(57)【要約】本発明の超電導機器は酸化物超電導線材を有している。酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９３％以上であり、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。これにより、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる超電導機器を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体（２）の焼結密度が９３％以上である酸化物超電導線材（１）を有する、超電導機器（３０）。
【請求項２】
前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９５％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項１に記載の超電導機器（３０）。
【請求項３】
前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９９％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項２に記載の超電導機器（３０）。
【請求項４】
酸化物超電導体（２）の焼結密度が９３％以上である酸化物超電導線材（１）を有する、超電導ケーブル（３０）。
【請求項５】
前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９５％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項４に記載の超電導ケーブル（３０）。
【請求項６】
前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９９％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項５に記載の超電導ケーブル（３０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は超電導機器および超電導ケーブルに関し、特に温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる超電導機器および超電導ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】  超電導ケーブルなどの超電導機器を使用する際には、超電導機器中の超電導体フィラメントを臨界温度（Ｔｃ）以下に冷却するために、たとえば液体窒素や液体ヘリウムなどの液体冷媒に超電導機器が浸漬され、極低温に保持される。一方、たとえば点検などの際には、液体冷媒から超電導機器が取り出され、室温の気体冷媒などを超電導機器の周りに流入することにより、極低温から室温にまで温度上昇される。しかしながら、液体冷媒浸漬後に室温へ温度上昇する際、従来の超電導機器には以下のような問題が生じていた。【０００３】  すなわち、超電導機器を構成している酸化物超電導線材の表面には、微小なピンホールが存在していることが多い。この酸化物超電導線材を長期間液体冷媒に浸漬すると、そのピンホールを介して酸化物超電導線材内の超電導体フィラメントの空隙に液体冷媒が浸入する。この状態から常温へ温度上昇する場合、その温度上昇速度が大きいと酸化物超電導線材内に浸入した液体冷媒が気化し、気化したガスが外に放出されない。これにより、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇し、酸化物超電導線材が膨張する（バルーニングが発生する）。バルーニングが発生すると、超電導体フィラメントが破壊され、臨界電流密度の低下などの特性低下が生じるという問題があった。【０００４】  そこで、超電導ケーブルのバルーニングの発生を抑止する気化速度制御方法が、たとえば特開２００２−２６０４５８号公報（特許文献１）に開示されている。上記公報に開示された気化速度制御方法は、超電導ケーブルの超電導導体の昇温速度を１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下として冷媒の気化速度を制御する方法である。具体的には、超電導ケーブルに流入する際の冷媒の温度を通常冷却時よりも高くして供給する手段や、超電導ケーブルに流入する際の冷媒の流速を通常冷却時よりも小さくして供給する手段や、超電導ケーブルに流入する際の冷媒に、通常冷却時の冷媒の温度以上である昇温用流体を流入する手段や、冷媒の温度が沸点以下で沸点近くにある状態から、冷媒の圧力を徐々に大きくして超電導ケーブルに供給する手段などにより、超電導ケーブルの超電導導体の昇温速度を１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下として冷媒の気化速度が制御される。これにより、超電導素線内部に侵入した液体冷媒の気化速度が相対的に小さくなるので、素線の膨張を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００２−２６０４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、上記公報に開示された方法は、極低温から室温までの超電導導体の昇温速度を制御する必要があり、昇温の際の温度制御が複雑になる。また、超電導導体の昇温速度が１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下と小さいので、昇温するのに長時間かかってしまう。【０００６】  ここで、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる方法として、以下の方法も考えられる。すなわち、超電導機器を構成する酸化物超電導線材のシース部の周囲に金属をメッキしてピンホールを塞ぐことにより、酸化物超電導線材内の超電導体フィラメントの空隙に液体冷媒が浸入することを抑制し、バルーニングの発生を抑制する方法も考えられる。【０００７】  しかしながら、この方法によれば、メッキされた金属の分だけ超電導機器の重量が増加し、超電導機器が大型化する。また、超電導機器の製造工程も増加する。【０００８】  したがって、本発明の目的は、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる超電導機器および超電導ケーブルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明の超電導機器は酸化物超電導線材を有している。酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９３％以上である。【００１０】  本発明の超電導ケーブルは酸化物超電導線材を有している。酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９３％以上である。【００１１】  本発明の超電導機器および超電導ケーブルによれば、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に温度制御なしに昇温しても、気化する液体冷媒の量は非常に少ない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、バルーニングの発生を抑止することができる。【００１２】  本発明の超電導機器において好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９５％以上である。【００１３】  本発明の超電導ケーブルにおいて好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９５％以上である。【００１４】  これにより、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が一層浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に、温度制御なしに昇温しても、バルーニングの発生を一層抑止することができる。【００１５】  本発明の超電導機器において好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９９％以上である。【００１６】  本発明の超電導ケーブルにおいて好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９９％以上である。【００１７】  これにより、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒がより一層浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に、温度制御なしに昇温しても、バルーニングの発生をより一層抑止することができる。【００１８】  酸化物超電導体が上記の焼結密度である酸化物超電導線材は、以下の製造方法によって製造することができる。【００１９】  酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。そして、線材が加圧雰囲気中で熱処理される。加圧雰囲気の全圧力は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である。【００２０】  本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、１ＭＰａ以上という大きな線材外部の圧力によって、熱処理時に生成する超電導結晶の塑性流動およびクリープ変形が起こるため、酸化物超電導結晶間の空隙は減少される（酸化物超電導体の焼結密度が向上する）。また、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末の隙間内のガスや熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末に付着したガスが熱処理時に膨張することを、金属管外部からの圧力により抑制することができるので、酸化物超電導線材の膨れの生成は抑止される。以上の結果、臨界電流密度が向上する。【００２１】  また、安定した酸化物超電導相を生成するには、加圧雰囲気中の全圧力の値にかかわらず酸素分圧を常に一定範囲に制御する必要がある。しかし、この場合、加圧雰囲気中の全圧力が５０ＭＰａを超える場合には、その全圧力に対する酸素分圧が小さくなる。これにより、加圧雰���気中の酸素濃度の値が非常に小さくなるため、測定誤差等の影響を強く受けるようになるので、酸素分圧の制御が困難になるという問題がある。本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で熱処理が行なわれるので、加圧雰囲気中の全圧力に対する酸素分圧が小さくなり過ぎず、加圧雰囲気中の酸素濃度の値がある程度高いので、測定誤差等の影響をそれほど受けないで酸素分圧の制御が容易となる。全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で線材を熱処理することにより、酸化物超電導体の焼結密度が９３％以上９６％以下程度である酸化物超電導線材が得られる。【００２２】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程は、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ：Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）により行なわれる。【００２３】  これにより、酸化物超電導線材は等方的に加圧されるので、均一に線材の空隙および膨れは防止される。【００２４】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、酸化物超電導体は、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ２２２３相を含むＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体である。【００２５】  これにより、結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成が抑止される結果、臨界電流密度を向上できる。【００２６】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。【００２７】  このように酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下の範囲に保つことにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。【００２８】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理前の昇温時には、加圧雰囲気中の温度上昇に伴なって酸素分圧が増加するように制御される。【００２９】  酸化物超電導相の生成に最適な酸素分圧の値は、温度上昇とともに大きくなる。これにより、熱処理する工程における熱処理前の昇温時においても適切な酸素分圧となるので、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。【００３０】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理時には加圧雰囲気中の全圧力が一定となるように制御される。【００３１】  熱処理時には、加圧容器中で線材を支える支持具の酸化により酸素ガスが消費されることや、保圧弁などの圧力調整器の圧力制御時のハンチングや、消費された酸素を補うために追加するガス導入時の圧力変動などにより、全圧力が減少傾向を示すことがある。これにより容器内で急激な減圧が生じると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、線材の膨れが生成する。しかし、本発明の好ましい局面では熱処理時の全圧力が一定となるように制御されているた���、熱処理時の急激な減圧による線材の膨れの生成を防止することが可能となる。【００３２】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、熱処理時の酸素分圧が１０％以内の変動範囲で一定となるように制御される。【００３３】  これにより、温度の変動があっても、酸化物超電導相の生成に最適な酸素分圧の範囲内に酸素分圧をおさめることができるので、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。【００３４】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うようにガスが注入される。【００３５】  熱処理直後の降温時には温度変化に伴なう圧力低下が起こる。このときに加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、線材の膨れが生成する。しかし、本発明の好ましい局面では降温による圧力低下を補うようにガスが注入されるため、熱処理直後の降温時の急激な減圧による線材の膨れの生成を防止することが可能となる。【００３６】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、熱処理する工程後の線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属部分の面積の比（以下、銀比）が１．５である場合には、熱処理直後の降温時の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下に制御される。【００３７】  これにより、銀比が１．５である場合において、急激な減圧による線材の膨れの生成を防止する効果がより顕著である。【００３８】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、銀比が１．５である場合には、熱処理する工程において、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。【００３９】  雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、それにより線材の膨れが生成する。そこで、これにより、銀比が１．５である場合において、熱処理する工程中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。【００４０】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、銀比が３．０である場合には、熱処理直後の降温時の減圧速度が０．０３ＭＰａ／ｍｉｎ以下に制御される。【００４１】  これにより、銀比が３．０である場合において、急激な減圧による線材の膨れの生成を防止する効果がより顕著である。【００４２】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、銀比が３．０であり、熱処理する工程において、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０３ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。【００４３】  雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、それにより線材の膨れが生成する。そ���で、これにより、銀比が３．０である場合において、熱処理する工程中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。【００４４】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程において、加圧雰囲気の全圧力が１ＭＰａ以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。【００４５】  雰囲気中の全圧力が１ＭＰａ以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、それにより線材の膨れが生成する。これにより、熱処理する工程中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。【００４６】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、線材をロールにより圧延する工程をさらに備え、圧延する工程後の線材の外皮厚みは２０μｍ以上である。【００４７】  ピンホールは、線材と圧延のロールとの摩擦により線材の表面が荒らされて、外部から酸化物超電導体フィラメントまで貫通することにより主に形成される。しかし、圧延する工程後において酸化物超電導線材の外皮厚みがどの部分でも２０μｍ以上となるような状態で圧延されれば、線材の表面が圧延で荒らされたとしても、外部から酸化物超電導体フィラメントまで穴が貫通することがないため、ピンホールが生成することはない。これにより、上記熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。なお、本明細書中においてピンホールとは、外部から酸化物超電導体線材フィラメントまで貫通して液体冷媒が通り得る大きさの径を有する穴を意味している。また、ピンホールのある線材とは、１０００ｍの長さの線材中にピンホールが２個以上含まれている線材を意味している。【００４８】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、銀もしくは銀合金を前記線材の表面に付着させる工程をさらに備えている。【００４９】  単位面積当たりに流すことのできる超電導電流を増やすため、酸化物超電導線材の銀比はできるだけ小さくされている。しかし、銀比が小さい線材は、金属部分の割合が少ないため、外皮厚みを大きくすることができない。特に、熱処理する工程後の外皮厚みが２０μｍ未満の線材は、熱処理する工程前の圧延等の処理の際にピンホールが形成されやすい。ピンホールのある線材は、上記の加圧雰囲気中で熱処理する工程が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する。このため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れの生成が抑止されることにより、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さい。そこで、線材を作製する工程後であって熱処理する工程前に、銀もしくは銀合金を線材の表面に付着させることにより、ピンホールが銀や銀合金で被覆されて表面から消滅する。したがって、前もってピンホールがない線材にされてから熱処理する工程が行なわれるので、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に���入しなくなる。これにより、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。【００５０】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、線材をロールにより圧延する工程をさらに備え、ロールの線材が接する部分の表面粗さＲｙは３２０ｎｍ以下である。【００５１】  これにより、線材とロールとの摩擦が小さくなるので、線材の表面が荒らされにくくなり、線材の外皮厚みに関係なくピンホールのない線材が得られる。したがって、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入しなくなる。これにより、線材の外皮厚みに関係なく、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により、空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。なお、表面粗さＲｙとは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に規定された最大高さのことである。【００５２】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気中の温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御される。【００５３】  ピンホールのある線材は、通常の加圧方法で加圧雰囲気中で熱処理する工程が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入するため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れによる臨界電流密度の低下が防止される効果が小さい。しかし、雰囲気中の温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御されることにより、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に外部圧力が増加される。これにより、線材内外での圧力差が生じ、熱処理する工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。【００５４】  上記超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理前の昇温時には、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加するように制御される。【００５５】  本願発明者らは、線材を熱処理する工程において、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。これにより、熱処理する工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力を加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。【００５６】  上記超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理時には、雰囲気中の全圧力が増加し続けるように制御される。【００５７】  これにより、熱処理時において、線材内部の圧力と雰囲気中の圧力とが等しくなるのを遅らせることができ、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高い状態をより長く��ち続けることができる。したがって、熱処理時において空隙や膨れの生成が抑止され、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。【００５８】  上記超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、線材を圧延する工程をさらに備え、圧延する工程における線材の圧下率は８４％以下であり、好ましくは８０％以下である。【００５９】  線材を熱処理する工程が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる場合には、酸化物超電導線材は熱処理する工程の際においても圧縮される。したがって、線材を圧延する工程が、従来の圧下率より低い８４％以下の圧下率で行なわれても、その後の熱処理する工程において原材料粉末が圧縮されるので、結果的に超電導体フィラメントの密度を高くすることができる。一方で、線材を圧延する工程が、従来の圧下率より低い８４％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が生じにくくなるので、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の発生を抑止することができる。以上の理由により、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。また、線材を圧延する工程が、８０％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が生じなくなるので、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の発生を一層抑止することができる。【００６０】  なお、本明細書中において、圧下率（％）は以下の式で定義されるものである。【００６１】
2005029511.tif 000003
