(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を、少なくとも粒子表面に有する粉末状の非水電解質二次電池用負極材であって、
上記化合物がＳｉと元素Ｚと元素Ｍとを一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、ｘ、Ｍ、ｙは下記条件の通り）で表される組成で含んでおり、
元素Ｚは、Ｃ及びＮの少なくとも一方であり、
ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値であり、
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、
ｙは、０〜０．５の範囲の数である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
前記一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙが、ｙ＝０又はｙ≒０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材。
【請求項３】
前記一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙが０．０８〜０．５の範囲の数であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
前記負極材が、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ｚが分散した化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
前記一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＣであり、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐがＳｉＣであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項６】
前記一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＮであり、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐがＳｉＮであり、かつ一般式ＳｉＺｘＭｙのｘは、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１５〜０．９０となる値であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項７】
負極活物質として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材及びその負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、並びにこの非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【発明の背景】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化が必要とされている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れた、電極膨張の小さい負極の実現が求められている。
【０００４】
下記特許文献１には、Ｓｉ粒子と炭素前駆体を熱処理して、ＳｉとＣからなり実質的にＳｉＣを含まない負極材とすることで、容量を持たないＳｉＣが存在しないため容量が大きく、サイクル特性に優れた負極材を得ることが記載されている。
【０００５】
下記特許文献２には、酸化珪素粉末を窒素ガス中で加熱し、部分的に窒化させ、ＳｉＮｘＯｙ粉末とすることで、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００６】
下記特許文献３には、熱力学的に推定されるＳｉＢ４等の硼化珪素の量が少ない実質的に過冷却状態にある硼素を、珪素中に０．１〜５０重量％含有した粉末とすることで、高容量で、初期充放電効率が高い、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００７】
下記特許文献４には、Ｓｉ等を蒸着やスパッタ法で銅箔基板状へ成膜した薄膜電極を用いることにより、電気抵抗が低く集電性が高く、高電圧、高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３３９７９６公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３１４公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９５１公報
【特許文献４】特開平１１−１３５１１５号公報
【０００８】
近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量であるＳｉ系負極材の活用が望まれているが、Ｓｉ系負極材では以下のような課題がある：
電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する；
リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴うＳｉ微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する；
サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する；及び
サイクル中にリチウムの挿入による電極膨張が蓄積し、電池体積の増加、つまり体積当たりの電池容量の低下を招く。
【０００９】
従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、Ｓｉ系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、初期及びサイクル中の充放電効率の向上、サイクル特性の向上、サイクル後の電極膨張の増加を抑制することが強く求められている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されるＳｉ粒子と炭素からなる複合負極材の場合、炭素前駆体を熱処理することで複合化しているため、複合体の中でＳｉ粒子と炭素が別々に存在しており、Ｓｉ粒子部分では充放電に伴うＳｉの膨張や微粉化を抑えることが難しく、サイクル特性を改善するには不十分である。
【００１１】
特許文献２においては、ＳｉＯｚを原料に用いて部分窒化酸化珪素粉末ＳｉＮｘＯｙを得ているが、Ｌｉと反応可能な酸素の含有量が多く、初期充放電効率が低くなり、電池容量を高く出来ない課題がある。
【００１２】
特許文献３では、硼化珪素の生成量が少ないＳｉ中に硼素が分散した材料となっているが、硼素はそれ自身がＬｉと反応し充電時に膨張するため、Ｓｉと集電体との導電パス切れを抑制するのが不十分であり、サイクル特性に課題がある。
【００１３】
特許文献４においては、Ｓｉを蒸着法やスパッタ法で成膜することで、集電体との導電パス切れを抑制し、充放電特性を改良しているが、Ｓｉの電解液との反応性は抑制されておらず、サイクル特性が不十分であり、且つ、成膜速度の遅いスパッタ法等で成膜しているため生産性に課題もある。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極と、これらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を、少なくとも粒子表面に有する粉末状の非水電解質二次電池用負極材であって、
上記化合物がＳｉと元素Ｚと元素Ｍとを一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、ｘ、Ｍ、ｙは下記条件の通り）で表される組成で含んでおり、
元素Ｚは、Ｃ及びＮの少なくとも一方であり、
ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値であり、
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、
ｙは、０〜０．５の範囲の数である
ことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質としてこの負極材を含む。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池は、この負極を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１ａは、実施例１で得られた負極材粉末のＳＥＭ写真であり、図１ｂ、図１ｃは、各々、ＥＰＭＡ測定から得られたＳｉとＮの分布図である。
【詳細な説明】
【００１９】
本発明者らは、Ｓｉを含む負極材粉末について鋭意検討した。その結果、膨張収縮に伴う導電パス切れ以外の要因として、サイクル中にＳｉ粉末と電解液が反応することで劣化が進行することが認められた。また、電解液との反応性に富むＳｉ粉末の少なくとも粒子表面に、Ｃ及び／又はＮよりなる元素Ｚを、非平衡的に特定範囲の濃度で、ＳｉＺｘ層として存在させると、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）等の形成が殆ど無いか、又は、形成されても非常に少ないものとなることが見出された。さらに、これにより、後述するＳｉの活量を効果的に低下させ、電解液との反応性を抑制し、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得ることが見出された。
【００２０】
ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ１、ｎ２…………からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ０とすると、
μｉ−μｉ０＝ＲＴｌｏｇ  ａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。
【００２１】
例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。
【００２２】
本発明においては、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、粒子表面での電解液との反応性が抑制されていると考えられる。
【００２３】
但し、ＳｉＺｘ中にＳｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要となる。
【００２４】
本発明の要旨は、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を、少なくとも粒子表面に有する粉末状の非水電解質二次電池用負極材であって、上記化合物がＳｉと元素Ｚと元素Ｍとを一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、ｘ、Ｍ、ｙは下記条件の通り）で表される組成で含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材、に存する。
元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
ｙは、０〜０．５の範囲の数である。
【００２５】
本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM  International社出版の「Desk  Handbooks  Phase  Diagrams  for  Binary  Alloys」）等に記載されており、本発明では、このＳｉａＺｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定してｘを定義する。
【００２６】
ここで言う、平衡的に存在する化合物とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことである。例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉａＺｐに相当する。
【００２７】
また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれら全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮがＳｉに最も近い組成の本発明のＳｉａＺｐに相当する。
【００２８】
一方、非平衡に存在する化合物とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。
【００２９】
本発明によれば、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現することができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【００３０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００３１】
