(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜及び該電解質膜の両側に配設される電極層を有するＭＥＡを具備し、
前記ＭＥＡに、過酸化水素分解性能を有する金属元素及び／又は該金属元素を含む化合物が備えられるとともに、
前記金属元素及び／又は該金属元素を含む前記化合物の一部が、過酸化水素により分解可能な被分解物質によって被覆されており、
前記金属元素及び／又は該金属元素を含む前記化合物と前記被分解物質とが、前記電解質膜又は前記電極層に備えられる電解質成分中に固定化されており、
前記被分解物質は、過酸化水素分解性能を有しておらず、且つ前記電解質成分より先に過酸化水素により分解可能な物質であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
複数形態の前記被分解物質が備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
第１の形態にかかる前記被分解物質によって被覆されている、前記金属元素及び／又は該金属元素を含む前記化合物の過酸化水素分解性能が発揮される時機と、
第２の形態にかかる前記被分解物質によって被覆されている、前記金属元素及び／又は該金属元素を含む前記化合物の過酸化水素分解性能が発揮される時機とが、異なることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第１の形態にかかる被分解物質の構成材料と、前記第２の形態にかかる被分解物質の構成材料とが、異なることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記第１の形態にかかる被分解物質の厚さと、前記第２の形態にかかる被分解物質の厚さとが、異なることを特徴とする、請求項３又は４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記被分解物質が、プロトン伝導性能を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記被分解物質が、炭素材料、及び／又は、触媒担持炭素材料であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に、耐久性を向上させることが可能な、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両側に配設される電極（カソード及びアノード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）内の電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣのユニットセルは、電解質膜、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノード、並びに、セパレータを含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、ユニットセルを直列に積層したセル積層体の積層方向両端にエンドプレート等を配置して構成される、スタック形態の燃料電池が使用されている。
【０００４】
他方、燃料電池の発電時にユニットセルのＭＥＡ内で過酸化水素が生成され、この過酸化水素が起点となってＭＥＡに含まれる電解質成分を劣化させていることが明らかになりつつある。かかる劣化は、燃料電池の耐久性低下の一因となるため、ＭＥＡ内の過酸化水素を低減することで上記劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させることが望まれている。
【０００５】
燃料電池の耐久性向上を目的とした技術はこれまでに開示されてきている。例えば、特許文献１には、過酸化水素分解性能を有する金属を備えるＭＥＡ、を備える燃料電池に関する技術が開示されており、かかる技術によれば、燃料電池の耐久性を向上させることが可能になる、としている。
【特許文献１】米国特許出願公開２００４／００４３２８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、ＭＥＡ内に備えられる金属がイオン化し、燃料電池の発電時に生成される水（以下において、「生成水」と記述する。）によって当該イオンが外部へと排出される。そのため、過酸化水素分解性能を長期間に亘って維持することが困難であり、燃料電池の耐久性を向上させ難いという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、耐久性を向上させることが可能な燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質膜及び電解質膜の両側に配設される電極層を有するＭＥＡを具備し、ＭＥＡに、過酸化水素分解性能を有する金属元素及び／又は当該金属元素を含む化合物が備えられるとともに、過酸化水素分解性能を有する金属元素及び／又は当該金属元素を含む化合物の一部が、過酸化水素により分解可能な被分解物質によって被覆されており、金属元素及び／又は該金属元素を含む化合物と被分解物質とが、電解質膜又は電極層に備えられる電解質成分中に固定化されており、被分解物質は、過酸化水素分解性能を有しておらず、且つ電解質成分より先に過酸化水素により分解可能な物質であることを特徴とする、燃料電池により、上記課題を解決する。
【０００９】
ここに、「過酸化水素分解性能」とは、過酸化水素のほか、当該過酸化水素とともに存在し得るＯＨラジカルやＯＯＨラジカルをも分解可能な性質を意味している。また、「過酸化水素分解性能を有する金属元素」とは、過酸化水素分解性能（以下において、単に「分解性能」と記述することがある。）を有する金属イオンを溶出させ得る金属元素単体、を意味しており、当該金属イオンの具体例としては、遷移金属イオン・希土類金属イオン等を挙げることができる。そして、これらのイオンを生じさせ得る金属元素単体及び／又は当該金属元素単体を含む化合物（以下において、まとめて「劣化防止剤」と記すことがある。）の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等からなる単体及び上記元素を含む化合物（例えば、酸化物等）を挙げることができる。さらに、「過酸化水素により分解可能」とは、過酸化水素それ自体により分解可能である場合のほか、燃料電池の作動時に過酸化水素から生成され得るＯＨラジカルやＯＯＨラジカル等により分解可能である場合をも含む概念である。加えて、「過酸化水素により分解可能な被分解物質」とは、電解質膜や電極層に備えられる電解質成分よりも先に、過酸化水素により分解可能な物質を意味しており、当該物質の具体例としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリパラベンゾフェニレン（ＰＰＢＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の炭化水素系材料のほか、電極層の触媒（例えば、白金や、白金と少なくとも１以上の遷移金属とを含有する白金合金等）が担持される担体を構成し得る炭素材料（例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭化ケイ素等）、電極層に含有される触媒が上記炭素材料に担持された触媒担持炭素材料等を挙げることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、複数形態の被分解物質が備えられていることを特徴とする。
