(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜を形成させるステップ；
前記塗膜上に、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）及び光重合開始剤（ａ２）を含有する光硬化性塗料（Ａ）を塗装して、光硬化性塗料（Ａ）からなる塗膜を形成させるステップ；そして
光硬化性塗料（Ａ）からなる塗膜に光を照射して、当該塗膜を硬化させるステップ：
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
光硬化性塗料（Ａ）が、光硬化性化合物（ａ３）をさらに含有する、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）が、糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）が、４００〜４，０００の重量平均分子量を有し且つ１分子あたり２〜１４個のアクリロイル基を有するデキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）である、請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）が、下記；
変性澱粉（ａ１０）；及び
アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）：
を反応させて得られた不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）が、変性澱粉（ａ１０）と、アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）との合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）５０〜９９質量％に、アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）１〜５０質量％を付加反応させることによって得られた、請求項５に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜層；
前記塗膜層上の、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）及び光重合開始剤（ａ２）を含有する光硬化性塗料（Ａ）からなる層を光硬化させた塗膜層：
を含む複層塗膜。
【請求項８】
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）が、下記；
変性澱粉（ａ１０）；及び
アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）：
を反応させて得られた不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）である、請求項７に記載の複層塗膜。
【請求項９】
不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）が、変性澱粉（ａ１０）と、アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）との合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）５０〜９９質量％に、アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）１〜５０質量％を付加反応させることによって得られた、請求項８に記載の複層塗膜。
【請求項１０】
被塗物上に請求項７〜９のいずれか一項に記載の複層塗膜を有する塗装物品。
【請求項１１】
前記被塗物がプラスチックである、請求項１０に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の澱粉を利用した澱粉系着色ベース塗料による塗膜を形成し、該塗膜上に、特定の澱粉系樹脂を含有してなる光硬化性塗料による塗膜を形成し、そして光硬化させることによる複層塗膜形成方法に関する。本発明はまた、複層塗膜及び当該複層塗膜を含む塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対する影響低減の視点から、世界的レベルでＣＯ2排出量の削減が求められており、再生可能な資源であって、地球上の炭酸ガス循環においてＣＯ2の放出量を増大させない植物由来原料を積極的に利用することが求められている。
【０００３】
そのような天然物由来の代表的な材料として、多糖類である澱粉、あるいはアセチル化澱粉などの変性澱粉が、従来、食品工業関連、製紙工業関連で用いられてきたが、近年はそれらの澱粉がプラスチックの原料に用いられ、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てオムツなどの幅広い分野で製品化されてきている。
【０００４】
澱粉を工業製品原料として利用するために、澱粉の改質とともに、加工澱粉に関する様々な改良が積み重ねられてきた。澱粉の基本構造は、α−Ｄ−グルコースが１，４−結合により直鎖状に連結したアミロースと分枝構造を有するアミロペクチンとの混合物であり、構造中に水酸基を持つことを利用して、エステル化、エーテル化等による変性が１９６０年代になされてきた。
【０００５】
特許文献１〜４には、澱粉樹脂及びアクリル樹脂を、ポリイソシアネートを介して間接的にグラフトさせて、澱粉又は変性澱粉に不飽和モノマーをラジカルグラフト重合させたグラフト澱粉を直接製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献５〜７には、澱粉及び他の植物由来の樹脂を組合せた例として、澱粉又は変性澱粉及びセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドを成型材料として用いる発明が開示されている。特許文献５〜７にはまた、澱粉へのアクリル酸及び光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂のグラフト重合体などの樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
これらの先行特許からも明らかなように、種々のポリマーを組み合わせた、結合させた、又はグラフトさせた澱粉系樹脂自体は公知である。しかし、これらの先行特許では何れも澱粉系樹脂の用途として、接着剤、構造材料、射出成型材料、シート等が想定されており、塗料としての用途は開示されていない。
【０００８】
また、澱粉系樹脂を用いた塗料に関しては、特許文献８に、該澱粉系樹脂と澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物からなる硬化剤澱粉組成物を含有する反応硬化型塗料が開示されており、酸化重合硬化型、常温硬化型、活性エネルギー線硬化型などの硬化型のタイプが可能であることも示唆されている。
【０００９】
また、特許文献９には、澱粉、ポリイソシアネート硬化剤、澱粉を除く植物由来の樹脂、金属錯体及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤を含有してなる硬化型澱粉組成物が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの澱粉系塗料に関して、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた複層塗膜形成方法及び複層塗膜は知られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−１２０６９８号公報
【特許文献２】特開昭５５−９０５１８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６７７４６号公報
【特許文献４】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献５】特開平６−２０７０４７号公報
【特許文献６】特開平８−２３１７６２号公報
【特許文献７】特開２００２−１６７５２０号公報
【特許文献８】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８２９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法及びこれらに優れた複層塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解消するために鋭意検討した結果、植物由来の澱粉系樹脂を含有する澱粉系着色ベース塗料を被塗物上に塗装して、澱粉系着色ベース塗料からなる塗膜を形成させるステップ；上記塗膜上に、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）及び光重合開始剤（ａ２）を含有する光硬化性塗料（Ａ）を塗装して、光硬化性塗料（Ａ）からなる塗膜を形成させるステップ；そして光硬化性塗料（Ａ）からなる塗膜に光を照射して、当該塗膜を硬化させるステップ：を含む複層塗膜形成方法によって、かかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複層塗膜形成方法により、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少ないために環境負荷が小さく、そして仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた複層塗膜を形成することができる。
さらに、本発明の複層塗膜及び塗装物品、例えば、プラスチック製部品は、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少ないために環境負荷が小さく、そして仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、被塗物、例えば、プラスチック製部品上に、澱粉系着色ベース塗料を塗装して塗膜を形成し、特定の澱粉系樹脂を含有する光硬化性塗料（Ａ）を塗装して塗膜を形成し、そして光硬化させることを含む複層塗膜形成方法である。特に、本発明の複層塗膜形成方法による複層塗膜を有する塗装物品は、特に、プラスチック製品として有用である。以下、詳細に説明する。
【００１６】
［光硬化性塗料（Ａ）］
本発明の複層塗膜形成方法に用いる光硬化性塗料（Ａ）は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）及び光重合性開始剤（ａ２）を含有する塗料である。さらに、光硬化性塗料（Ａ）には、塗膜性能の向上を目的として、光硬化性化合物（ａ３）を含有させることができる。
【００１７】
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）：
澱粉系樹脂中に不飽和基を有する不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）は、
（１）後述の変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とを反応させる方法；
（２）変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、不飽和カルボン酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）の水酸基含有成分とをエステル交換反応させる方法；
（３）変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、不飽和カルボン酸クロライド（例えば、アクリル酸クロライド）とを反応させる方法；
