(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持基板の表面に少なくとも１層の水素化窒化珪素層および少なくとも１層の窒化珪素層を有しており、前記水素化窒化珪素層の少なくとも１層と前記窒化珪素層の少なくとも１層が隣接していて、これらの隣接している層の間の組成が連続的に変化していて明確な界面を持たないことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記窒化珪素層が酸窒化珪素を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記水素化窒化珪素層が水素化酸窒化珪素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記水素化窒化珪素層の珪素を除く成分中の窒素分が４５モル％以下でありかつ水素分が３０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性フィルムにおいて、水素化窒化珪素層の膜厚が、５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア性フィルムにおいて、窒化珪素層の膜厚が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア性フィルムにおいて、少なくとも１層の有機層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア性フィルムにおいて、有機層が２官能アクリレートおよび３官能アクリレートの少なくとも１種を含む組成物を硬化してなる、請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性フィルムにおいて、有機層が２官能メタクリレートおよび３官能メタクリレートの少なくとも１種を含む請求項７または８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記ガスバリア性フィルムにおいて、有機層が、ビスフェノール系の（メタ）アクリレートを少なくとも１種を含む組成物を硬化してなる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性フィルムにおいて、用いられる可撓性支持基板がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムで封止されたことを特徴とする有機デバイス。
【請求項１４】
有機デバイス材料を基板表面に積層して製造される有機デバイスにおいて、該基板が請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムであり、該基体の無機層が形成されている側の面に有機デバイス材料を積層して製造されることを特徴とする有機デバイス。
【請求項１５】
前記有機デバイスが有機エレクトロルミネセンス表示装置、液晶非晶性装置、タッチパネル及び太陽電池変換素子のいずれかであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリア性に優れたガスバリア性フィルムおよびこれを用いた有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機デバイスに用いるフィルムについて検討されている。例えば、特許文献１には、高分子フィルムの表面に被膜を有する有機デバイス用フィルムであって、前記被膜がシリコン、窒素、水素、酸素からなる無機ポリマーからなることを特徴とするフィルムが開示されている。また、特許文献２には、透明基板の少なくとも一の面上に少なくとも一層の窒化物からなる透明薄膜および少なくとも一層の酸化物からなる透明薄膜を積層することを特徴とするガスバリア性低透湿性絶縁性透明電極用基板が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５１３８２号公報
【特許文献２】特開平８−６８９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のフィルムは、透湿度が高く、すなわち、バリア性が悪いという問題があることが分かった。これは、シラザン溶液をベース上に塗布して上記被膜を作製しているためである。一方、特許文献２に記載の基板は、十分なガスバリア性が得られない。これは、特許文献２に記載のような窒化物からなる透明薄膜と、酸化物からなる透明薄膜の積層体では十分なバリア性が得られないためである。この原因として、窒化物からなる透明薄膜が薄いことが考えられるが、窒化物からなる透明薄膜の厚さを厚くすると、クラックが生成しやすくなるということがわかった。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、緻密で水蒸気遮断性能の高い窒化珪素層と、水蒸気と反応してSiOxに変性する性能つまり水蒸気捕集機能を有する水素化窒化珪素層の両方を設けることにより上記課題を解決しうることを見出した。つまり、高いガスバリア性を達成するには、緻密な窒化珪素層にある程度の厚みを設ける必要があった。しかし、窒化珪素層は、その厚みが厚くなるほど、層内にピンホールやクラックが生成する可能性が高くなる。ピンホールやクラックの発生は、酸窒化珪素化層を用いることにより、また、窒化珪素層を薄膜化することにより改良することができるが、ガスバリア性が落ちる等の問題点も残る。かかる状況のもと本発明者が鋭意検討した結果、窒化珪素層と、該窒化珪素層よりも可撓性に優れた水素化窒化珪素層との積層により窒化珪素層にかかる応力が緩和され、割れにくくなることを見出した。さらに、水素化窒化珪素層が緻密な窒化珪素層からわずかに漏れ出してきた水分をも吸収することで、より優れたバリア性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
具体的には、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）可撓性支持基板の表面に少なくとも１層の水素化窒化珪素層および少なくとも１層の窒化珪素層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）  前記水素化窒化珪素層と前記窒化珪素層が隣接している、（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記水素化窒化珪素層と前記窒化珪素層の間の組成が連続的に変化し、明確な界面を持たないことを特徴とする（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記窒化珪素層が酸窒化珪素を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記水素化窒化珪素層が水素化酸窒化珪素を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記水素化窒化珪素層の珪素を除く成分中の窒素分が４５モル％以下でありかつ水素分が３０モル％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記ガスバリア性フィルムにおいて、水素化窒化珪素層の膜厚が、５０〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記ガスバリア性フィルムにおいて、窒化珪素層の膜厚が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（９）前記ガスバリア性フィルムにおいて、少なくとも１層の有機層を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（１０）前記ガスバリア性フィルムにおいて、有機層が２官能アクリレートおよび３官能アクリレートの少なくとも１種を含む（９）に記載のガスバリア性フィルム。
