(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状母材の表面に、この粒子状母材の粒径より小さく２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる微粒子担持方法において、
化学析出法により前記粒子状母材を形成する工程と、
前記減圧装置内で前記粒子状母材に微粒子元素を担持させた後、前記粒子状母材と前記微粒子元素を合金化させて前記合金粒子を形成する工程と
を有することを特徴とする微粒子担持方法。
【請求項２】
前記粒子状母材は、炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子担持方法。
【請求項３】
前記粒子状母材は、白金、または白金およびルテニウムからなる合金を含有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子担持方法。
【請求項４】
前記微粒子元素は、タングステン、モリブデン、チタン、クロム、バナジウム、ニオブ、ニッケル、ケイ素のうち、少なくとも一つの元素を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の微粒子担持方法。
【請求項５】
粒子状母材の表面に、この粒子状母材の粒径より小さく、かつ、２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる微粒子担持装置において、
前記粒子状母材を収容する第１の容器と、
この第１の容器を収容し減圧可能な第２の容器と、
合金を含有する元素を蒸発させる機構を有する第３の容器と、
前記第１の容器を前記第２の容器内から前記第３の容器内に減圧下で移動する機構とを具備すること
を特徴とする微粒子担持装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径１μｍ以下の粒子状担体に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法および担持装置に関するもので、より具体的には直接メタノール型燃料電池に利用可能な触媒の製造および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金などの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などであるが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり小型軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。しかし幅広い普及には更なる性能の向上が望まれている。燃料電池は電極触媒反応によって生じる化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能化には高活性触媒が必要不可欠である。
【０００３】
現在燃料電池のアノード触媒としては白金およびルテニウムからなる合金（以下、白金−ルテニウムと記載する）が一般的に使われている。ところが、この燃料電池は、電極触媒反応理論電圧が１．２１Ｖであるのに対し、白金−ルテニウム触媒による電圧ロスが約０．３Ｖと大きく、これを小さくするために白金−ルテニウムを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。そこでメタノール酸化活性の向上を目的として、白金−ルテニウムに他の元素を加えることが検討されている。
【０００４】
従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素（以下カーボンペーパーと記載する）の上に触媒微粒子を担持させることが一般的であった。その場合はカーボンペーパーの表面だけにしか蒸着されないため、数ｎｍの触媒微粒子を担持させた場合、発電に必要な担持量は得られなかった。また蒸着条件によっては、触媒を構成する合金は微粒子にならず薄膜になってしまう場合もあり、その場合には触媒の表面積が小さくなり、より発電性能は低下するという欠点があった。
【０００５】
一方、担体微粒子上に触媒金属を蒸着もしくはスパッタリングして触媒微粒子を担持させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この方法において炭素粒子を担体として用いた場合、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着することになるが、この場合、電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることはできなかった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。すなわち真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで蒸着原子はマイグレーション（担体表面の自由移動）してエネルギー的に安定なところに定着した後、そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。ところが粒径が１μｍ以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため、蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が炭素粉の表面に担持されていなければならないにもかかわらず、上記のように、金属原子が、担体表面に原子状で付着しているのでは触媒としての機能を発揮することは期待できない。
