(57)【要約】下記式（１）2004108788.tif 000010（式（１）中，Ｒ１はベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂の脱水酸基残基：−Ｒ２−は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：−Ｒ３−は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：ｐは１〜３：−Ｒ４−は水素原子，炭素数１〜１８のアルキル基，フェニル基：ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）で示されることを特徴とする環含有樹脂変性物，およびそれを用いた，顔料あるいは微粒子が均一に分散した塗料および分散液を調製するための分散剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2004108788.tif 000006
（式（１）中、
Ｒ１はベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂の脱水酸基残基：
−Ｒ２−は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
−Ｒ３−は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示されることを特徴とする環含有樹脂変性物。
【請求項２】
前記ベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂は、水酸基含有ロジン誘導体、水酸基含有キシレン樹脂、水酸基含有スチレン樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の環含有樹脂変性物。
【請求項３】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の環含有樹脂変性物。
【請求項４】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の環含有樹脂変性物。
【請求項５】
下記式（１）
2004108788.tif 000007
（式（１）中、
Ｒ１はベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂の脱水酸基残基：
−Ｒ２−は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
−Ｒ３−は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示される環含有樹脂変性物を含むことを特徴とする塗料用顔料の分散剤。
【請求項６】
前記ベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂は、水酸基含有ロジン誘導体、水酸基含有キシレン樹脂、水酸基含有スチレン樹脂から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の塗料用顔料の分散剤。
【請求項７】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項５に記載の塗料用顔料の分散剤。
【請求項８】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の塗料用顔料の分散剤。
【請求項９】
下記式（１）
2004108788.tif 000008
（式（１）中、
Ｒ１はベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂の脱水酸基残基：
−Ｒ２−は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
−Ｒ３−は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示される環含有樹脂変性物を含むことを特徴とするコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１０】
前記ベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂は、水酸基含有ロジン誘導体、水酸基含有キシレン樹脂、水酸基含有スチレン樹脂から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１１】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項９に記載のコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１２】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１３】
下記式（１）
2004108788.tif 000009
（式（１）中、
Ｒ１はベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂の脱水酸基残基：
−Ｒ２−は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
−Ｒ３−は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示される環含有樹脂変性物を含むことを特徴とする焼結用微粒子の分散剤。
【請求項１４】
前記ベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂は、水酸基含有ロジン誘導体、水酸基含有キシレン樹脂、水酸基含有スチレン樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の焼結用微粒子の分散剤。
【請求項１５】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の焼結用微粒子の分散剤。
【請求項１６】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の焼結用微粒子の分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、顔料あるいは微粒子が均一に分散した塗料及び分散液を調製するための分散剤として用いられる、樹脂変性物に関するものである。
