(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ＰA）が２〜２００nmの範囲にある導電性微粒子（Ａ）と平均粒子径（ＰB）が１〜２０nmの範囲にある導電性微粒子（Ｂ）との導電性微粒子混合物と、極性溶媒とからなり、
導電性微粒子（Ａ）と（Ｂ）との平均粒子径の比ＰB／ＰAが、０.０１〜０.５の範囲にあり、
導電性微粒子（Ａ）と導電性微粒子（Ｂ）との混合物の重量を１００重量％としたときに、導電性微粒子（Ｂ）の割合が５〜２０重量％の範囲にあり、
導電性微粒子（Ａ）が金属の場合、導電性微粒子（Ｂ）も金属からなり、導電性微粒子（Ａ）が金属酸化物の場合、導電性微粒子（Ｂ）も金属酸化物からなるものである（ただし、導電性微粒子がカーボンの場合を除外する）ことを特徴とする透明導電性被膜形成用塗布液。
【請求項２】
導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）が、下記(i)〜(iii)から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性被膜形成用塗布液；
(i)Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の元素の金属、
(ii)Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｒｕからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物または水酸化物、
(iii)Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物に、酸化物を構成する元素とは異なる元素がドープされた異種元素ドープ酸化物。
【請求項３】
基材と、
基材上に、請求項１または２に記載の透明導電性被膜形成用塗布液を塗布、乾燥してなる透明導電性被膜と
からなることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項４】
さらに前記透明導電性被膜上に、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜が設けられていることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項５】
前記透明導電性被膜が、透明導電性被膜形成用塗布液を基材に塗布、乾燥した後、化学的処理および／または１００〜４００℃の温度範囲で加熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項３または４に記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明導電性被膜形成用塗布液、該塗布液を塗布・乾燥して得られる透明導電性被膜付基材および該基材を前面板として備えた表示装置に関し、さらに詳しくは、導電性が高く、帯電防止性、電磁遮蔽性、透明性、反射防止性等に優れた透明導電性被膜付基材を得ることが可能な塗布液、該基材および透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
陰極線管などから放出される電磁波が人体に及ぼす影響が最近問題にされており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。このような帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０7Ω／□程度の表面抵抗を、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００nm程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳbドープ酸化錫またはＳnドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液として、コロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されている。しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、成膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定剤を分解除去すると、特に粒子径分布が均一の金属微粒子を用いた場合は金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やへーズが低下するという問題があり、さらには、陰極線管などの場合は、高温に晒すことによって劣化してしまうという問題もあった。さらにまた、Ａｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、焼成時に、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、これによって塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
【０００６】
また、従来の透明導電性被膜のように、粒子径分布が均一な微粒子が用いられたものでは、細密充填したとしても粒子間隙が多く、かつ粒子の接点が点接触であるとともに、接点の数が少ないために、導電性が充分に発揮されない場合や再現性が得られないことがあった。さらに、粒子間隙が多いために導電性微粒子層上に形成する絶縁性の透明被膜成分が粒子間隙に進入して導電性を阻害することがあった。このため、たとえば膜の抵抗を低くするために膜厚を厚くすると透明性が低下するなどの問題点があった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、低い表面抵抗を有し、帯電防止性、透明性、反射防止性、および電磁遮蔽性に優れるとともに、信頼性にも優れた透明導電性被膜を形成しうる透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材、該基材を前面板として備えた表示装置を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、
平均粒子径（ＰA）が２〜２００nmの範囲にある導電性微粒子（Ａ）と平均粒子径（ＰB）が１〜２０nmの範囲にある導電性微粒子（Ｂ）との導電性微粒子混合物と、極性溶媒とからなり、
導電性微粒子（Ａ）と（Ｂ）との平均粒子径の比ＰB／ＰAが、０.０１〜０.５の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
