(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ−１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
0005139068.tif 000021
ただし、ＡｋＯはオキシアルキレン基を示し、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−は水素原子またはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−（ここでｐは０〜１６の整数を示し、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは単結合を示す）であり、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−の少なくとも１つはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−であり、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４〜５０である。
【請求項２】
グリセリンまたはポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、下式（３−４）で表される化合物を反応させて下式（Ｉ−１）で表される含フッ素化合物を得る含フッ素化合物の製造方法。
【化２】
0005139068.tif 000022
【化３】
0005139068.tif 000023
ただし、ＡｋＯはオキシアルキレン基を示し、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−は水素原子またはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−（ここでｐは０〜１６の整数を示し、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは単結合を示す）であり、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−の少なくとも１つはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−であり、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４〜５０である。
【請求項３】
下式（３−４）で表される化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させて下式（Ｉ−１）で表される含フッ素化合物を得る含フッ素化合物の製造方法。
【化４】
0005139068.tif 000024
【化５】
0005139068.tif 000025
ただし、ＡｋＯはオキシアルキレン基を示し、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−は水素原子またはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−（ここでｐは０〜１６の整数を示し、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは単結合を示す）であり、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−の少なくとも１つはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−であり、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４〜５０である。
【請求項４】
請求項１に記載の含フッ素化合物を含有する界面活性剤。
【請求項５】
請求項１に記載の含フッ素化合物を含有するレベリング剤。
【請求項６】
請求項１に記載の含フッ素化合物を含有する防霧剤。
【請求項７】
請求項１に記載の含フッ素化合物を液体に添加して液体の表面張力を低下させる表面張力低下方法。
【請求項８】
請求項１に記載の含フッ素化合物を樹脂に添加して樹脂表面を改質する樹脂表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素化合物の用途、含フッ素化合物を用いた表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法に関する。
本願は、２００５年９月１６日に出願された日本国特許出願第２００５−２６９９７４号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素アルキル基を疎水基として有する含フッ素化合物は、表面張力の低下能が高いことから、界面活性剤としてコーティング用組成物等に添加されることで、優れた浸透性、濡れ性、レベリング性等の効果を発揮する。該含フッ素化合物は、これまで各種の構造のものが提案されている。【０００３】
通常の含フッ素化合物は、水に溶けにくいという性質を有している。親水性を有する含フッ素化合物としては、親水基にイオン性を持たせた含フッ素化合物が知られている。しかし、該含フッ素化合物は、有機溶媒に対する溶解性を持たなくなる。【０００４】
親水性を有する他の含フッ素化合物としては、オキシアルキレン基を有する含フッ素化合物が知られている（特許文献１）。該含フッ素化合物は、親水性が向上するものの、表面張力の低下能が劣る。
【特許文献１】特開平０４−１４５０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の含フッ素化合物は、下式（Ｉ−１）で表される含フッ素化合物である。
【０００７】
【化１】
0005139068.tif 000002
【０００８】
