(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の軸比を有し、その粒子の重量平均長軸径が３．０〜７．０μｍの範囲の二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して、粒子の重量平均長軸径が７．０〜１５．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が１５重量％以上である柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して二酸化チタン核晶を成長させる第一の工程、成長させた二酸化チタン核晶の存在下、更にチタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を添加し加熱焼成する第二の工程を経て、柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記第一の工程において、二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸化チタン核晶の重量平均長軸径の比が３〜７となるように成長させ、次の第二の工程において、二酸化チタン核晶に対する製造した二酸化チタンの重量平均長軸径の比が２〜５となるように成長させることを特徴とする請求項２に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
前記第一の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が１〜４μｍであり、次の第二の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項２に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して前記の第一の工程で用いる二酸化チタン核晶を製造することを特徴とする請求項２に記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して、二酸化チタン核晶を成長させる工程を２回以上繰り返して、二酸化チタン核晶を成長させることを特徴とする二酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
各成長工程において、用いた二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸化チタン核晶の重量平均長軸径の比が１．２〜７になるように成長させることを特徴とする請求項６に記載の二酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状の粒子形状を有する酸化チタン及びその製造方法に関する。また、この酸化チタン粒子を基材とする導電性酸化チタン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色顔料として一般に用いられる二酸化チタンは通常粒状形状の粒子であるが、柱状あるいは針状の特殊な粒子形状を有する二酸化チタン粒子も知られている。このような二酸化チタンは、長軸径が短軸径より大きく、軸比（長軸径／短軸径）を有するものであり、この異方性形状を利用して、導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、特殊顔料等として用いられている。
このような異方性形状を有する二酸化チタンの製造方法としては例えば、通常のルチル型二酸化チタンに、塩化ナトリウムと、オキシリン化合物とを混合した後、加熱焼成し、短軸径が０．０１〜０．５μｍで、軸比が３〜５０の範囲にある針状粒子を得る方法（特許文献１参照）、チタン源、アルカリ金属源及びオキシリン化合物を含む混合物を、針状二酸化チタン核晶の存在下で加熱焼成し、短軸の重量平均径が０．０５〜０．８μｍの範囲、長軸の重量平均径が３〜７μｍの範囲にあり、７０重量％以上の粒子が２μｍ以上の長軸径を有する針状粒子を得る方法（特許文献２参照）等が知られている。【０００３】
【特許文献１】特公昭４７−４４９７４号公報
【特許文献２】特開平１−２８６９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では針状粒子が得られるものの、長軸径が小さい微細な粒子が多く含まれるため、使用場面において針状形状の効果が十分発揮できないという問題がある。また、特許文献２に記載の方法では、比較的長軸径の大きい粒子が得られ易く、長軸径の小さい粒子が少なく、粒度分布が整った針状粒子が得られ易い。しかし、長軸径のより大きい粒子を製造しようとして、多量のチタン化合物を一度に加熱焼成すると、チタン化合物の量に見合った量のアルカリ金属化合物やオキシリン化合物を用いても、チタン酸アルカリ金属塩が生成して長軸方向に十分に成長しない。しかも、針状二酸化チタン粒子の別相に長軸径の小さい針状粒子が生成し、粒度分布が広がるなどして、長軸径がより一層大きく、しかも、粒度分布のよい針状粒子を得るには限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この問題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、針状二酸化チタン核晶、チタン源、アルカリ金属源、オキシリン化合物の添加と加熱焼成を二回以上に分けて行うことにより、針状核晶を段階的に均一に成長させることで、針状核晶の長軸方向への成長が優先的に進み、針状二酸化チタン粒子の長軸径がより大きくなり、しかも成長に使われずに析出する微細な粒子の生成が抑制されるため、更に粒度分布が整った柱状粒子が得られることを見出した。
また、この二酸化チタンを用いて還元反応や窒化反応を行うと、柱状形状を有する低次酸化チタンあるいは酸窒化チタンが得られること、更に、この二酸化チタンの粒子表面に導電性被覆を設けると、柱状形状を有する導電性酸化チタンが得られること、それらは長軸径がより大きいためにその使用場面において形状異方性の効果がより一層活用できることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は次のような構成を有するものである。
（１）柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が７．０〜１５．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が１５重量％以上であることを特徴とする二酸化チタン、
（２）柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が７．０〜１５．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が１５重量％以上であって、その組成がＴｉＯｘ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｏは酸素原子を表し、ｘは１≦ｘ＜２の範囲の実数を取り得る。）あるいはＴｉＮｙＯｚ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｙはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｚはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｙ、ｚはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。）で表されることを特徴とする酸化チタン、
（３）柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が７．０〜１５．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が１５重量％以上であって、粒子表面に導電性被覆を有することを特徴とする導電性酸化チタンである。
また、本発明の製造方法は次のような構成を有する。
（４）２以上の軸比を有し、その粒子の重量平均長軸径が３．０〜７．０μｍの範囲の二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して、粒子の重量平均長軸径が７．０〜１５．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が１５重量％以上である柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法、
（５）２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して二酸化チタン核晶を成長させる第一の工程、成長させた二酸化チタン核晶の存在下、更にチタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を添加し加熱焼成する第二の工程を経て、柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法、
（６）２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して、二酸化チタン核晶を成長させる工程を２回以上繰り返して、二酸化チタン核晶を成長させることを特徴とする二酸化チタンの製造方法、
（７）前記（１）に記載の二酸化チタンを還元性化合物あるいは窒素含有化合物の存在下に加熱焼成して、柱状の粒子形状を有し、その組成がＴｉＯｘ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｏは酸素原子を表し、ｘは１≦ｘ＜２の範囲の実数を取り得る。）あるいはＴｉＮｙＯｚ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｙはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｚはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｙ、ｚはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。）で表されることを特徴とする酸化チタンの製造方法、
