(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、
得られた前記共役ジエン系重合体に変性剤を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記変性剤が、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものである請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分：その分子構造中に、エポキシ基、及びイソシアナート基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含有するアルコキシシラン化合物
（ｂ）成分：一般式（１）Ｒ１ｎＭ１Ｘ４−ｎ、一般式（２）Ｍ１Ｘ４、及び一般式（３）Ｍ２Ｘ３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記一般式（１）及び（２）中、Ｍ１はそれぞれ、スズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であり、前記一般式（３）中、Ｍ２はリン原子であり、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはそれぞれハロゲン原子であり、前記一般式（１）中、ｎはそれぞれ０〜３の整数である）
（ｃ）成分：その分子構造中に、一般式（４）Ｙ＝Ｃ＝Ｚで表される構造を有する化合物
（但し、前記一般式（４）中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である）
（ｄ）成分：その分子構造中に、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物
（但し、前記一般式（５）中、Ｚは酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である）
【化１】
0005217377.tif 000017
（ｅ）成分：その分子構造中に、一般式（６）Ｎ＝Ｃ−Ｘで表される構造を有する化合物
（ｆ）成分：一般式（７）Ｒ４（ＣＯＯＨ）ｍ、一般式（８）Ｒ４（ＣＯＸ）ｍ、一般式（９）Ｒ４（ＣＯＯ−Ｒ４）ｍ、一般式（１０）Ｒ４−ＯＣＯＯ−Ｒ４、一般式（１１）Ｒ４（ＣＯＯＣＯ−Ｒ４）ｍ、下記一般式（１２）、及び下記一般式（１３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
（但し、前記一般式（７）〜（１２）中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、前記一般式（８）中、Ｘはハロゲン原子であり、前記一般式（７）、（８）及び（１１）中、ｍはそれぞれ１〜５の整数であり、前記一般式（１３）中、Ｒ５は置換基を含んでいてもよいアルキレン基であり、ｈは１〜５０の整数である）
【化２】
0005217377.tif 000018
【化３】
0005217377.tif 000019
（ｇ）成分：一般式（１４）Ｒ６ｌＭ３（ＯＣＯＲ６）４−ｌ、一般式（１５）Ｒ６ｌＭ３（ＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＲ６）４−ｌ、及び下記一般式（１６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
（但し、前記一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ６はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ３はスズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であり、ｌは０〜２の整数、Ｊは０または１である）
【化４】
0005217377.tif 000020
【請求項３】
前記重合触媒組成物が、助触媒成分として、下記触媒（α）〜（γ）からなる群より選択される少なくとも一つの触媒を更に含むものである請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
触媒（α）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（β）：アルミノオキサン
触媒（γ）：一般式（１７）ＡｌＲ７Ｒ７Ｒ８で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ７はそれぞれ同一又は異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８はＲ７と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【請求項４】
前記共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合含量が９９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができ、コールドフロー特性が良好である、即ち、塑性変形が生じ難い変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を有するポリマーであり、共役ジエン系化合物を、重合触媒の存在下で重合させることによって製造されるものである。この重合触媒は、従来、数多くの提案がなされており、例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属を含む遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系の重合触媒が提案されている。そして、これらのうちのいくつかは、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として既に工業的に広く用いられている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１参照）。
【０００３】
また、上記複合触媒系の重合触媒以外に、ネオジム化合物とメチルアルモキサンとを使用した重合触媒が提案されており、この重合触媒を用いると、高い重合活性を示し、かつ、狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能であることが報告されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、上記ネオジム化合物とメチルアルモキサンとを使用した重合触媒を用いる場合、充分な触媒活性を保持し、かつ、分子量分布の狭い共役ジエン系重合体を得るためには、多量のメチルアルモキサンを使用する必要がある。そのため、共役ジエン系化合物を重合して共役ジエン系重合体を製造した後、重合反応溶液中に残留する多量の金属（主に、アルミニウム）を除去する必要があるという問題があった。
【０００４】
また、メチルアルモキサンの価格は、従来の重合触媒、例えば、有機アルミニウム化合物に比べて高価であるという問題があった。更に、製造される共役ジエン系化合物は、コールドフローが大きく、即ち、保存（貯蔵）安定性が悪いため実用的には問題があった。
【０００５】
これらの問題に対して、ネオジム化合物とメチルアルモキサンとを使用した重合触媒の存在下で重合した共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩等の化合物によって変性し、コールドフローが大きくなることを抑えることが報告されている（例えば、特許文献５及び６参照）。また、共役ジエン系化合物を、特定の触媒の存在下で重合して共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体を、エポキシ基及び／又はイソシアナート基を分子内に少なくとも一個有するアルコキシシラン化合物を必須とする二種以上の特定の化合物と反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する変性共役ジエン系重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３７−８１９８号公報
【特許文献２】特開平６−２１１９１６号公報
【特許文献３】特開平６−３０６１１３号公報
【特許文献４】特開平８−７３５１５号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６１１３号公報
【特許文献６】特開平１１−３５６３３号公報
【特許文献７】特開２００１−１３９６３３号公報
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５、６に記載された方法によってコールドフローを抑えるためには、触媒レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減できていないという問題があった。また、特許文献７に記載された製造方法は、得られる変性共役ジエン系重合体のコールドフローを抑える効果が得られるものの、変性共役ジエン系重合体を用いて加硫ゴムを製造した場合、この加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性が不十分であるという問題があった。なお、低発熱性及び耐摩耗性は、加硫ゴムとして重要な特性である。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができ、コールドフロー特性が良好である、即ち、塑性変形が生じ難いことに加え、コールドフロー特性が良好である、即ち、コールドフローが抑えられた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合触媒組成物の存在下で共役ジエン系化合物を重合させて共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体に変性剤を反応させることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］  共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得、得られた前記共役ジエン系重合体に変性剤を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１２】
［２］  前記変性剤が、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものである前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分：その分子構造中に、エポキシ基、及びイソシアナート基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含有するアルコキシシラン化合物
（ｂ）成分：一般式（１）Ｒ１ｎＭ１Ｘ４−ｎ、一般式（２）Ｍ１Ｘ４、及び一般式（３）Ｍ２Ｘ３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
（但し、前記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記一般式（１）及び（２）中、Ｍ１はそれぞれ、スズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であり、前記一般式（３）中、Ｍ２はリン原子であり、前記一般式（１）〜（３）中、Ｘはそれぞれハロゲン原子であり、前記一般式（１）中、ｎはそれぞれ０〜３の整数である）
