(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬結晶性ベーマイト前駆体と添加物を一緒にし、熟成して、添加物を均一に分散した状態で含む擬結晶性ベーマイトを生成する、擬結晶性ベーマイトを製造する方法において、擬結晶性ベーマイト前駆体が、ゲル状アルミナ、アルミニウムトリハイドレート、又はフラッシュ焼成されたギブス石を除くアルミニウムトリハイドレートを熱処理したもの、及びそれらの混合物からなる群から選択される前記方法。
【請求項２】
擬結晶性ベーマイト前駆体が水熱条件下で熟成される特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
添加物が、希土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アクチニド、珪素、ホウ素、および燐の群から選択される元素を含む化合物である特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。
【請求項４】
熱処理されたアルミニウムトリハイドレートが水中で再水和され、得られたスラリーが擬結晶性ベーマイトを生成するのに十分な時間熟成される特許請求の範囲第1〜３項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムトリハイドレートが種の存在下に熟成されて擬結晶性ベーマイトを生成する特許請求の範囲第1〜３項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
擬結晶性ベーマイト前駆体が熟成工程に先立って成形体へと成形される特許請求の範囲第４〜５項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
連続法で実施される特許請求の範囲第1〜６項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
一より多い熟成工程が使用される特許請求の範囲第1〜７項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
熟成工程で生成した擬結晶性ベーマイトを成形体へと成形する特許請求の範囲第1〜５および７〜８項のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、添加物を含む擬結晶性ベーマイトを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ  アルファ−モノハイドレート即ちベーマイト、およびそれらの脱水された形および又は焼結した形は、最も広く使用されているアルミニウム酸化物−水酸化物の中の幾つかである。主要な産業的用途の幾つかは、これらの物質の一つ或いはそれ以上の形を含み、例えば、セラミックス、研磨剤、難燃剤、吸着剤、触媒、複合物の中の充填剤等である。又、商業的なベーマイトアルミナの多くは、水素処理の為の精製触媒、炭化水素原料の水素処理触媒、リフォーミング触媒、公害制御触媒、クラッキング触媒のような触媒用途にも使用される。この文脈における「水素処理」と言う用語は、炭化水素原料が高められた温度及び高められた圧力で水素と反応させられるすべてのプロセスを包含する。これらのプロセスは、水素脱硫、水素脱窒素、水素脱金属、水素脱芳香族、水素異性化、水素脱脂、水素クラッキング、一般に温和な水素クラッキングと称される温和な圧力下での水素クラッキングを包含する。このタイプのアルミナはまた、酸化エチレン製造やメタノール合成のような、特定の化学方法の触媒としても使用される。アルミナのベーマイト型或いはその修飾物の比較的より新しい産業的用途は、クロロフルオロハイドロカーボン（ＣＦＣ）のような環境的に好ましくない化学成分および他の望ましくない公害物質の転化を含む。アルミナのベーマイト型はさらに、ガスタービンの燃焼において窒素酸化物を減らすための触媒物質として使用される。
【０００３】
