(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀を形成した後、カレンダーロールにより線圧力２９４０N/cm(３００kgf/cm)以上で平滑化処理することを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項２】
支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部を形成した後、カレンダーロールによる平滑化処理をすること特徴とする請求項１記載の導電性膜の製造方法。
【請求項３】
支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部を形成した後、カレンダーロールによる平滑化処理をすること特徴とする請求項１記載の導電性膜の製造方法。
【請求項４】
前記現像処理後、カレンダーロールによる平滑化処理をするまでの間に還元水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項５】
前記カレンダーロールによる平滑化処理後、金属銀部の表面を黒化処理すること特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項６】
前記黒化処理において使用する黒化処理液が、ニッケル、亜鉛、錫のいずれかを含むこと特徴とする請求項５記載の導電性膜の製造方法。
【請求項７】
前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの体積比率が１／２以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項８】
前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの体積比率が１／１以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項９】
前記乳剤層が支持体の両面に設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記支持体が可撓性を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体がポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)のフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１３】
導電性膜が電磁波シールド性を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする導電性膜。
【請求項１５】
導電性膜が電磁波シールド膜であることを特徴とする請求項１４に記載の導電性膜。
【請求項１６】
プリント基板材料として用いられることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＲＴ陰極線管）、ＰＤＰプラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬエレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤフィールドエミッションディスプレイ)などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器およびプリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、且つ、透光性を有する電磁波シールド膜等の導電性膜の製造方法、及び導電性膜を形成するための銀塩感光材料に関する。
また上記用途に加えて、プリント基板などに用いられる導電膜及びその製造法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害Electro-Magnetic Interference：EMI）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作や障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策には電磁波をシールド遮蔽）する必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体または高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法や、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴやＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、上述の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
【０００４】
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができる。例えば、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下であることが要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
また、透光性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用としては凡そ全可視光透過率が７０％以上、ＰＤＰ用としては全可視光透過率が８０％以上であることが要求されており、さらに高い透明性が望まれている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性,導電性と透光性とを両立させる種々の材料・方法がこれまでに提案されている。
【０００６】
１）銀ペーストを印刷したメッシュ
例えば、銀粉末からなるペーストを網目状に印刷して、銀メッシュを得る方法が開示されている例えば、特許文献１参照）。この方法で得られた銀メッシュは、印刷法によることから線幅が太く透過率が低下する等の問題があり、また、表面抵抗値が高く電磁波シールド能が小さい。このため、電磁波シールド能を高めるには得られた銀メッシュにメッキ処理を施す必要があった。
【０００７】
２）不規則網目状の銀メッシュ  例えば、不規則な微小な網目状の銀メッシュおよびその製造方法が開示されている例えば、特許文献２参照。）。しかし、この製造方法では表面抵抗値が１０Ω／ｓｑと大きな電磁波シールド能の低い）メッシュしか得られない問題がある。また、ヘイズが大きく１０数％以上あって、ディスプレイ画像がボケる問題があった。
【０００８】
３）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ
フォトリソグラフィー法を利用して銅箔をエッチング加工し、透明基体上に銅メッシュを形成する方法が提案されている例えば、特許文献３参照。）。この方法では、メッシュの微細加工が可能であるため、高開口率高透過率）のメッシュを作製することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は非常に多くの工程を含み、これらを経て製造しなければならない間題点があった。
また、銅箔を用いることから、でき上がりのメッシュが黒色ではなく銅箔の色となることから、ディスプレイ機器における映像のコントラスト低下の原因となる問題があった。さらには、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があり、モアレの問題と関連して改善が要望されていた。
【０００９】
４）金属導電層の黒化
金属導電層を好ましく黒化する方法として、例えば黒化処理後に表面処理する方法例えば特開2006-191010)が提案されているが、メッキ、蒸着等で形成した導電層表面は、そのままでは粗く、黒化層厚みを厚くしたり、また光沢ムラ防止処理として表面処理が必要となる問題があった。
【００１０】
５）銀塩を利用した導電性銀形成法
１９６０年代に、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって導電性を有する金属銀薄膜パターンを形成する方法が開示されている例えば、特許文献４参照）。
しかし、得られた導電性金属銀薄膜がＣＲＴやＰＤＰなどのディスプレイの画像表示面から放射される電磁波を、画像表示を妨害せずに、シールドできる可能性には触れられていない。
実際に、この方法によれば、１０Ω／ｓｑ〜１００ＫΩ／ｓｑの銀薄膜が得られるが、この導電性レベルでは、ＰＤＰなどのディスプレー用途としては不十分である。さらに、高い透光性の面でも十分でなく、透光性と導電性との両立を果たすことができない。
したがって、上記銀塩拡散転写法をそのまま用いても、電子ディスプレイ機器における画像表示面から放出される電磁波をシールドするために好適な、光透過性と導電性とに優れた透光性電磁波シールド材料は得ることができなかった。
【００１１】
