(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小球状支持体粒子に少なくとも１種の触媒活性金属もしくはその先駆体の溶液を含浸させて金属もしくはその先駆体を支持体粒子にて可動状態にする工程、  含浸支持体粒子を乾燥する工程、及び
その後、支持体粒子における可動金属もしくは先駆体を、少なくとも１種の還元剤を含む液体で処理して支持体粒子における金属もしくはその先駆体を沈着および不動化し、もって金属もしくはその先駆体を前記支持体粒子の表面より下の層にて支持体粒子に分配する工程、
を含む支持金属触媒組成物の製造方法であって、
前記層が内側領域と外側領域との間に存在し、
前記内側および外側領域のそれぞれは前記層よりも低い濃度の前記金属もしくは先駆体を有し、
前記触媒活性金属は、パラジウムを触媒組成物中に０．５〜５重量％の量で含み、且つ  前記液体における還元剤の濃度が２重量％ヒドラジンのモル当量を越える濃度である、前記支持金属触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
液体における還元剤の濃度が少なくとも３重量％ヒドラジンのモル当量である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体における還元剤の濃度が４〜２０重量％ヒドラジンのモル当量である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
液体における還元剤の濃度が４〜８重量％ヒドラジンのモル当量である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元剤をヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸ナトリウム、硼水素化ナトリウムおよびアルコールよりなる群から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持体に塩基を含浸させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
支持体粒子の少なくとも８０％が３００μｍ未満の平均直径を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
支持体に金、銅、セリウムおよびその混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤、並びに第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属促進剤の塩よりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤を含浸させる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記内側および外側領域が、前記層よりも低い濃度の金、銅、セリウムおよびその混合物よりなる群から選択される前記促進剤金属を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒活性金属もしくはその先駆体を含有する層が、各支持体粒子の表面から少なくとも４μｍかつ２０μｍ以下だけ低い外側縁部を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
層が、粒子の半径の半分未満である平均厚さを有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
層が、０．１μｍより大かつ２５μｍ未満の平均厚さを有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の触媒活性金属もしくはその先駆体と、金、銅、セリウムおよびその混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤と、第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属促進剤の塩よりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤とを内部に分配させて有する微小球状支持体粒子を含む、エチレン、酢酸及び酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するための触媒組成物であって、
前記触媒活性金属もしくはその先駆体が支持体粒子に前記粒子の表面より下の層にて分配されており、
前記層が前記支持体粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、
前記内側および外側領域のそれぞれが前記層よりも低い濃度の前記触媒活性金属もしくはその先駆体を有し、
前記触媒活性金属が、パラジウムを含み、
前記内側および外側領域が、前記層よりも低い濃度の金、銅、セリウムおよびその混合物よりなる群から選択される前記促進剤金属を有し、且つ