［１］非水電解質二次電池用負極材
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を、少なくとも粒子表面に有する粉末状の非水電解質二次電池用負極材であって、上記化合物がＳｉと元素Ｚと元素Ｍとを一般式ＳｉＺｘＭｙで表される組成で含む。
【００３２】
以下において、本発明のＳｉと元素Ｚを含む粉末状の負極材を「本発明の負極材粉末」と称す場合がある。本発明の負極材粉末を負極活物質として用い、集電体上に負極活物質を含む層を設けたものが「負極」である。
【００３３】
このような本発明の負極材粉末は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における負極活物質として極めて有用である。例えば、負極活物質として本発明の負極材粉末を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制され、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
【００３４】
［化合物ＳｉＺｘＭｙの組成］
〈化合物ＳｉＺｘＭｙの元素Ｚ〉
化合物ＳｉＺｘＭｙにおける元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
元素ＺにＣ，Ｎ元素を用いる理由は、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在し、かつＳｉよりも高融点であるＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）を形成しうる元素であり、かつ、この高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物であるために、Ｓｉよりも高融点であればＳｉ負極材粉末粒子表面の活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制するからである。
更にまた、詳細は不明であるが、Ｃ，Ｎ元素は共有結合原子半径が小さいので、化合物ＳｉＺｘＭｙ中に平衡的に存在する化合物を形成せずに、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事が可能であり、より電解液との反応の抑制効果が大きいと考えられるからである。
【００３５】
なお、元素Ｚに酸素を用いない理由は、酸素はＬｉとの反応性が高く、元素Ｚに酸素を用いるとＬｉがトラップされ、放電容量と初期充放電効率が小さくなり、本発明の効果が得られないからである。
【００３６】
〈化合物ＳｉＺｘＭｙの元素Ｍ〉
化合物ＳｉＺｘＭｙの元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、好ましくは、周期律表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素である。
【００３７】
〈化合物ＳｉＺｘＭｙの組成〉
化合物ＳｉＺｘＭｙにおいて、ＳｉＺｘＭｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上で、また、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
【００３８】
Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、本発明の負極材粉末の粒子表面の活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある。また、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると負極材粉末の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない。
【００３９】
なお、元素ＺにＣ、Ｎの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。
【００４０】
負極材粉末の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極材粉末の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、Ｓｉ、元素Ｚ等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００４１】
元素ＺがＣの場合の組成
元素ＺがＣの場合、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）（以下「Ｃ濃度比Ｑ（Ｃ）」と称す場合がある。）は、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上、また、通常０．８５以下、好ましくは０．６５以下である。なお、前述の如く、元素ＺがＣの場合、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐはＳｉＣである。
【００４２】
Ｃ濃度比Ｑ（Ｃ）がこの範囲を下回ると、本発明の負極材粉末表面の活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉＣを形成し、負極の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。
【００４３】
元素ＺがＮの場合の組成
元素ＺがＮの場合、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）（以下「Ｎ濃度比Ｑ（Ｎ）」と称す場合がある。）は、通常０．１５以上、好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、また、通常０．９０以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６５以下である。なお、前述の如く、元素ＺがＮの場合、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐはＳｉＮである。
【００４４】
Ｎ濃度比Ｑ（Ｎ）がこの範囲を下回ると、本発明の負極材粉末表面の活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物Ｓｉ３Ｎ４等を形成し、負極の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。
【００４５】
元素Ｍを含む場合の組成
化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含み、当該化合物がＳｉＺｘＭｙで表される場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、好ましくは０．０８〜０．５、より好ましくは０．１０〜０．４である。
【００４６】
元素Ｍの割合ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなり好ましくない。ただし、元素Ｍを含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０をさす。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係わる負極材粉末の製造工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合をさし、例えばｙは０．０８未満である。
【００４７】
［負極材粉末の構造］
本発明の負極材粉末の構造としては、
Ｉ）Ｓｉを含む負極材の粉末粒子表面に、化合物ＳｉＺｘＭｙ層が存在する構造
及び／又は
II）負極材粉末が、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ｚが分散した化合物ＳｉＺｘＭｙとして存在する構造
が挙げられ、好ましくはII）の構造のみで存在する。
【００４８】
ここで、Ｉ）構造のＳｉを含む負極材の粉末粒子とは、Ｓｉ、若しくはＳｉＺｘを除くＳｉ化合物で構成された粒子である。
【００４９】
〈化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素Ｚの分布状態〉
本発明の負極材粉末の少なくとも表面に構成される、化合物ＳｉＺｘＭｙにおける元素Ｚは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等、５００ｎｍ以下の大きさのレベルで存在し、元素Ｚの分布状態は、好ましくはＳｉＺｘＭｙ中で均一であり、更に好ましくは負極材粉末の粒子中心部から表面方向に向かって、元素Ｚの濃度勾配が高くなるように傾斜している。本発明の負極材粉末の表面のＳｉＺｘＭｙ層における元素Ｚの分布が不均一で、元素Ｚが局所的に存在している場合、本発明の負極材粉末表面の活量を均一に下げられず、電解液との反応性を抑制できず、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。なお、分散状態は、後述の実施例に示す如く、ＥＰＭＡ，ＸＰＳ測定等で確認できる。
【００５０】
化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含む場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの分布状態には特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。
【００５１】
〈Ｓｉ中の元素Ｚの存在状態〉
本発明の負極材粉末において、Ｓｉ中の元素Ｚの存在状態は、Ｘ線回折測定において、ＸＰｓｚ値が通常２．５以下、好ましくは２．０以下となるようなものであることが好ましい。ＸＰｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義され、好ましい。ＸＰｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低い化合物の形成のために負極の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。ＸＰｓｚ値の下限値は通常０．００以上である。
【００５２】
Ｘ線回折により測定したＸＰｓｚ値は、元素ＺがＣの場合、特に制限されないが、好ましくは１．２０以下、更に好ましくは０．７０以下であり、元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。ＸＰｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素の生成が多い場合には、活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなる虞がある。
【００５３】
なお、負極材粉末のＸＰｓｚ値は、以下のＸ線回折測定方法によるＸ線回折から求められ、次のように定義される。
【００５４】
［Ｘ線回折測定方法］
Ｘ線回折測定における負極材粉末のＸＰｓｚ値は、例えば、本発明の負極材粉末を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示すとおりである。ＸＰｓｚ値の定義は次の通りである。
【００５５】
元素ＺがＣの場合のＸＰｓｚ値
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＰｓｚ（ＸＰｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、負極材粉末のＸＰｓｚと定義する。ここで、２θが３５．７度と２８．４度のピークは、ＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、ＸＰｓｚ値が１．２０以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００５６】
元素ＺがＮの場合のＸＰｓｚ値
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＰｓｚ（ＸＰｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、負極材粉末のＸＰｓｚと定義する。ここで、２θが２７．１度と２８．４度のピークは、Ｓｉ３Ｎ４とシリコン由来によるピークと考えられ、ＸＰｓｚ値が１．１０以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。
【００５７】
〈化合物ＳｉＺｘＭｙ層の厚さ〉
前記構造Ｉ）における、Ｓｉを含む負極材の粉末粒子の少なくとも表面に構成される化合物ＳｉＺｘＭｙ層の厚さは、粉末表面から、通常１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上の厚さで存在する。化合物ＳｉＺｘＭｙ層の厚さがこの範囲を下回ると、本発明の負極材粉末の表面の活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。なお、化合物ＳｉＺｘＭｙ層の厚さは、ＥＰＭＡ，ＸＰＳ等で確認できる。
