(57)【要約】ライン・アンド・スペースパターンにおいて、高い解像性を示し、矩形なレジストパターンを形成することができ、現像後に橋架け（ブリッジング）などのレジストパターン欠陥を減少させ、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れるネガ型感放射線性樹脂組成物に関し、該樹脂組成物は、１つの炭素原子に水酸基とフルオロアルキル基とが結合している側鎖を有する（メタ）アクリル酸系繰り返し単位と、水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸系繰り返し単位との共重合樹脂と、感放射線性酸発生剤と、酸架橋剤とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）および下記式（１−２）で表される繰り返し単位（１−２）を含有する共重合樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸架橋剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
2004074936.tif 000012
（上記式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、式（１−１）において、Ｘ１およびＸ２は相互に独立に水素原子またはフルオロアルキル基を表し、かつＸ１およびＸ２の少なくとも１つがフルオロアルキル基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは２〜４価の有機基を表し、Ｔは単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記共重合樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合樹脂（Ａ）、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）および前記酸架橋剤（Ｃ）とともに、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の配合量が前記共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、下記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）から選ばれる酸発生剤を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
2004074936.tif 000013
（上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）において、Ｘ−は、Ｒ３−ＳＯ３−を表し、Ｒ３は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ４は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基を表し、Ｕは２価の有機基を表し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に水素原子または炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項６】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が式（２−３）であることを特徴とする請求項５記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸架橋剤（Ｃ）の配合量が前記共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂成分が溶剤に溶解され、全固形分濃度が３〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記溶剤が下記の群から選ばれた少なくとも一種の溶剤であることを特徴とする請求項８記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
溶剤群：２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン。
【請求項１０】
前記酸拡散制御剤（Ｄ）は、下記式（４）で表されることを特徴とする請求項２記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
2004074936.tif 000014
（上記式（４）において、Ｒ２３およびＲ２４は互いに独立に水素原子もしくはアルキル基、または、互いに結合して形成された脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２５は水素原子、アルキル基、または、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２７基を表し、Ｒ２７はアルキル基を表し、Ｒ２６は水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できるネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】  集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。化学増幅型感放射線性樹脂組成物の中で、ネガ型感放射線性樹脂組成物は、放射線照射部で架橋反応を進行させることにより、現像液への溶解速度を低下させてパターンを形成させている。
従来、ネガ型感放射線性樹脂組成物として、ジヒドロキシ脂環基を有する（メタ）アクリレート誘導体を架橋部位とする化学増幅型ネガ型レジストが知られている（特許文献１）。
ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等を溶剤に溶解してレジスト溶液としての感放射線性樹脂組成物を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布してレジスト被膜を形成させた後、該レジスト被膜に所定のマスクを介して放射線照射し、現像し、それにより微細加工に適したパターンを形成させる。その際パターン断面の形状（パターン断面形状）が微細加工の精度に重大な影響を与え、精度を向上させるためには矩形の形状が好ましいとされている。
【特許文献１】特開２０００−１２２２８８号公報（段落［００２２］）
しかしながら、従来の化学増幅型ネガ型レジストは、当該レジストの現像液に対する放射線照射部と未放射線照射部との間の溶解速度の差が十分に大きくないために解像度が低く、またパターンの頭部形状が矩形にならず丸くなるという問題がある。さらに未放射線照射部の溶解速度が極度に高すぎるため放射線照射部の溶解速度の低下を十分に与えることができなく、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする問題もあった。
【発明の開示】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、ＡｒＦ光源を利用するネガ型感放射線性樹脂組成物として、従来の通常濃度の現像液に問題なく適用でき、かつ通常のライン・アンド・スペースパターンにおいて、高い解像性を示し、矩形なレジストパターンを形成することができ、現像後に橋架け（ブリッジング）などのレジストパターン欠陥を減少させ、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れる化学増幅型ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、下記式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）および下記式（１−２）で表される繰り返し単位（１−２）を含有する共重合樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸架橋剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
2004074936.tif 000002
上記式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、式（１−１）において、Ｘ１およびＸ２は相互に独立に水素原子またはフルオロアルキル基を表し、かつＸ１およびＸ２の少なくとも１つがフルオロアルキル基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは２〜４価の有機基を表し、Ｔは単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
