(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初留点１４０〜１８０℃、５０容量％留出温度が１７０〜２１０℃、９５容量％留出温度が１９０〜２７０℃の蒸留性状を有し、全芳香族炭化水素分が５〜２０容量％、飽和炭化水素分が８０〜９５容量％、ナフテン分が０〜１０容量％、デカン、ウンデカン及びドデカンの合計容量が８．１６〜１９．１６容量％、全芳香族炭化水素分に対するデカン、ウンデカンおよびドデカンの合計の含有量の容量比が０．５０以上１．３４以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である燃料組成物。
【請求項２】
ナフテン分が１〜５容量％である請求項１記載の燃料組成物。
【請求項３】
全芳香族炭化水素分に対するナフテン分の容量比が０．１以上である請求項１または２記載の燃料組成物。
【請求項４】
２環以上の多環芳香族分が０〜０．２容量％である請求項１〜３何れか一項記載の燃料組成物。
【請求項５】
煙点が２５〜３５ｍｍである請求項１〜４何れか一項記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油組成物に関し、特にＪＩＳ  Ｋ２２０３に規定する１号灯油に関する。
本発明に係る灯油組成物は灯火用および暖房用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
ＪＩＳ  Ｋ２２０３に規定されている１号灯油は、主に家庭用暖房機器に使用されており、燃焼性を表する煙点が２３ｍｍ以上のもの、９５％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下と規定されている。また、腐食性の観点から硫黄分が０．００８質量％以下、取扱い上の安全上の観点から引火点が４０℃以上と規定されている。煙点は、概して言えば、規定のランプで燃焼させたときに煙を生じない炎の高さを示すものであり、高い煙点を示す燃料はより大きな高さの炎としても煙を生じないことを意味しており、燃焼性の一つの目安として捉えることができる。
【０００３】
最近の建屋は、断熱性に優れ、かつ密閉性の良い構造となっており、家庭用暖房機器、特に芯式石油ストーブや石油ファンヒータ等の開放式石油ストーブの使用に際し、健康上および不快な臭気の観点より排ガスの少ない燃焼性の良好な灯油が求められている。
近年、天然ガスより合成されるパラフィン系炭化水素が主成分のＧＴＬ（Gas To Liquid）灯油の燃焼性が極めて良好なことから家庭用暖房機器の灯油として利用されつつあるが、一部の家庭用暖房機器において極めて高い燃焼性のため炎の高さが高く、転倒時の消火に時間がかかるという課題があった。
【０００４】
特許文献１には灯油の組成及び蒸留性状を適正化することが上記のような問題解決に有効であるとして、「蒸留性状が初留点１３５〜１７０℃、５０％留出温度１６５〜２２０℃、７０％留出温度１７０〜２４０℃、９０％留出温度２１５〜２６５℃、９５％留出温度２３０〜２７０℃、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の性状を有し、飽和分７５〜９８容量％、芳香族分２〜２５容量％の組成から成り、前記飽和分７５〜９８容量％の内の４５〜９５容量％がパラフィン類であり、該パラフィン類中のイソパラフィン割合が１０容量％以上であり、前記芳香族分２〜２５容量％の内の１．５容量％以下が２環以上の多環芳香族類であり、残余が一環芳香族類であり、該一環芳香族の７０容量％以上がアルキルベンゼン類であることを特徴とする燃料油組成物」を開示している。
【０００５】
一方、非特許文献１には各種純粋炭化水素による発煙性比較（ただし、ＪＩＳ  Ｋ２５３７煙点試験法とは異なる方法での試験）がなされ、発煙性は概ね芳香族炭化水素＞ナフテン≒オレフィン＞パラフィンの順に低くなる傾向（煙がでにくい）が示されており、ナフテンの発煙性は芳香族炭化水素より低いものの、パラフィンよりは高い傾向が示されている。しかしながら、個々の純粋炭化水素の側鎖の数や構造により発煙性は異なっており、例えば、ナフテンであるシクロヘキサン（煙点７．７ｃｍ）よりも、パラフィンである２，２−ジメチルブタン（煙点６．９ｃｍ）やイソオオクタン（煙点６．３ｃｍ）の方が煙点は低い。また比較的沸点の低い単一成分での測定であり、これらの結果からは、より沸点の高い多数の炭化水素の混合物である灯油の煙点を推定することはできない。
