(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表して、
４５≦ＳｉＯ2≦６５、
５≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、
０＜ＭｇＯ≦１０、
０＜ＣａＯ≦１５、
２０＜ＳｒＯ≦３５、
２０＜（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）≦４０、
０≦ＺｒＯ2＜５
の成分を含有し、
Ｂ2Ｏ3、Ｆ、ＢａＯおよびアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない、歯科用ガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラス組成物の作業温度が、１３５０℃以下である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記ガラス組成物の作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが、少なくとも０℃以上である、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記ガラス組成物の厚さが２ｍｍのときのＸ線造影性が、アルミニウム当量厚さで表して４ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
重合性化合物、重合開始剤およびガラスフィラーを含有する歯科用組成物であって、前記ガラスフィラーが、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物からなり、前記ガラスフィラーの形態が、鱗片状ガラス、ガラス繊維、ガラス粉末およびガラスビーズから選ばれる少なくとも１種である、歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物に関し、特に歯科修復材料に用いられ、歯科用組成物に配合するガラスフィラーとして好適に用い得るガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、取り扱い易さと表面光沢性の点から、アクリル系に代表される重合性化合物と無機フィラーとを含むコンポジットレジンと呼ばれる複合材料が、歯科修復材料として各種用途に広く使用されている。
【０００３】
ここで、前記フィラーは、コンポジットレジンの機械的強度および化学的耐久性の改善、重合反応時の収縮量の低減、Ｘ線造影性の付与などの目的で添加される。このなかで、特にＸ線造影性を考慮したフィラーとしては、高いＸ線吸収性能を有するバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの重金属元素を含有した歯科用ガラスが用いられている。
【０００４】
特開平７−２６１８号公報には、モノマーのジメタクリレート、バリウム・アルミノ珪酸ガラスと微粒子状の二酸化珪素とからなる無機充填材混合物および光重合のためのγ−ジケトン／アミン系を含有する重合可能な歯科材料が開示されている。
特開平７−３３４７６号公報には、歯科用充填材として用いられる合成樹脂ペースト用充填材として有用な、酸化バリウムを含まないＸ線高吸収性ガラスが開示されている。
特開平８−２２５４２３号公報には、良好なＸ線吸収を示し、バリウムと鉛とを含有せず、さらに良好な化学的、熱的に安定性を有する特別な歯科用ガラスが開示されている。
特開２０００−１４３４３０号公報には、歯科用ガラス／ポリマー複合材に使用するためのバリウムフリー、Ｘ線不透過性の歯科用ガラスが開示されている。
【０００５】
また、特開昭５６−８４３３６号公報、特開平１−１２６２３９号公報、特開平４−３２５４３５号公報および特開平５−２３２４５８号公報には、用途は異なるが、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有し、アルカリ金属酸化物の含有率が少ないガラス組成が開示されている。
【特許文献１】特開平７−２６１８号公報
【特許文献２】特開平７−３３４７６号公報
【特許文献３】特開平８−２２５４２３号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３４３０号公報
【特許文献５】特開昭５６−８４３３６号公報
【特許文献６】特開平１−１２６２３９号公報
【特許文献７】特開平４−３２５４３５号公報
【特許文献８】特開平５−２３２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術には、次のような問題点があった。
特開平７−２６１８号公報に開示されている歯科用ガラスは、酸化バリウム（ＢａＯ）を含むバリウム・アルミノ珪酸ガラスを必須成分としている。
特開平７−３３４７６号公報に開示されている歯科用ガラスは、必須成分として三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を含有している。
