(57)【要約】一般式（１）で表される構造を有する芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなる酸化防止剤（式中Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又はアルキル基、Ｘは水素原子又はＯＨ基、Ｙは水素原子又はＮＨＲ１、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、一つのベンゼン環にＯＨ基とＮＨＲ１基が導入されている場合、それらは隣接した位置に存在し、ｎは０又は１を示すが、ｎが０でＲ１が水素原子であることはない。）。2004090070.tif 000011
2004090070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
2004090070.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素原子またはＯＨ基、Ｙは水素原子又はＮＨＲ１基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、一つのベンゼン環にＯＨ基とＮＨＲ１基が導入されている場合、それらは隣接した位置に存在しｎは０、又は１を示すが、ｎが０でＲ１基が水素原子であることはない。）
で表される構造を有する芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなる酸化防止剤。
【請求項２】
プラスチック用、ゴム用又は石油製品用である請求項１に記載の酸化防止剤、
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ２およびＲ３が水素原子、ＸがＯＨ基、ＹがＮＨＲ１基、Ａが−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｒ１がイソプロピル基、イソブチル基又はイソヘキシル基であるビスアミノフェノール誘導体。
2004090070.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は新規な酸化防止剤および芳香族ヒドロキシアミン誘導体に関する。さらに詳しくは、本発明は、芳香環上の隣接した位置にヒドロキシル基とアミノ基又はモノアルキルアミノ基とが導入されてなる芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなり、酸化防止効果に優れ、プラスチック用、ゴム用、石油製品用などとして好適な酸化防止剤およびビスアミノフェノール誘導体に関するものである。
【背景技術】  従来、酸化防止剤は、プラスチック製品、ゴム製品、石油製品（潤滑油等）、食品など、様々な分野に広く用いられており、その使用の主な目的は、これら各種製品が酸素により望ましくない変化を受けるのを抑制することである。
このような酸化防止剤としては各種のものがあるが、その中で、ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）は、自動酸化において発生するラジカルを捕捉し、ラジカル発生を抑制して、ラジカル連鎖を切断するもので、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−ｐ−クレゾールで代表されるヒンダードフェノール系化合物や、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンで代表されるアミン系化合物などが主流である。
また、酸化防止剤の中で過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）は、自動酸化で生成する過酸化物を不活性な化合物に分解して連鎖反応への寄与を切断するもので、硫黄系やリン系化合物が最もよく用いられている。この過酸化物分解剤と前記のラジカル連鎖禁止剤とを併用することにより、互いに相乗効果を発揮することが知られている。
前記一次酸化防止剤においては、一般的にアミン系化合物の方がフェノール系化合物に比べて抗酸化能が高いが、酸化生成物の色が濃いために、アミン系化合物は、ゴム製品など着色が問題とならない分野に用いられている。
ゴム製品に用いられるアミン系酸化防止剤の代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（通称３Ｃ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（通称６Ｃ）などがある。また、ｐ−アミノフェノール誘導体とアニリンなどから得られる高分子量のジアミンも知られている（特開昭５３−１０３４２９号公報）。
一方、フェノール系酸化防止剤の代表的なものとしては、一核体の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（通称ＢＨＴ）、二核体の２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（通称２２４６）、四核体のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）などがある。
このような酸化防止剤に対しては、少量の添加でより高い抗酸化能を発揮するものが望まれている。また、揮発性、移行性、抽出性などに関して、低分子量酸化防止剤よりも、高分子量酸化防止剤の方が優れており、特にプラスチック分野においては、高分子量酸化防止剤が使用される傾向にある。
ところで、芳香環上にヒドロキシル基とアミノ基とが隣接して導入されてなる二核体の芳香族化合物は、これまで、耐熱性や電気絶縁性などに優れるポリベンゾオキサゾールの原料として積極的に研究がなされてきたが、その抗酸化能についての知見は、ほとんどないのが実状である。
【発明の開示】
本発明は、このような状況下で、高い抗酸化能を有し、プラスチック用、ゴム用、石油製品用などとして好適に用いられる新規な酸化防止剤を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香環の隣接したオルト位にヒドロキシル基とアミノ基があるアミノフェノール誘導体が優れた抗酸化能を有すること、また、このアミノフェノール誘導体は重合禁止剤としての効果もあり、特定のビスアミノフェノール誘導体は新規物質であり極めて優れた抗酸化能を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
2004090070.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素原子又はＯＨ基、Ｙは水素原子又はＮＨＲ１基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、一つのベンゼン環にＯＨ基とＮＨＲ１基が導入されている場合、それらは隣接した位置に存在し、ｎは０、又は１を示すが、ｎが０でＲ１基が水素原子であることはない。）
で表される構造を有する芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなる酸化防止剤、
（２）プラスチック用、ゴム用又は石油製品用である上記（１）の酸化防止剤、及び
（３）一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ２およびＲ３が水素原子、ＸがＯＨ基、ＹがＮＨＲ１基、Ａが−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｒ１がイソプロピル基、イソブチル基又はイソヘキシル基であるビスアミノフェノール誘導体
2004090070.tif 000004
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の酸化防止剤は、一般式（Ｉ）
