(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノ低級アルキルアミン（ＡＡ）とアルキレンオキシド（ＡＯ）とを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法において、
反応塔にモノ低級アルキルアミン（ＡＡ）とアルキレンオキシド（ＡＯ）とを供給して反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを合成し、未反応原料を蒸留により除去した後、
フラッシュドラムにおいて、温度が１３０〜１７０℃の範囲、圧力が４０〜７０ｋＰａの範囲の条件で、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを気体状態で分離すると共に、
気体側へのダイマーの含有量は、５重量％以下であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記フラッシュドラムの操作温度が、１１０〜２００℃の範囲であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
合成反応が水触媒法であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
【請求項４】
モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、
モノ低級アルキルアミン（ＡＡ）とアルキレンオキシド（ＡＯ）とを供給して反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを合成する反応塔と、
未反応原料を蒸留により除去する蒸留塔と、
温度が１３０〜１７０℃の範囲、圧力が４０〜７０ｋＰａの範囲の条件で、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを気体状態で分離するフラッシュドラムとを具備すると共に、
気体側へのダイマーの含有量は、５重量％以下であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記フラッシュドラムの操作温度が、１１０〜２００℃の範囲であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
【請求項６】
請求項４又は５において、
合成反応が水触媒法であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業的需要が高いモノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応により得るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モノ低級アルキルモノアルカノールアミンは、一般的な有機合成の中間原料、例えば、カチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製又は石油プロセス用中和剤、分散剤など商業的需要が高い有用な化合物である。
【０００３】
モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造については古くから文献等で報告されている（例えば、非特許文献１）。
モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとが並行して生成される。この反応において、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルアミンが大量に残存する。
【０００４】
また、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応とを反応させて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法として、ゼオライトを触媒として用いるゼオライト触媒法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
一方、前記ゼオライト触媒を用いない方法としては、例えば超臨界条件（温度条件が１００〜２００℃、圧力条件が１７〜２４ＭＰａ）で製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法（水触媒法と称す。）が広く知られている。
【０００７】
【非特許文献１】小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、槇書店、１９６５年、ｐ．２６２〜２６３
【特許文献１】特開２００４−２７５９３３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１にかかる「ゼオライト触媒法」では、未反応原料（原料Ｉ）を分離する蒸留塔のコンデンサーでチラーを使用する必要があり、エネルギー消費が大きくなると、いう問題がある。
【０００９】
また、特許文献２にかかる「超臨界法」では、温度条件が１００〜２００℃、圧力条件が１７〜２４ＭＰａとする必要があり、運転に必要な動力・コストが大きくなる、という問題がある。
【００１０】
また、前述した水触媒法によりモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率を向上させるためには、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとのモル比を小さくする必要があり、この場合モノ低級アルキルアミンを循環使用することになるため、蒸留塔のリボイラ負荷が増大し、エネルギー消費が大きくなる、という問題がある。また、精製系で大量の水を蒸留分離された水は廃水処理をする必要があり、コスト高になる、という問題がある。