前記触媒活性金属もしくはその先駆体を含有する層が、各支持体粒子の表面から少なくとも４μｍかつ２０μｍ以下だけ低い外側縁部を有する、前記触媒組成物。
【請求項１４】
支持体粒子の少なくとも８０％が３００μｍ未満の平均直径を有する請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
層が、粒子の半径の半分未満である平均厚さを有する請求項１３又は１４に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
層が、０．１μｍより大かつ２５μｍ未満の平均厚さを有する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
エチレンおよび酢酸を酸素含有ガスと、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により作成された触媒組成物の存在下または請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願は２０００年７月２６日付出願の米国特許出願第０９／６２６，１５６号の部分継続出願であり、その全内容を参考のためここに引用する。本発明は支持金属触媒の製造方法および新規な支持金属触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持金属触媒は典型的には、適する支持体材料に触媒活性金属またはその先駆体を含浸させて作成される。たとえば、エチレンと酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造に使用するための触媒は、たとえばシリカもしくはアルミナのような支持体に第ＶＩＩＩ族貴金属（たとえばパラジウム）の化合物を金化合物および典型的には酢酸塩の形態のアルカリ金属塩と一緒に含浸させて作成され、パラジウム化合物および金化合物は触媒活性状態に変換される。
【０００３】
ＶＡＭの製造に際し使用する固定床触媒の初期の例においては、パラジウムおよび金を多かれ少なかれ均一に支持体全体に分配させた（たとえば米国特許第３，７４３，６０７号）。ガス状反応体は大きい固定床触媒粒子に顕著には拡散しないで、触媒の内部における高価な触媒金属成分の多くは役立たなかった。その後、シェル含浸の固定床触媒が開発され、触媒金属の大部分が支持体粒子の外側シェルに沈着された。たとえば英国特許第１，５００，１６７号は、パラジウムおよび金の少なくとも９０％が、表面から粒子半径の３０％以下である支持体粒子の部分に分配される触媒を記載している。表面もしくは表面近くに存在するパラジウムおよび金は摩耗により損失を受け易い。
【０００４】
たとえばＧＢ１，５００，１６７号およびＥＰ−Ａ−０  ５６９  ６２４号に記載されたようなシェル含浸固定床触媒の作成においては、第ＶＩＩＩ族貴金属溶液による支持体の含浸の後、貴金属をたとえばアルカリ金属塩の水溶液での処理により支持体に沈殿させる。この種の沈殿した貴金属は制限された可動性を有する。
【０００５】
ＵＳ４，６７７，０８４号は耐摩耗性触媒、触媒先駆体および触媒支持体粒子、特にシリカ含有バナジウム／燐酸化物触媒の作成方法を記載している。触媒、触媒先駆体もしくは触媒支持体粒子はたとえばシリカのような酸化物の溶液にスラリー化される。次いでスラリーを噴霧乾燥すると共に焼成して微小球を形成させる。この方法は、各焼成微小球の周辺に酸化物リッチな層の形成させる。
【０００６】
ＷＯ９９／６２６３２号はパラジウムと金とからなる酢酸ビニル触媒の作成を記載しており、触媒は触媒支持体の表面またはその近くにおける薄いシェルに分配されたパラジウムおよび金を含有すると言われる。作成はパラジウムにつき基本的固定工程を含むが、金については含まない。
【０００７】
ＧＢ１，５２１，６５２号は貴金属含有触媒に関するものであり、この触媒は貴金属としてパラジウムと金との混合物および支持体材料を含むと共に、（ａ）低もしくはゼロの貴金属含有量の外側層と、（ｂ）貴金属リッチな内側シェルと、（ｃ）低もしくはゼロ貴金属含有量を有するコアとからなっている。ＧＢ１，５２１，６５２号によれば、支持体の幾何学的寸法はたとえば１〜８ｍｍの範囲とすることができる。これら触媒材料の作成においては、キャリヤ材料にパラジウム塩および金塩を含有する溶液を含浸させ、乾燥させ、次いでアルカリ水溶液を添加して貴金属塩を水不溶性化合物まで変換させる。必要に応じ洗浄および／または乾燥した後、材料を還元剤で処理する。
【０００８】
