(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％の共重合体からなる分散剤と、粒径１００μｍ以下のカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、塩水溶液中に共存することを特徴とする水溶性高分子分散液。
【化１】
0005187927.tif 000015
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
0005187927.tif 000016
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0005187927.tif 000017
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項２】
前記カチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、前記分散剤を少なくとも一種以上共存させ、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液。
【化２】
0005187927.tif 000018
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0005187927.tif 000019
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
0005187927.tif 000020
一般式（４）
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。
【請求項３】
前記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液。
【請求項４】
高分子分微粒子を構成するカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の重合体分散液。
【請求項５】
塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液。
【請求項６】
分散剤として塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％の共重合体を共存させ、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液において攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法。
【化１】
0005187927.tif 000021
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
0005187927.tif 000022
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0005187927.tif 000023
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化４】
0005187927.tif 000024
一般式（４）
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｙ１水素または陽イオン、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。
【請求項７】
前記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
【請求項８】
塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子分散液及びその製造方法に関するものであり、詳しくは塩水溶液中に粒径１００μｍ以下のカチオン性及び／又は両性水溶性高分子微粒子と、分散剤として該塩水溶液に可溶な天然系高分子の少なくとも一種以上が共存する水溶性高分子分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性カチオン性高分子は、廃水処理用の凝集剤或いは製紙用薬剤として使用されているが、高分子化合物であるため水に溶解した状態では高粘性溶液となる。そのためどのような製品形態にするかが商品化するうえで大きなポイントとなる。たとえば、水溶液の静置重合法では、高分子量の重合体を得るためには、１０重量％以上の単量体濃度で重合を行うため、生成物は、含水したゲル状となり、そのままの状態では溶解も困難であるため、該生成物を更に希釈して流動性のある低濃度溶液で市販するかなど重合後の工程が必要になる。その対策のひとつの形態として粉末化があり、多くの製品がこの形態と採っている。しかし、粉末品は使用時、溶解するのに時間がかかり、そのためのエネルギ−も多く要する。その解決を図ったのがエマルジョン製品である。油中水型エマルジョンの状態で重合し、重合後、親水性界面活性剤を添加し、溶解し易くした状態で販売される。粉末に較べると溶解時間は短く、高重合度の高分子物も得られる。
【０００３】
しかし、油中水型のエマルジョンでは、引火性を有し、更に貴重な有機溶剤を無駄に消費する欠点を有しており、また、疏水性溶媒中での懸濁重合では、シクロヘキサン、トルエン等の引火性物質を用いるため、製造設備に多額の費用が必要となるなど欠点を有している。油中水型エマルジョン重合法の欠点を克服するために、多価アニオン塩水溶液中で、たとえばアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物の（共）重合体のように、前記多価アニオン塩水溶液に溶解しない重合体を微細粒子として塩水中に分散した分散液を製造する方法が開発された。これは特公平４−３９４８１号公報や特公平６−５１７５５号公報に記載された方法によって製造することが可能である。前者の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。
【０００４】
これらの公報には、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物のような（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジアルキルアンモニウム塩化物系単量体は必須成分として重合時共存させ、共重合時併用するカチオン性単量体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレ−トは、三級アミノ基あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル型単量体である。現在、問題となっている点は、前記ベンジル系単量体の共重合率を減少させた場合や全く使用しない場合、重合時の増粘が激しくしばしば分散重合が不可能になることである。分散剤として多価アルコ−ルや多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を主に使用しているが、増粘を抑制するに適した分散剤の開発が大きなテ−マとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合時の増粘を抑制し効率良く水溶性高分子を製造できる分散剤を含有する水溶性高分子分散液を開発することであり、その水溶性高分子分散液を効率良く製造可能な製造方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は鋭意検討した結果、以下のような発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％の共重合体からなる分散剤と、粒径１００μｍ以下のカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、塩水溶液中に共存することを特徴とする水溶性高分子分散液である。
【化１】
0005187927.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
0005187927.tif 000003
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0005187927.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【０００７】
請求項２の発明は、前記カチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子微粒子が、前記分散剤を少なくとも一種以上共存させ、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することによって製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子分散液である。
【化２】
0005187927.tif 000005
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル碁あるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0005187927.tif 000006
