(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が３万以上、２００万以下であるスチレン系重合体（Ａ）と、活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上、２万以下であるスチレン系重合体（Ｂ）と、イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）とを反応させて得られる樹脂（Ｄ）を含み、
前記スチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）中の活性水素基数と前記架橋性化合物（Ｃ）中のイソシアネート基数の比が、１５：１以上、１００：１以下であって、
前記スチレン系重合体（Ａ）中の前記活性水素基が水酸基であり、かつ、前記スチレン系重合体（Ｂ）中の前記活性水素基がカルボキシル基である、トナー用樹脂組成物。
【請求項２】
フローテスターによる１／２流出温度（Ｔｍ）が１１５℃以上１３５℃以下である、請求項１に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系重合体（Ａ）中の前記水酸基数が、前記スチレン系重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．０１モル以上０．２０モル以下である、請求項１または２に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上７５℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
ゲル分率が０．１質量％以上、２０．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｄ）は、前記スチレン系重合体（Ａ）と前記スチレン系重合体（Ｂ）との混合物を含む液体に、前記架橋性化合物（Ｃ）を添加し、これらを反応させることにより得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項７】
天然ワックス、および融点が６０℃以上１４５℃以下のポリオレフィンワックスのうちの少なくとも一つをさらに含み、前記ワックスは、前記樹脂（Ｄ）に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下の量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー用樹脂組成物と着色剤とを含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法には熱ロール定着方式が用いられている。具体的には、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。このような要求に対して、従来技術では、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下する。そのため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。このような問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながら、近年の複写機の低温定着化への要求に対しては、いまだ充分な性能を有したトナーを提供し得る技術であるとは言い難いのが現状である。
【０００４】
一方、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００５】
このような、相反する性能を要求される結着樹脂として、線状ポリマーと共重合体とをブレンドして得られたトナー用樹脂が種々提案されている（例えば、特許文献１および２）。
【０００６】
オフセット現象を防止しつつ、定着温度幅を広く保つために、特許文献１には、アクリル酸またはメタクリル酸エステル系単量体および活性水素を有する単量体を構成単位とする共重合体と線状ポリマーとの混合物に、ジイソシアネート化合物を反応せしめる、ゲル分を有するトナー用樹脂の製造方法が提案されている。しかしながら、この方法では、得られる樹脂のゲル分率が高く、定着温度が高くなってしまうという問題が依然として残る。
【０００７】
また、特許文献２は、バインダー樹脂の分子量分布と、バインダー樹脂の高温と低温の溶融粘度を特定の範囲内とすることにより、低温定着性および耐ホットオフセット性の両立を達成しようとするものである。
【０００８】
しかしながら、十分な定着性、耐オフセット性を持ち、なおかつ、生産性に優れたトナー用樹脂組成物を提供するためには、現在までに、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２２０１７０号公報
【特許文献２】特開２００１−９２１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するものであり、良好な耐久性を有するとともに、生産性に優れたトナー用樹脂組成物およびトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が３万以上、２００万以下であるスチレン系重合体（Ａ）と、活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上、２万以下であるスチレン系重合体（Ｂ）と、イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）とを反応させて得られる樹脂（Ｄ）を含み、前記スチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）中の活性水素基数と前記架橋性化合物（Ｃ）中のイソシアネート基数の比が、１５：１以上、１００：１以下であって、前記スチレン系重合体（Ａ）中の前記活性水素基が水酸基であり、かつ、前記スチレン系重合体（Ｂ）中の前記活性水素基がカルボキシル基である、トナー用樹脂組成物が提供される。
【００１５】
上記トナー用樹脂組成物は、フローテスターによる１／２流出温度（Ｔｍ）が、１１５℃以上１３５℃以下であり得る。
【００１６】
上記トナー用樹脂組成物において、上記スチレン系重合体（Ａ）中の上記活性水素基数は、上記スチレン系重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．０１モル以上０．２０モル以下であり得る。
【００１７】
上記トナー用樹脂組成物において、上記スチレン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上７５℃以下であり得る。
