(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素の合計が、前記層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属元素と前記異種元素の合計モル数に対して０．００５〜０．８モル％であり、
前記非水電解質は、前記非水溶媒の全質量に対して下記化１で示される三級カルボン酸エステルを３〜８０質量％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0005235373.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記三級カルボン酸エステルが、メチルトリメチルアセテート及び／又はエチルトリメチルアセテートである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記層状リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物の少なくとも一種である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質全体に占める前記層状リチウム遷移金属複合酸化物の質量割合が、１０質量％以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の高温保存特性及び過充電安全性特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。近年では、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動電源としても用いられるようになっており、このような用途では、高温環境下で使用・保存することや、ハイレートで充電することが求められている。よって、このような用途に用いられる非水電解質二次電池には、高温保存特性の向上や、ハイレートで充電を行って万が一過充電となった場合の安全性を確保する必要がある。
【０００３】
ところで、非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、従来、リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム）が用いられていたが、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合、非水溶媒と正極とが反応して非水溶媒が分解し、ガスが発生して電池の安全性が低下するという問題があった。この問題を解決するため、リチウムコバルト複合酸化物に異種元素（Ｚｒ、Ｍｇ等）を添加し、正極活物質の構造安定性を高めることがなされているが、この技術によっても、この問題はいまだ解決されていない。
【０００４】
ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜５が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ05/048391号
【特許文献２】特開2004-220952号公報
【特許文献３】特開2005-340080号公報
【特許文献４】特開2006-32301号公報
【特許文献５】特開2006-100262号公報
【０００６】
特許文献１にかかる技術は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物及びベンゼン環に１又は２のハロゲン原子が結合したシクロヘキシルベンゼン化合物からなる非水溶媒を用いる技術である。この技術によると、過充電安全性やサイクル特性に優れた電池が得られるとされる。
【０００７】
特許文献２にかかる技術は、正極活物質として、ＬｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＭｙＯ２（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａの少なくとも一種）で示される複合酸化物を用いる技術である。この技術によると、過充電時においても高い耐熱性を有する電池が得られるとされる。
【０００８】
特許文献３にかかる技術は、非水電解液中に下記化１で示される化合物を含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性や電気容量、保存特性に優れた電池が得られるとされる。
【０００９】
【化１】
0005235373.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分枝してもよいアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、無置換または炭素数１〜４のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、または１，３−ブタジエニレン基を示す。）
【００１０】
特許文献４にかかる技術は、非水溶媒に第３アルキル基がガルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルやケトンを含ませる技術である。この技術によると、サイクル特性に優れた電池が得られるとされる。
【００１１】
特許文献５にかかる技術は、非水電解液に水素添加されたテルフェニルを含ませる技術である。この技術によると、過充電時の安全性に優れた電池が得られるとされる。
【００１２】
しかし、これらの技術によっても、高温充電保存特性やハイレート充電時の安全性が未だ十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高温充電保存特性やハイレートで過充電された場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素の合計が、前記層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属元素と前記異種元素の合計モル数に対して０．００５〜０．８モル％であり、前記非水電解質は、前記非水溶媒の全質量に対して下記化２で示される三級カルボン酸エステルを３〜８０質量％含むことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0005235373.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分枝していてもよい）を示す。）
【００１６】
この構成によると、層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）が正極活物質の安定性を高めるように作用する。また、層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素量が過少であると十分な効果が得られず、他方過大であると正極活物質の構造安定性を低下させる。よって、層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる異種元素量の合計が、前記層状リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属元素と前記異種元素の合計モル数に対して０．００５〜０．８モル％とする。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが非水電解質と異種元素添加正極活物質との反応を抑制するように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、高温保存特性及びハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。
【００１７】
ここで、三級カルボン酸エステルの含有量が過少であると、十分な効果が得られず、他方、三級カルボン酸エステルの含有量が過大であると、三級カルボン酸エステルが電極と反応して分解し、ハイレート過充電安全性を低下させる。よって、三級カルボン酸エステルの含有量は上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【００１８】
また、三級カルボン酸エステルとしては、単位質量あたりの効果が高いことから、メチルトリメチルアセテートやエチルトリメチルアセテートを用いることが好ましい。
【００１９】
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物としては、放電特性に優れることから、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物の少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の効果を十分に得るためには、前記正極活物質全体に占める前記層状リチウム遷移金属複合酸化物の質量割合を、好ましくは１０質量％以上とし、より好ましくは５０質量％以上とし、さらに好ましくは８０質量％以上とする。なお、正極活物質全体に占める層状リチウム遷移金属複合酸化物の質量割合の上限は、１００質量％である。
【発明の効果】
【００２２】
上記に説明したように、本発明によると、高温保存特性に優れ、且つハイレートで過充電を行った場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２４】
（実施例１）
〈正極の作製〉
炭酸リチウムと、四酸化三コバルトと、酸化ジルコニウムと、を混合し、空気雰囲気中で９５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９９８５Ｚｒ０．００１５Ｏ２）を得た。
【００２５】
なお、ジルコニウムの含有量は、誘導結合プラズマを用いて測定した。また、Ｘ線回折装置により結晶構造を回析した所、層状構造であることが確認された。
【００２６】