【００１１】
さらに、ゼオライト触媒法及び水触媒法の両プロセスの問題として、モノマーを大量生産する量産化時には副生成物であるダイマーの廃棄処分費用が加算されてコスト高になる可能性がある。
【００１２】
よって、大量に製造する際においても、製造コストの低減を図ると共に、廃水処理費用の低廉化を図り、経済性が良好なモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置の出現が切望されている。
【００１３】
本発明は、前記問題に鑑み、製造コストの低減を図ると共に、廃水処理費用の低廉化を図ることができるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造できるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、モノ低級アルキルアミン（ＡＡ）とアルキレンオキシド（ＡＯ）とを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法において、反応塔にモノ低級アルキルアミン（ＡＡ）とアルキレンオキシド（ＡＯ）とを供給して反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを合成し、未反応原料を蒸留により除去した後、フラッシュドラムにおいて、温度が１３０〜１７０℃の範囲、圧力が４０〜７０ｋＰａの範囲の条件で、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを気体状態で分離すると共に、気体側へのダイマーの含有量は、５重量％以下であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、前記フラッシュドラムの操作温度が、１１０〜２００℃の範囲であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
【００１６】
第３の発明は、第１又は２の発明において、合成反応が水触媒法であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
【００１７】
第４の発明は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、モノ低級アルキルアミン（ＡＡ）とアルキレンオキシド（ＡＯ）とを供給して反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを合成する反応塔と、未反応原料を蒸留により除去する蒸留塔と、温度が１３０〜１７０℃の範囲、圧力が４０〜７０ｋＰａの範囲の条件で、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを気体状態で分離するフラッシュドラムとを具備すると共に、気体側へのダイマーの含有量は、５重量％以下であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
【００１８】
第５の発明は第４の発明において、前記フラッシュドラムの操作温度が、１１０〜２００℃の範囲であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
【００１９】
第６の発明は第４又は５の発明において、合成反応が水触媒法であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フラッシュドラムを設けて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを気体状態で分離することにより、副生成物であるダイマーを蒸留分離する分離工程を簡略化することにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造コストの低減化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【００２２】
本発明による実施例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略図である。
図１に示すように、実施例に係るモノ低級アルカノールアミンの製造装置１０は、モノ低級アルキルアミン（ＡＡ：原料Ｉ）とアルキレンオキシド（ＡＯ：原料II）との混合原料１１を供給してなる反応塔１２と、反応生成物１３ａ（含む、未反応原料１５、目的反応生成物１７（モノマー）及び副生成物（ダイマー）１８）から未反応原料１５を分離する未反応原料蒸留塔１４と、未反応原料１５を除去した反応生成物１３ｂ（含む、目的反応生成物１７（モノマー）及び副生成物（ダイマー）１８）を供給してなり、目的反応生成物１７であるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）を気体状態で分離するフラッシュドラム１６とを具備するものである。
【００２３】
前記フラッシュドラム１６で分離された気体状態のモノマーは冷却蔵置（図示せず）により冷却された後に液体状態としている。なお、冷却物には目的反応生成物１７（モノマー）が主体であるが、副生成物（ダイマー）１８及び水１９が含まれることとなる。
一方、フラッシュドラム１６の底部からは液体状態の副生成物１８であるダイマーと不純物２０とが排出され、別途処理されている。
【００２４】
