(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ｄ）又は（１ｅ´）
【化１】
0005220253.tif 000006
［式（１ｄ）中、環に結合しているメチル基の個数ｎは０〜５の整数であり、式（１ｅ´）中、環に結合しているメチル基の個数ｎは２〜５の整数である］
で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とから、それぞれ対応する下記式（２ｄ）又は（２ｅ´）
【化２】
0005220253.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎは前記に同じ］
で表されるレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記式（１ｄ）又は（１ｅ´）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を、圧力０．０００１〜０．５ｍｍＨｇ（０．０１３３〜６８Ｐａ）、温度１０〜１００℃の条件で分子蒸留に付して、前記環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを留出させる工程を含むレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
式（１ｄ）において、ｎが０である請求の範囲第１項記載のレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項３】
式（１ｄ）又は（１ｅ´）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を、水、アルカリ水溶液及び塩水溶液から選択された少なくとも１種の洗浄液で洗浄した後、分子蒸留に付す請求の範囲第１項又は第２項記載のレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項４】
洗浄液の使用量が、洗浄処理１回当たり、被洗浄液１００重量部に対して、１０〜２００重量部である請求の範囲第３項記載のレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項５】
洗浄液で洗浄した後、温度１０〜１００℃、圧力５〜３００ｍｍＨｇの条件で、脱溶媒
された後、分子蒸留に付す請求の範囲第３項又は第４項記載のレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項６】
式（１ｄ）又は（１ｅ´）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を、活性炭、キレート樹脂、キレート繊維及びゼータ電位膜から選択された少なくとも１種の吸着剤を用いた吸着処理に付した後、分子蒸留に付す請求の範囲第１項又は第２項記載のレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は種々のプラスチック成形品、光学用材料等の原料モノマーなどとして有用なアダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
背景技術
アダマンチル（メタ）アクリレート類等のアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、耐熱性、耐衝撃性が高く、しかも優れた光学的特性を有しているため、種々のプラスチック成形品、レジスト用樹脂などの光学用材料としての利用が期待されている。また、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体も、基板に対する密着性等に優れることから、レジスト用樹脂のモノマーとして注目されている。
【０００３】
アダマンチルモノ（メタ）アクリレート類の製造法として、特公平７−６１９８０号公報には、アダマンタンジオール類をトルエン等の溶剤に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と加熱反応させてモノエステル化した後、反応液をアルカリで中和し、不溶物及び溶媒を除去し、次いでｎ−ヘキサンを用いて再結晶することにより前記アダマンチルモノ（メタ）アクリレート類を得る方法が開示されている。
【０００４】
アダマンチル（メタ）アクリレート類を例えば光学用材料のモノマー原料として用いる際には、光学的特性を十分に発揮させるため、不純物含量の少ない高純度品が求められる。しかし、反応混合液を中和してｎ−ヘキサンから再結晶する上記方法では、着色物質等の不純物を結晶中に取り込みやすく、高品質のアダマンチル（メタ）アクリレート類等を効率よく得ることはできない。このことは、他の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルについても当てはまる。
【０００５】
また、従来、アダマンタン骨格やラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルであって、常温で液体の化合物を高い純度で効率よく得る方法については知られていない。
【０００６】
発明の開示
従って、本発明の目的は、不純物含量の少ない高品質の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、常温で液体のアダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを高い純度で効率よく得る方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応により生成した反応生成物を分子蒸留に付すと、高純度の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル［アダマンチル（メタ）アクリレート類等］を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１ｄ）又は（１ｅ´）
【化３】
0005220253.tif 000002
［式（１ｄ）中、環に結合しているメチル基の個数ｎは０〜５の整数であり、式（１ｅ´）中、環に結合しているメチル基の個数ｎは２〜５の整数である］
で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とから、それぞれ対応する下記式（２ｄ）又は（２ｅ´）
【化４】
0005220253.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎは前記に同じ］
