(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）と
を含み、組成をＲｕ1ＴｅＸと表した際、１＜Ｘ＜４であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
請求項１において、ＲｕＴｅ２を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
請求項１において、テルル（Ｔｅ）と、  ルテニウム（Ｒｕ）の他に、
ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌと
を含み、組成をＬYＲｕ1ＴｅＸと表した際、１＜Ｘであり、０＜Ｙ≦１０であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１において、さらに、Ｔｅ及びＲｕが被着された基体を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項４において、基体は炭素系基体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項１において、燃料電池が固体高分子型燃料電池であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項７】
イオン交換膜と、
該イオン交換膜上に形成された請求項１の燃料電池用触媒の層とを有する燃料電池用電極材料。
【請求項８】
電極ガス拡散層と、該電極ガス拡散層上に形成された請求項１の燃料電池用触媒の層とを有する燃料電池用電極材料。
【請求項９】
転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された請求項１の燃料電池用触媒の層とを有する燃料電池用電極材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１において、燃料電池は固体高分子型燃料電池であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項５に記載の燃料電池用触媒を製造する方法であって、
炭素系基体、Ｔｅの前駆体及びＲｕの前駆体を混合する工程と、
該前駆体を活性にする工程と
を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項５に記載の燃料電池用触媒を製造する方法であって、炭素系基体と請求項１に記載の燃料電池用触媒とを混合する工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３において、更に遷移金属を炭素系基体に被着させる工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４において、更に遷移金属を炭素系基体に被着させる工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の燃料電池用触媒を含有する燃料電池スタック。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池スタックを含む燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒及びその製造方法と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。
【０００４】
このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。
【０００５】
従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも、高価で資源的にも問題がある白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。
【０００６】
従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、価格的にも資源的にも問題のある白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなる。
【０００７】
下記特許文献１には、白金元素とテルル元素等の添加元素とからなる合金を燃料電池用触媒に用いることがその特許請求の範囲に記載され、実施例４においてＰｔＴｅ2が検討されている。しかし当該文献ではVIII族元素はＰｔに限定されており、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）については一切開示されていない。
また、非特許文献１と２にはルテニウム元素とテルル元素とからなる触媒について記載されているが、ルテニウム元素とテルル元素の存在比が、Ru／Te＝1／0.055の触媒についてのみ開示されており、テルル元素の存在比が0.055を超える触媒については、一切開示されておらず、かつ何らの示唆も示されていない。
非特許文献３には、ＲｕｘＴｅｙが開示されているが、具体的なｘとｙの値が開示されていない。合成方法は非特許文献１と同様であることから、Ｒｕ１Ｔｅ0.055のみが検討されているものと推測される。
また、非特許文献４と５にはMo4Ru2Te8，Mo5Rh1Te8，Mo5.4Os0.6Te8が開示されている。しかしTe元素とMo以外の遷移金属(Ru，Rh，Os)の存在比が特定の領域であるのが望ましい等の記載は一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−９２４４１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Electrochimica  Acta  47,  2002,  3807-3814
【非特許文献２】Journal  of  Physical  Chemistry  B  106(7),  2002,  1670-1676
【非特許文献３】Nuclear  Instruments  &  Methods  in  Physics  Research,  Section  A:  Accelerators,  Spectrometers,  Detectors,  and  Associated  Equipment,  448(1-2),  2000,  323-326.
【非特許文献４】Journal  of  Applied  Electrochemistry  25(11),  1995,  1004-1008
【非特許文献５】J  Chim  Phys  Phys  Chim  Biol  93(4),  1996,  702-710
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記文献１に記載されるように、白金とテルルの合金を燃料電池用触媒として用い得ることは知られているが、この燃料電池用触媒では、高価で資源的にも問題がある白金を用いる必要があり、白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発という課題は解決し得ない。
本発明は、安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１アスペクトの燃料電池用触媒は、テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含み、組成をＲｕ1ＴｅＸと表した際、１＜Ｘ＜４であることを特徴とするものである。
【００１２】
第２アスペクトの燃料電池用触媒は、テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）の他に、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌとを含み、組成をＬYＲｕ1ＴｅＸと表した際、１＜Ｘであり、０＜Ｙ≦１０であることを特徴とするものである。
【００１３】
第３アスペクトの燃料電池用電極材料及び第４アスペクトの燃料電池用電極は、第１又は第２アスペクトの触媒を有する。
【００１４】
第５アスペクトの燃料電池は、第４アスペクトの電極を有する。
【００１５】
本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ルテニウム等のVIII族元素とテルルとからなる合金ないし化合物を用いることにより、触媒活性が高く、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒が得られることを見出した。また、これを基体に被着させることにより、安価で、より一層触媒活性が高く、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒が得られることを見出した。
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）とを含み、組成をＲｕ1ＴｅＸと表した際、１＜Ｘ＜４であることを特徴とする燃料電池用触媒。
