(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属の塩類、水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収薬剤を反応筒に充填して反応装置を構成し、この反応装置に少なくとも四フッ化珪素ガスとフッ化水素ガスとを含む混合ガスを流通させ、フッ化水素ガスをアルカリ土類金属と反応させてアルカリ土類金属のフッ化物として回収するフッ素回収方法において、
前記反応筒から流出する四フッ化珪素ガス濃度を測定監視し、流出ガスの四フッ化珪素ガス濃度が導入四フッ化珪素ガス濃度よりも高濃度域の所定濃度に達したことを検知して、混合ガスの反応筒への供給を停止し、反応筒からアルカリ土類金属のフッ化物を取り出すことを特徴とするフッ素回収方法。
【請求項２】
フッ素吸収薬剤を構成するアルカリ土類金属がカルシウムである請求項１に記載のフッ素回収方法。
【請求項３】
前記反応装置は複数の反応塔で構成され、前記混合ガスを前記反応塔に順次切換えつつ供給する請求項１又は２に記載のフッ素回収方法。
【請求項４】
複数の反応筒を相互に直列接続可能となるように連通路で接続し、各連通路の接続状態を切り替えることにより、複数の反応塔でのガス流入順序を変更可能に構成し、混合ガスが最初に流入する反応筒から流出する四フッ化珪素ガス濃度を測定監視する請求項３に記載のフッ素回収方法。
【請求項５】
反応筒に供給する混合ガスが、半導体製造工程から排出されるＰＦＣガスの処理ガスである請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素回収方法。
【請求項６】
カルシウムの塩類、水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収薬剤を反応筒に充填して反応装置を構成し、この反応装置に少なくとも四フッ化珪素ガスとフッ化水素ガスとを含む混合ガスを流通させ、フッ化水素ガスをフッ素吸収薬剤と反応させてカルシウムのフッ化物を精製するにあたり、
前記反応筒から流出する四フッ化珪素ガス濃度を測定監視し、流出ガスの四フッ化珪素ガス濃度が導入四フッ化珪素ガス濃度よりも高濃度域の所定濃度に達したことを検知して、混合ガスの反応筒への供給を停止し、反応筒で生成されるフッ化カルシウムの純度を高めるように構成したフッ化カルシウムの精製方法。
【請求項７】
前記反応装置は複数の反応塔で構成され、前記混合ガスを前記反応塔に順次切換えつつ供給する請求項６に記載のフッ化カルシウムの精製方法。
【請求項８】
複数の反応筒を相互に直列接続可能となるように連通路で接続し、各連通路の接続状態を切り替えることにより、複数の反応塔でのガス流入順序を変更可能に構成し、混合ガスが最初に流入する反応筒から流出する四フッ化珪素ガス濃度を測定監視する請求項７に記載のフッ化カルシウムの精製方法。
【請求項９】
反応筒に供給する混合ガスが、半導体製造工程から排出されるＰＦＣガスの処理ガスである請求項６〜８のいずれか１項に記載のフッ化カルシウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四フッ化珪素ガスとフッ化水素ガスとを含む混合ガスからフッ素成分を回収する方法に関し、特に、半導体製造工程で使用されるＰＦＣガスの分解により生じるフッ化水素を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＦＣガスは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＮＦ３、ＳＦ６等のフッ素含有ガスの総称であり、半導体製造工程ではエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用されているガスである。このＰＦＣガスは安定なガスであり、ＮＦ３以外のガスは無害なガスであるが、半導体製造工程等で使用された後のＰＦＣガスは、その中に混入している有害成分を除去するとともに、ＰＦＣガスも分解処理して大気中に放出されていた。
【０００３】
