(57)【要約】ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記積層フィルムの少なくとも一層はポリエチレン単層膜である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記積層フィルムが三層である請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
前記積層フィルムの各層が三次元網目構造をとる請求項１又は２又は３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
ポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下である層の膜厚の割合が、全体の膜厚の１．５％以上３５％以下である請求項１又は２又は３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
平均孔径が０．０２μｍ以上１μｍ以下である請求項１又は２又は３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
高速昇温時のシャットダウン温度が１５０℃未満、高速昇温時のショート温度が１９０℃以上である請求項１又は２又は３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項８】
高温突刺強度が０．００５Ｎ／μｍ以上である請求項１又は２又は３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項９】
ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を含んでなるリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記積層フィルムの少なくとも一層はポリエチレン単層膜である請求項９記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記積層フィルムが三層である請求項９又は１０に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記積層フィルムの各層が三次元網目構造をとる請求項９又は１０又は１１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１３】
ポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下である層の膜厚の割合が、全体の膜厚の１．５％以上３５％以下である請求項９又は１０又は１１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が０．０２μｍ以上１μｍ以下である請求項９又は１０又は１１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１５】
前記ポリオレフィン微多孔膜の、高速昇温時のシャットダウン温度が１５０℃未満、高速昇温時のショート温度が１９０℃以上である請求項９又は１０又は１１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１６】
前記ポリオレフィン微多孔膜の高温突刺強度が０．００５Ｎ／μｍ以上である請求項９又は１０又は１１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項１７】
黒色化度が５％以下のポリオレフィン微多孔膜を含んでなる、リチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はポリオレフィン微多孔膜、特にリチウムイオン電池用セパレータに好適なポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】  ポリオレフィン微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。
近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、電気自動車、小型バイクなどへの応用も図られている。その用途に用いられるリチウムイオン電池は、大型でかつ高エネルギー容量となるため、更に高い安全性が必要となってくる。それに伴い、例えば電池の異常発熱を想定した高温時にも安全性を保ち、並びに高温での特性を維持することができるリチウムイオン電池用セパレータが求められている。
従来から、リチウムイオン電池用セパレータには、ポリエチレン微多孔膜が使用されている。ポリエチレンが使用されるのは、透過性に優れているとともに、電池の安全性確保のために、１３０℃から１５０℃でポリマーを溶融させて連通孔を閉塞し、電流をシャットダウンするのに適しているからである。シャットダウン（又はシャットダウン温度）とは、微多孔膜の孔が溶融した樹脂によって閉塞され、膜の電気抵抗が増大することにより、リチウムイオンの流れを遮断する現象（又はその現象が起きる温度）である。微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度ができるだけ低いことが望ましい。
更にセパレータの機能として、孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持する必要もある。そのためショート温度が高いことが望ましい。ショート温度とはセパレータがシャットダウンした後、更に温度が上がった場合に、電気抵抗が低下し、電流が復帰する温度である。しかしながら、従来のポリエチレンセパレータは結晶融解後、強度が急激に低下するため、ショート温度が低い傾向にあり、電池の安全性を維持することが困難な場合がある。そのため、高温時の膜強度の向上が課題となる。
従来から、ポリエチレンセパレータの高温時の膜強度を高くする試みとして、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜を積層する試みが多数行われている。
後述の特許文献１には、ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含む積層膜について開示されている。この特許では、シャットダウン温度を、多孔質フィルムの延伸方向の長さが一定になるように２辺を固定し、所定の温度で１５分間維持して、室温にて電気抵抗を測定することにより求めているが、実際の電池において異常時の発熱による温度上昇は非常に速い。そのため電池セパレータとして用いた場合、膜全体におけるポリエチレンの含有率が２重量％以上４０重量％以下であるため、孔の閉塞が遅くなり、シャットダウン温度が十分低いとは言えないものであった。また低温領域での一軸延伸を行う延伸開孔法によって作製された微多孔膜であるため、延伸方向に裂けやすく、特に大型のリチウムイオン電池では生産性が低下し、実用上好ましくない。