（ｃ）成分：その分子構造中に、一般式（４）Ｙ＝Ｃ＝Ｚで表される構造を有する化合物
（但し、前記一般式（４）中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である）
（ｄ）成分：その分子構造中に、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物
（但し、前記一般式（５）中、Ｚは酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である）
【００１３】
【化１】
0005217377.tif 000002
【００１４】
（ｅ）成分：その分子構造中に、一般式（６）Ｎ＝Ｃ−Ｘで表される構造を有する化合物
（ｆ）成分：一般式（７）Ｒ４（ＣＯＯＨ）ｍ、一般式（８）Ｒ４（ＣＯＸ）ｍ、一般式（９）Ｒ４（ＣＯＯ−Ｒ４）ｍ、一般式（１０）Ｒ４−ＯＣＯＯ−Ｒ４、一般式（１１）Ｒ４（ＣＯＯＣＯ−Ｒ４）ｍ、下記一般式（１２）、及び下記一般式（１３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
（但し、前記一般式（７）〜（１２）中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、前記一般式（８）中、Ｘはハロゲン原子であり、前記一般式（７）、（８）及び（１１）中、ｍはそれぞれ１〜５の整数であり、前記一般式（１３）中、Ｒ５は置換基を含んでいてもよいアルキレン基であり、ｈは１〜５０の整数である）
【００１５】
【化２】
0005217377.tif 000003
【００１６】
【化３】
0005217377.tif 000004
【００１７】
（ｇ）成分：一般式（１４）Ｒ６ｌＭ３（ＯＣＯＲ６）４−ｌ、一般式（１５）Ｒ６ｌＭ３（ＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＲ６）４−ｌ、及び下記一般式（１６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物
（但し、前記一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ６はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ３はスズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であり、ｌは０〜２の整数、Ｊは０または１である）
【００１８】
【化４】
0005217377.tif 000005
【００１９】
［３］  前記重合触媒組成物が、助触媒成分として、下記触媒（α）〜（γ）からなる群より選択される少なくとも一つの触媒を更に含むものである前記［１］または［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
触媒（α）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（β）：アルミノオキサン
触媒（γ）：一般式（１７）ＡｌＲ７Ｒ７Ｒ８で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ７はそれぞれ同一又は異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８はＲ７と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００２１】
［４］  前記共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００２２】
［５］  前記共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合含量が９９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができ、コールドフロー特性が良好である変性共役ジエン系重合体を製造することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２９】
［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の一実施形態は、共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得（以下、「（Ａ）工程」と記す場合がある）、得られた前記共役ジエン系重合体に変性剤を反応させる（以下、「（Ｂ）工程」と記す場合がある）ものである。
【００３０】
このように、重合触媒組成物の存在下で重合させて得られる共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体に変性剤を反応させることによって、低発熱性及び耐摩耗性を維持した加硫ゴムを提供可能であることに加え、コールドフロー特性が良好である（塑性変形が生じ難い）変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００３１】
［１−１］（Ａ）工程：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、まず、共役ジエン系化合物を、少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含む重合触媒組成物の存在下で重合させ、シス−１，４−結合含量が７５％以上である共役ジエン系重合体を得る。
【００３２】
このように重合触媒組成物の存在下で上記共役ジエン系化合物を重合させることにより、得られる共役ジエン系重合体は、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合含量が高いという利点がある。
【００３３】
［１−１−１］共役ジエン系化合物：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる共役ジエン系化合物は、置換または非置換の共役ジエン化合物であり、例えば、炭素数４〜２０の直鎖状または分岐状の共役ジエン化合物を挙げることができる。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン（７−メチル−３−メチリデンオクタ−１，７−ジエン）、シクロ−１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３４】
［１−１−２］重合触媒組成物：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる重合触媒組成物は、少なくとも一つの３族元素を含有するメタロセン型錯体または少なくとも一つの３族元素を含有するビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体を含むものである。メタロセン型錯体（以下、「第一の錯体」と記す場合がある）としては、例えば、一般式（１８）：（Ｒ９）ａＭ（Ｘ２）ｂ・Ｌｃ、又は一般式（１９）：（Ｒ９）ａＭ（Ｘ２）ｂＱ（Ｘ２）ｂ（但し、上記一般式（１８）、（１９）中、Ｍは３族元素であり、Ｒ９はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、又は置換フルオレニル基であり、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌはルイス塩基性化合物であり、Ｑは１３族元素である。ａは１又は２であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜２の整数である。ａが２である場合、２個のＲ９は同一でも異なっていてもよい。ｂ又はｃが２である場合には、２個のＸ２又はＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される有機金属化合物などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１８）及び（１９）において、Ｍは３族元素である限り特に制限はないが、３族元素の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、またはルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。
【００３６】
即ち、メタロセン型錯体としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであることが好ましく、ビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有するものであることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（１８）及び（１９）において、Ｒ９で示される置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、及び置換フルオレニル基における置換基の、種類、個数及び置換位置は特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；トリメチルシリル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ９はジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で互いに結合されていてもよい。
【００３８】
上記置換シクロペンタジエニル基としては、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、２−メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記置換インデニル基としては、具体的には、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。Ｒ９としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（１８）及び（１９）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、またはヨウ素原子が好ましい。
【００４０】
上記一般式（１８）及び（１９）において、Ｘ２で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１８）及び（１９）において、Ｘ２で示されるチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４２】
上記一般式（１８）及び（１９）において、Ｘ２で示されるアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基が好ましい。
【００４３】
上記一般式（１８）及び（１９）において、Ｘ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（１８）において、Ｌは３族元素と配位結合が可能なルイス塩基性の化合物であれば特に制限はなく、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ルイス塩基性化合物としては、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキシ化合物等を挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（１９）において、Ｑは１３族元素を示すが、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等が挙げられ、これらの中でもアルミニウムが好ましい。
