(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状へテロ基構造を樹脂骨格内に有する硬化性透明樹脂（Ａ）と、その他エポキシ化合物（Ｂ）と、エポキシ硬化剤（Ｃ）とを熱処理することにより得られ、波長５８９ｎｍにおける屈折率として１．５２以上、アッベ数４５以上である硬化樹脂（Ｄ）と、２５℃から２５０℃における平均熱線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以下のガラスクロス（Ｅ）からなり、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ｄ）とガラスクロス（Ｅ）の屈折率差が±０．０１以下である複合材料。
【化１】
0005202052.tif 000008
［式（１）は、重合体の化学構造を示す。Ｘは酸素又は硫黄である。Ｙ、Ｚは水素または炭素数１以上の炭化水素基を示す。ｎ、ｍは繰り返し単位数で１以上の数を示し、ｎ、ｍで繰り返される単位は一つの樹脂中にランダム状にもつ構造の樹脂を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の複合材料が、厚み２０μｍ以上、２００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率９０％以上、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明フィルム形状複合材料。
【請求項３】
入射角０°におけるレターデーションＲｅ０の絶対値が３ｎｍ以下であり、かつ２００μｍ厚みに換算したときの入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０の絶対値が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明フィルム形状複合材料。
【請求項４】
透明フィルム形状複合材料の粘弾性測定によるＴａｎδピークより求めたガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の透明フィルム形状複合材料。
【請求項５】
２５℃から２５０℃までの範囲の平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上、２０ｐｐｍ／℃以下であり、位置ずれ試験による最大変位が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の透明フィルム形状複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と耐熱性に優れた透明な複合材料に関するものであり、各種表示素子用基板に用いられる複合材料である。本発明の複合材料は、特に液晶用用途、有機エレクトロルミネッセンス用途、電子ペーパー用途に用いられるアモルファスシリコン系半導体を用いたアクティブマトリクス駆動ＴＦＴを積層可能とする透明複合化基板に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
表示素子用途に用いられる透明樹脂基板材料としては、パッシブマトリクス駆動に対応するものとしてポリエーテルスルホンフィルム（耐熱温度２３０℃）が挙げられる。しかしながら、パッシブマトリクス駆動では近年の液晶表示素子に要求されるカラー表示、かつ滑らかな動画特性の実現が困難である。そのため携帯電話用途、モバイル用パソコン用途など薄型、軽量化のニーズが明確であり、本来、透明樹脂基板の要求が強い用途においても、カラー化や動画対応の観点からアクティブマトリクス駆動が採用され、結果として樹脂基板が広く使用されることは無かった。その技術的な理由としては、アクティブマトリクス駆動用半導体を積層される基板には、パッシブマトリクス駆動用途に供される基板と異なり、過酷なプロセス条件への対応が要求され、また液晶用途では更に高度な光学特性も併せて要求されてきたためである。
【０００３】
アクティブマトリクス駆動用半導体の製造プロセスにおいては、アモルファスシリコン系半導体を積層させる基板で２５０℃、低温ポリシリコン系半導体を積層させる基板では３５０℃を超える工程が存在する。従って、同用途に供せられる透明樹脂基板材料には最低２５０℃に耐えるプロセス適合性が必須である。
具体的には、アクティブマトリクス駆動用半導体の製造工程に要求されるプロセス適合性は三つに分けて考えることができる。
一つ目はプロセス下での軟化を生じさせ無いために２５０℃高温下でも高い剛性を維持できることである。
二つ目は基板の２５０℃までの熱線膨張係数がプロセス中で積層される無機物並に小さいことである。線膨張係数の差が小さければプロセス加熱中での基板の反りや、半導体にダメージを与える界面間応力の発生を抑制できる。
また三つ目は、四回から五回繰り返される露光工程の加熱後における位置ずれ安定性に優れることである。位置ずれ安定性が良ければ良いほど半導体製造時の露光ずれマージンを小さくすることができる。位置ずれ安定性が良ければ、光の通過しないアクティブマトリクス駆動用半導体部分をより小さくすることが可能であり、精細度を上げることが可能となる。また、精細度を上げなければ、駆動用半導体部分を小さくすることで、相対的に画素電極を大きく設計することが可能となり、透過光量を大きくすることもできる。
【０００４】
液晶用途に要求される光学的な特性としては二つに分けて考えることができる。一つにはレターデーション（複屈折）が小さいことである。液晶パネルは画素を表示するために偏光を利用する。そのため偏光漏れの原因である正面レターデーションが小さいことが望まれる。また液晶パネルは斜めから見る場合もあり、レターデーションの角度依存性が小さいことが併せて必要である。一般に耐熱の高い樹脂は分子構造中に芳香環を有し、レターデーションが大きく光学的な適性からは使用が難しい。
二つ目に色目が挙げられる。ガラスは３００℃以上に加熱、冷却をしても特段変質しないが、有機物は物質中の不純物、例えば、重合開始剤、重合促進剤、各種遷移金属イオン、溶存している酸素、による劣化、あるいは有機物そのものの化学結合が弱い為に生じる熱分解などで劣化し、着色を生じ易い。
【０００５】
まず半導体製造プロセス適合性に関しては、耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物、具体的には、脂環式エポキシ樹脂、酸無水物および各種化学変性を行った酸無水物、硬化触媒の組み合わせなどが特許文献１、特許文献２、特許文献３などで提案されている。
しかしながら、これらのガラス転移温度は概ね１７０℃から１８５℃の範囲であること、熱線膨張係数も概ね５０ｐｐｍ／℃以上であり、アクティブマトリクス駆動用半導体製造プロセスに適さない。
またエポキシ以外の樹脂の検討としては、環状オレフィン系樹脂（ポリシクロヘキサジエン系樹脂水素化体、屈折率１．５２から１．５４、ガラス転移温度最高２２２℃）が液晶用プラスチック基板として特許文献４に提案されている。低複屈折であり、実測したところアッベ数５０以上を示すことから光学性能は十分であった。しかしながら、同様に実測した熱線膨張係数は６０ｐｐｍ程度と大きく、２５０℃以上の耐熱が必要なアクティブマトリクス駆動用半導体製造プロセスに適合したものではなかった。
【０００６】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示の技術からも判るように透明性を有した樹脂単独のフィルムとして、アクティブマトリクス駆動用半導体プロセスに適合し、かつ光学適性が優れるものを見出すのは困難である。
そこで、樹脂単独のフィルムの改良では無く、無機材料との複合化による改良を目指した検討がある。非特許文献１には、無機物質であるガラス粒子と透明なエポキシ樹脂系の硬化組成物、具体的にはエポキシ樹脂と脂環構造を有する酸無水物硬化剤とをジアザビシクロアルケン類を硬化促進剤として使用した複合化材料において、特に両者間での屈折率差の絶対値を小さく制御すること、具体的には、屈折率差±０．００３以内に調整すれば、５５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍと波長が変っても各波長で光線透過率が８０％以上を示す透明性の高い複合材料が達成可能であることが開示されている。更に、無機物質がガラス繊維、無機体積分率０．４５、厚み２ｍｍの板状サンプルのケースでも光線透過率６０％以上の実験例が報告されている。
【０００７】
光線透過率は厚みが減少すれば高くなり、また屈折率差は透明樹脂の種類や硬化状態で任意に設定可能なので、粒子状、繊維状を問わずガラス無機物と各種透明樹脂の屈折率差を小さく制御した複合材料であり、厚みの薄いものであれば、容易に高い光線透過率を達成可能であることが判る。しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２には、液晶用途など表示材料を想定したものでは無く、樹脂の耐熱性と熱線膨張係数に関する知見も無かった。
表示材料、特に液晶用途を想定した無機物質と透明エポキシ樹脂の複合化材料の検討としては、無機物が波長よりも十分に小さい直径１２ｎｍのシリカ粒子と、透明樹脂として芳香環を含まずエステル基を有する脂環エポキシ化合物、芳香環を含まないガラス転移温度１００℃以下の固体状エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、多価アルコールを熱処理して得られるエポキシ硬化樹脂とを複合化させた樹脂基板が特許文献５に提案されている。光学適性としては品位の高いものが得られるが、複合体の耐熱は１６０℃程度、熱線膨張係数も６０ｐｐｍ／℃程度であり、また屈曲させた場合、強度的に脆いという問題点があった。この原因としては無機物が粒子であるということにある。
【０００８】
そこで、無機物としてガラス繊維製布状体、具体的には厚み１００μｍのガラスクロス（屈折率１．５１３〜１．５２４）と、エステル基を有する脂環エポキシ化合物、ビスフェノールＡ構造を含むエポキシ樹脂を酸無水物硬化剤とを熱処理して得られるエポキシ硬化樹脂とを複合化させた樹脂基板が特許文献６で提案されている。無機物質を粒子からガラスクロスに変更することで熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、また、屈曲時のフィルム全体としての強度も大きく改善され、またレターデーションに関しても同じ厚みのポリエーテルスルホンフィルムに比較して十分に小さく良好である。しかしながら、なお耐熱は十分では無く、２５０℃以上の耐熱が必要なアクティブマトリクス駆動用半導体の製造プロセスに適合したものではなかった。
【０００９】
更に、耐熱性を上げた複合化基板を目指す場合、含浸樹脂の耐熱を上げる必要性があった。方法としては含浸樹脂に特殊な芳香環構造を導入することが検討されている。その場合、必然的に樹脂の屈折率が上がることから、複合化させるガラスの屈折率も上がっている。即ち、やや屈折率が高いガラスクロス（Ｅガラス）と、耐熱を上げるための芳香環骨格を有するビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物とを熱処理して得られるエポキシ硬化樹脂を、複合化させた樹脂基板として特許文献７で提案されている。耐熱は確かに向上するが十分では無く、また芳香環を導入することで光学適性、特にレターデーションに課題があった。
同様に、やや屈折率が高めのガラスクロス（Ｅガラス）と、エステル基を有する脂環エポキシ化合物、耐熱を上げるための芳香環を含むノボラック構造とジシクロペンタジエン骨格の両方を有するエポキシ樹脂、そして酸無水物を熱処理して得られるエポキシ硬化樹脂を用い、耐熱性を改良した樹脂基板が特許文献８で提案されている。耐熱性の向上は特許文献７同様に認められるが十分では無く、光学適性は特許文献７同様にレターデーションに課題があった。
【００１０】
耐熱性とレターデーションの両立を図るためには、含浸樹脂から芳香環構造を除いた上で耐熱性を上げなければ成らない。そのような目的で使用が可能と考えられる耐熱性の高いエポキシ硬化樹脂としては、水添ビフェニール型エポキシ化合物とエステル基を有する脂環エポキシ化合物をカチオン性硬化触媒で熱処理して得られるものが特許文献９に挙げられている。耐熱性としては２５０℃以上であり、レターデーションとして、目的に近しいものが得られる。しかしながら、特許文献９ではガラスクロスに代表される繊維製布状体との複合体では無く、必要な熱線膨張係数は有してはいなかった。また一般的に芳香環を含まない高分子では耐熱の指標であるガラス転移温度が上がるほど、また、架橋高分子では架橋が進めば進むほど脆くなるという性質がある。特許文献９開示の技術ではガラス転移温度を上げるため、特にカチオン性硬化触媒で高度に架橋をしたものであり、単独で使用するフィルムとしては脆いという欠点を有していた。
【００１１】