（４）変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、イソシアネート基含有不飽和樹脂とを反応させる方法；
（５）変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、カルボキシル基含有不飽和基含有樹脂とを反応させる方法；
（６）変性澱粉（ａ１０）の水酸基と、エステル基含有不飽和基含有樹脂の水酸基含有成分とをエステル交換反応させる方法；
等の製造方法によって得ることができる。
【００１８】
本発明に特に有用である不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）の具体例を以下に示す。
【００１９】
不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）：
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）としては、変性澱粉（ａ１０）と、アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）とを反応して得られた不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）を好適に用いることができる。
【００２０】
変性澱粉（ａ１０）
出発物質である澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの地上茎未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの地下茎未変性澱粉、デキストリン、及びこれらの分解物が挙げられる。ここで、澱粉分解物としては、例えば、澱粉に酵素、酸又は酸化剤で低分子量化処理を施したものが挙げられる。澱粉分解物としては、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００、特に３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲内にあることが、造膜性などの点から好ましい。
【００２１】
変性澱粉（ａ１０）とは、澱粉又は澱粉分解物に、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機官能基を、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合させた変性澱粉（ａ１０）である。なお変性澱粉（ａ１０）は、単独又は複数併用して使用できる。
【００２２】
なお本明細書において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い且つ溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温度４０℃及び流速１．０ｍＬ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線とから求めたものである。
なお、変性澱粉の変性方法としては、例えば、エステル化変性が挙げられ、好ましい変性基としては炭素数２〜１８のアシル基が挙げられる。変性は炭素数２〜１８の有機酸を単独で又は２種以上組み合わせて用いることにより行うことができる。変性澱粉の変性程度は、置換度で０．５〜２．８の範囲内が好ましく、特に１．０〜２．５の範囲内が好ましい。
【００２３】
ここで、置換度は、澱粉を構成する単糖単位あたりの変性剤により置換された水酸基の平均個数であり、例えば、置換度３は、澱粉を構成する単糖単位に存在する３個の水酸基が全て変性剤により置換されたことを意味し、置換度１は澱粉を構成する単糖単位中に存在する３個の水酸基のうちの１個だけが変性剤により置換されていることを意味する。置換度が０．５未満では、後述のラジカル重合性不飽和モノマーとの相溶性が不十分となり、形成塗膜の仕上り性等が不十分になることがある。他方、置換度が２．８を超えると、仕上り性が低下することがある。
【００２４】
また、変性澱粉は、澱粉の分解温度（約３５０℃）以下にガラス転移点を有し、熱可塑性を有し且つ仕上り性も有しているように変性の程度を調節することが望ましく、したがって、変性に使用する置換基の炭素数が多い場合、例えば、置換基が炭素数１８のステアリル基である場合には、低変性レベル、例えば、エステル置換度が０．１〜１．８の範囲内となるようにすることが好ましく、また置換基の炭素数が少ない場合には置換基が炭素数２のアセチル基である場合には、高変性レベル、例えば、エステル置換度が１．５〜２．８の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００２５】
変性澱粉の例としては、５０％以上のアミロース含量をもつ無水の澱粉を非プロトン性溶媒中でエステル化試薬と混合して澱粉とエステル化試薬の間で反応させることにより得られる疎水性の生物分解性澱粉エステル生成物（特表平８−５０２５５２号公報参照）、ビニルエステルをエステル化試薬として用いて変性された澱粉エステルであって、該ビニルエステルとしてエステル基の炭素数が２〜１８のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて得られた澱粉エステル（特開平８−１８８６０１号公報参照）、エステル化と共にポリビニルエステルのグラフト化がなされている澱粉（特開平８−２３９４０２号公報及び特開平８−３０１９９４号公報参照）、ポリエステルグラフト鎖を澱粉分子上に有し、該グラフト鎖末端及び澱粉直結の水酸基の一部又は全てがエステル基により封鎖されているポリエステルグラフト重合澱粉と、該ポリエステルグラフト鎖と同一構成成分を有し、末端水酸基の一部又は全てがエステル基により封鎖されている独立ポリエステルとが均一混合されているポリエステルグラフト重合澱粉アロイ（特開平９−３１３０８号公報参照）等を挙げることができる。
【００２６】
さらには、同一澱粉分子の反応性水酸基の水素を、炭素数２〜４の短鎖アシル基及び炭素数６〜１８の長鎖アシル基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉エステル（特開２０００−１５９８０１号公報参照）、同一澱粉分子の反応性水酸基を、炭素数２〜４の短鎖炭化水素含有基及び炭素数６〜２４の長鎖炭化水素含有基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉置換誘導体（特開２０００−１５９８０２号公報参照）等が挙げられる。これらの変性澱粉は、澱粉を母体としているため植物由来であり、また溶剤の溶解性や相溶性に優れる。
【００２７】
アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）：
アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）としては、水酸基含有アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物や、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
上記水酸基含有アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物は、ポリイソシアネート化合物に、水酸基含有アクリル酸エステル（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート）を少しずつ混合し、水酸基含有アクリル酸エステルの水酸基量に相当するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が消費した時点で、反応を停止する方法などで得ることができる。ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナト）メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
なお、不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）は、変性澱粉（ａ１０）とアクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）との合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、並びにアクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）を１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等の中で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下に約５０℃〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度、付加反応させることによって得ることができる。なお、変性澱粉（ａ１０）とアクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ａ１１）との配合割合は、上記範囲中であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るために好ましい。
【００３０】
不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）は、数平均分子量の範囲が３，０００〜２，０００，０００、特に５，０００〜１００，０００であることが、そして水酸基価の範囲が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、塗膜の耐擦り傷性や付着性の観点から好ましい。
【００３１】
糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）：
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）としては、糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）を好適に用いることができる。糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）とは、糖類及び／又は変性糖類とアクリル酸とのエステルを意味する。
【００３２】
上記糖類としては、澱粉、セルロースなどの多糖類、デキストリンなどの澱粉分解物、オリゴ糖、二糖類、単糖類及び多糖類を酸や酵素で分解したオリゴ糖混合物等が挙げられる。この中でもマルトースを好適に使用することができる。ここで変性糖類としては、糖類における水酸基の一部が、炭素数２〜２２個のカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種によって、カルボン酸エステル化されたものを好適に使用できる。
【００３３】
糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）の製造は、糖類及び／又は変性糖類を溶剤に溶解した後、アクリル酸又はアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル）の合計固形分質量を基準にして、糖類を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％及びアクリル酸又はアクリル酸エステルを１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲となる量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等内で混合し、適宜に、塩基性化合物を加え、攪拌下に約６０℃〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度、エステル化又はエステル交換反応させ、糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）を得ることができる。
