(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（１）と、
下記式（２−１）および（２−３）で表される構造単位と
を有することを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体；
【化１】
0005304244.tif 000078
（式（１）中、ａおよびｂは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ6および複数のＲ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0005304244.tif 000079
【化３】
0005304244.tif 000080
（式（２−１）および（２−３）中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）、（２−１）および（２−３）中の複数存在するＸの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｘの８０ｍｏｌ％以上が−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項３】
前記構造単位（１）、（２−１）および（２−３）の合計量１００モル％中に、構造単位（１）を５〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項４】
日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、１１０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項５】
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が、０．４〜０．８ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体を成型して得られる光学部品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜して得られることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜し、延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の延伸フィルムが、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の光学特性を満たすことを特徴とする延伸フィルム；
Ｒｅ５５０＞０ …（ａ）
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１．０２２ …（ｂ）
Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０＜０．９９０ …（ｃ）
（上記式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０は、それぞれ、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差を示す。）。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の延伸フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の延伸フィルムを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系開環共重合体とその用途に関する。詳しくは、本発明は、特定の環状オレフィン系構造単位を含む新規な共重合体と、該共重合体から得られる光学部材、フィルム、正の波長依存性を有する延伸フィルム、該延伸フィルムを用いた偏光板ならびに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐湿性などに優れることから、光学フィルムなどの用途に好適に用いられる。近年、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムは、複屈折が比較的小さいことにより、偏光板保護フィルム、液晶基板材料などへの利用が期待されており、また、位相差安定性を有することより、位相差フィルムなどの光学補償フィルムなどへの利用が期待されている。【０００３】
例えば、特許文献１〜４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献５および６には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されており、環状オレフィン系樹脂フィルムを用いた偏光板を液晶ディスプレイ用途に用いることが記載されている。【０００４】
これらの従来技術において、環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（複屈折）を与える機能が付与されているが、透過光の波長による位相差（複屈折）の絶対値の変化については、あまり問題とされていなかった。【０００５】
しかしながら現在では、特に液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどの用途では、可視光領域全域（４００〜８００ｎｍ）などの広範な波長領域において、透過光の波長による透過光の位相差（複屈折）をコントロールすることが実際に求められてきている。【０００６】
そして、透過光が長波長になるに従い、透過光の位相差（複屈折）が大きくなる逆波長分散性の延伸フィルムおよびその樹脂の開発が行われている。【０００７】
しかしながら、環状オレフィン系樹脂を用いたフィルムであって、透過光が長波長になるに従い、透過光の位相差（複屈折）が小さくなる（正分散）ような延伸フィルムおよびその樹脂の開発は、ほとんど検討、報告されておらず、成型加工まで含めて押し出し成型によるフィルム化が可能な樹脂は知られていない。【０００８】
このため従来、正の波長分散性を有するフィルムの利用が求められる場合には、環状オレフィン系以外の材料を用いる必要があった。例えば、ポリカーボネートフィルムやポリイミドポリマーコーティング等の薄膜は、位相差の波長分散性が正であることが公知であるものの、光弾性係数が非常に高く、吸水性、加工性の点で環状オレフィン系樹脂に比べ大きく劣り、光学フィルムとして使用する場合、品質上大きな課題として考えられていた。【０００９】
このような状況において、環状オレフィン系樹脂からなり、広範な波長領域において、透過光の波長による透過光の位相差（複屈折）をコントロールでき、加工特性にも優れた単層の光学フィルムの出現が望まれており、また、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出現が求められている。【００１０】
一方、本願出願人は、光学材料に好適な環状オレフィン系の重合体について研究の結果、特定の環状オレフィン系単量体の開環共重合体が、透明性および耐熱性に優れ、しかも溶剤に対する溶解性が高いことを見出している（特許文献７参照）。【００１１】
本発明者は、このような状況を鑑みて鋭意研究した結果、特定の新規なノルボルネン系開環共重合体およびその水素添加物が、重合組成および単量体の置換基の設計により、加工性に優れ、位相差フィルムを形成した場合には複屈折（位相差）の大きさを制御できるのみならず、波長分散性をもコントロールし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献２】特開平４−３６１２０号公報
【特許文献３】特開平５−２１０８号公報
【特許文献４】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献５】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献６】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献７】特開２００３−１６５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱性や加工性に優れるとともに、透明性に優れ、光学フィルム用途に好適に使用でき、位相差フィルムを形成した場合には複屈折（位相差）の大きさおよび波長依存性をもコントロールできるような新規なノルボルネン系開環共重合体、該共重合体から得られる光学部材、光学フィルムとして好適に用いられるフィルム、正の波長分散性を有する延伸フィルム、該延伸フィルムを用いた偏光板ならびに液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、
