(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素貯蔵材料を含み酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極との間に配設される電解質層と、該正極と該負極と該電解質層とを密閉して収容するケースとを備える金属酸素電池であって、
該酸素貯蔵材料は、放電時には貯蔵している酸素をイオン化して放出し、該負極から該電解質層を介して該正極に透過する金属イオンと反応させて金属酸化物を生成させ、充電時には該金属酸化物の還元により生成した酸素を貯蔵する機能を備え、
放電時に貯蔵している酸素をイオン化して放出し、該負極から該電解質層を介して該正極に透過する金属イオンと反応させて金属酸化物を生成させたとき、該金属酸化物はアモルファスを含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、電池反応に対する触媒機能を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、金属酸化物又は複合金属酸化物からなることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、六方晶構造、Ｃ−希土類構造、アパタイト構造、デラフォサイト構造、ホタル石構造、ペロブスカイト構造、立方晶構造、斜方晶構造のいずれかの構造を備えることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極は全体の５〜９５質量％の範囲の複合金属酸化物を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極は、電子伝導性を備える導電助剤とを含むことを特徴とする金属酸素電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記正極は、１０〜９０容積％の空隙率を備える多孔質体からなることを特徴とする金属酸素電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記負極は、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体を含むことを特徴とする金属酸素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素を活物質とする正極と、亜鉛、リチウム等の金属を活物質とする負極と、該正極及び負極に挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
前記金属酸素電池は、前記正極、負極及び電解質層がケース内に収容されており、該正極は該ケースに設けられた微多孔膜を介して大気に開放されている。そこで、前記金属酸素電池では、空気中から導入された酸素を前記正極における活物質として作用させることができ、エネルギー密度の向上を期待することができる。
【０００４】
前記金属酸素電池では、一般に、放電の際には、前記負極において亜鉛、リチウム等の金属が酸化されて金属イオンが生成する一方、前記正極においては酸素が還元されて酸素イオンが生成する電池反応が起きる。前記負極で生成した金属イオンは、前記電解質層を透過して正極に移動し、前記酸素イオンと結合して金属酸化物を生成する。また、充電の際には、前記負極及び正極において、前記各電池反応の逆反応が起きる。この結果、前記電池反応による充放電が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記正極が大気に開放されている金属酸素電池では、十分な充放電容量を得ることができなかったり、充放電を繰り返し行った場合に充放電容量の低下が著しく十分なサイクル性能を得るこことができないことがあるという不都合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、優れた充放電容量とサイクル性能とを備える金属酸素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記正極における電池反応は、活物質である酸素と、前記負極を形成する金属のイオンと、電子との三相の界面（以下、三相界面と略記する）で起きるものと考えられる。前記正極が大気に開放されている金属酸素電池では、放電時に前記電池反応により析出する金属酸化物の粒子は１０μｍ程度で前記三相界面に対して粗大であり、該金属酸化物の析出により該三相界面が破壊され、電池性能が劣化する問題があることが報告されている（第５２回電池討論会講演要旨集４Ｄ０２）。
【０００９】
また、前記のように粗大な金属酸化物を充電時の前記電池反応により全て還元するためには過電圧が生じることが考えられる。さらに、前記金属酸化物の一部が充電時の前記電池反応により還元されずに残った場合には、不可逆容量の原因となることが考えられる。
【００１０】
ここで、前記金属酸化物は前記正極が大気に開放されており、酸素が豊富な環境下にあるために結晶化し、前記のように粗大な粒子を形成するものと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる目的を達成するために、酸素貯蔵材料を含み酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極との間に配設される電解質層と、該正極と該負極と該電解質層とを密閉して収容するケースとを備える金属酸素電池であって、該酸素貯蔵材料は、放電時には貯蔵している酸素をイオン化して放出し、該負極から該電解質層を介して該正極に透過する金属イオンと反応させて金属酸化物を生成させ、充電時には該金属酸化物の還元により生成した酸素を貯蔵する機能を備え、放電時に貯蔵している酸素をイオン化して放出し、該負極から該電解質層を介して該正極に透過する金属イオンと反応させて金属酸化物を生成させたとき、該金属酸化物はアモルファスを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属酸素電池では、前記正極、負極及び電解質層が前記ケースに密封されており、放電時には、該正極に含まれる前記酸素貯蔵材料が貯蔵している酸素をイオン化して放出する。前記酸素イオンは、前記正極中で、前記負極から前記電解質層を介して該正極に透過する金属イオンと結合して金属酸化物を生成する。一方、充電時には、前記酸素貯蔵材料は、前記金属酸化物の還元により生成した酸素を貯蔵する。
【００１３】
本発明の金属酸素電池では、前記放電時に、前記正極中で金属酸化物を生成する際に、該正極、前記負極及び前記電解質層が前記ケースに密封されているために、該正極中に存在する酸素は前記酸素貯蔵材料から放出されるものだけである。従って、前記正極中で生成する前記金属酸化物の結晶化が抑制され、該金属酸化物はアモルファスを含むものになると考えられる。
【００１４】
この結果、本発明の金属酸素電池によれば、充電時には前記アモルファスを含む金属酸化物を容易に還元することができ、過電圧の発生を抑制して、優れた充放電容量を得ることができる。また、本発明の金属酸素電池によれば、充電時には前記アモルファスを含む金属酸化物を容易に還元することができるので、還元されずに残存する該金属酸化物による不可逆容量の発生を抑制して、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００１５】
尚、本願において、「アモルファス」とは、Ｘ線回折測定によっては金属酸化物由来のピークが明確に検出されないが、ラマン分光法、赤外線分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等、他の分析手段によって金属酸化物として検出されるものを言う。
【００１６】
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵放出することができると共に、その表面に酸素を吸脱着することができる材料である。前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、該酸素貯蔵材料に吸蔵放出されるために該酸素貯蔵材料中に拡散する必要がないので、吸蔵放出される酸素よりも低エネルギーで前記電池反応に用いられることとなり、より優位に作用することができる。
【００１７】
