(57)【要約】本発明は、天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、前記透明層が厚さ０．４〜５．０ｍｍの天然石英ガラスからなり、石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成した石英ガラスルツボである。  本発明により、融液表面の振動の発生が抑えられ、かつ、長時間の操業においてもルツボ内表面において荒れ面の発生率が低く、安定にシリコン単結晶を引き上げることができる。
2004097080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、前記透明層が厚さ０．４〜５．０ｍｍの天然石英ガラスからなり、かつ石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成したことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項２】
石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し０．１５〜０．５５Ｌの範囲に厚さ０．２〜１．５ｍｍの合成石英ガラスからなる透明層を形成したことを特徴とする請求の範囲第１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項３】
石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し０．６〜１．０Ｌの範囲の内表面が天然石英ガラスからなる透明層であることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項４】
石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し０．６〜１．０Ｌの範囲の内表面に厚さ０．２ｍｍ以下の合成石英ガラスからなる透明層を形成したことを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項５】
合成石英ガラスからなる透明層の平均ＯＨ基濃度ＣＡが１００〜３００ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層の平均ＯＨ基濃度ＣＢが６０〜１５０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる不透明な外層の平均ＯＨ基濃度ＣＣが２０〜６０ｐｐｍで、かつＣＡ＞ＣＢ＞ＣＣであることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項６】
請求の範囲第１項の石英ガラスルツボの製造において、回転する型に装着した石英ガラスルツボ基体の内部キャビティを高温雰囲気にし、部分的に溶融して不透明な外層を形成した後もしくは成形中に、外層の高温雰囲気内に天然シリカ粉を供給し、溶融ガラス化して不透明な外層の内表面全体に天然石英ガラスからなる透明層を形成し、続いて合成シリカ粉を供給し溶融ガラス化して前記天然石英ガラスからなる透明層を有する石英ガラスルツボの内表面の底部中心からルツボ内面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項７】
天然石英ガラスからなる不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、シリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までの石英ガラスルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数の１．８倍以上であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項８】
初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数の２．５倍以上であることを特徴とする請求の範囲第７項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項９】
天然石英ガラスからなる不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、シリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までの石英ガラスルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し初期湯面位置から０．３Ｍの範囲の内表面が天然石英ガラスまたは天然合成混合石英ガラスからなる透明層が形成され、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲の内表面が合成石英ガラスからなる透明層が形成され、かつ、初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数の１．８倍以上であることを特徴とする請求の範囲第７項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項１０】
初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数の２．５倍以上であることを特徴とする請求の範囲第９項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項１１】
天然石英ガラスからなる不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、初期湯面位置から０．３Ｍの範囲の内表面がエッチング処理又はサンドブラスト加工処理され、その範囲のシリコン単結晶引上げの使用後において観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、前記エッチング処理又はサンドブラスト加工処理されない残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数の１．８倍以上であることを特徴とする請求の範囲第７項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項１２】
初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数の２．５倍以上であることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項１３】
残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数が０．０２〜０．９個／ｃｍ２であることを特徴とする請求の範囲第７乃至１２項のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項１４】