ＵＳ４，０４８，０９６号はビニルエステルを製造するための触媒、特にパラジウム−金触媒に関するものである。ＵＳ４，０４８，０９６号によればＵＳ３，７７５，３４２号の再現例は触媒支持体に沈着したパラジウム−金合金の内部バンドを有する触媒を生成した。そこに記載された比較例においては、表面より約０．５ｍｍ下に位置する約０．１〜０．２ｍｍ厚さの狭い内部バンドにて沈着したパラジウムおよび金を有する触媒が作成された。この作成は塩基での処理を含んだ。さらにＵＳ３，７７５，３４２号は、塩基を使用して触媒作成プロセスの部分として不溶性貴金属化合物を生成させることをも記載している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って改良金属触媒組成物、特に支持金属触媒組成物につきニーズがまだ残存する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って本発明によれば支持金属触媒組成物の製造方法が提供され、この方法は微小球状支持体粒子に少なくとも１種の触媒活性金属もしくはその先駆体の溶液を含浸させて金属もしくはその先駆体を支持体粒子中て可動状態となしうるようにし、含浸支持体粒子を乾燥させ、次いで支持体粒子における可動性金属もしくは先駆体を少なくとも１種の還元剤からなる液体で処理して、支持体粒子における金属もしくはその先駆体を沈着および不動化させ、金属もしくはその先駆体が前記支持体粒子の表面より下の層にて支持体粒子に分配されるようにし、前記層は内側領域と外側領域との間に存在し、前記内側および外側領域のそれぞれは前記層よりも低い濃度の前記金属もしくは先駆体を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明によれば、少なくとも１種の触媒活性金属を内部に分配させた微小球状支持体粒子よりなる触媒組成物も提供され、金属は前記粒子の表面より低い層にて支持体粒子に分配され、前記層は前記支持体粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、前記内側領域および外側領域のそれぞれは前記層よりも低い濃度の前記金属を有することを特徴とする触媒組成物も提供される。
【００１２】
さらに本発明によれば、少なくとも１種の触媒活性金属の先駆体を内部に分配させた微小球状支持体粒子からなる組成物も提供され、先駆体は前記粒子の表面より下の層にて支持体粒子に分配され、前記層が前記支持体粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、前記内側領域と外側領域とのそれぞれは前記層よりも低い濃度の前記先駆体を有することを特徴とする生物も提供される。
【００１３】
本発明の方法は、高い耐摩耗性および高い活性を与えうる触媒組成物を作成する。触媒組成物の外側領域はさらに、触媒活性金属の被毒に対し或る程度の耐性をも与えうる。
【００１４】
本発明の方法の利点は、触媒活性金属もしくはその先駆体で含浸された、支持体粒子における可動状態にある乾燥微小球状支持体粒子を、少なくとも１種の還元剤からなる液体で処理してこれらを沈着および不動化させ、金属もしくはその先駆体を主として粒子の表面より下の層に分配させて形成された触媒組成物が高い摩耗耐性および高い活性を有するようにして得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
好ましくは、内側領域および外側領域のそれぞれにおける触媒活性金属もしくはその先駆体の濃度は、層における触媒活性金属もしくはその先駆体の濃度の半分未満である。
【００１６】
好適具体例において、触媒活性金属もしくはその先駆体を含有する層は支持体粒子の表面から粒子半径の少なくとも３％かつ７５％以下、好ましくは支持体粒子の表面から粒子半径の少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％にある外側縁部を有する。
【００１７】
代案として或いは追加的に、支持体粒子の寸法に応じ、触媒活性金属もしくはその先駆体を含有する層は好ましくは各支持体粒子の表面より３μｍかつ２０μｍ以下、より好ましくは各粒子の表面により４〜２０μｍ下、一層好ましくは各粒子の表面より５〜１５μｍ下にある外側縁部を有する。
【００１８】
典型的には層は粒子の半径の半分未満、たとえば２５μｍ未満の平均厚さを有する。好ましくは層は０．１μｍより大の平均厚さを有する。
【００１９】
本発明の触媒組成物の製造方法は、たとえば酢酸ビニルモノマーの製造につき流動床法にて使用するための触媒の作成に使用することができる。
【００２０】
流動床法にて使用するのに適する支持体材料は微小球状の微粒子材料である。この種の粒子は１〜５００μｍの直径を有し、一般に球形状である。流動床技術にて周知されたように流動床法にて触媒組成物を使用する場合、支持体粒子は反応条件下で流動床状態に維持されると共に過剰量の触媒粒子をプロセスに際し補充する必要がないよう充分な耐摩耗性を保持するよう充分小さくせねばならない。さらに典型的粒子寸法（平均粒子寸法により測定）は流動床状態に保持するのが困難なほど大としてはならないが、システムから除去するのが困難であると共にガス循環ラインを閉塞しうるような極めて小さい粒子（微細物）の過剰量であってはならない。従って典型的には、適する流動床支持体材料はより大〜より小の粒子寸法の分布を有する。
【００２１】
