(57)【要約】（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも１個有するアクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物の硬化物よりなるシール材料。このシール材料は、自動車エンジンのカムカバー用シール、オイルパン用シール、燃料電池冷媒用シール、自動車用ワイヤーハーネスシール、ＨＤＤカバーガスケットまたは防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール等に好適に用いられる。
2004031315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも１個有するアクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物の硬化物よりなるシール材料。
【請求項２】
自動車エンジンのカムカバー用シールに用いられる請求項１記載のシール材料。
【請求項３】
数平均分子量Ｍｎが５００以上でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である液状アクリル系重合体が組成物の（Ａ）成分として用いられた請求項２記載のカムカバー用シール材料。
【請求項４】
組成物から得られた硬化物が４５以下のデュロＡ硬さを示す請求項２記載のカムカバー用シール材料。
【請求項５】
樹脂製カムカバーに用いられる請求項２記載のカムカバー用シール材料。
【請求項６】
請求項２記載のカムカバー用シール材料でシールされた自動車エンジンのカムカバー。
【請求項７】
自動車エンジンのオイルパン用シール材料に用いられる請求項１記載のシール材料。
【請求項８】
数平均分子量Ｍｎが５００以上でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である液状アクリル系重合体が組成物の（Ａ）成分として用いられた請求項７記載のオイルパン用シール材料。
【請求項９】
組成物から得られた硬化物が４５以下のデュロＡ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）を示す請求項７記載のオイルパン用シール材料。
【請求項１０】
請求項７記載のオイルパン用シール材料でシールされた自動車エンジンのオイルパン。
【請求項１１】
燃料電池冷媒用シールに用いられる請求項１記載のシール材料。
【請求項１２】
数平均分子量Ｍｎが５００以上でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であるアクリル系重合体が組成物の（Ａ）成分として用いられた請求項１１記載の燃料電池冷媒用シール材料。
【請求項１３】
組成物を硬化して得られた硬化物が６０以下のデュロＡ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）を示す請求項１１記載の燃料電池冷媒用シール材料。
【請求項１４】
３ｍｍ以下のシール全高で成形された請求項１１記載の燃料電池冷媒用シール材料。
【請求項１５】
自動車用ワイヤーハーネスシールに用いられる請求項１記載のシール材料。
【請求項１６】
数平均分子量Ｍｎが５００以上でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である液状アクリル系重合体が組成物の（Ａ）成分として用いられた請求項１５記載の自動車用ワイヤーハーネスシール材料。
【請求項１７】
組成物から得られた硬化物が５０以下のデュロＡ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）を示す請求項１５記載の自動車用ワイヤーハーネスシール材料。
【請求項１８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の合計量１００重量部当り１００重量部以下の補強剤または充填剤が組成物に添加された請求項１５または１７記載の自動車用ワイヤーハーネスシール材料。
【請求項１９】
請求項１５記載のワイヤーハーネスシール材料でシールされた自動車用ワイヤーハーネス。
【請求項２０】
（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも１個有するアクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物の硬化物よりなるＨＤＤ用カバーガスケット。
【請求項２１】
数平均分子量Ｍｎが５００以上でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である液状アクリル系重合体が組成物の（Ａ）成分として用いられた請求項２０記載のＨＤＤ用カバーガスケット。
【請求項２２】
組成物から得られた硬化物が６０以下のデュロＡ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）を有する請求項２０記載のＨＤＤ用カバーガスケット。
【請求項２３】
組成物から得られた硬化物が５０％以下の圧縮永久歪（ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠；１２０℃、１６８時間後）を有する請求項２０記載のＨＤＤ用カバーガスケット。
【請求項２４】
自動車搭載ＨＤＤに用いられる請求項２０記載のＨＤＤ用カバーガスケット。
【請求項２５】
ＨＤＤカバーガスケットの防振性シールに用いられる請求項１記載のシール材料。
【請求項２６】
数平均分子量Ｍｎが５００以上でかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である液状アクリル系重合体が組成物の（Ａ）成分として用いられた請求項２５記載の防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料。
【請求項２７】
組成物から得られた硬化物が５０以下のデュロＡ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）を有する請求項２５記載の防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料。
【請求項２８】
組成物から得られた硬化物が５０％以下の圧縮永久歪（ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠；１２０℃、１６８時間後）を有する請求項２５記載の防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料。
【請求項２９】
組成物から得られた硬化物の室温における損失正接ｔａｎδが０．５以上である請求項２５記載の防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料。
【請求項３０】
組成物を成形して得られたガスケットがＨＤＤ収容筐体のカバーに一体化された請求項２５記載の防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料。
【請求項３１】
自動車搭載ＨＤＤに用いられる請求項２５または３０記載の防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、シール材料に関する。さらに詳しくは、自動車エンジンのカムカバー用シール、オイルパン用シール、燃料電池冷媒用シール、自動車用ワイヤーハーネスシール、ＨＤＤカバーガスケットまたは防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール等に用いられるシール材料に関する。
【背景技術】  （１）自動車エンジンのカムには、外からのダスト等の侵入を防止したり、内部の潤滑剤を飛散させないようにカムを保護するカムカバーが、一般にエンジンブロックの上に蓋をするような状態で取り付けられており、エンジンブロックとカムカバーとの間をシールするためのシール材料がカムカバー用シール材料として用いられている。