【００５８】
［その他の物性］
〈体積基準平均粒径〉
本発明の負極材粉末の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。負極材粉末の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、負極材粉末間の導電パスや、負極材粉末と後述の導電剤や負極材Ａとの間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞がある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極活物質層を製造する時にむらが生じ易い。
【００５９】
体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。
【００６０】
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明の負極材粉末のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常は０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、また、通常は５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合もある。一方、ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極とした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合もある。
【００６１】
ＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、負極材粉末に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。
【００６２】
〈タップ密度〉
本発明の負極材粉末のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上、また、通常３．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極活物質層の充填密度を上げ難く、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。
【００６３】
タップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ3のタッピングセルに負極材粉末を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
【００６４】
〈ラマンＲＰＣ値、ラマンＲＰＳＣ値、ラマンＲＰＳ値、ラマンＲＰＳＮ値〉
本発明の負極材粉末について、ラマン法により測定したラマンＲＰＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＰＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難い場合もある。ラマンＲＰＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００６５】
本発明の負極材粉末について、ラマン法により測定したラマンＲＰＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＰＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞がある。ラマンＲＰＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００６６】
本発明の負極材粉末について、ラマン法により測定したラマンＲＰＳ値は、元素ＺがＣの場合、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下であり、元素ＺがＮの場合、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上で、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９以下である。ラマンＲＰＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、充放電できない可能性もある。
【００６７】
本発明の負極材粉末について、ラマン法により測定したラマンＲＰＳＮ値は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。ラマンＲＰＳＮ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞がある。ラマンＲＰＳＮ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００６８】
なお、本発明における負極材粉末のラマンスペクトル分析によるラマンＲＰＣ値、ラマンＲＰＳＣ値、ラマンＲＰＳ値、ラマンＲＰＳＮ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。
【００６９】
ラマン測定方法
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、本発明の負極材粉末を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、後述のラマンＲＰＣ値、ＲＰＳＣ値、ＲＰＳ値、ＲＰＳＮ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
【００７０】
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回
【００７１】
ラマンＲＰＣ値
１３００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＰＣ（ＲＰＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極材粉末のラマンＲＰＣ値と定義する。ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＰＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＰＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
【００７２】
ラマンＲＰＳＣ値
６５０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＰＳＣ（ＲＰＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極材粉末のラマンＲＰＳＣ値と定義する。ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＰＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＰＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００７３】
ラマンＲＰＳ値
５２０ｃｍ−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＰＳ（ＲＰＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、負極材粉末のラマンＲＰＳ値と定義する。ラマンＲＰＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。
【００７４】
ラマンＲＰＳＮ値
７００ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１付近に現れるピークｓｎのピーク強度Ｉｓｎ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＰＳＮ（ＲＰＳＮ＝Ｉｓｎ／Ｉａｓ）を算出し、負極材粉末のラマンＲＰＳＮ値と定義する。ここで、ピークｓｎとピークａｓは、それぞれ窒化珪素とシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＰＳＮ値は窒化珪素の量を反映したものであり、ラマンＲＰＳＮ値が０．９以下であるということは、窒化珪素が殆ど検出されないことを意味する。
【００７５】
［製造方法］
本発明の負極材粉末の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。
【００７６】
〈原料〉
負極材粉末の原料（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、Ｓｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、シリコン化合物（窒化珪素、炭化珪素等）等を用いることができる。Ｚ原料としては、Ｃ，Ｎ元素を別々に、又は同時に用いることができる。例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭化物等を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）を、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ2等）を用いることができる。
【００７７】
Ｓｉ及びＺ原料としては、Ｓｉ及び元素Ｚを組み合わせた単一の化合物（若しくは元素）を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
【００７８】
化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含む場合、元素Ｍは前述の通りであるが、Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。また、これらＳｉ、Ｚ原料、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００７９】
〈プロセス〉
負極材粉末の製造プロセスとしては、次の１）〜４）が例示される。
１）Ｓｉを含む粉末粒子表面に元素Ｚを反応させ、粉末粒子内部に元素Ｚの拡散層を形成する方法（構造Ｉ）、若しくは構造II）の形成）、
２）Ｓｉを含む粉末粒子表面にＳｉＺｘＭｙ層を、蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等の気相成膜により被覆形成する方法（構造Ｉ）の形成）、
３）Ｓｉ、及び元素Ｚを含む原料を用いて、基板上に蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等により気相成膜し、得られた膜を粉砕する方法（構造II）の形成）、
４）Ｓｉ、及び元素Ｚを含む溶融塩を、電解する方法（構造II）の形成）
などが挙げられる。いずれの方法においても、化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含む場合は、更にＭ原料を併用すれば良い。但し、元素Ｍが酸素（Ｏ）の場合は、製造過程の雰囲気から取り込まれ含んでも良い。以下に、１）〜４）の形成方法について詳細に説明する。
【００８０】
１）Ｓｉを含む粉末粒子内部に元素Ｚの拡散層を形成する方法
元素Ｚの拡散層を形成する方法としては、次のｉ）〜iii）の方法が挙げられる。
ｉ）元素Ｚを含むガス雰囲気下で、Ｓｉを含む粉末粒子を加熱処理することにより、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ｚを拡散させる。
ii）Ｓｉを含む粉末粒子と元素Ｚを含む粒子を接触させた状態で、真空下、若しくはＡｒ等の不活性雰囲気下で加熱処理することにより、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ｚを拡散させる。
iii）Ｓｉを含む粉末粒子に、プラズマ等によりイオン化した元素Ｚを照射し、Ｓｉを含む粉末粒子中に元素Ｚを拡散させる。
【００８１】
２）Ｓｉを含む粉末粒子表面にＳｉＺｘＭｙ層を被覆形成する方法
ＳｉＺｘＭｙ被覆層を形成する気相成膜方法としては、次のiv）〜vi）の方法などが挙げられる。
iv）真空蒸着法
ｖ）ＣＶＤ法
vi）スパッタ法
以下に、iv）〜vi）のＳｉＺｘＭｙ被覆層の形成方法について説明する。
【００８２】
iv）真空蒸着法
真空蒸着法は、上記原料を溶融・蒸発させて、Ｓｉを含む粉末粒子上に堆積させてＳｉＺｘＭｙ層を形成する方法であり、一般に、スパッタ法に比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる利点を有する方法である。真空蒸着法は、スパッタ法に比べて、活物質の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。
【００８３】
