(57)【要約】中性、塩基性又は酸性α−アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は３−ハロ−１，２−プロパンジオールを反応させることにより得られるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体を含有することを特徴とし、保湿性、使用性、安定性、安全性に優れた化粧水、クリーム、乳液等の皮膚外用剤及びヘアクリーム、ヘアコンディショナー、リンス、シャンプー等の毛髪化粧料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
2004052318.tif 000029
〔式中、Ｘは水素原子又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙはα−アミノ酸の側鎖を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウム又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基を示す。〕で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩の含有量が、化粧料全量に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩が、塩基性アミノ酸のグリセリル誘導体又はその塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
皮膚外用剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
毛髪化粧料であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、化粧料に関するものである。さらに詳しくは、保湿性、安全性及び肌荒れ改善性等に優れ、かつ優れた使用感触を与えるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体を含有することを特徴とし、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対してべたつかず、しっとり感を付与する皮膚外用剤や、毛髪に対して艶、潤い感を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにすることができる毛髪化粧料等として用いられる化粧料に関するものである。
【背景技術】  従来、皮膚外用剤や毛髪化粧料等の化粧料には、重要な構成成分として保湿剤が用いられており、例えば、使用性、安全性、保湿性に優れる等の理由で、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、アミノ酸、ポリペプチド等が保湿剤として用いられてきた。
しかしながら、これらの保湿剤の多くは、皮膚に対しては、しっとり感を付与する等の保湿性の機能に乏しく、又、べたつく等使用性の面で問題があったり、毛髪に対しては、艶、潤い感、なめらかさを付与したり、櫛通り性を改善する等の機能面で十分に満足できるものでなかった。又、保湿剤の種類によっては酸化安定性やにおいの問題があった。
従って、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対してべたつかず、しっとり感を付与する皮膚外用剤や、毛髪に対して艶、潤い感を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにすることができる毛髪化粧料等、優れた保湿性、使用性、安定性、安全性を有する化粧料を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、下記一般式（Ｉ）：
2004052318.tif 000002
〔式中、Ｘは水素原子又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙはα−アミノ酸の側鎖を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウム又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基を示す。〕で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩を含有する化粧料は、保湿性、使用性、安定性、安全性に優れ、皮膚外用剤としては、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対してべたつかず、しっとり感を付与する効果を有し、毛髪化粧料としては、毛髪に対して、艷、潤い感を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにする効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩を含有することを特徴する化粧料を提供するものである。
一般式（Ｉ）中のＹで表される基は、α−アミノ酸の側鎖となり得る基であり、該α−アミノ酸は下記一般式（ＩＩ）：
2004052318.tif 000003
［式中、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙは上記と同じ意味である。］で表される。このα−アミノ酸としては、中性アミノ酸（シスチン、メチオニンなどの含硫アミノ酸も含む）とともに、Ｙ中に−ＣＯＯＨ基を有する酸性アミノ酸、及びＹ中に−ＮＨ２基、グアニジノ基又はイミダゾール基を有する塩基性アミノ酸が挙げられる。
一般式（Ｉ）中のＺで表されるアンモニウムとは、式ＮＨ４＋で表される基である。又有機アンモニウムは式ＮＲ４＋で表される基であり、式中Ｒは、水素原子、メチル、エチル等のアルキル基、又は一部の水素原子が他の基で置換されているアルキル基、例えばメチロール基、エタノール基、２−メチル−１，３−プロパンジオール−２イル基、２−メチル−１−プロパノールアミン−２イル基等を表し、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
アミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の塩とは、上記一般式（Ｉ）の窒素原子に基づく酸付加塩が挙げられる。さらに、Ｙ中に−ＣＯＯＨ基を有する場合は該−ＣＯＯＨ基に基づく塩基付加塩、又、Ｙ中に−ＮＨ２基、グアニジノ基又はイミダゾール基を有する場合は該−ＮＨ２基、グアニジノ基又はイミダゾール基の窒素原子に基づく酸付加塩も挙げられる。
ここで、酸付加塩としては、酢酸塩、乳酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩等の有機酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩等が挙げられる。又、塩基付加塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールアミン塩等のアルカリ塩が挙げられる。
本発明の化粧料としては、皮膚外用剤、毛髪化粧料が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の化粧料に含有させる上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩は、例えば、一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は３−ハロ−１，２−プロパンジオールとを反応させることにより得ることができる。
上記のようにして、一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体を得た後、酸剤やアルカリ剤により、それぞれ、酸付加塩や塩基付加塩にしてもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体は種類によっては酸性やアルカリ性を示すが、このような場合には、目的に応じてアルカリ剤や酸剤により塩にして用いることができる。
