(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式還元反応により得られた銀粒子を含有する反応後スラリー、または該反応後スラリー洗浄直後の水分散スラリーに、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加した後、フレーク化するフレーク銀粉の製造方法であって、前記反応後スラリーまたは前記水分散スラリーを乾燥させずに、前記フレーク化をすることを特徴とするフレーク銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪酸がオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフレーク銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記フレーク化が直径１〜１０ｍｍのボールを用いた媒体ミルにより行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレーク銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク銀粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ部品などの電極や回路の形成などに使用される導電性ペーストの導電材料として、銀を麟片化したフレーク銀粉が使用されている。そして、これらの電極や回路には大幅なファイン化が要求されているので、配線の高密度化、高精度化が必要になる。したがって、使用されるフレーク銀粉として、粗大なものを含まず微細なものが求められている。
このようなフレーク銀粉は、通常、各種製造方法により得られた銀粉を用いて、物理的な応力を粉体粒子に加え、変形させる方法で製造されることが多い。中でも、原料粉中の銀粒子が微細であれば、微細なフレーク製造に有利であることから、湿式還元法で得られた銀粉を用いることが多いが、粒子が微細なことが災いして、得られるフレーク銀粉は分散性が悪く、凝集して粗大な粒子を含みやすい。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、略球状の銀粒子から成る銀粉を溶媒中に分散させて銀濃度５体積％以上のスラリーを生成する分散工程と、前記スラリーと粒径０．２ｍｍ以下のメディアビーズとをビーズミル内に入れて混合攪拌することにより前記スラリー中の各銀粒子を塑性変形させてフレーク銀粉とする加工工程と、混合攪拌した前記スラリーと前記メディアビーズとを分離して前記フレーク銀粉を採取する分取工程と、採取した前記フレーク銀粉を洗浄して乾燥させることにより不純物と水分とを除去して前記フレーク銀粉を得る洗浄乾燥工程を有するフレーク銀粉の製造方法が開示されている（特許文献１等参照）。
【０００４】
この特許文献１に記載された製造方法では、粗粒の無い粒度分布のシャープなフレーク銀粉が得られるが、フレーク化される銀粉中の銀粒子表面には既に脂肪酸（オレイン酸）が付着しており、この様な銀粉をフレーク化した際には、得られたフレーク銀粉には脂肪酸が残留しやすく、例えば、導電性ペーストに使用した際の導電性低下を招くこととなる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８４８６０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した事情に鑑み、分散性が良く粗粒を含まず、かつ導電性に優れたフレーク銀粉及び該フレーク銀粉を容易に得ることができるフレーク銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のフレーク銀粉の製造方法は、湿式還元反応により得られた銀粒子を含有する反応後スラリー、または該反応後スラリー洗浄直後の水分散スラリーに、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加した後、フレーク化するフレーク銀粉の製造方法であって、前記反応後スラリーまたは前記水分散スラリーを乾燥させずに、前記フレーク化をすることを特徴とする。
また、前記脂肪酸がオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
そして、前記フレーク化が直径１〜１０ｍｍのボールを用いた媒体ミルにより行われることが好ましい。
本発明の他の態様にかかるフレーク銀粉は、上記態様のフレーク銀粉の製造方法により製造されたフレーク銀粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が３〜５μｍであり、かつＤ１００が４０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフレーク銀粉の製造方法によれば、湿式還元反応により得られた銀粒子を含有する反応後スラリー、または該反応後スラリー洗浄直後の水分散スラリーに、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加した後、フレーク化することにより、例えば、体積累積粒径Ｄ５０が３〜５μｍ且つ体積累積粒径Ｄ１００が４０μｍ以下の、分散性が良好で粗大なフレーク銀粉を含まないフレーク銀粉を容易に製造することができ、そのような銀粉は、分散性が良く粗粒を含まず、かつ導電性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のフレーク銀粉の製造方法は、湿式還元反応により得られた銀粒子を含有する反応後スラリー、または該反応後スラリー洗浄直後の水分散スラリーに、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加した後、フレーク化するものである。
【００１０】
湿式還元反応とは、銀塩含有水溶液にアルカリを加えて、酸化銀含有スラリーを生成した後、還元剤を加えて銀を還元析出させる方法が代表的で、必要に応じて錯化剤や表面保護剤などを反応系に添加する反応を指す。具体的には、例えば、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、この銀アンミン錯体水溶液に、還元剤水溶液を添加して銀を還元析出させることにより、銀粒子を含有するスラリー（反応後スラリー）を得ることができる。還元剤としては、ヒドラジン等を用いることができる。また、銀アンミン錯体水溶液に還元剤水溶液を添加する際に、ゼラチンなどを添加してもよい。
【００１１】
湿式還元反応によって得られた銀粒子は乾燥させず、上記湿式還元反応により得られた反応後スラリー、または該反応後スラリーを洗浄直後の水分散スラリー中に、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加する。このように、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加することにより、銀粒子をより分散した状態でフレーク化することができる。
【００１２】
