(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕下記（ａ１）不飽和化合物と（ａ２）不飽和化合物の共重合体であって、
（ａ１）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物、
（ａ２）が、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する不飽和化合物
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
〔Ｃ〕感放射線性ラジカル発生剤、並びに
〔Ｄ〕一般式（１）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005217329.tif 000015
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１または２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、更にＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【化２】
0005217329.tif 000016
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、更にＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも1個は一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化３】
0005217329.tif 000017
残りは他のアニオンであってもよい。一般式（３）において、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
0005217329.tif 000018
［式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｌ１およびＬ２は遷移金属元素Ｍの配位子である。Ｌ１は炭素数６〜２４の芳香族化合物または炭素数４〜２０の複素環化合物、Ｌ２はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのＬ１、Ｌ２は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｃ、ｄはそれぞれＬ１、Ｌ２の個数を表し、いずれも０〜２の整数であり、合計個数（ｃ＋ｄ）は２である。２つの配位子がいずれもＬ１またはいずれもＬ
２の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子Ｌ１、Ｌ２の電荷と遷移金属元素Ｍの電荷との合計電荷ｅは正であって、１または２である。Ｘ−は式（１）におけるＸ−と同義である。］
【請求項２】
一般式（１）のＡが、ＳまたはＩであり、Ｒのうち少なくとも１つが炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）のｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲのすべてが、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）のＤが
【化５】
0005217329.tif 000019
で表される群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）のｎが０または１であり、オニウムイオンが、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムまたは４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（４）において、ＭがＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏの群から選ばれる１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（４）において、配位子Ｌ１が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、ビフェニル、インデン、ビレンまたはジフェニルスルフィドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（４）において、配位子Ｌ２が、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（４）で表される化合物のカチオンが、（η5−シクロペンタジエニル）(η6−トルエン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）(η6−キシレン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−1−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メシチレン）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−ビレン）Ｆｅ＋、（η5−フルオレニル）（η6−クメン）Ｆｅ＋、（η5−インデニル）（η6−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η6−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η6−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η6−クメン）Ｆｅ２＋、（η6−トルエン）（η6−キシレン）Ｆｅ２＋、（η6−クメン）（η6−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η5−シクロペンタジエニル）Ｆｅ＋、ビス（η5−インデニル）Ｆｅ＋、（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）Ｆｅ＋または（η5−シクロペンタジエニル）（η5−インデニル）Ｆｅ＋である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（３）において、Ｒｆの炭素数が１〜８であり、水素原子がフッ素原子で置換された割合が９０％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
一般式（３）において、Ｒｆの炭素数が炭素数１〜４の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンが、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ)３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ)２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーの形成に用いられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用保護膜またはスペーサー。
【請求項１５】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーの形成方法。
（イ）請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項１６】
請求項１４に記載の保護膜またはスペーサーを具備する液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。通常、スペーサーや保護膜は、現像後に行われる２００℃以上の温度下、３０分以上の熱焼成工程を経て最終的なパターンが形成されるが、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有する感放射線性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、１，０００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な残膜率が得られ、２００℃未満のポストベーク温度においても、密着性、ラビング耐性に優れ、さらに高い弾性回復率を有する表示素子用スペーサーまたは保護膜を形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、前記目的および利点は、第一に
〔Ａ〕下記（ａ１）不飽和化合物と（ａ２）不飽和化合物の共重合体であって、
（ａ１）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物、
（ａ２）が、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する不飽和化合物、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
〔Ｃ〕感放射線性ラジカル発生剤、並びに
〔Ｄ〕一般式（１）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
以上
【０００７】
【化１】
0005217329.tif 000002
【０００８】
[式（１）中、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の原子価ｍの元素を表し、ｍは１または２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、更にＲはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。Ｄは下記一般式（２）で表される構造であり、
【０００９】
【化２】
0005217329.tif 000003
【００１０】
式（２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、更にＥは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ’は前記のものと同じ。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当りｎ＋１であり、そのうち少なくとも1個は一般式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【００１１】
