(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工によりポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から物品を製造する方法であって、
１）ＰＴＦＥ組成物をその結晶融解温度より高い温度に加熱するステップ、
２）融解物を伸張的又は剪断流動を含む加工条件下で望ましい形に成形するステップであって、これにより成形物がポリマー分子の配向を示すようになるステップ、
３）組成物を結晶融解温度より低い温度に冷却して物品を得るステップであって、その融解温度より１０℃高い温度に加熱すると、融解した後に、該物品が少なくとも一つの次元に少なくとも５％の大きさの変化を示すように、ポリマー分子の配向を示すものであるステップ
からなる上記方法において、
上記ＰＴＦＥ組成物が溶融加工可能なテトラフルオロエチレンポリマー又はコポリマーを含み、該ポリマー又はコポリマーが
少なくとも３２０℃のピーク融解温度、
室温下１００％／分の歪速度において、１０％より大きい破断時歪又は１５ＭＰａより大きい破断時応力、と
１モル％より少ないコモノマーの量を有し、ここで該コモノマーはヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選ばれるものとする、
２１．６ｋｇ荷重下３８０℃でのＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−８８によるメルトフローインデックスが０．２５ｇ/１０分より大きく、７５ｇ／１０分より小さい、
上記方法。
【請求項２】
コモノマーの量が０．５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コモノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
コモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
コモノマーがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
コモノマーがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
コモノマーがパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
コポリマーが一旦融解した後、３２０から３３５℃の範囲に結晶融解温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
コポリマーが少なくとも１０％の破断時延伸を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
コポリマーが１５ＭＰａより大きい破断時応力を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマーが５０ｇ／１０分より小さいメルトフローインデックスを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
３８０℃で一度融解し、１０℃／分の冷却速度で非配向材料において再結晶して測定し、１００％結晶性材料について１０２．１ Ｊ／ｇの値に基づいて計算すると、１％〜６０％の間の結晶化度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
コポリマーが３２０℃より低いピーク融解温度を有さない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
組成物がコポリマーの少なくとも１５ｗｔ％を有する連続相を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
組成物がコポリマーの少なくとも４５ｗｔ％を有する連続相を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
組成物がコポリマーの少なくとも９５ｗｔ％を有する連続相を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
溶融紡糸を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、溶融加工可能(melt-processible)なポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）、その組成物、それから形成された物品、およびそれを製造する方法に関する。特に、本発明は良好な機械的性質(mechanical properties)を維持しながら容易に溶融加工可能である特殊範囲のポリ（テトラフルオロエチレン）ポリマーに関する。さらに、本発明は溶融加工可能な熱可塑性PTFE組成物から製造された製品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）は他の性質の中でもその耐薬品性、高温安定性、紫外線抵抗性、低い摩擦係数および低い誘電率についてよく知られている。結果として、それは厳しい物理化学的環境下およびその他の要求される条件下で多数の用途を見出してきた。同様によく知られているのはこの重要なポリマーの取り扱いにくさである。多数の教本、研究記事、製品パンフレットおよび特許は、PTFEはその結晶融解温度(crystalline melting temperature)より高い温度で、殆どの熱可塑性ポリマーに慣用されている標準的な溶融加工技法を可能にする粘度のものである流体相を形成しないので、PTFEは取り扱いにくい、と陳述している（Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ed. Wiley (New York), 1997; The Encyclopaedia of Advanced Materials, Vol. 2, D. Bloor et al. Eds., Pergamon (Oxford) 1994; WO 94/02547; WO 97/43102）。標準的な溶融加工技法に対するポリマーの適性はたとえば材料のメルトフローインデックス（MFI）の測定（ASTM D1238-88参照）を通して評価されてもよい。溶融加工可能なポリマーはこの広く使用されている方法によれば、標準的なポリマー溶融加工で遭遇するものの代表でありそしてそれに匹敵する試験条件下では、普通のPTFEについての事例ではない少なくとも非ゼロ値のメルトフローインデックスを示す。380℃で1010〜1013 Pa.sの範囲であると報告されているPTFEの極めて高い粘度は、他のものの中でも、ポリマーの極めて高い分子量に関係していると考えられ、分子量はその状況では1,000,000 g/molより十分に高いと推定されておりしばしば10,000,000 g/molのオーダーのものであると言われる。実際、「機械的強度および強靭性(toughness)を達成するためには、PTFEの分子量は107〜108 g/molの範囲にあることが要求される-----」ということが断言されている（Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ed. Wiley (New York), 1997, p.240）。この高粘度のせいで、普通のPTFEは標準溶融加工法に似ていない技法にもって有用な造形品および対象物に加工される。PTFEのロッド、シート、膜、繊維およびコーティングはたとえば、圧縮粉体のラム押出(ram-extrusion)、予備成形(pre-forming)および焼結(sintering)によって、場合によっては、その後に機械加工またはスカイビング(skiving)、ペースト押出、高いアイソスタティック(isostatic)加圧加工、懸濁紡糸(suspension spinning)など、および直接プラズマ重合によって、製造される。
【０００３】
