(57)【要約】ドーパントによる結晶の歪み・欠陥が生じず、発光効率が高く、不要な波長の発光が無く、発光波長を広く選択できる、発光ダイオードを提供する。ドーパントを添加しない同時二極性半導体を発光層とし、これに電子注入用電極すなわちｎ電極と、正孔注入用電極すなわちｐ電極とを接合して、発光ダイオードとした。
2004095591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子注入用電極すなわちｎ電極と、
正孔注入用電極すなわちｐ電極と、
前記ｎ電極およびｐ電極の間に両電極に接触するように配置され、かつ、
同時二極性無機半導体材料で形成されている無機発光層と、
を備えたことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
請求項１に記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、電子と正孔との易動度の比が１／１００〜１００の範囲であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項３】
請求項１に記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、正孔及び電子の室温における易動度が共に１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項４】
請求項１に記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、ドーパント濃度が０．１％以下であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項５】
請求項１に記載の発光ダイオードにおいて、
前記無機発光層の膜厚が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、もしくは、Ｚｎと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一つの元素とを有していることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、もしくは、Ｎと、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一つの元素とを有していることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
前記同時二極性無機半導体材料は、ｓｐ３混成軌道を形成している炭素が主成分であることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
前記ｎ型電極が、前記同時二極性無機半導体材料にｎ型ドーパントを拡散したｎ型無機半導体材料を用いて形成されている層を含むことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
前記ｐ型電極が、前記同時二極性無機半導体材料にｐ型ドーパントを拡散したｐ型無機半導体材料を用いて形成されている層を含むことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
前記ｎ型電極が、前記同時二極性無機半導体材料にｎ型ドーパントを拡散したｎ型無機半導体材料を用いて形成されている層を含み、かつ、前記ｐ型電極が、前記同時二極性無機半導体材料にｐ型ドーパントを拡散したｐ型無機半導体材料を用いて形成されている層を含むことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、  前記ｎ型電極、前記ｐ型電極の少なくとも一方の電極における前記発光層との接触部分の材料が、前記発光層の材料とは実質的に異なる材料を用いて形成されていることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
結晶性基板もしくはガラス基板上に、同時二極性無機半導体材料が形成され、その上に、前記ｎ電極および前記ｐ電極が、互いに非接触形成されていることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１４】
請求項１〜１２いずれかに記載の発光ダイオードにおいて、
結晶性基板もしくはガラス基板上に、前記ｎ電極もしくは前記ｐ電極が成膜され、その上に同時二極性無機半導体材料が積層され、その上に前記ｐ電極もしくは前記ｎ電極が積層されていることを特徴とする積層型発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、半導体を用いた二端子型の発光素子、すなわち、発光ダイオードに関する。
【背景技術】  半導体を用いた発光素子は、表示や光源として広く用いられ、近年は白熱電球や蛍光灯に代わる照明として用いられ始めた。このような発光素子の一つとして、発光ダイオードがある。
発光ダイオードは、ｐ型の無機半導体とｎ型の無機半導体を接合したものである（ｐｎ接合、従来文献の例として、後藤顕也著、オプトエレクトロニクス入門、７５頁、オーム社、１９８１年がある）。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、半導体にｐ型もしくはｎ型のドーパントを拡散させて形成する。ｐ型ドーパントは、半導体内に正孔を生成し、ｎ型ドーパントは、半導体内に電子を生成する。
ｐｎ接合型発光ダイオードは、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合することにより、作製する。ｐｎ接合型発光ダイオードに順方向の電圧を印加することにより、ｎ型半導体内に存在する電子と、ｐ型半導体内に存在する正孔を、ｐｎ接合部で再結合させて、発光を得る。
このようなｐ型半導体としてＮをドープしたＺｎＳｅ（Ｚｎ、Ｓｅを含むことを意味し、それらの含有率を規定するものではない。以下、同様。）があり、ｎ型半導体としてＣｌをドープしたＺｎＳｅがあり、両者を接合してＺｎＳｅ系の発光ダイオードが作製されている（従来文献の例としてアプライド・フィジクス・レター、５７巻、１９９０年、２１２７頁がある）。
【発明の開示】
ｐｎ接合型発光ダイオードでは、通常、濃度１０１７／ｃｍ３以上の多量のドーパントを無機半導体中に添加しなければ、ｐ型半導体またはｎ型半導体として十分な電気伝導性が得られない。このため、このドーパントにより、半導体結晶内に歪み・欠陥等が生じ、これらが消光中心となって発光効率が低下させたり、また、不要な波長の発光を誘発させたりする。そして、従来のｐｎ接合型発光ダイオードでは、使用できる半導体材料の範囲が限定される。例えば、ｐ−ＺｎＳはいまだ開発されていないので、ＺｎＳを用いたｐｎ接合ダイオードは作製されていない。
前記課題を解決するために、本発明は、次の構成を有する発光ダイオードを提供する。
すなわち本発明による発光ダイオードは、電子注入用電極すなわちｎ電極と、正孔注入用電極すなわちｐ電極と、両電極に接触するように配置された発光層を具備し、前記発光層は、電子輸送性と正孔輸送性を併せ持った同時二極性無機半導体であることを特徴とする。
この同時二極性無機半導体は、前述した従来のｐｎ接合型発光ダイオードと異なり、所望の極性を得るためのドーパントを含まないので、結晶構造の歪み、欠陥が誘起されない。このため、消光中心による発光効率の低下や不要な波長の発光といった問題が、誘起されない。また、ｐ型半導体とｎ型半導体の両者を用いて構成する発光ダイオードではないので、ｐ型半導体やｎ型半導体が存在しない半導体を用いても、本発明の発光ダイオードを作製できる。たとえば、ＺｎＳをもちいた発光ダイオードが実現できる。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明による一つの実施の形態である発光ダイオードの構造を示す断面図である。
第２図は、従来の発光ダイオードの構造を示す断面図である。
第３図は、第１図に示す発光ダイオード内の再結合発光速度を、シミュレーションにより検討した結果を、０〜１ｘ１０２０／ｓｃｍ３の範囲で、グラデーションで示した図であり、正孔移動度に応じて、ａ〜ｄの４つの図からなり、そのうちのａとｂとを示す図であり、ａ〜ｄ各図は発光ダイオードの断面を示したもので、横軸は基板表面に平行な方向に沿った、素子の幅を示し、いずれの場合も素子の幅は１０ｎｍであり、また、縦軸は基板に垂直な方向に沿った、素子の厚みを示す。
