(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量８０万以上の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上、及び、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を０重量％以上９０重量％以下含有する樹脂シートを延伸処理して延伸フィルムを作製し、その後、該延伸フィルムに真空紫外線を照射する、多孔質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記真空紫外線を照射する光源として、Ｘｅ2エキシマＵＶランプを用いる、請求項１に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂シートにおける樹脂成分が、前記超高分子量ポリエチレンからなる、請求項１又は２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂シートは、二重結合を有する重合体をさらに含む、請求項１又は２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造される多孔質フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔質フィルムからなる非水電解質電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質電池用セパレータを備えた非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンを含む多孔質フィルムの製造方法、該多孔質フィルムからなる非水電解質電池用セパレータ、及び該非水電解質電池用セパレータを備えた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解質電池の電極としては、帯状の正極、負極、及びセパレータを積層し巻回することにより得られる、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。
【０００３】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが、安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン微多孔質膜が知られている。
【０００４】
しかし、従来のポリオレフィン微多孔質膜は融点が低いため、高温で機械的強度が低下し、安全性に問題があった。前記問題を解決するため、ポリオレフィン微多孔質膜を、耐熱性を有する支持体と積層する方法（特許文献１）、樹脂成分を架橋させて耐熱性を向上させる方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
ポリオレフィン微多孔質膜を架橋させる手段としては、未架橋ポリオレフィンに活性シラン基を導入し、活性シラン基と水との架橋反応によってポリオレフィンを架橋する方法（特許文献３）、酸素の存在下で加熱処理する方法（特許文献４）、電子線などの電離放射線を照射する方法（特許文献５）、紫外線を照射する方法（特許文献６）などが知られている。特に、紫外線を照射する方法は迅速であり、適用範囲が広く、大掛かりな施設を必要としないため、工業的に広く用いられている。
【０００６】
しかし、ポリオレフィンを高度に架橋すると、ポリオレフィンの融点以上の温度において流動性が失われ、シャットダウン機能が不十分になる。そのため、安全性を高めるためには架橋度を制限しなければならず、高度に架橋されたポリオレフィン微多孔質膜を電池用セパレータとして用いるには問題があった。
【０００７】
一方、電池用セパレータには、電極の凹凸や異物によって貫通しないように、機械的強度も求められる。ポリオレフィン微多孔質膜の機械的強度を高める方法としては、高倍率で延伸する方法（特許文献７）や超高分子量ポリエチレンを配合する方法（特許文献８）が提案されている。しかし、これらの方法で得られた微多孔質膜は、ポリエチレンが伸びきって結晶構造をとり、高融点になるためシャットダウン温度が高くなったり、溶融粘度が高いため迅速なシャットダウンが妨げられるなどの問題がある。
【０００８】
このように、シャットダウン機能と耐熱性や機械的強度とは両立が困難であった。これらの性能を満足させるために、特性の異なる複数の多孔質膜を積層する方法も提案されているが（特許文献９、１０）、該方法は製造工程が煩雑であり、また、多孔質膜が厚くなるため体積当たりの電池容量が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平１‐２５８３５８号公報
【特許文献２】特開昭６３‐２０５０４８号公報
【特許文献３】特開平９‐２１６９６４号公報
【特許文献４】特開２００２‐１６１１６５号公報
【特許文献５】特開平１０‐７８３１号公報
【特許文献６】特開２００３‐１１９３１３号公報
【特許文献７】特開２００２‐３６７５９０号公報
【特許文献８】特開平７‐１１８４３０号公報
【特許文献９】特開平６‐９８３９５号公報
【特許文献１０】特開平１１‐３２９３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、シャットダウン機能、耐熱性、機械的強度及び薄膜化に優れる多孔質フィルムを生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。また、多孔質フィルムからなる非水電解質電池用セパレータ、及び非水電解質電池用セパレータを備えた非水電解質電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、下記製造方法により上記目的を達成できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、少なくともポリオレフィンを含有する樹脂シートを延伸処理して延伸フィルムを作製し、その後、該延伸フィルムに真空紫外線を照射する。なお、真空紫外線とは、２００ｎｍよりも短波長の紫外線のことである。
