(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル芳香族化合物を製造するために液相または部分的液相で反応が実施される反応区域の１つまたは複数の反応ゾーンにおいて、少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒を再活性化する方法であって、前記アルキル芳香族が少なくとも１種の供給原料オレフィンを少なくとも１種の供給原料芳香族とゼオライト触媒上で反応させることによって生成され、前記反応の間前記触媒は塩基性物質、極性化合物、窒素含有化合物および前記のものの断片および/または誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の汚染物質による汚染により失活し、
（ａ）反応ゾーンへの少なくとも１種の選択された原料の供給を停止または大幅に減少させ、前記反応ゾーンに触媒再活性化剤を、０．０２ｈ−１〜２００ｈ−１の重量空間速度で導入し、反応ゾーンの温度を通常の反応ゾーンの操作温度よりも１０℃〜２００℃高められた温度に上げるステップと、
（ｂ）前記少なくとも部分的に失活した触媒を、前記反応ゾーンにおいて、前記高められた温度で、前記失活した触媒から前記汚染物質の少なくとも一部を除去して、該除去した汚染物資を前記触媒再活性化剤に移すことにより、１時間〜３０日の期間にわたって、少なくとも部分的に再活性化させるステップと、
（ｃ）前記再活性化剤の流れを停止し、通常の反応ゾーンの操作条件および前記選択した反応器への供給を再確立するステップと、
（ｄ）前記アルキル芳香族化合物の生成を再開するステップと、
（ｅ）前記除去した汚染物質を前記触媒再活性化剤から蒸留、パージ、適当な吸着剤による選択的吸着またはそれらの組合せによって除去するステップと
を含み、重質汚染物質が、蒸留塔の底部でパージされ、軽質汚染物質が、１基または複数の蒸留塔中で前記再活性化剤から分離され、前記蒸留塔の塔頂で軽質留分パージ中にそれから除去される触媒再活性化方法。  
【請求項２】
前記触媒再活性化ステップが、同時にアルキル芳香族化合物製造施設において他のすべての操作を実施している間に実施することが可能である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒再活性化剤が、供給芳香族、アルキル芳香族生成物およびプロセス副生成物からなる群から選択された少なくとも１種の物質からなる芳香族ストリッピング流を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族ストリッピング流が、０．２ｈ−１〜５０ｈ−１の範囲の重量空間速度で導入され、前記温度が前記通常の操作温度より２０℃〜１４０℃高い温度に上げられ、また前記期間が６時間〜７日間である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記期間が、１２時間〜４日間である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ストリッピング流が、ベンゼンを含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
脱着された汚染物質が、酸性粘土、ゼオライト、ゼオライト触媒、モレキュラーシーブ、ケイ酸塩、アルミナ、活性アルミナ、活性炭、シリカゲルおよびイオン交換樹脂からなる群から選択された少なくとも１つの物質を含む適当な吸着剤による選択的吸着によって前記再活性化剤から除去される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
さらに、使用済み吸着剤成分を再生させることを含み、前記再生は、同時にアルキル芳香族化合物製造施設において他のすべての操作を実施している間に実施することが可能である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着剤の再生がさらに、前記吸着剤を、窒素、空気、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、プロパン、スチーム、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む不活性物質の流れに高い温度でさらすことを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤が、前記吸着汚染物質を、前記汚染物質よりも優先的に前記吸着剤に吸着される他の化合物で置換することによって再生される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル芳香族化合物の製造が、少なくとも、
（ａ）供給原料芳香族および供給原料オレフィンを、反応区域において反応させて所望のアルキル芳香族化合物、回収可能副生成物および回収不能副生成物を生成させるステップと、
（ｂ）前記所望のアルキル芳香族生成物を、分離区域において単離し回収するステップと、
（ｃ）未転化の供給原料および前記回収可能副生成物を、前記分離区域において回収しリサイクルするステップと、
（ｄ）前記回収不能副生成物を分離するステップと
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応区域が、前記供給原料芳香族および前記供給原料オレフィンをアルキル化ゼオライト触媒によって反応させて、第１のアルキル芳香族化合物、回収可能副生成物、および回収不能副生成物を生成するアルキル化ゾーンと、回収可能副生成物が、トランスアルキル化ゼオライト触媒によって供給原料芳香族と反応して追加のアルキル芳香族成分、回収可能副生成物および回収不能副生成物を形成するトランスアルキル化ゾーンとを備えており、アルキル化ゾーンおよびトランスアルキル化ゾーンがそれぞれ１つまたは複数の反応ゾーンを備えている請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル化ゾーンおよびトランスアルキル化ゾーンが、順次直列に配置され、アルキル化ゾーンが上流に位置し、トランスアルキル化ゾーンが下流に位置している請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル化ゾーンおよびトランスアルキル化ゾーンが、順次直列に配置され、トランスアルキル化ゾーンが上流に位置し、アルキル化ゾーンが下流に位置している請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルキル化ゾーンおよびトランスアルキル化ゾーンが、並列に配置されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応区域がさらに、ジアルキル芳香族化合物を生成するための異性化ゾーンを備えており、前期異性化ゾーンが１つまたは複数の反応ゾーンを備えている請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応区域が、前記供給原料芳香族、前記供給原料オレフィンおよび前記リサイクル回収可能副生成物を反応させてアルキル芳香族化合物、回収可能副生成物および回収不能副生成物を形成するためのアルキル化／トランスアルキル化組合せゾーンを備えており、前記反応がアルキル化反応およびトランスアルキル化反応に適したゼオライト触媒の存在下で行われ、前記アルキル化／トランスアルキル化ゾーンが１つまたは複数の反応ゾーンを備えている請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応区域が、前記供給原料芳香族、前記供給原料オレフィンおよび前記リサイクル回収可能副生成物を反応させてアルキル芳香族化合物、回収可能副生成物および回収不能副生成物を形成するためのアルキル化／異性化組合せゾーンを備えており、前記反応がアルキル化反応および異性化反応に適したゼオライト触媒の存在下で行われ、前記アルキル化／異性化組合せゾーンが１つまたは複数の反応ゾーンを備えている請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給原料オレフィンが、２〜４個の炭素原子を含むオレフィンからなり、前記供給原料芳香族が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼンおよびブチルベンゼン異性体からなる群から選択された少なくとも１種の物質からなる請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記オレフィン供給原料が、エチレンおよびプロピレンからなる群から選択され、芳香族供給原料が、ベンゼンからなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライト触媒が、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、およびモルデナイトからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
２〜５個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンを少なくとも１種の芳香族化合物とゼオライト触媒上で反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造するために液相または部分的液相で反応が実施される、反応区域の１つまたは複数の反応ゾーンにおいて使用される、少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒を再活性化する方法であって、前記反応の間前記触媒は塩基性物質、極性化合物、窒素含有化合物および前記のものの断片および/または誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の汚染物質による汚染により失活し、
（ａ）反応ゾーンへの少なくとも１種の選択した原料の供給を停止または大幅に減少させ、触媒再活性化剤を前記反応ゾーンに、０．０２ｈ−１〜２００ｈ−１の重量空間速度で導入し、反応ゾーンの温度を通常の反応ゾーンの操作温度よりも１０℃〜２００℃高い温度に上げるステップと、
（ｂ）前記少なくとも部分的に失活した触媒を、前記反応ゾーンにおいて、前記高められた温度で、１時間〜３０日の期間にわたって、前記失活した触媒から前記汚染物質の少なくとも一部を除去して、該除去した汚染物質を前記触媒再活性化剤に移すことにより、少なくとも部分的に再活性化させるステップと、
（ｃ）前記再活性化剤の流れを停止し、通常の反応ゾーンの操作条件および前記選択した反応器への供給を再確立するステップと、
（ｄ）前記アルキル芳香族化合物の生成を再開するステップと、
（ｅ）前記除去した汚染物質を前記触媒再活性化剤から蒸留、パージ、適当な吸着剤による選択的吸着またはそれらの組合せによって除去するステップと
を含み、重質汚染物質が、蒸留塔の底部でパージされ、軽質汚染物質が、１基または複数の蒸留塔中で前記再活性化剤から分離され、前記蒸留塔の塔頂で軽質留分パージ中にそれから除去される触媒再活性化方法。
【請求項２３】
前記オレフィン反応物が、２〜４個の炭素原子を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
