(57)【要約】本発明は、正極活物質の利用率を高めると共に、正極板の寿命性能の低下を防止して、放電性能と寿命性能に優れた鉛蓄電池用正極板を提供するために、錫を１．２重量％以上含む鉛合金からなる正極格子体に、鉛粉と鉛丹を主成分とする正極活物質原料を希硫酸で混練したペーストを充填した鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料は、鉛丹を５重量％以上、５０重量％以下含み、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板及びこれを用いた鉛蓄電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫を１．２重量％以上含む鉛合金からなる正極格子体に、鉛粉と鉛丹粉末を主成分とする正極活物質原料を希硫酸で混練したペーストを充填した鉛蓄電池用正極板において、
前記正極活物質原料は、鉛丹成分を５重量％以上、５０重量％以下含み、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作製した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板において、正極活物質原料は鉛丹成分を５重量％以上、３０重量％未満含み、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作製した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板において、正極活物質原料は鉛丹成分を１２重量％以上、４２重量％以下含み、鉛粉中の金属鉛成分が３１重量％以上、４０重量％以下であり、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作製した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項４】
請求項３に記載の鉛蓄電池用正極板において、正極活物質原料には、さらに金属鉛粉末が添加され、鉛粉中の金属鉛成分と添加された金属鉛粉末とから算出した正極活物質原料中の金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満であり、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作製した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項５】
請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板において、正極活物質原料は鉛丹成分を１０重量％以上、５０重量％以下含み、かつ、鉛丹粉末は平均粒径が鉛粉の平均粒径の２．２倍以下であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項６】
請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板において、鉛粉は、０．００５重量％以上、０．１重量％以下のアンチモンを含む鉛合金から生産したものである鉛蓄電池用正極板。
【請求項７】
正極格子体はエキスパンド格子体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  鉛蓄電池の寿命性能を低下させることなく、正極活物質の利用率を向上させること、および鉛蓄電池の自己放電特性の改善に関する。
【背景技術】  鉛蓄電池用正極板の活物質利用率を高めること、特に高率放電時の利用率を高めることは電池の軽量化、小型化に不可欠であり、従来から多くの試みがなされてきた。
その主なものは、正極活物質の多孔度を高めることであった。
この正極活物質の多孔度を高めることは非常に大きな効果をもたらすが、一方で、鉛蓄電池の寿命性能に悪影響がでるので、多孔度を高めるのには限度があって、従来は実用上６０％程度が上限であった。
この原因は、多孔度を高くすると、活物質間の結合が弱くなり、活物質の導電性が次第に小さくなるため、放電の際に格子体近傍の活物質のみが放電し、格子体の周囲に導電性が極めて小さい硫酸鉛が蓄積することにある。
ことに近年、正極格子体の耐食性を高めるために、格子体の鉛合金中に錫を１重量％前後加えることが普及しているが、錫の組成比が高くなると活物質と格子体の結着が悪くなる。
これは、正極板製造工程の熟成中に格子体表面に錫の酸化物被覆が生じ活物質と格子体の結着を阻害するためである。
このため、正極活物質の多孔度を高めようとすれば従来以上に正極板の寿命性能の劣化が大きくなり、鉛蓄電池の性能向上の障害になるという問題があった。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、その課題（目的）は、正極活物質の利用率を高めると共に、正極板の寿命性能の劣化を防止して、鉛蓄電池の放電性能と寿命性能の改善に寄与する鉛蓄電池用の正極板を提供することにある。
【発明の開示】
前記目的を達成するために、本発明は以下▲１▼〜▲８▼に記載したものである。
▲１▼錫を１．２重量％以上含む鉛合金からなる正極格子体に、鉛粉と鉛丹粉末を主成分とする正極活物質原料を希硫酸で混練したペーストを充填した鉛蓄電池用正極板において、
前記正極活物質原料は、鉛丹成分を５重量％以上、５０重量％以下含み、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
▲２▼上記▲１▼に記載の鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料は鉛丹成分を５重量％以上、３０重量％未満含み、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
▲３▼上記▲１▼に記載の鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料は鉛丹成分を１２重量％以上、４２重量％以下含み、鉛粉中の金属鉛成分が３１重量％以上、４０重量％以下で、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
▲４▼上記▲３▼に記載の鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料には、さらに金属鉛粉末が添加され、鉛粉中の金属鉛成分と添加された金属鉛粉末から算出した正極活物質原料中の金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満であり、
この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
▲５▼上記▲１▼に記載の鉛蓄電池用正極板において、正極活物質原料は鉛丹成分を１０重量％以上、５０重量％以下含み、且つ鉛丹粉末は平均粒径が鉛粉の平均粒径の２．２倍以下である鉛蓄電池用正極板。
▲６▼上記▲１▼に記載の鉛蓄電池用正極板において、鉛粉は０．００５重量％以上、０．１重量％以下のアンチモンを含む鉛合金から生産したものである鉛蓄電池用正極板。
▲７▼上記正極格子体はエキスパンド格子体である上記▲１▼〜▲６▼のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板。
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池。
【図面の簡単な説明】  図１は、鉛丹成分の変化に伴う初期容量の変化を示す図である。
図２は、鉛丹成分の変化に伴う５サイクル目の放電容量の変化を示す図である。
図３は、鉛丹成分の変化に伴う容量比（Ｂ／Ａ）の変化を示す図である。
図４は、鉛丹成分の変化に伴う錫の含有量と活物質付着量との関係を示す図である。
図５は、鉛丹成分の変化に伴う５サイクル目の放電容量と金属鉛成分との関係を示す図である。
図６は、鉛丹成分の変化に伴う初期容量と金属鉛成分との関係を示す図である。
図７は、鉛丹成分の変化に伴う５サイクル目の放電容量と金属鉛成分との関係を示す図である。
図８は、鉛丹成分の変化に伴う容量比と金属鉛成分との関係を示す図である。
図９は、密閉形鉛蓄電池のサイクル寿命試験の結果を示す図である。
図１０は、密閉形鉛蓄電池の６０℃フロート試験時の容量推移を示す図である。
図１１は、鉛丹の粒径分布を示す図である。
図１２は、鉛丹成分を変化させたときの自己放電率の推移を示す図である。
図１３は、種々の鉛丹成分に対し、鉛合金中のアンチモンの重量％を変化させた時のサイクル寿命比率の変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】・第１の実施の形態
第１の実施の態様では、正極活物質原料に鉛丹を所定量混合することによって、正極活物質の多孔度が５８％以上である場合にも正極板の寿命性能の向上させるものである。
以下詳細に説明する。
高さ７２ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ２．９ｍｍの格子体を、カルシウム０．０５％、錫１．５重量％を含む鉛合金をエキスパンド加工して製造した。
この格子体に、表１に示した処方で調製した正極活物質ペーストを３．０ｍｍの厚さに充填し、それぞれにサンプルＮｏ．１〜１２を付し、各サンプルを数枚ずつ準備した。
次に、これらを温度が５０℃、湿度が９０％の雰囲気下で７２時間放置して熟成した後、各サンプルから任意に３枚取り出して、それぞれ９０ｃｍの高さから、２０回繰り返して自然落下させる活物質の脱落試験を行い、格子体表面の活物質の付着量を測定した。
また、前記サンプルから別に９枚取り出して、それぞれを濃度２８％の希硫酸中で２４時間の間に１回の放電を含めて総充電量２０Ａｈで陽極酸化（化成）して正極板とした。
ここで使用した鉛丹は純度が９５％以上のものである。
次に、各正極板から任意に６枚選択し、そのうち３枚について正極活物質の多孔度を水銀圧入法で測定し、他の３枚について化成後のＰｂＯ２の重量％をヨードメトリ法で測定した。
なお、測定した活物質付着量、化成後のＰｂＯ２の重量％および多孔度は、いずれも３枚の平均値で、表１に結果を示す。
また、本実施の形態において使用した鉛粉は通常の正極板の製造に使用される金属鉛成分が２５〜３０重量％のものである。
また、希硫酸は正極活物質原料が１０ｋｇあたりの量で示している。
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次に、別の３枚の正極板を濃度が４０％の過剰な量の希硫酸中で鉛板を対極にした３つのセルにそれぞれ組み入れて放電し、その初期容量Ａと５サイクル目の放電容量Ｂを測定した。
測定条件は、放電電流を０．７Ａの定電流とし、放電終止電圧は別途準備した、濃度が４０％の希硫酸中に浸漬した二酸化鉛と鉛合金よりなるペースト式極板に対して−５００ｍＶとした。
初期容量Ａは、化成後３サイクルの放電のうちで示した最大容量とし、５サイクル目の放電容量は、前記初期容量を示した放電を０サイクルとして、５サイクル目の放電を行った際の放電容量とし、表２に結果を示すとともに、初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量Ｂの比（容量比Ｂ／Ａ）も併せて示す。
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次に、鉛粉が１００重量％である表２のサンプルＮｏ．１、２、３に対し、正極活物質原料中の鉛丹成分を１２重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルＮｏ．１ａ、サンプルＮｏ．２ａ、サンプルＮｏ．３ａとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を１８重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルＮｏ．１ｂ、サンプルＮｏ．２ｂ、サンプルＮｏ．３ｂとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を２４重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルＮｏ．１ｃ、サンプルＮｏ．２ｃ、サンプルＮｏ．３ｃとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を２７重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルＮｏ．１ｄ、サンプルＮｏ．２ｄ、サンプルＮｏ．３ｄとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を３０重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルＮｏ．１ｅ、サンプルＮｏ．２ｅ、サンプルＮｏ．３ｅとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を３６重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルＮｏ．１ｆ、サンプルＮｏ．２ｆ、サンプルＮｏ．３ｆとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を４２重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルＮｏ．１ｇ、サンプルＮｏ．２ｇ、サンプルＮｏ．３ｇとした。
