(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを製造する第１改質器と；
前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；
前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料留分を分留する第１精留塔と；
前記合成ガスに含まれる前記水素ガスを利用して、前記炭化水素原料または前記液体燃料留分に対して所定の反応を行う水素利用反応装置と；
前記水素利用反応装置から分離・回収される液分を少なくとも２つの液分を精製し、複数種類の液体燃料およびガス留分を供する第２精留塔と；
前記第２精留塔の下流に設けられ、前記第２精留塔から前記ガス留分を供給されるナフサ・スタビライザーと；
前記ナフサ・スタビライザーから排出されるオフガスを改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを製造する第２改質器と；
前記第２改質器により得られる合成ガスから水素ガスを分離する水素分離装置と；を備える液体燃料合成システムであって、
前記水素分離装置によって分離された水素ガスが、供給経路を通じて前記反応器または前記水素利用反応装置に供給される液体燃料合成システム。
【請求項２】
前記水素分離装置により分離された水素ガスを貯蔵する水素貯蔵装置をさらに備える請求項１に記載の液体燃料合成システム。
【請求項３】
前記水素貯蔵装置に貯蔵される前記水素ガスが、前記液体燃料合成システムの起動時に前記水素利用反応装置に供給される請求項２に記載の液体燃料合成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の炭化水素原料から液体燃料を合成するための液体燃料合成システムに関する。
本願は、２００６年３月３０日に出願された日本国特許出願第２００６−９５５４４号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を合成し、さらにこの液体炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid：液体燃料合成）技術が開発されている。【０００３】
合成反応直後の液体炭化水素は、沸点の異なる複数の液体炭化水素の混合物となっているが、この混合物を分離するために、精留塔と呼ばれる装置が用いられる。この精留塔の塔頂から排出される排ガス（以下、「オフガス」と称する。）は、例えば炭素数５以上のナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油等の液体燃料製品の成分が分離・回収された後は、フレアスタックに送られて燃焼され、大気中に放出されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のオフガスには、例えば炭素数５未満の炭化水素ガス等が含まれている。ところが、上記の従来の液体燃料合成システムでは、これらのオフガスを燃焼して廃棄するために、液体炭化水素の原料となりうる炭化水素ガスが無駄に廃棄されている。しかも、原料の有効利用がなされていないだけでなく、排ガス燃焼に伴う二酸化炭素排出量も増加する。【０００５】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、上記オフガス中に含まれる炭素数の少ない炭化水素成分を廃棄せずに有効利用することで、原料の利用効率を向上でき、二酸化炭素排出量を削減することが可能な液体燃料合成システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の液体燃料合成システムは、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを製造する第１改質器と、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と、前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料留分を分留する第１精留塔と、
前記合成ガスに含まれる前記水素ガスを利用して、前記炭化水素原料または前記液体燃料留分に対して所定の反応を行う水素利用反応装置と、前記水素利用反応装置から分離・回収される液分を少なくとも２つの液分を精製し、複数種類の液体燃料およびガス留分を供する第２精留塔と、前記第２精留塔の下流に設けられ、前記第２精留塔から前記ガス留分を供給されるナフサ・スタビライザーと、前記ナフサ・スタビライザーから排出されるオフガスを改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを製造する第２改質器と、前記第２改質器により得られる合成ガスから水素ガスを分離する水素分離装置と、を備える液体燃料合成システムであって、前記水素分離装置によって分離された水素ガスが、供給経路を通じて前記反応器または前記水素利用反応装置に供給される。 
【０００７】
かかる構成によれば、前記水素分離装置によって分離された水素ガスが供給経路を通じて前記反応器または前記水素利用反応装置に供給される。このようにナフサ・スタビライザーから排出されるオフガスから合成ガスを製造し、該合成ガスから分離した水素を有効利用できるので、原料である炭化水素の無駄な消費を減らし、原料の利用効率を向上させることができる。 
【００１１】
本発明の液体燃料合成システムは、前記水素分離装置により分離された水素ガスを貯蔵する水素貯蔵装置を備えていてもよい。【００１２】
本発明の液体燃料合成システムにおいて、水素貯蔵装置に貯蔵される水素ガスを、液体燃料合成システムの起動時に水素利用反応装置に供給するようにしてもよい。かかる構成により、改質器から水素ガスが供給されるまえに、水素利用反応装置を迅速に起動することができる。そのため、液体燃料合成システムの生産効率を向上できる。 
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オフガス中に含まれる炭素数の少ない炭化水素成分を廃棄せずに有効利用することで、原料の利用効率を向上でき、二酸化炭素排出量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態にかかる液体燃料合成システムにおいて、精留塔の塔頂から排出されるガスを供給する供給手段の構成例を示すブロック図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態にかかる液体燃料合成システムにおいて、精留塔の塔頂から排出されるガスを供給する供給手段の別の構成例を示すブロック図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態にかかる液体燃料合成システムにおいて、精留塔の塔頂から排出されるガスを供給する供給手段の更に別の構成例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００１５】