上記ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物９５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去した。この後、乾燥極板を、厚み１２０μｍとなるように圧延して、正極を完成させた。
【００２７】
〈負極の作製〉
負極活物質としての人造黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３６ｎｍ）９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調整時に必要であった有機溶媒を除去した。この後、厚み１３０μｍとなるように圧延して、負極を完成させた。
【００２８】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリオレフィン製微多孔膜（厚み１６μｍ）からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
【００２９】
〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としての下記化３で示されるメチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、を質量比７０：３０で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００３０】
【化３】
0005235373.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ４は、全てメチル基である。）
【００３１】
〈電池の組み立て〉
外装缶内に上記電極体及び非水電解質を収容し、外装缶の開口部を封口板により封口することにより、設計容量が９５０ｍＡｈである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例２）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物のマグネシウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００３３】
（実施例３）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化アルミニウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００３４】
（実施例４）
酸化アルミニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００３５】
（実施例５）
酸化アルミニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００３６】
（実施例６）
以下のようにして正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
炭酸リチウムと、酸化ニッケルと、酸化アルミニウムと、を混合し、空気雰囲気中で９５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、アルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９９８５Ａｌ０．００１５Ｏ２）を得た。
得られた層状アルミニウム含有リチウムニッケル複合酸化物のアルミニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００３７】
（実施例７）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化チタンを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状チタン含有リチウムコバルト複合酸化物のチタン含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００３８】
（実施例８）
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００３９】
（実施例９）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムとともに酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム・マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量及びマグネシウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００４０】
（実施例１０）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムとともに酸化クロムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム・クロム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量及びクロム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００４１】
（実施例１１）
非水電解質に、１．０ＭのＬｉＰＦ6に加えて、０．０２ＭのＬｉＢＦ4を加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例１２）
非水電解質に、１．０ＭのＬｉＰＦ6に加えて、０．０２ＭのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）を加えたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例１３）
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００４４】
（実施例１４）
酸化ジルコニウム添加量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた層状ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のジルコニウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定し、結晶構造はＸ線回折装置により確認した。
【００４５】
（比較例１）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例２）
正極活物質作製時に、酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化クロムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたクロム含有リチウムコバルト複合酸化物のクロム含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
【００４８】
（比較例４）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化亜鉛を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた亜鉛含有リチウムコバルト複合酸化物の亜鉛含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
【００４９】
（比較例５）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化ストロンチウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたストロンチウム含有リチウムコバルト複合酸化物のストロンチウム含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
【００５０】
（比較例６）
正極活物質作製時に、酸化ジルコニウムに代えて酸化ニオブを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。得られたニオブ含有リチウムコバルト複合酸化物のニオブ含有量は、誘導結合プラズマにより測定した。
【００５１】
（比較例７）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例８）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例２と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例９）
メチルトリメチルアセテートに代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例１０）
メチルトリメチルアセテートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例１１）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例１２）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルイソブチレート（ＭＩＢ）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例１３）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例３と同様にして、比較例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例１４）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例４と同様にして、比較例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例１５）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例５と同様にして、比較例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例１６）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記比較例６と同様にして、比較例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例１７）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例１８）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例１９）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
