(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロフルオロエーテル溶媒、及び、フルオロアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、を含むコーティング組成物であって、前記フルオロアルキル基は６個以下の炭素原子を有するものであり、そして前記フルオロアルキル基がペルフルオロアルキル基である場合には前記コポリマーは５重量％以下の（メタ）アクリル酸を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが次式：
【化１】
0005220978.tif 000009
（式中、ａ＋ｂの合計は、数平均分子量Ｍｎが５０００〜２００００となるような数であり、
Ｒ1は水素またはメチル基であり、
Ｒ2は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキルであり、
Ｑは共有結合または式−ＣｎＨ２ｎ−（式中、ｎは１〜４の整数である）で表わされる有機二価架橋基であり、
Ｒfは、６未満の炭素原子を有する完全にフッ素化された末端基を含むフルオロ脂肪族基であり、
そしてＸは水素原子または遊離ラジカル開始剤から誘導された基である）で表わされる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
Ｒfが３または４個の炭素原子を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｑが−ＣＨ2−である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロフルオロエーテルが次式
（Ｒ−Ｏ）x−Ｒ’f  （Ｉ）
（式中、ｘは１または２であり、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、そしてＲ’fはフルオロ脂肪族基を表わす）で表わされる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物の硬化物を含む膜。
【請求項７】
磁気媒体ディスクに使用するためのスライダーであって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物の硬化物の薄膜を有するスライダー。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含む、摩擦接触の領域を超えて潤滑剤が拡散するのを防ぐための抗移行コーティングであって、前記コーティング組成物が前記摩擦接触の領域を超えて予め定められたパターンで配置されているコーティング。
【請求項９】
前記コポリマーが２重量％以下の（メタ）アクリル酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、重合されたフルオロアルキル（メタ）アクリレートコーティング組成物に関する。特に、本発明は、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーを含むコーティング組成物であって、フルオロアルキル基がペルフルオロアルキル基である場合、前記コポリマーが５重量％以下の（メタ）アクリル酸を含み、そして前記フルオロアルキル基が６個以下の炭素原子を有するコーティング組成物に関する。さらに特に、コーティング組成物は、コンピューターハードドライブ用抗スティクションコーティング、回路基板のような感応性基材を保護するためのバリヤコーティングとして、および潤滑剤の移行を防ぐための抗移行コーティングとして有用であることが開示されている。
【０００２】  フルオロケミカル組成物は、例えば、撥油および／または撥水性組成物における用途、界面活性剤組成物における用途を含む様々な用途において、広範囲の使用を成し遂げた。いくつかの既知のフルオロケミカル組成物は、その環境で見られる生分解、熱分解、酸化、加水分解および光分解条件に曝された時、最終的にペルフルオロオクチル含有化合物まで分解する。ある種のペルフルオロオクチル含有化合物は、生きている生体系において生体蓄積する傾向があることが報告されており、この傾向は、いくつかのフルオロケミカル組成物に関する潜在的懸念として述べられている。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号（Ｂａｋｅｒ等）を参照のこと。結果として、より有効に生物系から排除しながら、所望の機能性、例えば、撥水および撥油性、界面活性剤特性等を提供するのに有効なフッ素含有組成物に関する願望がある。
【０００３】  本発明は、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーを含むコーティング組成物であって、前記コポリマーが５重量％以下、好ましくは２重量％以下の（メタ）アクリル酸を含み、そして前記フルオロアルキル基が６以下の炭素原子を有するコーティング組成物を提供する。本コーティング組成物は、回路基板コーティング、抗スティクションコーティング、抗移行コーティングのような用途における使用に低表面エネルギーコーティングを提供することにおいて、そしてミクロリソグラフィーペリクルに使用される膜およびコーティングとして、驚くべきほど有効である。
【０００４】  フルオロアルキルアクリレート（フルオロアルキル基が６未満の炭素原子を有するもの）を含む本発明の組成物は、最後にフルオロアルキルカルボン酸（またはそれらの塩）まで分解し、これはより有効にペルフルオロオクチル含有化合物を排除すると考えられる。
【０００５】  本コーティング組成物から調製されたコーティングの性能は、ペルフルオロオクチル基のような、より長鎖のペルフルオロアルキル基より、より低級のペルフルオロアルキル基が著しく効果が弱いという教示の点で驚くべきものである。例えば、ペルフルオロカルボン酸およびペルフルオロスルホン酸から誘導された界面活性剤は、鎖長の機能としての性能において、かなりの差異を示すことが実証されている。例えば、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ編，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．（１９７９），ｐ５６；Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ．，４５，１９５３，ｐ１０３；Ｍ．Ｋ．ＢｅｒｎｅｔｔおよびＷ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６３，１９５９，ｐ１９１２を参照のこと。
【０００６】  さらに、低表面エネルギーおよび結果として生じる、空気／液体界面に存在するフッ素化カルボン酸またはスルホン酸の単層をベースとするフッ素化ポリマーコーティングの高い接触角データを説明するために、様々なモデルが考案されている。このデータは、フルオロアルキル基（Ｃ7Ｆ15−）の７つの最も外側の炭素原子が完全にフッ素化された後にのみ、表面上の様々な液体の接触角（および従って、表面エネルギー）がペルフッ素化酸単層のものに接近したことを暗示している（Ｎ．Ｏ．Ｂｒａｃｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１９６２，ｐ４４９１およびＷ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ，Ａｄｖａｎ．Ｃｈｅｍ，１９６４，ｐ２２を参照）。従って、ペルフルオロカルボン酸およびペルフルオロスルホン酸誘導体の既知の性能から、フルオロアルキル基含有フッ素化コーティング（例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレートを重合することにより製造されたコーティング）の性能を予想できること、およびフルオロポリマーコーティングの表面エネルギーはフルオロポリマーコーティングのフルオロアルキル基の鎖長に関連することが予期される。