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、電池反応に対する触媒機能を備えることが好ましい。前記酸素貯蔵材料は、前記触媒機能を備えることにより、前記正極中における前記金属酸化物の生成と、該金属酸化物の還元とを容易に行うことができる。
【００１８】
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料としては、複合金属酸化物を用いることができる。前記複合金属酸化物は、前記正極全体の５〜９５質量％の範囲とすることができる。
【００１９】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極は、前記酸素貯蔵材料としてそれ自体電子伝導性を備える材料を用いてもよいが、前記酸素貯蔵材料と、電子伝導性を備える導電助剤とを含む構成としてもよい。
【００２０】
また、本発明の金属酸素電池において、前記正極では、放電時には前記金属酸化物が生成し、充電時には該金属酸化物が還元されることにより酸素が生成する。従って、前記正極は、前記金属酸化物及び酸素を収容するために、１０〜９０容積％の空隙率を備える多孔質体からなることが好ましい。
【００２１】
前記正極は、前記空隙率が１０容積％未満では前記金属酸化物及び酸素を十分に収容することができず、所望の起電力を得ることができなくなることがある。また、前記正極は、前記空隙率が９０容積％を超えると強度が不十分になることがある。
【００２２】
また、本発明の金属酸素電池において、前記負極は、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体を含むことが好ましい。前記金属、合金、有機金属化合物又は有機錯体は、いずれも負極における活物質として作用する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】酸素貯蔵材料として化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を用いた本発明の金属酸素電池の正極における放電前後のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】酸素貯蔵材料として化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を用いた本発明の金属酸素電池の正極における放電後の各磁気共鳴分光法による測定結果を示すグラフ。
【図４】各種酸素貯蔵材料を用いた本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図５】各種酸素貯蔵材料を用いた本発明の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図６】酸素貯蔵材料として化学式（Ｇｄ０．７Ｙ０．２６Ｂａ０．０４）２Ｏ３で表される複合金属酸化物を用いた本発明の金属酸素電池の充放電時のセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図７】酸素貯蔵材料として化学式Ｙ０．９Ａｇ０．１ＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を用いた本発明の金属酸素電池の充放電時のセル電圧と容量との関係によりサイクル性能を示すグラフ。
【図８】従来の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図９】従来の金属酸素電池の正極における放電後のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図１０】負極に金属亜鉛を用いた本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１１】負極に金属鉄を用いた本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１２】負極にＬｉ−Ｉｎ合金又はＳｉに予めＬｉイオンを挿入したものを用いた本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１３】負極にＬｉ−Ｉｎ合金又はＳｉに予めＬｉイオンを挿入したものを用いた本発明の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１４】負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１５】負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた本発明の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１６】負極に金属ナトリウムを用いた本発明の金属酸素電池の充放電時のセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１７】正極の空隙率を変量した本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１８】正極の空隙率を変量した本発明の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図１９】酸素貯蔵材料にＹＭｎＯ３を用いると共にＹＭｎＯ３の量を変量した本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図２０】酸素貯蔵材料にＹＭｎＯ３を用いると共にＹＭｎＯ３の量を変量した本発明の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図２１】電解質溶液の溶媒として各種非水系溶媒を用いた本発明の金属酸素電池の放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【図２２】電解質溶液の溶媒として各種非水系溶媒を用いた本発明の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密閉して収容されている。
【００２６】
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。
【００２７】
金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料を含む。前記酸素貯蔵材料は、正極２における電池反応に対する触媒機能を備えると共に、放電時には酸素をイオン化して、負極３から電解質層４を介して正極２に移動する金属イオンと結合させて金属酸化物を生成し、充電時には該金属酸化物を還元して酸素を貯蔵する機能を備える材料である。
【００２８】
このような酸素貯蔵材料として、例えば、六方晶構造、Ｃ−希土類構造、アパタイト構造、デラフォサイト構造、ホタル石構造、ペロブスカイト構造、立方晶構造、斜方晶構造のいずれかの構造を備える金属酸化物又は複合金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
前記六方晶構造を備える複合金属酸化物としては、例えばＹＭｎＯ３等を挙げることができる。前記Ｃ−希土類構造を備える複合金属酸化物としては、例えば（Ｇｄ０．７０Ｙ０．２６Ｂａ０．０４）Ｏ２．９６等を挙げることができる。前記アパタイト構造を備える複合金属酸化物としては、例えばＬａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６、Ｌａ８．３３ＳｒＳｉＯ２５．５等を挙げることができる。
【００３０】
前記デラフォサイト構造を備える複合金属酸化物としては、例えばＣｕＦｅＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＹＯ２等を挙げることができる。前記ホタル石構造を備える金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等を挙げることができる。前記ペロブスカイト構造を備える複合金属酸化物としては、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３等を挙げることができる。
【００３１】
前記立方晶構造を備える複合金属酸化物としては、例えば（Ｇｄ０．７Ｙ０．２６Ｂａ０．０４）２Ｏ３等を挙げることができ、前記斜方晶構造を備える複合金属酸化物としては、例えばＹ０．９Ａｇ０．１ＭｎＯ３等を挙げることができる。
【００３２】
