(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（Ｂ）が固形分で１〜１０重量部、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）が固形分で３〜２０重量部、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性アルコール（Ｄ）が０．５〜１０重量部、配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物、詳しくは、難接着性のポリオレフィン樹脂系素材に対する接着性に優れ、低温接着力と耐熱クリープ性を有する水性の接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両、建材などの表面化粧材、仕上げ材などとして塩化ビニル樹脂系の素材が盛んに使用されてきていたが、該素材は廃棄物の焼却時に有害な塩素ガス、塩酸ガスならびにダイオキシンなどを排出するため、これらに代わってポリオレフィン樹脂系の素材が使用されるようになっている。
【０００３】
ところが、ポリオレフィン樹脂系素材は難接着性のために接着しにくく、これまでに様々な工夫がなされてきた。
例えば、特開平１−１７４５７９号、同５−２１４３０８号、同７−４１７４８号などでは塩素化ポリオレフィン系重合体水分散物を有効成分とする水分散型接着剤が提案されている。  しかしながら、これら水分散型接着剤も前記と同様に廃棄物の焼却時に有害な塩素ガス、塩酸ガスならびにダイオキシンなどを排出するという問題があり、好ましくない。
【０００４】
一方、特公平５−４８７７１号では、熱可塑性樹脂からなる水分散型接着剤が提案されているが、接着性や耐熱接着力の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
さらに、特公平７−４７７２０号では、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、主鎖にアクリル系共重合ポリマーを有し、側鎖にポリアルキレンイミン構造を持つ化合物の中和物が配合されたポリオレフィン用水性接着剤が提案されている。しかしながら、該水性接着剤も低温接着力や耐熱クリープ性を備えたものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２１４３０８号公報
【特許文献２】特公平７−４７７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記、従来のポリオレフィン用接着剤のもつ欠点、すなわち、ポリオレフィン樹脂系素材に対する優れた接着性を持ち、低温接着力や耐熱クリープ性を備えた水性の接着剤組成物を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来のポリオレフィン用接着剤のもつ欠点、すなわち、ポリオレフィン樹脂系素材に対する接着性は勿論のこと、低温接着力や耐熱クリープ性を備えた水性の接着剤組成物を実現するために、本発明においては、エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（以下  ＥＶＡと略称する）（Ａ）の固形分１００重量部に対して、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（Ｂ）が固形分で１〜１０重量部、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）が固形分で３〜２０重量部、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性アルコール（以下  難溶性アルコールと略称する）（Ｄ）が０．５〜１０重量部、配合されてなる接着剤組成物を採用している。
【発明の効果】
【０００９】
ＥＶＡ（Ａ）、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（Ｂ）ならびに、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有する組成物に、難溶性アルコール（Ｄ）が添加されてなる接着剤組成物を採用していることから、ポリオレフィン樹脂系素材に対する優れた接着性と低温接着力や耐熱クリープ性を備えるため、包装、製本、車両、建材などのポリオレフィン樹脂系素材による化粧仕上げ用途の接着に安心して大いに利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明になる接着剤組成物は、ＥＶＡ（Ａ）、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（Ｂ）ならびにアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有する組成物に、難溶性アルコール（Ｄ）が添加されたものから調製されたものであって、ポリオレフィン樹脂系素材に対する優れた接着性と低温接着力や耐熱クリープ性を備えるため、包装、製本、車両、建材などのポリオレフィン樹脂系素材による化粧仕上げ用途の接着に安心して大いに利用できるものである。
【００１１】
本発明においては、エチレン単位を含むことに由来するポリオレフィン樹脂系素材に対する密着性、ガラス転移点（以下  Ｔｇと略称する）の設計が比較的幅広く可能な点、添加剤との混和安定性などが酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンなどと比較して良好なこと、などを考慮してベースの樹脂エマルジョンにＥＶＡ（Ａ）を採用している。
ＥＶＡ（Ａ）は、特に限定されるものではないが、たとえば、ケン化度７５〜９９モル％、平均重合度３００〜３０００程度のＰＶＡなどを保護コロイドとするか、あるいは界面活性剤を乳化剤として併用して、エチレンと酢酸ビニルモノマーを公知の乳化重合により合成されたものなどが使用される。
【００１２】
