(57)【要約】ポリオレフィン系樹脂を高い初期接着強度で接着でき、しかも接着耐久性、特に高温下での接着耐久性に優れる接着剤を提供する。本発明は、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）を有機溶剤に溶解または分散せしめた液状組成物、ならびに多官能イソシアネート（Ｄ）からなる接着剤組成物である。好ましい接着剤組成物において、前記液状組成物におけるカルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリオレフィンポリオール（Ｂ）の質量比は９８／２〜２０／８０で、かつ前記（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部当たりの粘着付与剤（Ｃ）の割合は５〜１５０質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）を有機溶剤に溶解または分散せしめた液状組成物、ならびに多官能イソシアネート（Ｄ）からなる接着剤組成物。
【請求項２】
前記液状組成物におけるカルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリオレフィンポリオール（Ｂ）の質量比が９８／２〜２０／８０で、かつ前記（Ａ）と（Ｂ）の合計量４００質量部当たりの粘着付与剤（Ｃ）の割合が５〜１５０質量部である請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）がカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマーである請求の範囲第１項または第２項記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項記載の接着剤組成物を用いることを特徴とするポレオレフィン系基材の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】    本発明は、２液型液状接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂の接着において、高い初期接着強度および最終接着強度を有し、接着耐久性に優れる２液型接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】    ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、接着剤による接着が難しい樹脂として一般的に知られている。しかしながら、かかるポリオレフィン系樹脂に対して適用できる接着剤も多数提案されており、具体的には、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体またはスチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体を水素添加して得られる共重合体等の熱可塑性エラストマーを主成分とするホットメルト型接着剤が提案されている。
特開昭６２−４８７７９号公報（特許請求の範囲）には、上記熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂系粘着付与剤、ワックスおよび流動点が１２０℃以下の炭化水素系合成ゴムからなるホットメルト型接着剤が、ポリオレフィンの接着に好適に使用できることが記載されている。また、特開平３−２５９９８１号公報（特許請求の範囲）には、同様な熱可塑性エラストマー、および水酸基含有ポリイソプレンとイソシアネートを反応させて得られるイソシアネートプレポリマーからなる、高温時の凝集力および耐溶剤性等が改良されたホットメルト接着剤が記載されている。かかるホットメルト接着剤は、無溶剤でしかも基材への塗工が比較的容易である点で実用的であるが、接着強度がなお今一歩であった。
【発明の開示】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を高い初期接着強度で接着でき、しかも接着耐久性、特に高温下での接着耐久性に優れる接着剤を提供することを課題とした。
本発明は、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）を有機溶剤に溶解または分散せしめた液状組成物、ならびに多官能イソシアネート（Ｄ）からなる接着剤組成物である。
本発明の好ましい接着剤組成物において、前記液状組成物におけるカルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリオレフィンポリオール（Ｂ）の質量比は９８／２〜２０／８０で、かつ前記（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部当たりの粘着付与剤（Ｃ）の割合は５〜１５０質量部である。
本発明の好ましいホログラム記録用組成物において、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）はカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマーである。
【発明を実施するための最良の形態】    本発明においては、カルボキシル基を有する熱可塑性エラストマーすなわちカルボキシル基含有熱可塑性エラストマーを使用する。ここで熱可塑性エラストマーとは、加硫処理をしなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、すなわち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有するものを指し、化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有する共重合体が一般的である。
本発明におけるカルボキシル基含有熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーにカルボキシル基を導入させることにより得られる。好ましい熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレンターポリマーが挙げられる。以下、ポリスチレン単位を有するブロック共重合体をスチレン系エラストマーという。
上記熱可塑性エラストマーへのカルボキシル基の導入方法としては、熱可塑性エラストマーを製造するためのモノマーの重合の際に、適量のエチレン性不飽和カルボン酸例えばマレイン酸等を共重合させるという方法が一般的である。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマーであれば、スチレンモノマーを重合させる際にマレイン酸を共重合させることにより、エラストマーへカルボキシル基を導入できる（以下、エラストマーへのカルボキシル基の導入を酸変性ということがある）。
本発明においては、用いる有機溶剤への溶解性に優れる点で、スチレン系エラストマーにカルボキシル基を導入させたものが好ましい。
