(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
基板を準備する工程を備え、前記基板は、一主面側に前記ＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、
前記基板の前記主面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素であるＳまたはＯの含有物とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程をさらに備え、前記溶媒中のＳ原子またはＯ原子の含有量を調整することにより、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面は複数のマクロステップを含み、各前記マクロステップはステップ面とテラス面を有し、前記テラス面は前記テラス面において任意に特定される一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが０．１μｍ以下の平坦な状態で前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項２】
前記主面は、（０００１）面である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項３】
前記ＶＩ族元素であるＳまたはＯの含有物は、ＳまたはＯとＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の少なくともいずれかとの化合物である請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属は、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶はＧａＮ結晶である請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の値は前記基板の転位密度の値以下である請求項１から請求項５までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型で転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。
【０００４】
かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえばH. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416（非特許文献１）はＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、特開２００３−２０６１９８号公報（特許文献１）はＮａフラックス法により板状のＩＩＩ族窒化物種結晶を用いたＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、国際公開ＷＯ２００４／０１３３８５号パンフレット（特許文献２）は、ｎ型のＧａＮ結晶を成長させるためにｎ型ドーパントであるＳｉ原子またはＯ原子を溶媒に添加するＧａＮ結晶の成長方法を開示する。
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示された成長方法は、８００℃で１０ＭＰａと比較的実施しやすい結晶成長条件であるが、種結晶を用いていないため大型の結晶を成長させることが困難である。また、特許文献１に開示された成長方法は、板状の種結晶が用いられているが、種結晶上に転位を増殖させることなくＧａＮ結晶を成長させる方法については記載がない。また、特許文献２に開示された成長方法は、ＶＩ族元素の添加によるＧａＮ結晶の成長に及ぼす影響については全く記載がない。
【特許文献１】特開２００３−２０６１９８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０１３３８５号パンフレット
【非特許文献１】H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Usinga Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、フラックス法などの液相法により大型の基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、結晶の成長表面に複数のマクロステップが形成される。ここで、各マクロステップは、結晶の成長方向に平行もしくはやや傾いたステップ面と結晶の成長方向にほぼ垂直なテラス面を有しており、このテラス面は、一般に、窪みおよび／または突起が形成され平坦ではない。このため、結晶成長の際に、転位が増殖してＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度が基板の転位密度に比べて高くなるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、かかる問題点を解決して、液相法において大型で転位密度の低い結晶を成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、基板を準備する工程を備え、基板は、一主面側にＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、基板の主面にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素であるＳまたはＯの含有物とを含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程をさらに備え、溶媒中のＳ元素またはＯ原子の含有量を調整することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面は複数のマクロステップを含み、各マクロステップはステップ面とテラス面を有し、テラス面はテラス面において任意に特定される一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが０．１μｍ以下の平坦な状態でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。