【０００７】  驚くべきことに、炭素原子６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含むコーティングが、ペルフルオロオクチル基を有する（メタ）アクリレートのような、より長鎖の同族体のフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含むコーティングに匹敵する表面エネルギーおよび接触角性能を示すことが見出された。
【０００８】  本コーティング組成物は、付加的な利益を提供する。第一に、同じ重量基準で有効な低表面エネルギーコーティングとしてのそれらの有効性を維持しながら、より高い収率のため、重量に対してより低費用で、本発明のコーティング組成物に有用な、より短いフルオロアルキル基を含有する前駆体化合物を製造することができる。例えば、電気化学的フッ素化プロセスにおいて、ペルフルオロオクタノイルフッ化前駆体（３１％）と比べて、ヘプタフルオロブチリルフッ化前駆体を６０％の収率で調製することができる（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ編，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ  （１９８２），ｐ２６）。さらに、短鎖カルボン酸（仮定された中間分解生成物）は、より長鎖の同族体より毒性が低く、より生体蓄積しない。
【０００９】  フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー（以下、フルオロコポリマー）は１重量％未満のアクリル酸またはメタクリル酸を含有し、フルオロアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸のランダムコポリマーであることが好ましい。少量の（メタ）アクリル酸をフルオロコポリマーに組み入れることは、コンピューターハードドライブまたは光学ペリクルフレームの金属表面のような極性基材へのコーティングの接着性を改善し、フルオロコポリマーの低表面エネルギー特性および屈折率の両方を最適化する。フルオロコポリマーにおける５重量％より高い（メタ）アクリル酸の存在は、表面エネルギーおよび屈折率の両方を過度に高め、しばしば、それを、光学的に透明であることが望まれる使用に容認できないものにする曇ったコーティングを生じる。さらに、高いレベルの（メタ）アクリル酸は、好ましい溶媒に必要な溶解性を欠くことが見出された。
【００１０】  本明細書で使用される場合、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタアクリレートの両方を指し、そして（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタアクリル酸の両方を指す。
【００１１】  フルオロコポリマーは次式
【化２】
0005220978.tif 000002
（式中、ａ＋ｂの合計は、化合物がポリマー性であるような数であり、
好ましくは、ａ＋ｂは、数平均分子量Ｍnが５，０００〜２０，０００であって、Ｍw／Ｍn＝２〜３であるようなものであり、
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ2は水素原子であるか、または１〜約４の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、
Ｑは共有結合または有機二価架橋基であり、
Ｒfは、６未満の炭素を有する完全に、または部分的にフッ素化された末端基を含むフルオロ脂肪族基であり、
そしてＸは水素原子または遊離ラジカル開始剤から誘導された基である）で表わされる。
【００１２】  フルオロコポリマーの顕著な成分は、ここではＲfと示されるフルオロアルキル基である。本発明のフッ素化化合物は、もう１つに近接した多数のペンダントＲf基（例えば２〜約１０）を含有し、化合物の全重量を基準にして重量で、好ましくは約５％〜約８０％、より好ましくは約２０％〜約６５％、そして最も好ましくは約２５％〜約５５％のフッ素を含有し、フッ素の位置は本質的にＲf基にある。Ｒfは安定、不活性、非極性、好ましくは飽和の一価部分であり、疎油性および疎水性の両方である。Ｒfは好ましくは、少なくとも約３の炭素原子、より好ましくは３〜約５の炭素原子、そして最も好ましくは３または４の炭素原子を含有する。Ｒfは直鎖または分枝鎖を含有し得る。Ｒfは好ましくは重合性オレフィン系不飽和を含まない。Ｒfが重量で約３５％〜約７８％のフッ素を含有することが好ましく、重量で約４０％〜約７８％のフッ素を含有することがより好ましい。Ｒf基の末端部分は、完全にフッ素化された末端基、例えば−ＣＦ3を含有するか、または例えばＨＣＦ2−のように部分的にフッ素化されていてもよい。
【００１３】  好ましくは、（メタ）アクリレートは、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ（ＣＦ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨおよびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＯＨから選択されるアルコールから誘導される。
【００１４】  好ましくはＱは次式−ＣnＨ2n−（式中、ｎは１〜４の整数である）で表わされる二価の架橋基であり、最も好ましくはＱは−ＣＨ2−である。式に関して、ａおよびｂは、ａおよびｂが非整数値を表わすような数であるか、または存在する各モノマー単位の数の平均である。好ましくはａおよびｂは、フルオロコポリマーが約５，０００〜２０，０００の分子量Ｍnを有し、Ｍw／Ｍnが２〜３の範囲に及ぶような数である。
【００１５】  フルオロケミカル（メタ）アクリレートおよびフルオロコポリマーは、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ等）および第２，８４１，５７３号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ等）に記載の通りに調製することができ、この開示は本明細書に参照として組み入れられる。好ましいフルオロケミカル（メタ）アクリレートとしては、１，１−ジヒドロペルフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】  所望の場合、コーティング組成物はさらに溶媒を含んでよい。フッ素化および非フッ素化溶媒の両方を含む従来の溶媒のいずれであってもよいが、非オゾン破壊性、不燃性および速乾性である溶媒が選択されることが好ましい。フッ素化溶媒が好ましい。フッ素化溶媒の中でも、ペルフルオロカーボンの長い大気寿命のため、ペルフッ素化溶媒より部分的にフッ素化された溶媒が好ましい。部分的にフッ素化された溶媒としては、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。
【００１７】  用語「ヒドロクロロフルオロカーボン」は、炭素、水素、フッ素および塩素の元素のみからなる化合物を意味する。有用なＨＣＦＣとしては、ＣＦ3ＣＨＣｌ2、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2およびＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦが挙げられる。
