(57)【要約】従来、磁石合金の製造には採用されていない剪断塑性変形を利用することで、工程の煩雑さがなく、歩留まり良く磁石特性に優れた希土類−鉄−ボロン系の永久磁石又はボンド磁石を容易に得ることができる永久磁石の製造方法である。本発明の製造方法は、Ｙを含む希土類金属元素の少なくとも１種からなるＲを１１．３〜１６．５原子％と、ボロン４．７〜７．４原子％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有する磁石原料合金を準備する工程（Ａ）と、前記磁石原料合金を剪断塑性変形する工程（Ｂ）とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムを含む希土類金属元素の少なくとも１種からなるＲを１１．３〜１６．５原子％と、ボロン４．７〜７．４原子％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有する磁石原料合金を準備する工程（Ａ）と、前記磁石原料合金を剪断塑性変形する工程（Ｂ）とを含む希土類−鉄−ボロン系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）の剪断塑性変形を、ＥＣＡＰ法により行う請求の範囲１の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）の剪断塑性変形を、磁石原料合金が５００〜１２００℃の温度域に保持される条件で行う請求の範囲１の製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）において、磁石原料合金の準備を、鋳造により磁石原料合金を調製することにより行い、該鋳造に続いて工程（Ｂ）を連続的に行う請求の範囲１の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）が、剪断塑性変形前の磁石原料合金、及び剪断塑性変形後の剪断塑性変形合金の少なくとも一方を熱処理する工程を含む請求の範囲１の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を、磁石原料合金及び剪断塑性変形合金の少なくとも一方を５００〜１１５０℃で加熱して行う請求の範囲５の製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）の前に、磁石原料合金を圧密化する工程（Ａ−１）を含む請求の範囲１の製造方法。
【請求項８】
工程（Ａ−１）の圧密化が、磁石原料合金を６００〜１０００℃に加熱しながら、５０〜２００ＭＰａで加圧して行われる請求の範囲７の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）において、剪断塑性変形を複数回繰り返す請求の範囲１の製造方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）で準備する磁石原料合金において、残部Ｍが、チタン、ニッケル、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む請求の範囲１の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）で準備する磁石原料合金が、チタン、ニッケル、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を、０．００５〜１．００原子％含む請求の範囲１の製造方法。
【請求項１２】
工程（Ｂ）で得られた剪断塑性変形合金を粉砕する工程（Ｃ）と、得られた粉末をバインダーにより固化してボンド磁石を得る工程（Ｄ）とを含む請求の範囲１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、希土類金属、鉄及びボロンを必須成分とする希土類−鉄−ボロン系の永久磁石又はボンド磁石等の磁石の製造方法に関する。
【背景技術】  現在、高特性の希土類−鉄−ボロン系永久磁石は、ハードディスクドライブのヘッドを駆動させるＶＣＭ用、あるいは小型高性能のモーター、ＭＲＩの磁界発生用磁石、自動車のパワーステアリング用モーターの磁石等に広く利用されている。また、今後、飛躍的に増加が見込める各種ロボット、電気自動車等への応用が考えられている。