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
0005187927.tif 000007
一般式（４）
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。
【０００８】
前請求項３の発明は、記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、 高分子分微粒子を構成するカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子の重量平均分子量が、２００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の重合体分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、分散剤として塩水溶液に可溶でかつ下記一般式（１）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされる単量体５０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる共重合体を共存させ、下記一般式（２）及び/又は（３）で表される単量体０〜１００モル％、（４）で表される単量体０〜５０モル％、アクリルアミド０〜１００モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜３０モル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液において攪拌下、分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下の微粒子からなる水溶性高分子分散液の製造方法である。
【化１】
0005187927.tif 000008
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５０の整数。
【化２】
0005187927.tif 000009
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
0005187927.tif 000010
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化４】
0005187927.tif 000011
一般式（４）
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン。
【００１２】
請求項７の発明は、前記分散剤のイオン当量値が、１．０〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、 塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項６に記載の水溶性高分子分散液の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性、非イオン性及び両性から選択される一種以上の水溶性高分子分散液は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な天然系高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる。具体的に製造方法を説明すると以下のようである。硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、カチオン性単量体として（メタ）アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリルアミド、また両性水溶性高分子の場合は（メタ）アクリル酸を加える。また非イオン性水溶性高分子の場合は、（メタ）アクリルアミドを用いる。分散剤として前記一般式（１）の側鎖を有するグラフトコポリマーを重合前に共存させる。この時の単量体溶液のｐＨは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様である。
【００１５】
まず初めにグラフトポリマーについて説明する。前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子は、（メタ）アクリル系重合物や共重合物にアルキレンオキサイドを付加して合成することもできるが、前記一般式（３）で表されるようなポリオキシアルキレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸エステル類を、カチオン性単量体と共重合することによって容易に合成することができる。単量体の具体例は、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリル酸などであり、ポリエチレングリコ−ル鎖の重合度としては、１〜５０であり、好ましくは３〜３０である。この場合のポリオキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリル酸エステル類のアニオン性単量体に対する共重合モル％としては、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないとポリオキシアルキレン鎖の効果が発揮されず、また５０モル％より多くなると、分散剤として高分子のカチオン性基とポリオキシアルキレン鎖との相乗効果が発現されにくく機能が低下し好ましくない。
【００１６】
前記ポリオキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリル酸エステル類と共重合するカチオン性単量体は、三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。また、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１７】
これらポリオキシアルキレン鎖含有するグラフトコポリマ−の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは１万から２００万である。分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１５／１００であり、好ましくは２/１００〜１／１０である。
【００１８】
本発明のポリオキシアルキレン鎖を有するグラフトコポリマ−がなぜ効果を発揮するかはまだ解明されていはいない。現象から推定して以下のように考えられる。塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変化をスム−ズに移行させるのが、分散剤の役目の一つと考えられる。カチオン性基は粒子表面をイオン化し、粒子同志の凝集を防止し、ポリオキシアルキレン鎖は析出粒子とゲル状溶解高分子間の滑り向上にそれぞれ寄与しているものと推定される。したがって重合組成によりそれら活性基の適度なバランスが必要となる。
【００１９】
水溶性高分子を重合する際に使用するカチオン性単量体のうち一般式（２）で表される単量体の例としては、三級アミノ基含有単量体の例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。また、一般式（３）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２０】
またアクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良く、そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００２１】
カチオン性水溶性高分子の分散液を製造する場合のカチオン性単量体のモル比は、１〜１００モル％であり、好ましくは５〜１００モル％であり、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。両性水溶性高分子の分散液を製造する場合は、カチオン性単量体１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９５モル％である。また、アニオン性単量体は、５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０モル％である。アクリルアミドは０〜８５モル％であり、好ましくは０〜７５モル％である。
【００２２】
また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体を合成し、改質することも可能である。
【００２３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２５】
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００２６】
