(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸パターンが設けられた転写面を有し、前記凹凸パターンの凹部に、光によって硬化する前の状態の光硬化性樹脂液を充填し、前記光によって前記光硬化性樹脂液を硬化させて形成される樹脂の表面に前記凹凸パターンを反映した形状を形成するためのテンプレートであって、凹凸が設けられた主面を有し、前記光硬化性樹脂液が硬化する光に対して透過性の基材と、前記基材の前記凹凸を覆い、前記凹凸の形状を反映した前記凹凸パターンを形成する表面層と、を含み、前記表面層の、前記光によって硬化する前の状態の前記光硬化性樹脂液に対する接触角は２３度以上２７度以下であって、前記表面層の前記樹脂に対する付着仕事は、６０ミリジュール／平方メートル以上７０ミリジュール／平方メートル以下であるテンプレートの前記凹凸パターンの前記凹部に、前記光硬化性樹脂液を充填する工程と、
前記凹部に前記光硬化性樹脂液が充填された状態で、前記光によって硬化する前の状態の光硬化性樹脂液に光を照射し、前記光硬化性樹脂液を硬化させて、前記凹凸パターンを反映した形状を有する前記樹脂を形成する工程と、
前記テンプレートと、前記樹脂と、を、６０ミリジュール／平方メートル以上７０ミリジュール／平方メートル以下の前記付着仕事で、互いに離す工程と、
を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記表面層は、
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ（ｎは１以上３以下の整数、Ｘは官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物が縮合反応して前記基材と結合して形成される層を含むことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子であることを特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記表面層は、
Ｒ３−Ｓｉ−ＮＨ-Ｓｉ-Ｒ’３（Ｒ’は有機官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物が前記基材と結合して形成される層を含むことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記表面層は、
Ｒ３−Ｓｉ−ＮＲ’２（Ｒ’は有機官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物が前記基材と結合して形成される層を含むことを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記Ｒ’は、アルキル基であることを特徴とする請求項４または５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｋ（ｋは０以上の整数）で表されるアルキル基であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記Ｒは、メチル基であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン形成方法として、テンプレートに設けられた凹凸パターンを樹脂に転写する方法（例えばインプリント方法）がある。この方法においては、短波長の光源やレンズ等を必要としないため、従来のリソグラフィと比較すると装置価格の低減が可能である。この方法は、半導体デバイスの微細化に伴って増大するコストを抑制する技術として期待されている。生産性の高いインプリント方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２６３６７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、生産性の高いパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、パターン形成方法が提供される。前記パターン形成方法は、凹凸パターンが設けられた転写面を有し、前記凹凸パターンの凹部に、光によって硬化する前の状態の光硬化性樹脂液を充填し、前記光によって前記光硬化性樹脂液を硬化させて形成される樹脂の表面に前記凹凸パターンを反映した形状を形成するためのテンプレートの前記凹凸パターンの前記凹部に、前記光硬化性樹脂液を充填する工程と、前記凹部に前記光硬化性樹脂液が充填された状態で、前記光によって硬化する前の状態の光硬化性樹脂液に光を照射し、前記光硬化性樹脂液を硬化させて、前記凹凸パターンを反映した形状を有する前記樹脂を形成する工程と、前記テンプレートと、前記樹脂と、を、６０ミリジュール／平方メートル以上７０ミリジュール／平方メートル以下の前記付着仕事で、互いに離す工程と、を含む。前記テンプレートは、基材と、表面層と、を備える。前記基材は、凹凸が設けられた主面を有し、前記光硬化性樹脂液が硬化する光に対して透過性である。前記表面層は、前記基材の前記凹凸を覆い、前記凹凸の形状を反映した前記凹凸パターンを形成する。前記表面層の、前記光によって硬化する前の状態の前記光硬化性樹脂液に対する接触角は２３度以上２７度以下である。前記表面層の前記樹脂に対する付着仕事は、６０ミリジュール／平方メートル以上７０ミリジュール／平方メートル以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）は、第１の実施形態に係るテンプレートの構成及びそれを用いたパターン形成方法を例示する工程順模式的断面図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は、剥離力の測定結果を例示するグラフ図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｃ）は、付着仕事の測定結果を例示するグラフ図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は、接触角の測定結果を例示するグラフ図である。
