(57)【要約】電子素子は、少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する。そして、電流を印加することで合金組成の偏りを起こして記録の書き込みを行う。前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で構成されている。この場合に、微小サイズ効果又は表面界面の効果、同時蒸着などの合金薄膜形成、過飽和状態、及びアモルファス状態などを含む準安定状態と、非平衡状態である相転移における極めて高速であるエレクトロマイグレーションを応用して電子素子を超高速動作させ、安定した書き込み又は書き換え動作を確保する。
2004066386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体であり、温度上昇時に相分離が起きる合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項２】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に固溶体化が起きる合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項３】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に相分離が起きる成分を含む合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項４】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に化合物生成が起きる合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項５】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質であり、温度上昇時に結晶化が起きる合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項６】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に前記化合物と同一組成の前記化合物とは別の結晶相へ相転移が起きる成分を含む合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項７】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物であり、温度上昇時にスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化が起き得る合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項８】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物であり、温度上昇時にマルテンサイト変態が起き得る合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項９】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項１０】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項１１】
記憶コアに接続する電極の少なくとも一方が接合抵抗を検出する機能を兼ね備えた半導体製であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１２】
接合抵抗、抵抗、電位又は電気容量を検出するための、記憶コアに直接接続した第３の電極、又は記憶コアに近接配置され、かつ、絶縁された第３の電極を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１３】
記憶コアと該記憶コアに直接接続する電極との界面に、少なくとも０．１原子層以上の化学ポテンシャル調整層を有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１４】
電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電子素子を縦横に複数配置し、前記記憶コアの両端の一方に接続する電極をワード線とし、前記記憶コアの残りの電極のうち前記記憶コアに直接設けられる電極を少なくともビット線とし、ワード線及びビット線を選択することにより縦横に複数配置した電子素子のうち特定の電子素子にアクセスして電子素子の書き込み、読み出し動作を行うことを特徴とする集積電子素子。
【請求項１６】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
該記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体を相分離させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項１７】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
該記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項１８】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
該記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を相分離させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項１９】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
該記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を化合物化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項２０】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