【０００９】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、主面を（０００１）面とすることができる。また、ＶＩ族元素であるＳまたはＯの含有物をＳまたはＯとＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の少なくともいずれかとの化合物とすることができる。また、アルカリ金属をナトリウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶をＧａＮ結晶とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の値を基板の転位密度の値以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液相法において大型で転位密度の低い結晶を成長させることができるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、図１〜図３を参照して、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、基板１を準備する工程を備える。基板１は、一主面側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素含有物を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程をさらに備える。ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｇは複数のマクロステップ１０ａｐ，１０ａｑ，１０ｂｐ，１０ｂｑ，１０ｇｐ，１０ｇｑを含み、各マクロステップ１０ａｐ，１０ａｑ，１０ｂｐ，１０ｂｑ，１０ｇｐ，１０ｇｑはステップ面１０ａｓ，１０ｂｓ，１０ｇｓとテラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔを有し、テラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔが平坦な状態でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる。
【００１３】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、溶媒３におけるＶＩ族元素の含有量（たとえば、溶媒３中のアルカリ金属原子ＭAに対するＶＩ族元素原子ＥVIのモル比ＥVI／ＭA）を所定範囲内に調整することにより、テラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔが平坦な状態でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができ、結晶成長の際に転位を増殖させることがなく、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができる。
【００１４】
ここで、結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｇとは、結晶が成長する際の成長面をいい、結晶成長中の結晶成長面１０ａ，１０ｂおよび結晶成長後の結晶成長面１０ｇを含む。また、マクロステップ１０ａｐ，１０ａｑ，１０ｂｐ，１０ｂｑ，１０ｇｐ，１０ｇｑとは、フラックス法などの液相法により結晶成長させる際に結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｇに形成される段差を意味する。各マクロステップ１０ａｐ，１０ａｑ，１０ｂｐ，１０ｂｑ，１０ｇｐ，１０ｇｑは、結晶の成長方向に平行もしくはやや傾いたステップ面１０ａｓ，１０ｂｓ，１０ｇｓと、結晶の成長方向にほぼ垂直なテラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔを有している。ステップ面の幅（すなわち、ステップの段差）は０．１μｍ〜１０μｍ程度であり、テラス面の幅は１０μｍ〜１０００μｍ程度である。したがって、マクロステップは、原子レベルのステップに比べて大きなステップであり、光学顕微鏡により観察ができる。
【００１５】
成長させるＩＩＩ族窒化物結晶のテラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔを平坦にするのに適正なＶＩ族元素原子の溶媒３における含有量の範囲（適正範囲）は、結晶成長温度、結晶成長圧力、溶媒中におけるＩＩＩ族金属原子とアルカリ金属原子とのモル比などによって変動し、必ずしも一定ではない。しかし、任意に特定される各結晶成長温度、結晶成長圧力およびＩＩＩ族金属原子とアルカリ金属原子とのモル比において、溶媒３中のＶＩ族元素原子の含有量の適正範囲が存在する。
【００１６】
上記適正範囲より溶媒３中のＶＩ族元素原子の含有量が少ないと、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶のテラス面に多角錐状の窪みが複数形成される。これらの多角錐状の窪みは、平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下程度であり、深さが０．１μｍ以上１０μｍ以下程度である。また、上記適正範囲より溶媒３中のＶＩ族元素原子の含有量が多いと、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面の多角柱状の突起が複数形成される。これらの多角柱状の突起は、平均直径が１０μｍ以上１００μｍ以下程度であり、深さが１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。ここで、平均直径とは中心を通る最大幅と最小幅との平均をいう。また、多角錐または多角柱の形状には、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶が六方晶系であることから、六角錐または六角柱の形状が現われやすい。
【００１７】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長面が平坦な状態で成長させるために適正なＶＩ族元素原子の溶媒３中の含有量は極めて微量である。このため、溶媒３へのＶＩ族元素原子の添加は、意図せずに溶媒３に混入するＶＩ族元素原子（たとえば、Ｏ（酸素）原子、Ｓ（硫黄）原子など。特に、大気に由来するＯ原子が混入しやすい。）を極力抑制し、意図的かつ定量的に微量のＶＩ族元素原子を添加する必要がある。
