(57)【要約】本発明の課題は、通液抵抗が低く、遊離塩素、ＴＨＭ、重金属などの除去性能に優れ、しかも透過水の良好な清透度を与え、さらに浄水器ごとの性能差のばらつきが発生しにくい吸着材とその製造方法、並びに浄水材及び浄水器を提供することにあり、かかる課題は、（１）微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）と、粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）とからなる複合吸着材、（２）微粒子化合物（ａ）と粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合吸着材によって上記課題を達成することができる。
2004039494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）と、粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）とからなる複合吸着材。
【請求項２】
微粒子化合物（ａ）と粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合吸着材。
【請求項３】
該微粒子化合物（ａ）の平均粒子径が２００μｍ以下である請求項１又は２記載の複合吸着材。
【請求項４】
該微粒子化合物がイオン交換機能をもつ化合物である請求項１〜３いずれかに記載の複合吸着材。
【請求項５】
該微粒子化合物がチタノシリケート系の化合物である請求項１〜４いずれかに記載の複合吸着材。
【請求項６】
該微粒子化合物がアルミノシリケート系の化合物である請求項１〜４いずれかに記載の複合吸着材。
【請求項７】
該微粒子化合物の付着量が複合粉末体の５０〜９５重量％である請求項１記載の複合吸着材。
【請求項８】
該微粒子化合物の付着量が複合吸着材の１〜２０重量％である請求項２記載の複合吸着材。
【請求項９】
該プラスチック粉末（ｂ）が熱可塑性樹脂である請求項１〜８いずれかに記載の複合吸着材。
【請求項１０】
該熱可塑性樹脂のメルトフローレートが０．０２ｇ／１０分以上で４０ｇ／１０分以下である請求項９記載の複合吸着材。
【請求項１１】
該熱可塑性樹脂がポリエチレンである請求項９又は１０記載の複合吸着材。
【請求項１２】
該吸着性物質（ｄ）が活性炭である請求項１〜１１いずれかに記載の複合吸着材。
【請求項１３】
該複合吸着材が成型体である請求項１〜１２いずれかに記載の複合吸着材。
【請求項１４】
微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）。
【請求項１５】
微粒子化合物とプラスチック粉末を均一に混合して得た混合物を、該プラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後篩い分けして複合粉末体とし、吸着性物質と混合する複合吸着材の製造方法。
【請求項１６】
さらに加圧し成型する請求項１５記載の複合吸着材の製造方法。
【請求項１７】
微粒子化合物、プラスチック粉末及び吸着性物質を均一に混合して得た混合物を該プラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後、解砕して篩い分けする複合吸着材の製造方法。
【請求項１８】
さらに吸着性物質を混合する請求項１７記載の複合吸着材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３いずれかに記載の複合吸着材からなる浄水材。
【請求項２０】
請求項１９記載の浄水材を用いた浄水器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】    本発明は、複合吸着材とその製造方法、並びに浄水材及び浄水器に関する。さらに詳しくは、使用中に微粉が流出しない複合吸着材とその製造方法、並びに浄水材及び浄水器に関する。本発明により提供される、微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）と、粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）とからなる複合吸着材、及び微粒子化合物（ａ）と粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合吸着材を浄水材として浄水器に使用すると、通液抵抗が低く、遊離塩素、ＴＨＭ、重金属などの除去性能に優れ、しかも透過水の清透度が極めて良好となるので、浄水器用途に好適である。
【背景技術】    活性炭は各種汚染物質の吸着能に優れており、従来から家庭用、工業用を問わず種々の分野で吸着材として使用されている。近年、塩素臭、カビ臭の無いおいしい水が要望されており、この要望に対してこれまで種々の浄水器が提案されている。しかしながら、最近では、トリハロメタン（以下、ＴＨＭと略称する）、環境ホルモン、重金属など、水質に関する安全衛生上の関心がさらに高まっており、これらの要望に応えるには、活性炭のみでは不十分であり、特異な吸着能を有する無機化合物など他の吸着材を併用する必要がある。