【００１８】  用語「ヒドロフルオロカーボン」は、炭素、水素およびフッ素の元素のみからなる化合物を意味する。ＨＦＣの炭素骨格鎖は直鎖、分枝鎖、環式またはこれらの混合であり得、そして３〜８の炭素原子を含有し得る。有用なＨＦＣとしては、炭素に結合した水素およびフッ素原子の全数を基準として約５モル％より多いフッ素置換または９５モル％未満のフッ素置換を有する化合物が挙げられ、かかる化合物としては、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、Ｃ5Ｆ11Ｈ、Ｃ6Ｆ13Ｈ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、１，２−ジヒドロペルフルオロシクロペンタンおよび１，１，２−トリヒドロペルフルオロシクロペンタンが挙げられる。有用なＨＦＣは、Ｅ.Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．から入手可能なＶＥＲＴＲＥＬTMおよび日本ゼオン株式会社（日本、東京）から入手可能なＺＥＯＲＯＲＡ−ＨTMで入手可能である。
【００１９】  用語「ヒドロフルオロエーテル」は、本発明に関して、炭素、水素、フッ素および少なくとも１つのエーテル酸素を含有し、そして塩素、臭素およびヨウ素を含まない化合物を意味する。本発明で有用なヒドロフルオロエーテルは典型的に周囲温度および圧力（約２０℃および７６０トール）で液体であり、非オゾン破壊性であり、不燃性であり得る。不燃性ヒドロフルオロエーテルは、本発明の溶媒または分散媒体として好ましい。本発明に関して、用語「不燃性ヒドロフルオロエーテル」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５６−８７により行われる密閉式引火点試験で試験された時に引火点を示さないヒドロフルオロエーテルを意味する。
【００２０】  １つの有用な種類のヒドロフルオロエーテルとしては、本明細書に参照として組み入れられる米国特許第５，６５８，９６２号（Ｍｏｏｒｅ等）に記載のもの、およびＭａｒｃｈｉｏｎｎｉ等により、「Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９５（１９９９）、ｐｐ．４１−５０に記載されたものであって、式Ｉ：
Ｘ−［Ｒf’−Ｏ］yＲ’’Ｈ  （Ｉ）
（式中、ＸはＦ、Ｈ、または任意にオメガ位でヒドロ置換された１〜３の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基のいずれかであり、
各Ｒf’は、独立して−ＣＦ2−、−Ｃ2Ｆ4−および−Ｃ3Ｆ6−からなる群から選択され、ここではＸがペルフッ素化されている場合、Ｘおよび少なくとも一部の隣接Ｒf’基は一緒になってペルフルオロシクロアルキル基を形成することができ、
Ｒ’’は１〜３の炭素原子を有する二価の有機基であり、ペルフッ素化、未フッ素化または部分的にフッ素化されていてもよく、そして
ｙは１〜７の整数であり、
ここではＸがＦである場合、Ｒ’’は少なくとも１つのＦ原子を含有し、そして好ましくは炭素原子の全数は約３〜約８である）で示される一般構造式により記載され得るもののようなアルファ−、ベーターおよびオメガ−置換ヒドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。
【００２１】  本発明において有用な式ＶＩＩＩで記載される代表的な化合物としては、限定されないが、次の化合物：
Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4Ｈ
ＨＣ3Ｆ6ＯＣ3Ｆ6Ｈ
ＨＣ3Ｆ6ＯＣＨ3
Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｆ4Ｈ
Ｃ6Ｆ13ＯＣＦ2Ｈ
Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2Ｆ
ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2Ｈ
ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｈ
ＨＣＦ2ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｈ
Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ3）Ｈ（式中、ｐ＝０〜１）
ＨＣＦ2ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｈ
ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2Ｈ
ＨＣＦ2ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｈ
ｃ−Ｃ6Ｆ11ＯＣＦ2Ｈ
ｃ−Ｃ6Ｆ11ＯＣＨ2Ｆ
が挙げられる。
【００２２】  好ましい不燃性の、非分離型（すなわち、エーテル酸素原子の両側にフッ素原子を有する）ＨＦＥとしては、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ13ＯＣＦ2Ｈ、ＨＣ3Ｆ6ＯＣ3Ｆ6Ｈ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2Ｆ、ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2Ｈ，ＨＣＦ2ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｈ、ＨＣ3Ｆ6ＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2Ｈおよびそれらの混合物が挙げられる。非分離型ＨＦＥは、Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌａｎｏ，ＩｔａｌｙからＧＡＬＤＥＮ  ＨTMで入手可能である。
【００２３】  特に好ましいヒドロフルオロエーテルはペルフルオロアルキルアルキルエーテルであり、そしてより好ましくは次式ＩＩ：
（Ｒ−Ｏ）x−Ｒ’f（ＩＩ）
（式中、ｘは約１または２であり、Ｒは、約１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わし、そしてＲ’fはフルオロ脂肪族基を表わす）に相当するヒドロフルオロエーテルである。
【００２４】  Ｒ’fは好ましくは約２〜９の炭素原子を含有し、ｘが１である場合、好ましくは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基、１以上のカテナリー原子を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基、１以上のカテナリーヘテロ原子（例えば、Ｎ、ＯまたはＳ）を有するペルフルオロシクロアルキル基含有ペルフルオロアルキル基、および１以上のカテナリーヘテロ原子を有するペルフルオロシクロアルキル基からなる群から選択され、ｘが２である場合、好ましくは直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロシクロアルキル基含有ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロシクロアルキレン基、１以上のカテナリー原子を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基、１以上のカテナリーヘテロ原子を有するペルフルオロシクロアルキル基含有ペルフルオロアルキレン基、および１以上のカテナリーヘテロ原子を有するペルフルオロシクロアルキレン基からなる群から選択される。
