(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと、
ｂ）光硬化剤Ｂを含む硬化剤であって、光硬化剤Ｂが、
１）光化学活性なカチオンおよび抑制性のアニオンを含む、有効量の抑制性の光化学活性な塩；および
２）非光化学活性なカチオンおよび促進性のアニオンを含む、有効量の促進性の非光化学活性な塩を含み、
ここで、前記抑制性および促進性のアニオンは光示差走査熱量測定（ｐＤＳＣ）および熱示差走査熱量測定（ｔＤＳＣ）によるアニオン分類試験法によって定義され、０〜３００ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）のＤＳＣ全発熱エネルギー値を有するトリアリールスルホニウム塩のアニオンが抑制性のアニオンとして分類され、３００超乃至７５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）のＤＳＣ全発熱エネルギー値を有するトリアリールスルホニウム塩のアニオンが促進性のアニオンとして分類される硬化剤と、
を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
前記カチオン硬化性モノマーが、１，２−、１，３−および１，４−環状エーテル（１，２−、１，３−および１，４−エポキシドとも呼ばれる）、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和炭化水素、環状ホルマール、および環状オルガノシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記抑制性の光化学活性な塩のアニオンが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ｐ−トルエンスルホン酸イオンおよびテトラフェニルホウ酸イオンからなる群から選択され、前記抑制性の光化学活性な塩のカチオンが、ヨードニウム、スルホニウムおよび有機金属カチオンからなる群から選択され、
前記促進性の非光化学活性な塩のアニオンが、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンおよびテトラ（３，５−ビスフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオンからなる群から選択され、前記促進性の非光化学活性な塩のカチオンが、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+およびＣａ+2からなる群から選択される、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のカチオン硬化性モノマーがエポキシモノマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の重合方法であって、
ａ）少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと、光硬化剤Ｂを含む硬化剤とを混合して、混合物を形成するステップ；および
ｂ）前記混合物を光硬化条件にかけて、前記組成物の重合を行うステップ；
を含む重合方法。
【請求項７】
光硬化剤Ｂを含む、カチオンモノマーの重合のための硬化剤であって、光硬化剤Ｂは、
１）光化学活性なカチオンおよび抑制性のアニオンを含む、有効量の抑制性の光化学活性な塩；および
２）非光化学活性なカチオンおよび促進性のアニオンを含む、有効量の促進性の非光化学活性な塩を含み、
ここで、前記抑制性および促進性のアニオンは光示差走査熱量測定（ｐＤＳＣ）および熱示差走査熱量測定（ｔＤＳＣ）によるアニオン分類試験法によって定義され、０〜３００ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）のＤＳＣ全発熱エネルギー値を有するトリアリールスルホニウム塩のアニオンが抑制性のアニオンとして分類され、３００超乃至７５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）のＤＳＣ全発熱エネルギー値を有するトリアリールスルホニウム塩のアニオンが促進性のアニオンとして分類される硬化剤と、
を含む、硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
新規な触媒系は、低減された色、改善された硬化度、および向上した熱安定性を有する光カチオン硬化組成物を提供する。かかる組成物は、光学および電子用途に使用される、光学的に無色または低色のコーティング、接着剤、封入剤、シーラント、および研摩材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機、無機または有機金属カチオンおよび非求核性対アニオンを有する塩は、カチオン付加重合反応に開始剤として、特に光開始剤として産業界で広く使用されている。一般的な開始剤塩としては、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、もしくはＳｂＦ6-アニオンのジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムなどのオニウム塩および（シクロペンタジエニル）（アレーン）鉄+塩が挙げられる。オニウムカチオンと結合したアニオンの同一性は、重合速度ならびに得られる硬化ポリマーの色および熱安定性に著しく影響を及ぼし得ることが十分に裏付けられている。例えば、光カチオン付加重合反応を触媒するためにスルホニウムＳｂＦ6-塩が使用される場合、濃い色の材料が一般に製造されるのに対して、スルホニウムＰＦ6-塩を触媒として使用した場合には、実質的に無色のポリマーが得られる。しかしながら、これらの２つの系の硬化度を測定することによって、スルホニウムＰＦ6-触媒が無色の生成物を生成すると同時に、その中に高レベルの未反応エポキシモノマーが存在し、硬化生成物に熱不安定性が生じることが判明している。濃い色の材料を生成するが、スルホニウムＳｂＦ6-塩は、赤外分光法によって決定した場合に、本質的に未反応エポキシをもたらさない。
【０００３】
最近、３つの高度にフッ素化されたアルキルスルホニル、フッ素化アリールスルホニルまたはパーフルオロアルキルスルホニル基、およびそれらの組み合わせを有するアニオンによって触媒されるポリマーが非常に強い触媒活性を示すことが見出された。例えば、トリス−トリフルオロスルホニルメチド（「メチド」）アニオンを有するエポキシ配合物は、カチオン重合反応において非常に速い硬化を提供する。硬化速度に関する限り、メチド含有開始剤は、カチオン付加重合反応系においてＳｂＦ6-アニオン含有開始剤の直接的な代替品であるように思われるが、これらの系は、硬化材料の熱安定性を著しく低下させる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡潔には、本発明は、
ａ）少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと、
ｂ）光硬化剤Ａまたは光硬化剤Ｂを含む硬化剤であって、
光硬化剤Ａが、
１）光化学活性なカチオンおよび促進性のアニオンを含む、有効量の促進性の光化学活性な塩および
２）非光化学活性なカチオンおよび促進性のアニオンを含む、有効量の抑制性の非光化学活性な塩を含み、
光硬化剤Ｂが、
１）光化学活性なカチオンおよび抑制性のアニオンを含む、有効量の抑制性の光化学活性な塩；および
２）非光化学活性なカチオンおよび促進性のアニオンを含む、有効量の促進性の非光化学活性な塩を含み、
ここで、抑制性および促進性のアニオンが光示差走査熱量測定（ｐＤＳＣ）および熱示差走査熱量測定（ｔＤＳＣ）によって定義され、０〜３００ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）、好ましくは０〜２５０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは０〜２００Ｊ／ｇの範囲のＤＳＣ全発熱エネルギー値を有するトリアリールスルホニウム塩のアニオンが抑制性のアニオンとして分類され、３００超乃至７５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）、好ましくは３２５〜６００Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３５０〜５００Ｊ／ｇの範囲のＤＳＣ全発熱エネルギー値を有するトリアリールスルホニウム塩のアニオンが促進性のアニオンとして分類される硬化剤と、
を含む硬化性組成物を提供する。
【０００５】
他の側面において、本発明は、高性能のカチオン硬化組成物を製造するための硬化剤を提供し、その硬化剤は、上記で定義される指定の光硬化剤Ａおよび光硬化剤Ｂである。
【０００６】
さらに他の側面において、本発明は、硬化条件にさらされた、上述の硬化性組成物を含む硬化組成物を提供する。これらの組成物は好ましくは、従来のカチオン硬化組成物と比較して、以下の特性：向上した硬化度、上昇したＴg、向上した熱安定性、および低減された色または無色の硬化組成物の１つまたは複数の特性を有する。
【０００７】
更なる側面において、本発明は、上記で定義される、光硬化剤Ａまたは光硬化剤Ｂを含むカチオン重合性組成物を重合し、その組成物を光硬化条件にかけて、高性能の組成物を製造する方法を提供する。
【０００８】
触媒有効量で後者を用いて、本発明の硬化剤によって硬化または重合することができるカチオン重合性材料は、カチオン重合を受けることが知られている材料であり、１，２−、１，３−および１，４−環状エーテル（１，２−、１，３−および１，４−エポキシドとも呼ばれる）、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和炭化水素、環状ホルマール、および環状オルガノシロキサンが挙げられる。本発明で使用することができるカチオン重合性モノマーの広範なリストは、米国特許第３，３４７，６７６号明細書および米国特許第３，８４２，０１９号明細書に記載されている。
【０００９】
本発明者らは、従来の光化学活性な開始剤塩に更なるアニオンを加えることによって、加えられるアニオンおよび光化学活性な塩のアニオンの性質に応じて、カチオン硬化組成物の特性を改善することができることを見出した。この効果をもたらすのは加えられるアニオンである。そのアニオンは、開始剤塩の光化学活性を妨げない、それと結合するいずれかのカチオンを有し得る。
【００１０】
本発明は、カチオン光硬化性組成物のための改善された触媒系を提供する。本発明は、有効量の更なるアニオンを添加して、従来のカチオン開始剤を利用する。最適な開始剤／アニオンの組み合わせを選択することによって、従来の硬化剤を使用して、以前に達成できていない高い性能特性を有する組成物が得られる。本発明の無色または低い色の組成物は、硬化組成物に濃い黄色／茶色を付与する、または劣った硬化特性を有する従来のカチオン開始剤で製造された組成物と比較して、当技術分野において改善を提供する。
【００１１】
本明細書において：
「無色」、「低い色」、および「低減された色」とは、肉眼では無色であること、または従来の光硬化剤により硬化された相当するポリマーと比較して、色が低減されているか、または色が低いことを意味する。従来の光硬化剤は、カチオンモノマーを硬化することが当技術分野で知られている光硬化剤である。従来の光硬化剤の例としては、本明細書の背景に記載の光開始剤であり、例えば、米国特許第４，２５０，３１１号明細書；米国特許第３，７０８，２９６号明細書；米国特許第４，０６９，０５５号明細書；米国特許第４，２１６，２８８号明細書；米国特許第５，０８４，５８６号明細書；米国特許第５，１２４，４１７号明細書；米国特許第４，９８５，３４０号明細書；米国特許第５，０８９，５３６号明細書；および米国特許第６,０２５，４０６号明細書に開示されている；
「高性能」とは、従来のカチオン硬化組成物と比較して、以下の特性；向上した硬化度、上昇したＴg、向上した熱安定性、および低減された色または無色の硬化組成物のうちの少なくとも１つを有することを意味する；
「開始剤」とは、光化学活性な塩を意味する；
「通常の硬化条件」は、一般にＵＶＡ約１〜２ジュールの光に試料を暴露するステップと、必要ならば、組成物を１００〜１５０℃に加熱して、硬化を完了するステップを含むと定義される；