（８）前記（１）に記載の二酸化チタンの粒子表面に導電性被覆を形成して、柱状の粒子形状を有する導電性酸化チタンを製造することを特徴とする導電性酸化チタンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二酸化チタン、酸化チタン、導電性酸化チタン及びそれらの製造方法は次のような効果を奏する。
（１）本発明の二酸化チタンは、長軸径の大きい粒子を多く含み、しかも、粒度分布のよい柱状形状を有するものであって、導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、特殊顔料等に用いる際の効果がより改善され、種々の用途に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、長軸径がより大きく、しかも、粒度分布のよい柱状形状を有する二酸化チタンを比較的簡便に製造することができる。
（２）本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは、長軸径の大きい粒子を多く含み、しかも、粒度分布のよい柱状形状を有するものであって、導電性付与剤、補強材、触媒、触媒担体、黒色系顔料等に用いる際の効果がより改善される。また、本発明の製造方法によれば、長軸径がより大きく、しかも、粒度分布のよい柱状形状を有する低次酸化チタン、酸窒化チタンを比較的簡便に製造することができる。
（３）本発明の導電性酸化チタンは、長軸径の大きい粒子を多く含み、しかも、粒度分布のよい柱状形状を有するものであって、導電性付与剤に用いる際の効果がより改善される。そのため、帯電防止塗料、静電塗装用導電性プライマー等の導電性塗料剤や、自動車部品用や電子部品用の帯電防止シート、自己温度制御性面状発熱体等のプラスチック樹脂組成物に配合する導電材として有用である。また、本発明の製造方法によれば、長軸径がより大きく、しかも、粒度分布のよい柱状形状を有する導電性酸化チタンを比較的簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の二酸化チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、導電性酸化チタンのそれぞれの粒子は長軸径が短軸径より大きく、軸比（長軸径／短軸径）を有するものであり、柱状の粒子形状を有する。その柱状の形状には柱状以外に棒状、紡錘状、針状、繊維状等と呼ばれる軸比を有するものも包含される。このような粒子形状は電子顕微鏡写真で確認することができ、それらの大きさは、少なくとも１００個の粒子の長軸径、短軸径を計測して、それらの粒子を角柱相当体と仮定し、下記式によって重量平均長軸径、重量平均短軸径を算出する。
重量平均長軸径＝Σ（Ｌｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
重量平均短軸径＝Σ（Ｄｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
上記式中、ｎは計測した個々の粒子の番号を表し、Ｌｎは第ｎ番目の粒子の長軸径、Ｄｎは第ｎ番目の粒子の短軸径をそれぞれ表す。【０００９】
本発明の二酸化チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、導電性酸化チタンのそれぞれの形状的特徴、組成、製造方法等について下記する。
（１）二酸化チタンとその製造方法
本発明の二酸化チタンは、柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が５．０〜１５．０μｍ、好ましくは７．０〜１５．０μｍ、より好ましくは８．０〜１４．０μｍ、最も好ましくは９．０〜１３．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が全体の１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上である。一方、長軸径の小さい粒子の含有量が少ないことが好ましく、５．０μｍ未満の粒子が４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。短軸径に関しては重量平均短軸径が０．２５〜１．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍの範囲である。
また、本発明では、粒子の軸比（重量平均長軸径／重量平均短軸径）は好ましくは３以上、より好ましくは５〜４０、更に好ましくは１０〜４０である。
更に、本発明の二酸化チタンは前記のような長軸径の粒度分布を有するものであるが、別の観点から、本発明の二酸化チタンはさらに好ましい特徴として、柱状の粒子形状を有し、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子、好ましくは長軸径が１０〜３０μｍの粒子、より好ましくは長軸径が１０〜２０μｍの粒子を全体の１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上含む。この粒子の存在により、樹脂に配合した際に優れた補強性等を有することができるようになる。
その組成はＴｉＯ２のほかに、アルカリ金属元素やリン元素等を含んでいてもよい。アルカリ金属元素の含有量は、酸化物換算で０．２重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％が更に好ましい。リン元素の含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。Ｘ線回折法で測定したＴｉＯ２の品位は９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上が更に好ましい。本発明の二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型のいずれでもよく、あるいは、非晶質であってもよいが、導電材の基材、補強材、特殊顔料等に用いる場合には安定性が高いルチル型結晶が好ましい。長軸径がより大きく、粒度分布が改善されれば二酸化チタンの比表面積は小さくなるが、その観点からの指標として比表面積値が１．０〜３．５ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、１．５〜３．０ｍ２／ｇ程度がより好ましい。
本発明の二酸化チタンは、２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成する方法に基づいて、下記の方法で製造することができる。
（１−１）２以上の軸比を有し、その粒子の重量平均長軸径が３．０〜７．０μｍ、好ましくは４．０〜６．０μｍの範囲の二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して、粒子の重量平均長軸径が７．０〜１５．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が全体の１５重量％以上である柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造する。この方法は、前記の適切な大きさの二酸化チタン核晶が入手できる場合に最適であり、二酸化チタン核晶として石原産業株式会社製のＦＴＬシリーズ、具体的にはＦＴＬ−３００などの針状二酸化チタンを核晶として用いることができる。
（１−２）２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して二酸化チタン核晶を成長させる第一の工程、成長させた二酸化チタン核晶の存在下、更にチタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を添加し加熱焼成する第二の工程を経て、柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造する。この方法は、二酸化チタン核晶存在下の加熱焼成を２回繰り返して所望の大きさに成長させる方法である。
この方法の実施態様として、前記第一の工程において、二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸化チタン核晶の重量平均長軸径の比が３〜７となるように成長させ、次の第二の工程において、二酸化チタン核晶に対する製造した二酸化チタンの重量平均長軸径の比が２〜５となるように成長させるのが好ましい。また、前記第一の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が１．０〜４．０μｍであり、次の第二の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が３．０〜７．０μｍであるのが好ましい。また、前記第一の工程において用いる二酸化チタン核晶をチタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して製造するのが好ましい。このような態様により、一層長軸径が大きく、しかも、粒度分布がより整った二酸化チタンを製造できる。
（１−３）２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して、二酸化チタン核晶を成長させる工程を２回以上、好ましくは２回〜５回程度繰り返して、二酸化チタン核晶を成長させて、二酸化チタンを製造する。この方法は、二酸化チタン核晶存在下の加熱焼成を２回以上繰り返して所望の大きさに成長させる方法である。
この方法の実施態様として、前記の各成長工程において、用いた二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸化チタン核晶の重量平均長軸径の比が１．２〜７、好ましくは２〜７になるように成長させるのが好ましい。このような態様により、一層長軸径が大きく、しかも、粒度分布がより整った二酸化チタンを製造できる。【００１０】
本発明で用いる二酸化チタン核晶は、新たな二酸化チタンが析出し成長するためのシードになるものであって、長軸径が短軸径より大きく、軸比（重量平均長軸径／重量平均短軸径）を有するものであり、２以上の軸比を有するものが好ましく用いられ、より好ましくは軸比が３以上、更に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。その粒子形状は針状、棒状、紡錘状、繊維状、柱状等と呼ばれる軸比を有するものも包含する。
