(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードガス拡散基板の片面に触媒層を形成したカソード極、アノードガス拡散基板の片面に触媒層を形成したアノード極、及びアノード極・カソード極に挟まれた固体高分子電解質膜を有する構成の単位セルと、この単位セルを挟むセパレータを備えた燃料電池スタックから燃料電池用触媒貴金属を回収する方法において、
燃料電池スタックから高濃度触媒貴金属含有部材である単位セルを分離回収するにあたり、前記セパレータと単位セルを機械的にあるいは熱処理を行って分離した後、回収し、この回収した単位セルの触媒塗布部分のみを切断分離回収した後、この分離回収した部分部材を触媒貴金属回収用の原材料とすることを特徴する燃料電池用触媒貴金属の回収方法。
【請求項２】
切断分離回収する手段として、端部機械的切断あるいは触媒塗布部分のみ打ち抜きにより分離回収することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池等のように特に廃棄処分すべき燃料電池を備えた燃料電池スタックから触媒貴金属を回収するための燃料電池用触媒貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、電解質としてプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用いた燃料電池スタックとしては、図１及び図２に示す構成のものが知られている。ここで、図１は固体高分子型燃料電池スタックの概略的は平面図、図２は図１のスタックのＡ−Ａ’に沿う部分断面図を示す。
【０００３】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、厚み方向に積層された複数個の単位セル２を備えている。単位セル２は、層状のカソード極３と、層状のアノード極４と，カソード極３及びアノード極４間に挟まれた固体高分子電解質膜５を備えている。カソード極３は、カソード拡散電極６と、該拡散電極６の片面側に形成された触媒層７と、この触媒層７を囲む枠状のシール部（触媒層シール部）８とから構成されている。アノード極４は、アノード拡散電極９と、該拡散電極９の片面側に形成された触媒層１０と、この触媒層１０を囲む枠状のシール部（触媒層シール部）１１とから構成されている。触媒層７，１０は、表面に白金（Ｐｔ）を付着させた炭素粒子を層状に積層させた構成となっている。なお、図２中の符番２２はセパレータリブ部を示す。
【０００４】
前記単位セル２は、部品プレート１２ａ，１２ｂからなる電気伝導性材料製の第１のセパレータ１２と、電気伝導性材料製の第２のセパレータ１３とにより挟まれている。部品プレート１２ａの片面（単位セル２側）には複数のガス流通路１４が形成され、部品プレート１２ａの反対面（単位セル２の反対側）には複数の冷却水流通路１５が形成されている。部品プレート１２ｂの片面には、複数のガス流通路１６が形成されている。第２のセパレータ１３の片面（単位セル２側）には複数のガス流通路１７が形成されている。
【０００５】
図１に示すように、燃料電池スタック１の平面的に見た四方向には、アノードガス供給マニホールド１８，アノードガス排出マニホールド１９，カソードガス供給マニホールド２０，カソードガス排出マニホールド２１が夫々配置されている。なお、図１中の符号Ｘはカソードガス供給方向を、符号Ｙはアノードガス供給方向を、符号Ｚは冷却水供給方向を示す。
【０００６】
こうした構成の燃料電池スタックの作用は次のとおりである。  
