フィラメントの径を小さくすることでこの損失を抑制することができる。しかし、フィラメントの径を小さくすると、超電導状態を破ることなく流すことができる最大の電流（臨界電流）が小さくなるため、複数本のフィラメントを束ねた多心構造とすることで臨界電流を高める。
このフィラメントの束は通常、銀等を材料とするチューブに高温超電導体又はその前駆体の粉末を詰め、このチューブを束ねることにより作製する。この束を押出し、線引き、圧延等による引き延ばしと加熱を数回繰り返すことにより高温超電導線材を作製する。
しかし、このような多心構造をとることにより、結合損失が生じる。結合損失は、フィラメント間にトンネル電流が流れることによるものである。そのため、このトンネル電流を減少させて結合損失を抑制することが必要となる。
結合損失を抑制するための構成として、特開２０００−１０６０４２号公報に、超電導線材の外周に電気抵抗が比較的高い金属や合金、あるいは酸化物から成るバリア層を形成して、高温超電導線材間に流れる電流を遮蔽することにより結合損失を抑制することが記載されている。しかし、これは高温超電導線材間に流れる電流を抑制するものであり、１本の高温超電導線材内でフィラメント間に流れる電流を抑制するものではない。
１本の高温超電導線材内のフィラメント間に上記同様にバリア層を形成して、フィラメント間の電流を抑制することも考えられる。しかし、フィラメント間の電流は高温超電導線材間のそれよりも大きいため、このバリア層の材料に金属や合金を用いた場合にはこの電流を十分に抑制できない。
バリア層の材料に酸化物を用いれば、フィラメント間に流れる電流を抑制することができる。しかし、酸化物は一般に塑性を有しないため、圧延等を行うとバリア層が途切れてしまう。そのため、前記引き延ばし加工を行うことが難しい。更に、製造した線材を曲げて加工することによりコイル等を製造することも困難である。
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、交流損失を抑制することができ、且つ所望の形状に加工することができる高温超電導線材の製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
上記課題を解決するために成された本発明に係る高温超電導線材の製造方法の第１の態様は、
ａ）酸素透過金属層及び被酸化金属層を有するクラッド構造のチューブに目的とする高温超電導体の前駆体の粉末を充填するフィラメント作製工程と、
ｂ）前記フィラメントを複数本束ねて素線材を作製する素線材作製工程と、
ｃ）前記素線材を引き延ばして所定の径にする引き延ばし工程と、
ｄ）酸素ガス又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で、前記酸素透過金属層が酸素を透過する最低温度以上で、且つ前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度未満の温度に前記素線材を加熱して前記被酸化金属層を酸化するバリア層作製工程と、
ｅ）前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度で前記素線材を加熱する高温超電導体生成工程と、
を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る高温超電導線材の製造方法の第２の態様は、
ａ）被酸化金属層を有するチューブに目的とする高温超電導体の前駆体の粉末を充填するフィラメント作製工程と、
ｂ）酸素透過金属層から成るパイプに前記フィラメントを複数本束ねて挿入し、素線材を作製する素線材作製工程と、
ｃ）前記素線材を引き延ばして所定の径にする引き延ばし工程と、
ｄ）酸素ガス又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で、前記酸素透過金属層が酸素を透過する最低温度以上で、且つ前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度未満の温度に前記素線材を加熱して前記被酸化金属層を酸化するバリア層作製工程と、
ｅ）前記前駆体が目的とする高温超電導体となる温度で前記素線材を加熱する高温超電導体生成工程と、
を含むことを特徴とする
ここで、前記高温超電導体はＢｉ２２２３系銅酸化物高温超電導体又はＢｉ２２１２系銅酸化物高温超電導体であることが望ましい。Ｂｉ２２２３系はＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｘ、Ｂｉ２２１２系はＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋ｙで表されるものである。酸素イオンの数は高温超電導体の作製条件により異なるため、ここでは１０＋ｘ及び８＋ｙ（ｘ及びｙは正負いずれの値も取りうる）としたが、本発明においてはこの酸素イオン数（１０＋ｘ，８＋ｙ）の値は問わない。また、Ｂｉ２２２３系及びＢｉ２２１２系には、Ｂｉの一部がＰｂに置換されたものも含まれる。
第１の態様の高温超電導線材製造方法においては、従来用いられている銀等から成るチューブの代わりに、酸素透過金属層及び被酸化金属層の２層を有するクラッド構造のチューブを用いる。
酸素透過金属層の材料には、所定の温度以上に加熱すると酸素を透過する金属を用いる。そのような金属として、例えば銀や金及びそれらの合金があり、特に銀を好適に用いることができる。また、銀の合金としては、例えば、マグネシウム、ニッケル、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、金のいずれか１種又は２種以上を銀に添加したものを用いることができる。これらのうち、マグネシウムを添加したものが酸素を最もよく透過するため望ましい。また、マグネシウム及びニッケルを共に添加したもの、或いは金を添加したものも酸素をよく透過するため好適に用いることができる。
被酸化金属層の材料には、塑性変形し易く、かつ安定な酸化物層を形成することができる金属を用いる。これらの条件を満たすものとして、例えばマグネシウム、銅、鉛、タンタル、ニオブ又はこれらのいずれかを含む合金がある。特に、マグネシウムは酸化し易く、高温超電導体と反応し難いという点で望ましく、ニオブは加工が容易であるという点で望ましい。また、被酸化金属層は、酸素透過金属層と共に加工をするため、酸素透過金属層の機械強度に近い強度を有することが望ましい。例えば、酸素透過金属層に銀を用いる場合には、機械強度が銀に近いマグネシウム、銅、ニオブ又はタンタルを用いることが望ましい。
このチューブに目的とする高温超電導体、即ち線材として用いられる高温超電導体の前駆体の粉末を詰めて、１本の高温超電導フィラメントを作製する。ここで、前駆体とは高温超電導体の原料又は原料を混合して仮焼きしたもの（未だ目的とする高温超電導体にはなっていないもの）を指す。また、前駆体には、目的とする高温超電導体とその他のもの（未反応の原料等）が混合したものや、目的とする高温超電導体以外の高温超電導体を含有したものも含まれる。次に、複数本のフィラメントを束ねる。これが高温超電導線材の素線材となる。後述の酸化工程において内部まで十分に酸化を行うためには、束ねるフィラメントの本数は数十本程度とすることが望ましい。束ねたフィラメントは、酸素を透過する金属から成るパイプに詰めたり、同様の材料から成るテープ状の部材を周囲に巻き付ける等の方法により固定することが望ましい。
この素線材に対して押出し、線引き、圧延等を行い、線材を所定の径に引き延ばす（引き延ばし工程）。本発明では、チューブが金属のみから構成されるため、チューブに酸化物を塗布する場合とは異なり、酸素透過金属層、被酸化金属層共に切断されることなく引き延ばしを行うことができる。
この引き延ばし工程は、高温超電導線材を所定の径及び長さにすると共に、チューブ同士を結合する効果を有する。また、高温超電導体粉末が圧縮され、高温超電導体粉末間に隙間が生じることを防ぐ効果を有する。なお、同様に高温超電導体粉末を圧縮するために、前記において複数本のフィラメントを束ねる前に、個々のフィラメントに圧延等を行ってもよい。
引き延ばしを行った素線材を、以下のように、異なる条件で２段階に分けて加熱する。
第１段階では、酸素ガス又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で加熱する。ここで、酸素と混合するガスには窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。また、酸素を含む混合ガスには空気も含まれる。その際の温度は、酸素透過金属層が酸素を透過する最低温度以上で、且つ前駆体が目的とする高温超電導体となる温度以下の温度とする。これにより酸素ガスが素線材の表面から酸素透過金属層を通って素線材の内部に導入されるため、被酸化金属層が酸化され、バリア層が形成される（バリア層形成工程）。バリア層形成工程の温度の下限は、例えば、酸素透過金属層に銀を用いる場合、反応時間を１００時間とする時には加熱温度は４５０℃、反応時間を１０時間とする時には加熱温度は６５０℃とする。また、この温度の上限は、例えば目的とする高温超電導体がＢｉ２２２３系である場合には８００℃以下とする。
第２段階では、前駆体が目的とする高温超電導体となる温度で前記素線材を加熱する（高温超電導体生成工程）。例えば、目的とする高温超電導体がＢｉ２２２３系である場合には加熱温度を８００℃〜８４０℃に、Ｂｉ２２１２系である場合には加熱温度を９００℃以下にする。また、目的とする高温超電導体がＢｉ２２２３系やＢｉ２２１２系である場合等には、バリア層形成工程と同様に酸素ガス又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で加熱する。
このように、目的とする高温超電導体を生成する前に、その生成温度よりも低温で被酸化金属層を酸化する理由は以下の通りである。仮に、高温超電導体の生成温度程度の高い温度で被酸化金属層を酸化させると、被酸化金属層中の金属元素の拡散が活発に起こる。この場合、酸素透過金属層の中まで被酸化金属層の元素が拡散し、それが酸化して形成されるバリア層が厚くなってしまう。また、目的とする高温超電導体にも酸素透過金属層の酸化物が混入してしまう。そのため、本発明では、低温で被酸化金属層を酸化することにより、被酸化金属層中の金属元素の拡散を抑制し、それによりバリア層の肥厚及び高温超電導体への該金属元素の酸化物の混入を抑制する。
こうして製造された高温超電導線材には、高温超電導体のフィラメントの間にバリア層が存在するため、従来の高温超電導線材よりもフィラメント間を流れるトンネル電流が減少する。これにより、従来の高温超電導線材よりも結合損失を低減することができる。
バリア層作製工程を行う前に、予め線材が使用される際の形状に加工することが望ましい。例えば、線材をコイルとして使用する場合には、予めコイルの形状に加工する。被酸化金属層を酸化させた後のバリア層には塑性がないため、線材を所定の形状に加工することは困難であるが、それ以前ならば前記のように線材に塑性があるため比較的容易に加工することができる。
チューブは酸素透過金属層と被酸化金属層の２層に加えて他の層を含むものでもよい。例えば、線材の製造中に被酸化金属と高温超電導体とが反応することを防ぐための層を被酸化金属層とフィラメントとの間に設けてもよい。この層に銀を用いれば、上記目的を達することができるうえ、高温超電導体に酸素を供給することができる。また、線材の強度が不十分である場合には、更に補強のための層を別途設けてもよい。なお、酸素透過金属層に、酸素を透過し、且つ所定の強度を有する材料を用いれば、別途補強層を設けることなく線材の強度を確保することができる。そのような合金には、例えば銀とマグネシウムとの合金がある。
次に、第２の態様の高温超電導線材製造方法について説明する。
この製造方法においては、被酸化金属層を有するチューブに前駆体の粉末を充填することによりフィラメントを作製する。このチューブには酸素透過金属層は含まれない。また、このチューブにはこれら２つの層以外のものが含まれていてもよい。このフィラメントを複数本束ねて、酸素を透過する金属から成るパイプに充填する。これ以降の工程（引き延ばし工程、バリア層作製工程、高温超電導体生成工程）は第１の態様の高温超電導線材製造方法と同様である。
この方法により、第１の態様と同様に、高温超電導体のフィラメントの間にバリア層を形成することができる。そのため、従来の高温超電導線材よりもフィラメント間を流れるトンネル電流が減少し、それにより結合損失を低減することができる。また、この方法によると高温超電導体のフィラメントの間には酸素透過金属層が存在しないため、第１の態様の場合よりも高温超電導体の体積分率を大きくすることができる。
