(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔とを、加熱加圧装置により連続的に貼り合わせるフレキシブル金属積層板の製造方法であって、前記加熱加圧装置の加圧面と被積層材料との間に保護材料を配置し加熱加圧を行い、前記熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度より高い温度で前記保護材料を剥離することを特徴とするフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項２】
被積層材料の加熱加圧直後に保護材料を剥離することを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項３】
保護材料を、被積層材料を貼り合わせる加熱加圧部材に接触させて剥離することを特徴とする請求項１または２記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項４】
保護材料の剥離角度が４５°以上１８０°以下であることを特徴とする請求項３記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項５】
前記保護材料の剥離温度が、前記熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度＋５０℃以上の温度であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のフレキシブル金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル金属積層板の製造方法に関する。より詳しくは、電子電気機器等に好適に用いられるフレキシブル金属積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子電気機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下ＦＰＣと略す）が挙げられる。
【０００３】
ＦＰＣに使用されるフレキシブル金属積層板である銅張りポリイミドフィルム（以下ＣＣＬと略す）には、銅箔、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤の３つの材料で構成される安価な３層タイプと、接着剤層を有しない２層タイプ、さらにはポリイミドベースフィルムと同質のポリイミド系接着剤を有する３層タイプ（以下擬似２層という）がある。
【０００４】
２層タイプおよび擬似２層タイプＣＣＬの製造方法としては、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムにほぼ直接銅をメッキする方法（メッキ２層ＣＣＬ）、銅箔にポリアミック酸を塗布乾燥し、イミド化することでポリイミドフィルムを用いることなくポリイミド層を形成する方法（キャスト２層ＣＣＬ）、熱圧着性のポリイミド層を表面に形成したポリイミドフィルムを銅箔とラミネートする方法（ラミネート２層ＣＣＬ（擬似２層タイプ））が知られている。
【０００５】
ラミネート２層ＣＣＬの製造方法として、これまでにいくつかの方法が提案されている。例えば、真空プレス機等を用いてポリイミドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合する方法、熱ロールラミネート装置を用いて連続的にラミネートする方法が提案されている。後者の方法は、長尺品を得ることができる点で有利である。
【０００６】
ラミネート時のシワを防止する方法として、加圧加熱成形装置の加圧面と被積層材料との間に保護材料を配して加圧加熱成形を行い、冷却後に保護材料を積層体から剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この方法においては、保護材料剥離時に外観不良が発生する課題があった。
【特許文献１】特開２００１−１２９９１８号公報
【特許文献２】特開２００２−０６４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、シワ等の外観不良がないフレキシブル金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔とを、加熱加圧装置により連続的に貼り合せるフレキシブル金属積層板の製造方法であって、前記加熱加圧装置の加圧面と被積層材料との間に保護材料を配置し加熱加圧を行い、前記熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度より高い温度で前記保護材料を剥離することを特徴とするフレキシブル金属積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法によって、シワ等の外観不良になりやすい高温でのラミネートの場合においても、外観良好な耐熱性フレキシブル金属積層板を得ることができる。従って本発明は、特に電子電気機器用のフレキシブル金属積層板として好適な材料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１１】
本発明におけるフレキシブル金属積層板は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせたものである。非熱可塑性ポリイミド層の片面に熱可塑性ポリイミド層および金属箔を有する片面フレキシブル金属積層板、非熱可塑性ポリイミド層の両面に各々熱可塑性ポリイミド層および金属箔を有する両面フレキシブル金属積層板が含まれる。
【００１２】