【００１８】
上記トナー用樹脂組成物は、ゲル分率が０．１質量％以上、２０．０質量％以下であり得る。
【００１９】
上記トナー用樹脂組成物において、上記樹脂（Ｄ）は、上記スチレン系重合体（Ａ）と上記スチレン系重合体（Ｂ）との混合物を含む液体に、上記架橋性化合物（Ｃ）を添加し、これらを反応させることにより得ることができる。
【００２０】
上記トナー用樹脂組成物は、天然ワックス、および融点が６０℃以上１４５℃以下のポリオレフィンワックスのうちの少なくとも一つをさらに含み、上記ワックスは、上記樹脂（Ｄ）に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下の量であり得る。
【００２１】
また本発明によれば、上記トナー用樹脂組成物と着色剤とを含むトナーが提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐久性および生産性に優れたトナー用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のトナー用樹脂組成物についてさらに詳述する。本発明において、重合という語に、共重合の意味が含まれることがあり、重合体という語に、共重合体の意味が含まれることがある。
【００２４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が３万以上、２００万以下であるスチレン系重合体（Ａ）と、活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上、２万以下であるスチレン系重合体（Ｂ）と、イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）とを反応させて得られる樹脂（Ｄ）を含み、スチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）中の活性水素基数と架橋性化合物（Ｃ）中のイソシアネート基数の比が、１５：１以上、１００：１以下である。
【００２５】
本発明は、高分子量のスチレン系重合体（Ａ）および低分子量のスチレン系重合体（Ｂ）と架橋性化合物（Ｃ）とを併用することにより、低温定着性および耐オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、高分子量スチレン系重合体が活性水素基を含有することを特徴とする。活性水素基を含むことで、生産性の向上されたトナー用樹脂組成物が提供される。また、低分子量スチレン系重合体が活性水素基を含むことにより、反応性に優れたトナー用樹脂組成物が得られる。また、低分子量スチレン系重合体が活性水素基を含むことにより、低分子量重合体と高分子量重合体の分離を防止し、イソシアネートとの反応性を向上させることができる。
【００２６】
ここで、スチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）中の活性水素基とは、水酸基、アミド基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、またはメルカプト基をいう。本発明において、各スチレン系重合体中の活性水素基は、１種のみでもよいし、２種以上が混合していてもよい。また、スチレン系重合体（Ａ）中の活性水素基とスチレン系重合体（Ｂ）中の活性水素基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
また、本発明のトナー用樹脂組成物において、スチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）中の活性水素基数と架橋性化合物（Ｃ）中のイソシアネート基数の比は、１５：１以上、１００：１以下である。好ましくは、この比は、１７：１以上であり、さらに好ましくは２０：１以上である。また、この比は、好ましくは８０：１以下であり、さらに好ましくは７０：１以下であり、さらに好ましくは６０：１以下である。スチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）中の活性水素基数と架橋性化合物（Ｃ）中のイソシアネート基数の比を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れたトナー用樹脂組成物を得ることができる。このようなトナー用樹脂組成物をトナーとして使用した場合、この樹脂組成物の微細化が低減される。これにより樹脂組成物の粒径分布の変化が低減されるため、粒径分布変化に伴う帯電量の変化も低減される。よって、帯電性等の性能の経時的な変化が小さいトナー用樹脂組成物が得られる。
【００２８】
活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が３万以上、２００万以下であるスチレン系重合体（Ａ）は、スチレン系単量体を主な構成単位とするものであり、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物から誘導される構成単位とを含む。この際、必要に応じて他の重合性化合物を用いて共重合を行ってもよい。
【００２９】
スチレン系重合体（Ａ）のピーク分子量（Ｍｐ）は、下限値が３万以上である。また、Ｍｐの上限値は２００万以下であり、さらに好ましくは、Ｍｐの上限値は１００万以下である。ピーク分子量（Ｍｐ）が上記の範囲内であると、トナー用樹脂組成物の凝集力が向上し、耐オフセット性が良好なものとなるため好ましい。上記ピーク分子量（Ｍｐ）が上記の下限値より小さい場合、高分子量化するために時間がかかることから生産性が低下し、更に、トナーとして使用する際に粘度が不足するため、十分な耐オフセット性を示さない場合がある。一方、上記の上限値より大きい場合、スチレン系重合体（Ａ）とスチレン系重合体（Ｂ）とが分離し、トナーとして使用する際に粘度が不足する場合がある。上記のピーク分子量（Ｍｐ）は、後述する条件下でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００３０】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
スチレン系重合体（Ａ）における活性水素基は、水酸基であることが好ましい。活性水素基が水酸基である場合、樹脂の反応速度が速くなり、生産性のさらなる向上を図ることができる。
【００３２】
スチレン系重合体（Ａ）の製造に用いられる水酸基を含有する化合物として、好ましくは、水酸基含有メタクリレートが挙げられる。水酸基含有メタクリレートとして好ましくは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３３】
