(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、及びアルカリが含まれる導電性高分子溶液を塗布して第１の導電性高分子層を形成する塗布工程と、
第１の導電性高分子層表面上にて、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合又は化学酸化重合して、π共役系導電性高分子が含まれる第２の導電性高分子層を形成する重合工程とを有し、
前記導電性高分子溶液は、ｐＨが３〜１３のものであり、
前記π共役系導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる重合体であり、
前記アルカリが、脂肪族アミンまたは芳香族アミンであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
導電性高分子溶液が高導電化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品などに広く使用されている固体電解コンデンサは、例えば、アルミニウムやタンタルなどの弁作用金属からなる陽極と、該陽極の表面に形成された誘電体層と、該誘電体層表面上に形成された固体電解質層とを有するものである。
このような固体電解コンデンサの製造方法としては、例えば、特許文献１に電解重合法により固体電解質層を形成する製造方法が記載されている。この製造方法では、まず、アルミニウム又はタンタルからなる金属体表面に誘電体酸化皮膜からなる誘電体層を形成し、この誘電体層上に金属又は導電性を有する金属化合物からなるプレコート層を形成する。そして、このプレコート層を電極としてプレコート層上にてピロールなどの導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合して導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。
【０００３】
特許文献２には、化学酸化重合法により固体電解質層を形成する製造方法が記載されている。この製造方法では、誘電体酸化皮膜を有する焼結体を、酸化剤溶液とモノマー溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合して導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。また、化学酸化重合法としては、酸化剤と導電性高分子の前駆体モノマーとが混合され、重合反応が進行する温度より低い温度に保たれた溶液に焼結体を浸漬した後、焼結体を引き上げ、重合開始温度以上の温度に加熱して重合反応を進行させる方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、化学酸化重合法と電解重合法とを組み合わせて固体電解質層を形成する製造方法が記載されている。この製造方法では、陽極表面に誘電体層を形成し、この誘電体層上で酸化剤を用いてピロールを化学酸化重合してポリピロールからなる第１の導電性高分子層を形成し、さらにこの第１の導電性高分子層上でピロールを電解重合し、第２の導電性高分子層を形成して固体電解質層を形成する。
さらに、特許文献４には、陽極上の誘電体層表面に、あらかじめ重合した導電性高分子であるポリアニリンの溶液を塗布し乾燥して固体電解質層を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献２】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献４】特開平３−３５５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された電解重合法では、電圧を印加するために誘電体層表面上に電極となるプレコート層を設けなければならず、煩雑であった。その上、広範囲にわたって均一な厚さの導電性高分子層を連続的に形成するためには均一な電流を長い間流し続けなくてはならず、生産性が低かった。
特許文献２に記載された化学酸化重合法は、焼結体上にモノマーを吐出し、乾燥する工程と、酸化剤を吐出し、モノマーを重合する工程とを有するので煩雑である上に、層を厚くするためには同じ操作を何回も繰り返す必要があり生産性が低かった。また、モノマー溶液と酸化剤溶液を予め混合した溶液に焼結体を浸漬し、化学酸化重合する方法では、溶液の混合の状態によって得られるコンデンサの特性にバラツキが生じるという問題点があった。
また、電解重合や化学酸化重合を適用し、生産性を高めるために固体電解質層を薄くした場合には、誘電体層が破壊される電圧（破壊電圧）が低くなり、コンデンサの品質が低下することがあった。
特許文献３に記載された製造方法は、化学酸化重合法と電解重合法との組み合わせであるから、特許文献１，２と同様の問題があった。
【０００６】
また、特許文献４の可溶化ポリアニリン溶液を塗布する方法では、得られる塗膜の導電性が低く、インピーダンスが大きいため、得られるコンデンサは高周波領域での特性が不十分であった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、破壊電圧が高い上にインピーダンスが小さく、良好な特性を有する固体電解コンデンサを簡便に高い生産性で製造できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
誘電体層表面上に、溶媒中にπ共役系導電性高分子、ポリアニオン及びアルカリが含まれる導電性高分子溶液を塗布して第１の導電性高分子層を形成する塗布工程と、
第１の導電性高分子層表面上にて、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合又は化学酸化重合して、π共役系導電性高分子が含まれる第２の導電性高分子層を形成する重合工程とを有し、
前記導電性高分子溶液は、ｐＨが３〜１３のものであり、
前記π共役系導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる重合体であり、