【背景技術】  非水系塗料には、顔料と被膜形成用樹脂と有機溶剤とが含まれている。塗料中に顔料が十分均一に分散していないと、塗料を長期間保存する際に顔料が凝集や沈降を引き起こし、また塗装する際に色分かれや色浮きや光沢の低下が生じたりする。そこで塗料には、顔料を均一に分散させる分散剤が添加されている。
このような分散剤として、特開２００２−３２２２２６号公報には、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルおよび末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーに、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有モノマーまたはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルがブロック重合している、（メタ）アクリル系ブロック共重合物が開示されている。この共重合物中に含まれるアミノ基やアンモニウム基が、顔料と強く相互作用し、分散させている。
一般に、分散剤は顔料親和部と樹脂親和部とを有し、顔料親和部には塩基性基や酸性基が用いられる。しかし、塩基性基を含む分散剤を用いた場合、シラノール含有低汚染型塗料の保存安定性が低下したり、酸触媒使用焼付け塗料の硬化が阻害されたりする。一方、酸価の高い酸性基を用いた場合、塗料が高粘度化したり、保存安定性が低下したりする。また、電荷が電子材料に影響を及ぼすため、電子材料など塗料以外の分野では、酸性基や塩基性基の添加を避ける傾向がある。
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、顔料及び微粒子を十分均一に分散させる分散剤として用いられ、顔料親和部として、塗料及びコーティング材の安定性や硬化に影響を及ぼすおそれがないベンゼン環および／または縮合環を有している、環含有樹脂変性物、およびそれを含んだ分散剤を提供することを目的とする。
【発明の開示】
前記の目的を達成するためになされた本発明の環含有樹脂変性物は、下記式（１）
2004108788.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１はベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂の脱水酸基残基：
−Ｒ２−は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
−Ｒ３−は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示されるものである。
前記ベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂は、水酸基含有ロジン誘導体、水酸基含有キシレン樹脂、水酸基含有スチレン樹脂から選ばれる。具体的には、水酸基含有ロジン誘導体としてパインクリスタルＤ−６０１１（数平均分子量９１０）、パインクリスタルＤ−６２４０（数平均分子量３５００）、パインクリスタルＤ−６１５４（数平均分子量１７６０：いずれも荒川化学（株）社製）が挙げられ、水酸基含有キシレン樹脂としてニカノールＫ−１４０（水酸基価２９０）、ニカノールＫ−１００（水酸基価９０：いずれも三菱瓦斯化学（株）社製）が挙げられ、水酸基含有スチレン樹脂としてジヒドロキシル基含有ポリスチレンであるマクロモノマーＨＳ−６（数平均分子量６０００）、ジヒドロキシル基含有スチレン／アクリロニトリル共重合体であるマクロモノマーＨＮ−６（数平均分子量６０００：いずれも東亞合成（株）社製）が挙げられる。
環含有樹脂変性物中の、このベンゼン環および／または縮合環部分が、分散剤の顔料親和部として作用する。ベンゼン環および／または縮合環中においてπ電子が非局在化しており、この共役系が顔料と相互作用して、顔料を十分に分散させることができる。
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれる。具体的には、芳香族ジイソシアナートとしてトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアナートが挙げられ、鎖状脂肪族ジイソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）が挙げられ、環状脂肪族ジイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。中でもトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を用いるとより一層好ましい。
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリブチレンフリコールが挙げられ、ポリエステルポリオールとしてε−カプロラクトン重合物、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。
水酸基含有アクリル系共重合物は、２−メルカプトエタノールなどの水酸基含有重合調整剤を用いてアクリル酸アルコール系エステルを共重合し、ポリマー末端に水酸基を導入したものである。具体的には、ポリラウリルメタクリレート末端水酸基導入物が挙げられる。
前記ポリオールは、数平均分子量２００〜３００００のものが用いられ、特に１０００〜１５０００のものを用いるとより一層好ましい。数平均分子量が２００より少ない場合には、顔料の分散速度や分散安定性が低下するおそれがあり、３００００より多い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる。
本発明の環含有樹脂変性物は、ベンゼン環および／または縮合環と水酸基とを有する樹脂に有機ジイソシアナートとポリオールとを付加または重付加反応することで得られる。
本発明の分散剤は、前記環含有樹脂変性物を含むものであり、例えば環含有樹脂変性物が不活性溶媒に溶解しているものである。例えば、塗料用顔料の分散剤、コーティング材用微粒子の分散剤、焼結用微粒子の分散剤である。
前記不活性溶媒は、生成した環含有樹脂変性物を溶解することができ、かつ塗料、インキ等と混和できるものが好ましい。具体的にはｎ−ヘキサン等の脂肪族溶剤、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
