(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
いずれも鉱油からなる基油であって、（Ａ）４０℃における動粘度が０．１〜２．８ｍｍ2／ｓである低粘度基油及び（Ｂ）４０℃における動粘度が２０〜４００ｍｍ2／ｓである高粘度基油からなる混合基油を含有し、該低粘度基油（Ａ）と高粘度基油（Ｂ）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が混合基油全量基準で４８．７〜１０：５１．３〜９０であり、該混合基油の４０℃における動粘度が０．１１〜８ｍｍ2／ｓであるハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用されることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
低粘度基油（Ａ）の４０℃における動粘度が０．５〜２．８ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
低粘度基油（Ａ）の４０℃における動粘度が０．９８〜２．２４ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
高粘度基油（Ｂ）の４０℃における動粘度が３０〜２００ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
高粘度基油（Ｂ）の４０℃における動粘度が３２．７〜１００．２ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
鉱油の低粘度基油が硫黄分５０質量ｐｐｍ以下のものである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項８】
前記ハイドロカーボン系冷媒がイソブタンである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項９】
摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである冷凍機に適用される請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項１０】
有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である請求項９に記載の冷凍機油組成物。
【請求項１１】
無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である請求項９に記載の冷凍機油組成物。
【請求項１２】
カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケースの冷凍システム及び各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項１３】
システム内の水分含有量が６０質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が８ｋＰａ以下である請求項１２に記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機油組成物、さらに詳しくは粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。【０００３】
従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。しかしながらＨＦＣも
地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境保護に適した冷媒として炭化水素、アンモニア、二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されている。
また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類、使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、４０℃で１０〜２００ｍｍ2／ｓが好ましいとされ、これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下するといわれていた。【０００４】
例えば冷媒として炭酸ガスを用いる蒸気圧縮式冷凍装置用潤滑油であって、ガスクロマトグラフ蒸留法による１０％留出点が４００℃以上かつ８０％留出点が６００℃以下、１００℃における動粘度が２〜３０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１００以上である潤滑油基油を主成分とする潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）
この潤滑油組成物に用いられる基油の４０℃における動粘度は、実施例では１７〜７０ｍｍ2／ｓの範囲である。
このような粘度が高い冷凍機油を用いると、冷凍機におけるエネルギー消費量が多くなるのを免れない。したがって、冷凍機の省エネルギーを目的として、冷凍機油の低粘度化や潤滑における摩擦特性の改善が検討されてきた。
冷蔵庫用冷凍機を例にとると、粘度をＶＧ３２、２２、１５、１０と低くすることで省エネルギー性を改善してきた。しかしながら、さらに低粘度化すると、シール性や潤滑性が低下するなどの問題が生じていた。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９４８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する冷凍機油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の低粘度を有する基油と特定の高粘度を有する基油からなり、それらを混合し特定の低粘度に調整した混合基油を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、【０００８】
１．いずれも鉱油、合成炭化水素化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなる基油であって、（Ａ）４０℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ以下である低粘度基油及び（Ｂ）４０℃における動粘度２０〜４００ｍｍ2／ｓである高粘度基油からなり、４０℃における動粘度が０．１１〜８ｍｍ2／ｓである混合基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物、