本発明における、活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上、２万以下であるスチレン系重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体を主な構成単位とするものであり、スチレン系単量体から誘導される構成単位と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物から誘導される構成単位とを含む。この際、必要に応じて他の重合性化合物を用いて共重合を行っても良い。低分子量体としてのスチレン系重合体（Ｂ）中の活性水素基はカルボキシル基であることが好ましい。活性水素基がカルボキシル基である場合、反応速度を速めることができ、生産性が改善される。
【００３４】
スチレン系重合体（Ｂ）に含まれるスチレン系単量体から誘導される構成単位として、スチレン系重合体（Ａ）に用いられる上記のスチレン系単量体と同様のものを用いることができる。
【００３５】
スチレン系重合体（Ｂ）のピーク分子量（Ｍｐ）は、下限値が２０００以上であり、さらに好ましくは、４，０００以上である。また、Ｍｐの上限値は２万以下であり、さらに好ましくは、１４，０００以下である。ピーク分子量（Ｍｐ）が上記の範囲内であると、溶融粘度を低下させることにより、定着温度を低くすることができる。しかし、ピーク分子量（Ｍｐ）が低すぎると、樹脂強度および凝集力が低下するため、耐久性および耐オフセット性の面で好ましくなく、ピーク分子量（Ｍｐ）が高すぎると、定着性の面で好ましくない場合がある。
【００３６】
スチレン系重合体（Ｂ）の原料として用られる、活性水素基としてのカルボキシル基を分子内に少なくとも１個有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類やそのモノエステル等が挙げられる。
【００３７】
また、上記スチレン系重合体（Ａ）または（Ｂ）の製造に用いられる他の重合性化合物とは、スチレン（スチレンモノマー）以外の重合性二重結合を有する化合物であり、以下に例示するものを用いることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等のメタクリル酸エステル類；ビニルトルエン、α−メチルスチレン 、クロルスチレン 等の芳香族ビニル化合物；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド等の含窒素重合性化合物；ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の２官能重合性化合物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン化合物であり、これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上を用いてよい。これらの中で特に好ましい重合性化合物としては、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００３８】
イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、イソシアネート化合物が複数個反応したものでも良い。複数のイソシアネート化合物が反応したものである場合はそのイソシアネート化合物は互いに同じでも異なっていても良い。イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）としては例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート及びポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート及びポリイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などのアラルキル系ジイソシアネート類が挙げられ、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。
【００３９】
更に、前記の各種ポリイソシアネート類をビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性、ウレタン変性などの種々の変性を行った変性ポリイソシアネート類も使用することが可能である。中でも芳香族ジイソシアネートは反応性に富み、また安価であるので、最も好適に使用し得るポリイソシアネートの１つである。
【００４０】
スチレン系重合体（Ａ）中の活性水素基数は、スチレン系重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．０１モル以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２モル以上である。また、上記活性水素基数は、スチレン系重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．２モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル以下であり、さらに好ましくは０．０５モル以下である。
活性水素基の数が上記範囲内である場合、適切な量のゲル分が得られ、さらに定着性と耐オフセット性のバランスに優れたものとすることができる。
【００４１】
ピーク分子量（Ｍｐ）が３万以上、２００万以下であるスチレン系重合体（Ａ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このような範囲で（Ａ）を含む場合、より優れた耐オフセット性が得られる。また、ピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上、２万以下であるスチレン系重合体（Ｂ）は、（Ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。このような範囲で（Ｂ）を含む場合、定着性およびイソシアネートとの反応性がより向上される。
また、上記範囲内で高分子量および低分子量のスチレン系重合体を併用することにより、互いの特性を損なうことなく、耐オフセット性および定着性のバランスに優れたトナー用樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