発明を実施するための形態
以下、本発明を適用する環含有樹脂変性物を生成させた例を適用実施例に、本発明を適用外の樹脂変性物を生成させた例を比較例に示す。
（適用実施例）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部とＴＤＩ３．４８重量部を入れて、液温を６０℃に保温した。分子量１０００のメトキシポリエチレングリコールであるＭＰＥＧ１０００（東邦化学（株）社製の商品名）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部の混合溶液を約１時間かけて滴下した後、６０℃で１時間反応した。その後、水酸基含有キシレン樹脂であるニカノールＫ−１００（三菱瓦斯化学（株）社製の商品名）１１．９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．７重量部の混合溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間反応させ、キシレン樹脂変性物を合成した。得られたキシレン樹脂変性物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求めたところ、２４２００であった。また、得られたキシレン樹脂変性物の酸価、アミン価を測定したところ、いずれも０であった。
（比較例）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン５０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、ジメチルアミノエチルメタクリレートであるライトエステルＤＭ（共栄社化学（株）社製の商品名）１５重量部、エチルアクリレート３０重量部、メチルメタクリレートマクロモノマーであるマクロモノマーＡＡ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業（株）社製の商品名）１５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させ、アミノ基含有（メタ）アクリル系共重合物を合成した。得られた共重合物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求めたところ、２３０００であった。また、得られた共重合物の酸価、アミン価を測定したところ、酸価０、アミン価１９であった。
（試験例１）
適用実施例および比較例のキシレン樹脂変性物を使用した塗料の主剤の物性を調べるため、塗料の調製を行い粘度の測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定による塗膜の光沢の測定、シラノール含有樹脂に対する安定性評価を行った。
（塗料の調製及び評価）
実施例及び比較例のキシレン樹脂変性物を用いて、塗料の主剤を調製した。まず実施例あるいは比較例のキシレン樹脂変性物１．３５ｇ、不揮発成分５０％であって水酸基価５０であるアクリルポリオール樹脂のトルエン−酢酸ブチル溶液  アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）社製の商品名）３４ｇ、カーボンブラックとしてＦＷ−２００（デグサ（株）社製の商品名）４．５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１９．０ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル社製）により１時間攪拌した。１時間後、アクリディックＡ−８０１の７１．６ｇを加えてレッドダウンしてガラスビーズを瀘別し、塗料の主剤を調製した。
さらにこの塗料の主剤を用いて、シラノール含有樹脂に対する安定性評価のためのシラノール樹脂試料を調製した。還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン６０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、ラウリルメタクリレート２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約１時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させ、シラノール含有（メタ）アクリル系共重合物を得た。得られた共重合物３０ｇを１４０ｍｌガラス瓶に入れて、前記塗料の主剤０．６ｇを加えペイントシェーカー（レッドデビル社製）により１５分間混合し、シラノール樹脂試料を調製した。
粘度測定は以下に述べる方法で行った。粘弾性測定器（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００：ＰＨＹＳＩＣＡ−Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製）によって１秒、１０秒、１００秒、１０００秒あたりのずり速度を測定して主剤の粘度を評価した。
顔料凝集の有無の観察は以下に述べる方法で行った。主剤１０ｇを５０ｍｌ（直径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍ）のスクリュー管にとり、内壁を十分に濡らしてから２４時間静置した後の内壁を目視することにより凝集の有無を観察した。
塗膜の光沢の測定は以下に述べる方法で行った。主剤１００重量部と、硬化剤としてスミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン（株）社製の商品名）１７．６重量部とを混合してからシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）にて希釈し、フォードカップ＃４で１２秒に調製した。希釈した塗料をエアースプレーを用いて、ブリキ板にスプレー塗装した。２４時間自然乾燥させた後、光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて塗板の２０°グロスを測定し、光沢感を評価した。
シラノール含有樹脂に対する安定性評価は、５０℃で１週間静置した後の前記シラノール樹脂試料を目視して変化の有無を観察することで行った。
