(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0005117233.tif 000015
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【化２】
0005117233.tif 000016
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【化３】
0005117233.tif 000017
（式中、Ｒ５は炭素数４以上１２以下の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記（ｄ）ピラゾリン化合物が、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ）バインダー樹脂の共重合成分として、２−エチルヘキシルアクリレート及び／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005117233.tif 000018
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０〜４０である。また、Ａは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、−（Ａ−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【請求項６】
基板上に、請求項５記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、活性光を露光する露光工程、感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光工程において、直接描画して露光することを特徴とする請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１１】
請求項６又は７記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストする工程を含む凹凸基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた基板上へのレジストパターンの形成方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）を基板上に積層するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂層、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という場合もある。）を基板にラミネートする方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００３】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００４】
ドライフィルムレジストを使用する際、未露光部を弱アルカリ水溶液で溶解する現像工程において、現像液中に未重合の組成物が分散する。この分散物が集まると、現像液の凝集物となり基板上に再付着してショート不良の原因となる事が知られている。また、凝集物の発生を防ぐためフィルターを通して現像液の循環を行っている場合には、凝集物の発生が多いとフィルター交換頻度が高くなったり、現像機の洗浄のインターバルが短くなるなどして、管理上の問題が起こる。そこで、モノマーやポリマーにエチレンオキシド鎖等の親水性基を付加して凝集物の親水性を向上させる試みや、ノニルフェノール型のモノマーを用いて凝集物を低減しようとする試み（特許文献１）がなされてきたが、これらでは問題を完全に解決できていない。このため、現像液の凝集物の発生を無くした新規感光性樹脂組成物が以前より望まれている。
【０００５】
また、近年のプリント配線板微細化に伴い、感光性樹脂組成物の解像性が要求され、生産性の観点からは、露光時間短縮のため感光性樹脂組成物の感度の向上が要求されている。
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画等のフォトマスクを不要とするマスクレス露光が急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としてはｉ線（３６５ｎｍ）を用いたものと、ｈ線（４０５ｎｍ）を用いたものに大別され、それぞれの長所を活かして用途別に使い分けられている。ドライフィルムレジストに対しては、これら「両方」のタイプの露光機に対して同一の条件で使用可能であるというニーズ、つまり、「両方」のタイプの露光機に対してほぼ同等の感度を示し、かつ高感度、高解像度、高密着性のレジストパターンを形成できることが重要視されている。
【０００６】
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来から用いられてきたベンゾフェノン及びミヒラーズケトン、並びにそれらの誘導体は、波長３６０ｎｍ付近に吸収域が局在している。従って、該光重合開始剤を使用したドライフィルムレジストは、露光光源の波長が可視領域に近づくにつれ感度が低下し、４００ｎｍ以上の光源に対しては十分な解像度・密着性を得ることが困難である。
また、別の光重合開始剤であるチオキサントン及びその誘導体は、適当な増感剤を選ぶことにより波長３８０ｎｍ付近の露光光源に対して高い感度を示す組合せとすることができる。しかしながら、該組合せを使用しても形成されたレジストパターンにおいて充分な解像度が得られない場合も多く、また波長４００ｎｍ以上の露光光源に対しては、やはり感度の低下が伴う。
【０００７】
特許文献２には、感光性が高く画像の再現性が良好な光反応開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾールと１，３−ジアリール−ピラゾリンまたは１−アリール−３−アラルケニル−ピラゾリンが開示されており、ドライフィルムレジストを作製した実施例も記載されている。しかしながら、本発明者が、特許文献２に具体的に記載された化合物である１，５−ジフェニル−３−スチリル−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−メチル−スチリル）−５−（４−メチル−フェニル）−ピラゾリンを含む感光性樹脂層を有するドライフィルムフォトレジストを作製したところ、該化合物が感光性樹脂層中に未溶解物として残り、ドライフィルムレジストとして用いることはできなかった。  特許文献３及び特許文献４には、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンを用いた例が開示されているが、ｈ線タイプの露光機で露光した場合には高感度性を示すものの、ｉ線タイプの露光機で露光した場合には、ｈ線タイプの露光機で露光した場合と同等の感度を得ることはできなかった。
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として良好な相溶性を示し、ｉ線、ｈ線の両方タイプの露光機に対して同等の感度を有し、かつ良好な感度、並びに解像度、及び密着性を示し、現像時に凝集物を発生しない感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−０９２６７３号公報
【特許文献２】特開平０４−２２３４７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４２号公報
【特許文献４】特開２００７−００４１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ドライフィルム作成時の相溶性が良好で（即ち、未溶解物の析出がない）、ｉ線、ｈ線の両方のタイプの露光機で露光した場合に同等の感度を示し、かつ解像度、及び密着性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像可能であり、かつ現像時に凝集物を発生しない感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上へのレジストパターンの形成方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、上記目的は本発明の次の構成によって達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は以下に示す通りである。
【００１１】
１．（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0005117233.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【化２】
0005117233.tif 000003
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【化３】
0005117233.tif 000004
（式中、Ｒ５は炭素数４以上１２以下の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
【００１２】
２．上記（ｄ）ピラゾリン化合物が、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．上記（ａ）バインダー樹脂の共重合成分として、２−エチルヘキシルアクリレート及び／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有することを特徴とする上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
４．さらに、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005117233.tif 000005