［２］  ［１］において、ＲｕＴｅ２を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
［３］  ［１］において、テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）の他に、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｌとを含み、組成をＬYＲｕ1ＴｅＸと表した際、１＜Ｘであり、０＜Ｙ≦１０であることを特徴とする燃料電池用触媒。
［４］  ［１］において、さらに、Ｔｅ及びＲｕが被着された基体を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
［５］  ［４］において、基体は炭素系基体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
［６］  ［１］において、燃料電池が固体高分子型燃料電池であることを特徴とする燃料電池用触媒。
［７］  イオン交換膜と、該イオン交換膜上に形成された［１］の燃料電池用触媒の層とを有する燃料電池用電極材料。
［８］  電極ガス拡散層と、該電極ガス拡散層上に形成された［１］の燃料電池用触媒の層とを有する燃料電池用電極材料。
［９］  転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された［１］の燃料電池用触媒の層とを有する燃料電池用電極材料。
［１０］  ［１］に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
［１１］  ［１０］に記載の燃料電池用電極を用いた燃料電池。
［１２］  ［１１］において、燃料電池は固体高分子型燃料電池であることを特徴とする燃料電池。
［１３］  ［５］に記載の燃料電池用触媒を製造する方法であって、炭素系基体、Ｔｅの前駆体及びＲｕの前駆体を混合する工程と、該前駆体を活性にする工程とを有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
［１４］  ［５］に記載の燃料電池用触媒を製造する方法であって、炭素系基体と［１］に記載の燃料電池用触媒とを混合する工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
［１５］  ［１３］において、更に遷移金属を炭素系基体に被着させる工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
［１６］  ［１４］において、更に遷移金属を炭素系基体に被着させる工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
［１７］  ［１］に記載の燃料電池用触媒を含有する燃料電池スタック。
［１８］  ［１７］に記載の燃料電池スタックを含む燃料電池システム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、安価にかつ安全に合成することが可能な、実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池が提供される。
【００１８】
本発明によれば、安価な燃料電池用触媒を用いた燃料電池が提供されるため、燃料自動車、固定式コジェネレーションシステム等への燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
［燃料電池用触媒］
本発明の第１態様の燃料電池用触媒は、テルル（Ｔｅ）を含み、さらにルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｍを含み、Ｍ1ＴｅＸと表した際のＸの値が、０．２＜Ｘ＜４である。第１態様の説明において、Ｔｅと元素Ｍとを併せて活性成分ということがある。
【００２１】
本発明の第２態様の燃料電池用触媒は、テルル（Ｔｅ）と、ルテニウム（Ｒｕ）と、必要に応じて含まれるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｌとを含み、ＬYＲｕ1ＴｅXと表した際のＸの値が、Ｘ＞０．２であり、Ｙの値が０＜ｙ≦１０である。第２態様の説明において、Ｔｅと、Ｒｕと、元素Ｌとを併せて活性成分ということがある。
【００２２】
いずれの態様においても、本発明の燃料電池用触媒は、活性成分のみからなるものであっても良く、さらに他の遷移金属を含んでも良い。活性成分は基体に被着されても良い。
【００２３】
なお、以下において、Ｍで表される元素すなわちルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素を「VIII族金属」と称す場合がある。また、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｌを「Ｒｕ以外のVIII族金属」と称す場合がある。
【００２４】
また、活性成分が基体に被着されておらず、実質的に活性成分のみから構成される燃料電池用触媒を「純触媒（essential  catalyst）」と称し、活性成分を基体に被着させた燃料電池用触媒を「被着触媒（adhered  catalyst）」と称す場合がある。
【００２５】
〈活性成分〉
第１態様の燃料電池用触媒の活性成分におけるテルル（Ｔｅ）元素と、VIII族金属元素（Ｍ）の存在比率を次に説明する。活性成分の組成をＭ1ＴｅXと記載した場合、Ｘ＞０．２であり、特に好ましくはＸ＞１であり、Ｘ＜４、好ましくはＸ＜３、より好ましくはＸ＜２．５である。テルル元素の存在比率Ｘが、この範囲を下回ると活性が低くなりやすく、この範囲を超えても活性が出にくくなる。VIII族金属元素（Ｍ）は２種以上用いてもよい。Ｍ1ＴｅXは、VIII族金属元素Ｍの合計の元素数と、テルル元素Ｔｅの元素数の比率を表す。
【００２６】
第２態様の燃料電池用触媒の活性成分におけるテルル（Ｔｅ）元素と、ルテニウム（Ｒｕ）元素と、Ｒｕ以外のVIII族金属（Ｌ）の存在比率を次に説明する。第２態様の活性成分の組成をＬYＲｕ1ＴｅXと記載した場合、Ｘは、Ｘ＞０．２であり、好ましくはＸ＞１であり、通常Ｘ＜２０、好ましくはＸ＜１５、より好ましくはＸ＜１０、より好ましくはＸ＜５、特に好ましくはＸ＜３である。テルル元素の存在比率が、この範囲を下回ると活性が低くなりやすく、この範囲を超えても活性が出にくくなる。
【００２７】
Ｙは０＜Ｙ≦１０であり、好ましくは０＜Ｙ≦５、より好ましくは０＜Ｙ≦３である。Ｒｕ以外のVIII族金属元素（Ｌ）は２種以上用いてもよい。ＬYＲｕ1ＴｅXは、Ｒｕ以外のVIII族金属元素Ｌの合計の元素数と、ルテニウム元素（Ｒｕ）の元素数と、テルル元素（Ｔｅ）の元素数の比率を表す。
【００２８】
第１及び第２のいずれの態様においても、触媒中の各元素の存在比は、常法に従い、触媒を秤量後アルカリ溶融して分解し、酸を添加後定容して誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
【００２９】
いずれの態様の場合も、活性成分中のテルルの含有量は、活性成分全体に対して、重量として通常５％以上、より好ましくは６％以上、更に好ましくは１０％以上、通常９６％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下、更に好ましくは９０％以下、更に最も好ましくは８７％以下である。活性成分中のテルルの含有量がこの範囲を下回ると活性が低くなりやすく、この範囲を超えても活性が出にくくなる。
【００３０】
第１及び第２態様において、活性成分中のVIII族金属、即ち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムの合計の含有量は、活性成分全体に対して、通常１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、更に好ましくは１０％以上、より好ましくは１３％以上、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８８％以下、更に好ましくは８５％以下である。活性成分中のVIII族金属の含有量がこの範囲を下回ると活性が低くなりやすく、この範囲を超えても活性が出にくくなる。
【００３１】
第１及び第２態様において、活性成分は、VIII族金属の１種を単独で含んでいても良く、２種以上を含んでいても良い。活性成分は、VIII族金属としてルテニウム又はロジウムを含むことが好ましく、特にVIII族金属としてルテニウムを含むことが好ましい。
【００３２】
なお、活性成分は、テルル元素とVIII族金属以外の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含むことも可能である。
【００３３】
