(57)【要約】例えば電子デバイス等に使用可能で、特に有機ＴＦＴに使用することで高性能なＴＦＴが得られる有機半導体膜およびその製造方法を提供する。  例えば下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェン等の有機導電性高分子化合物を含み、かつ、可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す（スペクトル状態Ｂ）溶液を薄膜状に形成し、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させて有機半導体膜を形成する。または、前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎを１．００〜１．８５の範囲内とする方法を用いても良い。これらの方法を用いることにより、有機導電性高分子化合物分子の主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように規則的に配列し、キャリア移動度が向上すると考えられる。2005022660.tif 000008
2005022660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機導電性高分子化合物により形成され、かつ、固体の可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す有機半導体膜。
【請求項２】
前記有機導電性高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンである請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
2005022660.tif 000005
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、ｎは重合度である。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒが、水素原子、置換または未置換のアルキル基、および置換または未置換の炭素環からなる群から選択される少なくとも一つである請求の範囲２に記載の有機半導体膜。
【請求項４】
前記アルキル基が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である請求の範囲３に記載の有機半導体膜。
【請求項５】
前記炭素環が、環構成炭素原子数３〜２０の飽和または不飽和炭素環であり、単環または縮合環である請求の範囲３に記載の有機半導体膜。
【請求項６】
前記アルキル基および炭素環上の置換基が、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも一つである請求の範囲３に記載の有機半導体膜。
【請求項７】
前記式（Ｉ）において、Ｒがｎ−ヘキシル基である請求の範囲２に記載の有機半導体膜。
【請求項８】
前記式（Ｉ）において、ｎが５０〜１，２００の整数である請求の範囲２に記載の有機半導体膜。
【請求項９】
前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが、１．００〜１．８５の範囲である請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１０】
前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上である請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１１】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しい、請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１２】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在する請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１３】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークが３５０〜５７５ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも５０ｎｍ以上長波長である請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１４】
キャリア移動度が１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１５】
キャリア移動度が１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図において、ピークが存在する部分と存在しない部分とが交わる２点を直線で結び、前記ピーク頂点における回折Ｘ線相対強度をｉ、前記直線上において散乱角２θが前記ピーク頂点と等しい点の回折Ｘ線相対強度をｉ０とした場合に、ｉ／ｉ０が１．６以上である、請求の範囲１に記載の有機半導体膜。
【請求項１７】
ｉ／ｉ０が１．８以上である、請求の範囲１６に記載の有機半導体膜。
【請求項１８】
請求の範囲１に記載の有機半導体膜を含む電子デバイス。
【請求項１９】
前記有機半導体膜が絶縁層上に形成されており、前記絶縁層における前記有機半導体膜と接する面の、水に対する接触角が１３°以下である請求の範囲１８に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として使用する請求の範囲１８に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
有機半導体膜の製造方法であって、有機導電性高分子化合物を含み、かつ、可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２２】
前記有機導電性高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンである請求の範囲２１に記載の製造方法。
2005022660.tif 000006
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、ｎは重合度である。
【請求項２３】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しい、請求の範囲２１に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在する請求の範囲２１に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークが３００〜５００ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも１００ｎｍ以上長波長である請求の範囲２１に記載の製造方法。
【請求項２６】
有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含む有機半導体膜の製造方法であって、前記有機導電性高分子化合物は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．８５の範囲であることを特徴とする製造方法。
【請求項２７】
前記有機導電性高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンである請求の範囲２６に記載の製造方法。
2005022660.tif 000007
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、ｎは重合度である。
【請求項２８】
前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上である請求の範囲２６に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記式（Ｉ）において、Ｒが、水素原子、置換または未置換のアルキル基、および置換または未置換の炭素環からなる群から選択される少なくとも一つである請求の範囲２２または２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記アルキル基が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である請求の範囲２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記炭素環が、環構成炭素原子数３〜２０の飽和または不飽和炭素環であり、単環または縮合環である請求の範囲２９に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記アルキル基および炭素環上の置換基が、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも一つである請求の範囲２９に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記式（Ｉ）において、Ｒがｎ−ヘキシル基である請求の範囲２２または２７に記載の製造方法。
【請求項３４】
前記式（Ｉ）において、ｎが５０〜１，２００の整数である請求の範囲２２または２７に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記有機導電性高分子化合物溶液を、薄膜状に形成するに先立ち静置する請求の範囲２１または２６に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記有機導電性高分子化合物溶液を、薄膜状に形成するに先立ち、ゲル化するまで静置する請求の範囲３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記有機導電性高分子化合物溶液を静置する時間が１０分以上である請求の範囲３５に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうち少なくとも一つを含む請求の範囲２１または２６に記載の製造方法。
【請求項３９】
前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、およびテトラクロロエチレンのうち少なくとも一つを含む請求の範囲２１または２６に記載の製造方法。
【請求項４０】
請求の範囲２１または２６に記載の有機半導体膜の製造方法であり、絶縁体を準備する工程と、前記絶縁体表面をプラズマエッチング処理する工程とをさらに含み、前記プラズマエッチング処理した表面上において、前記有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成する、製造方法。
【請求項４１】
前記プラズマエッチング処理を、酸素ガスを合む雰囲気下で行なう、請求の範囲４０に記載の製造方法。
【請求項４２】
有機半導体膜を含む電子デバイスの製造方法であって、前記有機半導体膜を請求の範囲２１または２６に記載の製造方法により製造することを特徴とする製造方法。
【請求項４３】
前記電子デバイスが薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である請求の範囲４２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、有機半導体膜、それを用いた電子デバイス、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】  近年、半導体層（半導体膜）の形成材料として有機材料を用いる電子デバイス、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多く提案され、その研究開発が盛んになされている。半導体層に有機材料を用いることの利点は色々とある。例えば、無機アモルファスシリコン等をベースとした従来の無機薄膜トランジスタが３５０〜４００℃程度の加熱プロセスを要するのに比べ、有機ＴＦＴは５０〜２００℃程度の低温加熱プロセスで製造することも可能である。また、スピンコート法、インクジェット法、印刷等のように容易な形成方法を用いて半導体層を形成し、低コストで大面積のデバイス製造が可能であることも有機材料の利点として挙げられる。
ＴＦＴの性能を判断するために用いられる指標の一つとして半導体層のキャリア移動度があり、有機ＴＦＴにおける有機半導体層（有機半導体膜）のキャリア移動度向上のために多くの研究がなされてきた。これらの研究のうち、有機半導体層（有機半導体膜）を形成する有機材料の分子に主眼を置いた研究としては、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）を用いた研究等がある（特許文献１等参照）。また、有機ＴＦＴの構造に注目した研究としては、例えば、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配向膜を介在させることにより、有機半導体層の結晶配向性を高め、キャリア移動度を向上させることを提案した研究がある（特許文献２等参照）。このように、良好な特性を有する有機半導体膜を得ることは電子デバイスの性能向上につながる。そのため、有機半導体膜の特性や電子デバイスをさらに向上させるための研究が必要とされている。
【特許文献１】特開平１０−１９０００１
【特許文献２】特開平９−２３２５８９
【発明の開示】
したがって、本発明の目的は、例えば電子デバイス等に使用可能で、特に有機ＴＦＴに使用することで高性能なＴＦＴが得られる有機半導体膜およびその製造方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明の有機半導体膜は、有機導電性高分子化合物により形成され、かつ、固体の可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す有機半導体膜である。
前記の構成を有することにより、本発明の有機半導体膜は、例えば電子デバイス等に使用可能で、特に有機ＴＦＴに使用することで高性能なＴＦＴが得られる。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例および比較例の有機ＴＦＴの模式図である。
図２は、実施例１および比較例で使用したＰ３ＨＴの、溶液状態における可視・紫外線吸収スペクトル図である。
図３は、実施例１および比較例の有機半導体膜の可視・紫外線吸収スペクトル図である。
図４は、実施例１および比較例の有機半導体膜のキャリア移動度を示すグラフである。
図５は、有機導電性高分子化合物溶液の可視・紫外線吸収スペクトル変化の推定メカニズムを示す模式図である。
図６は、有機導電性高分子化合物溶液の可視・紫外線吸収スペクトル変化と有機半導体膜のキャリア移動度変化との関係の推定メカニズムを示す模式図である。
図７は、有機導電性高分子化合物の分子量分布幅とキャリア移動度との関係の推定メカニズムを示す模式図である。
図８は、実施例１、２および比較例の有機半導体膜のキャリア移動度を示すグラフである。
図９は、実施例１および２の有機ＴＦＴについて有機半導体膜のＸＲＤスペクトル図を示すグラフである。