【特許文献１】特開２００６−１３１７１０号公報
【非特許文献１】エー・イー・クラーク等（Ａ．Ｅ．Ｃｌａｒｋｅ  ｅｔ  ａｌ．）“有機物質の燃焼時における発煙性。パートＩ（Ｔｈｅ  Ｔｅｎｄｅｎｃｙ  ｔｏ  Ｓｍｏｋｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｏｎ  Ｂｕｒｎｉｎｇ．Ｐａｒｔ  Ｉ）”，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｐｅｔｒｏｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような背景の下で創作されたもので、既存の家庭用暖房機器に使用しても取扱いの安全性が高く、燃焼性が良好な灯油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、灯油中の各組成のうち、飽和炭化水素分、芳香族炭化水素分の調整、より具体的にはナフテン分、ｎ−パラフィン分と芳香族炭化水素分の調整により、灯油の燃焼性を表す煙点を向上させ、かつ適度な煙点範囲（例えば２５〜３５）となるとの知見を見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］初留点１４０〜１８０℃、５０容量％留出温度が１７０〜２１０℃、９５容量％留出温度が１９０〜２７０℃の蒸留性状を有し、全芳香族炭化水素分が５〜２０容量％、飽和炭化水素分が８０〜９５容量％、ナフテン分が０〜１０容量％、デカン、ウンデカン及びドデカンの合計容量が８．１６〜１９．１６容量％、全芳香族炭化水素分に対するデカン、ウンデカンおよびドデカンの合計の含有量の容量比が０．５０以上１．３４以下、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である燃料組成物。
［２］ナフテン分が１〜５容量％である［１］記載の燃料組成物。
［３］全芳香族炭化水素分に対するナフテン分の容量比が０．１以上である［１］または［２］記載の燃料組成物。
［４］２環以上の多環芳香族分が０〜０．２容量％である［１］〜［３］何れか一項記載の燃料組成物。
［５］煙点が２５〜３５ｍｍである［１］〜［４］何れか一項記載の燃料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の灯油は、煙点が高く、かつ適度な範囲となるので、燃焼性が良好であり、解放式石油ストーブに使用したときでも、ススの発生が低減され、着火時や消火時の不快な臭いも低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〈蒸留性状〉
本発明に係る灯油組成物は、初留点が１４０〜１８０℃である。好ましくは１５０〜１８０℃、更には１５０〜１７０℃が望ましい。初留点が１４０℃未満だと引火点が低下して、ＪＩＳ  Ｋ２２０３に規定される１号灯油の引火点４０℃を下回るおそれがあり、また、初留点が１８０℃を超えると、着火性が低下する場合があるからである。
【００１１】
また、本発明に係る灯油組成物は、５０％留出温度が１７０〜２１０℃、好ましくは１７０〜２００℃であり、９５％留出温度が１９０〜２７０℃、好ましくは１９０〜２５０℃、更には１９０〜２３０、特には１９０〜２１０℃が望ましい。５０％留出温度が２１０℃、９５％留出温度が２７０℃より大きい場合、着火し難く燃焼が定常状態になるまでに時間がかかる可能性があり、また織布などで円筒状に形成された芯によって灯油を吸い上げ、その先端部で蒸発燃焼させる芯式石油ストーブにおいては、芯部に未燃分が残り燃焼不良の可能性となる場合がある。特に、９５％留出温度の上限を２３０℃、更には２１０℃と低くして軽質化した場合には、芯部に残存する未燃分が特に低減されるので、未燃分が酸化劣化物となって燃焼不良の原因となる可能性が一層低くなる。一方、５０％留出温度が１７０℃、９５％留出温度が１９０℃より低い場合は、軽質化し過ぎてやはり安定した燃焼状態が保てない可能性がある。
【００１２】
〈組成〉