前記導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）は、下記(i)〜(iii)から選ばれるものであることが好ましい。
(i)Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の元素の金属、
(ii)Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｒｕからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物または水酸化物、または
(iii)Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物に、酸化物を構成する元素とは異なる元素がドープされた異種元素ドープ酸化物。
【００１０】
導電性微粒子（Ａ）と導電性微粒子（Ｂ）との混合物の重量を１００重量％としたときに、導電性微粒子（Ｂ）の割合が１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材と、前記透明導電性被膜形成用塗布液を塗布、乾燥してなる透明導電性被膜とからなることを特徴としている。
【００１１】
前記透明導電性被膜上には、さらに該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜が設けられていることが好ましい。
前記透明導電性被膜は、透明導電性被膜形成用塗布液を基材に塗布、乾燥した後、化学的処理（酸処理）および／または１００〜４００℃の温度範囲で加熱処理して得られたものが好ましい。
【００１２】
本発明に係る表示装置は、前記記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液およびその用途について具体的に説明する。
［透明導電性被膜形成用塗布液］
まず、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液について説明する。
【００１４】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、
平均粒子径（ＰA）が２〜２００nmの範囲にある導電性微粒子（Ａ）と平均粒子径（ＰB）が１〜２０nmの範囲にある導電性微粒子（Ｂ）との導電性微粒子混合物と、極性溶媒とからる。
導電性微粒子（Ａ）
導電性微粒子（Ａ）の平均粒子径（ＰA）が２〜２００nm、好ましくは２〜１５０nmの範囲にある導電性微粒子である。導電性微粒子（Ａ）の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。
【００１５】
導電性微粒子（Ａ）の平均粒子径（ＰA）が２００nmを越えると、被膜の形成性が低下したり、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにヘーズが大きくなることがある。
導電性微粒子（Ｂ）
導電性微粒子（Ｂ）は、平均粒子径（ＰB）が１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１５nmの範囲にあり、かつ前記導電性微粒子（Ａ）と（Ｂ）との平均粒子径の比ＰB／ＰAが、０.０１〜０.５、好ましくは０.０５〜０.４の範囲にあることを特徴としている。
【００１６】
このような導電性微粒子（Ｂ）は、導電性微粒子（Ａ）よりも大きさが非常に小さく、透明導電性被膜を形成する際、乾燥によって、図１に示されるように、前記導電性微粒子（Ａ）同士が連結したネック部に、導電性微粒子（Ｂ）が付着、充填する。その結果、導電性微粒子（Ａ）同士の接点が、付着・充填した導電性微粒子（Ｂ）を介することによって増大し、粒界抵抗が低下するため、導電層の表面抵抗を低下させることができる。
【００１７】
平均粒子径（ＰB）が１nm未満の場合は、導電性微粒子（Ｂ）が付着・充填した粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を形成できないことがある。
また、導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＰB）が２０ｎｍを越えると、透明導電性被膜を形成する際に、導電性微粒子（Ｂ）の表面に付着したり、導電性微粒子（Ａ）同士のネック部分に付着しにくくなり、また付着しても付着する数が少なくなるため、接点の数が少なく、粒界抵抗を低下させる効果が得られないことがある。また、粒子径分布が均一の金属微粒子を用いた場合と、実質的に変わらなくなるので、導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）同士がランダムに凝集したり、融着して、導電性被膜の透明性やへーズが低下することがある。
【００１８】
導電性微粒子（Ａ）と導電性微粒子（Ｂ）との平均粒子径の比ＰB／ＰAが０.０１未満の場合は、ネック部に選択的に付着せず、導電性微粒子（Ａ）の表面全体に付着しやすくなり、また、導電性微粒子（Ａ）と導電性微粒子（Ｂ）との平均粒子径の比ＰB／ＰAが０.５を越えると、導電性微粒子（Ｂ）の粒子径が大きすぎてネック部に密に充填できなくなり、このため接点も増加せず、また融着も起こりにくくなるので、いずれも粒界抵抗を低下させて導電層の表面抵抗を低下させるという効果が得られないこともある。
【００１９】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液中には、このような導電性微粒子（Ａ）と（Ｂ）との混合物が分散している。なお、塗布液中では導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）は、図１に示されるように凝集しているとは限らず、通常、個々に分散している。
導電性微粒子（Ａ）と導電性微粒子（Ｂ）との混合物の重量を１００重量％としたときに、導電性微粒子（Ｂ）の割合が１〜３０重量％、５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば、透明導電性被膜を形成する際に導電性微粒子（Ａ）同士が連結したネック部に導電性微粒子（Ｂ）が付着して接点が増大され、粒界抵抗が低下され、導電層の表面抵抗を低下させることができる。混合物中の導電性微粒子（Ｂ）の割合が１重量％未満の場合は、導電性微粒子（Ｂ）が少なすぎて、ネック部に付着する導電性微粒子（Ｂ）の量も少なくなるため、前記したような粒界抵抗を低下させ、導電層の表面抵抗を低下せせるという効果が得られないことがある。また、混合物中の導電性微粒子（Ｂ）の割合が２０重量％を越えると、導電性微粒子（Ｂ）が多すぎて、ネック部以外に導電性微粒子（Ａ）表面全体に付着するので本願でいう効果が充分得られず、導電層は導電性微粒子（Ｂ）のみを用いた場合と同程度の表面抵抗になる。