従来、この種の用途に用いられるカムカバー用シール材料は、デュロＡ硬さが６０〜８０のアクリルゴムから構成されている。しかるに、最近の省エネルギー、軽量化などに伴ない、カムカバーが金属製から樹脂製のものに変りつつある。金属カムカバーの場合には、硬度が大き目の一般のゴムシールでも十分なシール性能が維持できるが、樹脂製カムカバーの場合には、一般のゴムシールではシール面圧により樹脂が変形するため、これに伴うシール漏れなどの不具合が発生するという問題がある。
また、カムカバー用シールは大型の製品なので、生産効率の面からは射出成形が好ましいが、シール材料として用いられる一般のアクリルゴム組成物では、流動性、加硫速度などに問題があり、射出成形性に劣るといった問題もみられる。
（２）自動車エンジンで用いられている潤滑オイルは、エンジンの下部にあるオイルパン、すなわち油溜めにプールされているが、エンジンが回転を始めると同時にエンジン動力の一部がオイルをまわすことによってオイルが吸い上げられ、ポンプの圧力で各部に送られる。潤滑した後は、油滴となったり、壁を伝わって再びオイルパンに落ち、循環をくり返す。
このように自動車エンジンの油溜めとして働くオイルパンの縁部とエンジンブロックとの間の部分をシールするため、シリコーンポッティング材によるシールが行われている。シリコーンポッティング材は、一般に液状であるため軟かく、またその材料がシリコーンゴムであるため、適度な耐熱性、耐寒性、耐油性などが確保されている利点はあるが、エンジン組立時にシール材を塗り、それを硬化させる工程が必要であり、さらに容易に交換できない欠点がある。
容易に交換可能なシール材料としてはゴムシールがあるが、ゴムシールは一般に硬く、シールするためにポッティング材と比べて高面圧を必要とするため、作業性に問題がみられる。
（３）燃料電池用ガスケットでは、自動車搭載用などに向けて小型化する必要があり、燃料電池が全体として積層構造をとることから、構成部品の軽薄化の要求があり、シール部品であるガスケット材料についても軽薄化が求められている。また、セパレータ等にカーボンプレートといった脆性部品を用いているため、脆性部品の破壊の防止が必要とされており、また支持部品の軽薄化により変形が生じ易いため、ガスケット材料の低反力化が求められている。そのため、ガスケット材料は、その硬化前の状態が低粘度であって薄く均一に成形可能であり、硬化成形後には低硬度にして低反力とする必要がある。
さらに、燃料電池では、水素、酸素といった気体を発電に用いているため、気体に対する遮蔽性が大きいことが望ましい。また、燃料電池の冷却のためには、ＬＬＣ（ロングライフクーラント）、メタノール−水混合液等が使用されてきたが、近年は反応効率の向上のため、ＰＥＭ型燃料電池においても、反応温度が約１５０〜１８０℃という高温化が進められており、こうした高温化に対しては、冷却液が水系のＬＬＣ、メタノール−水混合液等では対応できず、耐熱性の高い鉱物油、シリコーン油等といった冷媒油の循環による冷却が求められている。そのため、冷媒循環部分のシール部品としては、冷媒油に対する耐性も求められている。
従来の燃料電池用シールには、液状のシリコーンゴムや低粘度のフッ素ゴムが用いられているが、液状シリコーンゴムでは架橋前の低粘度および架橋後の低硬度は実現できても、シール対象の水素、酸素等の気体に対する遮蔽性が悪く、気体の透過性が大きいといった問題があり、また耐油性も悪く、冷却液に冷媒油を使用できないといった問題がみられる。
一方、フッ素ゴムは耐油性や気体遮蔽性の点では十分であるが、ミラブルタイプでは架橋前粘度を十分低下させられず、ガスケットを薄く成形することが困難であり、十分な低硬度化も難しい。また、耐熱・耐油性にすぐれたミラブルタイプアクリルゴムを用いた場合にも同様である。架橋前粘度の低い液状タイプのフッ素ゴムは、この使用目的は達成させるものの、材料コストが非常に高いものとなる。こうした状況から、架橋前は低粘度であり、架橋後は低硬度でガス遮蔽性が良く、耐油性のあるシール材料が求められている。
（４）自動車、産業機械等の電気配線に用いられているワイヤーハーネスのシール材料としては、従来から主としてシリコーンゴムが用いられているが、シリコーンゴムはワイヤーとの密着性が悪く、またエンジンルームで使用された場合の耐油性に劣るなどの問題がみられる。さらに、低硬度化した場合には、それの機械的な強度が小さいため、ワイヤー挿入時に傷が発生し易く、シール性に劣るなどの問題もみられる。
特に、自動車用ワイヤーハーネスに用いられるシール材料には、次にような特性が求められている。
（ａ）自動車の使用環境に対応した耐熱性・耐オゾン性を有していること
（ｂ）シール性能を左右する耐圧縮永久歪特性にすぐれていること
（ｃ）電線との密着性にすぐれていること
（ｄ）電線挿入時に挿入抵抗が少なく、低硬度であること
（ｅ）電線挿入時にシールを傷付けた場合でも、シールに割れなどを生じないこと
近年の自動車の高性能化に伴い、今迄以上に高い温度が用いられるようになってきており、そのためワイヤーハーネスには耐熱・耐油環境下での十分なるシール性が求められている。
（５）近年、電子機器製品の小型化、高性能化に伴い、構成部品の大きさを小さく、薄くすることが求められている。構成部品を小さくすると、製造工程上の組立作業性が悪くなるため、種々の部品の一体化や複合化が求められている。また同時に、シール性、アウトガス性、品質などの要求特性の性能向上も求められている。
電子記憶装置、特にハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用のガスケットは、ゴム単体や発泡ウレタンシートをステンレス鋼製、アルミニウム製等の金属製カバーに挟み込む形で筐体に取付けられている。このように、金属製カバーに主としてフッ素ゴムが用いられるゴム材料を一体化することで組付け作業性が良好となるため、金属とゴムとを接着剤で接合することが提案されている（日本特許第２，５１７，７９７号公報）。また、同様の方法で、ゴム材料としてＥＰＤＭを用いたものも実用化されている。
こうした製品の小型化、カバーの軽薄化の流れの中で、シール部品であるガスケット材料にも、低反力化（低硬度化）が求められるようになってきている。カバーが軽薄化すると、製品を組み付けた際にガスケットの硬度（反力）が高いと、カバーの方が変形してシール性が損われる傾向がみられる。
また、ガスケット材料がスチレン系熱可塑性エラストマーからなるものも提案されており（日本特許第２，９６１，０６８号公報）、熱可塑性エラストマーはゴム材料に比べて加硫工程が不要なため、工程の簡略化が可能であり、熱可塑性材料であることから材料のリサイクルが可能でコストダウンができることが示されている。
この手法においては、細く、柔かく、粘着し易いガスケットを何らかの方法で予め固定しておかないと、実際のＨＤＤ組み付け作業では非常に作業性が悪いものとなる。実際には、その対策として、枠体と称するものにスチレン系熱可塑性エラストマーのガスケットを予め射出成形しておき、その後ＨＤＤ等の筐体と蓋体との間に組み付けて一体化する方法がとられており、結局枠体と称する第３のものが必要となってくる。
さらに、近年のＨＤＤの高性能化（高回転数）による発熱や自動車搭載用採用による使用環境としてより高温下（特に８０℃以上）に曝される場合があり、このような場合従来のスチレン系熱可塑性エラストマーでは、性能的に限界がみられる。熱可塑性エラストマーは、基本的にその特性上高温条件下ではゴムと比べ永久変形が大きくなる傾向があり、したがって高温条件下において長期間締め付けていた場合、永久変形によりシール性が不足する状態となる。
（６）電子機器製品は、常に小型化、高性能化の要求とそれに対する改善がなされている。ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤＤ等の電子記憶装置、特にＨＤＤも同様に３．５インチから２．５インチ、さらに１インチへと小型化が進んでいる。同様に、性能の向上（記憶容量のアップ）も進んでいる。
この性能の向上には、ＨＤＤ内のディスクの回転数、記憶密度、ディスク枚数のそれぞれの増加が有効である。しかしながら、記憶密度の増加は既に限界に近づき、ディスク枚数の増加は小型化の流れに反して得策ではなく、現在はディスクの回転数を増加させることが改善の主流となっている。
