(57)【要約】Ｎｉ基超合金の表面に、アルミ拡散コーティングを施工する前に、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｕ又はこれらを主成分とする合金からなる反応抑制材をコーティングする。これにより、Ｎｉ基超合金の耐酸化性を高めると共に２次反応層の発生を抑制することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基超合金の表面に、アルミ拡散コーティングを施工する前に、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｕ又はこれらを主成分とする合金からなる反応抑制材をコーティングする、ことを特徴とする反応抑制タービン翼。
【請求項２】
前記反応抑制材は、純Ｃｏ、純Ｃｒ、純Ｒｕ、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｒｕ系合金、Ｃｒ−Ｒｕ系合金、Ｃｏ固溶体、Ｃｒ固溶体、又はＲｕ固溶体である、ことを特徴とする請求項１に記載の反応抑制タービン翼。
【請求項３】
前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕのみを主成分とし、０〜１０ａｔ％Ｃｏ、９０〜１００ａｔ％Ｒｕ、あるいは５０〜８０ａｔ％Ｃｏ、２０〜５０ａｔ％Ｒｕの合金あるいは固溶体である、ことを特徴とする請求項１に記載の反応抑制タービン翼。
【請求項４】
前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕのみを主成分とし、組成比（原子％比）がＣｏ：Ｒｕ＝５：９５、１０：９０、５０：５０、あるいは８０：２０となる合金あるいは固溶体である、ことを特徴とする請求項１に記載の反応抑制タービン翼。
【請求項５】
前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約５〜６ｗｔ％含む単結晶超合金、又は更にＲｕを含む単結晶超合金である、ことを特徴とする請求項１に記載の反応抑制タービン翼。
【請求項６】
前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約６ｗｔ％以上含む単結晶超合金、又は更にＲｕを含む単結晶超合金である、ことを特徴とする請求項１に記載の反応抑制タービン翼。
【請求項７】
前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約５％、Ｒｕを約２％含むＴＭＳ−１３８合金であり、前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕを主成分とするＣｏ−Ｒｕ系合金である、ことを特徴とする請求項１に記載の反応抑制タービン翼。
【請求項８】
前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約５〜７％、Ｒｕを約４〜７％含むＴＭＳ合金であり、前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕを主成分とするＣｏ−Ｒｕ系合金である、ことを特徴とする請求項１に記載の反応抑制タービン翼。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、Ｎｉ基超合金の耐酸化性を高めると共に２次反応層（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｚｏｎｅ：ＳＲＺ）の発生を抑制する反応抑制タービン翼に関する。
関連技術の説明
航空エンジンの出力、効率を向上させるためには、高温部材の高温化、高強度化が必要である。特に、タービン翼に適用されるＮｉ基超合金は、高温強度、高温延性、耐酸化性に優れているため、その特性向上がエンジン性能の向上に寄与する割合は大きく、タービン入口温度の上昇や冷却空気量の削減などに対応して更なる高温化が図られている。
Ｎｉ基超合金の鋳造方法は、普通鋳造から、一方向凝固鋳造、単結晶鋳造へと開発が進んでいる。特に単結晶超合金は、重元素の添加によって析出γ’相強化や固溶強化などが図られており、Ｒｅ含有量に応じて第１世代（Ｒｅを含まない）、第２世代（Ｒｅ：約３ｗｔ％）、第３世代（Ｒｅ：５〜６ｗｔ％）へと開発が進んでいる。表１に第１世代から第３世代までの代表的な単結晶超合金とその組成を示す。
