(57)【要約】原料ガスの流通方向に対して、前段にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層を有し、後段にオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層を有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを流通させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する。
2004074411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とから、触媒反応により、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項２】
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを触媒層に流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項３】
該触媒層が、原料ガスの流通方向に対して、
前段にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層を有し、
後段にオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層を有する請求項２に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項４】
該触媒層が、原料ガスの流通方向に対して、
前段にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層を有し、
中段にゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層を有し、
後段にオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層を有する請求項２に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項５】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水と水素とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項６】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水と水素とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水と水素とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロピレンまたはブテンであり、プロパンまたはブタンと水素とを含む反応ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と、
（３）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス異性化・水素化工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１０】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロピレンまたはブテンであり、プロパンまたはブタンと水素とを含む反応ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と、
（３）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス異性化・水素化工程において得られた反応ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１１】
（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒の存在下で、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと、分離工程においてオレフィン含有ガスから分離され、リサイクル工程においてオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルされたエチレン含有物とから、含まれる炭化水素の主成分がプロピレンまたはブテンであり、エチレンを含むオレフィン含有ガスを製造するオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）オレフィン含有ガス製造工程において得られたオレフィン含有ガスから、エチレンを含むエチレン含有物を分離し、プロピレン含有物を得る分離工程と、
（３）分離工程において分離されたエチレン含有物の一部または全部を、オレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と、
（４）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒の存在下で、分離工程において得られたプロピレン含有物と水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１２】
製造される液化石油ガス中のプロパンの含有量が、炭素量基準で５０〜１００％である請求項１〜１１のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
製造される液化石油ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量が、炭素量基準で９０〜１００％である請求項１〜１１のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】  液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
ＬＰＧの製造方法として、“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ  Ｓ３−８５）と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、プロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の選択率は６３〜７４％程度であり、生成物はＬＰＧ製品として適したものとは言い難い。
また、上記の“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）に記載の方法により得られる生成物の主成分はブタンである。家庭用・業務用の燃料として用いられるＬＰＧは、前述の通り、プロパンガスである。プロパンガスは、ブタンガスと比べて、低温下でも安定した高出力で燃焼を続けることができる利点がある。家庭用・業務用の燃料として、また工業用燃料、自動車用燃料としても広く用いられる易液化性燃料ガスとしては、冬季あるいは寒冷地においても十分な、より高い蒸気圧を持ち、かつ、燃焼時においてより高カロリーであるプロパンガスの方がブタンガスよりも優れている。
【発明の開示】
本発明の目的は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスをより経済的に製造する方法を提供することである。
本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とから、触媒反応により、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを触媒層に流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第１のＬＰＧの製造方法）が提供される。
また、本発明によれば、該触媒層が、原料ガスの流通方向に対して、
前段にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層を有し、
後段にオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層を有する上記の液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、該触媒層が、原料ガスの流通方向に対して、
前段にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層を有し、
中段にゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒成分とを含有する触媒層を有し、
後段にオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層を有する上記の液化石油ガスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水と水素とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第２−１のＬＰＧの製造方法）が提供される。
また、本発明によれば、（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを流通させて、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水と水素とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第２−２のＬＰＧの製造方法）が提供される。