【００１８】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、テラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔの平坦性は、テラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔにおいて任意に特定される一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａによって表すことができる。かかるテラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内の平均粗さＲａは、特に制限はないが、テラス面の平坦性を高めＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を低く抑える観点から、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。ここで、テラス面の平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定する算術平均粗さＲａをいい、具体的には、粗さ曲面からその平均面の方向に一辺が１００μｍの正方形領域の面積だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から粗さ曲面までの距離（偏差）の絶対値を合計し上記正方形領域の面積で平均した値をいう。また、平均粗さＲａは、段差計などを用いて測定することができる。
【００１９】
液相法におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長においては、一般に、結晶成長とともにテラス面の平坦性が失われる。すなわち、一般的に、結晶成長中のテラス面１０ａｔ，１０ｂｔの平均粗さＲａは、結晶成長後のテラス面１０ｇｔの平均粗さＲａに比べて小さい。したがって、テラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔの平均粗さＲａは、結晶成長後のテラス面１０ｇｔの平均粗さＲａ以下と評価することができる。
【００２０】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる成長装置は、たとえば、図１および図２を参照して、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。また、結晶成長容器２３の開口部上には、溶媒３中のＶＩ族元素原子の蒸散を抑制するための蓋２４を設けることができる。
【００２１】
ここで、結晶成長容器２３および蓋２４の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高く、ＶＩ族元素原子の溶出による溶媒３への混入がないもの、たとえばｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）などが用いられる。したがって、ＶＩ族元素である酸素を含有するＡｌ2Ｏ3（アルミナ）、Ｙ2Ｏ3（イットリア）などの焼結体製の結晶成長容器は好ましくない。
【００２２】
また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。
【００２３】
また、本実施形態で用いられる成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。
【００２４】
さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。
【００２５】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１〜図３を参照して、まず、基板１を準備する工程（基板の準備工程）を備える。
【００２６】
本実施形態において準備される基板１は、一主面側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。かかる基板１は、その平坦な主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０をホモエピタキシャル成長させることができる。ここで、平坦な主面１ｍは、その主面を研削、研磨およびエッチングなどの平坦化方法から選ばれる少なくとも１つの方法により得られる。
【００２７】
基板１の主面１ｍの平坦性は、主面１ｍにおいて任意に特定される一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａによって表すことができる。かかる主面１ｍの一辺が１００μｍの正方形領域内の平均粗さＲａは、特に制限はないが、その主面上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を低く抑える観点から、０．０１μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
ここで、基板１としては、一主面側に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含むものであれば特に制限はなく、たとえば、下地基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）を用いる。
【００２９】
また、基板１の主面１ｍの面方位は、特に制限はないが、ＶＩ族元素の添加によるＩＩＩ族窒化物結晶１０のテラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔの平坦化効果が大きくなる観点から、（０００１）面であることが好ましい。かかる（０００１）面は、ＩＩＩ族窒化物種結晶１ａの（０００１）面であり、ＩＩＩ族元素原子面である。
【００３０】
また、基板１の主面１ｍにおける転位密度は、特に制限はないが、主面上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ｇの転位密度を低減させる観点から低い方が好ましい。具体的には、基板１の主面１ｍにおける転位密度は、５×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、５×１０5ｃｍ-2以下であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態において、基板１の主面１ｍおよびＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長後の結晶成長面１０ｇを基板１の主面１ｍに平行となるよう平坦化した主面１０ｍにおける転位密度の算出は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法による暗点密度を測定することにより行なうことができる。
【００３２】
また、基板１としては、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０と化学組成が同じＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを主面１ｍ側に有するものであれば特に制限はなく、下地基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。
【００３３】
