(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、一種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなり、結晶粒径が５〜１０μｍであることを特徴とする、ダイカスト用Ｚｎ合金。
【請求項２】
更に、Ｃｕ：０．５〜５ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする、請求項１のダイカスト用Ｚｎ合金。
【請求項３】
Ａｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、一種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなり、結晶粒径が２０μｍ以上の金属間化合物がないことを特徴とする、ダイカスト用Ｚｎ合金。
【請求項４】
更に、Ｃｕ：０．５〜５ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする、請求項３のダイカスト用Ｚｎ合金。
【請求項５】
１種または２種以上の希土類元素を３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満含有し、残部がＡｌと不可避の不純物からなるＡｌ母合金を添加して、Ａｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、一種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなるＺｎ合金を溶製し、凝固させることを特徴とする、ダイカスト用Ｚｎ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイカスト用Ｚｎ合金とその製造方法に関し、更に、その製造方法に用いられるダイカスト合金用Ａｌ母合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛（Ｚｎ）合金は、優れた機械的性質と鋳造性を有し、薄肉で複雑な形状や精密な寸法が得られるため、アルミニウム（Ａｌ）合金に次いで、ダイカスト用の合金として広く利用されている。また、ダイカスト用Ｚｎ合金は、幅広い表面処理が可能で耐食性に優れ、融点が低いためにホットチャンバーでのダイカストが可能で、金型の価格が安くて済み、寿命も長くできるので経済的であるといった利点を兼ね備えている。このためダイカスト用Ｚｎ合金は、自動車関連部品、機械部品、建築金具、装飾品等に幅広く利用されている。【０００３】
ＪＩＳ化されているダイカスト用Ｚｎ合金として、ＺｎにＡｌとマグネシウム（Ｍｇ）を添加したダイカスト用Ｚｎ合金塊２種と、これに更に１ｍａｓｓ％前後の銅（Ｃｕ）を添加したダイカスト用Ｚｎ合金塊１種がある。また、ＪＩＳ化はされていないが、ダイカスト用Ｚｎ合金塊２種に３ｍａｓｓ％前後のＣｕを添加した金型用合金３種も知られている。【０００４】
一方、Ｚｎ合金は、Ａｌ合金やＭｇ合金といった他のダイカスト合金や、樹脂材料などに比べて比重が大きいといった欠点がある。このため、自動車や機械等の軽量化による影響で、ダイカスト用Ｚｎ合金のシェアが圧迫されつつある。このような欠点を補うためには、なるべく薄肉のＺｎ合金ダイカスト製品を製造し、軽量化することが必要となる。【０００５】
また一方で、ダイカスト製品は、機械的強度や伸びを低下させる“巣”と呼ばれる空洞欠陥が内部に発生しやすい。また、空洞欠陥が製品の表面に発生することによる歩留りの低下や、製品薄肉部に発生した空洞欠陥によるフクレ欠陥を引起こす。Ｚｎ合金ダイカスト製品の場合、一般に１ｍｍ以下の厚さになると、空洞欠陥による表面異常が目立つようになり、また、流動性不足による湯ジワが発生し、生産性を低下させてしまう。そこで、特許文献１には、Ａｌ、Ｍｇに加えて適量の希土類元素を添加することにより、製品化した際の空洞欠陥の発生を抑制し、薄肉化を可能にしたダイカスト用Ｚｎ合金が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−８９８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように希土類元素を添加したダイカスト用Ｚｎ合金は、ダイカスト時における溶湯の流動性（湯流れ性）に優れ、湯ジワなどの発生を抑制できるようになる。その結果、製造されたＺｎ合金ダイカスト製品において、空洞欠陥が減少し、表面不良やフクレ欠陥が少なくなり、強度や伸び、ヤング率といった機械的特性も向上する。このため、薄肉化ができ、製品の軽量化も可能となる。【０００７】