【００１２】
本発明の多孔質フィルムは、上記本発明の製造方法によって製造される多孔質フィルムである。
【００１３】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、上記本発明の多孔質フィルムからなる。
【００１４】
本発明の非水電解質電池は、上記本発明の非水電解質電池用セパレータを備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多孔質フィルムの製造方法によれば、シャットダウン機能、耐熱性、機械的強度及び薄膜化に優れる多孔質フィルムを製造できる。延伸フィルムに真空紫外線を照射することにより、延伸フィルムの表面領域の樹脂のみ、その分子鎖が選択的に切断され、該樹脂の分子量や架橋度が低下して融点や溶融粘度が低下すると考えられる。その結果、多孔質フィルムの内部領域は耐熱性及び機械的強度を維持でき、多孔質フィルムの表面領域においてシャットダウン機能が向上すると考えられる。
【００１６】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、上記本発明の製造方法で製造される多孔質フィルムからなるため、透過性能、シャットダウン機能及び機械的強度に優れると共に、高温での耐破膜性に優れ、特に高性能電池に好適に使用することができる。従って、このような非水電解質電池用セパレータを備えた本発明の非水電解質電池は、小型化、軽量化された安全性に優れた高性能電池であり、種々の用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィンを含有する樹脂シートを延伸処理して延伸フィルムを作製し、その後、該延伸フィルムに真空紫外線を照射することにより製造される。この方法によって製造された多孔質フィルムは、シャットダウン機能、耐熱性、機械的強度及び薄膜化に優れている。
【００１８】
真空紫外線を照射する光源として、Ｘｅ2エキシマＵＶランプを用いることが好ましい。Ｘｅ2エキシマＵＶランプ（発振波長１７２ｎｍ）を用いることにより、延伸フィルムの表面領域の樹脂のみの分子鎖を適度に切断することができ、シャットダウン温度を調整しやすくなる。
【００１９】
前記樹脂シートは、重量平均分子量８０万以上の超高分子量ポリエチレンを、全樹脂成分に対して１０重量％以上含むことが好ましい。重量平均分子量８０万以上の超高分子量ポリエチレンを１０重量％以上用いることにより、多孔質フィルムの耐熱性及び機械的強度が向上する。なお、樹脂シートに含まれる重量平均分子量８０万以上の超高分子量ポリエチレンは、樹脂シートの全樹脂成分に対して１００重量％でもよい。すなわち、前記樹脂シートに含まれる樹脂成分が、前記超高分子量ポリエチレンからなるものであってもよい。また、本実施の形態において、前記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、１００万以上であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記樹脂シートは、二重結合を有する重合体を含んでいてもよい。二重結合を有する重合体を添加することにより、添加された重合体がポリオレフィンと共に架橋構造を形成することができ、ポリオレフィンの融点を超えた高温領域においても多孔質フィルムに耐熱性及び機械的強度を付与することができる。
【００２１】
本発明の多孔質フィルムの製造方法において用いられる樹脂シートの材料について、より具体的に説明する。樹脂シートに含まれる樹脂成分としては、少なくともポリオレフィンを用いる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンなどがあげられる。多孔質フィルムの機械的強度を高くする観点から、重量平均分子量８０万以上（好ましくは１００万以上）の超高分子量ポリエチレンを樹脂成分中に１０重量％以上用いることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。前記超高分子量ポリエチレンは、ホモポリマーであってもよく、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、及びオクテンなどのα−オレフィン単位を４モル％以下の割合で含む共重合体であってもよい。また、前記超高分子量ポリエチレンと共に重量平均分子量１００万未満の高密度ポリエチレンを用いてもよい。
【００２２】
また、ポリエチレンに極性基をグラフトした変性ポリエチレンをブレンドしてもよい。極性基は、無水マレイン酸残基であることが好ましい。さらに、主鎖及び／又は側鎖に二重結合を有する樹脂（二重結合を有する重合体）をブレンドしてもよい。この樹脂は、その二重結合の一部が水素やハロゲンなどの付加によって消失していてもよく、その二重結合の一部の水素原子が他の置換基で置換された誘導体であってもよい。当該樹脂としては、二重結合のα位に水素原子が結合しているものが好ましく、具体的には、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ポリクロロプレンなどが挙げられる。これらは単独で添加してもよく、２種以上を添加してもよい。原料供給の観点、及び分散性の観点から、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭが好ましく用いられる。ＥＰＤＭは、共重合性に優れたエチリデンノルボルネンを原料に用いたものが好ましく、中でも分子量が高く、残存二重結合の多いものが好適である。これらの樹脂を添加することにより、多孔質フィルムにおける架橋構造を高度に発達させることができるので、多孔質フィルムの耐熱性をより向上させることができる。