２〜５個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンを少なくとも１種の芳香族化合物とゼオライト触媒上で反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造するために液相または部分的液相で反応が実施される反応区域の１つまたは複数の反応ゾーンにおいて使用される、供給原料汚染物質によって少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒を再活性化する方法であって、前記反応の間前記触媒は塩基性物質、極性化合物、窒素含有化合物および前記のものの断片および/または誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の汚染物質による汚染により失活し、
（ａ）反応ゾーンへの少なくとも１つの選択した原料の供給を停止または大幅に減少させ、触媒再活性化剤を前記反応ゾーンに、０．０２ｈ−１〜２００ｈ−１の重量空間速度で導入し、反応ゾーンの温度を通常の反応ゾーンの操作温度よりも１０℃〜２００℃高い温度に上げるステップと、
（ｂ）前記少なくとも部分的に失活した触媒を、前記反応ゾーンにおいて、前記高められた温度で、１時間〜３０日の期間にわたって、前記失活した触媒から前記汚染物質の少なくとも一部を除去して、該除去した汚染物質を前記触媒再活性化剤に移すことにより、少なくとも部分的に再活性化させるステップと、
（ｃ）前記再活性化剤の流れを停止し、通常の反応ゾーンの操作条件および前記選択した反応器への供給を再確立するステップと、
（ｄ）前記アルキル芳香族化合物の生成を再開するステップと、
（ｅ）前記除去した汚染物質を前記触媒再活性化剤から蒸留、パージ、適当な吸着剤による選択的吸着またはそれらの組合せによって除去するステップと
を含み、重質汚染物質が、蒸留塔の底部でパージされ、軽質汚染物質が、１基または複数の蒸留塔中で前記再活性化剤から分離され、前記蒸留塔の塔頂で軽質留分パージ中にそれから除去される触媒再活性化方法。
【請求項２５】
２〜５個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンを少なくとも１種の芳香族化合物とゼオライト触媒上で反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造するために液相または部分的液相で反応が実施される、反応区域の１つまたは複数の反応ゾーンにおいて使用される、供給原料中に含まれるオレフィンから形成される汚染物質によって少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒を再活性化する方法であって、前記反応の間前記触媒は塩基性物質、極性化合物、窒素含有化合物および前記のものの断片および/または誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の汚染物質による汚染により失活し、
（ａ）反応ゾーンへの少なくとも１種の選択した原料の供給を停止または大幅に減少させ、触媒再活性化剤を前記反応ゾーンに、０．０２ｈ−１〜２００ｈ−１の重量空間速度で導入し、反応ゾーンの温度を通常の反応ゾーンの操作温度よりも１０℃〜２００℃高い温度に上げるステップと、
（ｂ）前記少なくとも部分的に失活した触媒を、前記反応ゾーンにおいて、前記高められた温度で、１時間〜３０日の期間にわたって、前記失活した触媒から前記汚染物質の少なくとも一部を除去して、該除去した汚染物質を前記触媒再活性化剤に移すことにより、少なくとも部分的に再活性化させるステップと、
（ｃ）前記再活性化剤の流れを停止し、通常の反応ゾーンの操作条件および前記選択した反応器への供給を再確立するステップと、
（ｄ）前記アルキル芳香族化合物の生成を再開するステップと、
（ｅ）前記除去した汚染物質を前記触媒再活性化剤から蒸留、パージ、適当な吸着剤による選択的吸着またはそれらの組合せによって除去するステップと
を含み、重質汚染物質が、蒸留塔の底部でパージされ、軽質汚染物質が、１基または複数の蒸留塔中で前記再活性化剤から分離され、前記蒸留塔の塔頂で軽質留分パージ中にそれから除去される触媒再活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００３年３月２１日出願の米国仮出願第６０／４５７，０８４号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
クメンやエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物を製造する最新の化学プロセスの大部分においては、酸性ゼオライト触媒の存在下における芳香族とオレフィンの接触反応が用いられてきた。１９９０年代の初期以来、ゼオライトに基づく新しいクメン製造技術がＭｏｂｉｌ／Ｂａｄｇｅｒ、Ｄｏｗ／Ｋｅｌｌｏｇｇ、ＵＯＰその他によって開発されてきた。これらのクメン技術では、ベンゼンのプロピレンによるアルキル化を、固体酸性ゼオライト触媒の存在下で液相で行う。ＣＤＴｅｃｈが開発した方法では、ベンゼンとプロピレンのアルキル化を、蒸留機器とゼオライト触媒入りのベール（ｂａｌｅ）を収容した接触反応蒸留塔中で混合相において実施する。
【０００３】
液相におけるベンゼンのプロピレンによるアルキル化に使え、またベンゼンとポリイソプロピルベンゼンのトランスアルキル化反応にも使える触媒には、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、多孔性結晶ケイ酸マグネシウム、タングステン酸塩で改質されたジルコニアが含まれ、これらはすべて当技術分野において知られている。
【０００４】
ＭＣＭ−２２およびアルキル芳香族化合物の合成におけるその使用は、たとえば米国特許第４，９５４，３２５号（Ｒｕｂｉｎ）、第４，９９２，６０６号（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）、第５，０７７，４４５号（Ｌｅ）、第５，３３４，７９５号（Ｃｈｕ）および第５，９００，５２０号（Ｍａｚｚｏｎｅ）に記載されている。ＭＣＭ−３６およびアルキル芳香族化合物の合成におけるその使用は、米国特許第５，２５０，２７７号（Ｋｒｅｓｇｅ）、第５，２９２，６９８号（Ｃｈｕ）および第５，２５８，５６５号（Ｋｒｅｓｇｅ）に記載されている。ＭＣＭ−４９およびアルキル芳香族化合物の合成におけるその使用は、米国特許第５，２３６，５７５号（Ｂｅｎｎｅｔｔ）、第５，４９３，０６５号（Ｃｈｅｎｇ）および第５，３７１，３１０号（Ｂｅｎｎｅｔｔ）に記載されている。ＭＣＭ５６およびアルキル芳香族化合物の合成を触媒するためのその使用は、米国特許第５，３６２，６９７号（Ｆｕｎｇ）、第５，４５３，５５４号（Ｃｈｅｎｇ）、第５，５３６，８９４号（Ｄｅｇｎａｎ）、第５，５５７，０２４号（Ｃｈｅｎｇ）および第６，０５１，５２１号（Ｃｈｅｎｇ）に記載されている。ＭＣＭ−５８およびアルキル芳香族化合物製造のためのその使用は、米国特許第５，４３７，８５５号（Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ）および第５，５６９、８０５号（Ｂｅｃｋ）に記載されている。ＭＣＭ−６８およびアルキル芳香族化合物製造のためのその使用は、米国特許第６，０４９，０１９号（Ｃａｌａｂｒｏ）に記載されている。
【０００５】
芳香族化合物の合成を触媒するための、タングステン酸塩で改質されたジルコニアの使用は、米国特許第５，５６３，３１１号（Ｃｈａｎｇ）に記載されている。米国特許第５，０８１，３２３号（Ｉｎｎｅｓ）は、βゼオライトを使用する液相アルキル化プロセスまたは液相トランスアルキル化プロセスを教示している。Ｙ型ゼオライトによるクメンの製造は、米国特許第５，１６０，４９７号（Ｊｕｇｕｉｎ）および第５，２４０，８８９号（Ｗｅｓｔ）に記載されている。米国特許第５，０３０，７８６号（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）および第５，９８０，８５９号（Ｇａｊｄａ）ならびに欧州特許第０４６７００７号（Ｂｕｔｌｅｒ）は、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびΩ型ゼオライトを用いるアルキル芳香族化合物の製造を記載している。米国特許第５，５２２，９８４号（Ｇａｊｄａ），第５，６７２，７９９号（Ｐｅｒｅｇｏ）、第５，９８０，８５９号（Ｇａｊｄａ）および第６，１６２，４１６号（Ｇａｊｄａ）は、βゼオライトを用いるクメンの製造を教示している。クメンおよびエチルベンゼンなどのモノアルキルベンゼンの製造における、モルデナイト型ゼオライトの使用は、米国特許第５，１９８，５９５号（Ｌｅｅ）に記載されている。別の場所で選択性を付与したゼオライト触媒を用いるエチルベンゼンの製造は、米国特許第５，６８９，０２５号（Ａｂｉｃｈａｎｄａｎｉ）に記載されている。
【０００６】
１９８０年代の初期にＭｏｂｉｌとＢａｄｇｅｒが共同で開発した、ゼオライトに基づく最初のエチルベンゼンプロセスでは、ベンゼンのエチレンによる気相アルキル化およびベンゼンとポリエチルベンゼンの気相トランスアルキル化を利用している。この初期のプロセスのアルキル化およびトランスアルキル化のステップは、固体の酸性ＺＳＭ−５触媒の存在下で行われた。ＺＳＭ−５を用いるエチルベンゼンの製造は米国特許第５，１７５，１８５号（Ｃｈｕ）に記載されている。１９８０年代の終わり頃から１９９０年代にかけて、いくつかのゼオライトに基づく液相エチルベンゼン技術が、ＵＯＰ／Ｌｕｍｍｕｓ、Ｍｏｂｉｌ／Ｂａｄｇｅｒその他によって開発された。ベンゼンのエチレンによるアルキル化およびベンゼンとポリエチルベンゼンのトランスアルキル化が、固体の酸性ゼオライト触媒の存在下で液相で行われた。液相プロセスにおけるベンゼンのエチレンによるアルキル化およびベンゼンとポリエチルベンゼンのトランスアルキル化のために使用できる触媒には、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ω型ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、多孔性結晶ケイ酸マグネシウム、およびタングステン酸塩で改質されたジルコニアが含まれる。ＣＤＴｅｃｈが開発したプロセスでは、ベンゼンとプロピレンのアルキル化を、蒸留装置とゼオライト触媒入りのベールとを収容した接触反応蒸留塔中で混合相において実施する。
【０００７】
中間的な細孔サイズのゼオライト上でのエチルベンゼンの製造は、米国特許第３，７５１，５０４号（Ｋｅｏｗｎ）、第４，５４７，６０５号（Ｋｒｅｓｇｅ）および第４，０１６，２１８号（Ｈａａｇ）に記載されている。米国特許第４，１６９，１１１号（Ｗｉｇｈｔ）および第４，４５９，４２６号（Ｉｎｗｏｏｄ）は、Ｙ型ゼオライトなどの大細孔サイズのゼオライト上でのエチルベンゼンの製造を開示している。ＺＳＭ−１２ゼオライトの合成は、米国特許第５，０２１，１４１号（Ｒｕｂｉｎ）に記載されている。ＺＳＭ−１２ゼオライト上でエチルベンゼンを製造する方法は、米国特許第５，９０７，０７３号（Ｋｕｍａｒ）に記載されている。モルデナイト型ゼオライト上でのエチルベンゼンの製造は、米国特許第５，４３０，２１１号（Ｐｏｇｕｅ）に記載されている。βゼオライトを用いるエチルベンゼンの液相合成は、米国特許第４８９１，４５８号（Ｉｎｎｅｓ）および第６，０６０，６３２号（Ｔａｋａｍａｔｓｕ）に記載されている。米国特許第４，８４９，５６９号（Ｓｍｉｔｈ）、第４，９５０，８３４号（Ａｒｇａｎｂｒｉｇｈｔ）、第５，０８６，１９３号（Ｓｙ）、第５，１１３，０３１号（Ｓｙ）および第５，２１５，７２５号（Ｓｙ）は、エチルベンゼンおよびクメンを含むアルキル化芳香族化合物の接触反応蒸留による製造のための種々のシステムを教示している。
