(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の石炭を混合した配合炭を乾留してコークスを製造する際に、前記配合炭に添加する粘結材を試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、
浸透した前記試料の浸透距離を測定するとともに、
ギーセラープラストメータ法による、前記粘結材のギーセラー最高流動度を測定し、
下記式（１）にて規定される浸透距離の値以下の浸透距離を持つ粘結材を前記石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法。
浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ            （１）
但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
【請求項２】
前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする請求項１に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項３】
複数種類の石炭を混合した配合炭を乾留してコークスを製造する際に、前記配合炭に添加する粘結材を試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、
浸透した前記試料の浸透距離を測定するとともに、
ギーセラープラストメータ法による、前記粘結材のギーセラー最高流動度を測定し、
下記式（２）にて規定される浸透距離の値以下の浸透距離を持つ粘結材を前記石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法。
浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ                （２）
但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。
ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値以上で、前記平均値の５倍以下とする、定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
【請求項４】
前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする請求項３に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項５】
複数種類の石炭を混合した配合炭を乾留してコークスを製造する際に、前記配合炭に添加する粘結材を試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、
浸透した前記試料の浸透距離を測定し、前記配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍の値以下の浸透距離を持つ粘結材を前記石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法。
但し、前記加重平均浸透距離は、配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、配合炭を構成する各石炭の浸透距離を測定して、前記各石炭の浸透距離と配合率から計算される。
【請求項６】
石炭を乾留してコークスを製造する際に、石炭に添加する粘結材のうち、下記（ｇ）〜（ｊ）の方法で浸透距離を測定した場合で、１５ｍｍ以下となる浸透距離を持つ粘結材を前記石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法。
（ｇ）粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、該粉砕物を充填密度０．８ｇ／ｃｍ3で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料とし、
（ｈ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを配置し、
（ｉ）該ガラスビーズの上部から圧力５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、昇温速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（ｊ）前記ガラスビーズ層へ浸透した前記試料の浸透距離を測定する。
【請求項７】
添加する粘結材の平均粒径を０．５ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項８】
添加する粘結材が、灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項９】
粘結材を加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なうことで、前記処理前の粘結材よりも浸透距離を低下させたものを石炭に添加することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項１０】
前記添加する粘結材が、処理温度１００℃〜３００℃、処理時間１〜１２０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、請求項９に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項１１】
前記添加する粘結材が、処理温度１８０℃〜２２０℃、処理時間１〜３０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、請求項１０に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項１２】
加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
【請求項１３】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもつ粘結材であって、
この粘結材を、試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、
浸透した前記試料の浸透距離を測定するとともに、
ギーセラープラストメータ法による、前記粘結材のギーセラー最高流動度を測定し、
下記式（１）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ            （１）
但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
【請求項１４】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、該処理後の有機物を粘結材として、
この粘結材を、試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、浸透した前記試料の浸透距離を測定するとともに、
ギーセラープラストメータ法による、前記粘結材のギーセラー最高流動度を測定して、
測定で得られた浸透距離を下記式（１）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ            （１）
但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
【請求項１５】
前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
【請求項１６】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもつ粘結材であって、
この粘結材を、試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、
浸透した前記試料の浸透距離を測定するとともに、
ギーセラープラストメータ法による、前記粘結材のギーセラー最高流動度を測定し、
下記式（２）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ                （２）
但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
【請求項１７】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、該処理後の有機物を粘結材として、