特許文献９に近いエポキシ硬化樹脂とガラスクロスを複合化させることが特許文献１０で提案されている。しかしながら、使用されている水添ビフェニール型エポキシ化合物の純度が低く、製造方法も開示されていないこと、また不純物自体が何かも開示されていないことから硬化樹脂としての組成が不明確であり、硬化樹脂とガラスの屈折率併せが十分かどうかも、耐熱性が十分かどうかも把握できない。併せて熱線膨張係数の測定値が２００℃までしか測定されてないことからも、果たして耐熱性が向上しているかどうかは把握できるものではなかった。更には従来技術（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９）で使用されてきた酸無水物の使用がなされないためエポキシ硬化樹脂とガラスの界面との密着性が著しく低下し、急激な温度上昇下降の繰り返し時、および屈曲時に、ガラスクロスとエポキシ硬化樹脂の界面で剥離が発生しやすく最終製品の光学品位が低いという欠点もあった。結果としてアクティブマトリクス駆動用半導体の製造プロセスに適合したものでもなく、光学品位として十分なものでもなかった。
上記の改良として、水添ビフェニール型エポキシ化合物とその他脂環式構造を含んだエポキシ樹脂を熱処理したエポキシ硬化樹脂とガラスクロスを複合化させ、屈曲時の脆さを改善したことが特許文献１１、及び特許文献１２で提案が成されている。
【００１２】
特許文献１１は、水添ビフェニール型エポキシ化合物にシランカップリング剤を配合し、カチオン性硬化触媒で熱処理することで得られるエポキシ硬化樹脂と、ガラスクロスを複合化させたものでありシランカップリング剤によりエポキシ効果樹脂とガラスクロス界面の密着性を高める提案である。
また特許文献１２は、水添ビフェニール型エポキシ化合物、ガラス転移温度が１５０℃以下の脂環式エポキシ樹脂（水添ビスフェノール型エポキシ樹脂）とを熱処理して得られるエポキシ硬化樹脂と、熱線膨張係数が特定の範囲にあるガラスクロスとを複合化させた提案である。高度に架橋した水添ビフェニール型エポキシ化合物の脆さをガラス転移温度が低く柔軟な水添ビフェニール型エポキシ樹脂を加えることで改良したものである。
しかしながら、特許文献１１、特許文献１２は共に硬化後のエポキシ硬化樹脂のガラス転移温度、並びに複合化された後の基板全体の軟化点が不明であることから、耐熱性が十分であるかに関して明確には開示されていなかった。また光学異方性も直交偏光子に挟んだ状態での偏光漏れに対してのみ定性的に良否を開示しているだけで、レターデーションの角度依存性を開示したものでも無く、必要十分な光学適性を持つものかは判別不能である。結果としてアクティブマトリクス駆動用半導体の製造プロセスに適合し、かつ液晶用途として光学特性が十分なものであるとは言えない。
【００１３】
上記のような各種エポキシ化合物／エポキシ樹脂硬化物とは異なる環状オレフィン系樹脂と無機繊維製布状体とを複合化させた光学フィルムも提案されている。具体的には、一般的なガラス製ガラス不織布と特許文献４で提案された耐熱の高い環状オレフィン樹脂であるポリシクロヘキサジエン系樹脂水素化体を複合化する提案が特許文献１３で成されている。しかしながら、含浸樹脂のガラス転移温度が約２２０℃であること。また、ガラス不織布表面と樹脂表面では濡れ性が大きく異なり密着性が悪かった。結果として、急激な温度上昇下降の繰り返し時、および特許文献１０と同様に、屈曲時に両者の界面で剥離が発生しやすいという欠点があった。結果としてアクティブマトリクス駆動用半導体プロセスに適合したものではなかった。
【００１４】
一方、特許文献１３にはポリシクロヘキサジエン系樹脂中の二重結合にエポキシ基を導入することができると開示されている。また、電子材料用途においてはポリシクロヘキサジエン系樹脂の二重結合中にエポキシ基を導入するとガラス転移温度の上昇と無機物との密着性が上がることが特許文献１４で知られている。しかしながら、これらは用途が光学目的では無く、耐熱性も十分ではなかった。
更には光学用途に供されるエポキシ化されたポリシクロヘキサジエン系樹脂に関しては何れも芳香環を含むものが特許文献１５、特許文献１６に開示されている。しかしながら、これらは無機繊維製布状体との複合化に関しては開示されておらず、また耐熱性も十分では無かった。
【００１５】
【特許文献１】特開平０６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−０５９０１４号公報
【特許文献３】特開２００１−０５９０１５号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６１４号公報
【特許文献５】特開２００２−３５１３５３号公報
【特許文献６】特開２００４−０５１９６０号公報
【特許文献７】特開２００４−２３３８５１号公報
【特許文献８】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献９】特開２００５−０６８３０３号公報
【特許文献１０】特開２００６−１７６５８６号公報
【特許文献１１】特開２００７−２７０１１４号公報
【特許文献１２】特開２００７−２３８７７８号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４７２４号公報
【特許文献１４】特開２００３−０２０３２５号公報
【特許文献１５】特開２００２−３７１１１７号公報
【特許文献１６】特開ＷＯ２００３−０１６３６５号公報
【非特許文献１】まてりあ、第３９巻第２号（２０００）、ｐ１３７−１４０
【非特許文献２】Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｂ，２００２，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．１３，ｐ１３６９−１３８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、液晶用用途、有機エレクトロルミネッセンス用途、電子ペーパー用途において、アクティブマトリクス駆動用半導体プロセス適合性、即ち、高温下における高剛性、熱線膨張係数が小さく、位置ずれ安定性が良好などの物性に優れ、光学特性、即ち、高透明性、加熱時着色が小さく、各種レターデーションが小さく、屈曲時の樹脂とガラス界面の剥離が無い、などに優れたエポキシ硬化樹脂とガラスクロとの透明複合化基板の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、以下の通りのものである。
［１］下記式（１）で表される環状へテロ基構造を樹脂骨格内に有する硬化性透明樹脂（Ａ）と、その他エポキシ化合物（Ｂ）と、エポキシ硬化剤（Ｃ）とを熱処理することにより得られ、波長５８９ｎｍにおける屈折率として１．５２以上、アッベ数４５以上である硬化樹脂（Ｄ）と、２５℃から２５０℃における平均熱線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以下のガラスクロス（Ｅ）からなり、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ｄ）とガラスクロス（Ｅ）の屈折率差が±０．０１以下である複合材料。
【化１】
0005202052.tif 000002
［式（１）は、重合体の化学構造を示す。Ｘは酸素または硫黄をしめす。Ｙ、Ｚは水素または炭素数１以上の炭化水素基を示す。ｎ、ｍは繰り返し単位数で１以上の数であり、ｎ、ｍで繰り返される単位は一つの樹脂中にランダム状にもつ構造の樹脂を示す。］
【００１８】
［２］上記［１］に記載の複合材料が、厚み２０μｍ以上、２００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率９０％以上、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明フィルム形状複合材料。
【００１９】
［３］入射角０°におけるレターデーションＲｅ０の絶対値が３ｎｍ以下であり、かつ２００μｍ厚みに換算したときの入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０の絶対値が１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記［２］に記載の透明フィルム形状複合材料。
［４］透明フィルム形状複合材料の粘弾性測定によるＴａｎδピークより求めたガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする上記［３］に記載の透明フィルム形状複合材料。
［５］２５℃から２５０℃までの範囲の平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上、２０ｐｐｍ／℃以下であり、位置ずれ試験による最大変位が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［４］に記載の透明フィルム形状複合材料。
【発明の効果】
【００２０】
各種フラットパネル用途において、アクティブマトリクス駆動用半導体プロセス適合性、即ち、高温下における高剛性を有し、熱線膨張係数が小さく、位置ずれ安定性が良好であり、かつ、高透明性、低加熱時着色、低複屈折、屈曲時の品位低下の無い、エポキシ硬化樹脂とガラスクロス透明複合化基板を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における環状へテロ基構造とは、下記式（１）で示される化学構造であり、Ｘは酸素、硫黄を示し、ＹおよびＺは水素もしくは炭素数１以上の炭化水素基を示し、ｎ、ｍは１以上の繰り返し単位数であり、ｎ、ｍで繰り返される単位は一つの樹脂中にランダム状にもつ構造の樹脂を示す。
【化３】
0005202052.tif 000003
【００２２】
本発明における硬化性透明樹脂（Ａ）とは、上記（１）式、（２）式で示される環状へテロ基構造を含んだものであって、前駆体樹脂中に存在する下記の式（３）（以下「１，４−構造」と記す。）、式（４）（以下「１，２−構造」と記す。）で示される二重結合構造を変性することで得られるものである。
【化５】
0005202052.tif 000004
【化６】
0005202052.tif 000005
【００２３】
本発明における硬化性透明樹脂（Ａ）を得るために必要な前駆体樹脂としては１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を挙げることができる。
本発明における変性とは、本発明における前駆体樹脂中の１，２−結合、１，４−結合に酸素および硫黄を導入された構造を達成する反応であり、具体的にはエポキシ化変性、チイラン化変性が挙げられる。これら一種でも二種でも構わない。
本発明における変性であるエポキシ化変性とは、前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂中の１，４−構造、１，２−構造の一部又は全てを適当な過酸化物により酸化する反応であり、エポキシ基を有する硬化性透明樹脂を得る方法である。
本発明において用いられる過酸化物とは必要な高分子エポキシ構造が得られるものであれば種類、量は制限されない。具体的な過酸化物としては、過酸化水素水、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸が例示できる。中でも過酸化水素水、過酢酸が好ましい。過酸化物の使用量は、必要なエポキシ導入量により適宜選択が可能であり、高分子中の１，４−構造、１，２−構造を完全にエポキシ化することも、また架橋に関与することを期待して一部を残すことも可能である。特に好ましい過酸化物は過酸化水素である。
【００２４】
本発明における硬化性透明樹脂を得るための変性であるエポキシ化変性に過酸化水素を用いる場合、エポキシ化触媒を併用することができる。エポキシ化触媒としては、１，４−構造、１，２−構造へのエポキシ化が過酸化水素の存在下で十分に進行する公知のものが使用できる。例えば、チタノシリカライト等のチタン系化合物、タングステン酸やその塩、りんタングステン酸やその塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸やその塩、りんモリブデン酸やその塩等のモリブデン含有化合物、ヘテロポリリン酸、バナジウム含有化合物、レニウム含有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、ホウ素系化合物、アンチモン系化合物、遷移金属ポルフィリン錯体等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよく、また、タングステン酸やモリブデン酸又はそれらの塩をエポキシ化触媒として用いる場合は、リン酸等を併用して用いても良い。
これらエポキシ化触媒の使用量は、通常、１，４−構造、１，２−構造を持つ前駆体樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部以上、３０重量部以下で使用する。０．００１重量部以上であれば十分な反応速度が得られ、３０重量部以下であれば反応後の除去が容易であり望ましい。更に、望ましくは０．０１以上、２０重量部以下の範囲である。