【図５】接触角と充填時間との関係を例示するグラフ図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｃ）は、第２の実施形態に係るテンプレートの表面処理方法を例示する工程順模式的断面図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｅ）は、第２の実施形態に係るテンプレートの表面処理方法を例示する模式図である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、第３の実施形態に係るテンプレートの表面処理装置を例示する模式図である。
【図９】図９（ａ）及び図９（ｂ）は、第３の実施形態に係る別のテンプレートの表面処理装置を例示する模式的側面図である。
【図１０】第３の実施形態に係る別のテンプレートの表面処理装置を例示する模式的側面図である。
【図１１】第３の実施形態に係る別のテンプレートの表面処理装置を例示する模式的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
（第１の実施形態）
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、第１の実施形態に係るテンプレートの構成及びそれを用いたパターン形成方法を例示する工程順模式的断面図である。  
図１（ａ）に表したように、本実施形態に係るテンプレート１０は、基材２０と、表面層２５と、を備える。
【０００９】
テンプレート１０は、転写面１０ａを有する。転写面１０ａには、凹凸パターン１１が設けられている。凹凸パターン１１は、例えば、凹部１１ｄと、凸部１１ｐと、を有する。例えば、凹部１１ｄが複数設けられ、凸部１１ｐが複数設けられる。また、例えば、連続的な凹部１１ｄと、複数の凸部１１ｐと、が設けられても良い。また、例えば、連続的な凸部１１ｐと、複数の凹部１１ｄと、が設けられても良い。
【００１０】
凹凸パターン１１は、例えば、トレンチ状や穴状である。凹部１１ｄの深さ（凸部１１ｐの高さ）は、例えば２０ナノメートル（ｎｍ）以上２００ｎｍ以下程度である。凹部１１ｄの幅は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。凸部１１ｐの幅は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。ただし、実施形態はこれに限らず、凹部１１ｄの深さ、凹部１１ｄの幅、及び、凸部１１ｐの幅は、任意である。
【００１１】
後述するように、テンプレート１０は、テンプレート１０の凹凸パターン１１の凹部１１ｄに光硬化性樹脂液３０が充填されて、光硬化性樹脂液３０を光によって硬化させて形成される樹脂の表面に、凹凸パターン１１を反映した形状を形成するためのテンプレートである。ここで、光硬化性樹脂液３０は、光によって硬化する前の状態の樹脂液であるものとする。
【００１２】
光硬化性樹脂液３０には、例えば、アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂などの樹脂液が用いられる。光硬化性樹脂液３０は、例えば、紫外光により硬化する。
【００１３】
基材２０は、光硬化性樹脂液３０が硬化する光に対して透過性である。基材２０には、例えば、石英が用いられる。基材２０は、凹凸２１が設けられた主面２０ａを有する。凹凸２１は、基材凹部２１ｄと、基材凸部２１ｐと、を有する。凹凸２１の形状が、凹凸パターン１１の形状に反映される。
【００１４】
表面層２５は、基材２０の凹凸２１を覆う。表面層２５は、凹凸２１の形状を反映した凹凸パターン１１を形成する。すなわち、表面層２５の表面が、上記の凹凸パターン１１となる。
【００１５】
基材２０の主面２０ａの凹凸２１の形状は、テンプレート１０の転写面１０ａの凹凸パターン１１の形状と比べ、表面層２５の厚さの２倍に相当する幅の分だけ、狭まるようにして異なる。  
表面層２５の厚さは、凹凸２１の深さ分よりも薄い。これにより、凹凸２１の形状を反映した凹凸パターン１１を形成することができる。表面層２５の厚さは、例えば、１ｎｍ以上５ｎｍ以下程度である。ただし、実施形態はこれに限らず、表面層２５の厚さは、凹凸２１の形状を反映した凹凸パターン１１を形成することができれば任意である。
【００１６】
表面層２５の、光によって硬化する前の状態の光硬化性樹脂液３０に対する接触角は３０度以下である。  
これにより、生産性の高いパターン形成方法を実現するテンプレートが提供できる。この特性については後述する。
【００１７】
以下、テンプレートを用いたパターン形成方法の１つの例について説明する。  
図１（ｂ）に表したように、パターンを形成する被処理基板４０の主面上に光硬化性樹脂液３０を配置する（ステップＳ１１０）。ここで、光硬化性樹脂液３０は、光によって硬化する前の状態の樹脂液であるものとする。光硬化性樹脂液３０の配置には、例えば、インクジェット法などが用いられる。ただし、実施形態はこれに限らず、光硬化性樹脂液３０の配置には、任意の手法を用いることができる。
【００１８】
そして、被処理基板４０上の光硬化性樹脂液３０に、テンプレート１０の転写面１０ａを対向させる。
【００１９】
図１（ｃ）に表したように、テンプレートの凹凸パターン１１の凹部１１ｄに、光硬化性樹脂液３０を充填する（ステップＳ１２０）。
【００２０】
図１（ｄ）に表したように、凹部１１ｄに光硬化性樹脂液３０が充填された状態で、光硬化性樹脂液３０に光３５を照射して光硬化性樹脂液３０を硬化させる（ステップＳ１３０）。これにより、凹凸パターン１１を反映したパターン形状を有する樹脂３１が形成される。樹脂３１は、光硬化性樹脂液３０が光３５によって硬化して形成される。
【００２１】
