(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分は、可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であり、前記（Ｂ）成分は、式（１）に示すリン酸エステル化合物、式（２）に示すリン酸エステル化合物、式（４）に示す有機基を含有するイソシアヌル酸環を有する化合物、及び、式（５）に示す有機基を含有する前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記式（１）又は前記式（２）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であり、前記式（５）中のｍが１であり、Ｒ４が式（７）で示された有機基から選ばれたものであり、前記（Ｃ）成分は、キノンジアジド化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0005139778.tif 000040
（式中複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２】
0005139778.tif 000041
（式中のＲ１は前記式（１）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化４】
0005139778.tif 000042
（式中Ｒ３は式（７）で示された有機基である。）
【化５】
0005139778.tif 000043
（式中Ｘは式（６）で示される有機基を表す。）
【化６】
0005139778.tif 000044
【化７】
0005139778.tif 000045
（式中Ｒ５は式（８）、式（９）から選ばれた有機基である。）
【化８】
0005139778.tif 000046
（式中Ｒ６は水素又はメチル基である。）
【化９】
0005139778.tif 000047
（式中ａは２から５の整数である。Ｒ６は前記式（８）と同じである。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分がシロキサン骨格を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が式（１０）で示されるいずれかの有機基を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
0005139778.tif 000048
【請求項５】
前記式（１０）で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記化合物１モル当たりの前記式（１０）で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が０．６０以上０．９８以下であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が式（１１）で表されるキノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化１１】
0005139778.tif 000049
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は前記式（１０）から選ばれた１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは前記式（１０）から選ばれた有機基である。）
【請求項７】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が３０重量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム。
【請求項９】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項８記載のフィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
前記積層フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項９記載の積層フィルム。
【請求項１１】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項８から請求項１０のいずれかに記載のフィルムもしくは積層フィルムを露光・現像してなるカバーレイと、を具備することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性に優れる素材が基材、カバーレイとして求められている。ＦＰＣのカバーレイには、プロセスの優位性からラミネート可能なドライフィルム化が望まれている。さらに、ドライフィルムには感光性を持つことが望まれている。感光性を持たないドライフィルムを用いてＦＰＣを製造する場合には、ドライフィルムを所定の外形パターンに機械的に打ち抜き、回路基板との間で位置合わせを行った後、回路基板に打ち抜いたドライフィルムを貼り合わせていた。ドライフィルムの感光化が実現すると、回路基板とドライフィルムとを貼り合わせた後に、フォトリソグラフィーによって所望パターンにドライフィルムをパターニングできるため、機械的なパターン打ち抜き、回路基板との位置合わせなどの工程が不要となる。
【０００３】
一方、カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミドが用いられている。このポリイミドとしては、カプトン（登録商標）などが公知であるが、カプトンフィルムは溶媒に不溶であるため、ポリイミドワニスよりフィルムを製膜することができない（例えば、非特許文献１）。そのため、カプトンを用いる場合には、ポリアミド酸の状態で製膜した後、高温に加熱することによりイミド化してフィルム化している。このようにして得られたカプトンフィルムは、柔軟性、屈曲性に優れる反面、ガラス転移点が４００℃以上と高温であるため（例えば、非特許文献２）、可塑性がなく、ドライフィルムとして用いること、すなわち回路基板上にラミネートするのは困難である。
【０００４】
溶媒可溶で柔軟性、屈曲性に優れたポリイミドとして、シロキサン骨格を導入したポリイミドの提案（例えば、特許文献１）がある。また、シロキサン骨格を導入したポリイミドを用いて、可塑性及び感光性を付与するため反応性希釈剤である（メタ）アクリレートなどのモノマーを併用したネガ型の感光性カバーレイも提案（例えば、特許文献２）されている。
【０００５】
このようなシロキサン骨格を導入したポリイミドや反応性希釈剤の併用によれば、ガラス転移点が低下するため、カプトンでは困難であったドライフィルム化が可能である。しかしながら、シロキサン骨格を導入すると、ポリイミド樹脂は燃えやすくなる恐れがあり、また（メタ）アクリレートなどのモノマーの使用も難燃性を低下させる可能性がある。
【０００６】
また、ポジ型の感光性樹脂組成物として、ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加する組成物も提案されている（例えば、特許文献３）。この感光性樹脂組成物もドライフィルム化が可能であるが、ドライフィルム化した時に反りが発生し、また可塑性も充分ではなくドライフィルムとして用いることが困難であった。
【０００７】
樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、樹脂組成物にリン化合物を添加する方法が知られている（例えば、非特許文献３）。しかしながら、従来公知の技術で難燃性を発現させるためには、リン化合物を大量に添加する必要があり、感光性樹脂組成物にこの技術を用いると、現像性が悪化し、感光性能が低下してしまう。また、破断強度など機械的特性の耐熱劣化安定性を向上する目的で、ポリイミド樹脂に特定のリン化合物を少量配合する技術も知られている（例えば、特許文献４）。この技術においては、リン化合物が難燃性を発現せず、またドライフィルム化時の反りの発生も抑えることができない。
【０００８】
これら従来公知の技術の単なる組み合わせ、例えば、シロキサン骨格を導入したポリイミドにリン化合物を添加した組成物においては、ドライフィルム化時に反りが発生し、またシロキサン骨格を導入したポリイミドが燃え易い性質を持つために、リン化合物の難燃性も充分に発現できなかった。また、従来公知のポリイミドにキノンジアジド化合物を添加するポジ型の感光性樹脂組成物においては、樹脂としてシロキサン骨格を導入したポリイミドを用いてもドライフィルム化時に反りが発生した。この反りを改善するため、従来公知の反応性希釈剤である（メタ）アクリレートなどのモノマーを添加すると、反りは改善するが、難燃性が損なわれた。このように、これら従来公知の技術を単に組み合わせただけでは、カールフリー、ラミネート性、感光性、難燃性を同時に付与することは困難であった。
【０００９】
【非特許文献１】最新ポリイミド〜基礎と応用〜  （エヌ・ティー・エス）ｐ．４
【非特許文献２】エレクトロニクス実装技術  ２００３．２（Ｖｏｌ．１９  Ｎｏ．２）  ｐ．６６
【特許文献１】特公平７−３５４４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３３９号公報
【非特許文献３】ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術  （エヌ・ティー・エス）  ｐ．２８
【特許文献３】特許第２９０６６３７号公報
【特許文献４】特許第２９５５７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、従来の感光性樹脂組成物では困難であった、ドライフィルム化時の反りがなく、ラミネート性を有し、難燃性を有するポジ型の感光性ドライフィルム、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分は、可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であり、前記（Ｂ）成分は、式（１）に示すリン酸エステル化合物、式（２）に示すリン酸エステル化合物、式（４）に示す有機基を含有するイソシアヌル酸環を有する化合物、及び、式（５）に示す有機基を含有する前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記式（１）又は前記式（２）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であり、前記式（５）中のｍが１であり、Ｒ４が式（７）で示された有機基から選ばれたものであり、前記（Ｃ）成分は、キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
【化１】
0005139778.tif 000002
（式中複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化２】
0005139778.tif 000003
（式中のＲ１は前記式（１）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化４】
0005139778.tif 000004
（式中Ｒ３は式（７）で示された有機基である。）
【化５】
0005139778.tif 000005
（式中Ｘは式（６）で示される有機基を表す。）
【化６】
0005139778.tif 000006
【化７】
0005139778.tif 000007
（式中Ｒ５は式（８）、式（９）から選ばれた有機基である。）
【化８】
0005139778.tif 000008
（式中Ｒ６は水素又はメチル基である。）
【化９】
0005139778.tif 000009
（式中ａは２から５の整数である。Ｒ６は前記式（８）と同じである。）
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分がシロキサン骨格を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分が可溶性ポリイミドであって、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）成分が式（１０）で示されるいずれかの有機基を有する化合物であることが好ましい。
【化１０】
0005139778.tif 000010
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記式（１０）で示されたいずれかの有機基を有する化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物をスルホン酸でエステル化して得られる化合物であり、前記化合物１モル当たりの前記式（１０）で示されたいずれかの有機基によるエステル化率が０．６０以上０．９８以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）成分が式（１１）で表されるキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
【化１１】
0005139778.tif 000011
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は前記式（１０）から選ばれた１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは前記式（１０）から選ばれた有機基である。）
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が３０重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のフィルムは、上記感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明の積層フィルムにおいては、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記フィルムと、を具備することが好ましい。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいては、前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００３０】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記フィルムもしくは積層フィルムを露光・現像してなるカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分は、可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であり、前記（Ｂ）成分は、式（１）に示すリン酸エステル化合物、式（２）に示すリン酸エステル化合物、式（４）に示す有機基を含有するイソシアヌル酸環を有する化合物、及び、式（５）に示す有機基を含有する前記（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、前記式（１）又は前記式（２）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基及びアミノフェニル基からなる群より選ばれた有機基であり、前記式（５）中のｍが１であり、Ｒ４が式（７）で示された有機基から選ばれたものであり、前記（Ｃ）成分は、キノンジアジド化合物であるので、従来の感光性樹脂組成物では困難であった、ドライフィルム化時の反りがなく、ラミネート性を有し、難燃性を有する感光性樹脂組成物を実現することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フレキシブルプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者は、特定の化合物がドライフィルム化の反り改善効果と難燃性とを併せ持つことを見出し、さらにキノンジアジド化合物と組み合わせることで高い難燃性と可塑性とを、共に発現することを見出した。