ただし、ＡｋＯはオキシアルキレン基を示し、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−は水素原子またはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−（ここでｐは０〜１６の整数を示し、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは単結合を示す）であり、Ｒ１−Ｘ１−、Ｒ２−Ｘ２−、Ｒ３−Ｘ３−、Ｒ４−Ｘ４−の少なくとも１つはＲｆ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−であり、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４〜５０である。
【００１２】
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、グリセリンまたはポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、下式（３−４）で表される化合物を反応させて上式（Ｉ−１）で表される含フッ素化合物を得る方法である。なお、本明細書において、「ポリグリセリン」とは、「HO-(CH2CH(OH)CH2O)n-H」で表されるグリセリン誘導体において、n=2以上の化合物を意味する。
また、本発明の含フッ素化合物の製造方法は、下式（３−４）で表される化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させて上式（Ｉ−１）で表される含フッ素化合物を得る方法である。
【化２】
0005139068.tif 000003
ただし、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を示し、ｐは０〜１６の整数を示す。
【００１３】
本発明の界面活性剤は、本発明の含フッ素化合物を含有するものである。
本発明のレベリング剤は、本発明の含フッ素化合物を含有するものである。
本発明の防霧剤は、本発明の含フッ素化合物を含有するものである。【００１４】
本発明の表面張力低下方法は、本発明の含フッ素化合物を液体に添加して液体の表面張力を低下させる方法である。
本発明の樹脂表面改質方法は、本発明の含フッ素化合物を樹脂に添加して樹脂表面を改質する方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の含フッ素化合物は、従来の含フッ素化合物に比べ、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる。
本発明の含フッ素化合物の製造方法によれば、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる含フッ素化合物を、少ない工程でかつ効率的に製造できる。【００１６】
本発明の界面活性剤は、従来の界面活性剤に比べ、表面張力の低下能および水への溶解性に優れる。
本発明のレベリング剤は、コーティング材料、レジスト、水ガラス、洗浄剤、エッチング液、めっき液、接着剤、防錆剤、農薬等の組成物に対し容易に溶解するため、他の組成物の存在に影響を受けることなく、レベリング性能を付与できる。
本発明の防霧剤は、表面移行性が高く、フィルムの防霧性能をすばやく発現させることができる。また、防曇性能等、他の機能を阻害しないで防霧性能を発現させることができる。【００１７】
本発明の表面張力低下方法によれば、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができ、その表面張力低下能力により、液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。
本発明の樹脂表面改質方法によれば、多種の樹脂に、帯電防止性、防霧性、防曇性、撥水性、潤滑性等の機能を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（含フッ素化合物）
本発明の含フッ素化合物は、下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物（以下、化合物（Ｉ）と記す。）である。【００１９】
【化３】
0005139068.tif 000004
【００２０】
Ｊ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ５−Ｏ−（ＡｋＯ）ｎ５−Ｘ５−Ｒ５ を示し、Ｊ６ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ６−Ｏ−（ＡｋＯ）ｎ６−Ｘ６−Ｒ６ を示す。【００２１】
ＡｋＯは、オキシアルキレン基を示し、合成の容易さの点で、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましく、水への溶解性の点で、オキシエチレン基が特に好ましい。複数のＡｋＯからなるオキシアルキレン鎖は、１種のＡｋＯから構成されていてもよく、２種以上のＡｋＯから構成されていてもよい。また、各オキシアルキレン鎖は、同一の構造のものであってもよく、異なる構造のものであってもよい。【００２２】
Ｒ１〜Ｒ６ は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ６ の少なくとも１つは炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基である。
含フッ素アルキル基とは、アルキル基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている基を意味する。含フッ素アルキル基中の炭素原子は、すべて単結合で連結している。含フッ素アルキル基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。【００２３】
含フッ素アルキル基としては、表面張力の低下能の点で、直鎖状の含フッ素アルキル基が好ましい。