とくに浄水の分野において、重金属のうちでも鉛イオンは、内分泌撹乱作用を疑われる物質として環境庁により定められている。そして、飲料水中に含まれる鉛イオン濃度は、２００３年には現行の規制値５０ｐｐｂ以下から１０ｐｐｂ以下に強化されることになっていることを考えると、有効な浄水材の開発は急務である。
これまで、本出願人は、飲料水中の遊離塩素、黴臭、ＴＨＭ及び重金属の除去性能に優れる浄水材として、繊維状活性炭、二酸化チタン、二酸化ケイ素及びバインダーからなる混合物を成型せしめた活性炭成型体を開発し、特許出願した（特許文献１）。ここに開示された活性炭成型体は、繊維状活性炭、二酸化チタン、二酸化ケイ素及びバインダーからなる混合物を成型せしめた活性炭成型体であり、二酸化チタン及び二酸化ケイ素を主成分とする粒状体と繊維活性炭を湿式成型して得られる成型体が水中の鉛イオンなどの重金属を除去するのに優れた効果を発揮する。
【特許文献１】    特開２０００−２５６９９９号公報
さらに、本出願人は、重金属の吸着性能に優れ、かつ遊離塩素及びＴＨＭをバランスよく吸着除去することができ、しかも通液抵抗が低い活性炭成型体を提案した（特許文献２）。ここに提案された活性炭成型体は、粒状活性炭に、フィブリル化繊維に絡ませた二酸化チタン及び二酸化ケイ素を主成分とする微粒子化合物を担持したもので、活性炭本来の性能を損なうことなく、通液抵抗を低く、遊離塩素、ＴＨＭなどの除去性能をバランスよく維持しながら、重金属の除去にも優れた成型体である。
【特許文献２】    国際公開ＷＯ０３／０２２４２５  Ａ１
しかしながら、浄水器を単独で使用する場合、とくに通水初期に極めてわずかではあるが濁りが発生することがある。かかる現象は浄水器と中空糸膜など他の濾過手段と組み合わせて使用することによって解決することができるが、浄水器単独で使用するときであっても、濁りのない水が求められているのが事実である。濁り自体は微粒子化合物の脱落によるもので有害性のないものではあるが、とくに飲料水として使用される場合、清透性は重要なポイントとなる。
また、吸着材を浄水器に充填する場合、吸着材の充填比重の違いにより分級が発生し、各浄水器への吸着材の配合量が異なることにより、浄水器ごとに吸着性能のばらつきが発生することがある。特に比較的大きな粒子径を有する吸着材を使用する場合、浄水器ごとの吸着性能のばらつきが顕著に発生する傾向にある。
したがって、本発明の目的は、通液抵抗が低く、遊離塩素、ＴＨＭ、重金属などの除去性能をバランスよく維持しながら、重金属の除去にも優れ、しかも通水時に微粒子化合物の微粉が流出することがなく、極めて良好な透過水の清透度を示し、さらに分級の発生による浄水器ごとの性能差のばらつきが発生しにくい吸着材とその製造方法、並びに該吸着材からなる浄水材及び該浄水材を用いた浄水器を提供することにある。
【発明の開示】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討を重ね、（１）微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）と、粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）とからなる複合吸着材、（２）微粒子化合物（ａ）と粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合吸着材、それらの製造方法、並びに浄水材及び浄水器によって上記課題を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の第１の発明は、微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）と、粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）とからなる複合吸着材である。
本発明の第２の発明は、微粒子化合物（ａ）と粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合吸着材である。
本発明の第３の発明は、微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）である。
本発明の第４の発明は、プラスチック粉末と微粒子化合物を均一に混合して得た混合物を、該プラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後篩い分けし、吸着性物質と混合する複合吸着材の製造方法である。
本発明の第５の発明は、プラスチック粉末、微粒子化合物及び吸着性物質を均一に混合して得た混合物を該プラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後、解砕して篩い分けする複合吸着材の製造方法である。
本発明の第６の発明は、上記したような複合吸着材からなる浄水材である。
本発明の第７の発明は、この浄水材を用いた浄水器である。