このような様々な産業的用途におけるこれらの物資の成功裡の強いそして多角的な利用の主な理由は、非常に広い範囲の物理化学的および機械的性質を持つ製品に「特注で」作られることが出来るそれらの能力と柔軟性である。
【０００４】
触媒や吸着剤のような気相−固相相互作用を含む産業的用途の適応性を決定する幾つかの主要な性質は、孔容積、孔の大きさの分布、孔構造、比重、表面積、活性中心の密度とタイプ、塩基性度および酸性度、破砕強度、摩耗強度、熱および水熱経時変化（焼結）および長期安定性である。
【０００５】
アルミナ製品の望ましい性質は、原料、不純物、沈殿又は転化プロセス条件、エージング条件およびその後の熱処理（焼成／スチーム処理）および機械的処理を通常含む或るパラメーターの選択と注意深い制御により、広い範囲で得られる。
【０００６】
それでもやはり、この大きい多角的な現存するノウハウのすべてにもかかわらず、かかるアルミナを基礎とする物質のさらなる開発のために、この技術はなお発展中であり、無限の科学的および技術的挑戦を製造業者と末端使用者の両者に対して提供する。
【０００７】
用語「ベーマイト」は、工業界では、アルミニウム酸化物−水酸化物〔ＡｌＯ（ＯＨ）〕、天然に生じるベーマイト或いはダイアスポアに近いＸＲＤパターンを示すアルミナ水和物を記述するのに使用される。さらに、一般用語のベーマイトは通常、種々の量の水和水を含み、種々の表面積、孔容積、比重を持ち、熱処理されると種々の熱特性を示すところの広範囲なアルミナ水和物を広く記述する為に用いられる。その上それらのＸＲＤパターンは、特徴的なベーマイト〔ＡｌＯ（ＯＨ）〕ピークを示すものの、通常それらの幅は色々であり、それらの位置もシフトし得る。ＸＲＤピークのシャープさと位置は、結晶化度、結晶のサイズ、および欠陥の量を示す為に使用されて来た。
【０００８】
広く言えば、ベーマイトアルミナには２つの種類がある。第１の種類は一般に、合成されてそして／又は１００℃に近い温度で、殆どの時間環境大気圧下に熟成（エージング）されたベーマイトを含む。本明細書において、このタイプのベーマイトは、擬結晶性ベーマイトと呼ばれる。ベーマイトの第２の種類は、所謂微結晶性ベーマイトより成る。
【０００９】
従来技術では、第１の種類のベーマイト、即ち擬結晶性ベーマイトは、擬似(pseudo)ベーマイト、ゼラチン様ベーマイト或いは擬(quasi)結晶性ベーマイト（ＱＣＢ）と互換的に呼ばれている。一般にこれらのＱＣＢアルミナは、非常に高い表面積、大きい孔および孔容積、微結晶性ベーマイトよりも低い比重を持ち、酸を含む水中に容易に分散する。それらは又、微結晶性ベーマイトよりも小さい結晶のサイズを有し、より多数の水和水分子を含む。ＱＣＢの水和度は、広い範囲の価を取ることが出来、例えば、ＡｌＯの１モル当たり約１．４から約２モルの価であり、通常規則的に或いは不規則的に八面体層の間に挿入（インターカレート）されている。
【００１０】
ＤＴＧ（示差熱グラフ分析）の曲線、即ち温度の関数としてのＱＣＢ物質からの水の放出は、主ピークが、はるかに結晶化度の高いベーマイトよりも遙に低い温度で現れることを示す。
ＱＣＢ類のＸＲＤパターンは極めてブロードなピークを示し、それらの半値幅は、結晶のサイズならびに結晶の完全さを示す。
【００１１】
最大強度の半分における幅の広がりは、実質的に色々であり、ＱＣＢについて典型的には、約２°−６°から２θまででありうる。さらに、ＱＣＢ結晶中に挿入された水の量が増加するに伴い、主要（０２０）ＸＲＤ反射は、より大きいｄ−間隔に対応して、より低い２θ値に移動する。幾つかの典型的な商業的に入手出来るＱＣＢは、コンデア  プラール（Condea Pural:商標）、キャタパール（Catapal:商標）およびベルサール（Versal:商標）製品である。
【００１２】