これに伴い、ディスク内部から発生する振動は増加傾向にあるため、この振動を減少させることが課題となっている。特に、ＨＤＤがサーバー用途に用いられる場合には、ＨＤＤを数十個連ねて使用しており、お互いのＨＤＤから発生する振動によってトラブルが発生するケースがみられる。
一方、最近はＨＤＤが電子記憶装置として、パソコン以外にもビデオ、カメラ、カーナビゲーター等に用いられるようになってきており、特に車載用など振動が多く発生する環境下で使用されるＨＤＤには、ＨＤＤ外部からの振動を抑える必要がある。また、高速回転による内部発熱、夏季の車内での高温環境下に曝されることによる耐熱性も要求されている。
【発明の開示】
本発明の主たる目的は、自動車エンジンのカムカバー用シール、オイルパン用シール、燃料電池冷媒用シール、自動車用ワイヤーハーネスシール、ＨＤＤカバーガスケットまたは防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール等に用いられるシール材料を提供することにある。
より具体的には、本発明の第１の目的は、低硬度アクリル系シール材料をカムカバー用シール材料として使用することにより、樹脂製カムカバーに使用された場合においても十分にシール性を保持し、さらに硬化物を形成する組成物の流動性が良く、射出成形性にすぐれたカムカバー用シール材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低硬度アクリル系シール材料をオイルパン用シール材料として使用することにより、シリコーンポッティング材並みの低面圧でのシールが可能でかつ容易に交換が可能なオイルパン用ガスケット等を与えるオイルパン用シール材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、硬化前は低粘度で、硬化後は低硬度で低反力である硬化性組成物を用い、気体遮蔽性、耐冷媒油性などを備え、軽薄な成形を可能とするクリーンな燃料電池冷媒用シール材料を提供することにある。
本発明の第４の目的は、耐熱・耐油性および電線との密着性などにすぐれた自動車用ワイヤーハーネスシール材料を提供することにある。
本発明の第５の目的は、シール性向上のために硬度が低く、高温条件下でもシール性が維持されるように熱硬化性のエラストマーで構成され、容易に効率よく成形が可能な射出成形一体型ガスケットを形成し得るＨＤＤ用カバーガスケットを提供することにある。
本発明の第６の目的は、シール性向上のために硬度が低く、高温条件下でもシール性が維持されるように熱硬化性のエラストマーで構成され、また自動車に搭載されて使用してもＨＤＤにすぐれた防振性を与え、さらに容易に効率よく成形が可能な射出成形一体型ガスケットを形成し得る防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料を提供することにある。
本発明の主たる目的は、（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも１個有するアクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物の硬化物よりなるシール材料によって達成される。
（Ａ）成分のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも１個、好ましくは末端に少くとも１個有するアクリル系重合体の主鎖を構成するアクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種任意のものを用いることができる。
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第３ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、トルイルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、トリフルオロメチルメチルアクリレート、２−トリフルオロメチルエチルアクリレート、２−パーフルオロエチルエチルアクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、パーフルオロメチルアクリレート、ジパーフルオロメチルメチルアクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチルアクリレート等のアクリル酸エステルまたはこれに対応するメタクリル酸エステル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等が用いられる。あるいは、アクリル酸またはメタクリル酸も用いることができる。
これらの内、生成物の物性などの点からは、好ましくはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが用いられ、特に好ましくはアクリル酸エステル、例えばブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等が１種または２種以上組合せて用いられる。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーとランダム共重合したり、さらにブロック共重合させてもよく、この際にはこれらの好ましいモノマーであるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが６０重量％以上の割合で共重合されていることが好ましい。
また、これらのアクリル酸系またはメタクリル酸系モノマーと共に、約３０重量％以下の割合で他のモノマーを共重合させることができ、かかるモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸またはその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のけい素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
これらのモノマーを共重合させて得られたアクリル系重合体中には、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が少くとも１個、好ましくは末端に少くとも１個導入される。導入されたアルケニル基は、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−
で表わされ、ここでＲは水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、かかる有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられ、ヒドロシリル基含有化合物との反応性の点からは、Ｒが水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子であるアルケニル基が導入される。
かかるアルケニル基の導入は、例えば次のような方法によって行うことができる。
（ａ）リビングラジカル重合によりアクリル系重合体を合成する際に、所定のアクリル系モノマーと共に、一般式
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｒ２−Ｒ３−ＣＲ１＝ＣＨ２
Ｒ１：水素原子またはメチル基
Ｒ２：エステル基またはｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレン基
エステル基の場合は（メタ）アクリレート系化合物
フェニレン基の場合はスチレン系化合物
Ｒ３：直接結合または１個以上のエーテル結合を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０の有機基
で表わされる、一分子中に重合性の高いアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物、例えば
