(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯層と、該炭素含有鉛筆芯層の表面層を窒化硼素置換した厚み２０〜３００μｍの窒化硼素含有層（但し、イオンプレーティングメッキによる窒化硼素含有層の形成を除く）とから構成し、該窒化硼素含有層の窒化硼素含有率が９０重量％以上で形成させていることを特徴とする多層芯体。
【請求項２】
前記炭素含有鉛筆芯層が、芯径０．１〜１．３ｍｍの黒鉛と非晶質炭素とからなるシャープペンシル用鉛筆芯であることを特徴とする請求項１記載の多層芯体。
【請求項３】
前記窒化硼素含有層が白色又は無色であることを特徴とする請求項１又は２記載の多層芯体。
【請求項４】
前記炭素含有鉛筆芯層が黒色であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の多層芯体。
【請求項５】
前記炭素含有鉛筆芯層に焼結性の窒化硼素を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の多層芯体。
【請求項６】
前記多層芯体にインキを含浸することを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の多層芯体。
【請求項７】
前記多層芯体の表面を色材で着色することを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の多層芯体。
【請求項８】
少なくとも前記炭素含有鉛筆芯層に黒鉛とアモルファス炭素を含有し、窒化硼素含有層には六方晶窒化硼素を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一つに記載の多層芯体。
【請求項９】
少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、炭素含有鉛筆芯層と厚み２０〜３００μｍの窒化硼素含有層とから構成される多層芯体を製造することを特徴とする多層芯体の製造方法。
【請求項１０】
加熱処理が１４００〜２２００℃で行うことを特徴とする請求項９記載の多層芯体の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素と硼素を含有する置換材料が酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項９又は１０記載の多層芯体の製造方法。
【請求項１２】
前記窒素と硼素を含有する置換材料が窒化硼素を含有する窒化硼素スラリーであることを特徴とする請求項９又は１０記載の多層芯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯、固型描画材などに好適に使用することができる多層芯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛筆芯において、一般に要求される重要特性としては、書き味に対する機械的強度と汚れ難さが挙げられる。通常、書き味がよく摩耗しやすい芯は、強度が弱く、潤滑材兼発色材となっている黒鉛が多く紙面に付着するため、手の汚れや紙面の汚れが多くなってしまうものである。一方反対に、機械的強度を強くしつつ、紙面に付着する黒鉛の量を減らすと、書き味が悪くなると同時に濃度も薄くなるという、相反する結果となる。
【０００３】
これらの相反する特性を満たす鉛筆芯として、例えば、黒鉛を高圧で成型することにより高配向させ、曲げ強度及び曲げ弾性率を高くすることを可能とした焼成鉛筆芯及びその製造方法が知られている（例えば、本出願人による特許文献１参照）。
この鉛筆芯によれば、鉛筆芯そのものの強度は強くなり、摩耗あたりの書き味も良好となったたが、摩耗を減らすと書き味が悪くなる方向となる点において、根本的な解決に至っていないのが現状である。
【０００４】
一方、全く異なる観点から上記問題の解決を試みた鉛筆芯として、例えば、２層押し出し成形を用いて鉛筆芯の外周に窒化硼素を含有する焼結外皮を配する鉛筆芯（例えば、特許文献２参照）が知られ、窒化硼素外皮が芯体筆跡上を擦過することが汚れ易さ改善に繋がるとされている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２の技術を用いた場合、汚れ易さ改善に繋がるが、外皮と中心の芯体との界面に対して特に技術的なアプローチが示されていないため、異なる材料界面が剥がれやすくなってしまう点に課題がある。例えば、材料の焼結に起因する収縮を全く同一にし、亀裂の発生を防いだとしても、異なる構造を有する材料間には応力が集中し、脆くなってしまう点に課題がある。
【０００６】
また、表面層にも粘土やその他のバインダー成分を有することは示されているが、特に特殊な技術が示されているわけでないため、筆記感の改善にまで影響するものではない。