（比較例２０）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例７と同様にして、比較例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
（比較例２１）
メチルトリメチルアセテートに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
（比較例２２）
メチルトリメチルアセテートに代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（比較例２３）
メチルトリメチルアセテートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例２４）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
（比較例２５）
メチルトリメチルアセテートに代えてメチルイソブチレート（ＭＩＢ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
［高温保存特性試験］
上記各電池について、定電流１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで合計３時間充電した（２３℃）。この電池を、８０℃の恒温槽内に９６時間放置し、この後、定電流１．０Ｉｔ（９５０ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、放電容量を測定した（２３℃）。以下の式により容量維持率を算出した。この結果を下記表１に示す。
容量維持率（％）＝保存後放電容量÷保存前放電容量×１００
【００７１】
［過充電安全性試験］
上記各電池について、定電流０．６Ｉｔ（５７０ｍＡ）で電圧が１２．０Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧１２．０Ｖで合計１５時間過充電した（２３℃）。発煙が確認されたものに対してはさらなる試験を行わず、発煙が確認されなかったものに関しては、０．１Ｉｔ（９５ｍＡ）刻みで定電流値を上げて同様の試験を行い、発煙が確認されない最大電流レートを限界電流値として確認した。この結果を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005235373.tif 000005
上記表において、限界電流が０．５Ｉｔとは、０．６Ｉｔ過充電において発煙が生じたことを意味する。
【００７３】
上記表１から、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテート（メチルトリメチルアセテート：ＭＴＭＡ）を含む非水溶媒を用いた実施例１〜５、７〜１４は、容量維持率が７９〜８４％、限界電流が１．９〜２．３Ｉｔと、これらの元素を含まない層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた比較例１、３〜６の７４〜７６％、１．０〜１．２Ｉｔよりも優れていることがわかる。
【００７４】
また、Ａｌを含む層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた実施例６は、容量維持率が７３％、限界電流が１．７Ｉｔと、Ａｌを含まない層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた比較例２の６８％、０．８Ｉｔよりも優れていることがわかる。
【００７５】
このことは、次のように考えられる。層状リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を添加すると、層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が向上する。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが非水電解質と異種元素添加正極活物質との反応を抑制するように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、高温保存特性及びハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。他方、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を含まない層状リチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合には、この相乗効果が得られず、高温保存特性及びハイレート過充電安全性が向上しない。
【００７６】
また、層状リチウムニッケル複合酸化物を用いたもの（実施例６、比較例２）は、層状リチウムコバルト複合酸化物を用いたもの（実施例１〜５、７〜１４、比較例１、３〜６）よりも高温保存特性及びハイレート過充電安全性が低いことがわかる。
【００７７】
このことは、次のように考えられる。層状リチウムコバルト複合酸化物のほうが、層状リチウムニッケル複合酸化物よりも構造安定性が高く、このため高温保存特性及びハイレート過充電安全性が高まる。
【００７８】
また、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた実施例１〜５、７〜１４は、限界電流が１．９〜２．３Ｉｔと、これらの元素を含まない層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例７、９〜１６の０．８〜１．１Ｉｔよりも優れていることがわかる。
【００７９】
また、Ａｌを含む層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテート含む実施例６は、限界電流が１．７Ｉｔと、Ａｌを含まない層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例８の０．５ｔよりも優れていることがわかる。
【００８０】
このことは、次のように考えられる。層状リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を添加すると、層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が向上する。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが非水電解質と異種元素添加正極活物質との反応を抑制するように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、ハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。他方、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を含まない層状リチウム遷移金属複合酸化物を用い、且つ三級カルボン酸エステルを含まない非水溶媒を用いた場合には、この相乗効果が得られず、ハイレート過充電安全性が向上しない。
【００８１】
また、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテートを含む非水溶媒を用いた実施例１〜５、７〜１４は、限界電流が１．９〜２．３Ｉｔと、少なくともＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの一種を含む層状リチウムコバルト複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例１７、１８、２０〜２５の０．７〜１．２Ｉｔよりも優れていることがわかる。
【００８２】
また、Ａｌを含む層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つ非水溶媒にメチルトリメチルアセテート含む実施例６は、限界電流が１．７Ｉｔと、Ａｌを含む層状リチウムニッケル複合酸化物を用い、且つメチルトリメチルアセテートを含まない非水溶媒を用いた比較例１９の０．５ｔよりも優れていることがわかる。
【００８３】
このことは、次のように考えられる。層状リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を添加すると、層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が向上する。また、非水電解質に含まれる三級カルボン酸エステルが異種元素添加正極活物質との反応性を低下させるように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、ハイレート過充電安全性が飛躍的に高まる。他方、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を含む層状リチウム遷移金属複合酸化物を用い、且つ三級カルボン酸エステルを含まない非水溶媒を用いた場合には、この相乗効果が得られず、ハイレート過充電安全性が向上しない。
