(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基体と該固体電解質基体の表面に形成した電極層とを具備し、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子において、
上記電極層内に平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下の閉気孔を分散せしめると共に、上記電極層の断面観察により計測される上記閉気孔の総面積を上記電極層の断面積の１％以上、１８％以下とし、上記閉気孔の９０％以上を、上記電極層を構成する金属粒子内に分散せしめたことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
上記電極層内に分散せしめた閉気孔の平均気孔径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記電極層は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏから選択した少なくとも１の遷移金属を５０％以上含有せしめた請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
少なくとも酸素イオン伝導性を有する固体電解質基体の表面に電極層を構成する金属膜を形成して被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子の製造方法であって、上記金属膜を無電解メッキによって形成する際に上記固体電解質基体の表面に微細な気泡を作用させて、上記電極層内に上記電極層に平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下の閉気孔を分散せしめる気泡分散手段を具備することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
上記気泡分散手段は、上記無電解メッキを行う際にメッキ液中に空気、窒素、不活性ガス、水素から選択されるいずれかの気体を導入して上記固体電解質基体の表面に気泡を発生せしめる気体導入手段を具備する請求項４に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
上記気泡分散手段は、超音波を上記固体電解質基体に照射する超音波発生手段を具備する請求項４又は５に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項７】
上記気泡分散手段は、上記無電解メッキを行う際の化学反応において、上記固体電解質基体の表面に気体を発生するメッキ液を用いる請求項４ないし６のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも酸素イオン伝導性を有する固体電解質基体の表面に形成した電極層を具備し、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を測定するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、該燃焼排気中に含まれる酸素、窒素酸化物、アンモニア、水素等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサ素子を配設して、内燃機関の燃焼制御や排ガス浄化装置の制御を行っている。
このようなガスセンサ素子として、例えば、安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性の固体電解質材料を略有底筒状に形成した固体電解質基体の内外に白金等を用いて測定電極層と基準電極層との一対の電極層を形成し、測定電極層の表面に被毒防止用の多孔質保護層を設けたものが知られている（特許文献1等参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、一般にこのようなガスセンサ素子では、通電により発熱するヒータを内蔵しており、固体電解質基体を加熱活性化して使用されたり、被測定ガスである高温の燃焼排気に晒されたりしている。このため、ガスセンサ素子の電極層として用いられている白金等の金属膜は、長期に使用している間に、加熱により金属粒子表面での物質移動が起こり、金属粒子の凝集を招き、電極層における被測定ガスの透過性が変化し、応答性の耐久変化が大きくなる虞がある。特に、従来のガスセンサ素子では、電極層を構成する金属粒子間の粒界に気孔が存在し、この気孔が金属粒子の凝集を加速していることが判明した。