（１１）前記ガスバリア性フィルムにおいて、有機層が２官能メタクリレートおよび３官能メタクリレートの少なくとも１種を含む組成物を硬化してなる（９）または（１０）に記載のガスバリア性フィルム。
（１２）前記ガスバリア性フィルムにおいて、有機層が、ビスフェノール系の（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む組成物を硬化してなる、（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（１３）前記ガスバリア性フィルムにおいて、用いられる可撓性支持基板がポリエステルであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする有機デバイス。
（１５）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムで封止されたことを特徴とする有機デバイス。
（１６）有機デバイス材料を基板表面に積層して製造される有機デバイスにおいて、該基板が（１）〜（１３）のうちいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムであり、該基体の無機層が形成されている側の面に有機デバイス材料を積層して製造されることを特徴とする有機デバイス。
（１７）前記有機デバイスが有機エレクトロルミネセンス表示装置、液晶非晶性装置、タッチパネル及び太陽電池変換素子のいずれかであることを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の有機デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、より高い水蒸気バリア性能を有するガスバリア性フィルムを得ることが可能となった。さらに、耐屈曲性にも優れたガスバリア性フィルムを得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明のガスバリア性フィルムと有機デバイスについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
《ガスバリア性フィルム》
（ガスバリア性フィルムの構成）
本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性支持基板（例えば、プラスチックフィルム）上に、少なくとも１層の水素化窒化珪素層と少なくとも１層の窒化珪素層を有するフィルムである。
このように、水素化窒化珪素層と窒化珪素層の両方を有する構成とすることで、高いガスバリア性を維持しつつ、耐屈曲性にも優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水素化窒化珪素層と窒化珪素層は、隣接していてもよいし、間に他の層（有機層、無機化合物からなる層、機能性層等）が設けられていてもよい。また、水素化窒化珪素層と窒化珪素層の間の組成が連続的に変化し、明確な界面を持たない層（以下、「水素組成変化層」ということがある）であってもよい。当然に、水素化窒化珪素層および窒化珪素層の少なくとも１方と、水素組成変化層の両方を含んでいる構成であってもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは、基板上に、水素化窒化珪素層および窒化珪素層が設けられていれば、他の層構成は特に定めるものではないが、好ましくは、基板上に、１層以上の有機層と１層以上の無機層が積層した構成であることが好ましい。ここで、無機層とは、水素化窒化珪素層、窒化珪素層、水素組成変化層以外のほか、他の無機化合物からなる層およびこれらの積層体等をいう。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性支持体基板側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していても良い。最上層は無機層でも有機層でもよいし、さらにこの上に、機能性層を有してもよい。
さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性支持基板の片面に有機層および無機層を設けても良いし、両面に設けても良い。両面に設ける場合には、各面に形成される層構成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、少なくとも一方の面の無機層として、水素化窒化珪素層および窒化珪素層が設けられていればよい。
以下に、本発明のガスバリア性フィルムとして好ましい層構成を以下に示す。
（１）可撓性支持基板／有機層／無機層（窒化珪素層／水素化窒化珪素層／窒化珪素層）
（２）可撓性支持基板／有機層／無機層（窒化珪素層／水素組成変化層／水素化窒化珪素層／水素組成変化層／窒化珪素層）
（３）可撓性支持基板／有機層／無機層（窒化珪素層）／有機層／無機層（窒化珪素層）／有機層／無機層（水素化窒化珪素層）／有機層／無機層（窒化珪素層）
【００１０】
（窒化珪素層）
本発明における「窒化珪素層」とは、窒化珪素を主成分とする層をいい、例えば、重量％濃度で９０％以上が、窒化珪素である層をいう。窒化珪素は、酸窒化珪素でもよい。酸窒化珪素を採用することにより、より可撓性・透明性が高くなり好ましい。
窒化珪素層は珪素を除く成分中の窒素分が５０モル％以上であることが好ましい。このような範囲とすることにより、緻密でガスバリア性が高く、かつ可撓性・透明性に優れた層が得られるという利点がある。
窒化珪素層は他の構成成分を含んでいてもよく、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムなど、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
窒化珪素層の厚さは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
