(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面が主にＦｅＯＯＨからなる皮膜で覆われており、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域において、赤外分光法でα-ＦｅＯＯＨに対応する９２０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＡ、β-ＦｅＯＯＨに対応する８４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＢ、γ−ＦｅＯＯＨに対応する７４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＣとした場合、「｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００％」で定義するα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層を有し、前記鋼材はＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上を合計で１．７〜３．０ｗｔ％を含有することを特徴とする耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材。
【請求項２】
前記α-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層の厚さが、２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気腐食環境中で高い防食性を持つ皮膜、具体的には安定且つ緻密なさび層を表面に有する耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、大気腐食環境中で使用される鋼材は、腐食減肉あるいは腐食ピット形成による静的強度特性や疲労強度特性の低下、及びさび発生による外観の悪化を防止するため、材料組成を調整するか、表面処理等により防食性の高い反応生成物を表面に形成することで耐食性を向上させることが多い。
【０００３】
ところで、材料組成の調整として、ＣｕやＮｉ，Ｃｒ、Ｐ等を微量添加し、母材の腐食により緻密で防食性の高いα−ＦｅＯＯＨを含むさび層を母材表面に形成させ、その後の腐食進行を抑制する機能を持たせた耐候性鋼が、橋梁材や建材に便用されている。しかし、工業地帯や田園地域などの比較的腐食がマイルドな環境では、通常上記防食性さびが形成するまでに５〜１０年を要するため、それまでの期間は発生したさびが、いわゆる流れさびとして外観を悪化させる問題が生じていた。一般に、α-ＦｅＯＯＨは腐食の初期に生成するγ−ＦｅＯＯＨ（Ｃｌを含む環境中ではγ−ＦｅＯＯＨ及びβ−ＦｅＯＯＨ）等が長い年月を経て相変態することにより形成する。従って、γ-ＦｅＯＯＨ、β-ＦｅＯＯＨのうち少なくとも一方が表面に形成している期間の母材は耐食性が劣り、α-ＦｅＯＯＨが形成するまでに腐食が進んでしまう。その結果、深く鋭い腐食ピットが形成されるので、静的および疲労強度が低下する問題があった。
【０００４】
さらに言えば、橋梁材や建材のように静置状態で使用される場合は、長い年月をかければα−ＦｅＯＯＨが形成しやすくなるし、逆にそのような使用環境であるために長時間かけてα-ＦｅＯＯＨを形成することでも腐食による破壊には至らずに済んでいた。つまり、α-ＦｅＯＯＨ形成までのインターバルが許されていた。しかし、駆動系機構部品等のように常に繰返し応力変動が負荷される場合には、発生したさびがα-ＦｅＯＯＨに変態する前に応力変動によって脱落し、再び腐食進行性のあるβ-ＦｅＯＯＨやγ-ＦｅＯＯＨの形成を繰返し、母材の減肉により破壊を早めるという問題を生じていた。
【０００５】
また、従来の耐候性鋼などにおいては、α-ＦｅＯＯＨが形成したときのさび層の構成は、最表面側にβ-ＦｅＯＯＨ及びγ−ＦｅＯＯＨ、母材側にα-ＦｅＯＯＨを夫々主体とし、α-ＦｅＯＯＨを多く含むさび層は最表面から深さ方向で１００μｍ以上に形成される（三沢俊平ら，「鉄と鋼」，Ｖｏｌ．７９．Ｎｏ．１（１９９２）ｐ．６９）ことが知られている。このような母材側にα-ＦｅＯＯＨが形成される特徴を持つ耐候性鋼は、飛来塩分量の多い海浜や冬季に融雪剤を散布する寒冷地等の環境では、長い年月を経過してα-ＦｅＯＯＨが形成されるまでに腐食が著しく速く進行するか、α−ＦｅＯＯＨが形成する間もなく腐食が進行し、母材の減肉により荷重を支えられなくなる等、便用が困難であった。これまでに、上記添加元素を増量した鋼材も提案されてきたが、耐食性向上効果に比べ原料コストや製造コストが著しく高くなるという問題があった。つまり、α-ＦｅＯＯＨを含むさび層が長時間を要して形成される従来の鋼材（耐候性鋼）では、十分な耐食性及び耐腐食労性を得ることはできず、早期にα−ＦｅＯＯＨを形成できる方法や、すでにα−Ｆｅ００Ｈを保持した鋼材が望まれていた。
【０００６】
一方、防食表面処理としては、鋼材に対して腐食犠牲層を設けて母材の腐食を遅らせる、いわゆる犠牲防食を目的として亜鉛皮膜を付与する方法がある。しかし、例えば亜鉛皮膜を電気めっき法で形成する場合は、ピンホールやめっきむらを防止するための施工条件の管理や、陰極の被処理鋼材表面で発生する水素が鋼中に侵入することに起因する水素脆化を防止するための処理が別途必要になるなど、製造工程の複雑化やコスト高が問題となっていた。また、亜鉛を含有するりん酸系皮膜処理（りん酸亜鉛化成処理）では、比較的容易に施工が可能であるが、めっき膜に比べると皮膜の耐食性が不十分であった。さらに、Ｚｎの犠牲防食作用とＡｌの自己修復作用を合わせ持つとされる表面処理鋼材として、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ系溶融合金めっき鋼（商品名：ガルバニウム鋼、日鉄鋼板（株）製）が知られている。しかし、めっき浴の温度が４００℃以上であるため、浴浸漬時に鋼材が加熱されることによる機械的強度の低下が問題となる場合には用いることができなかった。また、製造コストが高くなる問題があった。
【０００７】
従来、本提案の鋼材に関連する公報としては、例えば以下に示す特許文献１〜３が知られている。  
特許文献１では、硫酸クロム及び／又は硫酸銅を含む有機樹脂塗料で表面を被覆することにより、溶出した鉄イオンをα−ＦｅＯＯＨに変換させ、耐候性を向上させる表面処理鋼材が開示されている。しかし、特許文献１では、硫酸イオンがβ-ＦｅＯＯＨを安定化させることから、形成されたさびの保護性や安定性が不明確である他、処理内容が複雑であり、且つ処理コストが高い問題があった。
【０００８】
