(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は非水溶媒と電解質塩とを含み、
前記非水溶媒は、
化１で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
化３で表される化合物と、
化４で表される化合物と
を含有する、二次電池。
【化１】
0005201364.tif 000038
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0005201364.tif 000039
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0005201364.tif 000040
（Ｒ２１およびＲ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。Ｒ２２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【化４】
0005201364.tif 000041
（Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【請求項２】
前記非水溶媒中における前記化３に示した化合物の含有量は、０．００１重量％以上１０重量％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記化１に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であり、
前記化２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸フルオロメチルメチルのうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいは酸無水物を含有する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解質塩は、化５で表される化合物を含有する、
請求項１記載の二次電池。
【化５】
0005201364.tif 000042
（Ｚ６１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ６１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ６１はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ６１およびＸ６２は酸素あるいは硫黄である。Ｙ６１は−ＯＣ−Ｒ６２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ６３）（Ｒ６４）−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ６２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ６３およびＲ６４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ６は１〜４の整数であり、ｂ６は０〜８の整数であり、ｃ６、ｄ６、ｍ６およびｎ６は１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記化５に示した化合物は、化６で表される化合物である、
請求項５記載の二次電池。
【化６】
0005201364.tif 000043
（Ｚ７１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ７１はリンあるいはホウ素である。Ｒ７１はハロゲン基である。Ｙ７１は−ＯＣ−Ｒ７２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ７３）（Ｒ７４）−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ７２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ７３およびＲ７４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ７は１〜４の整数であり、ｂ７は０、２あるいは４の整数であり、ｃ７、ｄ７、ｍ７およびｎ７は１〜３の整数である。）
【請求項７】
前記化６に示した化合物は、化７（１）〜（６）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項６記載の二次電池。
【化７】
0005201364.tif 000044
【請求項８】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ならびに化８、化９および化１０で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する、
請求項１記載の二次電池。
【化８】
0005201364.tif 000045
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化９】
0005201364.tif 000046
（Ｒ８１は炭素数２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１０】
0005201364.tif 000047
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項９】
前記負極は、炭素材料、リチウム金属、あるいはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を有する材料、を含有する負極活物質を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法のうちの少なくとも１種の方法により形成されている、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
非水溶媒と電解質塩とを含み、
前記非水溶媒は、
化１１で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化１２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、
化１３で表される化合物と、
化１４で表される化合物と
を含有する、二次電池用電解液。
【化１１】
0005201364.tif 000048
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１２】
0005201364.tif 000049
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１３】
0005201364.tif 000050
（Ｒ２１およびＲ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。Ｒ２２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【化１４】
0005201364.tif 000051
（Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒と電解質塩とを含む二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウムの析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池およびリチウム金属二次電池の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【０００４】
この他、電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、サイクル特性や安全性を向上させるために、ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。高温保存特性、初回充放電特性、安全性特性あるいはサイクル特性などを向上させるために、鎖状炭酸エステルの２量体、鎖状カルボン酸エステルの２量体、鎖状スルホン酸エステルの２量体あるいはリン酸エステルを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献２〜９参照。）。サイクル特性を向上させるために、ハロゲンを有する環状炭酸エステルと鎖状カルボン酸エステルの２量体とを含有させる技術も知られている（例えば、特許文献１０参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９４４００号明細書
【特許文献２】特許第３３９３６２０号明細書
【特許文献３】特開２０００−１８２６６９号公報
【特許文献４】特開２００１−０８５０５６号公報
【特許文献５】特開２００４−０７９４２６号公報
【特許文献６】特開２００７−００５２４２号公報
【特許文献７】特開２００６−３５１３３７号公報
【特許文献８】特開２００６−００４７４６号公報
【特許文献９】特開２００６−００４７４７号公報
【特許文献１０】特開２００６−１７２８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近では、多岐分野に渡って電子機器が広く流通しているため、二次電池が輸送時に高温雰囲気中に晒される傾向にある。また、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って電子機器の発熱量が増加しているため、二次電池が使用時においても高温雰囲気中に晒される傾向にある。これらの高温環境は二次電池の電池特性を低下させる原因となり、特に高温保存時に放電容量を低下させやすいため、二次電池の高温特性に関してより一層の向上が望まれている。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることが可能な二次電池用電解液およびそれを備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池用電解液は、非水溶媒と電解質塩とを含んでいる。この非水溶媒は、化１で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、化３で表される化合物と、化４で表される化合物とを含有するものである。