本発明は、プリント基板プリント配線基板)の製造方法にも係るので、その背景技術について次に記す。従来の製造方法としては、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて銅箔を貼り合わせ、サブトラクティブ法によって所望の配線パターンを形成する３層フレキシブル基板と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに直接下地金属層を設けた基板を用いてサブトラクティブ法またはアディティブ法によって所望の配線パターンを形成する２層フレキシブル基板に大きく分けられる。
【００１２】
また、プリント基板は、絶縁基板に用いられる材料により、フレキシブル基板とリジット基板とに分類される。フレキシブル基板は、絶縁基板がポリイミド樹脂、ポリエステル等の柔軟性に富む材料から構成されるものである。一方、リジット基板は、絶縁基板がガラスエポキシ樹脂等の硬度の高い材料から構成されるものである。
【００１３】
そして、一般には製造方法が簡単な３層フレキシブル基板が主流を占めている。しかしながら、近年の電子機器の高密度化にともなって配線板における配線幅も狭ピッチのものが求められるようになってきている。上記３層フレキシブル基板の場合には、エッチングによる配線部の形成を行う方法が提案されている例えば特許文献５など)。しかしこの方法では、配線部の側面がエッチングされる、いわゆるサイドエッチングを生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすく、従って配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅が広くなり過ぎてしまうために配線の狭ピッチ化を行うには限界があった。
また製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという問題があり、またエッチング工程は廃液の処理等のため環境問題等にも課題を有する。
【００１４】
そして、このサイドエッチングによる配線部の裾広がりは銅箔の厚さが厚いほど大きくなるので、広がりを小さくして狭ピッチ化をするためには、従来一般的に使用される３５μｍ厚さの銅箔に代えて１８μｍ厚さの銅箔を使用する必要があった。しかし、このような薄肉の銅箔は剛性が小さいためにハンドリング性が悪く、そのためアルミニウムキャリアなどの補強材を貼り合わせて剛性を高くしなければならないという問題があった。またこのようにするときは膜厚のばらつきやピンホールや亀裂の発生などの被膜欠陥が増加するなどの問題もあった。
【００１５】
従って、配線部のピッチを狭くするために銅箔の厚さを薄くするほど配線板の製造は困難になり、製造コストが高くなる。特に最近においては厚さ１０数μｍ以下、数μｍの銅箔を使用しなくては製造できないような狭ピッチの配線部を有する配線板への要求が強まり、益々３層フレキシブル基板の製造コスト高が問題になりつつある。
【００１６】
そこで、接着剤を施すことなく直接絶縁体フィルム上に銅被覆を形成することができる２層フレキシブル基板が注目されるに至った。該２層フレキシブル基板は接着剤なしに直接絶縁体フィルムに乾式めっきまたは湿式めっきなどによって下地金属層を形成した上に銅導体層を電気めっき法などによって形成するものであるから、基板自体の厚さを薄くすることができる上に、被着させる銅導体被膜の厚さも任意の厚さに調整することができる利点を有する。
【００１７】
現在この種の２層フレキシブル基板を得るために一般的に行われている下地金属の形成法は乾式めっき法であり、絶縁体フィルム上に下地金属層を被着させた後、さらに乾式めっきによる銅被膜を形成させる方法が提案されている例えば特許文献６、特許文献７)。しかし、通常乾式めっき法で得られる被膜には数十μｍ〜数百μｍの大きさのピンホールが多数存在する。形成される最終的な銅被膜の厚さが０．２〜０．５μｍ程度であり、２層フレキシブル基板には往々にしてピンホールによる露出部分を生ずることになり、これを防ぐ為に下地形成を繰り返したり、触媒を付与する必要があるため、製造コストの面で問題があった。
【００１８】
【特許文献１】特開２０００−１３０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０６２９号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献５】特開２００３−３０９３３６号公報
【特許文献６】特開平８−１３９４４８号公報
【特許文献７】特開平１０−１５４８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述のように、従来の電磁波遮蔽材料やその製造方法には、それぞれ問題点があった。中でも、透明なガラスやプラスチック基板面に金属薄膜からなるメッシュを形成した電磁波遮蔽板は、極めて高い電磁波シールド性を有し、且つ良好な光透過性が得られることから、近年、ＰＤＰ等のディスプレイ用パネル等の電磁波シールド材として用いられるようになってきた。
【００２０】
しかし、その価格は非常に高価であったため、製造コストの低減化が強く要望されていた。さらに、ディスプレイでは、高い画像の明度が要求されるため、１００％に近い光透過性や、メッシュの色が黒色であることが求められていた。ところが、光透過性を向上させるために、開口率（メッシュをなす細線のない部分）が全体に占める割合を上げると、導電性が低下して電磁波シールド効果が損なわれるため、（導電性電磁波シールド効果）と光透過性を同時に向上させることは、これまでの技術では非常に困難であった。
【００２１】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、その目的は金属部が高い導電性を有し、非金属部が優れた透光性及び／又は絶縁性を有する導電性膜を提供することであり、より具体的な本発明の目的は、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜を提供すること、および、細線状パターンの形成が短工程で可能であり、安価・大量に製造できる透光性電磁波シールド膜の製造方法を提供することにある。さらに本発明の別目的は、前記製造方法により得られる透光性電磁波シールド膜を利用したプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜およびこれを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【００２２】
また、上記のように、従来のプリント基板やその製造方法には、それぞれサイドエッチ、ピンホール、コストなど問題があった。
最近の配線の高密度化の要求から配線幅を狭ピッチにする必要から銅箔又は銅膜を薄くする必要があるが、薄くすればピンホールが悪化する。このように配線の高密度化とピンホールの両立が困難が困難な状況にある。また両面プリント基板では導電性を確保しようとしてスルーホールメッキ時間を長く取ると導体厚みが厚くなり屈曲性が損なわれ、導電性とフレキシブル性の両立が困難であった。
また従来の銀塩感材を用いた導電性金属銀パターンを形成する方法では、導電性と導線間の絶縁性の点において、プリント基板材料として利用するには不十分なものであった。
【００２３】
本発明は、かかる事情にも鑑みなされたものであり、したがって本発明のもう一つの具体的目的は、高い導電性と高い絶縁性とを同時に有する、ピンホールのないプリント基板材料であって、細線状パターンの形成が容易であり、しかも環境負荷小さく、安価に大量に製造できる方法を提供し、さらに、その製造に極めて有利となる、銀塩感材を提供することにある。さらに本発明の別目的は、前記製造方法により得られるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、導電性膜電磁波シールド膜について高い導電性,電磁波シールド性と高
い透光性とを同時に得ること、及びプリント基板について高い導電性と高い絶縁性とを同時に得ること、を鋭意検討した結果、いずれも製造工程において平滑化処理を行うことによって導電性の顕著な増加が得られることを見出し、この現象を利用することによって上記２種の導電性膜の解決するべき課題が達せられることが解った。すなわち、以下の導電性膜の製造方法により本発明を完成するに至った。
【００２５】
〔１〕支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀を形成した後、カレンダーロールにより線圧力２９４０N/cm(３００kgf/cm)以上で平滑化処理することを特徴とする導電性膜の製造方法。
〔２〕支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部を形成した後、カレンダーロールによる平滑化処理をすること特徴とする上記〔１〕記載の導電性膜の製造方法。
〔３〕支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部を形成した後、カレンダーロールによる平滑化処理をすること特徴とする上記〔１〕記載の導電性膜の製造方法。
