(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧蒸留残渣油を水素化分解処理し、得られた生成油を流動接触分解処理する常圧蒸留残渣油の分解方法であって、
（ａ）水素化分解処理に用いる触媒が、結晶性アルミノシリケート４５質量％以上７０質量％以下と多孔性無機酸化物５５質量％以下３０質量％以上の混合物からなる担体に金属を担持した触媒であり、かつ
（ｂ）流動接触分解処理の原料が、前記水素化分解処理によって得られる残渣油と沸点１２０〜４００℃の留出油との混合物であり、当該混合物における留出油の混合割合が１〜３０容量％である、
ことを特徴とする常圧蒸留残渣油の分解方法。
【請求項２】
前記水素化分解処理に用いる触媒の細孔分布が、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積に対し、細孔径５００〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積が１０％以上
であり、細孔径１００〜２００Åの細孔の総細孔容積が２５％以上である請求項１に記載の常圧蒸留残渣油の分解方法。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートが、ＵＳＹゼオライト又は金属担持ＵＳＹゼオライトであり、多孔性無機酸化物がアルミナである請求項１又は２に記載の常圧蒸留残渣油の分解方法。
【請求項４】
結晶性アルミノシリケートが鉄担持ＵＳＹゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載の常圧蒸留残渣油の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧蒸留残渣油の分解方法に関し、詳しくは、原油の常圧蒸留残渣油を水素化分解処理し、得られた生成油を流動接触分解処理する常圧蒸留残渣油の分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原油の常圧蒸留残渣油は重油直接脱硫装置（以下、「直脱装置」と称する）にて水素化脱硫され、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油などの留出油と脱硫重油を生成する。この脱硫重油は、低硫黄Ｃ重油として電力用のボイラー燃料などに用いられている。同時に脱硫重油は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の原料としても使用され、接触分解ガソリン（以下、「ＦＣＣガソリン」と称する）、接触分解軽油（以下、「ＬＣＯ」：ライトサイクルオイルと称する）、ＬＰＧ留分等の軽質留分が生産されている。
近年、石油精製において使用できる原油は重質化し、重質油を多量に含む原油が多くなる傾向にある。しかも、発電、ボイラー用の重油の需要が減少するなど重質油の利用量は減少しつつある。また、流動接触分解装置からのＬＣＯ留分の需要も減少しつつある。一方、ガソリン需要は拡大し、また、プロピレン、ブテン及びベンゼン、トルエン、キシレンなどのＢＴＸ等の多数の石油化学製品の原料として使用されるＬＰＧ留分やナフサ留分の需要も増大してきている。したがって、常圧蒸留残渣油などの重質油からガソリンやナフサ留分、ＬＰＧ留分などの軽質留分を多量に製造する技術開発が重要な課題となっている。
【０００３】
このような状況から、重質油を直脱装置、間脱装置などの水素化脱硫装置にて水素化脱硫処理して得られる脱硫重油、脱硫重質軽油などをさらに分解して、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油を増産する水素化分解法が開発されている。また、流動接触分解装置にて前記脱硫重油、脱硫重質軽油を高い分解率で接触分解することにより、ＬＰＧ留分，ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分などの軽質留分へ転換することが行われている。
例えば、常圧蒸留残渣油を水素化分解処理することにより、脱硫灯軽油留分、脱硫ナフサ留分の得率を増大して脱硫重油を低減し、かつその脱硫重油を流動接触分解装置にてＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分を生産することによって、トータル的に残渣油を低減し、軽質油留分を増大させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、常圧蒸留残渣油を水素化分解して得られる脱硫重油の性状が悪く、それを供給原料とする流動接触分解によって得られるＬＣＯ留分の得率が高く、ＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分など需要の多い軽質留分の得率が十分ではない。
したがって、常圧蒸留残渣油などの重質油を水素化分解処理によって得られる脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等の各留分およびこれに続く流動接触分解装置において接触分解によって得られるＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分などの軽質留分を増産できるとともに、需要が少ないＬＣＯ留分の生産を抑制できる重質油の分解方法が期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１１２７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、原油の常圧蒸留残渣油を脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