また、本発明によれば、（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水と水素とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロピレンまたはブテンであり、プロパンまたはブタンと水素とを含む反応ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と、
（３）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス異性化・水素化工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第２−３のＬＰＧの製造方法）が提供される。
また、本発明によれば、（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第３−１のＬＰＧの製造方法）が提供される。
また、本発明によれば、（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水とを含む反応ガスを得るオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第３−２のＬＰＧの製造方法）が提供される。
また、本発明によれば、（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを含む原料ガスを流通させて、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水とを含む反応ガスを得るオレフィン製造工程と、
（２）ゼオライト触媒成分と、オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを流通させて、主成分がプロピレンまたはブテンであり、プロパンまたはブタンと水素とを含む反応ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と、
（３）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に、オレフィン含有ガス異性化・水素化工程において得られた反応ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第３−３のＬＰＧの製造方法）が提供される。
また、本発明によれば、（１）メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒の存在下で、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと、分離工程においてオレフィン含有ガスから分離され、リサイクル工程においてオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルされたエチレン含有物とから、含まれる炭化水素の主成分がプロピレンまたはブテンであり、エチレンを含むオレフィン含有ガスを製造するオレフィン含有ガス製造工程と、
（２）オレフィン含有ガス製造工程において得られたオレフィン含有ガスから、エチレンを含むエチレン含有物を分離し、プロピレン含有物を得る分離工程と、
（３）分離工程において分離されたエチレン含有物の一部または全部を、オレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルするリサイクル工程と、
（４）オレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒の存在下で、分離工程において得られたプロピレン含有物と水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第４のＬＰＧの製造方法）が提供される。
本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することができる。
本発明によれば、例えば、プロパンの含有量が炭素量基準で５０〜１００％である液化石油ガスを製造することができる。また、本発明によれば、例えば、プロパンおよびブタンの合計含有量が炭素量基準で９０〜１００％である液化石油ガスを製造することができる。
また、本発明の第４のＬＰＧの製造方法においては、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類含有ガスを製造した後、得られたオレフィン類からエチレンを分離し、これをオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルする。
メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン類含有ガスを製造する場合、メタノールの脱水によって生成するカルベン（Ｈ２Ｃ：）の重合によってオレフィンが生成することから、通常、１種のオレフィンが得られることはなく、一定の組成分布を有する、２種以上のオレフィン類が得られる。炭素数３のプロピレンを主成分とするオレフィン類を製造した場合、得られるオレフィン含有ガス（反応ガス）には、プロピレン以外に、炭素数２のエチレンや、炭素数４のブテンなどが含まれる。
一方、反応原料のメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つにエチレンを添加しても、通常、得られるオレフィン含有ガスの組成分布が大きく変化することはなく、プロピレンまたはブテンを主成分とするオレフィン含有ガスが得られる。
従って、製造されるオレフィン含有ガスからエチレンを分離し、これをオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、結果的にプロピレンおよび／またはブテンの収量を増加させることができる。そのため、より高収率でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからプロピレンおよび／またはブテン、さらにはプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
図２は、本発明の第２−１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
図３は、本発明の第３−１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
図４は、本発明の第４のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
主要な符号の説明
１１    反応器
１１ａ  オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層
１１ｂ  オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層
１３、１５  ライン
２１    第１の反応器
２１ａ  オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層
２２    第２の反応器
２２ａ  オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層
２３、２４、２５  ライン
３１    第１の反応器
３１ａ  オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層
３２    第２の反応器
３２ａ  オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層
３３、３４、３５、３６  ライン
４１    第１の反応器
４１ａ  オレフィン含有ガス合成用触媒
４２    分離器
４３    第２の反応器
４３ａ  オレフィン含有ガス水素化用触媒
４１１、４１２、４１３、４１５、４１６、４１７  ライン
４１４  リサイクルライン
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の第１のＬＰＧの製造方法では、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを触媒層に流通させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する。
触媒層は、例えば、原料ガスの流通方向に対して、前段にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層を有し、後段にオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層を有する構成にすることができる。
触媒層は、また、原料ガスの流通方向に対して、前段にメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからオレフィン含有ガスを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層を有し、中段にゼオライト触媒成分とオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層を有し、後段にオレフィンを水素化してパラフィンを製造する際に用いられるオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層を有する構成にすることができる。
本発明の第２−１のＬＰＧの製造方法では、まず、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを含む原料ガスを、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に流通させ、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水と水素とを含む反応ガスを得て（オレフィン含有ガス製造工程）、次いで、この工程において得られた反応ガスを、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に流通させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する（オレフィン含有ガス水素化工程）。