該記憶コアを書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質である合金で構成し、書き込み時に該アモルファス物質を結晶化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項２１】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
該記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を同一組成の別結晶相へ相転移させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項２２】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
該記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体又は該相分離混合物をスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項２３】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、該記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該化合物又は該相分離混合物をマルテンサイト変態させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項２４】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、該記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態に至らせるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項２５】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、該記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態に至らせるように温度変化させることを特徴とする動作方法。
【請求項２６】
前記電子素子においては、それに電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項１６乃至２５のいずれか一項に記載の動作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、電子素子及びこれを使用した記録方法に関し、特に電流を流すことによりエレクトロマイグレーションを生じさせ、このエレクトロマイグレーションにより少なくともその一部の元素組成比、又は、形状が変化する物質を記憶コアとして用いる電子素子及びこの電子素子を使用した記録方法に関するものである。
【背景技術】  従来、画像記録媒体とそれを使用した記録再生装置として、主として、ビデオテープ、デジタルバーサタイルディスク、及びハードディスクなどがある。また、音楽記録媒体とそれを使用した記録再生装置として、主として、磁気テープ、書き込み可能なコンパクトディスク、及びフラッシュメモリー（フローティングゲートトランジスタ）などが使用されてきた。コンピュータなどのデータの記憶には、フロッピディスク、ハードディスク、デジタルバーサタイルディスク、書き込み可能なコンパクトディスク、フラッシュメモリー、及び強誘電体メモリなどが使用されてきた。
電源を切断しても記録内容が保持される書込みが可能なタイプの記憶装置は、その方式により分類すると、記録媒体を走査又は回転するタイプである磁気記録装置、光磁気記録装置、及び相変化記録装置と、マトリックス化されて機械的走査及び回転を必要としない半導体メモリ及び強誘電体メモリとに分類できる。
実用化に至っていないが、以下のものも公知である。特開平６−２８８４１号公報には、イオン伝導物質（電解質）における原子及び分子の電気泳動又は電気化学反応を利用した記憶装置が記載され、米国特許第３，２７１，５９１号公報には、カルコゲナイドの温度による相変化特性を応用した相変化メモリが開示されている。また、米国特許第５，３６３，３２９号公報によれば、イオンの移動原理をエレクトロマイグレーションと誤認又は誤記されたイオン伝導性物質であるカルコゲナイド中の金属イオン析出現象を応用した素子も考案されている。
本発明が基礎とするエレクトロマイグレーションを応用していると認められる電子素子は、特開平０８−２９３５８５号公報に開示された電子素子と特開２００１−２６７５１３号公報に開示された電子素子とがあり、前者は実用性が乏しいが、後者は実用に耐え得るものであると考えられる。
しかしながら、上記記録媒体の走査又は回転を要するタイプの記録再生装置には、機械的可動部分が必要で、小型軽量化が限界に達している。また、機械的衝撃にも弱く、媒体の記録位置まで移動する時間が書込みと読み出しの速度を大きく損なっている。
フラッシュメモリなどの半導体記憶装置は、製造工程が複雑でコストが高いため、磁気記録装置と同程度の大記憶容量はあまり実用に供されていない。また、強誘電体メモリも、構造が若干複雑であるために、磁気記録装置と同程度の大記憶容量は実現される見込みが薄いと考えられる。
電解質の電気化学反応を利用した記憶装置は、イオン伝導物質に高周波又は短時間パルスに対する応答遅延（電気容量と分子分極による電荷蓄積時間による）が必ず付随するため、読み書きが遅い。更に、化学的に活性なイオン伝導物質に接する材料は選択幅が狭く、特に長期的な信頼性を確保するためには、貴金属又は高融点金属などを電極材料に採用しなければならないが、それでも素子の長期耐久性に難がある。
