(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極層が、リチウムイオン伝導性を向上させる多孔質のリチウムイオン伝導性向上多孔質部材を含有し、
前記正極層に含有される前記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が、前記正極集電体側表面から前記セパレータ側表面に向かって、段階的または連続的に増加していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材が、メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体が、発泡金属集電体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の平均細孔径が、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性に優れ、高出力化を図ることができるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。特に、電気自動車用電源としてリチウム二次電池を用いて実用化を図る場合、現状のリチウム二次電池では出力が低いため、リチウム二次電池の高出力化が必要とされている。
【０００３】
ところで、特許文献１においては、ナノサイズの細孔を有するメソポーラスシリカが、正極、負極、電解液およびセパレータのうちの少なくとも一つに有するリチウム二次電池が開示されている。この技術は、メソポーラスシリカを用いることで、特に水系リチウム二次電池における低温での充放電特性を改善するものであり、リチウム二次電池の高出力化を目的としたものではなかった。
【０００４】
特許文献２においては、負極のリチウムイオン吸蔵材である炭素材料に、電解液を孔内に保持することが可能な無機多孔質粒子粉末が添加混合されているリチウム二次電池が開示されている。この技術は、無機多孔質粒子粉末を添加することで、負極に含まれる電解液を均一に保持させ、充放電サイクル特性を向上させるものであった。また、特許文献３においては、細孔容積等が特定の範囲内にあるシリカゲルを有するイオン伝導体を、固体電解質膜として用いたリチウム二次電池が開示されている（特許文献３の請求項１３）。
【０００５】
特許文献４においては、細孔に方向性を付与した多孔質体薄膜にイオン伝導体を担持させた固体電解質膜が開示されている。特許文献５においては、Ｎｉを主成分とする発泡状金属または繊維状金属を、負極集電体として用いた非水電解液系二次電池が開示されている。特許文献６においては、導電化材の含有量を集電体側で多くセパレータ側で少なくすることで、エネルギー密度および出力密度の向上を図る技術が開示されている。特許文献７においては、電極材料の固形分濃度を集電体側で高くセパレータ側で低くすることで、出力密度の向上を図る技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００５―２４３３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８９５７号公報
【特許文献３】特開２００４―２１１４号公報
【特許文献４】特開２００２―４２５４９号公報
【特許文献５】特開平９―２１３３０７号公報
【特許文献６】特許３７４７７９８１号
【特許文献７】特開２００５−５０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性に優れ、高出力化を図ることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解液と、を有するリチウム二次電池であって、上記正極層が、リチウムイオン伝導性を向上させる多孔質のリチウムイオン伝導性向上多孔質部材を含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材を、リチウムイオン伝導性の低い正極層に用いることで、リチウムイオン伝導性を向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗の低下、高出力化を図ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材が、メソポーラスシリカであることが好ましい。表面酸性度が高くリチウムイオン伝導性に優れているからである。
【００１０】
上記発明においては、上記正極集電体が、発泡金属集電体であることが好ましい。細孔径が均一で、表面積が大きく、正極集電体と正極層との接触面積を増加させ、電子伝導性を向上させることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記正極層に含有される上記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が、上記正極集電体側表面から上記セパレータ側表面に向かって、段階的または連続的に増加していることが好ましい。正極集電体側表面におけるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量を少なくすることにより、正極集電体側表面における電子伝導性を向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、内部抵抗が小さく、高出力なリチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のリチウム二次電池について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層と、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解液と、を有するリチウム二次電池であって、上記正極層が、リチウムイオン伝導性を向上させる多孔質のリチウムイオン伝導性向上多孔質部材を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材を、リチウムイオン伝導性の低い正極層に用いることで、リチウムイオン伝導性を向上させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗の低下、高出力化を図ることができる。