第１及び第２態様の活性成分において、テルルは、Ｔｅ元素であってもよく、ＴｅＯ2，ＴｅＯ3等の酸化物、Ｈ2ＴｅＯ3，Ｈ6ＴｅＯ6等のオキソ酸、ＴｅＣｌ2，ＴｅＢｒ2等の塩化物などの無機化合物、及びテルロフェン等の有機化合物の形態をとっていても良い。VIII族金属も、金属元素、酸化物、塩化物等の無機化合物の他、有機化合物と結合する形態をとることができる。例えばルテニウムは、Ｒｕ元素であってもよく、ＲｕＯ，ＲｕＯ2等の酸化物、ＲｕＣｌ3・ｘH2O等の塩化物やRu(NO)(NO3)3等の無機化合物、Ru(acac)3及びＲｕ3（ＣＯ）12等の有機化合物と結合する形態をとっていても良い。
【００３４】
活性成分を構成するこれらテルル成分及びVIII族金属成分は、それぞれ結合を有さずに存在しても良いし、結合を有して存在しても良い。これらが結合を有して存在している場合で、元素同士が直接結合している場合は、活性成分としてはいわゆる合金の形態を有するものが挙げられる。
【００３５】
合金の形態を有する活性成分としては、具体的には、ＲｕＴｅ2，ＲｕＴｅ，Ｒｕ2Ｔｅ,ＯｓＴｅ2，ＲｈＴｅ，ＲｈＴｅ2，Ｒｈ3Ｔｅ2，Ｒｈ3Ｔｅ4，Ｒｈ3Ｔｅ8，ＩｒＴｅ2，Ｉｒ3Ｔｅ8，ＰｄＴｅ，Ｐｄ3Ｔｅ2，ＰｄＴｅ2，Ｐｄ9Ｔｅ4，Ｐｄ2.5Ｔｅ，Ｐｄ3Ｔｅ，Ｐｄ2Ｔｅ，Ｐｄ20Ｔｅ7，Ｐｄ8Ｔｅ3，Ｐｄ7Ｔｅ2，Ｐｄ7Ｔｅ3，Ｐｄ4Ｔｅ，Ｐｄ17Ｔｅ4等が挙げられ、中でもＲｕＴｅ2、ＲｕＴｅ、Ｒｕ2Ｔｅが好ましく、特にＲｕＴｅ2が好ましい。テルルと、VIII族金属のうちの２つ以上の元素とが結合した合金の形態であっても良い。
【００３６】
活性成分中の元素の存在形態（）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で特定することができる。即ち、例えば、後述の基体に被着された活性成分に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって元素の存在形態を特定することができる。
【００３７】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００３８】
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°,１°,０．２０ｍｍ
【００３９】
具体的には、ＲｕＴｅ2は、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、２１．８０８゜、２７．９２０゜、３１．２８７゜、３２．７１６゜、４３．３６９゜、４５．２０３゜、４８．３２２゜、５１．５０９゜、５３．９８１゜、５６．９１０゜、６８．５６５゜等の特徴的ピークを与えるものや、２１．７６７゜、２６．１８９゜、２７．８７７゜、３１．２４９゜、３２．６５８゜、３３．８４７゜、３６．７１９゜、３９．８２２゜、４３．３０８゜、４４．３７７゜、４５．１７７゜、４５．８０１゜、４８．２４４゜、５０．１１７゜、５０．６６１゜、５１．４２６゜等の特徴的ピークを与えるものや、２７．８５７゜、３１．２７１゜、３４．３４４゜、３９．８７３゜、４７．１２３゜、４９．３５３゜、５１．５３２゜、５３．６１４゜、５７．６３６゜、６５．２３６゜、６７．０３２゜、６８．８８１゜、７２．４１４゜、７７．５４７゜、８０．９２２゜、８２．６０８゜、８５．９４８゜等の特徴的ピークを与えるものが挙げられる。
【００４０】
〈純触媒の形状〉
基体に被着されていない活性成分よりなる純触媒の形状は特に制限はないが、最も一般的には粒子状である。粒子状の純触媒の平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。純触媒の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００４１】
なお、純触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒径の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００４２】
〈基体〉
被着触媒は、基体と、該基体に被着されて保持された活性成分とを有する。活性成分を電気的に導通させるために、基体は、高い導電性を有することが好ましい。
【００４３】
基体は、高い導電性を有する炭素系基体が好適である。
【００４４】
炭素系基体は、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等であってもよい。炭素系基体は、気相法による気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下「ＶＧＣＦ」と略すこともある。）であってもよく、特に、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦは適度な弾性を持ち、好適である。
【００４５】
これらの炭素系基体の中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック等が挙げられる。これらの炭素系基体は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
基体の比表面積は、特に制限が無いが、通常５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上で、通常５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。この比表面積が小さ過ぎると活性成分の被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。また比表面積が過度に大きいものは基体の細孔径が小さい場合があり、その小さな細孔内に活性成分が被着しても触媒活性が十分に得られなくなる。なお基体の比表面積はBET法で測定される。
【００４７】
また基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００４８】
〈基体への活性成分の被着〉
本発明において、基体に活性成分が被着されている状態とは、活性成分と基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、活性成分と基体とを単に混合するのみでも活性成分を基体に被着させることができるが、後述のように、活性成分の供給化合物と基体を混合した後、この混合物を焼成して被着させることが好ましい。また、基体と活性成分とを混合した後焼成しても良い。なお、以下において、基体に活性成分の供給化合物又は活性成分を混合後焼成して活性成分を被着させた状態を「担持」と称す。
【００４９】
基体に被着された活性成分の形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の活性成分は、その平均粒径が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。活性成分の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００５０】
なお、基体に被着された活性成分の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００５１】
このような小さめの平均粒径の活性成分を基体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良い。中でも、基体と活性成分とを混合した後の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが好ましい。
【００５２】
活性成分の基体への被着比率を示す活性成分／（活性成分＋基体）の重量比は、特に限定されるものではないが、通常１０−５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。活性成分の被着比率がこの範囲を下回ると所望の活性が得られず、この範囲を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００５３】
〈その他の触媒成分〉
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、基体にさらに遷移金属が被着されてもよい。
【００５４】
この遷移金属（以下「他の触媒成分」と称す場合がある）は、周期律表のIIIＡ〜VIIＡ族、VIII族、及びＩＢ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示される。遷移金属は、下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ-＝還元体
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ゜（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このような遷移金属としては、具体的には、金、銀等が挙げられる。
【００５５】
ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良い。