〔４〕前記現像処理後、カレンダーロールによる平滑化処理をするまでの間に還元水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔５〕前記カレンダーロールによる平滑化処理後、金属銀部の表面を黒化処理すること特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔６〕前記黒化処理において使用する黒化処理液が、ニッケル、亜鉛、錫のいずれかを含むこと特徴とする上記〔５〕記載の導電性膜の製造方法。
〔７〕前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの体積比率が１／２以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔８〕前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの体積比率が１／１以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔９〕前記乳剤層が支持体の両面に設けられていることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔１０〕前記支持体が可撓性を有していることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔１１〕前記支持体がポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)のフィルムであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔１２〕前記支持体がポリイミドフィルムであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔１３〕導電性膜が電磁波シールド性を有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の導電性膜の製造方法。
〔１４〕上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする導電性膜。
〔１５〕導電性膜が電磁波シールド膜であることを特徴とする上記〔１４〕に記載の導電性膜。
〔１６〕プリント基板材料として用いられることを特徴とする上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の導電性膜。
本発明は、上記〔１〕〜〔１６〕項に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
（１)支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀を形成した後、平滑化処理することを特徴とする導電性膜の製造方法。
（２)支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部を形成した後、平滑化処理をすること特徴とする上記（１）記載の導電性膜の製造方法。
（３)支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部を形成した後、平滑化処理をすること特徴とする上記（１）記載の導電性膜の製造方法。
（４)前記処理後の金属銀部が銀及び、非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（５)前記処理後の金属銀部が銀及び、非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が３／１以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（６)前記非導電性高分子の体積で５０％以上がゼラチンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（７)前記現像処理後、平滑化処理するまでの間に還元剤水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（８)前記平滑化処理後、金属銀部の表面を黒化処理すること特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（９)前記黒化液が、ニッケル、亜鉛、錫のいずれかを含むこと特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１０)前記平滑化処理をカレンダーロールにより行うことを特徴とする上記（１)〜（９）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１１)前記カレンダー処理を線圧力９８０N/cm１００kgf/cm)以上で行うことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
【００２６】
（１２)前記カレンダー処理を線圧力１９６０N/cm２００kgf/cm)以上で行うことを特徴とする上記（１)〜（１１）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１３)前記カレンダー処理を線圧力２９４０N/cm３００kgf/cm)以上で行うことを特徴とする上記（１)〜（１１）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１４)前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの体積比率が１／２以上であることを特徴とする上記（１)〜（１３）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１５)前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの体積比率が１／１以上であることを特徴とする上記（１)〜（１４）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１６)前記乳剤層におけるＡｇ／バインダーの体積比率が２／１以上であることを特徴とする上記（１)〜（１５）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１７)前記銀塩含有層中の銀塩乳剤がハロゲン化銀であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（１８)前記ハロゲン化銀が塩化銀を主体とすることを特徴とする上記（１７）に記載の導電性膜の製造方法。
（１９)前記ハロゲン化銀がロジウム化合物及び／又はイリジウム化合物を含有することを特徴とする上記（１７）又は（１８）に記載の導電性膜の製造方法。
（２０)前記乳剤層が支持体の両面に設けられていることを特徴とする上記（１)〜（１９)のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（２１)前記支持体が可撓性を有していることを特徴とする上記（１)〜（２０)のいずれかに記載導電性膜の製造方法。
（２２)前記支持体がポリエチレンテレフタレートＰＥＴ) のフィルムであることを特徴
とする上記（１)〜（２１)のいずれかに記載導電性膜の製造方法。
（２３)前記支持体がポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１)〜（２２)のいずれかに記載導電性膜の製造方法。
（２４)前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層にマット剤、すべり剤、コロイダルシリカ、帯電防止剤の少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする上記（１)〜（２３)のいずれかに記載導電性膜の製造方法。
（２５)上記（１）〜（２４）のいずれかの組み合わせからなることを特徴とする導電性膜の製造方法。
