(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）2005003095.tif 000081［式中、構造Ｂは、Ｒ１〜Ｒ４を有するベンゼン環残基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ等を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはＣＮ基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。構造Ａは、少なくとも１つのＣ＝Ｎ結合を含む炭素数３〜２０の環構造を表し、置換基を有していてもよく、前記Ｒ４を含んで環構造を形成していてもよい。Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＰｄである。］で表される部分構造を有する金属錯体化合物を提供し、並びに、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光し、発光効率が高く、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
2005003095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物。
2005003095.tif 000074
［式中、構造Ｂは、Ｒ１〜Ｒ４を有するベンゼン環残基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはシアノ基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
構造Ａは、少なくとも１つの炭素−窒素二重結合を含む炭素数３〜２０の環構造を表し、置換基を有していてもよく、前記Ｒ４を含んで環構造を形成していてもよい。
Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属原子である。］
【請求項２】
前記金属錯体化合物が発光素子用材料である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項３】
前記構造Ｂが、
2005003095.tif 000075
のいずれかで表される置換ベンゼン環残基である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項４】
前記構造Ａが、
2005003095.tif 000076
のいずれかで表される環構造の基である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される部分構造が、
2005003095.tif 000077
のいずれかで表されるものである請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項６】
下記一般式１〜８のいずれかで表される請求項１に記載の金属錯体化合物。
2005003095.tif 000078
2005003095.tif 000079
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはシアノ基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９又はＲ９とＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属原子である。
Ｌ１及びＬ２は、
2005003095.tif 000080
のいずれかで表される構造である。
ｎは０〜２の整数、ｍは０〜１の整数である。］
【請求項７】
一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層が、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記発光層と陰極との間に電子注入層及び／又は電子輸送層を有し、該電子注入層及び／又は電子輸送層がπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体を主成分として含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
陰極と前記有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されている請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなる請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、新規金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光効率が高く、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規金属錯体化合物に関するものである。
【背景技術】  近年、有機ＥＬ素子を液晶に代わるカラーディスプレイ用表示装置として用いることが活発に検討されている。しかし、大画面化を実現するにはまだその発光素子性能は不足している。この有機ＥＬ素子の性能向上手段として、りん光発光材料としてオルソメタル化イリジウム錯体（ｆａｃ−ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）を発光材料に用いた緑色発光素子が提案されている（例えば、Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ″Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ″Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７４  Ｎｏ．３，ｐｐ４４２−４４４，Ｊａｎｕａｒｙ  １８，１９９９、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ″Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ″Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７５  Ｎｏ．１，ｐｐ４−６，Ｊｕｌｙ  ５，１９９９参照）。
りん光発光を利用した有機ＥＬ素子は、現状では緑色発光に限られるために、カラーディスプレイとしての適用範囲は狭いため、他の色についても発光特性が改善された素子の開発が望まれていた。特に青色発光素子については、外部量子収率５％を超えるものは報告されておらず、青色発光素子の改善ができればフルカラー化及び白色化が可能となり、りん光ＥＬ素子の実用化に向けて大きく前進する。
【発明の開示】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子及びそれを実現する新規金属錯体化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を用いると、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を提供するものである。
2005003095.tif 000003
［式中、構造Ｂは、Ｒ１〜Ｒ４を有するベンゼン環残基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはシアノ基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
