(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有有機不純物を含み、オレフィン類を含む炭化水素類の常態で液体の混合物を含む供給原料から、硫黄含有分が減少した生成物を製造する方法であって、
（ａ）供給原料を、オレフィン改質反応域内で、固体リン酸触媒及び酸性ポリマー樹脂触媒からなる群より選択されるオレフィン改質触媒と接触させて、供給原料の臭素価よりも小さい臭素価を有する生成物を製造し、
（ｂ）オレフィン改質反応域からの未分留生成物の少なくとも一部を、水素化脱硫反応域内で水素の存在下、水素化脱硫触媒と接触させて、生成物の硫黄含有有機不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に変換する、各工程を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、水素化脱硫反応域の流出物から硫化水素を取り除いて、３０重量ｐｐｍ未満の硫黄を含む脱硫生成物を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、脱硫生成物は、オレフィン改質反応域への供給原料の少なくとも９５％であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、オレフィン改質反応域からの生成物の臭素価は、オレフィン改質反応域への供給原料の８０％以下であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、オレフィン改質反応域からの生成物の臭素価は、オレフィン改質反応域への供給原料の７０％以下であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、触媒クラッキングプロセスをさらに含み、供給原料は、当該触媒クラッキングプロセスからの炭化水素類を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、触媒クラッキングプロセスをさらに含み、供給原料は、当該触媒クラッキングプロセスにより生成されたナフサから塩基性窒素含有不純物を取り除くことによって調製された処理ナフサを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、オレフィン含有炭化水素混合物から硫黄含有不純物を取り除く方法に関する。特に、本方法は、供給原料を、臭素価が減少した中間生成物に変換する工程及び中間生成物を水素化脱硫に供する工程を含む。
【発明の背景】
【０００２】
［発明の背景］
触媒クラッキングプロセスは、ガソリン及びディーゼル燃料など所望の燃料への石油の転化に現在用いられている主要な精製方法の一つである。このプロセスにおいて、高分子量炭化水素供給原料は、流動状態又は分散状態での熱く微小に分割されている固体触媒粒子との接触によって、より低分子量の生成物に転化される。適切な炭化水素供給原料は、典型的には、約205℃〜約650℃の範囲で沸騰し、通常は、約450℃〜約650℃の範囲の温度で触媒と接触させられる。適切な供給原料は、種々の鉱物油分留物、例えば、シェール油由来の留分などから派生するか、タールサンド処理、又はコール液化などから派生する軽質ガス油（light gas oils）、重質ガス油（heavy gas oils）、ワイドカットガス油（wide-cut gas oils）、真空ガス油（vacuum gas oils）、ケロシン、デカンテッドオイル（decanted oils）、残留分、減少した原油及び循環油などを含む。触媒クラッキングプロセスからの生成物は、典型的には、沸点に基づき、軽質ナフサ（沸点：約10℃〜約221℃）、重質ナフサ（沸点：約10℃〜約249℃）、ケロシン（沸点：約180℃〜約300℃）、軽質循環油（沸点：約221℃〜約345℃）及び重質循環油（沸点：約345℃を越える）を含む。
【０００３】
触媒クラッキングプロセスからのナフサは、パラフィン類（アルカン類としても知られている）、環式パラフィン類（シクロアルカン類又はナフテン類としても知られている）、オレフィン類（本明細書において、「オレフィン」とは、少なくとも１個の二重結合を含み、芳香族ではないすべての非環式及び環式炭化水素類を含む）及び芳香族化合物を含む炭化水素類の複合混合物を含む。かような物質は、典型的には、比較的高いオレフィン含有量を有し、チオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物など相当量の硫黄含有芳香族化合物を不純物として含む。例えば、ガス油由来の石油の触媒クラッキングからの軽質ナフサは、約60wt.%以下のオレフィン類と、約0.7wt.%以下の硫黄とを含み、硫黄の大部分はチオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物の形態で存在する。しかし、触媒クラッキングプロセスからの典型的なナフサは、通常は、約５wt.%〜約40wt.%のオレフィン類と、約0.07wt.%〜約0.5wt.%の硫黄とを含むであろう。
【０００４】
触媒クラッキングプロセスは米国におけるガソリンのプールの相当部分を提供するばかりでなく、このプールに見られる大きな比率での硫黄も提供する。このプロセスからの液体生成物中の硫黄は、有機硫黄化合物の形態であり、これらの生成物が燃料として利用される際に、硫黄酸化物に転化する望ましくない不純物である。硫黄酸化物は、問題となり得る（objectionable）大気汚染物質である。加えて、硫黄酸化物は、有害な排ガスのより問題の少ないガスへの転化を触媒するために自動車に用いられる触媒コンバーター用に開発されている多くの触媒を不活性化する。したがって、触媒クラッキング生成物の硫黄含有量を可能な限り最低レベルに減少させることが望ましい。
【０００５】  低硫黄生成物は、慣用的には、プロセスへの供給原料又はプロセスからの生成物のいずれかを水素処理することによって、触媒クラッキングプロセスから得られる。水素処理は、触媒の存在下で供給原料を水素で処理することを含み、結果的に、硫黄含有不純物中の硫黄を硫化水素に転化する。この硫化水素は、分離して、元素状硫黄に変換することができる。水素処理プロセスは、供給原料中のオレフィン類を水素化して飽和炭化水素類に転化することによって、結果的に供給原料中のオレフィン類を分解する。この水素化によるオレフィン類の分解は、通常は望ましくない。なぜなら、(1)結果的に高価な水素を消費し、(2)オレフィン類は通常は、ガソリンの高オクタン成分として価値があるものだからである。例示として、触媒クラッキングプロセスからの典型的なガソリン沸点範囲内のナフサは、オレフィン含有量が多い結果として、比較的高いオクタン価を有する。かような材料の水素処理は、所望の脱硫に加えて、オレフィン含有量の減少を引き起こし、脱硫の程度又は厳密さが増加するにつれて、水素処理生成物のオクタン価は減少する。
