(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する硫化物固体電解質層とを具えるリチウム電池であって、
前記正極層は、正極活物質粒子と、固体電解質粒子と、を含み、
前記正極活物質粒子は、０．５質量％〜５質量％のアルミニウムおよび５質量％〜２０質量％のコバルトの少なくとも一種以上を含有する結晶質のニッケル酸リチウムで、その平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質層は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記正極活物質粒子は、アルミニウムおよびコバルトの両方を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質層は、気相堆積法によって形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を備えるリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、リチウムイオン二次電池(以下、単にリチウム電池と呼ぶ)が利用されている。リチウム電池は、正極層と負極層と、これら層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、このリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型リチウム電池が提案されている。全固体型リチウム電池は、電解質層として固体電解質層を使用しており、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。この固体電解質層には、リチウムイオン伝導性が高く、絶縁性に優れる硫化物系の物質が広く利用されている。
【０００４】
上述した利点を有する一方で、固体電解質層を用いた全固体型リチウム電池は、有機電解液を使用したリチウム電池と比較して、容量が低い（即ち、出力特性が悪い）という問題を有していた。このような問題点の原因は、リチウムイオンが、固体電解質層の硫化物イオンよりも正極層の酸化物イオンに引き寄せられ易いため、硫化物固体電解質の正極層側領域に、リチウムイオンが欠乏した層（空乏層）が形成されるためである（非特許文献１や非特許文献２を参照）。この空乏層は、リチウムイオンが欠乏しているために電気抵抗値が高く、電池の容量を低下させる。
【０００５】
このような問題点を解決する技術として、非特許文献１や２では、正極活物質（LiCoO2）の表面にリチウムイオン伝導性の酸化物をコーティングしている。このコーティングにより、リチウムイオンの移動が制限され、硫化物固体電解質層において空乏層が形成されることを抑制し、その結果、リチウム電池の出力特性の向上を実現している。
【０００６】
【非特許文献１】Advanced  Materials  2006.18,2226-2229
【非特許文献２】第４７回電池討論会講演要旨集  p542-543  平成18年11月20日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記非特許文献１や２のリチウム電池は、生産性が悪いため、近年の携帯機器の発達に伴うリチウム電池の需要拡大に対して不利である。具体的には、これらの文献では、静電噴霧法により活物質表面にコーティングを形成しているが、この静電噴霧法によるコートは、技術的に難しく、また煩雑である。つまり、この文献に記載されるリチウム電池は、生産コストが高く、生産効率も悪いので、リチウム電池の需要拡大の要請に応えることが難しい。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、固体電解質を用いながらも、高容量で生産性に優れるリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来から種々の化合物で正極活物質を構成することは行われていたが、近年では、リチウム電池としたときに作動電圧を高くでき、しかも容量を大きくできるコバルト酸リチウムで正極活物質を構成することが一般的である。そのため、非特許文献１や２でも、硫化物固体電解質層を備えるリチウム電池において正極活物質としてコバルト酸リチウムを利用しており、他の化合物については検討されていなかった。本発明者は、硫化物固体電解質層を備えるリチウム電池において、各層を構成する化合物の組み合わせを再度検討した。その結果、硫化物固体電解質に対して、正極活物質をニッケル酸リチウムとしたときに、リチウム電池の性能が向上することが明らかになった。この知見に基づき、本発明を規定する。
【００１０】
本発明リチウム電池は、正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する硫化物固体電解質層とを具え、正極層に含有される正極活物質として結晶質のニッケル酸リチウムを用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の構成となすことにより、硫化物固体電解質層における空乏層の形成を低減することができるので、有機電解液を使用した従来のリチウム電池に匹敵する容量を備えるリチウム電池とすることができる。また、正極層にニッケル酸リチウムを使用することにより、コバルト酸リチウムを使用した従来電池のように活物質粒子の表面に空乏層の形成を抑制するためのコーティングを施す必要がなく、生産性良くリチウム電池を製造することができる。これは、コバルト酸リチウムよりもニッケル酸リチウムの方が、空乏層の形成要因であってリチウムイオンが固体電解質の硫化物よりも正極層の酸化物に引き寄せられ易いという傾向が小さいからであると推察される。
【００１２】
本発明の一形態として、硫化物固体電解質層は、Li2S-P2S5を含むことが好ましい。本発明における固体電解質は、硫化物系であれば特に限定されるわけではなく、例えば、Li2S-P2S5以外にも、L-P-S-O系であっても良いが、特に、Li2S-P2S5であれば、固体電解質層と負極層との間の界面抵抗値を低下させることができ、その結果、電池の性能を向上させることができる
