(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に少なくともガラス短繊維を混練して形成した複合形成材料において、前記複合形成材料中のガラス短繊維の繊維径が１〜７μｍ、平均繊維長が３０〜３００μｍ、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする複合形成材料。
【請求項２】
前記複合形成材料中のガラス短繊維の繊維径が３〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合形成材料。
【請求項３】
前記ガラス短繊維が、シランカップリング剤及び／又は潤滑剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合形成材料。
【請求項４】
前記潤滑剤がカリックスアレーンであることを特徴とする請求項３に記載の複合形成材料。
【請求項５】
カリックスアレーンで表面処理されたことを特徴とするガラス短繊維。
【請求項６】
シランカップリング剤で更に処理されたことを特徴とする請求項５に記載のガラス短繊維。
【請求項７】
熱可塑性樹脂に少なくともガラス短繊維を混練する複合形成材料の製造方法において、前記ガラス短繊維を、溶融した熱可塑性樹脂の温度を基準に−１５０〜＋５０℃に加熱してから溶融した熱可塑性樹脂に投入することを特徴とする複合形成材料の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス短繊維を、前記溶融した樹脂と同じ温度に加熱することを特徴とする請求項７に記載の複合形成材料の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス短繊維が、シランカップリング剤及び／又は潤滑剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の複合形成材料の製造方法。
【請求項１０】
前記潤滑剤がカリックスアレーンであることを特徴とする請求項９に記載の複合形成材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス短繊維を熱可塑性樹脂に混練した複合成形材料、表面処理したガラス短繊維及び複合形成材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量であることから様々な用途に用いられているが、弾性率が低く構造用材料としては適していない。そのため、ガラス繊維のように弾性率の高い材料との複合材料とすることで、軽量で強度が高い材料として用いられてきている。複合材料を形成するための強化材としては、ガラス繊維の他、炭素繊維、強度の高い樹脂繊維、ケブラー、ダイニーマ等が知られている。
【０００３】
こうした複合材料は、機械機構部品、電気部品、航空機部品、船舶部品、自動車部品、事務用部品、建築資材、繊維製品、雑貨等の幅広い分野に利用されているが、樹脂中の繊維の分散が不均一であると、製品の使用中に反りが生じる等の不都合が生じる。そのため、樹脂中に繊維を均一に分散させることが重要になってくる。
【０００４】
樹脂中への繊維の混入・分散方法には大きく分けて２種類ある。一つは、繊維に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法で、もう一つは、樹脂中にガラス繊維を分散させる方法である。
【０００５】
前者の方法では、予め繊維を均一な網目状にした後でプラスチックに浸潤させることから、樹脂中に繊維を均一に分散させることが可能であるが、通常は薄い繊維層を、繊維方向が異なるように複数枚重ねる必要があり、繊維層の積層及びプラスチック硬化の手順を繰り返す為、製造コストが増大するという問題がある。
【０００６】
一方、後者の方法では、樹脂にガラス繊維を混練するため、工程数は少なくなるものの、樹脂にガラス繊維を均一に分散させることが課題となる。樹脂に分散させるためのガラス繊維としては、繊維径１０〜１８μｍ程度（特許文献１参照）、１０〜２０μｍ（特許文献２参照）程度の繊維等が知られており、これらサイズの単繊維を５０〜２００本集めたグラスファイバーを所定の長さに切断したものである、チョップドストランドが一般的に用いられている。
【０００７】
チョップドストランドを樹脂に混練するためには、樹脂原料とチョップドストランドを押出機により加熱混練し、樹脂を溶融して押出すことで形成される。具体的な製品は、押出したガラス繊維が均一に分散した樹脂ペレットを先ず製造し、次いでこのペレットを射出成形機に供給して該成形機内で加熱混練し、樹脂を溶融して金型内に射出して賦形することにより行われる２段工程か、混練と射出成形とを一連に行う１段工程により製造される。
【０００８】
上記チョップドストランドを樹脂に混練する際に、ガラス繊維が樹脂中に均一に分散されるように、シリコン等の様々な分散剤が研究されている。しかしながら、チョップドストランドの繊維径は１０〜１８μｍもあるため、繊維含有率が２０〜５０％の樹脂を薄肉（厚さ１ｍｍ以下）に射出成形すると、繊維の均一分散性が損なわれ、且つ射出成形品の表面に凹凸を生じたり、繊維が浮き出したりするなどの表面平滑性の不良が問題になっている。特に、樹脂表面から浮き出した繊維は、ガラスであることから硬度が高く、研磨剤としての役割を果たすことから、装置等を損傷させる虞もある。また、複合形成材料中のチョップドストランドの割合が大きくなるにつれ、混練中の複合形成材料の粘度が上昇し、混練機のローラーや射出ノズルへの負荷が大きくなり、実際の製造工程においては、複合形成材料中の繊維含有率を５０％以上にすることは非常に困難である。