２．低粘度基油（Ａ）の４０℃における動粘度が０．１〜２．８ｍｍ2／ｓである前記１に記載の冷凍機油組成物、
３．低粘度基油（Ａ）と高粘度基油（Ｂ）との含有割合、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が９９〜５：１〜９５である前記１に記載の冷凍機油組成物、
４．鉱油の低粘度基油が硫黄分５０質量ｐｐｍ以下のものである前記１に記載の冷凍機油組成物、
５．合成炭化水素化合物が、炭素数２〜２０のオレフィン単独重合体、共重合体及びそれらの水素添加物、シクロヘキシル基を有する脂環式炭化水素化合物並びに直鎖又は分岐アルキル基置換芳香族化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１に記載の冷凍機油組成物、
６．合成炭化水素化合物が、炭素数６〜２０のα−オレフィンのオリゴマー又は該α−オレフィンのオリゴマーを水素添加したものである前記１に記載の冷凍機油組成物、
７．炭素数６〜２０のα−オレフィンのオリゴマーがメタロセン触媒を用いて得られたオリゴマーである前記６に記載の冷凍機油組成物、
８．酸素含有化合物及び硫黄含有化合物が、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物及びチオアルコール化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１に記載の冷凍機油組成物、
９．エーテル化合物が、モノエーテル化合物、オキシアルキレングリコール誘導体及びポリビニルエーテル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記８に記載の冷凍機油組成物、【０００９】
１０．極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む前記１に記載の冷凍機油組成物、
１１．ハイドロカーボン系、二酸化炭素系、ハイドロフルオロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用される前記１に記載の冷凍機油組成物、
１２．ハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用される前記１１に記載の冷凍機油組成物、
１３．摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである冷凍機に適用される前記１に記載の冷凍機油組成物、
１４．有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である前記１３に記載の冷凍機油組成物、
１５．無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である前記１３に記載の冷凍機油組成物。
１６．カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケースの冷凍システム及び各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる前記１に記載の冷凍機油組成物、
１７．システム内の水分含有量が６０質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が８ｋＰａ以下である前記１６に記載の冷凍機油組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の冷凍機油組成物においては、特定の基油（化合物）からなる低粘度基油（Ａ）と高粘度基油（Ｂ）との混合基油を用いる。低粘度基油（Ａ）は、４０℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ以下であることを要し、好ましくは３．０ｍｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは２．８ｍｍ2／ｓ以下である。低粘度基油（Ａ）の４０℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓを超えると、混合基油の動粘度を所定の粘度範囲に調整することが困難であり省エネルギー性の向上を図る本願発明の目的を達成することができない。一方、低粘度基油（Ａ）の４０℃における動粘度の下限値は特に制限はないが、取扱いの点から室温で液体である必要があり、また必要な引火点を確保する観点から０．１ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、０．２ｍｍ2／ｓ以上、さらには０．５ｍｍ2／ｓ以上がより好ましい。
また、低粘度基油（Ａ）は、引火点が０℃以上であることが好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。引火点や分子量分布が上記の要件を満たせば、シール性の低下を抑制することができる。【００１２】
一方の高粘度基油（Ｂ）は、４０℃における動粘度は２０ｍｍ2／ｓ以上であることを要し、好ましくは３０ｍｍ2／ｓ以上、特に好ましくは３２ｍｍ2／ｓ以上である。高粘度基油（Ｂ）の４０℃における動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以上であれば、シール性を高め、同時に潤滑性も向上させることができる。高粘度基油（Ｂ）の４０℃における動粘度の上限については、４００ｍｍ2／ｓであることを要し、好ましくは２００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは１５０ｍｍ2／ｓである。高粘度基油（Ｂ）の４０℃における動粘度が４００ｍｍ2／ｓ以下であれば、混合基油の４０℃における動粘度を所定の低粘度範囲に維持し、かつシール性や潤滑性を向上させることができる。【００１３】
本発明においては、低粘度基油（Ａ）、高粘度基油（Ｂ）は、前記各４０℃における動粘度の範囲を満たすことを前提として、いずれも（１）鉱油、（２）合成炭化水素化合物、（３）酸素含有化合物及び（４）硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなる基油を用いる。【００１４】