【０００８】
米国特許第５，９０２，９１７号（Ｃｏｌｌｉｎｓ）は、アルキル芳香族、特にエチルベンゼンおよびクメンを製造する方法を開示している。そのプロセスでは供給原料をまずトランスアルキル化ゾーンに供給し、トランスアルキル化ゾーンからの全流出物を直接アルキル化ゾーン中へ、オレフィンアルキル化剤、特にエチレンまたはプロピレンと共に、連続的に流れ込ませる。
【０００９】
米国特許第６，０９６，９３５号（Ｓｃｈｕｌｚ）は、トランスアルキル化反応ゾーンおよびアルキル化反応ゾーンを使用してアルキル芳香族を製造する方法を教示している。トランスアルキル化ゾーン流出物は、アルキル化反応ゾーンへ進み、そこでトランスアルキル化反応ゾーン流出物中の芳香族が、アルキル化されて所望のアルキル芳香族となる。米国特許第６，２３２，５１５号および第６，２８１，３９９号（Ｓｃｈｕｌｚ）は、トランスアルキル化反応ゾーンおよびアルキル化反応ゾーンを使用してエチル芳香族およびイソプロピル芳香族を製造する方法のさらに詳細を教示している。
【００１０】
米国特許第６，３１３，３６２号（Ｇｒｅｅｎ）は、アルキル化生成物を、不純物を除去して精製流を形成するための液相反応前ステップにおいて、精製媒体と接触させる芳香族アルキル化方法を教示している。次に、精製流をさらに液相トランスアルキル化して、ポリアルキル化芳香族化合物をモノアルキル化芳香族化合物に転化させることができる。この方法では、ＭＣＭ−２２などの大細孔モレキュラーシーブ触媒が、アルキル化の反応性が高く、触媒毒の保持力が強く、また反応前条件下におけるオリゴマー化への反応活性が低いので、これを反応前ステップにおける精製媒体として使用することができる。オレフィン、ジオレフィン、スチレン、酸素含有有機化合物、イオウ含有化合物、窒素含有化合物およびオリゴマー性化合物がこのプロセスによって除去されると主張されている。
【００１１】
米国特許第６，４７９，７２１号（Ｇａｊｄａ）は、触媒の失活速度およびジフェニルアルカンの形成を減少させるために、アルキル化触媒床中のオレフィン比および／または最大オレフィン濃度をある上限値未満に維持する、固体触媒を使用して芳香族をオレフィンでアルキル化する方法を教示している。
【００１２】
ＰＣＴ出願公開ＷＯ０２０６２７３４（Ｃｈｅｎ）は、直列のアルキル化ゾーンおよびトランスアルキル化ゾーンを、あるいはアルキル化およびトランスアルキル化を組み合わせた反応ゾーンを利用する、エチルベンゼンやクメンなどのモノアルキル化芳香族製品を製造する方法を教示している。この発明では、使用され、後で回収し続いて再循環する必要がある過剰の芳香族原料の量を最低限に抑え、それによって製造コストを最低限に抑えると主張している。
【００１３】
ゼオライト触媒でジアルキル芳香族化合物を製造するプロセスは、多数の特許文書において教示されている。たとえば、米国特許第４，０８６，２８７号、第４，１０４，３１９号、４，１４３，０８４号および第４，９８２，０３０号（Ｋａｅｄｉｎｇ）は、ＺＳＭ−５、マグネシウム酸化物によって改質されたＺＳＭ−５、あるいはマグネシウム酸化物およびリン酸化物によって改質されたＺＳＭ−５などの結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒での、トルエンおよびエチルベンゼンなどのモノアルキルベンゼンの選択的エチル化による、パラエチルトルエンおよびパラジエチルベンゼンなどのジアルキル置換ベンゼンの製造を教示している。米国特許第４，１００，２１７号（Ｙｏｕｎｇ）は、トルエンまたはエチルベンゼンをメチル化剤またはエチル化剤と、本質的にＺＳＭ−２３からなる触媒の存在下で反応させる、パラキシレン、パラエチルトルエン、パラジエチルベンゼンなどのパラ置換ベンゼンの選択的製造方法を教示している。
【００１４】
米国特許第４，１１７，０２０号（Ｓｕｎ）は、沸点が２４０℃より高いアルキル化反応生成物留分を含むタールから、このタールを触媒量の結晶性アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ触媒の存在下でベンゼンおよび／またはトルエンと接触させることによって、価値のあるアルキル化芳香族炭化水素を回収する方法を教示している。この発明は、塩化アルミニウム存在下のエチレンによるベンゼンのアルキル化から得られるタールを、ベンゼンと、Ｙ型ゼオライトモレキュラーシーブの存在下で温度約２４０℃、圧力約１４ｋｇ／ｃｍ２（２００ｐｓｉ）以上で接触させることによってエチルベンゼンおよびジエチルベンゼンを回収するのに有効であると言われている。米国特許第５，５３０，１７０号（Ｂｅｃｋ）は、シリカを含む材料で何回も処理することによって選択性を付与されたＺＳＭ−５などのゼオライト触媒によってエチルベンゼンをエチレンでアルキル化してパラジエチルベンゼンを選択的に生成する方法を教示している。米国特許第５，８１１，６１３号（Ｂｈａｔ）は、ガロアルミノシリケートゼオライト触媒の存在下でおけるエタノールによるエチルベンゼンの単一ステップアルキル化の方法を教示している。生成物パラジエチルベンゼンは、反応器流出物から直接簡単な蒸留によって回収できる。
【００１５】
同様に、いくつかの特許文書は、種々のゼオライト触媒でジイソプロピルベンゼンを製造する方法を記載している。日本の特許文書特公昭５６−１３３２２４（Ｔｅｔｓｕｏ）は、（ａ）水素イオンで交換された酸抽出モルデナイト型ゼオライト、または（ｂ）アルカリ金属以外の金属イオンまたは金属酸化物で交換されかつ／または金属酸化物で含浸されたゼオライト、のいずれかからなる触媒の存在下で、クメンをオレフィン、アルコールおよびアルキルハライドによってアルキル化することによって、パラジイソプロピルベンゼン含有量の高いジイソプロピルベンゼン異性体混合物を選択的に得る方法を教示している。より最近の特許文書米国特許第４，８２２，９４３号（Ｂｕｒｒｅｓｓ）は、クメンとプロピレンの混合物を、プロピル化に十分な条件下でＺＳＭ−１２触媒と接触させることによって、メタジイソプロピルベンゼンおよびパラジイソプロピルベンゼンを選択的に生成する、クメンの選択的プロピル化の方法を教示している。
【００１６】
米国特許第５，００４，８４１号および第５，１７５，１３５号（Ｌｅｅ）は、酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下でベンゼンをプロピレンなどのアルキル化剤によってアルキル化することによって、パラジイソプロピルベンゼンなどの直鎖アルキル化異性体に富む置換芳香族化合物の混合物を製造する方法を教示している。最近のＰＣＴ出願公開ＷＯ０２２６６７１（Ｃｈｅｎ）は、ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルベンゼン混合物を製造する方法を教示しており、その方法では、適当なオレフィンおよび芳香族原料を、メタ異性体の形成を高めるために選択したアルキル化触媒を利用して液相アルキル化し、それに続いてまたはそれと組み合わせて、メタ異性体の形成を高めるために選択した触媒を利用してメタ異性体を増加させることによって、６０重量％超の優勢な割合のメタジアルキルベンゼン異性体およびそれに対応して低い割合のオルトジアルキルベンゼン異性体を製造する。
【００１７】
１９８０年代末以来、エチルベンゼンおよびクメンを製造するための、ゼオライト触媒による液相または部分的液相条件下での、エチレンおよびプロピレンによるベンゼンのアルキル化が、これらの技術によって以前の競合技術に比べてより高い製品純度およびより高い製品収率が達成されるため、これらのアルキル芳香族化合物製造者の間で好まれるようになってきた。特に、ゼオライト触媒に基づく液相アルキル化技術は、そのより高い製品品質ならびにより低い資本コストおよび運転コストのために、以前のより効率の低い塩化アルミニウムおよび固体リン酸に基づく技術に取って代わった。これらのゼオライトに基づく技術はまた、腐食性がなくかつ環境に優しいという点で、以前の技術にまさる別の利点をも提供する。
【００１８】
ゼオライトに基づく液相および部分的液相アルキル芳香族プロセスは、通常、（ａ）原料のベンゼンおよびオレフィンが反応して、所望のアルキル芳香族、いくつかの回収可能（使用できる）副生成物およびいくつかの回収不能（使用できない）副生成物となるアルキル化ゾーン、（ｂ）回収された回収可能副生成物が原料芳香族と反応して、追加の所望アルキル芳香族生成物を形成するトランスアルキル化ゾーン、および（ｃ）所望のアルキル芳香族生成物を分離して回収し、未転化の原料芳香族および回収可能副生成物を回収して再循環し、回収不能副生成物を分離して取り除く分離区域を備えた反応区域を含む。あるいは、この反応区域はアルキル化／トランスアルキル化を組み合わせた（統合した）ゾーンを備えていてもよい。
【００１９】
上記の液相または部分的液相アルキル芳香族アルキル化技術においては、所望のアルキル芳香族化合物と共に生成される副生成物の割合を制御するために、アルキル化反応器を、約６６℃（１５０°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）の温度で、全芳香族とオレフィンのモル比が通常約１：１〜１０：１の範囲内で操作するのが通常である。このようなプロセスでの全体的なオレフィン供給の重量空間速度は、通常約０．０５〜２０ｈ−１の範囲内である。
【００２０】
液相トランスアルキル化反応は、適当なゼオライト触媒により、所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の割合を制御するために約６６℃（１５０°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）の温度で、全芳香族対副生成物の重量比が通常約０．２：１〜２０：１の範囲内で行われる。
【００２１】
アルキル化／トランスアルキル化統合ゾーンについては、アルキル化／トランスアルキル化組合せゾーンは、通常、所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の割合を制御するために、６６℃（１５０°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）の温度で、全芳香族とオレフィンのモル比が約１：１〜１０：１の範囲内で、全オレフィン供給の重量空間速度が０．０５〜２０ｈ−１の範囲内で操作する。全体的な原料芳香族対副反応生成物の重量比は、所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の量を制御するために、優先的には０．２：１〜２０：１の範囲内に維持する。このアルキル化／トランスアルキル化組合せプロセスは、液相または部分的液相のいずれにおいても操作できる。
【００２２】
複数の異なるゼオライト触媒が、前記のように液相または部分的液相におけるエチルベンゼンおよびクメンなどのアルキル芳香族化合物の製造において使用できるが、そのようなプロセスにおいて使用できそうなゼオライト触媒の一部のものは、原料中のオレフィンのオリゴマー化をも促進する。これらのゼオライト触媒で形成されるかもしれない比較的重質のオレフィンオリゴマーは、時間と共に触媒に蓄積して触媒活性を時間と共に徐々に低下させる可能性がある。徐々に低下するアルキル化触媒の活性を、遅すぎないうちに回復させなければ、原料の転化率の低下または生成物の収率、選択率および／または純度の低下のために、遂には触媒が所望のアルキル芳香族化合物製造の役に立たなくなる可能性がある。その場合は、使用した触媒は、再生すなわち再活性化してからでなければ、所望のアルキル芳香族化合物のさらなる製造には再び使用できず、あるいはまたそれを廃棄して新しい触媒と入れ替えることになるかもしれない。
