(57)【要約】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体におけるｐ型オーミック接触電極の形成手法として、低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する材料を提供し、すぐれた半導体素子を提供する。組成式ＡＸＢＹＣＺ（Ａ：１Ｂ族金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ：８族金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃ：ＳあるいはＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で示される材料からなる半導体電極材料とした。ただし、Ｘ，Ｙ，ＺはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、０．２０≦Ｘ≦０．３５，０．１７≦Ｙ≦０．３０，０．４５≦Ｚ≦０．５５とする。
2004097849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＸＢＹＣＺで示される電極材料であって、
Ａは１Ｂ族金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｂは８族金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、
ＣはＳあるいはＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素、からなり、
モル比Ｘ、Ｙ、ＺはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１で、０．２０≦Ｘ≦０．３５、０．１７≦Ｙ≦０．３０、０．４５≦Ｚ≦０．５５であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の電極材料において、
前記Ａの少なくとも一部がＣｕであり、前記Ｂの少なくとも一部がＦｅであることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電極材料が、黄銅鉱型（カルコパイライト型）構造を有することを特徴とする電極材料。
【請求項４】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と、請求項１〜３いずれかに記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項５】
少なくとも最表層にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層を有する半導体と、
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層を介して前記半導体と接合されてなる請求項１〜３いずれかに記載の電極材料と、
を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項６】
少なくとも最表層にＩＩ−ＶＩ族化合物半導層を有する半導体と、
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層を介して前記半導体と接合され、かつ、請求項１〜３いずれかに記載の電極材料からなる化合物ＡＸＢＹＣＺとＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との固溶体材料からなる正孔注入電極部と、
を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項６記載の半導体素子において、
前記正孔注入電極部における前記化合物ＡＸＢＹＣＺ成分が、表面からＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層方向に向けて連続的、もしくはステップ的に減少することを特徴とする半導体素子。
【請求項８】
請求項４〜７いずれかに記載の半導体素子において、
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が、ＩＩ族元素として少なくともＺｎを含み、ＶＩ族元素として、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項９】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と、請求項１〜３いずれかに記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
有機物半導体と、請求項１〜３いずれかに記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１１】
請求項４〜１０いずれかに記載の半導体素子において、
前記半導体素子が半導体発光素子であることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、低抵抗正孔注入電極材料とｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とのオーミック接合とこれを用いる半導体素子および半導体発光素子に関する。さらに本発明はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、有機物半導体に有効な正孔注入電極材料、これを用いる半導体素子および半導体発光素子に関する。
【背景技術】＜ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の正孔注入電極形成技術＞
特開平０７−０２９９２４公報に記載されているように、従来からあるｐ型半導体のオーミック接合電極形成技術として、
１）半導体のＦｅｒｍｉ準位位置より大きな仕事関数を有する電極金属を使用する、
２）電極金属との間に高濃度にドープされた低抵抗ｐ＋層、いわゆるコントクト層を形成する、
３）電極金属と半導体との合金反応を利用する、
などの３点が一般的に知られている。
ＺｎＳｅに代表されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、ＭｇＴｅやＺｎＴｅなど少数の例を除いて、そのｐ型電極として充分に大きな仕事関数を有する金属は存在しない。そこで、ｐ型半導体と電極間のオーミック接合形成のために、コンタクト層を用いる様々な工夫がなされてきた。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．２１４／２１５（２０００）、ｐｐ．１０６４−１０７０／Ｋ．Ｋｉｔａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．に記載されているように、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ傾斜構造を形成する、あるいはＺｎＴｅ／ＺｎＳｅのＭＱＷ（多量子井戸）構造を形成し、その上にＡｕ等の金属（電極金属）を配置する、というふたつの技術が主に用いられているのが現状である。これは、ｐ−ＺｎＴｅが１０１９ｃｍ−３までの正孔濃度のドープが可能であり（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．１３８（１９９４）、ｐｐ．６７７−６８５／Ａ．Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．６１（１９９２）、ｐｐ．３１６０−３１６２、／Ｙ．Ｆａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、容易に低抵抗化可能であるためＡｕ等でオーミック接合が形成できることを利用するものである。