下記式（１）で表される構造単位（１）と、
下記式（２）で表される構造単位（２）および下記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位と
を有することを特徴としている。【００１４】
【化１】
0005304244.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、ａおよびｂは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ6および複数のＲ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。）【００１６】
【化２】
0005304244.tif 000003
【００１７】
（式（２）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）【００１８】
【化３】
0005304244.tif 000004
【００１９】
（式（３）中、ａは０または１を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または、【００２０】
【化４】
0005304244.tif 000005
【００２１】
を表す。）
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記式（１）、（２）および（３）中の複数存在するＸの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｘの８０ｍｏｌ％以上が−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であることが好ましい。【００２２】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中に、構造単位（１）を５〜５０ｍｏｌ％含むことが好ましい。【００２３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記式（２）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である、構造単位（２）を有することが好ましい。【００２４】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位（２）を有することが好ましい。【００２５】
【化５】
0005304244.tif 000006
【００２６】
【化６】
0005304244.tif 000007
【００２７】
（式（２−１）〜（２−５）中、Ｘは一般式（２）で定義のとおり。）
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（３−１）〜（３−３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位（３）を有することが好ましい。【００２８】
【化７】
0005304244.tif 000008
【００２９】
【化８】
0005304244.tif 000009
【００３０】
（式（３−１）〜（３−３）中、Ｘは一般式（３）で定義のとおり。）
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、１１０〜１７０℃であることが好ましく、また、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が、０．４〜０．８ｄＬ／ｇであることも好ましい。【００３１】
本発明の光学部品は、前記本発明の環状オレフィン系開環共重合体を成型して得られる。【００３２】
本発明のフィルムは、前記本発明の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜して得られる。【００３３】
本発明の延伸フィルムは、前記本発明の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜し、延伸してなる。【００３４】
このような本発明の延伸フィルムは、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の光学特性を満たすことが好ましい。【００３５】
Ｒｅ５５０＞０          …（ａ）
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１．０２２   …（ｂ）
Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０＜０．９９０  …（ｃ）
（上記式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０は、それぞれ、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差を示す。）
本発明の偏光板または液晶表示装置は、前記本発明の延伸フィルムを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、耐熱性や加工性に優れるとともに、透明性に優れ、光学フィルム用途に好適に使用でき、位相差フィルムを形成した場合には複屈折（位相差）の大きさおよび波長分散性をもコントロールできるような新規なノルボルネン系開環共重合体、該共重合体から得られる光学部材、光学フィルムとして好適に用いられるフィルム、正の波長分散性を有し、位相差フィルムとして好適に用いることができる延伸フィルム、該延伸フィルムを用いた偏光板ならびに液晶表示装置を提供することができる。【００３７】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。【００３８】
特に本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、光学フィルムの用途に用いることができ、キャスト法または押出し法により製膜したフィルム、それを延伸した延伸フィルムの製造に適している。延伸フィルムは、位相差フィルムとして好適であり、偏光板や液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、実施例１で得た開環共重合体水素添加物（Ｄ）の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得た開環共重合体水素添加物（Ｄ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について具体的に説明する。【００４１】
本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸、二軸、Z軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向（二軸延伸においては延伸倍率の大きい方向、Z軸延伸においては収縮方向）をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎx、ｙ軸方向の屈折率をｎyとした場合に、下記式：
Δｎ＝ｎx−ｎy
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。【００４２】
そして、正（または、負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または、負）である場合の上記延伸フィルムの性質を意味する。【００４３】
次に、位相差（Retardation、これをＲｅとする）とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ  （式中、ｄは、透過光の光路長（ｎｍ）であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。）で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、「位相差が１／４λ」とは入射光波長（λ）の１／４に相当する位相差を発現することを意味する。【００４４】
