(57)【要約】目標酸化物を電解することなく、直接所望の酸化物ナノ構造体を製造する方法、構造耐性を有するナノ構造体及びそのナノ構造体の各種有用な用途を提供すること。  遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、目標酸化物の金属元素を含むフッ化物錯体イオンが存在する溶液に、酸化物からなりナノ構造体を有するテンプレートを浸漬し、反応条件を調整することによりテンプレートの酸化物を目標酸化物で置換する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなる、ナノ構造体。
【請求項２】
遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の第１の酸化物又は複合酸化物と第２の酸化物又は複合酸化物からなる、積層酸化物ナノ構造体。
【請求項３】
酸化物又は複合酸化物が金属微粒子を含む、請求項１又は２記載のナノ構造体。
【請求項４】
酸化アルミニウムが全酸化物の０．１容量％以上残留する請求項１ないし３のいずれかに記載のナノホールアレイ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸化物ナノ構造体を窒化、還元または炭化処理してなる、ナノ構造体。
【請求項６】
ナノ構造体が少なくとも５０μｍ以上の長さの貫通孔を有するナノホールが束状に集積してなる酸化物ナノホールアレイである請求項１ないし５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項７】
アスペクト比が１００以上である請求項６に記載のナノ構造体。
【請求項８】
ナノ構造体がナノホールが基盤の少なくとも１主要面に束状に集積してなる基盤付酸化物ナノホールアレイである請求項１ないし５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項９】
前記ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有する請求項８に記載のナノ構造体。
【請求項１０】
アスペクト比が５以上である請求項８に記載のナノ構造体。
【請求項１１】
前記基盤が導電性金属または非金属である請求項８に記載のナノ構造体。
【請求項１２】
ナノ構造体が酸化物ナノロッドである請求項１ないし５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１３】
ナノロッド長が少なくとも１μｍ以上である請求項１２記載のナノ構造体。
【請求項１４】
アスペクト比が５以上である請求項１２記載のナノ構造体。
【請求項１５】
ナノ構造体が酸化物ナノ針である請求項１ないし５のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１６】
ナノホール長が少なくとも１μｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載のナノ構造体。
【請求項１７】
アスペクト比が５以上である請求項１５に記載のナノ構造体。
【請求項１８】
内径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載のナノ構造体。
【請求項１９】
酸化物からなり、ナノ構造を有するテンプレートを用意する工程と、目的酸化物の金属元素を含むフッ化物錯体イオンが存在する溶液を調整する工程と、上記酸化物テンプレートを上記溶液に浸漬し、テンプレートの酸化物を目的酸化物で置換する反応工程を含むことを特徴とする酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２０】
目的酸化物が、遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素で、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２１】
目的酸化物が、以下に示す金属の酸化物であり、該金属のフッ化物が水に溶解可能で、加水分解可能であり、該金属のフッ化物錯体イオンが、フッ化アルミニウムより不安定であることを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記テンプレートが、酸化物からなり、ナノ構造を有する層を基盤の少なくとも１つの主要面に備えるテンプレートであることを特徴とする請求項１９記載の基盤付酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記基盤が、金属または非金属であることを特徴とする請求項１９記載の基盤付酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２４】
陽極酸化処理によりナノ構造が形成された酸化アルミニウム（陽極酸化アルミナ）層をアルミニウム金属基盤の少なくとも１つの主要面に有するテンプレートを使用することを特徴とする請求項１９に記載の基盤付酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２５】
上記フッ化物錯体イオンが０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上の濃度で、水溶液中に存在することを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２６】
上記フッ化物錯体イオンが、式：ＭＦｘｙ−（但し、式中、Ｍは遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素またはＶＩＢ族元素、ｘはフッ素原子の数、ｙは価数）の形で存在する水溶液として調整されることを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２７】
目的酸化物が、上記溶液中でフッ化物錯体イオンの加水分解により形成される水酸化物を経由して形成されることを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２８】
上記テンプレートの酸化物と目的酸化物との置換反応工程が、テンプレートの酸化物の溶解反応と目的酸化物の析出反応とにより行なわれることを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２９】
上記置換反応が大気圧下、０℃から８０℃の範囲で行なわれることを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３０】
上記置換反応が大気圧下、５℃から４０℃の範囲で行なわれる請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３１】
上記置換反応が、前後して行われる、少なくとも第１の金属フッ化物錯体イオンを含む溶液で行なう第１の置換反応と第２の金属フッ化物錯体イオンを含む溶液で行なう第２の置換反応とからなり、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物の積層した酸化物ナノホールアレイを製造することを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３２】
上記置換反応が、少なくとも第１の金属フッ化物錯体イオンと第２の金属フッ化物錯体イオンを含む溶液で行なう置換反応からなり、少なくとも第１の金属と第２の金属の複合酸化物からなる酸化物ナノホールアレイを製造することを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３３】
上記置換反応が、少なくとも１種の金属フッ化物錯体イオンと少なくとも１種の金属微粒子を含む溶液で行なう置換反応からなり、金属微粒子を含む酸化物ナノホール構造を製造する請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３４】
上記置換反応を光照射、放射線照射、超音波照射のいずれかの適用下で行なうことを特徴とする請求項１９記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３５】
陽極酸化処理によりナノ構造が形成された酸化アルミニウム（陽極酸化アルミナ）からなるテンプレートを使用することを特徴とする請求項１９ないし３４のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３６】
孔が一方の面に規則的に広がっている構造を有するテンプレートを使用することを特徴とする請求項１９ないし３４のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３７】
孔が一方の面から他方の面に貫通する構造を有するテンプレートを使用することを特徴とする請求項１９ないし３４のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３８】
一方の面に直径２００ｎｍの孔を有し、他方の面に直径２０ｎｍの孔を有する構造を備えるテンプレートを使用することを特徴とする請求項１９ないし３４のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３９】
置換工程を、陽極酸化アルミナの溶解反応速度より目的金属酸化物の析出反応が大きくなるようにし、テンプレートの酸化物を目的酸化物で置換する反応工程である請求項１９に記載の酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項４０】
上記置換反応が大気圧下、２０℃から８０℃の範囲で行われる請求項３９に記載の酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項４１】
上記置換反応がフッ素イオン捕捉剤の添加の下に行われる請求項３９に記載の酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項４２】
酸化物ナノホールアレイを各酸化物ナノホール（ナノ針）に分離する工程を含む請求項１９記載の酸化物ナノ針の製造方法。
【請求項４３】
遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるか、又はナノホールが有底であって、少なくとも１μｍ以上の孔長を有し、アスペクト比が５以上であるナノホールが基盤の少なくとも１つの主表面上に束状に集積してなるナノホールアレイである高機能用ナノホールアレイ。
【請求項４４】
酸化物がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、さらに、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ微粒子から選ばれる少なくとも１種を分散させ、可視光応答型とした請求項４３に記載の高機能用ナノホールアレイ。
【請求項４５】
酸化物がＴｉＯ２、またはＳｉＯ２からなり、Ａｇが担持されてなる請求項４３記載のフォトクロミズム用ナノホールアレイ。
【請求項４６】
ナノホール中にＷＯ３が担持されてなる請求項４３に記載のエネルギー貯蔵型光触媒用ナノホールアレイ。
【請求項４７】
色素増感型太陽電池の電解液の接触用に用いる請求項４３記載のナノホールアレイ。
【請求項４８】
酸化物がＶ２Ｏ５、またはＴｉＯ２からなる請求項４３記載のリチウムイオンバッテリー正極用ナノホールアレイ。
【請求項４９】
酸化物がＺｎＯ、またはＴｉＯからなる請求項４３記載の熱電変換材料用ナノホールアレイ。
【請求項５０】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、またはＺｒＯ２からなり、ナノホール中にナノ金属を埋め込んでなる請求項４３記載の熱電変換材料用ナノホールアレイ。
【請求項５１】
酸化物がＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項４３記載のガスセンサー用ナノホールアレイ。