【図面の簡単な説明】    第１図は、実施例１で得た複合粉末体の電子顕微鏡写真（倍率１８０倍）である。第２図は、実施例１で得た複合粉末体の電子顕微鏡写真（倍率６５０倍）である。第３図は、実施例１で得た複合粉末体の電子顕微鏡写真（２５００倍）である。第４図は、実施例１及び比較例１において、複合吸着材を浄水材として使用して測定した鉛除去率（％）と通水量（Ｌ）との関係を示すグラフである。第５図は、実施例１１で得た複合粉末体の電子顕微鏡写真（倍率６０倍）である。第６図は、実施例１１で得た複合粉末体の電子顕微鏡写真（倍率２００倍）である。第７図は、実施例１１及び比較例３において、複合吸着材を浄水材として使用して測定した鉛除去率（％）と通水量（Ｌ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】    本発明の第１の発明における複合吸着材の特徴は、微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させた複合粉末体（ｃ）を用いることにあり、該粉末体と、粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）とからなる複合吸着材を浄水材とすることにより、通液抵抗が低く、遊離塩素、ＴＨＭ、重金属などの除去性能を十分に発揮することができ、しかも透過水の透過度が極めて良好な浄水器を提供することができる。
また、本発明の第２の発明における複合吸着材は、微粒子化合物（ａ）と粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させたものであり、分級の発生による浄水器ごとの吸着性能にばらつきをより生じにくい浄水材を提供することができる。
浄水用途に好ましく使用される微粒子化合物としては、溶解性重金属の吸着性能に優れるイオン交換機能を有する化合物を挙げることができる。イオン交換機能を有する化合物とは、塩類の水溶液に接触してイオンを溶液中に出し、溶液中のイオンを中に取り込むことができる化合物をいう。
このような微粒子化合物（ａ）としては、ゼオライトに代表されるアルミノシリケート、チタノシリケート、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ヒドキシアパタイト、骨炭、イオン交換樹脂などを例示することができる。なかでも、イオン交換容量が大きく、重金属に対して選択性が高いチタノシリケート系無機化合物又はアルミノシリケート系無機化合物が好ましい。
チタノシリケート系無機化合物としては、エンゲルハルド社からＡＴＳの商品名で市販されている非晶質チタノシリケートを使用するのが効率的であり、アルミノシリケート系無機化合物を使用する場合は、イオン交換容量が大きい点でＡ型又はＸ型ゼオライトを使用するのが好ましい。
本発明に用いられるプラスチック粉末（ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなどのポリエステル、ナイロンなどのポリアミドなどの各種熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の粉末を挙げることができる。なかでも、熱可塑性樹脂の粉末が好ましい。
熱可塑性樹脂粉末のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、あまり小さいものを使用した場合、微粒子化合物が熱可塑性樹脂の表面に付着しにくいことがあり、一方、あまり大きいものを使用した場合、融点以上に加熱すると、熱可塑性樹脂が、粒子の形状を保持出来ずに流れてしまうことがあるので、ＭＦＲとしては、０．０２ｇ／１０分以上で４０ｇ／１０分以下のものを使用するのが好ましい。なお、ＭＦＲとは、一定の温度及び圧力で規定の直径及び長さのオリフィスから押出される熱可塑性樹脂の流出速度であり、具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って測定されるものである。熱可塑性樹脂のなかでもポリエチレンが最も好ましい。
本発明で使用するプラスチック粉末の粒子径は、最終的に目的とする複合吸着材の粒子の大きさと関係し、大きめの複合吸着材を作る場合には、大きめのプラスチック粉末を、小さめの複合吸着材を作る場合には、小さめのプラスチック粉末を選定すればよく、かかる観点から、プラスチック粉末の平均粒子径（直径）は０．１μｍ〜２００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍのものを使用するのがよい。
本発明の第１の発明における複合吸着材は、まず微粒子化合物（ａ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させて複合粉末体（ｃ）とする必要がある。微粒子化合物は粉末状であっても顆粒状であってもよいが、あまり粒子径が大きいと複合吸着材としたときの吸着速度が遅くなる傾向にあるので、粒子径として２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のものが好ましい。３μｍ〜８０μｍで球状のものを使用するのが担持保持性の点で望ましい。
微粒子化合物にプラスチック粉末を付着させるには、例えば、遠赤外線加熱、加熱乾燥炉などの手段によることができる。なお、本発明における付着とは、接着剤などによる接着の他、溶融加熱などによる熱融着など、微粒子化合物とプラスチック粉末とが強固に固着した状態全てを意味するが、確実に固着できる点で熱融着によるのが好ましい。