上記一般式（Ｉ）の化合物の出発原料である上記一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、サルコシン、Ｎ−メチルアラニン、α−アミノ酪酸、シスチン、メチオニン、システイン、プロリン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、ヒスチジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノ酸と反応し上記一般式（Ｉ）の化合物を生成するもう一方の出発原料としては、例えば、グリシドール（即ち、２，３−エポキシ−１−プロパノール）、３−クロロ−１，２−プロパンジオールや３−ブロモ−１，２−プロパンジオール等の３−ハロ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩を得るための一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は３−ハロ−１，２−プロパンジオールとの反応は、水溶媒中あるいは含水有機溶媒中で、アルカリ下で行うことができる。具体的には、一般式（ＩＩ）のアミノ酸を水溶媒あるいは含水有機溶媒中に溶解し、ｐＨ調整を行った後、加温しながら、撹拌下、グリシドールや３−ハロ−１，２−プロパンジオールを滴下しながら反応を行い、反応終了後、酸剤でｐＨ調整をして一般式（Ｉ）のアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体が得られる。
この反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、含水低級アルコール、含水アセトン、含水ジメチルホルムアミド、含水ジメチルスルホキシド、含水メチルセルソルブ、含水Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらを混合して用いてもよい。含水率は２０％以上が望ましい。
一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩を得るための、一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノ酸又はその塩とグリシドールや３−ハロ−１，２−プロパンジオールとを反応させるときのｐＨは８〜１１が望ましい。これは、ｐＨ８以下であると反応速度が遅くなり、ｐＨが１１以上になると、反応速度は速くなるが、臭いの発生や着色が起こり望ましくない結果になるからである。
一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノ酸の種類によって異なるが、上記ｐＨ８〜１１にするために、適宜、アルカリ剤や酸剤を用いることができる。用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。酸剤としては、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
反応温度は３０〜９０℃で行うのが望ましい。すなわち、３０℃以下で反応を行うと、反応速度が遅くなり、反応温度が９０℃以上になると、臭いの発生や着色が起こりやすくなるからである。
反応時のグリシドールや３−ハロ−１，２−プロパンジオールの滴下時間は反応量により異なるが、滴下終了後は、反応を完結させるために、加温しながら３〜１５時間撹拌を続けるのが好ましい。
反応終了後、反応物は各種の酸剤でｐＨ調整を行って、本発明の化粧料に含有させる一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩が得られるが、本発明の化粧料に含有させて保湿剤として使用するため、最終ｐＨは４〜９が好ましい。
ｐＨ調整に用いる酸としては、酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
前記のｐＨ調整終了後、反応物は水溶媒の場合は液体のまま、あるいは、水を留去したもの、又、反応液が有機溶媒を含む場合は、減圧蒸留や粉体化によって溶媒を除去した後、本発明の化粧料に含有させる。
このようにして製造される上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の具体例としては以下のものを挙げることができる。
原料の一般式（ＩＩ）で表されるアミノ酸が中性アミノ酸である場合は、Ｎ−グリセリルグリシン（即ち、Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルグリシン）、Ｎ−グリセリルアラニン、Ｎ−グリセリルバリン、Ｎ−グリセリルロイシン、Ｎ−グリセリルイソロイシン、Ｎ−グリセリルセリン、Ｎ−グリセリルスレオニン、Ｎ−グリセリルシステイン、Ｎ−グリセリルシスチン、Ｎ−グリセリルメチオニン、Ｎ−グリセリルフェニルアラニン、Ｎ−グリセリルチロシン、Ｎ，Ｎ’−ジグリセリルシスチン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルバリン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルセリン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルスレオニン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルシスチン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルメチオニン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルフェニルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルチロシン、Ｎ−グリセリルトリプトファン（α−アミノ基にグリセリル基が付加したもの）、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルトリプトファン（α−アミノ基にグリセリル基が付加したもの）、Ｎ−グリセリルサルコシン（Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルサルコシン）等が例示される。
一般式（ＩＩ）で表されるアミノ酸が塩基性アミノ酸である場合は、Ｎ−グリセリルリシン（即ち、Ｎ２−２，３−ジヒドロキシプロピルリシン又はＮ６−２，３−ジヒドロキシプロピルリシン）、Ｎ−グリセリルヒドロキシリシン（即ち、Ｎ２−２，３−ジヒドロキシプロピルヒドロキシリシン又はＮ６−２，３−ジヒドロキシプロピルヒドロキシリシン）、Ｎ−グリセリルアルギニン（α−アミノ基にグリセリル基が付加したもの）、Ｎ−グリセリルヒスチジン（α−アミノ基にグリセリル基が付加したもの）、Ｎ−グリセリルオルニチン（α−アミノ基にグリセリル基が付加したもの）、Ｎ２，Ｎ６−ジグリセリルリシン、Ｎ２，Ｎ６−ジグリセリルヒドロキシリシン、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルアルギニン（α−アミノ基にグリセリル基が二つ付加したもの）、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルヒスチジン（α−アミノ基にグリセリル基が二つ付加したもの）、Ｎ２，Ｎ５−ジグリセリルオルニチン等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表されるアミノ酸が酸性アミノ酸である場合は、Ｎ−グリセリルアスパラギン酸（即ち、Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルアスパラギン酸）、Ｎ−グリセリルグルタミン酸、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルアスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ジグリセリルグルタミン酸等を挙げることができる。
なお、上記のグリセリル基とは、２，３−ジヒドロキシプロピル基を意味する。
上記の中では、一般式（ＩＩ）で表されるアミノ酸として塩基性アミノ酸を用いて製造したものが、毛髪への吸着性や肌荒れ改善性に優れており好ましい。
又、一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノ酸又はその塩と、グリシドール又は３−ハロ−１，２−プロパンジオールとの反応による生成物には、通常、上記の化合物を主成分とするが、他に下記一般式（ＩＩＩ）：
2004052318.tif 000004
〔式中、Ｘ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
−［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基を表し、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｙはα−アミノ酸の側鎖を表し、Ｚ’は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウム基又は