【００３４】
糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）の他の製造方法としては、糖類及び／又は変性糖類を有機溶剤に溶解し、アクリル酸ハライド（例えば、アクリル酸クロライド）を加えて、生成する酸を中和して水洗することが挙げられる（脱塩酸法による）。このようにして得られた糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）の重量平均分子量は、４００〜２００，０００、好ましくは４００〜１００，０００、水酸基価は０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、樹脂製造の面からも好ましい。
【００３５】
デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）：
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）としては、４００〜４，０００の重量平均分子量を有し且つ１分子あたり２〜１４個のアクリロイル基を有するデキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）を好適に使用することができる。なお、４００〜４，０００の重量平均分子量及び１分子あたり２〜１４個のアクリロイル基を有することが塗膜の耐擦り傷性の面から好ましい。
【００３６】
ここで変性デキストリンとしては、デキストリンにおける水酸基の一部が、炭素数２〜２２個のカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種によって、カルボン酸エステル化されたものが好適に使用できる。上記デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）の製造は、デキストリン及び／又は変性デキストリンを溶剤に溶解した後、デキストリン及び／又は変性デキストリンとアクリル酸又はアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル）の合計固形分質量を基準にして、デキストリン及び／又は変性デキストリンを５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％及びアクリル酸又はアクリル酸エステルを１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲となる量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等内で混合し、適宜に塩基性化合物を加え、攪拌下に約６０℃〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度、エステル化又はエステル交換反応することによって得ることができる。
【００３７】
デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）は、デキストリン及び／又は変性デキストリンを有機溶剤に溶解した後、アクリル酸ハライド（例えば、アクリル酸クロライド）を加え、生成する酸を中和、水洗することによっても得ることができる（脱塩酸法）。
【００３８】
デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）は、その水酸基の一部が、炭素数２〜２２個のカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライドのいずれかによって、カルボン酸エステル化されていてもよい。デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）の重量平均分子量は、４００〜４，０００、好ましくは６００〜３，０００、水酸基価は０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、樹脂製造、耐擦傷性の面からも好ましい。
【００３９】
なお、デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）の１分子あたりのアクリロイル基数は、２〜１４、好ましくは３〜１２の範囲であることが、光照射時の反応性と、塗膜の付着性の面とから好ましい。デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）の配合割合としては、光硬化性化合物（ａ３）１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは５〜１８０質量部の範囲内である。
【００４０】
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）は、後述の光硬化性化合物（ａ３）と併用することによって、よりいっそうの塗膜硬度に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００４１】
光重合開始剤（ａ２）：
光重合開始剤（ａ２）は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）及び光硬化性化合物（ａ３）が有するラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させて、光硬化性塗料（Ａ）を硬化させる化合物である。光重合開始剤（ａ２）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの光重合性開始剤（ａ２）は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。該光重合性開始剤（ａ２）の含有量は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）１００質量部に際して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲内である。光重合性開始剤（ａ２）には、光重合反応を促進させるために光増感促進剤を併用してもよい。
【００４２】
併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。これらの光増感促進剤は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）１００質量部に際して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００４３】
光硬化性化合物（ａ３）：
光硬化性化合物（ａ３）は、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び／又は樹脂であるのが好ましい。ラジカル重合性不飽和モノマーは、２官能重合性モノマー、３官能以上の重合性モノマー、１官能重合性モノマーが挙げられる。
【００４４】
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとして、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッド６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で以上日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００４５】
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
併用できる１官能重合性モノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、硬化性、付着性、耐擦り傷性等から２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂とは、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する樹脂であり、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。
【００４８】
上記ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂は、１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基とを各１個以上有する樹脂である。塗膜の硬化性の観点から、該不飽和基及び該官能基を複数個有することが好ましい。熱硬化官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を使用することができる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
【００４９】
上記ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また、光硬化性化合物（ａ３）が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することができる。上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
【００５１】
不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）に対する光硬化性化合物（ａ３）の配合割合は、不飽和基含有澱粉系樹脂（ａ１）１００質量部に対して、０〜９００質量部、好ましくは５０〜４００質量部であることが、仕上り性、耐擦り傷性の観点から好ましい。
【００５２】
さらに、光硬化性塗料（Ａ）には、下地である澱粉系着色ベース塗料による塗膜が認識できる程度に、必要に応じて、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤、艶消し材、表面形状調整材、表面エネルギー調整剤、硬度調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機着色剤、天然色素及び無機顔料などを使用することができる。なおポリイソシアネート化合物などの架橋剤は、塗膜硬度の向上の観点から好ましい。
【００５３】
上記有機着色剤としては、厚生省令第３７号で定められているものが挙げられる。例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ベンチジンオレンジＧ）、黄色２０５（ベンチジンエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）などが挙げられる。
【００５４】
天然色素としては、具体的には、カロチノイド系では、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなど、フラボノイド系では、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのようなアントシアニジン類、サフロールイエロー、ベニバナなどのようなカルコン類、ルチン、クエルセチンなどのようなフラボノール類、カカオ色素のようなフラボン類など、フラビン系では、リボフラビンなど、キノン系では、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンなどのようなアントラキノン類、シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのようなナフトキノン類など、ポリフィリン系では、クロロフィル、血色素など、ジケトン系では、クルクミン（ターメリック）など、ベタシアニジン系では、ベタニンなどが挙げられる。
