(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ポーラスナノ材料のナノポアに、ポリメチルメタクリレートが貫入して網目を形成したことを特徴とするポーラスナノ材料ポリマーコンポジット。
【請求項２】
無機ポーラスナノ材料のナノポアに、ポリメチルメタクリレートが貫入して網目を形成したポーラスナノ材料ポリマーコンポジットの製造方法であって、
超臨界二酸化炭素流体中で無機ポーラスナノ材料のナノメートルオーダーの空孔にメチルメタクリレートを含浸させ、さらに当該モノマーを重合させることを特徴とする、ポーラスナノ材料ポリマーコンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリマーと種々の無機材料とからなるハイブリッド材料が研究開発されてきた。しかしこれらの材料はベースとなるポリマーと無機材料を混合して製造するものであり、従って得られた材料は、ベースポリマーのマトリックス中に、無機材料が単に分散したものや海島構造などのマクロオーダー（又はセミミクロオーダー）で混合した構造を有するものであった。その材料の物性もベースポリマーの物性をごく僅か変化させだけのものであった。【０００３】
近年種々の応用分野の広がりに伴って、全く新しい物性を有する新規材料の出現が期待されているが、これら従来のハイブリッド材料はこれらの要求を満たすものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポーラスな無機系ナノ材料と有機ポリマーを用いた全く新規なポリマー／ナノシリカハイブリッド材料であって、ナノ材料のナノポア構造に高分子が貫入し網目を形成した構造を有するポリマーコンポジットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以上の期待に鑑み、広範な技術分野に適当できる全く新しい機能を有する新規な構造を有するハイブリッド材料を開発すべく鋭意研究した結果、ナノポア高分子貫入網目を形成したポリマーコンポジットが製造可能であることを見出した。かかる知見に基づいて本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明はポーラスな無機系ナノ材料と有機ポリマーを用いた全く新規なポリマー／ナノシリカハイブリッド材料であって、ナノ材料のナノポア構造に高分子が貫入し網目を形成した構造を有するポリマーコンポジットナノ材料である。また、本発明は、前記ポリマーが、メタクリレート系モノマー、ビニル系モノマーまたはアクリレート系モノマーを構成単位とするポリマーである前記ポーラスナノ材料ポリマーコンポジットに関する。
【０００７】
また本発明は前記ポーラスな無機系ナノ材料がナノシリカであり、かつ前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系である、透明性が十分高くかつ高い耐熱性と高い硬度を兼ね備えるハイブリッド材料である。【０００８】
また本発明はかかるハイブリッド材料を製造する方法に関するものであり、超臨界二酸化炭素流体中で無機ポーラスナノ材料のナノメートルオーダーの空孔にモノマーを含浸させ、さらに当該モノマーを重合させることを特徴とするものである。かかる製造方法により、種々の無機ナノ材料のナノポア構造に種々の高分子が貫入し網目を形成した構造を有する新規な構造を有するポリマーコンポジットナノ材料が得られる。また、本発明は、前記モノマーが、メタクリレート系モノマー、ビニル系モノマーまたはアクリレート系モノマーである前記製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるポリマー／ナノシリカハイブリッド材料の製造方法は、ナノ材料のナノメートルオーダーの空孔に、超臨界二酸化炭素流体によりモノマーを含浸し、その場で重合することにより調製されたものであり、従って得られるハイブリッド材料は、無機ナノ材料のナノポア空孔に高分子が貫入して重合され網目を形成した構造を有する。【００１０】
それゆえに本発明のかかるハイブリッド材料はこれまで全く知られていなかった優れた性質（例えばポリマーがＰＭＭＡで、ナノシリカを使用した場合、透明性が高くかつ高い耐熱性・高硬度を奏する）を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例１および３（１）で製造されたナノシリカ５ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線を示す。
【図２】図２は、実施例１で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例１および３（１）で製造されたナノシリカ５ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＤＭＡ測定曲線を示す。
