(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚方向に連通孔を有し、８０℃における長さ方向（ＭＤ）の収縮応力（ＴＭＡ）が１５〜４０Ｎ／ｍであるポリオレフィン製微多孔膜であって、前記ポリオレフィンがポリエチレンをベースとした組成であり、バブルポイントが３００〜６００ｋＰａであり、気孔率が３５％〜６０％である微多孔膜。
【請求項２】
炭素数３〜５のコモノマー単位含量が０．１〜４ｍｏｌ％である線状共重合ポリエチレンを、微多孔膜を形成する原料ポリマー成分１００質量％に対して１０〜５０質量％の割合で含む請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
前記コモノマー単位がプロピレンである請求項２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記線状共重合ポリエチレンの粘度平均分子量が２０万〜５０万である請求項２又は３に記載の微多孔膜。
【請求項５】
８０℃における幅方向（ＴＤ）のＴＭＡが８Ｎ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項６記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体とを混合する混合工程、
（２）混合工程により得られた混合物を押出機中で溶融混練する混練工程、
（３）混練工程で得られた混練物を、Ｔダイスから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と無機紛体とを抽出する抽出工程、
（５）抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含み、前記延伸工程は、延伸時の最大加熱温度が延伸前の膜融点の−２℃〜＋４℃の範囲にある製造方法。
【請求項９】
前記延伸工程におけるＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率の比が１．５以上５以下である請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池、およびポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では携帯機器の多機能化、軽量化に伴いその電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されている。このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン微多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池のセパレータには種々の特性が求められるが、特にセパレータの捲回方向（セパレータの長さ方向、若しくは製膜時の原料樹脂吐出方向と同意。以下、「ＭＤ」と略記することがある。）と、その垂直方向（セパレータの幅方向と同意。以下、「ＴＤ」と略記することがある。）の収縮応力（以下、「ＴＭＡ」と略記することがある。）や収縮率が大きいと、電池の温度が上がった際にセパレータが収縮することにより電極がむき出しになり、内部短絡が生じるおそれが懸念される。このような事情のもと、収縮応力の低いセパレータとして、例えば、特許文献１では孔閉塞温度以下でのＴＤの最大収縮応力を規定したポリオレフィン製電池用セパレータが提案されている。特許文献２では突刺強度と引張強度が高くＴＤの収縮最大応力が小さいポリオレフィン製電池用セパレータが提案されている。特許文献３にはＭＤ最大収縮応力が小さいポリオレフィン製微多孔膜が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２２９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−０８１２２１号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の安全性とサイクル特性とを両立する観点からは、なお改良の余地を有するものであった。
本発明は、良好な安全性と良好なサイクル特性とを両立し得るセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定のポリオレフィン製微多孔膜が上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 膜厚方向に連通孔を有し、８０℃における長さ方向（ＭＤ）の収縮応力（ＴＭＡ）が１５〜４０Ｎ／ｍであるポリオレフィン製微多孔膜であって、前記ポリオレフィンがポリエチレンをベースとした組成であり、バブルポイントが３００〜６００ｋＰａであり、気孔率が３５％〜６０％である微多孔膜。
［２］炭素数３〜５のコモノマー単位含量が０．１〜４ｍｏｌ％である線状共重合ポリエチレンを、微多孔膜を形成する原料ポリマー成分１００質量％に対して１０〜５０質量％の割合で含む［１］に記載の微多孔膜。
［３］前記コモノマー単位がプロピレンである［２］に記載の微多孔膜。
［４］前記線状共重合ポリエチレンの粘度平均分子量が２０万〜５０万である［２］又は［３］に記載の微多孔膜。
［５］８０℃における幅方向（ＴＤ）のＴＭＡが８Ｎ／ｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の微多孔膜。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
［７］［６］記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを用いたリチウムイオン二次電池。
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体とを混合する混合工程、
（２）混合工程により得られた混合物を押出機中で溶融混練する混練工程、
（３）混練工程で得られた混練物を、Ｔダイスから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と無機紛体とを抽出する抽出工程、
