(57)【要約】磁気記録媒体は、基板と、基板上に形成された下部電極層と、下部電極層上に形成された陽極酸化アルミナ膜（１３）と、陽極酸化アルミナ膜（１３）の上部表面及び細孔（１４）の内壁に形成された炭素層（１５）と、細孔（１４）の炭素層（１５）を介して内部に形成された磁性粒子（１６）と、炭素層（１５）及び磁性粒子（１６）の表面に形成された潤滑層などから構成される。炭素層（１５）により陽極酸化アルミナ膜（１３）の表面及び細孔（１４）の内壁を覆うことにより、陽極酸化アルミナ膜（１３）を保護して、耐蝕性及び耐久性に優れた磁気記録媒体を実現する。
2004070712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された陽極酸化アルミナ膜と、
前記陽極酸化アルミナ膜に形成された細孔と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面及び細孔の内壁を覆う炭素層と、
前記細孔の内部に炭素層を介して形成された磁性粒子と、
前記炭素層及び磁性粒子を覆う潤滑層とよりなる磁気記録媒体。
【請求項２】
前記基板と陽極酸化アルミナ膜との間に下地電極層をさらに設けることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記炭素層が６員環及び５員環を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記細孔の内部の炭素層は筒状構造を形成してなることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記潤滑層はパーフルオロポリエーテルを主鎖とする材料よりなることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記潤滑層は末端基がベンゼン環である材料よりなることを特徴とする請求項５記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記磁性粒子および炭素層上に更に水素化カーボンよりなる保護層が形成されることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記磁性粒子が垂直異方性を有することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記基板と陽極酸化アルミナ膜との間に軟磁性層が更に設けられたことを特徴とする請求項８記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記磁性粒子がＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、及びＣｏＰｄの群のうちいずれか１種の合金を主とすることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
基板上にアルミニウム膜を形成する工程と、
前記アルミニウム膜を陽極酸化処理により陽極酸化アルミナ膜に変換すると共に細孔を形成する工程と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面及び細孔の内壁に炭素層を形成する工程と、
前記細孔に磁性材を充填する工程と、
潤滑層を形成する工程とを備えた磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記細孔に磁性材を充填する工程と前記潤滑層を形成する工程との間に、表面平坦化するための研磨処理をする工程を更に設けることを特徴とする請求項１１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記研磨処理をする工程は、化学的機械研磨法により磁性粒子表面を選択的に研磨することを特徴とする請求項１２記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素層を形成する工程は、炭化水素ガスと、窒素あるいは水素ガスとを用いた気相化学成長法によることを特徴とする請求項１１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記炭化水素ガスが、炭素原子が１〜４個のいずれかの炭素原子数を有することを特徴とする請求項１４記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
前記炭化水素ガスが、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、及びＣ２Ｈ２の群のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記気相化学成長法が電気炉熱分解ＣＶＤ装置を用いることを特徴とする請求項１６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
前記気相化学成長法がホットフィラメント熱ＣＶＤ装置を用いることを特徴とする請求項１６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
前記気相化学成長法がマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いることを特徴とする請求項１６記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
基板と、
前記基板上に形成された陽極酸化アルミナ膜と、
前記陽極酸化アルミナ膜に層方向に形成された細孔と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面及び細孔の内壁を覆う炭素層とよりなる磁気媒体基板。
【請求項２１】