【化３】
0005217329.tif 000004
【００１２】
残りは他のアニオンであってもよい。一般式（３）において、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
【化４】
0005217329.tif 000005
【００１４】
［式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｌ１およびＬ２は遷移金属元素Ｍの配位子である。Ｌ１は炭素数６〜２４の芳香族化合物または炭素数４〜２０の複素環化合物、Ｌ２はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのＬ１、Ｌ２は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｃ、ｄはそれぞれＬ１、Ｌ２の個数を表し、いずれも０〜２の整数であり、合計個数（ｃ＋ｄ）は２である。２つの配位子がいずれもＬ１またはいずれもＬ２の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子Ｌ１、Ｌ２の電荷と遷移金属元素Ｍの電荷との合計電荷ｅは正であって、１または２である。Ｘ−は式（１）におけるＸ−と同義である。］
【００１５】
本発明によると、前記目的および利点は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用保護膜またはスペーサーによって達成される。
【００１６】
本発明によると、前記目的および利点は、第三に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用保護膜またはスペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００１７】
本発明によると、前記目的および利点は、第四に、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなる保護膜またはスペーサーを具備する液晶表示パネルによって達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、１，０００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な残膜率が得られ、２００℃未満のポストベーク温度においても、密着性、ラビング耐性に優れ、さらに高い弾性回復率を有するパターン状薄膜を容易に形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−共重合体〔Ａ〕−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体〔Ａ〕は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。かかる共重合体〔Ａ〕は、化合物（ａ１）および（ａ２）を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
【００２０】
化合物（ａ１）としては、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合を有するものである限り、特に限定はされないが、例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）から商品名「アロニックスＭ−５３００」として市販されている。）など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など；
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
【００２１】
これら化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００２２】
共重合体〔Ａ〕の合成において、化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
【００２４】
化合物（ａ２）としては、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）ならびに（ａ２）上記化合物（ａ１）、（ａ２−１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）から選択される少なくとも１種である。
上記化合物（ａ２−１）としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど；
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなど；
グリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２５】
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２６】
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００２７】
２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。
【００２８】
これら化合物（ａ２−１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンまたは２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記化合物（ａ２−２）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００３０】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
これら化合物（ａ２−２）のうち、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体〔Ａ〕は、上記のとおり化合物（ａ１）および（ａ２）の共重合体であるが、共重合体〔Ａ〕は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を化合物（ａ１）および（ａ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、５〜４０重量％含有していることが好ましく、１０〜３０重量％含有していることがより好ましい。
共重合体〔Ａ〕の製造に使用される化合物（ａ２）は、化合物（ａ２−１）を含有することが好ましい。この場合、化合物（ａ２−１）および（ａ２−２）の合計に占める化合物（ａ２−１）の割合は、好ましくは１２重量%以上であり、より好ましくは２０〜７５重量%である。
共重合体〔Ａ〕は、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）の共重合体であることが特に好ましく、化合物（ａ１）から誘導される構成単位、化合物（ａ２−１）から誘導される構成単位および化合物（ａ２−２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜４０重量％、化合物（ａ２−１）につき１０〜７０重量％および化合物（ａ２−２）につき１０〜７０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜３０重量％、化合物（ａ２−１）につき１５〜６０重量％および化合物（ａ２−２）につき１５〜６０重量％含有していることが最も好ましい。
【００３２】
共重合体〔Ａ〕の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
【００３５】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
【００３７】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００３９】
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００４０】
本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物を共重合した共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより、共重合体〔Ａ〕の側鎖に重合性不飽和結合を導入することもできる。
【００４１】
共重合体〔Ａ〕に反応させることができる不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
アクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
アクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エチル、
メタクリル酸２−{２−[２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
メタクリル酸２−[２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ]エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００４２】
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
共重合体〔Ａ〕において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
−エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物〔Ｂ〕−
感放射線性樹脂組成物における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００４４】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４６】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００４８】
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
感放射線性樹脂組成物において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるパターンの密着性が低下する傾向がある。