二酸化チタン核晶は、１回の加熱焼成を行う場合には（前記の１−１の方法）、重量平均長軸径が３．０〜７．０μｍの範囲のものを用いるのが好ましく、４．０〜６．０μｍの範囲がより好ましい。２回以上の加熱焼成を行う場合は（前記の１−２、１−３の方法）、初めに用いる二酸化チタン核晶は、長軸の重量平均径が１．０〜４．０μｍの範囲のものを用いるのが好ましく、２．０〜４．０μｍの範囲がより好ましい。二酸化チタン核晶には、ルチル型、アナタース型等種々の結晶形を有するものを用いることができ、最終的に得られる二酸化チタンの所望の大きさや使用目的に応じて適宜選択することができ、一部に非晶質の酸化チタンを含んでいてもよい。例えば、導電材の基材や補強材には安定性が高いルチル型を用いるのが好ましいので、二酸化チタン核晶にもルチル型を用いるとルチル型二酸化チタンが得られ易いので好ましい。Ｘ線回折法で測定したルチル型結晶の含有量が少なくとも９９％であれば更に好ましく、少なくとも９９．５％であれば一層好ましい。このような二酸化チタン核晶は、例えば、特公昭４７−４４９７４号公報等に記載されている公知の方法を用いて得ることができる。特公昭４７−４４９７４号公報記載の方法は、(a)ルチル型二酸化チタン又はルチル型の核晶を含有する二酸化チタン、(b)塩化ナトリウム又は塩化ナトリウムを５０モル％含むアルカリ金属の塩化物及び／又は硫酸塩との混合物、(c)オキシリン化合物を、成分(b)と(a)を重量比で１：０．０５〜１：２の範囲で、成分(b)と(c)をリン基準で算出した重量比で５：１〜１３０：１の範囲で混合し、７２５〜１０００℃の範囲の温度で０．５〜１０時間の範囲で加熱焼成した後、可溶性塩類を洗浄、除去してから固液分離する方法である。得られた二酸化チタン核晶は、適宜粉砕しても、分級してもよい。【００１１】
本発明で用いるチタン化合物としては、含水酸化チタン（ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４：Ｒはアルキル基）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、特に含水酸化チタンは反応性が高く、取扱いが容易であるので好ましい。含水酸化チタンは、例えば、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏであれば、硫酸チタニルの加熱加水分解、塩化チタンの高温下での中和加水分解等で、ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏであれば、硫酸チタン、塩化チタンの低温下での中和加水分解で、また、これらの混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。前記の含水酸化チタン、水酸化チタン、酸化チタン等のチタン化合物の結晶形やサイズに特に限定はなく、酸化チタンは二酸化チタン核晶と同一のものであってもよい。【００１２】
アルカリ金属化合物は生成する二酸化チタン粒子の柱状化を促進する作用があると考えられる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の塩化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、塩化ナトリウムは柱状化の促進効果が高く好ましい。【００１３】
オキシリン化合物は、リンと酸素を含有する化合物を言い、チタン酸塩生成の抑制、二酸化チタン粒子の形状を整える効果があり、製造する二酸化チタンのルチル化を促進する働きも有すると考えられる。オキシリン化合物としては、例えば、（１）リン酸（正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、オルトリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ６）、メタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、二亜リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ５）、ペルオキソリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ８）等）又はその塩（第一リン酸塩（ＭＨ２ＰＯ４）、第二リン酸塩（Ｍ２ＨＰＯ４）、第三リン酸塩（Ｍ３ＰＯ４）、ピロリン酸塩（Ｍ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸二水素塩（Ｍ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）、トリポリリン酸塩（Ｍ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸塩（（ＭＰＯ３）ｎ）、正亜リン酸塩（Ｍ２ＨＰＯ３）、酸性亜リン酸塩（ＭＨ２ＰＯ３）、次亜リン酸塩（ＭＨ２ＰＯ２）等：ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属）、（２）リン酸アンモニウム（第一リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、第三リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４））又はその塩（Ｍ（ＮＨ４）ＨＰＯ４：ＭはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属）、（３）リン酸化物（Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３、ＰＯ２、Ｐ２Ｏ４等）、（４）ハロゲン化オキシリン化合物（ＰＯＣｌ３、ＰＯＢｒ３等）、（５）有機オキシリン化合物（リン酸エステル（ＰＯ（ＯＲ）３）、酸性リン酸エステル（ＨＯＰＯ（ＯＲ）２、（ＨＯ）２ＰＯ（ＯＲ））等：Ｒはアルキル基）等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。中でも、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムであれば、効果が高く、常温で粉末であり取扱いが容易なので好ましい。【００１４】
加熱焼成（第一の工程）に先立ち予め、二酸化チタン核晶、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を混合する。これらの混合は、粉体を乾式で混合しても、スラリーにして湿式混合してもよい。二酸化チタン核晶の使用量は、ＴｉＯ２基準で混合物中の全ＴｉＯ２分の１〜９９重量％の範囲が好ましく、残部はチタン化合物である。二酸化チタン核晶の使用量がこの範囲にあると、核晶の別相に小さい粒子が生成し難く、粒度分布が整った状態で核晶を成長させ易くなる。より好ましい範囲は３〜６０重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。アルカリ金属化合物の使用量は、混合物中の全ＴｉＯ２分１重量部に対し、アルカリ金属元素基準で０．０３〜７重量部の範囲が好ましい。アルカリ金属化合物の使用量がこの範囲にあると、核晶を長軸方向に成長し易くなる。より好ましい範囲は、０．１〜４重量部である。オキシリン化合物の使用量は、混合物中の全ＴｉＯ２分１重量部に対し、リン基準で０．００５〜１重量部の範囲が好ましい。オキシリン化合物の使用量がこの範囲にあると、整った形状に核晶を成長させ易い。より好ましい範囲は、０．０１〜０．６重量部である。引き続き、混合物を加熱焼成（第一の工程）する。加熱焼成温度は、７００〜１０００℃の範囲が好ましい。加熱焼成温度がこの範囲であれば、チタン化合物が二酸化チタンに転化し易く、成長した核晶同士が焼結し難くなる。より好ましい加熱焼成温度は、８００〜９００℃の範囲である。加熱焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができる。二酸化チタン核晶は、短軸の重量平均径を０．０５〜０．８μｍの範囲、長軸の重量平均径を３〜７μｍの範囲にまで成長させると、所望の二酸化チタンが得られ易いので好ましい。成長させた二酸化チタン核晶は必要に応じて、水中に入れ懸濁した後、煮沸したりあるいは沸点以下の温度に加温して可溶性塩類を溶解してもよく、その後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去してもよく、焼結の程度などに応じて分級や乾式粉砕を行ってもよい。【００１５】
次いで、加熱焼成（第二の工程）に先立ち、成長させた二酸化チタン核晶に、更にチタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を添加し混合する。チタン化合物、アルカリ金属化合物、オキシリン化合物の添加、混合も、乾式で行っても、湿式で行ってもよい。成長させた酸化チタン核晶の使用量は、ＴｉＯ２基準で混合物中の全ＴｉＯ２分の１〜９９重量部の範囲が好ましく、残部はチタン化合物である。成長させた酸化チタン核晶の使用量がこの範囲にあると、長軸径の小さい粒子が少なく粒度分布が整った所望の粒子が得られ易くなる。より好ましい範囲は３〜６０重量部であり、更に好ましい範囲は５〜４０重量部である。アルカリ金属化合物の使用量は、ＴｉＯ２基準のチタン化合物１重量部に対し、アルカリ金属元素基準で０．０３〜７重量部の範囲が好ましい。アルカリ金属化合物の使用量がこの範囲にあると、長軸径の大きい粒子が得られ易い。０．１〜４重量部がより好ましい使用量の範囲である。オキシリン化合物の好ましい使用量は、ＴｉＯ２基準のチタン化合物１重量部に対し、リン基準で０．００５〜１重量部の範囲である。オキシリン化合物の使用量がこの範囲にあると、整った形状の粒子が得られ易く、０．０１〜０．６重量部の範囲とするのがより好ましい。チタン化合物、アルカリ金属化合物、オキシリン化合物の添加、混合後、好ましくは７００〜１０００℃の範囲の温度で加熱焼成（第二の工程）する。加熱焼成温度がこの範囲であれば、チタン化合物が二酸化チタンに転化し易く、また、得られた粒子同士が焼結し難く、より粒子形状や粒度分布が整った粒子を得るのに有利となる。更に好ましい加熱焼成温度は、８００〜９００℃の範囲である。加熱焼成には、第一の工程と同様に流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができる。二酸化チタンを得た後必要に応じて、水中に入れ懸濁した後、煮沸したりあるいは沸点以下の温度に加温して可溶性塩類を溶解してもよく、その後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去してもよく、焼結の程度などに応じて分級や乾式粉砕を行ってもよい。【００１６】