【００２３】
芳香族アルキル化反応器中のオレフィン濃度は比較的高く、通常約１重量％以上であり、また、液相または部分的液相での芳香族アルキル化反応において使用する温度が低いため、アルキル化反応のために使用されるゼオライト触媒でのオレフィンオリゴマーの形成およびそのようなオリゴマーのゼオライト触媒への蓄積が、ある種のゼオライト触媒の急速な失活を招き、それによってそれらの触媒の、再生すなわち再活性化が必要になるまでの、運転時間が厳しく制限される。ゼオライト触媒にオリゴマーが堆積し、その結果触媒活性が徐々に劣化することが、液相または部分的液相における操作において特に深刻となる主な理由は、そのような操作においては低いアルキル化反応温度を使用するので、オリゴマーのより軽質炭化水素化合物への熱分解によってかつ／またはオリゴマーとその断片の脱着および／もしくは拡散などによって、ゼオライト触媒表面からのオリゴマーの効率的で連続的な除去が促進されないことである。
【００２４】
その上、最新の液相または部分的液相のアルキル化、トランスアルキル化およびアルキル化／トランスアルキル化組み合わせ操作における反応温度が低いので、供給原料中のかなりの塩基性物質、極性化合物および窒素含有汚染物質が、ゼオライト触媒の活性サイトに吸着し蓄積することが可能になり、それによって芳香族およびオレフィン反応物の活性サイトへの接近が妨げられ、したがって時間と共に徐々に触媒活性が低下する。供給原料からのそのような塩基性物質、極性化合物および／または窒素含有汚染物質の長期的な蓄積が、反応物が利用できる活性サイトの数を大幅に減少させ、原料の転化率の低下または生成物の収率、選択率および／または純度の劣化によって、触媒が所望のアルキル芳香族化合物の製造には実質的に役に立たなくなる程度にまで触媒の活性を低下させる。その場合は、使用した触媒は、再生すなわち再活性化してからでなければ、所望のアルキル芳香族化合物のさらなる製造には再び使用できず、あるいはまたそれを廃棄して新しい触媒と入れ替えなければならない。
【００２５】
触媒へのオリゴマーの蓄積によって失活した触媒は、使用済みの触媒を高温で水素ストリッピングし、それによって使用済み触媒のオリゴマーを部分的に水素化および熱分解して軽質の炭化水素にし、それを触媒表面から脱着させストリッピングガスによって運び去って、より重質のオリゴマーを除去することにより、少なくとも部分的に再生すなわち再活性化できることがある。そのような水素ストリッピング手順を実行するのに高温が必要なため、同様に触媒に蓄積し通常の使用中に活性サイトを占拠しそれによってさらなる失活の原因となっていた塩基性物質、極性化合物および窒素含有汚染物質の少なくとも一部もまた熱分解されかつ／または脱着されるかもしれない。
【００２６】
オリゴマーの蓄積によって失活した触媒を再活性化するもう１つの手法は、使用済みの触媒を、供給原料とは異なる実質的に不活性な炭化水素を用いてストリッピングすることによる。オリゴマーの蓄積によって失活した触媒を再生すなわち再活性化するさらに別の手法は、使用済み触媒の上に堆積したオリゴマーを含むすべての炭素含有物質を酸化して一酸化炭素、二酸化炭素および水を形成し、それを触媒から急速に脱着させ再生ガスによって運び去るために、制御された「空気燃焼」を行うことである。先に考察した水素ストリッピング法と同様に「空気燃焼」処理中に高温を使用するので、通常の使用中に触媒に吸着されて活性サイトを占拠しそれによって触媒を失活させていた塩基性物質、極性化合物および窒素含有汚染物質の多くもまた脱着されるかもしれない。
【００２７】
上記の３つの手順のうちでは、制御空気燃焼が、触媒活性を回復させるのに最も効果的な方法と通常考えられている。実質上すべてのオリゴマー状（ポリマー状）化合物だけではなく、塩基性物質、極性化合物および窒素含有汚染物質がそのような手順によって除去でき、反応物の活性サイトへの接近を妨げる触媒に堆積している炭素含有物質が本質的にすべて除去されるので、触媒活性は通常、実質上完全に回復すると予想される。したがって、制御空気燃焼の手順は、触媒再生という目標を達成する通常の方法と考えられている。制御空気燃焼は、反応容器が再生条件下での操作が可能なように設計されていれば、その場でも行え、あるいは別の場所ででも行え、その場合は触媒を反応容器から取り出して別の所定の容器中で再生する。しかし、この触媒再生法は、触媒が、たとえば、空気燃焼中の触媒に堆積した炭素含有物質の酸化中に発生する蒸気によって高温で処理されているときに使用済みゼオライト触媒が脱アルミニウム化されるために、構造上の完全性を失う懸念、および／または制御空気燃焼中の厳しい条件の間に望ましい生成物選択性を失う懸念があるので制限を受けるかもしれない。
【００２８】
加えて、制御空気燃焼および水素または不活性炭化水素を用いる高温ストリッピングによる触媒再活性化手順は、かなりの数のステップ、およびアルキル化および／またはトランスアルキル化反応器の操作条件のかなりの変更を要する。そのような追加のステップには、反応器中にある芳香族化合物を含む炭化水素の実質的にすべてまたはほとんどを取り除くために反応器の抜き出しまたはパージを行うこと、窒素のような不活性物質の下で反応器を所望の高温まで加熱すること、炭化水素ストリッピングに必要なストリッピング炭化水素を導入すること、オリゴマーおよび他の汚染物質の制御された除去を容易にするために、水素ストリッピングに必要な水素または空気燃焼手順に必要な酸素を制御された方式で導入すること、続いて窒素のような不活性物質を用いる追加のパージによって反応器から実質的にストリッピング炭化水素、水素または酸素をなくすこと、最後に、所望のアルキル芳香族化合物の製造再開のために芳香族およびオレフィンを再導入する前に反応器を反応温度まで冷却することが含まれる。したがって、これらの込み入った再活性化手順は、大量の物質およびユーティリティーを消費し、またかなりの時間を要し、したがってかなりの材料コスト、ユーティリティーコストおよび労務コストがかかり、反応器がオフラインの間に製造量のかなりの損失を生じる。
【００２９】
望ましくない材料、ユーティリティーおよび労務の高いコスト、長くかつ込み入った触媒再活性化手順による製造量の損失ならびに／あるいは通常の空気燃焼触媒再生に伴う触媒に対する悪影響を低減しかつ／または最小限に抑えるために、当技術分野においていくつかの試みがなされてきた。たとえば、米国特許第３，８５１，００４号（Ｙａｎｇ）は、アルキル化可能な有機化合物を、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムからなる群のうちの少なくとも１つの水素化剤と、オルトジエチルベンゼンを吸収するのに十分大きい細孔径、固体基準で３．５重量％未満のアルカリ金属含有量、および少なくとも２．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する３次元結晶ゼオライトモレキュラーシーブとを含む触媒組成物を入れた接触転化ゾーンにおいて、アルキル化剤と接触させ反応させるアルキル化プロセスを教示している。この特許は、使用済みの触媒組成物を周期的に２７℃（８０°Ｆ）〜３００℃（５７２°Ｆ）の温度で、４〜１２個の炭素原子をもつ飽和炭化水素中に少なくとも０．１モル％の溶解水素を含む溶液と、触媒のアルキル化活性が改善されるまで接触させ水素化することを教示している。
【００３０】
米国特許第４，０４９，７３９号（Ｚａｂｒａｎｓｋｙ）は、複数ゾーン固定触媒床の異なるゾーンにおいて同時にアルキル化と触媒の再活性化を行う模擬移動触媒床を用いる、連続固定床による接触アルキル化および触媒再活性化の方法を教示している。この方法では、反応は、ＶＩＩＩ族金属の水素化剤で複合化された結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒で行い、また利用する触媒再活性化媒体は、アルキル化可能な芳香族炭化水素および水素を含んでいる。
【００３１】
米国特許第４，８５７，６６６号（Ｂａｒｇｅｒ）は、モノアルキル化芳香族化合物を製造するアルキル化−トランスアルキル化の方法を教示しており、その方法は、トランスアルキル化触媒の失活を制限すると同時に、所望のモノアルキル芳香族化合物の生成を最大にすると言われている。このプロセスは、アルキル化反応ゾーンと第１分離ゾーンと第２分離ゾーンとトランスアルキル化ゾーンの組合せを含み、その中のアルキル化触媒とトランスアルキル化触媒は異なり、アルキル化触媒は、リン酸材料を含み、トランスアルキル化触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩材料を含む。この方法においては、ジアルキル化芳香族化合物だけをトランスアルキル化させることによって、トランスアルキル化触媒の失活を減少させる。加えて、トランスアルキル化触媒は、熱い液体芳香族による洗浄を利用して再生できると言われている。
【００３２】
米国特許第４，９０８，３４１号（Ｐｒｕｄｅｎ）は、場合によっては貴金属および／または卑金属成分などの金属成分を伴う使用済みの多孔質結晶性触媒を再生する方法を教示している。この方法は、脱蝋の間に炭素質残渣の蓄積によって失活した使用済み触媒を、１つまたは複数の軽質芳香族化合物と、触媒の再活性化をもたらす条件下で３７１℃（７００°Ｆ）〜６４９℃（１２００°Ｆ）の温度で接触させることを含む。このプロセスにおいて利用される軽質芳香族化合物は、２２０℃以下の沸点を有し、かつ触媒に浸透してそこにある炭素質残渣と接触しうるものであり、それによって炭素質残渣によって与えられるアルキル断片によってアルキル化され、その後触媒から拡散するかまたはその他の方法で触媒から脱出する。
【００３３】
米国特許第５，０１２，０２１号（Ｖｏｒｓ）は、アルキル芳香族を製造する方法を教示している。この方法においては、Ｃ６〜Ｃ２２パラフィンを含む炭化水素供給原料を脱水素化し、選択的に水素化してからストリップして実質的にすべてのＣ６〜Ｃ２２ジオレフィンおよびＣ６未満の軽質炭化水素を除去してＣ６〜Ｃ２２パラフィン炭化水素およびＣ６〜Ｃ２２モノオレフィン炭化水素を含む液体流とし、これを固体アルキル化触媒を具備しているアルキル化ゾーン中において芳香族炭化水素流と反応させて所望のアルキル芳香族炭化水素を製造する。アルキル化反応の副生成物の１つは、触媒表面に蓄積して反応サイトをブロックするガムタイプのポリマーの形成であると教示されている。示唆されている好ましいアルキル化反応器構成は、供給原料と熱いベンゼン洗浄液を交互に受け入れ、それによって一方の反応器が製品を製造する間に他方は再生される、２基の並列反応器からなるものである。ベンゼン洗浄に加えて、他の再生技法としては、無機酸、ゼオライト、アルミナシリカなどある種の触媒用の炭素燃焼ステップが含まれ得る。
【００３４】
米国特許第５，１１８，８９７号（Ｋｈｏｎｓａｒｉ）は、アルキル化触媒を、実質的にオレフィンが存在しない状態で水素およびベンゼンと接触させることを含むアルキル化触媒の再活性化の方法を教示している。この再活性化法は、アルキル化反応において用いられる条件と類似の条件（たとえば、温度、圧力）下において行うことができる。この方法はさらに、触媒の再活性化をその場で比較的短時間で行い、それによってアルキル化操作の妨害を最小限に抑えることを記載している。
【００３５】