即ち、燃料電池スタック１では、図１及び図２に示すように水素を含む燃料ガスをアノード極４に供給し、カソード極３に酸素を含む酸化剤ガスを供給して発電を行う。燃料ガスは第２のセパレータ１３の片面に設けられたガス流通路１７に供給され、酸化剤ガスは第１のセパレータ１２の部品プレート１２ａの片面に設けられたガス流通路１４に供給される。燃料ガスはガス流通路１７からアノード電極４に、酸化剤ガスはガス流通路１４からカソード極３に供給される。ガス流通路１７はアノードガス供給マニホールド１８と連通し、ガス流通路１４はカソードガス供給マニホールド２０に連通している。そして、燃料ガスはアノードガス供給マニホールド１８を介して供給され、ガス流通路の上流から下流へと流れ、アノードガス排出マニホールド１９から外部へ排出される。酸化剤ガスはカソードガス供給マニホールド２０を介して供給され、ガス流通路の上流から下流へと流れ、カソードガス排出マニホールド２１から外部へ排出される。電池反応によって燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が消費され、反応生成物の水が水蒸気として排出される。
【０００７】
ところで、前記燃料電池スタック１は、一般的には一単位セル毎に第１のセパレータ１２が挿入されて構成される。この第１のセパレータ１２は、次の３つの機能を有している。  
（１）セル発電に伴う発熱を除去するための冷却除熱機能。  
（２）セルを電気的に直列に接続するための導電機能。  
（３）セパレータを介して配置された一方の単位セルのセパレータ側に流通するアノード反応ガス（又はカソード反応ガス）と、同上セパレータを介して配置された他の一方セルのセパレータ側に流通するカソード反応ガス（又はアノード反応ガス）の第１のセパレータ８を貫通して、アノード反応ガスとカソード反応ガスの混合を防止する反応ガス遮断機能。
【０００８】
第１のセパレータ１２は導電性及び伝熱性の機能を要求されるため、材質としては黒鉛又は炭素質プレートで構成されるか、あるいは黒鉛粒子又は炭素質粒子を結着材として熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用い成形法により構成されたものが使用されている。また、第１のセパレータ１２の燃料電池スタック１に占める重量割合は、一般的に８０％以上の高いものになっている。
【０００９】
一方、固体高分子形燃料電池の発電反応は、まず、上述のようにアノード極４の水素リッチの燃料ガス、カソード極３には酸素を含有する酸化剤を各々供給し、アノード極４の触媒上で水素（Ｈ２）の水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）への解離反応を行う。生成した水素イオン（Ｈ＋）は固体高分子電解質膜５中を移動し、カソード極３の触媒上で外部回路を通ってきた電子（ｅ−）と移動してきた水素イオン（Ｈ＋）とカソード極３に供給され、酸素（Ｏ２）とで水（Ｈ２Ｏ）の生成反応を起こさせる。この時の外部回路を通る電子（ｅ−）が電気エネルギーとして利用される。この電気エネルギー量は、その時の起電力（電圧）と電流で決まる。
【００１０】
ところで、上記電池反応効率或いは発電効率は、経時的に低下するのは避けられない。この電池反応効率或いは電池発電効率の低下を支配するのは、触媒活性低下に起因する活性化分極増大、カソード極３及びアノード極４の触媒への反応ガス拡散阻害に起因する拡散分極増大、水素イオンの移動阻害に起因する抵抗分極増大である。これら分極の増大により電池反応効率或いは発電効率が低下し、得られる電気エネルギー／熱エネルギー比が低下し、付加価値の高い電気エネルギー量が低下する。この得られる電気エネルギーが所定の値を下回った時、電池寿命としてその燃料電池スタックは廃却されるのが一般的である。
【００１１】
従来、燃料電池要素から触媒成分を回収する方法としては、特許文献１が知られている。この特許文献１は、炭素成分、フルオロカーボンと貴金属よりなる触媒成分を含有する燃料電池要素から、貴金属よりなる触媒成分を溶解して高回収率で回収することを目的とした、燃料電池要素から触媒成分を回収する方法に関する。
【特許文献１】特公平２−５０７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、廃却された燃料電池スタックには、アノード極４及びカソード極３に電極触媒として白金（Ｐｔ）を主体とする貴金属が含まれる。このＰｔを主体とする触媒貴金属は、流通量に限りがあることと、資源の有効利用のため回収・再利用をすることが必須になってきている。
