(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
（Ａ）室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）６０〜９０重量％から構成され、プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）に由来する骨格からなる重合体であって、以下の要件［１］〜［５］を同時に満たす。
［１］ＤsolとＤinsolの、ＧＰＣ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が共に４．０以下である。
［２］Ｄinsolの融点（Ｔｍ）が１５６℃以上である。
［３］Ｄinsolにおける２，１−結合量と１，３−結合量との和が０．０５モル％以下である。
［４］Ｄsolの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、２．２＜［η］≦６．０を満たす。
［５］Ｄinsolのオレフィン（ＭＸ）に起因する骨格濃度が３．０重量％以下である。
（Ｂ）次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって得られる。
［工程１］プロピレン（ＭＰ）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）を下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物含有触媒の存在下で重合して、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の濃度が０．５重量％以下である重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）を下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物含有触媒の存在下で共重合して、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）が５．０重量％以下である共重合体を製造する工程。
【化１】
0005235303.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ16までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ただしＲ2はアリール基ではない。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素原子基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数である場合は複数のＱは同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）６０〜９０重量％から構成され、プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）に由来する骨格からなる重合体であって、以下の要件［１］〜［５］を同時に満たすプロピレン系重合体。
［１］ＤsolとＤinsolの、ＧＰＣ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が共に２．１〜４．０である。
［２］Ｄinsolの融点（Ｔｍ）が１５６℃〜１６７℃である。
［３］Ｄinsolにおける２，１−結合量と１，３−結合量との和が０．０５モル％以下である。
［４］Ｄsolの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、２．２＜［η］≦６．０を満たす。
［５］Ｄinsolのオレフィン（ＭＸ）に起因する骨格濃度が０．３〜３．０重量％である。
【請求項３】
次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって得られることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のプロピレン系重合体。
［工程１］プロピレン（ＭＰ）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）をメタロセン化合物含有触媒の存在下で重合して、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の濃度が０．５重量％以下である重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）をメタロセン化合物含有触媒の存在下で共重合して、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）が５．０重量％以下である共重合体を製造する工程。
【請求項４】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロピレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロピレン系重合体、並びにポリプロピレン系樹脂（Ｐ）、エラストマー（Ｑ）および無機フィラー（Ｒ）から選ばれる１種以上、からなるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロピレン系重合体を成形して得られる射出成形品。
【請求項７】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロピレン系重合体を成形して得られるフィルム。
【請求項８】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロピレン系重合体を成形して得られるシート。
【請求項９】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のプロピレン系重合体を成形して得られるブロー成形容器。
【請求項１０】
請求の範囲第４項又は第５項に記載の樹脂組成物を成形して得られる射出成形品。
【請求項１１】
請求の範囲第４項又は第５項に記載の樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
【請求項１２】
請求の範囲第４項又は第５項に記載の樹脂組成物を成形して得られるシート。
【請求項１３】
請求の範囲第４項又は第５項に記載の樹脂組成物を成形して得られるブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物、及びこれらから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー型触媒を用いてプロピレンを重合して得られる高結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂として剛性と耐熱性を兼ね備えた材料として巾広い用途で用いられている。
また、高結晶性ポリプロピレンを耐衝撃性が要求される分野に用途展開するために、例えば、前段においてプロピレン単独あるいはプロピレンと少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後段においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的に行って、非晶性のプロピレン・エチレン共重合体を製造するプロピレン・エチレンブロック共重合体の開発が行われてきた。（以下の説明では、「プロピレン・エチレンブロック共重合体」のことを、「ブロックポリプロピレン」と呼称する場合がある。）しかし、チーグラー型触媒を用いる重合方法では、前記のプロピレンとエチレンとの共重合を行う後段の工程において、所望ポリマーである、ｎ−デカンやパラキシレン等の溶媒に可溶なプロピレン・エチレンの共重合体以外に、これら溶媒に不溶なプロピレンとエチレンの共重合体やエチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマーが副生する。プロピレンとエチレンを共重合する工程で副生する、これら溶媒不溶成分は、プロピレン系共重合体の耐衝撃性などの物性低下を引き起こすことが知られている。
これらの溶媒不溶成分の副生量を低減させるために、メタロセン触媒を用いるブロックポリプロピレンの製造方法の開発が活発化している。特開平５−２０２１５２号公報、特開２００３−１４７０３５号公報などには、メタロセン触媒を用いることにより後段共重合工程における、ｎ−デカンやパラキシレンに不溶なプロピレン・エチレン共重合体等の副生物量が相当量低減されて耐衝撃性の改善につながることが開示されているが、多様な産業分野における耐衝撃性と剛性のバランスを全て網羅できるとは到底言い難く、更なる改良が求められているのである。
【０００３】
プラスチックを用いる産業分野の多様化と高次化の風潮は、従来ポリプロピレンが優れた性能の一つとして備えていた耐熱性や剛性においても追随できない用途分野をもたらしつつある。換言すれば、既存のプロピレン系樹脂のみでは対応し切れない多くの産業分野が出現しつつあるのである。このような例として以下二つの分野を紹介する、一つはレトルトフィルム用途であり、他の一つは自動車材用射出成形である。
近年、レトルト食品は一般家庭のみならず業務分野にも急速に普及し始めており、そのために大量の食品を一度に包装できる包装材料（レトルトパウチ）が求められている。レトルト食品は、一般には長期間に亘って常温保存あるいは冷蔵・冷凍保存されることから、その包装材料に用いられるフィルムには、包装体のヒートシール部から内容物が破損しない高いヒートシール強度と耐低温衝撃強度が求められている。レトルトパウチのシーラント層として、従来使用されてきたポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとのブレンドフィルム、ポリプロピレンブロック共重合体フィルム、あるいは、そのポリプロピレンブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとのブレンドフィルム等においては、キーとなる要求性能のうち、耐熱性、耐低温衝撃強度、およびヒー
トシール性の全てにバランスよく優れているとはいい難かった。さらにレトルト食品は、その食品を充填し密封した後、１００〜１４０℃程度の高温・高圧釜を用いてレトルト殺菌処理が行われているために、その処理に耐えられるようなヒートシール部の耐熱性とヒートシール強度の保持が、食品の品質管理上からも要求される。一方で、高温且つ短時間滅菌は、作業効率の改善につながるばかりでなく内容物の食品生存率の向上にもつながるため、レトルトパウチのシーラント層などに用いられるプロピレン系樹脂の耐熱温度の更なる向上が産業界から求められているのである。
【０００４】
プロピレン系樹脂は、その優れた剛性、硬度および耐熱性ゆえにに、射出成形によって自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途一般に広く利用されている。また用途に応じて、プロピレン系樹脂にポリエチレンあるいはゴム成分、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを配合して耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物、ゴム成分の配合により低下する剛性を補うために更にタルクなどの無機充填材などを添加したポリプロピレン組成物も知られている。しかし、このようなプロピレン系樹脂においては、成形製品の更なる軽量化および薄肉化が望まれており、これらを実現させつつ、かつ十分な強度を有する成形製品を得るためには、剛性−耐衝撃性バランスのより向上された（すなわち、剛性および耐衝撃性のいずれにも優れる）プロピレン系樹脂または該樹脂を含んでなるプロピレン系樹脂組成物が必要とされているのである。
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるとともに剛性および耐衝撃性のいずれにも優れ、特にフィルムや射出成形性体に好適に使用できるプロピレン系樹脂、該樹脂を含んでなる樹脂組成物、およびこれらから得られる成形品を提供することを目的としている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％と室温ｎ−デカン
に不溶な部分（Ｄinsol）６０〜９０重量％から構成され、プロピレン（ＭＰ）並びに、
エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）に由来する骨格からなる重合体であって、以下の要件［１］〜［５］を同時に満たすプロピレン系重合体（Ａ）である。
［１］ＤsolとＤinsolの、ＧＰＣ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が共に４．０以下である。
［２］Ｄinsolの融点（Ｔｍ）が１５６℃以上である。
［３］Ｄinsolにおける２，１−結合量と１，３−結合量との和が０．０５モル％以下で
ある。
［４］Ｄsolの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、２．２＜［η］≦６．０を満たす。
［５］Ｄinsolのオレフィン（ＭＸ）に起因する骨格濃度が３．０重量％以下である。
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様は、次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって得られるプロピレン系重合体（Ａ１）である。
［工程１］プロピレン（ＭＰ）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）をメタロセン化合物含有触媒の存在下で（共）重合して、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の濃度が０．５重量％
以下である（共）重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）をメタロセン化合物含有触媒の存在下で共重合して、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）が５．０重量％以下である共重合体を製
造する工程。
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）を製造する際の触媒の好ましい態様は、下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物を含む触媒である。
【０００６】
【化１】
0005235303.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ16までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成して
もよい。ただしＲ2はアリール基ではない。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原
子、炭化水素原子基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の整数である場合は複数のＱは同一でも異なってもよい。）
本発明は、前記したプロピレン系重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）に関する。
【０００８】
このような熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の好ましい態様は、前記した本発明のプロピレン系重合体（Ａ）、並びにプロピレン系重合体（Ａ）とは異なるポリプロピレン系樹脂（Ｐ）、エラストマー（Ｑ）および無機フィラー（Ｒ）から選ばれる１種以上、からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）である。
本発明は、前記したプロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られる射出成形品（Ｃ１）、前記したプロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られるフィルム（Ｄ１）、前記したプロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られるシート（Ｅ１）、前記したプロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られるブロー成形容器（Ｆ１）に関する。