【特許文献１】特開２００５−２６４２９７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、炭素などの粒子状母材の表面に安定的に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子元素を担持させた合金粒子を得る微粒子担持方法及び微粒子担持装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するために、本発明の微粒子担持方法は、粒子状母材の表面に、この粒子状母材の粒径より小さく２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる微粒子担持方法において、化学析出法により粒子状母材を形成する工程と、減圧装置内で粒子状母材に微粒子元素を担持させた後、粒子状母材と微粒子元素を合金化させて合金粒子を形成する工程とを有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の微粒子の担持方法は、粒子状母材が炭素を含有することが好ましい。さらに、粒子状母材が白金、または白金およびルテニウムからなる合金を含有することが好ましい。さらにまた、微粒子元素はタングステン、モリブデン、チタン、クロム、バナジウム、ニオブ、ニッケル、ケイ素のうち、少なくとも一つの元素を有していてもよい。
【００１０】
本発明の微粒子担持装置は、粒子状母材の表面に、この粒子状母材の粒径より小さく、かつ、２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる微粒子担持装置において、粒子状母材を収容する第１の容器と、この第１の容器を収容し減圧可能な第２の容器と、合金を含有する元素を蒸発させる機構を有する第３の容器と、第１の容器を第２の容器内から第３の容器内に減圧下で移動する機構とを具備することを特徴としている。
【００１１】
本発明は高価な白金または白金−ルテニウム合金を化学析出法により炭素に担持させた後、スパッタリングで触媒活性を向上させる微量の元素を減圧装置内で付加するものである。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明の微粒子担持方法および微粒子担持装置によれば、所定の粒径を有する合金粒子を、粒子状母材表面に効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明の微粒子担持方法は、粒子状母材の表面に、２元素以上の金属の合金を担持させる方法であって、図１（Ａ）に示すように白金または白金−ルテニウム合金１を化学析出法により担持させた炭素を主体とする粒子状母材２に白金または白金−ルテニウム合金と合金化しかつ触媒活性を向上させる微粒子元素３を減圧装置内で付加するものである。この方法で粒子状母材表面に所定の粒径範囲の合金粒子を形成することを可能にする。なお、図１（Ｂ）に示すように粒子状母材は平均粒径が１５０ｎｍ以下の白金−ルテニウム合金であっても良い。
【００１５】
上記のように化学析出法により白金や白金−ルテニウム合金を担持させた粒子状母材を減圧装置内に挿入した場合、吸着した水や炭酸ガスなどが蒸発し、装置内の真空度が大きく低下する。また、その状態でスパッタリングした場合は十分に真空度を上げなければならないが、排気をゆっくり行わないと粒子状母材が装置内に飛散してしまう可能性があり、その結果排気時間が増大し生産性が落ちてしまう。
【００１６】
そこで、本発明の微粒子担持装置は粒子状母材を収容する第１の容器が減圧可能であり、その第１の容器を減圧可能な第２の容器内に挿入し、第２の容器を減圧したあと、第１の容器の蓋を開けることが可能になっている。蓋を開けた第１の容器は、スパッタ装置を具備する第３の容器内に減圧したまま移動することができる機構を有している。移動機構は第１の容器を載せ、第２の容器および第３の容器の間を手動で押し引きして移動することができる機構であり、ベルトコンベアや車輪がついた台座のようなものであってもよい。以上のような構成により、粒子状母材の飛散が抑えられ、効率のよい生産が可能となる。
【００１７】
スパッタリングした後、第１の容器を第３の容器から第２の容器へ再度移動し、機密可能な状態で蓋をする。第２の容器を不活性ガスで大気圧に戻し、第１の容器を取り出すと容器内の合金粒子は減圧下におかれたままとなる。その後、撹拌しながら１００℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以下の温度まで加熱すると、スパッタリングした微粒子元素と化学析出法によって粒子状母材に担持した白金あるいは白金−ルテニウム合金とのさらなる合金化が進行し、高い活性が得られるようになる。
【００１８】
このようなプロセスにおいて、一度粒子状母体が大気に触れてしまう容易に燃焼してしまうことがある。燃焼した場合は化学析出したルテニウムなどが酸化されるため触媒活性は大幅に低下する。そこで本発明による担持装置では触媒作成後に真空装置内で粒子状母材を収納した第１の容器を機密可能に蓋をしてから取り出すため燃焼させてしまうおそれは無い。
【００１９】
後述する膜・電極複合体（ＭＥＡ）や単セルを組む場合は、酸素濃度が１％以下の環境下で行う必要があり、好ましくはたとえば粒子状母材に水を加えたり、あるいはナフィオン（登録商標；デュポン社製）などのプロトン伝導材を組む工程を窒素で満たしたグローブボックス内で行うことである。以上の操作により安全に高活性の触媒を用いた発電装置用電極を得ることができる。
【００２０】
