(57)【要約】４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の８０質量％以上であり、４０℃における粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９５以上であることを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。本発明によれば、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、更に内径が２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも問題がない、非水系ボールペン用フォロワーが提供される。この非水系ボールペン用フォロワーと、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンインキとを含み、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下である非水系ボールペンも提供される。
2004091931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の８０質量％以上であり、４０℃における粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９５以上であることを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項２】
フォロワーの４０℃における粘度が１５００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項３】
フォロワーの４０℃における粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓである、請求項２に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項４】
フォロワーの剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９７以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項５】
４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の９８質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項６】
４０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の９０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項７】
４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の５０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項８】
６．４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の６０質量％以上である、請求項７に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項９】
６．４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の７０質量％以上である、請求項８に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項１０】
ポリ−α−オレフィンが主として炭素数８〜２０のα−オレフィンの重合体である、請求項１〜９いずれかに記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項１１】
ポリ−α−オレフィンが主として炭素数８〜１２のα−オレフィンの重合体である、請求項１〜９いずれかに記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項１２】
２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキと、請求項１〜１１いずれかに記載の非水系ボールペン用フォロワーを含み、且つ、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下である非水系ボールペン。
【請求項１３】
非水系ボールペンインキに含まれる水の濃度が５質量％以下である、請求項１２に記載の非水系ボールペン。
【請求項１４】
非水系ボールペンインキが水を本質的に含まない、請求項１２に記載の非水系ボールペン。
【請求項１５】
非水系ボールペンインキが、０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤をインキ溶剤の５０〜１００質量％占めるものである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の非水系ボールペン。
【請求項１６】
インキ収容管の内径が１．５〜２．７ｍｍである、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の非水系ボールペン。
【請求項１７】
インキ収容管の内径が１．６〜２．６ｍｍである、請求項１６に記載の非水系ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、インキ収容管内に直接収容する非水系ボールペン用インキの尾端部に使用するフォロワーおよびそれを用いた非水系ボールペンに関する。
【背景技術】  従来、油性ボールペン用のフォロワーとしてはグリースの使用が見られるが、高温下や長時間の保存で離油が見られたり、インキと相溶する等品質的に不十分なばかりでなく、不透明なためインキとの区別がつき難く使用者がインキが残っているのに筆記できなくなったとの印象を持つ等の欠点がある。
しかし、従来の一般的な油性ボールペンにおいては、溶剤分の９０％以上が２−フェノキシエタノール及び／又はベンジルアルコールで構成されており、これら溶剤の２０℃における蒸気圧が０．２ｍｍＨｇ以下であることからペン後端部からの溶剤の揮発は問題にならない。
加えて２５℃におけるインキ粘度が３０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることから衝撃による飛散もしにくい。
従って、従来の油性ボールペンでは、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下のものは、ペン先を上ないし横向きに放置した場合でも管抵抗が強く、表面張力の影響でインキが後端部から漏れ出さないため、必ずしもフォロワーを必要としなかった。
仮に、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下のものにフォロワーを使用した場合は、管抵抗が強くなるため、低温時や速書時にフォロワーの追従不良によるカスレが発生し易くなり、流動性の良いフォロワーの使用が望まれる。
しかし、流動性の良いフォロワーを使用した場合には、落下衝撃によりフォロワーが飛散し易くなる。
更に、ペン先が上向きで放置された際、放置環境によっては、インキとフォロワーが逆転し易くなるという問題が発生し易くなったり、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に拡張濡れをし、重力の影響と重なり、インキ収容管壁面を伝い垂れインキ後端部のフォロワー量が減少する現象（垂れ）が起こり易くなる。
また、上向き放置時における逆転やフォロワーの垂れを良好にするためフォロワーに擬塑性を付与し、静置下における見かけ粘度を高くし流動性を低下させた場合は、インキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が著しく減少し、極端な場合はフォロワーが後端部からなくなってしまう場合がある。