【０００７】
更に、従来のシャープペンシル用鉛筆芯の種類に芯径という要素がある。特徴としては、芯径が太い芯は書き味が滑らかで強度が強いが描線が太く、芯径が細い芯は描線が細く描けるが、書き味が悪く折れやすい。その結果、強度、書き味、描線太さのバランスで直径０．５ｍｍが標準的に使用されている。
【０００８】
通常、１本のシャープペンシルで使用できる芯径は、１種類であるため、結果としてシャープペンシルでも直径０．５ｍｍが一般的となっているため、直径０．３ｍｍや０．４ｍｍなどの細い芯径の需要があっても、直径０．３ｍｍや０．４ｍｍなどのシャープペンシルは一般的でないため、細い描線を得るためには、専用にホルダーを購入しなければならない等の煩わしさがあった。
【特許文献１】特開平８−５３６４２号公報（特許第３２０５１８４号、特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平２−２８４９７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の現状及び課題等に鑑み、上記先行技術を更に改良するものであり、様々の太さ、濃さの描線が描け、かつ、強度が強いと同時に、汚れ難く、簡便、安価な多層芯体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯層と特定構造となる窒化硼素含有層とから構成することなどにより、上記目的の多層芯体及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１２）に存する。
（１）  少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯層と、該炭素含有鉛筆芯層の表面層を窒化硼素置換した厚み２０〜３００μｍの窒化硼素含有層（但し、イオンプレーティングメッキによる窒化硼素含有層の形成を除く）とから構成し、該窒化硼素含有層の窒化硼素含有率が９０重量％以上で形成させていることを特徴とする多層芯体。
（２）  前記炭素含有鉛筆芯層が、芯径０．１〜１．３ｍｍの黒鉛と非晶質炭素とからなるシャープペンシル用鉛筆芯であることを特徴とする上記（１）記載の多層芯体。
（３）  前記窒化硼素含有層が白色又は無色であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の多層芯体。
（４）  前記炭素含有鉛筆芯層が黒色であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の多層芯体。
（５）  前記炭素含有鉛筆芯層に焼結性の窒化硼素を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の多層芯体。
（６）  前記多層芯体にインキを含浸することを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の多層芯体。
（７）  前記多層芯体の表面を色材で着色することを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の多層芯体。
（８）  少なくとも前記炭素含有鉛筆芯層に黒鉛とアモルファス炭素を含有し、窒化硼素含有層には六方晶窒化硼素を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の多層芯体。
（９）  少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、炭素含有鉛筆芯層と厚み２０〜３００μｍの窒化硼素含有層とから構成される多層芯体を製造することを特徴とする多層芯体の製造方法。
（１０）  加熱処理が１４００〜２２００℃で行うことを特徴とする上記（９）記載の多層芯体の製造方法。
（１１）  前記窒素と硼素を含有する置換材料が酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする上記（９）又は（１０）記載の多層芯体の製造方法。
（１２）  前記窒素と硼素を含有する置換材料が窒化硼素を含有する窒化硼素スラリーであることを特徴とする上記（９）又は（１０）記載の多層芯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、様々の太さ、濃さの描線が描け、かつ、強度が強いと同時に、手を汚すことなく簡便で、安価な鉛筆芯や色鉛筆芯となる多層芯体及びその製造方法が得られる。特に、細字用の鉛筆芯であっても実際に筆記した描線の太さより細くて定着力の高い筆記描線が得られると同時に、機械的強度にも優れた鉛筆芯が得られる。
