(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソソルビド含有ポリカーボネートを生成する方法であって、
(i)イソソルビドを含む第一のモノマー成分を用意するステップと、
(ii) (a)第一のモノマー成分をソルビトールの存在について試験し、ソルビトールが存在する場合、第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させるステップ、および(b)第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させるステップからなる群から選択されるモノマー成分調節ステップを実施するステップと、
(iii)ジアリールカーボネートおよび触媒を第一のモノマー成分に添加することによって反応混合物を形成するステップと、
(iv)前記反応混合物を重合条件下で反応させて分子量を増加させ、それによってイソソルビド含有ポリカーボネートを生成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップ(iv)において、前記反応混合物が溶融重合条件下で反応してポリカーボネートを調製し、前記触媒が溶融エステル交換触媒であり、前記ジアリールカーボネートがエステル置換ジアリールカーボネートを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
(v) (a)前記ポリカーボネートを1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmの化学シフト上に位置するNMRピークに関連するソルビトール由来の呈色物質の存在について試験し、前記ソルビトール由来の呈色物質が存在する場合、ステップ(iv)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させるステップ、および(b)前記ポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させるステップからなる群から選択されるポリカーボネート処理ステップを実施するステップをさらに含む、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
イソソルビド含有ポリカーボネートを生成する方法であって、
(i)イソソルビドをジアリールカーボネートと、重合触媒の存在下、重合条件下で反応させることによってポリカーボネートを調製するステップと、
(ii) (a)ステップ(i)で調製したポリカーボネートを、1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmの化学シフトに位置する1H-NMRピークに関連するソルビトール由来の呈色物質の存在について試験し、前記ソルビトール由来の呈色物質が存在する場合、ステップ(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させるステップ、および(b)ステップ(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させ、それによってイソソルビド含有ポリカーボネート生成物を生成するステップからなる群から選択されるポリカーボネート処理ステップを実施するステップと
を含む方法。
【請求項５】
ステップ(ii)において、ステップ(i)で調製したポリカーボネートを、1H-NMR分析、UV-Visスペクトル分析、X-Rite分析を使用して、またはステップ(i)で生成されたポリカーボネートをポリカーボネートの既知の色度標準と視覚的に比較することによって、ソルビトール由来の呈色物質の存在について試験する、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
ステップ(ii)において、ステップ(i)で調製したポリカーボネートを溶媒に溶解し、溶液から前記ポリカーボネートを沈殿させることによって前記ポリカーボネートを処理して、ソルビトール由来の呈色物質の存在を減少させる、請求項4または5に記載の方法。
【請求項７】
ステップ(ii)を実施して、UV Vis分光分析を使用して計測した場合のポリカーボネートのYIを2以上の値分低減させる、請求項4から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ(i)において、前記反応混合物が溶融重合条件下で反応してポリカーボネートを調製し、ここで前記触媒が溶融重合触媒であり、前記ジアリールカーボネートが活性化ジアリールカーボネートを含む、請求項4から7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップ(i)が、前記イソソルビドをジアリールカーボネートと、BPA、C36分枝鎖脂肪ジオール、C36二酸、ドデカン二酸およびセバシン酸からなる群から選択される1種または複数の追加のモノマー成分の存在下で反応させることによって実施される、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
イソソルビドに由来する繰り返し単位と活性化ジアリールカーボネートに由来する残基とを含むポリカーボネートであって、
前記ポリカーボネートは前記イソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークを有し、前記ポリカーボネートは最大許容量を超えないソルビトール由来の呈色物質を含有し、ここで、ソルビトール由来の呈色物質がポリカーボネート中に存在する場合、前記ポリカーボネートは前記ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークを有し、
最大許容量のソルビトール由来の呈色物質は、ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークの積分面積を、イソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークの積分面積の総合計で割ったものが0.025以下である場合に存在する、
ポリカーボネート。
【請求項１１】
活性化ジアリールカーボネートに由来する残基がエステル置換ジアリールカーボネートに由来し、前記残基がサリチル酸メチルを含む、請求項10に記載のポリカーボネート。
【請求項１２】
前記ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークが、1H-NMRスペクトルにおける2.55ppmの化学シフトに位置する、請求項10に記載のポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
バイオマスに由来する材料からポリマーを調製することに高い関心が寄せられている。
【背景技術】
【０００２】
ジオール1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール(以後、イソソルビドと称する)は、糖およびデンプン等の再生可能資源から容易に作製される。下記の反応スキームによれば、イソソルビドは、バイオマス由来デンプンから、加水分解、水素化および脱水反応によって作製され得る。
【０００３】
【化１】
0005377648.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第11/863,659号
【特許文献２】米国特許出願第11/427,861号
【特許文献３】米国特許出願第11/427,885号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重合反応におけるイソソルビドの使用は、他のモノマー成分、特にビスフェノール型化合物を含有するものから作製されたポリカーボネートと比較して低品質のポリカーボネートをもたらすことが分かっている。これらの特性には、ポリマーの低い色品質、および溶融粘度等の機械的特性の減少が含まれる。イソソルビドをモノマー成分として使用して生成されるポリマーの特性を改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、異なる供給業者から入手したイソソルビドを使用して生成されるポリカーボネートは、同じまたは同様の反応条件を用いたとしても、様々な色特性を有する生成物ポリカーボネートをもたらすことを見出した。ポリマー間の色の変動を引き起こしているものを決定するための研究が行われ、イソソルビドの形成において使用される中間反応材料であるソルビトールは、生成物ポリマーの色特性への悪影響を有することが判明した。本発明者らはまた、異なる供給業者から調達したイソソルビドは、生成されたポリカーボネート内における呈色物質(color body)の形成につながる、イソソルビド中に存在する様々な量のソルビトールを有することも見出した。特定の機構に束縛されることなく、本発明者らは、ソルビトールが高い重合反応温度および長い反応時間下で反応して呈色物質を形成すると考えている。
【０００７】
本発明は、現在認識されている問題を解決するための、一緒にまたは別個に使用され得る少なくとも2つの方法を提供する。第一に、存在する場合、ソルビトールは、ポリカーボネートを形成するための重合の前にイソソルビドから除去されるのが好ましい。第二に、生成物ポリカーボネートを重合後に処理してソルビトール由来の呈色物質の量を減少させてよい。本発明者らは、本発明の方法を使用することにより、優れた色を含む、過去のイソソルビド含有ポリマーと比較して優れた特性を有する生成物イソソルビド含有ポリカーボネートが調製され得ることを見出した。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネートを生成する方法を提供する。該方法は、
(i)イソソルビドを含む第一のモノマー成分を用意する工程と、
(ii) (a)第一のモノマー成分をソルビトールの存在について試験し、ソルビトールが存在する場合、第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させる工程、および(b)第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させる工程からなる群から選択されるモノマー成分調節工程を実施する工程と、
(iii)ジアリールカーボネートおよび触媒を第一のモノマー成分に添加することによって反応混合物を形成する工程と、
(iv)該反応混合物を重合条件下で反応させて分子量を増加させ、それによってイソソルビド含有ポリカーボネートを生成する工程と
を含む。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネートを生成するさらなる方法を提供する。該方法は、
