(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａＮｉ５系で、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄで置換され、かつ、Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換された金属間化合物からなる水素吸蔵合金粉末を主構成材とするニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法において、
前記水素吸蔵合金粉末の粒度分布は、ｄｉ（ｉ＝１００〜０）μｍを、個々の粒子径を検出したときの頻度累計において小粒子から累積加算した相対粒子量がｉ％になる粒子径として、ｄ９０／ｄ１０≦８でかつｄ９０−ｄ１０≦５０μｍである分布を有し、
前記水素吸蔵合金粉末を、沸騰状態のＮａＯＨ水溶液中でアルカリ処理を行うことにより、前記水素吸蔵合金粉末の表面を０．４μｍの厚さまで腐食させて、前記アルカリ処理を受けた水素吸蔵合金粉末の表面におけるＡｌ量、Ｍｎ量、または（Ａｌ＋Ｍｎ）量に対するＣｏ量を、それぞれ、前記アルカリ処理を受ける前の水素吸蔵合金粉末の表面におけるＡｌ量、Ｍｎ量、または（Ａｌ＋Ｍｎ）量に対するＣｏ量よりも多くなるようにしたことを特徴とするニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
水素吸蔵合金の粒子径が、ｄ９０≦６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
水素吸蔵合金の粒子径が、ｄ５０≦２５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、常温・常圧付近での水素の吸蔵・放出が可能で、ニッケル水素蓄電池の負極材料として使用されている。ニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛電池に比べてエネルギー密度が大きく、しかも電極に有害元素を含まないクリーンなものとして注目されている。
【０００３】
水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金粉末は、合金インゴットを粗粉砕した後、アトライタなどを用いて例えば５０μｍ程度の所定の平均粒度が得られるように機械的に粉砕することによって作成している。
【０００４】
また、水素吸蔵合金は空気に触れると容易に酸化物層を形成し、この酸化物層が水素の吸蔵・放出を阻害するという問題がある。そこで、合金の活性を高めるために水素解離触媒層として、合金粉末表面にニッケルの金属層を形成する技術が知られている。その方法として、（１）水素吸蔵合金を高温アルカリ液中で処理する方法、（２）塩酸などの酸性水溶液で処理する方法、（３）合金粒子にＮｉの無電解メッキを施す方法などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように所定の平均粒度が得られるように機械的に粉砕して得た水素吸蔵合金粉末では、数μｍから数１０μｍまで、粒度分布に広がりがある。その場合、粒度分布にばらつきが生じ易く、粒度分布にばらつきがあると、充放電サイクル後の自己放電特性にばらつきを生じるという問題がある。
【０００６】
また、上記合金粉末表面にニッケルの金属層を形成した水素吸蔵合金を電池の電極として用いた場合でも、サイクル初期における活性度が低く、初期電池特性が悪いという問題がある。これに対して、現状では所定の容量を得るために、低電流で充放電を数回繰り返す初期活性化処理を行っているが、この初期活性化処理に時間がかかり、生産性を悪化させているという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、サイクル後の電池特性のばらつきを抑えることができ、また充放電サイクル初期の活性度の高い水素吸蔵合金電極を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法は、ＬａＮｉ５系で、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄで置換され、かつ、Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換された金属間化合物からなる水素吸蔵合金粉末を主構成材とするニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法において、水素吸蔵合金粉末の粒度分布は、ｄｉ（ｉ＝１００〜０）μｍを、個々の粒子径を検出したときの頻度累計において小粒子から累積加算した相対粒子量がｉ％になる粒子径として、ｄ９０／ｄ１０≦８でかつｄ９０−ｄ１０≦５０μｍである分布を有し、水素吸蔵合金粉末を、沸騰状態のＮａＯＨ水溶液中でアルカリ処理を行うことにより、水素吸蔵合金粉末の表面を０．４μｍの厚さまで腐食させて、アルカリ処理を受けた水素吸蔵合金粉末の表面におけるＡｌ量、Ｍｎ量、または（Ａｌ＋Ｍｎ）量に対するＣｏ量を、それぞれ、アルカリ処理を受ける前の水素吸蔵合金粉末の表面におけるＡｌ量、Ｍｎ量、または（Ａｌ＋Ｍｎ）量に対するＣｏ量よりも多くなるようにしたものである。
