(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＰＳ焼結手順により製作された微細構造を備えるとともに窒化ケイ素もしくはサイアロン又はそれらの混合物を含むセラミック部品をＳＰＳ装置において製造する方法であって、粉体又は予備成形された未焼結体を緻密化するために、前記ＳＰＳ装置中の前記粉体又は予備成形された未焼結体を、第１の温度（Ｔ１）及び第１の圧力（Ｐ１）にて第１の緻密化ステップで処理し、その後、第１の温度を上昇させるとともに第１の圧力を低減させて、前記ＳＰＳ装置内の材料を、前記部品内の細長い粒子であって、β−窒化ケイ素及びβ−サイアロンのうちの少なくとも一方である細長い粒子の異方性粒子成長を促進するために、第１の温度（Ｔ１）よりも高い第２の温度（Ｔ２）及び第１の圧力よりも低い第２の圧力（Ｐ２）にて、第２の粒子成長ステップで処理し、それにより前記細長い粒子が前記部品の５０重量％超を占め、
前記第１の緻密化ステップの保持時間が、理論的密度の９７％以上の密度を得るのに十分に長いことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記粉体又は予備成形された未焼結体が、希土類酸化物、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、及びケイ素とアルミニウムとの酸窒化物、のうちの少なくとも一つを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉体又は予備成形された未焼結体を、第１の圧力である一軸性圧力２０〜１５０ＭＰａ、加熱速度５〜６００℃／分及び第１の温度１４００〜１６００℃にて第１のステップで処理すること、並びに第２の粒子成長ステップでの第２の温度が１６００〜１８００℃であるとともに第２の圧力が５ＭＰａ未満であること、を特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１の緻密化ステップの保持時間が、１〜６０分間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２の粒子成長ステップの保持時間が、１〜６０分間であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記一軸性圧力が３０〜７０ＭＰａであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の温度が１４５０〜１６００℃であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の温度が１６５０〜１７５０℃であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の圧力が１０ＭＰａ未満であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の緻密化ステップの保持時間が、理論的密度の９９％以上の密度を得るのに十分に長いことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の緻密化ステップの保持時間が、３〜２０分間であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の粒子成長ステップの保持時間が、３〜２０分間であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１のステップが焼結に関し、第２のステップが三次元での制御された粒子成長を含む、焼結手順を少なくとも２ステップで適用することにより、製作された微細構造を備えたセラミック部品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流を利用してセラミック材料の焼結を補助することが、数多くの文献で発表されている。
電気パルス支援固化（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｕｌｓｅ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）（ＥＰＡＣ）は、パルスＤＣ電流で材料を加熱して焼結させることに基づいた全ての工程を含む。この技術の他の名称には、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、パルス通電焼結（ＰＥＣＳ）、電場支援焼結法（ＦＡＳＴ）、プラズマ支援焼結（ＰＡＳ）及びプラズマ圧密（Ｐ２Ｃ）がある。これらの技術を、本明細書においては以後、ＳＰＳと呼ぶ。
【０００３】
放電加工により金属材料を圧縮する理論は、１９６０年代に既に存在したが、ＳＰＳは、比較的新しい焼結技術である（特許文献１）。電気伝導性パンチの間のダイに入れられた粉体に電気エネルギーパルスが加えられる。この焼結法により、高い加熱速度及び短い滞留時間を用いながら、完全緻密な材料を数分以内で製造することができる。典型的なパルス幅が数ｍｓで電流が０．５〜３０ｋＡのパルスＤＣ電流がパンチ、ダイに流れ、そして試料の電気的性質に応じて試料にも流れる。電気パルスは、オン−オフ関係が１：９９〜９９：１の領域のパルスパッケージとして発生する。圧力は、一軸方向のパンチと、それにより粉体床に直接加えられ、典型的には５〜２００ＭＰａである。その技術は、今日では様々な異なる金属及びセラミック材料を圧縮するのに用いられる。
【０００４】
