(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が１０５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤を少なくとも１種類含有するトナーと、
コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａが０．１３ｍ2／ｇ以上０．２５ｍ2／ｇ以下の範囲であり、前記被覆した被覆粒子のＢＥＴ比表面積Ｂと前記コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとの差（Ｂ−Ａ）が０．０３ｍ2／ｇ以上０．４０ｍ2／ｇ以下の範囲であるキャリアと、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤であって、
前記トナーが、結晶性樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤であって、
前記結晶性樹脂の含有量が、３重量％以上３０重量％以下の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であって、
前記結晶性樹脂の含有量が、５重量％以上１５重量％以下の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤であって、
前記外添剤の体積平均粒径が、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤であって、
前記キャリアの形状係数が、１００以上１３０以下の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある）とを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアは、一般に磁性粒子（コア粒子）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
近年、省エネルギ、小型化の観点から、トナーの転写性を良化させ、感光体のクリーナを使用しないシステムが要求されている。トナーの転写性を良化させる方法の一つとしては、粒径の大きい外添剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０２１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カラー出力システムなどである特定の色のトナーを長期間使用しなかった場合でも、転写性を維持することができ、濃度低下および帯電不良による色点がほとんど発生せず、高温高湿下でも長期にわたり画質劣化のほとんどない鮮明な画像を得ることができる静電荷像現像用現像剤および画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、体積平均粒径が１０５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤を少なくとも１種類含有するトナーと、コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａが０．１３ｍ2／ｇ以上０．２５ｍ2／ｇ以下の範囲であり、前記被覆した被覆粒子のＢＥＴ比表面積Ｂと前記コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとの差（Ｂ−Ａ）が０．０３ｍ2／ｇ以上０．４０ｍ2／ｇ以下の範囲であるキャリアと、を含む静電荷像現像用現像剤である。
【０００８】
また、前記静電荷像現像用現像剤において、前記トナーが、結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【０００９】
また、前記静電荷像現像用現像剤において、前記結晶性樹脂の含有量が、３重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、前記静電荷像現像用現像剤において、前記結晶性樹脂の含有量が、５重量％以上１５重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、前記静電荷像現像用現像剤において、前記外添剤の体積平均粒径が、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１２】
また、前記静電荷像現像用現像剤において、前記キャリアの形状係数が、１００以上１３０以下の範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤は、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１によれば、外添剤の体積平均粒径、コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａ、被覆粒子のＢＥＴ比表面積Ｂとコア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとの差（Ｂ−Ａ）が本範囲外の場合に比べて、カラー出力システムなどである特定の色のトナーを長期間使用しなかった場合でも、転写性を維持することができ、濃度低下および帯電不良による色点がほとんど発生せず、高温高湿下でも長期にわたり画質劣化のほとんどない、鮮明な画像を得ることが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１５】
本発明の請求項２によれば、トナーが結晶性樹脂を含まない場合に比べて、低温低湿下でも高濃度のパッチ画像の（画像の進行方向に対して）後端の画像濃度が低くなる後端欠けや、高濃度部を後に持つ中間濃度部の後端の画像濃度が薄くなるスタベーションと呼ばれる画像欠陥がほとんど発生しない、鮮明な画像を得ることが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１６】
本発明の請求項３によれば、トナーの結晶性樹脂の含有量が本範囲外の場合に比べて、低温低湿下でも高濃度のパッチ画像の（画像の進行方向に対して）後端の画像濃度が低くなる後端欠けや、高濃度部を後に持つ中間濃度部の後端の画像濃度が薄くなるスタベーションと呼ばれる画像欠陥がほとんど発生しない、より鮮明な画像を得ることが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１７】
本発明の請求項４によれば、トナーの結晶性樹脂の含有量が本範囲外の場合に比べて、低温低湿下でも高濃度のパッチ画像の（画像の進行方向に対して）後端の画像濃度が低くなる後端欠けや、高濃度部を後に持つ中間濃度部の後端の画像濃度が薄くなるスタベーションと呼ばれる画像欠陥がほとんど発生しない、さらに鮮明な画像を得ることが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１８】
本発明の請求項５によれば、外添剤の体積平均粒径が本範囲外の場合に比べて、カラー出力システムなどである特定の色のトナーを長期間使用しなかった場合でも、転写性をより維持することができ、濃度低下および帯電不良による色点がほとんど発生せず、高温高湿下でも長期にわたり画質劣化のほとんどない、より鮮明な画像を得ることが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１９】
本発明の請求項６によれば、キャリアの形状係数が本範囲外の場合に比べて、カラー出力システムなどである特定の色のトナーを長期間使用しなかった場合でも、転写性をより維持することができ、濃度低下および帯電不良による色点がほとんど発生せず、高温高湿下でも長期にわたり画質劣化のほとんどない、より鮮明な画像を得ることが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項７によれば、外添剤の体積平均粒径、コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａ、被覆粒子のＢＥＴ比表面積Ｂとコア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとの差（Ｂ−Ａ）が本範囲外の場合に比べて、カラー出力システムなどである特定の色のトナーを長期間使用しなかった場合でも、転写性を維持することができ、濃度低下および帯電不良による色点がほとんど発生せず、高温高湿下でも長期にわたり画質劣化のほとんどない、鮮明な画像を得ることが可能な画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含む二成分現像剤である。
【００２３】