それぞれを前述した条件で熟成、陽極酸化（化成）して正極板とし、前述した方法で化成後のＰｂＯ２の重量％と多孔度を測定するとともに、別の３枚の正極板を用いて前述したセルを作成し、その初期容量、５サイクル目の放電容量及び初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量Ｂの比（Ｂ／Ａ）を同様に測定し、結果を表３に示す。
また、鉛丹成分の変化に伴う初期容量の変化を図１に、同５サイクル目の放電容量の変化を図２に、同比（Ｂ／Ａ）の変化を図３に、それぞれ示す。
なお、前記比（Ｂ／Ａ）は正極板の寿命性能の指標を示すものである。
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図１及び表３によれば、表１のサンプルＮｏ．１とほぼ同じ多孔度（５４〜５５％）を有しているサンプルＮｏ．１ａ〜１ｇ、表１のサンプルＮｏ．２とほぼ同じ多孔度（５６〜５７％）を有しているサンプルＮｏ．２ａ〜２ｇ及び表１のサンプルＮｏ．３とほぼ同じ多孔度（５８〜５９％）を有しているサンプルＮｏ．３ａ〜３ｇのいずれも、表２に示したサンプルＮｏ．１の初期容量と比較して、正極活物質原料中の鉛丹成分を１２重量％から４２重量％の範囲で増加させると、初期容量は増加している。
特に、サンプルＮｏ．３ａ〜３ｇ（５８〜５９％）では、正極活物質原料中の鉛丹成分を２４重量％から３６重量％の範囲で増加させると、初期容量の増加は顕著である。
一方、図１及び表３によれば、多孔度が５４〜５７％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、初期容量は増加するものの、初期容量自体、多孔度が５８〜５９％のものと比較して小さいだけでなく、その増加する割合も小さいことがわかる。
同様に、多孔度が６２〜６４％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、初期容量は増加するものの、初期容量自体、多孔度が５８〜５９％のものと比較して大きいことがわかる。
従って、初期容量に関しては、多孔度が５８％以上であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、増加することが期待できる。
このことは、正極活物質原料に鉛丹成分を増加させると、化成後のＰｂＯ２の重量％が増加し、結果として、その初期容量の増加につながることによると考えられる。
また、図２及び表３によれば、表１のサンプルＮｏ．１とほぼ同じ多孔度（５４〜５５％）を有しているサンプルＮｏ．１ａ〜１ｇ、表１のサンプルＮｏ．２とほぼ同じ多孔度（５６〜５７％）を有しているサンプルＮｏ．２ａ〜２ｇ及び表１のサンプルＮｏ．３とほぼ同じ多孔度（５８〜５９％）を有しているサンプルＮｏ．３ａ〜３ｇのいずれも、表２に示したサンプルＮｏ．１の５サイクル目の放電容量と比較して、正極活物質原料中の鉛丹成分を３０重量％まで増加させると、５サイクル目の放電容量は増加している。
特に、サンプルＮｏ．３ａ〜３ｇ（多孔度＝５８〜５９％）では、正極活物質原料中の鉛丹成分を３０重量％まで増加させると、５サイクル目の放電容量の増加は顕著である。一方、図２及び表３によれば、多孔度が５４〜５７％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、５サイクル目の放電容量は増加するものの、５サイクル目の放電容量自体、多孔度が５８〜５９％のものと比較して小さいだけでなく、その増加する割合も小さいことがわかる。
また、多孔度が６２〜６４％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を５重量％から３０重量％の範囲で増加させると、５サイクル目の放電容量は大きく増加し、特に鉛丹成分が５重量％以上、２４重量％以下の範囲で、この傾向が顕著である。
従って、５サイクル目の放電容量に関しては、多孔度が５８％以上であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、増加することが期待できる。
また、図３及び表３によれば、表１のサンプルＮｏ．１とほぼ同じ多孔度（５４〜５５％）を有しているサンプルＮｏ．１ａ〜１ｇ、表１のサンプルＮｏ．２とほぼ同じ多孔度（５６〜５７％）を有しているサンプルＮｏ．２ａ〜２ｇ及び表１のサンプルＮｏ．３とほぼ同じ多孔度（５８〜５９％）を有しているサンプルＮｏ．３ａ〜３ｇのいずれも、表２に示したサンプルＮｏ．１の容量比（Ｂ／Ａ）と比較して、正極活物質原料中の鉛丹成分を５重量％から２７重量％の範囲で増加させると、容量比（Ｂ／Ａ）は増加していることがわかる。
なお、表１のサンプルＮｏ．１１、１２及び表３のサンプルＮｏ．１ｅ〜３ｅ、１ｆ〜３ｆ、１ｇ〜３ｇでは、５サイクル目の放電容量を測定した後のセル内に正極活物質が蓄積していることがわかった。
これは、鉛丹成分が過多であるために、正極活物質間の結合力が低下し、充放電サイクルの経過とともに正極活物質粒子間の導電経路が崩壊したことによるものと、考えられる。
このことから、正極活物質原料に鉛丹粉末を混合し、鉛丹成分を５重量％以上、３０重量％未満とし、正極活物質の多孔度を５８％以上、好ましくは５８％以上、６２％以下にすると、初期容量と５サイクル目の放電容量の増加が期待できる鉛蓄電池用正極板を得ることができる。
また、表１のサンプルＮｏ．４、６〜１１から、正極活物質原料に混合する鉛丹粉末の重量を増加させると、活物質付着量が増加していることがわかる。
このことは、格子体の表面に生じる錫酸化物の被膜によって格子体と正極活物質との結着性が問題になる、錫を１．５重量％含む鉛合金からなる格子体を使用しても、鉛丹成分の存在によって格子体と正極活物質との結着性が改善できることによる。
このことを裏付けるために、表１のサンプルＮｏ．４、６〜１１と同じ処方で調製した正極活物質ペーストを、錫の含有率を１．２重量％、１．１重量％、１．０重量％とした格子体に充填し、同様に活物質付着量を調査し、結果を図４に示す。
図４から、錫の含有率を１．０重量％、１．１重量％とした格子体では、正極活物質原料に混合する鉛丹粉末の重量を増加させても、活物質付着量が増加する割合は小さいが、錫の含有率を１．２重量％、１．５重量％とした格子体では、正極活物質原料に鉛丹粉末を、鉛丹成分が５重量％以上になるように混合すると、活物質付着量が顕著に増加することがわかる。
結果として、その寿命性能の向上に寄与できると考えられる。
このことから、鉛丹成分の重量％を５重量％以上、３０重量％未満とした正極活物質原料から調製した正極活物質ペーストを、錫の含有率が１．２重量％以上である格子体に充填すれば、初期容量と５サイクル目の放電容量の増加が期待できるとともに、寿命性能が向上できる鉛蓄電池用正極板を得ることができる。
・第２の実施の形態
第２の実施の形態は上記第１の実施の形態における正極板において、寿命性能において不十分であった鉛丹成分が３０重量％以上のものに対して改良を加えて、その多孔度が５８％以上にした場合にも第１の実施の形態のものと遜色のない正極板を得るものに関する。
第１の実施の形態における鉛粉は、その金属鉛成分が２５〜３０重量％のものを前提としているが、金属鉛成分が３０重量％を超えるようなものが混在すると、第１の実施の形態における効果が減殺されることがある。
第２の実施の形態では、品質の安定した鉛粉を安定して生産するには多大の設備投資を必要とするため、前述した金属鉛成分が３０重量％を超える鉛粉であっても、それを有効に活用することを目的とする。
即ち、第２に実施の形態では、このような鉛粉であっても鉛丹成分を３０重量％以上にすることにより、第１の実施の形態のものと遜色のない正極板を得ることを目的とする。
上記第１の実施の態様では、正極活物質原料に鉛丹を混合することによって、正極板の寿命性能の向上に寄与することはできるが、鉛丹成分を、３０重量％以上にすると、活物質間の結着力が低下するため、鉛丹成分を高くするには限度があり、鉛丹を混合し、正極板の寿命性能を向上させる効果を十分に発揮できなかったが、第２の実施の形態では、この問題を、正極活物質原料の鉛粉に含まれる金属鉛の含有量を調節することによって解決するものである。
以下、第２の実施の形態を詳細に説明する。
高さ７２ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ２．９ｍｍの格子体を、カルシウム０．０５重量％、錫１．５重量％を含む鉛合金をエキスパンド加工によって製造した。
この格子体に、表４に示した各処方で調製した正極活物質ペーストを３．０ｍｍの厚さに充填し、それぞれに表４に示すサンプルＮｏを付して数枚ずつ準備した。
これらのサンプルを第１の実施の形態のものと同条件で熟成した後、濃度２８％の希硫酸中で２４時間の間に１回の放電を含めて総充電量２０Ａｈで陽極酸化（化成）して正極板とした。
ここで、使用した鉛丹は純度が９５％のものである。
（評価試験１）
表４に示した処方で作製した各正極板について、第１の実施の形態と同条件で化成後のＰｂＯ２（重量％）と多孔度を測定し、その結果を表４に示す。
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（評価試験２）
評価試験１に供した正極板とは異なる、各サンプルＮｏに対応する別の３枚の正極板について、第１の実施の形態と同条件で初期容量Ａと５サイクル目の放電容量Ｂを測定し、その結果を表５に示すとともに、初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量の比（容量比Ｂ／Ａ）も併せて示す。
また、図５に鉛丹成分を変化させた時の５サイクル目の放電容量の推移を、種々の金属鉛成分ごとに示す。
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上記した評価試験２で測定した５サイクル目の放電容量を鉛粉中の金属鉛の成分ごとに、鉛丹成分を変化させて図５に示す。
図５及び表４，５から、金属鉛成分が２６重量％の鉛粉を主成分とする正極活物質原料に鉛丹粉末を混合しないサンプルＡ−１及び鉛丹成分を３０重量％以上としたサンプルＡ−６〜Ａ−８は、鉛丹成分が１２重量％以上、２７重量％以下の範囲にあるサンプルＡ−２〜Ａ−５に比べて５サイクル目の放電容量及び容量比（Ｂ／Ａ）が明らかに低い。
ところが、金属鉛成分が３５重量％の鉛粉を主成分とする正極活物質原料に鉛丹粉末を混合し、鉛丹成分を１２重量％以上、４２重量％以下としたサンプルＡ−２’〜Ａ−８’をそれぞれサンプルＡ−２〜Ａ−８と比較すると、特にＡ−６’〜Ａ−８’において、５サイクル目の放電容量及び容量比（Ｂ／Ａ）の向上が見られる。
この傾向は、金属鉛成分が４０重量％の鉛粉を主成分とする正極活物質原料に鉛丹を同様に混合したサンプルＡ−２”〜Ａ−８”にも見られる。
これは、特にＡ−６〜Ａ−８において、正極活物質原料中の鉛丹成分が過多であり、化成後の活物質粒子間の結合力が弱かった点を、Ａ−６’〜Ａ−８’、Ａ−６”〜Ａ−８”において正極活物質原料の主成分である鉛粉中の金属鉛成分を３５重量％或いは４０重量％に増やしたために、熟成中に鉛丹成分と金属鉛成分の化学反応により粒子の結合力が強化されたことが原因と考えられる。
また、図５から、鉛丹成分と鉛粉中の金属鉛成分の組合せの適正範囲を検討すると、金属鉛成分が２６重量％の鉛粉を使用したサンプルＡ−６〜Ａ−８に対し、それが２８重量％及び３１重量％の鉛粉を使用したサンプルＡ−６”’〜Ａ−８”’、Ａ−６””〜Ａ−８””は、５サイクル目の放電容量が大きくなり、それに伴って容量比（Ｂ／Ａ）も大きくなっていることがわかる。
このことから、金属鉛成分が２８重量％と２６重量％の間で容量比（Ｂ／Ａ）即ち寿命性能が大きく変化する変曲点があると考えられる。
通常の正極板の製造で使用される鉛粉は、金属鉛成分が２５〜３０重量％程度のものであるため、この第２の実施の形態は、このような鉛粉を用いて作製した正極板においては、寿命性能の改良に充分な効果を発揮しないし、このような鉛粉に鉛丹粉末を混合した正極活物質原料を用いて作製した正極板においては、鉛丹成分を３０重量％以上にできないのを克服する効果を発揮する。
すなわち、この第２の実施の形態は、金属鉛成分が３１重量％以上である鉛粉を用いても、鉛丹成分を３０重量％以上にすることにより、容量比（Ｂ／Ａ）が０．９０以上という良好な寿命性能の正極板が得られることで、鉛粉の歩留まりの向上に寄与することができる。
特に、金属鉛成分が３５重量％以上、４０重量％以下の鉛粉を用いると容量比（Ｂ／Ａ）が０．９１以上の、より良好な寿命性能の正極板を得ることができる。
一方、金属鉛成分が２５重量％以上、３０重量％以下の鉛粉を用いる場合でも、その金属鉛成分が２８重量％以上、３０重量％以下の範囲にあれば、サンプルＡ−６”’に見られるように、高い容量比（Ｂ／Ａ）の正極板を得ることができる。
以上の評価試験１，２では、多孔度が６２％程度の正極板において試験を行ったが、これは、図２および図３から、このような多孔度の正極板では、鉛丹成分が３０重量％を超えると、５サイクル目の放電容量及び容量比（Ｂ／Ａ）が低下するのを抑えるために行なったもので、多孔度が６２％に満たない正極板では、このような金属鉛成分の高い鉛粉を用いなくとも良好な寿命性能を有する正極板が得られることは言うまでもない。
また、鉛粉中の金属鉛成分が３１重量％以上、４０重量％以下であれば、鉛丹成分を３０重量％以下、好ましくは１２重量％以上、３０重量％以下にしても同等の効果が得られる。