また、基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ2以上であることが好ましく、１０ｃｍ2以上であることがより好ましい。本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きい基板を用いることにより、面積が大きく結晶成長面１０ｇおよび結晶成長面が平坦化された主面１０ｍの転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００３４】
本実施形態で準備される基板１は、一主面側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含むものであれば特に制限はない。また、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａは、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。
【００３５】
すなわち、基板の準備工程とは、どのようにして形成された基板であっても、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための基板として、一主面側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む基板１を選択する点に意義がある。
【００３６】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１〜図３を参照して、基板１の主面１ｍにＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素含有物を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程）をさらに備える。
【００３７】
本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程においては、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素含有物を含む溶媒３が用いられる。ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属を含む溶媒３を用いると、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒を用いる場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させ、結晶成長速度を高めることができる。これは、溶媒３に含まれているアルカリ金属が、溶媒３への窒素含有物５の溶解を促進させるためと考えられる。
【００３８】
さらに、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属に加えて適正量のＶＩ族元素含有物を含む溶媒３を用いると、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｇに含まれる複数のマクロステップ１０ａｐ，１０ａｑ，１０ｂｐ，１０ｂｑ，１０ｇｐ，１０ｇｑにおける各マクロステップのテラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔが平坦な状態で成長させることができる。このため、基板１の主面１ｍから引き継いだ転位を増殖させることなくＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができる。こうして、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｍにおける転位密度の値は基板１の主面１ｍにおける転位密度の値以下となる。
【００３９】
溶媒３に含まれるＩＩＩ族金属原子ＭIIIとアルカリ金属原子ＭAとのモル比は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させ、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるのに適正な結晶成長速度（たとえば、１μｍ／ｈｒ以上２０μｍ／ｈｒ以下）とすることができる範囲であれば特に制限はなく、ＭIII：ＭA＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、ＭIII：ＭA＝５０：５０〜２０：８０がより好ましい。ＭIII：ＭA＝９０：１０よりＩＩＩ族金属ＭIIIのモル比が大きくても、ＭIII：ＭA＝１０：９０よりアルカリ金属ＭAのモル比が大きくても、結晶成長速度が低下しすぎてしまう。
【００４０】
また、溶媒３におけるアルカリ金属原子ＭAに対するＶＩ族元素原子ＥVIのモル比ＥVI／ＭAは、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長面が平坦な状態で成長させるのに適正な範囲であれば、特に制限はない。かかるモル比ＥVI／ＭAの適正範囲は、結晶成長温度、結晶成長圧力、ＩＩＩ族金属原子ＭIIIとアルカリ金属原子ＭAとのモル比などの溶媒３の組成により変動する。たとえば、結晶成長温度８５０℃、結晶成長圧力３ＭＰａ、ＩＩＩ族金属原子ＭIIIとアルカリ金属原子ＭAとのモル比ＭIII：ＭA＝３０：７０の条件においては、モル比ＥVI／ＭAの適正範囲は、３×１０-5〜３×１０-4となる。
【００４１】
かかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。まず、内容器２１内に、結晶成長容器２３、蓋２４、基板１およびＶＩ族元素含有物を配置して、内容器２１内を真空排気しながら、１５０℃以上５００℃以下の温度で１時間以上５０時間以下程度加熱することにより、内容器２１内面、結晶成長容器２３、蓋２４、基板１およびＶＩ族元素含有物に付着している添加を意図しないＶＩ族元素原子（たとえば、大気中の酸素分子および水分子に含まれる酸素原子など）を除去する（付着ＶＩ族元素原子の除去工程）。
【００４２】
次に、付着ＶＩ族元素原子が除去された内容器２１内面、結晶成長容器２３、蓋２４、基板１およびＶＩ族元素含有物を大気に暴露させることなく、グローブボックス内に移動させる。このグローブボックス内には、Ｎ2（窒素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガスなどの非ＶＩ族元素の不活性ガスが充填されている。
【００４３】
次いで、グローブボックス内で、内容器２１内から、結晶成長容器２３、蓋２４、基板１およびＶＩ族元素含有物を取り出す。ＩＩＩ族金属とアルカリ金属はあらかじめグローブボックス中に配置しておく。表面が酸化しやすいアルカリ金属に関しては、酸化した表面を切り取って内部の高純度の部分のみを使用する。
