(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクルスラグを製造するに際し、
化学成分が、ＣａＯ：２４〜５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１〜１６質量％、ＳｉＯ2：１７〜３８質量％、ＭｇＯ：０．３〜１０質量％であって残部が不可避不純物であり且つＣａＯ／ＳｉＯ2：１〜２となる溶銑スラグを排滓容器に投入して当該溶銑スラグによって前記排滓容器の内面をコーディングし、
化学成分が、ＣａＯ：３３〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：２２〜４８質量％、ＳｉＯ2：３〜１６質量％、ＭｇＯ：５〜１１質量％であって残部が不可避不純物であり且つＣａＯ／ＳｉＯ2：３以上となる取鍋精錬スラグを、前記溶銑スラグによってコーティングされた排滓容器に溶融状態で装入し、
混合した混合スラグの化学成分が、ＣａＯ：３４〜５２質量％、Ａｌ2Ｏ3：１６〜２５質量％、ＳｉＯ2：１８〜２６質量％、ＭｇＯ：６〜１０質量％であって残部が不可避不純物となるようにし、
前記混合スラグを冷却後に水和処理を行うことを特徴とするリサイクルスラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルスラグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高炉にて溶銑を溶製したり、転炉にて一次精錬を行ったりすると、高炉スラグや転炉スラグなどの製鋼スラグが生成される。このような製鋼スラグは、転炉スラグとして再利用されたり、路盤材などに再利用されるのが一般的である。しかしながら、再利用されるスラグ、即ち、リサイクルスラグをそのまま路盤材の材料として使用したとき、環境に問題とされるフッ素の溶出が発生することがある。
【０００３】
そのため、処理後のスラグを、路盤材の材料として使用する場合には、処理後のスラグの改質を行うことによってフッ素の溶出を抑制することが必要である。フッ素の溶出を抑制する技術として、例えば、特許文献１〜７に示すものがある。
特許文献１では、転炉スラグと高炉滓または脱珪滓とを同一ピットまたはヤードに放出し、その直後、溶融または半溶融状態の該スラグを耕耘することによって転炉スラグと高炉滓または脱珪滓とを混合してスラグの改質を行っている。
【０００４】
特許文献２では、溶融状態にある高炉スラグに対し、高炉外で、塩基度が相対的に高い物質を作用させ、高炉スラグ中の酸性成分と塩基度が相対的に高い物質中の塩基性成分とを、高炉スラグのもつ顕熱を利用して反応させることによって高炉スラグからリサイクルスラグを得ることができるようにしている。
特許文献３では、フッ素含有製鋼スラグと石炭灰を溶融状態の高炉滓に同時に添加して溶解した後、冷却固化することによってフッ素濃度が２．５質量％以下の高炉滓を得ることができるようにしている。
【０００５】
特許文献４では、高炉徐冷スラグ１０〜９０質量％に対し、製鋼スラグ９０〜１０質量％を含有させている。
特許文献５では、製鋼系スラグに対する高炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる１種以上の混合率が、製鋼系スラグ量の１〜５０重量％としている。
特許文献６では、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、５ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、９ＣａＯ・５Ａｌ2Ｏ3、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰の１種又は２種以上の組合せとをいずれも添加することによって、前記フッ素の溶出を抑制している。
【０００６】
特許文献７では、製錬炉による溶鋼の処理が行われた際に発生する被処理剤である転炉スラグまたは電気炉スラグに、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、金属ＡｌおよびＡｌ滓の少なくとも１種を添加することによって、質量％で、ＣａＯ：４５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3：３０〜５５％、ＳｉＯ2：１０％以下、およびＴ．Ｆｅ：３％以下を含有するとともに、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、５ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3、９ＣａＯ・５Ａｌ2Ｏ3、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3のうちの少なくとも１種を鉱物相として含む、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−３２９４５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９３３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２８１８号公報
【特許文献４】特許第４２６４５２３号公報
【特許文献５】特開２００１−７２４４７号公報
【特許文献６】特許第３６０６１０８号公報
【特許文献７】特許第３６０６１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１〜３では、例えば、高炉スラグ、転炉スラグのような２つのスラグを混合し、これによって、フッ素の溶出が抑制された混合スラグを生成して、この混合スラグをリサイクルスラグとして使用できるようにしている。
しかしながら、特許文献１〜３では、２つのスラグを混合することによってスラグの改質を行うという考えが示されているだけであって、１つめのスラグの化学成分範囲（組成範囲）や２つめのスラグの化学成分範囲が詳しく開示されていない。ゆえに、特許文献１〜３の技術を用いても、スラグの改質を確実に行うことができないのが実情である。
【０００９】