【００１１】
合金の活性を高めるために合金粉末表面に水素解離触媒層としてニッケルの金属層を形成するための従来のアルカリ処理は、例えばＫＯＨを用いて１００℃、１ｈの処理を行うことで表面にＮｉ層が残るようにしているが、その際、合金中にＮｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含有している場合、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎなどは合金表面から溶出することになる。ところが、本発明者は種々の実験を行った結果、例えばＮａＯＨを用い、１２５℃の沸騰状態で０．５ｈ以上の処理を行う等、適当な条件でアルカリ処理を施すと、合金表面にＣｏを残すことができるという知見を得ることができるとともに、この合金表面のＣｏが水素解離触媒層として高い機能を発揮し、合金の活性を高めることができることを究明した。かくして、上記のように（表面Ａｌ量／合金中Ａｌ量）＜（表面Ｃｏ量／合金中Ｃｏ量）とすることにより、合金の活性を高めることができて充放電サイクル初期の活性度が高くなり、初期活性化処理を短時間で済ませ、又は無くすことができる。例えば、上記条件で処理を行えば、（表面Ａｌ量／合金中Ａｌ量）：（表面Ｃｏ量／合金中Ｃｏ量）＝０．０２〜０．２：１となり、合金表面のＣｏ残留量を高くでき、高い初期活性度が得られる。
【００１２】
また、希土類元素とＮｉとＣｏ及びＭｎを含む水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵合金電極において、合金表面で、（表面Ｍｎ量／合金中Ｍｎ量）＜（表面Ｃｏ量／合金中Ｃｏ量）となるようにしても、同様の作用効果を奏する。
【００１３】
また、希土類元素とＮｉとＣｏとＡｌ及びＭｎを含む水素吸蔵合金粉末を主構成材とする水素吸蔵合金電極において、合金表面で、（表面Ａｌ＋Ｍｎ量／合金中Ａｌ＋Ｍｎ量）＜（表面Ｃｏ量／合金中Ｃｏ量）となるようにしても、同様の作用効果を奏する。
【００１４】
ここで、合金表面とは、上記のようにアルカリ処理による腐食作用を受けて合金中の材料の一部が溶出された表面層を意味し、上記条件を満たす処理を施した場合、例えば０．４０μｍ程度の厚さが腐食を受け、従来の通常の処理での０．１３μｍに比べて厚くなっている。
【００１５】
また、これら合金表面の特徴と上記粒度分布の特徴を組み合わせることにより、両者の作用効果を奏することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極の実施形態について、図１を参照しながら説明する。
【００１７】
本実施形態の水素吸蔵合金電極で使用する水素吸蔵合金の組成は、特に限定されるものではないが、化学量論比がＬａＮｉ5 で表されるとともに、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、その他の希土類元素で置換され、さらにＮｉの一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、等の金属により置換された金属間化合物であることが好ましい。
【００１８】
また、塊状の水素吸蔵合金の製造方法は、特に限定されるものではない。製造コストが安価であるという観点からは、各金属を溶解して鋳型に鋳込む方法で製造するのが好ましいが、急冷法などの他の方法を使用しても、同等かそれ以上の効果が得られる。
【００１９】
このようにして得られた合金は、水中または水溶液中でアトライタなどを用いて機械的に湿式粉砕するのが好ましい。これは、乾式の場合に比べ、合金表面の局所的な酸化を抑制することができ、その後の処理をより均一に施すことができるからである。こうして得られる水素吸蔵合金粉末の粒度とその分布が、ｄｉ（ｉ＝１００〜０）μｍを、個々の粒子径を検出したときの頻度累計において小粒子から累積加算した相対粒子量がｉ％になる粒子径として、水素吸蔵合金の粒度分布が、ｄ９０／ｄ１０≦８でかつｄ９０−ｄ１０≦５０μｍである分布となり、またｄ９０≦６０μｍ、又は／さらにｄ５０≦２５μｍとなるように規制する。このような粒度分布を持つ水素吸蔵合金粉末を得る方法は、特に限定されず、粉砕後ふるいによって分級すればよい。なお、粒度分布測定は、いわゆるレーザ測定法にて行うことができる。
【００２０】
次に、こうして得られた水素吸蔵合金粉末はアルカリ処理を施す。アルカリ処理に使用するアルカリ水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物で、濃度は１０〜５０重量％の範囲が好ましく、これらの処理中の溶液温度は６０〜１４０℃、浸漬時間は０．５〜５時間が好ましい。これらの条件の下限値未満では、アルカリ処理の目的が発揮されない。また、処理中には処理液を攪拌することが好ましい。
