(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９９〜６０重量％、およびポリアミド樹脂（ｂ）（但し、ナイロン４６および、濃硫酸中、濃度１％、２５℃の条件で測定した相対粘度が１．５未満のポリアミド樹脂を除く）１〜４０重量％からなる溶融混練によって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が海相、ポリアミド樹脂（ｂ）が島相を形成しており、ポリアミド樹脂（ｂ）の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下）以上である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を３００℃で３０分間溶融滞留させた後、ポリアミド樹脂（ｂ）の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満を維持していることを特徴とする請求項１〜２いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（ｂ）が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が６以上１１未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（ｂ）が共重合ポリアミド、ナイロン６１０、ナイロン６１２の群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）のための相溶化剤（ｃ）として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
引張伸びが８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靭性に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやＰＢＴなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれている。【０００４】
ＰＰＳ樹脂の靭性を改良する方法として、これまでもＰＰＳ樹脂にポリアミド樹脂の如き高靭性材料を混合する方法が検討されてきた。例えば、ＰＰＳ樹脂にポリアミドと有機シラン化合物を配合する方法（特許文献１）、ＰＰＳ樹脂にポリアミドとエポキシ基含有共重合体を配合する方法（特許文献２）などである。しかしながらその靭性向上レベルは満足の行くものとは言い難いものであった。また、ＰＰＳにポリアミドを配合した組成物は多数知られており、例えばＰＰＳ中にポリアミド１１や１２を平均粒子径１μｍ以下で分散させた組成物（特許文献３）、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献４）、ＰＰＳと共重合ポリアミドからなる組成物（特許文献５）等が開示されているが、ＰＰＳ中にポリアミドを５００ｎｍ未満まで超微分散化することについてはなんら記載されていない。
【特許文献１】特開平３−２３１９６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−５６５６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平３−８１３６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭５９−１５５４６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭６３−１８９４５８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、靭性に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ＰＰＳ樹脂中にポリアミド樹脂を数平均分散粒子径５００ｎｍ未満という超微粒子に分散させることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。【０００７】
すなわち本発明は、
１．ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９９〜６０重量％、およびポリアミド樹脂（ｂ）（但し、ナイロン４６および、濃硫酸中、濃度１％、２５℃の条件で測定した相対粘度が１．５未満のポリアミド樹脂を除く）１〜４０重量％からなる溶融混練によって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が海相、ポリアミド樹脂（ｂ）が島相を形成しており、ポリアミド樹脂（ｂ）の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
２．前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ条件下）以上である上記１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
３．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を３００℃で３０分溶融滞留させた後、ポリアミド樹脂（ｂ）の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満を維持していることを特徴とする上記１〜２項いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
４．ポリアミド樹脂（ｂ）が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が６以上１１未満であることを特徴とする上記１〜３項いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
５． 前記ポリアミド樹脂（ｂ）が共重合ポリアミド、ナイロン６１０、ナイロン６１２であることを特徴とする上記１〜４項いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
６．さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）のための相溶化剤（ｃ）として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加してなることを特徴とする上記１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
７．引張伸びが８０％以上であることを特徴とする上記１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
により構成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引張伸びに代表される靭性に極めて優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。【００１０】
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ａ）は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、【００１１】
【化１】
0005217165.tif 000002
【００１２】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。【００１３】
【化２】
0005217165.tif 000003
【００１４】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。【００１５】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ａ）の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靭性を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば１００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）以上が好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００１６】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。【００１７】
以下に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法について説明するが、まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。【００１８】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。【００１９】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。【００２０】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。【００２１】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。【００２２】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。【００２３】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ    ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。【００２４】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ    ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。【００２５】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。【００２６】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。【００２７】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。【００２８】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。【００２９】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。【００３０】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。【００３１】