【００２５】
本発明において、過酸化水素と上記エポキシ触媒とを用いた変性であるエポキシ変性を行う場合は、変性溶媒を用いることが望ましい。変性溶媒を用いることで反応速度の向上が図られ、且つ反応後の液の取り扱いが容易になり望ましい。この際、用いる変性溶媒は、前駆体樹脂を約１質量％以上溶解する溶解度があり、副成物を発生させないものであれば特に制限はなく、具体的には、シクロヘキサン、デカリン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機化合物、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの含ハロゲン化合物などが挙げられる。特に望ましい変性溶媒としては安全性の観点からみて含ハロゲン化合物単独もしくは適切な有機化合物／含ハロゲン化合物の混合変性溶媒が望ましい。これら変性溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、上記の前駆体樹脂１００重量部に対し、１００重量部以上、１００００重量部以下の範囲である。１００重量部以上であれば十分な溶解性が得られ、１００００重量部以下であれば十分な反応速度が得られる。更に好ましくは２００重量部以上、１０００重量部以下、特に好ましくは３００重量部以上、７００重量部以下である。
【００２６】
本発明における変性であるエポキシ化変性に用いられる過酸化水素は水溶液であり、濃度が１質量％以上、９０質量％以下である。濃度が１質量％以上であれば、反応速度として十分な速度が得られる。また９０質量％以下であれば反応系の除熱を制御することが可能である。より好ましい過酸化水素濃度は５質量％以上、７０質量％以下、望ましくは２５ｗｔ以上、５０質量％以下である。この濃度範囲であれば工業的な入手も容易である。
本発明における変性であるエポキシ化変性に用いられる過酸化水素の使用量は、原料として用いる前駆体樹脂中の１，４−構造と１，２−構造の合計モル量の０．１倍以上、２倍以下の範囲で使用される。これは１，４−構造、１，２−構造を意識的に残し、二重結合による架橋を期待することがあるためである。また、過酸化水素の使用量として２倍を使用すれば１，４−構造と１，２−構造の合計モル量のほぼ全てをエポキシ化変性可能である。
【００２７】
本発明における変性であるエポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒、及び過酸化水素の水溶液を用いて実施する場合、通常、油相と水相からなる不均一分散混合系の反応となる。そのため油相と水相の混合接触の程度によりエポキシ化反応速度が大きく影響される。そこで本発明におけるエポキシ化変性を実施する場合、反応に用いる反応器には従来公知である攪拌効率を向上させた攪拌羽、バッフル付き反応器等を用いることができる。
本発明における変性であるエポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒、及び過酸化水素の水溶液を用いて実施する場合、前駆体樹脂のエポキシ化変性速度を速める目的でオニウム塩等の相間移動触媒を併用することが望ましい。オニウム塩としては、一般式Ｒ1Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｍ+ Ｑ- （式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１以上、５０以下のアルキル基であり、その化学構造中に水酸基を含んでも良い。またＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは窒素又はりんを表し、Ｑ-はハロゲンイオン又は無機アニオンを示す。）の構造を有する四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２８】
オニウム塩中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。またハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等を、さらに無機イオンとしては水酸イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩の具体例としては、セチルピリジニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、アルキルピコリニウムアンモニウム塩、アルキルイミダゾリン塩等が挙げられる。また、四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上で用いられる。これらオニウム塩は、用いる前駆体樹脂に対し、通常０．１質量％以上、３０質量％以下で用いられる。０．１質量％以上であれば十分な速度向上が認められる。また３０質量％以下であれば反応後のオニウム塩除去が容易となる。更に、望ましくは２質量％以上、２０質量％以下で用いられる。またエポキシ化触媒、例えばタングステン酸ナトリウムやりんタングステン酸等と、上記相関移動触媒とを事前に混合し、タングステン酸オニウム塩等として反応系に添加する方法も必要に応じて用いることができる。
【００２９】
本発明における変性であるエポキシ化変性を、エポキシ化触媒、変性溶媒、過酸化水素の水溶液、相間移動触媒からなる、油相と水相からなる不均一分散混合系で反応を行う場合、過酸化水素が含まれる水相側のｐＨを０．３以上、６以下の範囲とすることが望ましい。ｐＨが０．３以上であれば前駆体樹脂中に生成した環状へテロ基構造であるエポキシ基が反応途中で開裂しないため望ましい。またｐＨが６以下であれば反応速度が十分である。更に好ましくは０．５以上、５以下、特に好ましくは１．０以上、４以下である。
本発明における変性であるエポキシ化変性を、エポキシ化触媒、変性溶媒、過酸化水素の水溶液、相間移動触媒からなる、油相と水相からなる不均一分散混合系で反応を行う場合、反応温度は０℃以上、８０℃以下で行う。０℃以上であれば十分な反応速度が得られ、８０℃以下であれば環状へテロ基構造であるエポキシ基が反応途中で開裂しないため望ましい。更に望ましくは２０℃以上、７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上、７０℃以下である。
また反応は常圧で行ってもよいし、オートクレーブ等を用い加圧下で行ってもよい。塩素系変性溶媒の沸点はそれほど高く無く、例えばジクロロメタンの場合４０℃前後であることから８０℃で反応させる場合はオートクレーブを用いることが望ましい。
反応時間は前駆体樹脂中の１，４−構造、１，２−構造の量や目的とする変性の程度により異なる。また触媒量、過酸化水素濃度、反応温度などの反応条件によっても左右されるが、通常、０．５時間以上、９６時間以内、望ましくは０．５時間以上、２４時間以下、特に望ましくは０．５時間以上、８時間の範囲が適当である。
【００３０】
本発明におけるチイラン化変性とは、前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂中の１，４−構造、１，２−構造の一部又は全てをスルフィド化合物、具体的には、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジエチルトリスルフィド、ジメチルテトラスルフィド、ジエチルテトラスルフィドにより変性する方法および、エポキシ化変性により得られたエポキシ基を有する硬化性透明樹脂にチオ硫酸塩、具体的には、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムを反応させる変性である。好ましい変性としてはエポキシ基を有する硬化性透明樹脂にチオ硫酸塩を作用させる変性が挙げられる。
本発明における変性であるチイラン化変性には上記の変性溶媒、相間移動触媒を、上記の好ましい使用量で用いることができる。
【００３１】
本発明における変性であるチイラン化として、エポキシ基を有する硬化性透明樹脂にチオ硫酸塩を反応させる場合、チオ硫酸塩は水溶液として使用する。チオ硫酸塩水溶液の濃度としては１質量％以上、４０質量％以下である。濃度が１質量％以上であれば、反応速度として十分な速度が得られる。また４０質量％以下であれば反応系の除熱を制御することが可能である。更に好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下である。
本発明において、エポキシ化された硬化性透明樹脂をチイラン化変性する場合、用いられるチオ硫酸塩水溶液中のチオ硫酸塩モル量は、原料として用いるエポキシ化された硬化性透明樹脂中のエポキシ基モル数の０．１倍以上、２倍以下の範囲で使用される。またエポキシ化された硬化性透明樹脂を原料にチイラン化する場合、通常、油相と水相からなる不均一分散混合系の反応となる。そのため油相と水相の混合接触の程度によりチイラン化反応速度が大きく影響される。そこで本発明におけるチイラン化変性を実施する場合、反応に用いる反応器には従来公知である攪拌効率を向上させた攪拌羽、バッフル付き反応器等を用いることができる。
【００３２】
本発明において、エポキシ化された硬化性透明樹脂をチオ硫酸塩でチイラン化変性する場合、変性速度を速める目的で、従来公知のイオン液体、例えば、各種アルキルイミダゾール塩を使用することができる。具体的には、１−エチル−３−メチルイミダリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダリウムヘキサフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダリウムヘキサフルオロホウ酸塩、などが挙げられ、これらは一種又は二種以上で用いられる。
【００３３】
本発明において、エポキシ化された硬化性透明樹脂をチオ硫酸塩でチイラン化変性する場合に用いられるイオン液体の使用量は、用いるエポキシ化された硬化性透明樹脂に対し、通常０．１質量％以上、１００質量％以下である。０．１質量％以上であれば速度向上が図られる。また１００質量％以下であれば反応後のオニウム塩除去が容易である。
本発明において、エポキシ化された硬化性透明樹脂をチオ硫酸塩でチイラン化変性する場合、反応温度は０℃以上、８０℃以下で行う。０℃以上であれば十分な反応速度が得られ、８０℃以下であれば環状へテロ基構造であるチイラン基が反応途中で開裂しないため望ましい。更に望ましくは２０℃以上、７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上、７０℃以下である。また、反応は常圧で行ってもよいし、オートクレーブ等を用い加圧下で行ってもよい。反応時間は、反応温度などの反応条件によるが、通常、０．５時間以上、９６時間以内、望ましくは０．５時間以上、２４時間以下、特に望ましくは０．５時間以上、８時間の範囲が適当である。
【００３４】
本発明において、変性、即ちエポキシ化、チイラン化により得られた環状へテロ基構造を有する硬化性透明樹脂を、変性溶媒および水から分離回収する方法としては、通常使用される分離回収方法を採用することができる。即ち、変性溶媒と混合可能で硬化性透明樹脂を溶解しない有機化合物、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールを添加して重合体を沈澱させる方法、いわゆる再沈回収法などを例示することができ、これらは必要に応じて繰り返し実施できる。また、特に純度が必要な用途に供される場合には、精製方法としてイオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法などを使用した金属イオン除去方法を併用することも可能である。特に好ましい分離回収方法と精製方法としては、メタノール及び／又はイソプロパノール再沈精製を複数回実施後、変性溶媒に溶解し、イオン交換樹脂、例えばオルガノ株式会社１５ＪＷＥＴ〈商品名〉、を用いたカラム等に通液させ精製したもので、硬化性透明樹脂中の不純物である一価アルカリ金属、相関移動触媒、イオン液体の残留量に関して、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。
【００３５】
本発明における硬化性透明樹脂の分子量としては、ゲルパーミションカラム法によるポリスチレン換算分子量として、１０００以上、２０００００以下の範囲であることが望ましい。１０００以上であれば、重合時に用いるアルカリ金属を、再沈精製法により容易に除去可能である。また２０００００以下であれば容易に変性が可能である。好ましい分子量としては２０００以上、１０００００以下であり、特に好ましい分子量としては３０００以上、５００００以下である。