図１（ｅ）に表したように、テンプレート１０と樹脂３１とを互いに離す（ステップＳ１４０）。これにより、被処理基板４０の主面上に、テンプレート１０の凹凸パターン１１を反映した形状を有する樹脂３１が形成される。すなわち、凹凸パターン１１が樹脂３１に転写される。この樹脂３１を例えばマスクとして用いて、被処理基板４０を加工する。
【００２２】
なお、図１（ｃ）に例示したプロセスにおいて、場合によっては、テンプレート１０の凸部１１ｐと被処理基板４０との間に光硬化性樹脂液３０が存在する。このときは、凸部１１ｐに対向する被処理基板４０の上に、残膜が形成される。この残膜は、必要に応じて、ドライエッチングなどの手法によって除去することができる。
【００２３】
上記のパターン形成方法において、光３５によって硬化した樹脂３１と、テンプレート１０と、の間の密着性が高いと、上記のステップＳ１４０において、凹凸パターン１１の凹部１１ｄに、樹脂３１の一部が残ることがある。すなわち、樹脂３１の層が破壊され、樹脂３１の一部が、凹部１１ｄに埋め込まれて残る。凹部１１ｄに残った樹脂３１は、次の転写プロセスにおいて不良を発生させる。このため、硬化した樹脂３１と、テンプレート１０と、の間の密着性を低くするために、離型層を設ける構成がある。
【００２４】
この離型層は、例えば、基材２０の凹凸２１を覆うように設けられる。離型層としては、例えばフッ素系の表面処理層などが用いられる。これにより、硬化した樹脂３１と、テンプレート１０と、の間の密着性を低下させ、凹凸パターン１１の凹部１１ｄに樹脂３１の一部が残ることを抑制する。
【００２５】
しかしながら、発明者の実験によると、テンプレート１０にこのような離型層を設けた場合、テンプレート１０の凹部１１ｄに樹脂液が充填されるのに要する時間が非常に長くなり、これがインプリント方式のパターン形成方法の生産性の向上を阻害する大きな要因になることが判明した。
【００２６】
発明者は、以下の実験を行った。この実験では、石英ガラスの基材２０を用いた。基材２０には、凹凸２１が設けられている。凹凸２１の深さ（基材凹部２１ｄの深さ）は、６０ｎｍである。基材凹部２１ｄの幅（底部の幅）は、２４ｎｍであり、基材凸部２１ｐの幅は、２４ｎｍである。凹凸２１はトレンチ状の形状を有している。
【００２７】
このような基材２０をそのままテンプレートとして用い、アクリル系モノマーを含む光硬化性樹脂液（第１樹脂液Ａ１）が、凹凸２１の凹部（基材凹部２１ｄ）に充填されるまでの時間（充填時間）を測定したところ、約２０秒であった。
【００２８】
一方、この基材２０の凹凸２１の表面に、フッ素系のシランカップリング剤（第１処理剤）を用いて離型層を形成した。そして、充填時間を測定すると、３００秒以上であった。このように、離型層（例えばフッ素系シランカップリング剤による層）を設けると、充填時間が著しく長くなる。
【００２９】
このように、硬化した樹脂３１との離型性に着目して上記のような離型層を設ける構成においては、離型層の表面エネルギーは小さく設定される。結果として、離型層が樹脂液を弾き、離型層で覆われたテンプレート１０の凹部１１ｄに樹脂液が侵入することが阻害される。すなわち、離型層は、充填性を低下させる。すなわち、従来の離型層は、離型性だけを向上しており、充填性に関して関心が払われていない。
【００３０】
発明者は、テンプレート１０の凹部１１ｄに樹脂液が充填されるのに要する時間が、パターン形成における全体の生産性に大きく影響を与えることを見出した。テンプレート１０と硬化した樹脂３１との離型性を高く維持しつつ、凹部１１ｄに樹脂液が充填されるのに要する時間を短縮する充填性の高い新たな構成が望まれる。発明者は、このような新たな課題を見出し、この課題を解決すべく、実施形態に係る構成を構築した。すなわち、実施形態においては、表面層２５と、光によって硬化する前の状態の光硬化性樹脂液３０と、の濡れ性に関する特性が適切に制御されている。これにより、テンプレート１０の表面層２５と、光によって硬化する前の状態の光硬化性樹脂液３０との間では、高い離型性を得つつ、高い充填性を得ることができ、なおかつテンプレート１０の表面層２５と、光によって光硬化性樹脂液３０が硬化した樹脂３１との間でも、高い離型性を得ることができる。
【００３１】
以下、発明者が実施した、離型性と充填性とに関する実験について説明する。  
実験においては、複数の種類の表面処理剤（第１〜第４処理剤）と、複数の種類の光硬化性樹脂液３０（第１〜第３樹脂液）と、が用いられた。
【００３２】
第１処理剤は、フッ素系の処理剤である。第１処理剤は、フッ素を含む第１表面処理層Ｔ１を形成する。第１処理剤は、上記の充填時間を測定した実験で用いられた表面処理剤である。
【００３３】
第２処理剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。すなわち、第２処理剤は、メチル基を有する第２表面処理層Ｔ２を形成する。
【００３４】
第３処理剤は、メチルトリメトキシシランである。すなわち、第３処理剤は、官能基としてメチル基を有するシランカップリング剤であり、メチル基を有する第３表面処理層Ｔ３を形成する。
【００３５】
第４処理剤は、フェニルトリメトキシシランである。すなわち、第４処理剤は、官能基としてフェニル基を有するシランカップリング剤であり、フェニル基を有する第４表面処理層Ｔ４を形成する。
【００３６】
これらの処理剤を用いて、石英ガラスの基板を処理し、基板上に第１〜第４表面処理層Ｔ１〜Ｔ４をそれぞれ形成した。また、表面処理を施さない試料（未処理試料Ｔ０）も作製した。
【００３７】
第１処理剤（フッ素系シランカップリング剤）、第３処理剤（メチル基シランカップリング剤）及び第４処理剤（フェニル基シランカップリング剤）は、液相での処理（ウエット処理）により、基板上に表面処理層を形成する。シランカップリング剤においては、シランカップリング剤の加水分解と、縮合反応により、表面処理層が形成される。
【００３８】
第２処理剤（ＨＭＤＳ）は、気相での処理（ドライ処理）により、基板上に表面処理層を形成する。気相処理の場合、例えば、パーティクルや凝集物の生成が少ないという利点がある。
【００３９】
