(57)【要約】プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化セラミックスであって，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を０．０１以上，０．８以下の範囲で含み，プロトン伝導性及び電子伝導性を有する。
2004074205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含み，プロトン伝導性及び電子伝導性を有することを特徴とするプロトン−電子混合伝導性セラミックス。
【請求項２】
請求項１において，一般式ＡＢＯ３で表され，上記した総和は，Ａサイトの元素のモル比とＢサイトの元素のモル比との総和であることを特徴とするプロトン伝導性及び電子伝導性を有することを特徴とするプロトン−電子混合伝導性セラミックス。
【請求項３】
請求項１または請求項２において，更に，モル比で，ジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上の割合で含むことを特徴とするプロトン−電子混合伝導性セラミックス。
【請求項４】
請求項３において，モル比で，ジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上で０．９９以下の割合で含むことを特徴とするプロトン−電子混合伝導性セラミックス。
【請求項５】
請求項１において，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αの組成を有することを特徴とするプロトン−電子混合伝導性セラミックス。ここで，
Ａ：カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種
ａは，０．８≦（１＋ａ）／（１−ａ）≦１．２の条件を満足する。
Ｂ：セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種
Ｂ’：アルミニウム（Ａｌ），スカンジウム（Ｓｃ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），インジウム（Ｉｎ），及び，ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の金属元素のうちの少なくとも１種
ｂの範囲は０以上で０．５以下
Ｂ”：クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種
ｃの範囲は０．０１以上で０．８以下
【請求項６】
請求項１において，電圧を印加しない状態で，プロトン伝導性及び電子伝導性を有することを特徴とするプロトン−電子混合伝導性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はプロトンと電子とを導電種として併せもつプロトン−電子混合伝導性セラミックスに関する。
【背景技術】  従来，ある種のペロブスカイト構造を有するセラミックスは，かなりのプロトン伝導性を示すことは知られている。また従来，特許文献１（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １００（１９９７）４５−５２）には，化学式ＢａＣｅ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−αをもつセラミックスについての水素透過性に関する報告がなされている。
また従来，パラジウム−銀系に代表されるパラジウム合金を用いて水素を透過させる技術の開発が進められている。そして特許文献２（特開平１０−２９７９０２号公報）には，パラジウムまたはパラジウム合金基のプロトン伝導膜を用いる水素の製造方法が報告されている。パラジウム系は極めて高価であり，コスト上の制約が多い。
本発明は，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を含有することにより，プロトン及び電子の双方を導電種として併有するプロトン−電子混合伝導性セラミックス提供することを課題とする。
【発明の開示】
本発明者はプロトン−電子混合伝導性セラミックスについて長年にわたり鋭意開発を進めている。そして，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，ドーパントとして，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含有すれば，プロトン及び電子の双方を導電種として併せもつプロトン−電子混合伝導性セラミックスが得られることを知見し，試験で確認し，本発明を完成した。
即ち，本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含み，プロトン伝導性及び電子伝導性を有することを特徴とするものである。
本発明によれば，高温領域においてプロトンと電子とを導電種として併せもち，プロトン伝導性及び電子伝導性が発現される。これは試験により確認されている。高温領域としては一般的には４００〜１７００℃程度，殊に７００〜１２００℃が例示される。
【図面の簡単な説明】  図１は実施例で用いた試験装置の概念図である。図２はプロトン伝導性及び電子伝導性を有する概念図である。図３は水素濃淡電池の起電力の結果を示すグラフである。図４は起電力と水素透過速度との関係を示すグラフである。図５は試料のＸ線回折を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  （１）本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物であって，これを構成する金属のモル比の総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含み，プロトン伝導性及び電子伝導性を有するものである。
クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種（以下，本発明に係るドーパント元素ともいう）は，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含まれている。
本発明に係るドーパント元素のモル比が過少であると，目的とするプロトン伝導性の他に電子伝導性が得られにくい。本発明に係るドーパント元素のモル比が過剰であると，他の元素が相対的に減少し，目的とするプロトン伝導性及び電子伝導性が得られにくいし，更に焼結性が低下したり，使用条件によっては化学的安定性，機械的強度が低下する傾向がある。
即ち，電子伝導性は遷移金属の量に依存すると思われるため，ドーパント量が少ないと，電子伝導性が発現しない。なお，使用温度，コスト，用途等によっても，本発明に係るドーパント元素の量を調整することが好ましい。
上記した実情を考慮し，本発明に係るドーパント元素としては，下限側において，モル比で，０．０１以上，０．０１５以上，０．０２以上を例示でき，更に０．０２５以上，０．０３以上を例示できる。また，本発明に係るドーパント元素としては，上記した下限と組み合わせ得る上限側において，モル比で，０．７以下，０．６以下，０．５以下を例示でき，更に，０．４７以下，０．４５以下，０．４３以下を例示でき，更に０．４以下，０．３５以下，０．３以下を例示できる。
本発明に係るドーパント元素が価格の高いルテニウムであるときには，コストが要請される工業的な利用性を考慮すると，モル比で，０．５以下を例示できる。また，本発明に係るドーパント元素がルテニウムよりも価格的に有利なコバルト，鉄等であるときには，モル比で，０．７５以下，０．８以下を例示できる。
（２）ペロブスカイト型構造は一般式ＡＢＯ３で表される。Ａサイトの元素のモル比とＢサイトの元素のモル比との総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含む形態を採用できる。クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種は，遷移金属であり，主としてＢサイトへのドーパントとして機能することができる。これによりプロトン伝導性に加えて電子伝導性を付与させることができる。
本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスによれば，高温領域においてプロトン伝導性及び電子伝導性の双方が得られることは，後述するように，当該セラミックスが水素透過性を有することを意味する。
ペロブスカイト型構造によれば，酸素がかなり欠損しても，ペロブスカイト型構造は安定的に保たれる。即ち，一般式ＡＢＯ３において酸素がかなり欠損等のように変化しても，ペロブスカイト型構造は安定的に保たれる。酸素欠損はαで示され，構成元素であるＡサイトの元素，Ｂサイト（後述するＢ’の元素，Ｂ”の元素を含む），使用温度，雰囲気の酸素分圧などに応じて変化する値である。従って酸素欠損量αとしては，モル比で，一般的には−０．７以上で＋０．７以下の範囲，あるいは，−０．５以上で＋０．５以下の範囲を例示できる。故に酸素（Ｏ）としては，モル比で，２．３以上で且つ３．７以下の範囲，あるいは，２．５以上で且つ３．５以下の範囲を例示することができる。但しこれに限定されるものではない。故に，本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，一般式ＡＢＯ３−αで表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化セラミックスとすることができる。
ここで，本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスによれば，一般式ＡＢＯ３において，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を２としたとき，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種（本発明に係るドーパント元素）を，モル比で，０．０１以上，０．８以下の範囲で含むことができる。クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種（本発明に係るドーパント元素）としては，モル比で，０．０１以上，０．０１５以上，０．０２以上を例示でき，更に０．０２５以上，０．０３以上を例示できる。また，本発明に係るドーパント元素，つまり，クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種については，モル比で，０．７以下，０．６以下，０．５以下を例示でき，更に，０．４７以下，０．４５以下，０．４３以下を例示でき，更に０．４以下，０．３５以下，０．３以下を例示できる。
Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を基準としたのは，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との比率を多少変化させても，総和が２であれば，プロトン伝導性及び電子伝導性の双方が得られることを考慮したものである。（Ａサイトのモル比／Ｂサイトのモル比）の値としては，０．８〜１．２の範囲内とすることができる。あるいは，０．９〜１．１の範囲内，０．９５〜１．０５の範囲内とすることができる。