なお、鉛粉中の金属鉛成分を４０重量％以上にすることは、現在の主要な鉛粉製造設備であるボールミル式鉛粉機では、製造される鉛粉の粒径が大きくなって正極板の性能に影響を与えるだけでなく、金属鉛の酸化速度が速くなって鉛粉の保管上の問題を生じるため、好ましくない。
上記した評価試験１，２は、いずれも鉛粉中の金属鉛成分に基づいたものであるが、鉛粉中の金属鉛成分を大きくすることは、製造工程の上で条件管理が困難になるので、鉛粉中の金属鉛成分を小さくした方が好ましい。
そこで、鉛粉中の金属鉛成分を大きくすることに代えて、鉛粉と鉛丹粉末を主成分として含む正極活物質原料にさらに金属鉛粉末を添加してもよい。
このことを裏付けるため、以下の評価試験を行った。
（評価試験３）
金属鉛成分が２６重量％の鉛粉に、表６に示した処方で、鉛丹粉末と、さらに金属鉛粉末を混合した正極活物質原料から、第２の実施の形態と同条件で正極活物質ペーストを調製し、これを同様の格子体に３．０ｍｍの厚さに充填し、それぞれに表６のようなサンプルＮｏを付して数枚ずつ準備した。
これらのサンプルを第２の実施の形態のものと同条件で熟成した後、濃度が２８％の希硫酸中で２４時間の間に１回の放電を含めて総充電量２０Ａｈで陽極酸化（化成）して正極板とした。
ここで使用した鉛丹粉末は純度が９５％のものである。
これらの正極板について、第１の実施の形態と同条件で化成後のＰｂＯ２（重量％）と多孔度を測定し、結果を表６に示す。
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（評価試験４）
評価試験３に供した正極板とは異なる、各サンプルＮｏに対応する別の３枚の正極板について、第２の実施の形態と同条件で初期容量Ａと５サイクル目の放電容量Ｂを測定し、その結果を表７に示すとともに、初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量の比（容量比Ｂ／Ａ）も併せて示す。
また、図６に金属鉛粉末を混合させて金属鉛成分を変化させ、さらに、鉛丹成分を変化させた時の初期容量の推移を、図７に同条件での５サイクル目の放電容量の推移を、図８に同条件での容量比（Ｂ／Ａ）の推移を示す。
上記した評価試験３，４で、金属鉛成分が２６重量％のものを選択したのは、この鉛粉を使用したものが、先の評価試験２で、鉛丹成分を増加させた時の５サイクル目の放電容量の低下が顕著であったことによる。
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図６〜８、表６および表７から、金属鉛成分が２６重量％である鉛粉を主成分とし、これに金属鉛粉末を混合し、これにさらに鉛丹粉末を混合すると、鉛丹成分が増加するに伴って、正極活物質原料中の金属鉛成分はその重量％が減少するが、これを補うために金属鉛粉末を混合すれば、金属鉛成分の重量％を増加させることができる。
結果として、５サイクル目の放電容量が増加することがわかる。
たとえば、鉛丹成分が３０．０重量％のサンプルＮｏ．Ａ−６（表５のサンプルＮｏ．Ａ−６と同じ）では、金属鉛成分が１８．２重量％であったのに対し、サンプルＮｏ．ａ−６’では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が２．０重量％になるようにすると、金属鉛成分が１９．７重量％になる。
また、サンプルＮｏ．ａ−６”では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が９．５重量％になるようにすると、金属鉛成分が２５．２重量％になり、いずれも正極活物質原料中の金属鉛成分の重量％を増加させることができる。
その結果、５サイクル目の放電容量を、金属鉛粉末を混合しない場合と比較して、増加させることができる。
ところが、鉛丹成分が３６．０重量％のサンプルＮｏ．Ａ−７（表５のサンプルＮｏ．Ａ−７と同じ）と鉛丹成分が４２．０重量％のサンプルＮｏ．Ａ−８（表５のサンプルＮｏ．Ａ−８と同じ）では、金属鉛成分が１６．６重量％、１５．１重量％であったのに対し、サンプルＮｏ．ａ−７’では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が４．０重量％になるようにし、サンプルＮｏ．ａ−８’では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が６．０重量％になるようにすると、金属鉛成分が１９．６重量％、１９．５重量％になる。
また、サンプルＮｏ．ａ−７”では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が１１．５重量％になるようにし、サンプルＮｏ．ａ−８”では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が１３．５重量％になるようにすると、金属鉛成分が２５．２重量％、２５．１重量％になる。
その結果、正極活物質原料中の金属鉛成分の重量％を増加させることができ、５サイクル目の放電容量も、金属鉛粉末を混合しない場合と比較して、増加させることができるが、初期容量は、サンプルＮｏ．ａ−７”，ａ−８”やサンプルＮｏ．ａ−２”’〜ａ−４”’で低下することがわかった。
これは、サンプルＮｏ．ａ−７”、Ｎｏ．ａ−８”では化成後のＰｂＯ２の重量％がサンプルＮｏ．Ａ−７、Ｎｏ．Ａ−８と比較して減少したためであると考えられる。
このことは、金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が１０重量％を超えると、それが鉛丹成分と反応して、正極活物質の粒子間の結合力を増加させる作用に加えて正極板の化成効率を低下させる作用をするためであると考えられる。
このことは、金属鉛粉末を混合し、金属鉛成分が３０．０重量％を超えるサンプルＮｏ．ａ−２”’〜ａ−４”’において初期容量が低下することからも明らかである。
また、図６〜８、表６および表７から、金属鉛成分が２６重量％である鉛粉を主成分とし、これに金属鉛粉末を混合し、これにさらに鉛丹粉末を混合し、鉛丹成分が４５．０重量％、４８重量％にしたサンプルＮｏ．ａ−９’〜ａ−１０’では、５サイクル目の放電容量の低下が顕著であることがわかる。
以上のことから、金属鉛成分が２６重量％である鉛粉を正極活物質原料として使用する場合、鉛丹成分を３０重量％以上、４２重量％以下とし、金属鉛粉末を混合して、金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満になるようにすれば、初期容量と５サイクル目の放電容量を増加させることができる。
特に混合する金属鉛粉末が１０重量％以下であれば、表７のサンプルＮｏ．ａ−４’〜ａ−８’、ａ−２”〜ａ−６”のように、その効果が顕著になる。
なお、鉛粉中の金属鉛成分を、金属鉛粉末を混合することによって、金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満になるようにした場合であっても、図６〜図８から明かなように、鉛丹成分を３０重量％以下、好ましくは１２重量％以上、３０重量％以下にして、同等の効果を得ることができる。
以上の第１，第２の実施の形態と評価試験１〜４をもとに、鉛粉と鉛丹粉末を正極活物質原料の主成分とすることを趣旨とする本発明の技術的に有効な範囲を述べると、
１．鉛粉と鉛丹粉末を主成分とする正極活物質原料を希硫酸で混練したペーストを正極格子体に充填した鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料中の鉛丹成分は、５重量％以上、３０重量％未満であり、好ましくは５重量％以上、２４重量％以下である、
２．また、前記正極活物質原料中の鉛丹成分は、１２重量％以上、４２重量％以下であり、かつ鉛粉中の金属鉛成分が３１重量％以上、４０重量％以下である、
３．また、前記正極活物質原料中に更に金属鉛粉末を混合し、かつ同原料中の鉛丹成分が１２重量％以上、４２重量％以下であって、かつ同原料中の金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満である、
４．更に、その中でも同原料中の金属鉛粉末が１０重量％未満であることである、
のが良い。
・第３の実施の形態
第３の実施の形態は上記第１及び第２の実施の形態における鉛蓄電池用正極板において、鉛丹粉末を鉛粉に多量に添加した場合においても、鉛丹粉末の平均粒径を限定することによって、鉛蓄電池の寿命性能を損なうことなく自己放電特性を改善することに関する。
島津式ボールミルないしはバートン式鉛粉機を用いて生産される鉛粉に鉛丹粉末を添加することによって鉛蓄電池の自己放電特性の改善はできるが、鉛丹粉末を多量に添加すると電解液の硫酸と反応して硫酸鉛が生成し、それが正極板の細孔よりも大きく成長すると、結果として活物質の結合組織を破壊し、正極板の寿命性能低下させるという問題点を有していた。
第３の実施の形態では、正極活物質の主成分である鉛粉に添加した鉛丹粉末が硫酸と反応して硫酸鉛を生成しても、その粒径が鉛粉の平均粒径に対してあまり大きくならないように、鉛丹粉末の粒径分布が鉛粉の粒径分布に対して適正な範囲になるように設定するものである。
これにより活物質の結合組織が破壊されなくなり、鉛蓄電池の寿命性能を低下させることなく、鉛丹粉末を添加したことによる自己放電特性の改善効果を発揮させることができる。
以下、第３の実施の形態を詳細に説明する。
この実施の形態に用いる鉛粉は、島津式ボールミルで生産し、その平均粒径が約２．３μｍで金属鉛成分が２５〜３０重量％のものである。
また、鉛丹粉末は、平均粒径が約２．２μｍのものである。
これらの鉛粉と鉛丹粉末の混合物に希硫酸を混練して、正極活物質ペーストを調製した。
調製した正極活物質ペーストをエキスパンド加工した格子体と鋳造格子体にそれぞれ充填した後、第１の実施の形態と同条件で熟成を行った。
なお、本実施の形態では、平均粒径をシクロヘキサノール３、メタノール１の割合の混合溶媒中に該鉛粉及び該鉛丹粉末を分散させ、その沈降速度をそれぞれ測定して算出した。
表８は、鉛丹成分が０〜５０重量％である正極活物質原料から調製したペーストの練り上がり時のペースト外比（外観比重）、熟成後のペースト外比を示している。
なお、鉛丹成分を５０重量％までとしているのは、それを超えて加えても後述するサイクル寿命（表１０参照）に効果が見られないためである。
鉛丹成分を５０重量％まで変動させて鉛粉と鉛丹粉末との混合物に希硫酸を混合して調製した正極活物質ペースト外比は練り上がり時及び熟成乾燥後において、鉛丹を混合させないで調製した正極活物質ペーストとほぼ同じ値を示した。
このことは、正極活物質ペースト、希硫酸、鉛丹粉末等を混練して調製する工程においては希硫酸に対する鉛粉と鉛丹粉末の反応性はほとんど同じであると考えることができる。
ここで使用した希硫酸は、比重が１．１６で鉛粉と鉛丹粉末とを主成分とする正極活物質原料の重量が１０ｋｇに対して体積が２．０（リットル）の割合で混合した。
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表８で示した熟成乾燥後の正極板（鋳造格子体を使用）を比重１．１０の希硫酸で所謂タンク化成して作製した化成済の正極板と、ほぼ同じような工程を経て化成乾燥した負極板と、微細ガラスマットリテーナとを用い、約４０ｋｇ／ｄｍ２の緊圧をスタックでかけて組み立て、７ＡＨ（２０時間率）に相当する容量を持つ密閉形鉛蓄電池を作製した。
なお、この時の密閉形鉛蓄電池に注液した電解液は比重１．３００の希硫酸である。
このようにして作製した密閉形鉛蓄電池を比較例及び実施例１〜５とし、それぞれを１０時間率電流で約１５０％補充電した後、４０℃で３０日間放置してその自己放電特性を調べた。
同様に、表８で示した熟成乾燥後の正極板（エキスパンド格子体を使用）と、ほぼ同じような工程を経て作製した熟成乾燥後の負極板と、微細ガラスマットリテーナとを用い、約４０ｋｇ／ｄｍ２の緊圧をスタックでかけて組み立て、所謂電槽化成を行って、７ＡＨ（２０時間率）に相当する容量を持つ密閉形鉛蓄電池を作製した。
なお、この時に使用した電解液は、電槽化成終了時点で１．３００に比重になるように１．２２５〜１．２４５の比重の希硫酸を用いた。
このようにした作製した密閉形鉛蓄電池も、鉛丹成分に対応させて比較例及び実施例１〜５とし、それぞれを４０℃で３０日間放置して、同様にその自己放電特性を調べた。
自己放電特性は、３０日間放置後の第１回目の放電量と、１０時間率電流で８．４ＡＨを充電した後に同様の経過を３回連続して行い、それぞれの放電量の平均値との差を３０で除して１００を乗じたを自己放電率として算出とした。表９はその結果を示している。
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表９より、タンク化成を行ったものでも、電槽化成を行ったものでも、鉛丹成分が増えるにつれて自己放電率が低下することが分かる。
自己放電率の低下量は、鉛丹成分が３０重量％以上になるとやや緩やかになる。
加えて、自己放電率の絶対値は電槽化成を行って作製した正極板を用いた密閉形鉛蓄電池がタンク化成を行って作製した正極板を用いた密閉形鉛蓄電池よりも小さくなることも分かる。
次に、上記のタンク化成を行った密閉形鉛蓄電池についてサイクル寿命試験をＪＩＳ  Ｃ８７０２に基づき以下の条件で行った。試験温度は２５℃±２℃である。
放電    ０．２５ＣＡ    ２時間
充電    ０．１ＣＡ      ６時間