【００２０】
このような導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）は、下記(i)〜(iii)から選ばれるものであることが好ましい。
(i)Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選ばれる１種以上の元素の金属、
(ii)Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｒｕからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物または水酸化物、または
(iii)Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物に、酸化物を構成する元素とは異なる元素がドープされた異種元素ドープ酸化物。
【００２１】
導電性微粒子が金属微粒子の場合、１種の金属からなるものであっても２種以上の元素からなる複合金属からなるものであってもよい。複合金属微粒子である場合の好ましい金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu、Ａg-Ｐt、Ａg-Ｐd、Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh、Ｐt-Ｐd、Ｐt-Ｒh、Ｆe-Ｎi、Ｎi-Ｐd、Ｆe-Ｃo、Ｃu-Ｃo、Ａg-Ｒu、Ａu-Ｒu、Ｒu-Ｐd、Ｒu-Ｎi、Ａu-Ｃu-Ａg、Ａg-Ｃu-Ｐt、Ａg-Ｃu-Ｐd、Ａg-Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh-Ｐd、Ａu-Ｐd-Ｒu、Ａg-Ｐt-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｒh、Ｆe-Ｎi-Ｐd、Ｆe-Ｃo-Ｐd、Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。導電性微粒子を構成する２種以上の金属は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態にない共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような金属微粒子は、金属の酸化やイオン化あるいはイオンマイグレーションが抑制されるため、金属微粒子の粒子成長等が抑制され、金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００２２】
導電性微粒子が金属酸化物、または金属水酸化物（水和金属酸化物ということもある）、あるいは異種金属ドープ金属酸化物の好ましい例としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
【００２３】
導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）は同一材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、導電性微粒子（Ａ）が金属からなるものであって、導電性微粒子（Ｂ）が金属酸化物からなるものであってもよく、また導電性微粒子（Ａ）が金属酸化物からなるものであって、導電性微粒子（Ｂ）が金属からなるものであってもよい。
【００２４】
導電性微粒子（Ａ）と導電性微粒子（Ｂ）とが異なる成分である場合、導電性微粒子（Ｂ）は導電性微粒子（Ａ）よりも融点が低い成分であることが好ましく、また導電性が高い成分であることが好ましい。導電性微粒子（Ｂ）と導電性微粒子（Ａ）とが異なる成分である場合、（Ｂ）−（Ａ）の好ましい組み合わせは、Ｓb-Ｓn、Ｓn-Ｉn、Ｉn2Ｏ3-Ｓn、Ｐd-Ａg、Ａu-Ａg、Ｒu-Ａg、Ａu-Ｒuなどが例示される。
【００２５】
導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）の混合物は、平均粒子径が２〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１５０nmの範囲にある。
混合物の平均粒子径が２nm未満の場合は、粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないことがある。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。
【００２６】
混合物の平均粒子径が２００nmを越えると被膜の形成性が低下したり、金属などの導電性微粒子による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにヘーズが大きくなることがある。
なお、導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）としていずれも金属微粒子を使用した場合、混合物の平均粒子径は２〜７０nmの範囲にあることが望ましく、導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）としていずれも金属酸化物微粒子を使用した場合、平均粒子径は２〜１５０nmの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
本発明で使用される導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）は、たとえば以下のような公知の方法によって得ることができる（特開平１０−１８８６８１号公報参照）。
(i)具体的には、アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元することによって導電性微粒子を製造することができる。この方法では、必要に応じて還元剤を添加してもよく、還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、還元後の反応液（導電性微粒子生成液）を、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００２８】