しかしながら、空洞欠陥の発生を抑制するために添加される希土類元素の添加量はわずかであり、ダイカスト用Ｚｎ合金を溶製する際に、そのＺｎ溶湯中に添加した希土類元素が均一に分散せず、凝固した際に、希土類元素がＺｎ合金中に偏析するといった問題を生じた。ダイカスト用Ｚｎ溶湯中に直接希土類元素を添加しても、希土類元素は溶解せずに偏析してしまう。即ち、希土類元素を添加した従来のダイカスト用Ｚｎ合金について任意の場所をＥＰＭＡ測定すると、希土類元素が局所的に検出され、偏析していることが検出された。このように希土類元素が偏析すると、亜鉛溶湯の流動性、湯まわりが悪くなる。それによって、製品化した際に部分的に空洞欠陥の発生を十分に抑制できなくなり、均質なＺｎ合金ダイカスト製品が得られなくなってしまう。【０００８】
本発明の目的は、希土類元素が偏析せずに均一に分散したダイカスト用Ｚｎ合金とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、Ｚｎ合金を溶製する際に、希土類元素を３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満含有するＡｌ母合金をＺｎ溶湯に添加すると、希土類元素がＺｎ溶湯中に均一に分散し、凝固した際に、Ｚｎ合金中に希土類元素が偏析しなくなるという知見を得た。また、このＡｌ母合金を添加して溶製したＺｎ合金を凝固させて得たダイカスト用Ｚｎ合金は、結晶粒径が１０μｍ以下であることが判明した。【００１０】
本発明はかかる知見に基いて案出されたものである。本発明によれば、Ａｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、１種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなり、結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、ダイカスト用Ｚｎ合金が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、Ａｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、１種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなり、金属間化合物の最大径が２０μｍ以上の金属間化合物がないことを特徴とする、ダイカスト用Ｚｎ合金が提供される。【００１２】
更に、Ｃｕ：０．５〜５ｍａｓｓ％を含有しても良い。また、再度溶融して鋳造を凝固させた際に、表面の結晶粒径と内部の結晶粒径の差が１０％以内となることが望ましい。【００１３】
また、本発明によれば、１種または２種以上の希土類元素を３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満含有し、残部がＡｌと不可避の不純物からなるＡｌ母合金を添加して、Ａｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、一種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなるＺｎ合金を溶製し、凝固させることを特徴とする、ダイカスト用Ｚｎ合金の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、希土類元素を３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満含有するＡｌ母合金を添加してＺｎ合金を溶製することにより、希土類元素の均一な混合が可能となり、希土類元素を偏析させずにダイカスト用Ｚｎ合金を製造できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のダイカスト用Ｚｎ合金のＳＥＭ写真
【図２】比較例３のダイカスト用Ｚｎ合金のＳＥＭ写真
【図３】実施例１〜３および比較例１〜３を示す表１
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のダイカスト用Ｚｎ合金における各組成成分の意義は以下の通りである。
Ａｌは、ダイカスト時における溶湯の流動性を改善する。但し、ダイカスト用Ｚｎ合金はホットチャンバーが可能な合金であり、Ａｌの含有量が増加すると、融点が高くなってホットチャンバーが困難になる場合があるので、Ａｌの添加量は３〜５ｍａｓｓ％が好ましい。【００１８】
Ｍｇは、粒間腐食を抑制させるために含有させる。含有量が少ないと抑制効果が低いが、多くなると、Ｚｎ合金ダイカスト製品の衝撃強度が低下する場合があるので、添加量は０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％が好ましい。【００１９】