構造Ａは、少なくとも１つの炭素−窒素二重結合を含む炭素数３〜２０の環構造を表し、置換基を有していてもよく、前記Ｒ４を含んで環構造を形成していてもよい。
Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属原子である。］
また、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の金属錯体化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するものである。
2005003095.tif 000004
一般式（Ｉ）式において、構造Ｂは、Ｒ１〜Ｒ４を有するベンゼン環残基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはシアノ基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。  前記アルコキシル基は−ＯＹと表され、Ｙとしては、前記アルキル基で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、ビフェニル、ターフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、ジフェニルアントラセン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、ベンゾキノン、フルオランテン、アセナフトフルオランテンなどを挙げることができる。
また、これら各基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基が好ましい。
また、前記構造Ｂが、
2005003095.tif 000005
のいずれかで表される置換ベンゼン環残基であると好ましい。
一般式（Ｉ）において、構造Ａは、少なくとも１つの炭素−窒素二重結合を含む炭素数３〜２０の環構造を表し、置換基を有していてもよく、前記Ｒ４を含んで環構造を形成していてもよい。
前記環構造としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の１価の基が挙げられ、前記構造Ａが、
2005003095.tif 000006
のいずれかで表される環構造の基であると好ましい。
また、前記環構造の置換基としては、前記構造Ｂで説明したものと同様のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属原子であり、Ｉｒが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される部分構造が、
2005003095.tif 000007
のいずれかで表されるものであると好ましい。
さらに本発明の金属錯体化合物は、下記一般式１〜８のいずれかで表される基本骨格を有するものであると好ましい。
2005003095.tif 000008
一般式１〜８式において、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはシアノ基である。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９又はＲ９とＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族基及びこれらの置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４で説明したものと同じであり、好ましい例としても同様のものが挙げられる。
一般式１〜８式において、Ｍは、前記と同じである。
一般式１〜８式において、Ｌ１及びＬ２は、
2005003095.tif 000009
のいずれかで表される構造である。
一般式１〜８式において、ｎは０〜２の整数であり、０〜１であると好ましく、ｍは０〜１の整数である。
本発明の一般式１〜８で表される基本骨格を有する金属錯体化合物ものの具体例を以下の表に例示するが、これら例示化合物に限定されるものではない。
なお、各表の見出しの基本骨格の右には、Ｒ１〜Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２（基本骨格１及び５の場合、）又はＲ１〜Ｒ１０、Ｌ１、Ｌ２（基本骨格１及び５の場合、）が記載されている。
2005003095.tif 000010
2005003095.tif 000011
2005003095.tif 000012
2005003095.tif 000013
2005003095.tif 000014
2005003095.tif 000015
2005003095.tif 000016
2005003095.tif 000017
2005003095.tif 000018
2005003095.tif 000019
2005003095.tif 000020
2005003095.tif 000021
2005003095.tif 000022
2005003095.tif 000023
2005003095.tif 000024
2005003095.tif 000025
2005003095.tif 000026
2005003095.tif 000027
2005003095.tif 000028
2005003095.tif 000029
2005003095.tif 000030
2005003095.tif 000031
2005003095.tif 000032
2005003095.tif 000033
2005003095.tif 000034
2005003095.tif 000035
2005003095.tif 000036
2005003095.tif 000037
本発明の前記金属錯体化合物は、発光素子用材料であると好ましく、有機ＥＬ素子用材料であると特に好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極からなる一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光するものである。
前記有機薄膜層中の本発明の金属錯体化合物の含有量としては、発光層全体の質量に対し、通常０．１〜１００重量％であり、１〜３０重量％であると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層が、本発明の金属錯体化合物を含有すると好ましい。また、通常、前記発光層は真空蒸着又は塗布により薄膜化するが、塗布の方が製造プロセスが簡略化できることから、本発明の金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子において、有機薄膜層が単層型のものとしては有機薄膜層が発光層であり、この発光層が本発明の金属錯体化合物を含有する。また、多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極）、（陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極）等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。陽極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯを用いることが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金もしくはナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属等である。陰極は、前記材料の単層構造であってもよいし、前記材料を含む層の積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体、本発明の金属錯体化合物等が挙げられる。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明の金属錯体化合物等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、下記化合物が挙げられる。
