(57)【要約】導電剤と特定の範囲の酸価を有するラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む導電性樹脂組成物を樹脂成形法で成形することにより、導電性プレートを調製する。導電剤は炭素粉末であってもよい。ラジカル重合性熱硬化型樹指系は、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成されていてもよい。ラジカル重合性樹脂の二重結合当量が２００〜１０００程度であり、硬化物のガラス転移温度は１２０℃以上が好ましい。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５程度である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む樹脂組成物であって、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである導電性樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が、少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有するとともに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が、重合性不飽和カルボン酸を含む請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂及びビニルエステル樹脂から選択された少なくとも一種である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ラジカル重合性樹脂が、下記式（ａ）
2004072987.tif 000006
（式中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なって水素原子又はアルキル基、Ｒｃは水素原子又はメチル基、ＲｄはＣ１−３アルキル基を示し、ｉは０又は１、ｊは０〜４の整数、ｋは０又は１以上の整数である）で表される樹脂であって、上記式（ａ）において、ｋが０又は１の樹脂と、ｋが４以上の樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝９５／５〜５／９５のビニルエステル樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ラジカル重合性樹脂の二重結合当量が２００〜１０００の範囲である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性希釈剤が芳香族ビニル化合物を含む請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物の割合が、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中５〜６０重量％である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合性希釈剤が、式（１）で表される化合物を含む請求項２記載の樹脂組成物。
2004072987.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＣ１−３アルキル基、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５はＣ１−３アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０又は１、ｓは０〜４の整数である）
【請求項１１】
式（１）において、ｍが１、ｎが１〜５の整数である請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに低収縮化剤を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
低収縮化剤が樹脂粒子である請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
低収縮化剤が、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び多層樹脂粒子から選択された少なくとも一種である請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が、１２０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）が、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
導電剤が炭素粉末で構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
複数のα，β−エチレン性不飽和結合を有するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系と、炭素粉末とを含む樹脂組成物であって、前記炭素粉末とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）が、前者／後者＝６５／３５〜９５／５であり、かつ前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに低収縮化剤を含む請求項１８記載の燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
【請求項２０】
低収縮化剤が、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び多層樹脂粒子から選択された少なくとも一種である請求項１９記載の燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１記載の樹脂組成物を硬化して形成された導電性プレート。
【請求項２２】
燃料電池用セパレーターである請求項２１記載のプレート。
【請求項２３】
９０℃の温水に２０００時間浸漬した後の重量保持率が浸漬前の値に対して９８％以上である請求項２１記載のプレート。
【請求項２４】
９０℃の温水に２０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が浸漬前の値に対して９５％以上である請求項２１記載のプレート。
【請求項２５】
請求項１記載の樹脂組成物を樹脂成形法で成形して請求項２１記載のプレートを製造する方法。
【請求項２６】
導電剤と、請求項１記載のラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを加圧式ニーダーで混練してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを樹脂成形法で成形する請求項２５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、導電性プレート（固体高分子型燃料電池のセパレーターなど）として有用な導電性樹脂組成物、その樹脂組成物で形成された導電性プレート（セパレーターなど）およびそのプレートの製造方法に関する。
【背景技術】  固体高分子型燃料電池は、ポリテトラフルオロエチレン骨格などのフルオロカーボン骨格にスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸などのイオン交換膜（イオン伝導性高分子膜）からなる固体高分子の電解質膜と、この電解質膜の両側に配された２つの電極と、それぞれの電極に水素や酸素などのガスを供給するためのガス供給溝を設けたセパレーターと、これらのセパレーターの両側に配設された２つの集電体とから構成されている。
これらの構成材のうち、セパレーターには、ガス不透過性、温（熱）水安定性、耐硫酸性、高い機械強度等の性質の他、特に低電気抵抗性が求められる。そこで、従来からチタンや黒鉛を材料とした板材を用い、この板材を切削加工などの機械加工によって成形する方法が検討されてきている。しかし、この方法では、量産性に欠け、工業的な実施が困難である。
特開平１０−３３４９２７号公報には、炭素粉末と熱硬化型樹脂（フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等）とを含む樹脂組成物を樹脂成形法で成形した固体高分子型燃料電池のセパレーターが開示されている。しかし、熱硬化型樹脂として使用されているフェノール樹脂は硬化が遅く、生産性が低い。例えば、この特許文献の実施例では１０時間以上の後硬化を必要としている。また、フェノール樹脂の硬化に伴って、水蒸気などのガスが発生するため、硬化物に反りが生じるとともに、ガス不透過性が低下する。
特開平４−２６７０６２号公報には、ステンレス鋼又は銅で構成された燃料電池用ガスセパレーターが開示されている。しかし、これらの金属の材質では工業的な生産性は高いものの、燃料として用いる水素ガスと長時間接触する際、材料劣化が起こるため、電池特性が急激に悪くなる。
さらに、特開２００１−１５１８３３号公報には、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）アリルエステルモノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルから選択されたモノマー、（Ｃ）ラジカル重合開始剤及び（Ｄ）炭素系充填材からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献には、この樹脂組成物が、導電性で低電気抵抗性であって、特に燃料電池用セパレータとして適することが記載されている。特開２００２−１６４０６３号公報には、導電剤と、ラジカル重合性樹脂（ビニルエステル系樹脂など）と、ラジカル重合性稀釈剤とで構成された燃料電池用用樹脂組成物が開示されている。この文献には、ラジカル重合性樹脂の酸価が０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであると記載されている。しかし、この樹脂組成物は、導電性が低下し易く、充分な機械的強度を保持しつつ、高い導電性を得ることは困難である。
さらに、米国特許第６２５１３０８号明細書には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル重合性樹脂、末端エチレン基を有する重合性不飽和モノマー、導電性フィラー、重合開始剤、およびレオロジーコントロール剤を含む成形用組成物が開示されている。しかし、この文献の成形組成物では、レオロジーコントロール剤［又はレオロジー調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、いわゆる増粘剤］を必須とするため、充分な長期信頼性［例えば、９０℃の熱水中における２０００時間経過後の機械的物性の保持率や重量保存率などの温水安定性、耐酸性などの耐薬品性など］を有する成形体（燃料電池用プレートなど）を得ることが困難である。また、レオロジーコントロール剤を含むため、発熱を伴う混練方法（例えば、加圧式ニーダーでの混練方法など）では、通常、混練中に急激な増粘が発生し、成形性に優れた良好なコンパウンドを得ることが困難である。
従って、本発明の目的は、導電性プレート［例えば、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）のセパレーターなど］に適した導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた導電性プレート（前記セパレーターなど）、および導電性プレート（前記セパレーターなど）を工業的に有利に製造できる方法を提供する。
本発明の他の目的は、低電気抵抗性であって、かつガス不透過性、温（熱）水安定性、耐久性（特に耐硫酸性などの耐酸性）及び高い機械強度を示す導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた導電性プレート（前記セパレーターなど）、及び導電性プレート（前記セパレーターなど）を簡便かつ効率よく得ることができる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、寸法精度の高い導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて導電性プレート（特に燃料電池用セパレーター）を高い成形精度で得ることができる方法を提供することにある。
【発明の開示】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、導電剤と、特定の酸価及び組成を有するラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを組み合わせると、燃料電池用セパレーターに求められる材料的な特性と、工業的な生産性とを兼ね備えた導電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の導電性樹脂組成物は、導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む樹脂組成物であって、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂（特に、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤）で構成されていればよい。前記樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有するとともに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が重合性不飽和カルボン酸を含んでいてもよい。機械物性及び成形性の点から、前記ラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂が好ましい。
前記ビニルエステル樹脂には、例えば、下記式（ａ）
2004072987.tif 000002
（式中、Ｒａ及びＲｂは同一又は異なって水素原子又はアルキル基、Ｒｃは水素原子又はメチル基、ＲｄはＣ１−３アルキル基を示し、ｉは０又は１、ｊは０〜４の整数、ｋは０又は１以上の整数である）で表されるビニルエステル樹脂［又はビフェニル型ビニルエステル樹脂（前記式（ａ）においてｉ＝０である化合物）、以下、これらをまとめてビスフェノール型ビニルエステル樹脂ということがある］などが含まれる。このようなビスフェノール型ビニルエステル樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）は、繰返し数ｋが同一又は異なる樹脂の混合物であってもよく、例えば、上記式（ａ）において、ｋが０又は１（特に０）の樹脂と、ｋが４以上（例えば、４〜８程度）の樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝９５／５〜５／９５程度のビスフェノール型ビニルエステル樹脂などであってもよい。
架橋性の点から、前記ラジカル重合性樹脂の二重結合当量は２００〜１０００程度であり、セパレーターの使用温度との関係から、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が１２０℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましい。ラジカル重合性希釈剤は、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。芳香族ビニル化合物の割合は、例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中５〜６０重量％（例えば、５〜４０重量％）程度であってもよい。ラジカル重合性希釈剤は、さらに式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。
2004072987.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＣ１−３アルキル基、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５はＣ１−３アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０又は１、ｓは０〜４の整数である）
前記樹脂組成物はさらに低収縮化剤を含んでいてもよい。前記低収縮化剤は非重合性樹脂（飽和ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂など）や樹脂粒子（多層樹脂粒子など）などであってもよく、特に樹脂粒子であってもよい。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５程度である。前記導電剤としては、炭素粉末が好ましい。
具体的な前記樹脂組成物（燃料電池セパレーター用樹脂組成物など）には、例えば、複数のα，β−エチレン性不飽和結合を有するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系と、炭素粉末とを含む樹脂組成物であって、前記炭素粉末とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）が、前者／後者＝６５／３５〜９５／５程度であり、かつ前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である樹脂組成物などが含まれる。この樹脂組成物は、さらに低収縮化剤（飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、多層樹脂粒子など）を含んでいてもよい。
本発明には、前記樹脂組成物で形成された（より詳細には、前記樹脂組成物を硬化して形成された）導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）も含まれる。このプレートは、低電気抵抗性であって、かつ温（熱）水安定性及びガス不透過性に優れている。例えば、このプレートの温（熱）水安定性について、９０℃の温水に２０００時間浸漬した後の重量保持率及び曲げ強度保持率は、それぞれ、浸漬前の値に対して９８％以上及び９５％以上である。また、前記樹脂組成物は、成形性にも優れている。そのため、本発明は、前記樹脂組成物を樹脂成形法で成形して前記プレートを製造する方法も含む。また、本発明では、前記樹脂組成物の製造において、発熱を伴う混練方法にも適用できるため、例えば、前記導電剤と、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系（例えば、少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成された樹脂組成物）とを加圧式ニーダーで混練してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを樹脂成形法で成形することにより前記プレートを製造することもできる。
なお、本願明細書において、「ラジカル重合性熱硬化型樹脂系」は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成される樹脂組成物を意味し、前記樹脂とともにラジカル重合性希釈剤や低収縮化剤を用いる場合はこれらも含む意味で用いる。また、「ラジカル重合性樹脂」とは、ラジカル性不飽和結合を有する高分子又はオリゴマー化合物を意味し、「ラジカル重合性希釈剤」とは、ラジカル性不飽和結合を有する単量体を意味する。
発明の詳細な説明
［導電剤］
導電剤としては、電気抵抗を低減できる限り、種々の成分、例えば、炭素粉末（慣用の人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、コークス粉、導電性カーボンブラック等）、炭素繊維、金属粉末等が使用できる。これらの導電剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。通常、炭素粉末などの粉末状導電剤が使用される。これらの導電剤は、高密度に充填するため、粒度を調整した粉末であってもよく、予め表面処理した粉末であってもよい。
導電剤（特に炭素粉末）の平均粒径は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の割合と密接な関係を有し、一概に規定できないが、通常、１０ｎｍ〜４５０μｍ、好ましくは１〜４００μｍ、さらに好ましくは５〜３５０μｍ程度である。
特に、３０〜４５０μｍ（例えば、５０〜４００μｍ）程度の粒径を有する導電剤（粗粒子）の割合は、導電剤全体の３０重量％以上（例えば、３０〜９９重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜９８重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５０〜９５重量％）程度であってもよい。さらに、１００〜３５０μｍ程度の比較的大きい粒径を有する導電剤の割合は、導電剤全体の５重量％以上（例えば、５〜９５重量％）、好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜９５重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜９５重量％）程度であってもよい。このような特定の粒径範囲および割合の導電剤により導電性組成物を構成すると、導電率を効率よく低減できる。
また、相対的に小粒径の導電剤は、樹脂成分に対する表面積を増加させ、導電剤と樹脂界面との接着（又は接触）不足を生じさせるため、成形体（導電性プレートなど）の機械的特性（脆性など）を低下させるおそれがある。そのため、比較的小さい粒径［３０μｍ未満、例えば、１０ｎｍ〜３０μｍ未満（例えば、１５ｎｍ〜２５μｍ）、好ましくは１〜１０μｍ程度］を有する導電剤（細粒子）の割合は、導電剤全体に対して５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）、好ましくは３０重量％（例えば、１〜３０重量％）、さらに好ましくは１５重量％以下（例えば、１〜１０重量％）程度である。さらに、前記粗粒子（粒径３０〜４５０μｍの導電剤）と前記細粒子（粒径３０μｍ未満の導電剤）の割合（重量比）が、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、９９／１〜８０／２０）、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０（例えば、９９／１〜９５／５）程度であってもよい。
［ラジカル重合性熱硬化型樹脂系］
（ラジカル重合性樹脂）
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成されており、ラジカル重合性樹脂単独で構成してもよい。ラジカル重合性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和結合（重合性不飽和結合）を有する樹脂又はオリゴマー、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ラジカル重合性樹脂は、通常、複数のα，β−エチレン性不飽和結合を有している。