前記窒化珪素層の形成については、目的の層を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。前記形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報等に記載の形成方法を採用することができる。
【００１１】
（水素化窒化珪素層）
本発明における「水素化窒化珪素層」とは、水素化窒化珪素を主成分とする層をいい、例えば、重量％濃度で９０％以上が、水素化窒化珪素である層をいう。水素化窒化珪素は、水素化酸窒化珪素でもよい。水素化酸窒化珪素を採用することにより、より可撓性・透明性が高い水素化窒化珪素層を形成することができる。
水素化窒化珪素層は珪素を除く成分中の窒素分が４５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが好ましい。珪素を除く成分中の窒素分の下限値については、好ましくは、１０モル％以上であり、より好ましくは、１５モル％以上である。また、水素化窒化珪素層は珪素を除く成分中の水素分が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。水素分の上限値については、好ましくは、６０モル％以下であり、より好ましくは、５５モル％以下である。このような範囲とすることにより、水蒸気吸着性が高くなるという利点がある。
水素化窒化珪素層は他の構成成分を含んでいてもよく、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムなど、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
水素化窒化珪素層の厚さは、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
水素化窒化珪素層は、窒化珪素層と同様の手法によって形成することができる。
【００１２】
（水素組成変化層）
本発明では、窒化珪素層と水素化窒化珪素層は完全に別の層として設けられていても良いが、水素化窒化珪素層と窒化珪素層の間の組成が連続的に変化し、明確な界面を持たない水素組成変化層であってもよい。このような水素組成変化層を設けることにより、界面剥離が発生しにくくなり、屈曲などに対して安定したバリア性能有することができると言う利点がある。
水素組成変化層は、窒化珪素層と同様の手法を採用して連続的に組成が異なる層を形成することにより、形成できる。ここで、連続的に設けるとは、例えば、ＣＶＤ法の場合、窒化珪素層の構成材料を含むガスを導入し、そのまま、電力投入を停止せずプラズマ発生状態を維持したまま導入するガスを、水素化窒化珪素層の構成材料を含むガスに変化させ、かつ水素化窒化珪素層形成に適した放電条件に徐々に移行することにより形成することができる。
【００１３】
（他の無機層）
本発明における他の無機層としては、無機材料で構成されるガス分子の透過を抑制しうる緻密な構造の薄膜である層を意味し、例えば、金属化合物からなる薄膜（金属化合物薄膜）が挙げられる。
前記無機層を構成する成分は、前記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａ等からなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物を用いることができ、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の金属から選ばれる。
前記無機層は、ガス分子の透過を抑制しうる緻密な構造の薄膜であるので、薄膜の膜密度が２．６ｇ／ｍ3〜７．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ3〜６．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるとより好ましい。薄膜の膜密度の測定は、例えばＳｉウエハー上に形成した薄膜のＸ線反射率測定から算出することができる。
【００１４】
（可塑性支持体基板）
本発明におけるガスバリア性フィルムは、通常、可塑性支持体基板として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の可塑性支持体基板を用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの可塑性支持体基板を用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１７】
レターデーションが１０ｎｍ以下の可塑性支持体基板としてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００１８】
本発明のガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００１９】
（有機層）
本発明において、有機層はアクリル樹脂或いはメタクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等の高分子化合物が挙げられる。有機層の好ましい高分子化合物は、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂或いはメタクリル樹脂である。本発明においてモノマー混合物の重合体はモノマー混合物を重合することによって得られる。本発明におけるモノマー混合物の構成は以下の通りである。本発明のモノマー混合物は、７５〜９５質量％が２官能もしくは３官能のアクリレートもしくはメタクリレートモノマー（主モノマー）であり、５〜２５質量％は４官能以上のアクリレートもしくはメタクリレートモノマー（多官能モノマー）である。前記モノマー混合物は２０質量％以下の単官能のアクリレートもしくはメタクリレートモノマー（単官能モノマー）を含有しても良い。
本発明における主モノマー、多官能モノマーは単一でも２種以上の混合物でも良い。単官能モノマーが含まれる場合、前記単官能モノマーは単一でも２種以上の混合物でも良い。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる主モノマーは、下記一般式（２）で表されるモノマーである。
一般式（２）    （Ａｃ−Ｏ）n−Ｌ
一般式（２）中、Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を、Ｏは酸素原子を、Ｌは総炭素数３〜１８の２価もしくは３価の連結基を、ｎは２または３を表す。
【００２１】
Ｌで表される炭素数３〜１８の２価の連結基とは、アルキレン基（例えば１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、１，９−ノニレン、１，１２−ドデシレン、１，１６−ヘキサデシレン等）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、ビスフェノール骨格を有する基、およびこれらの２価基が複数個直列に結合した２価残基（例えばポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、プロピオニルオキシエチレン、ブチロイルオキシプロピレン、カプロイルオキシエチレン、カプロイルオキシブチレン等）である。