希土類−鉄−ボロン系永久磁石は、主に焼結法で製造されている。該焼結法は、原料を真空溶解法にて溶解、鋳造、粉砕して得た磁石原料合金を、磁場成形、焼結、時効処理を行って製造する方法である。該方法では、異方化率の高い磁石を得るために、１つ１つの粉末が結晶粒界を持たないように粉砕して磁界中で配向させる。高い保磁力を得るためには、焼結後の結晶粒径をできるだけ小さくすることが理想である。ＳＷ理論（ストーナーウォルファース理論）によると、単磁区粒径まで結晶粒径を小さくすることが理想的とされており、一般には粉砕工程において、４００℃程度で水素化し、インゴット内部に多数のクラックを発生させた後、ジェットミルにより約３〜５μｍまで微粉砕することが行われている。粉砕後の磁場成形は、磁場中で磁化容易軸を一方向へ配向させながら成形することにより行われる。該成形性の向上のためには、通常、界面活性剤が広く利用されている。焼結は、成型体をおよそ１０００〜１１００℃で加熱することにより行われ、必要により時効処理が施され、最終的に磁石が製造される。
このような焼結法においては、上述の通り粉砕工程において結晶粒径を小さくするほど高い保磁力を得るのに有効であるにも関わらず、含有される希土類金属の酸化又は発火を最小限とするため、非酸化性雰囲気に制御した環境で平均粒怪３〜５μｍ程度に粉砕しているに過ぎない。このような酸化防止を行ってもある程度の酸化は避けられないのが現状で、焼結時に合金成分の酸化物が生じる。また、上記成形時に利用した界面活性剤からのカーボン成分の混入が生じ、焼結時に合金成分の炭化物が生じる。これら酸化物及び炭化物は、非磁性相であり、磁気的には全く機能しないのでなるべく少ない方が理想的である。しかしながら一般的な焼結法を採用した場合、酸素が１５００ｐｐｍ以上、炭素が３００ｐｐｍ程度含有される。
加えて、焼結法においては、焼結による収縮率を見込んで成形体を調製するものの、最終的には機械加工を要し、特に形状の小さいものや薄いものでは、歩留まりが低下する。また、焼結法は、全体として工程が長いため、製品の品質安定化が困難で、歩留まりが低くなる。
一方、前記焼結法の問題点を回避するために、モールド法により鋳造した鋳塊の磁石原料合金、もしくはメルトスパン等の超急冷条件で鋳造したアモルファス又は微細結晶粒からなる鋳片を粉砕した磁石原料合金を、熱間加工で圧延、あるいは押出しする等、焼結工程を経ずに磁石を製造する方法が試みられている。
このような方法では、熱間加工を行うことにより特定の方向に結晶軸を配向させ、異方化して磁気特性を向上させる。しかしながら、圧延、押出しによる加工では、結晶粒は微細化せず保持力が十分に向上しない。圧延加工では主相結晶粒の結晶軸を配向させるため、Ｒの添加量を大きくする必要があり、結果、非磁性相が増加することとなる。また、加工時液相となったＲ−ｒｉｃｈ相が外部にもれだす等加工が困難で、工業生産に不向きである。押出し加工では、主相結晶粒の結晶軸が十分に配向せず、十分な磁気特性が得られない。更にこれら一般的な熱間加工では加工前と加工後とで形状が異なるため複数回の加工が困難で加工後の形状に制約がある。
以上の理由より、上記熱間加工を採用する方法は、大型ラジアルリング磁石等の特殊な磁石の生産にのみ利用されているのが実状である。
ところで、上記熱間加工とは異なる金属の加工法も提案されている。例えば、Ｓｅｇａｌらは、材料の断面減少を伴わない側方押し出し（ＥＣＡＰ（ｅｑｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ−ａｎｇｕｌａｒ−Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＥＣＡＥ（ｅｑｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ−ａｎｇｕｌａｒ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法ともいう））によって剪断変形を与え、断面積を減少させずに大きなひずみを材料中に蓄積させることを提案している。また、同様の方法により３００℃以上の温度を加えながらアルミニウム合金、マグネシウム合金を加工することで結晶粒の微細化を行うことも知られている（特開平９−１３７２４４号公報）。
しかし、これらの加工法は、結晶粒の微細化による機械的強度向上のための加工法であって、磁石合金への適用や、磁石合金へ適用することによる作用については何ら示唆されていない。
【発明の開示】
本発明の目的は、従来、磁石合金の製造には採用されていない剪断塑性変形を利用することで、工程の煩雑さがなく、歩留まり良く磁石特性に優れた希土類−鉄−ボロン系の永久磁石又はボンド磁石を容易に得ることができる磁石の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために希土類−鉄−ボロン系の磁石原料合金の加工技術と得られる永久磁石の磁気特性の関連について鋭意検討した結果、磁石原料合金を剪断塑性変形するというシンプルな工程を行うことにより、従来の焼結法、若しくは圧延法、押出し法等の熱間加工よりも、効率的に結晶粒の微細化、特定方向への結晶軸の高度な配向を行うことができ、優れた磁気特性を有する永久磁石やボンド磁石が容易に得られることを見出し本発明を完成した。
