(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒径が６〜３０ｎｍである高温高圧法により製造され粉砕されたナノダイヤモンドを水素で還元する工程および
（ｂ）還元されたナノダイヤモンドに官能基を導入する工程を
含むナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
さらに、（ｃ）官能基で表面修飾されたナノダイヤモンドを溶媒に分散させて懸濁液を調整し、遠心分離を行い得られた分散液を乾燥させて分級する工程を含む
請求項１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
前記官能基がアセチル基又はアミノ基を含む
請求項１又は２に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
平均粒径が６〜３０ｎｍである高温高圧法により製造されたナノダイヤモンドであって、
アセチル基又はアミノ基およびこれらのカチオン性またはアニオン性の塩の少なくとも１種で表面修飾され、
ナノダイヤモンド１２０ｍｇに対して超純水８ｍｌ加えて得た懸濁液を遠心分離し、上澄み液５ｍｌ中の２０℃におけるナノダイヤモンドの分散度が０．３５ｍｇ／ｍｌ以上である
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法で製造されたナノダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンドに関するものであり、さらに詳しくは、表面処理したナノダイヤモンドであって、所望の平均粒径において水に対する分散性の高いナノダイヤモンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンドは、ダイヤモンド固有の性質に加え、粒径が小さく、表面積が大きいという特徴を有している。さらに、安価で入手が容易にもかかわらず、用途開発は進んでいない。その大きな理由として表面修飾の困難さが挙げられる。
【０００３】
従来、ナノダイヤモンドは、爆発法や高温高圧法などの方法によって製造されていた。爆発法は、トリニトロトルエンおよびヘキソーゲンを爆発させることにより、ナノサイズのダイヤモンドを得る方法である（非特許文献１参照）。爆発法によって得られるナノダイヤモンドは、平均粒径が４ｎｍほどであり、非常に小さいために表面積が大きく、また、得られた粗生成物の酸による洗浄により表面が酸化的な官能基で覆われていることから、水への分散性が高い。
【０００４】
一方、高温高圧法は、例えば密閉された高圧容器内で、鉄やコバルト等の金属の存在下、１〜１０ＧＰａの高い静圧、および８００〜２０００℃の高温に原料グラファイト粉末を保持し、ダイヤモンドに対する安定条件を実現することによって、グラファイト粉末をダイヤモンドへ直接相転移させる方法である（特許文献１参照）。粗生成物を粉砕、洗浄、そして分級した後に得られるナノダイヤモンドは、アモルファスカーボンやグラファイトといったダイヤモンド以外の炭素質の混入も少なく、粒径も揃っている。
【０００５】
このような高温高圧法により得られるナノダイヤモンドは、爆発法ナノダイヤモンドに比べ、粒径が大きく、その結果、比表面積が小さくなり、表面官能基の分散に対する寄与が限られることから、分散性はあまり高くないと考えられてきた。また、高温高圧法により得られるナノダイヤモンドの粒径は、せいぜい数十ナノメートルが限度で、十数ナノメートル、あるいは数ナノメートルの粒径は得ることはできないと考えられてきた。以上のことから、用いられる用途が非常に限られてきた。
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｋｒｕｇｅｒ，Ｆ．Ｋａｔａｏｋａ，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｔ．Ｆｕｊｉｎｏ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｅ．Ａｌｅｋｓｅｎｓｋｉｉ，Ａ．Ｙａ．Ｖｕｌ’，Ｅ．Ｏｓａｗａ，“Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｔｉｇｈｔ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ  ｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ：  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｓｔｅｇｎａｔｉｏｎ”Ｃａｒｂｏｎ，４３，１７２２−１７３０（２００５）
【特許文献１】特開２００２−６６３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温高圧法のように比較的平均粒径が大きいナノダイヤモンドにおいても、水に対する分散度が高いナノダイヤモンドを提供することを目的とする。また、分散を経ることにより、より小さな粒径であり、かつ、表面の化学構造が制御されたナノダイヤモンドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均粒径が６〜２００ｎｍのナノダイヤモンドであって、ナノダイヤモンド１２０ｍｇに対して超純水８ｍｌ加えて得た懸濁液を遠心分離し、上澄み液５ｍｌ中の２０℃におけるナノダイヤモンドの分散度が０．３５ｍｇ／ｍｌ以上であるナノダイヤモンドに関する。
