(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体上にアニオンを吸着する分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上に炭素系材料の電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共に収容したケースからなる電気化学キャパシタにおいて、上記負極にはリチウムイオンが吸蔵されていると共に、充放電する際にリチウムイオンが移動する上記負極の炭素質材料がこの黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）であり、前記負極はこの第２ステージの電位で充放電を行う電気化学キャパシタ。
【請求項２】
負極の電位をモニタリングするためのモニタ電極を設けた請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
金属箔からなる集電体上にアニオンを吸着する分極性電極層を形成した正極を作製する工程と、金属箔からなる集電体上に黒鉛の電極層を形成して負極を作製する工程と、上記正極と負極をその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気化学キャパシタの製造方法において、上記負極を構成する黒鉛の電極層にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるプレドープ工程を設け、このプレドープ工程で黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）に負極の電位をシフトするようにした電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気化学キャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層コンデンサが着目され、多くの分野で使用されている。このような電気二重層コンデンサは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層コンデンサとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層コンデンサのエネルギは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギであるが、有機系電解液を使用した電気二重層コンデンサでも、そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、更なるエネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００３】
このような背景から、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折法による〔００２〕面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電池が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる二次電池が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する上限電圧４Ｖの二次電池が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、電気二重層コンデンサ以外に大電流充放電可能な電源としてリチウムイオン電池があり、リチウムイオン電池は電気二重層コンデンサに比べて高電圧かつ高容量という特徴を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層コンデンサに比べて著しく短いという問題があった。
【特許文献１】特開昭６４−１４８８２号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特開平９−５５３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記従来の電気二重層コンデンサの短所を改良する目的で提案された二次電池では、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電が可能という長所は有するものの、抵抗値が高いため、例えば、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等に使用する場合には、多数個を直列接続して使用するために総抵抗値が大きくなりすぎて使用できないという課題があった。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決し、高耐電圧で大容量、かつ、急速充放電サイクルの信頼性に優れ、しかも低抵抗化を実現した電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上にアニオンを吸着する分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上に炭素系材料の電極層を形成した負極とをその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共に収容したケースからなる電気化学キャパシタにおいて、この炭素質材料にリチウムイオンが吸蔵されていると共に、充放電する際にリチウムイオンが移動する上記炭素質材料がこの黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）であり、前記負極はこの第２ステージの電位で充放電を行うという構成のものである。
【００１０】
また、この電気化学キャパシタを製造する方法としては、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極を作製する工程と、金属箔からなる集電体上に黒鉛の電極層を形成して負極を作製する工程と、上記正極と負極をその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気化学キャパシタの製造方法において、上記負極を構成する黒鉛の電極層にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるプレドープ工程を設け、このプレドープ工程で黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）に負極の電位をシフトするようにしたものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明による電気化学キャパシタ及びその製造方法は、黒鉛を負極の電極層に用い、この黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）を用いてリチウムイオンを移動させることにより充放電を行うようにした構成により、充放電の際に、黒鉛の電極層に対してリチウムイオンの吸蔵・脱離が最も効率良く行われるようになるため、抵抗値を大幅に減少させることができるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１、３に記載の発明について説明する。
【００１３】