米国特許第５，１４６，０２６号（Ｔｅｊｅｒｏ）は、固定床接触反応器中で液相において天然ゼオライト、合成ゼオライトおよび粘土からなる群から選択された少なくとも１つを含み、その少なくとも１つはケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムであるアルキル化触媒によって行う芳香族アルキル化の連続プロセスを教示している。このプロセスはさらに、１５０℃〜３００℃の範囲内の温度および１〜１０ｈ−１の液空間速度で、２〜８時間の範囲内のある時間続くサイクルで、使用済み触媒を交互に少なくとも１種のパラフィン流および少なくとも１種のアルコール流と接触させることによって、周期的に触媒を再生することを含む。
【００３６】
欧州特許第ＥＰ０３５３８１３号（Ｔｅｊｅｒｏ）は、固定床接触反応器中で液相において芳香族炭化水素をアルキル化する連続プロセスを教示している。ベンゼンをＣ１０〜Ｃ１４の洗剤範囲のパラフィンまたはモノオレフィンで所望のアルキル化を行って同じ洗剤範囲の直鎖モノアルキルベンゼンを高収率、高純度および高選択率で得るのに使用される固体触媒は、ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸マグネシウムの基本組成を有するゼオライトおよび／または粘土である。このプロセスはさらに、パラフィンおよび極性の相異なる他の製品の交互に継続する流れを触媒と接触させるように通すことによって長期間持続する触媒の有効性を得る、半連続的および周期的な触媒再生を含む。
【００３７】
米国特許第５，２１２，１２８号および第５，３０６，６８１号（Ｓｃｈｏｒｆｈｅｉｄｅ）は、ハロゲン化耐火金属酸化物に担持させたＶＩ族および／またはＶＩＩＩ族金属を含む水素化異性化触媒の異性化活性を、この触媒を高温の軽質芳香族溶媒、たとえば３００℃のトルエンを使用して洗浄することによって回復させる方法を教示している。この方法においては、熱芳香族溶媒洗浄の前に熱い水素含有ガスによるストリッピングを行う。軽質芳香族または軽質芳香族含有物質を、連続的あるいは定期的に異性化触媒に送られる供給原料に添加することによって触媒活性を維持することができる。
【００３８】
失活した芳香族アルキル化触媒を、その場で少なくとも１種の極性化合物と液相で接触させることによって、少なくとも部分的に再活性化する方法が米国特許第６，５２５，２３４号（Ｄａｎｄｅｋａｒ）で教示されている。この方法は、（ａ）ベンゼンなどのアルキル化可能な芳香族を含む供給原料を、ＭＣＭ−２２などの多孔性結晶性材料を含むアルキル化触媒の存在下、液相アルキル化条件下でエチレンなどのアルキル化剤と接触させてアルキル化された芳香族生成物を得るステップであって、接触の間に、触媒が供給原料中に存在する触媒毒を吸収して少なくとも部分的に失活するステップと、（ｂ）少なくとも部分的に失活した触媒を、その場で、水や酢酸など少なくとも０．０５Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）の双極子モーメントを有する極性化合物の少なくとも１種と、液相アルキル化において使用され、触媒毒を触媒から少なくとも部分的に脱着させるのに十分な温度および圧力条件下で接触させることによって処理するステップと（ｃ）アルキル化された芳香族生成物を取り出すステップを含む。
【００３９】
ＰＣＴ国際出願公開ＷＯ１８３４０８（Ｄａｎｄｅｋａｒ）は、アルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化する方法を教示している。この方法は、（ａ）アルキル化可能な芳香族化合物およびアルキル化剤をアルキル化条件下でアルキル化触媒と接触させること、および（ｂ）アルキル化触媒が少なくとも部分的に失活したときに、アルキル化触媒をＣ１〜Ｃ８炭化水素とアルキル化触媒の再活性化条件下で接触させることを含む。この方法は、空気再生に匹敵するほど触媒活性を若返らせると言われている。
【００４０】
使用済みのモレキュラーシーブを含む芳香族アルキル化触媒またはトランスアルキル化触媒を、酸素含有ガスと１２０℃〜６００℃の温度で接触させ、次に触媒を硝酸アンモニウム溶液、炭酸アンモニウム溶液または酢酸溶液などの水性媒体と接触させることによって再生する方法が、ＰＣＴ国際出願公開ＷＯ０３／００６１６０（Ｄａｎｄｅｋａｒ）に教示されている。
【００４１】
しかし、触媒再活性化のための前記先行技術の方法は、アルキル芳香族化合物を製造するためにゼオライト触媒による液相または部分的液相以外のアルキル化および／またはトランスアルキル化の反応において使用される触媒にしか当てはまらず、あるいはそれらの方法では、失活した触媒を、芳香族のアルキル化反応には必要でなく、使用も製造もされない物質と接触させる必要がある。したがって、これらの先行技術の方法は、液相または部分的液相のゼオライト触媒によるアルキル化および／またはトランスアルキル化を使用してアルキル芳香族化合物を製造するプロセスにおいて使用される、失活した触媒の再活性化のための効率的で効果的な技法に対する必要性に対して直接には当てはまらず、あるいはそれらの方法はこのような用途においては経済的ではない。
【００４２】
したがって、液相または部分的液相の芳香族とオレフィンのアルキル化反応によるアルキル芳香族化合物の製造において使用される失活したゼオライトアルキル化触媒を実質的に回復させる効率的な方法が依然として必要とされている。好ましくは、再活性化プロセスは、通常はアルキル化反応において必要がなく、使用も生成もしない窒素、水素、酸素、空気、天然ガス、スチーム、水、炭化水素などアルキル化プロセスには関係のない物質は何も必要としないものであるべきである。アルキル化プロセスに関係のない物質を必要とする再活性化プロセスは、これらの物質および／または通常プロセスにおいて必要となるか使用されまたは生成する物質の全部または一部の損失によって追加のコストがかかる恐れがある。さらに、そのような関係のない物質は、関係のない物質および／または通常必要となるか使用されまたは生成する物質を分離および／または回収するのに必要な追加の装置、ユーティリティーおよび労働力による追加の資本コストおよび操業コストを招くかもしれない。必要となる追加の装置には、ストリッピングガスまたはストリッピング炭化水素用の１基または複数の貯蔵タンク、ストリッピングガス用のコンプレッサー、ストリッピング炭化水素用のポンプ、再活性化手順のためだけに使用される物質を所望の温度にするための熱交換器、ストリッピング物質および／またはアルキル化反応器において通常必要とするか使用または製造される物質を分離および回収するための装置、汚染された物質の廃棄に必要となるこれらの装置の補助的な器具および装置の必要性が含まれ得る。
【００４３】
同じく好ましくは、アルキル化プロセスにおいて使用される触媒再活性化手順は、通常のアルキル化温度よりも非常に高く、再活性化手順の実行が可能になるためには反応器製作材料のグレードアップが必要になる温度で行わなければならないステップを必要とするべきではない。加えて、操作の煩雑さとコストを減らし操作上の失敗の可能性を最小限に抑えるために、再活性化手順はできるだけ簡単に、かつ好ましくは、ステップの数ができるだけ少なく、また必要となる操作条件（反応器温度など）の変更もできるだけ少なくするべきである。また、好ましくは、再活性化手順は、その場で行い、その操作は反応区域に限定され、その間アルキル芳香族プラントの他の部分（たとえば、他の反応器ならびに蒸留、分離および／または精製区域）は、実質的に通常通り運転できるかまたは無負荷にできるようにするべきである。先行技術の技法の限界および欠点は、本発明の改良されたプロセスによって完全にまたは少なくとも部分的に克服される。
【特許文献１】米国仮出願第６０／４５７，０８４号
【特許文献２】米国特許第４，９５４，３２５号（Ｒｕｂｉｎ）
【特許文献３】米国特許第４，９９２，６０６号（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）
【特許文献４】米国特許第５，０７７，４４５号（Ｌｅ）
【特許文献５】米国特許第５，３３４，７９５号（Ｃｈｕ）
【特許文献６】米国特許第５，９００，５２０号（Ｍａｚｚｏｎｅ）
【特許文献７】米国特許第５，２５０，２７７号（Ｋｒｅｓｇｅ）
【特許文献８】米国特許第５，２９２，６９８号（Ｃｈｕ）
【特許文献９】米国特許第５，２８５，５６５号（Ｋｒｅｓｇｅ）
【特許文献１０】米国特許第５，２３６，５７５号（Ｂｅｎｎｅｔｔ）
【特許文献１１】米国特許第５，４９３，０６５号（Ｃｈｅｎｇ）
【特許文献１２】米国特許第５，３７１，３１０号（Ｆｕｎｇ）
【特許文献１３】米国特許第５，３６２，６９７号（Ｆｕｎｇ）
【特許文献１４】米国特許第５，４５３，５５４号（Ｃｈｅｎｇ）
【特許文献１５】米国特許第５，５３６，８９４号（Ｄｅｇｎａｎ）
【特許文献１６】米国特許第５，５５７，０２４号（Ｃｈｅｎｇ）
【特許文献１７】米国特許第６，０５１，５２１号（Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ）
【特許文献１８】米国特許第５，４３７，８５５号（Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ）
【特許文献１９】米国特許第５，５６９、８０５号（Ｂｅｃｋ）
【特許文献２０】米国特許第６，０４９，０１９号（Ｃａｌａｂｒｏ）
【特許文献２１】米国特許第５，５６３，３１１号（Ｃｈａｎｇ）
【特許文献２２】米国特許第５，０８１，３２３号（Ｉｎｎｅｓ）
【特許文献２３】米国特許第５，１６０，４９７号（Ｊｕｇｕｉｎ）
【特許文献２４】米国特許第５，２４０，８８９号（Ｗｅｓｔ）
【特許文献２５】米国特許第５，０３０，７８６号（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）
【特許文献２６】米国特許第５，９８０，８５９号（Ｇａｊｄａ）
【特許文献２７】欧州特許第０４６７００７号（Ｂｕｔｌｅｒ）
【特許文献２８】米国特許第５，５２２，９８４号（Ｇａｊｄａ）
【特許文献２９】米国特許第５，６７２，７９９号（Ｐｅｒｅｇｏ）
【特許文献３０】米国特許第５，９８０，８５９号（Ｇａｊｄａ）
【特許文献３１】米国特許第６，１６２，４１６号（Ｇａｊｄａ）
【特許文献３２】米国特許第５，１９８，５９５号（Ｌｅｅ）
【特許文献３３】米国特許第５，６８９，０２５号（Ａｂｉｃｈａｎｄａｎｉ）
【特許文献３４】米国特許第５，１７５，１８５号（Ｃｈｕ）
【特許文献３５】米国特許第３，７５１，５０４号（Ｋｅｏｗｎ）
【特許文献３６】米国特許第４，５４７，６０５号（Ｋｒｅｓｇｅ）
【特許文献３７】米国特許第４，０１６，２１８号（Ｈａａｇ）
【特許文献３８】米国特許第４，１６９，１１１号（Ｗｉｇｈｔ）
【特許文献３９】米国特許第４，４５９，４２６号（Ｉｎｗｏｏｄ）
【特許文献４０】米国特許第５，０２１，１４１号（Ｒｕｂｉｎ）
【特許文献４１】米国特許第５，９０７，０７３号（Ｋｕｍａｒ）
【特許文献４２】米国特許第５，４３０，２１１号（Ｐｏｇｕｅ）
【特許文献４３】米国特許第４，８９１，４５８号（Ｉｎｎｅｓ）
【特許文献４４】米国特許第６，０６０，６３２号（Ｔａｋａｍａｔｓｕ）
【特許文献４５】米国特許第４，８４９，５６９号（Ｓｍｉｔｈ）
【特許文献４６】米国特許第４，９５０，８３４号（Ａｒｇａｎｂｒｉｇｈｔ）
【特許文献４７】米国特許第５，０８６，１９３号（Ｓｙ）
【特許文献４８】米国特許第５，１１３，０３１号（Ｓｙ）
【特許文献４９】米国特許第５，２１５，７２５号（Ｓｙ）
【特許文献５０】米国特許第５，９０２，９１７号（Ｃｏｌｌｉｎｓ）
【特許文献５１】米国特許第６，０９６，９３５号（Ｓｃｈｕｌｚ）
