(57)【要約】フォトクロミック性と液晶性とを併有するジアリールエテン化合物からなる新規なフォトクロミック性液晶。この化合物は、二つのアリール基のそれぞれにメソゲン基を有するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物からなる。  このフォトクロミック性液晶は、光異性化による複屈折変化または相転移による複屈折変化が大きく、複屈折変化を繰り返した場合の繰り返し耐久性が高い。  上記フォトクロミック性液晶を含む側鎖型高分子液晶は、光記録材料として有用である。この光記録材料は、Ｔｃ近傍にて光を照射することで光変調が可能であり、光演算素子、光メモリー等に応用可能である。また、この光記録材料は、光ディスク、光メモリカード等の光記録媒体の記録層の材料として使用できる。
2004113469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つのアリール基のそれぞれにメソゲン基を有するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物からなり、かつ、液晶性を有することを特徴とするフォトクロミック性液晶。
【請求項２】
光異性化により透明点（Ｔｃ）が変化する、請求の範囲第１項に記載のフォトクロミック性液晶。
【請求項３】
光異性化により配向変化する、請求の範囲第１項に記載のフォトクロミック性液晶。
【請求項４】
前記フォトクロミック性ジアリールエテン化合物が下記式（１）で表される、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のフォトクロミック性液晶。
2004113469.tif 000009
式（１）におけるＭは、いずれも上記式（ａ）を表すかまたはいずれも式（ｂ）を表すかであり、ｋは、３〜６の整数を表す。
ただし、Ｘは、上記式（ｃ）を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ３は、炭素数が４〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数が４〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、フェニレン環、トランス−シクロヘキシレン環または含窒素複素６員環を表し、ｐは、１または２を表す。
【請求項５】
前記式（１）において、前記Ａおよび前記Ｂがいずれも置換基を有していてもよいフェニレン環であり、ＹおよびＺがいずれも単結合である、請求の範囲第４項に記載のフォトクロミック性液晶。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のフォトクロミック性液晶を含む側鎖型高分子液晶からなる光記録材料。
【請求項７】
一軸方向に配向処理された請求の範囲第６項に記載の光記録材料からなる記録層を有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、液晶性を示すジアリールエテン化合物およびそれを含有する側鎖型高分子液晶、ならびに、ジアリールエテン化合物を有する側鎖型高分子液晶の光異性化に伴う配向変化を利用して、情報信号の記録再生を行う新規な光記録材料に関するものである。さらに、本発明は、この光記録材料からなる記録層を有する光記録媒体に関するものである。
【背景技術】  液晶性フォトクロミック材料の光異性化により配向変化を起こし、情報信号の記録を行う試みがなされている。液晶の配向変化に由来する複屈折変化は非常に大きいことが知られている。配向変化の中でも相変化を伴うものは、より複屈折変化が大きい。そのため、アゾベンゼンやスピロピランなどの光相変化が可能である液晶性フォトクロミック材料が新規な光記録材料として期待されている（例えば、特開２００１−２６５１９９号公報および特開平１１−２５６１４７号公報参照。）。
しかしながら、従来知られている液晶性フォトクロミック材料は、繰返し耐久性や熱不可逆性が低く数回の記録と消去の繰返しによって劣化し、フォトクロミック性を示さなくなってしまうなどの欠点を有していた。
一方、ジアリールエテン化合物はフォトンモードで異性化する繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料であることから、このジアリールエテン化合物を用いる光記録媒体が提案されている（例えば、特開平５−２１６１８３号公報および国際公開第０３／０２１３５０号パンフレット参照。）。従来知られているジアリールエテン化合物はアモルファスまたは結晶の形態であり、この場合、上述したような光相変化に伴う複屈折変化を利用するのではなく、光異性化による異性体間の屈折率差を利用した光記録を行う試みがなされている。しかしながら、異性体間の屈折率差を利用した場合は大きな差が出ないことがあった。
【発明の開示】
本発明は、繰り返し耐久性が高く、光異性化による複屈折変化または相転移による複屈折変化が大きい、新規なジアリールエテン化合物を用いたフォトクロミック性液晶、前記フォトクロミック性液晶を用いた光記録材料および前記光記録材料を記録層として有する光記録媒体を提供するものである。
本発明者は、従来の光記録材料の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のジアリールエテン化合物が、液晶性を示し、かつ、光異性化により透明点（Ｔｃ）が変化するため、書き換え可能な光記録材料に有用なフォトクロミック性液晶として用いることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）二つのアリール基のそれぞれにメソゲン基を有するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物からなり、かつ、液晶性を有することを特徴とするフォトクロミック性液晶。
（２）光異性化により透明点（Ｔｃ）が変化する、上記（１）に記載のフォトクロミック性液晶。
（３）光異性化により配向変化する、上記（１）に記載のフォトクロミック性液晶。
（４）前記フォトクロミック性ジアリールエテン化合物が下記式（１）で表される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフォトクロミック性液晶。
2004113469.tif 000003
式（１）におけるＭは、いずれも上記式（ａ）を表すかまたはいずれも式（ｂ）を表すかであり、ｋは、３〜６の整数を表す。
ただし、Ｘは、上記式（ｃ）を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ３は、炭素数が４〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数が４〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、フェニレン環、トランス−シクロヘキシレン環または含窒素複素６員環を表し、ｐは、１または２を表す。
（５）前記式（１）において、前記Ａおよび前記Ｂがいずれも置換基を有していてもよいフェニレン環であり、ＹおよびＺがいずれも単結合である、上記（４）に記載のフォトクロミック性液晶。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフォトクロミック性液晶を含む側鎖型高分子液晶からなる光記録材料。
（７）一軸方向に配向処理された上記（６）に記載の光記録材料からなる記録層を有する光記録媒体。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の光記録媒体の一例を示す模式的な断面図である。
図２は、実施例１で得たジアリールエテン化合物（Ｉ）の紫外光照射前後の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
図３は、実施例６で得たジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）の紫外光照射前後の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