で表されるレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記式（１ｄ）又は（１ｅ´）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を、圧力０．０００１〜０．５ｍｍＨｇ（０．０１３３〜６８Ｐａ）、温度１０〜１００℃の条件で分子蒸留に付して、前記環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを留出させる工程を含むレジスト樹脂モノマー用環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【００１０】
前記式（１ｄ）において、ｎは０が好ましい。
【００１１】
前記製造法において、式（１ｄ）又は（１ｅ´）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を、水、アルカリ水溶液及び塩水溶液から選択された少なくとも１種の洗浄液で洗浄した後、分子蒸留に付してもよい。前記洗浄において、洗浄液の使用量が、洗浄処理１回当たり、被洗浄液１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましい。洗浄液で洗浄した後、温度１０〜１００℃、圧力５〜３００ｍｍＨｇの条件で、脱溶媒された後、分子蒸留に付されることが好ましい。また、式（１ｄ）又は（１ｅ´）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を、活性炭、キレート樹脂、キレート繊維及びゼータ電位膜から選択された少なくとも１種の吸着剤を用いた吸着処理に付した後、分子蒸留に付すのも好ましい。
【００１２】
なお、本明細書では上記の発明のほか、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）又は（１ｅ）
【化３】
0005220253.tif 000004
［式（１ａ）中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。式（１ｂ）〜（１ｅ）中、環に結合しているメチル基の個数ｎは０〜５の整数である］
で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とから、それぞれ対応する下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）
【化４】
0005220253.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒa、ｎは前記に同じ］
で表される環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）又は（１ｅ）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を分子蒸留に付して、前記環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを留出させる工程を含む環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法についても説明する。
【００１３】
発明を実施するための最良の形態
本発明の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法は、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）又は（１ｅ）で表される環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物を分子蒸留に付して、前記アルコールに対応する式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）で表される環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを留出させる工程を少なくとも含んでいる。
【００１４】
反応原料として用いられる式（１ａ）で表される１−アダマンタノール類において、２つのＲaは、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【００１５】
式（１ａ）で表される代表的な１−アダマンタノール類として、例えば、１−アダマンタノール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、３−（メタ）アクリロイルオキシ−１−アダマンタノール、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジメチル−１−アダマンタノールなどが挙げられる。
【００１６】
式（１ａ）で表される１−アダマンタノール類は、ヒドロキシル基を有しない又はヒドロキシル基を１個有する対応するアダマンタン類を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じて、バナジウム化合物（例えば、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなど）、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナトなど）等の金属化合物助触媒の存在下、酸素で酸化して、アダマンタン環の橋頭位にヒドロキシル基を導入することにより得ることができる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．０００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００１〜０．３モル程度である。また、金属化合物助触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．０００５〜０．１モル程度である。酸化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等の有機溶媒中、常圧又は加圧下［例えば５〜４０ａｔｍ（０．５０５〜４．０４ＭＰａ）程度］、例えば４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００１７】
なお、前記１−アダマンタノール類は、アダマンタン類を臭素によりブロム化した後、塩酸で処理してアダマンタンモノオールとしたり、該アダマンタンモノオールを硫酸と反応させてアダマンタンジオールとする方法により得ることもできる（特公平７−６１９８０号公報）。しかし、レジスト用ポリマーとして用いる際に問題となるハロゲンを用いることがなく、しかも温和な条件で簡易に製造できる点などから、上記のＮ−ヒドロキシイミド系触媒を用いる方法が好ましい。
【００１８】