【請求項５２】
酸化物がＳｎＯ２からなる請求項４３記載の湿度センサー用ナノホールアレイ。
【請求項５３】
酸化物がＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項４３記載のにおいセンサー用ナノホールアレイ。
【請求項５４】
酸化物がＴｉＯ２からなる請求項４３記載の光センサー用またはフォトニック結晶用ナノホールアレイ。
【請求項５５】
酸化物がＡｌ２Ｏ３以外の酸化物からなり、請求項４３記載のフィルター用ナノホールアレイ。
【請求項５６】
酸化物が式：ＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，またはＳｉである。ｂは酸素原子の数である。）または式：ＬｉａＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、またはＳｉである。ａはリチウム原子の数であり、ｂは酸素原子の数である。）で示される請求項４３記載のＣＯ２固定材料用ナノホールアレイ。
【請求項５７】
酸化物がＦｅ２Ｏ３とＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＳｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＺｒＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２のいずれか一種類の組を含む積層酸化物からなる請求項４３記載の高密度記憶媒体用ナノホールアレイ。
【請求項５８】
遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなり、少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であるそれぞれ分離してなるナノロッド。
【請求項５９】
酸化物がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項５８記載の母材補強材料用ナノロッド。
【請求項６０】
酸化物がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項５８記載の光触媒用ナノロッド。
【請求項６１】
遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなり、少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であるそれぞれ分離してなる少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であることを特徴とするマイクロインジェクション用ナノ針。
【請求項６２】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＳｎＯ２からなる請求項６１記載のマイクロインジェクション用ナノ針。
【請求項６３】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＳｎＯ２からなる請求項６１記載のマイクロ手術用ナノ針。
【請求項６４】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＳｎＯ２からなる請求項６１記載のマイクロ接着用ナノ針。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、酸化物ナノホールアレイ、基盤付酸化物ナノホールアレイ、酸化物ナノロッド、酸化物ナノホールに代表される酸化物ナノ構造体及びそれらの製造方法並びに用途に関するものである。
【背景技術】  従来の酸化物ナノ構造材料としては陽極酸化された酸化アルミニウム（陽極酸化アルミナ）が知られているに過ぎず、他の酸化物ナノ構造材料としては陽極酸化アルミナの微細構造を転写して形成される多孔質ＴｉＯ２［Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３１（１９９２）ｐｐ．Ｌ１７７５−Ｌ１７７７  Ｐａｒｔ  ２，Ｎｏ．１２Ｂ，１５  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９２］、光電気化学エッチングによりＴｉＯ２表面の微細構造を作成したナノ構造［第１８回  固体・表面光化学討論会（平成１１年１１月２９日発表）「光電気化学エッチングによるＴｉＯ２表面の微細構造制御」］が提案されている。
しかしながら、前者の方法では、陽極酸化アルミナの微細構造を転写する方法であるため、生産性が悪く、しかも形成される微細構造の膜厚が２〜３μｍ程度であるため、デバイスの各種機能要素として使用するには不十分であり、他方、後者の方法では光電気化学反応を受けるＴｉＯ２材料のみが対象となり、しかも１３００℃という高温度で６時間という長時間を要するため、生産性に問題がある。
【発明の開示】
（発明が解決しようとする技術的課題）
そこで、本発明者らは、目的酸化物を加工するのでなく、直接所望の酸化物ナノ構造体を製造する方法を提供することを目的として、鋭意研究の結果、陽極酸化条件によりナノ構造を制御し易い陽極酸化アルミナのナノ構造体をテンプレートとすると、特定の置換反応により目的とする酸化物のナノ構造体を容易に製造することができることを見出した。ここで、従来の陽極酸化アルミナのナノ構造は、図１に示すようにテンプレート１に規則的な孔２が一方の面に広がっている状態であるが、本発明に係る酸化物ナノ構造体は、例えば、図２に示すように、チューブ状体４が束状に集積している。
また、本発明に係る酸化物ナノ構造体は用いるテンプレートの構造等により、置換方法に基づいて、上記酸化物ナノホールアレイだけでなく、基盤付酸化物ナノホールアレイ（図３）、酸化物ナノロッド（図４（ａ））、酸化物ナノホール（ナノ針）（図５）とすることができる。すなわち、基盤上にアルミニウムを積層し、それを陽極酸化してなるテンプレートを出発物質として使用すると、該テンプレートを置換反応させることにより基盤付の酸化物ナノチューブアレイ（図３）とすることができる。さらに、テンプレートの酸化物の溶解反応より目的酸化物の析出反応が優位となる条件下で上記置換反応を行い、さらにナノ構造体に残留する陽極酸化アルミナを溶解することにより、それぞれが分離したナノロッド（図４（ｃ））を得ることができる。また、上記酸化物ナノホールアレイにおいても、残留陽極酸化アルミナを溶解することにより、分離した酸化物ナノホール（ナノ針）（図５）を得ることができることを見出した。
したがって、本発明は従来方法のように電解法になじむ金属酸化物のナノ構造体に限定されることなく、各種酸化物の構造耐性のあるナノホールアレイ、基盤付ナノホールアレイ、ナノロッド、ナノホール（ナノ針）などのナノ構造体を提供することを第１の目的とする。
また、本発明の第２の目的は、各種金属を電解することなく、テンプレートを使用して酸化物の置換反応により、各種酸化物のナノ構造体を製造する方法を提供することにある。
さらに、これらのナノ構造体は構造体の構造、酸化物の種類に応じて、各種広い用途に利用可能である。したがって、本発明は酸化物ナノ構造体の各種有用な用途を提供することを第３の目的とする。
本明細書において、酸化物ナノ構造体とは、本発明の置換方法によって形成される、酸化物ナノホールアレイ、基盤付酸化物ナノホールアレイ、酸化物ナノロッド、酸化物ナノホール（ナノ針）をいい、ナノホール（ナノロッド）アレイとは、チューブ状（円柱状）のナノホール（ナノロッド）が束状に集積したものであり、また、ナノ針とは、ナノホールアレイを分離した状態の、孔径が１０〜５００ｎｍであるナノホールをいう。テンプレートとは、本発明方法において用いる、酸化物からなる出発型材であって、最終目的酸化物の形状または構造によって適宜選択できる形状または構造をいう。また、アスペクト比とは、酸化物ナノ構造体の長さをその直径で割ったものである。さらに、安定度定数とは、錯体の溶液中での安定度を示す尺度であり、例えば、配位子Ａと金属イオンＢとが錯体Ｃを生成する
Ａ＋Ｂ→Ｃ
なる反応において、錯体Ｃの安定度定数は、［Ｃ］／（［Ａ］［Ｂ］）で定義される。ここで、［］は、各々の濃度を示す。
（その解決方法）
本発明は、酸化アルミニウムからなるナノ構造体がフッ化物錯体イオンの存在する水溶液中でフッ化物錯体を構成する金属元素の酸化物と置換することを見出してなされたもので、遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなるナノ構造体を提供するものである。
以下に詳述するように、本発明において形成される酸化物ナノ構造体は、水溶液中でのテンプレートの酸化アルミニウムの溶解反応と、水溶液中に存在する目的酸化物のフッ化物錯体イオンからの析出反応の同時進行により実現されるものであるから、上記目的酸化物は遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素の酸化物であるだけでなく、テンプレートの酸化物の方が目的酸化物よりフッ化物イオンを形成しやすい、すなわち、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さいという条件を備えるのがよい。
テンプレートとして陽極酸化により形成されたアルミナのナノ構造体を使用して上記置換反応を行うと、ナノホールの貫通孔が束状に集積してなる酸化物ナノホールアレイを提供することができる。
また、基盤上にアルミニウム層を形成し、その積層体を陽極酸化したものをテンプレートとして使用して上記置換反応を行うと、基盤付きの酸化物ナノホールアレイとすることができる。
さらに、酸化アルミニウムからなるナノ構造体がフッ化物錯体イオンの存在する水溶液中でフッ化物錯体を構成する金属元素の酸化物と置換され、テンプレートである陽極酸化アルミナの溶解反応速度より目的酸化物の析出反応が大きくなるように制御すれば、ナノ構造体をホール状ではなくロッド状に形成することができる。
さらに、ナノホールアレイの周囲の残留した陽極酸化アルミナを溶解することにより、束状に集積したナノホールアレイを、分離した状態のナノホール（ナノ針）とすることもできる。
上記酸化物のナノ構造体は上記遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素から選ばれる第１の酸化物と第２の酸化物の積層構造とすることもできる。第１の酸化物を第１の置換反応で形成し、第２の酸化物を第２の置換反応で形成すればよい。例えば、積層酸化物ナノ構造体の具体例として、ＴｉＯ２ナノホールアレイとＳｎＯ２ナノホールアレイが積層した積層酸化物ナノホールアレイが挙げられる。
さらに、酸化物に、金属微粒子を含め、ナノホールの貫通孔が束状に集積してなる酸化物ナノホールアレイとすることもでき、さらにまた、第１の酸化物と第２の酸化物の複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が束状に集積してなる酸化物ナノホールアレイとすることもできる。例えば、金属微粒子分散の具体例として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んだＴｉＯ２ナノホールアレイが挙げられる。
また、複合酸化物ナノホールアレイの具体例として、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７ナノホールアレイが挙げられる。目的とする複合酸化物を形成する二種類以上の金属元素のフッ化物錯体イオンが、同時に存在する溶液を用いると、複合酸化物ナノホールアレイの作製が可能である。
ナノホールアレイだけではなく、基盤付ナノホールアレイ、ナノロッド、ナノ針においても同様に、積層構造体、金属微粒子含有の構造体、複合酸化物の構造体とすることができる。
本発明に係るナノ構造体は、陽極酸化アルミナのテンプレートを利用して目的酸化物により置換したものであるから、テンプレートの酸化アルミニウムが全酸化物の０．１容量％以上残留する特徴を有する。
残留酸化アルミニウムの除去が必要な場合、リン酸、ＮａＯＨなどによるエッチングを行い、陽極酸化アルミナを溶解処理する方法を使用することができる。
