(57)【要約】本発明は、５−置換−１−テトラロンを脱水素してナフトール化合物を製造した後、該ナフトール化合物の水酸基のアミノ化を行なうことにより、１，８−ジアミノ体を副生せず、かつ中間体として不安定なニトロイミンやニトロエナミンを経由することなく、１，５−ジアミノナフタレンを製造する方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−置換−１−テトラロンを脱水素してナフトール化合物を製造した後、該ナフトール化合物の水酸基をアミノ化する工程を含む１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【請求項２】
５−置換−１−テトラロンにおける５位の置換基がニトロ基またはアミノ基である請求項１に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【請求項３】
５−ニトロ−１−テトラロンを脱水素及び還元して５−アミノ−１−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる請求項１に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【請求項４】
５−ニトロ−１−テトラロンを脱水素して５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで該１−ナフトール化合物をアミノ化して１−ナフチルアミン化合物を製造し、さらに還元を行なうことによる請求項１に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【請求項５】
５−ニトロ−１−テトラロンを脱水素して５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで該１−ナフトール化合物を還元して５−アミノ−１−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる請求項３に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【請求項６】
５−ニトロ−１−テトラロンを還元して５−アミノ−１−テトラロンを製造し、次いで該１−テトラロン化合物を脱水素して５−アミノ−１−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる請求項３に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は１，５−ジアミノナフタレンの製造方法に関する。１，５−ジアミノナフタレンは種々の合成樹脂の原料として有用であり、特に、該化合物より得られる１，５−ナフタレンジイソシアネートは優れた物性を示すポリウレタンの原料モノマーとして有用な化合物である。
【背景技術】  従来から１，５−ジアミノナフタレンは、ナフタレンをジニトロ化してジニトロナフタレンに変換し、その後、ニトロ基をアミノ基に還元することにより製造されている。しかし、ナフタレンのジニトロ化反応では、目的とする１，５−ジニトロ体以外に副生成物として１，８−ジニトロ体が多量に生成する。例えば、反応中に生成した水を共沸混合物として蒸留除去しながらナフタレンをニトロ化する方法では、１，５−ジニトロ体の収率が３０％であるのに対し、１，８−ジニトロ体の収率は６５％となり、１，５−ジニトロ体の２倍以上の１，８−ジニトロ体が生成する（特開昭５１−０７０７５７号公報）。１，８−ジニトロ体は染料などの原料としての用途があるが、１，５−体の生産量は１，８−体の生産量と連動するため１，８−体の需要が少ない場合には、必要な量の１，５−ジアミノナフタレンを製造することが困難になる。
かかる欠点を克服する方法として、オルトニトロトルエンとアクリロニトリル等を原料として二段階の工程により得られるニトロイミンおよび／またはニトロエナミンを、さらに芳香族化及び水素化して１，５−ジアミノナフタレンを製造する方法が提案されている（ＵＳ２００２／０１０３４０１号公報、ＷＯ０２／０９０３１５号公報）。しかし、これらの方法の中間体であるニトロイミンやニトロエナミン等は、比較的不安定な化合物である。
【発明の開示】
本発明の課題は、異性体の１，８−ジアミノ体を副生せず、かつ中間体として不安定なニトロイミンやニトロエナミンを経由することなく１，５−ジアミノナフタレンを工業的に有利に製造する新規な方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、５−置換−１−テトラロンの芳香族化を行なって得られるナフトール化合物から１，５−ジアミノナフタレンを工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）５−置換−１−テトラロンを脱水素してナフトール化合物を製造した後、該ナフトール化合物の水酸基をアミノ化する工程を含む１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
（２）５−置換−１−テトラロンにおける５位の置換基がニトロ基またはアミノ基である（１）に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
（３）５−ニトロ−１−テトラロンを脱水素及び還元して５−アミノ−１−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる（１）に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
（４）５−ニトロ−１−テトラロンを脱水素して５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで該１−ナフトール化合物をアミノ化して１−ナフチルアミン化合物を製造し、さらに還元を行なうことによる（１）に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
（５）５−ニトロ−１−テトラロンを脱水素して５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、次いで該１−ナフトール化合物を還元して５−アミノ−１−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる（３）に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
（６）５−ニトロ−１−テトラロンを還元して５−アミノ−１−テトラロンを製造し、次いで該１−テトラロン化合物を脱水素して５−アミノ−１−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる（３）に記載の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明で使用する５−置換−１−テトラロンの置換基としては、アミノ基に変換可能な基またはアミノ基であり、アミノ基に変換可能な基としてはニトロ基が好ましい。５−置換−１−テトラロンを得る方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えば、５−ニトロ−１−テトラロンを得る方法としてはα−テトラロンのニトロ化を行なう方法（ドイツ特許４０８６６５号公報）、１−ニトロテトラリンを酢酸中で三酸化クロムを作用させて酸化する方法（ドイツ特許３９７１５０号公報）、オルトニトロトルエンとアクリロニトリルを反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルを製造した後、これを環化して得られるニトロイミンおよび／またはニトロエナミン（ＵＳ２００２／０１０３４０１号公報）を加水分解して５−ニトロ−１−テトラロンに変換する方法、オルトニトロトルエンとアクリル酸エステルを反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブタン酸エステルを製造した後、これを環化する方法等が挙げられる（ＷＯ０２／０９０３１５号公報）。また、５−アミノ−１−テトラロンは５−ニトロ−１−テトラロンの還元を行なうことにより得られる。