【００５６】
遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも可能であるが、白金は高価であるため、添加量は少量であることが望ましい。白金を添加する場合、具体的には、白金成分の合計／活性成分の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、中でも０．２以下が好ましい。
【００５７】
なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
これらの他の触媒成分としての遷移金属は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
遷移金属と活性成分とを併用する具体例としては、次のi)−v)が挙げられる。
i)  活性成分と共に他の触媒成分を基体に混合する。
ii)  活性成分と共に他の触媒成分を基体に担持する。
iii)  基体に担持した活性成分を、他の触媒成分と混合する。
iv)  他の基体に担持した他の触媒成分を、活性成分と混合する。
v)  他の基体に担持した他の触媒成分を、基体に担持した活性成分と混合する。
【００６１】
遷移金属の合計／活性成分の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下が好ましい。この重量比がこの範囲を下回ると所望の活性が得られにくく、この範囲を超えると活性の向上効果が出にくくなる。
【００６２】
遷移金属は粉体状であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径がこの範囲を下回ると触媒が不安定となって失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００６３】
なお、本発明の燃料電池用触媒においては、上記遷移金属元素以外の金属成分が、活性成分の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていてもよい。
【００６４】
活性成分と遷移金属とを含んだ触媒、とりわけ、活性成分及び遷移金属が基体に担持された触媒は、触媒活性が高い。これは、遷移金属が活性成分の助触媒として機能し、活性が向上するためであると推定される。
【００６５】
〈純触媒の製造〉
基体に被着されていない活性成分のみで構成される第１態様の純触媒の合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００６６】
例えば、活性成分となる元素の供給化合物、即ち活性成分の前駆体を所定のモル比で、水等の溶媒に溶解或いは分散させ、濾過或いは溶媒を留去した後、必要に応じて前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。
【００６７】
各元素の前駆体としては加熱分解可能なものであれば特に制限はない。テルル前駆体としては、テルルパウダー（Ｔｅ）の他、ＴｅＣｌ2，ＴｅＢｒ2，ＴｅＣｌ4等のハロゲン化物、ＴｅＯ2，ＴｅＯ3等の酸化物、Ｈ2ＴｅＯ3，Ｈ6ＴｅＯ6等のオキソ酸等の無機塩が挙げられる。
【００６８】
また、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の前駆体としては、これらのハロゲン化物、酸化物、無機塩、有機酸塩等の他、有機化合物と結合する化合物等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、具体的にはＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ，ＲｕＢｒ3等のハロゲン化物，Ｒｕ（ＳＯ4）2，Ru(NO)(NO3)3,Ｋ2ＲｕＯ4・Ｈ2Ｏ等の無機塩，Ｒｕ２（ＯＣＨ３ＣＯ）４等の有機酸塩、ルテニウムアセチルアセトネート（Ru(acac)３）等の有機化合物が挙げられる。ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ，ＲｈＢｒ3等のハロゲン化物，ＫＲｈ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ，Ｒｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏ等の無機塩，Ｒｈ（ＯＣＨ3ＣＯ）3等の有機酸塩が挙げられる。パラジウム化合物としては、ＰｄＣｌ2，ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＰｄＦ2，ＰｄＣｌ4，Ｋ2ＰｄＣｌ4，Ｋ2ＰｄＣｌ6等のハロゲン化物，Ｐｄ（ＮＯ3）2等の無機塩，Ｐｄ（ＯＣＨ3ＣＯ）2等の有機酸塩が挙げられる。オスミニウム化合物としては、ＯｓＣｌ3，Ｋ2ＯｓＣｌ6等のハロゲン化物，ＯｓＯ2等の酸化物が挙げられる。イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ3，ＩｒＢｒ3等のハロゲン化物，ＩｒＯ2等の酸化物，Ｉｒ（ＳＯ4）2等の無機塩等が挙げられる。
【００６９】
これらの前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
ＲｕＴｅＸ純触媒を製造するには、例えば、ＲｕＣｌ3又はＲｕ（ａｃａｃ）３とＨ6ＴｅＯ6を所望のモル比（ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ａｃａｃ）３等に対するＨ6ＴｅＯ6のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）に応じた配合比で水に溶解させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、Ｒｕ及びＴｅを含有する活性成分、即ち純触媒を得ることができる。
【００７１】
ＲｕＴｅＸ以外の純触媒も同様にして製造することができる。
【００７２】
この後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００７３】
〈被着触媒の製造〉
第２態様の被着触媒は、活性成分を基体に被着することにより製造される。ここで、基体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の前駆体を基体と混合して焼成する担持法のほか、活性成分と基体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。
【００７４】
例えば、被着触媒は、各元素の前駆体を所望のモル比で、水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、この液を基体に含浸させるか、この液中に基体を浸漬させた後、濾過或いは溶媒を留去することにより基体上に前駆体を被着させ、必要に応じて活性成分の前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。尚、活性成分の前駆体は、純触媒の製造に用いられる化合物と同様の化合物を用いることができる。中でもルテニウム前駆体としてはＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ru(NO)(NO3)3が好ましく、テルル前駆体としてはＨ6ＴｅＯ6が好ましい。
【００７５】
活性成分としてＲｕとＴｅを含む被着触媒の製造法の一例を次に説明する。ＲｕＣｌ3又はＲｕ（ａｃａｃ）３とＨ6ＴｅＯ6を所望とするモル比に応じた配合比（ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ａｃａｃ）３等に対するＨ6ＴｅＯ6のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）で水に溶解させ、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。尚、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流する。その後、濾過或いはエバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾する。次いで、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理後、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、Ｒｕ及びＴｅを含有する活性成分が基体に担持された被着触媒が得られる。
【００７６】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００７７】
また、活性成分を、前記した公知の方法により予め調製し、これを基体と混合し、乳鉢等で混練することにより、活性成分を基体に被着させることもできる。この混合は、乾式でも湿式でも良いが、好ましくは水等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。
