(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール含有液を遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させ、次いで、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂に接触させる、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法。
【請求項２】
日本酒または蒸留酒であるアルコール含有液を遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂に接触させる、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法。
【請求項３】
アルコール含有液をｐＨ８〜１２に調整した後に、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法。
【請求項４】
塩形のカチオン交換樹脂に接触させて、アルコール含有液をｐＨ８〜１２に調整することを特徴とする、請求項３に記載のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法。
【請求項５】
アルコール含有液は酒類であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法。
【請求項６】
遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換塔とを有し、前記アニオン交換塔に通液されたアルコール含有液が、前記カチオン交換塔に流されるように配置されているアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置。
【請求項７】
遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂を上層とし、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂を下層とした複床塔を有し、前記複床塔にアルコール含有液が下降流で通液されることを特徴とするアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置。
【請求項８】
遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂とを混合充填した混床塔を有し、日本酒または蒸留酒であるアルコール含有液が通液されるアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置。
【請求項９】
塩形のカチオン交換樹脂が充填され、アルコール含有液を予めｐＨ８〜１２に調整する前処理カチオン交換塔を有する、請求項６〜８に記載のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法、および、その装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール含有液、例えば、酒類の主成分はアルコールと水であるが、その他の成分としてワインや日本酒などの醸造酒では原料由来の糖分、アミノ酸、仕込み水由来のミネラル、発酵生成物のエステル類、有機酸、アルデヒド類等が含まれる。焼酎やウィスキーなどの蒸留酒では発酵生成物のうち揮発性物質であるエステル類、アルデヒド化合物、有機酸および飛沫混入による少量のミネラル等の不揮発成分が含まれる。中でも、アルデヒド化合物が含まれていると、酒類の保管中等において、不快な香りや着色の原因となる。特にアセトアルデヒドは人体に有害であることが知られており、酒類中から除去することが望ましい。従来、酒類中のアルデヒド化合物の除去は、醸造、あるいは、蒸留後の酒類を数日間にわたって開放系で放置し揮発させる方法が、一般的に行われている。
【０００３】
また、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法として、亜硫酸水素形強塩基性アニオン交換樹脂を用いた方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。この技術では、亜硫酸水素形強塩基性アニオン交換樹脂を用いてアルデヒド化合物を吸着除去し、後段にＨ形強酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂との混合樹脂を用いて脱塩、脱酸を行う。この方法では塩類や有機酸類をすべて除いてしまう。このため、これらをほとんど含まない蒸留酒には適用できるが、塩類やアミノ酸、有機酸を多く含む醸造酒に適用した場合には、風味が著しく損失されるという問題がった。
【０００４】
一方で、置換芳香族系、または、アクリル系の合成吸着剤を用いて、酒類からアルデヒド化合物を除去する技術が示されている（例えば、特許文献３）。しかし、除去されるアルデヒド化合物は、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族炭化水素基を有する疎水性の高いアルデヒド化合物であり、例えば酒類に多く含まれるアセトアルデヒド等の疎水性の低いアルデヒド化合物は除去できない。
【０００５】
以上のような理由から、例えば、醸造酒のような塩類を多く含むアルコール含有液であっても、風味を損なわずにアルデヒド化合物の除去が可能な、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法が望まれている。
【特許文献１】特公昭３６−１２１９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０２５５４号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００２／００４５９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、風味や色調を損なわず、塩類を多く含むアルコール含有液であっても、アルコール含有液中のアルデヒド化合物を除去する方法を目的とする。