初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が２．０〜５．０個／ｃｍ２であることを特徴とする請求の範囲第７乃至１２項のいいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項１５】
請求の範囲第７項の石英ガラスルツボの製造において、回転する型に装着した石英ガラスルツボ基体の内部キャビティを高温雰囲気にし、部分的に溶融して不透明な外層を形成した後もしくは成形中に、外層の高温雰囲気内に天然シリカ粉または天然合成混合シリカ粉を供給し、溶融ガラス化して天然石英ガラスまたは天然合成石英ガラスからなる透明層を初期湯面位置から０．３Ｍの範囲に形成し、続いて合成シリカ粉を供給し溶融ガラス化して残湯位置上０．３Ｍまでの範囲の内表面に合成石英ガラスからなる透明層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。
【背景技術】  従来、シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されている。このＣＺ法は、石英ガラスで製造したルツボ内でシリコン多結晶を溶融し、このシリコン融液にシリコン単結晶の種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引上げ、シリコン単結晶を種結晶を核として成長させる方法である。前記ＣＺ法で製造される単結晶は、高純度であるとともにシリコンウェーハを歩留まりよく製造できることが必要で、その製造に使用される石英ガラスルツボとしては泡を含まない透明な内層と泡を含み不透明な外層からなる二層構造の石英ガラスルツボが一般的に用いられている。
近年、シリコン単結晶の大口径化に伴い、単結晶の引上げ作業が長時間化し１４００℃以上のシリコン融液に長時間接触するようになり、その内表面がシリコン融液と反応し、内表面の浅い層に結晶化が起こり、褐色のクリストバライトがリング状（以下ブラウンリングという）に現れることが起こる。前記ブラウンリング内はクリストバライト層がないか又はあっても大変薄い層であるが、操業時間の経過とともにブラウンリングはその面積を拡大し、互いに融合しながら成長を続け、遂にはその中心部が浸食され、不規則なガラス溶出面となる。このガラス溶出面が出現すると、シリコン単結晶に転位が起こり易くなり、単結晶引上げの歩留まりに支障をきたすことになる。特に、２００ｍｍ以上の大口径のウェーハを製造するシリコン単結晶を成長させるにはＣＺ法の操業を１００時間を超えて行う必要があり、前記ガラス溶出面の出現が顕著となる。
上記ブラウンリングは、ガラス表面の微細な傷や原料粉の溶け残りである結晶質残留部分、ガラス構造の欠陥などを核として発生すると考えられており、その数を減らすには、ガラスの表面状態を良好に保ったり、結晶質残留成分をなくするために溶融時間を高温、長時間化したり、或いは特許第２８１１２９０号、特許第２９３３４０４号に示すように内表面を形成する原料粉として非晶質である合成粉を使用することが行われている。前記非晶質である合成粉からなる合成石英ガラスは、不純物の含有量が極めて少なく、シリコン単結晶の引上げに伴うルツボ内表面の肌荒れやブラウンリングの発生を少なくできる利点がある。しかしながら、透明な内層を合成石英ガラスで構成し、外層を天然石英ガラスからなる不透明な石英ガラスで構成した場合、透明と不透明の違いや合成と天然との違いなど透明な内層と外層との物性が大きく異なることから、両者の境界において歪みが生じ、特にヒーターによる熱負荷が高くシリコン融液との接触時間の長いルツボの湾曲部では、変形や透明な内層の剥離といった不具合が生じることがあった。また、透明な内層が合成石英ガラスからなるルツボは、天然石英ガラスからなるルツボと比較してポリシリコンを溶融した際、その融液表面が振動し易い欠点もあった。この振動は特に種付けからショルダー形成時、単結晶ボディ部前半の初期の引上げ工程に多く見られ、種付け作業に時間を要したり、結晶が乱れ、溶かし直し、いわゆるメルトバックを引き起こしたりして生産性を低下させる場合があった。そこで、特開２００１−３４８２９４号公報にみるように合成石英ガラスからなる透明内層と天然石英ガラスからなる不透明なバルク層の間に合成石英ガラスの不透明な中間層を持つ多層構造のルツボが提案されたが、多層構造のルツボは高価な合成石英粉を多量に使用することから石英ガラスルツボの価格を高いものにする欠点があった。
上記欠点を解消すべく本発明者は鋭意研究を続けた結果、単結晶引上げの歩留まりが石英ガラスルツボの湾曲部内表面に、シリコン融液表面の振動が直胴部の内表面に深く関係すること、そして、シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボにおいて少なくとも湾曲部付近の内表面を合成石英ガラスからなる透明層とすることで、シリコン単結晶引上げの高歩留まりが実現できること、また、合成石英ガラスからなる透明層と天然石英ガラスからなる不透明外層の間に天然石英ガラスからなる透明層を存在させることで変形や内層の剥離といった問題が解決できること、更に直胴部の内表面を天然石英ガラスで構成し、または非常に薄い合成石英ガラス層とすることでシリコン融液表面の振動の発生を抑えることができることがわかった。
その一方、ＣＺ法においてルツボ内表面に発生するブラウンリングの発生数を減らすと、結晶の引上げ時にシリコン融液面が振動し易くなり、作業性が悪化する問題があった。その解決として、シリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までの石英ガラスルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し単結晶引上げの初期湯面位置から０．３Ｍの範囲に発生するブラウンリングの数と引上げ後の残湯位置から０．３Ｍまでの範囲のブラウンリングの数の比を特定範囲以上とすると融液表面の振動がなくなり、単結晶引上げの歩留まりが高くなることがわかった。
したがって、本発明は、融液表面の振動の発生を抑え、かつ、長時間の操業においてもルツボ内表面において肌荒れ面の発生率が低く、安定にシリコンシリコン単結晶を引き上げることができるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記優れた特性を有するシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを低価格で製造できる方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明は、第一に、天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、前記透明層が天然石英ガラスからなる厚さ０．４〜５．０ｍｍの層であり、かつ石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層が形成されたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボに係る。