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、体積平均粒径が１０５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤を少なくとも１種類含有するトナーと、コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有するキャリアとを含む。キャリアのコア粒子のＢＥＴ比表面積Ａが０．１３ｍ2／ｇ以上０．２５ｍ2／ｇ以下の範囲であり、キャリア（被覆粒子）のＢＥＴ比表面積Ｂとコア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとの差（Ｂ−Ａ）が０．０３ｍ2／ｇ以上０．４０ｍ2／ｇ以下の範囲である。
【００２４】
カラー出力システムにおいて、例えば黒トナーのみ使用し、他の色のトナーを長期間出力しない場合、同一駆動では黒トナー以外のトナーの現像機も撹拌されるため、トナーへのストレスが大きくかつトナーの入れ替わりもないため、大径の外添剤がトナー表面へと埋まりこみ、転写性が低下する場合がある。ある特定の色のトナーを長期間使用しない場合、大径の外添剤のトナー表面への埋まりこみの現象が発生し、濃度低下や帯電不良などによる色点などを引き起こす場合がある。特に外添剤がトナーに埋まりこみやすい高温高湿下でこの現象は顕著となる場合がある。
【００２５】
通常のキャリアでは、キャリア（被覆粒子）のＢＥＴ比表面積がコア粒子のＢＥＴ比表面積よりも小さいのに対して、本実施形態では、キャリア（被覆粒子）のＢＥＴ比表面積がコア粒子のＢＥＴ比表面積よりも大きく、キャリアのＢＥＴ比表面積とコア粒子のＢＥＴ比表面積の差を所定の範囲とすることにより、通常帯電しにくい大径の外添剤にも帯電性を付与し、外添剤とトナーとの静電的な反発力を適度に持たせることにより、外添剤のトナーへの埋まりこみを防止することができる。したがって、転写性に優れ、濃度低下や帯電不良による色点がほとんど発生しない。
【００２６】
外添剤の体積平均粒径が１０５ｎｍ未満の場合には、トナーの転写性が確保できず、画像の濃度低下や帯電不良による色点が発生する。外添剤の体積平均粒径が３００ｎｍを超える場合には、大径外添剤への帯電付与効果が低下し、トナーの転写性が確保できず、画像の濃度低下や帯電不良による色点が発生する。外添剤の体積平均粒径は、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００２７】
外添剤の体積平均粒径は、具体的には、以下の方法により測定することができる。まず、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬを純水１００ｍＬで薄めた液中に測定試料を１００ｍｇ加える。試料を懸濁した液について、超音波分散器で１分間分散処理を行い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマンコールター（株）製）により、水中にてポンプスピード５０％で粒度分布を測定する。得られた粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとし、外添剤の粒径とする。
【００２８】
コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａが０．１３ｍ2／ｇ未満の場合には、キャリアのＢＥＴ比表面積が大きくならず帯電量不足となる。また、コア粒子のＢＥＴ比表面積Ａが０．２５ｍ2／ｇより大きい場合には、コア粒子の強度が弱くなり、キャリア製造時にコア粒子が割れてコア粒子が露出することにより、キャリア抵抗が低下し、感光体へのキャリア移行が発生する。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１４ｍ2／ｇ以上０．２２ｍ2／ｇ以下の範囲が好ましく、０．１５ｍ2／ｇ以上０．２０ｍ2／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００２９】
キャリア（被覆粒子）のＢＥＴ比表面積Ｂとコア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとの差（Ｂ−Ａ）が０．０３ｍ2／ｇ未満の場合には、大径外添剤に十分な帯電を与えることが出来ず、大径外添剤のトナーへの埋まりこみによる転写不良が発生し、０．４０ｍ2／ｇより大きい場合には、キャリアと大径外添剤の付着力が強まり、大径外添剤がトナーから脱離することにより転写不良が発生する。上記差（Ｂ−Ａ）は、０．０５ｍ2／ｇ以上０．１３ｍ2／ｇ以下の範囲が好ましく、０．０７ｍ2／ｇ以上０．１２ｍ2／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００３０】
キャリアおよびコア粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素置換法によって測定することができ、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター（株）製）を用いて、３点法にて測定する。具体的には、コア粒子サンプルとして５ｇをセルに入れ、６０℃、１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムの混合ガス（３０：７０）を用いて測定する。現像剤中のキャリアおよびコア粒子のＢＥＴ比表面積は、現像剤を、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液３０ｍＬを純水２００ｍＬで薄めた液中に分散させ、磁力によりトナーを分離する操作を１０回繰り返した後、乾燥してキャリアを取り出すことにより、また、引き続きトルエンによりキャリアを被覆しているコート剤を溶解させ、磁力によりキャリアコアと溶解液とを分離する操作を１０回繰り返した後、乾燥してコア粒子を取り出すことにより、それぞれ測定することができる。
【００３１】
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤において、トナーは結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００３２】
通常キャリアはトナーの現像性を確保するため抵抗調整されるが、高温高湿下では水分の吸着により現像剤の抵抗が低下するのに対して、低温低湿下では現像剤の抵抗があまり低下しないため、低温低湿下環境で抵抗が高くなる場合がある。現像剤の抵抗が低下すると、キャリアオーバーとよばれるキャリアの感光体への移行や、電荷のリークによるブラシマークとよばれる白線がソリッド画像中に生じる場合があるため、高温高湿下での抵抗調整を実施するが、その場合、低温低湿下では抵抗が高くなり、高濃度のパッチ画像の（画像の進行方向に対して）後端の画像濃度が低くなる後端欠けや、高濃度部を後に持つ中間濃度部の後端の画像濃度が薄くなるスタベーションと呼ばれる画像欠陥が生じる場合がある。
【００３３】
そこで、トナーが結晶性樹脂を含有し、かつキャリア（被覆粒子）のＢＥＴ比表面積がコア粒子のＢＥＴ比表面積よりも大きく、キャリアのＢＥＴ比表面積とコア粒子のＢＥＴ比表面積の差を所定の範囲とすることにより、低温低湿下でもトナーの結晶性樹脂に含まれる水分がキャリア表面に吸着し、キャリア表面の抵抗を下げることができるため、低温低湿下でもＴＥＤやＳＴＶの発生しない鮮明な画像を得ることができる。
【００３４】
また、トナー中の結晶性樹脂の含有量が、３重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重量％以上１５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
トナー中の結晶性樹脂の含有量が３重量％未満の場合は、低温低湿下でのキャリア表面への水分供給効果が不十分のため、低温低湿下にて白抜けが発生する場合がある。トナー中の結晶性樹脂の含有量が３０重量％を超える場合には、高温高湿下にて現像剤の抵抗が下がりすぎるため、感光体へのキャリア移行による白抜けが発生する場合がある。
【００３６】
また、キャリア（被覆粒子）のＢＥＴ比表面積Ｂとコア粒子のＢＥＴ比表面積Ａとの差（Ｂ−Ａ）が０．０３ｍ2／ｇ未満の場合には、キャリアの水分吸着能力が不十分であり、低温低湿下でＴＥＤおよびＳＴＶが発生する場合があり、０．４０ｍ2／ｇより大きい場合には、キャリアとトナーとの間での接触面積が小さくなり、抵抗が増加するためＴＥＤおよびＳＴＶが発生する場合がある。
【００３７】
現像剤に含まれるトナー中の結晶性樹脂の含有量は、現像剤を、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液３０ｍＬを純水２００ｍＬで薄めた液中に分散させ、磁力によりトナーを分離する操作を１０回繰り返した後、乾燥してトナーを取り出し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により結晶性樹脂の融解熱を求めることにより行った。具体的には、まず既知量の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを配合してＤＳＣ測定を行うことで、吸熱量−結晶性樹脂の含有量（質量％）の検量線を作成する。次いで、５０℃、２４時間のアニール処理を行った、トナー試料について測定を行い、その結果と検量線とからトナー中における結晶性樹脂の含有量を求めることができる。なお、ＤＳＣの測定は、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分として行う。
