(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫層に炭化水素含有ガスを供給して、該ガス中の硫黄化合物を除去するに当たり、上記脱硫層が、
β型、Ｘ型及びＹ型の中から選ばれる構造を有するゼオライトに、Ａｇ及び／又はＣｕを担持した脱硫剤Ａと、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び酸化セリウムの中から選ばれる担体に、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持した、又は酸化セリウム単独からなる脱硫剤Ｂとから構成され、
かつ脱硫層が（上層側脱硫剤Ａ／下流側脱硫剤Ｂ）又は（上層側脱硫剤Ｂ／下流側脱硫剤Ａ）又は（脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとの混合）で構成されていることを特徴とする炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
【請求項２】
脱硫剤Ａのサルファイド類及びジサルファイド類に対する脱硫性能が脱硫剤Ｂのそれよりも高く、脱硫剤Ｂの硫化カルボニルに対する脱硫性能が脱硫剤Ａのそれよりも高い請求項１に記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
【請求項３】
脱硫層における脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとの容量比が０．１：０．９〜０．９：０．１である請求項１又は２に記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
【請求項４】
脱硫剤Ｂが、シリカ−アルミナ担体に、共沈法によりＮｉ及びＣｕを酸化物換算で７０〜９０質量％担持してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
【請求項５】
脱硫層の温度が−２０〜１００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
【請求項６】
炭化水素含有ガス中の硫化カルボニル含有量が０．１重量ｐｐｍ以下となるように脱硫処理する請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
【請求項７】
炭化水素含有ガスが、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ留分及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で炭化水素含有ガス中の硫黄化合物を除去したのち、脱硫処理炭化水素含有ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項９】
部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系又はニッケル系触媒である請求項８記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）の含有量が低い燃料電池用炭化水素含有ガス、炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法及び燃料電池用水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の全てを、室温においても低濃度まで効率よく除去する方法、及び上記方法で得られた脱硫処理炭化水素含有ガスを改質して、燃料電池用水素を経済的に有利に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究されている。
【０００３】
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、自己熱改質または水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。
ＬＰＧや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、ガス中の硫黄分を低減させることが要求される。また、プロピレンやブテンなどは、石油化学製品の原料として使用する場合、やはり触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を低減させることが要求される。また、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量の少ないＬＰＧ等を用いることが望ましい。
【０００４】
前記ＬＰＧ中の硫黄化合物について詳細に分析すると、一般にメチルメルカブタンや硫化カルボニルなどに加えて、付臭剤として添加されたジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、メチルエチルサルファイド（ＭＥＳ）などが含まれている。このような硫黄分をＬＰＧなどの燃料ガスから吸着除去するための各種吸着剤が知られている。しかしながら、これらの吸着剤は、１５０〜３００℃程度では高い脱硫性能を示すものがあるが、常温での脱硫性能については、必ずしも充分に満足し得るものではないのが実状であった。
例えば、疎水性ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどをイオン交換により担持させた脱硫剤（特開２００１−２８６７５３号公報）や、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト又はＸ型ゼオライトにＡｇ又はＣｕを担持した脱硫剤（特開２００１−３０５１２３号公報）が開示されている。しかしながら、これらの脱硫剤は、メルカプタン類やサルファイド類を室温において効率的に吸着除去し得るものの、硫化カルボニルをほとんど吸着しないことがわかった。
また、銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている（特開平２−３０２４９６号公報）。しかしながら、この脱硫剤においては、１５０℃以上の温度では硫化カルボニルを含む各種硫黄化合物を吸着除去できるが、１００℃以下の低い温度では、硫黄化合物に対する吸着性能が低い。さらに、アルミナなどの多孔質担体に銅を担持した脱硫剤が開示されている（特開２００１−１２３１８８号公報）。この脱硫剤は１００℃以下の温度でも使用できるとしているが、その吸着性能については十分に満足し得るものではない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の全てを、室温においても低濃度まで容易にかつ効率よく除去する方法、及び上記方法で得られた脱硫処理炭化水素含有ガスを改質して、燃料電池用水素を経済的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素含有ガスとして極力硫化カルボニル含有量の低いものを用いること、脱硫層に脱硫性能の異なる二種の脱硫剤を組み合わせて用い、炭化水素含有ガスを供給することにより、該ガス中の硫黄化合物の全てを室温においても低濃度まで、効率よく除去し得ること、そしてこの脱硫処理された炭化水素含有ガスに各種の改質処理を施すことにより、燃料電池用水素が経済的に有利に得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）脱硫層に炭化水素含有ガスを供給して、該ガス中の硫黄化合物を除去するに当たり、上記脱硫層が、