１…液体燃料合成システム、３…合成ガス生成ユニット、５…ＦＴ合成ユニット、７…製品精製ユニット、１０…脱硫反応器、１２…第１改質器、１４…排熱ボイラー、１６，１８…気液分離器、２０…脱炭酸装置、２２…吸収塔、２４…再生塔、２６…水素分離装置、３０…気泡塔型反応器、３２…伝熱管、３４，３８…気液分離器、３６…分離器、４０…第１精留塔、５０…ＷＡＸ分水素化分解反応器、５２…灯油・軽油留分水素化精製反応器、５４…ナフサ留分水素化精製反応器、５６，５８，６０…気液分離器、７０…第２精留塔、７２…ナフサ・スタビライザー、１００…オフガス回収・供給経路、１０２…第２改質器、１０４…合成ガス供給経路、１０６…水素分離装置、１０８…一酸化炭素ガス供給経路、１１０…水素貯蔵装置、１１２…水素ガス供給経路
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。【００１７】
まず、図１を参照して、本発明の実施形態にかかるＧＴＬ（Gas To Liquid）プロセスを実行する液体燃料合成システム１の全体構成及び工程について説明する。図１は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１の全体構成を示す概略図である。【００１８】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。【００１９】
まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、第１改質器１２（以下、「改質器１２」と称する。）と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。【００２０】
このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。【００２１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    ・・・（１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（２）【００２２】
また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して反応器へ供給することができる。【００２３】
なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。【００２４】
水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７〜０．９、Ｍｎ０．３〜０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを分離・回収することができる。【００２５】
また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが安い。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。【００２６】
次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させて液体炭化水素を生成する。気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離処理する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各製品留分に分離・精製する。【００２７】
このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を生成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給され、触媒と媒体油からなるスラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。【００２８】
２ｎＨ２＋ｎＣＯ→−（ＣＨ２）ｎ−＋ｎＨ２Ｏ  ・・・（３）【００２９】
このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Boiler Feed Water）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。【００３０】
最後に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されている。灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分離・精製する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス側へ排出し、炭素数５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。【００３１】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。【００３２】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。【００３３】
具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。【００３４】
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気が供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。【００３５】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。【００３６】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。【００３７】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮器（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。【００３８】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給する。【００３９】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。【００４０】
具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。【００４１】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出されたスラリー中の触媒（固形分）と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用され、また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）の炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。【００４２】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約３１５℃未満）と、灯油・軽油留分（沸点が約３１５〜８００℃）と、ＷＡＸ分（沸点が約８００℃より大）とに分離・精製する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。【００４３】
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。【００４４】