【００２３】
これらの樹脂（二重結合を有する重合体）を樹脂シートの樹脂成分として添加する場合、その添加量は、樹脂成分中において１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％である。
【００２４】
また、より優れたシャットダウン機能を付与するため、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂をさらに添加してもよい。
【００２５】
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂があげられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリウレタン系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。
【００２７】
グラフトコポリマーとしては、ポリオレフィン鎖を有するものであれば特に制限されず、例えば、主鎖にポリオレフィン、側鎖にポリオレフィンとは非相溶性のビニル系ポリマーなどを有するグラフトコポリマーがあげられる。グラフト成分としては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
これらの樹脂（重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類など）を樹脂シートの樹脂成分として添加する場合、その添加量は、樹脂成分中において１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。添加量を１０重量％以上とすることにより、多孔質フィルムにより優れたシャットダウン機能を付与できる。また、９０重量％を超える場合には多孔質フィルムの機械的強度が低下する傾向にある。
【００２９】
次に、本発明による多孔質フィルムの製造方法について説明する。
【００３０】
本発明の多孔質フィルムの製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記樹脂成分を含む樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形し、冷却してゲル化（固化）させて樹脂シートを作製する。その後、樹脂シートを圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を除去することにより延伸フィルムを作製する。その後、該延伸フィルムに真空紫外線を照射することにより多孔質フィルムを製造する。
【００３１】
溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられる。流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【００３２】
また、樹脂組成物中の樹脂成分の配合量は、５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上であることが好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる観点から、３０重量％以下であることが好ましい。なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤、無機フィラーなどの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加することができる。
【００３３】
樹脂組成物と溶媒との混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化により樹脂シートにしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いて樹脂シートを得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃である。
【００３４】
樹脂シートの厚みは、特に限定されないが、０．５〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。ヒートプレス方法は特に制限されないが、例えば、特開２０００−２３００７２号公報に記載のベルトプレス機が好適に用いられる。また、圧延処理の温度は１００℃〜１４０℃が好ましい。
【００３５】
前記樹脂シートの延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。膜の均一性、強度の観点から、同時二軸延伸にて成膜するのが好ましい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃であることが好ましい。
【００３６】
脱溶媒処理は、延伸した樹脂シートから溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、延伸樹脂シートを溶剤で洗浄して残留溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、延伸樹脂シートを溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤を延伸樹脂シートにシャワーする方法などがあげられる。
【００３７】