また、共重合樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記共重合樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）および酸架橋剤（Ｃ）とともに、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
また、感放射線性酸発生剤（Ｂ）の配合量が共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする。
また、感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、下記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）から選ばれる酸発生剤を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
2004074936.tif 000003
上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）において、Ｘ−は、Ｒ３−ＳＯ３−を表し、Ｒ３は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子、または、脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｕは２価の有機基を表し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
また、特に感放射線性酸発生剤（Ｂ）が式（２−３）であることを特徴とする。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、酸架橋剤（Ｃ）の配合量が共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることを特徴とする。
また、樹脂成分が溶剤に溶解され、全固形分濃度が３〜５０重量％であることを特徴とする。
ここで、全固形分濃度の測定は、ネガ型感放射線性樹脂組成物試料約１ｇを１００℃で４時間乾燥することにより行なう。
上記溶剤が２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンの群から選ばれた少なくとも一種の溶剤であることを特徴とする。
また、酸拡散制御剤（Ｄ）は、下記式（４）で表されることを特徴とする。
2004074936.tif 000004
上記式（４）において、Ｒ２３およびＲ２４は互いに独立に水素原子もしくはアルキル基、または、互いに結合して形成された脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２５は水素原子、アルキル基、または、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２７基を表し、Ｒ２７はアルキル基を表し、Ｒ２６は水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表す。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）および式（１−２）で表される繰り返し単位（１−２）を含有する共重合樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸架橋剤（Ｃ）とを含有するので、通常濃度のアルカリ現像液に適用しても、通常のライン・アンド・スペースパターンを形成することができ、未放射線照射部の十分でない現像液への溶解性に起因すると考えられるパターン下部の溶け残りやパターン上部のブリッジングなどで代表される欠陥発生を抑制することができる。さらに、膨潤に起因する微細領域でのパターン倒壊も抑制しつつ矩形なパターン形状を微細領域でも保持および制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】  ＡｒＦ光源を利用する従来の化学増幅型ネガ型レジストは、カルボキシル基を含む繰り返し単位を共重合することで、未放射線照射部の溶解速度を付与しているが、この場合、溶解速度が速くなりやすいためその調節が困難で、レジストパターンの解像度が低く、膨潤しやすい。このため、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れる化学増幅型ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物は、今まで商品化されるには至っていない。
Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つがフルオロアルキル基を含む繰り返し単位（１−１）と、繰り返し単位（１−２）とを含む共重合体を用いることにより、繰り返し単位（１−１）のフルオロアルキル基の作用により、レジストパターンにおける未放射線照射部の溶解速度の調節が容易にできることを見い出した。本発明はこのような知見に基づくものである。なお、溶解速度とは、所定の現像条件で現像したときの膜厚が初期の値から減少して所定の値に達するまでの時間を測定し、［（初期膜厚−所定の膜厚）／時間］で表される値をいう。
ネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
共重合樹脂（Ａ）：
共重合樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位（１−１）において、Ｙは２価の有機基を表す。有機基としては、直鎖状、分岐状、または脂環式の炭化水素基が挙げられる。
直鎖状または分岐状の炭化水素基としては炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等に由来する２価の炭化水素基が挙げられる。
脂環式の炭化水素基としては炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンに由来する２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｙで表される２価の有機基の中で、プロパン、ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンに由来する２価の有機基が好ましい。
繰り返し単位（１−１）において、フルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、具体的にはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基等が好ましい。フルオロアルキル基はＸ１およびＸ２の少なくとも１つであり、好ましくはＸ１およびＸ２がフルオロアルキル基である。
繰り返し単位（１−２）において、Ｚは２〜４価の有機基を表す。有機基としては、直鎖状、分岐状、または脂環式の炭化水素基が挙げられる。
直鎖状または分岐状の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状の炭化水素基が好ましく、具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等に由来する２〜４価の炭化水素基が挙げられる。
脂環式の炭化水素基としては炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンに由来する２〜４価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｚで表される２価の有機基の中で、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンに由来する２〜４価の有機基が好ましい。
繰り返し単位（１−２）において、Ｔは単結合もしくは炭素数１〜３の２価の有機基を表し、具体的には、単結合、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン等に由来する２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中で、単結合、メチレン基、エチレン基等が好ましい。
また、式（１−２）において、ｎは１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。
式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」の表示は、「メタアクリル酸」および「アクリル酸」の双方を表示する。