等の各留分の得率が増大し、脱硫重油の得率が低減するように分解し、さらにその残渣油である脱硫重油をＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分の得率が高くかつＬＣＯ留分の得率が低くなるように分解することができる常圧蒸留残渣油の分解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、原油の常圧蒸留残渣油を特定の触媒を用いて水素化分解処理し、さらに前記水素化分解処理して得られた脱硫重油と特定の留出油との混合物を流動接触分解処理に処することによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕常圧蒸留残渣油を水素化分解処理し、得られた生成油を流動接触分解処理する常圧蒸留残渣油の分解方法であって、
（ａ）水素化分解処理に用いる触媒が、結晶性アルミノシリケート４５質量％以上７０質量％以下と多孔性無機酸化物５５質量％以下３０質量％以上の混合物からなる担体に金属を担持した触媒であり、かつ
（ｂ）流動接触分解処理の原料が、前記水素化分解処理によって得られる残渣油と沸点１２０〜４００℃の留出油との混合物であり、当該混合物における留出油の混合割合が１〜３０容量％である、
ことを特徴とする常圧蒸留残渣油の分解方法、
〔２〕前記水素化分解処理に用いる触媒の細孔分布が、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積に対し、細孔径５００〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積が１０％以上であり、細孔径１００〜２００Åの細孔の総細孔容積が２５％以上である前記〔１〕に記載の常圧蒸留残渣油の分解方法、
〔３〕結晶性アルミノシリケートが、ＵＳＹゼオライト又は金属担持ＵＳＹゼオライトであり、多孔性無機酸化物がアルミナである前記〔１〕又は〔２〕に記載の常圧蒸留残渣油の分解方法、及び
〔４〕結晶性アルミノシリケートが鉄担持ＵＳＹゼオライトである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の常圧蒸留残渣油の分解方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、原油の常圧蒸留残渣油を脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油等の各留分の得率が増大し、脱硫重油の得率が低減するように分解し、さらにその残渣油である脱硫重油をＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分の得率が高くかつＬＣＯ留分の得率が低くなるように分解することができる常圧蒸留残渣油の分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、常圧蒸留残渣油を水素化分解処理し、得られた生成油を流動接触分解処理する常圧蒸留残渣油の分解方法であって、
（ａ）水素化分解処理に用いる触媒が、結晶性アルミノシリケート４５質量％以上７０質量％以下と多孔性無機酸化物５５質量％以下３０質量％以上の混合物からなる担体に金属を担持した触媒であり、かつ
（ｂ）流動接触分解処理の原料が、前記水素化分解処理によって得られる残渣油と沸点１２０〜４００℃の留出油との混合物であり、当該混合物における留出油の混合割合が１〜３０容量％であること、を特徴とする。
【００１０】
本発明における水素化分解処理は、水素化分解反応と同時に水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱メタル反応などが行われ、水素高圧下の条件で行う。このような高圧下での水素化分解反応を実施する装置としては、通常、直脱装置が用いられる。
【００１１】
本発明における水素化分解の条件は、特に制限はなく、従来、重質油の水素化分解や水素化脱硫反応で行われている反応条件で行えばよく、通常は反応温度が好ましくは３２０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜４３０℃、水素分圧が好ましくは１〜３０ＭＰａ、より好ましくは５〜１７ＭＰａ、水素／油比が好ましくは１００〜２０００Ｎｍ3／キロリットル、より好ましくは３００〜１０００Ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）が好ましくは０．１〜５ｈ-1、より好ましくは０．２〜２．０ｈ-1の範囲で適宜選定すればよい。
また、減圧残渣油、コーカー油、合成原油、抜頭原油、重質軽油、減圧軽油、ＬＣＯ、ＨＣＯ（ヘビーサイクルオイル）、ＣＬＯ（クラリファイドオイル）、ＧＴＬ油、ワックス等の重質油を常圧蒸留残渣油と混合して水素化分解処理をすることもできる。
【００１２】
本発明の水素化分解処理で用いる触媒は、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物の混合物からなる担体に金属を担持した触媒であることが必要である。
前記結晶性アルミノシリケートとしては、種々のものが使用できるが、例えば、水素型フォージャサイト、ＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトなどが挙げられ、中でもＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましく、特に、金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましい。