第２処理剤においては、洗浄した基板を、５０℃の加熱で発生する第４処理剤の蒸気に曝露し、この後、１１０℃で１０分間の加熱処理を行った。この加熱処理で、表面に付着した余分な第２処理剤が除去される。これにより、第２処理剤による第２表面処理層Ｔ２が形成される。
【００４０】
一方、シランカップリング剤の第３処理剤を酢酸水溶液に希釈して、処理溶液を調製した。酢酸の濃度は、０．１ｗｔ％である。第３処理剤の濃度は、０．５ｗｔ％である。この処理溶液中に、洗浄した基板を浸漬させ、その後取り出し、１１０℃で１０分間の加熱処理を行った。これにより、縮合反応が促進される。これにより、第３処理剤による第３表面処理層Ｔ３が形成される。同様にして、第４処理剤による第４表面処理層Ｔ４が形成される。また、同様にして、第１処理剤を用いて基板を処理し、第１表面処理層Ｔ１が形成される。
【００４１】
一方、光硬化性樹脂液３０として、第１〜第３樹脂液Ａ１〜Ａ３を用いた。第１樹脂液Ａ１は、上記の充填時間を測定した実験で用いられたものであり、アクリル系モノマーを含む光硬化性の樹脂液である。第２樹脂液Ａ２は、第１樹脂液Ａ１にフッ素系化合物を添加したものである。フッ素系化合物は、離型性を向上させると考えられる。第３樹脂液Ａ３は、第１樹脂液Ａ１とは異なる成分を有するアクリル系の光硬化性の樹脂液にフッ素系界面活性剤を添加したものである。
【００４２】
これらの表面処理層と、樹脂液と、において、離型性と充填性とを評価した。  
樹脂液が硬化して形成された樹脂と、表面処理層と、における離型性に関する指標として、剥離力を測定した。この実験では、石英ガラスの基板を表面処理剤で処理した。同じ種類の表面処理剤で処理した基板どうしの間に樹脂液を挟み、樹脂液を硬化させた。具体的には、基板上に５マイクロリットルの樹脂液を滴下し、その上に基板を置き、基板どうしを押し付け、この状態で紫外光を照射して樹脂液を硬化させ、樹脂を形成した。そして、２枚の基板どうしを引き剥がすときの剥離力Ｆｒを測定した。この剥離力Ｆｒが小さいほど離型性が良い。
【００４３】
さらに、複数の種類の表面処理層と、複数の種類の樹脂と、の付着仕事Ｗａ（work of adhesion）を測定した。すなわち、表面処理層及び樹脂のそれぞれにおいて、水、エチレングリコール、及びホルムアルデヒドの接触角を測定した。そして、接触角の測定結果から、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙのモデルにより、表面処理層のそれぞれ及び樹脂のそれぞれの表面エネルギーを求めた。そして、求めた表面エネルギーから、表面処理層のそれぞれと、樹脂のそれぞれと、の組み合わせにおける付着仕事Ｗａを求めた。
【００４４】
また、充填性に関係があると考えられる接触角θを測定した。すなわち、石英ガラスの基板上に上記の表面処理層を形成し、この表面処理層と、上記の樹脂液と、の組み合わせの接触角θを測定した。
【００４５】
また、表面処理層を形成しない未処理試料Ｔ０（石英ガラスの基板）に関しても、剥離力Ｆｒ、付着仕事Ｗａ及び接触角θを評価した。
【００４６】
図２（ａ）〜図２（ｃ）は、剥離力の測定結果を例示するグラフ図である。  
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、それぞれ、第１樹脂液Ａ１、第２樹脂液Ａ２及び第３樹脂液Ａ３における剥離力Ｆｒの測定結果を示している。
【００４７】
図２（ａ）は、第１樹脂液Ａ１による樹脂と、各表面処理層Ｔ０〜Ｔ４と、のそれぞれにおける剥離力Ｆｒを示している。図２（ａ）に表したように、未処理試料Ｔ０の剥離力Ｆｒは、約７．７ｋｇｆである。これに対し、フッ素系の第１表面処理層Ｔ１の剥離力Ｆｒは、約３．３ｋｇｆであり、非常に小さい。メチル基の第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、剥離力Ｆｒは、５．０ｋｇｆ〜５．５ｋｇｆ程度である。このように、第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、未処理試料Ｔ０に対して、剥離力Ｆｒは２０％〜４０％程度低下する。ベンゼン基の第４表面処理層Ｔ４の剥離力Ｆｒは、未処理試料Ｔ０の剥離力Ｆｒと同様である。第４表面処理層Ｔ４においては、離型性は向上しないと考えられる。
【００４８】
図２（ｂ）及び図２（ｃ）に表したように、第２樹脂液Ａ２及び第３樹脂液Ａ３においても、メチル基の第２表面処理層Ｔ２の剥離力Ｆｒは、未処理試料Ｔ０よりも小さかった。
【００４９】
このように、メチル基の第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、離型性が向上すると考えられる。
【００５０】
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、付着仕事の測定結果を例示するグラフ図である。  
図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、それぞれ、第１樹脂液Ａ１、第２樹脂液Ａ２及び第３樹脂液Ａ３の樹脂のそれぞれにおける付着仕事Ｗａの測定結果を示している。
【００５１】
図３（ａ）に表したように、第１樹脂液Ａ１の樹脂と未処理試料Ｔ０との付着仕事Ｗａは、約８０ミリジュール／平方メートル（ｍＪ／ｍ２）である。これに対し、第１樹脂液Ａ１の樹脂とフッ素系の第１表面処理層Ｔ１との付着仕事Ｗａは、約３５ｍＪ／ｍ２であり、非常に小さい。メチル基の第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、付着仕事Ｗａは、６０ｍＪ／ｍ２以上７０ｍＪ／ｍ２以下程度である。このように、第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、未処理試料Ｔ０に対して、付着仕事Ｗａを低減できる。
【００５２】