また、第２−１のＬＰＧの製造方法において、オレフィン含有ガス水素化工程に代えて、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に流通させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程とすることができる（第２−２のＬＰＧの製造方法）。
また、第２−１のＬＰＧの製造方法において、オレフィン含有ガス水素化工程に代えて、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスを、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に流通させ、主成分がプロピレンまたはブテンであり、プロパンまたはブタンと水素とを含む反応ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と、次いで、オレフィン含有ガス異性化・水素化工程において得られた反応ガスを、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に流通させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程とすることができる（第２−３のＬＰＧの製造方法）。
本発明の第３−１のＬＰＧの製造方法では、まず、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを含む原料ガスを、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層に流通させ、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を含む反応ガスを得て（オレフィン含有ガス製造工程）、次いで、この工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に流通させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する（オレフィン含有ガス水素化工程）。
また、第３−１のＬＰＧの製造方法において、オレフィン含有ガス水素化工程に代えて、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に流通させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程とすることができる（第３−２のＬＰＧの製造方法）。
また、第３−１のＬＰＧの製造方法において、オレフィン含有ガス水素化工程に代えて、オレフィン含有ガス製造工程において得られた反応ガスと水素含有ガスとを、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層に流通させ、主成分がプロピレンまたはブテンであり、プロパンまたはブタンと水素とを含む反応ガスを製造するオレフィン含有ガス異性化・水素化工程と、次いで、オレフィン含有ガス異性化・水素化工程において得られた反応ガスを、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層に流通させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するオレフィン含有ガス水素化工程とすることができる（第３−３のＬＰＧの製造方法）。
ここで、ゼオライト触媒成分とは、メタノールから炭化水素への反応および／またはジメチルエーテルから炭化水素への反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。
本発明のＬＰＧの製造方法においては、反応原料として、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、また、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されない。また、反応原料として、水を含む未精製のメタノールなどを用いることもできる。
なお、メタノールからジメチルエーテルを製造し、これを反応原料とすることもできる。
上記のＬＰＧの製造方法において、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層は、２種以上のオレフィン含有ガス合成用触媒を含有していてもよい。また、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるように反応を制御することが可能であれば、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層は、１種以上のオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有していてもよい。オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層は、２層以上設けることもできる。また、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
オレフィン含有ガス合成用触媒は、オレフィン水素化用触媒機能が付与された触媒であってもよい。このようなものとしては、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを併せ持つ触媒、具体的には、後述するゼオライト触媒成分からなるオレフィン含有ガス合成用触媒を、オレフィン水素化用触媒成分であるＦｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属などで修飾（担持、イオン交換、骨格置換、あるいは、これらの金属成分を別途担体に担持して混合）した触媒が挙げられる。
上記のＬＰＧの製造方法において、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層は、２種以上のオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有していてもよく、また、１種以上のオレフィン含有ガス合成用触媒を含有していてもよい。オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層は、２層以上設けることもできる。また、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
オレフィン含有ガス水素化用触媒は、オレフィン含有ガス合成用触媒機能が付与された触媒であってもよい。なお、このものは、オレフィン水素化用触媒機能が付与されたオレフィン含有ガス合成用触媒と同様のものである。
上記のＬＰＧの製造方法において、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層は、２種以上のゼオライト触媒成分を含有していてもよく、また、２種以上のオレフィン水素化用触媒成分を含有していてもよい。ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層は、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを混合したものであってもよいし、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを併せ持つ触媒であってもよい。ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層は、２層以上設けることもできる。また、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
また、触媒層は、オレフィン含有ガス合成用触媒成分（ゼオライト触媒成分）、オレフィン水素化用触媒成分以外の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで触媒を希釈して触媒層とすることができる。
上記のＬＰＧの製造方法においては、下記式（Ｉ）に従って、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造する。
2004074411.tif 000003
本発明においては、オレフィン含有ガス合成用触媒であるゼオライトの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。また、エチレンなどの分解によってもカルベンが生成すると考えられる。
このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成、低級オレフィンの重合による高級オレフィンの生成、高級オレフィンの分解、オレフィンの環化、異性化による芳香族炭化水素、共役炭化水素化合物および飽和炭化水素の生成、シクロペンタジエニル構造などを有する共役炭化水素化合物のタールまたはコークス化などの反応が起こると考えられる。
本発明においては、上記反応のうち、目的とするＬＰＧに相当する炭素数のオレフィン、パラフィンまたはその前駆体の生成反応、すなわち、カルベンの生成反応、カルベンの重合によるエチレン、プロピレン、ブテンなど低級オレフィンの生成反応、カルベンとエチレンまたはプロピレンの反応およびエチレンの２量化反応、高級オレフィンの分解以外の反応を抑制することが重要である。さらには、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるように反応を制御することが重要である。