【表１】
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第３世代の単結晶超合金は、耐用温度が最も高く、先端的な航空エンジンのターービン翼に適用されている。しかし、これらの合金は、図１Ａに示すように高温長時間での使用でＴＣＰ相と呼ばれる針状の有害相が発生し、このＴＣＰ相の増加とともに強度が低下する問題点があった。
この問題点を克服するために、Ｒｕ添加によりＴＣＰ相を抑制し、高温長時間の組成安定性を向上させた第４世代単結晶超合金ＴＭＳ−１３８が本願発明者等により開発されている。図１ＢはこのＴＭＳ−１３８のクリープ破断後の組織であり、ＴＣＰ相が抑制されていることがわかる。また、ＴＭＳ−１３８は、クリープ耐用温度、高サイクル疲労強度、及び低サイクル疲労強度が特に優れていることが確認されている。表２にＴＭＳ−１３８の単結晶超合金のノミナルの組成を示す。
【表２】
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なお、単結晶超合金に関しては、特許文献１及び非特許文献１に、ＴＣＰ相及びＳＲＺに関しては、特許文献２、３及び非特許文献２に開示されている。
特許文献２の”ＤＩＦＦＵＳＩＯＮ  ＢＡＲＲＩＥＲ  ＬＡＹＥＲ”は、拡散バリアコーティングをＮｉ基単結晶合金（ＳＣ）に施工し、アルミ拡散コーティングをすることによりコーティング層の耐酸化性向上させるものである。
特許文献３の”Ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｉｓｉｎｇ  ａ  ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ”は、アルミ拡散コーティングとＳＣ界面に生成するＴＣＰ相あるいはＳＲＺをバリア層にて抑制するものである。
【特許文献１】    特開平１１−１３１１６３号公報、「Ｎｉ基単結晶合金とその製造方法」
【特許文献２】    米国特許第６３０６５２４号明細書
【特許文献３】    欧州特許出願第０８２１０７６号明細書
【非特許文献１】    青木  祥宏、他、航空エンジン用タービン翼材料開発の現状と課題、耐熱金属材料１２３委員会研究報告Ｖｏｌ．４３  Ｎｏ．３
【非特許文献２】  Ｗ．Ｓ．  Ｗａｌｓｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ＮＥＷ  ＴＹＰＥ  ＯＦ  ＭＩＣＲＯＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ  ＩＮＳＴＡＢＩＬＩＴＹ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＡＬＬＯＹＳ−ＳＲＺ”，  Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ  １９９６
タービン動翼では、高温酸化を防ぐために表面に耐酸化コーティングを施す必要があり、アルミ拡散コーティングが従来から用いられている。しかし、上述した単結晶超合金（ＴＭＳ−１３８）を供試材としてアルミ拡散コーティングを行った後、酸化試験とラプチャー試験を行った結果、図２Ａと図２Ｂに示すように、コーティングによってＳＲＺが一様に発生し、図４に示すように、クリープ破断寿命が大きく低下することが明らかとなった。
発明の要約
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、Ｎｉ基超合金の耐酸化性を高めると共にＳＲＺの発生を抑制することができる反応抑制タービン翼を提供することにある。
