(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素）で表される層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、
一般組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムのＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素で置換したリチウム含有コバルト酸化物とを含む合剤を有する電極であって、
前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子の数平均粒子径は、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の数平均粒子径の２分の１以下であり、
前記リチウム含有複合酸化物の粒子と、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子とは、相互に固着して複合粒子を形成し、
前記合剤の密度は、３．５２ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記複合粒子の形状は、球状又は略球状である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記複合粒子は、結着剤を含む請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンである請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記複合粒子は、導電助剤を含む請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記導電助剤は、黒鉛又はカーボンブラックである請求項５に記載の電極。
【請求項７】
正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、
前記正極として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項８】
一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素）で表される層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、
リチウム含有コバルト酸化物とを含む合剤を有する電極の製造方法であって、
前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子の数平均粒子径は、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の数平均粒子径の２分の１以下であり、
前記リチウム含有複合酸化物の粒子と、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子とを、混錬機により混合し、粒子同士を擦り合わせて相互に固着させて複合粒子を形成する工程と、
前記複合粒子を含む合剤を圧縮成型し、その密度を３．５２ｇ／ｃｍ3以上にする工程とを含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム含有複合酸化物の粒子と、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子とを、導電助剤とともに混合し、複合粒子を形成する請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム含有複合酸化物の粒子と、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子とを、結着剤とともに混合し、複合粒子を形成する請求項８又は９に記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有コバルト酸化物との割合が、重量比で９：１〜３：７である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子に用いる電極と、その電極を用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池やキャパシタが必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池やキャパシタの正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が一般に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ2は充電状態での熱的安定性が低い。また、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2に比べて高容量であるが、充電状態での熱的安定性がＬｉＣｏＯ2よりも低い。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4は充電状態での熱的安定性は高いが、ＬｉＣｏＯ2に比べて体積当たりの容量が小さい。
【０００３】