スチレン系重合体（Ｂ）のＴｇは４０℃以上７５℃以下であることが好ましい。Ｔｇがこの範囲内にあることで、さらに有利な定着性および耐コールドオフセット性が得られる。Ｔｇが低すぎる場合、後述するトナー用バインダー樹脂のＴｇが低くなり、得られたトナーの保存性が悪化する場合がある。また、Ｔｇが高すぎる場合、ウレタン伸長後の樹脂のＴｇが高くなりすぎ、定着性が悪化する場合がある。
【００４３】
本発明におけるスチレン系重合体（Ａ）または（Ｂ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）、Ｔｇ、組成等が異なる２種類以上の樹脂を併用してもよい。この際、各樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、Ｔｇ、組成等が上記の好ましい範囲外であっても、全体として上記の範囲に入っていれば、好ましいスチレン系重合体（Ａ）または（Ｂ）として用いることが出来る。
【００４４】
本発明のトナー用樹脂組成物のフローテスターによる１／２流出温度（Ｔｍ）は１１５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、Ｔｍは、１３５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３０℃以下である。Ｔｍがこの範囲内にあることで、定着性と耐オフセット性のバランスに優れた粘度が得られる。
【００４５】
また、本発明のトナー用樹脂組成物は、ゲル分率が０．１質量％以上、２０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、１８．０質量％以下である。ゲル分率がこの範囲内にあることで、有利な耐ホットオフセット性を得ることができる。
【００４６】
スチレン系重合体（Ａ）およびスチレン系重合体（Ｂ）は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することが出来る。その中でも、有機溶媒を用いた溶液重合法がその簡便さから好適に用いられる。上記溶液重合では、溶媒の種類に特に制限はないが、原料および得られる樹脂の溶解性や経済性の面からベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて使用してよく、また、他の溶剤も併用することができる。
【００４７】
樹脂（Ｄ）は、スチレン系重合体（Ａ）とスチレン系重合体（Ｂ）との混合物を含む液体にイソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）を添加して、反応させることにより得られる。この場合、（Ｃ）が液体に素早く溶解し、（Ｃ）中のイソシアネート基と（Ａ）中の水酸基の反応速度が速くなり、生産性が向上する。
【００４８】
この反応は、反応器や押出機中で行ってもよい。また、上記の方法以外にも、スチレン系重合体（Ａ）とイソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）とを反応させた後、スチレン系重合体（Ｂ）を混合しても良い。スチレン系重合体（Ｂ）を製造する重縮合反応をポリイソシアネートおよび／またはスチレン系重合体（Ａ）の存在下で行ってもよい。
【００４９】
例えば、スチレン系重合体（Ａ）とスチレン系重合体（Ｂ）とイソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）とを反応させる方法として、スチレン系重合体（Ａ）およびスチレン系重合体（Ｂ）の両樹脂を二軸混練機に供給して混練し、更に混練搬送中の樹脂混合物にイソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）を注入して溶融混練する方法を挙げることが出来る。上記の方法での他の反応器としては単軸押出機、スタティックミキサーや、通常の攪拌機付きの反応器も用いることができる。
【００５０】
上記の反応温度の好ましい範囲は、１００℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、および２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である。温度が低すぎる場合、ウレタン伸長が不充分となり耐オフセット性が悪化する場合があり、温度が高すぎる場合、樹脂が熱により分解する場合がある。
【００５１】
イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）の使用量は、好ましくはスチレン系重合体（Ａ）とスチレン系重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０００１〜０．００３０モルであることが好ましく、０．０００２〜０．００２０モルあることが更に好ましい。上記の範囲より少ない場合、耐オフセット性の面で好ましくない場合があり、上記の範囲より多い場合、得られる樹脂（Ｄ）中に未反応の架橋性化合物（Ｃ）が残存する場合がある。
【００５２】
上記の重合反応では、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤として特に制限はないが、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。具体的には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、などのアゾ系開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、などのケトンパーオキサイド類；１，１'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、などのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、などのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、などのジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、などのパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルホニルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、などのパーオキシエステル類等を例示することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選択して使用できる。使用量は通常、仕込単量体１００質量部当たり０．０１〜１０質量部である。また、反応温度等を適宜選択することによって、重合開始剤を用いなくても、重合を行うことが出来る。