【００５０】
−感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕−
感放射線性樹脂組成物における感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。このような感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕としては、例えば、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤」という。）が好ましい。
【００５１】
Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００５２】
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤のうち、特にエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、〔Ｃ〕成分として、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤を使用することにより、高感度であり、かつ基板との密着性に優れたパターンを形成することができる。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量が１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００５４】
さらに、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤以外の他の感放射線性ラジカル発生剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００５５】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
【００５６】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン等を挙げることができる。
【００５７】
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度等をさらに改善することが可能である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、アセトフェノン系化合物の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。アセトフェノン系化合物の使用量が１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００５８】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００５９】
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
【００６０】
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ビイミダゾール系化合物の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。ビイミダゾール系化合物の使用量が０．１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、他の感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という）を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記、ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるパターンの膜べりを生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方、５０重量部を超えると、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００６２】
さらに、感放射線性ラジカル発生剤としてビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、この時必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。即ち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、スペーサーの形状がより好ましい順テーパ形状になるのである。
【００６３】
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００６４】
チオール化合物の使用割合は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の使用量が、０．１重量部未満の場合は得られるパターンの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、一方５０重量部を超えると、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００６５】
−〔Ｄ〕成分−
本発明における〔Ｄ〕成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光または加熱により酸を発生する化合物である。
【００６６】
本発明を構成するオニウム塩を表す式（１）において、ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素を表し、有機基ＲおよびＤと結合して、オニウム［Ａ’］を形成する。VIA族〜VIIA族の元素のうち好ましいのは、カチオン重合開始能に優れるＳ、ＩおよびＳｅであり、特に好ましいのはＳおよびＩである。ｍは元素Ａの原子価を表し、１または２である。
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して、元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここでＲ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
【００６７】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ビレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリルなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００６８】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００６９】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル 、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直
鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１−デセニル、２−デセニル、８−デセニル、１−ドデセニル、２−ドデセニル、１０−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。更に、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロビニル、２−プロビニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−１−プロビニル、１−メチル−２−プロビニル、２−メチル−１−プロビニル、２−メチル−２−プロビニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−１−ブチニル、２−メチル−２−ブチニル、３−メチル−２−ブチニル、１，２−ジメチル−１−プロビニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル、１０−ドデシニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００７０】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は、少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘブタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなどの炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルポニル基；ベンゾイル、ナフトイルなどの炭素数７〜１１のアリールカルポニル基；メトキシカルポニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ一ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルポニル基；フエノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどの炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなどの炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソプチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−プチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなどの炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フエノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオなどの炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの炭素数４〜２０の複素環基；フエノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソプチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フユニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、プチルスルホニル、イソプチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなどの炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、ナフチルスルホニルなどの炭素数６〜１０のアリールスルホニル基；