これに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の熱的安定性とＬｉＮｉＯ2の高容量とを両立させるため、ＬｉＮｉＯ2の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させた一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦ｘ＋α≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、−０．２４≦δ≦０．２４であって、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選ばれた１種以上の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このリチウム含有複合酸化物は、初期充放電効率が低いことによる容量低下が大きく、また大電流を流した際に電圧降下が大きいため負荷特性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では高容量化と負荷特性の向上を図るため、上記リチウム含有複合酸化物にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）を混合した正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２２１２３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の正極活物質では、リチウム含有複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを単に混合しているだけであるため、粒子レベルでの分散が不十分であり、さらに、プレス成型時に粒子の移動が起こり、不均一性が増大するため、活物質本来の利用率が発現しにくく、また活物質の充填性を向上させにくい状況となっていた。また、各粒子がバインダで被覆されるため、粒子同士の接触抵抗が高くなり電子伝導性が低下して充分な負荷特性が得られないという問題もあった。さらに、その不均一性に伴い、活物質の負荷特性の違いによる反応ムラが生じ、部分的にリチウムデンドライトが形成されやすくなり、サイクル特性が悪化するといった問題も生じていた。
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、高容量で負荷特性が高くサイクル特性に優れた電極及びその電極を用いた非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極は、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（但し、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素）で表される層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、一般組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムのＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素で置換したリチウム含有コバルト酸化物とを含む合剤を有する電極であって、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子の数平均粒子径は、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の数平均粒子径の２分の１以下であり、前記リチウム含有複合酸化物の粒子と、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子とは、相互に固着して複合粒子を形成し、前記合剤の密度は、３．５２ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、前記正極として、上記本発明の電極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量で負荷特性が高くサイクル特性に優れた電極及びその電極を用いた高容量で負荷特性が高くサイクル特性に優れた非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（実施形態１）
先ず、本発明の電極の実施形態を説明する。本実施形態の電極は、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（但し、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦α≦０.０５、０≦ｙ＜０．４５、−０.２４≦δ≦０.２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素）で表される層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物と、リチウム含有コバルト酸化物とを活物質として含む合剤を有する電極であり、この電極は通常は後述する非水二次電池の正極として使用される。上記リチウム含有複合酸化物は、熱的安定性が高く、高容量の活物質であり、一方の上記リチウム含有コバルト酸化物は、電子伝導性が高い活物質であり、両者を合わせて用いることにより、それぞれの特性を有する電極を提供できる。
【００１１】
また、上記リチウム含有複合酸化物の粒子と、上記リチウム含有コバルト酸化物の粒子とは、相互に固着して複合粒子を形成している。２種類の活物質の粒子同士を相互に固着させることにより、両活物質を単に混合した場合に比べて、活物質の充填密度が向上し、活物質相互間を確実に接触させることができる。これにより、電極の活物質密度が向上するため容量が増加し、活物質相互間の電子伝導性が向上するため負荷特性が向上する。
【００１２】
さらに、上記一般組成式で表されるリチウム含有複合酸化物は必ずＭｎを含むものであるが、上記リチウム含有複合酸化物の表面に上記リチウム含有コバルト酸化物が存在することで、上記複合粒子から溶出したＭｎ化合物とＣｏ化合物とが、速やかに複合粒子の表面に析出して被膜を形成し、複合粒子が化学的に安定化する。これにより、複合粒子による電解液の分解を低減でき、また、さらなるＭｎの溶出を防止でき、貯蔵性及びサイクル特性が高い電極とすることができる。加えて、Ｍｎを含む上記リチウム含有複合酸化物の表面にＭｎ+4とＣｏ2+と含む上記被膜が形成されることにより、電位の平均化が起こり、上記リチウム含有複合酸化物の表面の電荷を卑にシフトさせ、４価のＭｎの触媒作用を低減することができる。
【００１３】