ここで、本発明でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの反応塔１２における製造条件は、例えば、４０乃至３００℃の温度範囲で行うことができる。好適な温度範囲は５０乃至２００℃であり、特に好適な温度範囲は５０乃至１５０℃である。また、操作圧力は、例えば０．１乃至２０ＭＰａとすることができ、好ましくは０．１乃至１５ＭＰａであり、特に好適には３．０乃至１０ＭＰａである。
【００２５】
また、本発明で使用する原料Ｉのモノ低級アルキルアミン（ＡＡ）に特に制限はないが、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができる。好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。
【００２６】
本発明で使用する原料IIのアルキレンオキシド（ＡＯ）に特に制限はないが、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。
【００２７】
また、本発明の水触媒法において、反応塔１２に供給する原料中の水濃度は、水濃度が１〜４０重量％の範囲で行うことが好ましい。また、好適な水濃度範囲は５〜３０重量％であり、特に好適な水濃度は５〜２０重量％である。
【００２８】
本発明の水触媒法によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造においては、水の濃度によって反応速度が異なり、水の濃度が高いほど反応速度が大きくなるので好ましい。
【００２９】
また、本発明では原料の供給比率も規定している。すなわち、アルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とのモル比（アルキレンオキシド原料Ｉ／モノ低級アルキルアミン原料II）が０．０５〜０．５の範囲、より好ましくは０．１〜０．３の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
これはモル比が０．５を超える場合では、未反応原料１５を回収する未反応原料回収蒸留塔１４のリボイラ負荷は低減されるが、反応に時間を要し、一方、０．０５未満の場合には、反応時間の短縮を図ることはできるものの大幅なリボイラ負荷となり、好ましくないからである。
【００３１】
ここで、本実施例では、前述したように未反応原料１５を除去した反応生成物１３ｂをフラッシュドラム１６に供給し、ここでモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを気体状態で分離することにより、副生成物１８であるダイマーを蒸留分離する分離工程を簡略化することにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造コストの低減化を図るようにしている。
これにより、蒸留塔を用いた場合のように分離された水を廃水処理する必要がなく、経済性が向上する。
【００３２】
また、副生成物であるダイマーを目的生成物に混合することで、従来のように別途処理していたダイマーの焼却処理費用が低減される。
【００３３】
ここで、前記フラッシュドラム１６の操作温度は、水触媒プロセスにおいては、１１０〜１９０℃の範囲が好ましく、更には１３０〜１７０℃の範囲とすることがより好ましい。また、操作圧力は、これらの範囲の操作温度において、ダイマーが液相として分離できるような操作圧力とすることが好ましい。
【００３４】
ここで操作温度の上限を１９０℃とするのは、１９０℃を超えるとモノマー及びダイマーが劣化するおそれがあるので好ましくなく、一方１１０℃未満では良好な分離が期待できないからである。
図２に操作温度と操作圧力との関係図を示す。
【００３５】
また、図３に操作圧力とモノマー回収率との関係の一例を示す。
図３においては、操作温度を１４５℃とした場合であり、その場合には、好適な操作圧力は、４０〜７０ｋＰａの範囲とするのが好ましいこととなる。ここで、圧力が高くなるとフラッシュドラム上部から回収できるモノマー量が減少するため、操作圧力の上限としてはモノマー回収率９０％を下限となるようにしている。
【００３６】
このように、実施例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置によれば、反応塔１２で反応させた後に、未反応原料１５を未反応原料蒸留塔１４で分離した後に、蒸留によりモノマーとダイマーとを分離せずに、フラッシュドラム１６に供給して圧力解放させることにより、モノマーをフラッシュドラム１６の塔頂部から気体状態で目的反応生成物１７を回収すると共に、副生成物１８及び不純物２０を塔底部から液体状態で分離することとなるので、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造コストの低減化を図ることができる。
ここで、気体側へのダイマーの含有量は、５重量％以下とするのが好ましい。
【００３７】
また、反応塔１２での反応は、水触媒法のプロセスの場合において大量の水を用いるので、リボイラ量の大幅な低減を図ることができ好ましいが、本発明はこれに限定されず、後述する試験例に示すように、反応塔１２の反応として非水系のゼオライト法であってもリボイラ量の低減を図ることができる。
【００３８】
ここで、ゼオライト触媒法で用いる触媒は、公知の合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−５を挙げることができる。なお、ＺＳＭとは、開発した会社の名に由来したＺＡＯｌｉｔＡＯｆ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌの略である。またＭＥＬ構造を有するものとしては、同じく合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−１１が挙げられる。本発明では、ゼオライトを用いることが好ましく、特に、ＺＳＭ−５を用いることが好ましい。