【００３８】
コア粒子およびキャリアについて、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１は、１００以上１３０以下の範囲であることが好ましく、１００以上１２０以下の範囲であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が１３０を超えると、形状の歪によってキャリア同士が衝突し、凸部に欠けが発生する場合がある。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００        （１）
式（１）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長（μｍ）を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積（μｍ2）を表す。
【００３９】
形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布し、２５０倍に拡大したキャリア粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個のキャリアについて、最大長および投影面積から個々の粒子について上記式によりＳＦ１を求め、平均値を得る。また、現像剤中のキャリアの形状係数ＳＦ１は、界面活性剤を含有する水中に現像剤を入れ、超音波によりトナーとキャリアとを分離したのち、磁石によりキャリアのみを取り出し、前記画像解析を行うことにより求めることができる。
【００４０】
キャリアの体積平均粒径は、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が６０μｍより大きい場合には、現像機内での衝突エネルギが大きくなるため、キャリアの割れや欠けを促進するだけではなく、トナーへ帯電付与するための表面積が小さくなり、トナーへの帯電付与機能が低下してしまい、それが結果として画像品位の低下が発生してしまう場合がある。また、キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満の場合には、キャリア単位個数当たりの磁力が低下するため、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなり、キャリアの感光体への移行が増加する場合がある。なお、キャリアの体積平均粒径は、２５μｍ以上５５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
キャリアの体積平均粒径は以下のようにして測定することができる。まず、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬを純水１００ｍＬで薄めた液中に測定試料を１００ｍｇ加える。試料を懸濁した液について、超音波分散器で１分間分散処理を行い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマンコールター（株）製）により、水中にてポンプスピード９０％で測定する。得られた粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとし、キャリアの粒径とする。
【００４２】
コア粒子（キャリア芯材）としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のコア粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００４３】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷漏洩が起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、キャリアに与えられるストレスが強くなり、保存性に対して悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、コア粒子の原料としては、Ｆｅ2Ｏ3を必須成分として、用いられる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種または２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末を用いることができる。
【００４４】
コア粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトを、より好ましく用いることができる。
【００４５】
また、コア粒子は、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型コア粒子であってもよい。
【００４６】
結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられるが、フェノール系樹脂を含むことが好ましい。フェノール系樹脂を用いることにより、被覆樹脂との接着性が向上し、長期安定性がより向上する。
【００４７】
このとき、結着樹脂中の磁性体の体積平均粒径を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲で均一にし、磁性体比率を多くし、適度に露出させることで目的の表面状態を得ることができる。
【００４８】
樹脂被覆層に用いる被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；スチレン／アクリル系共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリレート共重合体；シクロアルキル基を有する樹脂等が挙げられる。これらは単独で併用してもよいし、複数の樹脂を混合して併用してもよい。
【００４９】
本実施形態において、被覆樹脂層が疎水性基であるシクロアルキル基を有する樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂としては、例えば、（１）側鎖にシクロアルキル基を含むモノマの単独重合体、（２）側鎖にシクロアルキル基を含むモノマを２種以上重合した共重合体、（３）側鎖にシクロアルキル基を含むモノマとシクロアルキル基を含まないモノマとの共重合体などを挙げることができる。なお、上記（３）である場合、シクロアルキル基を含有するモノマの比率は、全モノマ中９５モル％以上であることが好ましい。
【００５０】
上記シクロアルキル基としては、３〜１０員環のものが好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等が挙げられ、モノマの入手容易性の観点から、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００５１】
これらのシクロアルキル基を側鎖に含むモノマの例としては、シクロヘキシルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレート、シクロプロピルアクリレート、アダマンチルアクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロプロピルメタアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロブチルメタアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルメタアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロオクチルメタアクリレート、シクロノニルアクリレート、シクロノニルメタアクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメタアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタアクリレート、シクロノルボニルアクリレート、シクロノルボニルメタアクリレート、シクロボロニルアクリレート、シクロボロニルメタアクリレート等が挙げられる。入手容易性や、ガラス転移温度、キャリアとしての製造性等の観点から、シクロヘキシルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレートが特に好ましい。
【００５２】