【００７１】
【化５】
0005217329.tif 000006
【００７２】
一般式（５）で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜５の整数）；無置換のアミノ基並びに炭素数１〜５のアルキル基および／または炭素数６〜１０のアリール基でモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基（炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−プチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００７３】
また、２個以上のＲが互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げることができる。
【００７４】
【化６】
0005217329.tif 000007
【００７５】
［ＡはVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、を表す。Ｒ’は前記と同じである。］
【００７６】
式（１）において、原子価ｍのVIA族〜VIIA族（ＣＡＳ表記）の元素Ａに結合しているｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１個のＲは互いに同一であっても異なってもよいが、Ｒの少なくとも１つ、更に好ましくはＲのすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜３０の複素環基である。
【００７７】
式（１）中のＤは前記式（２）の構造で表され、式（２）中のＥはメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基；フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数６〜２０のアリーレン基；ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フエノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フエナジンジイルなどの炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表す。ここで複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、おのおの１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。
【００７８】
前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の２価の基は少なくとも１種の
置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル
、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数1〜8の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロへキシルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
【００７９】
式（２）中のＧは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は前記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００８０】
式（２）中のａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥおよびａ個のＧはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。式（２）で表されるＤの代表例を以下に示す。ａ＝０の場合、
【００８１】
【化７】
0005217329.tif 000008
【００８２】
ａ＝１の場合、
【００８３】
【化８】
0005217329.tif 000009
【００８４】
ａ＝２の場合、
【００８５】
【化９】
0005217329.tif 000010
【００８６】
ａ＝３の場合、
【００８７】
【化１０】
0005217329.tif 000011
【００８８】
これらのＤのうち、以下に示す基が特に好ましい。
【００８９】
【化１１】
0005217329.tif 000012
【００９０】
式（１）中のｎは、［Ｄ−Ａ＋Ｒｍ−１］結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
【００９１】
式（１）中のオニウムイオン［Ａ＋］として好ましいものは、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
【００９２】
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−Ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフユニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニル（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフユニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フユニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４一フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フユニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフユニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−プチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐＬトリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−プチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルポニルオキシフユニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルポニル）エチルスルホニウム、フユニルメチルフェナシルスルホニ  ウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルポニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００９３】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００９４】
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules，10，1307（1977）、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００９５】
セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−０−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム；ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム；フェニルメチルベンジルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム；ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５１９７６号、特開昭５３−２２５９７号などに記載されている。
【００９６】
これらのオニウムのうちで好ましいものは、スルホニウムとヨードニウムであり、特に好
ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フユニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフユニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２一イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００９７】
本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式（４）の配位子Ｌｌは、炭素数６〜２４の芳香族化合物または酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を主として１〜３個含む炭素数４〜２０の複素環化合物であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。炭素数６〜２４の芳香族化合物としては、ベンゼンなどの単環式のものおよびナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、アントラキノン、ナフトキノン、インデン、ビフェニレン、フルオレン、トリフェニレン、コロネンなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素環化合物としては、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、ビリジン、ビリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、フユノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フエノキサジン、フエノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。