【０００４】
そこで、本願発明は、かかる実情に鑑み想起されたものであり、固体電解質基体の表面に形成した電極層において長期に渡って金属粒子の凝集が起こり難く、応答性の耐久変化が小さく、耐久性に優れたガスセンサ素子とその製造方法とを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の発明では、少なくとも、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基体と該固体電解質基体の表面に形成した電極層とを具備し、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子において、上記電極層内に平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下の閉気孔を分散せしめると共に、上記電極層の断面観察により計測される上記閉気孔の総面積を上記電極層の断面積の１％以上、１８％以下とし、上記閉気孔の９０％以上を、上記電極層を構成する金属粒子内に分散せしめる（請求項１）。
【０００６】
より望ましくは、第２の発明のように、上記電極層内に分散せしめた閉気孔の平均気孔径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である（請求項２）。
【０００７】
第３の発明では、上記電極層は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏから選択した少なくとも１の遷移金属を５０％以上含有せしめる（請求項３）。
【０００８】
第４の発明では、少なくとも酸素イオン伝導性を有する固体電解質基体の表面に電極層を構成する金属膜を形成して被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子の製造方法であって、上記金属膜を無電解メッキによって形成する際に上記固体電解質基体の表面に微細な気泡を作用させて、上記電極層内に平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下の閉気孔を分散せしめる気泡分散手段を具備する（請求項４）。
【０００９】
第５の発明では、上記気泡分散手段は、上記無電解メッキを行う際にメッキ液中に空気、不活性ガス、水素から選択されるいずれかの気体を導入して上記固体電解質基体の表面に気泡を発生せしめる気体導入手段を具備する（請求項５）。
【００１０】
第６の発明では、上記気泡分散手段は、超音波を上記固体電解質基体に照射する超音波発生手段を具備する（請求項６）。
【００１１】
第７の発明では、上記気泡分散手段は、上記無電解メッキを行う際の化学反応において、上記固体電解質基体の表面に気体を発生するメッキ液を用いる（請求項７）。
【発明の効果】
【００１２】
第1の発明によれば、上記電極層が使用環境下で高温の排気ガス環境に晒されたときに、長期にわたって、耐久変化がすくない、安定なセンサ応答性を得ることができることが判明した。
本発明のガスセンサ素子は、上記電極層内に特定のナノサイズの閉気孔が存在し、上記電極層を形成する金属粒子内に均一に分散して成ることを特徴とする。
具体的には、上記電極層内に分散する閉気孔の平均気孔径が５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であり、閉気孔の総面積が電極層の断面積の１％以上、１８％以下であり、かつ、閉気孔の９０％以上が電極層を構成する金属粒子内に分散している。
【００１３】
高温排気ガス環境下でのセンサ応答性の変化（低下）は、電極層を構成する金属粒子の凝集により、金属粒子の粗大化が起こると共に、開気孔が増加し、電極層のガス拡散性が増加することにより発生するものと考えられる。
なお、この場合において、開気孔の増加とは、開気孔の数、または／及び、開気孔の面積の増加をいい、上記の現象は金属粒子の物質移動に伴って起こると考えられる。
本発明のように、上記電極層内にナノサイズの閉気孔が均一に分散して存在すると、金属粒子内の物質移動が阻害され、閉気孔の粗大化が起こり難くなり、また、金属粒子の凝集も起こり難くなる。
【００１４】