(i)イソソルビドをジアリールカーボネートと、重合触媒の存在下、重合条件下で反応させることによってポリカーボネートを調製する工程と、
(ii) (a)工程(i)で調製したポリカーボネートを、1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmの化学シフトに位置する1H-NMRピークに関連するソルビトール由来の呈色物質の存在について試験し、該ソルビトール由来の呈色物質が存在する場合、工程(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させる工程、および(b)工程(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させ、それによってイソソルビド含有ポリカーボネート生成物を生成する工程からなる群から選択されるポリカーボネート処理工程を実施する工程と
を含む。
【００１０】
本発明の方法を使用することにより、先行技術のものよりも優れた特性を有するイソソルビド含有ポリカーボネートを調製することができる。さらなる実施形態において、本発明は、イソソルビドに由来する繰り返し単位と活性化ジアリールカーボネートに由来する残基とを含むポリカーボネートを提供する。ポリカーボネートは、イソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークを有する。ポリカーボネートは、最大許容量を超えないソルビトール由来の呈色物質を含有し、ここで、ソルビトール由来の呈色物質がポリカーボネート中に存在する場合、該ポリカーボネートは該ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークを有する。最大許容量のソルビトール由来の呈色物質は、ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークの積分面積を、イソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークの合わせた積分面積で割ったものが0.025である場合に存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の項において得られた結果のグラフ表示である。
【図２】実施例の項において得られた結果のグラフ表示である。
【図３】実施例の項において使用されている反応器系の概略図である。
【図４】実施例の項において得られた結果のグラフ表示である。
【図５】1H-NMR分析スペクトルの図である。
【図６Ａ】実施例の項において得られた結果のグラフ表示である。
【図６Ｂ】実施例の項において得られた結果のグラフ表示である。
【図７】実施例の項において得られた結果のグラフ表示である。
【図８】1H-NMR分析スペクトルの図である。
【図９】1H-NMR分析スペクトルの図である。
【図１０】1H-NMR分析スペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明およびその中に含まれる実施例の参照によって、より容易に理解され得る。本発明は、重合反応によって生成されるイソソルビド含有ポリカーボネートおよびイソソルビドからポリカーボネートを形成する方法に関する。
【００１３】
本発明者らは、異なる供給業者から入手したイソソルビドを使用して生成されるポリカーボネートは、同じまたは同様の反応条件を用いたとしても、様々な色特性を有する生成物ポリカーボネートをもたらすことを見出した。ポリマー間の色の変動を引き起こしているものを決定するための研究が行われ、イソソルビドの形成において使用される中間反応材料であるソルビトールは、生成物ポリマーの色特性への悪影響を有することが判明した。本発明者らはまた、異なる供給業者から調達したイソソルビドは、生成されたポリカーボネート内における呈色物質の形成につながる、イソソルビド中に存在する様々な量のソルビトールを有することも見出した。特定の機構に束縛されることなく、本発明者らは、ソルビトールが高い重合反応温度および長い反応時間下で反応して呈色物質を形成すると考えている。したがって、優れた色特性を有するポリカーボネートを生成するために、本発明者らは、反応混合物中のソルビトール濃度を高い重合温度での処理前に減少させるべきであり、/または生成物ポリカーボネート中のソルビトール由来の呈色物質濃度を重合後に減少させるべきであることを見出した。
【００１４】
本発明者らは、ソルビトール由来の呈色物質が、イソソルビド含有ポリカーボネート中において、ポリマーの色特性ならびにイソソルビドモノマー原料中のソルビトールの存在および濃度に関係する検出可能な存在を有することを同定した。本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネート中のソルビトール由来の呈色物質を減少させる数種の方法を提供し、また、良好なポリカーボネート色特性を提供するソルビトール由来の呈色物質の最大許容含有仕様を有するイソソルビド含有ポリカーボネートも提供する。
【００１５】
第一の実施形態において、本発明は、ポリカーボネートを生成する方法を提供し、ここで、モノマー成分をソルビトールの存在について試験し、存在する場合、モノマー成分を処理してソルビトールの存在を減少させるか、または、存在するか否かにかかわらず、モノマー成分を処理してソルビトール濃度を減少させる。第二の実施形態において、ポリカーボネート生成物をソルビトール由来の呈色物質の存在について試験し、存在する場合、ポリカーボネート生成物を処理してソルビトール由来の呈色物質の存在を減少させる。代替法では、存在するか否かにかかわらず、生成物ポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質の存在を減少させる。別の実施形態において、優れたポリカーボネートを生成するために、第一および第二の実施形態の組合せを用いてよい。
【００１６】
本発明者らは、本発明の方法を使用することにより、イソソルビド含有生成物ポリカーボネートが、イソソルビドに由来する繰り返し単位を含有する過去に調製されたポリカーボネートと比較して、改善された色を含む優れた特性を有することを見出した。ポリカーボネートは、活性化ジアリールカーボネートに由来する残基と最大許容レベルを超えないソルビトール由来の呈色物質とを含有する。
【００１７】
定義
本出願の明細書および請求項において使用される場合、下記の定義を適用すべきである。
【００１８】
先行詞としての「a」、「an」および「the」は、単数形または複数形のいずれかを指す。例えば、「芳香族ジヒドロキシ化合物」は、文脈上別段の定めがある場合を除き、単一種の化合物またはそのような種の混合物のいずれかを指す。
【００１９】
「ポリカーボネート」は、カーボネート結合によって結合した少なくとも1種のモノマー化合物(例えばジヒドロキシ化合物)の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを指す。本発明のある特定の実施形態において、ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物の残基を含み、10,000g/mol〜160,000g/molのポリスチレン(PS)標準物質に対して相対的に計測された数平均分子量Mnを有する。特定の実施形態において、PSに対して相対的に計測されたMnは、13,000g/mol〜160,000g/mol、例えば15,000g/mol〜160,000g/molである。別の実施形態において、Mn (PS)は15,000g/mol〜102,000g/molである。用語「ポリカーボネート」は、ポリ(カーボネート-コエステル(coester))オリゴマーおよびポリマーを包含する。文脈上明示的に限定されていない限り、本出願の明細書および請求項中のいかなるものも、ポリカーボネートを1つのモノマー残基のみに限定するものとして解釈すべきではない。故に、本出願は、2、3、4またはそれ以上の種類のモノマー化合物の残基を有するコポリカーボネートを包含する。
【００２０】
用語「ソルビトール由来の」は、イソソルビド含有ポリカーボネートの望ましくない呈色物質を記述するために本明細書において使用される場合、本明細書では、該呈色物質がソルビトールに由来すると本発明者らが考えていることを意味するものとして理解される。とりわけ、この考えの1つの根拠は、実施例の項において実証されている通り、イソソルビド含有ポリカーボネートの色と、ポリカーボネートを調製するために使用される反応混合配合物中に含有されるソルビトールの量との間の関連性に源を発する。とりわけ、この考えの別の根拠は、同じく実施例の項において実証されている通り、1H-NMRスペクトルにおけるピークの積分面積と、ポリカーボネートを調製するために使用される反応混合配合物中に含有されるソルビトールの量と、ポリカーボネートの色との間の関連性に源を発する。
【００２１】
語句「ポリカーボネートは、イソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークを有する」および同様の語句は、本明細書では、重水素化クロロホルムを溶媒として使用するイソソルビド含有ポリカーボネートの1H-NMRスペクトルが、組み込まれたイソソルビドモノマーに関連する、テトラメチルシラン(TMS)に対して約4.50ppm、約4.56ppmおよび約4.87ppmの化学シフトに位置するピークを有することを意味するものとして理解される。
【００２２】
語句「ポリカーボネートが、ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークを有する」および同様の語句は、本明細書では、ソルビトール由来の呈色物質がポリカーボネート中に存在する場合、重水素化クロロホルムを溶媒として使用するイソソルビド含有ポリカーボネートの1H-NMRスペクトルが、ソルビトール由来の呈色物質に関連する、TMSに対して約2.55の化学シフトに位置するピークを有することを意味するものとして理解される。
【００２３】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態」、「いくつかの実施形態」等への言及は、該実施形態と関係して記載されている特定の要素(例えば、特色、構造、特性および/または特徴)が、本明細書において記載されている少なくとも1つの実施形態に含まれており、他の実施形態において存在していてもいなくてもよいことを意味する。加えて、記載されている要素を、種々の実施形態において任意の適切な方式で組み合わせてよいことを理解されたい。
【００２４】
