(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルと、発煙硫酸と、イソブチレンとを反応させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法であって、反応中に反応系に存在する２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度を測定し、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度が６０００ｐｐｍを超える場合に反応系内の三酸化硫黄の濃度を低減させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリルと、発煙硫酸と、イソブチレンとを連続的に反応系に供給して反応させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法であって、反応中に反応系に存在する２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度を測定し、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度が６０００ｐｐｍを超える場合に反応系に供給する発煙硫酸中の三酸化硫黄の濃度を低減させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリルと、発煙硫酸と、イソブチレンとを反応させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法であって、反応中に反応系に存在する２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度を測定し、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度が６０００ｐｐｍを超える場合に反応時間を増加させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法で２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸を製造し、次いで前記製造方法で製造して得られるスラリー液中の２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体を濾別してケーキを得、次いでアクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸からなる群から選ばれる１の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて前記ケーキを洗浄する２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法で２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸を製造し、次いで前記製造方法で製造して得られるスラリー液中の２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体を濾別してケーキを得、次いで前記ケーキを温度６０〜１３０℃で１０〜３００分間乾燥させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳと略記する場合がある。）、及びその製造方法に関する。更に詳述すれば、本発明は特定の不純物含有量が少ないＡＴＢＳ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＴＢＳは、アクリル繊維の改質剤として、分散剤や凝集剤のモノマー原料として、又は化粧品の増粘剤用のモノマー原料として、更には原油の高次回収用に使用される薬剤製造用の原料モノマー等として広い分野で使用されている。
【０００３】
これらの用途に用いられる、上記ＡＴＢＳを原料モノマーとして製造されるポリマーは特に高分子量であることが要求される。即ち、上記用途に使用されるＡＴＢＳには、重合を阻害する物質の含有量を極力低下させることが求められると共に、安定した品質であることが求められている。
【０００４】
ＡＴＢＳは、通常アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを付加反応させることにより製造され、その性状は常態においては白色針状結晶であって、融点は１８５℃である（例えば特許文献１）。
【０００５】
上記付加反応において、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンの３成分はそれぞれ等モルで反応するが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため、硫酸及びイソブチレンと比較して大過剰に用いられる。
【０００６】
ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性であるので、反応後得られる反応生成物はアクリロニトリル中にＡＴＢＳが析出したスラリー状である。通常ＡＴＢＳの製造においては、このスラリーからＡＴＢＳを分離して、これを次の精製工程で精製することが行われている。精製方法としては、アクリロニトリルで洗浄する方法がある。（例えば特許文献１）。
【０００７】
又、粗ＡＴＢＳをメタノールで再結晶する方法（例えば特許文献２）、陰イオン交換樹脂を用いて精製する方法（例えば特許文献３）、アクリロニトリルの存在下にＡＴＢＳの水溶液を蒸留して水を除去してＡＴＢＳのアクリルニトリル分散液を得た後、ＡＴＢＳを分散液から濾別する方法（例えば特許文献４）等が知られている。