図４は、比較例１で得たジアリールエテン化合物（ＩＩ）の紫外光照射前後の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明のフォトクロミック性液晶について説明する。
本発明のフォトクロミック性液晶は、二つのアリール基のそれぞれにメソゲン基を有するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物からなり、かつ、液晶性を有することを特徴とする。
本発明に用いられるフォトクロミック性ジアリールエテン化合物（以下、単に「ジアリールエテン化合物」ともいう。）は、エテニレン基（＞Ｃ＝Ｃ＜）の両側にアリール基を有する化合物であり、エテニレン基に結合したアリール基の炭素原子（α位）に隣接した炭素原子（β位）同士が光の作用により連結する（即ち、エテニレン基を含む環を形成する）ことによりフォトクロミック性を示す。この場合、エテニレン基の他の二つの結合手には水素原子以外の基（例えば、シアノ基やアルキル基）が結合していることが好ましく、特に二つの結合手に２価の基が結合してエテニレン基を含む環が形成されていることが好ましい。エテニレン基を含む環としてはヘテロ原子を含んでもよい５〜８員の炭素環が好ましく、ヘテロ原子としては窒素原子と酸素原子が好ましい。環は、５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子の数は１または２個が好ましい。環に結合する水素原子はフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子や酸素原子（オキソ基）などの置換基で置換されていてもよく、特にフッ素原子で置換されていることが好ましい。好ましい環は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ジオキソール環、マレイミド環であり、特に、ポリフルオロシクロペンテン環とポリフルオロシクロヘキセン環が好ましく、パーフルオロシクロペンテン環が最も好ましい。
ジアリールエテン化合物におけるアリール基としては、インドール−３−イル基、チオフェン−３−イル基、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル基などが好ましい。ジアリールエテン化合物の二つのアリール基は、それぞれ、メソゲン基を有する。
アリール基は、メソゲン基以外に置換基を有することが好ましく、特に２位の炭素原子（前記β位の炭素原子）にはアルキル基やアルコキシ基などの置換基が存在していることが好ましい。ジアリールエテン化合物における上記アリール基にはこれら以外の種々の置換基を存在させることもできる。
ジアリールエテン化合物における二つのメソゲン基結合アリール基は同一であっても異なっていてもよい。しかし、液晶性を発現させるためにはジアリールエテン化合物は対称の分子構造を有することが好ましい。
本発明におけるメソゲン基は液晶性を発現させるための１価の線状有機基であり、連結基を介して連結した６員環を２個以上有しかつ末端基を有する１価の線状有機基である。メソゲン基はスペーサーを介してアリール基に結合する。スペーサーや連結基は単結合であってもよい。例えば上記式（１）で表される化合物においては、上記式（ｃ）で表される１価の線状有機基（ただしＹを除く）がメソゲン基であり、連結基（Ｚ）を介して連結した６員環（Ａ、Ｂ）を２個以上有しかつ末端基（Ｒ３）を有する。またこのメソゲン基にはアリール基側にアリール基に結合する２価のスペーサー（Ｙ）が結合する。メソゲン基としては、後述の−Φ１−Ｅ−Φ２−Ｒ５が好ましく、特に上記式（ｃ）で表される基（Ｙを除く）が好ましい。スペーサーとしては、後述する式（６）の−（ＣＨ２）ｎ−Ｄ−が好ましく、特に上記式（ｃ）で表される基のＹが好ましい。メソゲン基における６員環の数は２〜４が好ましく、特に２または３であることが好ましい。６員環としては、後述の環Ａ、Ｂが好ましい。
本発明において特に好ましいジアリールエテン化合物は下記式（１）で表される化合物である。
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式（１）におけるＭは、いずれも上記式（ａ）を表すかまたはいずれも式（ｂ）を表すかであり、ｋは、３〜６の整数を表す。
ただし、Ｘは、上記式（ｃ）を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒ３は、炭素数が４〜１２の置換基を有していてもよいアルキル基または炭素数が４〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、フェニレン環、トランス−シクロヘキシレン環または含窒素複素６員環を表し、ｐは、１または２を表す。
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。
Ｚは、単結合または−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。
Ｒ１は、炭素数１０以下のアルキル基やアルコキシ基が好ましく、それらの基はフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。炭素数４以下のアルキル基やハロアルキル基および炭素数４以下のアルコキシ基やハロアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基やアルコキシ基が最も好ましい。
Ｒ２は、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、アルキル基およびアルコキシ基は炭素数２０以下であることが好ましく、置換基としてはフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが好ましい。特に、炭素数１０以下の、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基などが好ましい。
Ｒ３は、炭素数６〜１２のアルキル基やアルコキシ基が好ましく、それらの基はフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を有していてもよい。炭素数が６〜１０のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましく、炭素数が６〜１０の直鎖アルキル基または直鎖アルコキシ基が最も好ましい。
環Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基またはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましい。環Ａ、環Ｂは、それぞれ、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換されていてもよい。より好ましくは無置換の１，４−フェニレン基である。
ｋは３または４であることが好ましい。
中でも、前記Ａおよび前記Ｂがいずれも置換基を有していてもよいフェニレン環であり、ＹおよびＺがいずれも単結合であるのが好ましい。
本発明に用いられるジアリールエテン化合物は、光異性化すると液晶性を示す温度範囲（融点（Ｔｍ）〜Ｔｃ）、好ましくはＴｃが変化する。両異性体の相が異なる温度にて光照射をしジアリールエテン化合物に異性化をおこさせると相変化が起こり、ジアリールエテン化合物中にその相変化した部分が記録として残る。また、その相変化した部分を検出することにより記録が再生され、さらにその相変化した部分を消失させることにより記録が消去される。
ジアリールエテン化合物の相変化を起こして記録を行う（情報信号の書き込みを行う）場合は、ジアリールエテン化合物の相変化が起こりやすい条件下で行われることが好ましく、従って両異性体の相が異なる温度の比較的Ｔｃ近傍温度下で行うことが好ましい。記録を再生する（情報信号の読み出しを行う）場合は、相変化した部分が再変化し難い条件下で行われることが好ましく、従って記録と同じ温度で行われることが好ましい。記録を消去する場合はＴｃ以上の温度である時間保持することにより相変化を消失させることによって行うことが好ましく、Ｔｃからより高温になるほど速やかに消失させることができる。