【００２１】
また、このアルカリ処理により、電解液に溶解しやすい合金成分を表面より除去できるため、その合金成分の電気化学的酸化還元による物理的微小短絡が防止され、電解液中での耐久性も向上する。
【００２２】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極の性能を確認するための実験例について説明する。
【００２３】
（実験例１）水素吸蔵合金として、ＭｍＮｉ4.1 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 （ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素の混合物（ミッシュメタル））を用いた。この合金をアトライタなどの機械的方法にて粉砕、分級により種々の粒度分布を持つ水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２４】
本実験例で用いた実施例（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）と比較例（試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）の各水素吸蔵合金粉末のｄ９０／ｄ１０、ｄ９０−ｄ１０、ｄ９０、ｄ５０の値を表１に示す。
【００２５】
これらの合金粉末を比重１．３０のＫＯＨ水溶液に液温９０℃で１時間浸漬処理した後、水洗、乾燥した。このアルカリ処理後の合金粒子１００重量部に対し、０．１５重量部のカルボキシメチルセルロース、０．３重量部のカーボンブラック、０．７重量部のスチレンブタジエンゴム、及び１．０重量部の酸化イットリウムを準備し、カルボキシメチルセルロースの水溶液にスチレンブタジエンゴム、カーボン及び酸化イットリウムの混合物を分散させた。次に、この分散液にアルカリ処理後の合金粒子を加えて練合してペーストとした。このペーストをニッケルメッキした鉄製パンチングメタルに塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延し、所定の大きさに切断して負極板とした。正極板には、水酸化ニッケル粉末を主とする活物質混合物を発泡ニッケル基板に充填した公知のニッケル電極を用いた。
【００２６】
上記負極板１４枚と正極板１３枚とを不織布からなるセパレータを介して交互に積層して極板群を構成した。この極板群を合成樹脂製の電槽に挿入し、比重１．３０の苛性カリ水溶液からなる電解液を注入し、安全弁を有する封口板で密閉して公称容量６．５Ａｈのニッケル水素蓄電池を構成した。
【００２７】
以上の方法で作成した密閉電池を各１０個づつ作って、サイクル試験を行った。試験条件は、２５℃一定温度下にて１Ｃ（６．５Ａ）で１時間の充電、１Ｃで電池電圧が１Ｖに達するまでの放電を１サイクルとし、このサイクルを３００サイクル行った。
【００２８】
次に、この電池を２５℃一定温度下にて０．６Ｃで１時間充電した後、４５℃の恒温室にて２週間放置した。この後、２５℃一定温度下にて２Ａで電池電圧が１Ｖになるまで放電し、この際に得られた放電容量（％：６．５Ａｈを１００％とする）を求めた。
【００２９】
試験結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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表１の結果から明らかなように、本実施例（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）のように粒度分布を規制したものは、比較例（試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）に比して、３００サイクル後の容量ばらつきが明らかに小さくなっており、充放電サイクル後の自己放電量のばらつきが抑制されることが分かる。また、ｄ９０≦６０μｍ、あるいはｄ５０≦２５μｍである実施例（試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６）では、特に自己放電量のばらつきが小さいことも分かった。自己放電は金属の腐食、微粉化に伴って負極から水素が自己解離することによって起こるので、本発明のように合金の粒度分布を狭い範囲に規制することで、腐食、微粉化の度合いが均一になり、充放電サイクル後の自己放電量のばらつきを抑制できたものと考えられる。
【００３１】
（実験例２）