特開平８−２２５４２３号公報に開示されている歯科用ガラスは、必須成分として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を比較的多い割合で含有している。また、任意成分としてアルカリ金属酸化物を含有している。その実施例においても、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を１０質量％以上含有したガラス組成が示されている。
特開２０００−１４３４３０号公報に開示されている歯科用ガラスは、必須成分としてＮａ2Ｏを含有している。
【０００７】
Ｂ2Ｏ3は、揮発性に富む成分であるため、ガラス熔融時に揮発する可能性があり、また、揮発によりガラス組成が変動して、その制御が困難になる。さらに、Ｂ2Ｏ3は、熔解窯の炉壁や蓄熱窯を浸食して窯の寿命を低下させる可能性がある。
ＢａＯの原料は、一般的に高価であり、ガラスの製造コストを上げる一因となる。また、ＢａＯの原料には、取り扱いに配慮が必要なものもある。
アルカリ金属酸化物は、ガラス中から溶出して、歯科用組成物の特性を低下させる場合がある。また、歯科用組成物の化学的耐久性を低下させる可能性がある。
ＺｒＯ2は、Ｘ線吸収性能を有するものの、ガラスの失透を促進する成分である。失透が生じたガラスには結晶化した塊が存在するため、このような失透が生じたガラスを歯科用組成物のフィラーとして用いることは好ましくない。このため、失透のないガラスを製造するためには、ＺｒＯ2の含有率は小さいほうが好ましい。
【０００８】
本発明の目的は、歯科用組成物に配合するガラスフィラーとして好適に用い得る、Ｘ線造影性、機械的強度および化学的耐久性に優れたガラス組成物を、容易かつ安価に提供することにある。また、この目的に併せて、ガラス製造装置に対する負荷を軽減できるガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明によれば、
質量％で表して、
４５≦ＳｉＯ2≦６５、
５≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、
０＜ＭｇＯ≦１０、
０＜ＣａＯ≦１５、
１５＜ＳｒＯ≦３５、
１８＜（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）≦４０、
０≦ＺｒＯ2＜５
の成分を含有し、
Ｂ2Ｏ3、Ｆ、ＢａＯおよびアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
重合性化合物、重合開始剤およびガラスフィラーを含有する歯科用組成物であって、
前記ガラスフィラーが、上記の本発明のガラス組成物からなり、
前記ガラスフィラーの形態が、鱗片状ガラス、ガラス繊維、ガラス粉末およびガラスビーズから選ばれる少なくとも１種である歯科用組成物を提供することもできる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス組成物は、揮発性に富む成分を含まないのでガラス組成の制御が容易であり、高価な原料を必要としないので安価に製造できる。また、熔解窯の炉壁や蓄熱窯を浸食して窯の寿命を低下させる成分を含まないので、ガラス製造装置に対する負荷を軽減できる。
本発明のガラス組成物は、Ｘ線造影性、機械的強度および化学的耐久性に優れている。かかるガラス組成物をフィラーとして歯科用組成物に配合すれば、優れた性能を有する歯科用組成物となり、歯科修復材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
［ガラス組成物の組成］
本発明のガラス組成物は、質量％で表して、
４５≦ＳｉＯ2≦６５、
５≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、
０＜ＭｇＯ≦１０、
０＜ＣａＯ≦１５、
１５＜ＳｒＯ≦３５、
１８＜（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）≦４０、
０≦ＺｒＯ2＜５
の成分を含有し、且つ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ、ＢａＯおよびアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。
【００１４】
本発明のガラス組成物の組成について、以下詳細に説明する。
【００１５】
（ＳｉＯ2）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、ガラスの骨格を形成する主成分である。また、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ2の含有率が４５質量％以上であれば、失透温度の上昇を抑制して、失透のないガラスを容易に製造できる。また、ガラスの耐酸性も向上する。他方、ＳｉＯ2の含有率が６５質量％以下であれば、ガラスの融点が低くなり、ガラスを均一に熔融し易くなる。
したがって、ＳｉＯ2の含有率の下限は、４５質量％以上とする。好ましくは４８質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。ＳｉＯ2の含有率の上限は、６５質量％以下とする。好ましくは６３質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。５８質量％以下であることがさらに好ましい。ＳｉＯ2の含有率の範囲は、これら上限と下限の任意の組み合わせから選ぶことが可能である。