本発明は、第二に、天然石英ガラスからなる不透明な外層、その内側に形成された透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、シリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までの石英ガラスルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの１５個数の１．８倍以上であるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボに係る。
本発明は、第三に、上記シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法に係る。
本発明の第一の石英ガラスルツボは、上述のように天然石英ガラスからなる不透明な外層の内側に天然石英ガラスからなる透明層を設け、その透明層の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成し合成石英ガラスからなる透明層と天然石英ガラスからなる不透明な外層との境界における歪みを緩衝し、変形や透明層の剥離のない石英ガラスルツボである。前記天然石英ガラスからなる透明層の厚さは０．４〜５．０ｍｍ、好ましくは０．７〜４．０ｍｍの範囲がよい。天然石英ガラスからなる透明層の厚さが前記範囲にあることで、緩衝部分としての働きが最適化される。また、ルツボ内表面の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して０．６〜１．０Ｌの範囲には合成石英ガラスからなる透明層が形成されていない、または形成されていても厚さ０．２ｍｍ以下とする。前記範囲の内表面に合成石英ガラスでなく、天然石英ガラスからなる透明層を形成することでシリコン融液の振動を抑えることができる。さらに、合成石英ガラスからなる透明層が形成されていてもその厚さが０．２ｍｍ以下であれば、ポリシリコンを融液にし（メルトダウン）、引き上げを開始するまでに合成石英ガラスからなる透明層が溶損し、天然石英ガラス層が露出しシリコン融液の振動を抑えることができる。この場合、合成石英ガラスからなる透明層が形成されていない場合と比べ、メルトダウン時にシリコン融液に溶け込む天然石英ガラスの量が少ないため、シリコン融液への不純物の溶け込みを少なくできる。
ところで、シリコン単結晶引上げの歩留まりは、単結晶の有転移化により左右されるが、その殆どが引き上げ工程後半、即ちシリコン融液との接触時間が長く、またヒーターからの熱負荷も大きい、石英ガラスルツボの湾曲部から底部付近（ルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対しの少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲）に起こる内表面の肌荒れや内層の剥離に起因する。そこで、前記範囲の内表面を合成石英ガラスからなる透明層とすることで肌荒れや内層の剥離を著しく低下できる。更に合成石英粉の使用量も少なくでき、石英ガラスルツボの製造コストを低くできる。前記合成石英ガラスからなる透明層の厚さは０．２〜１．５ｍｍの範囲がよく、その厚さが０．２ｍｍ未満では肌荒れや内層の剥離を抑制する効果が少なく、１．５ｍｍを超えた層を形成しても肌荒れや内層の剥離を抑制する効果に変化がなく、むしろ石英ガラスルツボの製造コストを高いものにし好ましくない。
上記第一の本発明の石英ガラスルツボにおいて、高温使用時の変形を防ぐため天然石英ガラスからなる不透明な外層のＯＨ基濃度を低くするのが望ましい。この不透明な外層中のＯＨ基濃度は、平均ＯＨ基濃度ＣＣで２０〜６０ｐｐｍとするのがよい。その一方、合成石英ガラスからなる透明層中のＯＨ基濃度はシリコン融液との塗れ性を良くするため平均ＯＨ基濃度ＣＡで１００〜３００ｐｐｍと高くするのがよい。しかし、不透明な外層に比べて内層のＯＨ基濃度が高い場合、外層から内層へと切り替わる境界において急激な赤外線の吸収が起こることで負荷がかかり変形や剥離などの発生頻度が更に上昇する。そのためこの本発明の石英ガラスルツボにあっては、外層と透明層との間に設けられた天然石英ガラスからなる透明内層のＯＨ基濃度を前記外層と透明層の中間値の平均ＯＨ基濃度ＣＢで６０〜１５０ｐｐｍとし、かつＣＡ＞ＣＢ＞ＣＣとすることで変形や内層の剥離などの発生頻度を低減できる。前記透明層の平均ＯＨ基濃度ＣＡを２００ｍｍ以上の高濃度にするには、特開２００１−３４８２４０号公報に記載するように水蒸気をルツボ内部に導入する方法等を採用するのがよい。
本発明の第二の石英ガラスルツボは、上述のとおり天然石英ガラスからなる不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、シリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までの石英ガラスルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し初期湯面位置から０．３Ｍの範囲で観測されるブラウンリングの単位面積（ｃｍ２）当りの個数が、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲で観測されるブラウンリングの個数の１．８倍以上、好ましくは２．５倍以上であるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボである。前記ブラウンリングとは、前述のとおりクリストバライトの褐色のリングで、その発生初期には第４図（ａ）に示すようにクリストバライト層がないか又はあっても大変薄い層である。このブラウンリングは単結晶引上げの操業時間の経過、即ちルツボがシリコン融液と接触する時間が増大するとその面積を増し、第４図（ｂ）のように結晶化組織が現れる。さらに単結晶の引上げを続け、シリコン融液とルツボとの反応が進むと第４図（ｃ）にみるように褐色に囲まれた部分が次第に侵食され荒れたガラス溶出面（非晶質）となる。第４図において、１７はルツボ内表面、１８はブラウンリング、１９は結晶化組織、２０はガラス溶出面である。前記ガラス溶出面ができると、シリコン単結晶に転位が生じ易くなり、単結晶化率が低下する。
上記ブラウンリングの個数は、ルツボ円周方向において幅１０ｃｍの任意の３点において観測されるブラウンリングの数をカウントし、測定面積で割って算出した単位面積（ｃｍ２）当りの個数である。ルツボのシリコン融液との接触時間が長く、ブラウンリングが成長し易い残湯付近においてはブラウンリングが融合する場合があるが、この場合同測定範囲内に観測される単独のブラウンリングの平均径から１個当たりの面積を計算し、融合部分の面積を前記１個当たりの面積で割った値を融合部分のブラウンリングの個数とする。
