(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリフェノール樹脂用硬化剤（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含有するアルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物であって、
アルカリフェノール樹脂用硬化剤（ａ）が、（１）プロピレンカーボネート、（２）炭素数１〜１０の一価もしくは多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル、並びに（３）γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン及びε−カプロラクトンから選ばれるラクトン類、から選ばれる硬化剤であり、
ノニオン性界面活性剤（ｂ）が、炭素数が１０〜１６の炭化水素基を有し、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１〜１０のノニオン性界面活性剤であって、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルアミドから選ばれるノニオン性界面活性剤であり、
アルカリフェノール樹脂用硬化剤（ａ）１００重量部に対してノニオン性界面活性剤（ｂ）を１〜１０重量部含有する、
アルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物。
【請求項２】
アルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物中のアルカリフェノール樹脂用硬化剤（ａ）の含有量が８０重量％以上である、請求項１記載のアルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
全界面活性剤中、ノニオン性界面活性剤（ｂ）の割合が９０重量％以上である、請求項１又は２記載のアルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の硬化剤組成物を、ポンプを用いてミキサーに供給し、当該組成物と鋳物砂とアルカリフェノール樹脂とを混合する工程を有する、鋳型用鋳物砂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の硬化剤組成物を、ポンプを用いてミキサーに供給し、当該組成物と鋳物砂とアルカリフェノール樹脂とを混合して得られた鋳型用鋳物砂から鋳 型を製造する工程を有する、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型の製造に用いられるアルカリフェノール樹脂用の硬化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋳型を製造する際に使用される粘結剤として、各種の有機系粘結剤が使用されている。その中でもアルカリフェノール樹脂は鋳物品質及び作業環境を改善しうる有機系粘結剤として、特に鋳鋼分野に多用されてきている。
【０００３】
一方、近年では鋳型の造型用に用いられる耐火性粒状材料として広く用いられてきた天然砂の珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂などの欠点を補う目的で、人工的に調製された人工砂の使用が徐々に広まってきている。
【０００４】
しかしながら、アルカリフェノール樹脂と特に人工砂の再生砂、即ち一旦鋳造した後再使用を目的とする回収砂や複数回繰り返して使用した再生砂とを混練して鋳型を造型する場合、混練砂の流動性が新砂と比較して著しく悪化し、模型に緊密に充填することができない。このため、得られる鋳物に砂カミ、焼着、差し込み等の鋳物欠陥が発生し、鋳物の品質低下を引き起こす欠点があった。
【０００５】
これまで、鋳物砂の流動性向上のためさまざまな提案がされてきた。例えば、耐火性骨材である人工砂を用い、自硬性用水溶性フェノール樹脂と硬化剤を混練して鋳型を造型する際に、混練砂の流動性を向上させる目的で界面活性剤を粘結剤に含有させる事が特許文献１、２に開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２１６８９５号公報
【特許文献２】特開平２−２９９７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２において、界面活性剤を粘結剤（アルカリフェノール樹脂）に添加する場合は、調製時や使用時等に気泡が発生し、取り扱いが不便になる。また、樹脂や硬化剤とは別に界面活性剤を用いる場合は、例えば連続ミキサーのような装置において専用の供給設備が必要となり、設備負担や付随作業を強いられる。
【０００７】
本発明は、混練砂の流動性を向上でき、且つ一液型で気泡の発生を低減できるアルカリフェノール樹脂用の硬化剤組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリフェノール樹脂用硬化剤（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する、アルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の硬化剤組成物を、ポンプを用いてミキサーに供給し、当該組成物と鋳物砂とアルカリフェノール樹脂とを混合する工程を有する、鋳型用鋳物砂の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の硬化剤組成物を、ポンプを用いてミキサーに供給し、当該組成物と鋳物砂とアルカリフェノール樹脂とを混合して得られた鋳型用鋳物砂から鋳型を製造する工程を有する、鋳型の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、混練砂の流動性を向上でき、且つ一液型で気泡の発生を低減できるアルカリフェノール樹脂用の硬化剤組成物が提供される。本発明の硬化剤組成物は、運搬時、取り扱い時、及び使用時等の気泡の発生を低減できるため、アルカリフェノール樹脂及び、アルカリフェノール樹脂用硬化剤がポンプにより供給される鋳型用鋳物砂の製法において、硬化剤組成物の供給用ポンプからの吐出量が一定になる。そのため、鋳型品質を安定化でき、しかも、本発明の硬化剤組成物を使用する際には、新たな供給設備や付随作業を設けなくても従前の連続ミキサーなどをそのまま使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、アルカリフェノール樹脂を鋳型用粘結剤として用いる場合において、そのアルカリフェノール樹脂を硬化させるために使用する硬化組成物に関する。
