(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を含有していない不飽和基含有単量体１００質量部を連鎖移動剤として０．５〜１質量部のメルカプタン類の存在下で重合させることにより得られた合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムの群から選ばれるリン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜４００質量部添加してなることを特徴とする車両内装材用コーティング組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された組成物のコーティング層を有する車両内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーシート、カーマットなどの車両内装材に使用されるコーティング組成物、及びこの組成物のコーティング膜が形成された車両内装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーシート、カーマットなどの車両内装材に使用されているコーティング組成物には、難燃性を付与するためにデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤を（メタ）アクリル酸エステルエマルジョン等の合成樹脂エマルジョンと混合して使用されていた。しかし、環境の問題から、ハロゲン系難燃剤の代わりにノンハロゲン系難燃剤を使用することが求められており、特開２００３−１７１８７８号公報（特許文献１）のごとく、ポリリン酸アンモニウム等のノンハロゲン系難燃剤などの各種難燃剤が（メタ）アクリル酸エステルエマルジョン等の合成樹脂エマルジョンと混合して使用される場合も出て来た。
【０００３】
ところが、近年、車両内装材の高機能化に伴い、基材に柔軟仕上剤等の添加剤が使用される場合が増え、その結果、従来のノンハロゲン系難燃剤では難燃性が不足する場合が発生している。これは、基材とコーティング組成物の燃焼機構が異なるために発生していると考えられる。
【０００４】
従って、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング組成物の物性を損なうことがなく、かつ、近年の高機能化された車両内装材にも使用可能な、ノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング組成物の開発が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、近年の高機能化されたカーシート、カーマットなどの車両内装材にも使用され、かつ従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング組成物の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装材用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、不飽和基含有単量体を特定量の連鎖移動剤の存在下で重合させてなる合成樹脂エマルジョンに、リン系難燃剤を特定量添加することにより、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング組成物と同等の物性を有し、近年の高機能化された車両内装材にも使用可能な、ノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装材用コーティング組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記車両内装材用コーティング組成物、及び車両内装材を提供する。
請求項１：
ハロゲン元素を含有していない不飽和基含有単量体１００質量部を連鎖移動剤として０．５〜１質量部のメルカプタン類の存在下で重合させることにより得られた合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムの群から選ばれるリン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜４００質量部添加してなることを特徴とする車両内装材用コーティング組成物。
請求項２：
請求項１に記載された組成物のコーティング層を有する車両内装材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の車両内装材用コーティング組成物は、車両内装材を構成している化学繊維と難燃機構が似ており、近年の高機能化された車両内装材にも使用可能である、新規なノンハロゲン系難燃剤を含む車両内装材用コーティング組成物となり得、カーシート、カーマットなどの車両内装材に有効に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の車両内装材用コーティング組成物は、不飽和基含有単量体１００質量部を０．０１〜３０質量部の連鎖移動剤の存在下で重合させることにより得られた合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対してリン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜４００質量部添加して得られるものである。
【００１１】
ここで、本発明に用いられる不飽和基含有単量体はハロゲン元素を含有していないものであれば特に指定されるものではなく、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明に用いられる連鎖移動剤としては、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が使用される。
【００１３】
これらの連鎖移動剤の使用量は、不飽和基含有単量体１００質量部に対して０．５〜１質量部である。
連鎖移動剤の使用量が、不飽和基含有単量体１００質量部に対して０．０１質量部より少ない場合には、得られる合成樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、十分な難燃性を得ることができず、また、３０質量部より多く使用した場合には、耐縫目疲労や剛軟度等の車両内装材用コーティング組成物としての十分な機能を得ることができない。
【００１４】
重合は、乳化重合法が有効に採用されるが、乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。不飽和基含有単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１５】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これら界面活性剤の一種又は二種以上が使用される。