（５）抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含み、前記延伸工程は、延伸時の最大加熱温度が延伸前の膜融点の−２℃〜＋４℃の範囲にある製造方法。
［９］前記延伸工程におけるＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率の比が１．５以上５以下である［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の微多孔膜は、良好な安全性と良好なサイクル特性とを両立し得るセパレータとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００８】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、膜厚方向に連通孔を有し、例えば、三次元網状骨格構造を有するものである。また、前記微多孔膜は、８０℃におけるＭＤのＴＭＡが１５〜４０Ｎ／ｍ（好ましくは２０〜３５Ｎ／ｍ）である。８０℃におけるＭＤのＴＭＡが上記範囲に設定される微多孔膜は、電池用セパレータとして使用したときにサイクル特性と安全性が良好となる。これらの特性が良好となるメカニズムは次のように推測される。
リチウムイオン電池は一般的に高い出力密度、容量密度を得るために帯状の電極とセパレータが重ねられて捲回された構造をとっている。ここで、ＭＤの収縮応力が一定範囲にあると、捲回後の乾燥工程（通常約５０〜８０℃で実施される）で捲回体が、撚れなく適度に巻き締まって極板とセパレータが適度に密着し、電極反応の均一性が向上するものと考えられる。
電極反応の均一性が向上すると局所的なリチウムデンドライトの析出が抑制され（電池反応に寄与するリチウムイオンの低減が抑制され）、結果としてサイクル特性が向上すると考えられる。また、デンドライト析出による電極間の短絡を抑制することは安全性の向上にも寄与すると考えられる。さらに、極板とセパレータとの密着性が向上すると高温下におけるＴＤ方向の収縮までもが抑制され、電池が異常発熱した際にも内部短絡が起こりにくく高温時の安全性がより向上する。
なお、極板とセパレータの密着性を向上させるために電池捲回時の巻取張力を上げたり、熱をかけて融着させたりする手法も考えられるが、捲回張力を上げ過ぎるとシワが発生するために均一に密着させることが難しく、また、熱融着は表層の孔が融けて閉塞して透過性が低下しまうことがある。よって、セパレータの収縮応力を利用した密着性向上が最も好ましいと考えられる。
【０００９】
上記微多孔膜をセパレータとして用いた電池は、捲回式の電池であれば円筒型、角型を問わないが、詳細は詳らかではないものの、特に円筒型の電池に用いた場合に高いサイクル特性、および安全性が得られやすい。
従来、ポリオレフィン製微多孔膜については安全性の観点から収縮応力の低いポリオレフィン製微多孔膜の実現が指向され、収縮応力を低減する試みが種々行なわれてきた。本発明者らはこれら従来の試みとは逆行する形で、微多孔膜のＭＤ方向の収縮応力を従来の微多孔膜よりも大きな領域で一定範囲に設定することで、電池の安全性が却って向上し、しかも、サイクル特性も良好となることを見出したものである。
【００１０】
一方、前記微多孔膜の８０℃におけるＴＤのＴＭＡはセパレータ収縮による内部短絡を抑制する観点から８Ｎ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは６Ｎ／ｍ以下である。下限としては特に限定されず、好ましくは０Ｎ／ｍである。
【００１１】
前記微多孔膜のバブルポイントは、自己放電の抑制、及び良好な耐電圧特性等の観点から３００ｋＰａ以上が好ましく、良好なサイクル特性やレート特性を実現する観点から６００ｋＰａ以下が好ましい。より好ましくは３５０〜５００ｋＰａである。
【００１２】
前記微多孔膜の膜厚は強度の面から５μｍ以上が好ましく、電池高容量化の面から５０μｍ以下が好ましい。より好ましい膜厚は１０〜３０μｍである。
前記微多孔膜の気孔率は透過性の面から３５％以上が好ましく、強度や捲回性の面から６０％以下が好ましい。より好ましい気孔率は４０〜５５％である。
前記微多孔膜の透気度は安全性の面から１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、イオン透過性の面から５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。
前記微多孔膜の耐電圧は電池にしたときのＯＣＶ不良（自然放電により開回路電圧が低下する）抑制の面から０．８ｋＶ以上が好ましく、イオン透過性の面から３．０ｋＶ以下が好ましい。より好ましくは１．０〜２．０ｋＶである。
【００１３】
前記微多孔膜の突刺強度は電池内への異物混入やリチウムデンドライトによる突き破れを抑制する観点から３Ｎ以上がこのましく、電池製造工程における捲回のしやすさから８Ｎ以下が好ましい。より好ましくは３．５〜７Ｎである。
【００１４】
前記微多孔膜のシャットダウン温度は安全性の面から１４０℃以下が好ましく、サイクル特性の観点から１３０℃以上が好ましい。シャットダウン温度が低いほど異常発熱時における熱暴走の早期抑制に効果的であり、シャットダウン温度が高いほど高温下における孔の閉塞を抑制できるため高温状態のサイクル特性に優れる。より好ましいシャットダウン温度は１３５〜１４０℃である。
なお、微多孔膜に関する上記各パラメータの調整方法としては、下記ポリオレフィン樹脂の分子量、ポリオレフィン樹脂の割合や、下記製造工程における延伸温度、延伸倍率等を調整する方法、熱処理条件を調整する方法等が挙げられる。
【００１５】
前記微多孔膜は、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粉体とをヘンシェルミキサー等で混合する混合工程、
（２）混合工程により得られた混合物を押出機中で溶融混練する混練工程、
（３）混練工程で得られた混練物を、Ｔダイスから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と、必要に応じて無機紛体とを抽出する抽出工程、
（５）抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含む製造方法により製造することができる。
なお、抽出工程の後に乾燥する工程や、延伸工程の後に熱処理する工程を含んでも良い。
【００１６】
前記微多孔膜の製造においては（４）工程と（５）工程の順序を入れ替えて延伸後に可塑剤を抽出しても良い（抽出前延伸）が、特定のＭＤ収縮応力を発現し、均一で大きな孔径の微多孔膜を得やすいという点から無機粉体を添加し、可塑剤と無機粉体を抽出した後に延伸すること（抽出後延伸）が好ましい。用いる無機粉体としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類などが挙げられるが、分散性や抽出の容易さから特にシリカを使用することが好ましい。
【００１７】
（１）工程において用いられるポリオレフィン樹脂は、一種のポリオレフィンからなっても、数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドして用いても良い。成形性や強度の面からポリエチレンをベースとした組成が好ましく、中でも炭素数３〜５のコモノマー単位含量が０.１〜４ｍｏｌ％の線状共重合ポリエチレン、特に前記単位コモノマーがプロピレンである線状共重合ポリエチレン（以下、「Ｃ３コポリマー」と略記することがある）を用いると、高い収縮応力と、高強度、低いシャットダウン温度を達成しやすい。
前記線状共重合ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は高い強度や収縮応力の面から２０万以上のものが好ましく、成形性の面から５０万以下のものが好ましい。より好ましくは２５万〜４０万である。また、ポリオレフィン樹脂中に用いられるポリマー成分１００質量％に対する前記線状共重合ポリエチレンの比率はサイクル特性やオーブン特性の観点から１０〜５０質量％が好ましい。より好ましいブレンド比率は２０〜４０質量％である。
また、より低いシャットダウン温度を達成するために粘度平均分子量１０万〜３０万の線状低密度ポリエチレン（ＰＥ）を前記ポリマー成分１００質量％に対して１０〜５０質量％、より高い強度を達成するために粘度平均分子量７０万以上の超高分子量ポリエチレンを前記ポリマー成分１００質量％に対して１０〜５０質量％含むことが、電池用セパレータとしてバランスのとれた安全性と透過性を発現する上で好ましい。
【００１８】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（以下ＤＯＰと記述）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステルやグリセリン酸エステル等の有機酸エステル類；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイル等が挙げられ、ポリエチレンとの相溶性を考慮するとフタル酸エステルが特に好ましい。これらは単独で使用しても混合物として使用してもよい。
【００１９】
（１）工程におけるポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機粉体のブレンド比は特に限定されるものではないが、前記ブレンド原料１００質量％中のポリオレフィン樹脂濃度は強度と製膜性の面から２５〜５０質量％が好ましい。
前記ブレンド原料１００質量％中の可塑剤濃度は押出しに適した粘度が得られるため３０〜６０質量％が好ましい。前記ブレンド原料１００質量％中の無機粉体の濃度は均一な孔径を得るために１０質量％以上が好ましく、製膜性の面から４０質量％以下が好ましい。
【００２０】
なお、前記ポリオレフィン樹脂、無機粉体、可塑剤に加え、必要に応じて酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２１】
（１）工程のポリオレフィン樹脂、無機粉体、可塑剤の三成分の混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行われる。
【００２２】
（２）工程では、混合物は押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得られる混練物は、例えば、Ｔダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。
（３）工程では、冷却方法としては、エアーにて冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低く温調したロールにて接触させて冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとることができる。Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜厚み均一性の面で好ましい。より好ましいＴダイス吐出樹脂温度とカレンダーロール温度の差は４０〜８０℃である。この場合において、ロールを使用する際、Ｔダイスとロールのシートとの接点の距離は５〜５００ｍｍの範囲にて成形するのが好ましい。ダイス吐出温度は通常の熱電対温度計にて端子をダイスに触れないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。
【００２３】
（４）工程では、膜中の可塑剤、及び必要に応じて無機紛体の抽出を行う。可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等、を使用することができる。これらは単独あるいは混合して用いることも出来る。一方、無機粉体の抽出に用いられる溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液が好適に用いられる。
