(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒の吸収率が５〜５０％である非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、クラッド層および金属層を形成してなる金属張積層板の製造方法であって、
前記クラッド層を形成する際にポリイミドフィルムに対する吸収率が５〜５０％の有機極性溶媒を介在させる工程を含み、
前記有機極性溶媒が少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含み、
前記非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法（ただし、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムについて、酸二無水物成分として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を含むものは除く）。
【請求項２】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムにおける有機極性溶媒の吸収率が１０〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムにおける１００〜２００℃の線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムにおける弾性率が４ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記クラッド層がポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド及び／又はポリアミック酸有機極性溶媒溶液を塗布することによりクラッド層を形成する方法であって、該溶液の有機極性溶媒が、ポリイミドフィルムに対する吸収率が５〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ用ベースフィルム、ＴＡＢテープ等の電子材料用途に好適に使用できるフレキシブル金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、金属箔上に塗布などにより絶縁層を直接設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
しかし絶縁性フィルムに直接金属層を設ける方法では金属層と絶縁層の密着性が低いため特殊な表面処理を必要とし、金属箔上に塗布などにより絶縁層を直接設ける方法では屈曲特性が十分でない、熱可塑性ポリイミドを用いる方法でも熱可塑性ポリイミドと絶縁層の間での密着力が低いため層間剥離しやすく十分な密着力を確保することが困難であった。
【特許文献１】特開平５-１２９３７７
【特許文献２】特開平５-１１４７７９
【特許文献３】ＷＯ２００２／０８５６１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、厚み構成の自由度が大きく、接着性の高いフレキシブルプリント基板などに好適に使用できるポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムとクラッド層の密着力を向上させるには、ポリイミドフィルムが工程で用いられる溶媒に対して高い親和性を有する必要があることを見出し、本発明にいたった。
すなわち本発明は、有機極性溶媒の吸収率が５〜５０％であることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルに関する。
また本発明は、有機極性溶媒の吸収率が１０〜３０％であることを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は有機極性溶媒が少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、１００〜２００℃の線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、弾性率が４ＧＰａ以上であることを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、クラッド層および金属層を形成してなる金属張積層板に関する。
また本発明はクラッド層がポリイミドであることを特徴とする前記金属張積層板に関する。
また本発明は、クラッド層を形成する際に吸収率が５〜５０％の有機極性溶媒を介在させることを特徴とする前記金属張積層板の製造方法に関する。
また本発明は、ポリイミド及び／又はポリアミック酸有機極性溶媒溶液を塗布することによりクラッド層を形成する方法であって、該溶液の有機極性溶媒が、ポリイミドフィルムに対する吸収率が５〜５０％であることを特徴とする前記金属張積層板の製造方法に関する。
また本発明はポリイミド及び／またはポリアミック酸膜を積層することによりクラッド層を形成する方法であって、該膜がポリイミドフィルムに対する吸収率が５〜５０％の有機極性溶媒を３〜５０％含有することを特徴とする前記金属張積層板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により長期密着信頼性に優れ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＦＰＣなどのような高密度実装用配線板に適したポリイミドフィルムおよび金属張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本発明のポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００１０】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００１１】
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
有機極性溶媒の吸収率を高くする方法としては、
（Ｉ）柔構造のジアミンを全ジアミン成分の３０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは３５〜６０ｍｏｌ％用いる
（ＩＩ）柔構造のジアミンとして分子量が２５０以上、好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上のジアミンを全ジアミンの１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％
（ＩＩＩ）３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、分子内にエステル機を有する酸二無水物などのような屈曲構造を有する酸二無水物を全酸二無水物に対して１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％用いる
（ＩＶ）柔構造のジアミンと屈曲構造を有する酸二無水物でブロック成分を形成する
（Ｖ）側鎖を有するモノマーを用いる
などが挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできるが、有機極性溶媒の吸収率を０．５〜５０％とするには当業者の常識の範囲内で上記指標を組み合わせて試行錯誤が必要となる場合がある。
【００１３】
柔構造のジアミン主成分として好ましく用い得る例としては４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１４】
また非熱可塑性ポリイミドとするには、ジアミンとしては剛直な成分、例えばパラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。また酸成分としてはピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。このようにして、最終的に得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性となるように、分子設計を行う。ただし、剛直構造のジアミンが多すぎると有機極性溶媒の吸収率が低下する傾向にあるため、７０ｍｏｌ％以下、好ましくは６０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。
【００１５】