「光化学活性な組成物」は、エポキシおよびエポキシ含有材料などのカチオン硬化性である組成物であり、光化学活性な塩を含む；
「光化学活性な塩」は、光分解すると、カチオン硬化性材料の重合を開始することができる、酸（ブレンステッド（Ｈ+）またはルイス酸（Ｍ+n）であり得る）を生成する塩である；
「樹脂混合物」とは、光化学活性な塩を含まない硬化性材料の混合物を意味する；
「置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」または「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）基」とは、重合または硬化ポリマーの意図する特性を妨げない、ハロゲンまたは他のいずれかの基を意味する。
「ＤＳＣ全発熱エネルギー」とは、光のＤＳＣ発熱エネルギーと熱のＤＳＣ発熱エネルギーとの合計を意味する；
「ＵＶＡ」とは、波長３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの電磁放射線を意味する。
【００１２】
本発明は、当技術分野では今まで見られなかったカチオン硬化組成物における利点を提供する。無色または低い色である、より高い性能の組成物（より高いＴg値、より高い硬化度、より良い熱安定性等）であって、硬化組成物に濃い黄色／茶色を付与し、かつ不十分な硬化特性を有する従来の単一開始剤系と比較して、当技術分野において改善を提供する組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明は、以下の特性：従来の硬化剤により硬化された相当するポリマーのＴgよりも、好ましくは少なくとも１０℃高い、さらに好ましくは２５℃高い、最も好ましくは少なくとも５０℃高いＴg値（以下に説明するように、１ＨｚにてＤＭＡにより決定される）；好ましくは１０％未満、さらに好ましくは８％未満、最も好ましくは６％未満の重量％の低下（ＴＧＡによる）；好ましくは８０％を超える、さらに好ましくは９０％を超える、最も好ましくは９５％を超える硬化度（ＩＲにより測定される）；のうちの１つまたは複数を有する硬化ポリマーを提供する。
【００１４】
長い暗所安定性（光暴露前）を有する組成物を生成し、その結果、高度に硬化された、無色または低い色の熱安定性生成物が生じる、カチオン付加光重合反応用の触媒は、光学および電子用途に使用される、光学的に無色のコーティング、接着剤、封入剤、およびシーラントにおいて非常に有用である。暗所安定性が向上したことによって、硬化性／熱可塑性ブレンドの熱加工における寛容度が高くなり、低粘度の押出し条件に対して、より高い温度の熱可塑性材料またはより高い加工温度を使用することが可能となる。硬化組成物の熱安定性が向上したことによって、電子工学などの肝要な用途（例えば、ハードディスクドライブ）、またはその代わりに苛酷な環境における安定性を必要とする用途（自動車用途）に重要である、これらの材料のより高い動作温度およびより低いレベルのガス放出が可能となる。硬化組成物の向上した熱安定性は、製品を使用すると、製品の破損の原因となり得る熱が発生する、研磨剤などの緊張の多い条件下で使用される製品に関しても重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
カチオン重合の生成物の最適化が当業者によって求められている。しばしば、光化学活性な塩が、カチオン硬化性材料を潜在的に重合する可能性がある酸を生成するとしても、抑制性のアニオン、完全な重合に有利に働かないアニオンが存在した結果、重合が不十分となり得る。例えば、ＰＦ6-は、通常の条件下で完全な重合を可能にしないことから、エポキシのカチオン重合に対する抑制性のアニオンである（以下の比較例を参照）。ＳｂＦ6-は一般に、カチオン重合に対する促進性のアニオンであり、通常の条件下での重合を可能にするが、濃い色の組成物を生成する悪影響を有する。
【００１６】
本発明は、カチオン硬化組成物のための改善された触媒に関する。本発明の組成物は、少なくとも１つのカチオン重合性モノマーを含有する。適切なカチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーは通常、少なくとも１つのカチオン重合性基、例えばエポキシド、環状エーテル、ビニルエーテル、側鎖不飽和芳香族炭化水素、ラクトンおよび他の環状エステル、環状炭酸エステル、環状アセタール、アルデヒド、シクロジロキサン、シクロトリホスファゼン、およびその混合物、好ましくはエポキシドおよびビニルエーテルを含有する。他のカチオン重合性基またはモノマーが、Ｇ．Ｏｄｉａｎ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）および“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ，Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ，Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，Ｅｄｓ．，Ｖｏｌ  ２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８５），ｐｐ．７２９−８１４に記載されており、本発明の実施にも有用である。
【００１７】
本発明のプロセスによって硬化または重合することができるエポキシ化合物は、カチオン重合を受けることが知られている化合物であり、１，２−、１，３−および１，４−環状エーテル（１，２−、１，３−および１，４−エポキシドとも呼ばれる）が挙げられる。適切なエポキシ樹脂の説明については、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，６，（１９８６），ｐ．３２２を参照のこと。特に、有用な環状エーテルとしては、脂環式エポキシド、例えばシクロヘキセンオキシドおよびミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のＥＲＬ−およびＵＶＲ−シリーズの樹脂、例えばビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタ−ジオキサンが挙げられ；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、グリシドール、テキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ社（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販のエポン（Ｅｐｏｎ）（商標）、エポネックス（Ｅｐｏｎｅｘ）（商標）、およびＨｅｌｏｘｙ（商標）シリーズのエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび鎖延長型のこの材料、例えばＥｐｏｎ  ８２８、Ｅｐｏｎ  １００１、Ｅｐｏｎ  １００４、Ｅｐｏｎ  １００７、Ｅｐｏｎ  １００９およびＥｐｏｎ  ２００２、または他の製造業者からのそれらの等価物、Ｅｐｏｎｅｘ（商標）１５１０、ビスフェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）６７、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、Ｈｅｌｏｘｙ−１０７、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、または他の製造業者からのそれらの等価物、ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化植物油、例えばペンシルバニア州フィラデルフィアのアトフィナ社（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からＶｉｋｏｌｏｘ（商標）およびＶｉｋｏｆｌｅｘ（商標）樹脂として市販されているエポキシ化アマニ油およびダイズ油、エポキシ化Ｋｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ（商標）ポリマー、例えばテキサス州ヒューストンのクラトン・ポリマー社（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されているＬ−２０７、エポキシ化ポリブタジエン、例えばペンシルバニア州フィラデルフィアのアトフィナ社（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのＰｏｌｙ  ＢＤ（商標）樹脂、１，４−ブタンジオオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル、例えばＤＥＮ（商標）エポキシ化フェノールノボラック樹脂、例えばミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のＤＥＮ  ４３１およびＤＥＮ  ４３８、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、例えばスイス、バーゼルのバンティコＡＧ社（Ｖａｎｔｉｃｏ  ＡＧ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販のアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＥＣＮ（商標）１２９９、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびエポキシ化ポリスチレン／ポリブタジエンブレンド、例えばニュージャージー州フォートリーのダイセルＵＳＡ社（Ｄａｉｃｅｌ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．，Ｆｏｒｔ  Ｌｅｅ，ＮＪ）から市販のエポフレンド（Ｅｐｏｆｒｉｅｎｄ）Ａ１０１０などのエポフレンド（Ｅｐｏｆｒｉｅｎｄ）（商標）樹脂、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルも挙げられる。
【００１８】
好ましいエポキシ樹脂としては、ＥＲＬ（商標）およびＵＶＲ（商標）タイプの樹脂、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタ−ジオキサンおよびビスフェノールＡエポン（Ｅｐｏｎ）（商標）タイプの樹脂、例えば２，２−ビス−ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパンおよび鎖延長型のこの材料、およびエポネックス（Ｅｐｏｎｅｘ）（商標）１５１０およびＨｅｌｏｘｙ（商標）１０７およびＨｅｌｏｘｙ（商標）６８タイプの樹脂が挙げられる。２００２年２月２１日公開の米国特許出願公開第２００２／００２２７０９号明細書に記載のこれらのエポキシドの精製タイプもまた、本発明において有用である。
【００１９】
エポキシモノマー含有組成物を調製する場合、ヒドロキシ官能性材料を添加することができる。ヒドロキシ官能性成分は、材料の混合物またはブレンドとして存在することができ、モノおよびポリヒドロキシ含有材料を含有することができる。好ましくは、ヒドロキシ官能性材料は少なくともジオールである。使用した場合、ヒドロキシ官能性材料は鎖延長を助け、硬化中のエポキシの過剰な架橋、例えば硬化組成物の靱性の増大を防ぐのを助ける。
【００２０】
存在する場合、有用なヒドロキシ官能性材料としては、炭素原子約２〜約１８個、ヒドロキシル基２〜５個、好ましくは２〜４個を有する、脂肪族、脂環式またはアルカノール−置換アレーンモノアルコールまたはポリアルコール、またはその組み合わせが挙げられる。有用なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【００２１】
本発明において有用なポリオールとしては、炭素原子約２〜約１８個、ヒドロキシル基２〜５個、好ましくは２〜４個を有する、脂肪族、脂環式、またはアルカノール−置換アレーンポリオール、またはその混合物が挙げられる。
【００２２】
