(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）４．０重量％〜５．５重量％のエチレン誘導単位を含み、１４７．０℃〜１５６．０℃の範囲の融点Ｔｍ（反応器内のポリマーについてＤＳＣによって測定）を有する結晶質プロピレンコポリマー８０重量％〜８８重量％；
（Ｂ）１９．０重量％〜２３．０重量％のエチレン誘導単位を含むプロピレンのコポリマー１２重量％〜２０重量％；
を含むプロピレン組成物であって、
ここで、プロピレンコポリマー（Ａ）は少なくとも２つの相互接続重合区域内で行う気相重合プロセスによってプロピレン及びエチレンを重合することによって得ることができ、かかるプロセスは、プロピレン及びエチレンを、高立体特異性不均一チーグラー・ナッタ触媒系の存在下において反応条件下でかかる重合区域に供給し、かかる重合区域からポリマー生成物を回収することを含み、かかるプロセスにおいては、成長ポリマー粒子を、迅速流動化条件下でかかる重合区域（上昇管）の１つを通して上向きに流し、上昇管から排出して他の重合区域（降下管）に導入し、それを通して重力の作用下で下向きに流して、かかる降下管から排出して上昇管中に再導入し、これによって上昇管と降下管との間のポリマーの循環を形成し、これによって上昇管内に存在する気体混合物が降下管に導入されるのを完全か又は部分的に阻止することができる手段が与えられ、及び上昇管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物が降下管中に導入され、このプロセスは更に、上昇管へのモノマー供給比：エチレン／（エチレン＋プロピレン）が０．０２０〜１．０００モル／モルの範囲であることを特徴とする、
上記プロピレン組成物。
【請求項２】
ＭＦＲ−Ｌ（ＩＳＯ−１１３３、条件Ｌ、即ち２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷によるメルトフローレート）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
８００ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
２５％より低い曇り度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
２３℃において測定して３０ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
０℃において測定して１５ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
−２０℃において測定して３ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の特性の最適のバランス、特に向上した衝撃強さ及び優れた光学特性を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知なように、アイソタクチックポリプロピレンは優れた特性の非常に優れた組合せを有しており、このために非常に数多くの用途のために好適である。かかる特性を向上させるために、プロピレンの立体規則性単独重合プロセスに１以上の共重合工程が導入されており、或いは１種類以上のモノマーがホモポリマーマトリクス中に導入されている。
【０００３】
ＷＯ−０１／９２４０６は、
（Ａ）１〜６％、好ましくは１．５〜４％のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー７０〜９０％、好ましくは７５〜８５％；及び
（Ｂ）８〜１８％、好ましくは１０〜１８％のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのコポリマー１０％〜３０％、好ましくは１５％〜２５％；
を含むプロピレンポリマー組成物に関する。
【０００４】
かかる組成物は、低温においても透明度、剛性、及び耐衝撃性の最適のバランスを有すると記載されている。
ＷＯ−２００６／０８２１４４は、
（Ａ）０．５モル％（０．３重量％）〜３．０モル％（２重量％）のエチレンから誘導されるコモノマー単位を含むプロピレンのコポリマー７５〜９５重量％；及び
（Ｂ）２５モル％（１８重量％）〜４５モル％（３５重量％）のエチレン単位を含むプロピレンのコポリマー５〜２５重量％；
を含むプロピレンポリマー組成物に関する。
【０００５】
かかる組成物は可撓性と衝撃特性との良好なバランスを有すると記載されている。
ＷＯ−０３／０５１９８４は、
（１）１５％以下、好ましくは１０％以下のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含む結晶質のプロピレンホモポリマー又はコポリマー５５％〜９０％、好ましくは６２％〜８５％；及び