また、本発明のフォトクロミック性液晶は、光異性化により配向変化するのが好ましい。本発明に用いられるジアリールエテン化合物は、光異性化すると立体構造が変化する。本発明に用いられるジアリールエテン化合物は、液晶性を発現する温度で一軸に配向した状態となるが、両異性体は立体構造が違うため、配向する度合い（以下、配向度という）も異なる。そのため、液晶性を発現する温度で光照射をし、ジアリールエテン化合物に異性化を起こさせると配向変化が起こり、ジアリールエテン化合物中にその配向変化した部分が記録として残る。また、その配向変化した部分を検出することにより記録が再生され、さらにその配向変化した部分を消失させることにより記録が消去される。
ジアリールエテン化合物の配向変化を起こして記録を行う（情報信号の書き込みを行う）場合は、ジアリールエテン化合物の配向変化が起こりやすい条件下で行われることが好ましく、液晶性を発現する温度下で行うことが好ましく、室温において過冷却の液晶状態で行うのがより好ましい。記録を再生する（情報の読出しを行う）場合は、配向変化した部分が再変化し難い条件下で行われることが好ましく、したがって記録と同じ温度で行われることが好ましい。記録を消去する場合はＴｃ以上の温度である時間保持することにより配向変化を消失させることによって行うことが好ましく、Ｔｃからより高温になるほど速やかに消失させることができる。
本発明のフォトクロミック性液晶は、後述する本発明の光記録材料に好適に用いられるが、その用途を特に限定されない。また、本発明のフォトクロミック性液晶を単独で光記録材料として用いることもできる。
次に、本発明の光記録材料について説明する。
本発明の光記録材料は、上述した本発明のフォトクロミック性液晶を含む側鎖型高分子液晶からなる光記録材料である。例えば、上述したジアリールエテン化合物を側鎖型高分子液晶中に分散させ、溶解させ、または結合させて得られる。側鎖型高分子液晶は２種以上を併用できる。
側鎖型高分子液晶は、液晶性を示すメソゲン基がスペーサーを介して主鎖に結合した構造を有する液晶性を示す高分子である。この高分子は、メソゲン基にスペーサーを介して重合性基が結合した液晶性を示す化合物（以下「液晶モノマー」という。）を重合して得られる。側鎖型高分子液晶は２種以上の液晶モノマーからなるコポリマーであってもよく、液晶モノマーと他のモノマー（液晶性を有しないモノマー）とのコポリマーであってもよい。なお、この液晶モノマーと他のモノマーとのコポリマーは液晶性を示すことが必要である。他のモノマーとしては、結合性基を導入するためのモノマーなどがある。なお、以下において、「側鎖型高分子液晶」を単に「高分子液晶」ともいう。
液晶モノマーとしては、例えば、重合性基として付加重合しうる重合性不飽和基、開環付加重合しうる環状エーテル基（例えば、エポキシ基）および環状エステル基、２官能性シリル基などを有する化合物が挙げられる。また、液晶モノマーは、ポリエステル鎖を形成しうるジカルボン酸系化合物とジオール系化合物との組み合わせなどの縮合重合系モノマーであってもよい。したがって、高分子液晶の主鎖は、重合性不飽和基の重合により形成されるポリエチレン鎖以外に、ポリオキシアルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖などがある。
高分子液晶におけるメソゲン基としては、例えば、ビフェニル系骨格、フェニルベンゾエート系骨格、シクロヘキシルベンゼン系骨格、アゾキシベンゼン系骨格、アゾメチン系骨格、フェニルピリミジン系骨格、ビフェニルベンゾエート系骨格、シクロヘキシルビフェニル系骨格、ターフェニル系骨格などを有する基が挙げられる。液晶モノマーはこのようなメソゲン基と重合性基がスペーサーを介して結合した化合物である。
高分子液晶における液晶モノマーのモノマー単位としては、例えば、下記式（２）〜（５）で表されるモノマー単位がある。Ｒ６は水素原子または炭素数１０以下の１価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜２０の整数を表し、ｒは１〜１０の整数を表す。Φ１、Φ２、Ｄ、Ｅ、Ｒ４、Ｒ５については後述する。下記式において、Ｒ６は水素原子または炭素数４以下のアルキル基が好ましく、ｍおよびｎはそれぞれ２〜６の整数が好ましく、ｒは１〜８の整数が好ましい。
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本発明において、高分子液晶を製造するための液晶モノマーとしては上記式（２）で表されるモノマー単位を与える下記式（６）で表される液晶モノマーが好ましい。この液晶モノマーはメソゲン基を有するアクリレートまたはメタクリレートである（以下、アクリレートとメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」という。）。高分子液晶としてはこの式（６）で表される（メタ）アクリレート単位を１種以上有するポリマーが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｄ−Φ１−Ｅ−Φ２−Ｒ５  （６）
式（６）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、クロロアルキル基、フルオロアルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、ＤおよびＥはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Φ１、Φ２はそれぞれ独立に下記の２価の基のいずれかを表し、ｎは０〜３０の整数を表す。なお、下記の式における六角形内にＨを表示した２価の基はトランス１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｑはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
2004113469.tif 000006
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式（６）で表される液晶モノマーにおいて、Ｒ４は水素原子であることが好ましく、Ｄは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましく、ｎは０〜１０の整数が好ましい。Ｒ５がアルキル基、アルコキシ基、クロロアルキル基またはフルオロアルコキシ基である場合、その炭素数は２０以下が好ましく、特に１０以下が好ましく、また、直鎖状であることが好ましい。好ましいＲ５は、炭素数１０以下の直鎖状アルキル基、シアノ基、フッ素原子である。
その他の液晶モノマーとしては、ビニルフェニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、その他のＣＨ２＝ＣＨ−からなる重合性不飽和基を有する基と、上記のような−Φ１−Ｅ−Φ２−Ｒ５とが連結基を介して結合した付加重合性の化合物が好ましい。
液晶モノマーは通常のモノマーと同様に重合することにより高分子液晶が得られる。重合方法は特に限定されず、例えば、上記式（６）で表される液晶モノマーはラジカル重合などで重合させることができる。特にラジカル発生剤を使用し加熱して重合させる方法、光重合開始剤を用いて紫外線照射して重合させる方法などが好ましい。
本発明の光記録材料は、上述した高分子液晶と本発明のフォトクロミック性液晶とを混合することにより得ることができる。例えば、高分子液晶とジアリールエテン化合物とを溶解した溶液から溶媒を除く方法などで、ジアリールエテン化合物を含む高分子液晶からなる光記録材料を製造できる。混合は溶融混合であってもよい。
また、液晶モノマーとジアリールエテン化合物との混合物を重合することにより、同様にジアリールエテン化合物を含む高分子液晶からなる光記録材料を製造できる。重合は光重合であることが好ましい。
本発明の光記録材料におけるジアリールエテン化合物の含有量は、ジアリールエテン化合物と高分子液晶の合計に対して０．１〜５０質量％、特に１〜２０質量％が好ましい。この割合が０．１質量％未満であると光記録性が不十分となる場合があり、５０質量％を超えると高分子液晶の液晶性を著しく阻害する場合がある。
本発明に用いられる高分子液晶の数平均分子量は１０００〜１００万が好ましく、特に１万〜１０万が好ましい。分子量が低すぎると材料物性が不十分となり耐久性のよい膜が得にくい。また分子量が高すぎると製膜などの材料の加工性に難を生じやすい。