図１０は、有機ＴＦＴの一部分の推定構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、有機導電性高分子化合物により形成された有機半導体膜が前記のように可視・紫外線吸収スペクトル（紫外可視吸収スペクトルまたはＵＶ・ＶＩＳスペクトルとも言う）において２つ以上のスペクトルピークを示すと、１つのスペクトルピークしか示さない場合と比較してキャリア移動度等の特性が向上することを見出した。可視・紫外線吸収スペクトルとキャリア移動度との相関のメカニズムは不明であるが、例えば、以下に説明するように有機半導体膜中の有機導電性高分子化合物分子の配列に関係していると考えられる。すなわち、有機半導体膜中において有機導電性高分子化合物分子の配列が不規則な状態であると、主鎖間（分子間）を電子が移動しにくく、スペクトルピークは１つしか示さない。しかし、有機導電性高分子化合物分子の主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように規則的に分子が配列していると、π共役が広がり主鎖間（分子間）を電子が移動しやすくなる。この電子の移動しやすさに伴ってキャリア移動度が向上し、同時に、可視・紫外線吸収スペクトルにおいて新たな吸収が出現し、スペクトルピークを２つ以上示すようになるのである。前述の通り、有機半導体膜を形成する有機材料の分子自体の構造という観点から有機半導体膜のキャリア移動度を向上させる研究は、これまでにも存在した。しかし、同様の分子構造を有する材料であっても可視・紫外線吸収スペクトル状態が異なる場合があり、そのスペクトル状態によってさらにキャリア移動度が向上するという観点から研究したのは、本発明者らが初めてである。この知見に基く研究により、本発明では、従来よりもさらにキャリア移動度が向上した有機半導体膜が得られるようになった。
なお、本発明では、前記有機半導体膜について「固体の可視・紫外線吸収スペクトル法」とは、前記有機半導体膜を溶媒に溶かす等の操作をせずに膜状（固体状）のままで可視・紫外線吸収スペクトルを測定する方法をいう。より具体的には、前記有機半導体膜は、ガラス基板（厚み１．０ｍｍ）上に前記有機半導体膜と同じ薄膜を形成し、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０）を用い、常温常圧下で、紫外〜可視光（３００〜８００ｎｍ）の波長領域について波長１ｎｍ間隔でリファレンス（有機半導体膜を形成しない前記ガラス基板）とともに測定した際に、スペクトルピークを２つ以上示す場合に、本発明の条件を満たすものとする。前記薄膜の膜厚はスペクトルピークの数に影響しないので特に限定されないが、例えば１００〜２００ｎｍである。
本発明の有機半導体膜における前記２つ以上のスペクトルピークの強度や波長は特に限定されないが、例えば、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しいことが好ましく、例えば、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在することが好ましく、例えば、最も短波長側のピークが３５０〜５７５ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも５０ｎｍ以上長波長であることが好ましい。
前記有機導電性高分子化合物は、例えば、より高いキャリア移動度等の観点から、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンが好ましい。
2005022660.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、特に限定されないが、有機半導体としての所要の特性を阻害しない置換基が好ましい。ｎは重合度である。式（Ｉ）において、Ｒが、水素原子、置換または未置換のアルキル基、および置換または未置換の炭素環からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましく、前記アルキル基が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基であることがさらに好ましく、前記炭素環は、環構成炭素原子数３〜２０の飽和または不飽和炭素環であり、単環または縮合環であることがさらに好ましい。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、これらは直鎖状でも分枝状でも良い。前記アルキル基は、特に好ましくは炭素原子数６以上の直鎖または分枝アルキル基であり、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、これらは直鎖状でも分枝状でも良い。なお、前記例示に係るアルキル基が「直鎖状でも分枝状でも良い」とは、例えば、前記「プロピル基」とはｎ−プロピル基およびイソプロピル基の両方を含み、前記「ブチル基」とは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を含むことを意味する。前記炭素環は、さらに好ましくは、ベンゼン環（フェニル基）である。また、前記アルキル基および炭素環上の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。前記式（Ｉ）において、Ｒが例えばｎ−ヘキシル基であると、特に良好な特性を有する有機半導体膜が得られるが、好適なポリチオフェンはこれに限定されず、種々可能である。なお、前記式（Ｉ）において、Ｒがｎ−ヘキシル基であるポリチオフェンを、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはＰ３ＨＴなどと呼ぶ。
前記式（Ｉ）において、重合度ｎは特に限定されないが、例えば５０〜１，２００の整数が好ましい。また、前記式（Ｉ）において、分子量は１０，０００〜２００，０００のものが好ましく、Ｒがヘキシル基の場合は重合度が５５〜１２００、Ｒがドデシル基の場合は重合度が５０〜１０５０であることがより好ましい。また、前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが、１．００〜１．８５の範囲であると、有機半導体膜の特性がさらに良好となるためより好ましい。前記分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎの下限値は特に限定されず、理想的には１に近いほど良いが、例えば１．５１以上である。また、例えば、前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上であることがより好ましい。この場合、前記数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されないが、前記重量平均分子量Ｍｗの値を超えない数値であり、例えば３３，２００以下である。なお、本発明の有機半導体膜では、前記有機導電性高分子化合物の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗの値は、０．０５〜１．０重量％濃度（例えば０．０８重量％濃度）の前記有機導電性高分子化合物溶液を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製の機器、Ｍｏｄｅｌ  ３００  ＴＤＡ−Ｔｒｉｐｌｅ  ｍｏｄｅ（商品名）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にかけて測定した場合の値とする。詳細な測定条件の一例を示すと、移動相溶媒はクロロホルムまたはＴＨＦ、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ（長さ）×７．８ｍｍ  ｉｄ（内径）を２本接続して使用）、温度は４０℃（カラム、検出器ともに）、前記有機導電性高分子化合物溶液濃度は０．０８重量％（溶媒がＴＨＦの場合、溶媒（ＴＨＦ）が１ｍＬ（０．８８９２ｇ）に対し、有機導電性高分子化合物０．６９ｍｇ）、前記有機導電性高分子化合物溶液注入量は１００μＬ、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定することができる。
また、本発明の有機半導体膜のキャリア移動度は、例えば１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがさらに好ましい。前記キャリア移動度の上限値は特に限定されず、高い程良いが、例えば１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。前記キャリア移動度は、例えば、後述の実施例に示す方法により測定することができる。
また、本発明の有機半導体膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図において、ピークが存在する部分と存在しない部分とが交わる２点を直線で結び、前記ピーク頂点における回折Ｘ線相対強度をｉ、前記直線上において散乱角２θが前記ピーク頂点と等しい点の回折Ｘ線相対強度をｉ０とした場合に、ｉ／ｉ０が１．６以上であることが好ましい。具体的には、前記ｉ／ｉ０の値が大きいことは、前記有機半導体膜中の有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列していることを示すため、キャリア移動度向上等の観点から好ましいと考えられる。なお、本発明の有機半導体膜では、前記ｉ／ｉ０の値は、株式会社リガクのＲＩＮＴ−ＴＦ−ＰＣ（商品名）という自動Ｘ線回折装置を用いて測定した場合の値とする。前記ｉ／ｉ０の値は、より好ましくは１．８以上であり、前記ｉ／ｉ０の値の上限値は特に限定されないが、例えば３．６以下である。
本発明の電子デバイスは、本発明の有機半導体膜を含むことにより高性能であり、その用途は特に限定されないが、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として使用することが好ましい。また、本発明の電子デバイスは、本発明の有機半導体膜を含む以外には特に限定されず、その構造等は任意であり、例えば従来と同様の構造等を適宜用いることができる。前記電子デバイスの構造の一例として、前記有機半導体膜が絶縁層上に形成されている構造が可能であるが、その場合、前記絶縁層における前記有機半導体膜と接する面の、水に対する接触角が１３°以下であることが好ましい。前記接触角が小さいことは、水およびその他の液体に対する濡れ性が大きいことを示し、前記有機半導体膜との密着性向上、ひいてはキャリア移動度向上等の観点から好ましいと考えられる。その下限値は特に限定されないが、例えば０．１°以上である。なお、前記接触角の値は、エルマ販売株式会社のモデルＧ−１（商品名）を用いて測定した値とする。
次に、本発明の有機半導体膜の製造方法について説明する。
有機ＴＦＴの有機半導体膜におけるキャリア移動度等の特性については、前記の通り有機半導体材料や有機ＴＦＴ構造との関係は多く検討されているが、形成プロセスとの関係については、あまり具体的な提案がなされていなかった。したがって、キャリア移動度と有機半導体膜形成プロセスの関係を明確にすることで、有効な有機半導体材料と組み合わせ、より高いキャリア移動度を実現することや、さらには安定したキャリア移動度を得るための形成プロセスを実現することが望まれていた。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に説明する本発明の製造方法を見出した。なお、本発明の製造方法は、どのような有機半導体膜の製造に使用しても良いが、前記本発明の有機半導体膜の製造に適している。また、前記本発明の有機半導体膜は、その製造方法は特に限定されず、どのような方法により製造しても良いが、以下に説明する本発明の製造方法により製造することが好ましい。
本発明の第一の製造方法は、有機半導体膜の製造方法であって、有機導電性高分子化合物を含み、かつ、可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。前記有機導電性高分子化合物は、例えば前記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンが好ましい。式（Ｉ）中、Ｒおよびｎの定義は前記の通りであり、好ましいＲの例およびｎの好ましい範囲についても前記の通りである。なお、この製造方法においては、前記溶液の可視・紫外線吸収スペクトルは、有機半導体膜製造時の濃度で測定する必要はない。前記溶液は、その可視・紫外線吸収スペクトルを以下の条件で測定した際に、３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す場合に、本発明の第一の製造方法に使用できる条件を満たすものとする。すなわち、前記測定条件としては、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０）とガラスセル（光路長１．０ｃｍ）とを用い、前記溶液は、有機半導体膜製造時の溶媒を用い、濃度は０．０１重量％とし、さらに、前記溶液の他にリファレンス液（有機導電性高分子化合物を含まず有機溶媒のみからなる以外は前記溶液と同じ液）を同時に用い、常温常圧下で、紫外〜可視光（３００〜８００ｎｍ）の波長領域について波長１ｎｍ間隔で測定するものとする。ただし、この測定条件は、前記有機導電性高分子化合物溶液の適否を判断するための測定条件の一例に過ぎず、本発明の第一の製造方法は、この測定条件を用いて製造する方法に限定されない。
このような製造方法によりキャリア移動度が高く安定した有機半導体膜を製造できる理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のようなメカニズムが考えられる。
図５および６に前記メカニズムの模式図を示すが、これらの図は推測されるメカニズムの一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。図５ＡおよびＢは有機導電性高分子化合物溶液中の分子の状態を示す模式図であり、図５Ｃは前記分子の凝集状態を示す模式図である。図６ＡおよびＢは、図５ＡおよびＢに示す溶液を用いて有機半導体膜を形成した場合、前記分子の状態がどうなるかを示す模式図である。これらの図中、７は有機導電性高分子化合物分子であり、８はそれが溶解された溶液であり、３は分子７により形成された有機半導体膜である。有機導電性高分子化合物を有機半導体膜に形成した状態（固体状態）のみならず、溶液状態でも、可視・紫外線吸収スペクトル法によるスペクトルピークと分子配列との間には前記と同様の関係があると思われる。すなわち、分子配列が不規則であればスペクトルピークが１つしか表れず、有機導電性高分子化合物分子の主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように規則的に配列していると２つ以上表れると考えられる。スペクトルピークが２つの溶液中では、おそらく図５Ａおよび図５Ｃ上図に示す通り複数の有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列した凝集体を形成し、規則的な配列を保ったまま溶液中に分散していると思われる。これに対し、スペクトルピークが１つの溶液では、図５Ｂに示す通り分子が１個ずつばらばらに分散しているか、凝集しているとしても図５Ｃ下図に示す通り主鎖間を電子が移動しにくいような不規則な配列で凝集していると考えられる。図６Ａに示す通り、溶液中の有機導電性高分子化合物分子配列が規則的であると、その溶液を用いて形成した有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が同様に規則的となり、したがって前記の理由で主鎖間（分子間）を電子が移動しやすくなりキャリア移動度が向上すると思われる。これに対し、図６Ｂに示す通り溶液中の有機導電性高分子化合物分子配列が不規則であると、その溶液を用いて形成した有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が不規則になると考えられる。なお、主鎖間（分子間）を電子が移動しやすいと、スペクトルピークは一般的にやや長波長側にシフトする傾向があるが、絶対的なものではない。