【０００６】  米国特許第5,865,988（Collinsら）は、オレフィン分解硫黄含有ナフサ（olefinic, cracked, sulfur-containing naphtha）からの低硫黄ガソリンの製造に対する２工程プロセスに関する。このプロセスは、（ａ）ナフサを、ZSM-5ゼオライトなどの形状選択性酸性触媒上に通過させて、低オクタンパラフィン類を選択的に分解させて、オレフィン類及びナフサのいくらかを芳香族及び芳香族性側鎖に転化させて、（２）得られた生成物を、水素の存在下で水素処理触媒上で、水素化脱硫する工程を含む。形状選択酸性触媒による最初の処理が、さもなければ水素化脱硫工程において飽和するであろうオレフィン類を取り除くことが開示されている。
【０００７】  国際特許出願公開WO98/30655（Huffら）は、炭化水素類の混合物を含み且つ望ましくない不純物として有機硫黄化合物を含む供給原料から、硫黄含有量が減少した生成物を製造する方法を開示する。この方法は、酸触媒の存在下で、アルキル化剤で処理することによって、硫黄含有不純物の少なくとも一部をより高い沸点の硫黄含有生成物に転化する工程と、これらのより高い沸点の生成物の少なくとも一部を、沸点に基づいて分留することによって、取り除く工程とを含む。
【０００８】  米国特許第5,298,150（Fletcherら）、米国特許第5,346,609（Fletcherら）、米国特許第5,391,288（Collinsら）及び米国特許第5,409,596（Fletcherら）はすべて、低硫黄ガソリン調製の２工程方法に関する。この方法は、ナフサ供給原料を水素化脱硫した後、形状選択触媒による処理を行い、水素化脱硫工程中に失われるオクタンを回復させる。
【０００９】  米国特許第5,171,916（Leら）は、軽質サイクルオイルをアップグレードする方法に関し、この方法は、（１）サイクルオイルのヘテロ原子含有芳香族類を、結晶性メタロシリケート触媒を用いて、少なくとも１のオレフィン性二重結合を有する脂肪族炭化水素でアルキル化して、（２）分留によって高沸点アルキル化生成物を分離する工程を含む。未転化軽質サイクルオイルが減じられた硫黄含有量及び窒素含有量を有し、高沸点アルキル化生成物が合成アルキル化芳香族官能基流体ベースストックとして有用であることが開示されている。
【００１０】
米国特許第5,599,441（Collinsら）は、クラッキングナフサからチオフェン性硫黄化合物を取り除く方法を開示する。この方法は、（１）アルキル化域で、ナフサを酸触媒と接触させて、アルキル化剤としてナフサ中に存在するオレフィン類を用いて、チオフェン化合物をアルキル化し、（２）アルキル化域から流出流を取り除き、（３）分留によって、アルキル化域流出流からアルキル化チオフェン化合物を分離する工程を含む。さらに、分留からの硫黄リッチ高沸点留分を、慣用の水素処理又は他の脱硫プロセスを用いて、脱硫してもよいことも開示する。
【００１１】
米国特許第5,863,419（Huff, Jr.ら）は、望ましくない不純物として有機硫黄化合物を含む炭化水素類の混合物を含む供給原料から、減じられた硫黄含有量の生成物の製造のための触媒蒸留方法を開示する。この方法は、蒸留塔反応器内で、以下のプロセスを同時に行うことを含む。（１）酸触媒の存在下で、アルキル化剤による処理によって、硫黄含有不純物の少なくとも一部を、より高い沸点の硫黄含有生成物に転化する工程、（２）より高い沸点の生成物の少なくとも一部を分留によって取り除く工程。さらに、硫黄リッチ高沸点留分を、オリジナルの供給原料の容積と比較して減じられた容積ゆえに、比較的低コストで、効果的に水素処理できることも開示されている。
【発明の概要】
【００１２】  約10℃〜約345℃の間での広い温度範囲又は狭い温度範囲のいずれかで標準圧力で沸騰する炭化水素液体を、本明細書において「炭化水素液体」と称す。かような液体は、石油精製において、さらに石炭液化からの生成物の精製及びオイルシェール又はタールサンドの処理中にしばしば見られ、これらの液体は典型的には、炭化水素類の複合混合物を含み、これらの混合物はパラフィン類、環式パラフィン類、オレフィン類及び芳香族類を含む。例えば、軽質ナフサ、重質ナフサ、ガソリン、ケロシン及び軽質サイクルオイルは、すべて炭化水素液体である。
【００１３】  精製所で見られる炭化水素液体は、少なくとも部分的に取り除かれるべき望ましくない硫黄含有不純物を含むことが多い。水素処理手順は、硫黄含有不純物を炭化水素液体から取り除く際に、効果的であり、一般的に用いられる。不幸なことに、慣用の水素処理手順は、通常、より低いオクタンであるパラフィン類ヘオレフィン類を有意に転化してしまうので、より高級のオレフィン性炭化水素液体と一緒に用いるには通常は不十分である。加えて、オレフィン類の水素添加は、結果的に高価な水素を消費してしまう。
【００１４】  有機硫黄化合物は、さらに、（１）アルキル化によって、硫黄化合物をより高い沸点の生成物に転化し、（２）より高い沸点の生成物を分留によって取り除くことを含む多工程方法によっても炭化水素液体から取り除くことができる。かような方法は、実施が比較的高価でなく、通常、有意のオクタン損失を生じない。このタイプの方法は、チオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物などの芳香族硫黄含有有機不純物の大部分を取り除くに非常に効果的であるけれども、かような方法からの生成物は典型的には大幅に減じられてはいるがまだ相当量の硫黄含有量を含む。加えて、かような方法は、メルカプタンなどの他の一般的なタイプの硫黄含有不純物をあまり十分には取り除くことができないことが多い。
【００１５】
したがって、（１）実施が高価でなく、（２）オクタン損失がたとえあったとしても少ない、オレフィン含有炭化水素液体から硫黄含有不純物の実質的に完全な除去を達成できる方法が必要である。例えば、より高級のオレフィン性で、望ましくない不純物としてメルカプタン、チオフェン化合物、及びベンゾチオフェン化合物などの比較的多量の硫黄含有有機物を含む触媒クラッキングプロセスからの生成物などの炭化水素液体から、硫黄含有不純物を取り除くために用いることができるかような方法が必要である。
【００１６】
オレフィン改質工程におけるオレフィン改質触媒上での供給原料のオレフィン含有物を改質し、得られる中間生成物を水素化脱硫することを含む改良されたかような方法を開示する。オレフィン改質工程は、結果的に、臭素価で測定した際に、供給原料のオレフィン不飽和の減少を生じる。オレフィン改質工程の結果として、続く水素化脱硫工程からオレフィン改質工程に対する供給原料に比較してわずかなオクタン損失である生成物が得られる。加えて、オレフィン改質工程におけるオレフィン不飽和の減少は、結果的に、水素添加反応において水素を消費するオレフィン性二重結合の数を減少させるので、水素脱硫工程における対応する水素消費量の減少を生じさせる。
【００１７】