前述したように、本発明の第１の発明における複合吸着材を得るには、まず微粒子化合物にプラスチック粉末を付着させて複合粉末体（ｃ）を得る必要があるが、かかる複合粉末体は、例えば、微粒子化合物１００重量部に対してプラスチック粉末５重量部〜５０重量部を均一に混合して混合物とし、該混合物をプラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後篩い分けすることによって得ることができる。該微粒子化合物の付着量は複合粉末体の５０〜９５重量％とするのが本発明における効果の点で好ましい。なお、複合粉末体中の微粒子化合物量は、揮発分を測定することでも推定することができる。揮発分の測定は、サンプルを磁性のルツボに入れて蓋をした状態で、９３０℃の炉内に７分間放置し、冷却後に残存サンプルの重量を測定するという方法で行う。ポリエチレン等の熱溶融性のポリマーは、この温度では分解、揮発するので、揮発分は大略複合吸着材中の熱可塑性樹脂の割合に相当する。
混合物を加熱後冷却した段階で、プラスチック粉末と微粒子化合物が軽く接合したような状態にあるときは、軽く解砕した後に、篩い分けるのがよい。互いの粒子は、表面がイオン吸着性の微粒子で覆われているために、解砕は簡単に行えるからである。例えば、振動篩いの上に混合物を載せ、篩いを振動させる程度で解砕することができる。また、互いの粒子同士の接合が強い場合には、一度粉砕機で粉砕し、解砕した後に、篩い分ければよい。
篩い分けした結果、所定の篩い分け基準より小さい粒子は再使用し、大きいものは再度粉砕することにより粒度を調整し、再使用することができる。複合粉末体の平均粒子径としては、７５μｍ（２００メッシュ）以上、１ｍｍ（１６メッシュ）以下とするのが、圧力損失と取扱性の点で好ましい。得られた複合粉末体はそのまま顆粒状で吸着材として使用可能であるが、本発明の第１の発明における複合吸着材は、好ましくは、このようにして得た複合粉末体と、後述する吸着性物質を均一に混合する第４の発明によって得ることができる。
本発明の第２の発明における複合吸着材は、前述したように、微粒子化合物（ａ）と粉末状、粒状物及び繊維状物から選ばれた少なくとも１種の吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させたものであり、該微粒子化合物の付着量は複合吸着材の１〜２０重量％とするのが効果の点で好ましい。本発明の第２の発明における複合吸着材は、微粒子化合物、プラスチック粉末、及び後述する吸着性物質を均一に混合して得た混合物をプラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後、解砕して篩い分けする第５の発明によって好ましく得ることができる。
吸着性物質（ｄ）としては、粉状、粒状、繊維状など各種形状の活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、天然モルデナイトなどを挙げることができるが、遊離塩素、ＴＨＭ、カビ臭などの各種吸着性能に優れる点で活性炭が好ましい。活性炭としては、炭素質材料を炭化、賦活することによって活性炭となるものであればよく、数１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものが好ましい。
炭素質材料としては、例えば、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生物、リグニン、廃糖蜜などの植物系、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣、石油ピッチなどの鉱物系、フェノール、サラン、アクリル樹脂などの合成素材、再生繊維（レーヨン）などの天然素材を例示することができる。なかでも、植物系のヤシ殻活性炭を使用するのが好ましい。
粉状の吸着性物質を使用する場合、作業性、水との接触効率、通水抵抗などの点から、７５μｍ〜２８００μｍ（２００メッシュ〜７メッシュ）が好ましく、１００μｍ〜２０００μｍ（１５０メッシュ〜９メッシュ）がさらに好ましい。粒状の吸着性物質を使用する場合、同様の理由から、７５μｍ〜１．７ｍｍ（２００メッシュ〜１０メッシュ）が好ましく、１００μｍ〜１．４ｍｍ（１５０メッシュ〜１２メッシュ）がさらに好ましい。繊維状の吸着性物質を使用する場合、成型性の点から１〜５ｍｍ程度に切断して使用するのがよく、繊維状の活性炭を使用する場合、遊離塩素の除去性の点からヨウ素吸着量が１２００〜３０００ｍｇ／ｇのものを使用するのが好ましい。
本発明の第１の発明における複合吸着材は、前記した複合粉末体１００重量部に対し、好ましくは上記した活性炭に代表される吸着性物質１００重量部〜３０００重量部を混合することによって得られる。混合方法はとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。この混合物は浄水材としてそのまま自動充填して使用することができるが、さらに、好ましくはプラスチック粉末の融点以上に加熱し、加圧成型して、カートリッジ形態の成型体として使用することも可能である。また、複合吸着材と活性炭との混合物に、抗菌性を与えるために、銀担持活性炭あるいは銀担持ゼオライトを添加することもできる。