また、特許文献４には、混合スラグの化学成分が開示されているものの、どのようなスラグを混合してスラグの改質を行っているか開示されておらず、当該特許文献４の技術を用いても、特許文献１〜３と同様にスラグの改質を確実に行うことができないのが実情である。
さて、特許文献５〜７には、高炉スラグや精錬スラグの組成、２つのスラグを混合することが記載されているものの、これらの技術を用いても、未だスラグの改質を確実に行うことができないのが実情である。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、リサイクルスラグを製造するに際し、製銑処理及び製鋼処理に優れるように規定された溶銑スラグ及び取鍋精錬スラグの２つのスラグを混合することによって、特に路盤材用に使用されるフッ素の溶出が少ないリサイクルスラグを製造可能とするリサイクルスラグの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、リサイクルスラグを製造するに際し、化学成分が、ＣａＯ：２４〜５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１〜１６質量％、ＳｉＯ2：１７〜３８質量％、ＭｇＯ：０．３〜１０質量％であって残部が不可避不純物であり且つＣａＯ／ＳｉＯ2：１〜２となる溶銑スラグを排滓容器に投入して当該溶銑スラグによって前記排滓容器の内面をコーディングし、化学成分が、ＣａＯ：３３〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：２２〜４８質量％、ＳｉＯ2：３〜１６質量％、ＭｇＯ：５〜１１質量％であって残部が不可避不純物であり且つＣａＯ／ＳｉＯ2：３以上となる取鍋精錬スラグを、前記溶銑スラグによってコーティングされた排滓容器に溶融状態で装入し、混合した混合スラグの化学成分が、ＣａＯ：３４〜５２質量％、Ａｌ2Ｏ3：１６〜２５質量％、ＳｉＯ2：１８〜２６質量％、ＭｇＯ：６〜１０質量％であって残部が不可避不純物となるようにし、前記混合スラグを冷却後に水和処理を行う点にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リサイクルスラグを製造するに際し、製銑処理及び製鋼処理に優れるように規定された溶銑スラグ及び取鍋精錬スラグの２つのスラグを混合することによって、特に路盤材用に使用されるフッ素の溶出が少ないリサイクルスラグを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】スラグの改質の手順を示した概略図である。
【図２】取鍋精錬スラグにおいてＭｇＯが５質量％及び１０質量％であるときの１５００℃における液相領域を表したＣａＯ，ＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3の三元系状態図である。
【図３】取鍋精錬スラグのＭｇＯの量と液相率との関係図である。
【図４】スラグ混合率とフッ素の溶出量（Ｆ溶出量）との関係図である。
【図５】各スラグ組成についてＣａＯ，ＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3の三元系に換算した状態図である。
【図６】（ａ）Ｆ溶出試験後に残渣した混合スラグのＳＥＭの画像、（ｂ）ＳＥＭ画像に対してＥＰＭＡによるマッピング処理を行ってフッ素が存在する領域を抽出した画像である。
【図７】（ａ）スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とＡｌ溶出量との関係図、（ｂ）スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とＡｌ溶出率との関係図である。
【図８】（ａ）スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とＣａ溶出量との関係図、（ｂ）スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とＣａ溶出率との関係図である。
【図９】（ａ）スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とＦ溶出量との関係図、（ｂ）スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とＦ溶出率との関係図である。
【図１０】スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度と各スラグのＦ溶出率との関係図である。
【図１１】水和処理とＦ溶出量との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
製鋼の様々な処理によって生成されるスラグにフッ素が含有されていると、当該スラグを路盤材の材料として再利用したときにフッ素の溶出が懸念される。そのため、従来の技術では、例えば、二次精錬にて、融点を下げるために使用されてきたＣａＦ2（蛍石）を使用しない精錬方法を考え、精錬処理の工夫をすることによって処理後のスラグにフッ素が含まれないようにしていた。
【００１５】
しかしながら、ＣａＦ2を使用しない二次精錬を考えて処理したとしても、スラグの元となる原料（例えば、石灰）や耐火物、合金鉄に不可避的に微量のフッ素が含まれているため、処理後のスラグには、どうしてもフッ素が含まれてしまう結果となってしまっていた。
そこで、本発明では、原料由来のフッ素によって不可避的にスラグ中に含有されてしまうフッ素を出来るだけ溶出しないように、処理後のスラグを改善する方法、即ち、リサイクルスラグの製造方法を見出した。
【００１６】
具体的には、処理後の２つのスラグを混合することによって、フッ素の溶出が非常に少ないスラグを生成し、処理後の２つのスラグをリサイクルスラグとして使用できるようにした。
図１に示すように、まず、高炉にて溶銑を製銑したときに発生した溶銑スラグＳ１を排滓容器１に排滓して、当該溶銑スラグＳ１によって排滓容器１の内側表面（内壁側の表面）をコーティングする。その後、内側表面がコーティングされた排滓容器１に取鍋精錬スラグＳ２を溶融状態にて装入することによって、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを混合し、この混合スラグを水和処理することによって、フッ素の溶出が抑制されたリサイクルスラグＳ３を製造している。