【図３】図３は、実施例１で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例２、３（２）及び実施例４で製造されたナノシリカ５ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線を示した。
【図４】図４は、実施例１で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例２、３（２）及び実施例４で製造されたナノシリカ５ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＤＭＡ測定曲線を示した。
【図５】図５は、実施例１で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例２、３（２）及び実施例４で製造されたナノシリカ５ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＤＭＡ測定曲線を示した。
【図６】図６は、実施例５で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例５および７（２）で製造されたナノシリカ５０ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線を示した。
【図７】図７は、実施例５で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例５および７（２）で製造されたナノシリカ５０ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＤＭＡ測定曲線を示した。
【図８】図８は、実施例５で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例６、７（１）、８で製造されたナノシリカ１０ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線を示した。
【図９】図９は、実施例５で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例６、７（１）、８で製造されたナノシリカ１０ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＤＭＡ測定曲線を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット）
本発明にかかるポーラスナノ材料ポリマーコンポジットは、重合したポリマー分子がナノ無機材料のナノメートルオーダーの空孔内部及び近傍で貫入して網目構造を形成していることを特徴とする。かかる構造（以下、「本ミクロ構造」とする。）は理論上は想像可能であっても実際従来の製造方法によっては全く得ることは不可能であり、全く知られていなかった構造である。この本ミクロ構造は、従来のポリマーとナノ材料との単なるブレンド物で得られるミクロ構造とは大きく異なるものである。このことは以下の実施例で明らかなように、同じポリマー成分（分子量及び分子量分布）及び含有量のナノシリカ材料との単なるブレンド物とは本質的に熱力学的挙動が相違することからも明らかである。【００１３】
ここで、本発明で使用可能な無機ポーラスナノ材料としては、ナノオーダーの空孔（ポア）を有するものであれば制限されない。このような材料は種々知られているが、ナノシリカ、ナノアルミナ、カーボンナノチューブ、フラーレンが挙げられる。マトリックスとして使用されるポリマーの種類との組み合わせ、要求される物性により適宜選択することができる。特にポリマーがＰＭＭＡ系である場合ナノシリカの使用が好ましい。また含有される無機ポーラスナノ材料の含有量についても特に制限されない。マトリックスとして使用されるポリマーの種類との組み合わせ、要求される物性により適宜選択することができる。特にポリマーがＰＭＭＡ系である場合、０〜９０ｗｔ％（好ましくは５〜５０ｗｔ％）含有することが可能である。【００１４】
ここで、本発明で使用可能なポリマーとしては、そのモノマーが、超臨界流体中で、上で説明した無機ポーラスナノ材料のナノオーダーの空孔（ポア）に含浸するものであれば特に制限はない。このようなモノマーは種々知られているが、メタクリレート系、ビニル系、アクリレート系が挙げられる。組み合わせて使用する無機ポーラスナノ材料、及び要求される物性により適宜選択することができる。特にポリマーがＰＭＭＡ系である場合ナノシリカの使用が好ましい。複数のモノマーを適宜組み合わせて使用することも可能である。要求される物性により適宜選択することができる。特にポリマーがＰＭＭＡ系である場合、０〜９０ｗｔ％（好ましくは５〜５０ｗｔ％）含有することが可能である。【００１５】