たとえば、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとからの酢酸ビニルの流動床製造において、支持体粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は約３００μｍ未満の平均直径を有する。
【００２２】
本発明に有用な典型的触媒は次の粒子寸法分布を有しうる：
０〜２０μｍ            ０−３０重量％
２０〜４４μｍ            ０−６０重量％
４４〜８８μｍ          １０−８０重量％
８８〜１０６μｍ          ０−８０重量％
＞１０６μｍ            ０−４０重量％
＞３００μｍ            ０−５重量％
【００２３】
当業者が了解するように４４、８８および３００μｍの支持体粒子寸法は任意の尺度であって、これらは標準的篩寸法に基づく。粒子寸法および粒子寸法分布はたとえばマイクロトラックＸ１００のような自動化レーザー装置により測定することができる。
【００２４】
本発明に有用な微小球状支持体粒子は、ガス状反応体を粒子中に拡散させると共に粒子内に組み込まれた触媒部位に接触させうるよう充分多孔質である。従って、気孔容積はガス分散を可能にするよう充分高くすべきである。しかしながら、極度に高い気孔容積を有する支持体粒子は典型的には充分な耐摩耗性を持たず、或いは触媒活性につき充分な表面積を持たない。典型的に適する微小球状支持体粒子は約０．２〜０．７ｃｃ／ｇの気孔容積（窒素収着により測定）を有する。好適支持体粒子は約０．３〜０．６５ｃｃ／ｇ、より好ましくは約０．４〜０．５５ｃｃ／ｇの気孔容積を有する。
【００２５】
本発明に有用な平均直径および気孔容積を有する流動床支持体粒子のための表面積（窒素ＢＥＴにより測定）は典型的には約５０ｍ２／ｇより大であり、約２００ｍ２／ｇまでの範囲とすることができる。典型的な測定表面積は約６０〜約１２５ｍ２／ｇである。
【００２６】
典型的には有用な支持体粒子（特にシリカ支持体粒子）については米国特許第５，５９１，６８８号（参考のためここに引用する）に記載されている。これら支持体において、微小球状粒子はシリカゾルとシリカ粒子との混合物を噴霧乾燥させた後に乾燥および焼成して製造される。製造においては、シリカゾルの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％を微粒子シリカと混合する。有用な微粒子シリカはたとえばエアロシル（登録商標）（デグッサ・ケミカル・カンパニー）のような融合シリカである。典型的なシリカ微粒子材料は実質的に微小気孔を持たない高表面積（約２００ｍ２／ｇ）を有し、典型的には約１０ｎｍ（７ｎｍより大）の平均直径を有する個々の粒子の凝集体（数百ｎｍの平均直径を有する）である。好ましくはシリカはナトリウムフリーである。充分量の微粒子シリカを混合物に添加して、得られる支持体粒子に所望の気孔容積を得る。微粒子シリカの量は９０重量％までの範囲とすることができ、典型的には混合物におけるシリカの１０〜５０重量％までの範囲である。典型的には、シリカゾル／微粒子シリカの混合物をたとえば１１５〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃のような高められた温度にて噴霧乾燥させた後、典型的には５５０〜７００℃、好ましくは６３０〜６６０℃の範囲の温度にて焼成する。
【００２７】
本発明に有用な触媒支持体を作成するのに有利なシリカゾルは典型的には平均直径２０ｎｍより大のゾルにおけるシリカ粒子を含有し、約１００ｎｍもしくはそれ以上とすることもできる。好ましくはゾルは約４０〜８０ｎｍのシリカ粒子を含有する。ナルコシリカゾル１０６０は特に＜約２０ｎｍにおけるナルコ２３２７のような小ゾル粒子よりも効率が低い６０ｎｍパックの比較的大きい平均シリカ粒子寸法のため有利である。より大きい粒子寸法のゾルは＜より高い中気孔容積およびより低い微小気孔容積を有する最終的支持体をもたらす。
【００２８】
シリカ系支持体粒子が本発明にて最も好適であるが、適する寸法および充分な気孔容積を有する粒子が生成されて所要の触媒材料に沈着しうる限り他の酸化物も使用することができる。可能な他の酸化物はアルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよび混成酸化物、並びにその混合物を包含する。支持体には有機もしくは無機塩基（たとえば第Ｉ族もしくは第ＩＩ族水酸化物および水酸化アンモニウム）を含浸させることができる。
【００２９】
好ましくは、触媒活性金属は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属からなっている。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＶＩＩＩ族の貴金属はパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムである。典型的には、酢酸ビニルを製造するための触媒組成物にて使用する貴金属はパラジウムからなっている。この種の触媒組成物は典型的には少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％のパラジウム乃至約５重量％、好ましくは４重量％までのパラジウムを含有する。