【０００９】
上記問題を解決するため、本発明者らは、（１）チョップドストランドの繊維径より小さい繊維径３〜６μｍ、平均繊維長３００〜１０００μｍ程度のガラス短繊維をシランカップリング剤と皮膜形成剤を含む溶液を噴霧して表面処理することで、熱可塑性樹脂にガラス短繊維を分散できること、（２）ガラス長繊維に比べて繊維長及び繊維径が共に小さいガラス短繊維を補強材として使用することで薄肉成形が容易となるため、厚さ１ｍｍ以下の射出成形品を作製しても外観不良を少なくすることができることを見出して特許出願を行っている（特許文献３参照）。
【００１０】
なお、ガラス短繊維とは、高温で溶かしたガラスを遠心力で細く繊維化したもので、リサイクルガラスから作製することもでき、資源を有効活用でき且つ住宅用建材として断熱効果も優れていることから、近年注目を集めている素材である。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献３に記載されているガラス短繊維は、従来から用いられているチョップドストランドと比較して繊維径が非常に細い綿状材料であるため、熱可塑性樹脂と混練する際にガラス短繊維が切断されやすく、その結果、チョップドストランドを混練した複合形成材料と比較して、補強効果に劣るという問題があった。特に、ガラス短繊維の添加量を増加するほど、得られた複合形成材料中のガラス短繊維が切断されやすく、最終的にはガラス粒子に近い形状になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−７１７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７３９１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８３６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、鋭意研究を行ったところ、ガラス短繊維を熱可塑性樹脂に混練する際に、ガラス短繊維を加熱して熱可塑性樹脂に添加することで、得られた複合形成材料中のガラス短繊維が、加熱せずに添加した場合と比較して切断されにくく、繊維長が比較的長い状態で維持されて熱可塑性樹脂に分散され、その結果、複合形成材料の補強効果を向上させることができることを新たに見出した。また、潤滑剤、特にカリックスアレーン及び／又はシランカップリング剤で処理したガラス短繊維を用いることで、繊維長を維持した状態でより多くのガラス短繊維を複合形成材料中に混練できることを新たに見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、熱可塑性樹脂と混練した後の複合形成材料中のガラス短繊維が、繊維径１〜７μｍ、繊維長３０〜３００μｍ、アスペクト比が１０以上である複合形成材料、前記複合形成材料を製造する材料である表面処理したガラス短繊維、及び複合形成材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下に示す、複合形成材料、表面処理したガラス短繊維及び複合形成材料の製造方法に関する。
【００１６】
（１）熱可塑性樹脂に少なくともガラス短繊維を混練して形成した複合形成材料において、前記複合形成材料中のガラス短繊維の繊維径が１〜７μｍ、平均繊維長が３０〜３００μｍ、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする複合形成材料。
（２）前記複合形成材料中のガラス短繊維の繊維径が３〜４μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の複合形成材料。
（３）前記ガラス短繊維が、シランカップリング剤及び／又は潤滑剤で表面処理されたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複合形成材料。
（４）前記潤滑剤がカリックスアレーンであることを特徴とする上記（３）に記載の複合形成材料。
（５）カリックスアレーンで表面処理されたことを特徴とするガラス
（６）シランカップリング剤で更に処理されたことを特徴とする上記（５）に記載のガラス短繊維。
（７）熱可塑性樹脂に少なくともガラス短繊維を混練する複合形成材料の製造方法において、前記ガラス短繊維を、溶融した熱可塑性樹脂の温度を基準に−１５０〜＋５０℃に加熱してから溶融した熱可塑性樹脂に投入することを特徴とする複合形成材料の製造方法。
（８）前記ガラス短繊維を、前記溶融した樹脂と同じ温度に加熱することを特徴とする上記（７）に記載の複合形成材料の製造方法。
（９）前記ガラス短繊維が、シランカップリング剤及び／又は潤滑剤で表面処理されたものであることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の複合形成材料の製造方法。
（１０）前記潤滑剤がカリックスアレーンであることを特徴とする上記（９）に記載の複合形成材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の複合形成材料は、ガラス短繊維を加熱して熱可塑性樹脂に添加することで、材料として添加するガラス短繊維が、加熱せずに添加した場合と比較して切断されにくく、長い繊維長を維持して熱可塑性樹脂に分散されることから、補強効果及び柔軟性に優れ、薄膜形成した電子部品等に使用することができる。