【００３９】
ここで、前記触媒としては、非水系での反応となるので、原料Ｉが水溶液（例えば水分４０％）の場合には、別途非水蒸留塔を設け、水分をあらかじめ除去しておくようにすることが必要である。
【００４０】
ゼオライト法の場合には、フラッシュドラム１６の操作条件は、水分が無いので、１２０〜２００℃の範囲とすることがより好ましく、その操作温度において、ダイマーが液相として分離できるような操作圧力とすることが好ましい。例えば１２０℃のときには、６〜１２ｋＰａとすればよく、例えば２００℃のときには、１７０〜１９４ｋＰａの範囲とすればよい。
【００４１】
［試験例１］
以下、試験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４２】
図１に示す実施例と同様の構成のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置１０を用いた。反応塔１２で反応し、未反応原料１５を蒸留により分離した後の反応生成物１３ｂをフラッシュドラム１６に供給した。反応は水触媒法によった。図４及び下記にその条件を示す。
【００４３】
（フラッシュドラム１６に供給する反応生成物）
操作温度１４５℃（圧力６０ｋＰａ）
フラッシュドラム１６に供給する目的反応生成物（モノマー）１７の濃度：７２．４６重量％
フラッシュドラム１６に供給する副生成物（ダイマー）１８の濃度：６．４７重量％
フラッシュドラム１６に供給する水１９の濃度：２１．０６重量％
これらの流量：９３６．８ｋｇ／ｈｒ
【００４４】
（フラッシュドラム１６の塔頂部から排出する反応生成物）
操作温度１４５℃（圧力６０ｋＰａ）
フラッシュドラム１６の頂部から排出する目的反応生成物（モノマー）１７の濃度：７４．９３重量％
フラッシュドラム１６の頂部から排出する副生成物（ダイマー）１８の濃度：２．１３重量％
フラッシュドラム１６の頂部から排出する水１９の濃度：２２．９４重量％
これらの流量：８５３．４ｋｇ／ｈｒ
【００４５】
（フラッシュドラム１６の塔底部から排出する反応生成物）
フラッシュドラム１６の底部から排出する目的反応生成物（モノマー）１７の濃度：４７．２２重量％
フラッシュドラム１６の底部から排出する副生成物（ダイマー）１８の濃度：５０．９１重量％
フラッシュドラム１６の底部から排出する水１９の濃度：１．８７重量％
これらの流量：８３．４ｋｇ／ｈｒ
【００４６】
これにより、リボイラ量が４２．５％低減することができた。
【００４７】
［試験例２］
図１に示す実施例と同様の構成のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置１０を用いた。反応塔１２で反応し、未反応原料１５を蒸留により分離した後の反応生成物１３ｂをフラッシュドラム１６に供給した。反応はゼオライト触媒法によった。図５及び下記にその条件を示す。
【００４８】
（フラッシュドラム１６に供給する反応生成物）
操作温度１５０℃（圧力４０ｋＰａ）
フラッシュドラム１６に供給する目的反応生成物（モノマー）１７の濃度：９３．１６重量％
フラッシュドラム１６に供給する副生成物（ダイマー）１８の濃度：６．８４重量％
これらの流量：７４３．５ｋｇ／ｈｒ
【００４９】
（フラッシュドラム１６の塔頂部から排出する反応生成物）
フラッシュドラム１６の頂部から排出する目的反応生成物（モノマー）１７の濃度：９８．３７重量％
フラッシュドラム１６の頂部から排出する副生成物（ダイマー）１８の濃度：１．６３重量％
これらの流量：６２９．２ｋｇ／ｈｒ
【００５０】
（フラッシュドラム１６の塔底部から排出する反応生成物）
フラッシュドラム１６の底部から排出する目的反応生成物（モノマー）１７の濃度：６４．５３重量％
フラッシュドラム１６の底部から排出する副生成物（ダイマー）１８の濃度：３５．４７重量％
これらの流量：１１４．３ｋｇ／ｈｒ
【００５１】
これにより、リボイラ量が３．６％低減することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上のように、本発明に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置によれば、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造の際に、水及びダイマーを積極的に分離する必要がないので、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略図である。
【図２】フラッシュドラムの操作条件（温度と圧力）の関係図である。
【図３】圧力とモノマー回収率との関係図である。
【図４】試験例１に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略図である。
【図５】試験例２に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置
１１  混合原料
１２  反応塔
１３ａ、１３ｂ  反応生成物
１４  未反応原料蒸留塔
１５  未反応原料
１６  フラッシュドラム
１７  目的反応生成物（モノマー）
１８  副生成物（ダイマー）
１９  水
２０  不純物
【図１】
0005330735.tif 000002
【図２】
0005330735.tif 000003
【図３】
0005330735.tif 000004
【図４】
0005330735.tif 000005
【図５】
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