また、ナノサイズの閉気孔を均一に分散させることにより、一部で物質移動が起こり、気孔同士が接触することによる気孔の増大や、凝集が発生した場合でも、その近傍に存在する閉気孔によって物質移動が止まる、いわゆるピン止め効果により、異常な気孔増大や金属粒子の凝集が進行するのを抑制する効果が発現される。
【００１５】
一方、本発明の範囲を外れ、平均気孔径が５ｎｍより小さい閉気孔、及び、平均気孔径が１２０ｎｍより大きい閉気孔を分散させても、応答性の耐久変化を抑制することが困難であることが判明した。
これは、平均気孔径が５ｎｍよりも小さい閉気孔では、金属粒子内の物質移動の妨げとならず、平均気孔径が１２０ｎｍよりも大きい閉気孔は、粒界と同じように作用し、金属粒子内の物質移動を抑制する効果が得られず、むしろ金属粒子内の物質移動を加速するためと推察される。
【００１６】
さらに、上記閉気孔は、上記電極層の断面において、その総面積が、１％以上、１８％以下とするのが望ましいことが判明した。
本発明によらず、閉気孔の総面積が１％より少ない場合には、閉気孔による物質移動の阻害効果が十分に得られない。
一方、本発明によらず、閉気孔の総面積が１８％を超える場合には、閉気孔同士の接触が起こり易くなり、空間堆積が大きいため、物質移動が起こり易くなり、十分に気孔増大、凝集を抑制することができなくなる。
また、金属粒子間の粒界は、結合力が小さいため、物質移動し易く、通常、気孔の増大や凝集は、粒子粒界が基点となって発生する。
この粒界に存在する気孔は移動し易いため、粒界に閉気孔が多く存在すると複数の気孔同士が接触し、気孔増大や凝集が加速される虞がある。
閉気孔は、上述したように、１％以上、１８％以下であることが必要であるが、この範囲で存在したとしても、粒子粒界に存在したのでは容易に移動し易く、閉気孔は粒子粒界に存在しないほうが良く、本発明のように、粒子内に９０％以上存在することで上述の効果が得られる。
【００１７】
上記閉気孔は第２の発明のように、平均気孔径１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とするのがより望ましく、耐久性を向上できることが判明した。
【００１８】
第３の発明によれば、遷移金属からなる上記電極層の耐久性が向上し、信頼性の高いガスセンサ素子が実現できる。
【００１９】
第４の発明によれば、上記固体電解質基体の表面に形成した上記電極層内に所望の平均気孔径を有する閉気孔を分散させ、長期に応答性耐久変化の少ないガスセンサ素子を製造することができる。
【００２０】
具体的には、第５発明のように、上記気泡分散手段として無電解メッキを行う際にメッキ液に空気、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は、水素のいずれかの気体を導入することによって所望の平均気孔径を有する閉気孔が分散したメッキ膜を形成することができる。
したがって、上記固体電解質基体の表面に形成した上記電極層内に所望の平均気孔径を有する閉気孔を分散させ、長期に応答性耐久変化の少ないガスセンサ素子を製造することができる。
なお、上記メッキ液内に導入する上記気体の導入量及び導入口径を制御することにより、上記メッキ液中に発生する気泡の含有割合、及び、平均気孔径を所望の範囲に制御することができる。
【００２１】
さらに、第６の発明のように、超音波を照射することによって、上記固体電解質基体の表面に気泡を発生させると共に、上記メッキ液中に発生した気泡を壊砕し、より細かな粒径に調整することが可能となり、さらに耐久性の高い電極層を形成することができる。
また、上記超音波発生手段から発振される超音波の発信周波数及び出力強度を制御することによって、発生する気泡の粒径をより精度良く調整することも可能となる。
【００２２】
また、第７の発明のように、上記メッキ液として、無電解メッキを行う際の化学反応において、上記固体電解質基体の表面に気体を発生するメッキ液を用いることにより、化学反応により上記固体電解質気体の表面に気泡を発生させても良い。
このような化学反応によって気泡を発生させることにより、均一な粒径の閉気孔を上記電極層内に分散させることができると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のガスセンサ素子の特徴を示す要部断面図。
【図２】本発明のガスセンサ素子を組み込んだガスセンサの全体構成を示す縦断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）に比較例として、本発明の効果を発揮し得ないガスセンサ素子の概要を示す要部断面図。