−［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｌＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基を表し、ｌは０又は１以上の整数で、ｍは１以上の整数である。〕で表される化合物、
及び下記一般式（ＩＶ）：
2004052318.tif 000005
〔式中、Ｘ’、Ｙ、Ｚ’は、上記と同じ意味を表す。〕で表される化合物等が含まれる場合がある。本発明の化粧料には、これらの化合物等が、式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩とともに含まれていてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体あるいはその塩は優れた保湿性を有するため、これらアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体あるいはその塩を皮膚外用剤や毛髪化粧料に配合すると、優れた保湿効果を有する皮膚外用剤や毛髪化粧料を得ることができる。さらに、一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体あるいはその塩は、使用性、安定性、安全性、肌荒れ改善効果にも優れるので、皮膚外用剤に使用した場合には、保湿性に加えて、使用性（べたつかず、しっとりしている等）、安定性、安全性、肌荒れ改善性にも優れた効果を発揮し、又、毛髪化粧料に使用すると、保湿性に加えて、使用性（べたつかず、しっとりしている等）、艶を付与する優れた作用も発揮する。
上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩を、本発明の化粧料に、２種以上配合してもよい。そして、２種以上のアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体を配合する場合には、各々別個に製造したアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体を組み合わせて配合することも可能であるが、予め多種類のアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体混合物を製造してこれを直接皮膚外用剤や毛髪化粧料に配合することもできる。
本発明の化粧料としては、化粧料、医薬品、医薬部外品として外皮（頭皮を含む）及び毛髪に適用されるものがその代表的なものとして例示され、具体的には、例えば、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧品やファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料やボディ化粧料、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアクリーム、染毛剤、染毛料、染毛用の前処理剤や後処理剤、枝毛コート剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
本発明の化粧料中への、一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体あるいはその塩の含有量（化粧料中への配合量）は、化粧料の種類によっても異なるが、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲以下であると、保湿性、使用感触向上等の作用が充分に発揮できなくなる恐れがあり、又含有量が上記範囲以上の場合には、含有量の効果に見合うだけの効果が得られないだけでなく、製剤上の支障や、皮膚や毛髪にべたつき感を生じさせる恐れがあるためである。
本発明の皮膚外用剤及び毛髪化粧料には、本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩の他に、通常の皮膚外用剤や毛髪化粧料に用いられる成分、例えば、油性原料、保湿剤、界面活性剤、増粘剤、高分子物質、粉末類、薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、キレート剤、動植物抽出物、動植物由来の蛋白質を加水分解した加水分解ペプチド及びその誘導体類等を適宜配合することができる。
本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、ゲル系、粉末分散系、水−油二層系等いずれも可能であり、目的とする製品に応じて上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体あるいはその塩と上記任意配合成分とを配合して製造することができる。
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体又はその塩を含むことを特徴とする化粧料は、保湿性、使用性、安定性、安全性、肌荒れ改善効果に優れる。それを皮膚外用剤に使用した場合には、皮膚への親和性に優れ、皮膚に対して、べたつかず、しっとり感を付与し、又、毛髪化粧料に使用した場合には、べたつかず、毛髪に優れた保湿性、潤い感、艶を付与し、毛髪の櫛通り性を改善し、かつ毛髪をなめらかにすることができる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例中における各成分の配合量はいずれも質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示す。なお、以下の実施例や比較例においては、化粧料の調製を行う関係もあって、各成分に関して「含有」という表現をせず、「配合」という表現で説明する。
実施例に先立ち、実施例で用いる本発明のアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の合成例を示す。
先ず、以下の合成例中で用いる総窒素量及びアミノ態窒素量の測定法を示す。
〔総窒素量の測定法〕
アミノ酸や反応生成物の総窒素量は、住友化学（株）製の窒素炭素測定装置、スミグラフＮＣ−９５Ａ（商品名）を用いて測定したが、この測定装置では、有機物試料を電気炉中で酸化して窒素はＮＯ２ガス、炭素はＣＯ２ガスにして、各々のガスをガスクロマトグラフィーにより定量するものである。なお、定量用の標準物質には尿素を使用した。
〔アミノ態窒素量の測定法〕
アミノ酸や反応生成物のアミノ態窒素量は、住友化学（株）製のアミノ態窒素測定装置、スミグラフＮ−３５０（商品名）を用いて測定した。この測定装置は、ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ法を自動化したもので、アミノ基の窒素を亜硝酸と反応させて、生じた窒素ガス（Ｎ２）をガスクロマトグラフィーで定量するものである。なお、定量用の標準物質にはメチオニンを使用した。
合成例１：グリシンのグリセリル誘導体の合成
３リットルの三口丸底フラスコにグリシン７５．１ｇと水６７５ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約９．５に調整した後、約６０℃に加温し、攪拌しながらグリシドール５９．３ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに６時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却後、希塩酸を加えてｐＨを約６．５に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠物質にメタノール１３４４ｇを添加して攪拌し、粉末状沈殿物を得、次いでこの沈殿物を濾取した。この沈殿物は薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣと記す）分析及びガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）分析の結果から、主として未反応のグリシンであることが分かった。粉末状沈殿物を除去したメタノール溶液から溶媒を減圧下留去して粘稠な物質であるグリシンのグリセリル誘導体を１０１．５ｇ得た。この得られたグリシンのグリセリル誘導体及び原料のグリシンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
グリシンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：１０．６８％