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２
ｏ−，ｍ−またはｐ−ジビニルベンゼン
等を反応させる方法
（ｂ）リビングラジカル重合によりアクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少くとも２個有する化合物、すなわち一般式
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｒ４−ＣＲ１＝ＣＨ２
Ｒ１：水素原子またはメチル基
Ｒ４：１個以上のエーテル結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の有機基
で表わされる化合物、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等を反応させる方法
この方法は、一分子当りに導入されるアルケニル基の制御がより容易である。
（ｃ）ハロゲンを少くとも１個有するアクリル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させて、重合体中のハロゲンをアルケニル基に置換する方法など、アクリル系重合体中のハロゲンをアルケニル基に置換する方法
これらの方法によってアクリル系重合体中に導入されるアルケニル基は、重合体１分子当り１〜１０、好ましくは２〜８である。
アルケニル基を有するアクリル系重合体は、常温で液状の数平均分子量Ｍｎが５００以上、好ましくは１，０００〜１００，０００のものが一般に用いられる。この分子量が低くなりすぎると、アクリル系重合体本来の特性が発現され難くなり、一方高すぎると取扱いが困難となる。
このアクリル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に１．８以下、好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．３以下のものが用いられる。この比が１．８以上のものを用いると、物性低下などを生ずるので好ましくない。なお、ＧＰＣ測定による分子量は、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを用い、ポリスチレン換算で求められた。
このアルケニル基含有アクリル系重合体は、種々の重合法で得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からはラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法の中でもリビング重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。
ラジカル重合反応は重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起り易いため、一般的には反応の制御が難かしいとされているが、リビングラジカル重合法は特殊な重合系を用いることにより、重合体成長末端での停止反応などの副反応が起り難く、また分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ：１．１〜１．５程度）が得られ、さらにモノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
したがって、リビング重合法は、分子量分布が狭く、生成重合体が液状の場合には粘度の低い重合体を得ることができるばかりではなく、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、アルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法としては好ましいものといえる。
なお、リビング重合法とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が成長していく重合のことを指しているが、一般には末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら成長していく擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビング重合法は後者である。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては、（Ａ）成分のアルケニル基を末端に少くとも１個有するアクリル系重合体との架橋により硬化できる化合物であれば特に制限はなく、例えば一般式
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で表わされる化合物等が用いられる。
これらの中でも、平均して１分子中にヒドロシリル基を少くとも１．１個以上有する鎖状ポリシロキサン、環状シロキサン等の化合物が好んで用いられ、アクリル系重合体との相溶性の観点からは、ヒドロシリル基以外にアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基等を有するシロキサン化合物がより好ましい。これらのヒドロシリル基含有化合物は、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
アルケニル基含有アクリル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とは、任意の割合で混合して用いることができるが、硬化性の点からは、アクリル系重合体中のアルケニル基とヒドロシリル基含有化合物のヒドロシリル基のモル比が５〜０．２、好ましくは２．５〜０．４の割合で用いられる。このモル比が５以上になると硬化が不十分で、ベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、一方０．２以下のモル比では、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラックやボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られなくなる。
また、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒についても特に制御はなく、任意のものが使用できる。具体的には、塩化白金酸、白金の単体やアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、さらには
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や白金化合物以外の触媒であるＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられ、また白金−炭化水素錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書）や白金−アルコラート錯体（同第３，２２０，９７２号明細書）等も用いられ、これらは単独でまたは２種以上が併用される。これらのヒドロシリル化触媒の内、触媒活性の点からは塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好んで用いられる。
触媒量についても特に制限はないが、（Ａ）成分重合体中のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−８モル、好ましくは１０−２〜１０−６モルの範囲内で用いられる。ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性があり、また水素を大量に発生して硬化物を発泡させてしまう場合があるので、１０−１モル以上は用いない方がよい。
これらの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分は、これら必須成分の内の一つでも欠けると加硫成形物（硬化物）が得られなかったり、得られたとしてもゴム弾性や伸びが低下するなどの不具合が発生する。