前記複合金属酸化物は、前記酸素貯蔵材料として作用するために、１モル当たり酸素１００ミリモル以上、好ましくは１モル当たり酸素５００ミリモル以上の酸素貯蔵・放出能を備えることが好ましい。前記複合金属酸化物の酸素貯蔵・放出能は、例えば、昇温脱離（ＴＰＤ）測定により評価することができる。
【００３３】
前記複合金属酸化物は、前記電池反応に対する触媒機能として、放電時の平均過電圧ΔＶが１．１Ｖ以下であることが好ましく、さらに０．７Ｖ以下であることが好ましい。また、前記複合金属酸化物は、前記電池反応に対する触媒機能として、充電時の平均過電圧ΔＶが１．５Ｖ以下であることが好ましく、さらに１．１Ｖ以下であることが好ましい。
【００３４】
正極２は、１０−７Ｓ／ｍ以上の電子伝導性を備えることが好ましく、さらに１．０Ｓ／ｍ以上の電子伝導性を備えることが好ましい。
【００３５】
前記複合金属酸化物は、例えば、正極２全体の５〜９５質量％の範囲とすることができる。
【００３６】
正極２は、前記範囲の電子伝導性を備えるために、前記酸素貯蔵材料としてそれ自体電子伝導性を備える材料を用いてもよいが、前記酸素貯蔵材料と、電子伝導性を備える導電助剤とを含む構成としてもよい。正極２は、前記酸素貯蔵材料と前記導電助剤とを含む場合、さらにこれらを結合する結合剤を含んでいる。
【００３７】
前記導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素質材料等を挙げることができる。また、前記結合剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。
【００３８】
正極２は、放電時に前記酸素貯蔵材料がイオン化した酸素の反応生成物である金属酸化物と、充電時に該酸素貯蔵材料が該金属酸化物を還元して放出した酸素とを収容するために、１０〜９０容積％の空隙率を備える多孔質体からなることが好ましい。
【００３９】
金属酸素電池１において、負極３は、Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される１種の金属、該金属の合金、該金属を含む有機金属化合物又は該金属の有機錯体を含む。
【００４０】
前記金属の合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｃａ合金等を挙げることができる。前記金属を含む有機金属化合物としては、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。
【００４１】
金属酸素電池１において、電解質層４は、例えば、負極３に用いられる金属の塩を非水系溶媒に溶解した電解質溶液が含浸されたセパレータからなる。
【００４２】
前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。
【００４３】
前記炭酸エステル系溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。前記炭酸エステル系溶媒として、例えば、プロピレンカーボネートを単独で用いることもでき、プロピレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液、エチレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液を用いることもできる。
【００４４】
前記エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は、単体で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
前記イオン液体は、常温で溶融状態のカチオンとアニオンとの塩である。前記カチオンとしては、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ペリジウム等を挙げることができる。前記アニオンとしては、ビス（トリフルオメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等を挙げることができる。
【００４６】
前記セパレータとしては、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン多孔フィルム等を挙げることができる。
【００４７】
また、電解質層４は、溶融塩又は固体電解質をそのまま用いてもよい。前記固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物固体電解質等を挙げることができる。前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉとＬａとＺｒとの複合金属酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、その一部をＳｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属で置換した複合金属酸化物、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。
【００４８】
金属酸素電池１において、正極集電体９としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、ステンレス鋼等からなる金属メッシュを用いることができる。また、負極集電体１０としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等からなる金属板、金属メッシュ、又はカーボンペーパーを用いることができる。
【００４９】
金属酸素電池１では、正極２、負極３、電解質層４、正極集電体９、負極集電体１０がケース５に密封されているので、空気中の水分や二酸化炭素等が金属酸素電池１内に侵入することを防止することができる。
【００５０】
また、金属酸素電池１では、放電時には、負極３において前記金属が酸化されて金属イオンが生成する一方、正極２においては前記複合金属酸化物から脱着した酸素が還元されて酸素イオンが生成する電池反応が起きる。前記酸素は、前記複合金属酸化物自体の触媒機能により還元される。また、正極２においては前記複合金属酸化物から酸素イオンも放出される。前記酸素イオンは、前記金属イオンと化合して金属酸化物を生成し、該金属酸化物が、正極２内の空隙に収容される。
【００５１】
このとき、金属酸素電池１では、正極２、負極３、電解質層４、正極集電体９、負極集電体１０がケース５に密封されているので、正極２中に存在する酸素は前記酸素貯蔵材料から放出されるものだけである。従って、正極２中で生成する前記金属酸化物の結晶化が抑制され、該金属酸化物はアモルファスを含むものになる。
【００５２】
また、充電時には、正極２において前記金属酸化物が前記複合金属酸化物自体の触媒機能により還元されて酸素が放出され、該酸素は正極２内の空隙に収容された後、該複合金属酸化物に吸着され、あるいは酸素イオンとして該複合金属酸化物に吸蔵される。一方、負極３においては前記金属イオンが還元されて金属が生成する。
【００５３】
このとき、金属酸素電池１では、前記金属酸化物がアモルファスを含むものであることにより、該金属酸化物を容易に還元することができ、過電圧の発生を抑制して、優れた充放電容量を得ることができる。また、金属酸素電池１では、充電時に前記金属酸化物を容易に還元することができるので、還元されずに残存する該金属酸化物による不可逆容量の発生を抑制して、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００５４】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５５】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００５６】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。
【００５７】
次に、得られたＹＭｎＯ３１０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）８０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、正極材料混合物を得た。次に、得られた正極材料混合物を、直径１５ｍｍのＴｉメッシュからなる正極集電体９に、５ＭＰａの圧力で圧着して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により７８容積％の空隙率を備えていることが確認された。