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０〜４０である。また、Ａは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、−（Ａ−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。）
【００１４】
５．上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
６．基板上に、上記５記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、活性光を露光する露光工程、感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法。
７．前記露光工程において、直接描画して露光することを特徴とする上記６に記載のレジストパターン形成方法。
８．上記６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
９．上記６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
１０．上記６又は７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
１１．上記６又は７記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストする工程を含む凹凸基板の製造方法。  
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム作成時の相溶性が良好で、ｉ線、ｈ線の両方のタイプの露光機で露光した場合に同等の感度を示し、かつ解像度、及び密着性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像可能であり、かつ現像時に凝集物を発生しないものである。本発明のレジストパターン形成方法は、感度、解像性、及び密着性に優れるレジストパターンを提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分として下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で示されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％、を含有するものである。
【００１７】
【化５】
0005117233.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【化６】
0005117233.tif 000007
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【化７】
0005117233.tif 000008
（式中、Ｒ５は炭素数４以上１２以下の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
【００１８】
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが用いられ、共重合成分として下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を必須成分として含む。
【化８】
0005117233.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【化９】
0005117233.tif 000010
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる一種の基を表す。）
【００１９】
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。
酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。塗工溶媒又は組成物中の他の成分や、後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液での電位差滴定法により行われる。
【００２０】
重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、
ポンプ：ＰＵ−１５８０、
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、
溶離液：ＴＨＦ
【００２１】
（ａ）バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。ここで（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれ、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群からなる少なくとも一種の化合物を必須成分として含む。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えばスチレン及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシ（メタ）アクリレート、ｐ−（２−クロロエチル）（メタ）アクリレート、が挙げられる。  特に、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群からなる少なくとも一種の化合物の中では、解像性という観点から、スチレンを用いることが好ましく、また、解像性及び密着性という観点からベンジル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
（ａ）バインダー用樹脂１分子中に共重合させる、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群からなる少なくとも一種の化合物の割合は、１０質量％以上９５質量％以下が好ましい。解像性及び密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９５質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以上８０質量％以下である。
【００２３】
（ａ）バインダー用樹脂は、第二単量体として必須成分である上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群からなる少なくとも一種の化合物に加えて、これら以外の公知の単量体も共重合成分として併用する事が出来る。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、現像時の凝集物を抑えるという観点から２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ａ）バインダー用樹脂１分子中に共重合させる、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。この量は、現像時の凝集物を抑えるという観点から１質量％以上が好ましく、また、コールドフローを抑えるという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（ａ）バインダー樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００２５】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーは、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名：ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールシクロヘキシル）プロパン、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜６０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００２６】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれ、トリアリールイミダゾリル二量体を必須成分とする。
上述のトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
【００２７】
２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
【００２８】
２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアリールイミダゾリル二量体の量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。
このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、
【００３０】
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
Ｎ−フェニルグリシン類、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、
チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、
【００３１】
オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
アクリジン類、例えば、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、Ｎ−１７１７）、９−フェニルアクリジン、
チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントン、
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、が挙げられる。
この中でも、ミヒラーズケトンまたは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがとくに好ましい。
【００３２】