（２）プロピレンと、１５％より多く４０％以下のエチレン、好ましくは１８％〜３５％のエチレンとのコポリマー（コポリマー（ａ））、及び１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３５％の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含むエチレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンとのコポリマー（コポリマー（ｂ））のブレンド１０％〜４５％、好ましくは１５％〜４０％；
を（重量％で）含むポリオレフィン組成物に関する。
【０００６】
ＷＯ−０３／０４６０２１は、
（Ａ）（Ａ１）１〜７％のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー；（Ａ２）２〜１０％の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンを含むプロピレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンとのコポリマー；（Ａ３）０．５〜５％のエチレン及び２〜６％のＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンを含むプロピレンとエチレン及び１種類以上のＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンとのコポリマー；からなる群から選択される１種類以上のプロピレンコポリマー５０〜９０％；及び
（Ｂ）８〜４０％のエチレン及び場合によっては１〜１０％のＣ４〜Ｃ８−α−オレフィンを含むプロピレンのコポリマー１０〜５０％；
を含むプロピレンポリマー組成物に関する。
【０００７】
他の側面からは、プロピレンコポリマーにおける所望の特性のバランスは、通常はプロピレンコポリマーのコモノマー含量を注意深く投与することによって得られる。かかるコポリマー中に通常存在するコモノマー含量を増加させることによってコポリマーの耐衝撃性が向上するが、一方で剛性が不可避的に低下する。コモノマー含量を低下させると、向上した剛性及び最悪の耐衝撃性が不可避的にもたらされる。コモノマー含量の変動はまた、プロピレンコポリマーの融点及び結晶化温度に強い影響を与え、Ｔｍ及びＴｃは、コモノマー含量を増加させることによって低下し、コモノマー含量を低下させることによって上昇する。例えば、１．４重量％の全エチレン含量を有するプロピレンコポリマーは１６１℃より高い融点を有する可能性があることがＷＯ−０２／０５１９１２から公知であり、非公告特許出願ＷＯ−２００６／１２０１９０においては、４．５〜７．０重量％の範囲のエチレン含量、及び１４３℃より低い融点を有するプロピレン−エチレンコポリマーが開示されている。約５．０重量％のエチレン含量及びより高い融点を有するプロピレンポリマーは、同じ出願人名のヨーロッパ特許ＥＰ−１２０６４９９から公知である。しかしながら、実施例１及び２に開示されている融点の値は、２０００ｐｐｍのジベンジリデンソルビトールで成核したプロピレンポリマーに関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ−０１／９２４０６
【特許文献２】ＷＯ−２００６／０８２１４４
【特許文献３】ＷＯ−０３／０５１９８４
【特許文献４】ＷＯ−０３／０４６０２１
【特許文献５】ＷＯ−０２／０５１９１２
【特許文献６】ＷＯ−２００６／１２０１９０
【特許文献７】ＥＰ−１２０６４９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
而して、本出願人は、比較的高いコモノマー含量及び高い融点を有する特定のプロピレン／エチレンコポリマーを含むプロピレン組成物を用いることによって、衝撃特性、柔軟性、及び光学特性を向上させることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、
（Ａ）３．５％〜１０．０％、好ましくは３．５％〜９．０％、より好ましくは４．０％〜６．５％、更により好ましくは４．０％〜５．５％のエチレン誘導単位を含み、１４６．０℃〜１６０℃、好ましくは１４６．５℃〜１５８．０℃、より好ましくは１４７．０℃〜１５６．０℃の範囲の融点Ｔｍ（反応器内のポリマーについてＤＳＣによって測定）を有する結晶質プロピレンコポリマー６０％〜９０％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７５％〜８８％、更により好ましくは８０％〜８８％（ここで、本発明のプロピレンポリマーを特徴付けるＴｍ値は、反応器内のポリマーについて、即ち添加剤又は充填剤を加えない、特に成核剤を加えないそのままのポリマーについて測定しなければならない。）；
（Ｂ）１５．０％〜３０．０％、好ましくは１８．０％〜２５．０％、更により好ましくは１９．０％〜２３．０％のエチレン誘導単位を有するプロピレンのコポリマー１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％、より好ましくは１２％〜２５％、更により好ましくは１２％〜２０％；