その後、得られた延伸フィルムに真空紫外線を照射することにより多孔質フィルムを製造する。真空紫外線（２００ｎｍよりも短波長の紫外線）を照射する光源としては、例えば、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）などの分子レーザー、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）などの希ガスハライドエキシマレーザー、Ｘｅ2エキシマＵＶランプ（１７２ｎｍ）、Ｘｅ2エキシマレーザー（１７２ｎｍ）、Ｋｒ2エキシマレーザー（１４６ｎｍ）、Ａｒ2エキシマレーザー（１２６ｎｍ）などの希ガスエキシマレーザー（ＵＶランプ）が挙げられる。これらのうち、Ｘｅ2エキシマＵＶランプを用いることが好ましい。
【００３８】
真空紫外線の照射量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2未満の場合には、延伸フィルムの表面領域の樹脂の分子鎖が十分に切断されないため、該樹脂の分子量や架橋度を十分に低下させることができない場合がある。そのため、多孔質フィルムの表面領域におけるシャットダウン温度を十分に低下させることが困難になる場合がある。一方、照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合には、延伸フィルムの表面領域の樹脂の分子鎖が過剰に切断され、多孔質フィルムの機械的強度が下がりすぎる場合があるため好ましくない。
【００３９】
前記真空紫外線処理と同時に又は別に、架橋処理をフィルムに施してもよい。架橋処理は、紫外線照射、電子線照射、又は加熱などの方法により行うことができるが、特に紫外線照射が好ましい。架橋処理に使われる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍ程度であり、その光源は特に限定されないが高圧水銀灯が好ましく用いられる。紫外線照射を行なう前に光反応を促進するため光開始剤をフィルムに添加しておいてもよい。なお、本発明の多孔質フィルムの製造方法では、架橋処理は必要に応じて行えばよい。そのため、例えば、重量平均分子量８０万以上（好ましくは１００万以上）の超高分子量ポリエチレンの単体膜を多孔質フィルムに用いる場合（樹脂シートの樹脂成分が重量平均分子量８０万以上（好ましくは１００万以上）の超高分子量ポリエチレンからなる場合）などでは、架橋処理を行わなくてもよい。
【００４０】
架橋処理を行う場合は、延伸フィルム又は溶媒が除去された延伸フィルムに光開始剤を添加することが望ましい。このとき用いられる光開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチルなどのベンゾフェノン系光開始剤、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ビドロキシアルキルフェノンなどのアルキルフェノン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。光開始剤の添加方法は、樹脂組成物中に混練する方法、光開始剤を含む溶液を延伸フィルムに塗布する方法、又は光開始剤を含む溶液中に延伸フィルムを浸債する方法などが挙げられる。
【００４１】
光開始剤の濃度は、延伸フィルム中に０．０１〜１重量％であることが好ましい。濃度が０．０１重量％未満の場合には、光反応が十分に促進されず架橋密度が不十分になる。一方、１重量％を超える場合には、過剰な光開始剤が紫外線の浸透を妨げて架橋反応が阻害される。また、残存する光開始剤が電極反応を起こして電池の容量低下など望ましくない副反応を起こすおそれがある。
【００４２】
架橋処理は、延伸フィルム又は溶媒が除去された延伸フィルムに施すことが好ましい。延伸前の樹脂シートに架橋処理を施した場合、その後の延伸工程において充分な延伸倍率が達成される前に破断しやすくなる。また、延伸フィルムがノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの高沸点溶剤を含有する場合は、該溶剤を低沸点溶剤に置換し、延伸フィルムを乾燥させた後に架橋処理を行うことが好ましい。フィルム内に溶剤が大量に含まれる場合、光開始剤が溶剤で希釈され反応効率が低下したり、溶剤に対しても光反応が起こるため好ましくない。
【００４３】
樹脂シートが二重結合を有する重合体を含んでおり、架橋構造の形成が可能である場合、真空紫外線処理と架橋処理によって多孔質フィルムの架橋度をコントロールすることが可能である。この場合、好ましい架橋度はゲル分率で２０〜８０％である。架橋処理を施すことによって多孔質フィルムがより高強度化、高耐熱化され、高温時の耐破膜性が大きく向上する。ゲル分率を２０％以上とすることにより、架橋構造が十分となるので、さらなる高強度化、耐破膜性の向上を実現できる。一方、ゲル分率が８０％を超えるとフィルムの溶融流動性が低下して十分なシャットダウン性が得られない場合がある。
【００４４】
架橋処理による高温時の耐破膜性向上の理由としては、紫外線処理で生じたポリマーラジカルが二重結合に付加し、二重結合を有する重合体同士、又はその重合体と他の樹脂成分との間で架橋反応が起こること、あるいは、主鎖における二重結合の消失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇することが考えられる。また、樹脂組成物が混練される際に、非常に長いポリオレフィン同士、又は架橋成分とポリオレフィンが複雑に絡み合うことにより擬似的な架橋が起こって硬化に寄与していると考えられる。ポリオレフィンが長鎖の場合は、分子同士の絡み合い点が増大するため、架橋同様に耐熱性が向上する効果を持つ。この耐熱性向上は、たとえばシャットダウン測定におけるメルトダウン温度の上昇でも確認できる。
【００４５】
架橋処理した後に、必要に応じて未反応の光開始剤や光開始剤に由来する低分子化合物を除去してもよい。除去方法としては、適切な溶剤で洗浄する方法が挙げられる。適切な溶剤とは、多孔質フィルムを形成するポリオレフィンなどの樹脂成分を膨潤又は溶解しない溶剤であり、具体的には、沸点の低い炭化水素系溶剤、炭化フッ素系溶剤、イソプロパノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００４６】