第２の種類のベーマイトは、微結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）から成り、高い結晶化度、比較的大きい結晶サイズ、非常に低い表面積、および高い比重によって、ＱＣＢ類から区別される。ＱＣＢとは対照的に、ＭＣＢは、高いピーク強度と非常に狭い半値幅を持つＸＲＤパターンを示す。これは、挿入された水分子の比較的小さい数、大きい結晶サイズ、バルク物質のより高い結晶化度および存在する結晶欠陥のより小さい数による。典型的には、挿入水分子の数は、ＡｌＯの１分子当たり約１から約１．４の範囲で変化し得る。最大強度の半分の長さにおける主ＸＲＤ反射ピーク（０２０）は、約１．５未満から約０．１°２θの幅を有する。この明細書の為に、我々は、擬結晶性ベーマイトは、１．５°以上の、最大強度の半分の長さにおける０２０ピーク幅を持つと定義する。１．５より小さい、最大強度の半分の長さにおける０２０ピーク幅を有するベーマイトは、微結晶性ベーマイトであると考えられる。
【００１３】
商業的に入手し得る典型的なＭＣＢ製品は、コンデアのＰ−２００（商標）グレードのアルミナである。総じて、ＱＣＢ型とＭＣＢ型のベーマイトの基本的、特徴的差異は、３次元的格子オーダー、微結晶サイズ、八面体層の間に挿入された水の量および結晶欠陥度における違いを含む。
【００１４】
これらのベーマイトアルミナの工業的な製造に関しては、ＱＣＢは、最も一般に以下の工程を含む方法により製造される。即ち、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の酸性化、アルミニウムアルコキシドの加水分解、金属アルミニウム（アマルガム化物）と水との反応およびギブス石の焼成によって得られる非結晶性ρーアルミナの再水和である。ＭＣＢ型のベーマイトアルミナは一般に、通常１５０℃より上の温度と自生圧力を用いた水熱プロセスによって工業的に製造される。これらのプロセスは通常、アルミニウム塩を加水分解してゼラチン状アルミナを形成し、続いてそれをオートクレーブ中で高められた温度及び高められた圧力下で水熱熟成することを含む。この型のプロセスは、米国特許第３，３５７，７９１号明細書に記載されている。この基本的なプロセスの数個の変形があり、異った出発アルミニウム源、熟成中に酸或いは塩を添加すること、および広範囲のプロセス条件を含む。
【００１５】
ＭＣＢは又、ギブス石の水熱処理を使用して製造される。これらのプロセスの変形は、水熱処理中に酸、アルカリおよび塩を添加すること、ならびにギブス石のＭＣＢへの転化を促進するためにベーマイト種を使用することを含む。これらの型のプロセスは、アルコアの米国特許第５，１９４，２４３号、米国特許第４，１１７，１０５号および米国特許第４，７９７，１３９号明細書に記載されている。
【００１６】
にもかかわらず、擬似−(pseudo-)、擬−(quasi-)或いは微結晶性に拘わらず、このようなベーマイト物質は、それらの粉末Ｘ線反射によって特徴付けられる。ＩＣＤＤは、ベーマイトについての見出しを含んでおり、（０２０）、（０２１）および（０４１）面に対応する反射が存在することを確認している。銅の照射では、かかる反射は１４、２８、および３８°２θに表れる。ベーマイトの種々の型は、反射の相対的な強度と幅によって区別される。色々な研究者は、反射の正確な位置を結晶化度と言う点で考えて来た。にもかかわらず、上記の位置に近い線は、ベーマイト相の一つ又はそれ以上のタイプの存在を示している。
【００１７】
従来の技術中で、我々はＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第３７巻９１ページ以降（１９７５）に掲載されたＪ．Ｍｅｄｅｎａの論文、およびＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第３７巻２９ページより３８ページまで（１９９４）に掲載されたＪ．Ｗａｃｈｏｗｓｋｉ等の論文に記載されたように、ランタニドの共沈を伴う、アルミナイソプロポキサイドの加水分解により製造された、金属イオンを含むＱＣＢを見出す。このプロセスは、ｐH７．０より上で実施される。製品は、一つ又はそれ以上のランタニド金属イオンを含む擬ベーマイト型アルミナである。これらの物質は、擬ベーマイト構造中のかかるランタニド金属イオンの存在が、ガンマアルミナのアルファアルミナ相への変態を抑制する高温の工業的用途に主に使用されて来た。。従って、ガンマ相の安定化が得られ、耐火性の低表面積のアルファアルミナに転化する前に、高い表面積を維持する。特にＷａｃｈｏｗｓｋｉ等は、ランタニドイオン（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）を１重量％から１０重量％の量で使用し、それは５００℃から１２００℃の温度で焼成された。