更に、上記した通り、低剪断速度領域における見かけ粘度が高いため、低温時や速書時にフォロワーの追従不良によるカスレが発生し易くなる。
加えて、リフィール内部に気泡が残存もしくは発生した場合は、低剪断速度領域における見かけ粘度が高いために、気泡がフォロワー後端部より、抜けることが不可能となり、カスレ等の問題の原因となる。更に、気泡の成長やペン体が高温下におかれた際には、気泡の体積増加により、フォロワーがインク収容管後端部より漏れだす場合がある。
つまり、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下のものにフォロワーを使用した場合は、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性と落下耐性、上向き逆転性、垂れ性のバランスを取ることが困難な問題となってくる。
更にインキ消費に伴うインキ後端部のフォロワー量の減少や気泡の残存に関する不具合に対しても対策を要する。
ボールペンのインク収容管の内径は、ボールペンチップのインク吐出量、筆記距離、外観上のインク充填長さからの見栄え、ペンのデザイン等、様々なバランスで設定される場合が多く、フォロワーが必要となる場合は、設定されたインク収容管内径に適切な物性を有したフォロワーが必要となる。
一方、水系のボールペン用としては、特公平６−３３０２４号公報、特許第２８５９０６８号、特許第３０１６７４９号、特開平７−２１６２８５号公報、特開平８−１８３２８６号公報、特開平９−７６６８７号公報、特開平１１−４２８８２号公報、特開２００１−６３２７２号公報、特開平６−３３６５８４号公報、特開２０００−１７７２８８号公報、特開平７−２６６７８０号公報に、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水系ボールペンに具備されたフォロワーが開示されている。これらのフォロワーは、後端部からの水の揮発、ペンを上ないし横向きに放置した場合に生じてしまうインキの漏れ出し、衝撃によるインキの飛散を抑制する働きがある。
上記の水系ボールペン用に開示されているフォロワーは、確かに水系ボールペン用としては使用可能である。
また、上記開示されているフォロワーは内径２．８ｍｍ以上のインキ収容管に充填することが想定されており、そのためか、その殆どに剪断減粘性を付与するゲル化剤が必須成分となっている。
内径が２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管を使用した場合は、ゲル化剤の影響により、低温時や速書時にフォロワーの追従不良によるカスレが発生し易くなり、インキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が著しく減少する不具合が発生する。
本発明者らは、従来の油性ボールペンとは異なり蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンを開発しているが、そのような蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペン用インキにはフォロワーが必要であることが明らかになった。
また、上述した理由より、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下のインク収容管に対して適切な物性を有するフォロワーが必要となった。
そこで、上記の従来開示されかつ普通に使用されている水系ボールペン用フォロワーを開発中の蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンに使用したところ、そのままでは使用できなかった。
本発明は、上記のような事情に鑑みて、上記の問題を解決し、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、高温下や長期の保存においても離油することなく安定であり、インキと外気を遮断してインキの揮発を防止し、更に内径が２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性に問題がなく、落下衝撃に対する耐性を確保し、ペン先が上向きで放置された際、比重差によりインキとフォロワーが逆転しにくく、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こり難く、インキ消費に伴うインキ後端部のフォロワー量の減少が少ない、非水系ボールペン用フォロワーおよびそのようなフォロワーを含む非水系ボールペンを提供することを目的とする。
【発明の開示】
上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、以下に示す点を特徴とすることにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
〔１〕４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の８０質量％以上であり、４０℃における粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９５以上であることを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
〔２〕フォロワーの４０℃における粘度が１５００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、上記〔１〕に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔３〕フォロワーの４０℃における粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓである、上記〔２〕に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔４〕フォロワーの剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９７以上である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔５〕４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の９８質量％以上である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔６〕４０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の９０質量％以上である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔７〕４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の５０質量％以上である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔８〕４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の６０質量％以上である、上記〔７〕に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔９〕４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の７０質量％以上である、上記〔８〕に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔１０〕ポリ−α−オレフィンが主として炭素数８〜２０のα−オレフィンの重合体である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔１１〕ポリ−α−オレフィンが主として炭素数８〜１２のα−オレフィンの重合体である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の非水系ボールペン用フォロワー。