を（重量％で）含むプロピレン組成物である。
【００１１】
上記の定義から、「コポリマー」という用語は２種類のコモノマーのみを含むポリマーを包含することは明らかである。
本発明の組成物に関する他の好ましい特徴は、
・０．５〜５０．０ｇ／１０分、特に９．０〜３０．０ｇ／１０分、より好ましくは１５．０〜２５．０ｇ／１０分のＭＦＲ−Ｌ（ＩＳＯ−１１３３、条件Ｌ、即ち２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷によるメルトフローレート）；
・１．０〜４．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．１〜３．０ｄＬ／ｇ、更により好ましくは１．１〜１．６ｄＬ／ｇの、室温においてキシレン中に可溶の（全組成物の）フラクションの固有粘度［ＩＶ］；
である。
【００１２】
更に、本発明の組成物は、好ましくは以下の特性：
・曲げ弾性率は８００ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲である；
・２５％より低く、好ましくは２３％より低く、更により好ましくは２０％より低い１ｍｍプラークについて測定される曇り度；
・２３℃において測定して３０ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
・０℃において測定して１５ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
・−２０℃において測定して３ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
の幾つか又は全部を有する。
【００１３】
本発明のプロピレンポリマー組成物は、少なくとも２段階の逐次重合によって製造することができ、それぞれの後段の重合段階は直前の重合反応において形成されるポリマー材料の存在下で行い、コポリマー（Ａ）は通常は少なくとも１つの第１の重合段階において製造し、コポリマー（Ｂ）は通常は少なくとも１つの第２の重合段階において製造する。
【００１４】
好ましくは、それぞれの重合段階は高立体特異性不均一チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。本発明のプロピレンポリマー組成物を製造するために好適なチーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種類のチタン化合物及び少なくとも１種類の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。
【００１５】
好適な触媒系は、ヨーロッパ特許ＥＰ−４５９７７、ＥＰ−３６１４９４、ＥＰ−７２８７６９、ＥＰ−１２７２５３３、及び国際特許出願ＷＯ−０００１６３２６１に記載されている。
【００１６】
好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及び式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
0005331242.tif 000002
【００１８】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては周期律表の１５〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい）
のスクシネートから選択される電子ドナーを含む。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。
Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が水素とは異なり、場合によっては複数の群に属するヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。
【００２１】
水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、即ちＲ３及びＲ５又はＲ４及びＲ６が異なる炭素原子に結合している化合物もまた特に好ましい。