さらに、これらの特定の化合物及びキノンジアジド化合物を可溶性ポリイミドなどの樹脂組成物に配合してなる感光性樹脂組成物がカールフリー、ラミネート性、感光性、難燃性をすべて満足するポジ型の感光性ドライフィルムを実現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３３】
具体的に説明すると、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、その構造中にドライフィルムの反り改善効果を発現し得る官能基と、難燃性を発現し得るリン又は窒素とを含む。また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、その構造中に難燃性を発現し得る窒素を有している一方で、比較的かさ高いキノンジアジド基、具体的にはナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基を１つ以上有している。
【００３４】
このため、（Ｂ）成分単独では、ドライフィルムの反り改善効果を発現し得る官能基が燃え易いので、難燃性の効果としては充分ではない。また、（Ｃ）成分単独では、ドライフィルムの反り改善効果もなく、適度な感光性を発現し得る添加量では、具体的には（Ａ）成分１００重量部に対して１５重量部以上３０重量部以下では、難燃性も発現しない。これは組成物中の窒素含有量が充分ではないためと推定される。
【００３５】
本発明者は、鋭意検討の結果、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることにより、（Ｂ）成分のリン又は窒素と（Ｃ）成分の窒素とで、充分な難燃性を発揮できることを見出した。さらに驚くべきことに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせた場合において、（Ｂ）成分の有するドライフィルムの反り改善性能を損なうことなく、難燃性を付与できることが分った。さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることにより、従来難燃化が困難であったシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂にさえも難燃性を付与できることが分った。このような難燃性とドライフィルムの反り改善との両立は、（Ｂ）成分において、１分子中に難燃性を付与し得るリン又は窒素とドライフィルムの反り改善効果を発現し得る官能基とを備えていることに起因するものと推定される。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者は、ベース樹脂と、特定のリン酸エステル化合物、ホスフィンオキシド化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び前記樹脂以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、キノンジアジド化合物と、を組み合わせて配合することにより、従来公知の技術では困難であった、ドライフィルム化時の反りがなくラミネート性を有し、難燃性を有するポジ型の感光性ドライフィルムを達成することに成功した。
【００３７】
すなわち、本発明の骨子は、（Ａ）成分：可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂に、（Ｂ）成分：特定のリン酸エステル化合物、ホスフィンオキシド化合物、イソシアヌル酸環を有する化合物、及び（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、（Ｃ）成分：キノンジアジド化合物と、を組み合わせて配合してなる樹脂組成物により、ドライフィルム化時の反りがなくラミネート性を有し、難燃性を有するポジ型の感光性ドライフィルム、さらにそれを用いたカバーレイを備えたフレキシブルプリント配線板を提供することである。
【００３８】
まず、（Ａ）成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、有機溶剤に可溶である樹脂を用いる。このような樹脂として、可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体を用いる。これらの中でも製膜後、閉環反応の必要のない可溶性ポリイミドがより好ましい。
【００３９】
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤に可溶なポリイミドを意味する。有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。本発明において可溶性とは、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン若しくはγ−ブチロラクトンに少なくとも５重量％以上、好ましくは１０重量％以上溶解することを意味する。
【００４０】
可溶性ポリイミドの構造に特に制限はないが、フィルムにした際の伸度、柔軟性、屈曲性などの機械物性、ドライフィルム化した際の反り改善効果を考慮すると、シロキサン骨格を有することが好ましい。ドライフィルム化時の反り改善効果は、（Ｂ）成分の配合により達成されるが、シロキサン骨格を有することによる低弾性率化と低Ｔｇ化とによりさらに向上するものと考えられる。
【００４１】
また、感光性の観点から、アルカリ可溶な樹脂を用いることが好ましい。可溶性ポリイミドにアルカリ可溶性を付与する目的で、可溶性ポリイミドにエステル基又はカルボキシル基及び／又は水酸基を導入することが好ましい。中でもカルボキシル基及び／又は水酸基を導入することが好ましい。
【００４２】
本発明の可溶性ポリイミドは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を原料にして得ることができる。
【００４３】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。また、カルボキシル基及び／又は水酸基を導入する目的で、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有するジアミンを用いることができる。また、シロキサン骨格を導入する目的で、ジアミノシロキサンを用いることができる。
【００４４】
芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンが挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
【００４６】
脂環式ジアミンとしては、式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化１２】