【００１６】
（Ａｌ2Ｏ3）
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスの骨格を形成する成分である。また、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、さらには、耐水性を向上させる成分でもある。他方、Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐酸性を低下させる成分でもある。Ａｌ2Ｏ3の含有率が５質量％以上であれば、失透温度および粘度の調整や、耐水性の改善が容易になる。Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５質量％以下であれば、ガラスの融点が低くなり、ガラスを均一に熔融し易くなる。また、ガラスの耐酸性も向上する。
したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率の下限は、５質量％以上とする。好ましくは６質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上である。８質量％以上であることがさらに好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有率の上限は、１５質量％以下とする。好ましくは１３質量％未満であり、より好ましくは１２質量％未満である。１０質量％未満であることがさらに好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有率の範囲は、これら上限と下限の任意の組み合わせから選ぶことが可能である。
【００１７】
（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分である。また、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、Ｘ線吸収性能を有しており、ガラスのＸ線造影性を向上させる成分でもある。
【００１８】
ＭｇＯを含むガラス組成では、失透温度および粘度の調整が容易になる。他方、ＭｇＯの含有率が１０質量％以下であれば、失透温度の上昇を抑制して、失透のないガラスを容易に製造できる。
したがって、ＭｇＯの含有率の下限は、０質量％より大きいこととする。好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。ＭｇＯの含有率の上限は、１０質量％以下とする。好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％未満である。５質量％以下であることがさらに好ましい。ＭｇＯの含有率の範囲は、これら上限と下限の任意の組み合わせから選ぶことが可能である。
【００１９】
ＣａＯを含むガラス組成では、失透温度および粘度の調整が容易になる。他方、ＣａＯの含有率が１５質量％以下であれば、失透温度上昇を抑制して、失透のないガラスを容易に製造できる。
したがって、ＣａＯの含有率の下限は、０質量％より大きいこととする。好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。ＣａＯの含有率の上限は、１５質量％以下とする。好ましくは１２質量％以下であり、より好ましくは１０質量％未満である。ＣａＯの含有率の範囲は、これら上限と下限の任意の組み合わせから選ぶことが可能である。
【００２０】
ＳｒＯの含有率が１５質量％より大きければ、失透温度および粘度の調整が容易になり、また、十分なＸ線造影性が得られる。他方、ＳｒＯの含有率が３５質量％以下であれば、失透温度の上昇を抑制して、失透のないガラスを容易に製造できる。
したがって、ＳｒＯの含有率の下限は、１５質量％より大きいこととする。好ましくは１８質量より大きいことであり、より好ましくは２０質量％より大きいことである。ＳｒＯの含有率の上限は、３５質量％以下とする。好ましくは３２質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。ＳｒＯの含有率の範囲は、これら上限と下限の任意の組み合わせから選ぶことが可能である。
【００２１】
ＭｇＯとＳｒＯの含有率の合計（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が１８質量％より大きければ、失透温度および粘度の調整が容易になる。他方、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が４０質量％以下であれば、失透温度の上昇を抑制して、失透のないガラスを容易に製造できる。