【００６２】  上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理が施され、その複数回の熱処理のうち少なくとも１つの熱処理は、全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる。【００６３】  これにより、熱処理時に発生する酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成を抑止することが可能となる。【００６４】  また、以下の製造方法により、酸化物超電導体の焼結密度が一層高い酸化物超電導線材を製造することができる。さらに、以下の改質方法により、酸化物超電導体の焼結密度が一層高い酸化物超電導線材に改質することができる。【００６５】  本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、被覆に用いられる金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。【００６６】  本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、被覆に用いられる金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。【００６７】  本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、被覆に用いられる金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。【００６８】  本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を銀を含む金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。【００６９】  本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を銀を含む金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。【００７０】  本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。上記製造方法または改質方法によって、ピンホールの有無にかかわらず酸化物超電導体の焼結密度が９５％以上の酸化物超電導線材が得られる。【００７１】  上記製造方法および改質方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。【００７２】  これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。また、上記製造方法または改質方法によって、ピンホールの有無にかかわらず酸化物超電導体の焼結密度が９７％以上の酸化物超電導線材が得られる。【００７３】  上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。【００７４】  本願発明者らは、熱処理工程において、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。これにより、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力を加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を効果的に向上することができる。【００７５】  上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。【００７６】  これにより、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力をさらに高く保ち続けることができる。したがって、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力をさらに大きく加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を一層効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層効果的に向上することができる。【００７７】  さらに、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、および６００℃となってから加圧を開始した場合の両方の場合で、加圧速度を０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ以上とした場合には、ピンホールの有無にかかわらず酸化物超電導体の焼結密度が９９％以上の酸化物超電導線材が得られる。【００７８】  上記製造方法において好ましくは、酸化物超電��体の原材料粉末はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、１００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。【００７９】  これにより、線材全体として２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが向上する。
【発明の効果】
【００８０】  本発明の超電導機器によれば、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に温度制御なしに昇温しても、気化する液体冷媒の量は非常に少ない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、バルーニングの発生を抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】［図１Ａ］本発明の実施の形態１における超電導ケーブルの断面図である。
［図１Ｂ］図１Ａにおけるケーブルコアの拡大図である。
［図２］酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図３］酸化物超電導線材の一の製造工程を示す図である。
［図４］熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
［図５］（ａ）〜（ｄ）酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
［図６］加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個／１０ｍ）の関係を示す図である。
［図７］窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧を表した図である。
［図８］酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。
［図９Ａ］熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と線材の温度との関係を示す図である。
［図９Ｂ］熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と容器内の全圧力との関係を示す図である。
［図１０Ａ］加圧雰囲気中における熱処理前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
［図１０Ｂ］加圧雰囲気中における熱処理前後におけるピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
［図１１］ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図１２］実施の形態２における圧延方法を示す模式断面図である。
［図１３］酸化物超電導線材の他の製造工程を示す図である。
［図１４］銀もしくは銀合金を線材にメッキする工程後の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図１５］実施の形態２の第４の手法における熱処理時の温度および圧力と時間との関係を示す図である。
［図１６Ａ］本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の温度と時間の関係を示す図である。
［図１６Ｂ］本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の圧力と時間の関係を示す図である。
［図１６Ｃ］本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素濃度と時間の関係を示す図である。
［図１６Ｄ］本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素分圧と時間との関係を示す図である。
［図１７］本発明の実施の形態２の第５の手法における熱処理する工程の温度および圧力と時間との関係を示す図である。
［図１８］熱処理時における温度と酸素分圧との最適な組み合わせを示した図である。
［図１９］空隙が残る酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
［図２０］酸化物超電導線材における１次圧延における圧下率と臨界電流密度との関係を模式的に示した図である。
［図２１］本発明の実施の形態６の第６の手法における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
［図２２］加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。
［図２３］銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。
［図２４］酸化物超電導体の焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。
［図２５］本発明の実施の形態７における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
［図２６］アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを示す図である。
【符号の説明】
【００８２】  １，１ａ，１ｂ  酸化物超電導線材、２  酸化物超電導体フィラメント、３  シース部、４  ガス導入口、５  上蓋、６  圧力容器円筒、７  断熱層、８  処理品、９  ヒータ、１０  支持具、１１  下蓋、１２  超電導結晶、１３  熱間等方圧加圧装置、１４  ピンホール、１５  ロール、１５ａ  ロールの表面、１６  銀または銀合金、２０  空隙、３０  超電導ケーブル、３１  ケーブルコア、３２  フォーマ、３４  絶縁紙、３５  クラフト紙、３７  冷媒流通路、３８  断熱管、３９  防食層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】  以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。【００８４】  （実施の形態１）
図１Ａは、本発明の実施の形態１における超電導ケーブルの断面図、図１Ｂは、図１Ａにおけるケーブルコアの拡大図である。【００８５】  図１Ａおよび図１Ｂを参照して、超電導ケーブル３０は、ケーブルコア３１と、断熱管３８と、防食層３９とを備えている。断熱管３８および防食層３９の内側に形成された冷媒流通路３７内に、単芯或いは複数芯撚り合わせたケーブルコア３１が挿入されている。そして、冷媒流通路３７内のケーブルコア３１の外周に冷媒が流通される。ケーブルコア３１は、内側から順にフォーマ（複数の銅の撚り線）３２と、複数の酸化物超電導線材１ａと、クラフト紙３５と、複数の酸化物超電導線材１ｂと、絶縁紙３４とから構成されている。外径がたとえば２０ｍｍの複数の銅の撚り線よりなるフォーマ３２の外周には、テープ状の酸化物超電導線材１ａ、１ｂがスパイラル状に巻き付けられている。複数の酸化物超電導線材１ａ、１ｂは、クラフト紙３５を挟んで互いに絶縁された積層構造となっている。下層である複数の酸化物超電導線材１ａは、たとえば１３本の酸化物超電導線材１ａが２００ｍｍピッチで配置されている。また、上層である複数の酸化物超電導線材１ｂは、たとえば１４本の酸化物超電導線材１ａが２００ｍｍピッチで配置されている。酸化物超電導線材１ａ、１ｂの１本あたりの断面は、たとえば縦０．２１ｍｍ、横４．１ｍｍの長方形の形状を有している。酸化物超電導線材１ｂの外側には、たとえばポリプロピレンラミネート紙（ＰＰＬＰ（Ｒ））よりなる絶縁紙３４で覆われている。【００８６】  次に、超電導ケーブルを構成する酸化物超電導線材の構成について説明する。【００８７】  図２は、酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。【００８８】  図２を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、たとえば銀よりなっている。【００８９】  なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。【００９０】  次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。【００９１】  図３は、酸化物超電導線材の一の製造工程を示す図である。【００９２】  図３を参照して、まず、酸化物超電導体の原材料粉末が金属管に充填される（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の原材料粉末は、たとえば、Ｂｉ２２２３相を含む材質よりなっている。【００９３】  なお、金属管としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属管から速やかに取り去ることができる。【００９４】  次に、原材料粉末を充填した金属管は、伸線加工により所望の直���の線材とされる（ステップＳ２）。これにより、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が得られる。ここで、多芯線を製造する場合には、複数の伸線された線材を金属管に挿入してさらに伸線を行なう。この線材に１次圧延が行なわれ（ステップＳ３）、その後に１回目の熱処理が行なわれる（ステップＳ４）。これらの操作により原材料粉末から酸化物超電導相が生成される。この熱処理を施された線材に２次圧延が施される（ステップＳ５）。これにより１回目の熱処理で生じたボイドが除去される。２次圧延された線材に２回目の熱処理が施される。（ステップＳ６）。２回目の熱処理で酸化物超電導相の焼結が進むと同時に酸化物超電導相の単相化が行なわれる。【００９５】  上記の製造方法により、たとえば図２に示す酸化物超電導線材を製造することができる。【００９６】  本実施の形態においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかが、全圧力として１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の圧力を加えた加圧雰囲気中で行なわれる。【００９７】  この加圧雰囲気中における熱処理は、たとえば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により行なわれる。この熱間等方圧加圧法について以下に説明する。【００９８】  図４は、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。【００９９】  図４を参照して、熱間等方圧加圧法を行なう装置１３は、圧力容器円筒６と、その圧力容器円筒６の両端を密閉する上蓋５および下蓋１１と、圧力容器円筒６中にガスを導入するために上蓋５に設けられたガス導入口４と、処理品８を加熱するヒータ９と、断熱層７と、処理品８を支える支持具１０とにより構成されている。【０１００】  本実施の形態では、原材料粉末を金属管に充填した後に伸線・圧延した線材が、処理品８として圧力容器円筒６内で支持具１０に支持される。この状態で、ガス導入口４から所定のガスが圧力容器円筒６内に導入されることで、圧力容器円筒６内は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気とされ、その加圧雰囲気下でヒータ９により線材８が所定温度に加熱される。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれることが好ましく、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにして線材８に熱間等方圧加圧による熱処理が施される。【０１０１】  本実施の形態によれば、上記のように１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で熱処理を行なうことにより、主に以下の３つの効果が得られる。【０１０２】  第一に、熱処理時に酸化物超電導結晶間に生成する空隙を少なくすることができる。【０１０３】  本願発明者は、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理することにより、主に熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙を、１ＭＰａ未満の場合よりも格別に少なくできることを見出した。【０１０４】  図５（ａ）〜（ｄ）は、酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。【０１０５】  すなわち、図５（ａ）〜（ｄ）を参照して、加圧雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の接触面積が塑性流動により増加し、超電導結晶間に存在している数μｍ〜数十μｍオーダーの空隙が減少する（図５（ａ）→（ｂ））��この状態で保持すると、図５（ｃ）のようにクリープ変形を起こし、接合界面に存在している空隙が収縮するとともに、酸化被膜などの汚染部が一部破壊・分解し、原子の拡散が生じ焼結が進行する。そして最終的に図５（ｄ）のように超電導結晶間の空隙がほとんどなくなり、安定した接合界面が形成される。【０１０６】  ここで、超電導線に電流を流すということは、超電導線材を構成する超電導結晶間に電流を流すことである。通常、超電導線を使用する冷媒中（たとえば液体窒素や液体ヘリウム）、または冷凍機冷却において、超電導状態（電気抵抗を発生しない）を維持して流すことができる電流量を制限するのは超電導状態が弱い超電導結晶間の接合部である（超電導結晶の方が結晶間の接合部より超電導性は強い）。超電導結晶間の接合部の隙間は、通常の大気圧焼成ではどうしても残留する。このため、加圧雰囲気中での熱処理により、超電導結晶間の隙間を減らす（超電導体の焼結密度を向上する）ことができるので、超電導線の性能が良くなり、臨界電流密度の低下を防止することができる。【０１０７】  具体的には、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導線材について、大気圧中で熱処理した場合の酸化物超電導体の焼結密度は８０〜９０％であるのに対し、加圧雰囲気の全圧力を１０ＭＰａとして、本発明における製造方法により作製した場合の酸化物超電導体フィラメントの焼結密度は９３％以上であり、酸化物超電導体結晶間に生成する空隙の減少が見られた。【０１０８】  上記製造方法により得られた酸化物超電導線材を超電導ケーブルなどの超電導機器に適用することにより、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が浸入しにくくなる。したがって、超電導機器が液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に温度制御なしに昇温しても、気化する液体冷媒はほとんどない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、超電導ケーブルなどの超電導機器のバルーニングの発生を抑止することができる。【０１０９】  第二に、熱処理時に生成する酸化物超電導線材の膨れを防止することができる。【０１１０】  本願発明者は、酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に全圧力を変えたときの熱処理後の線材に生じた膨れ数を調べた。図６は、加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個／１０ｍ）の関係を示す図である。【０１１１】  図６を参照して、加圧雰囲気の全圧力が０．５ＭＰａを超えると酸化物超電導線材中の膨れが大幅に減少し、さらに１ＭＰａ以上になると、酸化物超電導線材中の膨れがほぼなくなることがわかる。このような結果が得られた理由は以下のように考えられる。【０１１２】  金属管中の酸化物超電導体の粉末は通常、焼結前には理論密度の約８０％の充填率であるため、粉末の隙間内にはガスが存在する。この粉末の隙間内のガスは熱処理時に高温になると体積膨張し、線材に膨れを生じさせる。しかし、本実施の形態では１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理が行なわれるため、金属管内部の圧力よりも金属管外部の圧力を大きくできる。このため、粉末の隙間内のガスによる線材の膨れが防止されるものと考えられる。【０１１３】  また、本願発明者が線材の膨れの原因をさらに検討したところ、酸化物超電導体の���材料粉末に付着している炭素（Ｃ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）などの吸着物が焼結中に気化して、この気体によって金属管内の体積が膨張して線材の膨れが発生することもわかった。しかし、この粉末の吸着物の気化による線材の膨れも、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理を行なうことにより、金属間の内部の圧力よりも外部の圧力を大きくできるため防止できるものと考えられる。【０１１４】  以上により、加圧雰囲気の全圧力を１ＭＰａ以上とすることで、このような酸化物超電導体の原料粉末の隙間に存在するガスによる膨れだけでなく、その粒子の表面に付着している吸着物の気化による膨れもほとんどなくすことができると考えられる。酸化物超電導線材の膨れは臨界電流密度を低下させる原因となるものであるので、線材の膨れを防止することで、臨界電流密度の低下を防止することができる。【０１１５】  第三に、熱処理時における酸素分圧の制御を容易にすることができる。【０１１６】  本願発明者は、全圧力にかかわらず、酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御することにより、Ｂｉ系酸化物超電導体の２２２３相が安定して生成することを見出した。すなわち、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えるとＣａ２ＰｂＯ４のような異相が生成してしまい、０．００３ＭＰａ未満になるとＢｉ２２２３相が生成しにくくなり、臨界電流密度が低くなる。【０１１７】  図７は、窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧を表した図である。図８は、酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。【０１１８】  図７を参照して、たとえば、加圧雰囲気の全圧力が１気圧（０．１ＭＰａ）の大気圧である場合には、酸素分圧制御を行なわなくとも、酸素分圧が点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルと同等であるため、Ｂｉ２２２３相が安定して生成する。しかしながら、加圧雰囲気の全圧力が２気圧（０．２ＭＰａ）、３気圧（０．３ＭＰａ）・・・と大きくなるにつれて、酸素分圧も大きくなるため、点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを超えてしまう。その結果Ｂｉ２２２３相が安定して生成しなくなる。そこで、図８に示すように混合ガス中の酸素ガスの混合割合を変えることにより酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御する必要がある。なお、図８の点線は図７の点線と同様に０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを示している。【０１１９】  実際の酸素分圧制御は、全圧力と酸素濃度とがモニターされることで行なわれる。すなわち、酸素分圧は全圧力の値に酸素濃度を掛けることで算出される。このため、たとえば、全圧力が５０ＭＰａのときには、０．００５ＭＰａの酸素分圧で熱処理を行なう場合、酸素濃度は０．０１％となる。したがって、０．０１％の酸素濃度を測定して、注入する混合ガスを制御する必要がある。しかしながら、０．０１％の酸素濃度の測定は測定誤差が大きいため、注入する混合ガス中の酸素ガスを制御して、処理室中の酸素分圧を正確に制御することは困難である。本実施の形態では、加圧雰囲気中の全圧力を５０ＭＰａ未満とすることにより、酸素濃度を測定誤差の影響が小さいレベルに保つことができるため、酸素分���を容易に制御することが可能となる。【０１２０】  ところで、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理を行なう際には、熱処理時および熱処理後に加圧雰囲気で急激な減圧が起こらないように減圧速度を制御することが好ましい。【０１２１】  すなわち、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理を行なう際には、線材のピンホールから外部のガスが線材内部に入り込み、線材の内部と外部とが同じ圧力になっていると考えられる。このような高圧力雰囲気中では、急激な減圧により外部の圧力が下がると、内部からのガスの放出が外部圧力の減少に追いつけなくなり、内部圧力が外部圧力よりも高くなって膨れを生成することを本願発明者は発見した。【０１２２】  したがって、このような膨れを防止するために好ましくは、熱処理時には、全圧力が一定となるようにＡｒ（アルゴン）やＮ２（窒素）などの不活性ガスとＯ２ガスとの混合ガスが容器内に注入される。また、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが容器内に注入される。熱処理時および熱処理直後の降温時にこれらの減圧速度の制御を行なうことにより、急激な減圧による膨れの生成を防止することができる。【０１２３】  図９Ａは、熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と線材の温度との関係を示す図である。図９Ｂは、熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と容器内の全圧力との関係を示す図である。【０１２４】  図９Ａおよび図９Ｂを参照して、図９Ａの熱処理時（約８００℃の温度）には図９Ｂに示すように全圧力が一定となるように制御される。つまり、熱処理時には加熱容器中で線材を支える支持具の酸化などにより容器中の酸素ガスが消費されるため、容器内の圧力が減少する。これを防止するために、混合ガスが容器中に注入されて圧力が一定に保たれる。そして、図９Ａの熱処理直後の降温時（約８００℃〜約３００℃の温度範囲）には図９Ｂに示すように降温による圧力の低下を補うように混合ガスが容器中に注入され、減圧速度が制御される。つまり、降温時には、温度の低下により気体の状態方程式に基づいてガスの圧力も急激に低下しようとするため、混合ガスを注入して減圧を緩やかにする必要がある。なお、３００℃以下では、約８００℃〜約３００℃の場合と比較して温度が低いので、線材内部の圧力が既に十分低くなっている。したがって、減圧速度を制御しなくても線材の膨れが生成しないと考えられる。【０１２５】  また、酸化物超電導線材の膨れの生成防止のために必要な減圧速度の範囲は、熱処理後の線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属部分の面積の比（銀比）により異なることを本願発明者は見出した。すなわち、好ましくは、銀比が１．５である場合には、熱処理直後の降温時（８００℃〜３００℃の温度範囲）の減圧速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下であり、銀比が３．０である場合には、熱処理直後の降温時（８００℃〜３００℃の温度範囲）の減圧速度は０．０３ＭＰａ／ｍｉｎ以下である。【０１２６】  なお、本実施の形態においては、熱間等方圧加圧法によるＢｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材の製造方法について説明を行なっているが、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲��で熱処理する方法であれば、熱間等方圧加圧法以外の加圧法により本発明を実施することも可能である。また、本発明はビスマス系以外のイットリウム系などの他の組成を有する酸化物超電導線材の製造方法についても適応できる。【０１２７】  （実施の形態２）
