(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネートプレポリマー、下記化学式に示す芳香族アミン、親水性シリカ及び硬化促進剤を含み、この硬化促進剤が１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のギ酸塩若しくはパラトルエンスルホン酸塩及び１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５のギ酸塩若しくはパラトルエンスルホン酸塩、いずれかの塩であることを特徴とするウレアウレタン樹脂組成物。
0005346481.tif 000008
Ｒはポリエーテル或いはポリエステル、ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揺変性と硬化性が優れたウレアウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレア樹脂は強度が大きいため、天井・壁面に吹き付け剥落防止等に応用されていた。このウレア樹脂は低分子アミンと低分子のイソシアネート成分の反応で得られ、短時間で硬化し、垂れ等を防止するため、揺変性を付与することは大きな課題ではなかった。しかし、反応性の速さより、機械混合塗布する以外に方法はなく、この欠点として、機械の入れない部位への対応、塗布膜厚が均一でなく、外観も悪いため、適応できる範囲も限られていた。
【０００３】
一方、手作業で塗布が可能なウレアウレタン樹脂は、特殊芳香族アミンに低分子のアミンを添加し、増粘させることで揺変性を付与していた。この方法では作業性が悪く、可使時間が短い、厚みにムラができやすいなどの問題があった。
【０００４】
活性水素成分としてアミンポリオールとジエチルトルエンジアミンの混合物を使用し、イソシアネート成分としてポリイソシアネートまたはそのプレポリマーを使用すること、速硬化性を望む場合はイソシアネート成分にＭＤＩ系イソシアネートモノマーまたはその高ＮＣＯ含有率プレポリマーを使用することで、ポリウレタンポリウレアエラストマー系被覆組成物において、硬化時間が比較的温度に左右されず、すぐれた物性を与える被覆組成物が開示されている。（特許文献１）
【０００５】
構造物の表層に、第三級アミンまたはその誘導体を含有する無溶剤エポキシ樹脂プライマーの層と、ポリウレタンまたはポリウレアの層が積層されて形成されている表面構造体及びその構築方法で、無溶剤エポキシ樹脂プライマーが、エポキシ樹脂を主成分とする樹脂液と、硬化剤が１００重量部に対して０．１〜１０重量部第三級アミンまたはその誘導体を含有する硬化剤を主成分とする硬化剤液とからなることが好ましいことが開示されている。（特許文献２）
【０００６】
ポリウレタン樹脂、疎水性コロイド状シリカ、及び（ｃ）脂肪族、或は脂環族ポリイソシアネートとモノアミン及び／又はジアミンとの付加物を含有してなる揺変性ポリウレタン樹脂組成物が揺変性付与に極めて有効であることが開示されている。（特許文献３）
【０００７】
ポリオールと有機ポリイソシアナートの反応によるポリウレタン樹脂の製造方法において、下記一般式（１）の二環式第三級アミンと、下記一般式（２）の４級アンモニウム塩化合物（Ｒｎはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基等であり、Ｘは有機酸基、又は無機酸基である。）の触媒を用いることで、高速硬化による高い生産性と、製品樹脂品質の改善、並びに低毒性の触媒となることが開示されている。（特許文献４）
【化１】
0005346481.tif 000002
【化２】
0005346481.tif 000003
【特許文献１】特開平１０−２９２１４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８７０７号公報
【特許文献３】特開平１−２４８５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５０８５号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０２６１２号公報
【０００８】
手作業による塗布が可能なウレアウレタン樹脂では、エポキシ樹脂等で効果のあるポリエチレンイミン類やポリオール類のチクソ性付与効果はなく、また一般的なウレタン樹脂で使われる触媒では発泡がおきやすいなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は揺変性を有し、手作業で塗布が可能な可使時間を有するウレアウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は末端イソシアネートプレポリマー、下記化学式に示す芳香族アミン、親水性シリカ及び硬化促進剤を含み、この硬化促進剤が１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のギ酸塩若しくはパラトルエンスルホン酸塩及び１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５のギ酸塩若しくはパラトルエンスルホン酸塩、いずれかの塩であることを特徴とするウレアウレタン樹脂組成物で、揺変性、可使時間、硬化時間が改善される。
0005346481.tif 000004
Ｒはポリエーテル或いはポリエステル、ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレアウレタン樹脂組成物は、可使時間の短縮がなく、手作業で塗布ができ、低温時の硬化性が速くなるため、工程時間を短縮でき、垂れることがない十分な揺変性が付与され、天井面、壁面に、均一で、外観が良好な塗布層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
末端イソシアネートプレポリマー
本発明の末端イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと汎用の手法により任意のポリイソシアネートとの反応によって得られる。
ポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオール等が挙げられる。
残存末端イソシアネートはＮＣＯ重量％で８〜１６重量％であり、得られる物性可使時間等で適宜選択する。
【００１３】
前記ポリイソシアネートは２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物で、汎用のポリウレタンエラストマー製造に使用されている任意のポリイソシアネートでよい。例としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）（以上（）内は略号）が挙げられる。
【００１４】
芳香族アミン
本発明の効果が有用な組成物として、芳香族アミンがあり、手作業による塗布が可能であり、可使時間があるため、垂直面、天井等で垂れが生じる。この芳香族アミンは分子内に芳香環を有し、、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているようなアミンにおいて可使時間が長くなる。反面  低温時の硬化性が悪く、課題となっていた。特許文献５に記載されたアミンで、下記の化３のものが代表とされる。
【００１５】
【化３】
0005346481.tif 000005
Ｒの構造はポリエーテル、ポリエステル等があげられる。ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３、Ｒがポリエーテル
市販製品として上記芳香族アミンのｍ＝１、ｎ＝２で、Ｒがポリエーテルであるエラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名、アミン価８０〜９０）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、アミン価８０〜９０）がある。
【００１６】
親水性シリカ
本発明で使用する親水性シリカは比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のヒュームドシリカで疎水性処理を施していない未処理のシリカである。この親水性シリカの市販品としてアエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０（以上、日本アエロジル（株）、商品名）、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｖ１５、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｎ２０（いずれも旭化成（株）製）が上げられる。
【００１７】
硬化促進剤
本発明では上記親水性シリカと硬化促進剤と併せて配合することにより、硬化促進効果の他、揺変性を極めて高める効果を有する。化４に示す１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵと略す）或いは１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５（ＤＢＮと略す）の酸塩では良好な低温硬化性が得られる。さらに酸がギ酸或いはｐ-トルエンスルホン酸で、大きな揺変性付与効果が生じる。市販品としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３（ＤＢＵのギ酸塩）（いずれもサンアプロ（株）、商品名）などがある。
【００１８】
【化４】
0005346481.tif 000006
【００１９】
ｎは１或いは３  ｎ＝１はＤＢＮ、ｎ＝３はＤＢＵ
【００２０】
ウレアウレタン樹脂組成物
本発明は少なくとも上記末端イソシアネートプレポリマー、芳香族アミン、親水性シリカ、化４のギ酸塩或いはｐ−トルエンスルホン酸塩のいずれかの硬化促進剤で構成される。
末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンは、末端イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基官能基と芳香族アミンのアミノ基の比をＮＣＯ基：アミノ基＝１．０：０．５〜０．９９の範囲で配合する。さらに好ましくは１．０：０．６〜０．８が好ましい。この範囲で、強度・伸び率が良好なものとなるが、目的に応じて適宜変更することができる。
【００２１】
上記以外で以下の配合物を使うことができる。
希釈剤はフタル酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、リン酸エステル類など汎用のものが使用できる。このうち構造中にエステルを含む希釈剤は、それ自体も促進剤として作用することもあり、有用である。ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジメチルセバケート（ＤＭＳ）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ＢＸＡ）（以上（）内は略号）などがあげられる。
【００２２】
また、硬化物の物性や作業性調整、粘度調整のために充填剤を使用することができる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、硅砂、クレー、タルクなどがあげられる。この充填剤は揺変性も付与するので、親水性シリカの添加部数とその揺変性付与効果と合わせて、適宜配合する。その他、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。
【００２３】
本発明は揺変性指数としてＴＩ値で使用した。高剪断時の粘度と低剪断時の粘度比で、数値が大きい程、垂れ難く性質となる。本方法の測定方法でTI値が２．５以上ある場合壁面施工時に垂れ落ちがおきにくく、3.5以上だとより良好な評価が得られる。
分散系では回転速度に応じ粘度値が下がる。低速回転時には高い粘度が得られ、高速回転時には低い粘度値が得られる。このとき、回転速度における粘度の比を取ったものがいわゆるＴＩ値である。この比が１に近いほど水のようなニュートン粘性を示し、1より大きくなるほど揺変性が高く、垂れ難いものとなる。
