(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程、
カルボキシル基及び／又はその等価基を１つ以上有する乳化性希釈剤及び前記ポリエステルを少なくとも含む混合物を得る工程、並びに、
前記混合物を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程を含む樹脂粒子分散液の製造方法であって、
乳化分散温度における前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度が２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであり、
乳化分散温度における前記乳化性希釈剤のフローテスターにより測定された溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであり、
前記乳化性希釈剤が、下記の（１）〜（５）に示す化合物よりなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする
樹脂粒子分散液の製造方法。
（１）全炭素数１０〜４０である直鎖、分岐鎖状又は環状の脂肪酸
（２）全炭素数１０〜４０である直鎖、分枝鎖状又は環状のアルキルコハク酸及びその無水物、並びに、これらに対応するアルケニルコハク酸及びその無水物
（３）全炭素数１０〜４０である直鎖、分枝鎖状又は環状のα，ω−ジカルボン酸類
（４）不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類
（５）ダイマー酸
【請求項２】
乳化分散温度における前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度が５，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
乳化分散温度における前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度が８，０００〜１８，０００Ｐａ・ｓである請求項１又は２に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
乳化分散温度における前記乳化性希釈剤のフローテスターにより測定された溶融粘度が０．６〜１００Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
乳化分散温度における前記乳化性希釈剤のフローテスターにより測定された溶融粘度が５０〜１００Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記乳化性希釈剤が、前記（１）及び（２）に示す化合物よりなる群から選ばれた化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記混合物における乳化性希釈剤の添加量が、ポリエステルに対し０．１〜２０重量％である請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項１０】
請求項９に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項１１】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項９に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項１０に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いる静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いることができる樹脂粒子分散液の製造方法に関する。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、又は、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。
【０００４】
また、例えば、透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
【０００５】
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特許文献１及び２に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一してトナーとする製造方法である。
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。
【０００６】
上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型剤選択、量の最適化、表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。
【０００７】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着することが可能な技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンターに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。
【０００８】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多い。
【０００９】
一方、ポリエステル樹脂は、鎖中に剛直な芳香環を有することからビニル系重合体にくらべ可撓性を有し、機械強度を同一にした際の分子量を低く設定することができる。さらに分子鎖の絡み合い性、限界分子量等の点で低温定着用樹脂としてビニル系結着樹脂とに比べ設計し易いという利点を有するため、ポリエステルが省エネルギートナーの結着樹脂として多く使用されている。
しかしながら、ポリエステルの重合には、２００℃を越す高温下で大動力による撹拌、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
【００１０】
また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作製を実施する場合は重縮合型の結晶性樹脂を重合した後に、水系媒体中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどと凝集した後、融合合一することができる。
しかしながら、重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水系媒体中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
【００１１】
また、水系媒体中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。
これらの問題は、結晶性樹脂において顕著ではあるが、これに限らず非結晶性樹脂でも同様である。
【００１２】
また、ポリエステルの乳化分散の際、有機溶剤を用いる方法は、回収設備に多大な投資が必要のみならず、環境安全上も好ましくない。さらに、用いた溶剤をトナーから完全に取り除くのは困難でありトナー保管安定性等、品質上の課題もある。
ポリエステルの水分散性を向上させるには、ポリエステル単量体としてスルホン酸、カルボン酸等を塩基により中和したスルホン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ金属塩等を持つ単量体を共重合し親水性基をポリエステル鎖中に導入し、あるいはスルホン酸、カルボン酸を有すポリエステルを作製した後、アルカリ水中に分散しスルホン酸塩、カルボン酸塩を導入する方法がある。しかしながらこうした鎖中に親水性基を導入する方法で得たポリエステルに充分な乳化性を付与するには、多くの親水性極性基を導入する必要があり、これを用いでトナーにした時に帯電性に課題が出てしまう。
さらにまた、ポリエステルに水分散性を付与するために、不飽和結合を有するポリエステルとビニル系単量体をグラフトさせたポリエステルが提案されているが、グラフト制御の不十分さが招くゲル化が起きたりポリエステルの粘度上昇を引き起こし、トナー用として好適な樹脂粒子分散液まで粒径を小さくすることが困難であった。さらにまたポリエステルとビニル系樹脂のグラフト化は相溶化を起こし、可塑化による影響のために、トナーとしてのガラス転移温度は容易に低下し、これが電子写真プロセスとしての機内温度と同等以下となりやすいために、画像欠陥を招くこととなる。
【００１３】
ポリエステル樹脂水分散液を作製する手段としては、溶剤法、転相乳化法、高温乳化法等の従来技術があるが、溶剤法は回収設備に多大な投資が必要で環境安全上好ましくない。溶剤を完全に取り除くのは困難でトナーの残溶剤から発生する品質上の課題もある。自己乳化性ポリエステルを作製するために特定の構造を有する親水性重合体、及びその塩（ＳＤＳＰ（イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム）を例としたスルホン酸・そのアルカリ中和塩）があるが、トナー用樹脂に用いた場合体積抵抗値の低下、特に高温・高湿下での帯電性が悪化してしまい実用化上の問題を有していた。
【００１４】