本発明における低粘度基油（Ａ）としては、以下のものが好ましい。
前記（１）の鉱油としては、例えばパラフィン系、中間基系、又はナフテン系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。
これらの鉱油は、硫黄分含有量が４００質量ｐｐｍ以下のものが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下のものがより好ましく、特に５０質量ｐｐｍ以下、さらには３０質量ｐｐｍ以下が好適である。また、鉱油の芳香族分（％ＣA）は５以下が好ましく、３以下、さらには１以下であることが好ましい。鉱油の硫黄分含有量が４００質量ｐｐｍ以下で、芳香族分（％ＣA）が５以下であれば良好な酸化安定性を得ることができる。
このような鉱油の中で、低粘度基油（Ａ）としては、４０℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ以下のものを適宜選択して用いればよい。特に、硫黄分含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下のものがより好ましい。【００１５】
前記（２）の合成炭化水素化合物は、直鎖炭化水素化合物、分岐炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物のいずれであってもよい。これらの中で、低粘度基油（Ａ）としては、全炭素数が５〜２４の化合物が好ましく、６〜２０の化合物がより好ましい。
直鎖炭化水素化合物、分岐状炭化水素化合物としては炭素数２〜２０のオレフィン単独重合体、共重合体又はそれらの水素添加物が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテンなど炭素数２〜４のオレフィンの単独重合体やエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体又はそれらの水素添加物、並びに炭素数６〜２０のα−オレフィンから得られるα−オレフィンオリゴマー又はその水素添加物など挙げられる。
なお、エチレンの単独重合体又はその水素添加物は、直鎖炭化水素化合物の例である。【００１６】
前記炭素数６〜２０のα−オレフィンオリゴマー又はその水素添加物としては、通常のＢＦ3触媒やチーグラ型触媒などを用いて得られるオリゴマーやその水素添加物であるが、以下に説明するメタロセン触媒を用いて得られたα−オレフィンのオリゴマーやそれを水素添加したものがより好ましい。中でも水素添加したものが特に好ましい。
ここで炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、例えば１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどを挙げることができるが、これらの中の１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１７】
当該メタロセン触媒を用いて得られたα−オレフィンのオリゴマーは、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、触媒として、メタロセン触媒を用いて、前記のα−オレフィンを重合させてα−オレフィンオリゴマーを得る。メタロセン触媒としては、周期律表第４族元素を含有した共役炭素５員環を有する錯体、すなわちメタロセン錯体と、酸素含有有機アルミニウム化合物との組合わせを好ましく用いることができる。【００１８】
前記メタロセン錯体における周期律表第４族元素としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムが用いられ、特にジルコニウムが好ましい。また、共役炭素５員環を有する錯体は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体が一般に用いられる。
メタロセン錯体としては、従来公知の化合物の中から、適宜選択して用いることができる。
好適なメタロセン錯体の例としては、ビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチリデン−ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス［３，３（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１９】
一方、酸素含有有機アルミニウム化合物としては、例えばメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマーあるいは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する状態で実施することが好ましい。
オリゴマー化反応の後処理として、水、アルコール類を加えるか、あるいはハロゲンを含まない酸処理を行う公知の方法により触媒の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止する。
オリゴマー化の段階で生じた副反応生成物のα−オレフィン異性化体については、ストリッピングにより、オリゴマー化反応の後に除去してもよいが、オリゴマー化物を分離せずに水添処理後に、オリゴマー水素化物の蒸留時に除去してもよい。【００２０】
このように処理したオリゴマー化物は、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒成分を洗浄除去する。
このようにして得られたα−オレフィンオリゴマーとしては、ダイマー、トリマー、テトラマーなどがある。
メタロセン触媒によって製造されるα−オレフィンオリゴマーは、二重結合を有し、特に末端ビニリデン二重結合の含有量が高い。本発明におけるα−オレフィンのオリゴマーの水素添加物は、これらの二重結合を水素化して飽和構造に変換する。
水素化処理には、公知のＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒が用いられる。例えば、珪藻土担持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などを挙げることができる。
