(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂と、質量平均分子量が１×105以上で、エチレン含有量が５質量％以下のポリプロピレンと、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を徐冷してゲル状シートとし、得られたゲル状シートを延伸し、前記成膜用溶剤を除去してポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、前記溶融混練物の押出しに二軸押出機を用い、前記二軸押出機のスクリュ回転数Nsを300 rpm以上にするとともに、前記スクリュ回転数Ns（rpm）に対する押出量Q（kg／h）の比Q／Nsを0.3 kg／h／rpm以下にし、前記押出し成形体の徐冷速度を30℃／秒以下にすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記ポリエチレン系樹脂は、質量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が7×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンとからなり、前記ポリエチレン系樹脂及び前記ポリプロピレンの合計を100質量％として、前記超高分子量ポリエチレンの含有量は１質量％以上、10質量%以下であり、前記ポリプロピレンの含有量は１〜5質量％であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記成膜用溶剤を除去した後、前記ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の温度で、少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍となるように再び延伸することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレンとを含み、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレータをはじめ、電解コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルタ、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。【０００３】
ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、優れた機械的強度を得るために、一般的に超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレンを用いる。さらにポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度を向上させ、かつ電池の高温保存特性を向上させるため、耐熱性に優れたポリプロピレンを、ポリエチレンと併用するのが好ましい。しかしポリエチレン及びポリプロピレンを含有する微多孔膜、中でも超高分子量ポリオレフィンを含有する微多孔膜は膜厚均一性等の特性に劣る傾向にある。膜厚均一性の悪い微多孔膜を電池用セパレータに用いると、短絡が発生し易く、耐圧縮性が低いという問題が生じるだけでなく、製造歩留まりが悪いという問題もある。【０００４】
このような事情に鑑み、MFRが2.0以下のポリプロピレンと、質量平均分子量／数平均分子量が8〜100のポリエチレン組成物とからなり、ポリプロピレンの含有量が20質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜が提案された（特開2002-194132号）。具体的には、特開2002-194132号は、質量平均分子量が2.0×106の粉末状超高分子量ポリエチレン30質量％と、質量平均分子量が3.0×105の粉末状高密度ポリエチレン65質量％（超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなるポリエチレン組成物のMw／Mn：20.5）と、質量平均分子量が6.0×105でMFRが0.5のペレット状プロピレン単独重合体５質量％とからなる組成物を原料として、湿式法により製造したポリオレフィン微多孔膜を開示している。このポリオレフィン微多孔膜は優れた膜厚均一性を有し、製造歩留まりも良好である。【０００５】
また膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜として、特開2004-196870号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により測定された融解熱が90 J／g以上のポリプロピレンとからなり、ポリプロピレンの含有量が20質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案しており、特開2004-196871号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により3〜20℃／minの昇温速度で測定された融点が163℃以上のポリプロピレンとからなり、ポリプロピレンの含有量が20質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜を提案している。【０００６】
しかし最近、セパレータには、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性の向上が要求されている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さい性質（耐圧縮性）を有することが求められている。微多孔膜の耐圧縮性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。しかし上記各特許文献に記載の微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえなかった。【０００７】
このように、ポリエチレンとポリプロピレンを含む電池用セパレータ用の微多孔膜は、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性をバランス良く有することが望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリエチレン系樹脂と、質量平均分子量が１×105以上で、エチレン含有量が５質量％以下のポリプロピレンと、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を徐冷してゲル状シートを形成する際に、押出し成形体の徐冷速度を30℃／秒以下にすると、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を製造できることを見出し、本発明に想到した。【００１０】
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリエチレン系樹脂と、質量平均分子量が１×105以上で、エチレン含有量が５質量％以下のポリプロピレンと、成膜用溶剤との溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を徐冷してゲル状シートとし、得られたゲル状シートを延伸し、前記成膜用溶剤を除去してポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、前記押出し成形体の徐冷速度を30℃／秒以下にすることを特徴とする。【００１１】
前記溶融混練物の押出しに二軸押出機を用いるのが好ましい。前記二軸押出機のスクリュ回転数Nsを300 rpm以上にするとともに、前記スクリュ回転数Ns（rpm）に対する押出量Q（kg／h）の比Q／Nsを0.3 kg／h／rpm以下にするのが好ましく、これにより微多孔膜中のポリプロピレンの分散性が一層向上するので、膜厚均一性及びメルトダウン特性が一層向上する。【００１２】
前記ポリエチレン系樹脂は、質量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が7×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンとからなるのが好ましい。高密度ポリエチレンの質量平均分子量は３×105以上〜5×105未満がより好ましい。前記超高分子量ポリエチレンの含有量は、前記ポリエチレン系樹脂及び前記ポリプロピレンの合計を100質量％として、１質量％以上であるのが好ましい。前記ポリプロピレンの含有量は、前記ポリエチレン系樹脂及び前記ポリプロピレンの合計を100質量％として、１〜30質量％であるのが好ましい。前記成膜用溶剤を除去した後、前記ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の温度で、少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍となるように再び延伸するのが好ましく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が一層向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れている。かかるポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、放電特性等だけでなく、耐熱性、耐圧縮性、電解液注入性等の安全性及び生産性にも優れた電池が得られる。本発明のポリオレフィン微多孔膜はまた、各種フィルタ用途にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[1] ポリオレフィン組成物
ポリオレフィン組成物は、ポリエチレン系樹脂と、質量平均分子量が１×105以上で、エチレン含有量が５質量％以下のポリプロピレンとを必須成分とする。
(1) ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとからなる混合物（ポリエチレン組成物）、又は(d) 上記(a)〜(c)のいずれかに、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィン（以下特段の断りがない限り、「その他のポリオレフィン」とよぶ）を添加した組成物である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、通常１×104以上であり、好ましくは５×104〜15×106であり、より好ましくは５×104〜５×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが１×104未満では、ゲル状シートの延伸時に破断が起りやすいため、優れた特性を有するポリオレフィン微多孔膜を得るのが困難である。ポリエチレン系樹脂のMwが15×106以下であると、溶融押出が容易である。【００１５】
(a) 超高分子量ポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレンは5×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106 であるのが好ましく、１×106〜5×106 であるのがより好ましい。超高分子量ポリエチレンはMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。【００１６】
(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは7×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。Mwが7×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのMwは３×105以上〜5×105未満がより好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、Mwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、又は同様な低密度ポリエチレン同士の混合物であってもよい。【００１７】
(c) ポリエチレン組成物からなる場合
ポリエチレン組成物は、Mwが5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のポリエチレンとからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布（Mw／Mn）を容易に制御することができる。特に超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、80質量％以下であるのが好ましい。【００１８】
(d) その他のポリオレフィンを添加した組成物からなる場合
その他のポリオレフィンを添加した組成物は、上記(a)〜(c)のいずれかと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンとの混合物である。その他のポリオレフィンとしては、各々Mwが1×104〜４×106のポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1及びポリオクテン-1は単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。その他のポリオレフィンの含有量は、ポリエチレン系樹脂全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。【００１９】
(e) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が上記(a)〜(c)のいずれかからなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。【００２０】
(2) ポリプロピレン
ポリプロピレンは、Mwが１×105以上であり、エチレン含有量が５質量％以下である必要がある。ポリプロピレンのMwが１×105未満であるか、エチレン含有量が５質量％超であると、微多孔膜の透過性が低い。ポリプロピレンのMwは３×105以上であるのが好ましい。ポリプロピレンのMwの上限は特に制限されないが、４×106であるのが好ましい。ポリプロピレンのMwを４×106超とすると、微多孔膜中のポリプロピレンの分散性が悪化することがある。【００２１】
ポリプロピレンはエチレン含有量が１質量％以下であるのが好ましく、エチレン含有量が実質的に０質量％の単独重合体であるのがより好ましい。ただしポリプロピレンはエチレン含有量が５質量％以下である限り、エチレン以外のα-オレフィンを少量含むプロピレン・α-オレフィン共重合体であってもよいし、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α-オレフィン共重合体からなる組成物であってもよい。α-オレフィンとしてはブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。エチレン以外のα-オレフィンの含有量は、エチレン及びα-オレフィンの合計で５質量％以下が好ましい。【００２２】
(3) 配合割合
ポリプロピレンの含有量は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として１〜30質量％が好ましい。この含有量が１質量％未満ではメルトダウン温度が向上しない。一方30重量％超えると膜厚均一性が悪化する恐れがある。この含有量は２〜20質量％であるのがより好ましい。【００２３】
超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンの合計を100質量％として、１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましい。【００２４】
[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1) ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン及び成膜用溶剤を溶融混練する工程、(2) 得られたポリオレフィン溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(3) 延伸工程、(4) 成膜用溶剤除去工程、及び(5) 乾燥工程を有する。工程(5)の後に、必要に応じて、(6) 再延伸工程、(7) 熱処理工程、(8) 電離放射による架橋工程、(9) 親水化処理工程、(10) 表面被覆処理工程等を行ってもよい。工程(4)の前、工程(4)の後及び／又は工程(6)の途中に熱固定処理を行ってもよい。工程(4)の前に熱ロール処理工程及び／又は熱溶剤処理工程を行ってもよい。【００２５】
(1) ポリオレフィン溶液の調製工程
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン及び成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加することもできる。【００２６】
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。【００２７】
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、30〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満ではポリオレフィン溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。【００２８】
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリオレフィン溶液を調製するのに適する。溶融混練温度はポリプロピレンの融点〜融点＋70℃が好ましい。具体的には、溶融混練温度は160〜250℃であるのが好ましく、180〜230℃であるのがより好ましい。「融点」は、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求める。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィン組成物の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。【００２９】
ポリオレフィン溶液を100質量％として、ポリオレフィン組成物の含有量は10〜50質量％であるのが好ましく、20〜45質量％であるのがより好ましい。ポリオレフィン組成物が10質量％未満ではゲル状成形体を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン組成物が50質量％を超えると、ゲル状成形体の成形性が低下する。【００３０】
(2) ゲル状シートの形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。押出機としては二軸押出機が好ましい。二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機又は非かみ合い型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。【００３１】
二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は40〜80 mmであるのが好ましい。【００３２】
ポリオレフィン溶液をダイから押し出す時、二軸押出機のスクリュ回転数Nsを300 rpm以上にするとともに、スクリュ回転数Ns（rpm）に対する押出量Q（kg／h）の比Q／Nsを0.3 kg／h／rpm以下にするのが好ましく、これにより微多孔膜中のポリプロピレンの分散性が一層向上するので、膜厚均一性及びメルトダウン特性が一層向上する。スクリュ回転数Nsは350 rpm以上がより好ましい。スクリュ回転数Nsの上限は特に制限されないが、500 rpmが好ましい。Q／Nsは0.25 kg／h／rpm以下がより好ましい。Q／Nsの下限は特に制限されないが、0.01 kg／h／rpmが好ましい。Q／Nsはスクリュの形状（例えば直径、吐出部の溝の深さ等）を選択することにより調整できる。【００３３】
通常長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。【００３４】
ダイから押し出したポリオレフィン溶液からなるゲル状成形体を徐冷することによりゲル状シートが得られる。徐冷速度は30℃／秒以下にする。これによりポリプロピレンの結晶化が促進され、ポリプロピレンが層状に結晶化し、塊状にならないので、微多孔膜の厚さの均一性及びメルトダウン特性が向上する。徐冷速度は20℃／秒以下が好ましく、15℃／秒以下がより好ましい。徐冷速度の下限は0.8℃／秒が好ましい。徐冷速度を0.8℃／秒未満にすると結晶化度が上昇し過ぎ、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。徐冷は少なくともゲル化温度以下まで行うのが好ましく、25℃以下まで行うのがより好ましい。徐冷方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールに接触させる方法が好ましい。以上のような徐冷を行うことにより、ポリオレフィン組成物相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化できる。【００３５】
(3) 延伸工程
得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。【００３６】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度が向上する。一方面積倍率を400倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。【００３７】
延伸温度は、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレン又はそれ以外のポリエチレンの場合（組成物でない場合）、単独重合体であるか共重合体であるかにかかわらず、融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋10℃を超えるとポリエチレンが溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリエチレンの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。「結晶分散温度」は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求める。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは約90〜100℃の結晶分散温度を有する。【００３８】
ポリエチレン組成物の場合、延伸温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜結晶融点＋10℃以下の範囲にするのが好ましい。延伸温度は通常100〜140℃、好ましくは110〜120℃にする。【００３９】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第3347854号に記載されている。【００４０】
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン系樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。【００４１】
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン組成物相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。【００４２】
延伸後の膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。【００４３】
(5) 膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。【００４４】
(6) 再延伸工程
乾燥後の膜を、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。【００４５】
再延伸の温度は、微多孔膜が含むポリエチレン系樹脂の融点＋10℃以下にするのが好ましく、融点以下にするのがより好ましい。再延伸温度の下限は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度にするのが好ましい。再延伸温度が融点＋10℃を超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方再延伸温度が結晶分散温度未満ではポリオレフィンの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは95〜135℃の範囲内にする。【００４６】
再延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又は横手方向（TD）に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。再延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。【００４７】
(7) 熱処理工程
乾燥した微多孔膜に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、熱固定処理及び／又は熱緩和処理で良く、要求される物性に応じて適宜選択する。熱処理はポリエチレン系樹脂の融点＋10℃以下、好ましくは60℃以上〜融点以下で行う。【００４８】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うのがより好ましい。熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理の場合、収縮率は少なくとも一方向に50％以下が好ましく、30％以下がより好ましい。再延伸した微多孔膜に対する熱緩和処理による収縮は、再延伸を施した方向における長さが再延伸前の91％以上となるように留めるのが好ましく、95％以上となるように留めるのがより好ましい。この収縮を、91％未満とすると、再延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバランスが悪化する。以上のような熱緩和処理により、透過性が良好で高強度の微多孔膜が得られる。必要に応じて延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する前、除去後及び／又は再延伸工程中に熱固定処理してもよい。【００４９】
(8) 膜の架橋処理工程
熱処理の有無にかかわらず、ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。【００５０】
(9) 親水化処理工程
ポリオレフィン微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。【００５１】
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。【００５２】
(10) 表面被覆処理工程
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内であるのが好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上であるのが好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。【００５３】
(11) 熱ロール処理工程
洗浄前の延伸ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理（熱ロール処理）を施してもよい。熱ロール処理として、例えば特願2005-271046号に記載の方法を利用できる。特願2005-271046号に記載の方法を利用すると、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度＋10℃以上〜融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状シートを接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状シートとの接触時間は0.5秒〜１分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で延伸ゲル状シートに接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。熱ロール処理により、微多孔膜の表層のみが平均細孔径の大きい粗大な構造となり、内部には緻密な構造が保持されるので、加圧された場合の透気度変化が小さく、電解液の吸収速度が早い膜が得られる。【００５４】
(12) 熱溶剤処理工程
洗浄前の延伸ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理方法としては、例えばWO 2000／20493に開示の方法を利用できる。WO 2000／20493に開示の方法を利用すると、上記液状の成膜用溶剤（例えば流動パラフィン）を、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の範囲の温度に加熱し、これに延伸ゲル状シートを接触させる。接触時間は0.1秒〜10分が好ましく、１秒〜１分がより好ましい。熱溶剤処理により、細孔径が大きく、透過性及び強度に優れた微多孔膜が得られる。【００５５】
[3] ポリオレフィン微多孔膜
上記方法により得られたポリオレフィン微多孔膜は以下の物性を有する。【００５６】
(1) 20〜400秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜400秒／100 cm3であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。【００５７】
(2) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリオレフィン微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。【００５８】
(3) 1,500 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が1,500 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,000 mN／20μm以上であるのが好ましい。【００５９】
(4) 20,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに20,000 kPa以上であると、破膜の心配がない。引張破断強度は長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに80,000 kPa以上であるのが好ましい。【００６０】
(5) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに100％以上であると、破膜の心配がない。【００６１】
(6) 10％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。
熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。【００６２】
(7) １％以下の膜厚変動率
膜厚変動率が１％超であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、短絡が発生し易くなる。膜厚変動率は、微多孔膜のTD方向に60 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、得られたデータから算出した標準偏差を平均膜厚で除した値を百分率で表した。【００６３】
(8) 15％以上の加熱圧縮後膜厚変化率
2.2 MPa（22 kgf/cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が15％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電極膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は20％以上が好ましい。【００６４】
(9) 700秒／100 cm3以下の加熱圧縮後透気度（膜厚20μm換算）
2.2 MPa（22 kgf/cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の透気度（透気度到達値）が700秒／100 cm3以下であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。【００６５】
(10) 80％以上のヘイズ値
波長400 nmの紫外光を用いて測定したヘイズ値（拡散透過率（％）＝拡散透過光／全透過光×100）が80％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンの分散性が良く、良好な膜厚均一性及びメルトダウン特性が得られる。【００６６】
[4] 電池用セパレータ
上記ポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、膜厚が５〜50μmであるのが好ましく、10〜35μｍがより好ましい。
【実施例】
【００６７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００６８】
実施例１
質量平均分子量（Mw）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE、Mw／Mn：11）10質量％、Mwが3.3×105の高密度ポリエチレン（HDPE、Mw／Mn：8.7）80質量％、及びMwが5.3×105のポリプロピレン単独重合体（PP）10質量％からなるポリオレフィン（PO）組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン0.375質量部をドライブレンドし、混合物を調製した。ただし、UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン（PE）組成物について測定したMwは5.1×105であり、Mw／Mnは12であり、融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。【００６９】
UHMWPE、HDPE、PE組成物及びポリプロピレンのMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M 
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 wt％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター（RI検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。【００７０】
得られた混合物25質量部を二軸押出機（内径54 mm、L／D＝52.5、強混練タイプ）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75質量部を供給し、210℃及び420 rpmの条件で溶融混練してPO溶液を調製した。得られたPO溶液を二軸押出機の先端に設置されたTダイに供給し、スクリュ回転数Nsを420 rpmに保持しながら、88.2 kg／hの量Qで押し出した（Q／Ns：0.21）。押し出した成形体を、20℃に温調した冷却ロールで引き取りながら10℃／秒の速度で徐冷し、厚さ１mmのゲル状シートを形成した。テンター延伸機を用いて、114℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに固定し、128℃で10分間熱固定処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７１】
実施例２
ポリエチレン系樹脂として、UHMWPE５質量％及びHDPE85質量％からなるPE組成物（Mw：4.2×105、Mw／Mn：11）を使用し、PO溶液の濃度を35質量％にし、Q／Nsが0.15となるようにPO溶液を押し出し、熱固定処理温度を129℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７２】
実施例３
ポリエチレン系樹脂として、UHMWPE５質量％及びHDPE85質量％からなるPE組成物（Mw：4.2×105、Mw／Mn：11）を使用し、PO溶液の濃度を35質量％にし、Q／Nsが0.24となるようにPO溶液を押し出し、洗浄後の延伸膜を130℃でTD方向に1.3倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を130℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７３】
実施例４
UHMWPE２質量％及びHDPE93質量％からなるPE組成物（Mw：3.6×105、Mw／Mn：10）と、PP５質量％とからなるPO組成物を使用し、PO溶液の濃度を35質量％にし、Q／Nsが0.24となるようにPO溶液をダイより押し出し、押出した溶融混練物の徐冷速度を25℃／秒とし（冷却温度18℃）、延伸温度を117℃とし、洗浄後の延伸膜を130.5℃でTD方向に1.4倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を130.5℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７４】
実施例５
UHMWPE５質量％及びHDPE90質量％からなるPE組成物（Mw：4.2×105、Mw／Mn：11）と、PP５質量％とからなるPO組成物を使用し、PO溶液の濃度を40質量％にし、Q／Nsが0.24となるようにPO溶液をダイより押し出し、押出した溶融混練物の徐冷速度を25℃／秒とし（冷却温度18℃）、延伸温度を117℃とし、洗浄後の延伸膜を129.5℃でTD方向に1.4倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を129.5℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７５】
実施例６
PO溶液の濃度を30質量％にし、洗浄後の延伸膜を130℃の温度でMD方向に1.2倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を130℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７６】
実施例７
UHMWPE10質量％及びHDPE（Mw：4.5×105、Mw／Mn：13.5）80質量％からなるPE組成物（Mw：6.2×105、Mw／Mn：17）と、PP10質量％とからなるPO組成物を使用し、PO溶液の濃度を35質量％にし、延伸温度を115℃とし、洗浄後の延伸膜を125℃の温度でTD方向に1.3倍となるように再び延伸し、熱固定処理温度を125℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７７】
実施例８
UHMWPE10質量％及びHDPE（Mw：4.5×105、Mw／Mn：13.5）80質量％からなるPE組成物（Mw：6.2×105、Mw／Mn：17）と、PP10質量％とからなるPO組成物を使用し、PO溶液の濃度を30質量％にし、延伸温度を115℃とし、熱固定処理温度を123℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７８】
実施例９
UHMWPE10質量％及びHDPE75質量％からなるPE組成物（Mw：6.3×105、Mw／Mn：17）と、PP15質量％とからなるPO組成物を使用し、PO溶液の濃度を35質量％にし、Q／Nsが0.15となるようにPO溶液を押し出し、延伸温度を116℃とし、洗浄後の延伸膜に対して128℃の温度で1.2×1.2倍の同時二軸延伸を施した以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００７９】
比較例１
PO組成物として、UHMWPE20質量％及びHDPE（Mw：4.5×105、Mw／Mn：13.5）80質量％からなり、PPを含まないPE組成物（Mw：7.6×105、Mw／Mn：19、融点：135℃、結晶分散温度：100℃）を使用し、PO溶液の濃度を30質量％にし、Q／Nsが0.35となるようにPO溶液をダイより押し出し（スクリュ回転数Ns：280 rpm、押出量Q：98 kg／h）、押出した溶融混練物の冷却速度を80℃／秒とし、熱固定処理をしなかった以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００８０】
比較例２
UHMWPE20質量％及びHDPE（Mw：4.5×105、Mw／Mn：13.5）70質量％からなるPE組成物（Mw：7.9×105、Mw／Mn：19）と、PP10質量％とからなるPO組成物を使用し、PO溶液の濃度を30質量％にし、Q／Nsが0.35となるようにPO溶液を押し出し（スクリュ回転数Ns：250 rpm、押出量Q：87.5 kg／h）、ダイより押出した溶融混練物の冷却速度を80℃／秒にし、熱固定処理温度を120℃とした以外実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。【００８１】
実施例１〜９及び比較例１、２で得られた各ポリオレフィン微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。【００８２】
(1) 平均膜厚（μm）
微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD）に60 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。【００８３】
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1の微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。【００８４】
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。【００８５】
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。【００８６】
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。【００８７】
(6) 熱収縮率（％）
微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。【００８８】
(7) シャットダウン温度
熱／応力／歪測定装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA/SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の微多孔膜サンプルを、荷重２gでサンプルの長手方向に引っ張りながら、５℃/minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変局点の温度。【００８９】
(8) メルトダウン温度（℃）
上記熱／応力／歪測定装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の微多孔膜サンプルを、荷重２gでサンプルの長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。【００９０】
(9) 膜厚変動率
微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD）に60 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、得られたデータから算出した標準偏差を平均膜厚で除した値を百分率で表した。【００９１】
(10) 加熱圧縮後の透気度及び膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス機により、2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮し、上記の方法により透気度（到達透気度値）及び平均膜厚を測定した。膜厚変化率は、加熱圧縮前の平均膜厚を100％として算出した。【００９２】
(11) PPの分散性
波長400 nmの紫外光を用いてヘイズ値（拡散透過率（％）＝拡散透過光／全透過光×100）を測定することにより評価した。【００９３】
【表１】
0005202948.tif 000002
表１（続き）
0005202948.tif 000003
表１（続き）
0005202948.tif 000004
【００９４】
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) Mw/Mnは分子量分布を表す。
(3) Nsはスクリュ回転数を表す。
(4) Qは押出量を表す。
(5) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(6) PPを含まない。【００９５】
表１から、実施例１〜９では、膜厚均一性、機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れた微多孔膜が得られたことが分かる。これに対して比較例１では、PPを添加していないので、実施例１〜９に比べて透過性、メルトダウン特性及び耐圧縮性が劣っていた。比較例２では、ダイより押出した溶融混練物の冷却速度を30℃／秒超としており、しかもPO溶液を二軸押出機から押出す時のスクリュ回転数Nsを300 rpm未満にするとともに、比Q／Nsを0.3 kg／h／rpm超にしているので、実施例１〜９に比べてPP分散性が劣っており、膜厚均一性が格段に劣っていた。