2004090070.tif 000005
で表される構造を有する芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなるものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは水素原子又はＯＨ基、Ｙは水素原子又はＮＨＲ１基を示す。ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデ基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
ＮＨＲ１で示されるアミノ基としては２級アミンが好ましく、プロピル基（炭素数３）からデシル基（炭素数１０）のアルキル基がアミンに置換したものがより好ましい。また、Ｒ２やＲ３がアルキル基であるとより高い抗酸化能を有する。
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、一つのベンゼン環にＯＨ基とＮＨＲ１基が導入されている場合、それらは隣接した位置に存在する。ｎは０又は１を示すが、ｎが０でＲ１が水素原子であることはない。
前記一般式（Ｉ）においては、ｎが０である化合物としては、例えば２−（メチルアミノ）フェノール、２−（エチルアミノ）フェノール、２−（ｎ−プロピルアミノ）フェノール、２−（イソプロピルアミノ）フェノール、２−（ｎ−ブチルアノ）ミフェノール、２−（イソブチルアミノ）フェノール、２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェノール、２−（ｎ−又はイソペンチルアミノ）フェノール、２−（１−メチルペンチルアミノ）フェノール、２−（ｎ−又はイソヘキシルアミノ）フェノール、２−（ｎ−又はイソヘプチルアミノ）フェノール、２−（ｎ−又はイソオクチルアミノ）フェノール、２−（ｎ−又はイソノニルアミノ）フェノール、２−（ｎ−又はイソデシルアミノ）フェノール、２−（イソプロピルアミノ）−４−ｔｅｒｔブチルフェノールなどが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１である化合物としては、例えば一般式（Ｉ−ａ）〜一般式（Ｉ−ｄ）
2004090070.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは前記と同じであり、一つのベンゼン環にＯＨ基とＮＨＲ１基が導入されている場合、それらは隣接した位置に存在する。）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物としては、例えば３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニル、３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−３−ヒドロキシジフェニル、４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニル、２−アミノ−３−ヒドロキシジフェニル、２−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニル、３−アミノ−２−ヒドロキシジフェニル、３−アルキルアミノ−２−ヒドロキシジフェニル、３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、２−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、２−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、３−アミノ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、３−アルキルアミノ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルアミン、３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルアミン、２−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルアミン、３−アミノ−２−ヒドロキシジフェニルアミン、３−アルキルアミノ−２−ヒドロキシジフェニルアミン、３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−アミノ−２−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−アルキルアミノ−２−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルメタン、３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルメタン、２−アミノ−３−ヒドロキシジフェニルメタン、２−アルキルアミノ−３−ヒドロキシジフェニルメタン、３−アミノ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、３−アルキルアミノ−２−ヒドロキシジフェニルメタン、２−フェニル−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−アルキルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−アルキルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、例えば３−アミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３−アルキルアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３−アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３−アルキルアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニル、４−アミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４−アルキルアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４−アミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニル、４−アルキルアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニル、３−アミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３−アルキルアミノ−３，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３−アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３−アルキルアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４−アルキルアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４−アルキルアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３−アミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルアミン、３−アルキルアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルアミン、３−アミノ−４，４’−ジヒドロジフェニルアミン、３−アルキルアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４−アミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４−アルキルアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４−アミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４−アルキルアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３−アミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アルキルアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アルキルアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、３−アルキルミノア−３’，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、３−アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３−アルキルアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４−アルキルアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４−アルキルアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
前記一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、例えば３，３’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニル、３，４’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニル、３，４’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニル、３’，４−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニル、３’，４−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニル、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３’，４−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、３’，４−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルアミン、３，４’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルアミン、３，４’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルアミン、３’，４−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルアミン、３’，４−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３’，４−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、３’，４−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−４−ヒドロキシジフェニルメタン、３，４’−ジ（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシジフェニルメタン、３’，４−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルメタン、３’，４−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−ヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシジフェニルメタン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’−アルキルアミノフェニル）−２−（３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アルキルアミノフェニル）−２−（３−アルキルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３’−アルキルアミノフェニル）−２−（４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アルキルアミノフェニル）−２−（４−アルキルアミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
前記一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、２，２’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−２，２’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジ（アルキルアミノ）−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジ（アルキルアミノ）−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［３−（アルキルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［２−（アルキルアミノ）−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［３−（アルキルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］プロパンなどが挙げられる。
これらの例示化合物におけるアルキルアミノ基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−又はイソペンチル基、ｎ−又はイソヘキシル基、ｎ−又はイソヘプチル基、ｎ−又はイソオクチル基、ｎ−又はイソデシル基などを挙げることができる。
次に本発明の芳香族ヒドロキシアミン誘導体の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基である一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、例えば下記の反応式（ａ）に従って製造することができる。
2004090070.tif 000007
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ１は水素原子又はＮＨ２基、Ｙ２は水素原子又はＮＨＲ４、Ｚはハロゲン原子または酸素原子を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ａ及びｎは前記と同じ意味であり、一つのベンゼン環にＯＨ基とＮＨ２基又はＮＨＲ４基とが導入されている場合、それらは隣接した位置に存在する。）
適当な溶媒、例えばジメチルホルムアミドなどの溶媒中において、ほぼ化学量論的な割合の一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体と、Ｒ４Ｚとを、下記の条件で反応させることにより、Ｎ−モノアルキル置換体の一般式（Ｉ−２）で表わされる芳香族ヒドロキシアミン誘導体が得られる。