【００１８】
さらにヨーロッパ特許出願公開第０  ５９７  ７３８号は、任意的にネオディミウムと組み合わせて、ランタンの添加によるアルミナの熱安定化を記述している。この物質は、再水和しうるアルミナ（即ち、フラッシュ焼成されたギブス石）を、スラリー中でｐH８から１２の間でランタン塩と共に７０℃から１１０℃で熟成し、その後１００℃から１０００℃で熱処理して製造される。
【００１９】
さらにヨーロッパ特許出願公開第０  １３０  ８３５号は、ランタン又はネオディミウム−β−Ａｌ2Ｏ3担体上に担持された触媒活性金属を含む触媒を記述している。当該担体は、ランタン、プラセオディミウム或いはネオディミウム塩溶液の存在下で硝酸アルミニウム溶液を水酸化アンモニウムによって沈殿することにより得られる。沈殿した非結晶性の物質は、直接水で洗われそして濾過される故に、アルミナは、通常の条件、および或るｐH、濃度および温度の下で、ベーマイトアルミナ構造へと結晶化する時間で熟成することを許されない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、均一に分散した状態で添加物を含む擬結晶性ベーマイトを製造する、より安価なプロセスを目的とする。
【００２１】
【課題を解決する為の手段】
このより安価なプロセスでは、安価な擬結晶性ベーマイト前駆体が添加物の存在下で熟成（エージング）されて、添加物を均一に分散した状態で含む擬結晶性ベーマイトを生成する。
【００２２】
従来の技術には、均一に分散した状態でランタニドを含む擬結晶性ベーマイトが記述されている。しかし、これらのＱＣＢは、アルミニウムアルコキシド或いはフラッシュ焼成されたギブス石から製造されている。これらの擬結晶性ベーマイト前駆体は、複雑な（従って）高価なプロセスによってのみ得られる高価なアルミナ化合物である。擬結晶性ベーマイト前駆体として安価なアルミナ源を添加物と組み合せて使用すると、アルミニウムアルコキシド又はフラッシュ焼成されたギブス石から得られたＱＣＢと比較し得る品質および均一な添加物分散を有するＱＣＢが得られる。適当な擬結晶性ベーマイト前駆体は、可溶性のアルミニウム塩、たとえば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム、ゲル状アルミナ、熱処理されたアルミニウムトリハイドレート、アルミニウムトリハイドレートたとえばギブス石およびバイヤライト、およびそれらの混合物である。非常に不純な等級のアルミニウムトリハイドレート、たとえばＢＯＣおよびボーキサイトでさえも、このプロセスに使用出来る。フラッシュ焼成されたギブス石は、熱処理されたアルミニウムトリハイドレートとしてここでは考えられない。何故ならば、それは、米国特許第４，０５１，０７２号および米国特許第３，２２２，１２９号明細書に記載のように、特殊な装置における高温でのギブス石の焼成の製品であり、これは慣用のように焼成されたギブス石と全く異なる性質を持った物質を結果するからである。焼成されたアルミニウムトリハイドレートは、アルミニウムトリハイドレートを１００℃〜８００℃で１５分間〜２４時間熱処理することによって容易に得られる。
【００２３】
ＱＣＢ中に存在する添加物は、ＱＣＢの物理的、化学的および触媒的性質、たとえば熱安定性、比重、表面積、孔容積、孔サイズ分布、活性中心の密度およびタイプ、塩基性度および酸性度、破砕強度、摩耗強度、等々の調節を助け、従って触媒又は吸収物質における使用のためのベーマイトの適性を決定する。勿論、本発明に従うＱＣＢに、種々のタイプの添加物を入れることが出来る。