含フッ素アルキル基としては、表面張力の低下能の点で、パーフルオロアルキル基が好ましい。
含フッ素アルキル基としては、合成の容易さ、および表面張力の低下能の点で、テロメリゼーション法により調製された直鎖状のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
含フッ素アルキル基の炭素数は、水への溶解性、および表面張力の低下能の点で、３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜６が特に好ましい。【００２４】
１価の有機基は、化合物（Ｉ）の水への溶解性を損なわないものであれば、特に制限されない。
Ｒ１〜Ｒ６ のうち、含フッ素アルキル基でない部分は、親水性の発現、および合成の容易さの点で、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。化合物（Ｉ）および化合物（Ｉ‐１）のＲ１〜Ｒ６において、含フッ素アルキル基である部分の数は、１〜３であることが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。また化合物（Ｉ）および化合物（Ｉ‐１）が混合物である場合は、平均として、１〜３であることが好ましく、特に１〜２.５であることが好ましい。含フッ素アルキル基である部分の数が上記の範囲であると水溶性が良好になり好ましい。【００２５】
ｍは、０〜２０の整数を示す。化合物（Ｉ）が扱いやすい粘性を示し、また、原料が市販品で容易に入手できる点で、ｍは、０〜１０が好ましく、０〜３がより好ましく、１〜３が特に好ましい。【００２６】
ｎ１〜ｎ６は、０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＞０である。溶媒との親和性が発現しやすく、表面張力の低下能が良好である点で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は、４〜５０が好ましく、特に１０〜３０が好ましい。なお、ｎ１〜ｎ６の合計については、存在するｎ１〜ｎ６が対象となる。具体的には、ｎ５およびｎ６が存在しない場合は、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４〜５０が好ましい。同様に、ｎ３、ｎ５およびｎ６が存在しない場合は、ｎ１+ｎ２+ｎ４＞０であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ４は４〜５０が好ましい。ｎ１〜ｎ６の値が上記のとおりであると、水溶性が良好であり、界面活性剤やレベリング剤等として用いる場合に好ましい。【００２７】
Ｘ１〜Ｘ６ は、単結合または二価の連結基を示す。Ｘ１〜Ｘ６ としては、単結合、表１、表２にその具体例を示す−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｒ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｎ（（ＣＨ２）ｐＨ）−（ＣＨ２）ｑ−、−ＳＯ２−Ｎ（（ＣＨ２）ｐＨ）−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯ−、（ここで、ｐは０〜１６の整数を示し、ｑは１〜１６の整数を示し、ｒは１〜１６の整数を示す。（ＣＨ２）ｐまたは（ＣＨ２）ｑで表されるアルキレン基は分岐構造を有していても良い）、等の基が挙げられる。また、含フッ素アルキル基であるＲ１〜Ｒ６に結合したＸ１〜Ｘ６は、原料調製および合成の容易さの点で、単結合以外の連結基が好ましく、−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−（ＣＨ２）ｒ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｎ（（ＣＨ２）ｐＨ）−（ＣＨ２）ｑ−がより好ましい。これらの具体例としては表２に示される（２−１）〜（２−６）、（２−９）、（２−１０）、（２−１５）、（２−２０）、（２−２３）の基が含まれる。特に好ましい基は−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−である。−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−において、ｐとしては１〜３が好ましく、特に１が好ましい。
また、Ｘ１〜Ｘ６は具体例として示したものに限定されず、複数の連結基が組み合わさった構造でも構わない。そのような構造としては−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−  （Ｙは単結合または二価の連結基）等が挙げられる。この場合、Ｙの二価の連結基の例としてはアミン等の連結基が挙げられる。−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｙ−において、ｐとしては１〜３が好ましく、特に１が好ましい。なお、Ｙが単結合の場合は、前述の−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−となる。【００２８】
【表１】
0005139068.tif 000005
【００２９】
【表２】
0005139068.tif 000006
【００３０】
Ｚ３〜Ｚ６ は、単結合またはメチレン基を示す。【００３１】
化合物（Ｉ）としては、下式（Ｉ−１）で表される含フッ素化合物（以下、化合物（Ｉ−１）と記す。）が好ましい。化合物（Ｉ−１）は、化合物（Ｉ）のＪ５およびＪ６として水素原子を選択し、Ｚ３およびＺ４として単結合を選択したものである。【００３２】
【化４】
0005139068.tif 000007
【００３３】