本発明の第２の発明における複合吸着材を得るには、プラスチック粉末（ｂ）、微粒子化合物（ａ）及び吸着性物質（ｄ）を均一に混合し、混合物をプラスチック粉末の融点以上に加熱し、加圧して成型することによって得ることができるが、微粒子化合物（ａ）と吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させて複合吸着材とし、プラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後、解砕して篩い分けすることによって好ましく製造することができる。そのためには、先ず微粒子化合物（ａ）と吸着性物質（ｄ）にプラスチック粉末（ｂ）を付着させて複合吸着材とする必要があるが、かかる複合吸着材は、例えば、吸着性物質１００重量部に対して、微粒子化合物１〜５０重量部及びプラスチック粉末５〜２００重量部を均一に混合して混合物とし、該混合物をプラスチック粉末の融点以上に加熱して冷却した後篩い分けすることによって得ることができる。該微粒子化合物の付着量は複合吸着材の１〜２０重量％とすると本発明における効果の点で好ましい。
混合物を加熱後冷却した段階で、プラスチック粉末と微粒子化合物及び吸着性物質が軽く接合したような状態にあるときは、軽く解砕した後に、篩い分けるのがよい。例えば、振動篩いの上に混合物を載せ、篩いを振動させる程度で解砕することができる。また、互いの粒子同士の接合が強い場合には、６０℃〜１１０℃に予熱した状態にして粉砕器で粉砕し、解砕した後に篩い分ければよい。
篩い分けした結果、所定の篩い分け基準より小さい粒子は再使用し、大きいものは再度粉砕することにより粒度を調整し、再使用することができる。得られた複合吸着材はそのまま顆粒状で吸着材として使用可能であるが、さらに吸着性物質と混合して使用してもよい。この複合吸着材は浄水材としてそのまま自動充填して使用することができるが、さらに加熱して成型し、カートリッジ形態の成型体として使用することも可能である。また、複合吸着材に抗菌性を与えるために、銀担持活性炭あるいは銀交換ゼオライトを添加することもできる。
本発明の複合吸着材を浄水材として使用したとき、顆粒状という形状にもかかわらず高い吸着速度を発揮することができ、しかも通水時において微粉が全く流出することがない。かかる原因を必ずしも明確に説明することができないが、プラスチック粒子と微粒子化合物との付着構造によるものと推定される。すなわち、各々の微粒子化合物の一部はポリエチレンなどのプラスチック粒子により固着され、全体としては顆粒状になっているが、プラスチック粒子と固着している側と反対側の面は、微粒子化合物がプラスチック粒子で覆われることはなく、そのままの表面状態を保持しているので、微粒子化合物が本来有している吸着性能が有効に働いていること、及びプラスチック粒子と微粒子化合物は強固に固着されているため、流出しないことが考えられる。
また、第２の発明による複合吸着材においては、プラスチック粒子と微粒子化合物が吸着性物質にも固着しているため、さらに分級を起こしにくい構造になっていることが考えられる。
浄水材を容器（カラム）に充填して浄水器として使用する場合の通水条件はとくに限定されないが、圧力損失があまり大きくならないように、例えば５０〜２０００ｈｒ−１の空間速度（ＳＶ）で実施される。本発明の複合吸着材は、吸着速度が速いので、ＳＶを１００ｈｒ−１以上、さらに１０００ｈｒ−１以上の流速でも性能を発揮するので、浄水器カラムを大幅に小型することができる。
本発明の複合吸着材は浄水材として容器に充填し、そのまま浄水器単独で使用することができるが、公知の不織布、各種吸着材、セラミック濾過材、中空糸膜などと組み合わせて使用してもよい。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】    微粒子化合物として、エンゲルハルド社製ＡＴＳ（平均粒子径２０μｍ）のチタノシリケート系鉛除去材１ｋｇと、平均粒子径が４０μｍ、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分間、融点１２０℃のポリエチレン粉末（住友精化株式会社製フローセン）１５０ｇとを均一に混合した。この混合物を１６０℃の温度で、加熱乾燥機を使用して１時間加熱した後、室温まで冷却した。
次いで、混合物の塊を振動篩いにかけて解砕し、３０／１５０メッシュ（上の篩いが３０メッシュ、目開き０．５ｍｍ、下の篩いが１５０メッシュ、目開き０．１ｍｍ）に篩い分けて複合粉末体を得た。１５０メッシュ以上、３０メッシュ以下の粒度のものは、全体の６５％であった。また、３０メッシュ以上のものが５％であって、１５０メッシュ以下のものは３０％であった。なお、１５０メッシュ以下のものは、再使用し、３０メッシュ以上のものは、再度粉砕することにより３０／１５０に調整し、再使用した。３０／１５０メッシュのものについて揮発分を測定したところ２５％であった。
得られた複合粉末体の電子顕微鏡写真を図１〜図３に示す。１はＡＴＳ、２は溶融したポリエチレンである。ポリエチレンは溶融しているため、ポリエチレンは判別しにくいが、図１（倍率１８０倍）及び図２（倍率６５０倍）から、本発明の複合粉末体の表面は、球状のＡＴＳで覆われていることがわかる。また、図３は倍率２５００倍の写真であるが、ポリエチレン粒子が溶融することにより、ＡＴＳの粒子がポリエチレン粒子に熱融着されている様子を観察することができる。図３において、一度溶融したように見える平坦な部分がポリエチレンである。なお、ポリエチレン部分は、複合粒子の内部に位置するために観察しにくい構造になっているが、図２においても、一部に平坦な部分（ポリエチレンの部分）を観察することができる。