本発明は、風味や色調を損なわず、塩類を多く含むアルコール含有液であっても、アルコール含有液中のアルデヒド化合物を除去する装置を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、アルコール含有液中のアルデヒド化合物を除去する方法として、１級アミン、および/または、２級アミンを官能基に持つイオン交換樹脂を用いてアルデヒドを吸着除去する方法を見い出した。この技術では、アルデヒド化合物がイオン交換樹脂の１級アミン官能基と脱水縮合してシッフ塩基を形成し、複合体として樹脂層に保持されることで、アルデヒド化合物がアルコール含有液中から除去される。２級アミン官能基も同様の機構でシッフ塩基を形成するため、２級アミン弱塩基性アニオン樹脂のみでも、１級アミン官能基と２級アミン官能基との両方を有する弱塩基性アニオン交換樹脂でもアルデヒド化合物の除去が可能である。
【０００８】
しかし、アルコール含有液を遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させるとアルデヒド化合物は除去できるが、他の酸成分が樹脂に吸着し、処理液のｐＨが高くなる。例えば酒類のｐＨは、通常、弱酸性から中性の範囲であるが、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させると、弱アルカリ性となる。酒類のｐＨが高くなることで酒類本来の味と香りが悪化し、飲料として好ましくない。また、ｐＨが高いことで着色反応も促進され、処理した酒類は色戻りしやすくなり外観も損なわれる。さらに、原料由来成分を多く含む醸造酒の場合には、うまみや酸味を有するアミノ酸や有機酸が樹脂に吸着することで味が薄くなってしまう等の欠点がある。
【０００９】
さらに検討を進めた結果、アルコール含有液を１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と接触させた後、または、同時に、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂に接触させることにより、アルコール含有液中の余剰なアルカリ成分をＨ形弱酸性カチオン交換樹脂に吸着させて、ｐＨを弱酸性〜中性の範囲に調整でき、風味の変化を抑えられることを見出した。加えて、アルコール含有液をｐＨ８〜１２とした後、１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と接触させると、アニオン交換樹脂への酸成分の吸着が抑えられることを見い出した。
本発明は以上の知見を基になされたものである。
【００１０】
即ち、本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法は、アルコール含有液を遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させ、次いで、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂に接触させることを特徴とする。
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法は、アルコール含有液を遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂に接触させることを特徴とする。
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法は、アルコール含有液をｐＨ８〜１２に調整した後に、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と接触させることが好ましく、塩形のカチオン交換樹脂に接触させてアルコール含有液をｐＨ８〜１２に調整しても良く、前記アルコール含有液は酒類であることが好ましい。
【００１１】
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置は、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換塔とを有し、前記アニオン交換塔に通液されたアルコール含有液が、前記カチオン交換塔に流されるように配置されていることを特徴とする。
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置は、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂を上層とし、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂を下層とした複床塔を有し、前記複床塔にアルコール含有液が下降流で通液されることを特徴とする。
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置は、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂とを混合充填した混床塔を有することを特徴とする。
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置は、塩形のカチオン交換樹脂が充填され、アルコール含有液を予めｐＨ８〜１２に調整する前処理カチオン交換塔を有していても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法は、風味や色調を損なわず、塩類を多く含むアルコール含有液であっても、アルデヒド化合物を除去することができる。