図３（ｂ）及び図３（ｃ）に表したように、第２樹脂液Ａ２及び第３樹脂液Ａ３においても、フッ素系の第１表面処理層Ｔ１においては、付着仕事Ｗａは著しく小さい。そして、メチル基の第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、付着仕事Ｗａが未処理試料Ｔ０に比べてやや小さくなる。
【００５３】
このように、メチル基の第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、離型性が向上すると考えられる。
【００５４】
図４（ａ）〜図４（ｃ）は、接触角の測定結果を例示するグラフ図である。  
図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、それぞれ、第１樹脂液Ａ１、第２樹脂液Ａ２及び第３樹脂液Ａ３における接触角θの測定結果を示している。
【００５５】
図４（ａ）に表したように、第１樹脂液Ａ１と未処理試料Ｔ０との接触角θは、約２０度であった。これに対し、第１樹脂液Ａ１とフッ素系の第１表面処理層Ｔ１との接触角θは、６０度〜７０度であり、非常に大きい。第１樹脂液Ａ１とメチル基の第２表面処理層Ｔ２との接触角θは、約２７度であった。
【００５６】
図３（ｂ）及び図３（ｃ）に表したように、第２樹脂液Ａ２及び第３樹脂液Ａ３においても、フッ素系の第１表面処理層Ｔ１においては、接触角θは著しく大きい。そして、メチル基の第２表面処理層Ｔ２においては、接触角θは、２３度〜２６度である。この場合も、第２表面処理層Ｔ２においては、未処理試料Ｔ０に対して接触角θはやや大きくなる。
【００５７】
既に説明したように、未処理試料Ｔ０と第１樹脂液Ａ１との組み合わせにおいて、第１樹脂液Ａ１の充填時間は、約２０秒であった。一方、フッ素系の第１表面処理層Ｔ１（離型層となる）を設けたテンプレートにおいては、充填時間は、約３００秒であった。このような充填時間の違いは、第１樹脂液Ａ１との接触角θの違いに起因していると考えられる。
【００５８】
図５は、接触角と充填時間との関係を例示するグラフ図である。  
同図の横軸は接触角θである。縦軸は充填時間Ｔｆである。  
図５に表したように、接触角θが、約２０度の場合は、充填時間Ｔｆは約２０秒である。そして、接触角θが６０度〜７０度の場合は、充填時間Ｔｆは、３００秒以上である。この図から、接触角θが、２３度〜２７度の第２表面処理層Ｔ２においては、充填時間Ｔｆは、２０秒〜３０秒程度となる。
【００５９】
このように、メチル基を有する第２表面処理層Ｔ２においては、接触角θを未処理試料Ｔ０とほぼ同じ程度に維持し、充填性を維持しつつ、剥離力Ｆｒ及び付着仕事Ｗａを未処理試料Ｔ０よりも低減し、離型性を改善することができる。
【００６０】
このように、実施形態に係るテンプレート１０においては、表面層２５（表面処理層）の光硬化性樹脂液３０に対する接触角θは、３０度以下に設定される。図５から接触角θが３０度以下に設定することで、５０秒以下の充填時間Ｔｆが得られる。すなわち、実施形態における充填時間は、未処理試料Ｔ０とほぼ同じで、フッ素系の表面処理層の場合に比べて著しく短縮される。そして、このような特性を有する表面層２５により、離型性が向上する。
【００６１】
このように、実施形態に係るテンプレート１０によれば、生産性の高いパターン形成方法を実現するテンプレートが提供できる。そして、生産性の高いパターン形成方法が提供できる。
【００６２】
テンプレート１０の凹部１１ｄに光硬化性樹脂液３０を充填する際に、被処理基板４０とテンプレート１０とを互いに加圧することがある。この加圧力が過度に大きいと、テンプレート１０の凹凸パターン１１（微細パターン）のパターンが破壊される。実施形態に係るテンプレート１０においては、充填性が良好なので、加圧力を小さくすることができる。このため、実施形態においては、テンプレート１０の凹凸パターン１１のパターン破壊が抑制される。
【００６３】
また、実施形態においては、充填性が良好なので、テンプレート１０の凹部１１ｄに光硬化性樹脂液３０を充填する際に用いる光硬化性樹脂液３０の量が少ない場合においても、十分に充填することが可能である。すなわち、少量の光硬化性樹脂液３０であっても充填むらが少ない状態で、凹部１１ｄに光硬化性樹脂液３０を充填できる。
【００６４】
そして、図３（ａ）〜図３（ｃ）に関して説明したように、第２表面処理層Ｔ２及び第３表面処理層Ｔ３においては、付着仕事Ｗａは８０ｍＪ／ｍ２未満である。具体的には、例えば、付着仕事Ｗａは、６０ｍＪ／ｍ２以上７０ｍＪ／ｍ２以下である。これにより、未処理試料Ｔ０（付着仕事Ｗａが約８０ｍＪ／ｍ２）よりも付着仕事Ｗａを低減でき、剥離性が向上できる。このように、実施形態においては、表面層２５の、樹脂３１（光硬化性樹脂液３０が硬化して形成される樹脂）に対する付着仕事Ｗａは、８０ｍＪ／ｍ２未満であることが望ましい。
【００６５】
そして、上記のように、表面層２５（表面処理層）の光硬化性樹脂液３０に対する接触角θを３０度以下に設定するために、官能基としてメチル基を有する表面処理剤を用いることが好ましい。
【００６６】
実施形態に係るテンプレート１０において、表面層２５は、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ（ｎは１以上３以下の整数、Ｘは官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物が縮合反応して基材２０と結合して形成される層を含むことができる。このＲｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎで表される化合物において、Ｘは、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子である。すなわち、シランカップリング剤を用いて形成された表面層２５を用いることができる。
【００６７】
そして、上記の化合物において、Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｋ（ｋは０以上の整数）で表されるアルキル基とすることができる。特に、Ｒは、メチル基であることが望ましい。これにより、特に、充填性を維持しつつ離型性を改善することが容易になる。