普通のPTFEを加工するのに遭遇する困難性についての例証はこのポリマーから繊維を製造するための複雑な間接的方法である。ポリテトラフルオロエチレン繊維は米国特許第3,655,853号に記載されているように、ビスコースとPTFE粒子の混合物を分散状態に形成し、この混合物を紡糸口金から酸性浴の中に押出してPTFE粒子を含有するセルロースマトリックスからなる繊維を形成する。洗浄およびすすぎ洗いの後で、繊維を約370℃〜390℃の温度に加熱してセルロース材料を分解しそしてポリマー粒子を融解し融合する。それから、繊維は代表的には370℃〜390℃の間の温度で約4：1から35：1までの比で延伸される。この比較的複雑で高価なプロセスによって製造された繊維は更なる加工工程、たとえば、引張強さを通常低下させる残留汚染物を除去するための漂白、を要求するかもしれない。PTFEの繊維を製造するための別の方法は米国特許第3,953,566号、第3,962,153号、および第4,064,214号に記載されている。この方法においては、PTFE粒子の水性分散物の凝結によって生成されたPTFEの微細粉末とミネラルスピリットのような潤滑剤を混合することによって形成されたペーストを押出し成形してテープ、フィルムまたはビーズを製造する。こうして形成された製品は細長く切られて繊維を形成し、潤滑剤を除去するために乾燥され、そしてその後に高いレートで、PTFEの結晶融解点より低い温度で、伸張されて多孔性物品を製造する。それから、多孔性物品は緊張された状態に維持されながら結晶性PTFEの融点より高い温度、一般に327℃〜345℃の範囲にあると思われる、に加熱されて強度を増す。代わりに、PTFE繊維は、ポリマーをポリマーの融解温度より上に長い時間焼結し、そしてその塊を室温に冷却することによって固体予備成形物(solid perform)をまず形成することによって製造され、それは48時間のような長い時間かかるかもしれないプロセスである。その後、予備成形物から周知のスカイビング法によってPTFE繊維が裁断され、代表的には高デニール（>>100）の繊維を生じる。
【０００４】
不都合なことには、上記方法は一般的には、普通の溶融加工よりも経済的でない、その上、この独特のポリマーをもって製造できる対象物および製品のタイプおよび特性を厳しく制限する。たとえば、普通の熱可塑性ポリマーたとえばポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ナイロン、ポリ（メチルメタクリレート）ポリエステルなどは、複雑な形状のものでありそして／または例えば次のような特性：緻密、ボイドなし(void free)、薄い、透明または半透明；すなわち、PTFEから加工された製品とは全くでないとしても容易には関係しない諸性質；の幾つかを示す多様な形態および製品に容易に溶融加工できる。
【０００５】
PTFEの上記欠点は、その発明から、そしてポリマーの取り扱いにくさを巧みにのがれるための方法が開発されていることからも、はっきり認識されている。たとえば、低下した粘度および融解温度のコポリマーに導くために様々なコモノマーがPTFE巨大分子鎖の中に導入されてきた。コポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーに加えて、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフロオロ（プロピルビニルエーテル）、またはパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール(dioxole)）、部分フッ素化モノマーおよびそれらの組合せと共に重合されたものである。得られるコポリマーの幾つか（たとえば、FEP、MFA、PFAおよびテフロン（登録商標）AF）は改良された加工適性を与え、そして普通の熱可塑性ポリマーのための技法（WO 98/58105）をもって加工できる。しかしながら、ホモポリマーの傑出した諸性質の一部または全てに関して犠牲、たとえば、降下した融解温度および熱的および化学的安定性のような犠牲、を払う。
【０００６】
PTFEホモポリマーを加工するための追加の方法は、たとえば、潤滑剤、可塑剤、および加工助剤の添加を、オリゴマー性多官能性物質および炭化水素末端TFEオリゴマー（たとえば、ビダックス(Vydax)（登録商標）1000）（米国特許第4,360,488号；第4,385,026号およびWO 94/02547）と同じように包含する。後者の方法は、しかしながら、二つのはっきりした融解温度をもったバイモダル(bimodal)形態を生じる普通のPTFEのクリープ抵抗性の改良に関係しており、そして一般的には、標準方法に従って溶融加工できる均質PTFE組成物には導かない。たとえば、熱圧縮成形法は従って、標準PTFEとビダックス（登録商標）1000の混合物についてだけ知られており、そして好ましくは、約330℃〜338℃の間の狭い温度範囲で実施される。その他の上記の、潤滑剤、可塑剤および加工助剤の添加も真に溶融加工可能なPTFE組成物を生じない。炭素原子数2〜20のパーフルオロアルカンからのPTFEの、超自己発生圧力(superautogeneous pressure)における、溶液加工はWO 94/15998に開示されている。後者のプロセスは溶融加工法とはっきり異なっている。また、ポリエーテルエーテルケトンやポリフェニレンスルフィド（WO 97/43102）およびポリアセタール（DE 41 12248A1）のような熱可塑性（ホスト−）ポリマーの中への標準PTFEの分散およびその後の溶融加工も開示されている。後者の方法は、生の(neat)PTFEと比べた場合、得られる組成物の重要な物理化学的性質を弱体化するか、又はホスト材料の不経済で厄介な除去を必要とする。
【０００７】
低分子量のおよび低粘度のPTFEグレード(grades)が存在している。これらグレードはしばしば微粉末(micropowders)とも称されており、核形成(nucleation)、内部潤滑(internal lubrication)、および生PTFEの独特の物理化学的性質から一部生じるその他の望ましい性質、を付与するために添加剤として、インキ、塗料の中に、および熱可塑性ポリマーおよびその他ポリマーの中に、普通に使用されている。低分子量PTFEグレードは、それらの固体形態においては、極端な脆性を示し、そして供給元の少なくとも一つによれば、これらPTFEグレードは---「成形用または押出用粉末として使用されるべきでない」（デュポン、ゾニル(Zonyl)（登録商標）データシート、および
url:http://www.dupont.com/teflon/fluoroadditives/about.html - July 7, 1998)。
【０００８】
従って、溶融加工可能な熱可塑性ポリ（テトラフルオロエチレン）を開発してこのポリマーの傑出した諸性質を広スペクトルの製品形態に活用するばかりでなくこの独特の材料のより経済的な加工を可能にすることに対する要求が依然存在している。
【０００９】
（発明の概要）
驚くべきことには、特異な一組の物理的特性を有するポリ（テトラフルオロエチレン）は上記の不満足な状況に対する解決を提供するということが判明した。
【００１０】
従って、本発明の一つの目的は特定範囲における非ゼロのメルトフローインデックスを有するものとして特徴付けられるPTFEグレードを含む、良好な機械的性質を有する溶融加工可能な熱可塑性PTFE組成物を提供することである。ここで使用されるとき、表現「良好な機械的性質」はポリマーが熱可塑的用途に使用するのに適する性質を有し、そして100%／分(min)の歪速度(strain rate)において標準周囲条件下で求められた、少なくとも10%の破断時歪(strain at break)または15 MPaより大きい破断時応力(stress at break)を示すことを意味する。
【００１１】