【００１８】
また、ガラス短繊維を潤滑剤、特にカリックスアレーン及び／又はシランカップリング剤で処理することで、熱可塑性樹脂との混練時にガラス短繊維が更に切断され難くなるとともに、熱可塑性樹脂中に混練できるガラス短繊維の量を増やすことができる。その結果、得られた複合形成材料の難燃特性が向上し、電子機器等に用いられた際の耐熱安定性が向上する。また、熱可塑性樹脂の含有量が多いと歪等が生じる虞があるが、ガラス短繊維を多く含むことで、寸法安定性が向上する。
【００１９】
更に、本発明により、複合形成材料中に繊維長を保持した状態で大量のガラス短繊維を分散できる。したがって、ガラス短繊維の含有率が高い複合形成材料をペレットにして提供することで、該ペレットとガラス短繊維を含まない熱可塑性樹脂と混練して射出成型し、所望量のガラス短繊維を含んだ製品を、容易に成型することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は写真代用図面で、実施例１で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は写真代用図面で、実施例２で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は写真代用図面で、実施例３で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は写真代用図面で、実施例４で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は写真代用図面で、実施例５で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は写真代用図面で、実施例６で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図７】図７は写真代用図面で、実施例７で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は写真代用図面で、実施例８で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図９】図９は写真代用図面で、比較例１で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は写真代用図面で、比較例２で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は写真代用図面で、参考例１及び参考例２で作製した試験片の引張強度試験の試験終了後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の複合形成材料、表面処理したガラス短繊維及び複合形成材料の製造方法について詳しく説明する。
【００２２】
先ず、本発明の複合形成材料を構成する熱可塑性樹脂は、ガラス短繊維を分散できるものであれば、特に限定されず、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリング・プラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等、従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。エンジニアリング・プラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等が挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これら樹脂は、１種或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記樹脂は、結晶性と非結晶性に分類できるが、結晶性樹脂は、ガラス短繊維を分散させることで補強性能が向上することができ、例えば、ＰＰ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＡ、ＳＰＳ、ＰＰＳ等の結晶性樹脂にガラス短繊維を分散することで、補強性能を向上させることができる。
【００２４】
本発明において、ガラス短繊維とは、熱可塑性樹脂と混練される前の繊維の繊維径が約１〜７μｍ、繊維長が３００〜１０００μｍ程度のガラス繊維が綿状になったものを意味し、繊維径１０〜１８μｍの単繊維を５０〜２００本集めたグラスファイバーを所定の長さに切断したものであるチョップドストランドとは、全く異なるものである。なお、以下においては、熱可塑性樹脂と混練する前のガラス短繊維のことは、単に「ガラス短繊維」と記載し、熱可塑性樹脂と混練し、得られた複合形成材料中のガラス短繊維のことは「複合形成材料中のガラス短繊維」と記載する。
【００２５】
ガラス短繊維は、同じ重量の場合、繊維径が小さいほど、表面積が大きくなり熱可塑性樹脂との接着面積が広くなり、得られる複合形成材料の強度が増すことから好ましい。一方、繊維径が小さすぎると、熱可塑性樹脂と混練する際に繊維が切れやすくなり、また、体積及び柔軟性が大きくなり過ぎ、熱可塑性樹脂に均一に混練することが難しくなることから、繊維径は３〜４μｍが特に好ましい。また、ガラス短繊維の平均繊維長が３００μｍ未満では、混練時の負荷によるガラス短繊維の切断を考慮すると、複合形成材料中のガラス短繊維のアスペクト比が小さくなって補強効果が不足し、平均繊維長が１０００μｍを超えると、熱可塑性樹脂中へのガラス短繊維の分散が不十分となり、またガラス短繊維同士が絡み合って繊維間に空気が取り込まれボイドの原因となるので好ましくない。
