(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0005187825.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は式（２）又は式（３）：
【化２】
0005187825.tif 000020
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す）で表され、分子末端が水素原子又はチオール基である構造を有するハイパーブランチポリマー。
【請求項２】
前記Ａ1が式（４）：
【化３】
0005187825.tif 000021
で表される構造である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
前記Ａ1が式（５）：
【化４】
0005187825.tif 000022
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す）で表される構造である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が５００ないし５００００００である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
式（６）：
【化５】
0005187825.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載と同義であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することによる、分子末端が水素原子である請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、請求項５に記載の製
造方法。
【請求項７】
前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
式（６）：
【化６】
0005187825.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載と同義であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、チオール化変換剤と反応させることによる、分子末端がチオール基である請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶媒溶液中で、チオール化変換剤と反応させることによる、請求項９に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記チオール化変換剤として、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルオロ酢酸又はジアセチル水銀のうち少なくとも一種を用いる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のハイパーブランチポリマーからなる薄膜状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。本発明のハイパーブランチポリマーは光学的、熱的に安定であるという特徴を有し、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料及び磁性材料等として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分岐を導入している点でその特異な構造、ナノメートルオーダーのサイズ、多くの官能基を保持することができる表面、線状ポリマーに比べて低粘度化できる、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる、など様々な応用が期待されている。
特に末端基数の多さはデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば分岐の数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右され、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化するので、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋剤、金属や金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。【０００３】
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に二種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
光重合開始能を持ちつつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によって、ハイパーブランチポリマーを合成する方法が知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献１、２、３参照。）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法（非特許文献４、５、６参照。）が知られている。しかしながら、これらのハイパーブランチポリマーは光重合開始能を有するジチオカルバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、熱安定性も高くない。光学的、熱的に安定なジチオカルバメート基を有さないハイパーブランチポリマーが望まれていた。
ところで、フェノール誘導体のハイパーブランチポリマーが知られ（特許文献１参照。）、また一方で、ジチオカルバメート基をチオール基に変換する有機合成反応が報告されている（非特許文献７参照。）が、ジチオカルバメート基を分子内に有しているハイパーブランチポリマーの安定化に関する報告はみられない。
【特許文献１】特開２０００−３４４８３６号公報
【非特許文献１】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）
【非特許文献２】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１）
【非特許文献３】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ， Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５， Ｎｏ．９， ３７８１−３７８４（２００２）
【非特許文献４】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）
【非特許文献５】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．１０， ３５０５−３５１０（２００２）
【非特許文献６】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ｊａｅｂｕｍ Ｐａｒｋ， Ｓａｔｏｓｈｉ Ｕｃｈｉｄａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５３，２５９−２６５（２００４）
【非特許文献７】Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｆ．  Ｒｉｅｆｌｉｎｇ,  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒoｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２６，２０６３−２０６４(１９８５)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光学的、熱的に安定な新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。さらにチオール基を分子末端に有する新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１観点として、式（１）：
【化７】
0005187825.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は式（２）又は式（３）：
【化８】
0005187825.tif 000003
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す）で表され、分子末端が水素原子又はチオール基である構造を有するハイパーブランチポリマー、
第２観点として、前記Ａ1が式（４）：
【化９】
0005187825.tif 000004
で表される構造である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第３観点として、前記Ａ1が式（５）：
【化１０】
0005187825.tif 000005
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す）で表される構造である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第４観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重
量平均分子量が５００ないし５００００００である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第５観点として、式（６）：
【化１１】