以上のようにして得た複合粉末体（３０／１５０メッシュ）１０ｇと粒状活性炭［クラレケミカル株式会社製クラレコールＧＷ４８／１００（粒子径０．３ｍｍ〜０．１５ｍｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）］９０ｇとを均一に混合し、複合吸着材とした。これを６０ｃｃのカラムに充填し、５０ｐｐｂの溶解性鉛（硝酸鉛を加えて鉛イオン濃度が５０ｐｐｂになるように調整した）を含む原水を１．０リットル（Ｌ）／分（ＳＶ１０００ｈｒ−１）の流速で通水し、鉛イオンの除去率を測定した。
通水量と鉛除去率の関係を図４に示す。鉛イオンの除去率は、〔（カラムの入口側鉛濃度−出口側鉛濃度）／入口側鉛濃度〕によって算出されるものであり、各通水量の経過時点で、除去率と通水流量の関係から鉛の除去性能を評価した。除去率が８０％の時点を吸着材のライフとした。図４の結果から、鉛除去のライフは３７００Ｌであり、カラム（ブレンド品を充填）１ｃｃあたり６１Ｌの除去能力を有していることがわかる。結果を表１に示す。
なお、遊離塩素の除去性能とＴＨＭの除去性能も併せて測定した結果（図示省略）、遊離塩素の除去性能は、入口２ｐｐｍの濃度で６０００Ｌ（カラム１ｃｃあたり１００Ｌ）、トリハロメタンの除去性能は、入口１００ｐｐｂ（水道水にクロロホルム４５ｐｐｂ、ブロモジクロロメタン３０ｐｐｂ、ジブロモクロロメタン２０ｐｐｂ及びブロモホルム５ｐｐｂを加えて調整した）の濃度で８００Ｌ（カラム１ｃｃあたり１３Ｌ）の性能であった。以上のように、本発明の複合吸着材は、浄水器用として優れた性能を有していた。
比較例１
ミクロフィブリル化繊維として、リファイナーでＣＳＦ＝５０ｍＬまで叩解した市販のアクリル繊維（日本エクスラン工業株式会社製Ｒ５６Ｄ）２００ｇを使用し、これと微粒子化合物としてチタノシリケート（エンゲルハルド社製ＡＴＳ、平均粒子径３０μｍ、球形状）１５００ｇを水４５Ｌに分散し、スラリー状の固液混合水溶液を調製した。
該スラリー状水溶液に、粒状活性炭［クラレケミカル株式会社製クラレコールＧＷ６０／１５０（粒子径０．１ｍｍ〜０．２５ｍｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）］１５ｋｇを投入して均一に攪拌し、固形物を濾別し、該固形物をさらに濾布で遠心脱水し、表面水を除去した。新たに、乾燥した上記活性炭と同じＧＷ６０／１５０を１５ｋｇ追加し、混合した後、１２０℃で１２時間乾燥して複合粒状体を得た。
この複合粒状体を充填密度０．５０ｇ／ｍＬで実施例１で使用したものと同じ容器に充填して浄水器とし、実施例１と同じ原水を１．０Ｌ／分で通水した。実施例１と同様にして測定した鉛除去性能は３２Ｌ／ｃｃ（活性炭）であり、トリハロメタン除去性能は同程度であったが、通水初期に若干の濁りが認められた。
比較例２
スルホン酸型のイオン交換繊維（直径３０μｍ、イオン交換容量２ｍｅｑ／ｇ）の１ｍｍカット品１０ｇと、実施例１で使用した活性炭９０ｇとを均一に混合した。これを実施例１で使用したものと同じ６０ｃｃのカラムに充填し、実施例１と同じ条件で通水を行ったところ、鉛のライフは１５００Ｌ、単位体積あたりの除去能力は、２５Ｌであった。遊離塩素とＴＨＭの除去性能は実施例１と同じであったが、鉛の除去性能は実施例１の４０％であり、鉛の除去性能は劣っていた。
【実施例２〜４】
混合するポリエチレンの粒子の割合を変化させた以外は、実施例１と同様にして、複合吸着材を調製し、実施例１と同様にして溶解性鉛の吸着性能を評価した。複合吸着材の揮発分は、前述のとおりポリエチレン量に関係しており、参考値として測定した。ポリエチレン粉末の混合割合と鉛の除去性能の関係を表１に示す。また、流出する透過水の清透度を比色管を使用して観察した。
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【実施例５〜７】
平均粒子径が４０μｍでＭＦＲの異なるポリエチレンを使用して幾つかの複合吸着材を作り、ＭＦＲと複合吸着材の性能との関係を測定した。結果を表２に示す。樹脂粒子の混合量は１３％とした。
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【実施例８】    熱可塑性樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）とした以外は実施例１と同様にして複合吸着材を作製した。ＰＰのＭＦＲは１．０であって、粒子径は４０μｍであった。得られた複合体吸着材の揮発分は３０％であった。実施例１と同様にして測定した溶解性鉛の吸着性能は５８Ｌ／ｃｃであって、良好な性能を有していた。また、通水初期に濁りは見られなかった。
【実施例９】    イオン吸着性微粒子としてシリカアルミナ系のゼオライトの微粒子を使用した。このゼオライトは平均粒子径が３μｍの球状のゼオライトであった。熱可塑性樹脂の粒子として、実施例１と同様なポリエチレンを使用し、ポリエチレンの配合量を２０％とする以外は実施例１と同様にして複合吸着材を作製した。得られた複合吸着材の揮発分は３７％、溶解性鉛の吸着性能は４１Ｌ／ｃｃであった。通水初期において濁りは全く見られなかった。