前述の特開平０８−２９３５８５号公報によれば、電子伝導体である合金に電流を印加して合金組成に偏りを起こす所謂エレクトロマイグレーションによる不揮発性記憶装置が開示されている。しかしながら、前記公報に開示されている材料、素子、記録方法を十分に活用しても実用化には遠く及ばない。なぜなら、前記公報に開示されているアルミニウム合金とタングステン電極（プラグ）の構造はＬＳＩ一般に見られる配線構造であり、従来から精密な信頼性試験があらゆる温度で繰り返されてきた。この技術分野では、ＬＳＩ配線のエレクトロマイグレーションによる高抵抗化は均一ではなく、極めて不均一に起こることは周知の事実である。つまり、多数の素子を一斉に再現性良く変化させることは、前記公報に開示されている技術では不可能であると考えられる。
そもそも、エレクトロマイグレーションによる変化の速度はその物質の拡散係数と電流密度にほぼ比例する。Ｈ．Ｍｅｈｒｅｒ著、Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ  Ｎｅｗ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩＩ／２６（ＳＰＲＩＮＧＥＲ−ＶＥＲＬＡＧ，１９９０刊）によれば、アルミニウムの自己拡散係数は２００℃で約２×１０−２３ｍ２／ｓであり、アルミニウム中の異種原子の拡散係数もこれの１０倍を超えることはない。また、Ｓ．Ｖａｉｄｙａ他著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６，４６４（１９８０）に記載の実験値（温度８０℃，電流密度１×１０９Ａ／ｍ２におけるボイド発生時間は約１×１０９ｓ）から見積れば、２００℃では８０℃の拡散係数の約１０倍であり、特開平０８−２９３５８５号公報記載の書込み時の電流密度１×１０１０Ａ／ｍ２では、ボイド発生時間は約１×１０７ｓとなる。Ｓｉの析出がほんの僅か（層厚１ｎｍ＝ボイドの顕在化１０００ｎｍの１／１０００）でもよいと仮定し、Ｓｉの拡散係数が１０倍であると仮定すると、書込み速度は約１０００ｓ／ｂｉｔと見積られる。特開平０８−２９３５８５号公報に開示された構造及び方法だけでは、書込みに１ビット当たり１５分も要し、実用にならないことは明らかである。
エレクトロマイグレーションを応用した素子に関する実用可能な技術は、特開２００１−２６７５１３号公報において開示されている。そこでは、上記の課題を克服するために、ＬＳＩでは使われることない合金を用い、原子の偏りを検出する電極を設け、素子に流す電流によって生じるジュール熱を利用して素子そのものの温度を上昇させたり、溶融させて、高速にエレクトロマイグレーションを起こすことも記載されている。
しかし、単に温度上昇させるだけでは、変化を起こさせる速度に限界がある。溶融は速度を飛躍的に増加させるが、接触する材料との反応の制御が難しく、電極材料の選択幅を極端に狭めるという難点がある。従って、溶融させない素子においても、十分に高速に偏析を生じさせ、又は書換えを容易とする材料の開発が、強く要望されているが、特開２００１−２６７５１３号公報には、そのような材料について提案はされていない。
【発明の開示】
本発明の目的は、磁気記録装置以上の大記憶容量と高速読み書き速度とを有し、製造コストが安く、半導体メモリと同程度にコンパクトであるエレクトロマイグレーションを応用した電子素子を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、大記憶容量及び高速読み書き速度を可能とする材料を開発することにある。
本発明の更に他の目的は、上記特性を有する電子素子を使用した集積電子素子及びそれを使用した動作方法を提供することにある。
なお、特開２００１−２６７５１３号公報にＩｎ−Ａｕ合金とＳｎ−Ｎｉ合金又はＳｎ（７５ａｔ．％）−Ｎｉ（２５ａｔ．％）合金の記載がある。これらの合金の例は、組成が限定されていないか、組成が開示されていても、以下に示すような本発明の固相における非平衡状態及び準安定状態を利用できない組成である。特開２００１−２６７５１３号公報に開示された発明においては、固相における非平衡状態又は準安定状態を利用する概念そのものが存在しない。
そこで、本願第１発明に係る電子素子は、少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体であり、温度上昇時に相分離が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第２発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に固溶体化が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第３発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に相分離が起き得る成分を含む合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第４発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に化合物生成が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第５発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質であり、温度上昇時に結晶化が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第６発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に同一組成の別結晶相へ相転移が起き得る成分を含む合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第７発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物であり、温度上昇時にスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第８発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物であり、温度上昇時にマルテンサイト変態が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第９発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。