〔１２〕２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキと、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の非水系ボールペン用フォロワーを含み、且つ、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下である非水系ボールペン。
〔１３〕非水系ボールペンインキに含まれる水の濃度が５質量％以下である、上記〔１２〕に記載の非水系ボールペン。
〔１４〕非水系ボールペンインキが水を本質的に含まない、上記〔１２〕に記載の非水系ボールペン。
〔１５〕非水系ボールペンインキが、０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤をインキ溶剤の５０〜１００質量％占めるものである、上記〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の非水系ボールペン。
〔１６〕インキ収容管の内径が１．５〜２．７ｍｍである、上記〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の非水系ボールペン。
〔１７〕インキ収容管の内径が１．６〜２．６ｍｍである、上記〔１６〕に記載の非水系ボールペン。
【図面の簡単な説明】  図１はボールペンリフィールの１例の模式図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、従来とは異なり蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにおいて、従来技術の欄で記載したように従来の水系ボールペンインキ用フォロワーをそのままでは使用できない理由について、鋭意検討した結果、次のような理由を見出した。
即ち、水系ボールペンインキ溶剤の水と比較して、非水系ボールペンインキに使用される溶剤は、フォロワー溶剤との親和性が強すぎるのである。つまり、非水系ボールペンインキに使用される溶剤とフォロワー溶剤との界面張力が水とフォロワー溶剤の界面張力と比較して低いのである。親和性が強い溶剤同士の影響により、インキとフォロワーの界面で界面を消失させようとする力が発生するばかりではなく、フォロワーのゲル構造を破壊し離油を促進したり、フォロワーのゲル構造が破壊され経時的に物性が変化したり、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入り込もうとしたり、また、揮発性のある溶剤は、フォロワーを透過して揮発するなど様々な悪影響が発生する。また、非水系ボールペンインキに使用される色剤、樹脂、添加剤も当然のことながら水系ボールペンインキに使用されるものよりフォロワー溶剤に対して親和性が強いため、フォロワー側に移行し不具合の原因となる。特に高温下に放置された際は、このような不具合が顕著に現れる。
従って、フォロワーに使用する原材料は適正な化学的性質と物理的性質（物性値）を有するものを使用することが必要である。
本発明者は、検討を進めた結果、フォロワーを特定の粘度のポリ−α−オレフィンを用いて構成することで、より具体的には、ポリ−α−オレフィンを用いかつ４０℃における粘度を１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数を０．９５以上に構成することで、上記の目的とする非水系ボールペン用フォロワーおよびそのようなフォロワーを含む非水系ボールペンを提供できることを見出した。
本発明のフォロワーに用いる基油には、ポリ−α−オレフィン、特には４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを使用する。４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンは、単一で使用しても、４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であり粘度の異なるグレードのものを２種以上混合して使用してもよい。
水系インキ用フォロワーでは、炭化水素以外にＳＰ値（溶解度パラメータ値）の低いアルコール、エステル、有機酸、シリコーンオイル等も基油として使用可能であるが、これらはいずれも非水系インキ用フォロワーの少なくとも基油あるいはその主成分としては使用できない。ＳＰ値の低いアルコール、エステル、有機酸等は、非水系インキ溶剤と親和性が強く、界面が見づらくなったり、インキに使用される色剤、樹脂、添加剤等も移行し不具合の原因となる。シリコーンオイルは、インキ溶剤が透過しやすいため経時的にインキの物性が変化してしまうため好ましくないからである。
ポリ−α−オレフィンは、炭化水素化合物であり、同じ炭化水素に属する鉱油、ポリブテンと比較した場合、４０℃における同一粘度品は、比較的低ＳＰ値を示す物質との相溶性、溶解性が弱い傾向にあった。このことからも特にインキの溶剤及び原材料との親和性が炭化水素の部類の中でも特に弱いと考えられる。そのため、上述したインキとの親和性から起こると考えられるような不具合が他の部類の炭化水素と比較した場合、特に起こりにくい。
ポリ−α−オレフィンは、α−オレフィンを重合した合成油であり、反応開始物質であるα−オレフィンには代表的なもので１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等がある。工業的には、１−デセンの重合体が主に使用されている。本発明に使用するポリ−α−オレフィンの反応開始物質は、特に限定されるものではないが、α−オレフィンの炭素数が小さくなると高温下で上向き放置した際の特性が優れないので、炭素数８以上が好ましく、より好ましくは炭素数８〜２０を主とするものである。「主として」とは、５０質量％以上をいうが、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に９５質量％以上である。
本発明のフォロワーに基油として用いるポリ−α−オレフィンの粘度は、４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、さらには５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５００〜２００００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。ポリ−α−オレフィンであっても、４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のものを一定量以上用いると、高温下で上向き放置した際の逆転が起こりやすくなる。粘度が低くなるにつれて、ポリ−α−オレフィンは一般的に分子量が小さくなり、分子量が小さくなるにつれて、高温下では分子運動が激しく起こるようになり、更にインキ原材料との親和性が増しインキと混ざろうとする力が大きく（インキ溶剤とフォロワー溶剤の界面張力が低く）なるため、高温下で上向き放置した際に逆転が起こりやすくなる。
ポリ−α−オレフィンの分子量が大きくなるにつれて、高温下でも原材料との親和性が弱まり、高温下で上向き放置の際に逆転が起こりにくくなる。例えば、４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−α−オレフィンの総量が全成分の５０質量％以上であることが好ましく、さらに４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−α−オレフィンをその総量で、全成分の６０質量％以上含むことがより好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−α−オレフィンが５０質量％以上であると、上記の高温下でも原材料との親和性が弱まり、高温下で上向き放置の際に逆転が起こりにくくなる効果が大きくなる。また４０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−α−オレフィンは、分子の凝集力が強くなり表面張力が高くなるため、その総量が全成分の５０質量％以上としたものは、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こり難くなる効果がある。