【００５３】
本発明のトナー用樹脂組成物には、天然ワックスまたはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスの少なくとも一つをさらに含有しても良い。その添加量は、樹脂（Ｄ）に対して、好ましくは０質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下である。
【００５４】
本発明において用いられるポリオレフィンワックスは、融点が６０℃以上１４５℃以下であることが好ましい。
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明において用いられる天然ワックスの例としては、例えば、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜ろう、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等が挙げられる。
【００５６】
以下、本発明のトナーについて詳述する。
【００５７】
本発明のトナーは、少なくとも上述の本発明のトナー用樹脂組成物および着色剤を含む。さらに、本発明のトナーは、帯電調整剤（ＣＣＡ）、表面処理剤等を含んでもよい。本発明のトナー用樹脂組成物の量は、トナー中に５０質量％〜９５質量％であることが好ましい。
【００５８】
着色剤は、従来知られている染料及び顔料を使用することができる。具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４１５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ Ｂｌｕｅ ３）、クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． １４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７１０３）、デユポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ２６１０５），オリエントオイルレッド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ６０５０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５４３５）、オイルブラック，アゾオイルブラック等を使用してよい。その添加量としては、トナー用樹脂組成物１００質量部に対して３質量部〜１５質量部であることが好ましい。
【００５９】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができる。その使用量は通常、トナー用樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部である。
【００６０】
表面処理剤は、トナーに添加され、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に存在することになる。これにより、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。表面処理剤の具体的な例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができる。商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）等がある。表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良い。表面処理剤は、トナー用樹脂組成物の質量に対して０．１質量％〜２０質量％で使用することが好適である。
【００６１】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス等のワックスを含んでも良く、その量はトナー用樹脂組成物１００質量部に対して０質量部〜1０質量部であることが好ましい。
【００６２】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、例えば本発明のトナー用樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常５〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００６３】
本発明のトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、本発明のトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００６５】
更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング方法、例えば、所謂ファーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６７】
実施例において、分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて行った。測定は市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器；ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ型屈折率測定装置(昭和電工製)
溶剤；テトラヒドロフラン
カラム；ＫＦ−Ｇ  １本、ＫＦ−８０７Ｌ  ３本、ＫＦ８００Ｄ  １本を直列に連結。(カラムは何れも昭和電工製)
流速；１．０  ｍｌ／分
試料；０．２５質量％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００、Ｍｎ＝１３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１)のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認できる。
【００６８】
また、本実施例におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００６９】
本実施例におけるフローテスターによる１／２流出温度（Ｔｍ）は、島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ−５００を用い、ダイスの細孔の径1ｍｍΦ＊１ｍｍ、加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を意味する。