当該金属担持ＵＳＹゼオライトとしては、ＵＳＹゼオライトに周期表第３〜１６族から選ばれる１種または２種以上の金属を担持した金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましく、特に、金属として鉄を担持した鉄担持ＵＳＹゼオライトが好適である。
【００１３】
前記ＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトは、例えば、以下の方法によって製造することができる。
ＵＳＹゼオライトの原料として、アルミナに対するシリカの比率（モル比）、つまりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４．５以上、好ましくは５．０以上であり、また、Ｎａ2Ｏが２．４質量％以下、好ましくは１．８質量％以下のＹ型ゼオライトを用いる。
まず、上記のＹ型ゼオライトをスチーミング処理してＵＳＹゼオライトとする。ここでスチーミング処理の条件としては様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、温度５１０〜８１０℃の水蒸気の存在下で処理するのが好ましい。水蒸気は、外部から導入してもよいし、Ｙ型ゼオライトに含まれる物理吸着水や結晶水を使用してもよい。また、スチーミング処理して得られたＵＳＹゼオライトに鉱酸を加え、混合攪拌処理することによって、ゼオライト構造骨格からの脱アルミニウムとスチーミングおよび鉱酸処理により脱落アルミニウムの洗浄除去を行う。
このような鉱酸としては各種のものが挙げられるが、塩酸、硝酸、硫酸などが一般的であり、そのほかリン酸、過塩素酸、ペルオクソ二スルホン酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロソスルホン酸等の無機酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸などを用いることもできる。添加すべき鉱酸の量は、ＵＳＹゼオライト１ｋｇあたり０．５〜２０モルとし、好ましくは３〜１６モルとする。鉱酸濃度は０．５〜５０質量％溶液、好ましくは１〜２０質量％溶液である。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である。処理時間は０．１〜１２時間である。
【００１４】
続いてこの系に金属塩溶液を加えてＵＳＹゼオライトに金属を担持する。担持する方法としては混合攪拌処理、浸漬法、含浸法が上げられ、混合撹拌処理が好ましい。金属としては周期表第３族のイットリア、ランタン、第４族のジルコニア、チタン、第５族のバナジウム、ニオブ、タリウム、第６族のクロム、モリブデン、タングステン、第７族のマンガン、レニウム、第８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、第９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第１１族の銅、第１２族の亜鉛、カドミウム、第１３族のアルミニウム、ガリウム、第１４族のスズ、第１５族のリン、アンチモン、第１６族のセレンなどが上げられる。この中で、チタン、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００１５】
各種金属の塩としては硫酸塩、硝酸塩が好ましい。金属塩溶液処理を行う場合、状況により異なり一義的に決定することはできないが、通常は処理温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、処理時間０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間とし、これらの金属の担持はゼオライト構造骨格から脱アルミニウムと同時に行うことが好ましく、ｐＨ２．０以下、好ましくは１．５以下の範囲で適宜選定し、実施する。鉄の塩の種類は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を挙げることができるが、硫酸第二鉄が好ましい。この鉄の硫酸塩はそのまま加えることもできるが、溶液として加えることが好ましい。この際の溶液は鉄塩を溶解するものであればよいが、水、アルコール、エーテル、ケトン等が好ましい。また、加える鉄の硫酸塩の濃度は、通常は０．０２〜１０．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜５．０モル／リットルである。
なお、この鉱酸と鉄の硫酸塩を加えて結晶性アルミノシリケートを処理するにあたっては、そのスラリー比、すなわち、処理溶液容量（リットル）／アルミノシリケート重量（ｋｇ）は、１〜５０の範囲が好都合であり、特に５〜３０が好適である。
上述の処理により得られる鉄担持結晶性アルミノシリケートは、さらに必要に応じて水洗、乾燥を行う。
以上のようにして、ＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトを製造することができる。
【００１６】
一方、結晶性アルミノシリケートと混合して担体を構成する多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニアが挙げられ、アルミナとしてはベーマイトゲル、アルミナゾルまたはこれらから製造されるアルミナが用いられる。中でも活性金属が高分散担持できる点でアルミナが好適である。
【００１７】