【００１２】
ここに、「複数形態の被分解物質が備えられる」とは、上記金属元素及び／又は当該金属元素を含む化合物を被覆すべき被分解物質が、組成、構造、厚さ、又は形状等が異なる複数形態の被分解物質からなることを意味し、これらの被分解物質によって上記劣化防止剤が被覆されていることを意味している。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の燃料電池において、第１の形態にかかる被分解物質によって被覆されている、金属元素及び／又は当該金属元素を含む化合物の過酸化水素分解性能が発揮される時機と、第２の形態にかかる被分解物質によって被覆されている、金属元素及び／又は当該金属元素を含む化合物の過酸化水素分解性能が発揮される時機とが、異なることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の燃料電池において、第１の形態にかかる被分解物質の構成材料と、第２の形態にかかる被分解物質の構成材料とが、異なることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の燃料電池において、第１の形態にかかる被分解物質の厚さと、第２の形態にかかる被分解物質の厚さとが、異なることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池において、被分解物質が、プロトン伝導性能を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池において、被分解物質が、炭素材料、及び／又は、触媒担持炭素材料であることを特徴とする。
【００１８】
ここに、本発明にかかる「炭素材料」とは、電極層の触媒（例えば、白金や、白金と少なくとも１以上の遷移金属とを含有する白金合金等）が担持される担体を構成し得る材料をいい、その具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭化ケイ素等を挙げることができる。さらに、本発明にかかる「触媒担持炭素材料」とは、電極層に含有される触媒が上記炭素材料に担持されたものを意味する。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載の発明によれば、劣化防止剤の一部が、被分解物質（以下において、「保護材」と記述することがある。）によって被覆されている。そのため、保護材を介して劣化防止剤をＭＥＡ内に固定化することで、ＭＥＡ外への劣化防止剤の流出を抑制することが可能になり、当該劣化防止剤の分解性能を長期間に亘って発現させることが可能になる。また、劣化防止剤の一部が被分解物質によって被覆されているため、当該形態の燃料電池を作動させると、被分解物質によって被覆されていない劣化防止剤の分解性能を発揮させてから、被分解物質によって被覆されていた劣化防止剤の分解性能を発揮させることが可能になる。したがって、かかる形態とすることで、耐久性を効果的に向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【００２１】
請求項２に記載の発明によれば、被分解物質によって被覆されていない劣化防止剤と、複数形態の被分解物質それぞれによって被覆されている劣化防止剤とが備えられる、燃料電池とすることが可能になる。したがって、かかる形態とすることで、より一層効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【００２２】
請求項３に記載の発明によれば、劣化防止剤が、異なる形態の被分解物質によって被覆されている。そのため、第１の形態にかかる被分解物質によって被覆されている劣化防止剤の分解性能発現時機と、第２の形態にかかる被分解物質によって被覆されている劣化防止剤の分解性能発現時機とをずらすことが可能になる。このようにして、分解性能の発現時機をずらせば、分解性能を長期間に亘って発現させることが可能になる。したがって、請求項３に記載の発明によれば、燃料電池の耐久性を向上させることが容易になる。
【００２３】
請求項４に記載の発明によれば、劣化防止剤が、異なる構成材料からなる複数形態の被分解物質によって、それぞれ被覆されている。構成材料が異なれば、複数形態の被分解物質それぞれによって被覆されている劣化防止剤の分解性能発現時機を、ずらすことが可能になるため、かかる構成であっても、劣化防止剤の分解性能を長期間に亘って発現させることが可能になる。
【００２４】
請求項５に記載の発明によれば、厚さが異なる複数形態の被分解物質によって、劣化防止剤が被覆されている。被分解物質の厚さが異なれば、劣化防止剤の分解性能発現時機をずらすことが可能になるため、かかる構成であっても、耐久性を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、プロトン伝導性能を有する被分解物質が備えられている。ここで、被分解物質をＭＥＡ内に混入すると、発電性能が低下する場合がある。しかし、請求項６に記載の発明によれば、当該被分解物質がプロトン伝導性能を有している。そのため、かかる形態とすることで、発電性能の低下を抑制することが可能になる。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、炭素材料及び／又は触媒担持炭素材料によって、劣化防止剤が被覆されている。そのため、劣化防止剤の分解性能が発現され始める時機を遅らせることができ、劣化防止剤の分解性能を長期間に亘って発現させることが可能になる。したがって、かかる構成とすることで、耐久性を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。また、炭素材料及び／又は触媒担持炭素材料は、上記電気化学反応の進行を妨げない。そのため、炭素材料及び／又は触媒担持炭素材料によって被覆された劣化防止剤を、アノード及び／又はカソードの電極層へ含有させることが可能になり、電極層へ含有させた劣化防止剤によって耐久性を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