容量確認は２５サイクル毎に完全充電状態から０．２５ＣＡに相当する放電電流で終止電圧１．７Ｖ／セルまで放電することによって行い、容量が初期容量の５０％以下まで低下したサイクルをサイクル寿命と判定した。
その結果を図９に示す。
図９に示すように、実施例５の電池（鉛丹成分が５０重量％のもの）についても比較例の電池と同等のサイクル寿命の性能を有していることが分かった。
また、比較例及び実施例１〜５のものをフロート使用した場合の容量試験の結果を図１０に示しているが、実施例３の電池（鉛丹成分が３０重量％のもの）の容量低下率が最も小さかった。
なお、フロート試験は２．２７５Ｖ／セルの条件で６０℃の促進フロート試験により、１ヶ月毎に容量確認を実施した。
容量確認は上述したサイクル寿命試験の条件と同一とし、容量が初期容量の６０％以下まで低下した時点をフロート寿命として判定した。
表８に示した鉛丹粉末の平均粒径は、ピーク値において、約２．２μｍ（鉛粉平均粒径の約１．０倍で鉛丹Ａと称する）であるが、これを約５．０μｍ（同約２．２倍で鉛丹Ｂと称する）、約１０．５μｍ（同約４．６倍で鉛丹Ｃと称する）、約１４．９μｍ（同約６．５倍で鉛丹Ｄと称する）に変えて同様な方法（タンク化成）でそれぞれの鉛蓄電池を製造する。
それらを第３の実施の形態と同様な自己放電試験、サイクル寿命試験、６０℃の促進フロート試験を行った結果を表１０に示す。
なお、鉛丹Ａ〜Ｄの粒径分布を図１１に示す。
また、鉛粉の平均粒径は２．３μｍである。
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表１０より鉛丹成分の重量％が同じであれば、鉛丹Ｃ、Ｄを用いて製造した鉛蓄電地は、鉛丹Ａ，Ｂを用いて製造した鉛蓄電池よりサイクル寿命が短縮されることがわかる。
これは、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの約２．２倍を超えると希硫酸と反応して分解生成する硫酸鉛の結晶粒径が粗大化し正極活物質の結合組織を破壊するためと考えられる。
また、硫酸鉛の生成が遅くなって、自己放電試験中に硫酸と反応する鉛丹の量が増え、この結果６０℃の促進フロート試験においてはフロート電流が増加し、正極板格子体の腐食速度が促進され、フロート寿命も短くなってしまったと考えられる。
また、図１２から、４０℃自己放電率は、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下であれば、鉛丹成分が増加すると低下し、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以上であれば、鉛丹成分が増加すると上昇することがわかる。
このことから、鉛丹粉末を添加する効果は、タンク化成であっても、電槽化成であっても、自己放電率の低下に寄与するといえる。
上記したことから、４０℃自己放電率については、鉛丹成分が２０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下がよい。好ましくは、鉛丹成分が３０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの１．０倍とするのが良い。
また、サイクル寿命については、鉛丹成分が１０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下が良い。
好ましくは、鉛丹成分が２０重量％以上、４０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下とするのが良い。
また、６０℃サイクル寿命については、鉛丹成分が１０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下が良い。
好ましくは、鉛丹成分が２０重量％以上、４０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下とするのが良い。
また、第３の実施の形態では、微細ガラスマットリテーナを用いた密閉形鉛蓄電池について説明したが、このような鉛蓄電池は緊圧をかけていることにより、鉛丹成分を５０重量％にしても活物質が脱落せずに鉛丹粉末添加の効果を発揮させることができる。
・第４の実施の形態
第４の実施の形態は上記第１〜３の実施の形態における鉛蓄電池用正極板において、鉛粉を所定量のアンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金から生産したものにして、鉛丹成分を増加させた場合においても、正極板の早期の寿命性能の低下を抑制すると共に正極活物質の軟化による放電容量の低下を抑制し、寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供することにある。
鉛丹粉末を鉛粉中に含ませた正極活物質を用いて正極板を製造すると、活物質と格子体の結着性が向上するが、鉛粉をアンチモンが含まれた鉛合金から生産したものにすると、該鉛粉と鉛丹粉末との組み合わせによる相乗効果により、活物質同士の結着性が向上する。
特に、鉛丹成分を正極活物質原料に対して、５重量％以上、５０重量％以下含ませたものでは、活物質と格子体の結着性が向上し、さらに、アンチモン（Ｓｂ）を鉛の重量に対して０．００５重量％以上、０．１重量％以下含ませた鉛合金から生産した鉛粉を用いることにより、正極活物質の軟化が抑制され、正極板の寿命性能が顕著に向上する。
以下、第４の実施の形態を詳細に説明する。
アンチモン（Ｓｂ）の量が異なるＰｂ−Ｓｂ合金を用い、ボールミルで鉛粉を生産した。
この鉛粉は金属鉛成分が２５〜３０重量％のもので、アンチモン（Ｓｂ）の量は鉛の重量に対し、０．００１重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％の７種類である鉛合金を使用した。
なお、純鉛から生産した鉛粉（アンチモンの量が０重量％）も併せて生産した。
前記の各種鉛粉について、鉛丹成分が正極活物質原料に対して、３重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４５重量％、５０重量％、７５重量％になるよう混合し、練り上がり時のペースト外比が３．８５ｇ／ｃｍ３の正極活物質ペーストを調製した。
次に、前記ペーストをＰｂ−０．０８重量％Ｃａ−１．５重量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、これらを第１の実施の形態と同条件で熟成、乾燥して厚さが１．６ｍｍの未化成正極板を製作した。
この未化成正極板のペースト外比は、４．０２ｇ／ｃｍ３であり、多孔度は５９％であった。
ここで、格子体に充填する正極活物質ペーストは、各種の処方ともに鉛のモル量が同一になるよう調製した。
さらに、正極格子体は、錫の添加量を増やすと耐食性も増すが、錫の添加量が１．２重量％以上になると未化成活物質と格子体との結着が弱まることは、先の述べたとおりである。
そこで、本実施の形態の適用範囲として従来の経験により、錫の添加による活物質と格子体との結着が実質的に問題となる錫の添加量が１．５重量％の鉛合金とした。
この正極板６枚と第３の実施の形態と同様の方法により作製した厚さが１．３ｍｍの負極板７枚と、ポリエチレンセパレータとから、公称容量３６Ａｈ（５時間率）、電圧が２Ｖの鉛蓄電池を同様の製法で作製した。
なお、鉛丹粉末を混合せずに、アンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金から生産した鉛粉や純鉛から生産した鉛粉を用いて正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる同様の鉛蓄電池も併せて作製した。
格子体と活物質の剥離による容量低下および活物質の軟化による容量低下の程度を比較するために、各鉛蓄電池について行ったサイクル寿命試験の結果を図１３に示す。
サイクル寿命試験は、周囲温度４０℃、２０Ａの電流で１時間放電した後、５Ａの定電流で５時間（放電量の１２５％）充電するという条件で行った。
また、２５サイクル目の放電を容量確認のために、周囲温度４０℃、２０Ａの電流で放電を実施し、電圧が１．７Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
サイクル寿命試験中または容量確認時に、放電容量が公称容量の５０％以下に低下し、次のの放電で容量が上昇しないことを確認したときに寿命とした。
なお、図１３のサイクル寿命比率は、鉛丹粉末を混合せずに純鉛から生産した鉛粉を用いて正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる鉛蓄電池のサイクル数を１００％とした時の相対値で示している。
図１３を見ると、鉛丹粉末を混合せずに純鉛から生産した鉛粉を用いて正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる鉛蓄電池ではサイクル寿命試験の初期で寿命に至っていることがわかる。
この鉛蓄電池を解体して調査したところ、正極活物質と格子体との間の剥離により、正極の容量が低下し、電池容量が制限されていたことがわかった。
一方、鉛丹粉末を５重量％以上混合したものでは、鉛粉を純鉛から生産したものでも、アンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金から生産したものでも、これらを正極活物質原料として正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる鉛蓄電池は、いずれについても初期で寿命に至ることはなく、鉛丹粉末の添加による寿命性能の向上が確認された。
このように鉛丹粉末を混合したものでは、鉛粉が純鉛から生産されたものであっても、鉛合金から生産されたものであっても、サイクル寿命試験の初期に容量が低下して寿命に至るのを防止できることが確認できた。
しかしながら、鉛丹成分が３０重量％を越えると、純鉛から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池では、サイクル寿命試験の初期の容量が低下するのを防止できる効果は認められたが、アンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池では、他のアンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池で認められた効果が認められないことがわかった。
このことは、第４の実施の形態では、緊圧をかけていない鉛蓄電池であるため、充放電サイクルが経過すると、正極板活物質の軟化脱落が進行しやすいことにもよるが、以下に述べることから、アンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金から生産した鉛粉と鉛丹粉末との組合せの相乗効果によることが考えられる。
また、鉛丹成分が３重量％のものは、これより鉛丹成分が高いものに比べてサイクル寿命試験の初期の容量の低下が大きく、純鉛から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池と同じような傾向だった。
これは、鉛丹成分の重量％が小さいためにその効果が限られたものと思われる。
鉛粉をアンチモン（Ｓｂ）を含む鉛合金から生産し、これを用いて作製した鉛蓄電池は、鉛粉を純鉛から生産し、これを用いて作製した鉛蓄電池と比較すると、鉛丹成分が３０重量％を越える領域についても、サイクル寿命試験の容量の低下程度が小さいという効果を確認できたが、鉛丹成分が５０重量％を超えた領域については、アンチモンを含む鉛合金から生産した鉛粉を用いたことによる寿命向上の効果が殆ど得られなくなった。
以上の結果から、鉛丹成分の重量％の範囲は正極活物質原料に対して５重量％以上で、５０重量％以下が適当である。
次に、鉛粉に含まれるアンチモンの作用が実質的に有効である条件を示す。
図１３の如く、鉛丹成分が５重量％以上、５０重量％以下のものでは、鉛粉をアンチモンの重量が鉛の重量に対し０．００５重量％以上、０．１重量％以下である鉛合金から生産することで、鉛粉を純鉛から生産したものに比較して、作製される鉛蓄電池の寿命性能の向上が認められた。
これらの鉛蓄電池は、寿命に至った後の調査で正極によって容量が規制されていることを確認した。
ところが、鉛粉をアンチモン（Ｓｂ）の重量が鉛の重量に対して、０．５重量％以上である鉛合金から生産した場合は、逆にサイクル寿命性能が低下することがわかった。
これは寿命に至った後の解体調査の結果、正極板より早く負極板の劣化が進行し、放電容量が制限されたことが原因であることがわかった。
従って、鉛丹粉末を正極活物質原料に対して、５重量％以上、５０重量％以下で混合すると共に、アンチモン（Ｓｂ）の重量が鉛の重量に対して、０．００５重量％以上、０．１重量％以下である鉛合金から生産することで寿命性能に実質的な効果があることがわかる。
なお、上記した実施の形態で用いた格子体は、いずれもエキスパンド加工によって製造したものを使用しているが、このような格子体は鉛合金を圧延加工してシート状にしたものに切り込みを入れて拡開したものであるから、格子体の表面は、鋳造によって製造された格子体の表面より滑らかである。
このため、正極活物質と格子体との結着性は鋳造格子体に場合より低くなり、正極活物質の多孔度を高めることは更に結着性を低下させることになるが、正極活物質原料中に鉛丹粉末を混合させることにより、結着性の低下が克服でき、生産性に優れたエキスパンド格子体を使用して寿命性能に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