【０００８】
しかし、重合を阻害する物質が何であるかについては明確な結論はなく、従って従来は十分にＡＴＢＳを精製することにより、上記要請に応える方法が採用されている。上記十分に精製する方法は、重合を阻害する物質を特定出来ていないことから、その阻害する特定物質を除去することに特化されたものではなく、一般的により純度を高める通常の方法が採用されているに過ぎない。従って、場合により過剰に精製される場合もあり、得られるＡＴＢＳの不純物濃度に関する品質の安定化は困難である。
【特許文献１】特公昭５０-３００５９号  （例１）
【特許文献２】特開２００４−３５９５９１号  （請求項１）
【特許文献３】特開２００４−１４３０７８号  （請求項１）
【特許文献４】特開２００４−２７７３６３号  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討した結果、第１に、反応副生物である、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸（ＩＢＳＡと略記する）及び２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸（ＩＢＤＳＡと略記する）は、重合の連鎖移動作用を有し、ＡＴＢＳ中のこれらの化合物の含有量が増加すると、ＡＴＢＳの共重合体の分子量が高くならないことを見出した。更に、検討した結果、上記副生物の含有量は高速液体クロマトグラフィーで正確に定量出来ること、またＡＴＢＳの製造工程において上記副生物を所定値以下に制御することにより、高分子量のポリマーを製造することの出来るＡＴＢＳを製造できること等を知得した。本発明は、上記検討の結果完成するに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、重合を阻害する化合物の含有率が低くいＡＴＢＳ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、以下のものである。
【００１９】
〔１〕  アクリロニトリルと、発煙硫酸と、イソブチレンとを反応させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法であって、反応中に反応系に存在する２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度を測定し、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度が６０００ｐｐｍを超える場合に反応系内の三酸化硫黄の濃度を低減させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【００２０】
〔２〕  アクリロニトリルと、発煙硫酸と、イソブチレンとを連続的に反応系に供給して反応させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法であって、反応中に反応系に存在する２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度を測定し、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度が６０００ｐｐｍを超える場合に反応系に供給する発煙硫酸中の三酸化硫黄の濃度を低減させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【００２１】
〔３〕  アクリロニトリルと、発煙硫酸と、イソブチレンとを反応させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法であって、反応中に反応系に存在する２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度を測定し、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又は２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸の濃度が６０００ｐｐｍを超える場合に反応時間を増加させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【００２２】
〔４〕  〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の製造方法で２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸を製造し、次いで前記製造方法で製造して得られるスラリー液中の２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体を濾別してケーキを得、次いでアクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸からなる群から選ばれる１の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて前記ケーキを洗浄する２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【００２３】