溶剤を使用しないポリエステルの乳化法としての従来技術としては、例えば特許文献３が挙げられる。
特許文献３はポリエステル単量体と反応し乳化性を付与する目的で１個の官能基を有する化合物としてアルキルグリシジルエステルの例示がある。しかしながら本アプローチで用いたポリエステルは微粒子化が充分ではなく、トナー用樹脂粒子分散液として好適な粒径までに微粒子化するには困難であった。特にトナー用樹脂として好適なアモルファス用ポリエステル樹脂をトナー用樹脂粒子分散液として好適な粒径まで乳化分散するには困難であった。さらにまた本アルキルグリシジルエステルをポリマー鎖中に共重合したポリエステルのＴｇ（ガラス転移点）は大きく低下してしまい、これを用いたトナーの保管安定性、粉体凝集性は大きな課題があった。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された樹脂粒子分散液の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、静電荷像現像トナーに用いた場合にトナー定着性や画質、高温高湿下での長期画質維持性に優れ、また、現像剤として用いた場合に高温高湿下での帯電性に優れた樹脂粒子分散液の製造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、これを利用して、トナー定着性、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れ、高画質である静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下に示す＜１＞〜＜５＞の手段により解決された。
＜１＞  重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程、中和性カルボキシル基を有する乳化性希釈剤及び前記ポリエステルを少なくとも含む混合物を得る工程、並びに、前記混合物を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程を含む樹脂粒子分散液の製造方法であって、乳化分散温度における前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度が２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであり、乳化分散温度における前記乳化性希釈剤のフローテスターにより測定された溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする樹脂粒子分散液の製造方法、
＜２＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記＜１＞に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である静電荷像現像トナーの製造方法、
＜３＞  上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜４＞  上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低エネルギーで水系媒体中に樹脂粒子が安定して乳化分散された樹脂粒子分散液であって、静電荷像現像トナーに用いた場合にトナー定着性や画質、高温高湿下での長期画質維持性に優れ、また、現像剤として用いた場合に高温高湿下での帯電性に優れた樹脂粒子分散液の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、これを利用して、トナー定着性、高温高湿下での帯電性及び長期画質維持性に優れ、高画質である静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、カルボキシル基及び／又はその等価基を有する乳化性希釈剤及び前記ポリエステルを少なくとも含む混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう。）、並びに、前記混合物を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程（以下、「分散工程」ともいう。）を含む樹脂粒子分散液の製造方法であって、乳化分散温度における前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度が２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであり、乳化分散温度における乳化性希釈剤のフローテスターにより測定された溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
（樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、前記重縮合工程、前記混合工程、及び、前記分散工程を含む樹脂粒子分散液の製造方法であって、乳化分散時の温度（乳化分散温度）における前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度が２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであり、乳化分散温度における前記乳化性希釈剤のフローテスターにより測定された溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
なお、前記乳化分散温度とは、乳化から分散までが完了する間の分散媒の液温であり、乳化分散時における液温が一定でない場合は、実質的に乳化分散操作を行っている温度又は温度帯のうちで最も高い温度とする。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子分散液は、重縮合樹脂が水系媒体中にメジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で乳化分散している樹脂粒子分散液であることが好ましく、樹脂粒子が重縮合性単量体を重縮合触媒存在下低温で重縮合した後、ポリエステルと酸基を有する乳化性希釈剤と共に乳化分散した後、塩基で中和して得たものであることが特に好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液は、前記製造方法により製造されるものである。
【００２１】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法により樹脂粒子分散液を製造することで、低温重縮合したポリエステルの粘度を効果的に低減することができる前記乳化性希釈剤を用い、無溶剤で樹脂粒子分散液として好適な粒径であるポリエステル樹脂粒子分散液を低製造エネルギーで、環境負荷を低減できた形で実現することができる。
ポリエステルの乳化を好適に行うためには（ｉ）ポリエステルの乳化温度における粘度を適正な領域まで低減させる、及び、（ｉｉ）エマルションの液滴を安定化させるために親水基を効果的に液滴表面に配向させることが必要である。
アルキルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等の界面活性剤はエマルション中に残留し、またトナー化の際に用いる凝集剤や顔料等と結合してしまい、トナーの帯電性を悪化させてしまう。
【００２２】
重縮合性単量体を重縮合して得られる前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度は、乳化分散に用いる乳化機、分散機の剪断力にも依存するが、乳化分散時の温度において、２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであり、３，０００〜１８，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。乳化分散時の温度における前記混合物のフローテスターにより測定された溶融粘度が２０，０００Ｐａ・ｓを超えると静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液に好適な粒度までの乳化分散が困難となるからである。また、２，０００Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎるため、トナーとしての機械強度が低下してしまい好ましくない。
【００２３】
＜カルボキシル基及び／又はその等価基を有する乳化性希釈剤＞
以下、カルボキシル基及び／又はその等価基を有する乳化性希釈剤（以下、単に「乳化性希釈剤」ともいう。）に関して詳細に説明する。
本発明に用いることができる乳化性希釈剤は、カルボキシル基及び／又はその等価基を１個以上有する添加剤であり、さらにポリエステル液滴に相溶し、アンカリング効果を有する炭化水素鎖を有する構造であることが好ましい。乳化性希釈剤は乳化の直前にポリエステルに添加しても良いし、重縮合の途中で添加しても良い。ポリエステルに添加・混合すると効果的に溶融粘度を低下させることが可能であり乳化分散が効果的に進む。