特許文献２には、鋼材を大気暴露し表面にさびを形成させた後、アルカリ性水溶液を塗布し、α-ＦｅＯＯＨに変換させるといったさび安定化処理鋼材及びさび安定化処理方法について開示されている。しかし、特許文献２では、α-ＦｅＯＯＨの生成量は少なく、本発明のようにα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層を得ることはできなかった。従って、例えば飛来塩分量の多い海浜など腐食が促進されやすい環境では、必ずしも防食が得られない場合があった。また、大気暴露に３０日以上を費やすため処理に時間がかかることや、暴露中に生じた腐食ピットにより静的強度特性や疲労強度特性が低下する問題があった。
【０００９】
特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板に化成処理皮腹を形成し、その上にりん酸アルミニウムを含む有機皮膜を形成した耐食性に有機被覆鋼板について開示されている。しかし、特許文献３では、りん酸アルミ＝ウムを含む有機皮膜を形成する以前に化成処理を施す必要がある等、処理の内容が複雑であり、且つ処理コストが高い間魍があった。
【特許文献１】特許第２６６６６７３号公報
【特許文献２】特許第２８２７６６９号公報
【特許文献３】特許第３３８１６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、大気腐食環境中で安定且つ緻密なさび層を有し、水素脆化や材料強度の低下がなく、しかも低コストで製造が容易な耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。  
(1)．鋼材の表面が主にＦｅＯＯＨからなる皮膜で覆われており、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域において、赤外分光法でα-ＦｅＯＯＨに対応する９２０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＡ、β-ＦｅＯＯＨに対応する８４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＢ、γ−ＦｅＯＯＨに対応する７４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＣとした場合、「｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００％」で定義するα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層を有し、前記鋼材はＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上を合計で１．７〜３．０ｗｔ％を含有することを特徴とする耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材。
【００１２】
(2)．前記α-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層の厚さが、２０〜１００μｍであることを特徴とする(1)に記載の耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材。  
(3).Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上を合計で１．７〜３．０ｗｔ％を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材。
【００１３】
(4).Ａ１,Ｐ，Ｏ及びＨからなる厚さ１〜５μｍのアモルファス構造を有する膜で表面を覆った鋼材に、塩水噴霧処理を雰囲気温度３０〜４０℃、塩水濃度３〜５ｗｔ％ＮａＣｌ、噴霧量５０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間５〜３０分の各範囲の条件で行った後、温度２５〜８５℃、相対湿度３０〜９５％の雰囲気に１０〜２４時間保持するサイクルを、１〜１０回繰り返すことを特徴とする耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材の製造方法。
【００１４】
(5)．鋼材をＡｌイオン及びＰＯ４イオンを含む４０〜５０℃の水溶液に３０秒以上接触させることにより、鋼材の表面をＡ１，Ｐ，Ｏ及びＨからなる厚さ１〜５μｍの皮膜で覆うことを特徴とする(4)に記載の耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材の製造方法。  
(6)．鋼材をＡｌイオン及びＰＯ４イオンを含む３０℃の水溶液に１８０秒以上接触させることにより、鋼材の表面をＡｌ，Ｐ，Ｏ及びＨからなる厚さ１〜５μｍの皮膜で覆うことを特徴とする(4)に記載の耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材の製造方法。
【００１５】
(7). 鋼材をＡｌイオン及びＰＯ４イオンを含む室温の水溶液に接触させた後、３００℃以下の大気中で加熱して、鋼材の表面をＡｌ，Ｐ，Ｏ及びＨからなる厚さ１〜５μｍの皮膜で覆うことを特徴とする(4)に記載の耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、大気腐食環境中で安定且つ緻密なさび層を有し、水素脆化や材料強度の低下がなく、しかも低コストで製造が容易な耐食性と耐腐食疲労性に優れた皮膜付き鋼材及びその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
本発明者らは、鋼材の腐食挙動や腐食疲労メカニズム、化成処理法について鋭意研究を重ねた結果、従来技術にはない耐食性と耐腐食疲労性に極れた鋼材およびその製造方法を発明するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る鋼材は、鋼材の表面が主にＦｅＯＯＨからなる皮膜で覆われており、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域において、顕微ＩＲ（赤外分光法）でα−ＦｅＯＯＨに対応する９２０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＡ、β−ＦｅＯＯＨに対応する８４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＢ、γ−ＦｅＯＯＨに対応する７４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＣとした場合、「｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００％」で定義するα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層を有し、前記鋼材はＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上を合計で１．７〜３．０ｗｔ％を含有する構成のものである。