本出願の明細書および請求項中の数値は、特にポリマー組成物に関する場合、異なる特徴がある個々のポリマーを含有し得る組成物の平均値を反映している。さらに、それに反する定めがない限り、数値は、同数の有効数字に換算した場合に同じである数値、および本出願において記載されている種類の、値を決定するための従来の計測技術の実験誤差未満分だけ表示値と異なる数値を含むものと理解されるべきである。
【００２５】
ソルビトールおよびイソソルビド:
本発明の方法は、ポリカーボネートの調製におけるモノマー成分としてのイソソルビドの使用を含む。さらに、本発明のポリカーボネートは、イソソルビドに由来する繰り返し単位を含む。下記の反応スキームによれば、イソソルビドは、バイオマス由来デンプンから、加水分解、水素化および脱水反応によって作製され得る。
【００２６】
【化２】
0005377648.tif 000003
【００２７】
ソルビトールは、下記の構造を有する。
【００２８】
【化３】
0005377648.tif 000004
【００２９】
イソソルビドは、下記の構造を有する。
【００３０】
【化４】
0005377648.tif 000005
【００３１】
商業的供給業者によって提供されるイソソルビドは、イソソルビドへの不完全な変換が原因で存在すると思われるソルビトールを含有することが分かっている。本明細書において記載されている通り、ソルビトールは、高温および長期にわたる反応時間で反応して、得られるイソソルビド含有ポリカーボネートの低い色特性につながるソルビトール由来の呈色物質を形成すると考えられている。一実施形態において、イソソルビドモノマーをソルビトールの存在について試験し、重合前に処理してソルビトールの濃度を減少させる。別の実施形態において、存在するか否かにかかわらず、イソソルビドを単純に処理してソルビトールの濃度を減少させる。イソソルビドをソルビトールの存在について試験する場合、イソソルビド中のソルビトール含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)および高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を含むクロマトグラフ法等の有機純度計測法によって計測できる。これらのクロマトグラフ法において、種々の濃度の高純度試薬または分析グレードのソルビトールを有する、調製された標準溶液を分析することにより、較正曲線を作成することができる。好ましい実施形態において、ソルビトール含有量はHPLCによって決定される。
【００３２】
任意選択の追加のモノマー化合物:
本発明の方法は、ポリカーボネートの調製におけるモノマー成分としてのイソソルビドの使用を含む。いくつかの実施形態において、生成物ポリカーボネートへの組み込み用に別のモノマー化合物(例えば第二のモノマー化合物)が場合により選択される。したがって、本発明のポリカーボネートは、イソソルビドホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、または数種の他のモノマー化合物を含有するポリマーであってよい。
【００３３】
追加のモノマー化合物は、ジヒドロキシ化合物にも芳香族ジヒドロキシ化合物にも限定されない。例えば、好ましい追加のモノマー化合物は、ジヒドロキシ化合物またはジアリールカーボネートと反応して化学結合を生じさせることができる1個または複数の官能基を有する化合物を含む。そのような反応性官能基のいくつかの非限定的な例は、カルボン酸、エステル、アミン官能基およびそれらの組合せである。典型的なモノマー化合物は、ジヒドロキシ化合物またはジアリールカーボネートと反応することができる2個の官能基を有するであろうが、単官能性化合物をチェーンストッパーまたはエンドキャッパーとして使用してよく、三官能性またはさらなる高官能性化合物を分枝剤として使用してよい。しかしながら、ジヒドロキシおよび芳香族ジヒドロキシ化合物は、これらの種類の用途において使用するのに高頻度で好ましい。適切なジヒドロキシ化合物およびジヒドロキシ芳香族化合物は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第11/863,659号において記載されている通りの化合物である。
【００３４】
一実施形態において、追加のモノマー成分は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、trans-1,2-シクロヘキサンジオール、cis-1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、C36分枝鎖脂肪ジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、レソルシノール、Pluronic (登録商標) PE 3500、Pluronic (登録商標) PE 6100およびUNITHOX (登録商標) 480エトキシレートからなる群から選択される化合物を含む。
【００３５】
別の実施形態において、追加のモノマー成分は、ビスフェノール-A (BPA)、C36分枝鎖脂肪ジオール、C36二酸、ドデカン二酸およびセバシン酸からなる群から選択される化合物を含む。またさらに好ましい実施形態において、追加のモノマー成分は、BPAおよびC36二酸を含む。
【００３６】
ジアリールカーボネート:
本明細書において記載されている通り、本発明の方法は、ソルビトールを含むモノマー成分およびポリマー内でカーボネート結合を生み出すモノマー成分の重合に関する。重合反応の種類および条件は特に限定されていない。しかしながら、上記した通りの好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、以下で説明する通りのジアリールカーボネートを使用する溶融重合反応において調製される。
【００３７】
ポリカーボネートの生成において、モノマー化合物と反応してカーボネート結合を形成する化合物(例えばカーボネート源)は、カーボネートジエステル、ハロゲン化カルボニル等であってよい。ジアリールカーボネートの具体例は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレシルカーボネートおよびジナフチルカーボネートを含む。この種類の種々の化合物のうち、ジフェニルカーボネート(DPC)が多くの場合好ましい。
【００３８】
ジアリールカーボネートは、活性化ジアリールカーボネート、または活性化ジアリールカーボネートと非活性化ジアリールカーボネートとの混合物に由来するものであってもよい。本発明の好ましい活性化カーボネートは、ビスメチルサリチルカーボネート(BMSC)等のエステル置換ジアリールカーボネートである。しかしながら、本明細書において使用される場合、用語「活性化ジアリールカーボネート」は、ジフェニルカーボネートよりもエステル交換反応に対して反応性であるジアリールカーボネートとして定義される。そのような活性化ジアリールカーボネートは、一般式:
【００３９】
【化５】
0005377648.tif 000006
【００４０】
のものであり、式中、Arは、6〜30個の炭素原子を有する置換芳香族ラジカルである。好ましい活性化ジアリールカーボネートは、より具体的な一般式:
【００４１】
【化６】
0005377648.tif 000007
【００４２】
を有し、式中、QおよびQ’は、それぞれ独立に、活性化基である。AおよびA’は、それぞれ独立に、それらの置換基の数および位置に応じて同じであっても異なっていてもよい芳香環であり、nまたはn’は、ゼロから、芳香環AおよびA’上で置換される置き換え可能な水素基の数と同等の最大までの整数であり、ここで、a + a’は1以上である。RおよびR’は、それぞれ独立に、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲンおよびカルボアルコキシ等の置換基である。R基の数は整数であり、0から、芳香環A上の置き換え可能な水素基の数から数nを引いたものと同等の最大までであってよい。R’基の数は整数であり、0から、芳香環A上の置き換え可能な水素基の数から数n’を引いたものと同等の最大までであってよい。芳香環上のRおよびR’置換基の数および種類は、カーボネートを失活させてジフェニルカーボネートよりも反応性の低いカーボネートにつながるのでない限り、限定されない。典型的には、芳香環上のRおよびR’置換基の位置は、パラおよび/または2つのオルト位の任意の1つまたは任意の組合せである。
【００４３】
活性化基QおよびQ’の非限定的な例は、以下に示す構造を有する、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、イミン基またはシアノ基である。
【００４４】
【化７】
0005377648.tif 000008
【００４５】
活性化カーボネートの具体的かつ非限定的な例は、ビスメチルサリチルカーボネート、ビス(o-クロロフェニル)カーボネート、ビス(o-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(o-アセチルフェニル)カーボネート、ビス(o-フェニルケトンフェニル)カーボネート、ビス(o-ホルミルフェニル)カーボネートおよびビス(o-シアノフェニル)カーボネートを含む。AおよびA’上の置換の数および種類が異なる場合、これらの構造の非対称組合せを本発明において用いることも可能である。活性化カーボネートに好ましい構造は、構造:
【００４６】
【化８】
0005377648.tif 000009
【００４７】
を有するエステル置換ジアリールカーボネートであり、式中、R1は、各出現時に独立に、C1〜C20アルキルラジカル、C4〜C20シクロアルキルラジカルまたはC4〜C20芳香族ラジカルであり、R2は、各出現時に独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1〜C20アルキルラジカル、C4〜C20シクロアルキルラジカル、C4〜C20芳香族ラジカル、C1〜C20アルコキシラジカル、C4〜C20シクロアルコキシラジカル、C4〜C20アリールオキシラジカル、C1〜C20アルキルチオラジカル、C4〜C20シクロアルキルチオラジカル、C4〜C20アリールチオラジカル、C1〜C20アルキルスルフィニル(alkylsulfmyl)ラジカル、C4〜C20シクロアルキルスルフィニルラジカル、C4〜C20アリールスルフィニル(arylsulfmyl)ラジカル、C1〜C20アルキルスルホニルラジカル、C4〜C20シクロアルキルスルホニルラジカル、C4〜C20アリールスルホニルラジカル、C1〜C20アルコキシカルボニルラジカル、C4〜C20シクロアルコキシカルボニルラジカル、C4〜C20アリールオキシカルボニルラジカル、C2〜C60アルキルアミノラジカル、C6〜C60シクロアルキルアミノラジカル、C5〜C60アリールアミノラジカル、C1〜C40アルキルアミノカルボニルラジカル、C4〜C40シクロアルキルアミノカルボニルラジカル、C4〜C40アリールアミノカルボニルラジカルまたはC1〜C20アシルアミノラジカルであり、bは、各出現時に独立に、0〜4の整数である。置換基CO2R1の少なくとも1つは、好ましくは、カーボネート基に対してオルト位に結合している。