【図４】本発明の効果の確認のために行った応答性試験を説明するための特性図であって、（ａ）は、耐久試験前のガスセンサ素子の応答性を示し、（ｂ）は、本発明のガスセンサ素子の応答性耐久変化を示し、（ｃ）は、比較例として従来のガスセンサ素子の応用性耐久変化を示す特性図。
【図５】（ａ）は、本発明の応答性変化率に対する効果を比較例と共に示す特性図、（ｂ）は、気孔率と応答性変化率との相関を示す特性図。
【図６】（ａ）は、電極層内に分散せしめた閉気孔の平均気孔径と応答性変化率との相関を示す特性図、（ｂ）は、粒子内存在率と応答性変化率との相関を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１を参照して、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０について説明する。
ガスセンサ素子１０は、内燃機関の燃焼排気流路に設けられ、被測定ガスとして燃焼排気中に含まれる酸素濃度やＮＯｘ濃度など特定ガス成分を検出し、空燃比制御や排気浄化装置の再生制御、異常検出等に利用されるものであり、少なくとも、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基体１００と固体電解質基体１００の表面に形成した電極層１１０とを具備し、被測定ガス中の特定成分の濃度を検出するガスセンサ素子１０であって、電極層１１０内に平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下のナノサイズの閉気孔ＰＣＬＳを分散させて、電極層１１０が使用環境下での熱に晒されたときに、金属粒子内の物質移動を抑制し、凝集化を起こり難くして、長期の使用に渡っても応答性の耐久変化を小さくできるようにしたことを最大の特徴とするものである。
【００２５】
本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０の詳細について説明する。
ガスセンサ素子１０は、少なくとも、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基体１００と固体電解質基体１００の表面に形成した電極層１１０とを具備する。
電極層１１０には、平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下の閉気孔ＰＣＬＳが分散している。ただし、本図に示すように、閉気孔ＰＣＬＳには、僅かながら粒径１５０ｎｍや粒径２２０ｎｍの比較的大きなものも存在する。
また、電極層１１０の断面観察により計測した閉気孔ＰＣＬＳの総面積は電極層１１０の断面積の１％以上、１８％以下となっている。
さらに、電極層１１０を構成する金属粒子ＭＧ内に閉気孔ＰＣＬＳの９０％以上が分散している。
また、電極層１１０は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏから選択した少なくとも１の遷移金属を５０％以上含有している。
【００２６】
図２を参照して、本発明のガスセンサ素子１０を用いた実施例として、いわゆるコップ型の酸素センサ１の概要について説明する。
なお、本発明は、ガスセンサ素子１０の検出対象として被測定ガス中の酸素濃度に限定するものではなく、ＮＯｘセンサ、空燃比センサ、アンモニアセンサ等にも適宜採用し得るものである。
本実施形態において、図２に示すように、ガスセンサ素子１０は、固体電解質基体１００と、電極層として、固体電解質気体１００の内側表面に形成した基準電極１２０と、固体電解質体１００の外側表面に形成した測定電極１１０と、測定電極１１０を覆うように形成された図略のコーティング層、触媒層、被毒層等によって構成されている。
固体電解質基体１００は、例えばジルコニア等の酸素イオン伝導性のある固体電解質材料を略有底筒状に形成してあり、その先端側には、ガスセンサ素子１０の軸方向に平行な断面である軸断面における輪郭線が直線である脚部１０１と輪郭線が曲線である底部１０２とが形成されている。
【００２７】
固体電解質基体１００の内側面と外側面とには、Ｐｔ等の導電性材料を用いて基準電極層１２０と、測定電極層１１０とが形成されている。
本発明の要部である基準電極層１２０と測定電極層１１０とのそれぞれには、電極層１１０、１２０内に平均気孔径５ｎｍ〜１２０ｎｍの閉気孔ＰＣＬＳが分散させてある。
さらに、それぞれの電極層１１０、１２０を構成する白金粒子の粒子内に閉気孔ＰＣＬＳの９０％以上が存在し、電極層１１０、１２０の断面観察により計測した閉気孔ＰＣＬＳは総面積比で電極層の断面積の２％以上、２０％以下となっている。