後述の特許文献２には、融点が１５８℃以上のポリオレフィン系多孔質層と融点が１１０℃から１５０℃のポリオレフィン系多孔質層を積層したセパレータが開示されている。この特許は、融点が１５８℃以上のポリオレフィン系多孔質層を構成するポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１及びこれらの共重合体若しくはブレンド物であるため高耐熱性を達成している。しかしながら、この層の透過性を向上させると、膜強度が十分ではなかった。
後述の特許文献３には、ポリエチレンとポリプロピレンとをブレンドした微多孔膜を積層したセパレータが開示されている。この文献の膜は、各々のポリマーの微多孔膜を配置した後、融点以下の温度で加熱することにより作製しているため、特に薄膜を作製する場合には各微多孔膜を薄く作製する必要があり、膜破断などが多発する恐れがある。また別々に製膜するため生産性が悪く、コストも高くなる。中間層もポリエチレンとポリプロピレンとをブレンドした微多孔膜であるため、透過性を向上させることが困難で、シャットダウン温度も十分とはいえない。
シャットダウン温度を低くする試みとして、後述の特許文献４には、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜とポリエチレン微多孔膜とを積層一体化したポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。この文献の膜は低シャットダウン温度と常温での高強度化を両立させ、しかも透過性に優れている。しかしながら、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜におけるポリプロピレン含量が低いために、ショート温度、高温時の膜強度が不十分で、高温保存特性も劣るものであった。
【特許文献１】  特許第３３５２８０１号公報
【特許文献２】  特許第２６２５７９８号公報
【特許文献３】  特開平９−２５９８５７号公報（ＵＳＰ５，８５６，０３９）
【特許文献４】  特開２００２−３２１３２３号公報
【発明の開示】
本発明の目的は、ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜において、透過性に優れ、シャットダウン温度が低く、ショート温度が高く、高温時の膜強度も高く、電池に用いたときに高温保存特性にも優れ、安全性に優れたリチウムイオン電池用セパレータに好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することである。
本発明者らは、ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレン混合比率と膜全体におけるポリエチレンの含有率などを検討することにより、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下であるポリオレフィン微多孔膜、
（２）前記積層フィルムの少なくとも一層はポリエチレン単層膜である上記（１）記載のポリオレフィン微多孔膜、
（３）前記積層フィルムが三層である上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜、
（４）前記積層フィルムの各層が三次元網目構造をとる上記（１）又は（２）又は（３）に記載のポリオレフィン微多孔膜、
（５）ポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下である層の膜厚の割合が、全体の膜厚の１．５％以上３５％以下である上記（１）又は（２）又は（３）に記載のポリオレフィン微多孔膜、
（６）平均孔径が０．０２μｍ以上１μｍ以下である上記（１）又は（２）又は（３）に記載のポリオレフィン微多孔膜、
（７）高速昇温時のシャットダウン温度が１５０℃未満、高速昇温時のショート温度が１９０℃以上である上記（１）又は（２）又は（３）に記載のポリオレフィン微多孔膜、
（８）高温突刺強度が０．００５Ｎ／μｍ以上である上記（１）又は（２）又は（３）に記載のポリオレフィン微多孔膜、
（９）ポリエチレンとポリプロピレンとを必須成分として含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下であり、かつ膜全体におけるポリエチレンの含有率が５０重量％以上９５重量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を含んでなるリチウムイオン電池用セパレータ、
（１０）前記積層フィルムの少なくとも一層はポリエチレン単層膜である上記（９）記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（１１）前記積層フィルムが三層である上記（９）又は（１０）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（１２）前記積層フィルムの各層が三次元網目構造をとる上記（９）、（１０）又は（１１）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（１３）ポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下である層の膜厚の割合が、全体の膜厚の１．５％以上３５％以下である上記（９）又は（１０）又は（１１）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（１４）前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が０．０２μｍ以上１μｍ以下である上記（９）又は（１０）又は（１１）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（１５）前記ポリオレフィン微多孔膜の、高速昇温時のシャットダウン温度が１５０℃未満、高速昇温時のショート温度が１９０℃以上である上記（９）又は（１０）又は（１１）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（１６）前記ポリオレフィン微多孔膜の高温突刺強度が０．００５Ｎ／μｍ以上である上記（９）又は（１０）又は（１１）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
（１７）黒色化度が５％以下のポリオレフィン微多孔膜を含んでなる、リチウムイオン電池用セパレータ、
に関する。
【図面の簡単な説明】  図１は高速昇温時のシャットダウン温度の測定装置を示す概略図である。
図２は高速昇温時のシャットダウン温度及びショート温度の測定に用いる、テフロンテープでマスキングしたニッケル箔Ａの平面図である。
図３は実施例２における細孔直径分布測定の結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜、及びその製造方法を説明する。