【００２２】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式：ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を起こさせる。この手順にしたがって製造される球状付加体の例が、ＵＳ−４，３９９，０５４及びＵＳ−４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、予め、アルコールのモル数が一般に３より小さく、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体が得られるように、熱的に制御された脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ４（概して０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。Ｔｉｃ４による処理は１回以上行うことができる。内部ドナーは、ＴｉＣｌ４による処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。一般に、式（Ｉ）のスクシネートは、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のＭｇＣｌ２に対するモル比で用いる。球状形態の触媒成分の製造は、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３及び国際特許出願ＷＯ−９８１４４００１に記載されている。上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ２／ｇの間、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの間の表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの間の全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。１０．０００Å以下の半径を有する細孔による多孔度（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００２３】
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、或いはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３との混合物を用いることもできる。
【００２４】
好ましい外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、４−エトキシ安息香酸エチルのようなエステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び１，３−ジエーテルが挙げられる。好ましい外部ドナー化合物の他の種類は、式：Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物のものである。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及び１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニルジメトキシシラン、並びに１，１，１−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。外部電子ドナー化合物は、０．１〜５００の有機アルミニウム化合物と電子ドナー化合物との間のモル比を与えるような量で用いる。
【００２５】
プロピレンコポリマーＡは少なくとも２つの相互接続重合区域内で行う気相重合プロセスによってプロピレン及びエチレンを重合することによって得ることができ、かかるプロセスは、プロピレン、及び２〜８個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも１種類の線状又は分岐α−オレフィンを、高立体特異性不均一チーグラー・ナッタ触媒系の存在下において反応条件下でかかる重合区域に供給し、かかる重合区域からポリマー生成物を回収することを含み、かかるプロセスにおいては、成長ポリマー粒子を、迅速流動化条件下でかかる重合区域（上昇管）の１つを通して上向きに流し、上昇管から排出して他の重合区域（降下管）に導入し、それを通して重力の作用下で下向きに流して、かかる降下管から排出して上昇管中に再導入し、これによって上昇管と降下管との間のポリマーの循環を形成し、これによって上昇管内に存在する気体混合物が降下管に導入されるのを完全か又は部分的に阻止することができる手段が与えられ、及び上昇管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物が降下管中に導入され、このプロセスは更に、上昇管へのモノマー供給比：Ｃ２−／（Ｃ２−＋Ｃ３−）が０．０２０〜１．０００モル／モルの範囲であることを特徴とする。
【００２６】