第４図は、第３図に同じく、ａ〜ｄの４つの図のうち、ｃとｄとを示す図である。
第５図は、第１図に示した発光ダイオードの電圧電流特性を、シミュレーションにより検討した結果を示す図であり、横軸は陽極に印加した電圧（Ｖ）、縦軸は陽極電流（Ａ）である。
第６図は、（実施例１）で用いた、飛行時間測定装置のブロック図である。
第７図は、（実施例２）で作製した、発光ダイオードの電圧電流曲線である。
第８図は、（実施例２）で作製した、発光ダイオードの発光スペクトルであって、ａは、本発明の発光ダイオードの発光スペクトルであり、ｂは、比較例として作製した、ｐｎ接合型発光ダイオードの発光スペクトルである。
第９図は、本発明による一つの実施の形態である発光ダイオードの構造を示す断面図である。
第１０図は、（実施例３）の発光ダイオードの構造を示す断面図である。
第１１図は、（実施例６）の発光ダイオードの構造を示す断面図である。
【発明の効果】
本発明によれば発光層にドーパントを導入しないので、低欠陥密度の結晶育成が可能であり、ドーパントによる発光効率の低下や、ドーパントによる不要な波長の発光がなく、効率的な発光が行える、発光ダイオードを提供できる。また、発光層としてダイヤモンド、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体などを用いることができるので、易動度が大きく、十分な発光強度が得られるのみならず、紫外光から赤外光までの広い範囲に亘って発光波長を選択できる。さらに、ｐ型半導体とｎ型半導体を必要としないので、ｐ型化やｎ型化が困難な半導体を発光層に用いて、発光ダイオードを作製できる。さらに、基板として、単結晶のみならず、多結晶、アモルファスの基板を採用可能であるため、ガラス基板やプラスチック基板等を用いることができ、また、透明基板を採用することができ、本発明により、大面積発光デバイスの製造を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
（１）構造
第１図は、本発明の一つの実施形態である発光ダイオードの構造を示す図である。本発明の発光素子は、基板１１上に、ｎ電極１２を形成し、その上に発光層である同時二極性無機半導体１３を積層し、さらにその上にｐ電極１４を積層している。ここでのｎ電極とｐ電極とは、相互に交替しても良い。すなわち、ｐ電極の上に同時二極性無機半導体を形成し、さらにその上にｎ電極を積層しても良い。
また、本発明の発光素子の実施態様として、第９図のような発光ダイオードも挙げられる。基板１０１上に、発光層である同時二極性無機半導体１０５が形成され、発光層１０５上に、ｎ電極１０３とｐ電極１０７とが、発光層と接触した状態で、かつ、互いに非接触の状態で形成されている。
本発明の発光ダイオードにおいて、ｎ電極に用いる材料は、発光層中に電子を注入可能な金属、もしくは、半導体、もしくは金属層と半導体層との組合せである。ｐ電極に用いる材料は、発光層中に正孔を注入可能な金属、もしくは、半導体、もしくは金属層と半導体層との組合せである。一般には、両電極に用いる材料と、発光層に用いる材料とは、異なっていてよい。
第２図は、従来のｐｎ接合型発光ダイオードの代表的な構造を示す図である。導電性基板２１の上にｐ型半導体２３およびｎ型半導体２４を積層し、導電性基板２１の下面とｎ型半導体２４の上面に金属電極２２および２５を形成している。一般には、ｐ型半導体とｎ型半導体は、同一の半導体を母結晶として用いる。
（２）全体動作
以下に、第１図を参照して、全体動作を説明する。
ｎ電極１２の電位に対して正の電位をｐ電極１４に印加すると、ｎ電極１２から電子が、ｐ電極１４から正孔が、それぞれ発光層１３中に注入される。発光層１３中の電子と正孔は互いに再結合し、発光層１３を形成する同時二極性無機半導体のバンド端間エネルギー差に相当する波長の光を発する。もしくは、発光層１３中でエキシトンが安定である場合には、エキシトンの結合エネルギーの相当する波長の光を発する。
上記のように、本発明による発光ダイオードにおいては、発光源である電子と正孔は、すべて電極を介して外部から発光層に注入されるものである。したがって、発光層へのドーピングを必要としない。
（３）各部の詳細（機能・材料・製造法等）
以下、本発明の発光ダイオードの各部位について、更に詳細に説明する。
▲１▼基板
基板は、その上に形成する各層の土台となる。発光層の結晶系（単結晶・多結晶・アモルファス）や格子定数を考慮して、基板と発光層との組合せを選定することができる。
例えば、発光層を単結晶とする場合には、基板として単結晶基板を採用し、単結晶基板上に発光層をエピタキシャル成長させることにより作製することが好ましい。このとき、発光層を形成する結晶と、基板の結晶との格子定数が同等であることが好ましい。また、単結晶発光層を形成可能であるならば、基板としてガラス基板を用いても良い。
また、発光層を多結晶とする場合、またはアモルファス（非晶質）とする場合には、基板として単結晶基板を用いる必要が無く、例えばガラス基板やプラスチック基板を用いることが可能である。ガラス基板やプラスチック基板は、単結晶の基板と比較して大型（例えば数十ｃｍ角以上）の基板を容易に、安価で得られ、また、毒性が少ないため、基板材料として優れている。特に、プラスチック基板は、軽量であり、耐衝撃性や可とう性がある点で、好ましい。
発光層の材料と基板との組合せとしては、例えば下記のような組合せが挙げられる。
発光層にＺｎＳを用いる場合には、ＺｎＳ単結晶基板、ＧａＰ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
発光層にＺｎＳｅを用いる場合には、ＺｎＳｅ単結晶基板、ＧａＡｓ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
発光層にＧａＮを用いる場合には、ＧａＮ単結晶基板、ＳｉＣ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
発光層にＳｉＣを用いる場合には、ＳｉＣ単結晶基板、Ｓｉ単結晶基板、サファイア基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
発光層にＣ（ダイヤモンド）を用いる場合には、ダイヤモンド単結晶基板などを用いることができる。
発光層に、種々同時二極性無機半導体の、アモルファスを用いる場合には、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
なお、本発明では、基板はｐ電極やｎ電極を兼ねても良い。
▲２▼発光層
発光層には同時二極性を有する無機半導体を用いる。ここで半導体は、歪みや欠陥を持たず、ドーパントなどの不純物イオンを含まないことが好ましい。このような無欠陥高純度無機半導体を用いることにより、発光部位から消光中心を除去し、不要な波長の発光の誘発を抑制し、発光効率の低下を抑制することができる。
ここで半導体は同時二極性を持たなくてはならない。同時二極性を有する半導体とは、電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する半導体である。同時二極性は、たとえば、パルス光励起による飛行時間法により測定できる。半導体が同時二極性を持たない場合、すなわち電子および正孔の少なくとも一方の輸送性が無い場合は、電子及び正孔の再結合現象を半導体中で誘起することができず、半導体を有効な発光層とすることができない。同時二極性を有する半導体に注入した電子と正孔は、半導体内で互いに再結合し、通常、発光準位間のエネルギー差に相当する光を発する。
ｎ電極とｐ電極の中間で、効率的に再結合を起こすためには、電子輸送性と正孔輸送性が同程度であることが好ましい。電子の移動度と正孔の移動度が極端に異なると、両キャリアの再結合は、電極と発光層の界面で生じ、充分に高い発光効率を得ることが困難になる。なぜなら、界面付近では、電極層との接合プロセスにおいて、発光層中に不純物が混入したり、発光層の結晶性が劣化したりするのが通常だからである。そこで本発明では、両キャリアの移動度の比が発光層中の発光部位に与える影響を調べ、移動度の比の好ましい範囲を明らかにした。