【０００９】
ナノダイヤモンドの表面が、アセチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、シアノメチル基、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ペプチド、アミド、エステル、アンモニウム、カルボキシラート、チオールおよびこれらのカチオン性またはアニオン性の塩の少なくとも１種で表面修飾されたものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、平均粒径が６〜２５ｎｍであって、ナノダイヤモンドの表面が、アセチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、シアノメチル基、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ペプチド、アミド、エステル、アンモニウム、カルボキシラート、チオールおよびこれらのカチオン性またはアニオン性の塩の少なくとも１種で表面修飾されたナノダイヤモンドにも関する。
【００１１】
また、本発明は、（ａ）ナノダイヤモンドを水素で還元する工程および
（ｂ）還元されたナノダイヤモンドに官能基を導入する工程を含む請求項１、２または３記載のナノダイヤモンドの製造方法にも関する。
【００１２】
さらに、（ｃ）官能基で表面修飾されたナノダイヤモンドを溶媒に分散させ、得られた分散液を乾燥させて分級する工程を含むことが好ましい。
【００１３】
ナノダイヤモンドが、高温高圧法により製造されたものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、平均粒径が３０ｎｍ未満であって、高温高圧法により製造されたナノダイヤモンドにも関する。
【００１５】
ナノダイヤモンドの表面が、アセチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、シアノメチル基、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ペプチド、アミド、エステル、アンモニウム、カルボキシラート、チオールおよびこれらのカチオン性またはアニオン性の塩の少なくとも１種で表面修飾されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナノダイヤモンドの表面を化学的に修飾することによって、平均粒径が比較的大きいものであっても、コロイド溶液として水に分散させることができる。また、比較的粒径の小さなナノダイヤモンドほど分散性がよいことから、分散を経ることで比較的小さな粒径のナノダイヤモンドを簡便に抽出することができる。これにより、従来、高温高圧法により合成されたナノダイヤモンドでは最小の例えば約１０ｎｍの平均粒径を持つナノダイヤモンドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、平均粒径が６〜２００ｎｍのナノダイヤモンドであって、ナノダイヤモンド１２０ｍｇに対して超純水８ｍｌを加え、超音波照射により懸濁液を調製し、該懸濁液に遠心分離を行うことにより得られる上澄み液５ｍｌ中の２０℃におけるナノダイヤモンドの分散度が０．３５ｍｇ／ｍｌ以上であるナノダイヤモンドに関する。
【００１８】
ナノダイヤモンドの平均粒径の下限は、６ｎｍであり、７ｎｍが好ましく、８ｎｍがより好ましい。平均粒径が６ｎｍより小さいナノダイヤモンドは、高温高圧法で製造することが非常に困難である。一方、爆発法を用いることで４〜５ｎｍのナノダイヤモンドを製造することは可能であり、より大きな分散性を示すことも知られているが、表面の化学構造を制御することが極めて困難である。また、平均粒径の上限は、２００ｎｍであり、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、２５ｎｍが特に好ましい。平均粒径が２００ｎｍより大きいと、比表面積が小さくなることから、表面官能基の分散度に与える影響が小さくなるため、分散性が減少する傾向がある。また、ナノダイヤモンドの製造において、高温高圧法を用いた場合は、３０ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
本発明のナノダイヤモンドは、水に対して分散性が非常に高いが、その理由は、ナノダイヤモンドの表面が、アセチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、シアノメチル基、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ペプチド、アミド、エステル、アンモニウム、カルボキシラートおよびチオール、また、これらのカチオン性またはアニオン性の塩によって化学的に表面修飾されているからである。
【００２０】