【００１６】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００１７】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングルコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００１８】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００１９】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００２０】
これら界面活性剤の使用量は、不飽和基含有単量体に対して０．３〜２０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２１】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、不飽和基含有単量体に対して０．１〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜２質量部である。
【００２２】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２３】
本発明の車両内装材用コーティング組成物は、上記のようにして得られる合成樹脂エマルジョンにリン系難燃剤を添加してなるものである。
【００２４】
本発明に用いられるリン系難燃剤としては、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリリン酸アンモニウム等が使用される。より好ましくはリン酸エステル類が用いられる。
これらのリン系難燃剤は一種又は二種以上が使用可能である。
【００２５】
これらのリン系難燃剤の使用量は、上記合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１〜４００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。
リン系難燃剤の使用量が、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１質量部より少ない場合には、十分な難燃性を得ることができず、また、４００質量部より多く使用した場合には、耐縫目疲労等の車両内装材用コーティング組成物としての十分な機能を得ることができない。
【００２６】
本発明の車両内装材用コーティング組成物には、上記構成材料の他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、上記成分の所定量を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。得られたコーティング組成物は、固形分が３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明のコーティング組成物は、カーシート、カーマット等の車両内装材基材にコーティングして用いられる。
【００２９】
本発明で得られた車両内装材用コーティング組成物を塗布する場合、公知の塗布機、例えばグラビアロールコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター等を使用できる。
【００３０】
コーティング組成物の塗布量は、通常乾燥状態で３０〜６００ｇ／ｍ2、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2である。この場合、車両内装材の代表的なものは、カーシートとカーマットである。カーシートに求められる主要物性は、風合いが柔らかくて燃えにくいことである。よって、コーティング組成物の塗布量は、乾燥状態で３０〜２００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。一方、カーマットに求められる主要物性は、風合いが硬くて燃えにくいことである。よって、コーティング組成物の塗布量は、乾燥状態で３００〜６００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３１】
なお、カーシート、カーマットは、通常ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、レーヨン等の繊維を織物、編物、又は不織布等に加工することにより形成されたもので、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、非イオン系又はカチオン系界面活性剤等の柔軟仕上剤で処理されたものであってもよい。
【００３２】
また、塗布する際、コーティング組成物をそのまま使用してもよいし、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン等の市販の増粘剤で適宜増粘して使用してもよい。
塗布後の乾燥条件としては、１００〜１８０℃の温度で１〜１０分間乾燥することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法で得られた車両内装材用コーティング組成物は、カーシート、カーマット等の車両内装材のコーティング組成物として適している。
【実施例】
【００３４】
以下、合成例と実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００３５】
［合成実施例１］
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた３Ｌ重合容器に、イオン交換水５００部を仕込み、１５分間窒素ガス置換したのち、７０℃に昇温した。
【００３６】
次に、メタクリル酸メチル８００部、アクリル酸ブチル１８０部、アクリル酸２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部、エマール０（花王（株）製：ラウリル硫酸ナトリウム）２０部、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（花王（株）製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）３０部、イオン交換水４００部をホモジナイザーで混合乳化させた乳化液と、過硫酸カリウム３部とイオン交換水１００部の混合物を別々に上記重合容器へ撹拌下４時間を要して均一に滴下させ、更に７０℃で２時間反応させて重合を完結させた。冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨを７に調整した。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分は５０．５％であった。
