(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
コンデンサ素子形成前に前記セパレータにあらかじめビニル基を有する化合物を含有させ、コンデンサ素子形成後に、ホウ酸化合物を含有させ、前記セパレータから溶出したビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を前記陽極箔及び前記陰極箔の誘電体酸化皮膜層上に付着させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記ビニル基を有する化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ホウ酸化合物が、ホウ酸又はホウ砂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
表面に誘電体酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、あらかじめビニル基を有する化合物を含有させたセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、
このコンデンサ素子にホウ酸化合物の溶液を含浸して、
前記セパレータから溶出したビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を前記陽極箔及び前記陰極箔の誘電体酸化皮膜層上に付着させ、
その後に導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求される固体電解コンデンサの歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、図４に示すようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。しかしながら、上述したような従来の製造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場合、エージング工程でショートが発生する割合が高く、歩留まりが低いという欠点があった。
【０００８】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。しかしながら、このような高温下におかれる半田リフローを行うと耐電圧が低下するという欠点があり、そのため、高温リフロー半田付けを行った場合でも、耐電圧特性が劣化しない固体電解コンデンサの開発が切望されていた。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐電圧品を製造する場合に、エージング工程でショートが発生する割合が高くなる原因について種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。すなわち、通常、導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内には、導電性ポリマーの他に、重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物が存在している。そして、これらの導電性ポリマー以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低いため、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者等は、これらの反応残余物が存在していても、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させると共に、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すべく検討を重ねた結果、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子内にホウ酸化合物を含有させることによって、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させることができることが判明したものである。
【００１２】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子にホウ酸化合物の溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１３】
（セパレータ）
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にして、セパレータの作成工程で溶融させて主体繊維を接合させている。本発明においては、このようなセパレータの主体繊維又はバインダーに、ビニル基を有する化合物を用いたセパレータを用いることにより、良好な結果が得られたものである。
【００１４】
なお、セパレータの主体繊維又はバインダーに含有させるビニル基を有する化合物の必要量は微量で良いが、多くても効果が減ずることはない。その理由は、セパレータに含有されたビニル基を有する化合物が溶出して酸化皮膜に付着することによって本発明の効果が得られるからである。従って、ビニロンセパレータのように、１００％ビニロン繊維で形成されていても良い。この場合、製造工程中にビニル基を有する化合物が溶出しすぎてセパレータの強度が低下することがないように、溶出量を管理すれば良い。なお、本発明の典型的な例は、ＰＶＡバインダーを用いたセパレータであるが、この場合、所定の強度を得るために、含有量は１５〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００１５】
ここで、ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。具体的には、セパレータの主体繊維にＰＶＡ繊維（ビニロン）や未延伸のビニロンを用いても良いし、バインダーにＰＶＡポリマーや未延伸のビニロンを用いても良い。例えば、繊維径が３．０〜１２．０μｍのビニロン繊維を所定のカット長の短繊維とし、所定のバインダーを用いて、任意の手段により不織布としたものを用いることができる。
【００１６】
なお、セパレータにビニル基を有する化合物を含有させる方法としては、上述したような主体繊維やバインダーをビニル基を有する化合物から構成する方法（言い換えれば、ビニル基を有する化合物をセパレータの構成成分として含有させる方法）の他に、セパレータをビニル基を有する化合物の溶液に浸漬する方法や、ビニル基を有する化合物を塗布する方法を用いることもできる。
【００１７】
（ホウ酸化合物）
ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸のアンモニウム塩、金属塩等のホウ酸塩、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル等を用いることができるが、なかでも、ホウ酸を用いることが望ましい。
また、これらホウ酸化合物の溶媒としては、これらの化合物が溶解するものであれば良く、主として水、グリセリン等を用いることができる。また、ホウ酸化合物溶液の濃度は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３ｗｔ％〜７ｗｔ％である。ホウ酸化合物溶液の濃度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、ホウ酸化合物溶液の濃度が０．１ｗｔ％未満では、溶液中のホウ酸化合物が少ないため、結合体が酸化皮膜層上に形成される量としては十分ではなく、一方、１０ｗｔ％を越えると、理由は定かではないが、結合体を形成した後の余剰のホウ酸が悪影響を及ぼして、ＥＳＲが上昇するからである。
【００１８】
（ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる方法）
上記ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、コンデンサ素子をホウ酸化合物の溶液に浸漬する方法、または、ホウ酸化合物の溶液をコンデンサ素子に吐出する方法を用いることができる。
また、ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させた後、加熱処理すると初期特性が向上することが分かった。その理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、その末端基の疎水性が増すことにより、酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。また、この加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。加熱温度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、加熱温度が１２０℃未満では、ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応が十分に進行せず、一方、２５０℃を越えると、ビニル基を有する化合物の熱劣化が起こって効果が低減するためであると考えられる。