総炭素量      ：３６．６８％
アミノ態窒素量：３．５４％
グリシン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：１８．２９％（１８．６６％）
総炭素量      ：３１．３６％（３２．００％）
アミノ態窒素量：１８．４７％（１８．６６％）
上記の沈殿物は薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣと記す）分析及びガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）分析の結果から、主として未反応のグリシンであることが分かった。
グリシンのグリセリル誘導体を以下に示すＴＬＣ条件で分析したところ、Ｒｆ値０．２８にスポットが検出され、他にはごく微弱なスポットが１、２検出されるのみであり、このＲｆ値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分がＮ−グリセリルグリシンであると判断した。
ＴＬＣの分析条件
薄層板  ；メルク社製シリカゲル  ６０（商品名）
展開溶媒；フェノール：水＝４：１（Ｗ／Ｗ）
検出方法；紫外線（３６５ｎｍ）照射による
また、グリシンのグリセリル誘導体の一部をＮ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＢＳＡ）を用いてトリメチルシリル化を行った後、下記の条件でＧＣ分析を行ったところ、主成分として保持時間１０．７分にピークが確認され、その他にごく少量の２，３の成分が含まれていた。
ＧＣの分析条件
カラム充填剤；５％ＳＥ−３０、５０ｃｍ
キャリアガス；窒素  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器      ；ＦＩＤ（水素炎検出器）
注入口温度  ；３１０℃
検出器温度  ；３１０℃
温度条件    ；８０℃から８℃／ｍｉｎ．で３００℃まで昇温
合成例２：アラニンのグリセリル誘導体の合成
３リットルの三口丸底フラスコにアラニン１３３．６ｇと水１２００ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約９．５に調整した後、約６０℃に加温し、攪拌しながらグリシドール１１１．２ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに５時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えてｐＨを約６．５に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠物質にメタノール６００ｇを添加して攪拌し、濾過により不溶物を除去した。濾液は減圧下に溶媒を留去して粘稠な液体物質を２０８ｇ得た。この得られたアラニンのグリセリル誘導体及び原料のアラニンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
アラニンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：９．５２％
総炭素量      ：４１．２５％
アミノ態窒素量：２．９９％
アラニン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：１５．５７％（１５．７３％）
総炭素量      ：３９．６３％（４０．４４％）
アミノ態窒素量：１５．４２％（１５．７３％）
この物質を合成例１と同じ条件でＴＬＣ分析及びＧＣ分析を行ったところ、ＴＬＣではＲｆ０．３６に主スポット、ＧＣでは保持時間９．１分に主ピークが確認され、その他にごく少量の２，３の成分が含まれていたが、このＲｆ値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分はＮ−グリセリルアラニンであると判断した。
合成例３：サルコシンのグリセリル誘導体の合成
３リットルの三口丸底フラスコにサルコシン８９．１ｇと水８０１ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約９．５に調整した後、約６０℃に加温し、攪拌しながらグリシドール７４．１ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに７時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えてｐＨを約６．５に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠物質にエタノール１６３０ｇを添加して攪拌し、濾過により不溶物を除去した。濾液は減圧下に溶媒を留去して粘稠な液体物質を１２４ｇ得た。この得られたサルコシンのグリセリル誘導体及び原料のサルコシンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
サルコシンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：１０．１９％
総炭素量      ：４０．８９％
アミノ態窒素量：４．４８％
サルコシン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：１５．４２％（１５．７３％）
総炭素量      ：３９．２３％（４０．４４％）
アミノ態窒素量：１５．２６％（１５．７３％）
この物質を合成例１と同じ条件でＴＬＣ分析及びＧＣ分析を行ったところ、ＴＬＣではＲｆ０．５１に主スポット、ＧＣでは保持時間８．９分に主ピークが確認され、その他にごく少量の２，３の成分が含まれていたが、このＲｆ値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分はＮ−グリセリルサルコシンであると判断した。
合成例４：フェニルアラニンのグリセリル誘導体の合成
３リットルの三口丸底フラスコにフェニルアラニン８２．６ｇと水１５７０ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約９．５に調整した後、約６０℃に加温し、攪拌しながらグリシドール３７．１ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに８時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えてｐＨを約６．５に調整し、減圧下に水分を留去してワックス状物質を得た。このワックス状物質にメタノール１３００ｇを添加して攪拌すると、不溶物が沈降し、この不溶物を濾過により濾取し、乾燥して白色粉末を７８ｇ得た。この得られたフェニルアラニンのグリセリル誘導体及び原料のフェニルアラニンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
フェニルアラニンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：６．４４％
総炭素量      ：５８．９５％
アミノ態窒素量：２．８２％
フェニルアラニン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：８．２３％（８．４８％）
総炭素量      ：６４．１２％（６５．４３％）
アミノ態窒素量：８．４０％（８．４８％）
この白色粉末を合成例１と同じ条件でＴＬＣ分析及びＧＣ分析を行ったところ、ＴＬＣではＲｆ０．３４に主スポット、ＧＣでは保持時間１４．９分に主ピークが確認され、その他にごく少量の２，３の成分が含まれていたが、このＲｆ値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分はＮ−グリセリルフェニルアラニンであると判断した。
合成例５：ロイシンのグリセリル誘導体の合成
３リットルの三口丸底フラスコにロイシン２６．２ｇと水１０５０ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約９．５に調整した後、約６０℃に加温し、攪拌しながらグリシドール１４．８ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに８時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えてｐＨを約６．５に調整し、減圧下に水分を留去してワックス状物質を得た。このワックス状物質にメタノール６１０ｇを添加して攪拌すると、不溶物が沈降し、この不溶物を濾過により濾取し、乾燥して白色粉末を２６．６ｇ得た。この得られたロイシンのグリセリル誘導体及び原料のロイシンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
ロイシンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：７．５８％
総炭素量      ：５０．６７％
アミノ態窒素量：３．０４％
ロイシン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：１０．５３％（１０．６８％）
総炭素量      ：５３．８４％（５４．９４％）
アミノ態窒素量：１０．３６％（１０．６８％）
この白色粉末を合成例１と同じ条件でＴＬＣ分析及びＧＣ分析を行ったところ、ＴＬＣではＲｆ０．６１に主スポット、ＧＣでは保持時間１１．１分に主ピークが確認され、その他にごく少量の２，３の成分が含まれていたが、このＲｆ値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分はＮ−グリセリルロイシンであると判断した。
合成例６：プロリンのグリセリル誘導体の合成
３リットルの三口丸底フラスコにプロリン１１５．１ｇと水１０３５ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約９．５に調整した後、約６０℃に加温し、攪拌しながらグリシドール７４．１ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに５時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えてｐＨを約６．５に調整し、減圧下に水分を留去して粘稠な物質を得た。この粘稠な物質にメタノール３００ｇを添加して攪拌し、生じた不溶物を濾過により除去した。濾液は、減圧下に溶媒を留去し、粘稠な液体を１３６ｇ得た。
この粘稠液体を合成例１と同じ条件でＴＬＣ分析及びＧＣ分析を行ったところ、ＴＬＣではＲｆ０．５９に主スポット、ＧＣでは保持時間１１．６分に主ピークが確認され、その他にごく少量の２，３の成分が含まれていたが、主成分はＮ−グリセリルプロリンであると推定できた。
合成例７：セリンのグリセリル誘導体の合成
３リットルの三口丸底フラスコにセリン１０５．１ｇと水９５０ｇを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約９．５に調整した後、約６０℃に加温し、攪拌しながらグリシドール７４ｇを約１時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、さらに５時間攪拌を続けて反応を完結させた。室温まで冷却した後、希塩酸を加えてｐＨを約６．５に調整し、減圧下に水分を留去し、メタノール１５００ｇを添加して加熱攪拌し、生じた不溶物を濾過により濾取し、白色粉末を１２５ｇ得た。この得られたセリンのグリセリル誘導体及び原料のセリンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
セリンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：８．７４％
総炭素量      ：３６．７５％
アミノ態窒素量：３．１６％
セリン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：１３．２２％（１３．３３％）
総炭素量      ：３３．６８％（３４．０２％）
アミノ態窒素量：１３．０６％（１３．３３％）
この白色粉末を合成例１と同じ条件でＴＬＣ分析及びＧＣ分析を行ったところ、ＴＬＣではＲｆ０．２３に主スポット、ＧＣでは保持時間１２．８分に主ピークが確認され、その他にごく少量の２，３の成分が含まれていたが、このＲｆ値と上記の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量の結果から、主成分はＮ−グリセリルセリンであると判断した。
合成例８：リシンのグリセリル誘導体の合成
水を１６４４ｍｌ入れた３リットルの三口丸底フラスコにリシン塩酸塩１８２．７ｇを加えて溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを約９．５に調整した。この水溶液を約６０℃に加温し、攪拌しながら、グリシドール７４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに５時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．８に調整した後、水を減圧下で留去し、リシンのグリセリル誘導体２５８ｇを得た。
得られたリシンのグリセリル誘導体及び原料のリシン塩酸塩の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
リシンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：  ８．２５％
総炭素量      ：３３．７４％
アミノ態窒素量：  ５．６３％
リシン塩酸塩（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：１４．７１％（１５．３３％）
総炭素量      ：３９．０２％（３９．４１％）
アミノ態窒素量：１４．６０％（１５．３３％）
これらの測定結果より、リシンへのグリセリル基の導入率はアミノ基に対して４０％以上あることが確認でき、得られたリシンのグリセリル誘導体の主成分はＮ−グリセリルリシン塩酸塩と判断した。
合成例９：アルギニンのグリセリル誘導体の合成−１
水１５６８ｍｌを入れた３リットルの三口丸底フラスコにアルギニン１７４ｇを加えて溶解し、１規定塩酸を加えてｐＨを９．４に調整した。この水溶液を約６５℃に加温し、攪拌しながら、グリシドール７４ｇを約１時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６５℃に保ったままで、さらに９時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１規定塩酸を加えてｐＨを６．４に調整した後、水を減圧下で留去し、アルギニンのグリセリル誘導体２８２ｇを得た。
得られたアルギニンのグリセリル誘導体及び原料のアルギニンの総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
アルギニンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：  １７．７１％
総炭素量      ：  ３５．６０％
アミノ態窒素量：    １．２５％
アルギニン（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：  ３１．２４％（３２．１５％）
総炭素量      ：  ４０．９５％（４１．３３％）
アミノ態窒素量：    ７．７８％（  ８．０４％）
これらの測定結果より、アルギニンのグリセリル基の導入率はアミノ基に対して８０％以上であり、得られたアルギニンのグリセリル誘導体の主成分はＮ−グリセリルアルギニン塩酸塩と判断した。
合成例１０：ヒスチジンのグリセリル誘導体の合成
水１８８６ｍｌを入れた３リットルの三口丸底フラスコにヒスチジン塩酸塩１水和物２０９ｇを加えて溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．３に調整した。この水溶液を約６０℃に加温し、攪拌しながら、グリシドール７４ｇを約１時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、反応液の温度を６０℃に保ったままで、さらに７時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１規定塩酸を加えてｐＨを６．３に調整した後、水を減圧下で留去し、粗生成物を２５９ｇ得た。この留去物に水３４１ｇを添加し溶解した後、エタノール１２６３ｇを添加し、撹拌する。ロ過により沈殿物を除去した後、ロ液を減圧留去し、ヒスチジンのグリセリル誘導体１６４ｇを得た。
得られたヒスチジンのグリセリル誘導体及び原料のヒスチジン塩酸塩１水和物の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ下記の値であった。
ヒスチジンのグリセリル誘導体
総窒素量      ：  １４．３９％
総炭素量      ：  ３７．３９％
アミノ態窒素量：  １．２１％
ヒスチジン塩酸塩１水和物（括弧内の数値は計算値）
総窒素量      ：  ２０．２２％（２０．０４％）
総炭素量      ：  ３６．０８％（３４．３５％）