【００２６】
複合形成材料中のガラス短繊維のアスペクト比は、１０以上が好ましく、１５以上が更に好ましい。アスペクト比が１０より小さいと、十分な補強効果が得られない。
【００２７】
ガラス短繊維は、周囲に１ｍｍ程度の小孔を多数設けたスピナを高速回転させて溶融したガラスを噴出することにより製造される。この製造プロセスは一般に遠心法と呼ばれ、溶融したガラスの粘度及び回転スピードを調整することで、１〜７μｍ程度の細いガラス短繊維を経済的に製造することができる。
【００２８】
また、ガラス短繊維は、上記の方法で製造することもできるが、市販品を用いることもでき、例えば、マグ・イゾベール株式会社ＷＲ８００（平均繊維径４．０μｍ、平均繊維長１５ｍｍ）等が挙げられる。ただし、ガラス短繊維の平均繊維長が１０００μｍを超えると、上記のとおり、熱可塑性樹脂中へのガラス短繊維の分散が不十分となり、またガラス短繊維同士が絡み合って繊維間に空気が取り込まれボイドの原因となる。したがって、使用の際には、表面処理剤を塗布した後、乾燥及び解砕処理して、平均繊維長を３００μｍ〜１０００μｍの長さに調整する必要がある。
【００２９】
ガラス短繊維は無機材料であり、一方、熱可塑性樹脂は有機材料であるため、ガラス短繊維を単に熱可塑性樹脂に分散させるのみでは、ガラス短繊維と熱可塑性樹脂の接着性が弱くなる。そのため、ガラス短繊維をシランカップリング剤で表面処理してから、熱可塑性樹脂に分散することが好ましい。
【００３０】
シランカップリング剤としては、従来から用いられているものであれば特に限定されず、複合形成材料を構成する熱可塑性樹脂との反応性、熱安定性等を考慮しながら決めればよく、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、東レ・ダウコーニング社製のＺシリーズ、信越化学工業社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＪＮＣ社製等の市販品を用いればよい。
【００３１】
上記シランカップリング剤は、溶媒に溶解し、ガラス短繊維に噴霧・乾燥することで、ガラス短繊維の表面処理をすることができる。前記ガラス短繊維に対するシランカップリング剤の重量百分率は、０．１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．１５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましくは０．２４ｗｔ％である。
【００３２】
本発明においては、ガラス短繊維を、潤滑剤で表面処理してもよい。潤滑剤は、ガラス短繊維を熱可塑性樹脂に混練する際に、ガラス短繊維の滑りがよくなり熱可塑性樹脂に分散し易くなるものであれば特に制限は無く、シリコンオイル等、従来から用いられている潤滑剤を使用することができるが、カリックスアレーンが特に好ましい。シリコンはオイルであるため熱可塑性樹脂との親和性に乏しいが、カリックスアレーンはフェノール樹脂であるので、ガラス短繊維の滑りを向上する一方で、熱可塑性樹脂との親和性に優れていることから、ガラス短繊維の繊維長を維持したまま、複合形成材料中のガラス短繊維の添加量を多くすることができる。
【００３３】
カリックスアレーンとは、複数個（例えば４〜８個の範囲内）のフェノール単位又はレゾルシン単位が環状に結合した環状オリゴマーであり、４量体の例としては、下記式（１）で示されるレゾルシン環状４量体を挙げることができる。
【００３４】
【化１】
0005220934.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基を表し、Ｒ2は炭素数が１〜１７の直鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）
【００３６】
上記一般式（１）に示されるカリックスアレーンの製造方法としては、レゾルシノールあるいはレゾルシノール誘導体とアルデヒド化合物（パラホルムアルデヒドあるいはパラアルデヒド）とを所定のモル比で、エタノールあるいは酢酸溶媒中塩酸あるいは硫酸触媒下、所定の温度で数時間反応させることで環状化合物、線状化合物を合成することができる。この合成された生成物から、メタノール等で再結晶することにより単離して、カリックスアレーンのみを得ることができる。例えば、下記式（２）に示されるような反応を挙げることができ、生成物から、カリックスアレーンのみを単離して得ることができる。
【００３７】
【化２】
0005220934.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ3はＣ10Ｈ21を示す。）
【００３９】
このようなカリックスアレーンの製造方法においては、レゾルシノール誘導体とアルデヒド化合物のモル比を等しくすることが、カリックスアレーンを得るのに好ましい。アルデヒド化合物が多くなると、線状体や分枝状物が優先して生成する可能性がある。
【００４０】
また、６量体の例としては、下記式（３）で示されるｐ−ポリヒドロキシカリックス〔６〕アレーンが挙げられる。
【００４１】
【化３】
0005220934.tif 000004
【００４２】
上記ｐ−ポリヒドロキシカリックス〔６〕アレーンは、例えば、下記式（４）の手順で合成することができ、詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，６８７１−６８７５に記載されている。