本発明の発光ダイオードについて、シミュレーション計算により移動度の比の好ましい範囲を検討した。計算には、日本シルバコ製半導体シミュレーターＢＬＡＺＥを用い、第１図に示す発光ダイオードの断面を格子状に分割して、二次元モデルとし、各格子点上でポアソン方程式と電流連続方程式を連立して解いた。
計算に用いた発光ダイオードの断面モデルを、第３図および第４図に示す。基板材料はＧａＡｓであり、ｎ電極としてｎ−ＺｎＳｅを１００ｎｍ堆積し、発光層としてＺｎＳｅを５００ｎｍ積層し、さらにｐ電極としてｐ−ＺｎＳｅを１００ｎｍ積層した構造である。基板とｎ電極の界面に、ｎ電極と非整流接合する金属電極を貼り、ｐ電極の表面に、ｐ電極と非整流接合する金属電極を貼ってある。両電極内のｎドーパントおよびｐドーパントの密度は、１ｘ１０１８／ｃｍ３であり、１つのドーパントが１つのキャリアを生成すると仮定した。いずれの層内に於いても、電子の移動度は２０ｃｍ２／Ｖｓに固定した。正孔の移動度は、第３図ａでは、２０ｃｍ２／Ｖｓであり、第３図ｂでは、５ｃｍ２／Ｖｓであり、第４図ｃでは、１ｃｍ２／Ｖｓであり、第４図ｄでは、０．１ｃｍ２／Ｖｓである。
第３図および第４図において、再結合発光速度の計算結果を、０〜１ｘ１０２０／ｓｃｍ３の範囲で、グラデーション（明度）で示してある。これにより、発光ダイオード断面内における発光部位を見ることができ、白色部ほど再結合発光速度が大きい。正孔の移動度が、電子の移動度に比して、小さくなるにしたがって、発光部位が電極間の中心位置からずれ、ｐ電極側に移動する様子が見える。
この検討結果から見て、移動度の比は、１に近いことが好ましい。具体的には、１／１００〜１００である。より好ましくは、１／１０〜１０である。実験上、移動度は通常のホール効果測定あるいはパルス光励起による飛行時間法によって測定できる。
発光強度を得るためには、半導体の電子及び正孔の移動度は、ともに大きいことが好ましい。移動度が小さくなると、半導体中の電子電流もしくは正孔電流が小さくなり過ぎ、充分に高い発光強度を得ることができない。
上記計算において、移動度と電流との関係を検討した結果の一部を、第５図に示す。横軸は陽極に印加した電圧（Ｖ）、縦軸は陽極電流（Ａ）である。ただし、ダイオードのｘ軸方向の幅は１０ｎｍであり、ｚ軸方向（図面の奥方向）の幅は１μｍである。したがって、ｃｍ２あたりの電流密度は、グラフの値を１０１１倍して得られる。グラフに付したアルファベットは、第３図および第４図に記載した、両キャリアの移動度の組に対応している。すなわち、グラフのすべての場合に於いて、電子移動度は２０ｃｍ２／Ｖｓである。ａの場合には、正孔移動度は２０ｃｍ２／Ｖｓであり、５Ｖ印加時の電流密度は４５０Ａ／ｃｍ２となった。正孔の移動度が下がるにつれ、電流値が小さくなった。これは、第３図および第４図において、正孔の移動度が下がるにつれ、発光強度が弱くなっていることに対応している。ｄの場合には、正孔移動度は０．１ｃｍ２／Ｖｓであり、５Ｖ印加時の電流密度は、２．４Ａ／ｃｍ２であった。さらに電子移動度及び正孔移動度をともに０．１ｃｍ２／Ｖｓとした場合には、得られる電流値はより小さくなった。これから、両キャリアの移動度が０．１ｃｍ２／Ｖｓよりも小さい場合には、実用的な強度の発光を期待できないと判断できる。
この検討結果から見て、両キャリアの移動度は大きいことが好ましい。具体的には、０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、より好ましくは１ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、さらに好ましくは１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
両キャリアの移動度は、ｎ電極とｐ電極の間の距離に影響を与える。両キャリアの移動度が充分に大きければ、両電極から注入したキャリアは、同時二極性無機半導体内を移動して、互いに再結合できるので、両電極間の距離を広く取ることができる。電極間距離は１０ｎｍ〜１０μｍが適当である。電極間距離を１０ｎｍ以下とすると、両キャリアの再結合位置が電極／発光層界面に近くなり過ぎ、界面における結晶構造の乱れを受けやすい。一方、電極間距離を１０μｍ以上とすると、素子が高抵抗となり、充分な電流を注入できなくなる。第１図のように、ｎ電極、発光層およびｐ電極を順次積層して素子を作る場合には、電極間距離は、発光層の厚みで決まる。
同時二極性無機半導体の室温における比抵抗値は大きいことが好ましい。同時二極性無機半導体内には、もともとキャリアが存在せず、ｎ電極およびｐ電極から注入するキャリアのみが同時二極性無機半導体内を移動するのが理想的である。ここでもともとのキャリアとは、同時二極性無機半導体中に存在する欠陥や不純物イオン（ドーパントを含む）によって生成される正孔または電子である。したがって比抵抗値が大きいと言うことは、欠陥が少ない良質な結晶であるという意味もあり、不純物イオンを含まない結晶であるという意味もある。具体的には、室温における比抵抗値が１０８Ωｃｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１０１０Ωｃｍ以上である。直流比抵抗値が１０８Ωｃｍ以下となると、欠陥もしくは不純物イオンによって生成されるキャリアの密度が高くなり、ｎ電極およびｐ電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。
比抵抗値の測定には、四端子法など、通常の直流抵抗測定法を用いることは適当でない。使用する金属電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体内に電子を注入できるほど小さいか、もしくは、正孔を注入できるほど大きい場合には、同時二極性無機半導体内のキャリア密度は電極から流入したキャリアに支配される。このため、同時二極性無機半導体内にもともと存在するキャリアによる抵抗値を測定することができない。反面、使用する金属電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体内に、電子を注入できるほど小さくなく、かつ、正孔を注入できるほど大きくない場合には、同時二極性無機半導体内に電流を供給することができない。したがって、すべての場合において、同時二極性無機半導体本来の直流抵抗値を測定することはできない。
比抵抗値は、パルス光励起による飛行時間法によって同時二極性無機半導体の移動度を求め、かつ、容量電圧測定法によって同時二極性無機半導体内のキャリア密度を求めれば、両者から算出することができる。また、同時二極性無機半導体内にキャリアを注入しない電極を用いて、交流抵抗を求める方法によっても測定できる。
同時二極性無機半導体内のキャリア濃度の観点から見るならば、キャリア濃度は１０１６／ｃｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、１０１４／ｃｍ３以下である。キャリア濃度が１０１６／ｃｍ３以上となると、ｎ電極およびｐ電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。同時二極性無機半導体内のキャリア濃度は、容量電圧測定法によって測定できる。なお、従来のｐｎ接合型発光ダイオードにおけるｐ型半導体またはｎ型半導体では、無機半導体中に１０１７／ｃｍ３以上の多量のドーパントを添加しなければ、十分な電気伝導性が得られないのは前述の通りである。
同時二極性無機半導体内のドーパントイオン濃度（ドーパント濃度と同等であり、キャリアを生成し得るドーパントの濃度をいう）の観点から見るならば、ドーパント濃度は原子比で０．１％以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。ドーパント濃度が０．１％以上となると、ｎ電極およびｐ電極から注入されるキャリアの比率が相対的に小さくなって、発光素子としての制御性が阻害される。ドーパント濃度は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線蛍光測定法、誘導結合プラズマ分析法、二次イオン質量分析法などによって測定できる。