さらに、乳化性希釈剤のカルボキシル基及び／又はその等価基を中和するために塩基を用いる場合、使用する塩基により効果的に中和されポリエステルの水分散性とエマルションの液滴の安定性が高まる。乳化性希釈剤を用いず、ポリエステル末端のカルボキシル基の中和のみを行う乳化分散に比べ、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は良好な乳化分散が可能となる。こうした乳化効果は、乳化性希釈剤が、樹脂粒子表面に効果的に配向し易く、分散の安定化に寄与するといった機構に基づくものである。
なお、本発明において「カルボキシル基の等価基」とは、中和可能であるカルボキシル基の等価基を表し、具体的には、酸無水物基が挙げられる。
また、本発明においては「カルボキシル及び／又はその等価基」を総称して、「中和性カルボキシル基」ともいう。
中和剤として塩基を用いる場合、本機構によりさらにまた、水分散の際に必要な中和剤の量を最低限に抑えることが可能になるため好ましい。さらにラテックス間に発生する中和率の分布に起因した組成偏在を抑えることが可能となる。これにより高温度高湿下での帯電性の低下が回避できる。そのためには乳化性希釈剤の粘度には好適な粘度がある。
さらにまた、これら乳化性希釈剤は中和を行うことで、水への溶解性が大きく増加し、過剰なものはエマルションの液滴から除去されていき、本エマルションを用いたトナー用樹脂への物性低下を最小限に抑えることが可能であるため好ましい。
乳化性希釈剤の乳化分散時の温度における粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓであり、用いるポリエステルの溶融粘度と充分な粘度差を有するのが好ましい。本粘度差と中和基の効果により乳化性希釈剤は乳化後、ラテックスから水相へと移行していきポリエステル樹脂物性への影響を最小限度に抑え、具体的には高温高湿下の帯電性の改善が可能となる。
本発明に用いることができる乳化性希釈剤は、効果的にポリエステル粘度を低下させることが可能であり好ましい。
【００２４】
本発明に用いることができる乳化性希釈剤は、脂肪酸類及び脂肪族多塩基酸類よりなる群から選択される化合物が好ましく、脂肪酸類及び脂肪族多塩基酸類としてより具体的には、下記の（１）〜（５）に示す各種のものを例示できる。
（１）全炭素数１０〜４０である直鎖、分岐鎖状又は環状の脂肪酸、
（２）全炭素数１０〜４０である直鎖、分枝鎖状又は環状のアルキルコハク酸及びその無水物、並びに、これらに対応するアルケニルコハク酸及びその無水物、
（３）全炭素数１０〜４０である直鎖、分枝鎖状又は環状のα，ω−ジカルボン酸類、
（４）不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、
（５）ダイマー酸などである。
【００２５】
前記（１）の化合物の炭素数は１０〜４０であり、１０〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましく、１１〜２０であることがさらに好ましい。
前記（１）の化合物の具体例としては、直鎖脂肪酸であるカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸などや、分岐脂肪酸であるイソ酸、ツベルクロステアリン酸、環状脂肪酸であるマルバリン酸、ショールムーグリン酸などを挙げることができる。
【００２６】
前記（２）の化合物の炭素数は１０〜４０であり、１０〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましく、１１〜２０であることがさらに好ましい。
前記（２）の化合物は、直鎖、分岐鎖状、環状のα−オレフィンオリゴマー又はエチレン、プロピレンなどをオリゴマー化してなる、直鎖、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーと、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和ジカルボン酸類をエン付加などの付加反応をさせることにより、更には該反応物を水素化することにより得ることができる。具体例としては、オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸などが挙げられる。
【００２７】
前記（３）の化合物の炭素数は１０〜４０であり、１０〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましく、１１〜２０であることがさらに好ましい。
前記（３）の化合物の具体例としては、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸などあげられる。
【００２８】
前記（４）の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸類を、桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油又は乾性油から得られる高級脂肪酸に対し付加反応させることにより得ることができる化合物である。
【００２９】
また、前記（５）の化合物は、牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土を用いて二量化したものである。これらダイマー酸の工業的な製造においてはダイマーのほかに副生成物としてトリマーができ、通常の市販品はダイマー酸とトリマー酸を含んだものであるため、トリマー酸を含んでいてもよいものとする。
【００３０】
乳化性希釈剤としては、これらの中でも、得られるポリエステルの粘度と溶解性のバランスの観点から、前記（１）又は（２）の化合物が好ましい。
本発明に用いることができる乳化性希釈剤は、乳化分散時の温度における粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであり、０．５〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．６〜６０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記範囲であると、好適にポリエステル粘度を低下させ、乳化分散を容易に行うことができるため好ましい。乳化分散時の温度における粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると粘度の低下が効果的に発揮できず、乳化分散が困難となったり、エマルションの経時での安定性が困難となり好ましくない。また、０．１Ｐａ・ｓを下回るとポリエステルとの粘度差が大きくなりポリエステルへの分散性が困難となりエマルションの経時での安定性が低下してしまう。
本発明で用いることができる乳化性希釈剤としては、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ドデセニルコハク酸であることが特に好ましく、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸であることが最も好ましい。
また、本発明において乳化性希釈剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
乳化性希釈剤の好適な添加量には特に規定はないが、ポリエステルに対し０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。乳化性希釈剤の添加量が２０重量％以下であると、ポリエステルのガラス転移点の低下せず、トナーの保管性が良好であり好ましい。また、０．１重量％以上であると、溶融粘度の低減効果が十分発揮でき、乳化分散が容易であるため好ましい。
さらに本発明においては、乳化性希釈剤と併用して多価酸等の助剤を使用することも可能である。
効果的な助剤としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の３〜４官能の酸が挙げられる。添加量は乳化性希釈剤に対し０．１〜５０重量％の量が好ましい。
【００３２】
＜重縮合性単量体＞
次に重縮合性単量体に関し説明する。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられるが、不飽和基を有さない事が重要である。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、またはエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができる。
【００３３】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等、さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００３４】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができ、これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００３５】
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
【００３６】
さらにまた、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００３７】
さらにまた、例えば非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが上げられこれらの低級エステルもこの限りでは無い。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りではない。