【００１３】
また、本発明の一形態として、正極層は、0.5質量％〜5質量％のアルミニウムおよび5質量％〜20質量％のコバルトの少なくとも一種以上を含有することが好ましい。この構成によれば、正極層の電気抵抗を低下させることができると共に、電池としたときの容量を向上させることができるので、電池全体の性能を向上させることができる。正極活物質に含有されるアルミニウムとコバルトは、ニッケル酸リチウムと化合物を構成している。
【００１４】
さらに、本発明の一形態として、正極活物質の平均粒径が3〜10μmであることが好ましい。正極活物質は、一般に電子伝導度が低いため、正極層全体の内部抵抗が高くなり易い。正極活物質の平均粒径を上記範囲とすると、活物質粒子間の隙間が小さい状態で正極層を構成することができ、活物質粒子同士の接触面積が大きくなるので、粒子間の電子伝導性を改善し、もって正極層の内部抵抗を低くすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明リチウム電池は、硫化物固体電解質層を備えるにもかかわらず、固体電解質層における空乏層の形成を抑制でき、有機電解液を使用した従来の電池に匹敵する容量を備える電池とすることができる。また、本発明リチウム電池は、空乏層の形成を抑制するために正極活物質の表面にコーティングを施すなどの煩雑な操作を経ることなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
≪全体構成≫
図１は、本実施の形態におけるリチウム電池の縦断面図である。このリチウム電池1は、正極集電体層11の上に、正極層13、固体電解質層（SE層）15、負極層14、負極集電体層12の順に積層された構成を有している。
【００１８】
≪各構成部材≫
（正極集電体層）
正極集電体層11は、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、後述する各層を支持する基板の役割を兼ねている。正極集電体層11としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。
【００１９】
（正極層）
正極層13は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。本発明のリチウム電池では、正極活物質として、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)を使用する。通常、正極活物質をニッケル酸リチウムとしても、コバルト酸リチウム（LiCoO2）としても、電池容量に大差はないが、後述するようにSE層を硫化物系から構成する場合は、ニッケル酸リチウムを用いたほうが極めて大容量となる。
【００２０】
また、正極層13の正極活物質であるニッケル酸リチウムは、アルミニウムおよびコバルトの少なくとも一種以上を含有することが好ましい。アルミニウムの含有量は0.5質量％〜5質量％が好ましい。また、コバルトの含有量は5質量％〜20質量％が好ましい。
【００２１】
正極層13は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できて好ましい。
【００２２】
また、正極層13は、正極層内でのリチウムイオンの伝導性を向上させるために固体電解質粒子を含有していても良い。固体電解質粒子としては、後述するSE層15を構成する化合物などを利用することができる。
【００２３】
上述した正極層13の形成方法としては、PVD法やCVD法などの乾式法あるいは塗布法やスクリーン印刷法などの湿式法を使用できる。湿式法を利用するのであれば、正極層に結着剤を含有させて、活物質同士、あるいは、活物質と活物質以外の物質（電解質粒子や導電助剤）などを結着するようにしても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）などを使用することができる。
【００２４】
（固体電解質層）
固体電解質層（SE層）15は、硫化物で構成されるリチウムイオン伝導体である。このSE層15は、リチウムイオン伝導度(20℃)が10-5S/cm以上あり、かつリチウムイオン輸率が0.999以上であることが好ましい。特に、リチウムイオン伝導度が10-4S/cm以上あり、かつリチウムイオン輸率が0.9999以上であることが好ましい。また、SE層15は、電子伝導率が10-8S/cm以下であることが好ましい。SE層15の材質としては、硫化物、例えば、Li、P、S、OからなるLi-P-S-Oや、Li2SとP2S5とからなるLi-P-Sのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。特に、Li2SとP2S5とからなるLi-P-Sで構成したSE層とすると、このSE層と負活物質層との間の界面抵抗値を低下させることができ、その結果、電池の性能を向上させることができる。
【００２５】
SE層15の形成方法としては、固相法や気相堆積法を使用することができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末をプレス成型して形成することが挙げられる。一方、気相堆積法としては、例えば、PVD法、CVD法が挙げられる。具体的には、PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。気相堆積法によりSE層を形成した場合、固相法によりSE層を形成した場合よりも、SE層の厚さを薄くすることができる。
【００２６】
（負極集電体層）
負極集電体層12は、負極層14の上に形成される金属膜である。負極集電体層12としては、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、負極集電体層12も、正極集電体層11の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。
【００２７】
（負極層）