【００２５】  より好ましくは、ｘは１であり、化合物は通常、液体である。Ｒ’fは、３〜約９の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基、５〜約７の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、および５〜約６の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキル基からなる群から選択され、Ｒはメチルまたはエチル基であり、Ｒ’fは１以上のカテナリー酸素または窒素ヘテロ原子を含有することができ、そしてＲ’fにおける炭素原子数とＲにおける炭素原子数の合計は約４以上である。かかるヒドロフルオロエーテルは、不燃性であり、オゾン破壊性がなく、地球温暖化の可能性が低く、コーティングからの蒸発が容易であり、そしてヒドロフルオロエーテルにおけるフルオロコポリマーの溶解性のため、本発明のコーティング組成物において特に好ましい。他の重合媒体溶媒の除去の必要性を避けるために、フルオロコポリマーをヒドロフルオロエーテルにおいて調製することがさらに好ましい。
【００２６】  本発明のプロセスおよび組成物での使用に適切なヒドロフルオロエーテルの代表例としては、次の化合物：ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ8Ｆ17ＯＣＨ3、ＣＨ3Ｏ−（ＣＦ2）4−ＯＣＨ3、Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣ3ＦＯＣ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨ3および１，１−ジメトキシペルフルオロシクロヘキサンが挙げられる。
【００２７】  本発明の組成物は、所望の潤滑領域を超えて潤滑剤が拡散するのを防ぐための抗移行コーティングとして有用である。典型的に、接触部分で使用される潤滑剤は、潤滑剤が拡散するのを防ぐために閉じ込められなければならないか、または包含されなければならない。望ましくない潤滑剤の拡散または移行は典型的に潤滑剤を枯渇させ、装置の重大な障害を生じさせる。典型的に１５ダイン／ｃｍ未満の臨界表面張力を有する本発明のコーティングは、潤滑剤が抗移行コーティングを湿潤させないように、これらの値より高い臨界表面張力を有する潤滑剤の移動を防ぐかまたは遅らせる。バリアコーティングは潤滑領域に隣接し、潤滑剤の移行を防ぐのに十分な大きさおよび形状のものであり、そして潤滑剤を包囲していてよく、従って所望の潤滑領域にそれを包含する。例えば、潤滑表面に接触する多量の潤滑剤を囲んでいる環の形状でフルオロコポリマーをコートすることができる。シリコーン、石油およびグリース、脂肪族ジエステル油およびポリエーテル油を含むいずれの適切な潤滑剤も使用されてよい。インクおよび融剤のような移行を仮定する他の流体を包含するために、抗移行コーティングを使用してもよい。
【００２８】  従って、本発明は、摩擦接触の領域を超えて潤滑剤が拡散するのを防ぐように、配置された摩擦接触の領域付近に予め定められたパターンで本発明のコーティングを提供することにより、機械的集合の部分間の摩擦接触の領域に潤滑剤を含有するための方法を提供する。モーター、ギア、アクセルまたは潤滑剤の移動を防ぐことが望まれるもの全てを含む、摩擦接触に部品を有する適切な機械的集合のいずれかにより、抗移行コーティングを使用することができる。
【００２９】  汚染物質から隔離するため、および電子的性能を維持するために、印刷回路基板上の電子部品を本コーティング組成物でコートしてよいことが見出された。かかるコーティングは熱的および化学的に安定であり、大気の湿分から回路基板を保護する。
【００３０】  湿分、泥、油、ほこりまたは他の汚染物質から部品を保護するために、電子部品が取付けられる前に回路基板をコートしてもよいが、一般的にコーティングの前に部品を取付ける。有用な電子部品としては、回路チップ、トランジスター、抵抗器、蓄電器、サーミスター、サイリスタ、ダイオード等が挙げられる。電子部品は一般的に、ハンダ付け、溶接、超音波および加熱により２つの表面を摩擦接触に接合する他の方法のようないずれかの適切な手段を使用して、電子的連結で回路に取付けられる。
【００３１】  従って、本発明は、回路基板の少なくとも一部に本発明のコーティング組成物を適用すること、およびコーティング組成物に存在するいずれの溶媒も蒸発することによる回路基板上に保護コーティングを形成する方法を提供する。本発明はさらに、本発明のコーティング組成物を含む保護コーティングを有する回路基板を提供する。
【００３２】  本発明は、磁気記録ヘッドおよびマイクロモーター、マイクロギアおよび可変鏡装置のようなミクロ機械的装置用の抗スティクションコーティングも提供する。スティクションは、磁気ディスクのような表面からの並進運動に抵抗する、磁気記録ヘッドのような不動の装置の傾向である。高いスティクションは、始動時における装置の機械的故障を導く可能性がある。
【００３３】  磁気ディスク装置において、空気力学的にディスク表面上に磁気トランスデューサーを飛行させるためにスライダーを使用する。スライダーとディスク表面の間の所望の圧力を発現してスライダーに所望の飛行特性を達成するために、スライダーは圧力領域を形成する。空気軸受スライダーに関する１つの問題は、媒体がスピンを停止し、スライダーがディスク上に静止する時、ウィッキングにより、ディスク表面上の液体潤滑剤がスライダーに移動し得るということである。このウィッキングは、ほこりのような他の破片の蓄積とともに、スライダーとディスク間のスティクションを増加させ、従って、スライダーを浮上させるために追加の力を必要とする。加えて、スライダーの表面にウィッキングする潤滑剤およびその上にたまるいずれの破片も、スライダーの飛行特性に悪影響を及ぼし得る。
【００３４】  本コーティング組成物の薄膜をスライダーの表面に適用することによって、これらの問題の多くを克服することができる。得られたコーティングは非常に低い表面エネルギーを有し、スライダー表面へのディスク潤滑剤のウィッキングに抵抗し、さらに、ほこり粒子のような他の破片の蓄積に抵抗する。スライダーをコーティング組成物中に浸漬すること、および（必要であれば）付着させたコーティング組成物を硬化して、スライダー上に一般的に厚さ１５オングストローム未満の薄膜を形成することのようないずれかの従来の手段により、薄膜をスライダーに適用することができる。従って、本発明は、磁気媒体ディスクに使用するための改良されたスライダーであって、本発明のコーティング組成物の薄膜を有するスライダーを提供する。
【００３５】  本発明のコーティング組成物は、ミクロリソグラフィーに使用されるペリクルを製造するために使用されてもよい。半導体チップ産業において、マスクを光源に暴露することによりフォトマスクから基材へのパターン転写が完成することは既知である。パターン転写プロセス（フォトリソグラフィックプロセス）の間に、感光性物質により処理された基材上にフォトマスク上のパターンを投影する。これは結果として、基材に転写されたマスクパターンを生じる。あいにく、マスクの表面上の異質物質はいずれも基材上に再現され、従って、適切なパターン転写を妨害する。