（３）更に本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスによれば，金属酸化物を構成する金属のモル比の総和を２としたとき，つまり，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を２としたとき，モル比で，ジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上，または，０．０１以上の割合で含む形態を採用できる。ジルコニウムはＢサイトの元素として機能することができ，ジルコニウムの量はＢサイトのモル比を越えるものではない。ジルコニウムはセラミックスの機械的強度の向上，化学的安定性の向上を期待できる。しかしジルコニウムが過剰であると，水素透過速度が減少する傾向がある。このため，ジルコニウムが含まれる場合には，ジルコニウムのモル比としては０．０１以上で０．９９以下の割合とすることができる。
ここで，要請される機械的強度，化学的安定性，用途，使用温度等によっても異なるものの，ジルコニウムの下限側のモル比としては，０．０１２以上，０．０１５以上，０．０２以上，０．０２５以上，０．０３以上，０．０４以上を必要に応じて例示できる。また上記した下限と組み合わせ得るジルコニウムの上限側のモル比としては，０．９９以下，０．９７以下，０．９５以下，０．９０以下，０．８５以下，０．８０以下，０．７０以下を必要に応じて例示できる。
（４）高温型のプロトン伝導性セラミックスは，一般的には，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂＢ’ｂＯ３−αの組成で表すことができる。これに対して本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αの組成で表すことができる。Ｂサイトの元素としては，上記化学式におけるＢの元素を含む他に，Ｂ’の元素，Ｂ”の元素を含む。
ここで次のように設定できる。
Ａは，アルカリ土類金属であるカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種とすることができる。ａは，０．８≦（１＋ａ）／（１−ａ）≦１．２の条件を満足する。
Ｂは，セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種とすることができる。ここで，Ｂ，Ｂ’，Ｂ”のモル比の総和を１としたときには，Ｂサイトとなるジルコニウム（Ｚｒ）を０．００５以上，０．０１以上を含有することができる。
Ｂ’は，アルミニウム（Ａｌ），スカンジウム（Ｓｃ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），インジウム（Ｉｎ），及び，ランタノイド系列に属する原子番号が５９〜７１の元素のうちの少なくとも１種とすることができる。ランタノイド系列の元素としては，原子番号５９のプラセオジム（Ｐｒ），原子番号６０のネオジム（Ｎｄ），原子番号６４のガドリニウム（Ｇｄ），原子番号７０のイッテリビウム（Ｙｂ），原子番号６２のサマリウム（Ｓｍ），原子番号６３のユウロムビウム（Ｅｕ），原子番号６５のテルビウム（Ｔｂ）のうちの少なくとも１種を例示できる。Ｂ’の元素は，主として，当該セラミックスにプロトンを存在させるためのものである。Ｂ’の元素は，主として，結晶格子中に酸素空孔（酸素があるべきでありながら，酸素が存在しないサイト）を作る役割を果たす。ｂの範囲は０以上で０．５以下とすることができる。なお，Ｂ’元素のモル比であるｂの下限としては，０．０１，０．０５，０．１，０．２を必要に応じて例示できる。ｂの上限としては，０．４８，０．４５，０．４，０．３，０．２を必要に応じて例示できる。
Ｂ”は，遷移金属であるクロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１種とすることができる。Ｂ”の元素は，主として，プロトン伝導性に加えて電子伝導性を付与するのに有効であり，これにより水素透過性を発現させることができる。Ｂ”の元素のモル比であるｃの範囲は，０．０１以上で０．８以下とすることができる。なお，ｃの下限としては適宜選択でき，０．０１５，０．０２，０．０５を必要に応じて例示できる。ｃの上限としては適宜選択でき，０．７，０．６，０．５を必要に応じて例示でき，更に，０．４８，０．４５，０．４，０．３，０．２を必要に応じて例示できる。
（５）本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物である。代表的なものとして，バリウム（Ｂａ）−セリウム（Ｃｅ）−イットリウム（Ｙ）−ルテニウム（Ｒｕ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として，例えば，ＢａＣｅＯ３系にイットリウム，ルテニウムをドープしたセラミックス（ＢａＣｅ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−α系，Ｘ＝０．０５〜０．８，または，Ｘ＝０．０５〜０．５）を挙げることができる。
また，ストロンチウム（Ｓｒ）−ジルコニウム（Ｚｒ）−イットリウム（Ｙ）−ルテニウム（Ｒｕ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として，例えば，ＳｒＺｒＯ３系にイットリウム，ルテニウムをドープしたセラミックス（ＳｒＺｒ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−α系，Ｘ＝０．０５〜０．８，または，Ｘ＝０．０５〜０．５）を挙げることができる。
また，ストロンチウム（Ｓｒ）−セリウム（Ｃｅ）−ルテニウム（Ｒｕ）−酸素（Ｏ）系の金属酸化物を挙げることができる。この金属酸化物として，例えば，ＳｒＣｅＯ３系にルテニウムをドープしたセラミックス（ＳｒＣｅ０．９−ＸＲｕＸＯ３−α系，Ｘ＝０．０５〜０．８，または，Ｘ＝０．０５〜０．５）を挙げることができる。