Ｚがハロゲン原子であるＲ４Ｚ、すなわちアルキルハライド（例えばアルキルクロリド、アルキルブロミド、アルキルヨージドなど）を用いる場合には、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で反応させる。
一方、Ｚが酸素原子であるＲ４Ｚ、すなわちケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノンなど）を用いる場合には、脱水剤の存在下、水素気流中においてに通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲反応させる。ケトン類を用いることにより、後述の実施例で示されるように高い収率が得られる。
前記ハロゲン化水素捕捉剤としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物を用いることができる。無機塩基化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、有機塩基化合物としては、例えばトリエチルアミンなどの第三級アミン、ピリジン、ピコリンなどが挙げられる。
脱水剤としては、硫酸マグネシウム、五酸化二リンなどが挙げられる。
また、一般式（Ｉ−１−ａ）で表されるビスアミノフェノール体は、例えば下記の反応式（ｂ）に従って製造することができる。
2004090070.tif 000008
［式中、一般式（ＩＶ）におけるＯＨ基とＮＯ２基、及び一般式（Ｉ−１−ａ）におけるＯＨ基とＮＨ２とは、隣接した位置に存在する。Ａは前記と同じである。］
ニトロ化反応に対して不活性である適当な溶媒、例えばジクロロメタンなどの溶媒中において、一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノール体を、硝酸などのニトロ化剤により、通常−３０〜３０℃、好ましくは０℃〜室温において１〜１０時間程度ニトロ化して、一般式（ＩＶ）で表されるビスニトロフェノール体を得る。このニトロ化反応において、ヒドロキシル基は電子供与性基であることから、ニトロ基は、通常ヒドロキシル基に対して、ｏ−位とｐ−位に導入される。従って、ヒドロキシル基に対して、ｐ−位に二価の基であるＡが結合している場合、特に高い選択率でｏ−ニトロフェノール体が得られる。
次いで、このビスニトロフェノール体（ＩＶ）を、適当な溶媒、例えばアルコール系溶媒中において、還元触媒の存在下、水素ガスなどの還元剤により還元処理する。前記還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン、ニッケルや白金などの金属触媒をアルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどに担持させたものなどを用いることができる。還元処理は、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下、常温〜１５０℃程度の温度にて１〜２０時間程度行われる。このようにして、一般式（Ｉ−１−ａ）で表されるビスアミノフェノール体が得られる。
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体は、高い抗酸化能を有し、プラスチック製品、ゴム製品、石油製品（潤滑油や燃料油など）などの酸化防止剤として用いられる。また、重合禁止剤として用いることもできる。
なお、一般式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族ヒドロキシアミン誘導において、ｎが１であり、Ｒ２およびＲ３が水素原子、ＸがＯＨ基、ＹがＮＨＲ１基、Ａが−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｒ１がイソプロピル基、イソブチル基又はイソヘキシル基であるビスアミノフェノール誘導体は新規物質である。この新規物質のビスアミノフェノール誘導体は、実施例１５〜１７に示すように優れた抗酸化能を示す。
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、抗酸化能は次の測定による酸素吸収開始時間より判定した。
（抗酸化能の測定方法）
テトラリン５０ｇに試料０．０５ミリモルと重合開始剤のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．０２ｇ（０．１２ミリモル）を添加し、室温下で攪拌し、完全に溶解させた。この液をＪＩＳ  Ｋ２２８７に準拠し、酸化安定度試験機で測定した。なお、酸化安定度試験は酸素圧０．７ＭＰａ下で１００℃の条件で行い、酸素圧が５％低下した時間を酸素吸収開始時間とした。
【実施例１】（２−（イソプロピルアミノ）フェノールの合成）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコにｏ−アミノフェノール１２ｇ（１０９．９２ミリモル）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｍｌ添加し、室温下で攪拌し溶解させた。次いで該溶液に、２−ヨードプロパン２２．４ｇ（１３２ミリモル）（２−ヨードプロパン／ｏ−アミノフェノール  モル比１．２）、および触媒として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を１１．４ｇ（１１４ミリモル）を添加し、室温下で５時間攪拌した。５時間反応後は反応液に水を５０ｍｌ添加し反応を終了させた。
ｏ−アミノフェノールの転化率は７２％であり、得られたＮ−アルキル化物のモノ体の選択率（モノ体とジ体の中のモノ体の比率）は７３％であった。
得られた水の入った生成液を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出し、抽出した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた。その後、蒸発器で濃縮し、濃縮液にヘキサンを加えて未反応のｏ−アミノフェノールを析出させた。これを吸引濾過により結晶を除去し、濾液に水を添加して生成物の２−（イソプロピルアミノ）フェノールを析出させた。生成物の２−（イソプロピルアミノ）フェノール純度は９６．４％であり、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３７０分であった。
【実施例２】（２−（イソプロピルアミノ）フェノールの合成）
実施例１において２−ヨードプロパン／ｏ−アミノフェノールのモル比を１．０とし、３時間かけて２−ヨードプロパンを滴下し、その後２時間室温下で攪拌した以外は、実施例１と同様に行った。
ｏ−アミノフェノールの転化率は５８％であり、Ｎ−アルキル化物のモノ体の選択率は９９％であった。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３７０分であった。
【実施例３】（２−（イソプロピルアミノ）フェノールの合成）
３００ｍｌのオートクレーブにｏ−アミノフェノール１２ｇ（１０９．９２ミリモル）、アセトン１００ｍｌ（７９ｇ、１．４モル）、５％質量Ｐｄ／Ｃ：０．６ｇおよびＭｇＳＯ４：３０ｇを仕込み、１．０ＭＰａの水素圧下、１００℃で加熱攪拌した。１時間後、水素吸収が停止し、反応が終了した。反応液からＰｄ／ＣとＭｇＳＯ４を吸引濾過で除き、濾液を濃縮後、水を添加して生成物を析出させ、これを乾燥して２−（イソプロピルアミノ）フェノールを得た。収率は９３％であった。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３７０分であった。
