(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体を溶媒に分散し、分散液を準備する分散工程と、
該分散液に白金塩溶液、卑金属塩溶液及びイリジウム塩溶液を滴下しアルカリ性条件下に各金属塩を水酸化物として導電性担体上に担持させ、金属水酸化物担持導電性担体を作製する担持工程と、
該金属水酸化物担持導電性担体を還元雰囲気下に加熱還元して合金化する合金化工程と、
を含み、
前記卑金属塩溶液の卑金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される一種類以上であり、
前記白金塩溶液中の白金元素、前記卑金属塩溶液中の卑金属元素及び前記イリジウム塩溶液中のイリジウム元素の組成比（モル比）は、白金：卑金属元素：イリジウム＝１：０．０１〜２：０．０１〜２であり、
前記導電性担体は炭素であり、前記炭素に担持された白金の前記炭素への担持量は質量比率で白金／炭素が０．６〜１．７であることを特徴とする三元系合金触媒粒子が該導電性担体に担持されてなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記担持工程と前記合金化工程の間に前記金属水酸化物担持導電性担体をろ過、洗浄及び乾燥させる洗浄工程を含む請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記卑金属塩溶液の卑金属はコバルトである請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記白金塩溶液中の白金元素、前記卑金属塩溶液中の卑金属元素及び前記イリジウム塩溶液中のイリジウム元素の組成比（モル比）は、白金：卑金属元素：イリジウム＝１：０．０７〜１：０．０１〜０．３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記合金化工程で得られる前記三元系合金触媒粒子の粒径は３〜６ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記合金化工程は、さらに該金属水酸化物担持導電性担体を還元雰囲気下で加熱還元後に不活性雰囲気で温度７００〜９００℃で処理する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記不活性雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気及びヘリウム雰囲気の少なくとも一種である請求項６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記不活性雰囲気はアルゴン雰囲気である請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
導電性担体を溶媒に分散し、分散液を準備する分散工程と、
該分散液に白金塩溶液、卑金属塩溶液及びイリジウム塩溶液を滴下しアルカリ性条件下に各金属塩を水酸化物として導電性担体上に担持させ、金属水酸化物担持導電性担体を作製する担持工程と、
該金属水酸化物担持導電性担体を還元雰囲気下に加熱還元して合金化する合金化工程と、
を含み、
前記卑金属塩溶液の卑金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される一種類以上であり、
前記合金化工程は、さらに該金属水酸化物担持導電性担体を還元雰囲気下で加熱還元後に不活性雰囲気で温度７００〜９００℃で処理する工程を含み、
前記合金化工程の後に、前記合金化工程で得られた金属触媒担持導電性担体を還元性の酸で処理した後、酸化性の酸で処理する表面処理工程を含むことを特徴とする三元系合金触媒粒子が該導電性担体に担持されてなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記還元性の酸はギ酸及びシュウ酸の少なくとも一種であり、前記酸化性の酸は硝酸である請求項９に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性の酸はギ酸である請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期電圧が高く耐久特性に優れた燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持担体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜と該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（アノード、カソード）においてその極性に応じて以下に示す反応式で示される電極反応が進行し、電気エネルギーを得ている。
アノード（水素極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２e−    ・・・（１）
カソード（酸素極）２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
【０００３】
加湿された水素あるいは水素を含む燃料ガスが集電体でもあるアノードのガス拡散層を通って、触媒層に到達し、式（１）の反応が起こる。アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンＨ＋は水分子に伴って固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、カソードに向かって移動する。それと同時に、アノードで生成された電子ｅ−は触媒層、ガス拡散層（集電体）を通して、外部回路を介してアノードとカソードとの間に接続された負荷を通って、カソードに移動する。
【０００４】
一方、カソードでは、加湿された酸素を含む酸化剤ガスが集電体でもあるカソードのガス拡散層を通って、触媒層に到達し、外部回路からガス拡散層（集電体）及び触媒層を通して流れてきた電子を貰って、式（２）の反応で還元され、アノードから電解質膜を通して移動してきたプロトンＨ＋と結合して水となる。生成された水の一部は、濃度勾配によって電解質膜に入り、燃料極に向かって拡散して移動し、一部は蒸発して、触媒層及びガス拡散層を通してガス通路まで拡散して、未反応の酸化剤ガスと一緒に排出される。
【０００５】
このようにアノード側とカソード側の両方において、水による凝縮が発生してフラッディング現象が起こり、発電性能が損なわれる問題点がある。
【０００６】
他方、燃料電池システムの小型化には、高電流密度負荷領域での高出力化が必要不可欠である。下記特許文献１等には、白金と遷移金属元素との２元系あるいは３元系合金触媒により、高電流密度負荷領域での性能検討が行われていた。
【０００７】
又、燃料電池用触媒として、白金−コバルト系の各種触媒がＵＴＣ燃料電池社により研究され、学会発表がなされている。それらによると、白金−コバルトの２元触媒が他の白金−コバルト系の触媒よりもセル電圧が高く、特に、高電流密度負荷領域ではこの傾向が強いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２４７９８号公報
【特許文献２】特許公報第２９２８５８６号
【特許文献３】特許公報第３３５３５１８号
【特許文献４】特開平１０−１６２８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１などに記載された２元系あるいは３元系合金触媒では、高活性化による生成水発生量の増加（フラッディング現象）により性能低下が生じる問題がある。さらには触媒金属のシンタリングによる反応面積の低下、触媒金属の溶出等による触媒活性の低下、あるいは高電位に起因するカーボンの酸化による担体の劣化による触媒の耐久性低下が問題となる。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、初期電圧が高くかつ耐久特性、特に高電位付加による電圧低下が少ない燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、導電性担体を溶媒に分散し、分散液を準備する分散工程と、分散液に白金塩溶液、卑金属塩溶液及びイリジウム塩溶液を滴下しアルカリ性条件下に各金属塩を水酸化物として導電性担体上に担持させ、金属水酸化物担持導電性担体を作製する担持工程と、金属水酸化物担持導電性担体を還元雰囲気下に加熱還元して合金化する合金化工程と、を含むことを特徴とする。この製造方法では、初期電圧が高くかつ耐久特性、特に高電位付加による電圧低下が少ない燃料電池用電極触媒が製造できる。
【００１２】
この製造方法の担持工程と合金化工程の間に金属水酸化物担持導電性担体をろ過、洗浄及び乾燥させる洗浄工程を実施することが好ましい。不純物の混入による触媒の性能劣化を抑制できる。
【００１３】
この製造方法で使用する導電性担体としてはカーボンブラック、高比表面積カーボン等の炭素を使用できる。また、卑金属溶液の卑金属としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される一種類以上の卑金属が使用でき、特にコバルトが好ましい。
【００１４】
この製造方法で使用する白金塩溶液中の白金元素、卑金属塩溶液中の卑金属元素及びイリジウム塩溶液中のイリジウム元素の組成比（モル比）は、白金：卑金属元素：イリジウム＝１：０．０１〜２：０．０１〜２であるのが好ましい。特に、それら組成比（モル比）は、白金：卑金属元素：イリジウム＝１：０．０７〜１：０．０１〜０．３の範囲であるのがより優れた耐久性を持つ触媒とする上で好ましい。また、導電性担体を構成する炭素とこの炭素に担持された三元系合金触媒粒子の白金の担持量は、質量比率で白金／炭素が０．６〜１．７であるのが好ましい。さらには、合金化工程で得られる三元系合金触媒粒子の粒径は３〜６ｎｍであるのが好ましい。
【００１５】
またこの製造方法の合金化工程は、さらに還元雰囲気下で加熱還元後の金属水酸化物担持導電性担体を不活性雰囲気で温度７００〜９００℃で処理する工程を含むことが好ましい。特に温度は８００℃とすることがより好ましい。