【００４８】
好ましいエステル置換ジアリールカーボネートの例は、ビスメチルサリチルカーボネート(CAS登録番号82091-12-1)、ビス(エチルサリチル)カーボネート、ビス(プロピルサリチル)カーボネート、ビス(ブチルサリチル)カーボネート、ビス(ベンジルサリチル)カーボネート、ビス(メチル4-クロロサリチル)カーボネート等を含み、これらに限定されない。典型的には、ビスメチルサリチルカーボネートが、その低い分子量および高い蒸気圧により、溶融ポリカーボネート合成において使用するのに好ましい。
【００４９】
ある特定のジアリールカーボネートが活性化されているか活性化されていないかを決定する1つの方法は、該特定のジアリールカーボネートとパラ-クミルフェノール等のフェノールとの間のモデルエステル交換反応を行うことである。このフェノールは、反応部位を1つのみ持ち、低揮発性を持ち、かつビスフェノール-Aと同様の反応性を持っているために好ましい。モデルエステル交換反応は、該特定のジアリールカーボネートおよびパラ-クミルフェノールの融点を上回る温度で、かつ、通常は水酸化ナトリウムまたはナトリウムフェノキシドの水溶液であるエステル交換触媒の存在下で行った。エステル交換触媒の好ましい濃度は、フェノールまたはジアリールカーボネートのモル数に基づき、約0.001モル%である。好ましい反応温度は200℃であるが、条件および触媒濃度の選定は、反応物質の反応性および反応物質の融点に応じて好都合な反応速度を提供するように調整できる。反応温度に対する唯一の制限は、反応物質の分解温度を下回らなくてはならないことである。反応温度が反応物質を揮発させて反応物質のモル濃度均衡に影響を及ぼす場合には、封管を使用してよい。反応物質の平衡濃度の決定は、反応経過中の反応試料採取、次いで、HPLC (高圧液体クロマトグラフィー)等、当業者に周知の検出法を使用する反応混合物の分析によって遂行される。試料を反応槽から除去した後に反応が続かないように、細心の注意を払う必要がある。これは、試料を氷浴中で冷却することおよびHPLC溶媒系の水相において酢酸等の反応クエンチ用の酸(reaction quenching acid)を用いることによって遂行される。反応混合物を冷却することに加えて、反応クエンチ用の酸を反応試料に直接導入することが望ましい場合もある。HPLC溶媒系の水相における酢酸の好ましい濃度は、0.05%(v/v)である。平衡定数は、平衡に達したときの反応物質および生成物の濃度から決定できる。反応混合物の試料採取の際、反応混合物中の成分の濃度がほとんどまたは全く変化しない点に達すると、平衡に達したと推定される。平衡定数は、平衡にある反応物質および生成物の濃度から、当業者に周知の方法によって決定できる。1より大きい平衡定数を持つジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートよりも好適な平衡を持つとみなされ、活性化カ
ーボネートであり、それに対し、1以下の平衡定数を持つジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートと同じまたはそれよりも好適でない平衡を持つとみなされ、活性化されていないとみなされる。エステル交換反応を行う際には、ジフェニルカーボネートと比較して非常に高い反応性および平衡定数を有する活性化カーボネートを用いることが概して好ましい。好ましいのは、ジアリールカーボネートの平衡定数の少なくとも10倍大きい平衡定数を有する活性化カーボネートである。
【００５０】
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合、活性化カーボネートをもたらさないと予測される非活性化基のいくつかの非限定的な例は、アルキルおよびシクロアルキル(cycolalkyl)である。非活性化カーボネートのいくつかの具体的かつ非限定的な例は、ビス(o-メチルフェニル)カーボネート、ビス(p-クミルフェニル)カーボネートおよびビス(p-(1,1,3,3-テトラメチル)ブチルフェニル)カーボネートである。これらの構造の非対称組合せも非活性化カーボネートをもたらすと予測される。1個のアリール基が活性化され、1個のアリールが活性化されていないまたは失活している非対称ジアリールカーボネートも、活性化基がジアリールカーボネートをジフェニルカーボネートよりもさらに一層反応性にさせるならば、本発明において有用であろう。
【００５１】
溶融重合反応混合物内における反応物の理論的な化学量論は、モノマー組成物対ジアリールカーボネート組成物の1:1のモル比を必要とする。しかしながら、本発明を実践する際には、溶融反応混合物中のモル比は、適切には0.25:1〜3:1、例えば0.9〜1.1に等しいまたはその間、より好ましくは1:0.95〜1:1.05、より好ましくは1:0.98〜1:1.02である。
【００５２】
活性化カーボネート残基:
本明細書において記載されている通りの好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、活性化ジアリールカーボネートを使用する溶融重合反応で調製される。この実施形態において、溶融反応成分は、イソソルビドを含むモノマー成分、活性化ジアリールカーボネートおよび溶融エステル交換触媒を含む。反応が進んでポリカーボネートを形成するにつれて、活性化ジアリールカーボネート残基が生成されるので、反応生成物から除去して、溶融エステル交換反応を推進し、生成物ポリカーボネートの分子量を増加させる。活性化ジアリールカーボネート残基の同一性は、その過程において使用される活性化ジアリールカーボネートによって決まることになる。活性化ジアリールカーボネートを使用して生成されたポリカーボネートは、残留量の活性化ジアリールカーボネート残基を含有するであろう。
【００５３】
ビスメチルサリチルカーボネート(BMSC)等の活性化ジアリールカーボネート(例えばエステル置換ジアリールカーボネート)が用いられる場合、典型的な活性化カーボネート残基は、エステル置換フェノール(例えばサリチル酸メチル)等のフェノール化合物であろう。同様に、ビスエチルサリチルカーボネート等のエステル置換ジアリールカーボネートが用いられる場合、典型的なフェノール性の副生成物は、サリチル酸エチル等のエステル置換フェノールであろう。
【００５４】
本発明のある特定の好ましい実施形態において、活性化カーボネート残基は、構造
【００５５】
【化９】
0005377648.tif 000010
【００５６】
を有する少なくとも1個のエステル置換フェノールであり、式中、R1は、C1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基またはC4〜C20アリール基であり、R2は、各出現時に独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、C4〜C20アリール基、C1〜C20アルコキシ基、C4〜C20シクロアルコキシ基、C4〜C20アリールオキシ基、C1〜C20アルキルチオ基、C4〜C20シクロアルキルチオ基、C4〜C20アリールチオ基、C1〜C20アルキルスルフィニル基、C4〜C20シクロアルキルスルフィニル(cycloalkylsulfmyl)基、C4〜C20アリールスルフィニル基、C1〜C20アルキルスルホニル基、C4〜C20シクロアルキルスルホニル基、C4〜C20アリールスルホニル基、C1〜C20アルコキシカルボニル基、C4〜C20シクロアルコキシカルボニル基、C4〜C20アリールオキシカルボニル基、C2〜C60アルキルアミノ基、C6〜C60シクロアルキルアミノ基、C5〜C60アリールアミノ基、C1〜C40アルキルアミノカルボニル基、C4〜C40シクロアルキルアミノカルボニル基、C4〜C40アリールアミノカルボニル基またはC1〜C20アシルアミノ基であり、bは、0〜4の整数である。
【００５７】
エステル置換フェノール(すなわち活性化カーボネート残基)の例は、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、4-クロロサリチル酸メチル、サリチル酸ベンジルおよびそれらの混合物を含む。典型的には、サリチル酸メチルが好ましい。さらに、溶媒を回収し再使用してよい。例えば、サリチル酸メチル等のエステル置換フェノールを回収し、精製し、ホスゲンと反応させてエステル置換ジアリールカーボネートを作製でき、今度はこれを使用してオリゴマーポリカーボネートを調製することができる。典型的には、回収されたエステル置換フェノールの精製は蒸留によって効率的に行われる。
【００５８】
触媒:
本明細書において記載されている通り、本発明の方法は、ソルビトールを含むモノマー成分およびポリマー内でカーボネート結合を生み出すモノマー成分の重合に関する。重合反応の種類および条件は特に限定されていない。しかしながら、上記した通りの好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、活性化ジアリールカーボネートを使用する溶融重合反応において調製される。本発明の好ましい方法に従って使用される典型的な溶融エステル交換(transesterfication)触媒系は、塩基を含み、好ましくは、アルカリ土類イオンもしくはアルカリ金属イオンの少なくとも1つの源、および/または少なくとも1種の第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物もしくはそれらの混合物を含む、アルファまたはアルファ/ベータ触媒系である。使用されているアルカリ土類イオンまたはアルカリ金属イオンのアルファ源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類またはアルカリ金属イオンの量が、用いられるジヒドロキシ化合物1モル当たりアルカリ土類またはアルカリ金属イオン10-5〜10-8モルの範囲内となるような量である。
【００５９】
用いられる場合、ベータ触媒は、第四級ホスホニウムおよび/または第四級アンモニウム化合物である。第四級アンモニウムは、構造
【００６０】
【化１０】
0005377648.tif 000011
【００６１】