本発明によれば、Ｎｉ基超合金の表面に、アルミ拡散コーティングを施工する前に、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｕ又はこれらを主成分とする合金からなる反応抑制材をコーティングする、ことを特徴とする反応抑制タービン翼が提供される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記反応抑制材は、純Ｃｏ、純Ｃｒ、純Ｒｕ、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｒｕ系合金、Ｃｒ−Ｒｕ系合金、Ｃｏ固溶体、Ｃｒ固溶体、又はＲｕ固溶体である。また好ましくは、前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕのみを主成分とし、０〜１０ａｔ％Ｃｏ、９０〜１００ａｔ％Ｒｕ、あるいは５０〜８０ａｔ％Ｃｏ、２０〜５０ａｔ％Ｒｕの合金あるいは固溶体である。さらに好ましくは、前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕのみを主成分とし、組成比（原子％比）がＣｏ：Ｒｕ＝５：９５、１０：９０、５０：５０、あるいは８０：２０となる合金あるいは固溶体である。
また好ましくは、前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約５〜６ｗｔ％含む単結晶超合金、又は更にＲｕを含む単結晶超合金である。また好ましくは、前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約６ｗｔ％以上含む単結晶超合金、又は更にＲｕを含む単結晶超合金である。
また、特に好ましくは、前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約５％、Ｒｕを約２％含むＴＭＳ−１３８合金であり、前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕを主成分とするＣｏ−Ｒｕ系合金である。また好ましくは、前記Ｎｉ基超合金は、Ｒｅを約５〜７％、Ｒｕを約４〜７％含むＴＭＳ合金であり、前記反応抑制材は、ＣｏとＲｕを主成分とするＣｏ−Ｒｕ系合金である。
上記本発明の方法によれば、アルミ拡散コーティングを施工する前に反応抑制材をコーティングすることにより、タービン翼を構成するＮｉ基超合金の耐酸化性を高めると共にＳＲＺの発生を抑制することができることが実施例により確認された。
また、この反応抑制コーティングは、アルミ拡散コーティングによってＳＲＺが発生する傾向がある第３世代及び第４世代の単結晶超合金に特に有効である。
本発明のその他の目的及び有利な特徴は、添付図面を参照した以下の説明から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】  図１Ａと図１Ｂは、従来のクリープ破断後の組織を示す図である。
図２Ａと図２Ｂは、従来のアルミ拡散コーティング試験片の酸化試験結果を示す図である。
図３Ａは、Ａｌ拡散コーティングの酸化試験後の断面ミクロ組織のＳＥＭ像、図３ＢはそのＲｕマップである。
図４は、板厚とクリープ破断寿命との関係図である。
図５Ａと図５Ｂは、純Ｒｕを条件Ｂでコーティング後にアルミ拡散コーティングを施工した試験片の酸化試験前後の断面組織を示す図である。
図６Ａと図６Ｂは、Ｃｏ−Ｒｕ合金を条件Ｂでコーティング後にアルミ拡散コーティングを施工した試験片の酸化試験前後の断面組織を示す図である。
図７Ａと図７Ｂは、アルミ拡散コーティングのみを施工した試験片の酸化試験前後の断面組織を示す図である。
図８は、酸化試験後の付着層厚さの比較図である。
図９は、酸化試験後の拡散層厚さの第１比較図である。
図１０は、酸化試験後のＳＲＺ（２次反応層）の厚さの第１比較図である。
図１１は、酸化試験後の各試験片重量減少量の比較図である。
図１２は、酸化試験後の拡散層厚さの第２比較図である。
図１３は、酸化試験後のＳＲＺ（２次反応層）の厚さの第２比較図である。
好ましい実施例の説明
まず本発明の思想を説明する。
一般に、Ｎｉ基単結晶超合金は、いわゆる析出硬化型合金と呼ばれており、母相であるγ相中に、析出相であるγ’相が析出した形態を有している。一方、ＳＲＺは、母相がγ’相となり、母相内にγ相とＴＣＰ相が析出した形態を有している。
単結晶超合金表面にＡｌ拡散コーティングされると、超合金側の形態が、ＳＲＺの形態に変わる。その時に超合金の析出相であるγ’相が粗大化し、ＳＲＺの母相となる。
本発明では、Ｒｕを、ＴＣＰ相を押さえるだけでなくγ’相の粗大化を抑えるために用いる。
図３Ａは、Ａｌ拡散コーティングの酸化試験後の断面ミクロ組識のＳＥＭ像、図３ＢはそのＲｕマップである。図３Ｂにおいて、白い部分がＲｕを多く含む部分である。