【００３０】
触媒活性金属は、先駆体塩溶液の形態にて支持体粒子上に１工程もしくはそれ以上の工程にて含浸させることができる。本発明の好適面においては、微小球状支持体粒子に好ましくは、適する溶剤におけるパラジウム化合物を含浸させる。適する溶剤は水、カルボン酸（たとえば酢酸）、ベンゼン、トルエン、アルコール（たとえばメタノールもしくはエタノール）、ニトリル（たとえばアセトニトリルもしくはベンゾニトリル）、テトラヒドロフランまたは塩素化溶剤（たとえばジクロルメタン）とすることができる。好ましくは溶剤は水および／または酢酸である。好適には支持体粒子にパラジウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物またはハロゲン含有パラジウム化合物（たとえばＨ２ＰｄＣｌ４）を含浸させ、後者はしばしば［ＰｄＣｌ２］２ＨＣｌとも呼ばれ、さらにその第１族もしくは第ＩＩ族の塩類、たとえばＮａ２ＰｄＣｌ４およびＫ２ＰｄＣｌ４を含浸させる。好適な水溶性化合物はＮａ２ＰｄＣｌ４である。好適な酢酸可溶性パラジウム化合物は酢酸パラジウムである。パラジウム化合物は、適する試薬からその場で作成することができる。
【００３１】
酢酸ビニルの製造に適する触媒組成物はさらに促進剤として他の金属、たとえば金、銅、セリウムおよびその混合物、好ましくは金を含むこともできる。これら他の金属はさらに内側および外側領域におけるよりも層にて一層濃厚とすることができ、すなわち内側および外側領域は前記層よりも低い濃度の前記促進剤金属を有することができる。典型的には、金の重量％は少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％の金乃至約３重量％、好ましくは１重量％までの金である。典型的にはセリウムの重量％は少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％〜約１０重量％、より好ましくは５重量％までのセリウムである。典型的には銅の重量％は少なくとも０．１〜約１０重量％、好ましくは５重量％までの銅である。
【００３２】
金、銅、セリウムもしくはその混合物による支持体粒子の含浸は、第ＶＩＩＩ族貴金属化合物（たとえばパラジウム化合物）による支持体粒子の含浸と一緒に或いはそれとは別途に行うことができる。適する金化合物は金塩化物、ジメチル金酢酸塩、バリウムアセトアウレート、金酢酸塩、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ４、しばしばＡｕＣｌ３．ＨＣｌとして示される）、並びにテトラクロル金酸の第Ｉ族および第ＩＩ族塩、たとえばＮａＡｕＣｌ４およびＫＡｕＣｌ４を包含する。好ましくは金化合物はＨＡｕＣｌ４である。金化合物は、適する試薬からその場で作成することができる。これら促進剤は、仕上げ触媒組成物中に存在する各促進剤金属の０．１〜１０重量％の量にて使用することができる。
【００３３】
酢酸ビニルの製造に適する触媒組成物において、たとえばパラジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属と金、銅およびセリウムから選択される適宜の促進剤との他に、支持体粒子には製造プロセスにおける任意適する段階にて第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属促進剤の塩、好ましくはカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモン、ランタンもしくはその混合物の１種もしくはそれ以上の塩を含浸させることもでき、これらは仕上げ触媒組成物中に塩として（典型的には酢酸塩として）存在させる。一般にカリウムを存在させる。これら化合物の適する塩は酢酸塩であるが、任意の可溶性塩も使用することができる。これら促進剤は、仕上げ触媒組成物に存在する各促進剤塩の０．１〜１５重量％、好ましくは３〜９重量％の量にて使用することができる。
【００３４】
支持体粒子の含浸は、任意適する技術を用いて行うことができる。塩溶液を含浸させる好適方法は初期湿潤化技術であって、支持体粒子気孔の容積までの量にて塩溶液を、過剰の溶液を使用することなく用いる。すなわち所望レベルの金属化合物（たとえばパラジウムおよび他の金属物質）を、金属の量および所要溶液の容積を計算することにより、支持体粒子に混入することができる。含浸は典型的には室温にて行われる。たとえば酢酸における酢酸パラジウムにつき６０℃より大〜１２０℃までの高められた温度を使用することができる。
【００３５】
含浸支持体粒子を乾燥させ、溶剤に対する塩の溶解度よりも高い所要の金属もしくは促進剤充填量が可能であれば必要に応じ含浸工程を２回もしくはそれ以上反復する。乾燥工程は１４０℃まで、好ましくは１２０℃までにて行うことができる。乾燥工程は室温および減圧下で行うことができる。空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素もしくは任意適する不活性ガスを乾燥工程に使用することができる。触媒組成物を転動、回転もしくはガス流もしくは機械的手段により撹拌して乾燥を促進することができる。