水素吸蔵合金として実験例１と同様のものを用い、上記水素吸蔵合金電極の作成に際して、アルカリ処理の条件を変えた。実施例（試料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）においては、ＮａＯＨを用い、１２５℃の沸騰状態で１ｈのアルカリ処理を行った。また、その際の処理液中の金属量をＩＣＰにより測定した。表２に合金中の各金属量の比を示し、表３に溶出液中の各金属量の比を示す。表２および表３中の各金属量の比は重量比を示す。また、実験例１と同じアルカリ処理を行った比較例（試料Ｎｏ．３）も併せて示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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実施例及び比較例の個々の試料について説明する。試料Ｎｏ．７では、Ｃｏ／Ａｌに関しては、溶出Ｃｏ／Ａｌ（２．７０）が合金Ｃｏ／Ａｌ（２．９１）より小さいので、ＡｌがＣｏより多く溶出し、処理を受けた表面ではＡｌよりＣｏがより多く残って請求項４の条件を満たしており、Ｃｏ／Ｍｎに関しても溶出Ｃｏ／Ｍｎ（０．９０）が合金Ｃｏ／Ｍｎ（１．０７）より小さいので、ＭｎよりＣｏがより多く残って請求項５の条件を満たしており、Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｍｎ）に関しても溶出Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｍｎ）（０．５０）が合金Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｍｎ）（０．７８）より小さいので、（Ａｌ＋Ｍｎ）よりＣｏがより多く残って請求項６の条件を満たしており、試料Ｎｏ．７は請求項４〜６のすべての条件を満たしている。
【００３４】
試料Ｎｏ．８では、Ｃｏ／Ａｌに関してはＣｏよりＡｌが多く残って請求項４の条件を満たしていないが、Ｃｏ／Ｍｎに関してはＭｎよりＣｏがより多く残って請求項５の条件を満たし、Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｍｎ）に関しても（Ａｌ＋Ｍｎ）よりＣｏがより多く残って請求項６の条件を満たしている。
【００３５】
試料Ｎｏ．９では、Ｃｏ／Ａｌに関してはＡｌよりＣｏが多く残って請求項４の条件を満たし、Ｃｏ／Ｍｎに関してはＣｏよりＭｎがより多く残って請求項５の条件を満たさず、Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｍｎ）に関してもＣｏより（Ａｌ＋Ｍｎ）がより多く残って請求項６の条件を満たしてしていない。
【００３６】
比較例の試料Ｎｏ．３では、Ｃｏ／Ａｌに関してはＣｏよりＡｌが多く残って請求項４の条件を満たさず、Ｃｏ／Ｍｎに関してもＣｏよりＭｎがより多く残って請求項５の条件を満たさず、Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｍｎ）に関してもＣｏより（Ａｌ＋Ｍｎ）がより多く残って請求項６の条件を満たしてしておらず、請求項４〜６のすべての条件を満たしていない。
【００３７】
表３中に、上記請求項の条件を満たすものについては○印、条件を満たさないものについては×印を付加して示しておく。
【００３８】
これらの水素吸蔵合金を用いて、実験例１と同様にして電極を作成し、密閉電池を作成した。作成した電池について、充放電サイクル試験を行った。試験条件は２５℃において４Ａで１．６２５時間（電池容量の１００％）の充電、４Ａで１Ｖに達するまでの放電を１サイクルとし、このサイクルを５サイクル行う毎に電池の内部抵抗を測定した。
【００３９】
内部抵抗の測定方法は、２５℃一定温度下において、４Ａで１時間の充電後、５Ａ、２０Ａ、６０Ａで５秒間のパルス充放電を行い、それぞれ５秒目の電圧値と電流値により求めた。比較例の試料Ｎｏ．３の０サイクル目の抵抗値を１００とし、５サイクル毎の内部抵抗変化を図１に示す。
【００４０】
図１の結果から明らかなように、請求項４〜６のいずれかの条件を満たしている本実施例の水素吸蔵合金を備えた電池は、比較例の水素吸蔵合金を備えた電池に比べ、初期活性に優れた特性を示すことが分かった。
【００４１】
（実験例３）
本実験例では、水素吸蔵合金の粒度分布条件と合金表面のＡｌ量やＭｎ量、（Ａｌ＋Ｍｎ）量の条件の組み合わせによる効果を確かめる。そのため、表４に示すように、粒度分布の異なる４種の合金Ａ〜Ｄを用意した。
【００４２】
【表４】
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Ａ〜Ｃは、ｄ９０／ｄ１０≦８、ｄ９０−ｄ１０≦５０μｍを満たし、その中でＡは、ｄ９０≦６０μｍ、ｄ５０≦２５μｍの両方を満たさず、Ｂはｄ５０≦２５μｍのみ満たさず、Ｃは両方を満たしている。Ｄは、上記いずれの条件も満たしていない。
【００４３】