また、従来において、直径０．３ｍｍや０．４ｍｍなどのシャープペンシル用の鉛筆芯では専用ホルダーを使用しなければならなかったが、本発明では、専用ホルダーを用いることなく、汎用の０．５ｍｍのシャープペンシルなどを用いて、直径０．３ｍｍや０．４ｍｍの筆記描線を簡単に描くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明における多層芯体Ａは、図１（多層芯体の模式図）に示すように、炭素含有鉛筆芯層１０と、該炭素含有鉛筆芯層１０の表面層を窒化硼素置換した窒化硼素含有層２０とから構成し、該窒化硼素含有層２０の窒化硼素含有率が９０重量％以上で形成させていることを特徴とするものである。
また、本発明の多層芯体の製造方法は、少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、炭素含有鉛筆芯層と窒化硼素含有層とから構成される多層芯体を製造することを特徴とするものである。
【００１４】
炭素含有鉛筆芯層１０としては、炭素を含有して鉛筆芯層を構成するものであれば、その構造や組成は特に限定されず、例えば、黒色の焼成鉛筆芯層（焼成芯体）が挙げられる。
この黒色の焼成鉛筆芯層の形成は、少なくとも体質材と賦形材とを含む配合組成物を原料とすることができる。体質材としては、例えば、従来焼成芯に用いられている黒鉛、アモルファス炭素（非晶質炭素）、窒化硼素等が使用でき、また、焼結性（焼結型）の窒化硼素は高温で焼結するものであれば、特に限定されるものでなく使用可能である。具体的には、立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素等が使用可能で、当然、これらの黒鉛、アモルファス炭素（非晶質炭素）、窒化硼素、焼結型の窒化硼素等の混合物も使用可能である。体質材の一部又は全部に焼結性の窒化硼素を使用することにより、滑らかな書き味を損なうことなく、更に曲げ強度等の機械的強度に優れた焼成鉛筆芯層が得られることとなる。
【００１５】
賦形材としては、有機質の賦形材が挙げられ、例えば、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、リグニン、セルロース、トラガントガムなどの天然高分子物質、石油アスファルト、コールタールピッチ、ナフサ分解ピッチ、合成樹脂の乾留ピッチなどのピッチ類等いずれも使用可能で、当然これら数種類の混合物も使用できる。
【００１６】
更に、高せん断力を加えて行う混練時の特性向上及び押出成形の特性向上の目的で、水（精製水）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、プロピレンカーボナート、アルコール類、ケトン類、エステル類など有機質の賦形材の可塑剤又は溶剤の一種又は二種以上を、必要に応じて配合しても良い。
また、強度、書き味に関係する組織、構造制御の点から、タルク、カオリン、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、マイカチタン、アルミナ、シリカ微粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、パイロフィライト、炭化カルシウム、硫酸バリウム、ハロイサイトなどのセラミック類を含有せしめることもできる。
【００１７】
これらの配合組成物をヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、二本ロール等で十分混練した後、押出成形機により細線状等に押出成形し、次いで、窒素雰囲気中又はアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成することにより、体質材は均一に分散し、充分に高配向し、有機質の賦形材が炭化され炭素をバインダーとする黒色の焼成芯体（炭素含有鉛筆芯）が得られる。なお、本発明では、上記方法等で得られる炭素含有鉛筆芯（焼成芯体）は、バインダー炭素のために、たとえ白色の体質材を使用しても黒色の芯体が形成される。
【００１８】
本発明では、上記製法等で得られた炭素含有鉛筆芯の表面層を窒化硼素置換して窒化硼素含有層を形成することにより構成することができる。
本発明における窒化硼素置換は、少なくとも炭素を含む炭素含有鉛筆芯に、窒素と硼素を含有する置換材料に接触させ、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、その表面層を白色又は無色の窒化硼素含有層で置換した層から構成することにより多層芯体が得られることとなる。