【００７８】
上記した触媒の製造方法の中でも、炭素系基体と、活性成分及び活性成分の前駆体から選ばれるものとを混合した後に、焼成する担持法が好ましい。この焼成は、得られる触媒の活性を向上させることができる。このように焼成を行うことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、炭素系基体に活性成分が被着しているので、焼成時に活性成分のシンタリングが押さえられ、活性が向上することによるものと推定される。
【００７９】
活性成分と共に前述の遷移金属を基体に被着させる場合、活性成分の被着工程において同時に遷移金属を被着させても良く、活性成分の被着工程の前、又は後に遷移金属を被着させても良い。なお、ここで、「活性成分の被着工程」とは、活性成分を被着させるための処理過程、即ち、活性成分前駆体の添加から活性成分を与える迄の過程全体を包含する。
【００８０】
基体に遷移金属を被着するための遷移金属の前駆体としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
活性成分と共に遷移金属を基体に被着させるには、例えば、先に記載した方法で合成したＲｕ及びＴｅを含有する活性成分を基体に担持させた触媒に、塩化物等の遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒をエバポレーターにより留去する。尚、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に、水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常８００℃以下、好ましくは５００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱する。これにより、Ｒｕ及びＴｅを含有する活性成分と遷移金属が共に基体に担持された被着触媒が得られる。
【００８２】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００８３】
なお、前述の如く、遷移金属は、そのまま活性成分を被着した基体と混合して用いても良く、また、遷移金属を被着した基体に、活性成分を混合して用いても良い。
【００８４】
［燃料電池用電極及び燃料電池］
本発明の燃料電池用電極は、上記した本発明の燃料電池用触媒を含有する。また、本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池用電極を用いる。
【００８５】
本発明に係る燃料電池は、前述の如くアノードに燃料、カソードに酸化剤を供給しアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に電力を供給する。この発電装置は、アノード極と、カソード極と、その間に挟まれた電解質とを有する。固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられる。固体高分子型燃料電池は、燃料として水素を用いるＰＥＦＣ型燃料電池、及びメタノールと水を用いる直接メタノール型燃料電池(ＤＭＦＣ，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ)の双方を含む。
【００８６】
電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれガス拡散層が形成されたＰＥＦＣ型燃料電池の場合、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。ＤＭＦＣ型燃料電池の場合、メタノール水溶液集電体及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板からなる単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで複数積層して燃料電池スタックを形成する。通常、単位セルが数十セルから数百セル積層されて、燃料電池スタックを形成する。
【００８７】
この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の第１及び第２態様のいずれかの燃料電池用触媒が用いられる。
【００８８】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。
【００８９】
イオン交換膜は、好ましくは、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下の厚さを有するが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れた３０〜５０μｍの厚さの電解質膜が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【００９０】
ＰＥＦＣ型燃料電池の拡散層は、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つ。従って、拡散層は好ましくは優れた電子伝導体でかつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料で構成される。アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。ＤＭＦＣ型燃料電池のメタノール水溶液集電体の材料についても同様に、メタノール水溶液が流通し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択され、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。
【００９１】
電解質膜／電極接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。
【００９２】
本発明の燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
【００９３】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層をイオン交換膜上に形成する方法の一例について次に説明する。まず第１又は第２態様の燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５重量％，アルドリッチ製）及びアルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒の濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたり、触媒層の剥がれを防ぐ等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコール、或いはエチレングリコール等の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の多価アルコールを、水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。
【００９４】
このようにして得られる触媒スラリーをイオン交換膜、ガス拡散電極材又は転写用フィルムの上に付着させた後、乾燥してカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成する。
【００９５】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のａ）−ｄ）のいずれかの方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。
a)  用いるイオン交換膜に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
b)  カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
c)  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィル
ム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
d)  c)と同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。
【００９６】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層のいずれにおいても、活性成分付着量（目付量）は、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上、通常１ｇ／ｃｍ2以下、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ2以下、最も好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下程度である。この活性成分付着量がこの範囲よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、この範囲よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。
