(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルセロソルブ３８．８５重量％〜４７．５２重量％と、ヒドロキシプロピルセルロースを０．１５重量％〜０．２０重量％と、スチレン−アクリル酸共重合体を１．０重量％〜３．８重量％とから少なくともなり、２５℃における剪断減粘指数が０．３以上０．９以下、剪断速度１／ｓのときの応力が２０Ｐａ以下、応力０．１Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の範囲を対数に変換した範囲を、等間隔に９９分割した点をそれぞれ測定点とし、測定点の応力値をＡｎ（ｎは測定順、Ａ１〜Ａ１００、Ａ１＝０．１Ｐａ、Ａ１００＝１５０Ｐａ）とすると共に、各測定点に対応する剪断速度の内、剪断速度１／ｓ以上である測定点のみより最小二乗法を用いて累乗近似式として得られる応力−剪断速度曲線式を得、この応力−剪断速度曲線式から計算される、剪断速度１／ｓ未満である測定点の剪断速度に対応する応力値をＢｎとしたとき、剪断速度１／ｓ未満での応力値Ａｎ及びＢｎについて、（Ａｎ−Ｂｎ）／Ｂｎの平均値が０．３以下であるボールペン用油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用インキに関する。さらに詳しく言えば、筆記時にボールホルダー外周の先端に大きなインキ玉を作らず、著しいボテの発生しにくいボールペンを提供するボールペン用油性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンの筆記の機構は、主にボール表面に付着したインキがボールの回転に伴って、紙などの被筆記面に転写されるものであるが、被筆記面にインキが転写しきれず、余剰のインキとしてボール表面に残ることがある。この余剰のインキがボールの回転と共にボールホルダーの開口部に回収されるが、被筆記面に引っ張られるなどして膨らんだ状態となったインキはボールホルダーの開口部に回収されず、ボールホルダー外周の先端に乗り上げてしまう。この乗り上げたインキが溜まると玉状になり、重力や振動により紙面に落ちることがあり、いわゆるボテと称されて被筆記面や衣服の袖、さらには手指等を著しく汚してしまう不具合を生じることがあった。
【０００３】
このようなボテが発生する現象を解消するために、インキ中に特定のリン酸エステル化合物をインキ中で微粒子状に存在させて、インキに剪断減粘性を付与するもの（特許文献１参照）、シリコン系界面活性剤にてインキの表面張力を低下させ、紙に対する浸透性を向上しようとしたもの（特許文献２参照）、ボールの表面に保水性の高い被覆材を蒸着し被膜を形成する（特許文献３参照）など、様々な提案がなされている。
【特許文献１】特開平０９−２０８８７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４５１号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようにインキに剪断減粘性を付与しただけでは、インキとボールの親和性によって筆記時にインキがボールに残り、ボールホルダー外周の先端にインキが付着することがあった。また特許文献２のように界面活性剤を添加したインキや、特許文献３の保水性を付与したボールを使用したのでは、これらはインキのボールに対する濡れ性が高いものとなり、ボールには筆記線として消費されないインキが付着したままとなりがちで、未だボールホルダー外周の先端にインキが付着して大きなインキ玉になることを防止することの根本的な解消には至っていない。
本発明は、筆記時に紙に転写されなかったインキがボールホルダー外周の先端に大きなインキ玉として溜まることが無いので著しいボテが発生せず、手や衣服の袖、筆記面等を著しく汚すことが少ないボールペン用油性インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、フェニルセロソルブ３８．８５重量％〜４７．５２重量％と、ヒドロキシプロピルセルロースを０．１５重量％〜０．２０重量％と、スチレン−アクリル酸共重合体を１．０重量％〜３．８重量％とから少なくともなり、２５℃における剪断減粘指数が０．３以上０．９以下、剪断速度１／ｓのときの応力が２０Ｐａ以下、応力０．１Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の範囲を対数に変換した範囲を、等間隔に９９分割した点をそれぞれ測定点とし、測定点の応力値をＡｎ（ｎは測定順、Ａ１〜Ａ１００、Ａ１＝０．１Ｐａ、Ａ１００＝１５０Ｐａ）とすると共に、各測定点に対応する剪断速度の内、剪断速度１／ｓ以上である測定点のみより最小二乗法を用いて累乗近似式として得られる応力−剪断速度曲線式を得、この応力−剪断速度曲線式から計算される、剪断速度１／ｓ未満である測定点の剪断速度に対応する応力値をＢｎとしたとき、剪断速度１／ｓ未満での応力値Ａｎ及びＢｎについて、（Ａｎ−Ｂｎ）／Ｂｎの平均値が０．３以下であるボールペン用油性インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、低剪断速度領域における応力値が、高剪断速度における応力値の傾向に比べて高い値となるものにボテ現象の発生が顕著に現れることから、低剪断速度領域における応力値の傾向を高剪断速度における応力値にまで下げたものとすることによってボテ現象が顕著とならないインキとすることができることを見出したものである。
油性インキは、配合されている様々な成分によって、低剪断速度においては緩い構造形成があるものと推察され、このような構造形成がされないものとすることによってボールホルダー外周に乗り上げたインキが溜まっていかず、少量で落下するようになり、インキは大きな塊りになれず、被筆記面や、衣服の袖、手指等を著しく汚すような大きなボテとならないものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のボールペン用油性インキについて詳述する。
着色剤は顔料でも染料でも使用可能である。顔料としてはカーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
これらの顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、３重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【０００９】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ  Ｒ−ＨＷ３０（以上クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ（以上チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
染料は一般的に使用されている染料が使用出来、その使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好ましい。１重量％未満だと筆跡が判読しにくく、４０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記時に吐出不良を引き起こしカスレを引き起こす恐れがある。