アミノ態窒素量：  ６．８１％（６．６８％）
これらの測定結果より、ヒスチジンのグリセリル基の導入率はアミノ基に対して７０％以上であり、得られたヒスチジンのグリセリル誘導体の主成分はＮ−グリセリルヒスチジン塩酸塩と判断した。
合成例１１：アルギニンのグリセリル誘導体の合成−２
水１５６８ｍｌを入れた３リットルの三口丸底フラスコにアルギニン１７３ｇを加えて溶解した後、グリコール酸水溶液を加えてｐＨを９．３に調整する。この水溶液を約６０℃に加温した後、グリシドール７３ｇを約１時間かけて滴下して反応させる。滴下終了後、反応液の温度を６０℃に保ったままで、さらに６時間撹拌を続けて反応を完結させる。反応終了後、室温まで冷却し、グリコール酸水溶液を加えてｐＨを６．４に調整した後、水を減圧下で留去することにより、Ｎ−グリセリルアルギニングリコール酸塩を主成分とするアルギニンのグリセリル誘導体を得ることができる。
合成例１２：トリプトファンのグリセリル誘導体の合成
水を１８３０ｍｌ入れた３リットルの三口丸底フラスコにトリプトファン２０．４ｇを加えて溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを約９．２に調整する。この水溶液を約６０℃に加温し、攪拌しながら、グリシドール７．３ｇを３０分かけて滴下する。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに８時間撹拌を続けて反応を完結させる。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．６に調整した後、水を減圧下で留去することにより、Ｎ−グリセリルトリプトファン塩酸塩を主成分とするトリプトファンのグリセリル誘導体を得ることができる。
合成例１３：アスパラギン酸のグリセリル誘導体の合成
水１３４０ｍｌを入れた３リットルの三口丸底フラスコにアスパラギン酸ナトリウム一水和物１７３ｇを加えて溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整した。この水溶液を６０℃に加温し、撹拌しながら、グリシドール７４ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに８時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．５に調整した後、水を減圧下で留去し、アスパラギン酸のグリセリル誘導体を２８６ｇ得た。なお、このうちの２０質量％は中和塩による食塩と考えられる。
得られたアスパラギン酸のグリセリル誘導体及び原料のアスパラギン酸ナトリウム一水和物の総窒素量、総炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ、下記の値であった。
アスパラギン酸のグリセリル誘導体
総窒素量        ：  ４．８５％
総炭素量        ：２９．１２％
アミノ態窒素量  ：  １．１３％
アスパラギン酸ナトリウム一水和物（括弧内の数値は計算値）
総窒素量        ：  ８．００％（  ８．０９％）
総炭素量        ：２６．８１％（２７．７５％）
アミノ態窒素量  ：  ７．９６％（  ８．０９％）
これらの測定結果より、アスパラギン酸へのグリセリル基の導入率はアミノ基に対して７０％以上であることが確認でき、得られたアスパラギン酸のグリセリル誘導体の主成分はＮ−グリセリルアスパラギン酸一ナトリウムと判断した。
合成例１４：グルタミン酸のグリセリル誘導体の合成
水１０６０ｍｌを入れた３リットルの三口丸底フラスコにグルタミン酸１１８ｇを加えて分散させ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．４に調整しグルタミン酸を溶解した。この水溶液を６５℃に加温した後、撹拌しながらグリシドール５８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を６５℃に保ったままで、さらに６時間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を加えてｐＨを６．６に調整した後、水を減圧下で留去し、グルタミン酸のグリセリル誘導体２４１ｇを得た。なお、このうちの１９％は中和塩による食塩と考えられる。
得られたグルタミン酸のグリセリル誘導体及び原料のグルタミン酸の総窒素量、炭素量及びアミノ態窒素量を測定したところ、下記の値であった。なお、グルタミン酸は水に難溶性のため、分析にはグルタミン酸ナトリウム一水和物を用いた。
グルタミン酸のグリセリル誘導体
総窒素量        ：  ４．５７％
総炭素量        ：３１．３２％
アミノ態窒素量  ：  １．２１％
グルタミン酸一ナトリウム一水和物（括弧内の数値は計算値）
総窒素量        ：  ７．３６％（  ７．４９％）
炭素量          ：３１．２５％（３２．０９％）
アミノ態窒素量  ：  ７．３６％（  ７．４９％）
これらの測定結果より、グルタミン酸へのグリセリル基の導入率はアミノ基に対して７０％以上であることが確認でき、得られたグルタミン酸のグリセリル誘導体の主成分はＮ−グリセリルグルタミン酸ナトリウムと判断した。
参考例１及び比較参考例１
合成例１〜１０、１３及び１４で製造したアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の吸湿性及び保湿性を下記に示す吸湿性測定試験及び保湿性測定試験で評価した。また、比較参考例１として、化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールやアミノ酸の吸湿性及び保湿性も調べた。
〔ケラチンパウダー（粉砕羊毛）を用いての吸湿性測定試験〕
▲１▼ケラチンパウダー２．０ｇに対して水５．０ｇの割合で混合する。
▲２▼混合したもの１．０ｇを容器にとる。
▲３▼試料濃度（水分以外のもの）が０．３ｇになるように各試料を含浸させる。
▲４▼乾燥器で水分を蒸発させ、重量が一定になるまで乾燥させる。
▲５▼温度２０℃で相対湿度７９．２％の恒湿槽に保存し４８時間後の重量変化から吸湿力を測定する。なお、７９．２％恒湿槽として塩化アンモニウム飽和水溶液を用いる。
吸湿力の判定は、下記の基準に従う。
吸湿力の判定基準
◎；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量が０．６０ｇ以上
○；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量が０．５０〜０．６０ｇ未満
△；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量が０．４０〜０．５０ｇ未満
×；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量が０．４０ｇ未満
〔ケラチンパウダー（粉砕羊毛）を用いての保湿性測定試験〕
保湿性測定試験は、上記の吸湿力を測定した試料（上記の▲５▼の相対湿度７９．２％恒温槽に４８時間放置した試料）を、温度２０℃で相対湿度２０．０％恒温槽に保存し、６時間後の重量変化から保湿力を測定する。なお、相対湿度２０．０％恒温槽として酢酸カリウム飽和水溶液を用いる。
保湿力＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ；相対湿度７９．２％に４８時間放置した時のケラチンパウダー１ｇ当た
りの吸水量
Ｂ；上記相対湿度７９．２％に４８時間放置した後、相対湿度２０．０％の
恒温槽に保存し、６時間放置したときのケラチンパウダー１ｇ当たりの
吸水量
保湿力の判定は、下記の基準に従う。
保湿力の判定基準
◎；６０以上
○；５０〜６０未満
△；４０〜５０未満
×；４０以下
上記の試験法によりアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の吸湿性及び保湿性を評価した結果を表１に、また、比較参考例として吸湿性及び保湿性を評価した多価アルコールやアミノ酸の結果を表２に示す。
参考例２及び比較参考例２
男女１０人のパネルを用いて、合成例１〜１０、１３及び１４で製造したアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の肌の保湿効果を評価した。評価方法は、前腕部を洗浄した後、濃度５％に調整したアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体試料水溶液１００μｌを塗布し、試料塗布前の肌コンダクタンス値及び塗布後２０分後の肌コンダクタンス値を、スキコン２００−ＥＸ〔アイ・ビイ・エス（株）〕を用いて測定した。また、比較例として、化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールやアミノ酸の肌保湿効果も同様の方法で調べた。肌保湿効果の判定基準は下記のとおりである。