【００５５】
無機顔料としては、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミンなどが挙げられる。有機顔料、天然色素及び無機顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて変わりうる。
【００５６】
［澱粉系着色ベース塗料について］
澱粉系着色ベース塗料は、光硬化性塗料（Ａ）の下地層として塗装され、複層塗膜に意匠性を付与する。澱粉系着色ベース塗料には、下記の澱粉系樹脂（１）、澱粉系樹脂（２）及び澱粉系樹脂（３）のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５７】
澱粉系樹脂（１）
澱粉系樹脂（１）は、変性澱粉（ａ１０）と、後述のイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）とを反応させて得られた樹脂である。
【００５８】
変性澱粉（ａ１０）
変性澱粉（ａ１０）については、「不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）」の項で説明したとおりである。
【００５９】
イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）
イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ３１）と、多価アルコール（ａ３２）とを反応させて得ることができる。
【００６０】
ポリイソシアネート化合物（ａ３１）は、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナト）メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。この中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、硬度、付着性、耐衝撃性の面から好ましい。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物（ａ３１）の市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０又は１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、又はＮ３３９０」（ドイツ、バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１７０ＨＮ、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０又はタケネートＤ−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ又は２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられる。
【００６２】
上記多価アルコール（ａ３２）としては、具体的には、アルキレンジオール、３価以上のアルキレンポリオール、エーテルポリオール及びポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びその他のポリオールを挙げることができる。
【００６３】
アルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、メチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；が挙げられる。
【００６４】
３価以上のアルキレンポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシド、ソルビトール等の４価以上のアルキレンポリオール類が挙げられる。エーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキサイド、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、ジプロピレングリコール、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリチエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、シュークロース、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；等が挙げられる。
【００６５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオール成分との、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。具体的には、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合物、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの縮合物であるポリエステルポリオール；が挙げられる。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサン、ブチルエチルペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどが挙げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上ポリオールを少量併用してもよい。
【００６６】
多価アルコール（ａ３２）のうち、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルよりなる群から選ばれるものが、耐衝撃性及び耐屈曲性のために好適である。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物（ａ３１）及び多価アルコール（ａ３２）の反応は、有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；あるいはこれらの混合物等）中で行うことが好ましい。ポリイソシアネート化合物（ａ３１）及び多価アルコール（ａ３２）の反応割合としては、ポリイソシアネート化合物（ａ３１）に基づくＮＣＯ基のモル数に対する、多価アルコール（ａ３２）に基づくＯＨ基のモル数が、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１／０．４〜１／０．９５、好ましくは１／０．５〜１／０．９で、フリーのイソシアネートを残存させるように、ポリイソシアネート化合物（ａ３１）及び多価アルコール（ａ３２）を混合し、適宜に、例えば、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下にて、約５０℃〜約２００℃、好ましくは６０〜１５０℃程度の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間程度反応させることによって、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）溶液を製造できる。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）のＮＣＯ価としては、５〜２５０ｍｇＮＣＯ／ｇ、特に７〜２００ｍｇＮＣＯ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００６８】
ここで、変性澱粉（ａ１０）とイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）との配合割合を、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。好ましくは、澱粉及び／又は変性澱粉（ａ１０）とイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）との合計固形分質量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、及びイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量で、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等内で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下に約５０℃〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度、付加反応させることによって澱粉系樹脂（１）を得ることができる。
【００６９】
ここで、変性澱粉（ａ１０）とイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）との配合割合は、上記範囲中であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るために好ましい。得られた澱粉系樹脂（１）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。このようにして製造される樹脂組成物を有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させて、澱粉系塗料のバインダーとして好適に使用することができる。
【００７０】
澱粉系樹脂（２）
澱粉系樹脂（２）は、変性澱粉（ａ１０）、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）、及びビニル共重合体樹脂（ａ３３）を反応させて得られた樹脂である。変性澱粉（ａ１０）は、「不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）」の項で説明したとおりであり、そしてイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）は、「澱粉系樹脂（１）」の項で説明したとおりである。ビニル共重合体樹脂（ａ３３）は、ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物を有機溶剤及び重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて得ることができる。
【００７１】
上記ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物としては、該混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜９８質量％、好ましくは２〜９５質量％、さらに好ましくは５〜９０質量％からなるラジカル重合性不飽和モノマーの混合物であることが、仕上り性、付着性、耐擦り傷性、耐溶剤性及び耐候性に優れた複層塗膜を形成するために好ましい。
【００７２】
芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７３】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、アルキル基の炭素数が２〜８の、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルラクトン変性物（ダイセル化学株式会社製、商品名「プラクセルＦ」シリーズ）などが挙げられる。なかでも、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが、変性澱粉（ａ１０）やイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）との相溶性を向上させて、塗料安定性を確保する観点から、特に好ましい。