（１）ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレートなど）は、エポキシ基とα，β−エチレン性不飽和化合物のカルボキシル基との開環付加反応生成物であって、末端に（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーである。ビニルエステル樹脂としては、例えば、分子内に１官能以上のエポキシ基を有する化合物と、不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物との反応生成物が例示できる。
分子内に１官能以上のエポキシ基を有する化合物には、エポキシ樹脂や、分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環の二重結合がエポキシ化された脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が例示できる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等］、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールモノ乃至ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラグリシジルエーテル等）、単環式エポキシ樹脂（例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン環を有するヒダントイン型エポキシ樹脂等）、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、カルボン酸（特に多価カルボン酸）のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどが例示できる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシドなどが例示できる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミン類（特にポリアミン類）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなどが例示できる。
共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有する共重合体などが例示できる。
これらのエポキシ樹脂は、必要により、ハロゲン原子（臭素、塩素等）を有するハロゲン化エポキシ樹脂であってもよい。なお、エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、特開平９−１１０９４８号公報を参照できる。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、炭素粉末などの導電剤の粒径によって好ましい範囲が異なり、特に限定されないが、５０〜５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑ（特に、１７０〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ当量は、５０〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１２０〜１０００ｇ／ｅｑ（例えば、１５０〜８００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。
分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのＣ１−４アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキシドなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルＣ４−６シクロアルキレンオキシド等が例示できる。
これらのエポキシ基含有化合物のうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、飽和又は不飽和炭化水素環や複素環を有するエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）は、低粘度であるため、導電剤の割合を高めることができ、耐酸性（耐硫酸性）の観点からも好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、前記性質から、樹脂組成物の成形性を高めることができ、成形品の機械的強度を改善できる。
不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物と、分子内に（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子（ヒドロキシル基など）を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）との反応物が挙げられる。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸無水物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子を有する化合物としては、モノヒドロキシ化合物［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応物［トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物のうち、不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
エポキシ化合物に対するカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の割合（モル比）は、カルボキシル基／エポキシ基＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１／１程度である。
エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応は、慣用の条件で行うことができ、例えば、トリアルキルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を触媒として、８０〜１５０℃程度の反応温度で、１〜１０時間程度反応させてもよい。
また、樹脂の成形において増粘させる必要などがある場合には、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じたヒドロキシル基に無水多価カルボン酸を付加させて、カルボキシル基を生成させ、アルカリ増粘可能なビニルエステル樹脂としてもよい。
好ましいビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（又はビフェニル型エポキシ樹脂）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物［（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸など］との反応により得られるビスフェノール型ビニルエステル樹脂（又はビフェニル型ビニルエステル樹脂）、特に、前記式（ａ）で表されるビスフェノール型ビニルエステル樹脂が挙げられる。
前記式（ａ）において、基Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−５アルキル基、特にＣ１−３アルキル基などが例示できる。ｉは、０又は１であり、通常１である。
基Ｒｃは、水素原子又はメチル基であり、同一又は異なっていてもよい。
基ＲｄはＣ１−３アルキル基であり、好ましくはＣ１−２アルキル基（メチル、エチル基）である。Ｃ１−３アルキル基の数ｊは０〜４、好ましくは０〜２程度であり、通常、ｊ＝０である。
ビスフェノール又はビフェニル（例えば、ビスフェノールＡ）骨格の繰り返し数ｋは、０〜５０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０（例えば、０〜１５）程度であってもよい。
好ましいビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、前記式（ａ）において、Ｒａ及びＲｂが水素原子又はメチル基（特にＲａ及びＲｂがメチル基）であり、ｉが１であり、Ｒｃが水素原子又はメチル基であり、ＲｄがＣ１−２アルキル基、ｊが０〜２（特に０）、ｋが０〜３０（例えば、０〜２０）の樹脂である。
前記式（ａ）で表される代表的なビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、下記式（ａ１）で表されるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂である。
2004072987.tif 000004
（式中、Ｒｃおよびｋは前記と同じ）
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）は、前記式（ａ）又は（ａ１）において、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋに応じて分子量（又は平均分子量）が決定され、前記繰返し数ｋが同一の単分散性の樹脂であってもよいが、通常、前記繰返し数ｋが異なるビニルエステル樹脂の混合物であってもよい。
なお、前記繰返し数ｋは、成形性や成形体の特性に影響を与える場合がある。例えば、繰返し数ｋが小さい（例えば、ｋ＝０又は１、特にｋ＝０の）ビニルエステル樹脂は、反応性が高く、低粘度で優れた機械的強度を付与できるとともに導電剤の分散性も良好である。しかし、増粘剤により実質的に増粘させずに成形すると、成形過程で導電剤と分離しやすくバリの発生要因となったり、導電剤の含有量が大きい場合には、硬化物が脆くなる虞がある。そのため、前記繰返し数ｋが０のビスフェノール型ビニルエステル樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）（以下、低分子量樹脂成分Ｂ０という）の割合は、ラジカル重合性樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）全体の９０重量％以下（例えば、０〜９０重量％）、好ましくは７０重量％以下（例えば、５〜７０重量％）、さらに好ましくは５０重量％以下（例えば、１０〜５０重量％）であってもよい。
また、ｋが比較的大きい［例えば、ｋが４以上（例えば、４〜８、好ましくは４〜６、特に４〜５程度）の］ビニルエステル樹脂は、増粘剤を添加しなくても、導電剤とラジカル重合性樹脂との良好なコンパウンド状態を維持でき、硬化物に良好な靱性を付与できる。このため繰返し数ｋが４以上のビスフェノール型ビニルエステル樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）（以下、高分子量樹脂成分Ｂ１という）の割合は、ラジカル重合性樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）全体の５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）、好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜９９重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、２０〜９５重量％）程度であってもよい。
前記低分子量樹脂成分Ｂ０と高分子量樹脂成分Ｂ１との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝９５／５〜０／１００（例えば、９５／５〜５／９５）、好ましくは８０／２０〜０／１００、さらに好ましくは７０／３０〜０／１００（例えば、６０／４０〜５／９５）程度であってもよい。なお、低分子量樹脂成分Ｂ０と高分子量樹脂成分Ｂ１との割合は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分画又は面積化を利用して求めることができる。
（２）不飽和ポリエステル系樹脂
不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多塩基酸と、ポリオールと、必要により飽和多塩基酸との反応生成物が使用できる。多塩基酸としては、通常、ジカルボン酸又はその反応性誘導体が使用される。
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のＣ４−６脂肪族不飽和多塩基酸又はその無水物などが例示できる。
飽和多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のＣ２−１０脂肪族飽和多塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のＣ８−１２芳香族多塩基酸又はその酸無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸（１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水ヘット酸、無水ナジン酸等のＣ８−１０脂環族多塩基酸又はその無水物等が例示できる。
多塩基酸中の不飽和多塩基酸の割合は、例えば、２５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％程度である。
ポリオールとしては、Ｃ２−１２アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−Ｃ２−４アルキレンオキシド付加物等）等が例示できる。
エステル化反応は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下、７０〜１２０℃程度の温度で生成する水を反応系から除去しながら行うことができる。
多塩基酸とポリオールとの割合（モル比）は、通常、多塩基酸のカルボキシル基／ポリオールのヒドロキシル基＝０．７／１〜１．３／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１程度となる割合である。
（３）ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、前記のヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物が使用できる。
ポリウレタンオリゴマーとしては、ジオール成分に対して過剰量のジイソシアネート成分を用いた慣用のポリウレタンオリゴマーが使用でき、例えば、ジイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等）と、ジオール成分（Ｃ２−１２アルキレングリコール、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等）との反応生成物が例示できる。
ウレタンオリゴマーのイソシアネート基に対するヒドロキシル基の割合（モル比）は、ヒドロキシル基／イソシアネート基＝０．７／１〜１．２／１、好ましくは０．８／１〜１．１／１、さらに好ましくは０．９／１〜１／１程度である。
ウレタン化反応は、慣用の方法、例えば、触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、５０〜１００℃程度の温度で行う。
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、前記（メタ）アクリル酸又はヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物が使用できる。
ポリエステルオリゴマーは、直鎖状であってもよく、前記不飽和ポリエステルの構成モノマーの他、多価アルコール（例えば、グリセリンなど）を用いることにより、分岐鎖状であってもよい。ポリエステルオリゴマーは、多塩基酸（特に飽和多塩基酸）とポリオールとの割合を調整し、前記と同様のエステル化反応により得ることができる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、ポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基又はカルボキシル基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．２モル程度である。
これらのラジカル重合性樹脂のうち、高い耐酸性（耐硫酸性など）及び機械物性を有し、成形流動性の点から、ビニルエステル樹脂（特に前記ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂などのビスフェノール骨格を有するビニルエステル樹脂）や、不飽和ポリエステル系樹脂［特に、ハロゲン原子を有する不飽和ポリエステル系樹脂（例えば、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素原子含有Ｃ８−１２芳香族多塩基酸又はその酸無水物、ヘット酸、無水ヘット酸などの塩素原子含有芳香族Ｃ８−１０脂環族多塩基酸又はその無水物などの塩素原子含有ジカルボン酸又はその無水物を重縮合成分とする不飽和ポリエステル系樹脂など）］が好ましい。
ラジカル重合性樹脂中の二重結合当量は、２００〜１０００、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは２００〜６５０程度である。二重結合当量が小さすぎると、架橋密度が非常に高い硬化物が生成し、脆弱であるため、工業的に使用することは難しい。逆に、二重結合当量が大きすぎると、充分な架橋を得ることができず、充分な耐熱性、機械物性等を得ることが難しくなる。
ラジカル重合性樹脂の酸価は、０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
（ラジカル重合性希釈剤）
前記ラジカル重合性樹脂は、低粘度化や架橋密度の調整などのため、分子内に少なくとも１つの二重結合（特にα，β−エチレン性不飽和結合）を有する反応性希釈剤（ラジカル重合性希釈剤）で希釈して用いるのが好ましい。希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ラジカル重合性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの不飽和カルボン酸Ｃ１−１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−１０シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルや（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族環を有する不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシＣ２−８アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドンなどの窒素含有単量体；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；芳香族ビニリデン；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−８アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物を挙げることができる。
ラジカル重合性希釈剤は、前記式（１）で表される化合物を含んでもよい。前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はＣ１−３アルキル基（メチル、エチル、プロピル基など）であり、Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、通常、いずれもメチル基である。化合物（１）は、ｍ＝０のビフェニル骨格を有していてもよいが、通常、ｍ＝１のビスフェノールアルカン骨格を有している。
Ｒ３は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのＣ２−４アルキレン基である。オキシアルキレン基の繰返し数ｎは０〜５程度の範囲から選択でき、通常、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３程度である。アルキレン基Ｒ３の種類は、繰り返し単位ｎによって異なっていてもよく、ｎが２以上の整数であるとき、アルキレン基Ｒ３は異なる種類のアルキレン基の組み合わせであってもよい。
Ｒ５はＣ１−３アルキル基であり、好ましくはＣ１−２アルキル基（メチル、エチル基）である。アルキル基の数ｓは０〜４、好ましくは０〜２程度であり、通常、ｓ＝０である。
好ましい化合物（１）は、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はメチル基（特にＲ１及びＲ２がメチル基）であり、ｍが１であり、Ｒ３がＣ２−３アルキレン基（特にエチレン基）であり、ｎが０〜３（特に１〜３）であり、Ｒ４が水素原子又はメチル基であり、Ｒ５がＣ１−２アルキル基、ｓが０〜２（例えば、０）である。
化合物（１）としては、例えば、４，４′−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］ビフェニル、４，４′−ビス［（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）］ビフェニルなどの４，４′−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ］ビフェニル、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）メタン、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシフェニル）メタン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］ブタンなどのビス（４−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）Ｃ１−４アルカンや、ビス（３−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシフェニル）メタン、ビス［２−エチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［２−エチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパンなどのビス（Ｃ１−３アルキル−４−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）Ｃ１−４アルカン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパンなどのビス（ジＣ１−３アルキル−４−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）Ｃ１−４アルカンや、これらの化合物に対応する化合物であって、式（１）におけるｎが２〜５である化合物などが例示できる。
