(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＢａｘＭｙＬｚＯ３（ＭはＺｒを表わし、ＬはＹ、Ｙｂ、Ｉｎ及びＮｄからなる群より選ばれる元素を表わし、０＜ｚ／（ｙ+ｚ）≦０．８である。）で表わされる酸化物よりなり、ペロブスカイト構造を有するプロトン導電性の膜であって、前記膜の一表面より０．１μｍの範囲においてｘが１．１以上でかつ１．６以下であり、かつ膜の平均のｘが０．９〜１．６であることを特徴とする酸化物プロトン導電性膜。
【請求項２】
前記膜の一表面において０．０５≦ｚ／（ｙ+ｚ）≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物プロトン導電性膜。
【請求項３】
膜厚が、０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物プロトン導電性膜。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物プロトン導電性膜、及び前記プロトン導電性膜の前記一表面と貼合わされている水素透過性基材からなることを特徴とする水素透過構造体。
【請求項５】
前記水素透過性基材が、Ｐｄ、又はＰｄ並びにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の水素透過構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いプロトン導電性をもち、かつ水素透過性基材との密着力に優れた酸化物プロトン導電性膜、並びに、この酸化物プロトン導電性膜及び水素透過性基材からなる水素透過構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ土類金属及びＣｅ、Ｚｒ等の金属を含む酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜は、優れたプロトン導電性を示すので、水素センサー、燃料電池用固体電解質膜、水素透過膜等に用いられている。例えばＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁には、このような酸化物プロトン導電性膜を水素透過性基材上に形成した燃料電池が記載されている。
【０００３】
アルカリ土類金属及びＣｅ、Ｚｒ等の金属を含む酸化物の中でも、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物はプロトン導電性が高い。特にアルカリ土類金属がＢａである酸化物は高いプロトン導電性を有するものとして知られている。
【０００４】
しかし一方、アルカリ土類金属がＢａである酸化物は、一般に安定性が低く、特に水蒸気の共存下で分解が促進されやすいとの問題がある。この問題は、実用的には酸化物プロトン導電性膜と水素透過性基材との密着力の低下となって現れ、酸化物プロトン導電性膜が、使用中に水素透過性基材から剥離し、所定の性能が発揮できないとの問題を生じる。
【非特許文献１】ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルカリ土類金属及びＣｅ、Ｚｒ等の金属を含み、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物からなり、高いプロトン導電性を有するとともに、水素透過性基材との密着力が高い酸化物プロトン導電性膜を提供することを課題とする。本発明は、又この酸化物プロトン導電性膜と水素透過性基材からなり、酸化物プロトン導電性膜と水素透過性基材との剥離が生じにくく、水素センサー、燃料電池、水素透過膜等に用いられた場合、高い信頼性を達成することができる水素透過構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、アルカリ土類金属及びＣｅ、Ｚｒ等の金属を含むペロブスカイト型の酸化物において、アルカリ土類金属としてＢａを用い、酸化物プロトン導電性膜の一表面近傍におけるＢａの組成を特定の範囲とすることにより、高いプロトン導電性とともに、水素透過性基材との高い密着力が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、その請求項１において、化学式ＢａｘＭｙＬｚＯ３（ＭはＣｅ又はＺｒを表わし、Ｌは短周期型周期表３族の元素を表わし、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．８である。）
で表わされる酸化物よりなり、ペロブスカイト構造を有するプロトン導電性の膜であって、前記膜の一表面近傍においてｘが０．９以上であることを特徴とする酸化物プロトン導電性膜を提供する。