本発明の一実施形態は、供給原料からの減じられた硫黄含有量の生成物を製造する方法である。ここで、供給原料は、硫黄含有有機不純物を含み、オレフィン類及びパラフィン類を含む炭化水素類の常態で液体の混合物を含む。この方法は、（ａ）供給原料を、オレフィン改質反応域内で、パラフィン類の有意なクラッキングを引き起こさずに、供給原料の臭素価よりも少ない臭素価を有する生成物を製造するに有効な条件下で、オレフィン改質触媒と接触させ、（ｂ）オレフィン改質反応域からの未分留生成物の少なくとも一部を、水素の存在下で、水素化脱硫反応域内で、生成物の硫黄含有有機不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる工程を含む。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、硫黄含有有機不純物を含み、オレフィン類を含む炭化水素の常態で液体の混合物を含む供給原料からの硫黄含有量を減じた生成物を製造する方法である。この方法は、（ａ）供給原料を、オレフィン改質反応域内で、供給原料の臭素価よりも低い臭素価を有する生成物を製造するに有効な条件下で、固体リン酸触媒及び酸性ポリマー樹脂触媒からなる群より選択されるオレフィン改質触媒と接触させ、（ｂ）オレフィン改質反応域からの未分留生成物の少なくとも一部を、水素の存在下で、水素化脱硫反応域内で、生成物の硫黄含有有機不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる工程を含む。
【００１９】  本発明の目的は、相当量のオレフィン含有物を含む炭化水素液体からの硫黄含有不純物の改良された除去方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、オレフィン性クラッキングナフサから、硫黄含有不純物を効果的に除去する改良された方法を提供することにある。
【００２０】  本発明のさらに別の目的は、実質的にオクタンが変動しない生成物を得るオレフィン性クラッキングナフサを脱硫する改良された方法を提供することにある。
【本発明の詳細な記述】
【００２１】  硫黄含有不純物を含むオレフィン含有炭化水素液体から、硫黄含有物を減じた生成物を製造する方法を開示する。この方法は、硫黄含有不純物を実質的に含まず、オレフィン含有物が減じられていて、供給原料と同等のオクタンを有する生成物を製造するために用いることができる。
【００２２】
本発明は、供給原料を、反応域内で、臭素価で測定した場合に供給原料に比較して少量のオレフィン性不飽和を有する中間生成物を製造するに有効な条件下で、オレフィン改質触媒と接触させる工程を含む。次いで、中間生成物を、水素の存在下で、硫黄含有有機不純物の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触させる。硫化水素は、慣用の方法で容易に取り除くことができ、供給原料に比較して実質的に硫黄含有物が減少した生成物を提供する。
【００２３】
本発明を実施するために用いることができる供給原料は、オレフィン類を含み、ASTM D2887-97a手順（ASTM Standards1997年鑑、Section5、Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Vol. 05.02, page 200に見ることができ、この手順は全体として本明細書に参照として組み込まれる）あるいは他の慣用手順で測定した場合に約10℃〜約345℃の温度範囲で沸騰する常態で液体の炭化水素混合物からなる。加えて、適切な供給原料は、好ましくは、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素類の混合物を含む。非常に適切な供給原料は、約135℃〜約221℃の範囲に蒸留終点を有する高揮発性留分を含む。所望であれば、かような供給原料は、さらに、上記高揮発性留分よりも高い沸点を有する相当量の低揮発性炭化水素成分を含むものでもよい。供給原料は、約345℃以下、好ましくは249℃以下の蒸留終点を有する常態で液体の炭化水素類の混合物を含む。好ましくは、供給原料は、約79℃よりも低い初留点を有し、約345℃よりも高くない蒸留終点を有する。適切な供給原料は、天然ガス液体、ナフサ、軽質ガス油、重質ガス油、及びワイドカットガス油などの石油精製の際に通常見られる炭化水素類、並びに石炭液化及びオイルシェール又はタールサンドの処理から誘導される炭化水素留分の種々の複合混合物を含む。好ましい供給原料は、炭化水素供給原料の触媒クラッキング又はコーキングから誘導されるオレフィン含有炭炭化水素混合物からなる。
【００２４】
本発明で用いる供給原料炭化水素類源として、触媒クラッキング生成物が非常に好ましい。このタイプの物質は、約345℃以下で沸騰する液体、例えば軽質ナフサ、重質ナフサ、軽質サイクルオイルを含む。しかし、触媒クラッキングプロセスからの揮発性生成物の全アウトプットが本発明を実施する際に用いる供給原料炭化水素源として有用であることも理解できるであろう。触媒クラッキング生成物は、望ましい供給原料炭化水素類である。なぜなら、これらは典型的に、比較的高いオレフィン含有量を有し、通常、不純物として多量の有機硫黄化合物を含むからである。例えば、ガス油から誘導された石油の触媒クラッキングからの軽質ナフサは、約60wt.%以下のオレフィン類と、約0.7wt.%以下の硫黄と、を含み得る。このとき、大部分の硫黄は、チオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物の形態である。加えて、硫黄含有不純物は、通常は、メルカプタン及び有機硫化物を含む。本発明を実施する際に用いることが好ましい供給原料は、触媒クラッキング生成物を含み、少なくとも１wt.%のオレフィン類を含むであろう。好ましい供給原料は、触媒クラッキングプロセスからの炭化水素類を含み、少なくとも10wt.%のオレフィン類を含むであろう。非常に好ましい供給原料は、触媒クラッキングプロセスからの炭化水素類を含み、少なくとも15wt.%又は20wt.%のオレフィン類を含むであろう。
【００２５】  本発明の一実施形態において、本発明用の供給原料は、触媒クラッキングプロセスからの炭化水素類と共に低分子量オレフィン類の混合物を含むであろう。例えば、供給原料は、触媒クラッキングプロセスからのナフサに、３〜５炭素原子を含むオレフィン類を添加することによって調製することができる。
【００２６】  本発明の別の実施形態において、本発明用の供給原料は、触媒クラッキングプロセスからのナフサと、ベンゼン及びトルエンなどの揮発性芳香族化合物源との混合物を含む。例えば、触媒クラッキングプロセスからのナフサと軽質改質油とを混合することによって、供給原料を調製することができる。典型的な軽質改質油は、オレフィン類約０〜約２vol.%と、芳香族類約20〜約45vol.%と、を含み、10％蒸留点（T10）が約160#F（71℃）未満で、50%蒸留点（T50）が約200#F（93℃）未満で、90%蒸留点（T90）が約250#F（121℃）未満となるような蒸留特性を有する。これらの蒸留点は、ASTM D86-97手順（ASTM Standards1999年鑑、Section5、Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Vol. 05. 01, page16に見ることができ、この手順は全体として本明細書に参照として組み込まれる）又は他の慣用手順により得られる蒸留点を意味することを理解されたい。典型的な軽質改質油は、約５〜約15vol.%のベンゼンを含む。
