(57)【要約】【課題】  課題は、組成物の粘度を数１０ｍＰａ・ｓ〜数１０Ｐａ・ｓと幅広く調整することができるカチオン重合性ポリマーを提供することである。尚、当該組成物は、硬化性が優れ、この硬化物は、密着性が良く、可撓性に優れ、柔軟で、及び室温において低弾性率でありながら形状変化後の復元性にも優れたものである。また、当該ポリマーを含有する組成物を提供することである。【解決手段】  当該ポリマーは、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有エチレン−ブチレン共重合体、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと式（１）とから得られるものである。【化１】2005037876.tif 000016（式（１）のＲ1は水素原子又は炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表す。）
2005037876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有エチレン−ブチレン共重合体、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと下記式（１）とから得られるオキセタニル基を有するポリマー。
【化５】
2005037876.tif 000015
（式（１）のＲ1は水素原子又は炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項２】
マレイン化ポリブタジエン及び／又はマレイン化ポリイソプレンと上記式（１）とから得られるオキセタニル基を有するポリマー。
【請求項３】
水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有エチレン−ブチレン共重合体、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと上記式（１）とから得られるオキセタニル基を有するポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３にそれぞれ記載のオキセタニル基を有するポリマーと活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを含むカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタニル基を有するポリマー以外のオキセタニル基を有する化合物を更に含有する請求項４記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５にそれぞれ記載のカチオン硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線照射及び／又は加熱してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によりカチオン重合する硬化性組成物において、その配合原料となるカチオン重合性ポリマー、及びこれを含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、可撓性に優れ、室温に於いて低弾性率で形状変化後の復元性にも優れた硬化物を作成することが可能な、硬化性良好なカチオン硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等のような活性エネルギー線の照射又は加熱によりカチオン重合する硬化性樹脂組成物のほとんどのものは、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、一般に耐熱性、接着性、及び耐薬品性等に優れているが、その多くは、アミンや酸無水物等の付加反応による二液型の熱硬化型である。カチオン重合による硬化系はエポキシ樹脂ほど広く使用されていない。しかし、カチオン硬化系では、アミンやエステル等の極性基を有さないため、硬化物の吸水率を小さくする上で有利である。また、カチオン硬化系では、潜在性の熱カチオン重合開始剤を使用することで、一液型の熱硬化性樹脂とすることができる。また、光カチオン重合開始剤を配合したエポキシ系及びオキセタン系の光カチオン硬化性樹脂組成物は、次のような理由で近年注目されている。すなわち、光硬化性樹脂の大部分を占める（メタ）アクリレート系に比べてエポキシ化合物及びオキセタン化合物は硬化時の収縮率が小さく、基材への密着性に優れ、吸水率が低く、そして空気中の酸素により重合が阻害されない等の長所を有するためである。このような理由から、カチオン硬化性樹脂組成物、とりわけ光カチオン硬化性樹脂組成物が注目されている。しかし、エポキシとアミン等とによる硬化系等に比べると高価であるため、汎用の材料よりはむしろ電子材料や光学材料等、特異な物性を必要とする分野において注目されている。【０００３】
電子材料や光学材料に求められる特異な物性の一つとして、例えば、室温（２５℃付近）に於いて粘着剤と同程度もしくはそれ以上に軟らかいにも関わらず、形状変化後の復元性に優れるというものがある。これは言い換えると、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が低く、且つｔａｎδも低いという物性である（以後、低弾性率・低ｔａｎδと略す）。ところが、従来のエポキシ系カチオン硬化性樹脂組成物は、シリコーン系を除くと、このような物性の点で優れたものは見出せない。なお、シリコーン系樹脂の硬化物は、一般に他の材料と接着させることが困難であるため、用途が限定される。【０００４】
しかし、一般に可撓性樹脂と呼ばれるレベルの軟らかさを求める場合には、エポキシ化ポリブタジエンを使用したエポキシ系の組成物が知られている。また、現在上市されているエポキシ化ポリブタジエンよりも可撓性を向上させるためのエポキシ樹脂として、末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと、１分子中に２個のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物との付加反応物等がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、この化合物が、低弾性率・低ｔａｎδの点で、硬化性も踏まえて、どこまでの性能を発現できるかは明らかでない。【０００５】
エポキシ化合物、オキセタン化合物及び光カチオン重合開始剤からなる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これには、考えられる種々の化合物や組成物が幅広く列挙されているが、本発明が目的とする低弾性率樹脂とは異なるものである。【０００６】
末端にオキセタン含有基を有するマクロモノマーの製造方法が開示されており（例えば、特許文献３参照）、化合物としては片末端にオキセタン環を含有するポリイソプレンが示されている。しかし、カチオン硬化性樹脂としての物性は明らかにされておらず、また末端の構造も、本発明における構造を示していない。また、この化合物は分子内に二重結合を数多く含んでいるため、酸化による劣化を受けやすい。しかも、当該特許の製造方法は、アニオン重合したポリマーの活性末端にオキセタン環を有する重合停止剤を付加させることで得られるが、この方法は、空気中の水分や反応溶液中の微量の水分によって阻害されるため厳密な脱水工程が必要であり、またこのような精密な反応に適した製造設備が必要である。また、ブチルリチウム等のアニオン重合の開始剤は、空気中の水分によって分解するため、取り扱いは容易でない。【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２９０４５号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−１６８１６５号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３０９８５６号（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、組成物の粘度を数１０ｍＰａ・ｓ〜数１０Ｐａ・ｓと幅広く調整することができるカチオン重合性ポリマーを提供することである。尚、当該組成物は、硬化性が優れ、この硬化物は、密着性が良く、可撓性に優れ、柔軟で、及び室温（例えば、２５℃付近）において低弾性率でありながら形状変化後の復元性にも優れたものである。また、当該ポリマーを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下のことにより前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
１．マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有エチレン−ブチレン共重合体、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと式（１）とから得られるオキセタニル基を有するポリマーである。【００１１】
【化１】
2005037876.tif 000003
【００１２】
式（１）のＲ1は水素原子又は炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表す。【００１３】
２．マレイン化ポリブタジエン及び／又はマレイン化ポリイソプレンと式（１）とから得られるオキセタニル基を有するポリマーである。
３．水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有エチレン−ブチレン共重合体、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと式（１）とから得られるオキセタニル基を有するポリマーである。
４．上記に記載のオキセタニル基を有するポリマーと活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを含むカチオン硬化性樹脂組成物である。
５．上記に記載のオキセタニル基を有するポリマーと、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタニル基を有するポリマー以外のオキセタニル基を有する化合物と、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを含むカチオン硬化性樹脂組成物である。
