(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製錬において発生する硫酸を含んだ廃酸に水硫化ソーダを加え、酸化還元電位を２０〜１５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）に調整して硫化反応を行い、砒素を硫化物として除去する廃酸処理工程と、
前記砒素の硫化物を除去した廃酸にアルカリを加えて中和反応を行うことで石膏を作製する工程と、
を備え、
前記石膏を作製する工程は、
前記廃酸にアルカリを加えてｐＨ１．２〜１．６に調整して第１の中和反応を行い、第１の廃酸石膏を作製する工程と、
前記第１の廃酸石膏を除去した後の廃酸にアルカリを加えてｐＨ９．５〜１１．０に調整して第２の中和反応を行い、不純物金属を含んだ第２の廃酸石膏を作製する工程と、
を備え、
前記第１の廃酸石膏を作製する工程に使用されるアルカリが、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウムであり、
前記第２の廃酸石膏を作製する工程に使用されるアルカリが、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウムである
廃酸石膏の製造方法。
【請求項２】
前記第２の廃酸石膏は、自溶炉又は溶錬炉へ繰り返し原料として利用される請求項１に記載の廃酸石膏の製造方法。
【請求項３】
前記第２の中和反応において生成される石膏スラリーの一部を前記第１の中和反応で用いる中和槽に戻す工程を更に備えた請求項１又は２に記載の廃酸石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅製錬で発生する廃酸からの廃酸石膏の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬で発生する亜硫酸ガスは、回収された後、硫酸製造の原料とされる。その処理段階の前段で、亜硫酸ガスを工業用水等の冷却水で洗浄・冷却する工程があるが、当該冷却水中には砒素を中心に銅、亜鉛、カドミウム等の重金属を含んだ薄硫酸、いわゆる廃酸（硫酸濃度１００〜３００ｇ／ｌ）が発生する。通常、廃酸は炭酸カルシウム、酸化カルシウム等のアルカリで中和を行い、石膏を製造することで処理される。
【０００３】
このような廃酸を原料とした石膏（以下、廃酸石膏とする）の製造技術として、例えば、特許文献１には、銅製錬において発生する硫酸濃度１００〜２００ｇ／ｌの廃酸に水硫化ソーダを添加して酸化還元電位が０±１０ｍＶとなるまで硫化を行い、亜鉛以外の重金属類を硫化物として除去した後、清澄液に炭酸カルシウムを加え、ｐＨを２．０〜３．５の範囲となるように中和して石膏を製造することを特徴とする低不純物品位の廃酸石膏製造方法が開示されている（特許文献１の図１及び明細書の段落００１４〜００１８）。そして、これによれば、不純物を多く含む廃酸から低不純物品位の石膏を製造する方法を提供し、あわせて重金属の硫化殿物中に亜鉛を含ませないようにし、石膏製造工程の負荷の軽減を図ることのできる廃酸石膏の製造方法を提供することができると記載されている（特許文献１の明細書の段落００２６）。
【０００４】
また、特許文献２には、硫化剤を用いて砒素を硫化物として沈殿させ、かつ濾過補助剤を併用して硫化砒素を分離させることによって、廃棄物に含まれる硫酸からヒ素を除去する技術が開示されている。特許文献２では、９９％以上の良好なヒ素の分離度を達成するため、該硫化剤として硫化ナトリウムと二硫化ナトリウムの混合水溶液を用い、Ｈ2Ｓ雰囲気を維持した状態で、廃棄物に含まれる硫酸の砒素含有量によって該硫化ナトリウムの量を調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４５２１６号公報
【特許文献２】チリ国特許第３５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、廃酸に水硫化ソーダを添加して酸化還元電位が０±１０ｍＶとなるまで硫化を行い、亜鉛以外の重金属類を全て硫化物として除去するとしているが、これでは水硫化ソーダの使用量が多く、コスト面で不利である。