【実施例４】（２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェノールの合成）
実施例１において２−ヨードプロパンの代わりに２−ヨードブタンを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行った。ｏ−アミノフェノールの転化率は４８％であり、Ｎ−アルキル化物のモノ体の選択率は１００％であった。
反応後の後処理は、酢酸エチル濃縮液にヘキサンを加えて攪拌し、吸引濾過により固形物（未反応のｏ−アミノフェノール）と濾液に分離し、濾液のヘキサン層を水洗し、更に未反応のｏ−アミノフェノールを分離した。
濾液にはメタノールを添加しヘキサン層（未反応の２−ヨードブタンを含む）とメタノール層に分離した。メタノール層を蒸発乾固すると生成物の２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェノールが得られた。
得られた２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェノールの純度は９９．２％であった。ｏ−アミノフェノールの転化率は５０％、Ｎ−アルキル化物のモノ体の選択率は１００％であり、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３００分であった。
【実施例５】（２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェノールの合成）
実施例３においてアセトン１００ｍｌの代わりにメチルエチルケトン１２０ｍｌ（９６ｇ、１．２モル）を用いた以外は、実施例３と同様の反応を行った。２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェノールの収率は９１％であった。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３００分であった。
【実施例６】（２−（１−メチルペンチルアミノ）フェノールの合成）
実施例４において２−ヨードブタンの代わりに２−ヨードヘキサンを用いた以外は、実施例３と同様の反応を行った。ｏ−アミノフェノールの転化率は９３％であり、Ｎ−アルキル化物のモノ体の選択率は４１％であった。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３２０分であった。
【実施例７】（２−（１−メチルペンチルアミノ）フェノールの合成）
実施例６において２−ヨードヘキサン／ｏ−アミノフェノールのモル比を０．８とし、４．５時間かけて２−ヨードヘキサンを滴下し、その後０．５時間室温で攪拌した以外は、実施例４と同様に行った。ｏ−アミノフェノールの転化率は７１％であり、Ｎ−アルキル化物のモノ体の選択率は８６％であった。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３２０分であった。
【実施例８】（２−（１−メチルペンチルアミノ）フェノールの合成）
実施例３においてアセトン１００ｍｌの代わりに２−ヘキサノン１４５ｍｌ（１２１ｇ、１．２モル）を用いた以外は、実施例３と同様の反応を行った。ｏ−アミノフェノールの転化率は９３％であり、モノ体の選択率（Ｎ−アルキル化物のモノ体とジ体中のモノ体の選択率）は４１％であった。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３２０分であった。
【実施例９】（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルの合成）
２００ｍｌの４口フラスコにジクロロメタン５０ｍｌと４，４’−ジヒドロキシジフェニル９ｇ（４８ミリモル）を加え、冷却して温度を０℃以下に設定した。その後反応温度を０〜５℃の範囲に調整しながら６０質量％硝酸水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後も更に３時間、０〜５℃に温度を調整しながら反応を続行した。反応終了後は反応液に水を５０ｍｌ加え反応を終了させた。
水の入った生成液はＮａＯＨ水で中和した。中和液はオレンジ色の透明液体であった。この液を２層に分離し、水層は塩酸水で酸性（ｐＨ５）にし黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を先の油層と混合し、ＤＭＦを添加しジクロロエタンを抽出した。４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロジフェニルの収率は９６％であった。得られた４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロジフェニル３ｇ（１０．９ミリモル）と５質量％Ｐｄ／Ｃ０．２ｇとメタノール６０ｍｌを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、０．７ＭＰａの水素圧下、９０℃で加熱した。２時間後の水素吸収が停止し反応が終了した。反応終了後は反応液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ添加し、反応生成物を完全に溶解させた後、触媒を濾別した。その後エバポレートによりメタノールとＴＨＦを除去し生成物を得た。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は２４０分であった。
【実施例１０】（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルの合成）
２００ｍｌの４口フラスコにジクロロメタン５０ｍｌと４，４’−ジヒドロキシジフェニル９ｇ（４８ミリモル）を加え、冷却して温度を０℃以下に設定した。その後反応温度を０〜５℃の範囲に調整しながら６０質量％硝酸水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後も更に３時間、０〜５℃に温度を調整しながら反応を続行した。反応終了後は反応液に水を５０ｍｌ加え反応を終了させた。
水の入った生成液はＮａＯＨ水で中和した。中和液はオレンジ色の透明液体であった。この液を２層に分離し、水層は塩酸水で酸性（ｐＨ５）にし黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を先の油層と混合し、ジクロロエタンを留去した。得られた析出物をメタノールで洗浄後乾燥させて３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルを得た。収率は８５％であった。得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル１０ｇ（３１ミリモル）と５質量％Ｐｄ／Ｃ：０．５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを３００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１．０ＭＰａの水素圧下、１００℃で加熱した。１時間後の水素吸収が停止し反応が終了した。
反応終了後、反応混合液から析出物およびＰｄ／Ｃを円筒濾紙で濾過し、濾過後の反応液でソックスレー抽出を行なった。３時間後、円筒濾紙がＰｄ／Ｃのみになったため、ソックスレー抽出を終了した。反応液を冷却後、析出物を濾過して３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルを得た。収率は９１％であった。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は２４０分であった。