第２の態様においては、複数本のチューブを一体に形成したものを用いることが望ましい。これにより、一体に形成したチューブ内では、１本のチューブを単独で形成したものよりもフィラメント間の被酸化金属層をより薄くすることができる。
第１及び第２の態様のいずれにおいても、高温超電導体にはＢｉ２２２３系又はＢｉ２２１２系を用いることが望ましい。これらの高温超電導体は、超電導転移温度が液体窒素温度よりも高い（Ｂｉ２２２３系では約１１３Ｋ、Ｂｉ２２１２系では約８５Ｋ）。また、毒性の弱い材料のみから製造することができる。なお、ＹＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（Ｙ１２３系）及びこれらの系のＹの代わりに希土類元素を用いたもの等も液体窒素温度よりも高い超電導転移温度（約９０Ｋ）を示すが、微結晶のｃ軸を配向させる必要がある。それに対して、Ｂｉ２２２３系及びＢｉ２２１２系はｃ軸配向させる程度が少なくて済むため、Ｙ１２３系等よりも望ましい。
バリア層作製工程と高温超電導体生成工程の間に、バリア層に通気路を形成することが望ましい。形成されるバリア層の材料や厚さによっては、そのバリア層が酸素を透過しないことがあるため、高温超電導体を酸素雰囲気下で生成する場合にはこのような通気路を形成する必要がある。通気路は、バリア層作製工程後に例えば圧延等の機械加工を行ってバリア層を部分的に破壊することにより形成することができる。
また、高温超電導体生成工程の際にバリア層が酸素を透過することができるように、被酸化金属層はできるだけ薄い方が望ましい。例えば、被酸化金属層がＭｇから成る場合、その厚さが数μｍのオーダーであれば、そのままでは被酸化金属層から形成されるバリア層が酸素をほとんど透過しないため、上記のように通気路を形成する必要がある。それに対してＭｇから成る被酸化金属層の厚さが１μｍ以下であれば、バリア層は通気路を設けることなく酸素を透過することができる。この場合は、被酸化金属層の強度を合わせて考慮すると、Ｍｇから成る被酸化金属層の厚さは０．１μｍ〜１μｍであることが望ましい。
本発明により、ヒステリシス損失を抑制するための多心構造を有し、結合損失を抑制するためのバリア層がフィラメントの間に形成された高温超電導線材を、バリア層の塑性の欠如に起因する製造時の障害を生じることなく製造することができる。こうして製造される高温超電導線材においては、ヒステリシス損失と結合損失が共に抑制されるため、従来のものよりも交流損失を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】  第１図  本発明の高温超電導線材製造方法の第１実施例を説明する断面図。
第２図  本発明の高温超電導線材製造方法の第２実施例を説明する断面図。
第３図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を示す概略図。
第４図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材の作製方法を示すフローチャート。
第５図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材の温間加工後のＳＥＭ写真。
第６図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材の温間加工後のＥＰＭＡ分析の結果を示す図。
第７図  熱処理用の試料の作製方法を示す図。
第８図  第７図の試料を熱処理した後のＥＰＭＡ分析の結果を示す図。
第９図  第７図の試料を熱処理した後のＥＰＭＡ分析の結果を示す図。
第１０図  第７図の試料を熱処理した後のＥＰＭＡ分析の結果を示す図。
第１１図  第７図の試料の熱処理後のＸＲＤ測定結果を示す図。
第１２図  Ａｇ−Ｍｇ２元系状態図。
第１３図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（大気雰囲気）を示すグラフ。
第１４図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（酸素１ａｔｍ）を示すグラフ。
第１５図  Ａｇ−Ｍｇ２元系状態図（拡大図）。
第１６図  Ｍｇ−Ｏ２元系状態図。
第１７図  Ａｇ−Ｏ２元系状態図。
第１８図  Ａｇに固溶するＯの溶解度を示すグラフ。
第１９図  Ａｇ中の酸素溶解度と拡散定数を示す表。
第２０図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材のＴＧ測定結果（酸素１ａｔｍ、６４３Ｋ）を示すグラフ。
第２１図  第２０図のＴＧ測定の回帰分析の結果を示すグラフ。
第２２図  酸素雰囲気におけるＭｇの酸化熱処理後のＸＲＤ測定結果。
第２３図  酸素雰囲気におけるＭｇの酸化熱処理後のＳＥＭ写真。
第２４図  酸素雰囲気におけるＭｇの酸化熱処理後のＸＲＤ測定結果。
第２５図  Ｂｉ２２２３仮焼粉Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材（Ｍｇ単芯線材）の概略図。
第２６図  Ｂｉ２２２３仮焼粉Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ多芯線材（Ｍｇ多芯線材）の概略図。
第２７図  Ｍｅｒｃｋ社製Ｂｉ２２２３仮焼粉の組成を示す表。
第２８図  仮焼粉Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材（Ｍｇ単芯線材）の作製方法を示すフローチャート
第２９図  Ｍｇが割れた線材の写真。
第３０図  温間線引き加工の説明図。
第３１図  Ｍｇ単芯線材（線引き加工後の断面）のＳＥＭ写真。
第３２図  Ｍｇ単芯テープ線材（電流方向に垂直な断面）のＳＥＭ写真。
第３３図  Ｍｇ単芯テープ線材（電流方向に平行な断面）のＳＥＭ写真。
第３４図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇテープ線材（Ｍｇの酸化熱処理後）のＳＥＭ写真。
第３５図  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇテープ線材（Ｍｇの酸化熱処理後）のＸＲＤ測定結果。
第３６図  ＭｇＯ高抵抗層を導入した多芯線材（Ｍｇ多芯線材）の作製方法を示すフローチャート。
第３７図  Ｍｇ層を導入していない多芯線材（Ｍｇなし多芯線材）の作製方法を示すフローチャート。
第３８図  実験Ｆの熱処理の過程を示す図。
第３９図  直流通電時の臨界電流値測定の実験装置の説明図。
第４０図  Ｍｇ多芯線材（線引き加工後の断面）のＳＥＭ写真。
第４１図  Ｍｇ多芯テープ線材（熱処理前、電流方向に垂直な断面）のＳＥＭ写真。
第４２図  Ｍｇ多芯テープ線材（熱処理前、電流方向に平行な断面）のＳＥＭ写真。
第４３図  Ｍｇなし単芯線材（線引き加工後の断面）のＳＥＭ写真。
第４４図  Ｍｇなし単芯テープ線材（熱処理前、電流方向に垂直な断面）のＳＥＭ写真。
第４５図  Ｍｇなし単芯テープ線材（熱処理前、電流方向に平行な断面）のＳＥＭ写真。
第４６図  Ｍｇなし多芯線材（線引き加工後の断面）のＳＥＭ写真。
第４７図  Ｍｇなし多芯テープ線材（熱処理前、電流方向に垂直な断面）のＳＥＭ写真。
第４８図  Ｍｇなし多芯テープ線材（熱処理前、電流方向に平行な断面）のＳＥＭ写真。
第４９図  試料Ａ（Ｍｇ多芯テープ線材、本焼き後、電流方向に平行な断面）のＳＥＭ写真。
第５０図  試料Ｂ（Ｍｇ多芯テープ線材、Ｍｇ酸化温度７５３Ｋ、本焼き後、電流方向に平行な断面）のＳＥＭ写真。
第５１図  試料Ｃ（Ｍｇ多芯テープ線材、Ｍｇ酸化温度９３３Ｋ、本焼き後、電流方向に平行な断面）のＳＥＭ写真。
第５２図  試料Ａ、Ｂ及びＣのＸＲＤ測定結果。
第５３図  酸素の拡散に要する時間を示す表。
第５４図  酸素の拡散に要する時間を示すグラフ。
第５５図  試料ＡのＩ−Ｖ特性グラフ。
第５６図  試料ＢのＩ−Ｖ特性グラフ。
第５７図  試料ＣのＩ−Ｖ特性グラフ。
第５８図  試料ＡにおけるＡｇとフィラメントの断面積の表。
第５９図  試料Ａにおける臨界電流の表。
第６０図  ロール圧延とプレス加工により作製した試料の試料名を示す表。
第６１図  ロール圧延とプレス加工により作製した試料のＳＥＭ写真。
第６２図  ロール圧延とプレス加工により作製した試料のＳＥＭ写真。
第６３図  ＣＯＶ測定結果を示す表。
第６４図  Ｍｇ単芯のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフ（Ｍｇ酸化熱処理後）。
第６５図  Ｍｇなし単芯のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフ。
第６６図  ＴＧ−ＤＴＡ測定のまとめの表。
第６７図  バリア層形成工程後に２０％圧延し、本焼きを行った試料のＸＲＤ測定結果。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、第１図を用いて、本発明の第１の実施例として、Ｂｉ２２２３系高温超電導線材の製造方法を説明する。本実施例のチューブ１０は外側から順に第１酸素透過金属層１１、被酸化金属層１２、第２酸素透過金属層１３から成るクラッド構造を有する。第１酸素透過金属層１１には、銀とマグネシウムの合金を用いる。このような合金を用いる理由は、被酸化金属層１２に酸素を供給すると共に、チューブ１０に所定の強度を確保することにある。被酸化金属層１２には、酸化し易く高温超電導体と反応し難いマグネシウムを用いる。第２酸素透過金属層１３には銀を用いる。この第２酸素透過金属層１３は、被酸化金属層１２と高温超電導フィラメント１４とが反応することを防ぎつつ、酸素を高温超電導フィラメント１４に透過させる役割を有する。
チューブ１０に、Ｂｉ２２２３系高温超電導体の前駆体として、Ｂｉ２２１２高温超電導体  Ｃａ２ＰｂＯ４酸化物、（Ｃａ，Ｓｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ３８＋ｄ酸化物（ｄの値はこの酸化物の作製条件により異なる）の混合粉末を充填することにより高温超電導フィラメント１４を作製する（（ｂ））。次に、断面が正六角形状になるように高温超電導フィラメント１４を線引き加工する（（ｃ））。
次に、チューブ１０を束ねて、銀とマグネシウムの合金から成るパイプ１５に詰め、素線材１６を作製する（（ｄ））。高温超電導フィラメント１４の断面形状を正六角形状としたため、隙間なく束ねることができる。
素線材１６を圧延して断面がテープ状になるように加工する（（ｅ））。この時点では、チューブ１０は全て金属製の材料から成るため、このような圧延加工を行うことができる。この圧延により、チューブ１０同士が結合する。また、素線材１６の断面をテープ状に成形するのは、以下の理由による。高温超電導体の粉末は板状の微結晶から成り、その面内の方向に超電導電流が流れる。従って、チューブ内にある高温超電導体の微結晶間に電流が流れ易くなるようにするために、素線材１６の断面をテープ状に成形して、これらの微結晶のｃ軸をテープの平らな面に垂直な方向に配向させる。
素線材１６を酸素雰囲気下で４５０℃〜８００℃の温度範囲で加熱する。この時、素線材１６の表面からパイプ１５及び第１酸素透過金属層１１を通じて被酸化金属層１２に酸素が供給される。これにより、被酸化金属層１２は酸化され、酸化マグネシウムから成るバリア層１７となる（（ｆ））。次に、酸素分圧を５％〜３０％とした、酸素と窒素又はアルゴンの混合ガス雰囲気下で８００℃〜８４０℃の温度範囲で加熱することにより、高温超電導フィラメント１４ではＢｉ２２１２高温超電導体を主相とする混合粉末が反応して、Ｂｉ２２２３を主相とする高温超電導体１４１が生成される（（ｇ））。この際、良質なＢｉ２２２３高温超電導体が生成されるために、８２８℃以上に昇温してから７８０℃まで徐冷することが望ましい。こうして、Ｂｉ２２２３系高温超電導線材１８が完成する。
第１図（ｆ）に示すように、この高温超電導線材１８では、高温超電導フィラメント１４間がバリア層１７により高抵抗化される。そのため、高温超電導フィラメント１４間に生じる電流が抑制され、この電流が原因となって生じる結合損失が抑制される。
前記実施例では、クラッド構造のチューブ１０に高温超電導体を充填したが、まず、銀製のチューブ（第２酸素透過金属層）に高温超電導体を充填してから、そのチューブの周囲に被酸化金属層及び第１酸素透過金属層を設けるようにしてもよい。