真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺｘＭｙを形成することも可能である。薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。真空蒸着法によりＳｉＺｘＭｙ層を形成する際、粉末粒子はヒーター等により温度を制御することもできる。粉末粒子の温度範囲としては、通常室温〜９００℃である。真空蒸着法によるＳｉＺｘＭｙ層の形成における成膜速度は、通常０．１〜５０μｍ／分である。
【００８４】
ｖ）ＣＶＤ法
ＣＶＤ法では、下記の原料を気相化学反応により、Ｓｉを含む粉末粒子上に堆積させてＳｉＺｘＭｙ層を形成する。一般にＣＶＤ法は、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法などを挙げることができる。熱ＣＶＤ法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ膜を形成するものである。プラズマＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光ＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成するものである。
【００８５】
このようなＣＶＤ法で用いられる原料ガスとしては、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等の１種又は２種以上が、元素Ｚ源としてはＮＨ３、Ｎ2等の１種又は２種以上が、Ｃ源としてはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００８６】
vi）スパッタ法
スパッタ法では、減圧下で、プラズマを利用して、上記原料よりなるターゲットから発せられた材料を、Ｓｉを含む粉末粒子表面に衝突、堆積させてＳｉＺｘＭｙ層を形成する。スパッタ法によると、形成したＳｉＺｘＭｙ層と粉末粒子との界面状態が良好である。ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。
【００８７】
ＳｉＺｘＭｙ層の形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。また、ＳｉＺｘＭｙ層中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
【００８８】
スパッタ法によりＳｉＺｘＭｙ層を形成する際、粉末粒子は水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。粉末粒子の温度範囲としては、通常室温〜９００℃である。スパッタ法によるＳｉＺｘＭｙ層の形成における速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。
【００８９】
３）気相成膜で得られた化合物ＳｉＺｘＭｙを含む膜を粉砕する方法
化合物ＳｉＺｘＭｙを含む膜の気相成膜方法としては、上記（２）と同様な気相成膜法を用いる。但し、成膜する時に用いる基体は、Ｓｉを含む粉末粒子の代わりに、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス等よりなる基板を用い、基板上に成膜された化合物ＳｉＺｘＭｙ膜を剥離し、更に粉砕、必要に応じて分級処理することで負極材粉末を得る。
【００９０】
粉砕に用いる装置について特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００９１】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００９６】
４）Ｓｉと元素Ｚと元素ＭとをＳｉＺｘＭｙの組成で含む溶融塩を、電解する方法
具体的には、Ｓｉと元素Ｚと元素ＭとをＳｉＺｘＭｙの組成で含む溶融塩をプラズマ誘起によりカソード電解し、負極材粉末を得る方法が挙げられる。原料としては、Ｓｉを含有する塩と元素Ｚ含有する塩を用いることができる。
【００９７】
［２］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として本発明の負極材粉末を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の負極材粉末を含む負極活物質層を導電性が確保されるように設けてなるものである。
【００９８】
このような本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における負極として極めて有用である。例えば、本発明の負極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制され、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
【００９９】
［負極活物質］
本発明の負極活物質には、本発明の負極材粉末を用いるが、本発明の効果を妨げない限り、負極材粉末に本発明の負極材粉末以外の負極材（以下「負極材Ａ」と称す。）を混合して用いても良い。負極材Ａを用いる場合、負極材Ａはリチウムイオンを充放電可能であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、ＳｉＯなどの酸化物類が挙げられる。これらの負極材Ａのなかで、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料が、現在工業的に一般に使用されており、コストが安く、扱い易いため、好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１００】
負極材Ａの添加量は、特に限定されないが、本発明の負極材粉末に対して、通常１５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下である。
【０１０１】
〈負極活物質の厚さ〉
負極活物質の厚さは、特に制限されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質の厚さがこの範囲を下回ると、本発明の負極の１枚当りの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、集電体の総容積が大きくなり、電池容積当りに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる虞がある。一方、負極活物質の厚さがこの範囲を上回ると、高電流密度での充放電容量が減少し、好ましい電池特性を得難い場合もある。
【０１０２】
［集電体］
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などが用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いても良い。
【０１０３】
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合もある。
【０１０４】
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム等が挙げられる。この中でも、好ましくは銅及びニッケルが挙げられ、更に好ましくは銅が挙げられる。これは、負極活物質を結着させることが容易で、工業的に、形、大きさ等の加工が容易なためである。
【０１０５】
［物性］
〈充填密度〉
負極の充填密度は、特に制限されないが、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、また通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下である。負極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合がある。
【０１０６】
なお、負極の充填密度としては、集電体を除く負極重量を、負極面積と負極厚みで除して求めた値を用いることができる。
【０１０７】
〈空隙率〉
負極の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く電極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。
【０１０８】
なお、負極の空隙率としては、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いることができる。
【０１０９】
［構造及び製造方法］
負極の構造及びその製造方法としては特に制限はないが、例えば、負極の構造としては
Ａ：本発明の負極材粉末を含む負極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤と、結着及び増粘効果を有する有機物（以下「結着剤」と称す。）を集電体上に塗布した構造
Ｂ：本発明の負極材粉末を含む負極活物質が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
Ｃ：本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
Ｄ：本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
Ｅ：本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
などが挙げられる。以下に、Ａ〜Ｅの負極の構造及びその製造方法について説明する。
【０１１０】
Ａ：負極活物質と必要に応じ用いられる導電剤と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の負極材粉末に、負極材Ａ及び／又は導電剤と結着剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成してなる。
〈導電剤〉
負極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。
【０１１１】
〈結着剤〉
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１２】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【０１１３】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【０１１４】
この構造の負極は、本発明の負極材粉末と、負極材Ａ及び／又は導電剤と、結着剤を分散中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
【０１１５】
負極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
【０１１６】
有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１１７】
負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成されるが、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降しやすくなる。
【０１１８】
負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。
【０１１９】
Ｂ：負極活物質が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の負極材粉末と導電性物質が複合化した粒子と結着剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、複合化粒子と結着剤を水あるいは上述の（１）におけると同様な有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１２０】
〈導電性物質〉
導電性物質には、導電性を有する酸化物や炭素、黒鉛、カーボンブラック等が用いられる。例えば、酸化物としてはＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等、炭素としてはＣＶＤ炭素等、黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦ等が挙げられる。
【０１２１】
〈複合化粒子〉
複合化した粒子は、メカノケミカル法、ＣＶＤ法、炭素前駆体との焼成法等により、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と導電性物質を混合、複合化することで得られる。
メカノケミカル法による混合、複合化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）、ハイブリダイザー、マイクロス（奈良機械製作所製）等の装置を用いることができる。
【０１２２】
ＣＶＤ法としては、例えば、炭化水素系ガスを原料とし、負極材粉末表面に膜状、及び／又は繊維状の熱分解炭素（黒鉛）を形成し、複合化する方法が挙げられる。尚、ＣＶＤ処理前にＮｉ等の触媒をあらかじめ負極材粉末表面に担持しても良い。
【０１２３】
炭素前駆体との焼成法としては、負極材粉末を含む負極活物質と導電性物質と石油ピッチやコールタールピッチ類や樹脂類を原料とした炭素前駆体を混合し、更に６００〜１３００℃程度の温度で焼成することで複合化する方法が挙げられる。