【００７０】
次に、以下に本実施例で行ったトナーの評価方法を記載する。
【００７１】
１．生産性
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを合わせて６０ｇをバッチ・ニーダー（ラボプラストミル；東洋精機製作所製）に供給し１７５℃、１５０回転数で混練する。更に架橋剤（Ｃ）を注入してニーダーのトルクを測定する。架橋剤を注入してからトルクが平衡するまでの時間を反応速度とする。
上記反応速度をもとに、下記の規定で生産性を評価した。
◎：反応速度≦９０秒
○：９０秒＜反応速度≦２４０秒
△：２４０秒＜反応速度≦３００秒
×：３００秒＜反応速度
【００７２】
２．定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２００ｍｍ/ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５ｋｇｆの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が６０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
◎：最低定着温度≦１２０℃
○：１２０℃＜最低定着温度≦１４０℃
△：１４０℃＜最低定着温度≦１６０℃
×：１６０℃＜最低定着温度
【００７３】
３．耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を行った。この際、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で目視観察を繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。このオフセット発生温度をもとに、下記の規定で耐オフセット性を評価した。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
（コールドオフセット評価）
◎：コールドオフセット発生温度≦１２０℃
○：１２０＜コールドオフセット発生温度≦１３５℃
△：１３５℃＜コールドオフセット発生温度≦１５０℃
×：１５０℃＜コールドオフセット発生温度、または全温度オフセット発生
（ホットオフセット評価）
◎：発生しない
○：ホットオフセット発生温度≧２２０℃／１９０ｍｍ／ｓ
△：２２０℃＞ホットオフセット発生温度≧１６１℃、全速度
×：１６１℃＞ホットオフセット発生温度、または全温度オフセット発生
【００７４】
４．ゲル分率
本実施例におけるゲル成分の含有率は、以下のように測定された値をもって定義する。樹脂２．５ｇと酢酸エチル４７．５ｇを１００ｍｌサンプル管に投入した。このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃、１２時間攪拌後、２２℃で１２時間静置し、静置後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃、１時間で乾燥させた後の重量を秤量し（Ｘｇ）、以下の式に従って計算した。
ゲル分率（％）＝（（２．５／５０−Ｘ／５）／（２．５／５０））×１００
【００７５】
５．耐久性
１０ｍｌのガラス瓶にスチール玉（ＳＵＳ３０４、直径５／３２インチ）を入れ、さらに０．０５４ｇのトナーを入れる。このガラス瓶を卓上型ボールミル（Ｖ−１、入江商会株式会社製）に載せ、３２４ｒｐｍの回転数で、２０分間撹拌する。この撹拌後のトナーと、撹拌前の元のトナーの粒径分布を、粒度分布測定装置（マルチサイザー・スリー、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．製）で測定する。
撹拌前の元のトナー中の数平均粒径５μｍ以下の粒子の割合から、撹拌後のトナー中の数平均粒径５μｍ以下の粒子の割合を減算し、数平均粒径５μｍ以下の粒子の増分を求める。数平均粒径５μｍ以下の粒子の増分が小さいほど、耐久性が良好であることを意味する。
【００７６】
以下、評価に供した試料の作製方法について説明する。なお、使用したワックスはいずれも市販品を用いた。以下、「部」とは特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００７７】
（製造例１）
スチレン  ７３．０部、アクリル酸ｎ−ブチル  ２４．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート  ２．５部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン  ３０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイド  ０．１部、キシレン  ５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に１，１'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．２部加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを０．５部加えて２時間保持を行うことにより、高分子量体（Ａ）として、ピーク分子量（Ｍｐ）が２００，０００のスチレン系重合体Ａ１を得た。
【００７８】
さらに、表１に示す仕込み組成（質量部）で、製造例１と同様の方法を用いて、高分子量体として、スチレン系重合体Ａ２およびＡ３を得た。
【表１】
0005202108.tif 000002
【００７９】
（製造例２）
スチレン  ９２．５部、アクリル酸ｎ−ブチル  ６．５部、メタクリル酸  １．０部とキシレン溶媒  ７５部からなる溶液にスチレン  １００部当たり３部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解した。かかる溶液を、内温１９０℃内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍｌ／時間で連続的に供給して重合し低分子量体（Ｂ）として、ピーク分子量（Ｍｐ）が５，０００のスチレン系重合体Ｂ１を得た。
【００８０】
さらに、表２に示す仕込み組成（質量部）で、製造例２と同様の方法を用いて、低分子量体として、スチレン系重合体Ｂ２およびＢ３を得た。
【表２】
0005202108.tif 000003
【００８１】
（実施例１）