そのためには、オレフィン含有ガス合成用触媒および／またはゼオライト触媒成分として、適当な酸強度、酸量（酸濃度）および細孔径を有するゼオライトを用いることが重要である。
オレフィン含有ガス合成用触媒、および、ゼオライト触媒成分としては、例えば、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−５、好ましくはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が１００以下である高シリカＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４等のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、ＥＣＲ−１、マズモライト、ＥＣＲ−１８等の合成ポーリンジャイト型ゼオライトなどが挙げられる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属、または、Ｍｇ、Ｐ、ランタニド等の元素を含有する、あるいは、これらの金属、元素またはＴｉ、Ｎｂ等でイオン交換した上記のゼオライトも挙げられる。金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換することによって、また、コークを堆積させることによって、ゼオライトの酸強度や酸量を調整することが可能である。しかも、ゼオライトの酸強度や酸量を平均的にだけではなく、例えば、ゼオライト細孔外、細孔入口付近、細孔内部に分けて調整することが可能である。さらに、酸強度や酸量の調整と共に、同時にあるいは別途、細孔径を微妙に調節することも可能である。なお、金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換すると共に、コークを堆積させることもできる。オレフィン含有ガス合成用触媒、および、ゼオライト触媒成分としては、中でも、高シリカＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４が好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が１００以下、より好ましくは２０以上７０以下であるＺＳＭ−５、あるいは、この骨格のＡｌの半分以下の部分がＦｅで置換されたＭＦＩ構造のメタロシリケートがより好ましい。
生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるようにするためには、反応条件、特に原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間を制御することも重要である。カルベンの重合、オレフィンの重合など、オレフィンの生成反応は逐次反応であり、原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間が長くなるほど、炭素数の多いオレフィンが得られる傾向がある。
プロピレンまたはブテンを主成分とするオレフィン類含有ガスが得られる原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などによって異なる。本発明においては、予めオレフィン含有ガスの合成反応を行い、原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間を決定することもできる。
前述の通り、本発明においては、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層がオレフィン含有ガス合成用触媒を含有していてもよいが、その場合、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層においてもカルベンの重合、オレフィンの重合などの反応が進行する点を考慮して、より炭素数の多いオレフィンの生成反応、すなわち、目的とするＬＰＧ相当の炭素数のオレフィンの消滅反応が進行しないように、原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間を決定することが必要である。
また、ゼオライト触媒成分とオレフィン含有ガス水素化用触媒成分とを含有する触媒層を用いる場合、この触媒層においてもカルベンの重合、オレフィンの重合などの反応が進行する点を考慮して、より炭素数の多いオレフィンの生成反応、すなわち、目的とするＬＰＧ相当の炭素数のオレフィンの消滅反応が進行しないように、原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒および／またはゼオライト触媒成分との接触時間を決定することが必要である。
一方、オレフィン含有ガス水素化用触媒、および、オレフィン水素化用触媒成分としては、公知の水素化触媒、および、公知のオレフィン水素化用触媒成分、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｒｅ等の金属または合金、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の酸化物、Ｃｏ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の硫化物などが挙げられる。また、これらの触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の担体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。オレフィン含有ガス水素化用触媒としては、中でも、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒などが好ましい。オレフィン水素化用触媒成分としては、中でも、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどが好ましい。
なお、ゼオライト触媒成分とオレフィン水素化用触媒成分とを含有する触媒層中のゼオライト触媒成分に対するオレフィン水素化用触媒成分の含有比率（質量基準）は適宜決めることができるが、通常、０．５〜１．５が好ましい。
また、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるように反応を制御することが可能であれば、第１のＬＰＧの製造方法において、触媒層は、オレフィン含有ガス合成用触媒とオレフィン含有ガス水素化用触媒とを含有する触媒層１層以上、あるいは、オレフィン水素化用触媒機能が付与されたオレフィン合成用触媒を含有する触媒層１層以上とすることもできる。
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法（第１のＬＰＧの製造方法、第２−１のＬＰＧの製造方法、第３−１のＬＰＧの製造方法）の一実施形態について説明する。
図１に、本発明の第１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
まず、反応原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とが、ライン１３を経て、反応器１１に供給される。反応器１１内には、原料ガスの流通方向に対して前段（ここでは、上層）にオレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層１１ａが、後段（ここでは、下層）にオレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層１１ｂが備えられている。
原料ガス中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルの濃度は、用いる触媒の種類や反応条件等に応じて適宜決めることができる。また、原料ガス中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルに対する水素の含有比率も、用いる触媒の種類や反応条件等に応じて適宜決めることができる。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とは混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。
原料ガスは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とを、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を含有させることもできる。
反応器１１内において、オレフィン含有ガス合成用触媒の存在下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類含有ガスが合成される。次いで、オレフィン含有ガス水素化用触媒の存在下、生成したオレフィンが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィンが合成される。
反応は、通常、固定床で行われる。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
合成されたパラフィンは加圧・冷却され、ライン１５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
図２に、本発明の第２−１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