この製造方法においては、前記２つ以上のスペクトルピークの強度や波長は特に限定されないが、例えば、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しいことが好ましく、例えば、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在することが好ましく、例えば、最も短波長側のピークが３００〜５００ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも１００ｎｍ以上長波長であることが好ましい。なお、溶液状態では、有機導電性高分子化合物分子間の相互作用が固体状態とは異なり、また、有機導電性高分子化合物分子と溶媒分子との相互作用等もあることから、好ましいピーク波長が固体状態とは若干異なる。
次に、本発明の第二の製造方法は、有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含む有機半導体膜の製造方法であって、前記有機導電性高分子化合物は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．８５の範囲であることを特徴とする。前記有機導電性高分子化合物は、例えば前記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンが好ましい。式（Ｉ）中、Ｒおよびｎの定義は前記の通りであり、好ましいＲの例およびｎの好ましい範囲についても前記の通りである。前記分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎの下限値は特に限定されず、理想的には１に近いほど良いが、例えば１．５１以上である。また、例えば、前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上であることがより好ましい。この場合、前記数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されないが、前記重量平均分子量Ｍｗの値を超えない数値であり、例えば３３，２００以下である。なお、前記有機導電性高分子化合物は、後述の実施例に示す測定条件においてＭｗ／Ｍｎが１．００〜１．８５である場合に、本発明の第二の製造方法に使用できる条件を満たすものとする。ただし、この測定条件は、前記有機導電性高分子化合物の適否を判断するための測定条件の一例に過ぎず、本発明の第二の製造方法は、この測定条件を用いて製造する方法に限定されない。
このように有機導電性高分子化合物分子の大きさのばらつきを小さくすることによりキャリア移動度の高い有機半導体膜が得られる理由も必ずしも明らかではないが、例えば以下のようなメカニズムが考えられる。図７にこのメカニズムの模式図を示すが、この図は推測されるメカニズムの一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。図７ＡおよびＢは、有機導電性高分子化合物分子の溶液中において、それぞれ分子量分布幅が大きい時と小さい時の分子の配列状態を示す模式図である。有機導電性高分子化合物分子は、溶液中では、図７Ａに示す通り分子の大きさのばらつきが大きければ規則的に配列しにくいのに対し、ばらつきが小さければ図７Ｂに示す通り主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように規則的に配列しやすいと推測される。前記の通り、溶液中の有機導電性高分子化合物分子配列が規則的であると、その溶液を用いて形成した有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が同様に規則的となり、したがって、前記の理由で主鎖間（分子間）を電子が移動しやすくなりキャリア移動度が向上すると考えられる。
前記有機導電性高分子化合物の分子量および分子量分布幅を調整する方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法がある。まず、いわゆる遠心分離法、すなわち、分子量の異なったものに回転により遠心力を与えると、分子量の多いものほど外側に分布する性質を利用し、欲しい分子量のものと不適な分子量のものを分離させる方法がある。次に、クロマトグラフィー法、すなわち、前記有機導電性高分子化合物の溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等にかけて大きい分子と小さい分子とを分離する方法がある。さらに、再沈殿法、すなわち、まず、前記有機導電性高分子化合物をできるだけ少量の溶媒（良溶媒）に溶解させ、それを前記有機導電性高分子化合物に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）に滴下して沈殿を生じさせて行なう精製方法がある。しかし、分子量および分子量分布幅の最適化方法はこれらには限定されず、他の任意の方法を用いても良いし、また、市販の有機導電性高分子化合物をそのまま用いて良好な結果が得られるのであれば、何ら処理せずにそのまま用いても良い。
本発明の第一および第二の製造方法において、より高いキャリア移動度を得るためには、前記有機導電性高分子化合物溶液を、薄膜状に形成するに先立ち静置することが好ましく、ゲル化するまで静置することがより好ましい。このとき静置する時間は特に限定されないが、好ましくは１０分以上であり、その上限値は特に限定されないが、例えば６０分以下である。このような方法によりキャリア移動度がさらに向上する機構は明らかでないが、溶液を静置することで有機導電性高分子化合物分子が規則的に配向し、したがって有機半導体膜の分子配向状態も規則的となり、それがキャリア移動度に反映されると考えられる。溶液を静置している間にゲル化することがあるのも、おそらくは、有機導電性高分子化合物分子が規則的に配向して微結晶を生成したことによると思われる。前記有機導電性高分子化合物溶液をゲル化するまで静置しなくてもキャリア移動度向上の効果は得られるが、溶液の状態変化が目視で簡単に確認できるためゲル化するまで静置することが好ましい。また、前記有機導電性高分子化合物溶液はゲル化したままでは加工が困難なので、薄膜状に形成するに先立ち、再加熱して液状に戻すことがさらに好ましい。
これら本発明の第一および第二の製造方法において、前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、有機導電性高分子化合物の溶解度等の観点から、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうち少なくとも一つを含むことが好ましく、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、およびテトラクロロエチレンのうち少なくとも一つを含むことがより好ましい。
また、本発明の第一および第二の製造方法においては、絶縁体を準備する工程と、前記絶縁体表面をプラズマエッチング処理する工程とをさらに含み、前記プラズマエッチング処理した表面上において、前記有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成することが、有機半導体膜のキャリア移動度のさらなる向上等の観点から好ましい。前記絶縁体は、特に限定されないが、電子デバイスに含まれる絶縁層、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁層等であっても良く、その形成材料も特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＸ、ＳｉＮＸ、ＡｌＮＸ、ポリイミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、等が挙げられる。
このように、絶縁体表面をプラズマエッチング処理することで有機半導体膜のキャリア移動度等がさらに向上する理由は、必ずしも明らかでないが、例えば以下のように考えられる。ただし、この説明は、推測されるメカニズムの一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
図１０は、前記有機半導体膜を用いた有機ＴＦＴの一部分の推定構造を模式的に示す断面図である。図１０Ａはゲート絶縁層にプラズマエッチング処理しなかった場合を示し、図１０Ｂはゲート絶縁層にプラズマエッチング処理した場合を示す。図示の通り、これら有機ＴＦＴは、ゲート電極４の上にゲート絶縁層２が積層されており、さらにその上に有機半導体膜３が積層されている。そして、図１０Ｂでは、図１０Ａと比較してゲート絶縁層２と有機半導体膜３との密着性がより向上している。メカニズムとしては、ゲート絶縁層２の表面をプラズマエッチング処理したことで、その濡れ性がさらに向上したために、このようになると推定される。すなわち、前記表面の濡れ性がさらに向上したことで、有機導電性高分子化合物溶液とより馴染みやすくなり、その溶液を薄膜状に形成し、乾燥して得られた有機半導体膜３との密着性もさらに向上すると考えられる。そして、このように密着性がより向上することで、ゲート絶縁層２と有機半導体膜３とが実質的に接する面積がさらに広くなる。その結果、有機半導体膜３にゲート電圧を印可した際のロスが減少し、キャリア移動度のさらなる向上につながると推測される。
キャリア移動度がさらに向上する別の一因として、以下のようなことも推測される。すなわち、前記のようにゲート絶縁層２表面の濡れ性がさらに向上すると、有機半導体膜３において、ゲート絶縁層２と接する面の表面構造がより均一となり、前記有機導電性高分子化合物の分子配列がさらに規則的となることが考えられる。そして、有機半導体膜３において、前記分子配列の規則性、例えば結晶配向性（主鎖スタックの度合い）が向上する結果、さらにキャリア移動度が向上すると推測される。なお、有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列することでキャリア移動度が向上すると考えられることの推定メカニズムについては前述の通りである。特に、本発明の製造方法において、前記絶縁体表面をプラズマエッチング処理した場合、前記有機導電性高分子化合物のＭｗ／Ｍｎまたは溶液の可視・紫外線吸収スペクトルを調整したこととの相乗効果が考えられる。具体的には、前記相乗効果により、前記有機導電性高分子化合物の分子が特に規則的に配列しやすくなるため、前記有機半導体膜のキャリア移動度がさらに大幅に向上するのではないかと推測される。
なお、前記プラズマエッチング処理の条件は特に限定されないが、例えば、エッチングレート、被エッチング処理表面のエッチング度合い（たたかれ度合い）等を考慮して、前記表面と電極との距離、イオン電流の大きさ、処理時間等を適宜設定することが好ましい。
前記プラズマエッチング処理に用いるガスも特に限定されないが、例えば、酸素、アルゴン、等が挙げられる。前記プラズマエッチング処理は、酸素ガスを含む雰囲気下で行なうことが、エッチング効率のさらなる向上、エッチングによって前記絶縁体表面に与えるダメージの低減、前記有機半導体膜のキャリア移動度等の観点から特に好ましい。
なお、エッチングによって前記絶縁体表面に与えるダメージと、前記有機半導体膜のキャリア移動度との関係は、例えば、以下のように考えられる。すなわち、前記絶縁体表面のエッチング度合が大きすぎる（たたきすぎる）と、前記絶縁体表面が荒れることにより、前記有機導電性高分子化合物の分子が規則的に配列しにくく、前記有機半導体膜のキャリア移動度が向上しにくい可能性がある。酸素ガスを用いた場合、特に適切なエッチング度合が得やすいため、前記絶縁体表面荒れの防止につながり、特に前記有機半導体膜のキャリア移動度が向上するのではないかと推測される。ただし、この説明もまた、推測されるメカニズムの一例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
また、本発明の第一および第二の製造方法では、前記溶液を薄膜状に形成する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法、インクジェット式印刷法等の従来法を適宜使用することができる。また、乾燥方法も特に限定されず、例えば自然乾燥でも良いが、製造効率の観点からは加熱乾燥や真空乾燥が好ましく、加熱処理と真空処理とを同時に行なって乾燥しても良い。乾燥時の温度や圧力等も特に限定されず、例えば、従来の有機半導体膜製造と同様の条件を適宜適用すれば良い。
本発明の電子デバイスの製造方法は、有機半導体膜を含む電子デバイスの製造方法であって、前記有機半導体膜を、前記本発明の第一または第二の製造方法により製造することを特徴とし、この方法により製造することで高性能な電子デバイスを製造できる。これ以外には、本発明の電子デバイスの製造方法は特に限定されず、例えば従来の電子デバイスの製造方法と同様の方法を適宜適用することができる。前記電子デバイスは特に限定されないが、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であることが好ましい。
【実施例】  有機ＴＦＴを複数製造して印加電圧と電流との相関を調べ、それぞれキャリア移動度を算出して比較した。各有機ＴＦＴは、有機半導体膜をそれぞれ変えて製造したが、それ以外の部分については全て同様の材料を用いて製造し、同様の構成とした。有機半導体膜については、具体的には、全てＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））を用いて製造したが、Ｐ３ＨＴの分子量分布幅等をそれぞれに変えて製造した。
（測定条件等）
Ｐ３ＨＴ溶液およびそれを用いて製造した有機半導体膜の可視・紫外線吸収スペクトルは、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０）を用い、常温常圧下で、紫外〜可視光（３００〜８００ｎｍ）の波長領域について波長１ｎｍ間隔で測定した。前記溶液の測定時には、ガラスセル（光路長１．０ｃｍ）を用い、前記溶液の他にリファレンス液（Ｐ３ＨＴを含まず有機溶媒のみからなる以外は前記溶液と同じ液）を用いて測定した。また、溶媒は有機ＴＦＴ製造時の溶媒を用い、溶液の濃度は０．０１重量％とした。有機半導体膜の可視・紫外線吸収スペクトル測定時には、ガラス基板（厚み１．０ｍｍ）上に膜厚１００〜２００ｎｍで形成した有機半導体膜を用い、リファレンス（有機半導体膜を形成しない前記ガラス基板）とともに測定した。Ｐ３ＨＴの分子量は、０．０５〜１．０重量％濃度のＰ３ＨＴ溶液（溶媒はクロロホルムまたはＴＨＦ）を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製の機器、Ｍｏｄｅｌ  ３００  ＴＤＡ−Ｔｒｉｐｌｅ  ｍｏｄｅ（商品名）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にかけて測定した。試料溶液濃度は前記の通り０．０５〜１．０重量％濃度としたが、一例として、溶媒（ＴＨＦ）が１ｍＬ（０．８８９２ｇ）に対し有機導電性高分子化合物０．６９ｍｇ（０．０８重量％）で測定した。移動相溶媒はクロロホルムまたはＴＨＦ、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ（長さ）×７．８ｍｍ  ｉｄ（内径）を２本接続して使用）、温度は４０℃（カラム、検出器ともに）、試料溶液注入量は１００μＬ、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎで測定した。Ｐ３ＨＴは、シグマアルドリッチ社製  ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒを購入し、前記遠心分離法、クロマトグラフィー法および再沈殿法により分子量および分子量分布幅を適宜調整して用いた。なお、前記「ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ」とは、シグマアルドリッチ社の製品仕様であり、Ｐ３ＨＴにおいてはヘキシル基の位置規則性が高いことを意味する。