【００１９】
Ｃｌ成分や水分を含む大気腐食環下で形成するさび成分には、α−ＦｅＯＯＨ，β-ＦｅＯＯＨ,γ−ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ３Ｏ４などのＦｅの酸化物および水酸化物があるが、α−ＦｅＯＯＨは微細粒から成り繊密であるため、腐食の原因となるＣ１，Ｏ，Ｈ等の元素が外部環境から侵入することを抑制する環境遮断機能を有する。即ち、α−ＦｅＯＯＨを含有するさびが表面に形成された鋼材は、その後の腐食が抑制され、耐食性が向上する。その代表例として、耐侯性鋼が挙げられる。しかし、耐候性鋼の場合、前述のようにα-ＦｅＯＯＨが形成するまでにかなりの時間を要し、その間に腐食が進行し、深く鈍い腐食ピットを生じるため、疲労強度が著しく低下する。
【００２０】
本発明に係る鋼材は、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域に、α-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層を有する構成を特徴とする。また、その形成過程の特徴は、β−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等が早期にα−ＦｅＯＯＨに相変態することである。腐食は表面から進行し、初期の腐食で表面に形成されたβ-ＦｅＯＯＨ、γ-ＦｅＯＯＨが早期にα-ＦｅＯＯＨへ相変態する過程をたどるため、最表面（環境）側はα-ＦｅＯＯＨを多く含有する層で覆われた形態を呈する。そして、α-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上になると、その後の腐食が実質的に抑制され耐食性が向上する。また、この層が最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域に形成されることで、大きな腐食減肉を伴わない。従って、α-ＦｅＯＯＨが早期に最表面側を覆う形態で形成するため、その後の鋼材の腐食は抑えられ、腐食ピットの形状は比較的浅く且つ平滑となるため、静的および疲労強度の低下は非常に小さい。
【００２１】
また、本発明に係るα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層の厚さは、２０〜１００μｍが望ましい。ここで、厚さが２０μｍ未満では、環境遮断機能が劣るため、十分な耐食性が得られない。また、厚さが１００μｍを超える場合、母材の厚さが減少する、つまり母材減肉が大きくなることにより、静的強度や疲労強度が低下するため好ましくない。
【００２２】
更に、本発明に係る鋼材は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上を合計で１．７〜３．０ｗｔ％を含有することが望ましい。例えば、鋼材中に均一に含まれるＣｕは、鋼材の主成分であるＦｅより電気化学的に貴であるため、安定したカソードとして鋼材の均一溶解を促進し、β-ＦｅＯＯＨ，γ-ＦｅＯＯＨがα-ＦｅＯＯＨに相変態する速度を増加させる。Ｃｕと同様な作用を有する添加元素として，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏがある。前記Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏは１種以上であればよく、その合計は１．７〜３．０ｗｔ％が望ましい。ここで、１．７ｗｔ％未満では効果が小さく不十分であり、３．０ｗｔ％を超えても効果は増加せず、逆に材料コストが増加するため好ましくない。
【００２３】
次に、本発明に係るα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層の形成方法について説明する。  
本発明に係る皮膜は、Ａｌ，Ｐ，Ｏ及びＨからなる厚さ１〜５μｍのアモルファス構造を有する膜で裏面を覆った鋼材に、塩水噴霧処理を雰囲気温度３０〜４０℃、塩水濃度３〜５ｗｔ％ＮａＣｌ、噴霧量５０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間５〜３０分の各範囲の条件で行った後、温度２５〜３５℃、相対湿度３０〜９５％の雰囲気に１０〜２４時間保持するサイクルを、１〜１０回繰り返すことにより得ることができる。
【００２４】
Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜に均一に分布しているＰは、上記サイクルで鋼材の均一溶解と、Ｏ，Ｈの存在下でそれに続くβ-ＦｅＯＯＨ，γ-ＦｅＯＯＨの均一生成をもたらし、更にα-ＦｅＯＯＨへの相変態を助長する作用を持つため、結果的に均一なα-ＦｅＯＯＨ皮膜の形成を促進する。これらのＰの作用は、ＰがＯ，Ｈを伴いＨ２ＰＯ４−イオンを形成しやすい特徴を持つ。このＨ２ＰＯ４−イオンはＦｅ３＋イオンとの錯形成能力が高く、Ｆｅ２＋イオンの酸化速度を増大させる作用を持つ（三沢俊平ら，「防食技術」，Ｖｏｌ．２３，１７−２７（１９７４））ことに起因すると考えられる。  
Ａｌは、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜がアモルファス構造をとるために必要であると考えられる。この膜がアモルファス構造であることは、極微細粒の凝集体の形態を有しているα−ＦｅＯＯＨの核形成の土壌となり、α−ＦｅＯＯＨの形成を促進するものと考えられる。
【００２５】
次に、鋼材の表面に、アモルファス構造を有する厚さ１〜５μｍのＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成する方法を説明する。  
Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜は、鋼材をＡｌイオン及びＰＯ４イオンを含む４０〜５０℃の水溶液に３０秒以上、または３０℃の同水溶液に１８０秒以上接触させるか、室温の同水溶液と接触させた後、３００℃以下で加熱することにより作製することができる。
【００２６】