Ｃｕを含有することは必須ではないが、Ｃｕを添加することにより、より一層の強度向上を図ることができる。但し、添加量が多くなると、流動性や衝撃強度を低下させる場合があるので、Ｃｕを添加する場合、その添加量は０．５〜５ｍａｓｓ％の範囲である。【００２０】
希土類元素は、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素であり、これら希土類元素の一種又は２種以上を添加することにより、空洞欠陥である“巣”の発生を抑制し、Ｚｎ合金ダイカスト製品の機械的特性を向上させることができる。希土類元素としては、例えばミッシュメタルを添加することが好ましい。なお、ミッシュメタルとは、希土類元素の１種以上を含む金属の集合体または合金であり、金属元素としては、Ｌａ、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等である。特に、Ｌａは、１５％、セリウム（Ｃｅ）は、４５％以上であれば、空洞欠陥の発生をより確実に抑制できる。【００２１】
希土類元素の含有量は、０．０１〜０．５ｍａｓｓ％であり、０．２ｍａｓｓ％未満であることが好ましい。例えばミッシュメタルを添加する場合のように、２種以上の希土類元素を添加する場合は、それら２種以上の希土類元素（例えばミッシュメタル）の含有量の合計が、０．０１〜０．５ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、それら２種以上の希土類元素（例えばミッシュメタル）の含有量の合計が、０．２ｍａｓｓ％未満である。更に、それら２種以上の希土類元素（例えばミッシュメタル）の含有量の合計を０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％までの低含有量とすれば、空洞欠陥の減少効果とともに湯流れ性の改善も顕著である。希土類元素の含有量が０．２ｍａｓｓ％以下とすることで、ダイカストに用いる合金インゴットを製造する時の溶解時間を短くすることができ好ましい。また、希土類元素の含有量が０．５ｍａｓｓ％を超えると溶解時間が長くなるため、製造コストが増大して経済的な不利益が生じる。【００２２】
以上の組成を有する本発明のダイカスト用Ｚｎ合金を製造するには、純度９９％以上のＺｎを溶解炉で溶解し、そのＺｎ溶湯にＡｌ、例えばミッシュメタルなどの１種または２種以上の希土類元素を３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満含有し、残部がＡｌと不可避の不純物からなるＡｌ母合金、Ｍｇを添加する。また、必要な場合はＣｕも添加する。なお、ＭｇはＡｌやＡｌ母合金を添加した後に添加することが好ましい。こうして、Ａｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、一種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、更に、必要に応じて、Ｃｕ：０．５〜５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなるＺｎ合金を溶製する。希土類元素を３ｍａｓｓ％以上超え１０ｍａｓｓ％未満含有し、残部がＡｌと不可避の不純物からなるＡｌ母合金を用いることにより、希土類元素の均一な混合が可能となる。特に、このＡｌ母合金に含有される希土類元素として、Ｌａ、Ｃｅが合計５０％以上であるミッシュメタルを用いれば、希土類元素の均一な混合がより容易となり、より偏析を抑制してダイカストＺｎ合金を製造できるようになる。【００２３】
希土類元素の含有量が３ｍａｓｓ％未満であるＡｌ母合金を添加してＺｎ合金を溶製した場合は、それから製造されたダイカストＺｎ合金において、合金内部と合金表面の結晶粒径の差が大きくなり、再度溶解して凝固させた際に、空洞欠陥を生じてしまう。【００２４】
Ｚｎ合金を溶製する際に、希土類元素の含有量が３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満のＡｌ母合金を用いることにより、製造されたダイカストＺｎ合金において、希土類元素を均一に分散させることができ、Ｚｎダイカスト合金中の結晶粒径が１０μｍ以下になる。【００２５】
一方、希土類元素の含有量が１０ｍａｓｓ％以上であるＡｌ母合金を添加してＺｎ合金を溶製した場合は、希土類元素が均一に混合されなくなり、それから製造されたダイカストＺｎ合金において、希土類元素が組織内で偏析し、結晶粒径が１０μｍを超える金属間化合物が生成されてしまい、結晶粒径の小さい（５〜１０μｍの範囲の）ダイカストＺｎ合金が製造できなくなる。【００２６】
なお、Ａｌ母合金を製造する場合は、先ず、Ａｌを１０００℃以上まで昇温して完全に溶解させる。そのＡｌ溶湯内にミッシュメタルなどの１種または２種以上の希土類元素を３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満となるように添加する。溶湯の温度を１０００℃以上に維持したまま、磁気攪拌を数時間行い、ミッシュメタルを添加する。その後、９５０℃に溶湯を冷却して鋳造を行い、希土類元素を添加したＡｌ母合金とする。【００２７】