式（１−２）で表される繰り返し単位（１−２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−３−メチルエステル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
本発明の共重合樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等が挙げられる。
本発明の共重合樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）で構成することが好ましく、共重合樹脂（Ａ）は各繰り返し単位を１種以上含有することができる。
また、繰り返し単位（１−２）は、Ｚとして、脂環式の炭化水素基を含む繰り返し単位と、脂環式の炭化水素基を含まない繰り返し単位との組み合わせが好ましい。本発明の共重合体は、繰り返し単位（１−１）と、脂環式の炭化水素基を含む繰り返し単位および脂環式の炭化水素基を含まない繰り返し単位からなる繰り返し単位（１−２）との組み合わせがブリッジング欠陥を発生することなく、矩形なレジストパターンを形成できるので好ましい。
各繰り返し単位の配合割合は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（１−１）が４０〜８０モル％、好ましくは５０〜８０モル％；繰り返し単位（１−２）が５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。繰り返し単位（１−１）の含有率が、４０モル％未満では、現像液に対する溶解性が劣化する傾向であり、繰り返し単位（１−１）の含有率が８０モル％をこえると放射線照射部の溶解性が高すぎ解像劣化および膨潤する傾向にある。
繰り返し単位（１−２）の含有率が、５モル％未満では、放射線照射部の架橋度が足りなく解像性が劣化する傾向にあり、繰り返し単位（１−２）の含有率が６０モル％をこえると現像性が低下するとともに、放射線照射部が膨潤する傾向にある。
共重合樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
共重合樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供できる。
共重合樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
共重合樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明においては、１，０００〜５０，０００が好ましく、特に４，０００〜４０，０００が好ましい。この場合、共重合樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、放射線照射部に十分な溶解禁止能が発現せずネガ型レジストとして機能しない傾向にあり、一方５０，０００をこえると、未放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が十分でなく、ネガ型レジストとして機能しない傾向がある。
また、共重合樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が、本発明においては、１．００〜５．００が好ましく、特に１．２５〜２．２５の範囲が好ましい。分散度が１．２５以下ではネガ型レジストパターンの欠陥が発生しやすい傾向にあり、５．００をこえるとネガ型レジストとしての解像度等が低下する傾向にある。
本発明において、共重合樹脂（Ａ）は、「Ｍｗ」が１，０００〜５０，０００で、かつ分散度が１．２５〜５．００の範囲にあることが好ましい。
本発明において、共重合樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
上記共重合樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることができる感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する成分である。
本発明において好適な酸発生剤としては、下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）から選ばれる酸発生剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
また、これら感放射線性酸発生剤は特定の条件下で実施されたＨＰＬＣ測定による溶出時間により、７分未満である感放射線性酸発生剤（Ｂ１）と溶出時間が７分以上である感放射線性酸発生剤（Ｂ２）とに分別することができ、その区別も同時に以下の具体的な例示に付随させた。
2004074936.tif 000005
式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）において、Ｘ−はＲ３−ＳＯ３−を表し、Ｒ３は、部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。この炭化水素基は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ３−ＳＯ３−の具体例としては、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、カンファースルホン酸等の陰イオンが挙げられる。
式（２−１）において、Ｒ２は水素原子、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基等が挙げられる。
式（２−１）で表される感放射線性酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
式（２−２）において、Ｒ４は部分的もしくは全てフッ素化されていてもよい炭化水素基を表す。この炭化水素基は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。Ｕは酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、オキシスルホニル基、スルホニルオキシ基等を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ４の具体例としては、フッ素化されてないものとして、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、カンファー基等が挙げられ、フッ素化されているものとしては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
式（２−２）で表される感放射線性酸発生剤の具体例としては、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
式（２−３）において、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に水素原子または炭化水素基を表す。この炭化水素基は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ５およびＲ６の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基等が挙げられる。
式（２−３）で表される感放射線性酸発生剤の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）で表される本発明に好適な酸発生剤とともに使用できる酸発生剤を「その他の感放射線性酸発生剤」と表記し、その具体的な例示としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−［２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ］スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられ、これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
本発明において、感放射線性酸発生剤（２−１）、感放射線性酸発生剤（２−２）、感放射線性酸発生剤（２−３）およびその他の感放射線性酸発生剤「総称しては感放射線性酸発生剤（Ｂ）と表記する」は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および解像性を確保する観点から、共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、レジスト表面のみ不溶化する現象（Ｔ−ｔｏｐ現象）が発生する傾向になるためレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
酸架橋剤（Ｃ）：