燃料電池の作動時には、電気化学反応の副反応によって過酸化水素が生成され、この過酸化水素に起因するＯＨラジカル、ＯＯＨラジカル等により、ＭＥＡを構成する電解質膜や触媒層等に含まれる電解質成分が劣化する。かかる劣化の対応策になり得る技術として、これまで、ＭＥＡ内に、過酸化水素分解性能を有するイオンを溶出可能な金属及び／又は金属酸化物が備えられる、燃料電池に関する技術が提案されている。しかし、燃料電池の運転時には水が生成され、当該水の一部は燃料電池外へと排出されている。そのため、イオンを溶出可能な金属（以下において「劣化防止剤」と記述することがある。）を単に混入する上記技術では、生成水とともにイオンが容易に排出されてしまい、分解性能を長期間に亘って発現させ難い。一方で、上記劣化防止剤が、ＭＥＡ内に長期間に亘って固定化されていれば、長期間に亘って分解性能を発現させることが可能になり、耐久性を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【００２８】
本発明は、このような観点からなされたものであり、その要旨は、劣化防止剤の少なくとも一部を保護材（以下において、「被覆材」ということがある。）で被覆し、劣化防止剤が外部へ排出され難い形態とすることで、耐久性を向上させ得る燃料電池を提供することにある。そして、劣化防止剤の一部を被覆すべき保護材を複数形態とすることで、耐久性をより一層向上させることが可能な燃料電池としている。
【００２９】
以下に図面を参照しつつ、本発明の燃料電池について具体的に説明する。なお、以下の説明において、ユニットセルを単に「セル」、反応ガス流路を単に「流路」と、表記することがある。
【００３０】
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部を概略的に示す断面図である。図１（Ａ）は、第１実施形態にかかるユニットセルの一部を概略的に示しており、紙面左右方向が電極層の積層方向である。一方、図１（Ｂ）は、第１実施形態にかかるユニットセルに備えられるＭＥＡの一部を拡大して示している。他方、図２は、第１実施形態にかかる燃料電池作動時における、ＭＥＡの一部を拡大して示す概略図であり、図中の直線矢印は、ＭＥＡ内を拡散する生成水の移動方向を示している。以下、図１及び図２を適宜参照しつつ、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池について説明する。
【００３１】
図１（Ａ）に示すように、第１実施形態にかかるユニットセル１００は、電解質膜１１と、当該電解質膜１１の両側に配設されるアノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａとを備えるＭＥＡ１４と、アノード触媒層１２ａの外側に配設されるアノード拡散層１２ｂ及びカソード触媒層１３ａの外側に配設されるカソード拡散層１３ｂと、これらの外側に配設されるセパレータ６ａ、６ｂと、を備えている。セパレータ６ａ、６ｂによって挟まれる積層体１５は、電極層としてのアノード１２及びカソード１３を備えており、アノード１２はアノード触媒層１２ａ及びアノード拡散層１２ｂを、カソード１３はカソード触媒層１３ａ及びカソード拡散層１３ｂを、それぞれ備えている。そして、アノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａには、例えば、電気化学反応の触媒として機能する貴金属微粒子（例えば白金微粒子等）が担持された炭素粒子（以下において、「白金担持カーボン」と記述する。）が備えられる一方、アノード拡散層１２ｂ及びカソード拡散層１３ｂは、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパーにより構成されている。また、積層体１５の外側に配設されるセパレータ６ａ、６ｂには、積層体１５側に反応ガス流路７ａ、７ａ、…、７ｂ、７ｂ、…が形成されており、反応ガス流路７ａ、７ａ、…には水素含有物質（以下において、「水素」と記述する。）が供給される一方、反応ガス流路７ｂ、７ｂ、…には酸素含有物質（以下において、「空気」と記述する。）が供給され、これらの反対側の面には冷却媒体流路８、８、…が形成されている。
【００３２】
ここで、第１実施形態にかかる電解質膜１１、アノード触媒層１２ａ、及びカソード触媒層１３ａには、電解質成分（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等に代表される含フッ素イオン交換樹脂等。Ｎａｆｉｏｎは米国デュポン社の登録商標。以下において、単に「Ｎａｆｉｏｎ」と記述することがある。）が備えられている。そして、電解質膜１１、アノード触媒層１２ａ、及びカソード触媒層１３ａには、劣化防止剤（例えば、Ｃｅ４＋等）と、当該劣化防止剤が分散された保護材（図１（Ａ）では共に不図示）とが備えられ、劣化防止剤が分散された保護材（以下において、「耐食材」と記述することがある。）が、上記電解質成分中に固定化されている。
【００３３】
第１実施形態にかかる燃料電池の作動時には、流路７ａ、７ａ、…から供給される水素の一部が電解質膜１１を透過して、カソード触媒層１３ａへと達する場合があるほか、流路７ｂ、７ｂ、…から供給される空気の一部が、電解質膜１１を透過して、アノード触媒層１２ａへと達する場合がある。この空気に含まれる酸素が、燃料電池内の電位環境において、アノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａに含まれる白金担持カーボンの白金上及び／又は炭素粒子上で還元されると、その反応の途中で過酸化水素が生成される場合があり、さらに、ＯＨラジカルやＯＯＨラジカル等が生成される場合がある。これらのラジカルは、ＭＥＡ１４に備えられる電解質成分の劣化の一因となり、かかる劣化が進行すると、燃料電池の電圧が低下し、発電性能の低下を招く。そのため、当該劣化の一因となる過酸化水素を分解することで、電解質成分の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させることが望ましい。そこで、第１実施形態にかかる燃料電池では、ＭＥＡ１４に、劣化防止剤と、耐食材とが備えられる形態とすることで、アノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａにて生成され得る過酸化水素を分解し、電解質成分の劣化を抑制している。
【００３４】
図１（Ｂ）は、劣化防止剤及び耐食材が分散された、第１実施形態にかかるＭＥＡの一部を示す断面図であり、ＭＥＡに備えられる電解質膜の一部を拡大して示している。図示のように、第１実施形態にかかる電解質膜１１は、電解質成分５０を備え、当該電解質成分５０に、劣化防止剤２０、２０、…と、当該劣化防止剤２０、２０、…、及び、劣化防止剤２０、２０、…を被覆する保護材２５ａを備える耐食材３０ａ、３０ａ、…と、が分散されている。そのため、劣化防止剤２０、２０、…により、電解質膜１１へと拡散してきた過酸化水素を分解可能である（図２（Ａ）参照）。ところが、上述のように、燃料電池の作動時には水が生成されるため、上記劣化防止剤２０、２０、…は、生成水とともに外部へと排出されやすい。このようにして、劣化防止剤２０、２０、…が全て排出されると、耐食材３０ａ、３０ａ、…のみが電解質成分５０内に分散された、電解質膜１１ａとなる（図２（Ｂ）参照）。ここで、耐食材３０ａ、３０ａ、…は、保護材２５ａ、２５ａ、…内に劣化防止剤２０、２０、…が分散されることにより作製されており、保護材２５ａ、２５ａ、…は、分解性能を有していない。そのため、図２（Ｂ）に示す電解質膜１１ａに過酸化水素が拡散してきても、当該過酸化水素を効果的に分解することが困難である。したがって、第１実施形態にかかる燃料電池をさらに継続して作動させると、やがて、ＯＨラジカル等によって攻撃されやすい電解質膜１１ａとなる。