有用なポリオールの例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチルオレタン（ｏｌｅｔｈａｎｅ）、ペンタエリトリトール、キニトール（ｑｕｉｎｉｔｏｌ）、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼン−ジメタノールおよびポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。有用なポリオールの他の例は、米国特許第４，５０３，２１１号明細書に開示されている。
【００２３】
より高い分子量のポリオールとしては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）（商標）ポリエチレンオキシド材料などの、分子量（Ｍn）範囲２００〜２０，０００のポリエチレンおよびポリプロピレンオキシドポリマー、ダウ・ケミカル社から市販のトーン（Ｔｏｎｅ）（商標）ポリオール材料などの、分子量範囲２００〜５，０００のカプロラクトンポリオール、デュポン社から市販のテラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（商標）材料などの、分子量範囲２００〜４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＢＡＳＦ社から市販のＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２５０、ダウ社から市販のＰＥＧ（商標）２００などのポリエチレングリコール、ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトフィナ社（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販のＰｏｌｙＢＤ材料などのヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、サウスカロライナ州ロックヒルのフェノキシ・アソシエート社（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）から市販されているようなフェノキシ樹脂、または他の製造業者により供給されている同等な材料が挙げられる。
【００２４】
共にブレンドすることができる１種または複数種のエポキシ樹脂を包含することも、本発明の範囲内である。共にブレンドすることができる１種または複数種のモノまたはポリアルコールを包含することも、本発明の範囲内である。異なる種類の樹脂およびアルコールが任意の割合で存在することができる。
【００２５】
カチオン硬化性材料としてビニルエーテルモノマーを使用することは、本発明の範囲内である。ビニルエーテル含有モノマーは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ニュージャージー州ウェインのインターナショナル・スペシャリティ・プロダクツ社（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から市販のラピキュア（Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ）（商標）ＤＶＥ−３）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ラピキュア（Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ）ＣＨＶＥ，インターナショナル・スペシャリティ・プロダクツ社（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から市販されている）およびノースカロライナ州グリーンズボロのモルフレックス社（Ｍｏｒｆｌｅｘ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，Ｎ．Ｃ．）から市販のＶｅｃｔｏｍｅｒ（商標）ジビニルエーテル樹脂、例えばＶｅｃｔｏｍｅｒ  ２０１０  、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ２０２０、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ４０１０、およびＶｅｃｔｏｍｅｒ  ４０２０、または他の製造業者からのそれらの等価物であり得る。１種類を超えるビニルエーテル樹脂のブレンドを使用することは、本発明の範囲内である。
【００２６】
１種または複数種のビニルエーテル樹脂とブレンドされた１種または複数種のエポキシ樹脂を使用することも、本発明の範囲内である。異なる種類の樹脂が任意の割合で存在することができる。
【００２７】
同じモノマーにおいてカチオン重合性とラジカル重合性部位のどちらも有する二官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、または２−ヒドロキシエチルアクリレートが本発明において有用である。
【００２８】
アクリレートまたはメタクリレートなどのラジカル重合性モノマーを加えることも、本発明の範囲内である。かかるモノマーを加えると、得られる物理的性質および加工の選択の範囲が広くなる。２種類以上の重合性モノマーが存在する場合、それらは任意の割合で存在することができる。
【００２９】
適切なモノマーは、ラジカル重合性部位を有するモノマーを含み、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有し、オリゴマーであることが可能であり、付加重合を受けることができる。かかるモノマーは当技術分野で公知であり、モノ−、ジ−、またはポリアクリレートおよびメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エポキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコオールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号明細書のモノマーなどのアクリル化モノマーと、米国特許第４，６４２，１２６号明細書のオリゴマーなどのアクリル化オリゴマーとの共重合性混合物；不飽和アミド、例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミドおよびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレート；およびビニル化合物、例えばスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、およびフタル酸ジビニルが挙げられる。望まれる場合には、２種類以上のモノマーの混合物を使用することができる。存在する場合、ラジカル重合性モノマーは、任意の量で存在することができるが、一般的に組成物に対して５〜９５％、好ましくは１０〜７０％、最も好ましくは１０〜６０％の範囲で存在する。
【００３０】
ラジカル開始剤は、熱または放射線に暴露するとラジカルを発生する化合物から選択することができ、例えば米国特許第４，７０７，４３２号明細書に開示されている化合物を参照のこと。それらは、アセトフェノンおよびケタール、ベンゾフェノン、グリオキサル酸アリール、アシルホスフィンオキシド、スルホニウムおよびヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩から選択される。光活性化される、更なる好ましいラジカル開始剤は、３００〜８００ｎｍ領域の吸収極大を有する開始剤である。本発明で有用であろう光開始剤の種類の概要については、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２nd  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９８を参照のこと。市販されているラジカル光開始剤の特に有用なリストは、２７５〜２９８ページに記載されている。有用であると考えられる光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、ａ，ａ−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等である。これらの光開始剤は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＡＳＦ社、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等および他の多くの会社から市販されている。最終硬化性組成物に使用する場合、ラジカル光開始剤は、溶解すると、全組成物に対して約０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２重量％となる量で使用される。米国特許第４，８８９，７９２号明細書および米国特許第５，５４５，６７６号明細書に記載の３成分光開始剤系を使用してラジカル重合を開始させることも本発明の範囲内である。これらの光開始剤系によって、従来の光開始剤を用いて製造される組成物よりも、高い硬化速度および拡大された波長感受性を有する組成物が製造される。
【００３１】
本発明の組成物は、触媒有効レベルの更なるアニオンを含有する塩が添加された、従来のカチオン開始剤を含む。最適な開始剤／アニオンの組み合わせを選択することによって、２つの異なる系の最良の特質の大部分を同時に得ることが可能となる。例えば、不十分な硬化剤であるが、無色または低い色の、部分硬化された組成物を生成する、従来の開始剤が選択された場合、選択的な更なるアニオンを含有する非光化学活性な塩を触媒有効量で添加することによって、まだ無色または低い色であるが、高い性能特性（より高いＴg、より高い硬化度、より良い熱安定性等）も有する硬化組成物を製造することができる。代替方法としては、高い性能特性を有する濃い色の硬化組成物を製造するカチオン光開始剤系に、選択された更なるアニオンを含有する非光化学活性な塩を添加することによって、本質的に同じレベルの高い性能特性を有する、無色または低い色の硬化組成物を得ることが可能である。
【００３２】
驚くべきことに、非光化学活性な供給源からの促進性のアニオン（硬化を抑制しないアニオン）の供給源を不完全な硬化の光化学活性な組成物に添加して、硬化を高め、それによって、硬化度、Ｔg、熱安定性等の硬化組成物の物理的性質を改善することができることが本発明において見出された。光化学活性なカチオンの塩の添加からの抑制性のアニオン（硬化を抑制するアニオン）の供給源を、十分に硬化する光化学活性な組成物に添加して、硬化を維持し、かつ色、熱安定性等の硬化組成物の物理的性質を改善することができることも本発明において見出された。標準的なエポキシモノマー系の硬化からの熱および光のＤＳＣ発熱エネルギーを測定することを含む試験法を用いて、促進性のアニオンを抑制性のアニオンと区別する。この「アニオン分類試験」は、以下の実施例のセクションに詳細に説明されている。この試験で０〜３００Ｊ／ｇのＤＳＣ全発熱値が得られたアニオンは、抑制性のアニオンとして分類される。この試験で３００超乃至７５０Ｊ／ｇのＤＳＣ全発熱値が得られたアニオンは、促進性のアニオンとして分類される。
【００３３】
本発明の塩は、非光化学活性な塩または光化学活性な塩である。塩のカチオン部分から、塩の光化学活性が決定される。本発明の非光化学活性な塩は、そのカチオン部分が、１）光化学的に活性化されておらず、２）５０℃を超える、さらに好ましくは１００℃を超える、最も好ましくは１５０℃を超える温度で硬化を起こさせる能力により測定されるカチオン重合の熱開始剤ではなく、３）好ましくは５００ｎｍ未満、さらに好ましくは４５０ｎｍ未満、最も好ましくは４００ｎｍ未満の光を吸収する、いずれかの塩であり得る。酸自体、例えばＨＰＦ6またはＨＢＦ4は光化学的に活性化されないが、酸は、カチオン重合性モノマーの重合を触媒することが知られており、そのため添加剤として不適切であるだろう。適切な、非光化学活性な塩は、例えば：
【００３４】
【化１】
0005138870.tif 000002
【００３５】
（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立して、置換または未置換アルキル基またはアリール基、アシルまたはベンゾイル基である）