【００７４】
その他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーを挙げることができ、またこれらの重合性不飽和モノマーは脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含むこともできる。
【００７５】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーには、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが含まれる。脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００７６】
脂肪酸としては、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸が挙げられ、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することもできる。
【００７７】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために上記脂肪酸と反応させることのできるモノマーとしては、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマーが好適であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
ビニル共重合体樹脂（ａ３３）は、例えば、上記ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物を重合開始剤の存在下に、有機溶剤中で、ラジカル重合反応させることにより簡易に調製することができ、ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、例えば、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて約３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることによって目的の生成物を得ることができる。
【００７９】
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはそれらの混合物等が挙げられる。
【００８０】
ビニル共重合体樹脂（ａ３３）は、水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、特に５，０００〜２０，０００の範囲内にあるのが好ましい。上述のようにして製造されたビニル共重合体樹脂（ａ３３）を、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させて用いることができる。澱粉系樹脂（２）は、変性澱粉（ａ１０）と、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）と、ビニル共重合体樹脂（ａ３３）とを反応させて得られた樹脂である。ここで、変性澱粉（ａ１０）と、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）と、ビニル共重合体樹脂（ａ３３）との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。
【００８１】
澱粉系樹脂（２）は、変性澱粉（ａ１０）、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）及びビニル共重合体樹脂（ａ３３）の合計固形分重量を基準にして、変性澱粉（ａ１０）を６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９５質量％、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を１〜３９質量％、より好ましくは２〜３３質量％及びビニル共重合体樹脂（ａ３３）を１〜３９質量％、より好ましくは２〜３３質量％の範囲の量で、澱粉系樹脂（１）の製造に関して上述したものと同様の有機溶剤中で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の錫触媒を加え、攪拌下に約５０℃〜約２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃程度の温度で、３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度反応させることによって得ることができる。
【００８２】
変性澱粉（ａ１０）、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）及びビニル共重合体樹脂（ａ３３）の配合割合は、上記範囲内であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るために好ましい。
【００８３】
なお、澱粉系樹脂（２）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。上述のように製造された澱粉系樹脂（２）を、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させて好適に使用できる。
【００８４】
澱粉系樹脂（３）
澱粉系樹脂（３）は、ビニル共重合体樹脂（ａ３３）を、変性澱粉（ａ１０）にグラフト重合により結合させた生成物（ＩＩ）を含む樹脂である。さらに、生成物（ＩＩ）に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３１）と多価アルコール（ａ３２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を反応させて得られた樹脂も用いることもできる。変性澱粉（ａ１０）は、「澱粉系樹脂（１）」の項で説明したとおりであり、ビニル共重合体樹脂（ａ３３）をグラフト重合することにより、生成物（ＩＩ）が製造される。
【００８５】
従来から、米国特許第３４２５９７１号明細書、同第３９８１１００号明細書や特開昭５６−１６７７４６号公報には、水分散又はスラリー状の澱粉又は変性澱粉にセリウム塩をラジカル重合開始触媒として用いたビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭５４−１２０６９８号公報及び同昭５５−９０５１８号公報には不飽和基を含有する化合物であるマレイン酸で変性した澱粉に対するスチレン及びアクリルモノマーのグラフト重合が開示されている。特開平８−２３９４０２号公報には有機溶剤中での（ビニル）エステル化澱粉とビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭５５−１３３４７２号公報、同昭５６−１５７４６３号公報にはラジカル開始剤を用いての溶液中でのセルロースアセテートブチレートへのビニル系モノマーのグラフト重合が開示されている。ニトロセルロースアセテートを澱粉及び／又は変性澱粉に置き換えれば、ビニルポリマーを、変性澱粉（ａ１０）にグラフト重合によって結合させることは簡易である。
【００８６】
以上、ビニルポリマーのグラフト重合に関して幾つかの公知例を述べたが、目的とする澱粉系樹脂（３）は、これらの公知の方法によって製造することができる。
【００８７】
ここで、ビニル共重合体樹脂（ａ３３）は、ラジカル重合性不飽和モノマー又はその混合物を、有機溶剤及び重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて得られた樹脂である。
【００８８】
ここで、変性澱粉（ａ１０）及びビニル共重合体樹脂（ａ３３）の比率には特に限定はないが、ラジカル重合性不飽和モノマーとしては性質の異なったモノマーの混合物を用いることが、仕上り性、付着性、耐擦り傷性、耐溶剤性及び耐候性に優れた塗膜を形成する観点から好ましい。
【００８９】
ラジカル重合性不飽和モノマーは、かかる混合物の質量合計に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー０〜９８質量％、好ましくは４７〜９５質量％からなるラジカル重合性不飽和モノマーの混合物であることが望ましい。なお、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー１〜５０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーは、澱粉系樹脂（２）に挙げたラジカル重合性不飽和モノマーと同様である。
【００９０】
これらのラジカル重合性不飽和モノマーのグラフト重合は、例えば、上記ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤とを、変性澱粉を含む有機溶剤溶液中に滴下し、ラジカル重合反応させることにより簡易に行うことができる。ラジカル重合性不飽和モノマーの混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、例えば、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて約３０分間〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００９１】
ここで、重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、変性澱粉の有機溶剤溶液中にモノマー混合物及び重合開始剤を滴下し、グラフト重合させる方法を採用する場合には、過酸化物系の開始剤を用いることが好ましい。そのような過酸化物系の開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００９２】
上記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。前記イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）は、「澱粉系樹脂（１）」の項で説明したとおりである。
【００９３】
澱粉系樹脂（３）は、生成物（ＩＩ）及びイソシアネート基を有する生成物（Ｉ）の合計固形分質量を基準にして、生成物（ＩＩ）を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）を１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いて、有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等）中で混合し、適宜にモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を加え、攪拌下に約５０℃〜約２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間付加反応させることによって得られる。
【００９４】
イソシアネート基を有する生成物（Ｉ）及び生成物（ＩＩ）の配合割合は、上記範囲内であることが、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性及び耐溶剤性においてバランスのとれた塗膜を得るために好ましい。
【００９５】
なお、澱粉系樹脂（３）は、３，０００〜２，０００，０００の範囲、特に５，０００〜１００，０００の範囲の数平均分子量を有するのが、造膜性などの観点から好ましい。なお、澱粉系樹脂（１）、澱粉系樹脂（２）及び澱粉系樹脂（３）は、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００９６】