（２６)前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする上記（１）〜（２５）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（２７)前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（２８)前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液が画質向上剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（２９）前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液がリス現像液であることを特徴とする上記（１）〜（２８）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（３０）前記現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量が、露光前の前記露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることを特徴とする上記（１）〜（２９）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（３１)前記銀塩含有層の現像処理後の階調が４.０を超えることを特徴とする上記（１）〜（３０）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（３２)前記光透過性部が実質的に物理現像核を有しないことを特徴とする上記（１）〜（３１）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
（３３）上記（１）〜（３２）のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とする導電性膜。
（３４）導電性膜が電磁波シールド膜であることを特徴とする上記（３３）に記載の導電性膜。
（３５）導電性膜がプリント配線基板であることを特徴とする上記（３３）に記載の導電性膜。
（３６）支持体上に密度8.0g/cm3〜10.5g/cm3である銀を含む金属細線パターンを有することを特徴とする上記（３３）〜（３５）に記載の導電性膜。
（３７）前記金属細線パターンの厚みが0.5μ〜5μであることを特徴とする上記（３３）〜（３６）記載の導電性膜。
【００２７】
さらに、本発明の目的は、以下の態様からなる透光性電磁波シールド膜により達成される。
（３８）上記（１）〜（３２）のいずれかに記載の導電性膜の製造方法により得られることを特徴とする導電性金属部及光透過性部を有する透光性電磁波シールド膜。
（３９）前記導電性金属部の形状がメッシュ状であることを特徴とする上記（３８）に記載の透光性電磁波シールド膜。
（４０）前記導電性金属部開口率が８５％以上であることを特徴とする上記（３８)又は（４９) に記載の透光性電磁波シールド膜。
（４１）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１８μｍ未満であることを特徴とする上記（３８）〜（４０)のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４２）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１４μｍ未満であることを特徴とする上記（３８）〜（４１）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４３）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする上記（３８）〜（４２）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
（４４）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上７μｍ未満であることを特徴とする上記（３８）〜（４３）のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
【００２８】
さらに、本発明の目的は、以下の態様からなるプリント基板により達成される。
（４５）上記（１）〜（３２）のいずれかの製造方法により得られることを特徴とする、導電性金属部及び絶縁性部を有するプリント基板。
（４６）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１８μｍ未満であることを特徴とする上記４５）に記載のプリント基板。
（４７）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１４μｍ未満であることを特徴とする上記（４５）又は（４６）に記載のプリント基板。
（４８）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする上記（４５）〜（４７）のいずれかに記載のプリント基板。
（４９）前記導電性金属部の線幅が０．１μｍ以上７μｍ未満であることを特徴とする上記（４５）〜（４８）のいずれかに記載のプリント基板。
（５０）支持体上に金属細線パターンを有し、且つ該金属細線パターンが平滑処理されていることを特徴とする導電性膜。
（５１）該金属細線パターンが密度８．０ｇ／ｃｍ３〜１０．５ｇ／ｃｍ３  である銀を含むことを特徴とする上記（５０）に記載の導電性膜。
（５２）該金属細線パターンの厚みが０．５μｍ〜５μｍであることを特徴とする上記５０）または５１）に記載の導電性膜。
（５３）該金属細線パターンの線幅が０．１μｍ〜１８μｍであることを特徴とする上記（５０）〜（５２）のいずれかにに記載の導電性膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い導電性,電磁波シールド性と高い透光性とを有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜を提供することができる。また、本発明によれば、細線状パターンの形成が短工程で可能であり、高い電磁波シールド性と高い透明性とを有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜を安価・大量に製造することが可能な透光性電磁波シールド膜の製造方法を提供することができる。
【００３０】
また本発明によれば、高い導電性を有し、ピンホールの少ないプリント基板を提供できる。また本発明によれば細線のパターンに形成可能であり、かつ環境負荷小さく、安価に大量生産できるプリント基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明の導電性膜の製造方法について、とくに透光性電磁波シールド膜の製造方法とプリント基板の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００３２】
〈導電膜製造用感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
またアルミなどの金属箔支持体を用いることもできる。
【００３３】
［銀塩含有層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。銀塩含有層は、銀塩のほか、バインダー、溶媒等を含有することができる。また、疑義がない場合には、銀塩乳剤を含む乳剤層（あるいは銀塩含有層）を単に「乳剤層」と呼ぶこともある。
また好ましくは、乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式ＦＡ）、一般式ＦＡ１）、一般式ＦＡ２）、一般式ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載のＩＩ−２）〜ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載のＩＩＩ−５）〜ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載のＩＶ−２）〜ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００３４】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式Ｆ１）、一般式Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００３５】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号公報、同１，１７７，４２９号公報、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号公報、同２，５３３，４７２号公報、同２，９５６，８７９号公報書、同３，１４８，１８７号公報、同３，１７７，０７８号公報、同３，２４７，１２７号公報、同３，５４０，８８７号公報、同３，５７５，７０４号公報、同３，６５３，９０５号公報、同３，７１８，４２７号公報に記載されたものが挙げられる。
【００３６】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３７】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００３９】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００４０】
尚、ここで、「ＡｇＢｒ臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００４１】
なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５ｍｏｌ％とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モルあたり１ｍｏｌ％以下である。
【００４２】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００４３】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００４４】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. Dufin 著Photographic Emulsion Chemistry The Forcal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman ほか著 Making and Coating Photographic Emulsion The Forcal Press 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４５】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００４６】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号公報、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号公報、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛粒子サイズの標準偏差）／平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ4〔ＦｅＣＮ）6〕やＫ4〔ＲｕＣＮ）6〕、Ｋ3〔ＣｒＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００４９】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウムIII）化合物、ヘキサクロロロジウムIII）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウムIII）錯塩、ヘキサアミンロジウムIII）錯塩、トリザラトロジウムIII）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００５０】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔ＲｕＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００５１】
上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕‐n
ここで、ＭはＲｕ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5ＮＳ）〕-2、〔ＲｕＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔ＲｕＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔ＲｕＣＯ）
Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5ＮＯ）〕-2、〔ＯｓＮＯ）ＣＮ）5〕-2、〔ＯｓＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣＮ）6〕-4、〔ＯｓＯ）2ＣＮ）5〕-4。
【００５３】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００５４】
その他、本発明では、ＰｄＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００５５】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００５６】
本発明では一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開平２０００−２７５７７０号の段落番号0078以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本発明の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本発明において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が0.1以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７モル以下にすることが好ましい。
【００５７】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【００５８】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００５９】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式VIII）およびIX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号公報、同第３，３２０，０６９号公報、同第３，７７２，０３１号公報、英国特許第２３５，２１１号公報、同第１，１２１，４９６号公報、同第１，２９５，４６２号公報、同第１，３９６，６９６号公報、カナダ特許第８００，９５８号公報、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーションJ.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５頁１９８０）、 同1102頁１９７９）、 同 645頁１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクションJ.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１巻，２１９１頁１９８０）、Ｓ．パタイＳ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズThe Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、1巻１９８６）、同 2巻１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式II）III)IV)で示される化合物が好ましい。
【００６１】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００６２】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金Ｉ）、チオマンノース金Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００６３】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許ＥＰ）２９３９１７号公法に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００６４】
＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコールＰＶＡ）、ポリビニルピロリドンＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
またゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基,カルボキシル基を修飾したゼラチンフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン)を使用することができる。
【００６５】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比率が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００６６】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６７】
＜帯電防止剤＞
本発明に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃、２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５５７５９５７号公報、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号００４５〜００４３及び特開平１１−２２３９０１号公法段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等を用いることができる。