【００６８】
また、実施形態に係るテンプレート１０において、表面層２５は、Ｒ３−Ｓｉ−ＮＨ-Ｓｉ-Ｒ’３（Ｒ’は有機官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物が基材２０と結合して形成される層を含むことができる。例えば、この化合物において、Ｒ’は、アルキル基である。また、Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｋ（ｋは０以上の整数）で表されるアルキル基である。特に、Ｒは、メチル基とすることができる。
【００６９】
また、実施形態に係るテンプレート１０において、表面層２５は、Ｒ３−Ｓｉ−ＮＲ’２（Ｒ’は有機官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物が基材２０と結合して形成される層を含むことができる。例えば、この化合物において、Ｒ’は、アルキル基である。また、Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｋ（ｋは０以上の整数）で表されるアルキル基である。特に、Ｒは、メチル基とすることができる。
【００７０】
すなわち、表面層２５は、例えばＨＭＤＳ（上記の第２処理剤）により形成されることができる。例えば、ＨＭＤＳを用いた気相での処理により、例えば、パーティクルや凝集物の生成が少なくなる。さらに、気相でメチル基を有する表面層２５を形成する表面処理剤として、上記のＨＭＤＳの他に、ＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジメチルアミン）などを用いることができる。
【００７１】
（第２の実施形態）  
本実施形態は、凹凸パターン１１が設けられた転写面１０ａを有し、凹凸パターン１１の凹部１１ｄに光硬化性樹脂液３０を充填し光硬化性樹脂液３０を硬化させて形成される樹脂３１の表面に凹凸パターン１１を反映した形状を形成するためのテンプレート１０の表面処理方法である。
【００７２】
図６（ａ）〜図６（ｃ）は、第２の実施形態に係るテンプレートの表面処理方法を例示する工程順模式的断面図である。  
図６（ａ）に表したように、本表面処理方法においては、凹凸２１が設けられた主面２０ａを有し、光硬化性樹脂液３０が硬化する光（例えば紫外光）に対して透過性の基材２０が用いられる。基材２０の主面２０ａには、例えば、有機物汚染５１、または、パーティクル５２などが付着している場合がある。必要に応じて、これらを除去するための洗浄を行う。
【００７３】
これにより、図６（ｂ）に表したように、基材２０に表面に、例えば水酸基が形成される。
【００７４】
そして、図６（ｃ）に表したように、基材２０の凹凸２１を覆うように、光硬化性樹脂液３０に対する接触角θが３０度以下の表面層２５を形成する。これにより、凹凸２１の形状を反映した凹凸パターン１１が形成される。表面層２５は、例えば、シランカップリング剤により形成される。
【００７５】
図７（ａ）〜図７（ｅ）は、第２の実施形態に係るテンプレートの表面処理方法を例示する工程順模式図である。  
これらの図では、シランカップリング剤を用いた表面層２５の形成方法を例示している。  
図７（ａ）に表したように、基材２０の表面に水酸基が形成されている。この例では、水酸基は、シラノール基である。例えば、基材２０の表面への、紫外線照射、プラズマ処理及び薬液処理の少なくともいずれかにより、水酸基を形成できる。
【００７６】
図７（ｂ）及び図７（ｃ）に表したように、シランカップリング剤が加水分解する。そして、縮合反応により、図７（ｄ）に表したように、シランカップリング剤の一部が、基材２０と結合する。さらに、図７（ｅ）に表したように、シランカップリング剤どうしが重合する。これにより、表面層２５が形成される。表面層２５においては、有機官能基Ｒが表面に露出した状態となる。有機官能基Ｒを適切に設定することで、接触角θを３０度以下に設定できる。
【００７７】
表面層２５の形成は、表面層２５を気相成長させることを含むことが望ましい。例えばＨＭＤＳやＴＭＳＤＭＡを用いることで、表面層２５を気相で形成できる。これにより、パーティクルや凝集物の生成が少なく、均一な表面層２５を形成し易くなる。
【００７８】
（第３の実施形態）  
本実施形態に係るテンプレート表面処理装置は、上記の実施形態に係るテンプレート１０を表面処理するための表面処理装置である。
【００７９】
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、第３の実施形態に係るテンプレートの表面処理装置を例示する模式図である。  
図８（ａ）は平面図であり、図８（ｂ）は側面図である。  
図８（ａ）及び図８（ｂ）に表したように、本実施形態に係るテンプレート表面処理装置１１１は、第１処理部６１と、第２処理部６２と、を備える。
【００８０】
第１処理部６１は、基材２０（即ち、テンプレート１０であり、以下これを省略する。）の主面２０ａに水酸基を形成する。すなわち、図７（ａ）に例示したように、基材２０の主面２０ａに、例えばシラノール基を形成する。なお、基材２０は、凹凸２１が設けられた主面２０ａを有し、光硬化性樹脂液３０が硬化する光３５に対して透過性である。ここで、光硬化性樹脂液３０は、光によって硬化する前の状態の樹脂液であるものとする。
【００８１】
第２処理部６２は、第１処理部６１により水酸基が形成された主面２０ａの凹凸２１を覆うように、表面層２５を形成する。表面層２５の光硬化性樹脂液３０に対する接触角は、３０度以下である。すなわち、第２処理部６２は、図７（ｂ）〜図７（ｅ）に関して説明した反応を実施させる。  
第２処理部６２により形成された表面層２５により、凹凸２１の形状を反映した凹凸パターン１１が形成される。
【００８２】
この例では、第１処理部６１として、紫外線６１ｕを基材２０照射する光照射部６１ａが用いられている。第２処理部６２として、表面層２５となる原料ガス６２ｇを基材２０に向けて供給する原料ガス供給部６２ａが用いられている。