を有する有機アンモニウム化合物の群から選択され、式中、R20〜R23は、独立に、C1〜C20アルキルラジカル、C4〜C20シクロアルキルラジカルまたはC4〜C20アリールラジカルであり、X-は有機または無機アニオンである。本発明の一実施形態において、アニオンX-は、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホルメート、カーボネートおよびビカーボネートからなる群から選択される。
【００６２】
適切な有機第四級アンモニウム化合物の非限定的な例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムホルメートおよびテトラブチルアンモニウムアセテートである。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが多くの場合好ましい。第四級ホスホニウム化合物は、構造
【００６３】
【化１１】
0005377648.tif 000012
【００６４】
を有する有機ホスホニウム化合物の群から選択され、式中、R24〜R27は、独立に、C1〜C20アルキルラジカル、C4〜C20シクロアルキルラジカルまたはC4〜C20アリールラジカルであり、X-は有機または無機アニオンである。本発明の一実施形態において、アニオンX-は、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホルメート、カーボネートおよびビカーボネートからなる群から選択されるアニオンである。適切な有機第四級ホスホニウム化合物は、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラブチルホスホニウムアセテート(TBPA)によって例証される。TBPAが多くの場合好ましい。
【００６５】
X-がカーボネートまたはサルフェート等の多価アニオンである場合、第四級アンモニウムおよびホスホニウム構造中の正および負の電荷は適正に均衡していることが理解される。例えば、R20〜R23がそれぞれメチル基であり、X-がカーボネートである場合、X-は1/2 (CO3-2)を表すことが理解される。
【００６６】
アルカリ土類イオンの適切な源は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物を含む。アルカリ金属イオンの適切な源は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムによって例証されるアルカリ金属水酸化物を含む。アルカリ土類およびアルカリ金属イオンの他の源は、酢酸ナトリウム等のカルボン酸の塩、ならびにエチレンジアミン四酢酸(EDTA)四ナトリウム塩およびEDTA二ナトリウムマグネシウム塩等のEDTAの誘導体を含む。水酸化ナトリウムが多くの場合好ましい。
【００６７】
用いられる触媒の量は、典型的には、重合反応において用いられるジヒドロキシ化合物の総モル数に基づく。触媒、例えばホスホニウム塩対重合反応において用いられるすべてのジヒドロキシ化合物の比率に言及する場合、ホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在する各個々のジヒドロキシ化合物のモル和で割ったものを意味する、ジヒドロキシ化合物1モル当たりのホスホニウム塩のモルに言及するのが好都合である。用いられる有機アンモニウムまたはホスホニウム塩の量は、典型的には、第一および第二のジヒドロキシ化合物を合わせたもの1モル当たり、1×10-2〜1×10-5、好ましくは1×10-3〜1×10-4モルの範囲内となる。無機金属水酸化物触媒は、典型的には、第一および第二のジヒドロキシ化合物を合わせたもの1モル当たり、金属水酸化物1×10-4〜1×10-8、好ましくは1×10-4〜1×10-7モルに対応する量で使用されることになる。
【００６８】
本発明の最も好ましい触媒系においては、アルカリ金属水酸化物だけが用いられ得る。上記で論じた通り、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムによって例証される。その比較的低いコストにより、水酸化ナトリウムが多くの場合好ましい。
【００６９】
本発明の方法:
本発明は、ポリカーボネートの調製においてモノマーとして使用されるイソソルビド中のソルビトール含有量に関する現在認識されている問題を解決するための種々の方法を提供する。第一の実施形態において、ソルビトールの濃度を、好ましくは、ポリカーボネートを形成するための重合前にイソソルビド成分中で減少させる。第二の実施形態において、生成物ポリカーボネートを重合後に処理してソルビトール由来の呈色物質の量を減少させてよい。本発明者らは、本発明の方法を使用することにより、優れた色を含む、過去のイソソルビド含有ポリマーと比較して優れた特性を有する生成物イソソルビド含有ポリカーボネートが調製され得ることを見出した。第一の実施形態において、該方法は、(i)イソソルビドを含む第一のモノマー成分を用意する工程と、(ii) (a)第一のモノマー成分をソルビトールの存在について試験し、ソルビトールが存在する場合、第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させる工程、および(b)第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させる工程からなる群から選択されるモノマー成分調節工程を実施する工程と、
(iii)ジアリールカーボネートおよび触媒を第一のモノマー成分に添加することによって反応混合物を形成する工程と、
(iv)該反応混合物を重合条件下で反応させて分子量を増加させ、それによってイソソルビド含有ポリカーボネートを生成する工程と
を含む。
【００７０】
ソルビトールは、原料の供給業者から調達したイソソルビド化合物中に存在すると考えられている。ソルビトールがイソソルビド原料中に存在する場合、ソルビトールは、高い熱および滞留時間を伴う重合条件下で反応してソルビトール由来の呈色物質を形成すると考えられている。本発明者らは、0.1mol%未満のソルビトール、例えば0.08mol%未満のソルビトール、最も好ましくは0.05mol%未満のソルビトールを含むイソソルビドモノマー成分を調製し使用するのが望ましいことを見出した。より好ましい実施形態において、本発明者らは、0.04mol%未満(例えば、0.03mol%未満または0.01mol%未満)のソルビトールを含むイソソルビドモノマー成分が本発明において使用するのに最良であることを見出した。最も好ましい実施形態において、イソソルビドモノマー成分を処理してソルビトール含有量をイソソルビドモノマー成分中で検出不可能な量に減少させる。
【００７１】
本明細書において記載されている通り、イソソルビドモノマー成分をソルビトールの存在について試験する場合、試験機構は特に限定されておらず、ソルビトールの存在および濃度を決定する既知の方法によって遂行され得る。好ましい実施形態において、上記した通り、試験工程はHPLCによって実施される。試験の工程は、好ましくは、イソソルビド含有ポリカーボネートの形成位置で発生する。しかしながら、試験の工程は、「オフサイト」で、例えば、イソソルビド生成施設または間にある何処か、例えば、イソソルビド生成物を試験し、ソルビトールグレード値またはソルビトール含有量レベルを指定する第三者検定代行機関、研究所または卸売店で実施され得る。モノマーのソルビトールグレード値が「オフサイト」で指定されるこの後者の実施形態において、モノマー成分の処理は、指定されたソルビトールグレード値に基づいて進められることになる。例えば、イソソルビドがオフサイト位置(例えば第三者化学物質供給業者)において0.10mol%未満のソルビトールグレード値と指定される場合、そのイソソルビドモノマー成分は、供給業者から注文され、ポリカーボネートの生成において使用されてよく、そのような使用は、「第一のモノマー成分をソルビトールの存在について試験し、ソルビトールが存在する場合、第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させる」工程の範囲内である。
【００７２】
「第一のモノマー成分を処理してソルビトールのレベルを第一のモノマー成分中0.10モル%未満の量に減少させる」工程も同様に特に限定されておらず、洗浄、抽出、蒸留またはそれらの組合せ等の既知の精製法によって発生し得る。イソソルビドモノマー成分を試験するおよび/または処理する工程は、上記工程(iii)において列挙した通り、反応混合物の形成の前、最中または後に発生し得る。上記した試験工程の記述と同様に、処理工程は「オフサイト」位置で発生でき、処理されたイソソルビド生成物は、次いで「オンサイト」重合過程において使用される。このオフサイト試験および/または処理は、本発明の範囲内である。
【００７３】
「反応混合物を重合条件下で反応させて分子量を増加させる」工程も同様に特に限定されていない。本明細書において記載されている通り、本発明の方法は、イソソルビドを含むモノマー成分およびポリマー内でカーボネート結合を生み出すモノマー成分の重合に関する。そのような重合反応は当技術分野において周知であるため、重合反応の反応種類および反応条件は特に限定されていない。しかしながら、好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、エステル置換ジアリールカーボネート(例えばBMSC)等の活性化ジアリールカーボネートを使用する溶融重合反応において調製される。ジヒドロキシ化合物の遊離ヒドロキシル末端とカーボネート源との間のエステル交換を生み出す溶融重合反応は既知であり、本発明に関して特に限定されていない。例えば、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第11/863,659号、同第11/427,861号および同第11/427,885号は、本発明の方法とともに使用するのに適したポリカーボネートの溶融生成のための好ましい過程および触媒を開示している。
【００７４】
本発明の第二の実施形態は、イソソルビド含有ポリカーボネートを生成するさらなる方法を提供する。該方法は、
(i)イソソルビドをジアリールカーボネートと、重合触媒の存在下、重合条件下で反応させることによってポリカーボネートを調製する工程と、
(ii) (a)工程(i)で調製したポリカーボネートを、1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmの化学シフトに位置する1H-NMRピークに関連するソルビトール由来の呈色物質の存在について試験し、該ソルビトール由来の呈色物質が存在する場合、工程(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させる工程、および(b)工程(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させ、それによってイソソルビド含有ポリカーボネート生成物を生成する工程からなる群から選択されるポリカーボネート処理工程を実施する工程と