本発明は二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であるが、好ましくは三層であり、生産性の観点から、表面層の二層が同一で、中間層が異なる二種三層構造がより好ましい。ここで、積層フィルムとは、ラミネート法、共押出法等によりフィルム状の微多孔膜が積層されたものをいう。層間接着強度、透過性、生産性の観点から、共押出法が好ましい。
少なくとも片側の表面層とは、三層以上の場合は表面の片側一層又は表面の両側二層のことであり、二層の場合はいずれか一方の層のことである。
少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率は、透過性を高くし、高温時の膜強度を高くし、高温保存特性に優れ、生産性を向上させるために、５０重量％を超え９５重量％以下であることが必要である。好ましくは、５５重量％を超え９５重量％以下、更に好ましくは、６０重量％以上９０重量％以下である。ポリプロピレンの混合比率が５０重量％以下では十分な高温時の膜強度が得られず、高速昇温時のショート温度が大幅に低下し、また高温保存特性も悪くなる。ポリプロピレンの混合比率が９５重量％を超えると透過性が低く、シャットダウン温度も高くなり、また成膜が安定せず生産性も悪かった。またこの層は高温保存特性を向上させるために、電池セパレータとして電池に組み込む場合、正極と対向させることが好ましい。そのため少なくとも片側の表面層におけるポリプロピレンの混合比率は上記（１）の範囲に調節することが必要である。
このとき使用するポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類又は二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができる。
混合するポリエチレンとしては、高密度、中密度又は低密度ポリエチレンが挙げられ、一種類又は二種類以上を混合して使用できる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。押出成形の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。
膜全体におけるポリエチレンの含有率は、透過性を高くし、シャットダウン温度を低くするために、５０重量％以上９５重量％以下が好ましく、より好ましくは６０重量％以上９０重量％以下である。
また透過性を低くし、シャットダウン温度を低くするためには、少なくとも一層はポリエチレン単層膜であることが好ましい。ポリエチレン単層膜というのは、使用するポリオレフィンがポリエチレンのみである微多孔膜を意味する。このとき使用するポリエチレンとしては、高密度、中密度又は低密度ポリエチレンが挙げられ、一種類又は二種類以上を混合して使用できる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。膜強度の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲で、異種ポリマーを混合することも可能である。また、膜強度と高透過性を両立させる観点から、粘度平均分子量は１０万以上４００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。
更に本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレンには酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
このように表層のポリプロプレンを高濃度で有し、かつ膜全体のポリエチレンの含有率を高くすることにより、透過性に優れ、シャットダウン温度が低く、ショート温度が高く、高温時の膜強度が高く、電池に用いたときに高温保存特性にも優れた微多孔膜を作製することが可能になった。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、例えばポリオレフィンと可塑剤を溶融混練、押出成形し、延伸、可塑剤の抽出、熱処理を行うことによって製造される。
溶融混練は、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどでポリオレフィンを混合後、一軸押出機や二軸押出機などを用いる方法が挙げられる。溶融混練の温度は１６０℃以上３００℃以下が好ましい。ポリオレフィンと可塑剤との混練は、上記ヘンシェルミキサーなどで原料ポリマーと混合してスラリー状又は溶融状態でホッパーに供給してもよく、溶融混練時にホッパーに原料ポリマーを供給し、押出機の途中から可塑剤をフィードしてもよい。
可塑剤は、ポリエチレン及びポリプロピレンと混合した際に、その融点以上において相溶することのできる有機化合物が望ましい。このような可塑剤として、例えば流動パラフィンやパラフィンワックスなどの炭化水素類、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレートなどのフタル酸エステル類が挙げられる。溶融混練される可塑剤の全混合物中に占める割合は、２０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
押出成形は、スリットダイやＴダイなどのシートダイから押出しキャストロールなどで冷却する方法や、インフレーション法により行い、これによりゲルシートを得る。各層を構成するゲルシートは、それぞれの押出機から得られた各々のゲルシートを一体化させて一つのダイで押出する共押出法、ゲルシートをそれぞれ押出して、それらを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法が高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。
延伸としては、例えば一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられ、好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、好ましくは１００℃以上から１３５℃以下である。延伸倍率は、好ましくは面積倍率で３倍以上から２００倍以下である。膜強度の観点で延伸倍率は３倍以上から２００倍以下が好ましい。
可塑剤の抽出は膜を抽出溶媒に浸漬することにより行い、その後膜を十分乾燥させる。抽出溶媒は、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレン及びポリプロピレンの融点よりも低いことが好ましい。このような抽出溶媒として、例えば塩化メチレンなどの塩素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテルなどのハロゲン系有機溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンなどの低沸点炭化水素、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。この中では特に塩化メチレンが好ましい。また抽出後に、膜厚、透気度の調整のため必要に応じて延伸を加えてもよい。該抽出後の延伸は一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられ、好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、好ましくは１００℃以上から１３５℃以下である。延伸倍率は、好ましくは面積倍率で１倍を超えて１０倍以下である。