【００１７】
以下、リサイクルスラグの製造方法について詳しく説明する。
[溶銑スラグについて]
２つのスラグを混合するにあたって、１つめのスラグは、ＣａＯ／ＳｉＯ2（塩基度）が１〜２であって、塩基度が低い溶銑スラグＳ１である。この溶銑スラグＳ１は、例えば、溶銑を製銑したときに発生する高炉スラグである。
【００１８】
詳しくは、溶銑スラグＳ１の化学成分（組成）は、ＣａＯ：２４〜５０質量％、Ａｌ2Ｏ3：１〜１６質量％、ＳｉＯ2：１７〜３８質量％、ＭｇＯ：０．３〜１０質量％であって、残部が不可避不純物である。
溶銑スラグＳ１について、高炉スラグを例にとり説明する。
ＣａＯは、コークスに含有される硫黄を除去したり、鉄鉱石に含有される不純物を除去するために高炉中に投入されるものである。
【００１９】
Ａｌ2Ｏ3は、溶銑の原料となる鉄鉱石に含まれている。高炉では、鉄鉱石は炭素（ＣＯガス）との反応によってＦｅtＯの還元反応が起こり、鉄鉱石に含有されている他の成分も一部還元されて溶銑中に含まれることになるものの、Ａｌ2Ｏ3は高炉において還元反応が起こりにくいことから、高炉スラグに溶け込むことになる。
ＳｉＯ2は、Ａｌ2Ｏ3と同様に鉄鉱石に含まれている。ＳｉＯ2も鉄鉱石が還元されるときに溶銑中に含まれることになるものの、Ａｌ2Ｏ3と同様に高炉スラグに溶け込むことになる。
【００２０】
ＭｇＯは、鉄鉱石や高炉内の耐火物中に含まれるものであり、高炉では、還元されずに高炉スラグに溶け込むことになる。
残部は、不可避的不純物であって、例えば、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣａＳ、Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏなどである。
溶銑スラグＳ１のＣａＯ／ＳｉＯ2（塩基度）は、高炉にて溶銑を製銑するときに当該高炉に投入する生石灰により調整されるものである。
【００２１】
なお、溶銑スラグＳ１は、上述した組成範囲内を満たすものであれば、高炉スラグだけでなく、高炉鋳床にて溶銑の脱珪処理をしたときに発生する高炉床脱珪スラグであっても、二次精錬の前に取鍋や混銑車にて溶銑の処理を行ったときに発生する溶銑予備処理スラグであってもよい。
[取鍋精錬スラグについて]
２つめのスラグは、取鍋精錬を行ったときに発生する取鍋精錬スラグＳ２である。
この取鍋精錬スラグＳ２は、主にＣａＯを主成分としていて、取鍋精錬の際にＳｉ又はＡｌによって溶鋼の脱酸を行ったりするために使用されたものであり、ＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2-ＭｇＯ系のスラグである。また、取鍋精錬スラグＳ２は、低酸素及び／又は低硫鋼を溶製するために、例えば、二次精錬時に用いられるものである。
【００２２】
詳しくは、取鍋精錬スラグＳ２の化学成分（組成）は、ＣａＯ：３３〜６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：２２〜４８質量％、ＳｉＯ2：３〜１６質量％、ＭｇＯ：５〜１１質量％であって、残部は不可避不純物である。取鍋精錬スラグＳ２について説明する。
転炉や電気炉から溶鋼を出鋼したとき、当該転炉や電気炉内のスラグ（含ＳｉＯ2）、取鍋に付着したスラグ、取鍋に残った残鋼（含酸化したＦｅtＯ）等によって溶鋼は酸化し、溶鋼内の酸素濃度が高くなりやすい。
【００２３】
そこで、二次精錬では、ＣａＯを含有する取鍋精錬スラグＳ２とＡｌとを用いて、３ＳｉＯ2＋４Ａｌ＝３Ｓｉ＋２Ａｌ2Ｏ3、３ＦｅtＯ＋２Ａｌ＝３ｔＦｅ＋Ａｌ2Ｏ3に示すような反応により溶鋼やスラグの脱酸を行うことによって溶鋼中のＯt（鋼中酸素レベル）を低下させるという処理を行い、低酸素鋼を溶製することとしている。
このように低酸素鋼を溶製するためには、鋼中酸素レベルの目標値は、特許３０１８３５５号公報や特開２００６−２０００２７公報に開示されているように、一般的に９ｐｐｍとされている。そして、鋼中酸素レベルを９ｐｐｍ以下にするためには、取鍋精錬スラグＳ２の塩基度は高塩基度であることが望ましく、具体的には、塩基度は３以上にする必要がある。加えて、低硫鋼を溶製するためにも塩基度は３以上にする必要がある。
【００２４】
また、取鍋精錬スラグＳ２の生石灰（ＣａＯ）は、Ａｌ2Ｏ3との反応性が高く、Ａｌによる脱酸時に溶鋼中に発生するＡｌ2Ｏ3（介在物）を吸着させることから、ＣａＯの量はＳｉＯ2に比べて多くすることが好ましい。つまり、取鍋精錬を行うにあっては、ＣａＯが比較的多いＣａＯリッチすることが望ましく、ＣａＯは、３３〜６６質量％にすることが好ましい。
【００２５】
上述したように、取鍋精錬スラグＳ２においては、ＣａＯに比べてＳｉＯ2の量が少ないことが望ましいが、転炉などの一次精錬が終了して溶鋼を出鋼する際に、転炉の処理で生成した転炉スラグが不可避的に入り、取鍋精錬スラグＳ２のＳｉＯ2の量は最低でも３質量％以上となる。加えて、安定して塩基度を３以上にするためには、ＳｉＯ2を１６質量％以下にすることが望ましい。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3は、ＳｉＯ2と同様に融点を下げる効果があり、ＣａＯが１５００℃程度で溶融できるように必要なものであるが、取鍋精錬スラグＳ２中のＡｌ2Ｏ3の量が多く、Ａｌ2Ｏ3が飽和状態に近づくと、Ａｌ2Ｏ3の活量が増加し、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3系介在物と当該取鍋精錬スラグＳ２との付着除去性（例えば、吸着する時間が非常に長くな）が低下することになる。即ち、取鍋精錬スラグＳ２中のＡｌ2Ｏ3濃度が多すぎると脱酸効果が抑制されることから、実操業から見ると、取鍋精錬スラグＳ２中のＡｌ2Ｏ3は４８質量％以下にする必要がある。
【００２７】