【０１２４】
複合化粒子の構造としては、例えば、導電性物質のマトリックス中に負極材粉末の微粒子が包埋されている構造や、負極材粉末の表面を導電性物質が被覆している構造や、負極材粉末の表面に繊維状の導電性物質が生成している構造などが挙げられる。
【０１２５】
複合化粒子中の導電性物質の含有割合は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると導電性物質を複合化して導電性を改善した効果が現れ難い場合もあることから、複合粒子中の本発明の負極材粉末の含有量が通常５０重量％以上、特に７０重量％以上で、通常９９重量％以下、特に９７重量％以下となるようにすることが好ましい。
【０１２６】
〈繊維状の熱分解炭素〉
繊維状の熱分解炭素としては、気相成膜成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを用いることができる。ＣＮＦの構造としては、ヘリングボン、プレートレット、チューブラー型などがあり、ＣＮＴの構造としては、単層（ＳＷＮＴ）、多層（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。
【０１２７】
繊維状の熱分解炭素のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常は３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの上限を上回ると、負極とした時に繊維状の熱分解炭素が電解液と反応し、初期充放電効率が小さくなり、好ましい電池が得られ難い虞がある。また、繊維状の熱分解炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ2／ｇ程度以上である。ＢＥＴ比表面積の測定方法は上述の方法を用いることができる。
【０１２８】
ＶＣＧＦ、ＣＮＦの繊維状の熱分解炭素の結晶子面間隔ｄ００２は、特に限定されないが、通常は０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３８ｎｍ以下の範囲である。ｄ００２がこの上限を上回ると、負極とした時に繊維状の熱分解炭素が電解液と反応し、初期充放電効率が小さくなり、好ましい電池が得られ難い虞がある。また、繊維状の熱分解炭素のｄ００２は、測定原理上０．３３４５ｎｍ以上である。結晶子面間隔ｄ００２を求めるＸ線回折測定方法は上述の方法などを用いることができる。
【０１２９】
Ｃ：負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
この構造は、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と焼結剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と焼結性有する物質を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により焼結させて製造される。
【０１３０】
〈焼結剤〉
焼結剤には、酸化物、炭化物、窒化物等の前駆体や、炭素前駆体を用いる。例えば、酸化物前駆体としては、有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物等が、炭素前駆体としては、石油ピッチやコールタールピッチ類を熱処理（酸化）し、軟化点、揮発分を調整した物（大阪化成社製ＴＧＰ３５００）などが挙げられる。
【０１３１】
焼結剤の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材粉末を含む負極活物質に対して、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１３２】
Ｄ：負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
この構造は、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と低融点金属が結合した活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と低融点金属を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により製造される。
【０１３３】
〈低融点金属〉
低融点金属には、はんだ、ろう等を用いる。例えば、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｂｉ−Ｉｎを添加した低融点はんだ、Ａｇ，Ｓｂ，Ｃｕ添加はんだなどが挙げられる。低融点金属の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材粉末を含む負極活物質に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１３４】
Ｅ：負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
この構造は、バインダー成分無しに本発明の負極材粉末を含む負極活物質を活物質層として集電体上に形成してなり、通常、負極活物質を集電体基板上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。より具体的には、本発明の負極材粉末を含む負極活物質を、エアロゾルデポジション法にて、集電体上へ直接成膜する方法が挙げられる。
【０１３５】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、負極として本発明の負極を用いたものである。本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、負極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３６】
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１３７】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３８】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【０１３９】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン・パーフルオロメチルビニルエーテル・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン・メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１４０】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【０１４１】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
【０１４２】
有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１４３】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１４４】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる場合もある。
【０１４５】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。
【０１４６】
〈集電体〉
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【０１４７】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１４８】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４９】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１５０】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５１】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１５２】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【０１５３】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５４】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５５】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５６】
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１５７】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【０１５８】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１５９】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１６０】
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１６１】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１６２】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１６３】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１６４】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１６５】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１６６】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【０１６７】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１６８】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１６９】
［実施例１］
ターゲット材としてＳｉを用い、基板として厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を用い、直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて成膜を行った。
この時、基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０-4Ｐａまで真空引き後、メインバルブの開度を調整しながら、チャンバー内に高純度窒素ガスを流して圧力を０．１６Ｐａにし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度７．１Ｗ/ｃｍ２で１８０分間成膜を行った。また、この時スパッタガスの窒素濃度は１０％であった。【０１７０】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．７ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約５ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０１７１】
得られた負極材粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１ａに示す。【０１７２】
粒度分布計（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）で、前述の方法に従って負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１１μｍであった。【０１７３】
下記の方法に従ってＸＰＳにて負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｎは３２原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．６５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．４８／０．０３であった。【０１７４】
下記の方法に従ってラマン測定にて負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＳＮ＝０．４４、ＲＰＳ＝０．４９であった。【０１７５】
下記の方法に従って負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４等の明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．９１であった。【０１７６】