本願第１０発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で該記憶コアを構成することを特徴とする。
上記各電子素子において、記憶コアに接続する電極の少なくとも一方を、接合抵抗を検出する機能を兼ね備えた半導体製とすることができる。
また、接合抵抗、抵抗、電位又は電気容量を検出するための、記憶コアに直接接続した第３の電極、又は記憶コアに近接しつつも絶縁された第３の電極を有することができる。
また、上記の電子素子であって、記憶コアと該記憶コアに直接接続する電極との界面に、少なくとも０．１原子層以上の化学ポテンシャル調整層を有することが好ましい。
上記の電子素子においては、それに電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれる。
本願第１１発明は、上述した電子素子を縦横に複数配置し、前記記憶コアの両端の一方に接続する電極をワード線とし、前記記憶コアの残りの電極のうち前記記憶コアに直接設けられる電極を少なくともビット線とし、ワード線及びビット線を選択することにより縦横に複数配置した電子素子のうち特定の電子素子にアクセスして電子素子の書き込み、読み出し動作を行うことを特徴とする集積電子素子である。
本願第１２発明に係る電子素子の動作方法は、少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体を相分離させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第１３発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第１４発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を相分離させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第１５発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を化合物化させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第１６発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質である合金で構成し、書き込み時に前記アモルファス物質を結晶化させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第１７発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を同一組成の別結晶相へ相転移させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第１８発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体又は該相分離混合物をスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第１９発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該化合物又は該相分離混合物をマルテンサイト変態させるように温度変化させることを特徴とする。
本願第２０発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態にならしめるように温度変化させることを特徴とする。
本願第２１発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態にならしめるように温度変化させることを特徴とする。
上述の動作方法においては、前記電子素子において、それに電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて、電子素子への記録の書き込みが行なわれる。
本発明の基本的な特徴は、安定状態又は準安定状態から相転移する際の非平衡状態における極めて高速であるエレクトロマイグレーションを応用して電子素子を高速動作させ、安定した書き込み又は書き換え動作を確保することである。
公知技術である相変化メモリが状態そのものを記録するのに対し、本発明では材料の状態そのものは保存する必要がなく、保存される記憶材料の状態が二種以上である必要もない。書込みの瞬間に相転移が起こりさえすれば、動作後に記憶材料が元の状態（相）に戻ってしまう材料であっても構わない。
ここでいう準安定状態とは、熱力学でいう相転移にともなう極めて長寿命の非平衡状態であり、例えば、過冷却状態（相分離及び化合物生成の遅延を含む）、過飽和状態（固溶体における過剰な固溶を含む）、アモルファス状態などである。こうした現象は、薄膜化及び微細加工による微小サイズ効果又は表面界面の効果、同時蒸着などの合金薄膜形成、及び急冷などによって起こる。なお、急冷によって得られる長寿命の過冷却状態、過飽和状態などは、厳密には非平衡状態と分類されることがあるが、ここでは準安定状態と呼ぶことにする。
また、ここでいう非平衡状態とは、一般の相転移の瞬間に短時間だけ存在する非平衡状態だけを指すことにする。
上述の非平衡状態の高速エレクトロマイグレーションを利用するには、動作の際に記憶コアの温度を上昇させ、その温度範囲に相転移する物質で記憶コアを形成する必要がある。物質によっては熱力学的安定状態から、温度上昇によって相転移する物質もあるが、その種類は限られている。より広範囲の合金系に存在する準安定状態から相転移させれば、記憶素子の設計時に材料選択幅が広がり、所望の特性の素子を製作することが容易になる。
温度上昇によって生じる主な相転移は、（１）固溶体又は過飽和固溶体からの相分離、（２）相分離混合物からの固溶体化、（３）化合物からの相分離、（４）相分離混合物からの化合物生成、（５）アモルファス状態からの結晶化、（６）同一組成で結晶構造だけ異なる相転移、（７）スピノーダル分解、（８）マルテンサイト変態である。