また、後述するように、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材は、表面酸性度が高い材料を用いてなるものであることが好ましいが、このようなリチウムイオン伝導性に優れた材料を用い、さらにその材料を多孔質部材として用いることで、多孔質表面でリチウムイオンを効果的に伝導させることができ、リチウム二次電池の内部抵抗の低下、高出力化を図ることができるのである。
【００１６】
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１と、正極活物質２を含有する正極層３と、負極集電体４と、負極活物質５を含有する負極層６と、正極層３および負極層６の間に配置されたセパレータ７と、リチウム塩を含有する非水電解液（図示せず）とを有し、正極層３が、リチウムイオン伝導性を向上させる多孔質のリチウムイオン伝導性向上多孔質部材８を含有するものである。本発明において、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材８は、通常、正極層３に含有される。さらに後述するように、本発明においては、正極集電体１および負極集電体４の少なくとも一方が、発泡金属等の多孔質金属を用いた集電体であることが好ましい。
【００１７】
図２は、本発明のリチウム二次電池の他の例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウム二次電池は、正極層３に含有されるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材８の含有量が、正極集電体１側の表面からセパレータ７側の表面に向かって、連続的に増加しているものである。これにより、さらなる内部抵抗の低減化や高出力化を図ることができる。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．リチウムイオン伝導性向上多孔質部材
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材について説明する。本発明に用いられるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材は、リチウムイオン伝導性を向上させる多孔質の部材である。
【００１９】
上記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材は、リチウムイオン伝導性を向上させるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、表面酸性度の高い材料を用いてなるものであることが好ましい。表面酸性度の高い材料は、アニオンおよびカチオンの解離度が高くなることから、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。上記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の表面酸性度としては、特に限定されるものではないが、ハメット酸度関数（Ｈｏ）で表記すれば、例えば−３．０〜−６．０の範囲内、中でも−３．０〜−４．０の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、多孔質の部材を用いることにより、その多孔質表面において、リチウムイオンを効果的に伝導させることができる。リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の平均細孔径としては、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内である。
【００２１】
上記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば球状、楕円球等を挙げることができる。上記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の平均粒径としては、例えば０．０１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の材料としては、リチウムイオン伝導性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばシリカ系材料等を挙げることができる。さらに、上記シリカ系材料としては、具体的にはメソポーラスシリカ等を挙げることができる。また、本発明においては、上記リチウムイオン伝導性向上多孔質部材として、特開２００５−２４３３４２号公報に記載された、ラジアル型構造を有するメソポーラスシリカを用いることもできる。また、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材として、ＺｒＯ２およびＷＯ３等を用いることもできる。
【００２３】
正極層に含まれるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量としては、例えば２重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が多すぎると、電子伝導性の低下が生じる可能性があり、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が少なすぎると、リチウムイオン伝導性の向上を充分に図れない可能性があるからである。
【００２４】