プラズマエッチングは、日立製作所株式会社の、Ｅ−１０３０（商品名）というイオンスパッタ装置を用い、酸素（Ｏ２）ガス雰囲気下、エッチング処理する表面と電極との距離を３５ｍｍ、イオン電流を１５ｍＡとし、処理時間１００秒間で行なった。濡れ性（接触角）測定は、エルマ販売株式会社のモデルＧ−１（商品名）を用いて行なった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、株式会社リガクのＲＩＮＴ−ＴＦ−ＰＣ（商品名）という自動Ｘ線回折装置を用い、対陰極にＣｕを用いて行なった。
図１に、本実施例で製造した有機ＴＦＴの構造を示す。前記の通り有機ＴＦＴは複数製造したが、全て同様の構造である。図１Ａはこれらの有機ＴＦＴの側面図であり、図１Ｂは上面図である。以下、同図に基づき、この有機ＴＦＴの構造について説明する。図示の通り、この有機ＴＦＴは、基板１、ゲート絶縁層２、有機半導体膜（有機半導体層）３、ゲート電極４、ドレイン電極５およびソース電極６を主要構成要素とする。基板１上面にはゲート電極４が積層され、ゲート電極４上面の一部の領域にはゲート絶縁層２が積層され、さらにその上に有機半導体膜３が積層されている。そして、有機半導体膜３の上にはドレイン電極５およびソース電極６が異なる領域にそれぞれ別々に積層され、ドレイン電極５とソース電極６とは接触しないように配置されている。なお、ゲート電極４については、図１では、説明の便宜のため、前記の通り基板１の上に積層された構造を示した。しかし、実際に本実施例で製造した有機ＴＦＴでは、基板１とゲート電極４とは一体であり、基板１上面のうちゲート絶縁層２が積層されていない部分がゲート電極４の機能を兼ねる構造とした。
（有機ＴＦＴの製造）
図１に示す有機ＴＦＴの製造は、具体的には以下のようにして行なった。前記の通り、有機ＴＦＴは複数製造したが、一部分を除き全て同じ方法で製造したので、まとめて説明する。
すなわち、まず、低抵抗率（０．１〜１０Ωｃｍ）のシリコン（Ｓｉ）板を準備し、これを、ゲート電極４を兼ねる基板１とした。次に、基板１上面の一部を熱酸化処理して厚み３００ｎｍのＳｉＯ２層を形成し、このＳｉＯ２層をゲート絶縁層２とした。基板１上面の他の部分は熱酸化処理せずシリコンが露出したままにし、この部分からゲート電極４の電気接点（測定用接続点）をとる構成とした。前記電気接点（測定用接続点）には導電性ペースト（図示せず）を設けた。なお、前記の通り基板１（シリコン板）上面の一部のみを熱酸化処理する代わりに、基板１の上面全面を熱酸化処理して厚み３００ｎｍのＳｉＯ２層を形成し、その後、ゲート電極４の電気接点（測定用接続点）を設けるため、エッチングや研削等の方法により前記ＳｉＯ２層の一部を除去することによってシリコン（Ｓｉ）基板を露出させる箇所を設けても良い。
一方、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））を有機溶媒に溶かし、有機半導体膜３形成用の溶液を調製した。有機溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゼン、パラキシレンまたはそれらの混合溶媒を使用し、溶液濃度は、Ｐ３ＨＴ濃度が０．５〜１．０重量％となるようにした。一例として、Ｐ３ＨＴ＝１０ｍｇに対し、溶媒（クロロホルム）＝１ｍｌ（１．４８４ｇ）を用いて溶液を調製した。次に、この溶液を３０〜９０分間超音波処理してＰ３ＨＴをよく溶解させ、さらにメッシュ０．１〜０．２μｍ大のフィルタで濾過して不溶物を完全に除去した。そして、この溶液を、スピンコート法によりゲート絶縁層２の上面に塗布した。前記スピンコート法実施時の基板回転速度は２０００ｒｐｍ、実施時間は２０秒であった。そして、これを５０〜１２０℃で６０分間加熱乾燥して厚み１００〜２００ｎｍの有機半導体層３を形成した。さらに、有機半導体層３の上面に、シャドウマスクおよびワイヤを用いて真空蒸着法により厚み２０〜１００ｎｍ程度のＡｕ電極膜を２箇所に形成し、これらをドレイン電極５およびソース電極６として目的の有機ＴＦＴを得た。なお、ドレイン電極５およびソース電極６は、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝５０μｍとなるように形成した。
このようにして製造した複数の有機ＴＦＴの一部について、有機半導体層３に用いたＰ３ＨＴの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎの値を下記表１に示す。以下、製造した有機ＴＦＴのうち分子量分布幅が１．８５以下のものを実施例１とし、１．８５を超えるものを比較例とする。
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実施例１および比較例の有機ＴＦＴについて、有機半導体層３形成用Ｐ３ＨＴ溶液を濾過して不溶物を完全に除去した後、有機半導体層３形成前に可視・紫外線吸収スペクトルを測定した。このとき、前記溶液はそのままの濃度では濃すぎて測定に適しないので、一部をサンプリングし、前記所定濃度（０．０１重量％）に希釈してから測定した。図２に、その測定結果の一部を示す。比較例のＰ３ＨＴ溶液は、図２Ａに示す通り１つのピークしか示さなかったが（スペクトル状態Ａとする）、実施例１のＰ３ＨＴ溶液は、いずれも図２Ｂに示すように２つ以上のピークを示す（スペクトル状態Ｂとする）ことが分かった。さらに、有機半導体層３形成後の固体状態についても可視・紫外線吸収スペクトルを測定した。図３に、その測定結果の一例を示す。比較例のＰ３ＨＴ溶液は、図３Ａに示す通り１つのピークしか示さなかったが（スペクトル状態Ａとする）、実施例１のＰ３ＨＴ溶液は、いずれも図３Ｂに示すように２つ以上のピークを示す（スペクトル状態Ｂとする）ことが分かった。
（電圧−電流特性）
上記のようにして製造した有機ＴＦＴについて電圧−電流特性を評価した。すなわち、まず、図１に示す通り、前記有機ＴＦＴにゲート電圧Ｖｇおよびドレイン電圧Ｖｄｓを印加し、チャネル電流Ｉｄｓを測定した。さらに、ＶｇおよびＶｄｓを変化させ、飽和領域でのＶｇとＩｄｓとの関係からキャリア移動度を計算した。なお、飽和領域とは、Ｖｄｓの値がある一定値以上の領域のことを言い、この領域ではＩｄｓの値がＶｄｓの値に関係なく一定となる。
飽和領域のキャリア移動度は下記の理論式に基づき計算した。すなわち、飽和領域におけるＶｇとＩｄｓとキャリア移動度との間には下記式［１］の関係が成り立つことが知られている。
Ｉｄｓ＝（μ・ＣＩＮ・Ｗ（Ｖｇ−ＶＴＨ）２）／２Ｌ                  ［１］
式［１］中、Ｉｄｓはチャネル電流（Ａ）であり、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）であり、μはキャリア移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であり、ＣＩＮはゲート絶縁層の単位面積あたりのキャパシタンスであり、Ｗはチャネル幅であり、ＶＴＨはチャネルが形成し始めるゲートのしきい値電圧であり、Ｌはチャネル長である。また、本実施例では、ＣＩＮ＝１．０×１０−８（Ｆ／ｃｍ２）であり、ＷおよびＬについては、前記の通りＷ＝０．３（ｃｍ）、Ｌ＝５．０×１０−３（ｃｍ）である。ここで、前記式［１］を変形すると下記式［２］が成り立つ。この式［２］に、前記Ｗ、ＬおよびＣＩＮの値と、ＶｇおよびＩｄｓの測定値とＶＴＨの値を代入してキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）を求めた。なお、前記ＶＴＨの値は、Ｉｄｓの平方根とＶｇとの間の関係を示すグラフにおいて、飽和領域を示す直線部分（飽和領域では、Ｉｄｓの平方根とＶｇとがほぼ直線関係となる）を延長し、Ｉｄｓ＝０との接点（ゲート電圧軸との切片）から求めた見かけ上のＶＴＨの値を用いた。
μ＝（２Ｌ・Ｉｄｓ）／（ＣＩＮ・Ｗ（Ｖｇ−ＶＴＨ）２）              ［２］
なお、本実施例では、有機半導体層３、ドレイン電極５およびソース電極６の厚みには、前記の通り各ＴＦＴ間で若干の差異があるが、これらはキャリア移動度には影響しない。
このようにして、実施例１および比較例の全ての有機ＴＦＴについてキャリア移動度を算出した。図４のグラフにその結果をまとめて示す。図示の通り、比較例の有機ＴＦＴではキャリア移動度が２．５７×１０−５〜７．２０×１０−５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）の範囲であったが、実施例１では２．９８×１０−４〜５．４９×１０−４（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）と大幅に向上していた。このように、全く同じ分子構造を有する材料を用いても、分子量分布幅および可視・紫外線スペクトルの状態を適切に設定することにより、キャリア移動度を１０倍またはそれ以上に向上させられることが分かる。
（プラズマエッチングを用いた有機ＴＦＴの製造および性能評価）
次に、実施例１と同様のＰ３ＨＴ（分子量分布幅が１．８５以下のもの）を用い、ゲート絶縁層２の上面を、Ｐ３ＨＴ溶液を塗布するに先立ちプラズマエッチング処理する以外は実施例１と同様にして有機ＴＦＴを製造した。プラズマエッチング処理の条件は前述の通りである。
このようにして製造した複数の有機ＴＦＴを、実施例２とする。これらについて、実施例１および比較例と同様にして電圧−電流特性を評価し、キャリア移動度を計算した。図８Ａのグラフに、実施例１および比較例の全ての有機ＴＦＴのキャリア移動度を再掲し、図８Ｂのグラフに、実施例２および比較例の全ての有機ＴＦＴのキャリア移動度をまとめて示す。図示の通り、比較例の有機ＴＦＴではキャリア移動度が２．５７×１０−５〜７．２０×１０−５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）の範囲、実施例１では２．９８×１０−４〜５．４９×１０−４（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）の範囲であったが、実施例２では、７．６０×１０−３〜１．３０×１０−２（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）と、さらに大幅に向上していた。すなわち、実施例１の有機ＴＦＴは、比較例の有機ＴＦＴの１０倍以上という高いキャリア移動度を示したが、実施例２の有機ＴＦＴは、実施例１のさらに１０倍以上〜数十倍という極めて高いキャリア移動度を示した。
また、実施例１および実施例２の各有機ＴＦＴについて、有機半導体膜３のＸＲＤスペクトルを測定した。図９Ａのグラフに、実施例１の有機ＴＦＴのうち１つについて有機半導体膜３のＸＲＤスペクトル図を示し、図９Ｂのグラフに、実施例２の有機ＴＦＴのうち１つについて有機半導体膜３のＸＲＤスペクトル図を示す。両図において、縦軸は回折Ｘ線の相対強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。横軸は、散乱角２θであり、単位はｄｅｇｒｅｅ（°）である。図示の通り、両実施例とも、散乱角２θが５．５°付近に明確なピークを示し、Ｐ３ＨＴ分子が規則的に配列していることが分かる。なお、図中の破線は、同図においてピークが存在しないと仮定した場合のスペクトル図を示す近似線である。また、同図から、両実施例についてそれぞれｉおよびｉ０を導出し、ｉ／ｉ０を算出したところ、実施例１については、ｉ＝１２１．１５３、ｉ０＝７５．０、ｉ／ｉ０＝１．６１５４であり、実施例２については、ｉ＝２０６．２５、ｉ０＝１１２．５、ｉ／ｉ０＝１．８３３３であった。すなわち、実施例２の有機半導体膜においては、Ｐ３ＨＴ分子が、実施例１よりもさらに規則的に配列していた。なお、ｉおよびｉ０の定義は、前述の通りである。また、図９Ａおよび図９ＢのＸＲＤスペクトルは、前述の通り、実施例１および実施例２で製造した複数の有機ＴＦＴのうちそれぞれ１つについて測定したものである。しかし、残りの有機ＴＦＴについて同様にＸＲＤを測定し、ｉ／ｉ０を算出したところ、実施例１におけるこれ以外の有機ＴＦＴは図９Ａのものと、実施例２におけるこれ以外の有機ＴＦＴは図９Ｂのものと、それぞれほとんど同じｉ／ｉ０値を示した。
また、実施例１および２について、有機半導体膜の形成に先立ち、ゲート絶縁層表面に水を滴下して濡れ性（接触角）測定を行なったところ、実施例１では接触角は４７°、実施例２では１３°以下であった。すなわち、実施例２では、プラズマエッチング処理により、実施例１と比較してゲート絶縁層の濡れ性が大幅に向上していることが確認された。なお、接触角１３°は、この濡れ性測定を行なった前記測定機器（エルマ販売株式会社のモデルＧ−１（商品名））による測定下限値である。
なお、Ｐ３ＨＴの１．０重量％ベンゼン溶液を超音波処理してＰ３ＨＴをよく溶解させ、フィルタで濾過して不溶物を完全に除去した後、室温で１０〜６０分間程度静置した後に有機半導体膜３を形成し、キャリア移動度および可視・紫外線吸収スペクトルを前記と同様に測定した。その結果、濾過直後の溶液を静置せず直ちに用いた場合よりキャリア移動度が向上しており、また、スペクトルピーク（２つ）もさらに明瞭に表れ、かつ長波長側にシフトしていることが分かった。なお、Ｐ３ＨＴ溶液を静置している間にゲル化、または半固体化した場合は、５０〜１００℃程度で加熱処理して液状に戻した後に有機半導体膜３を形成すると、前記の通り良好なキャリア移動度およびスペクトルピークが得られた。
産業上の利用の可能性
以上説明した通り、本発明によれば、例えば電子デバイス等に使用可能で、特に有機ＴＦＴに使用することで高性能なＴＦＴが得られる有機半導体膜およびその製造方法を提供することができる。本発明を用いれば、全く同じ分子構造を有する材料を用いても、分子量分布幅および可視・紫外線スペクトルの状態を適切に設定することにより、キャリア移動度を１０倍またはそれ以上に向上させることも可能なため、電子デバイスの高性能化に大いに寄与することができる。
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年10月28日(2005.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機導電性高分子化合物により形成され、かつ、固体の可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す有機半導体膜。
【請求項２】
前記有機導電性高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンである請求項１に記載の有機半導体膜。
【化１】