上記の相転移の出発状態（記憶素子における何も書込まれていない状態又は保存状態）は、急冷及びサイズ効果による準安定状態を利用することができる。
準安定状態はその状態を保つために配慮された構造が必要なときがある。例えば、ある種の過飽和固溶体は、電極物質に接するだけで相分離が始まり、電極に偏析が生じる。こうした物質では、表面又は界面の化学ポテンシャル差を調整する層を電極と記憶コアとの界面に設ける必要がある。具体的には、電極又は記憶コア表面に水素，ハロゲン，酸素又は窒素などの原子を化学吸着させることで実現できる。この界面の化学ポテンシャル調整層は絶縁膜として機能してはならないが、極めて薄く電子がトンネル伝導で自由に通り抜けられる膜であれば絶縁膜を界面の化学ポテンシャル調整層として使うことができる。原子の吸着量は、界面の全原子結合を１原子層と定義して約０．１原子層以上である必要がある。また、電子がトンネル伝導で自由に通り抜けられる絶縁膜の厚さは、約２ｎｍ以下である必要がある。
【図面の簡単な説明】  第１図は本発明の電子素子を説明するための概念的二元状態図である。
第２図は本発明の電子素子を説明するための概念的二元状態図である。
第３図は本発明の電子素子の第１の実施の形態を説明するための素子要部の断面図である。
第４図は本発明の電子素子の第２の実施の形態を説明するための素子要部の断面図である。
第５図は本発明の電子素子の第３の実施の形態を説明するための素子要部の断面図である。
第６図は本発明の電子素子の（ａ）固溶限界付近で動作させる場合と（ｂ）化合物生成温度付近で動作させる場合とを説明するためのグラフである。
第７図は本発明の一実施例を示すＡｕ−Ｉｎ二元状態図である。
第８図は本発明の一実施例を示すＡｕ−Ｂｉ二元状態図である。
第９図は本発明の一実施例を示すＡｕ−Ｐｔ二元状態図である。
第１０図は本発明の一実施例を示すＦｅ−Ｃ二元状態図である。
第１１図は本発明の一実施例を示す電子素子（記憶装置）の単位セルの（ａ）投影平面図、（ｂ）投影左側面図、（ｃ）投影右側面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
初めに本発明を規定する主要概念である合金の準安定状態と非平衡状態について説明する。
第１図は本発明の概念を説明するための二元状態図である。表面及び界面の影響が無視できるマクロ系であって、仮想的元素Ａと仮想的元素Ｂとの合金系において、第１図に示すように、Ａ中Ｂの固溶領域１０６が元素Ｂ原子濃度１０１と温度１０２とで表現される場合を想定する。なお、符号１１０は液相の領域、１０５は共晶融点、１０３は元素Ａの融点、１０４は元素Ｂの融点を示す。この系に薄膜又は微細加工による微小サイズ効果が加わると、第１図中の拡大した準安定固溶領域１０７が出現する。室温において準安定固溶領域１０７にある組成の合金は、温度上昇時に相分離が起き得る過飽和固溶体として利用できる。一方、結晶学的に安定状態であるＡ−Ｂ相分離混合相１０９にある組成の合金で、温度上昇時にＡ中Ｂの固溶領域１０６及び準安定固溶領域１０７に成り得るものは、固溶体化が起き得る合金として利用できる。
また、同上の仮想的元素Ａと仮想的元素Ｂとの合金系のように、Ｂ中Ａの固溶領域がマクロ系では存在しない場合でも、薄膜又は微細加工による微小サイズ効果が加わると、第１図中の準安定固溶領域１０８が出現することがある。この準安定固溶領域１０８にある合金も、上記と同様に利用できる。
固溶体−相分離混合物間の相転移の特殊な例として、スピノーダル分解も上記と同様に利用できる。
第２図も本発明を説明するための概念的二元状態図である。横軸が元素Ｄの原子濃度２０１、縦軸が温度２０２である。十分に遅い温度変化に対する平衡状態で仮想的元素Ｃと仮想的元素Ｄとの合金系において、第２図に示すように、化合物Ｘ２０５が臨界温度Ｔｃ２１３以上で存在する場合を想定する。温度上昇に伴って化合物Ｘ２０５へと相転移する組成の室温における相分離混合物は、化合物生成が起き得る相分離混合物として利用できる。また、温度変化が急速である時に、臨界温度Ｔｃ２１３以下に拡大した化合物Ｘを含む準安定領域２１０が出現し、室温にまで拡大することがある。この準安定的化合物Ｘは、相分離が起き得る化合物として利用できる。このような領域の拡大は微小サイズ効果によっても準安定的に生じることがある。
また、同上の仮想的元素Ｃと仮想的元素Ｄとの合金系において、第２図に示すように、急速な温度変化によって準安定状態のアモルファス相２１２になり、温度上昇によって結晶化する組成の合金は、結晶化が起き得るアモルファス物質として利用できる。なお、このアモルファス相２１２は同時蒸着及び微小サイズ効果などによって準安定的に出現することもある。
更に、同上の仮想的元素Ｃと仮想的元素Ｄとの合金系において、第２図に示すように、Ｄ中Ｃの固溶領域２０８が存在する場合、室温において化合物Ｙ２０６と単体Ｄの分離状態で、温度上昇によってＤ中Ｃの固溶領域２０８へと状態変化する組成の合金は、温度上昇時に固溶体化が起き得る相分離混合物として利用できる。
また、室温で化合物Ｙ２０６が臨界温度Ｔｃ２１３で組成は同じで結晶相だけを変化させて化合物Ｙａ２１４になる場合がある。こうした化合物Ｙ２０６は、本発明における相転移が起き得る化合物である。同様の相転移の特殊な例として、マルテンサイト変態も利用できる。鉄の焼き入れ焼きなましとして広く知られているマルテンサイト変態においても、相転移の瞬間は添加原子が高速で動き得る状態にある。
なお、第２図において、符号２０３は元素Ｃの融点、２０４は元素Ｄの融点、２０７はＣ中Ｄの固溶領域を示し、２０９は拡大した準安定固溶領域を示す。
なお、以上では二元合金を例としたが、必ずしも二元である必要はない。また、以上では、温度による状態変化を例にとって説明したが、材料によっては、温度以外に、圧力、電場、磁場、電磁波などの変化を併用することによって相転移を起こすことも可能である。
以上の準安定状態と非平衡状態が応用可能な合金材料を用いて、エレクトロマイグレーションによって合金組成に偏りを起して記録の書き込みを行う電子素子を作成することが本発明の特徴である。