【実施例１０】    クラレケミカル株式会社製の活性炭ＧＷ６０／１５０（活性炭粒子径６０〜１５０メッシュ）１ｋｇ、実施例１で作製した複合粉末体１００ｇ、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、融点が１３０℃であって、平均粒子径が３０μｍのポリエチレン粉末を１００ｇの割合で混合した。次いで、該活性炭を、外径４２ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ９５ｍｍの円筒型の枠に充填し、加熱プレスを使用して１６０℃で１７分間加熱、加圧（１ＭＰａ）してカートリッジに成型した。
該カートリッジをハウジングに装着して浄水器とし、遊離塩素濃度２ｐｐｍ、溶解性鉛濃度５０ｐｐｂに調整した水を２Ｌ／分で供給した。通水初期に濁りはみられなかった。該活性炭成形体の溶解性鉛の除去性能は４８００Ｌ（カラム１ｃｃあたり５６Ｌ）。遊離塩素除去性能（８０％除去のライフまで）は４５００Ｌ（カラム１ｃｃあたり５３Ｌ）であり、実用上十分な性能を有していた。
【実施例１１】    微粒子化合物として、エンゲルハルド社製のチタノシリケート系鉛除去剤ＡＴＳ（平均粒子径２０μｍ）５４０ｇと、平均粒子径が４０μｍ、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分間、融点１２０℃のポリエチレン粉末（住友精化製フローセンＵＦ−１．５）１８０ｇ、粒状活性炭［クラレケミカル株式会社製ＧＷ１０／３２（粒子径１．７ｍｍ〜０．５ｍｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）］２２８０ｇとを均一に混合した。この混合物を１５０℃の温度で加熱乾燥機を使用して１時間加熱した後、解砕器を使用して解砕した。
次いで、混合物の塊を振動篩い機にかけて１０／３０メッシュ（上の篩いが１０メッシュ、目開き１．７ｍｍ、下の篩いが３０メッシュ、目開き０．５ｍｍ）に篩い分けて複合吸着材を得た。３０メッシュ以上、１０メッシュ以下の粒度のものは、全体の７５％であった。また、１０メッシュ以上のものは５％であって、３０メッシュ以下のものは２０％であった。
得られた複合吸着材の顕微鏡写真を図５〜図６に示す。１はＡＴＳ、２は溶融したポリエチレン、３は活性炭である。ポリエチレンは溶融しているため、ポリエチレンは判別しにくいが、図５（倍率６０倍）及び図６（倍率２００倍）から、本発明の複合吸着材の表面は、部分的に、球状のＡＴＳで覆われていることがわかる。
以上のようにして得た複合吸着材１５０ｇを３００ｃｃのカラムに充填し、５０ｐｐｂの溶解性鉛（硝酸鉛を加えて鉛イオン濃度が５０ｐｐｂになるように調整した）を含む原水を０．７５Ｌ／分（ＳＶ１５０ｈｒ−１）の流速で通水し、鉛イオンの除去率を測定した。
通水量と鉛除去率の関係を図７に示す。鉛イオンの除去率は、［（カラムの入口側鉛濃度−出口側鉛濃度）／入口側濃度］によって算出されるものであり、各通水量の経過時点で、除去率と通水量の関係から鉛の除去性能を評価した。除去率が８０％の時点を吸着材のライフとした。図７の結果から、鉛除去のライフは９６００Ｌであり、カラム１ｃｃあたり３２Ｌの除去能力を有していることがわかる。
なお、遊離塩素の除去性能と総ＴＨＭの除去性能も併せて測定した結果（図示省略）、遊離塩素の除去性能は、入口２ｐｐｍの濃度で２４０００Ｌ（カラム１ｃｃあたり８０Ｌ）、総トリハロメタンの除去性能は、入口１００ｐｐｂ（水道水にクロロホルム４５ｐｐｂ、ブロモジクロロメタン３０ｐｐｂ、ジブロモクロロメタン２０ｐｐｂ及びブロモホルム５ｐｐｂを加えて調整した）の濃度で９００Ｌ（カラム１ｃｃあたり３Ｌ）の性能であった。
【実施例１２】    微粒子化合物として、エンゲルハルド社製のチタノシリケート系鉛除去剤ＡＴＳ（平均粒子径２０μｍ）８５０ｇと、平均粒子径が４０μｍ、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分間、融点１２０℃のポリエチレン粉末（住友精化製フローセンＵＦ−１．５）３００ｇ、粒状活性炭［クラレケミカル株式会社製ＧＷ１０／３２（粒子径１．７ｍｍ〜０．５ｍｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）］１７００ｇとを均一に混合した。この混合物を１５０℃の温度で加熱乾燥機を使用して１時間加熱した後、解砕器を使用して解砕した。
次いで、混合物の塊を振動篩い機にかけて１０／３０メッシュ（上の篩いが１０メッシュ、目開き１．７ｍｍ、下の篩いが３０メッシュ、目開き０．５ｍｍ）に篩い分けて複合吸着材を得た。３０メッシュ以上、１０メッシュ以下の粒度のものは、全体の８０％であった。また、１０メッシュ以上のものは５％であって、３０メッシュ以下のものは１５％であった。
以上のようにして得た複合吸着材２００ｇと粒状活性炭粒状活性炭［クラレケミカル製ＧＷ１０／３２（粒子径１．７ｍｍ〜０．５ｍｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）］１０００ｇとを均一に混合し、希釈した複合吸着材を調製した。該複合吸着材１５０ｇを３００ｃｃのカラムに充填し、５０ｐｐｂの溶解性鉛（硝酸鉛を加えて訛イオン濃度が５０ｐｐｂになるように調整した）を含む原水を０．７５Ｌ／分（ＳＶ１５０ｈｒ−１）の流速で通水し、鉛イオンの除去率を測定した。