位相差の波長分散性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味し、「位相差の波長分散性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。また、「逆波長分散性」とは入射光波長が長波長になるに従い、位相差が大きくなる特性を意味し、「正の波長分散性」とは入射光波長が短波長になるに従い、位相差が大きくなる特性を意味する。【００４５】
＜環状オレフィン系開環共重合体＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記式（１）で表される構造単位（１）を必須の構成単位として含有するとともに、前記式（２）で表される構造単位（２）および前記式（３）で表される構造単位（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位を必須の構造単位として含有する。本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、これらの構造単位（１）と、構造単位（２）および／または（３）のみから構成されていてもよいし、さらにこれら以外の構造単位を有していてもよい。【００４６】
ここで、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ7並びに前記式（２）および（３）におけるＲ1〜Ｒ4で表される、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基について説明する。【００４７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。【００４８】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。【００４９】
上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、或いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である）；或いはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。【００５０】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基等が挙げられる。【００５１】
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。【００５２】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体において、構造単位（２）としては、前記式（２）中のａが０または１であり、ａが０のときＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である構造単位が好ましい。このような構造単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位が特に好ましい。【００５３】
【化９】
0005304244.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0005304244.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0005304244.tif 000012
【００５６】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｘは一般式（２）で定義のとおりであって、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。【００５７】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体において、構造単位（３）としては、前記式（３）中のａが０または１であり、ａが１のときＲ1およびＲ2が水素原子である構造単位であることが好ましく、ａが０である構造単位であることがより好ましい。このような構造単位（３）としては、下記式（３−１）、（３−２）、および（３−３）で表される構造単位が挙げられる。【００５８】
【化１２】
0005304244.tif 000013
【００５９】
【化１３】
0005304244.tif 000014
【００６０】
上記式（３−１）〜（３−３）中、Ｘは一般式（３）で定義のとおりであって、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。【００６１】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体では、上記のように構成単位（１）、（２）および（３）中のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−であって、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。すなわち本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位（１）、（２）および（３）を形成し得る環状オレフィン系単量体を開環共重合した共重合体であってもよく、さらに水素添加したものであってもよい。環状オレフィン系単量体を共重合しただけの共重合体は、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の状態であるが、耐熱安定性の観点から、このような不飽和基が水素添加されて、前記Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基に転換された基であることが好ましい。本発明の環状オレフィン系共重合体においては、構造単位（１）、（２）および（３）中のＸの合計を１００ｍｏｌ％として、通常８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上が、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが望ましい。Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−である割合が高いほど、すなわち共重合体の水素転化率が高いほど、安定な共重合体となり、熱、酸素による着色や劣化が抑制されるため好ましい。【００６２】
また、構造単位（３）は、式（３）中のＹが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、または、【００６３】
【化１４】
0005304244.tif 000015
【００６４】
で表される構造単位であり、好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2−、または、【００６５】
【化１５】
0005304244.tif 000016
【００６６】
で表される構造単位である。【００６７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）を必須の構造単位として有するとともに、前記構造単位（２）および（３）よりなる群から選ばれる少なくとも２種の構造単位を有する。すなわち、前記構造単位（１）の１種以上とともに、前記構造単位（２）を２種以上有していてもよく、前記構造単位（３）を２種以上有していてもよく、前記構造単位（２）の１種以上と前記構造単位（３）の１種以上とを有していてもよい。【００６８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計量１００モル％中、構造単位（１）の割合が５〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、構造単位（１）の割合が７〜５０ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましい。構造単位（１）の割合が高いほど位相差発現性が高くなるものの、５０ｍｏｌ％より高い場合は、得られるポリマーの一般的な有機溶剤に対しての溶解性が著しく低下し、フィルムの透明性も著しく低下する。