本発明においては、正極層に含有されるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向かって、段階的または連続的に増加していることが好ましい。正極集電体側表面におけるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量を少なくすることにより、正極集電体側表面における電子伝導性を向上させることができるからである。
【００２５】
セパレータ側表面からその５μｍ内側までの領域に含まれるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材の平均含有率を、セパレータ側表面領域平均含有率とする。セパレータ側表面領域平均含有率としては、特に限定されるものではないが、例えば５重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。
正極集電体側表面からその５μｍ内側までの領域に含まれるリチウムイオン伝導性向上多孔質部材の平均含有率を、正極集電体側表面領域平均含有率とする。正極集電体側表面領域平均含有率としては、特に限定されるものではないが、例えば２重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。
セパレータ側表面領域平均含有率と、正極集電体側表面領域平均含有率との差としては、例えば５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
正極層に、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量の傾斜を付与する方法としては、所望の傾斜を付与することができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、活物質とリチウムイオン伝導性向上多孔質部材との比重の相違を利用する方法、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量を変化させた複数のペーストを用いる方法、および活物質の磁性を利用する方法等を挙げることができる。
【００２７】
活物質とリチウムイオン伝導性向上多孔質部材との比重の相違を利用する方法においては、通常、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材と、それよりも比重の重い活物質とが用いられる。これにより、比重の重い活物質はより沈降し易いため、結果としてリチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量に傾斜が生じる。活物質とリチウムイオン伝導性向上多孔質部材と比重の差としては、所望の傾斜が生じれば特に限定されるものではないが、例えば１．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲内、中でも２．０ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
例えば活物質、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材、結着材、導電化材および溶媒等を含有するペーストを用意し、集電体に塗布する。その後、乾燥を行う前に、集電体上に塗布されたペーストを数時間〜数十時間静置することにより、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量に傾斜が生じる。比重の相違を利用する方法により、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が連続的に変化した電極層（正極層または負極層）を得ることができる。
【００２９】
リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量を変化させた複数のペーストを用いる方法は、このような複数のペーストを集電体に順次塗布することにより、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量を傾斜させる方法である。複数のペーストを用いる方法により、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が段階的に変化した電極層（正極層または負極層）を得ることができる。本発明においては、通常、２〜４種類のペーストが用いられ、中でも２〜３種類のペーストを用いることが好ましい。ペーストの塗布方法としては、ドクターブレード法等の一般的な塗布方法を挙げることができる。
【００３０】
活物質の磁性を利用する方法は、活物質に磁場を印加することにより、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量を傾斜させる方法である。磁場を印加し集電体側表面における活物質の含有量を増やすことにより、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量に傾斜を生じさせる。なお、活物質の磁性を利用する方法においては、通常、磁性の影響を受けないリチウムイオン伝導性向上多孔質部材が用いられる。印加する磁束密度としては、特に限定されるものではないが、例えば３０００ガウス〜７０００ガウスの範囲内であることが好ましい。この方法では、磁場性の印加方法により、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量を段階的に変化させることもでき、連続的に変化させることもできる。
【００３１】
本発明においては、上述した傾斜付与方法により、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が段階的または連続的に変化した電極層を得ることができる。すなわち、本発明においては、活物質およびリチウムイオン伝導性向上多孔質部材を含有するペーストを集電体に塗布し、集電体側表面からその反対側表面に向かって、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材の含有量が段階的または連続的に増加した電極層を得る傾斜付与方法を行う電極層形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００３２】
２．正極
次に、本発明に用いられる正極について説明する。本発明に用いられる正極は、通常、正極集電体と、正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極層とを有する。
【００３３】
上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良いが、中でも本発明においては、上記正極集電体が多孔質金属集電体であることが好ましい。正極集電体と正極層との接触面積が増加し、電子伝導性を向上させることができるからである。上述したように、本発明においては、リチウムイオン伝導性向上多孔質部材を用いることで、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。リチウム二次電池の高出力化を図るためには、リチウムイオン伝導性の向上とともに、電子伝導性の向上を図ることが好ましい。従って、多孔質金属集電体を用いることにより、電子伝導性を向上させることができ、結果として電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を両方向上させることができ、高出力なリチウム二次電池を得ることができるのである。
【００３４】
上記多孔質金属集電体としては、三次元網目構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、発泡金属を用いた集電体、繊維金属を用いた集電体等を挙げることができ、中でも発泡金属を用いた集電体が好ましい。細孔径が均一で、表面積が大きいという利点を有するからである。また、上記多孔質金属集電体は、表面にめっき処理が施されたものであっても良い。表面にめっき処理を施すことにより、用いることができる多孔質金属集電体の選択の幅を広げることができるからである。めっき処理に用いられる金属としては、電気化学的に安定な金属であれば特に限定されるものではないが、例えば白金、金等を挙げることができ、中でも白金が好ましい。特に本発明においては、上記正極集電体が、Ｐｔめっきを施した発泡ＳＵＳであることが好ましい。
【００３５】
上記多孔質金属集電体の平均細孔径としては、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜６００μｍの範囲内、中でも５０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記多孔質金属集電体の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１００μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも１００μｍ〜２５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
次に、正極集電体上に形成される正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものであり、通常さらに、導電化材および結着材を含有する。上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＮｉＯ２が好ましい。また上記導電化材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。さらに上記結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【００３７】
３．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、通常、負極集電体と、負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極層とを有する。
【００３８】
上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良いが、中でも本発明においては、上記負極集電体が多孔質金属集電体であることが好ましい。多孔質金属集電体については、上記「２．正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明においては、電池ケースが負極の機能を兼ね備えていても良い。
【００３９】
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて、導電化材および結着材を含有しても良い。上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でもグラファイトが好ましい。また、上記負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。なお、負極層に用いられる導電化材および結着剤については、上記正極層と同様のものを用いることができる。
【００４０】
４．その他の部材
本発明のリチウム二次電池は、正極層および負極層の間に配置されたセパレータを有する。本発明に用いられるセパレータとしては、非水電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられる非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００４２】