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式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、ｎは重合度である。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒが、水素原子、置換または未置換のアルキル基、および置換または未置換の炭素環からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２に記載の有機半導体膜。
【請求項４】
前記アルキル基が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である請求項３に記載の有機半導体膜。
【請求項５】
前記炭素環が、環構成炭素原子数３〜２０の飽和または不飽和炭素環であり、単環または縮合環である請求項３または４に記載の有機半導体膜。
【請求項６】
前記アルキル基および炭素環上の置換基が、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも一つである請求項３〜５のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項７】
前記式（Ｉ）において、Ｒがn-ヘキシル基である請求項２〜６のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項８】
前記式（Ｉ）において、ｎが５０〜１，２００の整数である請求項２〜７のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項９】
前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが、１．００〜１．８５の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１０】
前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上である請求項１〜９のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１１】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しい、請求項１〜１０のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１２】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在する請求項１〜１１のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１３】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークが３５０〜５７５ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも５０ｎｍ以上長波長である請求項１〜１２のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１４】
キャリア移動度が10-4cm2/V・s以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１５】
キャリア移動度が10-2cm2/V・s以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図において、ピークが存在する部分と存在しない部分とが交わる２点を直線で結び、前記ピーク頂点における回折Ｘ線相対強度をi、前記直線上において散乱角２θが前記ピーク頂点と等しい点の回折Ｘ線相対強度をi0とした場合に、i/i0が1.6以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の有機半導体膜。
【請求項１７】
i/i0が1.8以上である、請求項１６に記載の有機半導体膜。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の有機半導体膜を含む電子デバイス。
【請求項１９】
前記有機半導体膜が絶縁層上に形成されており、前記絶縁層における前記有機半導体膜と接する面の、水に対する接触角が13°以下である請求項１８に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として使用する請求項１８または１９に記載の電子デバイス。
【請求項２１】
有機半導体膜の製造方法であって、有機導電性高分子化合物を含み、かつ、可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２２】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しい、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在する請求項２１または２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記２つ以上のスペクトルピークのうち、最も短波長側のピークが３００〜５００ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも１００ｎｍ以上長波長である請求項２１〜２３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２５】
前記有機導電性高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンである請求項２１〜２４のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
2005022660.tif 000020
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、ｎは重合度である。
【請求項２６】
有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含む有機半導体膜の製造方法であって、前記有機導電性高分子化合物は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．８５の範囲であることを特徴とする製造方法。
【請求項２７】
前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上である請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記有機導電性高分子化合物が、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンである請求項２６または２７に記載の製造方法。
【化３】
2005022660.tif 000021
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、ｎは重合度である。
【請求項２９】
前記式（Ｉ）において、Ｒが、水素原子、置換または未置換のアルキル基、および置換または未置換の炭素環からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２５または２８に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記アルキル基が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記炭素環が、環構成炭素原子数３〜２０の飽和または不飽和炭素環であり、単環または縮合環である請求項２９または３０に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記アルキル基および炭素環上の置換基が、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２９〜３１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３３】
前記式（Ｉ）において、Ｒがn-ヘキシル基である請求項２５および２８〜３２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３４】
前記式（Ｉ）において、ｎが５０〜１，２００の整数である請求項２５および２８〜３３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３５】
前記有機導電性高分子化合物溶液を、薄膜状に形成するに先立ち静置する請求項２１〜３４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３６】
前記有機導電性高分子化合物溶液を、薄膜状に形成するに先立ち、ゲル化するまで静置する請求項３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記有機導電性高分子化合物溶液を静置する時間が１０分以上である請求項３５または３６に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうち少なくとも一つを含む請求項２１〜３７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３９】
前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒が、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、およびテトラクロロエチレンのうち少なくとも一つを含む請求項２１〜３８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４０】
請求項２１〜３９のいずれかに記載の有機半導体膜の製造方法であり、絶縁体を準備する工程と、前記絶縁体表面をプラズマエッチング処理する工程とをさらに含み、前記プラズマエッチング処理した表面上において、前記有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成する、製造方法。
【請求項４１】
前記プラズマエッチング処理を、酸素ガスを含む雰囲気下で行なう、請求項４０に記載の製造方法。
【請求項４２】
有機半導体膜を含む電子デバイスの製造方法であって、前記有機半導体膜を請求項２１〜４１のいずれかに記載の製造方法により製造することを特徴とする製造方法。
【請求項４３】
前記電子デバイスが薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である請求項４２に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜、それを用いた電子デバイス、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体層（半導体膜）の形成材料として有機材料を用いる電子デバイス、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多く提案され、その研究開発が盛んになされている。半導体層に有機材料を用いることの利点は色々とある。例えば、無機アモルファスシリコン等をベースとした従来の無機薄膜トランジスタが350〜400℃程度の加熱プロセスを要するのに比べ、有機ＴＦＴは50〜200℃程度の低温加熱プロセスで製造することも可能である。また、スピンコート法、インクジェット法、印刷等のように容易な形成方法を用いて半導体層を形成し、低コストで大面積のデバイス製造が可能であることも有機材料の利点として挙げられる。
【０００３】
ＴＦＴの性能を判断するために用いられる指標の一つとして半導体層のキャリア移動度があり、有機ＴＦＴにおける有機半導体層（有機半導体膜）のキャリア移動度向上のために多くの研究がなされてきた。これらの研究のうち、有機半導体層（有機半導体膜）を形成する有機材料の分子に主眼を置いた研究としては、例えばポリ（3-アルキルチオフェン）を用いた研究等がある（特許文献１等参照）。また、有機ＴＦＴの構造に注目した研究としては、例えば、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配向膜を介在させることにより、有機半導体層の結晶配向性を高め、キャリア移動度を向上させることを提案した研究がある（特許文献２等参照）。このように、良好な特性を有する有機半導体膜を得ることは電子デバイスの性能向上につながる。そのため、有機半導体膜の特性や電子デバイスをさらに向上させるための研究が必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９０００１
【特許文献２】特開平９−２３２５８９
【発明の開示】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、例えば電子デバイス等に使用可能で、特に有機ＴＦＴに使用することで高性能なＴＦＴが得られる有機半導体膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の有機半導体膜は、有機導電性高分子化合物により形成され、かつ、固体の可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す有機半導体膜である。
【発明の効果】
【０００７】
前記の構成を有することにより、本発明の有機半導体膜は、例えば電子デバイス等に使用可能で、特に有機ＴＦＴに使用することで高性能なＴＦＴが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、有機導電性高分子化合物により形成された有機半導体膜が前記のように可視・紫外線吸収スペクトル（紫外可視吸収スペクトルまたはＵＶ・ＶＩＳスペクトルとも言う）において２つ以上のスペクトルピークを示すと、１つのスペクトルピークしか示さない場合と比較してキャリア移動度等の特性が向上することを見出した。可視・紫外線吸収スペクトルとキャリア移動度との相関のメカニズムは不明であるが、例えば、以下に説明するように有機半導体膜中の有機導電性高分子化合物分子の配列に関係していると考えられる。すなわち、有機半導体膜中において有機導電性高分子化合物分子の配列が不規則な状態であると、主鎖間（分子間）を電子が移動しにくく、スペクトルピークは１つしか示さない。しかし、有機導電性高分子化合物分子の主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように規則的に分子が配列していると、π共役が広がり主鎖間（分子間）を電子が移動しやすくなる。この電子の移動しやすさに伴ってキャリア移動度が向上し、同時に、可視・紫外線吸収スペクトルにおいて新たな吸収が出現し、スペクトルピークを２つ以上示すようになるのである。前述の通り、有機半導体膜を形成する有機材料の分子自体の構造という観点から有機半導体膜のキャリア移動度を向上させる研究は、これまでにも存在した。しかし、同様の分子構造を有する材料であっても可視・紫外線吸収スペクトル状態が異なる場合があり、そのスペクトル状態によってさらにキャリア移動度が向上するという観点から研究したのは、本発明者らが初めてである。この知見に基く研究により、本発明では、従来よりもさらにキャリア移動度が向上した有機半導体膜が得られるようになった。
【０００９】