【００３５】
第１実施形態にかかる電解質膜１１ａは、耐食材３０ａ、３０ａ、…を備えている。そして、本実施形態において、当該耐食材３０ａ、３０ａ、…に備えられる保護材２５ａ、２５ａ、…は、電解質成分５０よりも先に、ＯＨラジカル等によって分解される。そのため、図２（Ｂ）に示す電解質膜１１ａでは、ＯＨラジカル等により保護材２５ａ、２５ａ、…が分解され、耐食材３０ａ、３０ａ、…に備えられていた劣化防止剤２０、２０、…が電解質成分５０内へと放出される（図２（Ｃ）参照）。このようにして、劣化防止剤２０、２０、…を備える電解質膜１１ｂへと形態が変化すると、当該電解質膜１１ｂに備えられる劣化防止剤２０、２０、…により、過酸化水素及びＯＨラジカル等を分解することが可能になる。すなわち、第１実施形態にかかる燃料電池によれば、従来とは異なり、耐食材が備えられているため、分解性能を長期間に亘って発現させることが可能になり、耐久性を向上させ得る燃料電池とすることが可能になる。
【００３６】
２．第２実施形態
図３は、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部を概略的に示す断面図である。図３（Ａ）は、第２実施形態にかかるユニットセルの一部を概略的に示しており、紙面左右方向が電極層の積層方向である。一方、図３（Ｂ）は、第２実施形態にかかるユニットセルに備えられるＭＥＡの一部を拡大して示している。他方、図４は、第２実施形態にかかる燃料電池作動時における、ＭＥＡの一部を拡大して示す概略図であり、図中の直線矢印は、ＭＥＡ内を拡散する生成水の移動方向を示している。図３及び図４において、図１及び図２に示す燃料電池と同じ構成を採る物質・部材には、図１及び図２にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図３及び図４を参照しつつ、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池について説明する。
【００３７】
図３（Ａ）に示すように、第２実施形態にかかるユニットセル２００は、電解質膜２１と、当該電解質膜２１の両側に配設されるアノード触媒層２２ａ及びカソード触媒層２３ａとを備えるＭＥＡ２４と、アノード触媒層２２ａの外側に配設されるアノード拡散層１２ｂ及びカソード触媒層２３ａの外側に配設されるカソード拡散層１３ｂと、これらの外側に配設されるセパレータ６ａ、６ｂと、を備えている。セパレータ６ａ、６ｂによって挟まれる積層体２５は、電極層としてのアノード２２及びカソード２３を備えており、アノード２２はアノード触媒層２２ａ及びアノード拡散層１２ｂを、カソード２３はカソード触媒層２３ａ及びカソード拡散層１３ｂを、それぞれ備えている。そして、アノード触媒層２２ａ及びカソード触媒層２３ａには、例えば、白金担持カーボンが備えられている。
【００３８】
ここで、第２実施形態にかかる電解質膜２１、アノード触媒層２２ａ、及びカソード触媒層２３ａには、Ｎａｆｉｏｎ等の電解質成分が備えられている。そして、電解質膜２１、アノード触媒層２２ａ、及びカソード触媒層２３ａには、劣化防止剤と、当該劣化防止剤が分散された保護材（図３（Ａ）では共に不図示）とが備えられ、上記電解質成分中に耐食材が固定化されている。
【００３９】
図３（Ｂ）は、劣化防止剤及び耐食材が分散された、第２実施形態にかかるＭＥＡの一部を示す断面図であり、ＭＥＡに備えられる電解質膜の一部を拡大して示している。図示のように、第２実施形態にかかる電解質膜２１は、電解質成分５０を備え、当該電解質成分５０に、劣化防止剤２０、２０、…と、耐食材３０ａ、３０ａ、…と、耐食材３０ｂ、３０ｂ、…と、が分散されている。ここで、耐食材３０ａは、保護材２５ａに劣化防止剤２０、２０、…が分散されることにより作製される一方、耐食材３０ｂは、保護材２５ｂに劣化防止剤２０、２０、…が分散されることにより作製され、上記保護材２５ａと保護材２５ｂとは、異なる材料により構成されている。以下、電解質成分５０よりも保護材２５ｂの方がＯＨラジカル等によって分解されやすく、かつ、保護材２５ｂよりも保護材２５ａの方がＯＨラジカル等によって分解されやすいと仮定して、説明を続ける。
【００４０】
第２実施形態にかかる燃料電池の作動時にも過酸化水素が生成され、かかる過酸化水素は、電解質膜２１へと拡散可能である。第２実施形態にかかる電解質膜２１へ過酸化水素が拡散してくると、当該過酸化水素は、電解質膜２１に備えられている劣化防止剤２０、２０、…（図４（Ａ）参照）により、分解される。ところが、上述のように、燃料電池の作動時には水が生成されるため、上記劣化防止剤２０、２０、…は、やがて、生成水とともに外部へと排出される。このようにして、劣化防止剤２０、２０、…が全て排出されると、耐食材３０ａ、３０ａ、…、及び、耐食材３０ｂ、３０ｂ、…が電解質成分５０内に分散された、電解質膜２１ａとなる（図４（Ｂ）参照）。ここで、耐食材３０ａ、３０ａ、…に備えられる保護材２５ａ、２５ａ、…、及び、耐食材３０ｂ、３０ｂ、…に備えられる保護材２５ｂ、２５ｂ、…は、分解性能を有していない。そのため、図４（Ｂ）に示す電解質膜２１ａに過酸化水素が拡散してきても、当該過酸化水素を効果的に分解することが困難である。したがって、第２実施形態にかかる燃料電池をさらに継続して作動させると、やがて、ＯＨラジカル等によって攻撃されやすい電解質膜２１ａとなる。
【００４１】
電解質膜２１ａは、耐食材３０ａ、３０ａ、…を備えており、当該耐食材３０ａ、３０ａ、…に備えられる保護材２５ａ、２５ａ、…は、上記保護材２５ｂ、２５ｂ、…、及び、電解質成分５０よりも先に、ＯＨラジカル等によって分解される。そのため、図４（Ｂ）に示す電解質膜２１ａでは、ＯＨラジカル等により保護材２５ａ、２５ａ、…が分解され、耐食材３０ａ、３０ａ、…に備えられていた劣化防止剤２０、２０、…が電解質成分５０内へと放出される（図４（Ｃ）参照）。このようにして、劣化防止剤２０、２０、…、及び、耐食材３０ｂ、３０ｂ、…を備える電解質膜２１ｂへと形態が変化すると、当該電解質膜２１ｂに備えられる劣化防止剤２０、２０、…により、過酸化水素及びＯＨラジカル等が分解される。ここで、燃料電池の作動時には水が生成されるため、電解質膜２１ｂに備えられる劣化防止剤２０、２０、…も、やがて、生成水とともに外部へと排出される（図４（Ｄ）参照）。このようにして、劣化防止剤２０、２０、…が全て排出されると、耐食材３０ｂ、３０ｂ、…が電解質成分５０内に分散された、電解質膜２１ｃとなる（図４（Ｄ）参照）。