上記水溶液は、まず、りん酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を水に加えるが、ＡｌＰＯ４は水に難溶であるため、更にりん酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えてこれらを溶解して得られる。ＡｌＰＯ４の重量濃度は１〜１０％の範囲が良い。ここで、重量濃度が１０％を超えた場合、溶解するために添加するＨ３ＰＯ４の濃度が増加し、鋼材に対する酸侵食を招く恐れがある。また、重量濃度が１％未満では、ＡｌＰＯ４の補給が頻発するため施工性が低下する。また、溶媒に用いる水は、工業用水や水道水、蒸留水等を用いることができる。但し、水中に腐食を促進する恐れがあるＣｌが含まれる場合は、極力これを除くことが好ましい。水溶液を鋼材に接触させるには、浸漬やエアスプレー、刷け塗り等のいずれの方法によっても良い。
【００２７】
皮膜の形成メカニズムは十分解明されていないが、次のように考えられる。  
本処理液中では、アルミニウムの第一りん酸塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）とＨ３ＰＯ４、ＡｌＰＯ４は下記式（１）のような平衡状態にある。鋼材を処理液に接触させると、下記式（２）に示すようにＨ３ＰＯ４はＦｅに作用して、その表面付近の溶液（（１）式）ではＨ３ＰＯ４濃度が減少する。このため、平衡式（１）は右へ反応が進み、難溶性のＡｌＰＯ４が鋼材表面に沈着し、Ａｌ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成すると考えられる。  
Ａ１（Ｈ２Ｐ０４）３（可溶）⇔２Ｈ３ＰＯ４（液体）＋ＡｌＰＯ４（難溶）…(1)
Ｆｅ＋２Ｈ３ＰＯ４→Ｆｅ（Ｈ２ＰＯ４）２＋Ｈ２↑  …（２）
即ち、Ａｌ−Ｐ−Ｏ系皮膜の形成は、Ｈ３ＰＯ４の鋼材腐食作用が契機となり、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３の分解による難溶ＡｌＰＯ４の生成沈着作用に基づくと考えられる。従って、このような皮膜形成の促進には、（２）式の反応速度を増加させるため、水溶液の温度を高くした方が良い。
【００２８】
水溶液の温度が各々３０℃、４０〜５０℃の場合、鋼材への接触時間は夫々１８０秒以上、３０秒以上必要であり、これ以下では反応速度が遅く、Ａｌ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成することが困難である。水溶液の上限温度は、温麗管理が高温ほど困難で且つ維持コストも高くなるため、３００℃以下が望ましい。また、水溶液の温度が室温の場合は、接触のみでは皮膜形成が難しいため、接触後に３００℃以下の大気中で加熱し、水分を蒸発することによっても上記皮膜を得ることができる。加熱温度が３００℃を超える場合は、水分の蒸発速度が速すぎて、皮膜の緻密度が下がり、皮膜強度が低下するため、好ましくない。また、鋼材の静的強度および疲労強度が低下する懸念があるため好ましくない。
【００２９】
このように形成したＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さは、１〜５μｍが望ましく、１μｍ未満では上記のＰやアモルファス構造の作用が小さく、本発明に係るα−ＦｅＯＯＨ率が１０％以上の皮膜を得ることができない。また、厚さが５μｍを超えても、これらの作用はほとんど増加せず、逆に同膜形成にコストがかかり望ましくない。
【００３０】
上記の水溶液は、安価なりん酸アルミニウムやりん酸、蒸留水を用いて容易に作製でき、且つ処理も簡単であるため、低コストでＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系皮膜の形成が可能である。また、本水溶液は弱酸であるため、鋼材から発生する水素量は極微量であり、水素脆化の心配がない。さらに、全ての処理を３００℃以下で行うため、材料強度の低下もほとんどない。
【００３１】
次に、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜で表面を覆った鋼材から、α−ＦｅＯＯＨを早期に形成する方法について説明する。  
塩水噴霧処理は、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜で表面を覆った鋼材にＣｌ，Ｏ，Ｈを付与し、鋼材の溶出を促すために行うものである．処理条件としては、温度３０〜４０℃、塩水濃度３〜５ｗｔ％ＮａＣ１、噴霧量５０〜２００ｍｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、処理時間５〜３０分の各範囲が望ましい。温度は、３０℃未満では溶出速度が小さいため、４０℃を超えても溶出速度は大きく変わらず、逆に温度管理や温度維持にコストが高いため、ともに好ましくない。塩水濃度は、３ｗｔ％未満ではＣｌ，Ｏ，Ｈの供給量が少なく溶出速度が小さいため、また５ｗｔ％を超えた場合は溶出速度はほとんど増加しないため、ともに好ましくない。噴霧量は、５０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２未満ではＣｌ，Ｏ，Ｈの供給量が少なく溶出速度が小さいため、また２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２を超えた場合は溶出速度はほとんど増加せず逆に噴霧液のコストが増加するため、ともに好ましくない。処理時間は、５分未満ではＣｌ，Ｏ，Ｈの供給量が少なく溶出速度が小さいため、また３０分を越えた場合は溶出速度はほとんど増加せず、逆に噴霧液のコストが増加するため、ともに好ましくない。
【００３２】
しかし、塩水噴霧処理のみでは，Ｃｌの累積供給量が増え過ぎ、β−ＦｅＯＯＨが安定化するため、α−ＦｅＯＯＨの早期形成が困難である。そこで、塩水噴霧処理の後、Ｃｌ成分を含まず酸素と湿気が共存する安定した環境に暴露し、鋼材表面にＯ，Ｈを供給することで、α-ＦｅＯＯＨの早期形成が可能になる。
【００３３】
この塩水噴霧後の処理条件としては、温度２５〜３５℃、相対湿度３０〜９５％の雰囲気に１０〜２４時間保持することが望ましい。ここで、温度が２５℃未満ではα−ＦｅＯＯＨの形成速度が小さいため、また３５℃を超えた場合はα-ＦｅＯＯＨの形成速度は大きく変わらず、逆に温度管理や温度維持にコストが高いため、ともに好ましくない。相対湿度が３０％未満ではＯ，Ｈの供給速度が小さく非効率であるため、また９５％を越えた環境では、維持および管理が困難であり、高コストになるため好ましくない。処理時間が１０時間未満では、α−ＦｅＯＯＨの形成量が少ないため、２４時間を越えてもα−ＦｅＯＯＨの形成量が大きく増加しないため、ともに好ましくない。
【００３４】
また、上記の塩水噴霧等の処理を繰り返すことにより、α-ＦｅＯＯＨの形成をさらに加速することができる。繰り返す回数は、１〜１０回の範囲が良く、１０回を超えてもα−ＦｅＯＯＨの形成量が大きく増加しないため好ましくない。上記塩水噴霧処理および恒温恒湿処理は、ともに安価に入手できる市販の装置を用いることができ、低コストで本発明に係る皮膜が形成できる。
【００３５】
（実施例）  
以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。  
直径φ４ｍｍ、長さ２０〜８０ｍｍのばね用鋼材（鋼種１：０．４Ｃ−１．４Ｓｉ−０．８Ｍｎ−０．７Ｃｒ−Ｆｅ、鋼種２：０．４Ｃ−１．８Ｓｉ−０．２Ｍｎ−１．０Ｃｒ−０．５Ｎｉ−０．０８Ｔｉ−０．１８Ｖ−Ｆｅ、鋼種３：０．４Ｃ−２．５Ｓｉ−０．７Ｍｎ−０．８Ｃｒ−１．８Ｎｉ−０．２Ｖ−０．４Ｍｏ−Ｆｅ（ｗｔ％））に対し、下記表１〜表６に示す条件でＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系皮膜を形成後、同表１〜６記載の条件で塩水噴霧等の処理を行なったものを供試材とし、耐食性評価および腐食疲労耐久性評価を行った。また、供試材については、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さと、α−ＦｅＯＯＨ比率及びα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である膜の厚さを評価した。ここでは、５ｗｔ％−ＡｌＰＯ４水溶液を用いてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した。また、形成されたＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系皮膜は、Ｘ線回折の結果、アモルファス構造であった。
【００３６】
Ａｌ−Ｐ−Ｏ系膜の厚さは、鋼材を樹脂に埋め込んだ後、鏡面になるまで研磨し、その断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察することで評価した。
【表１】
0005201806.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005201806.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005201806.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005201806.tif 000005
【００４０】
【表５】
0005201806.tif 000006
【００４１】
【表６】
0005201806.tif 000007
【００４２】
α−ＦｅＯＯＨ比率は、試料を樹脂に埋め込み、顕微ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用い、得られた分光スペクトルから、α−ＦｅＯＯＨに対応する９２０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＡ、β−ＦｅＯＯＨに対応する８４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＢ、γ−ＦｅＯＯＨに対応する７４０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度をＣとした場合での「｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００％」として求めた。また、α-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上である層の厚さも同じ方法を用いて求めた。本顕微ＦＴ−ＩＲ分析では、これらα−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨおよびγ−ＦｅＯＯＨ以外に、Ｆｅの水酸化物や酸化物は検出されなかった。
【００４３】
耐食性評価試験は、供試材を恒温恒温槽（２６℃，９５％ＲＨ）内に５００時間放置して行った。評価は、５００時間放置後の供試材を樹脂に埋め込み、光学顕微鏡と画像処理等により横断面積を測定した。試験前の横断面積をＤ、試験後の横断面積をＥとした場合、「｛（Ｄ−Ｅ）／Ｄ｝×１００％」を断面減少率と定義し、基準とする鋼材の断面積減少率をＸとし、断面積減少率がＸの６０％未満を「最良」（耐食性が非常に優れる水準）、６０％以上９０％未満を「良」（耐食性が優れる水準）、９０％以上を「不良」（耐食性が劣る水準）とした。
【００４４】
耐腐食疲労性試験は、雰囲気温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％ＮａＣ１、噴霧量１８０ｍＬ／ｍｉｎ（分）／ｍｍ２の塩水噴霧下に０．５時間放置した供試材を、大気中においてせん断応カτ＝７３５±４４１ＭＰａの条件で３０００回加振し（０．５時間）、次いで恒温恒湿槽（２６℃，９５℃ＲＨ）に２３時間放置する工程を、供試材が破断するまで繰り返した。評価は、基準とする鋼材の耐久回数Ｙとし、耐久回数がＹの１２０％以上を「最良」（耐腐食疲労性が非常に優れる水準）、１１０％以上１２０％未満を「良」（耐腐食疲労性が優れる水準）、１１０％未満を「不良」（耐腐食疲労性が劣る水準）とした。
【００４５】
比較例１の鋼材は、化学成分が０．４Ｃ−１．４Ｓｉ−０．８Ｍｎ−０．７Ｃｒ−Ｆｅ（鋼種１、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの合計が０．７ｗｔ％）のばね用鋼材で、無処理のものであり、以下実施例１〜１５，１８〜３７及び比較例２〜１０，１３〜２０の耐食性および耐腐食疲労性評価の基準とした。なお、無処理材、処理材とも母材の力学特性は同等である。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例２，３の鋼材は、水溶液の温度を５０℃とし、接触時間を１０〜３６０秒の範囲で変化させ（接触後の加熱無）、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の舞囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。接触時間が１２０〜３６０秒の範囲である実施例１〜３では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３〜５μｍ、最表面から深さ方法に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは６０〜１００μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。また、接触時間が夫々６０秒，３０秒である実施例４，実施例５では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１〜２μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは２０〜３０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、接触時間が夫々２０秒，１０秒である比較例２，比較例３では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１μｍ未満、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００４７】
実施例６〜９及び比較例４，５の鋼材は、水溶液の温度を４０℃とし、接触時間を１０〜１８０秒の範囲で変化させ（接触後の加熱無）、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。接触時間が夫々１８０秒、１２０秒である実施例６、実施例７では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３〜５μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは５０〜７０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に極れる水準）である。また、接触時間が夫々６０秒，３０秒である実施例８，実施例９では、Ａｌ−Ｏ−Ｐ−Ｈ系膜の厚さが１〜２μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは２０〜３０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、接触時間が夫々２０秒，１０秒である比較例４，比較例５では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１μｍ未満、最表面から深さ方法に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００４８】
実施例１０，１１及び比較例６の鋼材は、水溶液の温度を３０℃とし、接触時間を１２０〜３６０秒の範囲で変化させ（接触後の加熱無）、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。接触時間が夫々３６０秒，１８０秒である実施例１０，実施例１１では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１〜２μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは２０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、接触時間が１２０秒である比較例６では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１μｍ未満、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００４９】
比較例７〜９の鋼材は、水溶液の温度を室温とし、接触時間を５〜９００秒の範囲で変化させ（接触後の加熱無）、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。接触時間が５〜９００秒である比較例７〜９の全てにおいて、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１μｍ未満、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００５０】
比較例１０及び実施例１２，１３の鋼材は、水溶液の温度を室温、接触時間を５秒とし、接触後の加熱温度を２００〜４００℃の範囲で変化させ、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｍ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。接触後の加熱温度が４００℃である比較例１０では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性は「良」（優れる水準）であるが、耐腐食疲労性は「不良」（劣る水準）である。接触後の加熱温度が夫々３００℃，２００℃である実施例１２，実施例１３では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは５０〜８０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「良」（優れる水準）である。
【００５１】
実施例１４，１５の鋼材は、水溶液の温度を室温とし、接触時間を夫々３秒，１秒の範囲で変化させ（接触後の加熱温度２００℃）、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度８５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｉｎ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行い、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。接触時間が夫々３秒，１秒である実施例１４，実施例１５では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが２〜３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは１０〜３０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。
【００５２】
比較例１１の鋼材は、化学成分が０．４Ｃ−１．８Ｓｉ−０．２Ｍｎ−１．０Ｃｒ−０．５Ｎｉ−０．０８Ｔｉ−０．１８Ｖ−Ｆｅ（鋼種２、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの合計が１．７ｗｔ％）のばね用鋼材で、無処理のものであり、実施例１６の耐食性および耐腐食疲労性評価の基準とした。
【００５３】
実施例１６の鋼材は、鋼種２に水溶液の温度を５０℃、接触時間３０秒（接触後の加熱無）でＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。鋼種２の実施例１６では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは５０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。
【００５４】
比較例１２の鋼材は、化学成分が．０．４Ｃ−２．５Ｓｉ−０．７Ｍｎ−０．８Ｃｒ−１．８Ｎｉ−０．２Ｖ−０．４Ｍｏ−Ｆｅ（鋼種３、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏの合計が３．０ｗｔ％）のばね用鋼材で、無処理のものであり、実施例１７の耐食性および耐腐食疲労性評価の基準とした。
【００５５】
実施例１７の鋼材は、鋼種３に水溶液の温度を５０℃、接触時間３０秒（接触後の加熱無）でＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。鋼種３の実施例１７では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが１μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは６０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。
【００５６】
実施例１８〜２０及び比較例１３の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を２５〜４５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。塩水噴霧の温度が４５℃である実施例１８では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは１２０μｍであり、耐食性が「最良」（非常に優れる水準）で、耐腐食疲労性は「良」（優れる水準〉である。
【００５７】
塩水噴霧の温度が４０℃である実施例１９では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは９０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。また、塩水噴霧の温度が３０℃である実施例２０では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは４０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、塩水噴霧の温度が２５℃である比較例１３では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方法に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００５８】
実施例２１，２２及び比較例１４の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度８５℃、塩水濃度を１〜７ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。塩水噴霧の塩水濃度が７ｗｔ％である実施例２１では、Ａ１−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは９０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。また、塩水噴霧の塩水濃度が３ｗｔ％である実施例２２では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは３０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、塩水噴霧の塩水濃度が１ｗｔ％である比較例１４では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００５９】
実施例２３〜２５及び比較例１５の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量を３０〜２５０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間を３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。塩水噴霧の噴霧量が１００〜２５０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２である実施例２３および実施例２４では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは７０〜１００μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。また、塩水噴霧の噴霧量が５０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２である実施例２５では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは３０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、塩水噴霧の噴霧量が３０ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２である比較例１５では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方法に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００６０】
実施例２６，２７及び比較例１６の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間を１〜６０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間放置するサイクルを１０回繰返し作製したものである。塩水噴霧の噴霧時間が６０ｍｉｎである実施例２６では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは９０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。また、塩水噴霧の噴霧時間が５ｍｉｎである実施例２７では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは３０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、塩水噴霧の噴霧時間が１ｍｉｎである比較例１６では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００６１】
実施例２８〜３０及び比較例１７の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃，塩水濃度５ｗｔ％，噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度を２０℃〜４０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し製作したものである。塩水噴霧後の保持温度が４０℃である実施例２８では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは１１０μｍであり、耐食性が「最良」（非常に優れる水準）で、耐腐食疲労性は「良」（優れる水準）である。塩水噴霧後の保持温度が３５℃である実施例２９では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは９０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「最良」（非常に優れる水準）である。
【００６２】
また、塩水噴霧後の保持温度が２５℃である実施例３０では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは５０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、塩水噴霧後の保持温度が２０℃である比較例１７では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００６３】
実施例３１，３２及び比較例１８の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２が、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度を１０％〜６０％の舞囲気に２４時間保持するサイクルを１０回繰返し作製したものである。塩水噴霧後の相対湿度が夫々６０％，３０％である実施例３１，実施例３２では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは２０〜４０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、塩水噴霧後の相対湿度が１０％である比較例１８では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００６４】
実施例３３，３４及び比較例１９の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温虞３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時間３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に５〜４８時間保持するサイクルレを１０回繰返し作製したものである。保持時間が４８ｈである実施例３３では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは１３０μｍであり、耐食性が「最良」（非常に優れる水準）で、耐腐食疲労性は「良」（優れる水準）である。また、保持時間が１０ｈである実施例３４では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方法に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは４０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。しかし、保持時間が５ｈである比較例１９では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００６５】
実施例３５〜３７及び比較例２０の鋼材は、水溶液の温度を５０℃、接触時間を１８０秒（接触後の加熱無）としてＡｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜を形成した鋼材に対し、塩水噴霧を温度３５℃、塩水濃度５ｗｔ％、噴霧量２００ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２、噴霧時閲３０ｍｉｎの各条件で行った後、温度３０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間保持するサイクルを０〜１５回の範囲で変化させて作製したものである。サイクル数が１５回である実施例３５では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα−ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは１５０μｍであり、耐食性が「最良」（非常に優れる水準）で、耐腐食疲労性は「良」（優れる水準）である。また、サイクル数が夫々５回，１回である実施例３６，実施例３７では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ系膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの傾城にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在し、その層の厚さは２０〜５０μｍであり、耐食性と耐腐食疲労性はともに「良」（優れる水準）である。  
しかし、サイクル数が０回である比較例２０では、Ａｌ−Ｐ−Ｏ−Ｈ糸膜の厚さが３μｍ、最表面から深さ方向に１００μｍまでの領域にα-ＦｅＯＯＨ比率が１０％以上の層が存在せず、耐食性と耐腐食疲労性はいずれも「不良」（劣る水準）である。
【００６６】
なお、この発明は、上記実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。具体的には、上記実施例ではばね鋼について述べたが、これらの実施内容はボルトや各種鉄系構造物等にも使用できる。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施例に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。