【００９８】
これらの芳香族化合物または複素環化合物は、以下の置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、該置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどの炭素数１〜１２の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソプチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数１〜１２の分岐アルキル基；シクロプロピル、
シクロプチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数３〜６のシクロアルキル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオなどの炭素数１〜６の直鎖および分岐のアルキルチオ基；フェニルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数６〜１２のアリールチオ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルキルカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル  、ｓｅｃｃ−ブトキシカルポニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどの炭素数２〜７の直鎖および分岐のアルコキシカルボニル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；フェニル基；ベンゾイル基；シアノ基またはニトロ基などが挙げられる。
【００９９】
上記の置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ブロモベンゼン、１，２−ジプロモベンゼン、１，３−ジプロモベンゼン、１，４−ジプロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、トリフェニレンなどが挙げられる。
【０１００】
式（４）の配位子Ｌ２としては、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンが挙げられる。Ｌ２が２つの場合、同一であっても異なっていてもよい。これらは上記の配位子Ｌｌの場合と同じ置換基の少なくとも１種で置換されていてもよく、その例としては、２−メチルインデン、２−エチルインデン、４−メチルインデン、４−クロロインデンなどのインデン誘導体のアニオン；１−メチルフルオレン、４−メチルフルオレン、４−メトキシフルオレン、１−クロロフルオレンなどのフルオレン誘導体のアニオン；メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体のアニオンが挙げられる。
【０１０１】
式（４）中、ＭはVIB族〜VIII族（ＣＡＳ表記）から選ばれる１種の遷移金属元素であり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏなどが挙げられる。このうちＦｅが好ましい。
【０１０２】
一般式（４）で表される遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、（η５−シクロペンタジェニル）（η６−トルエン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジェニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ビレン）Ｃｒ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−クメン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｃｒ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ２＋、ビス（η５−シクロペンタジェニル）Ｃｒ＋、ビス（η５−インデニル）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジェニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ＋などのＣｒ化合物、
更に（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジェニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ビレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η−クメン）Ｆｅ２＋、ビス（η−トルエン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ  ２＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋などのＦｅ化合物が挙げられる。
【０１０３】
これらは、Macromol．Chem．，81、86（1965）、Angew．Makromol．Chem．，50、9（1976）acromol．Chem．，153、229（1972）、J．Polym．Sci．，Polym．Chem．Edn．，14、1547（1976）、Chem．Ztg．，108、345（1984）、J．Imaging．Sci．，30、174（1986）、chem．Photobiol．A：Chem．，77（1994）、J．Rad．Curing．，26（1986）、Adv．Polym．Sci．，78、61（1986）、米国特許第４９７３７２２号、同第４９９２５７２号、同第３８９５９５４号、ヨーロッパ特許公開第２０３８２９号、同第３５４１８１号、同第９４９１４号、同第１０９８５１号、同第９４９１５号、特開昭５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号）、特開昭５９−１０８００３号、特開２０００−２２６３９６号、特開平２−２８４９０３号などに記載されている。
【０１０４】
上記の遷移金属錯体カチオンのうちで好ましいものは、（η５−シクロペンタジエニ
ル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ビレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−クメン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋である。
【０１０５】
式（１）および式（４）においてＸ−は対イオンである。式（１）において、その個数は１分子当りｎ＋１であり、また、式（４）において、その個数は１分子当りｅであり、そのうち少なくとも１個は式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えばＦ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−、ＣｌＯ４−、ＦＳＯ３−、ＣＩＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡＩＣＩ４−；ＢｉＦ６−などが挙げられる。その他には、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
【０１０６】
式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原
子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数
は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
【０１０７】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。
【０１０８】
式（３）においてＲｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０９】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−，［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−，［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【０１１０】
本発明のオニウムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は、例えば、新実験化学講座１４−Ｉ巻（１９７８年、丸善）p−448；AdvanceinPolymerScience，62，1−48（1984）；新実験化学講座１４−III巻（１９７８年、丸善）p1838−1846；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第8章、p237−280；日本化学雑誌，87，（5），74（1966）J．Org．Chem．，32，2580（1967）；TetrahedronLetters，36，3437（1973）；Bulletindela SocieteChimiquedeFrance，1，228（1976），；BulletindelaSocieteChimiquede Francell，2571（1975）；Inorg．Chem．，10，1559（1971）；Chem．Ber．，93，2729（1960）；］．anomet．Chem．，54，255（1973）；”organometallicSyntheses”，VOl．1，AcademicPress，P138（1965）；Tetrahedron，39，4027（1983）；］．Amer．Chem．Soc．，103，758（1981）；］．Chem．Soc．，Chem．Commun．，1971，930（71）；］．Amer．Chem．Soc．，92，7207（1970）；特開昭６４−４５３５７号、特開昭６１−２１２５５４号、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号、特開平７−８２２４４号、特開平７−８２２４５号、特開昭５８−２１０９０４号、特開平６−１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムまたは遷移金属錯体のＦ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン塩；ＯＨ−塩；ＣｌＯ４−塩；ＦＳＯ３−、ＣＩＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ３４−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式（３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４などの他のアニオン成分とを理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶または油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液または適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウムまたは遷移金属錯体の塩は、必要により再結晶または水や溶媒による洗浄などの方法で精製することができる。
