(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物表面にＰＶＤ法によりバリアメタル膜を形成する工程と、このバリアメタル膜表面にＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成する工程と、前記バリアメタル膜及びＣｕ膜を積層したものを３００℃以下の温度で熱処理する工程とを含み、
前記バリアメタル膜としてＴｉ及びＲｕを含むものを用い、当該バリアメタル膜中のＴｉの組成比を５〜２５原子％の範囲とし、
前記Ｃｕ膜形成時に水素ガスを含む原料ガスを用いることにより、前記バリアメタル膜表面に形成された酸化物層を還元して除去した状態で前記Ｃｕ膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記ＰＶＤ法はスパッタリング法であり、ターゲットとして、所定形状を有するＴｉ製のターゲットのスパッタ面中央領域に、所定形状を有するＲｕ製のターゲットを配置したものを用い、プラズマの形状を調節して前記組成比のバリアメタル膜を得ることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法に関し、特に、半導体装置の銅配線技術に利用され、バリアメタル膜とＣｕ膜との密着性を向上できる薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の銅配線技術においては、Ｓｉウエハなどの基板表面の絶縁膜中に配線用の溝やホールを形成した後、Ｃｕ膜の形成に先立って、絶縁膜へのＣｕの拡散を防止するためにＴｉまたはＴａを含むバリアメタル膜を形成することが一般に知られている。このようにバリアメタル膜を形成する場合、その後に実施されるＣＭＰ工程などの諸工程において耐えられるようなバイアメタル層とＣｕ層との密着性が求められる。
【０００３】
そこで、ＰＶＤ法たるスパッタリング法によりバリアメタル膜としてＴｉ膜又はＴａ膜を形成した後、このバリアメタル膜表面に、スパッタリング法により窒化物膜または窒素原子を含むガスを吸着させて窒素原子を含む層を形成し、そして、ＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成した後、所定の温度で熱処理することが特許文献１で知られている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／６４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１記載のものでは、バリアメタル膜を形成した後に窒化金属膜等からなる層を形成することで、この層が活性な金属吸着サイトを占有し、バリアメタル膜形成直後のその表面での酸素、フッ素化合物、水、アンモニア等の不純物との反応生成物層(例えば、不純物が酸素である場合、チタンとの反応によるチタン酸化物等のような層)の形成が抑制される。その結果、熱処理時にバリアメタルとＣｕとが効率よく相互拡散することで密着性が向上する。然し、このものでは、ＣＭＰ工程などの諸工程で十分に耐えることができ、歩留まりが向上するようなバリアメタル層とＣｕ層との密着性を得るには、熱処理時の加熱温度を３５０℃程度に設定する必要があった。
【０００５】
他方で、近年の半導体装置の高集積化、微細化に伴い、低誘電率化が求められている層間絶縁膜として、例えば空孔が規則的に配列された多孔質薄膜を用いる場合、この多孔質薄膜の性能を維持するためには、上記熱処理時の温度を３００℃以下、好ましくは２５０℃程度の温度まで低くすることが望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記点に鑑み、バリアメタル層に本来求められるバリア性を維持しつつ、３００℃以下の低い温度で熱処理してもバリアメタル層とＣｕ層との間で十分な密着性が得られるようにした薄膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜形成方法は、被処理物表面にＰＶＤ法によりバリアメタル膜を形成する工程と、このバリアメタル膜表面にＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