下記の方法に従って電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、負極材粉末断面の元素Ｓｉ及びＮの分布を測定したところ、図１ｂ，図１ｃに示す通りであり、図１ｃから、Ｓｉ粉末中に元素Ｎが５００ｎｍ以下の大きさで均一に分布していることが確認された。【０１７７】
〈ＸＰＳ測定〉
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極材粉末の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、１５０ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＮ１ｓ（３９０〜４０５ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。不純物等として検出されるＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出し、負極材粉末の原子濃度比Ｓｉ／Ｎ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｎ原子濃度／Ｏ原子濃度）を求めた。また、得られたＮの原子濃度から、前記に従ってＮ濃度比Ｑ（Ｎ）を算出した。【０１７８】
〈ラマン測定〉
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、負極材粉末を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。【０１７９】
ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ-1
測定範囲：２００ｃｍ-1〜１９００ｃｍ-1
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント【０１８０】
〈Ｘ線回折測定〉
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、負極材粉末を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜９０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１０〜２０度付近と、５０〜７０度付近を直線で結び行った。【０１８１】
〈ＥＰＭＡ測定〉
電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、樹脂包埋した負極材粉末について、その断面をミクロトームで作成し元素分析を行った。【０１８２】
上記で製造された負極材粉末を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性（Ａ）、サイクル後の電極膨張率の評価を行い、結果を表２に示した。【０１８３】
〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した負極材粉末１．６ｇに対し、負極材Ａとして、結晶面（００２）の面間隔ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均粒径＝６μｍの人造黒鉛を、重量比２０／８０（＝本発明の負極材粉末／負極材Ａ）の割合で加え、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。得られた混合粉末に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％（混合粉末を１００重量％とした時）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて、更に混合した。こうして得られた混合物を、厚み１８μｍの銅箔上に塗布後、８０℃で３０分予備乾燥をした。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。【０１８４】
〈リチウム二次電池の作製方法〉
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。【０１８５】
〈放電容量評価〉
１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ）【０１８６】
〈充放電効率評価〉
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００【０１８７】
〈サイクル特性（Ａ）評価〉
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを２０回繰り返し、以下に従ってサイクル維持率（Ａ）を計算した。
サイクル維持率（Ａ）（％）
＝｛２０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／３〜５サイクルの平均放電容量
（ｍＡｈ）｝×１００【０１８８】
〈２０サイクル時の充放電効率評価〉
上述のサイクル特性（Ａ）の測定方法に従い、この充放電サイクルを２０回繰り返し、２０サイクル時の充放電効率を計算した。
２０サイクル時の充放電効率（％）
＝｛２０回時の放電容量（ｍＡｈ）／２０回時の充電容量（ｍＡｈ）｝×１００【０１８９】
〈サイクル後の電極膨張率測定〉
上述のサイクル特性（Ａ）の測定後（２０サイクル後）、放電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、電極を取り出して、脱水したジメチルエーテル溶媒で洗浄、乾燥後、ＳＥＭ観察にてサイクル後放電時の電極の厚み（銅箔除く）を測定した。電池作製前の電極の厚み（銅箔除く）を基準として、次式に基づいてサイクル後の電極膨張率を求めた。
サイクル後の電極膨張率（倍）＝（サイクル後の電極厚み／充放電前の電極厚み）【０１９０】
［実施例２］
約２０μｍのＳｉ粒子と黒鉛を重量比で８対２の割合で混合してペレットを作製し、これを蒸着源とし、基板として厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＥＸ−４００装置」にて電子ビーム加熱蒸着を行って成膜した。この時、チャンバーを予め９×１０-５Ｐａまで真空引き後、エミッション電流６０ｍＡで、１２０分間成膜を行った。【０１９１】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．５ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０１９２】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１２μｍであった。【０１９３】
負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃは１９原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４６に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３０／０．２７であった。【０１９４】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝０．１０、ＲＰＳＣ＝０．１５、ＲＰＳ＝０．５５であった。【０１９５】
下記の方法に従って負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．３８であった。【０１９６】
実施例１と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ粉末中に元素Ｃは５００ｎｍ以下の大きさで均一に分布していた。【０１９７】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０１９８】
〈Ｘ線回折測定〉
Ｘ線回折測定としては、２θ＝１０〜７０度の範囲を測定した以外は、実施例１と同じ方法で行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。【０１９９】
［実施例３］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用い、基板とて表面光沢のある厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を用い、直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて成膜を行った。この時、ＳＵＳ基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０-４Ｐａまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に４０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度７Ｗ／ｃｍ２で１８０分間成膜を行った。この時、スパッタガスの酸素濃度は０．００１％であった。【０２００】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．７ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約８ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０２０１】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１５μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ７ｍ2／ｇであった。【０２０２】
実施例１と同様にして負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃは２５原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．５２に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３５／０．０４であった。【０２０３】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝０．０５、ＲＰＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＰＳ＝０．４５であった。実施例１と同様にして負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．３８であった。【０２０４】
実施例１と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ粉末中に元素Ｃは５００ｎｍ以下の大きさで均一に分布していた。【０２０５】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２０６】
［実施例４］
実施例１で作製した負極材粉末１．６ｇに対し、負極材Ａとして、結晶面（００２）の面間隔ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均粒径＝６μｍの人造黒鉛を、重量比６０／４０（＝本発明の負極材粉末／負極材Ａ）の割合で加えた以外は、実施例１と同様に負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２０７】
［実施例５］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を０．２４Ｐａに変えた以外は、実施例１と同様に１８０分間成膜を行った。なお、この時、スパッタガスの窒素濃度は１５％であった。【０２０８】
基板取り出し時に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．６ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０２０９】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１０μｍであった。【０２１０】
実施例１と同様にして負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｎは４１原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．８２に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．７０／０．０５であった。【０２１１】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＳＮ＝０．６９、ＲＰＳ＝０．４０であった。実施例１と同様にして負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４等の明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．９４であった。【０２１２】