負極層14は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。例えば、負極層14として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる元素よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、及びインジウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。
【００２８】
上述した負極層14の形成方法は、気相堆積法を利用できる。その他、金属箔をSE層の上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法によりSE層上に密着させ、負極層を形成しても良い。
【００２９】
≪リチウム電池の製造方法≫
リチウム電池を製造するには、各層を支持する基板を兼ねる正極集電体層11の上に、正極層13、SE層15、負極層14、負極集電体層12の順に積層することで作製する。また、正極集電体層11、正極層13およびSE層15を積層した積層体を作製すると共に、この積層体とは別個に負極集電体層12と負極層14とからなる積層体を作製し、これら二つの積層体を重ね合わせることでリチウム電池1を作製しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下、実施形態において説明した構成のコインセル型のリチウム電池（試料1〜5、11〜15、101）を実際に作製し、電池の内部抵抗（Ωcm2）と容量（μAh）を測定することで、電池の性能を評価した。
【００３１】
＜試料1＞
≪材料の準備≫
まず、硫化リチウム(Li2S)及び五硫化リン(P2S5)を原料とし、メカニカルミリング法で硫化物粒子を作製した。硫化物粒子のリチウムイオン伝導度は5×10-4S/cmであった。
【００３２】
正極集電体として、厚さ0.5mmのSUS316Lからなる薄板を用意した。この薄板は、電池の各層を支持する基材の役割も兼ねる。
【００３３】
正極層の活物質として、平均粒径8μmの結晶質のニッケル酸リチウムの粉末を用意した。このニッケル酸リチウムの粉末と硫化物粒子とを、質量比70：30の比で乳鉢を用いて混合し、正極材料を作製した。ニッケル酸リチウムにはアルミニウムとコバルトが添加されており、アルミニウムの含有量は、1.5質量％、コバルトの含有量は9質量％であった。
【００３４】
負極層として、インジウム箔を用意した。インジウム箔の厚さは100μmであった。
【００３５】
≪電池の作製≫
内径10mmの金型の底に金型の内径に一致する外径を有する正極集電体を配置し、その上に20mgの正極材料、50mgの硫化物粒子、インジウム箔の順に積層し、プレスすることで全固体型のリチウム電池を作製した。プレスの際の圧力はおよそ500MPaとした。
【００３６】
最後に、積層体の外周を外装材で覆ってリチウム電池を作製した。リチウム電池は、集電体から端子を取れるようにしてある。
【００３７】
＜試料2〜5＞
試料2〜5では、試料1のリチウム電池とは正極層の組成が異なるリチウム電池を作製した。試料2は、正極層にアルミニウムのみを添加し、その含有量が0.5質量％、試料3は、正極層にアルミニウムのみを添加し、その含有量が5質量％であった。また、試料4は、正極層にコバルトのみを添加し、その含有量が5質量％、試料5は、正極層にコバルトのみを添加し、その含有量が20質量％であった。これら試料2〜5は、正極層以外の層の組成や膜厚、各層の形成方法などは試料1と同様である。
【００３８】
＜試料11＞
試料11では、正極層に意図的にアルミニウムとコバルトを添加しなかったリチウム電池を作成した。正極層以外の構成は試料1と同様である。
【００３９】
＜試料12〜15＞
試料12では、正極層におけるアルミニウム含有量を0.4質量％としたリチウム電池、試料13では、アルミニウム含有量を10質量％としたリチウム電池を作製した。また、試料14では、正極層におけるコバルト含有量を4質量％としたリチウム電池を、試料15では、コバルト含有量を25質量％としたリチウム電池を作製した。
【００４０】
＜試料101＞
試料101では、正極材料の準備の際にニッケル酸リチウム粉末の代わりにコバルト酸リチウム粉末を用いた従来のリチウム電池を作製した。この点以外は、試料11と同様である。
【００４１】
上述した試料1〜5、11〜15、101のリチウム電池を使用して、充放電試験を実施し、各リチウム電池の容量（μAh）を測定した。試験条件は、充電上限電圧3.7V、放電下限電圧2.0V、充放電電流0.05mAとした。また、交流インピーダンス法により、各電池の内部抵抗（Ωcm2）を測定した。これら測定の結果を表1に示す。
【００４２】
【表１】
0005187502.tif 000002
【００４３】
表１の結果から明らかなように、硫化物系のSE層を備える電池において、正極活物質をニッケル酸リチウムで構成した試料11は、正極活物質をコバルト酸リチウムで構成した試料101よりも容量が高く、内部抵抗が小さかった。また、ニッケル酸リチウムを活物質とする正極層にアルミニウムやコバルトを所定量添加した試料1〜5は、試料11よりもさらに容量が高く、内部抵抗が小さかった。さらに、正極層に含有されるアルミニウムやコバルトの量が所定範囲からはずれている試料12〜15は、試料1〜5に比べて総合的な電池性能に劣るものの、正極活物質をコバルト酸リチウムで構成した試料101よりも電池性能に優れていた。
【００４４】
なお、本発明の実施形態は、上述したものに限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明リチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】完全積層構造の本発明リチウム電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
1  リチウム電池
11  正極集電体層  12  負極集電体層
13  正極層  14  負極層
15  固体電解質層（SE層）
【図１】
0005187502.tif 000003