図１０Ａは、加圧雰囲気中における熱処理前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。図１０Ｂは、ピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。図１０Ａおよび図１０Ｂの熱処理の条件は、全圧力２０ＭＰａ、酸素分圧０．００８ＭＰａ、雰囲気中の温度８２５℃、熱処理時間５０時間である。【０１２８】  図１０Ａを参照して、ピンホールのない酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００６ｍｍ〜０．０１ｍｍ減少している。これは、全圧力２０ＭＰａの加圧雰囲気中で熱処理されることにより、酸化物超電導結晶間の空隙が減少され、酸化物超電導線材の膨れの生成が抑止されているためである。一方、図１０Ｂを参照して、ピンホールのある酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍしか減少せず、酸化物超電導結晶間の空隙の減少および酸化物超電導線材の膨れの抑制が十分にされていない。また、線材中のピンホールがあった部分（Ａ部分）は、熱処理前よりも熱処理後の方が厚さが大きくなっている。【０１２９】  以上により、ピンホールがない場合には、実施の形態１の圧力範囲（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）で熱処理すれば空隙や膨れの生成が効果的に抑止できるが、ピンホールがある場合には、実施の形態１の圧力範囲で熱処理するだけでは空隙や膨れの生成が十分に抑止できないことがわかった。【０１３０】  本発明における加圧雰囲気中での熱処理においては、１ＭＰａ以上という大きな線材外部の圧力によって、熱処理時に生成する超電導結晶の塑性流動およびクリープ変形が起こるため、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙は抑止される。また、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末の隙間内のガスや熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末に付着したガスが、熱処理時に膨張することを、金属管外部からの圧力により抑制することができるので、酸化物超電導線材の膨れの生成は抑止される。以上の結果、空隙や膨れによる臨界電流密度の低下は防止される。【０１３１】  しかし、ピンホールのある線材は、上記の加圧雰囲気中での熱処理が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入するため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れの生成が十分抑止されない。この結果、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さくなっている。【０１３２】  そこで本願発明者らは、鋭意検討し、熱処理前にピンホールのない線材とすることで空隙や膨れの生成を十分抑止可能な手法を見出した。【０１３３】  第１の手法は、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）後であって熱処理（ステップＳ４またはステップＳ６）前の酸化物超電導線材の外皮厚みを２０μｍ以上にすることである。【０１３４】  また、第２の手法は、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）に用いるロールの線材が接する部分の表面粗さＲｙを３２０ｎｍ以下にすることである。【０１３５】  また、第３の手法は、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）後であって熱処理（ステップＳ４またはＳ６）前に酸化物超電導線材に銀または銀合金をメッキすることである。【０１３６】  以下、これらの各手法について具体的に説明する。【０１３７】  ��１の手法として、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）後であって熱処理（ステップＳ４またはＳ６）前の酸化物超電導線材の外皮厚みＷが、どの部分でも２０μｍ以上となるようにすることで、圧延（ステップＳ３またはＳ５）の際ピンホールが生成しないことを本願発明者らは見出した。【０１３８】  図１１は、ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。【０１３９】  ここで外皮厚みＷとは、図１１に示されるように、線材１の断面において外周部に並んでいる酸化物超電導体フィラメント２と線材１の外表面との圧延後における距離Ｗを意味している。外皮厚みＷを２０μｍ以上となるようにすることでピンホール１４が生成しない理由は、以下のように考えられる。【０１４０】  ピンホール１４は、線材１と圧延のロールとの摩擦により線材１の表面が荒らされて、外部から酸化物超電導体フィラメント２まで貫通することにより主に形成される。しかし、圧延後において酸化物超電導線材１の外皮厚みＷがどの部分でも２０μｍ以上となるような状態で圧延されれば、線材１の表面が圧延で荒らされたとしても、外部から酸化物超電導体フィラメント２まで穴が貫通することがないため、ピンホール１４が生成することはないと考えられる。なお、図１１の上述した以外の構成は、図２に示す構成とほぼ同じであるため、同一部材には同一符号を付し、その説明を省略する。【０１４１】  また、圧延後の酸化物超電導線材の外皮厚みＷが２０μｍ未満であっても、上述の第２、第３の手法を用いれば、熱処理の前にピンホール１４のない線材が得られ、その結果、加圧雰囲気中で熱処理により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止されることを本願発明者らは見出した。【０１４２】  図１２は、実施の形態２における圧延方法を示す模式断面図である。【０１４３】  図１２を参照して、圧延は、回転する複数（通常２本）のロール１５間に板状または棒状の材料を通して、その厚さまたは断面積を減じ、同時に断面を目的の形状に成形する加工法である。圧延の際、酸化物超電導線材１はロール１５からの摩擦力によって複数のロール１５間に引き込まれ、そこでロール１５の表面１５ａからの圧縮力を受けて変形する。【０１４４】  第２の手法においては、図３に示す１次圧延（ステップＳ３）および２次圧延（ステップＳ５）の少なくともいずれかにおいて、線材１が接する部分である表面１５ａにおける表面粗さＲｙが３２０ｎｍ以下であるロール１５が用いられる。【０１４５】  すなわち、圧延の際に用いられるロール１５の表面１５ａの表面粗さＲｙが３２０ｎｍ以下であれば、線材１とロール１５の表面１５ａの摩擦が小さくなるので、線材１の表面が荒らされにくくなり、線材１の外皮厚みに関係なくピンホールのない線材１が得られる。したがって、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホールから線材１内部に侵入しなくなる。これにより、線材１の外皮厚みＷに関係なく、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止される。【０１４６】  図１３は、酸化物超電導線材の他の製造工程を示す図である。【０１４７】  また、第３の手法において���、図１３に示すように圧延（ステップＳ３またはＳ５）の後であって熱処理（ステップＳ４またはＳ６）前において、銀もしくは銀合金を線材の表面にメッキする工程（ステップＳ１１またはＳ１２）が行なわれる。なお、メッキする工程（ステップＳ１１またはＳ１２）を追加した以外は図３の方法とほぼ同じであるため、対応する工程には対応する符号を付し、その説明を省略する。【０１４８】  図１４は、銀もしくは銀合金を線材にメッキする工程後の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。【０１４９】  図１４を参照して、シース部３の外周部分には銀もしくは銀合金１６がメッキされていて、これにより外部に開口していたピンホール１４は銀もしくは銀合金１６により塞がれている。なお、これ以外の構成は、図２の構成とほぼ同じであるため、同一の部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。【０１５０】  通常、単位面積あたりに流すことのできる超電導電流を増やすため、酸化物超電導線材１の銀比はできるだけ小さくされている。しかし、銀比が小さい線材１は、金属部分の割合が少ないため、外皮厚みＷを大きくすることができない。したがって、銀比が小さい線材１は外皮厚みが２０μｍ未満となり、熱処理する工程前の処理（たとえば圧延等）でピンホール１４が形成されやすい。ピンホール１４のある線材１は、上述のように加圧により空隙や膨れの生成が十分抑止されない。この結果、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さくなっている。そこで、熱処理する工程前に銀もしくは銀合金１６を線材１の表面にメッキさせることにより、ピンホール１４が銀もしくは銀合金１６で塞がれて、表面から消滅する。したがって、線材１からピンホール１４が消滅されてから熱処理する工程が行なわれるので、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホール１４から線材１内部に侵入しなくなる。これにより、線材１の外皮厚みＷの値および圧延に用いられるロール１５の表面粗さＲｙの値に関係なく、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止される。【０１５１】  また、次に説明する第４の手法または第５の手法を用いれば、ピンホール１４のある線材１であっても空隙や膨れの生成が抑止され（焼結密度が向上され）、臨界電流密度の低下が効果的に防止されることを本願発明者らは見出した。第４の手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理前の昇温時には、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御される。また、第５の手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理前の昇温時には、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加するように制御される。そして、熱処理時には、雰囲気中の全圧力が増加し続けるように制御される。さらに、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される。はじめに、第４の手法について説明する。【０１５２】  図１５は、実施の形態２の第４の手法における���処理時の温度および圧力と時間との関係を示す図である。【０１５３】  図１５を参照して、熱処理温度８００℃、圧力２０ＭＰａという条件で熱処理が行なわれている。このとき、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御されている。つまり、圧力増加時に、所定圧力で一定時間保持した後に圧力を増加させ、増加後の圧力で再度一定時間保持するというプロセスを繰り返すように圧力が制御されている。具体的には、圧力増加過程において、７ＭＰａ程度、１０ＭＰａ程度、１２．５ＭＰａ程度、１５ＭＰａ程度、および１７ＭＰａ程度で一定時間圧力が保持される。また、圧力を一定時間保持した後に増加させるタイミングは、雰囲気中の温度の測定値に基づいて行なわれる。つまり、室温で圧力を７ＭＰａ程度に増加させ、温度が４００℃程度に達した時点で圧力を１０ＭＰａ程度に増加させ、５００℃に達した時点で圧力を１２．５ＭＰａに増加させ、６００℃に達した時点で圧力を１５ＭＰａ程度に増加させ、７００℃に達した時点で圧力を１７ＭＰａ程度に増加させるようにして圧力が制御される。なお、安定した酸化物超電導相を生成するために、酸素分圧は常に０．００３〜０．００８ＭＰａの範囲となるように制御される。【０１５４】  ピンホールのある線材は、通常の加圧方法で加圧雰囲気中で熱処理する工程が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入するため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れによる臨界電流密度の低下が防止される効果が小さい。しかし、第４の手法のように、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御されることにより、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に外部圧力が増加する。これにより、線材内外での圧力差が生じ、熱処理する工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、空隙や膨れの生成が抑止され（焼結密度が向上され）、臨界電流密度の低下が効果的に防止される。【０１５５】  さらに、上記手法１〜４に以下の手法を組み合わせることにより、線材の空隙および膨れの生成をさらに効果的に抑止することができる。以下、その手法について説明する。【０１５６】  その手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理する工程において、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が一定速度未満となるように制御される。【０１５７】  図１６Ａは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の温度と時間の関係を示す図である。図１６Ｂは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の圧力と時間の関係を示す図である。図１６Ｃは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素濃度と時間の関係を示す図である。図１６Ｄは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素分圧と時間との関係を示す図である。【０１５８】  図１６Ａ〜図１６Ｄを参照して、熱処理前の昇温時には、上述した第４の手法と同様、雰囲気中の温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御され���いる。なお、図１６Ｂでは、所定圧力で一定時間保持されていないように見えるが、これは図１５よりも図１６Ｂの経過時間のスケールが大きすぎるため、圧力保持部が省略されたように見えるだけで、実際には図１５の場合と同様に所定圧力で一定時間保持されている。この昇温工程により、温度８１５℃、圧力２０ＭＰａとされ、その状態で５０時間の熱処理が行なわれる。熱処理前の昇温時および熱処理時においては、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。そして熱処理後においては、５０℃／ｈの速度で温度が降温される。熱処理後においても、雰囲気中の温度が２００℃以上である場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。なお、熱処理後の降温速度が５０℃／ｈである場合には、温度低下に伴なう自然減圧速度は常に０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるので、減圧速度を制御する必要はない。さらに、熱処理前、熱処理時、熱処理後にわたって、酸素濃度は０．０４％に保たれている。これにより、酸素分圧は常に０．００３〜０．００８ＭＰａの範囲となり、安定した酸化物超電導相が生成可能である。【０１５９】  雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、線材の膨れが生成する。そこで、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が一定速度未満となるように制御されることにより、熱処理中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。【０１６０】  なお、銀比が３．０である線材については、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に、減圧速度は０．０３ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。【０１６１】  次に、第５の手法について説明する。第５の手法においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理前の昇温時には、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御される。そして、熱処理時には、雰囲気中の全圧力が増加し続けるように制御される。さらに、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される。【０１６２】  図１７は、本発明の実施の形態２の第５の手法における熱処理する工程の温度および圧力と時間との関係を示す図である。【０１６３】  図１７を参照して、熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度がたとえば７００℃以下の場合には、気体の状態方程式にしたがって緩やかに圧力が増加される。そして、雰囲気の温度が７００℃を超えるあたりで、雰囲気中の圧力が１０ＭＰａ程度まで増加される。このとき、雰囲気中の圧力は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で一気に増加される。【０１６４】  ここで、本願発明者らは、ピンホールのある酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度���雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、熱処理前の昇温時において線材内部よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。【０１６５】  その後、熱処理時において温度はたとえば８３０℃に保たれる。一方で雰囲気中の圧力は増加され続ける。熱処理時における加圧速度はなるべく速いことが好ましいが、加圧速度があまり速すぎると全圧力が５０ＭＰａを超えてしまうので、熱処理時の全圧力が５０ＭＰａを超えないような適切な加圧速度で圧力が増加され続ける必要がある。図１７においては、３０ＭＰａ程度まで圧力が増加されている。これにより、熱処理時において圧力が一定に保たれる場合と比べて、線材内部の圧力と雰囲気中の圧力とが等しくなる時間を時間ｔ１から時間ｔ２に遅らせることができる。このように、熱処理中において線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。【０１６６】  その後、熱処理直後の降温時には、気体の状態方程式にしたがって、雰囲気中の温度の低下とともに圧力も低下しようとする。このとき、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）圧力が制御される。なお、安定した酸化物超電導相を生成するために、酸素分圧は常に０．００３〜０．０２ＭＰａの範囲となるように制御される。【０１６７】  第５の手法によれば、熱処理前の昇温時において線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くなるので、線材に対して圧縮する力を加えることができる。また、熱処理時において線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。その結果、熱処理前の昇温時および昇温時において空隙や膨れの生成が抑止され、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。【０１６８】  本実施の形態においては、銀もしくは銀合金を線材にメッキする工程が行なわれる場合について示したが、銀もしくは銀合金が線材に付着される工程であれば、たとえばスパッタする工程により本発明を実施することも可能である。加えて、図１５、図１６Ａ〜図１６Ｄにおいては、温度と圧力と酸素濃度と酸素分圧との具体的な制御条件が示されているが、本発明はこの条件に限定されるものではなく、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御され、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御されればよい。【０１６９】  本実施の形態の第１〜第５の手法は、実施の形態１の熱処理条件と組み合せられることにより、ピンホールの発生を防止でき、またはピンホールが発生した場合でも、線材の空隙や膨れの生成を効果的に抑止することができる。【０１７０】  また、本実施の形態の第１〜第５の手法は、適宜組み合わせることにより、線材の空隙や膨れの生成をより効果的に抑止することができる。【０１７１】  さらに、本実施の形態の第５の手法においては、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される場合について示したが、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、少なくとも熱処理時に雰囲気中の圧力が増加し続けるように制御さ��ればよい。【０１７２】  （実施の形態３）
酸化物超電導線材の臨界電流密度をさらに向上するために、本願発明者らは、熱処理前の昇温時および熱処理時における最適な酸素分圧について鋭意検討を行なった。それにより、図１８に示す結果が得られた。【０１７３】  図１８は、熱処理時における温度と酸素分圧との最適な組み合わせを示した図である。【０１７４】  図１８を参照して、たとえば酸素分圧が０．００７ＭＰａである場合には、８１５℃以上８２５℃以下の温度範囲であれば、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度が向上することがわかる。また、図には示されていないが、酸素分圧が０．００３ＭＰａである場合には、７５０℃以上８００℃以下の温度範囲、好ましくは７７０℃以上大きく８００℃以下の温度範囲であれば、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度が向上する。また、酸素分圧が０．０２ＭＰａである場合には、８２０℃以上８５０℃以下の温度範囲、好ましくは８３０℃以上８４５℃以下の温度範囲であれば、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度が向上する。さらに、温度が６５０℃以下の場合には酸素分圧を０．００００５ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下の範囲に制御する必要があることもわかった。【０１７５】  以上の温度と酸素分圧との関係から、酸化物超電導相の生成に最適な酸素分圧の値は、温度上昇とともに大きくなっている。したがって、熱処理前の昇温時においては、雰囲気中の温度上昇に伴なって酸素分圧を増加するように制御することにより、酸素分圧を酸化物超電導相の生成に最適な範囲にすることができる。これにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上することができる。【０１７６】  また、熱処理時の一定温度で線材が保持される際には、温度に数℃の変動（誤差）が生じることが多い。この温度の変動と、最適な酸素分圧の範囲との関係を考えると、たとえば８２２．５℃で線材が保持される場合には、最適な酸素分圧は０．００６ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下となるが、８２５℃に温度が変動した場合には、最適な酸素分圧は０．００７ＭＰａ以上０．０１１ＭＰａ以下となる。また、８２０℃に温度が変動した場合には、最適な酸素分圧は０．００５ＭＰａ以上０．００９ＭＰａ以下となる。そこで、このような温度の変動があっても常に最適な酸素分圧となるようにするためには、８２２．５℃で線材が保持される場合には、酸素分圧は０．００７ＭＰａ以上０．００９ＭＰａ以下の変動範囲（図１８中斜線部分）で一定となるように制御すればよいこととなる。【０１７７】  ところで、この酸素分圧の変動範囲は酸素分圧の値の１０％程度となっている。したがって、熱処理時の酸素分圧が１０％以内の変動範囲で一定となるように制御されることにより、温度の変動があっても最適な酸素分圧の範囲内に酸素分圧をおさめることができるので、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。【０１７８】  本実施の形態においては、熱処理前の昇温時および熱処理時における最適な酸素分圧の数値範囲の一例が示されたが、本発明はこの数値範囲で酸素分圧を制御する場合に限定されるものではなく、雰囲気中の温度上昇に伴なって酸素分圧が増加するように制御するものであればよい。【０１７９】  （実施の形態４）
酸化物超電導線材の臨界電流密度をさらに向上するために、本願発明者らは、熱処理中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎとなるように制御し、全圧力の値と線材の膨れの生成との関係について鋭意検討を行なった。【０１８０】  Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３３：１．９２：２．０１：３．０２の組成比の原料粉末を調整した。この原料粉末を７５０℃で１０時間熱処理した後、８００℃で８時間熱処理した。その後、粉砕により得られた粉末を８５０℃で４時間熱処理した後、再び粉砕を行なった。粉砕により得られた粉末を減圧下で加熱処理した後、外径３６ｍｍ、内径３１ｍｍの銀からなる金属管に充填した。次に、粉末を充填した金属管について伸線加工を行なった。さらに、伸線した線材を６１本に束ねて、外径３６ｍｍ、内径３１ｍｍの金属管に嵌合した。次に、伸線加工および１次圧延を行ない、厚さ０．２５ｍｍ、幅３．６ｍｍのテープ形状のＢｉ２２２３相を有する超電導線材を得た。次に、この線材に１回目の熱処理を行なった。１回目の熱処理は、大気中で行ない、熱処理温度を８４２℃とし、熱処理時間を５０時間として行なった。次に２次圧延を行なった後、２回目の熱処理を行なった。２回目の熱処理は、酸素分圧を０．００８ＭＰａとし、熱処理温度を８２５℃とし、熱処理時間を５０時間とし、熱処理中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御し、表１に示すように全圧力を変化させて行なった。２回目の熱処理後、線材の膨れの有無を調べた。全圧力と線材の膨れの有無とを表１に併せて示す。【０１８１】
2005029511.tif 000004
【０１８２】  表１の結果から、全圧力が１ＭＰａ以上の場合には線材の膨れが発生している。これにより、線材の膨れを抑止するためには、全圧力が１ＭＰａ以上の場合に加圧雰囲気中の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御する必要がある。【０１８３】  続いて、２回目の熱処理の熱処理温度を５００℃として、同様に線材の膨れの有無を調べた。全圧力と線材の膨れの有無とを表２に併せて示す。【０１８４】
2005029511.tif 000005
2005029511.tif 000006
【０１８５】  表２の結果から、熱処理温度が５００℃の場合においても全圧力が１ＭＰａ以上の場合には線材の膨れが発生している。これにより、熱処理温度が５００℃の場合においても、線材の膨れを抑止するためには、全圧力が１ＭＰａ以上の場合に加圧雰囲気中の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御する必要がある。【０１８６】  （実施の形態５）