式（１ａ）で表される１−アダマンタノール類のうち、Ｘが（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物は、後述のエステル化法に準じて、Ｘがヒドロキシル基である化合物を（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得られる。
【００１９】
前記式（１ｂ）で表されるアダマンタンメタノール類において、環に結合しているメチル基の数は０〜３程度である。メチル基は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２０】
式（１ｂ）で表されるアダマンタンメタノール類の代表的な例として、例えば、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール、α，α，３−トリメチル−１−アダマンタンメタノール、α，α，３，５−テトラメチル−１−アダマンタンメタノールなどが挙げられる。
【００２１】
式（１ｂ）で表されるアダマンタンメタノール類は、例えば、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン化合物に、（ａ）ビアセチル、（ｂ）酸素、及び（ｃ）金属化合物とで構成されるアシル化剤を作用させて、対応するアセチルアダマンタン誘導体を得、このアセチルアダマンタン誘導体にメチルマグネシウムハライド（グリニヤール試薬）を反応させることにより得ることができる。
【００２２】
金属化合物（ｃ）としては、例えば、コバルトアセチルアセトナト等のコバルト化合物などが好ましく用いられる。ビアセチル（ａ）の使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン化合物１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル程度である。酸素は前記アダマンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。金属化合物（ｃ）の使用量は、前記アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．７モル程度である。アシル化反応は、例えば酢酸などの適当な溶媒中、４０〜１５０℃程度の温度で行われる。また、アセチルアダマンタン誘導体とメチルマグネシウムハライドとの反応は、一般的なグリニヤール反応の条件で行うことができる。
【００２３】
前記式（１ｃ）で表される２−アダマンタノール類において、ｎは通常０〜３程度、好ましくは０〜２程度である。ｎ個のメチル基は橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。
【００２４】
式（１ｃ）で表される２−アダマンタノール類の代表的な例として、例えば、２−メチル−２−アダマンタノール、２，５−ジメチル−２−アダマンタノール、２，５，７−トリメチル−２−アダマンタノールなどが挙げられる。
【００２５】
式（１ｃ）で表される２−アダマンタノール類は、例えば、２−アダマンタノン誘導体にメチルマグネシウムハライド（グリニヤール試薬）を反応させることにより得ることができる。この反応は一般的なグリニヤール反応に準じて行うことができる。
【００２６】
前記式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類において、ｎは通常０〜５程度、好ましくは０〜３程度である。
【００２７】
式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の代表的な例として、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２８】
前記式（１ｅ）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類において、ｎは通常０〜５程度、好ましくは０〜３程度である。
【００２９】
式（１ｅ）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の代表的な例として、例えば、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明における前記（メタ）アクリル酸の反応性誘導体としては、アルコールと反応して対応するエステルを生成可能な誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アルキルエステル、アルケニルエステルなど）などが挙げられる。
【００３１】
前記アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸との反応（エステル化）は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒（共沸脱水可能な溶媒）、例えばトルエンなどが好ましい。
【００３２】
エステル化反応に用いる触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等）などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂などのスルホン酸類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３３】
また、反応中の重合を防止するため、メトキノン、ヒドロキノンなどの重合禁止剤を系内に添加したり、系内に酸素を供給するのが好ましい。酸素は窒素などの不活性ガスで希釈して使用することもできる。
【００３４】
上記アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、常圧又は減圧下、例えば５０〜１５０℃程度の温度で行われる。（メタ）アクリル酸の使用量は、エステル化すべきヒドロキシル基１モルに対して１モル以上であればよいが、１．１モル以上（例えば１．１〜１０モル）使用する場合が多い。原料の転化率を高めるため、反応は、副生する水を系外に留去させながら行うのが好ましい。
【００３５】
一方、アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸の反応性誘導体との反応は、該反応性誘導体の種類に応じて、塩基やエステル交換触媒の存在下で行うことができる。例えば、（メタ）アクリル酸の反応性誘導体として（メタ）アクリル酸ハライドや酸無水物を用いる場合には、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基（酸捕捉剤）の存在下、例えば前記溶媒中、０〜１００℃程度の温度下で反応が行われる。また、（メタ）アクリル酸の反応性誘導体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、慣用のエステル交換触媒、又は該反応性誘導体として（メタ）アクリル酸アルケニルを使用する場合には、特に周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下、例えば前記溶媒中、０〜１５０℃程度の温度下で反応が行われる。