上記リチウム含有コバルト酸化物の粒子の数平均粒子径は、上記リチウム含有複合酸化物の粒子の数平均粒子径の２分の１以下とする。これにより、２分の１以下の小粒子が、大粒子の周囲に分散、定着しやすくなり、均一な混合比の活物質を合理的に形成することができる。このように、上記リチウム含有複合酸化物の粒子と、上記リチウム含有コバルト酸化物の粒子との混合状態を粒子レベルで制御することにより、単に混合した場合よりも、混合粒子の濃度の不均一が少なくなるため、上記リチウム含有複合酸化物の負荷特性と上記リチウム含有コバルト酸化物の負荷特性との違いによる、不均一な反応を低減することができる。このため、リチウムデンドライトの形成を抑制することができ、その結果、電極のサイクル特性及び安全性を向上させることができる。
【００１４】
上記粒子の数平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製のマイクロトラックＨＲＡ（商品名）等により測定することができる。
【００１５】
上記大粒子と上記小粒子との混合比は特に限定されないが、粒子の分散性の点から考えると、重量比で大粒子：小粒子が９：１〜３：７が好ましく、さらに充填容量を考慮すると９：１〜５：５がより好ましい。
【００１６】
また、上記複合粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１〜０．５ｍ2／ｇが好ましく、上記複合粒子の空孔率は、５〜１５％が好ましい。この範囲内であれば電解液と複合粒子との接触及び電解液の複合粒子への浸透が適度となるからである。
【００１７】
上記複合粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。これにより、電極作製時のプレス工程において、プレスにより活物質粒子を移動させて活物質密度を向上させる際、活物質粒子の移動が無理なく行われ、活物質粒子の再配列がスムーズに実現できる。このため、プレス荷重を軽くすることができ、活物質の支持体兼集電体である金属箔等に対してのダメージを軽減でき、生産性を向上させることができる。また逆に、上記複合粒子の形状が球状又は略球状であると、活物質がより強いプレス圧にも耐えることができるため、さらなる高密度化が可能となる。
【００１８】
上記リチウム含有コバルト酸化物は、一般組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウム、又は上記コバルト酸リチウムのＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素で置換した化合物が好ましい。これらは、その導電率が１．０×１０-3Ｓ・ｃｍ-1以上と高く、電極の負荷特性を確実に向上できるからである。
【００１９】
本実施形態の電極は、上記２種類の活物質以外に、他の活物質を含むことができる。他の活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4及びこれらのＬｉ化合物を基本構造としかつ各種元素を添加したもの等を使用できる。
【００２０】
上記複合粒子の製造方法としては、例えば、上記リチウム含有複合酸化物の粒子と、上記リチウム含有コバルト酸化物の粒子とを、一般的な一軸混練機や二軸混練機等の種々の混練機を用いて混合し、粒子同士を擦り合わせてシェアをかける方法が挙げられる。また、上記混練は、生産性を考慮すれば、原料を連続的に供給する連続混練方式が好ましい。なお、複合粒子の製造方法については、後に詳述する。
【００２１】
上記混練の際には、上記２種類の活物質粒子に、さらに結着剤を加えることが好ましい。これにより、形成される複合粒子の形状を強固に保つことができる。さらに、導電助剤を加えて混練することが好ましい。これにより、活物質粒子間の導電性をさらに向上できる。
【００２２】
上記複合粒子の製造時に添加する結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はそのＮａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又はそのＮａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ+イオン架橋体等が挙げられ、これらを単独又は複数混合物して用いることができる。こららの中でも、電池内での安定性、電池特性等を考慮すると、特にＰＶＤＦとＰＴＦＥが好ましい。
【００２３】
上記結着剤の添加量としては、複合粒子を安定化できれば添加量は少ないほどよく、全活物質１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましい。
【００２４】
上記複合粒子の製造時に添加する導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれも使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、アルミニウム粉等の金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを単独又は複数混合物して用いることができる。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。
【００２５】
上記導電助剤の添加量としては、活物質の導電性と吸液性が満足できればよく、全活物質１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい。また、使用する導電助剤の形態としては、特に１次粒子に限定するものではなく、２次凝集体や、チェーンストラクチャー等の形態を用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良い。
【００２６】
上記のように作製した複合粒子は、そのまま集電体に定着させるのがよいが、適宜、複合粒子に結着剤と溶剤を添加して合剤ペーストを調製し、その合剤ペーストを種々の塗工方法によって集電体に塗布して、これを所定の寸法に裁断することにより、本実施形態の電極（正極）を得ることができる。本実施形態の正極の合剤の密度は、圧縮成型後において３．５２ｇ／ｃｍ3以上に高めることができる。一方、正極の空孔率を考慮すれば、正極の合剤の密度は３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。