（５）工程では、シート状成形物は少なくとも一軸方向に延伸される。一軸方向に延伸する方法は、ロール延伸でも、テンターを用いた延伸でもよい。延伸倍率は高強度と薄膜化を考えると二軸延伸が好ましい。延伸倍率は強度向上のため面倍率で８倍以上が好ましく、更に好ましくは８．５倍以上である。二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでも構わないが、大孔径の膜を得るためには逐次二軸延伸が好ましい。延伸は一枚でも複数枚重ねても構わないが、強度向上の面から、二枚以上重ねて延伸することが好ましい。延伸後、耐熱収縮性の向上のため熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行うことが好ましい。
【００２４】
ここで、前記延伸工程において、ＴＤ延伸時の最大加熱温度は、延伸前の膜融点を基準として、好ましくは−２℃〜＋４℃の範囲、より好ましくはー１℃〜＋２℃の範囲である。このような延伸条件とすることは、適度なＴＤ収縮応力を発現する観点から好適である。さらに好ましくは０℃〜＋２℃である。
また、前記延伸工程におけるＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率の比としては、好ましくは１.５〜５、より好ましくは２〜４である。このような延伸条件とすることは、適度に高いＭＤ収縮応力と小さいＴＤ収縮応力を得る観点から好適である。
なお、本実施の形態中に記載された各種パラメータについては、特に記載の無い限りにおいて、下記実施例における測定法に準じて測定されるものである。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００２６】
（１）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（尾崎製作所社製、商標）を用いて測定した。試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、格子状に９分割した各格子の中心部の厚さを測定し、９点の平均値を膜厚とした。
【００２７】
（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計を用いて測定した。
【００２８】
（３）気孔率（％）
試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）を求め、それらと樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）より次式を用いて計算した。
気孔率（％）=（１−(質量／体積)／(樹脂密度)）×１００
【００２９】
（４）突刺強度（Ｎ）
ハンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて測定した。針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。
【００３０】
（５）バブルポイント（ｋＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中で算出した。
【００３１】
（６）ＴＭＡ（収縮応力、Ｎ／ｍ）
島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＭＤまたはＴＤに幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プロープにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇｆ）とし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプロープを８０℃まで昇温させ、収縮応力を測定した。
収縮応力（Ｎ／ｍ）＝ＴＭＡ読み取り値（Ｎ）／０．００３（ｍ）
【００３２】
（７）シャットダウン温度（℃）
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ１０μｍのニッケル箔で挟み込み、ガラス板を市販のクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作製した。
さらに、詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて箔中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残しマスキングする。窓部を多層多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で多層多孔膜を挟み込む。なお規定の電解液とは１ｍｏｌ／ｌのホウフッ化リチウム溶液であり溶媒はプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ-ブチルラクトン＝１／１／２（体積比）である。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは３０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。電気抵抗値が１０００Ωに達するときの温度をシャットダウン温度とした。
【００３３】
（８）粘度平均分子量
ポリエチレンおよびポリプロピレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］からＣｈａｉａｎｇ式により算出した。
ポリエチレンの場合
［η］＝６．７７×１０−４×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合
［η］＝１．１０×１０−４×Ｍｖ０．８０
【００３４】
（９）膜融点（℃）
島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用し測定した。セパレータを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃までを測定し、融解吸熱曲線の極大となる温度を融点とした。融解吸熱曲線のピークが複数存在する場合はピーク面積が最も大きいピークを用いて計算した。
（１０）コモノマー単位含量（ｍｏｌ％）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた商に１００を乗じることにより、コモノマー単位含量（ｍｏｌ％）を求める。
【００３５】
（１１）電池としての評価