(ii)また、単一成分金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法によっても導電性微粒子を製造することができる。この方法では、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。また、このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると、複合金属微粒子の酸化およびイオン化が抑えられ、イオンマイグレーション等による粒子成長の抑制が可能となる。さらに、このような複合金属微粒子は、耐腐食性が高いので、導電性、光透過率の低下を抑制することができる。
【００２９】
上記(i)および(ii)の製造方法で得られる金属微粒子のうち、平均粒子径が２〜２００nmの範囲のものは導電性微粒子（Ａ）として使用し、平均粒子径が１〜２０nmの範囲のものは導電性微粒子（Ｂ）として使用される。
また、酸化物系の導電性微粒子は公知の製造方法により得られたものを特に制限なく使用することが可能であり、また、必要に応じて、粉砕、分級などによる粒子径の調整を行ってもよい。
【００３０】
本発明に用いる導電性微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２００個の粒子について画像解析装置（旭化成工業（株）製：IP-1000）を用いて測定する。
極性溶媒
本発明で用いられる極性溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液中に、前記導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）が０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
マトリックス形成成分
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、形成後の透明導電性被膜のバインダーとして作用するマトリックス形成成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス形成成分としては、酸化珪素前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、有機樹脂などが挙げられ、特に酸化珪素前駆体、有機樹脂が好ましい。有機珪素前駆体としては、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解して得られるオリゴマー、重縮合物あるいはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物などが挙げられる。また有機樹脂としてはポリエチレン、ポリフェノール、エポキシ、ポリアミノ酸、ポリスチレンなどの塗料用樹脂が挙げられる。
【００３２】
このマトリックス形成成分は、前記導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）の混合物１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.１〜０.５重量部の量で含まれていることが望ましい。
有機系安定剤
また、透明導電性被膜形成用塗布液中には、導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）の分散性を向上させるため、有機系安定剤が含まれていてもよい。
【００３３】
有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、セルロース誘導体、複素環化合物、界面活性剤あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
このような有機系安定剤は、導電性微粒子（Ａ）および（Ｂ）の混合物１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.５重量部含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を越えて高い場合は、形成した透明導電性被膜の導電性が阻害されることがある。
【００３５】
さらに、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液には、必要に応じて、染料、着色顔料、微粒子カーボンなどの着色粒子が添加されていてもよい。着色粒子を添加すると、得られる透明導電性被膜付基材は可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるようにすることができる。
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（金属微粒子、金属微粒子以外の導電性微粒子、マトリックス形成成分、必要に応じて添加される染料、顔料などの添加量の総量）は、塗布液の流動性、塗布液中の粒状成分の分散性の点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
［透明導電性被膜付基材］
次に、本発明に係る透明導電性被膜付基材について具体的に説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材と、基材上の透明導電性被膜と、必要に応じて該透明導電性被膜上の透明被膜とからなることを特徴としている。
基材
基材としては、ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などが特に制限なく使用することができる。
【００３７】
透明導電性被膜
透明導電性被膜は、前記透明導電性被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥して得られたものである。
透明導電性被膜の膜厚は、５〜４００nm、好ましくは１０〜２５０nmの範囲にあることが好ましく、この範囲の膜厚であれば電磁遮蔽効果に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００３８】
このような透明導電性被膜には、必要に応じて、可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、着色顔料、微粒子カーボンなどの着色粒子が添加されていてもよい。
このような透明導電性被膜は、前記透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布し・乾燥したのち、必要に応じて化学的処理（酸処理）および／または加熱処理することによって形成することができる。
【００３９】