したがって、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の下限は、１８質量％より大きいこととする。好ましくは２０質量％より大きいことであり、より好ましくは２２質量％より大きいことである。２４質量％より大きいことがさらに好ましい。（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の上限は、４０質量％以下とする。好ましくは３８質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）の範囲は、これら上限と下限の任意の組み合わせから選ぶことが可能である。
【００２２】
（ＴｉＯ2）
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ガラスの熔融性および化学的耐久性を向上させる成分であるが、ガラスの着色成分でもある。本発明のガラス組成物はＴｉＯ2を任意に含むことが可能であるが、本発明のガラス組成物をガラスフィラーとして配合したときに歯科用組成物の透明性を損なわない程度の含有率で含むことが望ましい。そこで、ＴｉＯ2の含有率の上限は、２質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。本発明のガラス組成物がＴｉＯ2を実質的に含有しないことが、最も好ましい。
【００２３】
（ＺｒＯ2）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、ガラスの熔融特性および化学的耐久性を向上させる成分である。また、ＺｒＯ2は、Ｘ線吸収性能を有しており、ガラスのＸ線造影性を向上させる成分でもある。本発明のガラス組成物はＺｒＯ2を任意に含むことが可能であるが、失透温度の上昇を抑制して、失透のないガラスを容易に製造できる程度の含有率で含むことが望ましい。そこで、ＺｒＯ2の含有率の上限は、５質量％未満とする。好ましくは２質量％未満であり、より好ましくは１質量％以下である。本発明のガラス組成物がＺｒＯ2を実質的に含有しないことが、最も好ましい。
【００２４】
（Ｆｅ）
通常、ガラス中に含まれる鉄（Ｆｅ）は、Ｆｅ3+またはＦｅ2+の状態で存在する。Ｆｅは、意図的に含ませなくとも、他の工業用原料から不可避的に混入する場合がある。Ｆｅの含有率が小さいガラスをフィラーとして用いれば、歯科用組成物の透明性を損なうことがない。Ｆｅの含有率の上限は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。
【００２５】
（ＳＯ3）
三酸化硫黄（ＳＯ3）は、必須成分ではないが、清澄剤として使用してもよい。硫酸塩の原料を使用すると、０．５質量％以下の割合で含有することがある。
【００２６】
（Ｂ2Ｏ3）
三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、揮発性に富む成分であるため、ガラス熔融時に揮発する可能性があり、また、揮発によりガラス組成が変動して、その制御が困難になる。さらに、Ｂ2Ｏ3は、熔解窯の炉壁や蓄熱窯を浸食して窯の寿命を低下させる可能性がある。
以上の理由から、本発明においては、Ｂ2Ｏ3は実質的に含有させない。
【００２７】
（Ｆ）
フッ素（Ｆ）は、揮発性に富む成分であるため、ガラス熔融時に揮発する可能性があり、また、揮発によりガラス組成が変動して、その制御が困難になる。さらに、フッ素（Ｆ）は、熔解窯の炉壁や蓄熱窯を浸食して窯の寿命を低下させる可能性がある。
以上の理由から、本発明においては、Ｆは実質的に含有させない。
【００２８】
（ＢａＯ）
酸化バリウム（ＢａＯ）は一般的に高価であり、ガラスの製造コストを上げる一因となる。また、ＢａＯの原料には、取り扱いに配慮が必要なものもある。
以上の理由から、本発明においては、ＢａＯは実質的に含有させない。
【００２９】
（ＺｎＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、揮発性に富む成分であるため、ガラス熔融時に揮発する可能性があり、また、揮発によりガラス組成が変動して、その制御が困難になる。したがって、ＺｎＯは、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３０】
（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）は、ガラス中から溶出して、歯科用組成物の特性を低下させる場合がある。また、歯科用組成物の化学的耐久性を低下させる可能性がある。
以上の理由から、本発明においては、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）は実質的に含有させない。
【００３１】
（Ｐ2Ｏ5）
五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）は、揮発性に富む成分であるため、ガラス熔融時に揮発する可能性があり、また、揮発によりガラス組成が変動して、その制御が困難になる。したがって、Ｐ2Ｏ5は、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３２】
本発明のガラス組成物において、ある成分を実質的に含有させないとは、例えば、工業用原料から不可避的に混入される場合を除き、その成分を意図的に含ませないことを意味する。具体的には、０．１質量％未満の含有量をいう。好ましくは０．０５質量％未満であり、より好ましくは０．０３質量％未満である。