【００１３】
従来、このＰｔを主体とする触媒貴金属の回収方法としては、（１）ばい焼灰化・酸溶解・化学析出法（以下、ばい焼灰化法と呼ぶ）、（２）酸溶解・化学析出法（以下、王水抽出法と呼ぶ）の方法が一般的に行われている。  
（１）ばい焼灰化法  
このばい焼灰化法では、Ｐｔを主体とする触媒貴金属を含むスタック材をばい焼灰化し貴金属灰を回収し、この貴金属灰を王水に溶解した後、この溶解液の酸性度調整により貴金属を選択析出させる。その後、この析出物を精製し純度を上げることにより貴金属回収が完了する。ところで、上記ばい焼灰化法においては、スタック構成主材料である炭素材料を燃焼させ二酸化炭素（ＣＯ２）として系外へ排出除去する。そのため、温暖化ガスといわれる二酸化炭素を発生させざるを得ないのが現状である。又、このＣＯ２発生量は、上記ばい焼灰化法に供するスタック材中の含有炭素量に依存する。従来は触媒貴金属を含まない部分までも触媒貴金属回収スタック材としていたため、結果的に回収貴金属単位量当たりのＣＯ２排出は増大し、環境により悪影響を与えることになっていた。更には、燃焼量が大きくなることにより、飛散する触媒貴金属も増大し結果的に回収貴金属量の低下にもつながっていた。このため、触媒貴金属回収に際しては不要な炭素材を除去したより触媒貴金属含有濃度を高めたものを供することが必要となっている。
【００１４】
（２）王水抽出法  
この王水抽出法では、Ｐｔを主体とする貴金属を含むスタック材を大量の王水に浸漬し、含有貴金属を溶出・溶解させ、その後この溶出・溶解液を（１）と同様に酸性度調整により貴金属を選択析出させ、その選択析出を精製することにより回収が完了する。しかし、酸処理に供するスタック材中の貴金属濃度が小さいと回収貴金属単位量当たりの必要酸処理用王水量が多くなる。また、溶解貴金属濃度が極低濃度になるため、選択析出物として回収効率が低下し、結果的に回収貴金属量の低下にもつながっていた。このことから同様に、貴金属回収に際しては、不要な炭素材を除去したより貴金属含有濃度を高めたものを供することが必要となっている。
【００１５】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、燃料電池スタックからの電極触媒貴金属を回収するにあたり、燃料電池スタックの触媒貴金属を含まない部材を分離除去し貴金属含有濃度を上げることにより、貴金属回収効率が高く、ＣＯ２排出量が少なく、更に酸処理用薬剤量を低減できる、燃料電池用触媒貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る燃料電池用触媒貴金属の回収方法は、カソードガス拡散基板の片面に触媒層を形成したカソード極、アノードガス拡散基板の片面に触媒層を形成したアノード極、及びアノード極・カソード極に挟まれた固体高分子電解質膜を有する構成の単位セルと、この単位セルを挟むセパレータを備えた燃料電池スタックから燃料電池用触媒貴金属を回収する方法において、  
燃料電池スタックから高濃度触媒貴金属含有部材である単位セルを分離回収するにあたり、前記セパレータと単位セルを機械的にあるいは熱処理を行って分離した後、回収し、この回収した単位セルの触媒塗布部分のみを切断分離回収した後、この分離回収した部分部材を触媒貴金属回収用の原材料とすることを特徴する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、貴金属回収効率が高く、ＣＯ２排出量が少なく、更に酸処理用薬剤量を低減できる、燃料電池用触媒貴金属の回収方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の燃料電池用触媒貴金属の回収方法について更に詳しく説明する。  