【０１１１】
このようにして得られたオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、１３Ｐなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
【０１１２】
上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、アルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジェトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、−３５〜６０℃で反応させて得られる（米国特許６２１０８３０号）。前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、−１５〜２０℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法（米国特許６２６４８１８号）などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の９０〜１５０％、特に１１０〜１３０％が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が８０％以上、好ましくは９０％以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。
【０１１３】
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合開始剤として単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては、例えば、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としては、Ｆ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣＩＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＡＩＣＩ４−；ＢｉＦ６−；ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。
【０１１４】
上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中の［００９２］〜［００９５］に記載されている。
【０１１５】
上記のアンモニウムイオンとしては、例えば，テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−へキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロビリミジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロビリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロビリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロビリミジニウムなどのテトラヒドロビリミジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルビリジニウム、Ｎ−エチルビリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルビリジニウム、Ｎ−イソプロピルビリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルビリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのビリジニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム、Ｎ−イソプロピルキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウム、Ｎ−エチルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム、Ｎ−イソプロピルイソキノリウム、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム、Ｎ−ベンジルイソキノリウム、Ｎ−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
これらは、米国特許第４０６９０５５号、特許第２５１９４８０号、特開平５−２２２１１２号、特開平５−２２２１１１号、特開平５−２６２８１３号、特開平５−２５５２５６号、特開平７−１０９３０３号、特開平１０−１０１７１８号、特開平２−２６８１７３号、特開平９−３２８５０７号、特開平５−１３２４６１号、特開平９−２２１６５２号、特開平７−４３８５４号、特開平７−４３９０１号、特開平５−２６２８１３号、特開平４−３２７５７４、特開平２−４３２０２号、特開昭６０−２０３６２８号、特開昭５７−２０９９３１号、特開平９−２２１６５２号などに記載されている。
【０１１６】
上記のホスホニウムイオンとしては、例えば，テトラフェニルホスホニウム、テトラーｐ
−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルプチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリプチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプチルホスホニウム、テトラへキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリプチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平６−１５７６２４号、特開平５−１０５６９２号、特開平７−８２２８３号、特開平９−２０２８７３号などに記載されている。
【０１１７】
上記の遷移金属錯体イオンの代表例と参考文献は、本明細書中の［０１０２］〜［０１０３］に記載されている。
【０１１８】
本発明の〔Ｄ〕成分は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶かしておいてもよく、該溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロビオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、∂−バレロラクトン、と−カプロラクトンなどのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロビレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプチルエテルまたーは  ジアルキルエテルー類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、更には前記モノアルキルエーテル類の酢酸エステルなどのグリコール類などが挙げられる。これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、〔Ｄ〕成分１００部に対して、溶剤類１５〜１０００部、好ましくは３０〜５００部である。
【０１１９】
本発明において〔Ｄ〕成分の使用割合は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、通常０．０５〜２０部、好ましくは０．１〜１０部であるが、適当な使用割合は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、さまざまな要因を考慮することによって決定される。〔Ｄ〕成分の使用割合が０．０５部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、２０部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する場合がある。