以上の各成分を必須成分とする組成物中には、ゴム用配合剤として、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、けいそう土、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤、各種金属粉末、ガラス粉末、セラミックス粉末、粒状または粉末状ポリマー等の粉末状固体充填剤、摩耗性や成形性などを改良させる少量の熱可塑性樹脂やゴム、強度や剛性を向上させる短繊維、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、アミン系、フェノール系、イミダゾール系等の老化防止剤、安定剤、可塑剤、粘着性付与剤、離型剤、難燃剤、顔料等のゴム工業で一般的に使用されている各種配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。これらの各種配合剤において、操作上からは液状のものを使用することが好ましい。
組成物中には３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−５−オール等の硬化調整剤を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の合計量１００重量部当り約５重量部以下、好ましくは約０．０１〜１重量部添加して用いることができる。硬化調整剤は、硬化速度の調節やスコーチを防止するという働きをする。
カムカバー用シール材料、オイルパン用シール材料という用途に用いる場合には、組成物を硬化して得られる硬化物層の表面硬度を４５以下とすることが好ましい。硬化物のデュロＡ硬さ（ＩＳＯ４８，ＩＳＯ７６１９に対応するＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠）を４５以下の低硬度とするためには、組成物中への各種補強剤、充填剤、可塑剤等の添加割合を種々調節することによって可能であり、これらの各種添加剤を添加しないものも所望の低硬度を示している。ただし、補強剤または充填剤として、触媒毒となるイオウやハロゲン等を含むものは好ましくない。
燃料電池冷媒用シール材料に用いる場合には、シール材料はセパレータ外縁部に取付られる山型、凸型、半円型等の断面形状を有しており、冷媒が接触する積層させたセパレータ−セパレータ間に圧縮された状態で用いられる。この冷媒用ガスケットは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を必須成分とする組成物を硬化（加硫成形）させることにより得られる。
これらの各成分を硬化させて得られる硬化物は、燃料電池冷媒用シール材料としての用途上、６０以下の硬さを有することが好ましい。硬化物のデュロＡ硬さを６０以下の低硬度とするためには、上記の如き方法がとられる。
自動車用ワイヤーハーネスシール材料という用途に用いる場合には、組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度は５０以下であることが好ましい。硬化物のデュロＡ硬さを５０以下の低硬度とするためには、前記の如き方法がとられる。より具体的には、補強剤または充填剤の添加割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の合計量１００重量部当り約１００重量部以下、一般には１〜１００重量部、好ましくは約５〜８０重量部であり、これ以下の添加割合あるいは補強剤または充填剤を用いない場合には、硬さは５０以下となるが、製品の外観が損なわれるようになるのでその点では好ましくなく、一方これ以上の割合で用いられると、硬度が高すぎるようになる。また、補強剤または充填剤と共に可塑剤等を併用することにより、硬さを調整することもできる。
このワイヤーハーネス用シール材料の主な用途は、コネクタパッキン、ガスケット、Ｏリング等であり、所定形状のパッキン等を加硫成形後樹脂製ハウジングに装着し、それに塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂等で被覆された電線を通して用いられ、使用中にコネクタ外部からの電気接点への水、埃、油等の侵入を有効に防止する。
ＨＤＤ用カバーガスケットとして用いる場合には、組成物を硬化して得られる硬化物層の表面硬度を６０以下とすることが好ましい。硬化物のデュロＡ硬さを６０以下の低硬度とするためには、前記の如き方法がとられる。
組成物からのガスケットへの加硫成形は、予めカバー形状に附型された金属板、好ましくは無電解ニッケルメッキ処理された金属板上にエポキシ樹脂系等の接着剤を塗布したものを型内にインサートしておき、液状射出成形機を用い、ＨＤＤ用カバーに一体射出成形することにより行われる。
また、防振性ＨＤＤカバーガスケット用シール材料としてシール性を確保するためには、硬化物の硬さが５０以下であることが好ましい。硬化物のデュロＡ硬さを５０以下の低硬度とするためには、前記の如き方法がとられる。
組成物の加硫成形は、予めカバー形状に附型された金属板、好ましくは無電解ニッケルメッキ処理された金属板上にエポキシ樹脂系またはフェノール樹脂系等の接着剤あるいはシラン系またはイソシアネート系等のカップリング剤を浸漬法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法、スタンプ方式等で塗布したものを型内にインサートしておき、射出成形機、圧縮成形機、押出成形機等を用い、好ましくは液状射出成形機を用いてＨＤＤカバーに一体射出成形することにより行われる。
以上の各用途に用いられる組成物の調製は、バンバリーミキサ、プラネタリーミキサ、ブラベンダ、ニーダ、高せん断型ミキサ、ロール、３本ロール等を用いて混練することによって行われ、それの各種シール材料またはガスケットへの硬化（加硫成形）は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約１００〜２００℃で約３〜１２０分間程度加熱することによって行われ、さらに必要に応じて約１２０〜２００℃で約１〜２４時間程度加熱する加熱処理も行われる。なお、加熱を全く行わずに、室温条件下に２４時間以上放置することによっても硬化は可能である。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明に係るシール材料から成形されたガスケットをＨＤＤ上部カバーと一体化させた状態を示す斜視図である。
第２図は、ガスケットをＨＤＤ上部カバーと一体化させた状態を示すＡ−Ａ線断面図である。
第３図は、ガスケットをＨＤＤ上部カバーと一体化させた状態を示すＢ−Ｂ線断面図である。
第４図は、従来のＨＤＤのカバー取付状態を示す斜視図である。
より具体的には、第１図に斜視図が、また第２図、第３図にガスケット取付部分の断面図が示されるように、このガスケットはＨＤＤ収容筐体のカバーに一体化されて用いられる。従来のものは、第４図に斜視図が示されるように、台座１１の上に金属製カバー１２が取り付けられただけであったが、本発明に係るシール材料から成形されたガスケットは、上部金属製カバー１の側面と下部台座２の側面とからなる側面３全体を覆うような状態で取り付けられる。
このガスケット３の取付けは、上部カバー側面と台座側面との間の間隙４によって、各側面の裏側にもまたがるような形状のガスケットを接着剤５で接着することによって行われ、その際上部カバー側面の裏面側ガスケットを上部カバー裏面側にも延長し、上部カバーに設けられた貫通孔４′を貫通して上部カバー表面の防振マット６と一体化させてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、実施例について本発明を説明する。
【実施例１】    アクリル系重合体                                              １００重量部
ホワイトカーボン（日本アエロジル製品                            ２５  〃
アエロジルＲ９７４；一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）
ヒドロシリル基含有化合物                                          ６  〃