これらの技術はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．１３８（１９９４）、ｐｐ．６７７−６８５／Ａ．Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．６１（１９９２）、ｐｐ．３１６０−３１６２、／Ｙ．Ｆａｎ  ｅｔ  ａｌ．に記載されているとおり、Å単位でＺｎＳｅおよびＺｎＴｅの膜を多重に積層成膜するものであり、複雑で精密な膜厚制御が必要であり、生産性に限界が生じるという問題がある。
さらに、ｐ−ＺｎＴｅを利用した電極は必ずしも安定なものではない。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．２１４／２１５（２０００）、ｐｐ．１０６４−１０７０／Ｋ．Ｋｉｔａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．に述べられているように、半導体素子の長期稼動によって接触抵抗が増加し、最終的には破壊に至ることが知られている。これは、当初から存在する接触抵抗によるジュール熱発生によってＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ界面に結晶欠陥が生じるためであると考えられている。
また、ＺｎＴｅは毒性を有する物質であり、多量の工業的使用は望ましいものではない。
他の手法による電極は、充分な低抵抗化が困難である、あるいは安定した再現性に乏しいなどの問題から、現在実用化されていないのが現状である。
この他の技術として、コンタクト層としていわゆるｐ＋層を形成するために窒素Ｎを多量にドープして形成する技術なども開示されている（特開平０７−０２９９２４公報）が、代表的ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ＺｎＳｅのＮによるアクセプタ密度上限は１０１８ｃｍ−３であることがわかっており（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．１３８（１９９４）、ｐｐ．６７７−６８５／Ａ．Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）、充分に低抵抗なコンタクト層としての機能はいまだ不充分である。
特開平０７−２２１３４８公報には、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の上にコンタクト層としてｐ型カルコパイライト層を有し、前記ｐ型カルコパイライト層の上に金属層を有する電極が開示されている。この技術は、本発明の半導体素子と類似した構成を有する。しかしながら開示されているカルコパイライト層の抵抗率は１０−２Ωｃｍ程度とやや高い。これは、カルコパイライト構造（黄銅鉱構造）を有する物質として、セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）または硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）のいずれかまたはその混晶を選択しているからに他ならない。キャリアの注入を担うカルコパイライト層の抵抗が高いとダイオード特性における電流立ち上り電圧が上昇し、また、動作時の発熱量が大きくなり素子の劣化を引き起こす問題がある。
またこれとは別に、ｎ型のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に正孔を注入する方法としてｐ型カルコパイライト型化合物半導体を接合しｐｎ接合を形成する技術が、例えば特公昭５９−１８８７７公報に開示されている。これはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が比較的容易に低抵抗ｎ型化が可能であるのに対して、ｐ型での低抵抗化が技術的に困難であった背景から開発された技術である。特公昭５９−１８８７７公報では、ＺｎＳ１−ｘＳｅｘに容易にｐ型化可能なカルコパイライト型（黄銅鉱型）化合物半導体Ｃｕ１−ｙＡｇｙＧａ１−ｚＡｌＺＳ２を接合する技術が開示されている。これは半導体ｐｎ接合のｐ領域部にカルコパイライト化合物、ｎ領域に上記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を利用するいわゆるヘテロ接合に関する技術である。なお、この技術は接合形成のための結晶合成技術が困難であることから、またＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のｐ型低抵抗化技術自身が進展したことから、実際には実用に利用されていないのが現状である。
なお、カルコパイライト型（黄銅鉱型）化合物は、「薄膜太陽電池の基礎と応用」小長井  誠  編集、オーム社（２００１）、ｐｐ．１７５−１９２に記載されているように、現在太陽電池の活性部材料として研究開発が盛んに進められているものである。太陽電池用活性部材料として利用されているカルコパイライト型化合物は、８族元素を含まず、１ｅＶ以上のバンドギャップを有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２系材料が用いられている（「薄膜太陽電池の基礎と応用」小長井  誠  編集、オーム社（２００１）、ｐｐ．１７５−１９２）。太陽電池応用では、太陽光スペクトルとの整合の点からバンドギャップの大きさが重要である。この値が太陽電池の効率を決定する材料物性であり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２系材料が適当な値を有することから、その開発に注力が注がれている現状である。この分野の技術は、カルコパイライト型（黄銅鉱型）化合物を他の半導体と接合し、その電気キャリアを輸送しうる電気的機能を利用するという点では、本発明と共通するものである。しかしながら、太陽電池が光エネルギーを電気エネルギーに変換する、すなわち光で生じたキャリアを電極へと取り出す技術であるのに対して、本発明は、半導体材料にキャリアを注入する電極に関する技術であるので、明確に異なる分野に属するものである。また、太陽電池用活性部材料として用いられているカルコパイライト型化合物は８族元素を含む物質ではない。８族元素を含むと物質の透明性が失われ、太陽光スペクトルとの整合が損なわれるので、太陽電池に利用することができなくなるためである。
【発明の開示】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体におけるｐ型オーミック接触電極の形成は、作製に複雑かつ繊細な操作を必要とする技術および毒性を有する材料を利用する技術あるいは再現性に乏しい技術であり、生産性、長期安定性に問題があった。そこで、さらに低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する技術が求められている。