前記アルカリが、脂肪族アミンまたは芳香族アミンであることを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、導電性高分子溶液が高導電化剤をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、破壊電圧が高い上にインピーダンスが小さく、良好な特性を有するコンデンサを簡便に高い生産性で製造できる。また、本発明により得られる固体電解コンデンサは、静電容量及び誘電損失にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の固体電解コンデンサ（以下、コンデンサと略す。）の製造方法の一実施形態例について説明する。
図１は、本実施形態例の製造方法で製造されるコンデンサの構成を示す図である。このコンデンサ１は、弁金属からなる陽極１１と、陽極１１上に形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３と、外部接続端子である陽極リード１５及び陰極リード１６と、陽極リード１５と陽極１１とを接続するリード棒１７とを有して概略構成されている。
また、陽極リード１５及び陰極リード１６の先端以外の部分（その部分のことをコンデンサ素子ということがある）はエポキシ樹脂などの被覆材１８で覆われている。
【００１０】
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１は、表面に凹凸が形成されていることが好ましい。陽極１１の表面に凹凸が形成されていれば、表面積が大きくなり、コンデンサの静電容量を大きくできる。表面に凹凸を形成する方法としては、粗面化処理を施す方法や、金属体として金属粉末の焼結体を用いる方法が挙げられる。
誘電体層１２は、陽極１１の表面が酸化されたものである。
【００１１】
陰極１３は、図２に示すように、誘電体層１２側から、第１の導電性高分子層１３ａと第２の導電性高分子層１３ｂと陰極導電層１３ｃとを有する。
第１の導電性高分子層１３ａは、π共役系導電性高分子と、高導電化剤並びに／或いはアルカリとを含む層である。
第２の導電性高分子層１３ｂは、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーが電解重合又は化学酸化重合されて形成された層であり、π共役系導電性高分子を含む層である。
第１の導電性高分子層１３ａと第２の導電性高分子層１３ｂに含まれるπ共役系導電性高分子は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１２】
第１の導電性高分子層１３ａの厚さは１〜９９μｍ、第２の導電性高分子層１３ｂの厚さは０．１〜９９μｍであることが好ましい。さらに、第１の導電性高分子層１３ａと第２の導電性高分子層１３ｂとの厚みの合計は１〜１００μｍであることが好ましい。両者の厚みの合計が１μｍ未満であると、破壊電圧が向上しにくくなる傾向にあり、１００μｍを超えると、等価直列抵抗が高くなる傾向にある。
【００１３】
上記コンデンサ１を製造するための製造方法は、弁金属からなる陽極１１の表面を酸化して誘電体層１２を形成する誘電体層形成工程と、誘電体層１２表面上に導電性高分子溶液を塗布して第１の導電性高分子層１３ａを形成する塗布工程と、第１の導電性高分子層１３ａ表面上にて、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合又は化学酸化重合して第２の導電性高分子層１３ｂを形成する重合工程と、第２の導電性高分子層１３ｂ上に陰極導電層１３ｃを形成する陰極導電層形成工程と、陽極及び陰極にリード（陽極リード１５、陰極リード１６）を設ける配線工程と、コンデンサ素子を被覆材１８で覆う被覆工程とを有する。
以下、各工程について詳述する。
【００１４】
誘電体層形成工程では、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、陽極１１の表面を陽極酸化して誘電体層１２を形成する。なお、陽極１１にはあらかじめリード棒１７を取り付けておく。
【００１５】
塗布工程にて使用される導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、高導電化剤並びに／或いはアルカリとを溶媒中に含むものである。
導電性高分子溶液に含まれるπ共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１６】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
また、π共役系導電性高分子が置換基を有し、置換基が炭素数６以上のアルキル基であれば、後述するポリアニオンを用いることなく溶剤溶解性を付与できるため好ましい。また、置換基がアニオン基を有する場合には、π共役系導電性高分子が水溶性になるため好ましい。
【００１８】
導電性高分子溶液中のπ共役系導電性高分子の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１９】
導電性高分子溶液に含まれる高導電化剤は、π共役系導電性高分子に作用して導電性高分子層の導電性を向上させるものである。高導電化剤としては、（ａ）アミド化合物、（ｂ）窒素含有芳香環化合物、（ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物、（ｄ）グリシジル基を有する化合物、（ｅ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とヒドロキシル基とを有する化合物、（ｆ）高導電化有機溶剤が挙げられる。これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（ａ）アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６〜５，０００であることが好ましく、４６〜１，０００であることがより好ましく、４６〜５００であることが特に好ましい。
【００２１】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００２２】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００２３】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００２４】
（ｂ）窒素含有芳香環化合物としては、窒素が芳香環に含まれる化合物であれば、芳香環に置換基が導入されていなくとも、置換されていても好適に使用することができる。また、芳香環にさらに芳香環が縮合された多環系芳香環も好適に使用することができる。前記置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