ヒドロシリル化触媒                                          ０．０５  〃
硬化調整剤（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール；      ０．１  〃
日信化学製品サーフィノール６１）
老化防止剤（チバスペシャルティケミカル製品                        ２  〃
イルガノックス１０１０）
以上の各成分をプラネタリーミキサおよび３本ロールで混練した後、１７０℃、２０分間のプレス加硫（一次加硫）および１５０℃、１０時間のオーブン加硫（二次加硫）を行って、加硫シート（１５０×１５０×２ｍｍ）を得た。
なお、アクリル系重合体としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−メトキシエチルアクリレートの共重合体中に１，７−オクタジエンを共重合させ、アルケニル基を導入した共重合体が用いられ、この共重合体の数平均分子量Ｍｎは１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、共重合体１分子当りに導入された平均アルケニル基数は１．９であるものが用いられ、ヒドロシリル基含有化合物としては、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ基の量：３．７０ミリモル／ｇ）が用いられ、またヒドロシリル化触媒としては、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン錯体を３重量％含有するキシレン溶液がそれぞれ用いられた。
【実施例２】  実施例１において、ホワイトカーボン量が２５重量部から１０重量部に変更された。
比較例１
実施例１において、ホワイトカーボン量が２５重量部から４０重量部に変更された。
比較例２
アクリルゴム（ユニマテック製品ＰＡ４０２）              １００重量部
カーボンブラック（Ｎ５５０）                              ３０  〃
ステアリン酸                                                １  〃
イオウ                                                  ０．３  〃
ステアリン酸ナトリウム                                      ３  〃
ステアリン酸カリウム                                  ０．２５  〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラックＣＤ）                ２  〃
以上の各成分をバンバリーミキサおよびロールで混練した後、１７０℃、１５分間のプレス加硫（一次加硫）および１５０℃、１０時間のオーブン加硫（二次加硫）を行って、加硫シート（１５０×１５０×２ｍｍ）を得た。
比較例３
比較例２において、可塑剤（アデカアーガス製品ＲＳ７００）が１５重量部追加して用いられた。
比較例４
比較例２において、カーボンブラック量が３０重量部から１０重量部に変更された。
上記各実施例および比較例の組成物の混合・混練および加硫状態は、実施例１〜２、比較例１〜２ではいずれも容易であったが、比較例３では加硫は容易だったが混合・混練は非常に困難であり、比較例４では混合・混練は容易だったが加硫時に発泡がみられた。
得られた各加硫シートについて、次の各項目の測定が行われた。
常態物性：ＪＩＳ  Ｋ６２５３，ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠
耐熱性：ＪＩＳ  Ｋ６２５７準拠（１５０℃、７０時間後の物性値変化）
圧縮永久歪：ＩＳＯ８１５に対応するＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠（１５０℃、７０時間）
耐油性：ＪＩＳ  Ｋ６２５８準拠（潤滑油Ｎｏ．３中、１５０℃、７０時間後の物性値変化）
得られた結果は、次の表１に示される。なお、比較例４では加硫時発泡し、正常な試験片が得られなかった。
2004031315.tif 000005
2004031315.tif 000006
以上の結果から、各実施例のものは耐熱性、耐圧縮永久歪特性、耐油性のいずれもが、比較例２によって代表されるアクリルゴムと同等レベルの特性を示しながら、低硬度化されているため、低面圧でのシールを可能とし、自動車エンジンのカムカバー用シール材料、オイルパン用シール材料として好適に使用できるが、比較例１〜２は硬いため、シールするためには高面圧が必要であり、したがって各実施例のものよりシール性に劣り、また比較例３は物性的には各実施例のものと同等ではあるものの、可塑剤を添加しているため混練性に劣っている。
また、カムカバー用シール材料およびオイルパン用シール材料として用いた場合のシール性を評価するために、これらの用途を想定して次のようなシール性評価試験を行った。
鉄製のベース板上に、６，６−ナイロン製正方形状ふた体（縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ５ｃｍ、厚さ５ｍｍ）を載せ、ふた体の底部側に設けられた外縁部の４隅をボルトで固定した。ふた体の外縁部とベース板との間の接触面には、ベース板に設けられた正方形状溝に、上記実施例１〜２または比較例１〜２のシール材料製加硫Ｏリング（線径５．７ｍｍ、１０％圧縮）が嵌挿されていて、シール性を確保している。
ふた体の上部孔部からふた体容器内に、ふた体高さの約１／２程度迄潤滑オイルを入れ、次いで上部孔部から容器内圧力を０．５ＭＰａ迄加圧した状態で約１時間保持した。その結果、実施例１〜２のシール材料では、いずれもフランジ部（ふた体外縁部）からの潤滑オイルの滲出はみられなかったのに対し、比較例１〜２のシール材料では、いずれもシール材料の反力によりフランジ部に隙間が生じ、潤滑オイルの滲出が観察された。
【実施例３】実施例１で用いられた各成分をプラネタリーミキサおよび３本ロールで混合し、２４時間室温に放置した後、１８０℃、１００ＭＰａ、２０分間の条件下でプレス加硫を行って、テストピースを得た。
【実施例４】  実施例３において、ホワイトカーボンが用いられなかった。
【実施例５】  実施例３において、ホワイトカーボン量が２５重量部から３０重量部に変更された。
比較例５
実施例３において、ホワイトカーボン量が２５重量部から５０重量部に変更された。
比較例６
アクリルゴム（ユニマテック製品ＰＡ４０２Ｌ）            １００重量部
ホワイトカーボン（アエロジルＲ９７４）                    ２５  〃
沈降イオウ                                              ０．２  〃
ステアリン酸カリウム                                    １．２  〃
老化防止剤（ノルガノックス）                                ２  〃
以上の各成分をバンバリーミキサおよびロールで混合し、室温に２４時間放置した後、１８０℃、１００ＭＰａ、１５分間の条件下でプレス加硫を行って、テストピースを得た。
以上の実施例３〜５および比較例５〜６で得られた加硫前混合物およびテストピースについて、次の各項目の測定を行い、燃料電池冷媒用シール材料としての性能を評価した。
粘度：室温に２４時間放置した混合物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて未加硫時の粘度を測定し、ムーニースコーチ（１２５℃）Ｖｍが２０未満を○、２０以上を×と評価（２０以上になるとガスケット本体に欠けが生じ、バリも多く発生し、製品成形が困難となる）
硬さ：厚さ２ｍｍのテストシートを３枚重ね合せ、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（ＩＳＯ４８，ＩＳＯ７６１９）に準じて測定（硬度が６０以上になると、本体に組み付けたときのガスケット反力が大きくなってセパレータの破損を生じ、完全に密閉できなくなってガスケットとしてのシール性に劣るようになる）