このことから、本発明は鋳造格子体を用いたものにも適用できる。
【産業上の利用可能性】  以上述べたように、本発明によれば、１．２重量％以上の錫を含む鉛合金からなる正極格子体であれば、正極板を製造する熟成工程で、その表面に錫の酸化物皮膜が生成して活物質と正極格子体の結着性が阻害されるが、正極活物質原料中に所定量の鉛丹粉末を混合することにより、正極格子体と活物質との結着性が阻害されない。
また、鉛丹粉末を混合した場合には、活物質間の結着力は低下するが、正極活物質原料の鉛粉中の金属鉛成分を規定するか、該原料に金属鉛粉末を混合することにより、熟成工程やそれに続く化成工程で鉛丹と金属鉛との酸化還元反応が加速されて、化成工程終了時において結着力の低下を抑制することができ、長期間の使用に耐えられ正極板を得ることができる。
したがって、本発明は産業上に寄与すること非常に大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月29日(2005.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鉛蓄電池の寿命性能を低下させることなく、正極活物質の利用率を向上させること、および鉛蓄電池の自己放電特性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池用正極板の活物質利用率を高めること、特に高率放電時の利用率を高めることは電池の軽量化、小型化に不可欠であり、従来から多くの試みがなされてきた。
その主なものは、正極活物質の多孔度を高めることであった。
この正極活物質の多孔度を高めることは非常に大きな効果をもたらすが、一方で、鉛蓄電池の寿命性能に悪影響がでるので、多孔度を高めるのには限度があって、従来は実用上６０％程度が上限であった。
この原因は、多孔度を高くすると、活物質間の結合が弱くなり、活物質の導電性が次第に小さくなるため、放電の際に格子体近傍の活物質のみが放電し、格子体の周囲に導電性が極めて小さい硫酸鉛が蓄積することにある。
【０００３】
ことに近年、正極格子体の耐食性を高めるために、格子体の鉛合金中に錫を１重量％前後加えることが普及しているが、錫の組成比が高くなると活物質と格子体の結着が悪くなる。
これは、正極板製造工程の熟成中に格子体表面に錫の酸化物被覆が生じ活物質と格子体の結着を阻害するためである。
このため、正極活物質の多孔度を高めようとすれば従来以上に正極板の寿命性能の劣化が大きくなり、鉛蓄電池の性能向上の障害になるという問題があった。
【０００４】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、その課題(目的)は、正極活物質の利用率を高めると共に、正極板の寿命性能の劣化を防止して、鉛蓄電池の放電性能と寿命性能の改善に寄与する鉛蓄電池用の正極板を提供することにある。
【発明の開示】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は以下(a）〜(h）に記載したものである。
(a）錫を１．２重量％以上含む鉛合金からなる正極格子体に、鉛粉と鉛丹粉末を主成分とする正極活物質原料を希硫酸で混練したペーストを充填した鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料は、鉛丹成分を５重量％以上、５０重量％以下含み、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
(b）上記(a）に記載の鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料は鉛丹成分を５重量％以上、３０重量％未満含み、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
(c）上記(a）に記載の鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料は鉛丹成分を１２重量％以上、４２重量％以下含み、鉛粉中の金属鉛成分が３１重量％以上、４０重量％以下で、この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
(d）上記(c）に記載の鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料には、さらに金属鉛粉末が添加され、鉛粉中の金属鉛成分と添加された金属鉛粉末から算出した正極活物質原料中の金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満であり、
この正極活物質原料から調製したペーストを用いて作成した鉛蓄電池用正極板は、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上である鉛蓄電池用正極板。
(e）上記(a）に記載の鉛蓄電池用正極板において、正極活物質原料は鉛丹成分を１０重量％以上、５０重量％以下含み、且つ鉛丹粉末は平均粒径が鉛粉の平均粒径の２．２倍以下である鉛蓄電池用正極板。
(f）上記(a）に記載の鉛蓄電池用正極板において、鉛粉は０．００５重量％以上、０．１重量％以下のアンチモンを含む鉛合金から生産したものである鉛蓄電池用正極板。
(ｇ）上記正極格子体はエキスパンド格子体である上記(a）〜(f）のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板。
(h）上記(a）〜(ｇ）のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、鉛丹成分の変化に伴う初期容量の変化を示す図である。
図２は、鉛丹成分の変化に伴う５サイクル目の放電容量の変化を示す図である。
図３は、鉛丹成分の変化に伴う容量比（Ｂ／Ａ）の変化を示す図である。
図４は、鉛丹成分の変化に伴う錫の含有量と活物質付着量との関係を示す図である。
図５は、鉛丹成分の変化に伴う５サイクル目の放電容量と金属鉛成分との関係を示す図である。
図６は、鉛丹成分の変化に伴う初期容量と金属鉛成分との関係を示す図である。
図７は、鉛丹成分の変化に伴う５サイクル目の放電容量と金属鉛成分との関係を示す図である。
図８は、鉛丹成分の変化に伴う容量比と金属鉛成分との関係を示す図である。
図９は、密閉形鉛蓄電池のサイクル寿命試験の結果を示す図である。
図１０は、密閉形鉛蓄電池の６０℃フロート試験時の容量推移を示す図である。
図１１は、鉛丹の粒径分布を示す図である。
図１２は、鉛丹成分を変化させたときの自己放電率の推移を示す図である。
図１３は、種々の鉛丹成分に対し、鉛合金中のアンチモンの重量％を変化させた時のサイクル寿命比率の変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
・第１の実施の形態
第１の実施の態様では、正極活物質原料に鉛丹を所定量混合することによって、正極活物質の多孔度が５８％以上である場合にも正極板の寿命性能の向上させるものである。
【０００８】
以下詳細に説明する。
高さ７２ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ２．９ｍｍの格子体を、カルシウム０．０５％、錫１．５重量％を含む鉛合金をエキスパンド加工して製造した。
この格子体に、表１に示した処方で調製した正極活物質ペーストを３．０ｍｍの厚さに充填し、それぞれにサンプルNo.１〜１２を付し、各サンプルを数枚ずつ準備した。
【０００９】
次に、これらを温度が５０℃、湿度が９０％の雰囲気下で７２時間放置して熟成した後、各サンプルから任意に３枚取り出して、それぞれ９０ｃｍの高さから、２０回繰り返して自然落下させる活物質の脱落試験を行い、格子体表面の活物質の付着量を測定した。
また、前記サンプルから別に９枚取り出して、それぞれを濃度２８％の希硫酸中で２４時間の間に１回の放電を含めて総充電量２０Ａｈで陽極酸化(化成)して正極板とした。
ここで使用した鉛丹粉末は純度が９５％以上のものである。
【００１０】
次に、各正極板から任意に６枚選択し、そのうち３枚について正極活物質の多孔度を水銀圧入法で測定し、他の３枚について化成後のＰｂＯ２の重量％をヨードメトリ法で測定した。
なお、測定した活物質付着量、化成後のＰｂＯ２の重量％および多孔度は、いずれも３枚の平均値で、表１に結果を示す。
また、本実施の形態において使用した鉛粉は通常の正極板の製造に使用される金属鉛成分が２５〜３０重量％のものである。
また、希硫酸は正極活物質原料が１０ｋｇあたりの量で示している。
【表１】
2004047201.tif 000031
【００１１】
次に、別の３枚の正極板を濃度が４０％の過剰な量の希硫酸中で鉛板を対極にした３つのセルにそれぞれ組み入れて放電し、その初期容量Ａと５サイクル目の放電容量Ｂを測定した。
測定条件は、放電電流を０．７Ａの定電流とし、放電終止電圧は別途準備した、濃度が４０％の希硫酸中に浸漬した二酸化鉛と鉛合金よりなるペースト式極板に対して−５００ｍＶとした。
【００１２】
初期容量Ａは、化成後３サイクルの放電のうちで示した最大容量とし、５サイクル目の放電容量は、前記初期容量を示した放電を０サイクルとして、５サイクル目の放電を行った際の放電容量とし、表２に結果を示すとともに、初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量Ｂの比(容量比Ｂ／Ａ)も併せて示す。
【表２】
2004047201.tif 000032
【００１３】
次に、鉛粉が１００重量％である表２のサンプルNo.１、２、３に対し、正極活物質原料中の鉛丹成分を１２重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルNo.１ａ、サンプルNo.２ａ、サンプルNo.３ａとした。
【００１４】
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を１８重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルNo.１ｂ、サンプルNo.２ｂ、サンプルNo.３ｂとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を２４重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルNo.１ｃ、サンプルNo.２ｃ、サンプルNo.３ｃとした。
【００１５】
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を２７重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルNo.１ｄ、サンプルNo.２ｄ、サンプルNo.３ｄとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を３０重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルNo.１ｅ、サンプルNo.２ｅ、サンプルNo.３ｅとした。
【００１６】
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を３６重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルNo.１ｆ、サンプルNo.２ｆ、サンプルNo.３ｆとした。
また、正極活物質原料中の鉛丹成分を４２重量％にして、表３に示した各種の処方で正極活物質ペーストを調製し、これを上記格子体に同様に充填してサンプルNo.１ｇ、サンプルNo.２ｇ、サンプNo.３ｇとした。
【００１７】
それぞれを前述した条件で熟成、陽極酸化(化成)して正極板とし、前述した方法で化成後のＰｂＯ２の重量％と多孔度を測定するとともに、別の３枚の正極板を用いて前述したセルを作成し、その初期容量、５サイクル目の放電容量及び初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量Ｂの比（Ｂ／Ａ）を同様に測定し、結果を表３に示す。
【００１８】
また、鉛丹成分の変化に伴う初期容量の変化を図１に、同５サイクル目の放電容量の変化を図２に、同比（Ｂ／Ａ）の変化を図３に、それぞれ示す。
なお、前記比（Ｂ／Ａ）は正極板の寿命性能の指標を示すものである。
【表３】
2004047201.tif 000033
【００１９】
図１及び表３によれば、表１のサンプルNo.１とほぼ同じ多孔度(５４〜５５％)を有しているサンプルNo.１ａ〜１ｇ、表１のサンプルNo.２とほぼ同じ多孔度(５６〜５７％)を有しているサンプルNo.２ａ〜２ｇ及び表１のサンプルNo.３とほぼ同じ多孔度(５８〜５９％)を有しているサンプルNo.３ａ〜３ｇのいずれも、表２に示したサンプルNo.１の初期容量と比較して、正極活物質原料中の鉛丹成分を１２重量％から４２重量％の範囲で増加させると、初期容量は増加している。
【００２０】
特に、サンプルNo.３ａ〜３ｇ(５８〜５９％)では、正極活物質原料中の鉛丹成分を２４重量％から３６重量％の範囲で増加させると、初期容量の増加は顕著である。
【００２１】
一方、図１及び表３によれば、多孔度が５４〜５７％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、初期容量は増加するものの、初期容量自体、多孔度が５８〜５９％のものと比較して小さいだけでなく、その増加する割合も小さいことがわかる。