窒素含有芳香環化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点から、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体が好ましい。
なお、ピリジンの誘導体、イミダゾールの誘導体、ピリミジンの誘導体、ピラジンの誘導体、トリアジンの誘導体の具体例としては、アルカリとして使用できるものと同じものが挙げられる。
【００２６】
（ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有芳香族性化合物は、芳香族環に、ヒドロキシル基が２個以上置換されているものである。例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有芳香族性化合物の中でも、導電性の点からは、π共役系導電性高分子にドーピングしうる、アニオン基であるスルホ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましい。
【００２７】
（ｄ）グリシジル基を有する化合物としては、下記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の化合物が挙げられる。
（ｄ−１）：グリシジル基と、アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを有する化合物（以下、化合物（ｄ−１）という。）。
（ｄ−２）：グリシジル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物（ｄ−２）という。）。
（ｄ−３）：グリシジル基を１つ有する化合物であって、化合物（ｄ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｄ−３）という。）。
【００２８】
化合物（ｄ−１）のうち、グリシジル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
グリシジル基とアリル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とを有する化合物として、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基とヒドロキシル基とアリル基とを有する化合物として、３−アリル−１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
化合物（ｄ−２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルテトラフタレート等が挙げられ１種類又は２種類以上の混合として用いることができる。
【００３０】
化合物（ｄ−３）としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
（ｅ）アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物
アリル基、ビニルエーテル基、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種と、ヒドロキシル基とを有する化合物のうち、例えば、ヒドロキシル基とビニルエーテル基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリル（メタクリル）基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート(メタクリレート)、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基とアクリルアミド（メタクリルアミド）基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００３２】
（ｆ）高導電化有機溶剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の溶媒との混合物としてもよい。
【００３３】
導電性高分子溶液が高導電化剤を含有する場合、高導電化剤の含有量は、１〜１０００質量％以上であることが好ましい。高導電化剤の含有量が１質量％以上であれば、コンデンサ１の性能がより向上する。ただし、１０００質量％を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が不足するため、導電性が低下してコンデンサ１の性能が低下する傾向にある。
【００３４】
導電性高分子溶液に含まれるアルカリとしては特に限定されず、公知の無機アルカリや有機アルカリを使用できる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体などの芳香族アミンもしくはこれらの誘導体、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の窒素含有化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等の金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、弱塩基の脂肪族アミン、芳香族アミン、金属アルコキシドが好ましい。
ピリジンの誘導体、イミダゾールの誘導体、ピリミジンの誘導体、ピラジンの誘導体、トリアジンの誘導体の具体例としては、高導電化剤として使用できるものと同じものが挙げられる。
【００３５】
導電性高分子溶液がアルカリを含有する場合、そのアルカリによって導電性高分子溶液のｐＨ（２５℃）は、好ましくは３〜１３、より好ましくは５〜１１に調整される。導電性高分子溶液のｐＨが３以上であれば、誘電体層１２の腐食を防止でき、コンデンサの特性をより向上させることができる。ただし、ｐＨが１３を超えてしまうと、導電性が低下する傾向にあるため、導電性高分子溶液のｐＨは１３以下であることが好ましい。
【００３６】
導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては特に制限されず、水及び／又は有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、上述した高導電化有機溶剤を用いることができる。