ただし、ＡｋＯはオキシアルキレン基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは０〜２０の整数を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜２０の整数を示し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０であり、Ｘ１〜Ｘ４は単結合または二価の連結基を示す。【００３４】
（含フッ素化合物の製造方法）
化合物（Ｉ−１）の製造方法としては、グリセリンまたはポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加させてアルキレンオキシド付加物を得て、ついで、該アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。【００３５】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場合、グリセリンまたはポリグリセリンに、塩基の触媒存在下でエチレンオキシドガスを吹き込むことにより得ることができる。その際、エチレンオキシドの付加モル数は吹き込むガスの量で調整できる。また、日本油脂社製のユニオックスＧ−４５０、ユニオールＴＧ−３３０（１０００、２０００、３０００、４０００）等として市販されており、容易に入手できる。
ジグリセリンのアルキレンオキシド付加物は、阪本薬品工業社製のＳＣ−Ｅ４５０（７５０、１０００、１５００、２０００）、ＳＣ−Ｐ４００（７５０、１０００、１２００、１６００）等として市販されており、容易に入手できる。【００３６】
含フッ素アルキル基を有する化合物としては、パーフルオロアルキル基を有する化合物が好ましく、表３に示す構造（または基）を有する化合物が特に好ましい。Ｒｆ基は、炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｐは０〜１６の整数を示し、ｑは１〜１６の整数を示し、ｒは１〜１６の整数を示し、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかの原子である。ただし、式（Ｉ−１）の化合物を合成できるものであれば、以下の化合物には限定されない。【００３７】
【表３】
0005139068.tif 000008
【００３８】
含フッ素アルキル基を有する化合物としては、（３−１）〜（３−５）の化合物が好ましく、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさの点で、（３−１）においてｐが０の化合物、（３−２）においてｑが２の化合物、（３−３）においてｐが１〜３の化合物、（３−４）においてｐが１の化合物が特に好ましい。【００３９】
アルキレンオキシド付加物と、含フッ素アルキル基を有する化合物との反応（以下、含フッ素アルキル基導入反応と記す。）は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、原料が溶解するものであればよく、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。製造工程を簡略化でき、容積効率も優れることから、溶媒の非存在下で反応させることが好ましい。【００４０】
含フッ素アルキル基導入反応の温度は、制御の容易さ等の点で、０〜１５０℃が好ましく、冷媒装置またはスチーム以外の熱媒が不要であり、製造しやすい点で、２０〜１００℃が特に好ましい。
含フッ素アルキル基導入反応の圧力は、簡便である点から、常圧が好ましい。
含フッ素アルキル基導入反応の温度および圧力は、上記範囲に限定されるものではない。【００４１】
含フッ素アルキル基導入反応の雰囲気としては、空気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等が挙げられる。
含フッ素アルキル基導入反応においては、酸触媒または塩基触媒を用いてもよい。
含フッ素アルキル基導入反応における原料の仕込み方法は、特に制限されない。【００４２】
該製造方法で得られた化合物（Ｉ−１）は、用途に応じて、精製して用いてもよく、未精製で用いてもよい。精製手段としては、溶媒洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、残溶媒の留去、吸着剤の使用等が挙げられる。【００４３】
なお、化合物（Ｉ−１）の製造方法は、上述の方法に限定されず、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させる方法であってもよい。アルキレンオキシドの付加物としては、例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場合、含フッ素アルキル基を有するアルコール誘導体に、塩基の触媒存在下でエチレンオキシドガスを吹き込むことにより得ることができる。その際、エチレンオキシドの付加モル数は吹き込むガスの量で調整できる。また、含フッ素アルキル基を有するアルコール誘導体と、ポリオキシエチレングリコールとを反応させることでも得ることができる。アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基と、グリセリンまたはポリグリセリンとの反応としては、アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基をハロゲン化し、これとグリセリンまたはポリグリセリンとを反応させる方法が挙げられる。また、グリセリンまたはポリグリセリンの末端の水酸基をハロゲン化し、アルキレンオキシド付加物と反応させる方法も挙げられる。化合物（Ｉ‐１）において、含フッ素アルキル基の付加数を調整しやすいことから、アルキレンオキシド付加物の末端の水酸基をハロゲン化する方法が好ましい。【００４４】
また、グリセリンまたはポリグリセリンを、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトールに置き換えることにより、化合物（Ｉ）を製造することができる。