一方、構造単位（１）の割合が５ｍｏｌ％より少ない場合においては、得られるポリマーから得られた延伸フィルムにおける正の波長分散性の発現効果が著しく低下する場合がある。【００６９】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、全構造単位中、前記構造単位（１）、（２）および（３）の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが望ましい。構造単位（１）、（２）および（３）以外の構造単位としては、後述する単量体（１）、（２）、（３）以外の環状オレフィン系単量体を開環重合して形成される構造単位が挙げられる。【００７０】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、好ましくは１１０〜１７０℃、より好ましくは１１５〜１６５℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃であって、充分な耐熱性を有するとともに、押出し成形等の溶融成形も可能な優れた成形性を有する。【００７１】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度が、好ましくは０．４〜０．８０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．４２〜０．７０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４２〜０．６５ｄＬ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による平均分子量の測定では、前記開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、更に好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは３万〜５０万である。【００７２】
上記対数粘度（ηinh）が０．４未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、本発明のノルボルネン系開環重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が０．８１以上であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以上であると、前記開環重合体の溶融粘度または溶液粘度が高くなるために、所望のシート、フィルム、光学部品などの成形品を得ることが困難になる場合がある。
＜環状オレフィン系開環共重合体の製造方法＞
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、例えば以下のようにして製造することができる。【００７３】
開環共重合
・単量体
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（１ｍ）で表される単量体（１ｍ）と、下記式（２ｍ）で表される単量体（２ｍ）および下記式（３ｍ）で表される単量体（３ｍ）から選ばれる少なくとも２種の単量体とを含む単量体組成物を、開環共重合し、所望により水素添加することにより製造することができる。【００７４】
【化１６】
0005304244.tif 000017
【００７５】
（式（１ｍ）中、ａ、ｂおよびＲ１〜Ｒ７は式（１）に関して定義のとおりである。）【００７６】
【化１７】
0005304244.tif 000018
【００７７】
【化１８】
0005304244.tif 000019
【００７８】
（式（２ｍ）および（３ｍ）中、ａ、ＹおよびＲ1〜Ｒ4は式（２）または（３）に関して定義のとおりである。）
本発明の環状オレフィン系開環重合体の構成単位（１）は単量体（１ｍ）から、構造単位（２）は単量体（２ｍ）から、構造単位（３）は単量体（３ｍ）からそれぞれ誘導されるものである。【００７９】
構造単位（１）を誘導する単量体（１ｍ）は、アセナフチレンまたはその誘導体とシクロペンタジエンまたはその誘導体とを原料として、ディールス・アルダー型反応を行うことに製造することができる。このような単量体（１ｍ）としては、例えば以下のようなものが挙げられる。【００８０】
【化１９】
0005304244.tif 000020
【００８１】
【化２０】
0005304244.tif 000021
【００８２】
【化２１】
0005304244.tif 000022
【００８３】
単量体（１ｍ）としては、これらのうち特に【００８４】
【化２２】
0005304244.tif 000023
【００８５】
が入手しやすく、補外ガラス転移温度もコントロールしやすいため好ましい。また、上記化合物のノルボルネン環およびアセナフテン環との相互立体配置は、エンド体、エキソ体、またエンド−エキソ体混合物でもよく、特に限定されるものではない。【００８６】
構造単位（２）を誘導する単量体（２ｍ）としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【００８７】
【化２３】
0005304244.tif 000024
【００８８】
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【００８９】
【化２４】
0005304244.tif 000025
【００９０】
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【００９１】
【化２５】
0005304244.tif 000026
【００９２】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【００９３】
【化２６】
0005304244.tif 000027
【００９４】
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【００９５】
【化２７】
0005304244.tif 000028
【００９６】
５−（ビフェニル−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【００９７】
【化２８】
0005304244.tif 000029
【００９８】
５−（ナフタレン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【００９９】
【化２９】
0005304244.tif 000030
【０１００】
５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１０１】
【化３０】
0005304244.tif 000031
【０１０２】
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１０３】
【化３１】
0005304244.tif 000032
【０１０４】
５−（シクロヘキセン−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１０５】
【化３２】
0005304244.tif 000033
【０１０６】
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１０７】
【化３３】
0005304244.tif 000034
【０１０８】
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１０９】
【化３４】
0005304244.tif 000035
【０１１０】
５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１１１】
【化３５】
0005304244.tif 000036
【０１１２】
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１１３】
【化３６】
0005304244.tif 000037
【０１１４】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１１５】
【化３７】
0005304244.tif 000038
【０１１６】
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１１７】
【化３８】
0005304244.tif 000039