これらのうち、通常、２，２−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロキシ−エトキシ）−エトキシ］フェニル｝プロパン（すなわち、式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｒ３はエチレン基、Ｒ４は水素原子、ｎが２、ｍが１、ｓが０である化合物）などのビス（４−（メタ）アクリロキシ（ポリ）Ｃ２−３アルコキシフェニル）プロパンが使用される。
（樹脂系の酸価）
本発明において、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、通常、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。なお、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、樹脂組成物の耐温（熱）水性を高めるため、できるだけ低く（例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）するのが好ましいと理解されていた。しかし、本発明では、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物中における導電剤の分散性が顕著に向上し、かつ樹脂組成物の電気抵抗を低減できる。特に、特定のラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤とを組み合わせてラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成すると共に、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすると、導電剤の分散性だけでなく機械的特性も向上でき、しかも電気抵抗を大きく低減できる。さらに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、導電剤の吸水性が極めて低いため、樹脂組成物の機械特性や、安定性、耐熱性などの低下を防止できる。
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成する成分、例えば、ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性希釈剤や添加物質により調整できる。酸（特に有機酸）の種類は特に限定はされないが、吸水性が極めて高い酸（スルホン酸や硫酸など）の場合には、導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）の安定性に影響する虞があるため、カルボキシル基を有する酸（有機カルボン酸）であるのが好ましい。
好ましい態様では、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有している。そのため、例えば、ラジカル重合性樹脂のカルボキシル基により、樹脂系の酸価を調整してもよい。ラジカル重合性樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、樹脂を構成する単量体のうち、飽和又は不飽和一塩基酸や飽和又は不飽和多塩基酸の使用量を多くしてもよい。具体的には、ビニルエステル樹脂では、エポキシ化合物（特に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）のエポキシ基に対して、重合性一塩基酸とともに過剰な当量割合で不飽和多塩基酸やその酸無水物を用いて反応させる方法、不飽和ポリエステル系樹脂では、ポリオール（特にジオール）のヒドロキシル基に対して過剰な当量割合で多塩基酸（無水マレイン酸、３以上のカルボキシル基を有する多塩基酸など）を用いて反応させる方法により酸価を調整してもよい。さらに、必要であれば、ポリオール成分の一部として３以上のヒドロキシル基を有する多官能性単量体を用いて分岐構造を導入し、生成したヒドロキシル基に飽和又は不飽和多塩基酸又はその酸無水物を反応させ、カルボキシル基を生成させてもよい。なお、ラジカル重合性樹脂単独で酸価を調整すると、酸価が高くなるにつれて、反応操作性が低下したり、ラジカル重合性樹脂の特性を有効に発現できなくなる場合がある。
そのため、酸価の調整には、少なくともカルボキシル基を有するラジカル重合性希釈剤を用いるのが有利である。カルボキシル基を有する希釈剤としては、例えば、不飽和一塩基酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物と、分子内に（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子（ヒドロキシル基など）を有する化合物（例えば、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど））との反応生成物）や不飽和多塩基酸（無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のＣ４−６脂肪族不飽和多塩基酸又はその無水物）などの重合性不飽和カルボン酸又はその酸無水物を使用することができる。これらのカルボキシル基含有稀釈剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。カルボキシル基含有稀釈剤としては、通常、（メタ）アクリル酸などの不飽和一塩基酸が使用される。
重合性不飽和カルボン酸の含有量は、前記ラジカル重合性樹脂と関連づけて、前記酸価に調整可能な範囲で選択でき、例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％（例えば、３〜２０重量％）、さらに好ましくは２〜１５重量％程度であり、通常、３〜１８重量％程度である。重合性不飽和カルボン酸は他のラジカル重合性希釈剤と併用する場合が多い。他のラジカル重合性希釈剤として、芳香族ビニル化合物と併用する場合、両者の割合（重量比）は、芳香族ビニル化合物／重合性不飽和カルボン酸＝９９．５／０．５〜３０／７０、好ましくは９９／１〜５０／５０、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０程度である。
ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤との割合（重量比）は、通常、ラジカル重合性樹脂／ラジカル重合性希釈剤＝１００／０〜２０／８０程度の範囲から選択でき、９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５５／４５）程度である。
なお、ラジカル重合性希釈剤の種類は樹脂組成物の特性などに応じて適当に選択できる。例えば、希釈剤のうち芳香族ビニル化合物（特にスチレン）は、（メタ）アクリル系単量体（希釈剤）に比べて、ラジカル重合性樹脂（ビニルエステル樹脂など）との共重合性が高く、成形品の物性（機械的強度など）を向上できるとともに、希釈効率（粘度低下）が高いため、少量であっても成形性を向上できる。また、芳香族ビニル化合物は、他の希釈剤（例えば、アクリル系希釈剤など）に比べて耐薬品性、耐水性も高い。従って、ラジカル重合性希釈剤は、少なくとも芳香族ビニル化合物（特にスチレン）を含むのが好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）の特性を損なわない範囲で選択でき、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、１〜６０重量％（例えば、１〜５０重量％、特に１〜４０重量％）、好ましくは３〜５０重量％（例えば、３〜４０重量％）、さらに好ましくは５〜４５重量％（例えば、５〜４０重量％）程度であり、通常、５〜６０重量％（例えば、２０〜４５重量％）程度である。
また、前記化合物（１）を用いることにより、機械的特性を高めつつ、導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）の電気抵抗率を低下できる。前記化合物（１）の使用量は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、例えば、０．１〜４５重量％程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜４０重量％（例えば、１〜４０重量％）、好ましくは０．１〜３５重量％（例えば、５〜３５重量％）、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。芳香族ビニル化合物と併用する場合、両者の割合（重量比）は、芳香族ビニル化合物／化合物（１）＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０（特に８５／１５〜７０／３０）程度である。
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９２／８程度である。導電剤の割合が少なすぎると、導電性が改良されず、導電剤の割合が多すぎると、成形流動性が不充分となり、成形が困難となる。
なお、導電剤とラジカル重合性樹脂との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性樹脂＝５５／４５〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９５／５程度である。
［低収縮化剤］
本発明の樹脂組成物は、成形品の反りや硬化収縮を低減させ、寸法精度を向上させるため、低収縮化剤を含んでいてもよい。一般にラジカル重合性熱硬化樹脂は、重合成形に伴って収縮し、凹凸や反りなどが発生し易く、寸法精度が低下する場合が多い。このような場合であっても、低収縮化剤により成形品の寸法精度を向上できる。低収縮化剤には非重合性樹脂や樹脂粒子が含まれる。これらの低収縮化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
非重合性樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの飽和芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートなどの飽和脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオキシエチレン単位を有する共重合飽和ポリエステル系樹脂など）、アクリル系樹脂［例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステルを単量体成分とする単独又は共重合体など］などが例示できる。これらの低収縮化剤のうち、飽和ポリエステル系樹脂（特に、飽和脂肪族ポリエステル系樹脂）、アクリル系樹脂（特に、少なくともアクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルを単量体成分とする単独又は共重合体）が好ましい。
非重合性樹脂のガラス転移温度は、特に制限されず、例えば、−５０℃〜７５℃、好ましくは−２０℃〜５０℃程度であってもよい。非重合性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定法、標準物質：ポリスチレン）は、ラジカル重合性樹脂や樹脂系の種類によって選択でき、特に制限されないが、通常、１０００〜１０×１０５、好ましくは２０００〜５×１０５、さらに好ましくは３０００〜２×１０５程度である。
樹脂粒子は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で構成してもよい。好ましい樹脂粒子は、乳化重合によってラテックス又はエマルジョンから得られる樹脂粒子（以下、ラテックス樹脂粒子と称することがある）が好ましい。ラテックス樹脂粒子の構造は、単層構造であってもよいが、複数の層構造を有する多層構造であるのが好ましい。多層構造のラテックス樹脂粒子は、例えば、特開平８−４８７０４号公報に記載の多段乳化重合法によって製造することができる。多段乳化重合法では、乳化重合によってシードラテックスを調製し、単量体を添加してシード重合する操作を少なくとも１回繰り返すことにより行うことができる。例えば、シードラテックスに第１層を形成するための単量体を添加して、シード重合し第１層を形成し、さらに、第２層を形成するための単量体を添加してシード重合を行うことにより、第２層を形成し、これらのシード重合操作を逐次繰り返し行った後、最外層を形成することにより、所望の多層構造粒子を得ることができる。
ラテックス樹脂粒子を構成する単量体としては、分子中に少なくとも１つの反応性不飽和結合を有する反応性不飽和単量体が使用できる。このような単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類や、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の不飽和カルボン酸Ｃ１−１２アルキルエステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなど）や不飽和カルボン酸Ｃ５−１０シクロアルキルエステル（シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。これらの単量体と共重合可能な単量体も使用することができ、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、シアン化ビニリデンや窒素含有単量体などと共重合させてもよい。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて重合に供することができる。これらの単量体のうち、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル（好ましくはアクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ２−６アルキルエステル、特にアクリル酸Ｃ２−４アルキルエステル））、スチレンなどが好ましい。
さらに、これらの単量体に加えて、架橋性単量体及び／又はグラフト性単量体などを併用してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼンなど）やＣ２−８アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル（Ｃ２−８アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、（ポリ）オキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル（ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、多官能（メタ）アクリレート類（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。これらの架橋性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートやヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−８アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる場合が多い。グラフト性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステルなどを例示できる。これらのグラフト性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうちアリル（メタ）アクリレートを用いる場合が多い。
架橋性単量体及びグラフト性単量体の割合は、それぞれ、ポリマーラテックスを構成する単量体中０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％程度である。
ラテックス樹脂粒子は、最外層をカルボキシル基やヒドロキシル基を有する単量体で変性し、樹脂組成物の諸特性をさらに向上させてもよい。カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）が挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸やヒドロキシＣ２−３アルキル（メタ）アクリレートなどを用いる場合が多い。これらの官能基を有する単量体の割合は、樹脂組成物への分散性や樹脂組成物の物性の点から、最外層を構成する単量体中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下程度である。
多層構造のラテックス樹脂粒子において、コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）と最外層との割合は特に制限されず、例えば、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０程度であってもよい。
架橋性又はグラフト性単量体を含まない単量体組成物に基づいて算出された各層のガラス転移温度Ｔｇは、連続的又は段階的、若しくは不規則に異なっていてもよく、コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）よりも最外層のガラス転移温度が高くてもよく、低くてもよい。最外層のガラス転移温度は、通常、コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）のガラス転移温度よりも高い。コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）と最外層のガラス転移温度は適当に選択でき、架橋性又はグラフト性単量体を含まない単量体組成物に基づいて算出されたコアのガラス転移温度Ｔｇは、通常、−５４℃〜２０℃（好ましくは−５０℃〜０℃）程度であり、最外層のガラス転移温度は４０℃以上（例えば、４０〜８０℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、５０〜８０℃）程度であってもよい。なお、最外層は、例えば、最外層用単量体中、５０重量％以上のメタクリル酸メチルで構成してもよい。
樹脂粒子の平均粒径は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍ程度である。なお、ラテックス樹脂粒子の平均粒径は、ラテックス状態での重量平均粒子径を表し、動的光散乱測定装置（例えば、ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００、大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法により測定することができる。
樹脂粒子は、前記方法により重合されたラテックスを乾燥及び精製して得られた粉体の状態でラジカル重合性熱硬化型樹脂系に分散させてもよく、前記ラテックスの状態でラジカル重合性熱硬化型樹脂系に配合してもよく、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成する成分に配合してもよい。
低収縮化剤として他の低収縮化剤を使用してもよいが、他の低収縮化剤では導電性の低下に与える影響が大きく、使用量が厳しく制限される。
低収縮化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部（例えば、１〜１２重量部）、好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、さらに好ましくは０．１〜５重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。なお、低収縮化剤は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の割合で使用してもよいが、電気抵抗を低減するため、低収縮剤の割合を極力少なくするのが有利である。低収縮化剤を含む樹脂組成物で成形すると、成形品の収縮率を、０．１５％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下に低減でき、寸法精度を改善できる。
［硬化剤及び硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化に使用される慣用の硬化剤及び必要に応じて慣用の硬化促進剤を添加することによって容易に硬化させることができる。
硬化剤としては、有機過酸化物、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、脂環族過酸化物（シクロヘキサノンパーオキシドなど）等が例示できる。硬化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部程度である。
硬化促進剤としては、金属塩（ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の遷移金属塩など）、アミン類（ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の第三級アミンなど）、アセチルアセトン等が例示できる。硬化促進剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部程度である。
［他の添加剤］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤（水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等）、繊維強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維等）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、シリコーン又はフッ素系有機化合物、リン酸系化合物等）等の慣用の添加剤を配合することもできる。
なお、本発明の樹脂組成物は、増粘剤又はレオロジー調整剤（例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、ヒュームドシリカ、カルボジアミド類、アジリジン類、ポリイソシアネート類、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル、ポリエチレンなど）を含んでいてもよいが、通常、増粘剤を含まない場合が多い。増粘剤の添加は、その種類にもよるが、成形体（導電性プレートなど）の耐薬品性を低下させる虞があり、また、後述するように、発熱を伴う混練では、成形不良の原因となりやすい。
［硬化物のガラス転移温度］