スチレン系重合体Ａ１  ４０部、スチレン系重合体Ｂ１  ６０部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(ＫＥＸＮ  Ｓ−４０型、栗本鉄工所製)にて２軸混錬機吐出部樹脂温度１７５℃の条件下、イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）としてのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を０．０３部供給し、混練反応させた。その後、冷却・粉砕して樹脂１を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【００８２】
（実施例２〜４）
表１および表２に記載のスチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）と、架橋性化合物（Ｃ）を、表３に示す量で用い、実施例１と同様の方法で、樹脂２〜４を得た。この樹脂の物性を合わせて表３に示す。
【００８３】
（比較例１〜５）
表１および表２に記載のスチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）と、架橋性化合物（Ｃ）を、表３に示す量で用い、実施例１と同様の方法で、樹脂５〜９を得た。この樹脂の物性を表３に示す。
【表３】
0005202108.tif 000004
【００８４】
（実施例５）
実施例１により得られた樹脂に、カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ  ３３０Ｒ；ＣＡＢＯＴ社製）１．０部、帯電調整剤（Ｔ−７７；保土谷化学社製）１．０部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．５部をヘンシェルミキサーで予備混合した。その後、２軸混練機（ＰＣＭ３０；池貝鉄工株式会社製）を用い、１２０℃に設定して混練して冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した。その後、ジェット粉砕機（ＩＤＳ２型；日本ニューマチック社製）にて微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径８．５μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）トナー粒子を得た。次いで、上記トナー１００部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．１部となる割合で外部から添加し、混合してトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示した。
【００８５】
（実施例６〜８）
実施例２〜４で得た樹脂２〜４を用いた以外は、実施例５と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示した。
【００８６】
（比較例６〜１０）
比較例１〜５で得た樹脂５〜９を用いた以外は、実施例５と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示した。
【００８７】
【表４】
0005202108.tif 000005
【００８８】
表４からわかるように、実施例５〜８のトナーは、比較例６〜１０のトナーに比べて、粒径５μｍ以下の粒子の増分が小さく、耐久性に優れる。上記実施例および比較例のトナーの印刷性能を評価するため、これらのトナーを用いて１万部の印刷を行った。実施例５〜８のトナーにおいては、一万部目の印刷面に画像濃度の変化や印刷面の汚れは観察されなかった。一方、比較例６〜１０のトナーにおいては、１万部目の印刷面に汚れやかぶりが観察された。
たとえば、以下の構成も本発明に適用することが可能である。
（１）活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が３万以上、２００万以下であるスチレン系重合体（Ａ）と、活性水素基を含有し、ピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上、２万以下であるスチレン系重合体（Ｂ）と、イソシアネート基を有する架橋性化合物（Ｃ）とを反応させて得られる樹脂（Ｄ）を含み、前記スチレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）中の活性水素基数と前記架橋性化合物（Ｃ）中のイソシアネート基数の比が、１５：１以上、１００：１以下である、トナー用樹脂組成物。
（２）前記スチレン系重合体（Ａ）中の前記活性水素基が水酸基である、（１）に記載のトナー用樹脂組成物。
（３）前記スチレン系重合体（Ｂ）中の前記活性水素基がカルボキシル基である、（１）または（２）に記載のトナー用樹脂組成物。
（４）フローテスターによる１／２流出温度（Ｔｍ）が１１５℃以上１３５℃以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
（５）前記スチレン系重合体（Ａ）中の前記活性水素基数が、前記スチレン系重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．０１モル以上０．２０モル以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
（６）前記スチレン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上７５℃以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
（７）ゲル分率が０．１質量％以上、２０．０質量％以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
（８）前記樹脂（Ｄ）は、前記スチレン系重合体（Ａ）と前記スチレン系重合体（Ｂ）との混合物を含む液体に、前記架橋性化合物（Ｃ）を添加し、これらを反応させることにより得られる、（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
（９）天然ワックス、および融点が６０℃以上１４５℃以下のポリオレフィンワックスのうちの少なくとも一つをさらに含み、前記ワックスは、前記樹脂（Ｄ）に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下の量である、（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物と着色剤とを含むトナー。