(57)【要約】式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表されるジテルリド化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法、及びそれより得られうるリビングラジカルポリマー。2004096870.tif 000015  〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕2004096870.tif 000016〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。〕
2004096870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で示されるジテルリド化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
2004096870.tif 000013
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
2004096870.tif 000014
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。〕
【請求項２】
式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で示されるジテルリド化合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項３】
式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で示されるジテルリド化合物の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに関する。
【背景技術】  アゾ系化合物は、ラジカル重合の開始剤として用いられている。特にＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）は、アゾ系ラジカル重合開始剤の中でも重要で広く使用されている。このような反応としては、非常に多様のモノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルやアクリロニトリル等のビニルモノマーの重合に使用されている。
上記方法は、多様なモノマーに対して重合反応が可能であるが、生成物の分子量と分子量分布の精密な制御には不向きである。
このような問題を解消するものとして、ＡＩＢＮ、ジフェニルジテルリド（ＤＰＤＴｅ）を用いてスチレンを重合させて、ポリスチレンを得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、この方法はまずジテルリド化合物として芳香族系のＤＰＤＴｅのみを用い、ビニルモノマーとしてスチレンのみを用いることを開示し、分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）も１．１８〜１．２６程度のポリマーが得られている。従ってこの文献からビニルモノマーとしてスチレンを用いる場合には分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が制御されているものが得られることがわかるが、スチレン以外のビニルモノマーについての知見は不明である。そこで（メタ）アクリル酸エステルのような他のビニルモノマーについて研究したところ、この方法では優れた分子量分布が得られないことが判明した。
〔非特許文献１  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４３，１４３−１５０（１９９９）〕
本発明の目的は、式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表されるジテルリド化合物を用いて、スチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、より一層精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するリビングラジカルポリマーが得られるリビングラジカルポリマーの製造方法及び該ポリマーを提供することにある。
【発明の開示】
本発明は、式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表されるジテルリド化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法、及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに係る。
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〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
2004096870.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。〕
本発明のリビングラジカルポリマーは、式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される化合物の存在下、アゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合させることにより製造される。
2004096870.tif 000005
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
2004096870.tif 000006
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。〕
本発明で使用する式（１）で表される有機テルル化合物は、次の通りである。
2004096870.tif 000007
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示す。Ｒ４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族ヘテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基としては、上記Ｒ１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トルオイル基等のＣ１〜Ｃ８のアシル基を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。
好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
2004096870.tif 000008
〔式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−１−フェニルエタン、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−（１−ブロモエチル）ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル（１−ブロモエチル）ベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−（メトキシベンゼン）、エチル−２−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。
上記、式（４）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
2004096870.tif 000009
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−ニトロフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（４）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、−１０℃〜４０℃、より好ましくは、−５℃〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（３）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、−１０℃〜４０℃、より好ましくは、−５℃〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（３）及び化合物（４）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（３）を０．５〜１．５ｍｏｌ、化合物（４）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（３）を０．８〜１．２ｍｏｌ、化合物（４）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明で使用されるアゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等が挙げられる。
本発明で使用する式（２）で表される化合物は、次の通りである。
2004096870.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、上記と同じ。〕
Ｒ１で示される基は、上記に示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基が良い。
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリドが良い。
製造方法としては、具体的には金属テルルと式（４）で表される化合物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、式（４）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、−１０℃〜４０℃、より好ましくは、−５〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、１５〜４０℃が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル及び式（４）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（４）の化合物を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトンが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕が挙げられる。特に好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチルメタアクリレート〕が良い。
好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルが良い。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式（２）で示される化合物を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式（１）で示される有機テルル化合物の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の使用量としては、通常、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