まず、反応原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とが、ライン２３を経て、第１の反応器２１に供給される。第１の反応器２１内には、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層２１ａが備えられている。
原料ガス中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルの濃度は、用いる触媒の種類や反応条件等に応じて適宜決めることができる。また、原料ガス中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルに対する水素の含有比率も、用いる触媒の種類や反応条件等に応じて適宜決めることができる。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とは混合して反応器に供給してもよく、また、反応熱の除去を目的に、別々に反応器に供給、例えば、メタノールおよび／またはジメチルエーテル、あるいは、水素を反応器の途中に供給してもよい。
また、原料ガスには水蒸気を含有させることもできる。原料ガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
第１の反応器２１内において、オレフィン含有ガス合成用触媒の存在下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類含有ガスが合成される。
反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
このようにして得られた、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水素とを含む反応ガスは、ライン２４を経て、第２の反応器２２に供給される。第２の反応器２２内には、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層２２ａが備えられている。
第１の反応器２１において得られた反応ガスに、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを添加して第２の反応器２２に供給することもできる。また、第１の反応器２１において得られた反応ガスに、さらに水素を添加して第２の反応器２２に供給することもできる。
第２の反応器２２内において、オレフィン含有ガス水素化用触媒の存在下、第１の反応器２１内において生成したオレフィン含有ガスが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィンが合成される。
反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
合成されたパラフィンは加圧・冷却され、ライン２５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
図３に、本発明の第３−１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
まず、反応原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルが、ライン３３を経て、第１の反応器３１に供給される。第１の反応器３１内には、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層３１ａが備えられている。
原料ガス中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルの濃度は、用いる触媒の種類や反応条件等に応じて適宜決めることができる。
原料ガスであるメタノールおよび／またはジメチルエーテルを、反応熱の除去あるいは反応の選択性の向上を目的に、一部を分割して反応器に供給、例えば、一部を反応器の途中に供給してもよい。
また、原料ガスには水蒸気を含有させることもできる。原料ガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
第１の反応器３１内において、オレフィン含有ガス合成用触媒の存在下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類含有ガスが合成される。
反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
このようにして得られた、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を含む反応ガスは、ライン３４を経て、第２の反応器３２に供給される。一方、水素含有ガスが、ライン３６を経て、第２の反応器３２に供給される。水素含有ガスとしては、水素ガスや、水素を窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈したものが挙げられる。第２の反応器３２内には、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層３２ａが備えられている。
反応ガスに対する水素の供給量は、用いる触媒の種類や反応条件等に応じて適宜決めることができる。また、水素含有ガス中の水素濃度は適宜決めることができる。
また、反応ガスと水素含有ガスとは、予め混合した後に第２の反応器３２に供給してもよいし、別々に第２の反応器３２に供給してもよい。
第２の反応器３２内において、オレフィン含有ガス水素化用触媒の存在下、第１の反応器３１内において生成したオレフィン含有ガスが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィンが合成される。
反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
合成されたパラフィンは加圧・冷却され、ライン３５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
以上のようにして、本発明ではメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからＬＰＧを製造する。
第１のＬＰＧの製造方法は、少ない工程でＬＰＧを製造することができる点で好ましい。一方、第２−１〜第２−３のＬＰＧの製造方法、第３−１〜第３−３のＬＰＧの製造方法は、それぞれの反応工程において最適条件で反応を行うことができる点で、また、それぞれの反応工程出口において反応ガスのしかるべき成分の分離、除去、リサイクル、バイパスなど、新たな成分の添加などが可能であり、各工程単位でのモニタリングが可能となり、各工程単位での運転調節や触媒の前処理、再生・賦活、充填、交換などができる点で好ましい。
次に、経済性の点から、より好ましい第４のＬＰＧの製造方法について説明する。なお、第４のＬＰＧの製造方法は、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン含有ガスを製造した後、得られたオレフィン含有ガスからエチレンを分離し、これをオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルすること以外は、第３−１のＬＰＧの製造方法と同様のものである。
第４のＬＰＧの製造方法のオレフィン含有ガス製造工程では、オレフィン含有ガス合成用触媒の存在下でメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと、後述の分離工程においてオレフィン含有ガスから分離されたエチレン含有物とから、含まれる炭化水素の主成分がプロピレンまたはブテンであり、エチレンを含むオレフィン含有ガスを製造する。なお、このオレフィン含有ガスは、オレフィン類、パラフィン類以外に、副生する水を含む。
反応原料としては、メタノールまたはジメチルエーテルを単独で用いることもでき、また、メタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いることもできる。原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されない。また、反応原料として、水を含む未精製のメタノールなどを用いることもできる。
なお、メタノールからジメチルエーテルを製造し、これを反応原料とすることもできる。
反応器に送入されるガス（以下、原料ガスとも言う。）中のエチレン含有物の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、１０〜５０重量％とすることができる。
このオレフィン含有ガス製造工程においては、下記式（ＩＩ）に従って、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つから、主成分がプロピレンまたはブテンであり、エチレンを含むオレフィン含有ガスを製造する。
2004074411.tif 000004
第４のＬＰＧの製造方法においても、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるようにするためには、オレフィン含有ガス合成用触媒として、適当な酸強度、酸量（酸濃度）および細孔径を有するゼオライトを用いることが重要である。
オレフィン含有ガス合成用触媒としては、前記のものが挙げられ、第４のＬＰＧの製造方法においても、オレフィン含有ガス合成用触媒としては、高シリカＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４が好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が１００以下、より好ましくは２０以上７０以下であるＺＳＭ−５、あるいは、この骨格のＡｌの半分以下の部分がＦｅで置換されたＭＦＩ構造のメタロシリケートがより好ましい。