【０００９】
【化１】
0005201364.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１０】
【化２】
0005201364.tif 000003
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１１】
【化３】
0005201364.tif 000004
（Ｒ２１およびＲ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。Ｒ２２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【００１４】
【化４】
0005201364.tif 000005
（Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【００１５】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池用電解液によれば、非水溶媒が、化１に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、化３に示した化合物と、化４に示した化合物とを含有しているので、化学的安定性が向上する。これにより、本発明の二次電池用電解液を備えた二次電池によれば、電解液の分解が抑制されるため、保存特性などの高温特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池用電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る二次電池用電解液を用いた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る二次電池用電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電解液
２．二次電池
２−１．第１の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型＋塗布法等）
２−２．第２の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型＋気相法等）
２−３．第３の二次電池（リチウム金属二次電池：円筒型）
２−４．第４の二次電池（ラミネート型）
２−５．第５の二次電池（コイン型）
【００１９】
＜１．二次電池用電解液＞
本発明の一実施の形態に係る二次電池用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、電解質塩とを含んでいる。
【００２０】
溶媒は、主溶媒と、副溶媒とを含んでいる。主溶媒は、化７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルおよび化８で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有している。副溶媒は、化９、化１０および化１１で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有している。主溶媒と副溶媒とを併せて含むことにより、電解液の化学的安定性が向上するからである。
【００２１】
【化７】
0005201364.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００２２】
【化８】
0005201364.tif 000007
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００２３】
【化９】
0005201364.tif 000008
（Ｒ２１およびＲ２３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。Ｒ２２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【００２４】
【化１０】
0005201364.tif 000009
（Ｒ３１およびＲ３３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。Ｒ３２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【００２５】
【化１１】
0005201364.tif 000010
（Ｒ４１およびＲ４３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。Ｒ４２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【００２６】
なお、化７中のＲ１〜Ｒ４は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化８中のＲ１１〜Ｒ１６についても同様である。また、化９中のＲ２１およびＲ２３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化１０中のＲ３１およびＲ３３、あるいは化１１中のＲ４１およびＲ４３についても同様である。化９〜化１１について説明した「それらをハロゲン化した基」とは、少なくとも一部の水素基がハロゲン基に置換された基という意味であり、後述する化２２についても同様である。
【００２７】
以下に、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、ならびに化９、化１０および化１１に示した化合物の具体的な構成について、詳細に説明する。
【００２８】
化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、電解液が電気化学デバイスに用いられた場合に、電極の表面に被膜（ハロゲン化物）を形成して電解液の化学的安定性を向上させる。それぞれが有するハロゲンの個数は、２個以上が好ましい。ハロゲンの個数が１個の場合よりも強固で安定な被膜が形成されるため、より高い効果が得られるからである。
【００２９】
化７に示したＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１種がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合、そのＲ１〜Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ハロゲン化メチル基あるいはハロゲン化エチル基などが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３０】
化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化１２および化１３で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１２に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化１３に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。なお、化１１に示した構造を有していれば、上記した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００３１】
【化１２】
0005201364.tif 000011
【００３２】
【化１３】
0005201364.tif 000012
【００３３】
化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビス（フルオロメチル）、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化１２に示した構造を有していれば、上記した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００３４】
副溶媒である化９〜化１１に示した化合物の含有量としては、溶媒中において０．００１重量％以上１０重量％以下が好ましい。十分な効果が得られるからである。中でも、０．００１重量％以上１重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下が特に好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３５】
化９に示した化合物の分子量としては、２００以上８００以下が好ましく、２００以上６００以下がより好ましく、２００以上４５０以下が特に好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な溶解性および相溶性が得られるからである。
【００３６】