【００４３】
【化４】
0005220934.tif 000005
【００４４】
合成されたカリックスアレーンを溶解する溶媒は、カリックスアレーンを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４５】
ガラス短繊維の表面処理は、カリックスアレーンを溶解した溶液を、ガラス短繊維に噴霧・乾燥することで行われる。
【００４６】
上記カリックスアレーンを溶解した溶液は、上記の製法により製造することもできるが、例えば、ナノダックス社製のプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）を用いてもよい。ガラス短繊維に対するプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）の重量百分率は、０．００１〜０．５ｗｔ％が好ましくは、０．０１〜０．３ｗｔ％がより好ましい。
【００４７】
ガラス短繊維は、上記シランカップリング剤又は潤滑剤で処理されてもよいし、シランカップリング剤及び潤滑剤で処理されてもよい。
【００４８】
また、本発明のガラス短繊維は、上記のシランカップリング剤及び／又は潤滑剤による表面処理に加え、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の公知の皮膜形成剤で表面処理してもよい。これら皮膜形成剤は単独あるいは２種類以上を混合して使用でき、皮膜形成剤の重量百分率はシランカップリング剤に対して５〜１５倍であることが好ましい。
【００４９】
ガラス短繊維は、熱可塑性樹脂と混練する前に、上記の表面処理を行ってもよいし、潤滑剤のみで表面処理したガラス短繊維を準備しておき、使用する熱可塑性樹脂に応じて混練する前に所望のシランカップリング剤で表面処理してもよい。また、潤滑剤及びシランカップリング剤で予め表面処理しておいてもよいし、更に、必要に応じて皮膜形成剤で予め処理しておいてもよい。
【００５０】
本発明の複合形成材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等の添加剤を配合することもできる。
【００５１】
本発明の複合形成材料は、熱可塑性樹脂及び表面処理されたガラス短繊維、並びに必要に応じて添加される各種添加剤を、単軸又は多軸の押出機、ニ−ダ−、ミキシングロ−ル、バンバリ−ミキサ−等の公知の溶融混練機を用いて、２００〜４００℃の温度で溶融混練することで製造することができる。製造装置については特に限定されないが、二軸押出機を用いて溶融混練することが簡便で好ましい。混練された複合形成材料は、金型に直接射出形成されてもよいし、ペレットにされてもよい。
【００５２】
本発明者らは、後述する比較例で示すように、溶融した熱可塑性樹脂に、ガラス短繊維を常温で混練した複合形成材料は、混練前のガラス短繊維と比較して、複合形成材料中のガラス短繊維が非常に短く切断されていること、及び、複合形成材料中にガラス短繊維を３０％以上含有させようとすると、補強効果がほとんど得られないくらいに複合形成材料中のガラス短繊維の切断が進むことを新たに発見した。これは、同重量の熱可塑性樹脂に対するガラス短繊維の見掛け体積は約２０倍もあり、多くの空気を含んでいる。その為、溶融している熱可塑性樹脂にガラス短繊維を逐次投入すると、投入されたガラス短繊維と接触する部分の熱可塑性樹脂のみが、綿状のガラス短繊維の間に保持されている空気で冷却され、他の熱可塑性樹脂部分と粘度が変わる。そして、粘度が異なる状態で熱可塑性樹脂を混練すると、ガラス短繊維に異なった負荷がかかり、その結果、ガラス短繊維が切断されやすくなったと考えられる。そのため、ガラス短繊維を投入しても熱可塑性樹脂の粘度が変わらないようにするため、予めガラス短繊維を加熱してから投入することが望ましい。
【００５３】
ガラス短繊維の加熱温度は、溶融した熱可塑性樹脂の温度を基準に、−１５０℃〜＋５０℃程度にすることが好ましい。熱可塑性樹脂の溶融温度を高くすれば粘度は下がり、ガラス短繊維を分散し易くなるが、熱可塑性樹脂は温度を高くし過ぎると、特性が急激に変化することがある。したがって、本発明では、熱可塑性樹脂の溶融温度は、当分野で通常行われている温度で溶融する一方、ガラス短繊維を加熱することを特徴としている。ガラス短繊維は、用いる熱可塑性樹脂の種類にもよるが、熱可塑性樹脂の劣化を避けるため、熱可塑性樹脂の溶融温度を基準に＋２０℃程度まで加熱することがより好ましい。一方、下限値は、加熱すれば効果が得られるので特に限定はされないが、熱可塑性樹脂の溶融温度を基準に−１００℃程度がより好ましく、−５０℃程度が更に好ましい。ガラス短繊維を、溶融した樹脂と同じ温度に加熱することが、最も好ましい。
【００５４】
ガラス短繊維の加熱は、例えば、混練装置のガラス短繊維を投入するホッパー部分に加熱装置を設ける等、溶融した熱可塑性樹脂に、ガラス短繊維を加熱して投入できるものであれば特に制限はない。
【００５５】