ナノダイヤモンドは、水に分散させることによりコロイド状分散液となる。ナノダイヤモンドの水に対する分散度は、ナノダイヤモンド中のある一定の割合、つまり全体の約３．４％の小さな粒径のものが選択的に分散されるものと考えられる。一定の超純水に対して、ナノダイヤモンドを添加していくと、ナノダイヤモンドがある一定の量に達したとき飽和分散度となる。ナノダイヤモンド１２０ｍｇに対して超純水８ｍｌを加え、超音波照射により懸濁液を調製し、該懸濁液に遠心分離を行うことにより得られる上澄み液５ｍｌ中の２０℃におけるナノダイヤモンドの分散度は、０．３５ｍｇ／ｍｌ以上が好ましく、１．０ｍｇ／ｍｌ以上がより好ましく、２．０ｍｇ／ｍｌ以上がさらに好ましい。分散度が、０．３５ｍｇ／ｍｌより小さいと一定量を分散させるのに多くの溶媒が必要となり、あまり実用的でない。また、分散度の上限は特に制限されないが、２０．０ｍｇ／ｍｌ以下が好ましい。なお、前記分散度は、平均粒径３０ｎｍのナノダイヤモンドに水を加え、２０℃に保った状態で、超音波照射を３０分間行い、ナノダイヤモンドの懸濁液を形成させ、超音波照射後の懸濁液に対して、最大遠心加速度１８５００ｇにて、１０分間の遠心分離を行う。そののちに上澄み液５ｍｌを定量し、乾燥してナノダイヤモンドの重量を秤量することにより、ナノダイヤモンド重量／分散液の体積（ｍｇ／ｍｌ）によって算出される値である。
【００２１】
また、本発明は、（ａ）ナノダイヤモンドを水素で還元する工程および（ｂ）還元されたナノダイヤモンドに官能基を導入する工程を含む前記ナノダイヤモンドの製造方法にも関する。
【００２２】
ナノダイヤモンドの製造方法としては、高温高圧法および爆発法が挙げられるが、爆発法では、得られるナノダイヤモンドは水への溶解性が高いが、アモルファスカーボンやグラファイトといった他の炭素質の混入が多く、これら炭素質を取り除くのが困難であるという問題がある。また、表面化学修飾を行うことが非常に困難である、ということも我々の研究から明らかになっている。一方、高温高圧法によって合成されたナノダイヤモンドは、表面制御が比較的容易であり、その種類により溶解度をも制御することが可能である。高温高圧法は、例えば密閉された高圧容器内で、鉄やコバルト等の金属の存在下、１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜６ＧＰａの高い静圧、および８００〜１５００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃の高温に原料グラファイト粉末を保持し、ダイヤモンドに対する安定条件を実現することによって、グラファイト粉末をダイヤモンドへ直接相転移させる方法である。
【００２３】
ナノダイヤモンドを水素で還元する工程（ａ）は、ナノダイヤモンドを水素気流中で加熱させることにより還元することができる。ナノダイヤモンドを還元する際の反応温度は、４００〜１０００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。反応温度が、４００℃より小さいと、水素化が十分に進行しない可能性がある。一方、反応温度が、１０００℃より大きいと、熱による構造変化が起こる可能性がある。
【００２４】
還元されたナノダイヤモンドに官能基を導入する工程（ｂ）は、例えば官能基がヒドロキシル基である場合、前記工程（ａ）により得られる還元されたナノダイヤモンドを酢酸中、過酸化ベンゾイルを加えた後、加熱することでＣＨ3ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−を導入し、このエステルを水酸化ナトリウムなどの塩基性水溶液、もしくは塩酸等の酸性水溶液中で加水分解を行うことにより得られる。ナノダイヤモンドを酸化する際に用いる溶媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酢酸、パーオキシド、ＡＩＢＮ等が挙げられる。ラジカル開始剤の配合量は、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、３０〜１０００重量部が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。酸化剤の配合量が３０重量部より小さいと、導入される官能基の数が少なくなる傾向がある。一方、ラジカル開始剤の配合量が１０００重量部より大きいと、反応が暴走し、危険な状態になる可能性がある。ナノダイヤモンドを酸化する際の反応温度は、ラジカル開始剤によって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。反応温度が、４０℃より低いと、ラジカルの生成速度が遅くなり、その結果、反応が進行しにくくなる傾向がある。一方、反応温度が、１５０℃より高いと、導入された官能基が脱離する可能性がある。
【００２５】
また、エステル化したナノダイヤモンドを加水分解する際の溶媒は、水または含水の有機溶媒などが挙げられる。エステル化したナノダイヤモンドを加水分解する際の塩基の配合量は、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。配合量が１０重量部より小さいと、十分に加水分解が進行せず、未反応となる可能性がある。一方、配合量が１０００重量部より大きいと、反応後に塩基を取り除くため、何回も洗浄を繰り返す必要が出てくる。加水分解の温度は、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応温度が、４０℃より小さいと、加水分解に時間がかかる傾向がある。一方、反応温度が、８０℃より大きいと、溶媒である水の揮発が大きくなる傾向がある。