【００３３】
以上のように、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯを必須成分とする。さらに、これらの成分のみで構成されてもよい。また、必要に応じて、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＳＯ3を含有してもよい。
【００３４】
すなわち、本発明のガラス組成物は、質量％で表して、実質的に、
４５≦ＳｉＯ2≦６５、
５≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、
０＜ＭｇＯ≦１０、
０＜ＣａＯ≦１５、
１５＜ＳｒＯ≦３５、
１８＜（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）≦４０、
０≦ＺｒＯ2＜５
の成分からなるものであってよい。
【００３５】
また、本発明のガラス組成物は、質量％で表して、実質的に、
４５≦ＳｉＯ2≦６５、
５≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、
０＜ＭｇＯ≦１０、
０＜ＣａＯ≦１５、
１５＜ＳｒＯ≦３５、
１８＜（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）≦４０、
の成分からなるものであってもよい。
【００３６】
なお、本発明のガラス組成物において、「実質的に、ある組成からなる」とは、他の成分が含まれないか、または、他の成分が含まれている場合でもその含有量が不純物として混入する程度であり、具体的には他の成分の合計が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量未満であることをいう。
【００３７】
［ガラス組成物の物性］
本発明のガラス組成物の物性について、以下詳細に説明する。
【００３８】
（熔融特性）
熔融ガラスの粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃ（１０００ｐｏｉｓｅ）のときの温度は、作業温度と呼ばれ、ガラスの成形に最も適した温度である。鱗片状ガラスやガラス繊維を製造する場合、ガラスの作業温度が１１００℃以上であれば、鱗片状ガラスの厚みやガラス繊維径のばらつきを小さくできる。他方、作業温度が１３５０℃以下であれば、ガラスを熔融する際の燃料費を低減できる。また、ガラス製造装置が熱による腐食を受け難くなり、装置寿命が延びる。
したがって、作業温度の下限は、１１００℃以上であることが好ましく、１１５０℃以上であることがより好ましい。作業温度の上限は、１３５０℃以下であることが好ましく、１３００℃以下であることがより好ましい。作業温度の範囲は、これら上限と下限の任意の組み合わせから選ぶことができる。
【００３９】
また、作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが大きくなるほど、ガラス成形時に失透が生じ難くなり、均質なガラスを高歩留で製造できる。
したがって、ΔＴは０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。さらに好ましくは２０℃以上であり、３０℃以上であることが最も好ましい。一方、ΔＴを２００℃未満とすると、ガラス組成の調整が容易となるため好ましい。より好ましくは、ΔＴを１８０℃以下とすることである。
なお、失透とは、熔融ガラス素地中に生成して成長した結晶により、白濁を生じることをいう。このような熔融ガラス素地から製造したガラス中には、結晶化した塊が存在することがあるので、歯科用組成物のフィラーとして用いる場合には好ましくない。
【００４０】
（ヤング率）
ヤング率の大きいガラス組成物をガラスフィラーとして歯科用組成物に配合すれば、機械的強度に優れた歯科用組成物が得られる。ガラス組成物のヤング率は、７５ＧＰａより大きいことが好ましく、８０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００４１】
（Ｘ線造影性）
一般的に、歯科治療においてはＸ線撮影により治療状態を確認するが、この際に、Ｘ線写真上で生体の歯質と歯科用組成物とが明確に識別できなければならない。このため、歯科用組成物は、生体の歯質に比較して、高いＸ線造影性を有している必要がある。
Ｘ線造影性の指標としては、一般的にアルミニウム（Ａｌ）当量厚さが用いられる。本明細書において、アルミニウム当量厚さとは、厚さ２ｍｍのガラス（試料）と同等のＸ線吸収性能を有するアルミニウムの厚さとして定義される。アルミニウム当量厚さの大きいガラスをフィラーとして用いれば、歯科用組成物のＸ線造影性を向上できる。ガラス組成物のＸ線造影性としては、アルミニウム当量厚さで表して、４ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５．５ｍｍ以上である。６ｍｍ以上であることが最も好ましい。本発明のガラス組成物であれば、Ｘ線吸収性能を有するＳｒＯを含んでおり、さらに同様にＸ線吸収性能を有するＺｒＯ2を含むことも可能であるため、優れたＸ線造影性を発揮できる。
【００４２】
（化学的耐久性）