磁気抵抗効果型再生ヘッドを有する磁気ヘッドと、請求項１の磁気記録媒体を備えた磁気記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、磁気記録媒体及びその製造方法、磁気記録媒体に用いられる磁気媒体基板、並びに磁気記憶装置に係り、特に、非磁性基板上に陽極酸化アルミナ膜の細孔の表面に炭素層を形成した磁気媒体基板及びその磁気媒体基板を用いた磁気記録媒体に関し、大容量化、高速化、低コスト化、及び信頼性確保を可能とするものである。
コンピュータの外部磁気記憶装置、民生用ビデオ記憶装置に用いられている磁気記録媒体に対して、記憶される情報量の急速な増加に伴って、大容量化、高速化、低コスト化のニーズが高まっている。かかるニーズを満足させるための最重点は、磁気記録媒体の高記録密度化であるが、これまで主流である連続磁性膜を用いた面内記録方式は、高密度記録になる程トランジッションノイズの増加により信号対雑音比が低下し、また記録された磁化の熱的安定性が低下する問題等により、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ２の記録密度を境に技術的限界にさしかかろうとしている。
【背景技術】  トランジッションノイズを低減するために、新たな磁気記録媒体の方式として、微小な磁性粒子を非磁性膜等で包み込んで規則的に配列したパターンドメディアが盛んに研究されている。パターンドメディアは、磁性粒子同士の交換相互作用及び静磁気的相互作用が磁性粒子間の非磁性膜等により分断されるので、トランジッションノイズを低減することが可能である。また、垂直記録方式が１Ｔｂｉｔ／ｉｎ２を超える記録密度を達成可能な方式として再び注目されている。
パターンドメディアとしては、磁性粒子を自己組織化させて配列させたもの（参照：Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  第２８７巻  第１７号（２０００）ｐｐ．１９８９、特開２０００−４８３４０号公報、及び特開２０００−５４０１２号公報）や、陽極酸化アルミナ膜に形成される規則的な細孔をもちいたもの等が発表されている。図１は、従来の陽極酸化アルミナ膜を用いた磁気記録媒体の断面図である。図１に示すように、磁気記録媒体１００は、基板１０１上の下部電極層１０２上に形成された陽極酸化アルミナ膜１０３中に形成された細孔１０５に磁性材１０４を充填した構成となっている（特開２００２−１７５６２１号公報参照）。陽極酸化アルミナ膜１０３は、アルミニウム膜をシュウ酸水溶液中で陽極酸化を行うことにより得られる。その際、アルミニウム膜がアルミナ膜に変換され、６角形のセル中央に細孔が形成される。６角形のセルは規則的に形成されるので細孔に磁性材を充填すれば、規則的に磁性粒子が配列し、磁性粒子間は非磁性であるアルミナ膜により交換相互作用及び静磁気的相互作用が分断され、トランジッションノイズを大幅に低減可能であると期待されている。
ところで、信頼性の高い磁気記録媒体を実現するためには、磁気ヘッドと磁気記録媒体表面とのトライボロジーや化学的安定性の観点から高度な性能が要求される。例えば、磁気ヘッド摺動に対する磁気記録媒体表面の耐久性や、種々のコンタミネーションに起因する酸やアルカリに対する耐触性等である。
例えば、上述した陽極酸化アルミナ膜１０３を用いた磁気記録媒体１００は耐蝕性の観点から問題がある。すなわち、陽極酸化アルミナ膜はアモルファスアルミナ膜であり、８５０℃以上の温度での熱処理により多結晶アルミナ膜に変換される。多結晶アルミナ膜は酸やアルカリに対して安定であるが、アモルファスアルミナ膜はｐＨ４．２以下の酸、あるいはｐＨ９．９以上のアルカリにより徐々に、あるいは急速に溶解してしまうことが報告されている（参照：Ｐ．Ｐ．Ｍａｒｄｉｌｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、９８、（１９９５）１４３）。磁気記録媒体が収納される磁気記憶装置内には、空気中あるいは磁気記憶装置中の各種化学物質が不純物ガスや液滴として混入し、磁気記録媒体に付着し腐食させる可能性がある。腐食等が発生した場合は、磁気記録媒体表面に凹凸が発生し、磁気記録媒体表面から数十ｎｍの低浮上量で浮上する磁気ヘッドがヘッドクラッシュを起こしてしまう。
また、磁気ヘッドの摺動の観点からは、通常パーフルオロポリエーテルの主鎖を有する潤滑剤を塗布して摩擦係数の低減を図り、磁気ヘッドが磁気記録媒体に接触する際は緩衝材として機能する。特に、磁気ヘッドと磁気記録媒体との摺動等により潤滑剤は飛散あるいは分解・蒸発するため、長期にわたる耐久性を確保するためには、十分に磁気記録媒体表面に潤滑剤を貯蔵することが重要となる。しかしながら、上述した陽極酸化アルミナ膜を用いた磁気記録媒体では、表面が酸化アルミナ又は金属であるので、潤滑剤を十分貯蔵することができない。この対策としてアモルファスカーボン膜やＤＬＣ膜を表面に保護層を形成することが一般的であるが、保護層を設けたのみでは摺動耐久性が十分ではない。
特許文献１      特開２０００−４８３４０号公報
特許文献２      特開２０００−５４０１２号公報
非特許文献１    Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  第２８７巻  第１７号（２０００）ｐｐ．１９８９
【発明の開示】
そこで、本発明は上記の課題を解決した新規かつ有用な磁気記録媒体及びその製造方法、並びにその磁気記録媒体に用いられる磁気媒体基板、並びに磁気記憶装置を提供することを概括課題とする。
本発明のより具体的な課題は、耐蝕性と耐久性を共に満足させた高密度記録可能な磁気記録媒体及びその製造方法、並びにその磁気記録媒体に用いられる磁気媒体基板、並びに磁気記憶装置を提供することにある。
本発明の一観点によれば、
基板と、
前記基板上に形成された陽極酸化アルミナ膜と、
前記陽極酸化アルミナ膜に形成された細孔と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面及び細孔の内壁を覆う炭素層と、
前記細孔の内部に炭素層を介して形成された磁性粒子と、