【００３６】  マスク表面の汚染を除去するために、ペリクルと呼ばれるフレーム付きの薄膜を、ペリクル膜がマスクに対して平面に伸長するようにマスク表面上に取付け、そしてペリクルフレームを用いてマスク表面から予め定められた距離間隔で置く。通常、マスク上に着くいずれの汚染も、代わりにペリクル膜上に落ちる。ペリクル上の汚染は一般的に基材上に投影されない。汚染をペリクル表面から除去することができるか、またはパターン転写の間に焦点外となるように調整することができる。
【００３７】  ペリクルは、入射光の領域において非常に透明でなければならず、厳しい加工基準に適応するために清浄でなければならない。膜の表面に渡って均一な張力を維持するために、ペリクル膜はフレームに完全に取付けられるべきである。一般的に、膜はフレームに接着されて固定される。一般的に、ペリクル膜は厚さ５マイクロメートル未満であり、基材の直径に依存して予め定められた領域のものである。
【００３８】  近年、ますます小さいサイズの装置を製造するために、フォトリソグラフィーでは３００ナノメートル未満の波長を有するＵＶ光を使用している。いわゆる深ＵＶで使用されるペリクルは一般的に、２４８ナノメートルのような波長でペリクル膜を通して最大透過を得るために、より薄く、通常２マイクロメートル未満、しばしば１．２マイクロメートル未満である。
【００３９】  本発明は、当該フルオロコポリマーの膜を含む、フォトリソグラフィーに使用されるペリクルであって、前記膜がフレームに固定されたべリクルを提供する。一般的に、フルオロコポリマー膜は、フレームに接着されて固定されている。適切な接着剤は、例えば米国特許第５，７７２，８１７号（Ｙｅｎ等）に記載されており、これは本明細書に参照として組み入れられる。一般的に、ペリクル膜は、５マイクロメートル未満、好ましくは１．２マイクロメートル未満の本フルオロコポリマー膜を含む。所望である場合、ペリクル膜は、ニトロセルロースまたは他のセルロース系ポリマーのような従来のペリクル膜上にフルオロコポリマーのコーティングを含んでよい。ブローンフィルムのようないずれかの従来技術により、または、そのまま（ニートで）もしくは適切な溶媒からキャスティングすることにより、フルオロコポリマーの独立膜を調製することができる。ペリクルがセルロース系膜上のフルオロコポリマーのコーティングを含む場合、フルオロコポリマーの溶液を既存のセルロース系膜上にコーティングすることにより、または２つの膜の層の共押出により、調製することもできる。
【００４０】  フルオロコポリマーの低表面エネルギーは、ブラシ掛けまたは送風により、ほこりのような汚染物質をペリクルから除去し易くする。加えて、フルオロコポリマーは、ペリクル表面に微粒子汚染物質を引きつけて保持する静電荷の蓄積を受け難い。
【００４１】  本ペリクルは、フルオロコポリマーの低い屈折率のため、他の利益にも恵まれている。１つの屈折率の媒体からもう１つのものへと光が通過する時、いくらかの表面反射が生じ、これは透過率の損失を生じる。空気は１．０００２の屈折率を有する（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第５６版，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９７５，Ｅ−２２４）。従来のセルロース系ポリマーの屈折率は１．４８〜１．５および１．５〜１．５１である（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版、編集者、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９９，ｐＶＩ／５７８）。本発明のフルオロコポリマーの屈折率は一般的に，より低く、典型的に１．３３９〜１．４３７の範囲である。
【００４２】  屈折率ｎ1およびｎ2の２つの非吸収媒体間の界面の反射率は、方程式Ｒ＝［（ｎ1−ｎ2）／（ｎ1＋ｎ2）］2により与えられる。
【００４３】  フラクション（１−Ｒ）2のみの入射光が、いずれの反射も受けずにペリクルを透過する（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ１，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂａｓｓ，編集者，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，１９９５，ｐ４２．１９）。ペリクルを透過する光のみが、エッチング後に回路となるマスクポリマーの重合を開始できる。ペリクル上に低屈折率フルオロコポリマーの反射防止コーティングを使用することにより、マスク上の光入射の反射が減少し、そして透過率が増加する。
【００４４】  いずれの所望の用途に関しても、コーティング組成物はそのままコートされてよく、またはフルオロコポリマーが適切な程度まで溶解されているいずれかの適切な溶媒から実現されてもよい。かかる溶媒は、（回路基板または取付け部品のような）基材に有害な影響を及ぼさず、導電性残渣のような有害な残渣を残さない。典型的に、コーティング組成物は約５０重量％までのフルオロコポリマーを含み得るが、組成物が２０重量％以下のフルオロコポリマーを含むことが好ましく、そして１０重量％以下のフルオロコポリマーを含むことが最も好ましい。得られたコーティングは一般的に、用途に依存して厚さ約１０ミルであるが、より厚いコーティングを調製してもよい。これらに限定されないが、刷毛塗り、浸漬、吹付け等を含む、当該技術で既知のいずれかの適切なコーティング手段を使用して、基材にコーティング組成物を被着することができる。溶媒が存在する場合、所望により加熱により助けられる蒸発により、組成物を硬化することができるか、または乾燥することができる。
【００４５】実施例
次の非限定的な例の参照により、本発明をさらに説明する。特記されない限り、全ての部、パーセントおよび比率は重量によるものである。
【００４６】フルオロコポリマー１：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）／アクリル酸コポリマー（９９．５／０．５）
９．９５ｇの２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＦＢＭＡ）、０．０５ｇののアクリル酸、０．３ｇのＬＵＰＥＲＯＸTM２６−Ｍ６０（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能）および５７ｇのＮＯＶＥＣTMＨＦＥ−７１００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ（メチルペルフルオロブチルエーテル、３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）を反応容器に加え、乾燥窒素でパージした。容器を密封し、混合物を８０℃で１８時間、撹拌下で加熱した。１８時間後、容器を冷却し、開封した。次いで、４．１ｇの混合物を容器から取り出し、１２５℃に設定されたオーブン中で３０分間、小型パン中で加熱し、０．６２ｇの透明な硬質フルオロポリマーを得た。