【００２４】
適当な添加物は、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、アクチニド、珪素、ガリウム、ホウ素、チタンおよび燐よりなる群から選択される元素を含む化合物である。例えば、珪素の存在はベーマイト中の酸性部位の量を増加し、遷移金属は触媒的或いは吸収活性、たとえばＳＯXを引きつける性質、ＮＯXを引きつける性質、水素化、水素転化、および気相／固相相互作用のための他の触媒系を導入する。
【００２５】
望まれる元素を含む適当な化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、バナジン酸塩等々である。分解性のアニオンを有する化合物の使用が好ましい。何故ならば、触媒目的に望ましくないアニオンが存在しないので、添加物を有する得られたＱＣＢが、洗浄なしで直接乾燥され得るからである。
【００２６】
本発明に従う該ＱＣＢは、いくつかのやり方で製造され得る。一般に、擬結晶性ベーマイト前駆体および添加物は熟成されて、均一に分散した状態で添加物を含む擬結晶性ベーマイトを生成する。熟成は、プロトン性液体又は気体、たとえば水、エタノール、プロパノール或いは水蒸気の存在下における熱処理と考えられる。熟成は又、水熱的に、即ち、増加した圧力下で、たとえば自生圧力下で１００℃より上の温度での水中熟成のように、実施され得る。適当な製造プロセスの例は、以下に記載される。
【００２７】
プロセス１
ＱＣＢは、可溶性の無機アルミニウム塩の加水分解および水酸化物としての沈殿、および熟成してＱＣＢを生成することにより製造され得る。適当なアルミニウム塩の例は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、およびそれらの混合物である。添加物は、加水分解および共沈の間に同時に、或いは熟成段階の終りに加えられ得る。
【００２８】
プロセス２
またＱＣＢは、熱処理された型のアルミニウムトリハイドレートおよび添加物を含むスラリーを、ＱＣＢを生成するに十分な時間熟成することによっても製造出来る。もし、熟成を熱的に行うなら、熟成温度は８０℃から１３０℃の範囲、好ましくは９０℃から１１０℃の範囲である。この製造方法は、添加物化合物の任意的な何らかのイオン以外、イオンがＱＣＢの中に導入されない利点がある。このことは、添加物化合物の適切な選択により、洗浄工程を削減或いは全く回避することが出来ることを意味する。例えば、分解性アニオン（たとえば炭酸イオン、硝酸イオンおよび蟻酸イオン）を有する添加物化合物が使用される場合、触媒目的に望ましくないアニオンが存在しないので、添加物を含むＱＣＢが直接乾燥され得る。この製造方法のさらなる利点は、アルミニウムトリハイドレートの熱的に処理された型および任意的に添加物を含むスラリーを最初に成形し、成形体を再度スラリー化し、次に成形体を熟成してＱＣＢを形成することが出来ることである。この明細書では成形は、特定の目的のための適切なサイズと強度を持った粒子を得る任意の方法と定義される。適当な成形方法は、噴霧乾燥、押出し、ペレット化、ビーズ化或いは触媒分野において使用される任意の他の慣用の成形方法である。
【００２９】
プロセス３
ＱＣＢは又、アルミナトリハイドレート、たとえばギブス石、ＢＯＣ、ボーキサイトおよびバイヤライトを、所望の添加物の化合物の存在下に、適当なベーマイト種の助けを伴い、水熱処理により熟成することによって製造され得る。適当な種は、微結晶性ベーマイトを作るための公知の種、たとえば商業的に入手可能なベーマイト（キャタパール（Catapal:商標）、コンデア（Condea商標）ベルサール（Versal）、Ｐ−２００（商標）、等々）、非晶質種、粉砕したベーマイト種、アルミン酸ナトリウム溶液から製造したベーマイト、等々である。又、ここに記述されたプロセスの一つによって製造された擬結晶性ベーマイトは、種として適当に使用出来る。7未満のpHでの熟成は、ＭＣＢよりもＱＣＢの製造に有利であることが発見された。プロセス２におけるように、添加物の任意的な何らかのイオン以外の追加的イオンは、ＱＣＢ中に導入されない。そしてこのプロセスは、熟成工程に先立って成形することを可能にする。