シクロアルキル基を含まないモノマとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル系モノマやそれらの誘導体などを含む窒素含有アクリル系モノマ；その他のアクリル系モノマ；ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィン樹脂を構成するモノマ；ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトンなどのポリビニル系樹脂およびポリビニリデン系樹脂を構成するモノマ；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品を構成するモノマ；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を構成するモノマ；ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂を構成するモノマ；エポキシ樹脂を構成するモノマ；などのそれ自体の公知の樹脂を構成するモノマなどが挙げられる。その中でも特に、窒素含有アクリル系モノマが好ましい。キャリアが電荷を保持しやすくなるからである。さらにその中でも特に、アミノ基含有アクリル系モノマがより好ましく、ジメチルアミノメタクリレートがさらに好ましい。
【００５３】
被覆樹脂として、好ましくは、疎水性基であるシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタアクリレートと極性基を有するジアルキルアミノアルキルメタアクリレートとの共重合体（例えば、共重合重量比９９．５：０．５〜６０：４０）、特に好ましくはシクロヘキシルメタアクリレートとジメチルアミノエチルメタアクリレートとの共重合体（例えば、共重合重量比９９：１〜８０：２０）が挙げられる。
【００５４】
被覆樹脂として、シクロアルキルメタアクリレートとジアルキルアミノアルキルメタアクリレートとの共重合体を用いると、樹脂被覆層の表面に微細な凹凸を形成しやすく、キャリアのＢＥＴ比表面積を大きくして、キャリアのＢＥＴ比表面積をコア粒子のＢＥＴ比表面積よりも大きくすることができる。
【００５５】
本実施形態に係るキャリアにおいて、ＢＥＴ比表面積差を０．０３ｍ2／ｇ以上０．４０ｍ2／ｇ以下に制御する方法としては、既述のように、被覆層に用いる樹脂を極性基を有するモノマと極性基を有さないモノマとの共重合体とし、製造時のキャリアへの負荷を低減する方法などが挙げられる。具体的には、ニーダーで作製する場合、真空度の設定を下げ、低撹拌条件で作製することにより、上記範囲に制御することができる。
【００５６】
樹脂被覆層に負極性の帯電制御剤を含有してもよい。負極性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂等が挙げられる。
【００５７】
負極性の帯電制御剤の含有量は、コア粒子の重量に対して０．００１重量％以上１．０重量％以下の範囲であることが好ましく、０．０１重量％以上０．８重量％以下の範囲であることがより好ましい。負極性の帯電制御剤の含有量がコア粒子の重量に対して０．００１重量％未満であるとトナー帯電立ち上がり性に対して効果がない場合があり、１．０重量％を超えるとキャリアの帯電能を阻害する場合がある。
【００５８】
キャリアの樹脂被覆層には、さらにキャリア抵抗調整のため、導電性の粉体（導電性粒子）を併用してもよい。導電性粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電性粒子は、体積平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒径が１μｍよりも大きくなると、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になる場合がある。導電性粒子の添加量としては、樹脂被覆層の２０体積％より少ない添加量が好ましい。２０体積％以上添加をする場合、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。導電性粒子の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサ等がある。
【００５９】
またキャリアの樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００６０】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。また、その他公知のものも使用できる。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。
【００６１】
樹脂被覆層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。樹脂被覆層の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。
【００６２】
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用することができる。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法により製造されたトナーが好ましい。
【００６３】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭いこと、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布が狭いため、カブリの発生が少ない。
【００６４】
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体またはそれらの共重合体等の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００６５】
また、結着樹脂としては、上記の通り、結晶性を持つ結晶性樹脂を含むことが好ましく、結晶性樹脂および上記非晶性樹脂を含んでもよい。
【００６６】
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。
【００６７】
また、結着樹脂として用いる「非晶性樹脂」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。
【００６８】
結晶性樹脂としては、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６９】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。また、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００７１】
［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００７２】
その他のモノマとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマ成分である、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールとがある。これらのモノマ成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００７４】
スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、トナー母粒子を粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有量が２．０ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本実施形態において「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）としたときの百分率を指す。
【００７５】
［アルコール由来構成成分］
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００７６】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマ成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合わせて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマ過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０℃以上２５０℃以下の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコール等を除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加えて溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００８０】
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、融点が１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００８１】
なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００８２】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００８４】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；およびそれらの変性物等を使用することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加することができる。
【００８５】
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、またはそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御および廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００８６】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加等することができる。
【００８７】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００８８】
また、本実施形態において使用する外部添加剤は、体積平均粒径が１０５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤を少なくとも１種類含有すればよく特に制限はない。また、体積平均粒径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小径の外添剤をさらに含むことが好ましい。外添剤としては、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができる。その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が４μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【００９０】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、好ましくは１．２７以下であり、より好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる場合がある。
【００９１】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールタ−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として求められる。
【００９２】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１重量％以上１５重量％以下、好ましくは３重量％以上１２重量％以下の範囲が適当である。
【００９３】
トナーの比率が１重量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（カブリ）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０8Ω・ｃｍ以下の範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる。
【００９４】
ただし、低湿環境下ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇを超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下の範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００９５】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナー、キャリア等の残存物を除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００９６】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００９７】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【００９８】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【００９９】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【０１００】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１０１】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１０２】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１０３】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１０４】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１０５】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１０６】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でも弾性を有するクリーニングブレードを用いることが好ましい。
【０１０７】
クリーニングブレードの材質としては、特にその制限はなく、様々な弾性体を用いることができる。具体的な弾性体としては、ポリウレタン弾性体、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等の弾性体が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、ポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。
【０１０８】
ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオールおよび各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられる。これは、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、イソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等を用いてウレタンプレポリマを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造される。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【０１０９】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１１０】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［母体トナー（１）の製造］
（シアントナー（１）の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ化学社製）２０重量部、酢酸エチル７５重量部、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）４重量部、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）１重量部をサンドミルを用いて溶解、分散し、顔料分散液を作製した。
【０１１３】
離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０重量部と酢酸エチル２７０重量部とを、ＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、ワックス分散液を作製した。
【０１１４】
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）１３６重量部、顔料分散液３４重量部、酢酸エチル５６重量部を撹拌後、ワックス分散液７５重量部を加え、均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
【０１１５】
炭酸カルシウム４０重量部、水６０重量部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４重量部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液９９重量部と水１５７重量部とをホモジナイザ（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて５分間撹拌した（この液をＢ液とした）。
【０１１６】