真空紫外線処理や架橋処理を行って多孔質フィルムを得た後、収縮率抑制のため熱処理を行うのが好ましい。その際、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、又は最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。但し、通気度などの多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。熱処理する際の温度は、多孔質フィルムの組成にもよるが、１１０〜１４０℃が好ましい。熱処理時間は０．５〜２時間程度である。
【００４７】
以上のようにして得られる多孔質フィルムの厚みは１〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。その空孔率は、２０〜８０ｖｏｌ％が好ましく、２５〜７５ｖｏｌ％がより好ましい。その通気度としては、例えばＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法で１００〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、より好ましくは１００〜６００秒／１００ｃｃである。そのシャットダウン温度としては１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下である。その機械的強度は、例えば、突き刺し強度にて１Ｎ以上が好ましく、２Ｎ以上がより好ましい。なお、該突き刺し強度の測定方法は、後述の実施例に記載の方法があげられる。
【００４８】
本発明の多孔質フィルムは、シャットダウン機能、透過性能及び機械的強度に優れると共に、特に高温での耐破膜性に優れるものである。該多孔質フィルムを非水電解質電池用セパレータとして使用することにより、非水電解質電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の多孔質フィルムは、従来のセパレータと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることができる。この際の正極、負極、電池ケース、電解液などの材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってもよい。
【００５０】
本実施の形態では、本発明の非水系電解質電池の一例として、図１に示すような円筒型の非水系電解質電池１について説明する。なお、図１では、図を見やすくする目的で、一部ハッチングを省略する。
【００５１】
図１に示すように、非水系電解質電池１では、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ（非水電解質電池用セパレータ）４とが一体的に渦巻状に巻回されて、有底の電池ケース５に収容されている。セパレータ４は、本発明の多孔質フィルムからなる非水電解質電池用セパレータである。正極２に連接する正極リード（図示せず）は、下部絶縁スリーブ（図示せず）を介して電池ケース５と電気的に接続されている。図中、５ａは正極端子部を示している。負極３に電気的に接続された負極タブ７は、上部絶縁スリーブ８の空洞部８ａを介して負極端子部６ａに電気的に接続されている。電池内部には非水系電解質（図示せず）が充填されている。電池ケース５は、負極端子部６ａを含む蓋体６と、蓋体６と電池ケース５との隙間を塞ぐパッキング９とによって封口されており、電池外部に非水系電解質が漏出できない構造となっている。また、セパレータ４には電解質が含浸しており、結果、セパレータ４を挟む正極２と負極３との間でイオン担体の移動が行われ、二次電池として放電及び充電を行うことができることになる。なお、この例では、２枚のセパレータ４を貼り合わせて袋状とし、その中に負極３を挿入して正極２と共に巻回することによって形成されている。しかしながら、巻回後の状態で、互いに隣接する正極２と負極３との間にセパレータ４が配置されるような構成となっていればよいため、必ずしもセパレータ４を袋状とする必要はない。
【実施例】
【００５２】
本発明を、実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。
【００５３】
〔重量平均分子量〕
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にo−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定した。デー夕処理は、ＴＲＣ社製データ収集システムを用いて行なった。分子量はポリスチレンを基準として算出した。
【００５４】
〔フィルム厚〕
１／１００００シックネスゲージにより測定した。
【００５５】
〔空孔率〕
測定対象の多孔質フィルムを直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積（ｃｍ3）と重量（ｇ）を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
空孔率（ｖｏｌ％）＝１００×（体積（ｃｍ3）−重量（ｇ）／構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3））／体積（ｃｍ3）
【００５６】
〔通気度〕
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００５７】
〔針刺（突き刺し）強度〕