本発明の別の目的は、約0.01 rad/s未満の周波数(frequencies)で380℃の温度で測定された複素粘度(complex viscosity)のプラトー値(plateau value)を示す良好な機械的性質と加工に有利な範囲にある強い剪断減粘性(shear thinning)とを有する溶融加工可能なPTFEを提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は良好な溶融伸張性(melt stretchability)を有する溶融加工可能なPTFEを提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、その非配向(unoriented)固体形態においては約1%〜約60%の間の結晶化度と良好な機械的性質を有する溶融加工可能なPTFEを提供することである。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、特定範囲における非ゼロのメルトフローインデックスを有することを特徴とするPTFEグレードを含む、良好な機械的性質を有する、溶融加工可能な熱可塑性PTFE組成物を生じる溶融ブレンド法を提供することである。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、特定範囲における非ゼロのメルトフローインデックスを有することを特徴とするPTFEグレードを含むPTFE組成物を、良好な機械的性質の有用な造形品および物品に溶融加工する方法を提供することである。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、特定範囲における非ゼロのメルトフローインデックスを有することを特徴とするPTFEグレードを含むPTFE組成物の溶融加工によって製造される良好な機械的性質を有する有用な造形品および物品を提供することである。
【００１７】
本発明の更に別の目的はPTFEを含む新規な有用な造形品および物品を提供することである。
【００１８】
本発明の更に別の目的は、テトラフルオロエチレンポリマーをまたは二つもしくはそれ以上のテトラフルオロエチレンポリマーのブレンドを含む組成物であって、前記ポリマーがまたは二つもしくはそれ以上のポリマーの前記ブレンドが0.2〜200 g/10 minの間のメルトフローインデックスを有しそして伸長的または剪断流動(extensional or shear flow)加工可能である、前記組成物を提供することである。
【００１９】
本発明は少なくとも320℃のピーク融解温度(peak melting temperature)と良好な機械的性質を有する溶融加工可能なフルオロポリマーを提供する。また、本発明は、少なくとも320℃のピーク融解温度と良好な機械的性質を有する溶融加工可能なフルオロポリマーを含む連続ポリマー相を少なくとも一部分に含む組成物および物品を提供する。
【００２０】
本発明は、溶融加工可能なテトラフルオロエチレンポリマーをまたは二つもしくはそれ以上のテトラフルオロエチレンポリマーの溶融加工可能なブレンドを含む組成物であって、前記ポリマーがまたは二つもしくはそれ以上のポリマーの前記ブレンドが良好な機械的性質を有する、前記組成物も提供する。また、本発明は、溶融加工可能なテトラフルオロエチレンポリマーを、または二つもしくはそれ以上のテトラフルオロエチレンポリマーの溶融加工可能なブレンドを含む溶融加工可能な組成物にして、前記ポリマーがまたは二つもしくはそれ以上のポリマーの前記ブレンドが良好な機械的性質を有する、前記溶融加工可能な組成物を製造する方法を提供する。また、本発明は、溶融加工可能なテトラフルオロエチレンポリマーをまたは二つもしくはそれ以上のテトラフルオロエチレンポリマーの溶融加工可能なブレンドを含む組成物にして、前記ポリマーがまたは二つもしくはそれ以上のポリマーの前記ブレンドが良好な機械的性質を有する、前記組成物を溶融加工することを含む、物品製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の別の局面は溶融加工可能なポリマー又はポリマー組成物を接着剤として使用することを包含する。本発明は本発明のポリマー又は組成物をもって部品を少なくとも一つの更なる部品に接着することを含む部品接続方法を提供する。
【００２２】
本発明の追加の目的、利点および新規特徴は、一部は以下の説明の中に記述されるであろう、また、一部は当業者には後述の実験で明らかになるか又は本発明の実施によって習得されるであろう。本発明の目的および利点は特許請求の範囲に特に示されている手段および組合によって実現され達成される。
【００２３】
（発明の詳細）
ここに使用されている用語の定義を以下に列挙する：
ボイドなしは、ポリマーまたはポリマー組成物がその結晶化温度未満においてボイド含量が、PPVEによって0.1重量%まで変性された焼結テトラフルオロエチレンポリマーを含めての焼結テトラフルオロエチレンポリマー（それらは2.6‰（パーミル）またはそれ以上のボイド含量を有すると、Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ed. Wiley (New York 1997), p.253に報告されている）よりも低いことを称する。好ましくは、ボイドなしは、ポリマーまたはポリマー組成物がその結晶化温度未満において、そのIR分光分析的に求めた非晶性含量を介して試料の（見掛け）密度および固有密度を重量的に測定することによって求められたとき（Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ed. Wiley (New York 1997), pp.240-255、特にp.253、に論じられているように；その全体の開示は、1997, p.240にある）、2‰（パーミル）未満のボイド含量を有することを称する。
【００２４】
本発明のこの目的のために、380℃における溶融押出の線速V1（m/min）に対する繊維堆積の線速V2（m/min）の比がスピンストレッチファクター(spin stretch factor)（SSF）と称されている。伸張速度(stretching rate)Vst（%/sec）は下記の式によって表わされる：
Vst ＝（V2−V1）／L×（100／60）
式中、L（m）はオリフィス出口と溶融フィラメントの固化点との間の距離である。項（100／60）は%/secに換算するためである。ここでの量SSFおよびVstは他のものの中でも溶融伸張性を規定するために使用されている。
【００２５】
モノマー単位(monomeric units)は、ポリマーを形成するのに使用されたモノマー反応体に相当する、ポリマーの部分を称する。たとえば、−CF2CF2−はモノマー反応体テトラフルオロエチレンに由来するモノマー単位を表わす。
【００２６】
ここに使用されるとき用語PTFEグレードは充填剤および／またはその他の成分を除外したフルオロポリマーを称する。充填剤、補強物質、染料、可塑剤などのような添加物が様々な材料特性に影響するかもしれないということは理解されよく知られている。しかしながら、添加物、および、多分材料特性に与えるであろう影響は、本発明の溶融加工可能なPTFEの特別の一揃いの性質を規定することにおいては考慮されるべきものではない。
【００２７】
ポリ（テトラフルオロエチレン）類
本発明によるPTFE類は一般に、テトラフルオロエチレンのポリマー類である。しかしながら、本発明の範囲内には、PTFEが少量の一つまたはそれ以上のコモノマー、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）など、を含んでいてもよいということは、後者がPTFEホモポリマーの熱的および化学的安定性のような独特の性質に有意に悪影響を与えない限りにおいて、意図されている。好ましくは、かかるコモノマーの量は約3モル%（ここでは、「mol %」）を越さない、そしてより好ましくは、約1 mol %未満；特に好ましいのは0.5 mol %未満のコモノマー含量である。全体のコモノマー含量が0.5 mol %より大きい場合には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コモノマーの量が約0.5 mol %未満であることが好ましい。適するポリマーは標準条件下で測定されたときに約320℃を越す、好ましくは325℃より上の、ピーク融解温度を有するものを包含する。好ましくは、ポリマーは320℃未満のピーク融解温度を有さないであろう、そしてより好ましくは、ポリマーは320℃より上の単一のピーク融解点を有するであろう。最も好ましいのはPTFEホモポリマーである。
【００２８】