同様に、多孔度が６２〜６４％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、初期容量は増加するものの、初期容量自体、多孔度が５８〜５９％のものと比較して大きいことがわかる。
【００２２】
従って、初期容量に関しては、多孔度が５８％以上であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、増加することが期待できる。
このことは、正極活物質原料に鉛丹成分を増加させると、化成後のＰｂＯ２の重量％が増加し、結果として、その初期容量の増加につながることによると考えられる。
【００２３】
また、図２及び表３によれば、表１のサンプルNo.１とほぼ同じ多孔度(５４〜５５％)を有しているサンプルNo.１ａ〜１ｇ、表１のサンプルNo.２とほぼ同じ多孔度(５６〜５７％)を有しているサンプルNo.２ａ〜２ｇ及び表１のサンプルNo.３とほぼ同じ多孔度(５８〜５９％)を有しているサンプルNo.３ａ〜３ｇのいずれも、表２に示したサンプルNo.１の５サイクル目の放電容量と比較して、正極活物質原料中の鉛丹成分を３０重量％まで増加させると、５サイクル目の放電容量は増加している。
【００２４】
特に、サンプルNo.３ａ〜３ｇ(多孔度＝５８〜５９％)では、正極活物質原料中の鉛丹成分を３０重量％まで増加させると、５サイクル目の放電容量の増加は顕著である。一方、図２及び表３によれば、多孔度が５４〜５７％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、５サイクル目の放電容量は増加するものの、５サイクル目の放電容量自体、多孔度が５８〜５９％のものと比較して小さいだけでなく、その増加する割合も小さいことがわかる。
【００２５】
また、多孔度が６２〜６４％の範囲であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を５重量％から３０重量％の範囲で増加させると、５サイクル目の放電容量は大きく増加し、特に鉛丹成分が５重量％以上、２４重量％以下の範囲で、この傾向が顕著である。
従って、５サイクル目の放電容量に関しては、多孔度が５８％以上であれば、正極活物質原料中の鉛丹成分を増加させると、増加することが期待できる。
【００２６】
また、図３及び表３によれば、表１のサンプルNo.１とほぼ同じ多孔度(５４〜５５％)を有しているサンプルNo.１ａ〜１ｇ、表１のサンプルNo.２とほぼ同じ多孔度(５６〜５７％)を有しているサンプルNo.２ａ〜２ｇ及び表１のサンプルNo.３とほぼ同じ多孔度(５８〜５９％)を有しているサンプルNo.３ａ〜３ｇのいずれも、表２に示したサンプルNo.１の容量比（Ｂ／Ａ）と比較して、正極活物質原料中の鉛丹成分を５重量％から２７重量％の範囲で増加させると、容量比（Ｂ／Ａ）は増加していることがわかる。
【００２７】
なお、表１のサンプルNo.１１、１２及び表３のサンプルNo.１ｅ〜３ｅ、１ｆ〜３ｆ、１ｇ〜３ｇでは、５サイクル目の放電容量を測定した後のセル内に正極活物質が蓄積していることがわかった。
これは、鉛丹成分が過多であるために、正極活物質間の結合力が低下し、充放電サイクルの経過とともに正極活物質粒子間の導電経路が崩壊したことによるものと、考えられる。
【００２８】
このことから、正極活物質原料に鉛丹粉末を混合し、鉛丹成分を５重量％以上、３０重量％未満とし、正極活物質の多孔度を５８％以上、好ましくは５８％以上、６２％以下にすると、初期容量と５サイクル目の放電容量の増加が期待できる鉛蓄電池用正極板を得ることができる。
【００２９】
また、表１のサンプルNo４、６〜１１から、正極活物質原料に混合する鉛丹粉末の重量を増加させると、活物質付着量が増加していることがわかる。
【００３０】
このことは、格子体の表面に生じる錫酸化物の被膜によって格子体と正極活物質との結着性が問題になる、錫を１．５重量％含む鉛合金からなる格子体を使用しても、鉛丹成分の存在によって格子体と正極活物質との結着性が改善できることによる。
【００３１】
このことを裏付けるために、表１のサンプルNo.４、６〜１１と同じ処方で調製した正極活物質ペーストを、錫の含有率を１．２重量％、１．１重量％、１．０重量％とした格子体に充填し、同様に活物質付着量を調査し、緒果を図４に示す。
【００３２】
図４から、錫の含有率を１．０重量％、１．１重量％とした格子体では、正極活物質原料に混合する鉛丹粉末の重量を増加させても、活物質付着量が増加する割合は小さいが、錫の含有率を１．２重量％、１．５重量％とした格子体では、正極活物質原料に鉛丹粉末を、鉛丹成分が５重量％以上になるように混合すると、活物質付着量が顕著に増加することがわかる。
【００３３】
結果として、その寿命性能の向上に寄与できると考えられる。
このことから、鉛丹成分の重量％を５重量％以上、３０重量％未満とした正極活物質原料から調製した正極活物質ペーストを、錫の含有率が１．２重量％以上である格子体に充填すれば、初期容量と５サイクル目の放電容量の増加が期待できるとともに、寿命性能が向上できる鉛蓄電池用正極板を得ることができる。
【００３４】
・第２の実施の形態
第２の実施の形態は上記第１の実施の形態における正極板において、寿命性能において不十分であった鉛丹成分が３０重量％以上のものに対して改良を加えて、その多孔度が５８％以上にした場合にも第１の実施の形態のものと遜色のない正極板を得るものに関する。
【００３５】
第１の実施の形態における鉛粉は、その金属鉛成分が２５〜３０重量％のものを前提としているが、金属鉛成分が３０重量％を超えるようなものが混在すると、第１の実施の形態における効果が減殺されることがある。
【００３６】
第２の実施の形態では、品質の安定した鉛粉を安定して生産するには多大の設備投資を必要とするため、前述した金属鉛成分が３０重量％を超える鉛粉であっても、それを有効に活用することを目的とする。
即ち、第２に実施の形態では、このような鉛粉であっても鉛丹成分を３０重量％以上にすることにより、第１の実施の形態のものと遜色のない正極板を得ることを目的とする。
【００３７】
上記第１の実施の態様では、正極活物質原料に鉛丹粉末を混合することによって、正極板の寿命性能の向上に寄与することはできるが、鉛丹成分を、３０重量％以上にすると、活物質間の結着力が低下するため、鉛丹成分を高くするには限度があり、鉛丹粉末を混合し、正極板の寿命性能を向上させる効果を十分に発揮できなかったが、第２の実施の形態では、この問題を、正極活物質原料の鉛粉に含まれる金属鉛の含有量を調節することによって解決するものである。
【００３８】
以下、第２の実施の形態を詳細に説明する。高さ７２ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ２．９ｍｍの格子体を、カルシウム０．０５重量％、錫１．５重量％を含む鉛合金をエキスパンド加工によって製造した。
この格子体に、表４に示した各処方で調製した正極活物質ペーストを３．０ｍｍの厚さに充填し、それぞれに表４に示すサンプルNo.を付して数枚ずつ準備した。
【００３９】
これらのサンプルを第１の実施の形態のものと同条件で熟成した後、濃度２８％の希硫酸中で２４時間の間に１回の放電を含めて総充電量２０Ａｈで陽極酸化(化成)して正極板とした。
ここで、使用した鉛丹粉末は純度が９５％のものである。
【００４０】
(評価試験１)
表４に示した処方で作製した各正極板について、第１の実施の形態と同条件で化成後のＰｂＯ２(重量％)と多孔度を測定し、その結果を表４に示す。
【表４】
2004047201.tif 000034
【００４１】
(評価試験２)
評価試験１に供した正極板とは異なる、各サンプルNoに対応する別の３枚の正極板について、第１の実施の形態と同条件で初期容量Ａと５サイクル目の放電容量Ｂを測定し、その結果を表５に示すとともに、初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量の比(容量比Ｂ／Ａ)も併せて示す。
また、図５に鉛丹成分を変化させた時の５サイクル目の放電容量の推移を、種々の金属鉛成分ごとに示す。
【表５】
2004047201.tif 000035
【００４２】
上記した評価試験２で測定した５サイクル目の放電容量を鉛粉中の金属鉛の成分ごとに、鉛丹成分を変化させて図５に示す。
図５及び表４，５から、正極活物質原料に金属鉛成分が２６重量％の鉛粉を主成分として用い、これに鉛丹粉末を混合しないサンプルＡ−１及び鉛丹成分を３０重量％以上としたサンプルＡ−６〜Ａ−８は、鉛丹成分が１２重量％以上、２７重量％以下の範囲にあるサンプルＡ−２〜Ａ−５に比べて５サイクル目の放電容量及び容量比（Ｂ／Ａ）が明らかに低い。
【００４３】
ところが、正極活物質原料に金属鉛成分が３５重量％の鉛粉を主成分として用い、これに鉛丹粉末を混合し、鉛丹成分を１２重量％以上、４２重量％以下としたサンプルＡ−２’〜Ａ−８’をそれぞれサンプルＡ−２〜Ａ−８と比較すると、特にＡ−６’〜Ａ−８’において、５サイクル目の放電容量及び容量比（Ｂ／Ａ）の向上が見られる。
【００４４】
この傾向は、金属鉛成分が４０重量％の鉛粉を主成分とする正極活物質原料に鉛丹粉末を同様に混合したサンプルＡ−２”〜Ａ−８”にも見られる。これは、特にＡ−６〜Ａ−８において、正極活物質原料中の鉛丹成分が過多であり、化成後の活物質粒子間の結合力が弱かった点を、Ａ−６’〜Ａ−８’、Ａ−６”〜Ａ−８”において正極活物質原料の主
成分である鉛粉中の金属鉛成分を３５重量％或いは４０重量％に増やしたために、熟成中に鉛丹成分と金属鉛成分の化学反応により粒子の結合力が強化されたことが原因と考えられる。
【００４５】
また、図５から、鉛丹成分と鉛粉中の金属鉛成分の組合せの適正範囲を検討すると、金属鉛成分が２６重量％の鉛粉を使用したサンプルＡ−６〜Ａ−８に対し、それが２８重量％及び３１重量％の鉛粉を使用したサンプルＡ−６”’〜Ａ−８”’、Ａ−６””〜Ａ−８””は、５サイクル目の放電容量が大きくなり、それに伴って容量比（Ｂ／Ａ）も大きくなっていることがわかる。
【００４６】
このことから、金属鉛成分が２８重量％と２６重量％の間で容量比（Ｂ／Ａ）即ち寿命性能が大きく変化する変曲点があると考えられる。
通常の正極板の製造で使用される鉛粉は、金属鉛成分が２５〜３０重量％程度のものであるため、この第２の実施の形態は、このような鉛粉を用いて作製した正極板においては、寿命性能の改良に充分な効果を発揮しないし、このような鉛粉に鉛丹粉末を混合した正極活物質原料を用いて作製した正極板においては、鉛丹成分を３０重量％以上にできないのを克服する効果を発揮する。
【００４７】
すなわち、この第２の実施の形態は、金属鉛成分が３１重量％以上である鉛粉を用いても、鉛丹成分を３０重量％以上にすることにより、容量比（Ｂ／Ａ）が０．９０以上という良好な寿命性能の正極板が得られることで、鉛粉の歩留まりの向上に寄与することができる。
特に、金属鉛成分が３５重量％以上、４０重量％以下の鉛粉を用いると容量比（Ｂ／Ａ）が０．９１以上の、より良好な寿命性能の正極板を得ることができる。
【００４８】
一方、金属鉛成分が２５重量％以上、３０重量％以下の鉛粉を用いる場合でも、その金属鉛成分が２８重量％以上、３０重量％以下の範囲にあれば、サンプルＡ−６”’に見られるように、高い容量比（Ｂ／Ａ）の正極板を得ることができる。
【００４９】
以上の評価試験１，２では、多孔度が６２％程度の正極板において試験を行ったが、これは、図２および図３から、このような多孔度の正極板では、鉛丹成分が３０重量％を超えると、５サイクル目の放電容量及び容量比（Ｂ／Ａ）が低下するのを抑えるために行なったもので、多孔度が６２％に満たない正極板では、このような金属鉛成分の高い鉛粉を用いなくとも良好な寿命性能を有する正極板が得られることは言うまでもない。
【００５０】
また、鉛粉中の金属鉛成分が３１重量％以上、４０重量％以下であれば、鉛丹成分を３０重量％以下、好ましくは１２重量％以上、３０重量％以下にしても同等の効果が得られる。
なお、鉛粉中の金属鉛成分を４０重量％以上にすることは、現在の主要な鉛粉製造設傭であるボールミル式鉛粉機では、製造される鉛粉の粒径が大きくなって正極板の性能に景多響を与えるだけでなく、金属鉛の酸化遠度が速くなって鉛粉の保管上の問題を生じるため、好ましくない。
【００５１】
上記した評価試験１，２は、いずれも鉛粉中の金属鉛成分に基づいたものであるが、鉛粉中の金属鉛成分を大きくすることは、製造工程の上で条件管理が困難になるので、鉛粉中の金属鉛成分を小さくした方が好ましい。
そこで、鉛粉中の金属鉛成分を大きくすることに代えて、鉛粉と鉛丹粉末を主成分として含む正極活物質原料にさらに金属鉛粉末を添加してもよい。
このことを裏付けるため、以下の評価試験を行った。
【００５２】
(評価試験３)
金属鉛成分が２６重量％の鉛粉に、表６に示した処方で、'鉛丹粉末と、さらに金属鉛粉末を混合した正極活物質原料から、第２の実施の形態と同条件で正極活物質ペーストを調製し、これを同様の格子体に３．０ｍｍの厚さに充填し、それぞれに表６のようなサンプルNoを付して数枚ずつ準備した。
【００５３】
これらのサンプルを第２の実施の形態のものと同条件で熟成した後、濃度が２８％の希硫酸中で２４時間の間に１回の放電を含めて総充電量２０Ａｈで陽極酸化(化成)して正極板とした。
ここで使用した鉛丹粉末は純度が９５％のものである。