前記炭素層及び磁性粒子を覆う潤滑層とよりなる磁気記録媒体が提供される。
本発明によれば、陽極酸化アルミナ膜の表面、及び陽極酸化アルミナ膜に形成された細孔の内壁表面に炭素層が形成されている。陽極酸化アルミナ膜はアモルファスアルミナ膜であり化学的に不安定であるが、陽極酸化アルミナ膜が炭素層により覆われて保護されているので耐蝕性に優れている。また、炭素層は潤滑層を形成する潤滑剤を貯蔵する機能を有すると推察され、磁気ヘッドとの摺動等により失われた潤滑剤を補充することができるため耐久性に優れている。さらに、細孔に充填された磁性材よりなる磁性粒子は、細孔が規則的に離隔して形成されているので、磁性粒子間の交換相互作用及び静磁気的相互作用の大きさのバラツキが低減され、あるいは相互作用が切られる。したがって、高密度記録による媒体ノイズの増加を低減することができ、高密度記録が可能となる。
本発明の他の観点によれば、
基板上にアルミニウム膜を形成する工程と、
前記アルミニウム膜を陽極酸化処理により陽極酸化アルミナ膜に変換すると共に細孔を形成する工程と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面及び細孔の内壁に炭素層を形成する工程と、
前記細孔に磁性材を充填する工程と、
潤滑層を形成する工程とを備えた磁気記録媒体の製造方法が提供される。
本発明によれば、陽極酸化アルミナ膜の表面及び細孔の内壁表面に炭素層が形成され、陽極酸化アルミナ膜が保護されているので耐蝕性に優れる磁気記録媒体を実現することができる。また、陽極酸化処理により細孔を形成しているので、規則的に配列された細孔を得ることができ、細孔に形成された磁性粒子は、交換相互作用及び静磁気的相互作用の大きさのバラツキが低減されあるいはこれらの相互作用が切られるので、高密度記録可能な磁気記録媒体を実現することができる。
本発明のその他の観点によれば、
基板と、
前記基板上に形成された陽極酸化アルミナ膜と、
前記陽極酸化アルミナ膜に層方向に形成された細孔と、
前記陽極酸化アルミナ膜の表面及び細孔の内壁を覆う炭素層とよりなる磁気媒体基板が提供される。
本発明によれば、陽極酸化アルミナ膜に規則的に形成された細孔の内壁を含む表面に炭素層が形成されている。炭素層により陽極酸化アルミナ膜の総ての表面が保護されているので、耐蝕性に優れている。また、細孔は規則的に形成されているので、細孔に磁性材を形成することにより、細孔に形成された磁性粒子間の相互作用の大きさのバラツキが低減され、あるいは相互作用が切られる。したがって、本発明の磁気媒体基板は高密度記録用磁気記録媒体に適している。
本発明のその他の観点によれば、磁気抵抗効果型再生ヘッドを有する磁気ヘッドと、請求項１の磁気記録媒体を備えた磁気記憶装置が提供される。
本発明によれば、上述したように、磁気記録媒体は耐蝕性、耐久性に加え高密度記録可能であるので、磁気抵抗効果型再生ヘッドと組み合わせることにより高密度記録を実現することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、従来の陽極酸化アルミナ膜を用いた磁気記録媒体の断面図である。
図２Ａは、本発明の第１実施の形態に係る磁気記録媒体の上面図である。
図２Ｂは、図２Ａに示すＸ−Ｘ断面図である。
図３は、第１実施の形態に係る磁気記録媒体の製造工程を示すフローチャートである。
図４は、電気炉を用いた熱分解ＣＶＤ装置の概念を示す図である。
図５は、ホットフィラメントを用いた熱分解ＣＶＤ装置の概念を示す図である。
図６は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概念を示す図である。
図７は、第１実施の形態の第１変形例に係る磁気記録媒体の断面図である。
図８は、第１実施の形態の第２変形例に係る磁気記録媒体の断面図である。
図９は、耐蝕性評価の結果を示す図である。
図１０は、磁気ヘッド減圧摺動試験の結果を示す図である。
図１１は、本発明の第２実施の形態に係る磁気記憶装置の要部を示す断面図である。
図１２は、図１１に示す磁気記憶装置の要部を示す平面図である。
発明を実施するための最良の態様
以下に、本発明を実施の形態を挙げて詳細に説明する。
図２Ａは本実施の形態の磁気記録媒体の上面図、図２Ｂは図２Ａに示すＸ−Ｘ断面図である。図２Ａ及び図２Ｂを参照するに、本実施の形態の磁気記録媒体１０は、基板１１と、基板１１上に形成された下部電極層１２と、下部電極層１２上に形成された陽極酸化アルミナ膜１３と、陽極酸化アルミナ膜１３の表面及び細孔１４の内壁に形成された炭素層１５と、細孔１４の炭素層１５を介した内部に形成された磁性粒子１６と、炭素層１５及び磁性粒子１６を覆うように形成された潤滑層１８などから構成されている。なお、図２Ａにおいて潤滑層１８は、炭素層１５及び磁性粒子１６上の全体に形成されている。
以下、本実施の形態の磁気記録媒体１０をその製造方法と共に、図３の磁気記録媒体１０の製造工程を示すフローチャートを参照しながら詳細に説明する。
本実施の形態の磁気記録媒体１０の基板１１は、例えばディスク状のプラスチック基板、ガラス基板、ＮｉＰメッキアルミ合金基板、シリコン基板などを用いることができ、特に基板１１がテープ状である場合は、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド等のプラスチックフィルムを用いることできる。耐熱性の観点からは、基板１１はガラス基板、シリコン基板、ポリイミドが好ましく、後述する電気炉を用いた熱分解ＣＶＤ装置による炭素層を形成する工程においては、基板１１が６００℃〜８００℃程度に加熱される点を考慮するとシリコン基板が特に好ましい。
先ず、基板１１上に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより厚さ２０ｎｍの下部電極層１２、及び厚さ５０ｎｍのアルミニウム膜を形成する（Ｓ８０）。下部電極層１２は、導電性の金属や合金よりなり、陽極酸化処理を行う際のアノード及び磁性粒子を成長させるための下地層としての役割を果たす。下部電極層１２は、例えば基板１１がＮｉＰメッキアルミ合金基板の場合は、基板自体に導電性があるので省略してもよい。