式（１）で示される有機テルル化合物と式（２）で示される化合物の使用量としては、通常、式（１）で示される有機テルル化合物１ｍｏｌに対して、式（２）で示される化合物０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌとするのが良い。
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０．１〜１ｍｌが良い。
次に、上記混合物を攪拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、２０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、４０〜１００℃で、０．１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、４０〜８０℃で、０．１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密なＰＤを得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを順番に反応させブロック共重合体を得ると、反応させる順番によりＡ−Ｂのもの、Ｂ−Ａのものを得ることができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。特に、反応時間に関しては、従来のリビングラジカル重合に比べて、短縮することができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間及び有機テルル化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．３０、更には１．１０〜１．２０、特に１．０９〜１．２０、１．０９〜１．１７、１．０９〜１．１２のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体、スチレン−メタクリル酸メチルのＢ−Ａジブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明の式（１）で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表されるジテルリド化合物で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式（１）で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表されるジテルリド化合物を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（１）で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表されるジテルリド化合物を用いることができる。
また、本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第１のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも１回以上、式（１）で示される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表されるジテルリド化合物を用いることができる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
（１）有機テルル化合物、ジテルリド化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物、ジテルリド化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ  １Ｈ）、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ  ｆｏｒ  １Ｈ）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−１０（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍ−７５）
合成例１（２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリル）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）５２．９ｍｌ（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニトリル１０．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、赤色油状物４．１０ｇ（収率３９％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリルであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）２２１７，１７１３，１４５８，１３７０，１２２５，１１１７，８３５
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５Ｈ９ＮＴｅ（Ｍ）＋，２１２．９７９７；Ｆｏｕｎｄ２１２．９７９９
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．９１（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１５．５，２．２，３０．３，１２５．１
合成例２（エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル（上記と同じ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（上記と同じ）５２．９ｍｌ（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６．５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１７００，１４６６，１３８５，１２９６，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７Ｈ１４Ｏ２Ｔｅ（Ｍ）＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５
合成例３（エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル（上記と同じ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．９８ｇ（収率５９．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｔｅ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
合成例４（ジメチルジテルリド）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２．６９ｇ（９．４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２Ｈ６Ｔｅ２（Ｍ）＋，２８９．８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９．８５９３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．６７（ｓ，６Ｈ）
合成例５（ジ−ｎ−ブチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）１７．２ｍｌ（２７．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４．４１ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ジテルリドであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ，ＣＨ２Ｔｅ）
参考例１
合成例１で用いた２−ブロモ−２−メチル−プロピオニトリルの製造は以下のように行った。
イソブチロニトリル（２００ｍｍｏｌ）と３臭化リン（ＰＢｒ３、２０ｍｍｏｌ）のエーテル（Ｅｔ２Ｏ、１００ｍｌ）溶液に反応容器を氷バスで冷やしながら臭素をゆっくりと加えた。滴下終了後、室温で１４時間反応させた。反応溶液を氷水に静かに注いでワークアップ後、エーテルで抽出（３回）、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液をエバポレーターで溶媒留去して濃縮した。得られた濃縮物を蒸留で精製した。無色透明の液体（沸点５７℃／４３ｍｍＨｇ）１７．０８ｇを得た。収率５８％。
【実施例１】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で製造した化合物２１．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造した化合物２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．９７７ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。
比較例１
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（上記と同じ）（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造した化合物（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（上記と同じ）（１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。
【表１】
2004096870.tif 000011
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、式（１）で表される化合物を用いた場合、狭い分子量分布（ＰＤ値がより１に近い）のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。
【実施例２】  窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で製造した化合物２１．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（上記と同じ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造した化合物２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で１１時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを得た（収率５７％）。ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ６２００、ＰＤ＝１．１７であった。
【実施例３】  窒素置換したグローブボックス内で、アクリル酸ｎ−ブチル（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で製造した化合物２１．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（上記と同じ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造した化合物２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た（収率１４％）。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １８００、ＰＤ＝１．１２であった。