【０１１８】
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１１９】
【化３９】
0005304244.tif 000040
【０１２０】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１２１】
【化４０】
0005304244.tif 000041
【０１２２】
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン【０１２３】
【化４１】
0005304244.tif 000042
【０１２４】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン【０１２５】
【化４２】
0005304244.tif 000043
【０１２６】
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１２７】
【化４３】
0005304244.tif 000044
【０１２８】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１２９】
【化４４】
0005304244.tif 000045
【０１３０】
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１３１】
【化４５】
0005304244.tif 000046
【０１３２】
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１３３】
【化４６】
0005304244.tif 000047
【０１３４】
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１３５】
【化４７】
0005304244.tif 000048
【０１３６】
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１３７】
【化４８】
0005304244.tif 000049
【０１３８】
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１３９】
【化４９】
0005304244.tif 000050
【０１４０】
８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１４１】
【化５０】
0005304244.tif 000051
【０１４２】
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１４３】
【化５１】
0005304244.tif 000052
【０１４４】
８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１４５】
【化５２】
0005304244.tif 000053
【０１４６】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１４７】
【化５３】
0005304244.tif 000054
【０１４８】
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１４９】
【化５４】
0005304244.tif 000055
【０１５０】
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１５１】
【化５５】
0005304244.tif 000056
【０１５２】
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１５３】
【化５６】
0005304244.tif 000057
【０１５４】
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１５５】
【化５７】
0005304244.tif 000058
【０１５６】
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１５７】
【化５８】
0005304244.tif 000059
【０１５８】
８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１５９】
【化５９】
0005304244.tif 000060
【０１６０】
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１６１】
【化６０】
0005304244.tif 000061
【０１６２】
８−メチル−８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１６３】
【化６１】
0005304244.tif 000062
【０１６４】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１６５】
【化６２】
0005304244.tif 000063
【０１６６】
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１６７】
【化６３】
0005304244.tif 000064
【０１６８】
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１６９】
【化６４】
0005304244.tif 000065
【０１７０】
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１７１】
【化６５】
0005304244.tif 000066
【０１７２】
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１７３】
【化６６】
0005304244.tif 000067
【０１７４】
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン【０１７５】
【化６７】
0005304244.tif 000068
【０１７６】
単量体（２ｍ）としては、これらのうち、前記式（２ｍ）中のＲ1およびＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であり、Ｒ4が水素原子、アルコキシカルボニル基またはフェニル基である化合物が好ましく、これらのうち特に、【０１７７】
【化６８】
0005304244.tif 000069
【０１７８】
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。【０１７９】
構造単位（３）を誘導する単量体（３ｍ）としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン【０１８０】
【化６９】
0005304244.tif 000070
【０１８１】
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン【０１８２】
【化７０】
0005304244.tif 000071
【０１８３】
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカ−３，８−ジエン【０１８４】
【化７１】
0005304244.tif 000072
【０１８５】
【化７２】
0005304244.tif 000073
【０１８６】
【化７３】
0005304244.tif 000074
【０１８７】
単量体（３ｍ）としては、これらのうち特に【０１８８】
【化７４】
0005304244.tif 000075
【０１８９】
