(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材上に前記基材よりも大きな屈折率を有する材料でできた機能性薄膜を設けた透明材において、
前記機能性薄膜は多孔質化されており、もって、前記機能性薄膜の見かけの屈折率を前記材料の屈折率よりも低下させて前記基材の屈折率に近づけることによって、前記機能性薄膜における光の干渉による着色が目視されないようにした透明材。
【請求項２】
前記機能薄膜が無機材料のナノ多孔体からなる、請求項１に記載の透明材。
【請求項３】
前記機能薄膜が光触媒材からなる、請求項２に記載の透明材。
【請求項４】
前記光触媒材は二酸化チタンを主成分とする、請求項３に記載の透明材。
【請求項５】
以下の工程（ア）から（ウ）の工程を設けた、請求項１から４の何れかに記載の透明材の製造方法。
（ア）前記機能薄膜の構成元素を含む原料あるいはその溶液と少なくとも常温では固体又は液体であり前記薄膜構成材料よりも燃焼又は気化による消失温度が低い補助材とを所望の割合で混合して分散または溶解する混合工程。
（イ）前記混合工程の結果物を前記基材の表面にコーティングして前駆膜を生成するコーティング工程。
（ウ）前記前駆膜が生成された前記基材を、前記薄膜構成材料が消失せず、前記補助材が消失する温度に加熱して、前記基材表面に多孔質の膜状となった前記機能薄膜を生成する工程。
【請求項６】
前記補助材は有機材料あるいはその溶液であり、前記薄膜構成材料は金属酸化物結晶体である、請求項５に記載の透明材の製造方法。
【請求項７】
前記補助材は糖類又はその水溶液である、請求項５または６に記載の透明材の製造方法。
【請求項８】
前記薄膜構成材料は光触媒である、請求項５から７の何れかに記載の透明材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、プラスチックス等の透明な基材上に、薄膜を形成してなる透明材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等透明基材表面に光触媒機能や防滴機能などを付与する試みは広く実施されており、一部実用にも供されている。このような場合はガラス等透明基材の表面に所望の機能を発揮する材料からからなるコーティング膜を形成することで表面に所望の機能を付与することが最も一般的である。このコーティング膜には十分高い光触媒活性はもちろんのことであるが、それに加えて透明基材の意匠性すなわち美観をそこなわないということも強く求められる。例えば、窓に用いる場合には可視光線に対する透過性とその均一性が必須となる。しかしながらコーティング膜を形成することにより著しく可視光線の透過の均一性をそこなってしまう場合が多い。これは透明基材の屈折率の値とコーティング膜の屈折率の値との間に差があるため透明基材／コーティング膜の界面において光の反射が発生しこれらの光線が繰り返し干渉することにより、膜厚の分布に従って虹色に不均一に着色して観測される現象による。これは身近には水溜りに薄く油等が被膜として形成された場合、水と油がお互いに透明であるにもかかわらず、可視光線に対する屈折率が水と油それぞれ異なるため上述の繰り返し干渉が発生し、水溜り表面に浮いた油が虹色に不均一に着色して観測されることと同じ現象である。この着色の不均一性は膜厚の分布に起因するため、不均一性を低減させるため膜厚を均一化することが必要であった。しかしながらコーティング膜は一般には１００〜１０００ナノメートルときわめて薄いため、その膜厚を厳密制御して均一に保つことは工程の厳密な制御、管理が必要な極めて難しいものであった。このためスパッタリングやゾルゲル法（湿式法）等の各種コーティング手法とも均一性の確保は非常な手間とコストがかかるものであった。
【０００３】
また均一性が確保された場合においてもコーティング膜の膜厚に応じて光の干渉が生じる結果、透明基材が着色したかのように観察される。しばしばこの着色現象そのものさえ意匠上好ましくないとされ、透明基材表面に形成されたコーティング膜には所望の機能を高く保ったままの状態で無色透明の外観を維持することが求められる。これを実現する試みとしてはコーティング膜の膜厚を１００ナノメートル以下に抑えることにより、光の干渉が発生する波長を紫外線領域へ追いやることでガラスの着色を避けることが実施されている。しかしながらこの方法において採用可能な１００ナノメートル以下という膜厚は所望の機能を十分に高く維持するには厚みが不足しているため、肝心の機能を十分に発現させることが極めて困難であり広く採用されるに至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明においては上述の各問題点に個別に対処するのではなく、すべての問題点の原点に戻り、すべての問題点の原因となっている基材とコーティング膜との間の屈折率の差に注目し、この屈折率の差そのものを解消することによって、上述のすべての問題点がすべて原理的に発生しないようなガラス等基材上に作成したコーティング膜およびその合理的で生産性に優れた作成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１の透明材は、機能薄膜の見かけの屈折率を前記基材の屈性率と実質同一とするように多孔質化されていることを特徴とする。