本願発明に係る灯油組成物は、全芳香族炭化水素分が５〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％、飽和炭化水素分が８０〜９５容量％、好ましくは８２〜９２容量％、より好ましくは８３〜９２容量％である。芳香族炭化水素分が２０容量％を超えると煙点が低下（発煙性が増加）するため好ましくない。飽和炭化水素分が８０容量％未満であると煙点が低下し発煙性が増す。また、飽和炭化水素分が９５容量％を越えると煙点が高くなりすぎ、燃焼機器の炎検出センサが誤動作する場合がある。
【００１３】
飽和炭化水素分にはｎ−パラフィン及びナフテンが包含されるが、本発明に係る灯油組成物は、ｎ−パラフィン分を５〜３０容量％、ナフテン分を０〜１０容量％含有する。煙点（燃焼性）は、ｎ−パラフィンの量が多くなるにつれて上昇し、ナフテン及び芳香族炭化水素分の量が多くなるにつれて下降する傾向にある。煙点の下降効果は芳香族炭化水素分が最も大きい。よって、煙点（燃焼性）の基本的な調整はｎ−パラフィンと芳香族炭化水素分の比率を調節することにより行うことができる。本発明が目的とするような煙点を得るためにはｎ−パラフィン（本発明では主としてデカン、ウンデカン及びドデカン）の合計の芳香族炭化水素分に対する容量比を０．５以上とすることが重要である。該容量比は好ましくは０．８、より好ましくは０．９以上である。０．５未満であると煙点が低下し発煙するため好ましくない。
【００１４】
典型的な一実施形態においては、本発明に係る燃料組成物はｎ−パラフィン分を８〜２０容量％、ナフテン分を０〜５容量％、全芳香族炭化水素分を８〜２０容量％含有する。
【００１５】
ｎ−パラフィンが３０容量％を超えるか、又は芳香族炭化水素分が５容量％未満になると燃焼性が過剰に上昇し、本発明が目的とするような煙点の値を超えてしまう可能性がある。一方、ｎ−パラフィンが５容量％未満、又は芳香族炭化水素分が２０容量％を超えると燃焼性が悪化し、煙点が本発明で目的とするような値に満たないおそれが高くなる。特に、芳香族炭化水素分については１５容量％以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、２環以上の多環芳香族分は特に煙点を低下しやすい。このため、２環以上の多環芳香族分を０．２０容量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
ナフテンは煙点を下降させる成分であり、従来は、煙点の下降作用は芳香族炭化水素分に次いで大きく、パラフィン分の煙点が高いことと比べて芳香族炭化水素分に近い低い煙点を有すると考えられていた。しかしながら、今回、本発明者が検討したところ、ナフテン分は従来考えられていた傾向よりはパラフィン分に近い傾向、或いは芳香族炭化水素分とｎ−パラフィン分の中間程度の傾向を有することが明らかとなった。これにより、本発明の灯油組成物においては、ナフテン分が０〜１０容量％の範囲とし、あわせてｎ−パラフィン分と芳香族炭化水素分も調整することにより、煙点が高く、かつ適度な範囲となるので、燃焼性が良好であり、解放式石油ストーブに使用したときでも、ススの発生が低減され、着火時や消火時の不快な臭いも低減されるという効果が得られる。
【００１８】
また、将来的に灯油に対する更なる低硫黄化が望まれるようになり、水素化脱硫処理においてより厳しい反応条件が適用されるような場合においても、本発明に係る灯油組成物はナフテン分を０〜１０容量％の範囲で含んでいるので、所望の脱硫率（硫黄濃度）が達成できるのであれば、芳香族炭化水素分が核水添されてナフテン分が生成する副反応がある程度起こっても、ナフテン分が本発明の範囲となるような処理条件を選択することができるので、水素化脱硫処理における反応条件の選択範囲（選択肢）を広げることもできるというメリットも考えられる。
【００１９】
全芳香族炭化水素分に対するナフテン分の容量比が０．１以上となるように全芳香族炭化水素分とナフテン分の比率を設定すると、煙点を有意に向上させることができる。
【００２０】
硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍを超えると、開放式ストーブ等で燃焼する際に、硫黄酸化物（ＳＯｘ）をより多く発生するため好ましくない。
【００２１】
〈性状〉
適度な燃焼性という観点から、煙点が２５〜３５ｍｍの範囲が好ましいが、本発明にかかる灯油組成物は、一実施形態において斯かる範囲の煙点を有する。煙点が２５ｍｍ未満の場合、芯式石油ストーブではスス発生がし易くなる。また、煙点３５ｍｍ以上の場合、一部の石油小型給湯器の炎検知センサ抵抗値が高くなり、誤作動することがある。従って、煙点は２５〜３５ｍｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは２７〜３５の範囲である。
【００２２】
本発明に係る灯油組成物は、引火点が通常は４０℃以上である。典型的な一実施形態において、本発明に係る灯油組成物は引火点が４０〜５０℃、より典型的な一実施形態においては４３〜４６℃である。
【００２３】
銅板腐食が１以下である。銅板腐食が１を超える場合、銅板が変色し、酷い場合には濃く変色したり腐食したりする。
【００２４】
セーボルト色が＋２５以上である。セーボルト色が＋２５未満の場合、灯油が着色し、酸化劣化したと判断される可能性がある。
【００２５】
〈分析方法〉
本願に係る燃料油組成物の成分及び性状は、次に示した方法で評価することができる。
１）蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験
２）飽和炭化水素分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７の石油製品−炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法
３）ｎ−パラフィン分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７の石油製品−炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法
４）ナフテン分：次段落に記載
５）芳香族炭化水素分（全芳香族、一環芳香族、二環以上芳香族）：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７の石油製品−炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法
６）硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ２５４１−６の硫黄分試験法（紫外線蛍光法）
７）引火点：ＪＩＳ  Ｋ２２６５（タグ密閉式引火点試験法）
８）煙点：ＪＩＳ  Ｋ２５３７（煙点試験法）
９）銅板腐食：ＪＩＳ  Ｋ２５１３（銅板腐食試験法）
１０）セーボルト色：ＪＩＳ  Ｋ２５８０（セーボルト色試験法）
【００２６】
ナフテン分は、２つの極性が異なるガスクロカラムをモジュレータを介して直列に接続したガスクロマトグラフィーを用いて測定した。詳細条件は次の通りである。
ＧＣシステム：一次カラムへの通油後にモジュレータにより物質移動制御を行い、続けて二次カラムへ通油させて極性の違い等により分離を行う。本分析装置システム構成としては、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ、日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなる。
１次カラム：無極性または微極性カラム（例えば，Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．１ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（例えば，Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：５０℃（５分保持）→２８０℃（２７分保持）昇温速度１０℃／分
注入口温度：２８０°Ｃ
注入量：０．２μＬ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）→３２０℃（３３分保持）昇温速度１０℃／分
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分、一定）
【００２７】
〈製造方法〉
本発明の燃料油成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、原料油として、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる灯油留分、すなわち沸点が１４０〜２７０℃程度の範囲で留出する留分を用いて、水素化精製することにより得られる。例えば、常圧蒸留装置から流出する沸点範囲１４０〜２８０℃の留分をそのまま水素化脱硫したり、あるいはこの留分に、接触分解装置や熱分解装置から留出する沸点範囲１４０〜２７０℃の留分を混合したものを原料としたりすることにより、簡便に得られる。