本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去装置は、風味や色調を損なわず、塩類を多く含むアルコール含有液であっても、アルデヒド化合物を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のアルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法、およびその装置について、以下に例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、アルコール含有液を遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させ、次いで、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂に接触させるものである。
【００１４】
本発明の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施形態のアルデヒド化合物除去装置１０の模式図である。図１の通り、アルデヒド化合物除去装置１０は、アニオン交換塔１２が図示されないアルコール含有液の供給源と接続され、アニオン交換塔１２とカチオン交換塔１４とが配管により接続され、カチオン交換塔１４が図示されない次工程と接続されている。
【００１５】
アニオン交換塔１２には、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂が単床形態で充填されている。カチオン交換塔１４には、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂が単床形態で充填されている。
【００１６】
１級アミン化合物および２級アミン化合物は、アルデヒド化合物に求核付加してイミンを形成することが知られており、本発明における遊離塩基形の１級アミンまたは２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂ではこの反応を利用し、アルデヒド化合物を樹脂層に固定して、通液したアルコール含有液からアルデヒド化合物を除去する。
【００１７】
１級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、特に限定されないが、例えば下記式（１）で表される構成単位を有するものが挙げられる。１級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、ランクセス社製レバチットＶＰＯＣ１０６５（商品名）、 ピュロライトインターナショナル社製ピュロライトＡ１０９（商品名）、ローム・アンド・ハース社製デュオライトＡ３６５（商品名）を用いることができる。
【００１８】
【化１】
0005235091.tif 000002
【００１９】
（式中、ａ、ｂ、ｃは重合度を示す１以上の整数である。）
【００２０】
遊離塩基形の１級アミンおよび２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、特に限定されないが、下記式（２）で表される母体がスチレン系の高分子であるもの、あるいは、母体がアクリル系の高分子であるものが挙げられる。
【００２１】
【化２】
0005235091.tif 000003
【００２２】
（式中、ｎ、ｄ、ｅ、ｆは重合度を示す１以上の整数である。）
【００２３】
母体がスチレン系の、遊離塩基形の１級アミンおよび２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＷＡ２０（商品名）、ＷＡ２１Ｊ（商品名）が挙げられ、アクリル系の、遊離塩基形の１級アミンおよび２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製リライトＭＧ１（商品名）、ピュロライトインターナショナル社製ピュロライトＡ８３０（商品名）等を用いることができる。母体がアクリル系の高分子である弱塩基性アニオン交換樹脂は、母体がスチレン系の高分子である弱塩基性アニオン交換樹脂と比べて、酒類中の芳香成分の吸着が少ないことが知られている。原酒の香りを取り除き、酒類をすっきりした飲み口にしたい場合には母体がスチレン系の高分子である弱塩基性アニオン交換樹脂を用い、原酒中の芳香成分を残し、酒類を特徴のある飲み口にしたい場合には母体がアクリル系の高分子である弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることができる。
【００２４】
Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲＣ８４（商品名）、ＩＲＣ７６（商品名）、ＦＰＣ３５００（商品名）、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＷＫ２０（商品名）、ランクセス社製レバチットＣＮＰ８０（商品名）等を用いることができる。
【００２５】
アルデヒド化合物除去装置１０による、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法について説明する。
まず、アルコール含有液１１の供給源から、アルコール含有液１１をアニオン交換塔１２に供給する。この際、アルカリ性水溶液１６をアルコール含有液１１に添加して、ｐＨ調整が行われる。アニオン交換塔１２に供給されたアルコール含有液１１は、遊離塩基形の１級アミン、および/または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂（以下、単に弱塩基性アニオン交換樹脂ということがある）内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液１１中のアルデヒド成分のカルボニル基に、１級アミンまたは２級アミンが求核付加して、アミンの窒素上の水素がカルボニル酸素へと移動してヒドロキシ基を形成し、該ヒドロキシ基が酸触媒によりプロトン化されて脱離することによりイミンが形成される。こうして、アルコール含有液１１からアルデヒド化合物が除去される。一方で、弱塩基性アニオン交換樹脂に、アルコール含有液１１中のアニオン成分が酸として吸着することで、アルコール含有液１１のＯＨ−濃度が上がり、アルカリ性に傾く。