（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲である。好ましい含有量は、０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。
（ｄ）ピラゾリン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）ピラゾリン化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で示されるピラゾリン化合物を必須成分とする。
【化１０】
0005117233.tif 000011
（式中、Ｒ５は炭素数４〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
【００３３】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の中でも、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
前述の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に１種以上含まれていれば良く、その総量は、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．００５〜５質量％であり、最も好ましい範囲は０．０５〜２質量％である。この量は、感度及び解像性が向上するという観点から０．００１質量％以上であり、また、熱可塑性重合体及び末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの相溶性及び分散性を向上させ、ドライフィルムフォトレジストとしての効果を発揮させるという観点から１０質量％以下である。
本発明において、（ｄ）ピラゾリン化合物は、前述した（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤と併用することによって、増感剤としての効果を発揮する。  
【００３５】
（ｅ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物において、現像時の凝集物を更に抑えるという観点から、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物を含有することが好ましい。
【化１１】
0005117233.tif 000012
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に、０以上の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０〜４０である。また、Ａは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、−（Ａ−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。）
炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基としては、炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基及び炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基がある。炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、アクリル基、プロピノイル基、メタクリル基、オレイル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
エステル型のものとしては、ソルビタンラウレート［Ｒ６：ラウリル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２０）］、ソルビタンステアレート［Ｒ６：ステアリル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−６０Ｃ）］、ソルビタンオレエート［Ｒ６：オレイル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８０Ｃ）］、ソルビタンパルミテート［Ｒ６：パルミチル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｓ−４０）］、ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル［Ｒ６：ヤシ油脂肪酸のアシル基（ここでヤシ油とはヤシ科の核肉から得られる脂肪のことで、その脂肪酸はラウリン酸やミリスチン酸等の飽和脂肪酸とオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸の混合物である）、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）、ソルビタントリオレエート［Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ９：オレイル基、Ｒ８：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８５）等及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
ソルビタンとオキシエチレン鎖の複合型としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート［Ｒ６：ラウリル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２５）］、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート［Ｒ６：ステアリル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−６０Ｃ）］、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート［Ｒ６：オレイル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝８又は２０、Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）８２又は８５）］、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート［Ｒ６：パルミチル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｔ−４０）］、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート［Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ９：オレイル基、Ｒ８：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８５）］、ポリオキシエチレンソルビタンヤシ油脂肪酸エステル［Ｒ６：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−２０Ｃ）］、ポリアルキレンソルビタン脂肪酸エステル［Ｒ６：混合脂肪酸のアシル基（オレイン酸：６６％、ステアリン酸：２％、炭素数２０の飽和及び不飽和脂肪酸：１８％、炭素数１６の飽和及び不飽和脂肪酸：７％、炭素数２０を超えるの飽和及び不飽和脂肪酸：７％）、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝３０、Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−／−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−＝２／１（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）９５−ＦＪ）］等及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
これら上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましい範囲は０．１〜１５質量％である。現像時の凝集物の充分な低減効果の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度、解像度の観点から、３０質量％以下が好ましい。
感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料に代表される着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。
【００３９】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中にロイコ染料を添加してもよい。このようなロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。フルオラン染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオランなどが挙げられる。
【００４０】
感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物などが挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化合物を含有する場合の感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。
着色物質及びロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