【００４４】
次いで、結晶成長容器２３の底にその平坦な主面１ｍを上に向けて基板１を配置し、溶媒３を形成するためのＩＩＩ族金属、アルカリ金属およびＶＩ族元素含有物を入れ、結晶成長容器２３の上に蓋２４を配置する（基板および溶媒配置工程）。ここで、結晶成長容器２３にはｐＢＮ製の坩堝が好ましく用いられ、蓋２４にはｐＢＮ製の板が好ましく用いられる。基板１は、一主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有しかつ平坦な主面１ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。
【００４５】
上記において、結晶成長容器２３に入れられたＩＩＩ族金属、アルカリ金属およびＶＩ族元素含有物は、室温（約２５℃）中では通常固体であるが、後の加熱により液化し互いに均一に混合されて、ＩＩＩ族金属、アルカリ金属およびＶＩ族元素含有物を含む溶媒３が形成される。
【００４６】
ここで、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、それぞれＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の純度が高いものが好ましい。たとえば、高純度のＧａＮ結晶を成長させるためには、高純度の金属Ｇａと高純度の金属Ｎａを用いることが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。金属Ｎａの純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。
【００４７】
また、ＶＩ族元素含有物は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、ＶＩ族元素とＩＩＩ族金属およびアルカリ金属の少なくともいずれかとの化合物であることが好ましい。ＶＩ族元素とＩＩＩ族金属との化合物としてはＧａ2Ｏ3、ＧａＳ、Ｇａ2Ｓ3などが挙げられ、ＶＩ族元素とアルカリ金属との化合物としてはＮａ2ＥVI、Ｌｉ2ＥVI（ＥVIはＶＩ族元素原子を示す）などが挙げられる。
【００４８】
ここで、結晶成長容器２３に入れられるＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素含有物を含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため基板の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。
【００４９】
次に、ＩＩＩ金属とアルカリ金属とＶＩ族元素含有物を含む溶媒３および基板１が収容された結晶成長容器２３を内容器２１内に配置する（結晶成長容器配置サブ工程）。ここで、結晶成長容器２３の開口部を蓋２４で覆うことが、溶媒３からのＶＩ族元素原子の蒸散を抑制する観点から好ましい。
【００５０】
次に、真空排気装置３５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気する（真空排気サブ工程）。内容器２１および外容器２９の内部の不純物を除去するためである。このとき、バルブ４１ｖおよび４３ｖは閉じられており、バルブ４７ｖおよび４５ｖは開かれている。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、特に制限はないが、残留不純物を低減する観点から、１Ｐａ以下が好ましい。
【００５１】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給する（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、窒素の純度が高いことが好ましい。かかる観点から、窒素含有ガス５は、純度が９９．９９９９モル％以上の窒素ガスが好ましい。ここで、結晶成長容器２３上に蓋２４が配置されていても、蓋２４は結晶成長容器２３に密着させていないため、内容器２１内に供給された窒素含有ガス５は、結晶成長容器２３と蓋２４との空隙を通って結晶成長容器２３内の溶媒３中に供給される。
【００５２】
一方、外容器２９内に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素含有ガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。
【００５３】
次に、ヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下にする（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１内の結晶成長容器内２３内に配置されたＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素原子を含む溶媒３（融液）が形成され、基板１の主面１ｍを覆い、この溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解する。このようにして、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素原子を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させることができる。ここで、ヒータ２５は、内容器２１および外容器２９の内部の加熱に適したものであれば特に制限はないが、内容器および外容器の内部の温度分布の制御が容易な観点から、抵抗加熱方式のものが好ましく用いられる。
【００５４】
加熱サブ工程中は、内容器２１にさらに窒素含有ガス５を供給して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにする。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。
【００５５】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下に維持したまま内容器２１の内圧を０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下として、基板１の主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を所定時間成長させる（結晶成長サブ工程）。このとき、溶媒３におけるアルカリ金属原子ＭAに対するＶＩ族元素原子ＥVIのモル比ＥVI／ＭAを適正範囲にすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１０をテラス面１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔが平坦な状態で成長させることができる。このため、基板１の主面１ｍから引き継いだ転位を増殖させることなくＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができ、結晶成長後の結晶成長面１０ｇの転位密度の値が基板１の主面１ｍにおける転位密度の値以下のＩＩＩ族窒化物結晶１０が得られる。