さらにホモジナイザ（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５重量部を１０，０００ｒｐｍで撹拌している中に前記Ａ液２５０重量部を加え、１分間撹拌して混合液を懸濁し、室温常圧でプロペラ型撹拌機を用いて撹拌して溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥した。引き続き得られたトナーをスプレドライヤ中に投入して瞬間的に加熱して表面張力により球形化する処理を行った後、再びエルボジェット分級機を用いて微粉を除き体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（１）を得た。
【０１１７】
（マゼンタトナー（１）の調製）
シアントナー（１）の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ２０重量部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（大日本インキ化学社製）２０重量部に変更した以外は、シアントナー（１）の調整と同様にして体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（１）を得た。
【０１１８】
（イエロートナー（１）の調製）
シアントナー（１）の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ２０重量部をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（大日本インキ化学社製）２０重量部に変更した以外は、シアントナー（１）の調整と同様にして体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（１）を得た。
【０１１９】
（黒トナー（１）の調製）
シアントナー（１）の調整において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ２０重量部をカーボンブラック＃２５（三菱化学製）２０重量部に変更した以外は、シアントナー（１）の調整と同様にして体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（１）を得た。
【０１２０】
［母体トナー（２）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）１２０重量部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０，０００、融点：７０℃）１６重量部、顔料分散液３４重量部、酢酸エチル５６重量部を撹拌後、ワックス分散液７５重量部を加え、均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。このＡ液を用いた以外は、母体トナー１の製造と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（２）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（２）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（２）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（２）を得た。
【０１２１】
［母体トナー（３）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）１３１．５重量部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０，０００、融点：７０℃）４．５重量部を用いた以外は、母体トナー２の製造と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（３）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（３）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（３）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（３）を得た。
【０１２２】
［母体トナー（４）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）９１重量部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０，０００、融点：７０℃）４５重量部を用いた以外は、母体トナー２の製造と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（４）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（４）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（４）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（４）を得た。
【０１２３】
［母体トナー（５）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）１２８．５重量部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０，０００、融点：７０℃）７．５重量部を用いた以外は、母体トナー２の製造と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（５）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（５）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（５）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（５）を得た。
【０１２４】
［母体トナー（６）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）１１３．５重量部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０，０００、融点：７０℃）２２．５重量部を用いた以外は、母体トナー２の製造と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（６）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（６）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（６）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（６）を得た。
【０１２５】
［母体トナー（７）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）１３２．２５重量部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０，０００、融点：７０℃）３．７５重量部を用いた以外は、母体トナー２の製造と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（７）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（７）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（７）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（７）を得た。
【０１２６】
［母体トナー（８）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）８９．５重量部、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１０，０００、融点：７０℃）４６．５重量部を用いた以外は、母体トナー２の製造と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のシアントナー（８）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のマゼンタトナー（８）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０のイエロートナー（８）、体積平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１、形状係数１２０の黒トナー（８）を得た。
【０１２７】
＜実施例１＞
［外添トナーＡの製造］
次に母体トナー（１）１００重量部に体積平均粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子（Ｘ２４、信越化学製）１．３重量部、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ、テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシラン２０％で処理した粒子１．５重量部をサンプルミルで混合して、外添トナーＡを作製した。