【００２７】
上記集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレス鋼の表面に炭素層又はチタン層を形成した複合材等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。上記集電体は、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００２８】
上記合剤ペーストの調製時に添加する結着剤としては、前述の複合粒子の製造時に添加する結着剤と同様のものを使用できる。この結着剤の添加量としては、電極の高密度化のためには、複合粒子１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
上記合剤ペーストの調製時に添加する溶剤としては、結着剤を溶解させるのに適当な溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、蒸留水等を単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
上記塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式、ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータ等を用いたコータ方式、スクリーン印刷、凸版印刷等の印刷方式を採用することができる。
【００３１】
（実施形態２）
次に、本発明の非水二次電池の実施形態を説明する。本実施形態の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備え、正極として、上記実施形態１の電極を用いている。従って、本実施形態では正極の説明は省略する。
【００３２】
上記負極の負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属又はその合金等が用いられる。
【００３３】
上記負極は、例えば、負極活物質に結着剤、導電助剤等を適宜添加した負極合剤ペーストを集電体に塗布して、これを所定の寸法に裁断することにより得ることができる。上記結着剤、導電助剤は、実施形態１の正極で用いたものと同様のものが使用できる。但し、導電助剤は添加しない場合もある。
【００３４】
上記負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅又は銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面に炭素層又はチタン層を形成した複合材等を用いることができる。これらの中でも、銅又は銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。上記集電体のその他の条件は、実施形態１の正極の集電体の条件と同様である。
【００３５】
上記非水電解質は、溶媒と電解質塩とを含む。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を１種、又は２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。これらの中では、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この混合溶媒は、混合溶媒の全容量に対してＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下含むことが特に好ましい。この範囲内であれば、低温特性、サイクル特性を維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性が向上するからである。
【００３６】
上記電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩等の含フッ素化合物の塩、又はイミド塩等が好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕等が単独で、又は２種以上を混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等が充放電特性が良好なことから望ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されるものではないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００３７】
上記セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過率が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。通常、厚さが１０〜３００μｍで、空孔率が３０〜８０％であるセパレータが使用される。また、セパレータの孔径は、電極より脱離した活物質、導電助剤及び結着剤等が透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。
【００３８】
次に、本実施形態の非水二次電池を図面に基づき説明する。図１は、本発明の非水二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。なお、下記説明では、正極、負極、セパレータ及び非水電解質については、上記実施形態で説明したものと同様のものが使用されるので、その詳細な説明は省略する。
【００３９】