６．上記に記載のカチオン硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線照射及び／又は加熱してなる硬化物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のオキセタニル基を有するポリマーは、マレイン化ポリブタジエン及び／又はマレイン化ポリイソプレンと式（１）とから得られるオキセタニル基を有する化合物（オキセタニル基を有するマレイン化化合物と称する）を含むものである。【００１５】
本発明のオキセタニル基を有するポリマーは、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと式（１）とから得られるものである。そして、このものは、下記式（２）で表される２個以上の末端にオキセタニル基を有する化合物（式（２）で表される化合物と称する）であり、このものは本発明のオキセタニル基を有するポリマーに含まれる。【００１６】
【化２】
2005037876.tif 000004
【００１７】
式（２）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2はポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、又は水素添加ポリイソプレンを表し、Ｒ2が分岐を有するポリマーである場合は、分岐した末端に式（３）が結合していても良い。【００１８】
【化３】
2005037876.tif 000005
【００１９】
式（３）のＲ1は水素原子又は炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表す。【００２０】
本発明のオキセタニル基を有するポリマーは、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有エチレン−ブチレン共重合体、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、及び水酸基含有水素添加ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと式（１）とから得られるものである。そして、このものは、下記式（４）で表されるオキセタニル基を有する化合物（式（４）で表される化合物と称する）であり、このものは本発明のオキセタニル基を有するポリマーに含まれる。【００２１】
【化４】
2005037876.tif 000006
【００２２】
式（４）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ2はポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブチレン共重合体、水素添加ポリブタジエン、又は水素添加ポリイソプレンを表す。【００２３】
即ち、本発明のオキセタニル基を有するポリマーは、オキセタニル基を有するマレイン化化合物、式（２）で表される化合物、及び／又は式（４）で表される化合物である。なお、本発明のオキセタニル基を有するポリマーが混合物であるときは、それぞれ個別に合成して混ぜてもよい。なお、式（２）で表される化合物と式（４）で表される化合物とは、合成の仕方によりこれらの混合物を得ることもできる。
水素添加したものを合成原料に用いた本発明のオキセタニル基を有するポリマーを含有する組成物から得た樹脂は、安定性が良い。ポリブタジエン等のように二重結合が存在するものを合成原料に用いた本発明のオキセタニル基を有するポリマーは、組成物を作製するときの相溶性が良い。【００２４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、本発明のオキセタニル基を有するポリマーと活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを含むものである。又は、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、本発明のオキセタニル基を有するポリマーと、エポキシ基を有する化合物及び／又は本発明のオキセタニル基を有するポリマー以外のオキセタニル基を有する化合物と、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを含むものである。【００２５】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、式（２）で表される化合物、及び／又は式（４）で表される化合物、及び／又はオキセタニル基を有するマレイン化化合物と、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを配合したものである。本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、式（２）で表される化合物と式（４）で表される化合物と、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを配合したものである。本発明の組成物には、これら以外のオキセタニル基を有する化合物を含むこともあり、またエポキシ化合物を含むこともある。
本発明は、上記に記載のカチオン硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射及び／又は加熱してなる硬化物である。【００２６】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、式（２）で表される化合物と活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを含むカチオン硬化性樹脂組成物であり、これにエポキシ基を有する化合物及び／又は上記式（２）で表される化合物以外のオキセタニル基を有する化合物を更に含んでも良いものである。【００２７】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、式（４）で表される化合物と、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを配合したものである。本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、更にエポキシ基を含有する化合物及び／又は１分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物を含むこともあるカチオン硬化性樹脂組成物である。又は、これらに式（４）以外の１分子中にオキセタニル基を１個有する化合物を含むこともあるものである。【００２８】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、オキセタニル基を有するマレイン化化合物と、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤とを配合したものである。さらに、オキセタニル基を有するマレイン化化合物と、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤と、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタニル基を有するマレイン化化合物以外のオキセタニル基を有する化合物を配合したものである。硬化性を重視する場合、エポキシ化合物を配合することが好ましい。【００２９】
一方、弾性接着剤等において、低弾性率と強靭性とを適度に調整すべき場合や、マレイン化率の少ないポリブタジエンやポリイソプレンを原料とした場合では、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタニル基を有するマレイン化化合物以外の１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を配合することもできる。ここで、１分子中にエポキシ基とオキセタニル基とを両方含む化合物を配合してもよい。【００３０】
式（２）で表される化合物の製造は、厳密な脱水工程や取り扱いの難しい化合物を必要としない。例えば２個以上の末端が水酸基であるポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリイソプレンを、トシル化又はメシル化した後、式（１）の化合物と反応させて式（２）で表される化合物を得ることができる。【００３１】
式（４）で表される化合物の製造方法は、厳密な脱水工程や取り扱いの難しい化合物を必要としない。例えば片末端が水酸基であるエチレン−ブチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリイソプレンをトシル化又はメシル化した後、式（１）の化合物と反応させて式（４）で表される化合物を得ることができる。別の例は、両末端が水酸基であるポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリイソプレンの水酸基の一部をトシル化又はメシル化した後、式（１）の化合物と反応させるもので、この方法ではオキセタニル基を２個以上有する化合物が生成物の中に含まれることもある。【００３２】
○オキセタニル基を有するマレイン化化合物
本発明のオキセタニル基を有するマレイン化化合物の合成に使用するマレイン化ポリブタジエンやマレイン化ポリイソプレンとしては種々のものが利用できる。これはラジカル重合由来であってもアニオン重合由来であっても良い。これらの分子量は特に限定するものではないが、粘度平均分子量で５００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは５，０００〜４０，０００である。この分子量が５００未満であると、硬化物が低弾性率のカチオン硬化性樹脂を得ることが困難である場合がある。また分子量が１００，０００より大きい場合はその他のモノマーや重合開始剤との相溶性が悪くなるので好ましくない。マレイン化率すなわちポリマー１分子当りに導入される酸無水物の個数については、１分子当り平均１個以上導入されていることが好ましく、さらに好ましくは平均２〜１０個、特に好ましくは平均２〜５個である。マレイン化率が平均１個以下の場合、非反応性のポリマーが増えることになり、硬化物からのブリードアウトやｔａｎδの上昇を引き起こしやすくなり、また耐溶剤性にも劣るため好ましくない。逆にマレイン化率が平均１０個を超える場合、本発明の特徴である低弾性率を実現するために式（１）で表されるものの付加率を下げる必要がでてくるが、その場合無用の酸無水物が残るので、耐水性や低吸水性の点から好ましくない。【００３３】