なお、ＥＶＡ（Ａ）は、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基などの官能基を持つビニルモノマーと共重合されてもよい。また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルモノマー等のビニルエステルモノマーと共重合されてよい。
ＥＶＡ（Ａ）のエチレン含有量は被着体に対する密着性を確保するために１５重量％以上であることが好ましい。１５重量％未満であると被着体、特に難接着性の被着体に対する密着性が乏しくなる。
また、樹脂固形分は４５〜６０重量％に調製されたものが使用に適している。
【００１３】
また、ＥＶＡ（Ａ）のＴｇは、特に限定されるものではないが、−２０℃〜＋１０℃であることが好ましい。−２０℃未満の場合では調製される接着剤組成物の耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。一方、１０℃を超えると調製される接着剤組成物の低温における物性を確保できない傾向があるため好ましくない。
【００１４】
ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基含有モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアルコール、ｎ−又はイソプロピルアルコール、ｎ−又はイソもしくはｔ−ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどの有機溶剤中で溶液重合して調製されたカルボキシル基含有ポリマー分子中に存在するカルボキシル基に対して炭素数１〜３のアルキル基もつエチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミンなどのアルキレンイミンあるいはこれらの混合物を反応させて得られるものである。
溶液重合に使用される重合開始剤には一般的に使用されるＡＩＢＮ、ＢＰＯなどの過酸化物があり、重合反応は６０〜１００℃程度の加熱下において５〜１５時間程度反応させることにより行われる。
【００１５】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、アクリル酸エステルとして、たとえば、アクル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが被着体に対する密着性の面から適しており、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシルエチル、スチレンなどが凝集力、耐熱性などを向上させる面が適している。
【００１６】
カルボキシル基含有ポリマーは、適切な溶媒中において、反応モル数にして１．５〜５の過剰量のアルキレンイミンあるいはその混合物などと反応させるアミノ化反応に供される。
このように反応された反応物は１級アミンを有するカチオン性アクリルアミンとなり、塩酸、酢酸などの酸によりアミン部分を中和させることにより、水に対する溶解性が向上し、水性エマルジョンに対する混和性が向上する。  
【００１７】
ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）の配合により、プラスチックに対する接着性を向上させることができる。
ＥＶＡ（Ａ）に対するポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）の配合量は、ＥＶＡ固形分１００重量部に対してポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）の固形分で１〜１０重量部が適合している。１重量部未満では密着性の発現が充分でなく好ましくない。１０重量部を超えるとコスト競争力の低下や初期接着力が低下するため適さない。
【００１８】
グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）の具体例としては、グルタル酸ジメチル単独、コハク酸ジメチル単独、アジピン酸ジメチル単独、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルの混合物、グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルの混合物、コハク酸ジメチルとアジピン酸ジメチルの混合物、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルならびにアジピン酸ジメチルの混合物などが挙げられる。
なお、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルならびにアジピン酸ジメチルの混合物は工業的に入手が容易であり、たとえばインビスタジャパン（株）から商品名  ＤＢＥとして提供されている。
これらグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）が配合されることにより、接着剤層を柔らかくし、難接着性の被着体に対する濡れ性を向上させることができる。
【００１９】
グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）のＥＶＡ（Ａ）に対する好ましい配合量としては、ＥＶＡ（Ａ）固形分１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましい。３重量部未満の場合には、接着層の軟化効果が不十分であり、被着材に対する濡れ性が向上せず、高い接着強度が得られないため好ましくない。一方、２０重量部を超える場合には、可塑化しすぎるため耐熱性が大きく低下する問題があるため適当ではない。
【００２０】
難溶性アルコール（Ｄ）には、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以下のベンジルアルコール、Ｌ−メントール、１−ヘプタノール、１−ブタノール、２、４ジクロルフェノール、イソアミルアルコールなどが挙げられ、これら難溶性アルコール（Ｄ）が添加された場合、接着剤組成物の耐熱クリープ性が顕著に向上することが認められている。なかでもベンジルアルコールは適度の難溶性を示すことから使用に好ましい。