本発明における酸架橋剤（Ｃ）は、例えば放射線照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ）より生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂（Ａ）を架橋しアルカリ現像液に対する溶解性を抑止することができるものであればよくその種類は特に限定されないが、本発明では特に下記式（３−１）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物に代表される酸架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
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上記式（３−１）において、Ｒ７〜Ｒ１０は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
式（３−１）で表されるＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
本発明においてネガ型感放射線性樹脂組成物は、酸架橋剤（３−１）以外の酸架橋剤（「その他の酸架橋剤」という）を含有していてもよく、その他の酸架橋剤としては、下記式（３−２）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物、下記式（３−３）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、下記式（３−４）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物などのＮ−（アルコキシメチル）アミノ化合物等が挙げられる。
2004074936.tif 000007
上記式（３−２）、（３−３）および（３−４）において、Ｒ１１〜Ｒ２２は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
上記式（３−２）で表されるＮ−（アルコキシメチル）ウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア等が挙げられ。
また、上記式（３−３）で表されるＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。
また、上記式（３−４）で表されるＮ−（アルコキシメチル）エチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｉ−プロポキシメチルメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチルメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
本発明において、酸架橋剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特に好ましくは酸架橋剤（３−１）を少なくとも１種以上含有し、加えてその他の酸架橋剤を適宜含有することが好ましい。
本発明において、酸架橋剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。酸架橋剤（Ｃ）の配合量が０．５重量部未満では、共重合樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる不溶化効果が不十分であり、パターンが膨潤しやすく、パターンの蛇行などが見られたり、感度が著しく低下したりする傾向がある。一方５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性および透明性が低下したり、レジスト表面のみが不溶化したりする現象がみられる傾向がある。
酸拡散制御剤（Ｄ）
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、射線性照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非射線性照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、酸と親和性が強ければ特に限定しないが、本発明においては、特に下記式（４）で表される酸拡散制御剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
2004074936.tif 000008
上記式（４）において、Ｒ２３およびＲ２４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、Ｒ２３およびＲ２４が互いに結合して形成された炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２５は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２７基を表す。
Ｒ２６は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数６〜１２の脂環式の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２７は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。
Ｒ２３およびＲ２４における、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、互いに結合して形成された炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ２５における、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、または、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２７基が挙げられる。
Ｒ２６における、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、炭素数６〜１２の脂環式の脂環式炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、かつ、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ２７における、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
上記式（４）で表される酸拡散制御剤の具体的な例示としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られるネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、放射線照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のブリッジングやパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記式（４）で表される酸拡散制御剤以外の骨格を有する酸拡散制御剤（以下、「その他の酸拡散制御剤」とする）を含有することができる。
その他の酸拡散制御剤としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらのその他の酸拡散制御剤のうち、３級アミン化合物、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特に好ましくは式（４）で表される酸拡散制御剤を少なくとも１種以上含有し、加えてその他の酸拡散制御剤を適宜含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量は、共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤（Ｄ）の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、溶解制御剤、溶解促進剤、界面活性剤、増感剤などの各種添加剤を配合できる。
溶解制御剤：
溶解制御剤は、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示さない化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤：
溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂である共重合樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めてアルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解促進剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示す化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量は、共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