本発明によれば、イットリウムを含む希土類金属元素の少なくとも１種からなるＲを１１．３〜１６．５原子％と、ボロン４．７〜７．４原子％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有する磁石原料合金を準備する工程（Ａ）と、前記磁石原料合金を剪断塑性変形する工程（Ｂ）とを含む希土類−鉄−ボロン系永久磁石の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例において行った剪断塑性変形を説明するための説明概略図である。
図２は、比較例１〜６において行った塑性変形を説明するための説明概略図である。
図３は、比較例７〜１２において行った別の塑性変形を説明するための説明概略図である。
発明の好ましい実施の態様
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の希土類−鉄−ボロン系磁石の製造方法では、まず、イットリウムを含む希土類金属元素の少なくとも１種からなるＲを１１．３〜１６．５原子％と、ボロン４．７〜７．４原子％と、鉄を含む残部Ｍとからなる組成を有する磁石原料合金（以下、原料合金（ａ）という）を準備する工程（Ａ）を行う。
前記原料合金（ａ）を構成するＲは、イットリウムを含む希土類金属元素であれば特に限定されないが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、ジスプロシウム又はこれらの２種以上の混合物等が好ましく挙げられる。Ｒの含有割合が１１．３原子％未満では、合金の緻密化に必要な液相量が不足して磁気特性が低下し、１６．５原子％を超えると、合金内部のＲ−ｒｉｃｈ相の割合が高くなり耐食性が低下し、更に、必然的に主相の体積割合が少なくなるため残留磁束密度Ｂｒが低下する。
前記原料合金（ａ）を構成するボロンの含有割合が４．７原子％未満では、主相の割合が減少し、残留磁束密度Ｂｒが低下し、７．４原子％を超えると、Ｂ−ｒｉｃｈ相の割合が増加して磁気特性及び耐食性が共に低下する。
前記鉄を含む残部Ｍにおいて鉄の含有割合は、原料合金（ａ）中に好ましくは６０原子％以上、特に好ましくは７０〜８４原子％である。
残部Ｍは、鉄以外に、例えば、遷移金属元素、珪素及び炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいても良く、更には酸素、窒素等の工業生産における不可避不純分を含んでいても良い。
前記鉄以外の遷移金属元素としては、例えば、チタン、ニッケル、バナジウム、コバルト、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、マグネシウム、銅、錫、タングステン、モリブデン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、ガリウム又はこれらの２種以上が挙げられる。特に残部Ｍが、チタン、ニッケル、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金の少なくとも１種を含む場合、後述の剪断塑性変形を行った際、これら元素の析出物を起点とし、再結晶を誘起し、微細化を促進させる。これら再結晶を誘起し、微細化を促進させる元素を含む場合の含有割合は、原料合金（ａ）中に０．００５〜１．００原子％が好ましい。０．００５原子％未満では析出量が少なく、効果が十分でなく、１．００原子％を超えると磁気特性に悪影響を与えるので好ましくない。
前記原料合金（ａ）としては、例えば、モールド法により鋳造した鋳塊、メルトスパン等の超急冷条件で鋳造したアモルファス又は微細結晶粒からなる薄帯又はストリップキャスティング法により鋳造した板状結晶組織を有する薄帯、又はこれらを粉砕した粉末、これらを圧密化した圧密体等が挙げられる。
本発明の製造方法では、次に、前記原料合金（ａ）を剪断塑性変形する工程（Ｂ）を行う。
工程（Ｂ）において剪断塑性変形とは、原料合金（ａ）に対して一定の剪断面に沿って強力なひずみを加えるように０°を越え１８０°未満の角度に曲がった形状の通路を通して原料合金（ａ）を押出し変形することを意味する。以後、原料合金（ａ）を剪断塑性変形した合金で磁化前の合金を剪断塑性変形合金ということがある。例えば、図１に示すような変形加工が挙げられる。ここで剪断塑性変形には、原料合金（ａ）を押出す進行方向に向かって断面積が小さくなるような加工も含まれる。しかし、加工前後で断面積が極端に小さくなる場合、金型壁面からの圧縮応力が増大し、剪断力による上述の効果が十分に得られない場合があるので、好ましくは加工前後の断面積が同じであるよう剪断塑性変形することが好ましい。このような剪断塑性変形する方法は、例えば、Ｓｅｇａｌらが提案するＥＣＡＰ法（ＥＣＡＥ法ともいう）等が挙げられる。剪断塑性変形を施すことにより、２００％以上、好ましくは１００００％以上の伸びに相当するひずみ量の大きな剪断塑性変形を原料合金（ａ）に加えることができる。また、図１のような曲がった通路を用いる場合、その角度は６０〜１２０°が好ましい。該角度が６０°未満では変形抵抗が大きく、加工が困難となる場合があり、１２０°を超えるとひずみ量が小さくなり上述の効果が十分得られない傾向にあるので好ましくない。