【００５８】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のステンレス鋼製のケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのステンレス鋼からなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。
【００５９】
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。
【００６０】
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネート５０質量部とジエチルカーボネート５０質量部との混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【００６１】
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００６２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電して、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。
【００６３】
このとき、正極２について前記放電前後にＸ線回折パターンを測定すると共に、放電後のＬｉ−ＮＭＲを測定した。Ｘ線回折パターンを図２に、Ｌｉ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。
【００６４】
図２から、本実施例で得られた金属酸素電池１の正極２は、前記放電前、放電後のいずれもリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２）の結晶のピークが認められないことが明らかである。一方、図３からは、前記放電後の正極２に、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２）が存在することが明らかである。従って、本実施例で得られた金属酸素電池１の正極２は、リチウム酸化物のアモルファスを含むことが明らかである。
【００６５】
また、前記放電時のセル電圧と容量との関係を図４に示す。
【００６６】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電して、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。充電時のセル電圧と容量との関係を図５に示す。
【００６７】
図４，５から、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている本実施例の金属酸素電池１によれば、放電時にリチウム酸化物のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた充放電容量を得ることができることが明らかである。
【００６８】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、硫酸銅と、硝酸鉄と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１２００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００６９】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＣｕＦｅＯ２で表される複合金属酸化物であり、デラフォサイト構造を備えることが確認された。
【００７０】
次に、本実施例で得られたＣｕＦｅＯ２を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００７１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図４に示す。
【００７２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
【００７３】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、オキシ硝酸ジルコニウムを８００℃の温度で１時間焼成して金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＺｒＯ２で表される金属酸化物であり、ホタル石構造を備えることが確認された。
【００７４】
次に、本実施例で得られたＺｒＯ２を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００７５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図４に示す。
【００７６】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
【００７７】
〔実施例４〕
本実施例では、まず、硝酸セリウムを６００℃の温度で１時間焼成して金属酸化物を得た。得られた金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＣｅＯ２で表される金属酸化物であり、ホタル石構造を備えることが確認された。
【００７８】
次に、本実施例で得られたＣｅＯ２を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００７９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図４に示す。
【００８０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
【００８１】
〔実施例５〕
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００８２】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＬａＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、ペロブスカイト構造を備えることが確認された。
【００８３】
次に、本実施例で得られたＬａＭｎＯ３を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図４に示す。
【００８５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
【００８６】
〔実施例６〕
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、硝酸ニッケルと、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００８７】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＬａＮｉＯ３で表される複合金属酸化物であり、ペロブスカイト構造を備えることが確認された。
【００８８】
次に、本実施例で得られたＬａＮｉＯ３を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００８９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図４に示す。
【００９０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
【００９１】
〔実施例７〕
本実施例では、まず、硝酸ランタンと、酸化ケイ素と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００９２】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＬａＳｉＯ３で表される複合金属酸化物であり、ペロブスカイト構造を備えることが確認された。
【００９３】
次に、本実施例で得られたＬａＳｉＯ３を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【００９４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図４に示す。
【００９５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
【００９６】
〔実施例８〕