カトーテック（株）製圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて、室温（２５℃）で針刺試験を行った。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、針刺強度とした。針は直径０．５ｍｍ、先端の曲率半径０．２５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で突き刺しを行った。
【００５８】
〔ゲル分率〕
４ｃｍ角に切り出した多孔質フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み、５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルにした。このサンプルの初期重量（Ｐ0）を測定した。そして、サンプルを１００ｍＬのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬し、キシレンを５時間沸騰させ、その後サンプルを取り出して乾燥させた。乾燥後のサンプルの重量（Ｐ1）を測定し、下記式によりゲル分率（Ｒ）を算出した。
Ｒ（％）＝１００×Ｐ1／Ｐ0
【００５９】
〔シャットダウン温度〕
φ２５ｍｍの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極はφ１０ｍｍの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。φ２４ｍｍに打ち抜いた測定試料を電解質に浸漬して電解質を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解質はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００６０】
〔耐熱破膜試験〕
１４ｃｍ角に切り出した多孔質フィルムを所定の破膜試験用治具（外枠１０ｃｍ角、内枠７ｃｍ角切り抜き）に全周囲クリップで固定した後、１６０℃の乾燥機内に投入し、多孔質フィルムが破膜するまでの時間（分）を計測した。
【００６１】
（実施例１）
ＥＰＤＭ樹脂（住友化学（株）製、エスプレン５５２７Ｆ）３重量％、重量平均分子量２５万の無水マレイン酸変性ＰＥ（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ  ＥＲ４０３Ａ）３２重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）６５重量％からなる樹脂組成物１７重量部と、流動パラフィン８３重量部とを、スラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練りし、厚さ４ｍｍのシートに押し出し成形した。該シート成形体を一定のテンション下で引取り、一旦１０℃の冷却水にて冷却されたロールにて冷却成形した後、温度１２０℃のベルトプレス機にてプレスして厚さ１ｍｍの樹脂シートを作製した。その後、該樹脂シートを温度１２３℃、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸して延伸フィルムを作製した。そして、ヘプタンを使用して延伸フィルムから溶剤を除去した。その後、真空紫外線エキシマ光照射装置（ウシオ電機製）を用いて、前記延伸フィルムの片面にＸｅ2エキシマＵＶランプ（発振波長１７２ｎｍ）を照度１４ｍＷ／ｃｍ2、照射時間１分間（照射量８４０ｍＪ／ｃｍ2）の条件で照射した。その後、真空紫外線処理した延伸フィルムをベンゾフェノン０．２％ヘプタン溶液に浸漬し、直ちに乾燥させた。そして、高圧水銀灯（ウシオ電機製、発光波長２４０〜４００ｎｍ、１２ｋＷ）を用いて、前記延伸フィルムのエキシマ処理面の反対面に紫外線を２秒間照射した。その後、架橋処理した延伸フィルムを１２５℃の恒温槽中に入れ、気流を当てつつ２時間熱処理して多孔質フィルムを作製した。
【００６２】
（実施例２）
ＥＰＤＭ樹脂３重量％の代わりにポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン製、ノーソレックスＮＢ）３重量％を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００６３】
（実施例３）
ＥＰＤＭ樹脂３重量％の代わりにポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン製、ノーソレックスＮＢ）３重量％を用い、重量平均分子量２５万の無水マレイン酸変性ＰＥ３２重量％の代わりにオレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学製、ＴＰＥ８２１）１６重量％を用い、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレンを６５重量％から８１重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００６４】
（比較例１）
延伸フィルムの片面にＸｅ2エキシマＵＶランプを照射しなかった以外は、実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００６５】
（比較例２）
Ｘｅ2エキシマＵＶランプの代わりにＫｒＣｌエキシマレーザー（発振波長２２２ｎｍ）を照射した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００６６】
（比較例３）
Ｘｅ2エキシマＵＶランプの代わりに電子線（ウシオ電機製、ｍｉｎ−ＥＢ、加速電圧５０ｋＶ、線量１５０ｋＧｙ）を照射した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００６７】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた多孔質フィルムを上記の方法で評価した結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0005220477.tif 000002