これらの合金種を用いて、それぞれについて上記実験例２と同様に条件を変えてアルカリ処理を行った。実施例（試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．２１）においては、ＮａＯＨを用い、１２５℃の沸騰状態で１ｈのアルカリ処理を行い、比較例（試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７）においては実験例１と同じアルカリ処理を行った。それらを用いて実験例１と同様に電極を作成し、密閉電池を作成した。そして、実験例１と同様に３００サイクル後の残存容量を測定し、また実験例２と同様に充放電サイクル試験を行い、５サイクル毎に電池の内部抵抗を測定した。
【００４４】
その結果を、表５と図２に示す。図２の縦軸、横軸は図１と同じである。
【００４５】
【表５】
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比較例の試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７は、合金種Ａ〜Ｄを用いたもので、各金属元素Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの溶出量の比、Ｃｏ／Ａｌ、Ｃｏ／Ｍｎ、Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｍｎ）が、合金の比よりも大きくなっており、Ｃｏの方がより多く溶出したものであり、何れの合金種においても、図２に示すように充放電サイクルの少ない時の内部抵抗が大きい。
【００４６】
実施例の試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２は合金種Ａを用い、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５は合金種Ｂを用い、試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８は合金種Ｃを用い、Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２１は合金種Ｄを用いている。一方、試料Ｎｏ．１０、１３、１６、１９は、実験例２の試料Ｎｏ．７と同様に請求項４〜６のすべての条件を満たし、試料Ｎｏ．１１、１４、１７、２０は、実験例２の試料Ｎｏ．８と同様に請求項４の条件を満たしていないが、請求項５、６の条件を満たし、試料Ｎｏ．１２、１５、１８、２１は、実験例２の試料Ｎｏ．９と同様に請求項４の条件を満たしているが、請求項５、６の条件は満たしていない。
【００４７】
表５において、合金種Ｄを用いた試料Ｎｏ．１９〜２１のものは、３００サイクル後の残存容量のばらつきは比較例と同様に大きいが、合金種Ａ、Ｂ、Ｃを用いたものはばらつきが小さく、特に請求項１〜３の全ての粒度分布の条件を満たした合金種Ｃを用いたものは、ばらつきを大変小さくできている。
【００４８】
一方、合金表面のＡｌ量、Ｍｎ量、（Ａｌ＋Ｍｎ）量による初期活性化の作用については、図２に示すように、合金種の違いによる影響は比較的小さく、請求項４〜６の全ての条件を満たしたものは極めて優れた初期活性を示している。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法によれば、ＬａＮｉ５系で、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄで置換され、かつ、Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換された金属間化合物からなる水素吸蔵合金粉末を主構成材とするニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法において、水素吸蔵合金粉末の粒度分布は、ｄｉ（ｉ＝１００〜０）μｍを、個々の粒子径を検出したときの頻度累計において小粒子から累積加算した相対粒子量がｉ％になる粒子径として、ｄ９０／ｄ１０≦８でかつｄ９０−ｄ１０≦５０μｍである分布を有し、水素吸蔵合金粉末を、沸騰状態のＮａＯＨ水溶液中でアルカリ処理を行うことにより、水素吸蔵合金粉末の表面を０．４μｍの厚さまで腐食させて、アルカリ処理を受けた水素吸蔵合金粉末の表面におけるＡｌ量、Ｍｎ量、または（Ａｌ＋Ｍｎ）量に対するＣｏ量を、それぞれ、アルカリ処理を受ける前の水素吸蔵合金粉末の表面におけるＡｌ量、Ｍｎ量、または（Ａｌ＋Ｍｎ）量に対するＣｏ量よりも多くなるようにしたことにより、合金表面のＣｏが水素解離触媒層として高い機能を発揮し、合金の活性を高めることができ、充放電サイクル初期の活性度が高く、初期活性化処理を短時間で済ませ、又は無くすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金電極の実施例と比較例の充放電サイクルによる比抵抗率の変化を示すグラフである。
【図２】本発明の水素吸蔵合金電極の実施例と比較例の充放電サイクルによる比抵抗率の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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