【００５６】
上記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際にも、外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにする。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。
【００５７】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、内容器２１の結晶成長容器２７から基板１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出す（結晶取り出しサブ工程）。
【００５８】
（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の一実施形態は、図３を参照して、実施形態１の成長方法により得られる。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶１０は、実施形態１の方法により成長されたものであるため、結晶成長後のテラス面１０ｇｔが平坦で、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長面１０ａ，１０ｂ，１０ｇにおける転位密度の値が、基板１の主面１ｍにおける転位密度の値以下となる。したがって、ＩＩＩ族窒化物結晶１０において結晶成長後の結晶成長面１０ｇを基板１の主面１ｍに平行になるように平坦化した主面１０ｍにおける転位密度の値は、基板１の主面１ｍにおける転位密度の値以下となる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
１．ＧａＮ基板の準備
図１〜図３を参照して、基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが研磨された平坦な（０００１）Ｇａ面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ１０００μｍの自立性のＧａＮ基板を準備した。このＧａＮ基板の主面１ｍにおける転位密度は、ＣＬ法による暗点密度の測定から算出したところ、５×１０5ｃｍ-2であった。また、このＧａＮ基板の主面１ｍの平均粗さＲａは、一辺が１００μｍの正方形領域において段差計により測定したところ、いずれも０．００１μｍであった。
【００６０】
２．ＧａＮ結晶の成長
まず、ステンレス製の内容器２１内に、内径６０ｍｍで深さ２０ｍｍのｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）、外径６５ｍｍで厚さ０．３ｍｍのｐＢＮ製の板状の蓋２４、ＧａＮ基板（基板１）および純度９９．９９モル％のＧａＳ（ＶＩ族元素含有物）を配置して、内容器２１内を真空排気（真空度は１×１０-3Ｐａ）しながら、２００℃の温度で１０時間加熱することにより、内容器２１内面、ｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）、ｐＢＮ製の蓋２４、ＧａＮ基板（基板１）およびＧａＳ（ＶＩ族元素含有物）に付着している添加を意図しないＶＩ族元素原子（たとえば、大気中の酸素分子および水分子に含まれるＯ（酸素）原子など）を除去した（付着ＶＩ族元素原子の除去サブ工程）。
【００６１】
次に、付着ＶＩ族元素原子が除去された内容器２１内面、ｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）、ｐＢＮ製の蓋２４、ＧａＮ基板（基板１）およびＧａＳ（ＶＩ族元素含有物）を大気に暴露させることなく、グローブボックス内に移動させた。このグローブボックス内には、アルゴンガスが充填されている。純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａと純度９９．９９５モル％の金属Ｎａはあらかじめグローブボックス中に配置しておく。
【００６２】
次いで、グローブボックス内で、内容器２１内から、ｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）、ｐＢＮ製の蓋２４、ＧａＮ基板（基板１）およびＧａＳを取り出した。表面が酸化しやすい金属Ｎａ（アルカリ金属）に関しては、酸化した表面を切り取って内部の高純度の部分のみを使用する。
【００６３】
次いで、ｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）の底にその平坦な主面１ｍを上に向けてＧａＮ基板１を配置し、溶媒３を形成するための１５ｇの金属Ｇａ、１１ｇの金属Ｎａおよび２ｍｇのＧａＳ（Ｎａ原子（アルカリ金属元素ＭA）に対するＳ（硫黄）原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比ＥVI／ＭAが４×１０-5）を入れ、ｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）の上にｐＢＮ製の蓋２４を配置した（基板および溶媒配置サブ工程）。
【００６４】
上記の金属Ｇａ、金属ＮａおよびＧａＳは、後の加熱により液化して、Ｇａ原子（ＩＩＩ族金属原子ＭIII）とＮａ原子（アルカリ金属原子ＭA）とＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比が、ＭIII：ＭA：ＥVI＝３１：６９：０．００２８のＧａ−Ｎａ−Ｓ融液（溶媒３）となり、このＧａ−Ｎａ−Ｓ融液の表面からＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍとなった。
【００６５】
次に、ＧａＮ基板（基板１）と溶媒３を形成する金属Ｇａ、金属ＮａおよびＧａＳとが収容されたｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）を内容器２１内に配置した（結晶成長容器配置サブ工程）。
【００６６】
次に、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した（真空排気サブ工程）。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０-3Ｐａであった。