本発明で使用するマレイン化ポリブタジエンとしては、日本曹達製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＢＮ−１０１５、新日本石油化学製Ｍ−１０００−８０、出光石油化学製Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＭＡ等が挙げられる。本発明で使用するマレイン化ポリイソプレンとしては、クラレ製ＬＩＲ−４０３等が挙げられる。【００３４】
本発明のオキセタニル基を有するマレイン化化合物は、上述のマレイン化ポリブタジエン又はマレイン化ポリイソプレンに式（１）で表される化合物を付加させることで容易に合成される。【００３５】
本発明のオキセタニル基を有するマレイン化化合物における式（１）で表される化合物の好ましい付加率はマレイン化率によって異なるが、ポリマー１分子あたりの付加率で見ると平均１〜２０個であることが好ましく、さらに好ましくは平均２〜５個である。平均が１個未満の場合、非反応性のポリマーが増えることになり、硬化物からのブリードアウトやｔａｎδの上昇を引き起こしやすくなり、また耐溶剤性にも劣るため好ましくない。逆に平均が２０個より多い場合、本発明の特徴である低弾性率を実現する上で好ましくない。なお、グリシドール等の水酸基を有するエポキシ化合物をマレイン化ポリブタジエン又はマレイン化ポリイソプレンに付加させると、この付加で発生するカルボン酸が別のポリマーのエポキシ基に付加してゲル化する。しかし、本発明で使用する式（１）で表される化合物はカルボキシル基と付加反応しにくいため、オキセタニル基を有するマレイン化化合物は容易に合成できる。
なお、本発明のオキセタニル基を有するマレイン化化合物は、マレイン化ポリブタジエン又はマレイン化ポリイソプレンに、式（１）で表される化合物だけでなく、他のアルコールをも付加させて良い。ここでのアルコールとしては、１分子中に１個の水酸基を有するものが好適であり、アミン化合物等のカチオン重合を阻害する官能基を有していなければ種々のものが好適に利用できる。また、酸無水物にアルコールを付加させた後に生成するカルボン酸を、これらのアルコールによりエステル化しても良い。【００３６】
○式（２）で表される化合物について
本発明の組成物で使用する式（２）で表される化合物を合成するために使用する２個以上の末端が水酸基であるポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、又は水素添加ポリイソプレンは、２個以上の末端が水酸基であれば重合方法を特に限定するものではなく、アニオン重合であってもラジカル重合であっても良い。アニオン重合で得たものとしては、日本曹達製のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００や、三菱化学製のポリテールＨＡ等が挙げられる。アニオン重合によるものは分岐がないため水酸基を２個有する。ラジカル重合で得たものとしては、出光石油化学製のＲ−４５ＨＴや、これを三菱化学にて水素添加したポリテールＨ等が挙げられる。ラジカル重合によるものは分岐を有しているため、大部分のものは水酸基を２個有するものであるが、それ以上の水酸基を有するものも含まれる。なお、耐酸化性を重視する場合、これらを水素添加したものが好ましい。ここで、本発明では、式（２）で表される化合物を合成するために使用するものの重合方法を特に限定するものではないが、ラジカル重合由来の水素添加物は固体であり、溶媒への溶解性に劣るため、製造の容易さの点でアニオン重合由来の水素添加ポリブタジエンが特に好ましい。【００３７】
式(２)で表される化合物を合成するために用いるものの分子量は特に限定するものではないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）で５００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。分子量が５００未満であると、硬化物が低弾性率のカチオン硬化性樹脂を得られないことがあるので好ましくなく、また分子量が５０，０００より大きい場合は、組成物に配合するその他のモノマーや重合開始剤との相溶性が悪くなるので好ましくない。【００３８】
本発明の式(２)で表される化合物は、例えば、上述の原料ポリマーの水酸基をトシル化又はメシル化したもの（トシル化物又はメシル化物と称する）から得られる。トシル化物又はメシル化物は、例えば、原料ポリマーと三級アミン又はピリジン（以後単に三級アミン類と略す）とを溶媒に溶かし、トシルクロライド又はメシルクロライドを加えて加熱する方法により得られる。ここで用いる三級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノピリジン等が挙げられるが、有害性の低さや入手の容易さから、トリエチルアミンが特に好適に使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン、及びジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、並びにクロロホルム等の塩素系溶媒等が挙げられるが、特に好適なのはエーテル系溶媒である。トシルクロライドとメシルクロライドの選択については、取り扱い易さを考慮すると、トシルクロライドの方が好ましい。トシルクロライド又はメシルクロライドと三級アミン類との仕込み量は、ポリマーの水酸基と等モル以上にすることが好ましく、特に好ましくは１．２〜６倍モルである。また、三級アミン類はトシルクロライド等より過剰量とすることが好ましい。反応温度は、副反応や分解等を伴わず、かつ十分な反応速度が得られれば特に限定するものではないが、室温〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。反応系の雰囲気は、アニオン重合ほどの厳密な脱水は必要なく、また大気中でも良いが窒素ガス等の不活性ガスを通じておくことが好ましい。【００３９】
本発明では、上述のトシル化又はメシル化の後、直接式（１）で表される化合物を投入することができる。しかし、トシルクロライドやメシルクロライド等を水酸基に対して過剰量使用する場合、一旦精製してから式（１）を投入する方が好ましい。その理由は、式（１）で表される化合物のトシレート又はメシレートと、式(１)で表される化合物の反応によってエーテル化合物（例えばジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル）が生成することがあるからである。即ち、これらの物は高沸点であり目的とする式(２)で表される化合物と分離することが困難であるため、式(２)で表される化合物の純度を高めるためには、トシル化物又はメシル化物を精製してから用いる方が好ましい。【００４０】
トシル化物又はメシル化物の精製は、次のようなものが例示できる。まず反応物の溶液をトシル化物又はメシル化物が不溶でかつトシルクロライドやメシルクロライドが可溶な溶媒、例えば炭素数１〜３のアルコールやアセトン等のケトン系溶媒に投入し、目的物質を沈殿させて回収する方法である。さらに純度を高める方法としては、この沈殿物を、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素系溶媒や、ＴＨＦ、１，２−ジエトキシエタン、及びジブチルエーテル等のエーテル系溶媒に溶かし、再沈精製を繰り返す方法が挙げられる。精製において、更に好ましい方法は、式（２）で表される化合物の炭化水素系溶媒の溶液を、炭素数１〜３のアルコールと混ぜた後、これを二層分離させ、洗浄する方法である。この方法では、使用する溶媒を少なくできる。ここで、常法に従い水で洗浄する方法も挙げられるが、この方法では乳化することがあるため、炭素数１〜３のアルコール、とりわけメタノールで洗浄することが特に好ましい。ここで、水とメタノールの混合溶媒を使用することも可能である。【００４１】
トシル化物又はメシル化物は、式（１）で表される化合物と反応させることによりオキセタニル基を結合させることができるが、この反応時にアルカリ触媒を入れておくことが好ましい。また、本反応は、無溶媒でも可能であるが溶媒に溶かしておくことが好ましい。本反応に用いるアルカリ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物又は三級アミン等が挙げられるが、好ましいのは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムであり、特に好ましいのは水酸化カリウムである。ここで、水素化ナトリウム等により式（１）で表される化合物をアルコキサイドとしておく方法も挙げられるが、工業的には取り扱いが容易ではないため、アルカリ金属の水酸化物を用いる方が好ましい。本反応における溶媒としては、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素系溶媒や、ＴＨＦ、１，２−ジエトキシエタン、及びジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、好適なものはエーテル系溶媒であり、その中でも沸点の高いもの、例えば１，２−ジエトキシエタンやジブチルエーテルは特に好適に使用できる。【００４２】
トシル化物又はメシル化物に対する式（１）で表される化合物の仕込み量は、モル換算でポリマーのトシル基又はメシル基と等モル以上であれば特に限定するものではないが、１．２倍以上であることが好ましい。上限については特に限定するものではないが、反応器の容積に対する収量の点から１００倍以下とすることが好ましい。式（１）で表される化合物を過剰に使用する場合は、目的とするポリマーと式（１）で表される化合物を含有する溶液とが二層分離することがあり、式（１）で表される化合物を含有する層を回収して蒸留し、再使用することもできる。
本反応温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
本反応系の雰囲気は、水によるトシレートやメシレートの分解や過酸化物の生成を抑制する点から、窒素雰囲気とすることが好ましい。【００４３】
本反応後の精製については、常法に従い、大量のメタノール等に投入して沈殿させる方法（再沈精製）を実施することもできるが、使用する溶媒を少なくできる点で次の方法が特に好ましい。すなわち、トシル酸塩の沈殿や二層分離してくる過剰の式（１）で表される化合物を除いた後、ヘキサン等の炭化水素系溶媒とメタノールとの二層系にて洗浄する方法である。ここで、水による洗浄は乳化を引き起こすことがあるため、あまり好適ではない。精製された式（２）で表される化合物は、炭化水素系溶媒層に含まれるため、この層を脱溶媒することで得られる。【００４４】
○式（４）で表される化合物