このような現象は、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）は単独でＥＶＡ（Ａ）に配合されると、比較的容易にＥＶＡ（Ａ）内に採り込まれ可塑剤として作用し全体を可塑化してしまうが、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を難溶性アルコール（Ｄ）と共存させることで、難溶性アルコール（Ｄ）の極わずかな水溶性の影響を受け、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）がＥＶＡ（Ａ）粒子の表面にのみ移行し全体的な可塑化を防ぐためと推察される。
ＥＶＡ（Ａ）に対する難溶性アルコール（Ｄ）の配合量は、ＥＶＡ（Ａ）固形分１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では耐熱クリープ性能の向上が観察されず、１０重量部を超えると保存安定性が低下するといった問題が生ずるため好ましくない。
【００２１】
本発明になる接着剤組成物を被着体に塗布するには、例えば、刷毛、ブラシ、ロール、櫛目鏝、ドクターブレード、スプレーガン、ノズルならびに各種の自動塗布機などの塗布手段を採用ができる。機械適性にも優れ、接着剤の循環を伴う塗布器具にも適用が可能である。
【００２２】
なお、塗布方法、塗布器具などにより特別の性状が求められる場合には、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加して調整する必要が生じる。
斯かる配合材料には、粘着付与剤、充填剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボジイミド、オキサゾリン系樹脂、防錆剤などが挙げられる。
【００２３】
例えば、増粘剤の具体例として、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシルセルロースなどセルロース系樹脂、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、キトサン、アラビアゴムなどが挙げられる。
また、充填剤として、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉、などは効果的に使用できる。中でも炭酸カルシウムは安価であり、官能基がないために硬化剤を配合するような場合の増粘がなく、しかも無機物でありながら比較的柔らかいために接着加工品の切断の際に刃物を傷めないことから好都合である。
【００２４】
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお表１、２に表示する配合量は重量部である。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜８、比較例１〜６
ＥＶＡ（Ａ）として電気化学工業（株）デンカＥＶＡテックス♯８１（樹脂分５５％、エチレン含有率１８重量％）、♯９０（樹脂分５５％、エチレン含有率１５重量％）並びに♯１３５（樹脂分５５％、エチレン含有率２２重量％）、ポリアルキレイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）としてポリメントＮＫ−１００ＰＭ（（株）日本触媒製、固形分４９％）、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）としてアジピン酸ジメチルとＤＢＥ（インビスタジャパン（株）製）、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以下の難溶性アルコール（Ｄ）としてベンジルアルコール、水に易溶性のアルコールとしてイソプロピルアルコールを使用して実施例、比較例の接着剤組成物を調製した。
各接着剤組成物を被着体（コロナ放電処理済ＯＰＰフィルム：濡れ指数  ４０ｄｙｎｅ／ｃｍおよび上質紙）に下記の条件を適用して試験評価して結果は表１、２のとおりであった。
【００２６】
【表１】
0005202796.tif 000002
【００２７】
測定方法・試験評価方法
粘度：ＢＭ型回転粘度計  Ｎｏ．３  ３０ｒｐｍでの測定値［Ｐａ・ｓ／２０℃］
接着条件：被着体／コロナ放電処理済ＯＰＰフィルム（濡れ性  ４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上）  および上質紙（コクヨ  コピー用紙  ＫＢ９ＴＮ  坪量７５ｇ／ｍ２）
塗布量／上質紙の表面に１０ｇ／ｍ２塗布する。
積層／  塗布された上質紙にコロナ放電処理済ＯＰＰフィルムを重ね合わせる。
圧締／ゴムローラーを手で押さえながら転がし３回圧締する。
養生／低温養生０℃×１日、常態養生  ２３℃×１日
初期接着力：圧締後、１０秒後に強制的に破壊し、その際の紙破率を目視より観察した。
常態接着力：２３℃で１日間養生後、強制的に破壊し、その際の紙破率を目視により観察した。
低温接着力：接着剤と被着体とを０℃に冷却したものを使用し、０℃にて１日間養生後、強制的に破壊して紙破率を観察した。
６０℃耐熱クリープ：養生後、接着した幅２５ｍｍの試験片に１００ｇの荷重を９０°方向に掛けたまま６０℃雰囲気下に放置し、１時間経過後の剥離長を測定した。
貯蔵安定性：配合物を４０℃×２週間放置後の性状変化を目視にて確認し、初期粘度の１．５倍までのものを良好とする。
【００２８】
【表２】
0005202796.tif 000003
表中の説明、試験条件などは表１の下の説明に同じ。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明になる接着剤組成物は水性であることから使用が簡便であって、難接着性のポリオレフィン樹脂系素材に対する接着性が優れるとともに、低温接着力や耐熱クリープ性を備えるため、包装、製本、車両、建材などのポリオレフィン樹脂系素材による化粧仕上げ用途の接着に安心して大いに利用できる。