【００２７】  本発明の別の実施形態は、（１）触媒クラッキングプロセスからの炭化水素類と、（２）揮発性芳香族化合物源と、（３）３〜５個の炭素原子を含むオレフィン類源と、の混合物を含む供給原料を用いることを含む。
【００２８】  本発明にとって適切な供給原料は、少なくとも１wt.%のオレフィン類、好ましくは少なくとも10wt.%のオレフィン類、より好ましくは少なくとも約15wt.%又は20wt.%のオレフィン類を含む。所望であれば、供給原料は、50wt.%以上のオレフィン類を有するものであってもよい。加えて、適切な供給原料は、約0.005wt.%以上約2.0wt.%以下の硫黄を有機硫黄化合物の形態で含むものでもよい。しかし、典型的な供給原料は、一般に約0.05wt.%以上約0.7wt.%以下の硫黄を有機硫黄化合物の形態で含む。
【００２９】  触媒クラッキングプロセスからのナフサなどの本発明の実施に有用な供給原料は、硫黄含有不純物に加えて、時折、不純物として窒素含有有機化合物を含む。典型的な窒素含有不純物の多くは、有機塩基であり、本発明のオレフィン改質触媒を比較的迅速に不活性化する場合がある。このような不活性化が観察される場合には、塩基性窒素含有不純物がオレフィン改質触媒と接触する前に、塩基性窒素不純物を取り除くことによって、不活性化を防止することができる。したがって、供給原料が塩基性窒素含有不純物を含む場合には、本発明の好ましい実施形態は、塩基性窒素含有不純物がオレフィン改質触媒と接触する前に、塩基性窒素含有不純物を供給原料から取り除く工程を含む。本発明の別の実施形態において、塩基性窒素含有不純物を実質的に含まない供給原料（例えば、かような供給原料は約50ppm未満の塩基性窒素を含む）を用いる。非常に望ましい供給原料は、触媒クラッキングプロセスにより製造されたナフサから塩基性窒素含有不純物を取り除くことにより調製された処理済みナフサを含む。
【００３０】  塩基性窒素含有不純物は、供給原料から取り除かれても、あるいは多くの慣用の方法により供給原料成分として用いられ得る物質から取り除かれてもよい。かような方法は、典型的には、酸性物質による処理を含み、慣用の方法は、酸の水溶液で洗浄するかあるいはガードベッド（guard bed）に物質を通過させる等の手順を含む。さらに、かような手順の組合せを用いてもよい。ガードベッドは、制限されるものではないが、Ａ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、モルデナイト、フッ化アルミナ、新しいクラッキング触媒、平衡クラッキング触媒（equilibrium cracking catalyst）及び酸性ポリマー樹脂を含む。ガードベッド技術が用いられる場合には、２個のガードベッドを用いることが望ましいことが多く、一方のガードベッドの作動中に他方のガードベッドを再生することができる態様で用いることが望ましい。塩基性窒素含有不純物を取り除くためにクラッキング触媒を利用する場合には、かような不純物を取り除く能力が不活性になってきたときに、かような物質は触媒クラッキングユニットの再生器内で再生され得る。塩基性窒素含有化合物を取り除くために酸洗浄を用いる場合には、適切な酸の水溶液で処理が行われるであろう。かような使用に適切な酸は、制限されるものではないが、塩酸、硫酸及び酢酸を含む。水溶液中の酸濃度は、重要ではないが、約0.5wt.%〜約30wt.%の範囲になるように選択されることが利便である。例えば、5wt.%硫酸水溶液を用いて、塩基性窒素含有不純物を触媒クラッキングプロセスによって製造された重質ナフサから取り除くことができる。
【００３１】  本発明のプロセスは、供給原料からすべてのタイプの硫黄含有有機不純物を取り除くのに非常に効果的である。かような不純物は、典型的には、少なくとも１個の硫黄原子を含むすべての芳香族有機化合物を含む芳香族硫黄含有有機化合物を含む。かような物質は、チオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物を含み、制限されるものではないが、例えば、チオフェン、2-メチルチオフェン、3-メチルチオフェン、2,3-ジメチルチオフェン、2,5-ジメチルチオフェン、2-エチルチオフェン、3-エチルチオフェン、ベンゾチオフェン、2-メチルベンゾチオフェン、2,3-ジメチルベンゾチオフェン、及び3-エチルベンゾチオフェンを含む。他の典型的な硫黄含有不純物は、メルカプタン類及び有機物硫化物及び二硫化物を含む。
【００３２】  本発明のオレフィン改質触媒は、オレフィン類のオリゴメリゼーションを触媒することができるものであればいかなる物質を含むものでもよい。一実施形態において、オレフィン改質触媒は、オレフィン類による芳香族有機化合物のアルキル化をも触媒することができる物質を含むであろう。慣用のアルキル化触媒は、本発明のオレフィン改質触媒として用いることに非常に適している。なぜなら、これらは、典型的にはオレフィン類のオリゴメゼーション及びオレフィンによる芳香族有機化合物のアルキル化の両者を触媒することができる能力を有するからである。硫酸などの液体酸を用いることもできるが、固体酸性触媒が特に望ましい。かような固体酸性触媒は、固体基体上に担持された液体酸を含む。固体触媒は、一般に、液体触媒よりも好ましい。なぜなら、かような物質には供給原料が接触しやすいからである。例えば、適切な温度で、固体粒子触媒の１種以上の固定床に供給原料を単に通過させるだけでよい。あるいは、固体粒子触媒の流動床（ebulated bed）に供給原料を通過させてもよい。
【００３３】  本発明の実施に際して用いるに適切なオレフィン改質触媒は、酸性ポリマー樹脂、担持酸、及び酸性無機酸化物などの物質を含むものでもよい。適切な酸性ポリマー樹脂は、当該分野において周知で市販されているポリマースルホン酸樹脂を含む。かような物質の典型例としては、Rohm and Hass Co.,により製造されている製造物Amberlyst 35（登録商標）を挙げることができる。
【００３４】  オレフィン改質触媒として有用な担持酸は、制限されるものではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ジルコニウム又はクレイなどの固体上に担持されたブロンステッド酸（例として、リン酸、硫酸、ホウ酸、HF、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びジヒドロキシフルオロホウ酸を挙げることができる）及びルイス酸（例として、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、SbCl5及びAlCl3とHClとの組合せを挙げることができる）を含む。担持された液体酸を用いる場合には、担持触媒を典型的には所望の液体酸と所望の担体とを組み合わせて乾燥させることによって調製する。リン酸と担体との組合せにより調製された担持触媒が非常に好ましく、本明細書において「固体リン酸触媒」と称す。これらの触媒は、非常に効果的で且つコストが低いので好ましい。本明細書に参照としてその全体が組み込まれている米国特許第2,921,081（Zimmerschiedら）は、ジルコニウムオキサイド及びジルコニウムハライドからなる群より選択されるジルコニウム化合物と、オルソリン酸、ピロリン酸及びトリリン酸からなる群より選択される酸とを組み合わせることによる固体リン酸触媒の調製を開示する。本明細書に参照としてその全体が組み込まれている米国特許第2,120,702（Ipatieffら）は、リン酸とシリカ物質とを組み合わせることによる固体リン酸触媒の調製を開示する。最後に、本明細書に参照としてその全体が組み込まれている英国特許第863,539は、リン酸を珪藻土すなわちkieselguhrなどの固体シリカ物質上に堆積させることによる固体リン酸触媒の調製を開示する。