本発明における１，５−ジアミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい第一の態様は以下の通りである。
１）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素を行ない、５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、
２）得られた５−ニトロ−１−ナフトールの還元を行ない、５−アミノ−１−ナフトールを製造し、
３）５−アミノ−１−ナフトールの水酸基のアミノ化を行なって１，５−ジアミノナフタレンを製造する。
以下、各工程について説明する。
［第一工程：５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素反応］
第一工程では、５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素を行ない、５−ニトロ−１−ナフトールを製造する。この工程では脂環族ケトン類を脱水素してフェノール類に変換する公知の方法を使用することができ、貴金属触媒の存在下で加熱する方法が一般的である。貴金属触媒としては、一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、例えばラネーＮｉ、ラネーＣｏなどのラネー金属類；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／アルミナ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／アルミナ等の担体上に担持された白金族の触媒などが使用できる。触媒の使用量は、原料に対し金属換算で０．００１重量％から１０重量％程度であり、好ましくは０．０１重量％から５重量％である。
反応は気相、液相のどちらで行なっても構わないが、５−ニトロ−１−テトラロンの沸点が高いため液相で反応を行なうのが有利である。液相反応で用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；ジオキサン、ジグライムなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸などの有機酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）などの極性溶媒などが挙げられる。なかでも反応に不活性で且つ５−ニトロ−１−テトラロンや生成物の５−ニトロ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトールを溶解することが好ましく、エーテル系溶媒及び極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対して１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は室温から３００℃、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは室温から１３０℃である。反応圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは大気圧から５ＭＰａである。
該脱水素反応においては、理論上、原料１モルあたり１モルの水素が発生するため、ニトロ基が還元されてニトロソ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基となる場合がある。そのため５−ニトロ−１−ナフトールの他に５−ニトロソ−１−ナフトール、５−ヒドロキシルアミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトールが混在する可能性があるが、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシルアミノ基はいずれも次工程の還元反応によりアミノ基に変換することができる。
［第二工程：ニトロ基等の還元反応］
第二工程では、脱水素反応によって得られた５−ニトロ−１−ナフトールの還元により５−アミノ−１−ナフトールを製造する。この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、通常、溶媒を使用し、貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものを使用でき、第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で０．００１重量％から１重量％程度であり、好ましくは０．０１重量％から０．５重量％である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は、室温から２００℃、好ましくは室温から１００℃である。反応圧力は、大気圧から５ＭＰａ、好ましくは大気圧から１ＭＰａである。
還元反応は、脱水素反応を行なった反応マスから生成物を単離して行なってもよいが、脱水素工程と還元工程において同一の溶媒及び同一の触媒を用い、脱水素反応を行なった後、引き続き、反応器に水素を導入して還元反応を行なうのが工業的に有利である。
［第三工程：５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化反応］
第三工程では５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化により１，５−ジアミノナフタレンを製造する。水酸基のアミノ化反応は５−アミノ−１−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なう。
アンモニアの使用量は原料に対し１〜１００モル倍であり、好ましくは１〜５０モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくアミノ化を行なうことができる。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムであり、亜硫酸水素アンモニウム又は亜硫酸アンモニウムが好ましい。また、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などの存在下でアミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は原料に対し０．１〜１５０モル％であり、好ましくは１〜１００モル％である。
反応は通常，圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。また、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なうこともできる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は室温から３００℃、好ましくは５０℃から２００℃であり、反応圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは大気圧から５ＭＰａである。
本発明の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法においては、５−ニトロ−１−テトラロンをあらかじめ還元して５−アミノ−１−テトラロンを製造した後に、脱水素、アミノ化反応を行なうこともできる。即ち、本発明の１，５−ジアミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい第二の態様は以下の通りである。
