(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が０．１〜１μｍのゴム状重合体の存在下に、アクリロニトリルとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンを重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、アクリロニトリル２０〜３５重量％およびα−メチルスチレン６５〜８０重量％を重合させてなる還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．６〜１．０ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）および必要に応じてアクリロニトリル２０〜３５重量％およびスチレン６５〜８０重量％を重合させてなる共重合体（Ｃ）からなる組成物であって、（ｉ）組成物中のゴム状重合体の含有量が１０〜２０重量％、(ｉｉ)α−メチルスチレン含有量が３０〜６０重量％であるブロー成形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物にフッ素系樹脂（Ｄ）を配合したブロー成形用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物にフッ素系樹脂ラテックスと、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれた１種以上の共重合体のラテックスとの共塩析物（Ｅ）を配合したブロー成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品表面の平滑性、ブロー成形時のドローダウン性、熱安定性及び衝撃強度のバランスに優れたブロー成形用樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブロー成形は中空の製品を作るために有用な成形法であり、エアースポイラーなどの自動車用部品、ＯＡ機器のハウジングなどに応用されている。
一般にブロー成形は、成形品の平滑性が低いため、塗装前にサンディング処理により表面を平滑にする必要がある。また、無塗装の用途では、シボ加工により表面の凸凹が目立たないように工夫されている。塗装前のサンディングを容易にするため、または無塗装で用いるためには、成形品の表面が平滑であることが好ましい。このような問題を解決するため、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従来に比べ長くなり生産性を犠牲にするだけでなく、必ずしも満足できる状況に至っていない。
また、ブロー成形において要求される上記以外の特性としては、パリソン形成時のドローダウン性が均一な肉厚の製品を得るために重要であり、かつブロー成形においては成形サイクルが射出成形と比較して長いために、樹脂組成物の熱安定性が良いことが必要である。
近年、ブロー成形品はエアースポイラーのように耐熱性が必要な用途に使用されることが多く、上記のすべての特性を満たした安価な材料が求められていたが、そのような材料は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ブロー成形品の表面の平滑性、ブロー成形時のドローダウン性、熱安定性及び衝撃強度のバランスに優れたブロー成形用樹脂組成物およびそのブロー成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）重量平均粒子径が０．１〜１μｍのゴム状重合体の存在下に、アクリロニトリルとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンを重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、アクリロニトリル２０〜３５重量％およびα−メチルスチレン６５〜８０重量％を重合させてなる還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．６〜１．０ｄｌ／ｇであるα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）および必要に応じてアクリロニトリル２０〜３５重量％およびスチレン６５〜８０重量％を重合させてなる共重合体（Ｃ）からなる組成物であって、（ｉ）組成物中のゴム状重合体の含有量が１０〜２０重量％、(ｉｉ)α−メチルスチレン含有量が３０〜６０重量％であるブロー成形用樹脂組成物、（２）（１）に記載の樹脂組成物にフッ素系樹脂（Ｄ）を配合したブロー成形用樹脂組成物、（３）（１）に記載の樹脂組成物にフッ素系樹脂ラテックスと、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれた１種以上の共重合体のラテックスとの共塩析物（Ｅ）を配合したブロー成形用樹脂組成物、（４）（１）〜（３）に記載の樹脂組成物からなるブロー成形品を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、重量平均粒子径が０．１〜１μｍのゴム状重合体にアクリロニトリルとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンを重合させてなるグラフト共重合体である。このグラフト共重合体（Ａ）において、ゴム状重合体の数平均粒子径は０．１〜１μｍの範囲であり、かかる範囲外では衝撃強度が低下するので好ましくない。より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
また、グラフト共重合体（Ａ）を構成する各成分の割合には特に制限はないが、ゴム状重合体２０〜８０重量％、アクリロニトリル５〜４０重量％、スチレンおよび／またはα−メチルスチレン１５〜７５重量％である。
【０００６】
グラフト共重合体（Ａ）で使用されるゴム状重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられる。特に好ましくはポリブタジエンまたはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体である。
【０００７】
本発明におけるα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル２０〜３５重量％およびα−メチルスチレン６５〜８０重量％を重合させてなる還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．６〜１．０ｄｌ／ｇである共重合体である。α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）の還元粘度がかかる範囲外ではブロー成形時のドローダウン性が低下するため好ましくない。好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇである。
【０００８】
本発明において必要に応じて使用することのできる共重合体（Ｃ）は、アクリロニトリル２０〜３５重量％およびスチレン６５〜８０重量％を重合して得られるものである。また、共重合体（Ｃ）の  還元粘度には特に制限はないが、０．６〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記のグラフト共重合体（Ａ）とα−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）および必要に応じて共重合体（Ｃ）からなる組成物であって、（ｉ）組成物中のゴム状重合体の含有量が１０〜２０重量％、(ｉｉ)α−メチルスチレン含有量が３０〜６０重量％、であることが必要である。
（ｉ）組成物中のゴム状重合体の含有量がかかる範囲外ではドローダウン性が低下し好ましくない。また(ｉｉ)α−メチルスチレン含有量がかかる範囲外では熱安定性と衝撃強度のバランスが低下するため好ましくない。なお、組成物中の上記（ｉ）〜(ｉｉ) の条件については、上記のグラフト共重合体（Ａ）、α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）および必要に応じて共重合体（Ｃ）それぞれ各成分の重合組成割合、およびこれら（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて（Ｃ）成分の配合割合を規定することにより調製することができる。