図２に、本発明において用いることができるスパッタ装置を採用した微粒子担持装置の断面模式図の一例を示す。図２において、２１が減圧装置である真空チャンバーであり、その内部に、粒子状母材２２を収納した容器２３が配置されている。この容器２３の上方には、所望の組成が得られるように組成を調整した微粒子元素スパッタターゲット２４が配置されている。真空チャンバー２１内の容器２３の下部には、マグネティックスターラ２５が配置されており、このマグネティックスターラ２５の廻転に同期して磁性体回転子２６が回転し、容器２３内に配置されている粒子状母材を攪拌する。マグネティックスターラ２５の回転は、図示しない制御装置によって回転停止の制御が行われる。
【００２１】
図２においては、減圧装置、電源装置などスパッタ装置における付属装置は図示していないが、マグネティックスターラ２５を配置すること以外は、一般に用いられているスパッタ装置を用いることができる。具体的には、イオンスパッタ装置、ＲＦ／ＤＣスパッタ装置、ＥＣＲスパッタ装置などを用いることができる。
【００２２】
また上記装置においては、スパッタ装置の例を示したが、同様にマグネティックスターラを配置することで、一般的に用いられている金属蒸着装置を上記スパッタ装置に代えて用いることができる。上記装置を粒子状母材表面への合金粒子担持に用い、マグネティックスターラを駆動もしくは停止させることによって、粒子状母材の相対位置が変化する時間帯と、変化しない時間帯を制御することができ、上記所要の粒径を有する合金粒子担持粒子状母材を得ることができる。
【００２３】
図３および図４に、本発明において用いることができる微粒子担持装置の断面模式図の一例を示す。第１の容器３１に粒子状母材とそれを攪拌する磁性体回転子３２を収納し、機密可能に蓋３３をかぶせた後、蓋３３に取り付けたバルブ３４を図示しない真空ポンプに接続して減圧する。その後バルブ３４を閉め真空ポンプとの接続を切りはなす。
【００２４】
第１の容器３１に炭素を母体とする粒子状母体を収納した後、ポンプを用いて１Ｐａ以下まで排気する。この際第１の容器３１の中にある磁性体回転子３２を回転させて粒子状母材を攪拌する。２００℃以下、好ましくは１５０℃以下まで加熱するとより速く脱ガスができる。その後、図４に示すように第１の容器３１を第２の容器４１内に設置し、第２の容器内を真空ポンプ４８を用いて１Ｐａ以下まで排気する。そこで第１の容器３１の蓋３３を昇降時具４２により持ち上げ開放する。減圧下で開放することで粒子状母材が舞い上がるのを防ぐことができる。次にゲートバルブ４３を開け微粒子元素スパッタターゲット４４を設置し、かつマグネットスターラ４５を備えたスパッタ室である第３の容器４６に移動機構４９を用いて移動させ、電源４７から微粒子元素スパッタターゲット４４に１ｋＷの電力を供給してスパッタリングを行う。なお、電源は直流でも１３．５６ＭＨｚの高周波電源でも良い。高周波電源を用いる場合はマッチングボックスを電源と合金スパッタターゲットの間に入れ、インピーダンスの調整を行う。このようにして、短時間に高い真空度を得ることができ効率よい生産が可能となる。また予め第１の容器内を真空ポンプ４８で排気しながら十分な時間攪拌したことにより凝集していた粒子状母材が分離し、均一性良く微粒子元素を担持させることができる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
白金−ルテニウム合金（白金５０ａｔｏｍ・％、ルテニウム５０ａｔｏｍ・％）の担持率（粒子状母材に対する触媒の重量％）４０％、平均粒径は１５０nm以下、表面積１５０m2/g以上の炭素を母体とする粒子状母材５０ｇを収納した容器２３をタングステン、ニオブの微粒子元素スパッタターゲット２４の下に置き、ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ：１ｋｗ、Ａｒ流量５０ＣＣＭ、圧力１×１０−２Ｐａで１０時間スパッタリングを行った。スパッタリング中真空チャンバー２１の外部に設置したマグネティックスターラ２５を用いて予め容器の中に入れておいたテフロン（登録商標；デュポン社製）の磁性体回転子２６を回転させて粒子状母材を撹拌した。この操作により担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の粒子状母材１００ｇを得た。
【００２６】
図５に本発明の実施例に関わる触媒評価用の膜・電極複合体の模式図を示す。また、図６にその膜・電極複合体を組み込んだ直接メタノール形燃料電池の単セルの模式図を示す。得られた粒子状母材を用いてカソード電極５１、アノード電極５２それぞれを作製し、カソード電極５１とアノード電極５２の間にナフィオン（登録商標；デュポン社製）からなるプロトン伝導性固体高分子膜５３を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜・電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜・電極複合体と流路板６１、燃料浸透部６２、気化部６３、セパレータ６４、リード線６５を用いて直接メタノール形燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。このように真空プロセスで作製した場合、スパッタリングしたルテニウムが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、安定して粒子状母材に合金粒子が形成されており、長期間使用した場合の特性劣化が少ないと思われる。セル電圧測定後、合金粒子の平均粒径を測定したところ４ｎｍであった。
【００２７】
（実施例２）
以下の実施例は、実施例１と異なる部分を中心に説明し、その他の実施例１と同一の部分については説明を省略した。