本発明の課題は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体におけるｐ型オーミック接触電極の形成手法として、低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する材料を提供し、すぐれた半導体素子を提供することにある。
また、本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に限らず、種々の材料（例えばＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、有機物半導体）に適用可能な電極材料を提供し、すぐれた半導体素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決し、所望の目的を達成するために、本発明は次のように構成されるものである。なお、付された数字は第１図のそれに一致する。
（１）組成式ＡＸＢＹＣＺ（Ａ：１Ｂ族金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ：８族金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃ：ＳあるいはＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で示される電極材料（半導体電極材料）とした。ただし、Ｘ、Ｙ、ＺはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、０．２０≦Ｘ≦０．３５、０．１７≦Ｙ≦０．３０、０．４５≦Ｚ≦０．５５である。
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは必ずしも１種の元素のみに限られず、例えばＡはＣｕとＡｇ、ＢはＦｅとＮｉ、ＣはＳとＳｅを同時に含有するといったように複数の元素を含むこともできる。
そして、本願発明による「組成式ＡＸＢＹＣＺで示される材料からなる電極材料」は、「組成式ＡＸＢＹＣＺで示される材料を１００％含んでいる電極材料」であってもよいし、また「組成式ＡＸＢＹＣＺで示される材料を主成分として、他の成分や元素を含んでいる電極材料」であってもよく、その具体例は後述する。
（２）Ａの少なくとも一部がＣｕ、Ｂの少なくとも一部がＦｅである（１）の電極材料とした。
ＣｕおよびＦｅを含有する硫化物、セレン化物、あるいは硫化セレン化物は特に低抵抗化が可能であり電極材料として優れた特性を得ることができるものである。
（３）（１）または（２）に記載の電極材料が、黄銅鉱型（カルコパイライト型）構造を有することを特徴とする電極材料とした。
本発明者らは、本発明の電極材料が、電極材料の下層となる材料の結晶構造に依存せず、カルコパイライト型構造を形成可能な材料であることを見出した。すなわち、基板として、単結晶基板のみならず、多結晶基板やガラス基板、プラスチック基板等を採用することが可能である。従来、実用的な電気特性を得るためにはエピタキシャル成長が必須であり、所定の単結晶基板を用いる必要があった。これに対し、本発明の電極材料は、基板選定の自由度が非常に高いものである。
ガラス基板やプラスチック基板上に作製することが可能であるので、大型基板（例えば１ｍ角）を用いて大面積デバイスを実現可能であり、また、小面積デバイスを作製する際にも、大面積基板を用いることにより、工程数を低減することが出来、また、コスト面においても有効である。
（４）ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体上に（１）〜（３）いずれかの電極材料を接合したことを特徴とする半導体素子とした。
すなわち、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と、（１）〜（３）いずれかの電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
なお、本発明の電極材料は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合させて用いることが好ましいが、その上下関係は問わない。すなわち、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の上に電極材料を積層させて用いることが出来、また、電極材料の上にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を積層させて用いても良い。上述のように、本発明の電極材料は、下層材料の結晶構造に依存せずにカルコパイライト型構造をとることが可能であるため、基板としてガラス基板やプラスチック基板等を用いることが可能であり、極めて有用な電極材料である。
また、本発明のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としては、ドーパントを含むｐ型半導体であっても良いし、同時二極性半導体でも良いことがわかった。同時二極性半導体とは、電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する半導体である。同時二極性半導体に注入された電子と正孔は、同時二極性半導体内で互いに再結合し、通常、発光準位間のエネルギー差に相当する光を発する。ノンドープの同時二極性半導体は、歪みや欠陥を持たないため、発光部位における消光中心が無く、不要な波長の発光の誘発が抑制される等、発光効率の低下を抑制することができるので好ましい。
（５）少なくとも表面がｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物で構成された化合物半導体（１００）上に（１）〜（３）いずれかの電極材料（１０）を接合したことを特徴とする半導体素子とした。すなわち、少なくとも最表層にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層を有する半導体と、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層を介して前記半導体と接合されてなる（１）〜（３）いずれかに記載の電極材料と、を有することを特徴とする半導体素子とした。
化合物ＡＸＢＹＣＺは低抵抗であるため、従来用いられてきた配線材料（例えばＡｕ線、ＩＴＯ等々）を直接化合物ＡＸＢＹＣＺに接触させて配線を行うことが可能である。また、化合物ＡＸＢＹＣＺ上に電極金属（１２）を積層し、これを配線材料との接触部として用いることも可能である。この場合、適正な電極金属材料の選択によって、配線と電極部分との密着性を高めこの部分の信頼性を向上させる効果を得ることなどが可能である。
（６）（４）の半導体素子において、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（２００）の正孔注入電極部が、
化合物ＡＸＢＹＣＺと該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体半導体との固溶体材料（２０）からなる積層構造を有する半導体素子とした。
ただし、化合物ＡＸＢＹＣＺは（１）〜（３）いずれかの電極材料である。
すなわち、少なくとも最表層にＩＩ−ＶＩ族化合物半導層を有する半導体と、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層を介して前記半導体と接合され、かつ、（１）〜（３）いずれかに記載の電極材料からなる化合物ＡＸＢＹＣＺとＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との固溶体材料からなる正孔注入電極部と、を有することを特徴とする半導体素子とした。