実施例１と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｎの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ粉末中に元素Ｎは５００ｎｍ以下の大きさで均一に分布していた。【０２１３】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２１４】
［実施例６］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用い、基板として表面光沢のある厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行った。この時、ＳＵＳ基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０-３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度酸素ガスを流して圧力を０．０２Ｐａにし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ/ｃｍ２で１８０分間成膜を行った。この時、スパッタガスの酸素濃度は３％であった。【０２１５】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．７ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０２１６】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ９μｍであった。【０２１７】
実施例１と同様にして負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃは１８原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４８に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３２／０．４２であった。【０２１８】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝０．１２、ＲＰＳＣ＝０．１８、ＲＰＳ＝０．６８であった。実施例１と同様にして負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．７０であった。【０２１９】
実施例１と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ粉末中に元素Ｃは５００ｎｍ以下の大きさで均一に分布していた。【０２２０】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２２１】
［実施例７］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対２の円板）を用いた以外は、実施例３と同様に１８０分間成膜を行った。【０２２２】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．７ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０２２３】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１２μｍであった。【０２２４】
実施例１と同様にして負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃは１５原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．３１に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．１８／０．０７であった。【０２２５】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝０．０５、ＲＰＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＰＳ＝０．４９であった。実施例１と同様にして負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．１５であった。実施例１と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ粉末中に元素Ｃは５００ｎｍ以下の大きさで均一に分布していた。【０２２６】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２２７】
［実施例８］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対１７の円板）を用い、チャンバー内に高純度酸素ガス圧力を０．０１５Ｐａ、高純度アルゴンガス圧力を６７Ｐａの雰囲気とした以外は、実施例６と同様に１８０分間成膜を行った。この時、スパッタガスの酸素濃度は２％であった。【０２２８】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．６ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０２２９】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１１μｍであった。【０２３０】
実施例１と同様にして負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃは５５原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．７５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．６０／０．４０であった。【０２３１】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝０．２６、ＲＰＳＣ＝０．２６、ＲＰＳ＝０．７４であった。実施例１と同様にして負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．８０であった。実施例１と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉ粉末中に元素Ｃは５００ｎｍ以下の大きさで均一に分布していた。【０２３２】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２３３】
［実施例９］
実施例３と同様にして得られた負極材粉末に対して、触媒として酢酸ニッケル・四水和物（和光純薬社製）のメタノール飽和溶液を用いて、ニッケル重量換算で約１重量％のニッケルを添着した。添着方法としては、負極材粉末に前記飽和溶液を加え、撹拌しながらメタノールを蒸発させる方法で行なった。得られた凝集状態の負極材粉末をめのう乳鉢で解砕した後、目開き４５μｍの篩にて分級してニッケル触媒添着負極材粉末とした。【０２３４】
このニッケル触媒添着負極材粉末を、秤量後、管状型電気炉の石英反応管に入れ、水素ガスで反応管内を置換後、５５０℃まで昇温してこの温度で３０分間保持し、酢酸ニッケル触媒をニッケル金属に還元した。還元後、水素ガスをエチレンガスに切り替え、５５０℃で５分間ＣＶＤを行ない、負極材粉末の表面に繊維状の熱分解炭素が生成している複合化粒子を得た。この時、繊維状の熱分解炭素は、ＣＶＤ前後の重量差から負極材粉末に対して３０重量％添着されていることが求められた。【０２３５】
複合化粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、この値を前記の負極材粉末のＢＥＴ比表面積と繊維状の熱分解炭素の重量割合から差し引いて求めた、繊維状の熱分解炭素のＢＥＴ比表面積は２３０ｍ2／ｇであった。ＴＥＭにて、破砕した繊維状の熱分解炭素の結晶構造を確認したところ、ヘリングボン型の構造であった。【０２３６】
前記ＣＶＤと同条件で、繊維状の熱分解炭素をニッケル触媒に直接生成させ、繊維状の熱分解炭素を回収し、Ｘ線回折測定により、結晶子面間隔ｄ００２を求めたところ、０．３４３ｎｍであった。【０２３７】
〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した複合化粒子に対し、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％（複合化粒子を１００重量％とした時）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて混合した。こうして得られた混合物を、厚み１８μｍの銅箔上に塗布後、８０℃で３０分予備乾燥をした。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。【０２３８】
この負極を用いて実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２３９】
［実施例１０］
実施例３と同様にして得られた負極材粉末に対して、触媒として硝酸鉄・九水和物（和光純薬社製）のエタノール溶液を用い、鉄重量換算で約１重量％の鉄を添着した。添着方法としては、負極材粉末に前記溶液を加え、撹拌しながらエタノールを蒸発させる方法で行なった。得られた凝集状態の負極材粉末をめのう乳鉢で解砕した後、目開き４５μｍの篩にて分級して鉄触媒添着負極材粉末とした。【０２４０】
この鉄触媒添着負極材粉末を秤量後、管状型電気炉の石英反応管に入れ、水素ガスで反応管内を置換後、６８０℃まで昇温してこの温度で３０分間保持し、硝酸鉄触媒を鉄金属に還元した。還元後、水素ガスをエチレンガスに切り替え、６８０℃で５分間ＣＶＤを行ない、負極材粉末の表面に繊維状の熱分解炭素が生成している複合化粒子を得た。この時、繊維状の熱分解炭素は、ＣＶＤ前後の重量差から負極材粉末に対して２５重量％添着されていることが求められた。【０２４１】
複合化粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、この値を前記の負極材粉末のＢＥＴ比表面積と繊維状の熱分解炭素の重量割合から差し引いて求めた、繊維状の熱分解炭素のＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇであった。ＴＥＭにて、破砕した繊維状の熱分解炭素の結晶構造を確認したところ、プレートレット型の構造であった。【０２４２】
前記ＣＶＤと同条件で、繊維状の熱分解炭素を鉄触媒に直接生成させ、繊維状の熱分解炭素を回収し、Ｘ線回折測定により、結晶子面間隔ｄ００２を求めたところ、０．３３６ｎｍであった。【０２４３】
この複合化粒子を用いて実施例９と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２４４】
［比較例１］
市販のＳｉ粒子を粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級しＳｉ粉末を得た。実施例１と同様にして粒度分布計でこのＳｉ粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１０μｍであった。【０２４５】
実施例１と同様にしてＳｉ粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃ、Ｎは含有されておらず、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．００／０．０２であった。実施例１と同様にしてＳｉ粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＰＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＰＳ＝０．１６、ＲＰＳＮ＝０．０９であった。【０２４６】
このＳｉ粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２４７】
［比較例２］
蒸着源にＳｉＯを用い、基板として厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＶＰＣ−２６０Ｆ装置」にて抵抗加熱蒸着を行った。この時、チャンバーを予め３×１０-３Ｐａまで真空引き後、１５５Ａの電流を流し、１２０分間成膜を行った。
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．６ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級しＳｉＯ粉末とした。【０２４８】
実施例１と同様にして粒度分布計でこのＳｉＯ粉末の体積基準平均粒径を測定したところ８μｍであった。【０２４９】
実施例１と同様にしてＳｉＯ粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｏは５７原子％含有されており、ＳｉＯ２中の元素Ｏ濃度に対するＯ濃度比（Ｏ）は０．８６に相当した。また、粉末中に元素Ｃ、Ｎは含有されておらず、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．００／１．３３であった。【０２５０】