本発明に係る酸化物ナノ構造体は、還元処理、窒化処理および炭化処理により、金属ナノホールアレイ、窒化物ナノホールアレイ、炭化物ナノホールアレイとすることができる。
熱処理した酸化物ナノホールアレイでは、適切な熱処理を施すことで、ナノホールアレイに強度を持たせるとともに、その結晶性を上げ、性能を向上させることができる。窒化物ナノホールアレイ及び炭化物ナノホールアレイでは、窒化物、炭化物は硬度が高いことから、ナノ構造転写のための金型として用いることができる。また、電気伝導性を持つものが多いので、通電加熱用フィルターとしても用いることができる。金属ナノホールアレイでは、金属は加工性が大きいため様々な形状に加工しての利用が可能となる。また、電気伝導性がよいことから、電極用材料として用いることができる。ナノホールアレイだけでなく、他のナノ構造体においても必要に応じて上記のような後処理を行うことができる。
本発明によれば、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有するナノホールアレイが得られる。ナノホールのアスペクト比が１００以上であるから、各種デバイスの機能材料として有用である。
また、基盤付ナノホールアレイ、酸化物ナノロッド、酸化物ナノホール（ナノ針）においては、ナノ構造体の長さが少なくとも１μｍ以上、アスペクト比が５以上のものが得られる。
酸化物ナノ針においては、孔径が１０〜５００ｎｍであるため、後述するようにマイクロインジェクション、マイクロ手術、マイクロ接着等において有用である。
本発明は、酸化物からなり、ナノ構造を有するテンプレートを用意する工程と、目的酸化物の金属元素を含むフッ化物錯体イオンが存在する溶液を調整する工程と、上記酸化物テンプレートを上記溶液に浸漬し、テンプレートの酸化物の一部又は全部を目的酸化物で置換する反応工程を含むことを特徴とする酸化物ナノ構造体の製造方法にある。
本発明によれば、テンプレートのナノ構造を、フッ化物錯体溶液中への浸漬することによって目的酸化物で置換し、そのことにより目的酸化物のナノ構造体を製造することができる。上記フッ化物錯体溶液としては、フッ化スズ錯体溶液、フッ化チタン錯体溶液、フッ化ジルコニウム錯体、フッ化鉄錯体、若しくはフッ化亜鉛錯体であることが好ましいが、これらに限られるというものではない。
また、金属或いは非金属の基盤の上にアルミニウムを積層したものを陽極酸化処理して得られるテンプレートを用い、上記同様の置換反応を行うと、基盤付きの酸化物ナノホールアレイを得ることができる。
また、酸化物ナノロッドの製造方法においては、反応温度、捕捉剤等を制御して、陽極酸化アルミナの溶解反応速度（Ａｌ２Ｏ３＋１２Ｆ−＋１２Ｈ＋→２Ｈ３Ａ
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ＨＦ＋２Ｆ−）の速度を大きくすることで、ホール状ではなく、円柱状の酸化物ナノロッドとすることができる。これは、酸化物の析出反応速度を速くすることにより、陽極酸化アルミナの孔中に目的酸化物が詰まってしまうことに起因している。ここで、反応温度を高めることにより、捕捉剤を多く投与することにより、また捕捉性の良好な捕捉剤を投与することにより、陽極酸化アルミナの溶解反応速度より目的酸化物の析出反応速度を大きくすることができる。上記捕捉剤は、溶液中のフッ素イオンを捕捉して、上記析出反応を右方向に進める。捕捉剤として、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミニウム板などを使用することが好ましい。
反応温度、捕捉剤の種類若しくは量は、ナノロッドを構成する材料により異なる。例えば、ＴｉＯ２ナノロッドの場合の作成条件としては、反応温度２０℃前後、捕捉剤としてＨ３ＢＯ３、反応時間３時間前後であるのが適当である。
さらに、上記方法により作製したナノロッドアレイを、それぞれ分離した状態にすることにより酸化物ナノロッドを製造することができる。ロッド間に残留している陽極酸化アルミナを溶解する必要がある場合は、目的酸化物に反応せず、残留した陽極酸化アルミナに対してのみ反応する溶液への浸漬が望まれる。ナノロッドを分離した状態は、高分子樹脂等への分散材として有用である。アスペクト比を大きくすると、分散材の異方性が高まるので、高分子樹脂中にカーボンを分散させた複合材料よりも高強度化を図ることができる。
また、酸化物ナノホール（ナノ針）の製造方法においても、上記酸化物ナノホールアレイを、酸化物ナノホールアレイに残留する陽極酸化アルミナを溶解することにより、個々が分離した酸化物ナノホール（ナノ針）とすることができる。
目的酸化物は、遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素またはＶＩＢ族元素であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であれば、テンプレートの酸化物と置換することが可能である。
水溶液中の上記フッ化物錯体イオンは０．１ｍｍｏｌ／ｌ以上の濃度であると、好ましい置換反応速度を得ることができる。
上記フッ化物錯体イオンは、式：ＭＦｘｙ−（但し、式中、Ｍは遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素またはＶＩＢ族元素を、ｘはフッ素原子の数を、ｙは価数を示す）の形で存在する水溶液として調整される。
上記フッ化物錯体イオンＭＦｘｙ−は水溶液中で水酸化物と平衡状態にあり、Ａｌ２Ｏ３の溶解に伴い、目的酸化物またはその前駆物質である水酸化物の形成が同時に進行すると思われる。したがって、目的酸化物が、上記溶液中でフッ化物錯体イオンの加水分解により水酸化物を形成する金属元素からなる群から選ばれるのがよい。
上記テンプレートの酸化物と目的酸化物との置換反応工程は、例えばフッ化物錯体イオンＭＦｘｙ−がＭＦ６２−である場合、以下に示すようなテンプレートの酸化物の溶解反応と目的酸化物の析出反応とにより行なわれる。
目的酸化物の析出反応：
2004057064.tif 000004
2004057064.tif 000005
テンプレートの酸化物の溶解反応：
2004057064.tif 000006
ナノホールアレイ、基盤付ナノホールアレイ及びナノ針の製造方法においては、上記置換反応は大気圧下、０℃から８０℃、好ましくは５℃から４０℃の範囲で行うのが好ましい。０℃未満では置換反応速度が十分でなく、８０℃を超えると析出酸化物粒径が不均一で、形状制御が困難となるからである。
ナノロッドの製造方法においては、上記置換反応は、大気圧下、０℃から８０℃、好ましくは２０℃から８０℃の範囲で行うのが好ましい。目的酸化物の析出反応をテンプレートの酸化物の溶解反応より優位にするため、ナノホールアレイ、基盤付ナノホールアレイ及びナノ針を製造する場合より置換反応時の温度を高くしたり、溶液中に捕捉剤を混合することが好ましい。
本発明にかかる置換反応は、光照射、放射線照射、超音波照射のいずれかの適用下で行なうことにより置換反応を促進することができる。
ここで、光照射とは、反応時に任意の光を照射し、外部からエネルギーを付与することをいう。それにより反応の促進や結晶方位・結晶性の制御を行うことができる。
また、放射線照射とは、反応時に任意の放射線を照射し、外部からエネルギーを付与することをいう。それにより反応の促進や結晶方位・結晶性の制御を行うことができる。但し、一般に光照射よりも高エネルギーを付与することができる。
超音波照射とは、反応時に超音波を照射し、外部からエネルギーを付与するとともに攪拌を行うことをいう。それによって反応の促進や結晶方位・結晶性の制御を行うこと、また、反応に均一性を持たせることができる。
フッ化物錯体イオンの存在する水溶液中で、置換反応を起こす典型的な酸化物として、酸化アルミニウムが挙げられる。したがって、本発明では、陽極酸化処理によりナノ構造が形成された酸化アルミニウム（陽極酸化アルミナ）からなるテンプレートを使用するのが好ましいことを見出した。また、基盤付酸化物ナノホール、若しくは基盤付酸化物ナノロッド（図４（ｂ））を作成する場合は、基盤上にアルミニウムを積層し、この積層体を陽極酸化したものをテンプレートとして使用してもよい。
上記テンプレートのナノ構造体としては、図６（ａ）の概略断面図に示すようなテンプレート１０１に規則的な孔１０２が一方の面に広がっている状態であってもよいし、図６（ｂ）の概略断面図に示すようにテンプレート１０３の一方の面から他方の面に貫通する孔１０４が存在する状態であってもよいし、図６（ｃ）の概略断面図に示すようにテンプレート１０５の一方の面は直径２００ｎｍの孔１０６を有し、他方の面は直径２０ｎｍの孔１０７を有する構造であってもよい。
また、基盤付酸化物ナノホールアレイの製造方法においては、図７（ａ）若しくは図７（ｂ）に示すような基盤を配したテンプレートを使用する。図７（ａ）及び図７（ｂ）は、図６（ａ）及び図６（ｂ）のテンプレートのそれぞれに基盤２０５を配したものである。
上記テンプレートのナノ構造は、陽極酸化条件である電解液種類、電解液濃度、電解電圧等の条件により調整可能である。例えば、電解電圧は口径の大きさに比例し、電解電圧５〜２５０Ｖでは口径１０〜５００ｎｍとなる。また、電解電圧の大きさによって、電解液の種類を変えるのがよい。電解電圧５〜３０Ｖでは電解液として硫酸を用い、電解電圧３０〜１２０Ｖではシュウ酸を用い、電解電圧１２０〜２５０Ｖでは燐酸を用いる。
本発明方法で製造された酸化物ナノ構造体には種々の後処理を施すことができる。例えば、加熱処理することにより酸化物ナノ構造体を焼結させ、強度を向上させることができる。また、酸化物ナノ構造体を還元処理して、金属ナノ構造体とすることができる。さらに、酸化物ナノ構造体を窒化処理して窒化物ナノ構造体とすることもできる。さらにまた、酸化物ナノ構造体を炭化処理して炭化物ナノ構造体とすることもできる。
ここで、上記加熱処理条件、還元処理条件、窒化処理条件、炭化処理条件としては、次の条件を選ぶのが好ましい。
加熱処理条件：１００Ｗから５００Ｗにて１分間から３０分間電磁波を照射する。好ましくは、５００Ｗにて１０分間である。その後、任意の温度にて焼結する。
還元処理条件：１００Ｗから５００Ｗにて１分間から３０分間電磁波を照射する。好ましくは、５００Ｗにて１０分間である。その後、真空中もしくは還元雰囲気で焼結する。
窒化処理条件：酸化物ナノ構造体を真空中もしくは還元雰囲気下で熱処理することで金属ナノ構造体にまで還元した後、窒素ガスもしくはアンモニアガスと高温にて反応させることで窒化物ナノ構造体を得る。もしくは、ナノ構造体を炭素と混合し、窒素ガスもしくはアンモニアガス中にて高温で反応させる。
炭化処理条件：酸化物ナノ構造体を真空中もしくは還元雰囲気下で熱処理することで金属ナノ構造体にまで還元した後、炭素と混合し、高温にて反応させることで炭化物ナノ構造体を得る。
本発明に係る酸化物ナノ構造体の用途を列挙すれば、次の通りである。
ｉ）酸化物ナノホールアレイ
１）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイの場合は、光触媒用材料として有用である。特に、広い比表面積を有することから高い光触媒活性が得られる。
２）上記ナノホールアレイの場合は、壁内にＡｇ、Ｐｔ及びＣｕ微粒子から選ばれる少なくとも１種を分散させることで可視光応答型光触媒用材料として有用である。特に広い比表面積を有することから高い光触媒活性が得られる。
３）上記ナノホールアレイはまた、ナノホール中にＷＯ３を担持することによりエネルギー貯蔵型光触媒用ナノホールアレイとして有用である。特に、ナノホール中のＷＯ３は光を貯蔵し、さらに貯蔵した光で触媒特性を得ることができる新たな光触媒材料を提供する。
４）ＴｉＯ２、またはＳｉＯ２からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイの場合は、Ａｇが担持されることによりフォトクロミズム用ナノホールアレイとして有用である。特に、Ａｇを多く担持させることができるので、「色を保存する」フォトクロミズム機能を増大させることができる。