ここで、半導体の最表層に位置するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層と、正孔注入電極部に含まれているＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が、同材料（同じ元素・組成・構造等）であっても良いし、異なる材料（異なる元素・組成・構造等）であってもよい。
（７）（６）の半導体素子において、化合物ＡＸＢＹＣＺとＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる固溶体材料が、化合物ＡＸＢＹＣＺとＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との固溶体からなる正孔注入電極部における化合物ＡＸＢＹＣＺ成分が、表面からｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体方向に向けて連続的、もしくはステップ的に減少することを特徴とする半導体素子であることを特徴とする半導体素子とした。
ただし、化合物ＡＸＢＹＣＺは（１）〜（３）いずれかの電極材料である。
すなわち、（６）の半導体素子において、前記正孔注入電極部における前記化合物ＡＸＢＹＣＺ成分が、表面からＩＩ−ＶＩ族化合物半導体層方向に向けて（正孔注入電極部の膜厚方向において、半導体層との接合部に向かって）連続的、もしくはステップ的に減少することを特徴とする半導体素子とした。
（８）（４）〜（７）の半導体素子において、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が、ＩＩ族元素として少なくともＺｎを含み、ＶＩ族元素として、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一種の元素を含む、ことを特徴とする半導体素子とした。
（９）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と、（１）〜（３）いずれかに記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
（１０）有機物半導体と、（１）〜（３）いずれかに記載の電極材料と、が接合した構造を有することを特徴とする半導体素子とした。
すなわち、本発明の電極材料は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のみならず、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体や、有機物半導体においても、正孔注入電極として有効であることを見出した。
（１１）（４）〜（１０）の半導体素子において、前記半導体素子が半導体発光素子であることを特徴とする半導体素子とした。
黄銅鉱型（カルコパイライト型）化合物は、低抵抗ｐ型半導体を得ることが容易であることが知られている。また、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は閃亜鉛鉱（ｚｉｎｃ  ｂｌｅｎｄ）型構造をとるが、黄銅鉱型化合物は閃亜鉛鉱型構造と非常に類似した構造をとることが知られている。すなわち黄銅鉱型構造は、閃亜鉛鉱型構造と原子配置は同様にこの単位胞をやや歪ませて、ｚ軸方向に２段積層した構造である。
この構造の類似性に起因して、黄銅鉱化合物はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との間に混晶（固溶体の一態様）を形成することができる。すなわち、黄銅鉱化合物は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成する場合、接合部における歪みや欠陥生成のない原子レベルの傾斜構造を形成することが可能である。
黄銅鉱化合物がＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と構造的および電気的にスムースに接合が可能である点、および黄銅鉱化合物が容易に低抵抗ｐ型半導体に制御可能である点に着眼し、さらに黄銅鉱化合物の中でも低い抵抗率を実現可能である物質を選択して利用することで、新規で実用性に優れたｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の低抵抗オーミック電極を得ることが本発明の本質的な特徴である。
黄銅鉱型構造を有する化合物は多くの物が知られているが、本発明では１Ｂ族元素−８族元素−カルコゲン元素から成る物質を選定する。これは、これらの物質が容易に優れたｐ型低抵抗半導体を形成しうるからである。他の物質では充分な低抵抗化が困難であり、本発明の目的にかなう特性を得ることが困難である。
黄銅鉱化合物の中でもＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は太陽電池用材料として盛んに研究開発が行われており、工業的な利用の立場から現在代表的な黄銅鉱化合物のひとつである。しかしながら、その抵抗率は１０−２Ωｃｍが限界であるとされている（「薄膜太陽電池の基礎と応用」小長井  誠  編集、オーム社（２００１）、ｐｐ．１７５−１９２）。これに比して、１Ｂ族元素−８族元素−Ｓおよび／あるいはＳｅからなる化合物は、これ以上に低い抵抗率を得ることが可能である。特に１Ｂ族元素としてＣｕ、８族元素としてＦｅからなるＣｕＦｅＳ２系あるいはＣｕＦｅＳｅ２系の材料は、薄膜での抵抗率が１０−３〜１０−４Ωｃｍという低い値を達成しうるものであり、低抵抗が要求される電極材料として好適である。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系材料は上記のごとくやや抵抗率が高いため、電極材料として用いると抵抗が大きくなりジュール熱発生等の問題が生じる。
化合物ＡＸＢＹＣＺからなる半導体電極材料の成分の含有比率は、
０．２０≦Ｘ≦０．３５、０．１７≦Ｙ≦０．３０、０．４５≦Ｚ≦０．５５（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、であることが望ましい。
この範囲を超える成分比率であると、化合物が高抵抗であり本発明の目的にかなわない、あるいは黄銅鉱型以外の構造を有する相（例えばｐｙｒｉｔｅ  ＦｅＳ２、ｂｏｒｎｉｔｅ  Ｃｕ５ＦｅＳ４など）が多量に生じＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との間にオーミック接合が形成されにくい、という問題が生じる。
なお、元素半径およびそのとり得る電荷価数等を考慮すると、化合物ＡＸＢＹＣＺにはこの材料の上記のごとき特性を決定的に損なわない範囲において、１０ｍｏｌ％程度を限度として、アルカリ元素、アルカリ土類元素、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素が導入可能である。