そして、上記の要領で溶製したＡｌ：３〜５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０３〜０．０６ｍａｓｓ％、一種又は２種以上の希土類元素：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％を含有し、更に、必要に応じて、Ｃｕ：０．５〜５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＺｎと不可避の不純物からなるＺｎ合金の溶湯を鋳型に流し込み、凝固させて鋳造することにより、本発明のダイカスト用Ｚｎ合金を製造することができる。こうして製造された本発明のダイカスト用Ｚｎ合金は、結晶粒径が２０μｍを超えるような金属間化合物が偏析せず、結晶粒径が１０μｍ以下の範囲となり、再度溶融して凝固させた際においても、表面の結晶粒径と内部の結晶粒径の差が１０％以内となる。なお、Ｃｕを０．５〜５ｍａｓｓ％添加することで、Ｚｎ合金の機械強度を向上することができる。【００２８】
また、こうして製造された本発明のダイカスト用Ｚｎ合金を溶融させた溶湯は流動性（湯流れ性）に優れ、湯ジワなどの発生を抑制できるようになる。また、希土類元素が均一に分散していることにより、製造されたＺｎ合金ダイカスト製品の全体において、空洞欠陥が減少し、表面不良やフクレ欠陥が少なくなり、強度や伸び、ヤング率といった機械的特性も向上する。このため、薄肉化ができ、製品の軽量化も可能となる。よって、製品の軽量化も可能となる。本発明のダイカスト用Ｚｎ合金を用いて製造されるＺｎ合金ダイカスト製品は、例えば自動車関連部品、機械部品、建築金具、装飾品等に好適に利用される。【００２９】
なお、ダイカスト成形する場合、原料を溶融させて鋳型に流し込んだ後、水をかけて急冷させる。そのため、製品表面は結晶粒径が小さくなり、一方、内部は急冷されないので、表面と同じように結晶粒径を小さくすることは困難である。本発明のダイカスト用Ｚｎ合金によれば、希土類元素を分散させたことで、ダイカスト成形された製品の内部まで結晶粒径を小さくすることができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
（１）Ａｌ母合金の製造
溶融炉においてＡｌを１ｔ溶融しＡｌ湯を得た。次いで、１０００℃に至るまでＡｌ湯の温度を昇温した。このＡｌ湯にＣｅ５３％、Ｌａ２５％のミッシュメタル（希土類元素）を９０Ｋｇを投入し、攪拌、溶解し、Ａｌ母合金の組成を、Ａｌが９１ｍａｓｓ％、ミッシュメタル（希土類元素）が９ｍａｓｓ％とした。溶解を確認後、溶融炉から鋳型に湯温を９５０℃で注湯し、鋳造、冷却固化し、Ａｌ母合金を得た。【００３１】
（２）ダイカスト用Ｚｎ合金の製造
溶融炉にてＺｎを２ｔ、５００℃にて溶融し、この中に、上記より得たＡｌ母合金を約１０Ｋｇ投入し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇを順次添加し、攪拌し、溶解し、ミッシュメタル（希土類元素）の組成が０．０５ｍａｓｓ％となるダイカスト用Ｚｎ合金（ダイカスト製品）を製造した。この溶解に費やした時間は、約６０分であった。溶解後は、溶製したＺｎ合金を鋳型にて鋳造し、冷却後、鋳型からダイカスト用Ｚｎ合金を取り出した。【００３２】
実施例１のダイカスト用Ｚｎ合金の断面におけるＳＥＭ写真を図１に示す。図１（ａ）は２２００倍、図１（ｂ）は１０００倍である。実施例１のダイカスト用Ｚｎ合金の断面において組織の結晶粒径を１０００倍のＳＥＭ写真から測定したところ、粒径は５〜１０μｍとなり、結晶粒径は細かく揃っていた。また、得られたＺｎ合金の断面ＳＥＭ写真を画像解析し、引け巣の割合を求めたところ、引け巣割合は０．２０％であり、最大径が１μｍ以上となる金属間化合物の生成も見られなかった。そのＺｎ合金の断面をＥＰＭＡで組成分析を行ったところ、希土類元素の偏析は見られなかった。
この亜鉛合金の４２０℃における流動長をＭＩＴ法により測定したところ、流動長さは２７０ｍｍであった。【００３３】
（実施例２）
Ａｌ母合金中のミッシュメタルの添加量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。実施例２のＡｌ母合金の金属組成は、Ａｌが９７ｍａｓｓ％、ミッシュメタルが３ｍａｓｓ％であった。ダイカスト用Ｚｎ合金の組成は、実施例１と同様のものとした。【００３４】