本実施例では、まず、硝酸ガドリニウム６水和物と、硝酸イットリウム６水和物と、硝酸バリウムとを、１：１：０．１のモル比となるようにして、粉砕混合し、得られた複合金属酸化物材料の混合物を１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液に溶解した。得られた水溶液を、１０質量％の濃度のアンモニア水でｐＨ１０に調整した。次に、前記水溶液を４０℃の温度、５００ｒｐｍの回転数で一晩攪拌した。その後、吸引濾過を行って得られた沈殿を純水で洗浄した後、乾燥させ、大気中、９００℃の温度で２時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００９７】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式（Ｇｄ０．７Ｙ０．２６Ｂａ０．０４）２Ｏ３で表される複合金属酸化物であり、立方晶構造を備えることが確認された。
【００９８】
次に、得られた（Ｇｄ０．７Ｙ０．２６Ｂａ０．０４）２Ｏ３４０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック（株式会社ライオン製）４０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、正極材料混合物を得た。次に、得られた正極材料混合物を、直径１５ｍｍのＡｌメッシュからなる正極集電体９に、５ＭＰａの圧力で圧着して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。
【００９９】
次に、本実施例で得られた正極２を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１００】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。また、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図６に示す。
【０１０１】
〔実施例９〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸銀と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、０．９：０．１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【０１０２】
得られた複合金属酸化物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式Ｙ０．９Ａｇ０．１ＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、斜方晶構造を備えることが確認された。
【０１０３】
次に、本実施例で得られたＹ０．９Ａｇ０．１ＭｎＯ３を用いた以外は実施例８と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１０４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例８と全く同一にして、充放電時のセル電圧と容量との関係を測定する操作を８サイクル繰り返した。結果を図７に示す。
【０１０５】
〔比較例１〕
本比較例では、図８に示すように、側壁に直径３ｍｍの空気導入孔７ａを備える蓋体７を用いた以外は、前記実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１１を得た。金属酸素電池１１では、正極２は空気導入孔７ａにより大気に開放されている。
【０１０６】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図４に示す。
【０１０７】
このとき、正極２について前記放電後のＸ線回折パターンを測定した。結果を図９に示す。
【０１０８】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図５に示す。
【０１０９】
図４〜６から、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１〜８）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例１）に比較して、充放電容量が大きいことが明らかである。
【０１１０】
これは、前記金属酸素電池１（実施例１〜８）によれば、正極２が、実施例１と同様にリチウム酸化物のアモルファスを含むものと考えられ、放電時にリチウム酸化物のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた充放電容量を得ることができるものと考えられる。
【０１１１】
一方、前記金属酸素電池１１（比較例１）では、図９に示すように、前記放電後にリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２）の結晶のピークが認められ、該リチウム酸化物の結晶粒子が存在することが明らかである。これは、金属酸素電池１１では、正極２が大気に開放されているために、正極２中でリチウム酸化物の結晶粒子が成長して粗大化したものと考えられる。この結果、金属酸素電池１１では、三相界面を破壊されると共に、過電圧が大きくなるので、充放電容量が小さくなるものと考えられる。
【０１１２】
また、実施例９で得られた金属酸素電池１の正極２は、実施例１〜８と同様にリチウム酸化物のアモルファスを含むものと考えられ、放電時にリチウム酸化物のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた充放電容量を得ることができる。また、充電時には前記リチウム酸化物のアモルファスを容易に還元することができるので、還元されずに残存する該リチウム酸化物による不可逆容量の発生を抑制することができる。
【０１１３】
従って、図７から明らかなように、実施例９の金属酸素電池１によれば、優れたサイクル性能を得ることができる。
【０１１４】
〔実施例１０〕
本実施例では、負極３に金属亜鉛を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１１５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１０に示す。
【０１１６】
〔比較例２〕
本比較例では、負極３に金属亜鉛を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は比較例１と全く同一にして、図８に示す金属酸素電池１１を得た。
【０１１７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１０に示す。
【０１１８】
図１０から、負極３に金属亜鉛を用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１０）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例２）に比較して、放電容量が大きいことが明らかである。
【０１１９】
これは、実施例１０の金属酸素電池１によれば、正極２が、実施例１と同様に金属酸化物（亜鉛酸化物）のアモルファスを含むものと考えられ、放電時に金属酸化物（亜鉛酸化物）のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた放電容量を得ることができるものと考えられる。一方、比較例２の金属酸素電池１１では、正極２が大気に開放されているために、正極２中で金属酸化物（亜鉛酸化物）の結晶粒子が成長して粗大化し、三相界面を破壊すると共に、過電圧が大きくなるので、放電容量が小さくなるものと考えられる。
【０１２０】
〔実施例１１〕
本実施例では、負極３に金属鉄を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１２１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
【０１２２】
〔比較例３〕
本比較例では、負極３に金属鉄を用い、正極集電体９にアルミニウムを用い、電解質溶液として１モル／リットルの濃度のＫＯＨ溶液を用いた以外は比較例１と全く同一にして、図８に示す金属酸素電池１１を得た。
【０１２３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１１に示す。