次に、第２図を用いて、本発明のＢｉ２２２３系高温超電導線材製造方法の第２実施例を説明する。本実施例では、マグネシウムから成る被酸化金属層２２から形成され、外形が正六角形である２本のチューブ２０１及び２０２を一体に形成した二穴チューブ２０を用いる（（ａ））。この二穴チューブ２０は、押出により作製することができる。次に、銀から成る補強層２３内にＢｉ２２２３系高温超電導体の前駆体（Ｂｉ２２１２高温超電導体、Ｃａ２ＰｂＯ４酸化物、（Ｃａ，Ｓｒ）１４Ｃｕ２４Ｏ３８＋ｄ酸化物の混合粉末）２４を充填し、これをチューブ２０１及び２０２に内に嵌挿する（（ｂ）、（ｃ））。次に、複数の二穴チューブ２０を束ねて、銀とマグネシウムの合金から成るパイプ２５に挿入し、素線材２６を作製する（（ｄ））。この素線材２６は、基本的には第１実施例の素線材１６から第１酸素透過金属層を除いたものとなる。
これ以降の工程は第１実施例と同様である。素線材２６を圧延して断面がテープ状になるように加工（（ｅ））した後、まず、酸素雰囲気下で４５０℃〜８００℃の温度範囲で加熱することにより被酸化金属層２２を酸化して、酸化マグネシウムから成るバリア層２７を形成する（（ｆ））。次に、酸素と窒素又はアルゴンの混合ガス（酸素分圧：５％〜３０％）雰囲気下で８００℃〜８４０℃の温度範囲で加熱することにより、Ｂｉ２２２３を主相とする高温超電導体２４１を生成する（（ｇ））。こうして、Ｂｉ２２２３系高温超電導線材２８が完成する。
第２実施例により得られるＢｉ２２２３系高温超電導線材２８は、第１実施例で得られるものと同様に、高温超電導フィラメント２４間がバリア層２７により高抵抗化され、それにより高温超電導フィラメント２４間に生じる電流が抑制され、この電流が原因となって生じる結合損失が抑制される。また、高温超電導フィラメント２４間に第１酸素透過金属層１２に対応する層が存在しないため、高温超電導フィラメント２４の体積分率を大きくすることができる。二穴チューブ２０内の２本のチューブ間にある被酸化金属層２２１の厚さは、２本のチューブを別個形成して重ねた場合よりも薄くすることができるため、更に高温超電導フィラメント２４の体積分率を大きくすることができる。
以下、本実施例で作製した高温超電導線材の評価のための実験（予備実験を含む）の結果を示す。
１．Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材におけるＭｇＯ層の導入
まず、第３図のような、超電導体を含まないＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を作製し、均一なＭｇＯ層（バリア層）の導入を試みた。Ｍｇはｈｃｐ構造のため、すべり系が少なく、室温では加工性が低いが、非底面すべりが活発になる５２３Ｋ以上では加工性は向上することが知られている。そこで今回、温間で線材を加工した。さらにこの線材に対してＭｇの酸化熱処理をし、組識観察および粉末Ｘ線回折による評価を行い、Ｍｇを酸化させる条件を調べた。
実験Ａ  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材の作製
Ａ．１  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材の作製
線材作製のフローチャートを第４図に示す。
外径７ｍｍ、内径６ｍｍのＭｇ−３％Ａｌ−１％Ｚｎパイプ（Ｍｇパイプ）を６７３Ｋの炉に６０ｓ入れて加熱した後、１２角形溝ロールで数回圧延加工することによって温間加工した。この操作を繰り返すことによって、Ｍｇパイプの内径が４．５ｍｍになるまで縮径した。
このＭｇパイプの中に直径４．５ｍｍのＡｇ−０．２％Ｍｇ棒を挿入し、さらに同じ条件で溝ロールを用いて温間加工し、外径が４ｍｍになるまで縮径した。
この縮径して作製したものを外径６ｍｍ、内径４ｍｍのＡｇ−０．２％Ｍｇパイプに挿入し、さらに同じ条件で溝ロールによって外径２ｍｍまで縮径した。
次に熱風吹き出し口から１ｃｍのところで６７３Ｋのヒーティングガンを用いて加熱しながら、線引き加工を行った。線引きされる直前の線材をヒーティングガンで加熱しながら、線引き加工をすることにより、１ｍｍまで縮径した。途中、加工が困難になったため、６７３Ｋで６００ｓ焼きなましを加えた。１ｍｍまで縮径した線材をＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材とする。
Ａ．２  ＳＥＭによる線材断面の組織観棄
作製したＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を長さ方向に垂直な断面が見えるように樹脂埋めし、湿式研磨と無水懸濁液を用いたダイヤモンド研磨によって研磨した。研磨の後、プラチナ蒸着をしたものをＳＥＭ観察用の試料とした。この試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ・・Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。観察は加速電圧１５ｋＶで行った。
本実施例ではＳＥＭ観察に日本電子株式会社製の電界放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６５００Ｆを使用した。また、プラチナ蒸着は日本電子株式会社製のマグネトロン型スパッタリング装置であるオートファインコータＪＦＣ−１６００を用いた。
以降のＳＥＭ観察も同様の方法で行った。
Ａ．３  ＥＰＭＡによる線材断面の組織観察
線材断面の構成元素の分布を調べるため、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）による観察を行った。作製した試料を長さ方向に垂直な断面が見えるように樹脂埋めし、湿式研磨と無水懸濁液を用いたダイヤモンド研磨によって研磨した。研磨の後、炭素蒸着したものをＥＰＭＡ用の試料とした。
本実施例ではＥＰＭＡ分析に日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−３５００ＨとＫｅｖｅｘ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の液体窒素冷却式検出器Ｓｕｐｅｒ  Ｂｅｒｙｍｕｍを使用した。また、炭素蒸着は真空蒸着法により行った。
以降のＥＰＭＡ分析も同様の方法で行った。
Ａ．４  ＳＥＭ観察とＥＰＭＡ分析の結果および考察
Ａ．１で作製した線材の断面をＳＥＭで観察したものを第５図に示す。
第５図の明るいコントラストの部分はＡｇで、暗いコントラストの部分はＭｇであり、温間加工によってＭｇが途切れずに縮径加工できていることがわかる。
このＭｇの厚さは３５〜８０μｍである。加工前のＭｇの厚さをｔ０、加工後のＭｇの厚さをｔとし、加工率をｔ／ｔ０と定義すると、ｔ／ｔ０は７％〜１６％になっていた。
また、ＥＰＭＡを用いてＭｇ層付近の構成元素の分布を測定した結果を第６図に示す。構成元素の測定は第６図のライン上で行った。第６図の右側が線材の内側、左側が線材の外側である。
第６図（ｂ）は構成元素の分布を表している。第６図（ａ）を見ると、中央から線材の内側方向に暗いコントラストの部分（Ａ）、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、明るいコントラストの部分（Ｃ）が見られた。暗いコントラストの部分（Ａ）を見るとＡｇは検出されておらず、Ｍｇが検出されているので、この部分はＭｇであることがわかった。少し暗いコントラストの部分（Ｂ）は、第６図（ｂ）のＥＰＭＡ結果を見ると、Ａｇは明るいコントラストの部分（Ｃ）よりも検出強度は減っており、またＭｇも暗いコントラストの部分（Ａ）より検出強度が小さくなっていて、Ａｇ：Ｍｇ＝１：１で存在していることがわかった。明るいコントラストの部分（Ｃ）を見るとＡｇは検出されているがＭｇは検出されていないのでＡｇであることがわかった。このように、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）が見られたのは、Ｍｇが拡散していることが原因と考えられる。
線材の内側にだけＭｇが拡散したのが見られる原因として、６７３Ｋでの温間加工時にＭｇの内側の方が外側よりも長時間接していたため、内側にだけ拡散が起こったと考えられる。また、Ｍｇ層の強度が低いのは、研磨によりＭｇがえぐられてしまい、ＥＰＭＡの検出器から見て、影になっているためだと考えられる。
実験Ｂ  大気雰囲気におけるＭｇの酸化
Ｂ．１  熱処理用の試料の作製
工業的には線材のままで熱処理することが予想されるため、Ａｇ中を拡散してきた酸素によってＭｇを酸化させる必要がある。そこで、第５図で示したＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を２ｃｍに切ったものの両端にＡｇのキャップをした。Ａｇのキャップには直径４．５ｍｍのＡｇ棒を２．５ｍｍまで溝ロール加工したものを約５ｍｍに切り、それにドリルで１．２ｍｍの穴を開けたものを用いた。試料両端にこのキャップをつけ、万力でキャップと試料を圧着した。試料の作製方法を第７図に示す。
Ｂ．２  大気雰囲気におけるＭｇの酸化熱処理
この熱処理用の試料を大気雰囲気下において５７３Ｋ，６７３Ｋ，７７３Ｋ，８７３Ｋでそれぞれ３６ｋｓ，７２ｋｓ熱処理した。さらに５７３Ｋから６７３ＫまでのＭｇの拡散を調べるため、大気雰囲気下において６１３Ｋ，６４３Ｋで７２ｋｓ熱処理をした。
Ｂ．３  ＥＰＭＡによる線材断面の分析
これら熱処理後の試料を長さ方向に垂直な断面が見えるように樹脂埋めし、研磨した。研磨の後、炭素蒸着したものをＥＰＭＡ用の試料として、ＥＰＭＡ分析を行った。
Ｂ．４  Ｘ線による相の同定
構成相の同定を行うため、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）によるＸ線パターンの測定を行った。
熱処理後の試料を無反射Ｓｉ板またはガラス板に両面テープで張り付けた。次に試料のＡｇをＨ２Ｏ２（３０％）：ＮＨ３（２８％）＝１：２の溶液を用いて溶解・除去した。これをＸ線測定用の試料とした。
測定には管球ターゲットにはＣｕを用い、Ｃｕ−Ｋα線によりθ−２θ測定を行った。加速電圧は３５ｋＶ、管電流は３５ｍＡで回折角２θが２０°から６８°の範囲で０．０２°おきにステップスキャンし、１ステップ当たりの測定時間は２ｓで行った。
測定にはリガク製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いた。
以降のＸＲＤ測定も同様の方法で行った。
Ｂ．５  ＥＰＭＡ分析とＸＲＤ測定の結果および考察
ＥＰＭＡにより、Ｍｇ層付近の構成元素の分布を測定した結果を第８図〜第１０図に示す。写真の右側が線材の内側で、左側が線材の外側である。
またＸＲＤ測定より得られた回折パターンとＪＣＰＤＳを比較することによって相の同定を行った。これを第１１図に示す。
５７３Ｋで３６ｋｓ熱処理を行った第８図（１）（ａ）より、中央の暗いコントラストの部分（Ａ）から線材の内側の明るいコントラストの部分（Ｄ）に向かって、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）および少し明るいコントラストの部分（Ｃ）が観察された。第８図（１）（ｂ）のＥＰＭＡ結果を見ると、暗いコントラストの部分（Ａ）はＡｇが検出されておらず、Ｍｇのみが検出されているため、Ｍｇであることがわかる。少し暗いコントラストの部分（Ｂ）は、第８図（１）（ｂ）の強度を見ると、Ａｇ：Ｍｇ＝１：３で存在していた。第１２図に示したＡｇ−Ｍｇ状態図から考えると、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇＭｇ３であると考えられる。少し明るいコントラストの部分（Ｃ）は、第８図（１）（ｂ）の強度を見ると、Ａｇ：Ｍｇ＝１：１で存在していので第１２図の状態図よりＡｇＭｇであると考えられる。明るいコントラストの部分（Ｄ）はＡｇが検出され、Ｍｇが検出されていないことからＡｇであることがわかる。実験Ａの第６図に示す熱処理前の試料と組織と同じように、Ｍｇ層より外側の部分にはＭｇの拡散が見られず、内側のＭｇの拡散距離があまり変わらないことから、５７３Ｋ、３６ｋｓの熱処理では拡散はあまり起こらないと言える。
同じ５７３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った第８図（２）にも、第８図（１）（ａ）と同じように中央の暗いコントラストの部分（Ａ）から線材の内側方向に少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、少し明るいコントラストの部分（Ｃ）、明るいコントラストの部分（Ｄ）となっているのが観察された。第８図（１）（ａ）と同様に、中央から順にＭｇ、ＡｇＭｇ３、ＡｇＭｇ、Ａｇとなっていると考えられる。第８図（２）（ａ）でもＭｇ層より外側の部分にはＭｇの拡散があまり見られず、熱処理前の第６図（ａ）と違いが少なくないことから、５７３ＫではＭｇはあまり拡散していないと思われる。また第１１図のＸＲＤ測定からもＭｇとＡｇが検出されたが、この測定感度ではＭｇＯが検出されなかったため、もしＭｇＯが酸化していたとしても、その量は少しと考えられ、したがって大部分のＭｇ層は酸化せずに残っていることがわかった。