0005139778.tif 000012
【００４７】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【化１３】
0005139778.tif 000013
【００４８】
水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００４９】
ジアミノシロキサンとしては、式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化１４】
0005139778.tif 000014
（式（１４）において、Ｒ７は２価の有機基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
Ｒ７で示される２価の有機基としては、炭化水素基、芳香族基が挙げられる。炭化水素基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。芳香族基は、フェニレン基などである。
【００５０】
なお、これらのジアミン成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００５１】
テトラカルボン酸二無水物としては、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００５３】
また、エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。エステル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、可溶性ポリイミド中にエステル基を導入する際に用いることができる。
【００５４】
脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００５５】
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００５６】
可溶性ポリイミドは、例えば上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を適当な溶媒中で混合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成した後、その反応液を加熱してイミド化することにより得ることができる。
【００５７】
合成に用いる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００５８】
これらの溶媒の他、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が挙げられる。
【００５９】
ケトン類とは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどである。
【００６０】
エステル類とは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどである。
【００６１】
エーテル類とは、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどである。
【００６２】
ハロゲン化炭化水素類とは、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、などである。
【００６３】
炭化水素類とは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。
【００６４】
これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６５】
可溶性ポリイミドは、前記溶媒中で得たポリアミド酸をイミド化することにより得られる。イミド化は、加熱のみによって行っても良く、触媒を添加し加熱を行っても良い。
【００６６】
触媒としては、例えば、酸無水物やラクトン、及び塩基を使用することができる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸などが挙げられる。ラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好ましく、塩基としては、ピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００６７】
イミド化を加熱により行う、又は触媒添加して加熱による行う場合、加熱温度としては１５０〜２００℃が好ましく、１６０〜１８０℃がより好ましい。
【００６８】
イミド化反応に伴い生成する水は、水と共沸する溶剤、例えばトルエンやキシレンと共に反応系外に取り除くことができる。得られた反応液はそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
【００６９】
ポリイミド前駆体の構造に特に制限はないが、可溶性ポリイミドと同様にフィルムにした際の伸度、柔軟性、屈曲性などの機械物性、ドライフィルム化した際の反り改善効果を考慮すると、シロキサン骨格を有することが好ましい。ドライフィルム化時の反り改善効果は、（Ｂ）成分の配合により達成されるが、シロキサン骨格を有することによる低弾性率化と低Ｔｇ化が反り改善にさらに寄与するものと考えられる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物におけるポリイミド前駆体は、前述した可溶性ポリイミドに用いているジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とより合成することができる。ただし、ポリイミド前駆体は、分子内にカルボキシル基を有しているため、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有しているジアミンを原料として用いなくても、有機溶剤に可溶である。
【００７１】
前記ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ単独又は組み合わせて用いることができる。ポリイミド前駆体は、前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを適当な溶媒中で混合するだけで得ることができる。反応温度は４０℃以下が好ましい。反応に用いる溶媒は、例えば前記可溶性ポリイミドの合成に用いる溶媒を用いることができる。得られた反応液は、そのままポリイミド前駆体ワニスとして用いることができる。
【００７２】
次に（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、リン酸エステル化合物、イソシアヌル酸環有する化合物、及び（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である。
【００７３】
リン酸エステル化合物及びホスフィンオキシド化合物としては、式（１）、式（２）又は式（３）で示す化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を用いる。これらのリン酸エステル及び／またはホスフィンオキシド化合物の添加は、難燃性とドライフィルム化した時の反り改善の観点から好ましい。
【化１５】
0005139778.tif 000015
（式中Ｒ１は１価の有機基である。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化１６】
0005139778.tif 000016