【００３７】
導電性高分子溶液においては、π共役系導電性高分子を容易に可溶化できることから、ポリアニオンを含有することが好ましい。
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルから選ばれた単独重合体又は共重合体であって、アニオン基を有する構成単位を有し、必要に応じてアニオン基を有さない構成単位を有するものである。
なお、ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるだけでなく、π共役系導電性高分子のドーパントとしても機能する。
【００３８】
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和結合（ビニル基）が１個以上含まれる構成単位からなるポリマーである。これらの中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
【００３９】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の無水物とオキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００４０】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基、カルボニル基等が挙げられる。溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシル基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶剤への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。
上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００４１】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の鎖状アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
前記ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシル基又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられる。他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。ヒドロキシル基はこれらの官能基の末端又は中に置換されている。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシル基がより好ましい。
前記エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基が挙げられる。
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００４２】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基がより好ましい。
【００４３】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子の熱分解を緩和することができる。したがって、耐熱性、耐環境性に優れる。
【００４４】
導電性高分子溶液は、例えば、ポリアニオンおよび溶媒の存在下、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、化学酸化重合後、プロトンを含有する溶液を添加し、限外ろ過法によりフリーイオンを除去することで陽イオンに交換することが好ましい。
【００４５】
上記導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。また、溶媒を除去するための乾燥方法としては、熱風乾燥など公知の手法が挙げられる。
【００４６】
重合工程における電解重合では、例えば、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーと電解質とを含む溶液を第１の導電性高分子層１３ａに接触させつつ、第１の導電性高分子層１３ａを電極として電圧を印加する方法が採られる。
また、化学酸化重合では、第１の導電性高分子層１３ａ上にて、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを、酸化剤により重合する。
酸化剤としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００４７】
陰極導電層形成工程では、例えば、第２の導電性高分子層１３ｂ上に、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストを塗布する方法、アルミニウム箔を積層する方法、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【００４８】
配線工程では、リード棒１７に陽極リード１５を設けるとともに、銀ペースト層に陰極リードを設ける。陽極リード１５及び陰極リード１６はリード線の溶接や導電性ペーストの塗布、乾燥による配線などで設けることができる。
【００４９】
被覆工程では、陽極リード１５及び陰極リード１６の先端が露出するように、エポキシ樹脂などの樹脂成分でコンデンサ素子を被覆し、一体化して固体電解コンデンサ１を得る。
【００５０】
以上説明したコンデンサ１の製造方法では、第１の導電性高分子層１３ａを導電性高分子溶液の塗布により形成し、第２の導電性高分子層１３ｂを電解重合又は化学酸化重合により形成する。導電性高分子溶液の塗布では容易に厚みを確保できるから、固体電解質層の一部を導電性高分子溶液の塗布により形成する本実施形態例のコンデンサの製造方法は、破壊電圧を高くできる上に、生産性が高い。