少なくともラジカル重合性樹脂で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系（すなわち、ラジカル重合性樹脂単独、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤及び／又は低収縮化剤とで構成された樹脂組成物）の硬化物のガラス転移温度は１２０℃以上（例えば、１２０〜２００℃、特に１４０〜２００℃程度）であるのが好ましい。導電性プレートは用途（例えば、固体高分子型燃料電池）により上限温度が１００℃を超えることがあり、導電性プレート（セパレーターなど）もこの温度付近までガラス状で充分な弾性を保持していることが好ましい。
［樹脂組成物の成形方法及び用途］
本発明の樹脂組成物は、流動性、成形性が高く、慣用の樹脂成形法で成形することができる。樹脂成形法としては、例えば、注型、圧縮成形、射出成形等の慣用の成形方法が例示できる。より具体的には、所定の型内に樹脂組成物を注入又は充填し、加熱加圧下で硬化することにより、成形体を得ることができる。加熱加圧においては、樹脂組成物の硬化温度（例えば、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度）で圧力０．１×１０６Ｐａ〜５０×１０６Ｐａ（好ましくは１×１０６Ｐａ〜１０×１０６Ｐａ）程度で行ってもよい。樹脂組成物の硬化は不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。特に、ラジカル反応を利用することにより、反りの生成を抑制でき、短時間内に均質な成形体を得ることができる。さらに、樹脂成形法により成形できるので、切削加工することなく、ガス流路としての溝を精度よく形成できる。なお、均質な成形体を得るため、樹脂組成物は、脱気又は脱泡してもよい。
なお、樹脂組成物は、粉末状又は粗粒状のコンパウンドの形態であってもよい。このようなコンパウンドは、樹脂組成物を通常のニーダーで混練することにより生成できる。また、樹脂組成物は、粘性体又は粘土状の均質なコンパウンドであってもよく、このようなコンパウンドは、樹脂組成物を加圧式ニーダーで混練することにより得ることができる。例えば、前記コンパウンド（又は導電性樹脂組成物）は、前記導電剤と、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系（少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成された樹脂系、好ましくは増粘剤を含まず、かつラジカル重合性樹脂およびラジカル重合希釈剤で構成された樹脂系）とを加圧式ニーダーで混練することにより調製してもよい。特に、導電剤を高い濃度で充填しても均一な組成で、かつ流動性に優れたコンパウンドを作製することができる。従って、加圧式ニーダーを用いてコンパウンドを成形すると、表面に凹凸がなく平滑であり、外観に優れるとともに、空孔などの欠陥のない成形体が得られ、成形体の圧縮強度や曲げ強度等の機械的物性も向上できる。なお、加圧式ニーダーなどによる混練では、通常発熱を伴うため、樹脂組成物は、実質的に増粘剤（又はレオロジーコントロール剤）を含まない組成であるのが好ましい。すなわち、増粘剤を含んでいると、混練中の発熱により反応（増粘）が進行し、成形不良の原因となる虞がある。
加圧式ニーダーにおいて、圧力は、均質なコンパウンドが得られる限り特に制限されず、０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０３〜９．８×１０５Ｐａ）、好ましくは０．３〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２（特に１〜８ｋｇｆ／ｃｍ２）程度である。
加圧式ニーダーの羽根の形状としては、バンバリータイプ、シグマブレード、シンプレックス（シングルカーブ）等の形状を例示できる。これらの形状のうち、バンバリー型の羽根が好ましい。羽根の回転数は、特に制限されないが、５〜１５０ｒｐｍ程度である。混練する温度は、特に制限されないが、室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃（例えば、室温〜５０℃）程度である。なお、混練は適当な雰囲気下で行うことができ、通常、空気中で行うことができる。また、通常、遮光下で混練される。
本発明において、加圧式ニーダーの混練により生成した粘土状又は粘性体のコンパウンドの粘度（ヘリパス粘度計による）は、２５℃において、１０２〜１０６Ｐａ・ｓ、好ましくは１０３〜１０６Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０３〜１０５Ｐａ・ｓ程度である。なお、加圧式ニーダーで混練すると、樹脂組成物の機械的強度や熱伝導度を向上することができ、特に、非導電性物質（例えば、低収縮化剤など）を添加しても、熱伝導度を高く維持することができ、欠陥のない成形体を得ることができる。
また、混練後、射出成形や射出圧縮成形などの成形法により成形する場合には、コンパウンドの性状が、前記成形法に好適であるか否かを評価することもできる。例えば、温度５０℃、サンプル量３．５ｇの条件下、アパチャー（又はダイ、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍ）を使用して前記コンパウンドが流動を開始する荷重（流れ値が０．１ｍＬ／ｓｅｃ（秒）以下になる最低荷重）をフローテスター（例えば、島津製作所（株）製、フローテスターＣＦＴ−５００など）用いて測定したとき、前記荷重が、一定範囲内［例えば、数１０ｋｇｆ〜１０００ｋｇｆ（数１００Ｎ〜約１００００Ｎ）程度］であればよく、このような荷重の範囲では、前記成形法（射出成形など）により良好な成形物が得られる。なお、流動開始する荷重が上記範囲より大きいと射出成形機により計量することが困難となる一方で、上記範囲より小さいと安定した均一な成形物を得ることが困難になる。
特に、実質的に増粘剤を含まないコンパウンドでは、３０〜１０００ｋｇｆ（約３００〜１００００Ｎ）、好ましくは４０〜８５０ｋｇｆ（約４００〜８５００Ｎ）、さらに好ましくは５０〜７００ｋｇｆ（約５００〜７０００Ｎ）程度の荷重で流動することが好ましい。このような荷重のコンパウンドを使用すると、従来必要とされてきた増粘剤成分を実質的に含まなくても良好な成形品を得ることができ、また、増粘剤成分の添加による要求特性の低下もなく、結果的に得られる成形物の良好な特性、特に、耐薬品性（耐酸性）を維持できる。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガス不透過性、温（熱）水安定性、耐酸性（耐硫酸性）、高い機械強度の他、とりわけ低電気抵抗性を示し、樹脂成形法で簡便に成形できるため、電気・電子部品などの種々の用途に使用することができる。好ましい態様において、樹脂組成物の硬化物は導電性プレート、特に燃料電池（なかでも固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池）用セパレーターとして有用である。
前記硬化物（特に、燃料電池用セパレーターなどの導電性プレート）の電気抵抗値（又は厚み方向の体積固有抵抗値）は、３０ｍΩ・ｃｍ以下（例えば、１〜３０ｍΩ・ｃｍ）、例えば、１〜２０ｍΩ・ｃｍ、好ましくは１〜１５ｍΩ・ｃｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍΩ・ｃｍ（例えば、１〜５ｍΩ・ｃｍ）程度である。
導電性プレート（前記セパレーターなど）は、通常、平板状であり、水素ガスや酸化ガス（酸素などの酸素含有ガス）を供給するためのガス流路としての溝（１又は複数の溝）も形成されている。導電性プレート（又はセパレーター）の厚みは、１〜１０ｍｍ（特に２〜５ｍｍ）程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】  本発明の導電性樹脂組成物で形成された硬化成形品は、導電剤を高い割合で充填できるため、高い導電性を示す。さらに、低電気抵抗性であって、かつ機械的強度が高く、ガス透過性も低く、耐久性（特に温（熱）水安定性、耐硫酸性などの耐酸性）及び寸法精度も高い。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成形法で成形が可能であり、かつ流動性に優れたコンパウンドであるため、成形性にも優れる。従って、本発明の樹脂組成物は、導電性プレート、例えば、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）のセパレーターなどの材料として好適である。
【実施例】  以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で用いた各成分の合成方法及び内容や、得られた平板における物性の評価方法を以下に示す。
［ラジカル重合性樹脂組成物］
合成例１（不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａ）
ジエチレングリコール２９１０ｇ、フマル酸５００ｇ、アジピン酸１０５０ｇ、イソフタル酸２４２９ｇを、常法により、反応温度２００℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対してスチレン７０重量部を混合し、酸価が８．８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａを得た。
合成例２（不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂ）
プロピレングリコール５０１０ｇ、イソフタル酸６２５０ｇを、常法により、反応温度２００℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで一次反応させた後、プロピレングリコール２３２０ｇ、無水マレイン酸５５３０ｇを加え、常法により、反応温度２００℃で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対してスチレン７０重量部を混合し、酸価が１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂを得た。
合成例３（ビニルエステル樹脂組成物Ｃ）
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）３７４ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを仕込み１２０℃にて８時間反応させ、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂５４６ｇを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン３６４ｇで希釈し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂組成物Ｃを得た。
［ラジカル重合性希釈剤］
ＭＡＡ：メタクリル酸
アクリル系モノマーＤ：大阪有機化学（株）製、ビスコート＃７００（式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基、Ｒ４が水素原子、ｎが２、ｍが０であるアクリルモノマー）
ＳＭ：スチレン
［低収縮化剤］
合成例４（飽和ポリエステル樹脂Ｅ）
撹拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた１リットルの５径フラスコに、アジピン酸４３８ｇ、プロピレングリコール９６ｇ、エチレングリコール１１７ｇを仕込み、容器内を窒素置換し、２００℃で８時間脱水縮合反応して、酸価が４．６ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステル樹脂Ｅを得た。この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。
合成例５（多層構造ポリマー微粒子Ｆ）
還流冷却器付き２リットル重合容器内に、脱イオン水５０６ｇ、１重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２．４ｇ、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１６．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート８ｇを添加し、１０分間攪拌後、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４．１ｇを添加し、さらに１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。
引き続き、７０℃において２重量％過硫酸ナトリウム水溶液５１ｇを添加した後、ブチルアクリレート６６３ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート６．７ｇ、１重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液４０８ｇ、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液６８ｇからなる第１層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に７０℃にて６０分攪拌を行い、熟成反応を行った。
次に、７０℃に保ったまま、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液７．２ｇを添加した後、メチルメタクリレート１０１ｇ、エチルアクリレート１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．６ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート６ｇ、１重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇ、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１２ｇからなる最外層を形成する単量体乳化液を９０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇温し、さらに６０分攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３００メッシュのステンレス製金網にてろ過し、重量平均粒子径が０．５μｍである多層構造ポリマーのラテックスを得た。このラテックスを、−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に４０℃で一昼夜送風乾燥して多層構造樹脂粒子Ｆを得た。
合成例６（ビニルエステル樹脂組成物Ｊ）
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ０１２、エポキシ当量６４７．６ｇ／ｅｑ、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ＝０に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ≧４に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝８／９２であるエポキシ樹脂）１０５７ｇ、メタクリル酸１４０ｇ、トリフェニルホスフィン２．３９ｇ、およびハイドロキノン１．８０ｇを仕込み、１２０℃で１２時間反応させ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂１２００ｇを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン８００ｇで希釈し、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂組成物Ｊを得た。
合成例７（ビニルエステル樹脂組成物Ｋ）
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ７０１１、エポキシ当量４７４．８ｇ／ｅｑ、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ＝０に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ≧４に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝１２／８８であるエポキシ樹脂）１０１３ｇ、メタクリル酸１８４ｇ、トリフェニルホスフィン３．００ｇ、およびハイドロキノン１．８０ｇを仕込み、１２０℃で１２時間反応させ、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂１２００ｇを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン８００ｇで希釈し、酸価が１．３ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂組成物Ｋを得た。
［重合開始剤及び導電剤］
重合開始剤：日本油脂（株）製、ＴＢＰＢ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
導電剤Ｇ：エスイーシー（株）製、ＳＧＰ５０（平均粒径５０μｍの人造黒鉛粉末）
導電剤Ｈ：エスイーシー（株）製、ＳＧＰ１００（平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉末）
導電剤Ｉ：コノコカーボンファイバーズ社製、ＴｈｅｒｍｏＣａｒｂ．３００（平均粒径３００μｍの人造黒鉛粉末）
［物性の評価方法］
（電気抵抗値）
貫通方向体積固有抵抗値について、金メッキした銅板で構成された電極間に、平板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み約２ｍｍ標準）を数枚重ねて挟み、加重（２ＭＰａ）を印加した状態で金メッキ電極間の抵抗を測定した（単位：ｍΩ・ｃｍ）。貫通方向体積固有抵抗値は、以下の式で算出される。
貫通方向体積固有抵抗値＝（Ａ−Ｂ）×Ｓ／［（ｍ−ｎ）×ｔ］
（式中、Ａはｍ枚重ねた平板の抵抗値を、Ｂはｎ枚重ねた平板の抵抗値を、Ｓは平板の面積を、ｔは平板の厚みを示す。なお、ｍ＝４、ｎ＝２である）。
（曲げ強度）
３点曲げ法  ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定した（単位：ＭＰａ）。
（曲げたわみ率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定した（単位：％）。
（熱伝導率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの平板を２枚重ねて、ホットディスク法（面加熱源法）（米国ＮＩＳＴの国際標準物質を基準とし、相対比較により熱伝導率を決定する方法）により、２３℃で、熱物性測定装置（京都電子工業（株）製、ＴＰＡ−５０１型）を用いて測定した（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））。なお、測定は３回繰り返し平均値で示した。
（ガス透過率）
ガス透過率は、純水素を用いて測定され、下記式で表される（単位：ｃｍ２／ｓｅｃ・ａｔｍ）。
水素ガス透過率＝（水素ガス透過量×試験片厚み）／（時間×断面積×差圧）
（温（熱）水安定性）
平板を９０℃の温水中に２０００時間浸漬した後、１１０℃で２４時間乾燥して、浸漬前後の曲げ強度及び重量を測定し、下記式に基づいて、曲げ強度保持率及び重量保持率を算出した。
曲げ強度保持率（％）＝［（浸漬後の２３℃での曲げ強度値）／（初期の２３℃での曲げ強度値）］×１００
重量保持率（％）＝［（浸漬後の平板重量）／（初期の平板重量）］×１００
（収縮率）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍの平板に対する線収縮を測定した。
（反り）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの平板を、２３℃、５０％ＲＨの条件で１日保持した。各平板の厚み誤差はいずれも０．１ｍｍ以下であった。各平板をガラス板の平坦面上に設置し、３００ｍｍ角の中心部をガラス板に接触させ、ガラス板からの４隅（末端）の距離（ｍｍ）を測定し、平均値で表した。
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示す割合のラジカル重合性希釈剤を含む樹脂組成物Ａ〜Ｃ、Ｊ、およびＫ、低収縮化剤（飽和ポリエステル樹脂Ｅ又はポリマー微粒子Ｆ）、ラジカル重合性希釈剤類を混合して、樹脂組成物を調製した。次に、この樹脂組成物に、表１に示す割合の導電剤類及び重合開始剤を添加し、加圧式ニーダー（（株）トーシン製、ＴＨＭ０．５−３Ｍ）を用いて、３．９２×１０５Ｐａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下、４０℃、５０ｒｐｍの条件で混練した。その後、３００ｍｍ×３００ｍｍ×８ｍｍの平型中で、４．９×１０６Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下、１５０℃で２分間硬化させ平板を成形した。この平板の特性を評価した結果を表１に示す。
2004072987.tif 000005
表１の結果から明らかなように、実施例の平板は、低電気抵抗性であると共に、機械的強度や温（熱）水安定性などに優れている。これに対して、酸価の低い比較例１及び２の平板は、同様に導電剤を添加しているが、電気抵抗値が高く、反りや収縮も大きい。また、酸価の高い比較例３の平板は、温（熱）水に対する安定性が低い。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月12日(2005.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む樹脂組成物であって、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである導電性樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が、少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有するとともに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が、重合性不飽和カルボン酸を含む請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性樹脂が、不飽和ポリエステル系樹脂及びビニルエステル樹脂から選択された少なくとも一種である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ラジカル重合性樹脂が、下記式（ａ）
【化１】
2004072987.tif 000008
（式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なって水素原子又はアルキル基、Ｒcは水素原子又はメチル基、ＲdはＣ1-3アルキル基を示し、ｉは０又は１、ｊは０〜４の整数、ｋは０又は１以上の整数である）