なお、本発明では、前記有機半導体膜について「固体の可視・紫外線吸収スペクトル法」とは、前記有機半導体膜を溶媒に溶かす等の操作をせずに膜状（固体状）のままで可視・紫外線吸収スペクトルを測定する方法をいう。より具体的には、前記有機半導体膜は、ガラス基板（厚み１.０ｍｍ）上に前記有機半導体膜と同じ薄膜を形成し、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−５７０）を用い、常温常圧下で、紫外〜可視光（300〜800nm）の波長領域について波長1nm間隔でリファレンス（有機半導体膜を形成しない前記ガラス基板）とともに測定した際に、スペクトルピークを２つ以上示す場合に、本発明の条件を満たすものとする。前記薄膜の膜厚はスペクトルピークの数に影響しないので特に限定されないが、例えば100〜200nmである。
【００１０】
本発明の有機半導体膜における前記２つ以上のスペクトルピークの強度や波長は特に限定されないが、例えば、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しいことが好ましく、例えば、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在することが好ましく、例えば、最も短波長側のピークが３５０〜５７５ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも５０ｎｍ以上長波長であることが好ましい。
【００１１】
前記有機導電性高分子化合物は、例えば、より高いキャリア移動度等の観点から、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンが好ましい。
【化４】
2005022660.tif 000022
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または任意の置換基であり、特に限定されないが、有機半導体としての所要の特性を阻害しない置換基が好ましい。ｎは重合度である。式（Ｉ）において、Ｒが、水素原子、置換または未置換のアルキル基、および置換または未置換の炭素環からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましく、前記アルキル基が、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基であることがさらに好ましく、前記炭素環は、環構成炭素原子数３〜２０の飽和または不飽和炭素環であり、単環または縮合環であることがさらに好ましい。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、これらは直鎖状でも分枝状でも良い。前記アルキル基は、特に好ましくは炭素原子数６以上の直鎖または分枝アルキル基であり、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、これらは直鎖状でも分枝状でも良い。なお、前記例示に係るアルキル基が「直鎖状でも分枝状でも良い」とは、例えば、前記「プロピル基」とはn-プロピル基およびイソプロピル基の両方を含み、前記「ブチル基」とは、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基およびtert-ブチル基を含むことを意味する。前記炭素環は、さらに好ましくは、ベンゼン環（フェニル基）である。また、前記アルキル基および炭素環上の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、およびスルホ基からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。前記式（Ｉ）において、Ｒが例えばn-ヘキシル基であると、特に良好な特性を有する有機半導体膜が得られるが、好適なポリチオフェンはこれに限定されず、種々可能である。なお、前記式（Ｉ）において、Ｒがn-ヘキシル基であるポリチオフェンを、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはＰ３ＨＴなどと呼ぶ。
【００１３】
前記式（Ｉ）において、重合度ｎは特に限定されないが、例えば５０〜１，２００の整数が好ましい。また、前記式（Ｉ）において、分子量は１０，０００〜２００，０００のものが好ましく、Ｒがヘキシル基の場合は重合度が５５〜１２００、Ｒがドデシル基の場合は重合度が５０〜１０５０であることがより好ましい。また、前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが、１．００〜１．８５の範囲であると、有機半導体膜の特性がさらに良好となるためより好ましい。前記分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎの下限値は特に限定されず、理想的には１に近いほど良いが、例えば１．５１以上である。また、例えば、前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上であることがより好ましい。この場合、前記数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されないが、前記重量平均分子量Ｍｗの値を超えない数値であり、例えば３３，２００以下である。なお、本発明の有機半導体膜では、前記有機導電性高分子化合物の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗの値は、0.05〜1.0重量％濃度（例えば0.08重量％濃度）の前記有機導電性高分子化合物溶液を、Viscotek社製の機器、Model 300 TDA-Triple mode（商品名）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（GPC：Gel Permeation Chromatography）にかけて測定した場合の値とする。詳細な測定条件の一例を示すと、移動相溶媒はクロロホルムまたはTHF、カラムはTSKgel GMHXL （30cm（長さ）×7.8mm id（内径）を2本接続して使用）、温度は40℃（カラム、検出器ともに）、前記有機導電性高分子化合物溶液濃度は0.08重量％（溶媒がTHFの場合、溶媒(THF)が1mL(0.8892g) に対し、有機導電性高分子化合物0.69mg）、前記有機導電性高分子化合物溶液注入量は100μL、流速は1.0mL/minで測定することができる。
【００１４】
また、本発明の有機半導体膜のキャリア移動度は、例えば10-4cm2/V・s以上であることが好ましく、10-2 cm2/V・s以上であることがさらに好ましい。前記キャリア移動度の上限値は特に限定されず、高い程良いが、例えば10-1cm2/V・s以下である。前記キャリア移動度は、例えば、後述の実施例に示す方法により測定することができる。
【００１５】
また、本発明の有機半導体膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図において、ピークが存在する部分と存在しない部分とが交わる２点を直線で結び、前記ピーク頂点における回折Ｘ線相対強度をi、前記直線上において散乱角２θが前記ピーク頂点と等しい点の回折Ｘ線相対強度をi0とした場合に、i/i0が1.6以上であることが好ましい。具体的には、前記i/i0の値が大きいことは、前記有機半導体膜中の有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列していることを示すため、キャリア移動度向上等の観点から好ましいと考えられる。なお、本発明の有機半導体膜では、前記i/i0の値は、株式会社リガクのRINT-TF-PC（商品名）という自動Ｘ線回折装置を用いて測定した場合の値とする。前記i/i0の値は、より好ましくは1.8以上であり、前記i/i0の値の上限値は特に限定されないが、例えば3.6以下である。
【００１６】
本発明の電子デバイスは、本発明の有機半導体膜を含むことにより高性能であり、その用途は特に限定されないが、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として使用することが好ましい。また、本発明の電子デバイスは、本発明の有機半導体膜を含む以外には特に限定されず、その構造等は任意であり、例えば従来と同様の構造等を適宜用いることができる。前記電子デバイスの構造の一例として、前記有機半導体膜が絶縁層上に形成されている構造が可能であるが、その場合、前記絶縁層における前記有機半導体膜と接する面の、水に対する接触角が 13°以下であることが好ましい。前記接触角が小さいことは、水およびその他の液体に対する濡れ性が大きいことを示し、前記有機半導体膜との密着性向上、ひいてはキャリア移動度向上等の観点から好ましいと考えられる。その下限値は特に限定されないが、例えば0.1°以上である。なお、前記接触角の値は、エルマ販売株式会社のモデルG-1（商品名）を用いて測定した値とする。
【００１７】
次に、本発明の有機半導体膜の製造方法について説明する。
【００１８】
有機ＴＦＴの有機半導体膜におけるキャリア移動度等の特性については、前記の通り有機半導体材料や有機ＴＦＴ構造との関係は多く検討されているが、形成プロセスとの関係については、あまり具体的な提案がなされていなかった。したがって、キャリア移動度と有機半導体膜形成プロセスの関係を明確にすることで、有効な有機半導体材料と組み合わせ、より高いキャリア移動度を実現することや、さらには安定したキャリア移動度を得るための形成プロセスを実現することが望まれていた。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に説明する本発明の製造方法を見出した。なお、本発明の製造方法は、どのような有機半導体膜の製造に使用しても良いが、前記本発明の有機半導体膜の製造に適している。また、前記本発明の有機半導体膜は、その製造方法は特に限定されず、どのような方法により製造しても良いが、以下に説明する本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【００１９】
本発明の第一の製造方法は、有機半導体膜の製造方法であって、有機導電性高分子化合物を含み、かつ、可視・紫外線吸収スペクトル法で測定した際に３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。前記有機導電性高分子化合物は、例えば前記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンが好ましい。式（Ｉ）中、Ｒおよびｎの定義は前記の通りであり、好ましいＲの例およびｎの好ましい範囲についても前記の通りである。なお、この製造方法においては、前記溶液の可視・紫外線吸収スペクトルは、有機半導体膜製造時の濃度で測定する必要はない。前記溶液は、その可視・紫外線吸収スペクトルを以下の条件で測定した際に、３００〜８００ｎｍの波長領域に２つ以上のスペクトルピークを示す場合に、本発明の第一の製造方法に使用できる条件を満たすものとする。すなわち、前記測定条件としては、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−５７０）とガラスセル（光路長1.0ｃｍ）とを用い、前記溶液は、有機半導体膜製造時の溶媒を用い、濃度は０．０１重量％とし、さらに、前記溶液の他にリファレンス液（有機導電性高分子化合物を含まず有機溶媒のみからなる以外は前記溶液と同じ液）を同時に用い、常温常圧下で、紫外〜可視光（300〜800nm）の波長領域について波長1nm間隔で測定するものとする。ただし、この測定条件は、前記有機導電性高分子化合物溶液の適否を判断するための測定条件の一例に過ぎず、本発明の第一の製造方法は、この測定条件を用いて製造する方法に限定されない。
【００２０】
このような製造方法によりキャリア移動度が高く安定した有機半導体膜を製造できる理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のようなメカニズムが考えられる。
【００２１】
図５および６に前記メカニズムの模式図を示すが、これらの図は推測されるメカニズムの一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。図５ＡおよびＢは有機導電性高分子化合物溶液中の分子の状態を示す模式図であり、図５Ｃは前記分子の凝集状態を示す模式図である。図６ＡおよびＢは、図５ＡおよびＢに示す溶液を用いて有機半導体膜を形成した場合、前記分子の状態がどうなるかを示す模式図である。これらの図中、７は有機導電性高分子化合物分子であり、８はそれが溶解された溶液であり、３は分子７により形成された有機半導体膜である。有機導電性高分子化合物を有機半導体膜に形成した状態（固体状態）のみならず、溶液状態でも、可視・紫外線吸収スペクトル法によるスペクトルピークと分子配列との間には前記と同様の関係があると思われる。すなわち、分子配列が不規則であればスペクトルピークが１つしか表れず、有機導電性高分子化合物分子の主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように規則的に配列していると２つ以上表れると考えられる。スペクトルピークが２つの溶液中では、おそらく図５Ａおよび図５Ｃ上図に示す通り複数の有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列した凝集体を形成し、規則的な配列を保ったまま溶液中に分散していると思われる。これに対し、スペクトルピークが１つの溶液では、図５Ｂに示す通り分子が１個ずつばらばらに分散しているか、凝集しているとしても図５Ｃ下図に示す通り主鎖間を電子が移動しにくいような不規則な配列で凝集していると考えられる。図６Ａに示す通り、溶液中の有機導電性高分子化合物分子配列が規則的であると、その溶液を用いて形成した有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が同様に規則的となり、したがって前記の理由で主鎖間（分子間）を電子が移動しやすくなりキャリア移動度が向上すると思われる。これに対し、図６Ｂに示す通り溶液中の有機導電性高分子化合物分子配列が不規則であると、その溶液を用いて形成した有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が不規則になると考えられる。なお、主鎖間（分子間）を電子が移動しやすいと、スペクトルピークは一般的にやや長波長側にシフトする傾向があるが、絶対的なものではない。
【００２２】
この製造方法においては、前記２つ以上のスペクトルピークの強度や波長は特に限定されないが、例えば、最も短波長側のピークの強度が、他の任意のピークの強度と比較して大きいかまたは等しいことが好ましく、例えば、最も長波長側のピークが５５０〜８００ｎｍの波長領域に存在することが好ましく、例えば、最も短波長側のピークが３００〜５００ｎｍの波長領域に存在し、かつ、それ以外のピークのうち少なくとも一つの波長が、前記最も短波長側のピークの波長よりも１００ｎｍ以上長波長であることが好ましい。なお、溶液状態では、有機導電性高分子化合物分子間の相互作用が固体状態とは異なり、また、有機導電性高分子化合物分子と溶媒分子との相互作用等もあることから、好ましいピーク波長が固体状態とは若干異なる。
【００２３】