この方法の実施態様として、二酸化チタン核晶、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物のそれぞれの混合量を調整して、前記第一の工程において、二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸化チタン核晶の重量平均長軸径の比が３〜７となるように成長させ、次の第二の工程において、二酸化チタン核晶に対する製造した二酸化チタンの重量平均長軸径の比が２〜５となるように成長させるのが好ましく、また、前記第一の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が１．０〜４．０μｍであり、次の第二の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が３．０〜７．０μｍであるのが好ましい。前記の比率の範囲で成長させたり、前記の大きさの粒子を用いて成長させると粒度分布が一層よいものができる。また、前記第一の工程において用いる二酸化チタン核晶をチタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して製造するのが好ましい。【００１７】
前記の第一の工程、第二の工程で２回の加熱焼成によって得られた二酸化チタンを更に大きく成長させるには、得られた二酸化チタンを核晶として用い、加熱焼成を繰り返すことができる。すなわち、２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して、二酸化チタン核晶を成長させる工程を２回以上、好ましくは２回〜５回程度繰り返して、二酸化チタン核晶を成長させて、二酸化チタンを製造することができる。この方法において、二酸化チタン核晶、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物のそれぞれの混合量を調整して、各成長工程において、用いた二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸化チタン核晶の重量平均長軸径の比が１．２〜７となるように成長させるのが好ましく、２〜７になるように成長させるのがより好ましい。このような範囲で成長させると粒度分布が一層よいものができる。二酸化チタン核晶、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物は第一の工程、第二の工程に記載のものを用いることができ、加熱焼成の温度等の操作条件も第一の工程、第二の工程に記載の条件で行うことができる。【００１８】
このようにして二酸化チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよく、あるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。【００１９】
本発明の二酸化チタンは導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、特殊顔料等に用いることができるが、導電材の基材、補強材、特殊顔料等に用いる場合には、配合する樹脂への分散性や二酸化チタン自体の耐候性を付与する目的で、粒子表面に無機化合物や有機化合物を、あるいは無機化合物と有機化合物を組み合わせて、被覆してもよい。無機化合物と有機化合物を併用する場合、有機化合物を最外部に被覆すると、特に分散性の改良効果が大きく好ましい。無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を積層させたり、混合させたりして併用することもできる。有機化合物としては、例えば、（Ｉ）有機ケイ素化合物、（ＩＩ）有機金属化合物、（ＩＩＩ）ポリオール類、（ＩＶ）アルカノールアミン類又はその誘導体、（Ｖ）高級脂肪酸類又はその金属塩、（ＶＩ）高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられる。有機化合物も単独でも、２種以上を積層又は混合するなどして併用することができる。
用いることができる有機化合物をより具体的に挙げると、
（Ｉ）有機ケイ素化合物としては、（１）オルガノポリシロキサン類（(a)ストレート型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等）、(b)変性型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖又は両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端又は片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端又は側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン等）等、又は、それらの共重合体、（２）オルガノシラン類（(a)アミノシラン（アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、(b)エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、(c)メタクリルシラン（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、(d)ビニルシラン（ビニルトリエトキシシラン等）、(e)メルカプトシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、(f)クロロアルキルシラン（３−クロロプロピルトリエトキシシラン等）、(g)アルキルシラン（ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン等）、(h)フェニルシラン（フェニルトリエトキシシラン等）、(i)フルオロアルキルシラン（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等）等、又は、それらの加水分解生成物、（３）オルガノシラザン類（ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等）等が挙げられる。
（ＩＩ）有機金属化合物としては、（１）有機チタニウム化合物（(a)アミノアルコキシチタニウム（イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等）、(b)リン酸エステルチタニウム（イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等）、(c)カルボン酸エステルチタニウム（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、(d)スルホン酸エステルチタニウム（イソプロピル−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート等）、(e)チタニウムキレート（チタニウムジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタニウムジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、オクチレングルコールチタネート等）等）、(f)亜リン酸エステルチタニウム錯体（テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等）、（２）有機ジルコニウム化合物（(a)カルボン酸エステルジルコニウム（ジルコニウムトリブトキシステアレート等）、(b)ジルコニウムキレート（ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等）等）、（３）有機アルミニウム化合物（アルミニウムキレート（アルミニウムアセチルアセトネートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、オクタデシレンアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等）等が挙げられる。
（ＩＩＩ）ポリオール類としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
（ＩＶ）アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられ、その誘導体としては、これらの酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
（Ｖ）高級脂肪酸類としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられ、その金属塩としては、これらのアルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。
（ＶＩ）高級炭化水素類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、その誘導体としては、これらのパーフルオロ化物等が挙げられる。
二酸化チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、二酸化チタンの乾式粉砕の際、溶媒に懸濁した際あるいは湿式粉砕した際に公知の方法を用いて行うことができる。【００２０】
本発明の二酸化チタンは補強材としてあるいは白色顔料等として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた補強性能あるいは遮蔽性能を利用した樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物には、二酸化チタンを任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。