で表される樹脂であって、上記式（ａ）において、ｋが０又は１の樹脂と、ｋが４以上の樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝９５／５〜５／９５のビニルエステル樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ラジカル重合性樹脂の二重結合当量が２００〜１０００の範囲である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性希釈剤が芳香族ビニル化合物を含む請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物の割合が、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中５〜６０重量％である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合性希釈剤が、式（１）で表される化合物を含む請求項２記載の樹脂組成物。
【化２】
2004072987.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はＣ1-3アルキル基、Ｒ3はＣ2-4アルキレン基、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5はＣ1-3アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０又は１、ｓは０〜４の整数である）
【請求項１１】
式（１）において、ｍが１、ｎが１〜５の整数である請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに低収縮化剤を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
低収縮化剤が樹脂粒子である請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
低収縮化剤が、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び多層樹脂粒子から選択された少なくとも一種である請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が、１２０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）が、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
導電剤が炭素粉末で構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
複数のα，β−エチレン性不飽和結合を有するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系と、炭素粉末とを含む樹脂組成物であって、前記炭素粉末とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）が、前者／後者＝６５／３５〜９５／５であり、かつ前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに低収縮化剤を含む請求項１８記載の燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
【請求項２０】
低収縮化剤が、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び多層樹脂粒子から選択された少なくとも一種である請求項１９記載の燃料電池セパレーター用樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１記載の樹脂組成物を硬化して形成された導電性プレート。
【請求項２２】
燃料電池用セパレーターである請求項２１記載のプレート。
【請求項２３】
９０℃の温水に２０００時間浸漬した後の重量保持率が浸漬前の値に対して９８％以上である請求項２１記載のプレート。
【請求項２４】
９０℃の温水に２０００時間浸漬した後の曲げ強度保持率が浸漬前の値に対して９５％以上である請求項２１記載のプレート。
【請求項２５】
請求項１記載の樹脂組成物を樹脂成形法で成形して請求項２１記載のプレートを製造する方法。
【請求項２６】
導電剤と、請求項１記載のラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを加圧式ニーダーで混練してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを樹脂成形法で成形する請求項２５記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性プレート（固体高分子型燃料電池のセパレーターなど）として有用な導電性樹脂組成物、その樹脂組成物で形成された導電性プレート（セパレーターなど）およびそのプレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、ポリテトラフルオロエチレン骨格などのフルオロカーボン骨格にスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸などのイオン交換膜（イオン伝導性高分子膜）からなる固体高分子の電解質膜と、この電解質膜の両側に配された２つの電極と、それぞれの電極に水素や酸素などのガスを供給するためのガス供給溝を設けたセパレーターと、これらのセパレーターの両側に配設された２つの集電体とから構成されている。
【０００３】
これらの構成材のうち、セパレーターには、ガス不透過性、温（熱）水安定性、耐硫酸性、高い機械強度等の性質の他、特に低電気抵抗性が求められる。そこで、従来からチタンや黒鉛を材料とした板材を用い、この板材を切削加工などの機械加工によって成形する方法が検討されてきている。しかし、この方法では、量産性に欠け、工業的な実施が困難である。
【０００４】
特開平１０−３３４９２７号公報（特許文献１）には、炭素粉末と熱硬化型樹脂（フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等）とを含む樹脂組成物を樹脂成形法で成形した固体高分子型燃料電池のセパレーターが開示されている。しかし、熱硬化型樹脂として使用されているフェノール樹脂は硬化が遅く、生産性が低い。例えば、この特許文献の実施例では１０時間以上の後硬化を必要としている。また、フェノール樹脂の硬化に伴って、水蒸気などのガスが発生するため、硬化物に反りが生じるとともに、ガス不透過性が低下する。
【０００５】
特開平４−２６７０６２号公報（特許文献２）には、ステンレス鋼又は銅で構成された燃料電池用ガスセパレーターが開示されている。しかし、これらの金属の材質では工業的な生産性は高いものの、燃料として用いる水素ガスと長時間接触する際、材料劣化が起こるため、電池特性が急激に悪くなる。
【０００６】
さらに、特開２００１−１５１８３３号公報（特許文献３）には、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）アリルエステルモノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルから選択されたモノマー、（Ｃ）ラジカル重合開始剤及び（Ｄ）炭素系充填材からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。この文献には、この樹脂組成物が、導電性で低電気抵抗性であって、特に燃料電池用セパレータとして適することが記載されている。特開２００２−１６４０６３号公報（特許文献４）には、導電剤と、ラジカル重合性樹脂（ビニルエステル系樹脂など）と、ラジカル重合性稀釈剤とで構成された燃料電池用樹脂組成物が開示されている。この文献には、ラジカル重合性樹脂の酸価が０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであると記載されている。しかし、この樹脂組成物は、導電性が低下し易く、充分な機械的強度を保持しつつ、高い導電性を得ることは困難である。
【０００７】
さらに、米国特許第６２５１３０８号明細書（特許文献５）には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラジカル重合性樹脂、末端エチレン基を有する重合性不飽和モノマー、導電性フィラー、重合開始剤、およびレオロジーコントロール剤を含む成形用組成物が開示されている。しかし、この文献の成形組成物では、レオロジーコントロール剤［又はレオロジー調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、いわゆる増粘剤］を必須とするため、充分な長期信頼性［例えば、９０℃の熱水中における２０００時間経過後の機械的物性の保持率や重量保存率などの温水安定性、耐酸性などの耐薬品性など］を有する成形体（燃料電池用プレートなど）を得ることが困難である。また、レオロジーコントロール剤を含むため、発熱を伴う混練方法（例えば、加圧式ニーダーでの混練方法など）では、通常、混練中に急激な増粘が発生し、成形性に優れた良好なコンパウンドを得ることが困難である。
【特許文献１】特開平１０−３３４９２７号公報
【特許文献２】特開平４−２６７０６２号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８３３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６４０６３号公報
【特許文献５】米国特許第６２５１３０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、導電性プレート［例えば、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）のセパレーターなど］に適した導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた導電性プレート（前記セパレーターなど）、および導電性プレート（前記セパレーターなど）を工業的に有利に製造できる方法を提供する。
【０００９】
本発明の他の目的は、低電気抵抗性であって、かつガス不透過性、温（熱）水安定性、耐久性（特に耐硫酸性などの耐酸性）及び高い機械強度を示す導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた導電性プレート（前記セパレーターなど）、及び導電性プレート（前記セパレーターなど）を簡便かつ効率よく得ることができる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、寸法精度の高い導電性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて導電性プレート（特に燃料電池用セパレーター）を高い成形精度で得ることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、導電剤と、特定の酸価及び組成を有するラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを組み合わせると、燃料電池用セパレーターに求められる材料的な特性と、工業的な生産性とを兼ね備えた導電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の導電性樹脂組成物は、導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系とを含む樹脂組成物であって、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂（特に、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤）で構成されていればよい。前記樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有するとともに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系が重合性不飽和カルボン酸を含んでいてもよい。機械物性及び成形性の点から、前記ラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１３】
前記ビニルエステル樹脂には、例えば、下記式（ａ）
【００１４】
【化１】
2004072987.tif 000010
【００１５】
（式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なって水素原子又はアルキル基、Ｒcは水素原子又はメチル基、ＲdはＣ1-3アルキル基を示し、ｉは０又は１、ｊは０〜４の整数、ｋは０又は１以上の整数である）で表されるビニルエステル樹脂［又はビフェニル型ビニルエステル樹脂（前記式（ａ）においてｉ＝０である化合物）、以下、これらをまとめてビスフェノール型ビニルエステル樹脂ということがある］などが含まれる。このようなビスフェノール型ビニルエステル樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）は、繰返し数ｋが同一又は異なる樹脂の混合物であってもよく、例えば、上記式（ａ）において、ｋが０又は１（特に０）の樹脂と、ｋが４以上（例えば、４〜８程度）の樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝９５／５〜５／９５程度のビスフェノール型ビニルエステル樹脂などであってもよい。
【００１６】
架橋性の点から、前記ラジカル重合性樹脂の二重結合当量は２００〜１０００程度であり、セパレーターの使用温度との関係から、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化物が１２０℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましい。ラジカル重合性希釈剤は、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。芳香族ビニル化合物の割合は、例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中５〜６０重量％（例えば、５〜４０重量％）程度であってもよい。ラジカル重合性希釈剤は、さらに式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００１７】
【化２】
2004072987.tif 000011
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はＣ1-3アルキル基、Ｒ3はＣ2-4アルキレン基、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5はＣ1-3アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０又は１、ｓは０〜４の整数である）
前記樹脂組成物はさらに低収縮化剤を含んでいてもよい。前記低収縮化剤は非重合性樹脂（飽和ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂など）や樹脂粒子（多層樹脂粒子など）などであってもよく、特に樹脂粒子であってもよい。導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５程度である。前記導電剤としては、炭素粉末が好ましい。
【００１９】
具体的な前記樹脂組成物（燃料電池セパレーター用樹脂組成物など）には、例えば、複数のα，β−エチレン性不飽和結合を有するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系と、炭素粉末とを含む樹脂組成物であって、前記炭素粉末とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）が、前者／後者＝６５／３５〜９５／５程度であり、かつ前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である樹脂組成物などが含まれる。この樹脂組成物は、さらに低収縮化剤（飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、多層樹脂粒子など）を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明には、前記樹脂組成物で形成された（より詳細には、前記樹脂組成物を硬化して形成された）導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）も含まれる。このプレートは、低電気抵抗性であって、かつ温（熱）水安定性及びガス不透過性に優れている。例えば、このプレートの温（熱）水安定性について、９０℃の温水に２０００時間浸漬した後の重量保持率及び曲げ強度保持率は、それぞれ、浸漬前の値に対して９８％以上及び９５％以上である。また、前記樹脂組成物は、成形性にも優れている。そのため、本発明は、前記樹脂組成物を樹脂成形法で成形して前記プレートを製造する方法も含む。また、本発明では、前記樹脂組成物の製造において、発熱を伴う混練方法にも適用できるため、例えば、前記導電剤と、前記ラジカル重合性熱硬化型樹脂系（例えば、少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成された樹脂組成物）とを加圧式ニーダーで混練してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを樹脂成形法で成形することにより前記プレートを製造することもできる。
【００２１】
なお、本願明細書において、「ラジカル重合性熱硬化型樹脂系」は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成される樹脂組成物を意味し、前記樹脂とともにラジカル重合性希釈剤や低収縮化剤を用いる場合はこれらも含む意味で用いる。また、「ラジカル重合性樹脂」とは、ラジカル性不飽和結合を有する高分子又はオリゴマー化合物を意味し、「ラジカル重合性希釈剤」とは、ラジカル性不飽和結合を有する単量体を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［導電剤］
導電剤としては、電気抵抗を低減できる限り、種々の成分、例えば、炭素粉末（慣用の人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、コークス粉、導電性カーボンブラック等）、炭素繊維、金属粉末等が使用できる。これらの導電剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。通常、炭素粉末などの粉末状導電剤が使用される。これらの導電剤は、高密度に充填するため、粒度を調整した粉末であってもよく、予め表面処理した粉末であってもよい。
【００２３】
導電剤（特に炭素粉末）の平均粒径は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の割合と密接な関係を有し、一概に規定できないが、通常、１０ｎｍ〜４５０μｍ、好ましくは１〜４００μｍ、さらに好ましくは５〜３５０μｍ程度である。
【００２４】
特に、３０〜４５０μｍ（例えば、５０〜４００μｍ）程度の粒径を有する導電剤（粗粒子）の割合は、導電剤全体の３０重量％以上（例えば、３０〜９９重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜９８重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５０〜９５重量％）程度であってもよい。さらに、１００〜３５０μｍ程度の比較的大きい粒径を有する導電剤の割合は、導電剤全体の５重量％以上（例えば、５〜９５重量％）、好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜９５重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜９５重量％）程度であってもよい。このような特定の粒径範囲および割合の導電剤により導電性組成物を構成すると、導電率を効率よく低減できる。
【００２５】
また、相対的に小粒径の導電剤は、樹脂成分に対する表面積を増加させ、導電剤と樹脂界面との接着（又は接触）不足を生じさせるため、成形体（導電性プレートなど）の機械的特性（脆性など）を低下させるおそれがある。そのため、比較的小さい粒径［３０μｍ未満、例えば、１０ｎｍ〜３０μｍ未満（例えば、１５ｎｍ〜２５μｍ）、好ましくは１〜１０μｍ程度］を有する導電剤（細粒子）の割合は、導電剤全体に対して５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）、好ましくは３０重量％（例えば、１〜３０重量％）、さらに好ましくは１５重量％以下（例えば、１〜１０重量％）程度である。さらに、前記粗粒子（粒径３０〜４５０μｍの導電剤）と前記細粒子（粒径３０μｍ未満の導電剤）の割合（重量比）が、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、９９／１〜８０／２０）、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０（例えば、９９／１〜９５／５）程度であってもよい。
【００２６】
［ラジカル重合性熱硬化型樹脂系］
（ラジカル重合性樹脂）
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系は、少なくともラジカル重合性樹脂で構成されており、ラジカル重合性樹脂単独で構成してもよい。ラジカル重合性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和結合（重合性不飽和結合）を有する樹脂又はオリゴマー、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ラジカル重合性樹脂は、通常、複数のα，β−エチレン性不飽和結合を有している。
【００２７】
（１）ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレートなど）は、エポキシ基とα，β−エチレン性不飽和化合物のカルボキシル基との開環付加反応生成物であって、末端に（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーである。ビニルエステル樹脂としては、例えば、分子内に１官能以上のエポキシ基を有する化合物と、不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物との反応生成物が例示できる。
【００２８】
分子内に１官能以上のエポキシ基を有する化合物には、エポキシ樹脂や、分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環の二重結合がエポキシ化された脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が例示できる。