【００６９】
表１の結果が示すように、本発明の多孔質フィルムは、良好なシャットダウン特性と高耐熱性及び高強度とを両立しており、電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００７０】
（参考例）
重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー上に均一に混合し、１６０度の温度で二軸押出機にて溶解混練し、厚さ１．５ｍｍのシートに押出成形した。該シート成形体を一定のテンション下で引き取り、一旦１０℃の冷却水にて冷却されたロールにて冷却成形し、樹脂シートを作製した。その後、該樹脂シートを温度１２４℃で縦横同時に５．０×４．５倍に二軸延伸して延伸フィルムを作製した。そして、デカンを使用して延伸フィルムから溶剤を除去した。この延伸フィルムを１２８℃の恒温槽中に入れ、気流を当てつつ２時間処理して多孔質フィルムを作製した。超高分子量ポリオレフィンの分子同士の絡み合いにより耐熱性が向上することを確認するため、該多孔質フィルムと、市販のポリエチレン製リチウムイオン電池セパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率３９％、ガーレ数６００ｓｅｃ／ｄＬ、針刺強度３．２Ｎ）のシャットダウン測定を行い、その効果を確認した。図２の如く、市販セパレータでは１５０℃前でメルトダウンによる抵抗値低下が発生したが、上記の如く製膜した多孔質フィルムでは１７０℃を超えてもメルトダウンによる抵抗値低下が発生しなかった。
【００７１】
（実施例４）
参考例と同様の方法で延伸フィルムを作製した後、真空紫外線エキシマ光照射装置（ウシオ電機製）を用いて、室温下、前記延伸フィルムの片面に、Ｘｅ2エキシマレーザー（発振波長１７２ｎｍ）を照度１１ｍＷ／ｃｍ2、照射時間３０秒の条件（照射量３３０ｍＪ／ｃｍ2）で照射した。
【００７２】
（実施例５）
延伸フィルムの片面にＸｅ2エキシマＵＶ光の代わりにＫｒ2エキシマＵＶ光（発振波長１４０ｎｍ）を照度２０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５秒の条件（照射量１００ｍＪ／ｃｍ2）で照射した以外は、実施例４と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００７３】
（比較例４）
延伸フィルムの片面にＸｅ2エキシマＵＶ光を照射しなかった以外は、実施例４と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００７４】
（実施例６）
重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー上に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練し、厚さ１ｍｍのシートに押出成形した。該シート成形体を一定のテンション下で引き取り、一旦１０℃の冷却水にて冷却されたロールにて冷却成形し、樹脂シートを作製した。その後、該樹脂シートを温度１２４℃で縦横同時に５×４．５倍に二軸延伸して延伸フィルムを作製した。そして、デカンを使用して延伸フィルムから溶剤を除去した。この延伸フィルムを１２７℃の恒温槽中に入れ、気流を当てつつ２時間処理して多孔質フィルムを作製した。その後、真空紫外線エキシマ光照射装置（ウシオ電機製）を用いて、室温下、前記延伸フィルムの片面にＸｅ2エキシマレーザー（発振波長１７２ｎｍ）を照度１１ｍＷ／ｃｍ2、照射時間３０秒の条件（照射量３３０ｍＪ／ｃｍ2）で照射した。
【００７５】
（比較例５）
延伸フィルムの片面にＸｅ2エキシマＵＶ光を照射しなかった以外は、実施例６と同様の方法で多孔質フィルムを作製した。
【００７６】
以上のように作製された実施例４〜６及び比較例４，５の多孔質フィルムについて、それぞれ、厚み、空孔率、通気度、針刺強度及びシャットダウン温度を上記の方法で測定した。その結果を、表２に示す。
【００７７】
【表２】
0005220477.tif 000003
【００７８】
表２に示す結果から、延伸フィルムに真空紫外線を照射して作製した実施例４〜６の多孔質フィルムは、参考例の多孔質フィルムよりもシャットダウン温度が低く、シャットダウン特性が改善されていることが確認された。また、実施例４，５と比較例４、実施例６と比較例５をそれぞれ比較すると、真空紫外線を照射することによって、機械的強度などの他の特性を低下させることなく、シャットダウン機能を向上させることが可能であることがわかった。
【００７９】
以上の結果から、延伸フィルムに真空紫外線を照射することによって多孔質フィルムを作製する本発明の方法によれば、シャットダウン機能、耐熱性、機械的強度及び薄膜化に優れる多孔質フィルムを提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の多孔質フィルムは、強度を維持しつつ良好なシャットダウン特性を発現しており、電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の非水系電解質電池の一構成例を示す一部断面図である。
【図２】参考例の多孔質フィルムと市販の電池セパレータとに対して行った、シャットダウン測定の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１    非水系電解質電池
２    正極
３    負極
４    セパレータ（複合多孔質フィルム）
５    電池ケース
５ａ    正極端子
６    蓋体
６ａ    負極端子
７    負極タブ
８    上部絶縁スリーブ
８ａ    空洞部
９    パッキング
【図１】
0005220477.tif 000004
【図２】
0005220477.tif 000005