（式中のＲ１は式（１）と同じである。複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化１７】
0005139778.tif 000017
（式中Ｒ２は１価の有機基である。）
【００７４】
これらの化合物は、熱安定性が良好であり、（Ａ）成分の樹脂と共に２００℃以上の高温で加熱しても分解せず、また（Ａ）成分の分解も引き起こさない。さらに、これらの化合物は、ドライフィルム化した際の反りを改善する効果がある。また、（Ｃ）成分と組み合わせたときの難燃性を考慮すると、特に式（２）で示される化合物が難燃性の効果が高くより好ましい。
【００７５】
ドライフィルムの反り改善効果を考慮すると、式（１）又は式（２）中のＲ１がメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ブトキシエチル基、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、アミノフェニル基から選ばれる有機基であることが好ましい。
【００７６】
また、同様に熱安定性と、ドライフィルムの反り改善効果を考慮すると、式（３）中のＲ２が水素、ジヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシベンジル基、（メタ）アクリレート含有有機基から選ばれる有機基であることが好ましい。さらに、樹脂ワニスとの相溶性やドライフィルム化した際の反り改善効果を考慮すると、Ｒ２は水素が好ましい。
【００７７】
イソシアヌル酸環有する化合物としては、式（４）で示される化合物を好適に用いることができる。イソシアヌル酸環を有する化合物の添加も前記リン酸エステル化合物と同様に、難燃性とドライフィルム化した時の反り改善の観点から好ましい。
【化１８】
0005139778.tif 000018
（式中Ｒ３は１価の有機基である。複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
Ｒ３は１価の有機基である。１価の有機基とは、例えば、カルボキシル基を有する有機基やエステル基を有する有機基である。このような１価の有機基とは、例えば、式（１５）で表される有機基である。また、樹脂やワニスに用いる溶媒との相溶性の観点より、エステル基を有する有機基が好ましい。
【化１９】
0005139778.tif 000019
【００７８】
ドライフィルムの反り改善効果を考慮すると、式（４）中のＲ３は式（７）で示される有機基から選ばれることが好ましい。また、Ｒ５は銅との密着性を考慮すると、式（８）又は式（９）で示される構造が好ましく、式（９）で示される構造がより好ましい。なお、式（９）中のＲ６は水素であることが好ましい。また、式（９）中のａは反り改善効果を考慮すると４から５が好ましい。
【化２０】
0005139778.tif 000020
（式中Ｒ５は式（８）、式（９）から選ばれる有機基である。）
【化２１】
0005139778.tif 000021
（式中Ｒ６は水素、メチル基から選ばれる有機基である。）
【化２２】
0005139778.tif 000022
（式中ａは２から５の整数である。式中Ｒ６は式（８）と同じ意味である。）
【００７９】
（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物としては、式（５）で示される化合物を好適に用いることができる。イミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物の添加も前記リン酸エステル化合物同様に、難燃性とドライフィルム化した時の反り改善の観点から好ましい。
【化２３】
0005139778.tif 000023
（式中Ｒ４は１価もしくは２価の有機基である。ｍは１もしくは２である。Ｘは式（６）で示される有機基を表す。）
【化２４】
0005139778.tif 000024
【００８０】
ｍが２である場合、Ｒ４は２価の有機基である。この場合、イミド化合物は、ジアミンとジカルボン酸無水物の縮合反応により得ることができる。このとき、Ｒ４は該当するジアミンの２価の有機基が導入されることとなる。ジアミンは、例えば前述した可溶性ポリイミドを合成する際に用いられる芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。中でも反り改善の観点より、脂肪族を有するジアミンが好ましい。さらに好ましくは、脂肪族の炭素数が２から６の１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンである。すなわち、Ｒ４は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、式（１６）で示される基が好ましい。
【化２５】
0005139778.tif 000025
（式中ｂは３から５の整数を表す。）
【００８１】
ｍが１である場合、Ｒ４は１価の有機基である。１価の有機基としては、アルキル基、アルキルオキシド基などが挙げられる。アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。アルキルオキシド基としてはエチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基が挙げられる。
【００８２】
ｍが１である場合、これら１価の有機基の末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有していても良い。末端にアクリル基若しくはメタクリル基を有する１価の有機基である場合、Ｒ４は式（７）中のＲ５が式（８）で示される１価の有機基である。例えば、式（１７）に示される化合物が挙げられる。
【化２６】
0005139778.tif 000026
このような化合物は、難燃性に優れるために好ましい。（Ｂ）成分は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００８３】
難燃性とドライフィルムの反りの観点から、リン酸エステル化合物及び／又はホスフィンオキシド化合物とイソシアヌル酸環有する化合物との組み合わせ、若しくはリン酸エステル化合物及び／又はホスフィンオキシド化合物と（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物との組み合わせが好ましい。この場合、その配合比は、リン酸エステル化合物及び／又はホスフィンオキシド化合物１００重量部に対してイソシアヌル酸環有する化合物若しくは（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物が５０重量部から２００重量部が好ましい。
【００８４】
難燃性とドライフィルムの反りを考慮すると、（Ｂ）成分は、式（１８）、式（２０）、式（２１）、及び式（１７）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が特に好ましい。
【化２７】
0005139778.tif 000027
（式中Ｒ８は水素若しくはメチル基から選ばれる有機基である。複数のＲ８は同じでも異なっていても良い。）
【化２９】
0005139778.tif 000028
【化３０】
0005139778.tif 000029
（式中Ｒ８は式（１８）と同じ意味である。複数のＲ８は同じでも異なっていても良い。）
【００８５】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０部以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０重量部以下である。さらに好ましくは１５重量部以下である。この添加範囲であると、フィルムの伸度、屈曲性が良好であり、またアルカリ可溶性も良好であり好ましい。