下記の手順に従って円筒電池を作成した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ３と高充填密度とした。これを幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。
＜セパレータ＞
実施例、比較例に記載のセパレータを６０ｍｍにスリットして帯状にした。
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行い、次に、アルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。
＜前処理＞
組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い前処理とした。
（１１−１）捲回性
（１１）の電池組立てにおいて、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った際に、撚れやシワの有無を目視で観察した。撚れやシワの生じなかったものを「○」とした。
（１１−２）サイクル特性（％）
（１１）で前処理を行った電池を温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量保持率（％）をサイクル特性として表した。
（１１−３）オーブンテスト
（１１）で前処理を行った電池をオーブンに投入し、室温から５℃／ｍｉｎで昇温した後１５０℃で一定時間放置した。３０分以内に発火したものを「×」、３０分以上発火しなかったものを「○」とし、特に６０分以上発火しなかったものを「◎」とした。
（１１−４）耐電圧（ｋＶ）
（１１）で電解液を注入する前の電池のタブからリード線を通して菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）に繋いた。交流電圧（６０Ｈｚ）を１．０ｋＶ／ｓｅｃの速度でかけていき短絡した電圧値を耐電圧（ｋＶ）とした。
【００３６】
［実施例１］
プロピレン単位含有量２ｍｏｌ％で粘度平均分子量３０万のＣ３コポリマー３０質量％、粘度平均分子量１５万の線状低密度ポリエチレン（「Ｍｖ１５万ＰＥ」。以下、同様に表１中に表記している。）４０質量％、粘度平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン２０質量％、粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン１０質量％からなるポリマー３４質量部に対し、ＤＯＰ４５質量部、微粉シリカ２１質量部、酸化防止剤０．３質量部をヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練・押出し、１４０℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出し、微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５倍延伸した後（抽出後の延伸）、最大温度１２８．０℃のテンター内でＴＤ方向に２倍延伸した。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２〜１０、比較例１〜５］
表１に示す条件以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。実施例８ではコモノマーとして１―ブテンを２ｍｏｌ％含むＣ４コポリマーを使用した。比較例４、５では粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレンを使用した。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例６］
プロピレン単位含有量１ｍｏｌ％で粘度平均分子量１２万のＣ３コポリマー３０質量％、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン３０質量％、粘度平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン１５質量％、粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン２５質量％からなるポリマー混合物３５質量部と、流動パラフィン６５質量部をＴダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練・押出し、厚さ１０００μｍのシート状に成形した。該シートを同時二軸テンターに導き最大温度１２０℃でＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．５倍延伸を行った。最後に塩化メチレンにて流動パラフィンを抽出し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例７］
プロピレン単位含有量２ｍｏｌ％で粘度平均分子量３０万のＣ３コポリマー５０質量％、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン５０質量％からなるポリマー混合物４０質量部と、流動パラフィン６０質量部をＴダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練・押出し、厚さ１０００μｍのシート状に成形した。該シートを同時二軸テンターに導き最大温度１２０℃でＭＤ方向に６倍、ＴＤ方向に６倍延伸を行った。最後に塩化メチレンにて流動パラフィンを抽出し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005235484.tif 000002
【００４１】
以上、実施例に示したように本実施の形態の微多孔膜は電池用セパレータとして用いた際に、安全性とサイクル特性とに優れる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、良好な安全性と良好なサイクル特性を両立し得るセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜が提供される。