化９に示したＲ２１およびＲ２３としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ（ノルマル）−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ（セカンダリ）−ブチル基、ｔｅｒｔ（ターシャリ）−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、あるいはｎ−ヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ｎ−ヘプチル基、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基、あるいはアリル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基などが挙げられる。アルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基の炭素数としては、１以上２０以下が好ましく、１以上７以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な相溶性が得られるからである。
【００３８】
アルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基が芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換される場合、芳香族炭化水素基としてはフェニル基などが挙げられ、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。このうち、フェニル基で置換されたアルキル基（いわゆるアラルキル基）としては、例えば、ベンジル基あるいは２−フェニルエチル基（フェネチル基）などが挙げられる。
【００３９】
ハロゲンで置換されたアルキル基（ハロゲン化アルキル基）としては、フッ素化アルキル基が挙げられる。このフッ素化アルキル基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、あるいはペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【００４０】
中でも、ハロゲンで置換されたアルキル基等よりも、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基等が好ましく、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換されていないアルキル基等がより好ましい。芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基等について、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基の炭素数とアルキル基等の炭素数との合計としては、２０以下が好ましく、７以下がより好ましい。
【００４１】
化９に示したＲ２２が直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはアリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基の場合、それらの基の炭素数は任意に設定可能である。中でも、２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が特に好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な相溶性が得られるからである。なお、アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基としては、１つのアリーレン基と１つのアルキレン基とが連結されている２価の基であってもよいし、２つのアルキレン基がアリーレン基を介して連結されている２価の基（アラルキレン基）であってもよい。
【００４２】
この場合のＲ２２としては、例えば、化１４（１）〜（７）で表される直鎖状のアルキレン基、化１５（１）〜（９）で表される分岐状のアルキレン基、化１６（１）〜（３）で表されるアリーレン基、あるいは化１６（４）〜（６）で表されるアリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基などが挙げられる。化１６（４）〜（６）に示した２価の基は、いわゆるベンジリデン基である。
【００４３】
【化１４】
0005201364.tif 000013
【００４４】
【化１５】
0005201364.tif 000014
【００４５】
【化１６】
0005201364.tif 000015
【００４６】
また、Ｒ２２がエーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基の場合、少なくとも２つのアルキレン基がエーテル結合を介して連結されており、末端が炭素原子である基が好ましい。その場合の炭素数は、４以上１２以下が好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な相溶性が得られるからである。なお、エーテル結合とアルキレン基とを有する炭素数２〜１２の２価の基では、エーテル結合の数や、エーテル結合とアルキレン基との連結順は、任意に設定可能である。
【００４７】
この場合のＲ２２としては、例えば、化１７（１）〜（１３）で表される２価の基などが挙げられる。化１７に示した２価の基がフッ素化された場合、そのＲ２２としては、例えば、化１８（１）〜（９）で表される２価の基などが挙げられる。中でも、化１７（６）〜（８）に示した２価の基が好ましい。
【００４８】
【化１７】
0005201364.tif 000016
【００４９】
【化１８】
0005201364.tif 000017
【００５０】
化９に示した化合物の具体例としては、化１９で表される化合物などが挙げられる。十分な効果が得られるからである。なお、化９に示した構造を有していれば、化１９に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００５１】
【化１９】
0005201364.tif 000018
【００５２】
化１０に示した化合物の分子量は、１６２以上１０００以下が好ましく、１６２以上５００以下がより好ましく、１６２以上３００以下が特に好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な相溶性が得られるからである。化１０に示したＲ３１およびＲ３３の具体例は、例えば、上記した化９に示したＲ２１およびＲ２３の具体例と同様である。また、化１０に示したＲ３２の具体例は、例えば、上記した化９に示したＲ２２の具体例と同様である。化１０に示した化合物の具体例としては、化２０で表される化合物などが挙げられる。十分な効果が得られるからである。この他、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジブチレート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジプロピオネート、あるいはテトラエチレングリコールジブチレートなども挙げられる。なお、化１０に示した構造を有していれば、上記した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００５３】
【化２０】
0005201364.tif 000019
【００５４】
化１１に示した化合物の分子量は、２００以上８００以下が好ましく、２００以上６００以下がより好ましく、２００以上４５０以下が特に好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な溶解性および相溶性が得られるからである。化１１に示したＲ４１およびＲ４３の具体例は、例えば、上記した化９に示したＲ２１およびＲ２３の具体例と同様である。また、化１１に示したＲ４２の具体例は、例えば、上記した化９に示したＲ２２の具体例と同様である。化１１に示した化合物の具体例としては、化２１で表される化合物などが挙げられる。十分な効果が得られるからである。なお、化１１に示した構造を有していれば、化２１に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００５５】
【化２１】
0005201364.tif 000020
【００５６】
また、主溶媒は、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種の他に、他の有機溶媒などの非水溶媒を含有していてもよい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、主溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００５７】
溶媒は、さらに、補助溶媒を含んでいてもよい。この補助溶媒は、化２２で表される化合物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。溶媒中における補助溶媒の含有量は、０．００１重量％以上１重量％以下であることが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００５８】
【化２２】
0005201364.tif 000021
（Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、または芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基で置換したアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基、またはそれらをハロゲン化した基である。）
【００５９】
化２２に示した化合物の分子量としては、２００以上８００以下が好ましく、２００以上６００以下がより好ましく、２００以上４５０以下が特に好ましい。十分な効果が得られると共に、十分な相溶性が得られるからである。化２２に示したＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３の具体例は、化９に示したＲ２１およびＲ２３の具体例と同様である。
