(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005220433.tif 000044
（Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｑは、置換基を有することもあるアセナフテニル基またはフルオランテニル基であり、
ｎは１〜４の整数である。）
で示されるチオフェン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0005220433.tif 000045
（Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｑは、置換基を有することもあるアセナフテニル基またはフルオランテニル基であり、
ｎは１〜４の整数である。）
で示されるチオフェン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のチオフェン誘導体よりなるチオフェン含有蛍光材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載のチオフェン誘導体よりなる有機エレクトロルミネッセンス用発光材料。
【請求項５】
請求項１又は２記載のチオフェン誘導体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチオフェン誘導体、それよりなる蛍光材料、とくに青色から赤色まで幅広い蛍光を示すことのできる蛍光材料、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年表示装置が多様化され、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）など発光方式の異なるものが数多く現れるようになった。
最近特に注目を集めているものに、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）がある。
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）同様自発光型のディスプレイであり、構成上が液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようにバックライトが必要でない。そのためディスプレイを薄くかつ軽量にすることができ移動用の表示手段として適している。
【０００３】
最近のディスプレイは、フルカラー化技術が進歩し高精細化が図られている。有機エレクトロルミネッセンスディスプレイでも多種多様な蛍光材料が使用されている。たとえば青色蛍光材料では、楠本らの非特許文献１に示されるような下記式
【化３】
0005220433.tif 000002
で示す４，４′−ビス［２，２−ビス（４−メチルフェニル）エテニル］−１，１′−ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）が良く知られている。また緑色蛍光材料では、コダックのＴａｎｇらが最初に有機エレクトロルミネッセンスで使用した下記式
【化４】
0005220433.tif 000003
で示されるトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）が良く用いられている（非特許文献２）。
また赤色蛍光材料については、レーザー色素としても良く用いられている下記式
【化５】
0005220433.tif 000004
で示す４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのピラン化合物が良く用いられている（非特許文献３）。
【０００４】
このような低分子材料は一般に真空蒸着法で製膜するが、蒸着する材料によって条件が異なる。ある材料について一定の真空下で蒸着する場合、蒸着温度が高くなりすぎると製膜速度が速すぎて膜厚制御が困難になる。特に蛍光色素を含む発光層の場合、膜厚やドープ濃度が素子特性に大きな影響を与えかねなく、できる限り一定の温度条件で青、緑、赤色の各蛍光色素を蒸着できることが望ましい。そのためには蛍光色素の構造ができる限り共通していることが重要である。
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｔｏｋａｉｌｉｎ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｈ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｃ．Ｈｏｓｏｋａｗａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｋｕｓｕｍｏｔｏ，ＳＰＩＥ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９１０，３８（１９９３）
【非特許文献２】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｓｈｉ  ａｎｄ  Ｐ．Ｋｌｕｂｅｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ（１９９７），４９−５８，１２５（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なチオフェン誘導体、それよりなる蛍光材料、とくに青色から赤色まで幅広い蛍光を示すことのできる蛍光材料、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化６】
0005220433.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｑは、置換基を有することもあるアセナフテニル基またはフルオランテニル基であり、
ｎは１〜４の整数である。）
で示されるチオフェン誘導体に関する。
【０００８】
本発明の第２は、下記一般式（２）
【化７】
0005220433.tif 000006
（Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、水素、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基および炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｑは、置換基を有することもあるアセナフテニル基またはフルオランテニル基であり、
ｎは１〜４の整数である。）
で示されるチオフェン誘導体に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載のチオフェン誘導体よりなるチオフェン含有蛍光材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載のチオフェン誘導体よりなる有機エレクトロルミネッセンス用発光材料に関する。
本発明の第５は、請求項１または２記載のチオフェン誘導体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００９】