１）５−ニトロ−１−テトラロンの還元を行ない、５−アミノ−１−テトラロンを製造し、
２）得られた５−アミノ−１−テトラロンの脱水素を行ない、５−アミノ−１−ナフトールを製造し、
３）５−アミノ−１−ナフトールの水酸基のアミノ化を行なって１，５−ジアミノナフタレンを製造する。
以下、各工程について説明する。
［第一工程：ニトロ基の還元反応］
第一工程では５−ニトロ−１−テトラロンの還元により５−アミノ−１−テトラロンを製造する。この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で０．００１重量％から１重量％程度であり、好ましくは０．０１重量％から０．５重量％である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は室温から２００℃、好ましくは室温から１００℃である。反応圧力は大気圧から５ＭＰａ、好ましくは大気圧から１ＭＰａである。
［第二工程：５−アミノ−１−テトラロンの脱水素反応］
第二工程では５−アミノ−１−テトラロンの脱水素を行ない、５−アミノ−１−ナフトールを製造する。この工程では脂環族ケトン類を脱水素してフェノール類に変換する公知の方法を使用することができるが、貴金属触媒の存在下で加熱する方法が一般的である。
貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で０．００１重量％から１０重量％程度であり、好ましくは０．０１重量％から５重量％である。
反応は気相、液相のどちらで行なっても構わないが、５−アミノ−１−テトラロンの沸点が高いため液相で反応を行なうのが有利である。液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用できる。なかでも反応に不活性で且つ５−アミノ−１−テトラロンや生成物の５−アミノ−１−ナフトールを溶解することが好ましく、エーテル系溶媒及び極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は室温から３００℃、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは室温から１３０℃である。反応圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは大気圧から５ＭＰａである。
［第三工程：５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化反応］
第三工程では、５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化により１，５−ジアミノナフタレンを製造する。水酸基のアミノ化反応は５−アミノ−１−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なわれ、アンモニアの使用量は原料に対し１〜１００モル倍であり、好ましくは１〜５０モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくアミノ化を行なうことができる。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、第一の態様の第三工程で例示したものと同様の塩を使用できる。また、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などの存在下でアミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は原料に対し０．１〜１５０モル％であり、好ましくは１〜１００モル％である。
反応は通常、圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。また、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なうこともできる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は室温から３００℃、好ましくは５０℃から２００℃であり、反応圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは大気圧から５ＭＰａである。
本発明の１，５−ジアミノナフタレンの製造方法においては、５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素、アミノ化を行なって５−ニトロ−１−ナフチルアミンとした後にニトロ基の還元を行なうこともできる。即ち、本発明の１，５−ジアミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい第三の態様は以下の通りである。
１）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素を行ない、５−ニトロ−１−ナフトールを製造し、
２）得られた５−ニトロ−１−ナフトールの水酸基のアミノ化を行ない、５−ニトロ−１−ナフチルアミンを製造し、
３）５−ニトロ−１−ナフチルアミンの還元を行なって１，５−ジアミノナフタレンを製造する。
以下、各工程について説明する。
［第一工程：５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素反応］
第一の態様の第一工程と同様にして反応を行なうことができる。本反応により、５−ニトロ−１−ナフトールの他に５−ニトロソ−１−ナフトール、５−ヒドロキシルアミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトールが混在する可能性があるが、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシルアミノ基は第三工程の還元反応によりアミノ基に変換することができるため、いずれの化合物も第二工程のアミノ化反応に使用することができる。
［第二工程：５−ニトロ−１−ナフトールのアミノ化反応］
第二工程では５−ニトロ−１−ナフトールのアミノ化により５−ニトロ−１−ナフチルアミンを製造する。水酸基のアミノ化反応は５−ニトロ−１−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なう。アンモニアの使用量は原料に対し１〜１００モル倍であり、好ましくは１〜５０モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくアミノ化を行なうことができる。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、第一の態様の第三工程で例示したものと同様の塩を使用できる。また、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などの存在下でアミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は原料に対し０．１〜１５０モル％であり、好ましくは１〜１００モル％である。
反応は通常、圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。また、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なうこともできる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は室温から３００℃、好ましくは５０℃から２００℃であり、反応圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは大気圧から５ＭＰａである。
［第三工程：ニトロ基等の還元反応］