上記方法により製造された複合形成材料中のガラス短繊維は、混練時に切断された後の平均繊維長が３０〜３００μｍ程度、アスペクト比が１０以上である。従来の方法で製造された複合形成材料は、例え、複合形成材料中のガラス短繊維の添加量が少なくても、上記のとおりガラス短繊維の見掛け体積は約２０倍あることから、熱可塑性樹脂の粘度が変わりやすく、ガラス短繊維は混練時に非常に切断されやすかった。しかしながら、本発明の方法で製造された複合形成材料では、例えば、ガラス短繊維の添加量が１０％程度の少量であっても、従来の方法と比較して、ガラス短繊維の繊維長をより長く保ったまま熱可塑性樹脂中に分散することができる。更に、潤滑剤、特にカリックスアレーンで表面処理したガラス短繊維を用いると、ガラス短繊維の滑りが良くなることから、よりガラス短繊維の繊維長を維持したまま、多くのガラス短繊維を熱可塑性樹脂に分散することができる。
【００５６】
本発明では、複合形成材料の補強効果が満足できる長さのガラス短繊維を、複合形成材料中に８５％程度まで含有させることができる。したがって、可燃性の熱可塑性樹脂の含有量を少なくすることができ、難燃特性も非常に向上し、電子機器等の安全性も向上する。
【００５７】
また、上記のとおり、複合形成材料中にガラス短繊維を約８５％まで分散させることができるので、例えば、ガラス短繊維を約８５％含む複合形成材料をペレットにしておき、ガラス短繊維を含まない熱可塑性樹脂と前記ペレットを混練して製品を成型することで、ガラス短繊維を所望量含有した製品を製造することができる。
【００５８】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００５９】
〔ペレットの作製〕
（実施例１）
熱可塑性樹脂としてポリアミド（ＰＡ）樹脂であるナイロン６６（旭化成社製、レオナ１３００Ｓ）を使用した。ガラス短繊維は遠心法により製造され、平均繊維径は約３．６μｍであった。
【００６０】
ガラス短繊維の表面処理は、スピナから繊維化されたガラス短繊維に、バインダノズルよりシランカップリング剤及び潤滑剤を含む溶液を噴霧することにより行った。シランカップリング剤はアミノシランカップリング剤Ｓ３３０（ＪＮＣ社製）、潤滑剤はプラスチック改質剤ｎａｎｏｄａＸ（登録商標）（ナノダックス社製）を用いた。ガラス短繊維に対する重量百分率は、シランカップリング剤が０．２４ｗｔ％、潤滑剤が０．０１ｗｔ％であった。
【００６１】
この後、ガラス短繊維を１５０℃で１時間乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長８５０μｍに解砕処理した。押出成型器として同方向二軸混練押出機ＺＥ４０Ａ（（φ４３  Ｌ／Ｄ＝４０）、ベルストルフ社製）、計量装置として重量式スクリューフィーダＳ２１０（Ｋ−トロン社製）を用い、溶融したナイロン６６に、複合形成材料中の比率が３３ｗｔ％となるようにガラス短繊維を添加し混練した。混練条件は、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂圧力０．６Ｍｐａ、電流２６〜２７Ａ、フィード量１２Ｋｇ／ｈｒで行った。また、混練時のナイロン６６の樹脂温度は２４４℃、ガラス短繊維は１００℃に加熱して添加した。混練後は、ペレットを作製した。
【００６２】
図１は、実施例１で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。写真中の全てのガラス短繊維の大きさ測定し、単純平均化したところ、複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長８６．４μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比２４．０であった。
【００６３】
（実施例２）
ガラス短繊維を２００℃に加熱して添加した以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。
【００６４】
図２は、実施例２で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長１１７．９μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比３２．８であった。
【００６５】
（実施例３）
ガラス短繊維を２００℃に加熱して、複合形成材料中のガラス短繊維の比率が６０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。
【００６６】
図３は、実施例３で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長７９．２μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比２２．０であった。
【００６７】
（実施例４）
ガラス短繊維を２００℃に加熱して、複合形成材料中のガラス短繊維の比率が８５ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。
【００６８】
図４は、実施例４で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長５７．３μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比１５．９であった。
【００６９】
（実施例５）
ガラス短繊維を潤滑剤のみで処理した以外は、実施例２と同様にペレットを作製した。
【００７０】
図５は、実施例５で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長１１０．２μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比３０．６であった。
【００７１】
（実施例６）