前記窒素と硼素を含有する置換材料としては、例えば、酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスや窒化硼素を含有する窒化硼素スラリーなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明における上記酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスによる基本的な反応は、黒鉛、アモルファス炭素（非晶質炭素）あるいはバインダー炭素（Ｃ）によるＢ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3等の酸素含有硼素蒸気の還元反応と、雰囲気中の窒素により窒化硼素を生じさせる反応である。この反応は、黒鉛、アモルファス炭素（非晶質炭素）あるいはバインダー炭素の表面で生じるため、黒鉛、アモルファス炭素（非晶質炭素）あるいはバインダー炭素の表面層が窒化硼素の層に置換されながら進行する。
本発明において、硼素源としての酸素含有硼素蒸気は、例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3等の酸化硼素、ＢｘＮｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは、任意の正の整数である、以下同様）構造の硼素化合物、Ｈ3Ｂ０3，ＨＢ０2，Ｈ2Ｂ4０7などのＨｘＢｙＯｚ構造の硼酸、これらの硼酸と炭素の混合物などを加熱することにより容易に得ることができる。また、窒素含有ガスは、最も安価なＮ2ガス、あるいはＮＨ3ガス、高温でＮ2と炭素材料との反応で生成するシアンガス等が利用できる。なお、本発明で規定する「酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガス」とは、酸素含有硼素蒸気と窒素含有ガスとの混合ガスをいい、上記黒色の焼成芯体における黒鉛、アモルファス炭素（非晶質炭素）あるいはバインダー炭素（Ｃ）を窒化硼素に置換するための混合ガスであれば、その混合割合は特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、上記混合ガスの接触下（雰囲気中）での反応温度は、加熱処理で、前記炭素含有鉛筆芯の表面炭素のみ窒化硼素に置換させ、中心部分は炭素含有鉛筆芯層として残し、その表面層を白色又は無色の窒化硼素含有層で置換した層から構成できるものでれあればよく、好ましくは、高温ほど反応が進行しやすく、少なくとも、１４００℃以上、１４００〜２２００℃の範囲で行うことが望ましい。
この反応温度が１４００℃未満であると、反応の進行が遅くなると共に、窒化硼素含有層の形成がうまくいかないことがあり、また、２２００℃を越えて高くなると、窒化硼素と炭素の反応によりＢ4Ｃを生成あるいは窒化硼素の昇華などを生じ、形状、色目、書き味等を損ねてしまうことがある。窒化硼素が生成する反応機構は、Ｂ2Ｏ3の還元反応で、次の反応式による。
３／２Ｃ＋Ｂ2Ｏ3＋Ｎ2 → ２ＢＮ＋３／２ＣＯ2Ｃ＋Ｂ2Ｏ3＋２ＮＨ3→ ２ＢＮ＋ＣＯ2＋３Ｈ2
また、上記混合ガスの接触下（雰囲気中）での反応時間は、置換する炭素鉛筆芯（層）の太さ、窒化硼素含有層を形成する厚さ、焼成温度などにより変動するものであるが、０．５〜７２時間程度である。
【００２１】
また、本発明における上記窒化硼素を含有する窒化硼素スラリーを用いる基本的な反応は、窒化硼素スラリー中のＢ２Ｏ３等の硼素化合物が黒鉛等の炭素層を酸化し、自らは還元されてＢＮになる反応により炭素含有鉛筆芯を消耗しながら進行する系である。
Ｂ２Ｏ３を含有するＢＮ粉末を芯表面均一に接触させ、敷き詰めて焼成する固相法、または、焼成前の敷き詰めを更に均一にするために分散溶媒を用いる液相法も有効である。これらの場合の反応は、物理的な接触方法が異なるだけで同じである。
【００２２】
本発明の多層芯体は、炭素含有鉛筆芯（層）の表面層を上述の如く、窒化硼素置換することにより炭素含有鉛筆芯（層）と窒化硼素含有層とから構成することができ、該窒化硼素含有層の窒化硼素含有率は８０重量％以上（〜１００重量％）で形成することが必要である。
この窒化硼素含有層における窒化硼素含有率が８０重量％未満であると、書き味の滑らかさが損なわれると同時に、他材料との間に亀裂が生まれる結果となり、好ましくない。
窒化硼素含有率が８０重量％以上とするためには、炭素や硼化物等の、最終的に窒化硼素に置換できる材料を用いることが必須である。加えてプロセスを本稿とおりとすることにより行うことができる。
【００２３】
また、置換する窒化硼素含有層の厚みは、書き味、強度、描線濃度、芯径の点から、好ましくは、５〜３００μｍ、更に好ましくは、１０〜１００μｍとすることが望ましい。
この窒化硼素含有層の厚みが５μｍ未満であると、書き味にほとんど影響しない結果となり、一方、３００μｍを越えると、筆記されない部分が大きくなりすぎ、書き味が損なわれる結果となる。