【０１２８】
［キャリアＡの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）                                  １００重量部
トルエン                                        １４重量部
シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：５、Ｍｗ８万）                  ２．０重量部
カーボンブラック（＃２５、三菱化学製）      ０．１２重量部
フェライト粒子を除く上記成分およびガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とビニルトリメトキシシラン０．５重量部とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って５ｒｐｍにて１２０分間撹拌した後、０．０８０ＭＰａに減圧して温度８５℃で１５０分間乾燥し、トルエンを徐々に留去することにより樹脂被覆キャリアＡを形成した。キャリアＡのＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ2／ｇであった。
【０１２９】
［現像剤Ａの調整］
外添トナーＡ  ８重量部とキャリアＡ  １００重量部とをＶ−ブレンダで、４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤Ａを得た。現像剤の性状を表１に示す。
【０１３０】
［評価］
得られた現像剤を用いて、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ１６１６のクリーニングブラシを取り除いた改造機により下記印刷テストを行った。かかる印刷テストは、高温、高湿（２８℃、８５％ＲＨ）下、Ａ４用紙先端から５ｃｍのところに７．５ｃｍ×７．５ｃｍのイエロー、マゼンタ、その下にシアンの３色画像を有するパターンにて出力した後、黒トナーのみを１０，０００枚印画し、引き続きＡ４用紙部先端から５ｃｍのところに７．５ｃｍ×７．５ｃｍのイエロー、マゼンタ、その下にシアンの３色画像を有するパターンにて出力し、下記評価方法により、濃度、濃度むら、白紙部色点の項目について評価を行った。なお、黒画像１０，０００枚印画中、カラー現像機の駆動は行われていた。
【０１３１】
（濃度評価方法）
Ｘ−ｒｉｔｅ９３８により１枚印画後の画像濃度と１０，０００印画後の画像濃度とを測定した。画像濃度はランダムに１０点測定し、平均値を求めた。表２〜８に評価結果を示す。
【０１３２】
（濃度むら評価方法）
Ｘ−ｒｉｔｅ９３８により１枚印画後の画像濃度と１０，０００印画後の画像濃度とを測定した。画像濃度はランダムに１０点測定し、最大値と最小値の差を求めた。表１に結果を示す。
【０１３３】
（白紙部色点評価方法）
１枚印画後および１０，０００枚印画後にＡ４白紙を出力し、目視にて色点の個数を計測した。得られた評価結果を表２〜８に示す。
【０１３４】
また、得られた現像剤を用いて、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０改造機により、定着温度１４０℃にて下記印刷テストを行った。かかる印刷テストは、低温、低湿（１０℃、１５％ＲＨ）下、Ａ４用紙先端から５ｃｍのところに７．５ｃｍ×７．５ｃｍのイエロー、マゼンタ、その下にシアン、黒の４色画像を有するパターンにて出力し、１０枚コピー後（初期）および１０，０００枚コピー後またはコピー中に、下記評価方法により、画像部白点、高濃度画像後端欠け、中間濃度部の後端濃度低下の項目について評価を行った。
【０１３５】
（白点評価方法）
１０枚印画時（初期）および１０，０００枚印画時の画像部の、白点の個数をカウントした。得られた評価結果を表２〜８に示す。
【０１３６】
（高濃度画像後端欠け）
１０枚印画時（初期）および１０，０００枚印画時の画像部の、後端欠けを以下の判断基準にて判定した。
◎：画像後端の欠けが観測されない
○：画像後端の欠けを５０倍のルーペで確認できる
△：画像後端の欠けを斜めから見て確認できる
×：画像後端の欠けを画像の上３０ｃｍから確認できる
【０１３７】
（中間濃度画像後端欠け）
図２に示す画像を１０枚印画後（初期）および１０，０００枚印画後に出力し、スケール付きの５０倍ルーペにより白抜けの長さｔ（ｍｍ）を測定した。
【０１３８】
＜実施例２＞
［外添トナーＢの製造］
母体トナー（１）の代わりに、母体トナー（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＢ、現像剤Ｂを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１３９】
＜実施例３＞
［外添トナーＣの製造］
母体トナー（１）の代わりに、母体トナー（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＣ、現像剤Ｃを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４０】
＜実施例４＞
［外添トナーＤの製造］
母体トナー（１）の代わりに、母体トナー（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＤ、現像剤Ｄを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４１】
＜実施例５＞
［外添トナーＥの製造］
母体トナー（１）の代わりに、母体トナー（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＥ、現像剤Ｅを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４２】
＜実施例６＞
［外添トナーＦの製造］
母体トナー（１）の代わりに、母体トナー（６）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＦ、現像剤Ｆを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４３】
＜実施例７＞
［外添トナーＧの製造］
母体トナー（１）の代わりに、母体トナー（７）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＧ、現像剤Ｇを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４４】
＜実施例８＞
［外添トナーＨの製造］
母体トナー（１）の代わりに、母体トナー（８）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＨ、現像剤Ｈを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４５】
＜実施例９＞
［外添トナーＩの製造］
体積平均粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子の代わりに、体積平均粒径１０５ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子（Ｘ２４、信越化学製）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＩ、現像剤Ｉを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４６】
＜実施例１０＞
［外添トナーＪの製造］
体積平均粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子の代わりに、体積平均粒径３００ｎｍのＰＭＭＡ粒子（ＭＰ１１６、綜研化学製）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＪ、現像剤Ｊを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４７】
＜実施例１１＞
［外添トナーＫの製造］
体積平均粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子の代わりに、体積平均粒径１５０ｎｍのＰＭＭＡ粒子（ＭＰ１４５１、綜研化学製）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＫ、現像剤Ｋを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４８】
＜実施例１２＞
［外添トナーＬの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）の代わりに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１３ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＬ、キャリアＬ、現像剤Ｌを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１４９】