【００４６】
上記一般式（１８）で表される有機金属化合物の具体例としては、例えば、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、メチルビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、クロロビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウム、ヨードビスペンタメチルシクロペンタジエニルテトラヒドロフランサマリウムなどが挙げられ、上記一般式（１９）で表わされる有機金属化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムなどが挙げられる。
【００４７】
第一の錯体としては、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルビステトラヒドロフランサマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムが好ましい。
【００４８】
第一の錯体の使用量は、共役ジエン系化合物１００ｇに対して、０．０１μｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１μｍｏｌ〜０．２ｍｍｏｌであることが更に好ましく、１μｍｏｌ〜０．０２ｍｍｏｌであることが特に好ましい。第一の錯体の使用量が０．０１μｍｏｌ未満であると、重合反応が進行しないおそれがある。一方、２．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合があるため、製造工程が煩雑になるおそれがある。
【００４９】
また、重合触媒組成物に含まれるビス（フォスフィノフェニル）アミド型錯体（以下「第二の錯体」と記す場合がある）としては、例えば、下記一般式（２０）で表される有機金属化合物等を挙げることができる。
【００５０】
【化５】
0005217377.tif 000006
（但し、上記一般式（２０）中、Ｍは３族元素であり、Ｒ１０は置換されてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、又は炭素数１から２０の炭化水素基であり、Ｌはルイス塩基性化合物である。ｄは１又は２であり、ｅは０〜３の整数である。ｄが２である場合、２個のＸ３は同一でも異なっていてもよい。ｅが２または３である場合、Ｌはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００５１】
上記一般式（２０）において、Ｍは３族元素である限り特に制限はないが、３族元素の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、またはルテチウム（Ｌｕ）が好ましい。
【００５２】
上記一般式（２０）において、Ｒ１０で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換基を有する場合、その置換基の種類、個数及び置換位置は特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；トリメチルシリル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（２０）において、Ｘ３で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、またはヨウ素原子が好ましい。
【００５４】
上記一般式（２０）において、Ｘ３で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５５】
上記一般式（２０）において、Ｘ３で示されるチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５６】
上記一般式（２０）において、Ｘ３で示されるアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基が好ましい。
【００５７】
上記一般式（２０）において、Ｘ３で示される炭素数１〜２０の炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００５８】
上記一般式（２０）において、Ｌは３族元素と配位結合が可能なルイス塩基性の化合物であれば特に制限はなく、無機化合物又は有機化合物のいずれであってもよい。ルイス塩基性化合物としては、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、シリルオキシ化合物等を挙げることができる。
【００５９】
上記第二の錯体の具体例としては、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）で表される化合物、（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｌｕ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｓｃ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２などを挙げることができる。これらの中でも、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
第二の錯体の使用量は、共役ジエン系化合物１００ｇに対して、０．０１μｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１μｍｏｌ〜０．２ｍｍｏｌであることが更に好ましく、１μｍｏｌ〜０．０２ｍｍｏｌであることが特に好ましい。第二の錯体の使用量が０．０１μｍｏｌ未満であると、重合反応が進行しないおそれがある。一方、２．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合があるため、製造工程が煩雑になるおそれがある。
【００６１】
［１−１−３］助触媒成分：
重合触媒組成物は、助触媒成分として、下記触媒（α）〜（γ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を更に含むことが好ましい。
触媒（α）：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物
触媒（β）：アルミノオキサン
触媒（γ）：一般式（１７）ＡｌＲ７Ｒ７Ｒ８で表される有機アルミニウム化合物
（但し、前記一般式（１７）中、Ｒ７はそれぞれ同一又は異なり、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８はＲ７と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００６２】
触媒（α）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物である。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００６３】
カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６４】
カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６５】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６６】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６７】
なお、上記イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。例えば、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。上記イオン性化合物は、単独でまたは二種以上を使用することもできる。
【００６８】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体とイオン性化合物との配合比（第一の錯体または第二の錯体／イオン性化合物）は、モル比で、１／０．１〜１／１０であることが好ましく、１／０．２〜１／５であることが更に好ましく、１／０．５〜１／２であることが特に好ましい。
【００６９】
触媒（β）はアルミノオキサンである。アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」と記す場合がある）は、その構造が、下記一般式（２１）または（２２）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【００７０】
【化６】
0005217377.tif 000007
【００７１】
【化７】
0005217377.tif 000008
【００７２】
なお、上記一般式（２１）及び（２２）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、上記一般式（２１）及び（２２）のｋは、２以上の整数である。一般式（２１）及び（２２）中のＲ１１としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル等の基を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、上記一般式（２１）及び（２２）のｋは、４〜１００の整数であることが好ましい。
【００７３】
アルモキサンとしては、例えば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、またはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルモキサンは、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【００７４】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体とアルミノキサンとの配合比（第一の錯体または第二の錯体／アルミノキサン）は、モル比で、１／１〜１／１００００であることが好ましく、１／１０〜１／５０００であることが更に好ましく、１／５０〜１／１０００であることが特に好ましい。
【００７５】
触媒（γ）は、一般式（１７）ＡｌＲ７Ｒ７Ｒ８で表される有機アルミニウム化合物である（但し、上記一般式（１７）中、Ｒ７は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ８はＲ７と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）。
【００７６】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどを挙げることができる。
【００７７】
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。なお、上記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【００７８】
重合触媒組成物において、第一の錯体または第二の錯体と有機アルミニウム化合物との配合比（第一の錯体または第二の錯体／有機アルミニウム化合物）は、モル比で、１／０．１〜１／１０００００であることが好ましく、１／０．２〜１／５００００であることが更に好ましく、１／０．５〜１／１００００であることが特に好ましい。