図２は、取鍋精錬スラグＳ２において取鍋精錬スラグにおいてＭｇＯが５質量％及び１０質量％であるときの１５００℃における液相領域を表したＣａＯ，ＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3の三元系状態図である。
図２に示すように、上述したＣａＯ,ＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3の範囲をまとめると、ＭｇＯが５質量％であるときは、取鍋精錬スラグＳ２のＣａＯ,ＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3は範囲Ａとなり、ＭｇＯが１０質量％であるときは、取鍋精錬スラグＳ２のＣａＯ,ＳｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3は範囲Ｂとなる。
【００２８】
また、取鍋精錬を行う場合、取鍋の耐火物はＭｇＯ系のものであるため、耐火物の溶損を出来るだけ防止するため、ＭｇＯを添加する。取鍋精錬スラグＳ２中のＭｇＯ（％ＭｇＯ）を５質量％以上とすると耐火物の溶損を抑制することができる。
しかしながら、図３に示すように、ＭｇＯの添加量が多すぎて、鍋精錬スラグ中のＭｇＯ（％ＭｇＯ）を１１質量％よりも大きくなってしまうと、固化してスラグの流動性が悪くなり、液相率を１００％未満となってしまうことがある。そのため、取鍋精錬スラグＳ２中のＭｇＯは、１１質量％以下にする必要がある。
【００２９】
なお、スラグの液相率は、スラグ中の液相の比率を示すもので、スラグ中の化学成分を基に、熱力学平衡計算ソフトウェア（ＦａｃｔＳａｇｅ  Ｖｅｒ．６．０）にて求めることができる。一般的に、スラグの液相率が０％に近くなればなるほどスラグの溶融性が悪い状態を示し、スラグの液相率が１００％に近くなればなるほどスラグの溶融性が良く、特に、スラグの液相率が１００％であるときは、スラグの流動性（反応性）が高いと考えられている。例えば、スラグの液相率が１００％であるときは、取鍋精錬スラグＳ２によって溶鋼をカバーし続けることができ、取鍋精錬スラグＳ２の排滓時には取鍋内に当該取鍋精錬スラグＳ２が残りにくいという利点もある。
【００３０】
残部は、不可避的不純物であって、例えば、ＦｅtＯ、ＭｎＯ、Ｎａ2Ｏなどである。転炉から溶鋼を出鋼したときに不可避的に転炉スラグが混入したり、取鍋精錬時などに取鍋の耐火物から溶出が発生したり、或いは、一部の化合物が再酸化することによって、取鍋精錬スラグＳ２には、どうしても上述したような不可避不純物が微量含まれてしまう。
[混合スラグについて]
本発明では、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを混合することによって、フッ素溶出が抑制できる新たなスラグ（混合スラグ）を生成することとしている。
【００３１】
詳しく説明すると、まず、スラグが入っていない排滓容器１に、言い換えれば、スラグ排滓後の排滓容器１に溶銑スラグＳ１を装入する。そして、排滓容器１内の溶銑スラグＳ１が溶融状態であるとき（全ての溶銑スラグＳ１が固化しないうちに）、例えば、排滓容器１を傾けることにより、排滓容器１内の溶銑スラグＳ１を外部へ排滓し、これにより、排滓容器１の内壁全周に溶銑スラグＳ１を付着させ、当該内壁を溶銑スラグＳ１によってコーディングする。
【００３２】
なお、排滓容器１の内壁を溶銑スラグＳ１にてコーディングすれば良いため、コーディングする方法は、どのような方法であってもよい。例えば、排滓容器１の一杯に溶銑スラグＳ１を装入した後、排滓容器１を傾けて溶銑スラグＳ１を排出することにより、排滓容器１の内壁の上端部まで溶銑スラグＳ１によってコーディングしてもよい。
次に、溶銑スラグＳ１によって内壁がコーディングされた排滓容器１に取鍋精錬スラグＳ２を装入する。取鍋精錬スラグＳ２は、取鍋精錬中は溶融状態であるが、取鍋から排出後、次第に冷却されて固化し始める。取鍋精錬スラグＳ２が完全に固体化してしまうと溶銑スラグＳ１とは反応し難くなるため、例えば、取鍋精錬スラグＳ２が１４００℃以上であって溶融状態にあるときに、当該取鍋精錬スラグＳ２を排滓容器１に入れ、溶銑スラグＳ１と混合する。取鍋精錬後の溶鋼の温度は、大凡１５００℃程度である。
【００３３】
図４は、スラグ混合率とフッ素の溶出量（Ｆ溶出量）との関係を示したものである。図４において、スラグ混合率が０％ということは、取鍋精錬スラグＳ２が１００％であることを示し、スラグ混合率が１００％ということは、溶銑スラグＳ１が１００％であることを示している。即ち、スラグ混合率が０％及び１００％は、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを全く混合しなかった場合を示している。
【００３４】
図４に示すように、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを混合する状況を考えたとき、本発明のように溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを高温で溶融混合した場合は、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを固体同士で混合した場合（物理的混合）に比べてＦ溶出量を抑えることができる傾向にある。
例えば、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２との両者を粉末（粒状）にして混合（物理的混合）するよりも、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを高温で溶融混合する方がＦ溶出量を抑えることができる。なお、溶融混合（溶融状態で混合する）とは、溶銑スラグＳ１又は取鍋精錬スラグＳ２の少なくとも一方が混合するときに溶融状態であればよい。混合する際には高融点の取鍋精錬スラグＳ２が溶融状態であるとなおよい。
【００３５】
取鍋精錬スラグＳ２を排滓容器１に入れる方法は、特に限定されない。例えば、取鍋内の取鍋精錬スラグＳ２を外部へ排滓するときに、取鍋内の取鍋精錬スラグＳ２を直接排滓容器１に入れても良いし、一旦、取鍋内の取鍋精錬スラグＳ２を別の容器に入れて、その後、別の容器内の取鍋精錬スラグＳ２をコーティングされた排滓容器１に入れてもよい。取鍋内の取鍋精錬スラグＳ２を直接排滓容器１に入れる場合には、取鍋精錬スラグＳ２の温度低下を防止するために、熱源として溶鋼を取鍋内に残し、取鍋精錬スラグＳ２の流動性を確保することが好ましい。