などの式のカチオンを含む。ＲおよびＲ’は一緒になって、炭素原子４〜８個の環構造を形成することができるか、またはＲ、Ｒ’およびＲ’’’は一緒になって、炭素原子２〜８個の二環式環構造を形成することができる。アルキル基は炭素原子１〜１２個を有することができ、アリール基は、それぞれ３０個以下の原子を有する１〜３個の縮合環（例えば、ナフタレンなど）または結合環（ｊｏｉｎｅｄ  ｒｉｎｇ）（例えば、ビフェニルなど）の基であることができる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’での置換は、硬化ポリマーの重合または意図する特性を妨げないハロゲンまたは他のいずれかの基などの置換基である。式ＮＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうち２つまでが水素である）の単一のアンモニウム塩もまた、本発明の範囲内である。
【００３６】
非光化学活性な塩は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｃａ+2などのカチオン（つまり、周期表（ＣＡＳ版）ＩＡおよびＩＩＡ欄の塩）を有していてもよい。
【００３７】
好ましくは、非光化学活性な塩は、単一元素の塩または窒素含有カチオンの塩である。
【００３８】
それぞれのカチオン電荷は、アニオンＸ-の適切な数によってバランスをとらなければならない。Ｘ-は、以下に記述されるアニオン分類法により決定される、抑制性または促進性アニオンの種類から選択される。この方法により分類される、抑制性および促進性アニオンの例を以下の表１に示す。
【００３９】
本発明の光化学活性な塩としては、触媒および光開始剤産業において認識されている広範な種類の光活性基が挙げられる。米国特許第４，２５０，３１１号明細書；米国特許第３，７０８，２９６号明細書；米国特許第４，０６９，０５５号明細書；米国特許第４，２１６，２８８号明細書；米国特許第５，０８４，５８６号明細書；米国特許第５，１２４，４１７号明細書；米国特許第４，９８５，３４０号明細書；米国特許第５，０８９，５３６号明細書；および米国特許第６，０２５，４０６号明細書に例示されているように、光活性カチオン核、光活性カチオン部位、および光活性カチオン有機化合物が、当技術分野で認識されている種類の材料である。
【００４０】
本発明の触媒および開始剤の光化学活性な塩のカチオン部分として有用なカチオンとしては、
（１）有機オニウムカチオン、例えば米国特許第４，２５０，３１１号明細書、米国特許第３，７０８，２９６号明細書、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、米国特許第４，２１６，２８８号明細書、米国特許第５，０８４，５８６号明細書および米国特許第５，１２４，４１７号明細書に記載のカチオン、例えば、脂肪族または芳香族第ＩＶＡ〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ版）中心のオニウム塩、好ましくは、スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、トリアリールスルホニウムおよびホスホニウムから選択されるオニウム塩など、Ｉ-、Ｓ-、Ｐ-およびＣ-中心のオニウム塩、最も好ましくは、スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、およびトリアリールスルホニウムから選択されるオニウム塩など、Ｉ-、およびＳ-中心のオニウム塩が挙げられ、「アリール」とは、独立して選択された４個までの置換基を有する未置換または置換芳香族部位を意味する。アリール環上の置換基は好ましくは、３０個未満の炭素原子、Ｎ、Ｓ、非過酸化物のＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅから選択される、１０個までのヘテロ原子を有し、例としては、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル、およびエチニルなどのヒドロカルビル基；メトキシ、ブトキシおよびフェノキシなどのヒドロカルビルオキシ基；メチルメルカプトおよびフェニルメルカプトなどのヒドロカルビルメルカプト基；オキシカルボニルおよびフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキシカルボニル基；アセトキシおよびシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカルビルカルボニルオキシ基；アセトアミドおよびベンズアミドなどのヒドロカルビルカルボンアミド基；アゾ；ボリル；クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロなどのハロ基；ヒドロキシ；オキシ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビノ；トリメチルゲルマノ；トリメチルシロキシ；およびシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチル、およびインデニルなどの芳香族基が挙げられる。スルホニウム塩の場合、ジアルキル−またはジアリールスルホニウムカチオンで置換基をさらに置換することが可能であり；この一例は、１，４−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）であり；
（２）米国特許第４，９８５，３４０号明細書に記載のものから選択される金属水素化物または金属アルキル官能基を本質的に含有せず、次式：
［（Ｌ1）（Ｌ2）Ｍ］+q  （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉ、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、およびＮｉ；最も好ましくはＭｎおよびＦｅからなる群から選択される金属を表し；
Ｌ1は、置換および未置換シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、置換または未置換アレーン化合物、ならびに２〜４個の縮合環およびポリマーの単位、例えばポリスチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）のフェニル基等；ポリ（ビニルシクロペンタジエン）のシクロペンタジエン基；ポリ（ビニルピリジン）のピリジン基等を有する化合物から選択される複素環式化合物および芳香族化合物からなる群から選択される同一または異なる配位子であり得る、１または２個の環状多価不飽和配位子を表し、それぞれが、Ｍの価電子殻に電子３〜８個を供与することができ；
Ｌ2は、何も表さないか、またはＭに寄与された全電子電荷が、錯体に対して正味の残留正電荷ｑをもたらすという条件で、一酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、ホスフィット、およびヒ素およびアンチモンの関連する誘導体、オルガノニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素からなる群から選択される同一または異なる配位子であり得る、偶数個の電子を寄与する１〜３個の非アニオン配位子を表し；
ｑは、錯体カチオンの残留電荷の１または２の値を有する整数であり、それぞれのカチオン電荷が、アニオンＸ-の適切な数によってバランスがとられなければならない（Ｘ-は、アニオン分類法によって決定される抑制性または促進性のアニオンの種類から選択される））を有する有機金属錯体カチオンである。
【００４１】
好ましい光化学活性なカチオンとしては、置換および未置換（シクロペンタジエニル）Ｆｅ（アレーン）+、置換および未置換アリールヨードニウム、置換および未置換アリールスルホニウムおよびその混合物が挙げられる。本発明に有用な硬化剤成分としては：
光化学活性なカチオンおよび促進性のアニオン（以下に記載のアニオン分類試験法により促進と分類されるアニオン）を含む促進性の光化学活性な塩（例としては、限定されないが、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-（「メチド」とも呼ばれる）、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオンのジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、およびカチオン有機金属塩が挙げられる）；および
非光化学活性なカチオンおよび抑制性のアニオン（以下に記載のアニオン分類試験法により抑制と分類されるアニオン）を含む抑制性の非光化学活性な塩（例としては、限定されないが、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、およびテトラフェニルホウ酸イオンのＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｃａ+2（周期表（ＣＡＳ版）ＩＡおよびＩＩＡ欄のカチオン）塩；
を含む光硬化剤Ａ、または
光化学活性なカチオンおよび抑制性のアニオン（以下に記載のアニオン分類試験法により抑制と分類されるアニオン）を含む抑制性の光化学活性な塩（例としては、限定されないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、置換および未置換テトラフェニルホウ酸イオンのジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、および有機金属塩が挙げられる）；
非光化学活性なカチオンおよび促進性のアニオン（以下に記載のアニオン分類試験法により促進と分類されるアニオン）を含む促進性の非光化学活性な塩（例としては、限定されないが、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、およびテトラ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸イオンのテトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｃａ+2（周期表（ＣＡＳ版）ＩＡおよびＩＩＡ欄のカチオン）塩が挙げられる）；
を含む光硬化剤Ｂが挙げられる。
【００４２】
使用される光化学活性な塩の量は、全樹脂量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％と広範囲にわたって変動する。使用される非光化学活性な塩の量もまた、全樹脂量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にわたり変動する。促進性のアニオンの光化学活性な塩に添加される抑制性のアニオンの非光化学活性な塩の量には特に注意を払わなければならない。本発明の硬化性組成物に抑制性のアニオンの非光化学活性な塩を過剰に添加しすぎると、硬化度が下がり、それによって、低い性能（低いＴgおよび低下した熱安定性）の硬化材料が生成される。
【００４３】
本発明の硬化性組成物の製造において、溶媒を使用して、カチオン感応性（ｃａｔｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）材料への光化学活性な塩および非光化学活性な塩の溶解を助け、光硬化性組成物を製造することができる。代表的な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、塩化メチレン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、およびメチルスルホランが挙げられる。
【００４４】
溶媒を使用することなく、本発明の硬化性組成物を製造することが可能である。溶媒は一般に反応せず、最終組成物の未硬化残基を形成し得ることから、溶媒を使用しないことが一般的に好ましい。本発明の光化学活性な塩は、光に暴露しない限り不活性であるため、溶媒の使用に頼る必要なく、硬化性組成物の成分を溶解および混合するために、熱を用いることが可能である。５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度を使用することが好ましい。光化学活性な塩および非光化学活性な塩の熱活性化温度の上限温度よりも低く、混合の上限温度を安全に維持することが賢明である。より低い温度を用いることによって、硬化性組成物の迅速な混合と、望ましくないゲル化の防止の折り合いをつけることが可能となる。加熱の間、機械攪拌機または他の手段を用いて、単に攪拌することによって、組成物を混合することができる。任意の順序で成分を混合することができるが、組成物の液体成分を最初に添加し、ついで固体材料を添加することが好ましい。この順序は、組成物をよりよく混合する助けとなる。