加えて、本発明による適するポリ（テトラフルオロエチレン）類は高度に有益な熱可塑的流動挙動(thermoplastic flow behavior)と組み合わされた良好な機械的性質を有するものを包含する。ポリマーの熱可塑的流動挙動の指標はメルトフローインデックス（MFI）の決定という慣用方法によって容易に分析できる。後者の方法は、本発明のPTFE類のためには、ASTM試験D 1238-88に従って、380℃で、21.6 kgの荷重(load)のもとで、便利にそして再現可能に実施され、ここではメルトフローインデックスまたは代わりにMFI（380/21.6）と称されている。これら実験条件下では、そして1時間(hr)の最大押出物収集時間(maximum extrudate-collection time)においては、普通の超高分子量PTFEグレードはゼロMFIを有している。
【００２９】
好ましくは、本発明によるPTFEグレードは1 hrの最大押出物収集時間において非ゼロのMFI（380/21.6）を有する。より好ましくは、このPTFE類は約0.005より大きい、より好ましくは、0.2 g/10 minより大きい、そして最も好ましくは、0.25 g/10 minより大きい、MFI（380/21.6）を特徴としている。本発明に使用されるPTFEグレードのメルトフローインデックスの最大値は具体的な最終製品および加工技法に依存する。ポリマー固体が実質的に等方性である大抵の用途のためには約10 g/10 minのMFIの上方値が好ましい；より好ましいのは約5 g/10 minのMFIの上方値であり、そして最も好ましいのは2.5 g/10 minである。後で更に詳しく説明されるように、分子配向(molecular orientation)の存在または欠如は物品をその融解温度より上の温度に加熱することによって容易に確立される。伸長的または剪断流動を伴う加工条件下で製造されそして上記に規定されたようなポリマー分子の配向を示す物品の中にPTFEグレードが使用されている態様においては、PTFEグレードは上限200 g/10 minの好ましい範囲のメルトフローインデックスを特徴とする；より好ましいのは上限が約75であり、そして最も好ましいのは50である。
【００３０】
この場合において本発明によるPTFEグレードが比較的高い含量のコモノマーを含むならば、好ましいグレードのMFI範囲の上限はより高くできるであろう。たとえば、PTFEが3 mol %までのコモノマーを含有するならば、MFI範囲の上限は約25 g/10 minまで拡がることができ、そして好ましい範囲は0.1〜約15の間であろう；コモノマー含量が約1 mol %以下であるときは、MFI範囲は約15 g/10 minまで拡がってもよく、より好ましくは、MFI範囲は0.1〜約10 g/10 minの間にあるであろう；そして0.3 mol %以下の含量においては、適するMFIの好ましい範囲は約5 g/10 minを超えないであろう、そしてより好ましくは、PTFEポリマーについての上記範囲内のMFI値を有するであろう。PTFEがコモノマーを含んでおり、かつ、配向されている場合には、もっと高いMFIインデックスでさえ有効であることができ、そこには、約300 g/10 minまでの範囲の、そしてより好ましくは250 g/min以下の、MFIが包含される。
【００３１】
本発明の別の態様においては、PTFEグレードは伸長的または剪断流動を伴う加工条件下で典型的に製造される物品、たとえば、溶融吹込(melt-blown)フィルムおよび容器(container)、1より大きいスピンストレッチファクターにおいて溶融体から紡糸された繊維、円錐ダイ(conical dies)からの押出および同様のもの、の中に使用される。一般に、これらプロセスがもたらす物品は実質的に等方性ではなく一つまたはそれ以上の方向におけるポリマー分子の優先配向を示す。たとえば、伸長的流動を伴う条件下で紡糸された繊維においては、ポリマー分子は典型的に伸び、そして繊維軸の方向に配向する。溶融吹込フィルムにおいては、ポリマー分子は通常、伸ばされそしてフィルムの面の中で配向される。上に引用した繊維やフィルムのような完成品の中でのポリマー分子の優先配向の存在または欠如は製品をその融解温度よりも例えば10℃高い温度に加熱することによって容易に確証されることができる。その融解点においては、伸ばされ配向されていたポリマー分子はそれらの緩和された等方性の状態に戻る。後者のプロセスは製品の形状の巨視的変化を生じる。例として、繊維軸に沿ってポリマー分子が配向されている繊維は、その繊維をその融解温度より高い温度に加熱すると、その長軸に沿って収縮し直径が増すであろう。本発明のためには、物品はその融解温度よりも10℃高い温度への加熱で融解後に物品が少なくとも一つの次元において少なくとも5%の大きさの変化を示すときには配向されていると言える。伸長的または剪断流動を伴う加工条件下で製造される物品の中にPTFEグレードが使用されそして上記に規定したようにポリマー分子の配向を示す態様においては、PTFEグレードは上限200 g/10 minの好ましい範囲のメルトフローインデックスを特徴とする；より好ましいのは上限が約75であり、そして最も好ましいのは50である。
【００３２】
本発明によるポリ（テトラフルオロエチレン）類の高度に有益な熱可塑的流動挙動は複素粘度の絶対値として便利に表わされるそれらの線形の粘弾性挙動を特徴とする。好ましくは、本発明によるPTFEグレードは、約0.01 rad/s未満の周波数でそして380℃の温度で測定された、約109 Pa.s未満の、好ましくは約108 Pa.s未満の、最も好ましくは約5・107 Pa.s未満の、複素粘度の（ニュートン性(Newtonean)）プラトー値を有する。本発明によるPTFEグレードの複素粘度の最小プラトー値は具体的な最終製品および加工技法に依存する。少なくとも約106 Pa.sのプラトー値はポリマー固体が実質的に等方性であり巨大分子の有意な優先配向を示さない大抵の応用にとって好ましい。
【００３３】
本発明の別の態様においては、PTFEグレードは伸長的または剪断流動を伴う加工条件下で典型的に製造される物品、たとえば、溶融吹込フィルムおよび容器、1より大きいスピンストレッチファクターにおいて溶融体から紡糸された繊維、円錐ダイからの押出、および同様のもの、の中に使用される。この態様においては、PTFEグレードは104 Pa.s以上の下限の複素粘度のプラトー値の好ましい範囲を特徴とする；より好ましいのは、下限が約2・104 Pa.sであり、最も好ましいのは約5・104 Pa.sである。加えて、本発明によるPTFEグレードは高周波数で測定された複素粘度の大いに減少した値を示す。後者の性質は一般に、強い剪断減粘性の指標であり、それは射出成形や溶融紡糸などのような多くの溶融加工操作にとって大いに有益である。102 rad/sの周波数で、380℃の温度で測定されたとき、複素粘度の好ましい値は約105 Pa.s未満であり、より好ましいのは約5・104 Pa.s未満であり、そして最も好ましいのは約104 Pa.s未満であるが、常に約102 Pa.sより大きい。
【００３４】
本発明のPTFEグレードは優れた溶融伸張性を示し、それは他のものの中でも、フィルム、テープ、繊維、一般に薄壁構造物などの製造には大いに有益である。ここでは、理解される通り、溶融伸張性はポリマーの溶融体が実用上有効な速度で破断せずに伸張される能力を意味する。従って、ここでは、本発明に使用される良好な溶融伸張性を有するPTFEグレードの溶融体は380℃で押出される溶融体であって、10%/secの伸張速度で測定された、約1.1より大きい、より好ましいのは約1.2より大きい、スピンストレッチファクター（SSF）を有する前記溶融体として規定される。上記条件下では、普通のPTFEグレードは押出されることができず、従って、ここに規定されているようなスピンストレッチファクターの値を有さない。さらに、普通のPTFEグレードの溶融体と違って、本発明のPTFEグレードの溶融体は破損なしで驚くほど高い速度で、たとえば、10%/secより大きい、好ましくは50〜5000%/secの間の、そして最も好ましくは100%/sec〜2500%/secまたはそれ以上の速度で、伸張されることができる。これら溶融伸張性の特性は、他のものの中でも、フィルム、テープ、繊維、一般に薄壁の構造物、および同様のもの、を高速かつ経済的に製造するのには大いに有益である。実施例に記述されている通り、本発明の一態様においては、PTFE溶融体は10%/secより大きい、より好ましくは50%/secより大きい、最も好ましくは100%/secより大きい伸張速度で伸張される。1090%/secのような高い値が達成された。