６１３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った試料を第９図（１）に示す。第９図（１）（ａ）にも第８図（１）（ａ）や第８図（２）（ａ）と同じように中央の暗いコントラストの部分（Ａ）から線材の内側方向に少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、少し明るいコントラストの部分（Ｃ）、明るいコントラストの部分（Ｄ）となっているのが観察された。第９図（１）（ｂ）のＥＰＭＡ結果より、中央から順にＭｇ、ＡｇＭｇ３、ＡｇＭｇ、Ａｇとなっていると考えられる。５７３Ｋと６１３Ｋを比較してもＡｇとＭｇの分布にあまり差がないことから、Ｍｇはあまり拡散していないと考えられる。
６４３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った試料を第９図（２）に示す。第９図（２）（ａ）にも中央の暗いコントラストの部分（Ａ）から線材の内側方向に少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、少し明るいコントラストの部分（Ｃ）、明るいコントラストの部分（Ｄ）となっているのが観察されたが、熱処理前や５７３Ｋ、６１３Ｋと比べて、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、少し明るいコントラストの部分（Ｃ）が広がっていた。これはＭｇの拡散が進み、ＡｇＭｇ３やＡｇＭｇが形成されていると考えられる。
６７３Ｋで３６ｋｓ熱処理を行った第９図（３）（ａ）を見ると、中央の暗いコントラストの部分（Ａ）から線材の内側方向に少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、少し明るいコントラストの部分（Ｃ）、明るいコントラストの部分（Ｄ）となっているのが観察された。第９図（３）（ｂ）のＥＰＭＡ結果より、暗いコントラストの部分（Ａ）ではＡｇが少し検出され、Ｍｇが多く検出されているので、ＭｇにＡｇが固溶していると思われる。また、５７３Ｋ、６１３Ｋ、６４３Ｋと比較して、Ｍｇの検出強度が低くなっており、さらにＭｇ層の厚さが薄くなっていることから、Ｍｇ層のＭｇが拡散により減少していると考えられる。少し暗いコントラストの部分（Ｂ）と少し明るいコントラストの部分（Ｃ）は、熱処理前と比較して広がっており、拡散が進んでいると考えられる。
同じ６７３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った第９図（４）（ａ）を見ると、中央に暗いコントラストの部分（Ａ）、その両側に少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、明るいコントラストの部分（Ｃ）が観察された。第９図（４）（ｂ）のＥＰＭＡ結果より、暗いコントラストの部分（Ａ）はＡｇが少し検出され、Ｍｇが多く検出されているので、ＭｇにＡｇが固溶していると思われる。６７３Ｋで３６ｋｓ熱処理した第９図（３）（ｂ）のＥＰＭＡ結果に比べ、７２ｋｓ熱処理した第９図（４）（ｂ）のＥＰＭＡ結果ではＭｇの検出強度が低くなっており、Ｍｇ層の厚さも３６ｋｓ熱処理をした第９図（３）（ａ）よりも薄くなっていることから、Ｍｇの拡散がさらに進んでいると考えられる。第１１図のＸＲＤ測定より、ＡｇとＡｇＭｇが存在し、わずかにＭｇも存在することがわかった。第１１図でははっきりしないが、検出感度を上げるとわずかにＭｇＯが検出されたことから、わずかにＭｇが酸化していたと考えられる。しかし、大部分のＭｇは酸化していないと考えられる。
７７３Ｋで３６ｋｓ熱処理を行った第１０図（１）（ａ）を見ると、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）の中に暗いコントラストの部分（Ａ）が２層見られ、Ｂの両側に明るいコントラストの部分（Ｃ）が見られた。第１０図（１）（ｂ）のＥＰＭＡ結果から、暗いコントラストの部分（Ａ）には他の部分より多くのＭｇが存在していることがわかる。明るいコントラストの部分（Ｃ）はＭｇが検出されず、Ａｇのみが検出されていることから、Ａｇであることがわかる。少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇ：Ｍｇ＝３：１で存在することからＡｇ３Ｍｇであると考えられる。また後で示す実験Ｃや実験ＤよりこのＡの領域はＡｇの両側にあったＡｇＭｇ３との境界で共晶反応により融液が形成されたため、酸化が促進されたと推定される。
同じ７７３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った第１０図（２）（ａ）を見ると、暗いコントラストの部分が層状に存在する領域（Ａ）と粒状に存在する領域（Ｂ）が見られ、少し暗いコントラストの部分（Ｃ）、明るいコントラストの部分（Ｄ）も見られた。粒状の暗いコントラストの（Ｂ）は７７３Ｋで３６ｋｓの熱処理をした第１０図（１）（ａ）に観察された２層のＭｇＯが粒状に成長したものと思われる。また、７７３Ｋで３６ｋｓ熱処理を行った第１０図（１）（ａ）には見られなかった、層状の暗いコントラストの部分（Ａ）と少し暗いコントラストの部分がラメラ状になっている領域（Ｅ）が７７３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った第１０図（２）（ａ）に見られた。第１１図のＸＲＤ測定より、この７７３Ｋで３６ｋｓの熱処理をした試料ではＡｇとＭｇＯが観察されており、第１０図（２）（ｂ）のＥＰＭＡ結果でＭｇが検出された暗いコントラストの領域（Ａ）（Ｂ）はＭｇＯであると考えられる。また、少し暗いコントラストの部分（Ｃ）はＡｇとＡｇＭｇ３の混相、明るいコントラストの部分（Ｄ）はＡｇであると思われる。
８７３Ｋで３６ｋｓ熱処理を行った第１０図（３）を見ると、７７３Ｋで３６ｋｓ熱処理を行った第１０図（１）（ａ）と同じように暗いコントラストの部分（Ａ）が２層観察され、これはＭｇＯと考えられる。また、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、明るいコントラストの部分（Ｃ）が観察された。丸い斑点のような部分は、第１０図（３）（ｂ）のＥＰＭＡ結果を見ても変化が見られないことから、研磨後の洗浄時にできた乾燥むらであると思われる。暗いコントラストの部分（Ａ）以外のＭｇの検出強度は低く、第１０図（３）（ａ）のＳＥＭ観察の視野よりも広くＭｇが拡散していると考えられる。少し暗いコントラストの部分（Ｂ）は第１０図（３）（ｂ）のＥＰＭＡ結果より、ＡｇとＡｇ３Ｍｇの混相になっていると考えられる。
同じ８７３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った第１０図（４）（ａ）を見ると、７７３Ｋで７２ｋｓ熱処理を行った第１０図（２）（ａ）と同じように暗いコントラストの部分と少しくらいコントラストの部分がラメラ状に存在する領域（Ｃ）が観察された。暗いコントラストの部分（Ａ）にはＭｇＯが形成されており、これは第１１図のＸＲＤ測定と矛盾しない。また、第１０図（４）（ｂ）のＥＰＭＡ結果より、暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇとＡｇ３Ｍｇの混相ができていると思われる。
以上の結果をまとめると以下のようになる。５７３Ｋ、６１３ＫあたりではほとんどＭｇの拡散は目立たないが、６４３Ｋ付近からＭｇの拡散が見られた。Ａｇ中に拡散したＭｇはＭｇ層から近いほうから順にＡｇ３ＭｇとＡｇＭｇという化合物を形成していた。熱処理の温度が上がるにつれ、拡散の進行は速くなっていた。また、ＸＲＤ測定から、ＭｇＯのピークは、６７３Ｋでは測定感度を上げて初めてわかる程度であったが、７７３Ｋ、８７３Ｋでははっきりと見られた。
後で示す第３２図よりもわかるように、多芯線材ではＭｇの厚さが１０μｍほどしかない。Ｍｇを拡散させずに酸化させると各フィラメントを絶縁体で包むことができる。Ｍｇを拡散させずに酸化させるには、できるだけ低温でＭｇを酸化させる必要がある。そこで、Ｍｇの酸化開始温度と酸化のメカニズムを調べるため、ＴＧ・ＤＴＡ測定を行った。
実験Ｃ  Ｍｇの酸化開始温度の測定
Ｃ．１  Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材のＴＧ−ＤＴＡ測定
Ｍｇの酸化開始温度と酸化のメカニズムを調べるため、示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。
この測定では第７図のようなキャップをした試料を用いることができず、Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を５ｍｍほどに切ったものを１２本アルミナ製パンに入れて行った。測定前の試料の重さは約０．３５ｇであった。標準試料にはアルミナ粉末を用いた。測定は大気雰囲気と１ａｔｍの酸素雰囲気で、試料を１０Ｋ／ｍｉｎで昇温しながら行った。
測定にはリガク製の示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いた。
Ｃ．２  ６４３Ｋ、酸素雰囲気におけるＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材のＴＧ−ＤＴＡ測定
後で示すＣ．３の考察より１ａｔｍの酸素雰囲気ではＭｇの酸化が６４３Ｋ付近から始まっていると考えられるので、１ａｔｍの酸素雰囲気においてＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を６４３Ｋで８６．４ｋｓ保持して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。この測定でも第７図のようなキャップをした試料を用いることができず、Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を５ｍｍほどに切ったものを１２本アルミナ製パンに入れて行った。測定前の試料の重さは約０．３５ｇであった。
Ｃ．３  ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果および考察
Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を第１３図、第１４図に示す。第１３図は大気雰囲気で測定したもの、第１４図は１ａｔｍの酸素雰囲気で測定したものである。
ＤＴＡは温度変化に対する比熱の変化を表しており、勾配が正の時は発熱反応、負の時は吸熱反応が起こっている。ＤＴＡ測定の結果を見ると、大気雰囲気でも１ａｔｍの酸素雰囲気でも７３６Ｋと７５５Ｋで吸熱反応が見られた。Ａｇ−Ｍｇ２元系状態図のＭｇ側を拡大したものを第１５図に示す。
Ａｇ−Ｍｇ状態図より７４５Ｋで共晶反応が起こることから、Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材中のＡｇＭｇ３とＭｇの界面で融解が起こると考えられる。またＡｇ−Ｍｇ状態図より７６５Ｋで包晶反応が起こることから、ＡｇＭｇ３が融解しＡｇＭｇと液相に分かれるものと思われる。
また大気雰囲気でも、１ａｔｍの酸素雰囲気でも、７４０Ｋ付近から急激な発熱反応があり、また、質量変化も７４０Ｋ付近から急激に増加することから、これはＭｇが急激に酸化していると考えられる。ここで、Ｍｇには第１６図のＭｇＯ２元系状態図に示すようにほとんど酸素が固溶しない。また溶融したＭｇ単体は大気中で急激に酸化するということが知られていることを考えて、このＭｇの酸化には２通りの過程が考えられる。ひとつはＭｇが共晶温度以下の固体の時と同じように、Ａｇ中を拡散してきた酸素と反応し酸化する過程、もうひとつはＭｇが共晶反応、包晶反応によって融解し、融解後Ｍｇが急激に酸化する過程である。
まず、Ｍｇが共晶温度以下の固体の時と同じように酸素と反応し酸化する過程を考察する。この過程では、このような急激な発熱反応が見られる原因として、Ｍｇに供給される酸素の量のみが考えられる。つまり、７４０Ｋより高温になるとＡｇ中の酸素濃度が７４０Ｋより低温側に比べて急激に増えたため、酸化が急激に始まったと考えられる。Ａｇ中の酸素濃度を決める要素として、Ａｇに固溶する酸素の固溶度とＡｇ中の酸素の拡散速度がある。Ａｇ中の酸素の固溶度は以下のようにして求めた。
ある温度Ｔ１で酸素はＸＡｇＯ（ｓａｔ）まで溶け込めるとすると、Ｔ１における平衡状態ではＯにＡｇが溶け込まないことから、ＸＡｇＯ（ｓａｔ）＜ＸＯ＜１の範囲のいかなる組成ＸＯにおいても、純粋のＯはＸＡｇＯ（ｓａｔ）なる組成のＡｇ中のＯと平衡状態にあるので次の反応式が成り立つ。