【００３８】
このような結晶性のポリエステルとしては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいがこの限りではない。
【００３９】
ここで、結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ、また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００４０】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００４１】
一方、重縮合性樹脂粒子が非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ、８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００４２】
非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香環式のアルコールが挙げられ、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができるがこの限りではない。
【００４３】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
【００４４】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，５００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲が適当である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、は良いものの最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００４５】
ここで本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中媒体における樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が０．０５μｍ以上であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子が生じにくく、また系の粘度も上昇しにくいため粒径の制御が容易であり好ましい。一方、メジアン径が２．０μｍ以下であると、粗粉が発生しにくく粒度分布が良好であるとともにワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れるので好ましい。
なお、重縮合樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００４６】
また、本発明の樹脂粒子分散液は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適であり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。なお、この比率は、例えば、ＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【００４７】
＜重縮合工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合しポリエステルを得る工程（重縮合工程）を含む。
【００４８】
本発明の重縮合工程における重縮合反応の反応温度は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好適には７０℃以上１４０℃以下であり、さらに好適には８０℃以上１４０℃未満である。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下せず、反応性が十分高く、分子量の伸長抑制等が起こらないため好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギー製法という目的を達成することができるため好ましい。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくいため好ましい。
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００４９】
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適には水中重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００５０】
＜重縮合触媒＞
本発明における重縮合工程では、重縮合反応の反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。
本発明の重縮合工程においては、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を１５０℃以下又は１００℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられ、低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素なども用いることができる。
【００５１】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸のような酸性を示すものが好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸等のスルホン酸、これらのＮａ塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００５２】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００５３】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）  等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００５４】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００５５】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００５６】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００５７】
＜混合工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、カルボキシル基及び／又はその等価基を１つ以上有する乳化性希釈剤及び前記ポリエステルを少なくとも含む混合物を得る工程（混合工程）を含む。
混合工程における混合手段としては、特に制限はなく公知の装置や方法を用いることができる。
本発明における混合工程は、前記重縮合工程において前記乳化性希釈剤は重縮合性単量体と共に初めから用いて混合しても良く、また、重縮合の途中で添加し、混合しても良いが、ポリエステルの分子量を所望の範囲まで到達させるには重縮合途中に加えることが好ましい。
また、本発明における混合工程は、後述の乳化分散時に前記ポリエステルと乳化性希釈剤を水系媒体中に分散し、混合してもよい。
【００５８】
＜乳化分散工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、カルボキシル基及び／その等価基を１つ以上有する乳化性希釈剤及び前記ポリエステルを少なくとも含む混合物を水系媒体中に乳化分散し樹脂粒子分散液を得る工程（乳化分散工程）を含む。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法においては、中和性カルボキシル基を有する乳化性希釈剤を用いることで、有機溶剤などの溶剤を用いずにポリエステルの水系媒体への乳化分散を行うことができる。
【００５９】
本発明における乳化分散工程おいては、ポリエステル末端のカルボキシル基、あるいは乳化性希釈剤の中和性カルボキシル基を塩基で中和することがより好ましい。中和に用いる塩基の量は酸価を基に調整され、酸価に対し５０〜２００％の範囲で添加することが好ましい。これにより親水化されたポリエステルは通常の乳化、分散機の剪断で乳化分散されるため好ましい。
【００６０】
本発明において、中和に用いる塩基としては、中和性カルボキシル基を中和するものであればよいが、例えば、無機水酸化物、無機炭酸化物、アンモニア等の無機塩基、及び、アミン等の有機塩基が挙げられ、その中でもコストや水系媒体への溶解性の面から無機水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液のｐＨとしては、４．０〜１０．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましく、６．０〜８．０であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００６２】
中和性カルボキシル基を有する乳化性希釈剤及び前記ポリエステルを水系媒体中に乳化分散する方法としては、公知の方法を用いることができるが、溶剤を用いない乳化分散方法であることが好ましい。