2005003095.tif 000038
2005003095.tif 000039
2005003095.tif 000040
2005003095.tif 000041
2005003095.tif 000042
2005003095.tif 000043
2005003095.tif 000044
2005003095.tif 000045
本発明の有機ＥＬ素子において、該電子注入層及び／又は電子輸送層がπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体を主成分として含有すると好ましい。
前記π電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体としては、ベンツイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環から選ばれた含窒素５員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環で構成される含窒素６員環誘導体が好ましい例として挙げられ、含窒素５員環誘導体として下記一般式Ｂ−Ｉ式で表される構造が好ましく挙げられ、含窒素６員環誘導体としては、下記一般式Ｃ−Ｉ、Ｃ−ＩＩ、Ｃ−ＩＩＩ、Ｃ−ＩＶ、Ｃ−Ｖ及びＣ−ＶＩで表される構造が好ましく挙げられ、特に好ましくは、一般式Ｃ−Ｉ及びＣ−ＩＩで表される構造である。
2005003095.tif 000046
一般式（Ｂ−Ｉ）において、ＬＢは二価以上の連結基を表し、好ましくは、炭素、ケイ素、窒素、ホウ素、酸素、硫黄、金属、金属イオンなどで形成される連結基であり、より好ましくは炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環であり、さらに好ましくは炭素原子、ケイ素原子、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環である。
ＬＢは置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
ＬＢで表される連結基の具体例としては以下のものが挙げられる。
2005003095.tif 000047
一般式（Ｂ−Ｉ）において、ＸＢ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−ＲＢ２を表す。ＲＢ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
ＲＢ２の表す脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）であり、より好ましくはアルキル基である。
ＲＢ２の表すアリール基は、単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
ＲＢ２の表すヘテロ環基は、単環又は縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、アゼピン等が挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、さらに好ましくはキノリンである。
ＲＢ２の表す脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、前記ＬＢと同様のものが挙げられる。
ＲＢ２として好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリール基である。
ＸＢ２として好ましくは、−Ｏ−、＝Ｎ−ＲＢ２であり、より好ましくは＝Ｎ−ＲＢ２であり、特に好ましくは＝Ｎ−ＡｒＢ２（ＡｒＢ２は、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）、芳香族ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０の芳香族ヘテロ環基）であり、好ましくはアリール基である。）である。
ＺＢ２は芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ＺＢ２で形成される芳香族環は芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環のいずれでもよく、具体例としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環などが挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。ＺＢ２で形成される芳香族環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していてもよい。置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族ヘテロ環基である。
ｎＢ２は、１〜４の整数であり、２〜３であると好ましい。
前記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物のうち、さらに好ましくは下記一般式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物である。
2005003095.tif 000048
一般式（Ｂ−ＩＩ）中、ＲＢ７１、ＲＢ７２及びＲＢ７３は、それぞれ一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲＢ７２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
ＺＢ７１、ＺＢ７２及びＺＢ７３は、それぞれ一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＺＢ２と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
ＬＢ７１、ＬＢ７２及びＬＢ７３は、それぞれ連結基を表し、一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＬＢの例を二価としたものが挙げられ、好ましくは、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族ヘテロ環基、およびこれらの組み合わせからなる連結基であり、より好ましくは単結合である。ＬＢ７１、ＬＢ７２及びＬＢ７３は置換基を有していてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−Ｉ）のＬＢと同様のものか挙げられる。
Ｙは、窒素原子、１，３，５−ベンゼントリイル基又は２，４，６−トリアジントリイル基を表す。１，３，５−ベンゼントリイル基は２，４，６−位に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキル基、芳香族炭化水素環基、ハロゲン原子などが挙げられる。