【００３６】
上記アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応により、それぞれ対応する式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）で表されるアダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが生成する。式（２ａ）において、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｙがヒドロキシル基である化合物（モノエステル体）又は（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物（ジエステル体）は、式（１ａ）においてＸがヒドロキシル基である化合物（ジオール体）を（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより生成する。（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体の使用量、反応温度、反応時間などを適宜調整することにより、前記モノエステル体又はジエステル体を選択的に得ることができる。また、前記ジエステル体は、式（１ａ）で表されるアダマンタノール類のうちＸが（メタ）アクリロイルオキシ基である化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより得ることもできる。なお、アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと反応させる成分としては、レジスト用樹脂等として用いた場合に性能を低下させるハロゲンが反応生成物中に含まれないことから（メタ）アクリル酸などが好ましい。
【００３７】
前記式（２ａ）で表される１−アダマンチル（メタ）アクリレート類の代表的な例として、例えば、１−アクリロイルオキシアダマンタン、１−メタクリロイルオキシアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビスアクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビスメタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタンなどが挙げられる。これらの化合物は常温で液体である。
【００３８】
前記式（２ｂ）で表されるアダマンチルメチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルアダマンタン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルアダマンタン、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタンなどが挙げられる。
【００３９】
前記式（２ｃ）で表される２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の代表的な例として、例えば、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２，５−ジメチルアダマンタン、２−アクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２，５−ジメチルアダマンタン、２−メタクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタンなどが挙げられる。
【００４０】
前記式（２ｄ）で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４１】
式（２ｅ）で表されるγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４２】
［洗浄工程（Ａ）］
こうして得られる反応生成物（反応混合液）は、そのまま分子蒸留工程に供してもよいが、その前に、水、アルカリ水溶液及び塩水溶液から選択された少なくとも１種の洗浄液で洗浄する洗浄工程に供するのが好ましい。この洗浄処理により、反応混合液中に含まれている未反応原料［アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコール、（メタ）アクリル酸］や触媒、その他の水溶性不純物を効率よく除去できる。
【００４３】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などの水溶液が例示される。好ましいアルカリ水溶液には、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩の水溶液などが含まれる。
【００４４】
前記塩水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物若しくは硫酸塩の水溶液などが挙げられる。
【００４５】
洗浄は、水、アルカリ水溶液、塩水溶液のうち何れか１種の洗浄液を用いて行ってもよいが、少なくとも２種の洗浄液を組み合わせて行うのが好ましい。洗浄回数は、各洗浄液につき、１回でもよく複数回でもよい。洗浄液の使用量は、洗浄処理１回当たり、被洗浄液１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部程度である。洗浄する際の温度は、例えば１０〜５０℃程度である。洗浄する際の温度が高すぎると、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合する恐れがある。
【００４６】
洗浄工程においては、分液性を向上させるため、被洗浄液にヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素やトルエン等の芳香族炭化水素を添加してもよい。
【００４７】
洗浄は、回分式、連続式、多段式等の公知乃至慣用の方法により行うことができる。洗浄後の水層から（メタ）アクリル酸などの未反応原料を回収して再利用することもできる。
【００４８】
［吸着処理工程（Ｂ）］
アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物は、前記洗浄工程（Ａ）を経た後、又は前記洗浄工程を経ることなく、吸着処理工程（Ｂ）に供してもよい。吸着処理工程（Ｂ）では、反応混合液又は前記で得られた洗浄処理液などを、必要に応じて溶媒置換（交換）した後、吸着処理する。吸着処理法としては、反応生成物中の不純物を除去できる処理法であれば特に限定されないが、活性炭、キレート樹脂、キレート繊維及びゼータ電位膜から選択された少なくとも１種の吸着材を用いた処理法が好ましい。吸着処理は、２以上の処理法を組み合わせて行ってもよい。