図１において、非水二次電池１は、角形の電池ケース２と蓋板３とを備えている。電池ケース２はアルミニウム合金等の金属で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース２は正極端子を兼ねている。蓋板３もアルミニウム合金等の金属で形成され、電池ケース２の開口部を封口している。また、蓋板３には、ポリプロピレン等の樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼等の金属で形成された端子５が設けられている。
【００４０】
図２において、非水二次電池１は、正極６と、負極７と、セパレータ８とを備えている。正極６と負極７はセパレータ８を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体９として、電池ケース２内に非水電解質とともに収納されている。但し、図２では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、非水電解質などは図示していない。また、電極巻回体９の内周側の部分は断面にしていない。
【００４１】
また、電池ケース２の底部にはＰＴＦＥ等の樹脂シートで形成された絶縁体１０が配置され、電極巻回体９からは正極６及び負極７のそれぞれの一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。正極リード体１１、負極リード体１２は、ニッケル等の金属から形成されている。端子５にはポリプロピレン等の樹脂で形成された絶縁体１３を介して、ステンレス鋼等の金属で形成されたリード板１４が取り付けられている。
【００４２】
蓋板３は電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００４３】
なお、図２では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって、電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、リード板１４を介して負極リード体１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質によっては、その正負が逆となる場合もある。
【００４４】
上記電池ケース２としては、金属製の角型ケースを用いたが、その他に金属製の円筒ケース、又はラミネートフィルムからなるラミネートケースを用いることもできる。
【００４５】
上記非水二次電池１の製造方法は特に限定されないが、電池ケース２に正極６、負極７、セパレータ８及び非水電解質を収納した後であって、電池を完全に密閉する前に充電を行うことが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができるからである。
【００４６】
（実施形態３）
次に、実施形態１で用いる複合粒子の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態の複合粒子の製造方法は、先ず、正極活物質である前述のリチウム含有複合酸化物の粒子及びリチウム含有コバルト酸化物の粒子を、導電助剤とともに連続的に一軸混練機で混合し、送り出し［工程（Ａ）］、次に、二軸押出機を用いて、送り出された正極活物質と導電助剤との混合物を、結着剤とともに混練し、必要であれば、溶剤も二軸押出機に供給して混練することにより、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを含有する複合粒子が形成される［工程（Ｂ）］。
【００４７】
これをより具体的に説明すると、先ず、上記工程（Ａ）において、一軸混練機で、複数の正極活物質と導電助剤とを連続的に混合し、均一な分散混合体とする。続いて、上記工程（Ｂ）において、調整した分散混合体を、二軸混練機へ投入する。この時、結着剤を同時に投入する。そうすることで、二軸混練機によって、複合粒子が形成され、その複合粒子の形態を結着剤によって保持することができる。そして、この複合粒子を正極合剤層の形成に用いることにより、活物質の充填密度が高く、導電性に優れた電極を提供することができる。
【００４８】
工程（Ａ）で使用する装置としては、複数の正極活物質を均一に分散混合でき、さらに、導電助剤を加える場合には、活物質上に導電助剤が付着した形態へと、連続的に処理することができる装置であればよいが、できれば、擦り合わせによるシェアをかけるタイプが好ましい。例えば、従来の一軸又は二軸押出機が適当であり、回転ブレードと固定ブレードとの間で混合する機構を備えた押出機等が使用できる。
【００４９】
図３に、回転ブレードと固定ブレードとの間で混練する機構を備えた一軸押出機の縦断面概略図を示す。図３の押出機は、粉体供給口２１、バレル２７、混合物排出口２８を有しており、バレル２７は、フィールド部、混合分散部及びメーターリング部に分かれている。そして、バレル２７の内部には、回転軸２２を有するスクリューが備えられており、このスクリューのうち、フィールド部に当たる箇所にはフィールドスクリュー２３が、メーターリング部に当たる箇所にはメーターリングスクリュー２６が、それぞれ位置している。また、混合分散部に当たる箇所においては、スクリューは、回転ブレード２４と固定ブレード２５が交互に多段に重ねられて構成されており、回転ブレード２４は回転軸２２に固定されており、固定ブレード２５はバレル２７の内面に固定されている。そして、回転ブレード２４の両面には放射状に山と谷が形成されており、固定ブレード２５の両面にも放射状に山と谷が形成されていて、これらが交互に重ねられることで、各ブレードの両面にキャビティー（窪みの谷）が放射状に形成されている。
【００５０】
図３に示す一軸押出機の粉体供給口２１から供給された正極活物質と導電助剤は、フィールドスクリュー２３により混合分散部に送られる。混合分散部では、回転ブレード２４と固定ブレード２５が重ねられることにより形成された上記キャビティーに供給された正極活物質と導電助剤とが、両者が互いに擦り合い、良好に分散して混合物となる。そして、これらの混合物が、メーターリングスクリュー２６により送り出されて混合物排出口２８から排出される。
【００５１】