なお、本発明の多層芯体の大きさは、用いるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯、固型描画材などの用途により、変動するものであり、例えば、シャープペンシル用鉛筆芯では、直径０．１〜１．３ｍｍ、木軸用鉛筆芯では、直径１．３〜４．０ｍｍ、固型描画材では、直径４〜２０ｍｍである。
【００２４】
本発明の多層芯体には、インキを含浸してもよく、また、多層芯体の表面を色材で着色してもよいものである。インキを含浸させることにより、描線色が変化する多層芯体が得ることができる。
含浸せしめるインキとしては、従来公知の色鉛筆芯用のものであればいずれも使用することができる。例えば、染料、顔料等の着色剤を、動植物油、合成油、アルコール類、炭化水素油、水等に溶解、分散させ、あるいは必要に応じて樹脂、界面活性剤等をさらに添加し製造された一般的に用いられている印刷用インキ、スタンプインキ、ボールペンインキ、水性筆記用インキ等が用いられる。また、多層芯体をインキ中に浸漬し、加熱、減圧、加圧等の条件下でインキを含浸させてもよいものである。さらに、上記浸漬操作等を繰り返し行ってもよい。
また、白色又は無色となる窒化硼素含有層内を色材で着色する方法としては、ハケやヘラによる塗り付け、スプレー、電着メッキ、蒸着、しごき塗り等の塗布方法により行うことができる。
更に、本発明において、得られた多層芯体には、更なる滑らかさの向上などの点から、エンジンオイル等の鉱物油、α−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油などの潤滑油を含有してもよいものである。
また、多層芯体の表面を色材で着色すれば、見た目が変化し、色や模様により、硬度の判別、お知らせマークとして用いることができる。
【００２５】
好ましい多層芯体としては、例えば、前記炭素含有鉛筆芯層が、芯径０．１〜１．３ｍｍの黒鉛とアモルファス炭素とからなるシャープペンシル用鉛筆芯や、少なくとも前記炭素含有鉛筆芯層に黒鉛とアモルファス炭素を含有し、窒化硼素含有層には六方晶窒化硼素を含有し、これに潤滑油を含有したものなどが挙げられる。
【００２６】
図２〜図４は、本発明の多層芯体の走査型電子顕微鏡写真図（図２は、倍率：１７５倍、図３は倍率：１３０倍、図４は倍率５０００倍）である。
図２（ａ）は炭素含有鉛筆芯層となる窒化硼素置換前の黒色焼成鉛筆芯の側面図であり、図２（ｂ）は、窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯の表面層に窒化硼素含有層を形成した側面図であり、図３（ａ）は窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯の表面層に窒化硼素含有層を形成した断面図であり、図３（ｂ）はその表面層の表面図であり、図４は、窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯層と窒化硼素含有層との境界部分の断面図であり、左側が炭素含有鉛筆芯層を示し、右側が窒化硼素層を示すものである。
上記図２〜図４の走査型電子顕微鏡写真図から明らかなように、本発明の多層芯体における黒色焼成鉛筆芯層と窒化硼素含有層との境界部分（接触部）にはクラックや歪がなく、複雑に入り組んだ境界となるため、当該境界部分での剥がれ易さ、強度の弱さはないことが判る。この点に関しては、更に後述する実施例での機械的強度の評価からも明らかである。
【００２７】
このように構成される本発明では、黒色焼成鉛筆芯などの炭素含有鉛筆芯（層）に対して、窒化硼素置換処理することにより、簡便かつ効果的に窒化硼素層を複合させることができ、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯に限らず、種々の固型描画材に転用することができるものとなる。また、置換層となる窒化硼素含有層の厚さを調整することにより、描線太さの調整をすることも窒化硼素層厚を調整することも簡便なため、窒化硼素層をインキで染色したり、バインダーを含浸して強度を高めたりと、今までにない多層の鉛筆芯の性能を発揮することができることとなる。
窒化硼素層で置換することにより、窒化硼素層はカーボンバインダーフリーであるため滑らかになり、動摩擦力が減少でき、また、窒化硼素層の滑りは黒鉛と若干異なるので筆記音等の書き味が変化でき、窒化硼素層は綺麗な白パール色であるため、見た目が綺麗であり、更に、白色に近いため、ノート等の被筆記面に筆記する場合、描線が細くなり、また、窒化硼素層は黒くないので澤っても汚くなることが少なくなるなどの利点を有する。
【００２８】
従って、本発明の多層芯体は、様々の太さ、濃さの描線が描け、かつ、強度が強いと同時に、手を汚すことなく簡便で、安価な鉛筆芯や色鉛筆芯となる多層芯体及びその製造方法が得られる。特に、細字用の鉛筆芯であっても実際に筆記した描線の太さより細くて定着力の高い筆記描線が得られると同時に、機械的強度にも優れた鉛筆芯などが得られる。