【０１２４】
図１１から、負極３に金属鉄を用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１１）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例３）に比較して、放電容量が大きいことが明らかである。
【０１２５】
これは、実施例１１の金属酸素電池１によれば、正極２が、実施例１と同様に金属酸化物（鉄酸化物）のアモルファスを含むものと考えられ、放電時に金属酸化物（鉄酸化物）のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた放電容量を得ることができるものと考えられる。一方、比較例２の金属酸素電池１１では、正極２が大気に開放されているために、正極２中で金属酸化物（鉄酸化物）の結晶粒子が成長して粗大化し、三相界面を破壊すると共に、過電圧が大きくなるので、放電容量が小さくなるものと考えられる。
【０１２６】
〔実施例１２〕
本実施例では、負極３にＬｉ−Ｉｎ合金（モル比１：１）を用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１２７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に、比較例１の結果と共に示す。
【０１２８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に、比較例１の結果と共に示す。
【０１２９】
〔実施例１３〕
本実施例では、負極３に、活物質としてのＳｉを９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリイミド５質量部からなり、予めＬｉイオンを挿入したものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１３０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１２に示す。
【０１３１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１３に示す。
【０１３２】
図１２，１３から、負極３に、前記Ｌｉ−Ｉｎ合金又は前記Ｓｉに予めＬｉイオンを挿入したものを用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１２，１３）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例１）に比較して、充放電容量が大きいことが明らかである。
【０１３３】
これは、実施例１２，１３の金属酸素電池１によれば、正極２が、実施例１と同様にリチウム酸化物のアモルファスを含むものと考えられ、放電時にリチウム酸化物のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた充放電容量を得ることができるものと考えられる。一方、比較例２の金属酸素電池１１では、正極２が大気に開放されているために、正極２中でリチウム酸化物の結晶粒子が成長して粗大化し、三相界面を破壊すると共に、過電圧が大きくなるので、充放電容量が小さくなるものと考えられる。
【０１３４】
〔実施例１４〕
本実施例では、負極３に、活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）５質量部からなるものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１３５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
【０１３６】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
【０１３７】
〔比較例４〕
本比較例では、負極３に、活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９０質量％、導電助剤としてのケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）５質量部からなるものを用い、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いた以外は比較例１と全く同一にして、図８に示す金属酸素電池１１を得た。
【０１３８】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１４に示す。
【０１３９】
次に、本比較例で得られた金属酸素電池１１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１５に示す。
【０１４０】
図１４，１５から、負極３に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた場合にも、正極２、負極３、電解質層４が密閉されている金属酸素電池１（実施例１４）によれば、正極２が大気に開放されている金属酸素電池１１（比較例４）に比較して、充放電容量が大きいことが明らかである。
【０１４１】
これは、実施例１４の金属酸素電池１によれば、正極２が、実施例１と同様にリチウム酸化物のアモルファスを含むものと考えられ、放電時にリチウム酸化物のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた充放電容量を得ることができるものと考えられる。一方、比較例４の金属酸素電池１１では、正極２が大気に開放されているために、正極２中でリチウム酸化物の結晶粒子が成長して粗大化し、三相界面を破壊すると共に、過電圧が大きくなるので、充放電容量が小さくなるものと考えられる。
【０１４２】
〔実施例１５〕
本実施例では、負極３に金属ナトリウムを用いた以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１４３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、負極３と正極２との間に、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、放電容量が１．０ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、負極３と正極２との間に、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．２Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。
【０１４４】
そして、前記充放電時のセル電圧と容量との関係を測定する操作を２サイクル繰り返した。結果を図１６に示す。
【０１４５】
本実施例で得られた金属酸素電池１の正極２は、実施例１と同様に金属酸化物（ナトリウム酸化物）のアモルファスを含むものと考えられ、放電時に金属酸化物（ナトリウム酸化物）のアモルファスが生成することにより過電圧を抑制することができ、優れた充放電容量を得ることができる。また、充電時には前記金属酸化物（ナトリウム酸化物）のアモルファスを容易に還元することができるので、還元されずに残存する該金属酸化物（ナトリウム酸化物）による不可逆容量の発生を抑制することができる。
【０１４６】
従って、図１６から明らかなように、本実施例の金属酸素電池１によれば、優れたサイクル性能を得ることができる。
【０１４７】
〔実施例１６〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に０．０１ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により９６容積％の空隙率を備えていることが確認された。
【０１４８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１７に示す。
【０１４９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１８に示す。
【０１５０】
〔実施例１７〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に０．０５ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により８９容積％の空隙率を備えていることが確認された。