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させ、直鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。【００４５】
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。【００４６】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約３１５℃未満）と、灯油（沸点が約３１５〜４５０℃）と、軽油（沸点が約４５０〜８００℃）とに分離・精製する。第２精留塔７０の下部からは軽油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。【００４７】
さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（オフガス）が排出される。このオフガスは、通常、外部の燃焼設備（図示せず。）に送出されて、フレアガスとして燃焼され、排ガスとして大気中に放出されるが、本実施形態にかかる液体燃料合成システムは、このオフガスに含まれる炭素数が４以下の炭化水素を、以下に詳述する方法を用いて回収し、原料の一部として再利用することに特徴がある。【００４８】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０：ガスオイル）等のクリーンな液体燃料に、容易且つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器１２において上記水蒸気・炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されている二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記ＦＴ合成反応に適した合成ガスの組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））を改質器１２の１回の反応で効率的に生成することができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。【００４９】
続いて、図２から図４を用いて、ナフサ・スタビライザーの塔頂から排出されるオフガスに含まれる炭素数が４以下の炭化水素を、本実施形態に係る液体燃料合成システム１の原料の一部として供給する供給手段について、詳細に説明する。【００５０】
図２は、本実施形態にかかる液体燃料合成システムにおいて、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂から排出されるオフガスを、ナフサ・スタビライザー７２よりも上流側の装置に供給する供給手段を説明するためのブロック図である。なお、図２では、説明の便宜上、図１の液体燃料合成システム１の構成要素のうち主要なものを図示し、一部の構成要素については図示を省略してある。【００５１】
上述のように、ナフサ・スタビライザーの塔頂から排出されるオフガスには、炭素数が４以下の炭化水素が含まれている。これらの炭素数４以下の炭化水素は、製品対象外の炭化水素であるが、第１改質器１２に導入される炭化水素原料として利用可能なものである。【００５２】
図２に示したように、本実施形態に係る構成例では、ナフサ・スタビライザー７２の頭頂部に、オフガス回収・供給経路１００の端部を接続し、オフガス回収・供給経路１００のもう一方の端部を、改質器１２の更に上流側に接続する。このような経路１００を設けることで、オフガスに含まれる炭素数４以下の炭化水素ガスを、改質器１２に導入する炭化水素原料の一部として再利用することができる。【００５３】
上記のようなオフガス回収・供給経路１００を設けることで、改質器１２の更に上流側に設けられる天然ガス供給源（図示せず。）から供給される天然ガスの使用量を減らすことができるため、液体燃料合成システム全体としての炭化水素原料の利用効率を向上させることができる。【００５４】
なお、オフガス回収・供給経路１００と、天然ガスを供給する主経路との接続点では、調整弁（図示せず。）等を介して両経路を接続し、経路１００内に存在するオフガスの圧力や流量等に応じて、天然ガスの供給量を調節するようにしてもよい。【００５５】
図３は、本実施形態にかかる液体燃料合成システムにおいて、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂から排出されるオフガスを、ナフサ・スタビライザー７２よりも上流側の装置に供給する別の構成例を説明するためのブロック図である。なお、図３においても、説明の便宜上、図１の液体燃料合成システム１の構成要素のうち主要なものを図示し、一部の構成要素については図示を省略してある。【００５６】
本構成例においては、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂から排出されるオフガスを、改質器１２とは別に設けた第２改質器１０２（以下、「改質器１０２」と称する。）に導入して改質し、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを製造する。オフガスを改質するために要する二酸化炭素は、別途設ける二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給されるようにしてもよいし、改質器１２に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給されるようにしてもよいし、水蒸気のみで改質してもよい。【００５７】
上記の改質器１０２で合成された合成ガスを、改質器１０２に接続された合成ガス供給経路１０４を介して気泡塔型反応器３０の上流側へと供給し、ＦＴ合成反応等の原料として利用する。上記のように塔頂から排出されるオフガスを改質して合成ガスとして利用することにより、液体燃料合成システム全体としての天然ガスの利用効率を、向上することができる。【００５８】
なお、改質器１２と改質器１０２で製造される合成ガスの生成量をそれぞれ監視できるようにし、改質器１０２で反応に十分な量の合成ガスが製造されている場合には、改質器１２において製造する合成ガスの量を抑制することにより、天然ガス供給源（図示せず。）から供給される天然ガスの量を削減することも可能である。【００５９】
図４は、本実施形態にかかる液体燃料合成システムにおいて、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂から排出されるオフガスを、ナフサ・スタビライザー７２よりも上流側の装置に供給する更に別の構成例を説明するためのブロック図である。なお、図４においても、説明の便宜上、図１の液体燃料合成システム１の構成要素のうち主要なものを図示し、一部の構成要素については図示を省略してある。【００６０】
図４に示した構成例は、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂から排出されるオフガスを改質する改質器１０２と、改質器１０２により合成される一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを一酸化炭素ガスと水素ガスとに分離する水素分離装置１０６と、水素分離装置１０６により分離された水素ガスを貯蔵する水素貯蔵装置１１０とを主に備える。【００６１】