2004081953.tif 000003
したがって、純粋Ｏの化学ポテンシャルをμＯ０とすると、
2004081953.tif 000004
また、活量は、
2004081953.tif 000005
となる。純粋のＯを標準状態としているから、純粋Ｏの活量は１である。
2004081953.tif 000006
となる。固溶しているＯは希薄なので、Ｈｅｎｒｙの法則に従うと考えられ、Ｏの活量はＸＯに比例する。活量係数をγＯ０として、
2004081953.tif 000007
したがって、
2004081953.tif 000008
これより、Ａｇに固溶するＯの溶解度曲線を温度の関数と求めることができる。しかし、式（Ｃ．１）の溶体反応は△Ｇ＝０なので、あまり有用ではない。そこで、Ｏが純粋状態から、ＸＡｇＯ（ｓａｔ）ではなくＡｇに固溶する任意の組成ＸＯに移ったとすると、
2004081953.tif 000009
前と同様に純粋Ｏの活量は１なので、式（Ｃ．５）、式（Ｃ．６）より、
2004081953.tif 000010
したがって、式（Ｃ．８）より、
2004081953.tif 000011
一方、次の関係
2004081953.tif 000012
があるので、
2004081953.tif 000013
すなわち、
2004081953.tif 000014
2004081953.tif 000015
ピーであり、相対モル比エンタルピーである。溶質がＨｅｎｒｙの法則に従うような希
2004081953.tif 000016
無関係なので、式（Ｃ．１４）の両辺の対数をとると、
2004081953.tif 000017
2004081953.tif 000018
、式（Ｃ・１４）よりＸＡｇＯ（ｓａｔ）を求めることができる。今回、第１７図に示すＡｇ−Ｏ２元系状態図を用いて求めた。高温側では第１７図（ａ）の９３１℃で０．００６ｗｔ％固溶するという値を、低温側では第１７図（ｂ）の１９０℃で０．００２ｗｔ％固溶するという値を用いた。求めたＡｇに固溶するＯの溶解度を式（Ｃ．１６）、計算結果を第１８図に示す。
2004081953.tif 000019
以下の計算には式（Ｃ．１６）から求められた値を用いた。
次に酸素はＡｇ中を拡散するが、Ａｇ中の酸素の拡散係数は６８５Ｋ＜Ｔ＜１１３５Ｋの温度範囲では（Ｃ．１７）のように与えられる。
2004081953.tif 000020
拡散してくる酸素原子の単位面積あたり、単位時間当たりの流量をＪ（ｍｏｌ／ｃｍ２ｓ）、テープ表面の酸素濃度をＣｓ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｍｇの位置での酸素濃度をＣＭｇ（ｍｏｌ／ｌ）、表面からＭｇまでの距離をｘ（ｃｍ）とすると、Ｆｉｃｋの第一法則より、（Ｃ．１８）のように与えられる。
2004081953.tif 000021
拡散してきた酸素原子は中のＭｇに到達すると同時に反応するとし、Ｍｇの位置の酸素濃度ＣＭｇ＝０とした。テープ表面の酸素濃度はＡｇに固溶する酸素量を状態図から読み取った。Ａｇ中の酸素の溶解度をＸＯ（ｗｔ％）とすると、線材表面のＡｇ  １ｃｍ３に含まれる酸素原子の物質量Ｃｓ（ｍｏｌ／ｃｍ３）は（Ｃ．１９）のようになる。
2004081953.tif 000022
以上の計算結果より、大気雰囲気について、Ｍｇが共晶温度以下の固体の時と同じように酸素と反応し酸化する過程を考える。第１３図のＤＴＡより、７４０Ｋ付近からＭｇの酸化が急激に始まっているので、もしこの過程が正しければ、７４０Ｋ付近でＡｇ中を拡散してくる酸素の量は急激に増えるはずである。今、７３０Ｋ、７４０Ｋ、７５０Ｋの酸素拡散量を考える。式（Ｃ．１６）、式（Ｃ．１７）より、７３０Ｋ、７４０Ｋ、７５０ＫにおけるＡｇ中の酸素溶解度と拡散係数を求めると第１９図のようになる。
これより、７３０Ｋ、７４０Ｋ、７５０Ｋでは酸素の溶解度はほとんど変わらないため、酸素の拡散速度は拡散係数によって決まると考えるが、７４０Ｋ付近で急激に変化するようには見られない。これよりＭｇの酸化はもうひとつのモデルである、Ｍｇが共晶反応、包晶反応によって融解し、融解後Ｍｇが急激に酸化するというモデルでＭｇが酸化していると考えられる。酸素雰囲気についても大気雰囲気と同様に融解後、Ｍｇが急激に酸化していると考えられる。しかし、この過程で必要な酸素の補給について更に考察が必要である。
７４０Ｋより低い温度では徐々に酸化が起こっており、なだらかに発熱が起こっていると考えられる。大気雰囲気では６５６Ｋ付近から、酸素雰囲気では６４０Ｋ付近から質量増加が始まっている原因としては、Ｍｇが徐々に酸化していくこととＡｇ中に酸素が固溶していくことが可能性として考えられる。しかし、第１９図から分かるように、７５０Ｋでも酸素は０．００４ｗｔ％しか固溶しない。熱処理に使用した試料は約０．３５ｇで、もし試料全体がＡｇだとしても、１．４×１０−５ｇはどしか溶け込まないことが分かる。これより酸素雰囲気の方が低い温度で酸化が始まると考えられる。
Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を１ａｔｍの酸素雰囲気において６４３Ｋで８６．４ｋｓ保持してＴＧ測定した結果を第２０図に示す。
このＴＧ測定の結果を指数関数で近似し、回帰曲線を次のように定めた。Ｆ（ｔ）は質量増加（ｇ）、ｔは時間（ｈｏｕｒ）である。
2004081953.tif 000023
この回帰曲線をＴＧ測定の結果と合わせて第２１図に示す。
質量増加を表す回帰曲線の傾きがはば０になるところを酸化終了とし、Ｍｇの酸化終了時間を３６０ｋｓと見積もった。この分析結果をもとに第７図のように試料の両端にキャップをした線材で熱処理を行った。
実験Ｄ  酸素雰囲気におけるＭｇの酸化熱処理
Ｄ．１  高圧酸素雰囲気におけるＭｇの酸化
実験Ｃの考察より酸素分圧を上げると、Ｍｇの酸化開始温度が下がると考えられる。実験Ｃでは第３図のようにＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材の両端にキャップをすることができず、純粋にＡｇ中のみを酸素が拡散する時のＭｇの酸化挙動を観察することはできなかった。そのため、キャップをすることで、両端からの酸素の進入を防いだ試料でのＭｇの酸化挙動を調べるために、１ａｔｍの酸素雰囲気において、キャップをした試料を７１４Ｋ，３６０ｋｓで熱処理した。また同様に５ａｔｍの酸素雰囲気において７１４Ｋ，１８０ｋｓで熱処理した。
Ｄ．２  ＡｇＭｇ３−Ｍｇ共晶温度以上でのＭｇの酸化
第１２図に示したＡｇ−Ｍｇ状態図より、７４５ＫでＡｇＭｇ３とＭｇが共晶反応し、液相ができる。そこで両端にキャップをしたＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を７５３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気下で３．６ｋｓ，１８ｋｓ，３６ｋｓ，７２ｋｓ熱処理した。
また、第１２図に示したＡｇ−Ｍｇ状態図より、９２３ＫでＭｇが融解するので、両端にキャップをしたＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を９３３Ｋで３．６ｋｓ，１８ｋｓ熱処理を行った。
Ｄ．３  ＳＥＭによる組織観察
熱処理後の試料を樹脂埋めし、研磨した。研磨の後、プラチナ蒸着し、ＳＥＭで観察した。
Ｄ．４  粉末Ｘ線による相の同定
熱処理後の試料を１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスしガラス板に両面テープで張り付けた。次にＡｇをＨ２Ｏ２（３０％）：ＮＨ３（２８％）＝１：２の溶液を用いて溶解・除去した。この試料について、ＸＲＤを用いてθ−２θ測定を行った。
Ｄ．５  ＳＥＭ観察とＸＲＤ測定の結果および考察
両端にキャップをしたＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を１ａｔｍの酸素雰囲気において７１４Ｋ，３６０ｋｓで熱処理したものと、５ａｔｍの酸素雰囲気において７１４Ｋ，１８０ｋｓで熱処理したものをＸＲＤ測定した。その結果を第２２図に示す。
７１４Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気で３６０ｋｓ熱処理した試料は、第２２図のＸＲＤ測定の結果より、Ｍｇが観察され、ほとんどＭｇＯが形成されていなかった。この試料は両端にＡｇキャップをつけていたため、Ａｇ中を拡散してきた酸素で試料内部のＭｇを酸化することになる。しかし、ＭｇＯが形成されていないことから、Ａｇ中を拡散してくる酸素は非常に少ないと考えられる。同じ７１４Ｋで５ａｔｍの酸素雰囲気で熱処理した試料は、ＸＲＤ測定よりＭｇＯができているのが観察された。これより酸素分圧を上げるとＭｇの酸化開始温度が下がると言える。
Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を１ａｔｍの酸素雰囲気において、ＡｇＭｇ３−Ｍｇ共晶温度より高い７５３Ｋで３．６ｋｓ，１８ｋｓ，３６ｋｓ，７２ｋｓ熱処理したもの、Ｍｇの融点より高い９３３Ｋで３．６ｋｓ，１８ｋｓ熱処理したものをＳＥＭで観察した。Ｍｇ層付近のＳＥＭ写真を第２３図に示す。各写真の右側が線材の内側、左側が線材の外側である。
またこれらの試料をＸＲＤ測定した結果を第２４図に示す。
７５３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気で３．６ｋｓ熱処理を行った第２３図（ａ）を見ると、暗いコントラストの部分（Ａ）、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）、明るいコントラストの部分（Ｃ）が観察された。第２４図のＸＲＤ測定よりＭｇＯが観察されず、また、実験Ａの熱処理前の試料である第６図に見られる組織とほぼ同じであることから、Ｍｇは著しくは酸化していないと考えられる。実験Ｂの結果を考えると、暗いコントラストの部分（Ａ）はＭｇで、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇＭｇ、明るいコントラストの部分（Ｃ）はＡｇであると考えられる。
同じ温度、酸素雰囲気で１８ｋｓ、３６ｋｓ熱処理というように熱処理時間が長くなると、第２３図（ｂ）、（ｃ）のように変化していく。少し暗いコントラストの部分（Ｂ）が広がり、暗いコントラストの部分（Ａ）が細く２層観察された。第２４図のＸＲＤ測定の結果を見ると、ＭｇＯができていないように見えるが強度を対数でプロットしたところ、３６ｋｓの熱処理をした試料でＭｇＯのピークがわずかに見られた。また実験Ｂの７７３Ｋ大気雰囲気で３６ｋｓ熱処理した第１０図（１）や８７３Ｋ大気雰囲気で３６ｋｓ熱処理した第１０図（３）と似ていることから、暗いコントラストの部分（Ａ）はＭｇＯで、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇＭｇ、明るいコントラストの部分（Ｃ）はＡｇであると考えられる。このＭｇＯはＭｇとＡｇＭｇ３の共晶温度以上で熱処理したため、Ｍｇ層の両側にあったＡｇＭｇ３との界面にできたものと考えられる。また、長時間熱処理することによってＭｇが拡散し、ＡｇＭｇ領域が広くなっているのが観察される。
同じ温度、酸素雰囲気で７２ｋｓ熱処理を行った第２３図（ｄ）を見ると、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）の中に、暗いコントラストの部分（Ａ）があり、Ｂの両側に明るいコントラストの部分（Ｃ）が観察された。第２４図のＸＲＤ測定より、ＭｇＯとＡｇＭｇとＡｇが観察されたので、暗いコントラストの部分（Ａ）はＭｇＯであり、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇＭｇ、明るいコントラストの部分（Ｃ）はＡｇであると推定される。また、Ｂの領域内に見られる暗いコントラストのＡの領域は３６ｋｓのとき形成されたＭｇＯが成長したものと考えられるが、３６ｋｓ熱処理をした第２３図（ｃ）にはほとんど見られなかった、線材外側のＣの領域とＢの領域の間にＭｇＯが観察された。これは熱処理により、酸素が線材外側からＡｇ中を拡散していき、ＡｇＭｇの領域（Ｂ）の外側部分を酸化したものと考えられる。