また、一般的には、導電性高分子溶液を塗布して形成した塗膜は導電性が低くなる傾向にあるが、本発明では、第１の導電性高分子層１３ａを形成するための導電性高分子溶液に高導電化剤並びに／或いはアルカリが含まれるため、インピーダンスが小さい。しかも、電解重合や化学酸化重合により形成された第２の導電性高分子層１３ｂは導電性が高いので、コンデンサの特性に優れる。さらに、第２の導電性高分子層１３ｂの形成の際に、電解重合する場合には、第１の導電性高分子層１３ａを正極にできるから、改めてプレコート層を設ける必要がなく、簡便である。また、化学酸化重合する場合には、第１の導電性高分子層１３ａが誘電体層１２を保護し、化学酸化重合の際の誘電体層１２の腐食を防止できる。
【００５１】
なお、本発明は上述した実施形態例に限定されない。例えば、固体電解コンデンサとしては、図３に示すような、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により表面に誘電体層２２を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔２１と、エッチング処理していないアルミニウム箔からなる陰極箔２４と、陽極箔２１及び陰極箔２４の間に設けられた固体電解質層２３とを有し、陽極箔２１と陰極箔２４の間に不織布セパレータ２５を介在させて巻き取った固体電解コンデンサ２であってもよい。この固体電解コンデンサ２においても固体電解質層２３は、上述した実施形態例と同様に、前記導電性高分子溶液の塗布により形成された第１の導電性高分子層と、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーの電解重合又は化学酸化重合により形成された第２の導電性高分子層とを有するものである。したがって、図３の実施形態例も図１の実施形態例と同じ効果を奏する。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実験例１）導電性高分子溶液１の調製
イオン交換水（１００ｍｌ）に、４３．４ｇのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム（商品名：アントックス、日本乳化剤社製）を加え、掻き混ぜながら８０℃に保ち、予め１０ｍｌのイオン交換水に溶解した０．１１４ｇの過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ硫酸第二鉄の複合酸化溶液を加え、８０℃に保ちながら３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、それに１０００ｍｌのイオン交換水を添加し、次いで、５０質量％硫酸水溶液を３０ｇ加えた後、溶液を３００ｍｌまで濃縮した。この操作を４回繰り返した。
さらに、２０００ｍｌのイオン交換水を加え、３００ｍｌまで濃縮する操作を透過溶液が中性になるまで繰り返し、濃縮溶液をオーブン中で乾燥し、ポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００５３】
６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと２．９１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のポリメタクリル酸エチルスルホン酸を３００ｍｌのイオン交換水に溶かし、この混合溶液に１０質量％硫酸溶液を２ｇ添加し、０℃に冷やした。
得られた溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら１００ｍｌのイオン交換水に溶かした２２．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化重合触媒溶液をゆっくり加えた後、３時間攪拌した。
得られた反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均一に分散させた後、１００ｍｌのエタノールを添加し、沈殿物を減圧濾過して洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返して、固形物中の残留イオンを除去して、ポリアニオンにより可溶化された、ポリピロールを含有する黒青色の固形物であるπ共役系導電性高分子を得た。
そして、得られた固形物の１ｇを、イオン交換水９９ｍｌに溶解し、高導電化剤として、ヒドロキノンスルホン酸０．５ｇを添加して導電性高分子溶液１を得た。
【００５４】
（実験例２）導電性高分子溶液２の調製
メタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウムの代わりに、４３．４ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実験例１と同様にしてポリスチレンスルホン酸を得た。
次いで、６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−ジオキシチオフェンと２．９１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を３００ｍｌのイオン交換水に溶かし、この混合溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら１００ｍｌのイオン交換水に溶かした２．８５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと０．１ｇの硫酸第二鉄の酸化重合触媒溶液をゆっくり加えた後、３時間攪拌した。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、１０％硫酸水溶液を２０ｇ添加し、限外濾過法で溶液を３００ｇまで濃縮した。この操作をさらに４回繰り返し、プロトン交換を行った。さらに、イオン交換した濃縮溶液に３０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法で溶液を３００ｍｌまで濃縮した。この混合溶液にアルカリであるイミダゾールを添加し、ｐＨを７に調整して導電性高分子溶液２を得た。
【００５５】
（実験例３）導電性高分子溶液３の調製
イミダゾールの代わりにジメチルアミノエタノールを添加してｐＨを７に調整し、さらに、高導電化剤としてジメチルスルホキシドを添加したこと以外は実験例３と同様にして導電性高分子溶液３を得た。
【００５６】
（参考例１）
タンタルからなる陽極を、５質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中、電解酸化電圧２０Ｖで定電圧陽極酸化して、その表面に誘電体層である酸化タンタル膜を形成した。