改質器１０２については、図３に示したものと同一の機能を有し、同様の効果を奏するものであるため、詳細な説明は省略する。水素分離装置１０６は、改質器１０２で合成された合成ガスを、一酸化炭素ガスと水素ガスとに分離する装置である。水素分離装置１０６には、分離された一酸化炭素ガスを気泡塔型反応器３０の更に上流側へ供給する一酸化炭素ガス供給経路１０８と、分離された水素ガスを貯蔵することができる水素貯蔵装置１１０とが接続される。上記の水素分離装置１０６は、合成ガス生成ユニット３中に設けられる水素分離装置２６と同一の機能を有し、同様の効果を奏するものを使用することが可能である。【００６２】
なお、改質器１０２に、合成された合成ガスを直接改質器１２の上流側に供給できるように、別途供給経路を設けてもよい。【００６３】
一酸化炭素ガス供給経路１０８は、水素分離装置１０６によって分離された一酸化炭素ガスを、例えば気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの一酸化炭素ガス濃度を調整するために供給する。すなわち、改質器１２で生成される合成ガスの一酸化炭素濃度を監視しておき、改質器１２からの一酸化炭素供給量が少ない場合には、一酸化炭素ガス供給経路１０８に設けられた一酸化炭素貯蔵装置および一酸化炭素圧縮機（図示せず。）を介して、一酸化炭素ガス供給経路１０８から一酸化炭素ガスが改質器１２へ供給されるようにしてもよい。【００６４】
水素貯蔵装置１１０は、例えば球形貯槽等の耐圧容器で構成される貯蔵タンク等から構成され、水素分離装置１０６により分離された水素ガスを、例えば液化して貯蔵しておくことができる。この水素貯蔵装置１１０には、水素ガス供給経路１１２が接続されている。【００６５】
水素ガス供給経路１１２は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１において水素ガスを必要とする、あらゆる箇所に水素ガスを供給して、水素ガス濃度を適宜調整することができる。水素ガスを必要とする箇所とは、例えば、炭化水素原料である天然ガスを水添脱硫する脱硫反応器１０や、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスから沸点の異なる複数の液体燃料を合成する気泡塔型反応器３０や、Ｃ＝Ｃ二重結合やＣ≡Ｃ三重結合などの不飽和炭素−炭素間結合を有する液体燃料を水素化する各水素化反応器５０，５２，５４等である。【００６６】
本実施形態に係る液体燃料合成システム１では、以上説明したような供給手段を設けることにより、従来の液体燃料合成システムに比べて、原料である天然ガスの使用量をシステム全体で約１０〜１５％以上削減することが可能である。【００６７】
なお、水素貯蔵装置１１０を設けることで、水素ガスが必要となったときに水素貯蔵装置１１０から水素ガスを瞬時に供給できるようになる。このため、液体燃料合成システム１の再起動時などに、水素貯蔵装置１１０に貯蔵された水素ガスを水素化反応器５０，５２，５４や脱硫反応器１０などの水素利用反応装置に即座に供給できるので、これらの水素利用反応装置を起動して安定動作させるまでに要する時間を最低限に短縮することができる。従って、液体燃料合成システム１全体の起動時間を大幅に短縮できるので、ナフサ、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品の生産効率を向上することができる。【００６８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。【００６９】
例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料として、天然ガスを用いたが、かかる例に限定されず、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。【００７０】
また、上記実施形態では、液体燃料合成システム１に脱炭酸装置２０が設けられた場合について説明したが、場合によっては、脱炭酸装置２０を設けなくとも良い。【００７１】
また、上記実施形態では、気泡塔型反応器３０における合成反応として、ＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成したが、本発明はかかる例に限定されない。気泡塔型反応器における合成反応としては、例えば、オキソ合成（ヒドロホルミル化反応）「ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→ＲＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ」、メタノール合成「ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ」、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成「３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２」などにも適用することができる。【００７２】
また、上記実施形態では、水素利用反応装置として、脱硫反応器１０、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４の例を挙げたが、かかる例に限定されず、液体燃料合成システムにおいて水素ガスを利用して所定反応を行う装置であれば、上記以外の任意の装置であってよい。具体的には、水素利用反応装置は、例えば、燃料電池、ナフタレンの水素化反応（ナフタレン→デカリン）を行う装置、芳香族炭化水素（ベンゼン）の水素化反応（ベンゼン→シクロヘキサンなど）を行う装置、あるいは、不飽和脂肪酸への水素添加反応を行う装置などであってもよい。【００７３】
また、上記実施形態では、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器として、気泡塔型スラリー床式反応器を用いたが、本発明はかかる例に限定されず、例えば、固定床式反応器などを用いてＦＴ合成反応を行ってもよい。【００７４】
また、上記実施形態では、ナフサ・スタビライザーの塔頂から排出されるオフガスを例にとって説明を行ったが、ナフサ・スタビライザーの塔頂からの排出ガスに限定されるわけではなく、例えば、他の精留塔の塔頂からの排出ガスや、気液分離器からの排出ガスに対して上記で説明した処理を行うことも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを製造する第１改質器と；前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料を分留する第１精留塔と；前記合成ガスに含まれる前記水素ガスを利用して、前記炭化水素原料または前記液体燃料に対して所定の反応を行う水素利用反応装置と；前記水素利用反応装置から分離・回収される液分を精製する第２精留塔と；前記第２精留塔から排出されるガスを、前記第１改質器、前記水素利用反応装置および前記反応器の少なくともいずれか１つに原料の一部として供給する供給手段と；を備える液体燃料合成システムに関する。
本発明の液体燃料合成システムによれば、原料の利用効率を向上でき、二酸化炭素排出量を削減することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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