本発明の水素化分解工程に使用する触媒の担体は、前記のＵＳＹゼオライトおよび金属担持ＵＳＹゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を混合したものを用いる。また、その混合割合は、結晶性アルミノシリケート４５質量％以上７０質量％以下と多孔性無機酸化物５５質量％以下３０質量％以上であることが必要である。結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物との混合において結晶性アルミノシリケートの割合が少なすぎると、所望の分解率、軽質留分や中間留分を得るのに高い反応温度を必要とし、その結果、触媒の寿命に悪影響を与える。また、結晶性アルミノシリケートの割合が多すぎると、分解活性は向上するが、過分解によりガス分が多くなり所望の軽質留分や中間留分の選択性が下がる。
一方、アルミナなどの多孔性無機酸化物は担持される活性金属を高度に分散させるため、多孔性無機酸化物の割合が多いと水素化活性が高く、脱硫活性、脱窒素活性、脱残炭活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性が向上するが、結晶性アルミノシリケートの割合が少なくなり、所望の分解率、軽質留分や中間留分を得るのが困難になる。また、多孔性無機酸化物の割合が少ないと脱硫活性、脱窒素活性、脱残炭活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性などの水素化活性が低下する。そのため結晶性アルミノシリケートを含む触媒と多孔性無機酸化物の混合割合は、結晶性アルミノシリケート４５〜６５質量％と多孔性無機酸化物５５〜３５質量％からなるものがより好適であり、特に結晶性アルミノシリケート４５〜５５質量％と多孔性無機酸化物５５〜４５質量％からなるものが好適である。
【００１８】
また、本発明の水素化分解処理に使用する触媒の担体を製造するためには、上記ＵＳＹゼオライトおよび金属担持ＵＳＹゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートは水洗後の水を含有したスラリー状態として使用することが好ましい。そして、上記結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を十分な水分量のもとにニーダー（混練機）にて十分に混合する。
多孔性無機酸化物はゲル状又はゾル状であるが、結晶性アルミノシリケートと同じように水を加えてスラリー状として結晶性アルミノシリケートと混合する。それぞれのスラリー状態での水分量は、結晶性アルミノシリケートスラリーでは３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。多孔性無機酸化物スラリーでは５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましい。
上記の結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を混合捏和したのち、１／１２インチ〜１／３２インチの径、長さ１．５ｍｍ〜６ｍｍに成型し、円柱状、三つ葉型、四葉型の形状の成型物を得る。成型物は３０〜２００℃、０．１〜２４時間乾燥させ、次いで、３００〜７５０℃（好ましくは４５０〜７００℃）で、１〜１０時間（好ましくは２〜７時間）焼成し担体とする。
【００１９】
次に、この担体に、周期表第６族、第８族、第９族、第１０族金属のうち少なくとも一種の金属を担持する。ここで周期表第６族に属する金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、また第８〜１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。二種類の金属の組合せとしては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンなどが挙げられ、なかでもコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンが好ましく、特に、ニッケル−モリブデンが好ましい。
上記活性成分である金属の担持量は、特に制限はなく原料油の種類や、所望するナフサ留分の得率などの各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は第６族の金属は触媒全体の０．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、第８〜１０族の金属は、触媒全体の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００２０】
上記金属成分を担体に担持する方法については特に制限はなく、例えば、含浸法，混練法，共沈法などの公知の方法を採用することができる。
上記の金属成分を担体に担持したものは、通常３０〜２００℃で、０．１〜２４時間乾燥し、次いで、２５０〜７００℃（好ましくは３００〜６５０℃）で、１〜１０時間（好ましくは２〜７時間）焼成して、触媒として仕上げられる。
【００２１】
本発明の水素化分解に用いる触媒は、以下の要件を満たすものが好ましい。
（１）細孔容積
本発明に用いる水素化分解触媒は、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積に対し、細孔径５００〜１０，０００Åの細孔の細孔容積が１０％以上であることが好ましい。また、細孔径１００〜２００Åの細孔の細孔容積が、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積に対し２５％以上であることが好ましく、細孔径５０〜５００Åの細孔の細孔容積に対し５０％以上であることがより好ましい。
このような細孔分布を有する触媒は、残渣油中のアスファルテン分等の高分子量炭化水素を拡散しやすく制御でき、重質油の水素化および分解を行い易くすることができる。
なお、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用い、水銀圧入法により求めた値である。