（６）本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスによれば，その表面及び裏面の少なくとも一方には，触媒金属層を積層させる形態を例示できる。触媒金属層により，下記の反応の活性を促進させることができ，プロトン伝導性及び電子伝導性の向上を期待できる。Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（アノード側），２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（カソード側）
従って触媒金属層としては，アノード側，カソード側のいずれか一方，または双方に設けることができる。触媒金属層としては白金，パラジウム，ロジウム，銀，金のうちの少なくとも１種を含むことができる。
（７）また本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスによれば，その表面及び裏面の少なくとも一方には，電圧を印加させるため電極層を積層させる形態を例示できる。電圧を印加させれば，電極層における反応活性の促進を期待できる。電極層としては触媒金属層と兼用することができ，白金，パラジウム，ロジウム，銀，金のうちの少なくとも１種を含むことができる。
（８）本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスによれば，その厚みは特に限定されるものではなく，薄膜，厚膜，厚層等のように適宜選択できる。本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスの厚みとしては，組成，当該セラミックスを単独で用いるか，当該セラミックスを薄膜状とし，ガス透過性をもつ担体に薄膜状として保持させるかによっても相違する。厚みについては，一般的には下限として０．１μｍ，０．５μｍ，１μｍを例示でき，上限として１０ｍｍ，２０ｍｍ，４０ｍｍ等を例示できる。例えば１〜５００μｍ，５〜２００μｍ，１０〜１００μｍを例示できる。但しこれらに限定されるものではない。
（９）本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスの製造方法としては，その厚み等に応じて適当な方法を採用できる。厚膜のときには，例えば，原料粉末を加圧した圧粉体を焼結して形成する方法を採用できる。薄膜のときには，原料粉末を分散媒に分散させた溶液を基板に膜状に塗布し，焼成する方法を採用できる。あるいは，真空蒸着，イオンプレーティング，スパッタリング等の物理的気相蒸着（ＰＶＤ）方法を採用できる。あるいは，原料気体を加熱した基板上に導いて反応させて被膜を形成する化学的気相蒸着（ＣＶＤ）方法を採用できる。場合によっては，プラズマによる熱源を用い原料粉末を瞬時に溶融して基板に吹き付けて被膜を形成するプラズマ溶射方法を採用できる。
【実施例】  以下，本発明の実施例を具体的に説明する。
（第１実施例）
本実施例は，バリウム−セリウム−イットリウム−ルテニウム−酸素系の金属酸化物を対象とする。つまり，化学式ＢａＣｅ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−αで表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスを対象とする。
このセラミックスによれば，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αとすれば，Ａ元素はバリウム（Ｂａ）であり，ａ＝０である。Ｂ元素はセリウム（Ｃｅ）である。Ｂ’元素はイットリウム（Ｙ）であり，Ｂ’元素のモル比ｂは０．１である。またＢ”元素はルテニウム（Ｒｕ）であり，Ｂ”元素のモル比ｃはＸ（Ｘ＝ｃ）である。ルテニウムは価数変化が容易な遷移金属である。
Ｂ’及びＢ”はＢサイトの元素を一部置換したものである。酸素欠損量αのモル比としては，一般的には−０．５以上で＋０．５以下の範囲となるが，これに限定されるものではない。
本実施例によれば，Ａサイトのモル比とＢサイトのモル比との総和を２としたとき，Ｂ”元素であるルテニウムのモル比であるＸ（Ｘ＝ｃ）としては，Ｘ＝０．０７５，Ｘ＝０．１００としている。
Ｘ＝０．０７５のときには，ＢａＣｅ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αの化学式で表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスである。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，つまり，Ａサイトの元素のモル比とＢサイトの元素（Ｂ’，Ｂ”を含む）のモル比との総和を２としたとき，Ｂ”元素であるルテニウムのモル比であるＸ（Ｘ＝ｃ）は０．０７５である。
Ｘ＝０．１００のときには，ＢａＣｅ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αの化学式で表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスである。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，Ｂ”元素であるルテニウムのモル比であるＸ（Ｘ＝ｃ）としては０．１００である。