【００６８】
本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ3ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3およびＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、およびＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００６９】
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【００７０】
本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．５〜２５μm である。
【００７１】
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号公報および同第３２０６３１２号公報に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３４２８４５１号公報に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
【００７２】
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０g/m2であることが好ましい。
また、感光材料の内部抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０7〜１．０〜１０12Ωであることが好ましい。
【００７３】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【００７４】
＜その他の添加剤＞
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００７５】
１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）、ＩＶ）、Ｖ）、ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式ＩＩ−ｍ）〜ＩＩ−ｐ）および化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、および同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
【００７７】
３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
【００７９】
５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
【００８０】
６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
７）硬膜剤
上記硬膜剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
８）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許ＵＳ第４９５６２５７号公報および特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
９）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式Ｉ）で表される化合物特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式Ｒ−１）、Ｒ−２）、Ｒ−３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
１０）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式ＩＩ）の化合物特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
１１）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、および欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
〈導電性膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、導電性膜を製造する方法について説明する。
本発明の導電性膜の製造方法は、支持体上に銀塩乳剤を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって金属銀部と光透過性部または金属銀部と絶縁性部を形成した後、平滑化処理例えばカレンダー処理)することを特徴とする。
なお、本発明によって得られる導電性膜は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものであるが、パターン露光は走査露光方式であっても面露光方式であってもよい。また金属部は露光部に形成される場合と、未露光部に形成される場合とがある。
パターンは、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンであり、パターンの形状の更なる詳細は目的に応じて適宜調整することができる。
【００８３】
本発明の導電性膜の製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の3通りの形態が含まれる。
１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
上記１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜などの透光性導電性膜、あるいはプリント配線を有する導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜、あるいはプリント配線を有する導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
上記３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性膜、あるいはプリント配線を有する導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理を行う態様も可能である）。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Prosess, 第４版」等に解説されている。
【００８４】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。照射光のパターン化の形態としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンである。
【００８５】
上記光源としては、例えば、陰極線ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便で且つコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００８６】
また本発明の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザー或いは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００８７】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００８８】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００８９】
［現像処理］
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フィルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５などを用いることができる。
本発明の製造方法では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
また上記現像処理に続き、必要によりサンプルを水洗し、脱バインダー処理を行うことにより、好ましい導電性の高いフィルムを得ることができる。
【００９０】
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００９１】
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【００９２】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