本発明の光記録材料には安定剤などの添加剤が添加されていてもよい。安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系などの酸化防止剤やヒンダードアミン系やベンゾトリアゾール系などの光安定剤などがある。これら添加剤の光記録材料中の含有量は５質量％以下が好ましい。
本発明の光記録材料における液晶性を示す温度の下限はガラス転移点（Ｔｇ）で表され、上限は透明点（Ｔｃ）で表される。本発明の光記録材料のＴｇは３０℃以上が好ましく、特に５０℃以上が好ましい。Ｔｇが低すぎると膜の形状保持ができず記録層の耐久性が低下するなどの問題が生じやすい。また、Ｔｃは７０℃以上が好ましく、特に１２０℃以上が好ましい。Ｔｃが低すぎると液晶の配向状態が保たれず、記録保持性が低下するなどの問題が生じやすい。Ｔｃの上限は特に限定されないが、Ｔｃが余りに高すぎる場合は記録時の温度が高すぎる結果となることより（後記のようにＴｃ近傍の温度で光照射して記録する場合）、記録時の取り扱いが困難となるおそれがある。従って、Ｔｃは３００℃以下、特に２５０℃以下が好ましい。
本発明の光記録材料は一軸方向に配向された薄膜の形状で使用されることが好ましい。本発明は一軸方向に配向された薄膜の形状を有する上記光記録材料からなる光記録体である。さらに、本発明の光記録材料は光記録媒体における記録層の材料として適している。従って、本発明は、また、一軸方向に配向された上記光記録材料の薄膜からなる記録層を有する光記録媒体を提供する。
本発明における光記録材料の一軸方向の配向は公知の方法で行うことができる。例えば、一軸方向に配向処理された配向膜に接した状態で、それが液晶性を示す温度範囲（Ｔｇ〜Ｔｃの温度範囲）で光記録材料をアニール処理する方法、光記録材料をＴｃの温度に加熱した後徐冷する方法などで一軸方向に配向された光記録材料の薄膜を形成できる。配向膜は、例えばポリイミドやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの公知の材料を用いて形成でき、この膜をラビング処理等で一軸方向に配向させて使用できる。
また、前記した液晶モノマーなどの光記録材料の原料を配向させた状態で（例えば、一軸方向に配向処理された配向膜に接した状態で）重合して光記録材料とすることにより、一軸方向に配向された光記録材料の薄膜を形成できる。例えば、液晶モノマーとして前記式（６）で表させるモノマーと前記式（１）で表されるジアリールエテン化合物の混合物を配向膜に接した状態で重合させて一軸方向に配向された光記録材料の薄膜を形成できる。特に、上記混合物を配向膜で挟まれたセルの間で光重合させて目的の薄膜を形成することが好ましい。
さらには、配向膜を使用することなく一軸方向に配向された光記録材料の薄膜を形成することもできる。例えば、光記録材料を延伸処理する方法や射出成形する方法などを用いて、外的応力を用いた配向を行うことができる。
一軸方向に配向された光記録材料の薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜５００μｍが好ましく、特に１〜１００μｍが好ましい。
次に本発明の光記録媒体の構成およびその作成方法について説明する。本発明の光記録媒体は、一軸方向に配向処理された本発明の光記録材料からなる記録層を有する光記録媒体である。
光記録媒体としては、少なくとも２枚の基板の間に、一軸方向に配向された光記録材料の薄膜を記録層として挟み込んだものが好ましい。光記録材料の薄膜と基板との間に配向膜を設けてもよく、一方の基板上に光反射層を設けてもよい。さらに、最表面の反射を防止するための反射防止膜や入射するレーザー光の効率を向上させる干渉膜を設けてもよい。使用可能な基板材料としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスオレフィン系樹脂等の合成樹脂があげられる。これらは射出成形することで形成され、その表面に必要に応じてトラッキング用のガイド溝やアドレスピット等のピットを形成する。また、ガラスなどの無機質材料からなる基板を用いることもできる。図１は本発明の光記録媒体の一例を示す模式的な断面図である。図１に示される光記録媒体１０は、基板１、配向膜２、一軸配向した光記録材料の薄膜からなる記録層３、別の配向膜２、反射層４、保護層５および別の基板１を順に積層したものである。
次に代表的な光記録媒体の作成方法について説明する。まず、基板上にスピンコート法、バーコート法、またはドクターブレード法などにより配向膜材料を含む溶液を塗布、乾燥して配向膜を形成する。この配向膜を布や紙を用いて一方向に擦ってラビング処理する。次に光記録材料を適当な溶媒に溶解または加熱融解して、上記配向膜の上に塗布し所定の厚みの薄膜を形成する。その上に配向膜付きの他の基板を重ね減圧下での圧着か加熱圧着を行い光記録媒体を作成する。その際、ガラスや合成樹脂のスペーサーを用いて正確な膜厚を得るのも好ましい。最後に、所定の温度にてアニール処理をしたり、徐冷することで一軸方向に液晶を配向させる。また、配向膜が配向されている２枚の配向膜付き基板の間に（例えば、２枚の基板で構成されたセル中に）光記録材料の重合性原料を注入して液晶モノマーを一軸方向に配向させ、液晶モノマーが配向した状態でた重合性原料を光重合する方法もある。この光重合により基板間に本発明の光記録材料の薄膜からなる記録層が形成される。
次に上記のような本発明の光記録媒体を用いて光記録および再生を行う方法について説明する。光記録（光による情報信号の書き込み）は、光記録材料のＴｃ近傍の温度領域においてジアリールエテン化合物の立体配置を変化させる波長の光からなる情報信号の照射を行い、ジアリールエテン化合物の光励起により光照射部の液晶の配向を変化させ光非照射部とのΔｎの差として情報信号を記録することで行う。照射する光の波長は例えばジアリールエテン化合物の開環体および閉環体が吸収を有する波長領域であればよい。また、再生（光による情報信号の読み出し）は直線偏光の変調により行われる。すなわち任意の波長の直線偏光が光記録材料を透過または反射した後、検光子を透過する光の強度の変調（強度の差の検出）により行われる。また、消去（記録された情報信号の消去）は、光記録材料をそのＴｃ以上の温度に加熱することによって行う。
上記のように光記録材料への情報信号の記録は、高分子液晶にジアリールエテン化合物の開環体が含まれるときのＴｃと閉環体が含まれるときのＴｃの範囲の温度で情報信号を持つ光を照射することによって行われる。この記録（書き込み）時の温度は、どちらかのＴｃの近傍であることが好ましく、特にＴｃ±１であることが好ましい。また、記録された情報信号は記録温度で読み出すことが好ましい。
さらに、記録された情報信号は高分子液晶のＴｃ以上の温度に保持することにより消去できる。Ｔｃから温度がより高くなるほど短時間に消去される。記録媒体などが比較的高い温度雰囲気で保持される恐れがある場合に記録の消去を防止するためには、Ｔｃが高い高分子液晶を用いることが好ましい。したがって、前記のようにＴｃは７０℃以上、特に１２０℃以上が好ましい。
本発明の光記録媒体は種々の記録方式に適応可能である。具体的には例えば、ホログラム記録、多層記録、近接場記録などである。
【実施例】  以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
（１）３，５−ジブロモ−２−メチルチオフェン（化合物Ｉ−▲１▼）の合成
１０００ｍｌの四つ口フラスコに２−メチルチオフェン２５．４ｇ（０．２５８ｍｏｌ）と酢酸３００ｍｌを加え、氷浴により０℃に温度を保った。次に、臭素８２．５ｇ（０．５１６ｍｏｌ）を滴下漏斗でゆっくりと滴下し、滴下後更に酢酸２０ｍｌを加え、滴下漏斗を洗浄した。０℃の温度を保って、３０分攪拌した後、氷浴を外し、室温に戻しながら終夜攪拌した。この溶液を炭酸ナトリウムで中和した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてエーテル抽出を行い、食塩水で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、エーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンでＲｆ＝０．８３の成分を展開分離した。これをさらに減圧蒸留により、沸点８８〜９０℃の成分を分離した。得られた化合物Ｉ−▲１▼の収量は３４．７ｇ、収率は５２．５質量％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、６．８６（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（２）３−ブロモ−２−メチル−５−チオフェンホウ酸（化合物Ｉ−▲２▼）の合成