この粘結材を、試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、浸透した前記試料の浸透距離を測定するとともに、
ギーセラープラストメータ法による、前記粘結材のギーセラー最高流動度を測定して、
測定で得られた浸透距離を下記式（２）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ                （２）
但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
【請求項１８】
前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
【請求項１９】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもつ粘結材であって、
この粘結材を、試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、
浸透した前記試料の浸透距離を測定し、
下記（ａ）〜（ｂ）の方法で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
（ｂ）前記配合炭を構成する各石炭の浸透距離を測定し、前記各石炭の浸透距離と配合率から計算される加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
【請求項２０】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、該処理後の有機物を粘結材として、
この粘結材を、試料として容器に充填し、前記試料の上に、上下面に貫通孔を有する材料を配置し、
前記試料を加熱して、該試料を前記貫通孔へ浸透させ、
浸透した前記試料の浸透距離を測定し、
測定で得られた浸透距離を下記（ａ）〜（ｂ）の方法で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
（ｂ）前記配合炭を構成する各石炭の浸透距離を測定し、前記各石炭の浸透距離と配合率から計算される加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
【請求項２１】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記（ｃ）〜（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
【請求項２２】
灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記（ｃ）〜（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
【請求項２３】
常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１００℃〜３００℃、処理時間１〜１２０分、処理を行なうことを特徴とする、請求項１４、１７、２０、２２のいずれか１項に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
【請求項２４】
常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１８０℃〜２２０℃、処理時間１〜３０分、処理を行なうことを特徴とする、請求項２３に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
【請求項２５】
加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、請求項１４、１７、２０、２２、２３，２４のいずれか１項に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、冶金用コークスの製造方法、および、その製造方法に用いられる粘結材に関する。特に、加熱乾留時の軟化溶融特性を評価する新たな方法を用いて定められる基準により選定ないしは調製された粘結材、および、該粘結材を用いて高強度の冶金用コークスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製銑法として最も一般的に行われている高炉法において使用されるコークスは、鉄鉱石の還元材、熱源、スペーサーなどの役割を担っている。高炉を安定的に効率良く操業するためには、高炉内の通気性を維持することが重要であることから、強度の高いコークスの製造が求められている。コークスは、粉砕し、粒度を調整した種々のコークス製造用石炭を配合した配合炭を、コークス炉内にて乾留することで製造される。コークス製造用石炭は、乾留中約３００℃〜５５０℃の温度域で軟化溶融し、また同時に揮発分の発生に伴い発泡、膨張することで、各々の粒子が互いに接着しあい、塊状のセミコークスとなる。セミコークスは、その後１０００℃付近まで昇温する過程で収縮することで焼きしまり、堅牢なコークスとなる。従って、石炭の軟化溶融時の接着特性が、乾留後のコークス強度や粒径等の性状に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
また、コークス製造用石炭（配合炭）の接着を強化する目的で、石炭が軟化溶融する温度域で高い流動性を示す粘結材を配合炭に添加してコークスを製造する方法が一般的に行われている。ここで、粘結材とは、具体的にはタールピッチ、石油系ピッチ、溶剤精製炭、溶剤抽出炭などである。これら粘結材についても石炭と同様に、軟化溶融時の接着特性が、乾留後のコークス性状に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
上述のとおり、石炭および粘結材の軟化溶融特性は、乾留後のコークス性状やコークスケーキ構造を大きく左右するため、極めて重要であり、古くからその測定方法の検討が盛んになされてきた。特に、コークスの重要な品質であるコークス強度は、その原料である石炭性状、とりわけ石炭化度と軟化溶融特性に大きく影響される。軟化溶融特性とは、石炭を加熱したときに軟化溶融する性質であり、通常、軟化溶融物の流動性、粘度、接着性、膨張性などにより測定、評価される。
【０００５】
石炭の軟化溶融特性のうち、軟化溶融時の流動性を測定する一般的な方法としては、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１に規定されるギーセラープラストメータ法による石炭流動性試験方法が挙げられる。ギーセラープラストメータ法は、４２５μｍ以下に粉砕した石炭を所定のるつぼに入れ、規定の昇温速度で加熱し、規定のトルクをかけた撹拌棒の回転速度を目盛板で読み取り、ddpm(dial division per minute)で表示する方法である。
【０００６】
ギーセラープラストメータ法がトルク一定での撹拌棒の回転速度を測定しているのに対し、定回転方式でトルクを測定する方法も考案されている。例えば、特許文献１では、回転子を一定の回転速度で回転させながらトルクを測定する方法が記載されている。
【０００７】
また、軟化溶融特性として物理的に意味のある粘性を測定することを目的にした、動的粘弾性測定装置による粘度の測定方法がある（例えば、特許文献２参照。）。動的粘弾性測定とは、粘弾性体に周期的に力を加えたときに見られる粘弾性挙動の測定である。特許文献２に記載の方法では、測定で得られるパラメータ中の複素粘性率により軟化溶融石炭の粘性を評価しており、任意のせん断速度における軟化溶融石炭の粘度を測定可能な点が特徴である。
【０００８】
さらに、石炭の軟化溶融特性として、活性炭、またはガラスビーズを用い、それらへの石炭軟化溶融物接着性を測定した例が報告されている。少量の石炭試料を活性炭、ガラスビーズで上下方向から挟んだ状態で加熱し、軟化溶融後に冷却を行い、石炭と活性炭、ガラスビーズとの接着性を外観から観察する方法である。
【０００９】
石炭の軟化溶融時の膨張性を測定する一般的な方法としては、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１に規定されているジラトメーター法が挙げられる。ジラトメーター法は、２５０μｍ以下に粉砕した石炭を規定の方法で成型し、所定のるつぼに入れ、規定の昇温速度で加熱し、石炭の上部に配置した検出棒で、石炭の変位の経時変化を測定する方法である。
【００１０】
