(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物。
0005172345.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２が炭素数３〜５の分岐アルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基である請求項１記載のアゾ化合物。
【請求項３】
請求項１又は２のアゾ化合物からなる高分子着色用マゼンタ色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の着色等に用いられ、有機溶媒に対する溶解性に優れる鮮明なマゼンタ色の色素である新規なアゾ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子材料の着色剤、例えばカラーフィルター用として、トルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、乳酸エチル等のエステル系溶剤に対する溶解性に優れた鮮明なマゼンタ色の色素が要望されている。
アゾ化合物は、安定性のある着色化合物として知られており、液晶材料や有機高分子材料の着色用に用いられている。
非特許文献１においては、物性等の記載は全くないものの、下記化合物（Ａ）の構造式が開示されている。【０００３】
【化１】
0005172345.tif 000002
この化合物（Ａ）は、本発明者等の試験によれば、トルエン、メチルエチルケトン、乳酸エチル等の有機溶媒に対する溶解度が低い。
なお、特許文献１では溶解性等に優れたマゼンタ色色素としてアゾ化合物が開示され、実施例１７において下記化合物（Ｂ）が開示されている。【０００４】
【化２】
0005172345.tif 000003
しかしながら、化合物（Ｂ）の色調は実際には赤色であり、鮮明なマゼンタ色ではない。また、耐光堅牢度も十分に高いとは言えない。
また、非特許文献２において、下記化合物（Ｃ）が開示されている。【０００５】
【化３】
0005172345.tif 000004
この化合物（Ｃ）は、本発明者等の試験によれば、トルエン、メチルエチルケトン、乳酸エチル等の有機溶媒に対する溶解度が低く、耐光堅牢度も低い。
【特許文献１】特開平５−２１２９７８号公報
【非特許文献１】ＳＴＮ  ＣＨＥＭＬＩＳＴ  ＦＩＬＥ  ＲＮ：１７０８３１−５３−５
【非特許文献２】Ｊｏｕｎａｌ  ｆｕｅｒ  Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  （Ｌｅｉｐｚｉｇ）（１９８６），３２８（４），４９７−５１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、種々の高分子材料の着色や混合のために使用される有機溶媒、特に好ましく用いられるトルエン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸エチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒への高溶解性を有し、鮮明なマゼンタ色であり、耐光堅牢度の高い優れたアゾ化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造のアゾ化合物が、有機溶媒、特にトルエン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸エチル等のエステル系溶媒に対して、極めて高い溶解性を示し、鮮明なマゼンタ色であり、耐光堅牢度の高い優れた色素となり得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規アゾ化合物を提供することである。【０００８】
【化４】
0005172345.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２以上のアルキル基であるが、例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，２−ジメチルブチル基、３，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２，１−トリメチルプロピル基、２，１，１−トリメチルプロピル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数２〜８の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数３〜５の直鎖又は分岐アルキル基、とりわけ分岐アルキル基が特に好ましい。
【００１０】
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，２−ジメチルブチル基、３，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２，１−トリメチルプロピル基、２，１，１−トリメチルプロピル基等の分岐アルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基が特に好ましい。
【００１１】
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。Ｘとしては、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００１２】
（アゾ化合物の製造方法）
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の製造方法の例を下記に説明する。
下記一般式（II）
【００１３】
【化６】
0005172345.tif 000006
（式中、Ｘは前記定義に同じ）で示されるアニリン類を酸溶媒に溶解した後、ニトロシル硫酸を滴下し、ジアゾ化を行いジアゾ液を得る。