【００７９】
重合触媒組成物には、第一の錯体、第二の錯体、及び触媒（α）〜（γ）以外に、共役ジエン系化合物、及び非共役ジエン系化合物よりなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有させることができる。これらの化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。この共役ジエン系化合物は、既に上述した共役ジエン系化合物と同じものを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
【００８０】
重合触媒組成物は、その使用の前に予め各成分（第一の錯体、第二の錯体、及び触媒（α）〜（γ）など）を混合して反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。熟成温度が０℃未満であると、熟成が不十分となるおそれがある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなるおそれがある。なお、熟成時間には、特に制限はなく、３０分以上であれば十分である。
【００８１】
共役ジエン系化合物の重合条件は、特に制限はないが、重合反応の温度が−３０〜＋２００℃であることが好ましく、０〜＋１５０℃であることが更に好ましい。また、重合反応の反応形式についても特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。
【００８２】
更に、重合反応に際し、溶媒（重合溶媒）を用いてもよいし、溶媒を用いなくてもよい。重合溶媒を用いる場合、重合溶媒としては、不活性な有機溶媒が好ましく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００８３】
なお、重合溶媒を用いる場合、共役ジエン系化合物の配合割合は、反応溶液の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００８４】
また、共役ジエン系重合体を製造するために、及び活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、または炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力少なくする配慮を行うことが好ましい。
【００８５】
本工程で得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が７５％以上であることが必要であり、９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることが更に好ましい。シス−１，４−結合含量が９９％以上である共役ジエン系重合体を用いると、破壊特性が向上した変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。ここで、破壊特性とは、耐摩耗性、耐亀裂生長性、引張り強さ等の総称である。
【００８６】
また、本工程で得られる共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０超であると、製造される変性共役ジエン系重合体を材料にして得られた加硫ゴムの、破壊特性、低発熱性等のゴム物性が低下する傾向にある。ここで、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用した標準ポリスチレン換算値をいうものとし、「数平均分子量（Ｍｎ）」というときも、ゲルパーミエーションクロマトグラフを使用した標準ポリスチレン換算値をいうものとする。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、第一の錯体または第二の錯体の使用量と、触媒（α）〜（γ）成分のモル比とをコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００８７】
上記共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることが更に好ましい。５未満であると、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下するおそれがある。一方、５０超であると、得られる変性共役ジエン系重合体の、混練時の加工性が低下するおそれがある。このムーニー粘度は、第一の錯体または第二の錯体の使用量と、触媒（α）〜（γ）成分のモル比とをコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００８８】
［１−２］（Ｂ）工程：
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、得られた上記共役ジエン系重合体に変性剤を反応させる。
【００８９】
変性剤を反応させることにより、（Ａ）工程で得られる共役ジエン系重合体の活性末端が反応し、制御された分岐構造が導入されるため、良好なコールドフロー特性を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができるという利点がある。
【００９０】
変性剤は、上記共役ジエン系重合体と反応することが可能なものであり、この反応によって、低発熱性及び耐摩耗性を維持した加硫ゴムを提供可能であることに加え、コールドフロー特性が良好である（コールドフローが抑えられた）変性共役ジエン系重合体を得ることができるものであれば特に制限はないが、下記（ａ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むものであることが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００９１】
（ａ）成分は、その分子構造中に、エポキシ基、及びイソシアナート基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含有するアルコキシシラン化合物である。
【００９２】
（ａ）成分としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの縮合物等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。なお、これらは単独でまたは二種以上を使用することもできる。
【００９３】
これらの中でも、コールドフロー特性を改良することができるという観点から、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００９４】
また、（ａ）成分としては、例えば、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（イソシアナートシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）トリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）トリエトキシシランの縮合物等のイソシアナート基を含有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００９５】
これらの中でも、コールドフロー特性を改良することができるという観点から、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００９６】
なお、これらの（ａ）成分は単独でまたは二種以上を使用することもできる。
【００９７】
（ｂ）成分は、一般式（１）Ｒ１ｎＭ１Ｘ４−ｎ、一般式（２）Ｍ１Ｘ４、及び一般式（３）Ｍ２Ｘ３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とすることができる。
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ１はそれぞれ、スズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であり、上記一般式（３）中、Ｍ２はリン原子であり、上記一般式（１）〜（３）中、Ｘはそれぞれハロゲン原子であり、上記一般式（１）中、ｎはそれぞれ０〜３の整数である）
【００９８】
即ち、上記一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化有機金属化合物であり、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物は、ハロゲン化金属化合物である。
【００９９】
Ｍ１がスズ原子である場合、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド等を挙げることができる。また、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ等を挙げることができる。
【０１００】
Ｍ１がケイ素原子である場合、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等を挙げることができる。また、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｍ１がゲルマニウム原子である場合、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド等を挙げることができる。また、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム等を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等を挙げることができる。
【０１０３】
なお、（ｂ）成分中の一般式（１）〜（３）で表される化合物の配合割合は、適宜決定することができる。
【０１０４】
（ｃ）成分は、その分子構造中に、一般式（４）Ｙ＝Ｃ＝Ｚで表される構造を有する化合物である（但し、上記一般式（４）中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である）。
【０１０５】
例えば、一般式（４）中、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子である場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＺがともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ及びＺがともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。なお、（ｃ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではなく任意の組み合わせを選択することができる。
【０１０６】
ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの中でも、イソシアナート化合物が好ましく、イソシアナート化合物としては、特に、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートが好ましい。
【０１０８】
（ｄ）成分は、その分子構造中に、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である（但し、上記一般式（５）中、Ｚは酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である）。即ち、（ｄ）成分はヘテロ３員環を含有する化合物である。