この図からわかるように、Ｒｕは、Ａｌ拡散コーティングにより、コーティングの付着層側に移動する問題がある。そこで、本発明ではＣｏ、Ｃｒを、このＲｕ（反応抑制コーティングに使用されるＲｕだけでなく超合金に含まれるＲｕも含む）の移動を抑制するために用いた。さらにＣｏ、Ｃｒを、Ｒｕの施工性を向上させるために使用した。
なおこれらの元素（Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｒ）は、Ａｌの拡散を抑制するためにも使用した。
本発明の反応抑制タービン翼は、これらの元素を最適に配合することでそれぞれの目的を達成するものである。なお、反応抑制コーティングの施工厚さは、１〜６０ミクロンが好ましく、１〜２０ミクロンがより好ましく、１〜１０ミクロンがさらに好ましい。
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【実施例１】  ＴＭＳ−１３８合金等の単結晶超合金を実機のタービンブレード（タービン翼）へ適用するためには、耐酸化コーティングシステムの確立が必要である。そこで、耐酸化コーティングによる母材のクリープ寿命低下の把握と反応抑制コーティングの評価試験を実施した。
上述したように、薄板試験片を用いてＴＭＳ−１３８合金におよぼすアルミ拡散コーティングの影響を調査した結果、ＳＲＺの生成によりクリープ破断寿命が低下する問題があった。
そこで、この試験では、母材板厚を変えた試験片を用い、コーティングによる寿命低下と板厚の関係を明確にすると共に、アルミ拡散コーティングを施工する場合に発生するＳＲＺの生成を抑制する可能性のある種々のコーティングを実施し、それによるＳＲＺの抑制状況を評価した。以下、ＳＲＺの生成を抑制するためにコーティングを反応抑制コーティング（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＲＣコーティング）と呼ぶ。
（試験条件）
（１）耐酸化コーティングによる母材のクリープ寿命低下の把握試験
１〜３ｍｍの板厚の異なる試験片を作成後、アルミ拡散コーティング（時効拡散を含む）し、クリープラプチャー試験を実施した。クリープラプチャー試験は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３９に準拠して実施した。試験条件は１３７３Ｋ、１３７ＭＰａである。また、比較試験としてアルミ拡散コーティングしない試験片（ベア材試験片）についても、同条件で試験を実施した。
（２）  反応抑制コーティング試験
直径２０ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍのＴＭＳ−１３８合金の試験片にＳＲＺを抑制する可能性のある７種類のＲＣコーティングを施工し、その後（１）と同様のアルミ拡散コーティングを施工した試験片を作製した。表３にＲＣコーティングの種類を示す。
【表３】
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ＲＣコーティング施工後、アルミ拡散コーティングの前に２種類（（Ａ）：拡散時間が長い（Ｂ）：拡散時間が短い）の条件を用いＲＣコーティング材を母材へ拡散させた。ＳＲＺの生成の抑制を確認するために５００時間の酸化試験を実施した。酸化試験後の５００時間後の重量変化も測定した。
試験片表面はＲＣコーティング施工の前に、初期状態での表面起伏、残留応力の影響を少なくするためにエメリー紙８００番を用い、研磨している。酸化試験条件について以下に示す。また酸化試験後、断面組織観察によりＳＲＺの抑制状況を評価した。
酸化試験条件
試験温度：１３７３Ｋ
試験時間：０、５００Ｈｒ
雰囲気：大気
（試験結果）
（１）  耐酸化コーティングによる母材のクリープ寿命低下
図４に板厚とクリープ破断寿命比較を示す。各寿命の値は、各測定寿命をベア材の平均寿命で除した値を用いた。ベア材の寿命は、板厚が変化してもほぼ一定であったが、コーティング施工材の寿命は、板厚が薄くなるにしたがい減少した。この図より、コーティング施工材の厚さを対数換算した値と寿命を対数換算した値は一次関数で表すことができる。コーティングの影響が無視しうる値を外挿すると、最小板厚、最小面積約６ｍｍ、１８ｍｍ２と予測される。
（２）  反応抑制コーティングの評価
