(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性の芳香族液晶ポリエステルを溶剤に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、該溶液を流延し、溶剤を除去することを特徴とするスピーカー振動板の製造方法。
【請求項２】
芳香族液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなる請求項１記載のスピーカー振動板の製造方法。
【請求項３】
溶剤が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005304906.tif 000008
（式中、Ａは、ハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を、ｉは１〜５の整数値を表す。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表されるフェノール化合物を３０重量％以上含有する溶剤である請求項１または２記載のスピーカー振動板の製造方法。
【請求項４】
溶剤が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0005304906.tif 000009
（式中、Ａ’は、水素原子、ハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を、ｉは１〜５の整数値を表す。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表されるフェノール化合物を３０重量％以上含有する溶剤である請求項１または２記載のスピーカー振動板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピーカー振動板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にスピーカーが忠実な原音を再生する為には、再生周波数特性の向上や歪率の低減が要求される。よって、振動板材料には、再生周波数帯を広げるため比弾性率（ヤング率／密度）が大きいこと、歪率の低減させるため内部損失が大きいことなどが必要とされる。従来、スピーカー振動板には、アルミニウム、チタンなどの金属、ポリプロピレンなどの高分子材料が使用されてきたが、金属は弾性率は大きいが内部損失が小さく、ポリプロピレンなどの高分子材料は内部損失は大きいが弾性率が小さいという問題があった。比弾性率及び内部損失がともに大きい材料として、芳香族サーモトロピック液晶ポリマーが注目されており、該液晶ポリマーを用いたスピーカー振動板の検討も行われている。例えば、特公平４−３９２７９号公報には、芳香族液晶ポリエステルを含む材料を射出成形した、内部に液晶ポリマーの配向を有するスピーカー振動板が開示されている。しかしながら、射出成形によりスピーカー振動板を製造する場合、液晶ポリマーに特有の強い配向性に起因する異方性があるため、縦方向（押し出し・流れ方向）の比弾性率には優れているが、横方向（押し出し・流れ方向に垂直な方向）の比弾性率に劣るという問題があった。また、加工性が十分ではないため、薄肉の形状の大きな振動板を製造することも難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平４−３９２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、縦方向のみならず、横方向の比弾性率にも優れるスピーカー振動板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性の芳香族液晶ポリエステルを溶剤に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、該溶液を流延し、該溶液から溶剤を除去することにより、縦方向のみならず、横方向の比弾性率にも優れるスピーカー振動板が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、熱可塑性の芳香族液晶ポリエステルを溶剤に溶解して芳香族液晶ポリエステル溶液を得、該溶液を流延し、該溶液から溶剤を除去することを特徴とするスピーカー振動板の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、縦方向のみならず、横方向の比弾性率にも優れ、かつ内部損失が大きく、延いては、再生周波数特性が向上し、歪率が低減したスピーカー振動板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において用いられる芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる芳香族ポリエステルであり、例えば、（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００９】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高く、ポリエステルを生成する反応を促進するような誘導体となっているもの、カルボキシル基が、アルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しており、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。またフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、フェノール性水酸基が、カルボン酸類とエステルを形成しており、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
【００１０】
また、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸は、エステル形成性を阻害しない程度であれば、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、アリル基などで置換されていてもよい。
【００１１】
該芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１３】
【化１】
0005304906.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【００１５】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１６】
【化２】
0005304906.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１８】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１９】
【化３】
0005304906.tif 000004
【００２０】
（式中Ｘ3は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ4は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【００２１】
なお上のＸ1〜Ｘ4において、アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００２２】
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記Ａ1式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。繰り返し構造単位の組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ2）、（Ｃ3）、または、（Ａ1）、（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ3）。
（ｂ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ1）に置き換えたもの。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ2）に置き換えたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）に置き換えたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）と（Ｃ5）の混合物に置き換えたもの。
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置き換えたもの。
【００２３】
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステルとしては、液晶性発現の点で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなるものが好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いる芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなるものが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステルの合成方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の芳香族液晶ポリエステルの溶解に用いる溶剤としては、芳香族液晶ポリエステルを溶解できるものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤が、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを溶解できるため好ましく使用される。
【００２７】
【化４】
0005304906.tif 000005
【００２８】
また、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を３０重量％以上含む溶剤が好ましく、該フェノール化合物を６０重量％以上含む溶剤がより好ましく、該フェノール化合物が実質的に１００重量％のものが、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。
【００２９】
【化５】
0005304906.tif 000006
【００３０】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表し、ｉは１〜５の整数値を表す。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の点からはｐ−クロロフェノールが好ましい。トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
【００３１】
ｐ−クロロフェノールは、さらに置換基を有していてもよく、上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物が、価格と入手性の観点から好ましい。該フェノール化合物以外に溶剤に含まれる成分としては、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ特に制限されないが、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素化合物との混合物が、価格と入手性の観点から好ましい。
【００３２】
芳香族液晶ポリエステルの添加量は、上記のフェノール化合物を３０重量％以上含有する溶剤１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、作業性あるいは経済性の観点から１〜５０重量部がより好ましく、３〜１０重量部がさらに好ましい。０．５重量部未満であると生産効率が低下する傾向があり、１００重量部を超えると溶解が困難になる傾向がある。
【００３３】
本発明の芳香族液晶ポリエステル溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラスナイト、タルク、マイカ、グラファイトなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を少なくとも一種添加してもよい。
【００３４】
本発明のスピーカー振動板は、芳香族液晶ポリエステルを溶剤に溶解し、必要に応じてフィルターによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、テフロン（登録商標）、金属、ガラスなどからなる表面平坦かつ均一な支持体上などに流延し、その後溶剤を除去した後、必要に応じて、支持基板から剥離することにより得ることができる。芳香族液晶ポリエステル溶液を流延する方法としては、特に限定されないが、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。得られたフィルムは、必要に応じて、比弾性率を上げるためにさらに熱処理を行ってもよい。
【００３５】
溶剤の除去方法は特に限定されないが、溶剤を蒸発させることにより行うことが好ましい。溶剤を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により溶剤をして蒸発させることが好ましく、通風しながら加熱して蒸発せしめることがより好ましい。
【００３６】
このようにして得られたスピーカー振動板は、液晶ポリマーの配向を有しない、即ち異方性を有しないことを特徴とする。また、上記方法によれば、薄肉のスピーカー振動板を容易に得ることができる。該スピーカー振動板には、ドーム形状などスピーカー振動板として相応しい形状を付与することが好ましい。この際、加工性の観点から振動板の膜みは５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。また必要に応じて、振動板の表面にさらに金属を蒸着するなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３８】
合成例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４１ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸５６．５ｇ（０．３４モル）及び無水酢酸１９１ｇ（１．８７モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を行い、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。
【００３９】
実施例１
合成例１により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末１ｇをｐ−クロロフェノール９ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液をガラス基板上に流延し、通風オーブン中１００℃で１時間溶剤を蒸発させた後、さらに１９０℃で１時間熱処理した結果、厚さ３０μｍのフィルムを得ることができた。簡易分子配向計（王子測定機器製ＭＯＡ−５０１２）により、配向パターンを測定した結果、縦方向（分子の流れ方向）（ＭＤ）の配向と横方向（ＴＤ）の配向の比が１であり、異方性を有しなかった。このフィルム試験片について、片持ち梁屈曲振動法により比弾性率（Ｅ／ρ）とｔａｎδ（内部損失）を測定した。結果を表に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様に、特開平９−２８６９０７号公報の実施例１に記載の方法に準じて作製したインフレーション成形フィルム２５μｍの縦方向（分子の流れ方向）（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の比弾性率（Ｅ／ρ）とｔａｎδ（内部損失）を測定した。
結果を表に示す。
【００４１】
比較例２
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製Ｓ−５０  厚み５０μｍ）を実施例１と同様の方法で比弾性率（Ｅ／ρ）とｔａｎδ（内部損失）を測定した。結果を表に示す。
【００４２】
【表１】
0005304906.tif 000007