ガラス短繊維を潤滑剤のみで処理した以外は、実施例４と同様にペレットを作製した。
【００７２】
図６は、実施例６で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長６０．３μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比１６．８であった。
【００７３】
（実施例７）
ガラス短繊維をシランカップリング剤のみで処理した以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。
【００７４】
図７は、実施例７で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長６６．７μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比１８．５であった。
【００７５】
（実施例８）
ガラス短繊維をシランカップリング剤のみで処理した以外は、実施例４と同様にペレットを作製した。
【００７６】
図８は、実施例８で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長３７．３μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比１０．４であった。
【００７７】
（比較例１）
ガラス短繊維を加熱せずに、常温（２５℃）で添加した以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。
【００７８】
図９は、比較例１で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長１６．４μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比４．６であった。
【００７９】
（比較例２）
混練時のナイロン６６の樹脂温度を２７４℃、ガラス短繊維を加熱せずに、常温（２５℃）で添加した以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。
【００８０】
図１０は、比較例２で作製したペレットを５００℃に加熱してナイロン６６を燃焼消失させた後のガラス短繊維の光学顕微鏡写真である。複合形成材料中のガラス短繊維は、平均繊維長３４．２μｍ、平均繊維径３．６μｍ、アスペクト比９．５であった。
【００８１】
（比較例３）
ガラス短繊維を添加しなかった以外は、実施例１と同様にペレットを作製した。
【００８２】
上記実施例１〜８及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005220934.tif 000006
【００８４】
表１から明らかなように、溶融した熱可塑性樹脂に、ガラス短繊維を加熱して添加することで、混練時にガラス短繊維が切断されることを防ぎ、複合形成材料中のガラス短繊維のアスペクト比を大きくできることが確認された。また、本発明により、ガラス短繊維を複合形成材料中に８５％も添加した場合でも、アスペクト比が１０以上の複合形成材料が得られることが確認された。
【００８５】
（実施例９）
熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂であるポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック社製、ジュラネックスＸＦＲ４８４０）を使用した。ガラス短繊維は遠心法により製造され、平均繊維径は約３．６μｍであった。
【００８６】
ガラス短繊維の表面処理は、スピナから繊維化されたガラス短繊維に、バインダノズルよりシランカップリング剤及び皮膜形成剤を含む溶液を噴霧することにより行った。シランカップリング剤はエポキシシランカップリンク剤Ｚ４０６０（東レ・ダウコーニング社製）、皮膜形成剤はエポキシフィルムフォーマＥＭ−０５８（アデカ社製）を用いた。この時、ガラス短繊維に対する重量百分率は、エポキシシランカップリンク剤が０．２４ｗｔ％、皮膜形成剤が２．４ｗｔ％であった。
【００８７】
この後、ガラス短繊維を１５０℃で１時間乾燥させた後、カッタミルで平均繊維長８５０μｍに解砕処理した。押出成型器として同方向二軸混練押出機ＺＥ４０Ａ（（φ４３  Ｌ／Ｄ＝４０）、ベルストルフ（株）社製）、計量装置として重量式スクリューフィーダＳ２１０（Ｋ−トロン社製）を用い、溶融したポリブチレンテレフタレートに、複合形成材料中の比率が３３ｗｔ％となるようにガラス短繊維を添加し、混練した。混練条件は、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、樹脂圧力１．０Ｍｐａ、電流３６〜４０Ａ、フィード量１５Ｋｇ／ｈｒで行った。また、混練時のポリブチレンテレフタレートの樹脂温度は２４７℃、ガラス短繊維は１００℃に加熱して添加した。混練後は、ペレットを作製した。
【００８８】
（実施例１０）
ガラス短繊維を２００℃に加熱して添加した以外は、実施例９と同様にペレットを作製した。
【００８９】
（実施例１１）
ガラス短繊維を２００℃に加熱して、複合形成材料中のガラス短繊維の比率が５０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例９と同様にペレットを作製した。
【００９０】
（比較例４）
ガラス短繊維を添加しなかった以外は、実施例９と同様にペレットを作製した。
【００９１】
（比較例５）