【０００６】
発明2は、発明1の透明材において、前記機能薄膜が、無機材料のナノ多孔体からなることを特徴とする。
【０００７】
発明3は、発明2の透明材において、前記機能薄膜が、光触媒材からなることを特徴とする。
【０００８】
発明4は、発明3の透明材において光触媒材は、二酸化チタンを主成分とすることを特徴とする。
【０００９】
発明5は、発明１から4のいずれかの透明材の製造方法であって、前記機能薄膜の構成元素を含む原料あるいはその溶液と少なくとも常温では固体又は液体であり前記薄膜構成材料よりも燃焼又は気化による消失温度が低い補助材とを所望の割合で混合分散する混合工程と、この混合分散材を前記基材の表面にコーティングして前駆膜を生成するコーティング工程と、この前駆膜付き基材を前記薄膜構成材料が消失せず、前記補助材が消失する温度に加熱して、前記基材表面に多孔質の膜状となった機能薄膜を生成する工程からなることを特徴とする。
【００１０】
発明6は、発明5の透明材の製造方法において、前記補助材は、有機材料あるいはその溶液であり、前記薄膜構成材料は金属酸化物結晶体であることを特徴とする。
【００１１】
発明7は、発明6の透明材の製造方法において、前記補助材は、糖類又はその水溶液であることを特徴とする。
【００１２】
発明8は、発明5から7の何れかの透明材の製造方法において、前記薄膜構成材料は、光触媒であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、コーティング膜の膜厚の均一化、および薄膜化によって「着色現象」および「着色の不均一性」を克服しようとするのではなく、透明基材とコーティング膜との間の屈折率の差そのものを解消することにより、可視光線の干渉そのものを原理的に発生しないようにしたものである。
通常ガラス等透明基材の屈折率の値は機能性コーティング膜の屈折率の値よりも低い値を示す場合が多い。両者の屈折率の値を同等にすることで、可視光線の干渉が発生しない状況を作るには基材の屈折率の値を上昇させる、あるいはコーティング膜の屈折率の値を下げる、の二つのアプローチが考えられる。しかしながら工業的には基材の選択の余地は小さい。  コーティング膜の屈折率は、それを構成する物質固有の値ではあるが、見かけの屈折率は材料の充填率すなわち空孔の多寡、あるいは大小などにより左右されることを見出し、多孔質化することにより緻密な材料よりは見かけの屈折率が低くなる。よってコーティング膜を多孔質化し、その充填率を自在に調整することを実現すればコーティング膜の屈折率の値と透明基材の屈折率の値とを見かけ上一致させることにより両者の界面における光の干渉を原理的に除去でき、「着色」およびその不均一性は発生しないことになる。
この原理に基づき、上記本発明を行ったものである。
【００１４】
また、本発明の透明材の製造方法では、発明5に示すとおりであり、その孔の微細化には、セラミックス等のコーティング膜の多孔質化を実現する方法として、薄膜の構成材料の元素を含む原料あるいはその溶液に、有機材料あるいはその溶液を補助剤として溶解／分散し、これを透明基材上へコーティングし、透明基材を熱処理する際に補助材が蒸気等となって失われることによりコーティング膜中に存在していた補助材の部分が空孔として残り、結果として多孔質コーティングが可能である。
より改良したものとして、発明7に示すように糖類を用いることとし、補助材の入手と薄膜構成材料の分散を容易にした。
【００１５】
本発明において機能薄膜を多孔質化することは機能薄膜の密度（屈折率に対応）を下げる、すなわち可視光線に対する見かけの屈折率を下げる効果がある。この機能薄膜の可視光線に対する見かけの屈折率が透明基材の可視光線に対する屈折率に十分近い値まで達した場合には機能薄膜と透明基材の界面において屈折率の不連続性が消失し、このためこの屈折率の不連続性に起因する光の干渉そのものが原理的に抑制される効果がある。その結果、通常の機能薄膜の成膜にともなって観測されていた透明基材の着色現象およびその不均一性は原理的に発生しなくなる効果につながり、意匠性の問題は原理的な解消をみる。