このＰＦＣガスの処理法は、ＰＦＣガスを分解して生成したフッ化水素(以下、ＨＦという)等の有害ガスを含む分解生成ガスを処理するものであり、近年、ＰＦＣガスを加水分解、燃焼分解、酸化分解、熱分解等によって、分解し、この分解によって生成されたＨＦを含む分解ガスを水あるいはアルカリ水で洗浄して無害化する湿式法が多用されている。
【０００４】
ところが、湿式法では、ＨＦが湿式除害装置内で水に吸収されて酸性廃液となることか
ら、アルカリ水で中和処理することになるが、この中和処理により生成されたアルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物中には不純物が多いため、再利用することができず、産業廃棄物として廃棄されている。
【０００５】
そこで、本出願人は、先に、ＰＦＣガスの分解生成ガスから、フッ素を回収できるものとして、分解生成ガスを乾式粉体除去装置を通して、分解生成ガス中の固体粉末成分を除去して無塵ガスとしたのち、フッ素吸収剤を充填してなる乾式フッ素回収装置に供給することで、ＨＦをフッ素吸収剤を構成しているアルカリ土類金属のフッ化物として回収する乾式法を提案した(特許文献１)。
【特許文献１】特開２００４−３３１４３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、前記した乾式法でＰＦＣガスの分解生成ガスを処理した場合、半導体製造工程でのクリーニング・エッチング工程において発生した四フッ化珪素(以下ＳｉＦ４という)がＰＦＣ分解生成ガス中に含まれており、消石灰等のフッ素吸収剤で除去回収した場合に、
２Ｃａ(ＯＨ)２＋ＳｉＦ４ →  ２ＣａＦ２＋Ｓｉ０２＋２Ｈ２Ｏ
の反応が発生し、二酸化珪素(以下ＳｉＯ２という)が蓄積するため、反応済み薬剤中でのフッ化カルシウム(以下ＣａＦ２という)の純度が低下し、工業原料としての利用価値が低いという問題点を有していることがわかった。
【０００７】
本発明は、このような点に鑑み提案されたもので、高い純度のＣａＦ２を得ることのできる乾式フッ素回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために請求項１に記載の本発明では、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩類、水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収薬剤を反応筒に充填して反応装置を構成し、この反応装置に少なくともＳｉＦ４ガスとＨＦガスとを含む混合ガスを流通させ、ＨＦをフッ素吸収薬剤と反応させてアルカリ土類金属のフッ化物として回収するにあたり、前記反応筒から流出するＳｉＦ４ガス濃度を測定監視し、流出ガスのＳｉＦ４ガス濃度が導入ＳｉＦ４ガス濃度よりも高濃度の所定濃度に達したことを検知して、混合ガスの反応筒への供給を停止し、反応筒からアルカリ土類金属のフッ化物を取り出すことにより、高純度のアルカリ土類金属フッ化物を得るようにしたことを特徴としている。
【０００９】
また、請求項６に記載の本発明は、カルシウムの塩類、水酸化物又は酸化物の単独若しくはこれらの混合物からなるフッ素吸収薬剤を反応筒に充填して反応装置を構成し、この反応装置に少なくともＳｉＦ４ガスとＨＦガスとを含む混合ガスを流通させ、ＨＦをフッ素吸収薬剤と反応させてカルシウムのフッ化物を精製するにあたり、前記反応筒から流出するＳｉＦ４ガス濃度を測定監視し、流出ガスのＳｉＦ４ガス濃度が導入ＳｉＦ４ガス濃度よりも高濃度域の所定濃度に達したことを検知して、混合ガスの反応筒への供給を停止し、反応筒で生成されるＣａＦ２の純度を高めるように構成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、フッ素吸収薬剤を充填した反応筒に少なくともＳｉＦ４ガスとＨＦガスとを含む混合ガスを供給し、前記反応筒から流出するＳｉＦ４ガス濃度を測定監視し、流出ガスのＳｉＦ４ガス濃度が所定濃度に達したことを検知して反応筒への混合ガス供給を停止するようにしていることから、酸化珪素及び未反応フッ素吸収薬剤(例えば水酸化カルシウム)が混在する低純度ＣａＦ２にＨＦを流通させることで、未反応薬剤とＨＦとを反応させ、ＣａＦ２濃度を向上させるとともに、ＳｉＯ２をＳｉＦ４へと変えることで薬剤中から除去するようにしてＳｉＯ２濃度を低減し、高純度のＣａＦ２として回収する。