なお、比較のため、ブランク試験を行った。環含有樹脂を全く添加しなかったこと以外は、適用実施例と同様にして主剤を調製してブランクとし、ブランクの粘度測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定、シラノール含有樹脂に対する安定性評価を行った。
それぞれの結果を表１に示す。
2004108788.tif 000003
表１から明らかなとおり、適用実施例の塗料は比較例およびブランクの塗料に比べて、粘度が低く、瓶の内壁に顔料の凝集がなく、塗膜の光沢が向上しており、またシラノール含有樹脂に対する安定性が優れていた。
（試験例２）
適用実施例および比較例の微粒子分散性を調べるため、微粒子分散液の調製を行い微粒子の粒径測定を行った。
適用実施例及び比較例のキシレン樹脂変性物を用いて、微粒子分散液を調製した。まず実施例あるいは比較例のキシレン樹脂変性物１．８０ｇ、酢酸メトキシプロピル２４ｇ、微粒子として微粒子酸化チタン（ＳＴＲ−１００Ａ（堺化学工業（株）社製の商品名  １次粒子径０．０１μｍ）６ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ３０ｇを１４０ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル社製）により１時間攪拌した。１時間後、ガラスビーズを瀘別し、微粒子酸化チタン分散液を調製した。
微粒子の粒径は粒度分布測定装置（ＬＢ−５００：堀場製作所（株）製）によって測定し、メジアン径を算出した。
その結果を表２に示す。
2004108788.tif 000004
表２から明らかなとおり、適用実施例を使用した分散液は比較例を使用した分散液およびブランクの分散液に比べて、メジアン径が小さく分散性が優れていた。
（試験例３）
適用実施例および比較例の焼結微粒子に対する分散性を調べるため、焼結微粒子分散液の調製を行い分散液の粘度測定を行った。
焼結微粒子としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末を使用した。フェライト粉末の１００重量部に対して６０重量部の水に、適用実施例あるいは比較例のキシレン樹脂変性物を溶解した後、該溶液にメディアおよび前記フェライト粉末を撹拌しながら加え分散させた。その後ボールミルで粉砕し、スラリーを得た。得られたスラリーに、まずアクリルエマルジョンを前記フェライト粉末１００重量部に対し固形分で１３重量部加えて撹拌・混合し、セラミックスラリーを製造した。
セラミックスラリーの分散状態をグラインドゲージを用いて評価した。一端の深さが５０μｍで他端の深さが０μｍであるみぞを掘った板上を、水平方向に深さ５０μｍから０μｍに向かってペーストを掻き取った時に出来る掻き跡の長さが、２μｍ未満を○、２〜５μｍを△、５μｍ以上を×とした。
その試験結果を表３に示す。
2004108788.tif 000005
表３から明らかなとおり、適用実施例を使用した分散液は比較例を使用した分散液およびブランクの分散液に比べて、グラインドゲージ値が小さく分散性が優れていた。
以上、詳細に説明したように本発明の環含有樹脂変性物は、顔料及び微粒子を均一に分散するのに有効な化合物である。この環含有樹脂変性物は、顔料親和部としてカルボキシル基やアミノ基ではなくベンゼン環および／または縮合環を有しているので、塗料及びコーティング材の安定性や硬化に影響を及ぼすおそれがない。
この樹脂変性物を用いて顔料を分散させた塗料を塗布すると、色むらがなく、光沢感のある塗膜が得られる。
また、この樹脂変性物を用いてコーティング材用微粒子や焼結用微粒子を分散させた分散剤は、これらの微粒子が小粒径となったものとして得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月12日(2006.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004108788.tif 000011
（式（１）中、
Ｒ１は水酸基含有キシレン樹脂の脱水酸基残基：
-Ｒ２-は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
-Ｒ３-は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
-Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示されることを特徴とする環含有樹脂変性物。
【請求項２】
前記水酸基含有キシレン樹脂は、水酸基価が９０〜２９０であることを特徴とする請求項１に記載の環含有樹脂変性物。
【請求項３】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の環含有樹脂変性物。
【請求項４】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の環含有樹脂変性物。
【請求項５】
下記式（１）
【化２】
2004108788.tif 000012
（式（１）中、
Ｒ１は水酸基含有キシレン樹脂の脱水酸基残基：
-Ｒ２-は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
-Ｒ３-は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
-Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示される環含有樹脂変性物を含むことを特徴とする塗料用顔料の分散剤。
【請求項６】
前記水酸基含有キシレン樹脂は、水酸基価が９０〜２９０であることを特徴とする請求項５に記載の塗料用顔料の分散剤。
【請求項７】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項５に記載の塗料用顔料の分散剤。
【請求項８】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の塗料用顔料の分散剤。
【請求項９】
下記式（１）
【化３】
2004108788.tif 000013
（式（１）中、
Ｒ１は水酸基含有キシレン樹脂の脱水酸基残基：
-Ｒ２-は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