を含む。
【００７５】
この第二の実施形態において、イソソルビド含有ポリカーボネートを調製し、次いで、ソルビトール由来の呈色物質の存在について引き続き試験し、必要ならば処理して該呈色物質のレベルを減少させる。代替として、ソルビトール由来の呈色物質の存在について試験することなく、ポリカーボネートを単純に処理する。
【００７６】
ポリカーボネートを調製する工程は、第一の実施形態と同様に、特に限定されていない。イソソルビド含有ポリカーボネートは、ポリカーボネート生成施設にて(例えば第三者によって)オフサイトで調製され、次いで、処理工程(ii)を実施するためのポリカーボネート処理場に輸送され得る。しかしながら、好ましい実施形態において、イソソルビド含有ポリカーボネートは、BMSC等の活性化ジアリールカーボネートを使用する溶融重合反応によってオンサイトで調製される。好ましくは調製の直後、次いでポリカーボネートを処理工程(ii)に供する。
【００７７】
イソソルビド含有ポリカーボネートをソルビトール由来の呈色物質の存在について試験する場合、試験機構は特に限定されておらず、試料内の呈色物質または成分の存在を検出する既知の方法によって遂行され得る。例えば、ポリカーボネートは、1H-NMR分析、UV visスペクトル分析またはX-Rite分析を使用して、ソルビトール由来の呈色物質の存在について試験され得る。代替として、ソルビトール由来の呈色物質は、生成物ポリカーボネート内に視覚的に観察可能な色を生み出し得るため、イソソルビド含有ポリカーボネートをポリカーボネートの既知の色度標準と比較して、呈色物質が存在するかおよびその濃度を減少させるべきかを決定することができる。この後者の実施形態において、定量化された量のソルビトール由来の呈色物質を含有するイソソルビド含有ポリカーボネートの比較試料を調製することができる。次いで、これらの試料を使用して、生成されたイソソルビド含有ポリカーボネートを比較し、生成されたポリカーボネート内のソルビトール由来の呈色物質の含有量を視覚的に決定する。次いで、生成されたポリカーボネートと試料との目視比較に基づき、本発明の範囲内で処理工程を設計し行うことができる。好ましい実施形態において、ソルビトール由来の呈色物質の濃度は、好ましくは、後述する通り1H-NMR重水素化クロロホルム(CDCl3)を溶媒としておよびTMSを基準として使用して定量化される。
【００７８】
「工程(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させる」工程も同様に特に限定されておらず、洗浄、抽出および/または蒸留等の既知の精製法によって発生し得る。しかしながら、好ましい実施形態において、ポリカーボネートを溶媒に溶解し、溶液からポリカーボネートを沈殿させることによってポリカーボネートを処理して、ソルビトール由来の呈色物質の存在を減少させる。本発明者らは、溶媒が特に限定されていないことを見出した。しかしながら、好ましい実施形態において、溶媒は、塩素化溶媒、例えば、クロロホルムおよびジクロロメタンからなる群から選択される溶媒である。
【００７９】
好ましい実施形態において、「工程(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させる」工程を実施して、工程(i)で生成したポリカーボネート中のソルビトール由来の呈色物質の濃度を減少させて、該ポリカーボネート生成物が有する、生成物ポリカーボネートの1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmの化学シフトに位置する1H-NMRピーク下に含有される面積を、工程(i)で生成されたポリカーボネートが有する面積の75%未満(例えば50%未満、より好ましくは25%未満、例えば5%未満)とする。
【００８０】
別の好ましい実施形態において、「工程(i)で調製したポリカーボネートを処理してソルビトール由来の呈色物質のレベルを減少させる」工程を実施して、本明細書において記載されているUV-Vis分光分析法を使用して計測した場合のポリカーボネートのYIを2以上の値分(例えば、5、10、15、20、25、30またはそれ以上の値分)低減させる。
【００８１】
イソソルビド含有ポリカーボネート:
特定の機構に束縛されることなく、本発明者らは、ソルビトールが高い重合反応温度および長い反応時間下で反応してソルビトール由来の呈色物質を形成すると考えている。本発明者らは、ソルビトール由来の呈色物質が、イソソルビド含有ポリカーボネート中において、ポリマーの色特性ならびにイソソルビドモノマー原料中のソルビトールの存在および濃度に関係する検出可能な存在を有することを同定した。本発明の方法を使用することにより、過去の方法を使用して調製したポリカーボネートと比較して優れた色特性を有するイソソルビド含有ポリカーボネートを生成することができる。本発明者らは、良好な色を有するイソソルビド含有ポリカーボネートを提供するために、ポリカーボネートは以下で定義する最大許容量を超えないソルビトール由来の呈色物質を含有すべきであることを見出した。
【００８２】
後述する1H-NMR分析を使用し、0.1wt%テトラメチルシラン(TMS)を基準として含有する重水素化クロロホルム(1.0mlのCDCl3中50〜70mgのポリマー)中でポリマー試料を分析し、そこから化学シフトをppmで計測した。本発明者らは、ソルビトール由来の呈色物質が、1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmの化学シフトに位置するピークに関連することを見出した。1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmのピークの代表例については、図5を参照されたい。1H-NMR分析を使用し、ソルビトール由来の呈色物質の濃度は、組み込まれたイソソルビド残基に関連する3つのピークの積分面積に対する、呈色物質に関連するピークの積分面積を決定することによって、相対ピーク面積として定量化され得る。約2.55ppmのピークの相対面積は、ソルビトール由来の呈色物質および様々な量のソルビトールを含有する反応混合物を使用して作製されたイソソルビド含有ポリマーの色と強い相関があることが分かっている。
【００８３】
一実施形態において、ソルビトール由来の呈色物質の量または定量濃度は、生成されたイソソルビド含有ポリカーボネートを、予め定量化された量のソルビトール由来の呈色物質を含有するイソソルビド含有ポリカーボネート「標準」と視覚的に比較することによって決定され得る。別の実施形態において、ソルビトール由来の呈色物質の量または定量濃度は、イソソルビド含有ポリカーボネートの1H-NMRスペクトルにおける約2.55ppmのピークの相対面積を、ポリカーボネートの他の成分(例えば、イソソルビド、ジアリールカーボネートおよび/または他のモノマー成分)に関連するスペクトルに含有される他のピークの相対面積と比較することによって決定され得る。例えば、組み込まれたイソソルビドに対するソルビトール由来の呈色物質の量を求めるまたは濃度を定量化するために、2個のプロトンに割り当てられた約4.87ppmのイソソルビドピーク(以下の図面におけるC-1およびC-4のメチンプロトンに割り当てられたもの)を積分することができ、積分面積を1000の値に設定できる。約4.50ppm(ここでは、以下の図面におけるC-5プロトンとC-6メチレンプロトンの1つとの間のカップリングに割り当てられたもの)および約4.56ppm(ここでは、以下の図面におけるC-2プロトンとC-3メチレンプロトンの1つとの間のカップリングに割り当てられたもの)の2つの他のイソソルビド(IS)ピークを積分することもでき、各ピークが1個のプロトンに割り当てられるため、それらの積分面積をそれぞれ500の値に設定できる。次いで、この過程により、約4.87ppm、4.56ppmおよび4.50ppmの3つのイソソルビドピークをそれぞれ面積1000、500および500(例えば総面積2000)の一定の相対的な内部標準として確立する。次いで、ソルビトール由来の呈色物質に関連する約2.55ppmのピークを積分することができ、3つのイソソルビドピークの面積(例えば内部標準面積2000)に対するこのピークの面積を1H-NMRスペクトルから得て、定量化することができる。イソソルビドの化学構造は、
【００８４】
【化１２】
0005377648.tif 000013
【００８５】
である。
【００８６】
本発明のポリカーボネートは、イソソルビドに由来する繰り返し単位と活性化ジアリールカーボネート(例えばBMSC)に由来する残基(例えばサリチル酸メチル)とを含む。上記した通り、ポリカーボネートは、重水素化クロロホルムを溶媒として、およびTMSを基準として使用する1H-NMRスペクトルにおいて、約4.50ppm、4.56ppmおよび4.87ppmの化学シフトに位置するイソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークを有する。本発明者らは、ポリカーボネートが良好な色特性を有するために、ポリカーボネートは最大許容量を超えないソルビトール由来の呈色物質を含有すべきであることを見出した。呈色物質が存在する場合、ポリカーボネートは、重水素化クロロホルムを溶媒として、およびTMSを基準として使用する1H-NMRスペクトルにおいて、約2.55ppmの化学シフトに位置するソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークを有することになる。
【００８７】
最大許容量のソルビトール由来の呈色物質は、ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H-NMRピークの積分面積を、イソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークの合わせた積分面積で割ったものが0.025である場合に、ポリカーボネート中に存在する。例えば、イソソルビドに関連する3つのピークに合わせた面積値2000を割り当てる上記の一定内部標準法を使用すると、ポリカーボネートが最大許容量のソルビトール由来の呈色物質を含有する場合、ソルビトール由来の呈色物質に関連する約2.55ppmのピークは、面積50を含有することになる(例えば50/2000 = 0.025)。より好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、最大許容量未満のソルビトール由来の呈色物質を含むであろう。これらのより好ましい実施形態において、ソルビトール由来の呈色物質に関連する1H NMRピークの積分面積を、イソソルビドに由来する繰り返し単位に関連する1H-NMRピークの合わせた積分面積で割ったものは、0.02未満(例えば40/2000 = 0.02)、例えば0.01未満(例えば20/2000 = 0.01)、より好ましくは0.005未満(例えば10/2000 = 0.005)である。最も好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、検出不可能な量のソルビトール由来の呈色物質を含有する。