実施例２のダイカスト用Ｚｎ合金の断面において組織の結晶粒径を１０００倍のＳＥＭ写真から測定したところ、粒径は５〜１０μｍとなり、結晶粒径は細かく揃っていた。また、引け巣割合は０．１５％であり、最大径が１μｍ以上となる金属間化合物の生成も見られなかった。そのＺｎ合金の断面をＥＰＭＡで組成分析においても、希土類元素の偏析は見られなかった。
この亜鉛合金の４２０℃における流動長さは２７５ｍｍであった。【００３５】
（実施例３）
Ａｌ母合金中のミッシュメタルの添加量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。実施例３のＡｌ母合金の金属組成は、Ａｌが９４ｍａｓｓ％、ミッシュメタルが６ｍａｓｓ％であった。ダイカスト用Ｚｎ合金の組成は、実施例１と同様のものとした。【００３６】
実施例３のダイカスト用Ｚｎ合金の断面において組織の結晶粒径を１０００倍のＳＥＭ写真から測定したところ、粒径は５〜１０μｍとなり、結晶粒径は細かく揃っていた。また、引け巣割合は０．１１％であり、最大径が１μｍ以上となる金属間化合物の生成も見られなかった。そのＺｎ合金の断面をＥＰＭＡ測定したところ、希土類元素の偏析は見られなかった。
このＺｎ合金の４２０℃での流動長さは２７５ｍｍであった。【００３７】
（比較例１）
ミッシュメタルを添加せずにダイカスト用Ｚｎ合金を作成した。ミッシュメタルが添加されていない以外は、ダイカスト用Ｚｎ合金の組成は、実施例１と同様のものとした。【００３８】
比較例１のダイカスト用Ｚｎ合金の断面において組織の結晶粒径を測定したところ、粒径は１３〜２０μｍと１０μｍ以上となる結晶が見られた。さらに引け巣割合は０．６７％と高くなっていた。このＺｎ合金の４２０℃での流動長さは２９０ｍｍであった。【００３９】
（比較例２）
Ａｌ母合金のミッシュメタル含有量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。比較例２のＡｌ母合金の金属組成は、Ａｌが８８ｍａｓｓ％、ミッシュメタルが１２ｍａｓｓ％であった。ダイカスト用Ｚｎ合金の組成は、実施例１と同様のものとした。【００４０】
比較例２のダイカスト用Ｚｎ合金の断面において組織の結晶粒径を１０００倍のＳＥＭ写真から測定したところ、粒径は１２〜１５μｍと１０μｍ以上となる結晶が見られた。また、引け巣割合は０．４０％と高く、最大径が２０μｍ以上となる金属間化合物の生成が見られた。このＺｎ合金の４２０℃での流動長さは２５０ｍｍと短い値となった。【００４１】
（比較例３）
Ａｌ母合金のミッシュメタル含有量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。比較例３のＡｌ母合金の金属組成は、Ａｌが９０ｍａｓｓ％、ミッシュメタルが１０ｍａｓｓ％であった。ダイカスト用Ｚｎ合金の組成は、実施例１と同様のものとした。【００４２】
比較例３のダイカスト用Ｚｎ合金のＳＥＭ写真を図２に示す。図２（ａ）は２２００倍、図２（ｂ）は１０００倍である。比較例３のダイカスト用Ｚｎ合金の断面において組織の結晶粒径を１０００倍のＳＥＭ写真から測定したところ、粒径は５〜１５μｍと１０μｍ以上となる結晶が見られ、引け巣割合は０．２１％であった。
最大径が２０μｍ以上となる金属間化合物の生成が見られた。このＺｎ合金の４２０℃での流動長さは２５２ｍｍと短い値となった。
また、図２（ａ）では白い箇所がみられる。その部分をＥＰＭＡによる組成分析の結果、Ｚｎ（約７７．５ｍａｓｓ％）、Ｌａ（約１５．０ｍａｓｓ％）、Ｃｅ（約１５．０ｍａｓｓ％）の組成を持ち、希土類元素が偏析しており、金属間化合物を形成していることがわかった。その金属間化合物はＺｎ合金中に分散して存在することが観測され、その最大径が約２０μｍ以上となる大きな金属間化合物が存在することが確認された。【００４３】
これら実施例と比較例から、ミッシュメタルを添加した合金とすることで、引け巣が減少したことが分かる。さらにＡｌ母合金のミッシュメタル濃度を３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％未満とすることで、金属間化合物の大きさが減少し、流動長が長くなった。【００４４】
実施例１〜３および比較例１〜３のダイカスト用Ｚｎ合金を溶製する際に添加したＡｌ母合金（比較例１はＡｌ）のＡｌ濃度とミッシュメタル濃度（ＭＭ濃度）、そのＡｌ母合金を用いて製造したＺｎ合金の結晶粒径と４２０℃における流動長、Ｚｎ合金中のミッシュメタル濃度、金属間化合物の最大径、引け巣割合を図３（表１）に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、例えば自動車関連部品、機械部品、建築金具、装飾品等の製造分野に適用できる。
【図３】
0005202303.tif 000002
【図１】
0005202303.tif 000003
【図２】
0005202303.tif 000004