【００２４】
次に、実施例、比較例の結果を表１に示し、詳細を示す。
【００２５】
末端イソシアネートプレポリマー
実施例・比較例に使用する末端イソシアネートプレホリマー例としてエクセノール２０２０（旭硝子(株)、商品名、分子量２０００、２官能）を５５重量部、アデカポリエーテルＧ７００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、分子量７００、３官能）を５重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ３３．６重量％）を４０部加え８０℃で３時間混合攪拌した。（ＮＣＯ％は10.23重量％）
【実施例１】
【００２６】
エラスマー１０００Ｐを５０重量部、ＤＩＮＡ（大八化学工業（株）、商品名、ジイソノニルアジペート）１０重量部、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６を０．１重量部配合して５分間撹拌し、アエロジル２００（比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）を１０重量部、ユニオンクレーRC-1 (竹原化学工業(株)製、カオリンクレー)２９．９重量部を配合し、さらに１０分間撹拌し、この組成物を７０重量部と上記末端イソシアネートプレポリマーを３０重量部を混合し、実施例１とした。
【実施例２】
【００２７】
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６をＵ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３に変えた以外は実施例１と同じく行い実施例２とした。
【００２８】
比較例１
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６をＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１１０２（サンアプロ（株）、商品名、ＤＢＮのオクチル酸塩）に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例１とした。
【００２９】
比較例２
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６をＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６（サンアプロ（株）、商品名、ＤＢＵのオレイン酸塩）に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例２とした。
【００３０】
比較例３
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６をＤＢＵ（サンアプロ（株）、商品名、ＤＢＵ）に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例３とした。
【００３１】
比較例４
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６をＵ−ＣＡＴ  ２０２（サンアプロ（株）製、特殊アミン、硬化触媒）に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例４とした。
【００３２】
比較例５
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６をＳＮＤ３２６０  （Ｇｅｌｅｓｔ社、商品名、ジ−ｎ−ブチルジラウリル酸スズ）に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例５とした。
【００３３】
比較例６
アエロジル２００をアエロジルRY200（日本アエロジル（株）、商品名、疎水性シリカ、）に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例６とした。
【００３４】
【表１】
0005346481.tif 000007
【００３５】
ＴＩ特性：実施例・比較例の配合後、５分静置し、２３℃で、ブルックフィールドアナログ粘度計のＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７を用い２ｒｐｍ時粘度と２０ｒｐｍ時粘度を測定した。低速時と高速時の比（２ｒｐｍ粘度（Ｐａ・ｓ）／２０ｒｐｍ（Ｐａ・ｓ）粘度）をＴＩ値を求め、TI値が2.5以上のときを○、２．５未満を×とした。
【００３６】
垂れ性：実施例・比較例の配合後、５分静置し、23℃条件下で壁面に３ｍｍ厚（横１００ｍｍ、縦３００ｍｍ）で実施例、比較例の樹脂を塗布し、硬化するまでに樹脂垂れが起きるかどうかを評価した。2ｍｍ以上の樹脂垂れがおきたものは×、そうでないものは○とした。
【００３７】
可使時間：２３℃条件下で、ブルックフィールドアナログ粘度計のＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７を用い、２０ｒｐｍ時の初期粘度の倍になるまでの時間を可使時間とした。この時間が１５分以上であれば○、１５分未満を×とした。
【００３８】
硬化性：
硬化時間測定：本発明における硬化時間の測定はドライングレコーダー（太裕機器（株）、商品名、塗料乾燥時間測定器）を使用し測定した。
ドライングレコーダーは、ガラスステージに塗布した塗料の上を、測定時間をかけて、針が移動し、塗料が乾燥すると、針によるキズがつかなくなることを利用して、キズの長さから塗料の乾燥時間を測定する装置である。実施例・比較例の樹脂組成物を低温５℃条件下において、ガラス板に膜厚１ｍｍで塗布し、指蝕硬化時間が５時間以内のものを○それ以上のものを×とし、硬化性の評価とした。
【００３９】
仕上がり性：２３℃条件下で垂直の下地に実施例・比較例の樹脂組成物を２ｋｇ／ｍ２で鏝にて塗布し、発泡やコテムラがないものを○、発泡などの不具合が見られたものは×とした。
【００４０】
評価：ＴＩ特性、垂れ性、可使時間、硬化性、仕上がりのすべての項目に○のものを○、それ以外を×とした。