第３図の電子素子は、特開２００１−２６７５１３号公報にも記載されているが、絶縁性基板上に設けられた本発明の合金の記憶コア３０１とその一端に直接接合されたセンス電極を兼ねた電極Ａ３０２と電極Ｂ３０３によって構成される不揮発性記憶素子である。電極Ａ３０２は、高濃度ドープされた半導体製である。素子の形成直後、記憶コア３０１中の拡散種原子は場所による片寄りのない均一な分布（均一分布拡散種３０４）を示す（第３図（ａ））。第３図の電子素子の記憶の読み出しは、拡散種の偏析によるショットキー障壁の変化をセンス電極の接合抵抗の変化として検出する（第３図（ｂ）、（ｃ）参照）。
なお、半導体電極Ａ３０２と記憶コア３０１との界面には、不要な初期偏析を防止するために、水素，ハロゲン，酸素又は窒素などの界面で安定な原子を化学吸着させた化学ポテンシャル調整層３０９を設けることもできる。
この電子素子の書き込み時には、拡散種（３０４、３０６又は３０８）の移動が行われなければならないが、少なくともその移動の瞬間には、記憶コア３０１が非平衡状態である相転移が起きることで移動速度が１００倍以上に増大する。なお、第３図において、符号３０５は電極Ａ３０２から電極Ｂ３０３に流れる電流、符号３０７は電極Ｂから電極Ａに流れる電流、符号３０６は電極Ａ側に濃縮された拡散種、符号３０８は電極Ｂ側に濃縮された拡散種である。
第４図と第５図も特開２００１−２６７５１３号公報に記載されている電子素子の実施の形態である。これらの例では、第３の電極であるセンス電極４０４又は５０４を設けて、接合抵抗又は電位ポテンシャル差の変化を検出して記録の読み出しを行う。これらの例においても上述の例と同様に、書込み動作が行われる。第３の電極４０４は直接接合型センス電極、第３の電極５０４は記憶コアに近接し絶縁されたセンス電極である。
なお、第４図及び第５図において、４０１，５０１は記憶コア、４０２，５０２は電極Ａ、４０３，５０３は電極Ｂ、４０５，５０５は均一分布拡散種、４０６、５０６は電極Ａから電極Ｂに流れる電流、４０８，５０８は電極Ｂから電極Ａに流れる電流、４０７，５０７は電極Ａ側に濃縮された拡散種、４０９，５０９は電極Ｂ側に濃縮された拡散種である。
以上の実施の形態は、無機材料及び有機材料を問わず、種々の材料で形成することができる。
以上で述べた本発明の材料に関わる性質は、電子素子の動作方法によって出現する。以下に、書込み時に記憶コアに流す電流のジュール熱による記憶コアそのものの温度変化を利用する動作方法を説明する。
第６図（ａ）は、本発明の電子素子を固溶限界付近で動作させる場合を説明するための概念的グラフである。書き込み動作の経過時間６０１を横軸に電流６０２と温度６０３を縦軸に描くと、書き込み動作の極初期に素子温度６０４が全固溶温度６０６を超えるジュール熱を発生するように素子電流６０５を印加する。その後、素子温度６０４が全固溶温度６０６を僅かに下回るジュール熱を発生するように素子電流６０５を保つ。このようにすることにより、一旦全固溶させることで不純物を均一分布させ、その後、エレクトロマイグレーションによって所望の電極側への不純物の偏析を速やかに起こすことができる。符号６０７は室温である。
第６図（ｂ）は、本発明の電子素子を化合物生成温度付近で動作させる場合を説明するためのグラフ図である。書き込み動作の極めて初期に素子温度６０８が化合物生成の相転移温度６１０を超えるジュール熱を発生するように素子電流６０９を極短時間だけ印加し、その後、素子電流６０９を一旦０にする。その後、素子温度６０８が相転移温度６１０を僅かに下回るジュール熱を発生するように素子電流６０９を保つ。このようにすることにより、一旦化合物生成させることで不純物を均一分布させ、その後、エレクトロマイグレーションによって所望の電極側への不純物の偏析を速やかに起こすことができる。
以上の動作の例は素子電流が記憶コアに起こすジュール熱を利用しているが、素子近傍に別に熱源を設けて温度制御してもよい。また、材料によっては、温度以外に、圧力、電場、磁場、電磁波又は光などの環境変化を併用して起こすことができる相転移も同様の効果を有する。
（実施形態）
次に、本発明のいくつかの具体的実施例を図面を参照して説明する。
第７図は、本発明の第１の実施形態を示すＡｕ−Ｉｎ二元状態図である。Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ編、ＢＩＮＡＲＹ  ＡＬＬＯＹ  ＰＨＡＳＥ  ＤＩＡＧＲＡＭＳ  ２ｎｄ  ｅｄ．（ＡＳＭ、１９９０）によれば、Ｉｎ中のＡｕの固溶は検出不能である。しかしながら、膜厚１００ｎｍ以下の薄膜を同時堆積方法で形成すると、準安定固溶領域７０１である全固溶領域（最大Ａｕ２０原子％）が出現する。膜厚によって拡大縮小するこの準安定固溶領域７０１内の組成の合金薄膜は、エレクトロマイグレーションによって容易にＩｎ７Ｏ３とＩｎ２Ａｕ７Ｏ２とに分離する。例えば、Ａｕ１４原子％の合金薄膜で記憶コアを製作し、室温の始点７０４にある状態を電流印加によって１４０℃の温度上昇点７０５にすると、準安定固溶領域７０１の境界である相分離点７０６を通過する瞬間に、極めて短時間にＩｎ２Ａｕ７Ｏ２の偏析を生じさせることができる。この材料は、印加する電流の大きさによってＩｎ２Ａｕ７Ｏ２を正電極側に偏析させることも、負電極側に偏析させることもできるが、一度偏析させるとその後は元に戻せない。従って、この材料は一度だけ書き込みができる素子材料として有用である。
第８図は、本発明の第２の実施形態を示すＡｕ−Ｂｉ二元状態図である。Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ編、ＢＩＮＡＲＹ  ＡＬＬＯＹ  ＰＨＡＳＥ  ＤＩＡＧＲＡＭＳ  ２ｎｄ  ｅｄ．（ＡＳＭ、１９９０）によれば、化合物Ａｕ２Ｂｉ８Ｏ２は温度１１６℃以上でしか安定して存在できない。しかしながら、膜厚１００ｎｍの薄膜を急冷すると、１１６℃以下に拡大した化合物Ａｕ２Ｂｉ８Ｏ２を含む非平衡領域８０１が出現する。この非平衡領域８０１内の温度と組成の合金薄膜は、エレクトロマイグレーションによって極めて高速にＡｕ８Ｏ３とＢｉ８Ｏ４とに分離する。さらに、例えば、電流印加によって室温の始点８０５（Ｂｉ：３３．３原子％）から１２０℃の温度上昇点８０６へと状態変化させれば、Ａｕ８Ｏ３とＢｉ８Ｏ４とに分離した合金薄膜を相転移点８０７に達した瞬間に、化合物Ａｕ２Ｂｉ８Ｏ２を生じる。Ａｕ２Ｂｉの組成の合金薄膜は、書き込み時に一旦１１６℃以上の温度にして化合物化して均一にして、その後１１６℃以下の相転移点８０７を通過する間にエレクトロマイグレーションによってＢｉ８Ｏ４を所望の電極側に偏析させることができる。従って、この材料は所定の方法で動作させることで、何度でも書き込みができる素子材料として有用である。