２０００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物Ｉ−▲１▼３４．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）と無水エーテル５００ｍｌを加え、−６０℃以下に冷却した。次に、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム８７．６ｍｌを加え、３０分攪拌した。これにトリ−ｎ−ブチルボレート５４．６ｍｌを加え、−６０℃以下に４時間保ち、室温に戻して更に１５時間攪拌し、水を加えて反応を止めた。これに１．２Ｎ塩酸を加え、エーテル抽出した。このエーテル相を更に１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。その後、エーテルを除去し、０℃に保った水相にｐＨ１になるまで濃塩酸を加え、結晶を析出させた。これを吸引ろ過し、減圧乾燥して白色粉末を得た。これを同様にエーテル抽出、水酸化ナトリウム抽出し、濃塩酸中で結晶を析出させたものを乾燥させ、化合物Ｉ−▲２▼を得た。化合物Ｉ−▲２▼の収量は２１．６ｇ、収率は７２．２質量％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．４６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、７．３５（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（３）４−アイオド−４′−オクチロキシビフェニル（化合物Ｉ−▲３▼）の合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコに４′−アイオドビフェニル−４−オールを３７．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、１−ブロモオクタン２６．８ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム６１．６ｇ（０．４４６ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３．７５ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、無水アセトン５００ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、６５℃で１８時間加熱還流させた。その後、室温に戻し、ろ過により固形分をろ過した後、ろ液のアセトンを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてクロロホルム／ヘキサンで展開分離し、再結晶して、化合物Ｉ−▲３▼を得た。化合物Ｉ−▲３▼の収量は４９．５ｇ、収率は９１．９質量％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８６−０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．２５−１．８４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２）、３．９６−４．００（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、６．９２−７．７４（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（４）３−ブロモ−２−メチル−５−（４′−オクチロキシビフェニル−４−イル）チオフェン（化合物Ｉ−▲４▼）の合成
５００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物Ｉ−▲２▼１０．０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、炭酸ナトリウム水溶液（２０質量％）７０ｍｌ、上記で得られた化合物Ｉ−▲３▼２７．７ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２．５時間加熱還流させた。その後、室温に戻し、エーテル抽出し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、エーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、再結晶して、化合物Ｉ−▲４▼を得た。化合物Ｉ−▲４▼の収量は１１．９ｇ、収率は５７．６質量％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７−０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３０−１．９９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２）、２．１６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、３．９７−４．０２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、６．９５−７．６０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）、６．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）
（５）１，２−ビス（５−（４−オクチロキシビフェニル）−２−メチルチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物（Ｉ））の合成
５００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物Ｉ−▲４▼１１．９ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、−６０℃以下に保ち、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム１７．５ｍｌ（２７．４ｍｍｏｌ）を１適ずつゆっくり滴下した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌで滴下漏斗を洗い、４５分間攪拌した。温度を−６０℃以下に保ちながらパーフルオロシクロペンテン０．９ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２時間攪拌後、室温に戻しながらエタノールと水を加えた。これをエーテル抽出し、１．２Ｎ塩酸、水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、エーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いて、ヘキサンのみで分離し、再結晶により精製してジアリールエテン化合物（Ｉ）を得た。ジアリールエテン化合物（Ｉ）の収量は７．０ｇ、収率は３１．４質量％であり、ＮＭＲの分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７−０．９２（ｔ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．３０−１．９９（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２）、１．９９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、３．９７−４．０２（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、６．９５−７．６０（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）、７．３０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）