さらに、コークス炉内での石炭軟化溶融挙動を模擬するため、石炭軟化溶融時に発生するガスの透過挙動を改善した石炭膨張性試験方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。これは、石炭層とピストンの間、もしくは石炭層とピストンの間と石炭層の下部に透過性材料を配置し、石炭から発生する揮発分と液状物質の透過経路を増やすことで、測定環境を、よりコークス炉内の膨張挙動に近づけた方法である。同様に、石炭層の上に貫通経路を有する材料を配置し、荷重を負荷しながら石炭をマイクロ波加熱して石炭の膨張性を測定する方法も知られている（特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３４７３９２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０４６７４号公報
【特許文献３】特許第２８５５７２８号公報
【特許文献４】特開２００９−２０４６０９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】諸富ら著：「燃料協会誌」、Ｖｏｌ．５３、１９７４年、ｐ．７７９−７９０
【非特許文献２】宮津ら著：「日本鋼管技報」、ｖｏｌ．６７、１９７５年、ｐ．１２５−１３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
冶金用コークスの製造においては、複数の銘柄の石炭を所定の割合で配合した配合炭を使用するのが一般的であるが、軟化溶融特性を正しく評価できないと、要求されているコークス強度を満足することができない。高炉等の竪型炉で所定の強度を満足していない低強度のコークスを使用した場合、竪型炉内での粉の発生量を増加させて圧力損失の増大を招き、竪型炉の操業を不安定化させるとともにガスの流れが局所的に集中する、いわゆる吹き抜けといったトラブルを招く可能性がある。
【００１４】
従来の軟化溶融特性指標は、強度を正確に予測することが出来ない場合も少なくない。そのため、経験的に、軟化溶融特性の評価の不正確さに由来するコークス強度のバラツキを考慮して、目標とするコークス強度を予め高めに設定することでコークス強度を一定値以上に管理することが行われている。しかし、この方法では、一般的に知られている軟化溶融特性に優れた、比較的高価な石炭を使用して配合炭の平均的な品位を高めに設定することが必要となるため、コストの増大を招く。
【００１５】
コークス炉内において、軟化溶融時の石炭は隣接する層に拘束された状態で軟化溶融している。石炭の熱伝導率は小さいため、コークス炉内において石炭は一様に加熱されず、加熱面である炉壁側からコークス層、軟化溶融層、石炭層と状態が異なっている。コークス炉自体は乾留時多少膨張するがほとんど変形しないため、軟化溶融した石炭は隣接するコークス層、石炭層に拘束されている。
【００１６】
また、軟化溶融した石炭の周囲には、石炭層の石炭粒子間空隙、軟化溶融石炭の粒子間空隙、熱分解ガスの揮発により発生した粗大気孔、隣接するコークス層に生じる亀裂など、多数の欠陥構造が存在する。特に、コークス層に生じる亀裂は、その幅が数百ミクロンから数ミリ程度と考えられ、数十〜数百ミクロン程度の大きさである石炭粒子間空隙や気孔に比較して大きい。従って、このようなコークス層に生じる粗大欠陥へは、石炭から発生する副生物である熱分解ガスや液状物質だけではなく、軟化溶融した石炭自体の浸透も起こると考えられる。また、その浸透時に軟化溶融した石炭に作用するせん断速度は、銘柄毎に異なることが予想される。
【００１７】
発明者らは、コークスの強度をより精度よく制御するためには、上記のような石炭がコークス炉内で置かれる環境を模擬した条件で測定される石炭軟化溶融特性を指標として用いる必要があると考えた。なかでも、軟化溶融した石炭が拘束された条件で、かつ周囲の欠陥構造への溶融物の移動、浸透を模擬した条件で測定することが重要であると考えた。しかし、従来の測定方法には以下のような問題があった。
【００１８】
ギーセラープラストメータ法は、石炭を容器に充填した状態での測定のため、拘束、浸透条件を全く考慮していない点で問題である。また、この方法は、高い流動性を示す石炭の測定には適さない。その理由は、高い流動性を示す石炭を測定する場合、容器内側壁部が空洞となる現象（Ｗｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ効果）が起こり、撹拌棒が空転し、流動性を正しく評価できない場合があるためである（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１９】
定回転方式でトルクを測定する方法についても同様に、拘束条件、浸透条件を考慮していない点で不備がある。また、せん断速度一定下での測定のため、上記で述べたように石炭の軟化溶融特性を正しく比較評価することができない。
【００２０】
動的粘弾性測定装置は、軟化溶融特性として粘性を対象とし、任意のせん断速度下で粘度が測定可能な装置である。よって、測定時のせん断速度を、コークス炉内での石炭に作用する値に設定すれば、コークス炉内での軟化溶融石炭の粘度を測定可能である。しかし、各銘柄のコークス炉内でのせん断速度を予め測定、または推定することは通常は困難である。
【００２１】
石炭の軟化溶融特性として、活性炭、またはガラスビーズを用い、それらへの接着性を測定する方法は、石炭層の存在について浸透条件を再現しようとしているものの、コークス層と粗大欠陥を模擬していない点で問題がある。また、拘束下での測定でない点でも不十分である。
【００２２】
特許文献３に記載されている透過性材料を用いた石炭膨張性試験方法においては、石炭から発生するガス、液状物質の移動を考慮しているが、軟化溶融した石炭自体の移動を考慮していない点で問題である。これは特許文献３で用いる透過性材料の透過度が、軟化溶融石炭が移動するほど十分に大きくないためである。本発明者らが実際に特許文献３に記載の試験を行ったところ、軟化溶融石炭の透過性材料への浸透は起こらなかった。したがって、軟化溶融石炭の透過性材料への浸透を起こさせるためには、新たな条件を考慮する必要がある。
【００２３】
特許文献４にも同様に石炭層の上に貫通経路を有する材料を配置して石炭から発生するガス、液状物質の移動を考慮した石炭の膨張性測定方法が開示されているが、加熱方法に制約があるという問題点の他、コークス炉内における浸透現象を評価するための条件が明確になっていないという問題がある。さらに特許文献４では、石炭溶融物の浸透現象と軟化溶融挙動の関係が明確になっておらず、石炭溶融物の浸透現象と生成するコークスの品質との関係についての示唆も無く、良好な品質のコークスの製造について記載されているものではない。
【００２４】
このように、従来技術ではコークス炉内において軟化溶融した石炭及び粘結材の周辺の環境を十分に模擬した状態で、石炭及び粘結材の流動性、粘性、接着性、浸透性、浸透時膨張率、浸透時圧力などの軟化溶融特性を測定することができない。
【００２５】
そこで本発明の目的は、コークス炉内において軟化溶融した石炭および粘結材の周辺の環境を模擬した状態で軟化溶融特性を測定することにより配合炭に添加して使用する粘結材の軟化溶融特性を正確に評価することで、冶金用コークス強度向上に効果の高い冶金用コークス製造用粘結材を選定あるいは調製し、これを用いて従来法よりも強度等の品質に優れた冶金用コークスの製造方法を提供することおよび、コークス強度向上効果の高い冶金用コークス製造用粘結材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
［１］石炭を乾留してコークスを製造する際に、石炭に添加する粘結材の浸透距離を測定し、所定の値以下の浸透距離を持つ粘結材を前記石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法。
［２］前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値を下記式（１）にて規定することを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ            （１）
但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［３］前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする［２］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［４］前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値を下記式（２）にて規定することを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ                （２）