【００１６】
本発明8では、この機能薄膜の多孔質化を糖類を用いるという意表をついたプロセスで実現するが、この糖類を用いるプロセスには多様な効果が存在する。まず糖類は食品として非常に大量かつ安価に安定供給されており、原料への添加剤として用いることにより他の多孔質化プロセスと比較して著しいコスト削減効果を有している。また糖類は水を主成分とする原料溶液に「分散」するのではなく「溶解」するため凝集して均一な細孔分布を得られなくなりがちなミセル等を分散させた原料溶液等と比較して分散剤等を必要とせず安価、かつ凝集しないため作成される多孔質膜の細孔分布が極めて安定かつ原料溶液管理が極めて容易であり、良いところ尽くしと言ってよい。
【００１７】
また糖類の水への可溶解の範囲は極めて大きく、ｐｐｂの極めて希薄な状態から体積比で１対１程度以上（１ｃｃの水に１立方センチメートル以上の糖類を溶解できる）の極めて濃厚な状態まで安定して制御できる。
しかも簡易な攪拌のみで容易に均一溶液が得られる。すなわち糖類を原料溶液に添加して多孔質機能薄膜の成膜を実施するプロセスは屈折率の制御範囲が広いことが特徴である。
【００１８】
本発明では、基材の屈折率に十分近い値近傍まで作成される機能薄膜の屈折率を制御できなければ光の干渉による透明基材の着色およびその不均一性を克服できず用を成さない。ゆえにこの屈折率の制御範囲が十分広いことはプロセスにとって極めて有利である。
また本発明は糖類のた水溶液を塗布液として用いることができる。これは清浄ガラス表面が親水性であることから非常に塗布が容易になるという効果を有する。すなわち親水表面への水溶液塗布であるため、本発明で用いる原料水溶液は清浄ガラス表面に非常によくなじみ、薄く均一に広がった状態が安定、すなわち自然に薄く均一なコーティングが実現され、スピンコーティング等の強制的な均一化手段を省略する効果がある。このためただ浸すだけのディップ式コーティング法においても塗布むらや未塗布領域が発生しにくく、極めて容易に均一なナノメートルオーダーのコーティング膜を得ることができる。水溶液に溶解した糖類は焼成前はコーティング膜中にナノメートルオーダーで含有されており、加熱を開始した時点までは、コーティング膜を支える骨格のように働き、コーティング膜の形状維持や、均一な細孔分布とその大きさ形状を保つ効果がある。さらに加熱完了段階において結晶化完了温度付近で自動的に大気中に蒸気として脱離するので酸処理等による除去処理が不要になる。また糖類は主用途が食品であるため人畜無害、大気中へ蒸気として放出されても一切人体や環境への悪影響がなく、有害物を全く出さないことも特筆すべきであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に用いられる透明基材として、各種のガラス、ポリカーボネート、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド系、ポリ乳酸、オレフィン・マレイミド共重合体、フッ素樹脂等の耐熱性を有する透明樹脂からなる板状体を主な基材とするが、ガラスあるいは透明樹脂ブロックからなる花瓶や置物等も本発明の透明材に含むことができる。
また、機能薄膜を構成ずる材料としては、本来基材には存在しない機能を発現する材料であれば特に制限がないが、無機材料及び前記基材を構成するような耐熱性を有する有機材料の粉末が使用可能である。
無機材料として、チタン、亜鉛、インジウム、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン、鉄等の金属由来のナノ粒子、及びその酸化物の微細結晶体などの無機材料多孔体がその機能に基づき選択して使用可能である。
下記実施例では、酸化チタンのナノ結晶多孔体を薄膜構成材料として用いた例を示した。この機能性薄膜材料を作成する際の原料（以下実施例においては［（ＮＨ４）４［Ｔｉ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）２（Ｏ２）２］・４Ｈ２Ｏ］水溶液：商品名NEW  TAS FINE２％水溶液）としては作成をもくろむ機能性薄膜の構成元素を含むものであれば特に制限はないが、基材へのコーティングが容易であり、かつ多孔質化を実現するために用いる補助材の分散／溶解が容易である溶液等を用いることが工程を簡易にするため好ましい。しかしながら、酸化チタン粉末、チタン金属粉末、チタンイオンあるいはこれらを含む溶液等が適用可能である。