【００６７】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａとなるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。
【００６８】
次に、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を８５０±５℃にした（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置された金属Ｇａ、金属ＮａおよびＧａＳは液化してＧａ−Ｎａ−Ｓ融液（溶媒３）となり、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍを覆い、このＧａ−Ｎａ−Ｓ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解する。このようにして、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍに、Ｇａ−Ｎａ−Ｓ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることができた。加熱中は、内容器２１にさらに高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を供給して、内容器２１の内圧が外容器２２の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにした。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００６９】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を８５０±５℃に維持したまま内容器２１の内圧を３ＭＰａとして、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を１００時間成長させた（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への窒素ガス（加圧用ガス７）の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにした。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００７０】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、３０℃に冷却された内容器２１のｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）のＧａ−Ｎａ−Ｓ融液（溶媒３）からＧａＮ基板（基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）をピンセットで取り出した（結晶取り出しサブ工程）。得られたＧａＮ結晶の厚さは、約１０００μｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶の成長速度は、約１０μｍ／ｈｒであった。
【００７１】
得られたＧａＮ結晶は、その結晶成長後のテラス面は窪みおよび突起がなく平坦であり、テラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが０．０５μｍであった。ここで、テラス面の表面状態は微分干渉顕微鏡で観察し、テラス面の平均粗さＲａは段差計で測定した。また、このＧａＮ結晶の結晶成長面１０ｇを研磨して、ＧａＮ結晶においてＧａＮ基板の主面１ｍに対して５００μｍの距離を有する平行な主面１０ｍを形成した。このＧａＮ結晶の主面１０ｍにおける転位密度は、ＣＬ法による暗点密度の測定から算出したところ、４×１０5ｃｍ-2とＧａＮ基板１の主面１ｍの転位密度（５×１０5ｃｍ-2）以下であった。結果を表１にまとめた。
【００７２】
（実施例２）
ＧａＮ結晶を成長させるための溶媒３として、１５ｇの金属Ｇａ、１１ｇの金属Ｎａおよび１０ｍｇのＧａＳ（Ｎａ原子（アルカリ金属原子ＭA）に対するＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比ＥVI／ＭAが２×１０-4）をｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）に入れて、Ｇａ原子（ＩＩＩ族金属原子ＭIII）とＮａ原子（アルカリ金属原子ＭA）とＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比が、ＭIII：ＭA：ＥVI＝３１：６９：０．０１４のＧａ−Ｎａ−Ｓ融液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ基板を準備し、ＧａＮ結晶を成長させた。
【００７３】
得られたＧａＮ結晶は、その結晶成長後のテラス面は窪みおよび突起がなく平坦であり、テラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが０．０１μｍであった。また、このＧａＮ結晶においてＧａＮ基板の主面１ｍに対して５００μｍの距離を有する平行な主面１０ｍにおける転位密度は、３×１０5ｃｍ-2とＧａＮ基板１の主面１ｍの転位密度（５×１０5ｃｍ-2）以下であった。結果を表１にまとめた。
【００７４】
（比較例１）
ＧａＮ結晶を成長させるための溶媒３として、ｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）に、１５ｇの金属Ｇａおよび１１ｇの金属Ｎａを入れて、ＧａＳを入れることなく、Ｇａ原子（ＩＩＩ族金属原子ＭIII）とＮａ原子（アルカリ金属原子ＭA）のモル比が、ＭIII：ＭA＝３１：６９のＧａ−Ｎａ融液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ基板を準備し、ＧａＮ結晶を成長させた。
【００７５】
得られたＧａＮ結晶は、その結晶成長後のテラス面には六角錐状の窪みが複数形成され、テラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが１μｍであった。また、このＧａＮ結晶においてＧａＮ基板の主面１ｍに対して５００μｍの距離を有する平行な主面１０ｍにおける転位密度は、５×１０6ｃｍ-2とＧａＮ基板１の主面１ｍの転位密度（５×１０5ｃｍ-2）より大きかった。結果を表１にまとめた。
【００７６】
（比較例２）