なお、得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性であるか否かの判定は、次のようにして行う。ポリイミドフィルムを金属製の固定枠に固定して４５０℃１分加熱した際に、元のフィルム形状を保持（タルミ、溶融などが無い）しているものを非熱可塑性とする。
【００１６】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、５〜２０ｐｐｍ／℃、特には１０〜２０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また、吸湿膨張係数は１５ｐｐｍ以下、特には１３ｐｐｍであることが好ましい。線膨張係数と吸湿膨張係数がこの範囲を外れると寸法安定性が悪くなる傾向にある。
さらに、弾性率は４ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率がこの範囲を下回ると金属張積層板作成時の生産性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
なお、有機極性溶媒の吸収率は５〜５０％、好ましくは１０〜３０％である。吸収率がこの範囲を下回ると密着強度が低下する傾向にあり、上回ると工程中でフィルム強度が低下し収率を下げる傾向にある。
【００１８】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００１９】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。添加する方法も公知のいかなる方法を用いても良い。
【００２０】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。
【００２１】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００２２】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００２３】
本発明のクラッド層にはいかなる樹脂を用いても良いが、耐熱性等の観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらの中でポリイミドを用いるのが好ましい。
ポリイミドフィルムにクラッド層を形成する場合、吸収率が５〜５０％の有機極性溶媒を溶媒としたクラッド樹脂及び／又はクラッド樹脂前駆体の溶液を塗工し、必要に応じて乾燥、硬化させればよい。さらに金属層を積層するには金属箔などを、ロールラミネートやダブルベルトプレス等の公知の方法を用いて金属箔を積層することができる。クラッド層が熱可塑性樹脂の場合、本方法によりクラッド層を形成するのが好適である。
【００２４】
また、金属箔などにクラッド樹脂及び／又はクラッド樹脂前駆体の溶液を塗工し、乾燥させた後、金属箔をポリイミドフィルムにラミネートすることもできる。この場合、金属箔上のクラッド層は、ポリイミドフィルムに対する吸収率が３〜５０ｗｔ％の有機極性溶媒を、３〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜４０ｗｔ％含有している必要がある。このときラミネート温度は８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。温度がこの範囲を下回ると密着力が低すぎ、上回ると発泡し欠陥となる傾向が高まる。本方法においては必要に応じ、溶媒を完全に除去して硬化させるために後加熱（ポストキュア）することもできる。この場合、金属箔が酸化しない様に不活性ガス雰囲気かで行うことが好ましい。
本方法はクラッド層が非熱可塑性樹脂の場合に好適に用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
（弾性率）
弾性率の測定はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。
【００２７】
（線膨張係数）
５０〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の５０℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
【００２８】
（密着性評価）
ＪＩＳ  Ｃ-６４７１に従って金属パターン1ｍｍを９０度ピールで評価した。
【００２９】
（溶媒吸収率）
フィルムを５×１０ｃｍに切り出し、１５０℃３０分乾燥後すばやく重量を測定し初期重量とした。このフィルムを２３℃で溶剤に１時間浸漬後、液滴をふき取って溶媒吸収後の重量を測定し、下記式にしたがって溶媒吸収率を計算した。
｛（溶媒吸収後の重量）−（初期重量）｝／（初期重量）×１００
（参考例１）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に３，４’−オキシジアニリンとを溶解し、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を粉体のままでほほ等モルとなるように添加し、ポリアミック酸溶液を得た（固形分濃度１８％、粘度１８００ポイズ）。この溶液を固形分濃度が８％となるまでＤＭＦで希釈し、クラッド層溶液とした。
【００３０】
（参考例２）
溶媒としてメチルセロソルブを用いた以外は参考例１と同様にしてクラッド層溶液を得た。
【００３１】
（実施例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を溶解した。ここに３，３’,４，４,’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）添加して３０分攪拌しプレポリマー溶液を得た。
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を溶解した後、ＰＭＤＡを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡの７ｗｔ％ＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。（ＢＡＰＰ／ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ｐ−ＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝４０／２０／１６／６０／６４（モル比））
このポリアミック酸溶液１００ｇに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤を５０ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１３０℃×１５０秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）金属枠に固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させて厚み３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムの両面に参考例１で得たクラッド層溶液を塗工し、１２０℃で１分乾燥した。この後、３６０℃で２０秒イミド化して複合シートを得た。この複合シートの両面に熱ロールラミネート法により厚み１８μの圧延銅箔（ジャパンエナジー製  ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）を３８０℃、３ｔ／ｍでラミネートして銅張積層板（ＦＣＣＬ）を得た。
ポリイミドフィルムとＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
ＢＡＰＰ／ＯＤＡ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＤＡ＝３０／２０／２０／１００／５０のモル比で重合した以外は実施例１と全く同様にしてポリイミドフィルムおよびＦＣＣＬを得た。これらの特性を表１に示す。
【００３３】
（比較例１、２）
参考例２で得たクラッド層溶液を用いた以外は実施例１および２と全く同様にしてＦＣＣＬを得た。このＦＣＣＬの特性を表２に示す。
【００３４】
【表１】
0005139631.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005139631.tif 000003