一般式（Ｂ−Ｉ）又は（Ｂ−ＩＩ）で表される含窒素５員環誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
2005003095.tif 000049
2005003095.tif 000050
（Ｃｚ−）ｎＡ                                    （Ｃ−Ｉ）
Ｃｚ（−Ａ）ｍ                                    （Ｃ−ＩＩ）
［式中、Ｃｚは置換もしくは無置換のカルバゾリル基、アリールカルバゾリル基又はカルバゾリルアルキレン基、Ａは下記一般式（Ａ）で表される部位より形成される基である。ｎ，ｍはそれぞれ１〜３の整数である。
（Ｍ）ｐ−（Ｌ）ｑ−（Ｍ’）ｒ                （Ａ）
（Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立に、環を形成する炭素数が２〜４０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、環に置換基を有していても有していなくても良い。またＭおよびＭ’は、同一でも異なっていても良い。Ｌは単結合、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基又は炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環であり、環に結合する置換基を有していても有していなくても良い。ｐは０〜２、ｑは１〜２、ｒは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｒは１以上である。）］
前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）の結合様式はパラメータｎ，ｍの数により、具体的には以下の表中記載のように表される。
2005003095.tif 000051
また、一般式（Ａ）で表される基の結合様式は、パラメータｐ，ｑ，ｒの数により、具体的には以下の表中（１）から（１６）に記載された形である。
2005003095.tif 000052
2005003095.tif 000053
前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）において、Ｃｚが、Ａと結合している場合、Ａを表すＭ，Ｌ，Ｍ’のどの部分に結合してもよい。例えば、ｍ＝ｎ＝１であるＣｚ−Ａではｐ＝ｑ＝ｒ＝１（表中（６））の場合、ＡはＭ−Ｌ−Ｍ’となりＣｚ−Ｍ−Ｌ−Ｍ’，Ｍ−Ｌ（−Ｃｚ）−Ｍ’，Ｍ−Ｌ−Ｍ’−Ｃｚの３つの結合様式として表される。また同様に、例えば一般式（Ｃ−Ｉ）においてｎ＝２であるＣｚ−Ａ−Ｃｚでは、ｐ＝ｑ＝１，ｒ＝２（表中（７））の場合ＡはＭ−Ｌ−Ｍ’−Ｍ’もしくはＭ−Ｌ（−Ｍ’）−Ｍ’となり、下記の結合様式として表される。
2005003095.tif 000054
前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表される具体例としては下記のような構造が挙げられるが、この例に限定されるものではない。
2005003095.tif 000055
2005003095.tif 000056
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は、それぞれ一般式（Ｂ−Ｉ）のＲＢ２と同様の基を示し、具体例も同様であり、Ａｒ１〜Ａｒ３は、一般式（Ｂ−Ｉ）のＲＢ２と同様の基を２価にしたものを示し、具体例も同様である。）
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
2005003095.tif 000057
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ一般式（Ｂ−Ｉ）のＲＢ２と同様の基を示し、具体例も同様である。）
一般式（Ｃ−ＩＶ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
2005003095.tif 000058
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ一般式（Ｂ−Ｉ）のＲＢ２と同様の基を示し、具体例も同様である。）
一般式（Ｃ−Ｖ）の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
2005003095.tif 000059
2005003095.tif 000060
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ一般式（Ｂ−Ｉ）のＲＢ２と同様の基を示し、具体例も同様である。）
一般式（Ｃ−ＶＩ）の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
2005003095.tif 000061
また、本発明の有機ＥＬ素子において、また電子注入・輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入・輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子注入・輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。
また、本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘＳｒ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）や、ＢａｘＣａ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、およびそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、還元性ドーパントの好ましい形態としては、層状または島状に形成する。層状に用いる際の好ましい膜厚としては０．０５〜８ｎｍである。
還元性ドーパントを含む電子注入・輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料または電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光材料または電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．５ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．０５ｎｍ〜１ｎｍで形成する。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、少なくとも本発明の金属錯体化合物を含有すると好ましく、この金属錯体化合物をゲスト材料とするホスト材料を含有させてもよい。前記ホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。前記ホスト材料のＴ１（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料のＴ１レベルより大きいことが好ましい。前記ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、前記ホスト材料と前記金属錯体化合物等の発光材料とを共蒸着等することによって、前記発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子において、前記各層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、真空蒸着法、ＬＢ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法などの種々の方法を利用することができ、本発明においては塗布法であるコーティング法が好ましい。