【００４７】  ＦＢＭＡを次のように調製した。オーバーヘッドスターラー、熱電対および添加漏斗を備えた３リットルフラスコに、１２６０ｇのヘプタフルオロブタノール、２０ｇの９５％硫酸、１．２ｇのフェノチアジンおよび１ｇの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えた。反応混合物を５５℃まで加熱し、次いで９４６ｇのメタクリル酸無水物の添加を始めた。反応混合物は６５℃まで発熱するので、反応混合物の温度が６５℃に保たれるように添加速度を調整した。メタクリル酸無水物の添加は２．５時間で完了した。さらに３時間、反応混合物を６５℃で加熱し、次いで室温まで冷却した。１２００ｍＬの脱イオン水を添加し、得られた反応混合物を３０分間撹拌した。混合物を分相させ、半透明紫色のフルオロケミカル下相を保存した。次いで、下相を、４１６ｇの炭酸ナトリウム、５０ｇの水酸化ナトリウムおよび１５００ｇの水の混合物とともに３０分間撹拌した。再度、混合物を分相させ、下相のフルオロケミカル相を保存し、１５００ｇアリコットの水で２回洗浄して１５３１ｇの粗製ＦＢＭＡを得た。蒸留ヘッドおよび熱電対を備えた３リットルフラスコに粗製メタクリレートを添加した。さらなる重合開始剤（３ｇのフェノチアジンおよび０．７ｇのＭＥＨＱ）を蒸留フラスコに添加した。１７６トール、６１〜７９℃のヘッド温度でアクリレートを蒸留し、１３８ｇのプレカット蒸留を得た。次いで、プレカットを７９〜８５℃および１６１トールで蒸留し、全量１２７４ｇの精製ＦＢＭＡを得た。
【００４８】  フルオロコポリマー２：２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）／アクリル酸コポリマー（９８／２）
オーバーヘッドスターラー、熱電対および添加漏斗を備えたフラスコに、１７５ｇのＮＯＶＥＣTMＨＦＥ−７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ（エチルペルフルオロブチルエーテル、３Ｍ  Ｃｏ．から入手可能）に溶解した３０．３ｇ（０．１２１モル）の２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート（ＰＣＲから入手可能）および０．５７ｇ（０．００７９モル）のアクリル酸の溶液を加えた。次いで、ＬＵＰＥＲＯＸTM２６−Ｍ５０開始剤（１．２３ｇの鉱泉中５０％溶液、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）を添加し、得られた溶液に乾燥窒素をパージした。次いで、乾燥窒素下で溶液を１６時間、７３℃で加熱し、その間にポリマーは沈殿した。ＨＦＥ−７２００をデカントし、ポリマーを２時間、周囲実験室条件で空気乾燥させた。ポリマーはＨＦＥ−７２００およびＨＦＥ−７１００中に不溶性であったが、ポリマーはＮＯＶＥＣTMＨＦＥ−７１ＩＰＡ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ（ＨＦＥ−７１００およびイソプロパノールの９５／５混合物、３Ｍ  Ｃｏ．から入手可能）に容易に溶解し、７．９％溶液を形成した。
【００４９】フルオロコポリマー３：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）／メタクリル酸コポリマー（９７．５／２．５）
オーバーヘッドスターラー、熱電対および添加漏斗を備えたフラスコに、１４５ｇのＨＦＥ−７２００に溶解した２５ｇ（０．１２５モル）の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（本質的に実施例１に記載のものと同一手順を用いて、ＨＣ2Ｆ4ＣＨ2ＯＨとメタクリル酸無水物との反応により調製した）および０．６４ｇ（０．００７４モル）のメタクリル酸の溶液を加えた。ＬＵＰＥＲＯＸTM２６−Ｍ５０開始剤（１．０２ｇの鉱泉中５０％溶液）を添加し、実施例３に記載の通り、重合を行った。ポリマーは重合プロセスの間に完全に沈殿し、ろ過し、空気乾燥させ、次いでＭＩＢＫに溶解し、１０％溶液を得た。このポリマーに関するガラス転移温度（Ｔｇ）は６８℃であった。
【００５０】フルオロコポリマー４：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）／アクリル酸コポリマー（９９／１）
１９．８ｇのヘプタフルオロブチルメタクリレート（フルオロコポリマー１に関して記載された通りに製造した）、０．２ｇのアクリル酸、０．４ｇのＬＵＰＥＲＯＸTM２６Ｍ６０開始剤および１１３ｇのＮＯＶＥＣTMＨＦＥ−７１００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄを容器に加え、そして容器およびその内容物を乾燥窒素でパージした。容器を密封し、そして内容物を６０℃で１８時間、撹拌下で加熱した。１８時間後、容器を冷却し、開封した。４．２ｇの物質を取り出し、１２５℃のオーブン中で３０分間、小型パン中で加熱し、０．５７ｇの透明な硬質フルオロポリマーを得た。
【００５１】フルオロコポリマー５：１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート（ｃ−Ｃ6Ｆ11ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）／アクリル酸コポリマー（９９／１）
最初に、１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートを調製した。オーバーヘッドスターラーおよび滴下漏斗を備えた３リットル丸底フラスコに、８４０ｇのトリフルオロ酢酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手可能）を加えた。フラスコおよびその内容物を氷水浴（＜５℃）中に浸した。３８０ｇのメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.から入手可能）を１０分間かけてフラスコに添加した。次いで、反応混合物を約３０分間、氷水温度で攪拌した。冷却された反応混合物に、次いで、１０００ｇの１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルアルコール（このアルコールを米国特許第２，６６６，７９７号に記載された一般手順により調製することができる）を加えた。得られた混合物を約３０分間、氷水温度で、続いて約１６時間、室温で攪拌した。
【００５２】  ＜５℃に冷却された１リットルの水に反応混合物を添加すること（すなわち、氷水浴に浸すこと）により、粗製フルオロケミカルメタクリレートモノマーを単離した。得られた二相（水性および有機性）を分離した。有機相を５００ｍＬアリコットの脱イオン水で２回、５００ｍＬアリコットの０．２Ｎ水酸化ナトリウムで２回、そして最後に５００ｍＬアリコットの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄された有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
【００５３】  固定相としてシリカゲル（Ｋｅｉｓｅｌｇｅｌａ６０，Ｍｅｒｃｋ，Ｐｏｏｌｅ，Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能）および溶出剤として３０℃〜４０℃石油エーテル中５％ジエチルエーテルを使用してカラムクロマトグラフィーにより、粗製フッ素化モノマー生成物を含有する乾燥残渣を精製した。減圧下で溶媒を除去し、粗製フッ素化モノマー残渣を９トールで真空蒸留し、純粋な１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートを分離した。これは使用前、５℃に貯蔵された。
【００５４】  ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートの代わりに等量の１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートを使用したことを除き、本質的にフルオロコポリマー１に関して記載されたものと同一の手順を使用して、１，１−ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート／アクリル酸の９９／１コポリマーを調製した。