ＣＺ法で用いられる石英ガラスるつぼにおいて、ＣＺ法中でのシリコン融液表面の振動は、融液表面の位置が初期湯面位置から０．３Ｍまでの範囲において特に多く発生するが、その範囲だけのブラウンリングの数を増やすことで前記シリコン融液表面の振動を抑えることができる。また、前記範囲は、シリコン融液との接触時間が短いため、ブラウンリングの径は小さく、第４図ａに示すような状態であり、ガラス溶出面は発生せず、ブラウンリングの数を増やしても、単結晶引上げ歩留まりに影響を及ぼすことがない。
一方、シリコン単結晶の転位は、その殆どが残湯位置上０．３Ｍの範囲において発生するが、この範囲はシリコン融液との接触時間が長いことからブラウンリングが成長し第４図（ｃ）に示すガラス溶出面が発生しやすい。そこで、この範囲のブラウンリングの数を減らすことでガラス溶出面の発生を抑えることができ、単結晶引上げの歩留まりを向上できる。また、この範囲のブラウンリングの数を減らしても、シリコン融液の振動に影響することがない。
ＣＺ法においては、同じルツボを使用しても単結晶の引き上げの条件によって、ブラウンリングの個数に多少の違いが見られるが、ブラウンリングの個数がシリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までのルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し初期湯面位置から０．３Ｍの範囲までに観測される単位面積（ｃｍ２）当りの個数が残湯位置上０．３Ｍまでの範囲に観測される個数に対し１．８倍以上、好ましくは２．５倍以上とする。これによりシリコン融液表面の振動が抑制でき、シリコン単結晶引上げの歩留まりを高くできる。特に初期湯面位置から０．３Ｍの範囲までに観測されるブラウンリングの個数が２．０〜５．０個／ｃｍ２であると、シリコン融液表面の振動を確実に抑制することができる。また、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲までに観測されるブラウンリングの個数が０．０２〜０．９個／ｃｍ２以下であるとシリコン単結晶の歩留まりが高水準となる。さらに、シリコン単結晶引上げ工程の前半において、トラブルで単結晶に転位が生じた場合、結晶を溶かし直して引上げをやり直す、いわゆるメルトバックを行うことがあるが、このメルトバックを行ったり、または１個のルツボから数本の単結晶を引き上げるマルチ引上げを行うと、ブラウンリングの数は増え、ブラウンリング同士の融合が進み、個数の計算が困難となる。メルトバックを行わずに引上げを行った場合、またはマルチ引上げの１本目を引き上げた後の状態において、ブラウンリングの個数が上記の範囲内であるルツボを使用すれば、メルトバックを行った場合でも、或はマルチ引上げを行った場合でも、前記範囲外のルツボと比較し良好な引上げが達成できることから、個数の計算はメルトバックを行わず１本の単結晶を引き上げた後ルツボ内表面について行うものとする。
【図面の簡単な説明】  第１図は、第一の本発明の石英ガラスルツボの概略断面図である。第２図は、第二の本発明の石英ガラスルツボの概略断面図である。第３図は、前記石英ガラスルツボを製造する装置の概略図である。第４図は、ＣＺ法中に起こるブラウンリングの発生を示す石英ガラスルツボの内表面の部分平面図である。
発明を実施するための最良な形態
本発明をより詳細に説明するために添付図面に従ってこれを説明する。
第１、２図において、１は石英ガラスルツボ、２はルツボの底部、３は直胴部、４は天然石英ガラスからなる不透明な外層、５は天然石英ガラスからなる透明層、６は合成石英ガラスからなる透明層、７は湾曲部である。本発明の第一の石英ガラスルツボは、第１図にみるように天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した天然石英ガラスからなる厚さ０．４〜５．０ｍｍの透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成した石英ガラスルツボである。また、本発明の第二の石英ガラスルツボは、第２図に示すように天然石英ガラスからなる不透明層とその内側に石英ガラスからなる透明層を有し、その初期湯面位置から０．３Ｍの範囲の内表面が天然石英ガラスまたは天然合成混合石英ガラスからなる透明層、残湯位置上０．３Ｍまでの範囲の内表面が合成石英ガラスからなる透明層、それ以外の範囲の内表面は天然、天然合成混合、合成のいずれからなる透明層で形成した石英ガラスルツボである。前記第一及び第二の石英ガラスルツボは、第３図の装置を用いて製造される。すなわち、天然シリカ粉を回転する型８に導入し、ルツボ形状に成形したのち、その中にアーク電極１４を挿入し、ルツボ状成形体の開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により該ルツボ状成形体の内部キャビティーを高温ガス雰囲気１６にして少なくとも部分的に溶融ガラス化して不透明なルツボ基体を形成し、続いて合成シリカ粉をシリカ粉供給手段１５から高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化して合成石英ガラスからなる透明層６をルツボ内表面に形成する、または不透明なルツボ基体の形成後もしくは形成中にシリカ粉供給手段１０から流量規制バルブ１２で供給量を調節しながら高純度の天然シリカ粉または天然合成混合シリカを高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化して天然石英ガラスまたは天然合成混合石英ガラスからなる透明層５を少なくとも初期湯面位置から０．３Ｍの範囲までに形成し、さらに合成シリカ粉をシリカ粉供給手段１５から高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化して合成石英ガラスからなる透明層６をルツボ内表面の初期湯面位置から０．３Ｍの範囲を除き少なくとも残湯位置上０．３Ｍの範囲に形成する方法である。特に、前記第二の石英ガラスルツボの製造方法にあっては、ルツボの内層全体を合成石英ガラスで構成し、そのルツボの初期湯面位置から０．３Ｍの範囲の内表面をエッチング処理またはサンドブラスト加工処理することで微細な傷をつけ、ブラウンリングの数を増やし、初期湯面位置から０．３Ｍまでの範囲のブラウンリングの個数と残湯位置上０．３Ｍまでのブラウンリングの個数の比を１．８倍以上、好ましくは２．５倍以上に調製する方法でも製造できる。