また、従来において、直径０．３ｍｍや０．４ｍｍなどのシャープペンシル用の鉛筆芯では専用ホルダーを使用しなければならなかったが、本発明では、専用ホルダーを用いることなく、汎用の０．５ｍｍのシャープペンシルなどを用いて、黒色焼成鉛筆芯などの炭素含有鉛筆芯層を０．３ｍｍ又は０．４ｍｍとし、窒化硼素層を０．２ｍｍ又は０．１ｍｍとすれば、直径０．３ｍｍや０．４ｍｍの筆記描線を簡単に描くことができる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
天然鱗状黒鉛（平均粒径７μｍ）                              ４０重量部
ポリ塩化ビニル                                              ４０重量部
ステアリン酸ナトリウム                                        １重量部
ジオクチルフタレート                                        １９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、直径０．５６５ｍｍの炭素含有鉛筆芯Ａを得た。
これをＢ２Ｏ３−１０ｗｔ％含有Ｎ２ガス中１８００℃で２時間過熱、ＢＮ置換し、ＢＮ層厚さ２０μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００３１】
（実施例２）
上記実施例１において、ＢＮ置換焼成温度を１９００℃にした以外は全て実施例１と同様にしてＢＮ層厚さ５０μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｂを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００３２】
（実施例３）
上記実施例１において、ＢＮ置換焼成温度を２０００℃にした以外は全て実施例１と同様にしてＢＮ層厚さ１００μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｃを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００３３】
（実施例４）
上記実施例１において、ＢＮ置換焼成時間を３．５時間とした以外は全て実施例１と同様にしてＢＮ層厚さ５０μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｄを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００３４】
（実施例５）
上記実施例１において、ＢＮ置換焼成時間を６．５時間とした以外は全て実施例１と同様にしてＢＮ層厚さ１００μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｅを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００３５】
（実施例６）
上記実施例５の多層芯体Ｅに、赤色インキを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの赤黒多層鉛筆芯を得た。
【００３６】
（実施例７）
低密度ポリエチレン                              ３０重量部
パラフィンワックス                              ７０重量部
上記材料を１００℃加熱ミキサーで１時間混合し分散液Ｆを得た。
上記実施例５の多層芯体Ｅに分散液Ｆで含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００３７】
（実施例８）
六方晶窒化硼素（純度８２．３％、粒径０．８μｍ）        ３０重量部
エタノール（純度９９．５％合成）                        ７０重量部
上記材料を常温で混合し、蓋をして振ることによって攪拌した後、超音波で５分間混合分散し、分散液Ｇを得た。
上記実施例１の炭素含有鉛筆芯Ａを分散液Ｇにディップコートし、窒素雰囲気中１８００℃で１．５時間焼成ＢＮ置換し、ＢＮ層厚さ２０μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体ｈを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００３８】
（実施例９）
上記実施例１において、ＢＮ置換焼成時間を３．０時間にした以外は全て実施例１と同様にしてＢＮ層厚さ５０μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｉを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層芯体を得た。