【特許文献５２】米国特許第６，２３２，５１５号（Ｓｃｈｕｌｚ）
【特許文献５３】米国特許第６，２８１，３９９号（Ｓｃｈｕｌｚ）
【特許文献５４】米国特許第６，３１３，３６２号（Ｇｒｅｅｎ）
【特許文献５５】米国特許第６，４７９，７２１号（Ｇａｊｄａ）
【特許文献５６】国際公開ＷＯ０２０６２７３４（Ｃｈｅｎ）
【特許文献５７】米国特許第４，０８６，２８７号（Ｋａｅｄｉｎｇ）
【特許文献５８】米国特許第４，１０４，３１９号（Ｋａｅｄｉｎｇ）
【特許文献５９】米国特許第４，１４３，０８４号（Ｋａｅｄｉｎｇ）
【特許文献６０】米国特許第４，９８２，０３０号（Ｋａｅｄｉｎｇ）
【特許文献６１】米国特許第４，１００，２１７号（Ｙｏｕｎｇ）
【特許文献６２】米国特許第４，１１７，０２０号（Ｓｕｎ）
【特許文献６３】米国特許第５，５３０，１７０号（Ｂｅｃｋ）
【特許文献６４】米国特許第５，８１１，６１３号（Ｂｈａｔ）
【特許文献６５】特公昭５６−１３３２２４（Ｔｅｔｓｕｏ）
【特許文献６６】米国特許第４，８２２，９４３号（Ｂｕｒｒｅｓｓ）
【特許文献６７】米国特許第５，００４，８４１号（Ｌｅｅ）
【特許文献６８】米国特許第５，１７５，１３５号（Ｌｅｅ）
【特許文献６９】国際公開ＷＯ０２２６６７１（Ｃｈｅｎ）
【特許文献７０】米国特許第３，８５１，００４号（Ｙａｎｇ）
【特許文献７１】米国特許第４，０４９，７３９号（Ｚａｂｒａｎｓｋｙ）
【特許文献７２】米国特許第４，８５７，６６６号（Ｂａｒｇｅｒ）
【特許文献７３】米国特許第４，９０８，３４１号（Ｐｒｕｄｅｎ）
【特許文献７４】米国特許第５，０１２，０２１号（Ｖｏｒｓ）
【特許文献７５】米国特許第５，１１８，８９７号（Ｋｈｏｎｓａｒｉ）
【特許文献７６】米国特許第５，１４６，０２６号（Ｔｅｊｅｒｏ）
【特許文献７７】欧州特許第ＥＰ０３５３８１３号（Ｔｅｊｅｒｏ）
【特許文献７８】米国特許第５，２１２，１２８号（Ｓｃｈｏｒｆｈｅｉｄｅ）
【特許文献７９】米国特許第５，３０６，６８１号（Ｓｃｈｏｒｆｈｅｉｄｅ）
【特許文献８０】米国特許第６，５２５，２３４号（Ｄａｎｄｅｋａｒ）
【特許文献８１】国際公開ＷＯ１８３４０８（Ｄａｎｄｅｋａｒ）
【特許文献８２】国際公開ＷＯ０３／００６１６０（Ｄａｎｄｅｋａｒ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
したがって、本発明の一般的な目的は、改良されたアルキル化の方法を提供することであり、この方法は、本明細書において広域には、ゼオライト触媒によってアルキル芳香族化合物を製造するために、トランスアルキル化および／または異性化などの他の反応と組み合わせて行って、アルキル化反応から生成した回収可能副生成物を所望の生成物および／または中間生成物に転化させることができる、アルキル化反応によって、アルキル芳香族化合物を製造する方法と、この方法で使用される少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒の活性を回復させ、それによって再活性化手順に伴う追加の資本コストおよび操業コストを最小限に抑える改良され統合された方法とを含むことを意味する。
【００４５】
本発明のもう１つの一般的な目的は、アルキル芳香族化合物を製造するためのアルキル化方法において液相または部分的液相反応で使用される、少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒の活性を、芳香族およびオレフィンからアルキル芳香族化合物を製造するためのアルキル化プロセスの通常の操作中に必要であるか使用または生成される物質だけを含む触媒活性化流を利用することによって回復させる、改良された方法を提供することである。
【００４６】
本発明の別の一般的な目的は、アルキル化およびトランスアルキル化反応がゼオライト触媒により液相またはまたは部分的液相で行われる、アルキル芳香族化合物製造プロセスにおいて利用される、少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒を再活性化する改良された方法を提供することであり、この改良された方法では、触媒再活性化手順の複雑さおよび／またはコストを減少させかつ／または操作上の失敗の可能性を最小限に抑えるために、先行技術の実施に要したよりも少ないステップおよび／または反応器操作条件（温度、圧力、または化学組成など）の変更を利用する。
【００４７】
本発明の主な目的は、供給原料である芳香族化合物およびオレフィン化合物から、ゼオライト触媒によって液相または部分的液相の操作条件下でアルキル芳香族化合物を製造するアルキル化方法を、アルキル化プロセスで使用される少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒の活性を、オリゴマー状（ポリマー状）化合物、塩基性物質、極性化合物および窒素含有汚染物質からなる群から選択した少なくとも１つの物質が触媒に蓄積したためにゼオライト触媒が失活した後に、部分的または実質的に回復させる改良された方法と組み合せて提供することである。
【００４８】
本発明の特有の目的は、供給原料である芳香族化合物およびオレフィン化合物から、ゼオライト触媒によって液相または部分的液相の操作条件下でアルキル芳香族化合物を製造するための改良されたアルキル化方法を、アルキル化プロセスで使用される少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒の活性を、主としてオリゴマー状（ポリマー状）物質が触媒に蓄積したためにゼオライト触媒が失活した後に、部分的または実質的に回復させる改良された方法と組み合わせて提供することである。
【００４９】
本発明の特有の目的は、供給原料である芳香族化合物およびオレフィン化合物から、ゼオライト触媒によって液相または部分的液相の操作条件下でアルキル芳香族化合物を製造するための改良されたアルキル化方法を、アルキル化プロセスで使用される少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒の活性を、主として塩基性物質、極性化合物および窒素含有汚染物質からなる群から選択した少なくとも１つの物質が触媒に蓄積したためにゼオライト触媒が失活した後に、部分的または実質的に回復させる改良された方法と組み合わせて提供することである。
【００５０】
本発明の他の目的および利点は、一部は明白であろうし、一部は以下に説明する。よって、本発明は、以下の記述において例示されるような、複数のステップおよび種々の構成要素が関与するプロセス、方法および関連する装置、ならびにそのような１つまたは複数のステップおよび構成要素の相互の関係および順序を含むが、それだけには限定されない。本明細書に記載した方法および装置の、種々の改変形態および変形形態は当業者には明白であろう、また、そのような改変形態および変形形態はすべて本発明の範囲内に含まれると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００５１】
ゼオライト触媒によるアルキル芳香族化合物の製造と、そのようなプロセスにおいて使用される少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒の再活性化とが統合された改良されたプロセスおよび方法が提供される。このゼオライトに基づくアルキル化プロセスは、供給原料である芳香族およびオレフィンが反応してアルキル芳香族化合物、いくらかの回収可能副生成物、およびいくらかの他の回収不能生成物となる反応区域と、所望のアルキル芳香族生成物を回収し、未反応の原料および回収可能副生成物を回収して再循環させ、回収不能副生成物を分離してパージするための分離区域とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
反応区域は、供給原料である芳香族およびオレフィンがゼオライトのアルキル化触媒によって反応し、アルキル芳香族化合物、いくらかの回収可能副生成物、およびいくらかの他の回収不能副生成物となるアルキル化反応ゾーンと、ゼオライトのトランスアルキル化触媒によって回収可能副生成物が供給原料芳香族と反応して、追加の所望のアルキル芳香族化合物を形成するトランスアルキル化ゾーンとを含むことができる。本発明によるアルキル化ゾーンおよびトランスアルキル化ゾーンは、可能な以下の３つの方式のいずれかで操作することができる。順次直列のアルキル化−トランスアルキル化、順次直列のトランスアルキル化−アルキル化、または並行して実施されるアルキル化−トランスアルキル化。ジエチルベンゼンやジイソプロピルベンゼンなどのジアルキル芳香族化合物を製造するには、トランスアルキル化に加えてまたはその代わった異性化ゾーンを使用すればよい。
【００５３】
あるいは、反応区域は、アルキル化／トランスアルキル化の組合せゾーンおよび／またはアルキル化／異性化の組合せゾーンを含んでいてもよく、その中で供給原料芳香族、供給原料オレフィン、および再循環した回収可能副生成物が、アルキル化反応およびトランスアルキル化反応の両方に適した触媒および／またはアルキル化反応および異性化反応の両方に適したゼオライト触媒によって反応して所望のアルキル芳香族化合物、いくらかの回収可能副生成物およびいくらかの他の回収不能副生成物を形成する。
【００５４】
本発明におけるオレフィン供給原料は、好ましくは本質的に２〜５個など６個未満の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。より具体的には、オレフィン供給原料は、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよびイソプレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む。より好ましくは、オレフィン供給原料は、本質的にエチレンおよび／またはプロピレンからなる。芳香族供給原料は、好ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼンおよびブチルベンゼン異性体からなる群から選択された少なくとも１種からなる。より好ましくは、芳香族供給原料はベンゼンである。本発明に従って製造され得る所望のアルキル芳香族には、それらだけに限定されるものではないが、以下のものが含まれる。エチルベンゼン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、エチルトルエン、シメン、ブチルトルエン、エチルクメン、ブチルエチルベンゼン、ブチルクメンおよびこれらの混合物。好ましくは、所望のアルキル芳香族化合物は、エチルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン異性体混合物、パラ−ジエチルベンゼン、メタ−ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン異性体混合物、パラジイソプロピルベンゼン、メタジイソプロピルベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選択したものである。
【００５５】
本発明によるアルキル化反応は、適当なゼオライトアルキル化触媒により液相または部分的液相において６６℃（１５０°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）、好ましくは８２℃（１８０°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）の温度で行うことができる。液相アルキル化の場合は、アルキル化反応ゾーン全体にわたって反応混合物が液相に留まるようにするために、アルキル化反応器の圧力を一定の最低圧力より高く保つ。部分的液相操作の場合は、アルキル化反応圧力は、反応温度および反応混合物の液相と気相の間での所定の最適分配に従って確定される。