【００１９】
（ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる時期）
さらに、本発明者等は、上記ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる時期について種々検討した。その結果、導電性ポリマーを形成する工程の前の段階であれば、どの段階でも良いことが判明した。すなわち、その時期は、上述したように、修復化成前であっても良いし、コンデンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が考えられる。
【００２０】
なお、（１）の方法は上述した製造方法に相当する。また、下記の（１）〜（３）の方法の中で、陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施した後、このコンデンサ素子にホウ酸化合物の溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成することができる（１）の方法が最も好適である。なお、下記の方法で樹脂封止を行わなくても、本発明の効果に変わりはない。
【００２１】
（１）修復化成後…図１参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→ホウ酸化合物溶液に浸漬→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【００２２】
（２）コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図２参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→ホウ酸化合物溶液に浸漬→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【００２３】
（３）コンデンサ素子形成前…図３参照
化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をホウ酸化合物溶液に浸漬（又は塗布後、乾燥処理）→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
なお、これらの方法におけるホウ酸化合物溶液の濃度、温度、含浸時間、乾燥温度、乾燥時間等は、上述した条件と同様である。
【００２４】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２５】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００２６】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００２７】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２８】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２９】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
0005117655.tif 000002
【００３０】
（作用・効果）
上記のように、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成すると共に、所定の時期に、コンデンサ素子にホウ酸化合物を含有させることにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。
【００３１】
このような効果が得られる理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物が製造工程中に溶出して、コンデンサ素子内でホウ酸化合物と水素結合等により結合体を形成し、この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付着して層を形成することにより、固体電解質と酸化皮膜の密着性が向上し、さらにこの層の耐電圧が高いので、コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。
【００３２】
また、コンデンサ素子形成後にビニル基を有する化合物を素子内に含有させるよりも、本発明のようにセパレータに含有させたビニル基を有する化合物が溶出する方が、ホウ酸化合物との結合体が酸化皮膜に均一に付着するという利点もある。
特に、ＰＶＡとホウ酸を用いた場合には、エステル化合物からなる結合体を形成し、このエステル化合物は誘電体皮膜中に浸透せずに、皮膜表面に付着して良好な層を形成するため、良好な特性が得られるものと考えられる。
【００３３】
そして、上述したように、ホウ酸化合物を含有させた後、加熱処理を行うと、セパレータから溶出したビニル基を有する化合物の末端基と誘電体酸化皮膜乃至導電性ポリマーとの接合性が向上して、初期特性、特に静電容量とＥＳＲ特性が向上すると考えられる。
【００３４】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例、比較例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＶＡポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を５ｗｔ％のホウ酸水溶液に浸漬し、１７５℃で加熱処理した。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１５μＦである。
【００３５】
（比較例１）
修復化成後、ホウ酸水溶液に浸漬せずに、導電性ポリマーを形成した。その他の条件及び工程は、実施例と同様である。
（比較例２）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＥＴポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用いた。その他の条件及び工程は、実施例と同様である。
（比較例３）
修復化成後、コンデンサ素子を５ｗｔ％のホウ酸水溶液に浸漬し、加熱処理を行わなかった。その他の条件及び工程は、実施例と同様である。
【００３６】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、初期特性及びエージング時のショートの数を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。また、ショートの発生しなかった良品について、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後、３２．５Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行うサージ試験を行い、ショート電圧を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
0005117655.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、ＰＶＡポリマーを含有するセパレータを用い、コンデンサ素子にホウ酸水溶液を含有させた実施例においては、初期特性、エージング後のショート数、サージ後のショート電圧は、いずれも比較例１〜３に比べて良好であった。
これに対して、ホウ酸処理を行わない比較例１、ビニル基を有する化合物を含まないセパレータを用いた比較例２の特性は、実施例に比べて悪かった。また、加熱処理を行わなかった比較例３は、比較例１あるいは比較例２よりは良好な結果が得られたが、実施例に比べてその効果は低いものであった。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができ、さらに初期特性も良好な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート
【図２】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート
【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート
【図４】従来技術による固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート
【図１】
0005117655.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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