【００６０】
化２２に示した化合物の具体例としては、化２３で表される化合物などが挙げられる。なお、化２２に示した構造を有していれば、化２３に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００６１】
【化２３】
0005201364.tif 000022
【００６２】
また、溶媒は、その他の溶媒として、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００６３】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００６４】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６５】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６６】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレンが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００６７】
また、溶媒は、その他の溶媒として、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下が好ましい。十分な効果が得られるからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００６８】
溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下が好ましい。十分な効果が得られるからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物、あるいは無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸を含有しているのがより好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００６９】
溶媒の固有粘度は、例えば、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度を確保できるからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解した状態における固有粘度（すなわち、電解液の固有粘度）も、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。同様の理由からである。
【００７０】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、特に、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するため、十分な化学的安定性が得られるからである。また、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの組み合わせが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００７１】
また、電解質塩は、化２４に示した化合物を含有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。化２４に示した化合物としては、例えば、化２５に示した化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２４】
0005201364.tif 000023
（Ｚ６１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ６１は遷移金属元素、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ６１はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ６１およびＸ６２は酸素あるいは硫黄である。Ｙ６１は−ＯＣ−Ｒ６２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ６３）（Ｒ６４）−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ６２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ６３およびＲ６４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ６は１〜４の整数であり、ｂ６は０〜８の整数であり、ｃ６、ｄ６、ｍ６およびｎ６は１〜３の整数である。）
【００７３】
【化２５】
0005201364.tif 000024
（Ｚ７１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ７１はリンあるいはホウ素である。Ｒ７１はハロゲン基である。Ｙ７１は−ＯＣ−Ｒ７２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ７３）（Ｒ７４）−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ７２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基であり、Ｒ７３およびＲ７４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ７は１〜４の整数であり、ｂ７は０、２あるいは４の整数であり、ｃ７、ｄ７、ｍ７およびｎ７は１〜３の整数である。）
【００７４】
なお、化２４に示したＸ６１およびＸ６２は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化２４に示したＲ６３およびＲ６４や、化２５に示したＲ７３およびＲ７４についても同様である。
【００７５】
化２５に示した化合物の具体例としては、化２６（１）〜（６）に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい、中でも、化２６（６）に示した化合物が好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウムと共に用いられた場合、より高い効果が得られるからである。なお、化２５に示した構造を有していれば、化２６に示した化合物に限定されないことは、言うまでもなく、化２４に示した構造を有していれば、化２５および化２６に示した化合物に限定されないことも同様である。
【００７６】
【化２６】
0005201364.tif 000025
【００７７】
また、電解質塩は、化２７、化２８および化２９で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウムと共に用いられた場合、より高い効果が得られるからである。なお、化２７に示したｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化２９に示したｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００７８】
【化２７】
0005201364.tif 000026
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００７９】
【化２８】
0005201364.tif 000027
（Ｒ８１は炭素数２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００８０】
【化２９】
0005201364.tif 000028
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００８１】
化２７に示した鎖状の化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００８２】
化２８に示した環状の化合物の具体例としては、化３０で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３０に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００８３】
【化３０】
0005201364.tif 000029
【００８４】
化２９に示した鎖状の化合物の具体例としては、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００８５】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００８６】
この二次電池用電解液によれば、溶媒が、主溶媒として化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、副溶媒として化９、化１０および化１１に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているので、主溶媒および副溶媒を併せて含有していない場合と比較して、化学的安定性が向上する。これにより、二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、保存特性などの高温特性の向上に寄与することができる。この場合には、溶媒中における副溶媒（化９、化１０および化１１に示した化合物）の含有量が０．００１重量％以上１０重量％以下であれば十分な効果を得ることができると共に、０．００１重量％以上１重量％以下、さらに０．１重量％以上１重量％以下であればより高い効果を得ることができる。
【００８７】