本発明に用いられる金属箔としては、電子電気機器用のフレキシブル金属積層板に用いることができれば特に限定はされないが、一般的には、厚み３〜５０μｍの圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。また、金属箔のラミネート面およびその反対面は必要に応じて、防錆処理、コブ付け処理、易接着処理等が施されていても構わない。また、レジスト面の表面粗さＲｚは、好ましくは１．０〜２．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。
【００１３】
本発明に用いられる熱融着性フィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有し、両面に有してもよい。ここで、非熱可塑性とは、樹脂の分解温度以下にガラス転移温度を有しないものをいい、熱可塑性とは、樹脂の分解温度以下にガラス転移温度を有するものをいう。
【００１４】
上記熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。熱可塑性ポリイミド層のＴｇが２００℃以上であれば、電子部品実装時の加熱により熱可塑性ポリイミド層の軟化が抑制され、寸法変化率が向上する。熱可塑性ポリイミド層としては、溶剤可溶型ポリイミド系組成物、シリコーンジアミン含有ポリイミド系組成物等のポリイミド系接着剤組成物や、それらにエポキシ系組成物を混合させたハイブリッド系組成物などからなる層が例示できる。さらに、各種特性の向上のために熱可塑性ポリイミド層には種々の添加剤が配合されていても構わない。熱可塑性ポリイミド層の厚みは、金属箔との接着性、寸法変化率が良好となるため、１〜６μｍが好ましい。また、上記非熱可塑性ポリイミド層の厚みは５〜２００μｍが好ましい。さらに、非熱可塑性ポリイミド層の表面には、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００１５】
熱融着性フィルムの製造方法は特に限定されないが、数種類の層を一括に製膜する多層押出し製膜法や、非熱可塑性ポリイミドフィルム上に他の層を順次形成するコーティング法が挙げられる。また、コーティング方式としては、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、バーコータ、スリットダイコータなど塗布材料の物性に合わせた様々な方法を用いることができる。
【００１６】
本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法においては、被積層材料、すなわち熱融着性フィルムおよび金属箔を加熱加圧装置により連続的に貼り合わせるに際し、加熱加圧装置の加圧面と被積層材料との間に保護材料を配置する。保護材料を用いないと、銅箔焼けが生じ、外観良好なフレキシブル金属積層板を得ることができない。
【００１７】
以下、図２を例に説明する。図２は、本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図である。熱融着性フィルム２の両面に金属箔１を、保護材料３を介して、一対のラミネートロール５により連続的に加熱加圧する。加熱加圧直後、保護材料３を剥離し、製品４を巻き取る。保護材料は、銅箔の酸化防止、金属ロールの凹み防止の理由から少なくとも金属箔側に用いることが好ましい。片面フレキシブル金属積層板の場合、保護材料を両側の加圧面と被積層材料の間に配してもかまわない。
【００１８】
本発明においては、熱可塑性ポリイミド層のＴｇより高い温度で保護材料を剥離することが重要である。すなわち、熱可塑性ポリイミド層がＴｇより高温で流動性を有する状態で保護材料を剥離することにより、剥離によるシワを防止することができる。熱可塑性ポリイミド層がＴｇ以下に冷却されてから保護材料を剥離すると、熱可塑性ポリイミド層の流動性がなく、保護材料剥離時の冷却ムラに起因するシワが発生する。好ましくはＴｇ＋５０℃以上、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上である。
【００１９】
また、保護材料は被積層材料の加熱加圧直後に剥離することが好ましい。直後とは、保護材料の温度が加熱加圧温度より１００℃以上低下しない範囲を言う。加熱加圧直後であれば、冷却による温度ムラの影響を受けず、保護材料剥離によるシワやムラをより抑制することができる。また、保護材料を、被積層材料を貼り合わせる加熱加圧部材に接触させて剥離することがより好ましい。これにより、保護材料の剥離を、加熱加圧直後に簡易な方法で行うことができる。図２を例にとると、保護材料３を、加熱加圧部材であるラミネートロール５により剥離することが好ましい。さらに、保護材料の剥離をより安定に行うために、保護材料の剥離角度は４５°以上が好ましく、より好ましくは９０°以上である。ここで、保護材料の剥離角度とは、保護材料が剥離部材に接する周に対応する角度を指し、図１にθで示す角度をいう。なお、片面フレキシブル金属積層板を製造する場合、両側の加圧面と被積層材料の間に保護材料を配してもよく、保護材料と金属箔、保護材料とポリイミド面の密着力が異なるため、剥離する角度を調整し、異角度で剥離することもできる。
【００２０】
本発明に用いられる保護材料は、加工時の温度に耐えることが必要であり、例えば２５０℃以上で加熱加圧する場合は、それ以上の耐熱性を有するポリイミドフィルム、アラミドフィルム、金属箔、紙等が有効である。また、保護材料を繰り返し用いることにより、より安価にフレキシブル金属積層板を製造することができる。そのため、保護材料の厚みは、繰り返し使用に耐えるよう２５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以上である。
【００２１】