【００８６】
式（１）、式（２）又は式（３）に示す化合物から選ばれたリン酸エステル化合物、及び／又はホスフィンオキシド化合物、及び／又はイソシアヌル酸環有する化合物、及び／又は（Ａ）成分以外のイミド基を１つ若しくは２つ含有するイミド化合物（Ｂ）は、本発明の感光性樹脂組成物において（Ｃ）成分と組み合わせることで高い難燃性を発現する。
【００８７】
次に（Ｃ）成分について説明する。
本発明に係る樹脂組成物においては、（Ｃ）成分のキノンジアジド化合物により感光性を発現する。さらに、（Ｃ）成分は、前記（Ｂ）成分と併用することで、本発明の感光性樹脂組成物は高い難燃性を発現できる。
【００８８】
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。この中で、溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましい。
【００８９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、式（１０）に示すようにスルホン酸基の置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルがあり、いずれを用いても良いが、難燃性の観点から１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが好ましい。
【化３１】
0005139778.tif 000030
【００９０】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノール性水酸基を有する化合物を原料として用い、スルホン酸でエステル化して得ることができる。例えば、フェノール性水酸基の官能基数１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩、又は５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を、アセトンなど適当な溶剤中で混合することによって得ることができる。このとき、トリエチルアミンなど塩基性の触媒を用いても良い。スルホン酸によるエステル化率としては、０．６０以上０．９８以下が溶解抑止能と露光後のアルカリ溶解性の観点から好ましい。
【００９１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が挙げられる。
【００９２】
トリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００９３】
テトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００９５】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００９６】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、上記以外にも、例えば式（２２）に示される化合物が挙げられる。
【化３２】
0005139778.tif 000031
（式中Ｑは式（１１）と同じ意味である。）
【００９８】
（Ｃ）成分としては、難燃性を考慮すると、式（１１）で示される化合物が好ましい。
【化３３】
0005139778.tif 000032
（式中Ｑはそれぞれ独立に水素又は式（１０）から選ばれる１価の有機基である。ただし、複数のＱのうち少なくとも一つは式（１０）から選ばれる有機基である。）
【００９９】
式（１１）で示される化合物は、他の１，２−ナフトキノンジアジド化合物よりも難燃化効果に優れている。中でも特に、Ｑが、式（２３）で表される置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを有する化合物が特に難燃性に優れており好ましい。
【化３４】
0005139778.tif 000033
【０１００】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して１５重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。この範囲において、難燃性及び感光性が良好である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の好ましい配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が５重量部以上６０重量部以下が好ましい。より好ましくは１０重量部以上５０重量部以下である。さらに好ましくは２０重量部以上４０重量部以下である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比率としては、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の値が０．４以上２以下である。より好ましくは０．５以上１．５以下である。さらに好ましくは０．７５以上１以下である。この範囲においては難燃性及び感光性が良好であり、ドライフィルム化時の反りが抑制される。
【０１０１】
次に（Ｄ）成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物に、（Ｄ）成分：ポリエーテル化合物を添加することによりドライフィルム化時の反りをさらに改善することができる。
【０１０２】
ポリエーテル化合物としては、直鎖状のポリエーテルや環状のクラウンエーテルなどが挙げられる。
【０１０３】
直鎖状のポリエーテルとは、例えばエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、ブチレンオキシド鎖を有する化合物である。中でも、エチレンオキシド鎖を有する化合物は、ドライフィルム化時の反りの改善に特に有効であり好ましい。
【０１０４】
クラウンエーテルとは、例えば１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルなどである。
【０１０５】
ポリエーテル化合物としては、銅との密着性を向上させるため、末端にＯＨ基を有する化合物が好ましい。
【０１０６】
エチレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有するポリエーテル化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコールが挙げられる。
【０１０７】
プロピレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有する化合物としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１０８】
ブチレンオキシド鎖を有し、末端にＯＨ基を有する化合物としては、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコールなどのポリブチレングリコールが挙げられる。
【０１０９】