-Ｒ３-は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
-Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示される環含有樹脂変性物を含むことを特徴とするコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１０】
前記水酸基含有キシレン樹脂は、水酸基価が９０〜２９０であることを特徴とする請求項９に記載のコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１１】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項９に記載のコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１２】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のコーティング材用微粒子の分散剤。
【請求項１３】
下記式（１）
【化４】
2004108788.tif 000014
（式（１）中、
Ｒ１は水酸基含有キシレン樹脂の脱水酸基残基：
-Ｒ２-は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
-Ｒ３-は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
-Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示される環含有樹脂変性物を含むことを特徴とする焼結用微粒子の分散剤。
【請求項１４】
前記水酸基含有キシレン樹脂は、水酸基価が９０〜２９０であることを特徴とする請求項１３に記載の焼結用微粒子の分散剤。
【請求項１５】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の焼結用微粒子の分散剤。
【請求項１６】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の焼結用微粒子の分散剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料あるいは微粒子が均一に分散した塗料及び分散液を調製するための分散剤として用いられる、樹脂変性物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系塗料には、顔料と被膜形成用樹脂と有機溶剤とが含まれている。塗料中に顔料が十分均一に分散していないと、塗料を長期間保存する際に顔料が凝集や沈降を引き起こし、また塗装する際に色分かれや色浮きや光沢の低下が生じたりする。そこで塗料には、顔料を均一に分散させる分散剤が添加されている。
【０００３】
このような分散剤として、特許文献１には、（メタ）アクリル酸のアルコール系エステルおよび末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーに、（メタ）アクリル酸のアミノ基含有モノマーまたはアンモニウム基含有アルキルアルコール系エステルがブロック重合している、（メタ）アクリル系ブロック共重合物が開示されている。この共重合物中に含まれるアミノ基やアンモニウム基が、顔料と強く相互作用し、分散させている。
【０００４】
一般に、分散剤は顔料親和部と樹脂親和部とを有し、顔料親和部には塩基性基や酸性基が用いられる。しかし、塩基性基を含む分散剤を用いた場合、シラノール含有低汚染型塗料の保存安定性が低下したり、酸触媒使用焼付け塗料の硬化が阻害されたりする。一方、酸価の高い酸性基を用いた場合、塗料が高粘度化したり、保存安定性が低下したりする。また、電荷が電子材料に影響を及ぼすため、電子材料など塗料以外の分野では、酸性基や塩基性基の添加を避ける傾向がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、顔料及び微粒子を十分均一に分散させる分散剤として用いられ、顔料親和部として、塗料及びコーティング材の安定性や硬化に影響を及ぼすおそれがない水酸基含有キシレン樹脂を有している、環含有樹脂変性物、およびそれを含んだ分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた本発明の環含有樹脂変性物は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
2004108788.tif 000015
【０００９】
（式（１）中、
Ｒ１は水酸基含有キシレン樹脂の脱水酸基残基：
-Ｒ２-は有機ジイソシアナート由来の脱イソシアナート基：
-Ｒ３-は数平均分子量２００〜３００００のポリオールの脱水酸基残基：
ｐは１〜３：
-Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基：
ｑはＲ１の脱水酸基数と同数）
で示されるものである。
【００１０】
前記水酸基含有キシレン樹脂は、水酸基価が９０〜２９０であることが好ましい。具体的には、水酸基含有キシレン樹脂としてニカノールＫ−１４０（水酸基価２９０）、ニカノールＫ−１００（水酸基価９０：いずれも三菱瓦斯化学（株）社製）が挙げられる。
【００１１】
環含有樹脂変性物中の、この水酸基含有キシレン樹脂部分が、分散剤の顔料親和部として作用する。水酸基含有キシレン樹脂中においてπ電子が非局在化しており、この共役系が顔料と相互作用して、顔料を十分に分散させることができる。
【００１２】
前記有機ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナートから選ばれる。具体的には、芳香族ジイソシアナートとしてトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアナートが挙げられ、鎖状脂肪族ジイソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）が挙げられ、環状脂肪族ジイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。中でもトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を用いるとより一層好ましい。