（合成例２）
（１）［４−（４−ブロモ−５−メチル−チオフェン−２−イル）−フェニル］ジメチルアミン（化合物ＩＩ−▲１▼）の合成
５００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物Ｉ−▲２▼１０．０ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、炭酸ナトリウム水溶液（２０質量％）７０ｍｌ、（４−アイオドフェニル）−ジメチルアミン１６．８ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、７０℃で２．５時間加熱還流させた。その後、室温に戻し、エーテル抽出し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、エーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いてヘキサンで展開分離し、再結晶して、化合物ＩＩ−▲１▼を得た。化合物ＩＩ−▲１▼の収量は７．７ｇ、収率は５７．６質量％であり、ＮＭＲ分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．９７（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、６．６７−６．７０（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）、７．２４−７．７１（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）、６．９２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）
（２）１，２−ビス（５−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル）−チオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物（ＩＩ））の合成
５００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物ＩＩ−▲１▼７．７ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、−６０℃以下に保ち、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウム１７．５ｍｌ（２７．４ｍｍｏｌ）を１適ずつゆっくり滴下した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌで滴下漏斗を洗い、４５分間攪拌した。温度を−６０℃以下に保ちながらパーフルオロシクロペンテン０．９ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２時間攪拌後、室温に戻しながらエタノールと水を加えた。これをエーテル抽出し、１．２Ｎ塩酸、水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、エーテルを留去した。これをシリカゲルカラムを用いて、ヘキサンのみで分離し、再結晶により精製してジアリールエテン化合物（ＩＩ）を得た。ジアリールエテン化合物（ＩＩ）の収量は５．０ｇ、収率は３１．４質量％であり、融点、ＮＭＲの分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．０６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、２．９７（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）、６．６７−６．７０（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）、７．２４−７．７１（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）、７．２０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）
（合成例３）
（１）２−メチルベンゾチオフェン（化合物ＩＩＩ−▲１▼）の合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコにベンゾチオフェン２５．０ｇ（１８６．５ｍｍｏｌ）とテトロヒドロフラン５００ｍｌを加え、−６０℃以下に保ち、２．６Ｎのｎ−ブチルリチウム７５．０ｍｌ（１９５．０ｍｍｏｌ）を１適ずつゆっくり滴下した。その後、テトラヒドロフラン３０ｍｌで滴下ロートを洗い、３０分間撹拌した。温度を−６０℃以下に保ちながらヨウ化メチル１４．３ｍｌ（２３０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間撹拌後、室温に戻しながらメタノールを加えた。反応後、反応液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液１５０ｍｌに開け、ジエチルエーテル３００ｍｌで３回抽出し、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物ＩＩＩ−▲１▼を２４．７ｇ（収率８９．５％）を得た。
（２）３−ブロモ−２−メチルベンゾチオフェン（化合物ＩＩＩ−▲２▼）の合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物ＩＩＩ−▲２▼２４．７ｇ（１６６．９ｍｍｏｌ）、酢酸５００ｍｌを加え、その後、室温で臭素９．３０ｍｌ（１８３．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。５時間撹拌後、食塩水を加えた。反応後、反応液をクロロホルム３００ｍｌで３回抽出し、炭酸ナトリウム飽和水溶液で中和した後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物ＩＩＩ−▲２▼を３４．２ｇ（収率９０．７質量％）得た。
（３）１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（化合物ＩＩＩ−▲３▼）の合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物ＩＩＩ−▲２▼３４．２ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６００ｍｌを加え、−６０℃以下に保ち、２．６Ｎのｎ−ブチルリチウム６４．０ｍｌ（１６６．４ｍｍｏｌ）を１適ずつゆっくり滴下した。その後、テトラヒドロフラン３０ｍｌで滴下ロートを洗い、４５分間撹拌した。温度を−６０℃以下に保ちながらパーフルオロシクロペンテン５．８５ｍｌ（７６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２時間撹拌後、室温に戻しながらエタノールと水を加えた。これをエーテル抽出し、１．２Ｎ塩酸、水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過により除去し、エーテルを留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶により精製して化合物ＩＩＩ−▲３▼を得た。化合物ＩＩＩ−▲３▼の収量は２５．８ｇ、収率は３６．４質量％であり、ＮＭＲの分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．４９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、７．１６〜７．