【００４９】
溶媒置換は、例えば、反応混合液や洗浄工程（Ａ）で得られた洗浄処理液中の反応溶媒を留去し、吸着処理に用いる溶媒を添加することにより行うことができる。反応溶媒の留去は、該溶媒の種類によっても異なるが、例えば、５〜１００ｍｍＨｇ（６６５〜１３３００Ｐａ）程度の圧力、１０〜５０℃程度の温度で行われる。温度が高すぎるとアダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合する恐れが生じる。なお、溶媒置換において、反応溶媒は必ずしも完全に留去する必要はなく、例えば４〜１５倍程度に濃縮するだけでもよい。留去した反応溶媒は再利用できる。
【００５０】
活性炭処理に用いる活性炭としては、特に限定されず、ガス賦活活性炭及び薬品賦活活性炭の何れも使用できる。活性炭の起源も特に限定されず、木材、鋸屑、果実殻、果実殻炭などの植物系原料から得られた活性炭；泥炭、亜炭、褐炭、コークス、石炭ピッチ、石油ピッチなどの鉱物系原料から得られた活性炭；フェノール樹脂、アクリル樹脂などの合成樹脂原料から得られた活性炭の何れをも使用できる。活性炭の形状も特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状等の何れであってもよい。また、活性炭の比表面積は、例えば１０〜３０００ｍ2／ｇ程度である。
【００５１】
活性炭処理に付す被処理液としては、溶液であれば特に限定されないが、不純物の除去効果の点から、例えば、前記被処理液の溶媒として、メタノール、エタノールなどのアルコールなどが好ましい。活性炭処理に付す被処理液中の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの濃度は、処理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。なお、活性炭処理溶媒としてメタノール等のアルコールを用いる場合のアルコールの使用量は、環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、例えば２００〜１０００重量部程度である。活性炭の使用量も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択でき、例えば、被処理液中に含まれる環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部程度である。
【００５２】
活性炭処理における処理温度は、例えば１０〜５０℃程度である。処理温度が高すぎると、アダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合する恐れがある。活性炭処理は、バッチ式、連続式、固定床方式、流動床方式等の公知の方法を採用できる。活性炭処理により、主に着色成分を効率よく除去することができ、色相に優れた環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを簡易に得ることができる。
【００５３】
前記キレート樹脂処理に用いられるキレート樹脂としては、金属とキレートを形成可能な官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、その代表的な例として、イミノジ酢酸型、ポリアミン型等のキレート樹脂が挙げられる。キレート樹脂の交換容量としては特に制限はないが、例えば０．１〜２モル／ｌ程度のものが使用される。
【００５４】
キレート樹脂処理に付す被処理液としては、溶液であれば特に限定されないが、不純物の除去効果の点から、例えば、前記被処理液の溶媒として、メタノール、エタノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが好ましい。キレート樹脂処理に付す被処理液中の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの濃度は、処理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。キレート樹脂の使用量も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択でき、例えば、被処理液中に含まれる金属１モルに対して、交換基として１０００モル〜１０００００モル程度である。
【００５５】
キレート樹脂処理における処理温度は、例えば１０〜５０℃程度である。 処理温度が高すぎると、アダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合する恐れがある。キレート樹脂処理は、パッチ式、連続式、固定床方式、流動床方式等の公知の方法を採用できる。キレート樹脂処理により、主に微量金属成分（例えば、Ｆｅ、Ａｌなど）を効率よく除去することができる。
【００５６】
前記キレート繊維処理に用いられるキレート繊維としては、天然繊維に化学結合でキレート官能基を固定化させたものであれば特に限定されないが、その代表的な例としてセルロースを基材としたキレート繊維（商品名「キレストファイバー」、キレスト株式会社製等）などが挙げられる。
【００５７】
キレート繊維処理に付す被処理液としては、溶液であれば特に限定されないが、不純物の除去効果の点から、例えば、前記被処理液の溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランなどのエーテル類などが好ましい。キレート繊維処理に付す被処理液中の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの濃度は、処理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。キレート繊維の使用量も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択できる。
【００５８】
キレート繊維処理における処理温度は、例えば１０〜５０℃程度である。処理温度が高すぎると、アダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合する恐れがある。キレート繊維処理は、バッチ式、連続式、固定床方式、流動床方式等の公知の方法を採用できる。キレート繊維処理により、主に微量金属成分（例えば、Ｆｅ、Ａｌなど）を効率よく除去することができる。
【００５９】
前記ゼータ電位膜処理は、被処理液をしてゼータ電位膜を通過させることにより行われる。ゼータ電位膜処理に用いられるゼータ電位膜としては、ゼータ電位に基づいて微細粒子を吸着可能な濾過膜であれば特に限定されず、例えば、キュノ（株）製、商品名「ゼータプラス」などを使用できる。ゼータ電位膜の材質として、例えば、樹脂、セルロース、パーライト、ケイソウ土、ガラス繊維などが挙げられる。