次いで、その酸化タンタル膜上に実験例１で調製した導電性高分子溶液１を塗布し、加熱乾燥して第１の導電性高分子層を形成した。次いで、第１の導電性高分子層上に、ピロール１ｍｏｌ／ｌと、電解質としてアリールスルホン酸ナトリウム２質量％とを含む１０質量％イソプロパノール水溶液を供給し、第１の導電性高分子層を正電極として１０Ｖの電圧を５分間印加し、ピロールを電解重合して第２の導電性高分子層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００５７】
（実施例２）
タンタルからなる陽極を、５質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中、電解酸化電圧２０Ｖで定電圧陽極酸化して、その表面に誘電体層である酸化タンタル膜を形成した。
次いで、その酸化タンタル膜上に実験例２で調製した導電性高分子溶液２を塗布し、加熱乾燥して第１の導電性高分子層を形成してコンデンサ素子中間体を得た。次いで、そのコンデンサ素子中間体を、ブタノールに３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸第二鉄を溶解させた溶液中に浸漬した。その後、加熱乾燥し、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合して第２の導電性高分子層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００５８】
（実施例３）
導電性高分子溶液２の代わりに導電性高分子溶液３を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコンデンサ素子を得た。
【００５９】
（比較例１）
タンタルからなる陽極を、５質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中、電解酸化電圧２０Ｖで定電圧陽極酸化して、その表面に誘電体層である酸化タンタル膜を形成した。次いで、その酸化タンタル膜上に二酸化マンガンの酸化物皮膜を形成してプレコート層とした。次いで、プレコート層表面の全面に、ピロール１ｍｏｌ／ｌと、電解質としてアリールスルホン酸ナトリウム２質量％とを含む１０質量％イソプロパノール水溶液を供給し、プレコート層を正電極として１０Ｖの電圧を５分間印加し、ピロールを電解重合して第１の導電性高分子層を形成した。さらに、上記電解重合を繰り返して第２の導電性高分子層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００６０】
（比較例２）
タンタルからなる陽極を、５質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中、電解酸化電圧２０Ｖで定電圧陽極酸化して、その表面に誘電体層である酸化タンタル膜を形成してコンデンサ素子中間体を得た。次いで、そのコンデンサ素子中間体を、ブタノールに３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸第二鉄を溶解させた溶液中に浸漬した。その後、加熱乾燥し、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合して第２の導電性高分子層を形成してコンデンサ素子を得た。さらに、上記化学酸化重合を繰り返して第２の導電性高分子層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００６１】
（評価例）
上述したように、２層の導電性高分子層からなる固体電解質層を形成させた後、その固体電解質層表面にカーボンペーストを塗布し、さらにその上に銀ペーストを塗布し、加熱、乾燥して陰極を形成した。次いで、溶接により陽極端子となる陽極リードを設け、銀ペーストの塗布により陰極端子となる陰極リードを設けた。その後、全体をエポキシ樹脂でモールドし、コンデンサ素子を封止した後、電圧２０Ｖを印加し、エージングして、固体電解コンデンサ（定格電圧１６Ｖ×定格静電容量１０μＦ）を得た。
得られたコンデンサの初期特性として、１２０Ｈｚでの静電容量、１２０Ｈｚでの誘電損失（ｔａｎδ）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。また、電圧０．５Ｖ／分で昇圧しながら印加し、誘電体層が破壊される電圧を測定して、破壊電圧を求めた。これらの測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005202806.tif 000002
【００６３】
実施例２〜３では、誘電体層上に導電性高分子溶液を塗布して第１の導電性高分子層を形成し、第１の導電性高分子層上に、電解重合又は化学酸化重合により第２の導電性高分子層を形成して固体電解質層を設けたので、生産性に優れていた。しかも、表１に示すように、実施例２〜３では、静電容量、誘電損失が大きく、破壊電圧が高く、等価直列抵抗が小さかったので、コンデンサとしての特性に優れていた。
一方、比較例１では、電解重合のみで、比較例２では化学酸化重合のみで固体電解質層を設けたので、静電容量は大きかったものの、破壊電圧が低かった。さらに、コンデンサの生産性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの一実施形態例を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの要部拡大図である。
【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの他の実施形態例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１，２  コンデンサ
１１  陽極
１２  誘電体層
１３  陰極
１３ａ  第１の導電性高分子層
１３ｂ  第２の導電性高分子層
１３ｃ  陰極導電層
１５  陽極リード
１６  陰極リード
１７  リード棒
１８  被覆材
２１  陽極箔
２２  誘電体層
２３  固体電解質層
２４  陰極箔
２５  不織布セパレータ
【図１】
0005202806.tif 000003
【図２】
0005202806.tif 000004
【図３】
0005202806.tif 000005