さらに本発明は、前記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）またはプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）を成形して得られる射出成形品（Ｃ２）、前記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）またはプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）を成形して得られるフィルム（Ｄ２）、前記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）またはプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）を成形して得られるシート（Ｅ２）、前記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）またはプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）を成形して得られるブロー成形容器（Ｆ２）に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、プロピレン系重合体（Ａ）、該プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法、該プロピレン系重合体を含んでなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）、およびこれらの用途の順に詳細に説明する。
【００１０】
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）６０
〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％から構成され［但し、ＤsolとＤinsolの合計
量は１００重量％である］、プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）に由来する骨格からなる重合体であって、後述する要件［１］〜［５］を同時に満たすプロピレン系重合体（Ａ）である。なお、本発明において、「室温ｎ−デカンに可溶な部分」とは後記する実施例において詳述するように、ポリプロピレン系重合体（Ａ）の内、ｎ−デカン中１４５℃で３０分間加熱溶解後に２０℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を指す。また以下の説明においては、「室温ｎ−デカンに可溶な部分」を「ｎ−デカン可溶部」、「室温ｎ−デカンに不溶な部分」を「ｎ−デカン不溶部」と略称する場合がある。
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン（ＭＰ）に起因する骨格を必須骨格として、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）に起因する骨格から構成される。炭素数４以上のα−オレフィン（以下の説明では、単に「α−オレフィン」と略記する場合がある。）としては炭素数４〜２０の、炭素原子及び水素原子のみから構成されるα−オレフィンが好ましく、このようなα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。α−オレフィンを用いる場合は、１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくても１種以上であることが好ましい。
【００１１】
［１］ＤsolとＤinsolの、ＧＰＣ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が共に４．０以下である。
［２］Ｄinsolの融点（Ｔｍ）が１５６℃以上である。
［３］Ｄinsolにおける２，１−結合量と１，３−結合量との和が０．０５モル％以下で
ある。
［４］Ｄsolの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、２．２＜［η］≦６．０を満たす。
［５］Ｄinsolのオレフィン（ＭＸ）に起因する骨格濃度が３．０重量％以下である。
以下、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）が備える要件［１］〜要件［５］について詳説する。
【００１２】
要件［１］
本発明のプロピレン系重合体の、ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）とｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）の、ＧＰＣ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が共に４．０以下である。Ｄsolの好ましい分
子量分布は３．５以下、更に好ましい分子量分分布は３．０以下である。一方、Ｄinsol
の好ましい分子量分布は３．５以下、更に好ましい分子量分分布は３．０以下である。なお、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
要件［２］
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の、ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）の融点（Ｔｍ）は
、１５６℃以上、好ましくは１５６℃≦Ｔｍ≦１６７℃、より好ましくは１５８℃≦Ｔｍ≦１６５℃。Ｔｍが１５６℃未満であると剛性が低下したり、フィルムとした場合の耐熱性が要求特性を担保しきれない分野があるので好ましくない。
要件［３］
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の、ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）における13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合（各々、「２，１−結合量」および「１，３−結合量」と呼ぶ）の和は０．０５モル％以下、好ましくは０．０４モル％以下、さらに好ましくは０．０２モル％以下である。特に、本発明のプロピレン系重合体（Ａ１）のｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プ
ロピレン構成単位中の、プロピレンモノマーの２，１−結合量と１，３−結合量との和が０．０５モル％よりも大きいと、プロピレン系重合体（Ａ１）のｎ−デカン可溶部（Ｄsol）におけるプロピレンモノマーの２，１−結合量と１，３−結合量も多くなり、ｎ−デ
カン可溶部（Ｄsol）の組成分布が広くなり耐衝撃性が低下することがある。
要件［４］
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）のｎ−デカン可溶部（Ｄsol）の極限粘度［η］（ｄ
ｌ／ｇ）は、通常、２．２＜［η］≦６．０である。一般的に、ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）中の極限粘度［η］が高くなるとプロピレン系重合体（Ａ）の特性は優れることが予
想されるが、本発明が意図する大部分の用途においては、２．２＜［η］≦５．０、好ましくは２．２＜［η］≦４．５を満たすプロピレン系重合体が好んで採用される。
要件［５］
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）のｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）の、エチレンおよび
炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）に由来する骨格の重量濃度は、通常３．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、更に好ましくは１．５重量％以下である。
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、前記要件［１］〜［５］を満たす限りにおいて、本発明が意図するところの用途において、その特徴を遺憾なく発揮するが、同時に下記要件［１'］〜［４'］を同時に満たすことが好ましい。
【００１３】
要件［１'］
０℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．５、更に好ましくは１．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えると耐低温脆化特性が低下することがある。
要件［２'］
０℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．８×１０5
以上、好ましくは２．０×１０5以上、更に好ましくは２．５×１０5であることが好ましい。Ｍｗが１．８×１０5より小さいと耐衝撃性が低下する場合がある。
要件［３'］
９０℃のオルトジクロロベンゼンに不溶、且つ１３５℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。
要件［４'］
Ｄsol中の、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン（ＭＸ）から選ばれる一種以
上のオレフィン（ＭＸ）に起因する骨格が、エチレンに起因する骨格を必須成分として含み、そのエチレン起因骨格がＤsol中に、好ましくは１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、より
好ましくは２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、特にに好ましくは２５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％含有される。エチレン起因骨格濃度が１５ｍｏｌ％を下回ったり、９０ｍｏｌ％を超える場合は耐衝撃性が十分に発現しない場合がある。
【００１４】
プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、前記した要件を満たす限りその製造方法が限定されるものではない。本発明者らの別の知見に拠れば、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）を構成するｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）は、プロピレンホモポリマー、プロピレンラン
ダムポリマー（エチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系重合体）、またはこれらの二種以上の混合体に実質的に同一であり、一方ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）は、プロピレン・エチレン共重
合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、またはこれら二種以上の混合体に実質的に同一である。（なお、「共重合体」にはランダムポリマーも含まれる。）従って、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、大きくは次の二つの製造方法のいずれかの方法によって製造が可能となる。
方法Ａ；次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって、要件［１］〜要件［５］を同時に満たすプロピレン系重合体（Ａ）を製造する方法。（以下、この方法を「直重法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系重合体（Ａ）を、
プロピレン系重合体（Ａ１）と呼ぶ場合がある。）
［工程１］プロピレン（ＭＰ）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）をメタロセン化合物含有触媒の存在下で（共）重合して、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の濃度が０．５重量％
以下である（共）重合体を製造する工程。。（以下、この（共）重合体を重合体［ａ１］と呼ぶ場合がある。）
［工程２］プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）をメタロセン化合物含有触媒の存在下で共重合して、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）が５．０重量％以下である共重合体を製
造する工程。（以下、この共重合体を重合体［ａ２］と呼ぶ場合がある。）
方法Ｂ；前記方法Ａの工程１で生成する（共）重合体（＝重合体［ａ１］）と、前記方法Ａの工程２で生成する共重合体（＝重合体［ａ２］）を、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これらを物理的手段を用いてブレンドする方法。（以下、この方法「ブレンド法」と呼び、この方法によって得られるプロピレン系重合体（Ａ）を、プロピレン系重合体（Ａ２）と呼ぶ場合がある。）
前記方法Ａおよび方法Ｂに共通して使用されるメタロセン化合物含有触媒は、具体的には下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物［ｍ］を含む触媒である。
【００１５】
【化２】
0005235303.tif 000003
【００１６】
また、メタロセン化合物［ｍ］を重合触媒に供する際の好ましい形態は、
［ｍ］下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物、
［ｋ］［ｋ−１］有機金属化合物、［ｋ−２］有機アルミニウムオキシ化合物、および［ｋ−３］メタロセン化合物［ｍ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて、［ｓ］粒子状担体から構成されることが好ましい。
以下、本発明に係わる重合触媒を構成する各成分［ｍ］、［ｋ］および［ｓ］について詳細に説明する。
【００１７】
成分［ｍ］
成分［ｍ］は前記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物である。一般式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ16までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ただ
しＲ2はアリール基ではない。なお、ここで言うアリール基とは芳香族炭化水素基におい
て共役ｓｐ2炭素上に遊離原子価をもつ置換基、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル
基などを指し、ベンジル基やフェネチル基、フェニルジメチルシリル基などは含まない。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、フルオレニル環のＲ9からＲ16の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル
基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００１８】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ3は水素原子であることが好ましい。さらにＲ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、Ｒ6およびＲ7は共に水素原子であることがより好ましい。
前記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ2はアリール基ではな
く、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ2としては炭化水