熱処理は、高温雰囲気下での膜収縮を低減するために、例えばテンターにより１００℃以上からポリエチレンの融点以下の温度範囲で収縮応力を緩和させることにより行う。
上記のように作製したポリオレフィン微多孔膜は、各層とも孔が三次元的に入り組んでいる三次元網目構造をとっていることが好ましい。このとき、その三次元網目構造が各層でつながっていることが好ましい。三次元網目構造とは、表面が葉脈状であり、三方向からの断面の膜構造がスポンジ状である構造である。葉脈状とはフィブリルが網状構造を形成している状態である。これらは走査型電子顕微鏡で表面及び断面を観察することにより確認できる。三次元網目構造のフィブリル径は走査型電子顕微鏡で観察すると、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、走査型電子顕微鏡で観察できる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は好ましくは以下の特徴を示す。
（１）全体の膜厚は５μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。電池の絶縁不良防止の点から、膜厚は５μｍ以上、電池容量確保の点から、６０μｍ以下が好ましい。
（２）ポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下である層の膜厚の割合は、全体の膜厚の１．５％以上３５％以下、より好ましくは５％以上２０％以下、更に好ましくは５％以上１０％以下である。高温時の膜形状維持の点から、１．５％以上、透過性の点から、３５％以下が好ましい。
（３）気孔率は２０％より大きく８０％未満、より好ましくは３０％より大きく５０％未満である。透過性の点で、気孔率は２０％より大きいことが好ましく、機械強度の点で、８０％未満が好ましい。
（４）透気度は５０秒／１００ｍｌ／２０μｍ以上１０００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以下、より好ましくは２００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以上８００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以下である。機械強度の観点で、透気度は５０秒／１００ｍｌ／２０μｍ以上、電池のサイクル特性、レート特性の観点で、透気度は１０００秒／１００ｍｌ／２０μｍ以下が好ましい。
（５）平均孔径は０．０２μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上０．１μｍ以下である。イオン透過性の観点で０．０２μｍ以上、膜強度、耐熱性の観点で１μｍ以下が好ましい。
（６）高速昇温時のシャットダウン温度は１５０℃未満、更に好ましくは１４０℃未満である。高速昇温時のショート温度は１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上である。
（７）高温突刺強度は０．００５Ｎ／μｍ以上である。高温突刺強度が０．００５Ｎ／μｍ未満では、高温時の膜形状を維持できない傾向がある。
（８）高温保存特性は７０％以上である。高温保存特性が７０％未満では、高温時の電池特性が低下する。高温保存特性は６０℃、７日間保存したときの容量維持率から求める。
（９）黒色化度は、高温保存特性の点から、面積あたりで５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。黒色化度は４．２Ｖに保持して８５℃、７日間保存したときのセパレータ表面を観察し、黒色の割合を計算した。
本発明のポリエチレン微多孔膜は、透過性に優れ、シャットダウン温度が低く、ショート温度が高く、高温時の膜強度が高い上に、電池セパレータとして電池に組み込んだ場合に高温保存特性に優れている。試験後のセパレータを観察すると、後述する比較例で高温保存特性が劣っていた電池のセパレータは、何らかの反応が起こったせいか、正極側に接していた側に黒色が多数観察された。一方、高温保存特性に優れていた電池のセパレータは、正極側に接していた側に黒色はほとんど観察されなかった。
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）ポリエチレンの含有率  （％）
各層のポリエチレンとポリプロピレンの混合比率を、各層の押出量から計算した。
（２）全体の膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製、「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（商標））にて測定した。
（３）ポリプロピレンの混合比率が５０重量％を超え９５重量％以下である層の膜厚の割合（％）
走査型電子顕微鏡の断面観察、又は剥離が可能な場合には、この層を剥離させて膜厚を測定した。この膜厚の全体の膜厚に対する比率から、割合を算出した。
（４）気孔率  （％）
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ３）×１００
（５）透気度  （ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、「Ｇ−Ｂ２」（商標））で測定した。
（６）平均孔径  （μｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。この場合、孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式により求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
またＲｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３）から、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とする。
（７）細孔直径分布  （μｍ）
剥離が可能な場合は各層について、水銀圧入法（島津製作所製、「島津オートポア９２２０型」（商標））により測定した。試料は２５ｍｍ角程度切り取り、標準セルに採り、初期圧力約２０ｋＰａの条件で測定した。
（８）高速昇温時のシャットダウン温度、ショート温度  （℃）