【００１３】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分としては、プロピレンカーボネートのような無機エステル、炭素数１〜１０の一価もしくは多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれるγ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、ε−カプロラクトンの様な有機エステル等が挙げられ、これらは、単独で或いは混合して用いられる。具体的にはギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、等の有機エステルが用いられる。
【００１４】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリ脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン型界面活性剤、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタエリスリット脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノイソプロパノールアミド等の多価アルコール型及びアルキロールアミド型界面活性剤が使用できる。（ｂ）成分がポリオキシアルキレン鎖を含む場合、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は１〜１０が好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分として、炭素数１０〜１６の炭化水素基、中でもアルキル基又はアルケニル基を有するノニオン性界面活性剤を用いる事で、混練砂の流動性向上に加え、更に鋳型に注湯を行なった際、或いは注湯後に発生する不快な異臭に対し効果があり、作業環境が改善できる。本発明では、（ｂ）成分として、ノニオン性界面活性剤を用いることにより、アルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物の低温安定性が優れる。
【００１６】
（ｂ）成分として、好ましいものは、炭素数１０〜１６のアルキル基を有し、エチレンオキサイド平均付加モル数が１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、具体的にはエチレンオキサイド平均付加モル数が５のポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレンオキサイド平均付加モル数が４のポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレンオキサイド平均付加モル数が７のポリオキシエチレンセチルエーテルが好ましい。
【００１７】
＜アルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物＞
本発明のアルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物は、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を１〜１０重量部、更に１〜８重量部、更に２〜５重量部であることが、（ａ）成分の硬化特性を維持しつつ、すなわち速硬化用の硬化剤としての好適な硬化特性を損なうことなく優れた混練砂の流動性向上効果が得られる点及び、アルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物の低温安定性が優れる観点から好ましい。なお、本発明のアルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、硬化剤としての効果を発現する観点から、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。また、本発明の硬化剤組成物は、常温（２０℃）において、一液型の液状組成物とする事ができる。
【００１８】
本発明の硬化剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｂ）成分以外の界面活性剤を含有することもできる。その他の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。全界面活性剤中、（ｂ）成分は９０重量％以上、更に９５重量％以上が好ましい。
【００１９】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸カリウム等の硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、アルキルリン酸カリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル塩が使用できる。