重合プロセスにおいては、成長ポリマーは、上昇管によって示される第１の重合区域を通して迅速流動化条件下で流す。２つの重合区域は適切に相互接続されている。上昇管から排出される成長ポリマー及び気体混合物は分離区域に送り、それによって気体混合物を成長ポリマーから分離する。分離区域から、成長ポリマーを降下管によって示される第２の重合区域に導入し、そこで成長ポリマーは重力の作用下において緻密化形態で流れる。成長ポリマー粒子をかかる第２の重合区域から排出し、かかる第１の重合区域中に再導入し、これによって２つの重合区域の間のポリマーの循環を形成する。モノマー及び触媒を供給投入し、ポリマー粉末を排出することによって物質バランスを保持する。一般に、第１の重合区域における迅速流動化条件は、モノマー気体混合物を、成長ポリマーの再導入点より下方で第１の重合区域中に供給することによって形成される。上昇管中へ注入される輸送ガスの速度は運転条件下における輸送速度よりも高くなければならず、これは気体密度及び固体の粒径分布によって定まる。これは、好ましくは０．５〜１５ｍ／秒、より好ましくは０．８〜５ｍ／秒の範囲である。一般に、種々の触媒成分は、好ましくは上昇管の下部に配置されているラインを通して上昇管に供給する。しかしながら、これらは上昇管の任意の他の位置、並びに降下管及び相互接続セクションの任意の位置おいて供給することができる。分離区域において循環固体から分離される気体混合物は、降下管に導入されるのを完全か又は部分的に阻止しなければならない。これは、気体及び／又は液体を、降下管の好適な位置に配置されているラインを通して降下管中に、好ましくはその上部に１以上の導入ラインを通して供給することによって達成することができる。降下管中に供給する気体及び／又は液体混合物は、上昇管内に存在する気体混合物のものと異なる適切な組成を有していなければならない。かかる気体及び／又は液体混合物によって、降下管に導入されるポリマー粒子に同伴する気体混合物を部分的か又は完全に置き換える。この気体供給流の流速を調節して、ポリマー粒子の流れに対して対向流の気体流を降下管内、特にその頂部に生成させて、これによってポリマー粒子の中に同伴されている上昇管からの気体混合物に対するバリヤとして機能させることができる。特に好ましい態様によれば、降下管中に供給する異なる組成の気体及び／又は液体混合物は、部分的か又は完全に液化した形態で供給する。より好ましくは、かかる気体及び／又は液体混合物は液化プロピレンから構成される。
【００２７】
窒素又は脂肪族炭化水素のような１種類以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の合計が好ましくはガスの全圧の５〜８０％になるような量で重合区域内に保持する。例えば温度のような運転パラメーターは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常的なもの、例えば５０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜９０℃の間である。本プロセスは、０．５〜１０ＭＰａの間、好ましくは１．５〜６ＭＰａの間の運転圧力下で行うことができる。本プロセスを実施するために好適な重合装置は、国際特許出願ＷＯ−００／０２９２９、特に図４に詳細に記載されている。成長ポリマーの分子量分布は、通常の分子量調整剤、特に水素を、少なくとも１つの重合区域中、好ましくは上昇管中に異なる割合で計量投入することによって、好都合に調整することができる。コポリマー（Ａ）の製造方法はＷＯ−２００８／０１２１４４に記載されている。
【００２８】
ポリマー（Ｂ）は、モノマーの部分的脱気を除いて中間段階を行わずに、コポリマー（Ａ）の存在下での気相中の重合によって得られる。重合工程の反応時間、温度、及び圧力は重要ではないが、フラクション（Ａ）及び（Ｂ）を製造するための温度は、同一であっても異なっていてもよく、通常は５０℃〜１２０℃である。重合を気相中で行う場合には、重合圧力は好ましくは０．５〜１２ＭＰａの範囲である。触媒系は、少量のオレフィンと予備接触させることができる（予備重合）。プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調整剤を用いることによって調節する。
【００２９】
特に好ましい重合プロセスの第２段階においては、通常の流動床気相反応器内において、前段の重合工程から得られるポリマー材料及び触媒系の存在下でプロピレンエチレンコポリマー（Ｂ）を製造する。重合混合物を降下管から気−固分離器に排出し、次に温度及び圧力の通常の条件下で運転する流動床気相反応器に供給する。
【００３０】
本発明のプロピレンポリマー組成物はまた、上記に示すものと同じ触媒を用いて実質的に同じ重合条件下で運転してコポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を別々に製造し、次に二軸押出機のような通常の混合装置を用いてかかるコポリマーを溶融状態で機械的にブレンドすることによって得ることもできる。
【００３１】
本発明のプロピレンポリマー組成物には、酸化防止剤、光安定剤、成核剤、耐酸剤、着色剤、及び充填剤のようなポリオレフィン分野において通常的に用いられる添加剤を更に含ませることができる。
【００３２】
本発明のプロピレンポリマー組成物の主要な用途は、成形物品、特に射出成形品の製造である。本発明のプロピレンポリマー組成物を含む射出成形品は、良好な可撓性及び良好な衝撃特性を有し、良好な透明度も有する。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を例示するために与えるものであり、本発明を限定するものではない。