［重合助剤］
本発明においては、比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水、塩化リチウムが好ましく用いられる。【００３２】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。【００３３】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。【００３４】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。【００３５】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。【００３６】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。【００３７】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。【００３８】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の
一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。【００３９】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。【００４０】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。【００４１】
次に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。【００４２】
［前工程］
本発明に用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。【００４３】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ    ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。【００４４】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。【００４５】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。【００４６】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。【００４７】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。【００４８】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。【００４９】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。【００５０】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。【００５１】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。【００５２】
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
［回収工程］
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。【００５３】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。【００５４】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２  以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。【００５５】
［後処理工程］
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂（ａ）は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。【００５６】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。【００５７】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。【００５８】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。【００５９】
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。【００６０】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。【００６１】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。【００６２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。【００６３】
本発明において用いるＰＰＳ樹脂（ａ）は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。【００６４】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。【００６５】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。【００６６】
但し、本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）は、靭性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。【００６７】
（２）ポリアミド樹脂
本発明において用いるポリアミド樹脂（ｂ）はナイロン４６を除く公知のポリアミド樹脂であれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。【００６８】
本発明において、有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ）などが挙げられ、なかでも共重合ポリアミドが好ましい。これらのポリアミド樹脂は混合物として用いることもできる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。【００６９】
上記のなかでもホモポリアミド樹脂としてはナイロン６、共重合ポリアミドとしてはナイロン６を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体がよりすぐれた靭性を発現させる上でより好ましく用いられ、特にナイロン６／６６共重合体が靭性発現効果が高く、ナイロン６共重合量がナイロン６６より多いナイロン６／６６共重合体が特に好ましく用いられる。かかるナイロン６／６６共重合体の共重合比は、重量比でナイロン６成分／ナイロン６６成分＝９５／５〜６５／３５の範囲が特に好ましい。【００７０】
またナイロン６１０、ナイロン６１２は優れた熱安定性と比較的高い強度を有することから、これらもまた好ましいポリアミドとして挙げられる。【００７１】
一方ポリアミド樹脂（ｂ）が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が１１以上のポリアミド、例えばポリアミド１１やポリアミド１２などは、特に優れた靱性を発現させる場合において、あまり良好ではない。これは、ＰＰＳとポリアミドの相互作用がＰＰＳとアミド基間の相互作用と推察され、アミド基濃度が低すぎるとＰＰＳとの親和性が低下するためと推察している。【００７２】
なお本発明ではポリアミドとしてナイロン４６を用いることは好ましくない。理由は定かではないが本発明の目的である靭性発現効果が大きく減退する。【００７３】
したがって、本発明における好ましいポリアミド樹脂（ｂ）は、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が６以上、１１未満のものである。【００７４】
本発明で用いるポリアミドの重合度には特に制限はないが、より優れた靭性発現の上から、濃硫酸中、濃度１％、２５℃の条件で測定した相対粘度が１．５以上、より好ましくは相対粘度が１．８〜５．５のポリアミドを用いることが好ましい。【００７５】
本発明におけるポリアミド樹脂（ｂ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量％としてＰＰＳ樹脂（ａ）９９〜６０重量％に対しポリアミド樹脂（ｂ）１〜４０重量％の範囲が選択され、ＰＰＳ樹脂（ａ）９８〜７０重量％に対し（ｂ）ポリアミド樹脂２〜３０重量％の範囲がより好ましく、ＰＰＳ樹脂（ａ）９６〜７５重量％に対し（ｂ）ポリアミド樹脂４〜２５重量％の範囲がさらに好ましい。ポリアミド樹脂（ｂ）の量が４０重量％を越えると、ＰＰＳ樹脂が有する優れた耐湿熱性等の特性が損なわれるため好ましくなく、ポリアミド樹脂（ｂ）が１重量％未満では、靭性発現効果が著しく減退するため好ましくない。【００７６】
（３）相溶化剤
本発明においては、より優れた靭性を発現させるため、相溶化剤（ｃ）として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物を（ａ）ポリフェニレンスルフィドとポリアミド樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。【００７７】
かかる相溶化剤（ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２．２．５．５．−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。【００７８】
またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。【００７９】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。【００８０】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。【００８１】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合させたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。【００８２】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。【００８３】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。【００８４】