また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の二酸化チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。【００２１】
（２）低次酸化チタン及び酸窒化チタンとそれらの製造方法
本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは、柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が５．０〜１５．０μｍ、好ましくは７．０〜１５．０μｍ、より好ましくは８．０〜１４．０μｍ、最も好ましくは９．０〜１３．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が全体の１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上である。一方、長軸径の小さい粒子の含有量が少ないことが好ましく、５．０μｍ未満の粒子が４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。短軸径に関しては重量平均短軸径が０．２５〜１．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍの範囲である。
また、本発明では、粒子の軸比（重量平均長軸径／重量平均短軸径）は好ましくは３以上、より好ましくは５〜４０、更に好ましくは１０〜４０である。
更に、本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは前記のような長軸径の粒度分布を有するものであるが、別の観点から、本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンはさらに好ましい特徴として、柱状の粒子形状を有し、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子、好ましくは長軸径が１０〜３０μｍの粒子、より好ましくは長軸径が１０〜２０μｍの粒子を全体の１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上含む。この粒子の存在により、樹脂に配合した際に優れた導電性等を有することができるようになる。
低次酸化チタン、酸窒化チタンは前記の二酸化チタンを還元性化合物あるいは窒素含有化合物と加熱焼成して得られるものであり、その組成は低次酸化チタンではＴｉＯｘ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｏは酸素原子を表し、ｘは１≦ｘ＜２の範囲の実数を取り得る。）で表され、酸窒化チタンではＴｉＮｙＯｚ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表し、ｙはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｚはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｙ、ｚはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。）で表され、アルカリ金属元素やリン元素等を不純物として含んでいてもよい。アルカリ金属元素の含有量は、酸化物換算で０．２重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％が更に好ましい。リン元素の含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下が更に好ましい。【００２２】
本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは、前記の柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを還元性化合物あるいは窒素含有化合物の存在下に加熱焼成して製造することができる。具体的には、還元性化合物としては例えば水素、金属チタン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどを用いることができ、窒素含有化合物としては、例えば、アンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン等のアルキルアミン、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びアルキルアミンは、ガス状にして二酸化チタンと接触させることができ、均一に反応させ易いので好ましい。更に、これらの窒素含有化合物に窒素、水素、炭化水素を微量添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、二酸化チタン中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できるため好ましい。このような還元性化合物、窒素含有化合物の存在下で前記の二酸化チタンを装填した装置の温度を５００〜１２００℃程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成する。加熱焼成温度は６００〜１０００℃程度の範囲が好ましく、６５０〜８００℃程度がより好ましい。加熱焼成温度が５００℃より低いと、還元が進み難く低次酸化物あるいは酸窒化チタンは得られ難く好ましくない。また、１２００℃より高くなると著しい焼結が進んだり、還元時の結晶形の変化によって形状が崩れたりするため好ましくない。加熱焼成時間は二酸化チタンや還元性化合物、窒素含有化合物の量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上１〜２０時間程度が適当であり、３〜１０時間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。この方法においては、二酸化チタンの粒子表面に酸化ケイ素を被覆した後、加熱焼成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難く、更に反応過程でルチル型の二酸化チタンが生成し難いため窒化が進み易く、また、結晶形の変化による形状変化が起こり難く、長軸径が大きく、粒度分布のよい低次酸化チタン、酸窒化チタンが更に得られ易くなるので好ましい。酸化ケイ素は多孔質酸化ケイ素として被覆しても、緻密酸化ケイ素として被覆してもよいが、緻密酸化ケイ素として被覆すると、焼結抑制の効果が得られ易く好ましい。酸化ケイ素の被覆量は適宜設定することができるが、二酸化チタンに対して０．０１〜３０重量％程度が適当である。
また、低次酸化チタン、酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて前記の公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよく、あるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。また、低次酸化チタン、酸窒化チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を、あるいは無機化合物と有機化合物を組み合わせて、二酸化チタンと同様に被覆してもよい。低次酸化チタン、酸窒化チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、乾式粉砕の際、溶媒に懸濁した際あるいは湿式粉砕した際に公知の方法を用いて行うことができる。【００２３】
本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは黒色顔料としてあるいは導電性付与剤として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた遮蔽性能（遮光性能）、黒色性能あるいは導電性能を利用した樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物には、低次酸化チタン、酸窒化チタンを任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。
また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。【００２４】
（３）導電性酸化チタンとその製造方法
本発明の導電性酸化チタンは、柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が５．０〜１５．０μｍ、好ましくは７．０〜１５．０μｍ、より好ましくは８．０〜１４．０μｍ、更に好ましくは９．０〜１３．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が全体の１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上である。一方、長軸径の小さい粒子の含有量が少ないことが好ましく、５．０μｍ未満の粒子が４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。短軸径に関しては重量平均短軸径が０．２５〜１．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍの範囲である。
また、本発明では、粒子の軸比（重量平均長軸径／重量平均短軸径）は好ましくは３以上、より好ましくは５〜４０、更に好ましくは１０〜４０である。導電性酸化チタンは前記の二酸化チタンを導電材の基材として用いるものであり、その粒子表面に導電性被覆を有し、その被覆によって導電性を有するものである。
更に、本発明の導電性酸化チタンは前記のような長軸径の粒度分布を有するものであるが、別の観点から、本発明の導電性酸化チタンはさらに好ましい特徴として、柱状の粒子形状を有し、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子、好ましくは長軸径が１０〜３０μｍの粒子、より好ましくは長軸径が１０〜２０μｍの粒子を全体の１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上含む。この粒子の存在により、樹脂に配合した際に優れた導電性を有することができるようになる。
