(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩とリン酸とを、アンモニア成分を含んでいる重金属汚染物質に混合することを特徴とする重金属の固定化処理方法。
【請求項２】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩がカリウム塩である請求項１の重金属固定化処理方法。
【請求項３】
重金属汚染物質が焼却飛灰、焼却主灰、土壌または汚泥である請求項１〜２記載の重金属固定化処理方法。
【請求項４】
重金属汚染物質が鉛、カドミウム、水銀、クロムを含む請求項１〜３記載の重金属固定化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，土壌、汚泥あるいはゴミ焼却工場から排出される焼却飛灰や焼却主灰などのうち重金属汚染物質で、特にアンモニア成分を含んでいる重金属汚染物質を、処理時にアンモニアガスを発生させることなく、含有される鉛、カドミウム、水銀、クロムなどの有害な重金属を安全かつ簡便に固定化処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属汚染された土壌や汚泥、ゴミ焼却工場から排出される焼却飛灰や焼却主灰などには、それらが含有する重金属を固定化させ、溶出を抑制させる処理を施す必要がある。この処理方法には有機キレート剤などの重金属処理剤が広く用いられている。
【０００３】
上記の重金属汚染物質にはアンモニア成分を含んでいるものがある。例えば焼却飛灰などでは、ゴミ焼却時に不完全燃焼が起こった際に発生するアンモニアや、焼却によって生じる排ガスの脱硝処理の際に添加されるアンモニア性窒素を含む化合物から生じたアンモニア成分が飛灰上に吸着している場合がある。
【０００４】
これらのアンモニア成分を含んでいる重金属汚染物質に有機キレート剤などを水とともに添加し混練処理すると、高濃度のアンモニアガスが発生して作業環境を悪化させ、特に処理場周辺にアンモニア臭気が漂うという問題があった。
【０００５】
飛灰処理時のアンモニアガス発生の問題を解決する方法としては、重金属含有灰にリン酸（あるいはその塩）とマグネシウム化合物とからなる組成物を混合する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法ではリン酸とマグネシウム化合物と重金属処理剤の３剤を用いる必要があった。さらにリン酸マグネシウムは高価な薬剤である上、工業マグネシウム化合物は一般的に粉体であるため粉体供給装置が必須であり、さらには硫酸マグネシウムは使用時に大量に発熱するという問題があった。また特許文献１に記載されている具体的なキレート剤はジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩だけであった。
【０００６】
他にもキレート剤、リン酸塩及び第一鉄塩、又は消石灰、リン酸及びキレート剤を含む有害金属安定化成分を用いる有害廃棄物処理剤が提案されている。（特許文献２、３）しかしこれらの方法も添加すべき成分が３成分以上必要であった。また特許文献２に記載された具体的なキレート剤は、アルキル系のジチオカルバミン酸だけであった。
【０００７】
一方、具体的にアンモニアガスの発生の有無は記載されていないが、ジチオカルバミン酸塩にリン酸塩を含む重金属固定化処理剤が提案されている。（特許文献４）特許文献４では、具体的なキレート剤としてピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムが記載されている。
【０００８】
しかし特許文献４には添加するリン酸成分はリン酸塩であったため、アンモニアガスの発生抑止効果が小さく、また添加するリン酸塩として酸成分を含む未反応の酸水素塩は添加する成分として好ましくないことが記載されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−７３９９０号
【特許文献２】特開平９−２９９９０５号
【特許文献３】特開２００２−１７７９２３号
【特許文献４】特開２００３−１２９０３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、キレート剤とリン酸成分を含んでなる重金属処理剤により、重金属の固定とアンモニアガスの発生を抑制することは知られていたが、アンモニアガス発生の抑制にはさらなる第三成分の添加が必要であった。またリン酸塩はアンモニアガス発生抑止には十分な効果がなく、大量の塩を添加することが必要であった。さらにアンモニアガス発生抑制効果の高いリン酸を用いた場合、リン酸自身が酸性のため、用いるキレート剤が分解してしまい、重金属固定化が十分でない、あるいはさらに大量のキレート剤を使用することが必要であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、アンモニアガス発生抑止効果の高いリン酸及び／又は硫酸アルミニウムを用い、重金属固定化とアンモニアガス発生の抑止の両方を満足する方法について鋭意検討を重ねた結果、ある特定の重金属固定化処理剤、即ちピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩ではリン酸及び／又は硫酸アルミニウムによる分解が小さく、これらのキレート剤の使用量を大幅に増加することなく、アンモニアガス発生を抑止しながら重金属の固定化処理ができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
以下、本発明の重金属汚染物質の処理方法についてその詳細を説明する。
【００１３】
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を混合することによって重金属汚染物質が含む重金属成分の固定化を行うものである。
【００１４】
本発明で用いるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の重金属汚染物質に対する使用量は、重金属汚染物質が含む重金属成分の量と使用するリン酸及び／又は硫酸アルミニウム量によって異なる。
【００１５】
重金属汚染物質が飛灰であって、リン酸及び／又は硫酸アルミニウムを使用しない場合には、重金属成分の量に応じて、飛灰に対してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を０．０１〜１５重量％、多くの場合０．１〜１０重量％の範囲で添加する。このリン酸及び／又は硫酸アルミニウムを使用しない場合のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の使用量をＺ（飛灰に対する重量％）とする。
【００１６】
次に、リン酸及び／又は硫酸アルミニウムを使用する場合のリン酸及び／又は硫酸アルミニウムの使用量をＸ（飛灰に対する重量％）とすると、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の使用量（Ｙ：飛灰に対する重量％）は、経験的に下記の関係式を満たす範囲であることが好ましい。
【００１７】
０．１０５×Ｘ＋Ｚ≦Ｙ≦０．３５０×Ｘ＋Ｚ