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】  第３図に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化し、冷却して厚さ８〜１０ｍｍの不透明外層４を作成した。次いで型８を回転させながらアーク電極１４で不透明外層４の内部キャビティを高温雰囲気１６にしたのち、シリカ粉供給ノズル１５から天然シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面に厚さ０．９〜２ｍｍの天然石英ガラスからなる透明層５を融合一体化した。次にシリカ粉供給ノズル１５から合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、前記透明層の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して０．５５まで合成石英ガラスからなる透明層６を厚さ０．５〜１．２ｍｍに、また、０．５５〜０．６Ｌに厚さ０．２〜０．５ｍｍに、さらに、０．６〜１．０Ｌに厚さ０．１〜０．２ｍｍに融合一体化した。得られた石英ガラスルツボの直径は２４インチで、天然石英ガラスからなる不透明外層４の平均ＯＨ基濃度ＣＣは４０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層５の平均ＯＨ基濃度ＣＢは１１０ｐｐｍ、合成石英ガラスからなる透明層６の平均ＯＨ基濃度ＣＡは２２０ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げをＮ＝５で行ったところ、いずれにおいてもシリコン融液の振動は見られず、また得られたシリコン単結晶の単結晶化率の平均は９２％と高い歩留まりを示した。
【実施例２〜５】
実施例１において、石英ガラスルツボ内表面に形成する天然石英ガラスからなる透明層５及び合成石英ガラスからなる透明層６をそれぞれ第１表に示す厚さに融合一体化して２４インチの石英ガラスルツボを製造した。製造された石英ガラスルツボの各層の平均ＯＨ基濃度は第１表のとおりであった。この石英ガラスルツボを用いて実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行った。その結果を、第１表に示す。
2004097080.tif 000003
2004097080.tif 000004
比較例１〜３
実施例１において、石英ガラスルツボ内表面に形成する天然石英ガラスからなる透明層５及び合成石英ガラスからなる透明層６をそれぞれ第２表に示す厚さに融合一体化して２４インチの石英ガラスルツボを製造した。製造された石英ガラスルツボの各層の平均ＯＨ基濃度は第２表のとおりであった。この石英ガラスルツボを用いて実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行った。その結果を第２表に示す。
2004097080.tif 000005
2004097080.tif 000006
【実施例６】  第３図に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力により石英ガラスルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化して不透明石英ガラス外層４を作成するとともに、シリカ粉供給手段１０から天然シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明石英ガラス外層４の内表面に天然石英ガラスからなる透明層５を融合一体化した。次にシリカ粉供給手段１５から合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、シリコン単結晶引上げの使用後において、シリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までの石英ガラスルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し初期湯面位置から０．５〜１．０Ｍの範囲の内側に、合成石英ガラスからなる透明層６を融合一体化し、外径が２２インチの石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。シリコン単結晶の引上げ結果およびルツボ内表面におけるブラウンリングの個数の測定結果を第３表に示す。
【実施例７】  第３図に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体８に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化して不透明外層４を形成すると共に、シリカ粉供給手段１５から合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面全体に合成石英ガラスからなる透明層を融合一体化した。次にシリカ粉供給手段１０から天然シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、シリコン単結晶引上げの使用後において、シリコン融液の初期湯面位置から単結晶引上げ後の残湯位置までの石英ガラスルツボの内表面に沿って測定した長さＭに対し初期湯面位置から０．４Ｍの範囲の内側に天然石英ガラスからなる透明層を融合一体化し、外径が２２インチの石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。シリコン単結晶の引上げ結果およびルツボ内表面におけるブラウンリングの個数の測定結果を第３表に示す。
【実施例８】  第３図に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化して不透明外層４を形成すると共に、シリカ粉供給手段１５から合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面全体に合成石英ガラスからなる透明層を融合一体化し、外径が２２インチの石英ガラスルツボを製造した。さらに、前記ルツボの直胴部３上部であってシリコン融液の初期湯面位置から０．３５Ｍの範囲を通常のＨＦ洗浄に加え、５０％のＨＦで３０分間のエッチング処理を行った。この石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。シリコン単結晶の引上げ結果およびルツボ内表面におけるブラウンリングの個数の測定結果を第３表に示す。
比較例４
第３図に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化して不透明外層４を形成すると共に、シリカ粉供給手段１５から合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面全体に合成石英ガラスからなる透明層を融合一体化し、外径が２２インチの石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。シリコン単結晶の引上げ結果およびルツボ内表面におけるブラウンリングの個数の測定結果を第３表に示す。