（１）．上記したように、本発明は、燃料電池スタックからの触媒貴金属回収にあたり、燃料電池スタックから高濃度の触媒貴金属を含有する部材を分離回収した後、この部材を触媒貴金属回収用の原材料とすることを特徴する。  
（２）．上記（１）において、燃料電池スタックから高濃度触媒貴金属含有部材である単位セルを分離回収するにあたり、前記セパレータと単位セルを機械的にあるいは熱処理を行って分離した後、回収することが好ましい。
【００１９】
（３）．上記（１）において、燃料電池スタックの単位セルの触媒塗布部分のみを切断分離回収した後、この分離回収した部分を貴金属回収用の原材料とすることが好ましい。  
（４）．上記（１）において、切断分離する手段として、端部機械的切断あるいは触媒塗布部分のみ打ち抜きにより分離回収することが挙げられるが、これらに限定されない。  
（５）．上記（１）において、触媒層構成が触媒／固体高分子電解質膜接合体である場合、分離回収した部分からアノード拡散基板及びカソード拡散基板を分離除去し、回収した触媒／固体高分子電解質膜接合体を貴金属回収用の原材料とすることができる。（５）の手法では、不要な拡散基板を分離除去するので、回収貴金属単位量当たりのＣＯ２排出をいっそう少なくできる。
【００２０】
次に、本発明の実施例について説明する。但し、本実施例は下記に述べることに限定されない。  
（実施例）（請求項１〜５対応）  
触媒／固体高分子電解質膜接合（ＣＣＭ）方式の廃却燃料電池スタックから、（１）単位セル／セパレータ一体化物、（２）単位セル、（３）単位セル反応部（周囲部除去）、（４）触媒／固体高分子電解質膜接合体を分離し、試料を作成した。ここで、「単位セル」とは、カソード拡散電極の片面に触媒層を形成したカソード極と、アノード拡散電極の片面に触媒層を形成したアノード極と、カソード極・アノード極間に形成した固体高分子電解質膜を備えたセルを示す。また、「単位セル／セパレータ一体化物」とは、単位セルと該単位セルを両主面側から挟むセパレータが一体化した状態の積層体を示す。試料（３）の「単位セル反応部」とは、単位セルから触媒層シール部に対応する部分を除去した部分を示す。試料(４)の「触媒／固体高分子電解質膜接合体」とは、試料(３)の状態からアノード拡散基板とカソード拡散基板を分離した接合体を示す。
【００２１】
試料（１）の単位セル／セパレータ一体化物及び試料（２）の単位セルの試料作製は、電池スタックを解体し発電部スタックを取り出し、これを９０℃，３時間の熱処理を行い分離することにより実施した。図３に示すように、試料（３）の単位セル反応部２３は、触媒塗布境界を線２４に沿って触媒層シール部２５を切断除去するにより作製した。試料（４）の触媒／固体高分子電解質膜接合体は、試料（３）のアノードガス拡散基板及びカソードガス拡散基板を分離除去して作製した。なお、分離したセパレータ、単位セル周囲部及びアノード拡散基板及びカソードガス拡散基板には貴金属検出検査を行い、貴金属は含まれていないことを確認した。
【００２２】
これらの試料について、重量、触媒貴金属濃度及び炭素含有率を測定した。結果を下記表１に示す。
【表１】
0005172246.tif 000002
【００２３】
但し、表１において、貴金属含有濃度相対値は、試料（１）の単位セル／セパレータ一体化物の濃度を基準とし、炭素量比は試料（１）の単位セル／セパレータ一体化物の含有単量を基準としている。
【００２４】
分離部材中貴金属有無検査結果及び表１に示す結果から、触媒貴金属回収は試料（４）の触媒／単位セル接合体に対して行えば良いことがわかる。そのときの回収用部材の重量は、１／２６削減され、触媒貴金属は２６倍に濃縮されたことがわかる。また、試料（４）の触媒／単位セル接合体を用いることにより、ばい焼灰化回収法では試料（１）の単位セル／セパレータ一体化物に比して処理時の二酸化炭素（ＣＯ２）排出量は約１／１００に低減でき、環境負荷を小さくできることがわかる。更に、ばい焼量も約１／１００になることから、ばい焼処理の触媒金属飛散消失も低減でき、結果的に触媒貴金属の灰化残存率を高めることができ、貴金属回収の効率を高めることができる。
