(57)【要約】めっき膜の密着性を向上させるのに好適な無電解銅めっき液、また、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供する。無電解銅めっき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴とする無電解銅めっき液であり、さらに前記無電解銅めっき液中に還元剤としてグリオキシル酸、及びホスフィン酸を含有することが好ましい。また、前記水溶性窒素含有ポリマーとしては、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎが１０．０以下であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解銅めっき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無電解銅めっき液。
【請求項４】
前記無電解銅めっき液中に、さらに還元剤としてグリオキシル酸及びホスフィン酸を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液を用いめっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、例えば半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行う際に用いる無電解銅めっき液、およびこのめっき液を用いた無電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】  ＵＬＳＩ微細配線の銅の成膜方法として、無電解銅めっき法は現行のスパッタリング法、電気銅めっき法に替わるものとして期待されている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜の密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。例えば、無電解銅めっき法を使用するにあたっての現状の問題点として、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性や密着力の弱さが挙げられる。
また、無電解銅めっき液の還元剤としてはホルマリンが一般的であるが、人体や環境への悪影響があるため、その代替として反応機構が類似しているグリオキシル酸の使用が近年検討されている。グリオキシル酸を還元剤として使用した無電解銅めっき液が特開２００２−２４９８７９号公報に開示されている。この無電解銅めっき液は、還元剤としてグリオキシル酸を、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタノール、第一級アミン等を用い、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めっき液を提供することを目的としたものである。
【発明の開示】
本発明は、めっき膜の密着性を向上させるのに好適な無電解銅めっき液、また、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めっき液に添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させた後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させ、その結果めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が微細化してウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性が向上することを見出した。
また、さらに無電解銅めっき液に還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、初期の触媒金属を介してのめっき反応性が高くなり、その結果、半導体のような鏡面上でより低温で均一なめっきが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）無電解銅めっき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴とする無電解銅めっき液。
（２）前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする前記（１）記載の無電解銅めっき液。
（３）  前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の無電解銅めっき液。
（４）前記無電解銅めっき液中に、さらに還元剤としてグリオキシル酸、及びホスフィン酸を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項記載の無電解銅めっき液。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液を用いめっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明を実施するための最良の形態】  無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびｐＨ調整剤等を含んでいる。本発明の無電解銅めっき液は、さらに添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを含有させることにより、めっき液浸漬前に基板に付着させた触媒金属上に窒素原子を介してポリマーが吸着し、その結果めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が微細化してウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性が向上する。添加剤として前記特開２００２−２４９８７９号公報記載の第一級アミン、第二級アミンを用いても本発明の効果は発現しない。
水溶性窒素含有ポリマーのＭｗは１００，０００以上が好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい。また、同時にＭｗ／Ｍｎは１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。Ｍｗが１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎが１０．０以下でないと、被めっき材のパターン内部に該ポリマーの低分子量のものが入り込み、パターン内部に析出する銅へ該ポリマーが混入し、結晶粒の成長が阻害されて銅の導電性が低下する。
添加剤として無電解銅めっき液に加える水溶性窒素含有ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジノンなどが挙げられる。この中でも特にポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンの効果が大きい。
水溶性窒素含有ポリマー濃度は、めっき液中０．０００１〜５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜１ｇ／Ｌである。濃度が０．０００１ｇ／Ｌ未満であると前記の効果が見られず、５ｇ／Ｌを超えるとめっき反応が抑制されすぎて析出自体が起こらなくなる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。
還元剤としてより好ましいのは、グリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することである。この併用により、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となり、さらにより低温であることにより、液安定性が増し、また析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。
グリオキシル酸の濃度は、めっき液中０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとめっき反応が起こらず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると前記の効果が見られなくなり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
また、無電解銅めっきのための触媒付与方法としては、これらに限定はされないが、国際公開番号ＷＯ０１／４９８９８Ａ１に示された、金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、上記前処理剤で被めっき物を表面処理する方法、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０３／０３７０７に示された、被めっき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布し、さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶液を塗布する方法、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０３／０４６７４に示された、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシランカップリング剤で被めっき物を表面処理し、該被めっき物を２００℃以上の高温で熱処理し、貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法などが好ましい。これらの触媒付与方法を用いることにより、めっきの密着力と均一性がさらに向上する。
添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、またさらにめっき液の還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、めっきの密着力と均一性およびより低温での反応性が大幅に向上する。また、ポリマーは一般的に分子量が大きいため、微細配線のパターン内部には付着しにくく、非パターン部である表面部には付着しやすくなる。そのためポリマーが付着し易い表面部においては銅の析出が抑制されやすく、他方のポリマーが付着しにくいパターン内部には銅の析出が抑制されにくくなる。その結果、パターン部埋め込みに必要なボトムアップ型の析出が起こりやすくなる。
本発明の無電解銅めっき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すべてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すべてを用いることができ、例えば、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば２，２’−ビピリジル、ポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
また、本発明の無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４で用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３で用いることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができる。
また、本発明の銅めっき液は、浴温５５〜７５℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
本発明の無電解銅めっき液を用いてめっきを行う場合、被めっき材をめっき浴中に浸漬する。被めっき材は、前記のような前処理を行い触媒付与したものであることが好ましい。
【実施例】  スパッタリング法により膜厚１５ｎｍの窒化タンタルが成膜された、線幅１５０ｎｍ、アスペクト比２のトレンチパターン付きシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜５および比較例１〜４に示すめっき処理を行い、処理後のめっき膜の密着強度を鏡面部のテープ引き剥がしテストにより確認した。テープ引き剥がしテストは、粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を空気を巻き込まないようにめっき面に貼り、さらに消しゴムで５回テープの上をなぞった後、一気にテープをはがし、どれだけめっき膜が剥離するかを観察することにより実施した。また、劈開断面ＳＥＭ観察により、トレンチ部の埋め込み性を確認した。
また、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で３５０℃、２時間のアニール処理後、トレンチ部の断面ＴＥＭ観察を行い、トレンチ部の結晶粒径の大きさを確認した。
［実施例１］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを、イミダゾールシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．０１６重量％含んだ水溶液に塩化パラジウム水溶液を５０ｍｇ／Ｌになるように添加して調製しためっき前処理剤に５０℃で５分間浸漬処理後、２００℃で１５分間熱処理し、次いで、無電解銅めっきを６０℃で３０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．１６ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は８０ｎｍであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部はボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径は１００ｎｍ以上になっており、トレンチ外部の２０ｎｍ前後と比較して非常に大きかった。