【００４２】
ここで、耐食材３０ｂ、３０ｂ、…に備えられる保護材２５ｂ、２５ｂ、…は分解性能を有しておらず、当該保護材２５ｂ、２５ｂ、…は、電解質成分５０よりも先に、ＯＨラジカル等によって分解される。そのため、図４（Ｄ）に示す電解質膜２１ｃに、過酸化水素やＯＨラジカル等が拡散してくると、保護材２５ｂ、２５ｂ、…が分解され、耐食材３０ｂ、３０ｂ、…に備えられていた劣化防止剤２０、２０、…が電解質成分５０内へと放出される（図４（Ｅ）参照）。このようにして、劣化防止剤２０、２０、…を備える電解質膜２１ｄへと形態が変化すると、当該電解質膜２１ｄに備えられる劣化防止剤２０、２０、…により、過酸化水素及びＯＨラジカル等を分解することが可能になる。すなわち、第２実施形態によれば、劣化防止剤２０、２０、…の分解性能が発現される時機をずらすことにより、分解性能を長期間に亘って発現可能とし、当該構成とすることで、耐久性をより一層向上させ得る燃料電池としている。
【００４３】
３．第３実施形態
図５は、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部を概略的に示す断面図である。図５（Ａ）は、第３実施形態にかかるユニットセルの一部を概略的に示しており、紙面左右方向が電極層の積層方向である。一方、図５（Ｂ）は、第３実施形態にかかるユニットセルに備えられるＭＥＡの一部を拡大して示している。他方、図６は、第３実施形態にかかる燃料電池の作動時における、ＭＥＡの一部を拡大して示す概略図であり、図中の直線矢印は、ＭＥＡ内を拡散する生成水の移動方向を示している。図５及び図６において、図３及び図４に示す燃料電池と同じ構成を採る物質・部材には、図３及び図４にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下において、被分解物質として炭素材料及び／又は触媒担持炭素材料が用いられる場合、当該被分解物質を「被覆材」と表記する。以下、図３〜図６を適宜参照しつつ、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池について説明する。
【００４４】
図５（Ａ）に示すように、第３実施形態にかかるユニットセル３００は、電解質膜２１と、当該電解質膜２１の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設されるアノード触媒層３２ａ及びカソード触媒層３３ａとを備えるＭＥＡ３４と、アノード触媒層３２ａの外側に配設されるアノード拡散層１２ｂ及びカソード触媒層３３ａの外側に配設されるカソード拡散層１３ｂと、これらの外側に配設されるセパレータ６ａ、６ｂと、を備えている。セパレータ６ａ、６ｂによって挟まれる積層体３５は、電極層としてのアノード３２及びカソード３３を備えており、アノード３２はアノード触媒層３２ａ及びアノード拡散層３２ｂを、カソード３３はカソード触媒層３３ａ及びカソード拡散層３３ｂを、それぞれ備えている。そして、アノード触媒層３２ａ及びカソード触媒層３３ａには、例えば、炭素材料からなる被覆材と当該被覆材によって被覆されたＣｅＯ２等からなる劣化防止剤とを備える耐食材と、白金担持カーボン（図５（Ａ）では共に不図示）と、が備えられている。
【００４５】
ここで、第３実施形態にかかるユニットセル３００に備えられる電解質膜２１、アノード触媒層３２ａ、及びカソード触媒層３３ａには、Ｎａｆｉｏｎ等の電解質成分５０が備えられている（図３、図４、図５（Ｂ）及び図６参照）。電解質膜２１には、劣化防止剤（例えば、Ｃｅ４＋等）と当該劣化防止剤が分散された保護材（図３・図４参照）とが備えられている。そして、アノード触媒層３２ａ及びカソード触媒層３３ａには、劣化防止剤５２、５２、…の表面が被覆材５３、５３、…によって被覆されることにより構成される耐食材５５、５５、…と、劣化防止剤５２、５２、…の表面が被覆材５４、５４、…によって被覆されることにより構成される耐食材５６、５６、…と、白金担持カーボン５１、５１、…と、が備えられている（図６（Ａ）参照）。以下、電解質成分５０よりも、耐食材５６を構成する被覆材５４の方がＯＨラジカル等によって分解（酸化）されやすく、かつ、耐食材５５を構成する被覆材５３の方が上記被覆材５４よりもＯＨラジカル等によって分解（酸化）されやすいと仮定する。カソード触媒層３３ａを用いて第３実施形態にかかる本発明の燃料電池に関する説明を以下に続ける。
【００４６】
第３実施形態にかかる燃料電池の作動時にも、カソード触媒層３３ａ等で過酸化水素が生成される。カソード触媒層３３ａで過酸化水素が生成され、当該過酸化水素に起因して生成されたＯＨラジカル等によって被覆材５３が分解され得る状態にまで電位が上昇すると、カソード触媒層３３ａでは、最初に、被覆材５３が分解される。このようにして被覆材５３が分解されると、被覆材５３によって被覆されていた劣化防止剤５２、５２、…が、カソード触媒層３３ａに存在する過酸化水素と接触し得る状態となり、カソード触媒層３３ａは、電解質成分５０に、白金担持カーボン５１、５１、…と、劣化防止剤５２、５２、…と、耐食材５６、５６、…と、が分散された状態になる（図６（Ｂ）参照）。劣化防止剤５２、５２、…が、過酸化水素と接触し得る状態になると、劣化防止剤５２、５２、…は過酸化水素分解性能を有しているので、カソード触媒層３３ａ内の過酸化水素が分解され、耐食材５５、５５、…に含まれていた劣化防止剤５２、５２、…の分解性能が発現されている間は、カソード触媒層３３ａの電位上昇が防止される。その後、耐食材５５、５５、…に含まれていた劣化防止剤５２、５２、…がセル３００の外へと排出される等により、当該劣化防止剤５２、５２、…の分解性能が発現されなくなると、カソード触媒層３３ａの電位が上昇し、カソード触媒層３３ａ等で生成された過酸化水素に起因して生成されたＯＨラジカル等によって被覆材５４が分解され得る電位状態となる（図６（Ｃ）参照）。当該電位状態になると、その後、ＯＨラジカル等によって被覆材５４が分解され、被覆材５４によって被覆されていた劣化防止剤５２、５２、…と、カソード触媒層３３ａに存在する過酸化水素が接触し得る状態なる（図６（Ｄ）参照）。被覆材５４によって被覆されていた劣化防止剤５２、５２、…と過酸化水素とが接触し得る状態になると、劣化防止剤５２、５２、…によって、カソード触媒層３３ａ内の過酸化水素が分解され、耐食材５６、５６、…に含まれていた劣化防止剤５２、５２、…の分解性能が発現されている間は、カソード触媒層３３ａの電位上昇が防止される。このように、第３実施形態によれば、劣化防止剤５２、５２、…を被覆している被覆材５３、５４と劣化防止剤５２、５２、…によって、触媒層に備えられる電解質成分がＯＨラジカル等によって損傷され始める時機を遅らせることができる。それゆえ、当該構成とすることで、耐久性をより一層向上させ得る燃料電池３００とすることができる。