β型、Ｘ型及びＹ型の中から選ばれる構造を有するゼオライトに、Ａｇ及び／又はＣｕを担持した脱硫剤Ａと、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び酸化セリウムの中から選ばれる担体に、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持した、又は酸化セリウム単独からなる脱硫剤Ｂとから構成され、
かつ脱硫層が（上層側脱硫剤Ａ／下流側脱硫剤Ｂ）又は（上層側脱硫剤Ｂ／下流側脱硫剤Ａ）又は（脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとの混合）で構成されていることを特徴とする炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
（２）脱硫剤Ａのサルファイド類及びジサルファイド類に対する脱硫性能が脱硫剤Ｂのそれよりも高く、脱硫剤Ｂの硫化カルボニルに対する脱硫性能が脱硫剤Ａのそれよりも高い上記（１）の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
（３）脱硫層における脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとの容量比が０．１：０．９〜０．９：０．１である上記（１）又は（２）の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
（４）脱硫剤Ｂが、シリカ−アルミナ担体に、共沈法によりＮｉ及びＣｕを酸化物換算で７０〜９０質量％担持してなるものである上記（１）〜（３）のいずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
（５）脱硫層の温度が−２０〜１００℃である上記（１）〜（４）のいずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
（６）炭化水素含有ガス中の硫化カルボニル含有量が０．１重量ｐｐｍ以下となるように脱硫処理する上記（１）〜（５）のいずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
（７）炭化水素含有ガスが、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ留分及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（６）のいずれかの炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかの方法で炭化水素含有ガス中の硫黄化合物を除去したのち、脱硫処理炭化水素含有ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、
（９）部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒が、ルテニウム系又はニッケル系触媒である上記（８）の燃料電池用水素の製造方法、
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法は、脱硫層に炭化水素含有ガスを供給して、該ガス中の硫黄化合物を除去する方法であって、上記脱硫層を構成する脱硫剤として、以下に示す脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとの組合わせが用いられる。
本発明の除去方法において用いられる脱硫剤Ａは、ゼオライトを含む脱硫剤であり、炭化水素含有ガス中のメルカプタン類、サルファイド類、ジサルファイド類、チオフェン類などに対して、優れた脱硫性能を有しているが、硫化カルボニルに対する脱硫性能は低い。
【０００９】
この脱硫剤Ａにおけるゼオライトとしては、ベータ（ＢＥＡ）及び／又はホージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するものが、性能の点から好ましい。このような構造のゼオライトとしては、例えばβ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトなどを挙げることができ、これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
当該脱硫剤Ａとしては、前記ゼオライトと共にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。ここで、アルカリ金属としてはカリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属としてはカルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
前記金属成分の中で、特にＡｇ及び／又はＣｕが好ましく、また、ゼオライトと共に、金属成分を含む脱硫剤Ａはゼオライトに該金属成分を担持させる方法により調製することができる。具体的には、目的の金属の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、攪拌法、含浸法、流通法などにより接触させ、次いで、水などで洗浄後、乾燥、焼成処理することにより、脱硫剤Ａが得られる。
【００１１】
このようにして得られた脱硫剤Ａ中の金属成分の含有量は、金属として、通常、１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００１２】
一方、脱硫剤Ｂは、少なくとも金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれるいずれかからなる脱硫剤であり、炭化水素含有ガス中の硫化カルボニルに対して、比較的良好な脱硫性能を有しているが、サルファイド類及びジサルファイド類に対する脱硫性能は、前述の脱硫剤Ａのそれよりも低い。
【００１３】
この脱硫剤Ｂとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む脱硫剤が好ましい。ここで、アルカリ金属としてはカリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
【００１４】
当該脱硫剤Ｂとしては、多孔質無機酸化物担体に各金属成分を担持させたものが好ましく、特にＡｇ、Ｃｕ及びＮｉのうち少なくとも一種を担持させたものが好適である。各金属成分は共沈法や含浸法等の通常の担持方法で担持することができる。セリウムは金属成分として多孔質無機酸化物担体に担持させることもできるが、酸化セリウム単独でも良好な脱硫性能を発現する。さらに酸化セリウムを担体として、上記金属成分のうち少なくとも一種を担持しても良い。
【００１５】
前記多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種が挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。
【００１６】