第三工程ではアミノ化反応によって得られた５−ニトロ−１−ナフチルアミンの還元により１，５−ジアミノナフタレンを製造する。この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で０．００１重量％から１重量％程度であり、好ましくは０．０１重量％から０．５重量％である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し１〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は室温から２００℃、好ましくは室温から１００℃である。反応圧力は大気圧から５ＭＰａ、好ましくは大気圧から１ＭＰａである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％含水品）４．０ｇ及びＤＭＦ５０．０ｇを四つ口フラスコに装入し、０．６Ｌ／ｍｉｎの窒素でバブリングしながら１３０℃で２４時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ＤＭＦで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の５−ニトロ−１−テトラロンが３．３％残存しており、５−アミノ−１−テトラロンが３．６％（テトラロン類として転化率９３．１％）、５−ニトロ−１−ナフトールが４７．０％、５−アミノ−１−ナフトールが２１．４％（ナフトール類として選択率７３．５％）生成していることを確認した。
ガスクロマトグラフィー分析条件
キャピラリーカラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ
カラム温度：２００℃
インジェクション温度：３２０℃
ディテクター温度：３２０℃
（実施例２）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％含水品）４．０ｇ及びジグライム５０．０ｇをオートクレーブに装入し、１３０℃で１８時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の５−ニトロ−１−テトラロンが１３．３％残存しており、５−アミノ−１−テトラロンが２．６％（テトラロン類として転化率８４．１％）、５−ニトロ−１−ナフトールが５１．９％、５−アミノ−１−ナフトールが２１．２％（ナフトール類として選択率８６．９％）生成していることを確認した。
（実施例３）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％含水品）４．０ｇ及びイソプロパノール５０．０ｇをオートクレーブに装入し、１３０℃で１２時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の５−ニトロ−１−テトラロンが４３．５％残存しており、５−アミノ−１−テトラロンが１２．０％（テトラロン類として転化率４４．５％）、５−ニトロ−１−ナフトールが１７．７％、５−アミノ−１−ナフトールが７．１％（ナフトール類として選択率５５．７％）生成していることを確認した。
（実施例４）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％含水品）４．０ｇ及びトルエン５０．０ｇをオートクレーブに装入し、１３０℃で１２時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の５−ニトロ−１−テトラロンが７３．１％残存しており、５−アミノ−１−テトラロンが２．４％（テトラロン類として転化率２４．５％）、５−ニトロ−１−ナフトールが６．７％、５−アミノ−１−ナフトールが１．６％（ナフトール類として選択率３３．９％）生成していることを確認した。
（実施例５）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％含水品）４．０ｇ及びメチルイソブチルケトン５０．０ｇをオートクレーブに装入し、１３０℃で１２時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の５−ニトロ−１−テトラロンが７３．８％残存しており、５−アミノ−１−テトラロンが２．６％（テトラロン類として転化率２３．６％）、５−ニトロ−１−ナフトールが１１．８％、５−アミノ−１−ナフトールが１．９％（ナフトール類として選択率５８．１％）生成していることを確認した。
（実施例６）５−ニトロ−１−テトラロンの脱水素
５−ニトロ−１−テトラロン１０．０ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％含水品）４．０ｇ及び酢酸５０．０をオートクレーブに装入し、１３０℃で１２時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の５−ニトロ−１−テトラロンが３０．６％残存しており、５−アミノ−１−テトラロンが０．６％（テトラロン類として転化率６８．８％）、５−ニトロ−１−ナフトールが３９．０％、５−アミノ−１−ナフトールが０．６％（ナフトール類として選択率５７．６％）生成していることを確認した。
（実施例７）５−ニトロ−１−ナフトールの還元
５−ニトロ−１−ナフトール１．９ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％含水品）０．０２ｇ及びイソプロパノール５０ｇをオートクレーブ内に装入し、水素圧力０．８ＭＰａとした後、５０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ５−アミノ−１−ナフトールが１．５ｇ（収率９５％）生成していることを確認した。
（実施例８）５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化
５−アミノ−１−ナフトール８．０ｇ（０．０５モル）と５０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液１０．２ｇ及び２８％アンモニア水３０．４ｇ（アンモニア０．５モル）、水２５．０ｇをオートクレーブに装入し、１５０℃で６時間反応させた。冷却後、ＤＭＦで内容物を溶解し、ＨＰＬＣで測定したところ原料の５−アミノ−１−ナフトールが４．４％残存し、１，５−ジアミノナフタレンが９３．０％（選択率９７．３％）生成しているのを確認した。
ＨＰＬＣ分析条件
カラム  ：  ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ）（ワイエムシー社製）
溶離液  ：  水：メタノール：ＰＩＣ＝９００：２１００：９（容量比）
ＰＩＣ＝テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（１０％メタノール溶液）
流速  ：  １ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長  ：  ２５４ｎｍ
（実施例９）５−アミノ−１−ナフトールのアミノ化
５−アミノ−１−ナフトール８．０ｇ（０．０５モル）と５０％亜硫酸水素アンモニウム水溶液１０．２ｇ及び２８％アンモニア水３０．４ｇ（アンモニア０．５モル）、ジグライム２５．０ｇをオートクレーブに装入し、１５０℃で６時間反応させた。冷却後ＤＭＦで内容物を溶解し、ＨＰＬＣで測定したところ原料の５−アミノ−１−ナフトールが６．２％残存し、１，５−ジアミノナフタレンが９３．６％（選択率９９．８％）生成しているのを確認した。
【産業上の利用可能性】  本発明の方法により、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の原料となる１，５−ジアミノナフタレンを位置異性体の生成を伴わずに製造することができる。１，５−ナフタレンジイソシアネートはポリウレタンの原料モノマーとして有用な化合物である。
【国際調査報告】
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