プロピレンポリマー材料のデータは以下の方法にしたがって得た。
【００３４】
キシレン可溶フラクション：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入した。温度を３０分間で溶媒の沸点まで上昇させた。かくして得られた溶液を次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして得られた固体を迅速濾紙上で濾過し、濾液を２つの１００ｍＬアリコートに分割した。濾液の１つの１００ｍＬアリコートを予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、一定重量が得られるまで、容器をオーブン上で真空下８０℃に保持した。残渣を秤量してキシレン可溶ポリマーの割合を求めた。
【００３５】
エチレン（Ｃ２−）含量：
ＩＲ分光法によった。
ポリマーの沈殿「アモルファス」フラクションについて成分Ｂのコモノマー含量を求めた。沈殿「アモルファス」フラクションは次のようにして得た。上記（キシレン可溶フラクションに関する手順）のようにして得られた濾液の１つの１００ｍＬアリコートに、２００ｍＬのアセトンを激しい撹拌下で加えた。沈殿は、明らかな固体−溶液分離によって示されるように完了させなければならない。かくして得られた固体を風袋重量を測定した金属スクリーン上で濾過し、一定の重量に達するまで真空オーブン内において７０℃で乾燥した。
【００３６】
供給ガスのモル比：
ガスクロマトグラフィーによって求めた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ−１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって求めた。
【００３７】
固有粘度：
テトラヒドロナフタレン中１３５℃において求めた。
曲げ弾性率：
ＩＳＯ−１７８にしたがって求めた。
【００３８】
降伏点及び破断点応力：
ＩＳＯ−５２７にしたがって求めた。
降伏点及び破断点伸び：
ＩＳＯ−５２７にしたがって求めた。
【００３９】
アイゾッド衝撃強さ：
ＩＳＯ−１８０１１Ａにしたがって求めた。
延性／脆性遷移温度（Ｄ／Ｂ）：
この方法にしたがって、自動コンピュータ制御打撃ハンマーによる衝撃によって二軸耐衝撃性を求めた。
【００４０】
円形ハンドパンチ（直径３８ｍｍ）を用いて切断することによって円形の試験片を得た。これらを２３℃及び５０ＲＨにおいて少なくとも１２時間コンディショニングし、次に試験温度の温度制御浴中に１時間配置した。リング支持材上に載置した円形の試験片上への打撃ハンマーの衝撃（５．３ｋｇ、１／２の直径を有する半球形のパンチ）中の力−時間曲線を検出した。用いた機械はCEAST 67581000タイプモデルNo.2であった。
【００４１】
Ｄ／Ｂ遷移温度は、上記に記載の衝撃試験にかけた際に試料の５０％が脆性破壊を起こす温度である。以下の方法にしたがって１２７×１２７×１．５ｍｍの寸法を有するＤ／Ｂ測定用のプラークを製造した。
【００４２】
射出プレスは、９０トンのクランプ力を有するNegri Bossiタイプ(NB90)であった。成形型は長方形のプラークであった（１２７×１２７×１．５ｍｍ）。
主要なプロセスパラメーターを以下に報告する。
【００４３】
背圧（ｂａｒ）：２０；
射出時間（秒）：３；
最大射出圧力（ＭＰａ）：１４；
射出水圧（ＭＰａ）：６〜３；
第１の保持水圧（ＭＰａ）：４±２；
第１の保持時間（秒）：３；
第２の保持水圧（ＭＰａ）：３±２；
第２の保持時間（秒）：７；
冷却時間（秒）：２０；
成形型温度（℃）：６０；
溶融温度は２２０〜２８０℃の間であった。
【００４４】
曇り度（１ｍｍプラークについて）：
用いた方法によれば、５×５ｃｍの試験片を厚さ１ｍｍの成形プラークに切断し、曇り度計タイプUX-10に接続したGardner光度計ユニット、或いはフィルター「Ｃ」を備えたG.E.1209光源を有する同等の装置を用いて曇り度値を測定した。装置を較正するために既知の曇り度の対照試料を用いた。試験するプラークは以下の方法にしたがって製造した。
【００４５】
GBF Plastiniector G235190射出成形機、９０トンを用い、以下の処理条件下で７５×７５×１ｍｍのプラークを成形した。
スクリュー回転速度：１２０ｒｐｍ；
背圧：１０ｂａｒ；
溶融温度：２６０℃；
射出時間：５秒；
保持圧力への切り替え：５０ｂａｒ；
第１段階の保持圧力：３０ｂａｒ；
第２段階の圧力：２０ｂａｒ；
保持圧力プロファイル：
第１段階：５秒
第２段階：１０秒：
冷却時間：２０秒；
成形型水温度：４０℃。
【００４６】
融点、溶融エンタルピー、及び結晶化温度：
ＤＳＣにより、２０℃／分の温度変化を用いて求めた。
実施例１
重合装置：