但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値以上で、前記平均値の５倍以下とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［５］前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする［４］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［６］前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値として配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍の値を用いることを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［７］前記浸透距離の所定の値として、粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、該粉砕物を充填密度０．８ｇ／ｃｍ3で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料とし、該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを配置し、該ガラスビーズの上部から圧力５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、昇温速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱した場合の測定値で１５ｍｍを用いることを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［８］添加する粘結材の平均粒径を０．５ｍｍ以上とすることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［９］添加する粘結材が、灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物であることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［１０］粘結材を加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なうことで、前記処理前の粘結材よりも浸透距離を低下させたものを石炭に添加することを特徴とする［１］ないし［９］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［１１］前記添加する粘結材が、処理温度１００℃〜３００℃、処理時間１〜１２０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、［１０］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［１２］前記添加する粘結材が、処理温度１８０℃〜２２０℃、処理時間１〜３０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、［１１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［１３］加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、［１０］ないし［１２］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［１４］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記式（１）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ            （１）
但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１５］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記式（１）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ            （１）
但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１６］前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする［１４］または［１５］に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［１７］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記式（２）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ                （２）
但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１８］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記式（２）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ                （２）
但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１９］前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする［１７］または［１８］に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［２０］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記（ａ）〜（ｂ）の方法で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
（ｂ）前記配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
［２１］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記（ａ）〜（ｂ）の方法で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
（ｂ）前記配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
［２２］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記（ｃ）〜（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
［２３］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記（ｃ）〜（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
［２４］常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１００℃〜３００℃、処理時間１〜１２０分、処理を行なうことを特徴とする、［１５］、［１８］、［２１］、［２３］のいずれかに記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［２５］常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１８０℃〜２２０℃、処理時間１〜３０分、処理を行なうことを特徴とする、［２４］に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［２６］加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、［１５］、［１８］、［２１］、［２３］、［２４］，［２５］のいずれかに記載の冶金用コークス製造用粘結材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、コークス強度向上効果の高い粘結材を選択できるので、その粘結材を添加してコークスを製造することで、コークス強度の向上が可能となる。また、高強度コークスを必要としない場合であっても、コークス強度向上効果の高い粘結材の添加によって、安価な低品位石炭を多量に使用しても必要な強度を持つコークスが製造できる。さらに、粘結材に要求される特性が明確になるため、望ましくない特性の粘結材を改質処理して望ましい特性を持つ粘結材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明で使用する粘結材試料と上下面に貫通孔を有する材料に一定荷重を負荷しつつ軟化溶融特性を測定する装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で使用する上下面に貫通孔を有する材料のうち、円形貫通孔をもつものの一例を示す概略図である。