以下に、当該脱硫剤Ｂとして、好適なシリカ−アルミナを担体とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の調製方法について説明する。
当該脱硫剤Ｂにおいては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が通常５〜９０質量％で、かつ担体が９５〜１０質量％の範囲が好ましく、上記総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法で担持される場合は４０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％であり、含浸法で担持される場合は５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１７】
はじめに、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ用いてもよい。
【００１８】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
【００１９】
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、あるいは一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００２０】
このようにして調製した酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ましい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度攪拌し、反応を完結させる。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、或いは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤Ｂが得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。
【００２１】
次に、当該脱硫剤Ｂとして好適なアルミナを担体とする銀担持脱硫剤の調製方法について説明する。
脱硫性能の観点から、銀の担時量は５〜３０質量％の範囲が好ましい。銀源を含む水溶液を調製する。銀源としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらの銀源はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルミナとしてはγ型、φ型、χ型、δ型、η型のアルミナが挙げられるが、γ型、χ型、η型が好ましく用い
られる。上記銀源を含む水溶液を、アルミナに含浸担持し、８０〜１５０℃程度の温度において乾燥し、次いで２００〜４００℃程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀が担持された脱硫剤Ｂが得られる。
【００２２】
次に、当該脱硫剤Ｂとして好適な酸化セリウムを含有する脱硫剤の調製方法について説明する。
例えば、酸化セリウム単独からなるものを製造する場合には、セリウム源、具体的にはセリウムの硝酸塩などを含む水溶液とアルカリ水溶液とを接触させて沈殿物を生成させ、次いで該沈殿を濾取、水洗し、５０〜２００℃程度の温度で乾燥したのち、２５０〜５００℃程度の温度で焼成処理後、打錠成形などにより成形し、さらに所望粒径になるように粉砕すればよい。
【００２３】
また、耐火性多孔質担体に、酸化セリウムを担持させるには、従来公知の方法、例えばポアファイリング法、浸漬法、蒸発乾固法などを用いることができる。この際、乾燥温度は、通常５０〜２００℃程度であり、焼成温度は２５０〜５００℃程度である。
さらに、酸化セリウムなどからなる担体に、前述の活性金属種を担持させるには、上記と同様に公知の方法、例えばポアファイリング法、浸漬法、蒸発乾固法などを採用することができる。この際、乾燥温度は、通常５０〜２００℃程度であり、また焼成温度は、４００℃以下が好ましく、１００〜４００℃の範囲がより好ましい。
【００２４】
前記の脱硫剤Ａと各脱硫剤Ｂの脱硫性能を比較した場合、一般に、脱硫剤Ａのサルファイド類及びジサルファイド類に対する脱硫性能が脱硫剤Ｂのそれよりも高く、脱硫剤Ｂの硫化カルボニルに対する脱硫性能が脱硫剤Ａのそれよりも高い。
本発明の硫黄化合物除去方法においては、脱硫層を構成する脱硫剤として、前記の脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとの組合わせが用いられるが、その使用割合は、脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとの容量比が、０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲にあることが好ましい。該容量比が上記範囲を逸脱すると炭化水素含有ガス中の全ての硫黄化合物を、室温において十分に低減させることが困難となり、本発明の目的が達せられない場合がある。該容量比のより好ましい範囲は０．２：０．８〜０．８：０．２である。
【００２５】
燃料電池用炭化水素含有ガス中の硫黄化合物のすべてを除去することを目的として、本発明においては、硫化カルボニルを０．１重量ｐｐｍ以下含有する燃料電池用炭化水素含有ガスを原料ガスとして用いることが好ましい。すなわち、通常ＬＰＧ中には、原油精製工程で除去されなかった微量の硫黄成分、例えば、メチルメルカブタンや硫化カルボニルなどに加え、種々の硫黄化合物が含まれている。ＬＰＧや都市ガスなどを改質して燃料電池用水素を製造する場合、前述のように触媒の被毒を防ぐためには、これらの硫黄化合物を極力低減させることが要求される。また、使用される脱硫剤の性能を最大限に発揮させるには、できるだけ硫黄分含有量が少ないＬＰＧ等を用いることが望ましく、そのために他の硫黄化合物に比べて脱硫されにくい硫化カルボニルの含有量ができるだけ少ないものを用いることが望ましい。このような観点から、本発明においては、硫化カルボニルを０．１重量ｐｐｍ以下含有する燃料電池用炭化水素含有ガスを用いるのが好ましく、０．０７重量ｐｐｍ（０．１容量ｐｐｍ）以下含有する燃料電池用炭化水素含有ガスを用いるのが更に好ましい。そのような炭化水素含有ガスを用いることにより、脱硫剤としては、上記脱硫剤Ａを単独で使用することで十分な脱硫効果が得られる。
【００２６】
本発明の硫黄化合物除去方法が適用される炭化水素含有ガスとしては、例えばＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ナフサ留分、ジメチルエーテルあるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタンなどの中から選ばれる少なくとも一種を含むガスなどが挙げられるが、これらの中でＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ナフサ留分又はジメチルエーテルが好ましい。
【００２７】
また、脱硫条件としては通常温度は−２０〜１００℃の範囲で選ばれ、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は１００〜１，０００，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１００，０００ｈ-1、より好ましくは１００〜３０，０００ｈ-1の範囲で選ばれる。