本発明におけるＲ１〜Ｒ６の炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。
本発明におけるＲ３〜Ｒ６の炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシなどを挙げることができる。
本発明におけるＲ３〜Ｒ６の炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキルアミノ基は、−ＮＨ２の水素の一部あるいは全部が前記アルキル基で置換されたものである。
【００１０】
本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。なお、下記の第一反応、第三反応の式中、中央部にある（）で囲われた化合物は、いわば中間体であり、単離できない化合物である。
【化８】
0005220433.tif 000007
【化９】
0005220433.tif 000008
なお前記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ３〜Ｒ６は、水素、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐のアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑは、置換基を有することもあるアセナフテニル基またはフルオランテニル基である。
【００１１】
本発明のチオフェン誘導体の製造法について具体的に説明する。
この製造法の第一反応は、原料のハロゲン化合物をリチオ化（リチウム化）し、ついで該リチウム化合物を有機ホウ酸化合物と反応させ、所望のホウ酸エステル化合物またはホウ酸化合物に変換する反応である。この反応では、有機ハロゲン化物をテトラヒドロフランのようなエーテル溶媒中に溶かし、極低温中でブチルリチウムと反応させ一旦リチウム化し、ついで有機ホウ酸化合物と反応させる。
ここで用いられる有機ハロゲン化物としては塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられるが好ましくは臭化物あるいはヨウ化物、より好ましくは臭化物が挙げられる。
本反応で使用される溶媒は、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの直鎖飽和エーテル、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンのような飽和環状エーテル、アニソールのような芳香族エーテルが使用できる。好ましくは、エチルエーテル、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサン、より好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。
【００１２】
リチウム化に用いられる有機リチウム試薬としては、ｎ−ブチルリチウムの炭化水素溶液が好ましい。さらにはｎ−ブチルリチウム濃度としては、０．５モル／リットル〜３．０モル／リットルの範囲のものが使用できるが、好ましくは１．０モル／リットル〜３．０モル／リットル、より好ましくは１．５モル／リットル〜２．０モル／リットルである。希釈に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンやｎ−ヘプタンといった飽和炭化水素溶媒やベンゼン、トルエン、キシレンやエチルベンゼンといった芳香族炭化水素溶媒が使用できる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンやキシレン、より好ましくはｎ−ヘキサンである。
リチオ化の反応温度については、生成するリチオ化物が室温条件では壊れてしまうため低温で反応を行うことが重要である。好ましい温度としては−４０℃〜−２００℃、より好ましくは−５０℃〜−８０℃である。反応時間については、３０分〜１２時間であるが好ましくは、１時間〜４時間より好ましくは２時間〜３時間である。
このように反応させたリチオ化物は、取り出すことなく次の有機ホウ酸化合物との反応に用いることができる。
【００１３】
有機ホウ酸化合物としては、アルキルホウ酸エステルでもアリールホウ酸エステルでも特に限定されるものではない。アルキルホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸トリｎ−プロピルエステル、ホウ酸トリイソプロピルエステル、ホウ酸トリｎ−ブチルエステル、ホウ酸トリｎ−ヘキシルエステル、ホウ酸トリｎ−オクチルエステル、ホウ酸トリｎ−デシルエステル、ホウ酸トリｎ−ヘキサデシルエステルあるいはホウ酸トリｎ−オクタデシルエステルなどや２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのような環状ホウ酸エステルが例示できる。アリールホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリフェニルエステル、ホウ酸トリ（ｐ−クロロフェニル）エステルあるいはホウ酸トリ（ｏ−トリル）エステルなどを例示することができる。好ましくは、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリイソプロポキシエステルあるいは２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを、より好ましくはホウ酸トリイソプロポキシエステルあるいは２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを挙げることができる。
【００１４】
有機ホウ酸化合物との反応温度は、通常リチオ化条件で使用した温度で実施することが望ましい。
上記有機ホウ酸化合物をリチオ化物に滴下する場合、あまり早く滴下すると反応系の温度が急激に上昇し反応系の温度を維持するのが困難になるので、−６５℃〜−７０℃を維持しながら滴下するのが望ましい。
滴下終了後は、未反応の有機ホウ酸化合物が存在するためすぐには昇温せず、しばらくは滴下時の温度を維持することが好ましい。この場合しばらくとは３０分から１時間、好ましくは３０分を意味する。その後冷却浴を取り除き室温に戻し反応を完結する。この場合室温とは１５〜３５℃を、好ましくは２０〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃を意味する。完結に要する時間は５〜２４時間であるが、好ましくは１０〜２０時間、より好ましくは１５〜２０時間である。
このようにしてできたホウ酸化合物は、ホウ酸エステル化合物あるいは加水分解を行いホウ酸体として取り出すことができる。取り出されたホウ酸化合物は、このままでは次の反応で使うには純度が不足するため、シリカゲルカラムクロマトグラフあるいは再結晶により精製を行う。
【００１５】
本製造法の第二反応は、第一反応で得られたホウ酸エステル化合物またはホウ酸化合物とジハロゲン化アリール基を反応させ、ハロゲン化アリール化合物を得る反応である。ここで用いる反応は一般に鈴木−宮浦カップリング（通称鈴木カップリング）反応と呼ばれるものである。詳細は、Ｍｉｙａｕｒａ，Ｎ．：Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７などに記述されている。
反応に用いるジハロゲン化アリールのハロゲンについては、塩素、臭素またはヨウ素が使用できる。好ましくは臭素またはヨウ素である。これらのハロゲンは、同一のものが付加していても異なるものが付加していても構わない。しかし同一のハロゲンが付加している場合、反応に選択性がなくなるため２量体が副生する確率が高い。このため異なるハロゲン原子が結合しているものが好ましい。
【００１６】
この反応で用いる溶媒としては、トルエン、キシレンあるいはエチルベンゼンのような芳香族炭化水素とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールあるいはｎ−ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランやジグライムのようなエーテル類、アセトンあるいはアセトニトリルなどの水溶性溶媒などがあり、これらを単独あるいは２種類以上の溶媒を組み合わせて使用することができる。
触媒として使用するパラジウム化合物は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような有機パラジウム錯体が使用されるが、一般的にＰｄ（０）〔０価のパラジウム〕であれば特に限定されるものではない。
【００１７】
本反応では、反応助剤として塩基を添加する。使用される塩基としては炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩などである。これらの塩基に含まれるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどである。好ましい例としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどであり、より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
これらの塩基については、水溶液として使用するのが好ましい。その濃度については、０．５〜１０．０Ｍ（モル／リットル）の範囲であるが、好ましくは１．０〜５．０Ｍであり、より好ましくは１．５〜２．５Ｍである。
反応温度については、一般的に溶媒が沸騰する温度であり、用いる反応溶媒によって反応温度は異なる。たとえばトルエン−エタノールの混合溶媒では、７３．０〜７５．０℃でありテトラヒドロフランの単独溶媒の場合、６３．０〜６５．０℃である。
完結に要する時間は５〜２４時間であるが、好ましくは１０〜２０時間、より好ましくは１５〜２０時間である。
このようにしてできたハロゲン化物については、反応後塩基層を除去し、有機層を水洗した後粗製物を取り出す。その後シリカゲルカラムクロマトグラフで精製を行い目的物を得る。
【００１８】
本製造法の第三反応は、第一反応と同様に第二反応で得られたハロゲン化物をリチオ化し、有機ホウ酸化合物と反応を行い、所望のホウ酸エステル化合物またはホウ酸化合物に変換する反応である。
反応の詳細については、第一反応で述べたとおりである。
【００１９】
本製造法の第四反応は、第二反応と同様に第三反応で得られたホウ酸エステル化合物またはホウ酸化合物とジハロゲン化チオフェンを反応させ、目的とする化合物を得る反応である。
反応の詳細については、第二反応で述べたとおりである。
【００２０】
以下に本発明化合物の具体例を示す。なお、ｎは１〜４の整数を意味する。
【化１０】
0005220433.tif 000009
【００２１】
【化１１】
0005220433.tif 000010
【００２２】
【化１２】
0005220433.tif 000011
【００２３】
【化１３】
0005220433.tif 000012
【００２４】
【化１４】
0005220433.tif 000013
【００２５】
【化１５】
0005220433.tif 000014
【００２６】
【化１６】
0005220433.tif 000015
【００２７】
【化１７】
0005220433.tif 000016
【００２８】
【化１８】
0005220433.tif 000017
【００２９】
【化１９】
0005220433.tif 000018
【００３０】
【化２０】
0005220433.tif 000019
【００３１】
【化２１】
0005220433.tif 000020
【００３２】
【化２２】
0005220433.tif 000021
【００３３】
【化２３】
0005220433.tif 000022
【００３４】
【化２４】
0005220433.tif 000023
【００３５】
【化２５】
0005220433.tif 000024
【００３６】
【化２６】
0005220433.tif 000025
【００３７】
【化２７】
0005220433.tif 000026
【００３８】
【化２８】
0005220433.tif 000027
【００３９】
【化２９】
0005220433.tif 000028
【００４０】
本発明の新規なチオフェン誘導体は高い蛍光量子収率を有する。従って有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として使用することができる。またホールの移動度も高いためホール輸送材料としても使用することができる。
本発明の新規なチオフェン誘導体を発光層にあるいはホール（正孔）輸送層に用いる場合、本発明の化合物は発光材料あるいはホール輸送材料として使用できる。また他の発光材料あるいはホール輸送材料と組み合わせて使用することができる。
【００４１】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に機能分離された多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明のチオフェン誘導体を含有する。有機ＥＬ素子が機能分離された多層型の有機ＥＬ素子である場合の構成例としては、例えば陽極（ＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００４２】
ホール輸送層（正孔輸送層）、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、ホール輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【００４３】
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００４５】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００４６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層は、ホール伝達化合物（正孔伝達化合物）からなるもので、陽極より注入されたホール（正孔）を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間にホール伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用するホール伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４７】
前記のホール伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記のホール伝達物質とは別の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。
【００４８】
ホール注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
【化３０】
0005220433.tif 000029
【００４９】
ホール輸送材料としては、本発明のチオフェン誘導体のほか下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。
【化３１】
0005220433.tif 000030
【００５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層については、本発明のチオフェン誘導体を用いることができる。また従来の公知の発光材料についても特に制限はなく任意のものを選択して用いることができる。
公知の発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）などのリン光材料などを挙げることができる。
【００５１】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０  （１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。
【００５２】
ゲスト材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。
【化３２】
0005220433.tif 000031
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、電子伝達化合物からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子伝達化合物が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子伝達物質が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５４】
前記の電子伝達物質としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子伝達物質とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
【００５５】
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウムや８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【化３３】
0005220433.tif 000032
【００５６】
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。
【化３４】
0005220433.tif 000033
【００５７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料は、単独で使用できるが２種類以上の電子輸送材料と併用しても構わない。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で陰極と電子輸送層の間に導電体から構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属有機錯体から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。アルカリ金属有機錯体としては、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、８−ヒドロキシキノリノラトセシウムなどが挙げられる。
【００５８】
ホール輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。本発明の新規なチオフェン誘導体は、乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）が好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。ホール輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００５９】
ホール輸送層、発光層などを溶媒塗布法で形成する場合、構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【００６０】
ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００６１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【００６２】
図１５〜２８に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
図１５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図１５は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光材料は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性および発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【００６３】
図１６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１６は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６４】
図１７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１７は、基板１上に陽極２、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層はホール輸送性の機能を有している場合に有用である。
【００６５】
図１８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１８は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送（ホール輸送と電子輸送の両方を意味する）と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【００６６】
図１９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１９は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高めたり、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６７】
図２０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２０は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００６８】
図２１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２１は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００６９】
図２２〜２８は素子の中にホールブロック層９を挿入したものの断面図である。ホールブロック層９は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。なお、図２２のようにホール輸送層５を有しない構成の有機エレクトロルミネセンス素子が示されているが、本発明化合物はチオフェン骨格を有しているため、ホール輸送性能も兼ね備えているので、必ずしもホール輸送剤やホール輸送層を必要としない。
【００７０】
図２６や図２８における、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
図１５〜２８は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の新規なチオフェン含有蛍光材料は、チオフェンに付加する置換基およびチオフェンの数によって青色から赤色まで幅広い蛍光を示すことができる。製造方法も従来の技術を応用することができ簡便である。本発明の新規なチオフェン含有蛍光材料は、有機エレクトロルミネッセンスの発光材料を豊富化することができ工業的に重要なものである。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
２，５−ビス〔４−（アセナフテン−５−イル）フェニル〕チオフェン（略称ＳＡ−０３）の合成
１）５−アセナフテンホウ酸エステル（略称５−ＡＮＢＥ）の合成
【化３５】
0005220433.tif 000034
同圧式滴下ロート、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた１リットルの４つ口コルベンに、５−ブロモアセナフテン（２５．０ｇ，１０７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２９０ｍｌ）を加え、窒素気流下で撹拌する。コルベンはアセトン−ドライアイス浴で−６５．０℃まで冷却する。滴下ロートから１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム溶液（１００．５ｍｌ，１６１．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。滴下後−６５．０〜−６３．０℃で２時間撹拌する。
その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３９．５ｇ，２１４．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下する。滴下終了後、３０分−６５．０〜−６３．０℃で撹拌後アセトン−ドライアイスバスをはずし室温（２３．０〜２５．０℃）で２０時間撹拌する。
反応終了後、反応液に水１００ｍｌを加え、１時間撹拌し、酢酸エチル３５０ｍｌを加え、分液する。分液された有機層は、さらに１０％食塩水で洗い、エバポレーターで溶媒を回収する。得られた粗製物（３０．５ｇ）はシリカゲルカラムクロマトグラフ（移動層、ｎ−ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製し、目的の５−ＡＮＢＥを２０．５ｇ（収率  ６８．８％）得た。
【００７４】
２）４−（アセナフテン−５−イル）ブロモベンゼン（略称４−ＡＮＰＢ）の合成
【化３６】
0005220433.tif 000035
冷却管、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた４つ口の５００ｍリットルコルベンに、５−ＡＮＢＥ（２０．０ｇ，７１．９ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（２２．３ｇ，７９．１ｍｍｏｌ）、トルエン（７００ｍｌ）、エタノール（２２５ｍｌ）および２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２３５ｍｌ）を加え、室温で撹拌を行う。この溶液に窒素ガスを導入し、窒素バブリングを３０分行う。
その後、窒素気流下でテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕（０．６ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで７３．０〜７５．０℃まで加熱する。さらに同温度で２０時間撹拌する。反応終了後、水浴で室温まで冷却する。その後、静置し水層を分液し、さらに有機層は水洗（１５０ｍｌ）する。有機層はエバポレートし、粗製物（２９．３ｇ）を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフ（移動層、ｎ−ヘキサン：トルエン＝１２：１および１０：１）で精製し、目的の４−ＡＮＰＢを２０．２ｇ（収率  ９０．９％）得た。
【００７５】
３）４−（アセナフテン−５−イル）フェニルホウ酸エステル（略称４−ＡＮＰＥ）の合成
【化３７】
0005220433.tif 000036
同圧式滴下ロート、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた５００ｍｌの４つ口コルベンに、４−ＡＮＰＢ（２０．０ｇ，７１．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３２０ｍｌ）を加え窒素気流下撹拌する。コルベンはアセトン−ドライアイス浴で−６５．０℃まで冷却する。滴下ロートから１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム（６７．１ｍｌ，１０７．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。滴下後−６５．０〜−６３．０℃で２時間撹拌する。
その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２６．４ｇ，１４３．２ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下する。滴下終了後、３０分−６５．０〜−６３．０℃で撹拌後、アセトン−ドライアイスバスをはずし、室温（２３．０〜２５．０℃）で２０時間撹拌する。
反応終了後、反応液に水５０ｍｌを加え、１時間撹拌し、酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液する。分液された有機層は、さらに１０％食塩水で洗いエバポレーターで溶媒を回収する。得られた粗製物（２６．７ｇ）はシリカゲルカラムクロマトグラフ（移動層、ｎ−ヘキサン：トルエン＝３：１）で精製し、目的の４−ＡＮＰＥを２１．５ｇ（収率  ８４．８％）得た。
【００７６】
４）２，５−ビス〔４−（アセナフテン−５−イル）フェニル〕チオフェン（略称ＳＡ−０３）の合成
【化３８】
0005220433.tif 000037
冷却管、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた４つ口の５００ｍリットルコルベンに、４−ＡＮＰＥ（１０．０ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチオフェン（２．７ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４００ｍｌ）および２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（７０ｍｌ）を加え、室温で撹拌を行う。この溶液に窒素ガスを導入し、窒素バブリングを３０分行う。
その後、窒素気流下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕（０．７ｇ，０．５７ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで６３．０〜６５．０℃まで加熱する。さらに同温度で２０時間撹拌する。反応終了後、水浴で室温まで冷却する。析出した結晶をろ過し、得られた結晶は水２００ｍｌで水洗を行う。得られた粗製物（３．８ｇ）はトルエン（６０ｍｌ）で精製し、目的のＳＡ−０３を２．４ｇ（収率  ３９．６％）得た。目的物の確認はＬＣ−Ｍａｓｓで行った。ＬＣ−Ｍａｓｓの結果を図９に示す。またＴＨＦ溶液（１．０×１０−８モル／リットル）でのフォトルミネッセンスの結果を図１０に示す。
【００７７】
実施例２
５，５′−ビス〔４−（アセナフテン−５−イル）フェニル〕２，２′−ビチオフェン（略称ＳＡ−０４）の合成
【化３９】
0005220433.tif 000038
冷却管、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた４つ口の１リットルコルベンに、４−ＡＮＰＥ（１３．６ｇ，３８．６ｍｍｏｌ）、５，５′−ジブロモ−２，２′−ビチオフェン（５．０ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５４０ｍｌ）および２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（９２．３ｍｌ）を加え、室温で撹拌を行う。この溶液に窒素ガスを導入し、窒素バブリングを３０分行う。
その後、窒素気流下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕（１．０ｇ，０．８６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで６３．０〜６５．０℃まで加熱する。さらに同温度で２０時間撹拌する。反応終了後、水浴で室温まで冷却する。析出した結晶をろ過し、得られた結晶は水１００ｍｌで水洗を行う。このようにしてＳＡ−０４を７．４ｇ（収率  ７７．１％）得た。目的物の確認はＤＩ−Ｍａｓｓ（直接導入質量分析といい、微量資料を測定室の中に直接挿入して分子量を測定する方法）で行った。ＤＩ−Ｍａｓｓの結果を図１１に示す。またＴＨＦ溶液（１．０×１０−８モル／リットル）でのフォトルミネッセンスの結果を図１２に示す。
【００７８】
実施例６
２，５−ビス〔４−（フルオランテン−４−イル）フェニル〕チオフェン（略称ＳＦ−０３）の合成
１）３−ブロモフルオランテン（３−ＢＦ）の合成
【化４０】
0005220433.tif 000039
冷却管、温度計、メカニカルスターラーのついた４つ口の２リットルコルベンに、フルオランテン（５０．０ｇ，２４７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（４４．０ｇ，２４７．０ｍｍｏｌ）および２０％硫酸７００ｍｌを加え撹拌する。このコルベンをオイルバスで６０．０〜６４．０℃に加熱する。さらに同温度で５時間撹拌する。反応終了後、水浴で室温まで冷却し、トルエン（１リットル）を加えスラリーを溶解させる。得られた溶液は静置し、水層を分液する。有機層は、５％の炭酸水素ナトリウム水（５００ｍｌ）で中和し、水洗い（５００ｍｌ）を行い、エバポレートする。
得られた粗製物（６９．７ｇ）はエタノール（１リットル）で再結晶を行い、目的の３−ＢＦを３６．４ｇ（収率  ４３．９％）得た。
【００７９】
２）３−フルオランテンホウ酸エステル（略称３−ＦＢＥ）の合成
【化４１】
0005220433.tif 000040
同圧式滴下ロート、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた５００ｍｌの４つ口コルベンに、３−ＢＦ（３３．０ｇ，１１７．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６９０ｍｌ）を加え、窒素気流下撹拌する。コルベンはアセトン−ドライアイス浴で−６５．０℃まで冷却する。滴下ロートから１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム（１１０．１ｍｌ，１７５．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。滴下後−６５．０〜−６３．０℃で２時間撹拌する。
その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４３．８ｇ，２３４．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下する。滴下終了後、３０分−６５．０〜−６３．０℃で撹拌後アセトン−ドライアイスバスをはずし、室温（２３．０〜２５．０℃）で２０時間撹拌する。
反応終了後、反応液に水６０ｍｌを加え、１時間撹拌し、酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液する。分液された有機層は、さらに１０％食塩水で洗い、エバポレーターで溶媒を回収する。得られた粗製物（４４．８ｇ）はシリカゲルカラムクロマトグラフ（移動層、ｎ−ヘキサン：トルエン＝３：１）で精製し、目的の３−ＦＢＥを２３．４ｇ（収率  ６０．９％）得た。
【００８０】
３）４−（フルオランテン−３−イル）ブロモベンゼン（略称４−ＢＦＢ）の合成
【化４２】
0005220433.tif 000041
冷却管、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた４つ口の１リットルコルベンに、３−ＦＢＥ（２３．０ｇ，７１．９ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（２０．６ｇ，７３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（７００ｍｌ）、エタノール（２２５ｍｌ）および２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２３５ｍｌ）を加え、室温で撹拌を行う。この溶液に窒素ガスを導入し、窒素バブリングを３０分行う。
その後、窒素気流下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕（１．８ｇ，１．６２ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで７３．０〜７５．０℃まで加熱する。さらに同温度で２０時間撹拌する。反応終了後、水浴で室温まで冷却する。その後、静置し、水層を分液し、さらに有機層は水洗（１５０ｍｌ）する。有機層はエバポレートし粗製物（４６．４ｇ）を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフ（移動層、ｎ−ヘキサン：トルエン＝１５：１）で精製し、目的の４−ＢＦＢを１９．６ｇ（収率  ７６．３％）得た。
【００８１】
４）４−（フルオランテン−３−イル）フェニルボロン酸エステル（略称４−ＦＰＢＥ）の合成
【化４３】
0005220433.tif 000042
同圧式滴下ロート、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた５００ｍｌの４つ口コルベンに、４−ＢＦＢ（１６．２ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３８０ｍｌ）を加え、窒素気流下で撹拌する。コルベンはアセトン−ドライアイス浴で−６５．０℃まで冷却する。滴下ロートから１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム（４２．５ｍｌ，６８．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。滴下後−６５．０〜−６３．０℃で２時間撹拌する。
その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７．０ｇ，９０．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下する。滴下終了後、３０分−６５．０〜−６３．０℃で撹拌後、アセトン−ドライアイスバスをはずし、室温（２３．０〜２５．０℃）で２０時間撹拌する。
反応終了後、反応液に水４５ｍｌを加え、１時間撹拌し、酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液する。分液された有機層は、さらに１０％食塩水で洗い、エバポレーターで溶媒を回収する。得られた粗製物（１８．７ｇ）はシリカゲルカラムクロマトグラフ（移動層、ｎ−ヘキサン：トルエン＝３：１）で精製し、目的の４−ＦＰＢＥを１１．４ｇ（収率  ６２．２％）得た。
【００８２】
５）２，５−ビス〔４−（フルオランテン−４−イル）フェニル〕チオフェン（略称ＳＦ−０３）の合成
【化４４】
0005220433.tif 000043
冷却管、温度計、窒素導入管、メカニカルスターラーのついた４つ口の１リットルコルベンに、４−ＦＰＢＥ（６．０ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチオフェン（１．５ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍｌ）および２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（５０．０ｍｌ）を加え、室温で撹拌を行う。この溶液に窒素ガスを導入し、窒素バブリングを３０分行う。
その後、窒素気流下でテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕（０．５ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで６３．０〜６５．０℃まで加熱する。さらに同温度で２０時間撹拌する。反応終了後、水浴で室温まで冷却する。析出した結晶をろ過し、得られた粗製物は水２００ｍｌで水洗を行う。さらにこの粗製物（４．０ｇ）は、ｍ−ジクロロベンゼン（２００ｍｌ）と活性白土（１．０ｇ）で再結晶を行い、ＳＦ−０３を２．１ｇ（収率５５．５％）得た。目的物の確認はＬＣ−Ｍａｓｓで行った。ＬＣ−Ｍａｓｓの結果を図１３に示す。またＴＨＦ溶液（１．０×１０−８モル／リットル）でのフォトルミネッセンスの結果を図１４に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１のＳＴ−３１のＬＣ−Ｍａｓｓを示す。
【図２】実施例１のＳＴ−３１のＴＨＦ溶液でのフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図３】実施例２のＳＴ−０５の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図４】実施例２のＳＴ−０５のＬＣ−Ｍａｓｓを示す。
【図５】実施例２のＳＴ−０５のＴＨＦ溶液でのフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図６】実施例３のＳＴ−０６の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図７】実施例３のＳＴ−０６のＬＣ−Ｍａｓｓを示す。
【図８】実施例３のＳＴ−０６のＴＨＦ溶液でのフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図９】実施例４のＳＡ−０３のＬＣ−Ｍａｓｓを示す。
【図１０】実施例４のＳＡ−０３のＴＨＦ溶液でのフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図１１】実施例５のＳＡ−０４のＤＩ−Ｍａｓｓを示す。
【図１２】実施例５のＳＡ−０４のＴＨＦ溶液でのフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図１３】実施例６のＳＦ−０３のＬＣ−Ｍａｓｓを示す。
【図１４】実施例５のＳＦ−０３のＴＨＦ溶液でのフォトルミネッセンス曲線を示す。
【図１５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図１６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図１７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図１８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図１９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【図２８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００８４】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔輸送層（ホール輸送層）
６  電子輸送層
７  正孔注入層（ホール注入層）
８  電子注入層
９  正孔ブロック層（ホールブロック層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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