本発明における、その他エポキシ化合物（Ｂ）とは、本発明の硬化性透明樹脂（Ａ）と反応可能な従来公知なエポキシ化合物であり、低分子エポキシ化合物やエポキシ樹脂のような高分子化合物でも構わない。例えば、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型に代表される各種ビスフェノール型のジグリシジルエーテル（市販品としては、エピコート８２８，８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製）など）、芳香環水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（市販品としては、ＨＢＥ−１００（新日本理化株式会社製）、ＹＸ−４０００、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）など）、が挙げられる。
【００３６】
その他に、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格などを共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレンなどの多環芳香族のグリシジルエーテル、脂環骨格に末端エポキシを持つエポキシ樹脂（市販品としては、ＥＨＰＥ−３１５０，ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ（ダイセル化学工業株式会社製）など）、エポキシ基を持ったシリコン樹脂（市販品としては、Ａ−１８６（日本ユニカー株式会社製）、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４２（信越化学工業製）など）、が挙げられる。
また低分子エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどの環状脂肪族骨格を持ったグリシジルエーテル（市販品としては、ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社製）など）、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンのエポキシ化合物（Ｅ−ＢＰ、ダイセル化学工業株式会社製）、またエポキシ基を持ったアクリレート、メタクリレートであるグリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、市販品としてはＣＹＭＭ−１００及び、ＣＹＭＡ−２００（ダイセル化学工業株式会社製）、また三官能性低分子エポキシ化合物として１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなども例示することができ、これらは必要に応じ一種でも、二種以上使用しても構わない。
【００３７】
その他エポキシ化合物として好ましいものとしては、芳香環構造を骨格中に持たない芳香環水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環骨格に末端エポキシを持つエポキシ樹脂、芳香環を含まない低分子エポキシ化合物であり、特に好ましいものとしては芳香環を含まない脂環式低分子エポキシ化合物である。具体的には、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエン等のエポキシ化合物が挙げられる。これらの芳香環を含まない低分子エポキシ化合物を使用すれば複合材料として、入射角０°におけるレターデーションＲｅ０、入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０を共に小さく制御可能であり、液晶表示装置に使用した場合、表示品位（コントラスト）が更に向上する。
【００３８】
本発明におけるエポキシ硬化剤（Ｃ）とは、本発明の硬化性透明樹脂（Ａ）及び／又はその他エポキシ化合物（Ｂ）と光や熱により反応し、架橋構造を形成する従来公知なエポキシ硬化剤であり、具体的には、エポキシ基に付加する酸性又は塩基性の活性水素を複数個含む化合物、及び／又はエポキシ基を触媒的に重合させる酸性又は塩基性化合物を意味する。
本発明におけるエポキシ硬化剤（Ｃ）の種類としては、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂硬化剤、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、酸無水物硬化剤、その他熱硬化剤、光硬化剤、などが挙げられる。
【００３９】
本発明におけるアミン系硬化剤とは、脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、変性アミンであり、脂肪族アミンとしは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、新日本理化株式会社製ワンダミンＨＭ、新日本理化株式会社製ワンダミンＣＨＥ−２０Ｐ、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、脂肪芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、キシリレンジアミン三量体、キシリレンジアミン誘導体、芳香族アミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、変性アミンとしては、例えば、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト（スリーボンド株式会社製ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０２、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１３１Ｂ）、上記脂肪族アミン及び／又は上記脂肪芳香族アミンとメチルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン化合物を反応させたケトイミン化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるポリアミド樹脂硬化剤とは、化合物分子中に反応性の一級及び／又は二級のアミンを含むポリアミドアミンであり、例えば、スリーボンド株式会社製、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５、ＣＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５Ｆ、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０７などが挙げられる。
本発明における三級アミン硬化剤とは、アミンの活性水素が全て炭化水素基により置換された構造であり、エポキシ基とは直接付加反応しないものである。しかしながら、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂硬化剤のアニオン重合硬化促進剤として使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるイミダゾール類硬化剤とは、三級アミン硬化剤と同様にアニオン重合硬化促進剤として作用するものであり、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、ビスフェノールＡ型エポキシ・イミダゾールアダクト、などが挙げられる。
本発明におけるジアザビシクロアルケン類硬化剤とは、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はそれらの塩類であり、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩などであり、市販品として入手可能なものとしてはサンアプロ株式会社製（ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８１０、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８３１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８４１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８５１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８８１）が挙げられる。これらは、三級アミン硬化剤と同様にアニオン重合硬化促進剤として作用する。
【００４２】
本発明における特殊アミン系硬化剤とは、化学構造が不明確であるが市販品として入手可能なアミン硬化剤であり、具体的にはサンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ１２ＸＤが挙げられる。
本発明における有機金属硬化剤としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体が挙げられる。
本発明における有機リン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
本発明におけるポリメルカプタン硬化剤とは、化合物中の分子構造にチオールを含むものであり、例えば、トリメチロールプロパントリス、ペンタエリスリトールテトラキス、ジペンタエリスリトールヘキサキス、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、液状ポリペルカプタン（株式会社スリーボンド社製、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２０８６Ｂ）、ポリスルフィド樹脂（株式会社スリーボンド社製、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０４）等、などが挙げられる。これらポリメルカプタン硬化剤は三級アミン硬化剤などアニオン重合硬化促進剤と併用することができる。
【００４３】
本発明における酸無水物硬化剤とは、化合物中の分子構造に酸無水物構造を含むものであり、例えば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物とそのカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、メチルヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族カルボン酸無水物とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂やカルボキシル基含有ポリアミド樹脂等の樹脂、さらにはアクリル酸および／またはメタアクリル酸を共重合組成として含むアクリル樹脂等が挙げられる。これら酸無水物硬化剤は硬化に影響を与えない程度であればカルボン酸構造を有する不純物を含んでも良い。また、これら酸無水物硬化剤の使用においては必要に応じて、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤を使用することが望ましい。
【００４４】
本発明における、その他熱硬化剤としては、各種ルイス酸化合物、例えば、ＢＦ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳｕＣｌ4、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、などが挙げられる。こられルイス酸は反応が速すぎるため、アミンに代表される錯体として使用可能である。また有機酸ヒドラジド化合物、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等、も挙げられる。更には、加熱によりエポキシ基を重合可能なカチオン重合硬化促進剤として炭化水素基を有するオニウム塩、アレン−イオン錯体、シラノールまたはフェノール類／キレート化合物触媒、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。炭化水素基を有するオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩などが好ましく、具体的には旭電化工業株式会社製「ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」、三新化学工業株式会社製「ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ」などが挙げられる。また、アレン−イオン錯体としては、チバガイギー株式会社製「ＣＧ−２４−６１」が挙げられる。更に、キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等が、シラノールとしてはトリフェニルシラノール、フェノール類としてはビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるその他硬化剤としては、紫外線又は電子線の照射によりカチオン重合を起こす光カチオン硬化促進剤を用いてもよい。光カチオン硬化促進剤は、紫外線照射によりカチオン種を発生してエポキシ基を反応させる化合物であり、対カチオンとしてＰＦ6- 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - などを持ったジアリルヨードニウム塩、多芳香環ヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等、多芳香環スルホニウム塩等、である。具体的には、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ」などが挙げられる。光硬化剤を使用する場合においても適切な熱処理を行うことが必要である。