素基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ4およびＲ5は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれ、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ4およびＲ5は、メチル基およびフェニル基から選ばれることがさらに好ましく、Ｒ4とＲ5が同一であることが特に好ましい。
前記一般式［Ｉ］において、フルオレン環上のＲ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は水素原子で
あることが好ましい。
前記一般式［Ｉ］において、Ｍは第４族遷移金属であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群より選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係わる、前記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物としては、［３−（フ
ルオレニル）（１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，１，３，５−テトラメチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３，５−テトラメチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３，５−テトラメチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３，５−テトラメチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，１−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１
０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１−ジメチル
−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，１，３−トリエチル−２−メチル ５−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリエチル−２−メチル ５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）
］ジルコニウムジクロライド、
【００２０】
［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリエチル−２−メチル ５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジ
ルコニウムジクロライド、
［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリエチル−２−メチル ５−ｔｅｒｔ−
ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，３−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−エチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−エチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−エチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタ
ヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−エチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［３−（フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−トリメチルシリル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
【００２１】
［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−トリメチルシリル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−トリメチルシリル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−トリメチルシリル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１−フェニル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
【００２２】
［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１−フェニル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１−フェニル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１−フェニル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１−ｐ−トリル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１−ｐ−トリル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１−ｐ−トリル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１−ｐ−トリル−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，３−ジフェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
【００２３】
［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジフェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジフェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，３−ジフェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３
−（フルオレニル）（１，３−ジフェニル−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジフェニル−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジフェニル−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，３−ジフェニル−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，３−ジ（ｐ−トリル）−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジ（ｐ−トリル）−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，３−ジ（ｐ−トリル）−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
【００２４】
［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，３−ジ（ｐ−トリル）−１−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１−メチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１−メチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１−メチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，
１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１−メチル−３
−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
【００２５】
［３−（フルオレニル）（１，１−ジメチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１−ジメチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１−ジメチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１−ジメチル−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［３−（フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３
，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ハフニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ハフニウムジクロライド、［３−（３'，
６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ハフニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ハフニウムジクロライド、［３−（フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］チタニウムジクロライド、［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］チタニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］チタニウムジクロライド、
【００２６】
［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］チタニウムジクロライド、特に好ましい化合物としては、［３−（フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、
［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（３'，６'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを例示することができる。ただし、本発明のメタロセン化合物［ｍ］は、上記例示化合物に何ら限定されるものではなく、本願請求の範囲で定義された要件を満たす全ての化合物を包含するものである。なお、上記化合物の命名に用いた位置番号を［３−（１'，
１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ
］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド、および［３−（２'，７'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを例にとりそれぞれ下式［Ｉ'］及び式［Ｉ"］に示す。
【００２７】
【化３】
0005235303.tif 000004
【００２８】
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）を製造する際に、方法Ａまたは方法Ｂを採用する場合においては、メタロセン化合物は前記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物［ｍ］に限定されない。方法Ｂについて具体的に述べると、重合体［ａ１］に相当する（共）重合体を、本願出願人によって国際出願されＷＯ２００２／０７４８５５に開示されたメタロセン化合物［ｍ'］を含む重合触媒の共存下で製造し、重合体［ａ２］に相当する共重
合体を、同様に本願出願人によって国際出願されＷＯ２００４／０８７７７５に開示されたメタロセン化合物［ｍ"］を含む重合触媒の共存下で製造することが可能である。同様
にして方法Ａを採用する場合においても、工程１において前記のメタロセン化合物［ｍ'
］を含む重合触媒の共存下で重合を行い、次いで工程２において前記メタロセン化合物［ｍ"］を含む重合触媒を重合器にチャージして重合を実施することによっても本発明のプ
ロピレン系重合体を得ることが可能である。実に、後記する実施例においては、［ｍ'］
としてイソプロピル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、［ｍ"］としてジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが用いられた。本発明は、
本発明のプロピレン系重合体が満たすべき要件［１］〜［５］を、好ましくは要件［１］〜［５］に加えて要件［１'］〜［４'］を充足している限りは前記したメタロセン化合物含有触媒種や製造方法になんら限定されないのである。
工程１と工程２を連続的に実施できるような連続製造設備を有している場合は、経済的且つ大量生産が可能であるという理由で、工程１と工程２共に適用可能な一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物［ｍ］を含有する触媒を共通使用した直重法を採用することが好ましく、一方で前記の連続製造製造設備を保有せず、また本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の所望量が大量でない場合は、メタロセン化合物［ｍ］、メタロセン化合物［ｍ'］
およびメタロセン化合物［ｍ"］から適宜選択されたメタロセン化合物を含有する触媒を
用いたブレンド法を採用できる。これらは製造者と消費者の固有の事情によって決定され
るであろう。
本発明のメタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。例えば、一般式［Ｉ］で表される化合物は次のステップによって製造可能である。まず一般式［Ｉ］で表される化合物の前駆体となる一般式（１）で表される化合物は、下記反応式［Ｓｃｈｅｍｅ １］のような方法で製造することができる。
【００２９】
【化４】
0005235303.tif 000005
【００３０】
上記反応式［Ｓｃｈｅｍｅ １］中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8〜Ｒ16は一般式［Ｉ］に同一であり、Ｒ7は水素原子、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。また、反応式［
Ｓｃｈｅｍｅ １］中、一般式（１）、（２）および（５）においてはシクロペンタジエ
ニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体であってもよく、またそれらの混合物であってもよい。上反応式［Ｓｃｈｅｍｅ １］においては、それらのうちの一種のみ例
示してある。
上記反応式［Ｓｃｈｅｍｅ １］の反応に用いられる化合物（５）は、前駆体となる中性
のフルオレン化合物とアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との反応によって得られる。アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウム等のアルキルアルカリ金属、その他のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としてはジアルキルアルカリ土類金属や、マグネシウムクロライド、マグネシウムブロマイドなどのマグネシウム塩やカルシウム塩等が挙げられる。
上記反応式［Ｓｃｈｅｍｅ １］における化合物（４）は、公知の方法に従ってシクロペ
ンタジエン誘導体とα，β−不飽和ケトンから製造してもよいし（例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，５４，４９８１−４９８２）、以下に示す反応式［Ｓｃｈｅｍｅ 
２］の方法に従って製造してもよい。
【００３１】
【化５】
0005235303.tif 000006