【００３６】
還元剤は、たとえばヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸ナトリウム、硼水素化ナトリウム、メタノールもしくはアルコール、好ましくはヒドラジンのような還元剤とすることができる。ヒドラジンは好ましくは水溶液として使用される。
【００３７】
層状構造体を与えるのに要する還元剤の量は金属、たとえば第ＶＩＩＩ族貴金属、たとえば触媒組成物中に存在するパラジウム金属の量に依存することが判明した。一般に、従来使用されていたよりも高濃度の化学薬品、たとえば＞１重量％のヒドラジンを使用する。ヒドラジン以外の還元剤を使用する場合は、ヒドラジン重量％に対するモル当量を使用する。たとえばパラジウムを０．５〜２重量％の量にて触媒組成物中に存在させる場合、２重量％ヒドラジン濃度のモル当量を越える液体における還元剤の濃度、たとえば３重量％ヒドラジンの少なくともモル当量、たとえば４〜２０重量％ヒドラジンのモル当量、好ましくは４〜８重量％ヒドラジンのモル当量が本発明の層状構造体を生成することが判明した。さらに、ヒドラジンもしくは他の還元剤の溶液が濃厚となるほど、層が粒子の表面より下になる距離も大となることが判明した。典型的には還元剤、たとえば水性ヒドラジンは室温にて使用されるが、１００℃までの温度も使用することができる。典型的には過剰の還元剤を使用する。還元剤は含浸金属先駆体物質を触媒上活性なゼロ価の貴金属結晶まで還元する。
【００３８】
好ましくは１重量％より大、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは２重量％を越える、たとえば少なくとも４重量％の水における濃度のヒドラジンが触媒組成物の作成にて使用される。たとえば本発明の他の具体例によれば触媒組成物の製造方法も提供され、この方法は支持体粒子に少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属の溶液を含浸させ、次いで含浸支持体を少なくとも２重量％の水における濃度にてヒドラジンと接触させる。
【００３９】
少なくとも１種の還元剤からなる液体と移動性金属−もしくは先駆体−含浸支持体粒子との接触は金属もしくは先駆体を沈着および不動化させて金属もしくはその先駆体が各支持体粒子の表面より下の層として分配されるようにする。好ましくは、金属の少なくとも５０％が各支持体粒子の層として分配される。金属の分配は、たとえば電子顕微鏡のような適する技術により決定することができる。
【００４０】
還元工程の後、含浸支持体粒子を好ましくは洗浄してアニオン汚染物、たとえばナイトレート、サルフェートおよび一般にハライドを除去する。クロライド除去については、脱イオン水での洗浄を硝酸銀試験が可溶性塩化物の存在しないことを示すまで進行させるべきである。アニオン汚染物レベルは、酢酸ビニルの製造に適する触媒組成物の作成につき最少化すべきである。カチオン汚染物は酢酸ビニルを製造するための触媒組成物の作成につき最少化すべきであり、たとえば０．５重量％未満まで、好ましくは乾燥触媒組成物におけるナトリウムの０．２重量％未満まで最少化すべきである。低レベルのこれら汚染物は残留すると思われる。これらレベルを絶対ゼロにすることは必須でない。産業規模にて、バッチ式洗浄を用いることができる。プロセスを加速するには温水を使用することができる。さらにイオン交換溶液（たとえば酢酸カリウム）を用いてクロライドおよびナトリウムを置換することができる。さらに作成につき使用される各試薬は、クロライドおよびナトリウムの使用を回避すべく、たとえばメタ珪酸カリウムをたとえばナトリウム塩のような他の第Ｉ族もしくは第ＩＩ族塩の代わりに使用するよう選択することができる。
【００４１】
支持体には塩基を含浸させることができる。塩基を使用して金属もしくはその先駆体の移動性に影響を与えると共に、層の寸法および位置に影響を与えることができる。塩基は、金属もしくはその先駆体による支持体の含浸の前またはその間に添加することができる。還元剤の添加前に金属もしくはその先駆体を完全に不動化させるような多量の塩基を用いてはならない。
【００４２】
本発明による触媒組成物は、エチレンおよび酢酸と分子状酸素含有ガスとの触媒組成物の存在下における反応による酢酸ビニルの製造のための流動床反応器にて使用することができる。好ましくは、流動床反応器を用いて流動床反応条件下に酢酸ビニルを製造する。好適には反応温度は約１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜１９０℃に維持される。反応圧力は好適には約５０〜２００ｐｓｉｇ（３〜１４ｂａｒｇ）、好ましくは７５〜１５０ｐｓｉｇ（５〜１０ｂａｒｇ）である。流動床反応器システムにおいて、触媒組成物の粒子はシステムを通過する充分量のガス流により流動状態に維持される。このガス流は好ましくは流動化を維持するのに適するレベルに維持される。過剰の流量は反応器に対するガスのチャンネリングをもたらして、変換効率を減少させうる。追加アルカリ金属塩促進剤は、活性を維持すべくプロセスに際し添加することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例および添付図面を参照して本発明をさらに説明する。