また機能性薄膜材料を作成する際の原料に混合する補助材としては以下実施例においては糖類（グラニュー糖）を用いた。しかし補助材は糖類に限定されるものではなく、機能性薄膜材料を作成する際の原料あるいはその溶液と混合が容易で良く分散／溶解し、作成をもくろむ機能性薄膜材料の機能発現に必要な熱処理温度よりも低い温度で気化若しくは燃焼して消失し、かつ機能性薄膜材料の機能発現を妨げないものであればよい。
例えば、非耐熱性の高分子である塩化ビニル、セルロース樹脂、スチレン等の樹脂やそのポリマー等の樹脂系材料、あるいは砂糖などの糖類、デンプン類などを、それぞれに適用する溶媒に溶解した、常温で液状のものを用いることができる。
【実施例および比較例】
【００２０】
窓ガラス等への応用を念頭においているため、ガラスの値段が著しく上昇するような高価な原料、材料を用いることは適切ではなく、また最近大型化が著しい建築用ガラスに光触媒コーティングを実施する必要があるため、スピンコーティングを必要とするようなコーティング液（原料）を採用することは非現実的でありディップコーティングでのコーティング膜形成を念頭に置く必要がある。清浄ガラス表面が親水性であることに着目し、コーティング膜がはじかれることなくガラス全体に形成されるよう、清浄ガラス表面となじみやすい水を主成分とするコーティング液を採用する。
【実施例１】
【００２１】
光触媒活性を示す材料として最も性能の高い物質は二酸化チタンであるため、本実施例においては水溶性のチタン原料［（ＮＨ４）４［Ｔｉ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）２（Ｏ２）２］・４Ｈ２Ｏ］を水からなる溶液に溶解したものをコーティング液として採用した（商品名フルウチ化学：ＮＥＷ  ＴＡＳ  ＦＩＮＥ  Ｔｉ２％水溶液）。
また本実施例の要とも言える光触媒コーティング膜の多孔質化に用いる補助材として身近で安価な原料である砂糖類（ショ糖、グラニュー糖、ブドウ糖…など糖類全般を指す）特に市販のグラニュー糖を用いた。
【００２２】
一般にセラミックス等を多孔質化する場合は高分子ミセル等をコーティング液中に分散させる手法を採用することが多い。コーティング原料中の高分子ミセル等は光触媒セラミック薄膜の結晶化のための熱処理過程で分解・蒸発し、その結果光触媒セラミック薄膜中に空孔が形成され、多孔質化される。
【００２３】
しかしながら本実施例の砂糖類を用いる手法はミセル等を用いる方法と比較して以下の点が優れている。第１に砂糖は水に「分散」ではなく極めて安定かつ大量に「溶解」する。これは高分子ミセルを溶液に分散させたときに常に問題となってくる「凝集」が全く生じないことを示しており、コーティング液の主成分を水とし、これに多孔質化のために砂糖類を加えたものは多孔質材料を作成する際の極めて安定かつ扱いやすい原料を提供する。
この凝集せず安定した原料は極めて使い勝手の良い原料すなわち作成される多孔質光触媒活性膜の屈折率が原料溶液調整の際の砂糖類とチタン原料の比によって支配的に決まり、ミセルの分散状況やコーティングプロセスからの影響を全くといってよいほど受けない。またこの原料溶液は一度調整した後は均質性等の原料としての性能を特殊な保存環境を一切要求することなく長期にわたって容易に維持することができ、かつこの原料溶液の調整は「水に砂糖を溶解させる」という非常に容易で制御しやすいプロセスを経るのみであり、コストも低く抑えることが可能である。さらにこの原料溶液中で砂糖は溶液中の水分に溶解しているため分散しているだけのミセル等よりも微細で均一な空孔の分布が得られる。さらに砂糖は極めて大量に水を主成分とする溶液に溶解させることが可能であるために、多孔質化による屈折率の制御範囲がミセル等の分散を用いる場合等に比べて著しく広いことも極めて重要な長所である。
【００２４】
本実施例ではＮＥＷ  ＴＡＳ  ＦＩＮＥ  Ｔｉ２％水溶液２．５ｃｃ＋純水２．５ｃｃ（合計５ｃｃ）に３グラムの割合でグラニュー糖を溶解したもの（実験No.2、3）を原料溶液として用い、形成される二酸化チタン薄膜を光触媒コーティングとして用いた。またグラニュー糖を加えないＮＥＷ  ＴＡＳ  ＦＩＮＥ  Ｔｉ２％水溶液（実験No.1）を原料溶液として用いた場合を比較例として示した。
【表１】
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【００２５】
実施例、比較例において異なるのは原料溶液であるＮＥＷ  ＴＡＳ  ＦＩＮＥ  Ｔｉ２％水溶液に砂糖を加えたか、加えていないかのみの差であり、他の条件は一切同一である。また本実施例においてはＮＥＷ  ＴＡＳ  ＦＩＮＥ  Ｔｉ２％水溶液を採用したが、水溶性のチタン原料であれば本発明を適用することが可能であり、特にＮＥＷ  ＴＡＳ  ＦＩＮＥ  Ｔｉ水溶液に限定するものではない。