本発明のガラス組成物は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないため、耐酸性、耐水性、耐アルカリ性などの化学的耐久性に優れたものとなる。したがって、本発明のガラス組成物からなるガラスフィラーであれば、歯科用組成物に好適に配合できる。
【００４３】
［ガラスフィラーの製法］
本発明のガラス組成物は、鱗片状ガラス、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズなどの形態を有するガラスフィラーに成形できる。
【００４４】
図１（Ａ）は、鱗片状ガラスの模式図である。鱗片状ガラス１は、例えば、平均厚さｔが０．１〜１５μｍで、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の薄片状粒子であり得る。図１（Ｂ）に示すように、ここでは、平均粒子径ａは、鱗片状ガラス１を平面視したときの面積Ｓの平方根によって定義される。
【００４５】
鱗片状ガラスは、例えば、図２に示した装置を用いて製造できる。耐火窯槽１２で熔融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスにより風船状に膨らみ、中空状ガラス膜１６となる。この中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７で粉砕して、鱗片状ガラス１が得られる。
【００４６】
ガラス繊維は、ガラス長繊維またはガラス短繊維の製造工程を利用して製造できる。ガラス長繊維から得られるものとしては、チョップドストランドやミルドファイバーを例示できる。
【００４７】
チョップドストランドは、例えば、繊維径が１〜５０μｍで、アスペクト比（繊維長／繊維径）が２〜１０００の寸法を有するガラス繊維であり得る。
チョップドストランドは、例えば、図３および図４に示した装置を用いて製造できる。
図３に示すように、耐火窯槽で熔融されたガラス素地が、底部に多数（例えば２４００本）のノズルを有するブッシング４０から引き出されて、多数のフィラメント４１が形成される。フィラメント４１は、冷却水を吹きかけられた後、バインダアプリケータ４２によりバインダ（集束剤）が塗布される。バインダが塗布された多数のフィラメント４１は、補強パッド４５により、各々が例えば８００本程度のフィラメントからなる３本のストランドとして集束される。各ストランドは、コレット４７にはめられた円筒チューブ４８に、トラバースフィンガ４６で綾振りされつつ巻き取られる。そして、ストランドを巻き取った円筒チューブ４８をコレット４７から外して、ケーキ（ストランド巻体）５１（図４参照）が得られる。
つぎに、図４に示すように、クリル５０に収納したケーキ５１からストランドを引き出して、集束ガイド５２によりストランド束として束ねる。このストランド束に、噴霧装置５３より水または処理液を噴霧する。さらに、このストランド束を切断装置５４で切断して、チョップドストランド５５が得られる。
【００４８】
ミルドファイバーは、例えば、繊維径が０．１〜５０μｍで、アスペクト比（繊維長／繊維径）が２〜５００の寸法を有するガラス繊維であり得る。ミルドファイバーの製造方法は、特に制限はなく、例えば、ガラス長繊維を粉砕する方法など公知の方法を用い得る。
【００４９】
ガラス短繊維は、例えば、繊維径が０．１〜１０μｍで、アスペクト比（繊維長／繊維径）が２〜２０００のガラス繊維であり得る。ガラス短繊維の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用い得る。具体的には、遠心法、吹き付け法、ブロー法（火焔法）などが挙げられる。
【００５０】
ガラス粉末は、例えば、平均粒子径が０．１〜５００μｍの粒子であり得る。ここで、平均粒子径は、ガラス粉末粒子と同じ体積を有する球体の直径によって定義してよい。このようなガラス粉末は、公知の方法を用いて製造できる。
【００５１】
ガラスビーズは、例えば、粒子径が０．１〜５００μｍの球状粒子であり得る。このようなガラスビーズは、公知の方法を用いて製造できる。
【００５２】
［歯科用組成物］
本発明のガラス組成物からなるガラスフィラーを、歯科用組成物に配合することにより、優れた性能を有する歯科用組成物が得られる。
本発明の歯科用組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来から公知の方法を用い得る。具体的には、重合性化合物、重合開始剤およびガラスフィラーを、所定の比率になるように各々秤取って、混合、混錬して調製すればよい。
【００５３】
重合性化合物としては、歯科用組成物に用いられる公知の重合性単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。一般的に、このような重合性単量体は、ラジカル性重合基を有するものである。また、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基を併せ持つものであってもよい。これらの重合性単量体は、単独で使用してもよいし、複数種類を混合して使用してもよい。
【００５４】
重合開始剤としては、ベンジルやカンファーキノンなどの光重合開始剤、レドックス系重合開始剤やトリアルキルホウ素誘導体などの化学重合開始剤、有機過酸化物やジアゾ化合物などの熱重合開始剤など、公知のものを使用できる。光重合開始剤を用いる場合には、光重合促進剤を組み合わせてもよい。
【００５５】
ガラスフィラーと重合性化合物（またはその硬化体）との接着性を考慮した場合、ガラスフィラーにシランカップリング剤などによる表面処理を行ってもよい。シランカップリング剤で処理する場合には、ガラスフィラーに対するシランカップリング剤の付着量（固形分量）が、０．５〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲にあることが望ましい。前記付着量が０．５ｍｇ／ｍ2以上であれば、シランカップリング剤によりガラスフィラー表面が十分に被覆されて、優れた接着力が得られる。他方、前記付着量が２００ｍｇ／ｍ2以下であれば、過剰なシランが接着力に対して悪影響をおよぼすおそれがない。
【００５６】
前記歯科用組成物には、本発明のガラス組成物からなるフィラーに加えて、公知の無機材料、有機材料および有機−無機複合材料からなるフィラーを含有させてもよい。また、必要に応じて、抗菌剤、重合禁止剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、変色防止剤、着色顔料などの添加剤を含有させてもよい。
【００５７】
このような歯科用組成物であれば、Ｘ線造影性、機械的強度、化学的耐久性、透明性、生体適合性に優れたものとなり、人工歯、充填材料、歯冠材料、歯科用床などの歯科修復材として好適に使用できる。
【００５８】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１〜２０、比較例１〜１０）
表１〜５に示した組成となるように、珪砂などのガラス原料を調合して、実施例および比較例毎にバッチを調合した。これらのバッチを電気炉で１４００℃〜１６００℃まで加熱して熔融し、この温度で約４時間維持した。つづいて、熔融したガラスを鉄板上に流し出して、電気炉中で室温まで徐冷し、ガラス組成物を得た。
【００６０】
得られたガラス組成物について、以下の性能評価を行った。
【００６１】
作業温度は、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度との関係を調べて、その結果から求めた。ここで、白金球引き上げ法とは、溶融ガラス中に白金球を浸し、その白金球を等速運動で引き上げる際の負荷荷重（抵抗）と、白金球に働く重力や浮力などの関係を、微小の粒子が流体中を沈降する際の粘度と落下速度の関係を示したストークス（Stokes）の法則に当てはめて粘度を測定する方法である。
【００６２】
失透温度は、得られたガラス組成物を粉砕し、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定される標準網ふるい１．０ｍｍを通過し、標準網ふるい２．８ｍｍにとどまる大きさのガラスを白金ボートに入れ、温度勾配（９００〜１４００℃）のついた電気炉にて２時間加熱し、結晶の出現位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。なお、電気炉内の場所による温度は、予め測定して求めてあり、所定の場所に置かれたガラスは、その温度で加熱される。
【００６３】
ヤング率Ｅは、シングアラウンド法により、ガラス中を伝播する弾性波の縦波速度ｖlと横波速度ｖtを測定し、別にアルキメデス法により測定したガラスの密度ρから、Ｅ＝ρ・ｖt2・（ｖl2−４／３・ｖt2）／（ｖl2−ｖt2)の式により求めた。
【００６４】
アルミニウム（Ａｌ）当量厚さは、ＪＩＳ  Ｔ  ６５１４を参考にして、以下の方法により測定した。
厚さ２ｍｍ以上の鉛シートの上に、歯科用Ｘ線フィルム（コダック製、Ｕｌｔｒａ−ｓｐｅｅｄ型）を載せた。前記フィルムの中央に、厚さ２ｍｍのガラス試験片および１ｍｍのステップで厚さ１〜８ｍｍのアルミニウム・ステップウエッジを置いた。歯科用Ｘ線発生装置（モリタ製作所製、ＭＡＸ−Ｇ型）により、ガラス試験片、アルミニウム・ステップウエッジおよびＸ線フィルムに向けてＸ線を照射した。ここで、Ｘ線撮影装置とＸ線フィルムとの距離は５０ｍｍであり、照射時間は０．３秒であった。つぎに、前記Ｘ線フィルムを現像定着した後、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ型）を用いて、波長５００ｎｍにおけるガラス試料片、およびアルミニウム・ステップウエッジの階段ごとの像の透過率を測定した。つづいて、アルミニウム・ステップウエッジの階段ごとの透過率を各階段の厚さに対してプロットして、アルミニウム厚さと透過率の関係を求めた。そして、この関係を用いて、ガラス試験片の透過率に対応するアルミニウム厚さを求めて、アルミニウム当量厚さとした。
【００６５】
これらの測定結果を、表１〜５に示す。なお、表中のガラス組成は、すべて質量％で表示した値である。また、前述したように、ΔＴは作業温度から失透温度を差し引いた温度差である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
0005330754.tif 000006