また、同時二極性無機半導体内のドーパント濃度は、同時二極性を破壊するようなイオン種に着目してコントロールすることが好ましい。前述のように、ドーパント濃度は、低い方が同時二極性無機半導体として好ましいが、すべてのイオン種について高純度な半導体は、その作製自体が容易ではなく、また、半導体の特性として必須では無い。すなわち、同時二極性を破壊するような種のドーパント濃度を１０１６／ｃｍ３以下にすることが好ましい。本願発明者らは、同時二極性を破壊するような種として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素、Ｌｉ、Ｎ、Ｃｕを見出し、これらの種についてドーパント濃度を１０１６／ｃｍ３以下にすることで、良好な同時二極性無機半導体を得ることを確認した。さらに、Ｏ、Ｈ、Ｃの元素についても、発光効率の観点から、１０１６／ｃｍ３以下の濃度とすることが好ましいことを確認した。
同時二極性無機半導体として用いる材料は、純度の高い真性半導体が最も良い。後述するように同時二極性無機半導体として、ＺｎＳ系以外には、他のＩＩ−ＶＩ族半導体や、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、炭素系、ＳｉＣ、さらには、ＣｕＩｎＯ２等の半導体酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の半導体窒化物等の結晶材料が使用できる。
ここでＩＩ−ＶＩ族半導体とは、周期律表上のＩＩＢ族元素であるＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＩＡ族元素であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等である。また、ここでＩＩＩ−Ｖ族半導体とは、周期律表上のＩＩＩＡ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのうちの少なくとも一つの元素と、ＶＡ族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等である。
同時二極性無機半導体として結晶材料を用いる利点は、移動度が高いこと、バンド端の局在準位による無輻射遷移が少ないこと、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｃ（ダイヤモンド）などでは自由励起子が安定に存在して、高効率の発光に寄与すること、などである。
発光層が単結晶の同時二極性無機半導体であると、発光層内に粒界が存在しないため、キャリアの移動特性に優れ、高い発光効率が実現できるので好ましい。
また、発光層が多結晶の同時二極性無機半導体の場合は、基板として単結晶基板を用いる必要が無いので、作製が容易であり、また、コスト面においても好ましい。例えば、ガラス基板やプラスチック基板上に作製することが可能であるので、大型基板（例えば１ｍ角）を用いて大面積デバイスを実現可能であり、また、小面積デバイスを作製する際にも、大面積基板を用いることにより、工程数を低減することが出来、また、コスト面においても好ましい。
一方、同時二極性無機半導体として、ＣやＳｉなどのアモルファス半導体を用いることもできる。同時二極性無機半導体としてアモルファス材料を用いる利点は、成膜温度が低いこと、組成の自由度が高いこと、等方的物性を有することなどである。特に成膜温度が低いため、プラスチック材料を基板として使用できるなど、基板の選択範囲が広くなる。プラスチック基板として用いる高分子材料の選択幅も広くなる。
また、発光層がアモルファスの同時二極性無機半導体の場合は、発光層内に粒界が存在しないため、粒界に起因するキャリア移動特性の劣化や、発光効率の低下が起こらないので好ましい。
発光層である同時二極性無機半導体内に注入した電子と正孔は、互いに再結合し、発光準位間のエネルギー差に相当した波長で発光する。発光準位とは、発光に寄与する電子の準位と正孔の準位の組を意味し、その位置は、幾つかの場合に分けられる。
第一の発光準位の組は、伝導帯端と価電子帯端である。この場合、発光準位間のエネルギー差は、同時二極性無機半導体の禁制帯幅に相当する。第二の発光準位の組は、エキシトン準位と価電子帯端、もしくは、エキシトン準位と伝導帯端である。第三の発光準位の組は、同時二極性無機半導体中に存在する欠陥による準位と、伝導帯もしくは価電子帯もしくは欠陥による準位の組である。本発明では、欠陥による準位の存在は好ましくなく、同時二極性無機半導体はできるだけ完全な結晶もしくはアモルファスであることが好ましい。
以下、発光層として用いる同時二極性無機半導体を物質系ごとに個別に説明する。
（１）ＺｎＳ系半導体
ＺｎＳ系発光層は、ＺｎとＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む物質であり、具体的にはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（０＜ｘ＜１）等が挙げられる。これらの物質は融点が高く、室温で安定であり、日光に照射しても変質しないので、本発明の発光ダイオードに高い信頼性を与える。
ＺｎＳ系発光層は、アモルファスでも良いが、発光効率の観点から見れば、結晶性であるのが好ましい。結晶構造は、発光層のバンド構造を決定し、発光波長や発光効率を決定するので、重要な要素である。ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅの結晶は、ＺｎＳ型（β−ＺｎＳ構造、Ｚｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄ構造）、もしくは、ウルツ鉱型（α−ＺｎＳ構造）の結晶構造を有し、どちらの結晶構造も本発明の発光層として用いることができる。
（Ａ）ＺｎＳ
ＺｎＳにはＺｎＳ型結晶構造の他に、ウルツ鉱型結晶構造があり、ＺｎＳ型が低温相であり、１，０２０℃でウルツ鉱型に転移する。ＺｎＳは禁制帯幅３．７ｅＶを持つ。３．７ｅＶのエネルギーは、光の波長として３３５ｎｍに対応する。またＺｎＳは直接遷移型半導体であり、これが高い発光効率の一因である。すなわち、電子と正孔の再結合発光係数を直接遷移型と間接遷移型で比較すると、直接型の方が４桁くらい大きい。発光はＺｎＳのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合、もしくは、バンド端近くに位置するエキシトンの再結合によるので、本発明の発光ダイオードは、波長３３５ｎｍ付近の紫外光を発する。
これまで、ＺｎＳによるｐｎ接合型発光ダイオードは、実現していない。ＺｎＳの価電子帯中に正孔を注入する技術が存在しないので、ｐ−ＺｎＳは実現されていないからである。このため、ＺｎＳを用いた電流注入型発光デバイスにおいては、正孔は、ショットキーバリアを通して（ＭＥＳデバイス）、または、トンネル放出（電界放出）によって（ＭＩＳデバイス）、もしくは界面準位から、注入されてきた。このため、充分に大きな電流を、実用に適した低電圧で注入することができず、ＺｎＳを用いた発光デバイスは、広く社会に普及するに至っていなかった。
本発明の発光ダイオードでは、発光層へのキャリア生成のためのドーピングは行わないので、ｐ−ＺｎＳは必要でない。本発明では、発光層であるＺｎＳ層に、オーミックに接合するｐ電極とｎ電極とを接触させ、ＺｎＳ層中に正孔と電子を効率よく注入するため、充分に大きな電流を、実用に適した低電圧で流すことができ、実用性の高い固体発光素子を実現することができる。
（Ｂ）ＺｎＳｅ
ＺｎＳｅは、ＺｎＳ型結晶構造を有し、禁制帯幅２．８ｅＶを持つ、直接遷移型のワイドギャップ半導体である。半導体特性には、ＺｎＳやＺｎＴｅより優れている面がある。禁制帯幅はＺｎＳより狭い。２．８ｅＶのエネルギーに対応する光の波長は４４０ｎｍであるので、４４０ｎｍより長い波長を持つ、可視光及び赤外光の発光に利用できる。ＺｎＳと同様に、直接遷移型半導体であるので、再結合発光係数が大きい。発光はＺｎＳｅのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合、もしくは、バンド端近くに位置するエキシトンの再結合によるので、本発明の発光ダイオードは、波長４４０ｎｍ付近の青色光を発する。
ＺｎＳｅにはｎ型およびｐ型のドーピングが可能であるため、ｐｎ接合を作製できるだけでなく、発光ダイオードやレーザー・ダイオードという発光デバイスが実現されている。ＺｎＳｅのｐｎ接合による発光ダイオードは、発光特性に優れ、視感効率として８１ｍ／Ｗが実現された（板東完治ら、応用物理、第７１巻、１５１８頁、２００２年）。