〔５〕  〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の製造方法で２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸を製造し、次いで前記製造方法で製造して得られるスラリー液中の２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体を濾別してケーキを得、次いで前記ケーキを温度６０〜１３０℃で１０〜３００分間乾燥させる２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＡＴＢＳは、ＩＢＳＡ及びＩＢＤＳＡの含有量が低い。従って、このＡＴＢＳを共重合して得られるポリマーは分子量が高い。
【００２５】
本発明のＡＴＢＳの製造方法においては、副生物ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの生成量を測定して、三酸化硫黄の濃度を調整することにより、高純度のＡＴＢＳを簡単に製造できる。従って、後工程の精製工程が簡略化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）
本発明は、下記式（１）
【００２７】
【化４】
0005304205.tif 000002
【００２８】
で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸（ＩＢＳＡ）の含有量が１００ｐｐｍ以下、及び
下記式（２）
【００２９】
【化５】
0005304205.tif 000003
【００３０】
で示される２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸（ＩＢＤＳＡ）の含有量が１００ｐｐｍ以下の、下記式（３）
【００３１】
【化６】
0005304205.tif 000004
【００３２】
で示される２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）である。
【００３３】
このＡＴＢＳは、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ以下（質量基準）の高純度である。ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡは、前述のように、ＡＴＢＳを製造する際に副生する化合物であり、これらの化合物は、ラジカル重合反応において、連鎖移動剤として作用する。従って、これらＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡが存在すると、ラジカル重合反応においてＡＴＢＳ又はその塩を、単独もしくは共重合して得られるポリマーの分子量の低下の原因になる。更に、これら化合物の含有量のバラツキは、ＡＴＢＳ又はその塩を、単独もしくは共重合して得られるポリマーの分子量のバラツキの原因になる。
【００３４】
本発明者は、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡが連鎖移動作用を有することを以下の実験により確認した。
【００３５】
即ち、アクリルアミド、ＡＴＢＳの水溶液にＩＢＳＡの添加量を変化させて添加した。このモノマー水溶液を重合させることにより、共重合ポリマーを得た。この共重合ポリマーを水に溶解し、この水溶液の粘度を測定した結果を図１に示した。
【００３６】
実験は、以下の手順で行った。先ず、ＡＴＢＳ４０ｇを水６０ｇに溶解し、４８質量％のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを８に調整した。これに水を加えて３５質量％濃度に調整した。４０質量％のアクリルアミド水溶液５５．６ｇを加え、更に水５．２ｇを加えて、モノマー濃度を３５質量％にした。このモノマー水溶液に窒素を吹込むと共に、液温を３０℃に調整した後、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０ｐｐｍ（質量基準）含む塩化銅水溶液０．６ｇ、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてＶ−５０（商品名  和光純薬工業株式会社製）の１０質量％水溶液０．７ｇを加えた。２時間後に反応を終了して共重合ポリマーを取出した。
【００３７】
この共重合ポリマー１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加し、粘度測定用試料液（共重合ポリマー濃度０．２５質量％）を得た。粘度測定は以下の条件で行った。
【００３８】
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度：６０ｒｐｍ
測定温度:２５℃
図１から、ＩＢＳＡの添加量が増加するにつれて、粘度の低下が起り、得られる共重合ポリマーの平均分子量が低下することが分る。このデータから、ＩＢＳＡが、連鎖移動剤として作用することが確認された。
【００３９】
上記ＩＢＳＡと同様の実験をＩＢＤＳＡについて行った。結果を図２に示す。図２から、ＩＢＤＳＡが連鎖移動剤として作用することが確認された。
【００４０】
更に、上記図１、２の結果から、ＡＴＢＳが高い重合性を維持し、これを重合させる場合に高い分子量のポリマーが得られるためには、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの何れもが１００ｐｐｍ（質量基準）以下である必要があることが確認された。
【００４１】
ＡＴＢＳの製造方法
以下、上記ＡＴＢＳの製造方法について説明する。
【００４２】