（２）比表面積
本発明に用いる水素化分解触媒は、比表面積が２００〜６００ｍ2／ｇであるものが好ましく、３５０〜５００ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、重質油分解に適した分解活性点の充分な量を触媒表面に配置でき、６００ｍ2／ｇ以下であれば、重質油分子の拡散に充分大きな細孔を有することができる。なお、比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ１点法により測定した値である。
（３）全細孔容量
また、当該触媒の窒素ガス吸着法による全細孔容量は０．４ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。全細孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であれば重質油分子の拡散を高めることができる。
【００２２】
上記製造法および物性範囲にて得られた水素化分解触媒は、水素化活性が向上し、残渣油（３４３℃以上の沸点を持つ留分）の分解活性が高く、且つ脱残炭活性をはじめ、脱硫活性、脱窒素活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性が高く、重質油留分の軽質化に好適であり、生成する脱硫ナフサ留分、脱硫灯軽油留分の収率も増加する。
【００２３】
本発明の水素化分解処理では、本発明の触媒を単独で用いてもよいが、一般の水素化処理触媒と組み合わせたものを用いてもよい。組み合わせのパターンとしては、例えば全触媒充填量に対して第一段目に脱メタル触媒を１０〜４０容量％、第二段目に脱硫触媒を０〜５０容量％、第三段目に本発明の水素化分解触媒を１０〜７０容量％、第四段目にフィニシングの脱硫触媒として０〜４０容量％の充填パターンが好ましい。これらは原料油の性状等によっては種々の充填パターンとすることができる。第一段目の脱メタル触媒の前に原料油中に含まれる鉄粉、無機酸化物等のスケールを除去する脱スケール触媒を充填しても良い。
【００２４】
本発明においては、このような触媒を用いて常圧蒸留残渣油を水素化分解処理し、得られた生成油の残渣油と留出油との混合油を原料とし、流動接触分解処理する。
この場合、留出油としては、沸点１２０〜４００℃の留出油が好適である。沸点が１２０℃未満の留出油では、良好な沸点範囲の分解生成物が得られず、一方沸点が４００℃を越える留出油では留出油を混合する効果やＦＣＣガソリンなどを増量する効果が十分ではないことがある。したがって、留出油としては、沸点範囲が１５０〜３５０℃のものがより好ましい。
また、流動接触分解処理の原料における留出油の混合割合は、１〜３０容量％であることが必要である。留出油の混合割合が、１容量％未満では、ＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分を増量する効果が十分ではなく、一方、３０容量％を超えるとＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分の収率が低くなり、ガス分が多くなってしまう恐れがある。好ましい混合割合は、３〜２０容量％である。
また、留出油を残渣油に混合する方法としては、残渣油を流動接触分解装置に導入する配管で混合しても良いし、直脱装置の蒸留設備において上記留出油を残渣油にカットバックしても良い。
【００２５】
本発明は、上記の原料を用いて接触分解処理を行う。当該接触分解処理は、特に制限はなく、公知の方法、条件で行えばよい。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどのアモルファス触媒や、フォージャサイト型結晶アルミノシリケートなどのゼオライト触媒を用い、反応温度４５０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５８０℃、再生温度５５０〜７６０℃、反応圧力０．０２〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲で適宜選定すればよい。
【００２６】
本発明の常圧蒸留残渣油の分解処理では、最終工程である流動接触分解の生成油が、燃料や石油化学製品の原料として有用な、ＦＣＣガソリン留分およびＬＰＧ留分の割合を高く、需要が少ないＬＣＯ留分の割合を低くすることができる。
さらに、中間工程である直脱装置などによる水素化分解生成物におけるいわゆる中間留分である灯軽油留分や軽質留分であるフサ留分などの得率が高く、燃料や石油化学製品の原料として活用できる。
【００２７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、実施例、比較例では、原料として第１表に示す性状、留分分布を有するアラビアンライトの常圧蒸留残渣油を用いた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
また、実施例で用いた水素化分解触媒の調製及びその物性の評価は、以下のようにして行った。
１．触媒の調製
〔水素化分解触媒Ｉ〕
（１）結晶性アルミノシリケートの調製
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量：１３．３質量％，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）：５．０）をアンモニウムイオン交換し、ＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量：１．３質量％）を得た。これを６５０℃でスチーミング処理してスチーミングＹ型ゼオライトとした。１０ｋｇのスチーミングＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、該懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いでこの懸濁液に１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄担持ＵＳＹゼオライトスラリーＩを得た。Ｘ線回折法により求めた格子定数は２４．３０Åであった。