水素化条件は、温度が通常２００℃以下であり、Ｎｉ系触媒であれば１５０〜２００℃程度、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒であれば５０〜１５０℃程度、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム等の均一系還元剤であれば２０〜１００℃程度である。また水素圧は常圧〜２０ＭＰａ程度である。
このようにして得られた水素添加物は、蒸留処理を行い、所望の動粘度を有する留分を取得し、本発明における基油として用いられる。
これらのα−オレフィンオリゴマーの中で、（Ａ）の低粘度基油としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のダイマー及びそれらの混合物が好ましく、それらの水素添加物がより好ましい。中でもメタロセン触媒を用いて得られたものが特に好ましい。【００２１】
前記合成脂環式炭化水素化合物としては、例えばシクロヘキシル環を１つ以上有する化合物が挙げられる。この中で、（Ａ）の低粘度基油としては、総炭素数６〜２４の化合物を用いることができる。
このような合成脂環式炭化水素化合物の低粘度基油の具体例としては、シクロヘキサン（４０℃における動粘度０．７ｍｍ2／ｓ）、オクチルシクロヘキサン（同１．５ｍｍ2／ｓ）、ドデシルシクロヘキサン（同２．７ｍｍ2／ｓ）、ジブチルシクロヘキサン（同１．６ｍｍ2／ｓ）、ジヘキシルシクロヘキサン（同２．６ｍｍ2／ｓ）などを挙げることができる。【００２２】
前記の合成芳香族炭化水素化合物としては、例えば芳香環上に直鎖又は分岐アルキル基を有する化合物が挙げられる。芳香環上に有する直鎖型アルキル基は、１つの基であってもよいし、同一又は異なる２つ以上の基であってもよい。この化合物中で、（Ａ）の低粘度基油としては、総炭素数７〜２４の化合物を用いることができる。
このような合成芳香族炭化水素化合物の低粘度基油の具体例としては、トルエン（４０℃における動粘度０．８ｍｍ2／ｓ）、オクチルベンゼン（同１．６ｍｍ2／ｓ）、ドデシルベンゼン（同２．８ｍｍ2／ｓ）、ジブチルベンゼン（同１．７ｍｍ2／ｓ）、ジヘキシルベンゼン（同２．７ｍｍ2／ｓ）などを挙げることができる。【００２３】
前記（３）の酸素及び（４）の硫黄含有化合物としては、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物及びチオアルコール化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
該エーテル化合物としては、モノエーテル化合物、オキシアルキレングリコール誘導体及びポリビニルエーテルが挙げられる。【００２４】
前記モノエーテル化合物は、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2        ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物を用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。このＲ1及びＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
これらの化合物の中で、（Ａ）の低粘度基油としては、一般式（Ｉ）で表される化合物で総炭素数が４〜２４の化合物を使用するのが好ましい。【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるモノエーテル化合物の低粘度基油の代表例としては、ジブチルエーテル（４０℃における動粘度０．８ｍｍ2／ｓ），ジオクチルエーテル（同１．３ｍｍ2／ｓ）、イソオクチルヘキサデシルエーテル（同２．７ｍｍ2／ｓ）、シクロヘキシルデシルエーテル（同１．９ｍｍ2／ｓ）、フェニルデシルエーテル（同２．１ｍｍ2／ｓ）などが挙げられる。【００２６】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるモノエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置換えたモノチオエーテル化合物も用いることができ、このようなモノチオエーテル化合物の低粘度基油の具体例としては、例えば、ジオクチルチオエーテル（４０℃における動粘度１．５ｍｍ2／ｓ），ジデシルチオエーテル（同２．７ｍｍ2／ｓ）などが例示できる。【００２７】
次に、前記オキシアルキレングリコール誘導体としては、例えば一般式（II）
Ｒ3−［（ＯＲ4）m−ＯＲ5］n         ・・・（II）
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍは平均値が１〜２０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。【００２８】
上記一般式（II）において、Ｒ3及びＲ5の各々における一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を挙げることができる。このＲ3及びＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよい。
これら一価の炭化水素基の中でも、アルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
この一価の炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。【００２９】
また、Ｒ3及びＲ5の各々における炭素数２〜１０のアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ3及びＲ5が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ3とＲ5は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００３０】
Ｒ3が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、層分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
本発明においては、上記Ｒ3及びＲ5は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ3及びＲ5の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。【００３１】