図１９は、空隙が残る酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。【０１８７】  図１９を参照して、全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中における熱処理後の酸化物超電導線材１の超電導体フィラメント２においては、長手方向（図１９中横方向）に長い空隙はほぼ無くなっているのに対して、長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０がわずかに残っている。なお、図１９においては、超電導体フィラメントが１本である単芯線の酸化物超電導線材について示している。【０１８８】  すなわち、本願発明者らは、酸化物超電導線材１の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０は、加圧雰囲気中での熱処理によっても減少し難いことを見出した。これは以下の理由によるものと考えられる。加圧雰囲気中においては、圧力が酸化物超電導線材の全ての面に等しく加わる。そして、この圧力により酸化物超電導結晶がクリープ変形を起こし、結晶同士の接合界面に存在している空隙が収縮する。このようにして、酸化物超電導結晶間に生成する空隙は減少する。しかしながら、酸化物超電導線材１は長手方向に長く伸びた形状を有しているので、長手方向には力が伝わりにくく、線材１は長手方向に圧縮されにくい。その結果、酸化物超電導線材１の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０は、加圧雰囲気中での熱処理によっても減少し難い。【０１８９】  酸化物超電導線材１の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０は、超電導体フィラメント中の電流を遮っているので、酸化物超電導線材１の臨界電流密度が低下する原因の１つとなっている。したがって、この空隙２０の生成を抑えれば、酸化物超電導線材１の臨界電流密度をさらに向上することができる。【０１９０】  そこで、図３の１次圧延（ステップＳ５）において、酸化物超電導線材の圧下率を８４％以下、好ましくは８０％以下とすることで、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の生成を熱処理前に抑えることができ、その結果酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上できることを本願発明者らは見出した。この理由について以下に説明する。【０１９１】  １次圧延は、金属管に充填された原材料粉末の密度を高めるために行なわれる工程である。１次圧延において、酸化物超電導線材の圧下率を大きくする（加工率を大きくする）程、金属管に充填された原材料粉末の密度は高くなる。原材料粉末の密度が高くなると、その後の熱処理（ステップＳ４およびステップＳ５）により生成する超電導結晶の密度が高くなり、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上する。【０１９２】  一方で、１次圧延において、酸化物超電導線材の圧下率を大きくすると、加工率が大きくなることに起因する以下の３つの現象が認められる場合がある。第１に、原材料粉末中に空隙（クラック）が生じる。第２に、酸化物超電導線材中のフィラメントの形状が長手方向に不均一になるソーセージングが生成しやすくなる。第３に、ソーセージングの発生により、超電導体フィラメントの断面積が局所的に大きくなった部分において別の超電導体フィラメントと接触するブリッジングが発生しやすくなる。これらの現象は、いずれも酸化物超電導線材の臨界電流密度を低下させる原因となり得る。【０１９３】  したがって、１���圧延は、原材料粉末の密度が高くなり、かつ原材料粉末中に空隙等が生じないような圧下率で行なわれる必要がある。従来の１次圧延においては、酸化物超電導線材は約８６〜９０％という圧下率で圧延されていた。【０１９４】  しかしながら、熱処理が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる場合には、熱処理の際においても酸化物超電導線材が圧縮される効果が得られる。したがって、１次圧延が８４％以下の圧下率で行なわれても、その後の加圧雰囲気中での熱処理において原材料粉末が圧縮されるので、結果的に酸化物超電導線材の超電導体フィラメントの密度を高くすることができる。一方で、１次圧延が８４％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が生じにくくなるので、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙が生じることを抑止できる。さらに、１次圧延が８０％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が完全に生じなくなる。以上の理由により、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上できる。【０１９５】  図２０は、酸化物超電導線材における１次圧延における圧下率と臨界電流密度との関係を模式的に示した図である。【０１９６】  図２０を参照して、大気中で熱処理を行なう場合には、１次圧延が約８６％の圧下率で行なわれるときに酸化物超電導線材の臨界電流密度が最も高くなっている。一方、本発明の加圧雰囲気中で熱処理を行なう場合には、１次圧延が約８２％の圧下率で行なわれるときに酸化物超電導線材の臨界電流密度が最も高くなっている。このように、熱処理が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる場合、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上するための最適な１次圧延の圧下率は、低圧下率側にシフトすることがわかる。【０１９７】  本願発明者らは、上記の効果を確認すべく、本実施の形態における酸化物超電導線材を以下の条件で作製し、臨界電流密度の計測を行なった。【０１９８】  図３に示す酸化物超電導線材の製造工程に基づいて、原材料粉末を金属管に充填し、伸線加工を行なった。次に１次圧延を行ない、テープ形状の超電導線材を得た。１次圧延は８２％、８７％の２種類の圧下率で行なった。また、１次圧延は、直径１００ｍｍのロールを用い、動粘度が１０ｍｍ２／ｓである潤滑油を用いた。次に、この線材に１回目の熱処理を行なった。１回目の熱処理は、酸素分圧を０．００８ＭＰａとし、熱処理温度を８３０℃とし、熱処理時間を３０時間として行なった。次に、２次圧延加工を行なった。２次圧延は、５〜３０％の圧下率で、直径３００ｍｍのロールを用い、潤滑油を用いずに行なった。次に、２回目の熱処理を行なった。２回目の熱処理は、全圧力を２５ＭＰａとし、酸素分圧を０．００８ＭＰａとし、熱処理温度を８２０℃とし、熱処理時間を５０時間として行なった。２回目の熱処理後、得られた酸化物超電導線材の臨界電流密度の計測を行なった。【０１９９】  その結果、１次圧延において、圧下率を８７％とした酸化物超電導線材では３０ｋＡ／ｃｍ２の臨界電流密度となった。一方、圧下率を８２％とした酸化物超電導線材では４０ｋＡ／ｃｍ２の臨界電流密度となった。また以上の結果により、１次圧延（ステップＳ５）において、���化物超電導線材の圧下率を８４％以下とすることで、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の生成を熱処理前に抑えることができ、その結果酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上できることがわかる。【０２００】  本実施の形態においては、圧延時の潤滑油の動粘度や圧延に用いられるロールの直径についての一例が示されたが、本発明はこのような圧延条件に限定されるものではなく、圧延する工程における線材の圧下率が８４％以下であればよい。【０２０１】  （実施の形態６）
本願発明者らは、さらに鋭意検討し、次に説明する第６の手法を用いれば、ピンホール１４のある線材１であっても空隙や膨れの生成が一層抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止されることを本願発明者らは見出した。また、第６の手法を用いて製造された酸化物超電導線材により、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を一層抑止することができることを見出した。【０２０２】  第６の手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程における熱処理前の昇温時に、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧が開始される。また、好ましくは加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とされる。【０２０３】  図２１は、本発明の実施の形態６の第６の手法における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。【０２０４】  図２１を参照して、雰囲気の温度が８２０℃まで緩やかに上昇されている。雰囲気の圧力は、温度が６００℃未満の場合には気体の状態方程式に従って緩やかに上昇している。そして、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧が開始され、約０．１ＭＰａ／ｍｉｎの加圧速度で約２５ＭＰａまで加圧される。なお、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ未満の範囲に保たれている。このような条件で熱処理を行なうことにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。本願発明者らは、上記熱処理方法の効果を確認すべく、加圧を開始する温度を以下のように変化させて酸化物超電導線材を熱処理し、作製したそれぞれの酸化物超電導線材について焼結密度の計測を行なった。【０２０５】  図２２は、加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。【０２０６】  図２２を参照して、雰囲気の温度が３０℃のときから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメント（酸化物超電導体）の焼結密度は約９３％〜９６％となっている。一方、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９５％以上となっている。さらに、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９７％以上となっており、加圧速度０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９８％以上となっている。さらに、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、および６００℃となってから加圧を開始した場合の両方の場合で、加圧速度０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９９％以上となっている。【０２０７】  ここで、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で焼結密度が向上するのは、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であり、この侵入速度よりも速い速度で線材が加圧されているために、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができるからであると考えられる。図１２の結果により、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上する。また、好ましくは加圧の速度を０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が一層向上することがわかる。これは、以下の理由によるものと考えられる。【０２０８】  図２３は、銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。【０２０９】  図２３を参照して、銀の０．２％耐力は、雰囲気の温度が室温である場合には約３７０ＭＰａとなっており、雰囲気の温度上昇とともに低下している。具体的には、雰囲気の温度が４００℃となると０．２％耐力は約５０ＭＰａにまで低下し、雰囲気の温度が６００℃となると０．２％耐力は約２５ＭＰａにまで低下している。このように、雰囲気の温度が４００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）と同程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。また、雰囲気の温度が６００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）の２分の１程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。上記の手法では、シース部の強度が低下している状態で線材に圧力を加えることになる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。その結果、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができ、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができる。なお、図２３に示す０．２％耐力は、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）に規定された引張試験を直径１．５ｍｍの純銀線に対して行なうことにより得られた値である。【０２１０】  また、図２２における酸化物超電導体フィラメントの焼結密度は以下の方法により算出されている。始めに、５ｇ（＝Ｍｔ（ｇ））の酸化物超電導線材が切り分けられる。次に、切り分けられた酸化物超電導線材をアルコールに浸し、アルコール中での線材の重量（Ｗ（ｇ））を計測し、酸化物超電導線材に働く浮力が算出される。そして、既知のアルコール密度（ρ＝０．７８９（ｇ／ｃｍ３）を用いて酸化物超電導線材の体積（Ｖｔ（ｃｍ３））が算出される。具体的には、浮力をＦｔとすると、以下の式（１）、（２）によりＶｔが算出される。【０２１１】  Ｆｔ＝Ｍｔ−Ｗ  ・・・（１）
Ｖｔ＝Ｆｔ／ρ  ・・・（２）
続いて、酸化物超電導線材を硝酸に溶解し、その溶液をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析することにより銀を定量し、酸化物超電導線材の重量に占める銀の割合（Ｙ）が算出される。そして、酸化物超電導線材の重量から、酸化物超電導体フィラメント部との重量（Ｍｆ（ｇ））と、シース部の重量（Ｍｓ（ｇ））の重量とが以下の式（３）、（４）により算出される。【０２１２】  Ｍｓ＝Ｍｔ×Ｙ  ・・・（３）
Ｍｆ＝Ｍｔ−Ｍｓ  ・・・（４）
次に、シース部の体積（Ｖｓ（ｃｍ３））が既知の銀比重（１０．５（ｇ／ｃｍ３））より算出され、シース部の体積から酸化物超電導体フィラメントの体積（Ｖｆ（ｃｍ３））が算出される。そして、酸化物超電導体フィラメントの体積から酸化物超電導体フィラメントの密度ρｆが算出される。具体的には、以下の式（５）〜（７）によりρｆが算出される。【０２１３】  Ｖｓ＝Ｍｓ／１０．５  ・・・（５）
Ｖｆ＝Ｖｔ−Ｖｓ  ・・・（６）
ρｆ＝Ｍｆ／Ｖｆ  ・・・（７）
一方、酸化物超電導体フィラメントの理論密度は、６．３５ｇ／ｃｍ３という値が採用されている。この値は以下の方法によって算出されている。すなわち、ＩＣＰ発光分析およびＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により酸化物超電導体フィラメント中のＢｉ２２２３相の原子比が算出される。そして、Ｘ線回折法によりＢｉ２２２３相の格子定数を求め、ａ軸およびｃ軸の値を算出する。そして、これらの値から理論密度が算出される。【０２１４】  以上の方法により求められた酸化物超電導体フィラメントの密度と酸化物超電導体フィラメントの理論密度との比から、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が算出される。具体的には、式（８）により焼結密度が算出される。【０２１５】  焼結密度（％）＝（ρｆ／６．３５）×１００  ・・・（８）
図２４は、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。【０２１６】  図２４を参照して、約９５％以下の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は８０Ａ未満となっているのに対して、約９５％以上の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は主に８０Ａを超える範囲にある。臨界電流値は、臨界電流密度と酸化物超電導体フィラメントの断面積とを乗じた値であるので、臨界電流密度は臨界電流値に比例する。したがって、焼結密度の高い酸化物超電導線材では、臨界電流密度が向上している。これは、焼結密度の高い酸化物超電導線材は超電導体フィラメントの結晶間の空隙が少ないので、超電導体フィラメントに多くの電流が流れるためであると考えられる。【０２１７】  以上の図２２および図２４に示す結果から、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから、好ましくは０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上し、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上することがわかる。【０２１８】  上記製造方法により、焼結密度が９５％以上、好ましくは９９％以上である酸化物超電導線材が得られる。上記製造方法により得られる酸化物超電導線材を超電導ケーブルなどの超電導機器に適用することにより、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が一層浸入しにくくなる。したがって、超電導機器が液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に、温度制御なしに昇温しても、液体冷媒はほとんど気化しない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、超電導ケーブルなどの超電導機器のバルーニングの発生を一層抑止することができる。【０２１９】  本願発明者らは、上記効果を確認するために、以下の実験を行なった。【０２２０】  まず、図３に示された製造方法を用いて、２種類の酸化物超電導線材を製造した。一方の酸化物超電導線材は、２回目熱処理（ステップＳ６）において３０ＭＰａの圧力および０．００８ＭＰａの酸素分圧で、８２０℃の温度で５０時間熱処理を行なった。また、２回目熱処理（ステップＳ６）における熱処理前の昇温時には、雰囲気中の温度が６００℃となってから加圧を開始し、図２１に示されるような全圧力、酸素分圧、および温度の制御とほぼ同様の制御を行なった。もう一方の酸化物超電導線材は、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の両方において大気圧で熱処理を行なった。このようにして得られた２種類の酸化物超電導線材の各々を用いて、図１Ａに示されるような超電導ケーブル３０をそれぞれ作製した。そして、各々の超電導ケーブル３０を液体窒素中に２４時間浸漬し、昇温速度を制御することなく超電導ケーブルを室温まで昇温した。その後、バルーニングの発生の有無について調べた。その結果、大気圧で熱処理を行なった酸化物超電導線材を用いた超電導ケーブルに３０にはバルーニングの発生がみられた。一方、図２１に示されるような全圧力、酸素分圧、および温度の制御を行なった酸化物超電導線材を用いた超電導ケーブル３０にはバルーニングの発生は一切見られなかった。これにより��上記製造方法により製造された酸化物超電導線材を有する超電導ケーブルを用いれば、超電導ケーブルのバルーニングの発生を抑止可能であることがわかる。【０２２１】  また、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。【０２２２】  上記製造方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。【０２２３】  これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けてシース部が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導線材フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。【０２２４】  上記製造方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。【０２２５】  これにより、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。【０２２６】  上記製造方法において好ましくは、熱処理工程は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。【０２２７】  これにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。【０２２８】  なお、本実施の形態においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法（酸化物超電導線材の製造方法）について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図３におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として用いた場合でも、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。【０２２９】  また、本実施の形態においては、シース部が銀よりなる酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理し、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧��開始される場合について示した。しかしながら、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材全般について適用可能である。この場合、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理が行なわれ、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、少なくとも金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）よりも小さくなる温度から加圧が開始される。これにより、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で線材に圧力が加えられるので、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、上述のシース部が銀よりなる酸化物超電導線材と同様の理由により、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。【０２３０】  （実施の形態７）
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。しかしながら、従来のＢｉ系酸化物超電導線材は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊｃ）が低いため、低温で高性能が必要とされる用途には適さないという問題点があった。【０２３１】  そこで、本願発明者らは、上記手法に以下の手法を組み合わせることにより、２０Ｋ程度の低温におけるＢｉ系酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができることを見出した。以下、その手法について説明する。【０２３２】  その手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、酸素を含む雰囲気中で線材が１００℃以上６００℃以下の温度でアニールされる。【０２３３】  図２５は、本発明の実施の形態７における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。【０２３４】  図２５を参照して、雰囲気の温度が８２０℃、圧力が２５ＭＰａの状態で酸化物超電導線材が一定時間保持された後、雰囲気の温度が降温される。このとき、雰囲気の全圧力も緩やかに減圧される。そして、雰囲気の温度が約３００℃、圧力が約１６ＭＰａとなったところで一定温度に保持され、約３０時間アニールされる。一定温度に保持されている間、全圧力はさらに緩やかに減圧され続ける。そして、アニール終了後に再び雰囲気の温度が降温される。なお、熱処理中の酸素分圧は約０．００８ＭＰａであり、アニール中は約０．０２４ＭＰａに上昇されている。そして、アニール後には全圧力とともに減圧されている。【０２３５】  本願発明者らは、上記アニールの効果を確認するために、以下の実験を行なった。【０２３６】  熱処理工程においてアニールを行なった場合とアニールを行なわない場合とにおいて、２０Ｋでの臨界電流値がどれだけ向上するかについて調べた。なお、アニールを行なう際には、アニール時間および酸素分圧を変化させて行なった。各試料についての、熱処理工程後における７７Ｋでの臨界電流値に対する２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値を表３に示す。なお、臨界電流値は３Ｔの磁界中における測定値である。【０２３７】
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【０２３８】  表３を参照して、アニールを行なわない場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ１．６、１．７、１．５となっている。一方、アニールを行なった場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ２．１、１．９、２となっている。したがって、アニールを行なった場合の方が、アニールを行なわない場合よりも２０Ｋにおける臨界電流値を向上できることがわかる。なお、７７ＫにおけるＩｃの変化は認められなかった。【０２３９】  続いて、酸素を含む雰囲気中で線材を１００℃以上６００℃以下の温度でアニールすることの効果を確認するために、以下の実験を行なった。【０２４０】  まず、６１芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を作製した。さらに、この酸化物超電導線材に熱処理を行ない、この熱処理においてアニールを行なった。アニールは、酸素気流中で行ない、アニール時間を２０時間とし、下の表４に示すようにアニール温度を変化させて行なった。また、酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相（（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ超電導相）の量も変化させた。各試料のアニール前の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとアニール後の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとを表４に併せて示す。【０２４１】  なお、使用した線材は同一ロットから選択し、各線材中の超電導部の断面積はすべて同じとする。よって、下の表４における臨界電流値Ｉｃの大きさは臨界電流密度Ｊｃ（Ｊｃ＝Ｉｃ／超電導部断面積）に比例する。【０２４２】
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【０２４３】  表４の結果より、酸素雰囲気中で１００℃以上６００℃以下の温度でアニールを行なうことにより、低温（２０Ｋ）での臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）がアニール前よりも向上していることがわかる。特に、３００℃以上６００℃以下のアニール温度であって、かつ酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相の量が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である場合には、アニール後の臨界電流値Ｉｃが５３０Ａ以上となっており、臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）の絶対値が大きくなっていることがわかる。【０２４４】  また、アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを調べた。その結果を図２６に示す。【０２４５】  図２６の結果より、２０Ｋ程度以下から臨界電流値Ｉｃは、アニール後の試料の方がアニール前の試料よりも高くなっていることがわかる。【０２４６】  本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導線材はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、１００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。これにより、２０Ｋ程度の低温における酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上する。【０２４７】  なお、本実施の形態においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図３におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として用いた場合でも、２０Ｋ程度の低温における酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。【０２４８】  本発明は、酸化物超電導線材から構成される超電導マグネットを用いた超電導変圧器、超電導限流器および磁場発生装置や、酸化物超電導線材を用いた超電導ケーブルおよび超電導ブスバー、超電導コイルなどの超電導機器に適用可能であり、特に酸化物超電導線材が冷媒中に浸漬した状態で使用される超電導機器に適用可能である。また、本発明は、超電導機器の中でも特に超電導ケーブルに適用した場合にバルーニングの発生を効果的に抑止することができる。【０２４９】  以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月3日(2004.12.3)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】（補正後）酸化物超電導体（２）の焼結密度が９３％以上である酸化物超電導線材（１）を有し、