下部電極層１２上に形成されるアルミニウム膜は厚さ２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。アルミニウム膜の厚さは、後述する細孔の深さすなわち細孔に充填する磁性粒子等の厚さを考慮して決定される。
次に、陽極酸化法によりアルミニウム膜を陽極酸化アルミナ膜に変換すると共に細孔を形成する（Ｓ８２）。アルミニウム膜に対する陽極酸化法には、例えば硫酸浴、リン酸浴、あるいはシュウ酸浴中で、下部電極層をアノード、カーボンあるいは白金電極をカソードとして用いて電圧を印加する。陽極酸化法を用いると、アルミニウム膜がアモルファスアルミナよりなる陽極酸化アルミナ膜１３に変換されると同時に陽極酸化アルミナ膜１３の表面から下部電極層１２に到達する細孔１４を形成することができる。したがって、細孔１４の深さ、すなわち後に充填して形成される磁性粒子１６の厚さはアルミニウム膜の厚さにより設定することができる。この細孔１４は、アスペクト比が大であっても形成することができ、また、細孔１４同士が結合することがないので、磁性粒子１６を確実に隔離して形成することができる。
細孔１４の間隔は、陽極酸化処理に先立って、フォトリソグラフィ法及びエッチング法あるいはスタンピング法などによってアルミナ層の表面に細孔が形成される開始点となる凹部を設けることにより制御可能である。また、２段陽極酸化法、すなわち、第１段の陽極酸化処理では細孔の間隔を決定する電圧を印加して開始点となる凹部を形成し、第２段の陽極酸化処理では第１段と同様な電圧を印加して凹部に細孔を形成する方法によっても制御可能である。
細孔１４の間隔は磁性粒子１６の間隔を決定し、磁性粒子１６の間隔は磁性粒子間の交換相互作用及び静磁気的相互作用の大きさおよび大きさの分布に直接的に関連する。この観点からは細孔１４の間隔すなわち隣り合う細孔１４の中心間距離は、細孔１４の直径＋２ｎｍ以上あることが好ましく、細孔１４の直径＋５０ｎｍ以下とする。細孔１４の直径＋５０ｎｍより大きいと一単位の情報を保持する磁性粒子１６の密度が低下するので、記録密度が著しく低下してしまう。
また、細孔１４の直径を拡大する方法としては、陽極酸化処理後にリン酸などの溶液中でウェットエッチングしてもよく、等方性のドライエッチング法を用いてもよい。ドライエッチングでは、たとえば、ＣＣｌ４ガスを処理ガスとして用いることができる。必要により細孔１４の直径を拡大し、次の炭素層１５を形成する際の細孔１４の直径は、例えば１０〜１００ｎｍに設定される。
次に、細孔１４が形成された陽極酸化アルミナ膜１３の表面及び細孔１４の内壁に炭素層１５を形成する（Ｓ８４）。炭素層は、厚さが数層から数十層（１層の厚さが０．３３５ｎｍ）に設定され、５員環及び６員環より構成される。例えば細孔１４の内壁には、６員環よりなるシート状の炭素層が筒状になって形成される。陽極酸化アルミナ膜１３の表面にも６員環よりなるシート状の炭素層が形成される。さらにこれらのシート状の炭素層は、細孔と上部表面との境界すなわち肩の部分においては、５員環を含む炭素層により接続される。このように陽極酸化アルミナ膜１３の総ての表面が炭素層１５により覆われる。したがって、磁気記録媒体１０の表面に付着することのある各種の化学物質、例えば酸やアルカリが陽極酸化アルミナ膜１３に直接接触することが回避され、炭素層１５自体も酸やアルカリに腐食されることがないので、耐蝕性に優れている。
また、陽極酸化アルミナ膜１３に形成された６員環よりなるシート状の炭素層は、６員環構造の結晶性が必ずしも完全なものではなく、いわゆる結晶欠陥が存在する。結晶欠陥が活性点となって、潤滑剤の末端の活性点と結合し易いと推察される。さらに、５員環も活性点を有しているので、潤滑層を形成する潤滑剤の末端の活性点、例えば極性基等がこれらの炭素層の活性点と結合し、潤滑剤がより強固に結合してスピン−オフされ難くなると推察され、また、これらの炭素層の活性点の存在により、潤滑剤が貯蔵され易くなる一因と推察される。
具体的な炭素層１５の形成方法としては、気相化学成長法（ＣＶＤ法）により炭化水素ガスと窒素あるいは水素ガスをプロセスガスとして用い、熱分解あるいはプラズマにより解離して陽極酸化アルミナ膜１３表面において炭素を反応させる。
ＣＶＤ法に用いられる炭化水素ガスは、炭素原子が１〜４個の飽和炭化水素あるいは不飽和炭化水素よりなるガスが熱分解し易い点から好ましく、これらのうち、メタン（ＣＨ４），エタン（Ｃ２Ｈ６），プロパン（Ｃ３Ｈ８），ブタン（Ｃ４Ｈ１０）などの飽和炭化水素、あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ４），プロピレン（Ｃ３Ｈ６），ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などの不飽和炭化水素が特に好ましい。
また、炭素層を形成するＣＶＤ法に好適な装置の例として、電気炉を用いた熱分解ＣＶＤ装置、ホットフィラメントを用いた熱分解ＣＶＤ装置、マイクロ波プラズマ装置などが挙げられる。
図４は、電気炉を用いた熱分解ＣＶＤ装置の概念を示す図である。図４を参照するに、電気炉を用いた熱分解ＣＶＤ装置４０は、プロセスガス４１が流通する石英管４２と、積層体４３（図２Ｂにおける基板１１上に下部電極層１２、陽極酸化アルミナ膜１３が堆積されたもの）を加熱するための電気炉４４などから構成されている。細孔を有する陽極酸化アルミナ膜が形成された積層体４３を、電気炉４４を用いて６００℃から１０００℃、好ましくは８００℃に加熱して、例えば炭化水素ガスであるプロピレン及び窒素ガスを流通する。プロピレンガスの窒素ガスに対する流量比を１〜５％，好ましくは２．５％とすることにより熱分解ＣＶＤ装置４０中で、積層体４３の陽極酸化アルミナ膜の細孔及び上部表面に炭素層を形成する。この際、耐熱性の観点からは積層体４３の基板はシリコン基板が好適である。