【００４２】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、グリコール・エステル類；例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、フタル酸エステル類；例えば、ジエチルフタレート、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４４】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を調製することが好ましい。
【００４５】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。
【００４６】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に開示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍの範囲であり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００４７】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。
具体的な方法の一例を示すと、まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて活性光を露光する露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
【００４８】
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。
次に、現像装置を用いて感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液である現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式からなる加熱炉を用いることができる。
【００４９】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により、基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。
【００５０】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることにより行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００５１】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることにより行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００５２】
＜凹凸基板の製造方法＞
本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基材に加工を施す場合には、基材上に前記した方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に凹凸パターンを有する基材、即ち凹凸基板を得ることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。凹凸基板は、例えば平面ディスプレイ用の背面板として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
初めに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
［実施例１〜９、比較例１〜８］
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜９及び比較例１〜８における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物（但し、表Ｐ−１〜Ｐ−５の質量部は、メチルエチルケトンを含む値である。）に、固形分が５０質量％となるように溶媒を添加してよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称を表２に示す。
なお、比較例１〜５は、本発明に用いられる（ｄ）成分（Ａ−７〜Ａ−８）を含まない組成物である。また、比較例６は、本発明に用いられるトリアリールイミダゾリル二量体（Ａ−２）を含まない組成物であり、比較例７及び比較例８の（ａ）バインダー樹脂用樹脂成分（Ｐ−４〜Ｐ−５）には、本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の化合物を共重合成分として含有しない。
【００５４】
＜基板整面＞
感度、解像度評価用基板は、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５５】
＜露光＞
ｉ線タイプの直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Ｐａｒａｇｏｎ−９０００、光源：コヒレント社製ＵＶ半導体励起個体レーザー、主波長３５５±３ｎｍ）と、ｈ線タイプの直接描画式露光装置（オーク（株）製、ＤＩ露光機ＤＩ−２０８０、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００５６】
２．評価方法
（１）相溶性試験
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、塗布表面を目視により観察し、次の様にランク分けした。
○：塗工面が均一
×：塗工面上に未溶解物が析出
（２）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２以下。
○：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２を超え、３０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２を超え、５０ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２を超える。
【００５７】
（３）光源選択性
ｉ線タイプの露光機（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）とｈ線タイプの露光機（オーク（株）製、ＤＩ露光機ＤＩ−２０８０）を用いた際に、同一の露光量で使用できることを光源選択性と定義し、次の様にランク分けした。
○：ステップタブレットが８となる露光量の差が５ｍＪ／ｃｍ２未満
×：ステップタブレットが８となる露光量の差が５ｍＪ／ｃｍ２以上
（４）解像度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下。
○：解像度の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下。
△：解像度の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下。
×：解像度の値が４５μｍを超える。
【００５８】
（５）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下。
○：密着性の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下。
△：密着性の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下。
×：密着性の値が４５μｍを超える。
【００５９】
（６）現像液に対する凝集性の評価
上記の方法によって作成した厚さ４０μｍ、面積０．１５ｍ２の感光性樹脂積層体中の感光性樹脂層を２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行った。
その後、該スプレー装置のスプレー槽内を目視により観察し、次の様にランク分けした。
◎：凝集物が発生しない。
○：スプレー槽の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものがわずかに観察される。
×：スプレー槽の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが多量に観察される。
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
この表１の結果によると、
１）請求項１の要件を満足する実施例１〜８は、上記相溶性、光源選択性、現像液に対する凝集性、ｉ線露光及びｈ線露光に対する感度、解像度、密着性の評価の全てにおいて優れているのに対し、
２）上記一般式（ＩＩＩ）のピラゾリン化合物（ｄ）（Ａ−７〜Ａ−８）を含まない比較例１〜５においては、比較例１、３〜５が共通して光源選択性に劣り、且つｉ線露光又はｈ線露光に対する感度、解像度、密着性の一種以上において劣り、比較例２はピラゾリン化合物（Ａ−３）の相溶性が極めて悪くレジスト表面に未溶解物が析出し（そのため他の評価は不能）、
３）トリアリールイミダゾリル二量体（ｃ）（Ａ−２）を含まない比較例６は、レジストが十分光硬化せずレジストラインが形成されず（そのため他の評価は不能）、
４）上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を共重合成分としていない樹脂（Ｐ−４〜Ｐ−５）をバインダー樹脂用樹脂成分（ａ）とする比較例７及び比較例８においては、比較例７は現像液に対する凝集性、ｉ線露光及びｈ線露光に対する解像度、密着性において劣り、そして比較例８はｉ線露光及びｈ線露光に対する解像度、密着性が劣ることが分かる。
【００６０】
【表１】
0005117233.tif 000013
【００６１】
【表２】
0005117233.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する方法等に利用することができる。
サンドブラスト工法による加工としては、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工が挙げられる。
更に、本発明のサンドブラスト工程による加工は、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。