脂肪酸及び非イオン性界面活性剤は特に限定されず、例えば、脂肪酸としてオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられ、それぞれ単独で用いても、複数種を用いてもよい。また、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤の添加量は特に限定されないが、脂肪酸の添加量は銀に対して０．１〜２．０質量％であることが好ましく、非イオン性界面活性剤の添加量は、銀に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００１３】
そして、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加したスラリー中の銀粒子を、乾燥させずにスラリー状態のままで、フレーク化する。具体的には、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加したスラリーと、ボールなどの粉砕媒体を、アトライタやボールミルなどの媒体ミルに入れて、例えば１〜３時間混合撹拌することによりフレーク化する。粉砕媒体として、直径１〜１０ｍｍのボールを用いることが好ましい。直径１〜１０ｍｍのボールを粉砕媒体として用いることにより、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が３〜５μｍのフレーク銀粉を得ることができる。また、粉砕媒体の量は特に限定されないが、粉砕媒体に対して銀が５〜２０重量％となるようにすることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法によらず、例えば従来技術のように、湿式還元反応により得られた銀粒子を含有するスラリーを洗浄、脱水、乾燥させて銀粉とし、この銀粉を有機溶媒などに分散させてスラリー化したものをフレーク化する場合、乾燥により粗大化した凝集粒子をフレーク化することに起因して、得られるフレーク銀粉の分散性も悪く、凝集して粗大なフレーク銀粉を含むものとなる。しかし、本発明においては、湿式還元反応によって得られた銀粒子を含有し水を溶媒とするスラリーに、乾燥させずに銀粒子が湿潤したスラリー状態のままで、脂肪酸及び非イオン性界面活性剤を添加して、フレーク化することにより、分散性が良好で粗大なフレーク銀粉を含まず、銀粉中の脂肪酸及び非イオン性界面活性剤の残留を抑えたフレーク銀粉を製造することができる。また、本発明においては、従来行われていたフレーク化前の乾燥工程が省略されるため、より容易にフレーク銀粉を製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、凝集が少なく、分散性が良好で、粗粒を含まない微細なフレーク銀粉、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ１００が１５〜４０μｍのフレーク銀粉を製造することができる。また、従来行われていた銀粉を製造するためのフレーク化前の乾燥工程が省略されるため、フレーク銀粉を容易に製造することができる。そして、本発明においては、全工程に亘って使用する溶媒は水であり、有機溶媒を使用せずに製造することができるため、環境に悪影響を与えないという効果も奏する。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
（実施例１）
（スラリーの作成）
硝酸銀６３．３ｇを純水２Ｌに溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水１２０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃で、この銀アンミン錯体水溶液に濃度７．２ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液２Ｌを混合することにより銀粒子を析出させて、銀粒子を含有するスラリーを得た。
【００１７】
（フレーク化）
上記銀粒子を含有するスラリーに、乾燥させないでスラリー状態のまま、銀に対してオレイン酸０．５質量％及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．３質量％となるように添加して混合した。その後、直径３ｍｍのボールを用いたアトライタ（三井三池製作所製  ＭＡ−１Ｄ）で、スラリー中に含まれる銀粒子を粉砕した後、ボールを分離することにより、フレーク銀粉を得た。
【００１８】
（実施例２）
オレイン酸及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用いる代わりに、それぞれリノール酸及びポリオキシエチレンオレイルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００１９】
（比較例１）
実施例１で作製した銀粒子を含有するスラリーを水洗、脱水後、静置乾燥機で乾燥させて一旦銀粉とした。この銀粉に銀に対してオレイン酸０．５質量％及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．３質量％となるように添加して混合した。その後、直径３ｍｍのボールを用いたアトライタで銀粉を粉砕した後、ボールを分離することにより、フレーク銀粉を得た。
【００２０】
（試験例）
実施例１〜２及び比較例で得られたフレーク銀粉の粒度分布を、それぞれレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した。なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、フレーク銀粉０．１ｇをイオン交換水と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＦＲＡ型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。結果を表１及び図１に示す。また、実施例１〜２及び比較例で得られたフレーク銀粉を１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真を図２〜４に示す。
【００２１】
この結果、実施例１及び２では、分散性が良好でフレーク銀粉が凝集せず、粗大なものを含まない微細なフレーク銀粉が得られた。そして、オレイン酸及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用いた実施例１は、実施例２と比較して分散性が良好であった。一方、比較例１では、凝集して粗大なフレーク銀粉となっていた。
【００２２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例及び比較例のフレーク銀粉の粒度分布の測定結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られたフレーク銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図３】実施例２で得られたフレーク銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図４】比較例１で得られたフレーク銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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