【００６０】
ゼータ電位膜処理に付す被処理液の溶媒としては、特に限定されないが、代表的な例として、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが例示される。ゼータ電位膜処理に付す被処理液中の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの濃度は、処理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。
【００６１】
被処理液の処理量は、ゼータ電位膜１ｍ2当たり、例えば１〜３０ｋｇ程度である。また、処理速度は、例えば０．０２〜２ｍ3／ｍ2／時程度である。
【００６２】
ゼータ電位膜処理における処理温度は、例えば１０〜５０℃程度である。処理温度が高すぎると、アダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合する恐れがある。ゼータ電位膜処理により、主に微量金属成分（例えば、Ｆｅ、Ａｌなど）を効率よく除去できる。
【００６３】
［分子蒸留工程（Ｃ）］
アダマンタノール類等の環式骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体との反応生成物は、前記洗浄工程（Ａ）及び／又は吸着処理工程（Ｂ）を経た後、又は前記工程を経ることなく、通常、脱溶媒された後、分子蒸留工程（Ｃ）に供される。
【００６４】
脱溶媒は、溶媒の種類によっても異なるが、例えば、温度１０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）、圧力５〜３００ｍｍＨｇ（６６５〜３９９００Ｐａ）［好ましくは５〜１００ｍｍＨｇ（６６５〜１３３００Ｐａ）］の条件で行われる。
【００６５】
分子蒸留工程（Ｃ）では、分子蒸留によりアダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを留出させる。分子蒸留は慣用の分子蒸留装置、例えば、ポット式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置などを用いて行うことができる。これらの中でも、極めて薄い液膜の形成が可能であり、しかも試料を瞬時に加熱蒸発できることから、遠心式分子蒸留装置が特に好ましい。
【００６６】
分子蒸留における操作条件は、目的のアダマンチル（メタ）アクリレート類の品質を損なわない範囲で適宜選択できる。温度は、例えば１０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６５℃程度であり、特に１０〜５０℃程度が好ましい。圧力は、例えば０．０００１〜０．５ｍｍＨｇ（０．０１３３〜６６．５Ｐａ）、好ましくは０．０００１〜０．２ｍｍＨｇ（０．０１３３〜２６．６Ｐａ）、さらに好ましくは０．０００１〜０．１ｍｍＨｇ（０．０１３３〜１３．３Ｐａ）程度であり、特に０．００１〜０．０５ｍｍＨｇ（０．１３３〜６．６５Ｐａ）程度が好ましい。
【００６７】
操作温度が高すぎると、アダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが重合して、精製収率が低下するとともに、製品が着色したり、純度が低下しやすくなる。そのため、本発明は、常温で液体であるか、又は融点が１００℃以下、特に５０℃以下の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造に有用である。
【００６８】
前記分子蒸留により、反応で生成した副生物等を効率よく除去でき、着色度の小さい高純度のアダマンチル（メタ）アクリレート類等の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００６９】
図１は本発明の製造法の一例を示す製造工程図である。この例では、原料である環式骨格を有するアルコール（アダマンタノール類など）と、（メタ）アクリル酸、反応溶媒、触媒（酸触媒）、及び必要に応じて重合禁止剤が反応器１に供給される（反応工程）。また、重合を抑制するため、反応器１の液中に、窒素で希釈された空気を供給してバブリングさせてもよい。反応速度を速くするため、副生する水を留去しつつ反応を行うのが好ましい。
【００７０】
反応混合液は反応器１から洗浄槽２に移され、水、アルカリ水溶液及び塩水溶液のうち少なくとも１種の洗浄液で洗浄される（洗浄工程）。洗浄後の有機層には、通常、反応で生成した環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（アダマンチル（メタ）アクリレート類など）及び反応溶媒が含まれている。一方、洗浄後の水層には、未反応原料及び触媒が含まれている。未反応原料は、慣用の方法で回収し、再利用できる。
【００７１】
洗浄後の有機層は蒸発器３に供給され、反応溶媒などが留去される（脱溶媒工程）。濃縮液は、分子蒸留装置４に供給され、低沸点成分のカット後、塔頂より目的の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（アダマンチル（メタ）アクリレート類など）が得られる（分子蒸留工程など）。重合禁止剤などの高沸点成分は塔底から排出される。
【００７２】
産業上の利用可能性
本発明によれば、色相に優れ、不純物含量の少ない高品質の環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（アダマンチル（メタ）アクリレート類など）を効率よく製造できる。また、常温で液体である環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（アダマンチル（メタ）アクリレート類など）を高い純度で効率よく得ることができる。
【００７３】
実施例
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１、２、３、５は、参考例として記載するものである。
【００７４】
実施例１
図１の製造工程図に従って１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタンを製造した。
内容積１０Ｌのガラス製反応器１に、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール１２００ｇ、メタクリル酸１１４７ｇ、硫酸２０．２ｇ、メトキノン１．２ｇ及びトルエン５２１１ｇを入れ、液中に、酸素濃度５モル％の酸素窒素混合ガスを３ｌ／分の流量で供給した。液の温度を１１０℃まで昇温し、反応で副生する水をトルエンとの共沸により留去し、トルエンのみを反応器に戻しながら、約７．５時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタンが１４００ｇ生成していた。