0005187825.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載と同義であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することによる、分子末端が水素原子である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第６観点として、前記ジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、第５観点に記載の製造方法、
第７観点として、前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、第５観点に記載の製造方法、
第８観点として、前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、第５観点に記載の製造方法、
第９観点として、式（６）：
【化１２】
0005187825.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載と同義であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、チオール化変換剤と反応させることによる、分子末端がチオール基である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第１０観点として、前記ジチオカルバメート化合物がＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、第９観点に記載の製造方法、
第１１観点として、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶媒溶液中で、チオール化変換剤と反応させることによる、第９観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第１２観点として、前記チオール化変換剤として、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルオロ酢酸又はジアセチル水銀のうち少なくとも一種を用いる、第９観点に記載の製造方法、
第１３観点として、第１観点に記載のハイパーブランチポリマーからなる薄膜状成形体、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、分子末端に水素原子を有し、光学的、熱的に安定なハイパーブランチポリマーを得ることができる。また本発明の方法により、光学的、熱的に安定なハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。さらに本発明により、チオール基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができ、例えば高感度な多官能架橋剤や、金属の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。また本発明の方法により、チオール基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。
さらには本発明により、ハイパーブランチポリマーからなる良好な薄膜状成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のハイパーブランチポリマーは式（１）で表される構造を有し、分子末端に水素原子又はチオール基を有するハイパーブランチポリマーである。式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す。また、Ａ1は式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
【化６】
0005187825.tif 000008
炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）のＡ1としては、式（４）又は式（５）で表される構造であることが好ましい。式（５）中、ｍは２ないし１０の整数を表し、ｍとしては２又は３が好ましい。【０００８】
本発明の式（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（７）のビニル基を有する開始点部分の構造に式（８）の繰り返し単位構造が連結した構造をとっている。
【化７】
0005187825.tif 000009
そして、その分子末端が水素原子となっている例としての、繰り返し単位構造の数ｎが２の場合には、その構造として、式（９）と式（１０）：
【化８】
0005187825.tif 000010
が考えられる。
本発明のハイパーブランチポリマーはそのどちらの構造も含む。繰り返し単位構造の数ｎが３の場合には、式（９）及び式（１０）の末端の水素原子の一つが式（８）となり、その構造としては式（１１）ないし式（１５）が考えられる。本発明のハイパーブランチポリマーはいずれの構造も含む。
【化９】
0005187825.tif 000011
繰り返し単位構造の数ｎが４やそれ以上の場合には、さらに多数の構造が考えられる。本発明のハイパーブランチポリマーはいずれの構造も含む。すなわち、本発明の式（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（７）の開始点部分の構造に、式（８）の繰り返し単位構造を二つ以上有するものを全て包含する。そして、繰り返し単位構造が規則的に３点で結合して分岐した構造になる場合と、２点で結合し、分岐せずに線状の構造になる場合があるが、そのいずれをも包含する。
本発明のハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合と二種以上である場合とが考えられるが、そのいずれであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。
本発明のハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５００００００であり、又は１０００ないし１００００００であり、又は２０００ないし５０００００であり、又は３０００ないし１０００００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、又は１．１ないし６．０であり、又は１．２ないし５．０である。【０００９】
次に本発明の式（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーは式（６）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することにより分子末端を水素原子に、またチオール化変換剤（ジチオカルバメート基をチオール基に変換することができる化合物を、以下称する。）と反応させることにより、分子末端をチオール基とするハイパーブランチポリマーを製造することができる。
式（６）中、Ｒ1及びＡ1は前記と同義である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。【００１０】
式（６）の化合物は式（１６）の化合物と式（１７）の化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。
【化１０】
0005187825.tif 000012
式（１６）中、Ｙは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基及びトシル基等である。式（１７）中、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。
本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式（６）の化合物を高純度で得ることができる。また、式（６）の化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。
式（６）の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン及びＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート等が挙げられる。
そして、式（６）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによってジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。式（６）の化合物のリビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行なうことができる。溶液重合が好ましい。
溶液重合の場合は、式（６）の化合物を溶解可能な溶剤中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。式（６）の化合物の濃度は任意であるが、例えば１ないし８０質量％であり、又は２ないし７０質量％であり、又は５ないし６０質量％、又は３０ないし５０質量％である。溶剤としては、式（６）の化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。【００１１】
式（６）の化合物のリビングラジカル重合は、溶剤中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができる。紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。リビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、例えば０．１ないし１００時間であり、又は１ないし５０時間であり、又は３ないし３０時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー（式（６）の化合物）の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、例えば０ないし２００℃であり、又は１０ないし１５０℃であり、又は２０ないし１００℃である。