【０１５１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１７に示す。
【０１５２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１８に示す。
【０１５３】
〔実施例１８〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に１０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により３５．３容積％の空隙率を備えていることが確認された。
【０１５４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１７に示す。
【０１５５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１８に示す。
【０１５６】
〔実施例１９〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に２０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により２２．６容積％の空隙率を備えていることが確認された。
【０１５７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１７に示す。
【０１５８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１８に示す。
【０１５９】
〔実施例２０〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に５０ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により１１．２容積％の空隙率を備えていることが確認された。
【０１６０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１７に示す。
【０１６１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１８に示す。
【０１６２】
〔実施例２１〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用い、前記正極材料混合物を該正極集電体９に１００ＭＰａの圧力で圧着して正極２を形成した以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す金属酸素電池１を得た。前記のようにして得られた正極２は、水銀圧入法により８．９容積％の空隙率を備えていることが確認された。
【０１６３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１７に示す。
【０１６４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１８に示す。
【０１６５】
図１７，１８から、正極２の空隙率が１０〜９０容積％の範囲にある金属酸素電池１（実施例１７〜２０）によれば、空隙率が１０容積％未満の金属酸素電池１（実施例２１）又は空隙率が９０容積％を超える金属酸素電池１（実施例１６）に比較して、優れた電池性能を得ることができることが明らかである。
【０１６６】
〔実施例２２〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、導電助剤としてケッチェンブラックを全く用いず、ＹＭｎＯ３９９質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１６７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１９に示す。
【０１６８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２０に示す。
【０１６９】
〔実施例２３〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３９５質量部、導電助剤としてケッチェンブラック３質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン２質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１７０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１９に示す。
【０１７１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２０に示す。
【０１７２】
〔実施例２４〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３９０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１７３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１９に示す。
【０１７４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２０に示す。
【０１７５】
〔実施例２５〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３８０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック１０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１７６】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１９に示す。
【０１７７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２０に示す。
【０１７８】
〔実施例２６〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３４０質量部、導電助剤としてケッチェンブラック５０質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１７９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１９に示す。
【０１８０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２０に示す。
【０１８１】
〔実施例２７〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３５質量部、導電助剤としてケッチェンブラック８５質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１８２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１９に示す。
【０１８３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２０に示す。
【０１８４】
〔実施例２８〕
本実施例では、正極集電体９にアルミニウムメッシュを用いると共に、ＹＭｎＯ３１質量部、導電助剤としてケッチェンブラック８９質量部、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン１０質量部を混合して正極材料混合物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１８５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図１９に示す。
【０１８６】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２０に示す。
【０１８７】
図１９，２０から、前記正極材料混合物全体に対して、ＹＭｎＯ３を５〜９５質量％の範囲で含む金属酸素電池１（実施例２３〜２７）によれば、９５質量％を超えるＹＭｎＯ３を含む金属酸素電池１（実施例２２）又は５質量％未満のＹＭｎＯ３を含む金属酸素電池１（実施例２８）に比較して、優れた電池性能を得ることができることが明らかである。
【０１８８】