本発明に用いられる、上記、エポキシ硬化剤は一種でも二種以上組合わせても良い。
【００４６】
本発明におけるエポキシ硬化剤として好ましいものとしては酸無水物系硬化剤が好ましく、特には芳香環構造を骨格中に持たない酸無水物、具体的には、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、メチルヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオンが好ましい。これらは必要に応じて一種で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤を併用することが望ましく、特に特殊アミン系硬化剤を併用することが望ましい。
【００４７】
本発明におけるエポキシ硬化剤として芳香環構造を骨格中に持たない酸無水物を使用することで本発明の複合材料としての入射角０°におけるレターデーションＲｅ０、入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０を共に小さく制御可能であり、液晶表示装置に使用した場合、表示品位（コントラスト）が一層向上する。また、上記酸無水物を使用することで複合化時の硬化樹脂（Ｄ）とガラスフィラー（Ｅ）の界面密着性が高く、屈曲時にも界面の剥がれが生じがたい。
本発明における硬化樹脂（Ｄ）とは、硬化性透明樹脂（Ａ）と、その他エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）とを熱処理することで得られるものである。
本発明における硬化樹脂（Ｄ）を得るために用いられる硬化性透明樹脂（Ａ）とその他エポキシ化合物（Ｂ）の好ましい組成比としては、硬化性透明樹脂（Ａ）とその他エポキシ化合物（Ｂ）の合計を１００重量部とした場合、硬化性透明樹脂（Ａ）が１０重量部以上、１００重量部以下が好ましい。１０重量部以上であれば硬化樹脂の耐熱性の向上と脆さが改善される。更に好ましくは２０重量部以上、９０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以上、８０重量部以下である。
【００４８】
本発明における硬化樹脂（Ｄ）中のエポキシ硬化剤の使用量としては、硬化性透明樹脂（Ａ）とその他エポキシ化合物（Ｂ）の合計を１００重量部とした場合、０．０１以上、７０重量部以下である。その他熱硬化剤であるカチオン重合硬化促進剤を用いた場合０．０１以上であれば十分な硬化速度が得られ、酸無水物硬化剤と特殊アミン系硬化剤を併用した場合７０重量部以下であれば十分な透明性が得られる。更に好ましくは０．０２重量部以上、６５重量部以下、特に好ましくは０．０３以上、６０重量部以下である。
本発明におけるガラスフィラー（Ｅ）とは、ガラス粒状体、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、およびガラス繊維製布状体、 具体的にはガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布、などが挙げられ、複合材料として強度と高温度下での剛性付与、及び熱線膨張係数の低下を目的に使用されるものである。
【００４９】
本発明におけるガラスフィラーの含有量は、ガラスフィラーがガラス粒状態かガラス繊維製布状態であるか、例えばビーズフィラーか、ガラスを粉砕したフレーク状フィラーか、パウダー状か、あるいはガラス長繊維を束ねただけのフィラーか、ガラス長繊維を不織布化したフィラーか、ガラス長繊維を布として織ったガラスクロス状フィラーかによって異なるが、１質量％以上、９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下で使用する。ガラスフィラーがガラスクロスの場合、含有量が１質量％以上であれば複合材料とし成型が可能であり、かつ硬化樹脂と比較して熱線膨張係数の低減が認められる。またガラスフィラーが粒子状のものでも９０質量％以下であれば成型時の流動性が確保でき、成型が可能であると同時に硬化樹脂と比較して熱線膨張係数の低減が図られる。
【００５０】
本発明におけるガラスフィラーの種類に関してはガラス繊維製布状体が好ましい。中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロスが最も好ましい。
本発明において光学適性の高いガラスフィラーの組成としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどが挙げられる。中でも最も望ましい組成としては、Ｓガラス組成、Ｅガラス組成が挙げられる。Ｓガラス組成、Ｅガラス組成であれば、本発明の硬化樹脂とガラスフィラーの屈折率差の絶対値を小さく制御することが容易である。
またＳガラス組成、Ｅガラス組成は、組成的に熱線膨張係数の小さなガラス組成であり、 両組成ともにクロス単独での平均熱線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以下を示し、かつ、硬化樹脂とガラスクロスの複合化後に測定される複合材料としての熱線膨張係数を小さくする効果が大きい。
【００５１】
本発明においてガラスフィラーとして使用されるガラスクロスとしては、直径３．０μｍ以上、１５μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上、１３μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以下であるフィラメントからなるガラス糸を織ったものである。フィラメントが３．０μｍ以上であれば、本発明における複合材料の切断時に発生するフィラメント由来の埃を管理することが容易である。また１５μｍ以下であれば樹脂を含浸した場合、光学的に目立たないことから望ましい。
本発明においてガラスフィラーとして使用されるガラスクロスの坪量（面密度）としては、１０ｇ／ｍ2 以上、２００ｇ／ｍ2 以下、好ましくは１５ｇ／ｍ2以上、１００ｇ／ｍ2 以下、特に好ましくは２０ｇ／ｍ2 以上、８０ｇ／ｍ2 以下である。１０ｇ／ｍ2以上、２００ｇ／ｍ2 以下であれば本発明における硬化性透明樹脂と、その他エポキシ化合物、エポキシ硬化剤とからなる硬化前ワニスを容易に含浸塗工、熱処理による硬化が可能である。
【００５２】
本発明においては、ガラス粒状態およびガラス繊維製布状体ともガラスフィラー界面と硬化樹脂界面とが密着しているほど、複合体としての透明性は良くなる。そのため必要に応じてガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。具体的にはエポキシ基、アミノ基を有するシラン化合物で処理することが好ましい。
本発明における硬化樹脂（Ｄ）の屈折率、アッベ数の値は、高度な光学品位を達成することを目的に、望ましいＳガラス組成、Ｅガラス組成のガラスクロスが有する実測屈折率に近づけることが必要で、波長５８９ｎｍにおける屈折率として１．５２以上、アッベ数４５以上に制御し、可能な限り硬化樹脂（Ｄ）とガラスフィラー（Ｅ）の屈折率差を小さく、具体的には±０．０１以下にすることが重要である。
【００５３】
本発明においてガラスフィラー（Ｅ）の実測屈折率をもとめることは極めて重要である。本発明の複合材料における光学品位の一つであるガラスフィラー視認性は、平均的なガラス全体の組成から得られる屈折率と硬化樹脂の屈折率とを併せるだけでは必要十分では無い。例えばガラスフィラーがガラスクロスの場合やフィラメントの太さ方向で屈折率が連続的及び／又は断続的に変化している場合、またガラス表面の表面処理剤が不均一に塗布されることにより部分的に厚塗りになっている場合等、がある。その場合、硬化樹脂の屈折率を、平均組成からみたガラスの屈折率に如何に併せてもガラスフィラー視認性の低減が必要十分に達成できない。そこで現実に即したガラスクロスの実測屈折率測定方法として、トルエン（波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４９６９）と１−ブロモナフタレン（波長５８９ｎｍ屈折率１．６５７０）を任意に混合した混合液にガラスクロスを浸し、人間による観察でガラスクロス視認性が必要十分になる混合液組成を見つけ、その組成の混合液を２５℃に調整したアッベ屈折率計で求め、この測定屈折率をもってガラスフィラーであるガラスクロスの実測屈折率とすることが重要である。
【００５４】
［本発明の複合材料の製造方法］
本発明における複合材料とは、硬化性透明樹脂（Ａ）、その他エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）とを混合したワニスを、ガラスフィラー（Ｅ）と混合及び／又は含浸塗工し、その後、熱処理することで得られる硬化樹脂（Ｄ）とガラスフィラー（Ｅ）からなるものである。
本発明におけるワニスとは、硬化性透明樹脂（Ａ）、その他エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）とを混合したものを含浸溶媒で希釈したものである。
本発明における含浸溶媒とは、具体的には、塩素系溶媒である塩化メチレン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及び／又は極性非プロトン性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクタム、等が挙げられる。これらの使用は一種でも、二種以上でも構わない。更に、好ましい含浸溶媒としては、最終的な複合材料の高温下での耐黄変性が良好なことから、塩素系溶媒が好ましく、特に好ましくは防爆対策の必要が無い塩化メチレンである。
【００５５】
本発明における含浸溶媒の使用量としては、硬化性透明樹脂（Ａ）、その他エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）の合計重量を１００重量部とした場合、２００重量部以上、１９００重量部以下である。２００重量部以上、１９００重量部以下であればガラスフィラーとの混合または含浸塗工が容易に実施可能な粘度のワニスが得られる。更に好ましい含浸溶媒の重量部としては２５０重量部以上、９００重量部であり、特に好ましくは３００重量部以上、５５０重量部である。
本発明におけるワニスとガラス粒状体ガラスフィラーを混合する場合には公知な方法で実施することができる。即ち、攪拌機付き反応器、ラボプラストミルに代表される混粘装置、各種の押出機が使用可能である。
【００５６】
本発明におけるワニスとガラス粒状体であるガラスフィラー混合物のフィルム化、および、ワニスをガラス繊維製布状体へ含浸塗工する方法としては、公知な塗布コーター及び／又は含浸塗布コーターを用いたコーティング法で実施可能である。具体的には、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどを用いた塗工が挙げられ、これらは必要に応じて一種でも二種以上組み合わせることが可能である。またこれらの処理形式に関しては、枚葉方式であっても連続方式であっても構わない。好ましいコーターとしては、ディップコーター、コンマナイフコーターを使用した連続方式である。
【００５７】
本発明における熱処理とは、ワニスとガラス粒状体であるガラスフィラー混合物を塗工によりフィルム化した後、またはワニスをガラス繊維製布状体に含浸塗工した後、含浸溶媒を揮発させ、更には硬化反応を促進し、硬化樹脂とガラスフィラーからなる複合材料を得る処理である。熱処理の方法としては公知公用な技術を用いることができる。即ち、熱風乾燥機による加熱、遠赤外線照射による加熱、電子線照射による加熱、圧縮成型機による加熱などが挙げられ、これらは一種でも二種以上であっても構わない。また、これら熱処理における複合材料の処理形式に関しては、枚葉方式であっても連続方式であっても構わない。
本発明における熱処理温度はワニス中の含浸溶媒を乾燥させ、その後、必要十分な硬化樹脂とガラスフィラーからなる複合材料が得られる範囲であれば特に制限は無い。
一般的にワニス含浸溶媒の乾燥温度は２０℃以上、１００℃未満である。ワニス含浸溶媒の乾燥温度として２０℃以上であれば、十分な乾燥速度が得られ、また１００℃未満であれば硬化反応を抑制したまま含浸溶媒の乾燥が可能である。更に好ましいワニス含浸溶媒の乾燥温度としては４０℃以上、９０℃以下が、特に好ましくは６０℃以上、８０℃以下である。