図５は、ホットフィラメントＣＶＤ装置の概念を示す図である。図５を参照するに、ホットフィラメントＣＶＤ装置５０は、減圧状態を実現する処理チャンバー５１と、原料ガスが導入されるガス導入ヘッド５２と、積層体４３とガス導入ヘッド５２との間に、保持具５４に固定され発熱するフィラメント５５などより構成されている。フィラメント５５に通電することによってフィラメント５５を１５００℃〜２３００℃の高温にして、ガス導入ヘッド５２から炭化水素ガス及びキャリアガスの水素ガスを導入しフィラメント５５に接触させて炭化水素ガスを熱分解し生成された生成物を積層体４３表面に堆積させる。フィラメント５５は高温融点金属、例えばタングステン、レニウムなどより構成される。より高温に加熱可能な観点からはフィラメント５５はレニウムよりなることが好ましい。炭素層の形成条件は、好ましくはフィラメント５５を１９００℃、炭化水素ガスは例えばアセチレンを用いて、ガス圧を２〜５Ｐａ、好ましくは３Ｐａに設定し、水素を含めた全ガス圧を２０〜５０Ｐａ、好ましくは３０Ｐａに設定することにより、積層体４３の陽極酸化アルミナ膜の細孔及び上部表面に炭素層を形成する。
このように、ホットフィラメントＣＶＤ装置を用いることにより、上記の熱分解ＣＶＤ装置４０を用いた場合より、積層体４３の温度を低くすることが可能となるので、積層体４３の基板や下部電極層、陽極酸化アルミナ膜に対する熱による影響を低減でき、基板材料の選択の幅が広がる点で好ましい。
図６は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概念を示す図である。図６を参照するに、プラズマＣＶＤ装置６０は、積層体４３が配置され減圧状態を実現する処理チャンバー６２と、マイクロ波発生源（図示せず）に接続されマイクロ波を導入する導波管６３と、マイクロ波アンテナ６４と、マイクロ波を処理チャンバーに導入する石英ガラス板６５と、ガス導入ヘッド６６などから構成されている。ガス導入ヘッド６６から炭化水素ガス及びキャリアガスの窒素ガスを導入し、マイクロ波放電により石英ガラス板６５の下方にプラズマを形成し、解離して生成された原子状炭素を積層体４３上に堆積し、陽極酸化アルミナ膜の細孔及び上部表面に炭素層を形成する。
例えば、ＲＦ周波数を２．４５ＧＨｚ、ＲＦパワーを０．５ｋＷ〜６ｋＷ、原料ガスのメタンガスとキャリアガスの水素ガスの混合ガスを流量比で４０／６０ｓｃｃｍ〜２０／８０ｓｃｃｍにて供給し、ガス圧を１３３Ｐａ〜５３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ〜４Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６６Ｐａ〜３９９Ｐａ（２Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒ）に設定し、かつ積層体４３の温度を３００℃〜５００℃、好ましくは４００℃に設定して、５分〜３０分処理を行う。
本願発明者は、上述した炭素層と陽極酸化アルミナ膜との密着性及び被覆性が非常に高いことを見出した。後述する実施例において明らかになるが、密着性及び被覆性が極めて高いので、アモルファスアルミナからなる陽極酸化アルミナ膜を炭素層により保護することで、酸やアルカリに対する耐蝕性を著しく向上することができる。また、陽極酸化アルミナ膜の上部表面にも炭素層が形成されているので、炭素層と陽極酸化アルミナ膜との密着性及び潤滑剤を貯蔵可能な点から、磁気ヘッドの摺動に対して極めて高い耐久性を有する。
図２Ａ、図２Ｂ及び図３に戻り、次に炭素層１５の内壁が形成された細孔１４に磁性材を充填し、磁性粒子１６を形成する（Ｓ８６）。具体的には、スパッタ法、蒸着法、メッキ法を用いることができる。特にアスペクト比の大きな場合は、充填性の観点からはメッキ法が好適である。メッキ法、例えば電解メッキ法、無電解メッキ法により、細孔１４の底の下部電極層１２表面から磁性粒子１６を成長させることができる。
例えば、電解メッキ法により磁性粒子１６にＣｏ層あるいはＣｏ合金層を用いて、垂直記録媒体を形成する場合は、磁性粒子１６の磁化容易軸を基板１１面に垂直に形成する。例えば、Ｃｏ層のｃ軸を基板に垂直方向に配向させるためには、下部電極層１２には、基板面に垂直方向に（１１１）が配向したｆｃｃ構造の材料、例えば白金族の元素、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びこれらの合金を用いる。これらの元素または合金は基板面に垂直方向に（１１１）配向する自己配向性を有しているので、容易に（１１１）配向を形成することができる。なお、下部電極層１２上に同様の材料よりなる下地層を形成して、下地層によりＣｏ層のｃ軸を基板に垂直方向に配向させてもよい。下地層は下部電極層を形成した後に、下部電極層と同様の方法により形成することができ、厚さが、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍに設定される。
磁性粒子１６には、Ｃｏの他にＣｏにＮｉ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｐ等を添加してＣｏの飽和磁化を低下させてもよい。基板面に垂直にｃ軸配向を保持しながら、記録再生における媒体ノイズを低減することができる。磁性粒子１６を形成するためのメッキ液は、例えば硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物０．２Ｍとホウ酸０．３Ｍよりなる水溶液（Ｃｏよりなる磁性粒子を形成する場合）、さらに硫酸ニッケル（ＩＩ）７水和物を添加した水溶液（ＣｏＮｉよりなる磁性粒子を形成する場合）等、公知のメッキ液を用いることができる。
また、記録密度を向上する観点からは磁性粒子１６の厚さを低下させる。すなわち、磁性粒子１６を薄膜化してＰＷ５０（再生孤立波の半値幅）を低減すると共にオーバーライト特性を確保するためである。例えば、磁性粒子１６の厚さは、面内記録媒体では例えば５ｎｍから２０ｎｍが好ましく、垂直記録媒体では５ｎｍから５０ｎｍが好ましい。