前記剪断塑性変形により、剪断面において、結晶粒の微細化が生じ、更に特定結晶面に対しすべりが発生するので、特定方向への結晶軸の高度な配向が生じる。その結果、高保磁力で異方化率の高い希土類−鉄−ボロン系磁石を得ることができる。
前記剪断塑性変形は、原料合金（ａ）を、通常５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１５０℃、更に好ましくは８５０〜１１００℃の温度域に保持して行うことができる。該温度が５００℃未満では、変形抵抗が大きく均一な変形が困難となり合金に破断又は割れが発生し易いので好ましくなく、１２００℃を超えると液体となり加工不能となってしまう恐れがあるので好ましくない。結晶軸の配向及び結晶粒の微細化は、前記温度が低温である程著しくなるが、変形抵抗が大きくなり、加工性が悪くなることから、これら二つの要素の兼ね合いから最適温度を適宜決定することができる。
前記剪断塑性変形は、複数回行うことができる。剪断塑性変形により結晶軸の配向が上がるが、剪断方向を一定として変形を繰り返すことで、更に結晶軸の配向を高くすることができる。また、剪断塑性変形は、工程（Ａ）における磁石原料合金を鋳造により調製した後、該鋳造に続いて、鋳造雰囲気内で連続して行うことが好ましい。例えば、非酸化性雰囲気下、モールド法により鋳造した合金が室温まで冷却される前に剪断塑性変形を行う。このように工程（Ａ）から工程（Ｂ）を連続的に行うことにより、効率が向上し、大気との接触を最も低減でき、鋳造した原料合金（ａ）の冷却後の残余熱を利用して剪断塑性変形を行うことができ、再度加熱に要するエネルギーの低減が可能になる。また、メルトスパン等の超急冷条件で鋳造したアモルファス又は微細結晶粒からなる薄帯、ストリップキャスティング法により鋳造した板状結晶組織を有する薄帯又はそれらの粉末等を用いる場合、工程（Ｂ）の前に合金薄帯又は合金粉末を圧縮し、圧密化（一体化）しておく工程（Ａ−１）を行ってもよい。工程（Ａ−１）において、圧密化は、前記薄帯又は粉末を好ましくは６００〜１０００℃に加熱しながら、５０〜２００ＭＰａの圧力で圧縮する方法等により行うことができる。このような工程（Ａ−１）の実施により、工程（Ｂ）で原料合金（ａ）に均一なひずみを与えることができる。
前記工程（Ｂ）では、必要に応じて、剪断塑性変形前の磁石原料合金、及び剪断塑性変形後の剪断塑性変形合金の少なくとも一方を熱処理することができる。要するに、該熱処理は、剪断塑性変形の前又は後、若しくは前後両方で行うことができる。該熱処理は各々独立に磁石原料合金及び剪断塑性変形合金の少なくとも一方を５００〜１１５０℃、特に５００〜１０００℃で加熱することにより行うことができ、各熱処理時間は０．５〜１０時間が好ましい。剪断塑性変形の前に熱処理を行って磁石原料合金の組織を均一化しておくことで、剪断塑性変形して得られる剪断塑性変形合金の結晶粒がより均一に微細化し、かつ結晶軸を配向させることが可能となる。また、剪断塑性変形の後に熱処理を行うことにより、得られる剪断塑性変形合金のひずみを緩和させ、かつ保磁力を向上させることができる。工程（Ｂ）により得られる剪断塑性変形合金は、公知の方法等により磁場を印可することにより所望の永久磁石とすることができる。
本発明の製造方法では、工程（Ｂ）で得られた剪断塑性変形した剪断塑性変形合金を粉砕する工程（Ｃ）と、得られた粉末をバインダーにより固化してボンド磁石を得る工程（Ｄ）とを更に行うことができる。
前記工程（Ｃ）は、例えば、剪断塑性変形した剪断塑性変形合金を室温から６００℃の温度範囲で水素化し、合金に微細なマイクロクラックを多数導入し、その後脱水素を行う水素粉砕及び機械粉砕等を適宜行うことにより実施でき、高い保磁力を保った粉末を得ることができる。
前記工程（Ｄ）においては、工程（Ｃ）で調製した粉末を、ボンド磁石を製造する公知の方法に従ってバインダーと混練し、成形することによりボンド磁石を得ることができる。使用するバインダーとしては、ボンド磁石の種類に応じて適宜選択でき、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂の他、金属、合金を用いることもできる。前述の成形時、又は成形後に公知の方法により磁場を印可することにより所望の永久磁石とすることができる。