【００４５】
本発明の組成物は放射線感応性であることから、スペクトルの紫外線領域および可視領域（例えば、約２００〜８００ｎｍ）で活性放射線を放出する放射線源を使用することができる。適切な放射線源としては、水銀灯、炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、太陽光、レーザー、発光ダイオード等が挙げられる。重合を生じさせる必要な暴露量は、光化学活性な塩の同一性および濃度、特定のカチオン感応性モノマー、暴露される材料の厚さ、基材の種類、放射線源の強度および放射線と関連する熱量などの因子に依存する。
【００４６】
硬化性組成物に照射することによって硬化剤を最初に活性化し、続いてそのようにして得られた活性化された前駆物質を熱により硬化させることによる２段階重合（硬化）を包含することは、本発明の範囲内である。照射温度は、その後の熱硬化に用いられる温度よりも低い。活性化された前駆物質は通常、直接的な熱硬化に必要な温度よりも実質的に低い温度で硬化することができ、場合によっては、５０℃〜１５０℃の範囲が有利である。この２段階硬化は、特に簡単かつ有利な手法で重合を制御することも可能にする。本発明の光活性化組成物に熱をかける手段としては、限定されないが、従来のオーブン、誘導加熱、赤外線、マイクロ波照射、および液浴中への浸漬などが挙げられる。
【００４７】
溶媒、顔料、研摩材粒子、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流動剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）、増粘剤、艶消し剤、染料、不活性充填剤、バインダー、発泡剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、および当業者に公知の他の添加剤などのアジュバントを本発明の組成物に添加することができる。これらは、意図する目的に有効な量で添加することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、好ましくは液体として、鋼、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、セラミック、ガラス、紙、木材、または種々のプラスチックフィルム、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、可塑化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）等の基材に塗布され、露光される。コーティングの部分を重合することによって、マスクを通して露光する場合には、暴露されていない部分を溶媒で洗浄して、未重合部分を除去し、光重合された不溶性部分が所定の位置に残される。このように、本発明の組成物は、版面およびプリント回路などのグラフィックアートにおいて有用な物品の製造に使用することができる。光重合組成物から版面およびプリント回路を製造する方法は当技術分野でよく知られている（例えば、英国特許第１，４９５，７４６号明細書参照）。
【００４９】
本発明の組成物は、コーティング、発泡体、造形品、接着剤、充填または強化組成物、研摩材、コーキング材およびシーリング材、流延および成形材料、注封材料および封入材料、含浸材料および塗料、および当業者に公知の他の用途に有用である。
【００５０】
本発明の独特の硬化剤は、低い色のコーティング、接着剤、封入剤、およびシーラントが望まれる用途、特に光学および電子用途において有用なポリマーを提供する。無色のハードコートは、表面の外観が重要であるいずれかの表面に、例えば床、テーブル、電子ディスプレイ、木材表面、家庭用品、自動車、またはボートの傷が付きにくい表面に、繊維光学セメントのコネクタ（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）として形成することができる。無色の接着剤またはコーティングは、航空学、自動車、電子機器（テレビセット等）において高温性能を得るために形成される。
【００５１】
本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に制限すると解釈すべきではない。
【実施例】
【００５２】
別段の指定がない限り、すべての混合物は重量部である。
【００５３】
材料：
ＣＤ−１０１０：ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から市販のトリアリールスルホニウムＳｂＦ6-塩
、炭酸プロピレン中約５０％の塩
ＣＤ−１０１１：サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から市販のトリアリールスルホニウムＰＦ6-塩、炭酸プロピレン中約５０％の塩
ＵＶＩ−６９７４：ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のトリアリールスルホニウムＳｂＦ6-塩、炭酸プロピレン中約５０％の塩
ＵＶＩ−６９９０：ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販のトリアリールスルホニウムＰＦ6-塩、炭酸プロピレン中約５０％の塩
ＥＲＬ−４２２１：ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）（現在、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社）から市販の脂環式エポキシド
ＥＲＬ−４２２１Ｅ：ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）（現在、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社）から市販の塩基洗浄済み脂環式エポキシド
ＥＲＬ−４２２１Ｄ：ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）（現在、ダウ・ケミカル社）から市販の塩基洗浄および蒸留済み脂環式エポキシド
ＵＶＲ−６１１０：ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）（現在、ダウ・ケミカル社）から市販の脂環式エポキシド
Ｅｐｏｎ  ８２８：シェル社（Ｓｈｅｌｌ）（テキサス州ヒューストンのリゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ社（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販のグリシジルエーテルエポキシド
Ｔｏｎｅ  ０２０１：ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）（現在、ダウ・ケミカル社）から市販のカプロラクトン鎖延長ジオール
ポリプロピレングリコール４２５（ＰＰＧ  ４２５）：ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）から市販のジオール
Ｓｙｎｆａｃ（商標）８０１７：サウスカロライナ州スパータンバーグのミリケン・ケミカル社（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から市販の、ビスフェノールＡベースのジオール
ＰｏｌｙＴＨＦ２５０：ニュージャージー州パーシッパニーのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から市販のジオール
ＭＰＤＩＯＬ（商標）：ペンシルバニア州ニュータウンスクエアのアルコ・ケミカル社（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）から市販の短鎖ジオール
テトラブチルアンモニウムＰＦ6-：テキサス州オースティンのサウスウェスタン・アナリティカル・ケミカルズ社（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から市販されている
テトラブチルアンモニウムＢＦ4-：テキサス州オースティンのサウスウェスタン・アナリティカル・ケミカルズ社（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から市販されている
ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム：ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）から市販されている
テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウム：ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ）
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＦＣ−１２２：ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）
【００５４】
硬化性組成物の一般的な製造：
組成物が完全に混合されるまで、茶色の瓶の中で光化学活性な塩、非光化学活性な塩（使用する場合）、エポキシおよびポリオール（使用する場合）を混合し、８０〜１００℃で加熱することによって、試料を調製した。添加剤のいくつかを含有する組成物を完全に溶解するには、より高い温度およびより長い時間が必要であった。使用前に、組成物を室温に冷却した。溶液の混合は、通常の実験室の照明の下で行った。すべての比は重量に基づく。
【００５５】
線量／エネルギーの測定：
光度および線量の測定は、バージニア州スターリングのＥＩＴ社（ＥＩＴ，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵＶＩＭＡＰ（商標）またはＵＶパワーパック（ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ）（商標）放射計を使用して行った。線量は一般に、ＵＶＡ範囲で報告され、Ｊ（ジュール）またはｍｊ（ミリジュール）のいずれかで示される。電力（強度）は一般に、ＵＶＡ範囲で報告され、Ｗ（ワット）またはｍｗ（ミリワット）のいずれかで示される。
【００５６】
硬化材料の製造：
以下のステップ：１）約２３ｃｍ×４６ｃｍ×０．６４ｃｍのアルミニウムプレート上に、厚さ５１μｍの３Ｍシリコーン剥離ライナーの約１５ｃｍ×２５ｃｍ片を配置するステップ；２）その剥離ライナーの上に、厚さ３５６μｍのシリコーンゴム型を設置するステップ；を用いて、硬化試料を作製した。ＤＭＡ試料を製造するための型は、およそ長さ２０ｃｍ×幅５〜７．５ｃｍの片を取り、幅０．６４ｃｍの切削工具を使用して、ゴム型からストリップを切断することによって作製し、長さ３０．５ｃｍ、幅５〜７．５ｃｍのストリップを取り、０．６４ｃｍ穴のパンチを使用して、必要とされる数の試料スペースを作製することによって、多くの小さな直径の試料を製造するための型を作製するステップ；３）次いで、気泡を防止するのに注意しながら、型に硬化性組成物を充填するステップ；４）次いで、厚さ５１μｍの３Ｍシリコーン剥離ライナーの約１５ｃｍ×２５ｃｍの第２片を充填された型の上に配置するステップ；５）最後に、ゴムローラーを使用して、試料を滑らかにし、さらに均一にするステップ；を用いて、硬化試料を作製した。
【００５７】
メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズ社（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）のコンベヤベルト／６００Ｗランプシステムを使用して、指定のレベルのＵＶＡ線量を試料に与えた。本明細書に記載のすべての場合に、６００ＷフュージョンＤ電球を使用した。一般に、ＥＩＴ  ＵＶＩＭＡＰＰにより厚さ５１μｍ３のＭシリコーン剥離ライナーを通して測定されるように、試料がＵＶＡのパス１回につき１ジュール／ｃｍ2（強度約３〜３．４Ｗ／ｃｍ2）を受けるように、ベルト速度を調節した。これは一般に、本発明で使用されるシステムについては０．６１ｍ／分であった。特定の目的の線量を達成するための所望の回数、試料をランプ下で通過させた。時として、ガラスプレートがその全ＵＶ線量を受けた後に、ガラスプレート（１０ｃｍ×３０．５ｃｍ×０．６４ｃｍパイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ（登録商標）））を試料上に置いた。
【００５８】
目的のＵＶＡ線量に暴露した後、１０ｃｍ×３０．５ｃｍ×０．６４ｃｍパイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ（登録商標））ガラスプレートを試料上に置き（まだそのように処理されていない場合には）、各温度５０、７５、１００、１２０および１４０℃でオーブンを使用して、試料を１５分間後硬化させた。指示された後硬化の後、オーブンから試料を取り出し、測定を行う前に、室温に戻した。
【００５９】
光示差走査熱量測定（ｐＤＳＣ）／熱示差走査熱量測定法（ｔＤＳＣ）による測定：
これらの測定によって、相対速度（ピーク最大値に達する時間から）、硬化の効率／硬化度（重合中に放出されるエネルギーから）、任意の後硬化に必要な温度（ｐＤＳＣ後のＤＳＣにおけるピーク最大値から）を決定することが可能となる。ｐＤＳＣ／ｔＤＳＣによる測定は、デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ）の９２０型フォトカロリメーター（Ｍｏｄｅｌ  ９２０Ｐｈｏｔｏｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して行った。ニュージャージー州ピスカタウエイのレオメトリック・サイエンティフィック社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）の開放液体試料皿（Ｏｐｅｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｓａｍｐｌｅ  ｐａｎ）を試験の光暴露部分に使用した。試料サイズは６〜８ｍｇであった。ＥＩＴパワーパック（ＥＩＴ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ）により測定されるように、その試料に６０〜６２ｍｗＵＶＡを供給する２００ＷＨｇ電球を使用して、指定の時間の暴露で３０℃にて試料に照射した。光暴露ステップ後、試料を覆い、熱ＤＳＣ走査を室温から３００℃まで１０℃／分で行った。装置に備えられたソフトウェアを使用して、得られたｐＤＳＣおよびｔＤＳＣの記録を解析した。ｐＤＳＣ技術の概要については、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９８７，ｐ.８６−９０を参照のこと。
【００６０】
動的機械分析（ＤＭＡ）測定によるＴgの決定：
以下に報告されるすべてのＴg値は、別段の指定がない限り、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。約１０ｍｍ×０．５ｍｍサイズの試料で測定を行った。引張りモードで動作する、カリフォルニア州トランスのセイコーインスツルメンツ社（Ｓｉｅｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）のＤＭＡユニットを使用して、測定を行った。最初に試料を約−６０℃に冷却し、次いで２℃／分で温度を３００℃に上げることによって、試験を行った。用いられた振動周波数は１Ｈｚであった。装置に備えられたソフトウェアを使用して、得られたＤＭＡの記録を解析した。ｔａｎδピークの最大によってＴgを決定した。表に２つのＴg値が示されている場合、これは、ＤＭＡにおいて異なる２つのｔａｎδピークが存在したことを示している。ショルダーが主要なｔａｎδピークに存在する場合、これは、表において（ｓｈ）の表示により示される。
【００６１】
変調型ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）測定：
Ｔgは、表示されている場合、変調型示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）によって測定した。この方法により決定されたＴgは一般に、ＤＭＡにより決定されたＴgよりも低い。これらの測定は、大きな試料から打抜かれた／切断された硬化材料の試料で行われ、その試料は一般に８〜１２ｍｇのサイズを有した。デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインスツルメント社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）のＭＤＳＣユニットで測定を行い、３℃／分の昇温速度、および振幅＋／−０．６０℃／分の変調および１００秒の周波数にて、−５０〜３００℃まで走査することによって、試料の測定を行った。装置に備えられたソフトウェアで、得られたＭＤＳＣのパターンを解析した。
【００６２】
熱重量分析（ＴＧＡ）により測定される重量損失：
温度の関数として重量損失を測定することによって（ＴＧＡ）、材料の熱安定性を決定した。ＴＧＡによる測定は、大きな試料から打抜かれた／切断された硬化材料の試料で行われ、その試料は一般に５〜１０ｍｇのサイズを有した。ＴＡインスツルメント社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）のＴＧＡユニットで測定を行った。窒素雰囲気下にて測定を行い、試料を１０℃／分で３５０℃に加熱した。装置に備えられたソフトウェアを使用して、得られたＴＧＡのパターンを解析した。２７５℃での重量損失％を報告した。
【００６３】
赤外分光法（ＩＲ）測定：
ＩＲ分光法によって、試料に存在する未硬化材料のパーセンテージを測定した。ウィスコンシン州マディソンのニコレット社（Ｎｉｃｏｌｅｔ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）のネクサス（Ｎｅｘｕｓ）６２５ＦＴＩＲを使用して、ＩＲ測定を行った。硬化材料から厚さ約０．３〜０．５ｍｍの試料を切断し、適切なサイズのホルダーを用いて、ＩＲ中に置いた（サンプリング直径約５〜７ｍｍ）。サンドイッチ構造を用いて、硬化材料とほぼ同じ厚さの未硬化樹脂を調べた。試料を作製するのに使用された同じシリコーンゴムから切断されたリングを２つの塩プレート間のスペーサーとして使用した。装置に備えられたソフトウェアを使用して、得られたＩＲのパターンを解析した。試料を容易に比較し、かつ相対的な硬化度を迅速に決定するのに役立つ、ニューハンプシャー州セーレムのギャラクティック・インダストリーズ社（Ｇａｌａｃｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｌｅｍ，ＮＨ）からのＧＲＡＭＳ（商標）ソフトウェアを使用して、様々なスペクトルのオーバーレイを作製した。
【００６４】
色の決定：
白い背景（例えば、１枚の白色の紙）に対して、硬化試料を簡単に目視検査することによって、試料が残留する色を有するかどうかを分類した。
【００６５】
可溶性塩の製造：
所望の非光化学活性な塩が簡便な形（例えば、より有機可溶性のテトラブチルアンモニウム塩）で市販されていない場合、一般に知られている技術によって、それを製造した。例えば、臭化テトラブチルアンモニウム塩を使用して、簡単な複分解手順によって種々の塩を製造することができる。例えば、ＳｂＦ6-塩を製造するために、塩化メチレン２５０ｍｌ中で臭化テトラブチルアンモニウム（アルドリッチ・ケミカル社）５０ｇをヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（オクラホマ州タルサのオザーク・マホーニング社（Ｏｚａｒｋ−Ｍａｈｏｎｉｎｇ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ））４３．８ｇと合わせ、合計７時間還流した。中性または塩基性水溶液中でのＳｂＦ6-の加水分解特性が分かっていたことから、この手順を使用した。溶液を冷却した後、その溶液を濾過し、さらに塩化メチレン２００ｍｌで残りの固体を抽出した。塩化メチレン溶液を水で２回洗浄し、次いでそれをドライアライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）（商標）（オハイオ州クセナのＷ．Ａ．ハモンド・ドライアライト社（Ｗ．Ａ．Ｈａｍｍｏｎｄ  Ｄｒｉｅｒｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＴＤ，Ｘｅｎａ，ＯＨ））にそれを通すことによって乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、得られた白色の固体を真空オーブン内で１００℃にて一晩乾燥させた。生成物をＩＲおよびＮＭＲによって特徴付けした。その結果は、目的のテトラブチルアンモニウムＳｂＦ6-塩の形成と一致した。
【００６６】
メチド酸、ＨＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびテトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ+）の供給源、ＴＢＡ  ＨＳＯ4（アルドリッチ・ケミカル社）を使用して複分解反応を行うことによって、テトラブチルアンモニウムメチド（Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-）を製造した。メチド酸の製造については、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，２７，２１３５−２１３７を参照のこと。メチド酸（式量４１２ｇ、水溶液中２０〜２５％の酸）１００ｇ、蒸留水約３００ｍｌおよび撹拌子を２Ｌビーカーに加えた。別のビーカー中で、蒸留水約１００ｍｌ中にＴＢＡ  ＨＳＯ4（式量３３９．５４ｇ）２０．４ｇを溶解し、次いでメチド酸溶液にゆっくりと加えた。２つの溶液を混合すると、白色の沈殿物が形成した。より多くの沈殿物が形成したため、よりよく混合するために、攪拌を空気エアー駆動式撹拌機に切り換えた。酸が存在するため、ｐＨ試験紙で試験した場合に、溶液がわずかに塩基性になるまで、溶液を重炭酸ナトリウムで中和した。ガラス漏斗および吸引濾過フラスコを使用して、白色の固体を濾過した。生成物を蒸留水約１００ｍｌで２回洗浄した。その生成物をフィルター上で乾燥させ、次いでガラス乾燥皿に移した。次いで、生成物を８０℃に設定された真空オーブン内に入れ、一晩ポンピングして、水を除去した。
【００６７】
オーブン温度８０〜９０℃で、生成物は溶融し、粘性の液体が形成した。室温で約１時間静置しておくと、生成物は再び凝固した。粗製材料３８〜４０ｇが製造された。生成物をアセトン約２５０ｍｌに溶解し、細かい固体が存在するため、微細なフィルターを通して濾過した。溶媒体積が、減圧下にて低減され、イソプロパノールを添加した。溶媒体積を逐次的に低減し、かつイソプロパノールのアリコートを添加することによって、細かい白色の結晶が形成された。ガラス漏斗および吸引濾過フラスコを使用して、白色の結晶性生成物を濾過し、イソプロパノールで２回洗浄し、石油エーテルで２回洗浄した。生成物をフィルター上で乾燥させた。この手順で、白色の細かい結晶性固体３１．５ｇが形成された。室温に設定された真空オーブン内に、その生成物を一晩置き、残りの溶媒を除去した。ＮＭＲおよびＩＲによる生成物の分析は、目的の生成物、テトラブチルアンモニウムメチドと一致した。
【００６８】
前述の手順をわずかに変化させることによって、他の塩を製造することができる。例えば、他のテトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム等、カチオン塩は、テトラブチルアンモニウム塩の代わりに使用することができる。他のアニオン供給源、例えばＨＢＦ4、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等は、メチド酸またはヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムの代わりに使用することができる。これらの合成方法のすべては、塩製造の当業者に公知である。