【実施例１１】（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの合成）
実施例９において４，４’−ジヒドロキシジフェニルの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を使用した以外は実施例９と同様の反応を行った。なお、反応終了後は、反応液に水を５０ｍｌ加え反応を終了させた。
その後生成液を取り出し、ＮａＨＣＯ３液で中和し、メタノールを５０ｍｌ添加した。
このメタノール溶液をエバポレーター濃縮するとジクロロメタンが除去され、生成物が沈殿するので、固形物を濾過分離し、メタノールで洗浄後乾燥した。
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）プロパンの収率は９８％であった。この化合物の水素添加反応を実施例９と同様に行い、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３４５分であった。
【実施例１２】（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの合成）
実施例１０において４，４’−ジヒドロキシジフェニルの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を使用した以外は実施例１０と同様の反応を行った。なお、反応終了後は、反応液に水を５０ｍｌ加え反応を終了させた。その後生成液を取り出し、ＮａＨＣＯ３液で中和し、メタノールを５０ｍｌ添加した。
このメタノール溶液をエバポレーター濃縮するとジクロロメタンが除去され、生成物が沈殿するので、固形物を濾過分離し、メタノールで洗浄後乾燥した。
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）プロパンの収率は９０％であった。この化合物の水素添加反応を実施例１０と同様に行い、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は３４５分であった。
【実施例１３】（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（イソプロピルアミノ）ジフェニルの合成）
実施例１においてｏ−アミノフェノールの代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルを用いた以外は実施例１と同様に行った。４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（イソプロピルアミノ）ジフェニルの収率は３０％であった。また、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は４５０分であった。
【実施例１４】（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（イソプロピルアミノ）ジフェニルの合成）
実施例３においてｏ−アミノフェノールの代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルを用いた以外は実施例３と同様に行った。反応液からＰｃ／ＣとＭｇＳＯ４を吸引濾過で除き、濾液を濃縮後、ヘキサンを添加した生成物を析出させ、これを乾燥させて４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（イソプロピルアミノ）ジフェニルを得た。収率は８７％であった。
また、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は４５０分であった。
【実施例１５】（２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンの合成）
実施例１において、ｏ−アミノフェノールの代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンの収率は３０％であった。また、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は１１６５分であった。
【実施例１６】（２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンの合成）
実施例１４において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルの代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１４と同様に行った。２，２−ビス［３−（イソプロピルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパンの収率は９２％であった。
また、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は１１６５分であった。
【実施例１７】（２，２−ビス〔３−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパンの合成）
実施例１４においてアセトン１００ｍｌの代わりにメチルエチルケトン１２０ｍｌを用いた以外は、実施例１４と同様の反応を行った。２，２−ビス〔３−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパンの収率は９１％であり、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は７９０分であった。
【実施例１８】（２−（イソプロピルアミノ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合成）
実施例３においてｏ−アミノフェノールの代わりに２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いた以外は、実施例３と同様の反応を行った。２−（イソプロピルアミノ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの収率は８９％であり、抗酸化能を判定するための酸素吸収開始時間は７００分であった。
〔比較例〕１
市販のｏ−アミノフェノールについて抗酸化能を判定した。酸素吸収開始時間は１８０分であった。
〔比較例２〕
市販の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）について抗酸化能を判定した。酸素吸収開始時間は１８０分であった。
〔比較例３〕
市販のイソプロピルアニリンについて抗酸化能を判定した。酸素吸収開始時間は１２０分であった。
〔比較例〕４
市販のＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンについて抗酸化能を判定した。酸素吸収開始時間は１６０分であった。
【産業上の利用可能性】  本発明の酸化防止剤は、芳香環上の隣接した位置にヒドロキシル基とアミノ基又はモノアルキル置換アミノ基が存在する芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなり、分子内の前記ヒドロキシル基とアミノ基のインターラクションによって、優れた抗酸化能有し、プラスチック製品、ゴム製品、石油製品などの酸化防止剤として用いられる。
また、この芳香族ヒドロキシアミン誘導体は、重合禁止剤として用いることもできる。
さらに、新規物質である本発明のビスアミノフェノール誘導体は、極めて優れた抗酸化能を有し、酸化防止剤や重合禁止剤として用いることができる。
【国際調査報告】
2004090070.tif 000012
2004090070.tif 000013
2004090070.tif 000014
2004090070.tif 000015