【００８４】
（実施例１５）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５７質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）３質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（実施例１６）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４７質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）３質量部との混合溶媒を用い、非水電解質にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ４の濃度を１．１モル／リットルとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、ビニルエチレンカーボネートは、プロピレンカーボネートの還元分解を抑制するためのものである。
【００８６】
（実施例１７）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）１０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（実施例１８）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）５０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（実施例１９）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）６０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例２０）
メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）に代えて、下記化４で示されるエチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
【化４】
0005235373.tif 000006
（Ｒ１はエチル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、全てメチル基である。）
【００９１】
（実施例２１）
メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）に代えて、下記化５で示されるメチル−２，２−ジメチルブチレートを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
【化５】
0005235373.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ３は、全てメチル基であり、Ｒ４はエチル基である。）
【００９３】
（実施例２２）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）２０質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）８０質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
（比較例２６）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５８質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）２質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
（比較例２７）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４８質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）２質量部との混合溶媒を用い、非水電解質にビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ4の濃度を１．１モル／リットルとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
（比較例２８）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量部と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）８５質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（比較例２９）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量部と、エチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）８５質量部との混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
実施例１、１５〜２２、比較例２６〜２９に係る電池について、上記条件で高温保存特性試験及び過充電安全性試験を行った。この結果を下記表２に示す。
【００９９】
【表２】
0005235373.tif 000008
【０１００】
上記表２から、三級カルボン酸エステルとしてエチルトリメチルアセテート（ＥＴＭＡ）や、２，２−ジメチルメチルブチレートを用いても、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と同等の効果が得られることがわかる（実施例１，２０，２１参照）。
【０１０１】
また、三級カルボン酸エステルの含有量が２質量％である比較例２６，２７は、限界電流が０．９Ｉｔ，１．３Ｉｔと、三級カルボン酸エステルの含有量が３〜８０質量％である実施例１、１５〜２２の１．６〜２．３Ｉｔよりも大きく劣っていることがわかる。
【０１０２】
また、三級カルボン酸エステルの含有量が８５質量％である比較例２８，２９は、容量維持率が６９％、６６％と、三級カルボン酸エステルの含有量が３〜８０質量％である実施例１、１５〜２２の７６〜８４％よりも大きく劣っていることがわかる。
【０１０３】
このことは、次のように考えられる。三級カルボン酸エステルの含有量が過少であると、十分にハイレート過充電を行った場合の安全性を高めることができない。他方、三級カルボン酸エステルの含有量が過大であると、三級カルボン酸エステルが電極と反応して分解し、高温保存特性を低下させる。よって、三級カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒の全質量に対して３〜８０質量％であることが好ましい。
【０１０４】
（追加事項）
三級カルボン酸エステルとともに用いる非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類等を挙げることができ、中でもカーボネート類、ラクトン類が好ましく、環状カーボネート類がさらに好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を例示できる。
【０１０５】
また、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２等を用いることができる。電解質塩の濃度は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。また、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．０１〜０．５モル／リットルの範囲で添加すると、連続充電特性やトリクル充電特性が向上するという効果が得られる。
【０１０６】
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物に異種元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）を含有させる方法は、上記実施例に例示した方法に限定されるものではなく、遷移金属の塩に異種元素を晶析等により固溶させる方法、遷移金属化合物と異種元素化合物を乾式混合する方法、遷移金属塩を湿式超微粉砕し、噴霧乾燥する方法等を用いることができる。
【０１０７】
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、球状または楕円球状の粒子形状をとっていることが好ましい。また、層状リチウム遷移金属複合酸化物粒子に異種元素（Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ）が均一に分布していることが好ましい。
【０１０８】
また、層状リチウム遷移金属複合酸化物が球状または楕円球状の粒子形状であるとき、レーザ回析装置を用いて測定した粒度分布のＤ５０（積算粒子量が５０％となるときの粒子径）が３〜１０μｍ、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ未満とすると、電気特性や安全性に優れた電池が得られる。
【０１０９】
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素質物、金属酸化物、スズ又はコバルトの単体、スズ又はコバルトの合金、スズ又はコバルトの化合物、ケイ素の単体、ケイ素の合金、ケイ素の化合物等の一種以上を用いることができる。サイクル特性を向上させる観点から、表面を非晶質処理した黒鉛を用いることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上に説明したように、本発明によれば、高温保存特性が高く、ハイレートで過充電を行った場合の安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。