【０００８】
本発明の酸化物プロトン導電性膜は、固体電解質であって、その中をプロトン（Ｈ＋、陽子）が伝播する性質を有する。この酸化物プロトン導電性膜を形成する酸化物は、ペロブスカイト構造を有し、化学式ＢａｘＭｙＬｚＯ３で表わされる酸化物を主体とする。すなわち、アルカリ土類金属としてＢａが用いられており、その結果、高いプロトン導電性が得られる。なお、高いプロトン導電性との特徴が損なわれない範囲で、他の酸化物が少量含まれていてもよい。
【０００９】
本発明の酸化物プロトン導電性膜は、その少なくとも一方の表面の近傍が、前記式で表わされ、かつｘが０．９以上である酸化物から形成されていることを特徴とする。ｘが０．９以上の酸化物で表面の近傍を形成すると、この表面と貼り合わされた水素透過性基材との間の密着性が優れたものとなり、剥離が生じにくくなる。膜の表面の近傍とは、膜の表面及び表面近くの膜の密着性に影響を与える範囲を意味し、通常膜の表面より０．１μｍ程度の範囲である。
【００１０】
膜の表面の近傍におけるｘは好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．１〜１．６の範囲である。ｘをこれらの範囲とすることにより、さらに優れた密着力が得られる。請求項２は、このより好ましい態様に該当する。
【００１１】
前記の化学式に示されるように本発明の酸化物プロトン導電性膜を形成する酸化物は、Ｃｅ又はＺｒ（式中のＭ）を含有し、さらに短周期型周期表３族の元素（式中のＬ）を含有してもよい。Ｃｅを含有する場合は、Ｚｒを含有する場合より高いプロトンの導電性が得られるが、一方、二酸化炭素により反応分解しやすい点ではＺｒを含有する場合より劣る。
【００１２】
Ｌで表わされる元素は、短周期型周期表３族、すなわち長周期型周期表の3族と１３族の元素であり、ランタノイド系列の元素も含まれる。具体的には、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｎｄ及びＳｃが例示される。特に、Ｌで表わされる元素が、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｎｄ及びＳｃから選ばれ、Ｃｅ又はＺｒの１／２０から１／５をＬで表わされる元素により置換されている場合（すなわち０．０５≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．２の場合）は、高いプロトン導電性とともに、より高い密着力が得られるので好ましい。請求項３は、この好ましい態様に該当する。
【００１３】
本発明の酸化物プロトン導電性膜の厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。厚みが２０μｍを越えると、プロトンの透過性能が低下し所定の性能が発揮できない。例えば、燃料電池に用いた場合は電池の出力が低下する等の問題が生じる。
【００１４】
一方、膜の厚みは薄いほどプロトン導電性は高いが、厚みが０．１μｍ未満では、膜欠陥（ピンホール）が多く、水素がイオン化（プロトン化）することなく透過しやすくなり、固体電解質として充分機能しない場合がある。従って、これらの観点から、厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。さらに、この範囲内で、水素透過性基材とのより高い密着力が達成される。請求項４は、この好ましい態様に該当する。
【００１５】
本発明は、さらに、前記の本発明の酸化物プロトン導電性膜、及び前記プロトン導電性膜の前記一表面と貼合わされている水素透過性基材からなることを特徴とする水素透過構造体を提供する（請求項５）。前記一表面とは、ｘが０．９以上である酸化物からなる表面である。従って、酸化物プロトン導電性膜と水素透過性基材との密着力は高く、使用時に剥離しにくい。よって、剥離に伴う問題も生じにくく、水素センサー、燃料電池、水素透過膜等に用いられた場合、高い信頼性を達成することができる。
【００１６】
水素透過性基材としては、水素を透過する材料であれば種類を問わず、例えば、水素透過性能を有する金属の膜（水素透過性金属膜）からなるもの、金属多孔体やセラミックス多孔体の表面に水素透過性金属膜を設けたもの、アモルファス材料等が挙げられる。基材上へのペロブスカイト膜の形成のためには、緻密質の水素透過性金属膜（金属箔）を用いることが好ましく、Ｐｄ、又はＰｄ並びにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含む水素透過性金属膜が好ましく例示される。
【００１７】
請求項６は、この好ましい態様に該当し、前記の水素透過構造体であって、水素透過性基材が、Ｐｄ、又はＰｄ並びにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする水素透過構造体を提供するものである。