比較例５
第３図に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティー内を高温ガス雰囲気とし、溶融ガラス化して不透明外層を形成すると共に、シリカ粉供給手段１０から天然シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面全体に天然石英ガラスからなる透明層を融合一体化し、外径が２２インチの石英ガラスルツボを製造した。この石英ガラスルツボを用いてＣＺ法でシリコン単結晶の引上げを行った。シリコン単結晶の引上げ結果およびルツボ内表面におけるブラウンリングの個数の測定結果を第３表に示す。
2004097080.tif 000007
2004097080.tif 000008
第３表に示された結果から明らかなように、本発明の第二の石英ガラスルツボはシリコン融液の振動がなく、もしあったとしても操業上問題がないレベルで、良好な単結晶化率であった。これに対し、比較例４に示す従来の石英ガラスルツボは、シリコン融液の振動により種付けやショルダー形成時に乱れが多発したため、メルトバックによる時間ロスが大きく、操業時間が長くなった。その結果、前記従来の石英ガラスルツボは、ブラウンリングの個数は少ないものの面積が大きくなり、ガラス溶出面の発生割合も増えたため、単結晶化率が低くなった。さらに、比較例５に示す天然石英ガラスからなる透明層を有すルツボは、シリコン融液の振動は起こらなかったが、残湯付近のブラウンリングの個数が多く、ガラス溶出面がかなりの割合で発生し、きわめて低い単結晶化率であった。
産業上の利用分野
以上のように本発明の石英ガラスルツボは、シリコン融液表面に振動がなく、肌荒れ、内層の剥離がなく、かつ長時間の使用においても内表面の肌荒れや内層の剥離がなく、長時間安定してシリコン単結晶を引き上げることができ、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボとして有用である。
【図１】
2004097080.tif 000009
【図２】
2004097080.tif 000010
【図３】
2004097080.tif 000011
【図４】
2004097080.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月26日(2005.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、前記透明層が厚さ０．４〜５．０ｍｍの天然石英ガラスからなり、かつ石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成したことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項２】
石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し０．１５〜０．５５Ｌの範囲に厚さ０．２〜１．５ｍｍの合成石英ガラスからなる透明層を形成したことを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項３】
石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し０．６〜１．０Ｌの範囲の内表面が天然石英ガラスからなる透明層であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項４】
石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し０．６〜１．０Ｌの範囲の内表面に厚さ０．２ｍｍ以下の合成石英ガラスからなる透明層を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項５】
合成石英ガラスからなる透明層の平均ＯＨ基濃度ＣＡが１００〜３００ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層の平均ＯＨ基濃度ＣＢが６０〜１５０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる不透明な外層の平均ＯＨ基濃度ＣＣが２０〜６０ｐｐｍで、かつＣＡ＞ＣＢ＞ＣＣであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の石英ガラスルツボの製造において、回転する型に装着した石英ガラスルツボ基体の内部キャビティを高温雰囲気にし、部分的に溶融して不透明な外層を形成した後もしくは成形中に、外層の高温雰囲気内に天然シリカ粉を供給し、溶融ガラス化して不透明な外層の内表面全体に天然石英ガラスからなる透明層を形成し、続いて合成シリカ粉を供給し溶融ガラス化して前記天然石英ガラスからなる透明層を有する石英ガラスルツボの内表面の底部中心からルツボ内面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成することを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン単結晶の製造には、いわゆるチョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる方法が広く採用されている。このＣＺ法は、石英ガラスで製造したルツボ内でシリコン多結晶を溶融し、このシリコン融液にシリコン単結晶の種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引上げ、シリコン単結晶を種結晶を核として成長させる方法である。前記ＣＺ法で製造される単結晶は、高純度であるとともにシリコンウェーハを歩留まりよく製造できることが必要で、その製造に使用される石英ガラスルツボとしては泡を含まない透明な内層と泡を含み不透明な外層からなる二層構造の石英ガラスルツボが一般的に用いられている。
【０００３】
近年、シリコン単結晶の大口径化に伴い、単結晶の引上げ作業が長時間化し１４００℃以上のシリコン融液に長時間接触するようになり、その内表面がシリコン融液と反応し、内表面の浅い層に結晶化が起こり、褐色のクリストバライトがリング状（以下ブラウンリングという）に現れることが起こる。前記ブラウンリング内はクリストバライト層がないか又はあっても大変薄い層であるが、操業時間の経過とともにブラウンリングはその面積を拡大し、互いに融合しながら成長を続け、遂にはその中心部が浸食され、不規則なガラス溶出面となる。このガラス溶出面が出現すると、シリコン単結晶に転位が起こり易くなり、単結晶引上げの歩留まりに支障をきたすことになる。特に、２００ｍｍ以上の大口径のウェーハを製造するシリコン単結晶を成長させるにはＣＺ法の操業を１００時間を超えて行う必要があり、前記ガラス溶出面の出現が顕著となる。