【０１０９】
【化８】
0005217377.tif 000009
【０１１０】
例えば、一般式（５）中、Ｚが酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。
【０１１１】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルグリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの中でも、コールドフロー特性を改良することができるという観点から、エポキシ化大豆油、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、またはテトラグリシジルアミノジフェニルメタンが好ましい。
【０１１３】
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等を挙げることができる。更に、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。
【０１１４】
（ｅ）成分は、その分子構造中に、一般式（６）Ｎ＝Ｃ−Ｘで表される構造を有する化合物である。即ち、（ｅ）成分はハロゲン化イソシアノ化合物である。
【０１１５】
（ｅ）成分としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの中でも、コールドフロー特性を改良することができるという観点から、２，４，５，６−テトラクロロピリミジンが好ましい。
【０１１７】
（ｆ）成分は、一般式（７）Ｒ４（ＣＯＯＨ）ｍ、一般式（８）Ｒ４（ＣＯＸ）ｍ、一般式（９）Ｒ４（ＣＯＯ−Ｒ４）ｍ、一般式（１０）Ｒ４−ＯＣＯＯ−Ｒ４、一般式（１１）Ｒ４（ＣＯＯＣＯ−Ｒ４）ｍ、下記一般式（１２）、または下記一般式（１３）で表される化合物である（但し、前記一般式（７）〜（１２）中、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、前記一般式（８）中、Ｘはハロゲン原子であり、前記一般式（７）、（８）及び（１１）中、ｍはそれぞれ１〜５の整数であり、前記一般式（１３）中、Ｒ５は置換基を含んでいてもよいアルキレン基であり、ｈは１〜５０の整数である）。
【０１１８】
【化９】
0005217377.tif 000010
【０１１９】
【化１０】
0005217377.tif 000011
【０１２０】
一般式（７）で表される化合物としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物若しくはポリアクリル酸化合物の加水分解物または部分加水分解物等を挙げることができる。
【０１２１】
一般式（８）で表される化合物は、酸ハロゲン化物であり、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。
【０１２２】
一般式（９）で表される化合物は、エステル化合物であり、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、コールドフロー特性を改良することができるという観点から、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、ピロメリット酸テトラオクチルが好ましい。
【０１２３】
一般式（１０）で表される化合物は、炭酸エステル化合物であり、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【０１２４】
一般式（１１）で表される化合物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等を挙げることができる。
【０１２５】
一般式（１２）で表される化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。
【０１２６】
なお、一般式（７）〜（１２）、Ｒ４は炭素数１〜５０の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基であることが更に好ましい。上記炭素数が５０超であると、混合性が十分でなく均一に反応しないおそれがある。また、一般式（７）、（８）及び（１１）中のｍは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることが更に好ましい。ｍが５超であると、混合性が十分でなく均一に反応しないおそれがある。
【０１２７】
一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１２８】
なお、一般式（１３）中、Ｒ５は置換基を含んでいてもよいアルキレン基であり、アルキレン基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。また、ｈは１〜５０の整数であり、１〜４０の整数であることが好ましく、２〜３０の整数であることが更に好ましい。Ｒ５の置換基としては、アリール基、アルキル基等を挙げることができる。
【０１２９】
また、（ｆ）成分は、単独でまたは二種以上を使用してもよい。
【０１３０】
（ｇ）成分は、一般式（１４）Ｒ６ｌＭ３（ＯＣＯＲ６）４−ｌ、一般式（１５）Ｒ６ｌＭ３（ＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＲ６）４−ｌ、または下記一般式（１６）で表される化合物である（但し、上記一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ６はそれぞれ同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ３はスズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であり、ｌは０〜２の整数、Ｊは０または１である）。
【０１３１】
【化１１】
0005217377.tif 000012
【０１３２】
一般式（１４）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、
【０１３３】
トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、
【０１３４】
トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、
【０１３５】
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、
【０１３６】
ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、
【０１３７】
ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、
【０１３８】
ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等を挙げることができる。
【０１３９】
一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、
【０１４０】
ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、
【０１４１】
ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、
【０１４２】
ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、
【０１４３】
ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペート等を挙げることができる。
【０１４４】
更に、上記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、上記マレイン酸骨格やアジピン酸骨格を含有する化合物に代えて、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等の二つのカルボン酸骨格を含有する化合物であってもよい。
【０１４５】
これらの中でも、コールドフロー特性を改良することができるという観点から、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペートが好ましい。
【０１４６】
一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペート等を挙げることができる。
【０１４７】
更に、上記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、上記マレイン酸骨格やアジピン酸骨格を含有する化合物に代えて、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸等の二つのカルボン酸骨格を含有する化合物であってもよい。
【０１４８】
これらの中でも、コールドフロー特性を改良することができるという観点から、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、またはジオクチルスズアジペートが好ましい。
【０１４９】
なお、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基であることが更に好ましい。上記炭素数が２０超であると、混合性が十分でなく均一に反応しないおそれがある。また、（ｇ）成分は、単独でまたは二種以上を使用してもよい。
【０１５０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる変性剤は、上述した（ａ）〜（ｇ）成分を単独でまたは二種以上を使用することもできる。
【０１５１】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）成分と、（ｂ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、を使用することが更に好ましく、（ａ）成分と、（ｃ）成分または（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを、使用することが特に好ましい。このような組み合わせによって、更に良好なコールドフロー特性を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１５２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いる変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体１ｍｏｌに対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。変性剤の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満では、変性反応の進行が十分でなくコールドフロー特性の改良効果が発現されないおそれがある。一方、２０ｍｍｏｌを超えて使用しても、コールドフロー特性の改良効果は飽和しており、コストに対して得られる効果が十分でない傾向がある。また、トルエン不溶分、即ちゲルが生成するおそれがある。
【０１５３】