これら樹脂粒子分散液の製造方法の中でも、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体及び乳化性希釈剤を少なくとも含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程、及び、重縮合性単量体を前記重縮合触媒を用いて水系媒体中で重縮合する工程を含むことが好ましい。上記の製造方法であると、本発明の樹脂粒子分散液を、簡便な操作で樹脂粒子分散液を製造でき、また、省エネルギー性に優れるため好ましい。
【００６３】
また、樹脂粒子分散液の製造方法において、好ましい乳化分散温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうがこのましいが、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり乳化分散が容易であるため好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部である。固形分が５０重量部以下であると、ラテックスの流動性が良好で、保管条件によりクリームムース状に変質せず好ましい。５重量％以上であると、本分散液を用いトナーを作製する際、全組成に占める本分散液の割合が大きくならず、組成の調整が容易で、輸送の際のコストを抑制でき好ましい。
これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え、後述の着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。このような方法により着色剤やワックスを取り込んだ形で樹脂粒子を得ることができる。
【００６５】
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステル、及び、乳化性希釈剤を含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステル、及び、乳化性希釈剤を乳化分散させてもよい。
【００６６】
本発明の樹脂粒子分散液には、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、後述の界面活性剤を添加することもできる。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明の樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００６８】
また、本発明においては、重縮合性単量体に加え、さらに付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもでき、重縮合と付加重合を同時あるいは別々に行い複合化しても良い。付加重合性単量体としては、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
この場合に用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００６９】
前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００７０】
本発明においては、前記付加重合性単量体を含有する重縮合樹脂含有物（油相）の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の”ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００７１】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上述の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、本発明において調整した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
また前述の凝集工程において本発明の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
【００７２】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００７３】
なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００７４】
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
更に、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００７５】
＜付加重合系樹脂粒子分散液＞
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び非結晶性ポリエステル樹脂分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７７】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００７８】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００７９】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。
定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００８０】
更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ２を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００８１】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好で好ましい。また、９．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れ好ましい。
【００８２】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらず好ましい。
【００８３】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８４】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５の範囲である。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００８５】
【数１】
0005217089.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００８６】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００８７】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００８８】
（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行なう際に特に好ましく用いられる。
【００９０】
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得たる。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。
【００９２】
＜融点及びガラス転移点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【００９３】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとする。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いたＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）社製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合型性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【００９４】
（実施例１：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    ２７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５７℃、樹脂酸価は２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
重合終了したリアクター中に
ドデカン酸（ラウリン酸）                                ２０重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂及びドデカン酸の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は１０，０００Ｐａ・ｓであった。
また、ドデカン酸の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は５０．４Ｐａ・ｓであった。