【００３６】
混合スラグの化学成分（組成）は、ＣａＯ：３４〜５２質量％、Ａｌ2Ｏ3：１６〜２５質量％、ＳｉＯ2：１８〜２６質量％、ＭｇＯ：６〜１０質量％であって残部が不可避不純物である。
このように、混合スラグの化学成分を上述したような範囲にすると、混合スラグ中にゲーレナイトが生成される。即ち、図５に示すように、溶銑スラグＳ１、取鍋精錬スラグＳ２を１４００℃以上の溶融状態にて混合すると共に混合スラグを上述した範囲にすれば、ゲーレナイトを有する混合スラグを生成することができる。
【００３７】
ゲーレナイトは、モル分率でＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝２：１：１の比率となる鉱物（Ｃ2ＡＳ）であり、水和後はＣ2ＡＳ・８Ｈ2Ｏ（Stratlingite）となる。ゲーレナイトは、水溶性が低いと共に水和後はフッ素が溶出しないように固定化する役割がある。
図６は、混合スラグについてフッ素の溶出試験を行ったときに残渣したものについてまとめたものである。詳しくは、図６（ａ）は、残渣した混合スラグのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による画像であり、図６（ｂ）は、フッ素についてＥＰＭＡにてマッピングをかけた画像を示している。
【００３８】
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、混合スラグを見ると、矢印Ａに示すように、フッ素が集中している部分がある。フッ素が集中している部分の組成比率をＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）にて解析すると表１に示すものとなった。
【００３９】
【表１】
0005341849.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、フッ素が集中している部分の結晶構造は、ゲーレナイトの水和物であるストラットリンガイトであり、このストラットリンガイトによってフッ素の溶出を抑えることができる。
このように、ストラットリンガイトのような水和物を生成し、ストラットリンガイトでフッ素を固定化することによりフッ素の溶出を抑えることができる。
【００４１】
次に、ゲーレナイトが生成される混合スラグの組成について説明する。
ＣａＯが３４質量％未満であると、混合スラグからの溶出性（溶け出やすさ）がやや高くなるため、Ｆ溶出量が僅かであるが増加する。また、ＣａＯが５２質量％を超えると、Ｆ溶出量が僅かであるが増加することがあり、ゲーレナイトの生成が抑止されてフッ素の固定化が不足したと考えられる。そのため、ＣａＯは、３４〜５２質量％にすることが好ましい。
【００４２】
Ａｌ2Ｏ3が１６質量％未満であると、Ｆ溶出量が僅かであるが増加することがあり、これは、Ｃ2Ｓが多い（Ｃ2Ｓリッチ）となったことにより、ゲーレナイトの生成が抑制されたことが原因と考えられる。また、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度は２５質量％を超えると、後述するように、Ｆ溶出率が増加する。そのため、Ａｌ2Ｏ3は、１６〜２５質量％であることが好ましい。
【００４３】
ＳｉＯ2が１８質量％未満であると、Ｆ溶出量が僅かであるが増加することがあり、ゲーレナイトの生成が抑止されてフッ素の固定化が不足したと考えられる。また、ＳｉＯ2が２６質量％を超えると、溶銑スラグＳ１と同様に比較的、混合スラグが水へ溶け易くなるため、Ｆ溶出量が僅かであるが増加する。そのため、ＳｉＯ2は、１８〜２６質量％にすることが好ましい。
【００４４】
ＭｇＯが１０質量％を超えてしまうと、Ｆ溶出量は著しく高くなった。ＭｇＯが増加するとゲーレナイトの生成が抑制されるため、混合スラグの溶出がし易くなり、その結果、Ｆ溶出量が多くなる。また、上述した溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを混合した場合は、実操業からするとＭｇＯが６質量％を下回ることはないのが実情である。
残部は、不可避的不純物であって、溶銑スラグＳ１や取鍋精錬スラグＳ２に不可避的に混入したものが微量に含まれてしまう。
【００４５】
このように、混合スラグ中にゲーレナイトを生成させることによってＦ溶出量を抑えることができる。発明者は、ゲーレナイトの生成の他に、スラグからの溶出性を抑えるファクターに着目し、様々な実験を行った。
図７〜９は、様々な実験の結果をまとめたものであって、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とスラグから水へ溶け出す成分についてまとめたものである。
【００４６】
図７（ａ）に示すように、溶銑スラグＳ１、取鍋精錬スラグＳ２、混合スラグのいずれのスラグにおいても、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度が増加するにつれて、水溶液中のＡｌ溶出量が増加している。図７（ｂ）に示すように、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度が増加するにつれて、Ａｌが溶け出している割合（Ａｌ溶出率）も増加している。なお、Ａｌ溶出率は、スラグに含まれるＡｌのうち、水に溶け出したＡｌの割合である。
【００４７】
スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度とＣａ溶出量との関係についても調査を行ったところ、図８（ａ）に示すように、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度が増加するにつれて、水溶液中のＣａ溶出量が増加している。図８（ｂ）に示すように、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度が増加するにつれて、Ｃａが溶け出している割合（Ｃａ溶出率）も増加している。なお、Ｃａ溶出率は、Ａｌ溶出率と同様に、スラグに含まれるＣａのうち、水に溶け出したＣａの割合である。