【００２８】
固体電解質基体１００の外側面を測定電極層１１０ごと覆いつつ被測定ガスを透過させると共に貴金属触媒を担持する電極保護層として、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて測定電極１１０の表面を覆うように図略のコーティング層を形成し、さらにその外表面を覆うと共に、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの少なくともいずれか一種を主成分とする貴金属触媒とによって触媒層を形成し、さらにその該表面を覆うように、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて被毒層を設けても良い。
有底筒状に形成された固体電解質基体１００の内側には、通電により発熱するヒータ２００が挿通される。
固体電解質基体１００は、イットリアを所定量添加したジルコニア混合粉末を用いて、押出成形、加圧成型、ＣＩＰ、ＨＩＰ等の公知の方法により、一端が閉塞し、他端が開放する略有底筒状に形成した後、これを１４００〜１６００℃で焼成することによって形成できる。
【００２９】
本発明の要部である閉気孔ＰＣＬＳを分散せしめた基準電極層１２０及び測定電極層１１０の具体的な製造方法については後述する。
次いで、測定電極層１１０の表面に、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて、スラリー若しくはペーストの塗布、グリーンシートの貼り付け、焼成、プラズマ溶射等の公知の方法により測定電極層１１０に直接接触する最下層部として保護層を形成することができる。
さらに、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの少なくともいずれか一種を主成分とする貴金属触媒とを用いて、触媒層形成用スラリーを作成し、これに保護層を形成した固体電解質基体１００を浸漬、乾燥、焼成することによって触媒層を形成することもできる。
触媒層を形成した後、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて、スラリーを作成し、これに触媒層形成した固体電解質基体１００を浸漬し、乾燥し、焼成する等の公知の方法により、被毒層を形成すれば、耐久性をさらに向上したガスセンサ素子１０を得ることができる。
なお、被毒層を形成するに際して、アルミナゾル、シリカゾル等の無機バインダーを含むものを用いても良い。
【００３０】
次いで、本発明のガスセンサ素子１０を用いたガスセンサ１の全体構成について説明する。
図２に示すように、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０の内側にヒータ２０が挿入保持され、ガスセンサ素子１０を内側に挿通保持するハウジング３０と、ハウジング３０の基端側に配設され、ガスセンサ素子１０の基端側を覆う大気側カバー３１と、ハウジング３０の先端側に配設されガスセンサ素子１０の先端側を覆う素子カバー４０とを有する。
ハウジング３０は、被測定ガス５００が流れる被測定ガス流路５０の壁面に固定され、ガスセンサ素子１０の先端を被測定ガス中に保持固定している。
ガスセンサ素子１０は略筒状に形成された金属製のハウジング３０の内面側に封止部材３０１等を介して固定されている。
【００３１】
ハウジング３０の基端側開口部には、大気側カバー３１が固定されている。
ハウジング３０の先端側開口部には、素子カバー４０が固定されている。
素子カバー４０は、内側カバー４１と外側カバー４２とによって構成された二重筒構造となっており、それぞれの側面と底面とに開口４１１、４１２、４２１、４２２が設けられており、ガスセンサ素子１０への被水を防止しつつ、被測定ガス５００をガスセンサ素子１０の先端側に導入する構造となっている。
【００３２】
ガスセンサ素子１０の内側には、略筒状のヒータ保持金具１２１を介して、通電により発熱するヒータ２００が弾性的に把持されている。
ヒータ保持金具１２１は、固体電解質基体１００の内側に設けた基準電極１２０と電気的に接続された基準電極端子を兼ねており、さらに、端子金具１２２、信号線１２３を介して外部に設けた図略の検出手段に接続されている。
ガスセンサ素子１０の基端外周には、略環状の測定電極端子１１１が嵌着されており、さらに、端子金具１１２、信号線１１３を介して外部に設けた図略の検出手段に接続されている。