本発明のカチオン性、非イオン性及び両性から選択される水溶性高分子分散液は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量％である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（グラフトコポリマ−の合成）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１８０．４ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物９９．５ｇ及びメタクリル酸ポリオキシエチレングリコ−ル（ＰＥＯ鎖分子量約４００）１０．５ｇを加え均一溶液とした。液温を３５±３℃に調節しながら、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物の１０％水溶液１．０ｇ（対単量体１％）を加え重合を開始させ、この温度に保ち１５時間反応させた。このグラフトコポリマ−のカチオン性単量体とポリエチレングリコールエステルとのモル％比は９５：５である。その後、カチオン当量と重量平均分子量を測定した。この分散剤を高分子ＮＯ．Ａとする。同様の操作により表１に記載する組成のグラフトコポリマ−ＮＯ．Ｂ〜Ｉを合成した。
【００２９】
【実施例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、合成例で作成した高分子ＮＯ．Ａ（３０％水溶液）、２０．８ｇ（対単量体５％）、イオン交換水１７５．６ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始６時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに６時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試作−１とする。結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例２】
実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．Ｃを用いアクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物＝６０／２０／２０の共重合体分散液、試作−２を合成した。結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例３】
実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．Ｅを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝８０／２０の共重合体分散液、試作−３を合成した。結果を表２に示す。
【００３２】
【実施例４】
実施例１と同様な操作により高分子ＮＯ．Ｂを用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝３０／４０／３０の共重合体分散液、試作−４を合成した。結果を表２に示す。
【００３３】
【実施例５】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これに合成例の高分子ＮＯ．Ｂ（３０％水溶液）１５．６ｇ（対単量対５．０％）、イオン交換水１７５ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、２０分間その状態が継続し、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始６時間後、前記開始剤溶液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試料を試作−５とする。結果を表２に示す。
【００３４】
【実施例６〜１２】
実施例１〜５と同様な操作により試作−６〜試作−１２を合成した。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例１】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（高分子―１、２０％水溶液、重量平均分子量８０万）、３４．４ｇ（対単量体５．５％）、イオン交換水２２７．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量体０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始２時間後、反応物は大きな粘度上昇を示し、約４０分間その状態が継続したが、徐々に収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を０．５ｇ追加しさらに６時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２２．０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試料を比較−１とする。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例２】
比較例５と同様な操作により分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物＝５０／５０共重合物（高分子―２、２０％水溶液、重量平均分子量５０万）を用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝５０／５０の共重合体分散液、比較−２を合成した。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例３】
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリルアミド５０％水溶液５９．０ｇとアクリル酸６０％水溶液２５．０ｇをし込み、３５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇによりアクリル酸に対し当量分中和した。これに、ポリオキシエチレン末端ジ水酸基化物６．９ｇ（対単量体６．０％）、イオン交換水１６０ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１００．６ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液１．９ｇ（対単量対０．０１５％）を加え重合を開始させた。開始１時間３５分後、反応物は大きな粘度上昇を示し、約３０分間その状態が継続したが、徐々に収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．２ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のし込み単量対濃度は２３％であり、ポリマー粒径は２〜２０μｍの範囲にあり、分散液の粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。この試料を比較−３とする。結果を表１に示す。
【００３８】
【比較例４】
比較例１〜３と同様な操作により分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物＝７０／３０共重合物（高分子―３、２０％水溶液、重量平均分子量１２０万）を用い、アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリル酸＝４０／４０／２０共重合体分散液、比較−４を合成した。結果を表２に示した。
【００３９】
【比較例５〜６】
比較例１〜３と同様な操作により分散剤として高分子ＮＯ．Ｈ及びＩを用い比較−５及び比較−６を合成した。結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
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イオン当量；ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万（１）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（２）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（３）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物
【００４１】
【表２】
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ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＭＰＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、単量体の比率はモル％、
【００４２】
【表３】
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添加量は対単量体（重量％）、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万