【００２６】
コーティングを形成する基材としてはガラス板（屈折率１．７程度）を用い、コーティングの工程はディップコーティングすなわちガラス板をコーティング溶液に浸した後引き上げるのみの最も簡便な方法を用いた。（大面積の建築用のガラス等においてはスピンコーティング等が適用できないためディップコーティングにおいて要求される意匠性すなわち着色の有無やその均一性）を満足できることがコーティング原料溶液に求められる重要な因子である。）コーティング後、大気中で３０分程度乾燥させた後、同じく大気雰囲気の電気炉中で４５０℃、３時間の熱処理を施した。
【００２７】
実施例および比較例それぞれガラス上に光触媒活性を有するコーティング膜の形成が確認された。光触媒活性の測定は銀イオンの光還元によりコーティング膜上に形成される銀の薄膜を透過率の測定によって検出する手法（特願２００５−０２０１９５：光触媒の活性度評価・測定法とそのための装置）を採用して評価し、結果を図1に示す。
【００２８】
図１に実施例、比較例それぞれの光触媒効果による銀薄膜の析出により時間の経過と共に試料の透過率が低下する様子がはっきりと観測され、両試料とも良好な光触媒活性を有するコーティング膜がガラス板表面に形成されていることが確認できる。このように実施例、比較例ともに光触媒活性は同等の優れた活性を示しているが、それぞれの試料の光学的な特性ははっきり異なって観測される。
【００２９】
まず本発明の目的である光の干渉に起因する着色効果の除去であるが、多孔質化のための原料への砂糖の導入を行っていない比較例の場合、はっきりと緑色から青色等、コーティング膜の膜厚分布に従って不均一な模様で着色が観測される。これはコーティング膜とガラスとの界面にはっきりとした屈折率の不連続な界面があることを示唆しており、この着色の不均一性は窓ガラス等意匠性の高い用途に対しては致命的な欠点となる。しかしがなら実施例の場合、着色は認められず、コーティングを施していないガラス板とほとんど変わらない外観をしめしている。これはすなわち原料に導入した砂糖の効果により光触媒コーティング膜が多孔質化され、その結果光触媒コーティング膜とガラスの間の屈折率の差がほとんど解消されたことを意味している。すなわち着色およびその不均一性の原因となる光触媒コーティング膜とガラスの間の屈折率の差そのものを解消するという本発明の目的が達成された。
【００３０】
実施例の光触媒コーティングガラスは窓ガラスとして使用する際の意匠性もコーティングを施していないガラスと同等であるため極めて優れている。上記のように目視によってはっきりと本発明の適用による光の干渉による着色およびその不均一性の除去が実現されていることがわかるが、より客観的で定量的な評価のために光の干渉を用いた膜厚および屈折率測定（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製Ｆ−２０使用）を比較例、実施例各試料に対して実施した。
【００３１】
比較例の試料に関しては明瞭な光の干渉が観測され、平均膜厚８３ナノメートル、屈折率２．６程度の光触媒コーティング膜がガラス基板上に形成されていることが光干渉の解析によって明らかになった。屈折率の値２．６はルチル構造の二酸化チタン材料の値とよく一致し、平均膜厚８３ナノメートルのルチル構造の二酸化チタン膜がガラス基板上に形成されたことをしめしている。
【００３２】
しかしながら実施例においては光の干渉が観測されず、このため光の干渉を基にした平均膜厚および屈折率の決定はできなかった。これは実施例における光触媒二酸化チタン膜が多孔質化されることによりみかけの屈折率がルチル構造の二酸化チタン材料本来の値２．６から低下し、ガラスの屈折率１．７程度近傍に近づいたことをしめしている。このため光の干渉に必要なコーティング膜／ガラス界面における屈折率の不連続性が小さくなり、観測可能なレベルの光の干渉が存在しないことをしめしており、目視による着色現象の消失と非常に良く対応する。このように非常に簡易で安価な砂糖を原料水溶液に混合するプロセスだけで、多孔質化によるコーティング膜の屈折率制御が実現され、これによってガラス上のコーティング膜の着色現象を解消することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】銀イオンの光還元により測定した光触媒活性膜（１）実施例（実線）および（２）比較例（点線）の光触媒活性測定結果を示すグラフ。
【図１】
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