【００３２】
上記反応式［Ｓｃｈｅｍｅ ２］中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ8は一般式［Ｉ］と同一である。上記反応式［Ｓｈｅｍｅ ２］では塩基を加えることでより効率よく反応を促進させることが
できる。塩基としては公知のものを用いることができる。例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化バリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、水素化カリウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、ジエチルアミン、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、メチルアニリン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミドなどの含窒素塩基、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリドなどのグリニヤール試薬などが挙げられる。上記反応を更に効率よく進めるために、例えば１８−クラウン−６エ−テル、１５−クラウン−５−エーテルなどのクラウンエ−テル類、クリプタント類、テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、鎖状ポリエーテルに代表される相間移動触媒を添加してもよい。
一般式（１）で表される前駆体化合物から、本願発明に係わる一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物［ｍ］を製造する方法の一例を以下に示すが、本発明はこの方法に限定されるものではない。反応式［Ｓｃｈｅｍｅ １］で得られた一般式（１）で表される前駆
体化合物を、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属と、−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。この接触工程で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル、またはジクロロメタン、クロロホ
ルムなどのハロゲン原子化炭化水素等、またはこれらのうち二種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。また、上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどがあり、これらのうち二種以上を併用しても良い。次に上記で得られたジアルカリ金属塩を、下記一般式（８）で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物に変換することができる。
【００３３】
【化６】
0005235303.tif 000007
【００３４】
（上記一般式（８）中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン原子、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。） 上記一般式（８）で表される化合物の好
ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体を挙げることができる。また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。上記反応において、ジアルカリ金属塩は、一般式（８）で表される化合物に対して、０．７当量〜２．０当量、好ましくは０．８当量〜１．５当量、より好ましくは０．９当量〜１．２当量倍の仕込み比で行われ、前記有機溶媒中で反応温度が−８０℃〜２００℃、より好ましくは−７５℃〜１２０℃の範囲で行う。得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる本発明のメタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
本発明に係わる、前記メタロセン化合物［ｍ］〜［ｍ"］を重合触媒成分として用いる場
合、触媒成分は、［ｍ］前記メタロセン化合物、並びに［ｋ］［ｋ−１］有機アルミニウムオキシ化合物、［ｋ−２］前記メタロセン化合物［ｍ］と反応してイオン対を形成する化合物、および［ｋ−３］有機アルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物から構成される。（簡略化のために、［ｍ］、［ｍ'］および［ｍ"］を共通して［ｍ］と表記している。）
以下、各成分について具体的に説明する。
［ｋ−１］有機アルミニウムオキシ化合物
本発明に関わる［ｋ−１］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［ＩＩ］
【００３５】
【化７】
0005235303.tif 000008
【００３６】
および／または一般式［ＩＩＩ］
【００３７】
【化８】
0005235303.tif 000009
【００３８】
（上記一般式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の重合方法において特徴的な性質は、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも適用できることである。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の重合方法で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記［ＩＶ］のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【００３９】
【化９】
0005235303.tif 000010
【００４０】
（上記一般式［ＩＶ］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ，ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物［ＩＶ］は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯはＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＲがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記［ＩＩ］、［ＩＩＩ］のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持ち、本発明の重合方法を、後述する溶液重合の形態で実施する場合は重宝される。
さらに、本発明の重合方法で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００４１】
【化１０】
0005235303.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒcは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
［ｋ−２］架橋メタロセン化合物［ｍ］と反応してイオン対を形成する化合物
メタロセン化合物［ｍ］と反応してイオン対を形成する化合物［ｋ−２］（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式［ＶＩ］で表される化合物である。
【００４３】
【化１１】
0005235303.tif 000012
【００４４】
式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４５】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒe+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００４９】
その他、本出願人によって開示（特開２００４−５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物（ｂ−２）は、二種以上混合して用いることができる。［ｋ−３］有機アルミニウム化合物
重合触媒を構成する［ｋ−３］有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［Ｖ
ＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００５０】
【化１２】
0005235303.tif 000013
【００５１】
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表される、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【００５２】
一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは、前記一般式［ＶＩＩ］の定義に同一）などで表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５３】
【化１３】
0005235303.tif 000014
【００５４】
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１
〜４の炭化水素基を示す。）
このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示す
ることができる。
また、上記一般式［ＶＩＩＩ］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
重合性能及び入手容易性の視点から、［ｋ−３］有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
本発明の重合方法においては、上記したオレフィン重合触媒を、粒子状担体［ｓ］に担持させて用いてもよい。特に、後述する実施例において採用される、担持触媒を用いたバルク重合においては、粒子状担体［ｓ］に担持させた形態が好んで利用される。
担体［ｓ］は、無機又は有機の化合物であって顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、又はこれらを含む複合物または混合物、例えば
天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ等を使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2
ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支ない。
【００５５】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコ−ルなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００５６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
【００５７】
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００５８】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣ
ｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなど
が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合
物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ−
としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００５９】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明に関わるオレフィン重合触媒は、必要に応じて特定の有機化合物成分［ｑ］を含むこともできる。本発明において、有機化合物成分［ｑ］は、必要に応じて、重合性能お
よび生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
重合の際には、重合触媒を構成する成分［ｍ］、［ｋ］および［ｓ］の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。（以下に示す方法は、単一の重合器に触媒成分を仕込む方法を例示した。直重法で用いられるような、例えば二つ以上の重合器が直列に配置された場合の触媒成分仕込み法も、単一重合器仕込み法に準じる。）
（１）成分［ｍ］を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分［ｍ］をおよび成分［ｋ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分［ｍ］を担体［ｓ］に担持した触媒成分、成分［ｋ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分［ｋ］を担体［ｓ］に担持した触媒成分、成分［ｍ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分［ｍ］と成分［ｋ］とを担体［ｓ］に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００６１】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも二つ以上は予め接触されていてもよい。成分［ｋ］が担持されている上記（４）、（５）の方法においては、必要に応じて担持されていない成分［ｋ］を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分［ｋ］は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分［ｓ］に成分［ｍ］が担持された固体触媒成分、成分［ｓ］に成分［ｍ］および成分［ｋ］が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合に用いられるオレフィンとして、炭素数２〜６のオレフィンを単独又は混合された形態を任意に使用できるが、通常はエチレンが好ましく用いられる。予備重合量はオレフィン種によっても異なるが、、通常は固体触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜５０ｇである。また予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。（なお、以下の説明では、「予備重合」を「前重合」と呼び、「予備重合された固体触媒成分」を「前重合触媒」と略称する場合がある。）
本発明においては、上記のような重合触媒の存在下に、プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）を重合または共重合することにより本発明のプロピレン系重合体［Ａ］を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン原子化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。また液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【００６２】
上記した重合触媒を用いて、重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-2モル、好ましくは１０-8〜１０-3モルになるような量で用いられる。成分［ｋ−１］は、成分［ｋ−１］と成分［ｍ］中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（［ｋ−１］／Ｍ）が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分［ｋ−２］は、成分［ｋ−２］中のアルミニウム原子と成分［ｍ］中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比（［ｋ−２］／Ｍ）が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分［ｋ−３］は、成分［ｋ−３］と成分［ｍ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（［ｋ−３］／Ｍ）が、通常１〜３，０００、好ましくは１〜５００となるような量で用いられる。成分［ｑ］は、成分［ｋ］が成分［ｋ−１］の場合には、モル比（［ｑ］／［ｋ−１］）が通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分［ｋ］が成分［ｋ−２］の場合には、モル比（［ｑ］／［ｋ−２］）が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分［ｋ］が成分［ｋ−３］の場合は、モル比（［ｑ］／［ｋ−３］）が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
また、前記重合触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合反応は、反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能であり、前記した「直重法」においては通常、反応条件が異なる重合器を直列に連結したこのような多段重合方法が好んで採用される。得られるプロピレン系重合体の分子量は、重合系に水素分子を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分［ｋ］の量により調節することもできる。水素分子を添加する場合、その量は生成プロピレン系重合体１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６３】
本発明のプロピレン系重合体［Ａ］は、前記したようにプロピレン（ＭＰ）に起因する骨格を必須骨格として、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）に起因する骨格から構成される。
【００６４】
炭素数４以上のα−オレフィンの内、「好ましいα−オレフィン」については既に例示した通りであるが、本発明のプロピレン系重合体［Ａ］の用途が、金属や極性樹脂との接着性が要求される分野、高次元の透明性が要求される分野、重合体分子中に炭素−炭素二重結合を残存させたい分野である場合は、オレフィンソースとして既述の「好ましいα−オレフィン」に加えて、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８，−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−非共役ジエン、エチリデンノールボルネン、ビニルノールボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，
７−ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、
イソプレン等の共役ジエン；６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６，−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカンジエン等の非共役トリエン；１，３，５−ヘキサトリエン等の共役トリエンなど（プロピレンおよび「好ましいα−オレフィン」以外の、用途に応じて併用される上記オレフィン類を「任意オレフィン」と呼ぶ場合がある。）を反応系に共存させて重合を進めることもできる。
本発明に係わる重合反応において、上記の任意オレフィンを併用する場合、その使用量は、全仕込みオレフィンに対して通常０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％の範囲内である。
【００６５】
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、物質の視点から見ればｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）とデカン可溶部（Ｄsol）から構成され、製造法の視点から見ればｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）に実質的に相当する（共）重合体（＝重合体［ａ１］）とｎ−デカン可溶部
（Ｄsol）に実質的に相当する共重合体（＝重合体［ａ２］）から構成されることは既に
述べた通りである。これら各成分を製造する工程まで踏み込んで、製造条件の詳細について次に説明する。
方法Ａおよび方法Ｂにおいて、重合体［ａ１］の製造に使用されるオレフィンは、プロピレン（ＭＰ）並びに、必要に応じて、エチレンおよび前記した炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）である。プロピレン以外に、エチレンおよび前記した炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）が用いられる場合は、重合反応においてＭＸの使用量はプロピレン（ＭＰ）に対して０．０００３〜０．０４倍モル、好ましくは０．０００３〜０．０２倍モル、より好ましくは０．０００３〜０．０１２倍モルである。好ましいオレフィンソースの態様は、プロピレン（ＭＰ）並びに、必要に応じて、エチレンおよび前記した炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種であり、より好ましくはプロピレン（ＭＰ）並びに、必要に応じてエチレンである。本発明が意図する用途における特に好ましい態様は、プロピレン（ＭＰ）単独である。上記した方法によって、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）が０．５重
量％以下、好ましくは０．４重量％以下である重合体［ａ２］が得られる。
【００６６】
一方、方法Ａおよび方法Ｂにおいて、重合体［ａ２］の製造に使用されるオレフィンは、プロピレン（ＭＰ）並びに、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（ＭＸ）である。重合反応においてＭＸの使用量はプロピレン（ＭＰ）の使用量に対して０．１２〜９．０倍モル、好ましくは０．２０〜７．５倍モル、より好ましくは０．２８〜６．０倍モルである。好ましいオレフィンソースの態様は、プロピレン（ＭＰ）とエチレンである。上記した方法によって、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）が５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以下である重合体［ａ２］
が得られる。
【００６７】
方法Ｂにおいては、重合体［ａ１］と重合体［ａ２］を、同一の重合器又は異なった重合器を用いて個別に重合後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、
乾燥工程等の後処理工程を行うことによって得られるこれら二種の重合体を物理的手段を用いてブレンドされる。ブレンドする場合の各重合体のブレンド比率は、（［ａ１］の重量）／（［ａ２］の重量）として通常、６０／４０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。物理的ブレンドは異種ポリマー同士の組み合わせからなり、ポリマーの特異的な相互作用に起因している。物理的ブレンド法としては、例えば溶融ブレンド法を挙げることができる。溶融ブレンド法は、ミキシングロール、バンバリミキサー、一軸または二軸押出機などを用いて加熱させ可塑化させながら機械的に練り合わせる方法である。本発明に係わる方法Ｂにおけるブレンド時の溶融条件は、二種の重合体［ａ１］と［ａ２］が本発明の意図するところの用途において性能発現を阻害しない程度に十分に相容化できれば特に制限を受けるものではなく、例えば二軸押出機にて１８０℃〜２５０℃で溶融混練する方法をあげることができる。
【００６８】
方法Ａにおける、前記の［工程１］、［工程２］において製造する重合体の量配分を、以下の例について述べる。例は、プロピレン系重合体を、二つの工程、即ち（１）プロピレンホモポリマーを製造する工程（＝［工程１］）および（２）プロピレン／α−オレフィン共重合体を製造する工程（＝［工程２］）を連続的に実施して製造する場合である。以下に述べる例は、［第１工程］を二段階で行い、［第２工程］を一段階で行う三段重合である。すなわち、第一段目において重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを製造し、次いで第二段目において重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が一段目、二段目を合せて、９０〜６０重量％となる量で製造し、三段目において、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレン・α−オレフィン共重合体を最終的に得られるプロピレン系重合体の含有量が１０〜４０重量％となる量で製造することが好ましい。
【００６９】
なお、上記例に示されるように、本発明に係わる方法Ｂは、工程１又は工程２が二つ以上の複数の重合段から構成されることを何ら妨げるものではない。重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体がパウダーとして得られる。上記のようにして得られたプロピレン系重合体に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を配合後、溶融混練し更にペレタイズしてペレットとし、各種成形品の製造用に供される。
プロピレン系重合体（Ａ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）、並びにプロピレン系樹脂（Ｐ）、エラストマー（Ｑ）および無機フィラー（Ｒ）から選ばれる一成分以上からなる樹脂組成物である。本発明に係わる前記プロピレン系樹脂（Ｐ）とは、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等を指す。ここでα−オレフィンとは、本発明のプロピレン系重合体を製造する際に用いたα−オレフィンと同様なものを例示できる。プロピレン系樹脂（Ｐ）は、融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重
２．１６ｋｇ）が、０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分を満たす限りは製造触媒種が限定されるものではなくチーグラーナッタ系触媒品であってもよい。
【００７０】
エラストマー（Ｑ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などがあげられる。また、フィラー（Ｒ）としては
、平均粒径は、１〜５μｍのタルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を構成する前記各成分の配合比率は、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）がどのような用途によって用いられるかによって決定され一義的に定められる訳ではないが、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中のプロピレン系重合体（Ａ）が占める割合は少なくても１０重量％であると本発明のプロピレン系重合体（Ａ）による効果が発現するので好ましい。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の好ましい態様は、プロピレン系重合体（Ａ）２０〜９８重量％、エラストマー（Ｑ）１〜４０重量％および無機フィラー（Ｒ）１〜４０重量％からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）である。（但し、成分（Ａ）、成分（Ｑ）および成分（Ｒ）の合計量は１００重量％である。）以下、プロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）を構成ずる成分のうち、エラストマー（Ｑ）および無機フィラー（Ｒ）について順次説明する。
エラストマー（Ｑ）
エラストマー（Ｑ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｑ−ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｑ−ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｑ−ｃ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などがあげられる。エラストマー（Ｑ）の含有量は、衝撃強度、剛性の観点から、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｑ−ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記した本発明のプロピレン系重合体（Ａ）を製造する際に使用するα−オレフィンと同一のものが挙げられる。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｑ−ａ）においては、エチレン起因の骨格量とα−オレフィン起因の骨格量とのモル比（エチレン起因／α−オレフィン起因）が９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｑ−ａ）の、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であるのが望ましい。
【００７２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｑ−ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものがあげられる。非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｑ−ｂ）は、エチレンに由来する骨格量とα−オレフィンに由来する骨格量と非共役ポリエンに起因する骨格量とのモル比（エチレン起因骨格／α−オレフィン起因骨格／非共役ポリエン起因骨格）が、９４．９／５／０．１〜３０／４５／２５、好ましくは８９．５／１０／０．５〜４０／４０／２０であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｑ−ｂ）の、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であるものが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｑ−ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）などがあげられる。
水素添加ブロック共重合体（Ｑ−ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
【００７３】
【化１４】
0005235303.tif 000015
【００７４】
式（ａ）または式（ｂ）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などがあげられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｑ−ｃ）の具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などがあげられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。水素添加ブロック共重合体（Ｑ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトン Ｇ１６５７（登録商標
）（シェル化学製）、セプトン ２００４（登録商標）（クラレ製）、タフテック Ｈ１０５２（登録商標）（旭化成製）などがあげられる。エラストマー（Ｑ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
無機フィラー（Ｒ）