このような場合、細孔のアスペクト比が小さいので、スパッタ法、蒸着法を用いて、細孔１４の炭素層を介した内部に磁性材料を堆積して磁性粒子を形成することができる。面内記録媒体を形成するには下地電極層にＣｒまたはＣｒＭｏなどを用い、磁性粒子１６には強磁性を有するＣｏＣｒ系合金を用いることにより、ＣｏＣｒ合金のｃ軸を基板面に平行にする。なお、磁性粒子１６の形成に先立ってＣｒまたはＣｒＭｏを下地層として細孔１４の炭素層を介した内部に形成して、その上に形成する磁性粒子１６の配向を制御してもよい。この場合の下地層は、厚さが例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍに設定される。
強磁性を有するＣｏＣｒ系合金のうち、面内記録媒体として好適な磁性粒子１６の材料は、例えばＣｏＣｒＰｔ合金、特にＢを添加したＣｏＣｒＰｔＢである。結晶磁気異方性エネルギーが大であるので、異方性エネルギーを増加させることができる。ＫＶ／ｋＴで表される熱的安定性の指標を向上し、熱的揺らぎによる減磁を抑制にすることができる。ここで、Ｋは異方性定数、Ｖは磁性粒子の体積、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。特に本発明に係る磁気記録媒体は磁性粒子１６がそれぞれ隣接する磁性粒子１６とが分離されており、磁性粒子１６間相互作用の観点から孤立性が高まっているので、異方性エネルギーが大であるほど熱的安定性が向上する。
またさらに熱的安定性を向上するために、磁性粒子を複数の強磁性膜間にＲｕ等の非磁性膜を形成し、強磁性膜間を反強磁性結合した積層体により磁性粒子１６を構成してもよい。磁性粒子１６は、例えば上（表面）から、ＣｏＣｒＰｔＢ強磁性膜（厚さ１０ｎｍ）／Ｒｕ膜（厚さ０．８ｎｍ）／ＣｏＣｒＰｔＢ強磁性膜（厚さ５ｎｍ）／ＣｒＭｏ下地層（厚さ２０ｎｍ）の構成とする。上下のＣｏＣｒＰｔＢ強磁性膜が反強磁性結合し、磁性粒子の実質的な残留磁化を増加させずに上記指標のＫＶ／ｋＴのＶを増加させることができるので、熱的安定性を高めることができる。
また、スパッタ法を用いて垂直記録媒体を形成するには、下地電極層あるいは磁性粒子１６の下地層としてＴｉ、ＴｉＣｒ、Ｃ、Ｐｔ等を用いることができる。磁性粒子１６のＣｏＣｒ合金のｃ軸を基板面に垂直に配向性良く配向することができると共に、ＣｏＣｒ合金の初期成長層の結晶性を向上することができる。磁性粒子１６としては、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＴａ、ＣｏＣｒＰｔＴａ、あるいはこれらにＢ（ホウ素）を添加した材料を用いることができる。
次に、磁性粒子１６をメッキ法により形成した場合は、磁性粒子１６表面を化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）などにより平坦化する（Ｓ８８）。メッキ法により形成された磁性粒子１６表面の中央の凸部を、例えば両面研磨機を使用して磁性粒子１６であるＣｏあるいはＣｏＣｒ合金等を研磨可能な研磨剤を用いることが好ましい。炭素層を表面と磁性粒子１６表面を略同一面とすることができ、炭素層が研磨されて薄膜化あるいは除去されることを回避できる。このような研磨剤は、例えばダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子が挙げられる。
次に磁性粒子１６及び炭素層１５の表面に潤滑剤を塗布して潤滑層を形成する（Ｓ９２）。潤滑剤には、例えば、公知のパーフルオロポリエーテルを主鎖として各種末端基を有するＺＤｏｌ（Ｍｏｎｔｅ  Ｆｌｕｏｓ社製  末端基：−ＯＨ）、ＡＭ３００１（アウジモント社製、末端基：ベンゼン環）、あるいは末端基を有さないＺ２５（Ｍｏｎｔｅ  Ｆｌｕｏｓ社製）等を用いることができる。潤滑層と炭素層との結合の観点からは、潤滑剤はその構造の末端がベンゼン環を有するもの、例えばＡＭ３００１が好ましい。
以上により、図２Ａ及び図２Ｂに示す磁気記録媒体１０が形成される。
本実施の形態によれば、陽極酸化アルミナ膜１３が炭素層１５に被覆されている。陽極酸化アルミナ膜１３表面と炭素層１５の密着性が高いので、耐蝕性及び耐久性に優れている。また、磁性粒子が孤立して形成されているので、高記録密度でも媒体ノイズが増加せず、高密度記録が可能となる。
次に本実施の形態の第１変形例について説明する。図７は、本実施の形態の第１変形例である磁気記録媒体の断面図である。本変形例は、磁性粒子及び炭素層の表面に保護層が形成されている以外は、上述した実施の形態と同様である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図７を参照するに、本変形例の磁気記録媒体２０は、基板１１と、基板１１上に形成された下部電極層１２と、下部電極層１２上に形成された陽極酸化アルミナ膜１３と、陽極酸化アルミナ膜１３の表面及び細孔１４の内壁に形成された炭素層１５と、細孔１４の炭素層１５を介した内部に形成された磁性粒子１６と、炭素層１５及び磁性粒子１６の表面に形成された保護層２１と、保護層２１上に形成された潤滑層１８などから構成されている。
保護層２１は、図３に示すように磁性粒子表面の平坦化処理（Ｓ８８）と潤滑剤を塗布する処理（Ｓ９２）との間に形成される（Ｓ９０）。保護層２１はスパッタ法、ＣＶＤ法などを用いて形成され、アモルファスカーボン、水素化カーボン、窒化カーボン等により構成される。具体的には、例えば水素化カーボンは、Ｈ２ガスを含むＡｒガス雰囲気中でカーボンをスパッタすることにより形成することができ、さらに窒素ガスを添加してもよい。また保護層２１の厚さを０．５ｎｍ〜５ｎｍとする。保護層２１はその硬度及び潤滑剤との結合性の観点からは水素化カーボンが好ましい。また、潤滑層１８は、保護層２１が形成されているので、上述したＺＤｏｌ、ＡＭ３００１、Ｚ２５等の潤滑剤を保護層２１の材料に合わせて適宜用いることができる。