【実施例４】  窒素置換したグローブボックス内で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）〕（和光純薬工業株式会社製）１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で製造した化合物２１．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（上記と同じ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造した化合物２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１ｍｌに溶解し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶媒と残モノマーを減圧（＜０．１ｍｍＨｇ）下、６０〜８０℃で１２時間吸引ろ過、乾燥することによりポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．１６８ｇを得た（収率９０％）。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  ２２３００、ＰＤ＝１．１８であった。
【実施例５】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート（上記と同じ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例２で製造した化合物２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（上記と同じ）８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例４で製造した化合物１４．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート（収率：５９．７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １２０００、ＰＤ＝１．０９であった。
【実施例６】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート（上記と同じ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例２で製造した化合物２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（上記と同じ）８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート（収率：４１．３％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １２０００、ＰＤ＝１．１０であった。
【実施例７】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート（上記と同じ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（上記と同じ）８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例４で製造した化合物１４．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート（収率：６４．３％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １４０００、ＰＤ＝１．１０であった。
【実施例８】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート（上記と同じ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（上記と同じ）８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート（収率：６１．８％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １４８００、ＰＤ＝１．１７であった。
【実施例９】  窒素置換したグローブボックス内で、ｎ−ブチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕（和光純薬工業株式会社製）１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（大塚化学株式会社製、商品名：ＭＡＩＢ）１１．５２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート（収率：８７．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １６０００、ＰＤ＝１．２０であった。
【実施例１０】  窒素置換したグローブボックス内で、ｎ−ブチルメタクリレート（上記と同じ）１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−３０）７．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を１００℃で１時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリｎ−ブチルメタクリレート（収率：８６．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １７０００、ＰＤ＝１．１７であった。
【実施例１１】  窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸シクロヘキシル〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕（和光純薬工業株式会社製）１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＭＢＮ）９．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸シクロヘキシル（収率：９２．０％）を得た。ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １３０００、ＰＤ＝１．３８であった。
【実施例１２】  窒素置換したグローブボックス内で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）〕（和光純薬工業株式会社製）１．３０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＣＶＡ）１４．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ０．５ｍｌを６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、メタノール５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（収率：９６．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  ２９０００、ＰＤ＝１．３８であった。
【実施例１３】  窒素置換したグローブボックス内で、メタクリル酸イソボルニル〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）〕（三菱レイヨン株式会社製）２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＣＨＮ）１２．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸イソボルニル（収率：６６．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １３０００、ＰＤ＝１．３４であった。
【実施例１４】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート４．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）と合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ二トリル）（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−７０）１５．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．８４５ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  １０９００、ＰＤ＝１．１７であった。
【実施例１５】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）と合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を室温で撹拌し、均一の溶液とした。そこから、１．００ｇの溶液を抜き取り、別の反応容器に加えた後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．８８７ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  ２０６００、ＰＤ＝１．１５であった。
【実施例１６】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート５．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を室温で撹拌し、均一の溶液とした。そこから、１．００ｇの溶液を抜き取り、別の反応容器に加えた後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．６３９ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  ３２１００、ＰＤ＝１．１８であった。
【実施例１７】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（１００ｍｍｏｌ）と合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を室温で撹拌し、均一の溶液とした。そこから、１．００ｇの溶液を抜き取り、別の反応容器に加えた後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．７４０ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  ７１３００、ＰＤ＝１．１７であった。
【実施例１８】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート２０．０２ｇ（２００ｍｍｏｌ）と合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を室温で撹拌し、均一の溶液とした。そこから、１．００ｇの溶液を抜き取り、メチルメタクリレート５．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の溶液に加え、室温で撹拌した。そこから、１．００ｇの溶液を抜き取り、別の反応容器に加えた後、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．８５２ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  １４８０００、ＰＤ＝１．２２であった。