また、特許文献２に記載の発明においては、廃酸から砒素を良好な回収率で回収しているが、それのみでは重金属を回収した後の廃酸から高純度の廃酸石膏を製造することができない。
【０００７】
そこで、本発明は、高純度の廃酸石膏を低コストで製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、廃酸中の酸化還元電位が２０〜１５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）となるように硫化反応を行うことで選択的に廃酸から砒素を除去し、その後、中和反応によって廃酸石膏を作製することで、硫化工程での水硫化ソーダの使用量を抑え、且つ、高純度の廃酸石膏を作製できることを見出した。すなわち、廃酸に含まれる砒素を選択的に硫化物として除去することによって、後に作製される第１の廃酸石膏への付着水からの砒素の混入を良好に抑制することができる。具体的には、第１の廃酸石膏中の砒素の含有率を０．００４質量％以下に抑制することができる。また、砒素を廃酸液から選択的に除去・回収することで、自溶炉等の溶錬炉への繰り返し物中の砒素の装入量を容易に制御することが出来る。尚、上記の硫化工程において、廃酸中に含まれる銅成分も硫化物として除去される。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅製錬において発生する硫酸を含んだ廃酸に水硫化ソーダを加え、酸化還元電位を２０〜１５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）に調整して硫化反応を行い、砒素を硫化物として除去する工程と、砒素の硫化物を除去した廃酸にアルカリを加えて中和反応を行うことで石膏を作製する工程とを備えた廃酸石膏の製造方法である。
【００１０】
本発明に係る廃酸石膏の製造方法の一実施形態においては、石膏を作製する工程は、廃酸にアルカリを加えてｐＨ１．２〜１．６に調整して第１の中和反応を行い、第１の廃酸石膏を作製する工程と、第１の廃酸石膏を除去した後の廃酸にアルカリを加えてｐＨ９．５〜１１．０に調整して第２の中和反応を行い、不純物金属を含んだ第２の廃酸石膏を作製する工程とを備える。
【００１１】
本発明に係る廃酸石膏の製造方法の別の実施形態においては、第１の廃酸石膏を作製する工程に使用されるアルカリが、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウムであり、第２の廃酸石膏を作製する工程に使用されるアルカリが、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウムである。
【００１２】
本発明に係る廃酸石膏の製造方法の更に別の実施形態においては、第２の廃酸石膏は回収されて、自溶炉又は溶錬炉へ繰り返し原料として利用される。
【００１３】
本発明に係る廃酸石膏の製造方法の更に別の実施形態においては、第２の中和反応において生成される石膏スラリーの一部を第１の中和反応で用いる中和槽に戻す工程を更に備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、廃酸中の酸化還元電位が２０〜１５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）となるように硫化反応を行うことで選択的に廃酸から砒素を除去し、その後、中和反応によって廃酸石膏を作製する。これにより、硫化工程での水硫化ソーダの使用量を抑えることができ、さらに廃酸石膏における砒素の含有量が良好に抑制される。従って、高純度の廃酸石膏を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る廃酸石膏の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（廃酸石膏の製造方法）
図１に、本発明に係る廃酸石膏の製造方法のフローチャートを示す。