７０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（４）１，２−ビス（６−アセチル−２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（化合物ＩＩＩ−▲４▼）の合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物ＩＩＩ−▲３▼２５．８ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン５００ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。その後、塩化アセチル２２．２ｇ（２８４．０１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム３８．７ｇ（２８４．０１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間撹拌後、室温で希塩酸を加えた。これをクロロホルムで抽出し、水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過により除去し、クロロホルムを留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶により精製して化合物ＩＩＩ−▲４▼を得た。化合物ＩＩＩ−▲４▼の収量は２４．５ｇ、収率は８０．５質量％であり、ＮＭＲの分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．５４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．５９（ｓ，３Ｈ，ＣＯＭｅ）、２．６６（ｓ，３Ｈ，ＣＯＭｅ）、７．５８〜８．３３（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（５）１，２−ビス（６−カルボキシ−２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（化合物ＩＩＩ−▲５▼）の合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物ＩＩＩ−▲４▼２４．５ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、ジオキサン２００ｍｌを加え、５５℃で３０分間撹拌した。その後、１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液、ジオキサン１００ｍｌをゆっくり滴下した。その後、８０℃まで加熱し３時間撹拌し、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた。これを水へ注ぎ込み、クロロホルムで抽出した。水層に濃硫酸を入れると化合物ＩＩＩ−▲５▼の沈殿が析出した。また、有機層を乾燥させ、クロロホルムを留去し化合物ＩＩＩ−▲５▼を得た。これらを再結晶により精製すると化合物ＩＩＩ−▲４▼▲５▼の収量は２１．１ｇ、収率は８５．５質量％であり、ＮＭＲの分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．５３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、７．５４〜８．２３（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（６）４′−ヘキシロキシ−ビフェニル−４−オール（化合物ＩＩＩ−▲６▼）の合成
５００ｍｌの三つ口フラスコに１−ブロモヘキサン１０．０ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）、４，４′−ビフェノール２７．２ｇ（１４６．２ｍｍｏｌ）、アセトン５００ｍｌ、炭酸カリウム２５．６ｇ（１８５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１２時間撹拌した。反応後、反応液をクロロホルム３００ｍｌで３回抽出し、水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過により除去し、クロロホルムを留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶により精製して化合物ＩＩＩ−▲６▼を得た。化合物ＩＩＩ−▲６▼の収量は１２．４ｇ、収率は７５．４質量％であり、ＮＭＲの分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８−０．９３（ｔ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３１−１．８４（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、３．９６−４．００（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、４．７３（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、６．８５−７．４６（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（７）１，２−ビス（６−（４′−ヘキシロキシ−４−ビフェニリルオキシカルボニル）−２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物（ＩＩＩ））の合成
１０００ｍｌの三つ口フラスコに上記で得られた化合物ＩＩＩ−▲５▼２１．１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル５００ｍｌを加え、６５℃で４時間撹拌した。反応後、塩化チオニルを減圧留去した。その後、上記で得られた化合物ＩＩＩ−▲６▼２２．６ｇ（８３．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．４４ｇ（８３．６ｍｍｏｌ）、トルエン６００ｍｌを加え、６５℃で１２時間撹拌した。反応後、反応液を濾過した後にトルエンを減圧留去し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶により精製してジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）を得た。ジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）の収量は２４．７ｇ、収率は６１．３質量％であり、ＮＭＲの分析結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８６−０．９４（ｔ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．２５−１．８３（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ２）、２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．５７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、３．９８−４．０３（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、６．９５−８．６２（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎ）
（合成例４）高分子液晶の合成
窒素置換したアンプル中に下記式（６−１）で表される液晶モノマー０．４ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍｌ、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０８ｇを仕込み、８０℃で１８時間重合を行い高分子液晶を合成した。得られた溶液をメタノールに注ぎ込み再沈による精製を行った。この高分子液晶の数平均分子量は約４，０００であり、液晶相を示す温度範囲（Ｔｇ〜Ｔｃ）は３０℃〜１２７℃であった。なお、下記式においてＰｈは１，４−フェニレン基を表す。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）６−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ    （６−１）