また、本発明の金属錯体化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
前記コーティング法では、本発明の金属錯体化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（あるいは電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中には樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
また、本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成実施例１（金属錯体化合物１−１の合成）
金属錯体化合物１−１の合成経路を以下に示す。
2005003095.tif 000062
※中間体１−１ａの化学構造式は、二量体構造を表す。
（１）中間体１−１ｂの合成
フラスコに４−シアノフェニルボロン酸１１．７ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４２．２６ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した後に、エチレングリコールジメチルエーテル５００ｍｌ、１．３Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液１５０ｍｌ、次いで２−ブロモピリジン１１．９ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）を添加し、還流下７時間反応させた。得られた反応溶液より溶媒を留去し、塩化メチレン抽出を行った。分離した有機層を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、得られた結晶をシリカカラムクロマトグラフィーで精製（展開液；ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）し、白色結晶として中間体１−１ｂを９．９ｇ（収率７３％）得た。１Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ８．６９−８．７７（ｍ，１Ｈ），δ  ７．７−８．２（ｍ，６Ｈ），δ  ７．２４−７．３９（ｍ，１Ｈ）
（２）中間体１−１ａの合成
フラスコに中間体１−１ｂを４．３４ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３水和物（ｓｔｒｅｍ製）１．８ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換し、２−エトキシエタノール３０ｍｌを入れ、還流下７時間反応させた。得られた茶色沈殿をろ別し、エタノール５ｍｌで２回洗浄した。さらに塩化メチレン４００ｍｌに溶解させ、ＨＣｌ水溶液２００ｍｌ、次いで水２００ｍｌで２回洗浄行った。その溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、茶色結晶として中間体１−１ａを１．７２ｇ（収率４９％）得た。
（３）金属錯体化合物１−１の合成
フラスコに中間体１−１ａを１．７２ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）及び２−ピリジンカルボン酸０．７２２ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換し、１，２−ジクロロエタン３５ｍｌを入れ、還流下７時間反応させた。反応溶液から溶媒を留去し、得られた暗黄色結晶を塩化メチレン３００ｍｌに溶解し、水１５０ｍｌで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して、黄色結晶を得た。極少量の塩化メチレンで洗浄を行い、乾燥後に０．４ｇ（収率２０％）の金属錯体化合物１−１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）により目的物であることを確認した。また、測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  ８．７５（ｄ，１Ｈ），δ  ７．０−８．２５（ｍ，１５Ｈ），δ  ６．５２（ｄ，２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６７３
また、得られた金属錯体化合物１−１のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλｍａｘ（最大発光強度の波長）は５２８ｎｍであった。
合成実施例２（金属錯体化合物１−６の合成）
金属錯体化合物１−６の合成経路を以下に示す。
2005003095.tif 000063
（１）中間体Ｂの合成
フラスコに化合物Ａ２５．２ｇ（１３６ｍｍｏｌ）及びＫＭｎＯ４８６．１ｇ（５４４ｍｍｏｌ）を入れ、水中にて還流下９時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過し、ろ液を６Ｎ塩酸で室温で処理した。析出物を０．１Ｎ塩酸で洗浄後、乾燥し、中間体Ｂを１１．４ｇ（収率３４％）得た。
（２）中間体Ｃの合成
フラスコに中間体Ｂ２５．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２５０ｇを入れ、７時間還流反応させた。得られた固体物をトルエン２５０ｍｌに溶解させ、ｔ−ブチルアミン３７．７ｇ（５１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を５〜１８℃で滴下した。徐々に室温まで昇温させ、水２００ｍｌを加え、攪拌した。析出物をろ別し、化合物Ｃを３５．０ｇ（収率９６％）得た。
（３）中間体Ｄの合成
フラスコに中間体Ｃ３４．５ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２５０ｇを入れ、約１．５時間還流させた。過剰の塩化チオニルを留去し、得られた黄色固体をシリカカラム精製（トルエン）した。溶媒を留強し、中間体Ｄを白色結晶として１４．７ｇ（収率７３．１％）得た。
（４）中間体１−６ｂの合成