【００３３】
ヒータ２００の基端側には、導通端子２１０、２２０が設けられており、端子金具２１１、２２１が電気的に接続され、さらに、接続金具２１２、２２２、通電線２１３、２２３を介して外部に設けた図略の通電制御装置に接続されている。
大気側カバー３１内には絶縁碍子３２が弾性的に保持されており、絶縁碍子３２は、端子金具１１２、１２２、２１２、２２２を絶縁固定している。
大気カバー３１の基端側は、弾性部材３３を介して、信号線１１３、１２３、通電線２１３、２２３を固定しつつ、封止されている。
大気カバー３１及び弾性部材３３には、大気導入孔３３０が設けられており、撥水フィルタ３４を介して、ガスセンサ素子１０の内側に設けた基準電極１２０の表面に基準ガスとして大気を導入する構造となっている。
例えば、ガスセンサ１を酸素センサとして使用する場合、基準電極１２０の表面に接触する大気中に含まれる酸素の濃度と測定電極１１０の表面に接触する被測定ガス５００中に含まれる酸素の濃度との差によって、濃淡電池が形成され、基準電極１２０と測定電極１１０との間の起電力を測定することによって被測定ガス中の酸素濃度や、窒素酸化物濃度を知ることができる。  
【００３４】
ここで本発明の要部である特定の平均気孔径（φＤ＝５ｎｍ〜１２０ｎｍ）を有する閉気孔ＰＣＬＳを分散せしめた電極層１１０、１２０の製造方法について説明する。
一般に、ガスセンサ素子の電極層１１０、１２０は、固体電解質層１００の表面に予め下地処理等によって核となる貴金属粒子を付着させ、これを活性点として無電解メッキによって金属膜を形成するが、本発明においてもこの点は従来と同様である。
しかし、本発明においては、固体電解質基体１００の表面に電極層１１０、１２０を構成する金属膜を無電解メッキによって形成する際に、固体電解質基体１００の表面に微細な気泡を作用させて、電極層１１０、１２０内に平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下の閉気孔を分散せしめる気泡分散手段を具備することを特徴とする。
【００３５】
具体的には、第１の気泡分散手段として、無電解メッキを行う際にメッキ液中に空気、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は、水素から選択されるいずれかの気体を導入する気体導入手段を設けて固体電解質基体１１０の表面に気泡を発生せしめる。また、目標とする閉気孔の大きさに応じて、上記の気体を選択することもできる。  
気体導入手段によってメッキ液に上記の気体を導入し、メッキ液中に気泡を発生させながら無電解メッキ行うことによって、所望の平均気孔径を有する閉気孔が分散したメッキ膜を形成することができる。
さらに、メッキ液内に導入する気体の流量、ＯＮ・ＯＦＦ制御、導入口径等を調整することにより、メッキ液中に発生する気泡の含有割合、及び、平均気孔径を所望の範囲に調整し、電極層１１０内に分散される閉気孔の平均気孔径φＤ（ｎｍ）、気孔率ＰＯＲ（％）、粒子内存在割合ＰＥＲ（％）を制御することができる。
【００３６】
また、第２の気泡分散手段として、上述の気体導入手段に加えて、又は、上述の気体導入手段に換えて、超音波を固体電解質基体１００に照射する超音波発生手段を設けても良い。
超音波の照射により、固体電解質基体１００の表面でメッキ液を気化させて微少な気泡を発生させたり、上述の気体導入手段によって固体電荷質気体１００の表面に導入された気泡を壊砕させたりして、より細かな粒径に調整することが可能となり、さらに耐久性の高い電極層１１０を形成することができる。
【００３７】
さらに、第３の気泡分散手段として、無電解メッキを行う際の化学反応において、固体電解質基体１００の表面に気体を発生するメッキ液を用いることもできる。
具体的には、化学反応において気体を発生するメッキ液として、例えば、Ｐｔアンミン錯体、還元剤（ＳＢＨ：水素化ホウ素ナトリウム）を含み、固体電解質基体１００の表面の活性点に触れたときに、Ｐｔアンミン錯体、還元剤とにより、Ｈ２を発生するものが挙げられる。
固体電解質基体１００の表面に発生したＨ２がメッキ膜形成過程でＰｔ膜中に取り込まれ、閉気孔ＰＣＬＳとなる。
なお、下地処理等によって、予め、メッキ膜を形成する部位にＰｔ等の核を形成して固体電解質基体１００の表面に上述の活性点を形成することができる。
本発明において、メッキ液は、上記の例に限るものではなく、無電解メッキの化学反応の過程で、固体電界質基体１００の表面に気体を発生するものであれば適時使用できる。