【００９３】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀部は銀及び、非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを好ましく、３／１以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００９５】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
上記酸化処理としては、例えば、ＦｅIII）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光および現像処理後に行うことができる。
【００９６】
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
【００９７】
尚、本発明の製造方法においては、線幅、開口率、Ａｇ含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため十分な表面抵抗値を有することから、更に金属銀部に物理現象および／またはメッキ処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性電磁波シールド膜を製造することができる。
【００９８】
上述の通り、本発明の透光性電磁波シールドは、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を用いて形成されたプラズマディスプレイパネルは、高電磁波シールド能、高コントラストおよび高明度であり、且つ低コストで作製することができる。
【００９９】
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフィルムを得ることができる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液などを用いることができ、水溶液ＰＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【０１００】
［平滑化処理］
本発明の特徴である現像処理済みの金属部金属メッシュ状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑処理を施したことであり、これによって金属部の導電性が顕著に増大し、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜及び高い導電性と高い絶縁性とを同時に有する、ピンホールのないプリント基板が得られる。
平滑処理は例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは通常1対のロールからなる。カレンダ処理に用いられるロールとして、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドなどのなどのプラスチックロールまたは金属ロールが用いられる。特に両面乳剤塗布する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。線圧力は好ましくは９８０Ｎ/cm（１００kgf/cm)以上、さらに好ましくは１９６０Ｎ/cm（２００kgf/cm)以上、さらに好ましくは２９４０Ｎ/cm（３００kgf/cm)以上である。
カレンダーロールで代表される平滑処理の適用温度は１０（温調なし)〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０（温調なし)〜５０の範囲にある。
以上に述べたように本発明の製造方法によって表面抵抗値が２．５Ω／ｓｑ以下という高い導電性を有する導電性膜を簡便で低コストで製造することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０２】
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水                                          ７５０ml
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン)                ２０ｇ
塩化ナトリウム                                  ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン  ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム            １０ｍｇ
クエン酸                                     ０．７ｇ
・２液
水                                          ３００ｍｌ
硝酸銀                                      １５０ｇ
・３液
水                                                        ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              ３８ｇ
臭化カリウム                                                ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム（0.005% KCl 20%水溶液)  ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（0.001% NaCl 20%水溶液)    ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム（0.005% KCl 20%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（0.001% NaCl20%水溶液)は、それぞれの錯体粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl 20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【０１０３】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水              １００ｍｌ
硝酸銀            ５０ｇ
・５液
水                １００ｍｌ
塩化ナトリウム      １３ｇ
臭化カリウム        １１ｇ
黄血塩                ５ｍｇ
【０１０４】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１０５】
乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａの調製にて、１液のゼラチン量を８gとした他は、同じ条件で調製した乳剤を乳剤Ｂとした。
【０１０６】
塗布試料の作製)
上記乳剤Ａ、Ｂに増感色素（sd-1）5.7×10-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ3.4×10-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。
次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2×10-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10-4モル／モルＡｇ、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩を９０mg/m2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL-6）を５０mg/m2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００mg/m2、メチルアクリレートと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と2-アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１００mg/m2、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体重量比３７／６３）、シェル：スチレン／2-アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００mg/m2、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Cpd-7）を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)上にＡｇ１０．５ｇ／m2、ゼラチン０．９４ｇ／m2になるように塗布し、その後乾燥させたものを塗布試料Ａとした。
また乳剤Ｂを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)上にＡｇ１０．５ｇ／m2、ゼラチン０．３３ｇ／m2になるように塗布し、その後乾燥させたものを塗布試料Ｂとした。
ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。
【０１０７】
【化１】
0005201815.tif 000002
【０１０８】
得られた塗布試料Ａは、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率が１／０．７であり、本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率１／１以上に該当している。
塗布試料Ｂは、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率が４／１であり、本発明の導電性膜形成用感光材料にさらに好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率２／１以上に該当している。
【０１０９】
（露光・現像処理）
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：（富士写真フィルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、線幅および開口率の異なるサンプルａおよびｂを得た。
塗布試料Ａについて作成したものをＡ-ａ、Ａ-ｂ、塗布試料Ｂについて作成したものをＢ-ａ、Ｂ-ｂとした。
【０１１０】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン                    ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール        ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム              ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム                  ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム                    ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム              ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【０１１１】
（カレンダー処理処理）
上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロールからなり、線圧４９００N/cm５００kg/cm)をかけてローラー間にサンプルを通し、処理前後の表面抵抗を測定した。
サンプルＡ−ａのカレンダー処理前をＡ−ａ-１（比較例１)、処理後をＡ−ａ-２実施例１)、
サンプルＡ−ｂのカレンダー処理前をＡ−ｂ-１（比較例２)、処理後をＡ−ｂ-２実施例２)とする。
サンプルＢのカレンダー処理前をＢ−ａ-１（比較例３)、処理後をＢ−ａ-２（実施例３)とする。
【０１１２】
得られたサンプルＢ−ａ-2は、金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３．１／１、また密度８．５g/cm3、厚みが１．２μであり、本発明の導電性膜に好ましく用いられる金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３／１以上、厚みが0.5μ〜5μであることに該当している。
【０１１３】
（黒化処理）
次に、メッシュ状の銀画像が形成された透明フィルムに対して、下記組成の黒化メッキ液浴中で、カーボンを陽極電極として電気メッキを行った。
【０１１４】
黒化メッキ処理におけるメッキ処理液は以下のとおりである。
【０１１５】
黒化液組成                                
硫酸ニッケル６水塩                          １２０ｇ    
チオシアン酸アンモニウム                      １７ｇ    
硫酸亜鉛７水塩                                ２８ｇ      
硫酸ナトリウム                                １６ｇ    
純水を加えて                                    １Ｌ            
ｐＨ５．０硫酸と水酸化ナトリウムで（ｐＨ調整）
メッキ条件
浴温：約３０℃
時間：２０秒
陰極電流密度：０．１〜０．２Ａ／dm2  陰極（35mm×12cm)全体に対し、電流０．０３Ａ
サンプルＢ−ａ-２（実施例１)の、上記黒化処理サンプルをＢ−ａ-３（実施例４)とする。
【０１１６】
（比較例４〜７）
−比較サンプルの作製−
従来知られている中で最も導電性が高く且つ光透過性の高い技術と比較すべく、前述の従来技術欄の「フォトグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ」の代表として、特開平１０−４１６８２号公報記載の金属メッシュを作製し、比較例４のサンプルとした。
このサンプルは特開平１０−４１６８２号公報の実施例と同様の実験を行って作製した。
尚、本発明のサンプルとメッシュ形状線幅、ピッチを一致させる為に、上記と同じピッチ２００μｍのフォトマスクを利用した。
また、前述の従来技術欄の「銀塩を利用した導電性銀形成法」である、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法の代表として特公昭４２−２３７４６号公報記載の金属メッシュの作製を行い、比較例５のサンプルとした。該サンプルは、特公昭４２−２３７４６号公報の実施例３に記載の方法と同様の方法で、親水化処理した透明なＴＡＣ（トリアセチルセルロース）支持体上に物理現像核層と感光層とを塗布し、ピッチ２００μｍのメッシュ状フォトマスクを介して露光を与え、ＤＴＲ法による現像を行って作製した。
また、前述の従来技術欄の「銀ペーストを印刷したメッシュ」の代表として特開２０００−１３０８８号公報記載の金属メッシュの作製を行い、開口率の異なる比較例６および７のサンプルを作製した。
【０１１７】
［評価］
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する本発明のサンプルおよび比較例のサンプルの導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、更に表面抵抗値を測定した。尚、各測定には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡および低抵抗率計を用いた。
また、メッシュの金属部の色を目視評価し、黒色のものを「○」、褐色ないしグレーのものを「×」とした。更に、製造方法における工程数について、５以下の工程を有するものを「○」とし、５を超える工程を要するものを「×」と評価した。
また、膜強度の評価は以下のように行った。
メッシュ金属部が形成されている面側を０．１ｍｍφのサファイヤ針を用いて１cm／秒の速さで引っかく。サファイヤ針の荷重を０〜１００ｇに変化させ、傷がベースに到する時の荷重を以って膜強度の尺度にした。
◎：    引っかき傷が生じ始める荷重が８０ｇ以上
○：    引っかき傷が生じ始める荷重が５０ｇ以上８０ｇ未満
×：    引っかき傷が生じ始める荷重が２０ｇ以上５０ｇ未満
評価結果を、比較サンプルのデータと共に表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0005201815.tif 000003
【０１１９】
表１からわかるように、比較例４のエッチング銅メッシュは、メッシュの色が褐色であり、工程数も多工程であった。また、比較例５の銀塩を利用したメッシュは、表面抵抗値が大きく電磁波シールド能が不十分であった。更に、比較例６の銀ペーストを印刷したメッシュは、線幅が太いため開口率が低かった。また、係るメッシュは、比較例７の銀ペーストを印刷したメッシュのようにピッチを広げて開口率を高めることは可能であるが、その場合表面抵抗値が大きくなった。
これに対し、本発明のサンプル実施例１および２は、上記比較例に見られる問題点がなく、線幅が細く、開口率が大きく、更に、表面抵抗値が低い電磁波シールド能が高い。
さらに好ましい形態である、本発明サンプル実施例４はメッシュの金属部が黒色であることから、ディスプレイの画像への悪影響コントラスト低下が避けられる。また、製造時の工程数が短工程であった。
また更に判ったことには、本発明サンプルは膜強度が強く、取扱いの際にもメッシュ部の欠け、剥がれが起きにくく、品質信頼性の高いことがわかった。