また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。【００８５】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。【００８６】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。【００８７】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、【００８８】
【化３】
0005217165.tif 000004
【００８９】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。【００９０】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。【００９１】
さらに相溶化剤（ｃ）の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。【００９２】
その他の相溶化剤（ｃ）の具体例として、２，４―トリレンジイソシアネート、２，５―トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物も挙げられる。
本発明における相溶化剤（ｃ）の添加量はポリフェニレンスルフィド（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部である。【００９３】
（４）その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。【００９４】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。【００９５】
本発明の方法により得られるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。【００９６】
［モルホロジー］
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、バリア性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、ポリアミド樹脂が島相（分散相）を形成することが必要である。さらにポリアミド樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満である必要があり、好ましくは３００ｎｍ以下、更には２００ｎｍ以下好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。ＰＰＳ樹脂が連続相を形成することによりＰＰＳのバリア性、耐薬品性、耐熱性の優れた特性を得られる組成物の特性に大きく反映させることができる。【００９７】
なおここでいう平均分散径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ４号試験片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で２万倍の倍率で観察した際の任意の１００個のポリアミド樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。【００９８】
さらに本発明においては、上記で得られた、ポリフェニレン樹脂組成物を３００℃で３０分溶融滞留させた後、ポリアミド樹脂（ｂ）の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満を維持していることは、長い溶融滞留時間を有する大型成形品を成形する場合や、フィルムなどのように製膜時に溶融滞留時間が長くなる用途に、本発明の樹脂組成物を適用する上で、好ましい特性の一つである。【００９９】
ここで、溶融滞留後のポリアミド樹脂（ｂ）の数平均分散粒子径は、上記と同様にＡＳＴＭ４号試験片を成形し、これを真空下、３００℃で３０分間滞留させ、冷却後、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で２万倍の倍率で観察した際の任意の１００個のポリアミド樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。【０１００】
溶融滞留後のポリアミド樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、更には２００ｎｍ以下好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。【０１０１】
［混練加工方法］
溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、ポリアミド樹脂の分散をより細かくするには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、ニーディング部を２箇所以上有する２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜７０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。【０１０３】
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。【０１０４】
［引張試験］
住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３００℃、金型温度１５０℃でＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。測定にはテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、チャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。【０１０５】
［モルホロジーの観察］
射出成形により、上記引張試験片を成形した。この試験片の中央部を流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部を染色した後、０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で、２万倍でポリアミド樹脂の分散粒径を測定した。【０１０６】
［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１０７】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１０８】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１０９】
［参考例２］ポリアミド−１（ＰＡ−１）、ナイロン６（相対粘度２．３３）
［参考例３］ポリアミド−２（ＰＡ−２）、ナイロン６／６６共重合体
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（ＡＨ塩）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（ＣＬ）をＡＨ塩を２０重量部、ＣＬを８０重量部になるように混合し、３０リットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧１０ｋｇ／ｃｍ２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド６／６６樹脂（共重合比（重量比）：ナイロン６成分／ナイロン６６成分＝８０／２０）の相対粘度は４．２０、融点は１９３℃であった。    
［参考例４］ＰＡ−３：東レ株式会社製ＣＭ２００１（ナイロン６１０）  
［参考例５］ＰＡ−４：ナイロン６オリゴマー（濃硫酸中、濃度１％。２５℃で測定した相対粘度が１．２０）
［実施例１〜６、８］
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３３０℃となるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩乾燥したペレットを用い、射出成形に供した。各サンプルの強度、ポリアミド分散径を測定した結果は表１に示すとおりであった。    【０１１０】
［実施例７］
表１に示すＰＰＳを８０重量部とポリアミド２０重量部および相溶化剤１．０重量部をドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３３０℃となるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩乾燥したこのペレットに、表１に示す配合量となるように表１に示すＰＰＳをドライブレンドし、上記と同様の方法により、再度溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い、射出成形に供した。サンプルの強度、ポリアミド分散径を測定した結果は表１に示すとおりであった。【０１１１】
［比較例１］
ポリアミドを配合しなかった以外は実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。靭性に劣った材料であった。【０１１２】
［比較例２］
溶融混練を、田辺プラスチックス機械（株）社製、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、設定温度３００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った以外は実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。ポリアミドの分散粒径が大きく、靭性に劣った材料であった。【０１１３】
［比較例３］
ポリアミド成分として、ナイロン６オリゴマーを用い、表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３３０℃となるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩乾燥したペレットを用い、射出成形に供した。各サンプルの強度、ポリアミド分散径を測定した結果は表１に示す。【０１１４】
ナイロン６オリゴマーを用いた、相溶化剤も用いなかった場合ポリアミドの分散粒径が大きくなり、また機械特性も劣る結果であった。【０１１５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、靭性に極めて優れることから射出成形体用途、フィルム、繊維などの押出成形用途に特に有用である。また該特徴を活かして、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などにも適している。