酸溶媒としては、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸またはこれらの酸の混合物等が使用される。酸溶媒の使用量は、アニリン類に対し同量〜１０倍重量、好ましくは同量〜５倍重量である。
【００１４】
ニトロシル硫酸の使用量は、前記一般式（II）で示されるアニリン類に対し０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９５〜１．１倍モルであり、滴下温度及び反応温度は、−１０〜３０℃、好ましくは−５〜１０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
次に、得られたジアゾ液を下記一般式（III）
【００１５】
【化７】
0005172345.tif 000007
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記定義に同じ)で示される化合物とカップリング反応させる。
カップリング反応は通常、酸性条件下、水性溶媒中で行われる。例えば、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸またはこれらの酸の混合物等の水性溶媒中、前記一般式（III）で示される化合物を溶解または分散し、上記ジアゾ液を混合することにより実施される。
前記一般式（III）で示される化合物の使用量は、前記一般式（II）で示されるアニリン類に対し０．９〜１．３倍モル、好ましくは１．０〜１．２倍モルである。
上記ジアゾ液の滴下温度及び反応温度は、−１０〜３０℃、好ましくは−５〜１０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
カップリング反応液にアルカリ水溶液、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を加え、析出物を濾取、水洗、乾燥し、下記一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化８】
0005172345.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記定義に同じ）で示されるアゾ化合物を得る。
最後に、上記一般式（ＩＶ）のアゾ化合物の臭素原子をシアノ化することにより、目的とする一般式（Ｉ）のアゾ化合物を得ることができる。このシアノ化反応は、極性溶媒中、シアン化銅（Ｉ）を反応させて行う。
【００１７】
極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が使用できる。
シアン化銅（Ｉ）の使用量は、前記一般式（ＩＶ）で示されるアゾ化合物に対し、２．０〜２．５倍モルであり、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間は、１〜５時間である。
シアノ化反応液を水中に排出し、析出物を濾取、水洗した後、トルエン等の有機溶媒で抽出後、抽出液を濾過する事により金属分を除き、有機層を濃縮し、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類で分散処理することにより、目的の前記一般式（Ｉ）で表される新規アゾ化合物が得られる。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される新規アゾ化合物の具体例を表１に示す。これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００１８】
【表１−１】
0005172345.tif 000009
【００１９】
【表１−２】
0005172345.tif 000010
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２１】
［実施例１］
（前記具体例番号１０の化合物の合成）
４−クロロ−２，６−ジブロモアニリン２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を９８％硫酸１１０ｇに溶解し５℃以下に冷却した。０〜５℃で４０％ニトロシル硫酸３３．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を滴下し、１時間反応しジアゾ化を行った。一方、３−[Ｎ，Ｎ−ビス（イソブチリルオキシエチル）アミノ］アセトアニリド４１.６ｇ（０.１１ｍｏｌ）を酢酸５０ｇに溶解した後、水２００ｇを加え５℃以下に冷却した液に、上記ジアゾ化液を滴下した後０〜５℃で２時間反応した。反応液に１５％酢酸ナトリウム水溶液４００ｇを加え、析出物を濾過、水洗、乾燥して、２−(４−クロロ−２,６−ジブロモフェニルアゾ)−５−[Ｎ,Ｎ−ビス(イソブチリルオキシエチル)アミノ］アセトアニリド５５.２ｇを得た。
次に、ＤＭＦ１２０ｇにシアン化銅（Ｉ）９．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃とした後、上記で得られた２−(４−クロロ−２，６−ジブロモフェニルアゾ)−５−[Ｎ，Ｎ−ビス(イソブチリルオキシエチル)アミノ］アセトアニリド３３.７ｇ(０.０５ｍｏｌ)をＤＭＦ２２０ｇに溶解した溶液を滴下し、同温で１時間反応した。反応液を水２ｋｇに排出し、塩化第一鉄・四水和物２３．８ｇ（０.１２ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間攪拌した後、析出物を濾過、水洗し粗製物を得た。粗製物をトルエン１．１ｋｇで抽出、濾過し、金属分を除いた後、中性になる迄水洗した。トルエン層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン６００ｇを加え、析出した結晶を濾過、ｎ−ヘプタン洗浄、乾燥して、２−（４−クロロ−２,６−ジシアノフェニルアゾ)−５−[Ｎ，Ｎ−ビス（イソブチリルオキシエチル）アミノ］アセトアニリド（具体例番号１０の化合物）２４．１ｇを得た。【００２２】