【０００４】
上記ブラウンリングは、ガラス表面の微細な傷や原料粉の溶け残りである結晶質残留部分、ガラス構造の欠陥などを核として発生すると考えられており、その数を減らすには、ガラスの表面状態を良好に保ったり、結晶質残留成分をなくするために溶融時間を高温、長時間化したり、或いは特許文献１に示すように内表面を形成する原料粉として非晶質である合成粉を使用することが行われている。前記非晶質である合成粉からなる合成石英ガラスは、不純物の含有量が極めて少なく、シリコン単結晶の引上げに伴うルツボ内表面の肌荒れやブラウンリングの発生を少なくできる利点がある。しかしながら、透明な内層を合成石英ガラスで構成し、外層を天然石英ガラスからなる不透明な石英ガラスで構成した場合、透明と不透明の違いや合成と天然との違いなど透明な内層と外層との物性が大きく異なることから、両者の境界において歪みが生じ、特にヒーターによる熱負荷が高くシリコン融液との接触時間の長いルツボの湾曲部では、変形や透明な内層の剥離といった不具合が生じることがあった。また、透明な内層が合成石英ガラスからなるルツボは、天然石英ガラスからなるルツボと比較してポリシリコンを溶融した際、その融液表面が振動し易い欠点もあった。この振動は特に種付けからショルダー形成時、単結晶ボディ部前半の初期の引上げ工程に多く見られ、種付け作業に時間を要したり、結晶が乱れ、溶かし直し、いわゆるメルトバックを引き起こしたりして生産性を低下させる場合があった。そこで、特許文献２にみるように合成石英ガラスからなる透明内層と天然石英ガラスからなる不透明なバルク層の間に合成石英ガラスの不透明な中間層を持つ多層構造のルツボが提案されたが、多層構造のルツボは高価な合成石英粉を多量に使用することから石英ガラスルツボの価格を高いものにする欠点があった。
【特許文献１】特許第２８１１２９０号、特許第２９３３４０４号
【特許文献２】特開２００１−３４８２９４号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記欠点を解消すべく本発明者は鋭意研究を続けた結果、単結晶引上げの歩留まりが石英ガラスルツボの湾曲部内表面に、シリコン融液表面の振動が直胴部の内表面に深く関係すること、そして、シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボにおいて少なくとも湾曲部付近の内表面を合成石英ガラスからなる透明層とすることで、シリコン単結晶引上げの高歩留まりが実現できること、また、合成石英ガラスからなる透明層と天然石英ガラスからなる不透明外層の間に天然石英ガラスからなる透明層を存在させることで変形や内層の剥離といった問題が解決できること、更に直胴部の内表面を天然石英ガラスで構成し、または非常に薄い合成石英ガラス層とすることでシリコン融液表面の振動の発生を抑えることができることがわかった。
【０００６】
したがって、本発明は、融液表面の振動の発生を抑え、かつ、長時間の操業においてもルツボ内表面において肌荒れ面の発生率が低く、安定にシリコン単結晶を引き上げることができるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記優れた特性を有するシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを低価格で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、前記透明層が天然石英ガラスからなる厚さ０．４〜５．０ｍｍの層であり、かつ石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層が形成されたシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボに係る。
【０００９】
また、本発明は、上記シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法に係る。
【００１０】
本発明の石英ガラスルツボは、上述のように天然石英ガラスからなる不透明な外層の内側に天然石英ガラスからなる透明層を設け、その透明層の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成し合成石英ガラスからなる透明層と天然石英ガラスからなる不透明な外層との境界における歪みを緩衝し、変形や透明層の剥離のない石英ガラスルツボである。前記天然石英ガラスからなる透明層の厚さは０．４〜５．０ｍｍ、好ましくは０．７〜４．０ｍｍの範囲がよい。天然石英ガラスからなる透明層の厚さが前記範囲にあることで、緩衝部分としての働きが最適化される。また、ルツボ内表面の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して０．６〜１．０Ｌの範囲には合成石英ガラスからなる透明層が形成されていない、または形成されていても厚さ０．２ｍｍ以下とする。前記範囲の内表面に合成石英ガラスでなく、天然石英ガラスからなる透明層を形成することでシリコン融液の振動を抑えることができる。さらに、合成石英ガラスからなる透明層が形成されていてもその厚さが０．２ｍｍ以下であれば、ポリシリコンを融液にし（メルトダウン）、引き上げを開始するまでに合成石英ガラスからなる透明層が溶損し、天然石英ガラス層が露出しシリコン融液の振動を抑えることができる。この場合、合成石英ガラスからなる透明層が形成されていない場合と比べ、メルトダウン時にシリコン融液に溶け込む天然石英ガラスの量が少ないため、シリコン融液への不純物の溶け込みを少なくできる。
【００１１】
ところで、シリコン単結晶引上げの歩留まりは、単結晶の有転移化により左右されるが、その殆どが引き上げ工程後半、即ちシリコン融液との接触時間が長く、またヒーターからの熱負荷も大きい、石英ガラスルツボの湾曲部から底部付近（ルツボの内表面の底部中心から、内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲）に起こる内表面の肌荒れや内層の剥離に起因する。そこで、前記範囲の内表面を合成石英ガラスからなる透明層とすることで肌荒れや内層の剥離を著しく低下できる。更に合成石英粉の使用量も少なくでき、石英ガラスルツボの製造コストを低くできる。前記合成石英ガラスからなる透明層の厚さは０．２〜１．５ｍｍの範囲がよく、その厚さが０．２ｍｍ未満では肌荒れや内層の剥離を抑制する効果が少なく、１．５ｍｍを超えた層を形成しても肌荒れや内層の剥離を抑制する効果に変化がなく、むしろ石英ガラスルツボの製造コストを高いものにし好ましくない。
【００１２】