図１に高速昇温時のシャットダウン温度、ショート温度の測定装置の概略図を示す。厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス２上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残して「テフロン」（登録商標）テープ８（図の斜線部分）でマスキングすると共に固定した（図２）。電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）を用いた。熱電対３を繋いだセラミックスプレート４上に、別のニッケル箔Ｂを載せ、この上に上記電解液で３時間浸漬させた測定試料の微多孔膜１を置き、その上からニッケル箔Ａを貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴム５を載せた。これをホットプレート７上にセットした後、油圧プレス機６で１．５ＭＰａの圧力をかけた状態で、温度を２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。この際のインピーダンス変化をＬＣＲメーターで交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
（９）高温突刺強度  （Ｎ／μｍ）
微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャー２枚で挟み込み、周囲３点をクリップで止めた後、１６０℃のシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）に浸漬した。１分後にカトーテック製ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。測定値に１／膜厚（μｍ）を乗じることによって高温突刺強度（Ｎ／μｍ）とした。
（１０）高温保存特性  （％）
（ａ）正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、導電材としてリン片グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．２重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを作製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜く。
（ｂ）負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を、精製水中に分散させてスラリーを作製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜く。
（ｃ）簡易電池組立
ポリオレフィン微多孔膜、正極、負極、電解液をアルミニウム及びステンレス製のセル内に組み込んで、簡易リチウムイオン電池を作製する。
（ｄ）高温保存特性評価
上記のように組み立てた簡易電池を２５℃雰囲気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間の充電を行う。そして３ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。このときの放電容量をＡ（ｍＡｈ）とする。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。充電状態に保持したセルを６０℃雰囲気下で７日間保存する。その後セルを取り出し、２５℃雰囲気下、６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。このときの放電容量をＢ（ｍＡｈ）とする。ＢのＡに対する比率から、容量維持率を高温保存特性として算出する。
（１１）黒色化度（％）
（１０）と同様に簡易リチウム電池を作製し、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間の充電を行う。そして３ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
次に２５℃雰囲気化、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。次に、４．２Ｖに保持するように充電を続けた状態にて８５℃雰囲気下で７日間保存する。その後セルを取り出し２５℃雰囲気下、６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。
この電池よりセパレータを取り出し、付着物を取り除くために、ジメトキシエタン、エタノール、１規定の塩酸、及び水中で各１５分間、超音波洗浄を行う。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側を光学顕微鏡で観察し、画像処理することで黒色の割合を計算し、黒色化度を求める。
本発明を実施例に基づいて説明する
【実施例１】  表面層の組成がホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）６０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）４０重量部であり、中間層の組成が高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）１００重量部である三層積層フィルム構造のポリオレフィン微多孔膜を作製した。酸化防止剤として、各層の組成に０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。更に表面層の組成には３重量部のビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを混合した。各組成はそれぞれ口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）１５０重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．５ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２４℃の条件で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、１２０℃で熱処理して、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。黒色化度を表４に示す。
【実施例２】  表面層の組成をホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）８０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）２０重量部とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。黒色化度の結果を表４に示す。また各層の細孔直径分布測定の結果を図３に示す。