このアゾ化合物の分析結果を下記に示す。      
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６６（Ｍ+）
元素分析値（Ｃ２８Ｈ３１ＣｌＮ６Ｏ５）
Ｃ            Ｈ                Ｎ
実測値（％）    ５９．３１      ５．５１        １４．８２
理論値（％）    ５９．２６      ５．５５        １４．７７
融点：１３９〜１４０℃
このアゾ化合物のアセトン溶液におけるλｍａｘは、５３６ｎｍであった。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルを図１に示す。【００２３】
［実施例２］
（前記具体例番号１１の化合物の合成）
実施例１の４−クロロ−２，６−ジブロモアニリン２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに２，４，６−トリブロモアニリン３３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に操作を行って、２−（４−ブロモ−２，６−ジシアノフェニルアゾ）−５−[Ｎ，Ｎ−ビス（イソブチリルオキシエチル）アミノ］アセトアニリド（具体例番号１１の化合物）２６．５ｇを得た。【００２４】
このアゾ化合物の分析結果を下記に示す。      
ＭＳ（ｍ／ｚ）：６１０（Ｍ+）
元素分析値（Ｃ２８Ｈ３１ＢrＮ６Ｏ５）
Ｃ            Ｈ                Ｎ
実測値（％）    ５５．００      ５．１１        １３．７４
理論値（％）    ５４．９１      ５．１５        １３．７９
融点：１４１〜１４２℃
このアゾ化合物のアセトン溶液におけるλｍａｘは、５３６．５ｎｍであった。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルを図２に示す。【００２５】
［実施例３］
（前記具体例番号１４の化合物の合成）
実施例１の３−[Ｎ，Ｎ−ビス（イソブチリルオキシエチル）アミノ］アセトアニリド４１.６ｇ（０.１１ｍｏｌ）の代わりに３−[Ｎ,Ｎ−ビス(イソブチリルオキシエチル)アミノ］イソブチリルアニリド４４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に操作を行って、２−（４−クロロ−２，６−ジシアノフェニルアゾ)−５−[Ｎ，Ｎ−ビス（イソブチリルオキシエチル）アミノ］イソブチリルアニリド（具体例番号１４の化合物）２４．９ｇを得た。【００２６】
このアゾ化合物の分析結果を下記に示す。        
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５９４（Ｍ+）
元素分析値（Ｃ３０Ｈ３５ＣｌＮ６Ｏ５）
Ｃ            Ｈ                Ｎ
実測値（％）    ６０．５５      ５．９３        １４．１２
理論値（％）    ６０．６４      ５．９０        １４．０４
融点：１５９〜１６０℃
このアゾ化合物のアセトン溶液におけるλｍａｘは、５３４ｎｍであった。
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルを図３に示す。【００２７】
［実施例４］
（前記具体例番号３７の化合物の合成）
実施例１の３−[Ｎ，Ｎ−ビス（イソブチリルオキシエチル）アミノ］アセトアニリド４１．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに３−[Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチルペンタノイルオキシエチル）アミノ］アセトアニリド４７.８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に操作を行って２−（４−クロロ−２,６−ジシアノフェニルアゾ）−５−[Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチルペンタノイルオキシエチル）アミノ］アセトアニリド（具体例番号３７の化合物）２４.９ｇを得た。【００２８】
このアゾ化合物の分析結果を下記に示す。        
ＭＳ（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ+）
元素分析値（Ｃ３２Ｈ３９ＣｌＮ６Ｏ５）
Ｃ            Ｈ                Ｎ
実測値（％）    ６１．６８      ６．３１        １３．４９
理論値（％）    ６１．６１      ６．３５        １３．５２
このアゾ化合物のアセトン溶液におけるλｍａｘは、５３７ｎｍであった。【００２９】
［比較化合物１］
４−クロロ−２，６−ジブロモアニリン２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を９８％硫酸１１０ｇに溶解し５℃以下に冷却した。０〜５℃で４０％ニトロシル硫酸３３．４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を滴下し、１時間反応しジアゾ化を行った。一方、３−[Ｎ，Ｎ−ビス（アセトキシエチル）アミノ］アセトアニリド３５．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を酢酸５０ｇに溶解した後、水２００ｇを加え５℃以下に冷却した液に、上記ジアゾ化液を滴下した後０〜５℃で２時間反応した。反応液に１５％酢酸ナトリウム水溶液４００ｇを加え、析出物を濾過、水洗、乾燥して、２−（４−クロロ−２，６−ジブロモフェニルアゾ）−５−[Ｎ，Ｎ−ビス（アセトキシエチル）アミノ］アセトアニリド４８．９ｇを得た。