【００３５】
本発明によるポリ（テトラフルオロエチレン）類は良好な機械的性質を有することに加えて、非配向形態における場合の比較的低い結晶化度を特徴としており、それはその加工された製品の強靭性には有利である。この結晶化度はポリマー分析の分野の者には既知である標準方法に従って示差走査熱量計(differential scanning calorimetry)（DSC）によって適宜決定される。100%結晶性PTFEについての102.1 J/gの値（Starkweather, H.W., Jr. et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., Vol. 20, 751 (1982)）に基づいてするならば、好ましくは、本発明によるPTFEグレードは一度融解して周囲圧力下で10℃／minの冷却速度で非配向形態において冷却することによって再結晶化されると約1%〜60%の間の結晶化度を有し、好ましくは約5%〜約50%の間の結晶化度を有する。配向された繊維、テープ、フィルムなどのような製品の形態における場合には、本発明によるPTFE類は良好な機械的性質を維持しながら、60%よりも実質的に高い結晶化度の値を示してもよく、そして95%のような高い値によって特徴付けられてもよい。
【００３６】
好ましくは、本発明によるPTFEグレードは約0.25〜約200 g/10 minの間のMFI（380/21.6）と、一度融解しそして再結晶化された非配向物質の約5%〜約60%の間の結晶化度を特徴としている。より好ましくは、PTFEポリマーは325℃より高い単一ピーク融解点温度を有するポリマーであり、そして好ましくは、ポリマーの均質ブレンドおよび／またはホモポリマーである。
【００３７】
本発明のPTFEグレードは文献（たとえば、W. H. Turninello et.al., Macromolecules, Vol. 21, pp. 2606-2610 (1988)）に詳細に記載されているように及び従来実施されているようにテトラフルオロエチレンの重合のための標準的な化学的方法に従って合成できる。また、本発明によるPTFEグレードは普通の高分子量PTFEまたはその低コモノマー含量のコポリマーの制御された崩壊を、たとえば、制御された熱分解、電子ビーム、γ−またはその他の放射線などによって行うことによって、製造できる（Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ed. Wiley (New York), 1997、この開示全体は本願明細書の中に組み入れられる）。さらに、そして本発明において実証されているように、本発明によるPTFEグレードは、たとえば、高いメルトフローインデックスのグレードを、より低いたとえば0.5 g/10 min未満のまたはゼロのメルトフローインデックスの一つまたはそれ以上のグレードの適切な量とブレンドして、所期範囲のメルトフローインデックス、粘度または結晶化度の値をもった均質にブレンドされた材料を生じることによって、製造できる。後者は、有効なバイモダル、トリモダル、または更により高いモダリティ(modality)のブレンドにおいては、および一般的には、広い分子量分布をもったPTFEグレードは、フィルム吹込(film blowing)、1より大きいスピンストレッチファクターでの繊維の溶融紡糸、円錐ダイを通しての押出、および同様のもの、のような、伸長的または剪断流動を伴う加工スキームに使用するのに特に有利である。MFI試験法、粘度測定および結晶化度決定の比較的簡単な本性のために、たとえば、これらの分析ツールを使用して、ポリマーブレンディングの分野における者は本発明による溶融加工可能な熱可塑性PTFE組成物を得るのに様々なPTFEグレードの相対的割当てを容易に調節できる。本発明はまた、本発明の二つまたはそれ以上のテトラフルオロエチレンポリマーをブレンドすることによって生成されるポリマーを含めて溶融加工可能なテトラフルオロエチレンポリマーを少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも45重量%、より好ましくは少なくとも95重量%有する連続相を含む組成物および物品を意図している。例示組成物はタルク、ガラスおよび／またはその他の無機もしくは有機粒子のような充填剤を充填されたPTFEホモポリマー少なくとも99重量%から連続相が構成されている組成物または物品を包含することができた。充填剤が組成物全体（連続相と充填剤を含む）の10〜90重量%、好ましくは10〜45重量%、より好ましくは30重量%未満、を構成することはあり得る。
【００３８】
本発明による組成物は場合によっては、他のポリマー、添加剤、作用剤(agents)、着色剤、充填剤（たとえば、補強および／またはコスト軽減のため）、性質向上目的など、補強物質たとえばガラス−、アラミド−、炭素繊維など、可塑剤、潤滑剤、加工助剤、膨張剤(blowing agents)または発泡剤、電気伝導性物質、その他のポリマー、たとえば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリマーおよびコポリマー、ポリオレフィンポリマーおよびコポリマー、およびラバーおよび熱可塑性ラバーブレンドなど、を包含してもよい。具体的応用に依存して、一つまたはそれ以上の上記の添加されてもよい成分およびそれらの個々の量は標準的なポリマー加工、配合および応用の分野における者に知られている標準プラクティスに従って選択される。
【００３９】
加工
本発明によるPTFE組成物は、この分野で周知である熱可塑性ポリマー向けに使用される普通の溶融加工法を使用して、有用な材料、生（ニート）の又は配合された、単成分または多成分の造形品および物品に加工できる。かかる方法の代表例は粒状化、ペレット化、（溶融）配合、溶融ブレンディング、射出成形、トランスファー成形、溶融ブローイング、溶融圧縮成形、溶融押出、溶融流し込成形(melt-casting)、溶融紡糸、ブロー成形(blow-molding)、溶融塗布、溶融接着、溶接、溶融回転成形、浸漬ブロー成形、溶融含浸、押出ブロー成形、溶融ロール塗布、型押、真空成形、溶融同時押出、発泡、カレンダリング、ローリングなどである。
【００４０】
本発明によるPTFE組成物の溶融加工は、その最も一般的な形態においては、組成物をPTFE類の結晶融解温度より高い温度に加熱することを含み、一度融解された材料の温度はポリマー流体相を生じるように代表的には約320℃〜約335℃の範囲にあるが、それよりもいくらか低いおよび高い温度であってもよい。標準（超高分子量）PTFEがその結晶融解温度より高い温度に加熱された場合と違って、本発明によるPTFEグレードは初期のポリマー粒子形態構造のボイドおよび記憶から開放されることができる均質溶融体を形成する。後者の溶融体は普通の手段を通して所望形態に造形され、そして次いでまたは同時にPTFE類の結晶融解温度より低い温度に冷却されて、良好かつ有用な機械的性質を有する対象物または物品を生じる。一つの好ましい態様においては、造形されたPTFE溶融体は10℃／minより大きい、より好ましくは50℃／minより大きい、冷却速度で、結晶化温度未満に、急冷されて、より高い強靭性を有する対象物たとえば繊維やフィルムを生じる。繊維紡糸、フィルム−およびテープ押出などにおけるような、一つまたはそれ以上のダイからのPTFE溶融体のトランスファーを伴う加工操作では、本発明の一態様においては、低い流入角(entrance angle)（90°未満）の円錐ダイを使用することは大いに有利である、これは溶融乱れ(melt-instability)および溶融破壊(melt fracture)を減少させ、そしてそれと共に加工速度を増大させるということが十分に確立されるからである。
【００４１】