前記一般式（II）中のＲ4は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基、オキシオクチレン基、オキシデシレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
前記一般式（II）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ3の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ3が一価の炭化水素基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ3が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍは平均値が１〜２０となる数であり、該平均値が２０を超えると本発明の目的は十分に達せられないことがある。
これらのオキシアルキレングリコール誘導体としては、モノアルキレングリコールジエーテル［一般式（II）においてｎ＝１，ｍ＝１，Ｒ3＝炭素数１〜１０の一価の炭化水素基］、ポリアルキレングリコールジエーテル（ｍ≧２）、モノ又はポリアルキレングリコールのアシル化誘導体、ポリアルキレングリコールモノエーテル（Ｒ3＝水素原子）などが含まれる。【００３２】
これらのオキシアルキレングリコール誘導体の中で、（Ａ）の低粘度基油としては、一般式(II)で表される化合物で総炭素数が６〜２０の化合物が好適である。その具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃における動粘度１．７ｍｍ2／ｓ）、ブチレングリコールジブチルエーテル（同２．３ｍｍ2／ｓ）、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（同２．１ｍｍ2／ｓ）、ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル（同２．８ｍｍ2／ｓ）、などが挙げられる。【００３３】
本発明においては、前記一般式（II）で表されるエーテル化合物の酸素原子の一部又は全てを硫黄原子に置換えたチオエーテル化合物も用いることができる。これらの中で、（Ａ）の低粘度基油の具体例としては、例えば、ブチレングリコールジメチルチオエーテル（同１．８ｍｍ2／ｓ）、ジエチレングリコールジメチルチオエーテル（同２．１ｍｍ2／ｓ）などが例示できる。【００３４】
前記ポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（III）【００３５】
【化１】
0005330824.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ9は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ6〜Ｒ8は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ9Ｏが複数ある場合には、複数のＲ9Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される繰返し単位を有するポリビニルエーテルが好ましく挙げられる。
上記一般式（III）におけるＲ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。【００３７】
前記ポリビニルエーテルは、対応するビニルエーテルモノマーを１種又は２種以上重合させることにより製造することができる。
これらのポリビニルエーテルの詳細については、特開２００１−４９２８２号
公報の段落〔００２７〕〜〔００４５〕に記載のとおりである。
これらの中で、（Ａ）の低粘度基油としては、一般式（III）で表される化合物で、総炭素数が８〜２０のものが好適に利用できる。
前記低粘度基油としてのポリビニルエーテルの具体例としては、例えばポリエチルビニルエーテル（同２．８ｍｍ2／ｓ）、ポリエチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル共重合体（同３．５ｍｍ2／ｓ）などを好ましく挙げることができる。【００３８】
前記ケトン化合物としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基を有するジケトン化合物が挙げられる。それらの中で、（Ａ）の低粘度基油のケトン化合物としては、総炭素数５〜２４のジケトン化合物が好適であり、具体的としては、例えばジブチルケトン（４０℃における動粘度０．９ｍｍ2／ｓ）が例示できる。【００３９】
前記アルコール化合物としては、１〜６価のアルコール化合物が挙げられる。それらの中で、（Ａ）の低粘度基油としては、アルキル基が炭素数２〜２４の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基である１級又は２級アルコール、総炭素数３〜２４の２〜６価の多価アルコールを挙げることができる。低粘度基油としてのアルコール化合物の具体例としては、例えば、１，２−ヒドロキシデカン（同１．１ｍｍ2／ｓ）が挙げられる。
また、本発明においては、アルコール化合物の酸素原子の１部又は全部を硫黄原子に置換えたチオアルコール化合物を使用できる。低粘度基油としてのチオアルコール化合物の具体例としては、例えば、オクチルチオアルコール（同０．９ｍｍ2／ｓ）、ドデシルチオアルコール（同１．２ｍｍ2／ｓ）などが挙げられる。【００４０】
一方、高粘度基油（Ｂ）は、前記低粘度基油（Ａ）で説明した（１）鉱油、（２）合成炭化水素化合物、（３）酸素含有化合物及び（４）硫黄含有化合物のうち、４０℃における動粘度が２０〜３００ｍｍ2／ｓのものを適宜選んで使用すればよい。この場合、総炭素数が３５〜４００の化合物が好ましい。【００４１】
本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ規定する動粘度に該当する基油を、前記（１）〜（４）から選ばれる基油を１種選んで用いてもよいし、規定する動粘度に該当する基油を２種以上組み合わせて用いてもよい。【００４２】
本発明における低粘度基油（Ａ）及び高粘度基油（Ｂ）からなる混合基油は、