成する工程と、前記バリアメタル膜及びＣｕ膜を積層したものを３００℃以下の温度で熱処理する工程とを含み、前記バリアメタル膜としてＴｉ及びＲｕを含むものを用い、当該バリアメタル膜中のＴｉの組成比を５〜２５原子％の範囲とし、前記Ｃｕ膜を形成する工程にて水素ガスを含む原料ガスを用いることにより、前記バリアメタル膜表面に形成された酸化物層を還元して除去した状態で前記Ｃｕ膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明においては、前記ＰＶＤ法はスパッタリング法であり、ターゲットとして、所定形状を有するＴｉ製のターゲットのスパッタ面中央領域に、所定形状を有するＲｕ製のターゲットを配置したものを用い、プラズマの形状を調節して前記組成比のバリアメタル膜を得るようにする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バリアメタル膜として、Ｔｉ及びＲｕを含むものを用い、バリアメタル膜中のＴｉの組成比を所定の範囲に設定することで、３００℃以下の例えば２５０℃という低温で熱処理を行っても、本来求められるバリア性を維持しつつ十分な密着性が確保でき、また、形成される膜におけるＣｕのストレスマイグレーションがなく耐性も向上する。その際、Ｔｉの組成比が５原子％より小さいと、本来バリアメタル層に求められるバリア性が不十分となり、他方で、２５原子％を超えると、バリアメタル層とＣｕ層との間の密着性が低下し、ＣＭＰ処理等の後工程で剥離してしまう虞がある。また、Ｃｕ膜形成時に水素ガスを含む原料ガスを用いることにより、バリアメタル膜表面に形成された酸化物層を還元して除去した状態でＣｕ膜を形成するようにしたため、熱処理時にバリアメタル膜とＣｕ膜とをより効率よく相互拡散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本実施の形態では、被処理物として、例えばＳｉウエハ表面にシリコン酸化物膜（絶縁膜）を形成した後、このシリコン酸化物膜中に配線用の溝やホールを形成したものが用いられる。そして、本発明の薄膜形成方法を実施して、これらの溝やホールに、被処理物表面にＰＶＤ法によりＴｉとＲｕとからなるバリアメタル膜を形成する工程と、このバリアメタル膜表面にＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成する工程と、バリア膜及びＣｕ膜が積層されたものを所定温度で熱処理する工程とが実施される。
【００１１】
バリアメタル膜は、当該バリアメタル膜中のＴｉの組成比が５〜２５原子％の範囲となるように、公知の構造を有するマグネトロン方式のスパッタリング（ＰＶＤ）装置により所定の膜厚（例えば、１５ｎｍ）で形成される。図１に示すように、スパッタリング装置１は、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプなどの真空排気手段（図示せず）を介して所定の真空圧に保持できるスパッタ室２を有する。
【００１２】
スパッタ室２には、アルゴンなどのスパッタガスを一定の流量で導入するガス導入手段３が設けられている。また、スパッタ室２下側には、マグネトロンスパッタ電極Ｃが配置される。このマグネトロンスパッタ電極Ｃは、所定形状のターゲット４と、このターゲット４のスパッタ面４ａの背面側に配置された磁石組立体５とを有する。
【００１３】
ここで、ターゲット４としては、バリアメタル膜中のＴｉの組成比（原子％）が上記範囲内で適宜調節できるように、公知の方法で平面視円形等の所定形状に製作したＴｉターゲット４１の中央領域に、Ｔｉターゲット４１の外形に相似の凹部４１ａを設け、この凹部４１ａに、公知の方法で製作したＲｕターゲット４２を、スパッタ面４ａが同一平面上に位置するように嵌合することで作製したものが用いられる（図２（ａ）及び図２（ｂ）参照）。なお、所定の重量比でＴｉとＲｕとを混合して作製した合金ターゲットを用いることもできる。
【００１４】
他方、磁石組立体５は、公知の構造を有し、ターゲット４のスパッタ面４ａの前方に閉ループのトンネル状の磁束Ｍを形成するように、複数の磁石５ａ、５ｂをターゲット４側の極性を適宜変えて配置したものである。
【００１５】