無機フィラー（Ｒ）としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。フィラーは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。無機フィラー（Ｒ）の含有量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）は、更に前記したプロピレン系重合体（Ｐ）を、プロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）に対して３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下含有していてもよい。
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）、好ましくはプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を配合後、溶融混練し更にペレタイズしてペレットとし、各種成形品の製造用に供される。
プロピレン系重合体（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）の用途
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、前記した要件［１］〜［５］を満たすので各種成形体用途に用いられる。具体的にはプロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られる射出成形品（Ｃ１）、プロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られるフィルム（Ｄ１）、プロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られるシート（Ｅ１）、プロピレン系重合体（Ａ）を成形して得られるブロー成形容器（Ｆ１）であり、これらはの各種成形体は本発明の特許請求範囲の範疇にある。本発明のプロピレン系重合体（Ａ）をフィルム用途に展開する場合、特にレトルトパウチを構成するフィルムやシート用の素材として用いる場合に、プロピレン系重合体（Ａ）が有する性能を存分に発揮する。具体的に述べれば、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）をキャスト成形などの成形方法によってフィルムを作成した場合、該フィルムは、１）透明性に優れる、２）高温（例えば６０℃）でのヤング率が高い、３）低温（例えば、−１０℃）におけるインパクトに優れる、４）ヒートシール強度が高い等の優れた特徴を示すのである。このような特性を示すフィルムは、例えばハイレトルト用ラミネートフィルムのシーラントとして有用であり、今後レトルトパウチ産業の発展に多くの寄与することが予想される。しかし、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）の用途は、レトルトフィルムに何ら限定されるものではなく前記１）〜４）のいずれか一つ以上の性能が要求される分野で幅広く使用が可能である。
【００７５】
一方で、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）およびプロピレン系樹脂組成物（Ｂ１）は、主に射出成形用途に利用され特に自動車材料分野に用いた場合は、本発明のプロピレン系重合体（Ａ）および特定のエラストマー（Ｑ）を特定割合で含有しているので、引張伸び、硬度および脆化温度に優れ、且つこれらの物性のバランスにも優れているので、今後の自動車材料分野に多大な貢献をすることが予想される。なお前記「自動車材」とは、具体的には、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、バンパー、マッドガード等の自動車外装部品のような自動車用部材を指す。
本発明のプロピレン系重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形容器にも好適に用いられる。このようなブロー成形容器は、表面光沢等の外観に優れ、機械強度特性に優れた成形加工品であるので、固体洗剤容器をはじめ、液体洗剤や化粧水用の容器、食品、飲料水用容器として好適に用いられる。
【００７６】
本発明の効果
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、高い融点を持つｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）、
すなわちプロピレンホモポリマー部と、高い極限粘度［η］を有するｎ−デカン可溶部（Ｄsol）、すなわちプロピレン由来骨格を主成分とする共重合体部から構成され、前記し
た要件［１］〜［５］を動じに満たす重合体であるので、各種成形体に成形した場合に、成形体としての（１）耐熱性、（２）透明性、（３）衝撃強度、（４）弾性率（ヤング率、曲げ弾性率）、（５）接着力などの項目において従来材料にはない性能を示す。より具体的に述べれば、例えば項目（１）〜（５）の内の特定項目の性能については従来材料で達成できる性能を維持し、その他の特定の項目のみで顕著な性能向上を示す。一般的に、前記したような各種成形体には、成形体の種類に固有な要求性能があるのは当然なことである。このような状況下で、ある性能を犠牲にしてまで（ある性能が悪化してまでも）、特定の性能のみを向上させる素材の発明は産業の発展に資するものとは決して言えず、本発明のように性能全般を維持したまま特定性能の部分的向上を図る発明が産業界の発展に真に寄与できるものである。
【００７７】
以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって制限を受けるものではない。本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
［ｍ１］室温ｎ−デカン可溶部量（Ｄsol）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系重合体）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ
、３０分間放置した。その後、析出物（以下、ｎ−デカン不溶部：Ｄinsol）をろ別した
。ろ液を約３倍量のアセトン中入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物（Ａ）とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（重量％）＝［析出物（Ａ）重量／サンプル重量］×１００
［ｍ２］Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製 ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラ
ムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソ
ー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用い
、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−２，８，１８０３（１
９７０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７７，２１３（１９７６））に記載の値を用いた。
［ｍ３］融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ ： １０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、１０ｍｉｎ間保持する。
第２ｓｔｅｐ ： １０℃／ｍｉｎで６０℃まで降温する。
第３ｓｔｅｐ ： １０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温する。
［ｍ４］２，１−挿入結合量、１，３−挿入結合量の測定
サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。ここで、２，１−挿入および１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の部分構造は、下記（ｉ）および（ｉｉ）で表される。
【００７８】
【化１５】
0005235303.tif 000016
【００７９】
２，１−挿入で形成されたモノマーは、ポリマー鎖中において前記の部分構造（ｉ）で表される位置不規則単位を形成する。全プロピレン挿入に対する２，１−プロピレンモノマー挿入の頻度は、下記の式で計算した。
【００８０】
【化１６】
0005235303.tif 000017
【００８１】
この式において、ΣＩＣＨ3は全メチル基の面積を示す。また、ＩαδおよびＩβγは
それぞれαβピーク（３７．１ｐｐｍ付近で共鳴）の面積、βγピーク（２７．３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積を示す。なお、これらメチレンピークの命名は、Ｃａｒｍａｎらの方法（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４（１９７１），７８１）に従った
。
同様に、全プロピレン挿入に対する前記の部分構造（ｉｉ）で表される１，３−プロピレンモノマー挿入の頻度は、下記の式で計算した。
【００８２】
【化１７】
0005235303.tif 000018
【００８３】
［ｍ５］極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）（Ｃ→０）
［ｍ６］エチレンに由来する骨格の含量
Ｄinsol、Ｄsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式（Ｅｑ−１）および（Ｅｑ−２）により求めた。
プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
なお本実施例における、Ｄinsolのエチレン量およびα−オレフィン量の単位は、重量％
に換算して標記した。
［ｍ７］ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
［ｍ８］射出成形体の引張試験（破断伸び）
引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
＜測定条件＞
試験片：ＡＳＴＭ−１号ダンベル １９ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１６５ｍｍ（
長さ）
引張速度：５０ｍｍ／分
スパン間距離：１１５ｍｍ
［ｍ９］射出成形体の曲げ弾性率
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２．８ｍｍ／分
曲げスパン：１００ｍｍ
［ｍ１０］射出成形体のアイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
温度：２３℃、−３０℃
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
［ｍ１１］射出成形体のロックウェル硬度
ロックウェル硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
試験片：ＡＳＴＭ−１号ダンベル
１９ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１６５ｍｍ（長さ）
測定箇所：ダンベルゲート側
［ｍ１２］射出成形体の低温脆化温度
低温脆化温度はＡＳＴＭ Ｄ７４６に準拠した条件にて測定した。
［ｍ１３］フィルムのヤング率
ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準じてフィルムのヤング率の測定を行った。
＜試験条件＞
温度：２３℃、６０℃
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：８０ｍｍ
［ｍ１４］フィルムのインパクト試験
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した。
＜試験条件＞
温度：０℃、−１０℃
ハンマー：先端 １インチ、荷重 ３．０Ｊ
［ｍ１５］フィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した
［ｍ１６］フィルムのヒートシール性（最低ヒートシール温度）
フィルムを５ｍｍ巾にサンプリングし、シール時間が１秒、圧力が０．２ＭＰａでシールした。シールしたフィルムの両端を３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、剥離する最大強度を測定した。なお、シールバーの上部は１７０℃の指定温度に設定し、下部は７０℃で行った。
［ｍ１７］クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）
各温度でのオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣは組成分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、各温度での量を算出した。
測定装置 ： ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型、三菱油化（株）製、
カラム ： Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ（×３本）
溶解液 ： ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ： ０．３重量％／ｖｏｌ％（０．１％ ＢＨＴ入り）
注入量 ： ０．５ｍｌ
溶解性 ： 完全溶解
検出器 ： 赤外吸光検出法、３．４２μ（２９２４ｃｍ-1）、ＮａＣｌ板
溶出温度 ： ０〜１３５℃、２８フラクション
０、１０、２０、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９４、９７、１００、１０３、１０６、１０９、１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１２７、１３５（℃）
測定の詳細を述べると、試料は１４５℃、２時間加熱して溶解してから、１３５℃で保持した後、０℃まで１０℃／ｈｒで降温、さらに０℃で６０分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は０．８３ｍｌ、配管容量は０．０７ｍｌである。検出器はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光器ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ型（ＣａＦ2セル）を用い、応
答時間１０秒の吸光度モードの設定で、３．４２μｍ（２９２４ｃｍ-1）の赤外光を検知した。溶出温度は０℃〜１３５℃までを２５〜４０フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば９４℃の溶出画分とは、９１〜９４℃で溶出した成分のことを示す。０℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。ＳＥＣ温度は１３５℃であり、内標注入量は０．５ｍｌであり、注入位置は３．０ｍｌであり、データサンプリング時間は０．５０秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「ＣＦＣデータ処理（バージョン１．５０）」で実施した。
以下に実施例の詳細を示す。なお実施例（および比較例）番号の次に表示される小文字のアルファベット'ａ'は本発明のプロピレン系重合体に関する実施例（および比較例）であることを示し、アルファベット'ｂ'は本発明のプロピレン系重合体の射出成形品に関する実施例（および比較例）であることを示し、アルファベット'ｃ'は、本発明の熱可塑性樹脂組成物ないしプロピレン系樹脂組成物に関する実施例（および比較例）であることを示し、アルファベッド"ｄ"は本発明のフィルムに関する実施例（および比較例）であることを示す。
【実施例】
【００８４】
［実施例１ａ］
（１）固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエ
ン８００ｍｌを入れ、スラリー化した。次に５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍｌを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯと略称する）のトルエン溶液（アルベマール社製１０重量％溶液）を２，８３０ｍｌを導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。（なお、本発明に係わる用語「置換率」とは、溶媒置換率を指し、例えば、１０Ｌのトルエンから９Ｌのトルエンを抜出し、ヘプタンを９Ｌ加えて１０Ｌにするとその「置換率」は９０％と定義される。）
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５リットル４つ口フラスコに［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４
リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー
はｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０３ｍｌ、ヘプタン１００リットルを、内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リ
ットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８５】
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０Ｍｐａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５４℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。また、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）の、０℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．９×１０5、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．３、９０℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ１３５℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．２、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）のＤinsol中の、エチレンに起因する骨格が１．０ｍｏｌ％含まれていた。
［実施例２ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８６】
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った
。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５１℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｂ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［実施例３ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度４７℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｃ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［実施例４ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った
。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５１℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０４ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｄ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［実施例５ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８７】
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度４７℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｅ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［比較例１ａ］
（１）固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエ
ン８００ｍｌを入れ、スラリー化した。次に５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍｌを加えた。ＭＡＯ／トルエン溶液（アルベマール社製１０重量％溶液）を２，８３０ｍｌ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５リットル４つ口フラスコに、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リット
ルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはｎ−ヘプ
タンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、
室温で行った。
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍｌ、ヘプタン１００リットルを、内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２，０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度４７℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｆ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［比較例２ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記比較例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った
。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度４６℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｇ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［比較例３ａ］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４，４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３，９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２，０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２，７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍｌ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン７．０ｍｌ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体状チタン触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
（３）本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２２０ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管（本発明における、「挟み込み管」とは、スラリーを移送するため一定量計量するための計量管を指す。）に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得
られたプロピレン系重合体（Ｉ−ｈ）の８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［比較例４ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記比較例３ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２２０ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ−ｉ）の８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００８８】
［比較例５ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５１℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．３ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｊ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００８９】
［参考例１］
（１）固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコに、ＳｉＯ2（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トル
エン８００ｍｌを入れ、スラリー化した。次に５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍｌを加えた。ＭＡＯ／トルエン溶液（アルベマール社製１０重量％溶液）を２，８３０ｍｌ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５リットル４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル
）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リットルを窒素
下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％
置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍｌ、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２，０２０ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００９０】
（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレンホモポリマーを得た。得られたプロピレンホモポリマー（ＩＩ−ａ）の、８０℃真空乾燥後の性状値を表１に示した。
［参考例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記比較例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
充分に窒素置換し、１０℃にした内容量３０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに液体プ
ロピレン９ｋｇを装入し、エチレンを分圧として０．８ＭＰａ装入した。充分に撹拌しながら４５℃まで加温し、触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として０．６ｇ／ヘプタン３００ｍｌとトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。６０℃で、２０分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、ポリマー（ＩＩＩ−ａ）を分別した。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９１】
［実施例６ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５４℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｋ）を得た８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９２】
［実施例７ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２
ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５１℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｌ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９３】
［実施例８ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度４７℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｍ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９４】
［比較例６ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記した比較例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間、比較例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度４７℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０６ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｎ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９５】
［比較例７ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記比較例３ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２２０ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系重合体（Ｉ−ｏ）の、８０℃真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９６】
［実施例９ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記実施例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、前記実施例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５１℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｐ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９７】
［比較例８ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記した比較例１ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間、比較例１ａの（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１，０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合温度５１℃、重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、重合圧力２．９ＭＰａ／Ｇ、気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるようにエチレンと水素を供給した。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ−ｑ）を得た。８０℃、真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【００９８】
