(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドと、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下であり、芳香族性水酸基を含有する化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）が８以上１２以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）が芳香族性水酸基を一つ含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）可塑剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記可塑剤（Ｄ）がリン酸エステルであることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項７】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項６記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項８】
前記感光性フィルム上にカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項７記載の積層フィルム。
【請求項９】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項６から請求項８のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高残膜率で残渣除去性に優れ、プリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が注目されている。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。
【０００３】
一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が強く望まれている。
【０００４】
また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになる等の問題があるため、工業プロセスの観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。
【０００５】
ドライフィルム化時に反りが発生すると、工業プロセスの観点から問題となる。一般に、シロキサン構造を含有する樹脂を使用すると、反りが低減されることが知られている。
【０００６】
ポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合、一般に、未露光部の膜減り量を低減するために現像時間を短くすると、本来除去されるべき現像パターンの露光部に現像残渣が残り、良好なパターンが得られない。一方、現像時間を長くすると、未露光部の膜減り量が大きくなり、現像パターンの形状が著しく悪化し、十分に性能を発揮できない。さらに、シロキサン構造を含有するアルカリ溶解性ポリイミドは、現像残渣が残りやすいという課題がある。
【０００７】
前記課題に対して、フェノール化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１、特許文献２）。該感光性樹脂組成物は、樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いており、現像液としては有機アミン水溶液を用いており、アルカリ溶解性ポリイミドに関する開示は一切無い。また、該組成物は、ワニスで使用する際の開示であり、ドライフィルムについての開示は一切無い。
【０００８】
一方、酢酸等の酸性化合物を含有する感光性樹脂組成物について開示されている（特許文献３）。該樹脂組成物は、保存安定性及び安定した感光特性ついての開示であり、現像残渣等に関する開示は無い。また、酢酸等の揮発しやすい化合物を用いているため、ドライフィルムとした時には、その効果を十分に発揮できない問題がある。
【０００９】
以上のように、ドライフィルム形状のシロキサン含有アルカリ溶解性ポリイミドにおいて、現像時に高い残膜率を維持しながら、現像残渣を除去することは困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２９２９１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６０９４号公報
【特許文献３】特開２０００−３３８６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ドライフィルム形状において、高い残膜率で残渣除去性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドと、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下であり、芳香族性水酸基を含有する化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記化合物（Ｃ）の酸解離定数（ｐＫａ）が８以上１２以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記化合物（Ｃ）が芳香族性水酸基を一つ含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）可塑剤を含有することが好ましい。この場合において、前記可塑剤（Ｄ）がリン酸エステルであることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。この場合において、前記感光性フィルム上にカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００１７】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、（Ａ）シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドと、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下である化合物と、を含有するので、高い残膜率を維持したまま、解像度、残渣除去性に優れ、ドライフィルムの反りや基板などへの圧着性が良好な膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドについて説明する。
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドに用いられる酸二無水物としては、具体的には無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＴＭＥＧと略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００２０】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、基板などへの圧着性の観点から、ＯＤＰＡ、ＴＭＥＧ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。ここで、溶媒溶解性とは、ポリイミドが公知の有機溶媒に５重量％以上の濃度で溶解する性質を有するものを指す。
【００２１】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドに用いられるジアミンとしては、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
【００２２】
次に、アルカリ溶解性官能基を有するジアミンについて説明する。アルカリ溶解性官能基とは、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基であれば、限定されない。その中で、未露光部の溶解抑止の観点から、カルボキシル基、芳香族性水酸基が好ましい。本発明において芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００２３】
芳香族性水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＡＡと略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどからＭＢＡＡ、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００２５】
その他ジアミンとしては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２６】
（Ａ）シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドとは、シロキサン構造を含有する化合物であれば限定されない。その中で、一般式（１）で表されるシリコーンジアミンに由来するシロキサン構造であることが好ましい。
【化１】
0005139837.tif 000002
【００２７】
前記シリコーンジアミンの構造は、前記一般式（１）の構造であれば限定されない。一般式（１）において、Ｒは炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていても良い。ａは１以上１０以下の整数であり、ｂは１以上２０以下の整数を表す。
【００２８】
炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２９】
前記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
前記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００３３】
また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ）がヘテロ原子及び／又は金属原子を含む場合、Ｒは結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
【００３４】
一般式（１）のＲの炭素数は、難燃性を考慮して、１以上２０以下が好ましい。生成するポリイミドの溶解性の観点から、炭素数は１以上１０以下が特に好ましい。
【００３５】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドにおいて、溶媒溶解性とは、ポリイミドがγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒に、５重量％以上の濃度で溶解する性質を意味する。
【００３６】
一般式（１）のａは、難燃性を考慮すると、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ａは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。
【００３７】
一般式（１）のｂは、難燃性を考慮すると、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｂは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
【００３８】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドにおけるシロキサン構造の含有量は、１０重量％以上であれば限定されない。ドライフィルム化時の反り及び難燃性の観点から、１０重量％以上９０重量％以下のシロキサン構造を有することが好ましく、２０重量％以上８０重量％以下がより好ましい。なお、この場合のシロキサン構造の重量％は、該アルカリ溶解性ポリイミドに対する重量％を表す。
【００３９】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドの末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド（前駆体）を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止しても良い。
【００４０】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドの数平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。前記分子量は、５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下が特に好ましい。
【００４１】
次に、（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドの製造方法について、ポリアミド酸を合成し、続いてアルカリ溶解性ポリイミドを合成する方法を例にあげて説明する。