【００２６】
アニオン交換塔１２を流通したアルコール含有液１１は、カチオン交換塔１４に送液される。カチオン交換塔１４に送液されたアルコール含有液１１は、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液１１中のカチオン成分が吸着されると同時に、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂からＨ＋が放出されることで、アルコール含有液１１は酸性に傾く。こうして、アニオン交換塔１２出口でアルカリ性に傾いたアルコール含有液１１は、酸性側にｐＨ調整される。
そして、アルコール含有液１１は、アルデヒド化合物の除去とｐＨ調整とがなされ、精製アルコール含有液１５となって、次工程へ供給される。
【００２７】
本発明に用いられるアルコール含有液１１は特に限定されないが、醸造酒または蒸留酒を用いることで、本発明の効果が顕著に表われる。醸造酒としては、例えば、日本酒、ビール、ワイン等が挙げられる。蒸留酒としては、例えば、焼酎、ウィスキー、ブランデー、白酒等が挙げられる。
【００２８】
アルコール含有液１１のアルコール濃度は６０質量％以下であることが好ましい。アルコール濃度を６０質量％以下とすることで、弱塩基性アニオン交換樹脂が水和された状態となる。そして、弱塩基性アニオン交換樹脂とアルコール含有液１１中のアルデヒド化合物との接触効率が良くなり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなるためである。
【００２９】
アニオン交換塔１２における、アルコール含有液１１の温度は特に限定されないが、−１０〜４０℃とするのが好ましい。アルコール濃度にも依存するが、通液温度を−１０℃以上とすれば溶液の凍結や粘性の増加がなくなり、アルコール含有液と弱塩基性アニオン交換樹脂とが効率的に接触できるため、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる。また、通液温度を４０℃以下とすれば、アルコール含有液１１中のアルコール成分が蒸発しにくくなる。また、アルコール含有液１１中に香気成分が含まれる場合には、通液温度を４０℃以下とすることにより香気成分の蒸発や変性が起き難くなる。
【００３０】
カチオン交換塔１４におけるアルコール含有液１１の温度は、アニオン交換塔１２におけるアルコール含有液１１の温度と同様である。通液温度を−１０℃以上とすれば溶液の凍結や粘性の増加がなくなり、アルコール含有液とＨ形弱酸性カチオン交換樹脂とが効率的に接触できるため、アルコール含有液１１のｐＨ調整が効率的に行なえる。また、通液温度を４０℃以下とすれば、アルコール含有液中のアルコール成分が蒸発しにくくなる。また、アルコール含有液中に香気成分が含まれる場合には、通液温度を４０℃以下とすることにより香気成分の蒸発や変性が起き難くなる。
【００３１】
アニオン交換塔１２におけるアルコール含有液１１の通液速度は、ＳＶ＝０．１〜５０とすることが好ましい。通液速度をＳＶ＝０．１以上とすれば、時間当たりの通液量を増大させられる。また、通液速度をＳＶ＝５０以下とすれば、アルコール含有液１１と弱塩基性アニオン交換樹脂との効率的な接触が可能となり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる。ここでＳＶとは、イオン交換樹脂の単位体積（Ｌ−Ｒ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ）であるＬ／Ｌ−Ｒ・ｈ−１で表される空間速度である。
【００３２】
カチオン交換塔１４におけるアルコール含有液１１の通液速度は、アニオン交換塔１２におけるアルコール含有液１１の通液速度と同様である。通液速度をＳＶ＝０．１以上とすれば、時間当たりの通液量を増大させられる。また、通液速度をＳＶ＝５０以下とすれば、アルコール含有液１１とＨ形弱酸性カチオン交換樹脂との効率的な接触が可能となり、精製アルコール含有液１５のｐＨ調整が効率的に行える。
【００３３】
カチオン交換塔１４出口における精製アルコール含有液１５のｐＨは特に限定されず、処理対象となるアルコール含有液１１のｐＨに応じて調節することが好ましい。
【００３４】
アルコール含有液１１に添加するアルカリ性水溶液１６は特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００３５】
アルカリ性水溶液１６の添加により、アルコール含有液１１はｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記範囲内とすることで、弱塩基性アニオン交換樹脂の官能基が解離せず、アルコール含有液１１中のアミノ酸や有機酸の吸着を減らすことができるためである。
【００３６】
アルカリ性水溶液１６の濃度は特に限定されないが、０．０００１〜１Ｎの範囲で決定することが好ましい。
【００３７】
アルコール含有液１１へのアルカリ性水溶液１６の添加量は特に限定されないが、０．０１〜５体積％の範囲で決定することが好ましい。０．０１体積％未満であるとｐＨ調整が不充分となる場合があり、５体積％を超えると得られる精製アルコール含有液１５のアミノ酸や有機酸等の成分が薄まり、品質を低下させるおそれがある。
【００３８】
本実施形態によれば、アルコール含有液１１を弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させることで、アルデヒド化合物を除去することができる。また、弱塩基性アニオン交換樹脂にアルコール含有液を接触させアルカリ性に傾いたアルコール含有液１１をＨ形弱酸性カチオン交換樹脂に接触させることで、ｐＨを酸性側に調整することができる。このため、精製アルコール含有液１５は酸性となり、風味や色調が劣化することを防ぐことができる。さらに、予めアルコール含有液１１をｐＨ８〜１２とした後に弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させることで、アルコール含有液１１中のアミノ酸や有機酸、即ち、うまみ成分や酸味成分の吸着を減少させることができる。この結果、精製アルコール含有液１５に、うまみや酸味を残すことができる。