（２）アルミナスラリーの調製
アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：５．０質量％）８０ｋｇ及び５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを容器に入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるように該硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミニウムスラリーを得た。６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、水酸化アルミニウムスラリーをろ過脱水し、アンモニア水で洗浄し、アルミナケーキとした。該アルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。更にＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡを得た。
【００３０】
（３）触媒の調製
１，２３０ｇの鉄担持ＵＳＹゼオライトスラリーＩ（３０．５質量％濃度）と１，８７５．８ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四つ葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄担持ＵＳＹゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の担体Ｉを得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ｉにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒Ｉを得た。この触媒は比表面積４７３ｍ2／ｇ、全細孔容量０．６１ｃｃ／ｇであった。また、水銀ポロシメーターによる、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積に対し細孔径５００〜１０，０００Åの細孔容積が１１％であった。さらに、細孔径１００〜２００Åの細孔容積が細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積の５９％であり、細孔径５０〜５００Åの細孔容積の６５％であった。触媒の組成及び物性を第２表に示す。
【００３１】
〔水素化分解触媒II〕
水素化分解触媒Ｉの触媒の調製において、鉄担持ＵＳＹゼオライトスラリーＩ（３０．５質量％濃度）を１，４７６ｇとし、アルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）を１，５００ｇとしてニーダーに加えた以外は同様に調製し、鉄担持ＵＳＹゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で６０／４０の担体IIを得た。
引き続き、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体IIにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒IIを得た。この触媒は比表面積５１７ｍ2／ｇ、全細孔容量０．５６ｃｃ／ｇであった。水銀ポロシメーターによる、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積に対し細孔径５００〜１０，０００Åの細孔容積が３２％であった。さらに、細孔径１００〜２００Åの細孔容積が細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積の４３％であり、細孔径５０〜５００Åの細孔容積の６３％であった。触媒の組成及び物性を第２表に示す。
【００３２】
【表２】
0005220456.tif 000003
【００３３】
２．触媒の物性の評価方法
〔鉄担持ＵＳＹゼオライトの物性測定〕
（１）格子定数：鉄担持ＵＳＹゼオライトを乾燥させたものとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕し、Ｘ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。これをＣｕ管球、印加電圧４０ＫＶ、印加電流４０ｍＡにてステップスキャンで測定し、得られたピーク角度より鉄担持ＵＳＹゼオライトの格子定数（ＵＤ）を算出した。
〔触媒の物性測定〕
（１）細孔容積：水銀ポロシメーターを用い、水銀圧入法により触媒の細孔分布および細孔容積を求めた。
（２）比表面積および全細孔容量：比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。全細孔容量は、液体窒素温度における窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0に対する窒素ガスの平衡蒸気圧Ｐ（Ｐ／Ｐ0）が０．９９の時の窒素吸着量から測定した。
【００３４】
〔触媒の水素化分解活性評価〕