次に、ＤＭＦ１２０ｇにシアン化銅（Ｉ）９．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え８０℃とした後、上記で得られた２−(４−クロロ−２，６−ジブロモフェニルアゾ)−５−[Ｎ，Ｎ−ビス(アセトキシエチル)アミノ］アセトアニリド３０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＤＭＦ２２０ｇに溶解した溶液を滴下し、同温で１時間反応した。反応液を水２ｋｇに排出し、塩化第一鉄・四水和物２３．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間攪拌した後、析出物を濾過、水洗し粗製物を得た。粗製物をトルエン１．１ｋｇで抽出、濾過し、金属分を除いた後、中性になる迄水洗した。トルエン層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン６００ｇを加え、析出した結晶を濾過、ｎ−ヘプタン洗浄、乾燥して、２−（４−クロロ−２，６−ジシアノフェニルアゾ）−５−[Ｎ，Ｎ−ビス(アセトキシエチル)アミノ］アセトアニリド（前記公知化合物（Ａ））２０．９ｇを得た。【００３０】
【化９】
0005172345.tif 000011
この化合物のアセトン溶液におけるλｍａｘは、５３２ｎｍであった。【００３１】
［比較化合物２］
特開平５−２１２９７８号公報９頁の実施例１７の操作法によって合成した下記構造式の化合物（前記公知化合物（Ｂ））。【００３２】
【化１０】
0005172345.tif 000012
この化合物のアセトン溶液におけるλｍａｘは、５１８ｎｍであった。【００３３】
［比較化合物３］
Ｊｏｕｎａｌ  ｆｕｅｒ  Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  （Ｌｅｉｐｚｉｇ）（１９８６），３２８（４），４９７−５１４  に記載の方法によって合成した下記構造式の化合物（前記公知化合物（Ｃ））。【００３４】
【化１１】
0005172345.tif 000013
この化合物のアセトン溶液におけるλｍａｘは、５３５ｎｍであった。【００３５】
［溶解度測定］
実施例１〜４で合成した各アゾ化合物及び比較化合物１〜３のトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン：ＭＥＫ（＝１：１）混合溶媒及び乳酸エチルに対する溶解度を以下の方法により測定した。
５０ｍｌスクリュー管に各化合物と各溶媒の２ｗ／ｖ％、５ｗ／ｖ％及び１０ｗ／ｖ％の分散液をそれぞれ調整し、ミックスローターで１２時間攪拌した。その後、溶解残分の有無を目視で判断し、溶解度を決定した。結果を表２に示す。【００３６】
［色調及び耐光性試験］
実施例１〜４で合成した各アゾ化合物及び比較化合物１〜３の着色フィルムを以下の方法により作成した。
各化合物をトルエン：ＭＥＫ（＝１：１）混合溶媒中に濃度が１０００ｐｐｍになるように溶解し、アクリル粘着剤用の色素入り希釈剤とした。アクリル系粘着剤と色素入り希釈剤を８０：２０重量％で混合し、バッチ式ダイコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人社製、厚さ７５μｍ］上に塗工し、乾燥させて着色フィルムを作成した。各着色フィルムの色調を表２に示す。
作成した各着色フィルムに、キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用いて、２４時間照射を行い、耐光性を以下の方法で比較した。
キセノンランプ照射前の透過スペクトルと照射後の透過スペクトルを自記分光光度計（Ｕ−３５００形：日立製作所社製）を用い測定し、各化合物のλｍａｘ．での透過率を求め、次式により耐光性を算出した。
耐光性（％）＝（１００−照射後の透過率／１００−照射前の透過率）×１００
結果を表２に示す。【００３７】
【表２】
0005172345.tif 000014
【００３８】
表２から明らかなように本発明品は、トルエン、ＭＥＫ、トルエン：ＭＥＫ（＝１：１）混合溶媒及び乳酸エチルに対して高い溶解度を示す。更に、本発明品は、鮮やかなマゼンタ色であり、高い耐光性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の新規なアゾ化合物は、鮮明なマゼンタ色であり、かつ有機溶剤、例えばトルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系の溶剤及び乳酸エチル等のエステル系溶剤に対し良好な溶解性を有し、樹脂との相溶性に優れ、耐光堅牢度が高いため、液晶材料や高分子材料、特にカラーフィルター用の着色剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で合成したアゾ化合物（前記具体例番号１０の化合物）のＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルである。
【図２】実施例２で合成したアゾ化合物（前記具体例番号１１の化合物）のＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルである。
【図３】実施例３で合成したアゾ化合物（前記具体例番号１４の化合物）のＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）スペクトルである。
【図１】
0005172345.tif 000016
【図２】
0005172345.tif 000017
【図３】
0005172345.tif 000018