５）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物またはそれらの複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイの場合は、色素増感型太陽電池ナノホールアレイとして有用である。特に、電解液との接触面積を増加させ、反応性を飛躍的に高めることができる。
６）Ｖ２Ｏ５、またはＴｉＯ２からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、リチウムイオンバッテリー正極として有用である。正極における反応面積を増大させることができるので、２次電池の性能を飛躍的に向上させることができる。
７）ＺｎＯ、またはＴｉＯからなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、熱電変換材料として有用である。熱伝導率を低く保ったまま、電気伝導率のみを向上させることができる。
８）ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、またはＺｒＯ２からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイの場合は、ナノホール中にナノ金属を埋め込むと、熱電変換材料として有用である。熱伝導率を低く保ったまま、電気伝導率のみを向上させることができる。
９）ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、ガスセンサー用ナノホールアレイとして有用である。比表面積が大きいために、気体分子の吸着面積が増大し、センサー特性の向上に役立つ。
１０）ＳｎＯ２からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、湿度センサー材料として有用である。
１１）ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、においセンサー用ナノホールアレイとして有用である。
１２）ＴｉＯ２からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは光センサー用ナノホールアレイとして有用である。
１３）ＴｉＯ２からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、フォトニック結晶用ナノホールアレイとして有用である。
１４）Ａｌ２Ｏ３以外の酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、耐久性に優れた高温フィルター用ナノホールアレイとして有用である。例えば、ダイオキシン用フィルターとして有用である。
１５）ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、固体酸化物燃料電池等の電解質材料用ナノホールアレイとして有用である。燃料電池の構成単位は、電解質を二枚の電極で挟んだ単電池である。使用する電解質の種類により、いくつかに分類できるが、本発明に係るナノ構造体は、固体酸化物燃料電池へ応用することができる。固体酸化物燃料電池の電解質としては、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＹＳＺ）の薄膜が使用される。本発明のＹＳＺナノホールアレイは、電解質が酸化物であるため、高温で触媒なしで使用できるという特徴を有し、そのため、固体酸化物燃料電池の電解質材料として使用できる。
１６）Ａｌ２Ｏ３以外の酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、各種気体及び各種液体の分離、滅菌フィルター用ナノホールアレイとして有用である。例えば、医療ガスの分離・滅菌、その他、細胞の分離、環境ホルモン等の難処理物の分離、分解、ＦＰ（核分裂生成物）の分離・固定化、各種廃液の浄化フィルターとして有用である。
また、各種酸化物ナノホールアレイは、バイオフィルターとして有用である。例えば、主なウィルスの大きさは、ヘルペスウィルスで直径１２０ｎｍから２００ｎｍ、ワクチニアウイルス（天然痘のワクチン）で直径２００ｎｍから３００ｎｍ、インフルエンザウィルスで直径８０ｎｍから１２０ｎｍとなっており、ナノホールアレイ（孔径約２００ｎｍ）は、これらのウィルスを分離するのに適した大きさであるといえる。
さらに、ＴｉＯ２ナノホールアレイのように光触媒機能を有する場合は、フィルター機能に加えて光触媒による殺菌機能も付与できる。これにより、細菌やウィルスを含む全ての病因微生物の除去が可能なフィルタリングシステムとすることができる。また、ナノホールアレイの孔径は各種ウィルスの培養にも適している。実験用のウィルスを培養するための培養器、すなわちバイオリアクターとしても有用である。
１７）式：ＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、またはＳｉである。ｂは酸素原子の数である。）で示される酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイであって、Ｌｉ２Ｏを担持した材料はＣＯ２固定材料として有用である。
１８）式：ＬｉａＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、またはＳｉである。ａはリチウム原子の数であり、ｂは酸素原子の数である。）で示される酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイはＣＯ２固定材料として有用である。
１９）Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＳｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＺｒＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２のいずれか一種類の組を含む積層酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるナノホールアレイは、高密度記憶媒体用ナノホールアレイとしても有用である。
ｉｉ）基盤付酸化物ナノホールアレイ
２０）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノホール孔が少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイの場合は、光触媒用材料として有用である。特に、広い比表面積を有することから高い光触媒活性が得られる。
２１）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイの場合は、壁内に少なくともＡｇ、Ｐｔ及びＣｕ微粒子から選ばれる１種を分散させることで可視光応答型光触媒用材料として有用なものとなる。特に広い比表面積を有することから高い光触媒活性が得られる。
２２）ＴｉＯ２、又はＳｉＯ２からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイの場合は、Ａｇが担持されることによりフォトクロミズム用ナノホールアレイとして有用である。特に、Ａｇを多く担持させることができるので、「色を保存する」フォトクロミズム機能を増大させることができる。
２３）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、又はＳｉＯ２からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイ層はまた、ナノホール中にＷＯ３を担持することによりエネルギー貯蔵型光触媒用ナノホールアレイとして有用である。特に、ナノホール中のＷＯ３は光を貯蔵し、さらに貯蔵した光で触媒特性を得ることができる新たな光触媒材料を提供する。
２４）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物またはそれらの複合酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイの場合は、色素増感型太陽電池ナノホールアレイとして有用である。特に、電解液との接触面積を増加させ、反応性を飛躍的に高めることができる。また、基盤は集電用電極として使用することもできる。
２５）Ｖ２Ｏ５、又はＴｉＯ２からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイは、リチウムイオンバッテリー正極として有用である。正極における反応面積を増大させることができ、基盤は集電用電極としての機能を持たせることができるので、２次電池の性能を飛躍的に向上させることができる。
２６）ＺｎＯ、又はＴｉＯからなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイは、熱電変換材料として有用である。熱伝導率を低く保ったまま、電気伝導率のみを向上させることができる。また、基盤は集電用電極としての機能を持たせることができる。
２７）ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、又はＺｒＯ２からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイの場合は、ナノホール中にナノ金属を埋め込むと、熱電変換材料として有用である。熱伝導率を低く保ったまま、電気伝導率のみを向上させることができる。また、基盤は集電用電極としての機能を持たせることができる。
２８）ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイは、ガスセンサー用ナノホールアレイとして有用である。比表面積が大きいために、気体分子の吸着面積が増大し、センサー特性の向上に役立つ。また、基盤は集電用電極としての機能を持たせることができる。
２９）ＳｎＯ２からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイは、湿度センサー材料として有用である。また、基盤は集電用電極としての機能を持たせることができる。
３０）ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイは、においセンサー用ナノホールアレイとして有用である。また、基盤は集電用電極としての機能を持たせることができる。
３１）ＴｉＯ２からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイは、光センサー用ナノホールアレイとして有用である。また、基盤は集電用電極としての機能を持たせることができる。
３２）ＴｉＯ２からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積してなる基盤付ナノホールアレイは、フォトニック結晶用ナノホールアレイとして有用である。
３３）式：ＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、又はＳｉである。）で示される酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積したナノホールアレイであって、Ｌｉ２Ｏを担持した材料はＣＯ２固定材料として有用である。
３４）式：ＬｉａＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、又はＳｉである。ａはリチウムの原子の数であり、ｂは酸素原子の数である。）で示される酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積した基盤付ナノホールアレイはＣＯ２固定材料として有用である。
３５）Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＳｎＯ２のいずれか一種類の組を含む積層酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上のナノホールが基盤上に束状に集積した基盤付ナノホールアレイは、高密度記憶媒体用ナノホールアレイとしても有用である。