【００３５】  珪藻土上にリン酸を堆積させることにより調製される固体リン酸に関して、触媒は、（１）珪藻土に担持された１種以上のフリーリン酸（オルソリン酸、ピロリン酸及びトリリン酸など）及び（２）珪藻土との酸の化学反応から派生したシリコンフォスフェートを含むと考えられる。無水シリコンフォスフェートはオレフィン改質触媒としては不活性であると信じられているが、無水シリコンフォスフェートは加水分解によりオレフィン改質触媒として活性であるオルソリン酸及びピロリン酸の混合物を得ると考えられる。この混合物の正確な組成は、触媒が暴露される水の量に依存する。固体リン酸アルカリ化触媒が実質的に無水の供給原料と一緒にオレフィン改質触媒として用いられる場合には、固体リン酸アルカリ化触媒を十分な活性レベルに維持するために、イソプロピルアルコールなどのアルコールの少量を供給原料に添加して、触媒を十分なレベルの水和物に維持することが一般的に行われている。アルコールが触媒と接触して脱水し、得られる水が触媒を水和させるために作用すると考えられる。触媒が非常に少量の水を含む場合には、コーキングの結果として迅速な不活性化を導き得る非常に高い酸性を有する傾向にあり、加えて、触媒が良好な物理的一体性を失うであろう。触媒のさらなる水和は、酸性を減少させ、コーキング形成を通じての迅速な不活性化に向かう傾向を減少させる。しかし、かような触媒の過剰の水和は、触媒を柔軟にして、物理的凝集を生じさせ、固定床反応器内で大きな圧力降下を引き起こす。したがって、固体リン酸触媒に対する最適な水和レベルがあり、この水和レベルは反応条件の関数となるであろう。本発明を制限するものではないが、固体リン酸触媒を用いる場合には、一般に、供給原料中の水濃度が約50〜約1,000重量ppmの範囲にある場合に、触媒水和物の満足するレベルが維持されることを見出した。所望であれば、この水を、触媒との接触時に脱水されると考えられるイソプロピルアルコールなどのアルコール形態で具備していてもよい。
【００３６】  オレフィン改質触媒として有用な酸性無機酸化物は、制限されるものではないが、アルミナ、シリカ−アルミナ、天然又は合成の柱状クレイ、ファジャサイト、モルデナイト、Ｌ、ω、Ｘ、Ｙ、β及びZSMゼオライトなどの天然又は合成のゼオライトを含む。非常に適切なゼオライトは、β、Ｙ、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-18及びZSM-20を含む。所望であれば、ゼオライトは、シリカ−アルミナなどの無機酸化物マトリックス物質に組み込まれていてもよい。
【００３７】  オレフイン改質触媒は、ルイス酸（例えば、BF3、BCl3、SbF5及びAlCl3を含む）、非ゼオライト固体無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナを含む）及び大孔結晶性モレキュラシーブ（例えば、ゼオライト、柱状クレイ及びアルミノフォスフェートを含む）などの異なる物質の混合物を含むものでもよい。
【００３８】  固体オレフィン改質触媒を用いる場合には、オレフィン改質反応域内で供給物と迅速且つ効果的に接触する物理的形態であることが望ましい。本発明を制限するものではないが、固体触媒は粒子形態であり、粒子の最も大きな寸法が約0.1mm〜約2cmの範囲にある平均値を有することが好ましい。例えば、平均寸法が約0.1mm〜約2cmである実質的に球形のビーズ触媒を用いることができる。あるいは、約0.1mm〜約1cmの範囲の直径及び約0.2mm〜約2cmの範囲の長さを有するロッド形態の触媒を用いることもできる。
【００３９】
本発明を実施する際には、供給原料の臭素価よりも低い臭素価を有する生成物を製造するに効果的な条件下で、オレフィン改質反応域内で、供給原料をオレフィン改質触媒と接触させる。本明細書において「臭素価」とは、本明細書に参照としてその全体が組み込まれているthe 1999 Annual Book of ASTM Standards, Section 5, Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Vol.05.01, page 407に見出すことができるASTM D 1159-98手順により決定されることが好ましい。しかし、臭素価の決定に対する他の慣用の分析手順も用いることができる。オレフィン改質反応域からの生成物の臭素価は、オレフィン改質反応域への供給原料の80％以下であることが望ましく、供給原料の70％以下であることが好ましく、供給原料の65％以下であることがより好ましい。
【００４０】  オレフィン改質反応域内で利用できる条件は、供給原料中のオレフィン類の少なくとも一部が、ガソリン及びディーゼル燃料等の燃料の成分として有用な適切な揮発性生成物に変換されるように選択されることがさらに好ましい。
【００４１】  本発明を制限するものではないが、オレフィン改質反応域への供給原料中のオレフィン類は、オレフィン改質反応域内でのオレフィン改質触媒との供給原料の接触時に生じる種々の化学反応において少なくとも部分的に消費されると考えられる。さらに、特定の化学反応は、供給原料の組成に依存すると考えられる。これらの化学プロセスは、オレフィン重合及びオレフィン類による芳香族化合物のアルカリ化を含むと考えられる。
【００４２】  より高分子量の生成物を形成するためのオレフィン改質触媒上でのオレフィン又はオレフィン類の混合物の縮合反応を、本明細書において重合プロセスと称し、生成物は低分子量オリゴマー又は高分子量ポリマーのいずれであってもよい。オリゴマーは、２、３又は４分子のオレフィン分子相互の縮合により形成され、一方、ポリマーは５分子以上のオレフィン分子相互の縮合により形成される。本明細書で用いる「重合」なる用語は、オリゴマー及び／又はポリマーの形成に対するプロセスを広く称するために用いられる。オレフィン重合は、結果的に、オレフィン性不飽和を消費する。例えば、プロパンの２分子の単純な縮合は、結果的に、ただ１個のオレフィン性二重結合を有する６炭素オレフィンを形成する（開始物質中の２個の二重結合が生成物中の１個の二重結合に置換される）。同様に、プロパン３分子の単純縮合は、結果的に、ただ１個のオレフィン性二重結合を有する９炭素オレフィンを形成する（開始物質中の３個の二重結合が生成物中の１個の二重結合に置換される）。
【００４３】