【００３０】
上述のプロセス３は、微結晶性ベーマイトの製造用に知られているが、我々はそのプロセスがＭＣＢよりもＱＣＢの製造に有利であるように適合され得ることを発見した。同プロセスは、使用する種、pHおよび水熱条件を調節することにより、ＱＣＢを生成するように適合されることが出来る。
【００３１】
アルミニウムトリハイドレートの水熱転化において種を使用することについての最初の発表は、１９４０年代後半から１９５０年代の始めに逆上る。例えば、Ｇ．ＹａｍａｇｕｃｈｉとＫ．Ｓａｋａｍａｔｏ（１９５９）は、ベーマイト種が、温度を下げ、反応時間を短縮し、かつギブス石転化を増加することによって、ギブス石のベーマイトへの水熱転化の動力学を実質的に改善したと言う概念を明確に示している。
【００３２】
又、高められた温度と自生圧力下で運転されるオートクレーブ中でのギブス石の水熱変態において、ベーマイトによる種添加の有利な原理は、Ｇ．ＹａｍａｇｕｃｈｉとＨ．Ｙａｍａｎｉｄａ（１９６３）によって明確に示された。
【００３３】
該公開された文献には、他に数件の発表があり、そこではベーマイトによる種付与及び／又はアルカリ性溶液の利点が同じく十分に示されている。さらにベーマイト種の使用は、水中により容易に分散するより細かい粒子サイズのベーマイト製品を製造するとも主張されている。ギブス石の水熱転化におけるベーマイト種の使用は、１９８７年１２月１６日に出願された米国特許第４，７９７，１３９号および１９８５年９月３０日に出願された米国特許第５，１９４，２４３号明細書に記述されている。
【００３４】
プロセス４
このプロセスは、低結晶化度の出発ベーマイトの結晶化度を、添加物の存在下にさらに発達させることを含む。例えば、米国特許第４，３１３，９２３号明細書の教示に従って製造されるような低い結晶化度を持つゲル−擬似(pseudo)ベーマイトは、より高い温度で熟成され、次に添加物塩を含む溶液の存在下で予め曝露される。室温と１００℃の間或いはpHを調節して１００℃より上の温度で実施されることが出来る後熟成は、より高い結晶化度の擬結晶性ベーマイトを結果する。
【００３５】
プロセス５
ベーマイトに添加物を導入する他の方法は、種を含む添加物の使用を経由するものである。例えば、上記のプロセスのいずれかによって添加物の存在下で製造された擬結晶性ベーマイトは、ギブス石および任意的な添加物を含むスラリー中で、種として使用される。ギブス石は、添加物含有ＱＣＢへと水熱転化される。種に使用される添加物は、スラリー中で使用される添加物と同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
上記のすべてのプロセスにおいて、熟成工程に先立ち、中間の焼成工程を適用してもよい。
【００３７】
上記のすべてのプロセスは、回分法で或いは連続法で、任意的に連続多段操作で実施され得る。プロセスは、部分的に連続法、部分的に回分法で実施され得る。
【００３８】
上述したように、採用される反応条件が前駆体のＱＣＢへの転化を可能ならしめるように注意することが必要であるが、一つより多いタイプのベーマイト前駆体を使用してよい。ＱＣＢ前駆体の該混合物が添加物の導入以前に製造されてよく、或いは種々のタイプの前駆体が、反応の更なる段階のいずれかにおいて添加されてよい。
【００３９】
本発明に従うＱＣＢ製造プロセスにおいて、一つより多くの熟成工程が適用されてよく、そこでは例えば熟成温度および又は条件（熱的又は水熱的、pH、時間）が変えられる。
【００４０】
本発明によるＱＣＢ製造プロセスの反応生成物は又、反応器に再循環されてよい。
【００４１】
もし一つより多くのタイプの添加物がＱＣＢ中に組み込まれるならば、該種々の添加物は、反応工程のいずれかにおいて同時に或いは逐次的に添加され得る。