これらの正極板について、第１の実施の形態と同条件で化成後のＰｂＯ２(重量％)と多孔度を測定し、緒果を表６に示す。
【表６】
2004047201.tif 000036
【００５４】
(評価試験４)
評価試験３に供した正極板とは異なる、各サンプルNoに対応する別の３枚の正極板について、第２の実施の形態と同条件で初期容量Ａと５サイクル目の放電容量Ｂを測定し、その結果を表７に示すとともに、初期容量Ａに対する５サイクル目の放電容量の比(容量比Ｂ／Ａ)も併せて示す。また、図６に金属鉛粉末を混合させて金属鉛成分を変化させ、さらに、鉛丹成分を変化させた時の初期容量の推移を、図７に同条件での５サイクル目の放電容量の推移を、図８に同条件での容量比（Ｂ／Ａ）の推移を示す。
【００５５】
上記した評価試験３，４で、金属鉛成分が２６重量％のものを選択したのは、この鉛粉を使用したものが、先の評価試験２で、鉛丹成分を増加させた時の５サイクル目の放電容量の低下が顕著であったことによる。
【表７】
2004047201.tif 000037
【００５６】
図６〜８、表６および表７から、金属鉛成分が２６重量％である鉛粉を主成分とし、これに金属鉛粉末を混合し、これにさらに鉛丹粉末を混合すると、鉛丹成分が増加するに伴って、正極活物質原料中の金属鉛成分はその重量％が減少するが、これを補うために金属鉛粉末を混合すれば、金属鉛成分の重量％を増加させることができる。
【００５７】
結果として、５サイクル目の放電容量が増加することがわかる。
たとえば、鉛丹成分が３０．０重量％のサンプルNo.Ａ−６(表５のサンプルNo.Ａ−６と同じ)では、金属鉛成分が１８．２重量％であったのに対し、サンプルNo.ａ−６’では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が２．０重量％になるようにすると、金属鉛成分が１９．７重量％になる。
【００５８】
また、サンプルNo.ａ−６”では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が９．５重量％になるようにすると、金属鉛成分が２５．２重量％になり、いずれも正極活物質原料中の金属鉛成分の重量％を増加させることができる。
【００５９】
その結果、５サイクル目の放電容量を、金属鉛粉末を混合しない場合と比較して、増加させることができる。
ところが、鉛丹成分が３６．０重量％のサンプルNo.Ａ−７(表５のサンプルNo.Ａ−７と同じ)と鉛丹成分が４２．０重量％のサンプルNo.Ａ−８(表５のサンプルNo.Ａ−８と同じ)では、金属鉛成分が１６．６重量％、１５．１重量％であったのに対し、サンプルNo.ａ−７’では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が４．０重量％になるようにし、サンプルNo.ａ−８’では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が６．０重量％になるようにすると、金属鉛成分が１９．６重量％、１９．５重量％になる。
【００６０】
また、サンプルNo.ａ−７”では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が１１．５重量％になるようにし、サンプルNo.ａ−８”では金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が１３．５重量％になるようにすると、金属鉛成分が２５．２重量％、２５．１重量％になる。
【００６１】
その結果、正極活物質原料中の金属鉛成分の重量％を増加させることができ、５サイクル目の放電容量も、金属鉛粉末を混合しない場合と比較して、増加させることができるが、初期容量は、サンプルNo.ａ−７”，ａ−８”やサンプルNo.ａ−２”’〜ａ−４”’で低下することがわかった。
【００６２】
これは、サンプルNo.ａ−７”、No.ａ−８”では化成後のＰｂＯ２の重量％がサンプルNo.Ａ−７，No.Ａ−８と比較して減少したためであると考えられる。
このことは、金属鉛粉末を混合して、金属鉛粉末が１０重量％を超えると、それが鉛丹成分と反応して、正極活物質の粒子間の結合力を増加させる作用に加えて正極板の化成効率を低下させる作用をするためであると考えられる。
【００６３】
このことは、金属鉛粉末を混合し、金属鉛成分が３０．０重量％を超えるサンプルNo.ａ−２”’〜ａ−４”’において初期容量が低下することからも明らかである。
また、図６〜８、表６および表７から、金属鉛成分が２６重量％である鉛粉を主成分とし、これに金属鉛粉末を混合し、これにさらに鉛丹粉末を混合し、鉛丹成分が４５．０重量％、４８重量％にしたサンプルNo.ａ−９’〜ａ−１０’では、５サイクル目の放電容量の低下が顕著であることがわかる。
【００６４】
以上のことから、金属鉛成分が２６重量％である鉛粉を正極活物質原料として使用する場合、鉛丹成分を３０重量％以上、４２重量％以下とし、金属鉛粉末を混合して、金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満になるようにすれば、初期容量と５サイクル目の放電容量を増加させることができる。
【００６５】
特に混合する金属鉛粉末が１０重量％以下であれば、表７のサンプルNo.ａ−４’〜ａ−８’、ａ−２”〜ａ−６”のように、その効果が顕著になる。
なお、鉛粉中の金属鉛成分を、金属鉛粉末を混合することによって、金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満になるようにした場合であっても、図６〜図８から明かなように、鉛丹成分を３０重量％以下、好ましくは１２重量％以上、３０重量％以下にして、同等の効果を得ることができる。
【００６６】
以上の第１，第２の実施の形態と評価試験１〜４をもとに、鉛粉と鉛丹粉末を正極活物質原料の主成分とすることを趣旨とする本発明の技術的に有効な範囲を述べると、
１．鉛粉と鉛丹粉末を主成分とする正極活物質原料を希硫酸で混練したペーストを正極格子体に充填した鉛蓄電池用正極板において、前記正極活物質原料中の鉛丹成分は、５重量％以上、３０重量％未満であり、好ましくは５重量％以上、２４重量％以下である、
２．また、前記正極活物質原料中の鉛丹成分は、１２重量％以上、４２重量％以下であり、かつ鉛粉中の金属鉛成分が３１重量％以上、４０重量％以下である、
３．また、前記正極活物質原料中に更に金属鉛粉末を混合し、かつ同原料中の鉛丹成分が１２重量％以上、４２重量％以下であって、かつ同原料中の金属鉛成分が１９重量％以上、２６重量％未満である、
４．更に、その中でも同原料中の金属鉛粉末が１０重量％未満であることである、のが良い。
【００６７】
・第３の実施の形態
第３の実施の形態は上記第１及び第２の実施の形態における鉛蓄電池用正極板において、鉛丹粉末を鉛粉に多量に添加した場合においても、鉛丹粉末の平均粒径を限定することによって、鉛蓄電池の寿命性能を損なうことなく白己放電特性を改善することに関する。
【００６８】
島津式ボールミルないしはバートン式鉛粉機を用いて生産される鉛粉に鉛丹粉末を添加することによって鉛蓄電池の自己放電特性の改善はできるが、鉛丹粉末を多量に添加すると電解液の硫酸と反応して硫酸鉛が生成し、それが正極板の細孔よりも大きく成長すると、結果として活物質の結合組織を破壊し、正極板の寿命性能低下させるという問題点を有していた。
【００６９】
第３の実施の形態では、正極活物質の主成分である鉛粉に添加した鉛丹粉末が硫酸と反応して硫酸鉛を生成しても、その粒径が鉛粉の平均粒径に対してあまり大きくならないように、鉛丹粉末の粒径分布が鉛粉の粒径分布に対して適正な範囲になるように設定するものである。
これにより活物質の結合組織が破壊されなくなり、鉛蓄電池の寿命性能を低下させることなく、鉛丹粉末を添加したことによる自己放電特性の改善効果を発揮させることができる。
【００７０】
以下、第３の実施の形態を詳細に説明する。
この実施の形態に用いる鉛粉は、島津式ボールミルで生産し、その平均粒径が約２．３μｍで金属鉛成分が２５〜３０重量％のものである。
また、鉛丹粉末は、平均粒径が約２．２μｍのものである。
これらの鉛粉と鉛丹粉末の混合物に希硫酸を混練して、正極活物質ペーストを調製した。
【００７１】
調製した正極活物質ペーストをエキスパンド加工した格子体と鋳造格子体にそれぞれ充填した後、第１の実施の形態と同条件で熟成を行った。
なお、本実施の形態では、平均粒径をシクロヘキサノール３、メタノール１の割合の混合溶媒中に該鉛粉及び該鉛丹粉末を分散させ、その沈降速度をそれぞれ測定して算出した。
表８は、鉛丹成分がO〜５０重量％である正極活物質原料から調製したペーストの練り上がり時のペースト外比(外観比重)、熟成後のペースト外比を示している。
【００７２】
なお、鉛丹成分を５０重量％までとしているのは、それを超えて加えても後述するサイクル寿命(表１０参照)に効果が見られないためである。
鉛丹成分を５０重量％まで変動させて鉛粉と鉛丹粉末との混合物に希硫酸を混合して調製した正極活物質ペースト外比は練り上がり時及び熟成乾燥後において、鉛丹を混合させないで調製した正極活物質ペーストとほぼ同じ値を示した。
【００７３】
このことは、正極活物質ペースト、希硫酸、鉛丹粉末等を混練して調製する工程においては希硫酸に対する鉛粉と鉛丹粉末の反応性はほとんど同じであると考えることができる。
ここで使用した希硫酸は、比重が１．１６で鉛粉と鉛丹粉末とを主成分とする正極活物質原料の重量が１０ｋｇに対して体積が２．０(リットル)の割合で混合した。
【表８】
2004047201.tif 000038
【００７４】
表８で示した熟成乾燥後の正極板(鋳造格子体を使用)を比重１．１０の希硫酸で所謂タンク化成して作製した化成済の正極板と、ほぼ同じような工程を経て化成乾燥した負極板と、微細ガラスマットリテーナとを用い、約４０ｋｇ／ｄｍ２の緊圧をスタックでかけて組み立て、７ＡＨ(２０時間率)に相当する容量を持つ密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００７５】
なお、この時の密閉形鉛蓄電池に注液した電解液は比重１．３００の希硫酸である。
このようにして作製した密閉形鉛蓄電池を比較例及び実施例１〜５とし、それぞれを１０時間率電流で約１５０％補充電した後、４０℃で３０日間放置してその自己放電特性を調べた。
【００７６】
同様に、表８で示した熟成乾燥後の正極板(エキスパンド格子体を使用)と、ほぼ同じような工程を経て作製した熟成乾燥後の負極板と、微細ガラスマットリテーナとを用い、約４０ｋｇ／ｄｍ２の緊圧をスタックでかけて組み立て、所謂電槽化成を行って、７ＡＨ(２０時間率)に相当する容量を持つ密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００７７】
なお、この時に使用した電解液は、電槽化成終了時点で１．３００に比重になるように１．２２５〜１．２４５の比重の希硫酸を用いた。
このようにして作製した密閉形鉛蓄電池も、鉛丹成分に対応させて比較例及び実施例１〜５とし、それぞれを４０℃で３０日間放置して、同様にその自己放電特性を調べた。
【００７８】
自己放電特性は、３０日間放置後の第１回目の放電量と、１０時間率電流で８．４ＡＨを充電した後に同様の経過を３回連続して行い、それぞれの放電量の平均値との差を３０で除して１００を乗じたを自己放電率として算出とした。表９はその結果を示している。
【表９】
2004047201.tif 000039
【００７９】
表９より、タンク化成を行ったものでも、電槽化成を行ったものでも、鉛丹成分が増えるにつれて自己放電率が低下することが分かる。
自己放電率の低下量は、鉛丹成分が３０重量％以上になるとやや緩やかになる。
加えて、自己放電率の絶対値は電槽化成を行って作製した正極板を用いた密閉形鉛蓄電池がタンク化成を行って作製した正極板を用いた密閉形鉛蓄電池よりも小さくなることも分かる。
【００８０】
次に、上記のタンク化成を行った密閉形鉛蓄電池についてサイクル寿命試験をＪＩＳ  Ｃ８７０２に基づき以下の条件で行った。試験温度は２５℃±２℃である。
放電０．２５ＣＡ      ２時間
充電０．１ＣＡ        ６時間
容量確認は２５サイクル毎に完全充電状態から０．２５ＣＡに相当する放電電流で終止電圧１．７Ｖ／セルまで放電することによって行い、容量が初期容量の５０％以下まで低下したサイクルをサイクル寿命と判定した。
【００８１】
その結果を図９に示す。
図９に示すように、実施例５の電池(鉛丹成分が５０重量％のもの)についても比較例の電池と同等のサイクル寿命の性能を有していることが分かった。
【００８２】
また、比較例及び実施例１〜５のものをフロート使用した場合の容量試験の結果を図１０に示しているが、実施例３の電池(鉛丹成分が３０重量％のもの)の容量低下率が最も小さかった。
なお、フロート試験は２．２７５Ｖ／セルの条件で６０℃の促進フロート試験により、１ヶ月毎に容量確認を実施した。
【００８３】
容量確認は上述したサイクル寿命試験の条件と同一とし、容量が初期容量の６０％以下まで低下した時点をフロート寿命として判定した。
表８に示した鉛丹粉末の平均粒径は、ピーク値において、約２．２μｍ(鉛粉平均粒径の約１．０倍で鉛丹Ａと称する)であるが、これを約５．０μｍ(同約２．２倍で鉛丹Ｂと称する)、約１０．５μｍ(同約４．６倍で鉛丹Ｃと称する)、約１４．９μｍ(同約６．５倍で鉛丹Ｄと称する)に変えて同様な方法(タンク化成)でそれぞれの鉛蓄電池を製造する。
【００８４】