【００２８】
次に本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前述の本発明の硫黄化合物除去方法により、炭化水素含有ガス中の硫黄化合物を脱硫処理したのち、脱硫処理炭化水素含有ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質又は水蒸気改質して、水素を製造する。
【００２９】
この改質処理においては、脱硫処理炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．０５重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０２重量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
【００３０】
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素モル比０．１〜１、スチーム／炭素モル比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素モル比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００３１】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１】
β型ゼオライト［東ソー（株）製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」］の５００℃焼成物２０ｇを、硝酸銀［和光純薬（株）製、特級］３．５ｇを水１００ｍＬに溶解してなる水溶液に投入し、４時間攪拌してイオン交換を行った。その後、固形物を水にて洗浄したのち、ろ取し、送風機にて１２０℃で１２時間乾燥し、４００℃で３時間焼成処理することにより、Ａｇ６質量％を含む脱硫剤Ａを得た。
一方、硫酸ニッケル・６水和物［和光純薬（株）製、特級］７３０．２ｇ及び硫酸銅・５水和物［和光純薬（株）製、特級］１５１．３ｇを、８０℃に加温した水８Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト［触媒化成工業（株）製、「Ｃ−ＡＰ」、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％］１６．０ｇを混合したのち、０．５モル／リットル濃度の硫酸水溶液３００ｍＬを加えてｐＨ２にした（調製液Ａ）。また、８０℃に加温した水８Ｌに炭酸ナトリウム６００．０ｇを溶解し、水ガラス［日本化学工業（株）製、「Ｊ−１号」、Ｓｉ濃度２９質量％］１８０．２ｇを加えた（調製液Ｂ）。上記調製液Ａ及び調製液Ｂを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。その後、沈殿ケーキを、水６０Ｌで洗浄したのち、濾取し、送風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥し、さらに３５０℃で３時間焼成処理することにより、Ｎｉ６５質量％及びＣｕ１５質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。
次に、このようにして得られた脱硫剤Ａおよび脱硫剤Ｂをそれぞれ０．５〜１ｍｍに成型し、内径９ｍｍの脱硫管に、上流側に脱硫剤Ａ０．５ｃｍ3を、下流側に脱硫剤Ｂ０．５ｃｍ3を充填し、以下に示す脱硫剤の性能テストを行った。
【００３４】
＜脱硫剤の性能テスト＞
脱硫剤温度を２０℃とし、硫化カルボニル（ＣＯＳ），ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）及びジメチルジサルファイド（ＤＭＤＳ）を各１０ｖｏｌｐｐｍ（合計４０ｖｏｌｐｐｍ）含むプロパンガスを、常圧、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）３０，０００ｈ-1の条件で流通させた。
脱硫管出口ガスの各硫黄化合物濃度をＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）ガスクロマトグラフィーにより、１時間毎に測定した。第１表に、各硫黄化合物濃度が０．０７重量ｐｐｍ（０．１容量ｐｐｍ）を超える時間を示した。
【００３５】
【実施例２】
実施例１において、上流側に脱硫剤Ｂ０．５ｃｍ3を、下流側に脱硫剤Ａ０．５ｃｍ3
を充填した以外は、実施例１と同様な操作を行った。脱硫剤の性能テスト結果を第１表に示す。
【００３６】
【実施例３】
実施例１において、上流側に脱硫剤Ａ０．３ｃｍ3を、下流側に脱硫剤Ｂ０．７ｃｍ3
を充填した以外は、実施例１と同様な操作を行った。脱硫剤の性能テスト結果を第１表に示す。
【００３７】
【実施例４】
実施例１において脱硫剤Ａ０．５ｃｍ3と脱硫剤Ｂ０．５ｃｍ3とを混合したもの１．０ｃｍ3を充填した以外は、実施例１と同様な操作を行った。脱硫剤の性能テスト結果を第１表に示す。
【００３８】
【実施例５】
アルミナ（住友化学工業製；ＫＨＤ−２４）を粉砕し、２０ｇ秤量した。これに、硝酸銀（和光純薬（株）製、特級）７．９ｇを水１２ｍＬに溶解して得られた水溶液を加え含浸担持した。その後、送風乾燥機にて６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥後、４００℃で３時間焼成することにより、Ａｇ１６質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉとＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えてＡｇを含む脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行った。脱硫剤の性能テスト結果を第１表に示す。
【００３９】
【実施例６】
硝酸セリウム・６水和物〔試薬特級・和光純薬（株）製〕４７０ｇを５０℃に加湿したイオン交換水１Ｌに溶解してなる溶液と、３モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を、混合液のｐＨが１３を維持するように滴下混合し、この混合液を５０℃に保持しながら１時間攪拌した。次いで、生成した固形物を濾取したのち、イオン交換水２０Ｌを用いて洗浄後、１１０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥し、さらに３５０℃にて３時間焼成処理し、酸化セリウムからなる脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉおよびＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、酸化セリウムからなる脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４０】
【実施例７】