オレフィン重合は、オレフィン改質反応域内で生じる臭素価の減少を理解するための単純なモデルであるが、他のプロセスもまた重要であると考えられる。例えば、単純オレフィン縮合の初期生成物は、オレフィン改質触媒の存在下で異性化して、高度に枝分かれしたモノ不飽和オレフィン類となり得る。加えて、重合反応が生じて、オレフィン改質触媒の存在下で、実質的に分裂して高度に枝分かれした生成物（初期重合生成物よりも低い分子量を有する）となるポリマーを生じさせてもよい。本発明を制限するものではないが、オレフィン改質反応域内では、以下の変態が生じていると考えられる。（１）供給原料中の低分子量オレフィン類が、高度に枝分かれしたガソリン沸点内の高分子量オレフィン類に転化する。（２）供給原料中の枝分かれしていないか又はわずかに枝分かれしているオレフィン類が、ガソリン沸点内の高度に枝分かれしたオレフィン類に異性化する。
【００４４】
芳香族化合物のアルキル化もまた、オレフィン改質反応域内で生じ得る供給原料の臭素価を減少させるように作用する重要な化学プロセスである。１個の二重結合を含むオレフィンによる芳香族有機化合物のアルキル化は、結果的にオレフィンの二重結合を分解し、結果的に物質の芳香族環系上の水素原子をアルキル基で置換する。オレフィンのオレフィン性二重結合の分解は、供給原料の臭素価に比較して減少した臭素価を有する生成物のオレフィン改質反応域内での形成に寄与する。しかし、芳香族有機化合物は、アルキル化物質としての反応性を広範に変化させる。例えば、固体リン酸触媒上での204℃における1-ヘプタンによるアルキル化に対する幾つかの代表的な芳香族化合物の相対的な反応性をTable Iに示す。ここで、各速度定数は、時間の関数としてのln(1-x)（ここでｘは物質濃度である）の形態による実験データをプロットして得られたラインの傾斜から得たものである。
【００４５】
【表１】
0005346147.tif 000002
【００４６】  本明細書で用いられる「硫黄含有芳香族化合物」及び「硫黄含有芳香族不純物」なる用語は、芳香族環系に少なくとも１個の硫黄原子を含むすべての芳香族有機化合物を意味する。かような物質は、チオフェン化合物及びベンゾチオフェン化合物を含む。
【００４７】  硫黄含有芳香族化合物は、通常、芳香族炭化水素類よりも迅速にアルキル化される。したがって、硫黄含有芳香族不純物は、制限された程度まで、オレフィン改質反応域内で選択的にアルキル化され得る。しかし、所望であれば、オレフィン改質反応域内での反応条件を、芳香族炭化水素類が有意にアルキル化されるように選択してもよい。本発明のこの実施形態は、供給原料がベンゼンなどの揮発性芳香族炭化水素類を含み、かような物質を高分子量アルキル化生成物に転化することにより破壊することが望ましい場合には、非常に有用であり得る。この実施形態は、供給原料が３〜５炭素原子を含むオレフィン類など有意量の低分子量オレフィン類を含む場合に、特に有用である。かような低分子量オレフィン類によるベンゼンのモノアルキル化又はジアルキル化からの生成物は、９〜16炭素原子を含み、したがってガソリン又はディーゼル燃料の成分として有用であるに十分な揮発性を有するであろう。
【００４８】  メルカプタン類は、石油精製時に一般的に見られる炭化水素液体中の不純物としてしばしば有意量で含まれる有機硫黄含有化合物の一分類である。例えば、原油の単純蒸留により調製される直留ガソリン（straight run gasolines）は、しばしば、不純物として有意量のメルカプタン及び硫化物を含む。硫黄含有芳香族化合物とは異なり、メルカプタンは、オレフィン改質反応域内で用いられる反応条件に対して比較的不活性であると考えられる。加えて、ベンゾチオフェン化合物及び数種の多重置換チオフェン、例えばある種の2,5-ジアルキルチオフェン類もまた、オレフィン改質反応域内で用いられる条件下で比較的不反応性であろう。したがって、供給原料中のメルカプタンの大部分及び有意量のある種の比較的不反応性の硫黄含有芳香族化合物は、オレフィン改質反応域内での反応条件を変えることなく残留し得る。
【００４９】
本発明の実施に際して、オレフィン改質反応域内で、臭素価により測定されるものとしての供給原料のオレフィン性不飽和の所望の減少を生じさせるに有効な温度及び時間で、供給原料をオレフィン改質触媒と接触させる。接触温度は、約50℃を越えることが望ましく、100℃を越えることが好ましく、125℃を越えることがより好ましい。接触は、一般的に、約50℃〜約350℃、好ましくは約100℃〜約350℃、より好ましくは約125℃〜約250℃の範囲の温度で実施されるであろう。もちろん、最適な温度は、用いられるオレフィン改質触媒、供給原料中のオレフィン濃度、供給原料中に存在するオレフィン類のタイプ、及びアルキル化されるべき供給原料中の芳香族化合物のタイプの関数である。
【００５０】  供給原料は、いかなる適切な圧力でも、オレフィン改質反応域内で、オレフィン改質触媒と接触し得る。しかし、約0.01気圧〜約200気圧の範囲の圧力が望ましく、約１〜約100気圧の範囲の圧力が好ましい。供給原料が単純に触媒床を通して流される場合には、供給物が必要とする圧力を用いることが一般的に好ましい。
【００５１】  本発明の非常に好ましい実施形態において、オレフィン改質反応域内で利用される条件は、供給原料中のパラフィン類の有意なクラッキングが生じないように選択される。望ましくは供給原料中のパラフィン類の10％未満、好ましくはパラフィン類の５％未満、より好ましくはパラフィン類の１％未満が分解するであろう。パラフィン類の有意なクラッキングは、結果的に望ましくない副産物、例えばガソリン容積を損失させる低分子量化合物を形成させると考えられる。
【００５２】  オレフィン改質反応域からの未分留流出物の少なくとも一部は、水素の存在下で、硫黄含有有機不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化するに有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触する。本発明の一実施形態において、オレフィン改質反応域からの未分留流出物の一部だけが、水素の存在下で、水素化脱硫触媒との接触により水素化脱硫する。好ましい実施形態において、オレフィン改質反応域からの総流出物は、水素の存在下で、硫黄含有有機不純物中の硫黄の少なくとも一部が硫化水素に転化するために有効な条件下で、水素化脱硫触媒と接触する。本発明の実施に際して、オレフィン改質反応域からの流出物は、水素の存在下での水素化脱硫触媒との接触による水素化脱硫の前に、沸点に基づいて分留されない。したがって、オレフィン改質反応域内で、供給原料中の不純物から形成された高沸点硫黄含有生成物は、水素化脱硫の前に、オレフィン改質反応域流出物から分離されない。
【００５３】  水素化脱硫触媒は、いかなる慣用の触媒であってもよく、例えば、適切な基体上に担持されたVI族及び／又はVIII族金属からなる触媒であってもよい。VI族金属は、典型的にはモリブデン又はタングステンであり、VIII族金属は、典型的にはニッケル又はコバルトである。典型的な組合せは、ニッケルとモリブデン、コバルトとモリブデンである。適切な触媒担体は、制限されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、マグネシア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、及びランタニド酸化物を含む。好ましい触媒担体は、多孔性であり、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナを含む。