ｉｉｉ）酸化物ナノロッド
３６）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノロッド長が少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であるナノロッドは、母材補強材料として有用である。
３７）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノロッドが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であるナノロッドの場合は、光触媒用材料として有用である。特に、広い比表面積を有することから高い光触媒活性が得られる。
３８）ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、ナノロッドが少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であるナノロッドの場合は、壁内に少なくともＡｇ、Ｐｔ及びＣｕ微粒子から選ばれる１種を分散させることで可視光応答型光触媒用材料として有用なものとなる。特に広い比表面積を有することから高い光触媒活性が得られる。
ｉｖ）酸化物ナノホール（酸化物ナノ針）
３９）Ａｌ２Ｏ３以外の酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さ、１０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を有し、アスペクト比が５以上であるナノホール（ナノ針）は、マイクロインジェクション用針として有用である。特に、ＴｉＯ２からなるナノホール（ナノ針）では、その光触媒機能を利用することで、針の内外面を滅菌することもできる。ここで、マイクロインジェクションとは、単一細胞を操作して、遺伝子等の物質を直接出し入れすることであり、本発明に係る酸化物ナノ針を使用することで、より的確で正確な細胞操作が実現できる。
４０）Ａｌ２Ｏ３以外の酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さ、１０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を有し、アスペクト比が５以上であるナノホール（ナノ針）はマイクロ手術用針として有用である。従来のガラスキャピラリーの代わりに本発明に係るナノ針を使用することにより、より微小な領域に対してのピンポイント治療が可能となる。また、上記マイクロインジェクションの場合と同様、ＴｉＯ２からなるナノ針では、針の内外面を滅菌することができるため、マイクロ手術において好適に使用することができる。本発明に係るナノ針によれば、径の揃った針を短時間に大量に生産することができ、過度の投与がもたらす患者への負担も軽減される。
４１）Ａｌ２Ｏ３以外の酸化物からなり、ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さ、１０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を有し、アスペクト比が５以上であるナノホール（ナノ針）は、マイクロ接着用針として有用である。１０ｎｍ〜５００ｎｍの直径を有するナノ針を使用することで、これまで以上に極微量の接着剤を正確に塗布することができる。これにより、半導体・機械分野において、ハードディスクヘッドの接着や光学系微小レンズの接着にも使用することができる。また、医療分野における器具や人工臓器や、航空宇宙分野における人工衛星等も、このナノ針により小型化することができる。
（従来技術より有効な効果）
本発明によれば、テンプレートのナノ構造を一定の水溶液中へ浸漬し、上記テンプレートのナノ構造を目的酸化物で置換することによって、目的酸化物のナノ構造体を容易に製造できる。本発明によれば、各種酸化物のナノ構造体を製造することができるので、各種デバイスの機能材料ならびに各種フィルター等として有用なナノ構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、陽極酸化アルミナのナノ構造の概略図である。
図２は、本発明に係る酸化物ナノホールアレイの概略図である。
図３は、本発明に係る基盤付酸化物ナノホールアレイの概略図である。
図４（ａ）は酸化物ナノロッドアレイの概略図であり、（ｂ）は基盤を配した酸化物ナノロッドアレイの概略図であり、（ｃ）はナノロッドアレイを分離したナノロッドの概略図である。
図５は、本発明に係る酸化物ナノホール（酸化物ナノ針）の概略図である。
図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る酸化物ナノホールアレイ、酸化物ナノロッド、酸化物ナノ針の製造方法において使用されるテンプレートの概略断面図である。
図７（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る基盤付酸化物ナノホールアレイの製造方法において使用されるテンプレートの概略断面図である。
図８（ａ）〜（ｄ）は、基盤付酸化物ナノホールアレイの製造工程を示した概念図である。
図９（ａ）〜（ｅ）は、従来の転写技術である。
図１０は、置換反応工程を示す概念図である。
図１１は、本発明の酸化チタンナノホールアレイを湿式太陽電池に適用した場合の概念図である。
図１２は、本発明の酸化チタンナノホールアレイを光触媒材料に適用した場合の概念図である。
図１３は、本発明の酸化亜鉛ナノホールアレイを熱電変換材料に適用した場合の概念図である。
図１４は、本発明の酸化バナジウムナノホールアレイをリチウムイオンバッテリーの正極に適用した場合の概念図である。
図１５は、マイクロインジェクションの概念図である。
図１６は、マイクロ手術の概念図である。
図１７は、マイクロ接着の概念図である。
図１８は、ガラスキャピラリーに取り付けた酸化物ナノ針の概略図である。
図１９は、ＳｎＯ２ナノホールアレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像である。
図２０は、ＴｉＯ２ナノホールアレイのＳＥＭ観察像である。
図２１は、ＺｒＯ２ナノホールアレイのＳＥＭ観察像である。
図２２は、ＦｅＯＯＨナノホールアレイのＳＥＭ観察像である。
図２３は、ＺｎＯのナノホールアレイのＳＥＭ観察像である。
図２４は、基盤付ＴｉＯ２ナノホールアレイのＳＥＭ観察像である。
図２５は、捕捉剤を混合させずに作成されたＳｎＯ２ナノロッドのＳＥＭ観察像である。
図２６は、捕捉剤を混合させて作成されたＳｎＯ２ナノロッドのＳＥＭ観察像である。
図２７は、捕捉剤を混合させずに作成されたＴｉＯ２ナノロッドのＳＥＭ観察像である。
図２８は、捕捉剤を混合させずに作成されたＺｎＯナノロッドのＳＥＭ観察像である。
図２９は、ＴｉＯ２ナノ針のＳＥＭ観察像である。
図３０は、ＴｉＯ２ナノ針のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は次の工程により実施される。
（１）テンプレートの作成
テンプレートとして用いる陽極酸化アルミナは高純度アルミニウムを陽極酸化することで得られる。必要であれば、こうして得た陽極酸化アルミナに適切な処理を施すことによって陽極酸化アルミナを貫通孔とする。また、基盤付ナノホールアレイの製造方法においては、図８に示すように、基盤６の上に高純度のアルミニウムを蒸着させることによりアルミニウム層１０を形成し、その主要面を陽極酸化することで、陽極酸化アルミナ層１がアルミニウム層１０上に形成されたテンプレートを作成することができ（図８（ｃ））、そのテンプレートを下記溶液に浸漬することで陽極酸化アルミナ１を目的酸化物１１で置換し、図８（ｄ）に示すような基盤付ナノホールアレイを得ることができる。また、基盤付酸化物ナノロッドアレイを作成する場合も、上記テンプレートを使用してもよい。
（２）フッ化物錯体イオン水溶液の調整
目的となる金属を含むフッ化物錯体溶液を０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの濃度に調整する。代表的な調整の方法として以下に３種類の方法を示す。
１）（ＮＨ４）２ＭＦ６（但し、式はＭを４価として換算した時の一般式で、式中、Ｍは遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＩＢ族元素またはＶＩＢ族元素を示す。）を純水に溶解し、適切な濃度に調整することによりフッ化物錯体イオン水溶液を得る。
２）ＮＨ４Ｆ−ＨＦ  １．０ｍｏｌ／ｌにＭＯＯＨ（但し、式はＭを３価として換算したときの一般式で、Ｍは遷移元素、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、またはＶＩＢ族元素を示す）もしくはＭＯｃ（ｃは酸素原子の数である。）を溶解し飽和させる。その後、溶液を適切な濃度に希釈することによりフッ化物錯体イオン水溶液を得る。
３）純水にＭＦｄ（ｄはフッ素原子の数である。）を溶解し、適切な濃度で調整することによりフッ化物錯体イオン水溶液を得る。
（３）置換反応
本発明に係る置換技術とは、無機溶液プロセスにおいて、目的とする酸化物の析出反応が起こると同時に、陽極酸化アルミナの溶解反応が起こるものである。酸化物ナノロッドの製造方法においては、溶解反応より析出反応を優位とすることで、ホール内が詰まりロッド状体が得られる。従来の転写技術では、まず図９（ａ）に示すテンプレート１（陽極酸化アルミナ）の孔２の中にＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ポリメチルメタクリレート））等の有機物１２を充填し（図９（ｂ））、その後陽極酸化アルミナ１を溶解し充填物１２を取り出す（図９（ｃ））。もう一度目的とする物質１１を注入して転写した後に（図９（ｄ））、ＰＭＭＡ１２を溶解する（図９（ｅ））ことで目的とする酸化物ナノ構造体１１を得る技術であり、この技術では何度も同じ工程を繰り返す必要があるが、本発明に係る置換技術によると、一つの工程で図９（ａ）の状態から図２〜３に示すようなチューブ状体４若しくは円柱状体８が束状に集積したナノ構造体を得ることができる。
図１０を用いて、酸化物ナノ構造体の作成方法を説明する。上記フッ化物錯体イオン水溶液に陽極酸化アルミナを垂直に浸した。そのまま、適切な温度に保ったまま数十分から数時間浸漬し、酸化物ナノホールアレイを得た。金属フッ化物錯体イオン水溶液を含む水溶液は
2004057064.tif 000007
の平衡状態にあり、この式は、
フルオロ錯体と水との反応：
2004057064.tif 000008
及び、脱水反応され金属酸化物が生成される反応：
2004057064.tif 000009
とから構成される。
この平衡を右に進めるために、
陽極酸化アルミナの溶解反応：
2004057064.tif 000010
を用いた。その結果、陽極酸化アルミナからなるナノ構造層の一部または全部が、目的とする酸化物で置換され、ナノホール若しくはナノロッドが束状に集積されたナノ構造が得られる。
（４）分離工程
基盤を配していないナノ構造体の場合、所望の溶液により残留アルミナを溶解することにより、束状に集積されたナノロッドアレイを、分離独立した状態のナノロッドとすることもできる。上記溶液としては、最終的に得られた目的の酸化物ナノ構造体には反応せず、かつその目的酸化物の周辺に残留している陽極酸化アルミナのみ溶解するものであれば酸性溶液であってもアルカリ溶液であっても良い。好ましい溶液としては、リン酸水溶液である。上記リン酸水溶液の濃度は、好ましくは１〜１０重量％であり、さらに好ましくはおよそ５重量％である。この分離工程において、上記のような溶解による方法を使用せず、他の方法を使用してナノ構造体を分離してもよい。
（５）後処理
ナノ構造体を純水中で数十秒間超音波洗浄した後にアセトン中にて数十秒間超音波洗浄を行う。この処理によってナノホールアレイ表面に析出した析出物を取り除くことができる。
湿式太陽電池構成
図１１に色素増感型太陽電池の模式図を示す。一般的には、透明な導電性ガラス板にＴｉＯ２などの半導体粉末を焼き付け、更に色素を吸着させた電極を負極として用い、同じく導電性ガラス板の正極、そしてその間に電解質を挟んだような構造をしている。（１）このセルに光が入射すると色素が光を吸収し、電子を放出する。（２）この電子は、半導体であるＴｉＯ２にすばやく移動し、電極に伝わり、対極にて電解質を還元する。（３）電解質は色素に電子を与えることで酸化され、再び始めの状態に戻る。この（１）〜（３）の工程を繰り返すことにより電気を発生させる。負極に用いているＴｉＯ２粉末の代わりにＴｉＯ２ナノ構造体を用いることで、電極と電解質との接触面積を大幅に向上させることができることから、良い光電変換効率が得られる。
光触媒材料
図１２に光触媒材料の模式図を示す。ＴｉＯ２に光が入射すると電子・ホール対が生成される。この電子やホールが外部に放出されることで酸化・還元反応が生じる。このことにより、有害物質等をＣＯ２やＨ２Ｏ等に分解することもできる。ＴｉＯ２ナノ構造体を用いることで、ＴｉＯ２の光を吸収する面積が増大することから、良い分解効率が得られる。
熱電変換材料
図１３に熱電変換材料の模式図を示す。熱電変換材料とは、ゼーベック効果を利用して熱を電気に直接変換する材料である。ｐ型半導体及びｎ型半導体のそれぞれの両端に温度差をつけることによって、半導体内に電気的な偏りができ、熱起電力を発生させることができる。
熱電変換材料の性能向上のためには、高い電気伝導率とゼーベック係数並びに低い熱伝導率を同時に併せ持つことが要求される。酸化物ナノホールアレイのホール中に金属元素を充填した複合材料が開発できれば、酸化物部分で高いゼーベック係数を、金属部分で高い電気伝導率を得ることができる。また、酸化物ナノホールアレイの壁面の厚さをシングルナノサイズとすることで、電気キャリアはそのままフォノンのみを散乱させることが可能となり、ひいては格子熱伝導率を大幅に低減できる。酸化物ナノホールアレイの種類としては、バルク材でも高い性能を示すＺｎＯが理想的であるが、ＴｉＯ２等のその他の酸化物についても充填した金属部分で効率的な電気伝導が達成できれば、高い性能を得ることができる。酸化物ナノホールアレイとして、基盤付酸化物ナノホールアレイを使用しても良い。
Ｌｉイオンバッテリー
図１４にＬｉイオンバッテリーの模式図を示す。Ｌｉイオンバッテリーは正極材料・負極材料が電解質のＬｉイオンと反応し、充電・放電を行う。図１４のＬｉイオンパッテリーには、一例として正極にＶ２Ｏ５ナノホールアレイを、負極に層状炭素を、電解液にＬｉＣｌＯ４等を使用したものを示している。正極にＶ２Ｏ５ナノホールアレイを用いることで、電解質との反応面積が大きくなるために、エネルギー密度が大きくなる。
燃料電池
燃料電池の構成単位は、電解質を二枚の電極で挟んだ単電池である。使用する電解質の種類により、いくつかに分類できるが、ここでは、固体酸化物燃料電池へ応用することができる。固体酸化物燃料電池の電解質としては、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＹＳＺ）の薄膜が使用されている。電解質が酸化物であるため、高温で触媒なしで使用できるという特徴を有する。ＹＳＺナノホールアレイは、固体酸化物燃料電池の電解質材料として使用することができる。
母材の強度補強材
樹脂中にナノロッドを混合させることにより、ナノロッドは強度補強材として使用することができる。アスペクト比を大きくすると異方性が向上するため樹脂の強度が高まる。
マイクロインジェクション、マイクロ手術、マイクロ接着
図１５〜１７にマイクロインジェクション、マイクロ手術、マイクロ接着における概念図を示す。図１５のマイクロインジェクションの概念図において、２１は、ガラスキャピラリーに取り付けた酸化物ナノ針を示し、２２は細胞を示す。また、図１６のマイクロ手術の概念図において、２３は患者の患部（臓器）を示し、図１７のマイクロ接着の概念図において、２４はマイクロマシーンを示す。ここで、マイクロインジェクションとは、単一の細胞を操作して、遺伝子等の物質を直接挿入したり取り出したりすることをいい、また、マイクロ手術とは、顕微鏡等を使用して、複雑で微細な構造を持つ臓器等の極微小領域を手術することをいう。さらに、マイクロ接着とは、マイクロマシーンの微小領域に極微量の接着剤を塗布することをいう。現在、対象物を正確に操作・加工したり、微小領域に物質を導入したりするためのツールとして、先端を孔径５００ｎｍ程度にまで加工したガラスキャピラリーが用いられている。しかし、単一の細胞に対して遺伝子等を出し入れするなどの特定の分野においては、適切な大きさとはいえない。そこで、本発明に係る孔径が１０〜５００ｎｍの酸化物ナノ針２５を従来用いられてきた孔径５００ｎｍ程度のガラスキャピラリー２６に取り付けて使用すれば（図１８）、「マイクロインジェクション」では、より的確で正確な細胞操作を行うことができ、「マイクロ手術」では、ピンポイントでの治療が可能となり患者に与える負担が軽減でき、また「マイクロ接着」では、極微量の接着剤を正確に塗布することができる。酸化物ナノ針は、容易にまた安価に短時間で作成することができる。
【実施例１】（ＳｎＯ２ナノホールアレイの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤，Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＳｎＦ６とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化スズ錯体溶液を調整し，該溶液に２５℃で６０分間浸漬すると、テンプレートの陽極酸化アルミナがＳｎＯ２で置換されたナノホールアレイが得られた。図１９は、そのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。
【実施例２】（ＴｉＯ２ナノホールアレイの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤，Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化チタン錯体溶液を調整し，該溶液に１０℃で２４０分間浸漬すると、テンプレートの陽極酸化アルミナがＴｉＯ２で置換されたナノホールアレイが得られた。図２０はそのＳＥＭ写真を示す。
【実施例３】（ＺｒＯ２ナノホールアレイの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤，Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＺｒＦ６とで０．０５ｍｏｌ／ｌのフッ化ジルコン錯体溶液を調整し，該溶液に２５℃で１２０分間浸漬すると、テンプレートの陽極酸化アルミナがＺｒＯ２で置換されたナノホールアレイが得られた。図２１はそのＳＥＭ写真を示す。
【実施例４】（ＦｅＯＯＨナノホールアレイの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤，Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ０．１ｍｏｌ／ｌとＦｅＯＯＨとで７ｍｍｏｌ／ｌのフッ化鉄錯体溶液を調整し，該溶液に２０℃で１２０分間浸漬すると、テンプレートの陽極酸化アルミナがＦｅＯＯＨで置換されたナノホールアレイが得られた。図２２はそのＳＥＭ写真を示す。
【実施例５】（ＺｎＯナノホールアレイの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤，Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２ＯとＺｎＦ２とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化亜鉛錯体溶液を調整し，該溶液に２０℃で１２０分間浸漬すると、テンプレートの陽極酸化アルミナがＺｎＯで置換されたナノスルーホールアレイが得られた。図２３はそのＳＥＭ写真を示す。
【実施例６】（基盤付ＴｉＯ２ナノホールアレイの作成）
１０ｍｍ×３０ｍｍ×５００μｍ（厚さ）のアルミニウム板の表面を２０℃で５分間、Ｈ３ＰＯ５の０．３ｍｏｌ／ｌ溶液中・２００Ｖで陽極酸化することで、表面が陽極酸化アルミナで覆われたアルミニウム板を得た（試料１とする）。ここでは、陽極酸化されずに残ったアルミニウム板を基盤として使用している。他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＴｉＦ６を調合することで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化チタン錯体溶液を得た（溶液１とする）。
試料１を溶液１中に２０℃で１２０分間浸漬することで、アルミニウム板表面の酸化アルミニウムがＴｉＯ２で置換された、基盤付ＴｉＯ２ナノホールアレイを得た。図２４にその表面のＳＥＭ観察像を示す。
【実施例７】（基盤付ＳｎＯ２ナノホールアレイの作成）
上記実施例６と同様のテンプレートを用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＳｎＦ６とでフッ化スズ錯体溶液を調整し，該溶液にテンプレートを浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＳｎＯ２で置換された基盤付ナノホールアレイが得られる。
【実施例８】（基盤付ＺｒＯ２ナノホールアレイの作成）
上記実施例６と同様のテンプレートを用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＺｒＦ６とでフッ化ジルコン錯体溶液を調整し，該溶液にテンプレートを浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＺｒＯ２で置換された基盤付ナノホールアレイが得られる。
【実施例９】（基盤付ＦｅＯＯＨナノホールアレイの作成）
上記実施例６と同様のテンプレートを用意し、他方、ＮＨ４Ｆ・ＨＦとＦｅＯＯＨとでフッ化鉄錯体溶液を調整し，該溶液にテンプレートを浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＦｅＯＯＨで置換された基盤付ナノホールアレイが得られる。
【実施例１０】（基盤付ＺｎＯナノホールアレイの作成）
上記実施例６と同様のテンプレートを用意し、他方、Ｈ２ＯとＺｎＦ２とでフッ化亜鉛錯体溶液を調整し，該溶液にテンプレートを浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＺｎＯで置換された基盤付ナノスルーホールアレイが得られる。
【実施例１１】（ＳｎＯ２ナノロッドの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＳｎＦ６とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化スズ錯体溶液を調整し、該溶液に６０℃で３０分間浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＳｎＯ２で置換されたナノロッドアレイが得られた。本実施例においては、捕捉剤を混合していない。図２５はそのＳＥＭ写真を示す。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＳｎＯ２ナノロッドが得られた。
【実施例１２】（ＴｉＯ２ナノロッドの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化チタン錯体溶液を調整し、該溶液に２０℃で１８０分間浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＴｉＯ２で置換されたナノロッドが得られた。ここでは、フッ化チタン錯体溶液中に、捕捉剤であるＨ２ＢＯ３０．１ｍｏｌ／ｌを混合した。図２６はそのＳＥＭ写真を示す。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＴｉＯ２ナノロッドが得られた。