【００４４】
図１において、触媒粒子（１）には第ＶＩＩＩ族貴金属（たとえばパラジウム）の層（２）が設けられる。層（２）は必要に応じたとえば金のような他の金属を含有することができる。層（２）は粒子表面（３）の下の外側縁部（７）と共に位置し、触媒粒子の内側領域（４）と外側領域（５）との間には層（２）よりも低い濃度の第ＶＩＩＩ族貴金属および／または他の金属を有する。
【００４５】
図２は、たとえば図１のＸ−Ｘ′線に沿った電子顕微鏡分析器を用いパラジウムおよび金を含有する触媒粒子のセクションにわたるＸ−線特性を示す。図２が明らかに示すように、パラジウムおよび金は両者とも主として粒子の直径に沿った２つの特定位置に分配され（すなわち粒子の表面より下の層として）、より低濃度のパラジウムおよび金が他の箇所に分配される。図２において、粒子の外側縁部は０および９７μｍにてＡおよびＡ′と標識した位置に存在する。
【００４６】
以下、本発明を限定するものでないが実施例により本発明を例示する。
【００４７】
支持体粒子の作成
１００％シリカからなる予備成形微少球状支持体粒子を下記の全実施例につき使用した。
【００４８】
ナルコシリカゾル１０６０（ナルコ・ケミカル・カンパニー）とデグッサ・エアロシル（登録商標）シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混合物を噴霧乾燥することにより支持体粒子を作成した。乾燥支持体粒子において、シリカの８０％はゾルから到来すると共にシリカの２０％はエアロシルから到来した。噴霧乾燥された微小球状支持体粒子を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。使用に先立ち、支持体粒子を篩分すると共に特定粒子寸法分布を下記するように触媒組成物の作成にて使用した：
0005187996.tif 000002
【００４９】
比較例１、２及び実施例３および４
以下の手順は、４種の流動床酢酸ビニル触媒組成物（１．６重量％パラジウム、０．７重量％金、７重量％酢酸カリウム、シリカ上）の作成方法を説明する。
【００５０】
触媒組成物の作成
シリカ支持体粒子（１６３ｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（２．９ｇのパラジウムを含有）およびＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１．２ｇの金を含有）の脱ミネラル水における溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００５１】
乾燥された含浸材料の３５ｇ部分をゆっくり１重量％（比較例１）、２重量％（比較例２）、４重量％および８重量％（実施例３〜４）の脱ミネラル水におけるヒドラジンの溶液のそれぞれに室温にて添加すると共に、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を濾過し、脱ミネラル水で洗浄し、１晩乾燥させた。
【００５２】
次いで、この材料に酢酸カリウム（２．６ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、１晩乾燥させた。
【００５３】
比較例５および実施例６
以下の手順は流動床酢酸ビニル触媒組成物（１．６重量％パラジウム、０．７重量％金、７重量％酢酸カリウム、シリカ上）の作成方法を説明する。
【００５４】
触媒組成物の作成
シリカ支持体粒子（１６３ｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（２．９ｇのパラジウムを含有）およびＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１．２ｇの金を含有）の脱ミネラル水における溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００５５】
乾燥された含浸材料の３５ｇ部分をゆっくり１重量％（比較例５）および８重量％（実施例６）の脱ミネラル水におけるヒドラジンの溶液のそれぞれに８０℃にて添加すると共に、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を濾過し、脱ミネラル水で洗浄すると共に１晩乾燥させた。
【００５６】
次いで、この材料に酢酸カリウム（２．６ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００５７】
実施例７