【００１０】
フッ素系樹脂（Ｄ）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられるが、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
またフッ素系樹脂（Ｄ）の配合量には特に制限はないが上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。
【００１１】
また、本発明においては、フッ素系樹脂ラテックス（上記フッ素系樹脂（Ｄ）のラテックス状態品）と上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれた１種以上の共重合体のラテックスとの共塩析品物（Ｅ）を配合してもよい。特にこの共塩析品物（Ｅ）を使用することにより、成形品表面の平滑性に優れるブロー成形品が得られるものである。
なお、この共塩析品物（Ｅ）を使用する場合には、結果として組成物中に配合される使用量は上記にて規定する範囲内であることが好ましい。
【００１２】
上記グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が適用でき、その際に使用する重合助剤についても適宜使用することができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物における各成分の混合方法には特に制限はなく、またその造粒（ペレット化）についてもそれ自体公知の方法で実施すればよい。
【００１４】
また、本発明における樹脂組成物には、滑剤、酸化防止剤、タルク、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、更に必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを１種または２種以上混合してもよい。さらに、他の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ブロー成形方法としては、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００１６】
【実施例】
−グラフト共重合体（Ａ）−
Ａ−１：窒素置換した反応器にブタジエン１００部、ロジン酸カリウム（乳化剤）２．５部、過硫酸カリウム（開始剤）０．３部、ノルマルドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部および脱イオン水１００部を仕込み、６０℃で重合を行った。重合完了後、真空下６００ｍｍＨｇで残留モノマーを回収し、ポリブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．３５μｍ、固形分５０％）を得た。
得られたポリブタジエンゴムラテックス５０部（固形分換算）、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法に基づきグラフト重合した。その後、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥を経てグラフト共重合体Ａ−１を得た。
また、乳化剤量をそれぞれ４部、１部に変更することにより、それぞれ重量平均粒子径を０．０５μｍ、１．２μｍに調整してなるポリブタジエゴムラテックスを使用する以外はグラフト共重合体Ａ−１と同様にして、それぞれグラフト共重合体Ｘ−１およびＸ−２を得た。
Ａ−２：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム（プロピレン含有量４１％、ヨウ素価１５、ムーニー粘度６５）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水・乾燥処理し重量平均粒子径０．３μｍのグラフト共重合体Ａ−２を得た。
【００１７】
−α−メチルスチレン系共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）−
Ｂ−１：窒素置換した反応器にアクリロニトリル３０部、α−メチルスチレン７０部、ロジン酸カリウム（乳化剤）２部、過硫酸カリウム（開始剤）０．３部、ノルマルルドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部および脱イオン水２００部を仕込み、７０℃で重合を開始した。 重合完了後、真空下６００ｍｍＨｇで残留モノマーを回収した。
その後、得られた共重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥を経て還元粘度０．６２のα−メチルスチレン系共重合体Ｂ−１を得た。
また、使用するモノマー組成および分子量調整剤の使用割合を表１に示す割合に変更する以外はＢ−１と同様にしてＢ−２、Ｙ−１、Ｙ−２およびＣ−１を得た。
【００１８】
−フッ素系樹脂（Ｄ）−
Ｄ−１：ポリテトラフルオロエチレン（三井デユポンフロロケミカル（株）製  テフロン６ＣＪ）
【００１９】
−フッ素系樹脂ラテックスとの共塩析物（Ｅ）−
Ｅ−１：攪拌機を備えた反応器にポリテトラフルオロエチレンラテックス（三井デユポンフロロケミカル（株）製  テフロン３０Ｊ）１０部（固形分換算）とＢ−１の共重合体ラテックス９０部（固形分換算）を混合した。その後、得られた重合体ラテックス混合物を塩析、脱水、乾燥を経て共塩析物のパウダーを得た。
【００２０】
［実施例１〜５および比較例１〜７］
上記にて得られたグラフト共重合体Ａ−１〜２、Ｘ−１〜２、α−メチルスチレン系共重合体Ｂ−１〜２、Ｙ−１〜２、共重合体Ｃ−１、Ｄ−１およびＥ−１につき、表２に示す配合比率（表中の単位は重量部）で混合したのち、押出機で溶融混練し、各種樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につき以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２１】
（１）ブロー成形品表面の平滑性
エアーブロー成形法（成形温度２４０℃）にて得られたスポイラー成形品を成形し、外観を目視で表面の平滑性を下記の４段階で判定した。
◎：非常に良い
○：良い
×：悪い
【００２２】
（２）ブロー成形後の衝撃強度（Ｊ）
エアーブロー成形法（成形温度２４０℃）にて得られたスポイラー成形品から切りだした５５×５５×３〜４ｍｍのテストピースを用い、室温にてデュポン衝撃強度を測定した。
○：１０Ｊ以上
△：５〜１０Ｊ
×：５Ｊ以下
【００２３】
（３）ドローダウン性
パリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量５００ｇ）を射出後放置し、パリソンがダイからはずれ、落下するまでの時間を測定した。
○：パリソンを射出後、パリソン落下までの時間が６０秒を超える。
△：パリソンを射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒を超える。
×：パリソンを射出後、パリソン落下までの時間が２０秒を未満。
【００２４】
（４）熱安定性
エアーブロー成形法（成形温度２４０℃）にてシリンダー内で２０分間滞留し、滞留後の第一ショットを取っ。当該成形品表面のシルバーを目視で下記の３段階で判定した。
○：シルバー発生なし
△：少しシルバー発生
×：多量にシルバー発生
【００２５】
【表１】
0005117650.tif 000002
【００２６】
【表２】
0005117650.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明におけるブロー成形用樹脂組成物は、そのブロー成形品表面の平滑性、ブロー成形時のドローダウン性、熱安定性及び衝撃強度のバランスに優れることより、ブロー成形に好適に使用することができる。