【００３８】
以上により、固体電解質基体１００の表面に形成した電極層１１０、１２０内に所望の平均気孔径φＤ（５ｎｍ〜１２０ｎｍ）を有する閉気孔ＰＣＬＳを分散させることによって、電極層を構成する金属粒子の微粒化を抑制し、長期に応答性耐久変化が少なく、信頼性の高いガスセンサ素子１０を製造することができる。
なお、上述の如く、無電解メッキによって形成したナノサイズの閉気孔が分散した電極層を、さらに高温で加熱処理して焼き付けることによってより耐久性の高い電極層とすることもできる。この際、金属粒子内に分散された閉気孔が金属粒子外に移動することはほとんどない。
一方、従来の無電解メッキでは、メッキ膜形成時の欠陥として気孔が形成されるため、偶然、金属粒子内に閉気孔として取り残されるものもあるが、その多くは、金属粒子間の粒界に存在し、金属粒子内にはほとんど気孔が存在しない。
焼結金属、セラミックス、塗装膜等の焼結においては、加熱処理によって原料粉体粒子が粒成長する過程で、粒子内に気孔が残留しないように加熱速度を調整し、粒界に存在する気孔を排出させながら緻密化させることでバルク体の耐久性等の特性向上を図るのが一般的である。
これに対し、本発明は、本発明者らの鋭意試験により見出された、固体電解質基体１００の表面に形成した電極層１１０、１２０内に、特定のナノサイズの閉気孔ＰＣＬＳを分散させることのより、被熱環境下に晒されても金属粒子内の物質移動が抑制され、電極層１１０、１２０を構成する金属粒子ＭＧの凝集を起こり難くし、ガスセンサ素子１０の耐久性向上を図ることができるとの新たな知見に基づきなされたものである。
【００３９】
ここで、図３を参照して、本発明の効果を発揮し得ない従来のガスセンサ素子１０Ｘ、１０Ｙ、１０Ｚの概要について説明する。
本図（ａ）に比較例１として示す従来のガスセンサ素子１０Ｘでは、電極層１１０Ｘ内に存在する閉気孔ＰＣＬＳは総面積比で２％程度と少なく、また、電極層内に存在する閉気孔のほとんどは、粒径１５０ｎｍや２００ｎｍの比較的大きなものが多く、２０ｎｍ、５０ｎｍの微細なものはごく僅かである。
また、本図（ｂ）に、比較例２として示す従来のガスセンサ素子１０Ｙでは、電極層１１０Ｙを構成する金属粒子内にはあまり閉気孔ＰＣＬＳが存在せず、そのほとんどが金属粒子間の粒界ＧＢに存在する。
また、粒界ＧＢに存在する閉気孔ＰＣＬＳは１５０ｎｍや２００ｎｍの比較的大きな粒径のものが多く、まれに、５０ｎｍや２０ｎｍの粒径のものが観察される程度である。
さらに、本図（ｃ）に比較例３として示す従来のガスセンサ素子１０Ｚでは、電極層１１０Ｚを構成する金属粒子間の粒界に大きな開空孔ＰＯＰＮが存在する。
【００４０】
さらに、図４を参照して、本発明の効果を確認するために調査した応答性の耐久変化について説明する。
本発明のガスセンサ素子１０を実際のエンジンの燃焼排気流路に載置し、空燃比Ａ／Ｆをλ＝１．０３（リッチ）からλ＝０．９７（リーン）に切り換えたときのセンサ出力ＶＯＵＴ（Ｖ）がリッチ応答を示すリッチ応答時間ＴＲとリーン応答を示すリーン応答時間ＴＬとの和を応答時間として定義し、正確性を担保するために５周期の平均値を応答時間として評価した。
本図（ａ）に示す、耐久試験前の初期品の応答時間（ＴＲ０＋ＴＬ０）に対して、本図（ｂ）に示すように、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０では、耐久試験後の応答性の変化率ＣＨＲが５％以内と低かった。
一方、本図（ｃ）に示す、従来のガスセンサ素子１０Ｘ、１０Ｙ、１０Ｚにおいては、耐久試験後の応答性変化率ＣＨＲが２５％以上と高かった。
【００４１】
図５、６及び表１を参照し、固体電解質基体の表面に形成した電極層内に平均気孔径５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下の閉気孔を分散させることによって、さらには、閉気孔を総面積比で２％以上、１８％以下とし、閉気孔の９０％以上を電極層１１０、１２０を構成する金属粒子の粒内に存在させることにより、ガスセンサ素子１０の応答性の耐久変化を抑制できるとの知見を得るに至った本発明者等が行った試験結果について説明する。
電極層１１０、１２０内に分散せしめた閉気孔の気孔率ＰＯＲ（％）について、電極層断面積に対する閉気孔の総断面積比で、０．５％から２５．２％まで、平均気孔径φＤについて、３ｎｍから１５０ｎｍまで、金属粒子内に存在する割合ＰＥＲ（％）について７０％から９７％まで表１に示す水準で変化させた試料１〜３４を用意し、応答性の耐久変化率ＣＨＲ（％）を計測した。これらの試験結果を表１及び図５、６に示す。