本実施例によれば，出発原料粉末として，炭酸バリウム（ＢａＣＯ３，純度９９．９９％），酸化セリウム（ＣｅＯ３，純度９９．９％），酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３，純度９９．９％），酸化ルテニウム（ＲｕＯ３，純度９９．９％）の各粉末を用いた。これらの出発原料粉末を所定の割合で秤量した。秤量した出発原料をメノウ製の乳鉢でエタノールを用いて湿式混合し，混合粉末を形成した。その後，混合粉末からエタノールを蒸発させた。その混合粉末を成形型（金型）で加圧成形して成形体を形成した。成形体を大気中で１４００℃で１０時間，か焼した。その後，か焼した成形体をメノウ製の乳鉢で粉砕した。更にエタノールを分散剤として用い，ジルコニア製の遊星式ボールミル（１６５ｒｐｍ）で１〜２時間粉砕し，粉末を形成した。その後，ドラフト内で赤外線ランプによりエタノールを蒸発させ，１２５℃の真空乾燥機中で粉末を１日以上乾燥させた。このようにした得られた粉末を別の成形型（金型）で成形し，円盤形状の圧粉体を得た。更に圧粉体をラバープレス法により静水圧で加圧（加圧力：３００ＭＰａ）し，加圧体を形成した。その加圧体を大気雰囲気において１６５０℃，１０時間加熱保持することにより焼結した。これにより試料を形成した。
Ｘ線回折装置を用いて，試料の相の同定を行った。更に電子顕微鏡（ＳＥＭ，倍率：４００倍，１０００倍）にて表面観察を行った。試料が開気孔を有しないことは，電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも確認された。開気孔は機械的なガス透過を発生させる。この試料は開気孔を有しないため，機械的なガス透過はないことになる。
更に，プロトン伝導性を評価するために，図１に示す装置を用い，水素濃淡電池の起電力を測定した。この場合，直径約１３ｍｍ，厚み０．５ｍｍの円盤ペレット状の試料１０を用いた。試料１０の両端面に白金ペーストを塗布して９００℃で１時間焼き付け，これにより多孔質の白金層１２（多孔質の触媒金属層）を試料１０の両端面に形成した。
更に，その白金層１２を白金集電体で覆った後，図１に示すように，ガラス製のリング状のシール１４を介して第１セラミックス管（アルミナ）１６の軸端１６ａと第２セラミックス管１８（アルミナ）の軸端１８ａとの間に試料１０を挟んだ。これにより試料１０を隔壁とする第１室１６ｄと第２室１８ｄとを形成した。第１セラミックス管１６は第１ガス導入口１６ｂ，第１ガス導出口１６ｃ，第１室１６ｄをもつ。第１ガス導入口１６ｂには第１ガス供給管（アルミナ）２０が配置されている。第２セラミックス管１８は第２ガス導入口１８ｂ，第２ガス導出口１８ｃ，第２室１８ｄをもつ。第２ガス導入口１８ｂには第２ガス供給管（アルミナ）２２が配置されている。試料１０の周辺には加熱装置２８が設けられている。
そして，試料１０がその厚み方向に機械的ガス透過性を有しないことを確認する漏れテスト（温度：８００℃）を行った。漏れテストでは，第２室１８ｄにアルゴンをキャリアガスとして導入すると共に，第１室１６ｄにヘリウム（圧力：１ａｔｍ，１ａｔｍ≒１０１３ｈＰａ）を導入し，アルゴン側の第２室１８ｄに繋がる第２ガス導出口１８ｃから吐出された出口ガスをガスクロマトグラフィーによりチェックし，当該出口ガスにヘリウムが漏れていないことを確認した。これにより試料１０は機械的ガス透過性を有しないことが再確認された。
プロトン伝導性を調べるべく水素濃淡電池で起電力を測定する試験を行った。この場合，第１室１６ｄ及び第２室１８ｄのそれぞれに水素分圧が異なるガスを導入して行った。第１室１６ｄ側のアノード及び第２室１８ｄ側のカソードでは次の反応が生じるため，水素分圧に見合った起電力が生じる。理論起電力は，下記の式１に示すネルンストの式に基づいて求められる。アノードは酸化反応を行う部位と定義される。カソードは還元反応を行う部位と定義される。
アノード    Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード    ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
理論起電力Ｅ０＝（ＲＴ／２Ｆ）×ｌｎ［（ＰＨ２（アノード）／（ＰＨ２（カソード）］……（１）
周知のように，Ｒは気体定数を示す。Ｔは温度（Ｋ）を示す。Ｆはファラデー定数を示す。ＰＨ２（アノード）はアノード側（第１室１６ｄ）の水素分圧を示す。ＰＨ２（カソード）はカソード側（第２室１８ｄ）の水素分圧を示す。
起電力を測定する際には，ペレット状の試料１０（厚み０．５ｍｍ，直径１３ｍｍ）を用いると共に，試料１０の表裏の白金層１２にリード線２４，２６を電気的に接続した。更に，水素濃淡電池の基準ガスとして１ａｔｍの水素ガスをアノード側の第１室１６ｄ側に導入した。ガス混合器を用いてアルゴンガスと水素とを所定の比率で混合した混合ガスをカソード側の第２室１８ｄに導入した。そして，カソード側の第２室１８ｄの混合ガスの水素分圧をガスクロマトグラフィーで測定した。発生した起電力については，レコーダで起電力が安定したことを確認した後に，エレクトロメータで起電力を測定した。
ここで図２は，電解質がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有する概念を示す。図２に示すように，試料である電解質がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有すると，試料である電解質の端面に水素が供給されると，電解質の端面において，Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応がアノード側で起こる。プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）は電解質を透過する。電解質の反対側の端面において，２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２の反応がカソード側で起こり，結果として水素は透過する。ここで，試料である電解質がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有すると，発生した起電力は，上記したネルンストの式に基づく理論起電力の値よりも小さくなる。