【００３９】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂（弱塩基性アニオン交換樹脂）とＨ形弱酸性カチオン交換樹脂とを充填したイオン交換塔にアルコール含有液を通液して、アルデヒド化合物を除去する方法である。
【００４０】
本発明の第２の実施形態について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の第２の実施形態のアルデヒド化合物除去装置２０の模式図である。図２に示すとおりアルデヒド化合物除去装置２０は、イオン交換塔２２が図示されないアルコール含有液の供給源、および、次工程と接続されている。
【００４１】
イオン交換塔２２には、弱塩基性アニオン交換樹脂と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂とが充填されている。弱塩基性アニオン交換樹脂と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂との充填形態は、弱塩基性アニオン交換樹脂とＨ形弱酸性カチオン交換樹脂とが混合された混床形態、あるいは、弱塩基性アニオン交換樹脂を上層とし、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂を下層として充填した複床形態である。
【００４２】
弱塩基性アニオン交換樹脂は、第１の実施形態のアニオン交換塔１２に充填されている弱塩基性アニオン交換樹脂と同様である。Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂は、第１の実施形態のカチオン樹脂塔１４に充填されている、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂と同様である。
【００４３】
アルデヒド化合物除去装置２０による、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法について説明する。
まず、アルコール含有液１１の供給源から、アルコール含有液１１をイオン交換塔２２に供給する。この際、アルカリ性水溶液１６をアルコール含有液１１に添加して、ｐＨ調整が行われる。イオン交換塔２２のイオン交換樹脂の充填形態が複床形態の場合、イオン交換塔２２に供給されたアルコール含有液１１は、下降流で、上層の弱塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、主にアルコール含有液１１中のアルデヒド化合物、アニオン成分が除去される一方、弱塩基性アニオン交換樹脂にアルコール含有液１１中のアニオン成分が酸として吸着することで、アルコール含有液１１中のＯＨ−濃度が上がり、アルカリ性に傾く。次いで、下層のＨ形弱酸性カチオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、主にアルコール含有液１１中のカチオン成分が除去される一方、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂からＨ＋が放出されて、酸性に傾く。こうして、アルコール含有液１１は、アルデヒド化合物の除去とｐＨ調整がなされ、精製アルコール含有液２５となって次工程へ供給される。
【００４４】
また、イオン交換塔２２における弱塩基性アニオン交換樹脂とＨ形弱酸性カチオン交換樹脂との充填形態が混床形態である場合には、アルカリ性水溶液１６によりｐＨ調整されたアルコール含有液１１が、前記混床形態のイオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液１１は、弱塩基性アニオン交換樹脂に接触して、アルデヒド化合物とアニオン成分が除去されて、アルコール含有液１１のＯＨ−濃度が上がる一方で、アルコール含有液１１がＨ形弱酸性カチオン交換樹脂を接触してカチオン成分が除去されてＨ＋が放出される。こうして、イオン交換塔２２内では、ＯＨ−とＨ＋とが同時に放出されるために、イオン交換塔２２の出口では、アルデヒド化合物が除去され、ｐＨが調整された精製アルコール含有液２５を得ることができる。
【００４５】
イオン交換塔２２におけるアルコール含有液１１の通液温度は、第１の実施形態のアニオン交換塔１２、カチオン交換塔１４におけるアルコール含有液１１の通液温度と同様である。また、イオン交換塔２２におけるアルコール含有液１１の通液速度は、第１の実施形態のアニオン交換塔１２、カチオン交換塔１４におけるアルコール含有液１１の通液速度と同様である。
【００４６】
イオン交換塔２２出口における精製アルコール含有液２５のｐＨは特に限定されず、処理対象となるアルコール含有液１１のｐＨに応じて調節することが好ましい。
【００４７】
本実施形態によれば、１つのイオン交換塔２２で、アルコール含有液１１中のアルデヒド化合物の除去と、ｐＨ調整を行うことができる。
【００４８】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、アルコール含有液を塩型のカチオン交換樹脂に接触させた後、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂（弱塩基性アニオン交換樹脂）と、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂との順に通液して、アルデヒド化合物を除去する方法である。
【００４９】