【００１３】
前記ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有アクリル系共重合物から選ばれる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリブチレンフリコールが挙げられ、ポリエステルポリオールとしてε−カプロラクトン重合物、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。
【００１４】
水酸基含有アクリル系共重合物は、２−メルカプトエタノールなどの水酸基含有重合調整剤を用いてアクリル酸アルコール系エステルを共重合し、ポリマー末端に水酸基を導入したものである。具体的には、ポリラウリルメタクリレート末端水酸基導入物が挙げられる。
【００１５】
前記ポリオールは、数平均分子量２００〜３００００のものが用いられ、特に１０００〜１５０００のものを用いるとより一層好ましい。数平均分子量が２００より少ない場合には、顔料の分散速度や分散安定性が低下するおそれがあり、３００００より多い場合には、分散剤の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなる。
【００１６】
本発明の環含有樹脂変性物は、水酸基含有キシレン樹脂に有機ジイソシアナートとポリオールとを付加または重付加反応することで得られる。
【００１７】
本発明の分散剤は、前記環含有樹脂変性物を含むものであり、例えば環含有樹脂変性物が不活性溶媒に溶解しているものである。例えば、塗料用顔料の分散剤、コーティング材用微粒子の分散剤、焼結用微粒子の分散剤である。
【００１８】
前記不活性溶媒は、生成した環含有樹脂変性物を溶解することができ、かつ塗料、インキ等と混和できるものが好ましい。具体的にはｎ−ヘキサン等の脂肪族溶剤、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用する環含有樹脂変性物を生成させた例を適用実施例に、本発明を適用外の樹脂変性物を生成させた例を比較例に示す。
【００２０】
（適用実施例）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部とＴＤＩ３．４８重量部を入れて、液温を６０℃に保温した。分子量１０００のメトキシポリエチレングリコールであるＭＰＥＧ１０００（東邦化学（株）社製の商品名）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部の混合溶液を約1時間かけて滴下した後、６０℃で１時間反応した。その後、水酸基含有キシレン樹脂であるニカノールＫ−１００（三菱瓦斯化学（株）社製の商品名）１１．９重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．７重量部の混合溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間反応させ、キシレン樹脂変性物を合成した。得られたキシレン樹脂変性物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求めたところ、２４２００であった。また、得られたキシレン樹脂変性物の酸価、アミン価を測定したところ、いずれも０であった。
【００２１】
（比較例）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン５０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、ジメチルアミノエチルメタクリレートであるライトエステルＤＭ（共栄社化学（株）社製の商品名）１５重量部、エチルアクリレート３０重量部、メチルメタクリレートマクロモノマーであるマクロモノマーＡＡ−６（重量平均分子量６０００：東亞合成化学工業（株）社製の商品名）１５重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させ、アミノ基含有(メタ)アクリル系共重合物を合成した。得られた共重合物の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求めたところ、２３０００であった。また、得られた共重合物の酸価、アミン価を測定したところ、酸価０、アミン価１９であった。
【００２２】
(試験例１)
適用実施例および比較例のキシレン樹脂変性物を使用した塗料の主剤の物性を調べるため、塗料の調製を行い粘度の測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定による塗膜の光沢の測定、シラノール含有樹脂に対する安定性評価を行った。
【００２３】
（塗料の調製及び評価）
実施例及び比較例のキシレン樹脂変性物を用いて、塗料の主剤を調製した。まず実施例あるいは比較例のキシレン樹脂変性物１．３５ｇ、不揮発成分５０％であって水酸基価５０であるアクリルポリオール樹脂のトルエン−酢酸ブチル溶液  アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）社製の商品名）３４ｇ、カーボンブラックとしてＦＷ−２００（デグサ（株）社製の商品名）４．５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）１９．０ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル社製）により１時間攪拌した。１時間後、アクリディックＡ−８０１の７１．６ｇを加えてレッドダウンしてガラスビーズを瀘別し、塗料の主剤を調製した。
【００２４】
さらにこの塗料の主剤を用いて、シラノール含有樹脂に対する安定性評価のためのシラノール樹脂試料を調製した。還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン６０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、ラウリルメタクリレート２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約1時間かけて、キシレンに滴下した。滴下終了後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させ、シラノール含有(メタ)アクリル系共重合物を得た。得られた共重合物３０ｇを１４０ｍｌガラス瓶に入れて、前記塗料の主剤０．６ｇを加えペイントシェーカー（レッドデビル社製）により１５分間混合し、シラノール樹脂試料を調製した。