【００２０】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンクロライド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の高級アルキルアミン塩、トリエタノールアミンモノステアレートの蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミンの酢酸塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなどの高級脂肪酸のアミン塩、セチルピリジニウムクロライドなどの高級アルキルハライドのアミン塩、ステアラミドメチルピリジニウムクロライドなどの高級脂肪族アミドのアミン塩といったアンモニウム塩や、これらに類するスルホニウム塩又はホスホニウム塩等が使用できる。
【００２１】
両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルトリグリシン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、アルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、アルキルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、Ｎ−アルキルタウリン塩、アミノエチルイミダゾリン有機酸塩等が使用できる。
【００２２】
注湯時、注湯後、及び型ばらし時の熱分解ガスの中には一般にホルムアルデヒドが含まれている。そのため作業環境を改善する目的で、従来から知られているホルムアルデヒド捕捉剤として有効なレゾルシノールを、本発明の硬化剤組成物中に１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％含有させることが好ましい。この範囲は、硬化速度に影響が少なく、ホルムアルデヒド低減効果に優れる点から、好ましい。
【００２３】
本発明の硬化剤組成物により硬化させるアルカリフェノール樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、その他置換フェノールを含めたフェノール類を原料として、アルカリ性触媒のもとアルデヒド化合物等と反応させることによって得られるフェノール樹脂が挙げられる。
【００２４】
公知の樹脂の中でも、特開平５−１９２７３７号公報等に示されている、樹脂に有機窒素化合物を含んだアルカリフェノール樹脂が、ホルムアルデヒドを低減するのに効果的であるため好ましい。
【００２５】
本発明の硬化剤組成物を用いて鋳型を製造する方法としては、いわゆる自硬性鋳型造型法を採用することが好ましい。具体的には、本発明の硬化剤組成物と鋳物砂とアルカリフェノール樹脂とを均一に混練し、抜型することにより鋳型を製造することができる。この場合、上記の通り、特開平５−１９２７３７号公報に開示されているように、有機含窒素化合物を混練時に存在させることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる鋳物砂は、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂、アルミナボールサンド等が挙げられる。耐火性粒状材料は新砂、再生砂、これらの混合砂の何れでもよい。この中では、合成ムライト砂やＭｇＯ系の耐火性粒状人工砂が好ましい。また、火炎溶融法にて製造された球状鋳物砂から得られた鋳型からの回収砂を使用することもできる。このような球状鋳物砂は、例えば特開２００４−２０２５７７号に示されるような火炎溶融法により製造される。即ち、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を主成分とし、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2重量比率が０．９〜１７、平均粒径が０．０５〜２ｍｍの粉末粒子を出発原料とし、当該粉末粒子を酸素等のキャリアガスに分散させ、下記火炎中で溶融して球状化する。用いる火炎はプロパン、ブタン、メタン、天然液化ガス、ＬＰＧ、重油、灯油、軽油、微粉炭等の燃料を酸素と燃焼させることによって発生させたものや、Ｎ2不活性ガス等を電離させて生じるプラズマジェット火炎などが使用できる。
【００２７】
鋳型用の混練砂を得るには、バッチミキサーに本発明の硬化剤組成物の各成分を人手により添加して混合する方式と、バッチミキサーや連続ミキサーにポンプを用いて本発明の硬化剤組成物の各成分を供給して混合する方式とがある。自硬性エステル硬化法でポンプにより各成分を供給して混合する場合、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して一液化できるため、（ｂ）成分のための供給ラインを設けることなく安定に（ｂ）成分を含む硬化剤組成物を供給できる。すなわち、本発明の硬化剤組成物を、ポンプを用いてミキサーに供給し、当該組成物と鋳物砂とアルカリフェノール樹脂とを混合する工程を有する、鋳型用鋳物砂の製造方法を提供することができる。更に、本発明の硬化剤組成物を、ポンプを用いてミキサーに供給し、当該組成物と鋳物砂とアルカリフェノール樹脂とを混合して得られた鋳型用鋳物砂から鋳型を製造する工程を有する、鋳型の製造方法を提供できる。なお、アルカリフェノール樹脂もポンプを用いてミキサーに供給することが好ましい。その場合、硬化剤組成物とは異なるポンプが用いられる。
【００２８】
本発明で使用できる鋳物砂を得るための１例として連続ミキサーの概略図を図１に示す。図１の連続ミキサーは、攪拌羽根を備えた搬送路内に砂供給タンクから鋳物砂を供給し、硬化剤タンク、樹脂タンクから、硬化剤、樹脂をそれぞれ別のポンプにて供給して鋳物砂に添加し、混合して混合砂として排出するものである。サンドシャッターによる砂の供給、ポンプによる硬化剤液、樹脂液の供給などを自動的に行なう事で、砂と硬化剤と樹脂とを連続的に混練できる装置であり、人手による所定量の計量、混練装置への投入を頻繁に行う必要がない砂混練装置である。
【実施例】
【００２９】
＜人工砂の再生砂の作製方法＞