【図３】本発明で使用する上下面に貫通孔を有する材料のうち、球形粒子充填層の一例を示す概略図である。
【図４】本発明で使用する上下面に貫通孔を有する材料のうち、円柱充填層の一例を示す概略図である。
【図５】実施例１で使用した粘結材Ａ、Ｂの浸透距離及び最高流動度と、（イ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。
【図６】実施例１で使用した粘結材Ａ、Ｂの浸透距離及び最高流動度と、（ロ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。
【図７】実施例３で使用した改質粘結材の浸透距離及び最高流動度と、（イ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。
【図８】実施例３で使用した改質粘結材の浸透距離及び最高流動度と、（ロ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。
【図９】本発明で使用する石炭試料と上下面に貫通孔を有する材料を一定容積に保ちつつ軟化溶融特性を測定する装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、コークス炉内において軟化溶融した石炭及び粘結材の周辺の環境を模擬した状態で測定した軟化溶融特性とコークス強度の関係について鋭意研究を重ねた結果、石炭及び粘結材の軟化溶融特性を「浸透距離」を用いて評価することが適切であることを見出した。そして、配合炭に対し、特定の浸透距離を持つ粘結材を添加した場合にコークス強度が向上することを知見し、本発明に至った。浸透距離は以下の方法で測定することができる。
【００３０】
図１に本発明で使用する軟化溶融特性（浸透距離）の測定装置の一例を示す。図１は石炭試料と上下面に貫通孔を有する材料に一定荷重を負荷させて石炭試料を加熱する場合の装置である。容器３下部に石炭を充填して試料１とし、試料１の上に、上下面に貫通孔を有する材料２を配置する。試料１を軟化溶融開始温度以上に加熱し、上下面に貫通孔を有する材料２に試料を浸透させ、浸透距離を測定する。加熱は不活性ガス雰囲気下で行なう。ここで、不活性ガスとは、測定温度域で石炭と反応しないガスを指し、代表的なガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等である。なお、浸透距離の測定は、石炭と貫通孔を有する材料を一定容積に保ちつつ加熱するようにしてもよい。その場合に使用する軟化溶融特性（浸透距離）の測定装置の一例を図９に示す。
【００３１】
図１に示すように試料１と上下面に貫通孔を有する材料２に一定荷重を負荷して試料１を加熱する場合、試料１が膨張又は収縮を示し、上下面に貫通孔を有する材料２が上下方向に移動する。よって、上下面に貫通孔を有する材料２を介して試料浸透時の膨張率を測定することが可能である。図１に示すように上下面に貫通孔を有する材料２の上面に膨張率検出棒１３を配置し、膨張率検出棒１３の上端に荷重付加用の錘１４を乗せ、その上に変位計１５を配置し、膨張率を測定する。変位計１５は、試料の膨張率の膨張範囲（−１００％〜３００％）を測定可能なものを用いれば良い。加熱系内を不活性ガス雰囲気に保持する必要があるため、非接触式の変位計が適しており、光学式変位計を用いることが望ましい。不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気とすることが好ましい。上下面に貫通孔を有する材料２が粒子充填層の場合は、膨張率検出棒１３が粒子充填層に埋没する可能性があるため、上下面に貫通孔を有する材料２と膨張率検出棒１３の間に板を挟む措置を講ずるのが望ましい。負荷させる荷重は、試料上面に配置した上下面に貫通孔を有する材料の上面に対して、均等にかけることが好ましく、上下面に貫通孔を有する材料の上面の面積に対し、５〜８０ｋＰａ、好ましくは１５〜５５ｋＰａ、最も好ましくは２５〜５０ｋＰａの圧力を負荷することが望ましい。この圧力は、コークス炉内における軟化溶融層の膨張圧に基づいて設定することが好ましいが、測定結果の再現性、種々の石炭での銘柄差の検出力を検討した結果、炉内の膨張圧よりはやや高めの２５〜５０ｋＰａ程度が測定条件として最も好ましいことを見出した。
【００３２】
加熱手段は、試料の温度を測定しつつ、所定の昇温速度で加熱できる方式のものを用いることが望ましい。具体的には、電気炉や、導電性の容器と高周波誘導を組み合わせた外熱式、またはマイクロ波のような内部加熱式である。内部加熱式を採用する場合は、試料内温度を均一にする工夫を施す必要があり、例えば、容器の断熱性を高める措置を講ずることが好ましい。
【００３３】
加熱速度については、コークス炉内での石炭及び粘結材の軟化溶融挙動を模擬するという目的から、コークス炉内での石炭の加熱速度に一致させる必要がある。コークス炉内での軟化溶融温度域における石炭の加熱速度は炉内の位置や操業条件によって異なるが概ね２〜１０℃／分であり、平均的な加熱速度として２〜４℃／分とすることが望ましく、もっとも望ましいのは３℃／分程度である。しかし、非微粘結炭のように流動性の低い石炭の場合、３℃／分では浸透距離や膨張が小さく、検出が困難となる可能性がある。石炭は急速加熱することによりギーセラープラストメータによる流動性が向上することが一般的に知られている。従って、例えば浸透距離が１ｍｍ以下の石炭の場合には、検出感度を向上させるために、加熱速度を１０〜１０００℃／分に高めて測定しても良い。
【００３４】
加熱を行なう温度範囲については、石炭及び粘結材の軟化溶融特性の評価が目的であるため、石炭及び粘結材の軟化溶融温度域まで加熱できればよい。コークス製造用の石炭及び粘結材の軟化溶融温度域を考慮すると、０℃（室温）〜５５０℃の範囲において、好ましくは石炭の軟化溶融温度である３００〜５５０℃の範囲で所定の加熱速度で加熱すればよい。
【００３５】
上下面に貫通孔を有する材料は、透過係数をあらかじめ測定または算出できるものが望ましい。材料の形態の例として、貫通孔を持つ一体型の材料、粒子充填層が挙げられる。貫通孔を持つ一体型の材料としては、例えば、図２に示すような円形の貫通孔１６を持つもの、矩形の貫通孔を持つもの、不定形の貫通孔を持つものなどが挙げられる。粒子充填層としては、大きく球形粒子充填層、非球形粒子充填層に分けられ、球形粒子充填層としては図３に示すようなビーズの充填粒子１７からなるもの、非球形粒子充填層としては不定形粒子や、図４に示すような充填円柱１８からなるものなどが挙げられる。測定の再現性を保つため、材料内の透過係数はなるべく均一で、かつ測定を簡便にするため、透過係数の算出が容易なものが望ましい。したがって、本発明で用いる上下面に貫通孔を有する材料には球形粒子充填層の利用が特に望ましい。上下面に貫通孔を有する材料の材質は、石炭軟化溶融温度域以上、具体的には６００℃まで形状がほとんど変化せず、石炭とも反応しないものならば特に指定はない。また、その高さは、石炭の溶融物が浸透するのに十分な高さがあればよく、厚み５〜２０ｍｍの石炭層を加熱する場合には、２０〜１００ｍｍ程度あればよい。
【００３６】
上下面に貫通孔を有する材料の透過係数は、コークス層に存在する粗大欠陥の透過係数を推定して設定する必要がある。本発明に特に望ましい透過係数について、粗大欠陥構成因子の考察や大きさの推定など、本発明者らが検討を重ねた結果、透過係数が１×１０8〜２×１０9ｍ-2の場合が最適であることを見出した。この透過係数は、下記（３）式で表されるＤａｒｃｙ則に基づき導出されるものである。
ΔＰ／Ｌ＝Ｋ・μ・ｕ    ・・・  （３）
ここで、ΔＰは上下面に貫通孔を有する材料内での圧力損失［Ｐａ］、Ｌは貫通孔を有する材料の高さ［ｍ］、Ｋは透過係数［ｍ-2］、μは流体の粘度［Ｐａ・ｓ］、ｕは流体の速度［ｍ／ｓ］である。例えば上下面に貫通孔を有する材料として均一な粒径のガラスビーズ層を用いる場合、上述の好適な透過係数を持つようにするためには、直径０．２ｍｍから３．５ｍｍ程度のガラスビーズを選択することが望ましく、もっとも望ましいのは２ｍｍである。
【００３７】