＜実施例１３＞
［外添トナーＭの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）の代わりに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＭ、キャリアＭ、現像剤Ｍを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５０】
＜実施例１４＞
［外添トナーＮの製造］
キャリアＡの製造において減圧度を０．０９３ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、外添トナーＮ、キャリアＮ、現像剤Ｎを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５１】
＜実施例１５＞
［外添トナーＯの製造］
キャリアＡの製造において減圧度を０．０７１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、外添トナーＯ、キャリアＯ、現像剤Ｏを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５２】
＜実施例１６＞
［外添トナーＰの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）の代わりに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １０５）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＰ、キャリアＰ、現像剤Ｐを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５３】
＜実施例１７＞
［外添トナーＱの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）の代わりに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １３０）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＱ、キャリアＱ、現像剤Ｑを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５４】
＜実施例１８＞
［外添トナーＲの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）の代わりに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １３５）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＲ、キャリアＲ、現像剤Ｒを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５５】
＜比較例１＞
［外添トナーＳの製造］
体積平均粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子（Ｘ２４、信越化学製）１．３重量部を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、外添トナーＳ、現像剤Ｓを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５６】
＜比較例２＞
［外添トナーＴの製造］
体積平均粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子の代わりに、体積平均粒径１００ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子（Ｘ２４、信越化学製）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＴ、現像剤Ｔを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５７】
＜比較例３＞
［外添トナーＵの製造］
体積平均粒径１２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理酸化珪素粒子の代わりに、体積平均粒径３５０ｎｍのＰＭＭＡ粒子（ＭＰ２７０１、綜研化学製）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＵ、現像剤Ｕを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５８】
＜比較例４＞
［外添トナーＶの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）の代わりに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１２ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＶ、キャリアＶ、現像剤Ｖを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１５９】
＜比較例５＞
［外添トナーＷの製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１５ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）の代わりに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２６ｍ2／ｇ、ＳＦ１  １２５）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添トナーＷ、キャリアＷ、現像剤Ｗを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１６０】
＜比較例６＞
［外添トナーＸの製造］
キャリアＡの製造において減圧度を０．０９４ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、外添トナーＸ、キャリアＸ、現像剤Ｘを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１６１】
＜比較例７＞
［外添トナーＹの製造］
キャリアＡの製造において減圧度を０．０７０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、外添トナーＹ、キャリアＹ、現像剤Ｙを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１６２】
＜比較例８＞
［外添トナーＺの製造］
キャリアＡの製造において、シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体をスチレン−メタクリレート共重合体（共重合重量比６５／３５）に変更した以外は実施例１と同様にして、外添トナーＺ、キャリアＺ、現像剤Ｚを作製した。現像剤の性状を表１に示す。表２〜８に評価結果を示す。
【０１６３】
【表１】
0005304042.tif 000002
【０１６４】
【表２】
0005304042.tif 000003
【０１６５】
【表３】
0005304042.tif 000004
【０１６６】
【表４】
0005304042.tif 000005
【０１６７】
【表５】
0005304042.tif 000006
【０１６８】
【表６】
0005304042.tif 000007
【０１６９】
【表７】
0005304042.tif 000008
【０１７０】
【表８】
0005304042.tif 000009
【０１７１】
このように、実施例１〜１８の現像剤を用いることにより、カラー出力システムなどである特定の色のトナーを長期間使用しなかった場合でも、転写性を維持することができ、濃度低下および帯電不良による色点がほとんど発生せず、高温高湿下でも長期にわたり画質劣化のほとんどない、鮮明な画像を得ることができた。また、トナーに結晶性樹脂を含有する実施例２〜８の現像剤を用いることにより、低温低湿下でも高濃度のパッチ画像の（画像の進行方向に対して）後端の画像濃度が低くなる後端欠けや、高濃度部を後に持つ中間濃度部の後端の画像濃度が薄くなるスタベーションと呼ばれる画像欠陥がほとんど発生しない、鮮明な画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例の評価における白抜けの画像欠陥を説明する図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写体。
【図１】
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【図２】
0005304042.tif 000011