【００３９】
（実施例１０）
上記実施例１において、ＢＮ置換焼成時間を５．８時間にした以外は全て実施例１と同様にしてＢＮ層厚さ１００μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｊを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層芯体を得た。
【００４０】
（実施例１１）
天然鱗状黒鉛（平均粒径７μｍ）                              ３５重量部
焼結性窒化ホウ素（平均粒径０．１μｍ）                      １０重量部
ポリ塩化ビニル                                              ３５重量部
ステアリン酸ナトリウム                                        １重量部
ジオクチルフタレート                                        １９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、直径０．５６５ｍｍの炭素含有鉛筆芯Ｋを得た。
これをＢ２Ｏ３−１０ｗｔ％含有Ｎ２ガス中１８００℃で１時間加熱、ＢＮ置換し、ＢＮ層厚さ２０μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｌを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００４１】
（実施例１２）
上記実施例１１において、ＢＮ置換焼成時間を１．８時間にした以外は全て実施例１１と同様にしてＢＮ層厚さ５０μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｍを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層芯体を得た。
【００４２】
（実施例１３）
上記実施例１１において、ＢＮ置換焼成時間を３．３時間にした以外は全て実施例１１と同様にしてＢＮ層厚さ１００μｍの直径０．５６５ｍｍの多層芯体Ｎを得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層芯体を得た。
【００４３】
（比較例１）
上記実施例１の黒鉛含有鉛筆芯Ａに、α−オレフィンオリゴマーを含浸し、直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯を得た。
【００４４】
（比較例２）
上記比較例１と同様の配合を用いて、ダイス径を変更した以外は比較例１と同様にして、直径が０．４７０ｍｍのシャープペンシル用芯を得た。
【００４５】
（比較例３）
上記比較例１と同様の配合を用いて、ダイス径を変更した以外は比較例１と同様にして、直径が０．３７０ｍｍのシャープペンシル用芯を得た。
【００４６】
（比較例４）
窒化硼素（平均粒径６μｍ）                              ４０重量部
塩化ビニル樹脂                                          ４３重量部
ジオクチルフタレート                                    １６重量部
オレイン酸アミド                                          １重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、これらから残留する可塑材を除去すべく、空気中で１８０℃にて１０時間熱処理して、しかる後窒素雰囲気中にて１０００℃まで昇温して１０００℃で１時間焼成した。次に、大気中にて７００℃で加熱焼成し、炭素化物を除去して白色芯体を得た。この芯体１００ｇをペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（２０重量％）１５０ｇが入った容器に浸漬後、窒素ガス中１２００℃で１時間焼成し、直径０．５７ｍｍの焼成芯体を得た。
この焼成芯体に、赤色インキを含浸し、直径が０．５６５ｍｍの多層鉛筆芯を得た。
【００４７】
（比較例５）
上記実施例１において、ＢＮ置換焼成温度を２０００℃にし、焼成時間を１２時間にした以外は全て実施例１と同様にして完全にＢＮ置換した直径０．５６５ｍｍ白色ＢＮ芯体を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸せしめた後、赤色インキを含浸し、直径が０．５６５ｍｍのシャープペンシル用赤鉛筆芯を得た。
【００４８】
（比較例６）
上記実施例１の黒鉛含有鉛筆芯Ａに、赤色インキ組成物を含浸し、直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯を得た。