【００５５】フルオロコポリマー６：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）／アクリル酸コポリマー（９０／１０）
本質的に、フルオロコポリマー１の調製に関して記載された通りの一般手順を使用して、フルオロコポリマー６を調製した。この場合、０．２５のＶＡＺＯTM６４開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、Ｅ．Ｉ  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を使用して、反応混合物を６５℃まで１７時間加熱することにより、４５ｇ（０．１６８モル）の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＦＢＭＡ）を５０ｍＬのメチルエチルケトン中５ｇ（０．０６９モル）のアクリル酸と共重合した。得られたポリマーは７１．３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有した。
【００５６】フルオロコポリマー７：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）／メタクリル酸コポリマー（９０／１０）
本質的に、米国特許第４，８４９，２９１号の実施例１に記載された通りの一般手順を使用して、フルオロコポリマー７を調製した。この場合、０．２５のＶＡＺＯTM６４開始剤を使用して、反応混合物を６５℃まで１７時間加熱することにより、４５ｇ（０．１６８モル）の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートを５０ｍＬのメチルエチルケトン中５ｇ（０．０５８モル）のメタクリル酸と共重合した。得られたポリマーは１０９．１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有した。
【００５７】フルオロコポリマー８：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）／アクリル酸コポリマー（９９．９５／０．０５、高分子量）
１１２０．０ｇの２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＦＢＭＡ）、５．６ｇのアクリル酸（ＡＡ）、４５．０ｇのＬＵＰＥＲＯＸTM２６Ｍ５０開始剤（開始剤とフルオロケミカルモノマーの比率０．０４を与えるように）および６４００ｇのＨＦＥ−７１００を２ガル（７．６Ｌ）Ｐａｒｒ反応容器中に入れ、乾燥窒素を加圧することにより酸素をパージし、続いてＨＦＥ−７１００の蒸気圧まで数回減圧した。容器を密封し、そして混合物を８０℃で２３時間、撹拌下で加熱し、反応を完了し、１５％溶液を提供した。
【００５８】  ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｐｃ）を使用して、得られたポリマーの分子量分布を測定した。この分布から、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍｗ）および平均分子量（Ｍz）を決定し、Ｍｗ／Ｍn比、代表分子最多分散性を計算した。それらの値は以下の通りである。
Ｍn＝１０４００
Ｍw＝２２３００
Ｍz＝３５４００
Ｍw／Ｍn＝２．１
【００５９】フルオロコポリマー９：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）／アクリル酸コポリマー（９９．９５／０．０５、低分子量）
フルオロコポリマー９に関しては、使用した反応物の量が８０５．１ｇのＦＢＭＡ、４．０ｇのＡＡ、５６．４ｇのＬＵＰＥＲＯＸTM２６Ｍ５０開始剤（開始剤とフルオロケミカルモノマーの比率０．０７を与えるように）および６４００ｇのＨＦＥ−７１００であることを除き、本質的にフルオロコポリマー８の調製におけるものと同一の手順に従った。
【００６０】  フルオロコポリマー１０と同一の組成を有するが、より低い分子量およびより高い多分散性を有する、得られたフルオロコポリマーに関して記録された分子量情報を以下に示す。
Ｍn＝６１８０
Ｍw＝１６７００
Ｍz＝３５１００
Ｍw／Ｍn＝２．７
【００６１】接触角測定試験手順
接触角測定に関する優れた参照は「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ−Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｆｏｒ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｍａｎ」，ＧＩＴ  Ｆａｃｈｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｄａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ，２４（１９８０），ｐｐ．６４２−６４８および７３４−７４２，Ｇ−Ｉ−Ｔ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｅｒｎｓｔ  Ｇｉｅｂｅｌｅｒ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔである。
【００６２】  Ｋｒｕｓｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  Ｋ−１２（Ｋｒｕｓｓ  ＫｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）で、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  Ｐｌａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄを使用して、進行および後退接触角測定を行った。
【００６３】  進行接触角測定に関しては、試料を懸濁し、プラットフォーム上方から、ｎ−ヘキサデカンまたは水のいずれかをプラットフォーム上のリザーバーに充填し、そして試料が完全に浸水するまで、懸濁試料方向にプラットフォームを上げた。試料が浸水した時、器具から進行接触角を計算した。
【００６４】  後退接触角測定に関しては、進行接触角測定と逆の手順に従い、すなわち、懸濁試料を最初にｎ−ヘキサデカンまたは水に浸水させ、次いで、試料が徐々に試験液から引出されるように、プラットフォームを下げた。試料が引出された時、器具から後退接触角を計算した。
【００６５】  Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪから入手可能なＲａｍｅ−Ｈａｒｔ  Ｍｏｄｅｌ  １００−００１１５角度計を使用して、静的接触角を測定した。
【００６６】実施例１〜２および比較例Ｃ１