下記化学式（３）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）は、下記反応式（Ａ）に示されるように、原料であるアクリロニトリル（４）と、硫酸（５）と、イソブチレン（６）とを反応させて製造する。反応は、バッチ反応でも連続反応でも良い。
【００４３】
【化７】
0005304205.tif 000005
【００４４】
アクリロニトリルと、硫酸と、イソブチレンとの反応に際しては、先ず低温（−１５〜−１０℃程度）下にアクリロニトリルと硫酸とを混合しておき、この混合物を撹拌しながら、これにイソブチレンを吹込む。反応が開始すると、反応熱により混合物の温度が上昇するので、混合物を冷却して温度を４０〜５０℃に維持することが好ましい。
【００４５】
ＡＴＢＳは、上記３原料成分の等モル付加反応により生成し、反応液は反応の経過と共に固体結晶のＡＴＢＳを分散させたスラリーになる。このスラリーの分散媒の大部分は硫酸及びイソブチレンに比べて大過剰に混合したアクリロニトリルである。
【００４６】
上記３原料成分の混合割合に関しては、硫酸に対するイソブチレンの割合については、ほぼ等モルにすることが好ましく、またそれらに対するアクリロニトリルの割合は１０〜２０倍モルが好ましい。このような割合の混合液を用いて反応させることにより、反応生成液として固形分濃度が１５〜２５質量％のスラリーが得られる。  
【００４７】
なお、上記反応において、反応系内に存在する水分は副反応を引き起す原因になり、好ましくない。上記原料成分はいずれも水分を含まないものを使用することが好ましい。特に硫酸については、濃硫酸と発煙硫酸との混合物を使用することが好ましい。
【００４８】
上記のようにして製造したスラリーを、次いで遠心分離操作等によって固液分離して、ＡＴＢＳの結晶を取出し、これに更に洗浄、乾燥等の後処理を施すことにより、製品（ＡＴＢＳ）を得る。
【００４９】
（第１の制御方法）
本発明においては、上記のＡＴＢＳを製造する反応において、反応系内に存在する副生物のＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの存在量を測定し、この測定値を基礎にして反応条件を制御するものである。制御方法は、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの何れか又は両方の濃度を測定し、ＩＢＳＡの濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又はＩＢＤＳＡの濃度が６０００ｐｐｍを超える場合には、反応系内の三酸化硫黄の濃度を低減させる様にするものである。三酸化硫黄の濃度を低減させる方法としては、硫酸と共に反応系に供給している三酸化硫黄の供給量を減少させ、又は供給を停止する方法がある。
【００５０】
ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの存在量の測定は、何れの測定方法でも良い。しかし、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣと略記する。）を用いて測定する方法が、測定の簡便さ、測定値の正確さの点で好ましい。
【００５１】
図３は、ＡＴＢＳの製造反応において、反応系中に存在する三酸化硫黄の過剰量と、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの濃度との関係を実測して得られたグラフを示す。このグラフから、反応系中に三酸化硫黄が増加すると、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡが増えることが分る。なお、三酸化硫黄過剰量とは、１００％硫酸を基準とし、この１００％硫酸に対して過剰に存在する三酸化硫黄量を％で示したものである。
【００５２】
上記の様に反応条件を制御することにより、通常ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡの濃度が１２０００ｐｐｍ（質量基準）以下、ＩＢＤＳＡの濃度が６０００ｐｐｍ（質量基準）以下の反応スラリーが得られる。
【００５３】
（第２の制御方法）
第２の制御方法は、反応系内に存在する副生物のＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの存在量を測定し、ＩＢＳＡの濃度が１２０００ｐｐｍを超える場合、及び／又はＩＢＤＳＡの濃度が６０００ｐｐｍを超える場合には、反応時間を長くする様に制御するものである。
【００５４】
図４は、反応系内に存在するＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡと反応時間との関係を実測して得られたグラフを示す。このグラフによれば、反応時間を長くすると、ＩＢＳＡの濃度は減少し、ＩＢＤＳＡの濃度は一時的に増加した後、減少することが認められる。従って、反応系内のＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの濃度が高くなる場合は、反応時間を長くするように制御すればよいことが分る。反応時間を長くする方法としては、例えば、連続的製造装置の場合は、反応器内の反応液の滞留時間を長くする方法がある。
【００５５】
上記の様に反応条件を制御することにより、通常ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡの濃度が１２０００ｐｐｍ（質量基準）以下、ＩＢＤＳＡの濃度が６０００ｐｐｍ（質量基準）以下の反応スラリーが得られる。
【００５６】