であることが好ましい。【０１９０】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体を製造するに当たっては、単量体（１ｍ）と、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）から選ばれる２種の単量体とを用いることが好ましい。単量体（２ｍ）および（３ｍ）から選ばれる単量体が１種類の場合では、ポリマー物性（ガラス転移温度）とフィルム光学特性（位相差発現性）との両立が困難である。単量体（１ｍ）と、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）から選ばれる１種の単量体との共重合体でもガラス転移温度、すなわち加工性のコントロールは可能であるが、これら２種のモノマーの共重合系では、所望のガラス転移温度となる共重合組成比とした際にその光学特性が決定されることとなり、ガラス転移温度と光学特性とを同時にコントロールすることが困難である。従って、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）から選ばれる２種の単量体を用いることが好ましく、かつこれら２種の単量体の単独重合体のガラス転移温度はそれぞれ異なることが好ましい。単量体（１ｍ）と、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）から選ばれる２種の単量体を用いることにより、単量体（１ｍ）の含率で位相差の波長分散性、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）から選ばれる２種の単量体の含率によってガラス転移温度をコントロールすることが可能となる。【０１９１】
単量体組成物中の単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）の合計量を１００ｍｏｌ％として、単量体（１ｍ）が５〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲であるのがより好ましい。単量体（１ｍ）をこのような共重合比で用いることにより、得られる本発明の環状オレフィン系開環共重合体が有する屈折率の異方性や波長分散性などの光学的特性、およびガラス転移温度などの物理的特性を問題なく容易にコントロールすることができる。【０１９２】
単量体組成物は、上述の単量体（１ｍ）、単量体（２ｍ）および単量体（３ｍ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。本発明では、単量体組成物中の共重合可能な単量体は、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましい。【０１９３】
・開環重合触媒
本発明の環状オレフィン系開環共重合体を製造するのに好適に用いることのできる、開環重合用の触媒としては、例えば、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。【０１９４】
上記（ａ）成分の具体例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。【０１９５】
上記（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。【０１９６】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。【０１９７】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体（上述した単量体（１ｍ）、（２ｍ）、（３ｍ）および他の共重合可能な単量体の総計、以下同じ）との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。【０１９８】
また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。【０１９９】
上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。【０２００】
上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。【０２０１】
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。【０２０２】
・分子量調節剤
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好まく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当たり、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。【０２０３】
・開環重合反応溶媒
開環共重合反応において用いられる溶媒（すなわち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。【０２０４】
・開環重合反応温度
開環共重合反応は、通常発熱反応であり、重合反応中に反応温度を必ずしも一定に保つ必要はないが、重合開始時の温度、すなわち触媒を添加する時のモノマー溶液の温度を制御することが好ましい。触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。【０２０５】
水素添加
上記開環共重合により得られる環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位（１）〜（３）中のＸが、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この開環重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して式：−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に変換させ、水素添加された開環重合体（水素添加物）として得ることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、開環共重合により生じる前記オレフィン性不飽和基が水素添加されたものであって、単量体構造に由来するベンゼン環などの芳香環骨格中の環内共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが好ましい。【０２０６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の水素添加率、すなわち構造単位（１）〜（３）中のＸが、式：−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基に変換される割合は、複数存在する上記Ｘの合計の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。この水素添加率が高いほど、環状オレフィン系共重合体の高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。【０２０７】
水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。例えば、開環重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを加えて、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で反応させることによって行うことができる。【０２０８】
水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これら触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。【０２０９】
これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「開環共重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。【０２１０】
＜環状オレフィン系共重合体の成形＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、成形性に優れ、押出し成形および射出成形などの溶融成形、溶液流延法（キャスト法）による成形のいずれによっても好適に所望の形状に成形することができる。【０２１１】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の物理的物性値は、共重合組成比や分子量調節剤の使用量によりコントロールすることができるが、本発明の環状オレフィン共重合体の特性を失わない範囲で各種添加剤を添加してもよい。また、本発明の環状オレフィン系開環重合体には、これ以外の目的でも、公知の各種添加剤を添加することができる。【０２１２】