また、変性剤が、（ａ）成分と、（ｂ）〜（ｇ）成分からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、「他の成分」と記す場合がある）と、を含有する場合、（ａ）成分と他の成分の総量との含有割合は、（ａ）成分が５〜９０モル％（他の成分が９５〜１０モル％）であることが好ましく、（ａ）成分が１０〜８０モル％（他の成分が９０〜２０モル％）であることが更に好ましい。（ａ）成分が上記範囲外（５モル％未満、または９０モル％超）であると、コールドフロー特性の改良効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【０１５４】
共役ジエン系重合体と変性剤との反応条件は、特に制限はないが、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、反応形式も特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、（ａ）〜（ｇ）成分のうち二種以上を使用する場合、（ａ）〜（ｇ）成分を反応溶液に添加する順序は特に制限はない。
【０１５５】
また、本工程の反応温度は、上記（Ａ）工程で共役ジエン系重合体を重合した際の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、０〜１２０℃が好ましく、１０〜１００℃が更に好ましい。重合温度が０℃未満になると、得られる変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇するおそれがある。一方、１２０℃超であると、重合活性末端が失活し易くなるおそれがある。反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。
【０１５６】
目的の変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジエン系重合体の製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって回収することができる。
【０１５７】
［２］変性共役ジエン系重合体：
変性共役ジエン系重合体の一実施形態は、これまでに説明した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものである。このような変性共役ジエン系重合体は、低発熱性及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを得ることができるという利点がある。
【０１５８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０未満であると、破壊特性などのゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００超であると、配合剤とともに混練する際の作業性が悪くなるおそれがある。
【０１５９】
また、変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。
【０１６０】
更に、変性共役ジエン系重合体は、コールドフロー値が、１．５ｍｇ／分以下であることが好ましく、１．０ｍｇ／分以下であることが更に好ましく、０．５ｍｇ／分以下であることが特に好ましい。コールドフロー値が１．５ｍｇ／分超であると、保管時の形状安定性が悪化するおそれがある。
【０１６１】
ここで、本明細書において「コールドフロー値」とは、変性共役ジエン系重合体を温度５０℃に保持し、圧力３．５ｌｂ／ｉｎ２（２４．１ｋＰａ）で変性共役ジエン系重合体を１／４インチ（６．３５ｍｍ）オリフィスから押し出し、押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、変性共役ジエン系重合体を３０分毎に押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値として得られる値（ｍｇ／分）を意味する。
【０１６２】
［３］ゴム組成物：
ゴム組成物の一実施形態は、上述した変性共役ジエン共重合体を含むものである。このような構成により、低発熱性及び耐摩耗性が優れた加硫ゴムを提供することができるゴム組成物を得ることができる。以下、その詳細について説明する。
【０１６３】
本実施形態のゴム組成物中の変性共役ジエン共重合体の含有割合は、特に制限はないが、ゴム組成物の総量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上記含有割合が２０質量％未満であると、得られるゴム組成物の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
【０１６４】
なお、本実施形態のゴム組成物は、一種の変性共役ジエン共重合体を含有するものであってもよいし、二種類以上の変性共役ジエン共重合体を含有するものであってもよい。
【０１６５】
また、本実施形態のゴム組成物は、変性共役ジエン共重合体以外に、その他の重合体成分を含有するものであってもよい。その他の重合体成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、これらの混合物等を挙げることができる。なお、その他の重合体成分は、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤で処理されて分岐構造を有しているものなどのように、その一部が多官能型であるものでもよい。
【０１６６】
上記ゴム組成物は、更に、カーボンブラックを含有するものであることが好ましい。カーボンブラックを含有することにより、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果が大きくなるという利点がある。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。これらの中でも、耐摩耗性に優れるという観点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが好ましい。なお、上記カーボンブラックは、単独でまたは二種以上を使用することができる。更に、カーボンブラックは、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。
【０１６７】
上記ゴム組成物が、変性共役ジエン共重合体とその他の重合体成分（以下「ゴム成分」と記す場合がある）との合計量１００質量部に対して、変性共役ジエン共重合体を２０質量％以上含有する場合、このゴム組成物中のカーボンブラックの含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。カーボンブラックの含有割合が２０質量部未満であると、耐破壊特性等の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、カーボンブラックの含有割合が１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【０１６８】
更に、上記ゴム組成物は、カーボンブラックに加えて、シリカを含有させることもできる。シリカを含有させることにより、シリカが補強用充填剤として作用し、補強効果をより向上させることができる。シリカとしては、例えば、シランカップリッグ剤を含有するものであることが好ましい。
【０１６９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、
【０１７０】
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
【０１７１】
３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらの中でも、補強性改善効果等の観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが好ましい。なお、上記シランカップリング剤は、単独でまたは二種以上を使用することができる。
【０１７２】
シランカップリング剤の使用量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。上記使用量が１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなるおそれがある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなるおそれがある。
【０１７３】
なお、本実施形態のゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
【０１７４】
加硫剤としては、例えば、硫黄を使用することができる。この硫黄の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、例えば、ステアリン酸を使用することができる。このステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。また、加硫促進剤は、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１７５】
本実施形態明のゴム組成物は、ゴム成分、必要に応じて、カーボンブラック、またはシリカを、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を使用して、混練することによって製造することができる。このようにして製造されるゴム組成物は、成形加工し、その後、加硫することによって、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料、高性能タイヤのサイドウォール用材料などの各種ゴム製品として使用することができる。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【０１７７】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌローターを使用し、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１７８】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１７９】
［シス−１，４−結合含量］：
ＮＭＲ（商品名「ＥＸ−２７０」（日本電子社製））使用し、測定を行った。
【０１８０】
共役ジエン系化合物としてブタジエンを用いた実施例及び比較例により製造される共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、次のように測定した。１Ｈ−ＮＭＲ分析における１，４−結合：５．３０〜５．５０ｐｐｍ、１，２−結合：４．９４〜５．０３ｐｐｍのシグナルの強度比から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した後、１３Ｃ−ＮＭＲ分析におけるシス−１，４−結合：２５．５ｐｐｍ、１，４−トランス結合：３２．８ｐｐｍのシグナルの強度比から、シス−１，４−結合含量を算出して測定値とした。
【０１８１】
共役ジエン系化合物としてイソプレンを用いた実施例及び比較例により製造される共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、次のように測定した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析における１，４−トランス結合：１５．５〜１６．５ｐｐｍ、３，４−結合：１８．０〜１９．０ｐｐｍ、シス−１，４−結合：２３．０〜２４．０ｐｐｍのシグナルの強度比から、シス−１，４−結合含量を算出して測定値とした。
【０１８２】
［コールドフロー値］：