【００８８】
ポリカーボネートの色特性の計測は、特に限定されていない。例えば、固体ポリマー試料の色特性は、球状ベースの0/45もしくは45/0またはマルチアングル分光光度計等の分光計、あるいは比色計によって計測され得る。一実施形態において、色特性は、Xriteテレフラッシュ130機器によって、特に以下の実施例の項に掲載されている条件を使用するXriteテレフラッシュ130機器によって、計測される。不規則な形状のポリマー試料の色特性は、溶解後に溶液分光法によって計測され得る。好ましい実施形態において、ポリカーボネートの色特性は、好ましくは、UV-Vis分光法および実施例の項において以下で表現する条件を使用して計測される。
【００８９】
(実施例)
本発明について詳細に記述したところで、下記の実施例を提供する。実施例は、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではなく、単にその例証および代表としてみなされるべきである。
【００９０】
(WE)は、本明細書において使用される場合、「実施例(working example)」を意味するものと理解され、一方、(CE)は「比較例(comparative example)」を意味するものと理解される。用語「実用」および「比較」は、単純に、他の実施例との比較を実証するために使用される。実施例および比較例は、本発明の範囲内の実施例であってもよく、またはそうでなくてもよい。
【００９１】
下記の実施例において、下記の過程、計測および実験的試験を実施した。
【００９２】
1H-NMR分析手順
核磁気共鳴分光法を使用して、ソルビトール由来の呈色物質の化学構造を検出および特徴付けし、呈色物質ピークおよび3つのイソソルビドピークの相対面積に基づき、イソソルビドの濃度に対する呈色物質の濃度を算出した。
【００９３】
0.1wt%テトラメチルシラン(TMS)を基準として含有する重水素化クロロホルム(1.0mlのCDCl3中50〜70mgのポリマー)中で試料を分析し、そこから化学シフトをppmで計測した。1H-NMRを使用するスペクトル分析および定量化を次の通りに行った。1H-NMRスペクトルは、5mmのQNPプローブヘッドが装備されたBrukerアバンスウルトラシールド(Ultrashielded) 400MHz (1H周波数)システムで記録した。下記の設定を使用した。
収集時間: 2.56秒
走査回数: 256
再循環遅延: 10秒
実験: 30degr/1Hパルス幅
温度: 44℃
【００９４】
スペクトルは、0.3Hzアポダイゼーションおよび位相補正の適用後、自由誘導減衰(FID)のフーリエ変換によって得た。TMSプロトンの化学シフトを0.0ppmに設定した。
【００９５】
組み込まれたイソソルビド残基に関連する3つのピークの積分面積に対する、呈色物質に関連するピークの積分面積を決定することによって、ソルビトールに由来する呈色物質の濃度を相対ピーク面積として定量化した。約2.55ppmのピークの相対面積(1H-NMR分析において見られる約2.55ppmのピークの例については、図5を参照されたい)は、ソルビトールによる重合反応のスパイクによって得られたポリマーの色と強い相関があることが分かっている。組み込まれたイソソルビド残基に対する呈色物質の濃度を求めるために、2個のプロトンに割り当てられた約4.87ppmのイソソルビドピーク(C-1およびC-4のメチンプロトンに割り当てられたもの)を積分し、積分面積を1000の値に設定した。約4.50ppm(ここでは、C-5プロトンとC-6メチレンプロトンの1つとの間のカップリングに割り当てられたもの)および約4.56ppm(ここでは、C-2プロトンとC-3メチレンプロトンの1つとの間のカップリングに割り当てられたもの)の2つの他のISピークも積分し、各ピークが1個のプロトンに割り当てられるため、それらの積分面積をそれぞれ500の値に設定した。次いで、この過程により、約4.87ppm、4.56ppmおよび4.50ppmの3つのイソソルビドピークをそれぞれ面積1000、500および500(例えば総面積2000)の一定の相対的な内部標準として確立した。次いで、ソルビトール由来の呈色物質による約2.55ppmのピークを積分し、3つのイソソルビドピークの面積(例えば計2000)に対するこのピークの面積を1H-NMRスペクトルから得た。イソソルビドの化学構造は、
【００９６】
【化１３】
0005377648.tif 000014
【００９７】
である。
【００９８】
UV-Vis手順
UV-Vis分光法を使用して、重合過程へのソルビトールのスパイク有りおよび無しで調製されたポリマーの色特性を定量化した。ポリマー試料溶液は、0.5gのポリマー試料を、10mlのクロロホルム(5質量/体積%溶液)に溶解することによって調製した。PerkinElmer (登録商標)機器のUV/Vis分光計ラムダ800、ソフトウェアUVウィンラブ(Winlab)バージョン3.00.03および下記の設定を使用した。
吸光度スペクトル: 10nm間隔で380nm〜720nm
縦軸モード:吸光度
積分: 1.0nm
走査速度: 483.8nm/分
【００９９】
次いで、ポリマーの黄色度指数YIを、ASTM D 1925の方法に従って、UV/Visスペクトルから算出した。
【０１００】
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)計測:
設備:
Agilent 1100シリーズ脱気装置
Agilent 1100シリーズアイソクラチックポンプ
Agilent 1100シリーズオートサンプラー
Agilent 1100シリーズカラムコンパートメント
ODSハイパーシルカラム
SECデータ収集ソフトウェアを入れたパーソナルコンピューター
化学天秤
標準的な研究所設備およびガラス製品
シリンジ10ml
SECバイアル
【０１０１】
試料調製:
約1mg/mLのポリマーを秤量し、それをジクロロメタンに溶解する。少なくとも10分間振とうする。固体粒子を回避するためのフィルターチップ付きのシリンジによってSECバイアルに液体を導入する。
機器、方法、構成:
カラム: ODSハイパーシルカラム
温度: 35℃
データ収集:  シグナル波長(Wavelengh) 254nm /ピーク幅: >0.1分(2s)
溶離液: CH2Cl2 (100%)、非勾配溶離
流速: 0.3ml/分
圧力限界: 4バール〜170バール
注入体積: 10.0ul
総実行時間: 15.00分
内部標準補正:フローマーカー= 2.5LのCH2Cl2中0.625mLのトルエン
波長254nm
参照位置4分/最大偏差5%
【０１０２】
小規模溶融重合実験
イソソルビド(IS)含有(ホモ/コ/ター)ポリマーの試料は、下記の工程を使用して調製した。小規模重合反応は、同じ真空系を有するガラス管反応器中で行った。モノマーを投入する前に、ガラス反応管を1MのHClに少なくとも24時間浸漬して、ガラス表面に存在するあらゆるナトリウムを除去した。この酸浴の後、18.2MW (ミリQ品質)水を使用してガラス管を少なくとも5回すすいだ。ポリマーの所望の構成に従って、バッチ反応管に、周囲温度および周囲圧力で、25.00グラムの固体BMSCならびに所要のグラム数のイソソルビド、C36二酸およびビスフェノール-A (BPA)を投入した。この後、反応器システムを密閉し、反応器を手早く排気し、次いで窒素を導入することによってシステムを脱酸素化した。この過程を3回繰り返した。100ulの触媒溶液(アルファ触媒溶液:0.5M水酸化ナトリウム水溶液を所要の濃度40uEqまで希釈したもの)を各反応器に水溶液として添加した。
【０１０３】
反応器の温度は、加熱マントルを使用して維持した。反応器にかかる圧力を、留出物収集フラスコの下流の真空ポンプへの窒素流出によって制御し、圧力計で計測した。反応器を大気圧付近にし、加熱器のスイッチを入れると同時に反応時間を開始した。反応は、以下の表中の条件に従って行った。以下の表において、「Tr」は反応器の設定点温度であり、「To」はオーバーヘッドの設定点温度である。真空系によりサリチル酸メチル副生成物を除去し、これを凝縮器中で凝縮した。各反応器の底部にあるドレインナットを除去することにより、生成物を回収した。
【０１０４】
標準的な反応プロフィールは以下のものである。
【０１０５】
【表１】
0005377648.tif 000015
【０１０６】
(実施例1)
IS-(ホモ/コ/ター)ポリマー中でのソルビトールスパイク
異なる量のソルビトールを反応混合物に添加して、IS-コポリマーおよびIS-ターポリマーを形成し、これらのポリマーの特性に対するソルビトールの影響を評価した。上記した通りのUV/Vis分光法を使用して、色特性を計測した。調製したポリマーに1H-NMR分析を実施し、ポリマーの色はカーボネート源としてBMSCを使用することによる副生成物と関係がないことが分かった。反応混合物において、数モルパーセントのイソソルビドがソルビトールで置き換えられて、異なる量のソルビトール不純物を有するイソソルビドを擬態していた。反応は、モル比1.01の標準的な反応プロフィールを有する溶融重合単位で為された。
【０１０７】
【表２】
0005377648.tif 000016
【０１０８】
ホモポリマーおよびターポリマー両方の色特性を、図1 (ホモポリマー)および2 (ターポリマー)にプロットする。
【０１０９】
ISを使用してコポリマーも調製し、種々のコモノマー、つまり2つのレベルのソルビトールを試料にスパイクした(すなわち皆無および0.1mol%)。これらのコポリマーの特性を以下の表に掲載する。
【０１１０】
【表３】
0005377648.tif 000017
【０１１１】
上記の表ならびに図1および2から分かるように、ポリマーの色特性は、反応混合物中におけるソルビトールの量が増大するにつれて劣化する。ソルビトールは、配合物のイソソルビド含有量に対して0.1モル%以上のレベルでスパイクした場合、異なるポリマー配合物の色に対して悪影響を有する。ソルビトールの添加による分枝があるようには見えない。さらに、分子量はソルビトールの量の増大に伴って低減するが、ホモポリマー配合物については、IS-OH含有量の増大およびIS-SalOH含有量の低減を除いて、副生成物形成における有意な変化があるようには見えない。