【実施例１３】（ＴｉＯ２ナノロッドの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化チタン錯体溶液を調整し、該溶液に６０℃で６０分間浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＴｉＯ２で置換されたナノロッドが得られた。ここでは、フッ化チタン錯体溶液中に、捕捉剤を混合していない。図２７には、そのＳＥＭ写真を示す。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＴｉＯ２ナノロッドが得られた。
【実施例１４】（ＺｎＯナノロッドの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２ＯとＺｎＦ２とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化亜鉛錯体溶液を調整し、該溶液に２５℃で１２０分間浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＺｎＯで置換されたナノロッドが得られた。図２８はそのＳＥＭ写真を示す。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＺｎＯナノロッドが得られた。
【実施例１５】（ＺｒＯ２ナノロッドの作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＺｒＦ６とで０．０５ｍｏｌ／ｌのフッ化ジルコン錯体溶液を調整し、該溶液に浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＺｒＯ２で置換されたナノロッドが得られる。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＺｒＯ２ナノロッドが得られる。
【実施例１６】（ＴｉＯ２ナノ針の作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とで０．１ｍｏｌ／ｌのフッ化チタン錯体溶液を調整し、該溶液に２０℃で６０分間浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＴｉＯ２で置換されたナノホールアレイが得られた。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＴｉＯ２ナノ針が得られた。図２９はＴｉＯ２ナノ針のＳＥＭ写真を示す。さらに、図３０は、それを拡大したＳＥＭ写真を示す。
【実施例１７】（ＳｎＯ２ナノ針の作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＳｎＦ６とでフッ化スズ錯体溶液を調整し、該溶液に浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＳｎＯ２で置換されたナノホールアレイが得られる。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＳｎＯ２ナノ針が得られる。
【実施例１８】（ＺｎＯナノ針の作成）
テンプレートとなる陽極酸化アルミナ（形状、寸法：１３φの円盤、Ｗｈａｔｍａｎ社製  商品名ａｎｏｄｉｓｃ）を用意し、他方、Ｈ２ＯとＺｎＦ２とでフッ化亜鉛錯体溶液を調整し、該溶液に浸漬すると、テンプレートの酸化アルミナがＺｎＯで置換されたナノホールアレイが得られる。その後、残留アルミナを５重量％のリン酸水溶液により溶解することによりＺｎＯナノ針が得られる。
【産業上の利用の可能性】
本発明に係る酸化物ナノホールアレイ及び基盤付酸化物ナノホールアレイは、湿式太陽電池・リチウムイオンバッテリー用電極材料、光触媒材料、熱電変換材料、水素吸蔵材料、各種センサー、フォトニック結晶材料、発光素子などのエネルギーの貯蔵・運搬・変換用材料に利用することができる。また、細胞の分離、医療ガスの分離・滅菌、環境ホルモン等の難処理物の分離・分解、ＮＯＸ、ＣＯＸの固定化、ＦＰ（核分裂生成物）ガスの分離・固定化、各種廃液の浄化などの各種フィルター、吸蔵材、触媒として利用可能である。
また、各種酸化物ナノホールアレイは、バイオフィルターとして利用できる。例えば、主なウィルスの大きさは、ヘルペスウィルスで直径１２０ｎｍから２００ｎｍ、ワクチニアウイルス（天然痘のワクチン）で直径２００ｎｍから３００ｎｍ、インフルエンザウィルスで直径８０ｎｍから１２０ｎｍとなっており、ナノホールアレイ（孔径約２００ｎｍ）は、これらのウィルスを分離するのに適した大きさである。
さらに、ＴｉＯ２ナノホールアレイのように光触媒機能を有する場合は、フィルター機能に加えて光触媒による殺菌機能も付与できる。これにより、細菌やウィルスを含む全ての病因微生物の除去が可能なフィルタリングシステムへと発展できる。また、ナノホールアレイの孔径は各種ウィルスの培養にも適している。実験用のウィルスを培養するための培養器、すなわちバイオリアクターとしての応用できる。  酸化物ナノロッドは、樹脂等の材料中に混合させて使用する強度補強材として利用可能である。アスペクト比を大きくすると異方性が向上するため、現在使用されている、高分子樹脂中にカーボンを分散させた複合材料より高強度化が図れる。また、機能性を有する酸化物ナノロッドを母材に混合することにより、その機能性（例えば、ＴｉＯ２であれば光触媒作用）を母材に付与することができる。
酸化物ナノ針は、バイオ分野での「マイクロインジェクション」、医療分野での「マイクロ手術」、半導体・機械分野での「マイクロ接着」において利用可能である。現在これらの分野では、研究対象を正確に操作・加工したり、微小領域に物質を導入したりするためのツールとして、先端を孔径５００ｎｍ程度にまで加工したガラスキャピラリーが用いられているが、本発明に係る酸化物ナノ針は、孔径が１０〜５００ｎｍであるため、「マイクロインジェクション」では、より的確で正確な細胞操作を行うことができたり、「マイクロ手術」では、ピンポイントでの治療が可能となり患者に与える負担が軽減できたり、また「マイクロ接着」では、極微量の接着剤を正確に塗布することができる。酸化物ナノ針は、容易にまた安価に短時間で作成することができる。
【図１】
2004057064.tif 000011
【図２】
2004057064.tif 000012
【図３】
2004057064.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004057064.tif 000017
【図８】
2004057064.tif 000018
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2004057064.tif 000034
【図２５】
2004057064.tif 000035
【図２６】
2004057064.tif 000036
【図２７】
2004057064.tif 000037
【図２８】
2004057064.tif 000038
【図２９】
2004057064.tif 000039
【図３０】
2004057064.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月22日(2005.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移元素、IＡ族元素、IIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、VＢ族元素、またはVIＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなる、ナノ構造体。
【請求項２】
前記フッ化物錯体イオンが、酸化アルミニウムテンプレートと置換されることを特徴とする請求項１記載のナノ構造体。
【請求項３】
遷移元素、IＡ族元素、IIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、VＢ族元素、またはVIＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の第１の酸化物又は複合酸化物と第２の酸化物又は複合酸化物からなる、積層酸化物ナノ構造体。
【請求項４】
酸化物又は複合酸化物が金属微粒子を含む、請求項１又は３記載のナノ構造体。
【請求項５】
酸化アルミニウムが全酸化物の０．１容量％以上残留する請求項１ないし４のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項６】
請求項１又は３に記載の酸化物ナノ構造体を窒化、還元または炭化処理してなる、ナノ構造体。
【請求項７】
ナノ構造体が少なくとも５０μｍ以上の長さの貫通孔を有するナノホールが束状に集積してなる酸化物ナノホールアレイである請求項１ないし６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項８】
アスペクト比が１００以上である請求項７に記載のナノ構造体。
【請求項９】
ナノ構造体がナノホールが基盤の少なくとも１主要面に束状に集積してなる基盤付酸化物ナノホールアレイである請求項１ないし６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１０】
前記ナノホールが少なくとも１μｍ以上の長さを有する請求項９に記載のナノ構造体。
【請求項１１】
アスペクト比が５以上である請求項９に記載のナノ構造体。
【請求項１２】
前記基盤が導電性金属または非金属である請求項９に記載のナノ構造体。
【請求項１３】
ナノ構造体が酸化物ナノロッドである請求項１ないし６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１４】
ナノロッド長が少なくとも１μｍ以上である請求項１３記載のナノ構造体。
【請求項１５】
アスペクト比が５以上である請求項１３記載のナノ構造体。
【請求項１６】
ナノ構造体が酸化物ナノ針である請求項１ないし６のいずれかに記載のナノ構造体。
【請求項１７】
ナノホール長が少なくとも１μｍ以上であることを特徴とする請求項１６に記載のナノ構造体。
【請求項１８】
アスペクト比が５以上である請求項１６に記載のナノ構造体。
【請求項１９】
内径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１６に記載のナノ構造体。
【請求項２０】
酸化物からなり、ナノ構造を有するテンプレートを用意する工程と、目的酸化物の金属元素を含むフッ化物錯体イオンが存在する溶液を調整する工程と、上記酸化物テンプレートを上記溶液に浸漬し、テンプレートの酸化物を目的酸化物で置換する反応工程を含むことを特徴とする酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２１】
目的酸化物が、遷移元素、IＡ族元素、IIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、VＢ族元素またはVIＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素で、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２２】
目的酸化物が、以下に示す金属の酸化物であり、該金属のフッ化物が水に溶解可能で、加水分解可能であり、該金属のフッ化物錯体イオンが、フッ化アルミニウムより不安定であることを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記テンプレートが、酸化物からなり、ナノ構造を有する層を基盤の少なくとも１つの主要面に備えるテンプレートであることを特徴とする請求項２０記載の基盤付酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記基盤が、金属または非金属であることを特徴とする請求項２０記載の基盤付酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２５】