ガラス短繊維を加熱せずに、常温（２５℃）で添加した以外は、実施例９と同様にペレットを作製した。
【００９２】
〔強度試験〕
次に、上記実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製された複合形成材料の、引張強度、曲げ強度、衝撃強度を調べた。
【００９３】
〔引張強度〕
先ず、上記実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製されたペレットを、複合形成材料を作製した時と同じ温度に加熱しながらプレスし、次いで、レバー式切断機で打ち抜いてＪＩＳ  Ｋ  ７１１３  １号型に引張試験片を作製した。得られた試験片の厚さは１．２ｍｍ、幅は６．０ｍｍであった。引張試験機は、島津製作所社製の万能試験機  型式ＡＧ−１を用い、引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間隔８０ｍｍの条件で、この試験片の引張強度を測定した。
【００９４】
〔曲げ強度〕
先ず、上記実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製されたペレットを、８０×１０×４ｍｍの大きさに射出成形して試験片を作製した。曲げ試験機は、島津製作所社製の万能試験機  型式ＡＧ−１を用い、支点間６４ｍｍ、ヘッドスピード５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、この試験片の曲げ強度を測定した。
【００９５】
〔衝撃強度〕
先ず、上記実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製されたペレットを、８０×１０×４ｍｍ（ノッチ２ｍｍを含む）の大きさに射出成形して試験片を作製した。衝撃試験機は、ＣＥＡＳＴ社製の万能振子式衝撃試験機  型式６５４５／０００型を用い、アイゾット衝撃試験方法により測定した。
【００９６】
上記実施例１〜８及び比較例１〜３で作製された複合形成材料の強度試験結果を表２に、上記実施例９〜１１及び比較例４、５で作製された複合形成材料の強度試験結果を表３示す。
【００９７】
【表２】
0005220934.tif 000007
【００９８】
【表３】
0005220934.tif 000008
【００９９】
表２、表３から明らかなように、ガラス短繊維を加熱して添加したことで、引張強度、曲げ強度、衝撃強度特性が、著しく改善した。また、複合形成材料中のガラス短繊維のアスペクト比を１０以上に保持した状態で多くのガラス短繊維を分散できたことから、ガラス短繊維をシランカップリング剤又は潤滑剤のみで処理した場合でも、補強効果が得られることが確認できた。更に、シランカップリング剤及び潤滑剤で表面処理したガラス短繊維を用いた場合は、各々を単独で用いた場合と比較して、引張強度、曲げ強度、衝撃強度改善に相乗効果が見られたので、複合形成材料の強度、難燃特性、寸法安定性等を考慮し、シランカップリング剤、潤滑剤割合を単独、或いは併用すればよいことが確認された。
【０１００】
〔加熱による熱可塑性樹脂の劣化試験〕
（参考例１）
比較例３で作製されたペレットを用い、上記〔引張強度〕の手順により試験片を作製した。
【０１０１】
（参考例２）
ガラス短繊維を添加しない以外は比較例２と同様の手順でペレットを作製し、次いで、上記〔引張強度〕の手順により試験片を作製した。
【０１０２】
図１１は、参考例１及び参考例２で作製された試験片（上側が参考例２、下側が参考例１）の、試験終了後の写真である。図１１から明らかなように、熱可塑性樹脂が同じであっても、溶融混練時の温度が３０℃高い参考例２では、破断面の伸びが無くなり、熱可塑性樹脂の特性が変化したことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、ガラス短繊維を熱可塑性樹脂に混練した後のガラス短繊維の繊維長を従来より長くでき、且つ、繊維長を保持した状態でより多くのガラス短繊維を熱可塑性樹脂に分散できることから、強度に優れ、品質が安定し、加熱した場合でも寸法が安定し、且つ難燃性があることから、安全性や寸法安定性が求められる電子部品等への提供が期待される。
【要約】      （修正有）【課題】ガラス短繊維を熱可塑性樹脂に添加し、混練して作製した複合形成材料中のガラス短繊維の繊維長を、比較的長い状態で維持した複合形成材料を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂に少なくともガラス短繊維を混練して形成した複合形成材料において、前記複合形成材料中のガラス短繊維の繊維径が１〜７μｍ、平均繊維長が３０〜３００μｍ、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする複合形成材料。【選択図】図１【図１】
0005220934.tif 000009
【図２】
0005220934.tif 000010
【図３】
0005220934.tif 000011
【図４】
0005220934.tif 000012
【図５】
0005220934.tif 000013
【図６】
0005220934.tif 000014
【図７】
0005220934.tif 000015
【図８】
0005220934.tif 000016
【図９】
0005220934.tif 000017
【図１０】
0005220934.tif 000018
【図１１】
0005220934.tif 000019