【００１８】
より具体的には、水素透過性金属膜として、Ｐｄの膜やＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜、すなわちＰｄを含んだ金属膜、Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの膜の両面に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、又はＶ、Ｔａ若しくはＮｂの合金の膜に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、すなわちＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜したもの等を挙げることができる。Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの合金としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
【００１９】
水素透過性金属膜の厚みは通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。１０μｍ未満の場合は、膜の強度が不足し膜が破壊する場合がある。一方、５００μｍを越える場合は、膜の水素透過量が少なくなり、水素の透過が律速となって、充分なプロトン導電が得られない可能性がある。ＰｄやＰｄ合金の膜をＶ等の膜の両面に被覆したものを用いる場合、ＰｄやＰｄ合金の膜の厚みは０．０５〜２μｍ程度が通常好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、Ｖ等の膜（下地）を充分被覆できず、Ｖ等が酸化して劣化する可能性がある。一方、２μｍを超えると高価なＰｄ使用量が増えコストアップが問題となる。
【００２０】
前記のように、金属基材としては、水素透過性金属膜のみからなるものの他、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものも用いられる。ここで、金属多孔体基材とは、導電性の金属であって水素の透過が可能な孔を有するものであり、ＳＵＳ等からなる多孔体基材が例示される。
【００２１】
金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設ける方法としては、金属多孔体基材の表面上に、水素透過性金属膜を構成する金属を、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法により積層する方法が挙げられる。メッキ法等ウェットプロセスによる方法も採用可能である。
【００２２】
本発明の水素透過構造体は、前記の金属基材上に、酸化物プロトン導電性膜を形成（成膜）する方法により得ることができる。酸化物プロトン導電性膜の層を形成する方法としては、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等が挙げられ、又ゾルゲル法等ウェットプロセスによる方法（湿式法）も採用可能である。
【００２３】
成膜は、４００℃以上の温度で、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、４００℃以下で成膜し、その後４００℃以上の温度、非酸化性雰囲気での焼成を行う方法が好ましい。このような条件で成膜すると、ペロブスカイト構造となる。なお、金属基材の耐熱性を考慮して、成膜温度や焼成温度は、６５０℃以下が好ましい。
【００２４】
前記のように、水素透過性基材との密着力を高くするためには、水素透過性基材と接する表面近傍のＢａ組成が重要である。水素透過性基材と接する表面近傍のＢａ組成を、本発明の範囲内とし、他の部分は、他の目的を達成するため、表面近傍とは異なったＢａ組成とすることも可能である。表面近傍と他の部分とでＢａ組成の異なった酸化物プロトン導電性膜を形成する方法としては、組成比の異なる成膜原料を２種類（以上）用意して、順次成膜する方法等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の酸化物プロトン導電性膜は、高いプロトン導電性を有するとともに、水素透過性基材との密着力が高いものである。従って、この酸化物プロトン導電性膜及び水素透過性基材を貼り合わせたものである本発明の水素透過構造体では、酸化物プロトン導電性膜と水素透過性基材の剥離が生じにくいので、高い信頼性を達成することができるので、この水素透過構造体は、水素センサー、燃料電池、水素透過膜等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次の本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜１３、比較例１〜４