【実施例１９】  窒素置換したグローブボックス内で、パラクロロスチレン（東京化成工業）１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート２６．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリパラクロロスチレン１．２８４ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  １０３００、ＰＤ＝１．２４であった。
【実施例２０】  窒素置換したグローブボックス内で、パラクロロスチレン（東京化成工業）１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したエチル−２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で１７時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているメタノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリパラクロロスチレン１．２６０ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  １２１００、ＰＤ＝１．０５であった。
【実施例２１】  窒素置換したグローブボックス内で、メタクリロニトリル（東京化成工業）０．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したエチル−２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリロニトリル０．３５９ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  ２４００、ＰＤ＝１．２３であった。
【実施例２２】  窒素置換したグローブボックス内で、メチルビニルケトン（東京化成工業）０．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルビニルケトン０．３６９ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  １７００、ＰＤＩ＝１．４４であった。
【実施例２３】  窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解した後、６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、ＤＭＦを減圧留去した後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌している５５℃に加熱したヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−イソプロピルメタクリルアミド０．３６９ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  １４２００、ＰＤ＝１．１１であった。
【実施例２４】  窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（上記と同じ）１１．５２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（上記と同じ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）とスチレン０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりメチルメタクリレートとスチレンのランダム共重合体（収率：９０．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １６０００、ＰＤ＝１．２５であった。
【実施例２５】  窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（上記と同じ）１１．５２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（上記と同じ）１．００１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりメチルメタクリレートとスチレンのランダム共重合体（収率：８５．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  ２００００、ＰＤ＝１．２０であった。
【実施例２６】  窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（上記と同じ）１１．５２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（上記と同じ）０．５０ｇ（５ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりメチルメタクリレートとスチレンのランダム共重合体（収率：９０．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １４０００、ＰＤ＝１．２７であった。
【実施例２７】  窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（上記と同じ）１１．５２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（上記と同じ）０．５０ｇ（５ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）を６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、ＤＭＦ５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりメチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのランダム共重合体（収率：９２．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １５０００、ＰＤ＝１．３６であった。
【実施例２８】  窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（上記と同じ）１１．５２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（上記と同じ）０．５０ｇ（５ｍｍｏｌ）とメタクリロニトリル０．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりメチルメタクリレートとメタクリロニトリルのランダム共重合体（収率：６５．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  １５０００、ＰＤ＝１．３３であった。
【実施例２９】  窒素置換したグローブボックス内で、合成例３で製造した化合物３０．１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例５で製造した化合物１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（上記と同じ）１１．５２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（上記と同じ）０．５０ｇ（５ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトン０．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりメチルメタクリレートとメチルビニルケトンのランダム共重合体（収率：７８．０％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｎ  ７４００、ＰＤ＝１．１１であった。
【実施例３０】ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）共重合体の合成（５０ｅｑｕｉｖ＋５０ｅｑｕｉｖ）
窒素置換したグローブボックス内で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．５６６ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．６３６ｇ（５ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート３０．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解した後、６０℃で１８時間撹拌した。反応中の溶液を採取し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて残存モノマーの比を求めたところ、６５：５５程度でＮ−イソプロピルアクリルアミドの方がＮ−イソプロピルメタクリルアミドよりも若干多く残っているが、ほぼ仕込み比と同じ割合で重合が進んでいることがわかった。ＤＭＦを減圧留去した後、クロロホルム５ｍｌに溶解した。その溶液を撹拌している５５℃に加熱したヘキサン２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、乾燥することによりポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）共重合体０．３７３ｇを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメタクリル酸メチル標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ  ４３００、ＰＤ＝１．１３であった。
試験例１
Ｃ，Ｈ，Ｎの元素分析
実施例２４〜２９で得られた各種ランダム共重合体をそれぞれ元素分析装置（株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製、有機元素分析装置  ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０）を用いて元素分析を行った。結果を表２に示す。
【表２】
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表２より、本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ほぼ原料比（モル比）通りのランダム共重合体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。
特に本発明ではスチレンのみならずその他の（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルモノマーであっても、温和な条件下で、より一層精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するリビングラジカルポリマーを製造することができる。
また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
【国際調査報告】
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