本発明のハイブリッド材料の物性値や構造については、通常公知の種々の測定方法（熱分析装置、力学的分析装置、電子顕微鏡等）により容易に評価することができる。また、これらの物性値に基づいて種々の加工法を採用して材料を成形加工することも可能である。【００１６】
（製造方法）
本発明にかかるポーラスナノ材料ポリマーコンポジットは、ポリマー分子がナノ材料のナノメートルオーダーの空孔内部及び近傍で貫入し網目を形成していることを特徴とする。かかるミクロ構造はいままでの製造方法によっては全く製造することは不可能であった。【００１７】
本発明にかかる製造方法は、適当な超臨界流体条件下で、まずナノ材料とモノマーを混合することによりモノマーをナノ材料のナノメートルオーダーの空孔内部に含浸させ、さらにこの超臨界条件下でそのまま該モノマーを重合させることにより、生成したポリマーがナノ材料のナノメートルオーダーの空孔内部に貫入し網目を形成することを可能とするものである。【００１８】
ここで本発明において使用する超臨界流体の種類、超臨界条件については特に制限されるものではなく、使用するナノ材料の特質、およびポリマー（モノマー）の特質、それらの組み合わせに基づいて適宜選択することが可能である。特に好ましくは超臨界流体として、二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）、エタンが挙げられる。特に二酸化炭素が好ましい。超臨界条件の設定についても特に制限はなく、特定の流体についての資料が好ましく参照可能である。【００１９】
反応容器についても特に制限はなく、通常の高圧反応容器であれば使用可能である。必要量の二酸化炭素を導入し、かつ超臨界条件下でモノマーを導入し、適当な温度で適当な時間混合させることができる。これらの温度及び時間は使用するナノ材料の特質、およびポリマー（モノマー）の特質、それらの組み合わせに基づいて適宜選択することが可能である。【００２０】
含浸条件（圧力、温度、時間）についても特に制限はなく、選択した無機ナノ材料およびモノマーの組み合わせに基づいて適宜選択することができる。流体が二酸化炭素、ナノシリカ、メチルメタクリレート系の場合、含浸条件（圧力、温度、時間）は０．５〜２０ＭＰａ、約８０℃、約２４時間が好ましい。【００２１】
さらに重合反応条件についても特に制限はなく、選択した超臨界流体中、及び超臨界条件下（温度、圧力）で使用可能な重合反応条件を適宜選択することができる。好ましくは適当な温度により開始可能なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合させることである。流体が二酸化炭素、ナノシリカ、メチルメタクリレート系の場合、重合条件（温度、圧力、重合開始剤、反応時間）は８０℃、７．５ＭＰａ、ＡＩＢＮ、２４時間が好ましい。【００２２】
重合反応の後処理は流体を除いた後、生成したポリマーは濾過等で分離し、適当な溶媒でモノマー及び超臨界流体内で重合したポリマーを除き精製することができる。精製は例えばポリマーを溶解した溶液を不溶溶媒中に加えることで沈殿させることができる。【００２３】
以下実施例によりさらに詳細に説明する。【００２４】
（実施例１）  超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を用いたＰＭＭＡ／ナノシリカ（５ｗｔ％）ハイブリッド、（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）  （ｓｃＣＯ２））の製造。【００２５】
ここでナノシリカとして、日本エアロジル（株）製のエアロジル市販品（疎水性ＡＥＲＯＳＩＬ  （ＲＸ５０）ヘキサメチルジシラザン処理、平均一次粒子径４０ｎｍ）を用いた。【００２６】
超臨界反応セル（容量５０ｍｌ）に、モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３．０ｇ、乾式ナノシリカ（ＲＸ５０）を０．１５ｇ、およびラジカル開始剤α，α′-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４９２ｇを採取し、撹拌しながら４０℃、ＣＯ２４ＭＰａで１時間含浸させた。反応セルの温度を８０℃で所定圧力で２４時間重合を行った。
反応後、得られた反応混合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、ヘキサン３００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００２７】
（実施例２）  トルエン溶媒を用いたＰＭＭＡ／ナノシリカ（５ｗｔ％）ハイブリッド、（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）  （Ｔｏｌｕｅｎｅ））の製造。【００２８】