これらの中でドライフィルムの反りを考慮すると、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールは、分子量が３００から１０００の化合物が反り改善の効果が高く、樹脂ワニスとの相溶性も良く好ましい。さらに反り改善効果と加熱後もフィルム中に残存する成分の飛散を抑える効果とを両立させる観点から、分子量は４００から８００がより好ましい。具体的には、分子量６００程度のポリエチレングリコールが好ましい。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的に添加剤としては、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の溶剤中にて混合して得られる。また、必要に応じて（Ｄ）成分を加えても良い。混合により得られた溶液は、塗工液として用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤中にて混合した後、混合液を所定の基材に塗布し、任意の方法で溶剤を乾燥させることによりドライフィルムを得ることができる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することが可能である。回路基板を製造する場合においては、少なくとも配線を有する基材上に感光性樹脂組成物層を積層し、前記感光性樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う。配線を有する基材とは、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどの可撓性のある基材などの任意の基材上に配線を有するものをいう。
【０１１３】
中でも特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のカバーレイとする場合は、例えば、ドライフィルムの状態にして、配線を有する基材上に貼付する。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物で構成されたドライフィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどの任意のキャリアフィルム上に塗布した後に乾燥し、ドライフィルム化して、キャリアフィルムとドライフィルムとを有する積層フィルムとする。また、ドライフィルム上に、低密度ポリエチレンフィルムなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。このドライフィルムを、熱ラミネート法、熱プレス法、熱真空ラミネート法、熱真空プレス法など任意の方法で配線を有する基材上にラミネートする。このようにして、配線を有する基材と、この配線を覆うように前記基材上に形成され、本発明の感光性樹脂組成物を露光・現像してなる物質で構成されたカバーレイと、を具備するフレキシブルプリント配線板を作製することができる。
【０１１５】
これらの方法によって形成されたカバーレイの膜厚には特に制限はないが、回路特性などの点から、４μｍ〜５０μｍであることが好ましく、６μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することができるので、ポジ型のフォトリソグラフィーによるパターニング材料に用いることができる。
【０１１７】
光照射に用いる光源は、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザなどが挙げられる。
【０１１８】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像方法としては特に制限はないが、例えば浸漬現像、パドル現像、スプレー現像などが挙げられる。
【０１１９】
これらの方法により基材上に得られたフィルムあるいはポジ型のパターンには、必要に応じて加熱処理を施すことができる。加熱温度は１００℃以上３００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。特に好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。この範囲の加熱処理により、本発明の感光性樹脂組成物は高い難燃性を発現することができる。加熱は空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
【０１２０】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
［可溶性ポリイミド合成例１］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン２６８．５２ｇ（和光純薬株式会社製）、オキシジフタル酸ニ無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１４／信越化学工業株式会社製）、３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【０１２１】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン１６６．２１ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は２５重量％であった。得られたポリイミドワニスは（Ａ）成分含有ワニスとして用いた。
【０１２２】
ポリイミドワニスを２５μｍ厚の易剥離ＰＥＴ（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥した後、剥離して得られたフィルムを引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｈ／島津製作所株式会社製）にて測定した伸度は５０％以上（試験片２４μｍ厚、１５ｍｍ×１００ｍｍ）であった。
【０１２３】
［配合例］
表１に示す組成の成分を表１に示す重量割合で配合した。なお、（Ｃ）成分のキノンジアジド化合物としては、式（２４）に示す化合物（ａ）、若しくは式（２６）に示す化合物（ｂ）を用いた。化合物（ａ）は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル−ベンゼン（１モル）と３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．３モル）とのエステルである。化合物（ｂ）は、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４イソプロピル−ベンゼン（１モル）と４−ジアゾ−４，５−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸（２．８モル）とのエステルである。
【０１２４】
（Ｂ）成分としては、（イ）ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＲ７４１／大八化学株式会社製）、（ロ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ／三光株式会社製）、（ハ）ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３２５／東亞合成株式会社製）、（ニ）N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（アロニックスＭ−１４０／東亞合成株式会社製）、（ホ）トリス（ブトシキエチル）ホスフェート（ＴＢＸＰ／大八化学株式会社製）、（リ）クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ／大八化学株式会社）を用いた。また（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の添加成分としては、（へ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４）（ＮＫエステル４Ｇ／新中村化学製）、（ト）レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）（ＰＸ２００／大八化学株式会社製）（チ）ポリエチレングリコール分子量６００（和光純薬株式会社製）を用いた。