【００６９】
アニオン分類試験法：
一般に、不完全な硬化の光化学活性な組成物に添加した場合に、非光化学活性な供給源からの「促進性」のアニオン（硬化を抑制しないアニオン）の供給源は、硬化組成物の硬化度を高め、それによって、硬化度、Ｔg、熱安定性等の硬化組成物の物理的性質が改善されることが見出された。非光化学活性な塩自体は、カチオン重合の開始には活性な熱触媒ではない、または誘発可能な（ｔｒｉｇｇｅｒａｂｌｅ）（光活性化された）硬化性組成物を有する特典が打ち消されることは重要である。例えば、非光化学活性であるが、適度な温度（室温から５０℃）でカチオン系の硬化を誘導する、アニオンの酸性塩は、組成物の保存性を悪くするであろうことから、本発明において有用ではない。非光化学活性な塩自体は、５０℃を超える温度、さらに好ましくは１００℃を超える、最も好ましくは１５０℃を超える温度で硬化を引き起こすことが好ましい。
【００７０】
十分に硬化する光化学活性な組成物に添加した場合に、非光化学活性な供給源からの「抑制性」のアニオン（硬化を抑制するアニオン）の供給源は、硬化組成物の硬化度を維持し、かつ色、熱安定性等の硬化組成物の物理的性質を改善することもまた見出された。
【００７１】
「促進性」のアニオンを「抑制性」のアニオンと区別する方法は以下に記述される。
【００７２】
トリアリールスルホニウム塩の所望の光化学活性な塩が市販されていない場合、一般に知られている合成技術によって、それを製造した。例えば、ニューヨーク州レークサクセスのアセト社（Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｌａｋｅ  Ｓｕｃｃｅｓｓ，ＮＹ）から市販の塩化トリアリールスルホニウム塩溶液（これは塩の混合物であり、単一化合物ではないことは当技術分野で公知である）を使用して、簡単な複分解手順によって種々の塩を製造した。例えば、ＢＦ4-塩を製造するために、塩化トリアリールスルホニウムの溶液（通常、５０％水溶液として供給されている）を適切な量のＨＢＦ4（通常、アルドリッチ・ケミカル社から、例えば４８％水溶液として供給されている）と混合した。混合すると、トリアリールスルホニウムＢＦ4-が分離した。生成物を塩化メチレン中に抽出し、重炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄して、残りの酸を除去し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸カルシウム上で乾燥させ、溶媒を除去し、目的の塩を得た。目的のアニオンの供給源は、アンモニウムＰＦ6-などの他の塩に由来し得る。この手法において、試験手順のために、適切な光化学活性な塩を製造した。
【００７３】
次いで、アニオン分類試験を行い、トリアリールスルホニウム塩のアニオン部分を「抑制」アニオンまたは「促進性のアニオン」として分類した。この試験において、エポキシおよびポリオールの樹脂混合物、２０％Ｔｏｎｅ０２０１／８０％ＥＲＬ−４２２１（Ｔｏｎｅ０２０１およびＥＲＬ−４２２１は、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）の製品である）を使用した。加熱された組成物を取り扱う間、組成物を３０ｍｌの茶色の瓶中で調製し、望ましくない光暴露を排除した。材料の計量は実験室の照明の下で行った。以下の表１に示される量の塩を、一般に光活性塩１部／樹脂混合物１００部の比でこの原液２０ｇに添加した。塩の溶解が完了するまで、その組成物をオーブン内で１００℃にて、一般に３０分未満加熱した。試験に取り掛かる前に、溶液を冷却した。試験試料ＩおよびＩＩについて、ＵＶＩ−６９７４またはＵＶＩ−６９９０のいずれかを０．４ｇ計量し、Ｔｏｎｅ  ０２０１  ４ｇおよびＥＲＬ−４２２１  １６ｇを添加することによって、組成物を調製した。混合が完了するまで、これらの試料をオーブン内で８０℃にて加熱した。試験を行う前に、試料を室温に冷却した。
【００７４】
実験室の照明に短時間暴露されるため、ｐＤＳＣ試料の調製は室内照明の下で行った。ニュージャージー州ピスカタウエイのレオメトリック・サイエンティフィック社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）製の液体ＤＳＣ密閉試料皿を使用し、試料サイズは６〜８ｍｇの範囲であった。９３０  ＰｈｏｔｏＤＳＣ付属品を備えたデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）９１２ＤＳＣデュアル試料ユニットをｐＤＳＣ／ｔＤＳＣ試験に使用した。この装置は、ＥＩＴ  ＵＶパワーパック（ＥＩＴ  ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ）により測定されるように、約６０ｍｗ／ｃｍ2ＵＶＡを供給する、制御可能なシャッターを備えた２００ワットＨｇ電球光源を有した。試験は：１）光ＤＳＣの試料セルに試料を設置するステップと、２）シャッターが閉まっている２分、シャッターが開いている５分（この時間の間に試料は光に暴露される）、続いてシャッターが閉まっている２分の暴露サイクルに、３０℃に保たれた試料をかけるステップと、３）試料を取り出し、それを密閉するステップと、４）３００℃までの１０℃／分の標準ＤＳＣ走査を行うステップと、を含む。試験の光暴露部分から発熱を積算し、熱ＤＳＣ走査からの発熱エネルギーとそれを合わせることによって、発熱エネルギー（Ｊ／ｇ）を計算した。熱ＤＳＣ走査において、２５０℃未満のエネルギーのみを積算した。試験の光暴露部分において、単にランプによる試料の加熱が原因であり、硬化エネルギーが原因ではない発熱の部分を考慮に入れることが重要であった。デュポンのシステム（Ｄｕｐｏｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）におけるソフトウェアによって、計算を容易に行うことができた。
【００７５】
「促進性」および「抑制性」のアニオンは、これらのアニオンのトリアリールスルホニウム塩のＤＳＣ全発熱エネルギーを調べることによって容易に同定することができる。３００Ｊ／ｇ以下（好ましくは０〜３００Ｊ／ｇ）のＤＳＣ全発熱エネルギーを有するトリアリールスルホニウム塩は、「抑制性」のアニオンとして、その塩のアニオンを分類することができ、３００Ｊ／ｇを超える（好ましくは、３００超乃至約７５０Ｊ／ｇ）ＤＳＣ全発熱エネルギーを有するトリアリールスルホニウム塩は、「促進性」のアニオンとして、その塩のアニオンを分類することができた。これらの試験手順のアニオン分類の結果は、試験手順表１に示す。
【００７６】
アニオン分類試験では、トリアリールスルホニウム塩について促進性のアニオンと抑制性のアニオンとを区別することができるが、この試験の結果から、オニウムまたは有機金属塩などの他の有用なカチオン硬化剤のカチオンのアニオンを同定することができる。例えば、トリアリールスルホニウムＳｂＦ6は、ＤＳＣ発熱エネルギー３７０．１Ｊ／ｇを有した（表１参照）。このことから、それは促進性の塩として、ＳｂＦ6-は促進性のアニオンとして分類される。ＳｂＦ6-の他の塩も促進性のアニオンを含有することから、促進性の塩として見なされる。
【００７７】
この試験の結果から、トリアリールスルホニウムＰＦ6-などの不完全な硬化の光化学活性な塩に添加した場合に、非光化学活性な供給源からのＳｂＦ6-などの促進性のアニオンは、組成物の硬化の改善と組成物の性能の改善との組み合わせを提供することを予想することができた。
【００７８】
同様に、トリアリールスルホニウムＳｂＦ6-などの十分に硬化する光化学活性な塩に添加した場合に、非光化学活性な供給源からのＰＦ6-などの抑制性のアニオンは、組成物の性能を改善する組み合わせを提供することを予想することができた。
【００７９】
【表１】
0005138870.tif 000003
【００８０】
以下において、比較例を英字で示し、主題の発明の例を数字で示す。
【００８１】
実施例１−比較用配合物の特性（塩の添加なし）
以下に記述される一般的な試料製造法を用いて、硬化性組成物を製造した。ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。使用した材料の量およびＤＭＡ、ＩＲおよび色の目視評価試験の結果を、以下の比較用配合物についての表２に示す。
【００８２】
【表２】
0005138870.tif 000004
【００８３】
表２の比較用試料から、トリアリールスルホニウムＰＦ6-などの抑制性のアニオンの光化学活性な塩（ＵＶＩ−６９９０）をトリアリールスルホニウムＳｂＦ6-などの他の光化学活性な塩の促進性のアニオン（ＵＶＩ−６８７４）と混合することによって、高い硬化度および無色の生成物の両方を得ることは不可能であることが分かる。トリアリールスルホニウムＰＦ6-塩のみを含有する組成物（比較例Ａ）によって、無色の材料が得られたが、そのＴgは、他の組成物よりも約６５℃〜８５℃低く、その硬化は７０％未満であった。トリアリールスルホニウムＳｂＦ6-塩のみを含有する組成物（比較例Ｈ）では、高度に硬化され、高いＴgの材料が得られたが、色がついていた。
【００８４】
実施例２−ＵＶ暴露に対する比較用配合物（塩の添加なし）の特性の評価
Ｔｏｎｅ  ０２０１  ３６ｇ、ＥＲＬ−４２２１  １４４ｇの原液をガラスジャー中で混合し、１００℃のオーブン内に約３０分間入れ、使用前に十分に混合した。所望の量の原液、ＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４（表３）を茶色のジャーに計り入れ、そのジャーを１００℃のオーブン内で加熱し、十分に混合することによって、個々の硬化性組成物試料を調製した。進行前に、組成物を室温に冷却した。使用した量は、以下の表３に示す。
【００８５】
【表３】
0005138870.tif 000005
【００８６】
６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステム（１２．６ｍ／分にて）（５４８Ｊ／パス）を使用して、小さな試料の技術（０．６４ｃｍ試料）を用いて、上記の表３における組成物を硬化させ、続いて、それぞれ５０、７５、１００、１２０および１４０°Ｃで１５分間後硬化した。暴露された試料を目視色について評価した。目視色の結果を以下の表４に示す。
【００８７】
【表４】
0005138870.tif 000006
【００８８】
上記の硬化した組成物については、また、ＩＲおよびＭＤＳＣを用いて評価し、それらの測定結果を以下の表５に示す。
【００８９】
【表５】
0005138870.tif 000007
【００９０】
表５の比較例Ｊ〜Ｏから、より多量の線量範囲でさえ、抑制性のアニオン（ＵＶＩ−６９９０）および促進性のアニオン（ＵＶＩ−６９７４）の両方の光化学活性な塩を混合することによって、完全に硬化された、高いＴgの組成物を得ることは不可能であったことが分かる。
【００９１】
実施例３−促進性のアニオンを含有する光化学活性な塩を有する配合物への、抑制性のアニオンを含有する非光化学活性な塩の添加
以下の表６に示すように、ＴＢＡ+ＰＦ6-、ＥＲＬ−４２２１ＥおよびＵＶＩ−６９９０またはＵＶＩ−６９７４の量を茶色のジャーに計り入れ、ジャーを１００℃のオーブン内で加熱し、十分に混合することによって、個々の硬化性組成物試料を調製した。進行前に、組成物を室温に冷却した。
【００９２】
【表６】
0005138870.tif 000008
【００９３】
ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。硬化組成物の色を目視で評価した。ＴgをＤＭＡによって、重量損失をＴＧＡによって決定し、未反応エポキシをＩＲによって決定した。これらの評価の結果を以下の表７に示す。
【００９４】
【表７】
0005138870.tif 000009
【００９５】
上記の表７のデータから、促進性のアニオンを含有する光化学活性な塩の存在下で、添加される最適レベルの抑制性のアニオンの供給源を使用することによって（光硬化剤Ａ）、高いＴgを有する無色または低い色の組成物を得ることが可能であることが分かる。上記の製造された硬化組成物の熱安定性をＴＧＡを用いて試験した。ＴＧＡによって、光硬化系Ａを含有する試料（試料１〜５）は、光硬化剤Ａを使用しない試料（比較用試料ＱおよびＲ）よりも、２７５℃にて重量の損失が少ないことが分かる。