添加剤としては、例えば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート]、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等のフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環共重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。また、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］等の紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を向上することもできる。更に、加工性を向上させる目的で滑剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。【０２１３】
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、所望の形状に成形することができるが、光学特性に優れるため、各種光学材料の用途に有用である。なかでも、フィルムまたはシート（本発明ではこれらを総称してフィルムという）への成形が好ましく、各種光学フィルムの用途に好適に使用することができる。【０２１４】
・光学フィルム
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、単量体（１ｍ）の置換基Ｒ1〜Ｒ7、単量体（２ｍ）、単量体（３ｍ）の置換基Ｒ1〜Ｒ4の構造・種類、共重合組成比などを設定することにより、得られるフィルムなどの成形品の複屈折の絶対値や位相差の波長分散性を調製することができる。また、本発明の環状オレフィン系開環重合体と公知の環状オレフィン系樹脂等とを適宜配合することによっても、得られる樹脂組成物から成形された重合体フィルム等の複屈折の絶対値や位相差の波長分散性を調整することができる。【０２１５】
本発明の環状オレフィン系開環重合体を選択して用いると、複屈折の絶対値の大小、位相差の波長分散性の大小等を容易にコントロールできるため、本発明の共重合体から得られたフィルムは光学補償フィルムとして好適に利用できる。このため、本発明の環状オレフィン系開環共重合体またはそれを含む組成物を、キャスト法または押し出し法により製膜して、光学フィルムとすることが好ましい。さらに、上記光学フィルムは延伸加工によりその性能を十分に発現することから、自由幅一軸延伸（縦延伸）、幅拘束一軸延伸（横延伸）、逐次二軸延伸、同時二軸延伸または光学フィルムに収縮性フィルムを延伸時または延伸後に貼付してフィルム厚み方向の屈折率を調整するいわゆるＺ軸配向(Ｚ軸延伸)を行って延伸フィルムとすることが好ましい。【０２１６】
本発明の光学フィルムは、押出し成形またはキャスト成形により製膜したフィルムでは優れた透明性を示すため、各種保護フィルムなどとして好適に用いることができる。また、製膜して得たフィルムをさらに延伸した延伸フィルムでは、独自の波長分散性を有するため、位相差板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適に用いることができる。【０２１７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体あるいはそれを含む樹脂組成物から製膜して得られたフィルムを、延伸して得られたフィルム、特に自由幅一軸延伸して得られたフィルムは、共重合体の種類および樹脂組成を選択することによって、可視光領域において、透過する波長が大きくなるほど位相差Ｒｅが小さくなる、正の波長分散性を有するフィルムとすることができる。このようなフィルムは位相差フィルムとして好適に用いることができ、大型液晶テレビやモニターなどの偏光板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適である。【０２１８】
本発明の延伸フィルムは、好ましくは、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の光学特性を同時に満たすことができる。【０２１９】
Ｒｅ５５０＞０          …（ａ）
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１．０２２   …（ｂ）
Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０＜０．９９０  …（ｃ）
（上記式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０は、それぞれ、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差（ｎｍ）を示す。）
特に、本発明の環状オレフィン系開環共重合体からなる光学フィルムを１〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ2の応力で熱延伸して得られる自由幅一軸延伸フィルムは、好ましくは下記光学特性（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ）を同時に満足することができる。
（ａ’）０ｎｍ≦Ｒｅ５５０≦１０００ｎｍ
（ｂ’）１．０２２＜Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．２００
（ｃ’）０．９００≦Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０＜０．９９０
（ｄ）１００００ｎｍ≦ｄ≦３０００００ｎｍ
（上記式中、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ６５０は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒｅを示し、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される。ここで、ｎｘおよびｎｙは延伸方向をｘ軸、これに対してフィルム面内垂直方向をｙ軸としたときのｘ軸方向およびｙ軸方向の屈折率をそれぞれ表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
本発明に係る延伸フィルムが、上記（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ）の光学特性を同時に満たす場合には、各種仕様のモニター、テレビ、またはモバイル機器等の光学補償材料として特に好適に使用できる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは約２５℃である。【０２２０】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２２１】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度を求めた。以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という。【０２２２】
・重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。【０２２３】
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添加率を算出した。【０２２４】
・位相差、複屈折の評価
開環重合体のトルエンないし塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ９４〜１４０μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムの補外ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５、１０、１５℃高い温度で、２．０倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
・対数粘度
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した。【０２２５】
［実施例１］
