(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶媒としての水と、水溶性アンモニウム塩と、該水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得る次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合してなる殺菌剤を冷却水や工程水に添加する殺菌方法において、
前記殺菌剤に含まれる水溶性アンモニウム塩のモル濃度と、前記殺菌剤に含まれる次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記殺菌剤中には該次亜ハロゲン酸発生化合物が該水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で含まれており、
前記殺菌剤の酸化還元電位を測定し、該酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であるうちに冷却水や工程水に添加されるように制御することを特徴とする冷却水や工程水の殺菌方法。
【請求項２】
水溶性アンモニウム塩は、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の冷却水や工程水の殺菌方法。
【請求項３】
次亜ハロゲン酸発生化合物は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン及びジクロロジメチルヒダントインの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２記載の冷却水や工程水の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水や工程水の殺菌方法に関する。この殺菌方法は、工業用冷却水や紙製造工程用工業用水におけるスライムの発生を防止するために用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水、工程水、洗浄水等、産業活動に伴い、多くの水が使用されている。これら産業活動に用いられる水には、大気中に存在する微生物や工業原料等に含まれる微生物が混入することから、この水では、微生物が水の中で増殖することによる様々なトラブルが問題となる。
【０００３】
例えば、冷却水中において、微生物が分泌した粘性物質が水中の土砂、鉄さび、有機物等を巻き込み、スライムと称される泥状物が形成されることがある。このスライムは、粘性が大きいため、付着しやすい性質を有している。このため、スライムが冷却管の途中に設けられたストレーナや冷却管の内部に付着して通水が困難となったり、熱交換器のパイプに付着して冷却効率が低下したりする。また、スライムが金属表面に付着した場合は、その金属が腐食する場合もある。
【０００４】
特に近年では、冷却水の循環再利用の度合いが進み、系外へ排出される水が極力少なくされているため、冷却水中には微生物の栄養素が蓄積され、微生物が増殖しやすくなっている。
【０００５】
また、製紙工場で使用される工程水にスライムが発生した場合は、白水ピット、フローボックス、配管等の壁面にスライムが付着することとなる。そして、このスライムがある程度大きくなると、それらの壁面から剥離してパルプに混入する。このため、最終製品である紙の強度が低下したり、紙の表面に着色、斑点等が発生したりして、製品価値を著しく低下させることとなる。
【０００６】
このため、従来から産業活動において水を使用する場合、この水の中に塩素系殺菌剤、有機ハロゲン系殺菌剤、次亜ハロゲン酸塩からなる殺菌剤等の各種殺菌剤を添加し、微生物の増殖を防止することが多い。
【０００７】
しかし、上記の殺菌剤のうち、塩素系殺菌剤はその取扱いに危険が伴う。また、有機ハロゲン系殺菌剤は、人体に対して毒性が強く、製造コストも高いという欠点を有している。一方、次亜ハロゲン酸塩からなる殺菌剤は、取り扱いの危険性や人体に対する毒性は低いものの、殺菌力が小さいという欠点を有している。
【０００８】
このため、近年、これらの殺菌剤を組み合わせたり、殺菌力を高めるための薬剤を混合したりすることにより、上記不具合を解消する試みがなされている。この中でも、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩と、水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得る次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合して製造した殺菌剤は、高い殺菌力を有するとともに、人体に対する危険性もそれほど大きくはなく、製造コストも低廉であるという利点を有している（特開平５−１４６７８５号公報）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、発明者の鋭意研究によれば、上記アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合した殺菌剤では、アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物との混合比率によって殺菌力が大きく変動する。また、次亜ハロゲン酸発生化合物の水溶液は貯留中に徐々に分解する性質を有している。
【００１０】
このため、原料となる次亜ハロゲン酸発生化合物の水溶液の残留塩素濃度をＪＩＳ  Ｋ０１０１の方法によって測定し、この残留塩素濃度を次亜ハロゲン酸発生化合物の濃度に換算し、その換算された濃度に基づいてアンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合することも考えられる。
【００１１】
しかしながら、残留塩素濃度から換算した次亜ハロゲン酸発生化合物の濃度は、殺菌剤中における真の次亜ハロゲン酸発生化合物の濃度と正確には一致しない。また、残留塩素濃度の測定時と次亜ハロゲン酸発生化合物の混合時とではタイムラグが存在する。このため、混合比率を厳密に管理することは困難であり、こうして製造される殺菌剤の殺菌力は必ずしも充分でないこともあった。また、こうして製造された殺菌剤の殺菌力は、短時間で失われるという不具合も存在する。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、殺菌力が高く、その殺菌力が長時間持続する殺菌剤を冷却水や工程水に添加する殺菌方法を提供することを解決すべき課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記課題解決のために鋭意研究を行い、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合されており、アンモニウム塩のモル濃度と、次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、得られる殺菌剤の殺菌力が高くなるとともに、その殺菌力が長時間維持されることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、発明者の試験結果によれば、上記従来のアンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物塩とを混合して製造された殺菌剤は、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合されている場合に高い殺菌力を示す。しかし、その混合比率を上記範囲にしたとしても、得られた殺菌剤の殺菌力は時間とともに低くなる。また、殺菌剤に含まれるアンモニウム塩のモル濃度と、次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が小さいほど、殺菌力は長時間維持される。そして、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合されており、アンモニウム塩のモル濃度と、次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、得られる殺菌剤は高い殺菌力を有するとともに、実用上充分な時間、必要とされる殺菌力を維持できる。
【００１５】
つまり、本発明の冷却水や工程水の殺菌方法は、少なくとも溶媒としての水と、水溶性アンモニウム塩と、該水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得る次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合してなる殺菌剤を冷却水や工程水に添加する殺菌方法において、
前記殺菌剤に含まれる水溶性アンモニウム塩のモル濃度と、該混合液に含まれる次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、該混合液中には該次亜ハロゲン酸発生化合物が該水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で含まれており、前記殺菌剤は、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であるうちに冷却水や工程水に添加されることを特徴とする。
【００１６】
発明者の試験結果によれば、殺菌剤中に次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜２当量の比率で混合した場合、殺菌力が高くなる。さらに、殺菌剤に含まれる水溶性アンモニウム塩のモル濃度と、殺菌剤に含まれる次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の殺菌剤であれば、殺菌力の持続性が充分なものとなる。したがって、本発明の殺菌剤は、殺菌力が高く、その殺菌力が長時間持続する。
【００１７】
本発明の殺菌剤中には、次亜ハロゲン酸発生化合物が水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜１当量の比率で混合されていることが好ましい。発明者の試験結果によれば、例えば臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとを混合して殺菌剤を製造する場合、この範囲内の比率で混合すれば、特に殺菌力が高い。
【００１８】
本発明の殺菌剤では、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であることが好ましい。発明者の試験結果によれば、本発明の殺菌剤の殺菌力は、水溶性アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物との混合する比率によって変化し、時間の経過とともに低くなる。そして、その殺菌力は、酸化還元電位で把握することが可能であり、殺菌剤の酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲にあれば、殺菌剤として充分高い殺菌力を有する。
【００１９】
本発明の殺菌剤では、水溶性アンモニウム塩として、有機酸のアンモニウム塩と無機酸のアンモニウム塩とのどちらも用いることができる。有機酸のアンモニウム塩としては、例えば酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等を用いることができる。また、無機酸のアンモニウム塩としては、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等を用いることができる。また、これらの混合物を用いることもできる。それらの中でも、塩化アンモニウム及び臭化アンモニウムの少なくとも１つであることが好ましい。これらの化合物は安全で取り扱いが容易であり、入手も容易だからである。
【００２０】
また、本発明の殺菌剤では、次亜ハロゲン酸発生化合物として、水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得るものであればどのようなものでも用いることができる。この中でも、特に、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン及びジクロロジメチルヒダントインの少なくとも１つであることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸カリウムは、比較的安価であるので、これらを次亜ハロゲン酸発生化合物として用いれば、殺菌剤の製造コストの低廉化を実現することができる。また、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン及びジクロロジメチルヒダントインは、人体に対する毒性いため安全であるという利点を有している。また、これらの次亜ハロゲン酸発生化合物を混合して用いることもできる。
【００２１】
また、発明者の試験結果によれば、水溶性アンモニウム塩と、次亜ハロゲン酸発生化合物との混合液の殺菌力は時間の経過とともに小さくなるが、その混合液の酸化還元電位は殺菌力が低くなるとともに大きくなる。このため、その混合液の酸化還元電位を把握すれば、その混合液の殺菌力を把握することが可能となる。
【００２２】
つまり、本発明の殺菌剤の製造方法は、少なくとも溶媒としての水と、水溶性アンモニウム塩と、該水に溶解して次亜ハロゲン酸を発生し得る次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合してなる混合液から殺菌剤を製造する殺菌剤の製造方法において、前記混合液の酸化還元電位を把握することにより前記殺菌剤を製造することを特徴とする。
【００２３】
本発明の製造方法では、混合液の酸化還元電位を把握することにより殺菌剤を製造する。このため、アンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物との混合比率を高い殺菌力を有するために必要な混合比率とすることができる。
【００２４】
また、混合液の酸化還元電位を把握することにより、殺菌剤を製造後、殺菌力が小さくなったか否かを把握することが可能となり、常に一定以上の殺菌力を有する殺菌剤を供給することが可能となる。
【００２５】
また、上述のように、発明者の試験結果によれば、本発明の殺菌剤における殺菌力と酸化還元電位とは、一定の相関関係がある。すなわち、アンモニウム塩に対する次亜ハロゲン酸発生化合物の混合比率を増大させていった場合、酸化還元電位は一旦低下した後、再び上昇する。そして、この酸化還元電位が低下する混合比率の範囲では、殺菌力は高くなる。このため、殺菌剤の酸化還元電位の範囲を殺菌力が高くなる範囲と一致するようにアンモニウム塩と次亜ハロゲン酸発生化合物とを混合すれば、絶えず高い殺菌力を有する殺菌剤を製造することが可能となる。
【００２６】
つまり、混合液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲となるようにすることが好ましい。発明者の試験結果によれば、特にこの範囲で殺菌剤の殺菌力が高くなるからである。
【００２７】
本発明の製造方法では、次亜ハロゲン酸発生化合物を水溶性アンモニウム塩１当量に対し０．５〜１当量の比率で混合することが好ましい。発明者の試験結果によれば、例えば臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとを混合して殺菌剤を製造する場合、この範囲内の比率で混合すれば、特に高い殺菌力を示す。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した試験例１〜１２及び比較例１〜１３を図面とともに説明する。
【００２９】
（試験例１）
試験例１では、まず図１に示す殺菌剤製造装置１を用意する。この殺菌剤製造装置１には、塩化アンモニウム水溶液を貯留するための第１槽１ａと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を貯留する第２槽１ｂと、反応槽１ｃとが備えられている。第１槽１ａ及び第２槽１ｂと反応槽１ｃとはそれぞれ配管１ｄ、１ｅによって接続されており、配管１ｄ、１ｅの途中には定量ポンプ１ｆ、１ｇが備えられている。反応槽１ｃの側面には製造された殺菌剤を供給するための供給管１ｈが接続されている。また、反応槽１ｃには攪拌機１ｉが備えられている。反応槽１ｃには酸化還元電位を測定するためのＯＲＰ計２が設けられている。ＯＲＰ計２は、銀／塩化銀電極と白金電極とが組み合わされたＯＲＰ電極２ａと、エレクトロメータ２ｂとから構成されており、ＯＲＰ電極２ａは反応槽１ｃの内部に設置されている。定量ポンプ１ｆ、１ｇ及びエレクトロメータ２ｂは制御装置３に接続されており、制御装置３は酸化還元電位が設定された電位となるように定量ポンプ１ｆ、１ｇを制御することが可能とされている。
【００３０】
上記のように構成された殺菌剤製造装置１を用いて、図２に示す工程に従い、以下のように殺菌剤６を製造する。まず、塩化アンモニウム（関東化学株式会社製試薬）を用意し、これを０．００８ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解して塩化アンモニウム水溶液４を得、これを図１に示す第１槽１ａに貯留する。
【００３１】
また、有効塩素濃度が１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（旭電化工業株式会社製試薬）に水を加え、０．００８ｍｏｌ／Ｌの濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５を得、これを第２槽１ｂに貯留する。
【００３２】
次に、図２に示す混合工程Ｓ１として、図１に示す定量ポンプ１ｆを駆動して塩化アンモニウム水溶液４の一定量を反応槽１ｃに入れる。そして、攪拌機１ｉにより攪拌しながら定量ポンプ１ｇを駆動し、塩化アンモニウム水溶液４が１当量に対して次亜塩素酸ナトリウム水溶液５が１当量の割合となるまで次亜塩素酸ナトリウム水溶液５を少しづつ加え、試験例１の殺菌剤６を得る。
【００３３】
（試験例２）
試験例２の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３４】
（試験例３）
試験例３の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０５６ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３５】
（試験例４）
試験例４の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０８４ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３６】
（試験例５）
試験例５の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３７】
（試験例６）
試験例６の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを２当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３８】
（試験例７）
試験例７の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００３９】
（試験例８）
試験例８の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを１当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４０】
（試験例９）
試験例９の殺菌剤では、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを２当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４１】
（試験例１０）
試験例１０の殺菌剤では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌのブロモクロロジメチルヒダントイン（関東化学株式会社
試薬）水溶液を用いた。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４２】
（試験例１１）
試験例１１の殺菌剤では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌのジブロモジメチルヒダントイン（関東化学株式会社  試薬）水溶液を用いた。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４３】
（試験例１２）
試験例１２の殺菌剤では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌのジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（関東化学株式会社試薬）水溶液を用いた。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４４】
（比較例１）
比較例１は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．１６９ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４５】
（比較例２）
比較例２は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．３３８ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４６】
（比較例３）
比較例３は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．８４５ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４７】
（比較例４）
比較例４は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に１．１２６ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
（比較例５）
比較例５は、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に１．６９０ｍｏｌ／Ｌとした。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００４８】
（比較例６）
比較例６は、何も添加しないで試験を行った。
【００４９】
（比較例７）
比較例７では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．２５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５０】
（比較例８）
比較例８では、塩化アンモニウム水溶液４及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液５の濃度を共に０．０１７ｍｏｌ／Ｌとし、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを４当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５１】
（比較例９）
比較例９は、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液である。
【００５２】
（比較例１０）
比較例１０は、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液である。
【００５３】
（比較例１１）
比較例１１は、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを０．２５当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５４】
（比較例１２）
比較例１２は、塩化アンモニウム水溶液４の替わりに、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液を用い、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムを４当量となるように混合した。他の製造条件は試験例１の場合と同様である。
【００５５】
（比較例１３）
比較例１３は、濃度が０．０１７ｍｏｌ／Ｌの臭化アンモニウム水溶液である。
【００５６】
（評価方法）
試験例１〜１２の各殺菌剤及び比較例１〜１３の各溶液に対して、製造後一定時間経過した時の酸化還元電位の測定及び殺菌力試験１、２を行った。
【００５７】
＜酸化還元電位の測定＞
酸化還元電位の測定は、各試験例の殺菌剤及び各比較例の溶液中にＯＲＰ電極２ａを浸漬し、ＯＲＰ電極２ａを構成する銀／塩化銀電極と白金電極との間の電位差をエレクトロメータ２ｂで測定することにより行った。
【００５８】
＜殺菌力試験１＞
試験例１〜６、１０〜１２及び比較例１〜１０については、以下の殺菌力試験１を行った。
【００５９】
新聞古紙原料を用いた中性中質紙抄造の抄紙工程における抄紙機のワイヤー下の白水を用いて殺菌力試験を行った。この白水は、ｐＨが７．２、温度が４０°Ｃ、生菌数が８×１０8個／ｍＬである。この白水を３００ｍＬの三角フラスコに１００ｍＬ採取し、各試験例の殺菌剤又は各比較例の溶液をアンモニウム塩のモル濃度と次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．０７１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。ただし、比較例６については何も添加しなかった。そして、振とう機で３０分間振とうした後、ＴＧＹ培地（トリプトン、イーストエキストラクト及びグルコースをイオン交換水に溶解し、ｐＨを７．０に調製した培地）に接種し、３２°Ｃで３日間培養器中で培養する。その後、培地を各培養器から取り出し、発生したコロニーの数を目視により計測することによって１ｍＬ当りの生菌数を測定した。
【００６０】
＜殺菌力試験２＞
試験例７〜９及び比較例６、１０〜１３については、以下の殺菌力試験２を行った。
【００６１】
まず、次の組成の一般細菌用平板培地を用意した。
グルコース              １．０ｇ／Ｌ
ペプトン                ５．０ｇ／Ｌ
イーストエキストラクト  ２．５ｇ／Ｌ
蒸留水                          １Ｌ
ｐＨ                    ６．８
【００６２】
そして、試験菌体としてのシュードモナス  エルジノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）（ＩＦＯ−１２６８９）をこの一般細菌用平板培地で培養し、培養液を得た。
【００６３】
さらに、この培養液１００ｍＬ中に各試験例の殺菌剤又は各比較例の溶液をアンモニウム塩のモル濃度と次亜ハロゲン酸発生化合物のモル濃度との合計が０．０７１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。ただし比較例６については何も添加しなかった。そして、３０分経過した後、０．１ｍＬ採取し、これを次の組成の培地に滴下し、滅菌済みのコンラージ棒を用いて培地一面に引き伸ばして接種した。
【００６４】
グルコース              １．０ｇ／Ｌ
ペプトン                ５．０ｇ／Ｌ
イーストエキストラクト  ２．５ｇ／Ｌ
寒天                      １８ｇ／Ｌ
蒸留水                          １Ｌ
ｐＨ                    ６．８
【００６５】
そして、上記のように接種した培地を恒温槽に入れ、３２°Ｃで３日間培養器中で培養した。その後培地を取出し、発生したコロニーの数を目視により計測することによって１ｍＬ当りの生菌数を測定した。
【００６６】
（評価結果)
試験例１〜４の殺菌剤及び比較例１〜６の溶液の殺菌力試験の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0005187928.tif 000002
【００６８】
表１から、塩化アンモニウムのモル濃度と、次亜塩素酸ナトリウムのモル濃度との合計のモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である試験例１〜４の殺菌剤では何も添加していない比較例６に比べて生菌数が大幅に減っており、殺菌力が高いのに対し、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えている比較例１〜５では、殺菌力が低くいことが分かる。このことから、塩化アンモウムと次亜塩素酸ナトリウムとを含む殺菌剤において、この殺菌剤に含まれる塩化アンモウムのモル濃度と、次亜塩素酸ナトリウムのモル濃度との合計を０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすれば、殺菌剤としての効果が大きいことが分かる。
【００６９】
次に、試験例２、５、６の殺菌剤及び比較例７〜１０の溶液の酸化還元電位及び殺菌力試験１の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0005187928.tif 000003
【００７１】
表２から、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜２当量である試験例２、５及び６の殺菌剤の殺菌力が高いことが分かる。
【００７２】
また、殺菌力の高い試験例２、５及び６の殺菌剤の酸化還元電位は＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であるのに対し、殺菌力の低い比較例７〜９の酸化還元電位は上記範囲から外れている。このことから、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲となるように管理すれば、殺菌力が高い殺菌剤を製造できることが分かる。なお、比較例１０の溶液の酸化還元電位は上記範囲に入っているが、比較例１０は塩化アンモニウムを添加していないため、塩化アンモニウムを添加したか否かの把握さえしておけば、殺菌剤の製造管理上問題となることはない。
【００７３】
さらに、試験例７〜９の殺菌剤及び比較例６、１０〜１３の溶液の酸化還元電位及び殺菌力試験２の結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３から、臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜２当量である試験例７〜９の殺菌剤の殺菌力が高いことが分かる。また、その中でも臭化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜１当量である試験例７及び８の殺菌剤の殺菌力が特に高いことが分かる。
【００７６】
また、殺菌力が高い試験例７〜９の殺菌剤の酸化還元電位は＋３００〜＋７００ｍＶの範囲であるのに対し、殺菌力の低い比較例６、１０〜１３の溶液の酸化還元電位は上記範囲から外れている。このことから、酸化還元電位が銀／塩化銀電極に対して＋３００〜＋７００ｍＶの範囲となるように管理すれば、殺菌力が特に高い殺菌剤を製造できることが分かる。
【００７７】
次に、試験例１０〜１２の殺菌剤及び比較例６、９の溶液の酸化還元電位及び殺菌力試験１の結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
表４から、次亜ハロゲン酸発生化合物としてブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン又はジクロロジメチルヒダントインを用いても、殺菌力の高いい殺菌剤が得られることがわかる。これらの次亜ハロゲン酸発生化合物は固体であることから、その貯蔵及び輸送が容易である。また、人体に対する毒性も低いという利点がある。
【００８０】
次に、試験例２、６〜８の殺菌剤及び比較例５〜８の溶液の製造時間毎の酸化還元電位及び殺菌力試験１又は２の結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
表５から、塩化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとからなる試験例５、２、６の殺菌剤のうち、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜２の範囲の試験例５、２、６の殺菌剤は、製造後６０分間は充分高い殺菌力を維持していることがわかる。特に、塩化アンモニウム１当量に対する次亜塩素酸ナトリウムの当量数が０．５〜１の範囲である試験例５、２の殺菌剤は、さらに長時間、殺菌力を維持していることがわかる。
【００８３】
また、殺菌力は酸化還元電位を指標として把握することができ、酸化還元電位が＋３００〜＋７００ｍＶの範囲の殺菌剤であれば充分な殺菌力を有していることがわかる。このため、酸化還元電位を把握すれば、殺菌剤の殺菌力が低くなったか否かを把握することが可能となり、常に一定以上の殺菌力を有する殺菌剤を供給することが可能となる。
【００８４】
また、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとからなる試験例８についても、製造後２０分間は殺菌剤として充分な殺菌力を保持しており、酸化還元電位の把握によって殺菌力の把握をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】殺菌剤製造装置の模式構成図である。
【図２】試験例の殺菌剤を製造するための工程図である。
【符号の説明】
４…水溶性アンモニウム塩（塩化アンモニウム水溶液、臭化アンモニウム水溶液、）
５…次亜ハロゲン酸発生化合物（次亜塩素酸ナトリウム水溶液、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム）
６…殺菌剤
１ａ…第１槽
１ｂ…第２槽
１ｃ…反応槽
２…電位測定手段（ＯＲＰ計）
【図１】
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【図２】
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