本発明の組成物で使用する式（４）で表される化合物を合成するための片末端が水酸基であるエチレン−ブチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、及び水素添加ポリイソプレンは、片末端に水酸基を有する物であれば重合方法を特に限定するものではない。例えば配位重合によるエチレン−ブチレン共重合体や、アニオンリビング重合で得た片末端水酸基のポリブタジエンやポリイソプレン、及びこれらを水素添加したものが挙げられる。また、式（４）で表される化合物の合成に両末端が水酸基であるポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、又は／及び水素添加ポリイソプレンを使用する場合も、重合方法を特に限定するものではなく、アニオンリビング重合であってもラジカル重合であっても良い。式(１)を合成するために用いる物の分子量は特に限定するものではないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）で５００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。分子量が５００未満であると、低弾性カチオン硬化性樹脂を得ることができないことがあるので好ましくなく、また分子量が５０，０００より大きい場合は、組成物に配合するその他のモノマーや重合開始剤との相溶性が悪くなるので好ましくない。【００４５】
本発明の式（４）で表される化合物は、式（２）で表される化合物と同様に合成できる。
トシルクロライド又はメシルクロライドの仕込み量は、片末端が水酸基であるポリマーを使用する場合、式（２）の場合と同様、水酸基と等モル以上にすることが好ましく、さらに好ましくは１．２〜６倍モルである。しかし、両末端が水酸基を有するような水酸基が複数結合しているポリマーを使用する場合、水酸基より少ないモル数のトシルクロライド又はメシルクロライドを仕込んでトシル化又はメシル化した後、直接式（１）で表される化合物を投入する方法が、簡便であるため好ましい。
なお、両末端が水酸基を有するような水酸基が複数結合しているポリマーを使用する場合、当該ポリマー中には平均してオキセタニル基が２個未満含有していてもよく、好ましくは１個である。【００４６】
上記のトシル化した物又はメシル化した物は、式（１）で表される化合物と反応させることによりオキセタニル基を結合させることができるが、この反応時にアルカリ触媒を入れておくことが好ましい。また、本反応は、無溶媒でも可能であるが溶媒に溶かしておくことが好ましい。本反応に用いるアルカリ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物又は三級アミン等が挙げられるが、好ましいのは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムであり、特に好ましいのは水酸化カリウムである。ここで、水素化ナトリウム等により式（１）で表される化合物をアルコキサイドとしておく方法も挙げられるが、工業的には取り扱いが容易ではないため、アルカリ金属の水酸化物を用いる方が好ましい。本反応における溶媒としては、ヘキサン及びヘプタン等の炭化水素系溶媒や、ＴＨＦ、１，２−ジエトキシエタン、及びジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、好適なものはエーテル系溶媒であり、その中でも沸点の高いもの、例えば１，２−ジエトキシエタンやジブチルエーテルは特に好適に使用できる。【００４７】
上記のトシル化した物又はメシル化した物に対する式（１）で表される化合物の仕込み量は、モル換算でポリマーのトシル基又はメシル基と等モル以上であれば特に限定するものではないが、１．２倍以上であることが好ましい。上限については特に限定するものではないが、反応器の容積に対する収量の点から１００倍以下とすることが好ましい。式（１）で表される化合物を過剰に使用する場合は、目的とするポリマーと式（１）で表される化合物を含有する溶液とが二層分離することがあり、式（１）で表される化合物を含有する層を回収して蒸留し、再使用することもできる。
本反応温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
本反応系の雰囲気は、過酸化物の生成を抑制する点から、窒素雰囲気とすることが好ましい。
本反応後の精製は式（２）で表される化合物と同様に行うことができる。【００４８】
○本発明のカチオン硬化性樹脂組成物
本発明によるオキセタニル基を有するマレイン化化合物、式（２）で表される化合物及び式（４）で表される化合物は、カチオン重合性に優れるため、活性エネルギー線によって活性化するカチオン重合開始剤及び／又は熱によって活性化するカチオン重合開始剤を配合することで、カチオン硬化性樹脂組成物として使用することができる。当該カチオン硬化性樹脂組成物からの活性エネルギー線硬化性樹脂は、従来のものでは達成困難な物性を実現できる。なお、式（２）で表される化合物及び式（４）で表される化合物の貯蔵安定性や硬化物の耐酸化性の点で、式のＲ2は、エチレン−ブチレン共重合体、水素添加ポリブタジエン、又は水素添加ポリイソプレンであることが好ましい。【００４９】
活性エネルギー線の照射により本発明のカチオン硬化性樹脂組成物のカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩、及びチオピリリニウム塩等が挙げられ、好ましくはヨードニウム塩及びスルフォニウム塩であり、さらに好ましくはジアリールヨードニウム塩及びジアルキルフェナシルスルホニウム塩であり、特にジアリールヨードニウム塩が好適に使用できる。【００５０】
ヨードニウム塩及びスルフォニウム塩等の光カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に使用する場合、アニオンとしてはＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられ、好ましくはＳｂＦ6-、ＰＦ6-、又はＢ（Ｃ6Ｆ5）4-であり、特に好ましくはＳｂＦ6-又はＢ（Ｃ6Ｆ5）4-である。【００５１】
光カチオン重合開始剤の具体例を挙げると、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＵＶ−９３８０Ｃの主成分）、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４）、ビス（アルキル（Ｃ＝１０〜１４）フェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモネート（和光純薬製光カチオン重合開始剤ＷＰＩ−０１６）等が挙げられる。【００５２】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物を硬化させるときの活性エネルギー線としては、Ｘ線、電子線、紫外線及び可視光等を使用することもできるが、好ましくは紫外線又は可視光であり、特に好ましくは紫外線である。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜３８０ｎｍである。紫外線を用いる場合、カチオン重合を効率よく開始できる。【００５３】
また、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、例えばクリベロがアドバンスド  イン  ポリマーサイエンス（Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用することができ、具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。本発明においては、チオキサントン類やα−ヒドロキシアルキルフェノン類が特に好適に使用できる。【００５４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物への光カチオン重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、カチオン硬化性樹脂組成物の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５部であり、さらに好ましくは１〜３部である。カチオン重合開始剤の配合量が０．１部よりも少ない場合は硬化性に劣ることがあり、逆に１０質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合があり好ましくない。【００５５】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に増感剤を添加する場合の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば紫外線の場合、カチオン硬化性樹脂組成物の合計１００質量部に対し、５質量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２部である。増感剤の配合量が５質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合がある。【００５６】
活性エネルギー線が紫外線や可視光である場合、カチオン硬化性樹脂組成物が空気にさらされるが、このとき雰囲気の湿度は低いことが好ましく、好ましくは湿度８０％Ｒ．Ｈ．以下であり、７０％Ｒ．Ｈ．以下であることがさらに好ましい。ここで、紫外線や可視光を生産ラインの中に設置する場合、光照射装置の手前に乾燥空気を送る方法や、加熱装置を取り付けて湿度を下げる方法も採用できる。【００５７】
熱により活性化してカチオン重合を開始させる化合物、すなわち熱カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に用いることもできる。このものとしては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類や、アルコキシシランとアルミニウム錯体の組み合わせ等が例示できる。入手可能な製品としては、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）製）、及びＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）等が挙げられる。【００５８】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物への熱カチオン重合開始剤の配合割合は、カチオン硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５部であり、さらに好ましくは０．５〜３部である。この配合割合が０．０１質量部未満の場合には、熱の作用によりこれが活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことが有る。また、これを１０質量部超えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、また硬化物の物性が低下する事があるので好ましくない。【００５９】