反応容器に、ＭＭＡ３．０ｇ、乾式ナノシリカを０．１５ｇ、ＡＩＢＮ０．０４９２ｇおよびトルエン１０ｍｌを採取し、窒素雰囲気下（常圧）で８０℃、２４時間反応した。【００２９】
反応後、反応混合物はヘキサン２００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００３０】
（実施例３）  トルエン溶媒を用いたＰＭＭＡ／ナノシリカ（５ｗｔ％）ハイブリッド（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２）のブレンド、（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）（Ｂｌｅｎｄ））の製造。【００３１】
（１）上記実施例１の実験操作（ｓｃＣＯ２中）で重合した数平均分分子量１６．０×１０４のＰＭＭＡ１．０ｇ、及び乾式ナノシリカを０．０５ｇ採取し、溶媒トルエン３．３ｍｌ中、常温下、２４時間攪拌した。【００３２】
反応後、反応混合物はヘキサン１００ｍｌに滴下し沈殿させた。生じた白色沈殿物はろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００３３】
（２）実施例２の実験操作（トルエン溶媒中）で重合した数平均分子量５．５７×１０４のＰＭＭＡ１．０ｇ、及び乾式ナノシリカを０．０５ｇ採取し、溶媒トルエン３．３ｍｌ中、常温下、２４時間攪拌した。【００３４】
反応後、反応混合物はヘキサン１００ｍｌに滴下し沈殿させた。生じた白色沈殿物はろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００３５】
（実施例４）  ｓｃＣＯ２中に溶媒トルエンを加えた（ここで加えたトルエンは２．５ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌ）溶媒を利用したＰＭＭＡ／ナノシリカ（５ｗｔ％）ハイブリッド（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）（Ｔｏｌｕｅｎｅ-ｓｃＣＯ２））の製造。【００３６】
超臨界反応セル（容量５０ｍｌ）に、ＭＭＡ３．０ｇ、乾式ナノシリカを０．１５ｇ、トルエン１０ｍｌ、及びＡＩＢＮ０．０４９２ｇを採取し、撹拌しながら４０℃、ＣＯ２４ＭＰａで１時間含浸後、８０℃、所定圧力で２４時間重合を行った。反応後、反応混合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、ヘキサン３００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００３７】
（結果１）
ここで表１及び図１、２には実施例１で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例１および３（１）で製造されたナノシリカ５ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線、及びＤＭＡ測定曲線を示した。【００３８】
【表１】
0005117718.tif 000002
【００３９】
これから、ｓｃＣＯ２の効果によりシリカ中にＭＭＡが含浸重合し、ＰＭＭＡが生成したことが分かる。【００４０】
表２、３及び図３、４、５には、実施例１で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例２、３（２）及び実施例４で製造されたナノシリカ５ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線、及びＤＭＡ測定曲線を示した。【００４１】
【表２】
0005117718.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005117718.tif 000004
【００４３】
これから、Ｍｎ＝５万程度のもので物性を比較すると、ｓｃＣＯ２でのハイブリッドのほうが、トルエン溶媒中でのハイブリッドに比べて物性が向上することから、ｓｃＣＯ２の効果によりシリカのメソポーラス内にＭＭＡが含浸・重合しＰＭＭＡが生成したことが分かる。【００４４】
（実施例５）  ｓｃＣＯ２を用いたＰＭＭＡ／ナノシリカ（５０ｗｔ％）ハイブリッド、（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）  （ｓｃＣＯ２））の製造。【００４５】