【００４７】
上記説明では、異なる構成材料からなる２種類の保護材・被覆材（被分解物質）によって被覆された劣化防止剤が備えられる形態について記述したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、劣化防止剤が互いに異なる３形態以上の保護材・被覆材によってそれぞれ被覆され、複数形態の耐食材が備えられる形態であっても良い。このように、複数形態の耐食材が備えられていれば、劣化防止剤の分解性能を発現させる時機をずらすことが容易になり、より一層長期間に亘って当該分解性能を発現させることが可能な、燃料電池を提供することが可能になる。
【００４８】
また、上記説明では、異なる形態の保護材・被覆材によって、同一の劣化防止剤が被覆されている形態（電解質膜１１、２１には劣化防止剤２０のみが含有され、カソード触媒層３３ａには劣化防止剤５２のみが含有される形態）について記述したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、保護材に被覆される劣化防止剤は、複数種類とすることができる。
【００４９】
第２実施形態及び第３実施形態にかかる燃料電池では、劣化防止剤を被覆すべき保護材・被覆材が複数形態であれば、当該形態の態様は特に限定されるものではない。異なる形態の具体例としては、保護材の構成材料を変える上記形態のほか、劣化防止剤を被覆する保護材の厚さを変える、保護材を構成する材料の構造を変える、被覆材として用いられる炭素材料の結晶性を変える、等を挙げることができる。さらに、一部の保護材をイオン交換基化することによって保護材の形態を変えても良い。一部の保護材をイオン交換基化する場合、そのイオン交換基の具体例としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、水酸基等を挙げることができる。このようにして、イオン交換基化された保護材が備えられていれば、当該保護材が親水化されるため、イオン交換基化されていない保護材よりも先に過酸化水素を付着させて分解させることが可能になり、劣化防止剤の分解性能発現時機をずらすことが可能になる。一方、保護材が樹脂により構成される場合、当該保護材の構造を変える方法の具体例としては、一部の保護材にのみ架橋部を形成させて、構造を変える方法等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の燃料電池に備えられる劣化防止剤は、過酸化水素分解性能を有する物質、又は、過酸化水素分解性能を有する金属イオンを溶出可能な物質であれば特に限定されるものではなく、これらの具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等からなる単体、及び、これらの元素を含む化合物（例えば、酸化物等）を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明において、上記劣化防止剤を被覆すべき保護材・被覆材（被分解物質）は、ＭＥＡに備えられる電解質成分よりも先に過酸化水素等によって分解され、かつ、当該保護材を燃料電池内に分散させても発電可能なものであれば特に限定されない。ただし、生成水による排出を防止するという観点からは、水に不溶又は難溶であることが好ましい。本発明にかかる保護材の具体例としては、炭化水素系材料のほか、炭素材料（例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭化ケイ素等）や、電極層に含有される触媒（例えば、白金や、白金と少なくとも１以上の遷移金属とを含有する白金合金等）が上記炭素材料に担持された触媒担持炭素材料等を挙げることができる。当該炭化水素系材料の具体例としては、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＰＢＰ、ＰＥ、ＰＥＴ等を挙げることができる。なお、触媒層における電気化学反応の効率低下を抑制する等の観点から、保護材として炭化水素系材料が用いられる場合には、当該保護材によって被覆された劣化防止剤を電解質膜に分散させることが好ましい。
【００５２】
他方、上記第３実施形態では、被覆材として炭素材料を例示したが、触媒層に劣化防止剤を配置する場合に当該劣化防止剤を被覆し得る被分解物質は、炭素材料に限定されず、上記ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＰＢＰ、ＰＥ、ＰＥＴ等を用いることも可能である。ただし、触媒層における電気化学反応の効率を低下させ難い材料とする等の観点からは、触媒層に含有される触媒の担体として用いられ得る炭素材料、及び／又は、触媒担持炭素材料等を被覆材として用いることが好ましい。
【００５３】
加えて、劣化防止剤の表面を被覆する被覆材として炭素材料を用いる場合、劣化防止剤の表面を被覆する炭素材料の厚さは特に限定されるものではないが、電解質膜が損傷する前に劣化防止剤と過酸化水素とが接触可能な状態にする等の観点からは、１μｍ以下の厚さとすることが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明において、劣化防止剤と耐食材とを備える燃料電池の製造方法は、特に限定されるものではない。当該製造方法の具体例としては、保護材に被覆された劣化防止剤を備える耐食材と、保護材に被覆されていない劣化防止剤とを、予め作製、用意しておき、これらを液体状態の電解質成分中へ分散させて、劣化防止剤と耐食材とを備える電解質成分とした後、当該電解質成分を備えるＭＥＡを作製して、当該ＭＥＡを備える燃料電池を製造する方法等を挙げることができる。ここに、上記耐食材の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、
（Ｉ）保護材を加熱又は溶剤へ溶かす等の手段により溶液化し、溶液化した保護材に劣化防止剤を分散させた後、キャスト法等によって製膜して、その後粉砕することにより作製する方法、
（ＩＩ）保護材を加熱又は溶剤へ溶かす等の手段により溶液化し、溶液化した保護材に劣化防止剤を分散させた後、保護材が溶解しない溶媒を加えて沈殿を生じさせ、このようにして得られた沈殿物を乾燥させることにより作製する方法、
等を挙げることができる。保護材が溶解しない溶媒の具体例としては、極性を有する保護材に対する、無極性の溶媒等を挙げることができる。
【００５５】
加えて、イオン交換基化された保護材に被覆された劣化防止剤を備える耐食材の作製方法も、特に限定されるものではないが、例えば、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法等により作製された耐食材を、
（ｉ）硫酸、リン酸等に浸すことにより、イオン交換基化された保護材を備える耐食材を作製する方法、
（ｉｉ）紫外線等の光を照射した後、水へ浸すことにより、イオン交換基化された保護材を備える耐食材を作製する方法、