前記酸化物超電導体（２）は、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ２２２３相を含むＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体である、超電導機器（３０）。
【請求項２】前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９５％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項１に記載の超電導機器（３０）。
【請求項３】前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９９％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項２に記載の超電導機器（３０）。
【請求項４】（補正後）酸化物超電導体（２）の焼結密度が９３％以上である酸化物超電導線材（１）を有し、
前記酸化物超電導体（２）は、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ２２２３相を含むＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体である、超電導ケーブル（３０）。
【請求項５】前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９５％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項４に記載の超電導ケーブル（３０）。
【請求項６】前記酸化物超電導体（２）の前記焼結密度が９９％以上である前記酸化物超電導線材（１）を有する、請求項５に記載の超電導ケーブル（３０）。




【手続補正書】
【提出日】平成17年7月11日(2005.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超電導機器および超電導ケーブルに関し、特に温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる超電導機器および超電導ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導ケーブルなどの超電導機器を使用する際には、超電導機器中の超電導体フィラメントを臨界温度（Ｔc）以下に冷却するために、たとえば液体窒素や液体ヘリウムなどの液体冷媒に超電導機器が浸漬され、極低温に保持される。一方、たとえば点検などの際には、液体冷媒から超電導機器が取り出され、室温の気体冷媒などを超電導機器の周りに流入することにより、極低温から室温にまで温度上昇される。しかしながら、液体冷媒浸漬後に室温へ温度上昇する際、従来の超電導機器には以下のような問題が生じていた。
【０００３】
すなわち、超電導機器を構成している酸化物超電導線材の表面には、微小なピンホールが存在していることが多い。この酸化物超電導線材を長期間液体冷媒に浸漬すると、そのピンホールを介して酸化物超電導線材内の超電導体フィラメントの空隙に液体冷媒が浸入する。この状態から常温へ温度上昇する場合、その温度上昇速度が大きいと酸化物超電導線材内に浸入した液体冷媒が気化し、気化したガスが外に放出されない。これにより、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇し、酸化物超電導線材が膨張する（バルーニングが発生する）。バルーニングが発生すると、超電導体フィラメントが破壊され、臨界電流密度の低下などの特性低下が生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、超電導ケーブルのバルーニングの発生を抑止する気化速度制御方法が、たとえば特開２００２−２６０４５８号公報（特許文献１）に開示されている。上記公報に開示された気化速度制御方法は、超電導ケーブルの超電導導体の昇温速度を１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下として冷媒の気化速度を制御する方法である。具体的には、超電導ケーブルに流入する際の冷媒の温度を通常冷却時よりも高くして供給する手段や、超電導ケーブルに流入する際の冷媒の流速を通常冷却時よりも小さくして供給する手段や、超電導ケーブルに流入する際の冷媒に、通常冷却時の冷媒の温度以上である昇温用流体を流入する手段や、冷媒の温度が沸点以下で沸点近くにある状態から、冷媒の圧力を徐々に大きくして超電導ケーブルに供給する手段などにより、超電導ケーブルの超電導導体の昇温速度を１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下として冷媒の気化速度が制御される。これにより、超電導素線内部に侵入した液体冷媒の気化速度が相対的に小さくなるので、素線の膨張を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００２−２６０４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記公報に開示された方法は、極低温から室温までの超電導導体の昇温速度を制御する必要があり、昇温の際の温度制御が複雑になる。また、超電導導体の昇温速度が１０Ｋ／ｈｏｕｒ以下と小さいので、昇温するのに長時間かかってしまう。
【０００６】
ここで、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる方法として、以下の方法も考えられる。すなわち、超電導機器を構成する酸化物超電導線材のシース部の周囲に金属をメッキしてピンホールを塞ぐことにより、酸化物超電導線材内の超電導体フィラメントの空隙に液体冷媒が浸入することを抑制し、バルーニングの発生を抑制する方法も考えられる。
【０００７】
しかしながら、この方法によれば、メッキされた金属の分だけ超電導機器の重量が増加し、超電導機器が大型化する。また、超電導機器の製造工程も増加する。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を抑止することのできる超電導機器および超電導ケーブルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の超電導機器は酸化物超電導線材を有している。酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９３％以上である。
【００１０】
本発明の超電導ケーブルは酸化物超電導線材を有している。酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９３％以上である。
【００１１】
本発明の超電導機器および超電導ケーブルによれば、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に温度制御なしに昇温しても、気化する液体冷媒の量は非常に少ない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、バルーニングの発生を抑止することができる。
【００１２】
本発明の超電導機器において好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９５％以上である。
【００１３】
本発明の超電導ケーブルにおいて好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９５％以上である。
【００１４】
これにより、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が一層浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に、温度制御なしに昇温しても、バルーニングの発生を一層抑止することができる。
【００１５】
本発明の超電導機器において好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９９％以上である。
【００１６】
本発明の超電導ケーブルにおいて好ましくは、酸化物超電導線材における酸化物超電導体の焼結密度は９９％以上である。
【００１７】
これにより、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒がより一層浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に、温度制御なしに昇温しても、バルーニングの発生をより一層抑止することができる。
【００１８】
酸化物超電導体が上記の焼結密度である酸化物超電導線材は、以下の製造方法によって製造することができる。
【００１９】
酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。そして、線材が加圧雰囲気中で熱処理される。加圧雰囲気の全圧力は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である。
【００２０】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、１ＭＰａ以上という大きな線材外部の圧力によって、熱処理時に生成する超電導結晶の塑性流動およびクリープ変形が起こるため、酸化物超電導結晶間の空隙は減少される（酸化物超電導体の焼結密度が向上する）。また、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末の隙間内のガスや熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末に付着したガスが熱処理時に膨張することを、金属管外部からの圧力により抑制することができるので、酸化物超電導線材の膨れの生成は抑止される。以上の結果、臨界電流密度が向上する。
【００２１】
また、安定した酸化物超電導相を生成するには、加圧雰囲気中の全圧力の値にかかわらず酸素分圧を常に一定範囲に制御する必要がある。しかし、この場合、加圧雰囲気中の全圧力が５０ＭＰａを超える場合には、その全圧力に対する酸素分圧が小さくなる。これにより、加圧雰囲気中の酸素濃度の値が非常に小さくなるため、測定誤差等の影響を強く受けるようになるので、酸素分圧の制御が困難になるという問題がある。本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で熱処理が行なわれるので、加圧雰囲気中の全圧力に対する酸素分圧が小さくなり過ぎず、加圧雰囲気中の酸素濃度の値がある程度高いので、測定誤差等の影響をそれほど受けないで酸素分圧の制御が容易となる。全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で線材を熱処理することにより、酸化物超電導体の焼結密度が９３％以上９６％以下程度である酸化物超電導線材が得られる。
【００２２】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程は、熱間等方圧加圧法（HIP:Hot  Isostatic  Pressing）により行なわれる。
【００２３】
これにより、酸化物超電導線材は等方的に加圧されるので、均一に線材の空隙および膨れは防止される。
【００２４】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、酸化物超電導体は、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ２２２３相を含むＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体である。
【００２５】
これにより、結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成が抑止される結果、臨界電流密度を向上できる。
【００２６】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。
【００２７】
このように酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下の範囲に保つことにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。
【００２８】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理前の昇温時には、加圧雰囲気中の温度上昇に伴なって酸素分圧が増加するように制御される。
【００２９】
酸化物超電導相の生成に最適な酸素分圧の値は、温度上昇とともに大きくなる。これにより、熱処理する工程における熱処理前の昇温時においても適切な酸素分圧となるので、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。
【００３０】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理時には加圧雰囲気中の全圧力が一定となるように制御される。
【００３１】
熱処理時には、加圧容器中で線材を支える支持具の酸化により酸素ガスが消費されることや、保圧弁などの圧力調整器の圧力制御時のハンチングや、消費された酸素を補うために追加するガス導入時の圧力変動などにより、全圧力が減少傾向を示すことがある。これにより容器内で急激な減圧が生じると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、線材の膨れが生成する。しかし、本発明の好ましい局面では熱処理時の全圧力が一定となるように制御されているため、熱処理時の急激な減圧による線材の膨れの生成を防止することが可能となる。
【００３２】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程は、酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、熱処理時の酸素分圧が１０％以内の変動範囲で一定となるように制御される。
【００３３】
これにより、温度の変動があっても、酸化物超電導相の生成に最適な酸素分圧の範囲内に酸素分圧をおさめることができるので、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。
【００３４】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うようにガスが注入される。
【００３５】
熱処理直後の降温時には温度変化に伴なう圧力低下が起こる。このときに加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、線材の膨れが生成する。しかし、本発明の好ましい局面では降温による圧力低下を補うようにガスが注入されるため、熱処理直後の降温時の急激な減圧による線材の膨れの生成を防止することが可能となる。
【００３６】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、熱処理する工程後の線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属部分の面積の比（以下、銀比）が１．５である場合には、熱処理直後の降温時の減圧速度が０．０５ＭＰａ/ｍｉｎ以下に制御される。
【００３７】
これにより、銀比が１．５である場合において、急激な減圧による線材の膨れの生成を防止する効果がより顕著である。
【００３８】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、銀比が１．５である場合には、熱処理する工程において、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。
【００３９】
雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、それにより線材の膨れが生成する。そこで、これにより、銀比が１．５である場合において、熱処理する工程中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。
【００４０】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、銀比が３．０である場合には、熱処理直後の降温時の減圧速度が０．０３ＭＰａ/ｍｉｎ以下に制御される。
【００４１】
これにより、銀比が３．０である場合において、急激な減圧による線材の膨れの生成を防止する効果がより顕著である。
【００４２】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、原材料粉末を被覆する金属が銀を含み、銀比が３．０であり、熱処理する工程において、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０３ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。
【００４３】
雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、それにより線材の膨れが生成する。そこで、これにより、銀比が３．０である場合において、熱処理する工程中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。
【００４４】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程において、加圧雰囲気の全圧力が１ＭＰａ以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。
【００４５】
雰囲気中の全圧力が１ＭＰａ以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、それにより線材の膨れが生成する。これにより、熱処理する工程中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。
【００４６】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、線材をロールにより圧延する工程をさらに備え、圧延する工程後の線材の外皮厚みは２０μｍ以上である。
【００４７】
ピンホールは、線材と圧延のロールとの摩擦により線材の表面が荒らされて、外部から酸化物超電導体フィラメントまで貫通することにより主に形成される。しかし、圧延する工程後において酸化物超電導線材の外皮厚みがどの部分でも２０μｍ以上となるような状態で圧延されれば、線材の表面が圧延で荒らされたとしても、外部から酸化物超電導体フィラメントまで穴が貫通することがないため、ピンホールが生成することはない。これにより、上記熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。なお、本明細書中においてピンホールとは、外部から酸化物超電導体線材フィラメントまで貫通して液体冷媒が通り得る大きさの径を有する穴を意味している。また、ピンホールのある線材とは、１０００ｍの長さの線材中にピンホールが２個以上含まれている線材を意味している。
【００４８】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、銀もしくは銀合金を前記線材の表面に付着させる工程をさらに備えている。
【００４９】
単位面積当たりに流すことのできる超電導電流を増やすため、酸化物超電導線材の銀比はできるだけ小さくされている。しかし、銀比が小さい線材は、金属部分の割合が少ないため、外皮厚みを大きくすることができない。特に、熱処理する工程後の外皮厚みが２０μｍ未満の線材は、熱処理する工程前の圧延等の処理の際にピンホールが形成されやすい。ピンホールのある線材は、上記の加圧雰囲気中で熱処理する工程が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する。このため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れの生成が抑止されることにより、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さい。そこで、線材を作製する工程後であって熱処理する工程前に、銀もしくは銀合金を線材の表面に付着させることにより、ピンホールが銀や銀合金で被覆されて表面から消滅する。したがって、前もってピンホールがない線材にされてから熱処理する工程が行なわれるので、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入しなくなる。これにより、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。
【００５０】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、線材をロールにより圧延する工程をさらに備え、ロールの線材が接する部分の表面粗さＲｙは３２０ｎｍ以下である。
【００５１】
これにより、線材とロールとの摩擦が小さくなるので、線材の表面が荒らされにくくなり、線材の外皮厚みに関係なくピンホールのない線材が得られる。したがって、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入しなくなる。これにより、線材の外皮厚みに関係なく、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により、空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。なお、表面粗さＲｙとは、ＪＩＳ（Japanese  Industrial  Standards）に規定された最大高さのことである。
【００５２】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気中の温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御される。
【００５３】
ピンホールのある線材は、通常の加圧方法で加圧雰囲気中で熱処理する工程が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入するため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れによる臨界電流密度の低下が防止される効果が小さい。しかし、雰囲気中の温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御されることにより、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に外部圧力が増加される。これにより、線材内外での圧力差が生じ、熱処理する工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度を向上できる。
【００５４】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理前の昇温時には、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加するように制御される。
【００５５】
本願発明者らは、線材を熱処理する工程において、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。これにより、熱処理する工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力を加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。
【００５６】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、熱処理する工程における熱処理時には、雰囲気中の全圧力が増加し続けるように制御される。
【００５７】
これにより、熱処理時において、線材内部の圧力と雰囲気中の圧力とが等しくなるのを遅らせることができ、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。したがって、熱処理時において空隙や膨れの生成が抑止され、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。
【００５８】
上記超電導線材の製造方法において好ましくは、線材を作製する工程の後であって熱処理する工程の前に、線材を圧延する工程をさらに備え、圧延する工程における線材の圧下率は８４％以下であり、好ましくは８０％以下である。
【００５９】
線材を熱処理する工程が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる場合には、酸化物超電導線材は熱処理する工程の際においても圧縮される。したがって、線材を圧延する工程が、従来の圧下率より低い８４％以下の圧下率で行なわれても、その後の熱処理する工程において原材料粉末が圧縮されるので、結果的に超電導体フィラメントの密度を高くすることができる。一方で、線材を圧延する工程が、従来の圧下率より低い８４％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が生じにくくなるので、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の発生を抑止することができる。以上の理由により、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。また、線材を圧延する工程が、８０％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が生じなくなるので、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の発生を一層抑止することができる。
【００６０】
なお、本明細書中において、圧下率（％）は以下の式で定義されるものである。
【００６１】
【数１】
2005029511.tif 000035
【００６２】
上記の酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理が施され、その複数回の熱処理のうち少なくとも１つの熱処理は、全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる。
【００６３】
これにより、熱処理時に発生する酸化物超電導結晶間の空隙および酸化物超電導線材の膨れの生成を抑止することが可能となる。
【００６４】
また、以下の製造方法により、酸化物超電導体の焼結密度が一層高い酸化物超電導線材を製造することができる。さらに、以下の改質方法により、酸化物超電導体の焼結密度が一層高い酸化物超電導線材に改質することができる。
【００６５】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、被覆に用いられる金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。
【００６６】
本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、被覆に用いられる金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力よりも小さくなる温度から加圧が開始される。
【００６７】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、被覆に用いられる金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【００６８】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体の原材料粉末を銀を含む金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で線材を熱処理する熱処理工程とを備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。
【００６９】
本発明の酸化物超電導線材の改質方法は、酸化物超電導体を銀を含む金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程を備えている。熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される。
【００７０】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法または改質方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。上記製造方法または改質方法によって、ピンホールの有無にかかわらず酸化物超電導体の焼結密度が９５％以上の酸化物超電導線材が得られる。