【実施例３】  シートの厚さを０．９ｍｍとした以外は実施例２と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例４】  シートの厚さを３．０ｍｍとした以外は実施例２と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例５】  表面層の組成をホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）８０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量６０万）２０重量部とし、中間層の押出量を増やして、膜全体におけるポリエチレンの含有率を上げて、１２２℃の条件で延伸し、熱処理の温度を１２７℃とした以外は実施例２と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例６】  シートの厚さを０．３５ｍｍとし、押出シートを１１５℃の条件で横方向に４倍延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、その後に１１５℃の条件で縦方向に２倍、１３０℃の条件で横方向に２倍延伸して微多孔膜を得た以外は実施例５と同様に作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例７】  表面層の組成をランダムコポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量２０万）８０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量６０万）２０重量部とした以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例８】  シートの厚さを０．７ｍｍとし、中間層の組成を高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量６０万）とした以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。
【実施例９】  Ｔダイの形状を変更することで、二層積層フィルム構造のポリオレフィン微多孔膜を作製した。片側の層の組成をホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）８０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量６０万）２０重量部とした。もう一方の層の組成を超高分子量ポリエチレン（密度０．９４、粘度平均分子量２００万）２５重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量６０万）１５重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）３０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量１５万）３０重量部とした。酸化防止剤として各組成に０．３重量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。更にポリプロピレンを混合する層には３重量部のビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを混合した。各組成はそれぞれ口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）１５０重量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．５ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２２℃の条件で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、１２７℃で熱処理して、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
比較例１
表面層の組成をホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）２０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）８０重量部とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表２に示すが、十分な高温突刺強度と高温保存特性が得られなかった。黒色化度の結果を表３に示すが、黒色化度が５％を超えていた。
比較例２
表面層の組成をホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）４０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）６０重量部とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表２に示すが、十分な高温突刺強度と高温保存特性が得られなかった。黒色化度の結果を表３に示すが、黒色化度が５％を超えていた。
比較例３
表面層の組成をホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）８０重量部、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）２０重量部とし、表面層の押出量を増やし中間層の押出量を減らすことにより、ポリエチレンの含有率を下げた以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表２に示すが、十分な透過性が得られず、シャットダウン温度も高くなった。
比較例４
表面層の組成をホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）１００重量部とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表２に示すが、十分な透過性が得られず、シャットダウン温度も高くなった。
比較例５
表面層の組成を高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）１００重量部とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表３に示すが、高温突刺では破膜してしまい、十分な高温保存特性も得られなかった。黒色化度の結果を表４に示すが、黒色化度が５％をはるかに超えていた。
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【産業上の利用可能性】  本発明の微多孔膜は、透過性に優れ、シャットダウン温度が低く、ショート温度が高く、高温時の膜強度が高く、電池に用いたときに高温保存特性にも優れているので、リチウムイオン電池用セパレータに好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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