本発明のフォロアーは、普通にはまた望ましくは、４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上で構成され、その合計量は１００質量％にされるが、本発明のフォロアーとしては、その合計量は８０質量％以上含まれればよい。即ち、本発明のフォロワーでは、４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−α−オレフィンをその総量で全成分の８０質量％以上含む。より好ましくは４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−α−オレフィンを９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９．５質量％を超え、特に１００質量％である。ポリ−α−オレフィン以外の原材料の添加量が多くなると、その物質の性質が反映されるようになり、その物質がインキ原材料との親和性が強い場合は、高温下で上向き放置した際の逆転が起こりやすくなる。また、ポリ−α−オレフィン以外の原材料の表面張力が低い場合は、その物質の影響が強くなるため、フォロワー自体の表面張力が低くなり、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い流れる現象（垂れ）が起こる場合もある。ポリ−α−オレフィンの総量が全成分の８０質量％以下となった場合は、それ以外の原材料の影響が大きくなりすぎるため好ましくない。
本発明のフォロワーに用いる上記の如きポリ−α−オレフィンとしては、例えば、バーレルプロセス油Ｐ−３８０（松村石油社）、バーレルプロセス油Ｐ−１５００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）、バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＳＨＦ−４０３（エクソンモービル化学社製）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＳＨＦ−１００３（エクソンモービル化学社製）、ＳｕｐｅｒＳｙｎ  ２１５０（エクソンモービル化学社製）、ＳｕｐｅｒＳｙｎ  ２３００（エクソンモービル化学社製）、ＳｕｐｅｒＳｙｎ  ２１０００（エクソンモービル化学社製）、ＳｕｐｅｒＳｙｎ２３０００（エクソンモービル化学社製）などがある。これらの市販のポリ−α−オレフィンの多くは主に１−デセンのポリマーである。
ポリ−α−オレフィンは合成油であるため、合成後には分子量分布を持ったものの混合物として得られる。本発明のフォロワーの基油に用いるポリ−α−オレフィンとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上、更に好ましくは３０００〜２００００のものが好ましい。また、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で評価され、Ｍｗ／Ｍｎの値が目安となる。分子量分布の広いものは値が大きくなり、分子量分布の狭いものは、１に近い値となる。合成油のポリ−α−オレフィンは鉱油等と比較して分子量分布が一般的狭いといわれている。本発明のフォロワーの基油に用いるポリ−α−オレフィンは、分子量の低いものが上記のように悪影響を与えるため、Ｍｗ／Ｍｎの値は１に近いものが好ましい。本発明のフォロワーの基油に用いるポリ−α−オレフィンのＭｗ／Ｍｎの値としては、２．５以下が好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
Ｍｗ、Ｍｎの測定値はゲルパミッションクロマトグラフィー等の測定により得られる。Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ下記式で表される（式中、Ｍｉは或る分子量を表し、Ｎｉはその分子量Ｍｉを持つポリマーの数を表す）。
Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ２Ｎｉ）／Σ（ＭｉＮｉ）                          −式（１）
Ｍｎ＝Σ（ＭｉＮｉ）／ΣＮｉ                                    −式（２）
本発明のフォロワーでは、上記の如きポリ−α−オレフィンを用いるが、４０℃における粘度を１０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、かつ剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数を０．９５以上にすることが必要である。
本発明のフォロワーは、４０℃における粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。４０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満のフォロワーは、粘度が低く分子運動が激しく起こるため、分子量の低い物質の影響が著しく現れ、また、フォロワーの凝集力が弱くなりインキ溶剤とフォロワー溶剤の界面張力も低下する為、高温下で上向き放置した際の逆転が起こりやすくなる。更に、フォロワーの凝集力が弱くなり表面張力が低くなるため、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こり易くなる。更に、分子量の低い物質の影響が著しく現れ、インキ原材料との親和性も増し、インキ原材料がフォロワー中に拡散したり、インキとフォロワーの界面が見づらくなる現象が起こる場合もある。更に、粘度が低いため、インキ原材料のフォロワー中への拡散もいち早く起こる傾向にある。また、４０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のフォロワーは、ペン体とした際に、室温下でペンを落下する落下衝撃に対して耐性が弱くなり、落下した際にフォロワーが飛散してしまう。４０℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓを越えるフォロワーは、速書時や５℃以下の低温下で筆記した際にフォロワーの追従不良によるカスレを起こしてしまう。
さらに、本発明のフォロワーは、４０℃における粘度を１０００〜３００００ｍＰａ・ｓでありかつ、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９５以上のものでなければならず、より好ましくは上記剪断減粘指数が０．９７以上である。
ここでいう剪断減粘指数とは、剪断速度を変化させた際に、見掛け粘度が変化した度合いをいい、剪断減粘指数ｎ、すり応力τ、ずり速度Ｄ、見掛け粘度ηを用いると、下記式（１）ような関係が得られるものである。
τ＝ηＤｎ                                                    −式（３）
剪断減粘指数が０．９５未満となった場合は、フォロワーの粘度により程度の差が大きく生じるが、インキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が減少する不具合が起こり始める。また、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性も低下し、カスレの原因となる。更に、剪断減粘指数が０．８０以下となると、フォロワーの粘度により程度の差が大きく生じるが、リフィール内に気泡が残存した場合、ペン先を下向きに放置した際でも気泡がフォロワー内を通過しにくい状況になり、気泡の影響による不具合が発生する。