特に、溶媒が化２２に示した化合物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００８８】
また、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００８９】
さらに、電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムや、化２４に示した化合物や、化２７、化２８および化２９に示した化合物のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果が得ることができる。
【００９０】
＜２．二次電池＞
次に、上記した二次電池用電解液の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、二次電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして用いられる。
【００９１】
＜２−１．第１の二次電池＞
図１は、第１の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００９２】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００９３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが取り付けられている。これらはガスケット１７を介してかしめられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００９４】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００９５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、図２では、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられているが、その片面に設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００９６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００９７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。なお、図２では、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられているが、その片面に設けられていてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、金属材料としては、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００９８】
特に、負極集電体２２Ａを構成する金属材料としては、リチウムと金属間化合物を形成しない１種または２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電時における負極集電体２２Ａの膨張および収縮による応力の影響を受けて破損するため、集電性が低下したり、負極活物質層２２Ｂが剥離したりしやすくなるからである。この金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００９９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量としては、正極活物質による充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
【０１００】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。
【０１０１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここで、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１０２】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。これらは結晶質であってもよいし、非晶質（アモルファス）のものであってもよい。これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu （ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）や、Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr （ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。）の化学式で表されるものなどが挙げられる。ただし、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表わしている。また、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表している。
【０１０３】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含むものが好ましい。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。すなわち、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料である。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【０１０５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムのうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【０１０６】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、ケイ素あるいはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【０１０７】
上記したケイ素の合金あるいは化合物、またはスズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、Ｍｇ2 Ｓｎ、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＳｎＯw （０＜ｗ≦２）などが挙げられる。
【０１０８】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料としては、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【０１０９】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１１０】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【０１１１】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどが凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【０１１２】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【０１１３】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１１４】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【０１１５】
もちろん、上記した一連のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【０１１７】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【０１１８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【０１１９】
セパレータ２３には、液状の電解質として上記した電解液が含浸されている。サイクル特性を維持しつつ保存特性を向上させることができるからである。
【０１２０】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１２１】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【０１２２】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１２３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２４】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合に、上記した電解液を備えているので、その電解液の分解が抑制される。したがって、保存特性などの高温特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液と同様である。
【０１２５】
次に、第２および第３の二次電池について説明するが、第１の二次電池と共通の構成要素については、同一符号を付して、その説明は省略する。
【０１２６】
＜２−２．第２の二次電池＞
第２の二次電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の二次電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順により製造される。