光カチオン硬化性樹脂組成物に注目すると、オキセタニル基を有するマレイン化化合物、式（２）で表される化合物及び／又は式（４）で表される化合物、エポキシ基を含有する化合物、並びに光カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物が硬化性の点で好ましい。光カチオン重合において、オキセタン化合物はエポキシ化合物よりも重合性が良好であるが、重合の開始段階での反応が遅いため、オキセタン化合物を含有する組成物に少量のエポキシ化合物を配合することで、全体としての硬化性が向上する。
全体としての硬化性向上のために用いるエポキシ化合物としては種々のものが利用可能であり、単官能であっても多官能であっても良い。また、エポキシ化合物のエポキシ基としては、分子内の二重結合を酸化させたものであっても、グリシジルエーテルであっても良い。分子内の二重結合を酸化させたものとしては、脂環式エポキシだけでなく、オレフィンやポリブタジエン等の鎖状分子を酸化させたものであってもよい。【００６０】
室温（例えば２５℃付近）で、粘着剤と同程度に低弾性率でありながら形状変化後の復元性にも優れた硬化物を得るための好ましい配合例を以下に例示する。一つは、マレイン化化合物および／又は式（２）で表される化合物、１分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物、およびカチオン重合開始剤を含む組成物である。光カチオン重合開始剤を含有した光硬化性樹脂の場合、この組成物に更にエポキシ基を含有する化合物を含む方が硬化性の点で好ましい。
もう一つの例は、式（４）で表される化合物と、１分子中に２個以上のカチオン重合性基を有する化合物と、カチオン重合開始剤を含む組成物である。良好な硬化性を維持しながら低粘度化する場合には、この組成物に更に１分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物を配合する事が好ましい。また、光カチオン重合開始剤を含有した光硬化性樹脂の場合、この組成物に更にエポキシ基を含有する化合物を含む方が硬化性の点で好ましい。
１分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物は、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物に比べて、硬化性だけでなく安全性の点からも好ましい。即ち、分子量の小さいエポキシ化合物の多くは変異原性の疑いが持たれているが、オキセタン化合物では、例えば分子量の小さい３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンは変異原性が陰性であるからである。【００６１】
なお、一般に高分子は粘弾性体であるため固体と液体の区分けは一概に言い難いが、ここでは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδが１以下のものを固体と呼ぶことにする。
ｔａｎδが小さい硬化物は、弾性率が低くとも形状変化後の復元性に優れている。
ここで、室温とは２５℃付近を指し、実際には室内で使用する電子機器の内部に使用されることが多いため、概ね０℃〜４０℃の範囲である。この温度範囲にて、硬化物を低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れたものとするためには、ガラス転移温度は−１０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−２５℃以下、特に好ましくは−４０℃以下である。
更に本発明の組成物から得られる硬化物は、本発明の化合物の含有量や配合するものを調製することにより、２５℃での動的粘弾性率（Ｇ’）が１×１０8Ｐａ以下であるものを得ることができ、又は１０7Ｐａ以下のものも得ることができ、又は１０6Ｐａ以下ものも得ることができる。【００６２】
式（２）で表される化合物及び式（４）で表される化合物に着目すると、貯蔵安定性や硬化物の耐酸化性の点で、式（２）及び式（４）のＲ2はエチレン−ブチレン共重合体、水素添加ポリブタジエン、又は水素添加ポリイソプレンであることが好ましい。【００６３】
弾性接着剤等、低弾性率の度合いを強靭性等とのバランスの上で適度なレベルに調整すべき場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又は本発明のポリマー以外の１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を配合することが好ましい。ここで、１分子中にエポキシ基とオキセタニル基を両方含む化合物を配合してもよい。【００６４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ基を１個含有する化合物としては種々の化合物が使用できる。この商品化されている化合物の例を挙げると、１，２−エポキシヘキサデカン等のα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。【００６５】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ基を２個以上含有する化合物としては種々の化合物が使用できる。
この商品化されている化合物の例を挙げると、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンの二重結合が一部エポキシ化された化合物、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（ＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した化合物、エポキシ化植物油等が例示できる。ここで、１分子当りのエポキシ基の数は特に限定するものではないが、５０以下であることが好ましく、特に好ましくは２０以下である。エポキシ基が５０より多い場合は少量の配合で弾性率が向上するので好ましくない。【００６６】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に用いる１分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物としては（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＣＨＯＸ）、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデカシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）等が挙げられる。【００６７】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に用いるオキセタニル基を２個以上含有する化合物としては種々のものが使用できる。この化合物の例を挙げると、（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）、ノルボルナンジメタノールと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（以後ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＮＤＭＯＸ）、トリメチロールプロパンとＯＸＣのエーテル化物（ＴＭＰＯＸ）、ハイドロキノンとＯＸＣのエーテル化物（ＨＱＯＸ）、レゾルシノールとＯＸＣのエーテル化物（ＲＳＯＸ）、２，２’−ビフェノールとＯＸＣのエーテル化物（２，２’−ＢＰＯＸ）、４，４’−ビフェノールとＯＸＣのエーテル化物（４，４’−ＢＰＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、トリシクロデカンジメタノールとＯＸＣのエーテル化物、ＯＸＡとシリコンによるアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）等が挙げられる。
ここで、１分子当りのオキセタニル基の数は特に限定するものではないが、２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。【００６８】
これらを配合した組成物は、最終的に均一透明に溶解することが好ましい。組成物に配合するときにおいて相溶性の点で好適なものは、ＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７、１，２−エポキシヘキサデカン、ノルボルナンジメタノールジオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＣＨＯＸ）、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）等が例示できる。【００６９】
本発明の組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物等のフィラーを配合してもよい。これにより、チクソトロピー性の付与等ができる。また、電気絶縁材料として使用するときは、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましく、さらに好ましくは無機系であり、特に好ましくは陰イオン交換能を有するものである。好適な無機系陰イオン交換体の例としては、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−８００等（いずれも東亞合成製）が例示できる。【００７０】
さらに、本発明の組成物には、無機材料への密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。この例としてシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−３０３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０２）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成製ＯＸＴ−６１０）等が挙げられる。【００７１】