界面活性剤：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合できる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
増感剤：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合できる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
増感剤の配合量は、共重合樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
この組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、上記例示した中で、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に本発明では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を少なくとも含有することが好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ネガ型レジストとして有用である。
化学増幅型ネガ型レジストにおいては、放射線照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、酸架橋剤（Ｃ）から求電子部位が形成され、それが共重合樹脂（Ａ）中の極性基、例えばヒドロキシル基に求電子攻撃し架橋反応が起こる。その結果、レジストの放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、未放射線照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ネガ型のレジストパターンが得られる。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、放射線照射量等の放射線照射条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、放射線照射部における架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、ネガ型感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、放射線照射されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】  以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）感度：
シリコンウエハー表面に膜厚７８ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学製）膜を形成した基板を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１０５℃の温度にて９０秒間の条件でＰＢを行なって形成した膜厚２６５ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（光学条件：ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、Ｃｒで被覆された部分がＡｒＦレーザーを６％透過しかつ位相が１８０度反転するフェイズシフトマスク（ＰＳＭマスク）を介して放射線照射した。その後、１０５℃の温度にて９０秒間の条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適放射線照射量とし、この最適放射線照射量を感度とした。
（３）解像度：
最適放射線照射量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とし、１４０ｎｍ、１３０ｎｍ、１２０ｎｍの３水準で定義した。
（４）酸発生剤のＨＰＬＣ測定条件：
ジー・エル・サイエンス社製ＯＤＳカラムを用い、溶離液としてアセトニトリル／水＝６０／４０（重量比）に水に対して０．１重量％のリン酸を添加したものを用い、流速１．０ミリリットル／分にて測定した。検出には、２２０ｎｍの吸収の面積により極大を測定した。その溶出時間が７分未満の感放射線性酸発生剤を（Ｂ１）、７分以上の感放射線性酸発生剤を（Ｂ２）とする。
（５）放射線透過率：
樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した樹脂溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１０５℃の温度にて９０秒間の条件でＰＢを行なって形成したレジスト被膜について測定した波長１９３ｎｍにおける吸光度から、膜厚２６５ｎｍの放射線透過率を算出した。
（６）残膜率：
シリコンウエハー表面上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１０５℃の温度にて９０秒間の条件でＰＢを行なって形成したレジスト被膜の膜厚をＡとし、そのレジスト被膜に対して２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して後に測定したレジスト被膜の膜厚Ｂとした場合に、残膜率＝（Ｂ／Ａ）Ｘ１００の式で計算した。
（７）パターン下部の溶け残り：
樹脂の溶解性と架橋後の溶解性などのバランスで、パターン下部にて極度の裾引き形状を示す場合がある。断面ＳＥＭ観察による目視の判断で、裾引きが見られないものに関しては「○」、裾引きが見られるが基板まで解像しているものに関しては「△」、裾引きが見られ且つ基板まで解像していないものに関しては「×」で示した。
（８）パターン上部のブリッジング：
樹脂の溶解性および架橋後の溶解性などのバランスで、パターン上部にてブリッジングが確認できる場合がある。断面ＳＥＭ観察による目視の判断で、ブリッジング見られないものに関しては「○」、ブリッジングの名残の髭が見られるがパターン間の繋がりまでは至っていないものに関しては「△」、ブリッジングにより明らかにパターン間で繋がりが観察できるものに関しては「×」で示した。
合成例１
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１００ミリリットルの三口フラスコにメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル（Ｓ１−１）５．４２ｇ（７０モル％）、メタクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル（Ｓ１−２）１．２４ｇ（２０モル％）、メタクリル酸（１−ヒドロキシエチル）エステル（Ｓ１−３）０．３４ｇ（１０モル％）と２−プロパノール１７．８６ｇとを入れ、撹拌溶解の後、内温８０℃で３０分間窒素置換した。そこへ２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０９ｇを投入し、窒素雰囲気下で還流条件下で、１６時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２２００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を３度５５ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂を得た（５．６７ｇ、収率８１％）。この共重合樹脂はＭｗが３９，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が６９．０：２０．１：１０．９（モル％）の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。この樹脂（Ａ−１）の放射線透過率は、８２．５％であった。
合成例２