図３は水素濃淡電池の起電力の測定結果（試料温度：８００℃）を示す。図３の横軸はカソード側の水素分圧の対数を示す。図３の縦軸は起電力を示す。図３において，特性線Ｓ１は，アノード側とカソード側とにおける水素分圧差に基づいてネルンストの式で算出された理論起電力を示す。
化学式ＢａＣｅ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−ａで表されるプロトン−電子混合伝導性セラミックスにおいて，図３の●印はＸ＝０．０７５の測定結果を示し，図３の■印はＸ＝０．１００の測定結果を示す。Ｘ＝０．１００のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＢａＣｅ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表される。Ｘ＝０．０７５のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＢａＣｅ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αで表される。
ここで，電解質がプロトンのみを導電種とするときには，水素濃淡電池の起電力は，ネルンストの式に基づく理論起電力に従うものである。しかし電解質がプロトン及び電子（あるいは電子ホール）の双方を導電種とするときには，水素濃淡電池の起電力は，ネルンストの式に基づく理論起電力を下回るはずである。
図３に示すように，Ｘ＝０．０７５の測定結果，Ｘ＝０．１００の測定結果は共に直線性が認められた。更にＸ＝０．０７５の測定結果，Ｘ＝０．１００の測定結果は，共に，ネルンストの式に基づく理論起電力の値（特性線Ｓ１）を下回っている。従って，本実施例に係る試料がプロトン伝導性及び電子伝導性の双方を有するものである。
更に，上記した試料について水素透過試験を行った。この場合，白金層１２に電圧を印加させてない。そして水素供給側（アノード側）である第１室１６ｄに所定分圧の水素ガス（圧力：１ａｔｍ，０．２２ａｔｍ，０．０５ａｔｍ，０．０１ａｔｍ）を第１ガス供給管２０から導入した。水素供給側（アノード側）に供給した水素ガスは，バブラーを通して水蒸気を含有させたものである。水蒸気を含有させるのは，試料を過度の還元性雰囲気にさらすのを防止するためである。また，水素透過側（カソード側）である第２室１８ｄに，水蒸気を含有させたアルゴンを第２ガス供給管２２から導入した。そして第２室１８ｄの第２ガス導出口１８ｃから吐出された水素の量を測定した。ここで，２５℃換算で，単位時間・単位面積当たりの水素透過速度を式（２）に基づいて求めた。
Ｖ＝Ｖｇ・（ｃ／１００）・｛（２７３．１５＋２５）／（２７３．１５＋Ｔ）｝・（１／Ｓ）
（ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２）…（２）
ここでＶｇは出口ガス（キャリアガス＋発生した水素量）の流量（ｍｌ・ｍｉｎ−１），Ｔは室温（℃），ｃは水素濃度（％），Ｓは試料の水素透過面積，つまり表面側の白金層１２の投影面積でかつ試料の片面側に水素ガスが接触する面積（ｃｍ２）を示す。
水素供給側に導入する水素ガスの水素濃度としては１％（０．０１ａｔｍ），５％（０．０５ａｔｍ），２２％（０．２２ａｔｍ），１００％（１ａｔｍ）とした。ここで，試料がプロトン伝導性を有する他に電子伝導性を有すると，試料の白金層１２に外部から電圧を印加しなくても，自己短絡電流が流れるため，試料において水素の電気化学的な透過が生じる。
図４は測定結果を示す。図４の横軸はネルンストの式に基づく起電力相当を示す。図４の縦軸は単位時間・単位面積当たりの水素透過速度を示す。●印はＸ＝０．０７５の測定結果を示す。■印はＸ＝０．１００の測定結果を示す。各印の周囲に，水素供給側に導入した水素ガスの水素濃度を示す。
図４に示すように，１００％水素ガスをアノード側に供給したとき，水素透過速度は，０．０２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上であった。
具体的には，図４に示すように，Ｘ＝０．１００のときには，１００％水素ガス（＝１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき水素透過速度は約０．１１ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。これは電流密度でいうと，約１５ｍＡ／ｃｍ２に相当する。また，５％水素ガス（水素分圧＝０．０５ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は約０．０５ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であり，また，１％水素ガス（水素分圧＝０．０１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は約０．０３ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。