【００９６】
実施例４−促進性のアニオンを含有する光化学活性な塩を有する配合物への、促進性のアニオンを含有する非光化学活性な塩の添加
以下の表８に示すように、ＴＢＡ+ＳｂＦ6-、Ｔｏｎｅ  ０２０１、ＥＲＬ−４２２１およびＵＶＩ−６９７４の量を茶色のジャーに計り入れ、ジャーを１００℃のオーブン内で加熱し、十分に混合することによって、個々の硬化性組成物試料を調製した。進行前に、組成物を室温に冷却した。
【００９７】
【表８】
0005138870.tif 000010
【００９８】
ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。硬化組成物の色を目視で評価した。ＴgをＤＭＡによって、未反応エポキシをＩＲによって決定した。これらの評価の結果を以下の表９に示す。
【００９９】
【表９】
0005138870.tif 000011
【０１００】
表９の結果から、光化学活性な促進性のアニオンに、促進性のアニオンの塩を添加することによって、硬化組成物の色、残留エポキシまたはＴgは影響を受けないことが分かる。しかしながら、表９のＴＧＡデータによって示されているように、この添加によって、硬化系の熱安定性が低下した。添加された種々の量の促進性のアニオンを有する比較試料Ｔ〜Ｗは、添加されるアニオンを含有しない比較例Ｓよりも重量損失が多かった。
【０１０１】
実施例５−光硬化剤Ａ（テトラフェニルホウ酸アニオン）を有する配合物
所望の量のＴＢＡ+ＴＢＰ−（テトラフェニルホウ酸塩）、ＵＶＩ−６９７４、Ｔｏｎｅ  ０２０１およびＥＲＬ−４２２１を茶色のジャーに計り入れ、ジャーを１００℃のオーブン内で加熱し、十分に混合することによって、個々の硬化性組成物試料を調製した。進行前に、組成物を室温に冷却した。使用された量は以下の表１０に記載される。
【０１０２】
【表１０】
0005138870.tif 000012
【０１０３】
ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。硬化組成物の色を目視で評価した。ＴgをＤＭＡによって決定し、未反応エポキシをＩＲによって決定した。これらの評価の結果を以下の表１１に示す。
【０１０４】
【表１１】
0005138870.tif 000013
【０１０５】
上記の表１１のデータから、試料Ｘと比較すると、テトラフェニルホウ酸アニオンが抑制性のアニオンである光硬化剤Ａを使用することによって、試料６および７の色が薄くなり、試料６〜９、１１および１２の硬化組成物のＴgが高くなることが分かる。試料６〜１２の熱安定性は高くなった（２７５℃での重量損失は低い）。
【０１０６】
実施例６−光硬化剤Ａ（ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）を有する配合物
以下の表１２に示すように、ＴＢＡ+ＰＴＳ-（ｐ−トルエンスルホン酸）、ＵＶＩ−６９７４、Ｔｏｎｅ  ０２０１およびＥＲＬ−４２２１の量を茶色のジャーに計り入れ、ジャーを１００℃のオーブン内で加熱し、十分に混合することによって、個々の硬化性組成物試料を調製した。進行前に、組成物を室温に冷却した。
【０１０７】
【表１２】
0005138870.tif 000014
【０１０８】
ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。硬化組成物の色を目視で評価した。ＴgをＤＭＡによって決定し、未反応エポキシをＩＲによって決定した。これらの評価の結果を以下の表１３に示す。
【０１０９】
【表１３】
0005138870.tif 000015
【０１１０】
上記の表１３のデータから、試料Ｙと比較して、抑制性のアニオンとしてｐ−トルエンスルホン酸アニオンを含有する光硬化剤Ａを使用することによって、試料１３〜１５の色が薄くなり、試料１３〜１７の硬化組成物のＴgは維持されるか、または高くなることが分かる。
【０１１１】
実施例７−光硬化剤Ａ（テトラフルオロホウ酸アニオン）を有する配合物
以下の表１４に示すように、ＴＢＡ+ＢＦ4-、ＣＤ−１０１０、Ｔｏｎｅ  ０２０１およびＥＲＬ−４２２１の量を茶色のジャーに計り入れ、ジャーを１００℃のオーブン内で加熱し、十分に混合することによって、個々の硬化性組成物試料を調製した。進行前に、組成物を室温に冷却した。
【０１１２】
【表１４】
0005138870.tif 000016
【０１１３】
ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。硬化組成物の色を目視で評価した。ＴgをＤＭＡによって決定し、未反応エポキシをＩＲによって決定した。これらの評価の結果を以下の表１５に示す。
【０１１４】
【表１５】
0005138870.tif 000017
【０１１５】
上記の表１５のデータから、抑制性のアニオンとしてテトラフルオロホウ酸アニオンを有する光硬化剤Ａを使用することによって、最適な量のテトラフルオロホウ酸アニオンで硬化度が高くなり（試料２５〜２１）、試料２５〜２１および１９の硬化組成物の満足なＴg値が得られたことが分かる。高い量のテトラフルオロホウ酸アニオンを添加は、硬化度に悪影響を及ぼす（試料１９および２０）。例えば、最も高い量のテトラフルオロホウ酸アニオンを用いた比較例Ｚでは、劣った物理的性質を有する組成物が生成された。
【０１１６】
実施例８−光硬化剤Ａを有する配合物および種々のエポキシ配合物
以下の表１６に示すように、ＴＢＡ+ＰＦ6-、ＵＶＩ−６９７４、ポリオールおよびエポキシの量を茶色のジャーに計り入れ、ジャーを１００℃のオーブン内で加熱し、十分に混合することによって、個々の硬化性組成物試料を調製した。進行前に、組成物を室温に冷却した。
【０１１７】
【表１６】
0005138870.tif 000018
【０１１８】
ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。硬化組成物の色を目視で評価した。ＴgをＤＭＡによって決定し、未反応エポキシの量をＩＲによって決定した。これらの評価の結果を以下の表１７に示す。
【０１１９】
【表１７】
0005138870.tif 000019
【０１２０】
上記の表１７のデータから、種々のエポキシ組成物において光硬化剤Ａを使用することによって、抑制性の非光化学活性な塩を添加していない比較試料と比較して、硬化組成物の色は低くなり、ほとんどの場合、Ｔgが高くなることが分かる。いくつかの試料において、硬化度は維持された。
【０１２１】
実施例９−抑制性のアニオンを含有する光化学活性な塩を有する配合物への、促進性のアニオンを含有する非光化学活性な塩の添加（光硬化剤Ｂ）
上述の一般的な試料製造法を用いて、硬化性組成物を製造した。ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。使用した材料の量およびＤＭＡ、ＴＧＡ、ＩＲおよび目視による色の評価の結果を以下の表１８に示す。
【０１２２】
【表１８】
0005138870.tif 000020
【０１２３】
表１８のデータから、光硬化剤Ｂを使用することなく、無色であるが硬化の不完全な、かつ低いＴgの組成物（比較例ＧＧ）が得られたことが分かる。このデータからさらに、光化学的抑制性アニオンに促進性のアニオン供給源を添加することによって、高いＴgを有する無色の系が得られたことが分かる。硬化組成物の熱安定性の領域において、促進性のアニオンの供給源の添加には更なる利点があった。上記の調製された硬化組成物の熱安定性はＴＧＡを用いて評価し、上記の表１８のデータから、光硬化剤Ｂが組成物中に存在する場合、熱安定性が向上することが分かる。
【０１２４】
実施例１０−促進性のアニオンが添加された配合物
上述の一般的な試料製造法を用いて、硬化性組成物を製造した。ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。使用した材料の量を以下の表１９に示す。
【０１２５】
【表１９】
0005138870.tif 000021
【０１２６】
上記の表１９に従って配合された試料の特性を以下の表２０および２１に示す。
【０１２７】
【表２０】
0005138870.tif 000022
【０１２８】
表２０のデータから、添加された促進性のアニオン（メチドアニオン）と共に、促進性のアニオンを含有する光化学活性な塩（ＵＶＩ−６９７４）の硬化組成物の特性が分かる。この結果から、促進性のアニオンを添加すると、色が悪くなり、Ｔgが幾分低くなることが分かる。
【０１２９】
【表２１】
0005138870.tif 000023
【０１３０】
表２１における試料のデータから、光硬化剤Ｂを使用することなく、無色であるが硬化の不完全な、かつ低いＴgの組成物（比較例ＯＯ）が得られたことが分かる。このデータから、光化学的抑制性アニオン塩に最適レベルの添加される促進性のアニオンの供給源を使用することによって、向上した物理的性質を有する無色の系が得られたことが分かる（試料３６〜４１を比較用試料ＯＯと比較）。
【０１３１】
実施例１１−光硬化剤Ｂ（トリフルオロメチルスルホン酸アニオン）を有する配合物
上述の一般的な試料製造法を用いて、硬化性組成物を製造した。６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、これらの組成物を硬化し、１Ｊ／ｃｍ2の線量を与え、続いて５０、７５、１００、１２０および１４０℃で１５分間標準的な後硬化を行った。使用した材料の量およびＴＧＡ、ＩＲおよび目視による色の評価の結果を以下の表２２および２３に示す。
【０１３２】
【表２２】
0005138870.tif 000024
【０１３３】
【表２３】
0005138870.tif 000025
【０１３４】
上記の表２３のデータから、光硬化剤Ｂを使用することなく、無色であるが、硬化の不完全な、低いＴgの組成物（比較例ＰＰ）、または色の付いた、完全に硬化した高いＴgの組成物（比較例ＱＱ）が得られたことが分かる。ＴＧＡを用いて、上記の製造された硬化組成物の熱安定性を試験した。これらの評価の結果から、トリフルオロメチルスルホン酸アニオンが添加された試料は、トリフルオロメチルスルホン酸塩が添加されてない試料ＰＰよりも高い熱安定性を有したことが分かる。
【０１３５】
実施例１２−光硬化剤Ｂを有する配合物および種々のエポキシ配合物
上述の一般的な試料製造法を用いて、硬化性組成物を製造した。ＤＭＡ金型を使用し、試料製造のセクションで記述されるように、６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄシステムを用いて、合計４Ｊ／ｃｍ2の線量を試料に与え、後硬化した。使用した材料の量およびＤＭＡ、ＩＲによる評価の結果を以下の表２４に示す。
【０１３６】
【表２４】
0005138870.tif 000026
【０１３７】
上記の表２４のデータから、光硬化剤Ｂを使用することによって、様々な配合を有する硬化材料の熱安定性が向上し、Ｔgが高くなることが分かる。
【０１３８】
実施例１３−抑制性のアニオンを含有する光化学活性な塩を有する配合物への、促進性のアニオンを含有する光化学活性な塩の添加
上述の一般的な試料製造法を用いて、硬化性組成物を製造した。６００Ｗフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｄ紫外線照射システムを用いて、これらの組成物を硬化させた。試料に４Ｊ／ｃｍ2の線量を与え、続いて５０、７５、１００、１２０および１４０℃で１５分間標準的な後硬化を行った。使用した材料の量、ならびにＴＧＡおよび目視による色の評価試験の結果を以下の表２４に示す。
【０１３９】
【表２５】
0005138870.tif 000027
【０１４０】
これらのデータから、抑制性のアニオンの光化学活性な塩および促進性のアニオンの光化学活性な塩のどちらも含有するエポキシ組成物は、無色の、熱安定性硬化組成物を生成しないことが分かる。ＰＦ6-含有組成物（比較例ＤＤＤ）のみが、無色の材料を生成したが、その熱安定性は最も低かった。
【０１４１】
本発明の種々の修正形態および代替方法が、本発明の範囲および意図から逸脱することなく、当業者には理解されよう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に過度に制限されないことは理解されるべきである。