９３３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気で３．６ｋｓ熱処理を行った第２３図（ｅ）、１８ｋｓ熱処理を行った第２３図（ｆ）を見ると、どちらにも少し暗いコントラストの部分（Ｂ）の中に暗いコントラストの部分（Ａ）が３層観察された。第２４図のＸＲＤ測定より、ＭｇＯとＡｇ３ＭｇとＡｇが観察された。暗いコントラストの部分（Ａ）はＭｇＯで、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇとＡｇ３Ｍｇの混相であると考えられる。このようにＭｇＯの層が３層見られたことから、第２３図（ｄ）に見られる３層のＭｇＯと同じように考えると、線材内側の２層は７５３Ｋで１８ｋｓ、３６ｋｓ熱処理した第２３図（ｂ）、（ｃ）に見られるＭｇＯと同じであり、Ｍｇ層の両側にあったＡｇＭｇ３との界面が融解して酸化して形成されたＭｇＯであると考えられる。また、線材外側の１層は第２３図（ｄ）に見られるＡｇＭｇの領域の外側部分が線材外側からの酸素の拡散により酸化したものと考えられる。
以上の結果をまとめると以下のようになる。試料を７１４Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気で熱処理したものと５ａｔｍの酸素雰囲気で熱処理したものを比較して、５ａｔｍの酸素雰囲気の方により多くＭｇＯができていたので、酸素分圧を上げると、Ｍｇの酸化開始温度を下がることがわかった。また、７５３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気では１８ｋｓ、３６ｋｓ、７２ｋｓ熱処理したものに、９３３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気では３．６ｋｓ、１８ｋｓ熱処理したものに明瞭にＭｇＯが観察された。また、Ｍｇの酸化の際、Ｍｇの両側のＡｇＭｇ３との界面が融解して酸化が起こり、さらに長時間熱処理することによってＡｇＭｇの領域の外側部分が線材外側から拡散してきた酸素によって酸化すると考えられる。また、７５３Ｋと９３３Ｋを比較すると、７５３Ｋの方がＭｇの拡散は少ない。ここではＡｇＭｇやＡｇ３Ｍｇというような化合物やＭｇが観察されたことからＭｇが完全に酸化されていない。しかし後の実験Ｆで示すように多芯線材をテープ状に加工したとき、Ｍｇ層の厚さは１〜５μｍになるので、多芯テープ線材についてはＭｇを完全に酸化させることが可能であると考えた。
２．Ｂｉ２２２３超電導線材におけるＭｇＯ高抵抗層の導入
第２５図のようなＢｉ２２２３の仮焼粉を充填したＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を温間で縮径加工した。この線材を熱処理しＭｇを酸化させ、Ｂｉ２２２３の仮焼粉がある場合の影響をＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材と比較することによって調べた。
またＭｇの酸化熱処理を行う前の単芯線材を用いて第２６図のような多芯線材を作製した。この線材をテープ線材に加工した後、Ｍｇ酸化熱処理、さらにＢｉ２２２３相形成の熱処理をし、ＭｇＯ高抵抗層を導入したＢｉ２２２３多芯テープ線材を作製した。さらにこのテープ線材に対して、臨界電流測定を行った。
実験Ｅ  仮焼粉・Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材の作製およびＭｇの酸化
実験方法
Ｅ．１  Ｂｉ２２２３仮焼粉の再仮焼き
本実験ではＭｅｒｃｋ社製Ｂｉ２２２３仮焼粉を用いた。その組成を第２７図に示す。
この仮焼粉中に含まれる炭素と水を除去するため、Ａｒ−２０％Ｏ２雰囲気中、１０５３Ｋ、７．２ｋｓの条件で熱処理を行った。
Ｅ．２  仮焼粉−Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材（Ｍｇ単芯線材）の作製
線材はＰＩＴ法によって作製した。線材作製のフローチャートを第２８図に示す。
Ａｒ雰囲気中で、外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍの純Ａｇパイプに仮焼粉を充填した。仮焼粉は４３０ｋｇ／ｃｍ２でプレスすることによって、充填した。
この仮焼粉を充填したＡｇパイプを外径７ｍｍ、内径６ｍｍのＭｇ−３％Ａｌ−０．１％Ｚｎパイプ（Ｍｇパイプ）に挿入した。この試料を６７３Ｋの炉に６０ｓ入れて加熱した後、１２角形溝ロールで数回圧延加工することによって温間加工した。この操作を繰り返すことによって、線材の外径が４．５ｍｍになるまで縮径した。
外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍの純Ａｇパイプにこの線材を挿入し、さらに同じ条件で溝ロールを用いて温間加工し、外径が３．６ｍｍになるまで縮径した。この線材を５５３Ｋのオイルバスに１５ｓ入れて加熱した後、溝ロールを用いて数回圧延加工することによって温間加工した。この操作を繰り返すことによって、線材の外径が２ｍｍになるまで縮径した。加工の途中３回、それぞれ６７３Ｋで６００ｓ焼きなましを加えつつ加工した。ここで焼きなましを行ったのは、焼きなましを加えずに加工した場合、Ｍｇが加工できなかったためである。線形７ｍｍの仮焼粉−Ａｇ−Ｍｇ線材を５５３Ｋのオイルバスに１５ｓ入れて加熱した後、溝ロールを用いて数回圧延加工することを繰り返したところ、Ｍｇが加工できずに割れが生じた。その写真を第２９図に示す。
温間線引き加工に用いた装置を第３０図に示す。第３０図のようなオイルバスと溝ロールを用いて２ｍｍまで縮径した線材を５２３Ｋで温間線引きし、１ｍｍまで縮径した。線引き加工の途中に１度６７３Ｋで６００ｓ焼きなましを加えた。この線材をＭｇ単芯線材とする。
さらにテープ線材にするために１５０ｋｇ／ｃｍ２で３０ｓプレスし、もう一度方向を変えて１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。これをＭｇ単芯テープ線材とする。
Ｅ．３  Ｍｇの酸化熱処理
Ａ．１で作製したＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材をＥ．２と同様に１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。これをＡｇ−Ｍｇ−Ａｇテープ線材とする。実験Ｄの結果より、Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ線材を１ａｔｍの酸素雰囲気において７５３Ｋ，７２ｋｓ熱処理したものと、９３３Ｋ，３．６ｋｓ熱処理したものにＭｇＯが観察されたので、Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇテープ線材とＭｇテープ線材をそれぞれ１ａｔｍの酸素雰囲気において７５３Ｋ，７２ｋｓ、９３３Ｋ，３．６ｋｓという２種類の条件で熱処理した。ただし、酸素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流すことにより１ａｔｍの酸素雰囲気とした。
Ｅ．４  ＳＥＭによる組織観秦
作製した試料を樹脂埋めし、研磨した。研磨の後、プラチナ蒸着し、ＳＥＭで観察した。
Ｅ．５  粉末Ｘ線による相の同定
Ｍｇ酸化熱処理後の試料をガラス板に両面テープで張り付けた。次にＡｇをＨ２Ｏ２（３０％）：ＮＨ３（２８％）＝１：２の溶液を用いて溶解・除去した。この試料について、ＸＲＤを用いてθ−２θ測定を行った。
Ｅ．５  ＳＥＭ観察とＸ乱針測定の結果および考秦
Ｍｇ単芯線材の線引き加工後の線材の断面をＳＥＭで観察したものを第３１図に示す。第３１図の中央の少し暗いコントラストの部分（Ａ）はＢｉ２２２３仮焼粉で、暗いコントラストの部分（Ｂ）はＭｇで、明るいコントラストの部分（Ｃ）はＡｇであり、温間加工によってＭｇが切れずに加工できていることがわかった。このＭｇの厚さは約１０〜５０μｍだった。加工前のＭｇの厚さをｔ０、加工後のＭｇの厚さをｔとし、加工率をｔ／ｔ０と定義すると、ｔ／ｔ０は２〜１０％になっていた。仮焼粉がない場合と比較して、Ｍｇ層のうねりが大きかった。
次にＭｇ単芯テープ線材の断面をＳＥＭで観察したものを第３２図及び第３３図に示す。第３２図は電流方向に垂直な断面、第３３図は電流方向に平行な断面である。
第３２図、第３３図の明るいコントラストの部分はＡｇ、暗いコントラストの部分はＭｇ、少し暗いコントラストの部分はＢｉ２２２３仮焼粉である。第３２図を見ると、仮焼粉やＭｇがうねっている。この現象をソーセージングという。ソーセージングが起こることによって臨界電流が低下するので、ソーセージングが起こらないように加工する必要がある。第３３図よりＭｇの厚さは５〜１１μｍで、加工率ｔ／ｔ０は１〜２．２％である。
１ａｔｍの酸素雰囲気において７５３Ｋ，７２ｋｓ、９３３Ｋ，３．６ｋｓで熱処理したＡｇ−Ｍｇ−Ａｇテープ線材とＭｇ単芯テープ線材の断面をＳＥＭで観察した。Ｍｇ層付近のＳＥＭ写真を第３４図に示す。
また、ＸＲＤ測定の結果を第３５図に示す。
第３５図のＸＲＤ測定の結果より、熱処理後の４つのテープ線材すべてにＭｇＯができていることが観察された。
Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇテープ線材を７５３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気で７２ｋｓ熱処理した第３４図（ａ）の明るいコントラストの部分（Ａ）はＡｇで、暗いコントラストの部分（Ｂ）の大部分はＡｇＭｇであると考えられる。ＡｇＭｇの領域のテープ表面に近い側は実験Ｄの考察より、ＭｇＯになっていると思われる。Ｍｇ単芯テープ線材を同じ条件で熱処理したものが第３４図（ｂ）であり、中央の暗いコントラストの部分（Ｃ）はＢｉ２２２３仮焼粉で、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＡｇＭｇで、明るいコントラストの部分（Ａ）はＡｇであると考えられる。ＡｇＭｇの層（Ｂ）の内部と外側に暗いコントラストの部分が見られるが、これがＭｇＯであると考えられる。ＡｇＭｇ層（Ｂ）の内部には粒状にＭｇＯが形成され、ＡｇＭｇ層（Ｂ）の外側には層状にＭｇＯが形成されているのが観察される。また、ＡｇＭｇの層（Ｂ）の厚さは１０〜２５μｍで、熱処理前のＭｇの厚さである５〜１１μｍより厚くなっていて、Ｍｇが拡散していることがわかった。
Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇテープ線材を９３３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気で３．６ｋｓ熱処理した第３４図（ｃ）は明るいコントラストの部分（Ａ）に少し暗いコントラストの層（Ｂ）が見られた。実験Ｄにおいて同じ条件で熱処理をした第２３図（ｅ）と組織が似ていることから、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）の暗く層状に見える部分はＭｇＯ、明るいコントラストの部分（Ａ）はＡｇとＡｇＭｇ３の混相であると思われる。Ｍｇ単芯テープ線材を同じ条件で熱処理したものが第３４図（ｄ）であり、中央の少し暗いコントラストの部分（Ｃ）はＢｉ２２２３仮焼粉で、暗いコントラストの部分は洗浄時に落とせなかった油分だと思われる。明るいコントラストの部分（Ａ）の中に少し暗いコントラストの層（Ｂ）が見られる。Ａの領域とＢの層は仮焼粉のない第３４図（ｃ）と同じように見えることから、少し暗いコントラストの部分（Ｂ）の暗く層状に見える部分はＭｇＯ、明るいコントラストの部分（Ａ）はＡｇとＡｇＭｇ３の混相であると思われる。
Ｂｉ２２２３の仮焼粉が存在する場合も仮焼粉がない場合と同様に、１ａｔｍの酸素雰囲気において７５３Ｋ，７２ｋｓまたは９３３Ｋ，３．６ｋｓ熱処理することによってＭｇが酸化することがわかった。しかし、９９３Ｋで熱処理したものは拡散によりＭｇが母材のＡｇ全体に拡散しているのが観察された。
実験Ｆ  ＭｇＯ層を含む多芯線材の作製および臨界電流測定
Ｆ．１  仮焼粉ＩＡｇ−Ｍｇ−Ａｇ多芯線材（Ｍｇ多芯線材）の作製
ＭｇＯ高抵抗層を導入した多芯テープ線材の作製のフローチャートを第３６図に示す。
実験Ｅで作製したＭｇ単芯線材を外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍの純Ａｇパイプの中に１４本入れた。この試料を６７３Ｋの炉に６０ｓ入れ加熱した後、１２角形溝ロールで数回圧延加工することによって温間加工した。この操作を繰り返すことによって、線材の外径が２ｍｍになるまで縮径した。
次に第３０図のオイルバスと溝ロールを用いて２ｍｍまで縮径した線材を５２３Ｋで温間線引きし、１ｍｍまで縮径した。なお、線引き加工の途中に１度６７３Ｋで６００ｓの焼きなましを加えた。この線材をＭｇ多芯線材とする。
さらにテープ線材にするために、Ｍｇ多芯線材を１５０ｋｇ／ｃｍ２で３０ｓプレスし、もう一度方向を変えて１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。これをＭｇ多芯テープ線材とする。