本発明において特に好ましいカルボキシル基含有熱可塑性エラストマーは、マレイン酸変性スチレン系エラストマーであって、共重合体中にスチレン単位が５〜６５質量％好ましくは１０〜４０質量％含まれるマレイン酸変性スチレン系エラストマーである。具体例としては、クレイトンポリマー株式会社製のクレイトンおよび旭化成工業株式会社製のタフテックＭシリーズ等が挙げられ、これらの骨格はスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＥＢＳと称することがある）である。
本発明におけるポリオレフィンポリオールは、低分子量ポリオレフィンと同様な飽和炭化水素骨格を持ち、複数個の水酸基を有している。その分子量としては、５００〜５，０００の範囲のものが好ましい。分子量が５，０００以上では有機溶剤に対して溶解し難くなり、５００以下では得られる接着剤組成物のポリオレフィン系樹脂に対する接着性が低下し易い。好ましいポリオレフィンポリオールの具体例としては、三菱化学株式会社製のポリテール（商品名）等が挙げられる。
前記熱可塑性エラストマーとポリオレフィンポリオールの好ましい使用割合は、質量比で９８／２〜２０／８０であり、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０である。ポリオレフィンポリオールの割合が質量比で２未満であると接着耐久性が得られず、一方８０を超えると接着強度が低下し易い。
本発明における粘着付与剤としては、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられる。そのうち、本発明においては接着耐久性の点から水添炭化水素樹脂が好ましい。
ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体およびこれらとフェノール或いはビスフェノールＡとの共重合体等が挙げられ、それらはヤスハラケミカル株式会社製の商品名ＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＡ、ＹＳポリスターＴ等として市販されている。
ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジンおよびこれらのエステル誘導体等が挙げられ、市販品として荒川化学工業株式会社製のペンセルＤ、スーパーエステルＡ等がある。
脂肪族系石油樹脂は、Ｃ５系とも呼ばれ一般に石油のＣ５留分より合成される樹脂であり、市販品としてトーネックス株式会社製のエスコレッツ、日本ゼオン株式会社製のクイントン、グッドイヤー社製のウィングタック等がある。
脂環族系石油樹脂は、一般に石油のＣ９留分より合成される樹脂であり、市販品として丸善石油化学株式会社製のマルカレッツ等がある。
共重合石油樹脂は、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂とも呼ばれ、市販品として東邦化学工業化学株式会社製のトーホーハイレジン等がある。
水添石油樹脂は、上記の粘着付与剤樹脂を水素添加したものであって、市販品として荒川化学工業株式会社製のエステルガムＨ及びアルコン、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロン、トーネックス株式会社製のエスコレッツ等がある。
粘着付与剤の好ましい使用量は、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマーとポリオレフィンポリオールの合計量１００質量部当たり、５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。粘着付与剤の使用量が５質量部未満であると密着性が低下し、十分な接着強度が得られなくなり、一方１５０質量部を超えると接着耐久性が不足し易い。
本発明おいて使用する好ましい有機溶剤は、前記各成分を溶解または分散させるものであって、かつ適度な揮発性を有し、イソシアネート基と反応性のない溶剤であり、具体的にはトルエン、ｎ−ヘキサン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。
前記各成分と有機溶剤からなる液状組成物において、好ましい固形分濃度は５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
本発明においては、前記各成分と有機溶剤からなる液状組成物、および多官能イソシアネートを併用する。すなわち、本発明の接着剤組成物は、イソシアネート硬化反応を利用するものであり、多官能イソシアネートの使用量は、ポリオレフィンポリオールにおける水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜１０．０の範囲となる量が好ましく、さらに好ましくは該モル比が１．２〜８．０の範囲となる量である。ＮＣＯ／ＯＨが１．０未満であると接着耐久性が低下し、１０．０を超えると接着強度が低下し易い。
液状組成物と多官能イソシアネートの混合は、通常接着剤の使用直前が好ましい。それらの２成分を混合したままで長時間放置するとゲル化等が発生し、接着剤として使用できなくなる。混合後接着剤として使用可能な時間は、可使時間と言われており、本発明の接着剤組成物の可使時間は、用いる化合物の種類によっても異なるが、数分〜数時間である。
上記のように接着剤の使用直前に他の成分と混合するという使い方がされる多官能イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等、ならびにこれらをイソシアネヌレート変性、ビュレット変性、トリメチロールプロパン等でアダクト変性したもの等が挙げられる。具体的には、イソシアヌレート変性物に属する日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＨＸおよび三井武田ケミカル株式会社製のタケネートＤ−１７０Ｎ等、ビュレット変性物に属するタケネートＤ−１６５Ｎ等、トリメチロールプロパンアダクト変性物に属するコロネートＬ、タケネートＤ−１０２およびタケネートＤ−１４０Ｎ等が挙げられる。
本発明においては、イソシアネート基をブロック剤でマスクして安定化したブロック型多官能イソシアネート、例えば日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネート２５０７およびコロネート２５１３等を使用することもでき、この場合には、前記液状組成物と多官能イソシアネートの混合時期について格別制限はない。すなわち、１液のままで長時間の可使時間を有するため、接着剤そのものを１液として製造することもできる。