本発明の希土類−鉄−ボロン系磁石の製造方法は、焼結法や圧延、押出し等の熱間加工ではない、剪断塑性変形により加工を行うので、シンプルな工程により高磁気特性の永久磁石やボンド磁石を容易に得ることができる。
【実施例】  以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】  合金組成が表１に示す組成（Ａ）となるように、希土類金属、鉄、フェロボロンを原料とし、アルゴンガス雰囲気中、アルミナるつぼを使用して高周波加熱により溶解し、溶湯が均一になったところで、銅製の水冷単ロール上に注湯するストリップキャスティング法により鋳片を作製した。得られた鋳片の厚さ、長軸粒径及び短軸粒径を測定した。鋳片の厚さはマイクロメーターにより５０枚の鋳片の厚さを測定し平均値を求めた。長軸粒径及び短軸粒径は、鋳片の厚さ方向断面を光学顕微鏡により観察し、無作為に選んだ５０個の主相結晶粒の長軸粒径及び短軸粒径の平均値である。結果を表２に示す。
次いで、得られた鋳片をφ３０のダイスに入れ、１００ＭＰａの成形圧で９００℃、２時間ホットプレスして圧密化した。得られた圧密体１０を図１に示すようにプレス１１によりダイス１３に供給し等断面積剪断塑性変形を行った。図１において、剪断塑性変形前後の圧密体１０の断面積は共にφ３０で、圧密体１０の進行方向は剪断塑性変形前後で９０°曲がっている。この時、コンテナは６００℃に予備加熱した。剪断方向を一定として同様の剪断塑性変形を４回繰り返した。引き続き、得られた剪断塑性変形合金を５５０℃で２時間熱処理を行った。得られた剪断塑性変形合金を、直流式試料マグネトメーターを用いて２５ｋＯｅの印加磁場で磁化して永久磁石とし、磁気特性を測定した。結果を表３に示す。
【実施例２〜６】
合金組成を表１に示す組成（Ｂ）〜（Ｆ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ剪断塑性変形合金を製造した。得られた各剪断塑性変形合金について実施例１と同様に磁化して永久磁石とし、磁気特性を測定した。結果を表３に示す。
【実施例７】  合金組成が表１に示す組成（Ｃ）となるよう原料を配合、溶解し、φ３０の銅製のモールドにより磁石原料合金を作製した。得られた磁石原料合金を１１００℃、２０時間熱処理して均質化した。熱処理を行った磁石原料合金についてＥＰＭＡの組成像による断面組織観察を行い、各結晶粒の円相当径を測定した。無作為に２０個の結晶粒について円相当径の測定を行い平均結晶粒径を求めたところ１４２μｍであった。均質化を行った磁石原料合金を実施例１と同様の方法で剪断塑性変形及び熱処理を行って剪断塑性変形合金を製造した。得られた剪断塑性変形合金について実施例１と同様に磁化して永久磁石とし、磁気特性の測定を行った。結果を表３に示す。
【実施例８】  合金組成が表１に示す組成（Ｃ）となるよう原料を配合、溶解し、銅製の水冷単ロールを用いるメルトスパン法により鋳片を作製した。得られた鋳片をＸ線回折装置により測定したところアモルファスであった。次いで、５０枚の鋳片の厚さをマイクロメーターにより測定し、平均値を求めたところ３５μｍであった。得られた鋳片を実施例１と同様の方法で剪断塑性変形合金を製造した。得られた剪断塑性変形合金について実施例１と同様に磁化して永久磁石とし、磁気特性を測定した。結果を表３に示す。
【実施例９】  剪断塑性変形を２回とした以外は実施例１と同様の方法で剪断塑性変形合金を製造した。得られた剪断塑性変形合金について実施例１と同様に磁化して永久磁石とし、磁気特性を測定した。結果を表３に示す。
比較例１〜６
表１に示す組成（Ａ）〜（Ｆ）の合金溶湯を用いて、実施例１と同様に合金鋳片の圧密体１０を製造した。得られた圧密体１０を図２に示すようにプレス２１を用い、押出し比７で設計したφ１５のダイス２３により塑性変形を行った。この時、コンテナは６００℃に予備加熱した。得られた塑性変形合金を実施例１と同様に磁化して永久磁石とし、磁気特性の測定を行った。結果を表３に示す。
比較例７〜１２
表１に示す組成（Ａ）〜（Ｆ）の合金溶湯を用いて、実施例１と同様に合金鋳片の圧密体１０を製造した。得られた圧密体１０を図３に示すように、プレス３１により１軸圧縮して加工率８０％の塑性変形を行った。得られた塑性変形合金を実施例１と同様に磁化して永久磁石とし、磁気特性の測定を行った。結果を表１に示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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