実施例のプロピレンポリマー組成物を２段階の重合プロセスで製造した。コポリマー（Ａ）は、第１の重合段階において、ヨーロッパ特許ＥＰ−７８２５８７に記載されているような２つの相互接続重合区域である上昇管及び降下管を含む気相重合反応器にモノマー及び触媒系を供給することによって製造した。反応器から重合混合物を排出し、気−固分離器に送り、重合した物質を通常の気相流動床反応器中に送り、ここでプロピレンエチレンコポリマー（Ｂ）を製造した。運転条件を表１に示す。
【００４７】
実施例１：
プロピレンポリマーを製造するために用いた固体触媒は、ヨーロッパ特許ＥＰ−７２８７６９の実施例５、４８〜５５行にしたがって製造した。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた。モノマー及び触媒系を上記に示す重合装置に供給することによってプロピレンポリマーを製造した。ポリマー粉末を蒸気処理にかけて未反応のモノマーを除去し、乾燥し、重合条件と一緒に表１に報告する分析にかけた。
【００４８】
実施例１のポリマー粉末を、以下の運転条件下：
供給セクションの温度：１９０〜２１０℃；
溶融温度：２４０℃；
ダイセクションの温度：２３０℃；
流速：１６ｋｇ／時；
回転速度：２５０ｒｐｍ；
で二軸押出機Berstorff（Ｌ／Ｄ＝３３）内で押出して１８００ｐｐｍのMillad 3988と混合することによって得られる組成物について測定した特性データを表３に報告する。
【００４９】
【表１】
0005331242.tif 000003
【００５０】
比較例１
実施例１で用いたものと同じチーグラー・ナッタ触媒を用いた。この例のプロピレンポリマー組成物は２段階の重合プロセスで製造した。コポリマー（Ａ）は、第１の重合段階において、ヨーロッパ特許ＥＰ−７８２５８７に記載されているような２つの相互接続重合区域である上昇管及び降下管を含む気相重合反応器にモノマー及び触媒系を供給することによって製造した。反応器から重合混合物を排出し、気−固分離器に送り、重合した物質を通常の気相流動床反応器中に送り、ここでプロピレンエチレンコポリマー（Ｂ）を製造した。運転条件を表２に示す。
【００５１】
第２の重合段階から排出されたポリマー粒子を蒸気処理にかけて未反応のモノマーを除去し、乾燥した。
プロピレンポリマー組成物に、１８００ｐｐｍのMillad 3988を加え、二軸押出機Berstorff（Ｌ／Ｄ＝３３）内で以下の運転条件下において押出した。
【００５２】
供給セクションの温度：１９０〜２１０℃；
溶融温度：２４０℃；
ダイセクションの温度：２３０℃；
流速：１６ｋｇ／時；
回転速度：２５０ｒｐｍ。
試料について測定された特性を表３に集める。
【００５３】
【表２】
0005331242.tif 000004
【００５４】
【表３】
0005331242.tif 000005
【００５５】
比較例１を本発明の実施例１と比較することによって、アイゾッド、Ｄ／ＢＴＴ、及び曇り度の値が向上したことが分かる。
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
［１］（Ａ）３．５％〜１０．０％のエチレン誘導単位を含み、１４６℃〜１６０℃の範囲の融点Ｔｍ（反応器内のポリマーについてＤＳＣによって測定）を有する結晶質プロピレンコポリマー６０％〜９０％；
（Ｂ）１５．０％〜３０．０％のエチレン誘導単位を含むプロピレンのコポリマー１０％〜４０％；
を（重量％で）含むプロピレン組成物。
［２］成分（Ａ）が３．５重量％〜９．０重量％のエチレン誘導単位を含むプロピレンコポリマーであり、成分（Ｂ）が１８．０重量％〜２５．０重量％のエチレン誘導単位を含むプロピレンのコポリマーである、［１］に記載の組成物。
［３］成分（Ａ）が１４６．５℃〜１５８℃の範囲の融点を有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ＭＦＲ−Ｌ（ＩＳＯ−１１３３、条件Ｌ、即ち２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷によるメルトフローレート）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］８００ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］２５％より低い曇り度を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］２３℃において測定して３０ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
０℃において測定して１５ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
−２０℃において測定して３ｋＪ／ｍ２より高いアイゾッド衝撃強さ；
を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。