ところがＺｎＳｅ系発光デバイスは、素子構造が複雑である。また、素子寿命が短いため、実用化されるに至っていない。これはｐ−またはｎ−ドープ等により、ＺｎＳｅ結晶中に生成する欠陥が、電界印加中に増殖し、消光中心として働くようになるためと考えられている。
一方、本発明の発光ダイオードでは、発光層にキャリア生成のためのドーピングは行わない。発光層であるＺｎＳｅ層に、オーミックに接合するｐ電極とｎ電極を接触させ、ＺｎＳｅ層中に正孔と電子とを注入すればよい。このため電極材料を幅広く選択することができ、また、素子構造を単純化することができる。また、発光層であるＺｎＳｅは、ｐ型もしくはｎ型のドーパントを含まないので、ドーパントによる結晶性の低下が起こらず、欠陥密度が低く、電界印加による欠陥密度の増殖が起こりにくく、長い素子寿命を実現できる。
（Ｃ）ＺｎＴｅ
ＺｎＴｅは、ＺｎＳ型結晶構造もしくはウルツ鉱型結晶構造を有し、禁制帯幅２．３ｅｖを持つ、直接遷移型のワイドギャップ半導体である。半導体特性には、ＺｎＳやＺｎＴｅより優れている面がある。禁制帯幅はＺｎＳｅより狭い。２．３ｅＶのエネルギーに対応する光の波長は５２０ｎｍである。ＺｎＳと同様に、直接遷移型半導体であるので、再結合発光係数が大きい。発光はＺｎＴｅのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるので、本発明の発光素子は、波長５２０ｎｍ付近の緑色光を発する。
本発明の発光ダイオードでは、発光層にキャリア生成のためのドーピングは行わない。発光層であるＺｎＴｅ層に、オーミックに接合するｐ電極およびｎ電極を接触させ、ＺｎＴｅ層中に両キャリアを注入すれば、発光素子を実現できる。
（Ｄ）固溶体
ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅは同一結晶構造を有し、互いに全域固溶するため、ＺｎＳｅｘＳｅ（１−ｘ）やＺｎＳｙＴｅ（１−ｙ）などの固溶体を作ることができ、本発明の発光層として用いることができる。Ｓ→Ｓｅ→Ｔｅと置換するに従って、バンドギャップが狭くなるため、より長波長の発光が可能になる。
バンド端のエネルギー差は、ＺｎＳは３．７ｅＶで波長３３５ｎｍに、ＺｎＳｅは２．８ｅＶで波長４４０ｎｍに、ＺｎＴｅは２．４ｅＶで波長５２０ｎｍに相当する。Ｚｎの一部をＣｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等で置き換えることも可能である。例えば、ＺｎｘＣｄ（１−ｘ）Ｓ、ＺｎｘＭｇ（１−ｘ）Ｓｅ、ＺｎｘＣａ（１−ｘ）Ｔｅ、ＺｎｘＣｄ（１−ｘ）ＳｅｙＳ（１−ｙ）などを発光層として用いることができる。この場合、置換されるＺｎはＺｎのうちの１０％程度までである。Ｚｎの一部を置き換えることにより、バンドギャップを広げたり狭めたりできるため、発光波長を調整することが可能になる。
（２）ＧａＮ系半導体
本明細書においてＧａＮ系半導体とは、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも一つの元素とＮとを含む物質であり、具体的にはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａｘＩｎ（１−ｘ）Ｎ、ＧａｘＡｌ（１−ｘ）Ｎなどを挙げられる。Ｉｎ→Ｇａ→Ａｌと置換するに従って、伝導帯端の位置を制御し、禁制帯幅を広げることができるため、より短波長の発光が可能になる。ＧａＮ系半導体は直接半導体であるため、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率が高く、高効率発光を実現できる。ＧａＮ系半導体は、高結晶性であることが好ましい。
（３）ＳｉＣ系半導体
本発明において、ＳｉＣ系半導体とは、ＳｉとＣを含む物質である。ＳｉＣ結晶には、数多くの多形が存在し、結晶構造ごとに物性値は異なる。禁制帯幅は、３Ｃ−ＳｉＣで２．３９ｅＶ、６Ｈ−ＳｉＣで３．０２ｅＶ、４Ｈ−ＳｉＣで３．２７ｅＶである。ＳｉＣ系半導体は間接半導体であるため、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率は低く、高効率発光を実現するためには、後述する発光中心を導入することが好ましい。ＳｉＣ系半導体は、高結晶性であることが好ましい。
（４）ダイヤモンド系半導体
本発明において、ダイヤモンド系半導体とは、ｓｐ３混成軌道を主として形成している炭素を主たる成分とした物質である。ｓｐ３混成軌道を形成していることにより、半導体的な性質が得られる。ｓｐ３混成軌道を形成しているかどうか、またその構成比は、ＮＭＲや紫外ラマン分光分析、電子線エネルギー損失スペクトル分析等で調べることができる。炭素原子の８０ａｔ％以上がｓｐ３混成軌道を形成したものであることが好ましい。さらに好ましくは、全組成原子のうち炭素原子の９０ａｔ％以上がｓｐ３混成軌道を形成したものである。
全体の構成は、結晶質でもアモルファスでも良い。アモルファス中に結晶質が含まれているものでも良い。これらの場合の結晶質は、ダイヤモンドが多結晶構造であることが好ましい。すなわち全体の構成が結晶質の場合でも、あるいはアモルファス中の結晶質の場合でも、含まれる結晶質はダイヤモンド型結晶構造を有することが好ましい。ダイヤモンド型結晶を有する半導体の中では、単結晶ダイヤモンドが好ましい。全体の構成が結晶質の材料としては、多結晶ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンドを挙げることができる。
アモルファス状の物質としては、アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ）、水素化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣｘＮｙ）、水素化アモルファス窒化炭素（ａ−ＣｘＮｙ：Ｈ）、窒素化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ：Ｎ）、ハロゲン化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ：Ｆ，ａ−Ｃ：Ｃｌ等）が挙げられる。
ダイヤモンド結晶中では、電子および正孔の移動度が高い。ダイヤモンド結晶は間接半導体であるため、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率は低い。しかしながら、電子と正孔との準安定状態（自由励起子、エキシトン）が形成でき、この自由励起子からの再結合による発光効率が非常に高いため、効率よく発光を行うことが可能になる。自由励起子は、電子がホールに束縛された状態で、準安定な中間状態となっているものである。本発明の場合、主にｎ電極から注入される電子が、主にｐ電極から注入される正孔に束縛されることにより、中間状態である自由励起子が形成される。自由励起子からの発光は、約５．２ｅＶの光子エネルギーに相当し、波長としては約２３８ｎｍとなる。
アモルファス状炭素の場合には、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率が高いため、高効率発光を実現することができる。アモルファス状炭素の発光波長は、おおよそ４００〜６００ｎｍである。具体的には、典型的テトラヘドラル・アモルファス・カーボン（ｔａ−Ｃ）の場合、再結合準位間のエネルギー差は約２．５ｅＶで、これは波長５００ｎｍに相当する。
（５）Ｓｉ系半導体
本発明におけるＳｉ系半導体とは、Ｓｉを主成分とする半導体である。Ｓｉを主成分とする半導体にはＳｉ結晶とアモルファスＳｉとがある。
Ｓｉ結晶はダイヤモンド構造を有し、禁制帯幅は１．１ｅＶである。Ｓｉ結晶は間接半導体であるので、伝導帯にある電子と価電子帯にある正孔間の発光再結合確率は低い。Ｓｉ結晶は高結晶性であることが好ましい。
▲３▼ｎ電極及びｐ電極
ｎ電極およびｐ電極は、電極間に電圧を印加することにより、発光層に電子および正孔をそれぞれ注入する機能を有する。前述のとおり、ｎ電極およびｐ電極は、いずれも、発光層中に電子または正孔を注入可能な金属、もしくは、半導体、もしくは金属と半導体との組合せとすることができ、発光層を形成している同時二極性無機半導体との間に障壁を生じない結合を形成可能な物質を選定する。本発明の同時二極性無機半導体中には、もともとキャリアが存在しないので、電極との間に無障壁接合を実現しないと同時二極性無機半導体中に電子と正孔とを注入することができないからである。