また、澱粉系着色ベース塗料には、必要に応じて、その他の天然物由来樹脂を配合してもよい。澱粉系以外の天然物由来樹脂の例としては、植物性繊維（セルロース樹脂）、ポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクタム、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、ポリカプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステルも植物由来である。ここに挙げたもの以外にも、植物由来の樹脂が知られている。本発明においては、溶剤に可溶性である天然物由来樹脂であれば用いることができるが、中でもセルロース由来の樹脂が好適である。
【００９７】
本願発明者は、本発明において、ニトロセルロース及び／又はセルロースアセテートブチレートを少量添加することにより、一液型ラッカー塗料として用いた時の塗膜の乾燥性が良くなり、表面硬度が高くなることを見出した。また、ポリヒドロキシカルボン酸、特にポリ乳酸も表面硬度を高める効果が認められるが、塗膜が脆くなる傾向があり、セルロース由来の樹脂のほうが塗膜性能のバランスがよく、使い易い。
【００９８】
澱粉系着色ベース塗料に好適に使用することのできるニトロセルロースとしては、工業用硝化綿ＢＮＣ−ＨＩＧ−２（商品名、仏ベルジュラックＮＣ社製）、工業用硝化綿ＲＳ１−４（商品名、韓国ＣＮＣ社製）、スワンセルＨＭ１−４（商品名、株式会社協鮮洋行製）、セルノバＢＴＨ１−４（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられ、セルロースアセテートブチレートとしては、ＣＡＢ３８１−０．１、ＣＡＢ３８１−０．５、ＣＡＢ３８１−２、ＣＡＢ５３１−１、ＣＡＢ５５１−０．０１、ＣＡＢ５５１−０．２（全て商品名、イーストマンケミカルプロダクツ社製）等が挙げられる。また、澱粉系着色ベース塗料には、必要に応じて有機着色剤、天然色素及び無機顔料を使用することができる。
【００９９】
有機着色剤、天然色素及び無機顔料としては、光硬化性塗料（Ａ）において例示したものを用いることができる。有機顔料、天然色素及び無機顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて変わりうるが、通常、澱粉系着色ベース塗料の樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。さらに、澱粉系着色ベース塗料には、従来から公知の架橋剤、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３１）で例示した化合物等、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを、硬化性向上を目的として加えることができる。
【０１００】
また、可塑剤、紫外線安定剤、金属ドライヤー、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、酸化防止剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、擦り傷防止剤、消泡剤等を適宜添加することができる。なお澱粉系着色ベース塗料として液状のものは、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などの塗装又は印刷技法により適用することができる。
【０１０１】
［複層塗膜形成方法について］
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に特に制限はなく、金属、プラスチック、木材などが使用できる。この中でも、特に被塗物とプラスチックを用いて、本発明の複層塗膜を形成することによって、意匠性と硬度及び耐擦傷性を付与したプラスチック製品を得ることができる。このようなプラスチックとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【０１０２】
本発明の塗膜形成方法としては、以下の３つの工程を挙げることができる。
上記から選ばれる被塗物上に、
（工程１）澱粉系着色ベース塗料を乾燥膜厚として、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍとなるように塗装する。次いで、塗装後の塗膜の乾燥は、１００℃未満、好ましくは４０℃以上でかつ９０℃以下で１〜４０分間加熱する。又は常温（４０℃未満）で１０分間以上セッティングする。
（工程２）光硬化性塗料（Ａ）を乾燥膜厚として０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ塗装する。
（工程３）上記塗膜に光照射を行うことによって複層塗膜を得ることができる。
【０１０３】
上記澱粉系着色ベース塗料及び光硬化性塗料（Ａ）の塗装方法としては、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法、カーテンコート塗装方法、スピンコート塗装方法、ディッピング塗装方法などを挙げることができ、当該塗装方法により塗膜を形成することができるが、この中でもスプレー塗装方法が好ましい。
【０１０４】
上記塗装方法には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。光硬化性塗料（Ａ）の固形分濃度は、塗装可能な範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。なおスプレー塗装後の塗着塗料に残存する有機溶剤を揮発させるため、４０℃以上でかつ９０℃以下で１分間〜４０分間加熱するか、又は常温（４０℃未満）で１０分間以上のセッティングを行うことがよい。
【０１０５】
なお、光硬化性塗料（Ａ）の塗膜の硬化させるために、光照射、又は光照射及び加熱の併用系を用いることができる。なお、当該光照射及び加熱の併用系では、光照射と加熱とを同時に適用する、光照射後に加熱を適用する、又は加熱後に光照射することができる。
【０１０６】
本発明において、光照射とは、放射線を照射することを意味する。当該放射線としては、特に制限はないが、電子線、紫外線、可視光、α線，β線，γ線等を用いることができる。好ましくは波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線の範囲が適当である。光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、積算光量が１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2となる範囲が適している。紫外線を照射する場合には、照射時間としては、１秒間〜５分程度が好ましい。
【０１０７】
加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、通常、３５〜１００℃程度、好ましくは４０〜９０℃の範囲にあることが、特に被塗物がプラスチックである場合に適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜３０分の範囲が好適である。溶剤を含有する光硬化型塗料（Ａ）を塗装する場合、塗装後に加熱するか又はセッティングすることによって溶剤を揮発させてから光照射することが望ましい。
【０１０８】
本発明の塗膜形成方法による物品は、例えば、電気部品、携帯電話、照明、電気素子、半導体、自動販売等の材料（例えば、塗料材料、接着材料、印刷材料、シート材料、積層材料及び成型材料等）として使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【０１１０】
［製造例１］変性澱粉Ｎｏ．１の製造例（変性澱粉（ａ１０）に相当）
ハイアミロースコーンスターチ（水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させる。この溶液に重炭酸ナトリウム２０部を触媒として添加し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル１７部を添加し、その温度で１時間反応させた。次に、更に酢酸ビニル３７部を添加して、同じく８０℃で１時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込んで高速にて攪拌し、粉砕を行い、濾過・脱水乾燥して、変性澱粉Ｎｏ．１を調製した。
【０１１１】
［製造例２］ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例（生成物（Ｉ）に相当）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、トルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート（ポリイソシアネート化合物（ａ３１）に相当）３７７部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して８０℃まで昇温した。
次いで、１，４−ブタンジオール（多価アルコール（ａ３２）に相当）１２３部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、樹脂固形分８０％、ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を調製した。なおポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分のＮＣＯ価は、５５ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１１２】
［製造例３］アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例（ビニル共重合体樹脂（ａ３３）に相当）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、トルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１００℃まで昇温した。次いで、下記「混合物Ｎｏ．１」溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られたアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［混合物Ｎｏ．１］
スチレン                                      ２００部
メタクリル酸メチル                            １５０部
アクリル酸ｎ−ブチル                            ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル              １００部
２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル      ２５部
【０１１３】
［製造例４］アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例（比較製造例用）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、トルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１００℃まで昇温した。次いで、下記「混合物Ｎｏ．２」溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。得られたアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の樹脂固形分の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［混合物Ｎｏ．２］