ＢａＣＯ３の粉末と、ＣｅＯ２の粉末及びＹ２Ｏ３の粉末を、所定の組成比になるように秤量し充分混合した。得られた混合物を金型に入れプレス成形により２０ｍｍφ×５ｍｍｔの円板を製造した。製造された円板を、１６５０℃で１０時間焼結することにより焼結体円板（電解膜原料焼結体）を得た。ＢａＣＯ３の混合量を変えながら、同様な操作を繰返し、組成（Ｂａ比）の異なる種々の電解膜原料焼結体を製造した。
【００２８】
厚み０．１ｍｍのＰｄ（パラジウム）板からなる基材（水素透過性能を有する金属基材）を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーにセットし、ホルダー部の温度を６５０℃に加熱した。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。
【００２９】
その状態で、前記の電解膜原料焼結体に、レーザー照射用窓を通してパルスレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射して成膜を実施し、前記のＰｄ板基材上にＢａｘＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３の組成の酸化物プロトン導電性膜が形成された水素透過構造体を得た。実験によっては、組成の異なる電解膜原料焼結体を２種類用いて順次成膜を行い、厚み方向で組成の異なる酸化物プロトン導電性膜を形成した。
【００３０】
形成された酸化物プロトン導電性膜について、Ｃｕターゲットを用い、薄膜ＸＲＤ測定を実施したところ、ペロブスカイト構造であることが確認された。膜の組成（ＢａとＣｅ＋Ｙの原子比）をＩＣＰ（イオン結合プラズマ分光分析法）で調べた。又ガス分析で酸素含有量を求め、この酸素含有量と、ＩＣＰ分析によるＢａの原子比から、膜平均のｘ値（膜平均Ｂａ比）を計算した。その結果を表１に示す。
【００３１】
基材界面（酸化物プロトン導電性膜のＰｄ板基材と接する側の表面近傍）のＢａ比は、ＡＥＳで分析したＢプロファイル（膜平均部分と界面付近の比）と、前記で求めた膜平均Ｂａ比から算出した。膜厚は断面ＳＥＭ写真から測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
密着強度は、加湿大気気流中５００℃で１時間保持後の室温剥離強度を以下に示す方法により求め、その結果を熱処理後密着強度（ＭＰａ）として表１に示す。
剥離強度測定方法：  径２ｍｍの銅製ピンを、酸化物プロトン導電性膜の表面に接着して、引っ張り試験により剥離荷重を測定し、剥離強度を計算した。
【００３３】
又、酸化物プロトン導電性膜を形成した水素透過構造体の片面に水素ガスを、反対の面に大気を供給し、水素面と大気面間の電流と電圧を測定して導電率を計算し、プロトン導電性を測定した。いずれの膜もプロトン導電性を示し、その導電率は５００℃で１０−４ジーメンス以上であった。
【００３４】
【表１】
0005138876.tif 000002
【００３５】
比較例１及び実施例１〜３は、全て、膜厚２．０μｍ、膜平均Ｂａ（ｘ）比は０．９である。表１の結果より明らかなように、基材界面Ｂａ比（ｘ）が０．９未満の比較例１では、密着強度が不十分であるのに対し、０．９以上の実施例１〜３では優れた密着強度が得られている。中でも、基材界面Ｂａ比（ｘ）が１．１〜１．６の範囲内の実施例３では、特に優れた密着強度が得られている。
【００３６】
同様に、膜厚２．０μｍ、膜平均Ｂａ比（ｘ）は１．０である、比較例２及び実施例４、５でも、基材界面Ｂａ比（ｘ）が０．９未満の比較例２では、密着強度が不十分であるのに対し、０．９以上の実施例４、５では優れた密着強度が得られている。又、膜厚２．０μｍ、膜平均Ｂａ比（ｘ）は１．２の実施例６、７、並びに、膜厚２．０μｍ、膜平均Ｂａ比（ｘ）は１．６の実施例８、９でも、基材界面Ｂａ比（ｘ）が０．９以上で優れた密着強度が得られ、基材界面Ｂａ比（ｘ）が１．１〜１．６の範囲内の実施例７及び実施例９では、特に優れた密着強度が得られている。
【００３７】
これらの結果より、基材界面Ｂａ比（ｘ）を０．９以上とすることにより、優れたプロトン導電性を保ちながら、優れた密着強度が得られることが示されている。
【００３８】
なお、比較例１と２は、いずれも基材界面Ｂａ比（ｘ）は０．８であるが、膜平均Ｂａ比は異なっている。しかし、両者間に密着強度の有意な差は見られない。同様に、実施例１、４、６及び８は、いずれも基材界面Ｂａ比（ｘ）は０．９であり、膜平均Ｂａ比は異なっているが、これらの間に密着強度の有意な差は見られない。実施例２と５、実施例３と７の関係についても同様である。この結果より、密着強度は、膜平均Ｂａ比からは大きな影響を受けず、基材界面Ｂａ比の影響を大きく受けることが示されている。