前記透明導電性被膜形成用塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法が挙げられる。また、乾燥温度は、溶媒が揮散する温度で行えばよく、通常、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥することが望ましい。
乾燥して溶媒を揮散させたのち、必要に応じて化学的処理を行ってもよい。化学的処理は、濃度が５０〜２０,０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０,０００ｐｐｍの範囲にある化学薬剤の水溶液に透明導電性被膜を形成した基材を浸漬したり、あるいは化学薬剤の水溶液を透明導電性被膜の表面に塗布するなどの方法によって行われる。
【００４０】
化学薬剤としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸などの酸、水酸化アンモニウム、４級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
化学薬剤の濃度が５０ｐｐｍ未満の場合は、濃度が低すぎて反応性が低く化学的融着が不充分であり、化学薬剤の濃度が２０,０００ｐｐｍを越えると、導電性微粒子の腐食が進行し、粒子層の表面抵抗が大きくなったりヘーズが大きくなることがある。
【００４１】
本発明では、透明導電性被膜を乾燥したのち、加熱処理することが望ましい。
加熱処理は、導電性微粒子（Ｂ）の粒子径によっても異なるが、通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行うことが望ましい。加熱は、真空下、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、空気や酸素ガスなどの酸化ガス雰囲気下、水素ガスなどの還元ガス雰囲気下で処理を行うことが望ましい。
【００４２】
このような加熱処理によって、図２に示されるように、導電性微粒子（Ａ）と（Ｂ）との融着が進行して、透明導電性被膜の表面抵抗が低くなり、透明導電性被膜自体の導電性を向上させることができる。なお加熱処理温度が１００℃未満の場合は熱的融着が不充分な場合があり、融着による表面抵抗を低下させる効果が充分得られないことがある。また、加熱処理温度が４００℃を越えると、膜にクラックができたり、基材によっては基材の軟化点を越える場合があり、またガラスからなる基材を使用した場合には基材ガラスからナトリウムが溶出して透明導電性被膜内に拡散し透明導電性被膜の表面抵抗が高くなることがある。
【００４３】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化のために上記加熱処理による硬化処理が必用である。
透明被膜
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性被膜の上に、前記透明導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜が形成されていることが望ましい。透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００４４】
形成される透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲にあることが望ましいこのような範囲の膜厚である透明被膜は、優れた反射防止性を発揮する。
このような透明被膜は、通常、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。透明被膜としては、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましく、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物からなるシリカ系被膜が望ましい。
【００４５】
加水分解性有機珪素化合物としては、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランが挙げられる。
ＲaＳi(ＯＲ')4-a            …［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
また、加水分解性有機珪素化合物は、フッ素置換アルキル基含有アルコキシシランであってもよく、該フッ素置換アルキル基含有アルコキシシランとしては、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどが例示される。
【００４７】
これらのなかでも、前記加水分解性有機ケイ素化合物としてフッ素置換アルキル基含有加水分解性有機ケイ素化合物を用いると、下層の透明導電性被膜と透明被膜との密着性が高い上に、透明被膜自体が疎水性を有しているため、被膜付基材の耐薬品性を向上させることができるので、好適である。
また、このような透明被膜中には、本願出願人による特開平７−１３３１０５号に開示された屈折率が１.４４以下の複合酸化物粒子が含まれていることが望ましい。このような複合酸化物粒子は、屈折率が低いため、形成される透明被膜の屈折率が低くなり、このため反射防止性能に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００４８】
また、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。さらにまた、透明被膜中には、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子、染料、着色顔料、微粒子カーボンなどの添加剤が含まれていてもよい。
【００４９】
透明被膜の形成方法としては、特に制限されるものではなく、形成される透明被膜の材質に応じて適宜選択される。具体的には、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００５０】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、公知の透明被膜形成用塗布液が使用される。
このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物前駆体、またはこれらの複合酸化物前駆体を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられ、特に、透明被膜形成用塗布液として前記したような加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液が好ましい。