【００５４】  水素化脱硫触媒の粒径及び形状は、典型的には、反応物質は触媒と接触する態様によって決定される。例えば、触媒を固定床触媒として又は流動床触媒（ebulating bed catalyst）として用いることができる。
【００５５】  本発明の実施に用いられる水素化脱硫反応条件は、ぴったりの慣用的なものである。例えば、圧力は、約15〜約1500psi（約1.02〜約102.1気圧）の範囲でよく、温度は約50℃〜約450℃の範囲でよく、液体時間空間速度（liquid hourly space velocity）は約0.5〜約15LHSVでよい。水素化脱硫反応域内での炭化水素供給物に対する水素の比率は、典型的には約200〜約500標準立方フィート毎バレル（standard cubic feet per barrel）である。水素化脱硫の程度は、水素化脱硫触媒及び選択された反応条件、さらには水素化脱硫反応域への供給物中の硫黄含有有機不純物の正確な（precise）性質の関数である。しかし、水素化脱硫プロセス条件は、硫黄含有有機不純物の硫黄含有量の少なくとも約50％が硫化水素に転化するような条件を選択することが望ましく、好ましくは硫化水素への転化が少なくとも約75％であるような条件に選択される。
【００５６】  硫化水素の除去後、オレフィン改質反応域からの中間生成物の水素化脱硫からの生成物は、望ましくは50重量ppm未満、好ましくは30重量ppm未満、より好ましくは20重量ppm未満の硫黄含有量を有するであろう。この水素化脱硫生成物のオクタンは、オレフィン改質反応域への供給原料のオクタンの少なくとも93％であることが望ましく、供給原料のオクタンの少なくとも95％であることが好ましく、供給原料のオクタンの少なくとも97％であることがより好ましい。特にことわらない限り、本明細書において「オクタン」なる用語は、（R+M）/2（物質のリサーチオクタン（research octane）とモーターオクタン（motor octane）との和を２で割ったもの）を意味する。
【００５７】  水素化脱硫プロセスの結果、硫黄含有有機不純物は、水素化脱硫反応域の流出物から慣用の手順によって容易に取り除かれて硫黄含有量が減少した生成物を得る硫化水素及び無機ガスに転化する。得られる本発明の水素化脱硫生成物は、オレフィン改質反応域への供給原料のオクタンと比較してあまり変わらないオクタンを有する。水素化脱硫反応域への供給物のオレフィン含有量のほとんどの部分は水素添加されてパラフィン類に転化するが、これはオレフィン改質反応域への供給原料のオクタン価と比較した場合にオクタン価の大幅な減少を生じさせるものではない。本発明を制限するものではないが、供給原料中のわずかな枝分かれを有するか又は枝分かれを有していないオレフィン類は、オレフィン改質反応域内で高度に枝分かれしたオレフィン類に転化すると考えられる。水素化脱硫反応域内で水素添加される場合に、これらの高度に枝分かれしたオレフィン類は、高度に枝分かれしたパラフィン類に転化する。このパラフィン類は、多くの場合、高度に枝分かれしたオレフィン類（このオレフィン類から問題のパラフィン類が派生する）よりも大きなオクタン価を有するであろう。対比して、わずかに枝分かれしているか又は枝分かれしていないオレフィン類であって、典型的には触媒クラッキング生成物中に見出されるオレフィン類の代表であるオレフィン類の水素添加は、オレフィン類よりも低いオクタンを有するパラフィン類を形成させる。
【００５８】
本発明の一実施形態を図面に概略的に示す。図面を参照すれば、触媒クラッキングプロセスからの重質ナフサをライン１を介して前処理容器２に通過させる。重質ナフサ供給原料は、オレフィン類、パラフィン類、ナフテン類、及び芳香族類を含み、オレフィン含有量が約10wt.%〜約30wt.%の範囲にある混合炭化水素類からなる。加えて、重質ナフサ供給原料は、チオフェン、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン及びベンゾチオフェン誘導体、メルカプタン、硫化物及び二硫化物などを含む硫黄含有有機不純物の形態で約0.2wt.%〜約0.5wt.%の硫黄を含む。供給原料はさらに、塩基性窒素含有不純物を約50〜約200重量ppm含む。
【００５９】  塩基性窒素含有不純物は、供給原料の炭化水素成分の有意な化学改質を生じさせない緩やかな接触条件下で、硫酸水溶液等の酸性物質と接触することによって、前処理容器２内で供給原料から取り除かれる。
【００６０】
前処理容器２からの流出物は、ライン３を通過して、オレフィン改質反応器４に導入され、ここでオレフィン改質触媒と接触する。反応器４への供給物は、反応器を通過し、ここで、ライン３からの供給物の臭素価よりも低い臭素価を有する生成物を製造するに有効な反応条件下で、オレフィン改質触媒と接触する。
【００６１】  オレフィン改質反応器４からの生成物は、ライン５を介して排出されて、水素化脱硫反応器６に導入され、水素はライン７を介して水素化脱硫反応器６に導入される。ライン５からの供給物は、ライン５からの供給物の硫黄含有不純物中の硫黄の少なくとも一部を硫化水素に転化させるに有効な条件下で、水素の存在下で、水素化脱硫反応器６内で、水素化脱硫触媒と接触する。硫化水素の除去後、ライン１からの供給物の硫黄含有量と比較して減少した硫黄含有量を有する生成物が、ライン８を介して水素化脱硫反応器６から抜き出される。この生成物の硫黄含有量は、典型的には、約30重量ppm未満である。
【００６２】  以下の実施例は、本発明を説明するためだけのものであり、本発明を制限するものと考えるべきではない。
【実施例１】
【００６３】
［実施例１］
以下の手順によって、初留点51℃、終留点232℃を有するナフサ供給原料を得た。（１）硫黄含有不純物を含むガス油供給原料の触媒クラッキングからの生成物の分留、（２）得られた上述の沸点範囲のナフサ分留をドラムミキサー内で10wt.%硫酸水溶液により洗浄すること（ナフサ分留10部に対して、硫酸水溶液１部の割合）及び（３）水含量が約120重量ppmとなるまで、洗浄したナフサ分留を乾燥させること。マルチカラムガスクロマトグラフィーを用いてのナフサ供給原料の分析は、パラフィン類18.01重量％、オレフィン類13.88重量％、飽和ナフテン類8.88重量％、芳香族類53.8重量％、非同定物質5.43重量％を含むことを示した。Ｘ線蛍光分光分析により決定したところ、ナフサ供給原料の総硫黄含量は、2230重量ppmであり、この硫黄含有量の約95%（すなわち2213重量ppm）がチオフェン、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン及びベンゾチオフェン誘導体の形態であった（集合的にチオフェン／ベンゾチオフェン化合物と称す）。チオフェン／ベンゾチオフェン化合物ではなかった硫黄含有化合物（メルカプタン、硫化物及び二硫化物など）の実質的に全部は、177℃以下の沸点を有していた。ナフサ供給原料は、総窒素含有量84重量ppm及び塩基性窒素含有量74重量ppmを有していた。加えて、ナフサ供給原料は、（R+M）/2オクタン88.3を有していた［物質のリサーチオクタン（research octane）とモータオクタン（motor octane）との和を２で割ったものを（R+M）/2と称す］。