次に、アクリロニトリル、発煙硫酸、イソブチレンを反応させて上記制御の基に反応させて得られるＡＴＢＳを含む反応スラリーから、ＡＴＢＳを単離する。単離方法は、得られる反応スラリーからＡＴＢＳ粗体を固液分離し、ＡＴＢＳを含有するケーキを得、その後ケーキを乾燥する方法がある。得られるＡＴＢＳは、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ等の不純物を多く含んでいるので、このままでは高分子量のポリマーの製造用には利用できない。従って、ケーキは精製工程で精製する必要がある。
【００５７】
精製工程の一例として、反応スラリーを固液分離して得られるケーキをさらにアクリロニトリルで洗浄する方法がある。この場合、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの濃度の変化につき、詳細に調べた。その結果を図５に示す。洗浄溶剤のアクリロニトリル量を増やすとＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡが洗浄除去される。アクリロニトリル以外の溶剤を使用しても、同様に精製できる。
【００５８】
反応スラリーを固液分離して得られるケーキをアクリロニトリル等の溶剤で洗浄し、得られる洗浄ケーキを乾燥して溶剤を除去するとＡＴＢＳ製品が得られる。洗浄溶剤の使用量は、洗浄されるケーキの固形分質量の０．５〜１０倍量が好ましく、１〜３倍量がより好ましい。洗浄溶剤としては、アクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸等、又はこれらの混合溶剤が好ましい。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００５９】
上記反応スラリーから分離されたケーキを、洗浄溶剤で洗浄することにより、ケーキは精製され、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ濃度は１００ｐｐｍ（質量基準）以下になる。
【００６０】
乾燥工程は、従来ケーキに含浸されている溶剤を除去することを目的に実施してきた。
【００６１】
本発明者は、乾燥工程において、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ等の不純物の濃度を検討した。その結果、この乾燥工程における乾燥条件を制御することにより、これらＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡを減少させ、製品の品質を向上させることができることがわかった。
【００６２】
図６は、洗浄ケーキの乾燥温度及び乾燥時間と、製品ケーキ中のＩＢＳＡ濃度との関係を示すグラフである。これら化合物は、熱分解することにより減少していると考えられる。
【００６３】
このグラフから、洗浄ケーキを６０〜１３０℃で、１０〜３００分間、好ましくは１０〜１３０分間乾燥させることにより、洗浄ケーキ中のＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ濃度を減少させることが出来ることが分る。
【００６４】
例えば、反応において三酸化硫黄量が過剰になり、ＩＢＳＡ含有量が増加した場合や、固液分離工程においてケーキの洗浄が不充分でＩＢＳＡ含有量を下げることができなかった場合、または同工程のケーキ洗浄工程を省略した場合、図６のグラフのデータに従って（１）乾燥温度を上げる、（２）乾燥時間を延長する、等の対処により、製品中のＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ濃度を低下させることが出来る。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。各実施例で示す濃度はＨＰＬＣにより定量した濃度である。
ＨＰＬＣ条件；Ｗａｔｅｒｓ社製  高速液体クロマトグラフ
カラム；ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
溶離液；０．０３％トリフルオロ酢酸水／アセトニトリル
溶離液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長；２００ｎｍ
【００６６】
実施例１
攪拌機及び入口管と出口管とを備えたガラス反応器を２個連結し、下記条件でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第一反応器に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合液を第二反応器に供給した。第二反応器において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、ＡＴＢＳを合成した。上記反応は連続的に行った。
【００６７】
発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルの供給量を１１モル、イソブチレンの供給量を０．９モルの割合でそれぞれ供給した。発煙硫酸の供給量は、１．６モル／時間であり、反応は１２時間連続的に行った。反応中に、反応液を採取し、ＨＰＬＣでＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの濃度を測定し、発煙硫酸の供給量を表１に示す様に調節した。
【００６８】
なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は０．６％であり、市販の２０％発煙硫酸に対して、アクリロニトリル等の原料から持ち込まれる水分を加味した上で、濃硫酸を混合して濃度調整をした。第一反応器は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とした。第二反応器は３０〜５０℃に維持し、滞留時間は９０分とした。
【００６９】
上記製造で得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ質量に対して表１に記載した量のアクリロニトリルをケーキに注いで再度吸引ろ過して、ケーキを洗浄した。
【００７０】
ケーキをトレイに移し、８０℃の乾燥温度で９０分乾燥した。
【００７１】
得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析にかけ、ＩＢＳＡ及びＩＢＤＳＡの濃度を測定した。
【００７２】
次に、上記方法により得られたＡＴＢＳを用いて、ＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合ポリマーを製造した。
【００７３】
この共重合ポリマーの製造は、以下の手順で行った。先ず、ＡＴＢＳ４０ｇを水６０ｇに溶解し、４８質量％のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを８に調整した。これに水を加えて３５質量％濃度に調整した。４０質量％のアクリルアミド水溶液５５．６ｇを加え、更に水５．２ｇを加えて、モノマー濃度を３５質量％にした。このモノマー水溶液に窒素を吹込みながら液温を３０℃に調整した後、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０ｐｐｍ（質量基準）含む塩化銅水溶液０．６ｇ、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業株式会社製）の１０質量％水溶液０．７ｇを加えた。２時間後に反応を終了して共重合ポリマーを取出した。
【００７４】
この共重合ポリマー１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加し、粘度測定用試料液（共重合ポリマー濃度０．２５質量％）を得た。
【００７５】
この粘度測定用試料液の粘度をＵＬ粘度測定装置にて測定した。結果を表１に示した。
【００７６】
実施例２
実施例１においてケーキを洗浄するアクリロニトリル量を半分にした。図５のデータから、ＩＢＳＡの残存が予想できたので、これを減少させるために、通常の乾燥温度よりも高い１１０℃で、乾燥を９０分間行った。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析した。実施例１と同様に操作して、ＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合ポリマーを製造した。実施例１と同様にして共重合ポリマーの粘度測定を行った。結果を表１に記載した。
【００７７】
実施例３
実施例１においてケーキの乾燥温度を１１０℃にした以外は、同じ操作を実施した。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析した。実施例１と同様に操作して、ＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合ポリマーを製造した。実施例１と同様にして共重合ポリマーの粘度測定を行った。結果を表１に記載した。
【００７８】
実施例４
実施例３においてケーキを洗浄する溶剤を酢酸に変更した以外は、同じ操作を実施した。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析した。実施例１と同様に操作して、ＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合ポリマーを製造した。実施例１と同様にして共重合ポリマーの粘度測定を行った。結果を表１に記載した。
【００７９】
実施例５
実施例１において、三酸化硫黄濃度を２％に変更し、反応滞留時間を１２０分に変更して合成反応を実施した。また、ケーキの乾燥を１１０℃で１８０分実施した。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析した。実施例１と同様に操作して、ＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合ポリマーを製造した。実施例１と同様にして共重合ポリマーの粘度測定を行った。結果を表１に記載した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
比較例１
実施例１と同様にして連続的にＡＴＢＳを合成した。但し、反応中にＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの濃度をＨＰＬＣで分析することなく、最初の仕込割合を維持した。反応終了後、反応液を採取し、ＨＰＬＣ分析にてＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの濃度を測定したところ、ＩＢＳＡ濃度は１５，０００ｐｐｍ、ＩＢＤＳＡ濃度は２，０００ｐｐｍであった。得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ固形分質量の２倍量のアクリロニトリルをケーキ上に注いで再度吸引ろ過することにより、ケーキを洗浄した。ケーキをトレイに移し、８０℃の乾燥温度で９０分間乾燥した。得られたＡＴＢＳパウダーをＬＣ分析し、ＩＢＳＡ及びＩＢＤＳＡの濃度を測定したところ、ＩＢＳＡ濃度は１５０ｐｐｍ、ＩＢＤＳＡ濃度は８０ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例１と同様にして重合評価を行ったところ、ＵＬ粘度＝２．６ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