変性共役ジエン系重合体を温度５０℃に保持し、圧力２４．１ｋＰａで、変性共役ジエン系重合体を６．３５ｍｍオリフィスから押し出した。押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、変性共役ジエン系重合体を３０分毎に押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値をコールドフロー値（ｍｇ／分）とした。
【０１８３】
［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。この測定値は、比較例９の加硫ゴムの測定値を「１００」として指数換算し、換算値を低発熱性（３％ｔａｎδ）の評価値とした。指数が大きいほど、発熱性が小さく、良好であることを示す。なお、表４中、「低発熱性」と示す。
【０１８４】
［耐摩耗性］：
ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、スリップ比６０％、室温下で測定した。比較例９の加硫ゴムの測定値（摩耗量（ｇ））を「１００」として指数換算し、換算値を耐摩耗性の評価値とした。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１８５】
（参考例３）
［変性共役ジエン系重合体の製造］：
まず、第一の錯体として、式（Ｃ５（ＣＨ３）５）Ｓｍ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）２（以下「Ｃｐ・Ｓｍ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてトルエン可溶性アルミノキサン（商品名「ＭＭＡＯ３」、東ソー・ファインケム社製）を含有するトルエン溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ）とを１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン（表１，２中「ＢＤ」と示す）３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下「ＢＨＴ」と記す場合がある）を含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１８６】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、シス−１，４−結合含量は９９．３％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１８７】
【表１】
0005217377.tif 000013
【０１８８】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」と記す場合がある）を０．３７ｍｍｏｌ添加して１５分間反応させた。その後、変性剤としてジオクチルスズビスオクチルマレート（以下「ＤＯＴＢＯＭ」と記す場合がある）を０．１８ｍｍｏｌ更に添加して１５分間反応させた。反応後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させた。この反応溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ａ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）あ２．２であり、コールドフロー値が０．２ｍｇ／分であった。
【０１８９】
（参考例４）
まず、第一の錯体として、Ｃｐ・Ｓｍを含有するトルエン溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分として、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１８ｍｍｏｌ／Ｌ）及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＰＣＦＢ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）とを１：１（第一の錯体：助触媒成分）の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で１２０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９０】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であり、シス−１，４−結合含量が９６．９％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１９１】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させた。この反応溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｂ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であり、コールドフロー値が０．４ｍｇ／分であった。
【０１９２】
（参考例５）
まず、第一の錯体として、式（Ｃ５（ＣＨ３）５）Ｇｄ（μ−ＣＨ３）２Ａｌ（ＣＨ３）２（以下「Ｃｐ・Ｇｄ」と記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（１１ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分として、ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（５５ｍｍｏｌ／Ｌ）及びＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（１１ｍｍｏｌ／Ｌ）とを１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９３】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であり、シス−１，４−結合含量が９８．５％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１９４】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤として３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下「ＩＰＥＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させた。この反応溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｃ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、コールドフロー値が０．４ｍｇ／分であった。
【０１９５】
（実施例１）
まず、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。次に、助触媒成分としてＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、第二の錯体として、式（（２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ）Ｃ６Ｈ４）２Ｎ）Ｙ（ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２（Ｃ４Ｈ８Ｏ）（以下「ＰＮＰＹ」記す場合がある）で表される化合物を含有するトルエン溶液（３．８ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、更に、ＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（３．８ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、室温で２０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９６】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．０％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０１９７】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ１３５」、ダウ・ケミカル日本社製、以下「ＣＭＤＩ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（０．７２ｍｍｏｌ（イソシアネート基換算）／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させた。この反応溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｄ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３であり、コールドフロー値が０．２ｍｇ／分であった。
【０１９８】
（参考例６）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｓｍを含有するトルエン溶液（３．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＭＭＡＯ３を含有するトルエン溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ）とを１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で６０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０１９９】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．１％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０２００】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（以下「ＴＭＰＰＧＥ」と記す場合がある）を０．３７ｍｍｏｌを添加して１５分間反応させた。反応後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させた。この反応溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、１１０℃に加熱したロールによって乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｅ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、コールドフロー値が０．５ｍｇ／分であった。
【０２０１】
（参考例７）
ＴＭＰＰＧＥの代わりに、四塩化ケイ素（以下「ＴＣＳ」と記す場合がある）０．３７ｍｍｏｌを添加したこと以外は、前述の参考例６と同様にして変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｆ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、コールドフロー値が０．２ｍｇ／分であった。
【０２０２】
（参考例８）