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極およびセパレータ等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。上記電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型および捲回型等を挙げることができる。
【００４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
［実施例１−１］
ｎ−メチルピロリドン溶液５重量部に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５重量部添加し、３分間撹拌を行った。次に、導電化材であるアセチレンブラックを８重量部添加し、１０分間撹拌を行った。次に、メソポーラスシリカ（平均粒径０．６４μｍ、比表面積１０９３ｍ２／ｇ）を２重量部添加し、１０分間撹拌を行った。次に、正極活物質であるＬｉＮｉＯ２粉末を８５重量部添加し、１０分間撹拌を行った。これにより、正極層形成用ペーストを得た。
【００４６】
得られた正極層形成用ペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上にドクターブレードにより目付量２０．５ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次に、ロールプレス機にてプレスを行い、電極密度を２．３ｇ／ｃｍ３とした。最後に、電極面積２ｃｍ２となるように打ち抜き、正極を得た。
【００４７】
得られた正極と、負極として用意したＬｉ金属とを用いて、２０３２型コインセルを得た。なお、セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００４８】
［実施例１−２および比較例１−１］
正極層形成用ペーストの組成および目付量、並びにプレス後の電極密度を、表１のように調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして、コインセルを得た。
【００４９】
［評価］
実施例１−１、実施例１−２および比較例１−１で得られたコインセルのＩＶ抵抗を評価した。まず以下のＳＯＣ(state of charge)調整を行い、次にＩＶ抵抗を測定した。
（１）ＳＯＣ調整
ＳＯＣ調整の条件を以下に示す。
（ａ）充電：電流５００μＡ、電圧４．３Ｖ、ＣＣモード
（ｂ）休止：５分
（ｃ）放電：電流５００μＡ、電圧３．０Ｖ、ＣＣモード
（ｄ）休止：５分
この（ａ）〜（ｄ）を３サイクル行い、次に以下の充電を行った。
（ｅ）充電：電流５００μＡ、電圧３．７２Ｖ、ＣＣＣＶモード、２４時間
【００５０】
（２）ＩＶ抵抗測定
ＩＶ抵抗測定の条件を以下に示す。
（ｆ）放電：電流１．５ｍＡ、電圧４．３Ｖ、時間１０秒
（ｇ）休止：５分
（ｈ）充電：電流１．５ｍＡ、電圧３．０Ｖ、時間１０秒
（ｉ）休止：５分
この（ｆ）〜（ｉ）を１サイクルとして、電流値を５ｍＡ、１５ｍＡと変化させて測定し、ＩＶ特性の傾きからＩＶ抵抗（Ω）を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005289735.tif 000002
【００５２】
実施例１−１および実施例１−２と、比較例１−１とを比較すると、メソポーラスシリカを添加することにより、ＩＶ抵抗が大幅に抵抗することが確認された。
【００５３】
［実施例２−１］
ｎ−メチルピロリドン溶液５重量部に、結着材であるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を５重量部添加し、３分間撹拌を行った。次に、導電化材であるアセチレンブラック（ＡＢ）を２重量部添加し、１０分間撹拌を行った。次に、メソポーラスシリカ（平均粒径０．６４μｍ、比表面積１０９３ｍ２／ｇ）を８重量部添加し、１０分間撹拌を行った。次に、正極活物質であるＬｉＮｉＯ２粉末を８５重量部添加し、１０分間撹拌を行った。これにより、正極層形成用ペーストを得た。
【００５４】
得られた正極層形成用ペーストを、Ｐｔめっきを施した発泡ＳＵＳ集電体（厚さ０．５ｍｍ）上にドクターブレードにより目付量１０５ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次に、平板プレス機にてプレスを行い、電極密度を２．３ｇ／ｃｍ３とした。最後に、電極面積２ｃｍ２となるように打ち抜き、正極を得た。
【００５５】
得られた正極と、負極として用意したＬｉ金属と、市販のセル（日本トムセル社製）とを用いて測定用セルを得た。なお、セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００５６】
［比較例２−１および比較例２−２］
正極層形成用ペーストの組成および目付量、並びにプレス後の電極密度を、表２のように調整したこと以外は、実施例２−１と同様にして、測定用セルを得た。なお、比較例２−２においては、集電箔として厚さ１５μｍのＡｌ集電体を使用した。
【００５７】
［評価］
実施例２−１、比較例２−１および比較例２−２で得られた測定用セルのエネルギー密度および容量維持率を評価した。まず、以下のＳＯＣ(state of charge)調整を行い、次にエネルギー密度および容量維持率を測定した。
（１）ＳＯＣ調整
ＳＯＣ調整の条件を以下に示す。
（ａ）充電：電流（活物質１ｇに対して１５ｍＡ）、電圧４．３Ｖ、ＣＣモード
（ｂ）休止：５分
（ｃ）放電：電流（活物質１ｇに対して１５ｍＡ）、電圧３．０Ｖ、ＣＣモード
（ｄ）休止：５分
この（ａ）〜（ｄ）を３サイクル行った。その後、エネルギー密度および容量維持率を評価するために、それぞれ下記の条件で充放電（サイクル１およびサイクル２）を行った。
【００５８】
（２）エネルギー密度
サイクル１
（ｅ）充電：電流（活物質１ｇに対して１５ｍＡ）、電圧４．３Ｖ、ＣＣＣＶモード、２４時間
（ｆ）休止：２時間
（ｇ）放電：電流（活物質１ｇに対して１５ｍＡ）、電圧３．０Ｖ、ＣＣモード