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としては、本発明の電極材料と容易に固溶体を形成する閃亜鉛鉱構造を有することが必要である。この観点から、ＩＩ族元素としてＺｎ、ＶＩ族元素としてＳ、Ｓｅから選ばれる元素からなる化合物、あるいはＺｎＳＸＳｅ（１−Ｘ）のごときこれら化合物の混晶であることが望ましい。さらに、結晶構造として閃亜鉛鉱型が保存される範囲内においてわずかにＭｇやＣｄを含有することも可能である。接合を形成するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体はその最表面が真性半導体の状態であっても接合可能であるが、少なくとも表面がｐ型であるとさらに好適である。最表面のｐ型層が従来知られているいわゆるコンタクト層として機能し、オーミック性接合形成をより容易にするためである。
上記のとおり、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体上にＡＸＢＹＣＺを直接積層しオーミック接合を得ることが可能であるが、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との間の接合を、次のように構成することも可能である。
（１）ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とＡＸＢＹＣＺとからなる固溶体材料を、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に接合する。
ＡＸＢＹＣＺとＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は構造の類似性から固溶体を形成することができるので、このような構成が可能である。
（２）ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とＡＸＢＹＣＺとからなる固溶体材料であり、表面からＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の方向に向けて、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成分が連続的に増加する材料を配置する。
上記のとおり、構造の類似性からＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とＡＸＢＹＣＺとの固溶体は連続的に組成変化させることができるので、このような構成が可能である。
（３）ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とＡＸＢＹＣＺとからなる固溶体材料の積層構造であり、表面からＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の方向に向けて、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の成分がステップ状に漸増する材料を配置する。
上記のとおり、構造の類似性からＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とＡＸＢＹＣＺとの固溶体は連続的に組成変化させることができるので、このような構成が可能である。
このように、本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体におけるｐ型オーミック接触電極の形成手法として、低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する技術を提供するものであるが、発明者らは半導体発光素子として、発光層がｐ型半導体のみならず、同時二極性を示す半導体にも適用できることを見出した。さらに発明者らは、本発明の電極材料が、発光素子がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、有機物半導体の場合にも適用できることを見出した。本発明の電極は、この構成の発光素子の電極としても利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明による半導体素子の構成概念図である。
第２図は、実施例１で述べた、本発明によるＣｕ−Ｆｅ−Ｓ膜の電流−電圧特性の一例を示す図である。
第３図は、実施例１６の円形電極の形状を示す図である。
第４図は、実施例１６の円形電極を用いて測定した電流−電圧特性を示す図である。
第５図は、実施例１６で示したダイオードを模式的に示す図である。
第６図は、実施例１６で示したダイオードの電流−電圧特性を示す図である。
第７図は、実施例１８で示したダイオードを模式的に示す図である。
第８図は、実施例１〜８および実施例１０〜１５にかかる図であり、その組成を三角図プロットした図である。
第９図は、実施例２０にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第１０図は、実施例２０にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第１１図は、実施例２１にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第１２図は、実施例２１にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第１３図は、実施例２２にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第１４図は、実施例２２にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第１５図は、実施例２３にかかり、ダイオードの電圧電流特性を示す図である。
第１６図は、実施例２３にかかり、ダイオードの発光スペクトルを示す図である。
第１７図は、実施例１〜１５にかかり、その組成と測定された抵抗率のデータを表１に示した図である。
第１８図は、実施例１６〜１８にかかり、その組成と測定された抵抗率のデータを表２に示した図である。
第１９図は、参考例１〜３にかかり、その組成と測定された抵抗率のデータを表３に示した図である。
第２０図は、実施例２４の電極を用いて測定した電流−電圧特性を示す図である。
第２１図は、実施例２６の電極を用いて測定した電流−電圧特性を示す図である。
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体におけるｐ型オーミック接触電極の形成手法として、低抵抗で安定かつ毒性がなく生産性にすぐれた電極を形成する技術が提供され、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子において、低しきい値、長寿命素子などが実現できる。
また、本発明によれば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のみでなく、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体や有機物半導体にも有効な電極材料が提供される。本電極材料は、単結晶基板だけでなく、多結晶基板、ガラス基板、プラスチック基板等においても、実用的な電気特性を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態を、実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例１】＜電極材料合成＞
Ｃｕ（純度９９．９９％）、Ｆｅ（純度９９．９９％）、Ｓ（純度９９．９９９９％）の各粉末原料を、０．２４５：０．２４５：０．５１（ｍｏｌ比）で合量２．０ｇとなるよう秤量・混合し、石英ガラス管中におよそ１０−３Ｔｏｒｒで真空封入した。４５０℃−１０時間、９７５℃−２４時間の熱処理を施した。昇温速度および降温速度はともに２度／分とした。得られた材料を粉砕・細粒化しＸＲＤ（Ｘ線回折）解析を行ったところ、黄銅鉱構造を有すると同定された。