使用出来る染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＢＬＵＥ  １１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料やＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００１０】
着色剤に顔料を用いるとき分散剤を使用すると経時的な顔料の沈降を防止出来、目詰まり等の不具合を防止出来る。分散剤としては従来公知のものが各種使用可能であるが中でも好ましい分散剤としては、スルホン基を有する顔料誘導体やポリビニルブチラール等の重合体、分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマー単独の重合体もしくは親油性モノマーとの共重合体又はロジン変性樹脂、トール油変性樹脂から選ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。中でも、軽く滑らかな書き味を得るために、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンを添加する場合の分散剤としては、分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマー単独の重合体もしくは親油性モノマーとの共重合体又はロジン変性樹脂、トール油変性樹脂から選ばれる１種又は２種以上がＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンの窒素と静電気的な親和性を持つことで溶媒和するので特に顔料を安定に分散する効果が高い。
分子内にカルボン酸基を有する親水性モノマー単独の重合体もしくは親油性モノマーとの共重合体又はロジン変性樹脂、トール油変性樹脂の具体例を挙げると、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、メトキシエチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、トール油変性マレイン酸樹脂、ベタイン型アクリル酸樹脂、ベタイン型メタクリル酸樹脂等がある。
これらの分散剤の使用量は顔料１０重量部に対し０．５重量部以上２０重量部以下使用するのが好ましい。
【００１１】
インキの主媒体となる溶剤は、フェニルセロソルブ３８．８５重量％〜４７．５２重量％使用する。また、この他に、従来ボールペン用油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、水、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類である。例えば、フェニルセルソルブ、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコール等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１２】
筆記時のボールペン用インキの粘度を下げボールの回転に要する力を軽減して軽い力で筆記出来るようにするために剪断減粘性剤を添加しても良い。この剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体なども使用可能である。
これらの中でセルロース誘導体が剪断減粘性が大きく特に好ましい。中でも溶解特性、粘度特性が良好なヒドロキシプロピルセルロースやエチルヒドロキシエチルセルロース等が好ましい。剪断減粘性の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し、０．０２重量％以上３．０重量％以下で使用でき、好ましくは０．０２重量％以上２．０重量％以下で使用できる。０．０２重量％未満の添加では、ボールペン用油性インキに十分な剪断減粘性を付与する事が出来ず、３．０重量％以上の添加では、ボールペン用油性インキの粘度が高くなりすぎて流動性が悪くなるため、書き味が重くなり、筆記線のかすれも大きくなる。
なお、剪断減粘性を付与する場合は、ペン先を下向きに放置したときのボールペン用インキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で２５℃での剪断減粘指数を０．３以上０．９以下にする必要がある。
また、１／ｓの剪断速度での応力は２０Ｐａ以下にすることが必要である。これは２０Ｐａを超えると、結果的にボールホルダー外周の先端部に付着したインキは流動しにくく結果として大きなインキ玉を形成してしまうからである。この剪断速度１／ｓでの応力を２０Ｐａ以下にするには増粘剤や固形分を減量するか溶剤を増量する等が一般的な方法としてある。
ボールペン用油性インキの漏れだしを抑えることと軽い書き味を得る目的で２５℃において２／ｓの剪断速度においてインキの粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下に調整するのが好ましい。
【００１３】
本発明において、軽く滑らかな書き味を付与するために、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニン等をボールペン用インキ中に５重量％以上６０重量％以下で添加しても良い。５重量％よりも少ないと潤滑性が不十分となりボールと受け座間の摩擦力によってボールの回転が阻害されるので滑らかな書き味を得にくい。６０重量％を超えて添加してもそれ以上の潤滑性の向上は見られないので添加する意味がない。具体的な例を挙げると、Ｎ−オレオイルサルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ミリストイルサルコシン、Ｎ−パルミトイルサルコシン、Ｎ−オレオイルタウリン酸、Ｎ−ラウロイルタウリン酸、Ｎ−ミリストイルタウリン酸、Ｎ−パルミトイルタウリン酸、Ｎ−オレオイルメチルタウリン酸、Ｎ−ラウロイルメチルタウリン酸、Ｎ−ミリストイルメチルタウリン酸、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン酸、Ｎ−オレオイルメチルアラニン、Ｎ−ラウロイルメチルアラニン、Ｎ−ミリストイルメチルアラニン、Ｎ−パルミトイルメチルアラニン等が挙げられる。
【００１４】
その他必要に応じてボールペン用油性インキに用いられる防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、レベリング性付与剤、発色助剤等の添加剤を併用することも可能である。
【００１５】
本発明において着色剤に顔料を用いた場合の分散は通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はボールペン用油性インキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
ボールペン用油性インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したボールペン用油性インキをさらに分散機にて分散したり、得られたボールペン用油性インキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