【００４８】
このようなことから、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度がＡｌやＣａの溶け出しに影響していることが分かる。
そこで、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度と、フッ素溶出量（Ｆ溶出量）についても調べたところ、図９（ａ）に示すように、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度が増加するにつれて、水溶液中のフッ素溶出量が増加している。図９（ｂ）に示すように、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度が増加するにつれて、フッ素が溶け出している割合（Ｆ溶出率）も増加している。なお、Ｆ溶出率は、Ａｌ溶出率やＣａ溶出率と同様に、スラグに含まれるＦのうち、水に溶け出したＦの割合である。
【００４９】
図１０は、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度と、各スラグ（溶銑スラグＳ１、取鍋精錬スラグＳ２、混合スラグ）におけるフッ素溶出率についてまとめたものである。
図１０に示すように、スラグ中のＡｌ2Ｏ3が２５質量％を超えると急激にＦ溶出率が増加していることから、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度を２５質量％以下とすることによってスラグの溶出性を抑えることができる。
【００５０】
［水和処理について］
上述したように、ゲーレナイトを生成できるようにしたり、スラグ中のＡｌ2Ｏ3濃度を２５質量％以下にすることによってスラグの溶出性を抑えることによってフッ素の溶出を抑制できるようにしているが、本発明では、さらに、混合スラグに対して水和処理を行うことによりフッ素を固定化するゲーレナイトの水和物を生成することにより、フッ素の溶出を抑制することとしている。詳しくは、まず、排滓容器１内で溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを溶融状態で混合後、排滓容器１を冷却して混合スラグを取り出す。そして、混合スラグを細かく粉砕すると共に、Ｆｅを除去する磁選処理を行う。粉砕後の混合スラグに、例えば、質量比で大凡２０％の水をかけて１週間放置し、混合スラグ内にゲーレナイト水和物を生成させる。
【００５１】
図１１は、水和処理とＦ溶出量との関係をまとめたものである。図１１に示すように、混合スラグに対して水和処理を行わなかった場合、Ｆ溶出量は土壌環境基準で定められている０．８ｍｇ／Ｌを超えてしまう。一方、混合スラグに対して水和処理を行った場合、Ｆ溶出量を土壌環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、特に、水分量が多く且つ水和処理の時間が長い場合は、Ｆ溶出量を抑えることができる。
［実施例］
次に、リサイクルスラグの製造を行うまでの製鋼条件（製鋼実施条件）と、リサイクルスラグの製造を行う実施条件（リサイクル製造実施条件）とについて説明する。
【００５２】
スラグを装入する排滓容器１は、数回スラグを受滓しても変形しないよう変形対策を施したもので、搬送や傾転できるように台車に載せられたものを使用した。排滓容器１は、Ｃ＝０．２質量％、Ｓｉ＝０．３質量％、Ｍｎ＝０．６質量％を含有する鋳鋼により形成したものを用いた。排滓容器１の内壁を溶銑スラグＳ１によりコーティングし、その後は、取鍋精錬スラグＳ２を数回に渡って受け、取鍋精錬スラグＳ２が満載になるとスラグを排滓する排滓場へと移動させた。
【００５３】
高炉の操業では、当業者常法通りに高炉上部より、ペレット、鉄鉱石、石炭、コークス、石灰等の原料を投入して溶銑を製銑した。高炉の側部より送風を行うと共に溶銑を出銑した。高炉より出銑後は、高炉鋳床に設けたスキンマ−（比重分離堰）を用いて溶銑と高炉スラグとを分離し、分離した高炉スラグは、排滓容器１に排滓した。なお、この実施形態では、高炉スラグのみを溶銑スラグＳ１として排滓容器１に排滓することとしている。
【００５４】
また、出銑した溶銑に対しては、鋼種に応じて溶銑中のＳｉを下げるためＣａＯやＦｅＯを投入して溶銑の脱珪処理を行った。なお、上述した組成の範囲内であれば、脱珪処理に用いた高炉床脱珪スラグを、高炉スラグと同様に排滓容器１に排滓した後、取鍋精錬スラグＳ２と混合して混合スラグを生成してもよい。
脱珪処理を行ったときに発生した高炉床脱珪スラグも排滓容器１に装入した。脱珪処理後の溶銑は、取鍋や混銑車（トピ−ドカー）に装入し、当業者常法通りに吹錬を実施し、Ｓｉ、Ｐ、Ｓなどの不純物の除去（溶銑予備処理）を行った。なお、上述した組成の範囲内であれば、溶銑予備処理にて発生した溶銑予備処理スラグも、高炉スラグと同様に排滓容器１に排滓した後、取鍋精錬スラグＳ２と混合して混合スラグを生成してもよい。
【００５５】
排滓容器１に溶銑スラグＳ１（高炉スラグ、高炉床脱珪スラグ、溶銑予備処理スラグ）を排滓した後は、溶融状態にて外部へ排出し、これにより、排滓容器１の内壁（鉄皮の内壁）を溶銑スラグＳ１によってコーティングする。外部へ排出した溶銑スラグＳ１については、水砕して乾燥後にコンクリ−ト用材等に再利用する。
高炉より出湯された溶銑若しくは溶銑予備処理後の溶銑については当業者常法通りに転炉等にて吹錬（一次精錬）を実施後、溶鋼を取鍋内に出鋼する。一次精錬時には  必要に応じて合金の添加も行うと共に、溶鋼の出鋼時にも出鋼時に合金の添加を行う。例えば、出鋼時に焼石灰と合成フラックスを所定の比率にて投入量の合計が１．３〜７．０ｋｇ／ｔとなるように添加する。焼石灰（生石灰）は、例えば、ＣａＯ：９６質量％、Ｍｇ０：１質量％、ＳｉＯ2：１質量％、その他：２．０質量％を用いた。焼石灰を投入する際は、溶融をし易くするために、合成フラックスを先に添加し、その後に焼石灰を添加した。
【００５６】