陽極酸化処理によりナノ構造が形成された酸化アルミニウム（陽極酸化アルミナ）層をアルミニウム金属基盤の少なくとも１つの主要面に有するテンプレートを使用することを特徴とする請求項２０に記載の基盤付酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２６】
上記フッ化物錯体イオンが０．１ｍ ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で、水溶液中に存在することを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２７】
上記フッ化物錯体イオンが、式：ＭＦxy-（但し、式中、Ｍは遷移元素、IＡ族元素、IIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、VＢ族元素またはVIＢ族元素、ｘはフッ素原子の数、ｙは価数）の形で存在する水溶液として調整されることを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２８】
目的酸化物が、上記溶液中でフッ化物錯体イオンの加水分解により形成される水酸化物を経由して形成されることを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２９】
上記テンプレートの酸化物と目的酸化物との置換反応工程が、テンプレートの酸化物の溶解反応と目的酸化物の析出反応とにより行なわれることを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３０】
上記置換反応が大気圧下、０℃から８０℃の範囲で行なわれることを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３１】
上記置換反応が大気圧下、５℃から４０℃の範囲で行なわれる請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３２】
上記置換反応が、前後して行われる、少なくとも第１の金属フッ化物錯体イオンを含む溶液で行なう第１の置換反応と第２の金属フッ化物錯体イオンを含む溶液で行なう第２の置換反応とからなり、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物の積層した酸化物ナノホールアレイを製造することを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３３】
上記置換反応が、少なくとも第１の金属フッ化物錯体イオンと第２の金属フッ化物錯体イオンを含む溶液で行なう置換反応からなり、少なくとも第１の金属と第２の金属の複合酸化物からなる酸化物ナノホールアレイを製造することを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３４】
上記置換反応が、少なくとも１種の金属フッ化物錯体イオンと少なくとも１種の金属微粒子を含む溶液で行なう置換反応からなり、金属微粒子を含む酸化物ナノホール構造を製造する請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３５】
上記置換反応を光照射、放射線照射、超音波照射のいずれかの適用下で行なうことを特徴とする請求項２０記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３６】
陽極酸化処理によりナノ構造が形成された酸化アルミニウム（陽極酸化アルミナ）からなるテンプレートを使用することを特徴とする請求項２０ないし３５のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３７】
孔が一方の面に規則的に広がっている構造を有するテンプレートを使用することを特徴とする請求項２０ないし３５のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３８】
孔が一方の面から他方の面に貫通する構造を有するテンプレートを使用することを特徴とする請求項２０ないし３５のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３９】
一方の面に直径２００ｎｍの孔を有し、他方の面に直径２０ｎｍの孔を有する構造を備えるテンプレートを使用することを特徴とする請求項２０ないし３５のいずれかに記載の酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項４０】
置換工程を、陽極酸化アルミナの溶解反応速度より目的金属酸化物の析出反応が大きくなるようにし、テンプレートの酸化物を目的酸化物で置換する反応工程である請求項２０に記載の酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項４１】
上記置換反応が大気圧下、２０℃から８０℃の範囲で行われる請求項４０に記載の酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項４２】
上記置換反応がフッ素イオン捕捉剤の添加の下に行われる請求項４０に記載の酸化物ナノロッドの製造方法。
【請求項４３】
酸化物ナノホールアレイを各酸化物ナノホール（ナノ針）に分離する工程を含む請求項２０記載の酸化物ナノ針の製造方法。
【請求項４４】
遷移元素、IＡ族元素、IIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、VＢ族元素、またはVIＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなり、ナノホールの貫通孔が少なくとも５０μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が１００以上であるナノホールの貫通孔が束状に集積してなるか、又はナノホールが有底であって、少なくとも１μｍ以上の孔長を有し、アスペクト比が５以上であるナノホールが基盤の少なくとも１つの主表面上に束状に集積してなるナノホールアレイである高機能用ナノホールアレイ。
【請求項４５】
酸化物がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなり、さらに、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ微粒子から選ばれる少なくとも１種を分散させ、可視光応答型とした請求項４４に記載の高機能用ナノホールアレイ。
【請求項４６】
酸化物がＴｉＯ２、またはＳｉＯ２からなり、Ａｇが担持されてなる請求項４４記載のフォトクロミズム用ナノホールアレイ。
【請求項４７】
ナノホール中にＷＯ３が担持されてなる請求項４４に記載のエネルギー貯蔵型光触媒用ナノホールアレイ。
【請求項４８】
色素増感型太陽電池の電解液の接触用に用いる請求項４４記載のナノホールアレイ。
【請求項４９】
酸化物がＶ２Ｏ５、またはＴｉＯ２からなる請求項４４記載のリチウムイオンバッテリー正極用ナノホールアレイ。
【請求項５０】
酸化物がＺｎＯ、またはＴｉＯからなる請求項４４記載の熱電変換材料用ナノホールアレイ。
【請求項５１】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、またはＺｒＯ２からなり、ナノホール中にナノ金属を埋め込んでなる請求項４４記載の熱電変換材料用ナノホールアレイ。
【請求項５２】
酸化物がＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項４４記載のガスセンサー用ナノホールアレイ。
【請求項５３】
酸化物がＳｎＯ２からなる請求項４４記載の湿度センサー用ナノホールアレイ。
【請求項５４】
酸化物がＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２またはその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項４４記載のにおいセンサー用ナノホールアレイ。
【請求項５５】
酸化物がＴｉＯ２からなる請求項４４記載の光センサー用またはフォトニック結晶用ナノホールアレイ。
【請求項５６】
酸化物がＡｌ２Ｏ３以外の酸化物からなり、請求項４４記載のフィルター用ナノホールアレイ。
【請求項５７】
酸化物が式：ＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，またはＳｉである。ｂは酸素原子の数である。）または式：ＬｉａＭＯｂ（但し、ＭはＺｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、またはＳｉである。ａはリチウム原子の数であり、ｂは酸素原子の数である。）で示される請求項４４記載のＣＯ２固定材料用ナノホールアレイ。
【請求項５８】
酸化物がＦｅ２Ｏ３とＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３とＳｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＺｒＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＴｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２のいずれか一種類の組を含む積層酸化物からなる請求項４４記載の高密度記憶媒体用ナノホールアレイ。
【請求項５９】
遷移元素、IＡ族元素、IIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、VＢ族元素、またはVIＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなり、少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であるそれぞれ分離してなるナノロッド。
【請求項６０】
酸化物がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項５９記載の母材補強材料用ナノロッド。
【請求項６１】
酸化物がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２又はその混合物、もしくはそれらの複合酸化物からなる請求項５９記載の光触媒用ナノロッド。
【請求項６２】
遷移元素、IＡ族元素、IIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、VＢ族元素、またはVIＢ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、フッ化物錯体イオンを構成可能な金属元素であって、該フッ化物錯体の安定度定数がフッ化アルミニウムの安定度定数より小さい金属元素の酸化物または複合酸化物からなり、少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であるそれぞれ分離してなる少なくとも１μｍ以上の長さを有し、アスペクト比が５以上であることを特徴とするマイクロインジェクション用ナノ針。
【請求項６３】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＳｎＯ２からなる請求項６２記載のマイクロインジェクション用ナノ針。
【請求項６４】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＳｎＯ２からなる請求項６２記載のマイクロ手術用ナノ針。
【請求項６５】
酸化物がＺｎＯ、ＴｉＯ２、又はＳｎＯ２からなる請求項６２記載のマイクロ接着用ナノ針。
【国際調査報告】
2004057064.tif 000041
2004057064.tif 000042
2004057064.tif 000043
2004057064.tif 000044