本発明のフォロワーは、２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性に問題を起こさないように、剪断減粘指数が０．９５以上であるような流動性の良いフォロワーを提供し、そのため剪断減粘性付与剤を基本的に含まないことを一つの特徴とする。流動性の良いフォロワーは上向き放置した際に保管条件によっては、インキとの比重差により逆転し易くなるが、本発明のフォロワーでは、この上向き放置による逆転の課題を、剪断減粘性付与剤を使用することなく、インキとフォロワーが混ざらないでおこうとする力（界面張力）、フォロワーの表面張力、及び、インキ収容管の管抵抗をもっぱら利用して解決されている。これは従来のフォロワーにはない新規な技術思想である。
従来、フォロワーを高粘度にするために所謂増粘剤が用いられるが、従来用いられている増粘剤は剪断減粘性を示し、そのようなフォロワーは２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載すると、低温時や速書時におけるフォロワーの追従性に問題があり、本発明のフォロワーには少なくとも実質的な量では使用できない。
本発明のフォロワーでは、上記の如きポリ−オレフィンを選択して４０℃における粘度を１０００〜３００００ｍＰａ・ｓになるように構成すれば、一般的には、剪断減粘指数は０．９５以上になる。即ち、本発明のフォロワーにおける剪断速度１〜１０／ｓでの剪断減粘指数が０．９５以上ということは、従来タイプの増粘剤（剪断減粘性を付与するタイプ）を用いて増粘するのではなく、少なくとも主たる粘度調整成分として適当な粘度のポリ−α−オレフィンを用いることで、フォロワーの粘度を上記の如く調整することを意味する。
従来用いられている剪断減粘性を付与する増粘剤あるいはゲル化剤の例としては、金属石鹸、有機ベントナイト、無機金属微粒子、ワックス類、熱可塑性エラストマー等がある。本発明では、これらの剪断減粘性を付与する増粘剤あるいはゲル化剤は、基本的に使用しない。ただし、フォロワーの剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数を０．９５未満にしない範囲であれば使用してよいが、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９５未満となる実質的な量で添加すると、上記の如き不具合が発生し、本発明の範囲外である。
本発明のフォロワーに用いる基油は、常温で難揮発性及び／又は不揮発性であることが望ましい。溶剤が揮発性であると、蒸発ロスが多くなり、フォロワーとして機能できないからである。９８℃、５時間の条件下で蒸発ロスが０．４質量％以下であることが好ましい。蒸発ロスが０．４質量％超のとき、フォロワー基油の揮発が無視できなくなり、経時的にフォロワー物性が変化してしまうからである。
本発明のフォロアーは、上記の如く、４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有したもので構成されるが、上記した粘度及び剪断減粘指数を満たし、フォロワー性能に悪影響を与えないものであれば、その他の油、樹脂、増粘剤及び添加剤を添加することができる。その他の油、樹脂、増粘剤及び添加剤には、例えば、鉱油、ポリブテン、テルペン樹脂、界面活性剤、シリコーンオイル等がある。例えば、４０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であるポリ−α−オレフィンを使用する際に、何らかの増粘剤を用いてもよい。ただし、その場合にも、増粘剤にはインク原材料との親和性を増すような物質は使用せず、できるだけインク原材料との親和性が弱い物質で増粘するのが好ましい。
これらの増粘剤や添加剤の添加量は、積極的に添加するもの消極的に添加されるものを含み合計で、フォロアー全量基準で、２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは２質量％未満、最も好ましくは０．５％以下が好ましい。２０質量％以上となった場合は、添加物の性質が強く反映されるようになり、インキ原材料との相互作用が強くなることによる悪影響等が起こりやすくなる恐れがある。また、特に極性が大きいような物質は、フォロワーとインキの親和性が著しく強くなってしまうため、フォロアー全量基準で、５質量％以上、更には３質量％以上、特に０．５質量％以上の添加は好ましくない。
本発明のフォロワーは４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンをそのまま使用するか２種以上を混合して使用する。２種以上混合する場合は、及び、その他の油、樹脂、増粘剤及び添加剤を配合する場合は、加熱撹拌しその後室温まで冷却する。撹拌温度は、フォロワー原材料が均一なれば特に制限はないが、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは、９０〜１２０℃が好ましい。撹拌温度が５０℃以下の場合は、高粘性のポリ−α−オレフィンを混合する際に、均一な液が得られるまで時間を要する。２００℃以上の場合は、フォロワー原材料が酸化されやすく、撹拌時間により完成品の物性が大きく異なる。また、酸化物の濃度がフォロワー中に増えた場合、インキ原材料との親和性が強くなり、高温時の上向き逆転性に不具合が生じる場合もある。
フォロワー原材料の酸化を防止するために窒素雰囲気下で撹拌を行っても良い。
また、加熱撹拌後の冷却環境は、冷却後に得られるフォロワーが容器のいかなる部分でもほぼ同一な物性を示せば、どの様な環境で冷却してもかまわない。しかし、冷却条件をコントロールしなかった際に、得られるフォロワーが容器内で物性の異なる部分が生じる場合は、冷却速度をコントロールしたり、震度を与えたりして冷却条件をコントロールすることが好ましい。
本発明のフォロワーは、非水系ボールペンインキ用に開発されたものである。本発明において、非水系ボールペンインキとは、インキが本質的に水を含まないインキのことであるが、アルコールなどの非水系溶剤では、親水性があるので経時的に自然に吸湿し、水を含んで平衡することがある。また、吸湿するインキの物性変化を少なくするため製造時から適度な水を含ませることも行われる。しかし、水の濃度がインキの製造時から５質量％を超えることはない。
本発明のフォロワーは、インキ溶剤の揮発を防止することを一つの目的とするが、インキの吸湿を防ぐことも一つの目的である。
アルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤は、比較的、空気中の水分を吸湿し易くインキが吸湿した結果、インキの物性が変化したり、原材料の溶解性が変化することにより、ボールペンの筆記性に悪影響を与える場合がある。これらの影響を抑制するためにフォロワーが必要となる。
本発明のフォロワーは、非水系ボールペンインキ、特に、２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占めるボールペンインキ溶剤で形成された非水系ボールペンインキと共に用いるときに、先に説明したような理由から好適である。
２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇの溶剤としては、アルコール類としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔｅｒｔブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏペンチルアルコール、ｔｅｒｔペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール等が挙げられる。
グリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
また、グリコールモノエステル類もグリコールモノエーテル同様に使用することも可能である。
以上に挙げられるような溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％、さらには３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％を占める場合は、後端部からのインキ溶剤の揮発が起こり、インキの品質が経時的に変化することを抑制するためフォロワーが必要となる。この目的に本発明のフォロワーは最適である。