【００５６】
液相および部分的液相のアルキル化反応は、所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の割合を制御するために、下流の分離区域において回収し反応区域へ再循環する必要のある過剰量の芳香族供給原料が最小限に抑えられるように、全芳香族とオレフィンのモル比が、通常約１：１〜１０：１の範囲内で、好ましくは約１：１〜４：１の範囲内で行うことができる。全体的な供給原料オレフィンの重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は約０．０１〜５０ｈ−１の範囲内、好ましくは約０．１〜５ｈ−１の範囲内である。アルキル化ゾーンには、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、リン酸ジルコニウム、多孔性結晶ケイ酸マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の酸性ゼオライト触媒が装入されている。アルキル化ゾーンは、１基または複数のアルキル化容器中に収容することができる。各アルキル化容器は、１つまたは複数の、同じまたは異なるアルキル化触媒あるいは触媒混合物を装入した触媒床を有することができる。アルキル化ゾーンからの全流出物の一部分は、反応器温度および／または反応物組成を制御する目的で、アルキル化床の一部または全部へ、冷却してまたは冷却せずに、再循環してもよい。
【００５７】
本発明による液相トランスアルキル化反応は、適当なトランスアルキル化ゼオライト触媒によって、６６℃（１５０°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）、好ましくは８２℃（１８０°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）の温度で行うことができる。トランスアルキル化装置への全体的な供給原料の重量空間速度は、通常約０．０２〜１００ｈ−１の範囲内、好ましくは約０．２〜１０ｈ−１の範囲内である。トランスアルキル化反応ゾーン全体にわたって反応混合物が液相に留まるようにするために、トランスアルキル化反応器の圧力を一定の最低圧力より高く保つ。液相トランスアルキル化反応は、所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の割合を制御するために、全体的な芳香族と副生成物の重量比が、下流の分離区域において回収し反応区域へ再循環する必要のある過剰量の芳香族供給原料が最小限に抑えられるように、通常約０．１：１〜５０：１の範囲内、好ましくは約０．２：１〜５：１の範囲内で行うことができる。トランスアルキル化ゾーンには、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、リン酸ジルコニウム、多孔性結晶ケイ酸マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された１種または複数の酸性ゼオライト触媒が装入される。トランスアルキル化ゾーンは、１基または複数のトランスアルキル化容器中に収容することができる。各トランスアルキル化容器は、１つまたは複数の、同じまたは異なるトランスアルキル化触媒あるいは触媒混合物を装入した触媒床を有することができる。
【００５８】
本発明による液相異性化反応は、それが該当する場合、適当な異性化ゼオライト触媒によって、約６６℃（１５０°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）、好ましくは約８２℃（１８０°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）の温度で行うことができる。異性化装置への全体的な供給原料の重量空間速度は、通常約０．０２〜１００ｈ−１の範囲内、好ましくは約０．２〜１０ｈ−１の範囲内である。異性化反応ゾーン全体にわたって反応混合物が液相に留まるようにするために、異性化反応器の圧力を一定の最低圧力よりも高く保つ。液相異性化反応は、所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の割合を制御するために、全体的な芳香族と副生物の重量比が、下流の分離区域において回収し反応区域へ再循環する必要のある過剰の芳香族供給原料の量が最小限に抑えられるように、通常約０．１：１〜５０：１の範囲内、好ましくは約０．２：１〜５：１の範囲内で行うことができる。異性化ゾーンには、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、リン酸ジルコニウム、多孔性結晶ケイ酸マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された１種または複数の酸性ゼオライト触媒が装入されている。異性化ゾーンは、１基または複数の異性化容器中に収容することができる。各異性化容器は、同じまたは異なる異性化触媒あるいは触媒混合物を装入した１つまたは複数の触媒床を有することができる。
【００５９】
本発明によるアルキル化／トランスアルキル化および／またはアルキル化／異性化組合せゾーンは、約６６℃（１５０°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）、好ましくは約８２℃（１８０°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）の温度で、また所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の割合を制御するために、全体的な芳香族とオレフィンのモル比が、下流の分離区域において回収し反応区域へ再循環する必要のある過剰の芳香族供給原料の量が最小限に抑えられるように、１：１〜１０：１の範囲内、好ましくは約１：１〜４：１の範囲内で操作することができる。全体的な供給原料の重量空間速度は、通常約０．０１〜５０ｈ−１の範囲内、好ましくは約０．１〜５ｈ−１の範囲内である。所望のアルキル芳香族化合物と共に生成する副生成物の割合を制御するために、全体的な芳香族と副生物の重量比は、下流の分離区域において回収し反応区域へ再循環する必要のある過剰の芳香族供給原料の量が最小限に抑えられるように、通常約０．１：１〜５０：１の範囲内、好ましくは約０．２：１〜５：１の範囲内でよい。
【００６０】
アルキル化／トランスアルキル化組合せゾーンは、液相または部分的液相において操作することができ、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、リン酸ジルコニウム、多孔性結晶ケイ酸マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された１種または複数の酸性ゼオライト触媒が装入されている。液相操作の場合は、反応ゾーン全体にわたって反応混合物が液相に留まるようにするために、反応圧力を一定の最低圧力より高く保つ。部分的液相操作の場合は、反応圧力は、反応温度および反応混合物の液相と気相の間での所定の最適分配に従って確定される。アルキル化／トランスアルキル化ゾーンは、１基または複数のアルキル化／トランスアルキル化容器中に収容することができる。各アルキル化／トランスアルキル化容器は、同じまたは異なる触媒あるいは触媒混合物を装入した１つまたは複数の触媒床を有することができる。アルキル化／トランスアルキル化組合せゾーンからの全流出物の一部分は、反応器温度および／または反応物組成を制御する目的で、アルキル化／トランスアルキル化床の一部または全部へ、冷却してまたは冷却せずに、再循環してもよい。
【００６１】
アルキル化／異性化組合せゾーンには、液相または部分的液相において操作することができ、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、リン酸ジルコニウム、多孔性結晶ケイ酸マグネシウムからなる群から選択された１種または複数の酸性ゼオライト触媒が装入されている。液相操作の場合は、反応ゾーン全体にわたって反応混合物が液相に留まるようにするために、反応圧力を一定の最低圧力より高く保つ。部分的液相操作の場合は、反応圧力は、反応温度および反応混合物の液相と気相の間での所定の最適分配に従って確定される。アルキル化／異性化ゾーンは、１基または複数のアルキル化／異性化容器中に収容することができる。各アルキル化／異性化容器は、同じまたは異なる触媒あるいは触媒混合物を装入した１つまたは複数の触媒床を有することができる。アルキル化／異性化組合せゾーンからの全流出物の一部分は、反応器温度および／または反応物組成を制御する目的で、アルキル化／異性化床の一部または全部へ、冷却してまたは冷却せずに、再循環してもよい。
【００６２】
本発明による、反応ゾーンで使用される少なくとも部分的に失活したゼオライト触媒の再活性化の綜合された方法は、少なくとも以下の一連の手順を含む。
（ａ）反応ゾーンへの通常の供給を停止あるいは大幅に下げ、触媒再活性化剤、好ましくは、本質的に供給原料芳香族化合物、所望のアルキル芳香族生成物、およびこのプロセスにおいて生成するある種の副生成物からなる群から選択された少なくとも１種からなる芳香族ストリッピング流を、約０．０２ｈ−１〜２００ｈ−１、好ましくは約０．２ｈ−１〜５０ｈ−１の重量空間速度で導入し、反応ゾーンの温度を、通常の反応ゾーンの操作温度よりも約１０℃〜２００℃、好ましくは約２０℃〜１４０℃高い温度に上げる。
（ｂ）高くした反応ゾーンの温度を、約１時間〜３０日間、好ましくは約６時間〜７日間、より好ましくは約１２時間〜４日間維持しながら、少なくとも部分的に失活した触媒を大幅にまたは少なくとも部分的に再活性化させ、その間、プラントの残りの部分の操作は、通常の運転中とほぼ同じ条件に維持するかまたは少なくともプラントの一部を無負荷運転にし、ストリッピングされたオリゴマー、その断片および／または誘導体、ならびに／あるいは他の汚染物質、その断片および／または誘導体などの触媒汚染物質および失活物質を、既存の装置での蒸留、パージ、および／または適当な吸着剤による選択的吸着によって除去する。
（ｃ）再活性化手段の終了時に、芳香族ストリッピング流の流れを停止させ、通常の反応ゾーンの操作条件および通常の反応ゾーンへの供給を再度確立し、所望のアルキル芳香族化合物の通常の製造を再開する。
【００６３】
本発明の統合された触媒再活性化方法は、プロセスと無関係な物質を利用しないので、触媒活性化／ストリッピング剤を移送し貯蔵しプロセスに供給するための追加の装置を必要としない。また、通常プロセスにおいて必要とされ、使用または生成される以外の触媒活性化／ストリッピング剤を、分離および／または回収する装置も必要としない。加えて、本発明では、水素、窒素、空気、または酸素などの無関係なストリッピングガスを使用しないので、ガス冷却器、コンデンサー、コンプレッサー、ガス加熱器など、通常はストリッピング材料のコストを最小限に抑えるためにストリッピングガスを循環させるのに必要な装置も必要としない。
【００６４】