【００９７】
触媒層をイオン交換膜上に形成してからアノードガス拡散層材またはカソードガス拡散層材と積層してもよく、触媒層をアノードガス拡散層材上またはカソードガス拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層してもよい。この積層体を予備的に加圧成形した後、プレス機によって加圧加熱成形することにより電解質膜／電極接合体が得られる。この接合体においては、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層が形成され、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するガス拡散層が積層されている。
【００９８】
なお、積層体を予備的に加圧成形する場合は、触媒層の崩壊が防止される範囲で、本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【００９９】
本願発明のＰＥＦＣ用燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得る上述の燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料ガスである水素を高圧に圧縮した状態で貯蔵する水素ボンベを有する。他に燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかった排水素および排空気を燃焼する触媒燃焼器を必要に応じて備えてもよい。また、メタノール、天然ガスまたはメタン等の改質反応により水素を供給してもよい。その場合燃料電池システムは水素ボンベの代わりに、メタノール、天然ガスまたはメタン等のタンク、水タンク、及び、メタノール等と水の混合器、メタノール水溶液等を蒸発させるための蒸発器、改質反応を行う改質器を備える。更に、改質反応後の水素ガス中に含まれる一酸化炭素による燃料電池の被毒を防ぐために、一酸化炭素低減装置を備えてもよい。
【０１００】
また、本願発明のＤＭＦＣ用燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得る燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料であるメタノール水溶液容器を備える。メタノール水溶液は送液ポンプにより燃料電池スタックのアノード極に送られる。また、メタノール水溶液は予め蒸発器により昇温・気化させてからアノード極に供給しても良い。他に燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかったメタノール水溶液は回収し、メタノール水溶液容器に戻しても良い。メタノール水溶液の回収は必要時には気液分離器を用いて行っても良い。
【実施例】
【０１０１】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０２】
以下の実施例及び比較例において、作製した触媒のＸＲＤ分析は、下記の条件で行った。
[粉末ＸＲＤ分析]
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°,１°,０．２０ｍｍ
【０１０３】
以下の実施例及び比較例において、作製したカソード電極の性能（触媒活性）は、下記のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により行った。
【０１０４】
［ＣＶ測定］
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、電解槽に密封性を保ち得る栓を用い、電解液中に窒素又は空気をバブリングしつつ、酸素は供給律速になっていない条件で行った。測定条件は以下の通りである。
電解液：１．０Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液
走査速度：５ｍＶ／秒
走査範囲：１００〜７００ｍＶ
カウンター電極：Ｐｔ
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）
【０１０５】
電極の電位を標準水素電極に対して７００ｍＶ程度から１００ｍＶの方向に走査にすると作用電極とＰｔ対極の間に
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
による酸素の還元電流が流れるのが認められる。卑の方向に走査した時に４００ｍＶ（ＳＨＥ基準）の時に流れる電流値を測定し、測定された電流値を触媒に含まれる活性成分の単位重量（１ｇ）当たりの電流値に換算したもので触媒活性を評価した。
【０１０６】
なお、以下の実施例では、触媒活性が大きすぎると測定できないために、測定の便宜上、基体被着触媒中の活性成分の割合が小さくなるように希釈して電極を作成したが、実際の電極作成のための好適な活性成分割合及び電極への活性成分担持量の好適範囲は前述の通りである。
【０１０７】
［比較例１］
〈ＲｕＴｅＸ（Ｘ＝４.７７）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：１０となるように、Ru(acac)3即ちルテニウムアセチルアセトネート0.7888ｇ及びテルル酸（三ツ和化学製）4.545gをカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ2／ｇ））0.8ｇと共に乳鉢で物理混合して混合物を得た。この混合物を水素３L/hrの流量で室温から３００℃まで２０分、３００℃から５００℃まで３時間かけて昇温した。その後５００℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化することにより、触媒を製造した。この触媒は、ＸＲＤ分析により、RuTe2（２θの値、21.757°，26.202°，27.901°，31.294°，32.677°，33.897°，36.791°，39.858°，43.352°，44.444°，45.209°，45.900°，48.304°，51.491°，53.912°，56.906°，59.005°，59.902°，68.508°，72.957°，78.340°，80.853°，82.115°，85.902°にピークを与えた）とTe（２θの値、23.037°，27.556°，38.261°，40.451°，49.609°，62.808°，63.709°にピークを与えた）を含有していることが確認された。
【０１０８】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2、Ｔｅ及びＣＢ含有触媒と、別途用意したカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ2／ｇ））を乳鉢で混合した。この混合物中のＲｕとＴｅの合計の含有率は０．０１７７８重量％であった。この混合物の２８．２７ｍｇをエタノール５ｍＬと混合し、超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジでＲｕとＴｅの総付着量（Ｒｕ及びＴｅ元素が揮発していないとして計算。以下の実施例及び比較例においても同様）が７２．４１ｎｇ／ｃｍ2となるように作用電極であるグラッシーカーボン電極に滴下し、放置により乾燥した。次に、５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）を滴下し、放置により乾燥し、その後更に真空下で乾燥することによりカソード電極とした。
【０１０９】
このカソード電極についてＣＶ測定を行い、触媒活性の評価結果を表２に示した。なお、活性種はＲｕ1ＴｅＸであるのか、Ｔｅとの相互作用を有するＲｕ自体なのか不明のため、ＲｕとＴｅの合計の単位重量当たりの活性と、Ｒｕ単位重量当りの活性の双方を記載した。
【０１１０】
また、実施例１，７，１０及び比較例１，２のＴｅ／Ｒｕの比は、常法に従い、触媒を秤量後アルカリ溶融して分解し、酸を添加後定容して誘導結合プラズマ発光分光分析法により求めた。
【０１１１】
実施例２〜６，８，９及び比較例３の場合、水素流通下での昇温過熱処理の際、Ｒｕ及びＴｅ元素が揮発し吹き流されていないものとして、電極中のＲｕとＴｅの総担持量、電極中のＲｕ担持量、触媒活性を算出した。
【０１１２】
［実施例１］