Ｌは置換基を有しても良い。Ｌを置換することのできる置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基である。
Ｌで表される炭素数３〜１８の３価の連結基とは、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除いて得られる３価残基、または、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除き、ここにアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、およびこれらを直列に結合した２価基を置換した３価残基である。
【００２２】
以下、一般式（２）で表される主モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
本発明に用いることのできる多官能モノマーは４官能以上のアクリレートもしくはメタクリレートモノマーであれば特に制限は無いが、典型的には４〜６官能のアクリレートもしくはメタクリレートモノマーである。好ましい骨格の例としては、ペンタエリスリトール骨格、またはジペンタエリスリトール骨格を挙げることができる。
以下、本発明に用いることのできる好ましい多官能モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
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【００２７】
本発明に用いることのできる単官能モノマーはアクリレートもしくはメタクリレートモノマーであれば特に制限は無いが、典型的には分子量１５０〜６００のアクリレートもしくはメタクリレートモノマーである。以下に本発明に用いることができる単官能モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
【化７】
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【化８】
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【化９】
0005139153.tif 000010
【００２９】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。
【００３０】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００３１】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると側面からの水分侵入量が多くなり、バリア性が低下する。かかる観点から、上記隣接有機層の厚みは、５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍさらに好ましい。
このようにして設置された有機層は平滑であることが望ましい。有機層の平滑性としてはＡＦＭで測定したときのＲａ値として１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下が特に好ましい。
有機層は、無機層に隣接した状態で、無機層の両面に設けることが好ましい。このような手段を採用することにより、より屈曲に強いガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００３２】
《有機デバイス》
本発明の有機デバイスとは、例えば画像表示素子（円偏光板・液晶表示素子、電子ペーパーや有機ＥＬ素子）および色素増感型太陽電池、タッチパネルなどを指す。本発明のガスバリア性フィルムの用途は特に限定されないが、該有機デバイスの基板や封止フィルムとして好適に用いることができる。
【００３３】
〈円偏光板〉
前記円偏光板は、本発明のガスバリア性フィルム上に、λ／４板と偏光板とを積層することで作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００３４】
〈液晶表示素子〉
前記液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。前記反射型液晶表示装置は、下方から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリア性フィルムは、前記透明電極および上基板として使用することができる。前記反射型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を前記反射電極と前記下配向膜との間、または、前記上配向膜と前記透明電極との間に設けることが好ましい。
【００３５】
また、前記透過型液晶表示装置は、下方から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリア性フィルムは、前記上透明電極および上基板として使用することができる。また、前記透過型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を前記下透明電極と前記下配向膜との間、または、前記上配向膜と前記透明電極との間に設けることが好ましい。
【００３６】
前記液晶層の構造は特に限定されないが、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ（Vertically Alignment）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＩＰＳ型（In-Plane  Switching）、または、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）型であることが好ましい。
【００３７】
（タッチパネル）
前記タッチパネルとしては、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものの基板に本発明のガスバリア性フィルムを適用したものを用いることができる。
【００３８】
（有機ＥＬ素子）
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００３９】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００４０】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【００４１】
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００４２】