着色剤に染料を用いた場合には、配合成分を混合し攪拌することでボールペン用油性インキが得られる。このとき加熱することで溶解を促進することは何ら問題ない。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。
（実施例１）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、クラリアントジャパン製）                                                    ５．０重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）      ５．０重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
１．３重量部
フェニルセロソルブ                                                  ４７．５２重量部
ジョンクリル６７（スチレン−アクリル酸共重合体、ジョンソンポリマー（株）製）
１．０重量部
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）              ０．２重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）    ４３．０重量部
上記成分のうち、クルーセルＨの全量を、フェニルセロソルブ１９．８重量部に溶解させた後均一にするために３本ロールを３回通して溶液を得た。ジョンクリル６７の全量を残りのフェニルセロソルブに加え、７０℃に加熱して攪拌し均一に溶解した後室温まで放冷した溶液にＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ７０の全量を加え均一に混合した。このものを３本ロールミルで１０回通しを行い赤色のペーストを得た。この赤色ペーストに残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで２時間混合撹拌した後クルーセルＨの溶液を加え均一になるまで１時間攪拌して赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００１９】
（実施例２）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐ−ＢＦＳ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４，クラリアントジャパン製）                                                          ６．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ７０、中央合成化学（株）
製）                                                                    １．０重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ                                          ０．２重量部
フェニルセロソルブ                                                  ３８．８５重量部
ジョンクリルＪ６８２（スチレン−アクリル酸共重合体、ジョンソンポリマー（株）製）
３．８重量部
クルーセルＨ                                                          ０．１５重量部
サルコシネートＯＨ                                                    ５０．０重量部
上記成分のうち、クルーセルＨの全量をフェニルセロソルブ１９．８重量部に加え７０℃で攪拌して均一に溶解した。ジョンクリルＪ６８２の全量を残りのフェニルセロソルブに加え、７０℃に加熱して攪拌し均一に溶解した後室温まで放冷した溶液にＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐ−ＢＦＳの全量を加え均一に混合した。このものを３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。この青色ペーストに残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで２時間混合撹拌した後クルーセルＨの溶液を加え均一になるまで１時間攪拌して青色のボールペン用油性インキを得た。
【００２０】
（実施例３）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐ−ＢＦＳ                                          ２．５重量部
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ７０                                  ６．７重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５                                            ３．３重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ                                          １．５重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１                                １．８重量部
フェニルセロソルブ                                                  ４１．５５重量部
ジョンクリルＪ６８２                                                    ２．５重量部
クルーセルＨ                                                          ０．１５重量部
サルコシネートＯＨ                                                    ４０．０重量部
上記成分のうち、クルーセルＨの全量をフェニルセロソルブ１９．８重量部に加え７０℃で攪拌して均一に溶解した。ジョンクリルＪ６８２の全量を残りのフェニルセロソルブに加え、７０℃に加熱して攪拌し均一に溶解した後室温まで放冷した溶液にＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐ−ＢＦＳ、ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ７０の全量を加え均一に混合した。このものを３本ロールミルで１０回通しを行い紫色のペーストを得た。この紫色ペーストに残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで２時間混合撹拌した後クルーセルＨの溶液を加え均一になるまで１時間攪拌して黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２１】