〈ＲｕＴｅＸ（Ｘ＝２）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：4となるように、比較例１におけるテルル酸（三ツ和化学製）の量を4.545gから1.818ｇに変えた他は比較例１と全く同様の方法で触媒を調製した。この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2（２θの値、21.788°，26.203°，27.902°，31.293°，32.694°，33.892°，39.850°，43.350°，44.412°，45.207°，45.842°，48.300°，51.459°，53.949°，56.906°，58.999°，59.814°，60.295°，68.500°，72.995°，73.543°，76.072°，78.303°，80.849°，82.402°，85.404°，85.901°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１１３】
〈カソード電極の作成〉
得られた触媒を用いたほかは、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が32.15ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１１４】
［実施例２］
〈塩化Ｒｕを用いたＲｕＴｅＸ（Ｘ＝２）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：2となるように、比較例１におけるRu(acac)3，0.7888ｇとテルル酸（三ツ和化学製）4.545gの替わりに、塩化ルテニウム（含水品、ルテニウム含量４２重量％、ＮＥケムキャット製）０．４７６ｇとテルル酸（三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／(Ｒｕ＋ＣＢ)＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．８ｇを入れ室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流量で室温から３００℃まで２０分、３００℃から８００℃まで３時間かけて昇温した。その後８００℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化した。
【０１１５】
この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2を含有していることを確認した（２θの値は21.991°，26.258°，28.044°，31.396°，32.757°，34.449°，39.996°，43.546°，45.441°，47.248°，48.448°，51.603°，53.703°，57.095°，60.344°，65.341°，66.506°，68.697°，73.156°，78.402°，81.098°，82.696°，86.052°にピークを与えた）。
【０１１６】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2含有触媒／ＣＢを用いた他は、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が19ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１１７】
［実施例３］
〈硝酸系Ｒｕを用いたＲｕＴｅＸ（Ｘ＝２）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：2となるように、比較例１におけるRu(acac)3，0.7888ｇの替わりに3.72%のRu(NO)(NO3)3水溶液を5.37ｇとテルル酸（三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／(Ｒｕ＋ＣＢ)＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．８ｇを入れ室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流量で室温から３００℃まで２０分、３００℃から６５０℃まで３時間かけて昇温した。その後６５０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化した。
【０１１８】
この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2を含有していることを確認した（２θの値は21.755°，27.893°，31.250°，32.694°，34.342°，39.850°，43.351°，45.251°，47.108°，48.260°，51.499°，53.643°，56.949°，57.611°，65.204°，67.049°，68.804°，77.549°，80.907°，82.558°，85.950°にピークを与えた）。
【０１１９】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2含有触媒／ＣＢを用いた他は、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が19ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１２０】
［実施例４］
〈実施例２において熱処理温度を５００℃とした例〉
ＲｕＴｅ２合成熱処理温度を５００℃とした他は実施例２と同様にして触媒を合成した。
【０１２１】
即ち、ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、比較例１におけるRu(acac)3，0.7888ｇとテルル酸（三ツ和化学製）4.545gの替わりに、塩化ルテニウム（含水品、ルテニウム含量４２重量％、ＮＥケムキャット製）０．４７６ｇとテルル酸（三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／(Ｒｕ＋ＣＢ)＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．８ｇを入れ室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流量で室温から３００℃まで２０分、３００℃から５００℃まで３時間かけて昇温した。その後５００℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化した。
【０１２２】
この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2を含有していることを確認した（２θの値は21.695°，27.855°，31.302°，32.741°，39.905°，43.448°，45.889°，48.300°，51.457°，53.998°，57.199°，58.848°，65.247°，68.357°，73.096°，78.150°，82.486°，85.749°，85.954°にピークを与えた）。
【０１２３】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2含有触媒／CBを用いた他は、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が95ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１２４】
［実施例５］
〈実施例２において熱処理温度を３５０℃とした例〉
ＲｕＴｅ２合成熱処理温度を３５０℃とした他は実施例２と同様にして触媒を合成した。
【０１２５】
即ち、ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、比較例１におけるRu(acac)3，0.7888ｇとテルル酸（三ツ和化学製）4.545gの替わりに、塩化ルテニウム（含水品、ルテニウム含量４２重量％、ＮＥケムキャット製）０．４７６ｇとテルル酸（三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／(Ｒｕ＋ＣＢ)＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．８ｇを入れ室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流量で室温から３００℃まで２０分、３００℃から３５０℃まで３時間かけて昇温した。その後３５０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化した。
【０１２６】
この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2を含有していることを確認した（２θの値は27.850°，28.155°，31.447°，32.449°，39.763°，43.700°，48.254°，57.108°にピークを与えた）。
【０１２７】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2含有触媒／CBを用いた他は、比較例１と同様の方法によりＲuとＴｅの総付着量が19ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１２８】
［実施例６］
〈実施例２において熱処理温度を６５０℃とした例〉
〈ＲｕＴｅ2／カーボンブラック（ＣＢ）触媒の合成〉
ＲｕＴｅ２合成熱処理温度を６５０℃とした他は実施例２と同様にして触媒を合成した。
【０１２９】
即ち、ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、比較例１におけるRu(acac)3，0.7888ｇとテルル酸（三ツ和化学製）4.545gの替わりに、塩化ルテニウム（含水品、ルテニウム含量４２重量％、ＮＥケムキャット製）０．４７６ｇとテルル酸（三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／(Ｒｕ＋ＣＢ)＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）０．８ｇを入れ室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流量で室温から３００℃まで２０分、３００℃から６５０℃まで３時間かけて昇温した。その後６５０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化した。
【０１３０】
この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2を含有していることを確認した（２θの値は21.899°，26.355°，27.951°，31.304°，32.753°，34.350°，39.949°，43.403°，45.300°，47.220°，48.307°，51.595°，53.702°，56.909°，59.946°，65.347°，68.598°，73.103°，78.302°，82.505°，85.996°にピークを与えた）。
【０１３１】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2含有触媒／CBを用いた他は、比較例１と同様の方法によりＲuとＴｅの総付着量が19ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
このカソード電極についてＣＶ測定を行い、触媒活性の評価結果を表２に示した。
【０１３２】
［実施例７］
〈ＲｕＴｅＸ（Ｘ＝２．１１）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：2となるように、比較例１におけるテルル酸（三ツ和化学製）の量を4.545gから０．９０９ｇに変えた以外は比較例１と全く同様の方法で触媒を調製した。この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2（２θの値、21.507°，27.805°，31.300°，32.743°，40.041°，43.498°，45.356°，48.246°，51.441°，54.002°，57.057°，59.850°，65.306°，68.306°，73.347°，82.394°，85.753°，86.095°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１３３】
〈カソード電極の作成〉
得られた触媒を用いたほかは、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が19ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１３４】
［比較例４］
〈ＲｕＴｅＸ（Ｘ＝１）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：１となるように、比較例１におけるテルル酸（三ツ和化学製）の量を4.545gから0.4545ｇに変えた以外は比較例１と全く同様の方法で触媒を調製した。この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2（２θの値、21.901°，27.945°，31.300°，32.655°，40.047°，48.153°，51.594°，53.695°，65.170°，73.212°，82.447°にピークを与えた）とRu（２θの値、38.449°，43.550°，57.199°，68.542°，78.451°，85.997°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１３５】
〈カソード電極の作成〉
得られた触媒を用いたほかは、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が12.02ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１３６】
［比較例５］
〈ＲｕＴｅＸ（Ｘ＝０．５）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：0.5となるように、比較例４においてテルル酸の量を０．２２７ｇに変更した以外、比較例４と全く同様の方法で触媒を調製した。この化合物はＸＲＤ分析により、RuTe2（２θの値、21.846°，26.107°，27.907°，31.300°，32.745°，34.047°，39.897°，43.501°，45.244°，48.304°，51.590°，53.572°，54.003°，57.041°，68.555°，72.953°，82.364°にピークを与えた）とRu（２θの値、38.705°，44.025°，78.394°，85.950°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１３７】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2含有触媒／ＣＢを用いたほかは、実施例８と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が１２ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１３８】
［比較例６］
〈ＲｕＴｅＸ（Ｘ＝０．２４）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：0.2となるように、比較例１におけるテルル酸（三ツ和化学製）の量を4.545gから０．０９０９ｇに変えた他は、比較例１と全く同様の方法で触媒を調製した。この化合物はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ2（２θの値、27.920°，31.298°，32.512°にピークを与えた）とＲｕ（２θの値、38.440°，42.205°，43.999°，69.351°，78.497°，84.630°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１３９】
〈カソード電極の作成〉
得られたＲｕＴｅ2含有触媒／ＣＢを用いたほかは、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が6.66ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１４０】
［比較例２］
〈ＲｕＴｅＸ（Ｘ＝０．１２）触媒の合成〉
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：0.055となるように、比較例１におけるテルル酸（三ツ和化学製）の量を4.545gから０．０２５０ｇに変えた他は、比較例１と全く同様の方法で触媒を調製した。
【０１４１】
〈カソード電極の作成〉
得られた触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が5.68ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１４２】
［比較例３］
メノー乳鉢により粉化したTe金属(NEケムキャット製)0.299gとRu3(CO)12（Aldrich製）0.5gをm-Xylene  50mlに加えてＮ２下、還流条件下で20時間１３９℃に加熱した後、反応液をろ過することにより黒色粉末を得た。次にこの粉末をジエチルエーテルで洗浄後空気乾燥することにより触媒を調製した。
【０１４３】
〈カソード電極の作成〉
得られた触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりＲｕとＴｅの総付着量が5.75ｎｇ／ｃｍ2となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。なお本出願は、２００５年６月２３日付で出願された日本特許出願（特願２００５−１８３６８２）に基づいており、その全体が引用により援用される。