４０℃における動粘度が０．１１〜８ｍｍ2／ｓであることが必要である。該混合基油の４０℃における動粘度が０．１１ｍｍ2／ｓ以上であれば潤滑性が良好に発揮されると共に、シール性もよく、また８ｍｍ2／ｓ以下であれば省エネルギー性の向上効果が十分に発揮される。４０℃における混合基油の動粘度の好ましい範囲は０．１１〜６ｍｍ2／ｓであり、０．１５〜２ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。
また、混合基油の平均分子量は、５０〜６６０が好ましく、７０〜３３０がより好ましい。また、混合基油の引火点は、安全性を確保する上で好ましく、０℃以上であることが好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。【００４３】
低粘度基油（Ａ）と高粘度基油（Ｂ）との混合割合については、特に制限はないが、基油（Ａ）と基油（Ｂ）との含有比率、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が９９〜５：１〜９５の割合が好ましく、９０〜１０：１０〜９０の割合がより好ましい。
このような混合割合であれば、基油（Ａ）と基油（Ｂ）それぞれの役割を発揮し
シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れると共に、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる。【００４４】
本発明の冷凍機油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤が挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げることができる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が好ましい。
上記カルボン酸の金属塩の具体例としては、例えば、パルミチン酸やオレイン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などを挙げることができる。【００４５】
また、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の防止の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％の範囲が好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。【００４６】
前記油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。【００４７】
前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。【００４８】
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアリキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。【００４９】
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
前記消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどの鋼不活性化剤などを適宣配合することができる。【００５０】
本発明の冷凍機油組成物は、ハイドロカーボン系、二酸化炭素系、ハイドロフルオロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用され、特にハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用されるのが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。【００５１】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ2ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ2ガス吸収容量が１．０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができる。
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。【００５２】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分は特にシール性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが好ましい。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。
また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
また、当該摺動部分として、従来の合金系、例えばＦｅ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金などからなるものを用いることもできる。【００５３】
本発明の冷凍機油組成物は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースなどの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いることができる。
本発明においては、前記システム内の水分含有量は、６０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また該システム内の残存空気量は、８ｋＰａ以下が好ましく、７ｋＰａ以下がより好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、基油として、鉱油、合成炭化水素化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物から選ばれる１種以上からなる特定の粘度を有する混合基油を含有するものであって、基油の粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができ、しかもシール性、耐荷重性に優れている。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の性状及び冷凍機油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）４０℃動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）引火点
ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準じ、ＣＯＣ法及びＰＭ法により測定した。
＜冷凍機油組成物の諸特性＞
（３）焼付荷重
密閉ファレックス焼付試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３３に準拠して測定した。測定条件は、回転数２９０ｒｐｍ，ピンの材質ＡＩＳＩＣ１１３７，ブロックの材質ＳＡＥ３１３５，冷媒（イソブタン）吹込み量５Ｌ／ｈである。
（４）シールドチューブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、試料の油／冷媒（イソブタン）＝４ｍＬ／１ｇの割合で充填して封管し、１７５℃で３０日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無及び酸価を求めた。
（５）油付着量試験
ＳＰＣＣ板（８０×６０ｍｍ）を試験油に浸漬して油を塗布し、室温で２４時間該ＳＰＣＣ板を垂直の保持した後の残存する油付着量（ｇ）を測定した。油付着量が多い程、油膜保持性が良好であることを示す。
（６）シール性比較試験
ピストンに各種摺動材を用い、ピストン／シリンダ間の隙間からの吹抜け量を比較した。吹抜け量は、参考例１を１０として指数表示した。【００５５】
実施例１〜３、比較例１、２及び参考例１〜１３
第１表に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、その焼付荷重を測定すると共に、シールドチューブ試験を行った。結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１】
0005330824.tif 000003
【００５７】
【表２】
0005330824.tif 000004
【００５８】
［注］
Ａ１：ナフテン系鉱油、４０℃動粘度＝０．９８ｍｍ2／ｓ、Ｓ分＝２５質量ｐｐｍ、引火点＝４５℃、平均分子量＝１２０、分子量分布＝１．１
Ａ２：パラフィン系鉱油、４０℃動粘度＝２．２４ｍｍ2／ｓ、Ｓ分＝１質量ｐｐｍ以下、引火点＝７８℃、平均分子量＝１７０、分子量分布＝１．１
Ａ３：Ｃ4オレフィン（主成分イソブテン）のオリゴマー、４０℃動粘度＝１．２５ｍｍ2／ｓ、引火点＝４９℃、平均分子量＝１４２、分子量分布＝１．２
Ａ４：Ｃ4オレフィン（主成分イソブテン）のオリゴマー、４０℃動粘度＝２．５６ｍｍ2／ｓ、引火点＝８７℃、平均分子量＝１８０、分子量分布＝１．３
Ａ５：１−オクテンダイマーの水素化物（メタロセン触媒を用いて製造したもの）、４０℃動粘度＝２．７８ｍｍ2／ｓ、引火点＝１３２℃、分子量＝２２６、分子量分布＝１
Ａ６：デシルベンゼン、４０℃動粘度＝２．５４ｍｍ2／ｓ、引火点＝１１０℃、分子量＝２１８、分子量分布＝１
Ａ７：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度＝２．１ｍｍ2／ｓ、引火点＝６５℃、分子量＝１６０、分子量分布＝１．３
Ａ８：ポリエチルビニルエーテル、４０℃動粘度＝２．５ｍｍ2／ｓ、引火点９５℃、分子量＝１８０、分子量分布＝１．２
Ａ９：エチルドデシルエーテル、４０℃動粘度＝２．３５ｍｍ2／ｓ、引火点１３８℃、分子量＝２４２、分子量分布＝１
Ｂ１：ナフテン系鉱油、４０℃動粘度＝３２．７ｍｍ2／ｓ、Ｓ分＝３００質量ｐｐｍ
Ｂ２：パラフィン系鉱油、４０℃動粘度＝１００．２ｍｍ2／ｓ、Ｓ分＝５質量ｐｐｍ
Ｂ３：１−デセンのオリゴマー、４０℃動粘度＝６３．１ｍｍ2／ｓ
Ｂ４：アルキルベンゼン、４０℃動粘度＝５６．３ｍｍ2／ｓ
Ｂ５：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度＝４２．１ｍｍ2／ｓ、
Ｂ６：ポリエチルビニルエーテル、４０℃動粘度＝６８．３ｍｍ2／ｓ
Ｃ１：シリコーン油、４０℃動粘度＝２．５５ｍｍ2／ｓ
Ｃ２：シリコーン油、４０℃動粘度＝５６．５ｍｍ2／ｓ
Ｄ１：トリクレジルホスフェート
Ｄ２：Ｃ14α−オレフィンオキシド
Ｄ３：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｄ４：シリコーン系消泡剤【００５９】
第１表から分るように、本発明の冷凍機油組成物（実施例１〜３）は、いずれも比較例１、２のものに比べて焼付荷重が高く、かつシールドチューブ試験結果も良好である。
【００６０】
実施例４、参考例１４及び比較例３、４
第２表に示す供試油について、焼付荷重を測定すると共に、油付着量の測定を行った。結果を第２表に示す。
【００６１】
【表３】
0005330824.tif 000005
【００６２】
［注］
Ｃ３：ナフテン系鉱油、４０℃動粘度＝４．２ｍｍ2／ｓ、Ｓ分＝２０質量ｐｐｍ、引火点＝１４５℃、平均分子量＝３１０、分子量分布＝１．２
Ｃ４：１−デセンのダイマー、４０℃動粘度＝４．９ｍｍ2／ｓ、引火点＝１７２℃、平均分子量＝２８２、分子量分布＝１
その他は、第１表と同じ。【００６３】
第２表から分かるように、本願発明の混合基油からなる実施例４の冷凍機油組成物は、単独基油からなる比較例３，４のものに比べて焼付荷重が高く、油付着量が多い。
【００６４】
実施例５及び参考例１５〜１８
第３表に示す供試油について、第３表に示す摺動材を用いてシール性比較試験を行った。結果を第３表に示す。
【００６５】
【表４】
0005330824.tif 000006
【００６６】
［注］
Ｅ１：ポリフェニレンスルフィド
Ｅ２：フッ素含有ポリマーコーティング膜
Ｅ３：ポリイミド含有コーティング膜
Ｅ４：スズメッキ膜
Ｅ５：アルミニウム合金【００６７】
第３表から分るように、摺動材をエンジニアリングプラスチック、有機や無機コーティング膜とした実施例５は、これらを用いない参考例１８に比べて、いずれも吹抜け量が少なく、シール性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の冷凍機油組成物は、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる。