(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色層が形成された第１樹脂層と、第２樹脂層とを有し、前記第１樹脂層に形成された着色層を挟むように、前記第１樹脂層と第２樹脂層とが接着剤により接着されてなる化粧シートであって、
前記第１樹脂層に形成された着色層の厚さと、前記接着剤の厚さの和が５〜３０μｍであり、
かつ、前記着色層に残留する溶剤の量と、前記接着剤に残留する溶剤の量の和が１０〜８０ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
着色層が形成された第１樹脂層と、第２樹脂層とを有し、前記第１樹脂層に形成された着色層を挟むように、前記第１樹脂層と第２樹脂層とが接着剤により接着されてなる化粧シートであって、
前記第１樹脂層に形成された着色層の厚さと、前記接着剤の厚さの和が５〜３０μｍであり、
かつ、前記着色層に残留する溶剤の量と、前記接着剤に残留する溶剤の量の和が１０〜６５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
真空成形品または射出成形品において用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装、建具の内装、車両の内装等に用いられる化粧シートに関する。さらに具体的には、真空成形や射出成形など熱がかかる成形方法において好適に用いることができる化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、着色層が形成された樹脂層（第１樹脂層）と、これとは別の樹脂層（第２樹脂層）とを、着色層を挟むように接着剤により接着することにより形成した化粧シートが種々の用途で用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
現在においては、このような構成を有する化粧シートを用いて自動車の内装部品やシステムキッチンの各種部品等を装飾することが行われており、これらの部品は真空成形法や射出成形法などによって形成される場合が多い。そして、このような成形法を採用する場合、金型中に化粧シートを予め装着しておき、真空成形法や射出成形法を行う際に同時に当該化粧シートを成形品表面に接着する方法（いわゆる同時加飾）が採用されることが多い。
【特許文献１】特開２００１−２３２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のような、着色層が形成された第１樹脂層と、これとは別の第２樹脂層とを、着色層を挟むように接着剤により接着することにより形成された化粧シートにあっては、着色層や接着剤中に溶剤が含有されている。このように着色層中（着色層を形成する印刷インキ中）に溶剤を含有せしめるのは、インキの粘度を調整し、第１樹脂とのなじみを良好にし、印刷特性を向上させるためである。また、接着剤中に溶剤を含有せしめるのは、前記着色層中に溶剤を含有するのと同様に、接着剤の粘度を適当に調整し、着色層が形成された第１樹脂層やこれと接着される第２樹脂層とのなじみを良し、これらを接着する際に化粧シート中に気泡が残存する減少（いわゆるエアがみ（噛み））を防止するためである。
【０００５】
しかしながら、着色層の印刷特性や、接着時のエアがみ（噛み）のみを考慮して化粧シートを設計した場合、当該化粧シート中に溶剤が多量に残存してしまうことがある。そして、溶剤が多量に残存した化粧シートを前述の真空成形法や射出成形法による、いわゆる同時加飾方法に用いると、化粧シートが加熱されるため当該化粧シート中に残存する溶剤が気化して化粧シートの表面側へ移動し、その意匠性が損なわれるという問題が生じる場合があった。
【０００６】
つまり、印刷特性やエアがみ（噛み）の問題と、真空成形や射出成形時の溶剤の気化の問題とは、いわゆるトレードオフの関係にあり、一方のみを考慮して化粧シートを設計下のでは良好な化粧シートとは言えない。
【０００７】
本願発明者はこのような問題を自ら見出し、これを解決するために本発明を完成させた。つまり、本発明は、着色層を有し、接着剤を用いて樹脂を貼り合わせることにより構成される化粧シートにおいて、印刷特性やエアがみ（噛み）の問題が生じることがなく、それでいて、真空成形法や射出成形法において用いられ加熱された場合であっても、溶剤の気化による意匠の乱れがない化粧シートを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、着色層が形成された第１樹脂層と、第２樹脂層とを有し、前記第１樹脂層に形成された着色層を挟むように、前記第１樹脂層と第２樹脂層とが接着剤により接着されてなる化粧シートであって、前記第１樹脂層に形成された着色層の厚さと、前記接着剤の厚さの和が５〜３０μｍであり、かつ、前記着色層に残留する溶剤の量と、前記接着剤に残留する溶剤の量の和が１０〜８０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【０００９】
また、上記本発明の化粧シートにあっては、前記着色層の厚さと接着剤の厚さの比率が、着色層の厚さ／接着剤の厚さ＝１／１０〜３／１であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の化粧シートにあっては、真空成形品または射出成形品において用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧シートは、着色層が形成された第１樹脂層と、第２樹脂層とを有し、前記第１樹脂層に形成された着色層を挟むように、前記第１樹脂層と第２樹脂層とが接着剤により接着されてなり、前記第１樹脂層に形成された着色層の厚さと、前記接着剤の厚さの和を所定の範囲内（５〜３０μｍ）に限定し、さらに、前記着色層に残留する溶剤の量と、前記接着剤に残留する溶剤の量の和をも所定の範囲内（１０〜８０ｍｇ／ｍ２）に限定している。このような本発明によれば、溶剤が用いられる着色層と接着層の層厚の和をコントロールし、かつその中に残存する溶剤の量の和をもコントロールしているため、溶剤が含有されていることによるメリット、具体的には着色層の印刷特性と接着剤によって接着する際のエアがみ（噛み）の防止を良好に保ちつつ、溶剤が多量に含有されることによるデメリット、具体的には、真空成形時や射出成形時の熱により残留溶剤が気化して意匠性を損ねるという問題を生じさせない、バランスのとれた化粧シートとすることができる。
【００１２】
また、このような本発明の化粧シートにおいて、前記着色層の厚さと接着剤の厚さの比率を所定の範囲内（着色層の厚さ／接着剤の厚さ＝１／１０〜３／１）とすることにより、接着剤を用いて第１樹脂層と第２樹脂層とを接着する際に生じるエアがみ（噛み）を効率的に防止しつつ、着色層による意匠性の付与を良好にすることができる。
【００１３】
このような本発明の化粧シートの上記特性を鑑みれば、真空成形品または射出成形品において用いることが好ましいことは言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の化粧シートについて図面を参照しつつ説明する。
【００１５】
図１は、本発明の化粧シートの一例の構成を示す概略断面図である。
【００１６】
図２は、本発明の化粧シートの別の構成を示す概略断面図である。
【００１７】
図１、２に示すように、本発明の化粧シート１０は、ベタ着色層１３ａと絵柄着色層１３ｂとからなる着色層１３が形成された第１樹脂層１１と、第２樹脂層１２とを有し、前記第１樹脂層１１に形成された着色層１３を挟むように、前記第１樹脂層１１と第２樹脂層１２とが接着剤１４により接着されて構成されており、前記第１樹脂層に形成された着色層１３の厚さと、前記接着剤１４の厚さの和が５〜３０μｍであり、さらに、前記着色層１３に残留する溶剤の量と、前記接着剤１４に残留する溶剤の量の和が１０〜８０ｍｇ／ｍ２であることに特徴を有している。
【００１８】
ここで、図１と図２に示す化粧シート１０は、着色層１３が形成された第１樹脂層１１を化粧シート１０の表面側に配置するか、裏面側に配置するかの違いのみであり、何れを採用するかは化粧シートの利用分野等に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
以下、本発明の化粧シート１０をその構成毎に説明する。
【００２０】
（第１樹脂層）
第１樹脂層１１は、本発明の化粧シート１０に必須のものであり、化粧シート１０のベースとなるものである。
【００２１】
第１樹脂層１１に用いられる材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。このうち、化粧シート１０が、耐候性、表面艶（ハイグロス）、表面硬度、さらには真空成形性を重視する用途で用いられる場合には、第１樹脂層１１層としてはアクリル系樹脂を用いることが好ましく、一方で、低艶、Ｖカット加工性を重視する用途で用いられる場合には、ポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。これらの材料は、製造後の化粧シートを焼却廃棄処分する際に塩素系のガスが発生しないため、安全性が高く、環境の面から好ましく用いられる。
【００２２】
また、図１に示すように、第１樹脂層１１を化粧シート１０の表面側に配置する場合には、当該第１樹脂層１１は透明であることが必要となる。当該第１樹脂層１１に形成される着色層１３を認識することができるようにするためである。
【００２３】
一方で、図２に示すように、第１樹脂層１１を化粧シート１０の裏面側（つまり化粧シートが被着される処理物と接する側）に配置する場合には、当該第１樹脂層１１は有色不透明であることが好ましい。後述する着色層１３の色調の安定性を確保することができ、また、当該化粧シートが被着される処理物の表面色相がばらついていた場合に、ばらついた表面の色相を良好に隠蔽することができるからである。
【００２４】
第１樹脂層１１を形成する樹脂としては、透明なポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用できる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記（１）〜（７）に記載のものが使用できる。
【００２５】
（１）  特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物に於いて、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの重量比で５重量％以上５０重量％以下のものである。
【００２６】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら、Ｖカット加工をしたり、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりするという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とすることにより、Ｖカット加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消することができる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層等を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２７】
（２）  エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００２８】
（ｉ）  特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
【００２９】
（ｉｉ）  特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
【００３０】
（ｉｉｉ）  特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
【００３１】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００３２】
（３）  特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、（Ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに（Ｂ）部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００３３】
（４）  特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、（Ｂ）未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、（Ａ）オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、（Ｂ）モノオレフィンゴム／（Ａ）オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００３４】
（５）  特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、（Ａ）アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、（Ｂ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、（Ｃ）ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び（Ｄ）パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、（Ａ）が９０〜４０重量部、（Ｂ）が１０〜６０重量部で、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部として、これに、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が５〜１００重量部の配合比となる。
【００３５】
（６）  特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００３６】
（７）  極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマー、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、絵柄印刷層等の装飾層、接着層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００３７】
これらのポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、延伸タイプと無延伸タイプのフィルムがあり、未延伸タイプが好ましく用いられる。この未延伸タイプのフィルムは、柔軟性を有しており、ラッピング、Ｖカット加工、真空成形、射出成形同時ラミネート等の加工適性に優れ、また、加熱収縮率にも優れたものであるので、第１樹脂層１１として好適に用いられる。
【００３８】
アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。これらのアクリル系樹脂は、単体又は２種以上の混合物として、単層又は２層以上の積層体として第１樹脂層１１に用いられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等の熱可塑性のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４０】
また、上述した第１樹脂層１１の材料には、必要に応じて着色剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が配合されていてもよい。
【００４１】
添加剤として用いられる着色剤は、化粧シートとして必要な色彩を第１樹脂層１１に持たせる役割を果たす。用途に応じて着色剤を選択し、第１樹脂層１１を有色透明に着色することもできるし、有色不透明に着色することもできる。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、バンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ａ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。着色剤の添加量は、通常、上述の第１樹脂層１１用の樹脂材料１００重量部に対し、１〜５０重量部程度である。
【００４２】
第１樹脂層１１は、上述した樹脂材料を、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法等の成膜方法により、シートとすることができる。
【００４３】
形成した第１樹脂層１１の厚さは、化粧シートが使用される用途や要求される性能に基づいて任意に設定される。例えば、２０〜３００μｍ程度の範囲のものが適用される。
【００４４】
こうして形成された第１樹脂層１１の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことしてもよい。
【００４５】
（着色層）
着色層１３は、前述の第１樹脂層１１上に形成される層であり、図示するように、ベタ着色層１３ａおよび／または絵柄着色層１３ｂから構成される。
【００４６】
ベタ着色層１３ａは、化粧シート全体にわたって意匠性を付与する目的（図１、２参照）や、第１樹脂層の地肌の隠蔽等の目的（図２参照）で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。一方、絵柄着色層１３ｂは、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせ等により、所望の模様ないし色彩を有し、ベタ着色層１３ａの表面側に、平面状、凹凸状、凸状（図１、２を参照）の層として形成される。なお、絵柄着色層１３ｂがベタ着色層１３ａの作用を兼ねる場合もあり、ベタ着色層１３ａのみ、または絵柄着色層１３ｂのみから着色層１３が構成されることもある。
【００４７】
本発明の化粧シートにあっては、図１に示すように、着色層１３を、ベタ着色層１３ａと絵柄着色層１３ｂとから構成し、第１樹脂層１１に絵柄着色層１３ｂを設けた後、これを覆うようにベタ着色層１３ａを形成してよい。一方で、図２に示すように、第１樹脂層１１にベタ着色層１３ａを形成した後、絵柄着色層１３ｂを形成してもよい。
【００４８】
このような着色層１３は、バインダー樹脂を主成分とし、溶媒、その他の添加剤から構成される着色層１３用塗工剤により形成される。溶媒として水または／および水溶性有機溶剤を用いた水系塗工剤や、溶媒として非水溶性有機溶剤等を用いた溶剤系塗工剤を用いることができる。
【００４９】
水系塗工剤により着色層１３が形成された場合には、化粧シートから有機溶剤が時間をかけて染み出さず、例えば住宅等の建築物の内装材に化粧シートを使用しても、染みだした有機溶剤が室内に放出され人体へ悪影響を及ぼす懸念が起きないため、好ましく用いられる。
【００５０】
水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー、該アミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体、同Ｎ−メチロール置換体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、ジアリルフタレート、アリルグリジジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー等の１種ないし２種以上と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸の一種ないしそれ以上との共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用することができる。
【００５１】
その他の水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、例えば、ポリアルリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他等の水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類、等の水溶性天然高分子、その他等も使用することができる。
【００５２】
また、その他の水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性ないし混合樹脂、その他の樹脂を使用することができる。上記のような樹脂は１種ないし２種以上を使用する。
【００５３】
さらには、水系塗工剤用のバインダー樹脂としては、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂等のウレタン系樹脂、ポリオール系樹脂、或いは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル系樹脂との混合樹脂等を使用することができる。
【００５４】
上記水系塗工剤用のバインダー樹脂は、溶解、エマルション化、マイクロカプセル化、その他の方法で水性化されて、水系塗工剤に用いられる。
【００５５】
水系塗工剤の溶媒としては、水やアルコール等の水溶性有機溶剤を用いることができる。水としては、通常の工業用水を使用することができる。また、水とアルコール等からなる水溶性有機溶剤として、水のほかにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類等を使用して調整することができる。
【００５６】
このような低級アルコール、グリコール類およびそのエステル類を溶剤として用いることにより、インキの流動性改良、被印刷体である第１樹脂層への濡れの向上など、いわゆる印刷特性を良好にすることができる。しかしながら一方で、このような溶剤が化粧シート中に一定量以上残留すると、当該化粧シートを真空成形法等において用いた場合、熱により溶媒が気化し、化粧シート全体の意匠性に問題が生じるため、本発明にあっては、当該溶媒の残留量を限定している。この特徴点については後に纏めて説明する。
【００５７】
次に、溶剤系塗工剤について説明する。溶剤系塗工剤用のバインダー樹脂として、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して用いられる。
【００５８】
溶剤系塗工剤の溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の非水溶性有機溶剤、またはこれらの混合溶剤等が用いられる。
【００５９】
このような溶剤にあっても、前記水系塗工剤の場合と同様に、いわゆる印刷特性の向上には有効である一方で、これが化粧シート中に一定量以上残留すると意匠性に問題が生じる場合があるため、本発明においては、当該溶媒の残留を限定している。この特徴点については後に纏めて説明する。
【００６０】
添加剤は、水系塗工剤、溶剤系塗工剤に共通に用いられる。添加剤としては、顔料等の色素（着色剤または着色顔料ともいう。）、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等が挙げられる。
【００６１】
着色顔料としては、通常使用される有機又は無機系の顔料が使用できる。黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料が使用できる。赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料が使用できる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料が使用できる。黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が使用できる。白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料が使用できる。
【００６２】
着色層１３用塗工剤は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物（バインダー樹脂）と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【００６３】
着色層１３は、着色層１３用塗工剤を塗工または印刷等によって設けた後、乾燥、硬化させて形成される。このうち、ベタ着色層１３ａは、塗工や印刷により設けられ、絵柄着色層１３ｂは、通常、印刷により設けられる。着色層１３用塗工剤を塗工する場合には公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができる。また、着色層１３用塗工剤を印刷する場合は、クラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット，ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント、転写シートからの転写印刷等の公知の各種方法や、その他に手描き法等を用いることができる。
【００６４】
（接着剤）
次に接着剤（層）１４について説明する。
【００６５】
接着剤（層）１４は、上述した着色層１３が形成された第１樹脂層１１と、後述する第２樹脂層１２とを接着して化粧シート１０を形成するために必須の層である。当該接着剤（層）１４は、第１樹脂層１１に形成された着色層１３と第２樹脂層との密着性を向上させるプライマー層ないしアンカー層としての役割を有するものであり、耐久性や長期にわたる外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極めて有効である。
【００６６】
接着剤（層）１４は、樹脂組成物、溶媒、その他の添加剤とから構成される。溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の非水溶性有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤、水、またはこれらの混合溶剤等が用いることができる。
【００６７】
樹脂組成物としては、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。このうち、ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。ウレタン系樹脂を用いることにより、より強力な接着強度が得られ、可撓性に優れた化粧シートが提供できる。