【００９６】
この樹脂及びドデカン酸の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２８０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
【００９７】
（実施例２：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製）
１，４−フェニレンジ酢酸                              ２２２重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    ２００重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物        ８６重量部
シクロヘキサンジメタノール                              ８３重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５２℃、樹脂酸価は２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
重合終了したリアクター中に
オレイン酸（不飽和脂肪酸）                              ２０重量部
さらに乳化安定助剤として
無水トリメリット酸                                    １．５重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂、オレイン酸及び無水トリメリット酸の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は１５，０００Ｐａ・ｓであった。
また、オレイン酸の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は６５．８Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
この樹脂、オレイン酸及び無水トリメリット酸の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が３３０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１００】
（実施例３：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製）
１，４−フェニレンジプロパン酸                          ２２２重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物      ３４４重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．０７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量：１１，０００
ガラス転移温度（オンセット）：５９℃
酸価：２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
【０１０１】
重合終了したリアクター中に
ドデセニルコハク酸無水物                                  １５重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂及びドデセニルコハク酸無水物の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は１２，０００Ｐａ・ｓであった。
また、ドデセニルコハク酸無水物の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は９５．４Ｐａ・ｓであった。
【０１０２】
この樹脂及びドデセニルコハク酸無水物の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２８９ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【０１０３】
（実施例４：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    ２７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ジブチルスズオキサイド                              ０．２５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４５℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１７，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５１℃、樹脂酸価は１８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
重合終了したリアクター中に
ドデカン酸（ラウリン酸）                                ２０重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂及びドデカン酸の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。７５℃での粘度は１８，０００Ｐａ・ｓであった。
また、ドデカン酸の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、７５℃での粘度は５０．４Ｐａ・ｓであった。
【０１０５】
この樹脂及びドデカン酸の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、７５℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２４０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【０１０６】
（実施例５：結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製）
ドデシルベンゼンスルホン酸          ０．３６重量部
１，６−ヘキサンジオール                ５９重量部
ドデカン二酸                          １０１重量部
５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し脱気しながら８０℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。
【０１０７】
その後、
ミリスチン酸                            ２０重量部
を加え、さらに３時間重合を継続したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂及びミリスチン酸の混合物を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２２，０００、融点は７２℃、樹脂酸価は１６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。同じく粘度を分析した結果、
９０℃での溶融粘度：８，０００Ｐａ・ｓ
であった。
また、ミリスチン酸の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、８０℃での粘度は７５．３Ｐａ・ｓであった。
【０１０８】
同じく８０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化し、撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。これにより樹脂粒子の中心径が３５０ｎｍ、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【０１０９】
（比較例１：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製）
実施例１において、ドデカン酸を添加しない以外は全て同じにし樹脂を作製し９０℃で乳化することにより、樹脂粒子の中心径が３，２００ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。９０℃での樹脂粘度は２５，０００Ｐａ・ｓ、ガラス転移点は５７℃、重量平均分子量は１５，９００、酸価は２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、固形分量は２０％であった。
【０１１０】
（比較例２：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製）
テレフタル酸ジメチル                                  １５５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下２００℃で７時間重縮合を実施した。重合途中から、樹脂の粘度は上昇してゆき、重合時間７時間後は透明性の低い粘ちょうな樹脂成分を得た。