環状オレフィン系単量体（１ｍ）として、下記式（Ａ）で表される１，２−（２Ｈ、３Ｈ−［１，３］エピシクロペンタ）−１、２−ジヒドロアセナフチレン２．００ｇ、環状オレフィン系単量体（２ｍ）として下記式（Ｂ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１６．００ｇ、および下記式（Ｃ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２．００ｇ、および重合溶媒としてトルエン４０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、さらに分子量調整剤として１−ヘキセンを２．０９ｇ加え、８０℃に加熱した。【０２２６】
【化７５】
0005304244.tif 000076
【０２２７】
この反応系に、触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６モル／Ｌ）０．１３ｍＬおよびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（濃度０．０２５モル／Ｌ）０．４０ｍＬを加え、３時間反応させた後に、メタノール水により重合を停止させた。引き続き重合溶液の全量を、２Lオートクレーブに移液し、さらにトルエン４０ｇ、および、水素添加触媒として、全単量体の仕込み量に対して５００ｐｐｍとなる量のＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3  を添加し、水素ガス圧が９〜１０ＭＰａ、温度が１６０〜１６５℃の条件で、３時間の水素添加反応を行った。反応終了後、反応溶液を多量のメタノール溶液に加えて沈殿させ、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥させることにより、環状オレフィン系開環共重合体水素添加物を得た（以下、この環状オレフィン系開環共重合体水素添加物を「開環共重合体水素添加物（Ｄ）」とする。）。得られた水素添加物（Ｄ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．００であり、対数粘度（ηinh）＝０．５４、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１３９．０℃であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物（Ｄ）の水素添加率は９９．７％以上であり、芳香環残存率は１００％であった。得られた開環共重合体水素添加物（Ｄ）のＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、２に示す。【０２２８】
得られた開環重合体水素添加物（Ｄ）２．８ｇを塩化メチレン２８ｇに溶解し、減圧濾過（ろ剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）した溶液を平滑な硝子製シャーレ（サイズ：内径１４６ｍｍ×深さ３０ｍｍ）にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥して厚さ９６μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５００ｐｐｍであった。【０２２９】
このフィルムを幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温槽を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１５４、１４９、１４４℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸した。得られたフィルムの膜厚はそれぞれ８５、７２、６７μｍであり、位相差を測定したところＲ５５０＝３９３、４６４、６６６ｎｍであった。ここでＲ５５０は、波長５５０ｎｍにおける位相差を表す。詳細な結果を表１に示す。【０２３０】
［比較例１］
単量体（Ａ）および（Ｃ）を使用せず、単量体（Ｂ）１００ｇおよび分子量調節剤として１−へキセン４．６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０６、対数粘度（ηinh）＝０．７８、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６７．０℃の開環重合水添体を得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％以上であった。得られた開環重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５３０ｐｐｍであった。【０２３１】
このフィルムを幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温槽を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１７７℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸した。得られたフィルムの膜厚は１００μｍであり、位相差を測定したところそれぞれＲ４５０＝３９６、Ｒ５５０＝３８８、Ｒ６５０＝３８４ｎｍであった。【０２３２】
［比較例２］
単量体（Ａ）２．００ｇおよび（Ｂ）１０．００ｇを使用し、分子量調節剤として１−へキセン１．０９ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５２、対数粘度（ηinh）＝０．７０、補外ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１７５．０℃の開環重合水添体を得た。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％以上であった。得られた開環重合水添体を実施例１と同様に製膜して１４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５３０ｐｐｍであった。【０２３３】
このフィルムを幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温槽を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作成した。１８５℃において２２０％／分の速度で２倍に延伸した。得られたフィルムの膜厚は１００μｍであり、位相差を測定したところＲ４５０＝５１０、Ｒ５５０＝４９０、Ｒ６５０＝４８０ｎｍであった。【０２３４】
結果をまとめて表１に示した。【０２３５】
【表１】
0005304244.tif 000077
表１に示されるように、単量体Ａを共重合成分とする開環共重合体水素添加物から得られた実施例１の延伸フィルムでは、従来のノルボルネン系樹脂では達成されていない短波長ほど位相差が顕著に大きくなり、長波長ほど位相差が顕著に小さくなる「正の波長分散性」を示し、さらに単量体Ｃを共重合成分とすることで補外ガラス転移開始温度が低くなることに起因して、延伸温度（加工温度）を低くしても、比較例１、２と同等の応力で延伸処理を行うことができ、同等の光学特性を発現することができる。また、延伸温度が低いために、加工時の熱劣化、変色を低減することが可能になる。また、補外ガラス転移開始温度が低いため、比較例１、２の重合体と異なり、溶融押出法によっても成形することが可能になる。このように、本発明の環状オレフィン系開環共重合体が、加工性および強度に優れ、且つそれから得られる延伸フィルムが顕著に「正の波長分散性」を有することが示されている。このような波長分散性および加工性の両立は、用いる単量体の種類およびその組成比を変えることにより調節することができる。
【産業上の利用の可能性】
【０２３６】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体は、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【０２３７】
本発明のフィルムは、光学フィルムとして有用であり、押出し成形またはキャスト成形により製膜した未延伸のフィルムでは優れた透明性を示すため、各種保護フィルムなどとして好適に用いることができ、また、延伸フィルムでは、独自の波長分散性を示すため、位相差板や液晶表示装置を構成するフィルムとして好適に用いることができる。
【図１】
0005304244.tif 000081
【図２】
0005304244.tif 000082