本発明の別の態様においては、PTFEは例えば放射線照射など（Fuchs, B. and Scheler, U., Macromolecules 2000, vol. 33, p. 120）を介して交叉結合される。交叉結合されて分枝鎖材料を生じる場合には、後者は改良されたフィルムブローイング特性を示すであろう、そして巨視的網目構造を形成するように交叉結合されるならば、これら材料はラバーであってもよいし、または後に溶融体で伸張されて熱収縮性フィルムを生じることができる、または増大したクリープ抵抗性を示すであろう。
【００４２】
本発明に従って製造された或る物品たとえば限定されるものではないが繊維やフィルムは、場合によっては、後で一つまたはそれ以上の次元に延伸またはそうでなくても変形、型押されるなどして物理化学的、機械的、障壁、光学的および／または表面の諸性質を更に改良してもよいし、または、そうでなくても後処理（例えば、急冷、熱処理、加圧処理、および／または化学処理）されてもよい。上記方法およびそれの多数の変更およびその他成形および造形、およびポスト加工技法は周知であり、そして普通に実施されている。熱可塑性ポリマーの加工に通じている者は所期の最終製品または製品中間物にとって最も経済的かつ適切である適切な溶融加工と、場合によってはポスト加工技法を選択することができる。
【００４３】
製品および応用
本発明に従って意図された製品は多数あり、そして非常に様々な分野の応用をカバーする。これはPTFEが食品と接触するもの向けおよび生物医学的用途向けにも証明されているように特に本当である。本発明の範囲および使用を限定するものではないが、ここに幾つかの例証製品を示す。一般的に言えば、本発明による製品および材料は標準（超高分子量）PTFEおよびそれの変性された多くの溶融加工可能なコポリマーによって現在カバーされている殆どまたは全ての用途を包含する。後者と比べたときに、本発明の製品は、多くの事例において、それらの支配的ホモポリマー特性のせいで優れた物理化学的性質を有するであろう。従って、応用は、他の産業の中でも、ワイヤおよびケーブル産業、印刷回路板産業、半導体産業、化学的加工産業、半導体産業、自動車産業、屋外品および塗装産業、食品産業、生物医学的産業、およびより一般的には、高度の開放、非付着性、高温安定性、高度の耐薬品性、耐燃性、防汚性、耐紫外線性、低摩擦、および低誘電率のいずれかの組合が要求される産業および用途に意図されている。
【００４４】
特に、PTFEは物品の中の少なくとも一部分を形成するために使用されてもよく、たとえば、ワイヤ（および／またはワイヤコーティング）、光ファイバー（および／またはコーティング）、ケーブル、印刷回路板、半導体、自動車部品、屋外品、食品、生物医学的中間体または製品、複合材料、溶融紡糸モノフィラメントもしくはマルチフィラメント繊維、配向もしくは非配向繊維、中空の、多孔性のもしくは緻密な構成部品；織布もしくは不織布、フィルター、膜、フィルム、多層のおよび／もしくは多成分のフィルム、バリヤフィルム、容器、バッグ、ボトル、ロッド、ライナー、器(vessel)、パイプ、ポンプ、バルブ、Oリング、伸縮継手、ガスケット、熱交換器、射出成形品、透視性物品、ヒートシール可能な包装、異形材(profile)、熱収縮性フィルム、および／または熱可塑的に溶接された部品である。好ましい物品は繊維、フィルム、コーティングおよびそれを含む物品を包含するであろう。
【００４５】
本発明に従って製造できる中間体および最終用途製品の代表例は、限定されるものではないが、粒状物、熱可塑性複合体、溶融紡糸モノ−およびマルチ−フィラメント繊維、配向および非配向の、中空の、多孔性のおよび緻密な、単成分および多成分；織物、不織布、布、フェルト、フィルター、ガス工場濾過バッグ(gas house filtration bags)；シート、膜、フィルム（薄いおよび厚い、緻密なおよび多孔性の）；容器、バッグ、ボトル、一般に簡単なおよび複雑な部品、ロッド、チューブ、異形材、器のライニングおよび内部構成要素、タンク、カラム、パイプ、備品、ポンプおよびバルブ；Oリング、シール、ガスケット、熱交換器、ホース、伸縮継手、伸縮性チューブ；コーティング、たとえば、保護塗装、静電塗装、ケーブルおよびワイヤ被覆、光ファイバー被覆、などを包含する。上記製品および物品は一部分が又は全体が本発明のPTFE組成物から構成されてもよいし、または場合によっては、異類の材料を、たとえば、多層および多成分フィルム、コーティング、射出成形品、容器、パイプ、異形材などの中に、包含していてもよい。
【００４６】
本発明に従うPTFEグレードは機械的凝集性の、強靭な、薄い、緻密なおよび／または半透明の対象物になるように容易に加工できるという事実のために、従って、従来は標準（超高分子量）グレードの取り扱いにくさのせいで全くでないとしても容易には又は経済的には接近できなかったPTFEの新規な応用領域が意図されており、その領域では、多分、粉体の形態的面影やボイドの欠如が後者の材料の使用を阻んでいた。好ましくは、本発明のポリマーはそれが厚さ1 mmのフィルムに形成されその結晶化温度より低い温度で試験されたならばフィルムを通して観察される像を好ましくはゆがみなしで容易に認識できるようにするのに十分に半透明であるように十分な明澄性を有する。
【００４７】
これら有益な諸性質のいくつかを利用する本発明のポリマーの及びポリマー組成物の例示的応用は透視性の、ヒートシール可能な及び／又は熱収縮性の包装、バリヤフィルム及びキャップ、共形の(conformal)コーティング、緻密なチュービング(tubing)及びライニング、薄壁の及び複雑な射出成形部品などを包含する。
【００４８】
本発明に従うPTFEグレードはそれらの熱可塑性のために、完成品および中間製品の簡単かつ経済的な製造に有用であるばかりでなく、その他の機能にも有用である。かかる機能の例証的な例は本発明の範囲を限定するものではないが、接着および接合である。後者は普通のPTFEに関連した十分に認識されている困難性である（Modern Fluoropolymers, J. Scheirs, Ed. Wiley (New York), 1997, p.251）。本発明によるPTFEグレードは格別の接着剤であることが判明し、たとえば、それ自身向けばかりでなく他のフルオロポリマー向けであり、好ましくはフィルムやシートなどのような普通の高分子量PTFE製品を含めて他のフルオロポリマー向けである。簡単には、互いに接着させる必要のある二つまたはそれ以上の表面の間に少量の本発明のPTFEグレードを粉末、フィルムまたはその他の形態で挿入し、そして次いで軽いまたは穏やかな圧力下で団結させることによって、本発明のPTFEグレードによって与えられる非常に強い接着結合を生じることがわかった。
【００４９】
実施例
以下に実施例は本発明の具体的態様として、そしてその実施および利益を実証するために与えられている。これら実施例は例証のために与えられているのであって明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することを意図していないということが理解される。
【００５０】
包括的な方法および材料
メルトフローインデックス：ここで論じられるときメルトフローインデックス（MFI）の値はASTMスタンダードD 1238-88に従って、380℃の温度で、そして、ツウィック(Zwick)4106装置を使用しての1時間の最大押出物収集時間中に21.6 kgの荷重のもとで、測定される。
【００５１】
粘度：様々なPTFEグレードの複素粘度の絶対値は、標準のプレート−プレート構造(standard plate-plate geometry)を使用して、100 rad/s〜3・10-3 rad/sの間の幾つかの周波数について、380℃で、小振幅振動剪断実験(small amplitude oscillatory shear experiments)（レオメトリックス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)RDS-II）から測定された。線形範囲は100 rad.sにおける歪−スウィープ(strain-sweep)実験から推定された。
【００５２】