本発明の第３の実施形態について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の第３の実施形態のアルデヒド化合物除去装置３０の模式図である。図３に示すとおりアルデヒド化合物除去装置３０は、アニオン交換塔１２とカチオン交換塔１４とが設置され、アニオン交換塔１２の前段に前処理カチオン交換塔３２が設置されている。前処理カチオン交換塔３２は図示されないアルコール含有液の供給源と接続され、前処理カチオン交換塔３２とアニオン交換塔１２とは配管で接続され、アニオン交換塔１２とカチオン交換塔１４とは配管で接続されている。カチオン交換塔１４は図示されない次工程と接続されている。前処理カチオン交換塔３２には、塩形のカチオン交換樹脂が単床形態で充填されている。
【００５０】
塩形のカチオン交換樹脂とは、カチオン交換樹脂の交換基の対イオンが、プロトンではない、カチオンに置換されているものを言う。
塩形で用いられるカチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂であっても弱酸性カチオン交換樹脂であっても良い。このようなカチオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（商品名）、ＩＲＣ７６（商品名）、ＦＰＡ３５００（商品名）、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（商品名）、ＷＫ２０（商品名）等を用いることができる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。
【００５１】
アルデヒド化合物除去装置３０による、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法について説明する。
まず、アルコール含有液１１の供給源から、アルコール含有液１１を前処理カチオン交換塔３２に供給する。供給されたアルコール含有液１１は、前処理カチオン交換塔３２内の塩形のカチオン交換樹脂内を拡散しながら流通し、カチオン交換樹脂に吸着したカチオン成分がアルコール含有液に放出されることにより、アルコール含有液１１はアルカリ性に傾く。前処理カチオン交換塔３２を流通したアルコール含有液１１は、アニオン交換塔１２に送液される。送液されたアルコール含有液１１は、アニオン交換塔１２内の弱塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通し、この間、主にアルデヒド化合物は除去されるが、アルコール含有液１１が既にアルカリ性であるために、弱塩基性アニオン交換樹脂の交換基は解離せず、アニオン成分は吸着されない。
【００５２】
アニオン交換塔１２を流通したアルコール含有液１１は、カチオン交換塔１４に送液される。送液されたアルコール含有液１１は、カチオン交換塔内のＨ形弱酸性カチオン交換樹脂内を拡散しながら流通し、主にカチオン成分が除去され、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂からＨ＋が放出されて、酸性に傾く。こうして、アルコール含有液１１は、アルデヒド化合物の除去とｐＨ調整がなされて、精製アルコール含有液３５となって次工程へ供給される。
【００５３】
前処理カチオン交換塔３２におけるアルコール含有液１１の通液温度は特に限定されないが、−１０〜４０℃とするのが好ましい。アルコール濃度にも依存するが、通液温度を−１０℃以上とすれば溶液の凍結や粘性の増加がなくなり、アルコール含有液と塩形のカチオン交換樹脂とが効率的に接触できるため、ｐＨ調整の精度を上げることができる。通液温度を４０℃以下とすれば、アルコール含有液１１中のアルコール成分が蒸発しにくくなる。アルコール含有液１１中に香気成分が含まれる場合には、通液温度を４０℃以下とすることにより香気成分の蒸発や変性が起き難くなる。
【００５４】
前処理カチオン交換塔３２におけるアルコール含有液１１の通液速度は、通液後のアルコール含有液１１に求めるｐＨに応じて決定することができ、例えば、ＳＶ＝０．１〜５０とすることが好ましい。通液速度をＳＶ＝０．１以上とすれば、時間当たりの通液量を増大させられる。通液速度をＳＶ＝５０以下とすれば、アルコール含有液１１と塩形のカチオン交換樹脂とが効率的に接触し、ｐＨ調整の精度向上を図ることができる。
【００５５】
前処理カチオン交換塔３２出口におけるアルコール含有液１１は、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０がより好ましい。上記範囲内とすることで、弱塩基性アニオン交換樹脂の官能基が解離せず、アルコール含有液１１中のアミノ酸や有機酸の除去量を減らすことができるためである。
【００５６】
カチオン交換塔１４出口における精製アルコール含有液３５のｐＨは特に限定されず、処理対象となるアルコール含有液１１のｐＨに応じて調節することが好ましい。
【００５７】
本実施形態によれば、アルカリ性水溶液の添加を伴うことなく、アルコール含有液１１をｐＨ８〜１２に調整した後に、アニオン交換塔１２に供給することができる。このため、薬剤添加による精製アルコール含有液３５への品質劣化等の影響を防止することができる。
【００５８】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態は、アルコール含有液を塩型のカチオン交換樹脂に接触させた後、遊離塩基形の１級アミン、および／または、２級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂（弱塩基性アニオン交換樹脂）とＨ形弱酸性カチオン交換樹脂とを充填したイオン交換塔にアルコール含有液を通液して、アルデヒド化合物を除去する方法である。
【００５９】
本発明の第４の実施形態について、図４を用いて説明する。図４は、本発明の第４の実施形態のアルデヒド化合物除去装置４０の模式図である。図４に示すとおりアルデヒド化合物除去装置４０は、イオン交換塔２２を有し、イオン交換塔２２の前段に前処理カチオン交換塔３２が設置されている。前処理カチオン交換塔３２は図示されないアルコール含有液の供給源と接続され、前処理カチオン交換塔３２とイオン交換塔２２とは配管で接続されている。イオン交換塔２２は図示されない次工程と接続されている。