フラスコに２−ブロモピリジン５８．９ｇ（３７３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５８．９ｇを入れ、２．５ＭイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液１５０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を氷冷下滴下し、室温で２時間反応させた。次いで無水臭化亜鉛８４．８ｇ（３７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に上記調製したグリニヤール試薬を１５分で添加し、室温でさらに２．５時間反応させた。この反応物に化合物Ｄ１３．９ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４０．９７ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮後、塩化メチレンで抽出し、分離した有機層を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、得られた結晶をシリカカラムクロマトグラフィーで精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）し、白色結晶として中間体１−６ｂを６．５ｇ（収率４７％）得た。また、ＧＣ−ＭＳ（質量分析ガスクロマトグラフィー）により目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０６（Ｈ＋）
（５）中間体１−６ａの合成
フラスコに中間体１−６ｂを４１ｇ（２０．０ｍｍｏＩ）、ＩｒＣｌ３水和物（ｓｔｒｅｍ製）１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。２−エトキシエタノール２５ｍｌを入れ、還流下１６時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、メタノール１００ｍｌ洗浄した。ろ別沈殿を乾燥させ、黄色結晶として中間体１−６ａを１．７４ｇ（収率５５％）得た。
（６）金属錯体化合物１−６の合成
フラスコに中間体１−６ａ  １．７２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）及び２−ピリジンカルボン酸０．６６６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。１，２−ジクロロエタン５０ｍｌを入れ、還流下１８時間反応させた。反応溶液から溶媒を留去し、得られた暗黄色結晶を塩化メチレン８００ｍｌに溶解し、水２００ｍｌで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して、淡黄色結晶を得た。極少量の塩化メチレンで洗浄を行い、乾燥後に０．５ｇ（収率４０％）の化合物１−６を得た。また、ＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２３
また、得られた金属錯体化合物１−６のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλｍａｘは４７１ｎｍであった。
合成実施例３（金属錯体化合物１−５の合成）
金属錯体化合物１−５の合成経路を以下に示す。
2005003095.tif 000064
（１）中間体Ｆの合成
フラスコに化合物Ｅ３５．１ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４０７ｇを入れ、４．５時間還流反応させた。得られた黄色オイルをトルエン７００ｍｌに溶解させ、ｔ−ブチルアミン５２．４ｇ（７１６ｍｍｏＩ）のトルエン溶液を氷冷下で滴下し々徐々に室温まで昇温させ、得られた析出物をろ別した。乾燥後に中間体Ｆを５０．２ｇ（収率９８％）得た。
（２）中間体Ｇの合成
フラスコに化合物Ｆ  ４２．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２８５ｍｌを入れ、４．５時間還流させた。過剰の塩化チオニルを留去し、得られた黄色固体を酢酸エチル及びトルエンで洗浄した。乾燥後、白色結晶として中間体Ｇを２０．１ｇ（収率８２．１％）得た。
（３）中間体１−５ｂの合成
フラスコに２−ブロモピリジン８３．７ｇ（５３０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８３．７ｇを入れ、２．５ＭイソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液２１４ｇ（５３０ｍｍｏｌ）を氷冷下滴下し、室温で３時間反応させた。次いで無水臭化亜鉛１２０．５ｇ（５３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に上記調製したグリニヤール試薬を氷冷下で添加し、室温でさらに２時間反応させた。この反応物に化合物Ｇ  １８．５ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４１．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮後塩化メチレンで抽出し、分離した有機層を水で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後得られた結晶をシリカカラムクロマトグラフィーで精製（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）後、トルエンで再結晶し、白色結晶として中間体１−５ｂを８．２８ｇ（収率４５．２％）得た。また、ＧＣ−ＭＳにより目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０５
（４）中間体１−５ａの合成
フラスコに中間体１−５ｂを４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３水和物（ｓｔｒｅｍ製）１５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。２−エトキシエタノール２５ｍｌを入れ、還流下２４時間反応させた。得られた黄土色沈殿をろ別し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。ろ別沈殿を乾燥させ、黄土色結晶として中間体１−５ａを１．１ｇ（収率３５％）得た。
（５）金属錯体化合物１−５の合成
フラスコに中間体１−５ａを１．１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）及び２−ピリジンカルボン酸０．４３ｇ（３５ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。１，２−ジクロロエタン６０ｍｌを入れ、還流下２４時間反応させた。反応溶液から溶媒を留去し、得られたオレンジ色結晶を塩化メチレン９００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して、オレンジ色結晶を得た。乾燥後に０．４５ｇ（収率３６％）の化合物１−５を得た。また、ＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２３
また、得られた金属錯体化合物１−５のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλｍａｘは５４５ｎｍであった。
合成実施例４（金属錯体化合物１−６Ｘの合成）