（ｈ）休止：５分
このサイクル１の充放電カーブよりエネルギー量を算出し、下記式により、エネルギー密度（ｍＷｈ／ｃｃ）を求めた。
【００５９】
【数１】
0005289735.tif 000003
【００６０】
（３）容量維持率
サイクル２
（ｅ）充電：電流（活物質１ｇに対して１５ｍＡ）、電圧４．３Ｖ、ＣＣＣＶモード、２４時間
（ｆ）休止：２時間
（ｇ）放電：電流（活物質１ｇに対して１５００ｍＡ）、電圧３．０Ｖ、ＣＣモード
（ｈ）休止：５分
このサイクル２の放電容量と、上述したサイクル１の放電容量とを用いて、下記式により、容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００６１】
【数２】
0005289735.tif 000004
【００６２】
【表２】
0005289735.tif 000005
【００６３】
実施例２−１は、比較例２−１と比べて容量維持率が向上することが確認された。同様に、実施例２−１は、比較例２−２と比べてエネルギー密度が向上することが確認された。
【００６４】
［実施例３−１］
（正極の作製）
正極活物質ＬｉＮｉＯ２８５重量部に、メソポーラスシリカ（平均粒径０．６４μｍ、比表面積１０９３ｍ２／ｇ）８重量部を混合し、さらに結着材としてＰＶＤＦ５重量部、導電化材としてカーボンブラック２重量部を混合し、溶媒としてｎ−メチルピロリドンを用いて正極層形成用ペーストを作製した。得られた正極層形成用ペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上にドクターブレードにより厚さ４５μｍとなるように塗付した。ペースト塗工後直ちに、乾燥・プレス・打ち抜き（φ１６ｍｍ）を行い、正極を得た。
【００６５】
（負極の作製）
Ｌｉ金属をφ１９ｍｍに打ち抜き、負極を得た。
【００６６】
（コインセルの作製）
得られた正極および負極を用いて、ＣＲ２０３０型コインセルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００６７】
（コインセルの評価）
電流密度１ｍＡ／ｃｍ２から２０ｍＡ／ｃｍ２まで段階的に変えて充放電（上下限電圧４．１Ｖ〜３．０Ｖ）を実施し、その時の電圧変化から電池内部抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
［実施例３−２］
実施例３−１で用いられた正極層形成用ペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上にドクターブレードにより厚さ４５μｍとなるように塗付した。次に、メソポーラスシリカ（２．２ｇ／ｃｍ３）および正極活物質（４．８ｇ／ｃｍ３）の比重の相違を利用してメソポーラスシリカ含有量を電極厚み方向に傾斜分布を形成するために、塗工したペーストを２０時間静置させた。この時、比重が４．８ｇ／ｃｍ３と重い正極活物質は、Ａｌ集電体側に沈降し、Ａｌ集電体側の正極活物質比率が大きくなった。この結果、正極層におけるセパレータ側表面のメソポーラスシリカの比率が大きくなった。メソポーラスシリカの電極内分布に傾斜を持たせた後、乾燥、プレス、打ち抜き（φ１６ｍｍ）を行い、正極を得た。
得られた正極を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にしてコインセルを得た。得られたコインセルの電池内部抵抗の結果を表３に示す。
【００６９】
［実施例３−３］
メソポーラスシリカの使用量を、１重量部、４重量部、８重量部としたこと以外は実施例１と同様にして３種類の正極層形成用ペーストを得た（それぞれペーストＡ、ペーストＢ、ペーストＣとする）。次に、この３種類のペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上にドクターブレードにより塗付した。ペーストＡ、Ｂ、Ｃの順番に、それぞれ厚さ１５μｍに塗布した。メソポーラスシリカの電極内分布に傾斜を持たせた後、乾燥、プレス、打ち抜き（φ１６ｍｍ）を行い、正極を得た。
得られた正極を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にしてコインセルを得た。得られたコインセルの電池内部抵抗の結果を表３に示す。
【００７０】
［実施例３−４］
実施例３−１で用いられた正極層形成用ペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上にドクターブレードにより厚さ４５μｍとなるように塗付した。次に、正極活物質の磁性を利用してＡｌ集電体下部から磁場（磁束密度５０００ガウス）を印加してＡｌ集電体側の正極活物質比率を増加させた。この結果、正極層におけるセパレータ側表面のメソポーラスシリカの比率が大きくなった。メソポーラスシリカの電極内分布に傾斜を持たせた後、乾燥、プレス、打ち抜き（φ１６ｍｍ）を行い、正極を得た。
得られた正極を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にしてコインセルを得た。得られたコインセルの電池内部抵抗の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0005289735.tif 000006
【００７２】
実施例３−１と、実施例３−２〜３−４とを比較すると、正極層内にメソポーラスシリカの傾斜を形成することにより、内部抵抗が低下することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  …  正極集電体
２  …  正極活物質
３  …  正極層
４  …  負極集電体
５  …  負極活物質
６  …  負極層
７  …  セパレータ
８  …  リチウムイオン伝導性向上多孔質部材
【図１】
0005289735.tif 000007
【図２】
0005289735.tif 000008