たとえば、（ｉ）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトールにアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基を有する化合物を反応させる方法、（ii）エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、グリセリンまたはポリグリセリンを反応させる方法等により、化合物（Ｉ）を製造することができる。【００４５】
トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物は、日本乳化剤社製のＴＭＰ−３０Ｕ、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−Ｆ３２、四日市合成社製のワイジノールＴＭＰ３５等として市販されており、容易に入手できる。
ペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物は、日本乳化剤社製のＰＮＴ−４０、ＰＮＴ−６０等として市販されており、容易に入手できる。
化合物（Ｉ）および化合物(Ｉ−１)中のＲ１〜Ｒ６において、含フッ素アルキル基である部分の数は原料の仕込み比により調整することができる。例えば、グリセリンまたはポリグリセリン１モルに対して含フッ素アルキル基含有化合物を２モル用いれば、含フッ素アルキル基の数が平均２の化合物（Ｉ）が得られる。【００４６】
（用途）
化合物（Ｉ）は、少量でも充分な表面張力低下効果を発揮できることから、各種用途に用いることができる。溶媒等の液体に添加して用いる用途としては、浸透剤、濡れ性改良剤、レベリング剤、塗料、乳化剤、分散剤、消火薬剤、床ワックス、洗浄剤、起泡剤、消泡剤等が挙げられる。樹脂に添加して用いる用途としては、防曇剤、防霧剤、起泡剤、消泡剤、帯電防止剤等が挙げられる。また、グリースに添加することによりグリースの拡散防止剤として用いてもよい。化合物（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
以下、化合物（Ｉ）の用途として、界面活性剤、レベリング剤、防霧剤について説明する。【００４７】
（界面活性剤）
本発明の界面活性剤は、化合物（Ｉ）を含有するものである。必要に応じて、溶媒、他の成分を含有していてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、フッ素系溶媒が好ましく、水が特に好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ピリジン、ピペラジン等の含窒素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４８】
他の成分としては、他の界面活性剤、溶媒に対して親和性を持つ有機物、各種塩等の無機物等が挙げられる。他の界面活性剤としては、市販の界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。
本発明の界面活性剤は、各種液体に添加することにより、液体の溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができ、その表面張力低下能力により、液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。【００４９】
（レベリング剤）
本発明のレベリング剤は、化合物（Ｉ）を含有するものである。必要に応じて、溶媒、他の成分を含有していてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、フッ素系溶媒等が挙げられる。
他の成分としては、溶質、添加剤などが挙げられる。溶質としては各種樹脂等が挙げられる。添加剤としては、各種界面活性剤、カップリング剤、金属酸化物、酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤、感光剤等が挙げられる。
本発明のレベリング剤は、印刷材料、感光性材料、塗料、光学材料、床ワックス等のコーティング材料；レジスト、水ガラス、洗浄剤、エッチング液、めっき液、接着剤、防錆剤、農薬等の組成物に対し容易に溶解するため、他の組成物の存在に影響を受けることなく、レベリング性能を付与できる。【００５０】
（防霧剤）
本発明の防霧剤は、化合物（Ｉ）を含有するものである。必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、可塑剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、顔料、染料等が挙げられる。
本発明の防霧剤は、農業用合成樹脂被覆材を構成する合成樹脂材料に添加される。合成樹脂材料としては、フィルム形成性の熱可塑性合成樹脂が挙げられる。具体的には、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の単量体の単独またはこれらの相互の重合体、あるいはこれら単量体中の少なくとも１種と他の共重合可能な単量体（たとえば酢酸ビニル、塩化ビニリデン等）との共重合体、含フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、これらのブレンド物等が挙げられる。
本発明の防霧剤は、樹脂表面への移行性が高く、フィルムの防霧性能をすばやく発現させることができる。また、適当な数の親水基を持つ構造をとることで、防曇性能等、他の機能を阻害しないで防霧性能を発現させることができる。【００５１】
（表面張力低下方法）
本発明の表面張力低下方法は、化合物（Ｉ）を液体に添加して液体の表面張力を低下させる方法である。
液体としては、水または有機溶媒が挙げられ、水を含む液体が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ピリジン、ピペラジン等の含窒素系溶媒等が挙げられる。液体は、２種以上の混合溶媒であってもよい。