この材料を油圧プレス（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２）によって径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットに加圧成型した。このときの気孔率はおよそ１０％であった。このペレットを用いて、伝導型確認のためにＳｅｅｂｅｃｋ効果起電力の測定を行ったところ、正の温度差（８度）に対して負の起電力（−０．４１ｍＶ）が得られ、ｐ型伝導体であることがわかった。同様にこのペレットを用いて、電気抵抗率を４探針法で測定したところ、０．２Ωｃｍであり良好な伝導性を有することが確認された。
＜成膜およびその膜の特性＞
上記加圧成型ペレットを原料として、絶縁性のＺｎＳｅ基板（結晶面方位（１００））にＭｏ製ボートを用いて加熱蒸着成膜を行った。基板温度は１５０℃とした。得られた厚さ１．０μｍの膜は、ｐ型伝導を示しキャリア濃度２ｘ１０２１ｃｍ−３、電気抵抗率６ｘ１０−４Ωｃｍと非常に高い伝導特性を有することがわかった。抵抗率が原料ペレットにくらべて非常に小さくなったのは、成膜により緻密な粒子間接触が得られたためと考えられる。
ＸＲＤ解析おこなったところ、この薄膜は黄銅鉱構造を有していた。また、ＩＣＰ分析により膜の組成を確認したところ、Ｃｕ０．２４６Ｆｅ０．２４２Ｓ０．５１２であり、ほぼ原料と同じであることがわかった。
この膜上に径１ｍｍ−間隔３ｍｍのＡｌ電極を蒸着法により形成した。第２図に示す電流−電圧特性のとおりこの電極間に非常に良好な低抵抗の接合が形成されていることがわかった。
ここではＡｌを電極金属として用いたが、この薄膜は高いキャリア濃度・高い伝導性を有するものであるので、電極金属に対する制限はなく、Ａｕ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等他の金属でも同様電流−電圧特性が得られる。
【実施例２〜１８】
表１（第１７図）、および表２（第１８図）に示した組成で、実施例１と同様にして合成を行った。使用したＳｅ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉの純度は９９．９９％である。実施例１と同様に抵抗率を測定したところ、表１（第１７図）および表２（第１８図）に示すとおり、いずれも良好な低抵抗伝導体であることがわかった。ＸＲＤ解析を行ったところ一部の組成では黄銅鉱以外の相（ｐｙｒｉｔｅ  ＦｅＳ２、ｂｏｒｎｉｔｅ  Ｃｕ５ＦｅＳ４など）が見られたが、その量は５％以下のわずかなものであり、ほぼ黄銅鉱構造の物質が合成されていることがわかった。
なお、第８図は、実施例１〜８および実施例１０〜１５の組成を三角図プロットしたものである。図中、点線（−−−）で囲った領域は、化合物ＡＸＢＹＣＺで、ＡをＣｕ、ＢをＦｅ、ＣをＳとした時の、本発明の電極材料の組成領域である。
［参考例１］
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓをｍｏｌ比で０．４０：０．１５：０．４５となるよう秤量混合し、実施例１と同様に合成を行った。抵抗率を測定したところ、３Ωｃｍと大きい値を示した。ＸＲＤ解析を行ったところ黄銅鉱相はわずかであり、ｂｏｒｎｉｔｅ  Ｃｕ５ＦｅＳ６が多量に含まれていることがわかった。
［参考例２〜３］
表３（第１９図）に示した組成で、実施例１と同様に合成を行った。抵抗率を測定したところ表３（第１９図）に示すとおり大きい値を示した。ＸＲＤ解析を行ったところ黄銅鉱相はわずかであり、参考例２ではＦｅＳ２、参考例３ではＣｕＦｅ２Ｓ３が多量に含まれていることがわかった。
【実施例１６】＜成膜と接触抵抗＞
高抵抗ＧａＡｓ基板上にＭＢＥ（分子線エピタキシー）法で成膜したＮドープｐ−ＺｎＳｅ（キャリア濃度２ｘ１０１７ｃｍ−３）上に、実施例１と同様に合成した材料を原料として、第３図に示す円形形状（径１ｍｍφの中央電極、その周囲に０．２ｍｍの間隔をおいて外径３ｍｍφの外周電極）で、基板温度を１５０℃として蒸着成膜を行った。さらにこの上に同形状でＡｌを蒸着成膜した。
第３図は実施例１６の円形電極の形状を示す図である。この円形電極を用いて測定された、この電極間の電流−電圧特性は、第４図に示すとおりであり、しきい電圧のない線形の特性を示した。
さらに、特開平６−３３３９５８公報と同様に、トランスミッションラインモデル（ＴＬＭ）パターンを、実施例１と同様に合成した材料を原料として、上記同様に上記Ｎドープｐ−ＺｎＳｅ上に形成し、さらにこのパターン上に同形状でＡｌを蒸着成膜した。
このパターンを用いて接触抵抗を評価したところ、５ｘ１０−３Ωｃｍ２と良好な値を示した。
上記実施例では、ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としてＺｎＳｅ（Ｚｎ，Ｓｅを含むことを意味し、それらの含有率を規定するものではない。以下、同様。）を用いたが、他の同族化合物半導体、例えばＺｎＳＳｅ、ＺｎＭｇＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ等を用いても同様の効果がある。
＜ダイオード作製＞
第５図は実施例１６のダイオードを模式的に示す図である。この図に示された構造のダイオードを作製した。抵抗率２Ωｃｍのｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板（結晶面方位（１００））上に、上記と同様にＭＢＥ（分子線エピタキシー）法でＮドープｐ−ＺｎＳｅ（キャリア濃度２ｘ１０１７ｃｍ−３）を成膜した。さらにこの上に実施例１と同様に合成した材料を原料としておよそ１ｍｍφで厚さ０．５μｍの蒸着を行い、さらにこの上に同形状でＡｌ（０．１μｍ厚）を蒸着成膜した。これを電極Ａとする。なお、このＡｌ蒸着の際、図のように電極Ａからの距離およそ２ｍｍの位置のｎ−ＺｎＳｅ基板上にも直接Ａｌの蒸着膜を取り付けた。これを電極Ｂとする。この後、基板ごと３５０℃−２分の熱処理を施した。
電極Ａを正極、電極Ｂを負極としてその電流−電圧特性を観察した。第６図に示すとおり＋３Ｖ付近にしきい値を示す整流特性が得られた。
このしきい値以上の電圧印加では、ｐ−ＺｎＳｅ／ｎ−ＺｎＳｅの界面からピーク波長およそ４６５ｎｍの発光が観察された。
【実施例１７】＜（Ｃｕ０．２４５Ｆｅ０．２４５Ｓ０．５１）０．９−（ＺｎＳｅ）０．１固溶体の合成とその特性＞
実施例１と同様に合成したＣｕ−Ｆｅ−Ｓ化合物とＺｎＳｅ粉末（純度９９．９９９％）を、ｍｏｌ比９：１で混合・細粒化した。これを実施例１と同様に加圧成型しペレット化した。このペレットを石英ガラス管中におよそ１０−３Ｔｏｒｒで真空封入し、９５０℃−８時間の焼成熱処理を施した。ペレットを取り出しＸＲＤ解析を行ったところ、ＺｎＳｅ原料に見られた閃亜鉛鉱型構造が見られず、黄銅鉱型構造を有しており、ＺｎＳｅがＣｕ０．２４５Ｆｅ０．２４５Ｓ０．５１に固溶したことがわかった。
上記焼成処理を行った材料がｐ型伝導を示し、抵抗率１２Ωｃｍを有することを確認した。
＜成膜およびその膜の特性＞
上記焼成処理ペレットを原料として、絶縁性のＺｎＳｅ基板（結晶面方位（１００））にＭｏ製ボートを用いて加熱蒸着成膜を行った。基板温度は１５０℃とした。得られた厚さ１．０μｍの膜は、ｐ型伝導を示し抵抗率３ｘ１０−３Ωｃｍと非常に高い伝導特性を有することがわかった。ＸＲＤ解析おこなったところ、この薄膜は黄銅鉱構造を有していた。