【実施例１】  合成例１で作製したジアリールエテン化合物（Ｉ）は、降温時にネマチック液晶性を示した。開環体のＴｃは１３２℃であり、閉環体のＴｃは１１６℃であった。
２枚のガラス板それぞれの片面に、配向膜材料のポリイミドの溶液をスピンコータで塗布し、熱処理して乾燥後、形成された配向膜表面をナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体とした。配向膜面が向かい合うように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。その際、接着剤にガラスビーズを混入し、セルの間隔を９μｍに調整した。なお、以下の実施例および比較例において使用したセルは全てこの方法で作成したセルを使用した。
ジアリールエテン化合物（Ｉ）を上記セルに２２０℃で注入し、白色光（ハロゲンランプ。以下同じ。）を１０分照射した。このセルを１２２℃まで徐冷したところ、透明で良好なネマチック液晶性を示した。
セル内のジアリールエテン化合物（Ｉ）に１２２℃にて紫外光（λ＝４０５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（Ｉ）の光異性化に伴いネマチック相からアイソトロピック相へと相変化が起こった。図２に紫外光照射前後の吸収スペクトルの変化を示す。８３０ｎｍレーザーを用いた複屈折測定により光照射部と非照射部のΔｎを測定したところ０．１１であった。また、２２０℃以上に加熱すると記録は消去された。その結果を表１に示す。
【実施例２】  ジアリールエテン化合物（Ｉ）をセルに２２０℃で注入し、紫外光（λ＝３６５ｎｍ、３．４ｍＷ／ｃｍ２）を５分照射した。吸収のスペクトル変化は、図２に示したようになった。このセルを１３０℃まで徐冷したところ、透明で良好なアイソトロピック相を示した。セル内のジアリールエテン化合物（Ｉ）に１３０℃にて可視光（λ＝６３３ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（Ｉ）の光異性化に伴いアイソトロピック相からネマチック相へと相変化が起こった。８３０ｎｍレーザーを用いた複屈折測定により光照射部と非照射部のΔｎを測定したところ０．０２であった。可視光照射後の吸収スペクトルは、図２の紫外光照射前の吸収スペクトルへと戻っていた。また、２２０℃以上に加熱すると記録は消去された。その結果を表１に示す。
【実施例３】  ジアリールエテン化合物（Ｉ）をセルに２２０℃で注入し、白色光を５分照射した。このセルを室温まで徐冷したところ、過冷却のネマチック相を示した。セル内のジアリールエテン化合物（Ｉ）に室温にて紫外光（λ＝３６５ｎｍ、３．４ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（Ｉ）の光異性化に伴い配向変化が起こり、ネマチック液晶の配向度が小さくなった。自動複屈折測定器により光照射部と非照射部のΔｎを測定したところ０．０４であった。さらに可視光を照射すると図２の紫外光照射前の吸収スペクトルへと戻った。また、２２０℃以上に加熱すると記録は消去された。その結果を表１に示す。
【実施例４】  合成例４で作製した液晶ポリマーの１００質量部に合成例１で作製したジアリールエテン化合物（Ｉ）を１４．０質量部添加して液晶組成物１を製造した。開環体を含む液晶組成物１のＴｃは１１１℃であり、閉環体を含む液晶組成物１のＴｃは１０５℃であった。
この液晶組成物１をセルに１５０℃で注入し、白色光を１０分照射した。このセルを１０６℃まで徐冷したところ、透明で良好なネマチック液晶性を示した。セル内のジアリールエテン化合物（Ｉ）に１０６℃にて紫外光（λ＝４０５ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（Ｉ）の光異性化に伴いネマチック相からアイソトロピック相へと相変化が起こった。８３０ｎｍレーザーを用いた複屈折測定により光照射部と非照射部のΔｎを測定したところ０．０５であった。また、２２０℃以上に加熱すると記録は消去された。その結果を表１に示す。
【実施例５】  液晶組成物１をセルに１５０℃で注入し、紫外光を５分照射した。このセルを１０８℃まで徐冷したところ、透明で良好なアイソトロピック相を示した。セル内のジアリールエテン化合物（Ｉ）に１０８℃にて可視光（λ＝６３３ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（Ｉ）の光異性化に伴いアイソトロピック相からネマチック相へと相変化が起こった。８３０ｎｍレーザーを用いた複屈折測定により光照射部と非照射部のΔｎを測定したところ０．０４であった。また、２２０℃以上に加熱すると記録は消去された。その結果を表１に示す。
【実施例６】  合成例３で作製したジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）は、降温時にネマチック相とスメクチック相を示した。開環体ではＴｃが１４４℃で、１４４℃から１３３℃までネマチック相を示し、１３３℃から１１３℃までスメクチック相を示した。閉環体ではＴｃが１４２℃で、１４２℃から１３１℃までネマチック相を示し、１３１℃から１１１℃までスメクチック相を示した。
ジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）をセルに２２０℃で注入し、白色光を５分照射した。このセルを１４３℃まで徐冷したところ、透明で良好なネマチック液晶性を示した。セル内のジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）に１４３℃にて紫外光（λ＝２５４ｎｍ、２．９ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）の光異性化は起こった（色がピンクに変化した）が相変化は起こらなかった。また、このセルを１３３℃まで徐冷したところ、透明で良好なスメクチック液晶性を示した。セル内のジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）に１３３℃にて紫外光（λ＝２５４ｎｍ、２．９ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（ＩＩＩ）の光異性化は起こった（色がピンクに変化した）が相変化は起こらなかった。その結果を表１に示す。
図３に紫外光照射前後の吸収スペクトルの変化を示す。
（比較例１）
合成例２で作製したジアリールエテン化合物（ＩＩ）は、アモルファス性であり液晶性を発現しなかった。
ジアリールエテン化合物（ＩＩ）を上記セルに２００℃で注入し、白色光を１０分照射した。このセルを２０℃まで徐冷しても変化はなかった。
セル内のジアリールエテン化合物（ＩＩ）に１２０℃にて紫外光（λ＝３６５ｎｍ、３．４ｍＷ／ｃｍ２）を照射すると、ジアリールエテン化合物（ＩＩ）の光異性化は起こったが、相変化は起こらなかった。図４に紫外光照射前後の吸収スペクトルの変化を示す。８３０ｎｍレーザーを用いた配向度変化測定により光照射部と非照射部のΔｎを測定したところ検出限界以下であった。その結果を表１に示す。
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表１中、「ＲＷ」は、記録および消去が繰り返し可能であるか否かの評価を示す。各実施例において、記録後、消去を行うサイクルを１０回行い、Δｎの値、記録材料の信頼性に問題がなかったものを、表１中、「○」で示した。
【産業上の利用可能性】  本発明のフォトクロミック性液晶を用いた本発明の光記録材料は、Ｔｃ近傍にて光を照射することで光変調が可能であり、光演算素子、光メモリー等に応用可能である。また、本発明の光記録材料を光記録媒体として使用した場合、繰返し耐久性に優れるものである。したがって、本発明の光記録媒体は、光ディスク、光メモリカード等に応用可能な有用なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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