測定試料とする石炭および粘結材はあらかじめ粉砕し、所定の充填密度で所定の層厚に充填する。粉砕粒度としては、コークス炉における装入石炭の粒度（粒径３ｍｍ以下の粒子の比率が全体の７０〜８０質量％程度）としてもよく、粒径３ｍｍ以下が７０質量％以上となるように粉砕することが好ましいが、小さい装置での測定であることを考慮して、全量を粒径２ｍｍ以下に粉砕した粉砕物を用いることが特に好ましい。粉砕物を充填する密度はコークス炉内の充填密度に合わせ０．７〜０．９ｇ／ｃｍ3とすることができるが、再現性、検出力を検討した結果、０．８ｇ／ｃｍ3が好ましいことを知見した。また、充填する層厚は、コークス炉内における軟化溶融層の厚みに基づいて層厚５〜２０ｍｍとすることができるが、再現性、検出力を検討した結果、層厚は１０ｍｍとすることが好ましいことを知見した。
以上の浸透距離の測定において、代表的な測定条件を以下に記す。
（１）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（２）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（３）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（４）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
【００３８】
石炭及び粘結材の軟化溶融物の浸透距離は、加熱中に常時連続的に測定できることが本来望ましい。しかし、常時測定は、試料から発生するタールの影響などにより、困難である。加熱による石炭の膨張、浸透現象は不可逆的であり、一旦膨張、浸透した後は冷却してもほぼその形状が保たれているので、石炭溶融物が浸透終了した後、容器全体を冷却し、冷却後の浸透距離を測定することで加熱中にどこまで浸透したかを測定するようにしてもよい。例えば、冷却後の容器から上下面に貫通孔を有する材料を取り出し、ノギスや定規で直接測定することが可能である。また、上下面に貫通孔を有する材料として粒子を使用した場合には、粒子間空隙に浸透した軟化溶融物は、浸透した部分までの粒子層全体を固着させている。したがって、前もって粒子充填層の質量と高さの関係を求めておけば、浸透終了後、固着していない粒子の質量を測定し、初期質量から差し引くことで、固着している粒子の質量を導出でき、そこから浸透距離を算出することができる。
【００３９】
このような浸透距離の優位性は、コークス炉内状況に近い測定方法をとることに基づいて原理的に想定されるだけではなく、コークス強度への浸透距離の影響を調査した結果からも明らかとなった。実際、本発明の評価方法により、同程度のｌｏｇＭＦ（ギーセラープラストメータ法による最高流動度の常用対数値）を持つ石炭であっても、銘柄により浸透距離に差があることが明らかとなり、浸透距離の異なる石炭を配合してコークスを製造した場合のコークス強度に対する影響も異なることが確認された。
【００４０】
従来のギーセラープラストメータによる軟化溶融特性の評価では、高い流動性を示す石炭や粘結材の方が石炭粒子同士を接着する効果が高いと考えられてきた。一方で、浸透距離とコークス強度との関係を調査することで、極端に浸透距離の大きい石炭を配合するとコークス化時に粗大な欠陥を残し、かつ薄い気孔壁の組織構造を形成するため、コークス強度が配合炭の平均品位から予想される値に比べて低下することが分かった。これは、浸透距離が大きすぎる石炭は、周囲の石炭粒子間に顕著に浸透することで、その石炭粒子が存在していた部分自体が大きな空洞となり、欠陥となってしまうためと推測される。特にギーセラープラストメータによる軟化溶融特性の評価において高い流動性を示す石炭においては、浸透距離の大小によりコークス中に残存する粗大な欠陥の生成量が異なることが分かった。この関係は粘結材に関しても同様に見られた。
【００４１】
粘結材は一般に流動性が高く、配合炭の流動性が不足している場合に配合炭に添加されることが多い。このような場合、粘結材の添加によって、配合炭全体の流動性が向上するためにコークス強度は向上する。しかし、粘結材の浸透距離が大きすぎるとコークス内に欠陥を生成するため、流動性向上によるコークス強度向上効果を相殺してしまうことが判明した。すなわち、同程度の流動性であれば、浸透距離が大きすぎる粘結材は、浸透距離が好適な粘結材に比べてコークス強度の向上効果が小さくなり、浸透距離が大きすぎる粘結材の添加量が増えれば欠陥が増大し、コークス強度の低下を招く場合もある。
【００４２】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、コークス製造用原料に配合して使用される際に、コークス強度の低下を招く石炭ないし粘結材の浸透距離の範囲は、以下の（イ）〜（ニ）の４通りで規定することが効果的であることを見出した。
【００４３】
（イ）浸透距離の範囲を、下記式にて規定する。
浸透距離＞１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ
但しａは、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。
【００４４】
（ロ）浸透距離の範囲を、下記式にて規定する。
浸透距離＞ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ
但しａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及び最高流動度を測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値以上で、前記平均値の５倍以下とする、定数である。
【００４５】
（ハ）浸透距離の範囲が、粘結材を添加する配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍超え。
【００４６】
（ニ）浸透距離の範囲が、試料を粒径２ｍｍ以下が１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、該粉砕物を充填密度０．８ｇ／ｃｍ3で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料とし、該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚で配置し、ガラスビーズの上部から圧力５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、昇温速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱した場合の試料のガラスビーズへの浸透距離の測定値で１５ｍｍ超え。
【００４７】
上記（イ）〜（ニ）に示した範囲に該当する浸透距離の値を有する粘結材は、コークスの原料炭と混合して通常の操業どおりにコークス原料として使用すると、コークス化の際に粗大な欠陥を残し、かつ薄い気孔壁の組織構造を形成するため、コークス強度に悪影響を及ぼす。そのため、浸透距離が（イ）〜（ニ）の範囲に該当しない粘結材を使用することがコークス強度を維持するための手段として簡便かつ有効である。なお、粘結材は配合炭の流動性を向上させる目的で使用するため、そのギーセラー流動度ｌｏｇＭＦは２．５以上であることが特に好ましく、そのような粘結材において、浸透距離の影響は大きく現れる。
【００４８】
ここで、上記（イ）〜（ニ）の４種類の管理範囲の決め方を示したのは、浸透距離の値は、設定された測定条件、例えば、荷重、昇温速度、貫通孔を有する材料の種類、装置の構成、等によって変化するためで、本発明で述べた例と異なる測定条件の場合があることを考慮して検討した結果、（イ）〜（ハ）のような管理範囲の決め方が有効であることを見出したことに基づくものである。
【００４９】