また前記不活性雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気及びヘリウム雰囲気の少なくとも一種であることが好ましく、またアルゴン雰囲気とすることがより好ましい。
【００１６】
この製造方法の合金化工程の後に、合金化工程で得られた金属触媒担持導電性担体を還元性の酸で処理した後、酸化性の酸で処理する表面処理工程を含むことが好ましい。この場合表面処理工程において還元性の酸はギ酸及びシュウ酸の少なくとも一種であり、酸化性の酸は硝酸であることが好ましく、さらに還元性の酸はギ酸であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法で得られる、白金、卑金属元素及びイリジウムからなる３元系合金触媒を用いた燃料電池は、初期電圧が高くかつ耐久特性、特に高電位付加による電圧低下が少ない燃料電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験例１の触媒を使用して作成した単セルと試験例１０の触媒を利用して作成した単セルの電流電圧特性を示す線図である。
【図２】コバルト原子モル比率対セル電圧の関係を示す線図である。
【図３】イリジウム原子モル比率対セル電圧の関係を示す線図である。
【図４】試験例１の触媒を使用して作成した単セルと試験例１０の触媒を利用して作成した単セルの負荷変動耐久試験時間と電圧との関係を示す線図である。
【図５】電池電圧へのコバルト原子モル比率依存性の関係を示す線図である。
【図６】負荷変動耐久試験後の電池電圧へのイリジウム原子モル比率依存性の関係を示す線図である。
【図７】負荷変動耐久試験後の電池電圧へのカーボンに対する白金比率依存性の関係を示す線図である。
【図８】高電位耐久試験後の電池電圧へのコバルト原子モル比率依存性の関係を示す線図である。
【図９】高電位耐久試験後の電池電圧へのイリジウム原子モル比率依存性の関係を示す線図である。
【図１０】高電位耐久試験後の電池電圧へのカーボンに対する白金比率依存性の関係を示す線図である。
【図１１】試験例２１〜２４の合金化温度とＣｏ溶出率との関係を示す線図である。
【図１２】試験例２１〜２４の合金化温度と負荷変動耐久試験４０００ｈｒ後の電圧値＠０．９Ａ／ｃｍ２との関係を示す線図である。
【図１３】試験例２５〜２８の合金化温度とＩｒ溶出率との関係を示す線図である。
【図１４】試験例２５〜２８の合金化温度と負荷変動耐久試験４０００ｈｒ後の電圧値＠０．９Ａ／ｃｍ２との関係を示す線図である。
【図１５】試験例２５〜２８のＩｒ溶出率と負荷変動耐久試験４０００ｈｒ後の電圧値＠０．９Ａ／ｃｍ２との関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法に使用される導電性担体としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、及びカーボンナノチューブから選択される１種類以上の炭素を使用できる。また、本発明の製造方法で得られる触媒を使用して製造される燃料電池には何ら制限されず従来から知られた構造、材料、機能を持つものを使用できる。例えば、固体高分子電解質としては、固体高分子燃料電池における電解質として機能するものであれば如何なるものでも良い。特にパーフルオロスルホン酸型ポリマが好適であり、Nafion（登録商標）（デュポン社製）、Flemion（登録商標）（旭硝子株式会社製）、Aciplex（登録商標）（旭化成工業株式会社製）等が好ましく例示されるが、これらに限定されるものではない。この燃料電池セルは、高分子電解質膜を挟むアノード及びカソード、アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、並びに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ板を具備するものとすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下本発明の試験例を説明する。
【００２１】
［試験例１］
市販の高比表面積カーボン粉末４．７１ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸液、コバルト０．５２９ｇを含む硝酸コバルト水溶液、イリジウム０．２３２ｇを含む塩化イリジウム水溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してＰＨを約９とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液を繰り返しろ過洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。
【００２２】