【００３０】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ1-10アルカン骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等］、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールモノ乃至ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラグリシジルエーテル等）、単環式エポキシ樹脂（例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン環を有するヒダントイン型エポキシ樹脂等）、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が例示できる。
【００３１】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、カルボン酸（特に多価カルボン酸）のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどが例示できる。
【００３２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシドなどが例示できる。
【００３３】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミン類（特にポリアミン類）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなどが例示できる。
【００３４】
共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有する共重合体などが例示できる。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂は、必要により、ハロゲン原子（臭素、塩素等）を有するハロゲン化エポキシ樹脂であってもよい。なお、エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、特開平９−１１０９４８号公報を参照できる。
【００３６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、炭素粉末などの導電剤の粒径によって好ましい範囲が異なり、特に限定されないが、５０〜５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑ（特に、１７０〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のエポキシ当量は、５０〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１２０〜１０００ｇ／ｅｑ（例えば、１５０〜８００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。
【００３７】
分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのＣ1-4アルキルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキシドなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルＣ4-6シクロアルケンオキシド等が例示できる。
【００３８】
これらのエポキシ基含有化合物のうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、飽和又は不飽和炭化水素環や複素環を有するエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）は、低粘度であるため、導電剤の割合を高めることができ、耐酸性（耐硫酸性）の観点からも好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、前記性質から、樹脂組成物の成形性を高めることができ、成形品の機械的強度を改善できる。
【００３９】
不飽和一塩基酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物と、分子内に（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子（ヒドロキシル基など）を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）との反応物が挙げられる。
【００４０】
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸無水物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子を有する化合物としては、モノヒドロキシ化合物［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応物［トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００４１】
これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物のうち、不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４２】
エポキシ化合物に対するカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の割合（モル比）は、カルボキシル基／エポキシ基＝０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１／１程度である。
【００４３】
エポキシ基とカルボキシル基との開環付加反応は、慣用の条件で行うことができ、例えば、トリアルキルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を触媒として、８０〜１５０℃程度の反応温度で、１〜１０時間程度反応させてもよい。
【００４４】
また、樹脂の成形において増粘させる必要などがある場合には、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じたヒドロキシル基に無水多価カルボン酸を付加させて、カルボキシル基を生成させ、アルカリ増粘可能なビニルエステル樹脂としてもよい。
【００４５】
好ましいビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（又はビフェニル型エポキシ樹脂）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物［（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸など］との反応により得られるビスフェノール型ビニルエステル樹脂（又はビフェニル型ビニルエステル樹脂）、特に、前記式（ａ）で表されるビスフェノール型ビニルエステル樹脂が挙げられる。
【００４６】
前記式（ａ）において、基Ｒa及びＲbで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基などのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-5アルキル基、特にＣ1-3アルキル基などが例示できる。ｉは、０又は１であり、通常１である。
【００４７】
基Ｒcは、水素原子又はメチル基であり、同一又は異なっていてもよい。
【００４８】
基ＲdはＣ1-3アルキル基であり、好ましくはＣ1-2アルキル基（メチル、エチル基）である。Ｃ1-3アルキル基の数ｊは０〜４、好ましくは０〜２程度であり、通常、ｊ＝０である。
【００４９】
ビスフェノール又はビフェニル（例えば、ビスフェノールＡ）骨格の繰り返し数ｋは、０〜５０、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０（例えば、０〜１５）程度であってもよい。
【００５０】
好ましいビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、前記式（ａ）において、Ｒa及びＲbが水素原子又はメチル基（特にＲa及びＲbがメチル基）であり、ｉが１であり、Ｒcが水素原子又はメチル基であり、ＲdがＣ1-2アルキル基、ｊが０〜２（特に０）、ｋが０〜３０（例えば、０〜２０）の樹脂である。
【００５１】
前記式（ａ）で表される代表的なビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、下記式（ａ１）で表されるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂である。
【００５２】
【化３】
2004072987.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒcおよびｋは前記と同じ）
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）は、前記式（ａ）又は（ａ１）において、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋに応じて分子量（又は平均分子量）が決定され、前記繰返し数ｋが同一の単分散性の樹脂であってもよいが、通常、前記繰返し数ｋが異なるビニルエステル樹脂の混合物であってもよい。
【００５４】
なお、前記繰返し数ｋは、成形性や成形体の特性に影響を与える場合がある。例えば、繰返し数ｋが小さい（例えば、ｋ＝０又は１、特にｋ＝０の）ビニルエステル樹脂は、反応性が高く、低粘度で優れた機械的強度を付与できるとともに導電剤の分散性も良好である。しかし、増粘剤により実質的に増粘させずに成形すると、成形過程で導電剤と分離しやすくバリの発生要因となったり、導電剤の含有量が大きい場合には、硬化物が脆くなる虞がある。そのため、前記繰返し数ｋが０のビスフェノール型ビニルエステル樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）（以下、低分子量樹脂成分Ｂ0という）の割合は、ラジカル重合性樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）全体の９０重量％以下（例えば、０〜９０重量％）、好ましくは７０重量％以下（例えば、５〜７０重量％）、さらに好ましくは５０重量％以下（例えば、１０〜５０重量％）であってもよい。
【００５５】
また、ｋが比較的大きい［例えば、ｋが４以上（例えば、４〜８、好ましくは４〜６、特に４〜５程度）の］ビニルエステル樹脂は、増粘剤を添加しなくても、導電剤とラジカル重合性樹脂との良好なコンパウンド状態を維持でき、硬化物に良好な靱性を付与できる。このため繰返し数ｋが４以上のビスフェノール型ビニルエステル樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）（以下、高分子量樹脂成分Ｂ1という）の割合は、ラジカル重合性樹脂（特に、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）全体の５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）、好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜９９重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、２０〜９５重量％）程度であってもよい。
【００５６】
前記低分子量樹脂成分Ｂ0と高分子量樹脂成分Ｂ1との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝９５／５〜０／１００（例えば、９５／５〜５／９５）、好ましくは８０／２０〜０／１００、さらに好ましくは７０／３０〜０／１００（例えば、６０／４０〜５／９５）程度であってもよい。なお、低分子量樹脂成分Ｂ0と高分子量樹脂成分Ｂ1との割合は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分画又は面積化を利用して求めることができる。
【００５７】
（２）不飽和ポリエステル系樹脂
不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多塩基酸と、ポリオールと、必要により飽和多塩基酸との反応生成物が使用できる。多塩基酸としては、通常、ジカルボン酸又はその反応性誘導体が使用される。
【００５８】
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のＣ4-6脂肪族不飽和多塩基酸又はその無水物などが例示できる。
【００５９】
飽和多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のＣ2-10脂肪族飽和多塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のＣ8-12芳香族多塩基酸又はその酸無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸（１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水ヘット酸、無水ナジン酸等のＣ8-10脂環族多塩基酸又はその無水物等が例示できる。
【００６０】
多塩基酸中の不飽和多塩基酸の割合は、例えば、２５〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％程度である。
【００６１】
ポリオールとしては、Ｃ2-12アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−Ｃ2-4アルキレンオキシド付加物等）等が例示できる。
【００６２】
エステル化反応は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下、７０〜１２０℃程度の温度で生成する水を反応系から除去しながら行うことができる。
【００６３】
多塩基酸とポリオールとの割合（モル比）は、通常、多塩基酸のカルボキシル基／ポリオールのヒドロキシル基＝０．７／１〜１．３／１、好ましくは０．８／１〜１．２／１程度となる割合である。
【００６４】
（３）ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーと、前記のヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物が使用できる。
【００６５】
ポリウレタンオリゴマーとしては、ジオール成分に対して過剰量のジイソシアネート成分を用いた慣用のポリウレタンオリゴマーが使用でき、例えば、ジイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等）と、ジオール成分（Ｃ2-12アルキレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等）との反応生成物が例示できる。
【００６６】
ウレタンオリゴマーのイソシアネート基に対するヒドロキシル基の割合（モル比）は、ヒドロキシル基／イソシアネート基＝０．７／１〜１．２／１、好ましくは０．８／１〜１．１／１、さらに好ましくは０．９／１〜１／１程度である。
【００６７】
ウレタン化反応は、慣用の方法、例えば、触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、５０〜１００℃程度の温度で行う。
【００６８】
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、前記（メタ）アクリル酸又はヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物が使用できる。
【００６９】
ポリエステルオリゴマーは、直鎖状であってもよく、前記不飽和ポリエステルの構成モノマーの他、多価アルコール（例えば、グリセリンなど）を用いることにより、分岐鎖状であってもよい。ポリエステルオリゴマーは、多塩基酸（特に飽和多塩基酸）とポリオールとの割合を調整し、前記と同様のエステル化反応により得ることができる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、ポリエステルオリゴマーのヒドロキシル基又はカルボキシル基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．２モル程度である。
【００７１】
これらのラジカル重合性樹脂のうち、高い耐酸性（耐硫酸性など）及び機械物性を有し、成形流動性の点から、ビニルエステル樹脂（特に前記ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂などのビスフェノール骨格を有するビニルエステル樹脂）や、不飽和ポリエステル系樹脂［特に、ハロゲン原子を有する不飽和ポリエステル系樹脂（例えば、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素原子含有Ｃ8-12芳香族多塩基酸又はその酸無水物、ヘット酸、無水ヘット酸などの塩素原子含有芳香族Ｃ8-10脂環族多塩基酸又はその無水物などの塩素原子含有ジカルボン酸又はその無水物を重縮合成分とする不飽和ポリエステル系樹脂など）］が好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性樹脂中の二重結合当量は、２００〜１０００、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは２００〜６５０程度である。二重結合当量が小さすぎると、架橋密度が非常に高い硬化物が生成し、脆弱であるため、工業的に使用することは難しい。逆に、二重結合当量が大きすぎると、充分な架橋を得ることができず、充分な耐熱性、機械物性等を得ることが難しくなる。
【００７３】
ラジカル重合性樹脂の酸価は、０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
【００７４】
（ラジカル重合性希釈剤）
前記ラジカル重合性樹脂は、低粘度化や架橋密度の調整などのため、分子内に少なくとも１つの二重結合（特にα，β−エチレン性不飽和結合）を有する反応性希釈剤（ラジカル重合性希釈剤）で希釈して用いるのが好ましい。希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
ラジカル重合性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの不飽和カルボン酸Ｃ1-12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ5-10シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルや（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族環を有する不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの不飽和カルボン酸ヒドロキシＣ2-8アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドンなどの窒素含有単量体；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；芳香族ビニリデン；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ2-8アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物を挙げることができる。
【００７６】
ラジカル重合性希釈剤は、前記式（１）で表される化合物を含んでもよい。前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はＣ1-3アルキル基（メチル、エチル、プロピル基など）であり、Ｒ1とＲ2とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、通常、いずれもメチル基である。化合物（１）は、ｍ＝０のビフェニル骨格を有していてもよいが、通常、ｍ＝１のビスフェノールアルカン骨格を有している。
【００７７】
Ｒ3は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのＣ2-4アルキレン基である。オキシアルキレン基の繰返し数ｎは０〜５程度の範囲から選択でき、通常、１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３程度である。アルキレン基Ｒ3の種類は、繰り返し数ｎによって異なっていてもよく、ｎが２以上の整数であるとき、アルキレン基Ｒ3は異なる種類のアルキレン基の組み合わせであってもよい。
【００７８】
Ｒ5はＣ1-3アルキル基であり、好ましくはＣ1-2アルキル基（メチル、エチル基）である。アルキル基の数ｓは０〜４、好ましくは０〜２程度であり、通常、ｓ＝０である。
【００７９】
好ましい化合物（１）は、Ｒ1及びＲ2が水素原子又はメチル基（特にＲ1及びＲ2がメチル基）であり、ｍが１であり、Ｒ3がＣ2-3アルキレン基（特にエチレン基）であり、ｎが０〜３（特に１〜３）であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基であり、Ｒ5がＣ1-2アルキル基、ｓが０〜２（例えば、０）である。
【００８０】
化合物（１）としては、例えば、４，４′−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］ビフェニル、４，４′−ビス［（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）］ビフェニルなどの４，４′−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ］ビフェニル、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）メタン、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシフェニル）メタン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］ブタンなどのビス（４−（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）Ｃ1-4アルカンや、ビス（３−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシフェニル）メタン、ビス［２−エチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［２−エチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパンなどのビス（Ｃ1-3アルキル−４−（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）Ｃ1-4アルカン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパンなどのビス（ジＣ1-3アルキル−４−（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシフェニル）Ｃ1-4アルカンや、これらの化合物に対応する化合物であって、式（１）におけるｎが２〜５である化合物などが例示できる。