図５Ａ，Ｂと図６Ａ，ＢにＲＣコーティング＋アルミ拡散コーティングを施工した試験片の酸化試験前後の断面観察結果の例を示す。また比較のため、図７Ａと図７Ｂにアルミ拡散コーティングのみを施工した試験片の断面観察結果を示す。全ての酸化試験前の断面では、ＳＲＺは観察されていないが、全ての酸化試験後の断面ではＳＲＺが観察されている。
定量的評価をするために、各断面でのコーティング層（付着層、拡散層）の厚さとＳＲＺの厚さの値をアルミ拡散コーティングのみを施工した試験片の断面でのそれぞれの値で無次元化した。
図８〜図１０は、付着層、拡散層、ＳＲＺの無次元化した値をＲＣコーティングの種類別にまとめたものである。また、各図において、横軸はＲＣコーティングなしの場合を１００としている。なお、（Ａ）（Ｂ）はアルミ拡散コーティングの前の拡散時間の相違（Ａ：拡散時間が長い、Ｂ：拡散時間が短い）を示している。
評価したコーティング材はＣｏ系（Ｃｏ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｒｕ）、Ｃｒ系（Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｒｕ）、Ｒｕ系（Ｒｕ、Ｃｏ−Ｒｕ，Ｃｒ−Ｒｕ）、３元系（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ）に大別できる。以下、これらのコーティング材を「反応抑制材」と呼ぶ。
図８は、酸化試験後の付着層厚さの比較図である。この図から、純Ｃｏ（Ｂ）とＣｏ−Ｒｕ系合金の付着層厚さが顕著に小さいことがわかる。
図９は、酸化試験後の拡散層厚さの第１比較図である。この図から、純Ｃｏ（Ａ）（Ｂ）とＣｏ−Ｒｕ系合金（Ａ）（Ｂ）の拡散層厚さが顕著に小さいことがわかる。
図１０は、酸化試験後のＳＲＺ（２次反応層）の厚さの第１比較図である。この図から、Ｃｏ−Ｒｕ系合金（Ｂ）とＣｏ−Ｃｒ−Ｗ合金（Ｂ）の２次反応層厚さが顕著に小さいことがわかる。
図１０に示したように、Ｃｏ−ＲｕをＲＣコーティングとして使用した場合、アルミ拡散コーティングのみを施工した試験片の断面でのＳＲＺの厚さと比較すると、約３０％抑制される結果を得た。これは、アルミ元素の拡散抑制、あるいはコーティング層の安定化が起こり、ＳＲＺの成長が抑制されたと考えられる。また、その他の反応抑制材も、コーティング条件（厚さ、温度等）を変えることにより、同様の効果が期待できる。
図１１に酸化試験後の各試験片重量減少量を比較したものを示す。重量減少量は、測定された重量減少量をベアの試験片（コーティング未施工材）の重量減少量で無次元化したものを用いた。ベア材試験片の重量減少量と比較すると、ＲＣコーティングを施した全ての試験片の重量減少量は１％程度であった。また、重量減少量の絶対量が少ないことから、各コーティング層の耐酸化性は優れているといえる。
【実施例２】  表４に示すＲＣコーティングを用いて、実施例１と同様の条件で反応抑制コーティング試験を実施した。
【表４】
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図１２は、酸化試験後の拡散層厚さの第２比較図である。この図から、５０ａｔ％Ｃｏ−５０ａｔ％Ｒｕの拡散層厚さが顕著に小さいことがわかる。
図１３は、酸化試験後のＳＲＺ（２次反応層）の厚さの第２比較図である。この図から、５０ａｔ％Ｃｏ−５０ａｔ％Ｒｕと１０ａｔ％Ｃｏ−９０ａｔ％Ｒｕの２次反応層厚さが顕著に小さいことがわかる。
上述したように、アルミ拡散コーティングを施工する前に反応抑制材をコーティングすることにより、タービン翼を構成するＮｉ基超合金の耐酸化性を高めると共に２次反応層の発生を抑制することができることが実施例により確認された。すなわち、このコーティング（反応抑制コーティング）により、ＴＣＰ相、ＳＲＺを抑制するだけでなく、アルミ拡散コーティング層の耐酸化性も向上することがわかった。また、この反応抑制コーティングは、アルミ拡散コーティングによって２次反応層が発生する傾向がある第３世代及び第４世代の単結晶超合金に特に有効である。
従って、本発明の反応抑制タービン翼は、Ｎｉ基超合金の耐酸化性を高めると共に２次反応層の発生を抑制することができる、等の優れた効果を有する。
なお、本発明は上述した実施例及び実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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