ｎ電極の場合、ｎ電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体の伝導帯端エネルギーよりも小さければ、両者の間に障壁を生じない組み合わせになる。また、ｐ電極の場合、ｐ電極の仕事関数が、同時二極性無機半導体の伝導帯端エネルギーよりも大きければ、両者の間に障壁を生じない組み合わせになる。同時二極性無機半導体と接合を作る際に、化学反応を誘起するなどして、意図しない障壁が形成されないよう、物質を選定し、プロセスを工夫しなければならない。
同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、同時二極性無機半導体と異なる化学組成や結晶構造を有しても構わない。例えば、同時二極性無機半導体にＺｎＳｅを選定した場合、ＺｎＳｅの伝導帯端エネルギーは３．８ｅＶと報告されている（Ｂｈａｒｇａｖａ編、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄｇａｐ  ＩＩ−ＶＩ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、３８頁、Ｉｎｓｐｅｃ社、１９９７年）。一方、Ｍｇの仕事関数は３．４６ｅＶと記載されている（濱川圭弘編著、半導体デバイス工学、３１頁、オーム社）。したがって、化学反応などによって両者の間に意図しない障壁が形成されなければ、ＺｎＳｅとＭｇの組み合わせによって無障壁接合が可能になる。
同時二極性無機半導体と無障壁接合が可能な物質は、金属に限定されない。例えば、ＭｏｒｉｔａらはＣｕ−Ａｌ−Ｓｅ系の新化合物を発見し、ＺｎＳｅとの接合を作って、電流電圧特性を調べている（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、３０巻、３８０２頁、１９９１年）。このような物質を見いだして、同時二極性無機半導体と接合を作製し、電子もしくは正孔を注入しても良い。
本発明のｎ電極およびｐ電極は、金属層と半導体層との組合せからなるものを含む。例えば、同時二極性無機半導体と無障壁接合しない金属層と、同時二極性無機半導体との間に、半導体層を形成してｎ電極、ｐ電極とすることにより、キャリアを注入することができる。
例えば、同時二極性無機半導体としてＺｎＳｅ半導体を用いる場合、ＺｎＳｅに接して、まずｐ−ＺｎＳｅを形成し、さらにｐ−ＺｎＳｅ層にＰｔなどの金属を接合すると、ＺｎＳｅ半導体中に正孔を注入できる。この場合、ｐ−ＺｎＳｅ／Ｐｔの積層構造部分を指して、ｐ電極と呼ぶことができる。ｎ電極についても同様であって、例えば、ｎ−ＺｎＳｅ／Ａｌの積層構造を作製すると、ＺｎＳｅ半導体中に電子を注入できる。
ｐ−ＺｎＳｅは、ＺｎＳｅにアクセプターとしてＬｉやＮを導入して実現されている。特にＮは高濃度の正孔を生成させるアクセプターとして有効であり、１ｘ１０１８／ｃｍ３程度の正孔密度を再現性良く得ることができる（Ｓ．Ｗ．Ｌｉｍら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐａｇｅ２４３７）。また、ｎ−ＺｎＳｅは、ＺｎＳｅにドナーとして、ＡｌやＣｌを導入して実現されている。
本発明の発光ダイオードは、ｎ型電極、ｐ型電極の少なくとも一方の電極における発光層との接触部分の材料が、発光層の材料とは実質的に異なる材料を用いて形成されている発光ダイオードを含む。ここで、「実質的に異なる材料」とは、組成・結晶構造等が異なる材料が含まれるのは勿論のことであるが、例えば、発光層を形成する同時二極性無機半導体材料にドーパントを拡散した材料は含まれない。
なお、本発明の発光ダイオードは、従来のいわゆるｐｉｎ構造とは機能面・構造面からみて全く異なるものである。従来のｐｉｎ型ダイオードは、光検出用のフォト・ダイオードとして広範に用いられているものである。ｐｉｎ型ダイオードにおける発光は、ｐ型半導体層から輸送される正孔と、ｎ型半導体層から輸送される電子を、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との中間にあるｉ層に閉じ込めることにより、高い発光効率を得るものである。このように、ｐｉｎ型ダイオードでは、両キャリアをｉ層に空間的に閉じ込めるために、通常、ｉ層は数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さで形成されている。さらに、両キャリアをｉ層にエネルギー的に閉じ込めるために、ｉ層の禁制帯幅は、ｐ層およびｎ層の禁制帯幅よりも狭く設計されている。このため、従来のｐｉｎ型ダイオードでは、ｉ層の空間的厚み（膜厚）が狭いため、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層におけるキャリア濃度には、上限がある。すなわち、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層のキャリア濃度が高く（例えば、金属的伝導性を示す程度）なると、両層に加えられた電位差がｉ層に集中し、ｉ層内の電界強度が高く（例えば、１ＭＶ／ｃｍ）なってしまい、絶縁破壊を生じやすく、ダイオードとして機能しなくなってしまう。このため、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層におけるキャリア濃度を抑制して、加えられた電位差を、ｉ層だけでなくｐ型半導体層およびｎ型半導体層とともに受け持つようにする必要が生じてしまう。
一方、本発明の発光ダイオードのうち「ｐ電極（ｐ型半導体を含む場合がある）／発光層／ｎ電極（ｎ型半導体を含む場合がある）」の積層構造の場合において、ｐ電極とｎ電極の間の距離は、同時二極性無機半導体材料からなる発光層の膜厚に相当するが、本発明の発光層は厚く設計する（例えば、１００ｎｍ以上）ことが可能である。このため、ｐ電極およびｎ電極からのキャリア濃度が高い（例えば、金属的伝導性を示す程度）場合においても、加えられた電位差を発光層に集中させることが可能であり、両電極の材料を種々の材料から選択することが可能となる。
さらに、従来のｐｉｎ型ダイオードは、基板として単結晶基板を用い、この上にｐ型（又はｎ型）半導体層、ｉ層、ｎ型（又はｐ型）半導体層が、順次、エピタキシャル成長した構造となっている。このため、基板は単結晶基板に限定されるものであり、さらに、ｐ型半導体層、ｉ層、ｎ型半導体層は、同一の半導体材料にｐドーパントもしくはｎドーパントを添加して作製する必要がある。
これに対して、本発明の発光ダイオードは、同時二極性無機半導体材料からなる発光層の結晶構造、材料は限定されるものではなく、種々の材料から選択することが可能である。例として発光層が単結晶の場合、発光層が単結晶化すればよく、ｐ電極やｎ電極の材料が発光層と同材料系である必要はない。ｎ電極の上に発光層を形成する場合、ｎ電極上に単結晶の発光層が電気的に良好に接続すれば良い。例えば、酸化物単結晶の場合、格子定数の整合性はエピタキシャル成長の必須条件ではないことが知られているので、サファイア単結晶基板上に、ｎ電極としてＧａドープＺｎＯ単結晶層をエピタキシャル成長させた後、発光層としてＺｎＳｅ層をエピタキシャル成長させ、さらにｐ電極としてカルコパイライト構造を有するＣｕＦｅＳ２（係数は、厳密な組成比を示すものではない。以下、同様。）層を積層して本発明の発光ダイオードを作製することが可能である。さらに、本発明の発光ダイオードは、前述のように、発光層は多結晶やアモルファスであっても良いので、基板に多結晶基板、ガラス基板等を用いることも可能である。
【実施例】  以下、具体的な実施例を示し、実施の形態をさらに詳細に説明する。
【実施例１】  発光層を形成する同時二極性無機半導体としてＺｎＳｅを選択した。ｎ型にドープしたＧａＡｓ（１００）単結晶ウエハ（キャリア密度１×１０１８／ｃｍ３）を、いわゆるピラニア溶液（Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４の混合水溶液）に浸漬して、表面の酸化物層を取り除いた。これを速やかに、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）成膜用真空装置（エイコーエンジニアリング製、到達真空度５×１０−１０Ｔｏｒｒ）内に、成膜用基板として導入、固定した。次に、基板を５００℃に昇温し、反射高速電子線回折像（ＲＨＥＥＤ）を見て、清浄で平坦な表面が露出したことを確認した。さらに基板温度を４００℃に下げ、ＺｎセルおよびＳｅセルから、各成分の分子線を放出させ、ＧａＡｓ（１００）基板に照射して、ＺｎＳｅ薄膜を２μｍｔ成膜した。