第９図は、本発明の第３の実施形態を示すＡｕ−Ｐｔ二元状態図である。Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ編、ＢＩＮＡＲＹ  ＡＬＬＯＹ  ＰＨＡＳＥ  ＤＩＡＧＲＡＭＳ  ２ｎｄ  ｅｄ．（ＡＳＭ、１９９０）によれば、低温側にＡｕとＰｔの相分離混合領域９０１、高温側にＡｕとＰｔの固溶領域９０２があり、それらの境界にスピノーダル線９０３を有するスピノーダル分解する系である。第９図の状態図のスピノーダル線９０３を低温側に外挿した点線より下方であって、室温でＰｔ：９原子％の始点９０４に位置する状態の記憶コアを、１８０℃の温度上昇点９０５の状態へと電流印加によって状態変化させると、相転移点９０６を通過する際に高速のエレクトロマイグレーションが起こり、室温に戻した時、記憶コアの所望の側の電極にＰｔを偏析させることができる。この材料も何度でも書き込みができる素子材料として有用である。
第１０図は、本発明の第４の実施形態を示すＦｅ−Ｃ二元状態図である。Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ編、ＢＩＮＡＲＹ  ＡＬＬＯＹ  ＰＨＡＳＥ  ＤＩＡＧＲＡＭＳ  ２ｎｄ  ｅｄ．（ＡＳＭ、１９９０）によれば、Ｃが約９原子％以下で７４０℃以上にγＦｅ相領域１００１、７４０℃以下にαＦｅ１００２とＦｅ３Ｃ１００３の相分離混合領域１００４があり、それらの境界でマルテンサイト変態が起こる。また、γＦｅ相は急冷によって室温でも存在することが知られている。第１０図の状態図の低温側に示す、室温でＣ３原子％の始点１００５に位置する状態の記憶コアを、１８０℃の温度上昇点１００６の状態へと電流印加によって変化させると、エレクトロマイグレーションによって生じる歪の衝撃も加わり、マルテンサイト変態が起きる。その際に高速のエレクトロマイグレーションが起こり、記憶コアの所望の側の電極にＦｅ３Ｃを偏析させることができる。この材料は一度書込むと、７４０℃以上にしない限り元に戻らない。従って、長期信頼性を要求される１度だけ書込みができる素子材料として有用である。
以上の具体的材料の例以外にも、本発明の原理に適合する合金材料は無数に存在し、製作したい電子素子の性質に応じた材料を選択することができる。
本発明の具体的実施形態を示す電子素子（記憶装置）の単位セルの構造を第１１図に示す。この電子素子は第３図に示した二端子素子にＡｕ２Ｂｉ合金を応用する例であり、以下のように製作することができる。
まず、第１１図に示すように、ポリカーボネート製の絶縁性基板１１０１上に、スパッタ法とフォトリソグラフィ工程によって、ＰドープアモルファスＳｉ製のセンス電極を兼ねた電極Ａ１１０２を形成する。
続いて、スパッタ法とフォトリソグラフィ工程によって、Ａｕ−Ｂｉ合金（Ａｕ：６６．７原子％、Ｂｉ：３３．３原子％）の記憶コア１１０３を形成し、さらに、スピンコート法によって、ポリメチルメタクリレート膜からなる保護絶縁膜１１０４を成長し、フォトリソグラフィ工程によって、電極Ａ１１０２と接続するビット線１１０６のための穴を開け、スパッタ法とエッチング工程によって、Ｃｕ製のビット線１１０６を形成する。
次に、再び、スピンコート法によって、保護絶縁膜１１０４を成長し、フォトリソグラフィ工程によって、電極Ｂ１１０５のための穴を開け、スパッタ法とエッチング工程によって、Ｃｕ製の電極Ｂとワード線１１０７を一体形成する。最後に、スピンコート法によって、保護絶縁膜１１０４で全面を覆う。
このようにして作製した電子素子を複数縦横に配置し、通常の半導体記憶装置と同様の方法に従ってデコーダ回路、センスアンプ回路等を配置すれば本発明の電子素子を使用した記憶装置を実現することができる。
上記の電子素子は所定の電流を印加することで、記憶コア１１０３自身のジュール熱によって一旦１１６℃以上に温度上昇し、その後Ｂｉを所望の電極側に偏析させることを繰り返し行うことが出来る。記憶コア１１０３が自身のジュール熱によって所望の温度に到達するようにするには、熱拡散を考慮した周辺材料の選択と設計が必要である。
産業状の利用可能性
本発明によれば、エレクトロマイグレーションによって合金組成に偏りを起こすことを原理とする電子素子であって、所望の特性の電子素子が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年7月19日(2005.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、
固相における非平衡状態又は順安定状態を利用できる合金で前記記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。
【請求項２】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項３】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項４】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に前記化合物と同一組成の前記化合物とは別の結晶相へ相転移が起きる成分を含む合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項５】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に化合物生成が起きる合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項６】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体であり、温度上昇時に