［比較例９ａ］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４，４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３，９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２，０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２，７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム９．６ｍｌ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
（３）本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１５ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【００９９】
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．９ｍｏｌ％なるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２２（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０４（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系重合体（Ｉ−ｒ）の、８０℃真空乾燥後の性状値を表１に示した。［比較例１０ａ］
重合方法を以下の様に変えた以外は、前記比較例９ａと同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１５ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３１（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０４（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系重合体（Ｉ−ｓ）の、８０℃真空乾燥後の性状値を表１に示した。
【０１００】
【表１】
0005235303.tif 000019
【０１０１】
［実施例１ｂ］
実施例１ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ａ）１００重量部に対して、熱安定剤
ＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）（チバガイギー株式会社商標）０．１重量部、熱安
定剤 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（登録商標）（チバガイギー株式会社）０．１重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の機械物性を表２に示す。
【０１０２】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： １９０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ４００ｒｐｍ
＜ＡＳＴＭ試験片射出成形条件＞
射出成形機 ： 品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度 ： １９０℃
金型温度 ： ４０℃
［実施例２ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、実施例２ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｂ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［実施例３ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、実施例３ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｃ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［実施例４ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、実施例４ａで製造されたプロピ
レン系重合体（Ｉ−ｄ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［実施例５ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、実施例５ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｅ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
【０１０３】
［比較例１ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、比較例１ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｆ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［比較例２ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、比較例２ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｇ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［比較例３ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ））を、比較例３ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｈ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［比較例４ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、比較例４ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｉ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［比較例５ｂ］
実施例１ｂにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ａ）を、比較例５ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｊ）に変更した以外は、同様に溶融混練、ＡＳＴＭ試験片を作成した。成形品の機械物性を表２に示す。
［実施例６ｂ］
参考例１で製造されたプロピレン系単独重合体（ＩＩ−ａ）８０重量部と参考例２で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴム（ＩＩＩ−ａ）２０重量部とを合わせて１００重量部に対し、熱安定剤 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）（チバガイギー
株式会社）０．１重量部、熱安定剤 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（登録商標）（チバガイギー
株式会社）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の機械物性を表２に併記した。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： １９０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ４００ｒｐｍ
＜ＡＳＴＭ試験片射出成形条件＞
射出成形機 ： 品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度 ： １９０℃
金型温度 ： ４０℃
【０１０４】
【表２】
0005235303.tif 000020
【０１０５】
［実施例１ｃ］
実施例６ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｋ）６０重量部、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＩＶ−ａ）（エンゲージ ８８４２（登録商標）：デュポンダウエラスト
マー株式会社製）２０重量部、タルク（ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ（登録商標）：松村産業株式会社製）２０重量部とを合わせて１００重量部に対し、熱安定剤 ＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０１０（登録商標）（チバガイギー株式会社）０．１重量部、熱安定剤 ＩＲＧＡ
ＦＯＳ１６８（登録商標）（チバガイギー株式会社）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の機械物性を表３に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： １９０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ４００ｒｐｍ
＜ＡＳＴＭ試験片射出成形条件＞
射出成形機 ： 品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度 ： １９０℃
金型温度 ： ４０℃
［実施例２ｃ］
実施例１ｃにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ｋ）６０重量部を、実施例７ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｌ）６０重量部に代えた以外は同様に行った。得られた成形品の機械物性を表３に示す。
［実施例３ｃ］
実施例１ｃにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ｋ）６０重量部を、実施例８ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｍ）６０重量部に代えた以外は同様に行った。得られた成形品の機械物性を表３に示す。
［比較例１ｃ］
実施例１ｃにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ｋ）６０重量部を、比較例６ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｎ）６０重量部に代えた以外は同様に行った。得られた成
形品の機械物性を表３に示す。
［比較例２ｃ］
実施例１ｃにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ｋ）６０重量部を、比較例７ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｏ）６０重量部に代えた以外は同様に行った。得られた成形品の機械物性を表３に示す。
［比較例３ｃ］
比較例７ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｏ）５７重量部、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＩＶ−ａ）（エンゲージ８８４２（登録商標）：デュポンダウエラストマー株式会社製）２３重量部、タルク（ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ（登録商標）：松村産業株式会社製）２０重量部とを合わせて１００重量部に対し、熱安定剤 ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ１０１０（登録商標）（チバガイギー株式会社）０．１重量部、熱安定剤 ＩＲＧＡＦ
ＯＳ１６８（登録商標）（チバガイギー株式会社）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例７と同様に二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の機械物性を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
0005235303.tif 000021
【０１０７】
［実施例１ｄ］
実施例９ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｐ）１００重量部に対して、熱安定剤
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（登録商標）（チバガイギー株式会社）０．１重量部、熱安定
剤 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（登録商標）（チバガイギー株式会社）０．１重量部、ステア
リン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機［品番 ＧＴ−２５Ａ、（
株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表４に示す。
【０１０８】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： ２１０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ４００ｒｐｍ
＜フィルム成形＞
２５ｍｍΦＴダイ押出機 ： 品番 ＧＴ−２５Ａ、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： ２３０℃
チルロール温度 ： ３０℃
引取速度 ： ４．０ｍ／ｍｉｎ
フィルム厚さ ： ７０μｍ
［比較例１ｄ］
実施例１ｄにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ｐ）１００重量部を、比較例８ａで製造
されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｑ）１００重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表４に示す。
［比較例２ｄ］
実施例１ｄにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ｐ）１００重量部を、比較例８ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｒ）１００重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表４に示す。
［比較例３ｄ］
実施例１ｄにおいて、プロピレン系重合体（Ｉ−ｐ）１００重量部を、比較例８ａで製造されたプロピレン系重合体（Ｉ−ｓ）１００重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
0005235303.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のプロピレン系重合体は、ｎ−デカン不溶分（Ｄinsol）が高融点、ｎ−デカン可
溶分（Ｄsol）が高分子量かつ組成分布が狭いという特徴を持ち、射出成形用途では、剛
性と耐衝撃性に優れ、フィルム用途では耐熱性、透明性、耐衝撃性、ヒートシール性に優れる。従って、本発明のプロピレン系重合体は、バンパー、インパネ等の各種自動車用途、食品包装用ハイレトルトフィルム、ブロー成形容器等、各種成形体用途に好適に使用される。