このとき、合成フラックスについては、より滓化性を上げる（出鋼後にある程度滓化させる）ため、プリメルト材を使用した。合成フラックスは、ＣａＯ：４５〜４９質量％、Ａｌ2Ｏ3：３６〜４０質量％、ＳｉＯ2：４質量％以下、ＭｇＯ：１２〜１７質量％、ＴｉＯ2：０．１質量％以下のものを使用し、Ｆ溶出量の抑制効果が分かるように、通常よりフッ素含有率の高いスラグを使用した。合成フラックスを使用するにあたっては、予めＪＩＳＧ１２５８「ＩＣＰ発光 分光 分析方法」により組成が上記範囲にあるか確認した上で使用した。
【００５７】
溶鋼を受鋼する取鍋については、縦横比が０．８〜１．２の範囲の円筒状のものを用いた。取鍋の耐火物は、ＭｇＯ-Ｃ質耐火レンガを用いた。この耐火レンガは、ＭｇＯ：７５質量％、ＦＣ：１５質量％、Ａｌ2Ｏ3：６質量％、その他：２．０質量％のものを用いた。スラグラインのＭｇＯ−Ｃ質の耐火物を用いることは、「取鍋精錬法  取鍋精錬法の発展を支えた技術  ｐ２４１  日本鉄鋼協会監修  梶岡博幸著  １９９７年、地人社発行」に記載されている一般的なことであり、ＭｇＯ−Ｃ質の組成は上述したものに限定されない。
【００５８】
また、取鍋は９０ｔｏｎクラスの大きさのものを用いた。取鍋は、溶鋼を払い出した後、取鍋の表面温度が約１０００℃以下に下がりきらないうちに溶鋼の受鋼するという連続使用（熱間にて連続使用）とするか、又は、溶鋼を受鋼する前に予め取鍋を温めた後に溶鋼を受鋼するという予熱使用とした。予熱使用は、例えば、耐火物の施工後、表面温度を１０００℃以上に加熱してから溶鋼を受鋼する方法（新鍋加熱方法）と、溶鋼を払い出した後に表面温度が一旦１０００℃以下となってしまった取鍋に対して１０００℃以上に再加熱してから溶鋼を受鋼する方法（非連続方法）とがあり、操業状況に応じて新加熱方法と非連続方法とのどちらも適用した。
【００５９】
転炉にて一次精錬後は溶鋼を取鍋に出鋼し、取鍋を二次精錬装置（二次精錬工程）に移動させ、二次精錬では、例えば、当業者常法通りにアーク加熱方式二次精錬装置（ＬＦ装置）を用いて、溶鋼の温度又は成分調整処理を実施した。また、二次精錬では、必要に応じ真空脱ガス処理を行い、溶鋼内に残る溶存酸素の安定化を図った。真空脱ガス処理とは、合金鋼など、より低水素を必要とする鋼種に対し、真空引きすることによって溶鋼内の脱水素を図る処理であり、清浄鋼のように鋼中酸素レベルの低減と巨大介在物低減を行う場合にも行う処理である。真空下で溶鋼を攪拌することにより、溶鋼内のＡｌ2Ｏ3をスラグに吸着させる。
【００６０】
ＬＦ装置では、上述したように、溶鋼に対してＡｌの投入による脱酸を行った。また、ＬＦ装置では溶鋼を１５００〜１６５０℃（液相線温度＋５０度以上）まで加熱し、成分調整後は十分な攪拌を行って、溶鋼を連続鋳造装置へ搬送した。
連続鋳造装置では、当業者常法通りに、取鍋を介して溶鋼をタンディッシュに注入した後、溶鋼を鋳型へ装入することにより鋳造を行った。タンディッシュへの溶鋼の注入を完了した取鍋は、排鋼、排滓した後に当業者常法通りに取鍋の整備を行った。
【００６１】
取鍋からタンディッシュへ溶鋼を注入後、取鍋内に残った取鍋精錬スラグＳ２や一部残存した溶鋼は、溶銑スラグＳ１でコ−ティングされた排滓容器１に排滓し、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とが反応して混合スラグを生成した。
排滓容器１への取鍋精錬スラグＳ２の排滓は、排滓容器１が一杯になるまで繰り返し行った。排滓容器１が一杯（満杯）になると排滓容器１は新しいものに交換した。なお、溶銑スラグＳ１で排滓容器１をコーティングすると溶鋼が排滓容器１に焼き付いてしまうことを防止することができる。
【００６２】
連続鋳造後の鋳片（鋼片）は、分塊圧延を行い、酸素分析については鋼片のＤ／８にて切り出しを行いＪＩＳ  Ｚ  ２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」により定量分析を行った。なお、鋼種はＳ４５Ｃについて評価した。
溶銑スラグＳ１に取鍋精錬スラグＳ２を熱間で混合した直後は、排滓容器１内に溶鋼等が溶融状態で存在しているため、水蒸気爆発を防止する観点より、混合スラグを冷却（固化）した後、外部に排出した。混合スラグの排出後は、破砕、水冷（水和処理）、磁選、空冷を行い、フッ素については、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示第４６号に則した溶出試験方法に基づいて測定した。なお、フッ素の溶出量の上限は、環境基本法（平成５年法律第９１号）第１６条第１項に示されたもの（土壌環境基準）を基準すると０．８ｍｇ／Ｌ以下である。
【００６３】
フッ素の溶出量を満たした混合スラグは、土工用や路盤材の材料として出荷した。  また、一部の混合スラグについては、破砕・選別を行い粒度調整もしくは造粒を行い、二次精錬のＣａＯ源として再利用した。空となった排滓容器１は、再び溶銑スラグＳ１を受滓して繰り返し使用した。
溶銑スラグＳ１、取鍋精錬スラグＳ２、混合スラグについては、当業者常法通り、イオンクロマトグラフ法や高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により、成分や溶出量について分析を行った。
【００６４】
また、水和処理の有無によってフッ素の溶出量がどのように変化しているか評価を行うため、第１に、２０％の水をかけて１週間静置させるという水和処理を行った混合スラグに対してフッ素の溶出試験を行うパターンと、第２に、冷却した混合スラグをそのままフッ素の溶出試験を行うパターンとに分けた。
さらに、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを熱間で混合した場合と、熱間で混合しなかった場合との比較を行うために、冷却後の溶銑スラグＳ１と冷却後の取鍋精錬スラグＳ２とを混合した後、その混合スラグについてフッ素の溶出試験を行うというパターンも加えた。
【００６５】
なお、フッ素溶出試験は、環境省告示第６号に従ったもので、例えば、スラグ５０ｇを水４５０ｇで１０倍に薄め６時間水和及び溶出させた後、ろ過水についてフッ素の濃度をイオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