【００７１】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。
【００７２】
これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまで銀を含む金属の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導体の焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。また、上記製造方法または改質方法によって、ピンホールの有無にかかわらず酸化物超電導体の焼結密度が９７％以上の酸化物超電導線材が得られる。
【００７３】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【００７４】
本願発明者らは、熱処理工程において、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。これにより、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力を加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を効果的に向上することができる。
【００７５】
上記製造方法および改質方法において好ましくは、加圧の速度は０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【００７６】
これにより、線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力をさらに高く保ち続けることができる。したがって、熱処理工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、熱処理前の昇温時において線材に対して圧縮する力をさらに大きく加えることができるので、空隙や膨れの生成が抑止される。その結果、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により酸化物超電導体の焼結密度を一層効果的に向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層効果的に向上することができる。
【００７７】
さらに、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、および６００℃となってから加圧を開始した場合の両方の場合で、加圧速度を０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ以上とした場合には、ピンホールの有無にかかわらず酸化物超電導体の焼結密度が９９％以上の酸化物超電導線材が得られる。
【００７８】
上記製造方法において好ましくは、酸化物超電導体の原材料粉末はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、１００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。
【００７９】
これにより、線材全体として２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊcが向上する。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の超電導機器によれば、酸化物超電導体の空隙が著しく少ないため、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が浸入しにくくなる。したがって、液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に温度制御なしに昇温しても、気化する液体冷媒の量は非常に少ない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、バルーニングの発生を抑止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１Ａは、本発明の実施の形態１における超電導ケーブルの断面図、図１Ｂは、図１Ａにおけるケーブルコアの拡大図である。
【００８２】
図１Ａおよび図１Ｂを参照して、超電導ケーブル３０は、ケーブルコア３１と、断熱管３８と、防食層３９とを備えている。断熱管３８および防食層３９の内側に形成された冷媒流通路３７内に、単芯或いは複数芯撚り合わせたケーブルコア３１が挿入されている。そして、冷媒流通路３７内のケーブルコア３１の外周に冷媒が流通される。ケーブルコア３１は、内側から順にフォーマ（複数の銅の撚り線）３２と、複数の酸化物超電導線材１ａと、クラフト紙３５と、複数の酸化物超電導線材１ｂと、絶縁紙３４とから構成されている。外径がたとえば２０ｍｍの複数の銅の撚り線よりなるフォーマ３２の外周には、テープ状の酸化物超電導線材１ａ、１ｂがスパイラル状に巻き付けられている。複数の酸化物超電導線材１ａ、１ｂは、クラフト紙３５を挟んで互いに絶縁された積層構造となっている。下層である複数の酸化物超電導線材１ａは、たとえば１３本の酸化物超電導線材１ａが２００ｍｍピッチで配置されている。また、上層である複数の酸化物超電導線材１ｂは、たとえば１４本の酸化物超電導線材１ｂが２００ｍｍピッチで配置されている。酸化物超電導線材１ａ、１ｂの１本あたりの断面は、たとえば縦０．２１ｍｍ、横４．１ｍｍの長方形の形状を有している。酸化物超電導線材１ｂの外側には、たとえばポリプロピレンラミネート紙（ＰＰＬＰ（Ｒ））よりなる絶縁紙３４で覆われている。
【００８３】
次に、超電導ケーブルを構成する酸化物超電導線材の構成について説明する。
図２は、酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【００８４】
図２を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、たとえば銀よりなっている。
【００８５】
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００８６】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
図３は、酸化物超電導線材の一の製造工程を示す図である。
【００８７】
図３を参照して、まず、酸化物超電導体の原材料粉末が金属管に充填される（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の原材料粉末は、たとえば、Ｂｉ２２２３相を含む材質よりなっている。
【００８８】
なお、金属管としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属管から速やかに取り去ることができる。
【００８９】
次に、原材料粉末を充填した金属管は、伸線加工により所望の直径の線材とされる（ステップＳ２）。これにより、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が得られる。ここで、多芯線を製造する場合には、複数の伸線された線材を金属管に挿入してさらに伸線を行なう。この線材に１次圧延が行なわれ（ステップＳ３）、その後に１回目の熱処理が行なわれる（ステップＳ４）。これらの操作により原材料粉末から酸化物超電導相が生成される。この熱処理を施された線材に２次圧延が施される（ステップＳ５）。これにより１回目の熱処理で生じたボイドが除去される。２次圧延された線材に２回目の熱処理が施される。（ステップＳ６）。２回目の熱処理で酸化物超電導相の焼結が進むと同時に酸化物超電導相の単相化が行なわれる。
【００９０】
上記の製造方法により、たとえば図２に示す酸化物超電導線材を製造することができる。
【００９１】
本実施の形態においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかが、全圧力として１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の圧力を加えた加圧雰囲気中で行なわれる。
【００９２】
この加圧雰囲気中における熱処理は、たとえば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により行なわれる。この熱間等方圧加圧法について以下に説明する。
【００９３】
図４は、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
図４を参照して、熱間等方圧加圧法を行なう装置１３は、圧力容器円筒６と、その圧力容器円筒６の両端を密閉する上蓋５および下蓋１１と、圧力容器円筒６中にガスを導入するために上蓋５に設けられたガス導入口４と、処理品８を加熱するヒータ９と、断熱層７と、処理品８を支える支持具１０とにより構成されている。
【００９４】
本実施の形態では、原材料粉末を金属管に充填した後に伸線・圧延した線材が、処理品８として圧力容器円筒６内で支持具１０に支持される。この状態で、ガス導入口４から所定のガスが圧力容器円筒６内に導入されることで、圧力容器円筒６内は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気とされ、その加圧雰囲気下でヒータ９により線材８が所定温度に加熱される。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれることが好ましく、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにして線材８に熱間等方圧加圧による熱処理が施される。
【００９５】
本実施の形態によれば、上記のように１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で熱処理を行なうことにより、主に以下の３つの効果が得られる。
【００９６】
第一に、熱処理時に酸化物超電導結晶間に生成する空隙を少なくすることができる。
本願発明者は、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理することにより、主に熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙を、１ＭＰａ未満の場合よりも格別に少なくできることを見出した。
【００９７】
図５（ａ）〜（ｄ）は、酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
【００９８】
すなわち、図５（ａ）〜（ｄ）を参照して、加圧雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の接触面積が塑性流動により増加し、超電導結晶間に存在している数μｍ〜数十μｍオーダーの空隙が減少する（図５（ａ）→（ｂ））。この状態で保持すると、図５（ｃ）のようにクリープ変形を起こし、接合界面に存在している空隙が収縮するとともに、酸化被膜などの汚染部が一部破壊・分解し、原子の拡散が生じ焼結が進行する。そして最終的に図５（ｄ）のように超電導結晶間の空隙がほとんどなくなり、安定した接合界面が形成される。
【００９９】
ここで、超電導線に電流を流すということは、超電導線材を構成する超電導結晶間に電流を流すことである。通常、超電導線を使用する冷媒中（たとえば液体窒素や液体ヘリウム）、または冷凍機冷却において、超電導状態（電気抵抗を発生しない）を維持して流すことができる電流量を制限するのは超電導状態が弱い超電導結晶間の接合部である（超電導結晶の方が結晶間の接合部より超電導性は強い）。超電導結晶間の接合部の隙間は、通常の大気圧焼成ではどうしても残留する。このため、加圧雰囲気中での熱処理により、超電導結晶間の隙間を減らす（超電導体の焼結密度を向上する）ことができるので、超電導線の性能が良くなり、臨界電流密度の低下を防止することができる。
【０１００】
具体的には、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導線材について、大気圧中で熱処理した場合の酸化物超電導体の焼結密度は８０〜９０％であるのに対し、加圧雰囲気の全圧力を１０ＭＰａとして、本発明における製造方法により作製した場合の酸化物超電導体フィラメントの焼結密度は９３％以上であり、酸化物超電導体結晶間に生成する空隙の減少が見られた。
【０１０１】
上記製造方法により得られた酸化物超電導線材を超電導ケーブルなどの超電導機器に適用することにより、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が浸入しにくくなる。したがって、超電導機器が液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に温度制御なしに昇温しても、気化する液体冷媒はほとんどない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、超電導ケーブルなどの超電導機器のバルーニングの発生を抑止することができる。
【０１０２】
第二に、熱処理時に生成する酸化物超電導線材の膨れを防止することができる。
本願発明者は、酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に全圧力を変えたときの熱処理後の線材に生じた膨れ数を調べた。図６は、加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個/１０ｍ）の関係を示す図である。
【０１０３】
図６を参照して、加圧雰囲気の全圧力が０．５ＭＰａを超えると酸化物超電導線材中の膨れが大幅に減少し、さらに１ＭＰａ以上になると、酸化物超電導線材中の膨れがほぼなくなることがわかる。このような結果が得られた理由は以下のように考えられる。
【０１０４】
金属管中の酸化物超電導体の粉末は通常、焼結前には理論密度の約８０％の充填率であるため、粉末の隙間内にはガスが存在する。この粉末の隙間内のガスは熱処理時に高温になると体積膨張し、線材に膨れを生じさせる。しかし、本実施の形態では１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理が行なわれるため、金属管内部の圧力よりも金属管外部の圧力を大きくできる。このため、粉末の隙間内のガスによる線材の膨れが防止されるものと考えられる。
【０１０５】
また、本願発明者が線材の膨れの原因をさらに検討したところ、酸化物超電導体の原材料粉末に付着している炭素（Ｃ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）などの吸着物が焼結中に気化して、この気体によって金属管内の体積が膨張して線材の膨れが発生することもわかった。しかし、この粉末の吸着物の気化による線材の膨れも、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気で熱処理を行なうことにより、金属管の内部の圧力よりも外部の圧力を大きくできるため防止できるものと考えられる。
【０１０６】
以上により、加圧雰囲気の全圧力を１ＭＰａ以上とすることで、このような酸化物超電導体の原料粉末の隙間に存在するガスによる膨れだけでなく、その粒子の表面に付着している吸着物の気化による膨れもほとんどなくすことができると考えられる。酸化物超電導線材の膨れは臨界電流密度を低下させる原因となるものであるので、線材の膨れを防止することで、臨界電流密度の低下を防止することができる。
【０１０７】
第三に、熱処理時における酸素分圧の制御を容易にすることができる。
本願発明者は、全圧力にかかわらず、酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御することにより、Ｂｉ系酸化物超電導体の２２２３相が安定して生成することを見出した。すなわち、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えるとＣａ２ＰｂＯ４のような異相が生成してしまい、０．００３ＭＰａ未満になるとＢｉ２２２３相が生成しにくくなり、臨界電流密度が低くなる。
【０１０８】
図７は、窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧を表した図である。図８は、酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。
【０１０９】
図７を参照して、たとえば、加圧雰囲気の全圧力が１気圧（０．１ＭＰａ）の大気圧である場合には、酸素分圧制御を行なわなくとも、酸素分圧が点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルと同等であるため、Ｂｉ２２２３相が安定して生成する。しかしながら、加圧雰囲気の全圧力が２気圧（０．２ＭＰａ）、３気圧（０．３ＭＰａ）・・・と大きくなるにつれて、酸素分圧も大きくなるため、点線で示す０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを超えてしまう。その結果Ｂｉ２２２３相が安定して生成しなくなる。そこで、図８に示すように混合ガス中の酸素ガスの混合割合を変えることにより酸素分圧を０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下に制御する必要がある。なお、図８の点線は図７の点線と同様に０．２気圧（０．０２ＭＰａ）のレベルを示している。
【０１１０】
実際の酸素分圧制御は、全圧力と酸素濃度とがモニターされることで行なわれる。すなわち、酸素分圧は全圧力の値に酸素濃度を掛けることで算出される。このため、たとえば、全圧力が５０ＭＰａのときには、０．００５ＭＰａの酸素分圧で熱処理を行なう場合、酸素濃度は０．０１％となる。したがって、０．０１％の酸素濃度を測定して、注入する混合ガスを制御する必要がある。しかしながら、０．０１％の酸素濃度の測定は測定誤差が大きいため、注入する混合ガス中の酸素ガスを制御して、処理室中の酸素分圧を正確に制御することは困難である。本実施の形態では、加圧雰囲気中の全圧力を５０ＭＰａ未満とすることにより、酸素濃度を測定誤差の影響が小さいレベルに保つことができるため、酸素分圧を容易に制御することが可能となる。
【０１１１】
ところで、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理を行なう際には、熱処理時および熱処理後に加圧雰囲気で急激な減圧が起こらないように減圧速度を制御することが好ましい。
【０１１２】
すなわち、１ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理を行なう際には、線材のピンホールから外部のガスが線材内部に入り込み、線材の内部と外部とが同じ圧力になっていると考えられる。このような高圧力雰囲気中では、急激な減圧により外部の圧力が下がると、内部からのガスの放出が外部圧力の減少に追いつけなくなり、内部圧力が外部圧力よりも高くなって膨れを生成することを本願発明者は発見した。
【０１１３】
したがって、このような膨れを防止するために好ましくは、熱処理時には、全圧力が一定となるようにＡｒ（アルゴン）やＮ２（窒素）などの不活性ガスとＯ２ガスとの混合ガスが容器内に注入される。また、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが容器内に注入される。熱処理時および熱処理直後の降温時にこれらの減圧速度の制御を行なうことにより、急激な減圧による膨れの生成を防止することができる。
【０１１４】
図９Ａは、熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と線材の温度との関係を示す図である。図９Ｂは、熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と容器内の全圧力との関係を示す図である。
【０１１５】
図９Ａおよび図９Ｂを参照して、図９Ａの熱処理時（約８００℃の温度）には図９Ｂに示すように全圧力が一定となるように制御される。つまり、熱処理時には加熱容器中で線材を支える支持具の酸化などにより容器中の酸素ガスが消費されるため、容器内の圧力が減少する。これを防止するために、混合ガスが容器中に注入されて圧力が一定に保たれる。そして、図９Ａの熱処理直後の降温時（約８００℃〜約３００℃の温度範囲）には図９Ｂに示すように降温による圧力の低下を補うように混合ガスが容器中に注入され、減圧速度が制御される。つまり、降温時には、温度の低下により気体の状態方程式に基づいてガスの圧力も急激に低下しようとするため、混合ガスを注入して減圧を緩やかにする必要がある。なお、３００℃以下では、約８００℃〜約３００℃の場合と比較して温度が低いので、線材内部の圧力が既に十分低くなっている。したがって、減圧速度を制御しなくても線材の膨れが生成しないと考えられる。
【０１１６】
また、酸化物超電導線材の膨れの生成防止のために必要な減圧速度の範囲は、熱処理後の線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属部分の面積の比（銀比）により異なることを本願発明者は見出した。すなわち、好ましくは、銀比が１．５である場合には、熱処理直後の降温時（８００℃〜３００℃の温度範囲）の減圧速度は０．０５ＭＰａ/ｍｉｎ以下であり、銀比が３．０である場合には、熱処理直後の降温時（８００℃〜３００℃の温度範囲）の減圧速度は０．０３ＭＰａ/ｍｉｎ以下である。
【０１１７】
なお、本実施の形態においては、熱間等方圧加圧法によるＢｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材の製造方法について説明を行なっているが、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気で熱処理する方法であれば、熱間等方圧加圧法以外の加圧法により本発明を実施することも可能である。また、本発明はビスマス系以外のイットリウム系などの他の組成を有する酸化物超電導線材の製造方法についても適応できる。
【０１１８】
（実施の形態２）
図１０Ａは、加圧雰囲気中における熱処理前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。図１０Ｂは、ピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。図１０Ａおよび図１０Ｂの熱処理の条件は、全圧力２０ＭＰａ、酸素分圧０．００８ＭＰａ、雰囲気中の温度８２５℃、熱処理時間５０時間である。
【０１１９】
図１０Ａを参照して、ピンホールのない酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００６ｍｍ〜０．０１ｍｍ減少している。これは、全圧力２０ＭＰａの加圧雰囲気中で熱処理されることにより、酸化物超電導結晶間の空隙が減少され、酸化物超電導線材の膨れの生成が抑止されているためである。一方、図１０Ｂを参照して、ピンホールのある酸化物超電導線材は、熱処理後において厚さが約０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍしか減少せず、酸化物超電導結晶間の空隙の減少および酸化物超電導線材の膨れの抑制が十分にされていない。また、線材中のピンホールがあった部分（Ａ部分）は、熱処理前よりも熱処理後の方が厚さが大きくなっている。
【０１２０】
以上により、ピンホールがない場合には、実施の形態１の圧力範囲（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）で熱処理すれば空隙や膨れの生成が効果的に抑止できるが、ピンホールがある場合には、実施の形態１の圧力範囲で熱処理するだけでは空隙や膨れの生成が十分に抑止できないことがわかった。
【０１２１】
本発明における加圧雰囲気中での熱処理においては、１ＭＰａ以上という大きな線材外部の圧力によって、熱処理時に生成する超電導結晶の塑性流動およびクリープ変形が起こるため、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶間の空隙は抑止される。また、熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末の隙間内のガスや熱処理時に生成する酸化物超電導結晶粉末に付着したガスが、熱処理時に膨張することを、金属管外部からの圧力により抑制することができるので、酸化物超電導線材の膨れの生成は抑止される。以上の結果、空隙や膨れによる臨界電流密度の低下は防止される。
【０１２２】
しかし、ピンホールのある線材は、上記の加圧雰囲気中での熱処理が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入するため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れの生成が十分抑止されない。この結果、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さくなっている。
【０１２３】
そこで本願発明者らは、鋭意検討し、熱処理前にピンホールのない線材とすることで空隙や膨れの生成を十分抑止可能な手法を見出した。
【０１２４】
第１の手法は、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）後であって熱処理（ステップＳ４またはステップＳ６）前の酸化物超電導線材の外皮厚みを２０μｍ以上にすることである。
【０１２５】
また、第２の手法は、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）に用いるロールの線材が接する部分の表面粗さＲｙを３２０ｎｍ以下にすることである。
【０１２６】
また、第３の手法は、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）後であって熱処理（ステップＳ４またはＳ６）前に酸化物超電導線材に銀または銀合金をメッキすることである。
【０１２７】
以下、これらの各手法について具体的に説明する。
第１の手法として、図３の圧延（ステップＳ３またはＳ５）後であって熱処理（ステップＳ４またはＳ６）前の酸化物超電導線材の外皮厚みＷが、どの部分でも２０μｍ以上となるようにすることで、圧延（ステップＳ３またはＳ５）の際ピンホールが生成しないことを本願発明者らは見出した。
【０１２８】
図１１は、ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【０１２９】
ここで外皮厚みＷとは、図１１に示されるように、線材１の断面において外周部に並んでいる酸化物超電導体フィラメント２と線材１の外表面との圧延後における距離Ｗを意味している。外皮厚みＷを２０μｍ以上となるようにすることでピンホール１４が生成しない理由は、以下のように考えられる。
【０１３０】
ピンホール１４は、線材１と圧延のロールとの摩擦により線材１の表面が荒らされて、外部から酸化物超電導体フィラメント２まで貫通することにより主に形成される。しかし、圧延後において酸化物超電導線材１の外皮厚みＷがどの部分でも２０μｍ以上となるような状態で圧延されれば、線材１の表面が圧延で荒らされたとしても、外部から酸化物超電導体フィラメント２まで穴が貫通することがないため、ピンホール１４が生成することはないと考えられる。なお、図１１の上述した以外の構成は、図２に示す構成とほぼ同じであるため、同一部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
【０１３１】
また、圧延後の酸化物超電導線材の外皮厚みＷが２０μｍ未満であっても、上述の第２、第３の手法を用いれば、熱処理の前にピンホール１４のない線材が得られ、その結果、加圧雰囲気中で熱処理により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止されることを本願発明者らは見出した。
【０１３２】
図１２は、実施の形態２における圧延方法を示す模式断面図である。
図１２を参照して、圧延は、回転する複数（通常２本）のロール１５間に板状または棒状の材料を通して、その厚さまたは断面積を減じ、同時に断面を目的の形状に成形する加工法である。圧延の際、酸化物超電導線材１はロール１５からの摩擦力によって複数のロール１５間に引き込まれ、そこでロール１５の表面１５ａからの圧縮力を受けて変形する。
【０１３３】
第２の手法においては、図３に示す１次圧延（ステップＳ３）および２次圧延（ステップＳ５）の少なくともいずれかにおいて、線材１が接する部分である表面１５ａにおける表面粗さＲｙが３２０ｎｍ以下であるロール１５が用いられる。
【０１３４】
すなわち、圧延の際に用いられるロール１５の表面１５ａの表面粗さＲｙが３２０ｎｍ以下であれば、線材１とロール１５の表面１５ａの摩擦が小さくなるので、線材１の表面が荒らされにくくなり、線材１の外皮厚みに関係なくピンホールのない線材１が得られる。したがって、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホールから線材１内部に侵入しなくなる。これにより、線材１の外皮厚みＷに関係なく、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止される。