【００５１】
たとえば、加水分解性有機ケイ素化合物がアルコキシシランの場合、アルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０.５〜２０重量％であることが好ましい。
【００５２】
また、このような透明被膜形成用塗布液には、前記したような屈折率が１.４４以下の複合酸化物粒子が含まれていてもよく、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、少量の導電性微粒子、染料、着色顔料、微粒子カーボンなどの添加剤が含まれていてもよい。
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このような処理をすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００５３】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性被膜を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
［表示装置］
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、帯電防止や電磁遮蔽に必要な１０2〜１０10Ω／□の範囲の表面抵抗を有し、かつ可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能と防眩性を有している。このため、本発明に係る透明導電性被膜付基材は、表示装置の前面板として好適に用いられる。
【００５４】
本発明に係る表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などの電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
従来の前面板を備えた表示装置では、作動時に、基材が帯電して画像表示部分に埃が付着したり、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されることがあるが、本発明に係る表示装置では、たとえば、前面板が１０7〜１０10Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されている場合は効果的に帯電を防止することができ、前面板が１０2〜１０4Ω／□程度の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されている場合は、このような電磁波、および電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。
【００５５】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能および防眩性を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
さらに、ブラウン管の前面板が、本発明に係る透明導電性被膜付基材で構成され、この透明導電性被膜のうち、透明導電性被膜、その上に形成された透明被膜の少なくとも一方に少量の染料または顔料が含まれている場合には、これらの染料または顔料がそれぞれ固有な波長の光を吸収し、これによりブラウン管から放映される表示画像のコントラストを向上させることができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗布液は、導電性微粒子として粒子径が異なり、粒子径の比が特定の範囲にある２種類の導電性微粒子が配合されている。
このような透明導電性被膜形成用塗布液を用いて得られる透明導電性被膜は、粒界抵抗が小さくいために、導電性に優れている。
【００５７】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材上に上記優れた透明導電性被膜形成用塗布液を塗布して得られる透明導電性被膜の上に、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜が設けられているので反射防止性能に優れている。
本発明に係る表示装置は、上記透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されているので、反射（映り込み）および着色が弱く表示性に優れるとともに、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能にも優れている。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
【製造実施例】
ａ）導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた導電性微粒子の分散液の組成を表１に示す。
▲１▼導電性微粒子(P-1,P-2,P-4,P-5,P-9,P-10,P-11,P-12)の分散液は、以下の方法で調製した。
【００６０】
エタノール・水混合溶媒（エタノール９０重量部／１０重量部）に、あらかじめポリビニルアルコール（ただし導電性微粒子(P-1,P-2)の場合は、ポリビニルピロリドン）を金属１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、分散液中の金属微粒子の濃度が金属換算で２重量％であり、金属種が表１の重量比となるように、硝酸銀、硝酸パラジウム、硝酸インジウムおよび酢酸スズから選択して添加し、次いで還流器付フラスコで９０℃、窒素雰囲気下、P-1では１２時間、P-2では５時間、P-4では１５時間、P-5では１２時間、P-9では２４時間、P-10では１５時間、P-11では１０時間、P-12では５０時間それぞれ加熱して、金属微粒子の分散液を得た。
【００６１】
各々加熱した後、還流を止め、加熱しながらエタノールを除去し、水を加えて表１に示す濃度に調製した。
▲２▼導電性微粒子(P-3)の分散液は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめクエン酸３ナトリウムを金属１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表１の重量比となるように硝酸銀および硝酸パラジウム水溶液を加え、さらに硝酸銀および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、ついで、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に再分散させて表１に示す濃度の分散液を調製した。