また、第４のＬＰＧの製造方法においても、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるようにするためには、反応条件、特に原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間を制御することも重要である。
プロピレンまたはブテンを主成分とするオレフィン類含有ガスが得られる原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などによって異なる。本発明においては、予めオレフィン含有ガスの合成反応を行い、原料ガスとオレフィン含有ガス合成用触媒との接触時間を決定することもできる。
第４のＬＰＧの製造方法においても、オレフィン含有ガス合成用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また、オレフィン含有ガス合成用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。
オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層は、２層以上設けることもできる。また、オレフィン含有ガス合成用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
例えば、オレフィン含有ガス合成用触媒としてプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。
反応器に送入されるガスは、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つ、後述の分離工程においてオレフィン含有ガスから分離されたエチレン含有物以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。また、反応原料としてメタノールとジメチルエーテルとの混合物を用いる場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、適宜決めることができる。反応器に送入されるガス中のエチレン含有物の含有量は適宜決めることができ、例えば、１０〜５０重量％とすることができる。
反応器入口温度は、活性の点から、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、反応器入口温度は、選択性および触媒寿命の点から、４７０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
反応圧力は、活性、選択性および装置の操作性の点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１３ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性、安全性の点から、２ＭＰａ以下が好ましく、０．９９ＭＰａ以下がより好ましい。
ガス空間速度は、経済性の点から、２０００ｈｒ−１以上が好ましく、４０００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、活性および選択性の点から、６００００ｈｒ−１以下が好ましく、３００００ｈｒ−１以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
オレフィン含有ガス合成用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、オレフィン含有ガス合成用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
第４のＬＰＧの製造方法の分離工程では、上記のオレフィン含有ガス製造工程において得られたオレフィン含有ガスから、必要に応じて水分や、未反応の原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルなどを公知の方法によって分離した後、エチレン含有物を分離し、プロピレン含有物を得る。
プロピレン含有物は、含まれるオレフィンの主成分がプロピレンまたはブテンであり、含まれるオレフィンの主成分がプロピレンであることがより好ましい。
一方、分離されるエチレン含有物は、含まれるオレフィンの主成分がエチレンであり、他の成分を含んでいてもよいが、Ｃ２成分（エチレン、エタン）の含有量が高いほど好ましく、具体的には、８０重量％以上であることが好ましい。
また、プロピレンの含有量がより高いプロピレン含有物を得る目的で、オレフィン含有ガスからエチレン含有物を分離する前、あるいは、分離した後、含まれるオレフィンの主成分がブテンであるブテン含有物を分離することもできる。オレフィン含有ガスを、一度に、プロピレン含有物と、エチレン含有物と、ブテン含有物とに分離してもよい。ブテン含有物を分離することにより、プロピレン含有物中のプロピレンの含有量を多くすることができ、その結果、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量を多くすることができる。
ここで、プロピレンの沸点より低い沸点を持つ物質（低沸点成分）が、エチレン含有物となる。また、プロパンの沸点より高い沸点を持つ物質（高沸点成分）が、ブテン含有物となる。
エチレン含有物の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留など公知の方法によって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。エチレン含有物の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
エチレンの含有量がより高いエチレン含有物をオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルする目的で、得られたエチレン含有物から、さらに、エチレン以外の低沸点成分を公知の方法によって分離してもよい。
ブテン含有物を分離した場合、必要に応じてブテン、ブタン以外の高沸点成分を公知の方法によって分離した後、水素と反応させて主成分がブタンである液化石油ガスを製造することができる。また、エチレン含有物と同様に、ブテン含有物の一部または全部をオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルすることも可能である。
オレフィン含有ガス水素化工程に送るプロピレン含有物中のプロピレン、プロパン、ブテンおよびブタンの合計含有量は高いほど好ましく、具体的には、７０重量％以上であることが好ましい。特に、オレフィン含有ガス水素化工程に送るプロピレン含有物中のプロピレンおよびプロパンの含有量が高いほど好ましく、具体的には、５０重量％以上であることが好ましい。
第４のＬＰＧの製造方法のリサイクル工程では、上記の分離工程においてオレフィン含有ガスから分離されたエチレン含有物の一部または全部を、オレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルする。
分離工程において分離されたエチレン含有物は、経済性の点から、すべてオレフィン含有ガス製造工程にリサイクルすることが好ましいが、一部を系外に抜き出し、残りをオレフィン含有ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
分離工程において分離されたエチレン含有物をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
第４のＬＰＧの製造方法のオレフィン含有ガス水素化工程では、オレフィン含有ガス水素化用触媒の存在下で、上記の分離工程において得られたプロピレン含有物と水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する。
このオレフィン含有ガス水素化工程においては、下記式（ＩＩＩ）に従って、プロピレンと水素とを反応させ、プロパンを製造し、下記式（ＩＶ）に従って、ブテンと水素とを反応させ、ブタンを製造する。
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オレフィン含有ガス水素化用触媒としては、前記のものが挙げられ、第４のＬＰＧの製造方法においても、オレフィン含有ガス水素化用触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒などが好ましい。
第４のＬＰＧの製造方法においても、オレフィン含有ガス水素化用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また、オレフィン含有ガス水素化用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。
オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層は、２層以上設けることもできる。また、オレフィン含有ガス水素化用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。
反応は、固定床でも流動床でも移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、公知の方法に従い、用いる触媒の種類、性能、形状等に応じて適宜決めることができる。
例えば、オレフィン含有ガス水素化用触媒としてＰｄ−アルミナ（パラジウム担持アルミナ）を用いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。
反応器に送入されるガス中のプロピレン含有物の含有量は、プロピレン含有物の組成（プロピレン含有量、ブテン含有量）等に応じて適宜決めることができ、例えば、１０〜８０％とすることができる。