【００７１】
実施例１〜２０のガラス組成物の作業温度は、１２２４℃〜１３４２℃であった。これは、所望の形態のフィラーを作製するのに好適な温度である。
【００７２】
実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴ（作業温度−失透温度）は、６℃〜１５１℃であった。これは、ガラスフィラーの製造工程において、失透を生じさせない温度差である。
【００７３】
実施例１〜２０のガラス組成物のヤング率は、８１〜８９ＧＰａであった。これは、これらのガラス組成物が優れた機械的強度を持つことを示している。
【００７４】
実施例１〜２０のガラス組成物のアルミニウム当量厚さは、４．２〜６．９ｍｍであった。これは、これらのガラス組成物が優れたＸ線造影性を持つことを示している。
【００７５】
比較例１のガラス組成物のΔＴは−９７℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
比較例２のガラス組成物の作業温度は１４５５℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物の作業温度より大きかった。また、このガラス組成物のアルミニウム当量厚さは３．９ｍｍであり、実施例１〜２０のガラス組成物のアルミニウム当量厚さより小さかった。
比較例３のガラス組成物のΔＴは−１８４℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
比較例４のガラス組成物のΔＴは−３４℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
比較例５のガラス組成物のΔＴは−３８℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
【００７６】
比較例６のガラス組成物のΔＴは−６１℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
比較例７のガラス組成物のアルミニウム当量厚さは３．８ｍｍであり、実施例１〜２０のガラス組成物のアルミニウム当量厚さより小さかった。
比較例８のガラス組成物のΔＴは−１３６℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
比較例９のガラス組成物のΔＴは−９０℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
比較例１０のガラス組成物のΔＴは−６８℃であり、実施例１〜２０のガラス組成物のΔＴより小さかった。
【００７７】
以上のように、本発明の組成からなるガラス組成物は、ガラスフィラーの成形に適した熔融特性を有していた。また、本発明の組成からなるガラス組成物は、機械的強度およびＸ線造影性に優れていた。これに対し、本発明の組成を満たしていない比較例のガラス組成物は、ガラスフィラーに適した熔融特性とＸ線造影性とを共に満たすことができず、歯科用ガラスとしては不適当であった。
【００７８】
（本発明の歯科用組成物の具体例）
実施例１〜２０のガラス組成物を電気炉で再熔融した後、冷却しながらペレットに成形した。
このペレットを図２に示す製造装置に投入して鱗片状ガラスの作製を試みた結果、平均厚さが０．５〜１μｍの鱗片状ガラスが得られた。
また、このペレットを図３および図４に示す製造装置に投入してガラス繊維の作製を試みた結果、平均繊維径が１０〜２０μｍのガラス繊維が得られた。
これらの鱗片状ガラスおよびガラス繊維を、各々アクリル酸エステル化合物に配合した結果、歯科用組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のガラス組成物は、Ｘ線造影性、機械的強度および化学的耐久性に優れているので、歯科用組成物のフィラーとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】（Ａ）は、鱗片状ガラスの模式図であり、（Ｂ）は、鱗片状ガラスの平均粒径の求め方を説明する図である。
【図２】鱗片状ガラスの製造装置を説明する模式図である。
【図３】チョップドストランドの紡糸装置を説明する模式図である。
【図４】チョップドストランドの製造装置を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１    鱗片状ガラス
１１    熔融ガラス素地
１２    耐火窯槽
１５    ブローノズル
１６    中空状ガラス膜
１７    押圧ロール
４０    ブッシング
４１    ガラスフィラメント
４２    バインダアプリケータ
４５    補強パッド
４６    トラバースフィンガ
４７    コレット
４８    円筒チューブ
５０    クリル
５１    ケーキ（ストランド巻体）
５２    集束ガイド
５３    噴霧装置
５４    切断装置
５５    チョップドストランド
Ｓ    面積
ｔ    厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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