成形した触媒のペレットを高圧固定床反応器に充填し、硫化処理した後、アラビアンライトの常圧蒸留残渣油を原料油として、反応温度はＷＡＴ（Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅ：重量平均温度）で３９５℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２ｈ-1、水素分圧１２．８ＭＰａ、水素／油比９００Ｎｍ3／キロリットルの条件で水素化分解処理を行った。
得られた生成油を蒸留ガスクロマトグラフィー法により分析を行い、沸点３４３+℃留分（３４３℃より高い沸点の留分）分解率、中間留分として灯軽油留分（沸点範囲１５０〜３４３℃留分）収率を求め、常圧蒸留残渣油の水素化分解活性を評価した。
【００３５】
実施例１
（１）一段目に市販の脱メタル触媒（ＣＤＳ−ＤＭ５Ｃ：触媒化成工業製）を２４容量％、二段目に市販の脱硫触媒Ａ（ＣＤＳ−Ｒ２５Ｎ：触媒化成工業製）を２０容量％、三段目に水素化分解触媒Ｉを２８容量％、四段目に市販の脱硫触媒Ｂ（ＣＤＳ−Ｒ３５Ｎ：触媒化成工業製）を２８容量％の順に直列４段に充填し、合計２５０ｃｃを高圧固定床反応器に充填し、硫化処理した後、アラビアンライトの常圧蒸留残渣油を原料油として、以下の条件で水素化分解処理を行い、脱硫灯軽油留分（沸点範囲１５０〜３４３℃留分）の得率（質量％）を測定した。結果を第３表に示す。
水素化分解条件
反応温度（ＷＡＴ）        ３９５℃
液空間速度（ＬＨＳＶ）    ０．２ｈ-1
水素分圧                  １２．５ＭＰａ（１２８ｋｇ／ｃｍ2）
水素／油比                ９００Ｎｍ3／キロリットル
なお、各触媒層の反応温度は、一段目３８６℃、二段目３８３℃、三段目４０１℃、四段目４０６℃とした。
【００３６】
（２）（１）の水素化分解処理によって得られた生成油をＪＩＳ  Ｋ  ２６０１の理論段数１５段の精留塔を用いた蒸留試験方法に基づき蒸留し、ガス分（Ｃ4-）、脱硫ナフサ留分（沸点範囲Ｃ5〜１５０℃）、脱硫灯油留分（沸点範囲１５０〜２５０℃）、脱硫軽油留分（沸点範囲２５０〜３４３℃）及び残渣油である脱硫重油留分（３４３+℃）に分留した。
次いで、これらの留分のうち、脱硫重油及び脱硫軽油留分（沸点範囲２５０〜３４３℃）との混合物（脱硫軽油留分の混合割合が５容量％）を原料とし、市販平衡触媒を使用して、反応温度５３０℃、触媒／原料油比＝５．０（質量比）の条件下で流動接触分解処理を行った。
流動接触分解処理の反応生成物について、ガスクロ蒸留にてガス分、ＰＰ留分（プロパン、プロピレン）、ＢＢ留分（ブタン、ブチレン）、ＦＣＣガソリン留分（沸点範囲Ｃ5〜１８５℃の留分）、ＬＣＯ留分（沸点範囲１８５〜３７０℃留分）、及び残渣油留分（分解重油：ＨＣＯ＋ＣＬＯ）の収率（容量％）を測定した。結果を第３表に示す。
なお、ＨＣＯはヘビーサイクルオイル、ＣＬＯはクラリファイドオイルである。
【００３７】
実施例２
実施例１において脱硫軽油留分（沸点範囲２５０〜３４３℃）の混合割合を３容量％とした以外は実施例１と同様にして水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において脱硫軽油留分（沸点範囲２５０〜３４３℃）の混合割合を１５容量％とした以外は実施例１と同様にして水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１において水素化分解触媒Ｉを水素化分解触媒IIに変えた以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。
【００４０】
比較例１
本発明の実施例１において、三段目の触媒を、水素化分解触媒Ｉを充填せずに二段目と同じ脱硫触媒Ａに変えた以外は実施例１と同様にして水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。
【００４１】
比較例２
本発明の実施例１において、脱硫軽油留分（沸点範囲２５０〜３４３℃）を混合せずに、残渣油のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化分解処理及び流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。
【００４２】
比較例３
本発明の実施例１において、脱硫軽油留分（沸点範囲２５０〜３４３℃）の混合割合を４０容量％とした以外は実施例１と同様にして水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。
【００４３】
【表３】
0005220456.tif 000004
【００４４】
第３表より、本発明の常圧蒸留残渣油の分解方法（実施例１〜４）は、本発明の水素化分解触媒を用いない比較例１の方法に比べて、水素化分解処理による中間留分（脱硫灯軽油留分）の得率が高いことが分かる。また、流動接触分解処理による生成油では、ＦＣＣガソリン留分、ＬＰＧ留分の収率が高く、かつＬＣＯ留分の得率が低い。
これに対し、比較例２の方法のように、流動接触分解処理の原料として、留出油を混合せずに、残渣油のみを用いた場合や比較例３の方法のように、流動接触分解の原料として留出留分の割合を多くし４０容量％にした場合は、いずれもＦＣＣガソリン留分の得率が低く、ＬＣＯ留分の得率が高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の常圧蒸留残渣油の分解方法によれば、水素化分解において中間留分である灯軽油留分の生成割合が高く、かつ流動接触分解において軽質留分であるＦＣＣガソリン留分やＬＰＧ留分を増産できるとともに、ＬＣＯ留分の生産を減少することができる。したがって、ガソリン燃料に使用されるガソリン基材や石油化学製品の基礎原料を増産することができる方法として有効に利用することができる。