次に水素ガス中で５００℃、２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で９００℃、２ｈｒ保持して合金化した。さらにこの触媒粉末を１Ｎ塩酸０．５Ｌ中で攪拌して未合金コバルト約４０ｗ％を酸洗浄除去した後、純水で繰り返し洗浄した。
【００２３】
得られた白金合金担持カーボン触媒粉末の白金担持密度は４５．５ｗｔ％、コバルト担持密度は３．４ｗｔ％で、イリジウム担持密度は５．６ｗｔ％であった。各元素の原子モル比率はＰｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．０５であった。さらにＸＲＤを測定したところ、Ｐｔのピークのみ観測され、３９℃付近のＰｔ（１１１）面のピークシフトから不規則配列合金の形成を確認した。さらにＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ５．２ｎｍであった。得られた触媒粉末の物性値は下記表１にまとめた。
【００２４】
［試験例２〜９］
カーボンに対するＰｔ質量比率を１．０一定として、コバルトのモル比率の影響を調査するため、コバルトのモル比率を下記のようにした以外は試験例１と同様にして触媒粉末を調製した。
【００２５】
試験例２：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０：０．０５）仕込量：白金４．８８ｇ、イリジウム０．２４ｇ
試験例３：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．００３：０．０５）仕込量：白金４．８８ｇ、コバルト０．００７ｇ、イリジウム０．２４ｇ
試験例４：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．０１：０．０５）仕込量：白金４．８７ｇ、コバルト０．０２５ｇ、イリジウム０．２４ｇ
試験例５：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．０５：０．０５）仕込量：白金４．８４ｇ、コバルト０．１２２ｇ、イリジウム０．２３９ｇ
試験例６：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．０７：０．０５）仕込量：白金４．８３％、コバルト０．１７ｇ、イリジウム０．２３８ｇ
試験例７：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：１：０．０５）仕込量：白金４．２５ｇ、コバルト２．１４ｇ、イリジウム０．２１ｇ
試験例８：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：２：０．０５）仕込量：白金３．７７％、コバルト３．７８ｇ、イリジウム０．１８６ｇ
試験例９：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：５：０．０５）仕込量：白金２．８１ｇ、コバルト７．０７ｇ、イリジウム０．１３８ｇ
得られた試験例１〜９の触媒粉末の物性値は下記表１にまとめた。
【００２６】
［試験例１０〜１６］
カーボンに対するＰｔ質量比率を１．０一定として、イリジウムのモル比率の影響を調査するため、イリジウムのモル比率を下記のようにした以外は試験例１と同様にして触媒粉末を調製した。
【００２７】
試験例１０：（触媒粉末Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０）仕込量：白金４．８２ｇ、コバルト０．６０６ｇ
試験例１１：（触媒粉末Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．００２５）仕込量：白金４．８１ｇ、コバルト０．６０６ｇ、イリジウム０．０１２ｇ
試験例１２：（触媒粉末Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．０１２５）仕込量：白金４．７９ｇ、コバルト０．６０３ｇ、イリジウム０．０５９ｇ
試験例１３：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：０．３）仕込量：白金３．８９ｇ、コバルト０．４９ｇ、イリジウム１．９２ｇ
試験例１４：（触媒粉末Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：１）仕込量：白金３．２７ｇ、コバルト０．４１１ｇ、イリジウム３．２１９ｇ
試験例１５：（触媒粉末Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：1．５）仕込量：白金３．１４ｇ、コバルト０．１８ｇ、イリジウム４．５８ｇ
試験例１６：（製品モル比率Ｐｔ：Ｃｏ：Ｉｒ＝１：０．２５：３）仕込量：白金２．１６ｇ、コバルト０．１２ｇ、イリジウム６．２８ｇ
得られた試験例１０〜１６の触媒粉末の物性値は下記表１にまとめた。
【００２８】
［試験例１７〜２０］
次に、触媒金属のモル比率を一定として、カーボンに対するＰｔ質量比率の影響を調査するため、カーボンに対するＰｔ質量比率を下記のようにした以外は試験例１と同様にして触媒粉末を調製した。
【００２９】
試験例１７：（触媒粉末Ｐｔ／Ｃ＝０．５／１）仕込量：白金３．２０ｇ、コバルト０．４０３ｇ、イリジウム０．１５８ｇ
試験例１８：（触媒粉末Ｐｔ／Ｃ＝０．８／１）仕込量：白金４．２１ｇ、コバルト０．５３ｇ、イリジウム０．２０７ｇ
試験例１９：（触媒粉末Ｐｔ／Ｃ＝１．５／１）仕込量：白金５．５８ｇ、コバルト０．２７５ｇ、イリジウム０．７０３ｇ
試験例２０：（触媒粉末Ｐｔ／Ｃ＝１．８／１）仕込量：白金５．９５ｇ、コバルト０．７４９ｇ、イリジウム０．２９３ｇ
得られた試験例１７〜２０の触媒粉末の物性値は下記表１にまとめた。
【００３０】
［試験例２１〜２８］
次に合金化処理の影響を調査するために、合金化温度及び酸処理の方法を変えて触媒粉末を調整した。
【００３１】
分散液に滴下するイリジウム０．２３２ｇを含む塩化イリジウム水溶液をイリジウム０．２３２ｇを含む硝酸イリジウム水溶液とし、１００℃で１０時間真空乾燥させた後の合金化方法及び酸処理を下記のようにした以外は試験例１と同様にした。
【００３２】
試験例２１：Ａｒガス雰囲気中８００℃で２ｈｒ保持して合金化後、１Ｎ塩酸０．５Ｌ中で攪拌し未合金コバルト約４０ｗ％を酸洗浄除去した後、純水で繰り返し洗浄した。
試験例２２：Ａｒガス雰囲気中７００℃で２ｈｒ保持して合金化した以外は試験例２１と同様にした。
試験例２３：Ａｒガス雰囲気中９００℃で２ｈｒ保持して合金化した以外は試験例２１と同様にした。
試験例２４：分散液に滴下するイリジウム０．２３２ｇを含む塩化イリジウム水溶液をイリジウム０．２３２ｇを含む硝酸イリジウム水溶液とした以外は試験例１と同様にした。
試験例２５：Ａｒガス雰囲気中８００℃で２ｈｒ保持して合金化後、１Ｎぎ酸０．５Ｌ中で攪拌して濾過後の触媒粉末を０．５Ｎ硝酸０．５Ｌ中で攪拌し、未合金コバルト約４０ｗ％を酸洗浄除去した後、純水で繰り返し洗浄した。
試験例２６：Ａｒガス雰囲気中７００℃で２ｈｒ保持して合金化した以外は試験例２５と同様にした。
試験例２７：Ａｒガス雰囲気中９００℃で２ｈｒ保持して合金化した以外は試験例２５と同様にした。
試験例２８：１Ｎぎ酸０．５Ｌ中で攪拌することをしなかった以外は試験例２５と同様にした。
得られた試験例２１〜２８の触媒粉末の物性値は下記表２及び表３にまとめた。
【００３３】
また得られた触媒の耐酸性を見るために、試験例２１〜２４のＣｏ溶出量を測定した。また試験例２５〜２８のＩｒの溶出量を測定した。Ｃｏ溶出量は得られた触媒を０．５Ｎの硫酸中で７日間攪拌後濾過し、ろ液中に溶出したＣｏ量をＩＰＣにて測定してＣｏ溶出濃度を求めた。Ｉｒ溶出量は得られた触媒を０．５Ｎの硫酸中で３０分超音波をかけた後濾過し、ろ液中に溶出したＩｒ量をＩＰＣにて測定してＩｒ溶出濃度を求めた。各々の結果を表２及び表３に記載した。
【００３４】
［燃料電池性能評価］
得られた試験例１〜２８の白金担持カーボン触媒を用いて下記の通り固体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。まず、白金担持カーボン触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２あたりＰｔ触媒の量は０．４ｍｇであった。これらの白金担持カーボン触媒粉末から形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせその両側に拡散層を設置して単セル極を形成した。
【００３５】
試験例１〜２０の触媒を用いた単セルのカソード側の電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極に、８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、電流電圧特性を測定した。また、コバルト及びイリジウムのモル比率の影響は、電流電圧測定後、電流密度０．９Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。結果を下記表１にまとめた。
【００３６】
［負荷変動耐久性］（触媒金属の加速劣化試験）
試験例１〜２０の触媒を用いた単セルの初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久性試験を実施した。
【００３７】
前記単セルの温度を８０℃に加熱し、カソード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比３．５、アノード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素をストイキ比３で供給し、電流値をＯＣＶと０．１Ａ／ｃｍ２で５秒毎に合計３０００ｈｒ変動させた。
【００３８】
耐久性能は電流電圧測定を測定後、電流密度０．９Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。結果を下記表１にまとめた。
【００３９】
試験例２１〜２４の触媒を用いた単セルの初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久性試験を実施した。
【００４０】
前記単セルの温度を８０℃に加熱し、カソード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比３．５、アノード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素をストイキ比３で供給し、電流値をＯＣＶと０．１Ａ／ｃｍ２で５秒毎に合計４０００ｈｒ変動させた。
【００４１】
耐久性能は電流電圧測定を測定後、電流密度０．９Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。結果を下記表２にまとめた。
【００４２】
［高電位耐久試験］（担体酸化加速試験）
試験例１〜２０の触媒を用いた単セルの初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久試験を実施した。
【００４３】
前記単セルの温度を８０℃に加熱し、カソード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比３．５、アノード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素をストイキ比３で供給し、外部電源により１．５Ｖに電圧を掛けた状態で１０分保持した後、電流電圧測定を測定後、電流密度０．９Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。結果を下記表１にまとめた。
【００４４】
また試験例２５〜２８の触媒を用いた単セルの初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久試験を実施した。
【００４５】
前記単セルの温度を８０℃に加熱し、カソード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比３．５、アノード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素をストイキ比３で供給し、外部電源により１．５Ｖに電圧を掛けた状態で３０分保持した後、電流電圧測定を測定後、電流密度０．９Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。結果を下記表３にまとめた。
【００４６】
まず、従来の２元系合金触媒と本願発明の製造方法で得られた３元系触媒を比較する。
【００４７】
図１に試験例１の触媒を使用して作成した単セルと試験例１０の触媒を利用して作成した単セルの電流電圧特性を示す。図１より、本発明の製造方法で製造された試験例１の触媒は、従来の２元系合金触媒である試験例１０の触媒よりも高電流密度領域でも高い電池電圧が保持され高性能化することが分かる。これは、従来の２元系の合金触媒では、高電流密度領域では生成水によるフラッディング現象の発生で酸素供給が不充分になったことによる性能低下であると考えられる。
【００４８】
また、図２中に、コバルト原子モル比率対セル電圧の関係を示し、セル電圧のコバルト原子モル比率依存性を調べた。図２により、コバルト原子モル比率が白金原子モル比率に対して０．０１〜２の場合に、従来の２元系合金触媒よりも高い電池電圧が得られることが判明した。
【００４９】
さらに、図３にイリジウム原子モル比率対セル電圧の関係を示し、セル電圧のイリジウム原子モル比率依存性を調べた。図３より、イリジウム原子モル比率が白金原子モル比率に対して０．０１〜２の場合に従来の２元系合金触媒よりも高い電池電圧が得られることが判明した。
【００５０】
次に負荷変動耐久性について説明する。
図４に試験例１の触媒を使用して作成した単セルと試験例１０の触媒を利用して作成した単セルについて時間を変えた負荷変動耐久試験時間と電圧との関係を示す。試験例１の製造方法で得られた触媒は従来の２元系合金触媒である試験例１０の製造方法で得られた触媒よりも耐久性に優れているのが分かる。
【００５１】
負荷電圧耐久試験後の単セル電圧へのコバルト原子モル比率依存性をまとめたグラフを図５に示す。図５に示す触媒ではＰｔとＩｒの組成比は一定である。この結果からも、試験例１、及び３〜９の製造方法で得られた触媒は、試験例２よりも耐久性に優れることを見出した。また、Ｃｏモル比率が０．０７〜１．０の範囲で合金化された触媒は高い耐久性を有することを見出した。
【００５２】
負荷変動耐久試験後の電池電圧へのイリジウム原子モル比率依存性をまとめたグラフを図６に示す。図６に示す触媒ではＰｔとＣｏの組成比は一定である。試験例１、試験例１１〜１６の触媒は試験例１０の触媒よりも耐久性に優れている。イリジウムの原子モル比率は０．０１〜０．３の範囲で合金化された触媒は高い耐久性を有することが分かる。
【００５３】
図７に負荷変動耐久試験後の電池電圧へのカーボンに対する白金比率依存性の関係を示す。図７により白金の担持量は好ましくはＰｔ／Ｃの質量比で０．６〜１．７が望ましい。
【００５４】
上記結果より、高電位耐久試験後の電池電圧へのコバルト原子モル比率依存性をまとめたグラフを図８に示す。図８に示す触媒ではＰｔとＩｒの組成比は一定である。試験例１及び試験例３〜９の製造方法で得られた触媒は従来の２元系（試験例２）よりも耐久性に優れることを見出した。また、Ｃｏ原子モル比率が２以下の範囲で合金化された触媒は高い耐久性を有することを見出した。
【００５５】
高電位耐久試験後の電池電圧へのイリジウム原子モル比率依存性をまとめたグラフを図９に示す。図９に示す触媒ではＰｔとＣｏの組成比は一定である。
【００５６】
前記同様、試験例１、試験例１１〜１６の製造方法で得られた触媒が従来の２元系（試験例１０）よりも耐久性に優れることを見出した。また、Ｉｒモル比率が０．０1以上の範囲で合金化された触媒は高い耐久性を有することを見出した。
【００５７】
高電位耐久試験後の電池電圧へのカーボンに対する白金比率依存性の関係を図１０に示す。図１０よりＰｔの担持量は好ましくはＰｔ／Ｃの質量比で０．６〜１．７が望ましい。
【００５８】
次に合金化方法の条件の違いによる触媒の性能を比較する。
図１１に試験例２１〜２４の合金化温度とＣｏ溶出率とを比較したグラフを示す。図１１に示すように、水素で還元処理を行った後窒素ガスで合金化した試験例２４と比較して、Ａｒで合金化した試験例２１〜２３はすべて触媒からのＣｏ溶出率が低下し、耐酸性が向上することがわかった。
【００５９】
図１２に試験例２１〜２４の合金化温度と負荷変動耐久試験４０００ｈｒ後の電圧値＠０．９Ａ／ｃｍ２とを比較したグラフを示す。図１２に示すように、水素で還元処理を行った後窒素ガスで合金化した試験例２４と比較して、Ａｒで合金化した試験例２１〜２３はどれも高い電圧を示し、高い耐久性能を有することがわかった。
【００６０】
また同様に図１３に試験例２５〜２８の合金化温度とＩｒ溶出率とを比較したグラフを示す。図１３に示すように酸処理前に還元性の酸で処理を行った試験例２５〜２７は酸処理前に還元性の酸で処理を行わなかった試験例２８と比較してどれもＩｒ溶出率が減少し、耐酸性が向上することがわかった。
【００６１】
図１４に試験例２５〜２８の触媒を用いた単セルの合金化温度と負荷変動耐久試験４０００ｈｒ後の電圧値＠０．９Ａ／ｃｍ２との関係を示す。図１４に示すように酸処理前に還元性の酸で処理を行った試験例２５〜２７は酸処理前に還元性の酸で処理を行わなかった試験例２８と比較して、どれも高い電圧を示し、高い耐久性能を有することがわかった。
【００６２】
また図１５に試験例２５〜２８の触媒を用いた単セルのＩｒ溶出率と負荷変動耐久試験４０００ｈｒ後の電圧値＠０．９Ａ／ｃｍ２との関係を示す。図１５にみられるようにＩｒの溶出量が減少することによりＩｒによる耐久性能が維持され、高い高電位耐久性能を有するようになると推測される。中でも８００℃で合金化を行った試験例２５はより高い耐久性能を有することがわかった。
【００６３】
［粒度依存性］
今回の検証ではＰｔ粒径によらず耐久性は向上したがＰｔ溶出抑制を考慮すると粒径は３ｎｍ以上が好ましく、Ｃｏ吸着量は１９〜３５mL/g-Ptが好ましい。比表面積低下による活性サイト減少などを考慮するとＰｔ粒径は６ｎｍ以下が好ましい。
【００６４】
【表１】
0005138584.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005138584.tif 000003
【００６６】
【表３】
0005138584.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６７】
燃料電池に本願発明の製造方法で得られる白金、卑金属元素及びイリジウムを含む三元系触媒を用いたことにより、初期電圧が高くかつ耐久特性、特に高電位付加による電圧低下を少なくすることができ、電池性能の向上が可能となった。また耐久性の高い電池とすることで、燃料電池の高性能化と、高性能化による装置の小型化が可能となり、燃料電池の普及に貢献する。
【図１】
0005138584.tif 000005
【図２】
0005138584.tif 000006
【図３】
0005138584.tif 000007
【図４】
0005138584.tif 000008
【図５】
0005138584.tif 000009
【図６】
0005138584.tif 000010
【図７】
0005138584.tif 000011
【図８】
0005138584.tif 000012
【図９】
0005138584.tif 000013
【図１０】
0005138584.tif 000014
【図１１】
0005138584.tif 000015
【図１２】
0005138584.tif 000016
【図１３】
0005138584.tif 000017
【図１４】
0005138584.tif 000018
【図１５】
0005138584.tif 000019