式（６）の化合物のリビングラジカル重合は、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５， Ｎｏ．９， ３７８１−３７８４（２００２）又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．１０， ３５０５−３５１０（２００２）記載の方法を参照して行なうことができる。【００１２】
式（６）で表されるジチオカルバメート化合物のリビングラジカル重合によりジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが得られる。ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは次のようにして生成すると考えられる。すなわち、式（６）の化合物への光照射等によってＡ1−Ｓ結合が開裂してラジカル種（式（１８））が発生する。次に、式（１８）のラジカル種が式（６）の化合物と反応し式（１９）の化合物を生成する。さらに、式（１９）においてＣ−Ｓ結合又はＡ1−Ｓ結合が開裂してラジカル種を発生し、それが式（６）の化合物と反応することによって式（２０）又は式（２１）の化合物を与える。なお、式（２０）及び式（２１）中、ＤＣはジチオカルバメート基（−ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ2）Ｒ3）を表す。そして、式（２０）又は式（２１）の化合物から同様の反応が繰り返されることによって、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが生成すると考えられる。
【化１１】
0005187825.tif 000013
【００１３】
リビングラジカル重合時には、分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類及びサルファイド類等の連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン及びジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤を使用できる。
さらにリビングラジカル重合時には、分岐度や重合度を調整するために、ジチオカルバメート基を有していない公知のビニルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。これらは、式（６）の化合物に対して５０モル％未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビニル化合物類及びトリビニル化合物類が挙げられる。【００１４】
次に、分子末端に水素原子を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。
上述のようにして得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元すること、すなわち、ジチオカルバメート基を水素原子に変換すること、によって本発明の（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーで、分子末端に水素原子を有する式（２２）のハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【化１２】
0005187825.tif 000014
還元の方法は、ジチオカルバメート基を水素原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。
水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリブチルスズ、トリス（トリメチルシリル）シラン及びチオグリコール酸等の公知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。還元剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して１ないし２０倍モル当量、又は１．５ないし１５倍モル当量、又は２ないし１０倍モル当量、又は３ないし５倍モル当量であればよい。還元反応の条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１ないし１０時間、反応温度２０ないし１００℃である。
還元は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと還元剤を溶解可能なものが好ましい。またジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。【００１５】
還元の方法としては、有機溶剤溶液中、水素化トリブチルスズ等のラジカル反応条件での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう還元反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びキセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうことができる。この還元反応では、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して水素化トリブチルスズ等の還元剤を１ないし１０倍モル当量、又は１．５ないし５倍モル当量、又は２ないし４倍モル当量使用することが好ましい。また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２ないし１０００倍質量、又は１ないし５００倍質量、又は５ないし１００倍質量、又は１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この還元反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１ないし２時間、反応温度２０ないし６０℃である。
上述のような還元によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、本発明の分子末端が水素原子を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。【００１６】
次に、分子末端にチオール基を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。
ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーをチオール化変換剤によって処理すること、すなわち、ジチオカルバメート基をチオール基に変換すること、によって分子末端にチオール基を有する式（２３）で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【化１３】
0005187825.tif 000015
反応の方法は、ジチオカルバメート基をチオール基に変換することができる方法であれば、特に制限はない。
具体的には、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルオロ酢酸、ジアセチル水銀等のチオール化変換剤を用いてチオール化反応を行なうことができる。その使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して１ないし２００倍モル当量、又は２ないし１００倍モル当量、又は２．５ないし８０倍モル当量、又は３ないし５０倍モル当量であればよい。チオール化反応の条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間１ないし８０時間、反応温度２０ないし１５０℃である。
チオール化反応は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとチオール化変換剤を溶解可能なものが好ましい。またジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。【００１７】
チオール化反応の方法としては、有機溶剤溶液中、ヒドラジン等の化合物を使用して、加熱還流することによって行なう反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２ないし１０００倍質量、又は１ないし５００倍質量、又は５ないし１００倍質量、又は１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。
上述のようなチオール化反応によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、本発明の分子末端がチオール基を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。
さらに、本発明では、前記式（２２）又は前記式（２３）からなるハイパーブランチポリマーの薄膜状成形体を得ることができる。薄膜状成形体の製造方法としては、ハイパーブランチポリマーを溶解可能な溶媒に０．１ないし７０質量％の濃度で、溶解させた溶液を、含浸法、刷毛塗り法、キャスト法、スピンコート法などの通常の方法によって薄膜化する方法が挙げられる。特にスピンコート法は、簡便で、低コスト、短時間で大面積の薄膜状成形体が作成できるため経済性が高い。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０(体積比)
検出器：ＲＩ
ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：（株）島津製作所製 ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