【００６８】
ウレタン系樹脂は、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。
【００６９】
ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００７０】
イソシアネートは、ポリウレタンの製造に通常用いられるものが本発明においても用いられる。イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン等の脂環族ポリイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタンー４，４’，４”一トリイソシアネート、４，４’一ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、および、これらのポリイソシアネートの誘導体等が用いられる。これらのポリイソシアネートは、２種以上併用してもよい。こうしたポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート誘導体等が好ましく用いられる。これらのポリイソシアネートは、安全性、衛生性および耐候性に優れたものである。
【００７１】
接着剤は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。
【００７２】
接着剤は、第１樹脂層１１上の着色層１３の表面に塗工し、乾燥、硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート、コンマコート等が用いられ、生産性の面から、グラビアコート、コンマコートが好ましく用いられる。
【００７３】
（着色層と接着剤の厚さと残留溶剤について）
以上説明した本発明の化粧シート１０における着色層１３と接着剤（層）１４にあっては、その厚さの和が５〜３０μｍであり、かつ、これら各層に残留する溶剤の量の和が１０〜８０ｍｇ／ｍ２であることに特徴を有している。前述したように、これら各層には溶剤が用いられており、当該溶剤のメリット（印刷特性やエアがみ（噛み）の防止）とデメリット（気化することによる意匠の崩れ）とのバランスを調整するためには、上記それぞれのパラメータをこのような範囲とすることが好ましい。
【００７４】
それぞれの層の厚さの和が５μｍより薄いと、その分、着色層１３も薄くなるため、所望の意匠を再現することができない場合があり、また接着剤（層）１４が薄くなると、化粧シートを構成する各層間の接着強度が損なわれ層間剥離の原因となる。一方で、それぞれの層の厚さの和が３０μｍより厚いと、これらの層それぞれに使用される溶剤の量が増え、その分だけ残留する溶剤の量が増えてしまい、溶剤によるデメリットが大きくなってしまうからである。
【００７５】
ここで、本発明の化粧シート１０においては、各層の和を限定しているにすぎず、各層（着色層１３と接着剤（層）１４）単独の厚さについては、特に限定することはなく、それぞれの層の和が所定の範囲内にあればよいが、例えば、着色層１３の厚さと接着剤（層）１４の比率を、着色層の厚さ／接着剤の厚さ＝１／１０〜３／１とすることが好ましい。当該比率を１／１０より小さくすると、着色層の厚さが薄すぎてしまい所望の意匠を表現することが困難となる場合があり、一方で、当該比率を３／１より大きくすると、接着剤の量が少なすぎてしまい、当該接着剤によって着色層表面の凹凸を平滑にすることが困難となりエアがみ（噛み）を発生する要因となってしまう場合があるからである。
【００７６】
また、それぞれの層に残留する溶剤の量の和が１０ｍｇ／ｍ２より少ないと、溶剤によるメリット、つまり印刷特性やエアがみ（噛み）の防止を効果的に発揮させることができず、着色層１３の形成歩留まりが低下したり、エアがみが多発したりする場合があり、一方で、それぞれの層に残留する溶剤の量の和が８０ｍｇ／ｍ２より多いと、溶剤によるデメリット、つまり溶剤が気化することにより意匠性が低下する問題が生じうる。
【００７７】
ここで、本発明において、「残留する溶剤の量」とは、各層を印刷等により形成した後乾燥等をし、最終的な化粧シートとなった状態で、各層に残留する溶剤の量を意味する。なお、本発明における当該残留溶剤の量は、サンプルとして５ｃｍ×１０ｃｍの化粧シートを用意し、これを０．５ｃｍ×２．５ｃｍの短冊状に切断し、これをサンプルビンに入れてガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により当該サンプル中に残存する溶剤の量を測定した値である。
【００７８】
（第２樹脂層）
次に第２樹脂層１２について説明する。
【００７９】
第２樹脂層１２も、前記第１樹脂層１１と同様に本発明の化粧シート１０に必須の層である。
【００８０】
図１に示すように、第１樹脂層１１を化粧シート１０の表面側に配置した場合、当該第２樹脂層１２は化粧シートが被着される処理物と接する側に位置することとなり、この場合には、いわゆるバッカー層として機能することとなる。一方で、図２に示すように、第１樹脂層１１を化粧シート１０の裏面側に配置した場合、当該第２樹脂層１２は化粧シートの表面側に位置することとなり、この場合には、いわゆる表面保護創として機能することになる。従って、図１に示すように、いわゆるバッカー層として機能する場合には、有色不透明であることが好ましく、一方で、図２に示すように、いわゆる表面保護層として機能する場合には透明であることが好ましい。