また、上記溶剤と組み合わせ、インキ溶剤の０〜９０質量％の範囲で不揮発性の溶剤を補助溶剤として併用しても良い。
本発明のフォロワーを必要とする非水系ボールペンインキ組成物としては、上記溶剤の他、必ず色材と樹脂を含む。色材としては顔料あるいは染料あるいは併用により調整され、樹脂は非水系ボールペン性能を発揮できるもので、インキ中の不安定要素でなければ特にどのようなものでもよい。
また、性能に応じて各種添加剤を使用することもできる。インキの粘度は、２５℃での２００００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。
本発明のフォロワーは、上記の如く構成することにより、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、高温下や長期の保存においても離油することなく安定であり、インキと外気を遮断してインキの揮発を防止し、更に内径が２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、低温時や速書性におけるフォロワーの追従性に問題がなく、落下衝撃に対する耐性を確保し、ペン先が上向きで放置された際、比重差によりインキとフォロワーが逆転しにくく、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こり難く、インキ消費に伴うインキ後端部のフォロワー量の減少が少なく、リフィール内部に気泡が残存し難い非水系ボールペン用フォロワーおよびそのようなフォロワーを含む非水系ボールペンを提供することに成功した。
本発明のフォロワーを搭載するインキ収容管内径は、２．８ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ〜２．７ｍｍ、更に好ましくは、１．６ｍｍ〜２．６ｍｍである。本発明のフォロワーは、管抵抗が高い内径が２．８ｍｍ以下のインキ収容管でも良好な追従性、流動性を得ることを１つの目的としており、本発明のフォロワーの効果が顕著である。また、インキ収容管内径が１．５ｍｍ未満の場合は、管抵抗が強くなり、フォロワーの有無に係わらず、速書時に追従不良によるカスレが発生する恐れがあり、望ましくない。
本発明のフォロワーを搭載するインキ収容管の材質は、インキ溶剤やフォロワー溶剤の影響によりボールペンの品質を著しく損なうものでないもの、外界からの影響によりボールペンの品質を著しく損なうものでないものでなければ、特に限定されない。
インキ溶剤やフォロワー溶剤と接触するインキ収容管の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属等が使用される。
本発明のフォロワーは、非水系ボールペン以外にもインキ収容管に直接インキを収容する水系ボールペン用の水系インキなど他のインキに使用することを妨げるものではない。
図１のボールペンリフィールの１例の構造を模式的に示す。金属製であるボールペンチップ１は透明プラスチック製インキ収容管２の一方の端部に液密に接続されている。チップ１の構造はいろいろであるが、その最先端に金属製やセラミック製のボール（図示せず）が存在し、インキ収容管２内のインキ３はチップ１の内部をとおり最先端のボールで筆記される。インキ収容管２内のインキ３の後方にフォロワー４が搭載され、インキ３が減るとフォロワー４はインキ３の後端部の移動に追従する。
本発明の特定のフォロワーを使用した非水系ボールペン、特に揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンは新規なものであり、特にこのフォロワーを使用することによりはじめて揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンは実用化が可能になるものである。
【実施例】  次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原材料の説明を下記に示す。
（１）バーレルプロセス油Ｐ２２００
：ポリ−α−オレフィン。４０℃粘度２０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（２）バーレルプロセス油Ｐ３７５００
：ポリ−α−オレフィン。４０℃粘度３２０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（３）バーレルプロセス油Ｐ１００００
：ポリ−α−オレフィン。４０℃粘度８９００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（４）バーレルプロセス油Ｐ１５００
：ポリ−α−オレフィン。４０℃粘度１３００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（５）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＳＨＦ−４０３
：ポリ−α−オレフィン。４０℃粘度３５０ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（６）ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０
：鉱物油。４０℃粘度９０ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（７）出光ＰＡＯ５００６
：ポリ−α−オレフィン。４０℃粘度２７ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（８）ダイアナプロセスオイルＰＷ−８
：鉱物油。４０℃粘度８ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（９）出光ポリブテン２０００Ｈ
：ポリブテン。４０℃粘度２３００００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）
（１０）アエロジルＲ−９７２
：微粒子シリカ。剪断減粘性付与剤
（１１）クリアロンＰ−１０５
：テルペン樹脂。増粘剤。
【実施例１】バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）
１００．０質量％
この材料そのままフォロワーに使用した。ここで、４０℃におけるの粘度は２０００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は１．００であった。
【実施例２】バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）
８０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）
２０．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は４１００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。
【実施例３】バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）
４０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）
６０．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は５４００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は１．００であった。
【実施例４】バーレルプロセス油Ｐ−１５００（松村石油社製）
２０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）
８０．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は６７００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は１．０１であった。