また、（イ）、（ロ）の範囲を決める際に使用する式の定数ａおよびａ’は、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１つ以上の浸透距離及び最高流動度を測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲となるように定める。これは、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲では、石炭の最高流動度と浸透距離の間にはほぼ正の相関が見られるが、強度低下を招く銘柄は、その浸透距離がこの相関から正に大きく偏倚している銘柄であるためである。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記回帰式により石炭のｌｏｇＭＦ値に応じて求めた浸透距離の１．３倍超えの範囲に該当する銘柄が、強度低下を招く銘柄であることを知見し、（イ）のように範囲の規定を行うこととした。また、上記回帰式から、測定誤差を超えて正に偏倚する銘柄を検出するべく、上記回帰式に、同一試料を複数回測定した際の標準偏差の１〜５倍を加えた値超えの範囲に該当する銘柄が、強度低下を招く銘柄であることを知見し、（ロ）のように範囲の規定を行うこととした。従って、定数ｂは、同一試料を複数回測定した際の標準偏差の１〜５倍の値を用いれば良く、本発明で述べた測定条件の場合、０．６〜３．０ｍｍ程度である。この時、強度低下を招く浸透距離の範囲はその粘結材のｌｏｇＭＦｐ値に基づいて定めている。これは、ＭＦが大きいほど一般に浸透距離が高くなるため、その相関からどの程度偏倚するかが重要であるためである。なお、回帰直線の作成には、公知の最小二乗法による直線回帰の方法を用いてもよい。回帰の際に用いる石炭の数は多いほど回帰の誤差が少なくなるので好ましい。特に、ＭＦが小さい銘柄では浸透距離が小さく誤差が大きくなりやすいため、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の１種以上を用いて回帰直線を求めることが特に好ましい。
【００５０】
ここで、定数ａおよびａ’、ｂともに範囲を規定しているのは、これらの値を減少させることで、強度低下を招く粘結材がより確実に検出できるようになるためであり、その値は操業上の要求によって調整することができる。ただし、この値を小さくしすぎると、コークス強度に悪影響を及ぼすと推定される粘結材が多くなりすぎることおよび、実際は強度低下を招かない粘結材であっても強度低下を起こすと誤認してしまうという問題が生じてしまうため、ａおよびａ’については回帰直線の傾きの０．７〜１．０倍とすることが好ましく、また、ｂについては同一試料を複数回測定した際の標準偏差の１〜５倍とすることが好ましい。
【００５１】
配合炭に使用する石炭ないし粘結材は、通常、銘柄ごとに様々な品位を予め測定して使用している。浸透距離についても同様に予め銘柄のロット毎に測定しておけばよい。配合炭の平均浸透距離は、予め各銘柄での浸透距離を測定しておき、その値を配合割合に応じて平均してもよいし、配合炭を作成して浸透距離を測定しても良い。これにより配合炭の平均浸透距離に対して極端に浸透距離の大きい粘結材を特定することが可能となる。コークス製造に用いる配合炭は、石炭ないし粘結材に加えて、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物などを含むものであってもよい。  
【００５２】
上記（イ）〜（ニ）の範囲の粘結材はコークス中に粗大な欠陥を残すため、配合炭に添加するものとしては好ましくないが、この作用は、添加する粘結材の粒度が粗い場合に顕著となる。すなわち、粒度が粗く、かつ浸透距離の大きな粘結材は、より大きな欠陥を生成しやすいため特に好ましくない。これに対し、粘結材の粒度が細かい場合には、浸透距離によるコークス強度の違いは大きくならない。従って、本発明の方法で粘結材の良否を判定しようとする場合、粘結材の粒度が粗い場合に特に有用である。
【００５３】
浸透距離の測定により、コークス強度向上にとって好ましい粘結材と好ましくない粘結材の区別が可能となった。発明者らは、この知見を利用し、好ましくない粘結材を改質してその性状を改善することを試みた。
【００５４】
本発明者らは、上記（イ）〜（ニ）に該当するような粘結材を配合してなる配合炭をコークス原料として使用する場合であっても、（イ）〜（ニ）に該当するような粘結材を予め自然に、あるいは加熱処理によって強制的に風化、改質させ、浸透距離及び最高流動度の値を制御することで、強度低下を抑制可能であることを知見した。石炭や粘結材は、空気に触れると、しだいに性状が変化する。また、粘結性（最高流動度など）、発熱量、コークス化性も低下し、コークス用原料としての品質が劣るようになる。このような現象を風化と呼ぶ。石炭や粘結材を風化させると、風化の進行に伴い浸透距離が低下する。また、粘結性は窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱することによっても低下することが知られている。本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、上記（イ）〜（ニ）に該当するような粘結材を予め自然にあるいは加熱処理によって強制的に風化ないし改質させるに際しては、風化ないし改質後の石炭の浸透距離及び最高流動度を、上記（イ）〜（ニ）に該当しない範囲になるように、処理の方法ないし進行度を制御することで、コークス強度が低下するのを効果的に抑制できることを見出した。
【００５５】
この時、浸透距離が低下し、かつ最高流動度がなるべく低下しない様に制御することが、高強度コークスを製造する上で望ましい。最高流動度が大きい方が望ましいのは、石炭が軟化溶融した際に、粒子同士の接着が良好に行われるためである。そのため、改質後の粘結材の最高流動度はｌｏｇＭＦ≧２．５の範囲となるようにすることが好ましい。こうすることにより接着不良を招くことなく、強度低下を効果的に抑制できる。
【００５６】
石炭や粘結材の風化の進行速度は、酸素濃度、圧力（気圧）、温度、石炭粒径、石炭水分等に依存することが一般的に知られている。浸透距離及び最高流動度の値を制御するために粘結材を風化させるに際しては、上記の風化要因を適宜制御すればよい。
【００５７】
風化を行う際の雰囲気としては、酸化雰囲気である必要がある。ここで酸化雰囲気とは、酸素を含む、ないし酸素を解離し、酸化する能力を有する物質を含む雰囲気である。そのような条件は無数に存在するが、入手・制御の容易さを考慮すると、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏを含む気体雰囲気が望ましい。気体雰囲気であれば、酸化力を酸化性ガスの濃度、圧力で容易に調整可能であり、また、処理後に不活性ガスと置換することで、石炭及び粘結材の酸化の進行を速やかに制止できるため、処理時間も任意に設定できる。ここで、酸化性ガスの濃度が高いほど、圧力が高いほど、風化の進行が早い。一方、酸化性の液体雰囲気の場合、風化処理後に石炭及び粘結材と速やかに分離するのが困難であり、風化の進行度を制御する上で好ましくない。
【００５８】
また、最も安価、容易かつ大量に入手可能な酸化雰囲気は大気中の空気である。従って、工業的に大量処理が求められる場合などには、酸化雰囲気として大気中の空気を用いるのが望ましい。
【００５９】
風化を行う際の処理温度としては、常温から、軟化溶融を示す直前の温度までの範囲のいずれでも実施できる。風化の進行は温度が高くなるほど速くなることから、必要な処理時間は、処理温度が高いほど短くなる。本発明者らは、処理温度が風化炭性状に及ぼす影響を調査した結果、処理温度が高いほど、最高流動度の低下速度に対して、浸透距離の低下速度が速くなることを見出した。すなわち、高温で風化するほど、最高流動度をなるべく下げずに、浸透距離を優先的に下げることが可能である。すなわち好適な処理温度、処理時間の条件として、高温、短時間が有効である事を知見した。
【００６０】
一方で、粘結材を急速に風化させると、酸化発熱に伴う自然発火の恐れがあるため、散水する等の自然発火防止対策を講じる必要が生じる。また、処理温度が高すぎると、風化の速度が速いため、風化処理後の性状を制御することが困難になる。更に、粘結材は、３００℃を越えたあたりから熱分解により揮発分の放出を始めるため、軟化溶融特性が変化する。また、揮発分が放出する温度域での風化処理は、可燃性のガスが酸化雰囲気の加熱条件下で存在することとなり、爆発の危険性を伴う。
【００６１】
上述した理由から、風化を行う際の処理温度としては１００℃〜３００℃、処理時間としては１〜１２０分が望ましい。最も好ましくは、風化を行う際の処理温度としては１８０℃〜２２０℃、処理時間としては１〜３０分が望ましい。
【００６２】
また、粘結材の改質は、窒素雰囲気下の加熱処理によっても行なうことができ、４００℃前後の温度での加熱により浸透距離および流動性が低下するため、温度や時間を調整することにより、改質後の粘結材の性状を制御することができる。
【００６３】
本発明者らは、以上のようにして、コークス強度低下を招く粘結材を選定し、それらを適正な条件下で処理し、適正なコークス化性を有するように改質してから配合することで、コークス強度低下を抑制することが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【実施例１】
【００６４】