熱圧（ＨＰ）、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）又は無圧焼結のような従来の焼結方法を用いると、セラミック材料、例えば窒化ケイ素及びサイアロン（ケイ素及び窒素がアルミニウム及び酸素で置換された窒化ケイ素系材料）の緻密化は、結晶粒子の非制御的成長を伴う。一般的な焼結の実施では、従来の焼結方法及びＳＰＳの両者とも、多くの場合、粉体を特定の速度で加熱して焼結し、その後、最大密度に至るまで、それを特定温度及び圧力で保持する。その後、粒子寸法は、密度と共に増加していく。粒子成長は圧力に垂直方向が有利であるため、一軸性圧力によりセラミックの異方性微細構造が生じる。セラミックの結晶粒子の配列及び寸法が、部品の機械的性質に大きな影響を与える。それゆえ、生成される部品の所望の機械的性質を得るために、セラミックの粒子寸法及び微細構造を製作させる試みに多大な努力が注がれてきた。
【０００５】
非常にきめ細かな粒子構造のセラミックを焼結するのに、ＳＰＳを用いることは公知である。特許文献２には、放電プラズマ焼結、マイクロ波焼結、超高圧焼結などにより焼結させた後の、２００ｎｍ以下の均一できめ細かい結晶寸法を有する焼結窒化ケイ素体が記載されている。
【０００６】
複数の刊行物が、ＳＰＳを用いた窒化ケイ素及びサイアロンの焼結に関して報告している。非特許文献１には、（ＹＢ＋Ｙ）−安定化α−サイアロン試料を、放電プラズマ焼結により固化する方法が記載されている。粒子成長を非常に少なくして、α−サイアロンの温度閾値未満での固化を実現し得ることが見出された。粒子成長での温度閾値も観察され、アニールされた固化試料は細長いα−粒子を示していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，２４１，９５６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６２２，９０５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｉｎ  ａｌｆａ−ｓｉａｌｏｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｐａｒｔ  ＩＩＩ；Ｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．８，２００４年８月、ｐ２４０２〜２４０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、焼結セラミック部品の微細構造を製作させる方法である。
本発明の別の目的は、迅速でエネルギー効率の良い方法により焼結セラミック部品を製造することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、優れた機械的性質を有する窒化ケイ素及び／又はサイアロンの焼結セラミック部品を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、ＳＰＳ装置でのセラミック粉体又は未焼結体を、少なくとも２ステップで焼結することで実現される。緻密化を粒子成長と分離することにより、部品の微細構造を製作させることが可能になる。初期焼結ステップを第１の温度及び第１の圧力で実施し、次に第１の温度よりも高い第２の温度及び第１の圧力よりも低い第２の圧力での制御された粒子成長ステップを行うことで、微細構造を設計してセラミックの機械的性質を改善する新しい可能性が得られる。
【００１２】
異なる結晶構造は、この手順により異なる意味で有利となる。窒化ケイ素及びサイアロンの２種の多形α及びβにおける微細構造の成長は、α−相が一般に等軸粒子からなるがβ−相が細長い棒状粒子を有するという点で異なる。これらの差異により、結晶構造に応じて、材料の機械的性質に変動が生じる。例えば、α−Ｓｉ３Ｎ４は、β−Ｓｉ３Ｎ４よりも高い硬度を有するが、β−粒子の細長い構造は、より高い靭性を促す。同じことが、α−及びβ−サイアロンでも立証されている。サイアロン及びＳｉ３Ｎ４の両者の場合、β−構造がα−構造よりもこの手順により有利となる。棒状β−粒子の制御された成長はウィスカー状構造を提供し、補強された材料を生ずる。α−粒子は細長くなる可能性があるが、それらの粒子はβ−粒子よりも粗大で、それゆえ機械的性質の改善が余り顕著ではない。
【００１３】
本発明により製造される部品は、総重量の少なくとも５０重量％のβ−Ｓｉ３Ｎ４又はβ−サイアロン含量を有する。
少なくとも２つのステップで用いられる温度、時間及び圧力は、焼結される材料の組成及び部品の寸法に依存する。細長いβ−粒子を含む三次元微細構造を実現する最適条件を確立するために、検査試料を取り出すことにより適切な条件の評価を行う。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】時間経過に伴う温度及び圧力の変動を示して本発明を例示する略図。
【図２】加えられた圧力の方向を示す矢印と共に実施例１により調製された試料の粒子を示す走査電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ＳＰＳ装置にて制御された粒子成長により、改善されたセラミック部品を得ることができ、棒状β−粒子の制御された成長により、ウィスカー状材料を形成させることができる。簡潔に述べると、緻密化が起こる最初の焼結ステップと、次の温度及び圧力の両方の変動を組み合わせることによる制御された粒子成長ステップとを含むＳＰＳ工程により、三次元で改善された機械的性質を有する部品が得られる。
【００１６】