【０１２５】
化合物（ａ）
【化３５】
0005139778.tif 000034
（式（２４）中のＱは、それぞれ独立に水素又は式（２５）から選ばれる１価の有機基である。）
【化３６】
0005139778.tif 000035
【０１２６】
化合物（ｂ）
【化３７】
0005139778.tif 000036
（式（２６）中のＱは、それぞれ独立に水素又は式（２７）から選ばれる１価の有機基である。）
【化３８】
0005139778.tif 000037
【０１２７】
【表１】
0005139778.tif 000038
【０１２８】
評価は以下の方法により行った。
［反り］
２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥し感光性ドライフィルムを得た。塗工部分を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し試験フィルムとし、反りを目視評価した。膜厚は２４μｍであった。反り発生なしの場合を◎とし、軽度の反り発生の場合を○とし、反り発生しフィルムがロール状に丸まる場合を×とした。
【０１２９】
［難燃性］
２５μｍ厚のカプトンフィルム（カプトンＥＮ−１００／東レ・デュポン株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥。乾燥後、反対の面にも同様に塗工、乾燥を行った。得られたフィルムをオーブンにて１２０℃／１時間、２００℃／１時間で加熱処理を行った。両面それぞれの膜厚は２３μｍであった。５０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、ＵＬ９４  ＶＴＭ試験に準じた難燃性の評価を行った。難燃性ありの場合を○とし、難燃性なしの場合を×とした。
【０１３０】
［ラミネート性］
２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−Ｈ２５／三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）にブレードコーターで塗工後、９５℃／３０分間オーブンで乾燥し膜厚２４μｍの感光性ドライフィルムを得た。
【０１３１】
１８μｍ厚の銅箔（Ｆ３−ＷＳ／光沢面）にバフロール整面（＃２００）及びジェットスクラブ整面を行い、得られた感光性ドライフィルムをＡＬ−７００（旭化成株式会社製）を用い、基板余熱６０℃、ラミネート温度、１４０℃にて０．３４ＭＰａ、０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートをし、ＰＥＴフィルムを剥離した。ＰＥＴフィルムのみ剥離  の場合を○とし、ＰＥＴフィルムと感光性フィルムが剥離の場合を×とした。
【０１３２】
［感光性］
ラミネート性評価で得た、感光性フィルムがラミネートされた銅箔を用い以下の評価をおこなった。尚、ＰＥＴフィルムと感光性フィルムが剥離したサンプルについては評価が困難な為、銅箔にラミネートせずに感光性ドライフィルムのまま以下の評価を行った。
【０１３３】
ポジ型のマスクを用い超高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＫＢ／オーク株式会社製）でコンタクト露光を行った。露光量は１，３００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、現像は、３％の水酸化ナトリウム水溶液で現像温度４０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間４０秒にてスプレー現像を行った。蒸留水で室温にてスプレー水洗を行い得られたパターンを光学顕微鏡で観察した。１００μｍの円孔パターン形成の場合を○とし、１００μｍの円孔パターン形成不可の場合を×とした。
【０１３４】
【表２】
0005139778.tif 000039
【０１３５】
［ポリイミド合成例２］
攪拌器を取り付けた１リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分定量計を備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素気流下にて、γ−ブチロラクトン３４１．６４ｇ（和光純薬株式会社製）、オキシジフタル酸ニ無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）（マナック株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）ポリシロキサン６８．５５ｇ（７５ミリモル）（分子量９１４／信越化学工業株式会社製）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．３１ｇ（５０ミリモル）（和歌山精化株式会社製）を仕込み室温で２時間攪拌した。
【０１３６】
γ−バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）及びピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、トルエン５０ｇを上記フラスコに仕込み、１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。室温放冷後、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）２０．６２ｇ（５０ミリモル）（新日本理化株式会社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）（和歌山精化株式会社製）、γ−ブチロラクトン６７．５９ｇを仕込み、室温で２時間攪拌した。その後１８０℃に昇温し、トルエン−水の共沸分を除去しながら１８０ｒｐｍで２時間攪拌後、放冷した。得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は約２５重量％であった。得られたポリイミドワニスは（Ａ）成分含有ワニスとして実施例１２、実施例１３の評価に用いた。
【０１３７】
実施例１２は、実施例５の（Ａ）成分含有ワニスをポリイミド合成例２に記載の（Ａ）成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例５と同様に評価を行った。その結果、反り◎、難燃性○、ラミネート性○、感光性○であった。
【０１３８】
実施例１３は、実施例１１の（Ａ）成分含有ワニスをポリイミド合成例２に記載の（Ａ）成分含有ワニスに替え、それ以外は実施例１１と同様に評価を行った。その結果、反り◎、難燃性○、ラミネート性○、感光性○であった。
【０１３９】
上記から明らかなように、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて得られた感光性フィルム（実施例１〜実施例１３）については、反り、難燃性、ラミネート性及び感光性のすべてについて良好であった。一方、比較例１〜比較例４、比較例６、比較例７及び比較例９の感光性フィルムについては、難燃性が悪く、比較例５及び比較例８の感光性フィルムについては、反りやラミネート性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、アルカリ現像可能である感光性ドライフィルムやカバーレイに適用することができる。