図１に示した装置を用い、浸透距離の測定を行った。加熱方式は高周波誘導加熱式としたため、図１の発熱体８は誘導加熱コイルであり、容器３の素材は誘電体である黒鉛を使用した。容器の直径は１８ｍｍ、高さ３７ｍｍとし、上下面に貫通孔を有する材料として直径２ｍｍのガラスビーズを用いた。粒度２ｍｍ以下に粉砕し室温で真空乾燥した石炭試料２．０４ｇを容器３に装入し、石炭試料の上から重さ２００ｇの錘を落下距離２０ｍｍで５回落下させることにより試料１を充填した（この状態で試料層厚は１０ｍｍとなった。）。次に直径２ｍｍのガラスビーズを試料１の充填層の上に２５ｍｍの厚さとなるように配置した。ガラスビーズ充填層の上に直径１７ｍｍ、厚さ５ｍｍのシリマナイト製円盤を配置し、その上に膨張率検出棒１３として石英製の棒を置き、さらに石英棒の上部に１．３ｋｇの錘１４を置いた。これにより、シリマナイト円盤上にかかる圧力は５０ｋPaとなる。不活性ガスとして窒素ガスを使用し、加熱速度３℃／分で５５０℃まで加熱した。加熱終了後、窒素雰囲気で冷却を行い、冷却後の容器から、軟化溶融した石炭と固着していないビーズ質量を計測した。なお、上記の測定条件は、種々の条件での測定結果の比較により、発明者らが好ましい浸透距離の測定条件として決定したものであるが、浸透距離測定はこの方法に限られるものではない。
【００６５】
なお、ガラスビーズ層の厚みは浸透距離以上の層厚となるように配置すればよい。測定時にガラスビーズ層最上部まで溶融物が浸透してしまった場合には、ガラスビーズを増量して再測定を行なう。発明者らは、ガラスビーズの層厚を変更した試験を行ない、浸透距離以上のガラスビーズ層厚があれば、同一試料の浸透距離測定値は同じになることを確認している。浸透距離の大きい粘結材の測定を行なう際には、より大きな容器を用い、ガラスビーズの充填量も増やして測定を行なった。
【００６６】
浸透距離は固着したビーズ層の充填高さとした。ガラスビーズ充填層の充填高さと質量の関係をあらかじめ求め、軟化溶融した石炭が固着したビーズの質量よりガラスビーズ充填高さを導出できるようにした。その結果が（４）式であり、（４）式より浸透距離を導出した。
Ｌ＝（Ｇ−Ｍ）×Ｈ  ・・・  （４）
ここで、Ｌは浸透距離［ｍｍ］、Ｇは充填したガラスビーズ質量［ｇ］、Ｍは軟化溶融物と固着していないビーズ質量［ｇ］、Ｈは本実験装置に充填されたガラスビーズの１ｇあたりの充填層高さ［ｍｍ／ｇ］を表す。
【００６７】
コークス原料となる石炭および粘結材の配合は次のように行なった。従来のコークス強度を推定するための石炭配合理論において、コークス強度は主に、石炭のビトリニット平均最大反射率（Ｒｏ）と、ギーセラー最高流動度の対数値（ｌｏｇＭＦ）により決定されると考えられてきた（例えば、非特許文献２参照。）。この考え方に基づき、配合炭全体の加重平均Ｒｏが０．９９、加重平均ｌｏｇＭＦが２．２となるように種々の石炭を配合した配合炭を作製した。ここで、石炭の粒度は粒径３ｍｍ未満１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、配合炭全体の水分は８ｍａｓｓ％になるように調整した。この配合炭１６ｋｇに対し、石炭と同じ粒度に粉砕した粘結材を配合率３％で添加、嵩密度７５０ｋｇ／ｍ3となるように乾留缶に充填し、その上に１０ｋｇの錘を乗せた状態で、炉壁温度１０５０℃の電気炉内で６時間乾留後、炉から取り出し窒素冷却し、コークスを得た。粘結材としては、以下の３種類を用いた。
浸透距離１１．０ｍｍの粘結材Ａ（ｌｏｇＭＦ＝３．４）：
灰分０．２ｍａｓｓ％、溶融範囲：３６０〜５００℃
浸透距離２０．０ｍｍの粘結材Ｂ（ｌｏｇＭＦ＝３．５）：
灰分０．２ｍａｓｓ％、溶融範囲：３５０〜５０５℃
浸透距離４５．６ｍｍの粘結材Ｃ（ｌｏｇＭＦ＝４．８）：
灰分０．１ｍａｓｓ％、溶融範囲：２５０〜５３０℃
【００６８】
得られたコークスのコークス強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２１５１の回転強度試験法に基づき、１５ｒｐｍ、１５０回転後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比をドラム強度ＤＩ１５０／１５として算出した。ここで、この配合炭の加重平均浸透距離は７．５ｍｍであったことから、粘結材ＢとＣは上記（ハ）、（ニ）の何れの条件にも該当する。
【００６９】
また、式（１）、式（２）の定数ａおよびａ’を、粘結材を添加する複数種類の石炭を混合した配合炭を構成する石炭の浸透距離及び最高流動度の値をもとに回帰直線の傾きを計算し、直線の傾きと一致する４．０に決定した。式（２）の定数ｂは、本発明例の測定条件での標準偏差０．６の値の５倍から、３．０に決定した。これらの式を基に、本実施例で使用した粘結材ＡとＢの浸透距離及び最高流動度と、上記（イ）、（ロ）の範囲との位置関係を調べた結果を図５、図６にそれぞれ示す。図５、図６より、粘結材Ｂは（イ）、（ロ）の範囲の何れの条件にも該当する。なお粘結材Ｃはグラフに示していないが、（イ）、（ロ）の範囲の何れの条件にも該当する。これに対し、粘結材Ａは上記（イ）、（ロ）に該当せず、かつ好ましい流動性の範囲のｌｏｇＭＦ≧２．５にも入っている。
【００７０】
コークス強度測定結果を表1に示す。参考までにＣＳＲ（ＣＯ２熱間反応後強度、ＩＳＯ１８８９４準拠）、マイクロ強度（ＭＳＩ＋６５）の測定も行なった。この例より、粘結材の添加により、コークス強度が向上するが、（イ）〜（ニ）に該当しない、浸透距離が１１．０ｍｍの粘結材Ａを使用した場合に強度が大きく向上することがわかる。
【００７１】
【表１】
0005201250.tif 000002
【実施例２】
【００７２】
粘結材の平均粒径を変更した以外は実施例１と同じ方法で2-1〜2-6のコークスを製造し、得られたコークスの強度を評価した（表２）。
【００７３】
【表２】
0005201250.tif 000003
【００７４】
この例より、浸透距離１１．０ｍｍの粘結材Ａを用いた場合にはコークス強度に対する平均粒径の影響はほとんど見られないが、浸透距離２０．０ｍｍの粘結材Ｂを用いた場合には、粒径が大きくなると強度が低下することがわかる。この時、平均粒径が０．３ｍｍであれば粘結材ＡとＢの差が小さいが、平均粒径が０．５ｍｍ以上では差が拡大した。すなわち、平均粒径が０．５ｍｍ以上の粘結材を添加する場合、浸透距離の小さい粘結材を利用すればコークス強度向上の効果が大きいといえる。
【実施例３】
【００７５】
実施例１で用いた浸透距離２０．０ｍｍの粘結材Ｂを空気中、１５０℃で２０分間熱処理し、改質粘結材Ｂ１を製造した。この粘結材の浸透距離は１４．１ｍｍ、最高流動度は２．９であった。また、同じ粘結材を窒素雰囲気下、３８５℃で２０分間加熱し、改質粘結材Ｂ２を製造した。この粘結材の浸透距離は１３．２ｍｍ、最高流動度は３．１であった。粘結材として、改質粘結材Ｂ１またはＢ２を添加する以外は、実施例１と同じ方法でコークスを製造し、得られたコークスの強度を評価した（表３）。
【００７６】
ここで、この配合炭の加重平均浸透距離は７．５ｍｍであったことから、粘結材Ｂを改質した粘結材Ｂ１およびＢ２は上記（ハ）、（ニ）の何れの条件にも該当しない。また、式（１）、式（２）の定数ａおよびａ’、ｂは実施例１の場合と同じである。これらの式を基に、本実施例で使用した改質粘結材の浸透距離及び最高流動度と、上記（イ）、（ロ）の範囲との位置関係を調べた結果を図７、図８にそれぞれ示す。図７、図８より、改質粘結材Ｂ１及びＢ２は（イ）、（ロ）の範囲の何れの条件にも該当しない。また、両者とも好ましい流動性の範囲のｌｏｇＭＦ≧２．５にも入っている。
【００７７】
【表３】
0005201250.tif 000004
【００７８】
この例より、粘結材の加熱処理あるいは常温以上の温度で酸素含有雰囲気下に置くことで、粘結材の浸透距離を（イ）〜（ニ）の範囲以下に改質すれば、コークス配合炭への添加によりコークス強度向上効果が得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００７９】
１    粘結材
２    上下面に貫通孔を有する材料
３    容器
５    スリーブ
７    温度計
８    発熱体
９    温度検出器
１０    温度調節器
１１    ガス導入口
１２    ガス排出口
１３    膨張率検出棒
１４    錘
１５    変位計
１６    円形貫通孔
１７    充填粒子
１８    充填円柱
【図１】
0005201250.tif 000005
【図２】
0005201250.tif 000006
【図３】
0005201250.tif 000007
【図４】
0005201250.tif 000008
【図９】
0005201250.tif 000009
【図５】
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【図６】
0005201250.tif 000011
【図７】
0005201250.tif 000012
【図８】
0005201250.tif 000013