【００３７】
［合成参考例１、合成比較例１〜３］
合成実施例１と同様に乳化重合を行って、各種合成樹脂エマルジョンを得た。
【００３８】
合成実施例１、合成参考例１及び合成比較例１〜３の組成及び合成樹脂エマルジョンの固形分を表１に示す。
【表１】
0005201781.tif 000002
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
＊１：不飽和基含有単量体の組成比（質量比）
＊２：質量部／不飽和基含有単量体１００質量部
【００３９】
［実施例１］
２Ｌのステンレススチール製容器に、トリクレジルホスフェート６５０部、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（花王（株）製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５部、イオン交換水３４５部を仕込み、ホモジナイザーで混合乳化した。
合成実施例１で得られた合成樹脂エマルジョン１００部（固形分５０部）とトリクレジルホスフェートの乳化液７８部（固形分５０部）とイオン交換水２２部を１時間撹拌混合した。次に、増粘剤ボンコートＶ（大日本インキ化学工業（株）製：アルカリ増粘型アクリルエマルジョン）と２５％アンモニア水を添加して２０，０００±２，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２３℃）に増粘させてコーティング組成物を得た。
上記コーティング組成物を柔軟仕上剤で前処理した４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物に乾燥後塗布量が１００ｇ／ｍ2になるように塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、供試体を得た。
得られた供試体はカーシート用として難燃性、縫目疲労、剛軟度の測定を行った。
【００４０】
［実施例２、参考例１，２、比較例１〜７］
表２，３に示す組成とする以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を得た。なお、リン系難燃剤としてポリリン酸アンモニウム、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモンを使用する場合は、あらかじめラテムルＡＳＫ（花王（株）製：界面活性剤）を用いて水に分散させてから合成樹脂エマルジョンと混合した。
上記コーティング組成物を柔軟仕上剤で前処理した４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物又は７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布にそれぞれ規定量塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、供試体を得た。
【００４１】
ここで、参考例１及び比較例１〜４はカーシート用として評価を行い、基材として柔軟仕上剤で前処理した４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物を使用し、難燃性、縫目疲労、剛軟度を測定した。
一方、実施例２、参考例２及び比較例５〜７はカーマット用として評価を行い、基材として７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布を使用し、難燃性、剛軟度を測定した。
実施例１，２、参考例１，２及び比較例１〜７の組成及び結果を表２及び表３に示す。
【００４２】
測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
（１）難燃性
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ−３０２法の試験方法による。
判定基準
Ａ：カーシートの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超える
Ｂ：カーマットの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下、燃焼時間が６０秒以内、
又は燃焼速度が１０ｃｍ／分以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超え、かつ燃焼時間が６０秒を超え、
しかも燃焼速度が１０ｃｍ／分を超える
（２）縫目疲労
巾１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片をタテ、ヨコ方向から各々２枚１組で２組とり、試験片の表側を合わせて重ね、１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、タテ、ヨコ各々２組の試験片を作る。試験は、縫目疲労試験機（山口化学産業製）に取り付けて、荷重３ｋｇ重で２，５００回繰り返した後に３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で目盛付きルーペを用いて縫目疲労を測定する。
ここで、縫目疲労とは、繰り返し疲労によって荷重方向に移動したミシン糸に最も近い布内糸条とミシン糸との距離をさし、０．１ｍｍ単位で測定する。２ヶ所の測定の平均値をその試料の縫目疲労とする。
判定基準
○：移動した距離が２．２ｍｍ以下
×：移動した距離が２．２ｍｍを超える
（３）剛軟度
ＪＩＳ  Ｌ１０７９（５．１７Ａ法）の４５度カンチレバー法による。剛軟度が大きい程、供試体は硬く感じられる。
判定基準
Ａ：カーシートの場合
○：剛軟度が１００以下
×：剛軟度が１００を超える
Ｂ：カーマットの場合
○：剛軟度が１００を超える
×：剛軟度が１００以下
【００４３】
【表２】
0005201781.tif 000003
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
ＴＸＰ：トリキシレニルホスフェート
テラージュＣ６０：チッソ（株）製、メラミン・ホルムアルデヒド被覆ポリリン酸アン
モニウム
ＦＲ−ＰＥ：日宝化学（株）製：デカブロモジフェニルエーテル
ＰＡＴＯＸ−Ｍ：日本精鉱（株）製：三酸化アンチモン
【００４４】
【表３】
0005201781.tif 000004
ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート
ＴＸＰ：トリキシレニルホスフェート
テラージュＣ３０：チッソ（株）製、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム