(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームを熱処理してなる燃料電池用液体燃料保持体であって、
上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、且つ、上記燃料電池用液体燃料保持体の密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３であって、
上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体。
【請求項２】
上記熱処理の温度が２００℃である請求項１に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
【請求項３】
上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む請求項１又は２に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
【請求項４】
上記熱処理が、熱板を当接しながら押圧する処理である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
【請求項５】
ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する発泡体製造工程と、該軟質ポリウレタンフォームの少なくとも１面を熱処理する熱処理工程とを備え、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３である燃料電池用液体燃料保持体の製造方法であって、
上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、
上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
【請求項６】
上記熱処理の温度が２００℃である請求項５に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
【請求項７】
上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む請求項５又は６に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
【請求項８】
上記熱処理工程が、熱板を当接しながら押圧する工程である請求項５乃至７のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用液体燃料保持体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、メタノール等を液体燃料とする燃料電池内に配設されて、液体燃料の吸液性に優れ、高い起電力を長時間維持させることができる燃料電池を与える燃料電池用液体燃料保持体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器において、小型で大容量の電源として、水素を燃料とした燃料電池よりもエネルギー密度が高いことから、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）等の液体を燃料とした燃料電池が利用されている。このような燃料電池は、例えば、アノード１２に液体燃料（メタノール等）を供給するための液体燃料保持体（ウィッキング材）１、アノード１２、電解質膜１４及びカソード１６を、順次、備える縦断面構造を有する単セルを備える（図６参照）。この燃料電池が、優れた発電特性を示すためには、液体燃料保持体からアノードに、液体燃料を安定して供給させることが必要であり、例えば、界面活性剤及びバインダーを、ポリウレタンフォームに含有させてなる液体燃料保持体が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３５３０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示された液体燃料保持体によると、液体燃料の吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が未だ十分ではなく、液体燃料を、アノードに、安定して供給できないといった問題があった。
本発明の目的は、メタノール等を液体燃料とする燃料電池内に配設されて、液体燃料の吸液性に優れ、高い起電力を長時間維持させることができる燃料電池を与える燃料電池用液体燃料保持体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームを熱処理してなる燃料電池用液体燃料保持体であって、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、且つ、上記燃料電池用液体燃料保持体の密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３であって、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体。
２．上記熱処理の温度が２００℃である請求項１に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
３．上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む請求項１又は２に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
４．上記熱処理が、熱板を当接しながら押圧する処理である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
５．ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する発泡体製造工程と、該軟質ポリウレタンフォームの少なくとも１面を熱処理する熱処理工程とを備え、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３である燃料電池用液体燃料保持体の製造方法であって、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
６．上記熱処理の温度が２００℃である請求項５に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
７．上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む請求項５又は６に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
８．上記熱処理工程が、熱板を当接しながら押圧する工程である請求項５乃至７のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体によれば、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、メタノール等の液体燃料の吸液性に優れることから、燃料電池用単セル内に配設されて、高い起電力を長時間維持させることができる燃料電池を与える。
上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む場合には、特に液体燃料の吸液性に優れる。
上記熱処理が、熱板を当接しながら押圧する処理である場合には、特に液体燃料の吸液性に優れる。
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法によれば、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、メタノール等の液体燃料の吸液性に優れる燃料電池用液体燃料保持体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（メタ）アクリロキシ」とは、アクリロキシ及びメタクリロキシを意味する。
【０００８】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームを熱処理してなり、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、且つ、上記燃料電池用液体燃料保持体の密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３であって、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする。
【０００９】
上記軟質ポリウレタンフォームは、イソシアネートの重付加反応又は重合反応に基づいて、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて得られた発泡体である。本発明では、この発泡原料において、整泡剤が、特定の構造を有する共重合体である。
上記共重合体は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体、即ち、ポリオルガノシロキサン部分と、ポリオルガノシロキサン部分の１つ又は２つ以上のＳｉ原子に結合した１つ以上のＣＨ２基、即ち、メチレン基又はアルキレン基（炭素数２〜１０）と、このメチレン基又はアルキレン基の末端の炭素原子に結合したポリエーテル部分とを備える共重合体である。以下、この共重合体を、「Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーン」という。
【００１０】
上記ポリオルガノシロキサン部分は、下記構造（１）で表される。
【化１】
0005330678.tif 000002
〔式中、各Ｒ１は、互いに同一でも異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基である。〕
【００１１】
また、上記ポリエーテル部分とは、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等のオキシアルキレン基（炭素数２〜２０）を１つ又は２つ以上有する部分である。これらのオキシアルキレン基は、ポリエーテル部分に、１種のみ含まれてよいし、２種以上含まれてもよい。
【００１２】
従って、上記Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
【化２】
0005330678.tif 000003
〔式中、各Ｒ１は、互いに同一でも異ってもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは、２〜２０の整数である。〕
【００１３】
上記Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンとして、好ましくは、上記一般式（２）において、Ｒ２がエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ３が水素原子である、末端ブロック型化合物である。
【００１４】
上記構造のＳｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンを用いると、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、メタノール等の液体燃料の吸液性に優れる。
【００１５】
尚、上記発泡原料に含有される整泡剤は、上記Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンである。
【００１６】
上記整泡剤の使用量は、上記ポリオールの使用量を１００質量部とした場合、好ましくは０．６〜２．４質量部、より好ましくは０．８〜１．６質量部、更に好ましくは１．０〜１．４質量部である。整泡剤の使用量が上記範囲にあると、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。
【００１７】
また、上記発泡原料に含有されるシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
（ＲＯ）ａ−Ｓｉ−Ｘｂ                （３）
〔式中、Ｒは、互いに同一でも異っていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、スチリル基、クロロプロピル基、スルフィド基、又は、メルカプト基を含む有機基である。ａ及びｂは、いずれも１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。〕
【００１８】
上記一般式（３）において、Ｘがアミノ基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｘがビニル基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
Ｘがエポキシ基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｘが（メタ）アクリロキシ基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｘがクロロプロピル基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、Ｘがメルカプト基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが好ましい。尚、上記シランカップリング剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記シランカップリング剤の使用量は、上記ポリオールの使用量を１００質量部とした場合、好ましくは０．６〜２．０質量部、より好ましくは０．８〜１．６質量部、更に好ましくは１．０〜１．４質量部である。シランカップリング剤の使用量が上記範囲にあると、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、毛細管現象が向上し、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。
【００２０】
整泡剤及びシランカップリング剤以外の原料成分について、以下に説明する。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール；グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られたポリエーテルポリオール；それらの変性体等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールであってもよい。その場合、ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンポリオールに、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られた化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させて得られた縮合系ポリエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール；ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００２２】
上記軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、好ましくは９５〜１２０、より好ましくは１００〜１１０である。
【００２３】
触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒；有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等の有機金属化合物系触媒が挙げられる。
アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
また、有機金属化合物系触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、ネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。
また、発泡剤としては、通常、水が用いられる。水の使用量は、上記ポリオールの使用量を１００質量部とした場合、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは０．８〜４．５質量部、更に好ましくは１．０〜４．０質量部である。
【００２４】
上記発泡原料は、必要に応じて、鎖延長剤、架橋剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。
【００２５】
上記軟質ポリウレタンフォームは、上記発泡原料を、２０．０〜２４．０℃で反応、発泡及び硬化させることによって製造され、目的、用途等に応じた形状及び大きさに加工されたものとすることができる。この軟質ポリウレタンフォームの形状は、通常、平面又は曲面の板状であるが、その表面に、凹部、凸部、溝部等を有してもよい。尚、この軟質ポリウレタンフォームには、通常、発泡原料に含まれたシランカップリング剤が残存している。
上記軟質ポリウレタンフォームは、液体燃料の吸い上げ速度及び吸液率の観点から、連続気泡構造を有することが好ましい。また、上記軟質ポリウレタンフォームの表面は、除膜処理されていてよいし、除膜処理されていなくてもよい。この除膜処理とは、セル膜のほとんどが除去され、実質的に骨格のみとする処理をいう。
尚、上記軟質ポリウレタンフォームの密度、平均セル径、通気量等は、特に限定されないが、密度は、通常、１３０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００２６】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、上記軟質ポリウレタンフォームが熱処理されてなるものであり、大きさを変化させずに処理されたもの、又は、大きさ（厚さ等）あるいは形状を変化させながら処理されたものとすることができる。本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、熱板を当接しながら押圧して得られたものであることが好ましい。この熱処理の具体的な方法は、製造方法の説明において詳述する。
【００２７】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の形状は、通常、平面又は曲面の板状であるが、目的、用途等に応じて、表面に、凹部、凸部、溝部等を有してもよい。上記形状が板状（例えば、図１）である場合、その厚さは、目的、用途等により、適宜、選択されるが、通常、０．３〜５ｍｍの範囲である。携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器、軽量又は小型の家電製品等に、小型の燃料電池を配設する場合には、厚さを０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍとすることができる。
熱処理された軟質ポリウレタンフォームの表面は、熱処理前の表面と同じであってよいし、異なってもよい。尚、本発明の燃料電池用液体燃料保持体には、発泡原料に含まれたシランカップリング剤が表面層に残存している。
【００２８】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の密度は、６０〜１３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは８０〜１３０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１００〜１３０ｋｇ／ｍ３である。密度が上記範囲にあると、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。尚、この密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２２２に準じて測定することができる。
また、本発明の燃料電池用液体燃料保持体の平均セル数は、通常、２０〜７０ｐｐｉであり、好ましくは３０〜５０ｐｐｉ、より好ましくは３５〜４５ｐｐｉである。この平均セル数が上記範囲にあると、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。尚、この平均セル数は、ＪＩＳ  ６４００−１付属書１に準じて測定することができる。
【００２９】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する発泡体製造工程と、該軟質ポリウレタンフォームの少なくとも１面を熱処理する熱処理工程とを備え、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３である燃料電池用液体燃料保持体の製造方法であって、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする。
【００３０】
上記発泡体製造工程は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する工程であり、上記本発明の燃料電池用液体燃料保持体に係る軟質ポリウレタンフォームにおける製造方法に関する説明が適用される。上記シランカップリング剤は、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含むことが好ましい。この発泡体製造工程により、好ましくは、連続気泡構造を有し、且つ、密度が２０〜１３０ｋｇ／ｍ３である軟質ポリウレタンフォームが製造される。
尚、得られた軟質ポリウレタンフォームに対し、必要に応じて、爆破処理、燃焼処理、溶解処理等による除膜を行ってもよい。
【００３１】
次に、熱処理工程において、軟質ポリウレタンフォームの少なくとも１面が熱処理され、この熱処理により、発泡原料に含まれたシランカップリング剤及び／又はその熱による反応生成物が、軟質ポリウレタンフォームの表面層に移動する。上記のように、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、大きさを変化させずに処理されたもの、又は、大きさ（厚さ等）あるいは形状を変化させながら処理されたものとすることができる。尚、「大きさが変化」とは、通常、収縮を意味し、軟質ポリウレタンフォームが板状である場合、縦長、横長及び厚さがすべて短縮する態様、又は、厚さのみ短縮する態様とすることができる。
【００３２】
上記熱処理工程における熱処理条件及び手段は、上記発泡体製造工程により得られた軟質ポリウレタンフォームの性質（構成材料、厚さ等）により、適宜、選択される。
熱処理温度は、１５０〜２３０℃であり、好ましくは１９０〜２１０℃である。熱処理温度が低すぎると、熱処理の効果が十分でない場合があり、一方、高すぎると、軟質ポリウレタンフォームが熱劣化したり、伸び強度特性が著しく低下したりして、液体燃料の吸液性が低下する場合がある。
また、熱処理時間は、好ましくは１００〜５００秒、より好ましくは１８０〜３００秒である。熱処理時間が短すぎると、熱処理の効果が十分でない場合があり、一方、長すぎると、軟質ポリウレタンフォームに過度の熱履歴が加わり、伸び強度特性が著しく低下する場合がある。
【００３３】
上記熱処理工程において、熱処理前の軟質ポリウレタンフォームの密度が、６０ｋｇ／ｍ３未満である場合には、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲に入るように、この軟質ポリウレタンフォームを熱圧縮する。尚、常温で圧縮した後、熱処理を行ってもよい。
また、熱処理前の軟質ポリウレタンフォームの密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３である軟質ポリウレタンフォームの場合には、熱圧縮してもよいし、圧縮することなく、軟質ポリウレタンフォームの熱処理を行ってもよい。
圧縮方法としては、軟質ポリウレタンフォームを所定位置に載置した状態で、金属型等を用いて押圧する方法、軟質ポリウレタンフォームを２基以上の金属製カレンダーロール間を通す方法等が挙げられる。いずれの場合も、加熱しながら行われる。熱処理は、軟質ポリウレタンフォームの片面のみに対して行ってよいし、両面に対して行ってもよい。
また、圧縮することなく、軟質ポリウレタンフォームの表面に熱処理を行う場合には、加熱された金属板、セラミック板等の加熱媒体（ヒーター）を接触又は接近させる方法等が挙げられる。
上記熱処理工程において、好ましい方法は、軟質ポリウレタンフォームに熱板を当接しながら押圧する方法、即ち、熱プレス法である。
【００３４】
本発明の製造方法により得られた燃料電池用液体燃料保持体の密度は、断面方向に傾斜があってよいし、均一であってもよい。また、この燃料電池用液体燃料保持体は、液体燃料がどの角度から接触しても、優れた吸液性を有するため、燃料電池が、傾いた状態で使用されても、液体燃料は、アノードに対して安定して供給される。
【００３５】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体を用いて、メタノール、エタノール、ジメトキシエタン、トリメトキシエタン、ギ酸等を含む液体燃料を用いて発電する燃料電池を形成することができる。本発明においては、燃料電池用液体燃料保持体を、特に、メタノール又はメタノール水溶液を燃料（液体燃料）とした、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成部材とすることが好ましい。
この直接メタノール型燃料電池に含まれる燃料電池用単セルの縦断面構造は、例えば、図６に示される。即ち、図６の燃料電池用単セル２’は、電解質膜１４を挟むアノード１２及びカソード１６と、アノード１２の表面に配された燃料電池用液体燃料保持体（以下、「保持体」ともいう。）１と、保持体１の表面に配されたアノード側セパレータ１１と、アノード側セパレータ１１における保持体１側表面に設けられた燃料流路１３と、カソード１６の表面に配されたカソード側セパレータ１７と、カソード側セパレータ１７におけるカソード１６側表面に設けられた酸化剤流路１５と、液体燃料や酸化剤が、互いに反対の極に回り込まないように封止するためのガスケット１９とを備える。尚、保持体１は、１枚のみ又は２枚以上の積層体が用いられるが、軟質ポリウレタンフォームの両面が熱処理されてなる板状体が好ましく、通常、他の層を介さずにアノード１２と密着している。また、アノード１２、電解質膜１４及びカソード１６の構成は、通常、アノード形成材料及びカソード形成材料を用いて、電解質膜１４の両面に一体形成して製造されることから、電極接合体と呼ばれることがある。
図６の燃料電池用単セル２’を備える直接メタノール型燃料電池において、アノード１２に供給される液体燃料は、燃料電池用単セル２’内の他の部位に貯蔵されていてよいし、燃料電池用単セル２’の外部に貯蔵されていてもよい（いずれも図示せず）。従って、液体燃料は、貯蔵された場所から、燃料流路１３を通して、保持体１、更には、アノード１２へと供給される。そして、この燃料流路１３から、二酸化炭素等の反応生成物が排出される。一方、カソード１６に供給される酸化剤は、燃料電池用単セル２’内の他の部位に貯蔵されていてよいし、燃料電池用単セル２’の外部に貯蔵されていてもよい（いずれも図示せず）。従って、酸化剤は、それが収容された貯蔵タンク等から、酸化剤流路１５を通して、カソード１６へと供給される。
【００３６】
また、上記直接メタノール型燃料電池は、図２の縦断面構造を有する燃料電池用単セル２備えたものとすることができる。すなわち、図２の燃料電池用単セル２は、電解質膜１４を挟むアノード１２及びカソード１６と、アノード１２の表面に配された保持体１と、保持体１の表面に配されたアノード側セパレータ１１と、アノード側セパレータ１１における保持体１側表面に設けられた燃料流路１３と、カソード１６の表面に配された酸化剤透過層１８と、酸化剤透過層１８の表面に配されたカソード側セパレータ１７と、カソード側セパレータ１７におけるカソード１６側表面に設けられた酸化剤流路１５と、液体燃料や酸化剤が、互いに反対の極に回り込まないように封止するためのガスケット１９とを備える。尚、酸化剤透過層１８は、酸化剤の透過性に優れたものであれば、特に限定されず、保持体１と同じ構成であってよいし、他の樹脂発泡体、繊維マット等を用いることができる。
図２の燃料電池用単セル２を備える直接メタノール型燃料電池において、好ましい保持体１の構成、アノード１２に供給される液体燃料、カソード１６に供給される酸化剤等は、図６における説明が適用される。
【００３７】
上記電解質膜１４としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレン、イオン性基含有スチレン−マレイミド共重合体およびイオン性基含有ポリオレフィン、それらの架橋体等の、イオン性基を有する高分子材料が好ましい。尚、これらの高分子材料は、単独であるいは２種以上を組み合わせてもよく、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、更には、２層以上の積層膜として使用することができる。
イオン性基としては、スルホン酸基が好ましい。
【００３８】
上記のアノード１２及びカソード１６としては、触媒金属を担持した導電性炭素粒子又は触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする薄膜を用いることができる。上記アノード１２用の触媒金属としては、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子等が挙げられる。また、上記カソード１６用の触媒金属としては、Ｐｔ微粒子等が挙げられる。上記高分子電解質としては、上記電解質膜１４を構成する高分子材料を用いてもよいし、他の電解質を用いてもよい。
【００３９】
上記ガスケット１９としては、絶縁性及び機密性を与える材料から形成されたものであれば、特に限定されず、フッ素ゴム、オレフィンゴム等のエラストマー等からなるものが好ましい。
【００４０】
上記燃料電池用単セル２又は２’を備えるメタノール直接型燃料電池の作動方法を簡単に説明する。例えば、４０〜８０℃の運転温度で、アノード１２に、好ましくは０．５〜３０質量％のメタノール水溶液（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ）が、カソード１６に、酸化剤（例えば、空気）が、それぞれ、供給されると、各表面に電極反応が生じる。アノード１２の表面では、メタノールの脱水素反応及び水の酸化反応が起こり、生成したプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）は、それぞれ、電解質膜１４及び外部回路を通じてカソード１６へ移動する。一方、カソード１６の表面では、空気中の酸素が還元され、水が生成する。
尚、液体燃料及び酸化剤の供給速度は、一定であってよいし、取り出す電流値によって変化させてもよい。
【００４１】
メタノール直接型燃料電池は、その作動に伴って、カソード１６で発生した生成水、アノード１２側から電解質膜１４を透過した未反応の液体燃料及び水を、再利用するために、回収する構造、酸化剤流路１５から燃料流路１３に連結する構造等を備えてもよい。これにより、液体燃料の使用効率が向上するだけでなく、液体燃料の高濃度化が可能となり、発電時間を長時間化することができる。そして、燃料電池システムの小型化が可能となり、搭載機器の小型化に有効である。
【００４２】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体を備えるメタノール直接型燃料電池によれば、作動時の最高出力（起電力）を、好ましくは２００ｍＶ以上、より好ましくは２５０ｍＶ以上、更に好ましくは３００ｍＶ以上とすることができる。また、液体燃料を安定してアノードに供給することができることから、連続作動において、高い起電力の長時間発電を実現することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いるウレタンフォームを作製するための原料成分を以下に示す。
（１）ポリエーテルポリオール
三洋化成工業社製「ＧＰ−３０５０ＮＳ」（官能基数３、水酸基価５６．１）
（２）イソシアネート
日本ポリウレタン社製「ＴＤＩ  ６５」
（３）発泡剤
水
（４）アミン系触媒
花王社製「カオライザー  Ｎｏ．２５」
（５）スズ系触媒
城北化学工業社製「ＭＲＨ−１１０」
（６）整泡剤１（Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーン）
ＧＥ東芝シリコーン社製「Ｌ−５８４」
（７）整泡剤２（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーン）
ゴールドシュミット社製「ＢＦ−２３７０」
（８）シランカップリング剤
ダウコーニングアジア社製「ＤＣ−５７７２」（γ−クロロプロピルトリメトキシシランを８０質量％以上含有し、残部はメタノールにより希釈されている）
【００４４】
実施例１
原料成分を、表１に示す割合で用い、混合した原料をワンショット法により、密度２４．７ｋｇ／ｍ３及び通気量１０３リットル／分の軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、このフォームを切削加工し、４０×４０×４ｍｍの大きさの板状フォームとした。
次いで、この板状フォームを、２００℃に加熱された２枚のスチール製の板の間に配置し、１／４の厚さに圧縮し（熱圧縮倍率２．５倍）、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）を得た。この燃料電池用液体燃料保持体の密度は、６１．８ｋｇ／ｍ３であった。
尚、密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２２２により、また、通気量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４により、それぞれ、測定した。
【００４５】
得られた燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）について、下記評価を行った。
（１）メタノール水溶液吸収特性
体積３００ミリリットルの容器に収容した１０％メタノール水溶液を用いて、吸い上げ速度及び吸液率を測定し、メタノール水溶液吸収特性を評価した。
・吸い上げ速度
図４に示すように、燃料電池用液体燃料保持体を、その下端５ｍｍ分がメタノール水溶液内に浸されるように鉛直にセットし、上方へ３０ｍｍ浸み上がるまでの時間を測定し、吸い上げ速度を算出した。
・吸液率
燃料電池用液体燃料保持体の全体を、メタノール水溶液内に１分間浸し、質量増加分から吸液率を算出した。
（２）ＤＭＦＣ燃料電池性能
初めに、イオン交換膜からなる高分子電解質膜１４の両面に、多孔質のカーボン素材をベースに白金を触媒としてフッ素樹脂を結着させてなるアノード１２及びカソード１６とを形成し、電極接合体３を作製した。その後、この電極接合体３におけるアノード１２表面に、上記燃料電池用液体燃料保持体を密着させ、そして、カソード１６に、上記燃料電池用液体燃料保持体と同一の材料及び厚さを有する酸化剤透過体１８を密着させ、これら一体化物を、自作の透明セル内に配設し、燃料電池用単セルを作製した。
次いで、アノード１２に１０％メタノール水溶液を供給するための液体燃料供給装置と、カソード１６に酸化剤（空気）を供給するための酸化剤供給装置とからＤＭＦＣ燃料電池用単セルを作製した。その後、アノード１２及びカソード１６に配設した各端子と、電力測定装置とを接続し、燃料電池評価装置を作製した。
燃料電池評価装置を常温にして、１０％メタノール水溶液を容量５ミリリットルノカートリッジから供給し、発電を開始し、同時に出力をモニターしたところ、図５に示す曲線を得た。この曲線より、最高起電力を計測した。また、燃料電池の耐久性を評価するために、２００ｍＶ以上及び３００ｍＶ以上の出力を連続的に維持している時間を計測し、下記基準で判断した。
○：５００分以上であった。
△：３００〜５００分であった。
×：３００分未満であった。
【００４６】
実施例２〜３
実施例１における板状フォームに対し、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、各燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。以上の結果を表１に併記した。
【００４７】
実施例４
原料成分を、表１に示す割合で用い、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。以上の結果を表１に併記した。
【００４８】
実施例５
原料成分を、表１に示す割合で用い、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、圧縮を行わず、板状フォームの両表面を加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、２００ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表１に併記した。
【００４９】
比較例１
実施例１における板状フォームに対し、圧縮を行わず、両表面を加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
【００５０】
比較例２
実施例１における板状フォームに対し、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
【００５１】
比較例３
実施例５における板状フォームに対し、熱圧縮を行わず、そのまま、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）として、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
【００５２】
比較例４
シランカップリング剤を含有しない原料成分を、表１に示す割合で用い、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、得られた板状フォームに対し、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
【００５３】
比較例５
整泡剤１に代えて整泡剤２を含有する原料成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
【００５４】
【表１】
0005330678.tif 000004
【００５５】
【表２】
0005330678.tif 000005
【００５６】
表１より明らかなように、実施例１〜４は、液体燃料の吸液性に優れ、高い起電力を長時間維持したことが分かる。特に、実施例２及び３は、メタノール水溶液の吸い上げ速度及び吸液率のバランスに優れ、起電力３００ｍＶにおける耐久時間が５００分以上であり、優れていた。また、実施例５は、最高起電力が２４０ｍＶと、実施例１〜４よりやや低めであったが、２００ｍＶ以上の出力における耐久時間が十分であり、実用に耐えうるものである。
一方、比較例１は、熱処理をしなかった例であり、吸い上げ速度が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。比較例２は、熱圧縮後の密度が１８５．３ｋｇ／ｍ３と高すぎた例であり、吸液率が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。比較例３は、実施例５と同じ板状フォームに対して、熱処理しなかった例であり、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲にあっても、吸い上げ速度及び吸液率が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。比較例４は、シランカップリング剤を含まない発泡原料を用いて得られた保持体の例であり、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲にあっても、吸い上げ速度が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。また、比較例５は、整泡剤１に代えて整泡剤２を用いた例であり、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲にあっても、吸い上げ速度が十分ではなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、各種ディスプレイ等のモバイル機器；電動シェーバー、掃除機等の家電；電動工具；電動アシスト付き自転車、電動カート等の移動体；各種ロボット等に用いる電力供給源としての燃料電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】燃料電池用液体燃料保持体の一例を示す概略斜視図である。
【図２】燃料電池用液体燃料保持体を有する燃料電池用単セルの縦断面構造の一例を示す概略図である。
【図３】実施例で用いた燃料電池用単セルの構成の一部を示す概略斜視図である。
【図４】実施例で用いたメタノール水溶液吸水性試験装置の概略説明図である。
【図５】燃料電池の作動による出力を示す概略説明図である。
【図６】燃料電池用液体燃料保持体を有する燃料電池用単セルの縦断面構造の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：燃料電池用液体燃料保持体
１１：アノード側セパレータ
１２：アノード
１３：燃料流路
１４：電解質膜
１５：酸化剤流路
１６：カソード
１７：カソード側セパレータ
１８：酸化剤透過層
１９：ガスケット
２，２’：燃料電池用単セル
３：電極接合体
４：メタノール水溶液吸水性試験装置
５：メタノール水溶液
【図１】
0005330678.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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