本変形例によれば、磁性粒子１６表面が保護層２１に覆われているので、磁性粒子１６の耐蝕性が向上されるとともに、耐久性をさらに高めることができる。
さらに、本実施の形態の第２変形例について説明する。図８は、本実施の形態の第２変形例である磁気記録媒体の断面図である。本変形例は、基板上に軟磁性裏打ち層が形成されている以外は、上述した実施の形態と同様である。また、磁性粒子は例えばＣｏのｃ軸が基板に対して垂直方向に配向される垂直磁気記録媒体を形成している。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図８を参照するに、本変形例の磁気記録媒体３０は、基板１１と、基板１１上に形成された軟磁性裏打ち層３１と、軟磁性裏打ち層上に形成された下部電極層１２と、下部電極層１２上に形成された陽極酸化アルミナ膜１３と、陽極酸化アルミナ膜１３の表面及び細孔１４の内壁に形成された炭素層１５と、細孔１４の炭素層１５を介した内部に形成された磁性粒子１６と、炭素層１５及び磁性粒子１６の表面に形成された保護層２１と、保護層２１上に形成された潤滑層１８などから構成されている。
軟磁性裏打ち層３１は、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法などにより形成され、軟磁性の非晶質層あるいは多結晶層より構成されている。具体的には、厚さが５０ｎｍ〜２μｍのＮｉＦｅ（パーマロイ）、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＣｒＮｂ、ＮｉＦｅＮｂ等を用いることができる。軟磁性裏打ち層３１を設けることにより、単磁極ヘッドにより記録する場合に、単磁極ヘッドからの全磁束を軟磁性裏打ち層３１が吸収することができ、特に、軟磁性裏打ち層３１の飽和磁束密度Ｂｓと膜厚の積の値は大きい方が好ましい。飽和記録が可能となり、磁性粒子１６を単磁区化することができる。また、軟磁性裏打ち層３１の高周波特性、例えば、高周波透磁率を高い方が好ましい。より高い周波数の記録すなわち高転送レートの記録が可能となる。
以下、本実施の形態に係る実施例について説明する。
［第１実施例］
２．５インチのディスク状のシリコン基板に、下部電極層として蒸着法により厚さ２０ｎｍのタングステン膜を形成した。次いでタングステン膜上に蒸着法により厚さ５０ｎｍのアルミニウム膜を形成した。次いで、濃度０．６ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を用いて印加電圧２０Ｖ、３０分間に設定して陽極酸化を行ない、陽極酸化アルミナ膜に変換し、細孔を形成した。なお、細孔の平均間隔は６０ｎｍ、平均孔径（直径）は４０ｎｍであった。
次いで、図４に示した電気炉を用いた熱分解ＣＶＤ装置により、窒素ガス及びプロピレンガスを流し、電気炉による基板加熱温度を８００℃に設定して、１０分間の処理により、厚さ５ｎｍの炭素層を形成した。なお、窒素ガス量に対するプロピレンガス量の割合を２．５％とし、石英反応管中の全流量を毎分２００ｃｍ３とした。
次いで電解メッキ法により硫酸コバルト溶液を用いて、厚さ５０ｎｍのＣｏ膜の磁性粒子を形成した。
次いで、ＣＭＰ法により、炭素層及びＣｏ膜の表面を平均表面粗さＲａ０．７ｎｍ以下まで研磨し、３種類の潤滑剤をそれぞれ厚さ４ｎｍ塗布した磁気記録媒体を作製した。３種類の潤滑剤は、主鎖がパーフルオロポリエーテルで、末端基が極性基でないＺ２５、末端基が水酸基のＺＤｏｌ、末端基がベンゼン環のＡＭ３００１である。
［第２実施例］
本実施例の磁気記録媒体は、第１実施例の磁気記録媒体と同様にして、陽極酸化アルミナ膜を形成した。
次いで、図５に示したホットフィラメントＣＶＤ装置により、アセチレンガスと水素ガスを流し、アセチレンガス圧を３Ｐａ、水素ガスを２７Ｐａとし、全圧を３０Ｐａとした。また、レニウム製のホットフィラメントの温度を約１９００℃に設定し、１５分間の処理により、厚さ５ｎｍの炭素層を形成した。磁性粒子及び潤滑層は第１実施例と同様にして作製した。
［第３実施例］
本実施例の磁気記録媒体は、第１実施例の磁気記録媒体と同様にして、陽極酸化アルミナ膜を形成した。
次いで、図６に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、メタンガスと水素ガスを流し、メタンガスの流量を４０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量を６０ｓｃｃｍ、全圧を４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とし、ＲＦ周波数を２．４５ＧＨｚ、ＲＦパワーを２ｋＷ、基板加熱温度を４００℃に設定し、１０分間の処理により、厚さ５ｎｍの炭素層を形成した。次いで、磁性粒子及び潤滑層は第１実施例と同様にして作製した。
［比較例］
比較例の磁気記録媒体は、炭素層を形成せず、保護層として磁性粒子上にスパッタ法により厚さ１０ｎｍの水素化カーボン層を形成した以外は第１実施例の磁気記録媒体と同様に形成した。
（耐蝕性評価）
上記第１〜第３実施例及び比較例の磁気記録媒体の磁性粒子まで形成した試料について、耐蝕性試験を行い、耐蝕性を評価した。すなわち、第１〜第３実施例に係る試料については陽極酸化アルミナ膜を覆うように炭素層が形成されており、比較例に係る試料については炭素層が形成されていない。
耐蝕性評価方法は、２０℃の酸およびアルカリ溶液に試料を投入し所定の時間浸漬し、それぞれの溶液に溶解したアルミニウム量を測定した。具体的には、酸に０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液、アルカリに０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を用いた。陽極酸化アルミナ膜の溶解量を原子吸光分析により溶液中のアルミニウム量を定量し、陽極酸化アルミナ膜１グラム当たりの量に換算した。