上記の関係式を満たす範囲を下回る使用量では重金属成分の固定化が十分でない場合があり、上記の関係式を満たす範囲を大きく超える使用量では経済的ではない。
【００１８】
飛灰中の重金属成分の固定化をピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩やピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩以外のキレート剤で処理しようとしても、リン酸及び／又は硫酸アルミニウムによるキレート剤成分の分解が起こり易く、上記の関係式の範囲内の使
用量では重金属成分の固定化は不可能であり、さらに大量の使用量を必要とする。
【００１９】
本発明で用いるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩としては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸のアルカリ塩が使用でき、溶解度が高く、熱的・化学的に安定なナトリウム塩、カリウム塩であることが好ましく、特にカリウム塩であることが好ましい。
【００２０】
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩をそのまま重金属汚染物質に混合してもよく、水溶液として混合、または水と同時に混合するなどしてもよい。また、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を水溶液として重金属汚染物質に混合する場合には、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩濃度を１５〜４４重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質にリン酸及び／又は硫酸アルミニウムを混合することによって重金属汚染物質が含むアンモニア成分からのアンモニアガスの発生を抑制する。
【００２２】
本発明で使用できるリン酸としては、正リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などが挙げられ、いずれを用いてもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよいが、アンモニアガスの発生を抑制する効果が高く、経済的であることから、７５％正リン酸が好適に用いられる。
【００２３】
硫酸アルミニウムとしては、工業的に用いられる硫酸バンドを用いることができる。
【００２４】
本発明で用いるリン酸及び／又は硫酸アルミニウムの重金属汚染物質に対する使用量は、重金属汚染物質が含むアンモニア成分の量によって異なるが、重金属汚染物質に対して０．１〜３０重量％、多くの場合１〜１５重量％の範囲で添加する。使用量が０．１重量％未満ではアンモニアガスの発生を抑制する効果が小さく、３０重量％を超える範囲ではピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の使用量が増大し、経済的ではない。
【００２５】
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、リン酸及び／又は硫酸アルミニウムをそのまま重金属汚染物質に混合してもよく、この際に同時に水を混合してもよい。また、リン酸及び／又は硫酸アルミニウムを水溶液として重金属汚染物質に混合してもよい。
【００２６】
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、重金属汚染物質とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩及び／又はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩とリン酸及び／又は硫酸アルミニウムの混合方法は、同時に添加、交互に添加いずれも採用できるが、別々に添加混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の重金属汚染物質の処理方法では、特にアンモニア成分を含んでいる重金属汚染物質の処理時にアンモニアガスを発生させることなく、また重金属固定化処理剤の添加量を大幅に増加することなく有害な重金属を安全かつ簡便に固定化処理することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
アンモニアを含む飛灰の試料として選択した飛灰Ａ、飛灰Ｂ、飛灰Ｃの組成と昭和４８年環境庁告示第１３号試験で得られた溶出液のｐＨ、金属の溶出濃度を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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飛灰試料のアンモニア検出試験
飛灰Ａ〜Ｃに対し３０重量％の水を加え３分間混練を行った。この混練後の灰２０ｇをピンチコックで封じた口金付きのポリエチレン製の袋に入れ密封し、空気を１リットル入れ、密封してから５分間後に口金にガステック製のアンモニア用ガス検知管（Ｎｏ.３Ｌａ）を取り付け、アンモニア濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
キレート剤による飛灰の重金属処理試験
ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を用いて飛灰Ａ〜Ｃの処理試験を行った。いずれも飛灰に対する該水溶液と水の総量が飛灰に対して３０重量％とし、３分間混練した。飛灰に対するピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの添加と重金属の溶出の関係（昭和４８年環境庁告示第１３号試験）の把握及びアンモニア検出試験を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
リン酸等を使用せずピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみで飛灰を処理する場合において、各種金属の昭和４８年総理府令第５号の溶出基準値以下を達成する使用量は、飛灰Ａおよび飛灰Ｂについては３．５０重量％、飛灰Ｃについては２．４５重量％であった。
【００３３】
アンモニア検出濃度結果は、それぞれの飛灰試料につき表１の結果と同じであり、重金属固定化処理剤だけではアンモニアガス発生は抑制できなかった。
【００３４】
【表２】
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実施例１
飛灰Ａに対してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．５５重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１３重量％、及び６．００重量％の水とともに加え、１．５分間混練を行った。次に、５．００重量％の７５重量％正リン酸と６．００重量％の水とを加え、１．５分間混練を行った。この混練後の灰について昭和４８年環境庁告示第１３号試験と既出のアンモニア検出試験を行った。この結果を表３に示す。