等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、電解質成分に耐食材を分散させると、耐食材の形態によっては、当該電解質成分のプロトン伝導性能が低下し、燃料電池の発電性能が低下することがある。そのため、本発明の燃料電池の発電性能低下を抑制するという観点からは、耐食材の少なくとも一部が、スルホン化された保護材を備える耐食材であることが好ましい。かかる形態の保護材が備えられていれば、当該保護材のスルホン酸基が、プロトン伝導に寄与することが可能になるため、上記発電性能低下を抑制することが可能になる。
【００５７】
また、本発明において、電解質成分に分散させる劣化防止剤の質量は、上記耐久性向上効果を奏し得る質量であれば、特に限定されるものではない。ただし、プロトン伝導性低下を抑制しつつ、耐久性向上効果を発現させるという観点から、劣化防止剤が分散される電解質成分の質量を１００質量部とするとき、分散すべき劣化防止剤の質量は１０質量部以下とすることが好ましい。さらに、本発明において、劣化防止剤は、少なくとも一部が保護材によって被覆されていれば、被覆される割合は特に限定されるものではない。当該割合の具体例としては、１０％〜９０％等を挙げることができる。好ましくは、２０％〜５０％である。
【００５８】
一方、本発明において、触媒層の電解質成分に、劣化防止剤が触媒担持炭素材料によって被覆された形態の耐食材が分散され、触媒層に含まれる触媒のうち、劣化防止剤の表面に配置される触媒を「触媒Ａ」、劣化防止剤の表面には配置されない触媒を「触媒Ｂ」とし、触媒Ａと触媒Ｂとの触媒活性が略同一である場合には、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量１００質量部に対して、触媒Ｂを５質量部以下とすることが好ましい。このようにすれば、単位体積当たりの触媒数が減少すること等に起因する発電性能の低下を抑制しつつ、本発明の耐久性向上効果を得ることが可能になる。ただし、触媒Ａと触媒Ｂの触媒活性が異なり、触媒Ｂよりも触媒Ａの触媒活性が高く、５質量部以上の触媒Ａが触媒層に含有されていても燃料電池の発電性能が低下しない場合には、５質量部以上の触媒Ａが触媒層に含有される形態とすることも可能である。
【００５９】
また、上記説明では、燃料電池に備えられる電解質成分として、含フッ素イオン交換樹脂を備えるＮａｆｉｏｎを例示したが、本発明にかかる電解質膜及び触媒層等に備えられる電解質成分は、上記成分に限定されるものではなく、炭化水素系のイオン交換樹脂が備えられていても良い。ＭＥＡに、炭化水素系の電解質成分が備えられる場合であっても、劣化防止剤が、当該電解質成分よりも先に過酸化水素によって分解され得る保護材で被覆されていれば、上記効果を奏する燃料電池を提供することが可能になる。
【００６０】
さらに、上記説明では、電解質膜に劣化防止剤が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、アノード触媒層若しくはカソード触媒層の一方にのみ、又は、アノード触媒層及びカソード触媒層にのみ劣化防止剤が備えられる形態とすることも可能である。
【００６１】
また、上記説明では、劣化防止剤及び耐食材が、ＭＥＡにのみ備えられる形態について記述したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。燃料電池の発電性能及び耐久性を総合的に勘案して、拡散層やセパレータ表面（例えば、反応ガス流路表面等）等に、劣化防止剤及び／又は耐食材が備えられる形態とすることも可能である。このように、ＭＥＡ以外の部材にも劣化防止剤及び耐食材が備えられていれば、燃料電池の耐久性をより一層向上させることが可能になる。
【００６２】
さらに、本発明の燃料電池は、図（図１、図３、及び、図５）に例示したアノード拡散層及びカソード拡散層を備える形態に限定されるものではなく、一方の拡散層又は両方の拡散層を備えない形態であっても良い。
また、上記説明では、アノード側及びカソード側に反応ガス供給路が形成されている形態のセパレータを備える燃料電池について記述したが、本発明にかかる燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、例えば、反応ガス供給路が形成されていないフラットタイプのセパレータがアノード側及び／又はカソード側に備えられている形態であっても良い。かかる形態の燃料電池とする場合には、フラットタイプのセパレータと当接すべき層（アノード拡散層若しくはアノード電極層、及び／又は、カソード拡散層若しくはカソード電極層）を、めっき法や発泡法等により製造されるステンレス鋼、チタン又はニッケル等の発泡金属、あるいは焼結金属等の多孔体により形成し、当該層に反応ガスが供給される形態の燃料電池とすれば良い。
【実施例】
【００６３】
１．電解質膜耐久試験
１．１．電解質膜の作製
N-Methyl-2-pyrrolidoneなどの溶媒に溶解させた状態のＰＥＳにセリアを分散した後、キャスト法により製膜し、この膜を粉砕することにより耐食材を作製した。次に、当該耐食材、及びセリアを、溶剤に溶かしたＮａｆｉｏｎ中へ分散することにより、実施例１にかかる燃料電池用電解質膜を作製した。
【００６４】
他方、一部の上記耐食材を硫酸中に浸漬し、当該硫酸から耐食材を分離することにより、一部の耐食材をスルホン化させた。そして、セリア、耐食材、及び、スルホン化させた耐食材を、溶剤に溶かしたＮａｆｉｏｎ中へ分散することにより、実施例２にかかる燃料電池用電解質膜を作製した。
【００６５】
これに対し、耐食材及びセリアを備えないほかは上記電解質膜と略同様形態の、比較例１にかかる燃料電池用電解質膜を作製した。これら実施例１、実施例２、及び比較例１にかかる燃料電池用電解質膜（以下において、単に「電解質膜」と記述する。）を用いて、以下の耐久試験を実施した。
【００６６】
１．２．耐久試験
鉄イオンを含むフェントン試薬に、上記実施例１、実施例２、及び比較例１にかかる電解質膜を６０分間浸漬させるフェントン試験を繰り返し（１０回）実施することにより、実施例１及び実施例２にかかる電解質膜、並びに、比較例１にかかる電解質膜の耐久性を評価した。評価結果を図７に示す。図７において、縦軸は、フェントン試薬中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）、横軸は、フェントン試験の回数である。また、一点鎖線は実施例１の結果を、直線は実施例２の結果を、破線は比較例１の結果を、それぞれ示している。なお、本耐久試験では、各回のフェントン試験において、未使用のフェントン試薬（電解質膜を未だ浸漬させていない新たなフェントン試薬）に、上記各電解質膜を浸漬させた。
【００６７】
ここで、電解質膜の電解質成分が劣化すると、フェントン試薬中にフッ素イオンが溶出する。そのため、電解質成分の劣化とフッ素イオン濃度との間には相関が認められ、上記フッ素イオン濃度が低濃度であるほど、電解質成分の劣化が少なく、燃料電池の耐久性を向上可能であることを示唆している。