上記各成分を必須とする本発明の接着剤組成物には、その他の成分が添加されていてもよい。例えば、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネートとの反応を促進するための有機スズ化合物等の反応促進剤、可塑剤および前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に属さない熱可塑性樹脂（エラストマーも含む）等を添加できる。かかる熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、ワックス、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳが好ましい。好ましい可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴムおよびプロセスオイル等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物で基材を接着するには、基材の表面に３〜３０μｍの接着剤層（ドライ）を形成し、その上に接合しようとする他の基材を加熱圧着するという操作によることが好ましい。その際の加熱温度としては、６０〜１５０℃が好ましい。こうして接着された基材は、その後さらに５０〜８０℃の雰囲気で数日間放置することにより、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネートとの反応を促進することが好ましい。
本発明の接着剤組成物によれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる基材を高強度に接着することができるが、それらと他の素材との接着にも使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂或いはアルミニウム、銅等の金属面に該接着剤を塗布した後、これにポリオレフィン系材料を接着することも容易にできる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】  以下の実施例で本発明をさらに具体的に説明する。以下において、％は質量％である。
【実施例１】  コンデンサー及び攪拌装置付き５００ｍｌフラスコに溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０を２２５ｇ、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマーとして旭化成工業株式会社製のタフテックＭ−１９１３（ＳＥＢＳ系、スチレン含量３０重量％）を４５ｇ、ポリオレフィンポリオールとして三菱化学株式会社製のポリテールＨ（分子量３，０００）を５ｇ、粘着付与剤としてトーネックス株式会社製のエスコレッツ５３２０ＨＣ（水添ジシクロペンタジエン系樹脂、軟化点１２５℃）を２５ｇ、反応促進剤としてジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＬと略す）を前記熱可塑性エラストマーとポリオレフィンポリオールと粘着付与剤の合計量に対し５０ｐｐｍ仕込み、内温５０℃で３時間加熱攪拌して組成物を得た。
室温まで冷却した前記組成物に、多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＨＸをポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０になるように混合して接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物について、以下の方法により接着を行い、その接着強度を評価した。
○接着：１００μｍ厚のアルミニウム又はポリエチレンテレフタレートの片面に、接着剤溶液を乾燥後の塗付厚さが１０μｍで塗布し、１００℃×６０秒で乾燥する。接着剤塗布面に４０μｍ厚のＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを重ね、８０℃×３秒で加熱圧着し、５５℃×７日間エージングした。
○接着強度測定：２３℃および８０℃下の１８０°はく離接着強さ（Ｎ／１５ｍｍ）をクロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
○接着耐久性：接着面積１５０ｍｍ２（１５ｍｍ幅×１０ｍｍラップ）に１００℃雰囲気下でせん断荷重１ｋｇかけ、２４時間放置したときの接着部の状態を観察した。
【実施例２〜７】
溶剤、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー、ポリオレフィンポリオール、粘着付与剤、ＤＢＴＬおよび多官能イソシアネートを表１に示す割合で使用して接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、実施例１と同様な評価を行いその結果を表１に示した。接着耐久性に関する評価結果は、実施例１〜７の接着剤のいずれも「変化なし」であった。
なお、表１中に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ；クレイトンポリマー株式会社製のカルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ系、スチレン含量３０質量％）
タフテックＭ−１９４３；旭化成工業株式会社製のエラストマー（ＳＥＢＳ系、スチレン含量２０質量％）
ポリテールＨＡ；三菱化学株式会社製のポリオレフィンポリオール（分子量２，０００）クリアロンＰ−８５；ヤスハラケミカル株式会社製の粘着付与剤（水添テルペン樹脂、軟化点８５℃）
ウィングタック１０；グッドイヤー社製の粘着付与剤（脂肪族系Ｃ５石油樹脂、軟化点１０℃）
コロネートＬ；日本ポリウレタン工業株式会社製の多官能イソシアネート
また、表１中、単位の記載が省略されている数値の単位は質量部であり、Ａｌ／ＣＰＰとはアルミニウムと未延伸ポリプロピレンを用いたテストピースであり、ＰＥＴ／ＣＰＰとはポリエステルテレフタレートと未延伸ポリプロピレンを用いたテストピースである。
比較例１
トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０を３４０ｇ、クレイトンＦＧ−１９０１Ｘを５０ｇ、クリアロンＰ−８５を３５ｇ仕込み、内温５０℃で３時間加熱攪拌して接着剤組成物を得た。以下実施例１と同様にして接着剤組成物の物性を評価し、その結果を表２に記載した。
比較例２〜４
表２に記載の各成分を配合して得た接着剤組成物につき、その物性を評価し、その結果を表２に記載した。なお、比較例２で使用した熱可塑性エラストマークレイトンＧ−１６５２はカルボキシル基を含んでいない熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ系）である。
上記各比較例の接着剤のうち、比較例１の接着剤の接着耐久性に関する評価結果は、「剥がれ」であった。他の比較例の接着剤の接着耐久性はいずれも「変化なし」であった。
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【産業上の利用可能性】  本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂を高強度に接着することができる。
【国際調査報告】
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