【０１３５】
図１３は、酸化物超電導線材の他の製造工程を示す図である。
また、第３の手法においては、図１３に示すように圧延（ステップＳ３またはＳ５）の後であって熱処理（ステップＳ４またはＳ６）前において、銀もしくは銀合金を線材の表面にメッキする工程（ステップＳ１１またはＳ１２）が行なわれる。なお、メッキする工程（ステップＳ１１またはＳ１２）を追加した以外は図３の方法とほぼ同じであるため、対応する工程には対応する符号を付し、その説明を省略する。
【０１３６】
図１４は、銀もしくは銀合金を線材にメッキする工程後の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【０１３７】
図１４を参照して、シース部３の外周部分には銀もしくは銀合金１６がメッキされていて、これにより外部に開口していたピンホール１４は銀もしくは銀合金１６により塞がれている。なお、これ以外の構成は、図２の構成とほぼ同じであるため、同一の部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【０１３８】
通常、単位面積あたりに流すことのできる超電導電流を増やすため、酸化物超電導線材１の銀比はできるだけ小さくされている。しかし、銀比が小さい線材１は、金属部分の割合が少ないため、外皮厚みＷを大きくすることができない。したがって、銀比が小さい線材１は外皮厚みが２０μｍ未満となり、熱処理する工程前の処理（たとえば圧延等）でピンホール１４が形成されやすい。ピンホール１４のある線材１は、上述のように加圧により空隙や膨れの生成が十分抑止されない。この結果、臨界電流密度の低下が防止される効果が小さくなっている。そこで、熱処理する工程前に銀もしくは銀合金１６を線材１の表面にメッキさせることにより、ピンホール１４が銀もしくは銀合金１６で塞がれて、表面から消滅する。したがって、線材１からピンホール１４が消滅されてから熱処理する工程が行なわれるので、熱処理する工程の際に、加圧している気体がピンホール１４から線材１内部に侵入しなくなる。これにより、線材１の外皮厚みＷの値および圧延に用いられるロール１５の表面粗さＲｙの値に関係なく、上記加圧雰囲気中で熱処理する工程により空隙や膨れの生成が抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止される。
【０１３９】
また、次に説明する第４の手法または第５の手法を用いれば、ピンホール１４のある線材１であっても空隙や膨れの生成が抑止され（焼結密度が向上され）、臨界電流密度の低下が効果的に防止されることを本願発明者らは見出した。第４の手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理前の昇温時には、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御される。また、第５の手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理前の昇温時には、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加するように制御される。そして、熱処理時には、雰囲気中の全圧力が増加し続けるように制御される。さらに、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される。はじめに、第４の手法について説明する。
【０１４０】
図１５は、実施の形態２の第４の手法における熱処理時の温度および圧力と時間との関係を示す図である。
【０１４１】
図１５を参照して、熱処理温度８００℃、圧力２０ＭＰａという条件で熱処理が行なわれている。このとき、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御されている。つまり、圧力増加時に、所定圧力で一定時間保持した後に圧力を増加させ、増加後の圧力で再度一定時間保持するというプロセスを繰り返すように圧力が制御されている。具体的には、圧力増加過程において、７ＭＰａ程度、１０ＭＰａ程度、１２．５ＭＰａ程度、１５ＭＰａ程度、および１７ＭＰａ程度で一定時間圧力が保持される。また、圧力を一定時間保持した後に増加させるタイミングは、雰囲気中の温度の測定値に基づいて行なわれる。つまり、室温で圧力を７ＭＰａ程度に増加させ、温度が４００℃程度に達した時点で圧力を１０ＭＰａ程度に増加させ、５００℃に達した時点で圧力を１２．５ＭＰａに増加させ、６００℃に達した時点で圧力を１５ＭＰａ程度に増加させ、７００℃に達した時点で圧力を１７ＭＰａ程度に増加させるようにして圧力が制御される。なお、安定した酸化物超電導相を生成するために、酸素分圧は常に０．００３〜０．００８ＭＰａの範囲となるように制御される。
【０１４２】
ピンホールのある線材は、通常の加圧方法で加圧雰囲気中で熱処理する工程が行なわれても、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入するため、線材内外での圧力差がなくなり、加圧により空隙や膨れによる臨界電流密度の低下が防止される効果が小さい。しかし、第４の手法のように、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御されることにより、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に外部圧力が増加する。これにより、線材内外での圧力差が生じ、熱処理する工程前の線材がピンホールを有しているか否かにかかわらず、空隙や膨れの生成が抑止され（焼結密度が向上され）、臨界電流密度の低下が効果的に防止される。
【０１４３】
さらに、上記手法１〜４に以下の手法を組み合わせることにより、線材の空隙および膨れの生成をさらに効果的に抑止することができる。以下、その手法について説明する。
【０１４４】
その手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理する工程において、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が一定速度未満となるように制御される。
【０１４５】
図１６Ａは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の温度と時間の関係を示す図である。図１６Ｂは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の圧力と時間の関係を示す図である。図１６Ｃは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素濃度と時間の関係を示す図である。図１６Ｄは、本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素分圧と時間との関係を示す図である。
【０１４６】
図１６Ａ〜図１６Ｄを参照して、熱処理前の昇温時には、上述した第４の手法と同様、雰囲気中の温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御されている。なお、図１６Ｂでは、所定圧力で一定時間保持されていないように見えるが、これは図１５よりも図１６Ｂの経過時間のスケールが大きすぎるため、圧力保持部が省略されたように見えるだけで、実際には図１５の場合と同様に所定圧力で一定時間保持されている。この昇温工程により、温度８１５℃、圧力２０ＭＰａとされ、その状態で５０時間の熱処理が行なわれる。熱処理前の昇温時および熱処理時においては、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。そして熱処理後においては、５０℃／ｈの速度で温度が降温される。熱処理後においても、雰囲気中の温度が２００℃以上である場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。なお、熱処理後の降温速度が５０℃／ｈである場合には、温度低下に伴なう自然減圧速度は常に０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるので、減圧速度を制御する必要はない。さらに、熱処理前、熱処理時、熱処理後にわたって、酸素濃度は０．０４％に保たれている。これにより、酸素分圧は常に０．００３〜０．００８ＭＰａの範囲となり、安定した酸化物超電導相が生成可能である。
【０１４７】
雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に加熱容器内が急激に減圧されると、線材内部の圧力が線材外部の圧力と比較して高くなり、線材の膨れが生成する。そこで、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が一定速度未満となるように制御されることにより、熱処理中（熱処理前、熱処理時、熱処理後）における急激な減圧による線材の膨れの生成を抑止する効果がより顕著である。
【０１４８】
なお、銀比が３．０である線材については、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合に、減圧速度は０．０３ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御される。
【０１４９】
次に、第５の手法について説明する。第５の手法においては、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかにおいて、熱処理前の昇温時には、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御される。そして、熱処理時には、雰囲気中の全圧力が増加し続けるように制御される。さらに、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される。
【０１５０】
図１７は、本発明の実施の形態２の第５の手法における熱処理する工程の温度および圧力と時間との関係を示す図である。
【０１５１】
図１７を参照して、熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度がたとえば７００℃以下の場合には、気体の状態方程式にしたがって緩やかに圧力が増加される。そして、雰囲気の温度が７００℃を超えるあたりで、雰囲気中の圧力が１０ＭＰａ程度まで増加される。このとき、雰囲気中の圧力は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で一気に増加される。
【０１５２】
ここで、本願発明者らは、ピンホールのある酸化物超電導線材を加圧雰囲気中で熱処理する際に、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であることを見出した。したがって、熱処理前の昇温時において、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で雰囲気の全圧力が増加し続けるように制御することで、熱処理前の昇温時において線材内部よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができる。
【０１５３】
その後、熱処理時において温度はたとえば８３０℃に保たれる。一方で雰囲気中の圧力は増加され続ける。熱処理時における加圧速度はなるべく速いことが好ましいが、加圧速度があまり速すぎると全圧力が５０ＭＰａを超えてしまうので、熱処理時の全圧力が５０ＭＰａを超えないような適切な加圧速度で圧力が増加され続ける必要がある。図１７においては、３０ＭＰａ程度まで圧力が増加されている。これにより、熱処理時において圧力が一定に保たれる場合と比べて、線材内部の圧力と雰囲気中の圧力とが等しくなる時間を時間ｔ1から時間ｔ2に遅らせることができる。このように、熱処理中において線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。
【０１５４】
その後、熱処理直後の降温時には、気体の状態方程式にしたがって、雰囲気中の温度の低下とともに圧力も低下しようとする。このとき、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）圧力が制御される。なお、安定した酸化物超電導相を生成するために、酸素分圧は常に０．００３〜０．０２ＭＰａの範囲となるように制御される。
【０１５５】
第５の手法によれば、熱処理前の昇温時において線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高くなるので、線材に対して圧縮する力を加えることができる。また、熱処理時において線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力が高い状態をより長く保ち続けることができる。その結果、熱処理前の昇温時および昇温時において空隙や膨れの生成が抑止され、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中での熱処理により臨界電流密度の低下を効果的に抑止することができる。
【０１５６】
本実施の形態においては、銀もしくは銀合金を線材にメッキする工程が行なわれる場合について示したが、銀もしくは銀合金が線材に付着される工程であれば、たとえばスパッタする工程により本発明を実施することも可能である。加えて、図１５、図１６Ａ〜図１６Ｄにおいては、温度と圧力と酸素濃度と酸素分圧との具体的な制御条件が示されているが、本発明はこの条件に限定されるものではなく、温度上昇に伴なって段階的に圧力が増加するように制御され、雰囲気中の温度が２００℃以上の場合には、加圧雰囲気中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御されればよい。
【０１５７】
本実施の形態の第１〜第５の手法は、実施の形態１の熱処理条件と組み合せられることにより、ピンホールの発生を防止でき、またはピンホールが発生した場合でも、線材の空隙や膨れの生成を効果的に抑止することができる。
【０１５８】
また、本実施の形態の第１〜第５の手法は、適宜組み合わせることにより、線材の空隙や膨れの生成をより効果的に抑止することができる。
【０１５９】
さらに、本実施の形態の第５の手法においては、熱処理直後の降温時には、降温による圧力の低下を補うように（圧力を追加するように）制御される場合について示したが、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、少なくとも熱処理時に雰囲気中の圧力が増加し続けるように制御されればよい。
【０１６０】
（実施の形態３）
酸化物超電導線材の臨界電流密度をさらに向上するために、本願発明者らは、熱処理前の昇温時および熱処理時における最適な酸素分圧について鋭意検討を行なった。それにより、図１８に示す結果が得られた。
【０１６１】
図１８は、熱処理時における温度と酸素分圧との最適な組み合わせを示した図である。
図１８を参照して、たとえば酸素分圧が０．００７ＭＰａである場合には、８１５℃以上８２５℃以下の温度範囲であれば、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度が向上することがわかる。また、図には示されていないが、酸素分圧が０．００３ＭＰａである場合には、７５０℃以上８００℃以下の温度範囲、好ましくは７７０℃以上大きく８００℃以下の温度範囲であれば、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度が向上する。また、酸素分圧が０．０２ＭＰａである場合には、８２０℃以上８５０℃以下の温度範囲、好ましくは８３０℃以上８４５℃以下の温度範囲であれば、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度が向上する。さらに、温度が６５０℃以下の場合には酸素分圧を０．００００５ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下の範囲に制御する必要があることもわかった。
【０１６２】
以上の温度と酸素分圧との関係から、酸化物超電導相の生成に最適な酸素分圧の値は、温度上昇とともに大きくなっている。したがって、熱処理前の昇温時においては、雰囲気中の温度上昇に伴なって酸素分圧を増加するように制御することにより、酸素分圧を酸化物超電導相の生成に最適な範囲にすることができる。これにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上することができる。
【０１６３】
また、熱処理時の一定温度で線材が保持される際には、温度に数℃の変動（誤差）が生じることが多い。この温度の変動と、最適な酸素分圧の範囲との関係を考えると、たとえば８２２．５℃で線材が保持される場合には、最適な酸素分圧は０．００６ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下となるが、８２５℃に温度が変動した場合には、最適な酸素分圧は０．００７ＭＰａ以上０．０１１ＭＰａ以下となる。また、８２０℃に温度が変動した場合には、最適な酸素分圧は０．００５ＭＰａ以上０．００９ＭＰａ以下となる。そこで、このような温度の変動があっても常に最適な酸素分圧となるようにするためには、８２２．５℃で線材が保持される場合には、酸素分圧は０．００７ＭＰａ以上０．００９ＭＰａ以下の変動範囲（図１８中斜線部分）で一定となるように制御すればよいこととなる。
【０１６４】
ところで、この酸素分圧の変動範囲は酸素分圧の値の１０％程度となっている。したがって、熱処理時の酸素分圧が１０％以内の変動範囲で一定となるように制御されることにより、温度の変動があっても最適な酸素分圧の範囲内に酸素分圧をおさめることができるので、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。
【０１６５】
本実施の形態においては、熱処理前の昇温時および熱処理時における最適な酸素分圧の数値範囲の一例が示されたが、本発明はこの数値範囲で酸素分圧を制御する場合に限定されるものではなく、雰囲気中の温度上昇に伴なって酸素分圧が増加するように制御するものであればよい。
【０１６６】
（実施の形態４）
酸化物超電導線材の臨界電流密度をさらに向上するために、本願発明者らは、熱処理中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎとなるように制御し、全圧力の値と線材の膨れの生成との関係について鋭意検討を行なった。
【０１６７】
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３３：１．９２：２．０１：３．０２の組成比の原料粉末を調製した。この原料粉末を７５０℃で１０時間熱処理した後、８００℃で８時間熱処理した。その後、粉砕により得られた粉末を８５０℃で４時間熱処理した後、再び粉砕を行なった。粉砕により得られた粉末を減圧下で加熱処理した後、外径３６ｍｍ、内径３１ｍｍの銀からなる金属管に充填した。次に、粉末を充填した金属管について伸線加工を行なった。さらに、伸線した線材を６１本に束ねて、外径３６ｍｍ、内径３１ｍｍの金属管に嵌合した。次に、伸線加工および１次圧延を行ない、厚さ０．２５ｍｍ、幅３．６ｍｍのテープ形状のＢｉ２２２３相を有する超電導線材を得た。次に、この線材に１回目の熱処理を行なった。１回目の熱処理は、大気中で行ない、熱処理温度を８４２℃とし、熱処理時間を５０時間として行なった。次に２次圧延を行なった後、２回目の熱処理を行なった。２回目の熱処理は、酸素分圧を０．００８ＭＰａとし、熱処理温度を８２５℃とし、熱処理時間を５０時間とし、熱処理中の全圧力の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御し、表１に示すように全圧力を変化させて行なった。２回目の熱処理後、線材の膨れの有無を調べた。全圧力と線材の膨れの有無とを表１に併せて示す。
【０１６８】
【表１】
2005029511.tif 000036
【０１６９】
表１の結果から、全圧力が１ＭＰａ以上の場合には線材の膨れが発生している。これにより、線材の膨れを抑止するためには、全圧力が１ＭＰａ以上の場合に加圧雰囲気中の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御する必要がある。
【０１７０】
続いて、２回目の熱処理の熱処理温度を５００℃として、同様に線材の膨れの有無を調べた。全圧力と線材の膨れの有無とを表２に併せて示す。
【０１７１】
【表２】
2005029511.tif 000037
【０１７２】
表２の結果から、熱処理温度が５００℃の場合においても全圧力が１ＭＰａ以上の場合には線材の膨れが発生している。これにより、熱処理温度が５００℃の場合においても、線材の膨れを抑止するためには、全圧力が１ＭＰａ以上の場合に加圧雰囲気中の減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以下となるように制御する必要がある。
【０１７３】
（実施の形態５）
図１９は、空隙が残る酸化物超電導線材の構成を概念的に示す断面図である。
【０１７４】
図１９を参照して、全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中における熱処理後の酸化物超電導線材１の超電導体フィラメント２においては、長手方向（図１９中横方向）に長い空隙はほぼ無くなっているのに対して、長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０がわずかに残っている。なお、図１９においては、超電導体フィラメントが１本である単芯線の酸化物超電導線材について示している。
【０１７５】
すなわち、本願発明者らは、酸化物超電導線材１の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０は、加圧雰囲気中での熱処理によっても減少し難いことを見出した。これは以下の理由によるものと考えられる。加圧雰囲気中においては、圧力が酸化物超電導線材の全ての面に等しく加わる。そして、この圧力により酸化物超電導結晶がクリープ変形を起こし、結晶同士の接合界面に存在している空隙が収縮する。このようにして、酸化物超電導結晶間に生成する空隙は減少する。しかしながら、酸化物超電導線材１は長手方向に長く伸びた形状を有しているので、長手方向には力が伝わりにくく、線材１は長手方向に圧縮されにくい。その結果、酸化物超電導線材１の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０は、加圧雰囲気中での熱処理によっても減少し難い。
【０１７６】
酸化物超電導線材１の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙２０は、超電導体フィラメント中の電流を遮っているので、酸化物超電導線材１の臨界電流密度が低下する原因の１つとなっている。したがって、この空隙２０の生成を抑えれば、酸化物超電導線材１の臨界電流密度をさらに向上することができる。
【０１７７】
そこで、図３の１次圧延（ステップＳ５）において、酸化物超電導線材の圧下率を８４％以下、好ましくは８０％以下とすることで、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の生成を熱処理前に抑えることができ、その結果酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上できることを本願発明者らは見出した。この理由について以下に説明する。
【０１７８】
１次圧延は、金属管に充填された原材料粉末の密度を高めるために行なわれる工程である。１次圧延において、酸化物超電導線材の圧下率を大きくする（加工率を大きくする）程、金属管に充填された原材料粉末の密度は高くなる。原材料粉末の密度が高くなると、その後の熱処理（ステップＳ４およびステップＳ５）により生成する超電導結晶の密度が高くなり、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上する。
【０１７９】
一方で、１次圧延において、酸化物超電導線材の圧下率を大きくすると、加工率が大きくなることに起因する以下の３つの現象が認められる場合がある。第１に、原材料粉末中に空隙（クラック）が生じる。第２に、酸化物超電導線材中のフィラメントの形状が長手方向に不均一になるソーセージングが生成しやすくなる。第３に、ソーセージングの発生により、超電導体フィラメントの断面積が局所的に大きくなった部分において別の超電導体フィラメントと接触するブリッジングが発生しやすくなる。これらの現象は、いずれも酸化物超電導線材の臨界電流密度を低下させる原因となり得る。
【０１８０】
したがって、１次圧延は、原材料粉末の密度が高くなり、かつ原材料粉末中に空隙等が生じないような圧下率で行なわれる必要がある。従来の１次圧延においては、酸化物超電導線材は約８６〜９０％という圧下率で圧延されていた。
【０１８１】
しかしながら、熱処理が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる場合には、熱処理の際においても酸化物超電導線材が圧縮される効果が得られる。したがって、１次圧延が８４％以下の圧下率で行なわれても、その後の加圧雰囲気中での熱処理において原材料粉末が圧縮されるので、結果的に酸化物超電導線材の超電導体フィラメントの密度を高くすることができる。一方で、１次圧延が８４％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が生じにくくなるので、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙が生じることを抑止できる。さらに、１次圧延が８０％以下の圧下率で行なわれることにより、原材料粉末中に空隙が完全に生じなくなる。以上の理由により、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上できる。
【０１８２】
図２０は、酸化物超電導線材における１次圧延における圧下率と臨界電流密度との関係を模式的に示した図である。
【０１８３】
図２０を参照して、大気中で熱処理を行なう場合には、１次圧延が約８６％の圧下率で行なわれるときに酸化物超電導線材の臨界電流密度が最も高くなっている。一方、本発明の加圧雰囲気中で熱処理を行なう場合には、１次圧延が約８２％の圧下率で行なわれるときに酸化物超電導線材の臨界電流密度が最も高くなっている。このように、熱処理が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気中で行なわれる場合、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上するための最適な１次圧延の圧下率は、低圧下率側にシフトすることがわかる。
【０１８４】
本願発明者らは、上記の効果を確認すべく、本実施の形態における酸化物超電導線材を以下の条件で作製し、臨界電流密度の計測を行なった。
【０１８５】
図３に示す酸化物超電導線材の製造工程に基づいて、原材料粉末を金属管に充填し、伸線加工を行なった。次に１次圧延を行ない、テープ形状の超電導線材を得た。１次圧延は８２％、８７％の２種類の圧下率で行なった。また、１次圧延は、直径１００ｍｍのロールを用い、動粘度が１０ｍｍ2／ｓである潤滑油を用いた。次に、この線材に１回目の熱処理を行なった。１回目の熱処理は、酸素分圧を０．００８ＭＰａとし、熱処理温度を８３０℃とし、熱処理時間を３０時間として行なった。次に、２次圧延加工を行なった。２次圧延は、５〜３０％の圧下率で、直径３００ｍｍのロールを用い、潤滑油を用いずに行なった。次に、２回目の熱処理を行なった。２回目の熱処理は、全圧力を２５ＭＰａとし、酸素分圧を０．００８ＭＰａとし、熱処理温度を８２０℃とし、熱処理時間を５０時間として行なった。２回目の熱処理後、得られた酸化物超電導線材の臨界電流密度の計測を行なった。
【０１８６】
その結果、１次圧延において、圧下率を８７％とした酸化物超電導線材では３０ｋＡ／ｃｍ2の臨界電流密度となった。一方、圧下率を８２％とした酸化物超電導線材では４０ｋＡ／ｃｍ2の臨界電流密度となった。また以上の結果により、１次圧延（ステップＳ５）において、酸化物超電導線材の圧下率を８４％以下とすることで、酸化物超電導線材の長手方向に垂直な方向に伸びる空隙の生成を熱処理前に抑えることができ、その結果酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上できることがわかる。
【０１８７】
本実施の形態においては、圧延時の潤滑油の動粘度や圧延に用いられるロールの直径についての一例が示されたが、本発明はこのような圧延条件に限定されるものではなく、圧延する工程における線材の圧下率が８４％以下であればよい。