【００５８】
また、硬化を促進させるための熱処理としては圧縮成型機を使用した熱処理が好ましく、温度範囲は１００℃以上、２６０℃以下である。１００℃以上あれば、熱処理による硬化速度が速く、また２６０℃以下であれば硬化樹脂の黄変が少なく好ましい。更に好ましくは圧縮成型機を使用し１５０℃以上、２６０℃以下の範囲で熱処理したものであり、特に好ましくは圧縮成型機を使用し１５０℃以上、２６０℃以下の温度範囲で熱処理した後、圧縮成型機から外して２３０℃以上、２５０℃以下の温度で加熱したものである。
また圧縮成型機によりかける面圧としては、目的とする複合材料の厚みにより異なるが、通常０．０２ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下が選ばれる。更に熱処理に要する時間としては樹脂樹脂組成物の組成、特にエポキシ硬化剤の種類と使用量により異なるが、概ね０．５時間以上、５時間以内が選ばれる。
【００５９】
本発明における複合材料としては、厚み２０μｍ以上、２００μｍ以下の透明フィルム形状であり、全光線透過率９０％以上、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする透明フィルム形状複合材料とすることが望ましい。厚みが２０μｍ以上であればフィルムとして必要十分な剛性がありハンドリングが容易である。また２００μｍ以下であれば屈曲時における硬化樹脂とガラスフィラー間の界面剥離が生じない。また全光線透過率９０％以上、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上の光線透過性であれば透明基板として十分に機能する。
本発明における複合材料としては、上記の厚み範囲の透明フィルム形状であり、入射角０°におけるレターデーションＲｅ０の絶対値が３ｎｍ以下であり、かつ２００μｍ厚みに換算したときの入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０の絶対値が共に１０ｎｍ以下であることが好ましい。レターデーションＲｅ０が３ｎｍ以下であれば液晶表示装置に使用した場合の正面コントラストが十分であり望ましい。また角度依存性の指標であるＲｅ４０の絶対値が１０ｎｍ以下であれば液晶表示装置に使用した場合、視野角依存性が小さく好ましい。
【００６０】
本発明における複合材料としては、低複屈折性を有し、上記の厚み範囲の透明フィルム形状であり、複合材料の粘弾性測定によるＴａｎδピークから求めたガラス転移温度が２５０℃以上であることが望ましい。上記ガラス転移温度が２５０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上であれば、２５℃から２５０℃までの範囲において硬化樹脂由来のガラス転移温度による熱線膨張係数の不連続な変極点が観察されず、結果として位置ずれ安定性が向上する。
本発明における複合材料としては、ガラス転移温度２５０℃以上であり、低複屈折性を有する上記の厚み範囲の透明フィルム形状であり、２５℃から２５０℃までの範囲の平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上、２０ｐｐｍ／℃以下、位置ずれ試験による最大変位が６０ｐｐｍ以下であることが望ましい。２５℃から２５０℃までの範囲の平均熱線膨張係数に不連続な変曲点が無く、同範囲の平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上、２０ｐｐｍ／℃以下であれば位置ずれ性の向上が認められ、特に最大変位６０ｐｐｍ以下であれば、位置ずれ安定性が良く半導体製造時の露光ずれマージンを小さく設定でき、より多くの面積を画素電極に割り当てることが可能となり、透過光量をより大きくすることができる。
【００６１】
本発明の複合材料には、必要に応じて、透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含有させても良い。また同様に、透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、平面平滑化処理を実施することができる。平面平滑化処理の方法としては、体積収縮率が１０％未満、更に望ましくは５％未満の硬化性有機塗料及び／又は硬化性無機有機ハイブリッド塗料の塗布および塗布後の光硬化及び／又は熱硬化処理が挙げられる。更には、必要に応じて、複合材料の片面または両面に無機ガスバリヤー層を設けることができる。これらは無機蒸着及び／又は無機スパッタにより製造可能であり、単層であっても複数層の繰り返し積層であっても構わない。望ましいガスバリヤー層としては、ＳｉＮX、ＳｉＯ2 から成る積層であって複合材料の両面に設けられたものである。ガスバリヤー層の厚みとしては製造された無機層の緻密さによって異なり一概には言えないが、一般的には１μｍ以下である。
【００６２】
［本発明における前駆体樹脂および製造方法］
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂とは、１，３−シクロヘキサジエンを公知な重合方法であるアニオン重合、カチオン重合で重合することにより得られもの、および一般的な高分子に公知な高分子グラフト反応で１，３−シクロヘキサジエンを導入したものである。
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂としては、アニオン重合を用いて重合するものが特に適している。アニオン重合であれば、１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の分子量を緻密に制御することが可能であり、かつ樹脂中の１，２−構造と１，４−構造の比率を制御したホモポリマーを容易に得ることができる。
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合で重合する場合、重合溶媒に使用される炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４以上、１０以下の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６以上、１０以下の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは、工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて一種、あるいは二種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような飽和炭化水素化合物である。
【００６３】
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合で重合する場合、開始剤としては従来公知の開始剤が使用可能であり、リチウム、ナトリウム、カリウムの有機金属化合物が使用できる。これらは必要に応じ一種でも、二種以上であっても構わない。また特に望ましいのは有機リチウム化合物である。従来公知の有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス［１−リチウオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等、あるいはポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物などが挙げられる。
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合で重合する場合、用いられる開始剤には反応速度、１，４−構造と１，２−構造の比率を制御するためにエーテル類、アミン類に代表される極性物質を併用することができる。これらは必要に応じ一種でも、二種以上であっても構わない。
【００６４】
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合で重合する場合に用いられる極性物質であるエーテル類とは、分子中に１個以上の酸素原子を含んだエーテル類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシエチレングリコール、ジオキサン、トリオキサン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサノンを例示することが出来る。またアミン類とは、分子中に１個以上の酸素原子を含んだ三級アミンであり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジル等が挙げられる。
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合で重合する場合に用いられる開始剤と極性物質としては、有機リチウム化合物とエーテル類の組み合わせが望ましい。
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂はホモポリマーのみならず、共重合体、即ちランダム共重合体、ブロック共重合体とすることが可能である。
【００６５】
本発明において、ランダム共重合体、ブロック共重合体である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を得る場合、１，３−シクロヘキサジエンと共重合可能な従来公知な共重合モノマーが使用できる。従来公知な共重合モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系モノマー、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、１，２−ジメチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミドなどのビニル芳香族系モノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系モノマーやエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性モノマー、並びにエチレン、α−オレフィン系モノマーを例示することが出来、これらは必要に応じ一種でも、二種以上であっても構わない。特に好ましいモノマーとしては，１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【００６６】
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂共重合体のうちランダム共重合体とは、１，３−シクロヘキサジエン由来のモノマーユニットである１，４−構造および１，２−構造と、共重合モノマー由来のモノマーユニットがランダム的に配列したポリマーである。
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂共重合体のうちブロック共重合体とは、１，３−シクロヘキサジエン由来のモノマーユニットである１，４−構造および１，２−構造が配列したブロック構造と各種共重合モノマー由来のモノマーユニットが配列したブロック構造とからなるポリマー、および、１，４−構造および１，２−構造と各種共重合モノマーユニットがランダムに配列したブロック構造と各種共重合モノマー由来のモノマーユニットが配列したブロック構造とからなるポリマーである。
【００６７】
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を重合する時間は、目的ポリマー構造や重合条件によって異なるため特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲で実施される。重合反応はいずれも純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満の高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施する。重合中は系内に重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が数ｐｐｍ混入しても重合速度が大きく低下するので好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
【００６８】
また必要な重合度に達した時点でアニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。本発明における重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適なものとして、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、あるいは二酸化炭素、水素等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用い、停止させることも可能である。更には、重合反応の形式は一括し込み式、追点式、一部一括し込み追添併用式、あるいは連続式などを利用することが可能である。また、重合溶媒、重合開始剤、アミン類、モノマーを適宜必要に応じて、その一部および全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序、添加時期も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００６９】