図９は、耐蝕性評価の結果を示す図である。図９を参照するに、第１〜第３実施例に係る試料については、陽極酸化アルミナ膜より溶解したアルミニウムが検出限界以下（検出限界は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ  Ａｌ／ｇ以下であり、図９中では０で示す。）であり、ＨＣｌ溶液及びＮａＯＨ溶液に溶解していないことが分かる。一方、比較例に係る試料は陽極酸化アルミナ膜よりアルミニウムが溶解しており、耐蝕性が乏しいことが分かる。したがって、本評価結果によれば、第１〜第３実施例に係る試料は、陽極酸化アルミナ膜を炭素層により覆うことにより、耐蝕性が著しく向上し、磁気記録媒体、及び磁気記録媒体用の磁気媒体基板として優れていることが分かる。
（磁気ヘッド減圧摺動試験）
上記第１〜第３実施例及び比較例に係る磁気記録媒体の磁気ヘッドに対する耐久性を評価するため、加速試験である減圧摺動試験を行った。
減圧摺動試験は、減圧下において回転する磁気記録媒体に磁気ヘッドをロードして磁気ヘッドを摺動させ、磁気記録媒体表面に生じる傷を評価して行う。磁気ヘッドはヘッド荷重５ｇのピコスライダを用い、６７００Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気下、半径２０ｍｍ、回転数４０００ＲＰＭで行った。
図１０は、磁気ヘッド減圧摺動試験の結果を示す図である。図１０を参照するに、比較例の磁気記録媒体は何れの潤滑剤でも２万〜５万パスで傷が発生したのに対し、第１〜第３実施例の磁気記録媒体では最低でも１０万パスで傷が発生している。このことにより、比較例の磁気記録媒体に対して、第１〜第３実施例の磁気記録媒体が耐久性に優れていることがわかる。
また、第１〜第３実施例の磁気記録媒体では潤滑剤がＺ２５及びＺＤｏｌに対して、ＡＭ３００１の磁気記録媒体がより優れた耐久性を有することが分かる。ＺＤｏｌは末端基がベンゼン環により構成されており、ベンゼン環と磁気記録媒体の炭素層との結合がより強固なため他の潤滑剤を用いた場合より耐久性が向上したものと考えられる。
また、上記試験に用いた磁気記録媒体には厚さ４ｎｍの潤滑層を形成したが、さらに潤滑層の厚さを増加させて磁気ヘッドとの吸着を評価した。比較例の磁気記録媒体では１０ｎｍで磁気ヘッドとの吸着が発生したにも拘わらず、第１〜第３実施例の磁気記録媒体では２０ｎｍの厚さを形成する塗布条件で塗布した磁気記録媒体であっても吸着が発生しなかった。したがって、第１〜第３実施例の記録媒体の炭素層は潤滑剤が貯蔵する能力に優れていることが推察される。潤滑剤の貯蔵量が多い磁気記録媒体は、磁気ヘッドとの接触等により磁気記録媒体表面の潤滑層が喪失されても、すぐに貯蔵されている潤滑剤が補充されるので、磁気ヘッドの摺動耐久性に優れる。したがって、吸着が生じない最大の厚さの潤滑層を形成することにより、図１０に示した磁気ヘッド減圧摺動試験の結果より優れる結果が得られると期待できる。
［第２の実施の形態］
次に、本発明の磁気記憶装置の一実施の形態を示す図１１及び図１２と共に説明する。図９は、磁気記憶装置の要部を示す断面図である。図１２は、図１１に示す磁気記憶装置の要部を示す平面図である。
図１１及び図１２を参照するに、磁気記憶装置１２０は大略ハウジング１２３からなる。ハウジング１２３内には、モータ１２４、ハブ１２５、複数の磁気記録媒体１２６、複数の記録再生ヘッド１２７、複数のサスペンション１２８、複数のアーム１２９及びアクチュエータユニット１２１が設けられている。磁気記録媒体１２６は、モータ１２４より回転されるハブ１２５に取り付けられている。記録再生ヘッド１２７は、ＭＲ素子（磁気抵抗効果型素子）、ＧＭＲ素子（巨大磁気抵抗効果型素子）、又はＴＭＲ素子（トンネル磁気効果型）の再生ヘッドと薄膜ヘッドの記録ヘッドとの複合型ヘッドからなる。記録ヘッドはリング型ヘッド、あるいは、磁気記録媒体１２６が垂直記録媒体の場合は、単磁極ヘッドでもよい。各記録再生ヘッド１２７は対応するアーム１２９の先端にサスペンション１２８を介して取り付けられている。アーム１２９はアクチュエータユニット１２１により駆動される。この磁気記憶装置の基本構成自体は周知であり、その詳細な説明は本明細書では省略する。
本実施の形態の磁気記憶装置１２０は、磁気記録媒体１２６に特徴がある。磁気記録媒体１２６は、例えば、図２Ｂに示す積層構成を有する第１実施の形態あるいは第１、第２変形例、又は第１〜第３実施例の磁気記録媒体である。勿論磁気記録媒体１２６の枚数は３枚に限定されず、１枚でも、２枚又は４枚以上であっても良い。
磁気記憶装置１２０の基本構成は、図１１及び図１２に示すものに限定されるものではない。本発明で用いる磁気記録媒体１２６は、磁気ディスクに限定されない。
本実施の形態によれば、磁気記憶装置１２０は、磁気記録媒体１２６が優れた耐蝕性及び耐久性を有するので、長期に亘る動作信頼性を有している。また、磁気記録媒体１２６の磁性粒子が孤立して形成されているので、媒体ノイズが低く信号対雑音比の高いので、高密度記録に対応可能である。
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、本発明は、大型コンピュータ等の補助記憶装置として用いられる磁気テープに適用することができる。また、上述した実施の形態と第１及び第２変形例は互いに組み合わせることができる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、６員環及び５員環を主成分とする炭素層により陽極酸化アルミナ膜の上部表面及び細孔の内壁覆うことにより、耐蝕性と耐久性を共に満足する高密度記録可能な磁気記録媒体及びその製造方法、並びにその磁気記録媒体に用いられる磁気媒体基板、並びに磁気記憶装置を提供することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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