【００４２】
ポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。
【００４３】
次に、酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドの製造条件について説明する。
【００４４】
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は０．５重量％以上９５重量％以下、好ましくは１重量％以上９０重量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００４５】
ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。
【００４６】
これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００４７】
ポリアミド酸の製造の際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応等の影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
【００４８】
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００４９】
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し（化学的）イミド化し、本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを得る方法について説明する。
【００５０】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
【００５１】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００重量％とすると、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００５２】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００５３】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。
【００５４】
これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００５５】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドの製造において、反応温度は１５℃以上２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
【００５６】
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００５７】
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００５８】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【００５９】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドを用いて、該ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒とからなる樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドを含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、本発明に係るポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させ得るものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６１】
（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドと溶媒とを含む樹脂組成物における（Ａ）アルカリ溶解性ポリイミドの濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１重量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０重量％以下であることが好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２重量％以上８０重量％以下がより好ましい。
【００６２】
（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤は、キノンジアジド構造を含有する化合物であれば限定されない。
【００６３】
前記キノンジアジド構造を有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−��フトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−��ルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。これらの中で、一般式（３）で示すＢ−１又はＢ−２が特に好ましい。
【化２】
0005139837.tif 000003
【化３】
0005139837.tif 000004
【化４】
0005139837.tif 000005
【００６４】
一般式（２）において、Ｑは一般式（３）又は一般式（４）で表される構造又は水素原子である。本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤として、化合物Ｂ−１は、一般式（２）における３個のＱのうち、平均２．３４個が一般式（３）で表される構造になっているものを指す。化合物Ｂ−２は、一般式（２）における３個のＱのうち、平均２．３個が一般式（４）で表される構造になっているものを指す。
【００６５】
感光性樹脂組成物における感光剤の量としては、本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、感光性コントラストの観点から、１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。１重量％以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０重量％未満であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００６６】
（Ｃ）２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下である化合物とは、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下の化合物であれば限定されず、この中で、未露光部の膜減りの観点から、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が８以上１２以下であることが好ましい。このような化合物として、フェノール、ナフトールなどの芳香族性水酸基含有化合物、チオフェノールなどのベンゼンチオール化合物、３−ヒドロキシピリジンなどの複素環部位を有する化合物などが挙げられる。これらの中で、未露光部の膜減りの観点から、芳香族性水酸基含有化合物が好ましい。
【００６７】
芳香族性水酸基含有化合物としては、芳香族性水酸基を１つ〜３つ含有する化合物が挙げられる。芳香族性水酸基を１つ含有する化合物としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、などの脂肪族炭化水素基を有する化合物；フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、ｐ−クミルフェノール（以下ＰＣＰと略称する）、などの芳香族炭化水素基を有する化合物；ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、などのアルコキシ基を有する化合物、などが挙げられる。芳香族性水酸基を２つ含有する化合物としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−エチルレゾルシノール、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下ＢＰＳと略称する）が挙げられる。芳香族性水酸基を３つ含有する化合物としては、ピロガロール、５−ｔ−ブチルピロガロール、４，４’，４”―メチリジントリスフェノールなどが挙げられる。これらの中で、未露光部の膜減りの観点から、芳香族性水酸基を１つ有する化合物が特に好ましい。
【００６８】
芳香族性水酸基を１つ有する化合物の中で、脂肪族炭化水素基を有する化合物、芳香族炭化水素基を有する化合物、などが得られるドライフィルムの反りを改善する傾向があるため、特に好ましい。その中で、残渣除去性の観点から、ＰＣＰや４−ベンジルフェノールがさらに好ましい。本発明における（Ｃ）の添加量は、０．０１重量％以上、５０重量％以下が好ましい。残渣除去性や現像後の残膜率の観点から、０．１重量％以上、２０重量％以下がより好ましい。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。
【００６９】
前記の感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下である化合物に、更に（Ｄ）可塑剤を含有することが好ましい。（Ｄ）可塑剤を含有することにより、組成物のＴｇが低下するため、ドライフィルム化時の反りが軽減する傾向にあるため好ましい。
【００７０】
（Ｄ）可塑剤とは、樹脂組成物に可塑性を与え、組成物のＴｇを下げ得るものであれば特に限定されない。このような可塑剤として、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート（以下ＴＢＸＰと略称する。）などのリン酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのエーテル化合物；テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル基含有化合物；テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル基含有化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル；イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。この中で、ドライフィルム化後の反りの観点から、リン酸エステル、メタクリル基含有化合物、イソシアヌル酸エチレングリコール変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００７１】
可塑剤の添加量は、充分な可塑性を考慮すると（Ａ）アルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、５０重量％以下が好ましい。また、硬化体の難燃性の観点から、２０重量％以下がより好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物に、必要に応じて（Ａ）シロキサン構造を１０重量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミド、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下である化合物が均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒を加えることができる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。
【００７３】
前記感光性樹脂組成物は感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミドの濃度は、１重量％以上、９０重量％以下が好ましい。ポリイミドの濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１重量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０重量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２重量％以上、８０重量％以下がより好ましい。
【００７４】
次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、前記感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００７５】
コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
【００７６】
このように、前記感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【００７７】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００７８】
次いで、前記感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりプリント配線板を得ることができる。
【００７９】
本発明に係るプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【００８０】
前記プリント配線板の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００８１】
前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上１５０℃以下である。
【００８２】
前記感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００８３】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００８４】
次いで、前記感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上３００℃以下である。
【００８５】
前記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。前記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【００８６】
前記感光性樹脂組成物は、高残膜率で現像性が良好であることから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。なお、これらのような保護膜や絶縁膜を総称してカバーレイという。
【００８７】
次に、本発明の効果を明確にするための実施例について説明する。
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、ＡＰＢ（三井化学社製）、ＴＭＥＧ（新日本理化社製）、化合物Ｂ−１、化合物Ｂ−２、ＴＢＸＰ（大八化学社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）、ＰＣＰ（和光純薬工業社製、特級）、イソフタル酸（和光純薬工業社製、一級）、４−ベンジルフェノール、１，１−ジフェニルプロパン（和光純薬工業社製）、ＢＰＳ（東京化成工業社製）、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【００８８】
＜数平均分子量測定＞
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００８９】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【００９０】
＜ドライフィルム製造方法＞
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１００μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨ−２０１）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００９１】
＜ラミネート条件＞
本発明におけるラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧３．７ＭＰａ、プレス時間１分間にて行った。
【００９２】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約１４μｍ）を用いて、前記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量８００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の残膜率が９０％以上の場合を◎、６０％以上９０％未満の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や残膜率が６０％未満の場合を×とした。
【００９３】
＜反り評価＞
ドライフィルムの反りの評価は、ドライフィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮きを測定することにより行った。ここで、ドライフィルムの反りが良好とは、端部の浮きが１０ｍｍ以下の場合とする。
【００９４】
（実施例１）
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（６０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。８０℃まで冷却した後に、ＡＰＢ（９．０ｍｍｏｌ）、ＭＢＡＡ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（２５．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。８０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド（１）の数平均分子量は２６６００、及びシロキサン構造の含有量は４３重量％であった。
【００９５】
下記表１に示すように、ポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、及びＴＢＸＰ（１０重量％）、ＰＣＰ（３重量％、ｐＫａ＝１０．７）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。
【００９６】
前記の感光性フィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量８００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡にて観察した。それぞれのドライフィルムの露光部で銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の残膜率が９０％以上であった。現像残渣はなく、ドライフィルムの反りは２ｍｍであった。その結果を下記表２に示す。
【００９７】
（実施例２）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−２（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、ＰＣＰ（３重量％、ｐＫａ＝１０．７）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【００９８】
（実施例３）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、４−ベンジルフェノール（３重量％、ｐＫａ＝１０．５）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【００９９】
（実施例４）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−２（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、４−ベンジルフェノール（３重量％、ｐＫａ＝１０．５）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１００】
（実施例５）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、ＢＰＳ（３重量％、ｐＫａ＝７．８）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０１】
（実施例６）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−２（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、ＢＰＳ（３重量％、ｐＫａ＝７．８）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−２（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０４】
（比較例３）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、イソフタル酸（３重量％、ｐＫａ＝３．５）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０５】
（比較例４）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−２（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、イソフタル酸（３重量％、ｐＫａ＝３．５）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０６】
（比較例５）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、１，１−ジフェニルプロパン（３重量％、ｐＫａ≫１４）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１０７】
（比較例６）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−２（２０重量％）、ＴＢＸＰ（１０重量％）、１，１−ジフェニルプロパン（３重量％、ｐＫａ≫１４）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、ドライフィルムの反りの評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【表１】
0005139837.tif 000006
【表２】
0005139837.tif 000007
【０１０８】
表２から分かるように、本発明の（Ｃ）２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下である化合物を添加した感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルム（実施例１から実施例６）では、添加しない感光性樹脂組成物で構築された感光性フィルム（比較例１、比較例２）と比較して、高い残膜率を維持したまま現像時の残渣除去性と、ドライフィルムの反りが改善されている。また、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６未満の化合物を添加した感光性樹脂組成物で構築された感光性フィルム（比較例３、比較例４）では、残膜率が低下することが分かる。さらに、２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が１４より大きい化合物を添加した感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルム（比較例５、比較例６）では、現像残渣を除去する効果は見られない。以上のことから、本発明の２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）が６以上１４以下である化合物を添加した感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムは、高い残膜率を維持したまま、残渣除去性が改善されており、さらにドライフィルムの反りも良好であった。
【０１０９】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態においては、また、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、上記説明における数値、材料、処理方法については適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しないで適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明における感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして高残膜率、残渣除去性に優れ、かつ反りも良好であることから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。