Ｆ．２  Ｍｇの酸化熱処理
実験Ｅの結果より、Ｍｇを酸化させるためにＭｇ多芯テープ線材を１ａｔｍの酸素雰囲気で７５３Ｋ，７２ｋｓで熱処理した。また１ａｔｍの酸素雰囲気で９３３Ｋ，３．６ｋｓの条件でもＭｇの酸化熱処理を行った。ただし、３０ｍｌ／ｍｉｎで熱処理することによって１ａｔｍの酸素雰囲気とした。
Ｆ．３  仮焼粉−Ａｇ多芯線材（Ｍｇなし多芯線材）の作製
ＭｇＯの高抵抗層を導入した線材と導入していない線材の比較するために、ＭｇＯ高抵抗層を導入していない線材を作製した。作製方法のフローチャートを第３７図に示す。
線材はＰＩＴ法によって作製した。Ａｒ雰囲気中で、外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍの純Ａｇパイプに仮焼粉を充填した。仮焼粉は４３０ｋｇ／ｃｍ２でプレスすることによって、充填した。
仮焼粉を充填したＡｇパイプを室温で１２角形溝ロールを用いて２ｍｍまで縮径した後、１ｍｍまで線引き加工を行った。この線材をＭｇなし単芯線材とする。
仮焼粉・Ａｇ線材を外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍの純Ａｇパイプの中に１４本入れた。この試料を室温で１２角形溝ロールを用いて２ｍｍまで縮径した後、１ｍｍまで線引き加工を行った。この線材をＭｇなし多芯線材とする。
さらに、テープ線材へ加工するためにＭｇなし多芯線材をプレス加工した。この線材をＭｇなし多芯テープ線材とする。
Ｆ．４  Ｂｉ２２２３相形成の熱処理
Ｆ．２で作製した７５３ＫでＭｇを酸化させたＭｇ多芯テープ線材と９３３ＫでＭｇを酸化させたＭｇ多芯テープ線材とＦ．３で作製したＭｇなし多芯テープ線材をそれぞれＡｒ−７．８％Ｏ２雰囲気において１０９５Ｋ，１８０ｋｓで熱処理した。この熱処理の後、中間プレスをすることによってＢｉ２２２３の配向性を高めることができる報告がある。そこで、熱処理後のテープ線材を１５０ｋｇ／ｃｍ２で３０ｓプレスし、もう一度方向を変えて１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。このプレスを中間プレスとする。
中間プレス後、これらの試料に対して、Ａｒ−７．８％−Ｏ２雰囲気において１１０３Ｋ，１４４ｋｓ、１０８４Ｋ，１４４ｋｓ、１０６０Ｋ，１０８ｋｓの３ステップからなる熱処理を行った。熱処理の過程を第３８図に示す。１段階目の熱処理１１０３Ｋ，１４４ｋｓでは中間プレスによって形成されたクラックを修復し、さらに液相を作り出すことによってＢｉ２２２３を形成しやすくしていると考えられている。２段階目の熱処理１０８４Ｋ，１４４ｋｓでは液相を減らしＢｉ２２２３をさらに形成している。３段階目の１０６０Ｋ，１０８ｋｓの熱処理はＰｏｓｔ  Ａｎｎｅａｌと呼ばれ、この処理を行うことにより臨界温度が上昇すると考えられている。
第３８図で示したＦ．４の熱処理を本焼きとする。Ｍｇなし多芯テープ線材を本焼きしたものを試料Ａ、７５３ＫでＭｇを酸化させたＭｇ多芯テープ線材を本焼きしたものを試料Ｂ、９３３ＫでＭｇを酸化させたＭｇ多芯テープ線材を本焼きしたものを試料Ｃとする。
Ｆ．５  ＳＥＭによる組織観察
作製した試料を樹脂埋めし、研磨した。研磨の後、プラチナ蒸着し、ＳＥＭで観察した。
Ｆ．６  光学顕微鏡による断面積測定
Ｂｉ２２２３相形成の熱処理をしたテープ線材を電流方向に垂直な断面が見えるように樹脂埋めし、研磨した。この試料を光学顕微鏡で観察し、映像をパーソソナルコンピューターに取り込み、画像解析ソフトを用いて、Ｂｉ２２２３とＡｇの断面積を求めた。本実施例では画像解析ソフトに三谷商事社製のＭａｃ  ｓｃｏｐｅ  ｖｅｒ２．２．１を用いた。
Ｆ．７  粉末Ｘ線による相の同定
Ｂｉ２２２３相形成の熱処理をしたテープ線材をガラス板に両面テープで張り付けた。次にＡｇをＨ２Ｏ２（３０％）：ＮＨ３（２８％）＝１：２の溶液を用いて溶解・除去した。この試料について、ＸＲＤを用いてθ−２θ測定を行った。
Ｆ．８  直流通電時の臨界電流値の測定
本焼き後の試料Ａ、Ｂ、Ｃの直流通電時における臨界電流値を測定した。測定はそれぞれ数本の試料について行った。直流通電時における試料の測定原理を第３９図に示す。
測定は液体窒素中（７７Ｋ）で行った。臨界電流値の測定は試料に電圧、電流端子を半田付けし、直流４端子法で行った。電圧端子の間隔は１０ｍｍとした。電流値をコンピューターによる自動制御で上昇させ、このときの電圧端子間の発生電圧をアンプ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ１８０１  Ｎａｎｏｖｏｌｔ  Ｐｒｅａｍｐ）により増幅し、電圧を電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ２００１  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）で読み取った。印加電流の値は標準抵抗に発生した電圧を電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ２０００  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）で読み取り決定した。臨界電流値は１μＶ／ｃｍの電圧基準により決定した。
Ｆ．９  ＳＥＭ観察とＸＲＤ測定の結果および考察
Ｆ．１で作製したＭｇ多芯線材およびテープ線材の断面をＳＥＭで観察したものを第４０図〜第４２図に示す。第４１図は電流方向に垂直な断面、第４２図は電流方向に平行な断面である。
第４０図の暗いコントラストの部分（Ａ）はＢｉ２２２３仮焼粉で、そのまわりの少し暗いコントラストの部分（Ｂ）はＭｇで、明るいコントラストの部分（Ｃ）はＡｇである。温間加工によってＭｇが途切れずに縮径加工できていることがわかった。このＭｇの厚さは約１０μｍである。加工前のＭｇの厚さをｔ０、加工後のＭｇの厚さをｔとし、加工率をｔ／ｔ０と定義すると、ｔ／ｔ０は約２％である。第４１図はＭｇ多芯テープ線材の電流方向に垂直な断面を拡大したもの、第４２図はＭｇ多芯テープ線材の電流方向に平行な断面を拡大したものである。どちらも少し暗いコントラストの部分（Ａ）はＢｉ２２２３仮焼粉で、そのまわりの暗いコントラストの部分（Ｂ）はＭｇで、明るいコントラストの部分（Ｃ）はＡｇである。このＭｇの厚さは１〜５μｍで、加工率ｔ／ｔ０は０．２〜１％である。第４１図にも第４２図にも、Ｍｇがところどころ切れている部分や、仮焼粉とＭｇが接している部分があることも観察された。これらはプレス加工前にＭｇが切れておらず、仮焼粉とＭｇが接していなかったことから、プレス加工によって生じたものであると考えられる。
次にＦ．３で作製したＭｇなし単芯線材とＭｇなし多芯線材およびそれらのテープ線材の断面をＳＥＭで観察したものを第４３図〜第４８図に示す。第４４図と第４７図は電流方向に垂直な断面、第４５図と第４８図は電流方向に平行な断面である。
第４３図〜第４８図の暗いコントラストの部分はＢｉ２２２３仮焼粉で、明るいコントラストの部分はＡｇである。単芯線材を見ると、プレス加工前の第４３図はきれいに加工できていて、これをプレス加工した第４４図、第４５図を見てもソーセージングがあまり起こっていない。一方、多芯線材を見るとプレス加工前の第４６図の仮焼粉の太さが不均一なことがわかる。これをプレス加工した第４７図を見るとソーセージングが起こっていたが、第４８図を見ると、あまりソーセージングが起こっていなかった。単芯線材では加工の不均一さが目立たなかったが、多芯線材は単芯線材を用いてさらに加工して作製しているので、不均一さが顕著になったと思われる。また、Ｍｇ層を導入した多芯線材と比較すると、Ｍｇ層を導入した方がきれいに加工されていることがわかった。
次にＢｉ２２２３相形成の熱処理を行った線材の電流方向に平行な断面を第４９図〜第５１図に示す。また、ＸＲＤ測定結果を第５２図に示す。
第５２図のＸＲＤより、第４９図の暗いコントラストの部分（Ａ）はＢｉ２２２３を主成分とする相で、明るいコントラストの部分（Ｂ）はＡｇであると対応づけられる。
また第５０図（ｂ）の少し暗いコントラストの部分（Ａ）はＢｉ２２１２を主成分とする相、明るいコントラストの部分（Ｂ）はＡｇ、暗いコントラストの部分（Ｃ）はＭｇＯで粒状にできている部分と第５０図（ａ）には層状にできている部分も見られた。粒状にＭｇＯができている部分は密な層の両側に疎な層が見られた。この密な層の厚さは１〜５μｍ、疎な層の厚さは１４〜２３μｍであった。密な部分はＭｇの層がほとんど拡散せずにＭｇの酸化熱処理時に酸化されたものだと考えられる。この疎な部分はＡｇＭｇ中のＭｇが酸化して形成されたＭｇＯであると考えられる。
第５１図では全体に近いコントラストで、暗いコントラストの部分（Ｃ）はＭｇＯで数μｍの粒状であり、明るいコントラストの部分（Ｂ）はＡｇ中に拡散してきたＭｇが酸化し、Ａｇ中に分散していると考えられる。少し暗いコントラストの部分（Ａ）は明るいコントラストの部分（Ｂ）と区別しにくかった。本焼きが最高で１１０３Ｋなので第１２図に示すＡｇ−Ｍｇ２元系状態図より、Ａｇ−Ｍｇ合金、化合物のほとんどが融解する。Ｍｇの酸化熱処理時にＡｇ中に拡散したＭｇの一部は酸化しておらず、Ａｇ−Ｍｇ合金を形成していたと考えられる。このため、Ａｇ−Ｍｇ合金が融解し、超電導フィラメントも１１０３Ｋでは一部融解することから、部分（Ａ）は融解したＡｇ、Ｍｇ、超電導フィラメントの一部が混ざり合い、フィラメントとＡｇの境界がはっきりしなくなったと考えられる。このため、Ｍｇの酸化熱処理はできるだけＭｇの拡散が起こらないようにする必要がある。
また、ＭｇＯ層を導入した試料では、Ｂｉ２２２３ができていなかったことから、Ｂｉ２２２３相形成の熱処理条件が変化したものと考えられる。この原因を調べるため、実験Ｇに示すようにＭｇの酸化熱処理後の試料を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
Ｆ．１０  Ｍｇ酸化終了時間の見積もり
第４１図に示すテープ内のＭｇの酸化終了時間を見積もるため、モデルを立てて酸化終了時間を推測した。酸素はＡｇ中を拡散してくるが、Ａｇ中の酸素の拡散係数は実験Ｃで求めたものを用いた。式（Ｃ．１７）は、６８５Ｋ＜Ｔ＜１１３５Ｋの温度範囲では有効なものだが、これ以外の温度についても適用した。
Ｍｇ多芯テープ線材では厚さが約２００μｍ、Ｍｇの厚さが約５μｍである。まず、Ｍｇの酸化が酸素の拡散に律速されるモデルを考えた。そこで、厚さ２００μｍのテープ線材が１ａｔｍの酸素雰囲気下にあり、テープ線材表面から１００μｍのところにある厚さ５μｍのＭｇを酸化するのに必要な量の酸素が拡散するのにかかる時間を計算した。拡散してくる酸素原子の単位面積あたり、単位時間当たりの量をＪ（ｍｏｌ／ｃｍ２ｓ）、テープ表面の酸素濃度をＣｓ（ｍｏｌ／ｌ）、Ｍｇの位置の酸素濃度をＣＭｇ（ｍｏｌ／ｌ）、表面からＭｇまでの距離をｘ（ｃｍ）とすると、Ｆｉｃｋの第一法則より、（Ｆ．１）のように与えられる。
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拡散してきた酸素原子は中のＭｇに到達すると同時に反応するとし、Ｍｇの位置の酸素濃度を０とした。テープ表面の酸素濃度はＡｇに固溶する酸素量を状態図から読み取った。Ａｇ中の酸素の溶解度をＸ（ｗｔ％）とすると、Ａｇ  １ｃｍ３に含まれる酸素原子の物質量Ｃｓ（ｍｏｌ／ｃｍ３）は（Ｆ．２）のようになる。
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なお、ＡｇおよびＯの原子量をＭＡｇ、ＭＯとし、Ａｇの密度をρＡｇとした。また、厚さ５μｍのＭｇの単位面積あたりの物質量Ｙ（ｍｏｌ／ｃｍ２）は（Ｆ．３）のようになる。
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ＭＭｇはＭｇの原子量、ρＭｇはＭｇの密度である。Ｍｇと酸素原子は１：１で反応するので、以上よりＭｇの酸化に必要な酸素が拡散してくるのにかかる時間を求めた。計算結果を第５３図、温度とＭｇの酸化に必要な酸素が拡散するのにかかる時間および酸素流量の関係を第５４図に示す。ただし、計算には、ＭＡｇ＝１０７．８７、ＭＯ＝１６、ＭＭｇ＝２４．３０５、ρＡｇ＝１０．２７、ρＭｇ＝１．７４を用いた。
これより、Ｍｇの酸化に必要な量の酸素が拡散するのには時間がほとんどかからないことがわかる。また、Ｍｇに拡散してくる酸素の量は温度が高くなると指数関数的に多くなることがわかる。しかし、Ｍｇの酸化はこれよりも長い時間を要していたので、酸素の拡散だけによって、律速されていないことがわかる。
Ｍｇ多芯テープ線材におけるＭｇの酸化は、Ａｇ中へのＭｇの拡散や、Ａｇ−Ｍｇ間での化合物、合金の生成、共晶反応や包晶反応による融解というように、多くの現象が同時に進行しているので、Ｍｇの酸化反応はどの因子によって律速されているかを見極めることが今度の課題となる。