【０１８８】
（実施の形態６）
本願発明者らは、さらに鋭意検討し、次に説明する第６の手法を用いれば、ピンホール１４のある線材１であっても空隙や膨れの生成が一層抑止され、臨界電流密度の低下が効果的に防止されることを本願発明者らは見出した。また、第６の手法を用いて製造された酸化物超電導線材により、温度制御なしに昇温してもバルーニングの発生を一層抑止することができることを見出した。
【０１８９】
第６の手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程における熱処理前の昇温時に、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧が開始される。また、好ましくは加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とされる。
【０１９０】
図２１は、本発明の実施の形態６の第６の手法における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【０１９１】
図２１を参照して、雰囲気の温度が８２０℃まで緩やかに上昇されている。雰囲気の圧力は、温度が６００℃未満の場合には気体の状態方程式に従って緩やかに上昇している。そして、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧が開始され、約０．１ＭＰａ／ｍｉｎの加圧速度で約２５ＭＰａまで加圧される。なお、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ未満の範囲に保たれている。このような条件で熱処理を行なうことにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。本願発明者らは、上記熱処理方法の効果を確認すべく、加圧を開始する温度を以下のように変化させて酸化物超電導線材を熱処理し、作製したそれぞれの酸化物超電導線材について焼結密度の計測を行なった。
【０１９２】
図２２は、加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。
【０１９３】
図２２を参照して、雰囲気の温度が３０℃のときから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメント（酸化物超電導体）の焼結密度は約９３％〜９６％となっている。一方、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９５％以上となっている。さらに、雰囲気の温度が６００℃となってから加圧を開始した場合、加圧速度０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９７％以上となっており、加圧速度０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９８％以上となっている。さらに、雰囲気の温度が４００℃となってから加圧を開始した場合、および６００℃となってから加圧を開始した場合の両方の場合で、加圧速度０．１５ＭＰａ／ｍｉｎ以上で酸化物超電導体フィラメントの焼結密度はおよそ９９％以上となっている。
【０１９４】
ここで、０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上の加圧速度で焼結密度が向上するのは、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する速度は約０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ未満であり、この侵入速度よりも速い速度で線材が加圧されているために、常に線材内部の圧力よりも雰囲気中の圧力を高く保ち続けることができるからであると考えられる。図１２の結果により、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上する。また、好ましくは加圧の速度を０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上とすると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が一層向上することがわかる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【０１９５】
図２３は、銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。
図２３を参照して、銀の０．２％耐力は、雰囲気の温度が室温である場合には約３７０ＭＰａとなっており、雰囲気の温度上昇とともに低下している。具体的には、雰囲気の温度が４００℃となると０．２％耐力は約５０ＭＰａにまで低下し、雰囲気の温度が６００℃となると０．２％耐力は約２５ＭＰａにまで低下している。このように、雰囲気の温度が４００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）と同程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。また、雰囲気の温度が６００℃の場合には上記の加圧雰囲気の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）の２分の１程度にまで銀の０．２％耐力が低下している。上記の手法では、シース部の強度が低下している状態で線材に圧力を加えることになる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。その結果、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができ、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができる。なお、図２３に示す０．２％耐力は、ＪＩＳ（Japan  Industrial  Standard）に規定された引張試験を直径１．５ｍｍの純銀線に対して行なうことにより得られた値である。
【０１９６】
また、図２２における酸化物超電導体フィラメントの焼結密度は以下の方法により算出されている。始めに、５ｇ（＝Ｍt（ｇ））の酸化物超電導線材が切り分けられる。次に、切り分けられた酸化物超電導線材をアルコールに浸し、アルコール中での線材の重量（Ｗ（ｇ））を計測し、酸化物超電導線材に働く浮力が算出される。そして、既知のアルコール密度（ρ＝０．７８９（ｇ／ｃｍ3）を用いて酸化物超電導線材の体積（Ｖt（ｃｍ3））が算出される。具体的には、浮力をＦｔとすると、以下の式（１）、（２）によりＶtが算出される。
【０１９７】
Ｆt＝Ｍt−Ｗ    ・・・（１）
Ｖt＝Ｆt／ρ    ・・・（２）
続いて、酸化物超電導線材を硝酸に溶解し、その溶液をＩＣＰ（Inductive  Coupled  Plasma）発光分析することにより銀を定量し、酸化物超電導線材の重量に占める銀の割合（Ｙ）が算出される。そして、酸化物超電導線材の重量から、酸化物超電導体フィラメント部との重量（Ｍf（ｇ））と、シース部の重量（Ｍs（ｇ））の重量とが以下の式（３）、（４）により算出される。
【０１９８】
Ｍs＝Ｍt×Ｙ    ・・・（３）
Ｍf＝Ｍt−Ｍs    ・・・（４）
次に、シース部の体積（Ｖs（ｃｍ3））が既知の銀比重（１０．５（ｇ／ｃｍ3））より算出され、シース部の体積から酸化物超電導体フィラメントの体積（Ｖf（ｃｍ3））が算出される。そして、酸化物超電導体フィラメントの体積から酸化物超電導体フィラメントの密度ρfが算出される。具体的には、以下の式（５）〜（７）によりρfが算出される。
【０１９９】
Ｖs＝Ｍs／１０．５    ・・・（５）
Ｖf＝Ｖt−Ｖs    ・・・（６）
ρf＝Ｍf／Ｖf    ・・・（７）
一方、酸化物超電導体フィラメントの理論密度は、６．３５ｇ／ｃｍ3という値が採用されている。この値は以下の方法によって算出されている。すなわち、ＩＣＰ発光分析およびＥＤＸ（energy  dispersive  X-ray  spectroscopy）分析により酸化物超電導体フィラメント中のＢｉ２２２３相の原子比が算出される。そして、Ｘ線回折法によりＢｉ２２２３相の格子定数を求め、ａ軸およびｃ軸の値を算出する。そして、これらの値から理論密度が算出される。
【０２００】
以上の方法により求められた酸化物超電導体フィラメントの密度と酸化物超電導体フィラメントの理論密度との比から、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が算出される。具体的には、式（８）により焼結密度が算出される。
【０２０１】
焼結密度（％）＝（ρf／６．３５）×１００    ・・・（８）
図２４は、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。
【０２０２】
図２４を参照して、約９５％以下の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は８０Ａ未満となっているのに対して、約９５％以上の焼結密度の酸化物超電導線材の臨界電流値は主に８０Ａを超える範囲にある。臨界電流値は、臨界電流密度と酸化物超電導体フィラメントの断面積とを乗じた値であるので、臨界電流密度は臨界電流値に比例する。したがって、焼結密度の高い酸化物超電導線材では、臨界電流密度が向上している。これは、焼結密度の高い酸化物超電導線材は超電導体フィラメントの結晶間の空隙が少ないので、超電導体フィラメントに多くの電流が流れるためであると考えられる。
【０２０３】
以上の図２２および図２４に示す結果から、雰囲気の温度が４００℃以上、好ましくは６００℃以上となってから、好ましくは０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上の速度で加圧を開始すると、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度が向上し、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上することがわかる。
【０２０４】
上記製造方法により、焼結密度が９５％以上、好ましくは９９％以上である酸化物超電導線材が得られる。上記製造方法により得られる酸化物超電導線材を超電導ケーブルなどの超電導機器に適用することにより、酸化物超電導体の空隙に液体冷媒が一層浸入しにくくなる。したがって、超電導機器が液体冷媒に浸漬された状態から常温へ温度上昇される際に、温度制御なしに昇温しても、液体冷媒はほとんど気化しない。その結果、酸化物超電導線材内部の圧力が上昇しにくくなり、超電導ケーブルなどの超電導機器のバルーニングの発生を一層抑止することができる。
【０２０５】
本願発明者らは、上記効果を確認するために、以下の実験を行なった。
まず、図３に示された製造方法を用いて、２種類の酸化物超電導線材を製造した。一方の酸化物超電導線材は、２回目熱処理（ステップＳ６）において３０ＭＰａの圧力および０．００８ＭＰａの酸素分圧で、８２０℃の温度で５０時間熱処理を行なった。また、２回目熱処理（ステップＳ６）における熱処理前の昇温時には、雰囲気中の温度が６００℃となってから加圧を開始し、図２１に示されるような全圧力、酸素分圧、および温度の制御とほぼ同様の制御を行なった。もう一方の酸化物超電導線材は、１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の両方において大気圧で熱処理を行なった。このようにして得られた２種類の酸化物超電導線材の各々を用いて、図１Ａに示されるような超電導ケーブル３０をそれぞれ作製した。そして、各々の超電導ケーブル３０を液体窒素中に２４時間浸漬し、昇温速度を制御することなく超電導ケーブルを室温まで昇温した。その後、バルーニングの発生の有無について調べた。その結果、大気圧で熱処理を行なった酸化物超電導線材を用いた超電導ケーブルに３０にはバルーニングの発生がみられた。一方、図２１に示されるような全圧力、酸素分圧、および温度の制御を行なった酸化物超電導線材を用いた超電導ケーブル３０にはバルーニングの発生は一切見られなかった。これにより、上記製造方法により製造された酸化物超電導線材を有する超電導ケーブルを用いれば、超電導ケーブルのバルーニングの発生を抑止可能であることがわかる。
【０２０６】
また、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法によれば、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力と同程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、熱間加工と同様の効果により、加圧による圧縮力を受けてシース部が圧縮しやすくなる。したがって、加圧している気体がピンホールから線材内部に侵入する前に線材が圧縮されるため、加圧により空隙や膨れの生成を十分抑止することができる。その結果、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０２０７】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が６００℃以上となってから加圧が開始される。
【０２０８】
これにより、熱処理時の加圧雰囲気の全圧力の２分の１程度にまでシース部の０．２％耐力が低下している状態で、線材に圧力が加えられる。このため、加圧による圧縮力を受けてシース部が一層圧縮しやすくなる。その結果、酸化物超電導線材フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【０２０９】
上記製造方法において好ましくは、加圧の速度は０．０５ＭＰａ／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ／ｍｉｎ以上である。
【０２１０】
これにより、酸化物超電導体フィラメントの焼結密度を一層向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を一層向上することができる。
【０２１１】
上記製造方法において好ましくは、熱処理工程は酸素雰囲気中で行なわれ、かつ、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下である。
【０２１２】
これにより、安定した酸化物超電導相が生成し、臨界電流密度を向上させることが可能となる。なお、酸素分圧が０．０２ＭＰａを超えると異相が生成し、０．００３ＭＰａ未満では酸化物超電導相が生成しにくくなり臨界電流密度が低下する。
【０２１３】
なお、本実施の形態においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法(酸化物超電導線材の製造方法)について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図３におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として用いた場合でも、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０２１４】
また、本実施の形態においては、シース部が銀よりなる酸化物超電導線材を、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理し、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、雰囲気の温度が４００℃以上となってから加圧が開始される場合について示した。しかしながら、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、酸化物超電導体を金属で被覆した形態を有する酸化物超電導線材全般について適用可能である。この場合、熱処理時の全圧力が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である加圧雰囲気中で熱処理が行なわれ、熱処理工程における熱処理前の昇温時には、少なくとも金属の０．２％耐力が熱処理時の全圧力（１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満）よりも小さくなる温度から加圧が開始される。これにより、金属の０．２％耐力が熱処理時の加圧雰囲気の全圧力よりも小さくなっている状態で線材に圧力が加えられるので、加圧による圧縮力を受けて金属の部分が圧縮しやすくなる。したがって、上述のシース部が銀よりなる酸化物超電導線材と同様の理由により、酸化物超電導体の焼結密度を向上することができ、酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０２１５】
（実施の形態７）
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。しかしながら、従来のＢｉ系酸化物超電導線材は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊc）が低いため、低温で高性能が必要とされる用途には適さないという問題点があった。
【０２１６】
そこで、本願発明者らは、上記手法に以下の手法を組み合わせることにより、２０Ｋ程度の低温におけるＢｉ系酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができることを見出した。以下、その手法について説明する。
【０２１７】
その手法においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、酸素を含む雰囲気中で線材が１００℃以上６００℃以下の温度でアニールされる。
【０２１８】
図２５は、本発明の実施の形態７における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【０２１９】
図２５を参照して、雰囲気の温度が８２０℃、圧力が２５ＭＰａの状態で酸化物超電導線材が一定時間保持された後、雰囲気の温度が降温される。このとき、雰囲気の全圧力も緩やかに減圧される。そして、雰囲気の温度が約３００℃、圧力が約１６ＭＰａとなったところで一定温度に保持され、約３０時間アニールされる。一定温度に保持されている間、全圧力はさらに緩やかに減圧され続ける。そして、アニール終了後に再び雰囲気の温度が降温される。なお、熱処理中の酸素分圧は約０．００８ＭＰａであり、アニール中は約０．０２４ＭＰａに上昇されている。そして、アニール後には全圧力とともに減圧されている。
【０２２０】
本願発明者らは、上記アニールの効果を確認するために、以下の実験を行なった。
熱処理工程においてアニールを行なった場合とアニールを行なわない場合とにおいて、２０Ｋでの臨界電流値がどれだけ向上するかについて調べた。なお、アニールを行なう際には、アニール時間および酸素分圧を変化させて行なった。各試料についての、熱処理工程後における７７Ｋでの臨界電流値に対する２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値を表３に示す。なお、臨界電流値は３Ｔの磁界中における測定値である。
【０２２１】
【表３】
2005029511.tif 000038
【０２２２】
表３を参照して、アニールを行なわない場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ１．６、１．７、１．５となっている。一方、アニールを行なった場合の２２Ｋでの臨界電流値の増加率の平均値は、それぞれ２．１、１．９、２となっている。したがって、アニールを行なった場合の方が、アニールを行なわない場合よりも２０Ｋにおける臨界電流値を向上できることがわかる。なお、７７ＫにおけるＩcの変化は認められなかった。
【０２２３】
続いて、酸素を含む雰囲気中で線材を１００℃以上６００℃以下の温度でアニールすることの効果を確認するために、以下の実験を行なった。
【０２２４】
まず、６１芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を作製した。さらに、この酸化物超電導線材に熱処理を行ない、この熱処理においてアニールを行なった。アニールは、酸素気流中で行ない、アニール時間を２０時間とし、下の表４に示すようにアニール温度を変化させて行なった。また、酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相（（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+z超電導相）の量も変化させた。各試料のアニール前の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉcとアニール後の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉcとを表４に併せて示す。
【０２２５】
なお、使用した線材は同一ロットから選択し、各線材中の超電導部の断面積はすべて同じとする。よって、下の表４における臨界電流値Ｉcの大きさは臨界電流密度Ｊc（Ｊc＝Ｉc／超電導部断面積）に比例する。
【０２２６】
【表４】
2005029511.tif 000039
【０２２７】
表４の結果より、酸素雰囲気中で１００℃以上６００℃以下の温度でアニールを行なうことにより、低温（２０Ｋ）での臨界電流値Ｉc（臨界電流密度Ｊc）がアニール前よりも向上していることがわかる。特に、３００℃以上６００℃以下のアニール温度であって、かつ酸化物超電導体中のＢｉ２２１２相の量が５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である場合には、アニール後の臨界電流値Ｉcが５３０Ａ以上となっており、臨界電流値Ｉc（臨界電流密度Ｊc）の絶対値が大きくなっていることがわかる。
【０２２８】
また、アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉcを調べた。その結果を図２６に示す。
【０２２９】
図２６の結果より、２０Ｋ程度以下から臨界電流値Ｉcは、アニール後の試料の方がアニール前の試料よりも高くなっていることがわかる。
【０２３０】
本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導線材はＢｉ２２２３相を含み、熱処理工程において、１００℃以上６００℃以下の温度の酸素を含む雰囲気中で酸化物超電導線材がアニールされる。これにより、２０Ｋ程度の低温における酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上する。
【０２３１】
なお、本実施の形態においては、図３に示す１回目の熱処理（ステップＳ４）および２回目の熱処理（ステップＳ６）の少なくともいずれかの熱処理工程において、所定の熱処理方法を行なうことにより臨界電流密度を向上する方法について示した。しかしながら、本発明はこのような場合の他、製造された酸化物超電導線材（すなわち、図３におけるステップＳ１〜ステップＳ６の工程終了後の酸化物超電導線材）に対して行なう熱処理工程、すなわち酸化物超電導線材の改質方法としても適用可能である。本発明の熱処理を酸化物超電導線材の改質方法として用いた場合でも、２０Ｋ程度の低温における酸化物超電導線材の臨界電流密度を向上することができる。
【０２３２】
本発明は、酸化物超電導線材から構成される超電導マグネットを用いた超電導変圧器、超電導限流器および磁場発生装置や、酸化物超電導線材を用いた超電導ケーブルおよび超電導ブスバー、超電導コイルなどの超電導機器に適用可能であり、特に酸化物超電導線材が冷媒中に浸漬した状態で使用される超電導機器に適用可能である。また、本発明は、超電導機器の中でも特に超電導ケーブルに適用した場合にバルーニングの発生を効果的に抑止することができる。
【０２３３】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１Ａ】本発明の実施の形態１における超電導ケーブルの断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａにおけるケーブルコアの拡大図である。
【図２】酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図３】酸化物超電導線材の一の製造工程を示す図である。
【図４】熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）装置の概略断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）酸化物超電導結晶間の空隙の挙動を段階的に示す概念図である。
【図６】加圧雰囲気の全圧力Ｐ（ＭＰａ）と線材の膨れ数（個/１０ｍ）の関係を示す図である。
【図７】窒素が約８０％、酸素が約２０％の割合の混合ガスについての全圧力と酸素分圧を表した図である。
【図８】酸素分圧を一定にした場合の全圧力と酸素濃度値の関係を表した図である。
【図９Ａ】熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と線材の温度との関係を示す図である。
【図９Ｂ】熱処理直後の減圧速度制御を行なった場合の時間と容器内の全圧力との関係を示す図である。
【図１０Ａ】加圧雰囲気中における熱処理前後におけるピンホールのない酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
【図１０Ｂ】加圧雰囲気中における熱処理前後におけるピンホールのある酸化物超電導線材の線材厚さを示すグラフである。
【図１１】ピンホールのある酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図１２】実施の形態２における圧延方法を示す模式断面図である。
【図１３】酸化物超電導線材の他の製造工程を示す図である。
【図１４】銀もしくは銀合金を線材にメッキする工程後の酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図１５】実施の形態２の第４の手法における熱処理時の温度および圧力と時間との関係を示す図である。
【図１６Ａ】本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の温度と時間の関係を示す図である。
【図１６Ｂ】本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の圧力と時間の関係を示す図である。
【図１６Ｃ】本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素濃度と時間の関係を示す図である。
【図１６Ｄ】本発明の実施の形態２における銀比が１．５である場合の熱処理する工程の酸素分圧と時間との関係を示す図である。
【図１７】本発明の実施の形態２の第５の手法における熱処理する工程の温度および圧力と時間との関係を示す図である。
【図１８】熱処理時における温度と酸素分圧との最適な組み合わせを示した図である。
【図１９】空隙が残る酸化物超電導線材の構成を概念的に示す断面図である。
【図２０】酸化物超電導線材における１次圧延における圧下率と臨界電流密度との関係を模式的に示した図である。
【図２１】本発明の実施の形態６の第６の手法における熱処理前の昇温時および熱処理時の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【図２２】加圧を開始する温度を変えた場合の加圧速度と焼結密度との関係を示す図である。
【図２３】銀の０．２％耐力の温度依存性を示す図である。
【図２４】酸化物超電導体の焼結密度と酸化物超電導線材の臨界電流値との関係を示す図である。
【図２５】本発明の実施の形態７における熱処理後にアニールを行なう場合の温度、全圧力および酸素分圧と、時間との関係の一例を示す図である。
【図２６】アニールを行なう前と、５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉcを示す図である。
【符号の説明】
【０２３５】
１，１ａ，１ｂ  酸化物超電導線材、２  酸化物超電導体フィラメント、３  シース部、４  ガス導入口、５  上蓋、６  圧力容器円筒、７  断熱層、８  処理品、９  ヒータ、１０  支持具、１１  下蓋、１２  超電導結晶、１３  熱間等方圧加圧装置、１４  ピンホール、１５  ロール、１５ａ  ロールの表面、１６  銀または銀合金、２０  空隙、３０  超電導ケーブル、３１  ケーブルコア、３２  フォーマ、３４  絶縁紙、３５  クラフト紙、３７  冷媒流通路、３８  断熱管、３９  防食層。
【国際調査報告】
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