実施例６で得られた酸化セリウムに、硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成処理し、全量に基づきＮｉを１０質量％担持してなる脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉ及びＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、酸化セリウムからなる脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４１】
【実施例８】
実施例６で得られた酸化セリウムに、硝酸銀水溶液を含浸させ、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成処理し、全量に基づきＡｇを１０質量％担持してなる脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉ及びＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、酸化セリウムからなる脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４２】
【実施例９】
硫酸ニッケル・６水和物〔和光純薬（株）製・特級〕３６０．１ｇ及び硫酸銅・５水和物〔和光純薬（株）製・特級〕８５．２ｇを８０℃に加湿したイオン交換水４Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト〔触媒化成工業（株）製、「Ｃ−ＡＰ」、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％〕７．２ｇを混合した（調製液Ａ）。
一方、８０℃に加湿したイオン交換水４Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、これに水ガラス〔日本化学工業（株）製、「Ｊ−１」号、Ｓｉ濃度２９質量％〕９３．６ｇを加えた（調製液Ｂ）。
次に、前記調製液Ａと調製液Ｂをそれぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌したのち、イオン交換水６０Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄、濾取し、送風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥した。その後、３５０℃にて３時間焼成処理して、ＣｕＯ１６質量％、ＮｉＯ６４質量％及びＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3２０質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。
実施例１のＮｉ及びＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、該脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４３】
【実施例１０】
実施例９において、硫酸ニッケル・６水和物４２７．６ｇ及び硫酸銅・５水和物２１．３ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、ＣｕＯ４質量％、ＮｉＯ７６質量％及びＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3２０質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉ及びＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、該脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４４】
【実施例１１】
実施例９において、硫酸ニッケル・６水和物４４４．５ｇ及び硫酸銅・５水和物５．３ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、ＣｕＯ１質量％、ＮｉＯ７９質量％及びＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3２０質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉ及びＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、該脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４５】
【実施例１２】
実施例９において、硫酸ニッケル・６水和物２２５．１ｇ及び硫酸銅・５水和物２１３．０ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、ＣｕＯ４０質量％、ＮｉＯ４０質量％及びＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3２０質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉ及びＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、該脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４６】
【実施例１３】
実施例９において、硫酸ニッケル・６水和物４５０．１ｇ及び硫酸銅・５水和物を用いることなしに、実施例９と同様にして、ＮｉＯ８０質量％およびＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3２０質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。実施例１のＮｉ及びＣｕを含む脱硫剤Ｂに代えて、該脱硫剤Ｂを充填した以外は実施例１と同様な操作を行なった。脱硫剤の性能結果を第１表に示す。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１において、脱硫剤Ａのみを１．０ｃｍ3充填した以外は、実施例１と同様な操作を行った。脱硫剤の性能テスト結果を第１表に示す。
【００４８】
〔比較例２〕
実施例１において、脱硫剤Ｂのみを１．０ｃｍ3充填した以外は、実施例１と同様な操作を行った。脱硫剤の性能テスト結果を第１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
第１表から分かるように、二種の脱硫剤を組み合わせて用いることにより（実施例１〜４）、一種の脱硫剤を、それぞれ単独で用いた場合（比較例１，２）と比較して、全ての硫黄化合物を長時間脱硫することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法によれば、脱硫性能の異なる二種の脱硫剤を組み合わせて用いることにより、また、硫化カルボニル濃度の低い原料ガスを用いることにより、炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の全てを、室温においても低濃度まで効率よく除去することができる。
また、上記方法で得られた脱硫処理炭化水素含有ガスを改質処理することにより、燃料電池用水素を経済的に有利に製造することができる。