化合物（Ｉ）の添加量は、液体１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．００５〜５質量部が特に好ましい。添加量がこの範囲であれば、他の添加剤の性質を阻害せずに表面張力低下性能を十分に発揮できる。【００５２】
液体には、化合物（Ｉ）以外の溶質、添加剤等が添加されてもよい。
溶質としては、各種樹脂が挙げられ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
添加剤としては、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、金属酸化物、酸化防止剤、帯電防止剤、防錆剤、防曇剤、紫外線防止剤、感光剤等が挙げられる。
本発明の表面張力低下方法によれば、化合物（Ｉ）が各種溶媒への溶解性を持つため、溶媒組成に制限されずに液体の表面張力を下げることができ、その表面張力低下能力により、レベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。【００５３】
（樹脂表面改質方法）
本発明の樹脂表面改質方法は、化合物（Ｉ）を樹脂に添加して樹脂表面を改質する方法である。
樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸メチル等。）、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。樹脂は、天然樹脂であってもよく、合成樹脂であってもよい。また、樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。樹脂は、２種以上の混合物であってもよい。【００５４】
添加方法は、化合物（Ｉ）と樹脂とを直接混練する方法であってもよく、化合物（Ｉ）を少量の樹脂等に添加してマスターバッチとし、該マスターバッチを樹脂に添加する方法であってもよい。
化合物（Ｉ）の添加量は、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部が特に好ましい。添加量がこの範囲であれば、化合物（Ｉ）が適度に樹脂表面にブリードアウトしてくることで表面改質の性能が維持される。【００５５】
樹脂には、化合物（Ｉ）以外の添加剤等が添加されてもよい。
添加剤としては、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤；ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）等の可塑剤；ジオクチルスズラウリン酸塩、バリウム石鹸等の安定剤；ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）等の酸化防止剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；各種の帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防カビ剤等が挙げられる。
本発明の樹脂表面改質方法によれば、化合物（Ｉ）と樹脂との相溶性から、多種の樹脂に、帯電防止性、防霧性、防曇性、撥水性、潤滑性等の機能を付与できる。なお、樹脂表面に、本発明の界面活性剤の溶液を塗布することによっても、同様の機能を付与できる。【００５６】
以上説明した本発明の化合物（Ｉ）にあっては、グリセリンまたはポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加させたアルキレンオキシド付加物に由来する構造を有するため、従来の含フッ素化合物に比べ、水への溶解性に優れる。さらに、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基、すなわち炭素原子がすべて単結合で連結した含フッ素基を有しているため、従来の含フッ素化合物に比べ、表面張力の低下能に優れる。これに対し、特許文献１に記載の化合物は、末端の含フッ素基（Ｃ６Ｆ１１−、Ｃ９Ｆ１７−）が不飽和基を有し、かつ枝分かれしているため、表面張力の低下能力が充分ではない。【００５７】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。【００５８】
〔実施例１〕
５０ｍｌの三口フラスコに、ＳＣ−Ｅ１０００（下式（Ｉ−０）で表されるエチレンオキシド付加物、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算した平均分子量は１０６９、該平均分子量から計算したｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の合計は平均２０．５、カタログに記載のｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の合計は平均約２０、阪本薬品工業社製）１０．０ｇ、ＢＦ３・ＯＥｔ２（和光純薬工業社製）０．０８ｇ、化合物（３−４ａ）（ダイキン化成品販売社製）７．５９ｇを仕込み、６０℃で一時間、加熱攪拌した。ガスクロマトグラフ（以下Ｇ．Ｃと記す。）にて、化合物（３−４ａ）の転化率が９９％以上であることを確認し、反応を終了させ、目的の化合物（Ｉ−１ａ）を得た。化合物（Ｉ−１ａ）のＲ１１〜Ｒ１４は、原料の仕込み比から計算して、平均して２つが水素原子、もう２つがＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。また、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の合計は、原料と同じく平均約２０である。また、化合物（Ｉ−１ａ）について、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、化合物（Ｉ−１ａ）が得られていることを確認した。結果を以下に示す。【００５９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ＣＦＣｌ３）：−７４．３（３Ｆ，Ｓ）、−１１３．８（２Ｆ，Ｓ）、−１２２．３（２Ｆ，Ｓ）、−１２３．４（２Ｆ，Ｓ）、−１２４．１（２Ｆ，Ｓ）、−１２６．２（２Ｆ，Ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＮＯＥ完全除去デカップリング法）（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）：３５．５（２Ｃ，Ｔ）、６２．２（２Ｃ，Ｓ）、６４．５（２Ｃ，Ｓ）、７１．６（４６Ｃ，複数のショルダーあり）、７３．７（２Ｃ，Ｓ）、７５．９（２Ｃ，Ｓ）、７９，６（２Ｃ，Ｓ）、１１６〜１２４（多数の分裂したピーク）。【００６０】