工程（Ｂ）で使用する装置としては、工程（Ａ）で得られた混合物と結着剤とを混練し、必要であれば、溶剤を供給して、複数の粒子を略球状の複合粒子に形成できる装置であればよい。原理としては、擦り合わせ効果と分離効果によって粒子化作用のある、二軸混練機が好ましい。また、混練途中でバインダ溶液や、溶剤を内部に供給できる機構を有していることが好ましい。
【００５２】
図４に、本実施形態の工程（Ｂ）に好適に用い得る二軸押出機の縦断面概略図を示す。図４では、二軸押出機が有する２本のスクリューのうちの１本のみを図示している。なお、図４の二軸押出機では、便宜上、工程（Ａ）で得られた混合物と結着剤とを混練するゾーンを「混練部」と称し、その後に溶剤を供給して更に混練するゾーンを「希釈部」と称している。図４の二軸押出機は、正極活物質と導電助剤の混合物を供給するための粉体供給ユニット３１、結着剤供給ユニット３２、溶剤供給ユニット３３、回転軸３４、スクリュー３５、バレル３８、排出口３９で構成されている。また、スクリュー３５は、パドル３６及びスペーサー３７を有している。
【００５３】
まず、工程（Ａ）で送り出された正極活物質と導電助剤の混合物を、粉体供給ユニット３１を通じて連続的に二軸押出機に供給する。そして、結着剤供給ユニット３２から結着剤を二軸押出機に供給し、混練部において正極活物質と導電助剤の混合物と、結着剤とを混練する。なお、結着剤供給ユニット３２から供給される結着剤は、溶剤の一部を含有していてもよい。
【００５４】
続いて、溶剤供給ユニット３３から溶剤を供給し、希釈部において、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混練物と、溶剤とを混練（希釈）して複合粒子を調製し、排出口３９から複合粒子含有組成物を排出し、実施形態１で用いる複合粒子を得る。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
以下に示すようにして、図１及び図２に示したものと同様の構造の非水二次電池を作製した。
【００５７】
＜正極の作製＞
正極活物質として、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2において、ｘ＝０、α＝０、ｙ＝０．３４、δ＝０であり、Ｍ＝Ｃｏとした層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の粉末（数平均粒子径：１２μｍ）７０重量部と、リチウム含有コバルト酸化物であるコバルト酸リチウムの粉末（数平均粒子径：５μｍ）３０重量部とを乾式混合し、これに結着剤であるＰＶＤＦを１０重量％含むＮＭＰ溶液２０重量部を添加して、さらに混合した。この混合物に導電助剤として人造黒鉛１重量部及びケッチェンブラック１重量部を添加して二軸混練機を用いて混練し、さらにＮＭＰを加えて粘度調整し、正極合剤ペーストを作製した。
【００５８】
上記正極合剤ペーストを電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の大粒子粉末の表面に、複数のコバルト酸リチウムの小粒子粉末が固着しているのが観察された。
【００５９】
次に、この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、圧縮成型を行いニッケル製のリード体を溶接して帯状の正極を作製した。
【００６０】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径１０μｍの天然黒鉛９７．５重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部とに水を加えて混合し、負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ニッケル製のリード体を溶接して帯状の負極を作製した。
【００６１】
＜非水電解質の調製＞
非水電解質としては、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容量比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを調製した。
【００６２】
＜電池の組み立て＞
上記帯状の正極を、厚さ１８μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して、上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに上記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から上記非水電解質を注入し、１時間静置した。
【００６３】
以上のようにして、本実施例の非水二次電池を作製した。なお、本実施例の非水二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。
【００６４】
（参考例）
正極活物質として、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の粉末（数平均粒子径：５μｍ）５０重量部と、コバルト酸リチウムの粉末（数平均粒子径：１０μｍ）５０重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で用いたコバルト酸リチウムに代えて、アルミニウム、マグネシウム、チタンを１：１：１の重量比で、全重量に対して０．９重量％固溶させたコバルト酸リチウムの粉末（数平均粒子径：６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例４）
実施例１で用いたコバルト酸リチウムに代えて、ジルコニアを全重量に対して０．５重量％固溶させたコバルト酸リチウムの粉末（数平均粒子径：４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１の正極活物質において、コバルト酸リチウムの粉末の数平均粒子径を９μｍとした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１で用いたコバルト酸リチウムに代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粉末（数平均粒子径：５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６９】