［実施例２］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で３０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５９．４）５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は８０ｎｍであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部はボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
［実施例３］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で６０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は１５０ｎｍであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部はボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
［実施例４］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを８０℃で３０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．ｌｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５９．４）５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。しかし、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、トレンチ部は析出性が高く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、ボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
［実施例５］
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを８０℃で３０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．ｌｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。しかし、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、トレンチ部は析出性が高く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、ボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
（比較例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。しかし、めっき膜の一部には剥離が見られ、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、めっき膜は全剥離し、密着性は不良であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部は均一に成膜されたが、まだ埋まりきっていなかった。
（比較例２）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．ｌｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は全く析出しなかった。
（比較例３）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを８０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．ｌｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。また、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、めっき膜は全剥離し、密着性は不良であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部は均一に成膜されたが、まだ埋まりきっていなかった。
（比較例４）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを８０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．ｌｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。また、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、めっき膜は全剥離し、密着性は不良であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部は均一に成膜されたが、まだ埋まりきっていなかった。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、無電解銅めっき液に水溶性窒素含有ポリマーを添加剤として加えることにより、めっきの析出速度を抑制し、かつ結晶を微細化して、ウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性を向上することが可能となる無電解銅めっき液が得られる。また、さらに還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、グリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。
さらに、水溶性窒素含有ポリマーを添加剤として加えることにより、被めっき材のパターン内部と非パターン部とへの該ポリマーの付着のし易さの相違を利用して、パターン内部に選択的に銅めっきを析出することが可能となる。
特に添加剤として加える水溶性窒素含有ポリマーのＭｗを１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎを１０．０以下にすることにより、被めっき材のパターン内部への該ポリマーの付着がほとんどなくなり、パターン内部へより優先的に銅めっきが析出すると共に、パターン内部に析出する銅への該ポリマーの混入が大幅に減少して結晶粒径が大きくなり、その結果銅の導電性がさらに向上する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月25日(2005.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解銅めっき液中に水溶性窒素含有ポリマー、及び還元剤としてグリオキシル酸及びホスフィン酸を含むことを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無電解銅めっき液。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液を用いめっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
液、また、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供することを目的とする。
本発明者らは説意検討を行った結果、無電解銅めっき液に添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させた後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させ、その結果めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が微細化してウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性が向上することを見出した。
また、さらに無電解銅めっき液に還元剤としてグリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、初期の触媒金属を介してのめっき反応性が高くなり、その結果、半導体のような鏡面上でより低温で均一なめっきが可能となることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）無電解銅めっき液中に水溶性窒素含有ポリマー、及び還元剤としてグリオキシル酸及びホスフィン酸を含むことを特徴とする無電解銅めっき液。
（２）前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする前記（１）記載の無電解銅めっき液。
（３）  前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量）が１０．０以下であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の無電解銅めっき液。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の無電解銅めっき液を用いめっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明を実施するための最良の形態】
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５９．４）５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は８０ｎｍであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部はボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
（実施例３）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で６０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は１５０ｎｍであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、トレンチ部はボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
（参考例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを８０℃で３０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリルアミド（Ｍｗ６，０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５９．４）５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウ


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
ム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。しかし、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、トレンチ部は析出性が高く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、ボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
（参考例２）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを８０℃で３０分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン（Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。しかし、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、トレンチ部は析出性が高く、劈開断面ＳＥＭ観察の結果、ボイドなく埋め込まれていた。また、アニール後の断面ＴＥＭ観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様２０ｎｍ前後で小さかった。
（比較例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例１と同様の方法で前処理後、無電解銅めっきを６０℃で５分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅０．０４ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、ホスフィン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５（ｐＨ調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は５０ｎｍであった。しかし、めっき膜の一部には剥離が見られ、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、めっき膜は全剥離し、密着性は不良であった。また、劈開断面ＳＥＭ観察




【国際調査報告】
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