分析用に少量採取し、以下の測定値を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度（オンセット）は４１℃でブロードなピークであった。樹脂酸価は４５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、９０℃における粘度は２５，０００Ｐａ・ｓであった。
【０１１１】
本リアクターに
アルキル（Ｃ１０〜１５の分岐）グリシジルエステル        １５重量部
（カージュラＥ１０、シェル化学社製）
を添加し、１２０℃で１時間混合を継続した。さらにこのポリエステル及びアルキルグリシジルエステルの混合物を少量採取し９０℃における樹脂粘度を測定したところ、粘度は２４，０００Ｐａ・ｓであった。
また、上記アルキルグリシジルエステルの粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は４４．３Ｐａ・ｓであった。
【０１１２】
この樹脂及びアルキルグリシジルエステルの混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。樹脂粒子の中心径は３，９００ｎｍ、乳化物は沈降物が観察された。固形分量を２０％に調整し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
【０１１３】
（比較例３：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ７）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    ２７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ＳＤＳＰ（イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム）      ２０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．２５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４５℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５１℃、樹脂酸価は２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
分析用に樹脂を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は２２，０００Ｐａ・ｓであった。
また、ＳＤＳＰの粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は１８．９Ｐａ・ｓであった。
【０１１４】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径２，１００ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ７）を得た。
【０１１５】
（比較例４：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ８）の作製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                    １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物      ２１０重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド１モル付加物    １００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                          ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２，０００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃、樹脂酸価は２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、６０℃での粘度は３０，０００Ｐａｓであった。
【０１１６】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらに酢酸エチル３００重量部に溶解させ均一な油相を作製した。この油相に水を徐々に加え、転相乳化を実施した。６０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散しながら水を加えていった。ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら継続するとポリエステル樹脂粒子分散液を得た。この分散液をロータリーエバポレータに入れ、減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続し、樹脂粒子の中心径が１８０ｎｍの分散液を得た。固形分量を２０％に調整し非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ８）を得た。
【０１１７】
以上のようにして得られた樹脂粒子分散液（Ａ１）〜（Ａ８）及び（Ｃ１）の特性値を、以下の表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0005217089.tif 000003
【０１１９】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸                                      ３０重量部
イオン交換水                                    ８５２重量部
パルミチン酸                                    １８８重量部
ペンタエリスリトール                              ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより離型剤粒子の中心径が３１０ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１２０】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１２１】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）      ２１０重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）              ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、５５℃まで冷却し、この温度で３時間保持した後、室温まで再度冷却した。さらに濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥１２時間行いトナー１を得た。このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１２２】
＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
【０１２３】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１２４】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１２５】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示した。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。
上記改造機において、３０℃８０％の高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持し、感光体へのフィルミングなどの発生も皆無であった。（高温高湿下での画質評価：○）
【０１２６】
＜高温高湿下における帯電量の測定＞
高温・高湿下における現像剤の帯電量を以下の方法で測定した。即ち、調製した現像剤を３０℃８０％の高温・高湿環境下に２０時間放置し、トナーの電荷分布測定装置（イースパートアナライザー：細川ミクロン社製）にて逆極性トナー量を測定した。
［高温高湿下における帯電性評価基準］
○：逆極性トナーの量が５％未満である。
△：逆極性トナーの量が５％以上１０％未満である。
×：逆極性トナーの量が１０％以上である。
○を合格とした。
【０１２７】
＜最低定着温度の測定＞
トナーの定着性を以下の方法で評価した。
上記富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、定着ロール温度を９０℃から５℃刻みで設定し、最低定着温度を測定した。トナーの最低定着温度の評価は低温度でのオフセットの発生を確認できなくなった温度で表し、以下のとおりである。
［トナー定着性評価基準］
○：最低定着温度が１２０℃未満である。
△：最低定着温度が１２０℃以上１４０℃未満である。