〔実施例２９〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１８９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０１９０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０１９１】
〔実施例３０〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート７０質量部とジメチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１９２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０１９３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０１９４】
〔実施例３１〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート７０質量部とジエチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１９５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０１９６】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０１９７】
〔実施例３２〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート５０質量部とジメチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０１９８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０１９９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２００】
〔実施例３３〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート５０質量部とジエチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２０１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２０２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２０３】
〔実施例３４〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート３０質量部とジメチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２０４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２０５】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２０６】
〔実施例３５〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２０７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２０８】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２０９】
〔実施例３６〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート７０質量部とジメチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２１０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２１１】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２１２】
〔実施例３７〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート７０質量部とジエチルカーボネート３０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２１３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２１４】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２１５】
〔実施例３８〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート５０質量部とジメチルカーボネート５０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２１６】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２１７】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２１８】
〔実施例３９〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート３０質量部とジメチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２１９】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２２０】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２２１】
〔実施例４０〕
本実施例では、電解質溶液の非水系溶媒として、エチレンカーボネート３０質量部とジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す金属酸素電池１を得た。
【０２２２】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が２．０Ｖになるか、又は放電容量が６ｍＡｈになるまで放電した以外は実施例１と全く同一にして、放電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２１に示す。
【０２２３】
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した以外は実施例１と全く同一にして、充電時のセル電圧と容量との関係を測定した。結果を図２２に示す。
【０２２４】
図２１，２２から、電解質溶液の非水系溶媒として、プロピレンカーボネート単独、プロピレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液、エチレンカーボネート３０〜７０質量部とジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート３０〜７０質量部との混合溶液を用いる金属酸素電池１（実施例２９〜４０）によれば、優れた電池性能を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【０２２５】
１…金属酸素電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…電解質層、  ５…ケース。
【要約】
【課題】優れた充放電容量とサイクル性能とを備える金属酸素電池を提供することを目的とする。
【解決手段】金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料を含み酸素を活物質とする正極２と、金属を活物質とする負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４と、正極２と負極３と電解質層４とを密閉して収容するケース５とを備える。酸素貯蔵材料は、放電時には貯蔵している酸素をイオン化して放出し、負極３から電解質層４を介して正極２に透過する金属イオンと反応させて金属酸化物を生成させ、充電時には金属酸化物を還元して酸素を貯蔵する機能を備える。放電時に生成する金属酸化物はアモルファスを含む。
【選択図】  図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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