【００８３】
本具体例のテンプレート表面処理装置１１１は、第１チャンバ６１Ｃ、第２チャンバ６２Ｃ、搬入部７１、搬出部７２、及び、搬送ユニット７３をさらに備えている。
【００８４】
第１チャンバ６１Ｃの内部に第１処理部６１が配置される。第１チャンバ６１Ｃの内部に、第１保持部６１ｓが設けられている。また、第１保持部６１ｓの上に基材２０が載置される。基材２０の上方に第１処理部６１が配置されている。
【００８５】
第２チャンバ６２Ｃと、第２処理部６２の原料ガス供給部６２ａと、が連通している。第２チャンバ６２Ｃには、第２保持部６２ｓが設けられている。また、第２保持部６２ｓの上に基材２０が載置される。基材２０の上方に、第２処理部６２から原料ガス６２ｇを供給する開口部が設けられている。
【００８６】
搬入部７１において、処理前の基材２０が所定の位置にセットされる。搬出部７２において、処理後の基材２０（テンプレート１０）が搬出される。搬送ユニット７３は、基材２０を搬送する搬送アーム７３ａを有している。搬送アーム７３ａは、例えば、搬入部７１、第１チャンバ６１Ｃ、第２チャンバ６２Ｃ及び搬出部７２の相互の間において、基材２０を移動させることができる。搬入部７１と第１チャンバ６１Ｃとの間に第１シャッタ７４ａが設けられている。また、第１チャンバ６１Ｃと第２チャンバ６２Ｃとの間に第２シャッタ７４ｂが設けられ、第２チャンバ６２Ｃと搬出部７２との間に第３シャッタ７４ｃが設けられている。
【００８７】
基材２０は、上記のシャッタを介して、搬入部７１、第１チャンバ６１Ｃ、第２チャンバ６２Ｃ及び搬出部７２の相互の間を移動する。
【００８８】
例えば、基材２０が、搬送アーム７３ａにより、搬入部７１から第１チャンバ６１Ｃの第１保持部６１ｓにセットされる。
【００８９】
第１チャンバ６１Ｃの第１処理部６１（光照射部６１ａ）から基材２０に向けて、紫外線６１ｕが照射される。この紫外線６１ｕの波長は、例えば１７２ｎｍである。紫外線６１ｕにより、基材２０の主面２０ａに水酸基が形成される。
【００９０】
すなわち、紫外線６１ｕが基材２０の主面２０ａに照射されると、雰囲気中の酸素が反応してオゾンが生成され、さらには、酸化力の強い酸素ラジカルが生成される。その結果、例えば、基材２０の主面２０ａ上に存在した有機物が除去され、基材２０の表面が清浄化される。そして、清浄化された基材２０の主面２０ａには水酸基が形成される。
【００９１】
図７（ａ）に関して説明したように、基材２０として石英が用いられている場合は、水酸基として、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成される。
【００９２】
このように、第１処理部６１による処理により、基材２０の主面２０ａにおける水酸基の量が増加する。第１処理部６１は、例えば、主面２０ａを清浄化する。
【００９３】
第１処理部６１での処理が終了した基材２０は、搬送アーム７３ａにより、第１チャンバ６１Ｃから第２チャンバ６２Ｃに搬送される。基材２０は、第２保持部６２ｓにセットされる。
【００９４】
第２処理部６２（この例では、原料ガス供給部６２ａ）は、表面層２５を形成するための化合物を第２チャンバ６２Ｃ内に供給する。供給される化合物は、例えば、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ（ｎは、１以上３以下の整数である。Ｘは、アルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子である。Ｒは、アルキル基である。）で表される化合物である。また、ここで供給される化合物は、その他に、例えば、Ｒ３−Ｓｉ−ＮＨ-Ｓｉ-Ｒ’３（Ｒ’は有機官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物、あるいは、Ｒ３−Ｓｉ−ＮＲ’２（Ｒ’は有機官能基、Ｒは有機官能基）で表される化合物を用いることができる。
【００９５】
これにより、図７（ｂ）〜図７（ｅ）に関して説明した反応が行われ、表面層２５が形成される。
【００９６】
すなわち、図７（ｂ）に表したように、例えば原料ガス６２ｇのＲｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎの官能基Ｘが、雰囲気中の水分と加水分解反応し、シラノール基を生じる。
【００９７】
図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示したように、基材２０の主面２０ａに形成されたシラノール基と、原料ガス６２ｇのシラノール基と、反応し、原料ガス６２ｇの化合物の一部が基材２０と結合する。
【００９８】
そして、図７（ｅ）に表したように、基材２０に結合した複数の化合部の一部のそれぞれのシラノール基同士が脱水縮合反応する。これにより、表面層２５が形成される。このようにして形成された表面層２５の、光硬化性樹脂液３０に対する接触角は３０度以下である。これにより、テンプレート１０が作製される。  
処理が終了して得られたテンプレート１０は、搬出部７２から搬出される。
【００９９】
図９（ａ）及び図９（ｂ）は、第３の実施形態に係る別のテンプレートの表面処理装置を例示する模式的側面図である。  
これらの図は、第１処理部６１の別の例を示している。  
図９（ａ）に表したように、本実施形態に係る別のテンプレート表面処理装置１１２においては、第１処理部６１として、薬液供給部６１ｂが用いられている。薬液供給部６１ｂは、水酸基を形成するための薬液６１ｌを、主面２０ａに向けて供給する。薬液６１ｌの供給には、例えば、スピン塗布またはスプレー塗布などの方法が用いられる。また、ここでは、薬液６１ｌ中に基材２０を浸漬しても良い。
【０１００】
図９（ｂ）に表したように、本実施形態に係る別のテンプレート表面処理装置１１３においては、第１処理部６１として、プラズマ処理部６１ｃが用いられている。プラズマ処理部６１ｃは、プラズマ６１ｐを生成する。このプラズマ６１ｐにより、基材２０（即ち、テンプレート１０である。）の主面２０ａが処理される。これにより、水酸基が形成される。  