【実施例５】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＳＨＦ−４０３（エクソンモービル化学社製）  ２５．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）
７５．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は４６００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。
【実施例６】バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）
８０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）
２０．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は１２６００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９８であった。
（比較例１）
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）
４０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）
３５．０質量％
ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製）
２５．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は３８００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は１．００であった。
（比較例２）
バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）
７５．０質量％
出光ＰＡＯ５００６（出光石油化学社製）                  ２５．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は２７００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。
（比較例３）
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）
８２．０質量％
ダイアナプロセスオイルＰＷ−８（出光興産社製）
１８．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は８５０ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。
（比較例４）
バーレルプロセス油Ｐ−１５００（松村石油社製）
９３．０質量％
ダイアナプロセスオイルＰＷ−８（出光興産社製）            ７．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は９００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９９であった。
（比較例５）
バーレルプロセス油Ｐ−３７５００（松村石油社製）
９１．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）              ９．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は３９５００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．９８であった。
（比較例６）
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）
９５．５質量％
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社製）                ３．０質量％
クリアロンＰ−１０５（出光興産社製）                      １．５質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇの攪拌液を得た。
攪拌液を３本ロールミルにて混練し、フォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は４２００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．８４であった。
（比較例７）
バーレルプロセス油Ｐ−２２００（松村石油社製）
７０．０質量％
バーレルプロセス油Ｐ−１００００（松村石油社製）
１８．０質量％
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社製）                ８．０質量％
クリアロンＰ−１０５（出光興産社製）                      ４．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇの攪拌液を得た。
攪拌液を３本ロールミルにて混練し、フォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は１７１００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は０．５６であった。
（比較例８）
バーレルプロセス油Ｐ−１５００（松村石油社製）
７０．０質量％
ダイアナプロセスオイルＰＷ−８（出光興産社製）
３０．０質量％
これらの材料を９０℃で３０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られた４０℃におけるフォロワーの粘度は３００ｍＰａ・ｓ（剪断速度３．８／ｓ）、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数は１．００であった。
（評価方法と結果）
以上の様な配合及び調整方法で得られたフォロワーを下記に示す非水系インキと組み合わせ、下記評価テストにより評価し、表１のような結果を得た。
なお、インキ、フォロワーの充填後には、国産遠心機社製遠心分離器Ｈ−１０３Ｎ型遠心機を用い、ペンの尾端部からペン先方向に遠心力がかかるように毎分２０００回転で５分間遠心をかけた。
実施例及び比較例は、内径が２．４ｍｍ、内壁がポリプロピレン性のインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。このリフィールを三菱鉛筆社製ＵＭ−１００の軸に入れペン体とした。
非水系インキとフォロワーを組み合わせたペン体は、ボール径が１．０ｍｍのチップを使用した。
＜非水系インキ配合＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（保土谷化学社製）
１８．０質量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土谷化学社製）              ７．０質量％
ポリピニルブチラール  ＢＭ−１（積水化学社製）            １．０質量％
ＳＫレジン（ヒュルス社製）                                １．０質量％
活性剤                                                    ９．０質量％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                ６４．０質量％
＜評価テスト＞
１）上向き逆転性：
７０℃環境下にてペン先を上向きにして１０日放置し、インキとフォロワーの逆転の有無を観察した。下記の基準で評価した。
逆転しなかったもの；○
１部が逆転したもの；△