そして、スパッタ室２を所定の圧力まで真空排気した後、上記被処理物Ｓをターゲット４と対向した位置に搬送する。次いで、ガス導入手段３を介してＡｒを導入すると共に、スパッタ電源Ｅを介してターゲット４に負の直流電圧を印加する。これにより、被処理物Ｓ及びターゲット４に垂直な電界が形成され、ターゲット４の前方にプラズマが発生してターゲット４がスパッタされ、被処理物Ｓ表面に主としてＲｕからなり、かつ、Ｔｉを含有するバリアメタル膜が形成される。
【００１６】
このスパッタリングの際には、磁石組立体５を構成する各磁石５ａ、５ｂの配置を変更してターゲット４前方でのプラズマの形状を適宜調節することで、ターゲット４のスパッタ領域を変化させ（つまり、Ｔｉのスパッタ領域を増減させ）、上記範囲の組成比を有するバリアメタル膜が形成される。
【００１７】
次に、バリアメタル膜表面には、ＣＶＤ装置によりＣｕ膜が所定の膜厚（例えば、１００ｎｍ）で形成される。ＣＶＤ装置としては、公知の構造を有するものが利用されるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、原料ガスについても特に制限はなく、銅含有有機化合物、例えばＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用いることができる。そして、原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用い、この原料ガスを処理室内に配置した被処理物に供給してＣｕ膜の形成が行われる。原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用いる場合には、例えば、処理室内の圧力を１００〜２００Ｐａ、被処理物の加熱温度を１８０〜２２０℃に設定すればよい。
【００１８】
なお、Ｒｕは還元され易いため、上記原料ガスが例えば水素ガスを含んでいるような場合には、バリアメタル膜を形成直後にバリアメタル層の表面にＲｕとの反応によるＲｕＯｘの層が形成されていたとしても、ＣＶＤ処理の際に、還元によりＲｕＯｘの層が除去された状態でバリアメタル膜表面にＣｕ層が形成できる。その結果、後述の熱処理時にバリアメタルとＣｕとがより効率よく相互拡散させることが可能になる。
【００１９】
次に、バリアメタル膜表面に所定の膜厚のＣｕ膜を形成した後、３００℃以下の温度、好ましくは２５０℃で熱処理が行われる。熱処理装置としては、真空チャンバと、赤外線ランプなどの加熱手段とを具備する公知の構造の熱処理炉が用いられる。この場合、被処理物の加熱温度を２５０℃、加熱時間３分に設定すればよい。これにより、バリアメタルとＣｕとが効率よく相互拡散して相互に密着する。その際、バリアメタル膜としてＴｉ及びＲｕからなる膜を用い、バリアメタル膜中のＴｉの組成比を所定の範囲としたことで、２５０℃という低温で熱処理を行ってもバリア性を維持しつつ十分な密着性を確保でき、また、形成される膜におけるＣｕのストレスマイグレーションがなく耐性も向上する。
【００２０】
ここで、バリアメタル膜中のＴｉの組成比が５原子％より小さいと、本来バリアメタル層に求められるバリア性が不十分となり、他方で、２５原子％を超えると、バリアメタル層とＣｕ層との間の密着性が低下し、ＣＭＰ処理等により剥離してしまう。
【００２１】
なお、熱処理を行った後、Ｃｕ膜上にさらにＰＶＤ法、メッキ法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により所定の膜厚のＣｕ膜を形成し、次いで、２５０℃程度の温度で再度熱処理を行うようにしてもよい。他方、上記熱処理は、ＰＶＤ法、メッキ法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりさらにＣｕ膜を形成した後にのみ行ってもよい。
【００２２】
また、本発明の薄膜形成方法を実施するために、多関節式の搬送アームを設けた搬送室に、上記構成を有するスパッタリング装置と、ＣＶＤ装置と、熱処理炉とを連結して成膜装置を構成し、真空中で上記被対象物を順次搬送して、本発明の薄膜形成方法を実施して薄膜形成を行ってもよい。
【実施例１】
【００２３】