【００８１】
これらのうち、通常、２，２−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロキシ−エトキシ）−エトキシ］フェニル｝プロパン（すなわち、式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基、Ｒ3はエチレン基、Ｒ4は水素原子、ｎが２、ｍが１、ｓが０である化合物）などのビス（４−（メタ）アクリロキシ（ポリ）Ｃ2-3アルコキシフェニル）プロパンが使用される。
【００８２】
（樹脂系の酸価）
本発明において、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、１５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、通常、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。なお、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、樹脂組成物の耐温（熱）水性を高めるため、できるだけ低く（例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）するのが好ましいと理解されていた。しかし、本発明では、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物中における導電剤の分散性が顕著に向上し、かつ樹脂組成物の電気抵抗を低減できる。特に、特定のラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤とを組み合わせてラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成すると共に、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすると、導電剤の分散性だけでなく機械的特性も向上でき、しかも電気抵抗を大きく低減できる。さらに、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、導電剤の吸水性が極めて低いため、樹脂組成物の機械特性や、安定性、耐熱性などの低下を防止できる。
【００８３】
ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の酸価は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成する成分、例えば、ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性希釈剤や添加物質により調整できる。酸（特に有機酸）の種類は特に限定はされないが、吸水性が極めて高い酸（スルホン酸や硫酸など）の場合には、導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）の安定性に影響する虞があるため、カルボキシル基を有する酸（有機カルボン酸）であるのが好ましい。
【００８４】
好ましい態様では、ラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤から選択された少なくとも一種がカルボキシル基を有している。そのため、例えば、ラジカル重合性樹脂のカルボキシル基により、樹脂系の酸価を調整してもよい。ラジカル重合性樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、樹脂を構成する単量体のうち、飽和又は不飽和一塩基酸や飽和又は不飽和多塩基酸の使用量を多くしてもよい。具体的には、ビニルエステル樹脂では、エポキシ化合物（特に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）のエポキシ基に対して、重合性一塩基酸とともに過剰な当量割合で不飽和多塩基酸やその酸無水物を用いて反応させる方法、不飽和ポリエステル系樹脂では、ポリオール（特にジオール）のヒドロキシル基に対して過剰な当量割合で多塩基酸（無水マレイン酸、３以上のカルボキシル基を有する多塩基酸など）を用いて反応させる方法により酸価を調整してもよい。さらに、必要であれば、ポリオール成分の一部として３以上のヒドロキシル基を有する多官能性単量体を用いて分岐構造を導入し、生成したヒドロキシル基に飽和又は不飽和多塩基酸又はその酸無水物を反応させ、カルボキシル基を生成させてもよい。なお、ラジカル重合性樹脂単独で酸価を調整すると、酸価が高くなるにつれて、反応操作性が低下したり、ラジカル重合性樹脂の特性を有効に発現できなくなる場合がある。
【００８５】
そのため、酸価の調整には、少なくともカルボキシル基を有するラジカル重合性希釈剤を用いるのが有利である。カルボキシル基を有する希釈剤としては、例えば、不飽和一塩基酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物と、分子内に（メタ）アクリロイル基及び活性水素原子（ヒドロキシル基など）を有する化合物（例えば、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど））との反応生成物）や不飽和多塩基酸（無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のＣ4-6脂肪族不飽和多塩基酸又はその無水物）などの重合性不飽和カルボン酸又はその酸無水物を使用することができる。これらのカルボキシル基含有稀釈剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。カルボキシル基含有稀釈剤としては、通常、（メタ）アクリル酸などの不飽和一塩基酸が使用される。
【００８６】
重合性不飽和カルボン酸の含有量は、前記ラジカル重合性樹脂と関連づけて、前記酸価に調整可能な範囲で選択でき、例えば、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％（例えば、３〜２０重量％）、さらに好ましくは２〜１５重量％程度であり、通常、３〜１８重量％程度である。重合性不飽和カルボン酸は他のラジカル重合性希釈剤と併用する場合が多い。他のラジカル重合性希釈剤として、芳香族ビニル化合物と併用する場合、両者の割合（重量比）は、芳香族ビニル化合物／重合性不飽和カルボン酸＝９９．５／０．５〜３０／７０、好ましくは９９／１〜５０／５０、さらに好ましくは９７／３〜７０／３０程度である。
【００８７】
ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤との割合（重量比）は、通常、ラジカル重合性樹脂／ラジカル重合性希釈剤＝１００／０〜２０／８０程度の範囲から選択でき、９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０（例えば、９０／１０〜５５／４５）程度である。
【００８８】
なお、ラジカル重合性希釈剤の種類は樹脂組成物の特性などに応じて適当に選択できる。例えば、希釈剤のうち芳香族ビニル化合物（特にスチレン）は、（メタ）アクリル系単量体（希釈剤）に比べて、ラジカル重合性樹脂（ビニルエステル樹脂など）との共重合性が高く、成形品の物性（機械的強度など）を向上できるとともに、希釈効率（粘度低下）が高いため、少量であっても成形性を向上できる。また、芳香族ビニル化合物は、他の希釈剤（例えば、アクリル系希釈剤など）に比べて耐薬品性、耐水性も高い。従って、ラジカル重合性希釈剤は、少なくとも芳香族ビニル化合物（特にスチレン）を含むのが好ましい。
【００８９】
芳香族ビニル化合物の使用量は、導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）の特性を損なわない範囲で選択でき、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、１〜６０重量％（例えば、１〜５０重量％、特に１〜４０重量％）、好ましくは３〜５０重量％（例えば、３〜４０重量％）、さらに好ましくは５〜４５重量％（例えば、５〜４０重量％）程度であり、通常、５〜６０重量％（例えば、２０〜４５重量％）程度である。
【００９０】
また、前記化合物（１）を用いることにより、機械的特性を高めつつ、導電性プレート（燃料電池用セパレーターなど）の電気抵抗率を低下できる。前記化合物（１）の使用量は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系中、例えば、０．１〜４５重量％程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜４０重量％（例えば、１〜４０重量％）、好ましくは０．１〜３５重量％（例えば、５〜３５重量％）、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。芳香族ビニル化合物と併用する場合、両者の割合（重量比）は、芳香族ビニル化合物／化合物（１）＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０（特に８５／１５〜７０／３０）程度である。
【００９１】
導電剤とラジカル重合性熱硬化型樹脂系との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性熱硬化型樹脂系＝５５／４５〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９２／８程度である。導電剤の割合が少なすぎると、導電性が改良されず、導電剤の割合が多すぎると、成形流動性が不充分となり、成形が困難となる。
【００９２】
なお、導電剤とラジカル重合性樹脂との割合（重量比）は、導電剤／ラジカル重合性樹脂＝５５／４５〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９５／５、さらに好ましくは６５／３５〜９５／５程度である。
【００９３】
［低収縮化剤］
本発明の樹脂組成物は、成形品の反りや硬化収縮を低減させ、寸法精度を向上させるため、低収縮化剤を含んでいてもよい。一般にラジカル重合性熱硬化樹脂は、重合成形に伴って収縮し、凹凸や反りなどが発生し易く、寸法精度が低下する場合が多い。このような場合であっても、低収縮化剤により成形品の寸法精度を向上できる。低収縮化剤には非重合性樹脂や樹脂粒子が含まれる。これらの低収縮化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９４】
非重合性樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの飽和芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートなどの飽和脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオキシエチレン単位を有する共重合飽和ポリエステル系樹脂など）、アクリル系樹脂［例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルを単量体成分とする単独又は共重合体など］などが例示できる。これらの低収縮化剤のうち、飽和ポリエステル系樹脂（特に、飽和脂肪族ポリエステル系樹脂）、アクリル系樹脂（特に、少なくともアクリル酸Ｃ2-10アルキルエステルを単量体成分とする単独又は共重合体）が好ましい。
【００９５】
非重合性樹脂のガラス転移温度は、特に制限されず、例えば、−５０℃〜７５℃、好ましくは−２０℃〜５０℃程度であってもよい。非重合性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定法、標準物質：ポリスチレン）は、ラジカル重合性樹脂や樹脂系の種類によって選択でき、特に制限されないが、通常、１０００〜１０×１０5、好ましくは２０００〜５×１０5、さらに好ましくは３０００〜２×１０5程度である。
【００９６】
樹脂粒子は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂で構成してもよい。好ましい樹脂粒子は、乳化重合によってラテックス又はエマルジョンから得られる樹脂粒子（以下、ラテックス樹脂粒子と称することがある）が好ましい。ラテックス樹脂粒子の構造は、単層構造であってもよいが、複数の層構造を有する多層構造であるのが好ましい。多層構造のラテックス樹脂粒子は、例えば、特開平８−４８７０４号公報に記載の多段乳化重合法によって製造することができる。多段乳化重合法では、乳化重合によってシードラテックスを調製し、単量体を添加してシード重合する操作を少なくとも１回繰り返すことにより行うことができる。例えば、シードラテックスに第１層を形成するための単量体を添加して、シード重合し第１層を形成し、さらに、第２層を形成するための単量体を添加してシード重合を行うことにより、第２層を形成し、これらのシード重合操作を逐次繰り返し行った後、最外層を形成することにより、所望の多層構造粒子を得ることができる。
【００９７】
ラテックス樹脂粒子を構成する単量体としては、分子中に少なくとも１つの反応性不飽和結合を有する反応性不飽和単量体が使用できる。このような単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類や、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の不飽和カルボン酸Ｃ1-12アルキルエステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなど）や不飽和カルボン酸Ｃ5-10シクロアルキルエステル（シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。これらの単量体と共重合可能な単量体も使用することができ、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、シアン化ビニリデンや窒素含有単量体などと共重合させてもよい。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて重合に供することができる。これらの単量体のうち、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル（好ましくはアクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ2-6アルキルエステル、特にアクリル酸Ｃ2-4アルキルエステル））、スチレンなどが好ましい。
【００９８】
さらに、これらの単量体に加えて、架橋性単量体及び／又はグラフト性単量体などを併用してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼンなど）やＣ2-8アルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル（Ｃ2-8アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、（ポリ）オキシアルキレングリコール不飽和カルボン酸エステル（ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、多官能（メタ）アクリレート類（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。これらの架橋性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートやヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ2-8アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる場合が多い。グラフト性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステルなどを例示できる。これらのグラフト性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうちアリル（メタ）アクリレートを用いる場合が多い。
【００９９】
架橋性単量体及びグラフト性単量体の割合は、それぞれ、ポリマーラテックスを構成する単量体中０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％程度である。
【０１００】
ラテックス樹脂粒子は、最外層をカルボキシル基やヒドロキシル基を有する単量体で変性し、樹脂組成物の諸特性をさらに向上させてもよい。カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、ラジカル重合性希釈剤の項で例示の不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）が挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸やヒドロキシＣ2-3アルキル（メタ）アクリレートなどを用いる場合が多い。これらの官能基を有する単量体の割合は、樹脂組成物への分散性や樹脂組成物の物性の点から、最外層を構成する単量体中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下程度である。
【０１０１】
多層構造のラテックス樹脂粒子において、コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）と最外層との割合は特に制限されず、例えば、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０程度であってもよい。
【０１０２】
架橋性又はグラフト性単量体を含まない単量体組成物に基づいて算出された各層のガラス転移温度Ｔｇは、連続的又は段階的、若しくは不規則に異なっていてもよく、コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）よりも最外層のガラス転移温度が高くてもよく、低くてもよい。最外層のガラス転移温度は、通常、コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）のガラス転移温度よりも高い。コア（又は最外層よりも内部に位置する内層）と最外層のガラス転移温度は適当に選択でき、架橋性又はグラフト性単量体を含まない単量体組成物に基づいて算出されたコアのガラス転移温度Ｔｇは、通常、−５４℃〜２０℃（好ましくは−５０℃〜０℃）程度であり、最外層のガラス転移温度は４０℃以上（例えば、４０〜８０℃）、好ましくは５０℃以上（例えば、５０〜８０℃）程度であってもよい。なお、最外層は、例えば、最外層用単量体中、５０重量％以上のメタクリル酸メチルで構成してもよい。
【０１０３】
樹脂粒子の平均粒径は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍ程度である。なお、ラテックス樹脂粒子の平均粒径は、ラテックス状態での重量平均粒子径を表し、動的光散乱測定装置（例えば、ＬＰＡ―３０００／ＬＰＡ―３１００、大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法により測定することができる。
【０１０４】
樹脂粒子は、前記方法により重合されたラテックスを乾燥及び精製して得られた粉体の状態でラジカル重合性熱硬化型樹脂系に分散させてもよく、前記ラテックスの状態でラジカル重合性熱硬化型樹脂系に配合してもよく、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系を構成する成分に配合してもよい。
【０１０５】
低収縮化剤として他の低収縮化剤を使用してもよいが、他の低収縮化剤では導電性の低下に与える影響が大きく、使用量が厳しく制限される。
【０１０６】
低収縮化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部（例えば、１〜１２重量部）、好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、さらに好ましくは０．１〜５重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。なお、低収縮化剤は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の割合で使用してもよいが、電気抵抗を低減するため、低収縮剤の割合を極力少なくするのが有利である。低収縮化剤を含む樹脂組成物で成形すると、成形品の収縮率を、０．１５％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下に低減でき、寸法精度を改善できる。
【０１０７】
［硬化剤及び硬化促進剤］
本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系の硬化に使用される慣用の硬化剤及び必要に応じて慣用の硬化促進剤を添加することによって容易に硬化させることができる。
【０１０８】
硬化剤としては、有機過酸化物、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、脂環族過酸化物（シクロヘキサノンパーオキシドなど）等が例示できる。硬化剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部程度である。
【０１０９】
硬化促進剤としては、金属塩（ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の遷移金属塩など）、アミン類（ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の第三級アミンなど）、アセチルアセトン等が例示できる。硬化促進剤の割合は、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部程度である。
【０１１０】
［他の添加剤］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤（水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等）、重合禁止剤（ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等）、繊維強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維等）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、シリコーン又はフッ素系有機化合物、リン酸系化合物等）等の慣用の添加剤を配合することもできる。