【００４２】
加水分解および／又は沈殿中にpHを調節するために酸又は塩基を加えることは有利でありうる。
【００４３】
上述のように、本発明による擬結晶性ベーマイト製造プロセスの幾つかは、製造中に成形体へと成形することを可能にする。任意的に結合剤および／又は充填剤の助けを借りて、出来上がったＱＣＢを成形することも可能である。本発明は又、本発明の方法により製造されたＱＣＢを含む成形体の製造法にも向けられる。
【００４４】
上記のように、本発明によるＱＣＢは、触媒組成物或いは触媒添加物のための成分或いは出発物質として極めて好適である。この目的で、ＱＣＢは、任意的に結合剤、充填剤（たとえば、カオリンのような粘土、酸化チタン、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト等々）、触媒活性物質たとえばモレキュラーシーブ（たとえば、ＺＳＭ−５，ゼオライトＹ，ＵＳＹゼオライト）および他の任意の触媒成分たとえば孔調節添加物（これらは一般に触媒組成物中で一般に使用される）と一緒にされる。幾つかの応用のために、触媒成分としての使用の前に、例えば孔容積を改善する又は増加するために、ＱＣＢを中和することは有利でありうる。さらに、ありうるナトリウムを０．１重量％Ｎａ2Ｏより小さい含量に除去することが好ましい。
【００４５】
本発明のさらなる実施態様において、ＱＣＢは、吸収剤、セラミックス、耐火物、基体、および他の担体を製造する更なる工程中において、他の金属酸化物或いは水酸化物、結合剤、エクステンダー、活性化剤、孔調節添加物等々と混合されてよい。
【００４６】
触媒目的の為に、ベーマイトは一般に２００℃〜１０００℃の温度で使用される。これらの高温では、ベーマイトは通常、遷移アルミナに転化される。従って、本発明は又、本発明の方法によって製造される擬結晶性ベーマイトの熱処理によって得られる遷移アルミナにも向けられる。
【００４７】
上述の遷移アルミナを用いて、触媒組成物或いは触媒添加物が、任意的に結合剤、充填剤、等々の助けを借りて、作られることが出来る。
【００４８】
本発明を、以下の非限定的な実施例によって示す。
【００４９】
【実施例】
実施例１
微細に粉砕されたＢＯＣおよび、種として硝酸で強くコロイド状にされたキャタパール(Catapal)Ａアルミナ（商標）１０％を含むスラリーを製造した。ｐHを６に調節し、１０重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算）の溶液を加えた。得られたスラリーを、ブレンダーで均一化し、オートクレーブに移し、そこで自生圧力下で１７５℃で２時間加熱した。
【００５０】
参考例１
微粒子状ギブス石と種としてアルミン酸ナトリウム（アルミナとして計算して１０重量％）を使用して、実施例１を繰り返した。ｐHを硝酸で６〜７に調節し、５重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算）の溶液を加えた。得られたスラリーを、ブレンダーで均一化し、オートクレーブに移し、そこで自生圧力下で１６５℃で２時間加熱した。
【００５１】
参考例２
微細に粉砕されたＢＯＣを、剪断ホモジナイズ混合により水中でスラリーとした。このスラリーに、米国特許第４，３１３，９２３号明細書に記載の手順によって製造されたゲル−擬似結晶性ベーマイトアルミナ２０重量％を種として加え、さらに混合した。水酸化アンモニウムをｐHが約１０になるまで加え、次にスラリーを１７０℃で２時間熟成し、次に濾過し洗浄した。生成物をＸＲＤで分析したところ、それは商業的に得られるコンデア(Condea)Ｐ３（商標）と類似の擬結晶性ベーマイトであることを示した。
【００５２】
参考例３
ＢＯＣと種を含むスラリーのｐHを５付近に調節した以外は、実施例３を繰り返した。熟成条件は実施例３と同じであった。生成物をＸＲＤで分析したところ、商業的に得られるコンデアＰ３（商標）と類似の擬結晶性ベーマイトであることを示した。
【００５３】
実施例５