【化５】
0005139068.tif 000009
【００６１】
【化６】
0005139068.tif 000010
【００６２】
【化７】
0005139068.tif 000011
【００６３】
化合物（３−４ａ）を式（３−４）で表される他の化合物に変えることで、化合物（１−１ａ）におけるＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つが、使用した化合物（３−４）に対応した構造の化合物が得られる。        
0005139068.tif 000012
（３−４）
（ただし、Ｒfは炭素数３〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｐは０〜１６の整数を表す）
以下にＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つが有する構造について例示する。
【表４】
0005139068.tif 000013
【００６４】
化合物（３−４ａ）を式（３−５）で表される他の化合物に変えることで、化合物（１−１ａ）におけるＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つが、使用した化合物（３−５）に対応した構造の化合物が得られる。      
0005139068.tif 000014
（３−５）
以下にＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つが有する構造について例示する。
【表５】
0005139068.tif 000015
【００６５】
化合物（３−４ａ）を式（３−１）で表される他の化合物に変えることで、化合物（１−１ａ）におけるＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つが、使用した化合物（３−１）に対応した構造の化合物が得られる。      
0005139068.tif 000016
（３−１）
以下にＲ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つが有する構造について例示する。
【表６】
0005139068.tif 000017
【００６６】
〔比較例１〕
１００ｍｌの四つ口フラスコにＰＥＧ−１０００（ポリエチレングリコール、日本油脂社製）２０ｇ、ＢＦ３・ＯＥｔ２（和光純薬工業社製）０．１５ｇ、化合物（３−４ａ）（ダイキン化成品販売社製）１５．０４ｇを仕込み、６０℃で一時間、加熱攪拌した。Ｇ．Ｃにて化合物（３−４ａ）の転化率が９９％以上であることを確認し、反応を終了させ、目的の化合物（II）を得た。化合物（II）において、ｋは平均２２である。【００６７】
【化８】
0005139068.tif 000018
【００６８】
〔比較例２〕
比較例１と同様にして、化合物(III）を合成した。なお、化合物(III）は、化合物（II）におけるＣ６Ｆ１３をＣ３Ｆ１７に変更した化合物である。【００６９】
〔比較例３〕
１００ｍｌの四つ口フラスコにＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業社製）１０ｇ、無水炭酸カリウム（日本曹達社製）１．３８ｇ、アセトニトリル３１．３ｇ、ヘキサフルオロプロペントリマー（アヅマックス社製）９．０ｇを仕込み、室温で７時間攪拌した。Ｇ．Ｃにて、ヘキサフルオロプロペントリマーの転化率が９９％以上であることを確認し、攪拌を止めた。その後、ろ過、溶媒留去を行い、目的の化合物（IV）を得た。化合物（IV）のＲ２１〜Ｒ２４は、平均して２つが水素原子、もう２つがＣ９Ｆ１７である。また、化合物（IV）について、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＮＯＥ完全除去デカップリング法）（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）：６２．１（２Ｃ，Ｓ）、６９．３（２Ｃ，ｍ）、７１．４（４２Ｃ，複数のショルダーあり）、７３．６（２Ｃ，Ｓ）、７９．４（２Ｃ，Ｓ）１１６〜１２４（多数の分裂したピーク）。【００７０】
【化９】
0005139068.tif 000019
【００７１】
実施例、比較例の化合物を水に溶かし、所定の濃度の水溶液を調整した。その後、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面化学社製）を用いて、ウィルヘルミー法にて静的表面張力を測定した。結果を表４に示す。【００７２】
【表７】
0005139068.tif 000020
【００７３】
表４の結果から、本発明の化合物（Ｉ−１ａ）は、低濃度においても良好な表面張力低下能を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の含フッ素化合物は、従来の含フッ素化合物と比較して、各溶媒への溶解性に優れながら、表面張力低下能にも優れるという特徴をもっており、少量でも充分な効果を発揮でき、幅広い用途で利用できる。