元素分析（炭素、水素、窒素）
装置：パーキンエルマー製 ＰＥ２４００ＩＩ
燃焼管温度：９７５℃
元素分析（硫黄）
装置：サーモフィニガン製 Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２
燃焼管温度：１０００℃
熱重量分析
装置：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ３２０
昇温速度：１０℃／分
空気量：３００ｍｌ／分
ＡＦＭ測定
装置：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００
プローブ材質：単結晶シリコン
測定モード：タッピングモード【００１９】
参考例１
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は１００％であった。ＤＳＣ測定で融点は５６℃であった。【００２０】
参考例２
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍｌの反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ、トルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析は、炭素６４．６％、水素７．４％、窒素５．０％、硫黄２５．３％であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は２４８℃であった。
また、得られた目的物の２質量％シクロヘキサノン溶液を調整し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて温度１５０℃で３分間加熱し、膜厚４４ｎｍの薄膜状成形体を得た。この薄膜状成形体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。薄膜表面には多数の粒径１０ｎｍ程度の粒子が点在している様子が観察され、表面粗さは０．３６ｎｍであった。【００２１】
実施例１
＜ジチオカルバメート基の還元除去＞
３００ｍｌの反応フラスコに、参考例２で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー１４ｇ、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]２８ｇ、トルエン１４０ｇを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で１５分間行なった。次にこの反応液にトルエン５００ｇを添加して希釈し、この希釈液をメタノール３６００ｇに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー５．３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３８，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。元素分析は、炭素８９．４％、水素８．８％、窒素０．５％未満、硫黄０．５％未満であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は３３８℃であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示した。図１に示すとおり得られたハイパーブランチポリマーは式（２４）で表される構造を有する。
【化１４】
0005187825.tif 000016
また、得られた目的物の２質量％シクロヘキサノン溶液を調整し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて温度１５０℃で３分間加熱し、膜厚４２ｎｍの薄膜状成形体を得た。この薄膜状成形体の表面状態をＡＦＭ測定にて観察した。薄膜表面には参考例２で観察されたような多数の粒径１０ｎｍ程度の粒子は存在せず、表面粗さ０．２８ｎｍの均一な表面状態である様子が観察された。【００２２】
参考例３
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１１００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は９６％であった。
参考例４
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍｌの反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート９０ｇ、トルエン９０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行った。次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン４００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール５０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。元素分析は、炭素５０．８％、水素７．６％、窒素５．１％、硫黄２５．６％であった。熱重量分析より５％重量減少温度は１８６℃であった。【００２３】
実施例２
＜ジチオカルバメート基の還元除去＞
３００ｍｌの反応フラスコに、参考例４で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー１５ｇ、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ製]３０ｇ、テトラヒドロフラン１３５ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で１時間行なった。次にこの反応液をヘキサン２０００ｇに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物５．７ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３６，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。元素分析は、炭素６１．３％、水素９．０％、窒素０．５％未満、硫黄０．５％未満であった。熱重量分析より、５％重量減少温度は３０８℃であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示した。図２に示すとおり得られたハイパーブランチポリマーポリマーは式（２５）で表される構造を有する。
【化１５】
0005187825.tif 000017
【００２４】
実施例３
＜ジチオカルバメート基のチオール化＞
還流塔を付した１００ｍｌの反応フラスコに、参考例２で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー５ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、ヒドラジン一水和物[関東化学社製]５０ｇを加え、反応系内を窒素置換した。溶液を３日間還流した後、室温まで冷却した。二層分離した溶液の下層を除去、これに飽和食塩水を加えて有機層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムによって乾燥させた。この溶液を濃縮し、クロロホルム５ｇを加え、これを５０ｇのn-ヘキサンに滴下することで、再沈を行った。得られた無色粉末を再度クロロホルム５ｇに溶解し、５０ｇのメタノールに滴下し、再沈を行った。得られた無色粉末を乾燥して、ジチオカルバメート基がチオール基に変換したハイパーブランチポリマー２．５ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，９００であった。元素分析は、炭素７３．２％、水素６．９％、硫黄１８．６％、窒素１．０％未満、であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示した。図３に示すとおり得られたハイパーブランチポリマーは式（２６）で表される構造を有する。
【化１６】
0005187825.tif 000018
参考例２と実施例１、及び参考例４と実施例２との熱重量分析の対比からも明らかなように、分子末端をジチオカルバメート基から水素原子としたハイパーブランチポリマーは、５％重量減少温度が高く熱的に安定であった。
また、参考例２と実施例１で実施した薄膜状成形体の対比からも明らかなように、分子末端をジチオカルバメート基から水素原子とすることによって、薄膜表面に多数の粒子が存在することなく、均一で、薄膜特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のハイパーブランチポリマーは熱的に安定であり、塗料材料、接着剤材料、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、及び医用材料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は実施例１で得たハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例２で得たハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は実施例３で得たハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0005187825.tif 000025
【図２】
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【図３】
0005187825.tif 000027