【００８１】
このような第２樹脂層１２の材質等については、前述の第１樹脂層１１と同様とすることができ、前述の記載から適宜選択することができるので、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００８３】
（実施例１）
本発明の実施例１の化粧シートとして、図１に示すような層構成を有する化粧シートを作成した。具体的に以下の通りである。
【００８４】
第１樹脂層としては、厚さ１２５μｍのアクリル樹脂製シートを用いた。また、第２樹脂層としては、厚さ４００μｍのＡＢＳ樹脂製シートを用いた。
【００８５】
前記第１樹脂層には、ベタ着色層と絵柄着色層とからなる着色層を形成した。この着色層の形成にあっては、溶剤としてメチルエチルケトン、酢酸エチル、およびメチルイソブチルケトンを含む溶剤系塗工剤を用いた。
【００８６】
着色層が形成された第１樹脂層と第２樹脂層とを接着するための接着剤としては、溶剤として酢酸エチルを含む二液硬化型ウレタン系樹脂を用いた。
【００８７】
このような本発明の実施例１の化粧シートにおける前記着色層の厚さと接着剤の厚さの和は１０μｍとし、また、当該化粧シートの着色層と接着剤に残留する溶剤の量は２０ｍｇ／ｍ２とした。なお、当該残留する溶剤の量の測定は、前述の通りの方法でガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００８８】
このような本発明の実施例１の化粧シートについて、（１）着色層の印刷特性、（２）層間強度、（３）接着する際のエアがみ、および（４）真空成形法および射出成形法を用いた同時加飾後の意匠性、のそれぞれについて試験を行った。
【００８９】
なお、ここで、（１）着色層の印刷特性とは、当該実施例１の化粧シートを形成する段階、つまり第１樹脂層に着色層を形成する段階での印刷特性を意味し、具体的には、グラビア印刷及びコーティングを行い、印刷塗工時のムラ、スジ、ピンホール抜けの有無を目視により確認することで行った。また、併せて巻き返し時のブロッキング評価として、印刷面の艶変化を目視により確認することも行った。
【００９０】
また（２）層間強度は、当該実施例１の化粧シートを４０℃で３日間放置し、その後引張り試験機を用いて第１樹脂層と第２樹脂層とを１８０°方向に引き剥がすことで測定した。
【００９１】
さらに、（３）接着する際のエアがみとは、当該実施例１の化粧シートを形成する段階、つまり、着色層が形成された第１樹脂層と、第２樹脂層とを接着する際にエアがみが生じたか否かの試験であり、具体的には、接着剤塗布直後に第２樹脂層を強制的に剥離し、剥離した表面をルーペを用いて、若しくは肉眼で観察することにより行った。この場合、エアがみ（噛み）が生じていた場合には、第２樹脂層の表面にはエアがみ（噛み）の形跡としての凹部が観察される。
【００９２】
また、（４）真空成形法および射出成形法を用いた同時加飾後の意匠性とは、当該実施例１の化粧シートを形成後、この化粧シートを用いて真空成形法および射出成形法による同時加飾を行い、この時に化粧シートの意匠性がどのように変化したかの試験であり、具体的には、ヒーターを用いて化粧シートを１７０℃に加熱し、その後真空成形法により所定の形状とし、さらにこれを射出成形用型に装着して射出成形を行い、完成した形成品の外観を肉眼で観察することにより行った。なお、真空成形法を行うにあたり用いた金型の形状は、天面が平坦な略直方体を呈し、その角には半径１０ｍｍのＲ（丸み）が形成されているものを用いた。
【００９３】
上記実施例１の化粧シートにおける主要なパラメータ、および上記（１）〜（４）の評価結果を以下の表１に示す。
【００９４】
（実施例２〜４、および比較例１〜３）
上記実施例１の化粧シートと同じ要領にて、本発明の実施例２〜４の化粧シート、および比較例１〜３の化粧シートを作成し、上記実施例１の化粧シートと同様の評価を行った。各実施例、比較例における主要なパラメータ、および上記（１）〜（４）の評価結果を、実施例１の化粧シートと同一の表１に示す。なお、表１中にないパラメータ等については、全て実施例１の化粧シートと同一である。
【００９５】
【表１】
0005217105.tif 000002
上記実施例と比較例とを対比すれば明らかなように、本発明の化粧シートは、印刷特性が良好であり、形成時にエアがみが生じることがなく、また形成後にあっては層間強度が良好であり、さらに真空成形法および射出成形法の同時加飾において用いも意匠性に問題が生じることがない、優れた化粧シートであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の化粧シートの一例の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの他の一例の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０  …  化粧シート
１１  …  第１樹脂層
１２  …  第２樹脂層
１３  …  着色層
１４  …  接着剤
【図１】
0005217105.tif 000003
【図２】
0005217105.tif 000004