本発明の組成物には、耐酸化性を必要とされる場合、酸化防止剤を配合することができる。また、このような場合式（２）で表される化合物及び式（４）で表される化合物としては、Ｒ2がエチレン−ブチレン共重合体、水素添加ポリブタジエン、又は水素添加ポリイソプレンであることが特に好ましい。【００７２】
本発明の組成物に含有させる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられるが、特に好ましいのはフェノール系酸化防止剤である。
フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、等が挙げられる。【００７３】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、一般に可撓性樹脂と呼ばれる軟らかい硬化物から、粘着剤と同程度もしくはそれ以上に軟らかい硬化物を与えることができる。また本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、粘着剤と同程度の低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れた材料とすることができる。このようなことから、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、電子材料や光学材料を中心に、接着剤、コーティング剤、シーリング剤、封止剤、及び絶縁材料等として好適に使用できる。
特に、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物において活性エネルギー線硬化によるものでは、従来のものでは達成困難な物性を実現できるため好適である。その中でも、活性エネルギー線として紫外線又は可視光を使用したものは、比較的安価で小さな製造ラインによる生産が可能なため、特に好ましい。【００７４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線硬化系又は熱硬化系のどちらを選択するかについては、用途に応じて使い分けることが出来る。例えばレジストとして使用する場合やスタンパー（型）等により微細な形状を付与する用途では、紫外線硬化系等の活性エネルギー線による硬化系が好適である。また、コーティング、スクリーン印刷、透明材料の接着等でも、生産速度の速さや省エネルギーの点で活性エネルギー線による硬化系が好適である。しかし、不透明な材料同士の接着や、金属等を含む部品の封止等、活性エネルギー線が樹脂に到達できない用途では、熱硬化系が好適となる。ただし、不透明な材料同士の接着等の用途においても、カチオン硬化に特有な暗反応を利用して、例えば不透明な材料に塗布された光硬化性樹脂に光を照射した後、他の不透明な材料を貼り合せ、暗反応により硬化を完結させて接着することも可能である。また、活性エネルギー線による硬化後に加熱硬化を組合わせることもできる。【００７５】
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例や比較例によって限定されるものではない。また、組成物配合表における数値は質量部である。【００７６】
＜実施例１＞
○両末端にオキセタニル基を有する水素添加ポリブタジエン（ＨＡＯＸ）の合成
＜両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエンのトシル化＞
５００ＭＬセパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有するアニオン重合由来の水素添加ポリブタジエン（三菱化学製ポリテールＨＡ）８６．８ｇ（水酸基として８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４２ｇ、トリエチルアミン２４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を仕込み、４つ口のフタに、撹拌棒、温度計、及び冷却管を取り付け、窒素ガスを通気させながらオイルバス中で撹拌溶解した。溶解後、これにトシルクロライド３０．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加え、６２℃で２１時間撹拌し反応させた。反応終了後、この反応粗生成物を、室温で撹拌したメタノール９５０ｇにゆっくりと投入し、更に３０分間撹拌させた後、１時間放置した。放置後、デカンテーションによりメタノール層を除いた後、沈殿物にｎ−ヘキサン１９０ｇを加えて溶解させた。これを分液漏斗に移し、二層に分離したメタノール層を除去した後、メタノール２５ｇを加えて激しく振り混ぜ、静置した。そして、メタノール層を除去した。この操作を２回繰り返したが、最後の洗浄時は、ｎ−ヘキサン４８ｇの追加を行った。生成物を含むｎ−ヘキサン層をセパラブルフラスコに移し、減圧しながらオイルバス中６５℃以下で溶媒を留去して淡黄色透明の生成物８０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ポリマーの水酸基がトシル化されたことを確認した。【００７７】
＜両末端をトシル化した水素添加ポリブタジエンのオキセタン化＞
５００ＭＬセパラブルフラスコに、トシル化した水素添加ポリブタジエン６２．０ｇ、ジｎ−ブチルエーテル６２．０ｇ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ、東亞合成製）１１６ｇ、９５％水酸化カリウム５．９ｇを仕込み、４つ口のフタに、撹拌棒、温度計、及び冷却管を取り付け、窒素ガスを通気させながらオイルバス中１２０℃で４．５時間撹拌して反応させた。反応終了後、沈澱が生成していたためデカンテーションにより液体のみを分液漏斗に移し、この沈澱をｎ−ヘキサン１００ｇで洗浄してデカンテーションによりこの洗浄液も分液漏斗に加えた。この液体は二層に分離していたため、ＯＸＡを含有している下層を除去した。次いで、メタノール１２３ｇを加えて激しく振り混ぜた後、ｎ−ヘキサン２４ｇを加えて軽く混ぜて静置させ、二層に分離させ、下層を除去した。この後メタノール６２ｇによる洗浄を３回繰り返したが、このとき、二層分離を迅速にするためにｎ−ヘキサンを３０〜９０ｇの範囲で適宜追加した。生成物を含むｎ−ヘキサン層を５００ＭＬセパラブルフラスコに移し、窒素を通気させながら１００〜１２０℃のオイルバス中で溶媒の大部分を留去した後、残存する少量の溶媒を除去するため１５０℃のオイルバス中で５時間減圧し、淡黄色透明の生成物５０ｇを得た（ＨＡＯＸ）。原料であるポリテールＨＡ及び生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１及び図２に示した。ＮＭＲスペクトルからポリマー末端のトシル基がＯＸＡにより置換されたことを確認した。また、生成物のＧＰＣを測定して分子量分布を確認したところ、ポリスチレン換算のＭｗが３８７６、Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。一方、原料ポリマーではＭｗが３６５６、Ｍｗ／Ｍｎが１．３７であった。【００７８】
＜実施例２＞
○Ｌ１２０３ＯＸの合成
＜片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体のトシル化＞
２Ｌセパラブルフラスコに、片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製Ｌ−１２０３）２４０ｇ（水酸基として約６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２８ｇ、トリエチルアミン３６．４ｇを仕込み、４つ口のフタに、撹拌棒、温度計、及び冷却管を取り付け、窒素ガスを通気させながらオイルバス中で撹拌溶解した。溶解後、これにトシルクロライド５１．５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を加え、６２℃で２７時間撹拌し反応させた。反応終了後、この反応粗生成物を、室温で撹拌しているイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２．５ｋｇにゆっくりと投入し、その後、３０分間撹拌させた後１時間放置した。そしてデカンテーションによりＩＰＡ層を除いた後、ｎ−ヘキサン７００ｇを加えて沈澱を溶解させた。これを２Ｌの分液漏斗に移し、メタノール１２０ｇを加えて撹拌した後、さらにｎ−ヘキサン３００ｇを加えて軽く混ぜて二層分離させた。下層のメタノール層を除去した後、更にメタノール１２０ｇを加えて振り混ぜ１５分間放置し、下層のメタノール層を除去した。以上のようなメタノールによる洗浄をさらに２回繰り返した後、生成物を含むｎ−ヘキサン層をセパラブルフラスコに移し、減圧しながらオイルバス中６５℃以下で溶媒を留去して淡黄色透明の生成物２２２ｇを得た。生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ポリマーの水酸基がトシル化されたことを確認した。【００７９】
＜トシル化したエチレン−ブチレン共重合体のオキセタン化＞
２Ｌセパラブルフラスコに、トシル化したエチレン−ブチレン共重合体２０４ｇ、ジｎ−ブチルエーテル２０４ｇ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ、東亞合成製）２５５ｇ、９５％水酸化カリウム６．５ｇを仕込み、４つ口のフタに、撹拌棒、温度計、及び冷却管を取り付け、窒素ガスを通気させながらオイルバス中１２０℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、沈澱が生成していたためデカンテーションにより液体のみを２Ｌ分液漏斗に移し、この沈澱をｎ−ヘキサン２００ｇで洗浄し、デカンテーションにより洗浄液を、先の分液漏斗に加えた。分液漏斗中の溶液は二層に分離していたことから、ＯＸＡを含有している下層を除去した。次いで、メタノール２００ｇ、ｎ−ヘキサン５００ｇを加えて撹拌した後、更にｎ−ヘキサン１００ｇを加えて軽く混ぜて二層分離させた。この下層を除去し、更にメタノール２００ｇによる洗浄を３回繰り返した。このとき、二層分離を迅速かつ明瞭にするためにｎ−ヘキサン１００ｇを適宜追加した。生成物を含むｎ−ヘキサン層を２Ｌセパラブルフラスコに移し、窒素を通気させながら１００〜１１０℃のオイルバス中で溶媒の大部分を留去した後、残存する少量の溶媒を除去するため１５０℃のオイルバス中で５時間減圧し、淡黄色透明の生成物１８３ｇを得た。Ｌ−１２０３及び生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３及び図４に示した。このことからポリマー末端のトシル基がＯＸＡにより置換されたことを確認した。また、生成物のＧＰＣを測定して分子量分布を確認したところ、ポリスチレン換算のＭｗが５６３０、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。一方、原料ポリマーではＭｗが５５１０で、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３あった。【００８０】