導電性被覆としては種々の公知の材料を用いることができ、例えばアンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を固溶した酸化スズあるいは前記の元素が固溶していない酸化スズや、金属質材料、導電性ポリマー、導電性カーボンが含まれていると優れた効果を有することから好ましく、アンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を固溶した酸化スズが白色系を呈することからより好ましく、優れた導電性が得られ易いアンチモン固溶酸化スズが、又は安全性が高く導電性も比較的優れたリン固溶酸化スズが更に好ましい。
本発明の導電性酸化チタンは、前記の柱状の粒子形状を有する二酸化チタンの粒子表面に導電性被覆を形成して製造することができる。導電性被覆を形成するには従来の通り、従来公知の技術を用いることができ、具体的には、二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、スズ化合物を含む溶液を加えるか、あるいはスズ化合物を含む溶液とアンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む溶液を加えて、沈殿させ、次いで、得られた生成物を加熱焼成して、アンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を固溶した酸化スズあるいは前記の元素が固溶していない酸化スズが含まれる導電性被覆を形成する方法、二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、銅、銀、金、ニッケル、白金、コバルト等の金属化合物と還元性化合物とを添加し金属化合物を還元して、金属質材料が含まれる導電性被覆を形成する方法、二酸化チタンの存在下、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性ポリマー又は導電性カーボンを合成して、導電性ポリマー又は導電性カーボンが含まれる導電性被覆を形成する方法などを用いることができる。【００２５】
導電性被覆を形成する前に予め、前記の柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを酸やアルカリでリーチングし、不純物を、特に二酸化チタンの調製で使用したアルカリ金属化合物、オキシリン化合物を除去してから用いると、導電性が向上するので好ましい。アルカリ金属化合物の含有量は、酸化物換算で０．２重量％以下とするのが好ましく、０．１重量％が更に好ましい。オキシリン化合物の含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で１重量％以下にするのが好ましく、更に好ましくは０．５重量％以下とする。リーチングに用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸が好ましく、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。特に、導電性被覆として後述するリン固溶酸化スズを用いる場合、二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価４以下の金属元素の含有量が、下記（１）式で求められる値（Ａ）が０．０２以下であると、より優れた導電性が得られ易くなるので好ましい。
（１）式：（Ａ）＝（Ｍ´１）×（４−ｎ´１）＋（Ｍ´２）×（４−ｎ´２）＋（Ｍ´３）×（４−ｎ´３）＋（Ｍ´４）×（４−ｎ´４）＋…＋（Ｍ´Ｙ）×（４−ｎ´Ｙ）
［ここで、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙは、二酸化チタンのＴｉに対する原子価４以下の金属元素のそれぞれの原子比であり、ｎ´１、ｎ´２、ｎ´３、ｎ´４、…、ｎ´Ｙは、Ｍ´１、Ｍ´２、Ｍ´３、Ｍ´４、…、Ｍ´Ｙの原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示し、Ｍ´Ｙ、ｎ´ＹのＹは、二酸化チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、１以上の自然数をとり得る。］【００２６】
導電性被覆を形成するにあたり、先ず、二酸化チタンを水などの溶媒に懸濁した懸濁液を調製する。スラリー化する際には、二酸化チタンの凝集程度に応じて、縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、適宜分散させてもよい。懸濁液の濃度は特に制限は無く、製造設備、製造能力等に応じて適宜設定するが、工業的には２５〜６００ｇ／リットルの範囲が好ましく、５０〜４００ｇ／リットルの範囲が更に好ましい。懸濁液のｐＨは、酸性領域あるいはアルカリ性領域に調整すると二酸化チタン粒子が安定して分散するので好ましく、アルカリ性領域であれば設備の腐食が少ないので更に好ましく、ｐＨを１０〜１１の範囲とするのが一層好ましい。また、必要に応じて分散剤を用いてもよく、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、モノエタノールアミン等の含窒化合物、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ素化合物等が挙げられる。分散剤の使用量は適宜設定することができ、リン酸化合物であれば、二酸化チタンに対しリン換算で０．０１〜３重量％の範囲が好ましい。【００２７】
次いで、二酸化チタンの粒子表面に導電性被覆を形成させるには、公知の方法を用いることができる。具体的にはアンチモン固溶酸化スズの被覆は例えば、特開昭６３−２３３０１６号公報（ＵＳ  ４，８８０，７０３）に記載の方法を用いることができる。特開昭６３−２３３０１６号公報に記載の方法は、二酸化チタンの懸濁液に、塩化スズ溶液と塩化アンチモン溶液を添加し、塩化スズ、塩化アンチモンを加水分解して二酸化チタンの粒子表面に酸化スズ水和物及び酸化アンチモン水和物の被覆層を形成した後、固液分離し、加熱焼成する方法である。この方法では、塩化スズ、塩化アンチモンの加水分解はアルカリを添加しながら懸濁液のｐＨが２〜６の範囲に保持するように行われるが、懸濁液のｐＨが８〜１２の範囲で中和してもよい。被覆層に含まれる酸化スズ水和物の量は、二酸化チタン粒子の表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２換算で０．００５〜０．２５ｇの範囲が好ましく、０．０２５〜０．１５ｇの範囲が更に好ましい。また、酸化アンチモン水和物の量は、酸化スズ水和物に対し、Ｓｂ／Ｓｎ原子比で０．００８〜０．４０の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は０．０４〜０．３２である。加熱焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができ、４００〜８００℃の範囲の温度で加熱焼成するのが好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでもよく、大気中でもよい。酸化スズの被覆量は、上記の通り、二酸化チタンの比表面積に応じて変える必要があるが、酸化スズの被覆量を重量％で表すと二酸化チタンに対してＳｎＯ２として１〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％程度である。アンチモンの含有量は酸化スズ（ＳｎＯ２）に対してＳｂ２Ｏ５として１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％程度である。【００２８】
リン固溶酸化スズの被覆は例えば、ＷＯ２００５／００８６８５号パンフレットに記載の方法を用いることができる。ＷＯ２００５／００８６８５号パンフレットに記載の方法は、二酸化チタンの懸濁液に、塩化スズ等のスズ化合物溶液とリン酸等のリン化合物溶液を添加し、スズ化合物、リン化合物を共沈させ、粒子表面に酸化スズ水和物及びリンの被覆層を形成した後、固液分離し、加熱焼成する方法である。この方法では、スズ化合物、リン化合物の共沈は、アルカリを用い、好ましくはｐＨが２〜６の範囲、又は、ｐＨが８〜１２の範囲で中和することで行える。被覆層に含まれる酸化スズ水和物の量は、柱状酸化チタン粒子の表面積１ｍ２当り、ＳｎＯ２換算で０．０１５〜０．３ｇの範囲が好ましく、０．０３〜０．３ｇの範囲がより好ましく、０．０５〜０．２ｇの範囲が更に好ましい。また、リンの量は、酸化スズ水和物に対し、Ｐ／Ｓｎ原子比で０．１０〜０．５０の範囲が好ましく、０．１３〜０．４０の範囲がより好ましい。加熱焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができ、６００〜９５０℃の範囲の温度で加熱焼成するのが好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでもよいが、焼成後の冷却の際の雰囲気には注意が必要になる場合がある。すなわち、急冷の場合は、酸化性雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでもよく特に酸素濃度を制御する必要がないが、徐冷の場合、低酸素濃度、還元雰囲気下、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。酸化スズの被覆量は二酸化チタンに対してＳｎＯ２として１〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％程度である。リンの含有量は酸化スズに対してＰ／Ｓｎ原子比として０．１０〜０．５０程度が好ましく、より好ましくは０．１３〜０．４０程度である。
なお、ｐＨ調整、中和等に用いる酸、アルカリには公知の化合物を用いることができる。そのような化合物としては、硫酸、塩酸、弗酸等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム化合物等が挙げられる。【００２９】