【０１１１】
なお、本発明の樹脂組成物は、増粘剤又はレオロジー調整剤（例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、ヒュームドシリカ、カルボジアミド類、アジリジン類、ポリイソシアネート類、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル、ポリエチレンなど）を含んでいてもよいが、通常、増粘剤を含まない場合が多い。増粘剤の添加は、その種類にもよるが、成形体（導電性プレートなど）の耐薬品性を低下させる虞があり、また、後述するように、発熱を伴う混練では、成形不良の原因となりやすい。
【０１１２】
［硬化物のガラス転移温度］
少なくともラジカル重合性樹脂で構成されたラジカル重合性熱硬化型樹脂系（すなわち、ラジカル重合性樹脂単独、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性希釈剤及び／又は低収縮化剤とで構成された樹脂組成物）の硬化物のガラス転移温度は１２０℃以上（例えば、１２０〜２００℃、特に１４０〜２００℃程度）であるのが好ましい。導電性プレートは用途（例えば、固体高分子型燃料電池）により上限温度が１００℃を超えることがあり、導電性プレート（セパレーターなど）もこの温度付近までガラス状で充分な弾性を保持していることが好ましい。
【０１１３】
［樹脂組成物の成形方法及び用途］
本発明の樹脂組成物は、流動性、成形性が高く、慣用の樹脂成形法で成形することができる。樹脂成形法としては、例えば、注型、圧縮成形、射出成形等の慣用の成形方法が例示できる。より具体的には、所定の型内に樹脂組成物を注入又は充填し、加熱加圧下で硬化することにより、成形体を得ることができる。加熱加圧においては、樹脂組成物の硬化温度（例えば、７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度）で圧力０．１×１０6Ｐａ〜５０×１０6Ｐａ（好ましくは１×１０6Ｐａ〜１０×１０6Ｐａ）程度で行ってもよい。樹脂組成物の硬化は不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。特に、ラジカル反応を利用することにより、反りの生成を抑制でき、短時間内に均質な成形体を得ることができる。さらに、樹脂成形法により成形できるので、切削加工することなく、ガス流路としての溝を精度よく形成できる。なお、均質な成形体を得るため、樹脂組成物は、脱気又は脱泡してもよい。
【０１１４】
なお、樹脂組成物は、粉末状又は粗粒状のコンパウンドの形態であってもよい。このようなコンパウンドは、樹脂組成物を通常のニーダーで混練することにより生成できる。また、樹脂組成物は、粘性体又は粘土状の均質なコンパウンドであってもよく、このようなコンパウンドは、樹脂組成物を加圧式ニーダーで混練することにより得ることができる。例えば、前記コンパウンド（又は導電性樹脂組成物）は、前記導電剤と、ラジカル重合性熱硬化型樹脂系（少なくともラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性希釈剤で構成された樹脂系、好ましくは増粘剤を含まず、かつラジカル重合性樹脂およびラジカル重合希釈剤で構成された樹脂系）とを加圧式ニーダーで混練することにより調製してもよい。特に、導電剤を高い濃度で充填しても均一な組成で、かつ流動性に優れたコンパウンドを作製することができる。従って、加圧式ニーダーを用いてコンパウンドを成形すると、表面に凹凸がなく平滑であり、外観に優れるとともに、空孔などの欠陥のない成形体が得られ、成形体の圧縮強度や曲げ強度等の機械的物性も向上できる。なお、加圧式ニーダーなどによる混練では、通常発熱を伴うため、樹脂組成物は、実質的に増粘剤（又はレオロジーコントロール剤）を含まない組成であるのが好ましい。すなわち、増粘剤を含んでいると、混練中の発熱により反応（増粘）が進行し、成形不良の原因となる虞がある。
【０１１５】
加圧式ニーダーにおいて、圧力は、均質なコンパウンドが得られる限り特に制限されず、０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０3〜９．８×１０5Ｐａ）、好ましくは０．３〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2（特に１〜８ｋｇｆ／ｃｍ2）程度である。
【０１１６】
加圧式ニーダーの羽根の形状としては、バンバリータイプ、シグマブレード、シンプレックス（シングルカーブ）等の形状を例示できる。これらの形状のうち、バンバリー型の羽根が好ましい。羽根の回転数は、特に制限されないが、５〜１５０ｒｐｍ程度である。混練する温度は、特に制限されないが、室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃（例えば、室温〜５０℃）程度である。なお、混練は適当な雰囲気下で行うことができ、通常、空気中で行うことができる。また、通常、遮光下で混練される。
【０１１７】
本発明において、加圧式ニーダーの混練により生成した粘土状又は粘性体のコンパウンドの粘度（ヘリパス粘度計による）は、２５℃において、１０2〜１０6Ｐａ・ｓ、好ましくは１０3〜１０6Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０3〜１０5Ｐａ・ｓ程度である。なお、加圧式ニーダーで混練すると、樹脂組成物の機械的強度や熱伝導度を向上することができ、特に、非導電性物質（例えば、低収縮化剤など）を添加しても、熱伝導度を高く維持することができ、欠陥のない成形体を得ることができる。
【０１１８】
また、混練後、射出成形や射出圧縮成形などの成形法により成形する場合には、コンパウンドの性状が、前記成形法に好適であるか否かを評価することもできる。例えば、温度５０℃、サンプル量３．５ｇの条件下、アパチャー（又はダイ、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍ）を使用して前記コンパウンドが流動を開始する荷重（流れ値が０．１ｍＬ／ｓｅｃ（秒）以下になる最低荷重）をフローテスター（例えば、島津製作所（株）製、フローテスターＣＦＴ−５００など）用いて測定したとき、前記荷重が、一定範囲内［例えば、数１０ｋｇｆ〜１０００ｋｇｆ（数１００Ｎ〜約１００００Ｎ）程度］であればよく、このような荷重の範囲では、前記成形法（射出成形など）により良好な成形物が得られる。なお、流動開始する荷重が上記範囲より大きいと射出成形機により計量することが困難となる一方で、上記範囲より小さいと安定した均一な成形物を得ることが困難になる。
【０１１９】
特に、実質的に増粘剤を含まないコンパウンドでは、３０〜１０００ｋｇｆ（約３００〜１００００Ｎ）、好ましくは４０〜８５０ｋｇｆ（約４００〜８５００Ｎ）、さらに好ましくは５０〜７００ｋｇｆ（約５００〜７０００Ｎ）程度の荷重で流動することが好ましい。このような荷重のコンパウンドを使用すると、従来必要とされてきた増粘剤成分を実質的に含まなくても良好な成形品を得ることができ、また、増粘剤成分の添加による要求特性の低下もなく、結果的に得られる成形物の良好な特性、特に、耐薬品性（耐酸性）を維持できる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガス不透過性、温（熱）水安定性、耐酸性（耐硫酸性）、高い機械強度の他、とりわけ低電気抵抗性を示し、樹脂成形法で簡便に成形できるため、電気・電子部品などの種々の用途に使用することができる。好ましい態様において、樹脂組成物の硬化物は導電性プレート、特に燃料電池（なかでも固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池）用セパレーターとして有用である。
【０１２１】
前記硬化物（特に、燃料電池用セパレーターなどの導電性プレート）の電気抵抗値（又は厚み方向の体積固有抵抗値）は、３０ｍΩ・ｃｍ以下（例えば、１〜３０ｍΩ・ｃｍ）、例えば、１〜２０ｍΩ・ｃｍ、好ましくは１〜１５ｍΩ・ｃｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍΩ・ｃｍ（例えば、１〜５ｍΩ・ｃｍ）程度である。
【０１２２】
導電性プレート（前記セパレーターなど）は、通常、平板状であり、水素ガスや酸化ガス（酸素などの酸素含有ガス）を供給するためのガス流路としての溝（１又は複数の溝）も形成されている。導電性プレート（又はセパレーター）の厚みは、１〜１０ｍｍ（特に２〜５ｍｍ）程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の導電性樹脂組成物で形成された硬化成形品は、導電剤を高い割合で充填できるため、高い導電性を示す。さらに、低電気抵抗性であって、かつ機械的強度が高く、ガス透過性も低く、耐久性（特に温（熱）水安定性、耐硫酸性などの耐酸性）及び寸法精度も高い。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成形法で成形が可能であり、かつ流動性に優れたコンパウンドであるため、成形性にも優れる。従って、本発明の樹脂組成物は、導電性プレート、例えば、燃料電池（特に固体高分子型燃料電池）のセパレーターなどの材料として好適である。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で用いた各成分の合成方法及び内容や、得られた平板における物性の評価方法を以下に示す。
【０１２５】
［ラジカル重合性樹脂組成物］
合成例１（不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａ）
ジエチレングリコール２９１０ｇ、フマル酸５００ｇ、アジピン酸１０５０ｇ、イソフタル酸２４２９ｇを、常法により、反応温度２００℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対してスチレン７０重量部を混合し、酸価が８．８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａを得た。
【０１２６】
合成例２（不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂ）
プロピレングリコール５０１０ｇ、イソフタル酸６２５０ｇを、常法により、反応温度２００℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで一次反応させた後、プロピレングリコール２３２０ｇ、無水マレイン酸５５３０ｇを加え、常法により、反応温度２００℃で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を調製した。この不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対してスチレン７０重量部を混合し、酸価が１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂを得た。
【０１２７】
合成例３（ビニルエステル樹脂組成物Ｃ）
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた４つロフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）３７４ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを仕込み１２０℃にて８時間反応させ、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂５４６ｇを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン３６４ｇで希釈し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂組成物Ｃを得た。
【０１２８】
［ラジカル重合性希釈剤］
ＭＡＡ：メタクリル酸
アクリル系モノマーＤ：大阪有機化学（株）製、ビスコート＃７００（式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基、Ｒ3がエチレン基、Ｒ4が水素原子、ｎが２、ｍが０であるアクリルモノマー）
ＳＭ：スチレン
【０１２９】
［低収縮化剤］
合成例４（飽和ポリエステル樹脂Ｅ）
撹拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた１リットルの５径フラスコに、アジピン酸４３８ｇ、プロピレングリコール９６ｇ、エチレングリコール１１７ｇを仕込み、容器内を窒素置換し、２００℃で８時間脱水縮合反応して、酸価が４．６ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステル樹脂Ｅを得た。この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。
【０１３０】
合成例５（多層構造ポリマー微粒子Ｆ）
還流冷却器付き２リットル重合容器内に、脱イオン水５０６ｇ、１重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２．４ｇ、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１６．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート８ｇを添加し、１０分間攪拌後、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４．１ｇを添加し、さらに１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。
【０１３１】
引き続き、７０℃において２重量％過硫酸ナトリウム水溶液５１ｇを添加した後、ブチルアクリレート６６３ｇ、１，４―ブチレングリコールジアクリレート２．４ｇ、アリルメタクリレート６．７ｇ、１重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液４０８ｇ、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液６８ｇからなる第１層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に７０℃にて６０分攪拌を行い、熟成反応を行った。
【０１３２】
次に、７０℃に保ったまま、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液７．２ｇを添加した後、メチルメタクリレート１０１ｇ、エチルアクリレート１２ｇ、２―ヒドロキシエチルメタクリレート０．６ｇ、１，４―ブチレングリコールジアクリレート６ｇ、１重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇ、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１２ｇからなる最外層を形成する単量体乳化液を９０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇温し、さらに６０分攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３００メッシュのステンレス製金網にてろ過し、重量平均粒子径が０．５μｍである多層構造ポリマーのラテックスを得た。このラテックスを、−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に４０℃で一昼夜送風乾燥して多層構造樹脂粒子Ｆを得た。
【０１３３】
合成例６（ビニルエステル樹脂組成物Ｊ）
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ０１２、エポキシ当量６４７．６ｇ／ｅｑ、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ＝０に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ≧４に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝８／９２であるエポキシ樹脂）１０５７ｇ、メタクリル酸１４０ｇ、トリフェニルホスフィン２．３９ｇ、およびハイドロキノン１．８０ｇを仕込み、１２０℃で１２時間反応させ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂１２００ｇを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン８００ｇで希釈し、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂組成物Ｊを得た。
【０１３４】
合成例７（ビニルエステル樹脂組成物Ｋ）
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ７０１１、エポキシ当量４７４．８ｇ／ｅｑ、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ＝０に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノール骨格の繰返し数ｋ≧４に対応するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝１２／８８であるエポキシ樹脂）１０１３ｇ、メタクリル酸１８４ｇ、トリフェニルホスフィン３．００ｇ、およびハイドロキノン１．８０ｇを仕込み、１２０℃で１２時間反応させ、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂１２００ｇを得た。このビニルエステル樹脂をスチレン８００ｇで希釈し、酸価が１．３ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂組成物Ｋを得た。
【０１３５】
［重合開始剤及び導電剤］
重合開始剤：日本油脂（株）製、ＴＢＰＢ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
導電剤Ｇ：エスイーシー（株）製、ＳＧＰ５０（平均粒径５０μｍの人造黒鉛粉末）
導電剤Ｈ：エスイーシー(株)製、ＳＧＰ１００（平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉末）
導電剤Ｉ：コノコカーボンファイバーズ社製、ＴｈｅｒｍｏＣａｒｂ．３００（平均粒径３００μｍの人造黒鉛粉末）
【０１３６】
［物性の評価方法］
（電気抵抗値）
貫通方向体積固有抵抗値について、金メッキした銅板で構成された電極間に、平板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み約２ｍｍ標準）を数枚重ねて挟み、加重（２ＭＰａ）を印加した状態で金メッキ電極間の抵抗を測定した（単位：ｍΩ・ｃｍ）。貫通方向体積固有抵抗値は、以下の式で算出される。
【０１３７】
貫通方向体積固有抵抗値＝（Ａ−Ｂ）×Ｓ／［（ｍ−ｎ）×ｔ］
（式中、Ａはｍ枚重ねた平板の抵抗値を、Ｂはｎ枚重ねた平板の抵抗値を、Ｓは平板の面積を、ｔは平板の厚みを示す。なお、ｍ＝４、ｎ＝２である）。
【０１３８】
（曲げ強度）
３点曲げ法  ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定した（単位：ＭＰａ）。
【０１３９】
（曲げたわみ率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定した（単位：％）。
【０１４０】
（熱伝導率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの平板を２枚重ねて、ホットディスク法（面加熱源法）（米国ＮＩＳＴの国際標準物質を基準とし、相対比較により熱伝導率を決定する方法）により、２３℃で、熱物性測定装置（京都電子工業（株）製、ＴＰＡ−５０１型）を用いて測定した（単位：Ｗ／(ｍ・Ｋ)）。なお、測定は３回繰り返し平均値で示した。
【０１４１】
（ガス透過率）
ガス透過率は、純水素を用いて測定され、下記式で表される（単位：ｃ2／ｓｅｃ・ａｔｍ）。
【０１４２】
水素ガス透過率＝(水素ガス透過量×試験片厚み)／(時間×断面積×差圧)
（温（熱）水安定性）
平板を９０℃の温水中に２０００時間浸漬した後、１１０℃で２４時間乾燥して、浸漬前後の曲げ強度及び重量を測定し、下記式に基づいて、曲げ強度保持率及び重量保持率を算出した。
【０１４３】
曲げ強度保持率（％）＝[(浸漬後の２３℃での曲げ強度値)／(初期の２３℃での曲げ強度値)]×１００
重量保持率（％）＝[(浸漬後の平板重量)／(初期の平板重量)]×１００
（収縮率）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍの平板に対する線収縮を測定した。
【０１４４】
（反り）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの平板を、２３℃、５０％ＲＨの条件で１日保持した。各平板の厚み誤差はいずれも０．１ｍｍ以下であった。各平板をガラス板の平坦面上に設置し、３００ｍｍ角の中心部をガラス板に接触させ、ガラス板からの４隅（末端）の距離（ｍｍ）を測定し、平均値で表した。
【０１４５】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１に示す割合のラジカル重合性希釈剤を含む樹脂組成物Ａ〜Ｃ、Ｊ、およびＫ、低収縮化剤（飽和ポリエステル樹脂Ｅ又はポリマー微粒子Ｆ）、ラジカル重合性希釈剤類を混合して、樹脂組成物を調製した。次に、この樹脂組成物に、表１に示す割合の導電剤類及び重合開始剤を添加し、加圧式ニーダー（（株）トーシン製、ＴＨＭ０．５−３Ｍ）を用いて、３．９２×１０5Ｐａ（４ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力下、４０℃、５０ｒｐｍの条件で混練した。その後、３００ｍｍ×３００ｍｍ×８ｍｍの平型中で、４．９×１０6Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力下、１５０℃で２分間硬化させ平板を成形した。この平板の特性を評価した結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１の結果から明らかなように、実施例の平板は、低電気抵抗性であると共に、機械的強度や温（熱）水安定性などに優れている。これに対して、酸価の低い比較例１及び２の平板は、同様に導電剤を添加しているが、電気抵抗値が高く、反りや収縮も大きい。また、酸価の高い比較例３の平板は、温（熱）水に対する安定性が低い。
【国際調査報告】
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