×：最低定着温度が１４０℃以上である。
○を合格とした。
【０１２８】
＜初期画質評価基準＞
上記の条件で画像を形成し、初期画質を以下の基準で評価した。
○：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性ともに極めて良好（画像欠陥なし）
△：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性でやや劣るが使用上問題なし（画像欠陥若干あり）
×：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性いずれかで劣る（画像欠陥あり）
【０１２９】
＜高温高湿下での画質評価基準（高温高湿下長期画質維持性）＞
上記の条件で５万枚の連続プリント試験を行い、以下の基準で評価した。
○：画質維持性良好、感光体へのフィルミング発生無し。
△：５万枚連続の範囲では、画質維持性良好。ただし、感光体への軽度なフィルミング発生が観察される。
×：画質劣化がみられる。かつ感光体へのフィルミング発生も観察される。
○を合格とした。
【０１３０】
（トナー実施例２〜４）
実施例１に使用したトナーと同様に、表１に示した樹脂粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ４）をそれぞれ用いトナー２〜４を作製し、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。
【０１３１】
（トナー実施例５）
実施例１に使用したトナーと同様に、表１に示した樹脂粒子分散液（Ａ１）、（Ｃ１）を用いトナー５を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。樹脂粒子分散液（Ａ１）、（Ｃ１）の混合率は以下に示す比率とした。
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）      ２１０重量部（樹脂４２重量部）
結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）          ５０重量部（樹脂２１重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）              ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                        ３００重量部
【０１３２】
（トナー比較例１〜４）
実施例１に使用したトナーと同様に、表１に示した樹脂粒子分散液（Ａ５）〜（Ａ８）をそれぞれ用いトナー６〜９を作製し、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。
【０１３３】
トナー２〜９（トナー実施例２〜５及び比較例１〜４）についても、実施例１と同様にトナーの評価を行った。
トナー実施例１〜５及び比較例１〜４におけるトナー評価結果を、以下の表２に示す。
【０１３４】
【表２】
0005217089.tif 000004
【０１３５】
（実施例６：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ９）の作製）
乳化性希釈剤としてヘキサデカン二酸を使用した以外は実施例１と同様にして、作製した。すなわち、重合終了したリアクター中に
ヘキサデカン二酸                          ２０重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂及びヘキサデカン二酸の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は１２，０００Ｐａ・ｓであった。
また、ヘキサデカン二酸の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は８８．５Ｐａ・ｓであった。
この樹脂及びヘキサデカン二酸の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２６０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ９）を得た。
【０１３６】
（実施例７：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１０）の作製）
乳化性希釈剤としてアクリル酸と大豆油の付加物を使用した以外は実施例１と同様にして作製した。即ち重合終了したリアクター中に
アクリル酸と大豆油の付加物            ２０重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂及びアクリル酸と大豆油の付加物の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は１５，０００Ｐａ・ｓであった。
また、アクリル酸と大豆油の付加物粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は９１．６Ｐａ・ｓであった。
この樹脂及びアクリル酸と大豆油の付加物の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２９０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１０）を得た。
【０１３７】
（比較例５：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１１）の作製）
乳化性希釈剤としてｎ−ノナン酸を使用した以外は実施例１と同様にして作製した。
即ち重合終了したリアクター中に、
ｎ−ノナン酸                          ２０重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂及びｎ−ノナン酸の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は２２，０００Ｐａ・ｓであった。
また、ｎ−ノナン酸の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。
この樹脂及びｎ−ノナン酸の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が１０５ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１１）を得た。
【０１３８】
（比較例６：非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１２）の作製）
乳化性希釈剤としてｎ−トリアコンタン酸を使用した以外は実施例１と同様にして作製した。
即ち重合終了したリアクター中に、
ｎ−トリアコンタン酸                  ２０重量部
を投入し、１００℃で１時間混合を継続した。
分析用に樹脂及びｎ−トリアコンタン酸の混合物を少量取り、樹脂粘度測定装置（フローテスター、島津製作所社製）にて樹脂の粘度の温度依存性を測定した。９０℃での粘度は４９，０００Ｐａ・ｓであった。
また、ｎ−トリアコンタン酸の粘度の温度依存性を同様に測定したところ、９０℃での粘度は５，０００Ｐａ・ｓであった。
この樹脂及びｎ−トリアコンタン酸の混合物１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続し樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の中心径が４８０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１２）を得た。
【０１３９】
【表３】
0005217089.tif 000005
【０１４０】
（トナー実施例６）
前記樹脂粒子分散液（Ａ９）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にトナー化し、実施例６のトナー（トナー１０）を得た。さらに、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。結果を下記の表４に示す。
【０１４１】
（トナー実施例７）
前記樹脂粒子分散液（Ａ１０）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にトナー化し、実施例７のトナー（トナー１１）を得た。さらに、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。結果を下記の表４に示す。
【０１４２】
（トナー比較例５）
前記樹脂粒子分散液（Ａ１１）を用いた以外は、トナー比較例１と同様にトナー化し、比較例５のトナー（トナー１２）を得た。さらに、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。結果を下記の表４に示す。
【０１４３】
（トナー比較例６）
前記樹脂粒子分散液（Ａ１２）を用いた以外は、トナー比較例１と同様にトナー化し、比較例６のトナー（トナー１３）を得た。さらに、実施例１と同様に現像剤をそれぞれ作製した。結果を下記の表４に示す。
【０１４４】
【表４】
0005217089.tif 000006