肌保湿効果の判定基準
○；コンダクタンス値変化率が１０％以上
△；コンダクタンス値変化率が３以上１０％未満
×；コンダクタンス値変化率が３％未満
上記の測定法によりアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の肌保湿効果を評価した結果を表１に、また、比較参考例として肌保湿効果を評価した多価アルコールやアミノ酸の結果を表２に示す。
参考例３及び比較参考例３
合成例１〜１０、１３及び１４で製造したアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の安定性を下記に示す安定性評価試験で評価した。また、比較参考例として、化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールやアミノ酸についても評価した。
〔安定性評価試験法〕
５０ｍｌのスクリュー管に５質量％の試料水溶液を１５ｇ入れ、密栓し、５０℃の恒温槽中に１ケ月間保存した。１ケ月後、室温まで冷却した後、栓を開け、５名のパネラーにより、下記の判定基準により臭いを判定した。ただ、比較試料のアミノ酸のうち、ロイシン、フェニルアラニンは均一溶液にならなかったが、そのまま試験に供した。
臭いの判定基準
３；劣化臭がない。
２；劣化臭がほとんどない。
１；劣化臭が強い。
各試料の臭いの評価値は５人の平均値とし、各評価値によって評価結果は以下の記号で示す。
○；２．４以上〜３未満
△；１．８以上〜２．４未満
×；１．８未満
上記の試験法によりアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体の安定性の評価結果を表１に、また比較参考例とした多価アルコールやアミノ酸の安定性の評価結果を表２に示す。
2004052318.tif 000006
2004052318.tif 000007
表１及び表２の結果から、合成例１〜１０、１３及び１４で製造したアミノ酸Ｎ−グリセリル誘導体は、比較参考例で評価した多価アルコールやアミノ酸に比べて、優れた吸湿性、保湿性、優れた肌保湿効果を有することが明らかであり、又、安定性についても優れているかほぼ同等であることが明らかである。
実施例１−３及び比較例１−３
表３に示す化粧水を調製し、それぞれの化粧水のべたつき感、しっとり感について１０人のパネラーに評価させた。
2004052318.tif 000008
試験法は、それぞれの化粧水１ｍｌを１０人のパネラーの前腕部に塗布させ、塗布後のべたつき感、しっとり感について、下記の評価基準で評価させた。
べたつき感の評価基準
３；べたつかない
２；あまりべたつかない
１；べたつく
しっとり感の評価基準
３；しっとりしている
２；ややしっとりしている
１；しっとりしない
これらの評価試験の結果を表４に１０人の平均値で示す。
2004052318.tif 000009
表４の結果より明らかなように、実施例１、２及び３の化粧水は、比較例１、２及び３の化粧水に比べて、べたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。
実施例４−６及び比較例４−６
表５に示す組成の乳液を調製し、それぞれの乳液を肌に塗布したときの、べたつき感、しっとり感を１０人のパネラーに評価させた。
2004052318.tif 000010
試験法は、それぞれの乳液１ｇを１０人のパネラーの前腕部に塗布させ、塗布後のべたつき感、しっとり感について、実施例１−３と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表７に１０人の平均値で示す。
2004052318.tif 000011
表６の結果より明らかなように、実施例４、５及び６の乳液は、比較例４、５及び６の乳液に比べて、べたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。
実施例７−９及び比較例７−９
表７に示す組成のクリームを調製し、それぞれのクリームを肌に塗布したときのべたつき感、しっとり感を１０人のパネラーに評価させた。
2004052318.tif 000012
試験法は、それぞれのクリーム１ｇを１０人のパネラーの前腕部に均一に塗布させ、塗布後のべたつき感、しっとり感について、実施例１−３と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表８に１０人の平均値で示す。
2004052318.tif 000013
表８の結果より明らかなように、実施例７、８及び９のクリームは、比較例７、８及び９のクリームに比べて、べたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。
実施例１０−１２及び比較例１０−１２
表９に示す組成のヘアクリームを調製し、それぞれのヘアクリームをシャンプーで洗浄した毛髪に使用して、毛髪の艶、潤い感、櫛通り性について評価した。
2004052318.tif 000014
上記実施例１０−１２又は比較例１０−１２のヘアクリームによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を２本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、お湯の流水中でゆすいだ後、風乾した。この洗浄後の毛束に対して、実施例１０、比較例１０についてはヘアクリームをそれぞれ１ｇ、実施例１１、１２及び比較例１１、１２についてはヘアクリームをそれぞれ０．５ｇ用いてよくのばしながら塗りつけ、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後の毛髪について１０人のパネラーに、艶、潤い感及び櫛通り性等を下記の評価基準で評価させた。その評価の結果を表１０に１０人の平均値で示す。
処理毛髪の評価基準
５；非常によい
４；良い
３；普通
２；悪い
１；非常に悪い
2004052318.tif 000015
表１０に示す結果から明らかなように、実施例１０−１２のヘアクリームを塗布した毛髪は、比較例１０−１２ヘアクリームを塗布した毛髪に比べて、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性等のいずれの評価項目でも評価値が高かった。
実施例１３−１５及び比較例１３−１５
表１１に示す組成のヘアコンディショナーを調製し、それぞれのヘアコンディショナーをシャンプーで洗浄した毛髪に使用して、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性について評価した。
2004052318.tif 000016
上記実施例１３及び比較例１３のヘアコンディショナーによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を２本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、お湯の流水中でゆすいだ後、風乾した。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例１３及び比較例１３のヘアコンディショナーを２ｇ用いてよくのばしながら塗りつけ、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後の毛髪について１０人のパネラーに、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性について実施例１０−１２と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表１２に１０人の平均値で示す。
2004052318.tif 000017
表１２に示す結果から明らかなように、実施例１３のヘアコンディショナーを塗布した毛髪は、比較例１３のヘアコンディショナーを塗布した毛髪に比べて、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性のいずれの評価項目でも評価値が高かった。
実施例１４及び比較例１４
表１３に示す組成のヘアリンスを調製することができる。それぞれのヘアリンスをシャンプーで洗浄した毛髪に使用して、毛髪の艶、潤い感、なめらかさ及び櫛通り性について、下記の評価方法で評価すると、実施例１４のヘアリンスを塗布した毛髪は、比較例１４のヘアリンスを塗布した毛髪に比べて、毛髪の艶、潤い感、なめらかさ及び櫛通り性のいずれの評価項目でも高い評価値が得られると考えられる。