それらを第３の実施の形態と同様な自己放電試験、サイクル寿命試験、６０℃の促進フロート試験を行った結果を表１０に示す。
なお、鉛丹Ａ〜Ｄの粒径分布を図１１に示す。
また、鉛粉の平均粒径は２．３μｍである。
【表１０】
2004047201.tif 000040
【００８５】
表１０より鉛丹成分の重量％が同じであれば、鉛丹Ｃ，Ｄを用いて製造した鉛蓄電地は、鉛丹Ａ，Ｂを用いて製造した鉛蓄電池よりサイクル寿命が短縮されることがわかる。
これは、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの約２．２倍を超えると希硫酸と反応して分解生成する硫酸鉛の緒晶粒径が粗大化し正極活物質の結合組織を破壊するためと考えられる。
【００８６】
また、硫酸鉛の生成が遅くなって、自己放電試験中に硫酸と反応する鉛丹の量が増え、この結果６０℃の促進フロート試験においてはフロート電流が増加し、正極板格子体の腐食速度が促進され、フロート寿命も短くなってしまったと考えられる。
また、図１２から、４０℃自己放電率は、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下であれば、鉛丹成分が増加すると低下し、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以上であれば、鉛丹成分が増加すると上昇することがわかる。
【００８７】
このことから、鉛丹粉末を添加する効果は、タンク化成であっても、電槽化成であっても、自己放電率の低下に寄与するといえる。
上記したことから、４０℃自己放電率については、鉛丹成分が２０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下がよい。好ましくは、鉛丹成分が３０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの１．０倍とするのが良い。
【００８８】
また、サイクル寿命については、鉛丹成分が１０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下が良い。
好ましくは、鉛丹成分が２０重量％以上、４０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下とするのが良い。
【００８９】
また、６０℃サイクル寿命については、鉛丹成分が１０重量％以上、５０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下が良い。
好ましくは、鉛丹成分が２０重量％以上、４０重量％以下であって、鉛丹粉末の平均粒径が鉛粉のそれの２．２倍以下とするのが良い。
【００９０】
また、第３の実施の形態では、微細ガラスマットリテーナを用いた密閉形鉛蓄電池について説明したが、このような鉛蓄電池は緊圧をかけていることにより、鉛丹成分を５０重量％にしても活物質が脱落せずに鉛丹粉末添加の効果を発揮させることができる。
【００９１】
・第４の実施の形態
第４の実施の形態は上記第１〜３の実施の形態における鉛蓄電池用正極板において、鉛粉を所定量のアンチモン(Sb)を含む鉛合金から生産したものにして、鉛丹成分を増加させた場合においても、正極板の早期の寿命性能の低下を抑制すると共に正極活物質の軟化による放電容量の低下を抑制し、寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【００９２】
正極活物質原料に鉛丹粉末と鉛粉を用いて正極板を製造すると、活物質と格子体の緒着性が向上するが、鉛粉をアンチモンが含まれた鉛合金から生産したものにすると、該鉛粉と鉛丹粉末との組み合わせによる相乗効果により、活物質同士の結着性が向上する。
【００９３】
特に、鉛丹成分を正極活物質原料に対して、５重量％以上、５０重量％以下含ませたものでは、活物質と格子体の結着性が向上し、さらに、アンチモン(Sb)を鉛の重量に対して０．００５重量％以上、０．１重量％以下含ませた鉛合金から生産した鉛粉を用いることにより、正極活物質の軟化が抑制され、正極板の寿命性能が顕著に向上する。
【００９４】
以下、第４の実施の形態を詳細に説明する。
アンチモン(Sb)の量が異なるＰｂ−Ｓｂ合金を用い、ボールミルで鉛粉を生産した。
この鉛粉は金属鉛成分が２５〜３０重量％のもので、アンチモン(Sb)の量は鉛の重量に対し、０．００１重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％の７種類である鉛合金を使用した。
【００９５】
なお、純鉛から生産した鉛粉(アンチモンの量が０重量％)も併せて生産した。
前記の各種鉛粉について、鉛丹成分が正極活物質原料に対して、３重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４５重量％、５０重量％、７５重量％になるよう混合し、練り上がり時のペースト外比が３．８５ｇ／ｃｍ３の正極活物質ペーストを調製した。
【００９６】
次に、前記ペーストをＰｂ−０．０８重量％Ｃａ−１．５重量％Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体に充填し、これらを第１の実施の形態と同条件で熟成、乾燥して厚さが１．６ｍｍの未化成正極板を製作した。
この未化成正極板のペースト外比は、４．０２ｇ／ｃｍ３であり、多孔度は５９％であった。
【００９７】
ここで、格子体に充填する正極活物質ペーストは、各種の処方ともに鉛のモル量が同一になるよう調製した。
さらに、正極格子体は、錫の添加量を増やすと耐食性も増すが、錫の添加量が１．２重量％以上になると未化成活物質と格子体との結着が弱まることは、先の述べたとおりである。
【００９８】
そこで、本実施の形態の適用範囲として従来の経験により、錫の添加による活物質と格子体との結着が実質的に問題となる錫の添加量が１．５重量％の鉛合金とした。
この正極板６枚と第３の実施の形態と同様の方法により作製した厚さが１．３ｍｍの負極板７枚と、ポリエチレンセパレータとから、公称容量３６Ａｈ(５時間率)、電圧が２Ｖの鉛蓄電池を同様の製法で作製した。
【００９９】
なお、鉛丹粉末を混合せずに、アンチモン(Sb)を含む鉛合金から生産した鉛粉や純鉛から生産した鉛粉を用いて正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる同様の鉛蓄電池も併せて作製した。
格子体と活物質の剥離による容量低下および活物質の軟化による容量低下の程度を比較するために、各鉛蓄電池について行ったサイクル寿命試験の結果を図１３に示す。
【０１００】
サイクル寿命試験は、周囲温度４０℃、２０Ａの電流で１時間放電した後、５Ａの定電流で５時間(放電量の１２５％)充電するという条件で行った。
【０１０１】
また、２５サイクル目の放電を容量確認のために、周囲温度４０℃、２０Ａの電流で放電を実施し、電圧が１．７Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
サイクル寿命試験中または容量確認時に、放電容量が公称容量の５０％以下に低下し、次の放電で容量が上昇しないことを確認したときに寿命とした。
【０１０２】
なお、図１３のサイクル寿命比率は、鉛丹粉末を混合せずに純鉛から生産した鉛粉を用いて正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる鉛蓄電池のサイクル数を１００％とした時の相対値で示している。
【０１０３】
図１３を見ると、鉛丹粉末を混合せずに純鉛から生産した鉛粉を用いて正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる鉛蓄電池ではサイクル寿命試験の初期で寿命に至っていることがわかる。
この鉛蓄電池を解体して調査したところ、正極活物質と格子体との間の剥離により、正極の容量が低下し、電池容量が制限されていたことがわかった。
【０１０４】
一方、鉛丹粉末を５重量％以上混合したものでは、鉛粉を純鉛から生産したものでも、アンチモン(Sb)を含む鉛合金から生産したものでも、これらを正極活物質原料として正極活物質ペーストを調製し、これを用いた正極板からなる鉛蓄電池は、いずれについても初期で寿命に至ることはなく、鉛丹粉末の添加による寿命性能の向上が確認された。
【０１０５】
このように鉛丹粉末を混合したものでは、鉛粉が純鉛から生産されたものであっても、鉛合金から生産されたものであっても、サイクル寿命試験の初期に容量が低下して寿命に至るのを防止できることが確認できた。
【０１０６】
しかしながら、鉛丹成分が３０重量％を越えると、純鉛から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池では、サイクル寿命試験の初期の容量が低下するのを防止できる効果は認められたが、アンチモン(Sb)を含む鉛合金から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池では、他のアンチモン(Sb)を含む鉛合金から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池で認められた効果が認められないことがわかった。
【０１０７】
このことは、第４の実施の形態では、緊圧をかけていない鉛蓄電池であるため、充放電サイクルが経過すると、正極板活物質の軟化脱落が進行しやすいことにもよるが、以下に述べることから、アンチモン(Sb)を含む鉛合金から生産した鉛粉と鉛丹粉末との組合せの相乗効果によることが考えられる。
【０１０８】
また、鉛丹成分が３重量％のものは、これより鉛丹成分が高いものに比べてサイクル寿命試験の初期の容量の低下が大きく、純鉛から生産した鉛粉を用いて作製した鉛蓄電池と同じような傾向だった。
これは、鉛丹成分の重量％が小さいためにその効果が限られたものと思われる。
【０１０９】
鉛粉をアンチモン(Sb)を含む鉛合金から生産し、これを用いて作製した鉛蓄電池は、鉛粉を純鉛から生産し、これを用いて作製した鉛蓄電池と比較すると、鉛丹成分が３０重量％を越える領域についても、サイクル寿命試験の容量の低下程度が小さいという効果を確認できたが、鉛丹成分が５０重量％を超えた領域については、アンチモンを含む鉛合金から生産した鉛粉を用いたことによる寿命向上の効果が殆ど得られなくなった。
【０１１０】
以上の結果から、鉛丹成分の重量％の範囲は正極活物質原料に対して５重量％以上で、５０重量％以下が適当である。
次に、鉛粉に含まれるアンチモンの作用が実質的に有効である条件を示す。
【０１１１】
図１３の如く、鉛丹成分が５重量％以上、５０重量％以下のものでは、鉛粉をアンチモンの重量が鉛の重量に対し０．００５重量％以上、０．１重量％以下である鉛合金から生産することで、鉛粉を純鉛から生産したものに比較して、作製される鉛蓄電池の寿命性能の向上が認められた。
【０１１２】
これらの鉛蓄電池は、寿命に至った後の調査で正極によって容量が規制されていることを確認した。
ところが、鉛粉をアンチモン(Sb)の重量が鉛の重量に対して、０．５重量％以上である鉛合金から生産した場合は、逆にサイクル寿命性能が低下することがわかった。
【０１１３】
これは寿命に至った後の解体調査の結果、正極板より早く負極板の劣化が進行し、放電容量が制限されたことが原因であることがわかった。
従って、鉛丹粉末を正極活物質原料に対して、５重量％以上、５０重量％以下で混合すると共に、アンチモン(Sb)の重量が鉛の重量に対して、０．００５重量％以上、０．１重量％以下である鉛合金から生産することで寿命性能に実質的な効果があることがわかる。
【０１１４】
なお、上記した実施の形態で用いた格子体は、いずれもエキスパンド加工によって製造したものを使用しているが、このような格子体は鉛合金を圧延加工してシート状にしたものに切り込みを入れて拡開したものであるから、格子体の表面は、鋳造によって製造された格子体の表面より滑らかである。
【０１１５】
このため、正極活物質と格子体との結着性は鋳造格子体に場合より低くなり、正極活物質の多孔度を高めることは更に結着性を低下させることになるが、正極滑物質原料中に鉛丹粉末を混合させることにより、結着性の低下が克服でき、生産性に優れたエキスパンド格子体を使用して寿命性能に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
このことから、本発明は鋳造格子体を用いたものにも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上述べたように、本発明によれば、１．２重量％以上の錫を含む鉛合金からなる正極格子体であれば、正極板を製造する熟成工程で、その表面に錫の酸化物皮膜が生成して活物質と正極格子体の緕着性が阻害されるが、正極活物質原料中に所定量の鉛丹粉末を混合することにより、正極格子体と活物質との結着性が阻害されない。
また、鉛丹粉末を混合した場合には、活物質間の結着力は低下するが、正極活物質原料の鉛粉中の金属鉛成分を規定するか、該原料に金属鉛粉末を混合することにより、熱成工程やそれに続く化成工程で鉛丹と金属鉛との酸化還元反応が加遠されて、化成工程終了時において結着力の低下を抑制することができ、長期間の使用に耐えられる正極板を得ることができる。
したがって、本発明は産業上に寄与すること非常に大である。
【国際調査報告】
2004047201.tif 000041
2004047201.tif 000042
2004047201.tif 000043
2004047201.tif 000044