（比較例１）
カーボンブラックＮｏ．４                                            ５．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５                                        ６．６重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ                                      １．９重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１                            １．８重量部
フェニルセロソルブ                                              ４７．５２重量部
ジョンクリル６７                                                    １．０重量部
ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ  ＥＢＳ  ４８１ＦＱ                            ０．０８重量部
サルコシネートＯＨ                                                ３６．０重量部
上記成分のうち、ＨＥＥＣの全量とフェニルセロソルブ７．９２重量部を混合し、７０℃に加熱しながら２時間攪拌して均一な溶液を得た。次いで、ジョンクリル６７の全量を残りのフェニルセロソルブに加え、７０℃に加熱して攪拌し均一に溶解した後室温まで放冷した溶液にカーボンブラックＮｏ．４の全量を加え均一に混合した。このものを３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。この黒色ペーストに残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで２時間混合撹拌した後ＢＥＲＭＯＣＯＬＬ  ＥＢＳ  ４８１ＦＱの溶液を加え均一になるまで１時間攪拌して黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２２】
（比較例２）
ダイアブラック＃９５０                                              ５．３重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（前述）                                ６．６重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（前述）                              １．９重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１（前述）                    １．８重量部
フェニルセロソルブ（前述）                                      ４１．２８重量部
ジョンクリル６７（前述）                                            ５．０重量部
クルーセルＨ（前述）                                              ０．１２重量部
サルコシネートＯＨ（前述）                                        ３８．０重量部
上記成分のうち、クルーセルＨの全量を、フェニルセロソルブ１１．８８部に溶解させた後均一にするために３本ロールを３回通して溶液を得た。ジョンクリル６７の全量を残りのフェニルセロソルブに加え、７０℃に加熱して攪拌し均一に溶解した後室温まで放冷した溶液にダイアブラック＃９５０の全量を加え均一に混合した。このものを３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。この黒色ペーストに残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで２時間混合撹拌した後クルーセルＨの溶液を加え均一になるまで１時間攪拌して黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２３】
各実施例、比較例で得たボールペン用油性インキの上記積算値を以下のようにして測定した。
ジャスコインタナショナル（株）製のレオメーターＶＡＲ−１００にφ４０のパラレルローターを取り付け試料台との間隙を０．８ｍｍに調整後、粘度測定の測定項目を用い、各実施例、比較例で得たボールペン用油性インキを試料台に載せ、温度２５℃で応力０．１Ｐａ〜１５０Ｐａを、測定インターバル３０秒、ディレイタイム  ３秒、 積算時間  ３秒の条件で１００点の測定を行い、応力及び剪断速度の値を測定した。
この時、応力の測定点は応力０．１Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の範囲を対数に変換した範囲を、等間隔に９９分割した点をそれぞれ測定点とした。
【００２４】
また、実施例、比較例で得たボールペン用油性インキについて、試験用にペン組してボールホルダー外周の先端周辺に発生したインキ玉の大きさと、応力０．１Ｐａ以上１５０Ｐａ以下の範囲を対数に変換した範囲を、等間隔に９９分割した点をそれぞれ測定点とし、測定点の応力値をＡｎ（ｎは測定順、Ａ１〜Ａ１００、Ａ１＝０．１Ｐａ、Ａ１００＝１５０Ｐａ）とすると共に、各測定点に対応する剪断速度の内、剪断速度１／ｓ以上である測定点のみより最小二乗法を用いて累乗近似式として得られる応力−剪断速度曲線式を得、この応力−剪断速度曲線式から計算される、剪断速度１／ｓ未満である測定点の剪断速度に対応する応力値をＢｎとしたとき、剪断速度１／ｓ未満での応力値Ａｎ及びＢｎについて、（Ａｎ−Ｂｎ）／Ｂｎの平均値を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0005217094.tif 000002
【００２６】
（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得たボールペン用油性インキを、市販の油性ボールペン（ローリー油性顔料ボールペン（キャップ式）０．７、製品符号ＢＰＬ７−Ａ２、ぺんてる（株）製からインキを抜いてこれに０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２７】
（ボテ試験）
上記試験用のボールペンを各例あたり３本作成し、筆記用紙Ａ（ＪＩＳ  Ｐ３２０１）に螺旋筆記試験機（筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ）にて２００ｍ筆記した時の紙面に落ちた著しいボテの数を目視で数えた。なお、試験結果は平均値で評価した。
【００２８】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、筆記時にボールホルダー外周の先端にインキ玉が発生しても大きく成長しにくいボールペン用油性インキに関するものである。