参考例２の生成物を、１０重量％の硝酸亜鉛を含む水溶液中で、高度の剪断でスラリーとした。次にスラリーを１６０℃で自生圧力の下で加熱し、１時間熟成した。生成物を濾過し洗浄して、ＸＲＤで分析したところ、製品は擬結晶性ベーマイトであると示した。
【００５４】
実施例６
参考例３の生成物を、８重量％の硝酸銅を含む水溶液中で高度の剪断でスラリーとした。次にスラリーを１５０℃で自生圧力の下で加熱し、１時間熟成した。生成物を濾過し洗浄して、ＸＲＤで分析したところ、製品は擬結晶性ベーマイトであると示した。
【００５５】
実施例７
参考例２の生成物を、水中で高度の剪断でスラリーとした。スラリーに６重量％の硝酸ニッケル溶液を加えてさらに混合した。最終スラリーを次に１６０℃で自生圧力の下で加熱し、１時間熟成した。生成物を濾過し洗浄して、ＸＲＤで分析したところ、製品は擬結晶性ベーマイトであると示した。
【００５６】
実施例８
ＢＯＣと種を含むスラリーに、５重量％の硝酸亜鉛溶液を加えた他は、参考例２を繰り返した。次にスラリーを更に均一化し、オートクレーブ中で１７０℃で自生圧力の下で２時間熟成した。生成物を濾過し洗浄して、ＸＲＤで分析したところ、それが擬結晶性ベーマイトであることを示した。
【００５７】
実施例９
実施例８の生成物を、６重量％の硝酸ランタンを含む水溶液中でスラリーとした。スラリーを剪断混合でで均一化し、次に１６０℃で１時間熟成した。
【００５８】
参考例４
米国特許第４，３１３，９２３号明細書の沈殿手順を使用して、７５℃で18時間の熟成によりアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムを５重量％の硝酸亜鉛を含ませて沈殿させることによって、金属をドープされたベーマイト種を製造した。生成物を洗浄し濾過し、乾燥して、ＸＲＤで分析したところ、ゲル擬ベーマイトの存在を示した。これをギブス石と共に水中に、それぞれ２０重量％と８０重量％の割合でスラリー化した。ｐHを９付近に調節し、最終スラリーを１７０℃で２時間熟成した。生成物を洗浄し濾過し乾燥した。ＸＲＤで分析したところ、擬結晶性ベーマイトの存在が示された。
【００５９】
実施例１１
熟成前のスラリーに８重量％の硝酸ランタンの溶液を加え、剪断混合で均一化した他は、参考例４を繰り返した。次にスラリーを１６０℃で２時間オートクレーブ中で熟成した。洗浄した生成物のＸＲＤ分析は、擬結晶性ベーマイトの存在を示した。
【００６０】
参考例５
チャッテム（Chattem:商標）アルミナと５重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算した）のスラリーのｐHを、ＮＨ4ＯＨで１０に調節した。スラリーを混合し、熟成なしで１２０℃で乾燥した。
【００６１】
参考例６
チャッテム（商標）アルミナと５重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算した）のスラリーのｐHを、ＨＮＯ3で４に調節した。スラリーを混合し、熟成なしで１２０℃で乾燥した。
【００６２】
参考例７
チャッテム（商標）アルミナと５重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算した）のスラリーのｐHを、ＨＮＯ3で４に調節した。スラリーを混合し、熟成なしで１００℃で乾燥した。
【００６３】
参考例８
６００℃で２時間加熱されたギブス石および焼成されたギブス石（７０：３０重量％）ならびに５重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算した）を含み、ｐHを４に調節されたスラリーを、１９８℃で６０分間加熱し、生成物を１１０℃で乾燥した。
【００６４】
実施例１６
キャタパール（商標）および１０重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算した）のスラリーのｐHをＮａＯＨで１１に調節して、試料を作成した。スラリーを１９８℃で１時間加熱し、生成物を１００℃で乾燥した。