この膜上に径１ｍｍ−間隔３ｍｍのＡｌ電極を蒸着法により形成し電流−電圧特性を観察したところしきい電圧のほぼ見られない線形の特性が得られた。電極間に非常に良好な低抵抗のオーミック接合が形成されていることがわかった。
＜ダイオード作製＞
実施例１で合成した材料を上記（Ｃｕ０．２４５Ｆｅ０．２４５Ｓ０．５１）０．９−（ＺｎＳｅ）０．１固溶体に変更した以外は実施例１６と同様に、ダイオードを作製した。第６図と同様な良好な整流特性が得られた。また、しきい値以上の電圧印加では、ｐ−ＺｎＳｅ／ｎ−ＺｎＳｅの界面からピーク波長およそ４６５ｎｍの発光が観察された。
【実施例１８】  実施例１７と同様に、実施例１と同様に合成したＣｕ−Ｆｅ−Ｓ（「Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓ」の表記は、実質的にＣｕ、Ｆｅ、Ｓからなることを意味し、それらの含有率を規定するものではない。以下、同様。）化合物とＺｎＳｅ粉末（純度９９．９９９％）をｍｏｌ比９：１、５：５、１：９とした材料を合成した。各材料をα、β、γとする。これらの材料を用いて実施例１６、１７と同様に、ダイオードを作製した。第７図に模式図を示すとおり、Ａｌ／α／β／γ／ｐ−ＺｎＳｅ／ｎ−ＺｎＳｅからなる積層構造を有している。α、β、γ各層の厚さはそれぞれ０．１５μｍである。第６図と同様な良好な整流特性が得られた。また、しきい値以上の電圧印加では、ｐ−ＺｎＳｅ／ｎ−ＺｎＳｅの界面からピーク波長およそ４６５ｎｍの発光が観察された。
【実施例１９】  実施例１８で作製したα、β、γを高抵抗ＺｎＳｅ基板上にα／β／γ／ＺｎＳｅの構造で蒸着成膜（各層の厚さ０．１５μｍ）を行い、さらに３５０℃−５分の熱処理を加えた。この膜の元素濃度分布をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）で観察したところ、α、β、γの界面があいまいになっており、α→β→γの順にＺｎおよびＳｅの含有量が連続的に増加していることがわかった。実質的にα→β→γのように連続的に組成が変化していることがわかった。
実施例１８で作製したダイオードに３５０℃−５分の熱処理を加え、電流−電圧特性を観察したところ、第６図と同様な良好な整流特性が得られた。実施例１８ではα／β／γのステップ状に成分比が変化する積層構造であったが、この例のように実質的に連続的な組成変化を持たせた場合も、良好な特性が得られることがわかった。
また、しきい値以上の電圧印加では、ｐ−ＺｎＳｅ／ｎ−ＺｎＳｅの界面からピーク波長およそ４６５ｎｍの発光が観察された。
【実施例２０】  ｎ型ＺｎＳｅ単結晶基板とＮドープｐ−ＺｎＳｅの間にノンドープＺｎＳｅを挿入した以外は実施例１６と同様のダイオードを作製した。発光層を形成する同時二極性半導体としてノンドープＺｎＳｅを利用したことになる。同時二極性半導体とは、電子輸送性と正孔輸送性を同時に有する半導体である。同時二極性半導体に注入された電子と正孔は、同時二極性半導体内で互いに再結合し、通常、発光準位間のエネルギー差に相当する光を発する。
ノンドープの同時二極性半導体は、歪みや欠陥を持たないため、発光部位における消光中心が無く、不要な波長の発光の誘発が抑制される等、発光効率の低下を抑制することができるので好ましい。
ノンドープＺｎＳｅ層は実施例１６と同様にＭＢＥ法で作製した。ノンドープＺｎＳｅ、Ｎドープｐ−ＺｎＳｅ各層の厚さはそれぞれ１００ｎｍ、５００ｎｍとした。このダイオードの電圧電流特性曲線を第９図に示す。良好なダイオード特性が得られた。第１０図は＋５Ｖを印加した際に得られた発光スペクトルである。４６０ｎｍにピークを持つ発光が得られた。
【実施例２１】  ノンドープＺｎＳｅ層に替えて１００ｎｍ厚さのＣｕとＡｌをドープしたＺｎＳｅ（ＺｎＳｅ：Ｃｕ、Ａｌ）層を挿入した以外は実施例２０と同様のダイオードを作製した。ＣｕとＡｌの各濃度は１×１０−３原子パーセントとした。このダイオードの電圧電流特性曲線を第１１図に示す。良好なダイオード特性が得られた。第１２図は＋５Ｖを印加した際に得られた発光スペクトルである。６００ｎｍ付近にピークを有する発光であった。ここで、ＺｎＳｅに添加されたＡｌはドナー準位を、Ｃｕはアクセプタ準位を形成する。これらの準位はドナー−アクセプター対を形成し、効率の良い電子−正孔の再結合中心となり、効率のよい発光中心として機能している。ここで確認された発光は、両電極からＺｎＳｅ：Ｃｕ、Ａｌ層に注入されたキャリアが、ドナー−アクセプター対（Ｃｕ、Ａｌイオン対）に捕獲され再結合発光したものと考えられる。
【実施例２２】  ノンドープＺｎＳｅ層に替えて１００ｎｍ厚さのＰｂＳｅなの結晶分散ＺｎＳｅ層を挿入した以外は実施例２０と同様のダイオードを作製した。ＰｂＳｅナノ結晶分散ＺｎＳｅ層の作製は次のように行った。
ＭＢＥ成膜装置を用い、ＺｎセルおよびＳｅセルから、各成分の分子線を放出させるとともに、有機溶剤に分散したＺｎＳｅ被覆ＰｂＳｅナノ結晶（直径４．８ｎｍ、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（ＣＶ値）３％）を、エレクトロスプレー法により、分子線として放出し、３分子線ともに基板に照射して、ＰｂＳｅナノ結晶の分散したＺｎＳｅ薄膜を成膜した。ＰｂＳｅナノ結晶の体積分率は３％程度である。
このダイオードの電圧電流特性曲線を第１３図に示す。良好なダイオード特性が得られた。第１４図は＋５Ｖを印加した際に得られた発光スペクトルである。５２５ｎｍ付近にピークを有する発光であった。
なお、得られた発光は、導入したＰｂＳｅナノ結晶の発光スペクトルとほぼ同一のものであった。すなわち、両極から注入された電子・正孔の両キャリアが、導入したＰｂＳｅに捕獲されＰｂＳｅを発光中心として再結合したことがわかった。
【実施例２３】  実施例１６においてＮドープｐ−ＺｎＳｅとＡｌ電極との間に挿入した材料を、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓ材料とｐ−ＺｎＳｅとの交互堆積膜に変更した以外は実施例１６と同様にダイオードを作製した。Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓ材料とｐ−ＺｎＳｅとの交互堆積膜は、次のとおり作製した。Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓ材料は実施例１で作製したものと同様であり、その膜厚が下方から０．４ｎｍ、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１．０ｎｍ、１．２ｎｍ、１．４ｎｍである。ＺｎＳｅの膜厚は一律に２ｎｍである。この交互堆積膜の最上部には上記Ｃｕ−Ｆｅ−Ｓ材料を１μｍの膜厚で成膜した。成膜はＭｏボートを用いた抵抗加熱蒸着法で行った。第１５図のように実施例１６と同様に良好な整流特性が得られ、第１６図のようにしきい値以上の電圧印加によってｐ−ＺｎＳｅ／ｎ−ＺｎＳｅの界面からピーク波長およそ４６５ｎｍの発光が観察された。この構造は、実質的に表面からｐ型ＺｎＳｅに向けてＣｕ−Ｆｅ−Ｓ材料の成分が漸減した結晶を形成していることになる。このような構造で傾斜組成を持たせ機能させることも可能である。