メタクリル酸メチル                              ３５０部
アクリル酸ｎ−ブチル                              ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                １００部
２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル        ２５部
【０１１４】
［澱粉系樹脂の製造例］
［製造例５］澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル５９５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃を保持して製造例１で得た変性澱粉Ｎｏ．１  １８０部を反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉Ｎｏ．１が完全に溶解するまで攪拌した。
次に、製造例２で得たポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃にて６時間反応を行って、固形分２５％の澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分のＮＣＯ価は、０．４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１１５】
［製造例６］グラフト生成物溶液の製造例（着色ベース塗料用）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４６６部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃に保持して、製造例１で得た変性澱粉Ｎｏ．１を１６０部反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉Ｎｏ．１が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、下記組成の「混合物Ｎｏ．３」溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、樹脂固形分３０％のグラフト生成物溶液を得た。
【０１１６】
［混合物Ｎｏ．３］
スチレン                                          ２８部
メタクリル酸メチル                                  ４部
アクリル酸ｎ−ブチル                                ４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ（注１）                  ４部
（注１）パーカドックスＣＨ−５０Ｌ：ジアシルパーオキサイド５０％含有、化薬アクゾ株式会社製、重合開始剤
【０１１７】
［製造例７］澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例（着色ベース塗料用）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル５８１．６部、製造例３で得たアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を３３．４部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃を保持して製造例１で得た変性澱粉Ｎｏ．１  １６０部を反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉Ｎｏ．１が完全に溶解するまで攪拌した。
次に、製造例２で得たポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃にて６時間反応を行って、固形分２５％の澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２の樹脂固形分のＮＣＯ価は、０．４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１１８】
［製造例８］澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．３の製造例（着色ベース塗料用）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌混合して８０℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール２０８部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、樹脂固形分８０％のポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。このポリウレタン樹脂のＮＣＯ価は、５８ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
次に、温度計、サーモスタット、攪拌器及び冷却管を備えた１Ｌの別の反応容器に、酢酸ブチル４１部、製造例６で得たグラフト生成物溶液を６００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１００℃まで昇温した。次に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃で６時間反応後、酢酸ブチルで希釈して固形分２５％となるように希釈して、澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．３を得た。
【０１１９】
［澱粉系着色ベース塗料の製造］
［製造例９］着色ベース塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例５で得た澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１を４００部（固形分１００部）、アルペーストＦＸ−７６４０ＮＳ（注２）４６部（固形分２３部）、ハイコンク黒（注３）３部（固形分３部）、サイリシア４４６（注４）１．５部（固形分１．５部）及びメチルエチルケトン５９．５部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１２０】
（注２）アルペースト−７６４０ＮＳ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムペースト。
（注３）ハイコンク黒：横浜化成株式会社製、溶剤型塗料用着色剤。
（注４）サイリシア４４６：富士シリシア化学株式会社製、含水無定形二酸化ケイ素（艶消し剤）。
【０１２１】
［製造例１０］着色ベース塗料Ｎｏ．２の製造例
製造例７で得た澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２を４００部（固形分１００部）、アルペーストＦＸ−７６４０ＮＳ  ４６部（固形分２３部）、ハイコンク黒  ３部（固形分３部）、サイリシア４４６  １．５部（固形分１．５部）及びメチルエチルケトン５９．５部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
【０１２２】
［製造例１１］着色ベース塗料Ｎｏ．３の製造例
製造例９で得た着色ベース塗料Ｎｏ．１に、タケネートＤ−１７０ＨＮ（注５）を５部添加攪拌し、メチルエチルケトンで固形分を調整して、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．３を得た。
【０１２３】
（注５）タケネートＤ−１７０ＨＮ：武田薬品社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体。
【０１２４】
［製造例１２］着色ベース塗料Ｎｏ．４の製造例
製造例８で得た澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．３を４００部（固形分１００部）、アルペーストＦＸ−７６４０ＮＳ  ４６部（固形分２３部）、ハイコンク黒  ３部（固形分３部）、サイリシア４４６  １．５部（固形分１．５部）及びメチルエチルケトン５９．５部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．４を得た。
【０１２５】
不飽和基含有澱粉系樹脂（２０）の製造例
［製造例１３］不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート付加タイプ）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、脱水した酢酸ブチル３００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃に保持して、製造例１で得た変性澱粉Ｎｏ．１  １８０部を反応容器中に仕込み、その後１１０℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉Ｎｏ．１が完全に溶解するまで攪拌した。
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２０部及びジブチル錫ジラウレート０．０４部を仕込み、１１０℃で３時間反応させた後、酢酸ブチル３００部を仕込んで冷却し、固形分濃度２５％の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。
【０１２６】
［製造例１４］不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例（イソホロンジイソシアネート−ヒドロキシエチルアクリレート付加タイプ）
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた１Ｌの反応容器に、脱水した酢酸ブチル３００部、イソホロンジイソシアネート３１部を仕込み、１１０℃に昇温した。次いで１１０℃に保持してヒドロキシエチルアクリレート１６部を１時間かけて滴下した。１１０℃に保持したまま１時間反応させた後、製造例１で得た変性澱粉Ｎｏ．１  １８０部及びジブチル錫ジラウレート０．０４部を反応容器中に仕込み、１１０℃で３時間反応させた後、酢酸ブチル３８１部を仕込んで冷却し、固形分濃度２５％の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。
【０１２７】
糖類及び／又は変性糖類のアクリル酸エステル（２１）の製造例
［製造例１５］不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．３の製造例
マルトース１０部をジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解し、０℃でトリエチルアミン１０ｍＬを加えた。さらに、アクリロイルクロライド４．５ｍＬを０℃で滴下し、撹拌下、室温に戻した。４時間撹拌後、反応液を濾紙で吸引濾過した。アセトン３００ｍＬを加えて沈殿させ、沈殿を吸引濾取し、減圧下よく乾燥させて粗製物８部を得た。次いで、精製溶出溶媒（酢酸エチル／メタノール／水＝７：２：１）で、分留物を集めた後、有機溶媒を減圧濃縮し、残査物を凍結乾燥して白色粉末５部を得た。次いで、該白色粉末を酢酸ブチルで希釈して、固形分濃度２５％の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．３を得た。