タングステン、フッ素、ニオブ、タンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を固溶した酸化スズあるいは前記の元素が固溶していない酸化スズについても、アンチモンやリンを固溶した酸化スズと同様な方法で導電性被覆を形成することができる。また、ニッケル、銅、銀、金、白金、コバルトなどの金属質材料の導電性被覆は、無電解めっきや電解めっきの公知の方法により形成することができ、二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、必要に応じて、緩衝剤、ｐＨ調整剤、促進剤、安定剤、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等の錯化剤の存在下、ニッケル、銅、銀、金、白金、コバルトなどの金属化合物と、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム等の還元性化合物とを添加し金属化合物を還元するなどの方法で行うことができる。また、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性ポリマー又は導電性カーボンの導電性被覆は、二酸化チタンの存在下、導電性ポリマー又は導電性カーボンを公知の方法で合成して形成することができる。【００３０】
このようにして導電性酸化チタンを製造した後は、例えば、分散性改善の目的で、導電性被覆の表面に無機化合物や有機化合物を、あるいは無機化合物と有機化合物を組み合わせて、導電性を阻害しない範囲で更に被覆してもよい。無機化合物と有機化合物を併用する場合、有機化合物を最外部に被覆すると優れた分散性が得られ易く好ましい。無機化合物としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を積層させたり、混合させたりして併用することもできる。有機化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物（前述）、有機金属化合物（前述）、ポリオール類（前述）、アルカノールアミン類又はその誘導体（前述）、高級脂肪酸類又はその金属塩（前述）、高級炭化水素類又はその誘導体（前述）等が挙げられる。有機化合物も単独でも、２種以上を積層又は混合するなどして併用することができる。導電性酸化チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、乾式粉砕の際、溶媒に懸濁した際あるいは湿式粉砕した際に公知の方法を用いて行うことができる。また、導電性酸化チタンの焼結の程度などに応じて、適宜乾式粉砕を行うこともでき、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルベライザー等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機、噴霧乾燥機等を用いることができる。【００３１】
本発明の導電性酸化チタンは、長軸径が大きい粒子を多く含むので、導電性組成物中で粒子同士が接触し易く、電気の導通経路を確保し易くなるため、少ない配合量で優れた導電性が得られ、帯電防止塗料、静電塗装用導電性プライマー等の導電性塗料剤や、自動車部品用や電子部品用の帯電防止シート、自己温度制御性面状発熱体等のプラスチック樹脂組成物に配合する導電材として用いることができる。例えば、プラスチックに静電塗装する場合、近年、工程合理化の目的で、導電性プライマー塗装、表面塗装をそれぞれ行った後に焼付けして硬化させる、所謂ウェット−オン−ウェット塗装が主流となっている。従って、ウェット−オン−ウェット塗装に用いる導電性プライマーでは、硬化前の揮発性成分を含んだ状態で導電性を求められる。硬化前塗膜で所望の導電性が得られる濃度になるように導電性二酸化チタンを配合すると、硬化後塗膜では高濃度に過ぎるので、塗膜の密着性、平滑性が低下するなど、塗膜物性が阻害される。しかし、本発明の柱状導電性二酸化チタンは優れた導電性を有しているので、配合濃度を低くしてもウェット−オン−ウェット塗装に対応でき、プライマー用電着塗料に好適である。一方、自己温度制御性面状発熱体はカーペットヒーター、ルーフヒーター等に使用される。自己温度制御性面状発熱体の自己温度制御機構は、常温状態では樹脂マトリックス中で導電性材同士が接触状態にあり、導電材に電気が流れることで発熱する。発熱により、樹脂マトリックスが膨張すると、導電性材が接触し難くなり、電気の流れが止まって温度が低下する。温度が低下して樹脂マトリックスが収縮すると、再び、導電性材が接触して電気が流れるというものである。この自己温度制御面状発熱体に、本発明の柱状導電性二酸化チタンを使用すると、その長軸の長さに故に柱状粒子の接触、非接触が効率良く行われ、精密な自己温度制御性、長期安定性等を付与できる。
導電性酸化チタンを導電性塗料、帯電防止塗料に用いる場合には、通常、導電性酸化チタンと共に、バインダー樹脂及び溶媒が配合される。バインダー樹脂としては、例えば、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。溶媒には、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、水又はそれらの混合溶剤が挙げられ、バインダー樹脂との相溶性に応じて選択する。塗料組成物は、溶解型、エマルジョン型、コロイダルディスパージョン型等特に制限は無く、硬化方式も加熱硬化型、常温硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等制限は受けない。その他にも、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、硬化助剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、乳化剤、フロー調整剤、皮張り防止剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていてもよい。あるいは、硬化剤、硬化助剤、硬化性樹脂成分を別に硬化液とし、塗装時に塗料に混合して用いる二液性塗料とすることもできる。導電性プラスチックス組成物に用いる場合は、導電性酸化チタンとプラスチックス樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等の熱硬化型樹脂や、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱可塑型樹脂を配合する。導電性酸化チタン、プラスチックス樹脂の以外にも、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、滑剤・安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、増白剤、殺菌剤、補強材等の各種添加剤、充填剤等が含まれていてもよい。導電性酸化チタンの配合量は、樹脂１００重量部に対し、１０〜３００重量部の範囲が好ましく、２０〜２５０重量部の範囲が更に好ましい。【００３２】
本発明の導電性酸化チタンは粉末の状態で用いることができるが、予め溶媒に分散させた分散体とすることもできる。分散体を用いて導電性塗料組成物を調製すると、高度の分散性が得られ易くなるので好ましい。分散体の溶媒には、目的とする組成物に配合されている溶媒と同種のものか、又は相溶性が高いものを選択する。また、分散体には分散剤を配合してもよく、分散剤は溶媒に応じて適宜選択する。例えば、溶媒が水系溶媒であれば、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸化合物、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ素化合物、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等のアミン類を、非水溶媒系であれば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系分散剤、カルボン酸アミン塩、カルボン酸アミンの４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等のカチオン系分散剤、ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等の両性分散剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等のノニオン系分散剤等を用いることができる。非水溶媒系分散体に用いる導電性酸化チタンには、その表面に前述の有機ケイ素化合物や有機金属化合物又はそれらの加水分解生成物を被覆してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３４】
１．柱状二酸化チタン粒子の製造方法【００３５】
実施例１
（第一の工程）
二酸化チタンゾルの乾燥粉砕物（ＴｉＯ２換算）４０重量部、アルカリ金属化合物として塩化ナトリウム４０重量部及びオキシリン化合物として第二リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）１０重量部を用い、これらを均一に混合し、ルツボに入れて、電気炉で８２５℃で３時間焼成した。次いで、焼成物を脱イオン水中に投入し、１時間煮沸した後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去し、乾燥、粉砕して、短軸の重量平均径が０．２５μｍ、長軸の重量平均径が３．４μｍの針状二酸化チタン核晶を得た。
引き続き、二酸化チタンゾルの乾燥粉砕物（ＴｉＯ２換算）３８重量部、アルカリ金属化合物として塩化ナトリウム４０重量部、オキシリン化合物として第二リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）１０重量部及び前記で得られた針状二酸化チタン核晶２重量部とを均一に混合し、ルツボに入れて、電気炉で８２５℃の温度で３時間焼成し、針状酸化チタン核晶を成長させた。次いで、成長させた針状二酸化チタン核晶を脱イオン水中に投入し、１時間煮沸した後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去し、乾燥、粉砕して、成長した針状二酸化チタン核晶（試料ａ）を得た。このものの電子顕微鏡写真を図１に示す。
なお、ここで使用した二酸化チタンゾルは、ＴｉＯ２として２００ｇ／リットルの濃度の四塩化チタン水溶液を３０℃に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、このコロイド状水酸化チタンを７０℃で５時間熟成してルチル型の微小チタニアゾルとしたものである。【００３６】