【００６０】
アルデヒド化合物除去装置４０による、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法について説明する。
まず、アルコール含有液１１の供給源から、アルコール含有液１１を前処理カチオン交換塔３２に供給する。供給されたアルコール含有液１１は、前処理カチオン交換塔３２内の塩形のカチオン交換樹脂内を拡散しながら流通し、カチオン交換樹脂に吸着したカチオン成分が、アルコール含有液１１中に放出されることにより、アルコール含有液１１はアルカリ性に傾く。前処理カチオン交換塔３２を流通したアルコール含有液１１は、イオン交換塔２２に送液される。
【００６１】
イオン交換塔２２のイオン交換樹脂の充填形態が複床形態の場合、イオン交換塔２２に供給されたアルコール含有液１１は、下降流で、上層の弱塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液１１中のアルデヒド化合物、アニオン成分が除去され、ｐＨがアルカリ性に傾く。次いで、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂内を拡散して流通する。この間、主にアルコール含有液１１中のカチオン成分が除去され、ｐＨは酸性に傾く。こうして、アルコール含有液１１は、アルデヒド化合物の除去とｐＨ調整がなされて、精製アルコール含有液４５となって次工程へ供給される。
【００６２】
また、イオン交換塔２２における弱塩基性アニオン交換樹脂とＨ形弱酸性カチオン交換樹脂との充填形態が混床形態である場合には、ｐＨ調整されたアルコール含有液１１は、前記混床形態のイオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルデヒド化合物、アニオン成分、カチオン成分が除去され、かつ、ｐＨが調整される。こうして、アルコール含有液１１は、イオン交換塔２２内でアルデヒド化合物が除去され、ｐＨ調整がなされて、精製アルコール含有液４５となって次工程へ供給される。
【００６３】
イオン交換塔２２出口における精製アルコール含有液４５のｐＨは特に限定されず、処理対象となるアルコール含有液１１のｐＨに応じて調節することが好ましい。
【００６４】
本実施形態によれば、前処理カチオン交換塔３２とイオン交換塔２２のみで、アルカリ性水溶液の添加を伴うことなく、うまみや酸味を残すことができる。
【００６５】
第１、第２の実施形態では、アルコール含有液１１にアルカリ性水溶液１６を添加してｐＨ調整し、第３、第４の実施形態では、前処理カチオン交換塔３２にアルコール含有液１１を通液してｐＨ調整しているが、該ｐＨ調整は行わなくても良い。ただし、醸造酒等を処理する場合には、アミノ酸、有機酸の除去量を抑えるために、前記ｐＨ調整によりアルコール含有液１１をｐＨ８〜１２とした後に、弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルコール含有液として日本酒を用いた。該日本酒にアセトアルデヒド濃度が１０４ｍｇ／Ｌとなるようにアセトアルデヒドを添加して、サンプル日本酒を調整した。サンプル日本酒は、ｐＨ４．３、アルコール濃度１５体積％であった。
【００６７】
下記式（１）を構成単位とする遊離塩基形の１級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂５０ｍＬを内径１０ｍｍのガラスカラムに充填し、アニオン交換塔を作製した。内径１０ｍｍのガラスカラムに、Ｈ形とした弱酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトＦＰＣ３５００、３０ｍＬ）を充填し、カチオン交換塔を作製した。
【００６８】
前記サンプル日本酒２０００ｍＬを２０℃、１５０ｍＬ／ｈでアニオン交換塔からカチオン交換塔の順に通液し、２００ｍＬ毎に分取した。こうして、アルデヒド化合物の除去処理およびｐＨ調整を行った日本酒Ａを得た。日本酒Ａについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６９】
【化３】
0005235091.tif 000004
【００７０】
（式中、ａ、ｂ、ｃは重合度を示す１以上の整数である。）
【００７１】
（実施例２）
実施例１と同様の遊離塩基形の１級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂５０ｍＬと、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂３０ｍＬとを混合し、内径１０ｍｍのガラスカラムに充填して混床塔を作製した。前記混床塔に実施例１と同様の条件でサンプル日本酒を通液し、アルデヒド化合物の除去処理およびｐＨ調整を行い、日本酒Ｂを得た。日本酒Ｂについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
サンプル日本酒に０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを９．２に調整した他は、実施例１と同様の条件で通液を行い、アルデヒド化合物の除去処理およびｐＨ調整を行い、日本酒Ｃを得た。日本酒Ｃについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
ナトリウム形に調製した弱酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトＦＰＣ３５００、２０ｍＬ）を内径１０ｍｍのガラスカラムに充填し、前処理カチオン交換塔を作製した。実施例１と同様の条件で、サンプル日本酒を前処理カチオン交換塔、アニオン交換塔、カチオン交換塔の順に通液し、アルデヒド化合物の除去処理およびｐＨ調整を行い、日本酒Ｄを得た。日本酒Ｄについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