次に、薄膜内のキャリア移動度を、飛行時間測定装置によって測定した。測定装置のブロック図を、第６図に示す。薄膜表面および基板背面に金薄膜を形成して、ブロッキング電極５１としたのち、ＸＹＺθステージ５２上に薄膜試料を固定した。パルス・ジェネレーター５３から発生する矩形電圧を、パワー・アンプ５４によって増幅して最大２００Ｖの電圧を薄膜試料の両電極間に印加した。また、両電極はオシロスコープ５５に接続して、両電極間に流れる過渡応答電流を測定した。一方、パルス・ジェネレーター５３からのトリガーを、ＹＡＧレーザー発振器５７に入力し、矩形電圧の発生と同期してレーザー光を発生させ、非線形光学素子によって、２６６ｎｍのレーザー波長に変換し、薄膜試料表面に照射した。レーザー光の半値幅は１０ｎｓｅｃであった。電流の過渡応答曲線から、電子の移動度を７０ｃｍ２／Ｖｓ、正孔の移動度を１０ｃｍ２／Ｖｓと求めた。
さらに、薄膜試料内の不純物濃度を、二次イオン質量分析装置によって測定した。ＺｎおよびＳｅ以外には、１０１９／ｃｍ３を超える密度の不純物イオンは検出されず、これから、不純物イオン濃度は０．１％以下であると判断できた。さらに、薄膜試料表面に電極を形成し、ヒューレットパッカード社製ゲインフェーズアナライザ４１９４Ａにより容量電圧特性を測定した。これにより、薄膜試料内のキャリア密度は１０１４／ｃｍ３以下であると判断した。電子移動度および正孔移動度の平均値４０ｃｍ２／Ｖｓおよびキャリア密度１×１０１４／ｃｍ３以下から、比抵抗値は、２×１０５Ωｃｍ以上と求められた。交流法によって求めた比抵抗値は、１×１０９Ωｃｍであった。
【実施例２】  実施例１と同様に、ｎ−ＧａＡｓ（１００）単結晶ウエハを、ピラニア溶液に浸漬、ＭＢＥ成膜用真空装置内に導入、固定、５００℃に昇温し、反射高速電子線回折像（ＲＨＥＥＤ）を見て、清浄で平坦な表面が露出したことを確認した。つぎに基板温度を４００℃に下げ、Ｚｎセル、ＳｅセルおよびＡｌセルから、各成分の分子線を放出させ、ｎ−ＧａＡｓ（１００）基板に照射して、Ａｌをドープしたｎ型ＺｎＳｅを２μｍｔ成膜した。ｎ−ＧａＡｓ／ｎ−ＺｎＳｅ構造を持つ、ｎ電極を形成したことになる。つぎに、この層の上に、ＺｎＳｅ層を２００ｎｍｔ積層して、発光層とした。さらに、オックスフォード・アプライド・リサーチ社製イオンソースを用い、ラジカル状態のＮ原子の分子線を、ＺｎおよびＳｅの分子線とともに、基板上に照射し、Ｎをドープしたｐ−ＺｎＳｅを２μｍｔ成膜した。このとき、ＲＨＥＥＤにより、Ｚｎ終端したＺｎＳｅ結晶膜が形成されたことを確認した。最上層にＰｄを５０ｎｍｔスパッタ成膜した後、Ａｕを２００ｎｍｔ成膜した。ｐ−ＺｎＳｅ／Ｐｄ／Ａｕ構造を持つ、ｐ電極を形成したことになる。これは、第１図に示した構造の発光ダイオードに対応する。
発光ダイオードのｎ−ＧａＡｓ基板とＡｕ電極の間に電圧を印加した場合の、電圧電流曲線を第７図に示す。良好な非線形性曲線が得られた。立ち上がり電圧は、３Ｖ付近で、同時二極性無機半導体材料であるＺｎＳｅの禁制帯幅に対応する。また、第８図は５Ｖの電圧を加えた際に得られた発光スペクトルである。ａは本実施例の発光ダイオードによるものであり、波長４６０ｎｍに半値幅の狭いスペクトルが得られた。波長４６０ｎｍは、光エネルギーに換算すると２．７ｅＶであり、同時二極性無機半導体材料であるＺｎＳｅの禁制帯幅に一致する。発光部位は、ｐ電極／発光層界面から発光層／ｎ電極界面の間にあると考えられる。
また、発光層ＺｎＳｅの膜厚を５００ｎｍに変更した以外は本実施例と同様に作製した発光ダイオードにおいても、発光層ＺｎＳｅの膜厚が２００ｎｍの場合と同様の発光を確認することができた。さらに、発光層の膜厚を厚くしたことで、絶縁耐性が高くなり、動作時の電流が安定することが確認できた。
なお、本実施例において、ＺｎＳｅ発光層を形成しないことにより、ｐｎ接合型発光ダイオードを作製できる。第８図のｂは、このようにして作製したｐｎ接合型発光ダイオードによる発光スペクトルである。６００ｎｍ付近の波長を有する半値幅の広い発光である。ｐ−ＺｎＳｅ中に存在するＮドーパント由来の発光、もしくは、ｎ−ＺｎＳｅ中に存在するＡｌドーパント由来の発光と考えられる。
Ｓｅ蒸着源の代わりにＳ蒸着源を用い、ｎ−ＧａＡｓ基板の代わりにｎ−ＧａＰ単結晶基板（ＺｎＳ発光層の格子定数を考慮）を用い、Ｎドープｐ−ＺｎＳｅ層の代わりにカルコパイライト構造を有するＣｕＦｅＳ２層を用い、ＧａＰ単結晶基板上にＺｎＳ発光層を成膜し、第１図に示した発光ダイオードを作製した。発光ダイオードのｐ電極とｎ電極の間に電圧を１０Ｖ印加したところ、３３５ｎｍの波長を有する紫外線の発光を得た。
また、ｎ−ＧａＰ単結晶基板上に、Ｉドープｎ−ＺｎＳ層、ＺｎＳ無機発光層（２００ｎｍ）、Ｎドープｐ−ＺｎＳ層、Ｐｄ層、Ａｕ層を順次形成し、第１図に示した発光ダイオードを作製したところ、同様の発光特性が得られた。
さらに、ｎ−ＧａＰ単結晶基板上に、Ｉドープｎ−ＺｎＳ層、ＺｎＳ無機発光層（２００ｎｍ）、カルコパイライト構造を有するＣｕＦｅＳ２層、Ｐｄ層、Ａｕ層を順次形成し、第１図に示した発光ダイオードを作製したところ、同様の発光特性が得られた。
Ｓｅ蒸着源の代わりにＴｅ蒸着源を用い、ｎ−ＧａＡｓ基板の代わりにｎ−ＧａＳｂ単結晶基板（ＺｎＴｅ発光層の格子定数を考慮）を用い、Ｎドープｐ−ＺｎＳｅ層の代わりにカルコパイライト構造を有するＣｕＦｅＳｅ２層を用い、ｎ−ＧａＳｂ単結晶基板上に、ＺｎＴｅ発光層を成膜し、第１図に示した発光ダイオードを作製した。発光ダイオードのｐ電極とｎ電極の間に電圧を１０Ｖ印加したところ、５２０ｎｍの波長を有する緑色の発光を得た。
また、ｎ−ＧａＳｂ単結晶基板上に、Ｃｌドープｎ−ＺｎＴｅ層、ＺｎＴｅ無機発光層（２００ｎｍ）、Ｎドープｐ−ＺｎＴｅ層、Ｐｄ層、Ａｕ層を順次形成し、第１図に示した発光ダイオードを作製したところ、同様の発光特性が得られた。
さらに、ｎ−ＧａＳｂ単結晶基板上に、Ｃｌドープｎ−ＺｎＴｅ層、ＺｎＴｅ無機発光層（２００ｎｍ）、カルコパイライト構造を有するＣｕＦｅＳｅ２層、Ｐｄ層、Ａｕ層を順次形成し、第１図に示した発光ダイオードを作製したところ、同様の発光特性が得られた。
なお本実施例の発光ダイオードにおける発光層は、いずれもｎ電極の上にエピタキシャル成長して形成されていた。
【実施例３】  実施例２において、積層順序を次のように変更した。実施例３について、第１０図を用いて説明する。すなわち、ノンドープのＧａＡｓ（１００）基板１３１上にＮをドープしたｐ−ＺｎＳｅ膜１３６を２μｍ成膜した。次に、ｐ−ＺｎＳｅ膜１３６の一部をマスクで覆い、残部にＺｎＳｅ層１３５を２００ｎｍ積層して、発光層とした。さらにこの上に、Ｍｇ膜１３２を堆積させたのち、Ａｕ膜１３４で覆い、Ｍｇ／Ａｕの積層膜としてｎ電極１３３とした。つぎに、ｐ−ＺｎＳｅ表面を覆っているマスクを外し、この表面上にＰｄ膜１３８を蒸着し、さらにＡｕ膜１３９を堆積させ、ｐ−ＺｎＳｅ／Ｐｄ／Ａｕ構造を作って、ｐ電極１３７とした。両電極間に１０Ｖの電圧を印加したところ、第８図ａと同様の発光スペクトルを得た。
なお、ｎ電極としてＣｌドープｎ−ＺｎＳｅ／Ｍｇ／Ａｕ構造を採用した場合も、同様の発光特性が得られた。また、ｐ電極としてＣｕＦｅＳｅ２／Ｐｄ／Ａｕ構造を採用した場合も、同様の発光特性が得られた。
【実施例４】  サファイア基板上に、発光層としてＧａＮ薄膜（５００ｎｍ）をＣＶＤ法により成膜し、第１図に示す発光ダイオードを作製した。ここで、ｐ電極材料にはｐ−ＧａＮ：Ｍｇ（Ｍｇドープｐ型ＧａＮを意味する。以下同様。）を用い、また、ｎ電極材料にはｎ−ＧａＮ：Ｓｉを用いた。発光ダイオードのｐ電極とｎ電極の間に電圧を１０Ｖ印加したところ、４００ｎｍ付近の波長を有する紫色の発光を得た。
発光層として、ＩｎＮ（５００ｎｍ）をＣＶＤ法により成膜した場合にも、ＡｌＮ（５００ｎｍ）をＣＶＤ法により成膜した場合にも、同様に良好な電流注入発光を得た。