次の手順は、流動床酢酸ビニル触媒組成物（１．０重量％パラジウム、０．４重量％金、５重量％酢酸カリウム、シリカ上）の作成方法を説明する。
【００５８】
触媒組成物の作成
シリカ支持体粒子（４６８重量部）にＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（５．００重量部のパラジウムを含有）およびＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（２．００重量部の金を含有）の脱ミネラル水における溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を完全に混合すると共に１晩乾燥させた。
【００５９】
乾燥された含浸材料をゆっくり脱ミネラル水におけるヒドラジン（４重量％）の室温溶液に添加し、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を脱ミネラル水で洗浄すると共に濾過した。
【００６０】
材料を固体酢酸カリウム（２５．０重量部）でドーピングした。得られた混合物を完全に混合し、１晩乾燥させた。
【００６１】
貴金属層深さの測定
比較例１および５、並びに実施例２〜４および６〜７のそれぞれからの試料（約２０個の粒子）を、６０℃にて１晩にわたりアラルダイト（登録商標）樹脂にセットした。薄いセクション（＜１００ｎｍ）をダイヤモンドナイフで作成「メサス」から切除した。各イメージをＪＥＯＬ  ２０００ＦＸ装置を用いるトランスミッション電子顕微鏡（ＴＥＭ）により記録した。次いで触媒組成物粒子の写真板を検討すると共に、粒子表面からの金属の主たる層の深さを測定した。２５μｍもしくはそれ以下の直径を有する粒子については測定を行わなかった。その結果を下表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005187996.tif 000003
【００６３】
データは、ヒドラジン濃度が増大するにつれ表面下の層深さも増大することを示す。この効果は室温および８０℃の両者にて観察される。層深さが大になるほど、貴金属触媒成分が浸食もしくは摩耗による損失から一層保護されるようになる。
【００６４】
実施例８：金を含まない触媒組成物の作成
シリカ支持体（４７ｇ）にＮａ２Ｐｄ２Ｃｌ４ｘＨ２Ｏ（０．５ｇのパラジウムを含有）の脱ミネラル水における溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた材料を完全に混合し、その後に１晩乾燥させた。
【００６５】
乾燥された含浸材料をゆっくり脱ミネラル水におけるヒドラジン（４重量％）の撹拌溶液に添加し、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を脱ミネラル水で洗浄すると共に濾過した。
【００６６】
この材料に酢酸カリウム（２．５ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた材料を１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００６７】
この材料の検査はこれが層状構造を示すが、パラジウムの層が実施例２〜４および６〜７の触媒材料におけるよりも幅広であったことを示した。
【００６８】
金属損失実験
パラジウムと金とを含有する微小球状触媒をフリーボードセクションが設けられた内径３８ｍｍの流動床試験装置にて摩耗試験にかけ、空気を３個の直径０．４ｍｍノズルを介し３２０ｍ／ｓのガス速度にて供給した。触媒の５０ｇ試料を、エチレンと酢酸と酸素とからの酢酸ビニルの製造にて流動床反応器における摩耗を真似るよう設計したが加速条件下で行った２０時間の試験にて使用した。装置のフリーボードセクションは触媒の大部分が実験に際し容器内に保持されることを可能にしたが、摩耗により形成した微細物が容器の頂部から逸散すると共にフィルタに集めて測定した。回収微細物の金属含有量を測定し、触媒における金属の比率として現した。これは摩耗の尺度を与える。
【００６９】
触媒Ａはシェル型触媒としたのに対し、触媒Ｂは本発明による方法で作成した。触媒Ｂにおけるパラジウムおよび金の顕著な比率が、粒子の表面より８μｍ下の外側縁部を有する層に位置した。
【００７０】
表２は、摩耗試験に際し２種の触媒により損失したパラジウムおよび金の量を示す。
【００７１】
【表２】
0005187996.tif 000004
【００７２】
表２における結果は、本発明による触媒がシェル型触媒よりも少ない触媒活性金属パラジウムおよび金を損失することを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による典型的触媒粒子の断面図である。
【図２】本発明による触媒粒子の断面にわたるＸ−線特性図である。
【符号の説明】
１  触媒粒子
２  層
３  粒子表面
４  内側領域
５  外側領域
【図１】
0005187996.tif 000005
【図２】
0005187996.tif 000006