人工砂（エスパール＃６０：山川産業社製）１００重量％に対し、γ−ブチロラクトンを０．３重量％とアルカリフェノール樹脂（花王クエーカー株式会社製、カオーステップＳ−６６２）を１．５重量％添加し混練砂を得た。混練砂を用いて造型した鋳型を用いて、Ｓ／Ｍ比を３．５（Ｓ／Ｍ比とは、鋳型の重量と鋳物の重量の比率を表す）とし、鋳物材質ＦＣ２５０を１４００℃で注湯した。回収された鋳物砂を、日本鋳造製Ｍ型ロータリーリクレーマーを用いて再生した。以上の工程を５回繰り返して得られた再生砂を以下の実施例及び比較例に用いた。
【００３０】
実施例１
＜流動性評価用の鋳型用鋳物砂（混練砂）の作成＞
γ−ブチロラクトンを９２．５重量％、ノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５）を３．５重量％、及びレゾルシノールを４重量％含有する硬化剤組成物を得た。次に、上記で調製した再生砂１００重量部に対して、アルカリフェノール樹脂（花王クエーカー株式会社製、カオーステップＳ−６６２）１．５重量部、及び前述の硬化剤組成物０．３重量部を添加し、混練機（卓上型ミキサー  ＫＭ−３００  株式会社愛工舎製作所）にて各々６０秒間混練し、混練砂を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの替わりに、ノニオン性ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）を用いた以外は同様にして混練砂を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１において、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの替わりに、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（両性界面活性剤）を用いた以外は同様にして混練砂を得た。
【００３３】
比較例２
γ−ブチロラクトンを９６．０重量％、レゾルシノールを４重量％含有する硬化剤組成物を得た。次に、上記で調製した再生砂１００重量部に対して、アルカリフェノール樹脂組成物１．５重量部、及び前述の硬化剤組成物０．３重量部を添加し、混練機にて各々６０秒間混練し、混練砂を得た。尚、添加したアルカリフェノール樹脂組成物は、アルカリフェノール樹脂（花王クエーカー株式会社製、カオーステップＳ−６６２）９９．３重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５）０．７重量％の組成物を用いた。
【００３４】
比較例３
上記で調製した再生砂１００重量部に対して、アルカリフェノール樹脂（花王クエーカー株式会社製、カオーステップＳ−６６２）１．５重量部、及びγ−ブチロラクトン０．３重量部を添加し、混練機にて各々６０秒間混練し、混練砂を得た。
【００３５】
上記の実施例及び比較例について、以下の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
＜混練砂の流動性評価＞
混練砂を３ｍｍ目の篩を通して５０ｍｍφ×３００ｍｍの試験筒に上部から、筒の上端部まですり切りで充填し、重量を測定した。そして比較例１の重量を１００として相対値を求めた。即ち、数値が高いほど流動性が良好であることを示す。
【００３７】
＜吐出組成物の気泡評価＞
連続ミキサー（大洋鋳機株式会社製、型番：ＨＭＣ−５）の樹脂供給ポンプ（日本オイルポンプ株式会社製、型番：ＴＯＰ１１ＨＧ）からアルカリフェノール樹脂組成物、或いは硬化剤供給ポンプ（米国バイキングポンプ社製、ＳＧ０４１７）からアルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物を１０００ｇ吐出させた際に、吐出された組成物の気泡発生の有無を目視で評価した。
【００３８】
＜硬化剤組成物の低温安定性評価＞
１００ｍｌ透明ガラス容器に硬化剤組成物（比較例３ではγ−ブチロラクトンのみ）を８０ｇ入れ、０℃下に１週間放置した後に目視にて透明液体であるかを確認した。液の分離もなく、透明液体である場合を○、液の分離が生じた、あるいは懸濁、沈殿等が発生して透明液体ではなかった場合を×とした。
【００３９】
＜鋳込み時の臭気評価＞
実施例１、実施例２の鋳型用鋳物砂（混練砂）のそれぞれを木型に充填し、硬化後、階段状試験片（図２）鋳型を得た。鋳型内に材質ＦＣ−２５０の熔湯を注湯温度１４２０℃、注湯所要時間約７秒間で注湯した。尚、Ｓ／Ｍ（サンドメタル）比は３であった。注湯１分後、上部面中央に１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｄ）の穴のあいた、１０００ｍｍ（Ｗ）×１０００ｍｍ（Ｄ）×１０００（Ｈ）ｍｍの木枠箱をかぶせ、その２分後に該穴部より、注湯後の鋳型から発生する臭気をパネラーが木枠箱上部の穴から嗅いだ時の印象を評価した。その結果、それぞれは、ほとんど不快な異臭を感じないものであった。
【００４０】
【表１】
0005377842.tif 000002
【００４１】
実施例の硬化剤組成物は気泡の発生がなく、（ｂ）成分を硬化剤組成物に配合できることから、（ｂ）成分を添加するための専用設備を設ける必要がない。一方、アルカリフェノール樹脂に（ｂ）成分を添加すると、実施例２のように気泡が発生するため、一液で用いることができないため、実用上は、（ｂ）成分を添加するための専用設備を設ける必要が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明で使用できる連続ミキサーの概略図である。
【図２】実施例で用いた階段状試験片の概略図であり、（ａ）当該階段状試験片の平面概略図、（ｂ）はその側面概略図である。なお、図中、寸法単位はｍｍである。
【図１】
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【図２】
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