ＴＭＰＰＧＥの代わりに、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン（以下「ＴＣＰ」と記す場合がある）０．３７ｍｍｏｌを添加したこと以外は、前述の参考例６と同様にして変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｇ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であり、コールドフロー値が０．４ｍｇ／分であった。
【０２０３】
（参考例９）
ＴＭＰＰＧＥの代わりに、無水マレイン酸（以下「ＭＡＵＨＴ」と記す場合がある）０．１８ｍｍｏｌを添加したこと以外は、前述の参考例６と同様にして変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｈ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であり、コールドフロー値が０．３ｍｇ／分であった。
【０２０４】
（参考例１０）
ＧＰＭＯＳの代わりに、ＴＣＳ（０．１８ｍｍｏｌ）を、ＤＯＴＢＯＭを添加せず、ＴＣＰ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、前述の参考例３と同様にして変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｉ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、コールドフロー値が０．４ｍｇ／分であった。
【０２０５】
（参考例１１）
ＧＰＭＯＳの代わりに、ＴＭＰＰＧＥ（０．１８ｍｍｏｌ）を、ＤＯＴＢＯＭを添加せず、ＭＡＵＨ（０．０９ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、前述の参考例３と同様にして変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｊ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であり、コールドフロー値が０．３ｍｇ／分であった。
【０２０６】
（参考例１２）
まず、第一の錯体としてＣｐ・Ｇｄを含有するトルエン溶液（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分として、ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液（０．７ｍｏｌ／Ｌ）及びＰＣＦＢを含有するトルエン溶液（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）とを１：１の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、トルエン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン（表１，２中「ＩＰ」と示す）３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０２０７】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であり、シス−１，４−結合含量が９８．４％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０２０８】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてアジピン酸ジエチル（以下「ＡＡＤＥ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液（０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させた。この反応溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｋ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であり、コールドフロー値が０．２ｍｇ／分であった。
【０２０９】
（実施例２）
まず、第二の錯体としてＰＮＰＹを含有するクロロベンゼン溶液（７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、助触媒成分としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＰＮＦＢ」と記す場合がある）を含有するクロロベンゼン溶液（７．５ｍｍｏｌ／Ｌ）とを１：１（第二の錯体：助触媒成分）の割合で混合し、室温で３０分間反応させ、熟成させて触媒溶液を得た。次に、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、窒素下で、クロロベンゼン２．４ｋｇ、共役ジエン系化合物としてイソプレン３００ｇを仕込んだ。その後、上記触媒溶液を２Ｌ仕込み、室温で３０分間重合反応を行い、重合溶液を得た。なお、イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、得られた重合体溶液２００ｇを、ＢＨＴを含有するメタノール溶液（０．２ｇ／Ｌ）に加え、重合体溶液の重合を停止させた。
【０２１０】
なお、この重合体溶液中の共役ジエン系重合体の各種評価を行うため、重合体溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させることによって共役ジエン系重合体（変性前の共役ジエン系重合体）を得た。この共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であり、シス−１，４−結合含量が９９．４％であった。表１には配合処方及び評価結果を示す。
【０２１１】
次に、上記重合体溶液を室温に保ち、この重合体溶液に、変性剤としてＧＰＭＯＳを含有するトルエン溶液（０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ添加して１５分間反応させた。反応後、この反応溶液をＢＨＴを含有するメタノール溶液（１．５ｇ／Ｌ）に加え、重合反応を停止させた。この反応溶液を、スチームストリッピングにより脱溶媒し、その後、熱風乾燥機で１１０℃、１２時間乾燥させて、変性共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｌ」と示す）を得た。この変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３であり、コールドフロー値が０．１ｍｇ／分であった。
【０２１２】
（比較例１）
ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液の濃度を２８ｍｍｏｌ／Ｌに代え、変性剤であるＩＰＥＯＳを添加しないこと以外は、参考例５と同様にして、共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｍ」と示す）を得た。共役ジエン系重合体の各種評価結果を表２に示す。
【０２１３】
【表２】
0005217377.tif 000014
【０２１４】
（比較例２）
ＴＩＢＡを含有するトルエン溶液の濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに代え、変性剤であるＡＡＤＥを添加しないこと以外は、参考例７と同様にして、共役ジエン系重合体（表３，４中「重合体Ｎ」と示す）を得た。共役ジエン系重合体の各種評価結果を表２に示す。
【０２１５】
（参考例１）
市販のポリブタジエンゴム（商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４−結合含量を測定した。測定結果は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０であり、シス−１，４−結合含量が９５．０％であった。なお、表３，４中「重合体Ｏ」と示す。
【０２１６】
（参考例２）
市販のポリイソプレンゴム（商品名「ポリイソプレンゴムイＲ２２００」、ＪＳＲ社製）について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４−結合含量を測定した。測定結果は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であり、シス−１，４−結合含量が９８．０％であった。なお、表３，４中「重合体Ｐ」と示す。
【０２１７】
（参考例１３）
［ゴム組成物の調製］：
参考例３によって得られた重合体Ａを５０部、天然ゴム５０部、カーボンブラック（商品名：シーストＫＨ、東海カーボン社製）５０部、酸化亜鉛３．５部、ステアリン酸２部、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製）１．５部、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（商品名：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）１．５部、及び硫黄１部を混練してゴム組成物を得た。
【０２１８】
得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの低発熱性（３％ｔａｎδ）及び耐摩耗性を上述した方法により評価した。評価結果は、低発熱性（３％ｔａｎδ）が１０６であり、耐摩耗性が１２６であった。
【０２１９】
（実施例４，５、参考例１４〜２２、比較例３〜６）
表３に示す配合処方（配合１または配合２）によってゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの低発熱性（３％ｔａｎδ）及び耐摩耗性を上述した方法により評価した。評価結果を表４に示す。
【０２２０】
【表３】
0005217377.tif 000015
【０２２１】
【表４】
0005217377.tif 000016
【０２２２】
表１，２から明らかなように、共役ジエン系化合物を、重合触媒組成物の存在下で重合させて共役ジエン系重合体を得、得られる共役ジエン系重合体に変性剤を反応（変性反応）させて得られた実施例１，２の変性共役ジエン系重合体は、上述した変性反応を行わずに得られた比較例１，２、及び参考例１，２の重合体（共役ジエン系重合体）に比べて、コールドフローが低く（塑性変形が生じ難く）良好であり、貯蔵時の安定性に優れることが確認できた。即ち、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体は、貯蔵時の安定性に優れることが分かる。
【０２２３】
また、表４から明らかなように、実施例１，２の変性共役ジエン系重合体は、比較例１，２、及び参考例１，２（共役ジエン系重合体）と同程度の低発熱性及び耐摩耗性を維持していることが確認できた。
【０２２４】
また、表４から明らかなように、実施例３，４のゴム組成物によって形成した加硫ゴムは、比較例３〜６のゴム組成物によって形成した加硫ゴムに比べて、低発熱性及び耐摩耗性が優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として好適に用いることができ、コールドフロー特性が良好である変性共役ジエン系重合体を製造することができ、得られる変性共役ジエン系重合体は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【０２２６】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。
【０２２７】
本発明のゴム組成物は、例えば、低燃費用タイヤの材料として好適に用いることができる。