＜実施例３＞
○オキセタニル基を有するマレイン化化合物の合成（ＬＩＯＸ−１）
５００ＭＬのセパラブルフラスコに、マレイン化ポリイソプレンであるクラレ製ＬＩＲ−４０３を１００ｇ（粘度平均分子量２５，０００、１分子あたりの官能基数３、酸無水物として約８ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ、東亞合成（株）製）を４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、キシレンを１００ｇ仕込んでフタをし、撹拌機、冷却管、窒素導入管を取り付け、オイルバスに浸けて撹拌した。窒素流量２００ｍｌ／分で３０分窒素置換した後、窒素流量を５０ｍｌ／分とし、バス温を１５０℃としてキシレンを還流させながら１６時間反応させた。反応率は、ＩＲスペクトルにおける酸無水物のピーク（１７９０ｃｍ-1）の吸光度とＣ−Ｈ伸縮振動である２９３０ｃｍ-1のピークとから求めた。１６時間後の反応率は８１％であった。
この溶液に酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）を０．１ｇ加えた後、１００℃にてキシレンを減圧留去した。収率は１００％であり、残留したＯＸＡは０．３％（ガスクロマトグラフィーによる）であった。生成物であるポリマーは淡黄色透明であり、５０℃での粘度は１５３Ｐａ・ｓであった。【００８１】
＜実施例４＞
○オキセタニル基を有するマレイン化化合物の合成（ＬＩＯＸ−２）
５００ＭＬのセパラブルフラスコに、マレイン化ポリイソプレンであるクラレ製ＬＩＲ−４０３を９０ｇ（酸無水物として約７．２ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ、東亞合成（株）製）を４．１９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ、東亞合成（株）製）を６０ｇ仕込んでフタをし、撹拌機、冷却管、窒素導入管を取り付け、オイルバスに浸けて撹拌した。窒素流量２００ｍｌ／分で３０分窒素置換した後、窒素流量を５０ｍｌ／分とし、液温１６５℃で４時間反応させた後、１４０℃で４時間反応させた。反応率を実施例１と同様に求めたところ８４％であった。ここでの生成物は、オキセタニル基を有するマレイン化化合物（５８％）、ＥＨＯＸ（４０％）、ＯＸＡ（２％）を含む組成物であり、外観は淡黄色透明、２５℃での粘度は１０．９Ｐａ・ｓであった。【００８２】
＜合成例１＞
○ウレタンアクリレート（ＰＴＧＵＡ）の合成
５００ＭＬのセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８８．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ジブチルチンジラウレート０．３４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１０２ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、分子量約１０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ１０００ＳＮ）２０３．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下して反応させ、さらに６０℃で１時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１時間反応させてウレタンアクリレートを得た。【００８３】
下記に組成物配合表における略号を記載する。
ＨＡＯＸ：実施例１で得た生成物
Ｌ１２０３ＯＸ：実施例２で得た生成物
ＬＩＯＸ−１：実施例３で得た生成物
ＬＩＯＸ−２：実施例４で得た生成物
ＵＶＲ６２１６：１，２−エポキシヘキサデカン（ダウ・ケミカル日本製ＵＶＲ−６２１６）
ＥＨＯＸ：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成製アロンオキセタンＯＸＴ−２１２）
Ｌ２０７：ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製Ｌ−２０７（エチレン−ブチレン共重合体とエポキシ化ポリイソプレンのブロック共重合体、1Ｈ−ＮＭＲの水酸基基準による分子量は約６０００、エポキシ当量は約６７０ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ−５３℃）
ＰＯＸ：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
ＣＨＯＸ：３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン（東亞合成製ＣＨＯＸ）
Ｌ１２０３：ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製Ｌ−１２０３（片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体、1Ｈ−ＮＭＲの水酸基基準による分子量は約４０００、Ｔｇ−６３℃）
ＮＤＭＯＸ：ノルボルナンジメタノールジオキセタン（東亞合成製、アロンオキセタンＮＤＭＯＸ（開発品））
ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテクス製デナコールＥＸ−１４１）
ＰＴＧＵＡ：合成例１で合成したウレタンアクリレート
ＢＡＤＭＡ：ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを４個付加させたアルコールのジメタクリレート（共栄社化学製ライトエステルＢＰ−４ＥＭ）
Ｍ１２０：２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１２０）
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレートＰＯＡ）
ＷＰＩ０１６：ビス（アルキル（Ｃ＝１０〜１４）フェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモネート（和光純薬製光カチオン重合開始剤ＷＰＩ−０１６）
＃２０７４：トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４）
Ｄｃ１１７３：チバ・スペシャルティーケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、本発明では光カチオン重合の増感剤として使用）
Ｉｒｇ１８４：チバ・スペシャルティーケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、本発明では光カチオン重合の増感剤として使用）
ＷＰＩ００３：ビス（アルキル（Ｃ＝１０〜１４）フェニルヨードニウム）ヘキサフルオロホスフェート（和光純薬製光カチオン重合開始剤ＷＰＩ−００３）【００８４】
＜実施例５＞
○式（２）で表される化合物を含有する組成物の配合とその物性評価
表１及び表２に示す成分を常法に従って混合し、カチオン硬化性組成物を調製した後、物性を評価した。【００８５】
【表１】
2005037876.tif 000007
【００８６】
【表２】
2005037876.tif 000008
【００８７】
表１及び表２に記載の組成物についての粘度及び硬化性及び硬化物の動的粘弾性を測定した。これらの評価結果を表３に示す。【００８８】
○粘度
東機産業製Ｅ型粘度計にて２５℃における各組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、これらの結果を表３に記載した。
○硬化物の動的粘弾性測定：１ｍｍ厚硬化物の作成と動的粘弾性測定
ポリテトラフルオロエチレン製の板に厚さ１ｍｍの枠を作成し、表１に記載の実施例及び比較例の組成物をそれぞれの枠内に流し込んだ後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線を照射した。３６５ｎｍにおける強度１５０ｍＷ／ｃｍ2で２分間照射し、裏面まで硬化したことを確認した後、裏返して同一条件で照射した。得られた硬化物の動的粘弾性を、ティーエーインスツルメント社製ＲＤＳ−ＩＩにて、振動数１Ｈｚで測定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）及びｔａｎδを評価した。表３には、２５℃での物性値を記載した。
また、実施例８及び９の硬化物については、動的粘弾性スペクトル（温度依存性）を図５に示した。
○硬化過程及び硬化物の動的粘弾性測定（測定温度：２５℃）
Ｒｅｏｌｏｇｉａ社（スウェーデン）製光硬化粘弾性測定装置にて、光照射による硬化過程及び硬化後の粘弾性を測定した。すなわち、石英プレート上に、表１記載の比較例１の組成物、及び表２記載の比較例２及び３の組成物を載せて上から直径１０ｍｍのローターで挟み（ギャップ０．２ｍｍ）、温度２５℃にて、振動数１Ｈｚでずり歪を与えながら、石英プレート下部より水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製Ｌ８２２２、５０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍにおける強度）に調整）を照射し、粘弾性を測定した。硬化物の弾性率Ｇ’（Ｐａ）及びｔａｎδを表３に示す。比較例１及び２については、樹脂が光硬化して最終的に到達した値を示す。比較例３については、Ｇ’が１０5Ｐａ付近となるよう、光照射を硬化の途中で中止した場合の値を示す。なお、比較例１については、モノマーが消費されていることを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
○硬化物の脆さの評価
実施例６〜９については１ｍｍ厚の硬化物で、比較例１〜３については光硬化粘弾性測定装置での硬化物で、脆さを次のように評価した。これらの結果を表３に記載した。
○：大きく変形しても破れない。
△：大きく変形すると破れる。
×：僅かな変形で粉々に破れる。