（第二の工程）
前記の二酸化チタンゾルの乾燥粉砕物（ＴｉＯ２換算）８５重量部、アルカリ金属化合物として塩化ナトリウム５０重量部、オキシリン化合物としてピロリン酸ナトリウム１０重量部を用い、これらと成長させた針状二酸化チタン核晶（試料ａ）１５重量部とを均一に混合し、ルツボに入れて、電気炉で８２５℃の温度で３時間焼成し、針状二酸化チタン核晶を更に成長させた。次いで、焼成物を脱イオン水中に投入して懸濁液とし、この中に水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ／リットル）を添加して系のｐＨを１３．０に調整した。その後９０℃に加熱して２時間撹拌してアルカリ処理を行い、次に塩酸水溶液（１００ｇ／リットル）を添加して系のｐＨを７．０に調整した後、濾過、洗浄した。得られたケーキを再び水中に投入して水懸濁液とした後、塩酸水溶液（１００ｇ／リットル）を添加してｐＨを１．０に調整し、９０℃に加熱して２時間撹拌後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕し、柱状二酸化チタン粒子（試料Ａ）を得た。
試料Ａに含まれる、原子価４以下の不純物として、二酸化チタンのＴｉに対する原子比でナトリウム（１価）が０．０００２含まれており、その他原子価４以下の金属元素は検出されず、式（１）で求められる（Ａ）は０．０００６であった。また、原子価４以下以外の金属元素以外の元素（酸素を除く）として、リン（５価、非金属元素）がＰ２Ｏ５として０．０６重量％含まれ、ＴｉＯ２純度は９９．６重量％であった。このものの電子顕微鏡写真を図２に示す。【００３７】
評価１（粉体特性の測定）
実施例１（試料Ａ）及び第一の工程で得られた成長した針状二酸化チタン核晶（試料ａ）について、電子顕微鏡写真から短軸径・長軸径、それらの粒度分布を測定した。また、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。結果を表１に示す。本発明により長軸径が大きく、しかも長軸径の小さい粒子が少ない粒度分布が整った柱状二酸化チタン粒子が得られることが判る。【００３８】
【表１】
0005138578.tif 000002
【００３９】
２．柱状導電性酸化チタンの製造方法【００４０】
実施例２
実施例１で得られた柱状二酸化チタンを、脱イオン水に投入して濃度１００ｇ／リットルの懸濁液とし、この懸濁液１リットルを７０℃の温度に加熱した後、この中に５０％塩化スズ水溶液２３．５ｇ、塩化アンチモン１．３ｇを３５％塩酸水溶液５９ｇに溶解した溶液、及び、１７％の水酸化ナトリウム水溶液を懸濁液のｐＨを２〜３に維持するように、６０分間にわたって並行添加して柱状二酸化チタンの表面に酸化スズ及び酸化アンチモンの水和物からなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、１２０℃の温度で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて６００℃で１時間焼成して、ＳｎＯ２換算で６．３重量％、Ｓｂ２Ｏ５として０．８重量％を含むアンチモン固溶酸化スズの導電層（柱状粒子の表面積１ｍ２当りＳｎＯ２量：０．０２８ｇ、Ｓｂ／Ｓｎ＝０．１２）で被覆された柱状導電性酸化チタン（試料Ｂ）を得た。
この試料Ｂの重量平均長軸径は約９μｍ程度であり、重量平均短軸径は約０．５μｍ程度であった。また、１０μｍ以上の長軸径の含有量、５μｍ未満の長軸径の含有量も実施例１の試料Ａの柱状二酸化チタンとほぼ同程度であった。【００４１】
実施例３
実施例１で得られた柱状二酸化チタンを、脱イオン水に投入して濃度１００ｇ／リットルの懸濁液とし、この懸濁液１リットルを７０℃の温度に加熱した後、この中に５０％塩化スズ水溶液３６．９ｇ、塩化アンチモン４．２ｇを３５％塩酸水溶液５９ｇに溶解した溶液、及び、１７％の水酸化ナトリウム水溶液を懸濁液のｐＨを２〜３に維持するように、６０分間にわたって並行添加して柱状二酸化チタンの表面に酸化スズ及び酸化アンチモンの水和物からなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、１２０℃の温度で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて６００℃で１時間焼成して、ＳｎＯ２換算で１０．１重量％、Ｓｂ２Ｏ５として２．７重量％を含むアンチモン固溶酸化スズの導電層（柱状粒子の表面積１ｍ２当りＳｎＯ２量：０．０５２ｇ、Ｓｂ／Ｓｎ＝０．２５）で被覆された柱状導電性酸化チタン（試料Ｃ）を得た。
この試料Ｃの重量平均長軸径は約９μｍ程度であり、重量平均短軸径は約０．５μｍ程度であった。また、１０μｍ以上の長軸径の含有量、５μｍ未満の長軸径の含有量も実施例１の試料Ａとほぼ同程度であった。【００４２】
実施例４
実施例２と同様にして得られた懸濁液１リットルを７０℃の温度に加熱した後、この中に５０％塩化スズ水溶液５３．７ｇ、７５％正リン酸２．２ｇを３５％塩酸水溶液５９ｇに溶解した溶液、及び、１７％の水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨを９〜１０に維持するように６０分間にわたって並行添加して柱状二酸化チタンの表面に酸化錫の水和物及びリンからなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、１２０℃で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて窒素中で室温から９００℃まで１時間で昇温し、９００℃で１時間保持した後、３時間かけて室温まで冷却して、ＳｎＯ２として１３．４重量％、Ｐ２Ｏ５として１．０重量％を含むリン固溶酸化スズの導電層（柱状粒子の表面積１ｍ２当りＳｎＯ２量：０．０６５ｇ、Ｐ／Ｓｎ＝０．１６）で被覆された柱状導電性酸化チタン（試料Ｄ）を得た。
この試料Ｄの重量平均長軸径は約９μｍ程度であり、重量平均短軸径は約０．５μｍ程度であった。また、１０μｍ以上の長軸径の含有量、５μｍ未満の長軸径の含有量も実施例１の試料Ａとほぼ同程度であった。【００４３】
比較例１
実施例１で得られた針状二酸化チタン（試料ａ）を、脱イオン水に投入して濃度１００ｇ／リットルの懸濁液とし、この懸濁液１リットルを７０℃の温度に加熱した後、この中に５０％塩化スズ水溶液３８．０ｇ、塩化アンチモン２．０ｇを３５％塩酸水溶液５９ｇに溶解した溶液、及び、１７％の水酸化ナトリウム水溶液を懸濁液のｐＨを２〜３に維持するように、６０分間にわたって並行添加して針状二酸化チタンの表面に酸化スズ及び酸化アンチモンの水和物からなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、１２０℃の温度で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて６００℃で１時間焼成して、ＳｎＯ２換算で９．８重量％、Ｓｂ２Ｏ５として１．３重量％を含むアンチモン固溶酸化スズの導電層（針状粒子の表面積１ｍ２当りＳｎＯ２量：０．０２８ｇ、Ｓｂ／Ｓｎ＝０．１２）で被覆された針状導電性酸化チタン（試料Ｅ）を得た。
この試料Ｅの重量平均長軸径は約５μｍ程度であり、重量平均短軸径は約０．４μｍ程度であった。また、１０μｍ以上の長軸径の含有量、５μｍ未満の長軸径の含有量も実施例１の試料ａとほぼ同程度であった。【００４４】
評価２（塗膜の表面抵抗率の測定）
実施例２、３、４で得られた柱状導電性酸化チタン（試料Ｂ、Ｃ、Ｄ）及び比較例１で得られた針状導電性酸化チタン（試料Ｅ）の各６ｇを塩素化ポリプロピレン樹脂（スーパークロン８２２、固形分２０重量％、日本製紙ケミカル社製）１８．７５ｇ、チキソトロピー性付与剤（ＡＳＡＴ−７５Ｆ、伊藤製油社製）１．３５ｇ、キシレン７．５ｇ及びガラスビーズ２０ｇと混合した後、ペイントシェーカー（Ｒｅｄ  ｄｅｖｉｌ社、＃５１１０）で３０分間振とうしてぞれぞれのミルベースを調製した。一方、別に、塩素化ポリプロピレン樹脂（スーパークロン８２２、固形分２０重量％、日本製紙ケミカル社製）１８６．５ｇ、塩素化パラフィン（Ａ−４０Ａ、東ソー社製）１９．５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１．１ｇを混合し、樹脂溶液を調製した。
次に表２の配合で撹拌、混合して塗料を調製した。この塗料をＰＥＴフィルム（東レルミラー７５μｍ厚−Ｔ６０）に乾燥膜厚が２２．５μｍとなるように塗布し、８０℃×５分間焼付けし、試験用の塗膜を得た。デジタルオームメーター（Ｒ−５０６型、川口電気製作所社製又はＴＲ−８６０１型、アドバンテスト社製）で試験用塗膜の表面抵抗を測定し、表３の結果を得た。本発明で得られた柱状導電性酸化チタンは、その形状効果により塗膜で優れた導電性を示すことが判る。【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
実施例１で得られた柱状二酸化チタンを、アンモニアガス中で６５０℃の温度で５時間加熱焼成して、柱状形状を有し、その組成がＴｉＮｙＯｚで表される酸窒化チタンを製造した。この試料の重量平均長軸径は約９μｍ程度であり、重量平均短軸径は約０．５μｍ程度であった。また、１０μｍ以上の長軸径の含有量、５μｍ未満の長軸径の含有量も実施例１の試料Ａとほぼ同程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の柱状形状を有する酸化チタンは、導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、顔料等として、特に導電材の基材として有用である。また、本発明の導電性酸化チタンは、帯電防止塗料、静電塗装用導電性プライマー等の導電性塗料剤や、自動車部品用や電子部品用の帯電防止シート、自己温度制御性面状発熱体等のプラスチック樹脂組成物に配合する導電材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】試料ａの電子顕微鏡写真である。
【図２】試料Ａの電子顕微鏡写真である。
【図３】試料Ｂの電子顕微鏡写真である。
【図４】試料Ｃの電子顕微鏡写真である。
【図５】試料Ｅの電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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