反応器に送入されるガス中のプロピレン含有物と水素との含有比率は、プロピレン含有物の組成（プロピレン含有量、ブテン含有量）等に応じて適宜決めることができる。通常、反応器に送入されるガス中のオレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の含有比率（モル基準）は、オレフィンをより十分に水素化する点から、１．１［Ｈ２／ＣｎＨ２ｎ］以上が好ましく、１．５［Ｈ２／ＣｎＨ２ｎ］以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のオレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の含有比率（モル基準）は、経済性の点から、１０［Ｈ２／ＣｎＨ２ｎ］以下が好ましく、５［Ｈ２／ＣｎＨ２ｎ］以下がより好ましい。
反応器に送入されるガスは、プロピレン含有物、水素以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。
なお、分離工程において得られたプロピレン含有物と水素とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。また、反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入してもよい。
反応温度は、活性の点から、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、選択性および反応熱除去の点から、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
反応圧力は、活性の点から、０．１１ＭＰａ以上が好ましく、０．１３ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましい。
ガス空間速度は、経済性の点から、１０００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、活性の点から、４００００ｈｒ−１以下が好ましく、２００００ｈｒ−１以下がより好ましい。
次に、図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法（第４のＬＰＧの製造方法）の一実施形態について説明する。
図４に、本発明の第４のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
まず、反応原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルが、ライン４１１および４１２を経て、第１の反応器４１に供給される。さらに、原料としてリサイクルされるエチレン含有物が、分離器４２からリサイクルライン４１４およびライン４１２を経て、第１の反応器４１に供給される。第１の反応器４１内には、オレフィン含有ガス合成用触媒４１ａが備えられている。この第１の反応器４１内において、オレフィン含有ガス合成用触媒４１ａの存在下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、エチレン含有物とから、主成分がプロピレンまたはブテンであり、エチレンを含むオレフィン類と、水とを含む反応ガスが合成される。
このようにして得られた、少なくとも主成分がプロピレンまたはブテンであり、エチレンを含むオレフィン類と水とを含む反応ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ライン４１３を経て、分離器４２に供給される。この分離器４２内において、水分などが除去された反応ガス、すなわち、合成されたオレフィン類含有ガスは、主成分がプロピレンまたはブテンであるプロピレン含有物と、プロピレンの沸点より低い沸点を持つ、主成分がエチレンであるエチレン含有物（低沸点成分）とに分離される。
なお、合成されたオレフィン類含有ガスから、プロパンの沸点より高い沸点を持つ、主成分がブテンまたはブタンであるブテン・ブテン含有物（高沸点成分）を分離してもよい。
分離されたエチレン含有物は、リサイクルライン４１４およびライン４１２により、第１の反応器４１にリサイクルされる。
一方、分離器４２内において分離されたプロピレン含有物は、ライン４１５を経て、第２の反応器４３に供給される。また、水素が、ライン４１６を経て、第２の反応器４３に供給される。第２の反応器４３内には、オレフィン含有ガス水素化用触媒４３ａが備えられている。この第２の反応器４３内において、オレフィン含有ガス水素化用触媒４３ａの存在下、プロピレンまたはブテンを主成分とするオレフィン類が水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィンが合成される。
合成されたパラフィンは加圧・冷却され、ライン４１７から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などの公知の方法により水素、メタン、エタンや、炭素数５以上のオレフィン、ナフサ、油分等を除去してもよい。
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
以上のようにして、本発明の第４のＬＰＧの製造方法ではメタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つからＬＰＧを製造する。
本発明のＬＰＧの製造方法によれば、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧ、具体的にはプロパンおよびブタンの合計含有量が炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。
また、本発明のＬＰＧの製造方法によれば、主成分がプロパンであるＬＰＧ、具体的にはプロパンの含有量が炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには９０％以上（１００％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。本発明により製造されるＬＰＧは、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するものである。
また、本発明において原料として用いるメタノールは、天然ガス（メタン）の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質法により製造される合成ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスなどを原料として工業的に、大規模に製造されている。メタノールからＬＰＧを製造する本発明は、工業的にも実施可能なＬＰＧの製造方法として期待できる。
【実施例】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】  図１に示すＬＰＧ製造装置を用いてＬＰＧを製造した。オレフィン含有ガス合成用触媒としては、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２５．０であるＨ−ＺＳＭ−５を乾燥基準で７３．５重量％、アルミナバインダー（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＰ）を乾燥基準で２６．５重量％混合し、湿式成形、乾燥、焼成して得た触媒を用いた。オレフィン含有ガス水素化用触媒としては、２．０重量％Ｐｔ／カーボン触媒（エヌイー・ケム・キャット社製）を用いた。オレフィン含有ガス合成用触媒、オレフィン含有ガス水素化用触媒は、いずれも、同一形状の１／３２インチ円柱形状押し出し成形品を用いた。
組成がメタノール５０モル％、水素５０モル％の原料ガスを、前段（５０％反応器容積）が前記のオレフィン含有ガス合成用触媒から成る第１の触媒層であり、後段（５０％反応器容積）が前記のオレフィン含有ガス水素化用触媒と前記のオレフィン含有ガス合成用触媒との容量比１：１の粒状混合物から成る第２の触媒層である触媒層に流通させた。反応条件は、反応温度として反応器入口制御温度３３０℃、触媒層最高温度３７５℃、反応圧力メタノール分圧７０ｋＰａ、オレフィン含有ガス合成用触媒とのメタノール液空間速度４０ｈｒ−１、オレフィン含有ガス水素化用触媒とのメタノール液空間速度４０ｈｒ−１、すなわち全触媒とのメタノール液空間速度２０ｈｒ−１とした。
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のメタノールは検出されず、メタノールの転換反応はほぼ１００％進行していた。また、ＬＰＧへの転化率、すなわちプロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準６６％で、そのＬＰＧ中のプロパン含有量は炭素量基準６４％であった。
【実施例２】  図２に示すＬＰＧ製造装置を用いてＬＰＧを製造した。オレフィン含有ガス合成用触媒としては、実施例１と同じオレフィン含有ガス合成用触媒と、実施例１と同じオレフィン含有ガス合成用触媒に０．２重量％のＰｔを担持した触媒（以下、オレフィン含有ガス異性化・水素化用触媒という。）とを用いた。オレフィン含有ガス水素化用触媒としては、実施例１と同じオレフィン含有ガス水素化用触媒を用いた。なお、このオレフィン含有ガス異性化・水素化用触媒は、オレフィン水素化用触媒機能が付与されたオレフィン含有ガス合成用触媒である。
実施例１と同じ組成の原料ガスを、入口から容積で２／３の部分が前記のオレフィン含有ガス合成用触媒であり、残り１／３の部分が前記のオレフィン含有ガス異性化・水素化用触媒から成る第１の触媒層に流通させた。反応条件は、反応温度として反応器入口制御温度３３０℃、触媒層最高温度３７５℃、反応圧力メタノール分圧７０ｋＰａ、第１の触媒層の触媒とのメタノール液空間速度２５ｈｒ−１とした。