【０１２７】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてケイ素あるいはスズを構成元素として含む材料を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【０１２８】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【０１２９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１３０】
＜２−３．第３の二次電池＞
第３の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の二次電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。
【０１３１】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【０１３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３３】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、上記した電解液を備えているので、保存特性などの高温特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【０１３４】
＜２−４．第４の二次電池＞
図３は、第４の二次電池の分解斜視構成を表している。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネート型と呼ばれている。
【０１３５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【０１３６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１３７】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１３８】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１３９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１ないし第３の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１４０】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１４１】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１４２】
電解質塩の含有量は、上記した第１ないし第３の二次電池の場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１４３】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１４４】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【０１４５】
第１の製造方法では、まず、例えば、第１の二次電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、例えば、第１の二次電池の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
【０１４６】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１４７】
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１４８】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１４９】
このラミネート型の二次電池による作用および効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【０１５０】
＜２−５．第５の二次電池＞
図５は、第５の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型とよばれている。
【０１５１】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５２Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１ないし第３の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１５２】
このコイン型の二次電池による作用および効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１５３】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１５４】
（実験例１−１）
負極活物質として人造黒鉛を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１５５】
まず、正極２１を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端に正極リード２５を取り付けた。
【０１５６】
続いて、負極２２を作製した。この場合には、負極活物質として黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に負極リード２６を取り付けた。
【０１５７】
続いて、電解液を調製した。この場合には、まず、主溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを３０：７０の重量比で混合した。続いて、主溶媒として化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、副溶媒として化９に示した化合物である化１９に示した化合物とを加えて、溶媒を得た。この際、溶媒中におけるＦＥＣの含有量を１重量％、化１９に示した化合物の含有量を０．１重量％とした。この「重量％」とは、主溶媒および副溶媒を含む溶媒全体を１００重量％とする場合の値であり、「重量％」が意味するところは以降においても同様である。こののち、電解液中における濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を加えて溶解させた。
【０１５８】
続いて、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層したのち、その積層体を多数回巻回して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。最後に、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、円筒型の二次電池を作製した。
【０１５９】
（実験例１−２〜１−４）
主溶媒としてＦＥＣに代えて、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルであるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ：実験例１−２）、あるいはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃ−ＤＦＥＣ：実験例１−３）を用いたと共に、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ：実験例１−４）を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０１６０】
（実験例１−５，１−６）
副溶媒として化１９に示した化合物に代えて、化１０に示した化合物である化２０に示した化合物（実験例１−５）、あるいは化１１に示した化合物である化２１に示した化合物（実験例１−６）を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０１６１】
（実験例１−７）
副溶媒として化２０に示した化合物を加えたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、溶媒中における化１９に示した化合物の含有量を０．０５重量％、化２０に示した化合物の含有量を０．０５重量％とした。
【０１６２】
（実験例１−８〜１−１１）
補助溶媒として化２２に示した化合物である化２３に示した化合物を加えたことを除き、実験例１−１〜１−４と同様の手順を経た。この際、溶媒中における化２３に示した化合物の含有量を０．０１重量％とした。
【０１６３】
（比較例１−１）
主溶媒としてＦＥＣおよび副溶媒として化１９に示した化合物を加えなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０１６４】
（比較例１−２，１−３）
副溶媒として化１９に示した化合物を加えなかったことを除き、実験例１−１，１−２と同様の手順を経た。
【０１６５】
（比較例１−４）
主溶媒としてＦＥＣを加えなったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０１６６】
これらの実験例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−４の二次電池について、保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１６７】