本発明において、加熱加圧装置としては少なくとも一対の金属ロールを有するラミネート装置を用いることが好ましい。さらに、各積層材料および保護材料の巻き出し軸、製品、保護材料の巻き取り軸を備えることが好ましい。例えば、熱ロールラミネート機、ダブルベルトプレス機等が挙げられ、これらのうち少なくとも一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート機が好ましく用いられる。金属ロールの加熱方法は、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられ、圧力は特に限定されない。また、連続的なラミネートを可能とする装置として、張力制御装置、ライン調整装置（ＥＰＣ）など、さらには電子回路材料としての品質を維持する為のクリーン化設備として、粘着ロール、静電気除去装置、クリーンブースなどを必要に応じて用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前にＣＣＬの作製方法および特性評価方法について述べる。
【００２３】
ＣＣＬの作製方法および特性評価方法
Ａ．ＣＣＬの作製方法
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン  ０．４ｍｏｌ、３，３’，４，４’−オキシ−ビスフェニルテトラカルボン酸無水物０．６ｍｏｌをｎ−メチルピロリドン  ２３７７ｇと共に仕込み、溶解させた後、４，４’−オキシ−ｂｉｓ−ベンゼンジアミン  １．０ｍｏｌを添加し、７０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にトルエン２００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥することにより、ポリイミド粉末を得た。ジメチルアセトアミド  ２８３４ｇに、得られたポリイミド粉末５００ｇを添加して、４０℃で２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。なお、得られたポリイミドのＴｇは２４０℃であった。
【００２４】
得られたポリイミド溶液を市販の“カプトン”（登録商標）ＥＮ（東レデュポン（株）製）に塗工後、２００℃で３０分間乾燥し、熱融着性フィルムを製造した。
【００２５】
得られた熱融着性フィルムを用い、各実施例および比較例に示す原材料を配置し、熱ロールラミネート装置を用いＣＣＬを作製した。ここで、ラミネート条件は各実施例および比較例に示すとおりである。
【００２６】
Ｂ．剥離温度測定方法
非接触温度計ＳＴ６０ＸＢ（Ｒａｙｔｅｋ製）を用いて、剥離部の保護材料の温度を測定した。なお、剥離部における保護材料の温度は、剥離部における熱可塑性ポリイミド層の温度に等しいと推定される。各実施例および比較例における温度測定位置を図２〜７に示す。
【００２７】
Ｃ．外観評価方法
ＣＣＬの表面を目視観察し、気泡噛み込み、ラミネートシワ、横段、保護材料剥離シワ、銅箔の酸化による変色などの欠陥の有無を評価した。ここで、保護材料の剥離シワとは、保護材料剥離時に発生する折れシワのことを意味し、剥離の状態が不安定であるときに発生するものである。
【００２８】
表１〜２には、これらの欠陥がないものを◎、実用上問題はないが、エッジ部のみ一部剥離シワの発生したものを○、横段のみ発生したものを△、実用上問題のある剥離シワが発生したものを×と表記した。
【００２９】
実施例１〜８
表１に示す銅箔、保護材料、ラミネート条件を用いて前記Ａ．に記載の方法でＣＣＬを作製し、外観評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、各実施例に使用した銅箔、保護材料は以下のとおりである。
電解  ＵＳＬＰ−ＳＥ：電解銅箔（日本電解株式会社製）
圧延  ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ：圧延銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製）
“カプトン”（登録商標）５００Ｈ：ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）
“カプトン”（登録商標）３００Ｈ：ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）
比較例１〜５
表２に示す銅箔、保護材料、ラミネート条件を用いて前記Ａ．に記載の方法でＣＣＬを作製し、外観評価を行った。その結果、保護材料の剥離シワ、横段等の外観欠点が見られた。評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
0005217321.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明における保護材料剥離の一例を示す概略図
【図２】本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図
【図３】本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法の他の一例を示す概略図
【図４】本発明のフレキシブル金属積層板の製造方法の他の一例を示す概略図
【図５】従来のフレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図
【図６】従来のフレキシブル金属積層板の製造方法の他の一例を示す概略図
【図７】従来のフレキシブル金属積層板の製造方法の他の一例を示す概略図
【符号の説明】
【００３３】
１    金属箔
２    熱融着性フィルム
３    保護材料
４    製品
５    ラミネートロール
６    徐冷ロール
７    徐冷ヒータ
θ    剥離角度
Ａ    剥離温度測定位置
【図１】
0005217321.tif 000004
【図２】
0005217321.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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