実施例１と同様にしてＳｉＯ粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝０．１７、ＲＰＳＣ＝０．０６、ＲＰＳ＝１．０９、ＲＰＳＮ＝０．１０であった。【０２５１】
このＳｉＯ粉末を用いて実施例４と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表１に示した。【０２５２】
［比較例３］
ターゲット材を、ＳｉとＮｉの混合物（ＳｉとＮｉの面積比が大凡１００対４の円板）に変えた以外は、実施例３と同様に１２０分間成膜を行った。【０２５３】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．８ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し粉末とした。【０２５４】
実施例１と同様にして粒度分布計でこの粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１４μｍであった。【０２５５】
実施例１と同様にしてこの粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｎｉは２６原子％含有されており、ＮｉＳｉ２中の元素Ｎｉ濃度に対するＮｉ濃度比Ｑ（Ｎｉ）は０．８１に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｎｉ／Ｏ＝１．００／０．３７／０．０６であった。実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＰＳＣ＝０．０４、ＲＰＳ＝０．２８、ＲＰＳＮ＝０．０７であった。【０２５６】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２５７】
［比較例４］
ターゲット材を、ＳｉとＢの混合物（ＳｉとＢの面積比が大凡１００対８の円板）に変えた以外は、実施例３と同様に１２０分間成膜を行った。【０２５８】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．８ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し粉末とした。【０２５９】
実施例１と同様にして粒度分布計でこの粉末の体積基準平均粒径を測定したところ９μｍであった。【０２６０】
実施例１と同様にしてこの粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｂは３８原子％含有されており、ＳｉＢ３中の元素Ｂ濃度に対するＢ濃度比Ｑ（Ｂ）は０．７５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｂ／Ｏ＝１．００／０．５９／０．０３であった。実施例１と同様にしてラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＰＳＣ＝０．０２、ＲＰＳ＝０．２８、ＲＰＳＮ＝０．０７であった。【０２６１】
この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２６２】
［比較例５］
ターゲット材として、Ｓｉ粒子とＳｉＯ粒子とＣ粒子の混合物を焼結したものを用いた以外は、実施例３と同様に成膜を行った。【０２６３】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．５ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約２．５ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し粉末とした。【０２６４】
実施例１と同様にして粒度分布計でこの粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１２μｍであった。実施例１と同様にしてこの粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃは７０原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は１．５４に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／３．３３／０．４３であった。【０２６５】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝２７．７、ＲＰＳＣ＝１．０５、ＲＰＳ＝０．３８であった。実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行ったところ、ＸＰｓｚ＝０．４２であった。【０２６６】
この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２６７】
［比較例６］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を３．２×１０-3Ｐａに変えた以外は、実施例１と同様に成膜を行った。なお、この時、スパッタガスの窒素濃度は０．２％であった。【０２６８】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．６ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し粉末とした。【０２６９】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１０μｍであった。実施例１と同様にしてこの粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｎは１原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．０２に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．０１／０．０２であった。【０２７０】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＳＮ＝０．０８、ＲＰＳ＝０．２１であった。実施例１と同様にしてこの粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＰｓｚ＝０．９８であった。【０２７１】
この粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２７２】
［比較例７］
約２０μｍのＳｉ粒子と黒鉛を重量比で５対５の割合で混合してペレットを作製し、これを蒸着源として用いた以外は、実施例２と同様に１２０分間成膜を行った。【０２７３】
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．５ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し負極材粉末とした。【０２７４】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ１０μｍであった。負極材粉末の組成分析をしたところ、粉末中に元素Ｃは５１原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は１．１６に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／１．３８／０．２９であった。【０２７５】
実施例１と同様にして負極材粉末のラマン値を求めたところ、ＲＰＣ＝２２．１０、ＲＰＳＣ＝１．０１、ＲＰＳ＝０．４２であった。下記の方法に従って負極材粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．４８であった。【０２７６】
この負極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２７７】
［比較例８］
比較例２と同様にして得られたＳｉＯ粉末を用い、実施例９と同様にしてＳｉＯ粉末表面に繊維状の熱分解炭素を生成させた。繊維状の熱分解炭素はＳｉＯ粉末に対して２７重量％添着されていた。この複合化粒子を用いて実施例９と同様にして、負極及びコイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。【０２７８】
なお、各例で用いた負極材粉末の物性等を表１にまとめて示す。表１において、カッコで囲まれた元素又は化合物はＺに該当しない。【０２７９】
【表１】
0005217433.tif 000002
【０２８０】
【表２】
0005217433.tif 000003
【０２８１】
表１，２より次のことが分かる。
比較例１の負極材粉末は、Ｓｉ粉末であるが、粉末粒子表面に元素Ｚが存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。【０２８２】
比較例２の負極材粉末は、元素ＯがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、ＳｉＯ粉末であるが、粉末粒子表面に元素Ｚに相当する物が存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電効率が低く、高容量な電池特性を求めることはできなかった。【０２８３】
比較例３の負極材粉末は、元素ＮｉがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、Ｓｉ／Ｎｉ粉末であり、且つ、Ｎｉは規定範囲以内の原子濃度％であるが、粉末粒子表面に元素Ｚに相当する物が存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。【０２８４】
比較例４の負極材粉末は、元素ＢがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、Ｓｉ／Ｂ粉末であり、且つ、規定範囲以内の原子濃度％であるが、粉末粒子表面に元素Ｚに相当する物が存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。【０２８５】
比較例５の負極材粉末は、元素ＣがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ粉末であるが、粉末中の元素Ｃ量が本発明の規定範囲を大きく上回っており、その結果、Ｓｉを含有している効果が現れず、Ｃのみが充放電し、高容量な電池特性を得ることはできなかった。【０２８６】
比較例６の負極材粉末は、元素ＮがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、Ｓｉ／Ｎ粉末であるが、粉末中の元素Ｎ量が本発明の規定範囲を下回っており、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。【０２８７】
比較例７の負極材粉末は、元素ＣがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ粉末であるが、粉末中の元素Ｃ量が本発明の規定範囲を上回っており、その結果、Ｓｉを含有している効果が現れず、Ｃのみが充放電し、高容量な電池特性を得ることはできなかった。【０２８８】
比較例８の負極材粉末は、元素ＯがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、ＳｉＯ粉末であるが、粉末粒子表面に元素Ｚに相当する物が存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電効率が低く、高容量な電池特性を求めることはできなかった。【０２８９】
これらに対して、実施例１〜１０の本発明の負極材粉末は、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相の化合物ＳｉＺｘＭｙを少なくとも粒子表面に有し、且つ、該元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素であり、更にまた、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の規定範囲内であり、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極材粉末を用いると、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑えられた高性能の電池が得られる。【０２９０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００５年５月１６日付で出願された日本特許出願（特願２００５−１４２８２７）及び２００５年８月１８日付で出願された日本特許出願（特願２００５−２３７８７１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
0005217433.tif 000004