次に、本発明の第二の製造方法は、有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成する工程と、その薄膜状に形成した溶液を乾燥させる工程とを含む有機半導体膜の製造方法であって、前記有機導電性高分子化合物は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．８５の範囲であることを特徴とする。前記有機導電性高分子化合物は、例えば前記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンが好ましい。式（Ｉ）中、Ｒおよびｎの定義は前記の通りであり、好ましいＲの例およびｎの好ましい範囲についても前記の通りである。前記分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎの下限値は特に限定されず、理想的には１に近いほど良いが、例えば１．５１以上である。また、例えば、前記有機導電性高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗが４１，０００〜５５，０００の範囲であり、かつ、数平均分子量Ｍｎが２７，１５０以上であることがより好ましい。この場合、前記数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されないが、前記重量平均分子量Ｍｗの値を超えない数値であり、例えば３３，２００以下である。なお、前記有機導電性高分子化合物は、後述の実施例に示す測定条件においてＭｗ／Ｍｎが１．００〜１．８５である場合に、本発明の第二の製造方法に使用できる条件を満たすものとする。ただし、この測定条件は、前記有機導電性高分子化合物の適否を判断するための測定条件の一例に過ぎず、本発明の第二の製造方法は、この測定条件を用いて製造する方法に限定されない。
【００２４】
このように有機導電性高分子化合物分子の大きさのばらつきを小さくすることによりキャリア移動度の高い有機半導体膜が得られる理由も必ずしも明らかではないが、例えば以下のようなメカニズムが考えられる。図７にこのメカニズムの模式図を示すが、この図は推測されるメカニズムの一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。図７ＡおよびＢは、有機導電性高分子化合物分子の溶液中において、それぞれ分子量分布幅が大きい時と小さい時の分子の配列状態を示す模式図である。有機導電性高分子化合物分子は、溶液中では、図７Ａに示す通り分子の大きさのばらつきが大きければ規則的に配列しにくいのに対し、ばらつきが小さければ図７Ｂに示す通り主鎖どうしがほぼ平行に並ぶように規則的に配列しやすいと推測される。前記の通り、溶液中の有機導電性高分子化合物分子配列が規則的であると、その溶液を用いて形成した有機半導体膜も有機導電性高分子化合物分子配列が同様に規則的となり、したがって、前記の理由で主鎖間（分子間）を電子が移動しやすくなりキャリア移動度が向上すると考えられる。
【００２５】
前記有機導電性高分子化合物の分子量および分子量分布幅を調整する方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法がある。まず、いわゆる遠心分離法、すなわち、分子量の異なったものに回転により遠心力を与えると、分子量の多いものほど外側に分布する性質を利用し、欲しい分子量のものと不適な分子量のものを分離させる方法がある。次に、クロマトグラフィー法、すなわち、前記有機導電性高分子化合物の溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）等にかけて大きい分子と小さい分子とを分離する方法がある。さらに、再沈殿法、すなわち、まず、前記有機導電性高分子化合物をできるだけ少量の溶媒（良溶媒）に溶解させ、それを前記有機導電性高分子化合物に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）に滴下して沈殿を生じさせて行なう精製方法がある。しかし、分子量および分子量分布幅の最適化方法はこれらには限定されず、他の任意の方法を用いても良いし、また、市販の有機導電性高分子化合物をそのまま用いて良好な結果が得られるのであれば、何ら処理せずにそのまま用いても良い。
【００２６】
本発明の第一および第二の製造方法において、より高いキャリア移動度を得るためには、前記有機導電性高分子化合物溶液を、薄膜状に形成するに先立ち静置することが好ましく、ゲル化するまで静置することがより好ましい。このとき静置する時間は特に限定されないが、好ましくは１０分以上であり、その上限値は特に限定されないが、例えば６０分以下である。このような方法によりキャリア移動度がさらに向上する機構は明らかでないが、溶液を静置することで有機導電性高分子化合物分子が規則的に配向し、したがって有機半導体膜の分子配向状態も規則的となり、それがキャリア移動度に反映されると考えられる。溶液を静置している間にゲル化することがあるのも、おそらくは、有機導電性高分子化合物分子が規則的に配向して微結晶を生成したことによると思われる。前記有機導電性高分子化合物溶液をゲル化するまで静置しなくてもキャリア移動度向上の効果は得られるが、溶液の状態変化が目視で簡単に確認できるためゲル化するまで静置することが好ましい。また、前記有機導電性高分子化合物溶液はゲル化したままでは加工が困難なので、薄膜状に形成するに先立ち、再加熱して液状に戻すことがさらに好ましい。
【００２７】
これら本発明の第一および第二の製造方法において、前記有機導電性高分子化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、有機導電性高分子化合物の溶解度等の観点から、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびハロゲン化脂肪族炭化水素のうち少なくとも一つを含むことが好ましく、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、およびテトラクロロエチレンのうち少なくとも一つを含むことがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の第一および第二の製造方法においては、絶縁体を準備する工程と、前記絶縁体表面をプラズマエッチング処理する工程とをさらに含み、前記プラズマエッチング処理した表面上において、前記有機導電性高分子化合物を含む溶液を薄膜状に形成することが、有機半導体膜のキャリア移動度のさらなる向上等の観点から好ましい。前記絶縁体は、特に限定されないが、電子デバイスに含まれる絶縁層、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁層等であっても良く、その形成材料も特に限定されないが、例えば、SiO2、SiOX、SiNX、AlNX、ポリイミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、等が挙げられる。
【００２９】
このように、絶縁体表面をプラズマエッチング処理することで有機半導体膜のキャリア移動度等がさらに向上する理由は、必ずしも明らかでないが、例えば以下のように考えられる。ただし、この説明は、推測されるメカニズムの一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
図１０は、前記有機半導体膜を用いた有機ＴＦＴの一部分の推定構造を模式的に示す断面図である。図１０Ａはゲート絶縁層にプラズマエッチング処理しなかった場合を示し、図１０Ｂはゲート絶縁層にプラズマエッチング処理した場合を示す。図示の通り、これら有機ＴＦＴは、ゲート電極４の上にゲート絶縁層２が積層されており、さらにその上に有機半導体膜３が積層されている。そして、図１０Ｂでは、図１０Ａと比較してゲート絶縁層２と有機半導体膜３との密着性がより向上している。メカニズムとしては、ゲート絶縁層２の表面をプラズマエッチング処理したことで、その濡れ性がさらに向上したために、このようになると推定される。すなわち、前記表面の濡れ性がさらに向上したことで、有機導電性高分子化合物溶液とより馴染みやすくなり、その溶液を薄膜状に形成し、乾燥して得られた有機半導体膜３との密着性もさらに向上すると考えられる。そして、このように密着性がより向上することで、ゲート絶縁層２と有機半導体膜３とが実質的に接する面積がさらに広くなる。その結果、有機半導体膜３にゲート電圧を印可した際のロスが減少し、キャリア移動度のさらなる向上につながると推測される。
【００３１】
キャリア移動度がさらに向上する別の一因として、以下のようなことも推測される。すなわち、前記のようにゲート絶縁層２表面の濡れ性がさらに向上すると、有機半導体膜３において、ゲート絶縁層２と接する面の表面構造がより均一となり、前記有機導電性高分子化合物の分子配列がさらに規則的となることが考えられる。そして、有機半導体膜３において、前記分子配列の規則性、例えば結晶配向性（主鎖スタックの度合い）が向上する結果、さらにキャリア移動度が向上すると推測される。なお、有機導電性高分子化合物分子が規則的に配列することでキャリア移動度が向上すると考えられることの推定メカニズムについては前述の通りである。特に、本発明の製造方法において、前記絶縁体表面をプラズマエッチング処理した場合、前記有機導電性高分子化合物のＭｗ／Ｍｎまたは溶液の可視・紫外線吸収スペクトルを調整したこととの相乗効果が考えられる。具体的には、前記相乗効果により、前記有機導電性高分子化合物の分子が特に規則的に配列しやすくなるため、前記有機半導体膜のキャリア移動度がさらに大幅に向上するのではないかと推測される。
【００３２】
なお、前記プラズマエッチング処理の条件は特に限定されないが、例えば、エッチングレート、被エッチング処理表面のエッチング度合い（たたかれ度合い）等を考慮して、前記表面と電極との距離、イオン電流の大きさ、処理時間等を適宜設定することが好ましい。
【００３３】
前記プラズマエッチング処理に用いるガスも特に限定されないが、例えば、酸素、アルゴン、等が挙げられる。前記プラズマエッチング処理は、酸素ガスを含む雰囲気下で行なうことが、エッチング効率のさらなる向上、エッチングによって前記絶縁体表面に与えるダメージの低減、前記有機半導体膜のキャリア移動度等の観点から特に好ましい。
【００３４】
なお、エッチングによって前記絶縁体表面に与えるダメージと、前記有機半導体膜のキャリア移動度との関係は、例えば、以下のように考えられる。すなわち、前記絶縁体表面のエッチング度合が大きすぎる（たたきすぎる）と、前記絶縁体表面が荒れることにより、前記有機導電性高分子化合物の分子が規則的に配列しにくく、前記有機半導体膜のキャリア移動度が向上しにくい可能性がある。酸素ガスを用いた場合、特に適切なエッチング度合が得やすいため、前記絶縁体表面荒れの防止につながり、特に前記有機半導体膜のキャリア移動度が向上するのではないかと推測される。ただし、この説明もまた、推測されるメカニズムの一例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【００３５】
また、本発明の第一および第二の製造方法では、前記溶液を薄膜状に形成する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法、インクジェット式印刷法等の従来法を適宜使用することができる。また、乾燥方法も特に限定されず、例えば自然乾燥でも良いが、製造効率の観点からは加熱乾燥や真空乾燥が好ましく、加熱処理と真空処理とを同時に行なって乾燥しても良い。乾燥時の温度や圧力等も特に限定されず、例えば、従来の有機半導体膜製造と同様の条件を適宜適用すれば良い。
【００３６】
本発明の電子デバイスの製造方法は、有機半導体膜を含む電子デバイスの製造方法であって、前記有機半導体膜を、前記本発明の第一または第二の製造方法により製造することを特徴とし、この方法により製造することで高性能な電子デバイスを製造できる。これ以外には、本発明の電子デバイスの製造方法は特に限定されず、例えば従来の電子デバイスの製造方法と同様の方法を適宜適用することができる。前記電子デバイスは特に限定されないが、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
有機ＴＦＴを複数製造して印加電圧と電流との相関を調べ、それぞれキャリア移動度を算出して比較した。各有機ＴＦＴは、有機半導体膜をそれぞれ変えて製造したが、それ以外の部分については全て同様の材料を用いて製造し、同様の構成とした。有機半導体膜については、具体的には、全てＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））を用いて製造したが、Ｐ３ＨＴの分子量分布幅等をそれぞれに変えて製造した。
【００３８】
（測定条件等）
Ｐ３ＨＴ溶液およびそれを用いて製造した有機半導体膜の可視・紫外線吸収スペクトルは、紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−５７０）を用い、常温常圧下で、紫外〜可視光（300〜800nm）の波長領域について波長1nm間隔で測定した。前記溶液の測定時には、ガラスセル（光路長1.0ｃｍ）を用い、前記溶液の他にリファレンス液（Ｐ３ＨＴを含まず有機溶媒のみからなる以外は前記溶液と同じ液）を用いて測定した。また、溶媒は有機ＴＦＴ製造時の溶媒を用い、溶液の濃度は０．０１重量％とした。有機半導体膜の可視・紫外線吸収スペクトル測定時には、ガラス基板（厚み1.0ｍｍ）上に膜厚100〜200nmで形成した有機半導体膜を用い、リファレンス（有機半導体膜を形成しない前記ガラス基板）とともに測定した。Ｐ３ＨＴの分子量は、0.05〜1.0重量％濃度のＰ３ＨＴ溶液（溶媒はクロロホルムまたはTHF）を、Viscotek社製の機器、Model 300 TDA-Triple mode（商品名）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（GPC：Gel Permeation Chromatography）にかけて測定した。試料溶液濃度は前記の通り0.05〜1.0重量％濃度としたが、一例として、溶媒(THF)が1mL(0.8892g) に対し有機導電性高分子化合物0.69mg（0.08重量％）で測定した。移動相溶媒はクロロホルムまたはTHF、カラムはTSKgel GMHXL （30cm（長さ）×7.8mm id（内径）を2本接続して使用）、温度は40℃（カラム、検出器ともに）、試料溶液注入量は100μL、流速は1.0mL/minで測定した。Ｐ３ＨＴは、シグマアルドリッチ社製regioregularを購入し、前記遠心分離法、クロマトグラフィー法および再沈殿法により分子量および分子量分布幅を適宜調整して用いた。なお、前記「regioregular」とは、シグマアルドリッチ社の製品仕様であり、Ｐ３ＨＴにおいてはヘキシル基の位置規則性が高いことを意味する。
【００３９】
プラズマエッチングは、日立製作所株式会社の、E-1030（商品名）というイオンスパッタ装置を用い、酸素（Ｏ2）ガス雰囲気下、エッチング処理する表面と電極との距離を３５ｍｍ、イオン電流を１５ｍＡとし、処理時間１００秒間で行なった。濡れ性（接触角）測定は、エルマ販売株式会社のモデルG-1（商品名）を用いて行なった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、株式会社リガクのRINT-TF-PC（商品名）という自動Ｘ線回折装置を用い、対陰極にＣｕを用いて行なった。
【００４０】