図１は本発明の実施の形態１による電気化学キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２（ａ）、（ｂ）は同電気化学キャパシタの原理を説明するために示した放電状態と充電状態の概念図であり、図１と図２において、１は素子であり、この素子１はアルミニウム箔からなる集電体２の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層３を形成した正極と、銅箔からなる集電体４の表裏面に黒鉛の電極層５を形成した負極とを２枚１組とし、その間にセパレータ６を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。
【００１４】
７は上記２枚の電極に夫々接続されて引き出されたリード線、８は上記素子１を駆動用電解液９と共に収容したアルミニウム製の金属ケース、１０は上記素子１から一対で引き出されたリード線７が貫通する孔を有して上記金属ケース８の開口部に嵌め込まれ、金属ケース８の開口端の加工により封止を行う封口ゴムであり、以下に具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
まず、正極として、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体２として用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化した。
【００１６】
続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）を溶解した水溶性バインダ溶液を１０：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体２の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥することにより分極性電極層３を形成した後、所定の寸法に切断して正極を得た。
【００１７】
次に、負極として、厚さ１５μｍの銅箔を集電体４として用い、この集電体４の表裏面に厚さ３０μｍ（片面厚さ）の黒鉛の電極層５を形成した。この黒鉛の電極層５は、黒鉛：アセチレンブラック：バインダ＝８０：１０：１０とし、かつ、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（（以下、ＰＴＦＥと呼ぶ）８）：ＣＭＣ（２）の割合で構成した。また、製造方法としては、水にＣＭＣ・アセチレンブラック・黒鉛・ＰＴＦＥの順に添加し、撹拌して混練することによりペースト状にしたものを、コンマコータやダイコータ等を用いて上記集電体４上に厚さ５０μｍ（片面厚さ）に塗工し、これを８０℃の温度で乾燥した後、線圧が７５〜１００ｋｇｆ／ｃｍでプレス加工することにより、厚さ３０μｍ（片面厚さ）、電極密度が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3の黒鉛の電極層５を作製し、これを所定の寸法に切断した。
【００１８】
続いて、この黒鉛の電極層５が表裏面に形成された集電体４をＬｉ箔と共に、電解質カチオンとしてＬｉ+、電解質アニオンとしてＢＦ4-を、溶媒として高誘電率のエチレンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）と低粘度のジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）を体積比で１：１に混合した混合溶媒からなる電解液中に浸漬し、図示しない充放電装置の＋極を集電体４に、−極をＬｉ箔に接続した。
【００１９】
この状態で＋極／−極間の電位差は２．５〜３Ｖ程度であるが、この電位差が０．００４Ｖになるまで（０ＶになるとＬｉが析出するために好ましくない）定電流放電（集電体４から見ると定電流充電）を行った。そして、この＋極／−極間の電位差が０．００４Ｖの状態で５時間、または電流値が１／２０になるまで定電位放電（集電体４から見ると定電位充電）を行った後、＋極／−極間の電位差が０．１Ｖになるまで定電流充電（集電体４から見ると定電流放電）を行うことにより、集電体４の表裏面に形成された電極層５を構成する黒鉛にリチウムイオンを吸蔵させると共に、この黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）に電位をシフトした負極を得た（この状態を図３に示す）。
【００２０】
次に、このようにして得られた正極と負極を２枚１組とし、その間にセパレータを介在させた状態で巻回することにより素子１を得て、この素子１を駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入すると共に、素子１に駆動用電解液９を含浸させた。この駆動用電解液９としては、電解質カチオンとしてＬｉ+、電解質アニオンとしてＢＦ4-を、溶媒として高誘電率のＥＣと低粘度のＤＥＣを重量比で１：１に混合した混合溶媒を用いた。
【００２１】
次に、このようにして駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入された素子１から引き出されたリード線７を封口ゴム１０に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム１０を金属ケース８の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース８の開口端近傍を絞り加工とカーリング加工することにより封止を行って、本実施の形態による電気化学キャパシタを完成させた。
【００２２】
このように構成された本実施の形態による電気化学キャパシタの容量／抵抗特性を測定した結果を比較例としての従来品と比較して（表１）に示す。
【００２３】
【表１】
0005306578.tif 000002
【００２４】
（表１）から明らかなように、本実施の形態による電気化学キャパシタは、黒鉛を負極の電極層に用い、この黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）を用いてリチウムイオンを移動させることにより充放電を行うようにした構成により、充放電の際に、黒鉛の電極層に対してリチウムイオンの吸蔵・脱離が最も効率良く行われるようになるため、抵抗値を大幅に減少させることができるという格別の効果が得られるものである。
【００２５】
なお、上記実施の形態においては、負極を構成する集電体４の表裏面に形成された黒鉛の電極層５にリチウムイオンを吸蔵させる工程を、素子１を形成する前の負極単体で行う（以下、前ドープと呼ぶ）例を用いて説明したが、これ以外の方法として、素子１を形成し、この素子１を駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入して封口ゴム１０で封止した後、または封止する前に行う（以下、後ドープと呼ぶ）方法であっても良く、以下に後ドープの方法について説明する。
【００２６】
まず、上述と同様の方法により正極と負極を作製し、この負極に形成された黒鉛の電極層５上に厚さ５〜３０μｍのＬｉ箔を重ね合わせた状態で、正極と負極を２枚１組とし、その間にセパレータを介在させた状態で巻回することにより素子１を得て、この素子１を上述と同様の駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入すると共に、素子１に駆動用電解液９を含浸させた。
【００２７】