【００２５】
粘度測定は以下に述べる方法で行った。粘弾性測定器（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００：ＰＨＹＳＩＣＡ−Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製）によって１秒、１０秒、１００秒、１０００秒あたりのずり速度を測定して主剤の粘度を評価した。
【００２６】
顔料凝集の有無の観察は以下に述べる方法で行った。主剤１０ｇを５０ｍｌ（直径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍ）のスクリュー管にとり、内壁を十分に濡らしてから２４時間静置した後の内壁を目視することにより凝集の有無を観察した。
【００２７】
塗膜の光沢の測定は以下に述べる方法で行った。主剤１００重量部と、硬化剤としてスミジュールＮ−７５（住友バイエルウレタン（株）社製の商品名）１７．６重量部とを混合してからシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）にて希釈し、フォードカップ＃４で１２秒に調製した。希釈した塗料をエアースプレーを用いて、ブリキ板にスプレー塗装した。２４時間自然乾燥させた後、光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて塗板の２０°グロスを測定し、光沢感を評価した。
【００２８】
シラノール含有樹脂に対する安定性評価は、５０℃で１週間静置した後の前記シラノール樹脂試料を目視して変化の有無を観察することで行った。
【００２９】
なお、比較のため、ブランク試験を行った。環含有樹脂を全く添加しなかったこと以外は、適用実施例と同様にして主剤を調製してブランクとし、ブランクの粘度測定、顔料凝集の有無の観察、２０°グロスの測定、シラノール含有樹脂に対する安定性評価を行った。
【００３０】
それぞれの結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004108788.tif 000016
【００３２】
表１から明らかなとおり、適用実施例の塗料は比較例およびブランクの塗料に比べて、粘度が低く、瓶の内壁に顔料の凝集がなく、塗膜の光沢が向上しており、またシラノール含有樹脂に対する安定性が優れていた。
【００３３】
（試験例２）
適用実施例および比較例の微粒子分散性を調べるため、微粒子分散液の調製を行い微粒子の粒径測定を行った。
【００３４】
適用実施例及び比較例のキシレン樹脂変性物を用いて、微粒子分散液を調製した。まず実施例あるいは比較例のキシレン樹脂変性物１．８０ｇ、酢酸メトキシプロピル２４ｇ、微粒子として微粒子酸化チタン（ＳＴＲ−１００Ａ（堺化学工業（株）社製の商品名  １次粒子径０．０１μｍ）６ｇ、および直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ３０ｇを１４０ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェイカー（レッドデビル社製）により１時間攪拌した。１時間後、ガラスビーズを瀘別し、微粒子酸化チタン分散液を調製した。
【００３５】
微粒子の粒径は粒度分布測定装置（ＬＢ−５００：堀場製作所（株）製）によって測定し、メジアン径を算出した。
【００３６】
その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004108788.tif 000017
【００３８】
表２から明らかなとおり、適用実施例を使用した分散液は比較例を使用した分散液およびブランクの分散液に比べて、メジアン径が小さく分散性が優れていた。
【００３９】
（試験例３）
適用実施例および比較例の焼結微粒子に対する分散性を調べるため、焼結微粒子分散液の調製を行い分散液の粘度測定を行った。
【００４０】
焼結微粒子としてＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末を使用した。フェライト粉末の１００重量部に対して６０重量部の水に、適用実施例あるいは比較例のキシレン樹脂変性物を溶解した後、該溶液にメディアおよび前記フェライト粉末を撹拌しながら加え分散させた。その後ボールミルで粉砕し、スラリーを得た。得られたスラリーに、まずアクリルエマルジョンを前記フェライト粉末１００重量部に対し固形分で１３重量部加えて撹拌・混合し、セラミックスラリーを製造した。
【００４１】
セラミックスラリーの分散状態をグラインドゲージを用いて評価した。一端の深さが５０μｍで他端の深さが０μｍであるみぞを掘った板上を、水平方向に深さ５０μｍから０μｍに向かってペーストを掻き取った時に出来る掻き跡の長さが、２μｍ未満を○、２〜５μｍを△、５μｍ以上を×とした。
【００４２】
その試験結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2004108788.tif 000018
【００４４】
表３から明らかなとおり、適用実施例を使用した分散液は比較例を使用した分散液およびブランクの分散液に比べて、グラインドゲージ値が小さく分散性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上、詳細に説明したように本発明の環含有樹脂変性物は、顔料及び微粒子を均一に分散するのに有効な化合物である。この環含有樹脂変性物は、顔料親和部としてカルボキシル基やアミノ基ではなく水酸基含有キシレン樹脂を有しているので、塗料及びコーティング材の安定性や硬化に影響を及ぼすおそれがない。
【００４６】
この樹脂変性物を用いて顔料を分散させた塗料を塗布すると、色むらがなく、光沢感のある塗膜が得られる。
【００４７】
また、この樹脂変性物を用いてコーティング材用微粒子や焼結用微粒子を分散させた分散剤は、これらの微粒子が小粒径となったものとして得られる。
【国際調査報告】
2004108788.tif 000019
2004108788.tif 000020
2004108788.tif 000021
2004108788.tif 000022