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂は、そのポリマー中に存在する二重結合を部分的に水素化することが可能である。
本発明における１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の水素化反応は、未水素化重合体を必要十分に溶解し、かつ自身が水素化されない溶媒での希釈系で実施される。水素化に用いる溶媒としては、水素化触媒に不活性であるものが好ましい。水素化に用いる溶媒の好ましい例としては、ｎ−ヘキサンような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような脂環族炭化水素を挙げることができる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素も挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００７０】
水素化を行う際の１，３−シクロヘキサジエン系樹脂濃度は、通常５質量％以上４０質量％以下である。５質量％以上であれば、触媒と接触する確率が高くなり十分な水素化反応の速度が得られる。また４０質量％以下であれば、十分に粘度が低く、水素化時に発生する発熱を十分に除熱することが可能である。水素化の温度は２０℃から１８０℃で適宜選択可能である。この範囲内であれば十分な水素化速度が得られ、かつ水素化触媒の劣化も問題にならず、高分子鎖中の二重結合を部分的に水素化することが可能である。また水素化圧は、水素化触媒の種類によって異なるが、通常０．５ＭＰａから１０ＭＰａで適宜選択可能である。
本発明に用いられる水素化触媒は、要求される水素化高分子構造が得られる触媒であれば種類、量は制限されない。水素化触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも一種の金属を含有する均一系水素化触媒、あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能であるが、特に均一系水素化触媒を用いることが好ましい。
【００７１】
均一系水素化触媒とは、反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物および金属錯体である。金属錯体の配位子としては、水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸など適当な元素、有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素、あるいは、ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族、１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
均一系水素化触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ルテニウム錯体としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００７２】
本発明における均一系水素化触媒の使用量は、金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上、２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上、５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が１ｗｔｐｐｍ以上、２０００ｗｔｐｐｍ以下であると、十分な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることもなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要もないことから好ましい。
反応温度としては、使用する触媒により異なるが、６０℃以上、１８０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１６０℃以下で実施する。温度が６０℃以上であれば十分な反応速度を得ることができ、また１８０℃以下であれば、触媒の劣化が問題になることもない。また、水素化反応に要する時間は、重合体溶液の濃度、反応系の温度、圧力とも関係するために特に限定することはできないが、通常５分以上、２４０時間以下の範囲で実施することができる。
本発明における前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の数平均分子量としては、ゲルパーミションカラム法によるポリスチレン換算分子量として１０００以上、２０００００以下の範囲であることが望ましい。１０００以上であれば、重合時に用いるアルカリ金属を、再沈精製法により容易に除去可能である。また２０００００以下であれば容易に変性が可能である。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、本発明に用いた１，３−シクロヘキサジエン（以下「ＣＨＤ」という。）およびデカリンは、カルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものを使用した。テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）は高純度アルゴン雰囲気下で金属ナトリウムとベンゾフェノンを加え一昼夜還流後、蒸留精製したものを使用した。Ｎ，Ｎ，Ｎ,，Ｎ, −テトラメチルエチレンジアミンは、カルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものを使用した。
【００７４】
＜前駆体樹脂であるポリ１，３−シクロヘキサジエンの合成方法＞
アンカー型の攪拌羽を有し、反応器内部が気密可能な攪拌装置の付いた２．０×１０-3ｍ3 のガラス容器を１２０℃で十分乾燥し、真空ラインに接続し、内部を減圧、高純度窒素での置換を５回繰り返し実施した。
次いで、窒素微加圧状態でデカリン（４００ｇ）、ＴＨＦ（３．６ｇ）を、ＣＨＤ（１４３ｇ）を加え、２５℃にした。その後、１．６２規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学社製、１２×１０-6ｍ3）を加えた。反応系が黄色になり、アニオン重合が開始された後、２５℃を保ちながら７５分攪拌を実施した。その後、脱水メタノール（関東化学社製、１．０×１０-6ｍ3）を加え、重合反応を停止させた。この時の分子量は数平均分子量で９８００であった。
【００７５】
＜硬化性透明樹脂の製造＞
上記前駆体樹脂を精製することなく、２．０×１０-3ｍ3 のガラス容器中にクロロホルム（和光純薬工業株式会社製、特級）９００ｇ、アリクワット３３６（アルドリッチ社製、２０ｇ）、をそのまま加え、反応系を４０℃にした。別途、リン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）でｐＨ１．８に調整した過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、３０重量％）３００ｇとタングステン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）１８ｇの混合溶液を、２．０×１０-3ｍ3のガラス容器中へ毎分３×１０-6ｍ3 の速度で滴下した。滴下開始から発熱を伴うが、反応系は適切に除熱を実施し、４０℃に保った。滴下終了後、４０℃で、２０時間、攪拌を続けた。その後、０．５規定の炭酸水素ナトリウム水で中和し、更に１０×１０-3ｍ3のメタノール（和光純薬工業株式会社製、一級）に、反応液を注ぎ、再沈精製を実施し、硬化性透明樹脂を回収した。
【００７６】
次いで、硬化性透明樹脂の高度精製を実施した。まず、上記にて再沈精製により回収した硬化性透明樹脂を未乾燥のまま、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）に再溶解し、硬化性透明樹脂のジクロロメタン溶液を作成した。次いで、イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷ（オルガノ株式会社社製）５００×１０-6ｍ3分をガラスカラムに詰め、純水（和光純薬工業株式会社製）、エタノール（和光純薬工業株式会社製、特級）、ジクロロメタンの順に溶媒置換、３０℃に保温した後、硬化性透明樹脂のジクロロメタン溶液をＳＶ値（空間速度：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）約１から２で通液した。これをメタノールで更に再沈精製し、室温下の真空乾燥機にて減圧乾燥を実施した。
最終的に得られた硬化性透明樹脂は、エポキシ化率は９９．５％、Ｌｉ残留量は１ｗｔｐｐｍ以下、アリクワット３３６残留量は６ｗｔｐｐｍ以下であった。数平均分子量は、２２０００であった。前駆体と分子量が異なるのは下記の通り、分子量測定方法がＧＰＣによるポリスチレン換算のためである。
【００７７】
＜硬化性透明樹脂および前駆体樹脂の分子量の測定＞
分子量測定は東ソー株株式会社製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製：ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌを一本とＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを２本直列に接続したものを使用した。移動相はクロロホルム、移動相速度は０．６×１０-6ｍ3／分。カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【００７８】
＜エポキシ化率の測定＞
ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０、測定溶媒：重クロロホルム、濃度１２．５ｍｇ／０．５×１０-6ｍ3 重クロロホルム）を使用し、エポキシ変性前後の前駆体樹脂中の１，４−構造、１，２−構造に由来する水素２個分、エポキシ基の水素２個分の面積をそれぞれ求めた。次いでエポキシ基の水素２個分の面積を、両者を加えた面積で除したものをエポキシ化率とした。
【００７９】
＜チイラン化率の測定＞
チイラン化変性前後で炭素、酸素、硫黄の元素分析を実施し、硬化透明樹脂中の炭素元素モル数が変化しないものとして、もとの前駆体樹脂中の１，４−構造、１，２−構造の合計モル数がエポキシ基、チイラン基に変換されたかを求めた。
【００８０】
＜平均熱線膨張係数の測定＞
複合材料から任意に幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍに裁断したフィルムを評価資料とし、株式会社島津製作所製、ＴＭＡ６０型熱機械分析装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５０℃の割合で温度を２５℃から２５０℃まで上昇させて５分間保持した、その後、１分間に１５℃の割合で温度を２５℃まで下降させて、２５℃到達後１５分間保持した。
次いで、１分間に５℃の割合で温度を２５０℃まで上昇させ、２５℃から２５０℃の時の熱線膨張の値を測定して平均線膨張係数を求めた。荷重は４ｇに設定し、引張モードで測定を行った。
【００８１】
＜複合材料厚みの測定＞
膜厚計（株式会社ミツトヨ製、面接触型膜厚計；Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１）を用いて、本発明の複合材料の厚みを測定した。異なる１５点以上の箇所で計測した測定値の平均値を膜厚とした。
【００８２】
＜硬化樹脂および複合材料の屈折率、アッベ数の測定＞
硬化樹脂および複合材料の屈折率測定方法としては、２５℃の恒温室に設置したメトリコン社製モデル２０１０プリズムカップラーを使用して求めた。サンプルは一昼夜測定を実施する２５℃の恒温室で養生したものを使用した。同装置により波長５３２ｎｍ、６３２．８ｎｍ、８２４ｎｍの測定結果からコーシーの式を利用して屈折率の波長分散図を求め、波長５８９ｎｍの屈折率を求めた。同様に、波長５４６．１ｎｍでの屈折率（ｎe）、４８８．０ｎｍでの屈折率（ｎF'）、６４３．９ｎｍの屈折率（ｎC'）を求め、アッベ数＝（ｎe−１）／（ｎF'−ｎC'）の式に代入してアッベ数を求めた。
【００８３】
＜ガラスフィラーの実測屈折率の測定＞