【００６２】
▲３▼Ｓnドープ酸化インジウム微粒子(ＩＴＯ；P-6,P-7)については、以下にして調製した。
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳnドープ酸化イン ジウム水和物分散液からＳnドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、 乾燥し、次いで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりＳnドープ酸化インジウム微粒子を得た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて表１に示す濃度のＳnドープ酸化インジウム微粒子(P-6)分散液を調製した。
【００６３】
また、上記において、サンドミルで、５時間粉砕した以外はP-6と同様にして表１に示す濃度のＳnドープ酸化インジウム微粒子(P-7)分散液を調製した。
▲４▼Ｓbドープ酸化錫微粒子(ＡＴＯ；P-8)は、以下のようにして調製した。
塩化錫５７.７ｇと塩化アンチモン７.０ｇとをメタノール１００ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を４時間かけて、９０℃、撹拌下の温水１０００ｇに添加して加水分解を行い、精製した沈殿を濾別・洗浄し、乾燥空気中、５００℃で２時間焼成してアンチモンをドープした導電性酸化錫の粉末を得た。この粉末３０ｇ水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨとして３.０ｇ含有）７０ｇに加え、混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。ついで、このゾルをイオン交換樹脂処理して脱アルカリし、純水を加えて表１に示す濃度のＳbドープ酸化錫微粒子(P-8)分散液を調製した。
【００６４】
【表１】
0005187990.tif 000002
【００６５】
ｂ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
上記で調製した導電性微粒子(P-1)〜(P-12)の分散液を導電性微粒子の配合割合が表２の割合となるように配合し、これに固形分が表２に示す濃度となるように水、t-ブタノール、ブチルセルソルブおよびN-メチル-2-ピロリドンから表２に示す透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-10)を調製した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
ｃ）透明被膜形成用塗布液(B-1、B-2)の調製
正珪酸エチル（ＳiＯ2：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ2濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M)を調製した。
これに、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳiＯ2濃度０.８重量％の透明被膜形成用塗布液(B-1)およびＳiＯ2濃度１.１重量％の透明被膜形成用塗布液(B-2)を調製した。
【００６８】
なお、本発明で使用される導電性被膜形成用塗布液および透明被膜形成用塗布液は両性イオン交換樹脂（三菱化学(株)製 ダイヤイオンSMNUPB）で脱イオン処理することにより、それぞれの塗布液中のイオン濃度が１０００ｐｐｍ以下になるように調整した。
【００６９】
【実施例１〜９、比較例１〜４】
透明導電性被膜の形成
ブラウン管用パネルガラス(１７インチ)の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-10)をそれぞれ塗布し、３０℃で２分間乾燥した。ついで表３に示す化学的処理および／または加熱処理を行って透明導電性被膜を形成した。
【００７０】
なお、化学的処理は、透明導電性被膜形成用塗布液をそれぞれ塗布し、乾燥したのち、再び表面の温度を４０℃で保持しながら、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で、濃度１０,０００ｐｐｍの硝酸を塗布して化学的処理をした。
加熱処理は、窒素ガス雰囲気下または空気中、２００℃で６０分間行った。このときの導電層の厚みを触針式表面粗さ計（（株）東京精密製：サーフコム）で測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
また、パネルガラスに透明導電性被膜（導電性微粒子層と透明被膜）を形成する前と形成した後において、波長５６０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日本分光（株）製：Ｕ-ＢＥＳＴ）で測定した。透明導電性被膜形成前後の透過率差を表３に示す。
透明被膜の形成
次いで、このようにして形成された透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)または(B-2)を膜厚が表３に示す膜厚となるように塗布し、乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
【００７２】
透明導電性被膜付基材の評価
得られた透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定した。また透明導電性被膜付基材のヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。
透明導電性被膜付基材の反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長のでの反射率（ボトム反射率）とし、これにより評価した。
【００７３】
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、導電性微粒子（Ａ）同士が連結したネック部における導電性微粒子（Ｂ）の付着を模式的に示す概略図である。
【図２】  図２は、導電性微粒子（Ａ）同士が連結したネック部に付着した導電性微粒子（Ｂ）の融着を模式的に示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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