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フラスコに前記中間体１−６ａを３２０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換し、１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを入れ、室温下で攪拌した。一方、エタノール１０ｍｌに溶解させたアセチルアセトン０．５５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１０ｇ（５．５ｍｍｏｌ相当）で室温下で反応させた。その反応液を上記の中間体１−６ａ溶液に添加し、還流下で１７時間反応させた。反応溶液から溶媒を留去し、得られた暗黄色結晶を塩化メチレン１０００ｍｌに溶解し、水５００ｍｌで洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した。得られた結晶をシリカカラム精製（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／４）し、淡黄色の化合物１−６Ｘを０．７ｇ（収率２０％）得た。また、ＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７００
また、得られた金属錯体化合物１−６Ｘのりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλｍａｘは４７８ｎｍであった。
実施例１（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚４０ｎｍの下記４，４’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ］ビフェニルを成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに、この膜上に膜厚３０ｎｍで下記ホスト材料（ＣＢＰ）と、同時にドーパントとしてりん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−１を添加して蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。発光層中における化合物１−１の濃度は５重量％とした。この膜上に膜厚１０ｎｍの下記（１，１’−ビスフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚３０ｎｍの８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．１５ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧６．６Ｖ、電流密度４．１５ｍＡ／ｃｍ２にて１０７ｃｄ／ｍ２の黄緑色発光が得られ、色度座標は（０．４０１，０．５６８）、発光効率は２．５８ｃｄ／Ａであった。また、発光のλｍａｘは５３１ｎｍであった。
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４，４’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ］ビフェニル
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実施例２（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１００ｎｍでＴＰＤ２３２を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。さらに、この膜上に膜厚１０ｎｍで下記４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を成膜した。このＴＣＴＡ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＴＣＴＡ膜上に膜厚３０ｎｍの下記化合物（Ａ）をホスト材料として蒸着し、同時にドーパントとしてりん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−６Ｘを添加した。発光層中における化合物１−６Ｘの濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２５ｎｍの下記化合物（Ｃ−１２）を成膜した。これは、電子輸送補助層として機能する。さらに、この膜上に膜厚５ｎｍの  下記Ａｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧３．９Ｖ、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ２にて、１０４ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は３９．６ｃｄ／Ａであった。
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比較例１
実施例２において、りん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−６Ｘの代わりに、公知の下記ＣＦＩｒａｃａｃを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率を測定し、発光色とともに表１に示した。
2005003095.tif 000069
比較例２
実施例２において、りん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−６Ｘの代わりに、公知の下記ＦＩｒａｃａｃを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率を測定し、発光色とともに表１に示した。
2005003095.tif 000070
【実施例３】  実施例２において、りん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−６Ｘの代わりに、りん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−６を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率を測定し、発光色とともに表１に示した。
比較例３
実施例２において、りん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−６Ｘの代わりに、公知の下記ＦＩｒｐｉｃを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率を測定し、発光色とともに表１に示した。
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比較例４
実施例２において、りん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−６Ｘの代わりに、公知の下記ＣＦＩｒｐｉｃを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率を測定し、発光色とともに表１に示した。
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表１に示したように、本発明の金属錯体化合物を用いた実施例２〜３の有機ＥＬ素子は、比較例１〜４に対し、低電圧化でき、かつ高効率な青緑色発光が得られる。
【産業上の利用可能性】  以上、詳細に説明したように、本発明の新規金属錯体化合物を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色をはじめとした各色りん光有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【国際調査報告】
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