その水素化脱硫は、例えばアルミナなどの多孔質担体にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗなどの活性金属を担持させた触媒を用いて、反応温度２７０〜３５０℃、反応圧力２〜７ＭＰａ、液空間速度０．５〜６．０ｈ-1、水素／オイル比１３０〜２８０Ｎｍ3／ｋＬの条件の範囲で適宜選択して、上述した本発明の燃料組成物が得られるようにする。水素化脱硫においては、最終的な燃料組成物が１０ｐｐｍ以下となるような反応条件で行えば良く、１環芳香族やナフテンが上記の範囲で含まれていても良いが、芳香族炭化水素、特には２環以上の芳香族炭化水素が含まれないことがより好ましい。
【００２８】
また、各種精製装置や二次処理装置から得られる、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、或いは芳香族炭化水素に富む留分を基材として、それらを適宜混合して製造しても良い。
【００２９】
また、本発明の灯油組成物には、所望により酸化防止剤、金属不活性剤、表面着火防止剤、清浄分散剤、氷結防止剤、助燃剤、帯電防止剤、錆び止め剤といった公知の添加剤を添加しても良い。その種類、添加量に関して特に制限は無いが、効果及び経済性のバランスなどの面から通常１〜３０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る灯油組成物は、限定的ではないが、家庭用暖房機器、特に芯式石油ストーブや石油ファンヒータ等の開放式石油ストーブの燃料としての使用に特に適している。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
軽油組成物を調製するにあたり、使用した各基材を下記に示す。
基材Ａ（ｎ−Ｃ１１）：ノルマルパラフィン製造装置から得られるウンデカン留分（ウンデカン含有量９９質量％以上）
基材Ｂ（ｎ−Ｃ１２）：ノルマルパラフィン製造装置から得られるドデカン留分（ドデカン含有量９９質量％以上）
基材Ｃ（イソパラ）：ブテン、ブチレン留分の重合物を精製して得られるイソパラフィン系溶剤（沸点範囲１６０℃〜１９５℃）
基材Ｄ（ナフテン）：直留灯油留分を芳香族核の核水素添加処理を行い、精密蒸留して得られる留分（沸点範囲１５０℃〜２００℃）
基材Ｅ（１環アロマ）：直留ナフサ留分の改質により得られる改質油を、精密蒸留して得られる留分（沸点範囲１５０℃〜１８０℃）
【００３３】
表１に実施例及び比較例として用いた灯油組成物の性状を示す。これら各灯油についてＪＩＳ  Ｋ２５３７（煙点試験法）により煙点を測定し、その結果も併せて表１に示す。
【００３４】
比較例１は、飽和炭化水素分が規定範囲よりも若干小さく、全芳香族炭化水素分が規定よりも若干多い例であり、煙点は２４．０ｍｍである。比較例１をベースに飽和炭化水素分が同一でノルマルパラフィン分を約１０容量％増加させた実施例２は煙点が２５．０ｍｍと増加した。実施例４は比較例１をベースに芳香族炭化水素分を５容量％減少し、ナフテン分を増加させ、煙点の増加を図り、煙点が２６．５ｍｍと増加した。実施例１は実施例２から芳香族炭化水素分を５容量％減少させ、ナフテン分を増加させ、さらなる煙点増加を図り、煙点が２９．０ｍｍと増加した。また、実施例３は比較例１をベースに芳香族炭化水素分を１０容量％減少させ、ナフテン分を増加させ、煙点が３２．０ｍｍと増加した。
【００３５】
比較例２は、全芳香族炭化水素分に対するｎ−パラフィン分の比が規定範囲よりも若干小さい例であり、煙点は２３．０ｍｍである。比較例２をベースに飽和炭化水素分が同一でノルマルパラフィン分を約１０容量％増加させた実施例６は煙点が２５．０ｍｍと増加した。実施例８は比較例２をベースに芳香族炭化水素分を５容量％減少し、ナフテン分を増加させ、煙点の増加を図り、煙点が２５．５ｍｍと増加した。実施例５は実施例６から芳香族炭化水素分を５容量％減少させ、ナフテン分を増加させ、さらなる煙点増加を図り、煙点が２８．０ｍｍと増加した。また、実施例７は比較例２をベースに芳香族炭化水素分を１０容量％減少させ、ナフテン分を増加させ、煙点が３１．５ｍｍと増加した。
【００３６】
【表１】
0005138307.tif 000002