この反応液を攪拌機を備えたガラス製洗浄槽２に移し、ヘキサンを８０００ｇ加えた後、温度４０℃の条件下、３０００ｇの１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、３０００ｇの水で３回の計５回バッチ洗浄した。この洗浄操作により、未反応の３，５−ジメチル−１−アダマンタノール、メタクリル酸及び硫酸が除去され、有機層として、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタンのトルエン−ヘキサン溶液が得られた。
この有機層を内容積１０Ｌのガラス製エバポレーター３を用いて濃縮し［１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）、３５℃］、１０９１ｇの濃縮液を得た。この濃縮液をガラス製の遠心式分子蒸留装置４（日本車輌製造（株）製、商品名「ＭＳ−１５０」）を用いて、圧力０．０２ｍｍＨｇ（２．６６Ｐａ）、温度４０℃の条件で分子蒸留し、１００４ｇの１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（純度９８．１％）を得た。
【００７５】
実施例２
図１の製造工程図に従って１−メタクリロイルオキシアダマンタン（＝１−アダマンチルメタクリレート）を製造した。
内容積１０Ｌのガラス製反応器１に、１−アダマンタノール１１００ｇ、メタクリル酸１２４５ｇ、硫酸２１．２ｇ、メトキノン１．１ｇ及びトルエン４７７４ｇを入れ、液中に、酸素濃度５モル％の酸素窒素混合ガスを３ｌ／分の流量で供給した。液の温度を１１０℃まで昇温し、反応で副生する水をトルエンとの共沸により留去し、トルエンのみを反応器に戻しながら、約６時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１−メタクリロイルオキシアダマンタンが１３３７ｇ生成していた。
この反応液を攪拌機を備えたガラス製洗浄槽２に移し、トルエンを４７７４ｇ加えた後、温度４０℃の条件下、５５００ｇの水で２回、３３００ｇの１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回の計３回バッチ洗浄した。この洗浄操作により、未反応の１−アダマンタノール、メタクリル酸及び硫酸が除去され、有機層として、１−メタクリロイルオキシアダマンタンのトルエン溶液が得られた。
この有機層を内容積１０Ｌのガラス製エバポレーター３を用いて濃縮し［１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）、３５℃］、２９６８ｇの濃縮液を得た。この濃縮液をガラス製の遠心式分子蒸留装置４（日本車輌製造（株）製、商品名「ＭＳ−１５０」）を用いて脱溶剤した後、再度ガラス製の遠心式分子蒸留装置４（日本車輌製造（株）製、商品名「ＭＳ−１５０」）に供給して、圧力０．０３ｍｍＨｇ（３．９９Ｐａ）、温度４０℃の条件で分子蒸留し、９８４ｇの１−メタクリロイルオキシアダマンタン（純度９８．０％）を得た。
【００７６】
実施例３
図１の製造工程図に従ってアクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル［＝１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン］を製造した。
内容積１０Ｌのガラス製反応器１に、２−（アダマンタン−１−イル）−１−プロパン−２−オール（＝α，α−ジメチルアダマンタンメタノール）６００．４ｇ、テトラヒドロフラン４０００ｇ及びトリエチルアミン１０９３ｇを入れ、窒素雰囲気下、アクリル酸クロライド３６４ｇを１時間で滴下した。４８時間熟成した後、反応終了とした。この間、液の温度を５０〜５５℃にコントロールした。反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが４９９ｇ生成していた。
この反応液を攪拌機を備えた洗浄槽２に移し、温度４０℃の条件下、水で１回、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回、さらに１０重量％塩化ナトリウム水溶液で１回の計３回バッチ洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して６０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により、未反応の２−（アダマンタン−１−イル）−１−プロパン−２−オール、アクリル酸クロライドが除去され、有機層として、アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルのテトラヒドロフラン溶液が得られた。
この有機層を内容積１０Ｌのガラス製エバポレーター３を用いて濃縮し［５０ｍｍＨｇ（６６６４Ｐａ）、６０℃］、１４９１ｇの濃縮液を得た。
得られた濃縮液に、メタノール３９７３ｇを加え、重合物を析出させた。このスラリーを濾別し、さらに濃縮を行い［２００ｍｍＨｇ（２６６５８Ｐａ）、６０℃］、７９９ｇの濃縮液を得た。
この濃縮液をガラス製の遠心式分子蒸留装置４（日本車輌製造（株）製、商品名「ＭＳ−１５０」）を用いて、圧力０．００７ｍｍＨｇ（０．９３Ｐａ）、温度５８℃の条件で分子蒸留し、４５２ｇのアクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル（純度９５．０％）を得た。
【００７７】
実施例４
図１の製造工程図に従ってメタクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル（＝β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン）を製造した。
内容積１０Ｌのガラス製反応器１に、４−ヒドロキシジヒドロフラン−２−オン（＝β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン）４００．２ｇ、フェノチアジン０．４０５ｇ、トリエチルアミン４９６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４３８４．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロライド４９６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９６４ｇの混合液を２時間で滴下した。１時間熟成後、反応終了とした。この間、液の温度を−３２℃以下にコントロールした。