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００４３】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００４４】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００４５】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００４６】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜して、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００４７】
（有機化合物層）
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００４８】
(有機化合物層の形成)
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
（有機発光層）
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは１種であっても２種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００４９】
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明に使用できる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００５１】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００５２】
燐光発光材料は、発光層中に、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％含有されることがより好ましい。また、本発明における発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【００５３】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を含有する層であることが好ましい。正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５５】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００５６】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５０ｎｍ以下であることが好ましい。電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５７】
（正孔ブロック層)
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５８】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、平坦化作用を持つ材料、水分や酸素が素子内に入ることを抑止する機能を有しているものが好ましい。具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx等の金属窒化物、ＳｉＮxＯy等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【００５９】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００６０】
（封止）
さらに、本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００６１】
別の封止法として、いわゆる固体封止法を用いても良い。固体封止法とは有機ＥＬ素子の上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性支持体層を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。バリア性支持体はガラスでも良いし、本発明のバリアフィルムでも良い。
【００６２】
さらに別の封止法として、いわゆる膜封止法を用いても良い。膜封止法とは有機ＥＬ素子の上に、無機層、有機層の交互積層体を設ける方法である。交互積層体を設ける前に、有機ＥＬ素子を保護層で覆っても良い。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６５】
参考例１ ガスバリア性フィルムの製造と評価
図１に示した層構成からなるガスバリア性フィルムを作製した。図１中、１はポリエチレンナフタレートフィルムを、２は有機層を、３−１および３−２は窒化珪素層を、４は水素化窒化珪素層をそれぞれ示している。
【００６６】
（１−１  支持体の調製）
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名テオネックスＱ６５ＦＡ）を支持体とした。この支持体の片面に以下の手法で有機層を形成した。
【００６７】
（１−２  有機層の形成）
上記支持体の片面に、下記組成からなる有機層塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は５ｃｃ／ｍ2とし、窒素置換法により酸素濃度が０．１％以下となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）し、有機層を硬化させ作製した。
＜有機層塗布液＞
・アクリレートモノマー；ＢＥＰＧＡ  ２０ｇ
・紫外線重合開始剤；イルガキュアー９０７（チバスペシャリティーズ）０．６ｇ
・２−ブタノン  １９０ｇ
このときの膜厚は、５００ｎｍ±５０ｎｍであった。
【００６８】
（１−３ 無機層の形成）
上記で形成した有機層表面にプラズマＣＶＤ法により無機層（順に、窒化珪素層、水素化窒化珪素層、窒化珪素層）を形成した。
有機層を塗布した基板を反応チャンバー内にセットし、減圧下で、下記に記載のプラズマＣＶＤ原料ガス処方１に従った原料ガスを導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を一定時間投入してプラズマを発生させ、窒化珪素層（Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％）を形成した。厚さは５０ｎｍとなるようにした。下記に記載の次にプラズマＣＶＤ原料ガス処方２に従った原料ガスを導入し、同様に水素化窒化珪素層（Ｓｉを除くＮ成分：３６モル％、Ｈ成分：６３モル％）を形成した。厚さは１００ｎｍとなるようにした。さらにもう一度、下記に記載のプラズマＣＶＤ原料ガス処方１に従った原料ガスを導入し、窒化珪素層（Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％）を形成した。厚さは５０ｎｍとなるようにした。各層形成するごとにプラズマは一度停止した。
本参考例における、無機層の合計の厚さは、２００ｎｍ±１０ｎｍであった。
【００６９】
＜プラズマＣＶＤ原料ガス処方１＞