Ｆ．１１直流通電時の臨界電流値の測定結果と考察
試料Ａ、Ｂ、Ｃの直流通電時におけるＩ−Ｖ特性を第５５図〜第５７図に示す。
試料Ａの電流方向に垂直な断面の断面積、Ｂｉ２２２３の面積、Ａｇの面積をまとめると第５８図のようになる。
試料Ａについて、１μＶ／ｃｍの電圧基準によって臨界電流値Ｉｃ（Ａ）を求めた。また、臨界電流値をＢｉ２２２３の断面積で割ったものを臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ２）とした。ＩｃとＪｃをまとめると第５９図のようになる。
このようにＩｃにばらつきがあるのはＢｉ２２２３の超電導フィラメントが一部断線していることが原因だと考えられる。
試料Ｂ、試料Ｃに関しては、臨界電流Ｉｃはゼロであった。第５６図、第５７図より、電流の増加とともに電圧が増加しているが、ＩとＶが比例せずに非線形性が現れ、オームの法則が成り立っていない。これは、フィラメント内のほとんどの領域はは超電導になっていないものの、部分的にＢｉ２２２３相が形成されて超電導になっている領域があるためであると考えられる。
実験Ｇ  ＭｇＯ高抵抗層を含む多芯線材作製方法の最適化
Ｇ．１  ロール圧延テープ線材の作製
これまで、試料のテープ線材への加工をプレス加工によって行ってきたが、加工の際、ロール圧延を加えることで超電導フィラメントのブリッジングやソーセージングを改善できる報告がある。そこでＦ．１で作製した線径１ｍｍの仮焼粉−Ａｇ−Ｍｇ−Ａｇ多芯線材をテープ線材に加工する際、ロール圧延を加えた後、プレス加工を行った。今回、Ｍｇ多芯線材を室温においてロール圧延を０．８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．４ｍｍ行った後、プレス加工を行った試料、室温で０．２ｍｍまでロール圧延のみ行った試料、６７３Ｋの炉に６０ｓ入れ加熱した後、ロール圧延という作業を繰り返すことによって０．２ｍｍまで温間圧延した試料をそれぞれ作製した。圧延加工は０．１ｍｍずつ圧延幅を減らして行い、プレス加工は試料を１５０ｋｇ／ｃｍ２で３０ｓプレスし、もう一度方向を変えて１５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。各試料を第６０図のように呼ぶことにする。プレス加工のみの試料Ｐは実験Ｆで作製したものである。
Ｇ．２  ＣＯＶ（相対標準偏差）の測定
加工によって生じる仮焼粉の電流方向の断面の不均一性を評価するために、ＣＯＶの測定を行った。作製した試料を電流方向に平行な断面が見えるように樹脂埋めし、研磨した後、この試料を光学顕微鏡で観察し、映像をパーソナルコンピューターに取り込み、画像解析ソフトを用いて、仮焼粉の厚さを等間隔にＮ箇所（Ｎ≒１００）測定した。本実施例では画像解析ソフトに三谷商事社製のＭａｃ  ｓｃｏｐｅ  ｖｅｒ２．２．１を用いた。測定したデータを（Ｇ．１）に代入することにより、ＣＯＶを求めた。
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ここで、ｔｉは仮焼粉の厚さを、〈ｔｕ〉は仮焼粉の厚さの平均値を表している。なお、多芯線材のＣＯＶは同一フィラメントの厚さを測定することによって求めた。
Ｇ．３  ＳＥＭによる組織観察
作製した試料を樹脂埋めし、研磨した。研磨の後、プラチナ蒸着し、ＳＥＭで観察した。
Ｇ．４  Ｍｇ酸化熱処理後のＭｇ多芯テープ線材のＴＧ−ＤＴＡ測定
実験ＦでＭｇ酸化熱処理後のＭｇ多芯テープ線材を本焼きしたところ、ほとんどＢｉ２２２３が形成されておらず、Ｂｉ２２１２が形成されていた。ＭｇＯが存在するために、Ｂｉ２２２３相形成時にＡｇ中を拡散してＢｉ２２２３仮焼粉まで到達するＯ２の量が少なくなっていると考えた。そこで、Ｂｉ２２２３相形成の熱処理条件を調べるために、Ｍｇ酸化熱処理後のＭｇ単芯テープ線材についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定に用いた試料は、実験Ｅで作製したＭｇ単芯テープ線材を６５３Ｋ、１ａｔｍの酸素雰囲気において７２ｋｓ熱処理を行ったものである。この試料をアルミナ製パンに入るように細かく切り分け、積層するようにアルミナ製パンに入れた。測定はＡｒ−７．８％Ｏ２、Ａｒ−２０％Ｏ２、Ｏ２の３種類の雰囲気下で試料を５Ｋ／ｍｉｎで昇温しながら行った。
Ｇ．５  ＳＥＭ観察とＣＯＶ測定の結果および考察
Ｇ．１でロール圧延とプレス加工によって作製した試料をＳＥＭで観察したものを第６１図及び第６２図に示す。また、テープ線材の厚さと幅、Ｍｇの厚さおよびＣＯＶ測定の結果を第６３図に示す。第６３図には比較のため、Ｍｇ単芯テープ線材、Ｍｇなし単芯テープ線材、Ｍｇなし多芯テープ線材のデータも合わせて示した。
第６１図（ａ）〜（ｆ）及び第６２図（ａ）〜（ｆ）の各図において、暗いコントラストの部分はＭｇ、少し暗いコントラストの部分はＢｉ２２２３仮焼粉、明るいコントラストの部分はＡｇである。また第６３図のＣＯＶは電流に平行な方向の超電導フィラメントの不均一さを表しており、ＣＯＶの数値が大きいほど、フィラメントの不均一さが大きいことを表している。
単芯テープと多芯テープのＣＯＶを比較すると、Ｍｇ層がある場合もない場合も多芯テープのＣＯＶの方が大きくなっている。これは単芯線材をさらに加工して多芯線材を作製したので、不均一さが増加したものと考えられる。
Ｍｇ層のあるテープとないテープのＣＯＶを比較すると、単芯でも多芯でもＭｇ層のある方がＣＯＶは小さい。これはＭｇ層を導入することによって、フィラメント間の母材が強化されるため、Ｂｉ２２２３仮焼粉がＡｇの方向に変形しにくくなったことが原因だと思われる。
次に異なる圧延率でプレス加工とロール加工によって作製したテープ線材のＣＯＶを比較すると、ロール圧延のみで厚さ０．２ｍｍまで加工したものがもっとも均一に加工できていることがわかる。電流方向に垂直な断面を見ても、ロール圧延のみを行ったものが、フィラメントとＭｇがきれいに加工できていることがわかる。ロール加工を冷間と温間で行ったが、ＣＯＶを見ると、冷間の方が均一に加工できていたことがわかる。温間加工のＣＯＶの方が大きかった原因のひとつとして、母材の強度の温度依存性が考えられる。温間で加工することにより、ＡｇやＭｇの強度が低くなり、フィラメントの流動が均一に起こらなかった可能性がある。冷間でもあまり変わらないと思われる。第６３図のＣＯＶと厚さ、幅の関係を見ると、厚さが厚く、幅が狭いほどＣＯＶが小さく均一に加工できることがわかる。
Ｇ．６  ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果および考察
Ｍｇ酸化熱処理後のＭｇ単芯テープ線材についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を第６４図に示す。また、ＭｇＯを導入していない単芯テープ線材についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果もあわせて第６５図に示す。
以上のグラフより、吸熱反応が始まる温度と吸熱ピークの温度の間隔を第６６図にまとめる。吸熱反応が始まる温度と発熱反応の前の吸熱ピークの温度の間隔を△Ｔとする。
ＭｇＯがある場合もない場合も酸素分圧が上がるにつれ、吸熱反応開始温度があがり、△Ｔが小さくなる傾向が見られた。ＭｇＯがないテープ線材ではＡｒ−７．８％Ｏ２雰囲気で本焼きすることによってＢｉ２２２３相が形成されることがわかっており、実験Ｆの第５２図よりＢｉ２２２３相が形成されることも確認できる。この吸熱開始温度と△Ｔの傾向を見ると、テープ線材にＭｇＯが導入されることによって仮焼粉に供給される酸素がＭｇＯのない場合に比べて少なくなっているので、ＭｇＯは酸素を通しにくい物質であると考えられる。また、この第６６図の傾向から考えると、ＭｇＯを導入した場合にも、Ｂｉ２２２３相を形成するためには、７．８％と２０％の間の適切な酸素分圧で熱処理すればよいと思われる。
実験Ｈ  ＭｇＯ層（バリア層）に通気路を設けたものに関する実験
本焼き時に超電導化したＢｉ２２２３相をフィラメント内に生成するためには、酸素がＭｇＯ層（バリア層）を透過してフィラメント内に供給されることが必要である。ここでは、バリア層形成工程後にロール圧延を行ってＭｇＯ層を一部破壊することにより、ＭｇＯ層に通気路を設け、その効果をみる実験を行った。
試料は以下のように作製した。Ｆ．２と同様に、厚さが１〜５μｍ程度のＭｇ層を１気圧酸素中で４８０℃、２０時間処理し、ＭｇＯ層に変換した。次に、テープ材をロール圧延した。ここでは、４個のテープ材のうち１個はロール圧延をせず（これを「０％ロール圧延」と呼ぶ。）、３個はそれぞれ１０％、２０％、５０％ロール圧延した。これらのテープ材を空気中で８４０℃、３０時間処理した。なお、この実験における処理条件は、１００％超電導化することよりも反応を加速することを目的として、通常の超電導化処理（８２０℃、１５０時間）よりも高温・短時間で行っている。
この熱処理後、ＸＲＤによりフィラメント内のＢｉ２２１２相からＢｉ２２２３相への変換割合を見積もった。第６７図に示すように、２０％圧延の場合にはＢｉ２２１２相とＢｉ２２２３相の２種類の相によるブラッグピークが見られる。
ブラッグピークの比より、Ｂｉ２２２３相のＢｉ２２１２相に対する割合は、０％、１０％、２０％、５０％ロール圧延についてそれぞれ０％、１０％、３３％、２４％であった。
この結果より、厚さが数μｍ程度のＭｇ層を被酸化金属層に用いる場合には、ロール圧延かそれに類似の機械加工を行ってＭｇＯ層を部分的に破壊すること等により、通気路を設けることが必要であることが明らかになった。ロール圧延の場合、数％以上の圧延が必要である。
上述のようにＭｇＯ層が緻密で厚いと酸素の拡散・透過が容易でないためフィラメントの超電導化の妨げとなる。そこでＭｇ層を温間加工等により１〜０．１ミクロンメートル程度に薄くして、その後酸化処理によりＭｇＯ層を形成するとよい。このＭｇＯ層は非常に薄く、機械加工により破壊をしなくとも、酸素の拡散・透過が可能となり酸化物層の超電導化が容易に行うことができる。
３．本実施例の総括
交流損失の低減をめざし、ＭｇＯを高抵抗層として導入したＢｉ２２２３多芯線材の作製法の確立を目的とした。本実施例ではＭｇを金属のままで超電導フィラメント間に導入し、これを熱処理することによってＭｇを酸化させることにより、ＭｇＯの高抵抗層を導入しようと試みた。ここでＭｇが酸化しやすく、フィラメント間のブリッジング現象が起こっても、ＭｇＯがＢｉ２２２３と反応しにくいという性質に着目した。
実験Ａ、Ｅ、Ｆより、室温では加工しにくいＭｇを６７３Ｋにおける温間溝ロール加工と５２３Ｋにおける温間線引き加工によって加工することができることがわかった。
実験Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅより酸素分圧を上げると、Ｍｇの酸化開始温度が下がるということがわかった。６１３Ｋ以下ではＭｇの拡散は起こりにくいが、これよりも高温になるはど、Ｍｇの拡散が起こることがわかった。一方、６２３Ｋ以下ではＭｇの酸化がほとんど起こらないが、ＡｇＭｇ３とＭｇの共晶温度７４５Ｋ以上で熱処理すると、Ｍｇの酸化が促進されることがわかった。これは共晶温度以上で熱処理することによって融解が起こり、Ｍｇの酸化が急激に始まると考えられる。１ａｔｍの酸素雰囲気において、７５３Ｋ、７２ｋｓまたは９３３Ｋ、３．６ｋｓ熱処理することによってＭｇを酸化させることができたが、７５３Ｋの方がＭｇの拡散が小さかった。
実験Ｆより、ＭｇＯ高抵抗層を導入することによってＢｉ２２２３相形成時に影響を及ぼすことがわかった。また、Ｍｇ多芯テープ線材のＭｇ酸化熱処理は７５３Ｋ、７２ｋｓおよび９３３Ｋ、３．６ｋｓの条件ではＭｇがほとんど酸化していないことがわかった。また、９３３ＫでＭｇを酸化させた試料は、本焼き時に超電導フィラメントと母材が一部融解し混ざり合い、フィラメントと母材の境界が不明瞭になっていた。原因として、ＭｇがＡｇ中に拡散し、母材の融点が下がったため、フィラメントと混ざり合う現象が起こったと予想される。よって、Ｍｇの酸化熱処理はＭｇをできるだけ拡散させずに行う必要がある。
実験Ｇより、Ｍｇ多芯線材をテープ線材に加工する際、ロール圧延によって加工することによって、より均一に加工できることができた。また、ＭｇＯを導入したテープ線材の本焼きは、例えば、本焼き時の酸素分圧を上げることによって超電導フィラメントへの酸素拡散量を増やすことができれば、Ｂｉ２２２３の形成を促進することができると予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【国際調査報告】
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