表２は、上述した実施条件に基づき、本発明のリサイクルスラグの製造方法にてリサイクルスラグの製造を行った実施例と、本発明のリサイクルスラグの製造方法とは異なる方法でリサイクルスラグの製造を行った比較例とを示したものである。
【００６６】
【表２】
0005341849.tif 000003
【００６７】
【表３】
0005341849.tif 000004
【００６８】
比較例１及び１２では、取鍋精錬スラグＳ２の塩基度が３未満であったため、溶鋼の精錬性能が低下し、二次精錬にて鋼中酸素レベルを９ｐｐｍ以下にすることができなかった（溶鋼処理性の欄、精錬×）。加えて、比較例１及び１２では、混合スラグのＡｌ2Ｏ3が１６質量％未満であると共にＳｉＯ2が２６質量％を超えているため、Ｆ溶出量を環境基準（土壌環境基準）である０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった（フッ素溶出量の欄）。
【００６９】
比較例２，１０,１３，２０では、取鍋精錬スラグＳ２のＡｌ2Ｏ3が４８質量％を超えているため、溶鋼中のＡｌ2Ｏ3介在物を付着除去する能力が低下し、二次精錬にて鋼中酸素レベルを９ｐｐｍ以下にすることができなかった。
比較例５及び１６では、取鍋精錬スラグＳ２のＳｉＯ2が１６質量％を超えており、１５００℃において液相線を越えることから、スラグによる精錬能力が低下し、二次精錬にて鋼中酸素レベルを９ｐｐｍ以下にすることができなかった。
【００７０】
比較例２２では、取鍋精錬スラグＳ２のＭｇＯが１１質量％を超えているため、スラグの流動性が悪くなり、二次精錬にて鋼中酸素レベルを９ｐｐｍ以下にすることができなかった。加えて、比較例２２では、混合スラグのＭｇＯが１０質量％を超えているため、ゲーレナイトの生成が抑制されてしまい、その結果、Ｆ溶出量を環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった（フッ素溶出量の欄）。
【００７１】
比較例２５では、混合スラグのＣａＯが５２質量％を超えているため、ゲーレナイトが十分に生成されず（ゲーレナイト水和物の有無）、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。比較例２６では、混合スラグのＣａＯが３４質量％未満であるため、スラグの溶出性がやや高くなり、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
【００７２】
比較例２７では、混合スラグのＡｌ2Ｏ3が２５質量％を超えているため、ラグの溶出性がやや高くなり、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。比較例２８では、混合スラグのＡｌ2Ｏ3が１６質量％未満であるため、ゲーレナイトが十分に生成されず、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
比較例２９では、混合スラグのＳｉＯ2が２６質量％を超えているため、溶銑スラグＳ１と同じように混合スラグが水に溶け易くなり、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。比較例３０では、混合スラグのＳｉＯ2が１８質量％未満であるため、ゲーレナイトが十分に生成されず、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
【００７３】
比較例３１では、混合スラグのＭｇＯが１０質量％を超えているため、ゲーレナイトの生成が抑制されてしまい、その結果、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
比較例３２は、溶銑スラグＳ１を混合せずに取鍋精錬スラグＳ２のみであったため、ゲーレナイトが十分に生成されず、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
【００７４】
比較例３３及び３４では、混合スラグについて水和処理を行ったものの、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを混合することによって混合スラグを生成する際に熱間で混合していない（スラグの混合の欄）ため、ゲーレナイトの水和物が生成されなかった（フッ素の抑制をするゲーレナイトがではない）。その結果、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
【００７５】
比較例３５及び３６では、水和処理を行っていないため、フッ素を固定化するゲーレナイトの水和物が十分にできず、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
比較例３７及び３８では、溶銑スラグＳ１と取鍋精錬スラグＳ２とを熱間で混合せず、しかも、水和処理も行わなかったため、Ｆ溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
【００７６】
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００７７】
１  排滓容器
Ｓ１  溶銑スラグ
Ｓ２  取鍋精錬スラグ
Ｓ３  リサイクルスラグ
【図４】
0005341849.tif 000005
【図７】
0005341849.tif 000006
【図８】
0005341849.tif 000007
【図９】
0005341849.tif 000008
【図１０】
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【図１】
0005341849.tif 000010
【図２】
0005341849.tif 000011
【図３】
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【図５】
0005341849.tif 000013
【図６】
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【図１１】
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