【００６４】
ナフサ供給原料を、オレフィン改質反応器内で、温度191℃、圧力200psi(13.6気圧)、液体時間空間速度（liquid hourly space velocity）1.5LHSVで、珪藻土（kieselguhr）上の12〜18メッシュ固体リン酸触媒の固定床（UOPからSPA-2の名称で販売されている）と接触させた。触媒床は、800cm3の容積を有しており、触媒床を内径2.54cmの管状ステンレススチール反応器内で不活性ガラスビーズの２個の床の間に保持した。反応器は、約2000cm3の総内部加熱容積を有しており、反応器を垂直方向に保持した。得られた生成物は、硫黄含有量2378重量ppm、臭素価２２、（R+M）/2オクタン88.6を有していた。これらの結果は、オレフィン改質反応器生成物の臭素価が、ナフサ供給原料の臭素価と比較して、42％減少したことを示す。
【００６５】
オレフィン改質反応器からの生成物を、粒子状シリコンカーバイド80cm3と混合した0.050インチ（0.127cm）CoMo/Al2O3トリローベ（trilobe）水素処理触媒（Criterionから得られる）20cm3が充填されている内径1.3cmの管状固定床水素処理反応器（Table IIにおいて「HTU」と称す）内で、200psi（13.6気圧）の圧力で水素化脱硫する。反応器への水素の流は、１標準立方フィート毎時（28.3L/hr）に維持した。水素化脱硫を、３種の異なる実験において、各実験において液体毎時空間速度5.6LHSVを用いて、３種の異なる温度（204℃、260℃、316℃）で評価した。硫化水素の除去後、得られた水素化脱硫生成物の硫黄含有量、臭素価、及び（R+M）/2オクタンをTable IIに示す。オレフィン改質反応器への供給原料及びオレフィン改質反応器からの生成物の対応する分析データも比較のためにTable IIに示す。Table IIにおける結果は、オレフィン改質反応器からの高沸点分留物中の硫黄の99％以上が緩やかな水素処理条件下で除去されて、わずか20重量ppmの硫黄を含む生成物を得ることができることを示す。さらに、この結果は、これがわずかに約２単位の（R+M）/2オクタンの不利益だけで達成できることを示す。対比して、本発明のオレフィン改質反応域を利用しない従来の水素処理プロセスを用いて供給原料からの匹敵する程度の硫黄を除去するには、約６〜８単位の（R+M）/2オクタンの不利益が予想される。
【００６６】  供給原料、オレフィン改質反応器からの生成物、及び水素処理反応器からの生成物に対する分析データをTable IIIに示す。【００６７】
【表２】
0005346147.tif 000003
【００６８】
【表３】
0005346147.tif 000004
【００６９】Table IIIのデータは、本発明の方法が、結果的に、供給原料中に含まれるよりも実質的に多量の枝分かれパラフィン類を含み（14.55wt.%に対して20.85wt.%）、供給原料のオレフィン含有量よりも非常に低いオレフィン含有量（13.88wt.%に対して1.15wt.%）の生成物を生じさせることを示す。さらに、オレフィン改質反応器からの生成物のノルマルパラフィン及び枝分かれパラフィン含有量が実質的に供給原料中の含有量と同じであることに注意されたい。
【実施例２】
【００７０】
［実施例２］
本実施例の供給原料は、触媒クラッキングプロセスからの軽質ナフサ30vol.%と、実施例１で用いた供給原料70vol.%からなる。軽質ナフサは、初留点41.8℃、終留点159℃であった。マルチカラムガスクロマトグラフィーを用いての軽質ナフサの分析は、軽質ナフサがパラフィン類29.2重量％、オレフィン類42.8重量％、飽和ナフテン類11.0重量％、芳香族類16.8重量％、及び非同定物質0.2重量％からなることを示した。Ｘ−線蛍光分光分析により測定したところ、軽質ナフサの総硫黄含有量は、370重量ppmで、この硫黄含有量の約60%（すなわち223重量ppm）は、チオフェン、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン及びベンゾチオフェン誘導体の形態であった。軽質ナフサは、総窒素含有量10重量ppmで、塩基性窒素含有量10重量ppm未満であった。軽質ナフサを本実施例において供給原料成分として用いて、実施例１で用いた供給原料よりも高いオレフィン含有量を有する供給原料を得た。供給原料は、初留点31℃、終留点232℃、硫黄含有量1611重量ppm、臭素価48、及び（R+M）/2オクタン88.3であった。
【００７１】
供給原料を、オレフィン改質反応器内で、191℃の温度で、200psi（13.6気圧）の圧力で、液体毎時空間速度1.5LHSVで、珪藻土（kieselguhr）上12〜18メッシュ固体リン酸触媒固定床（SPA-2の名称でUOPから販売されている）と接触させた。触媒床は、容積800cm3であり、内径2.54cmの管状ステンレススチール内不活性ガラスビーズ床２個の間に保持されていた。反応器は、約2000cm3の総内部加熱容積を有し、垂直方向に保持されていた。得られた生成物は、硫黄含有量1578重量ppm、臭素価34、（R+M）/2オクタン88.2を有していた。これらの結果は、ナフサ供給原料の臭素価よりも、オレフィン改質反応器生成物の臭素価が29%減少していることを示す。
【００７２】
オレフィン改質反応器からの生成物を、粒子状シリコンカーバイド80cm3と混合された0.050インチ（0.127cm）CoMo/Al2O3トリローベ水素処理触媒（Criterionから得た）で充填された内径1.3cmの管状固定床水素処理反応器（Table IV中「HTU」として示す）内で、200psi（13.6気圧）の圧力で、水素化脱硫した。反応器への水素の流を１標準立方フィート毎時（28.3L/hr）に維持した。３種の異なる実験で、各実験で液体毎時空間速度5.6LHSVを用いて、３種の異なる温度（204℃、260℃、316℃）で、水素化脱硫を評価した。硫化水素の除去後、得られた水素化脱硫生成物の硫黄含有量、臭素価、（R+M）/2オクタンをTable IVに示す。供給原料及びオレフィン改質反応器からの生成物に対する各分析データも比較のためにTable IVに示す。Table IV中の結果は、オレフィン改質反応器からの高沸点分留中の硫黄の99%以上が緩やかな水素処理条件下で除去されて、わずか14重量ppmの硫黄を含む生成物を得ることができることを示す。この結果は、さらに、わずか3.2単位の（R+M）/2オクタンの不利益だけで達成できることも示す。対比して、本発明のオレフィン改質反応域を利用しない従来の水素処理プロセスを用いて供給原料から匹敵する程度の硫黄を除去するためには、約８〜10単位の（R+M）/2オクタンの不利益が予想される。
【００７３】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の実施形態の概略代表図である。
【図１】
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