本発明に係る廃酸石膏の製造方法は、まず、銅製錬において発生する廃酸を硫化反応槽へ供給し、これに水硫化ソーダを加え、酸化還元電位を２０〜１５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）に調整して硫化反応を行う。次に、これを硫化物シックナーへ移し、沈殿物（砒素、銅の硫化物）をフィルタープレスで除去し、濾液を硫化物シックナーへ戻す。
前述したように、特許文献１では、酸化還元電位を０±１０ｍＶとして当該硫化反応により、亜鉛以外の重金属を全て硫化物として除去するとしているが、その場合、水硫化ソーダの使用量が多く、製造コストが高くなる。
これに対し、本発明は、酸化還元電位を２０〜１５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）に調整して硫化反応を行うことで、廃酸に含まれる主として砒素を選択的に硫化物として除去する。このため、次工程で作製される第１の廃酸石膏への付着水からの砒素の混入を良好に抑制することができる。具体的には、第１の廃酸石膏中砒素の含有率を０．００４質量％以下に抑制することができる。また、砒素を選択的に除去・回収することで、自溶炉等の溶錬炉への繰り返し物中の砒素の装入量を容易に操作することが出来る。
ここで、酸化還元電位を２０〜１５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）に調整するのは、酸化還元電位が１５０ｍＶを超えると砒素を十分に回収できず、後工程へ砒素が流れてしまうという問題が生じるためであり、一方、酸化還元電位が２０ｍＶ未満では特許文献１に記載の技術のように、水硫化ソーダの使用量が増え、製造コストが高くなるという問題が生じるためである。
【００１７】
次に、硫化物シックナーのオーバーフロー液を回収し、石膏反応槽へ移す。続いて、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウム等のアルカリを石膏反応槽へ加え、ｐＨ１．２〜１．６に調整して第１の中和反応を行う。第１の中和反応をｐＨ１．２未満とした場合、第２の廃酸石膏工程へ移る硫酸の成分が多くなり、これを中和するための炭酸カルシウムや酸化カルシウム、水酸化カルシウムといった中和剤の使用量が増加し、製造コストが高くなるという問題が生じる。また、第１の中和反応のｐＨが高ければ、それだけ多くの砒素が沈殿物（第１の廃酸石膏）に含まれる。このため、第１の中和反応はｐＨ１．６以下で行われている。
続いて、石膏反応槽の反応液を石膏シックナーへ移し、沈殿物を遠心分離機、フィルタープレスなどの濾過機にかけた後、液体分を濾過することにより、残った固体分である廃酸石膏（第１の廃酸石膏）を得る。この廃酸石膏は、上述のようにｐＨ１．２〜１．６の範囲において中和反応を行っていることにより、重金属の混入が抑制され、純度の高い石膏となっている。このようにして作製された廃酸石膏（第１の廃酸石膏）は、重金属の混入が抑制されているため、外販用としての品質を十分に確保している。
なお、このように中和反応においてｐＨが２未満であると、石膏の粒子が微細化し、石膏の脱水性が悪くなり、輸送費用が高くなるという問題が生じる。そこで、第２の中和反応槽内の廃酸溶液（石膏スラリー）の一部を第１の中和反応槽に繰り返し循環するように配管で接続し、第２中和槽の廃酸溶液の液面表面の高さに対して１／２以下となる高さ位置から石膏スラリーを第１中和槽の液面表面へ供給されるようにして液循環させてもよい。このように石膏スラリーを循環させることによって局部的な石膏溶質濃度の上昇による微細結晶核の発生を抑制し、石膏の粒子を大きく成長させることができる。
【００１８】
次に、遠心分離機やフィルタープレスなどの濾過機にかけた後に得られた濾液を第１の廃酸石膏シックナーに戻す。続いて第１の廃酸石膏シックナーのオーバーフロー液を回収し、第２の中和槽へ移す。続いて、酸化カルシウムや水酸化カルシウム等のアルカリを加え、ｐＨ９．５〜１１．０に調整して第２の中和反応を行う。第２の中和反応をｐＨ９．５〜１１．０に調整して行うのは、廃酸中に含まれるＣｄ及びＺｎがこの範囲で全て水酸化物として回収することができるためである。このとき、ｐＨ９．５未満であれば、Ｃｄ及びＺｎの水酸化物としての反応が進行せず、廃酸溶液中に溶解したままとなり、第２の廃酸石膏中で回収することができないという問題点があり、一方、ｐＨ１１．０超の場合、一旦水酸化物となったＣｄ及びＺｎ等が再び廃酸溶液中に溶け出すという点で問題となる。