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル（Ｓ１−１）１１．６０ｇ（７０モル％）、メタクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル（Ｓ１−２）２．６６ｇ（２０モル％）、メタクリル酸（１−ヒドロキシエチル）エステル（Ｓ１−３）０．７３ｇ（１０モル％）を２−ブタノン３０ｇに溶解し、さらに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１９ｇを投入した単量体溶液を準備し、１５ｇの２−ブタノンを投入した１００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度６０ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂を得た（１２．１２ｇ、収率８０．８％）。この共重合樹脂はＭｗが１４，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が６７．２：２１．８：１１．０（モル％）の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。この樹脂（Ａ−２）の放射線透過率は、８１．６％であった。
合成例３
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル（Ｓ１−１）１１．６０ｇ（７０モル％）、メタクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル（Ｓ１−２）２．６６ｇ（２０モル％）、メタクリル酸（１−ヒドロキシエチル）エステル（Ｓ１−３）０．７３ｇ（１０モル％）を２−ブタノン３０ｇに溶解し、さらに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３７ｇを投入した単量体溶液を準備し、１５ｇの２−ブタノンを投入した１００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度６０ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂を得た（１２．２４ｇ、収率８１．６％）。この共重合樹脂はＭｗが１０，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が６８．３：２１．０：１０．７（モル％）の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。この樹脂（Ａ−３）の放射線透過率は、８０．６％であった。
合成例４
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル（Ｓ１−１）１５．４７ｇ（７０モル％）、メタクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル（Ｓ１−２）３．５５ｇ（２０モル％）、メタクリル酸（１−ヒドロキシエチル）エステル（Ｓ１−３）０．９８ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９９ｇを投入した単量体溶液を準備し、２０ｇの２−ブタノンを投入した１００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、８００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度８０ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（１４．９２ｇ、収率７４．６％）。この共重合樹脂はＭｗが６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が６６．６：２３．１：１０．４（モル％）の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。この樹脂（Ａ−４）の放射線透過率は、７６．４％であった。
合成例５
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル（Ｓ１−１）１５．４７ｇ（７０モル％）、メタクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル（Ｓ１−２）３．５５ｇ（２０モル％）、メタクリル酸（１−ヒドロキシエチル）エステル（Ｓ１−３）０．９８ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）１．４８ｇを投入した単量体溶液を準備し、２０ｇの２−ブタノンを投入した１００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、８００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度８０ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（１５．９２ｇ、収率７９．６％）。この共重合樹脂はＭｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が６７．５：２２．２：１０．３（モル％）の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂（Ａ−５）とする。この樹脂（Ａ−５）の放射線透過率は、７６．２％であった。
合成例６
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル（Ｓ１−１）１３．５６ｇ（６０モル％）、メタクリル酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル（Ｓ１−２）５．４４ｇ（３０モル％）、メタクリル酸（１−ヒドロキシエチル）エステル（Ｓ１−３）１．００ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）１．４３ｇ、ｎ−ドデカンチオール０．３１ｇを投入した単量体溶液を準備し、２０ｇの２−ブタノンを投入した１００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら内温８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、８００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度８０ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（１５．９２ｇ、収率７９．６％）。この共重合樹脂はＭｗが５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が６７．０：２２．４：１０．６（モル％）の共重合体であった。この共重合樹脂を樹脂（Ａ−６）とする。この樹脂（Ａ−６）の放射線透過率は、７５．６％であった。
実施例１〜実施例１７
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。表１における重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）以外の成分は以下の通りである。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＨＰＬＣ溶出時間：７．２１分）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＨＰＬＣ溶出時間：４．７１分）
Ｂ−３：４−シクロヘキシルスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＨＰＬＣ溶出時間：６．６０分）
Ｂ−４：４−カンファースルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＨＰＬＣ溶出時間：８．３０分）
Ｂ−５：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＨＰＬＣ溶出時間：７．３２分）
酸架橋剤（Ｃ）
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
酸拡散制御剤（Ｄ）
Ｄ−１：テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム・ヒドロキシド
Ｄ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｅ）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
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【産業上の利用可能性】    本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型ネガ型レジストとして、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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