【０１２８】
不飽和基含有澱粉系樹脂Ｎｏ．３に導入されたアクリロイル基の数をＮＭＲ測定（注６）にて確認したところ、マルトースが有する水酸基８個のうち４個にアクリロイル基が導入されていた。
【０１２９】
（注６）ＮＭＲ測定：測定溶媒に重水を使用して、２００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを使用した。アクリロイル基に由来するプロトン（δ値が５．９〜６．６ｐｐｍ）の積分値、グルコース単位骨格のアノマー位のプロトン（δ値が４．７〜５．５ｐｐｍ）の積分値の比率から求めた。
【０１３０】
デキストリン及び／又は変性デキストリンのアクリル酸エステル（２２）の製造例
［製造例１６］不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．４の製造例
蒸留装置、温度計、及び攪拌機を備えた反応容器にデキストリン（平均重合数３のグルコース重合体、平均水酸基１１個を有する）８０部、メチルイソブチルケトン１００部、メチルヒドロキノン０．１６部、水酸化リチウム１水和物５．９部及びメチルアクリレート５０６．２部を仕込んだ。
次いで、この溶液中に窒素を吹き込みながら９０℃に加熱攪拌し、メチルアクリレート、メタノール、メチルイソブチルケトンを少しづつ系外へ留去した。留去に伴い減少するメチルアクリレートとメチルイソブチルケトンは、減少分を反応容器内へ添加した。留去に伴う脱メタノール量から、４官能分の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却した。反応液を減圧下で濃縮し、残留物に酢酸エチルを添加して目的物を分液し、固形分濃度２５％の不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．４を得た。
【０１３１】
［製造例１７］不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．５の製造例
製造例１６におけるデキストリン（平均重合数３のグルコース重合体）の代わりに、平均重合数４のグルコース重合体デキストリンを使用し、デキストリンが有する平均水酸基１４個のうち１０個にアクリロイル基が導入されるまで反応時間を延長した以外は製造例１６と同様にして、不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．５を得た。
【０１３２】
［製造例１８］不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．６の製造例
デキストリンが有する平均水酸基１１個のうち１個にアクリロイル基が導入されるまで（１官能分の水酸基をアクリル酸エステル化）反応時間を短縮した以外は、製造例１６と同様にして、不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．６を得た。
【０１３３】
［製造例１９］不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．７の製造例
製造例１６におけるデキストリン（平均重合数３のグルコース重合体、平均水酸基１１個を有する）の代わりに、グルコース重合体デキストリン（平均重合数５、平均水酸基１７個）を使用し、グルコース重合体デキストリンが有する平均水酸基１７個のうち１５個にアクリロイル基が導入されるまで（１５官能分の水酸基をアクリル酸エステル化）反応時間を延長した以外は、製造例１６と同様にして、不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．７を得た。
【０１３４】
［製造例２０］光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１の製造例（光硬化性化合物（ａ３）に相当）
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分８０％の光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１を得た。この樹脂の数平均分子量は約１，５００であった。
【０１３５】
［光硬化性塗料（Ａ）の製造例］
［製造例２１］光硬化性塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１３で得られた不飽和基含有澱粉系樹脂溶液Ｎｏ．１  １００部（固形分）、イルガキュア１８４（注７）  ６部、製造例２０で得た光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１  ２００部（固形分）を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度３０％に希釈して、光硬化性塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３６】
（注７）イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤。
【０１３７】
［製造例２２〜３１］光硬化性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造
表１の配合とする以外は、製造例２１と同様にして、光硬化性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。
【０１３８】
【表１】
0005289013.tif 000002
【０１３９】
［比較製造例１］着色ベース塗料Ｎｏ．５の製造
製造例４で得たアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２  ４００部（固形分１００部）、アルペーストＦＸ−７６４０ＮＳ  ４６部（固形分２３部）、ハイコンク黒  ３部（固形分３部）、サイリシア４４６  １．５部（固形分１．５部）及びメチルエチルケトン５９．５部を加え、攪拌機にて十分に混合し、固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．５を得た。
【０１４０】
［比較製造例２］光硬化性塗料Ｎｏ．１２の製造
製造例２０で得た光硬化性化合物溶液Ｎｏ．１を１００部（固形分）にイルガキュア１８４  ３部を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分濃度３０％に希釈して、光硬化性塗料Ｎｏ．１２を得た。
【０１４１】
［試験用素材板について］
試験板として、サイコラックＹ６６５Ｃ−４５０（日本ＧＥプラスティックス社製、商品名、ＡＢＳ樹脂）の２．０ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍを用いた。
【０１４２】
［実施例１］
工程１：上記の試験板をイソプロパノールで脱脂した後に、製造例９で得た着色ベース塗料Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が８μｍになるように塗装し、６０℃で１５分間乾燥させ、塗膜を形成させた。
工程２：製造例２１で得た光硬化性塗料Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が１２μｍになるように塗装して、６０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成させた。
工程３：高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光硬化させ、複層塗膜Ｎｏ．１を形成した。
【０１４３】
［実施例２〜１５］
表２に示す塗料と工程をとる以外は実施例１と同様にして複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を形成した。
【０１４４】
【表２】
0005289013.tif 000003
【０１４５】
［比較例１〜３］
表３に示す塗料と工程をとる以外は、実施例１と同様にして複層塗膜Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８を形成した。
【０１４６】
【表３】
0005289013.tif 000004
【０１４７】
上記の複層塗膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８を有する試験板を用い、下記の試験条件に従って試験に供した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に、併せて示す。
【０１４８】
［試験方法］
（注８）生体由来成分配合：各々の着色ベース塗料及び光硬化性塗料について、下記の基準で評価した。
○：澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂（生体由来成分）が、塗料中に配合されている
×：澱粉系樹脂又は澱粉系樹脂を反応して得られた樹脂（生体由来成分）が、塗料中に配合されていない
【０１４９】
（注９）仕上り性：各複層塗膜の塗面外観を目視で評価した。
◎：良好な仕上り性である
○：ごくわずかにうねりがあるが良好な仕上り性である
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が見られる
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が著しい
【０１５０】
（注１０）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準じて、各複層塗膜面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を、試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１５１】
（注１１）耐擦り傷性：各複層塗膜面に、市販の名刺を塗膜に押し当てて２０往復こすった後、どの程度傷がつくかにより判定した。
◎：全く傷がつかない
○：ほとんど傷がつかず、近づかないと（５ｃｍくらい）傷がわからない
△：うすく擦り傷がつく
×：擦り傷の程度がひどい
【０１５２】
（注１２）付着性：各複層塗膜面に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【０１５３】
（注１３）耐アルカリ性：各複層塗膜面に、１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り外観を目視評価した。
○：塗膜表面の全く異常がない
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい
【０１５４】
（注１４）耐溶剤性：各複層塗膜面に、ろ紙を２枚並べて置き、各ろ紙上にスポイトで７８％エタノールと２％ホルマリンをそれぞれ滴下し、ろ紙を湿らした。このスポイトによる滴下を１時間間隔で５回行い、その後２時間経過後にろ紙を除いた塗膜表面を目視で評価した。
○：フクレやハガレなどの異常が全くない
△：目視で軽度なフクレやハガレなどの異常が見つかる
×：塗膜が溶けてしまう
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の塗膜形成方法は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた複層塗膜を形成することができるので、産業上有用である。また、本発明の複層塗膜は、植物由来の澱粉系塗料を使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れるので、産業上有用である。