また，Ｘ＝０．０７５のときには，１００％水素ガス（水素分圧＝１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき水素透過速度は約０．０６ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であり，また，５％水素ガス（水素分圧＝０．０５ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は０．０３〜０．０４ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であり，また，１％水素ガス（水素分圧＝０．０１ａｔｍ）をアノード側に供給したとき，水素透過速度は約０．０２５ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。
試料の厚みが０．５ｍｍと相当厚いこと，単位面積当たり換算であることを考慮すると，水素透過速度としてはかなり大きいといえる。従ってセラミックスの薄肉化，水素透過面積の増加を図れば，かなりの水素透過量を期待することができる。
図４に示す各特性線は直線性を有しており，測定プロット点が直線上に載っていることがわかる。プロット点が直線上に載ることは，試料の開気孔からのガス透過（ガス漏れ）現象ではなく，電気化学的な透過，即ち，プロトン−電子混合伝導性に基づく水素透過の現象であることを意味する。
もし，試料にこれの厚み方向に連通する開気孔が形成されており，上記した水素透過性が開気孔による機械的な水素透過によるものであると仮定すると，水素透過速度は基本的にはアノード側に供給した水素分圧に比例するはずである（水素透過量が小さいとき）。この場合，アノード側に供給した水素ガスの水素濃度が１％（水素分圧＝０．０１ａｔｍ）のときにおける水素透過速度は，水素濃度１００％の水素ガスを用いたときの１／１００となるはずであり，大きく低下することになるはずである。
しかしながら本実施例によれば，図４に示す測定結果のように，アノード側に供給したガスの水素濃度が１％のときにおける水素透過速度は，水素濃度１００％のときにおける水素ガスを用いたときの水素透過速度に対して，１／３程度であった。従って本実施例に係る水素透過速度は，試料の開気孔に基づく機械的ガス透過ではなく，電気化学的な水素透過によるものである。なお試料の厚み方向に連通する開気孔が試料に形成されていないことは，前述したように，電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認されている。
また上記したセラミックスについて電気伝導度σを交流二端子法により測定した。測定温度は８００℃とし，１７．０℃の飽和水蒸気により加湿した水素ガス中において測定した。ＢａＣｅ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αについては，電気伝導度σ＝１．７×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。ＳｒＺｒ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αについては，電気伝導度σ＝２．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
上記したように第１実施例によれば，プロトン伝導性及び電子伝導性の双方を有し，水素を透過できるプロトン−電子混合伝導性セラミックスを提供することができた。
更に本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスの安定性を調べた。この場合，Ｘ＝０．１００に係る試料，つまり化学式ＢａＣｅ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表されるセラミックスを代表例とした。そしてこのセラミックスで形成した試料を水素雰囲気において高温（８００℃）において３時間さらした。この場合，水素雰囲気（還元性雰囲気）にさらす前後における試料のＸ線回折パターンを測定した。図５は測定結果を示す。図５に示すように，上記した水素雰囲気に試料をさらしたとしても，回折パターンの変化は認められず，本実施例に係る試料は高温の水素雰囲気においても安定であること示す。参考として，図５にＢａＣｅＯ３についてのＸ線回折パターンを示す。
（第２実施例）
第２実施例として，ストロンチウム−ジルコニウム−イットリウム−酸素系の金属酸化物で形成した試料を作製した。つまり，ＳｒＺｒ０．９−ＸＹ０．１ＲｕＸＯ３−αの試料を作製した。この場合，Ｘ＝０．０７５，Ｘ＝０．１００，Ｘ＝０．１２５とした。このセラミックスによれば，化学式Ａ１＋ａＢ１−ａ−ｂ−ｃＢ’ｂＢ”ｃＯ３−αとすれば，ａ＝０であり，Ｂ元素はジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｂ’元素はイットリウム（Ｙ）であり，Ｂ’元素のモル比ｂは０．１である。またＢ”元素はルテニウム（Ｒｕ）であり，Ｂ”元素のモル比ｃはＸ（Ｘ＝０．０７５，Ｘ＝０．１００，Ｘ＝０．１２５，Ｘ＝ｃ）である。
Ｘ＝０．０７５のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＺｒ０．８２５Ｙ０．１Ｒｕ０．０７５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．０７５である。
第２実施例によれば，Ｘ＝０．１００のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＺｒ０．８Ｙ０．１Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１００である。
Ｘ＝０．１２５のときには，プロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＺｒ０．７７５Ｙ０．１Ｒｕ０．１２５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１２５である。