図１に、本実施例で製造した有機ＴＦＴの構造を示す。前記の通り有機ＴＦＴは複数製造したが、全て同様の構造である。図１Ａはこれらの有機ＴＦＴの側面図であり、図１Ｂは上面図である。以下、同図に基づき、この有機ＴＦＴの構造について説明する。図示の通り、この有機ＴＦＴは、基板１、ゲート絶縁層２、有機半導体膜（有機半導体層）３、ゲート電極４、ドレイン電極５およびソース電極６を主要構成要素とする。基板１上面にはゲート電極４が積層され、ゲート電極４上面の一部の領域にはゲート絶縁層２が積層され、さらにその上に有機半導体膜３が積層されている。そして、有機半導体膜３の上にはドレイン電極５およびソース電極６が異なる領域にそれぞれ別々に積層され、ドレイン電極５とソース電極６とは接触しないように配置されている。なお、ゲート電極４については、図１では、説明の便宜のため、前記の通り基板１の上に積層された構造を示した。しかし、実際に本実施例で製造した有機ＴＦＴでは、基板１とゲート電極４とは一体であり、基板１上面のうちゲート絶縁層２が積層されていない部分がゲート電極４の機能を兼ねる構造とした。
【００４１】
（有機ＴＦＴの製造）
図１に示す有機ＴＦＴの製造は、具体的には以下のようにして行なった。前記の通り、有機ＴＦＴは複数製造したが、一部分を除き全て同じ方法で製造したので、まとめて説明する。
【００４２】
すなわち、まず、低抵抗率（0.1〜10Ωcm）のシリコン（Si）板を準備し、これを、ゲート電極４を兼ねる基板１とした。次に、基板１上面の一部を熱酸化処理して厚み300nmのSiO2層を形成し、このSiO2層をゲート絶縁層２とした。基板１上面の他の部分は熱酸化処理せずシリコンが露出したままにし、この部分からゲート電極４の電気接点（測定用接続点）をとる構成とした。前記電気接点（測定用接続点）には導電性ペースト（図示せず）を設けた。なお、前記の通り基板１（シリコン板）上面の一部のみを熱酸化処理する代わりに、基板１の上面全面を熱酸化処理して厚み300nmのSiO2層を形成し、その後、ゲート電極４の電気接点（測定用接続点）を設けるため、エッチングや研削等の方法により前記SiO2層の一部を除去することによってシリコン（Si）基板を露出させる箇所を設けても良い。
【００４３】
一方、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））を有機溶媒に溶かし、有機半導体膜３形成用の溶液を調製した。有機溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゼン、パラキシレンまたはそれらの混合溶媒を使用し、溶液濃度は、Ｐ３ＨＴ濃度が０．５〜１．０重量％となるようにした。一例として、Ｐ３ＨＴ＝１０ｍｇに対し、溶媒（クロロホルム）＝１ｍｌ（１．４８４ｇ）を用いて溶液を調製した。次に、この溶液を３０〜９０分間超音波処理してＰ３ＨＴをよく溶解させ、さらにメッシュ０．１〜０．２μｍ大のフィルタで濾過して不溶物を完全に除去した。そして、この溶液を、スピンコート法によりゲート絶縁層２の上面に塗布した。前記スピンコート法実施時の基板回転速度は2000rpm、実施時間は２０秒であった。そして、これを50〜120℃で60分間加熱乾燥して厚み100〜200nmの有機半導体層３を形成した。さらに、有機半導体層３の上面に、シャドウマスクおよびワイヤを用いて真空蒸着法により厚み20〜100nm程度のAu電極膜を２箇所に形成し、これらをドレイン電極５およびソース電極６として目的の有機ＴＦＴを得た。なお、ドレイン電極５およびソース電極６は、チャネル幅W＝3mm、チャネル長L＝50μmとなるように形成した。
【００４４】
このようにして製造した複数の有機ＴＦＴの一部について、有機半導体層３に用いたＰ３ＨＴの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎの値を下記表１に示す。以下、製造した有機ＴＦＴのうち分子量分布幅が１．８５以下のものを実施例１とし、１．８５を超えるものを比較例とする。
【表１】
2005022660.tif 000023
【００４５】
実施例１および比較例の有機ＴＦＴについて、有機半導体層３形成用Ｐ３ＨＴ溶液を濾過して不溶物を完全に除去した後、有機半導体層３形成前に可視・紫外線吸収スペクトルを測定した。このとき、前記溶液はそのままの濃度では濃すぎて測定に適しないので、一部をサンプリングし、前記所定濃度（０．０１重量％）に希釈してから測定した。図２に、その測定結果の一部を示す。比較例のＰ３ＨＴ溶液は、図２Ａに示す通り１つのピークしか示さなかったが（スペクトル状態Ａとする）、実施例１のＰ３ＨＴ溶液は、いずれも図２Ｂに示すように２つ以上のピークを示す（スペクトル状態Ｂとする）ことが分かった。さらに、有機半導体層３形成後の固体状態についても可視・紫外線吸収スペクトルを測定した。図３に、その測定結果の一例を示す。比較例のＰ３ＨＴ溶液は、図３Ａに示す通り１つのピークしか示さなかったが（スペクトル状態Ａとする）、実施例１のＰ３ＨＴ溶液は、いずれも図３Ｂに示すように２つ以上のピークを示す（スペクトル状態Ｂとする）ことが分かった。
【００４６】
（電圧-電流特性）
上記のようにして製造した有機ＴＦＴについて電圧-電流特性を評価した。すなわち、まず、図１に示す通り、前記有機ＴＦＴにゲート電圧Vgおよびドレイン電圧Vdsを印加し、チャネル電流Idsを測定した。さらに、VgおよびVdsを変化させ、飽和領域でのVgとIdsとの関係からキャリア移動度を計算した。なお、飽和領域とは、Vdsの値がある一定値以上の領域のことを言い、この領域ではIdsの値がVdsの値に関係なく一定となる。
【００４７】
飽和領域のキャリア移動度は下記の理論式に基づき計算した。すなわち、飽和領域におけるVgとIdsとキャリア移動度との間には下記式［1］の関係が成り立つことが知られている。
【００４８】
Ids＝（μ・CIN・W（Vg−VTH）2）／2L                      ［1］
【００４９】
式［1］中、Idsはチャネル電流（Ａ）であり、Vgはゲート電圧（Ｖ）であり、μはキャリア移動度（cm2/V・s）であり、CINはゲート絶縁層の単位面積あたりのキャパシタンスであり、Wはチャネル幅であり、VTHはチャネルが形成し始めるゲートのしきい値電圧であり、Lはチャネル長である。また、本実施例では、CIN＝1.0×10-8（F/cm2）であり、WおよびLについては、前記の通りW＝0.3（cm）、L＝5.0×10-3（cm）である。ここで、前記式［1］を変形すると下記式［2］が成り立つ。この式［2］に、前記W、LおよびCINの値と、VgおよびIdsの測定値とVTHの値を代入してキャリア移動度μ（cm2/V・s）を求めた。なお、前記VTHの値は、Idsの平方根とVgとの間の関係を示すグラフにおいて、飽和領域を示す直線部分（飽和領域では、Idsの平方根とVgとがほぼ直線関係となる）を延長し、Ids=0との接点（ゲート電圧軸との切片）から求めた見かけ上のVTHの値を用いた。
【００５０】
μ＝（2L・Ids）／（CIN・W（Vg−VTH）2）                  ［2］
【００５１】
なお、本実施例では、有機半導体層３、ドレイン電極５およびソース電極６の厚みには、前記の通り各ＴＦＴ間で若干の差異があるが、これらはキャリア移動度には影響しない。
【００５２】
このようにして、実施例１および比較例の全ての有機ＴＦＴについてキャリア移動度を算出した。図４のグラフにその結果をまとめて示す。図示の通り、比較例の有機ＴＦＴではキャリア移動度が2.57×10-5〜7.20×10-5（cm2/V・s）の範囲であったが、実施例１では2.98×10-4〜5.49×10-4 （cm2/V・s）と大幅に向上していた。このように、全く同じ分子構造を有する材料を用いても、分子量分布幅および可視・紫外線スペクトルの状態を適切に設定することにより、キャリア移動度を１０倍またはそれ以上に向上させられることが分かる。
【００５３】
（プラズマエッチングを用いた有機ＴＦＴの製造および性能評価）
次に、実施例１と同様のＰ３ＨＴ（分子量分布幅が１．８５以下のもの）を用い、ゲート絶縁層２の上面を、Ｐ３ＨＴ溶液を塗布するに先立ちプラズマエッチング処理する以外は実施例１と同様にして有機ＴＦＴを製造した。プラズマエッチング処理の条件は前述の通りである。
【００５４】
このようにして製造した複数の有機ＴＦＴを、実施例２とする。これらについて、実施例１および比較例と同様にして電圧-電流特性を評価し、キャリア移動度を計算した。図８Ａのグラフに、実施例１および比較例の全ての有機ＴＦＴのキャリア移動度を再掲し、図８Ｂのグラフに、実施例２および比較例の全ての有機ＴＦＴのキャリア移動度をまとめて示す。図示の通り、比較例の有機ＴＦＴではキャリア移動度が2.57×10-5〜7.20×10-5（cm2/V・s）の範囲、実施例１では2.98×10-4〜5.49×10-4 （cm2/V・s）の範囲であったが、実施例２では、7.60×10-3〜1.30×10-2 （cm2/V・s）と、さらに大幅に向上していた。すなわち、実施例１の有機ＴＦＴは、比較例の有機ＴＦＴの１０倍以上という高いキャリア移動度を示したが、実施例２の有機ＴＦＴは、実施例１のさらに１０倍以上〜数十倍という極めて高いキャリア移動度を示した。
【００５５】
また、実施例１および実施例２の各有機ＴＦＴについて、有機半導体膜３のＸＲＤスペクトルを測定した。図９Ａのグラフに、実施例１の有機ＴＦＴのうち１つについて有機半導体膜３のＸＲＤスペクトル図を示し、図９Ｂのグラフに、実施例２の有機ＴＦＴのうち１つについて有機半導体膜３のＸＲＤスペクトル図を示す。両図において、縦軸は回折Ｘ線の相対強度（Intensity）である。横軸は、散乱角２θであり、単位はdegree（°）である。図示の通り、両実施例とも、散乱角２θが５．５°付近に明確なピークを示し、Ｐ３ＨＴ分子が規則的に配列していることが分かる。なお、図中の破線は、同図においてピークが存在しないと仮定した場合のスペクトル図を示す近似線である。また、同図から、両実施例についてそれぞれiおよびi0を導出し、i/i0を算出したところ、実施例１については、i＝121.153、i0＝75.0、i/i0＝1.6154であり、実施例２については、i＝206.25、i0＝112.5、i/i0＝1.8333であった。すなわち、実施例２の有機半導体膜においては、Ｐ３ＨＴ分子が、実施例１よりもさらに規則的に配列していた。なお、iおよびi0の定義は、前述の通りである。また、図９Ａおよび図９ＢのＸＲＤスペクトルは、前述の通り、実施例１および実施例２で製造した複数の有機ＴＦＴのうちそれぞれ１つについて測定したものである。しかし、残りの有機ＴＦＴについて同様にＸＲＤを測定し、i/i0を算出したところ、実施例１におけるこれ以外の有機ＴＦＴは図９Ａのものと、実施例２におけるこれ以外の有機ＴＦＴは図９Ｂのものと、それぞれほとんど同じi/i0値を示した。
【００５６】
また、実施例１および２について、有機半導体膜の形成に先立ち、ゲート絶縁層表面に水を滴下して濡れ性（接触角）測定を行なったところ、実施例１では接触角は４７°、実施例２では１３°以下であった。すなわち、実施例２では、プラズマエッチング処理により、実施例１と比較してゲート絶縁層の濡れ性が大幅に向上していることが確認された。なお、接触角１３°は、この濡れ性測定を行なった前記測定機器（エルマ販売株式会社のモデルG-1（商品名））による測定下限値である。
【００５７】
なお、Ｐ３ＨＴの1.0重量％ベンゼン溶液を超音波処理してＰ３ＨＴをよく溶解させ、フィルタで濾過して不溶物を完全に除去した後、室温で10〜60分間程度静置した後に有機半導体膜３を形成し、キャリア移動度および可視・紫外線吸収スペクトルを前記と同様に測定した。その結果、濾過直後の溶液を静置せず直ちに用いた場合よりキャリア移動度が向上しており、また、スペクトルピーク（２つ）もさらに明瞭に表れ、かつ長波長側にシフトしていることが分かった。なお、Ｐ３ＨＴ溶液を静置している間にゲル化、または半固体化した場合は、50〜100℃程度で加熱処理して液状に戻した後に有機半導体膜３を形成すると、前記の通り良好なキャリア移動度およびスペクトルピークが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明した通り、本発明によれば、例えば電子デバイス等に使用可能で、特に有機ＴＦＴに使用することで高性能なＴＦＴが得られる有機半導体膜およびその製造方法を提供することができる。本発明を用いれば、全く同じ分子構造を有する材料を用いても、分子量分布幅および可視・紫外線スペクトルの状態を適切に設定することにより、キャリア移動度を１０倍またはそれ以上に向上させることも可能なため、電子デバイスの高性能化に大いに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】  実施例および比較例の有機ＴＦＴの模式図である。
【図２】  実施例１および比較例で使用したＰ３ＨＴの、溶液状態における可視・紫外線吸収スペクトル図である。
【図３】  実施例１および比較例の有機半導体膜の可視・紫外線吸収スペクトル図である。
【図４】  実施例１および比較例の有機半導体膜のキャリア移動度を示すグラフである。
【図５】  有機導電性高分子化合物溶液の可視・紫外線吸収スペクトル変化の推定メカニズムを示す模式図である。
【図６】  有機導電性高分子化合物溶液の可視・紫外線吸収スペクトル変化と有機半導体膜のキャリア移動度変化との関係の推定メカニズムを示す模式図である。
【図７】  有機導電性高分子化合物の分子量分布幅とキャリア移動度との関係の推定メカニズムを示す模式図である。
【図８】  実施例１、２および比較例の有機半導体膜のキャリア移動度を示すグラフである。
【図９】  実施例１および２の有機ＴＦＴについて有機半導体膜のＸＲＤスペクトル図を示すグラフである。
【図１０】  有機ＴＦＴの一部分の推定構造の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  基板
２  ゲート絶縁層
３  有機半導体膜（有機半導体層）
４  ゲート電極
５  ドレイン電極
６  ソース電極
７  有機導電性高分子化合物分子
８  有機導電性高分子化合物溶液
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１Ａ】
2005022660.tif 000024
【図１Ｂ】
2005022660.tif 000025
【図２Ａ】
2005022660.tif 000026
【図２Ｂ】
2005022660.tif 000027
【図３Ａ】
2005022660.tif 000028
【図３Ｂ】
2005022660.tif 000029
【図４】
2005022660.tif 000030
【図５Ａ】
2005022660.tif 000031
【図５Ｂ】
2005022660.tif 000032
【図５Ｃ】
2005022660.tif 000033
【図６Ａ】
2005022660.tif 000034
【図６Ｂ】
2005022660.tif 000035
【図７Ａ】
2005022660.tif 000036
【図７Ｂ】
2005022660.tif 000037
【図８Ａ】
2005022660.tif 000038
【図８Ｂ】
2005022660.tif 000039
【図９Ａ】
2005022660.tif 000040
【図９Ｂ】
2005022660.tif 000041
【図１０Ａ】
2005022660.tif 000042
【図１０Ｂ】
2005022660.tif 000043
【国際調査報告】
2005022660.tif 000044
2005022660.tif 000045
2005022660.tif 000046
2005022660.tif 000047
2005022660.tif 000048
2005022660.tif 000049