熱分析：熱分析はネッシュ(Netzsch)示差走査熱量計（DSC、モデル200）を使用して行った。約5 mgの試料を10℃／分の標準速度で加熱した。別に指示されていない限り、ここに与えられた融解温度は一度融解（380℃で）されそして冷却（10℃／分で）された材料の吸熱ピーク温度を称する。結晶化度は100%結晶性PTFEについて102.1 J/gの値をとる同一試験片の融合(fusion)のエンタルピーから決定された（Starkweather, H. W., Jr. et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., Vol. 20, 751 (1982)）。
【００５３】
機械的データ：引張試験はインストロン引張試験機（モデル4411）を使用して、室温で、12 mmゲージ長さおよび2 mm幅のダンベル形状試験片および繊維に対して実施した。ゲージ繊維長さは20 mmであった。標準歪速度は100%／分であった。
【００５４】
材料：様々なグレードのPTFEは、デュポンから購入され（テフロン(Teflon)（登録商標）、ゾニル(Zonyl)（登録商標））、またオーシモント(Ausimont)から購入され（アルゴフロン(Algoflon)（登録商標））、さらにダイネオン(Dyneon)から購入されて、使用された。下記表１は様々なグレードの、融解温度、および380℃で一度融解されそして10℃／分で冷却することによって再結晶化された材料の結晶化度、およびMFI（380/21.6）、についての概要を表わしており、そこには、本発明の範囲外のものと本発明のものと両方のグレードが包含されている。
【００５５】
0005202782.tif 000002
* 注：全てのグレードは、室温周辺の周知の熱転移、PTFEの典型、と、上に指示した高温における唯一の主要な融解吸熱を示した。
**ブレンドの組成と製造については、実施例７および９を参照。
【００５６】
比較例A
PTFEグレードI〜XII（表１）は、380℃で、カルバー(Carver)プレス（モデルM、25T）で、1メートルトン（t）で5分間、10 tで10分間、溶融圧縮成形され、それから4 tのもとで4分間中に室温に冷却されて約4×4×0.1 cmのプラック(plaques)にされた。全てのグレードは、その殆どが破損なしには型から取り出すことができない脆性製品（10%未満の破断時歪）を生じた。
【００５７】
実施例１
PTFEグレードXIII〜XVIIIを用いて実施例Aが繰り返された。これら材料は380℃で、カルバープレス（モデルM、25T）で、1メートルトン（t）で5分間、10 tで10分間、溶融圧縮成形され、それから4 tのもとで4分間中に室温に冷却されて約4×4×0.1 cmのプラックにされた。これらグレードは破損なしにたわんで型から容易に取り出すことができた、機械的に凝集性でかつ半透明の試料を生じた。プラックの機械的試験は全ての試料の破断時歪が10%を越したことを示した；代表的な値は250%を越えた。
【００５８】
比較例B
PTFEグレードI〜XIIのフィルムをカルバープレス（モデルM、25T）で380℃で溶融圧縮成形することを試みた。全てのグレードは破損なしには型から機械的に取り出すことができない脆性製品を生じた。
【００５９】
実施例２
PTFEグレードXIII〜XVIIIを用いて実施例Bが繰り返された。これら材料は380℃で、カルバープレス（モデルM、25T）で、1メートルトン（t）で5分間、10 tで10分間、溶融圧縮成形され、それから4 tのもとで4分間中に室温に冷却されて約15×15×約0.025 cmの薄膜にされた。これらグレードは型から容易に取り出すことができた機械的に凝集性でかつ半透明なかつ可撓性のフィルムを生じた。
【００６０】
溶融加工されたPTFEフィルムの機械的性質は上記に詳述されている標準方法に従って測定された。代表的な応力−歪曲線は図１(A)に呈示されており、比較のために、厚さ0.40 mmの市販の予備成形され／焼結されたスカイブドフィルム(skived film)の試料のそれ（B）が一緒に示されている。この図は溶融加工されたPTFEフィルム（ここでは、グレードXVI（表１）のもの）が明白な降伏点と歪硬化をもつ熱可塑性半結晶性ポリマーの代表的な変形諸性質を有するということを示している。応力−歪曲線AとBは互いに類似しているが、これら溶融加工されたPTFEフィルムは超高分子量の普通のPTFEに比べたときに実質的に劣った機械的性質を有するものではないということが表わされている。この二つの生成物の機械的データは表IIに集められている。
【００６１】
0005202782.tif 000003
【００６２】
本発明によるフィルムの優れた機械的性質は、試料を200℃以上の温度で15時間を越す時間にわたって貯蔵することによって影響を受けなかったし、そして非加熱フィルムのそれぞれの値に同一である実験誤差内にある破断時歪および破断時応力を有していた。
【００６３】
加えて、本発明者らは溶融加工PTFEフィルムが、市販のスカイブドフィルムと違って、緻密で半透明であり、約1 mmの膜厚まではそれを通してテキストを容易に読むことができるということを認識した。
【００６４】
比較例C
PTFEグレードI〜V、VII、IX〜XIIおよびXXは実験室の溶融紡糸装置（スピンライン(SpinLine)、DACAインスツルメンツ）の中に導入され、装置の温度は380℃に維持され、そして装置は1 mm直径のダイ（長さ／直径比1、流入角45°）を装着されていた。PTFEグレードI〜V、VII、IX〜XIIは、早期破損に通じる押出物の脆性のためにモノフィラメントとして集めることができなかった。超高分子量PTFEグレードXXは、材料の高粘度（ゼロMFI）のために5 kN（装置の限界）まで負荷したときでさえ、溶融紡糸できなかった。
【００６５】
実施例３
PTFEグレードXVを用いて実施例Cが繰り返された。PTFEモノフィラメントは引落し(draw down)なし（実質的に1に等しいスピンストレッチファクター）でボビンに集められた。それらフィラメントは強靭であり、そして室温で4を越す延伸比に容易に延伸できた（300%より大きい破断時歪）。
【００６６】
溶融紡糸繊維の機械的性質は上記に詳述された方法に従って測定された。それらの引張強さは0.11 Gpaであった。
【００６７】
比較例D
PTFEグレードI〜V、VII、IX〜XIIおよびXXは実験室の再循環二軸スクリュー押出機（ミクロコンパウンダー(MicroCompounder)、DACAインスツルメンツ）の中に導入され、押出機は温度が380℃に維持され、そして2 mm直径の出口ダイ（流入角90°）を装着されていた。PTFEグレードI〜V、VII、IX〜XIIは、早期破損に通じる押出物の極端な脆性のために連続押出物として集めることができなかった。超高分子量PTFEグレードXXは、材料の高粘度（ゼロMFI）のために押出すことができなかった。
【００６８】
実施例４
PTFEグレードXIII〜XVIIIをもって実施例Dが繰り返された。連続PTFE押出物は引落しなし（実質的に1に等しいスピンストレッチファクター）で容易に集めることができた。押出物は容易に粒状物に細断(chop)すること又はモノフィラメントに延伸することができた。
【００６９】
実施例５
PTFEグレードXVは、0.1重量%の様々な染料（アマプラスト(Amaplast)（登録商標）ブルーHB、レッドRP、イエローNX、カラーケム社(ColorChem Int. Corp.)）、10%のTiO2（フルカ(Fluka)）、10重量%のアラミドパルプ（トァロン(Twaron)（登録商標）、アクゾノベル(Akzo Nobel)）、および20重量%のチョップト炭素繊維（長さ15 mm）と共に、ブラベンダー(Brabender)DSK25セグメント同時回転押出機(segmented, co-rotating extruder)の中で、380℃で溶融配合された。その後、この得られた配合物質は実施例１の方法に従ってプラックに溶融加工された。薄い断面（約0.1 mm）に対する光学顕微鏡検査は全ての場合において極めて均質な混合物および複合体が添加物の有意な凝集なしで得られたこと示している（図３）。この実施例は本発明によるPTFEが溶融配合できることを示している。
【００７０】
比較例E