また、ｐ電極ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの代わりに、ＣｕＦｅＳ２を用いた場合にも、良好の電流注入発光が得られることを確認した。
なお本実施例の発光ダイオードにおける発光層は、いずれもｎ電極の上にヘテロエピタキシャル成長して形成されていた。
【実施例５】  Ｓｉ基板上にＬＰ−ＣＶＤ法で３Ｃ−ＳｉＣ単結晶薄膜（５００ｎｍ）を成膜し、第１図に示す発光ダイオードを作製した。ここで、ｐ電極とｎ電極は、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶薄膜にイオン注入法によってＮもしくはＰを注入することにより、ｐ−３Ｃ−ＳｉＣ層とｎ−３Ｃ−ＳｉＣ層を形成し、それぞれに金属電極を接触させて形成した。発光ダイオードのｐ電極とｎ電極の間に電圧を１０Ｖ印加したところ、５２０ｎｍ付近の波長を有する緑色の発光を得た。
本実施例の発光ダイオードにおける発光層は、ｎ電極の上にエピタキシャル成長して形成されていた。
また、ｐ電極としてｐ−３Ｃ−ＳｉＣの代わりにＣｕＦｅＳ２を用いた場合にも、良好の電流注入発光が得られることを確認した。
【実施例６】  基板として、表面が一辺２ｍｍの正方形、および厚さ０．２ｍｍの板状形状の高圧高温合成Ｉｂ型ダイヤモンド単結晶を準備した。ダイヤモンド基板表面は、ダイヤモンド結晶の｛１００｝面ファセットを機械的に平面研磨し、形成したものである。そのミス・オリエンテーション角は０．５°である。この結晶ダイヤモンド基板を、イソ・プロパノールおよびアセトンを用いて超音波洗浄し、その後、クロム酸溶液中への浸漬と同時に超音波の印加を行い、さらにいわゆるＲＣＡ洗浄工程を施し、吸着物質の除去を行った。
つぎに、ダイヤモンド基板上に、マイクロ波プラズマ化学気相成長（以下ＭＷ−ＰＣＶＤ）法を用いてアンドープのホモエピタキシャル・ダイヤモンド膜を成膜した。洗浄済みダイヤモンド基板をＭＷ−ＰＣＶＤ装置の成膜室内に接地された加熱装置付基板ホルダーに取り付け、超高真空排気（背景圧力は５×１０−６Ｐａ）を行った。基板ホルダーを抵抗加熱式ヒーターによって一定温度に加熱し、基板ホルダー上に積載されたダイヤモンド基板が基板ヒーターの設定温度と熱平衡になる条件下において、周波数２．５ＧＨｚのマイクロ波を成膜室内に導入し、材料ガスプラズマを生成し、基板上にホモエピタキシャル・アンドープ・ダイヤモンド結晶膜を形成した。
材料ガスは高純度メタン（ＣＨ４）を高純度水素（Ｈ２）によって希釈した混合ガスとし、メタンの濃度は３分子％（試料＃１）、１分子％（試料＃２）および０．２分子％（試料＃３）、材料ガスの総流量は１００ｓｃｃｍ、成膜室内の材料ガス圧力は３０Ｔｏｒｒ、また、投入マイクロ波電力は１ｋＷ、基板温度は９００℃とした。形成されたダイヤモンド結晶膜は｛１００｝面をその成長面表面とし、膜厚は１０μｍであった。
基板上にｐ電極の一部として、ｐ−ダイヤモンド・コンタクト層を形成し、その上に発光層であるアンドープ・ダイヤモンド層を積層し、さらにｎ電極の一部としてｎ−ダイヤモンド・コンタクト層を形成し、さらに両コンタクト層に接して、金属電極を形成した。ここで、ｐ−コンタクト層と金属電極の接触を取るため、発光層とｎ−コンタクト層の積層に際しては、ｐ−コンタクト層表面の一部をマスクして、ｐ−コンタクト層が表面に露出する構造とした。すなわち、本実施例の発光ダイオードは第１１図に示す構造であり、基板１６１上に、ｐ−ダイヤモンド・コンタクト層１６６／金属１６８からなるｐ電極（１６７）と、発光層としてのアンドープ・ダイヤモンド層１６５と、ｎ−ダイヤモンド・コンタクト層１６２／金属１６４からなるｐ電極（１６３）を有している。
最後に、これら、ｎ電極およびｐ電極にそれぞれ導線と電源を接続し、電圧を印加した。ｎ電極電位を基準電位すなわち０Ｖとし、ｐ電極電位を正の値とした。電圧として５０Ｖを印加したところ、５．２ｅＶ（波長約２３８ｎｍ）に発光が見られた。なお本実施例の発光ダイオードにおける発光層は、ｐ電極の上にエピタキシャル成長して形成されていた。
また、本実施例の変形例として、発光層の上に、ｐ電極としてＣｕＦｅＳ２を形成する構造でも良い。すなわち、ダイヤモンド単結晶基板上に、ｎ−ダイヤモンド・コンタクト層を形成し、その上に発光層であるダイヤモンド層、ｐ電極としてのＣｕＦｅＳ２層を形成した場合も、同様の発光を確認できた。
【実施例７】  ガラス基板（コーニング社製、品番７０５９）上にＩＴＯ膜が形成された基板を、ＭＢＥ成膜用真空装置内に導入して固定し、３００℃に昇温した。Ｚｎセル、ＳｅセルおよびＣｌセルから、各成分の分子線を放出させ、１×１０１９／ｃｍ３のＣｌイオンを含むｎ型ＺｎＳｅ層を１μｍ成膜した。
続いて、Ｃｌセルを閉じて、Ｚｎセル、Ｓｅセルから、各成分の分子線を放出させ、ノンドープのＺｎＳｅ層を５００ｎｍ堆積して発光層を形成した。
次に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓの各粉末原料を、０．２４５：０．２４５：０．５１（ｍｏｌ比）で合量２．０ｇとなるように秤量・混合し、石英ガラス管中におよそ１０−３Ｔｏｒｒで真空封入し、４５０℃で１０時間、９７５℃で２４時間の熱処理を施した。昇温速度および降温速度はともに２℃／分とした。得られた材料を油圧プレス（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２）によって径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットを加圧成型した。
この加圧成型ペレットを原料として、発光層上に、基板温度１５０℃にて加圧蒸着成膜を行い、Ｃｕ０．２４６Ｆｅ０．２４２Ｓ０．５１２からなるＣｕＦｅＳ２層を形成した。このＣｕＦｅＳ２層は、カルコパイライト構造を有していた。その後、最上層にＡｕ膜を３００ｎｍ堆積した。
すなわち、ｎ電極としてのｎ−ＺｎＳｅ／ＩＴＯ、ｐ電極としてのＣｕＦｅＳ２／Ａｕが形成された。
続いて、電源の負極をｎ電極のＩＴＯ膜に、正極をｐ電極のＡｕ膜に接続し、５Ｖの直流電圧を印加したところ、発光が得られた。分光スペクトルは、４８０ｎｍに細いピークを、６００ｎｍに幅広いピークを有していた。
【実施例８】  実施例７において、ｐ電極におけるＡｕ膜の代わりにＩＴＯ膜を採用し、シースルー型のダイオードを作製した。その結果、実施例７の発光ダイオードと同等の発光特性が得られた。
【実施例９】  実施例７において、ｐ電極におけるＣｕＦｅＳ２の代わりにＣｕ０．３Ｆｅ０．２Ｓｅ０．５層を形成して、発光ダイオードを作製した。その結果、本実施例の発光ダイオードは、実施例７の発光ダイオードと比較して、同条件下で得られた発光強度が約１０倍大きかった。
【実施例１０】  ガラス基板（コーニング社製、＃７０５９）上に、スパッタによりＧａドープＺｎＯの透明膜を形成した。実施例７と同様に、この基板をＭＢＥ装置内に設置し、ＣｌドープＺｎＳｅ膜を１μｍ、ノンドープＺｎＳｅ膜を５００ｎｍ、ＣｕＦｅＳｅ２層を２００ｎｍ、最上層にＡｕ膜を３００ｎｍを順次積層して、ダイオードを作製した。すなわち、ｎ電極としてのｎ−ＺｎＳｅ／ＧａドープＺｎＯ、ｐ電極としてのＣｕＦｅＳｅ２／Ａｕが形成された。その結果、実施例７と同条件下で、可視域の発光が得られた。
【実施例１１】  本実施例は、第９図に示す発光ダイオードの構造に相当するものである。２０ｍｍ角のガラス基板（コーニング社製、＃７０５９）上に、実施例７と同様に、ＭＢＥ装置により、ノンドープＺｎＳｅ膜を１μｍ堆積した。この上に、メタルマスクを用いて１ｍｍ×０．５ｍｍの大きさを持つＣｌドープＺｎＳｅ膜を３００ｎｍ積層した。続いて、ＣｌドープＺｎＳｅ膜と０．３ｍｍの間隔を置いて、ローマ数字のＩＩの形となるように、１ｍｍ×０．５ｍｍの大きさを持つＣｕＦｅＳｅ２膜を、３００ｎｍの厚さで、ノンドープＺｎＳｅ膜上に積層した。さらに、形成したＣｌドープＺｎＳｅ膜とＣｕＦｅＳｅ２膜上にＡｕ膜を３００ｎｍ積層し、ダイオードを作製した。すなわち、ｎ電極としてのｎ−ＺｎＳｅ／Ａｕ、ｐ電極としてのＣｕＦｅＳｅ２／Ａｕが形成された。
続いて、電源の負極をｎ電極のＡｕ膜に、正極をｐ電極のＡｕ膜に接続し、５Ｖの直流電圧を印加したところ、可視光の発光が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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