保存特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を保存することにより、放電容量維持率（以下、「保存放電容量維持率」と呼ぶ。）を求めた。まず、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を測定した。続いて、再度充電した状態で６０℃の恒温槽中に１ヶ月間保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電させて３サイクル目の放電容量（保存後の放電容量）を測定した。最後に、保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充電条件としては、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で総充電時間が２時間になるまで充電した。また、１サイクルの放電条件としては、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この「Ｃ」とは、電流条件を表す値であり、「１Ｃ」は理論容量を１時間で放電しきる電流値、「０．５Ｃ」は理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
【０１６８】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率（以下、「サイクル放電容量維持率」と呼ぶ。）を求めた。まず、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、６０℃の恒温槽中でサイクル数の合計が１０２サイクルとなるまで充放電させて１０２サイクル目の放電容量を測定した。最後に、サイクル放電容量維持率（％）＝（１０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件は、保存特性を調べた場合と同様にした。
【０１６９】
なお、上記した保存特性およびサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例についても同様である。
【０１７０】
【表１】
0005201364.tif 000030
【０１７１】
表１に示したように、主溶媒としてＦＥＣ等を含有すると共に副溶媒として化１９に示した化合物等を含有する実験例１−１〜１−１１では、主溶媒および副溶媒の双方を含有しない比較例１−１〜１−４よりも保存放電容量維持率が高くなり、併せてサイクル放電容量維持率も高くなった。
【０１７２】
詳細には、副溶媒を含有せずに主溶媒だけを含有する比較例１−２，１−３や、主溶媒を含有せずに副溶媒だけを含有する比較例１−４では、主溶媒および副溶媒の双方を含有しない比較例１−１よりも保存放電容量維持率およびサイクル放電容量維持率が高くなった。しかしながら、主溶媒および副溶媒の双方を含有する実験例１−１〜１−１１では、上記した比較例１−２〜１−４よりも保存放電容量維持率およびサイクル放電容量維持率がさらに高くなった。
【０１７３】
ここで、主溶媒の種類に着目すると、ｔ−ＤＦＥＣ、ｃ−ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを含有する実験例１−２〜１−４では、ＦＥＣを含有する実験例１−１と同等以上の保存容量維持率が得られたと共により高いサイクル放電容量維持率が得られた。また、副溶媒の種類に着目すると、化２０あるいは化２１に示した化合物を含有する実験例１−５，１−６では、化１９に示した化合物を含有する実験例１−１とほぼ同等の保存放電容量維持率が得られたと共に同等のサイクル放電容量維持率が得られた。この傾向は、化１９および化２０に示した化合物を混合した実験例１−７においても同様であった。さらに、補助溶媒の有無に着目すると、化２３に示した化合物を含有する実験例１−８〜１−１１では、それを含有しない実験例１−１〜１−４と同等以上の保存放電容量維持率およびサイクル放電容量維持率が得られた。
【０１７４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極２２が負極活物質として人造黒鉛を含む場合に、電解液の溶媒が、主溶媒として化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、副溶媒として化９、化１０および化１１に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含有することにより、高温雰囲気中における保存特性が向上し、併せてサイクル特性も向上することが確認された。この場合には、上記したハロゲンを有する環状炭酸エステルあるいは鎖状炭酸エステルとして複数のハロゲンを有するものを用いたり、補助溶媒として化２３に示した化合物を含有させれば、より高い効果が得られることも確認された。
【０１７５】
なお、ここでは化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとして炭酸フルオロメチルメチルを用いた場合の結果を示していないが、炭酸フルオロメチルメチルは炭酸ビス（フルオロメチル）と同様の特性を有することから、炭酸フルオロメチルメチルを用いた場合においても炭酸ビス（フルオロメチル）を用いた場合と同様の効果が得られることは、明らかである。化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとを混合した場合についても、同様である。
【０１７６】
（実験例２−１〜２−５）
溶媒中における副溶媒の含有量を０．００１重量％（実験例２−１）、０．２重量％（実験例２−２）、１重量％（実験例２−３）、５重量％（実験例２−４）、あるいは１０重量％（実験例２−５）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０１７７】
これらの実験例２−１〜２−５の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０１７８】
【表２】
0005201364.tif 000031
【０１７９】
表２に示したように、副溶媒の含有量を０．００１重量％以上１０重量％以下で変化させた実験例２−１〜２−５では、その含有量に依存せず、比較例１−２，１−４よりも高い保存放電容量維持率が得られた。ここで、サイクル放電容量維持率に着目すると、副溶媒の含有量が多くになるにしたがって増加したのちに減少し、その副溶媒の含有量が０．００１重量％まで少なくなるか１０重量％まで多くなるとほぼ一定になる傾向を示した。この場合には、副溶媒の含有量が１重量％以下であると比較例１−２，１−４と同等以上のサイクル放電容量維持率が得られ、さらに０．１重量％以上であると比較例１−２，１−４よりも高いサイクル放電容量維持率が得られた。
【０１８０】
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、電解液の溶媒が副溶媒として化１９に示した化合物を含有する場合に、その含有量が０．００１重量％以上１０重量％以下であれば高温雰囲気中における保存特性が向上すると共に、０．００１重量％以上１重量％以下であればサイクル特性が確保され、０．１重量％以上１重量％以下であればサイクル特性も向上することが確認された。
【０１８１】
（実験例３−１〜３−４）
その他の溶媒として炭酸ビニレン（ＶＣ：実験例３−１）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：実験例３−２）、無水コハク酸（ＳＣＡＨ：実験例３−３）、あるいは無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ：実験例３−４）を用いたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣ等の含有量を１重量％とした。
【０１８２】
これらの実験例３−１〜３−４の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１８３】
【表３】
0005201364.tif 000032
【０１８４】
表３に示したように、溶媒がＶＣ等を含有する実験例３−１〜３−４では、それらを含有しない実験例１−１よりも高い保存放電容量維持率が得られたと共に同等以上のサイクル放電容量維持率が得られた。
【０１８５】
このことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を含有すれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０１８６】
（実験例４−１〜４−３）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実験例４−１）、化２４に示した化合物である化２６（６）に示した化合物（実験例４−２）、あるいは化２８に示した化合物である化３０（２）に示した化合物（実験例４−３）を加えたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８７】
（比較例４）
主溶媒としてＦＥＣを加えなかったことを除き、実験例４−２と同様の手順を経た。
【０１８８】
これらの実験例４−１〜４−３および比較例４の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１８９】
【表４】
0005201364.tif 000033
【０１９０】
表４に示したように、電解質塩がＬｉＢＦ4 等を含有する実験例４−１〜４−３では、それらを含有しない実験例１−１よりも高い保存放電容量維持率が得られ、併せて同等以上のサイクル放電容量維持率も得られた。もちろん、主溶媒としてＦＥＣを含有する実験例４−２では、それを含有しない比較例４よりも保存放電容量維持率およびサイクル放電容量維持率が高くなった。
【０１９１】
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、電解質塩が化２４に示した化合物あるいは化２８に示した化合物を含有すれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０１９２】