次いで、得られた反応ガスを、前記のオレフィン含有ガス水素化用触媒から成る第２の触媒層に流通させた。反応条件は、反応温度３３０℃、反応圧力１１０ｋＰａ、オレフィン含有ガス水素化用触媒との原料メタノール基準の液空間速度１００ｈｒ−１とした。
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のメタノールは検出されず、メタノールの転換反応はほぼ１００％進行していた。また、ＬＰＧへの転化率、すなわちプロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準６８％で、そのＬＰＧ中のプロパン含有量は炭素量基準７０％であった。
【実施例３】  図３に示すＬＰＧ製造装置を用いてＬＰＧを製造した。オレフィン含有ガス合成用触媒としては、実施例１と同じオレフィン含有ガス合成用触媒を用いた。オレフィン含有ガス水素化用触媒としては、実施例１と同じオレフィン含有ガス水素化用触媒と、実施例２と同じオレフィン含有ガス異性化・水素化用触媒とを用いた。
組成がメタノール５０モル％、スチーム５０モル％の原料ガスを、前記のオレフィン含有ガス合成用触媒から成る第１の触媒層に流通させた。反応条件は、反応温度として反応器入口制御温度３３０℃、触媒層最高温度３６５℃、反応圧力メタノール分圧７０ｋＰａ、第１の触媒層の触媒とのメタノール液空間速度４０ｈｒ−１とした。
次いで、得られた反応ガスと水素とを、入口から容積で１／２の部分が前記のオレフィン含有ガス異性化・水素化用触媒であり、残り１／２の部分が前記のオレフィン含有ガス水素化用触媒から成る第２の触媒層に流通させた。水素の供給量は、第１の触媒層に流通させた原料メタノールガスと同量（モル基準）とした。反応条件は、反応温度３３０℃、反応圧力１２０ｋＰａ、オレフィン含有ガス水素化用触媒との原料メタノール基準の液空間速度４０ｈｒ−１とした。
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のメタノールは検出されず、メタノールの転換反応はほぼ１００％進行していた。また、ＬＰＧへの転化率、すなわちプロパンおよびブタンへの転化率は炭素量基準７０％で、そのＬＰＧ中のプロパン含有量は炭素量基準６７％であった。
〔参考例１〕
６５質量％のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０（Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２５）のプロトン型ＺＳＭ−５と３５質量％のアルミナバインダーとからなる０．８ｍｍ径の円筒状押出し成形触媒を反応管に充填し、組成がメタノール：水素＝１：１（モル比）の原料ガスを流通させて反応を行なった。反応条件は、反応器入口制御温度３３０℃（６０３Ｋ）、反応圧力０．１４ＭＰａ、メタノールガス空間速度１１２００ｈｒ−１とした。生成物は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表１に示す。
〔参考例２〕
組成がエチレン：水素＝１：２（モル比）の原料ガスを用い、エチレンガス空間速度を参考例１のメタノールガス空間速度と炭素基準で同一（エチレンガス空間速度５６００ｈｒ−１）にした以外は参考例１と同様にして反応を行なった。その結果を表１に示す。
〔参考例３〕
組成がメタノール：エチレン：水素＝２：１：４（モル比）の原料ガスを用い、メタノールガス空間速度とエチレンガス空間速度との合計を参考例１のメタノールガス空間速度と炭素基準で同一（メタノールガス空間速度５６００ｈｒ−１、エチレンガス空間速度２８００ｈｒ−１）にした以外は参考例１と同様にして反応を行なった。その結果を表１に示す。
〔参考例４〕
組成がメタノール：水素＝１：１（モル比）の原料ガスを用い、メタノールガス空間速度を５６００ｈｒ−１にした以外は参考例１と同様にして反応を行ない、別に、組成がエチレン：水素＝１：２（モル比）の原料ガスを用い、エチレンガス空間速度を２８００ｈｒ−１にした以外は参考例２と同様にして反応を行なって、得られた生成物を２：１の割合で混合した。言い換えると、メタノールとエチレンとを別々に反応管に流通させた以外は参考例３と同様にして反応を行なった。その結果を表１に示す。
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表１に示す参考例１〜４の結果から、メタノールを原料としても、エチレンを原料としても、また、メタノールとエチレンとの混合物を原料としても、Ｃ３成分（プロピレンおよびプロパン）またはＣ４成分（ブテンおよびブタン）を主成分とする反応ガスが得られることがわかる。特に、メタノールとエチレンとの混合物を原料とした参考例３では、Ｃ３成分（プロピレンおよびプロパン）を主成分とする反応ガスが得られた。
【実施例４】  図４に示すＬＰＧ製造装置を用いてＬＰＧを製造した。
オレフィン含有ガス合成用触媒としては、６５質量％のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０（Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２５）のプロトン型ＺＳＭ−５と３５質量％のアルミナバインダーとからなる０．８ｍｍ径の円柱状押出し成形触媒を用いた。オレフィン含有ガス水素化用触媒としては、０．８ｍｍ径の円柱状の２．０質量％Ｐｔ／カーボン触媒（エヌイー・ケム・キャット社製）を用いた。
（オレフィン含有ガス製造工程）
組成がメタノール：後述のオレフィン含有ガスから分離され、オレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルされたエチレン含有物＝２：１（モル比）の原料ガスを、前記のオレフィン含有ガス合成用触媒層に流通させた。反応条件は、反応器入口制御温度３３０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ、メタノールガス空間速度５６００ｈｒ−１とした。
生成物（オレフィン含有ガス）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その組成は、低沸点成分３１質量％、ＬＰＧ留分５７質量％、重質分１２質量％であり、メタノールの転化率は１００％であった。
（分離・リサイクル工程）
オレフィン含有ガス製造工程において得られたオレフィン含有ガスを気液分離した後、モレキュラーシーブで乾燥し、冷却分離により、オレフィン含有ガスから、メタン２質量％、エタン１質量％、エチレン９７質量％からなるガスをエチレン含有物（低沸点成分）として分離し、プロピレン含有物を得た。
プロピレン含有物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その組成は、プロパン７質量％、プロピレン５６質量％、ブタン１１質量％、ブテン２１質量％、その他の成分５質量％であった。
分離されたエチレン含有物は、オレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルした。
（オレフィン含有ガス水素化工程）
次いで、分離・リサイクル工程において得られたプロピレン含有物と水素とを、前記のオレフィン含有ガス水素化用触媒層に流通させた。水素の供給量は、プロピレン含有物の４．５倍量（モル基準）［オレフィン含有ガス合成用触媒層に流通させた原料メタノールガスの約１倍量（モル基準）］とした。反応条件は、反応温度２５０℃、反応圧力０．１４ＭＰａ、プロピレン含有物ガス空間速度５６００ｈｒ−１とした。
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その組成は、プロパン６３質量％、ブタン３２質量％、その他の成分５質量％であった。炭素基準で、供給したメタノールの７８％が、プロパンおよびブタンの合計含有量が９５％、プロパンの含有量が６３％のＬＰＧに変換された。
〔比較例１〕
分離工程において分離されたエチレン含有物をオレフィン含有ガス製造工程の原料としてリサイクルせず、オレフィン含有ガス製造工程におけるメタノールガス空間速度を５６００ｈｒ−１とし、また、オレフィン含有ガス水素化工程における水素の供給量をオレフィン含有ガス合成用触媒層に流通させた原料メタノールガスと同量（モル基準）とした以外は実施例４と同様にしてＬＰＧを製造した。
オレフィン含有ガス製造工程における生成物（オレフィン含有ガス）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その組成は、低沸点成分２３質量％、ＬＰＧ留分５７質量％、重質分２０質量％であり、メタノールの転化率は９６％であった。
また、オレフィン含有ガス水素化工程における生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、その組成は、メタン１質量％、エタン３４質量％、プロパン３６質量％、ブタン１９質量％、その他の成分１０質量％であった。炭素基準で、供給したメタノールの６８％しかＬＰＧに変換されず、しかも、ＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は８１％であった。
【産業上の利用可能性】  以上のように、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することができる。
また、本発明によれば、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスをより経済的に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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