【００６８】
図７より、比較例１にかかる電解質膜を用いた試験では、４回目のフェントン試験で１ｐｐｍ以上の濃度（約３．５ｐｐｍ）のフッ素イオンが検出されたのに対し、実施例１にかかる電解質膜を用いた試験では、８回目のフェントン試験で１ｐｐｍ以上の濃度（約１．５ｐｐｍ）のフッ素イオンが検出された。さらに、実施例２にかかる電解質膜を用いた試験では、１０回のフェントン試験を実施しても、検出されたフッ素イオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。また、実施例１にかかるフェントン試験では、１０回目経過後のフッ素イオン濃度が約４ｐｐｍであったのに対し、比較例１にかかるフェントン試験では、フッ素イオン濃度が約１８ｐｐｍであった。
【００６９】
上記結果から、実施例（実施例１及び実施例２）の電解質膜によれば、溶出するフッ素イオンの濃度を、比較例１にかかる電解質膜の４分の１以下に抑制可能であった。そのため、実施例の構成とすることで、燃料電池の耐久性を向上可能であることが確認された。また、複数形態の耐食材を備える形態（実施例２）では、単一形態の耐食材を備える形態（実施例１）よりもフッ素イオン濃度が低減した。したがって、複数形態の耐食材を備える形態とすることで、より効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池を提供可能であることが確認された。すなわち、本発明によれば、耐久性を向上させ得る燃料電池を提供可能であることが確認された。
【００７０】
２．燃料電池耐久試験
２．１．セルの作製
超音波にてメジアン径が０．２μｍとなるまで分散したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）へ、劣化防止剤（ＣｅＯ２）を投入し、さらに、Ｎａｆｉｏｎ溶液（米国デュポン社製、２０％溶液）を加えて混錬することにより、混合物を調整した。ここで、Ｎａｆｉｏｎ溶液（以下、「電解質」という。）は、ＣｅＯ２上にカーボンブラックを吸着させるためのバインダーとして働き、ＣｅＯ２、カーボンブラック、及び電解質の質量比は、ＣｅＯ２：カーボンブラック：電解質＝１：１：１とした。そして、当該混合物と、白金合金粒子をカーボンブラック上に担持させた触媒担持粒子とを、白金合金粒子に対するＣｅＯ２の質量比が５％となるように混合したものを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、米国デュポン社製）の一方の面へスプレードライヤーにて噴霧乾燥することにより、カソード触媒層を作製した。一方、白金合金粒子をカーボンブラック上に担持させた触媒担持粒子とＮａｆｉｏｎ溶液とを混錬することにより混合物を調整し、当該混合物を上記電解質膜の他方の面へスプレードライヤーにて噴霧乾燥させることにより、アノード触媒層を作製し、ＭＥＡを作製した。
その後、上記工程にて作製したＭＥＡを、カーボンペーパーからなる一対の拡散層で狭持し、熱圧着することにより積層体を作製し、当該積層体を、一対のカーボンセパレータで狭持することにより、実施例３にかかるセルを作製した。
【００７１】
他方、白金合金粒子をカーボンブラック上に担持させた触媒担持粒子とＮａｆｉｏｎ溶液とを混錬して混合物を調整し、当該混合物を電解質膜の一方の面及び他方の面へスプレードライヤーにて噴霧乾燥させることにより、アノード触媒層及びカソード触媒層をそれぞれ作製したほかは、実施例３にかかるセルと同様の工程により、比較例２にかかるセルを作製した。また、ＣｅＯ２上にカーボンブラックを吸着させず、劣化防止剤の表面が被分解物質によって被覆されていないほかは、実施例３にかかるセルと同様の工程により、比較例３にかかるセルを作製した。
【００７２】
２．２．ＯＮ−ＯＦＦ耐久試験
実施例３にかかるセル、比較例２にかかるセル、及び、比較例３にかかるセルを、それぞれ８０℃に保ち、相対湿度が５０％となるように加湿した８０℃の水素ガスを各セルのアノードへ、相対湿度が５０％となるように加湿した８０℃の空気を各セルのカソードへそれぞれ供給した。そして、通電時の電流密度は０．５［Ａ／ｃｍ２］とし、０．５分間に亘る通電と０．５分間に亘る通電停止とを繰り返すことにより、上記各セルに対してＯＮ−ＯＦＦ耐久試験を実施した。結果を図８にあわせて示す。図８の縦軸はクロスリーク量［ＭＰａ］、同横軸は耐久時間［ｈ］であり、クロスリーク量が増加し始めるまでの時間が長いほど、電解質膜の損傷が抑制されて耐久性が向上したと判断される。図８において、実線は実施例３にかかるセルの結果を、破線は比較例２にかかるセルの結果を、一点鎖線は比較例３にかかるセルの結果を、それぞれ示している。
【００７３】
図８より、劣化防止剤を添加した実施例３にかかるセル及び比較例３にかかるセルは、劣化防止剤未添加の比較例２にかかるセルよりも、クロスリーク量が増加し始めるまでの時間が長かった。さらに、劣化防止剤を被分解物質で被覆した実施例３にかかるセルは、劣化防止剤を被分解物質で被覆しなかった比較例３にかかるセルよりも、クロスリーク量が増加し始めるまでの時間が長かった。したがって、今回のＯＮ−ＯＦＦ耐久試験により、劣化防止剤を添加することで燃料電池の耐久性を向上させることが可能であり、当該耐久性向上効果は、劣化防止剤を被分解物質で被覆することで、より顕著になることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部を概略的に示す断面図である。
【図２】第１実施形態にかかる燃料電池作動時における、ＭＥＡの一部を示す概略図である。
【図３】第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部を概略的に示す断面図である。
【図４】第２実施形態にかかる燃料電池作動時における、ＭＥＡの一部を示す概略図である。
【図５】第３実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部を概略的に示す断面図である。
【図６】第３実施形態にかかる燃料電池作動時における、カソード触媒層の一部を示す概略図である。
【図７】電解質膜耐久試験の結果を示す図である。
【図８】燃料電池耐久試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１、２１  電解質膜
１２、２２、３２  アノード（電極層）
１３、２３、３３  カソード（電極層）
１４、２４、３４  ＭＥＡ
２０  劣化防止剤
２５ａ、２５ｂ  保護材（被分解物質）
３０ａ、３０ｂ  耐食材
５１  白金担持カーボン
５２  劣化防止剤
５３、５４  被覆材（被分解物質）
５５、５６  耐食材
１００、２００、３００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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