アルコール含有液として芋焼酎を用いた。該芋焼酎にアセトアルデヒドが９８ｍｇ／Ｌとなるようにアセトアルデヒドを添加して、サンプル芋焼酎を調整した。サンプル芋焼酎のｐＨは４．５、アルコール濃度は２５体積％であった。
サンプル日本酒の代わりに、該サンプル芋焼酎を用いた他は、実施例１と同様の条件で通液し、アルデヒド化合物の除去処理およびｐＨ調整を行い、焼酎Ａを得た。焼酎Ａについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例６）
サンプル日本酒の代わりにサンプル芋焼酎を用いた他は、実施例２と同様の条件で通液を行い、アルデヒド化合物の除去処理およびｐＨ調整を行い、焼酎Ｂを得た。焼酎Ｂについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例１）
サンプル日本酒の通液をアニオン交換塔のみとした他は、実施例１と同様にして、アルデヒド化合物の除去処理を行い、日本酒Ｅを得た。日本酒Ｅについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
サンプル芋焼酎の通液をアニオン交換塔のみとした他は、実施例５と同様にして、アルデヒド化合物の除去処理を行い、焼酎Ｃを得た。焼酎Ｃについて、アセトアルデヒドの平均濃度、平均ｐＨの測定と、香り、味の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７８】
（測定方法および評価方法）
＜アセトアルデヒドの平均濃度＞
アセトアルデヒドの平均濃度は、２００ｍＬ毎に分取した１０検体のアルコール含有液について、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）により、アセトアルデヒド濃度を測定し、１０検体の測定値の平均をアセトアルデヒドの平均濃度とした。
【００７９】
＜平均ｐＨ＞
平均ｐＨは、ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−２１Ｐ（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２００ｍＬ毎に分取した１０検体についてｐＨを測定し、１０検体の測定値の平均を平均ｐＨとした。
【００８０】
＜香りの評価＞
実施例ならびに比較例の香りの評価は、アセトアルデヒド添加前の日本酒または芋焼酎を基準品質とし、５人のパネラーによって、下記の評価基準により官能試験で行った。
基準品質と同等＝５
基準品質にわずかに劣る＝４
基準品質にやや劣るが許容できる＝３
基準品質に明らかに劣り許容できない＝２
異臭を感じる＝１
【００８１】
＜味の評価＞
実施例ならびに比較例の味の評価は、アセトアルデヒド添加前の日本酒または芋焼酎を基準品質とし、５人のパネラーによって、下記の評価基準により官能試験で行った。
基準品質と同等＝５
基準品質にわずかに劣る＝４
基準品質にやや劣るが許容できる＝３
基準品質に明らかに劣り許容できない＝２
異味を感じる＝１
【００８２】
【表１】
0005235091.tif 000005
【００８３】
【表２】
0005235091.tif 000006
【００８４】
表１に示すとおり、実施例１〜４はいずれもアセトアルデヒドの平均濃度は１１ｍｇ／Ｌ以下であった。加えて、平均ｐＨはアセトアルデヒド添加前のｐＨとほぼ同等の４．３〜４．５であった。実施例１〜４は、香りの評価が３点以上、味の評価が３点以上であった。特にｐＨ調整したサンプル日本酒を１級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させた実施例３、４は、香りの評価が４点、味の評価が５点であり、実施例１、２よりも、味、旨みを濃厚に残していた。
一方、比較例１は、アセトアルデヒドの平均濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であったものの、平均ｐＨは９．１となっていた。比較例１の香り評価は１点であり、異臭を感じるものであった。味の評価は１点であり、異味を感じるものであった。
【００８５】
表２に示すとおり、実施例５、６、比較例２は、サンプル芋焼酎を１級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させることで、アセトアルデヒドの平均濃度は１ｍｇ／Ｌ未満にできた。しかし、実施例５、６は平均ｐＨが４．２〜４．５であったのに対し、比較例２はｐＨ９．０であった。官能評価においては、いずれも香り評価は３点であり、芋臭がやや弱くなり、すっきりとしたものであった。味の評価においては、実施例５、６の味の評価が４点であり原酒の重い味に対して、雑味が除かれた軽快な味であった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかるアルデヒド化合物除去装置を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態にかかるアルデヒド化合物除去装置を示す模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態にかかるアルデヒド化合物除去装置を示す模式図である。
【図４】本発明の第４の実施形態にかかるアルデヒド化合物除去装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０、２０、３０、４０  アルデヒド化合物除去装置
１１        アルコール含有液
１２        アニオン交換塔
１４        カチオン交換塔
２２        イオン交換塔
３２        前処理カチオン交換塔
【図１】
0005235091.tif 000007
【図２】
0005235091.tif 000008
【図３】
0005235091.tif 000009
【図４】
0005235091.tif 000010