圧縮反力：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準ずる１３ｍｍ径の小型試験片を用いて圧縮時の反力を測定し、５０％圧縮時の応力が０．４Ｎ未満を○、０．４Ｎ以上を×と評価
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６２（ＩＳＯ８１５）に準じて１２０℃、１６８時間後の値を測定し、５０％未満を○、５０％以上を×と評価
ガス透過性：ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準じて常温における水素の気体透過係数（単位：ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇ）を測定し、１．０×１０−８未満を○、１×１０−８以上を×と評価
浸漬試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じて１２０℃の冷媒シリコーン油（信越化学製品ＫＦ−９６−１００ｃｓ）中に７０時間浸漬した後の体積変化率を測定し、３０％未満を○、３０％以上を×と評価
また、実施例３〜５および比較例５〜６で得られた加硫前混合物を用い、厚さ２ｍｍに加工したＳＵＳ３０３板および樹脂含浸タイプのカーボン材（東洋炭素製品ＩＫＣ−３３）表面に成形品形状が高さ１ｍｍの半円形状断面になるような金型を用い、成形圧２００Ｋｇｆ／ｃｍ２で成形して、成形性を評価した。このとき、リップ高さが３ｍｍ以上では、積層時の容積が大きくなり、不適である。
成形性：製品の射出成形において、変形、ヒケ、欠け、ウェルド、ショートショット、バリの発生やカバーに一体成形できない現象が生ずるなど所定の製品形状に成形できない不具合がない場合を○、不具合がある場合を×と評価
得られた結果は、次の表２に示される。
2004031315.tif 000007
2004031315.tif 000008
（硬化調整剤）
なお、アクリル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒としては、それぞれ実施例１と同じものが用いられた。
以上の各成分を３本ロールを用いて十分に混合した後、圧縮成形機を用いて、１８０℃で１０分間加硫成形した。得られた加硫成形物について、次の各項目の試験を行った。
常態値、圧縮永久歪、耐熱性試験（１５０℃、７０時間後の物性変化）、耐油性試験（１５０℃の潤滑油Ｎｏ．３中７０時間後の物性変化）：
ＪＩＳ  Ｋ６２５３，Ｋ６２５１，Ｋ６２６２，Ｋ６２５７，Ｋ６２５８準拠
密着性試験：
コネクタパッキンを想定した直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱体中心に直径２ｍｍの貫通孔を設け、そこに外径３ｍｍの電線を通して引張り、折曲げまたは熱負荷（１２０℃、１６８時間）後、通した電線を手で引張り、抜けない場合を○、抜けがある場合を×と評価
アウトガス試験：
ＧＣＭＳ法（１２０℃で１時間熱抽出後の試科１ｇ当りのガス発生量）
金属腐食試験：
線径３ｍｍ、内径２５ｍｍのＯリングをアルミニウム板で挟んで、１００℃で１６８時間加熱後のアルミニウム板の腐食状態を目視で観察
比較例８
アクリルゴム（日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ  ７２ＨＦ）        １００重量部
イオウ                                                          ０．５  〃
ステアリン酸ナトリウム                                              １  〃
ステアリン酸カリウム                                                ２  〃
ステアリン酸                                                        １  〃
以上の各成分を３本ロールを用いて十分に混合した後、圧縮成形機を用いて、１８０℃で６分間加硫成形した後１５０℃で５時間の二次加硫を行い、得られた加硫成形物について、実施例６〜９と同様の試験が行われた。
比較例９
シリコーンゴム（東レシリコーン製品ＶＭＱ；ＳＥ８３１１ＣＶＵ）    １００重量部
赤色顔料（東レシリコーン製品ＣＰ２１  ＲＥＤ）                        ２  〃
有機過酸化物（東レシリコーン製品ＲＣ４；                              １  〃
２，５−ジメチル−２，５−ジ第３ブチルパーオキシ
ヘキサンのＳｉＯ２５０％希釈物）
以上の各成分を３本ロールを用いて十分に混合した後、圧縮成形機を用いて、１８０℃で６分間加硫成形した後２００℃で２２時間の二次加硫を行い、得られた加硫成形物について、実施例６〜９と同様の試験が行われた。
以上の実施例６〜９および比較例８〜９における測定結果は、次の表３に示される。
2004031315.tif 000009
2004031315.tif 000010
以上の結果から、次のようなことがいえる。
実施例６〜９の組成物から得られたものは、低硬度で耐熱性、耐油性も良好であり、電線との密着性も良く、アウトガスも少ないので自動車用ワイヤーハーネスシール材料として好適に用いられる。一方、比較例７のものは硬度が高く、電線への密着性も劣っている。また、アクリルゴムを用いた比較例８は、実用強度が小さく、圧縮永久歪特性も劣っており、さらに電線への密着性も劣っている。シリコーンゴムを用いた比較例９については、耐熱性は良好なものの耐油性に劣り、さらに電線への密着性も劣っていた。
【実施例１０】  実施例１の各成分の混合に際し、アクリル系重合体にホワイトカーボンを添加し、３本ロールを用いて十分に混合した後、アクリル系重合体に対してヒドロシリル基含有化合物（鎖状シロキサン）を、鎖状シロキサンのＳｉＨ基がアクリル系重合体中のアルケニル基に対して１．８当量となる量で添加し、さらに硬化調整剤（サーフィノール６１）を、アクリル系重合体のアルケニル基に対して３０×１０−４モル当量で添加し、さらにヒドロシリル化触媒のキシレン溶液（１．３２×１０−５ミリモル／μｌ）を、白金換算でアクリル系共重合体のアルケニル基に対して５×１０−４モル当量添加し、さらに均一に混合することによって行われた。
【実施例１１】  実施例１０において、ホワイトカーボンが用いられなかった。
【実施例１２】  実施例１０において、ホワイトカーボン量が２５重量部から６０重量部に変更された。
比較例１０
実施例１０において、ホワイトカーボン量が２５重量部から８０重量部に変更された。
比較例１１
実施例１０において、ホワイトカーボンの代りに、ＭＴカーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ製品Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）８０重量部が用いられた。
以上の実施例１０〜１２および比較例１０〜１１でそれぞれ得られた混合物を２４時間室温に放置し、脱泡した後、テストシート型（１５０×１５０×２ｍｍ）に流し込み、１８０℃、１０分間、１００ＭＰａの条件下で圧縮成形し、得られたシートについて、硬さ、圧縮永久歪およびアウトガス性の測定を行った。
硬さ：テストシートを２枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（ＩＳＯ４８，ＩＳＯ７６１９）に準じて測定
（硬さが７０以上になると、カバー一体型ガスケットを本体に組み付けたときの反力が大きくなり、その結果カバーの変形などが生じて完全に密閉できなくなり、ガスケットとしてのシール性に劣るようになる。一方、硬さが１０以下では、ガスケットがちぎれ易かったり、粘着し易いなど取扱いに注意しなければならなくなる。したがって、硬化物は６０以下、好ましくは１０〜６０、より好ましくは２０〜４５の硬さに設定される）