なお、ここでは電解質塩として化２７あるいは化２９に示した化合物を用いた場合の結果を示していないが、化２７および化２９に示した化合物は化２８に示した化合物と同様の特性を有する。このため、化２７あるいは化２９に示した化合物を用いた場合においても化２８に示した化合物を用いた場合と同様の効果が得られることは、明らかである。
【０１９３】
（実験例５−１〜５−６）
負極活物質として人造黒鉛に代えてケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−３，１−５，１−６，１−８と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、電子ビーム蒸着法により負極集電体２１Ａにケイ素を堆積させた。また、溶媒の組成としては、主溶媒としてＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用い、溶媒中におけるＦＥＣの含有量を５重量％、化１９に示した化合物の含有量を１重量％とした。
【０１９４】
（比較例５−１〜５−４）
実験例５−１〜５−５と同様にケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に溶媒の組成を変更したことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。
【０１９５】
これらの実験例５−１〜５−６および比較例５−１〜５−４の二次電池について、保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１９６】
【表５】
0005201364.tif 000034
【０１９７】
表５に示したように、負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した場合においても、表１に示した結果とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、主溶媒としてＦＥＣ等を含有すると共に副溶媒として化１９に示した化合物等を含有する実験例５−１〜５−６では、主溶媒および副溶媒の双方を含有しない比較例５−１〜５−４よりも保存放電容量維持率が高くなり、サイクル放電容量維持率も同等以上になった。このことから、本発明の二次電池では、負極２２が負極活物質としてケイ素を含む場合に、電解液の溶媒が、主溶媒として化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、化９、化１０および化１１に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含有することにより、高温雰囲気中における保存特性が向上することが確認された。
【０１９８】
（実験例６−１〜６−４）
実験例５−１〜５−５と同様にケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に溶媒の組成を変更したことを除き、実験例２−１，１−１，２−４，２−５と同様の手順を経た。
【０１９９】
これらの実験例６−１〜６−４の二次電池において、保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表６示した結果が得られた。
【０２００】
【表６】
0005201364.tif 000035
【０２０１】
表６に示したように、表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、副溶媒の含有量を変化させた実験例６−１〜６−４では、その含有量が０．００１重量％以上１０重量％以下において比較例５−２，５−４よりも高い保存放電容量維持率が得られた。この場合には、副溶媒の含有量が１重量％以下であると同等以上のサイクル放電容量維持率が得られ、さらに０．１重量％以上であると高いサイクル放電容量維持率が得られた。このことから、上記した本発明の二次電池では、副溶媒の含有量が０．００１重量％以上１０重量％以下であれば高温雰囲気中における保存特性が向上すると共に、０．００１重量％以上１重量％以下であればサイクル特性が確保され、０．１重量％以上１重量％以下であればサイクル特性も向上することが確認された。
【０２０２】
（実験例７−１〜７−４）
実験例５−１〜５−５と同様にケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に溶媒の組成を変更したことを除き、実験例３−１〜３−４と同様の手順を経た。
【０２０３】
これらの実験例７−１〜７−４の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２０４】
【表７】
0005201364.tif 000036
【０２０５】
表７に示したように、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒がＶＣ等を含有する実験例７−１〜７−４では、それらを含有しない実験例５−１よりも高い保存放電容量維持率が得られたと共に同等以上のサイクル放電容量維持率が得られた。このことから、上記した本発明の二次電池では、電解液の溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を含有すれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０２０６】
（実験例８−１〜８−３）
実験例５−１〜５−５と同様にケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に溶媒の組成を変更したことを除き、実験例４−１〜４−３と同様の手順を経た。
【０２０７】
（比較例８）
実験例５−１〜５−５と同様にケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に溶媒の組成を変更したことを除き、比較例４と同様の手順を経た。
【０２０８】
これらの実験例８−１〜８−３および比較例８の二次電池について保存特性およびサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２０９】
【表８】
0005201364.tif 000037
【０２１０】
表８に示したように、表４に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質塩がＬｉＢＦ4 等を含有する実験例８−１〜８−３では、それらを含有しない実験例５−１よりも高い保存放電容量維持率が得られ、同等以上のサイクル放電容量維持率も得られた。もちろん、主溶媒としてＦＥＣを含有する実験例８−２では、それを含有しない比較例８よりも保存放電容量維持率およびサイクル放電容量維持率が高くなった。このことから、上記した本発明の二次電池では、電解質塩が化２４に示した化合物あるいは化２８に示した化合物を含有すれば、より高い効果が得られることが確認された。
【０２１１】
上記した表１〜表８の結果から、本発明の二次電池では、負極活物質の種類に関係なく、電解液の溶媒が、主溶媒として化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種と、副溶媒として化９、化１０および化１１に示した化合物のうちの少なくとも１種とを含有することにより、高温雰囲気中における保存特性が向上することが確認された。また、副溶媒の含有量が０．００１重量％以上１重量％以下であれば高温雰囲気中におけるサイクル特性が確保され、０．１重量％以上１重量％以下であればサイクル特性も向上することが確認された。
【０２１２】
この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２１３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
【０２１４】
例えば、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２１５】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池や、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２１６】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２１７】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の二次電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明の二次電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２１８】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池用電解液の溶媒中における化９、化１０および化１１に示した化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【符号の説明】
【０２１９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
0005201364.tif 000052
【図２】
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【図３】
0005201364.tif 000054
【図４】
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【図５】
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