超臨界反応セル（容量５０ｍｌ）に、モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３．０ｇ、乾式ナノシリカ（ＲＸ５０）を１．５ｇ、およびラジカル開始剤α，α′-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４９２ｇを採取し、撹拌しながら４０℃、ＣＯ２４ＭＰａで１時間含浸後、８０℃、所定圧力で２４時間重合を行った。反応後、反応混合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、ヘキサン３００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００４６】
（実施例６）  溶媒トルエンを用いたＰＭＭＡ／ナノシリカ（５０ｗｔ％）ハイブリッド、
（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）  Ｔｏｌｕｅｎｅ）の製造。【００４７】
反応容器に、ＭＭＡ３．０ｇ、乾式ナノシリカを１．５ｇ、ＡＩＢＮ０．０４９２ｇおよびトルエン１０ｍｌを採取し、窒素雰囲気下（常圧）で８０℃、２４時間反応した。【００４８】
反応後、反応混合物はヘキサン２００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００４９】
（実施例７）  トルエン溶媒を用いたＰＭＭＡ／ナノシリカ（５０ｗｔ％）ハイブリッド（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２）のブレンド、（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）  Ｂｌｅｎｄ）の製造。【００５０】
（１）実施例２の実験操作（トルエン溶媒中）で重合した数平均分子量５．１７×１０４のＰＭＭＡ１．０ｇ、及び乾式ナノシリカを０．５ｇ採取し、溶媒トルエン３．３ｍｌ中、常温下、２４時間攪拌した。【００５１】
反応後、反応混合物はヘキサン１００ｍｌに滴下し沈殿させた。生じた白色沈殿物はろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００５２】
（２）実施例１の実験操作（ｓｃＣＯ２中）で重合した数平均分分子量１５．８×１０４のＰＭＭＡ１．０ｇ、及び乾式ナノシリカを０．５ｇ採取し、溶媒トルエン３．３ｍｌ中、常温下、２４時間攪拌した。【００５３】
反応後、反応混合物はヘキサン１００ｍｌに滴下し沈殿させた。生じた白色沈殿物はろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００５４】
（実施例８）  ｓｃＣＯ２中に溶媒トルエンを加えた溶媒を利用したＰＭＭＡ／ナノシリカ（５０ｗｔ％）ハイブリッド、（ＰＭＭＡ／ＳｉＯ２（ＲＸ５０）  ｓｃＣＯ２-Ｔｏｌｕｅｎｅ）の製造。【００５５】
超臨界反応セル（容量５０ｍｌ）に、ＭＭＡ３．０ｇ、乾式ナノシリカを１．５ｇ、トルエン１０ｍｌ、及びＡＩＢＮ０．０４９２ｇを採取し、撹拌しながら４０℃、ＣＯ２４ＭＰａで１時間含浸後、８０℃、ｓｃＣＯ２１０ＭＰａで２４時間重合を行った。反応後、反応混合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、ヘキサン３００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００５６】
（結果２）
ここで表４及び図６、７には実施例５で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例５および７（２）で製造されたナノシリカ５０ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線、及びＤＭＡ測定曲線を示した。【００５７】
【表４】
0005117718.tif 000005
【００５８】
これから、シリカ５０ｗｔ％を添加すると物性は向上し、シリカ添加量が増加してもｓｃＣＯ２の効果によりシリカのメソポーラス内にＭＭＡが含浸純号しＰＭＭＡが生成したことが分かる。【００５９】
表５及び図８、９には、実施例５で用いた実験条件でナノシリカの存在なしで製造したＰＭＭＡと、実施例６、７（１）、８で製造されたナノシリカ１０ｗｔ％含有のハイブリッドの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、収量（％）、ナノシリカ含有量（測定値と計算値ｗｔ％）、ＴＧ測定曲線、及びＤＭＡ測定曲線を示した。【００６０】
【表５】
0005117718.tif 000006
【００６１】
これから、シリカ５０ｗｔ％を添加すると物性は向上し、Ｍｎ＝５万程度のもので物性を比較すると、ｓｃＣＯ２でのハイブリッドのほうが、トルエン溶媒中でのハイブリッドに比べて物性が向上することから、ｓｃＣＯ２の効果によりシリカのメソポーラス内にＭＭＡが含浸・重合しＰＭＭＡが生成したことが分かる。【００６２】