（比較例３）
実施例１で用いたＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の粉末（数平均粒子径：１２μｍ）に、ＰＶＤＦを１０重量％含むＮＭＰ溶液２０重量部を添加して混合して得たペースト７０重量部と、実施例１で用いたコバルト酸リチウムの粉末（数平均粒子径：５μｍ）に、ＰＶＤＦを１０重量％含むＮＭＰ溶液２０重量部を添加して混合して得たペースト３０重量部とを混合し、この混合物に導電助剤として人造黒鉛１重量部及びケッチェンブラック１重量部を添加して二軸混練機を用いずに混合し、さらにＮＭＰを加えて粘度調整し、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７０】
上記実施例１、３、４、参考例及び比較例１〜３の正極の合剤について、圧縮成型前後の合剤密度を測定した。合剤密度の測定値は、各正極１００枚についての平均値である。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005220273.tif 000002
【００７２】
表１から明らかなように、各々の活物質粒子の数平均粒子径を適切に調整して正極を作製した実施例１、３、４では、圧縮前の合剤密度が２．３２ｇ／ｃｍ3以上、圧縮後も３．５５ｇ／ｃｍ3以上と充填性に優れていることがわかる。
【００７３】
これに対して、リチウム含有複合酸化物とリチウム含有コバルト酸化物の数平均粒子径の差が小さい比較例１では、複合化時に大粒径粒子の周囲に小粒径粒子が均一に配されず、また、圧縮成型時の再配列が不十分で、圧縮後の合剤密度が３．４９ｇ／ｃｍ3と低い値となった。比較例２では、真密度の低いマンガン酸リチウムを用いたため、圧縮前後ともに低密度となった。また、二軸混練機を用いなかった比較例３では、人造黒鉛の分散が不十分で、混合したリチウム含有ニッケル・マンガン・コバルト酸化物とコバルト酸リチウムの分布も不均一となったため、圧縮前後とも実施例１、３、４より低い合剤密度しか得ることができなかった。さらに、比較例３では、その不均一さから、塗布のばらつきを生じ、実施例１、３、４では、圧縮前で０．０５ｇ／ｃｍ3、圧縮後で０．０４〜０．０５ｇ／ｃｍ3であった公差が、圧縮前で０．０９ｇ／ｃｍ3、圧縮後で０．０７ｇ／ｃｍ3と大きくなった。
【００７４】
＜容量の測定及び負荷特性の評価＞
作製した各電池を６０℃で７時間保存した後、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡで電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．４Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡで電池電圧が３Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。
【００７５】
標準容量測定後、上記と同様に定電流−定電圧充電を行い、１時間休止後に、１Ａの電流値で電池電圧が３Ｖとなるまで放電して１Ｃの放電容量を測定した。また、同様にして、２Ａの電流値で電池電圧が３Ｖとなるまで放電して２Ｃの放電容量を測定した。１Ｃ放電容量及び２Ｃ放電容量を用いて負荷特性を評価した。
【００７６】
＜サイクル特性の評価＞
充電は上記と同様の定電流−定電圧充電とし、１分間休止後に、２００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が７００ｍＡｈに低下するまでのサイクル数を測定し、その電池のサイクル特性を評価した。
【００７７】
以上の結果を表２に示す。なお、標準容量は各電池１００個についての平均値であり、１Ｃ、２Ｃ放電容量及びサイクル数は各電池１０個についての平均値である。
【００７８】
【表２】
0005220273.tif 000003
【００７９】
表２より明らかなように、実施例１、３、４の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、標準容量が高く、負荷特性及びサイクル特性に優れる電池となった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように本発明の電極を用いることにより、高容量で負荷特性が高くサイクル特性に優れた非水二次電池を提供できる。また、本発明の電極は、キャパシタや、アルカリ一次電池、アルカリ二次電池等の他の電気化学素子に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線の断面図である。
【図３】工程（Ａ）に用い得る一軸押出機の一例を示す縦断面概略図である。
【図４】工程（Ｂ）に用い得る二軸押出機の一例を示す縦断面概略図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  非水二次電池
２  電池ケース
３  蓋板
４  絶縁パッキング
５  端子
６  正極
７  負極
８  セパレータ
９  電極巻回体
１０  絶縁体
１１  正極リード体
１２  負極リード体
１３  絶縁体
１４  リード板
２１  粉体供給口
２２、３４  回転軸
２３  フィールドスクリュー
２４  回転ブレード
２５  固定ブレード
２６  メーターリングスクリュー
２７、３８  バレル
２８  混合物排出口
３１  粉体供給ユニット
３２  結着剤供給ユニット
３３  溶剤供給ユニット
３５  スクリュー
３６  パドル
３７  スペーサー
３９  排出口
【図１】
0005220273.tif 000004
【図２】
0005220273.tif 000005
【図３】
0005220273.tif 000006
【図４】
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