なお、これら実施例では化合物ＡＸＢＹＣＺおよびＡＸＢＹＣＺとＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との固溶体材料の成膜を抵抗加熱真空蒸着法を用いて行ったが、他の成膜技術すなわち電子ビーム蒸着法やＭＢＥ法などによっても同様の効果が得られるものである。また、これら実施例では製膜の原料に、ＡＸＢＹＣＺおよびＡＸＢＹＣＺとＩＩ−ＶＩ族化合物半導体との固溶体材料を用いたが、原料として、例えば硫化物Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ２、ＺｎＳ、セレン化物Ｃｕ２Ｓｅ、ＦｅＳｅ２、ＺｎＳｅなどを用いることも可能である。さらには、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ等の単体を原料に用いることも可能である。それぞれの製膜技術において適当な原料を選定し使用することが可能である。
【実施例２４】  本実施例は、本発明の電極材料を、ｐ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と接合させた実施例である。
サファイア基板上に、原料にトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いて、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）により、Ｍｇドープｐ型ＩｎＧａＮ（キャリア濃度約５ｘ１０１８ｃｍ−３）を成長させた。この上に、実施例１６と同様に、第３図の形状の電極を形成した。ただし、実施例１６と異なり、基板保持温度は３５０℃とした。
得られた半導体素子における、電極間の電流−電圧特性を第２０図に示す。第２０図に示すように、しきい電圧のない線形の特性が得られた。すなわち、本発明の電極材料が、ｐ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体に対しても有効に作用することが確認された。
【実施例２５】  本実施例は、ガラス基板上に本発明の電極材料を適用したものである。
高純度Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｅ（各純度５Ｎ、５Ｎ、６Ｎ）を原料に用いて抵抗加熱型蒸着装置によってガラス上にＣｕ−Ｆｅ−Ｓｅ膜の製膜を行った。成膜は、ＢＮ製のルツボ内で各原料を１０００、１３５０、１５０℃に保持し室温に保持した無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｇ社製  ＃７０５９）基板上に同時に照射して、膜を堆積させることにより行った。
蒸着装置より取り出し、窒素雰囲気下４００℃にて５分間、ポストアニールを施し、厚さ０．４５μｍの膜を得た。得られた膜は、ＸＲＤ解析から、黄銅鉱型構造を有することがわかった。また、ＩＣＰ分析から、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｅの各濃度は、２６、２３、５１ａｔ％であることがわかった。また、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果起電力測定では、正の温度差（＋５℃）に対して負の起電力（−０．５ｍＶ）が得られ、ｐ型半導体であることがわかった。４探針法による電気伝導度は０．０１２Ωｃｍであった。
なお、成膜時の基板温度を３２０℃に保持し、ポストアニールを施さない以外はこれと同様に作製した厚さ０．４２μｍの膜でも、同様に抵抗率０．００８Ωｃｍの良好な低抵抗ｐ型半導体膜を得ることができた。なお、ＩＣＰ分析から、この膜のＣｕ、Ｆｅ、Ｓｅの各濃度は、２５、２３、５２ａｔ％であることがわかった。
上記のように、単結晶と異なり周期的結晶格子を持たずランダム構造を有するガラスからなる基板を用いても、良好に低抵抗なｐ型半導体が得られることがわかった。実用的な電気特性を得るためにはエピタキシャル成長が必須な多くの他の半導体材料と異なり、基板選定の自由度が非常に高い点がこの材料の大きな特長である。
【実施例２６】  本実施例は、本発明の電極材料を、ｐ型の有機物半導体と接合させた実施例である。
無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｇ社製  ＃７０５９）基板上にランプ加熱真空蒸着法によって作製した厚さ１５０ｎｍのトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）膜上に、実施例１と同様に合成した材料を加圧成型したペレットを原料として、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）を用いて第３図の形状の厚さ１００ｎｍの円形電極を形成した。この円形電極上に、実施例１６と同様にＡｌを真空蒸着法により約８０ｎｍ堆積させた。レーザ光源には３６６ｎｍ−ＱスイッチＹＡＧ（約３００ｍＪ／パルス、ビーム径約８ｍｍ、１０Ｈｚ、パルス幅約５ｎｓｅｃ）を用いた。中央電極と外周電極との間に、Ａｌ／（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｅ）電極材料／ＴＰＤ／（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｅ）電極材料／Ａｌという構造を形成したことになる。
なお、ＴＰＤおよびＡｌの製膜時は基板保持温度を室温とし、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｅ）電極材料製膜時の基板保持温度は５０℃とした。同様に作製した別の試料のＩＣＰ分析結果によれば、この（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｅ）電極材料膜は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓがそれぞれ２５、２４．５、５０．５ａｔ％含まれた組成であり、原料とほぼ同一の組成であることがわかった。
得られた半導体素子における電極間の電流−電圧特性は、第２１図に示すとおりである。しきい電圧のない線形の特性が得られた。ＴＰＤは代表的なｐ型有機物半導体のひとつである。すなわちｐ型有機物半導体に対してもこの電極材料が有効に作用することが確認された。
【図１】
2004097849.tif 000003
【図２】
2004097849.tif 000004
【図３】
2004097849.tif 000005
【図４】
2004097849.tif 000006
【図５】
2004097849.tif 000007
【図６】
2004097849.tif 000008
【図７】
2004097849.tif 000009
【図８】
2004097849.tif 000010
【図９】
2004097849.tif 000011
【図１０】
2004097849.tif 000012
【図１１】
2004097849.tif 000013
【図１２】
2004097849.tif 000014
【図１３】
2004097849.tif 000015
【図１４】
2004097849.tif 000016
【図１５】
2004097849.tif 000017
【図１６】
2004097849.tif 000018
【図１７】
2004097849.tif 000019
【図１８】
2004097849.tif 000020
【図１９】
2004097849.tif 000021
【図２０】
2004097849.tif 000022
【図２１】
2004097849.tif 000023
【国際調査報告】
2004097849.tif 000024
2004097849.tif 000025