−：固体と液体の中間的性状のため、脆さという言葉が不適当。
○塗膜での硬化性
実施例６〜９、及び比較例１の組成物について、ＰＥＴフィルム上にバーコーターにて膜厚２０ミクロンに塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（１灯）、ランプ高さ１０ｃｍにて、コンベア速度１０ｍ／分又は３０ｍ／分にて、塗膜が固体に変化するまでのパス回数により硬化性を評価した。この結果を表３に記載した（固化するまでの通過回数を記載。以下、硬化性についての結果記載は同様である。）。なお、このときの雰囲気は、温度２６℃、相対湿度６６％であった。【００８９】
【表３】
2005037876.tif 000009
【００９０】
実施例６〜９の結果は、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物について、次のことを示している。すなわち、硬化前の粘度を幅広い範囲に調整することができ、硬化性が良好であり、非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性にも優れた固体を与えることができる。なお、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、架橋成分として既存エポキシ樹脂のＬ２０７を使用したものに比べて耐熱性にも優れたものである。【００９１】
＜実施例１０＞
○式（４）で表される化合物を含有する組成物の配合とその物性評価
表４に示す成分を常法に従って混合し、カチオン硬化性組成物を調製した後、各種物性を評価した。【００９２】
【表４】
2005037876.tif 000010
【００９３】
表４及び表２に記載の組成物についての粘度並びに硬化過程及び硬化物の動的粘弾性を測定した。これらの評価結果を表５に示す。【００９４】
【表５】
2005037876.tif 000011
【００９５】
○塗膜での硬化性
表４に記載の実施例１２、１３及び比較例６の組成物をＰＥＴフィルム上にバーコーターにて膜厚２０ミクロンに塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（１灯）、ランプ高さ１０ｃｍにて、コンベア速度５０ｍ／分又は８０ｍ／分にて、塗膜が固体に変化するまでのパス回数により硬化性を評価した。なお、このときの雰囲気は、温度２６℃、相対湿度６６％であった。この結果を表６に示す。【００９６】
【表６】
2005037876.tif 000012
【００９７】
○１ｍｍ厚硬化物の作成と動的粘弾性測定
ポリテトラフルオロエチレン製の板に厚さ１ｍｍの枠を作成し、表４記載の実施例１２、及び実施例１３の組成物を流し込んだ後、高圧水銀ランプにより紫外線を照射した。３６５ｎｍにおける強度１５０ｍＷ／ｃｍ2で２分間照射し、裏面まで硬化したことを確認した後、裏返して同一条件で照射した。得られた硬化物の動的粘弾性を、ティーエーインスツルメント社製ＲＤＳ−ＩＩにて、振動数１Ｈｚで測定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）及びｔａｎδを評価した。この動的粘弾性スペクトルの温度依存性を図６に示す。【００９８】
＜実施例１５＞
○オキセタニル基を有するマレイン化化合物を含有する組成物の配合とその物性評価
表７に記載の組成物について、粘度及び硬化物の動的粘弾性を測定した。これらの評価結果を表７に示す。また表８に記載の組成物について硬化性を評価し、この結果を表８に記載した。
物性の評価方法を以下に示す。【００９９】
【表７】
2005037876.tif 000013
【０１００】
○塗膜での硬化性
表８に記載の組成物（実施例１９〜２１）をＰＥＴフィルム上にバーコーターにて膜厚２０ミクロンに塗工し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（１灯）、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分にて、塗膜が固体に変化した時のパス回数により硬化性を評価した。この結果を表８に記載した。なお、このときの雰囲気は、温度２６℃、相対湿度６６％であった。【０１０１】
【表８】
2005037876.tif 000014
【０１０２】
○硬化物の動的粘弾性スペクトル（温度依存性）の測定
ポリテトラフルオロエチレン製の板に厚さ１ｍｍの枠を作成し、実施例１４及び実施例１６の組成物をそれぞれの枠内に流し込んだ後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線を照射した。３６５ｎｍにおける強度１５０ｍＷ／ｃｍ2で２分間照射し、裏面まで硬化したことを確認した後、裏返して同一条件で照射した。得られた硬化物の動的粘弾性スペクトル（温度依存性）を、Ｒｅｏｌｏｇｉａ社製ＶＡＲ−１００にて振動数１Ｈｚで測定した。これらの粘弾性スペクトルを図７に示す。
なお、実施例１４及び実施例１６の硬化物の手触りは、非常に軟らかいが形状変化後の復元性に優れたものであり、また大きく変形しても破れず、脆さのないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のオキセタニル基を有するポリマーは、カチオン硬化性に優れたものであることから、硬化性組成物の配合原料として好適に使用でき、特に、可撓性に優れた硬化物や、室温に於いて低弾性率でありながら形状変化後の復元性にも優れた硬化物を必要とする際、好適に使用できる。また、光硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂として本発明の組成物は好適に使用できる。また、硬化前の粘度を比較的高くすることも可能である。しかも、この硬化物は非常に低弾性率でありながら、耐熱性にも優れており、また脆くないものである。したがって、以上のような物性を必要とする電子材料や光学材料として好適に使用できる。
更に、本発明のポリマーの製法は、容易に入手可能な材料を使用し、厳密な脱水のための設備や操作を必要としないため、特定の電子材料や光学材料等のような比較的少量の生産に適した製造法である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１の原料ポリマーである、両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（三菱化学製ポリテールＨＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１の生成物（ＨＡＯＸ）である、両末端にオキセタニル基を有する水素添加ポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１０５】
【図３】実施例２の原料ポリマーである片末端に水酸基を有するエチレン−ブチレン共重合体（ＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−１２０３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例２の生成物である、片末端にオキセタニル基を有するエチレン−ブチレン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】実施例８と９の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の動的粘弾性スペクトル（温度依存性）を示す。
【図６】実施例１２及び実施例１３の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の、動的粘弾性スペクトル（温度依存性）を示す。
【図７】実施例１４及び実施例１６の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の動的粘弾性スペクトル（温度依存性）を示す。
【符号の説明】
【０１０６】
図１〜４の横軸：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのＰＰＭ値。
図１〜４の縦軸：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける任意の値。
図５〜７の横軸：温度 ℃
図５〜７の右縦軸：ｔａｎδの値（対数目盛）。
図５〜７の左縦軸：貯蔵弾性率（Ｇ’）の値（Ｐａ、対数目盛）。
図５の太い実線：実施例８の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す曲線。
図５の細い実線：実施例９の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す曲線。
図５の太い破線：実施例８の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のｔａｎδを示す曲線。
図５の細い破線：実施例９の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のｔａｎδを示す曲線。
図６の太い実線：実施例１２の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す曲線。
図６の細い実線：実施例１３の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す曲線。
図６の太い破線：実施例１２の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のｔａｎδを示す曲線。
図６の細い破線：実施例１３の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のｔａｎδを示す曲線。
図７の細い実線：実施例１４の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す曲線。
図７の太い実線：実施例１６の組成物を紫外線で硬化させた硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す曲線。
図７の細い破線：実施例１４の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のｔａｎδを示す曲線。
図７の太い破線：実施例１６の組成物を紫外線で硬化させた硬化物のｔａｎδを示す曲線。
【図１】
2005037876.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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