【００２５】
また、王水抽出法においても、本実施例の試料（４）の触媒／単位セル接合体を用いて処理を行うならば、試料（１）の単位セル／セパレータ一体化物に比して１／２６の重量に貴金属回収廃電極量を削減でき、結果的に溶解処理液量を大幅に削減できる。かつ、高濃度の触媒貴金属溶解液が得られることから、効率の良い触媒貴金属の回収処理を行うことができる。
【００２６】
なお、本実施例では、単位セル／セパレータ一体化物の分離に熱処理法を適用した場合について述べたが、単位セルとセパレータを分離が可能であれば、熱処理法に限定する必要ないことはいうまでもない。また、本実施例では単位セルから単位セル反応部（触媒塗布部）の分離するにあたり、周囲部を切断する方法を用いたが、反応部と周囲部（触媒層シール部２５）を分離可能な手段方法であれば、本実施例に限定する必要はなく、例えば打ち抜き法のような手段方法を用いても良いことは言うまでもない。更に、本実施例では、触媒／固体高分子電解質膜接合（ＣＣＭ）方式の廃却電池スタックで効果を説明したが、ガス拡散層／触媒接合（ＣＣＳ）方式の廃却電池スタックでも、単位セル反応部分離までを行うことにより同様な効果が得られることは言うまでもない。  
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］カソードガス拡散基板の片面に触媒層を形成したカソード極、アノードガス拡散基板の片面に触媒層を形成したアノード極、及びアノード極・カソード極に挟まれた固体高分子電解質膜を有する構成の単位セルと、この単位セルを挟むセパレータを備えた燃料電池スタックから燃料電池用触媒貴金属を回収する方法において、燃料電池スタックからの触媒貴金属回収にあたり、燃料電池スタックから高濃度の触媒貴金属を含有する部材を分離回収した後、この部材を触媒貴金属回収用の原材料とすることを特徴する燃料電池用触媒貴金属の回収方法。
［２］燃料電池スタックから高濃度触媒貴金属含有部材である単位セルを分離回収するにあたり、前記セパレータと単位セルを機械的にあるいは熱処理を行って分離した後、回収することを特徴とする［１］記載の燃料電池用触媒貴金属の回収方法。
［３］燃料電池スタックの単位セルの触媒塗布部分のみを切断分離回収した後、この分離回収した部分を貴金属回収用の原材料とすることを特徴とする［１］に記載の燃料電池用触媒貴金属の回収方法。
［４］切断分離する手段として、端部機械的切断あるいは触媒塗布部分のみ打ち抜きにより分離回収することを特徴とする［３］に記載の燃料電池用触媒貴金属の回収方法。
［５］触媒層構成が触媒／固体高分子電解質膜接合体である場合、分離回収した部分からアノード拡散基板及びカソード拡散基板を分離除去し、回収した触媒／固体高分子電解質膜接合体を貴金属回収用の原材料とすることを特徴する［１］に記載の燃料電池用触媒貴金属の回収方法。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固体高分子型燃料電池スタックの概略的な平面図。
【図２】図１の固体高分子型燃料電池スタックのＡ−Ａ’線に沿う概略的な断面図。
【図３】固体高分子型燃料電池スタックの単位セルのシール部の切断除去を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
【００２８】
１…燃料電池スタック、２…単位セル、３…カソード極、４…アノード極、５…固体高分子電解質膜、６…アノードガス拡散基板、７…触媒層、８…触媒層シール部、９…アノードガス拡散基板、１４，１６，１７…ガス流通路、１８…アノードガス供給マニホールド、１９…アノードガス排出マニホールド、２０…カソードガス供給マニホールド、２１…カソードガス排出マニホールド、２２…セパレータリブ部、２３…単位セル反応部。
【図１】
0005172246.tif 000003
【図２】
0005172246.tif 000004
【図３】
0005172246.tif 000005