［評価方法］
上記実施例１４及び比較例１４のヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を２本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、お湯の流水中でゆすいだ後、風乾する。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例１４及び比較例１４のヘアリンス０．５ｇずつをそれぞれの毛束によくのばしながら塗りつけ、ヘアドライヤーで乾燥する。乾燥後の毛髪について１０人のパネラーに、艷、潤い感、なめらかさ及び櫛通り性を実施例１０−１２と同じ評価基準で評価させる。
2004052318.tif 000018
実施例１５−１７及び比較例１５−１７
表１４に示す組成のシャンプーを調製することができる。
それぞれのシャンプーを毛髪に使用して、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性について下記の評価方法で評価すると、実施例１５−１７のシャンプーで処理した毛髪は、比較例１５−１７のシャンプーで処理した毛髪に比べて、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性のいずれの評価項目でも高い評価値が得られると考えられる。
［評価方法］
長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を２本用意し、実施例１５−１７及び比較例１５−１７のシャンプーをそれぞれ２ｇずつ用いて毛束を１分間洗浄し、お湯の流水中で３０秒間ゆすぐ。このシャンプー洗浄とゆすぎ処理を５回繰り返した後、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性を１０人のパネラーに実施例１０−１２と同じの評価基準で評価させる。
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実施例１８−２０及び比較例１８−２０
表１５に示す組成のパーマネントウエーブ用第１剤を調製し、それぞれのパーマネントウエーブ用第１剤と、６％臭素酸ナトリウム水溶液からなるパーマネントウエーブ用第２剤を用いて毛束にパーマネントウエーブ処理を施し、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の艶、潤い感、なめらかさを評価した。
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上記パーマネントウエーブ用第１剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ１８ｃｍに揃えた毛髪をあらかじめ２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾し、これらの毛髪４０本からなる毛束を２本作製し、それらをそれぞれ長さ１０ｃｍで直径１ｃｍのロッドに巻き付けた。そのロッドに巻き付けた毛束に、実施例１８−２０及び比較例１８−２０のパーマネントウエーブ用第１剤をそれぞれ２ｍｌずつ塗布し、それらの毛束をラップで覆い、１５分間放置後、流水で静かに１０秒間洗浄し、ついでパーマネントウエーブ用第２剤を２ｍｌずつ塗布し、ラップで覆い、１５分間放置した後、流水中で静かに洗浄した。各ロッドは６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥後、毛束をロッドからはずし、毛髪の艶、潤い感、はり及びなめらかさを１０人のパネラーに実施例１０−１２と同じ評価基準で評価させた。それらの結果を表１６に１０人の平均値で示す。
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表１６に示す結果から明らかなように、実施例１８−２０のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪は、比較例１８−２０のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪に比べて、毛髪の艶、潤い感、なめらかさのいずれの評価項目でも評価値が同等又は高かった。
実施例２１、２２及び比較例２１、２２
表１７に示す組成の２種類の酸化型染毛剤第１剤を調製し、それぞれの酸化型染毛剤第１剤と下記表１８に示す酸化型染毛剤第２剤を混合し、毛髪を染毛後、毛髪の艶、潤い感及び櫛通り性を評価した。
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酸化型染毛剤第２剤は、実施例２１、２２及び比較例２１、２２とも共通で、その組成は表１８に示す通りである。
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上記酸化型染毛剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を２本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水の流水中でゆすいだ後、風乾した。これらの毛束に、実施例２１、２２及び比較例２１、２２のそれぞれの酸化型染毛剤第１剤と第２剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤を、それぞれ２ｇずつをそれぞれの毛束に均一に塗布した後、３０分間放置し、お湯でゆすぎ、ついで２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水道水の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで熱風乾燥した。乾燥後の毛束の艶、潤い感及び櫛通り性を実施例１０−１２と同様の評価基準で評価させた。その結果を表１９に１０人の平均値で示す。
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表１９より明らかなように、実施例２１、２２の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪は、比較例２１、２２の酸化型染毛剤で染毛処理した毛髪に比べて、処理後の毛髪の艶、潤い感、櫛通り性のいずれにおいても評価値が同等かまたは高かった。
【実施例２３】  合成例９のアルギニンのグリセリル誘導体を用い、表２０に示す組成の乳液を調製することができる。この乳液を肌に塗布したとき、合成例９のアルギニンのグリセリル誘導体の代りにグリセリンを用い他の組成は同じ乳液を塗布したときと比較して、べたつき感、しっとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。
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【実施例２４】  合成例１０のヒスチジンのグリセリル誘導体を用い、表２１に示す組成のクリームを調製することができる。このクリームを肌に塗布したとき、べたつき感、しっとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。
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【実施例２５】  合成例１のグリシンのグリセリル誘導体を用い、表２２に示す組成のサンスクリーンクリームを調製することができる。このサンスクリーンクリームを肌に塗布したとき、合成例１のグリシンのグリセリル誘導体の代りにグリセリンを用い他の組成は同じサンスクリーンクリームを肌に塗布したときと比較して、べたつき感、しっとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。
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【実施例２６】  合成例１３のアスパラギン酸のグリセリル誘導体を用い、表２３に示す組成のボディクリームを調製することができる。このボディクリームを肌に塗布したとき、合成例１３のアスパラギン酸のグリセリル誘導体の代りにグリセリンを用い他の組成は同じボディクリームを肌に塗布したときと比較して、べたつき感、しっとり感とも、高い評価値が得られると考えられる。
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【国際調査報告】
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