【００３９】
比較例３、実施例１０〜１３及び比較例４は、全て、膜厚２．０μｍ、膜平均Ｂａ比は０．９、基材界面Ｂａ比（ｘ）は１．０で同一である。表１の結果より明らかなように、膜厚０．１μｍ未満の比較例３及び膜厚が２０μｍを越える比較例４では、不十分な密着強度しか得られていないのに対し、膜厚０．１〜２０μｍの範囲にある実施例１０〜１３では、優れた密着強度が得られている。
【００４０】
実施例１４〜１６
ＢａＣＯ３の粉末と、ＺｒＯ２の粉末及びＹ２Ｏ３の粉末を、所定の組成比になるように秤量し充分混合した。得られた混合物を金型に入れプレス成形により２０ｍｍφ×５ｍｍｔの円板を製造した。製造された円板を、１６５０℃で１０時間焼結することにより焼結体円板（電解膜原料焼結体）を得た。この操作をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の比を変えて行い、電解膜原料焼結体を３種製造した。
【００４１】
厚み５０μｍのＰｄ（パラジウム）板からなる基材（水素透過性能を有する金属基材）を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーにセットし、ホルダー部の温度を６５０℃に加熱した。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。
【００４２】
その状態で、前記の電解膜原料焼結体に、レーザー照射用窓を通してパルスレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射して成膜を実施し、前記のＰｄ板基材上にＢａ１．２ＺｒｙＹｚＯ３の組成で膜厚２．０μｍの酸化物プロトン導電性膜を形成し、水素透過構造体を得た。
【００４３】
形成された酸化物プロトン導電性膜について、実施例１と同様にして、薄膜ＸＲＤ測定を実施したところ、ペロブスカイト構造であることが確認された。又実施例１と同様にして、密着強度及びプロトン導電性の測定を行った。いずれの膜もプロトン導電性を示し、その導電率は５００℃で１０−４ジーメンス以上であった。膜の組成（ｙ／（ｙ＋ｚ））、密着強度の結果を表２に示す。なお、以下の実施例において、得られた膜の組成（ｙとｚの値等）はＩＣＰ（イオン結合プラズマ分光分析法）で調べた。
【００４４】
【表２】
0005138876.tif 000003
【００４５】
表２の結果より明らかように、ｚ／（ｙ＋ｚ）が０．０５〜０．２の範囲で、特に優れた密着強度が得られている。
【００４６】
実施例１７〜２０
厚み５０μｍのＰｄ（パラジウム）板からなる基材を、厚み５０μｍで、表３に示す材質からなる下地の両面に、Ｐｄをそれぞれ厚み０．５μｍで被覆した金属基材に変えた以外は、実施例１５と同様にして水素透過構造体を得た。
【００４７】
この水素透過構造体上に形成された酸化物プロトン導電性膜について、実施例１と同様にして、酸化物の構造、密着強度及びプロトン導電性の測定を行った。いずれの膜も、ペロブスカイト構造であり、プロトン導電性を示し、その導電率は５００℃で１０−４ジーメンス以上であった。膜の組成（ｙ／（ｙ＋ｚ））、密着強度の結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0005138876.tif 000004
【００４９】
表３の結果より明らかように、基材をＰｄより、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ又はＮｂからなる下地にＰｄの薄膜を形成したものに変えても、優れた密着強度が得られている。
【００５０】
実施例２１〜２３
Ｙ２Ｏ３の粉末の代りにＹｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を用いた以外は、実施例１５と同様にして水素透過構造体を得た。この水素透過構造体上に形成された酸化物プロトン導電性膜について、実施例１と同様にして、酸化物の構造、密着強度及びプロトン導電性の測定を行った。いずれの膜も、ペロブスカイト構造であり、プロトン導電性を示し、その導電率は５００℃で１０−４ジーメンス以上であった。膜の組成（ｙ／（ｙ＋ｚ））、密着強度の結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
0005138876.tif 000005
【００５２】
表４の結果より明らかように、置換元素をＹからＹｂ、Ｉｎ、Ｎｄに変えても、優れた密着強度が得られている。