相分離が起きる合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項７】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に固溶体化が起きる合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項８】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に相分離が起きる成分を含む合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項９】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質であり、温度上昇時に結晶化が起きる合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項１０】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物であり、温度上昇時にスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化が起き得る合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項１１】
前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物であり、温度上昇時にマルテンサイト変態が起き得る合金で構成することを特徴とする請求項１に記載の電子素子。
【請求項１２】
記憶コアに接続する電極の少なくとも一方が接合抵抗を検出する機能を兼ね備えた半導体製であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１３】
接合抵抗、抵抗、電位又は電気容量を検出するための、記憶コアに直接接続した第３の電極、又は記憶コアに近接配置され、かつ、絶縁された第３の電極を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１４】
記憶コアと該記憶コアに直接接続する電極との界面に、少なくとも０．１原子層以上の化学ポテンシャル調整層を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１５】
電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電子素子を縦横に複数配置し、前記記憶コアの両端の一方に接続する電極をワード線とし、前記記憶コアの残りの電極のうち前記記憶コアに直接設けられる電極を少なくともビット線とし、ワード線及びビット線を選択することにより縦横に複数配置した電子素子のうち特定の電子素子にアクセスして電子素子の書き込み、読み出し動作を行うことを特徴とする集積電子素子。
【請求項１７】
少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、
前記記憶コアは、固相における非平衡状態又は順安定状態を利用できる合金で構成することを特徴とする動作方法。
【請求項１８】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態に至らせるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項１９】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態に至らせるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２０】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を同一組成の別結晶相へ相転移させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２１】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を化合物化させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２２】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体を相分離させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２３】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２４】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を相分離させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２５】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質である合金で構成し、書き込み時に該アモルファス物質を結晶化させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２６】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体又は該相分離混合物をスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２７】
前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該化合物又は該相分離混合物をマルテンサイト変態させるように温度変化させることを特徴とする請求項１７に記載の動作方法。
【請求項２８】
前記電子素子においては、それに電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項１７乃至２７のいずれか一項に記載の動作方法。
【国際調査報告】
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