シランガス  ２５ｓｃｃｍ
アンモニアガス  １５ｓｃｃｍ
窒素ガス  ２００ｓｃｃｍ
＜プラズマＣＶＤ原料ガス処方２＞
シランガス  ２５ｓｃｃｍ
アンモニアガス  ５０ｓｃｃｍ
窒素ガス  １６５ｓｃｃｍ
【００７０】
実施例１
図２に示した層構成からなるガスバリア性フィルムを作製した。図２中、１はポリエチレンナフタレートフィルムを、２は有機層を、３−１および３−２は窒化珪素層を、４は水素化窒化珪素層を、５−１および５−２は水素流量変化時に形成される水素組成変化層をそれぞれ示している。
【００７１】
参考例１と同様にして、支持体上に、有機層と窒化珪素層（Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％）を形成した。
この上に、約５０ｎｍの厚さの窒化珪素層を形成するのに必要な時間だけ、参考例１で用いたプラズマＣＶＤ原料ガス処方１に従ったガスを導入した。次に、電力投入を停止せずプラズマ発生状態を維持したまま、導入するガスを参考例１で用いたプラズマＣＶＤ原料ガス処方２に従ったガスに変化させた。プラズマＣＶＤ原料ガス処方２に従ったガスを、約１００ｎｍの厚さの水素化窒化珪素層を形成するのに必要な時間だけ導入した。その後、電力投入を停止せずプラズマ発生状態を維持したままプラズマＣＶＤ原料ガス処方１に従ったガスを導入した。プラズマＣＶＤ原料ガス処方１に従ったガスを、約５０ｎｍの厚さの窒化珪素層が約５０ｎｍ形成される時間が経過するまで導入した後、電力投入を停止して、水素組成変化層を作製した。
本実施例における、無機層の合計の厚さは、２００ｎｍ±１０ｎｍであった。
【００７２】
実施例２
図３に示した層構成からなるガスバリア性フィルムを作製した。図３中、１はポリエチレンナフタレートフィルムを、２−１、２−２、２−３は有機層を、３−１および３−２は窒化珪素層を、４は水素化窒化珪素層をそれぞれ示している。
参考例１および実施例１に記載の方法に従い、順に、支持体、有機層、窒化珪素層（５０ｎｍ厚、Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％）、有機層、水素化窒化珪素層（１５０ｎｍ厚、Ｓｉを除くＮ成分：３６モル％、Ｈ成分：６３モル％）、有機層、窒化珪素層（５０ｎｍ厚、Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％）を作製した。
【００７３】
参考例２
参考例１において、有機層のアクリレートモノマーを下記化合物２０ｇに代え、他は同様に行った。
【化１０】
0005139153.tif 000011
【００７４】
比較例１
図４に示した層構成からなるガスバリア性フィルムを作製した。図４中、１はポリエチレンナフタレートフィルムを、２は有機層を、３は窒化珪素層をそれぞれ示している。
参考例１および実施例１に記載の方法に従い、順に、支持体、有機層、窒化珪素層（２００ｎｍ厚、Ｓｉを除くＮ成分：９７モル％）を作製した。
【００７５】
水蒸気バリア性能評価試験
上記の参考例１〜２、実施例１〜２および比較例１で製造した各ガスバリア性フィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率を水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて測定した。この測定の検出限界値は０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙである。
各ガスバリア性フィルムを屈曲せずに測定した場合、曲率半径２０ｍｍ（２０ｍｍＲ）で１００回繰り返し屈曲した後に測定した場合のそれぞれの結果を表１に示した。ガスバリア性フィルムの屈曲は円筒形マンドレル法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１）によって行った。
【００７６】
【表１】
0005139153.tif 000012
【００７７】
上記表１から明らかなとおり、窒化珪素層と水素化窒化珪素層を有する積層構成とすることにより、従来提案されていたガスバリア性フィルムと比較して、より高い水蒸気バリア性能を有するとともに、耐屈曲性にも優れたガスバリア性フィルムが得られることが明らかになった。特に、実施例１では、水素組成変化層、水素化窒化珪素層、水素組成変化層を連続して成膜した結果、参考例１に比して屈曲により強いガスバリア性フィルムが得られた。また、実施例２では、有機層を複数層設けたことによりこれらの層が応力緩和層として働き、参考例１に比して屈曲により強いガスバリア性フィルムが得られた。
【００７８】
実施例３ 有機ＥＬ素子の作製と評価
（２−１）有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７９】
（２−２）有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置
熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いて、参考例１または実施例１のガスバリア性フィルムを貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作製した。
【００８０】
（２−３）有機ＥＬ素子発光面状の評価
作製直後の有機ＥＬ素子を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。また、６０℃／９０℃ＲＨの環境下で５００時間経過後でもいずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気バリア性が極めて高い。また、本発明のガスバリア性フィルムは、屈曲しても高い水蒸気バリア性を維持することができる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、フレキシブルな有機ＥＬ素子を始めとする幅広い用途に効果的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は参考例１で作製したガスバリア性フィルムの層構成を示す。
【図２】図２は実施例１で作製したガスバリア性フィルムの層構成を示す。
【図３】図３は実施例２で作製したガスバリア性フィルムの層構成を示す。
【図４】図４は参考例２で作製したガスバリア性フィルムの層構成を示す。
【符号の説明】
【００８３】
１      ポリエチレンナフタレートフィルム
２      有機層
２−１  有機層
２−２  有機層
２−３  有機層
３      窒化珪素層
３−１  窒化珪素層
３−２  窒化珪素層
４      水素化窒化珪素層
５−１  水素組成変化層
５−１  水素組成変化層
【図１】
0005139153.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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