続いて、第２中和槽内の廃酸溶液（石膏スラリー）を第２の廃酸石膏シックナーへ移し、沈殿物を遠心分離機にかけ、固液分離した後、残った固体分である廃酸石膏（第２の廃酸石膏）を得る。この廃酸石膏は、上述のようにｐＨ９．５〜１１．０の条件で中和反応を行っているので、第１の中和反応後に廃酸溶液中に残留している重金属を水酸化物として第２の廃酸石膏中に含ませることができる。このようにして製造した廃酸石膏（第２の廃酸石膏）は、自溶炉又は溶錬炉へ繰り返し原料として利用することができる。
【００１９】
次に、第２の廃酸石膏シックナーから、遠心分離機やフィルタープレスなどの濾過機を通り、得られた濾液を再び第２の廃酸石膏シックナーに戻す。そして、第２の廃酸石膏シックナーでオーバーフローされる分の廃酸溶液は、排水処理設備へ移される。上述のように、原料廃酸に含まれていた重金属系の不純物が上記各工程によってほとんど回収されているため、排水処理設備における排水処理工程に加わる負荷が軽減されている。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２１】
（実施例）
表１に示す硫酸及び重金属を含む廃酸原液を硫化反応槽へ供給し、酸化還元電位が７０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）になるように水硫化ソーダを加えて硫化反応を行った。廃酸中の砒素成分は０〜４ｇ／Ｌであった。
【００２２】
次に、反応液を硫化物シックナーへ移し、沈殿物（硫化砒素を主成分とする硫化物）をフィルタープレスで除去し、濾液を硫化物シックナーへ戻した。
【００２３】
次に、硫化物シックナーのオーバーフロー液を回収し、石膏反応槽へ移す。また、このオーバーフロー液を採取して液組成を測定した。当該組成を表１に併せて示す（硫化後液）。続いて、炭酸カルシウムを石膏反応槽へ加え、ｐＨ１．２〜１．６に調整して第１の中和反応を行った。続いて、石膏反応槽の反応液を第１の廃酸石膏シックナーへ移し、沈殿物を遠心分離機にかけ、固液分離後に、残った固体分である廃酸石膏（第１の廃酸石膏）を得た。表２に、このとき得た廃酸石膏（第１の廃酸石膏）の組成の分析結果を示す。
【００２４】
次に、遠心分離機にかけ、固液分離後の液体分を第１の廃酸石膏シックナーに戻した。続いて石膏シックナーのオーバーフロー液を回収し、中和槽へ移した。また、このオーバーフロー液を採取して液組成を測定した。当該組成を表１に併せて示す（中和後液１）。
【００２５】
続いて、第２の中和槽へ酸化カルシウムを加え、ｐＨ９．５〜１１．０に調整して第２の中和反応を行った。続いて、第２中和槽の廃酸溶液を第２の石膏シックナーへ移し、沈殿物を遠心分離機にかけ、固液分離後の残った固体分である廃酸石膏（第２の廃酸石膏）を得た。表２に、このとき得た廃酸石膏（第２の廃酸石膏）の組成の分析結果を併せて示す。
【００２６】
次に、遠心分離機で第２の廃酸石膏を分離した際に得られた液体分を第２の廃酸石膏シックナーに戻す。続いて第２の廃酸石膏シックナーのオーバーフロー液を採取して液組成を測定した。当該組成を表１に併せて示す（中和後液２）。
【００２７】
【表１】
0005138737.tif 000002
【００２８】
【表２】
0005138737.tif 000003
【００２９】
（評価結果）
表１及び表２に示す結果より、廃酸原液の硫化によって、砒素（Ａｓ）が選択的に除去され、その後の第１の廃酸石膏の作製をｐＨ１．２〜１．６で、第２の廃酸石膏の作製をｐＨ９．５〜１１．０でそれぞれ行うことにより、外販製品となる第１の廃酸石膏及び排水処理に送る中和後液２に砒素がほとんど含まれていないことが確認された。
表２の組成分析により、第１の廃酸石膏には不純物がほとんど含まれていないことが確認された。
表２の組成分析により、砒素以外の重金属が第２の廃酸石膏に含まれることによって回収されたことが確認された。
表１の中和後液２の組成分析により、最後に排水処理設備へ送られる液には硫酸及び重金属がほとんど含まれていないことが確認された。
【図１】
0005138737.tif 000004