第１のステップにおいて、材料が完全又はほぼ完全に緻密になるまで、第１の温度及び第１の圧力で焼結を行う。粒子成長を妨害するために、緻密化が停止されたか、又は大きく遅延された場合には、このステップを遮断する。第２のステップにおいて、粒子成長は第２の圧力及び第２の温度を組み合わせることにより有利となり、その際、第２の圧力は第１の圧力に比較して低く、第２の温度は第１の温度に比較して高い。生成される部品にとって望ましい機械的性質を得るために、このステップの期間を各材料及び部品、並びにバッチサイズに合わせて最適化させる。つまり、このステップを実施すべき期間を知るために、予備生成された試料で持続時間を分析する必要がある。第２のステップで圧力を低下させれば、粒子をより等方性に成長させることができるため、微細構造の異方性が低下する。補強された構造を有する製作されたセラミック材料は、このようにして得ることができ、三次元での粒子成長により改善された機械的性質が得られる。
【００１７】
本発明は主に、窒化ケイ素及びサイアロン系材料に適用されるが、ＳＰＳで焼結し得る他のセラミック材料、例えばタングステンカーバイドに適用することもできる。Ｙ２Ｏ３又は他の希土類酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ並びに／又はケイ素及びアルミニウムの酸窒化物などの添加剤を、粉体に総量で最大１０重量％含ませてもよい。不可避の不純物が材料に存在してもよい。
【００１８】
焼結サイクルの概略構造を、図１に示す。本発明の窒化ケイ素及びサイアロン系材料の焼結では、適用される加熱速度は、５〜６００℃／分、好ましくは５０〜１５０℃／分である。第１のステップの第１の温度Ｔ１は、完全又はほぼ完全な緻密化が起こる温度であり、Ｓｉ３Ｎ４及びサイアロンでは、１５００〜１６００℃である。その時、密度は理論的密度の少なくとも９９％、又は少なくとも９７％である。このステップの第１の圧力Ｐ１は通常、２０〜１５０ＭＰａであり、好ましくは３０〜７０ＭＰａである。このステップの持続時間ｔ１は、上述のパラメータに応じて、１〜６０分間、典型的には３〜２０分間である。その後、温度を典型的にはＴ１より１００〜２００℃高い、好ましくは１６００〜１７５０℃である第２の温度Ｔ２まで上昇させる。同時に、その機械は通常、若干の圧力を加える必要があるので、低圧、典型的には５ＭＰａ未満又は１０ＭＰａ未満である低圧を適用するために、圧力を第２の圧力Ｐ２に低下させる。第２のステップの持続時間ｔ２は、１〜６０分間、典型的には３〜２０分間である。
【００１９】
焼結手順は、高い加熱速度（急激な加熱勾配）及び所望の温度での短い保持時間を含む。
図２において、本発明により製造されたサイアロン材料の微細構造が示され、細長いβ−粒子の等方性分布が示されている。第１のステップでの圧力Ｐ１の方向が、図中の矢印に示される。より低圧Ｐ２を有する第２のステップにより、β−粒子が多くの方向に成長することができる。
【００２０】
この工程により、１時間以内又はより典型的には３０分以内で、製作された微細構造を備えた緻密な材料を形成させることが可能である。試料の冷却は、プログラムすることができるか、或いは電流が切断されると試料が自動的に冷却される。
【００２１】
本発明の方法により製造された材料は、高性能セラミック部品が必要とされる全範囲の適用例、例えばセラミック又はハイブリッド軸受、切削器具及びエンジン部品の中で用いることができる。
【実施例１】
【００２２】
Ｓｉ３Ｎ４（ｄ５０＜０．５μｍ）９１重量％と、Ｙ２Ｏ３（ｄ５０＜０．９μｍ）５重量％と、ＳｉＡｌ６Ｏ２Ｎ６（ｄ５０＜２．５０μｍ）４重量％との混合により、粉体を製造した。粉体を液状媒体に混合して、凍結乾燥させた。粉体をＳＰＳ装置のグラファイトダイチャンバに挿入して、チャンバを２個のパンチで閉じた。温度を最初は自動的に６００℃に上昇させた。続いて１００℃／分の加熱速度を適用した。試料を、第１の温度１５５０℃で３分間緻密化し、その後、第２の温度１７００℃で４分間処理した。焼結ダイの表層に合わせた光高温計で、温度を測定した。焼結は真空下で行った。第１のステップでは、第１の圧力を５０ＭＰａに保持し、第２のステップで第２の圧力５ＭＰａまで低下させた。ビッカース硬さ（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）ＨＶ１０約１８００ｋｇｍｍ−２、及び破壊靭性Ｋ１ｃ６．４〜６．８ＭＰａ・ｍ１／２で、セラミック部品を形成させた。焼結材料は、粉末Ｘ線回折により測定すると、β−サイアロン８０重量％とα−サイアロン２０重量％との混合物で構成されていた。β−粒子は、約１．２×０．３μｍの平均アスペクト比を有していた。
【実施例２】
【００２３】
サイアロン試料を、実施例１の組成及び粉体調製により調製した。以下の表により、試料をそれぞれ１ステップ又は２ステップで焼結させた。粒子のアスペクト比の変動は、第２のステップを高温で実施した場合に明白となる。増加しているのは主として粒子の長さであり、一方、幅は微量の増加を示す。更に、粒子のアスペクト比は、機械的性質に影響を及ぼす。２ステップで焼結させた５番の試料は、最適な性質を示している。
【００２４】
【表１】
0005330518.tif 000002
【実施例３】
【００２５】
実施例１との比較として、同一の粉体組成及び部品寸法である別の試料を、ＳＰＳ装置で焼結させた。粒子成長ステップで、本発明に典型的な低い第２の圧力５ＭＰａではなく、第２の圧力５０ＭＰａを後者の試料に施したこと以外では、焼結条件は同一であった。焼結条件及び押込み測定の結果を、以下の表に示す。ビッカース硬さＨｖ１０は、両方の試料で高いが、実施例１がわずかに高い。しかしながら、より大きな差異は破壊靭性Ｋ１ｃであり、実施例１の粒子成長ステップでの低圧により、高い第２の圧力が加えられた場合に比較して、かなり高い靭性が得られた。同じく、実施例１の場合の押込み破壊靭性は、試料全体で均一であったが、実施例２では、試料の辺縁から中心部まで明白な変動が示された。
【００２６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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