【００１１】
また、一旦濃度ピークを示した後徐々に濃度減少する、薬剤から排出されるＳｉＦ４の濃度変化をモニタリングすることで、ＨＦ濃度変化と比較して、より早く、より明確に薬剤の変化を捉えることができ、ＳiＦ４濃度を薬剤の反応状況を示す「先行指標」として使用することができ、薬剤中のＣａＦ２濃度、ＳｉＯ２濃度が把握できることから、薬剤交換時期を適切に判断することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は本発明を半導体製造工程からの排気ガスの処理に適用した場合の概略流れ図を示す。
図示を省略したＣＶＤ装置等のクリーニング工程において、クリーニングガスとして供給されたＰＦＣガスは、燃焼除害部(１)に導入され、そこで燃焼分解されて有害ガスであるＨＦガスと固形物としてのＳｉＯ２の微粒子を生成し、分解生成ガスとして乾式粉体除去部(２)に流入する。乾式粉体除去部(２)では、ＳｉＯ２の微粒子が除去され、無塵ガスとなる。この乾式粉体除去部(２)は、前述分解生成ガスが高温であるので、高温に耐えるフィルタや電気集塵機が使用される。
【００１３】
乾式粉体除去部(２)でＳｉＯ２の微粒子が除去され、無塵ガスとなったＰＦＣ分解ガス(ＨＦ)は、フッ素回収部を構成する反応装置(３)に供給される。反応装置(３)は、内部にアルカリ土類金属の各種塩類又は、水酸化物若しくは酸化物の１種又はこれらの混合物の１種以上からなるフッ素吸収薬剤をペレット、ブリケット、顆粒状あるいはハニカム状で充填した反応筒(４)で構成してある。
【００１４】
このフッ素吸収薬剤としては、例えば、炭酸カルシウム[ＣａＣＯ３]、炭酸バリウム[ＢａＣＯ３]、炭酸マグネシウム[ＭｇＣＯ３]、炭酸ストロンチウム[ＳｒＣＯ３]等の炭酸塩、硫酸カルシウム[ＣａＳＯ４]、硫酸バリウム[ＢａＳＯ４]、硫酸マグネシウム[ＭｇＳＯ４]、硫酸ストロンチウム[ＳｒＳＯ４]等の硫酸塩、硝酸カルシウム[Ｃａ(ＮＯ３)２]、硝酸バリウム[Ｂａ(ＮＯ３)２]、硝酸マグネシウム[Ｍｇ(ＮＯ３)２]、硝酸ストロンチウム[Ｓｒ(ＮＯ３)２]等の硝酸塩、蓚酸カルシウム[(ＣＯＯ)２Ｃａ]、蓚酸バリウム [(ＣＯＯ)２Ｂａ]、蓚酸マグネシウム[(ＣＯＯ)２Ｍｇ]、蓚酸ストロンチウム[(ＣＯＯ)２Ｓｒ]等の蓚酸塩、水酸化カルシウム[Ｃａ(ＯＨ)２]、水酸化バリウム[Ｂａ(ＯＨ)２]、水酸化マグネシウム[Ｍｇ(ＯＨ)２]、水酸化ストロンチウム[Ｓｒ(ＯＨ)２]等の水酸化物、あるいは、酸化カルシウム[ＣａＯ]、酸化バリウム[ＢａＯ]、酸化マグネシウム[ＭｇＯ]、酸化ストロンチウム[ＳｒＯ]等の酸化物を使用することができるが、最も好ましいのは、価格的にも安価で入手しやすい炭酸カルシウムあるいは水酸化カルシウムであるので、以下の説明では、Ｃａ(ＯＨ)２を例に説明する。
【００１５】
半導体製造工程のクリーニング工程やエッチング工程で使用された排出ガスには、クリーニング・エッチング工程で発生した四フッ化珪素が含まれているので、ＰＦＣ分解ガスが反応装置(３)に流入すると、
Ｃａ(ＯＨ)２  ＋ ２ＨＦ → ＣａＦ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ                      (１)
の反応とともに、
２Ｃａ(ＯＨ)２ ＋ ＳｉＦ４ → ２ＣａＦ２ ＋ ＳｉＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ      (２)
の反応も生じる。
【００１６】
反応装置(３)内のフッ素吸収薬剤ではこのＳｉＯ２成分がＣａＦ２に混在した状態となることから、ＣａＦ２の純度が充分にあがらないことになる。
そこで、ＳｉＯ２及び未反応のフッ素吸収薬剤(例えばＣａ(ＯＨ)２)が混在する低純度ＣａＦ２にＨＦを流通させることで、未反応のフッ素吸収薬剤をＨＦと反応させてＣａＦ２の濃度を高めるとともに、ＳｉＯ２は
ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＦ → ＳｉＦ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ                          (３)
の反応で、ガス体のＳｉＦ４に形をかえる。
【００１７】
フッ素吸収薬剤に未反応部分が存在すればＳｉＦ４は、再びフッ素吸収薬剤との反応によりＳｉＯ２へと変化する(上記式(２))が、未反応部分がなくなればＳｉＦ４はフッ素吸収薬剤と反応することなくそのまま排出される。このため、フッ素吸収薬剤からの排出ガス中のＳｉＦ４濃度をモニタリングすることでフッ素吸収薬剤中のＳｉＯ２及びＣａＦ２の濃度を把握することができる。
【００１８】
反応装置(３)は、その運転効率から少なくとも３基の反応筒(４)で構成されており、ＰＦＣ分解ガスが流入する主反応筒(４ａ)と主反応筒(４ａ)を通過したガスが流入する第１反応筒(４ｂ)と第１反応筒(４ｂ)を通過したガスが流入する第２反応筒(４ｃ)からなっており、第２反応筒(４ｃ)から流出した処理済ガスは、ブロワー(５)から排出される。そして、各反応筒(４ａ)(４ｂ)(４ｃ)への各ガス流入口及び各反応筒(４ａ)(４ｂ)(４ｃ)からの各ガス流出口でＳｉＦ４濃度をモニタリングするようにしている。符号(６)はＳｉＦ４濃度検出モニタである。
【００１９】
反応装置(３)を構成している３基の反応筒(４ａ)(４ｂ)(４ｃ)は、主反応筒(４ａ)らの流出するＳｉＦ４の濃度が所定値を超えたことをＳｉＦ４濃度検出モニタが検知することにより、フッ素吸収薬剤での未反応部分がなくなったと判断し、ＰＦＣガスの供給を第１反応筒(４ｂ)に切換えて、この第１反応筒(４ａ)を新たな主反応筒として作用させ、そのガス流入口とガス流出口とでＳｉＦ４濃度をモニタリングするようにしてある。そして、切換えられた前の主反応筒(４ａ)は、内部のフッ素吸収薬剤を回収した後、新たなフッ素吸収薬剤を充填して、第２反応筒(４ｃ)から排出したガスを供給するようにしてある。つまり、この３基の反応筒(４ａ)(４ｂ)(４ｃ)は主反応筒、第１反応筒、第２反応筒の役割を順番に果たすようにしてある。そして、前段の反応筒(４ａ)(４ｂ)(４ｃ)から排出したガスを後段の反応筒(４ｂ)(４ｃ)(４ａ)に供給することで、破過流出したフッ素成分を後段の反応筒(４ｂ)(４ｃ)(４ａ)に充填したフッ素吸収薬剤と反応除去することで、フッ素成分を効率よく回収することができる。
【００２０】
内径４８mmの円筒パイプに、ＣａＦ２：３１ w％、Ｃａ(ＯＨ)２：６２ w％、ＳｉＯ２：５ w％の比率で混合された低純度ＣａＦ２からなるフッ素吸収薬剤を５０mmごとに仕切りを入れて分割して取り出せるようにした状態で１５０mmの充填高さとなるように充填した反応筒を用いて、この反応筒を１００℃に保持した状態でＨＦ：５ vol％(残り大気)を９Ｌ／minで流通させ、反応筒内のフッ素吸収薬剤をＨＦで処理する。反応筒の出口部分で出口ガスのガス分析を行なった。図２にＳｉＦ４排出濃度の経時変化を示す。
【００２１】
そして、出口ガスのガス分析を行なった結果、以下に示す３つの時点で反応筒内のフッ素吸収薬剤を取出し、ＣａＦ２の純度を測定した。このＣａＦ２の純度分析はＪＩＳ−Ｋ１４６８(１９７８)に基き実施した。
(a) ＳｉＦ４の排出濃度が最も高くなった時点。
(b) ＳｉＦ４の排出濃度が半分になった時点。
(c) ＳｉＦ４の排出がなくなった時点。
【００２２】
各時点でのフッ素吸収薬剤のＣａＦ２純度分析の結果を表１に示す。
【表１】
0005346482.tif 000002
【００２３】
この結果、反応筒からＳｉＦ４の排出がなくなった時点においては、反応筒内部のフッ素吸収薬剤の全てがＳｉＯ２：１ w％以下でＣａＦ２：９７ w％以上の高純度になっていることが確認できた。また、ＳＩＦ４の排出濃度が半分になった時点においても、反応筒の上部２／３の部分は純度９７ w％以上の高純度ＣａＦ２として回収できることが確認できた。
【００２４】