【００３５】
実施例２
飛灰Ａに対して５．００重量％の７５重量％正リン酸と６．００重量％の水を加え、１．５分間混練を行った。次に、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．５５重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１３重量％、及び６．００重量％の水とともに加え、１．５分間混練を行った。この混練後の灰について昭和４８年環境庁告示第１３号試験と既出のアンモニア検出試験を行った。この結果を表３に示す。
【００３６】
実施例３
飛灰Ａに対してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．２０重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１２重量％、及び１３．００重量％の水とを加え、１．５分間混練を行った。次に、５．００重量％の７５重量％正リン酸を飛灰Ａに加え、１．５分間混練を行った。この混練後の灰について昭和４８年環境庁告示第１３号試験と既出のアンモニア検出試験を行った。この結果を表３に示す。
【００３７】
実施例４
飛灰Ａに対してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．５５重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１３重量％、及び７．００重量％の水とを加え、１．５分間混練を行った。次に、１０．００重量％の７５重量％正リン酸を加え、１．５分間混練を行った。この混練後の灰について昭和４８年環境庁告示第１３号試験と既出のアンモニア検出試験を行った。この結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0005217085.tif 000004
実施例５
飛灰Ｂに対してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．５５重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１３重量％、及び１３．００重量％の水を加え、１．５分間混練を行った。次に、４．００重量％の７５重量％正リン酸を加え、１．５分間混練を行った。この混練後の灰について昭和４８年環境庁告示第１３号試験と既出のアンモニア検出試験を行った。この結果を表４に示す。
【００３９】
実施例６
飛灰Ｂに対して、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．５５重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１３重量％、水を１２．００重量％添加、７５重量％正リン酸の添加率を５．００重量％とする以外は実施例５と同様に試験を行った。この結果を表４に示す。
【００４０】
実施例７
飛灰Ｃに対してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．０３重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１１．５重量％、及び８．５０重量％の水を加え、１．５分間混練を行った。次に、１０．００重量％の７５重量％正リン酸を加え、１．５分間混練を行った。この混練後の灰について昭和４８年環境庁告示第１３号試験と既出のアンモニア検出試験を行った。この結果を表４に示す。
【００４１】
参考例１
７５重量％正リン酸の代わりに硫酸バンド１０重量％（濃度はＡｌ２Ｏ３換算で８重量％）を用いた以外は実施例７と同様に試験を行った。この結果を表４に示す。
【００４２】
実施例８
飛灰Ｃに対してピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．０３重量％となるように、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウムの３５重量％水溶液を１１．５重量％、及び水を３．５０重量％、７５重量％正リン酸の添加率を飛灰Ｃに対して１５．００重量％とする以外は実施例７と同様に試験を行った。この結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
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比較例１
飛灰Ａに対して５．００重量％の７５重量％正リン酸、及び２５．００重量％の水を加え、３分間混練を行った。この混練後の灰についてそのまま昭和４８年環境庁告示第１３号試験と既出のアンモニア検出試験を行った。分析の結果、鉛の溶出濃度は３０ｍｇ／Ｌ、カドミウムの溶出濃度は０．３５ｍｇ／Ｌであった。総水銀と六価クロムの溶出濃度は昭和４８年総理府令第５号の溶出基準値以下であった。アンモニア検出濃度は５ｐｐｍであった。
【００４４】
比較例２
飛灰Ａに対してジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムのみの添加量として４．５５重量％となるように、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの５５重量％水溶液を８．３重量％添加した以外は実施例１と同様に試験を行った。この結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
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リン酸を加えることによるアンモニアガスの発生の抑制効果は見られたが、鉛の溶出濃度は基準値を超えた。キレート剤成分のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムがリン酸によって分解し、重金属を固定化する能力が低くなった。
【００４６】
比較例３
飛灰Ｂに対してジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの５５重量％水溶液を用い、添加率を実施例６と同様の条件で試験を行った。この結果を表５に示す。
【００４７】
リン酸を加えることによるアンモニアガスの発生の抑制効果は見られたが、鉛の溶出濃度は基準値を超えた。キレート剤成分のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムがリン酸によって分解し、重金属を固定化する能力が低くなった。
【００４８】
比較例４
飛灰Ｃを用い、ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの５５重量％水溶液を、添加率を実施例７と同様の条件で試験を行った。この結果を表５に示す。
【００４９】
リン酸を加えることによるアンモニアガスの発生の抑制効果は見られたが、鉛の溶出濃度は基準値を超えた。キレート剤成分のジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムがリン酸によって分解し、重金属を固定化する能力が低くなった。