このように、第１処理部６１には、水酸基を形成する任意の構成が適用できる。
【０１０１】
図１０は、第３の実施形態に係る別のテンプレートの表面処理装置を例示する模式的側面図である。  
この図は、第２処理部６２の別の例を示している。  
図１０に表したように、本実施形態に係る別のテンプレート表面処理装置１１４においては、第２処理部６２として、原料液供給部６２ｂが用いられている。原料液供給部６２ｂは、表面層２５となる原料液６２ｌを基材２０（即ち、テンプレート１０である。）に向けて供給する。原料液６２ｌの供給には、例えば、スピン塗布またはスプレー塗布などの方法が用いられる。また、原料液６２ｌ中に基材２０を浸漬しても良い。これにより、表面層２５が形成される。なお、必要に応じて、リンス液を供給する部分及び洗浄液を供給する部分などをさらに設けても良い。
【０１０２】
このように、第２処理部６２には、表面層２５となる原料ガス６２ｇ及び原料液６２ｌの少なくともいずれかを供給可能な任意の構成が適用できる。
【０１０３】
図１１は、第３の実施形態に係る別のテンプレートの表面処理装置を例示する模式的側面図である。  
図１１に表したように、本実施形態に係るテンプレート表面処理装置１１５においては、第２チャンバ６２Ｃが省略されている。そして、第１チャンバ６１Ｃに第１処理部６１（この例では薬液供給部６１ｂ）及び第２処理部６２（この例では原料液供給部６２ｂ）が設けられている。
【０１０４】
このように、実施形態に係るテンプレート表面処理方法において、種々の変形が可能である。  
なお、本実施形態において、表面層２５の形成は、減圧下で行ってもよい。
【０１０５】
（第４の実施形態）  
本実施形態は、第１の実施形態に係るテンプレート１０を用いたパターン形成方法である。図１（ｃ）〜図１（ｅ）に関して説明したように、本表面処理方法では、テンプレート１０の凹凸パターン１１の凹部１１ｄに、光硬化性樹脂液３０を充填する（ステップＳ１２０）。そして、凹部１１ｄに光硬化性樹脂液３０が充填された状態で光硬化性樹脂液３０に光３５を照射して光硬化性樹脂液３０を硬化させて（ステップＳ１３０）、凹凸パターン１１を反映した形状を有する樹脂３１を形成する。そして、テンプレート１０と樹脂３１とを互いに離す（ステップＳ１４０）。
【０１０６】
本表面処理方法においては、テンプレート１０の表面層２５の光硬化性樹脂液３０に対する接触角θが３０度以下であるため、ステップＳ１２０における充填時間を短縮しつつ、ステップＳ１４０における離型において、不良の発生が抑制できる。本表面処理方法によれば、生産性の高いパターン形成方法が実現できる。
【０１０７】
実施形態によれば、生産性の高いパターン形成方法を実現するテンプレート、テンプレートの表面処理方法、テンプレート表面処理装置及びパターン形成方法が提供される。
【０１０８】
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
【０１０９】
以上、具体例を参照しつつ、本発明のいくつかの実施形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、テンプレートに含まれる基材及び表面層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０１１０】
その他、本発明の実施の形態として上述したテンプレート、テンプレートの表面処理方法、テンプレート表面処理装置及びパターン形成方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全てのテンプレート、テンプレートの表面処理方法、テンプレート表面処理装置及びパターン形成方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０１１１】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０１１２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…テンプレート、  １０ａ…転写面、  １１…凹凸パターン、  １１ｄ…凹部、  １１ｐ…凸部、  ２０…基材、  ２０ａ…主面、  ２１…凹凸、  ２１ｄ…基材凹部、  ２１ｐ…基材凸部、  ２５…表面層、  ３０…光硬化性樹脂液、  ３１…樹脂、  ３５…光、  ４０…被処理基板、  ５１…有機物汚染、  ５２…パーティクル、  ６１…第１処理部、  ６１Ｃ…第１チャンバ、  ６１ａ…光照射部、  ６１ｂ…薬液供給部、  ６１ｃ…プラズマ処理部、  ６１ｌ…薬液、  ６１ｐ…プラズマ、  ６１ｓ…第１保持部、  ６１ｕ…紫外線、  ６２…第２処理部、  ６２Ｃ…第２チャンバ、  ６２ａ…原料ガス供給部、  ６２ｂ…原料液供給部、  ６２ｇ…原料ガス、  ６２ｌ…原料液、  ６２ｓ…第２保持部、  ７１…搬入部、  ７２…搬出部、  ７３…搬送ユニット、  ７３ａ…搬送アーム、  ７４ａ〜７４ｃ…第１〜第３シャッタ、  １１１〜１１５、…テンプレート表面処理装置、  θ…接触角、  Ａ１〜Ａ３…第１〜第３樹脂液、  Ｆｒ…剥離力、  Ｒ、Ｒ’…有機官能基、  Ｔ０…未処理試料、  Ｔ１〜Ｔ４…第１〜第４表面処理層、  Ｔｆ…充填時間、  Ｗａ…付着仕事
【図１】
0005306404.tif 000002
【図２】
0005306404.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005306404.tif 000008
【図８】
0005306404.tif 000009
【図９】
0005306404.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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