（実施例９）  ｓｃＣＯ２を用いたＰＭＭＡ／アルミナ（５ｗｔ％）ハイブリッド（ＰＭＭＡ／Ａｌ２Ｏ２（３３ｎｍ）  （ｓｃＣＯ２））
超臨界反応セル（容量５０ｍｌ）に、モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３．０ｇ、アルミナを０．１５ｇ、およびラジカル開始剤α，α′-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４９２ｇを採取し、撹拌しながら４０℃、ＣＯ２４ＭＰａで  １時間含浸後、８０℃、所定圧力で２４時間重合を行った。【００６３】
反応後、反応混合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、ヘキサン３００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００６４】
（実施例１０）  溶媒トルエンを用いたＰＭＭＡ／アルミナ（５ｗｔ％）ハイブリッド（ＰＭＭＡ／Ａｌ２Ｏ２（３３ｎｍ）  （Ｔｏｌｕｅｎｅ））
反応容器に、ＭＭＡ３．０ｇ、アルミナを０．１５ｇ、ＡＩＢＮ０．０４９２ｇおよびトルエン１０ｍｌを採取し、窒素雰囲気下（常圧）で８０℃、２４時間反応した。【００６５】
反応後、反応混合物はヘキサン２００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００６６】
（実施例１１）  トルエンを用いたＰＭＭＡ／アルミナ（５ｗｔ％）ハイブリッド（ＰＭＭＡ／Ａｌ２Ｏ２）のブレンド（ＰＭＭＡ／Ａｌ２Ｏ２（３３ｎｍ）  （Ｂｌｅｎｄ））
実施例９と同様にｓｃＣＯ２中で重合した数平均分分子量１６．０×１０４のＰＭＭＡ１．０ｇ、及び乾式ナノアルミナを０．０５ｇ採取し、溶媒トルエン３．３ｍｌ中、常温下、２４時間攪拌した。【００６７】
反応後、反応混合物はヘキサン１００ｍｌに滴下し沈殿させた。生じた白色沈殿物はろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００６８】
実施例１１と同様にトルエン溶媒中で重合した数平均分子量５．５７×１０４のＰＭＭＡ１．０ｇ、及び乾式アルミナを０．０５ｇ採取し、溶媒トルエン３．３ｍｌ中、常温下、２４時間攪拌した。【００６９】
反応後、反応混合物はヘキサン１００ｍｌに滴下し沈殿させた。生じた白色沈殿物はろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００７０】
（実施例１２）  ｓｃＣＯ２中に溶媒トルエンを加えた溶媒を利用したＰＭＭＡ／アルミナ（５ｗｔ％）ハイブリッド（ＰＭＭＡ／Ａｌ２Ｏ２（３３ｎｍ）（Ｔｏｌｕｅｎｅ-ｓｃＣＯ２））
超臨界反応セル（容量５０ｍｌ）に、ＭＭＡ３．０ｇ、アルミナを０．１５ｇ、トルエン１０ｍｌ、及びＡＩＢＮ０．０４９２ｇを採取し、撹拌しながら４０℃、ＣＯ２４ＭＰａで１時間含浸後、８０℃、所定圧力で２４時間重合を行った。【００７１】
反応後、反応混合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、ヘキサン３００ｍｌに滴下し、生じた白色沈殿物をろ別回収し、恒量となるまで減圧乾燥（４０℃）した。【００７２】
得られたＰＭＭＡ／アルミナハイブリッドの結果を表６、７にまとめた。【００７３】
【表６】
0005117718.tif 000007
【００７４】
【表７】
0005117718.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７５】
上で説明した通り、当該発明にかかるポリマー／ナノシリカ（アルミナ）ハイブリッド材料は、ナノ材料のナノメートルオーダーの空孔に、超臨界二酸化炭素流体によりモノマーを含浸し、その場で重合することにより調製されたものであり、従って、ナノポア高分子貫入網目を形成したポリマーコンポジットである。【００７６】
それゆえにかかる材料はこれまで全く知られていなかった性質である、透明性が高くかつ高い耐熱性・高硬度を奏するものである。【００７７】
かかる新規な材料によりもたらされる効果は従来知られてきた材料の有する物性からは全く予想できない非常に優れた性質であり、従来のポリマーコンポジット（高分子材料一般）において強く希望されてきた未解決課題の多くを一掃するものである。【００７８】
種々の技術分野、例えば家電、電子機器、自動車、建築、光学機器、航空宇宙関連機器その他あらゆる分野の市場において、新規な物性を有する本発明にかかる材料は極めて大きな要求が認められその市場性は極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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