【００２８】
微粒子元素スパッタターゲットをニッケル、ケイ素とし粒子状母材を得て、単セルを作製し同条件にて電圧を測定した。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００２９】
（実施例３）
微粒子元素スパッタターゲットをバナジウム、ニオブとし粒子状母材を得て、単セルを作製し同条件にて電圧を測定した。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００３０】
（実施例４）
微粒子元素スパッタターゲットをタングステン、モリブデンとし粒子状母材を得て、単セルを作製し同条件にて電圧を測定した。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００３１】
（実施例５）
微粒子元素スパッタターゲットをタングステン、チタンとし粒子状母材を得て、単セルを作製し同条件にて電圧を測定した。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００３２】
（実施例６）
微粒子元素スパッタターゲットをタングステン、クロムとし粒子状母材を得て、単セルを作製し同条件にて電圧を測定した。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００３３】
（実施例７）
図３および図４の微粒子担持装置を用いて、合金微粒子担持粒子状母材の製造を行った。第１の容器５１に白金−ルテニウム合金を担持した担持率４０％、平均粒径は１５０ｎｍ以下、表面積１５０ｍ２／ｇ以上の炭素を母体とする粒子状母体５０ｇの炭素を収納した後、粒子状担体を攪拌した。微粒子元素スパッタターゲットをタングステン、チタンとし粒子状母材を得て、単セルを作製し同条件にて電圧を測定した。得られた電圧は同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００３４】
（実施例８）
実施例７と同様に白金−ルテニウム合金を化学析出させた粒子状母体にタングステンとチタンを１０時間スパッタリングした後、第１の容器を第３の容器から第２の容器に移動し、蓋を昇降時具により下げて密閉した。その後第２の容器を大気圧に戻して第１の容器を取り出し、マグネットスターラ上で攪拌しながら２５０℃の温度で２時間加熱した。これにより粒子状母材を大気にふれさせることなく加熱できるため添加した元素の合金化が進み、より高い特性が得られた。得られた合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【００３５】
（実施例９）
実施例７と同様に白金−ルテニウム合金を化学析出させた粒子状母体にニッケルとケイ素を１０時間スパッタリングした後、第１の容器を第３の容器から第２の容器に移動し、蓋を昇降時具により下げて密閉した。その後第２の容器を大気圧に戻して第１の容器を取り出し、マグネットスターラ上で攪拌しながら２５０℃の温度で２時間加熱した。
【００３６】
予め第１の容器内をポンプで排気しながら十分な時間、粒子状母材を攪拌したことにより凝集していた担体が分離し、均一性良くニッケルとケイ素からなる平均粒径４ｎｍの合金粒子を担持させることができた。この時その合金粒子の一部は白金−ルテニウム合金微粒子と合金化し、触媒活性がニッケルおよびケイ素を付加しない場合と比較して３０％以上向上した。また高活性化した触媒は空気にさらされて燃焼することがしばしばあったが本発明による装置を用いれば作製後に真空装置内で粒子状母材を収納した第１の容器を機密可能に蓋をしてから取り出すため燃焼させてしまうことが無くなった。得られた合金粒子の平均粒径は４ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、粒径１μｍ以下の粒子状母体に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法および担持装置を提供でき、用途としては当該粉末を触媒に利用した直接メタノール形燃料電池が挙げられる。  
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を説明するための概念図。
【図２】本発明で用いることができる微粒子担持装置の一例を示す概略断面図。
【図３】本発明で用いることができる微粒子担持装置の一例を示す概略断面図。
【図４】本発明で用いることができる微粒子担持装置の一例を示す概略断面図。
【図５】本発明の実施例に関わる膜・電極複合体の概略断面図
【図６】本発明の実施例に関わる直接メタノール形燃料電池の単セルの概略断面図
【符号の説明】
【００３９】
１  白金または白金−ルテニウム合金
２  粒子状母材
３  微粒子元素
２１  真空チャンバー
２２  粒子状母材
２３  容器
２４  微粒子元素スパッタターゲット
２５  マグネティックスターラ
２６  磁性体回転子
３１  第１の容器
３２  磁性体回転子
３３  蓋
３４  バルブ
４１  第２の容器
４２  昇降治具
４３  ゲートバルブ
４４  微粒子元素スパッタターゲット
４５  マグネティックスターラ
４６  第３の容器
４７  電源
４８  真空ポンプ
４９  移動機構
５１  カソード電極
５２  アノード電極
５３  プロトン伝導性固体高分子膜
６１  流路板
６２  燃料浸透部
６３  気化部
６４  セパレータ
６５  リード線
【図１】
0005139002.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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