【０１２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤の例は、特開平１１−２７９２１２号、特開平９−１８３９６０号などに記載されており、具体的には、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−プチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシー１０−メチルアントラセン、９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチルー９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−メチルチオアントラセン、９−エチルチオアントラセンなどのアントラセン類；ビレン；１，２−ベンゾアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；フェノチアジン；キサントン；１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−ピー（２−ナフトール）、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン類；ジメトキシアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチルー２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルトリク��ロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プチルエーテル、ベンゾインイソプチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパンー１−オン、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのケトン類；Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリーＮ−ビニルカルバゾール、Ｎ−グリシジルカルバゾールなどのカルバゾール類；１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジェトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジーα−メチルベンジルオキシクリセンなどのクリセン類；９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エトキシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジェトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン、９，１０−ジーα−メチルベンジルオキシフェナントレン、９−ヒドロキシー１０−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシー１０−エトキシフェナントレンなどのフェナントレン類が挙げられる。
【０１２１】
これらの増感剤を使用する場合の使用割合は、本発明の共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、通常０．００５〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部である。
【０１２２】
−添加剤−
感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、〔Ｅ〕一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、共重合体〔Ａ〕を除く）、〔Ｆ〕界面活性剤、〔Ｇ〕接着助剤、〔Ｈ〕保存安定剤、〔Ｉ〕耐熱性向上剤などをを配合することもできる。
【０１２３】
前記〔Ｅ〕一分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物は、特に、共重合体〔Ａ〕がオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含有しない場合に、好適に用いることができる。
このような一分子中に２個以上のオキシラニル基に有する化合物（以下、「〔Ｅ−１〕成分」ともいう。））としては、例えば一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物およびその他の〔Ｅ−１〕成分を挙げることができる。
上記一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【０１２４】
上記その他の〔Ｅ−１〕成分としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【０１２５】
これらの市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
これらの〔Ｅ−１〕成分のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２６】
また、一分子中に２個以上のオキセタニル基に有する化合物（以下、「〔Ｅ−２〕成分」ともいう。））としては、例えばビスフェノールＡ型オキセタン樹脂、フェノールノボラック型オキセタン樹脂、クレゾールノボラック型オキセタン樹脂、環状脂肪族オキセタン樹脂、ビフェニル型オキセタン樹脂、グリシジルエステル型オキセタン樹脂、グリシジルアミン型オキセタン樹脂、複素環式オキセタン樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらの市販品としては、アロンオキセタン  ＯＸＥ−１２１、同ＯＸＥ−２２１、同ＰＮＯＸ−１００９（東亜合成（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＥＰ（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
これらの〔Ｅ−２〕成分のうち、ビスフェノールＡ型オキセタン樹脂、フェノールノボラック型オキセタン樹脂、ビフェニル型オキセタン樹脂、グリシジルエステル型オキセタン樹脂等が好ましい。
【０１２７】
上記〔Ｅ〕成分の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２〜５０重量部であり、さらに５〜３０重量部であることが好ましい。このような割合で〔Ｅ〕成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られるスペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。
【０１２８】
前記〔Ｆ〕界面活性剤は、塗布性を向上するために使用することができる。このような〔Ｆ〕界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【０１２９】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１３０】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１３１】
また、前記以外の〔Ｆ〕界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１３２】
これらの〔Ｆ〕界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
〔Ｆ〕界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【０１３３】
〔Ｇ〕接着助剤は、基体との密着性をさらに向上させるために使用することができる。
【０１３４】
このような〔Ｇ〕接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの〔Ｇ〕接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ｇ〕接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【０１３６】
前記〔Ｈ〕保存安定剤としては、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物を挙げることができる。より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。これらは、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
【０１３７】
前記〔Ｉ〕耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１３８】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、感放射線性ラジカル発生剤〔Ｃ〕、〔Ｄ〕成分等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
【０１３９】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体〔Ａ〕を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１４０】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【０１４１】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１４２】
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
【０１４３】
保護膜またはスペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【０１４４】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【０１４５】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【０１４６】
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【０１４７】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１４８】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【０１４９】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理することにより、目的とする保護膜またはスペーサーを得ることができる。加熱温度としては、従来、好ましくは２００〜２５０℃程度の処理温度が採用されてきたが、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、１３０〜２００℃程度の処理温度でも十分な諸性能を有する保護膜またはスペーサーを形成することができる。加熱時間としても、従来、ホットプレート使用の場合、好ましくは１５〜３０分間、オーブン使用の場合、好ましくは３０〜９０分間の処理時間が採用されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、２００℃以上の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合１５〜２０分間、オーブン使用の場合１５〜３０分間、２００℃未満の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合２０〜３０分間、オーブン使用の場合２５〜４０分間の処理時間であっても、十分な諸性能を有する保護膜またはスペーサーを形成することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