【００２６】
また、ナノダイヤモンドにアミノ基を導入する場合は、ナノダイヤモンドと塩素を反応させ、そののちアンモニアと反応させることによって得られる。ナノダイヤモンドと塩素を反応させる方法としては、封管中加熱する方法や塩素を流しながら電気炉中で加熱する方法が挙げられる。ナノダイヤモンドと塩素を反応させる際の温度は、２５０〜６００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。反応温度が、２５０℃より小さいと、十分に塩素化が進行しない傾向がある。一方、反応温度が、６００℃より大きいと、表面の化学構造が熱により影響を受け、脱塩素を起こす可能性がある。また、ナノダイヤモンドとアンモニアを反応させる方法としては、封管中加熱する方法やアンモニアを流しながら電気炉中で加熱する方法が挙げられる。また、アンモニアと反応させる際の反応温度は、３００〜８００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。反応温度が、３００℃より小さいと、十分にアミノ化が進行しない傾向がある。一方、反応温度が、８００℃より大きいと、表面の化学構造が熱により影響を受け、脱アミノ化を起こす可能性がある。
【００２７】
さらに、ナノダイヤモンドにシアノメチル基を導入する場合は、前記工程（ａ）により得られる還元されたナノダイヤモンドをアセトニトリル中、過酸化ベンゾイルを加えた後、加熱することにより得られる。
【００２８】
さらに、工程（ｃ）において、官能基で表面修飾されたナノダイヤモンドを溶媒に分散させ、得られた分散液を乾燥させて分級することが好ましい。官能基で表面修飾されたナノダイヤモンドを溶媒に分散させ、懸濁液を調製し、遠心分離を行った場合には、粒径の大きいナノダイヤモンドは沈殿し、粒径の小さいナノダイヤモンドは水に分散する傾向にある。そこで、この工程（Ｃ）を実行することにより、ナノダイヤモンドを分級することができる。分級されたナノダイヤモンドは平均粒径が小さいため、水に対して分散しやすく、溶解度が大きくなる点で好ましい。
【００２９】
本発明のナノダイヤモンドの用途としては、たとえばナノバイオ、ナノ医療の分野で用いられ、例えば、生体適合性の高い医用材料、細胞への導入と可視化、標識細胞の生体内でのモニタリング、ドラッグデリバリーシステム、検査試薬などに用いることができ、また、他の分野では、ポリマー中のフィラー、ポリマーの補強剤、大きな屈折率を活かしたディスプレイへの応用、研磨剤などに用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
＜水素化ナノダイヤモンド表面へのヒドロキシル基の導入＞
水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈn）（平均粒径：３０ｎｍ）（トーメイダイヤ（株）製）２０ｍｇと酢酸５ｍｌを入れ、さらに過酸化ベンゾイル５０ｍｇを加え、超音波照射下、７５℃で１時間反応させ、表面の水素原子をアセチル基に表面修飾したナノダイヤモンド（ＮＤ−（ＯＡｃ）m）１８ｍｇを得た。
【００３２】
さらに、アセチル基に表面修飾したナノダイヤモンド１８ｍｇに、２５％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを入れ、１２０℃で３時間反応させ、アセチル基をヒドロキシル基に加水分解させ、ヒドロキシル基で表面修飾したナノダイヤモンド（ＮＤ−（ＯＨ）m）１６ｍｇを得た。
【００３３】
実施例２
＜水素化ナノダイヤモンド表面へのアミノ基の導入＞
水素化ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｈn）（平均粒径：３０ｎｍ）（トーメイダイヤ（株）製）５０ｍｇを電気管状炉内に静置し、管状炉内に窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス（窒素ガス：アンモニアガス＝１：１）を流速１００ｍｌで流通させた。管状炉内の温度を４５０℃に保ち、３時間反応させ、アミノ基に表面修飾したＮＤ（ＮＤ−（ＮＨ2）m）５０ｍｇを得た。
【００３４】
ＮＤ−（ＮＨ2）mの水に対する分散度を、以下の方法によって測定し、評価した。
【００３５】
＜分散度＞
平均粒径３０ｎｍのＮＤを１２０ｍｇ秤量し、１０ｍｌ容量のサンプル瓶に移した。そこにメスピペットにて超純水８ｍｌを加え、卓上超音波照射器（ヤマト科学（株）製）のタンク内を２０℃に保った状態で、超音波照射を３０分間行った。超音波照射後の懸濁液に対して、最大遠心加速度１８５００Ｇにて、１０分間の遠心分離を行った。上澄みの上層５ｍｌをホールピペットで定量し、ロータリーエバポレーターにて濃縮乾固した後、真空下にて乾燥して重量を測定した。得られた重量から分散度（ｍｇ／ｍｌ）を決定した。
【００３６】
測定結果より、得られたＮＤ−（ＮＨ2）mの水に対する分散度は、４．１６ｍｇ／ｍｌであった。
【００３７】
比較例１
水素化ナノダイヤモンドの水に対する溶解度を、実施例２と同様の方法にて測定し、評価した。測定結果より、水に対する分散度は、０．３４ｍｇ／ｍｌであった。