次に、このようにして駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入された素子１から引き出されたリード線７を封口ゴム１０に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム１０を金属ケース８の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース８の開口端近傍を絞り加工とカーリング加工することにより封止を行った。
【００２８】
続いて、図示しない充放電装置の＋極と−極を上記リード線７に夫々接続し、上述の方法と同様に定電流放電、定電位放電、定電流充電を行うことにより、集電体４の表裏面に形成された電極層５を構成する黒鉛にリチウムイオンを吸蔵させると共に、この黒鉛結晶層間へのリチウム挿入反応に伴って生成されるリチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ−ＧＩＣ）の生成過程で存在する第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）に電位をシフトした負極を得て、電気化学キャパシタを完成させた。
【００２９】
このように、負極を構成する集電体４の表裏面に形成された黒鉛の電極層５にリチウムイオンを吸蔵させる工程は、前ドープでも後ドープでもいずれでも良く、その性能に変わりはないものである。
【００３０】
また、上記実施の形態においては、負極を構成する集電体４の表裏面に形成された黒鉛の電極層５にリチウムイオンを吸蔵させることにより負極の電位を第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）にシフトする方法として、正負極間の初期電位差が２．５〜３Ｖから電位差が０．００４Ｖになるまで定電流放電し、この状態で定電位放電した後、電位差が０．１Ｖになるまで定電流充電する例を用いて説明したが、これ以外の方法として、(1)正負極間の初期電位差が２．５〜３Ｖから電位差が０．１Ｖになるまで定電流放電する方法や、あるいは、(2)正負極間の初期電位差が２．５〜３Ｖから電位差が０．００４Ｖになるまで定電流放電し、この状態で定電位放電した後、電位差が初期電位差になるまで定電流充電し、再び電位差が０．００４Ｖになるまで定電流放電し、この状態で定電位放電した後、電位差が０．１Ｖになるまで定電流充電する方法等があり、特に、(2)の方法においてはリチウムイオンの吸蔵状態が安定していることから、好ましい方法であると言えるものである。
【００３１】
なお、駆動用電解液９はカチオンにＬｉを含む有機電解液であれば良く、例えばアニオンとしてＰＦ6-を用いても良い。さらにまた、例えば低温特性を高めるために、溶媒としてＥＣを主体としたものではなく、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を主体とした混合溶媒を用いても構わないものである。
【００３２】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。
【００３３】
本実施の形態は、上記実施の形態１で説明した電気化学キャパシタの負極の電位をモニタするための電極を設けた点が異なるものであり、これ以外の構成は実施の形態１と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に図面を用いて説明する。
【００３４】
図４は本発明の実施の形態２による電気化学キャパシタに使用される素子の構成を示した斜視図、図５は図４の破線部分の断面図であり、図４と図５において１１は素子である。
【００３５】
この素子１１はアルミニウム箔からなる集電体１２の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層１３を形成した正極と、銅箔からなる集電体１４の表裏面に黒鉛の電極層１５を形成した負極の表裏面に夫々リチウム箔１８を配設したものと、モニタ電極用のリチウム箔１９を１組とし、夫々の間にセパレータ１６を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。
【００３６】
１７ａと１７ｂは上記正極と負極に夫々接続されて引き出されたリード線、１７ｃは上記モニタ電極用のリチウム箔１９に接続されて引き出されたリード線であり、このように構成された素子１１は上記実施の形態１と同様に、図示しない金属ケース内に駆動用電解液と共に収容し、上記３本のリード線１７ａ、１７ｂ、１７ｃが貫通する孔を有した図示しない封口ゴムを金属ケースの開口部に嵌め込んで封止することにより電気化学キャパシタが構成されているものである。
【００３７】
このように構成された本実施の形態による電気化学キャパシタは、負極の電位をモニタするための電極を設けた構成により、あらかじめ第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）にシフトした負極の電位を常にモニタリングすることができるため、何らかの異常によって負極の電位が第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）から外れるようなことになった場合でも、充電または放電を行うことにより、即座に負極の電位を第２ステージ（ＬｉＣ12〜ＬｉＣ18）に戻すことができるため、所望の性能を安定して発揮することができるという格別の効果が得られるものである。
【００３８】
なお、本実施の形態では、上記実施の形態１で説明した後ドープ方法を例にして説明したために、上記負極の表裏面に夫々リチウム箔１８を配設した構成としたが、前ドープ方法を用いる場合には、負極の表裏面にリチウム箔１８を配設する必要は無いものである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明による電気化学キャパシタは、充放電の際に、黒鉛の電極層に対してリチウムイオンの吸蔵・脱離が最も効率良く行われるようになるため、抵抗値を大幅に減少させることができるという効果を有し、特に、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態１による電気化学キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図
【図２】（ａ）同電気化学キャパシタの原理を説明するために示した放電状態の概念図、（ｂ）同充電状態の概念図
【図３】同電気化学キャパシタの負極の電位状態を示した特性図
【図４】本発明の実施の形態２による電気化学キャパシタに使用される素子の構成を示した斜視図
【図５】同図４の破線部分の断面図
【符号の説明】
【００４１】
１、１１  素子
２、４、１２、１４  集電体
３、１３  分極性電極層
５、１５  電極層
６、１６  セパレータ
７、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ  リード線
８  金属ケース
９  駆動用電解液
１０  封口ゴム
１８  リチウム箔
１９  モニタ電極用のリチウム箔
【図１】
0005306578.tif 000003
【図２】
0005306578.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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