２５℃の恒温室においてトルエン（波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４９６９）と１−ブロモナフタレン（波長５８９ｎｍにおける屈折率１．６５７０）とを混合し、トルエン質量％を１５質量％から６０質量％まで０．５％質量％刻みで調整した。その後、混合液中にガラスクロスを順次、浸し、人間による観察でガラスクロスが最も見え難い、即ち、ガラスフィラー視認性がもっとも困難な混合液組成を見つけ、その後、混合液を２５℃に調整したアッベ屈折率計（アタゴ株式会社製ＮＡＲ−１Ｔ．ＬＩＱＵＩＤ）で測定し、ガラスフィラーの実測屈折率とした。
【００８４】
＜全光線透過率測の測定＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ；２０００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準拠して複合材料の全光線透過率を測定した。
【００８５】
＜波長４００ｎｍにおける光線透過率の測定＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、株式会社島津製作所ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル）を使用して求めた。
【００８６】
＜Ｒｅ０、Ｒｅ４０の測定＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、上記測定で屈折率と膜厚を測定した。次いで、位相差複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、複合材料の正面レターデーション値（Ｒｅ０）および複屈折の角度依存性の度合である膜厚２００μｍに換算した角度４０°のレターデーション値（Ｒｅ４０）を測定した。
具体的には、計測波長として５８９ｎｍの光を用い、遅相軸を自動的に決定したあと、その遅相軸を傾斜回転軸として、評価試料の法線方向に対して０°から＋４０°、次いで−４０°から＋４０°の範囲でステージを連続的に傾斜させながら、測定を実施した。
法線方向に対して０°のレターデーションをＲｅ０、＋４０°および−４０°の各角度のレターデーション値を平均化し、事前に測定した試料厚みを用いて２００μｍ厚みに換算した値をＲｅ４０とした。
【００８７】
＜複合材料のガラス転移温度の測定＞
複合材料から幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断したサンプルを評価資料とし、その後マイクロメーターで厚みを実測した。次いで、株式会社オリエンテック製：ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＤＶ−０１  ＦＰの３５ｍｍ間隔に調整されたチャック間にサンプルを取り付け、大気下、昇温速度３０℃／分で測定を行った。得られた粘弾性測定結果より、Ｔａｎδのピークを見つけ、そのピークにおける温度を複合材料のガラス転移温度とした。
【００８８】
＜位置ずれ試験の評価方法＞
複合材料から幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍに裁断したサンプルを評価試料とした。該試料を用いて、株式会社島津製作所製ＴＭＡ−６０の１５ｍｍ間隔に調整されたチャック間にサンプルを取り付け、窒素雰囲気下、荷重４．０ｇ、表１の熱履歴温度プロファイルで繰返し熱履歴を加えて測定を行った。得られたＴＭＡ測定結果より、下式に従って表１における熱履歴０、熱履歴１、熱履歴２、熱履歴３、熱履歴４、熱履歴５、熱履歴６での位置ずれを求めた。
位置ずれ＝（熱履歴Ｎにおける３０℃のサンプル長さ−熱履歴０における３０℃のサンプル長さ）／（熱履歴０における３０℃のサンプル長さ）
【００８９】
＜曲げ時の品位低下試験方法＞
複合材料から幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断したサンプルを評価試料とした。該試料を半径５ｍｍのガラス棒に巻きつけ、解いた。次いで、逆方向に巻きつけ、解いた。上記工程を３回繰り返し、ガラスフィラーと樹脂の界面剥離が生じ、光学品位が低下するかを目視で確認した。光学品位の低下が認められないものを○、界面の剥離が生じ白化した部位が認められたものを×、とした。
【００９０】
［実施例１］
上記の硬化性透明樹脂製造方法に従い製造した硬化性透明樹脂（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）６０ｇ、その他エポキシ化合物として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）４０ｇ、エポキシ硬化剤は、酸無水物硬化剤としてヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオンとメチルヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオンを主成分とした酸無水物硬化剤ＨＮＡ−１００（新日本理化社製）４９ｇと特殊アミン系硬化剤（Ｕ−ＣＡＴ１２ＸＤ、サンアプロ社製）３ｇを使用し、溶媒であるジクロロメタン（和光純薬社製、特級）６０８ｇに室温で溶解させ、ワニスを作成した。
次いで、上記のワニスとガラスクロス（厚さ５０μｍ、Ｓガラス：屈折率１．５２４、坪量５４．００ｇ／ｍ2 、旭化成エレクトロニクス株式会社製）を用い、図１に示される連続含浸装置、即ち、ガラスクロス１の巻き出しロール２と、ガイドロール３、ワニス５を貯める含浸バット４と含浸ロール６、ワニス５を含浸したガラスクロス１を乾燥させる乾燥炉７、巻き取りロール８からなる装置を用い、巻き取り速度１．２５ｍ／分にて含浸塗布を実施し、プリプレグを得た。
【００９１】
次いで、上述の連続含浸装置によって得られたプリプレグを、一辺３００ｍｍの正方形に裁断し、離型剤処理されたＰＥＴフィルム（パナック株式会社製、品名ＳＰ−ＰＥＴ−０１−１００ＢＵ）の剥離面で挟み込み、さらにハードクロムメッキにより鏡面加工されたステンレス板で挟み込んだ上、機内雰囲気を真空にすることが可能な圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製、型式ＳＦＶ−３０、特注品）へ導入した。真空到達圧力５ｋＰａ、面圧４ＭＰａ、８０℃で３０分熱処理し、さらに１５０℃で３０分熱処理した後、圧縮成型機から取り出した。
得られた硬化物をＰＥＴフィルムからはがし、次いで焼成炉（光洋サーモシステム株式会社製、ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）へ導入し、窒素ガスを流しながら２４０℃で１時間熱処理した後、焼成炉から取り出して、複合材料Ｓ１を得た。
Ｓ１の物性、即ち、平均熱線膨張係数、厚み、屈折率、アッベ数、全光線透過率、波長４００ｎｍにおける光線透過率、Ｒｅ０、Ｒｅ４０、ガラス転移温度、位置ずれ試験の最大変位、曲げ時の品位低下、を表２に示した。
【００９２】
［実施例２］
ワニスとして、上記載の硬化性透明樹脂製造方法に従い製造した硬化性透明樹脂（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）６０ｇと、その他エポキシ化合物として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、エポキシ硬化剤として、ＨＮＡ−１００を５７ｇ、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸主体の混合物ＭＨ−７００Ｇ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０重量部／３０重量部、新日本理化株式会社製）を１０ｇ、特殊アミン系硬化剤（Ｕ−ＣＡＴ１８）１．５ｇを、溶媒であるジクロロメタン４４４ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ２を得た。Ｓ２の物性を表２に示す。
【００９３】
［比較例１］
５×１０-3ｍ3 高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した反応器に、デカリン３１５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン２．５４ｇを加えた。次いで１．６２規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２０．５×１０-6ｍ3 加え、反応器の内部温度を４０℃に昇温してからＣＨＤ３５０ｇを加え、重合を開始した。１２時間後、メタノール２ｃｍ3を加えて重合を停止させ、重合液を得た。
次いで該重合液１３００ｇとデカリン１３５０ｇとを混合し、該混合溶液に日興リカ株式会社製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量３９０ｇ）を分散させて５×１０-3ｍ3高圧反応器に導入した。次いで、高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内部の水素圧を７．８５ＭＰａに保ちながら、徐々に温度を上昇させ１６０℃に到達後１０時間反応を継続し、その後、室温まで冷却し、加圧濾過器を用いてスポンジニッケル触媒を除去した。濾過後の高分子溶液をアセトンに注ぎ込み、析出後、回収を実施し、真空乾燥器で残留溶媒を除去した。回収した水素化ポリシクロヘキサジエン樹脂の水素化率は９８．０％であった。分子量は数平均で３７４００であった。
【００９４】
得られた水素化ポリシクロヘキサジエン樹脂１００ｇをデカリン９００ｇに再度溶解させポリマー溶液を作成した。ガラス板上に載せた上記ＰＥＴフィルムの上に１２０ｍｍ四方をくりぬいた厚さ２ｍｍのＰＴＦＥ板を置き、クリップでＰＥＴフィルムに圧着した。次いで１００ｍｍ四方のサーフェースマット（オーウェンスコーニング社製、ＳＭ３６００Ｃ、厚さ１９２μｍ、坪量３２．２７ｇ／ｍ2、屈折率１．５２０）を置いた。上記のポリマー溶液の１／４をサーフェースマットの上に注ぎ、８０℃で一晩乾燥させ、次いで、１／４を注ぎながら、８０℃乾燥を繰り返した。４日間かけて含浸したあと、８０℃に保った減圧乾燥機で、一週間、乾燥させ、水素化ポリシクロヘキサジエン樹脂とサーフェースマットからなるプリプレグを作成した。
得られた水素化ＰＣＨＤプリプレグを離型剤（株式会社タイホーコーザイ社、ＮＸ１２１）を塗布したカプトンＥＮフィルム（東レ・デュポン社製）で挟み、真空圧縮成型機に導入し、２６０℃、圧力４ＭＰａで１時間加熱した後、６時間かけて室温まで冷却し、複合材料Ｃを得た。Ｃの物性を表２に示す。
【００９５】
［比較例２］
その他エポキシ化合物である１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（東京化成工業株式会社製）７２．５ｇとビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製
ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４、製品名）２７．５ｇ、エポキシ硬化剤としてＭＨ−７００Ｇを１２０ｇ、テトラホスホニウムブロマイド（東京化成工業株式会社製）１．４ｇを混合し、６０℃で加熱溶融してワニスを作製した。該ワニスを室温に冷却し、実施例１で用いたものと同一のＳガラス系ガラスクロスへテフロン〈商標名〉製の延べ棒を用い、手作業で含浸させ、離型剤処理されたＰＥＴフィルムで挟み込み、７０℃で真空脱泡してプリプレグを得た。得られたプリプレグをさらに上記ステンレス板で挟み込み、真空乾燥機中に導入し、減圧下で１２０℃から１５０℃まで昇温、１時間保持した。次いで１８０℃まで昇温、２時間保持した後、室温まで冷却して複合材料Ｔを得た。複合材料Ｔの物性を表２に示す。
【００９６】
【表１】
0005202052.tif 000006
【００９７】
【表２】
0005202052.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９８】
液晶用用途、有機エレクトロルミネッセンス用途、電子ペーパー用途に用いられ、アクティブマトリクス駆動用半導体プロセス適合性、即ち、高温下における高剛性、熱線膨張係数が小さく、位置ずれ安定性が良好はどの物性に優れ、また、光学特性、即ち、高透明性、加熱時着色が小さく、各種レターデーションが小さく、屈曲時の樹脂とガラス界面の剥離が無い、などに優れたエポキシ硬化樹脂とガラスクロとの透明複合化基板の提供に関する
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の実施例などで用いる連続含浸装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  ガラスクロス
２  巻き出しロール
３  ガイドロール
４  含浸バット
５  ワニス
６  含浸ロール
７  乾燥炉
８  巻き取りロール
【図１】
0005202052.tif 000009