第２実施例によれば，出発原料粉末として，炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３，純度９９．９９％），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２，純度９９．９％），酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３，純度９９．９％），酸化ルテニウム（ＲｕＯ３，純度９９．９％）の各粉末を用いた。そして基本的には前記した実施例と同様な手順により円盤形状の圧粉体を形成した（か焼温度：１３５０℃，か焼時間：１０時間）。更に圧粉体をラバープレス法により静水圧で加圧（加圧力：３００ＭＰａ）し，加圧体を形成した。その加圧体を大気雰囲気において１７００℃，１０時間加熱保持することにより焼結した。これにより試料を形成した。試料の厚みは０．５ｍｍ，直径は１３ｍｍとした。
Ｘ線回折装置を用いて，試料の相の同定を行った。更に電子顕微鏡（ＳＥＭ，倍率４００倍，１０００倍）にて表面観察を行った。機械的ガス漏れの要因となる開気孔を試料が有しないことは，電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも確認された。
そして試料を８００℃に加熱した状態で，前述同様に水素透過性を測定した。この場合，白金層１２に電圧を印加させてない。測定結果を図４に示す。図４において，◇印は，Ｘ＝０．０７５の測定結果を示す。△印は，Ｘ＝０．１００の測定結果を示す。▽印は，Ｘ＝０．１２５の測定結果を示す。
図４に示すようにアノード側に供給した水素ガスの濃度が２２％のときには，水素透過速度としては約０．０３５〜０．０４０ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２であった。アノード側に供給した水素ガスの濃度が５％のときには，水素透過速度としては約０．０１〜０．０２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２程度であった。
このように第２実施例においても，プロトン伝導性及び電子伝導性の双方を有し，水素を透過できるプロトン−電子混合伝導性セラミックスを提供することができた。
（第３実施例）
第３実施例としては，ストロンチウム−セリウム−ルテニウム−酸素系の金属酸化物で形成した試料を作製した。つまり，ＳｒＣｅ１−ＸＲｕＸＯ３−αの試料を作成した。この場合には，Ｘ＝０．０５，Ｘ＝０．１００，Ｘ＝０．１５とした。
Ｘ＝０．０５のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＣｅ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．０５である。
Ｘ＝０．１のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＣｅ０．９Ｒｕ０．１Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１０である。
Ｘ＝０．１５のときには，本実施例に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，化学式ＳｒＣｅ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３−αで表される。この場合，セラミックスを構成する金属のモル数の総和を２としたとき，ルテニウムのモル比は０．１５である。
第３実施例によれば，出発原料粉末として，炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３，純度９９．９９％），酸化セリウム（ＣｅＯ２，純度９９．９％），酸化ルテニウム（ＲｕＯ３，純度９９．９％）の各粉末を用いた。そして基本的には前記した実施例と同様な手順により円盤形状の圧粉体を形成した（か焼温度：１２００℃，か焼時間：１０時間）。更に圧粉体をラバープレス法により静水圧で加圧（加圧力：２００ＭＰａ）し，加圧体を形成した。その加圧体を大気雰囲気において１５５０〜１６００℃，１０時間加熱保持することにより焼結した。これにより試料を形成した。試料の厚みは０．５ｍｍ，直径は１３ｍｍとした。
Ｘ線回折装置を用いて，試料の相の同定を行った。更に電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面観察を行った。機械的ガス漏れの要因となる開気孔を試料が有しないことは，電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも確認された。そして試料を８００℃に加熱した状態で，前述同様に水素透過性（８００℃）を測定したところ，水素透過が確認された。この場合においても，白金層１２に電圧を印加させてない。
（その他）
上記した実施例においては，その他，本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく，要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。発明の形態，実施例，図に記載の語句，データは一部であっても，請求項に記載できるものである。
【産業上の利用可能性】  以上のように，本発明に係るプロトン−電子混合伝導性セラミックスは，プロトンと電子との混合伝導性を有するため，水素透過膜等の水素透過装置に利用することができる。更にプロトン−電子混合伝導性を利用し，水素脱離及び／または水素付加を行う膜反応器に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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