被処理物として、公知の方法でシリコン酸化物膜（絶縁膜）を形成したＳｉウエハを用い、このＳｉウエハ表面に、図１に示すマグネトロンスパッタ装置によりＲｕとＴｉとからなるバリアメタル膜を形成した。スパッタリング条件として、スパッタ室の圧力を５×１０−６Ｐａまで真空排気した後にＡｒガス流量を８ｓｃｃｍ、スパッタ電源の投入電圧を４００Ｖに設定し、バリアメタル膜を１５ｎｍ厚さで形成した。
【００２４】
次いで、バリアメタル膜上に、ＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成した。原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用い、ＣＶＤ装置の処理室内の圧力を１５０Ｐａ、被処理物Ｓの加熱温度を２００℃に設定し、１００ｎｍ厚さでＣｕ膜を形成した。
【００２５】
次いで、被処理物Ｓ表面に上記のようにバリアメタル膜及びＣｕ膜を所定の膜厚で積層したものを熱処理炉に収納し、熱処理を施した。熱処理炉内での熱処理温度を２５０℃、及び処理時間３分に設定した。
【００２６】
図３は、バリアメタル膜中のＴｉの組成比（原子％）を変化させたときのバリアメタル膜及びＣｕ膜の密着性と、バリア性とを評価した表である。
【００２７】
ここで、密着性は、次のような所謂テープテスト法により評価した。即ち、上記のようにして得た膜に対し、ダイヤモンドカッターにより、水平方向及び垂直方向に一定の間隔でそれぞれ１０本の切り欠き線を設け、次いで、これらの切り欠き線を設けた領域に粘着テープを貼付し、剥離させた。そして、切り欠き線で囲繞された膜のうち、５％以下の面積しかテープに付着しない場合には密着性良好と評価した。
【００２８】
他方で、バイリ性は、次のように評価した。即ち、絶縁膜中への金属イオン拡散は、１００乃至３００℃程度の加熱下で電圧を印加すると（以下、「ＢＴＳ処理」という）、一般に加速される。このため、バイアス電圧に対する電気容量変化を測定（Ｃ−Ｖ測定）すると、ＢＴＳ処理前後でフラットバンド電圧ＶＦＢの位置がシフトする。よって、絶縁膜中あるいは界面に不純物イオンが含まれない場合、ＢＴＳ処理によるフラットバンド電圧の変化量（ΔＶＦＢ）から、絶縁膜中のＣｕイオンの拡散しやすさを見積もることができる。
【００２９】
具体的には、上記のようにバリア膜及びＣｕ膜からなる積層膜を形成した基板を電気測定用加熱ステージに取付け、窒素雰囲気中で、２００℃で１２時間加熱し、吸着水を十分に除去した後、室温まで放冷し、そして、窒素雰囲気でＣ−Ｖ測定を行い、再び２００℃まで昇温し（昇温速度7℃/min）、ＢＴＳ処理した。Ｃ−Ｖ測定条件は、測定間隔１Ｖ、測定時間１秒、周波数１ＭＨｚ、測定範囲−４０Ｖ〜＋４０Ｖとした。他方、ＢＴＳ処理条件は、加熱温度２００℃、バイアス電圧＋２０Ｖ、１時間保持した。室温まで放冷（降温速度７℃/ｍｉｎ）した後、再びＣ−Ｖ測定を行い、フラットバンド電圧のシフト量ΔＶＦＢを算出し、このΔＶＦＢがマイナス側にシフトしたものをバリア性不可と評価した。
【００３０】
これによれば、Ｔｉの組成比が５原子％以上の場合には、絶縁膜へのＣｕの拡散を防止するのに必要なバリア性を有していることが判る。然し、Ｔｉの組成比が３５原子％以上になると、テープテストにより殆どの膜が粘着テープに付着して剥がれ、十分な密着性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の薄膜形成方法を実施する際にバリアメタル膜を形成するのに適したスパッタリング装置の模式的構成図。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、図１に示すスパッタリング装置に用いるターゲットの説明図。
【図３】実施例１で得られた薄膜の密着性及びバリア性を評価した表。
【符号の説明】
【００３２】
１  スパッタリング装置（ＰＶＤ）
２  スパッタ室
３  ガス導入手段
４  ターゲット
４１  Ｔｉターゲット
４２  Ｒｕターゲット
５  磁石組立体
【図１】
0005220357.tif 000002
【図２】
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【図３】
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