【００４２】
【表１】
0005187417.tif 000002
【００４３】
表１及び図５（ａ）に示すように、比較例として示す従来のガスセンサ素子の耐久変化率ＣＨＲ（％）が２５％であったので、測定誤差、個体差等を考慮し、これよりも１０％以上の低減効果が見られなかったもの、即ち、耐久変化率ＣＨＲ（％）が１５％以上であったものを効果なしと判定して×印を付し、耐久変化率ＣＨＲ（％）が１５％よりも低くなったものを効果ありと判定し○印を付し、さらに耐久変化率ＣＨＲ（％）が１０％以下となったものを顕著な効果ありと判定し◎を付した。
表１及び図５（ｂ）に示すように、気孔率ＰＯＲ（％）を１％を超え、１８％以下とすることにより、耐久変化率ＣＨＲ（％）を１５％以下とすることができた。さらに、気孔率ＰＯＲ（％）を２％以上、１４％以下とすることにより、耐久変化率ＣＨＲ（％）を１０％以下とすることができることが判明した。
なお、金属膜へのダメージの少ないＦＩＢ（収束イオンビーム）、ＣＰ（クロスセッションポリッシャ）等によりガスセンサ素子１０の断面をカットし、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）を用いて観察し、閉気孔径として、長辺及び短辺の長さを計測し、その平均を平均気孔径φＤ（ｎｍ）とし、さらに、平均気孔径から気孔面積を算出し、その総面積が電極層１１０に占める割合を気孔率ＰＯＲ（％）として算出した。
また、電極層１１０の膜厚の２倍の長さの領域を観察面とし、電極層１１０の３カ所の断面について測定を行った。
【００４４】
図６（ａ）に示すように、電極層１１０内に分散せしめた閉気孔ＰＣＬＳの平均気孔径φＤを５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とすることにより、応答性の耐久変化率ＣＨＲ（％）を１５％以下することができた。
さらに、閉気孔ＰＣＬＳの平均気孔径φＤを１００ｎｍ以下とすることにより応答性の耐久変化率ＣＨＲ（％）を１０％以下とすることができることが判明した。
さらに、閉気孔ＰＣＬＳの平均気孔径φＤを１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とすることにより応答性の耐久変化率ＣＨＲ（％）を７％以下に半減することができることが判明した。
図６（ｂ）に示すように、閉気孔ＰＣＬＳの粒子内の存在割合ＰＥＲ（％）を９０％以上とすることにより、応答性の耐久変化率ＣＨＲ（％）を１５％以下とすることができた。さらに、閉気孔ＰＣＬＳの粒子内の存在割合ＰＥＲ（％）を９３％以上とすることにより応答性の耐久変化率ＣＨＲ（％）を１０％以下とすることができることが判明した。
【００４５】
本発明は上記実施形態に限定するものではなく、電極層内に所定の平均気孔径を有する閉気孔を所定の割合で分散せしめて、電極層を構成する金属粒子の物質移動を抑制し、長期の使用による金属粒子の凝集を防止することによってガスセンサ素子の耐久性の向上を図ろうとする本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態においては、いわゆるコップ型の酸素センサ素子を例に説明したが、酸素センサに限られるものではなく、ＮＯｘ、アンモニア等の被測定ガス中の特定成分を検出するものにも適宜採用し得る。
また、電極層内に特定の平均気孔径の閉気孔を分散させることにより電極層の耐久性向上を図る本発明の技術思想は、いわゆる積層型のガスセンサにも採用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  ガスセンサ素子
１００  固体電解質基体
１１０  電極層
ＧＢ  粒界
ＭＧ  金属粒子
ＰＣＬＳ  閉気孔
ＰＯＰＮ  開空孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４７】
【特許文献１】特開２００１−１２４７２４号公報
【図１】
0005187417.tif 000003
【図２】
0005187417.tif 000004
【図３】
0005187417.tif 000005
【図４】
0005187417.tif 000006
【図５】
0005187417.tif 000007
【図６】
0005187417.tif 000008