得られた反応液に水１６００ｇを加え、酸クロライドをクエンチし、更にトルエンを５１３３ｇ添加した。この液を攪拌機を備えた洗浄槽２に移し、温度４０℃の条件下、水で３回洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して１００重量部の洗浄液を用いた。このクエンチ及び洗浄操作により、未反応の４−ヒドロキシジヒドロフラン−２−オン、メタクリル酸クロライドが除去され、有機層として、メタクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／トルエン溶液が得られた。この液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、メタクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエ ステルが２５４．４ｇ生成していた。
この液を内容積１０Ｌのガラス製エバポレーター３を用いて濃縮し［５０ｍｍＨｇ（６６６４Ｐａ）、６０℃］、発生したスラリーを濾別した。濾別後、トルエン８６８ｇでリンスして、得られた濾液をさらに濃縮し、８９９ｇの粗濃縮液を得た。
得られた粗濃縮液をさらにＷＦＥ（Ｗｉｐｅｄ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｌａｔｏｒ）により濃縮を行い［２００ｍｍＨｇ（２６６５８Ｐａ）、６０℃］、５７２ｇの濃縮液を得た。この濃縮液をガラス製の遠心式分子蒸留装置４（日本車輌製造（株）製、商品名「ＭＳ−１５０」）を用いて、圧力０．３４ｍｍＨｇ（４５．３Ｐａ）、温度９０℃の条件で分子蒸留し、１３３．１ｇのメタクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル（純度９８．６％）を得た。
【００７８】
実施例５
図１の製造工程図に従ってメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル（＝２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン）を製造した。
内容積１０Ｌのガラス製反応器１に、２−メチルアダマンタン−２−オール（＝２−メチル−２−アダマンタノール）５１３．３ｇ、トルエン３７６４ｇ及びトリエチルアミン１０９３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロライド４２０ｇと１４４ｇの混合液を１時間で滴下した。４８時間熟成した後、反応終了とした。この間、液の温度を５５℃以下にコントロールした。反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステルが７３４．１ｇ生成していた。
この反応液を攪拌機を備えた洗浄槽２に移し、温度４０℃の条件下、水で１回、さらに１５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、また１０重量％塩化ナトリウム水溶液で１回の計４回バッチ洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して５０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により、未反応の２−メチルアダマンタン−２−オール、メタクリル酸クロライドが除去され、有機層として、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステルのトルエン溶液が得られた。
この有機層を内容積１０Ｌのガラス製エバポレーター３を用いて濃縮し［５０ｍｍＨｇ（６６６４Ｐａ）、８０℃］、９５４ｇの濃縮液を得た。
この濃縮液をガラス製の遠心式分子蒸留装置４（日本車輌製造（株）製、商品名「ＭＳ−１５０」）を用いて、圧力０．１５ｍｍＨｇ（２０Ｐａ）、温度７２℃の条件で分子蒸留し、４９１．９ｇのメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル（純度９８．２％）を得た。
【００７９】
実施例６
図１の製造工程図に従ってメタクリル酸５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル（＝α−メタクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン）を製造した。
内容積１０Ｌのガラス製反応器１に、３−ヒドロキシ−５，５−ジメチルジヒドロフラン−２−オン（＝α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン）５１０ｇ、トルエン４３２５ｇ及びトリエチルアミン５２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロライド５２８ｇとトルエン１８２１ｇの混合液を１時間で滴下した。１時間熟成した後、反応終了とした。この間、液の温度を２０〜３０℃以下にコントロールした。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、メタクリル酸５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステルが７３４ｇ生成していた。
この反応液を攪拌機を備えた洗浄槽２に移し、温度４０℃の条件下、水で１回、さらに１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回、また１０重量％塩化ナトリウム水溶液で１回の計３回バッチ洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して１００重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により、未反応の３−ヒドロキシ−５，５−ジメチルジヒドロフラン−２−オン、メタクリル酸クロライドが除去され、有機層として、メタクリル酸５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステルのトルエン溶液が得られた。
この有機層を内容積１０Ｌのガラス製エバポレーター３を用いて濃縮［４５ｍｍＨｇ（５９９８Ｐａ）、５０℃］した。引き続き濃縮液を缶容量１０Ｌのガラス製の遠心式分子蒸留装置４（日本車輌製造（株）製、商品名「ＭＳ−１５０」）を用いて、圧力０．０３ｍｍＨｇ（４．０Ｐａ）、温度６０℃の条件でバッチ蒸留し、４０９．５ｇのメタクリル酸５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル（純度９５．２％）を得た。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法の一例を示す製造工程図である。
【図１】
0005220253.tif 000008