オリゴマー、塩基性物質、極性化合物、窒素含有汚染物質、および／または部分的に失活した触媒から再活性化中に除去される前記の化合物の断片および／または誘導体は、既存の装置での蒸留、パージおよび／または適当な吸着剤による選択的な吸着によって、ストリッピング流から実質上除去される。触媒再活性化手順中に触媒から脱着したオリゴマーの一部、その断片、および他の重質汚染物質の一部は、既存の蒸留塔の塔底またはその付近で重質物パージとして容易にストリッピング流から除去できる。これらの重質汚染物質の一部は、新しい供給原料と共にプロセスに入るものかも知れず、あるいは原料中にあるその前駆体が触媒上で触媒上に存在する原料オレフィン化合物および／または芳香族化合物と反応することによって形成されるものかもしれない。オリゴマーの軽質断片および軽質汚染物質のあるものは、既存の蒸留塔で容易にストリッピング流から分離し、既存の蒸留塔の塔頂またはその付近で軽質留分パージ中に除去することができる。これらの軽質汚染物質の一部には、原料と共にプロセスに入るものかも知れず、あるいは触媒上に存在する重質汚染物の熱分解によって形成されるものかもしれない。
【００６５】
脱着した汚染物質を選択的吸着によってストリッピング流から除去するために、本発明に適用できる適当な吸着剤には、酸性粘土、ゼオライト触媒、モレキュラーシーブ、ケイ酸塩、アルミナ、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル、およびイオン交換樹脂からなる群から選択された少なくとも１種が含まれる。吸着剤は、少なくとも部分的に失活した触媒を再活性化する間だけ必要なので、必要ならば、プラントが通常通りに運転中で吸着剤が使用されていないときに、使用した吸着剤を都合よく再生することができる。使用済み（使用された）吸着剤は、吸着された汚染物質を好都合な条件下で除去することによって再生することができる。本発明による使用済み吸着剤の再生は、吸着剤を高温で、窒素、空気、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、プロパン、スチームなど（吸着剤および吸着された汚染物に対して）不活性なガスの流れ、あるいはｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの不活性な液体の流れにさらすことによって達成することができる。あるいは、ある種の吸着剤は、吸着されている汚染物質を、それよりも強く優先的に吸着剤に吸着される他の化合物で置き換えることによって再生することができる。水は、一般に先に述べた吸着剤のほとんどに非常に強く吸着されるので、水または水含有量の高い混合物は、一般に吸着剤から汚染物質を効果的に取り除く。ある種の吸着剤はまた、酸性混合物の流れで洗うなど酸処理によって再生することもできる。
【００６６】
使用済み吸着剤の再生は、必要ならば、プラントが通常運転されている期間中に好都合に行えるので、この手順が所望のアルキル芳香族化合物の製造に影響を及ぼすことはない。さらに、必要な選択性吸着剤の量は、使用されている触媒の量よりもずっと少なく、また、使用済み吸着剤の再生に必要な条件は、水素ストリッピングや空気燃焼など従来の技法による使用済み触媒の再生よりも厳しくなく、特に温度がより低い。吸着剤の所要量が比較的少ないので、吸着剤再生ガスは、必要ならば、資本コストを最小限に抑えるために一過式で使用することができる。したがって、使用済み吸着剤の再生に伴うコストは、従来の水素ストリッピングまたは空気燃焼による失活した触媒の再生に伴うコストよりもずっと安い。
【００６７】
以下の実施例は、例示の目的で提示するものにすぎず、添付の特許請求の範囲をいかなる形でも限定するものと解釈してはならない。
【実施例１】
【００６８】
ＭＣＭ−２２型触媒２４ｇのバッチをパイロットプラントのアルキル化反応器に装入しクメンの合成について試験した。触媒の稼動４，６９８〜４，７７０時間の間のベンゼンの供給量は、約１６８ｇ／ｈであり、プロピレンの供給量は、約２３ｇ／ｈであった。反応器入口温度は、約１４８℃であり、プロピレンの転化率は、約９７．２％に低下していた。反応器の圧力は、液相操作条件を確保するために２２．４ｋｇｆ／ｃｍ２（３２０ｐｓｉ）より高く維持した。稼動４，７６９時間で、ベンゼンの供給は継続したままでプロピレンの供給を停止し、反応器入口温度を１６７℃に上げた。その後、本発明に従って反応器入口温度を２００℃〜２１５℃に上げて約２０時間これを維持した後、稼動４，８１９時間で元の約１４８℃まで下げた。プロピレンの供給を再開した。稼動４，８３８時間におけるプロピレンの転化率は、約９８．７％であったことが分かった。プロピレンの転化率が、９７．２％から９８．７％に改善されたことは、本発明による触媒再活性化の結果、触媒活性がかなり回復したことを示唆していた。
【００６９】
その後、ベンゼンの供給は継続したままでプロピレンの供給を再度停止し、反応器入口温度を再度２１０〜２３３℃まで上げて約２０時間これを維持した。次に温度を元の１４８℃に下げて、プロピレンの供給をまた再開した。稼動４，９１０時間におけるプロピレンの転化率は約９９．２％であることが分かり、先の９８．７％の転化率よりさらに改善されていた。全体で９７．２から９９．２％というプロピレン転化率の改善は、触媒活性の大幅な回復を意味しており、本発明による熱間芳香族洗浄触媒再活性化手順と呼んでもよいものが有効であることを実証した。
【実施例２】
【００７０】
別のＭＣＭ−２２型触媒６０ｇのバッチをパイロットプラントのアルキル化反応器に装入しクメンの合成について試験した。触媒の稼動５，１００〜５，３４０時間の間のベンゼンの供給量は、約６５ｇ／ｈであり、プロピレンの供給量は、約３０ｇ／ｈであった。反応器入口温度は、約１２８℃に維持し、またプロピレンの転化率は、約９９．９９９％より高かった。反応器の圧力は、液相操作条件を確保するために２２．４ｋｇｆ／ｃｍ２（３２０ｐｓｉ）より高く維持した。
【００７１】
稼動５，３４１時間において、典型的な窒素供給原料汚染物質であるｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２ｐｐｍを含む調製ベンゼン供給原料を、選択性吸着剤を入れた防護床を通して導入し、反応器条件は、本質的に前と同じに維持した。汚染されたベンゼン供給原料を防護床を通している間にはプロピレンの転化率の低下は見られなかった。稼動５，４３７時間で、防護床をバイパスさせると、間もなくプロピレン転化率のわずかな低下が認められた。この少し後に、再度きれいなベンゼンを使用した。稼動５，６２７時間におけるプロピレンの転化率は、９９．９９７％であることが分かった。稼動５，６３１時間で、ＮＭＰ５０ｐｐｍを含むベンゼン供給原料を、選択性吸着剤を入れた防護床を通して導入し、反応器条件は本質的に前と同じに維持した。稼動５，６５１時間において、プロピレンの転化率は同じく９９．９９７％であったことが分かった。５，６５２時間で、防護床をバイパスさせて、ＮＭＰを含むベンゼン供給原料を直接反応器に供給し、反応器条件は本質的に前と同じに維持した。その後、ＮＭＰを含むベンゼン供給原料を、純粋なベンゼン供給原料で置き換えた。稼動５，７４７時間におけるプロピレンの転化率は、９９．９７％未満であったことが分かり、アルキル化反応器中の触媒活性が明らかに低下していたことを示唆していた。
【００７２】
稼動５，７４９時間で、プロピレンの供給を停止し、ベンゼンの供給量を１２０ｇ／ｈに増加した。同時に、反応器入口温度を、本発明に従って２４０℃に上げて維持した。稼動５，７７３時間に、反応器入口温度を元の１２８℃に下げ、ベンゼンの供給速度を６５ｇ／ｈに戻した。次に、プロピレンの供給を、約３０ｇ／ｈに戻した。稼動５，７９５時間に、プロピレンの転化率が、９９．９９９％より高くまで上昇していたことが分かった。稼動５，７７４〜６，１５５時間の間は、反応条件をほとんど変わらないまま維持し、その間一貫して、プロピレンの転化率は、９９．９９９％より高いままであった。この実施例は、本発明による熱間芳香族洗浄触媒再活性化手順が、ＮＭＰ被毒のために失われた触媒活性を回復させるのに有効であることを実証した。
【実施例３】
【００７３】
実施例２に記載したものと同じパイロット反応器を、クメンの合成について試験した。触媒の稼動５，７７４〜６，１５６時間の間、ベンゼン供給量は約６５ｇ／ｈであり、プロピレン供給量は約３０ｇ／ｈであった。反応器入口温度は、約１２８℃に維持し、プロピレンの転化率は、約９９．９９９％より高かった。反応器の圧力は、液相操作条件を確保するために２２．４ｋｇｆ／ｃｍ２（３２０ｐｓｉ）より高く維持した。
【００７４】
稼動６，１５７時間で、純粋なベンゼン供給原料を、ＮＭＰ８０ｐｐｍを加えた調製ベンゼン供給原料で置き換えた。その後、ＮＭＰ含有ベンゼン供給原料を純粋なベンゼン供給原料で置き換えた。稼動６，２５１時間におけるプロピレンの転化率は、９９．９９５％に低下していたことが分かり、ＮＭＰによる触媒の被毒のために触媒活性が劣化したことを示唆していた。
【００７５】
稼動６，２５４時間に、プロピレンの供給を停止し、ベンゼンの供給量を１２０ｇ／ｈに増加させた。同時に、本発明に従って反応器入口温度を２４０℃に上げて維持した。稼動６，２８４時間で、反応器入口温度を元の１２８℃に下げ、ベンゼンの供給速度を約６５ｇ／ｈに戻した。次に、プロピレンの供給を約３０ｇ／ｈで再開した。稼動６，２９９時間におけるプロピレンの転化率は、９９．９９９％より高くまで向上していたことが分かった。稼動６，２８５〜６，８２８時間の間は、反応条件を本質的に変化しないまま維持し、プロピレンの転化率はこの時間中一貫して９９．９９９％より高かったことが分かった。この実施例は、本発明による熱間芳香族洗浄触媒再活性化手順が、ＮＭＰ被毒のために失われた触媒活性を回復させるのに有効であることをさらに実証した。
【００７６】
熱間芳香族洗浄手順の間に集めた反応器流出物を蒸留して塔頂のベンゼン留分を回収し、これを分析したところベンゼン純度が約９９．９９％であり、ＮＭＰおよび他の窒素化合物はほとんど含まれていなかった。蒸留塔底サンプルは、１．３ｐｐｍの窒素化合物を含んでいたことが分かった。回収された塔頂ベンゼン留分を、汚染されていないベンゼン供給原料によって重量比１：１．５で希釈し、モレキュラーシーブ吸着剤で処理してからベンゼン供給原料としてほぼ使い尽くされるまで反応器に供給し、汚染されていないベンゼンを稼動７，０７１時間に再び導入した。稼動時間７，０７１時間と７，２１２時間の間の反応器条件は、ほぼ前と同じであり、プロピレンの転化率は一貫して９９．９９９％より高かった。
【００７７】
要約すると、この実施例は、ゼオライト触媒によってクメンを製造する場合にプロピレンの転化率を下げるという、ベンゼン供給原料中のＮＭＰ汚染物質が触媒を被毒させる効果をさらに実証した。また、ＮＭＰによる被毒作用によって失われた触媒活性が、本発明による熱間芳香族洗浄手順によってほぼ回復し得ることも実証された。この実施例はまた、使用済みのストリッピングすなわち洗浄液が、回収可能であり、本発明に従って既存の蒸留装置を使用して安上がりに処理でき、さらなるクメンの製造に再使用できることも実証した。
【００７８】
アルキル化プロセスを実施し、かつオリゴマー、（またはポリマー状化合物）、塩基性物質、極性化合物、および窒素含有汚染物質からなる群の少なくとも１種の物質が触媒表面に蓄積したために失われた触媒の活性を定期的に回復させるための、前記の装置、プロセスおよび方法には、本発明の範囲から逸脱することなく他の変更および改変を加えることができること、および上の記載に含まれるすべての事柄は限定ではなく例示の意味で解釈すべきであることは当業者には明白であろう。
【００７９】
先に言及した、特許および特許出願すべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。