【０１１２】
実証した通り、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー反応混合配合物へのソルビトールの添加は、ポリマーの帯黄褐色の着色をもたらす。したがって、ソルビトールはポリマーの色品質に対して負の影響を有するため、イソソルビドにおいて不純物として忍容され得るソルビトールの量は、(例えば、0.10mol%未満、より好ましくは0.05mol%未満の量に)限定されるべきであることが実証された。
【０１１３】
実施例1および比較例1〜4で調製したポリマーも、1H-NMR分光法を使用して分析して、ソルビトール由来の呈色物質を検出し、上記した1H-NMR分析手順に従って、呈色物質ピークおよび3つのイソソルビドピークの相対面積に基づき、イソソルビドの濃度に対する呈色物質の濃度を算出した。図6Aは、ポリマー試料のYIを、ソルビトール由来の呈色物質の定量濃度および初期反応混合物にスパイクされたソルビトールの量と比較するグラフを示す。図6Bは、ポリマー試料のYIを、ソルビトール由来の呈色物質の定量濃度と比較するグラフを示す。
【０１１４】
(実施例2)
低Mw呈色物質を除去するためのポリマーの溶解および沈殿
この実施例では、上記の比較例5で形成されたポリマーを処理して、ソルビトール由来の呈色物質の濃度を減少させた。処理工程は、ポリマーの溶解および溶液からの沈殿を含むものであった。溶解および沈殿法を使用して、ポリマー試料中に「残渣」として見られる低分子量呈色物質種からポリマーを分離した。この方法において、試料溶液は、0.5gのポリマー試料(例えばソルビトールをスパイクした重合から)を5mlのクロロホルム(5質量/体積%溶液)に溶解することによって調製した。溶解後、ポリマーを沈殿させるために、10mlのメタノールを試料溶液に添加した。次いで、沈殿したポリマーと呈色物質を含有する溶液とを濾過によって分離した。
【０１１５】
各溶液(例えば沈殿前および後)および沈殿したポリマーを、1H-NMRおよびUV-Vis計測を使用して分析して、呈色物質が存在するか存在しないかを決定した。図8〜10を参照されたい。図8は、ポリマーの溶解後および沈殿前の、約2.55ppmのピークを含有する溶液の1H-NMRスペクトルを示す。図9は、呈色物質に割り当てられた約2.55ppmの1H-NMRピークが、溶解/沈殿後の沈殿したポリマーのスペクトルにおいてもはや検出不可能であることを示す。図10は、約2.55ppmのピークが、抽出された残留種の溶液スペクトルにおいて観察されることを示す。UV-Vis計測(図7を参照)において、色は溶解/沈殿過程によってポリマーから除去されることが分かった。この実施例は、ソルビトール由来の呈色物質がポリマーから自由に除去され得ることを実証している。
【０１１６】
出願人らは、1H-NMRスペクトルにおける約1.92ppmに位置する別のピークが前処理したポリマー中に存在し、また溶解/沈殿処理工程後に除去されることに留意している。このピークも、ソルビトール由来の呈色物質に関連すると考えられており、呈色物質の遊離-OHの特色と関係し得る。このピークは比較的広域の特色のない単一ピークであるため、そこから確認できる情報はほとんどない。また、広域-OHピークは、数ある相互作用の中でも水素結合相互作用および溶媒相互作用が原因で、シフトするかまたは別様に変化するため、分析への有用性が低い傾向がある。したがって、ソルビトール由来の呈色物質の分析には約2.55ppmのピークがより有用であると考えられている。
【０１１７】
(実施例3)
図3で概略的に示されているプラグ流反応器/フラッシュ液化/反応押出機ハイブリッドシステムを使用する重合
イソソルビド、BPAおよびC36二酸のターポリマーを、80/13/7 (モル%)組成で作製した。このシステムにおいて、撹拌槽101に、周囲温度および周囲圧力で、イソソルビド(38,914g)およびBPA (9,879g)ジオールおよびC36二酸(13,210g)の二酸モノマー、ならびに固体BMSC (112,144g)を投入する。標準的なBMSC/(ジオール/二酸)モノマーモル比は、1.02である。反応器を充填した後、触媒溶液(ジオール+二酸の総モル当たり225マイクロモルの量の水酸化ナトリウム水溶液)を撹拌槽101に直接添加する。この後、モノマー混合槽101を密閉する。モノマー混合槽101を手早く排気し、続いて窒素を導入することによって、システムを脱酸素化する。この過程を3回繰り返す。次いで、ジアリールカーボネートを溶融させ、オリゴマーを調製するために、圧力を800ミリバールに設定し、温度を約175℃に上昇させる。液体混合物を継続的に撹拌し、撹拌槽101において発熱ピークが観察されるまで反応させておく。
【０１１８】
次いで、ピストンポンプ103を使用して、オリゴマーを予熱器104に送り込む。オリゴマーを小型10センチメートル(cm)集中混合領域(intensive mixing zone) 105で混合する。次いで、オリゴマーをプラグ流反応器106にポンプで通す。PFR 106の温度は典型的には150〜230℃の範囲であり、プラグ流反応器106内での滞留時間は2〜10分間で変動する。気相が形成されないことを確実にするために、圧力は、典型的には約400〜600kPaの範囲である。次いで、オリゴマーを予熱器110に送り込む。この予熱器110中の温度は、150〜240℃の範囲である。サリチル酸メチル(MS)の蒸発を開始させるために、圧力を50kPa未満に保つ。液相(オリゴマー)中に残っているMSの濃度は、約10〜20% (w/w)で変動する。次いで、オリゴマー混合物を、分配器112を通してフラッシュベッセル113に送り込む。フラッシュベッセル内で、追加のMSを除去し、分子量をさらに増大させる。フラッシュベッセルにおいて、圧力は典型的には5〜30kPaで変動し、温度は150〜240℃に保たれる。
【０１１９】
蒸発させたMSをフラッシュベッセルから出し、凝縮器115内で凝縮する。これを液体として貯蔵ベッセル内に収集する。ギアポンプ114を使用して、オリゴマーをフラッシュベッセルから押出機116へ汲み出す。このオリゴマー中のMSの量は、フラッシュベッセルの温度および圧力設定に応じて、0.5〜20% (w/w)で変動する。
【０１２０】
使用する押出機は、ZSK 25押出機である。オリゴマーを5〜25kg/時の速度で押出機に送り込む。スクリュー速度は300〜500rpmで変動する。押出機のバレルを260℃に、ダイヘッドを270℃に設定する。ZSK 25 (型)押出機には、重縮合反応において副生成物として形成されたサリチル酸メチルをさらに除去するための高真空システムが装備されている。ポリカーボネートを押出機から除去する。この過程の設定点を以下の表に示す。
【０１２１】
【表４】
0005377648.tif 000018
【０１２２】
最終ポリマーの色に対するソルビトールの影響を、実行1〜3において示す。これらの実行においては、3種の異なるイソソルビドを様々なソルビトール濃度で使用した。これらの濃度をTable 2 (表5)に示す。
【０１２３】
【表５】
0005377648.tif 000019
【０１２４】
これらの実行は、図3に関連して記載されているプラグ流反応器/フラッシュ液化/反応押出機ハイブリッドシステムを使用して実施した。その際に、得られた生成物を色について分析(inalyzed)し、結果を以下の表および図4に示す。
【０１２５】
生成されたポリカーボネートペレットの色を、XRITEテレフラッシュ130機器を使用して計測した。標準的な光源D65 (自然(neutral)昼光、6500ケルビン)を10°の観察角度で使用して、L、a*およびb*の値を作成した。直径15cmおよび高さ4cmのガラスペトリ皿にペレットを入れた。ペトリ皿をペレットで完全に満たし、過剰なペレットを除去し、表面のペレットを穏やかに圧縮した。次に、満たした皿を、機器構成/配列によって決定される通り、機器光源および検出器から固定の距離および角度に置いた。各試料を、皿が各位置間で回転する3つの異なる皿位置で3回計測した。平均的結果を以下の表に示す。実行番号は左欄にある。
【０１２６】
【表６】
0005377648.tif 000020
【０１２７】
生成されたポリカーボネートペレットの色はまた、上記した通りのUV-Vis分光法を使用して計測した。これらの値を以下の表に含める。
【０１２８】
【表７】
0005377648.tif 000021
【０１２９】
これらの実行は、検出不可能な量のソルビトールを含有するイソソルビドの使用が、最終ポリマーの最良色特性を提供することを実証している。0.1wt%ソルビトールを含有するイソソルビドと比較して、L*は高く、YI、b*およびa*は低い。ソルビトールは、重合中に反応してソルビトール由来の呈色物質を形成する。
【０１３０】
次の工程において、実行1〜3で調製したポリマーを処理して、ソルビトール由来の呈色物質の濃度を減少させた。この工程では、ポリマーを溶解し、溶液から沈殿させた。溶解および沈殿法を使用して、ポリマー試料中に「残渣」として見られるソルビトール由来の呈色物質種からポリマーを分離した。この工程において、試料溶液は、それぞれの実行からの0.5gのポリマー試料を5mlのクロロホルム(5質量/体積%溶液)に溶解することによって調製した。溶解後、ポリマーを沈殿させるために、10mlのメタノールを試料溶液に添加した。次いで、沈殿したポリマーと呈色物質を含有する溶液とを濾過によって分離した。沈殿したポリマーの特性は以下の表に含有される。沈殿したポリマーの特性を出発ポリマーの特性と比較すると、ポリマーの色が著しく強化されていることが分かる。
【０１３１】
【表８】
0005377648.tif 000022
【符号の説明】
【０１３２】
101  撹拌槽
101  モノマー混合槽
103  ピストンポンプ
104  予熱器
105  小型10センチメートル(cm)集中混合領域
106  プラグ流反応器
110  予熱器
112  分配器
113  フラッシュベッセル
114  ギアポンプ
115  凝縮器
116  押出機
【図１】
0005377648.tif 000023
【図２】
0005377648.tif 000024
【図５】
0005377648.tif 000025
【図６Ａ】
0005377648.tif 000026
【図６Ｂ】
0005377648.tif 000027
【図７】
0005377648.tif 000028
【図８】
0005377648.tif 000029
【図９】
0005377648.tif 000030
【図１０】
0005377648.tif 000031
【図３】
0005377648.tif 000032
【図４】
0005377648.tif 000033