ＧａＮ結晶を成長させるための溶媒３として、１５ｇの金属Ｇａ、１１ｇの金属Ｎａおよび１ｍｇのＧａＳ（Ｎａ原子（アルカリ金属原子ＭA）に対するＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比ＥVI／ＭAが２×１０-5）をｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）に入れて、Ｇａ原子（ＩＩＩ族金属原子ＭIII）とＮａ原子（アルカリ金属原子ＭA）とＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比が、ＭIII：ＭA：ＥVI＝３１：６９：０．００１４のＧａ−Ｎａ−Ｓ融液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ基板を準備し、ＧａＮ結晶を成長させた。
【００７７】
得られたＧａＮ結晶は、その結晶成長後のテラス面には六角錐状の窪みが複数形成され、テラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが０．７μｍであった。また、このＧａＮ結晶においてＧａＮ基板の主面１ｍに対して５００μｍの距離を有する平行な主面１０ｍにおける転位密度は、２×１０6ｃｍ-2とＧａＮ基板１の主面１ｍの転位密度（５×１０5ｃｍ-2）より大きかった。結果を表１にまとめた。
【００７８】
（比較例３）
ＧａＮ結晶を成長させるための溶媒３として、１５ｇの金属Ｇａ、１１ｇの金属Ｎａおよび２０ｍｇのＧａＳ（Ｎａ原子（アルカリ金属原子ＭA）に対するＳ原子（ＶＩ族元素元素ＥVI）のモル比ＥVI／ＭAが４×１０-4）をｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）に入れて、Ｇａ原子（ＩＩＩ族金属原子ＭIII）とＮａ原子（アルカリ金属原子ＭA）とＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比が、ＭIII：ＭA：ＥVI＝３１：６９：０．０２８のＧａ−Ｎａ−Ｓ融液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ基板を準備し、ＧａＮ結晶を成長させた。
【００７９】
得られたＧａＮ結晶は、その結晶成長後のテラス面には六角柱状の突起が複数形成され、テラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが５μｍであった。また、このＧａＮ結晶においてＧａＮ基板の主面１ｍに対して５００μｍの距離を有する平行な主面１０ｍにおける転位密度は、５×１０6ｃｍ-2とＧａＮ基板１の主面１ｍの転位密度（５×１０5ｃｍ-2）より大きかった。結果を表１にまとめた。
【００８０】
（比較例４）
ＧａＮ結晶を成長させるための溶媒３として、１５ｇの金属Ｇａ、１１ｇの金属Ｎａおよび５０ｍｇのＧａＳ（Ｎａ原子（アルカリ金属原子ＭA）に対するＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比ＥVI／ＭAが１×１０-3）をｐＢＮ製の坩堝（結晶成長容器２３）に入れて、Ｇａ原子（ＩＩＩ族金属原子ＭIII）とＮａ原子（アルカリ金属原子ＭA）とＳ原子（ＶＩ族元素原子ＥVI）のモル比が、ＭIII：ＭA：ＥVI＝３１：６９：０．０７のＧａ−Ｎａ−Ｓ融液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ基板を準備し、ＧａＮ結晶を成長させた。
【００８１】
得られたＧａＮ結晶は、その結晶成長後のテラス面には六角柱状の突起が複数形成され、テラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さＲａが１５μｍであった。また、このＧａＮ結晶においてＧａＮ基板の主面１ｍに対して５００μｍの距離を有する平行な主面１０ｍにおける転位密度は、２×１０7ｃｍ-2とＧａＮ基板１の主面１ｍの転位密度（５×１０5ｃｍ-2）より大きかった。結果を表１にまとめた。
【００８２】
【表１】
0005139010.tif 000002
【００８３】
表１から明らかなように、液相法により基板上にＩＩＩ族金属とアルカリ金属とＶＩ族元素含有物を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面のテラス面が平坦な（たとえば、テラス面の一辺が１００μｍの正方形領域内における平均粗さが０．１μｍ以下の）状態でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶において基板の主面に対して平行な主面における転位密度の値を、基板の主面における転位密度の値以下に低減できることがわかった。
【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（表面弾性波素子）、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板などに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法および成長装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１のＩＩ部分を拡大した概略断面図である。
【図３】図２のＩＩＩ部分を拡大した概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  基板、１ａ  ＩＩＩ族窒化種物結晶、１ｂ  下地基板、１ｍ，１０ｍ  主面、３  溶媒、５  窒素含有ガス、７  加圧用ガス、１０  ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ａ，１０ｂ，１０ｇ  結晶成長面、１０ａｐ，１０ａｑ，１０ｂｐ，１０ｂｑ，１０ｇｐ，１０ｇｑ  マクロステップ、１０ａｓ，１０ｂｓ，１０ｇｓ  ステップ面、１０ａｔ，１０ｂｔ，１０ｇｔ  テラス面、２１  内容器、２３  結晶成長容器、２４  蓋、２５  ヒータ、２７  断熱材、２９  外容器、３１  窒素含有ガス供給装置、３３  加圧用ガス供給装置、３５  真空排気装置、４１  第１の配管、４１ａ  バルブより内容器側の部分、４１ｂ  バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ  圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ  バルブ、４３  第２の配管、４３ａ，４５ａ  バルブより外容器側の部分、４３ｂ  バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５  第３の配管、４５ｂ  バルブより真空排気装置側の部分、４７  第４の配管。
【図１】
0005139010.tif 000003
【図２】
0005139010.tif 000004
【図３】
0005139010.tif 000005