実施例１および２において、フルオロコポリマー１および２の本発明の両フルオロコポリマーを、撥水性に関して３Ｍ  ＦＬＵＯＲＡＤTMＦＣ−７３２  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ（比較例Ｃ１）のフルオロコポリマーと比較した。ＦＣ−７３２は、メチルペルフルオロブチルエーテル（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮからＮＯＶＥＬTMＨＦＥ−７１００エンジニアリング流体として入手可能）中９９／１のＣ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2／ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨのコポリマーの２％固体である。この試験を行うために、各フルオロコポリマー溶液をＨＦＥ−７１００で０．２％固体溶液まで希釈し、各試験ウエハーを各希釈フルオロコポリマー試験溶液中に浸し、各ウエハーを周囲条件下で乾燥させ、そしてｎ−ヘキサデカンにより、および脱イオン水を使用して接触角試験手順に従って、進行（Ａｄｖ）、静的（Ｓｔａｔ）および後退（Ｒｅｃ）接触角を測定した。この一連の試験に関して、使用された試験ウエハーは＃３１０  ３Ｍ  Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＣ  Ｃｅｒａｍｉｃｓウエハー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能、１／２インチ（１．３ｃｍ）×３／４インチ（１．９ｃｍ）×０．０５４インチ（１．４ｍｍ）に切断されている）であった。これらの接触角測定からの結果を表１に表す。
【００６７】
【表１】
0005220978.tif 000003
【００６８】  表１のデータは、フッ素化プロピル（Ｃ３）末端基（すなわち、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−）を含有する実施例１のフルオロコポリマーが本質的に、ペルフッ素化ヘプチル（Ｃ７）末端基（すなわち、Ｃ7Ｆ15−）を含有する比較例１のフルオロコポリマーと同等の全体的接水性を実証したことを示す。より高いフッ素化プロピル末端基（すなわち、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−）を含有する実施例２のフルオロコポリマーも良好な撥水性を実証するが、実施例１のフルオロコポリマーよりわずかに低い。
【００６９】実施例３〜９および比較例Ｃ２
この一連の実験においては、この場合、試験ウエハーが６０６１Ｔ−６裸アルミニウム（Ｍｅｔａｓｐｅｃ  Ｃｏ．，Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ，ＴＸから入手可能、１インチ（２．５ｃｍ）×１インチ（２．５ｃｍ）×０．０３２インチ（０．８ｍｍ）のクーポンサイズ、ハンギングホールで研磨された）であることを除き、表１において行われた試験のものと同一の一般手順に従った。全てのフルオロコポリマーをＨＦＥ−７１００から２％固体で適用した。結果を表２に表わす。
【００７０】
【表２】
0005220978.tif 000004
【００７１】  表２のデータは、短鎖フルオロアルキル基を含有する全てのフルオロコポリマーが、長鎖ペルフルオロアルキル基を含有する比較フルオロコポリマーと同等に機能することを示す。
【００７２】実施例１０〜１６および比較例Ｃ３
この一連の実験においては、フルオロコポリマーがＨＦＥ−７１００から０．１％固体で適用されたことを除き、同一のアルミニウム試験ウエハーを使用して、表２において行われた試験のものと同一の一般手順に従った。またこの一連においては、静的接触角のみを測定した。結果を表３に表わす。
【００７３】
【表３】
0005220978.tif 000005
【００７４】  実施例３におけるデータは、短鎖フルオロアルキル基を含有する全てのフルオロコポリマーが、長鎖ペルフルオロアルキル基を含有する比較フルオロコポリマーと同等に機能することを示す。
【００７５】実施例１７〜２３および比較例Ｃ４
この一連の実験においては、＃３１０  ３Ｍ  Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＣ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ試験ウエハーおよびフルオロコポリマー１〜９を使用して、表１において行われた試験のものと同一の一般手順に従った。しかしながら、この場合、全てのフルオロコポリマーをＨＦＥ−７１００から０．１％固体で適用した。結果を表４に表わす。
【００７６】
【表４】
0005220978.tif 000006
【００７７】  実施例４におけるデータは、短鎖フルオロアルキル基を含有する全てのフルオロコポリマーが、長鎖ペルフルオロアルキル基を含有する比較フルオロコポリマーと同等に機能することを示す。
【００７８】実施例２４および２５
フルオロコポリマー８（Ｍn＝１０４００およびＭw＝２２３００）ならびにフルオロコポリマー９（Ｍn＝６１８０およびＭw＝１６７００）で処理されたガラススライドに関して、静的接触角を測定し、接触角に及ぼすポリマー分子量の効果を決定した。両フルオロコポリマーは、９９．９５／０．０５ＦＢＭＡ／ＡＡの同一理論組成を有した。
【００７９】  この一連の試験に関しては、静的接触角試験手順をわずかに変更した。透明なガラス顕微鏡スライドを試験フルオロコポリマー溶液に１０秒間浸し、処理されたスライドを取り出し、約１分間空気乾燥させた。次いで、１ｍＬシリンジを使用して３滴のｎ−ヘキサデカン（約０．０２ｍＬ）または脱イオン水のいずれかを処理スライド表面に適用し、上記Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ静的接触角角度計を使用して静的接触角を測定した。
【００８０】  結果を表５に表わす。報告された値は、各３滴の測定の平均であり、実施例２４に関しては４回の重複測定および実施例２５に関しては２回の重複測定を示す。
【００８１】
【表５】
0005220978.tif 000007
【００８２】  表５のデータは、より高い分子量を有するフルオロコポリマー８は、より低い分子量を有するフルオロコポリマー９よりもわずかに高い静的接触角を生じることを示す。
【００８３】実施例２６および２７
実施例２６および２７に関しては、それぞれ、ＬＵＰＥＲＯＸTM２６−Ｍ５０開始剤を使用して、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ3ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ＦＢＭＡ）を１．７％および１０％アクリル酸（ＡＡ）と共重合することにより、１００％メチルペルフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）からなる高フッ素化溶媒中、２つのフルオロコポリマーを約３０％固体で製造した。各フルオロコポリマーを製造するために使用した装填物（グラム）を以下の表６に示す。
【００８４】
【表６】
0005220978.tif 000008
【００８５】  各フルオロコポリマーに関して、装填物を反応容器に入れ、４回、乾燥窒素でパージし、残留酸素レベルを最小化した。容器を密封し、得られた混合物を８０℃で２３時間、撹拌下で加熱し、重合反応を完了させた。反応後、容器を開封し、均質性に関してポリマー溶液を検査した。
【００８６】  実施例２６のポリマーに関しては、高フッ素化溶媒中で、透明、濃厚、均質ポリマー溶液が形成された。実施例２７のポリマーに関しては、高フッ素化溶媒から硬質の白色固体が溶出分離していた。従って、安全性および環境的理由で好ましい高フッ素化溶媒からの適用に関して、最大フルオロコポリマー溶解性を保証するために、１０％未満の共重合アクリル酸を含有するフルオロコポリマーを使用することが有利である。