−〔Ｄ〕成分の合成−
国際公開０５／１１６０３８号パンフレットの実施例に従い、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｄ−１」とする。）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｄ−２」とする。）および（η５−シクロペンタジェニル）（η６−トルエン）Ｆｅ（ＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、「Ｄ−３」とする。）を合成した。
【０１５１】
−共重合体〔Ａ〕の合成−
（合成例１）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル３４部、スチレン５部、ブタジエン５部およびメタクリル酸グリシジル４０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔Ａ−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔Ａ−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。
【０１５２】
（合成例２）
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部および酢酸３−メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５部、スチレン５部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート３０部および３−エチル−３−メタクリロイロキシメチルオキセタン２２部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔Ａ−２〕溶液を得た。
得られた共重合体〔Ａ−２〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１３，０００であった。
【０１５３】
（合成例３）
前記共重合体〔Ａ−２〕溶液に、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ-ＥＧ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル由来のイソシアネート基と共重合体〔Ａ−２〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。これを共重合体〔Ａ−３〕とする。
【０１５４】
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕としてエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュアＯＸ０２）５重量部、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア３７９）１０重量部、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液１０重量部を固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１５５】
実施例２〜実施例９、比較例１〜６は、実施例１と同様にして、表１に示す組成で組成物溶液を調製した。なお、実施例９および比較例６は、固形分濃度が５０％になるよう組成物溶液を調製した。
【０１５６】
表１中、各成分の略称は下記のとおりである。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
Ｂ−３：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス  Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）
Ｂ−４：１，９−ノナンジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製
【０１５７】
Ｃ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュアＯＸ０２）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製  イルガキュア３７９）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｃ−６：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
【０１５８】
（Ｄ−１）：4−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｄ−２）：4−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート
（Ｄ−３）：（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Fe（ＩＩ）トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｄ−４）：4−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（商品名  ＤＴＳ−１０２  ミドリ化学株式会社製）
（Ｄ−５）：4−アセトキシフェニル−ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（商品名  ＳＩ−１５０  三新化学工業株式会社製）
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
【０１５９】
（Ｉ）スペーサーの形成
実施例１〜実施例８、比較例１〜５は、スピンナーを用いて基板に塗布し、スペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に１５μｍ丸の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍで、露光を行った。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２３０℃で３０分間加熱（以下、「ポストベーク」という。）しスペーサーを形成した。
また、実施例９および比較例６は、ドライフィルム法にてスペーサーを形成した。その詳細を以下に示す。
【０１６０】
実施例９
感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）を作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）をガラス基板に転写した。
【０１６１】
比較例６
実施例９において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−６）を用いる以外は、実施例９と同様にして、感放射線性ドライフィルム（Ｊ−２）を作製後、パターン状薄膜を形成して評価した。
【０１６２】
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６３】
（ＩＩ）ポストベーク２３０℃での感度の評価
上記（Ｉ）に従いスペーサーを形成したとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる露光量を感度とした。その時の残膜率と感度の結果を表２に示す。
【０１６４】
（ＩＩＩ）ポストベーク１５０℃での残膜率の評価
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した以外は上記（Ｉ）と同様にスペーサーを形成し、上記（ＩＩ）と同様にポストベーク後の残膜率を評価した。この際、露光は、上記（ＩＩ）で感度と評価された露光量にて行った。ポストベーク後の残膜率が、上記（ＩＩ）における残膜率に比較して差が５％以内であるなら、１５０℃／３０分のポストベークでも十分なスペーサーが形成されていると判断できる。
【０１６５】
（ＩＶ）ラビング耐性の評価
上記（ＩＩＩ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１５０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
【０１６６】
（Ｖ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（ＩＩＩ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数（１０×１０個）を表２に示す。碁盤目の数１００個のうち、全て残った場合密着性は良好と言える。
【０１６７】
（ＶＩ）弾性回復率の評価
上記（ＩＩＩ）で得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図１に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
弾性回復率（％）と変形量Ｌ１（μｍ）を表２に示す。
変形量Ｌ１が０．２μｍ以上の場合、柔軟性は良好と言える。
【０１６８】
【表１】
0005217329.tif 000013
【０１６９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】弾性回復率の評価における負荷時および除荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。
【図１】
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