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６２（ＩＳＯ８１５）に準じて、１２０℃、１６８時間後の値を測定し、５０％未満を○、５０％以上を×と評価
アウトガス性：５０×３×２ｍｍの短冊状テストピースを１２０℃で１時間熱抽出し、そのときのアウトガス量を測定して、５０μｇ／ｇ未満を○、５０μｇ／ｇ以上を×と評価（×評価のものは、ＨＤＤ用ガスケットとして好ましくない）
また、同様に予めカバー形状に附型されたアルミニウム板（無電解ニッケルメッキ２〜５μｍ処理）に、エポキシ樹脂系接着剤（スリーボンド製品スリーボンド２２０２）を塗布した金具を型内にインサートしておき、液状射出成形機を用い、設定温度２１０〜１８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度０．５秒、サイクルタイム３０秒でＨＤＤ用カバーにガスケットを射出成形して、カバー一体型ガスケットを得た。この製品について、シール性、接着性および成形性の測定または評価を行った。
シール性試験：カバーに一体成形されたガスケットを実機リーク試験機に装着した状態で、８０℃、１６８時間の熱処理を行った後室温に戻し、試験機内部から５ｋＰａの正圧を３０秒間かけ続け、１５秒後にリークするか否かを調べ、リークなしを○、リークありを×と評価
（ガスケット材料の圧縮永久歪が劣る場合やガスケットの形状に欠陥がある場合はリークする）
接着性試験：カバーに一体化されたガスケット接着面に約１ｍｍの幅の貫通剥れを作り、その部位にＳＵＳ製ワイヤーを通して垂直引張荷重をかけ、剥れ長さが約１０ｍｍ迄拡大したときの荷重を測定し、剥離荷重１００ｋＰａ以上を○、１００ｋＰａ未満を×と評価（剥離荷重１００ｋＰａ以上のものは、実際の使用環境でも十分な接着力を有する）
成形性評価：製品の射出成形において、変形、ヒケ、欠け、ウェルド、ショートショット、バリ等が発生したり、カバーに一体成形できない現象が生じたりして、所定の製品形状に成形できない不具合がない場合を○、不具合がある場合を×と評価（なお、接着剤を用いない場合は、成形時に剥れが生じて一体成形できなかった）
以上の実施例１０〜１２および比較例１０〜１１で得られた測定結果および評価結果は、次の表４に示される。
2004031315.tif 000011
2004031315.tif 000012
【実施例１３】  実施例１０と同様に、各成分の混合が行われた。
【実施例１４】  実施例１３において、ホワイトカーボンが用いられなかった。
【実施例１５】  実施例１３において、ホワイトカーボン量が２５重量部から３０重量部に変更された。
比較例１２
実施例１３において、ホワイトカーボン量が２５重量部から５０重量部に変更された。
比較例１３
実施例１３において、ホワイトカーボンの代りに、ＭＴカーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ製品Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）８０重量部が用いられた。
以上の実施例１３〜１５および比較例１２〜１３でそれぞれ得られた混合物を２４時間室温に放置し、脱泡した後、テストシート型（１５０×１５０×２ｍｍ）に流し込み、１８０℃、１０分間、１００ＭＰａの条件下で圧縮成形し、得られたシートについて、実施例６と同様に硬さ、圧縮氷久歪およびアウトガス性の測定を行い、さらに加熱老化試験前後のｔａｎδの測定を行った。
初期ｔａｎδ：粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚおよび１００Ｈｚ、初期歪１０％、測定モード圧縮、温度２５℃の条件下で測定し、周波数１０Ｈｚおよび１００Ｈｚにおいてｔａｎδが０．５以上を○、０．５未満を×と評価
加熱老化試験後のｔａｎδ：テストシートを１２０℃で１６８時間加熱した後室温に放置し、初期ｔａｎδと同様に測定および評価した
また、同様に予めカバー形状に附型されたアルミニウム板（無電解ニッケルメッキ２〜５μｍ処理）に、エポキシ樹脂系接着剤（スリーボンド製品スリーボンド２２０２）を塗布した金具を型内にインサートしておき、液状射出成形機を用い、設定温度２１０〜１８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度０．５秒、サイクルタイム３０秒でＨＤＤ用カバーにガスケットを射出成形して、カバー一体型ガスケットを得た。この製品について、実施例１０〜１２と同様にシール性および成形性の測定および評価を行った。
以上の実施例１３〜１５および比較例１２〜１３で得られた測定結果および評価結果は、次の表５に示される。
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【産業上の利用可能性】  （１）本発明に係るシール材料は、その硬化物デュロＡ硬さが４５以下と低硬度であり、それをカムカバー用シールとして使用することにより、低面圧でのシールが可能となり、カムカバーガスケットとして好適に使用することができる。
（２）本発明に係るシール材料は、その硬化物デュロＡ硬さが４５以下と低硬度であり、それを自動車エンジンのオイルパン用シールとして使用することにより、低面圧でのシールが可能となり、また容易に交換が可能である。
（３）本発明に係るシール材料は、架橋前は低粘度の組成物を形成し、その組成物を硬化して得られた硬化物は、低硬度で低反力であり、気体遮蔽性、耐冷媒油性などにすぐれているので、車載用などの小型化が要求され、高温環境下で使用される燃料電池冷媒用シール材料として有効に用いられる。また、それの成形は、射出成形等により軽薄成形が容易である。
（４）本発明に係る自動車用ワイヤーハーネスシール材料は、（ａ）アクリルゴムを用いているため、耐熱性・耐油性および耐オゾン性にすぐれている、（ｂ）低硬度のアクリルゴムによる電線との密着性および割れ難さの点ですぐれている、（ｃ）液状アクリルゴムによる成形加工のし易さにすぐれ、従来のミラブルタイプのものとは異なり、混練工程を省略できる、（ｄ）従来のアクリルゴムの場合のように加硫剤を用いていないため、クリーン性（低アウトガス性）やヒドロシリル架橋による低圧縮永久歪が得られている等の効果を奏する。
（５）本発明に係るＨＤＤ用カバーガスケットは、その性能からみて高温長期間での高シール性、低アウトガス性などの特性を有しているため、ハードディスク等の防塵用ガスケットとして好適に用いられる。特に、高性能（高回転）が求められる条件下や車載用の高温環境条件下で使用されるハードディスクにより好適に用いられる。
このように、本発明のＨＤＤ用カバーガスケットは、電子機器、特に水分や埃などの侵入を防ぐシール用途で、低反力とクリーン性とが要求される精密機器分野であるＨＤＤ用カバーに装着されるガスケットとして、製造工程の簡略化（製作容易化）、耐熱性、シール性、アウトガス性能、品質などの向上を同時に達成せしめている。
（６）本発明に係るシール材料から成形されたＨＤＤカバーガスケットは、その性能からみて高温長期間での高シール性、低アウトガス性などの特性を有しているため、ハードディスク等の防塵用ガスケットとして好適に用いられる。特に、防振性の点ですぐれているので、高性能（高回転）が求められる条件下や車載用の高温環境条件下で使用されるハードディスクにより好適に用いられる。
かかる防振性ＨＤＤカバーガスケットは、電子機器、特に水分や埃などの侵入を防ぐシール用途で、低反力とクリーン性とが要求される精密機器分野であるＨＤＤカバーに装着されるガスケットとして、好ましくはＨＤＤ収納筺体のカバーに一体化されたガスケットとして、製造工程の簡略化（製作容易化）、防振性、耐熱性、シール性、アウトガス性能、品質などの向上を同時に達成せしめている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年9月10日(2004.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【国際調査報告】
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