ＳＯ３の過剰度の設定は実施例１と同一にしたが、製造中における発煙硫酸濃度、濃硫酸濃度、原料の持ち込み水分の若干の変動によって、実際にはＳＯ３の過剰度が変動する。反応液中に不純物濃度を測定して条件を補正すべきところを、測定をすることなく最初のＳＯ３の設定のまま反応を続けたので、上記比較例１に記載のとおり、ＩＢＳＡおよびＩＢＤＳＡの濃度は増減し、品質が低下した。更に、製造ロット間の不純物濃度のバラツキが大きくなる。
【００８４】
参考試験例１、２、比較参考試験例１
ＡＴＢＳ４０ｇを純水４０ｇに溶解し、１６．２５質量％苛性ソーダ水溶液を添加して、ｐＨ８〜８．５に調整した。この際、液温を測定し、２５℃を超えないように、必要に応じて冷却した。ｐＨ調整後、純水を添加して１４６ｇのＡＴＢＳ中和水溶液（３０．３ｗｔ％）とした。別の容器に４０質量％のアクリルアミド水溶液３７０．２ｇ、前記ＡＴＢＳ中和水溶液６６．５ｇ、純水３６３．４ｇを取り混合した。このモノマー混合液のｐＨを測定したところ６．８であった。このモノマー混合液を重合用容器に移し、窒素２Ｌ／ｍｉｎを吹き込んだ。１時間後、窒素の吹き込みを継続しながら、液温を２０℃に調整した。
【００８５】
このモノマー溶液に、１００ｐｐｍ銅水溶液０．３９ｍｌ、１０質量％Ｖ−５０水溶液３．０２ｍｌ、１質量％過硫酸アンモニウム２．０２ｍｌを添加した。１５分後、モノマー溶液中への窒素吹き込みを停止し、重合容器の気相部へ窒素４０ｍｌ／ｍｉｎを吹き込む変更を行った。重合熱により、徐々に温度が上昇し、２時間後に７０℃に達した後は、徐々に温度が下がった。８時間後に重合ゲルを取出し、生成した重合ゲルを冷却させた。得られたゲルをミートチョッパーを用いて裁断した。裁断したゲルを８０℃で３時間乾燥した。さらに、乾燥したゲルを粉砕機にかけた。得られた粉を下記の方法に従って水に溶解し、その物性を測定した。
【００８６】
（塩粘度）
上記操作で得られた粉２．２６ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水４００ｍｌを加えた。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間５時間）を用いて粉を溶解した後、食塩１６ｇを添加した。さらに３０分攪拌し、塩粘度測定溶液とした。
【００８７】
粘度測定は、Ｂ型粘度計を使用し、溶液温度を２５℃に調整して測定した。測定結果を表２に示した。
【００８８】
（水不溶解物量）
上記操作で得られた粉０．５ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水５００ｍｌを加えた。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間５時間）を用いて粉を溶解し、不溶解物量測定溶液とした。
【００８９】
不溶解物量測定は、８０メッシュ篩に上記溶液を流し込み、１０分後に篩上に残存したゲルをメスシリンダーに移してその容積を測定した。測定結果を表２に示した。
（曳糸性）
上記操作で得られた粉１．５ｇを５００ｍｌ容器にとり、純水５００ｍｌを加えた。ジャーテスター（回転数２００ｒｐｍ、攪拌時間５時間）で溶解し、曳糸性測定溶液とした。
【００９０】
曳糸性測定は、溶液温度を２５℃に調整して、引下げ速度を５ｍｍ／秒で測定した。測定結果を表２に示した。
【００９１】
使用した曳糸性測定方法は、下降速度を５ｍｍ／秒に調節した台座に、試料を入れた容器を置き、一方試料容器の上方から吊したカラス玉（直径１０ｍｍ）の下端を試料液面下２７ｍｍまで浸漬する。この状態で、台座を５ｍｍ／秒の速度で下降させる。ガラス玉の下端が試料液面を離れた時から、曳糸がガラス玉から切れた時までに要した時間を計測し、その時間に台座の下降速度（５ｍｍ／秒）を掛けた数値を曳糸性（ｍｍ）とする。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
塩粘度、曳糸性の値から明らかなように、ＩＢＳＡおよびＩＢＤＳＡの濃度を測定して１００ｐｐｍ以下に低減する様に反応を制御することにより、高分子量のポリマーを製造できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ＡＴＢＳ中のＩＳＢＡ濃度と、得られたポリマーの粘度との関係を示すグラフである。
【図２】ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ濃度と、得られたポリマーの粘度との関係を示すグラフである。
【図３】ＡＴＢＳの製造において、三酸化硫黄量濃度と、副生するＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図４】反応滞留時間と、副生するＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図５】ケーキの洗浄溶媒量と、ＩＢＳＡとの関係を示すグラフである。
【図６】ケーキの乾燥時間、温度とケーキ中のＩＢＳＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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