内径４８mmの円筒パイプに、粒経１〜２mmのＣａ(ＯＨ)２を５０mmごとに仕切りを入れて分割して取り出せるようにした状態で１５０mmの充填高さとなるように充填した反応筒を用いて、この反応筒を１００℃に保持した状態でＨＦ：５ vol％、ＳｉＦ４ガス：０.１６ vol％(残り大気)を９Ｌ／minで流通させ、反応筒内のフッ素吸収薬剤[Ｃａ(ＯＨ)２]をＨＦ及びＳｉＦ４で処理する。反応筒の出口部分で出口ガスのガス分析をおこった。
図３にＳｉＦ４排出濃度の経時変化を示す。
【００２５】
そして、出口ガスのガス分析をおこった結果、以下に示す５つの時点で反応筒内のフッ素吸収薬剤を取出し、ＣａＦ２の純度を測定した。このＣａＦ２の純度分析はＪＩＳ−Ｋ１４６８(１９７８)に基き実施した。
(d) ＳｉＦ４の排出濃度１ppmを検出した時点
(e) ＳｉＦ４の排出濃度が導入濃度と同レベル(０.１６ vol％)になった時点。
(f) ＳｉＦ４の排出濃度が最も高くなった時点。
(g) ＳｉＦ４の排出濃度が最高濃度に到達したのちに導入濃度と最高濃度の中間になった時点。
(h) ＳｉＦ４の排出濃度が最高濃度に到達した後に導入濃度と同レベル(０.１６ vol％)になった時点。
【００２６】
各時点でのフッ素吸収薬剤のＣａＦ２純度分析の結果を表２に示す。
【表２】
0005346482.tif 000003
【００２７】
この結果、反応筒から排出されるＳｉＦ４の排出濃度が最高濃度に到達した後にＳｉＦ４の流入濃度と同じになる時点(h)においては、反応筒内部のフッ素吸収薬剤の全てがＳｉＯ２：１ w％以下でＣａＦ２：９７ w％以上の高純度になっていることが確認できた。
【００２８】
前記した反応筒から排出されるＳｉＦ４の排出濃度が最高濃度に到達した後にＳｉＦ４の流入濃度と同じになる時点(h)まで反応させた場合、高濃度のＨＦを回収することなく排出することになることから、フッ素成分の効率的な回収方法としては、(f)のＳｉＦ４の排出濃度が最も高くなった時点において反応筒の上部１／３、あるいは、(g)のＳｉＦ４の排出濃度が最高濃度に到達したのちに導入濃度と最高濃度の中間になった時点において、反応筒の上部２／３を回収するようにすることが望ましい。
【００２９】
さらに、本発明の実施形態として提示した反応装置(３)のように、フッ素吸収薬剤を充填している複数の反応筒(４)を直列に接続配置し、処理ガス導入方向最上流側に位置している反応筒(４)から排出される排出ガス中のＳｉＦ４濃度を測定して、ガス反応筒での反応進行状態を検出し、反応が完了したことを検知することに基き処理ガス導入経路及び処理ガス排出経路を切換えることで、それまで第二番目に位置していた反応塔を最上流側反応筒として作用させることで、各反応筒から排出されるガス中のフッ素成分も確実に回収することができるようになり、より効率的にフッ素成分を回収することができる。
【００３０】
また、上述の実施形態では、反応筒への導入ガスとして、半導体製造装置のクリーニングガスやエッチングガスとして使用された後のＳｉＦ４が混入しているＰＦＣ分解ガスを例に説明したが、ＳｉＦ４が含まれていないＰＦＣ分解ガスをする処理する場合には、別途ＳｉＦ４を処理ＰＦＣ分解ガスとともに反応装置に供給するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、半導体製造分野での排出ガスからのフッ素成分の回収やＣａＦ２の精製に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明を半導体製造工程からの排気ガスの処理に適用した場合の概略流れ図を示す。
【図２】実施例１でのＳｉＦ４排出濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例２でのＳｉＦ４排出濃度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0005346482.tif 000004
【図２】
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【図３】
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