高分子量PTFEの市販スカイブドフィルムの、約7×1×0.04 cmの、2片が、カルバープレス（モデルM、25T）の中で、380℃の温度で、1t未満の荷重のもとで2分間、一緒にプレスされ、次いで室温に冷却された。大きな力を加えずに、これら片は互いに分離されることができた。それは劣った接着を意味し、そして市販PTFEの接合に遭遇する困難性を例証している。
【００７１】
実施例６
比較例Eが繰り返された。しかしながら、PTFEグレードXVの溶融加工フィルムの小片（約1×1×0.02 cm）が、高分子量PTFEの市販スカイブドフィルムの約7×1×0.04 cmの２片間に置かれた。このサンドイッチ構造物もカルバープレス（モデルM、25T）の中で、380℃の温度で、1t未満の荷重のもとで2分間、一緒にプレスされ、次いで室温に冷却された。これら片はスカイブド材料片の一方または両方が過度の可塑的変形を示した後でのみ互いに分離することができた。これはこのグレードがたとえば普通のPTFEに対して格別の接着特性を有することを意味している。
【００７２】
実施例７
様々な量（全体量90 g）の、PTFEグレードVとXXI、XIとXXI、VとXIX、XIとXIX、およびIXとXX、それぞれ（表１参照）が、ブラベンダー溶融混練機（モデル・プラスティ−コーダー(Plasti-corder)PL2000）の中に導入され、混練機は約380℃の温度に、60rpmに維持された。約1分後には、明澄な均質溶融体が形成され、それは通常の熱可塑性樹脂の溶融体のように挙動した。混合を10分間継続した後、ブレンド生成物を取り出した。様々なブレンドのMFI値が測定された。結果は表IIIに示されている。
【００７３】
0005202782.tif 000004
【００７４】
この実施例は所期範囲のMFI値を有する本発明によるPTFEグレードが実質的に異なるMFIを有するPTFEグレードの溶融ブレンディングによって製造できるということを示している。
【００７５】
同じPTFE試料が実施例２の中の方法に従ってフィルム状に加工された。全てのフィルムが良好な機械的性質を示した（10%より大きい破断時歪）。
【００７６】
実施例８
様々な量（全体量90 g）の、PTFEグレードVとXIX、およびIXとXX、それぞれ（表１参照）が、ブラベンダー溶融混練機（モデル・プラスティ−コーダーPL2000）の中に導入され、混練機は約380℃の温度に、60rpmに維持された。約1分後には、明澄な均質溶融体が形成され、それは通常の熱可塑性樹脂の溶融体のように挙動した。混合を10分間継続した後、ブレンド生成物を取り出した。様々なPTFE試料の複素粘度の絶対値が小振幅振動剪断実験から測定された。結果は表IVに示されている。
【００７７】
0005202782.tif 000005
【００７８】
同じPTFE試料が実施例２の中の方法に従ってフィルム状に加工された。全てのフィルムが良好な機械的性質を示した（10%より大きい破断時歪）。
【００７９】
実施例９
広い分子量分布の、比較的高いMFI（>2.5 g/10 min）のPTFEグレードを製造するために、様々な量（全体量5 g）の、PTFEグレードI、V、IXおよびXIが、それぞれ、グレードXXおよびXXIと共に（表１参照）、実験室の再循環二軸スクリュー押出機（ミクロコンパウンダー、DACAインスツルメンツ、CA州サンタバーバラ）の中に導入され、押出機は温度が約380℃に維持され、そして2 mm直径の出口ダイ（流入角90°）を装着されていた。50rpmの速度で10分間混合した後、速度を10rpmに下げ、そしてブレンド生成物をオリフィス(orifice)から15 cm/minの線速で押出した。様々なブレンドのMFI値が測定された。結果は表Vに示されている。
【００８０】
0005202782.tif 000006
【００８１】
上記のブレンドされたPTFEグレードは実験室の溶融紡糸装置（スピンライン(SpinLine)、DACAインスツルメンツ）の中に導入され、装置の温度は380℃に維持され、そして装置は0.5 mmまたは1.5 mm直径のダイ（長さ／直径比1、流入角45°）を装着されていた。溶融ポリマーは代表的には約0.1〜7.0 m/minの速度で押出されたが、より高い速度も可能であったし、そして上限は検出されなかった。液体フィラメントはオリフィスの下1 cmの距離にある代表的には水の中で冷却され固化されたが、空気中での冷却も満足な結果を生じた。全てのブレンドは約1.2〜40以上のスピンストレッチファクター（SSF）で、1000%/sec以上のような高い伸張速度Vstで、連続繊維の形態で容易に集めることができた。上記プロセスによって、PTFE繊維は0.5 mm〜80μm以下の広範囲の直径をもって製造され、それは約3500〜90デニールに変換された。より小さな直径および／またはより高いスピンストレッチファクターの使用は10μm以下のような小さな直径のPTFE繊維の形成を生じるであろうことが意図される。
【００８２】
様々な紡糸されたままの繊維の機械的性質は上記の方法に従って試験された。測定された繊維の性質の例は下記の表VIにまとめられている。
【００８３】
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【００８４】
これら繊維の機械的性質をさらに増強するために、それらは後で当業者に周知の方法に従って延伸されてもよい。マルチオリフィス装置を使用することによって、マルチフィラメントヤーンが上記方法に従って製造できるということは意図される。また、たとえば着色剤、補強物質の微視的ウィスカー、および／または伝導性粒子を配合されたPTFEの使用を通して、多機能性PTFE繊維が本発明に従って製造できるということも意図される。
【００８５】
上記繊維の融解温度は標準DSC法を使用して求められ、そして328℃〜333℃の範囲にあることが判明した。繊維が配向されたかどうかを決定するために、繊維の各々から30cmの区画が切り取られ、そしてそれぞれの融解温度よりも10℃高い温度に加熱炉の中で加熱された。全ての繊維は繊維軸に沿って5%より大きい収縮、（元の長さ−最終長さ）／元の長さ×100%、を示した。代表的な値は約80%〜95%の範囲にあり、その高い方の値は一般に高い方のスピンストレッチファクターの繊維について見られた。
【００８６】
これら実施例は、配向された製品に導く流動条件下では本発明によれば、バイモダル、トリモダルなどのような広い分子量分布を有する比較的高いメルトフローインデックス（>2.5 g/min）のPTFEグレードも良好な機械的性質の製品に加工できるということを例証している。
【００８７】
実施例１０
10% w/wのPTFEグレードXXIと90% w/wのグレードIからなるPTFE組成物の1グラムの量が実施例Cにおけるように製造され、そして380℃の温度に保たれた2枚の金属表面の間に置かれた。ポリマーが溶融されたら、金属表面を互いに約10cm/secの速度で30cmの距離まで離した。PTFEの薄膜が得られた。後者の半透明フィルムは12μmの厚さを有し、そして優れた機械的性質（15 MPaより大きい引張強さ）を有していた。この実施例は、本発明によれば、PTFEが、半導体産業および包装に特に有益な用途を有するであろう薄膜に加工できるということを実証している。かかるプロセスがフィルム押出およびブローイングによって実施できるということが意図される。
【００８８】
以上、本発明の特定の態様を記載したが、それの多数の変形が当業者には容易に明らかになるであろう又は示唆されるかもしれないということは理解されるであろう、従って本発明は請求項の思想および範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従うPTFEの溶融加工されたフィルムの応力−歪曲線である。
【図２】  従来の、普通の（超高分子量）PTFEの、市販の焼結されたスカイブドフィルムである。
【図３】  10 % w/wのTiO2が溶融配合されている本発明のPTFEの薄い断面の光学顕微鏡写真（倍率200×）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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