実施例１と同様の測定を行なったところ、鉛除去のライフは３６００Ｌであり、カラム１ｃｃあたり１２Ｌの除去能力を有していることがわかった。
なお、実施例１と同様に遊離塩素の除去性能と総ＴＨＭの除去性能も併せて測定した結果（図示省略）、遊離塩素の除去性能は、３００００Ｌ（カラム１ｃｃあたり１００Ｌ）、総トリハロメタンの除去性能は、１２００Ｌ（カラム１ｃｃあたり４Ｌ）の性能であった。以上のように、本発明の複合吸着材は、浄水器用として優れた性能を有していた。
比較例３
ミクロフィブリル化繊維として、リファイナーでＣＳＦ＝５０ｍＬまで叩解した市販のアクリル繊維（日本エクスラン工業製Ｒ５６Ｄ）２００ｇを使用し、これと微粒子化合物としてチタノシリケート（エンゲルハルド社製ＡＴＳ、平均粒子径２０μｍ、球形状）１５００ｇを水４５Ｌに分散し、スラリー状の固液混合水溶液を調製した。
該スラリー状水溶液に、粒状活性炭［クラレケミカル株式会社製クラレコールＧＷ１０／３２（粒子径１．７ｍｍ〜０．５ｍｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）］１５ｋｇを投入して均一に撹拌し、固形物を濾別し、該固形物をさらに濾布で遠心脱水し、表面水を除去した。新たに、乾燥した上記活性炭と同じＧＷ１０／３２を２２．５ｋｇ追加し、混合した後、１２０℃で１２時間乾燥して複合粒状体を得た。
この複合粒状体を充填密度０．５０ｇ／ｍＬで実施例１で使用したものと同じ容器に充填して浄水器とし、実施例１と同じ原水を０．７５Ｌ／分で通水した。実施例１と同様にして測定した鉛除去性能は５Ｌ／ｃｃ（活性炭）であり、総トリハロメタン除去性能は同程度であったが、通水初期に若干の濁りが認められた。
【実施例１３〜１６】
混合するポリエチレンの粒子の割合を変化させた以外は、実施例１１と同様にして、複合吸着材を調製し、実施例２と同様にして溶解性鉛の吸着性能を評価した。ポリエチレン粉末の混合割合と鉛の除去性能の関係を表３に示す。また、流出する透過水の清透度を比色管を使用して観察した。
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【実施例１７〜１９】
平均粒子径が４０μｍでＭＦＲの異なるポリエチレンを使用して幾つかの複合吸着材を作り、ＭＦＲと複合吸着材の性能の関係を測定した。結果を表４に示す。樹脂粒子の混合量は１０％とした。
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【実施例２０】    熱可塑性樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）とした以外は実施例１２と同様にして複合吸着材を作製した。ＰＰのＭＦＲは１．０であって、粒子径は４０μｍであった。実施例２と同様にして測定した溶解性鉛の吸着性能は１１．５Ｌ／ｃｃであって、良好な性能を有していた。また、通水初期に濁りはみられなかった。
【実施例２１】    イオン交換性微粒子としてシリカアルミナ系のゼオライトの微粒子を使用した。このゼオライトは平均粒子径が３μｍの球状ゼオライトであった。熱可塑性樹脂の粒子として、実施例１２と同様なポリエチレンを使用し、ポリエチレンの配合量を１００ｇとする以外は実施例１２と同様にして複合吸着材を作製した。実施例１２と同様にして測定した溶解性鉛の吸着性能は７．５Ｌ／ｃｃであった。また、通水初期に濁りはみられなかった。
【実施例２２】    クラレケミカル株式会社製の活性炭ＧＷ１０／３２（粒子径１．７ｍｍ〜０．５ｍｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）１ｋｇ、実施例１で作製した複合粉末体２００ｇ、平均粒子径が４０μｍ、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分間、融点１２０℃のポリエチレン粉末（住友精化製フローセンＵＦ−１．５）２００ｇの割合で混合した。次いで、該活性炭を外径４２ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ９５ｍｍの円筒型の枠に充填し、加熱プレスを使用して１２５℃で８０分加熱、加圧（１ＭＰａ）してカートリッジに成型した。
該カートリッジをハウジングに装着して浄水器とし、遊離塩素濃度２ｐｐｍ、溶解性鉛濃度５０ｐｐｂに調整した水を２Ｌ／分で供給した。通水初期に濁りはみられなかった。該活性炭成型体の溶解性鉛の除去性能は４８００Ｌ（カラム１ｃｃあたり５６Ｌ）遊離塩素除去性能（８０％除去のライフまで）は４５００Ｌ（カラム１ｃｃあたり５３Ｌ）であり、実用上十分な性能を有していた。
【産業上の利用可能性】    本発明の複合吸着材は、トリハロメタン（ＴＨＭ）、遊離塩素及び鉛などの重金属の吸着性能に優れることは勿論、これらをバランスよく吸着、除去することができ、しかも通水時に微粒子化合物の微粉が流出することがないので、とくに浄水用途に好適に使用される。また、分級の発生による浄水器ごとの吸着性能にばらつきを生じにくいので安定に供給することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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