大半が逆転したもの：×
２）垂れ性
７０℃環境下にてインクを充填せず、フォロワーのみ充填を行い、ペン先を上向きにして１０日放置し、フォロワーがチューブ壁面を垂れる（伝い流れる）度合いを観察した。下記の基準で評価した。
垂れがなかったもの；〇
一部のフォロワーが垂れ、下方で溜まり、その後一体化して再度インキ収容管全体をふさいでしまった。；△
かなりのフォロワーが垂れ、下方に移動してしまった。；×
３）速書性：
ＰＰＣ用紙に螺旋筆記（直径約５ｃｍ）し、かすれ度合いの観察した。下記の基準で評価した。
かすれがほとんどないもの；○
かすれが多少あるもの；△
かすれがひどいもの；×
４）拡散性（ｉ）
７０℃環境下にてペン先を下向きにして１０日放置し、インキとフォロワーとの界面での状態を観察した。下記の基準で評価した。
界面がはっきりしているもの；○
界面の境界が解りにくいもの；△
界面の境界がひどく解りにくいもの；×
５）拡散性（ｉｉ）
７０℃環境下にてペン先を下向きにして１０日放置し、フォロワー中への染料の拡散を観察した。下記の基準で評価した。
フォロワー中への染料の拡散が殆どないもの：○
フォロワー中への染料の拡散が多少あるもの：△
フォロワー中への染料の拡散が著しいもの：×
６）壁面へのへばりつき性
ペン体を、４．５ｍ／ｍｉｎの速度で３００ｍ筆記し、筆記前後におけるインク後端部のフォロワー量を観察した。下記の基準で評価した。
フォロワー量がさほど変化していないもの；○
フォロワー量が多少変化しているもの；△
フォロワー量が著しく変化しているもの；×
７）落下衝撃による耐性
ペン体を約１ｍの高さから連続で５回落下させフォロワー後端部の状態を観察した。下記の基準で評価した。
変化なし；○
フォロワー後端部の界面が乱れ、フォロワーがチューブ壁面に飛散した；×
2004091931.tif 000003
実施例１〜６は、いずれも問題ない結果となった。
比較例１は、４０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンの総量が全成分の８０重量％以下のフォロワーである。
ポリ−α−オレフィン以外の原材料にはパラフィン系の鉱油を使用したが、その物質の性質が反映されるようになり、その物質がインキ原材料との親和性が強いためか、高温下で上向き放置した際にフォロワーの１部に逆転が発生する結果となった。
また、インキ原材料との親和性が強いためか、フォロワー中に染料の拡散が見られた。
比較例２は、全成分がポリ−α−オレフィンであるが、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の合成油であるポリ−α−オレフィンの総量が全成分の８０重量％以下のフォロワーである。
比較例１同様、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の合成油であるポリ−α−オレフィンの性質が反映されるようになり、その物質がインキ原材料との親和性が強いためか、高温下で上向き放置した際にフォロワーの１部に逆転が発生する結果となった。また、インキ原材料との親和性が強いためか、フォロワー中に染料の拡散が見られた。
更に、２００ｍＰａ・ｓ以下の合成油であるポリ−α−オレフィンの影響により、表面張力が低くなるためか、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が観察された。
比較例３、４は、４０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のフォロワーである。
ポリ−α−オレフィン以外の原材料には粘度が低いパラフィン系の鉱油を使用した。
フォロワーの粘度が低く分子運動が激しく起こるためか、分子量の低い物質の影響が著しく現れ、インキ原材料と親和性が強くなってしまうためか、高温下で上向き放置した際の逆転が発生する結果となった。
また、分子の凝集力が弱くなり表面張力が低くなるためか、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こった。
更に、分子量の低い物質の影響か、もしくは、粘度が低く拡散が起こり易かった為か、インキ原材料との親和性も増し、インキ染料のフォロワー中への拡散が観察され、また、インキとフォロワーの界面が見づらくなった。
比較例５は、４０℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以上のフォロワーである。
速書筆記した際にフォロワーの追従不良によるカスレが発生する結果が得られた。また、剪断減粘指数が０．９５以上ではあるがインキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が著しく減少する不具合が発生した。
比較例６、７は、剪断速度１〜１０／ｓにおける剪断減粘指数が０．９５以下のフォロワーである。
インキ消費時にフォロワーが壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が減少する不具合が起こる結果となった。
比較例６は、剪断減粘指数が比較的高く、粘度もそれほど高くないものであるためか、壁面に付着する量が多少、多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が減少する不具合が発生した。
また、微粒子シリカであるアエロジルＲ９７２及びテルペン樹脂であるＰ１０５がインキ原材料と親和性が強いためか、フォロワーの１部に逆転が発生する結果となった。
更に、微粒子シリカであるアエロジルＲ９７２及びテルペン樹脂であるＰ１０５がインキ原材料と親和性が強いためか、インキとフォロワーの界面が見づらくなる現象が発生した。
比較例７は、剪断減粘指数が比較的低く、粘度も比較的高いためか、壁面に付着する量が多くなり、インキ消費と共にインク後端部に存在するフォロワー量が著しく減少する不具合が発生した。
また、速書筆記した際にフォロワーの追従不良によるカスレが発生する結果が得られた。
更に、微粒子シリカであるアエロジルＲ９７２及びテルペン樹脂であるＰ１０５がインキ原材料と親和性が強いためか、フォロワーの１部に逆転が発生する結果となった。
また、微粒子シリカであるアエロジルＲ９７２及びテルペン樹脂であるＰ１０５がインキ原材料と親和性が強いためか、インキとフォロワーの界面が見づらくなる現象が発生した。
比較例８は、４０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓと非常に低いフォロワーである。
比較例４，５の不具合に加え、落下衝撃によりフォロワーが飛散する結果が得られた。
以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜７の非水系ボールペン用フォロワーは、本発明の範囲外となる比較例１〜８の非水系ボールペン用フォロワーに比べて上向き逆転性、垂れ性、速書性、拡散性、インキ収容管壁面へのへばりつき性、落下衝撃に対する耐性の点で非常に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】  本発明により、上向き逆転性、垂れ性、速書性、拡散性、インキ収容管壁面へのへばりつき性、落下衝撃に対する耐性の点で非常に優れた非水系ボールペン用フォロワーを提供することができた。特に、従来と異なり揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンにおいて優れた非水系ボールペン用フォロワーを提供することができた。また同様にインキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下である揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンも提供される。
【図１】
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【国際調査報告】
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