上記本発明の石英ガラスルツボにおいて、高温使用時の変形を防ぐため天然石英ガラスからなる不透明な外層のＯＨ基濃度を低くするのが望ましい。この不透明な外層中のＯＨ基濃度は、平均ＯＨ基濃度ＣＣで２０〜６０ｐｐｍとするのがよい。その一方、合成石英ガラスからなる透明層中のＯＨ基濃度はシリコン融液との塗れ性を良くするため平均ＯＨ基濃度ＣＡで１００〜３００ｐｐｍと高くするのがよい。しかし、不透明な外層に比べて内層のＯＨ基濃度が高い場合、外層から内層へと切り替わる境界において急激な赤外線の吸収が起こることで負荷がかかり変形や剥離などの発生頻度が更に上昇する。そのためこの本発明の石英ガラスルツボにあっては、外層と透明層との間に設けられた天然石英ガラスからなる透明内層のＯＨ基濃度を前記外層と透明層の中間値の平均ＯＨ基濃度ＣＢで６０〜１５０ｐｐｍとし、かつＣＡ＞ＣＢ＞ＣＣとすることで変形や内層の剥離などの発生頻度を低減できる。前記透明層の平均ＯＨ基濃度ＣＡを２００ｍｍ以上の高濃度にするには、特許文献３に記載するように水蒸気をルツボ内部に導入する方法等を採用するのがよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、シリコン融液表面に振動がなく、肌荒れ、内層の剥離がなく、かつ長時間の使用においても内表面の肌荒れや内層の剥離が起こらず、安定してシリコン単結晶を引き上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明をより詳細に説明するために添付図面に従ってこれを説明する。        図１，２において、１は石英ガラスルツボ、２はルツボの底部、３は直胴部、４は天然石英ガラスからなる不透明な外層、５は天然石英ガラスからなる透明層、６は合成石英ガラスからなる透明層、７は湾曲部である。本発明の石英ガラスルツボは、図１にみるように天然シリカ粉を溶融して形成した不透明な外層と、その内側に形成した天然石英ガラスからなる厚さ０．４〜５．０ｍｍの透明層を有する石英ガラスルツボにおいて、石英ガラスルツボの内表面の底部中心から、ルツボ内表面に沿って上端面までの距離Ｌに対し少なくとも０．１５〜０．５５Ｌの範囲の内側に合成石英ガラスからなる透明層を形成した石英ガラスルツボである。前記石英ガラスルツボは、図２の装置を用いて製造される。すなわち、天然シリカ粉を回転する型８に導入し、ルツボ形状に成形したのち、その中にアーク電極１４を挿入し、ルツボ状成形体の開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により該ルツボ状成形体の内部キャビティを高温雰囲気１６にして少なくとも部分的に溶融ガラス化して不透明なルツボ基体を形成し、続いて合成シリカ粉をシリカ粉供給手段１５から高温雰囲気１６に供給し、溶融ガラス化して合成石英ガラスからなる透明層６をルツボ内表面に形成する方法で製造できる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
図２に示す装置を用い、回転する型８内に純化処理した高純度の天然シリカ粉を投入し、遠心力によりルツボ状成形体９に形成し、その内にアーク電極１４を挿入し、開口部を板状の蓋体１１で覆い、アーク電極１４により内部キャビティ内を高温雰囲気とし、溶融ガラス化し、冷却して厚さ８〜１０ｍｍの不透明外層４を作成した。次いで型８を回転させながらアーク電極１４で不透明外層４の内部キャビティを高温雰囲気１６にしたのち、シリカ粉供給手段１５から天然シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、不透明外層４の内表面に厚さ０．９〜２ｍｍの天然石英ガラスからなる透明層５を融合一体化した。次にシリカ粉供給手段１５から合成シリカ粉を１００ｇ／ｍｉｎで供給し、前記透明層の底部中心からルツボ内表面に沿って上端面までの距離（Ｌ）に対して０．５５まで合成石英ガラスからなる透明層６を厚さ０．５〜１．２ｍｍに、また、０．５５〜０．６Ｌに厚さ０．２〜０．５ｍｍに、さらに、０．６〜１．０Ｌに厚さ０．１〜０．２ｍｍに融合一体化した。得られた石英ガラスルツボの直径は２４インチで、天然石英ガラスからなる不透明外層４の平均ＯＨ基濃度ＣＣは４０ｐｐｍ、天然石英ガラスからなる透明層５の平均ＯＨ基濃度ＣＢは１１０ｐｐｍ、合成石英ガラスからなる透明層６の平均ＯＨ基濃度ＣＡは２２０ｐｐｍであった。この石英ガラスルツボに多結晶シリコンを充填、溶融してＣＺ法で単結晶の引上げをＮ＝５で行ったところ、いずれにおいてもシリコン融液の振動は見られず、また得られたシリコン単結晶の単結晶化率の平均は９２％と高い歩留まりを示した。
【００１７】
実施例２〜５  
実施例１において、石英ガラスルツボ内表面に形成する天然石英ガラスからなる透明層５及び合成石英ガラスからなる透明層６をそれぞれ表１に示す厚さに融合一体化して２４インチの石英ガラスルツボを製造した。製造された石英ガラスルツボの各層の平均ＯＨ基濃度は表１のとおりであった。この石英ガラスルツボを用いて実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行った。その結果を、表１に示す。
【００１８】
【表１】
2004097080.tif 000013
【００１９】
比較例１〜３  
実施例１において、石英ガラスルツボ内表面に形成する天然石英ガラスからなる透明層５及び合成石英ガラスからなる透明層６をそれぞれ表２に示す厚さに融合一体化して２４インチの石英ガラスルツボを製造した。製造された石英ガラスルツボの各層の平均ＯＨ基濃度は表２のとおりであった。この石英ガラスルツボを用いて実施例１と同様にシリコン単結晶の引上げを行った。その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2004097080.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００２１】
以上のように本発明の石英ガラスルツボは、シリコン融液表面に振動がなく、肌荒れ、内層の剥離がなく、かつ長時間の使用においても内表面の肌荒れや内層の剥離がなく、長時間安定してシリコン単結晶を引き上げることができ、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の石英ガラスルツボの概略断面図である。
【図２】前記石英ガラスルツボを製造する装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：石英ガラスルツボ
２：ルツボの底部
３：直胴部
４：天然石英ガラスからなる不透明な外層
５：天然石英ガラスからなる透明層
６：合成石英ガラスからなる透明層
７：湾曲部
８：回転する型
９：ルツボ状成形体
１０、１５：シリカ粉供給手段
１１：板状の蓋体
１２：流量規制バルブ
１３：電源
１４：アーク電極
１６：高温雰囲気
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2004097080.tif 000015
2004097080.tif 000016
2004097080.tif 000017