【００４９】
上記実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた各多層鉛筆芯、シャープペンシル用鉛筆芯、等について、下記各方法により、ＢＮ層厚さ、鉛筆芯の曲げ強度、摩耗量、濃度、動摩擦係数、描線太さ、官能評価（描線細さ、滑らかさ、折れ回避、汚れ難さ）の各評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５０】
（ＢＮ層厚さの測定方法）
各多層鉛筆芯、シャープペンシル用鉛筆芯を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率２００倍で観察し、ＢＮ層の厚さ（μｍ）を測定した。
【００５１】
（曲げ強度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｓ  ６００５−２０００に規定されている強度試験（支点間４０ｍｍ、２０ｍｍ／ｍｉｎ）でテンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用いて三点曲げ試験により鉛筆芯の曲げ強度を測定した（ｎ＝１００）。
【００５２】
（摩耗量の試験方法）
ＪＩＳ  Ｓ  ６００５−２０００に規定されている濃度試験で（但し、筆記角度７５°、荷重３００ｇｆ、筆記距離６ｍ）筆記した際の芯の摩耗長さの変化量（ｍｍ）を測定した（ｎ＝１０）。
【００５３】
（濃度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｓ  ６００５−２０００に規定されている濃度試験で筆記した鉛筆芯の描線を濃度計（ｓａｋｕｒａ  ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＰＤＡ６５）で測定した値である（ｎ＝１０×４ヵ所）。
【００５４】
（描線太さの測定方法）
ＪＩＳ  Ｓ  ６００５−２０００（筆記角度７５°、荷重３００ｇｆ、ケント紙、筆記距離６ｍ）に規定されている濃度試験で筆記した鉛筆芯の描線を顕微鏡測定器で測定した。
【００５５】
（描線細さ、滑らかさ、折れ易さ、汚れ易さの評価方法）
モニター１０人に、５００字原稿用紙に「競」の字を筆記してもらい、下記基準で評価した。
描線細さは、比較例１を５段階評価で「１」としたときの描線の細さを１〜５（数値が高いほど描線が細い）で評価したものである。
滑らかさは、比較例１を５段階評価で「１」としたときの書き味の滑らかさを１〜５（数値が高いほど滑らかさが高い）で評価したものである。
折れ易さは、折れた回数の平均回数である。
汚れ難さは、紙面の汚れ難さを４段階〔◎：紙面が全く汚れていない、○：三菱鉛筆社製ＳＨＵΦ０．３ＨＢと同等、△：三菱鉛筆社製ＳＨＵΦ０．４ＨＢと同等、×：三菱鉛筆社製ＳＨＵΦ０．５ＨＢと同等〕で評価したものである。
【００５６】
【表１】
0005138317.tif 000002
【００５７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜１３の多層芯体等は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べて、曲げ強度、摩耗量、濃度、動摩擦係数、描線太さ、官能評価（描線細さ、滑らかさ、折れ回避、汚れ難さ）に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明では、様々の太さ、濃さの描線が描け、かつ、機械的強度が強いと同時に、手を汚すことなく描線が得られるので、シャープペンシル用、木軸用などの鉛筆芯に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す多層芯体の部分模式図である。
【図２】（ａ）は炭素含有鉛筆芯層となる窒化硼素置換前の黒色焼成鉛筆芯の側面図であり、（ｂ）は、窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯の表面層に窒化硼素含有層を形成した側面図である。
【図３】（ａ）は窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯の表面層に窒化硼素含有層を形成した断面図であり、（ｂ）はその表面層の表面図である。
【図４】窒化硼素置換後の炭素含有鉛筆芯層となる黒色焼成鉛筆芯層と窒化硼素含有層との境界部分の断面図であり、左側が炭素含有鉛筆芯層を示し、右側が窒化硼素層を示す。
【図１】
0005138317.tif 000003
【図２】
0005138317.tif 000004
【図３】
0005138317.tif 000005
【図４】
0005138317.tif 000006