(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液にイオン液体を添加してイオン液体添加電解液を生成する工程を備えるリチウム二次電池の製造方法において、
前記イオン液体は、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれかであって、
前記イオン液体添加電解液にバブリングにより酸素を溶存させる工程を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関し、特にイオン液体を含む電解液を用いたものに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池は、電気自動車などの車載用、大型の電力貯蔵用などの大電流特性を要求される用途への適用が期待され、そのため、特に高い安全性が求められている。上記した従来のリチウム二次電池では、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒を用いるため、安全性の向上に対して限界があった。
【０００３】
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体を電解液に用いたリチウム二次電池が開示されている（例えば特許文献１）。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩をいう。このイオン液体は、一般に難燃性、不揮発性を有するので、有機溶媒を含む電解液を難燃性とすることにより、安全性を向上することができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性示すという長所がある。この長所は、リチウム二次電池の電解液としての条件を備えており、長時間の安定動作に寄与できる可能性が高い。
【特許文献１】特開２００６−２５３０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１では、イオン液体は粘性が大きいため導電性が小さく、これによりリチウムが溶解・析出するサイクルのサイクル特性が悪化するという問題があった。また、負極と電解液界面との間に存在する表面被膜に大きく影響されることが知られている。すなわち、リチウム（以下、単に「Ｌｉ」ともいう）は反応性が強いので他の不純物と反応してしまい、充放電を繰り返すうちに電極の層間に出入りするリチウムが減少することによって、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は上記した問題点に鑑み、上記サイクル特性を向上させることができるイオン液体を含む電解液を用いたリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、電解液にイオン液体を添加してイオン液体添加電解液を生成する工程を備えるリチウム二次電池の製造方法において、前記イオン液体は、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれかであって、前記イオン液体添加電解液にバブリングにより酸素を溶存させる工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、イオン液体添加電解液にバブリングにより酸素を溶存させることにより、リチウムと不純物との反応を抑制し、結果としてリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
１．実施形態
以下図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。図１に示すリチウム二次電池１は、正極２、負極３、及びイオン液体添加電解液４を備え、リチウムイオンが正極及び負極を往復することにより、外部回路５に電流を供給し得るように構成されている。
【０００９】
正極２には、結晶層間にリチウムが自由に出入り可能な物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）などの遷移金属酸化物が用いられている。また、負極３にはリチウム金属を用いている。
【００１０】
イオン液体添加電解液４は、電解液にイオン液体を添加してなる。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【００１１】
イオン液体は、特に限定されるものではないが、例えば、ＥＭＩＴＦＳＩ（1-Ethyle-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide）、ＤＡＩＴＦＳＩ（1,3-Diallylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide）や、ＢＭＰＴＦＳＩ（1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide）を挙げることができる。ここに例示したイオン液体は、アニオン部位が共通しており、その構造式は、化１に示す通りである。また、ＥＭＩＴＦＳＩのカチオン部位であるＥＭＩカチオンの構造式を化２に、ＤＡＩＴＦＳＩのカチオン部位であるＤＡＩカチオンの構造式を化３に、ＢＭＰＴＦＳＩのカチオン部位であるＢＭＰカチオンの構造式を化４にそれぞれ示す。このＢＭＰカチオンは、リチウムの溶解・析出電位において安定であることが、一般に知られている。また、ＥＭＩカチオンは、Ｌｉの溶解・析出電位よりも貴な電位で還元分解反応をすることが知られている。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
また、本発明に係るリチウム二次電池１に用いるイオン液体添加電解液４には、酸素を溶存させてなる。イオン液体添加電解液４に酸素を溶存させる方法は、酸素を含む気体中にイオン液体添加電解液４を開放した状態で保持し、さらに酸素を含む気体中にイオン液体添加電解液４を開放した状態で充放電を行う方法が好適に用いられる。
【００１７】
尚、イオン液体添加電解液４に酸素を溶存させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、充放電に先立ち、予め製造段階において、イオン液体添加電解液４中にバブリング等により酸素を強制的に送り込むことによって、イオン液体添加電解液４中に酸素を溶存させておく方法でもよい。
【００１８】
このように、イオン液体添加電解液４を用いたリチウム二次電池１において、本発明者らは、イオン液体添加電解液４に酸素を溶存させることにより、サイクル特性の低下を抑制できることを見出した。
【００１９】
因みに、イオン液体添加電解液４を使用した従来のリチウム二次電池では、この正極２及び負極３の間をリチウムが移動する際、上述した通りリチウムは反応性が高いので、イオン液体添加電解液４中の不純物と容易に反応し得る。不純物と反応したリチウムは、電極の層間に挿入されず、結果として電極間を往復するリチウムの量が減るので、サイクル特性が悪化してしまう。
【００２０】
これに対し、本発明のリチウム二次電池１では、酸素を含む気体中にイオン液体添加電解液４を開放した状態で保持し、さらに酸素を含む気体中にイオン液体添加電解液４を開放した状態で充放電を行うことにより、イオン液体添加電解液４中に酸素を溶存させた。これにより、このイオン液体添加電解液４中に溶存している酸素が、上記したリチウムと不純物との反応を抑制しているものと考えられる。抑制のメカニズムとしては、種々考えられるが、例えば、溶存酸素により電極表面に被膜を形成していることが考えられる。この被膜は、充放電中にリチウムイオンと他の物質との反応を防止すると共に、イオントンネル（Ion Tunnel）の役割を果たして、リチウムイオンだけを通過させるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる。溶存酸素により電極表面にＳＥＩが形成されているとすれば、ＳＥＩがリチウム金属表面における不純物やイオン液体の分解を抑制するので、リチウムイオンの量が維持されることとなり、サイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
このように、本発明に係るリチウム二次電池１によれば、イオン液体添加電解液４に酸素を溶存させることにより、有機溶媒を含む電解液を難燃性とすることができる。また、電極表面にＳＥＩが形成されているとすれば、放電によって電解液中に放出されたリチウムイオンが充電で負極表面に析出するときに平滑な面を形成しないで樹の枝のように析出するデンドライトの発生を抑制できる。そうすると、デンドライトがセパレータ（図示しない）を突き破って内部短絡を起こすことによる発火事故を防止することができる。
【００２２】
従って、本発明に係るリチウム二次電池１によれば、安全性を向上させることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。
【００２３】
２．実施例
次に本発明に係るリチウム二次電池１の実施例について図２を参照して説明する。リチウム二次電池１のサイクル特性評価は、Ｋｏｃｈらが提案した充放電試験法（STATUS OF THE SECONDARY LITHIUMU ELECTRODE、V.R.KOCH、Journal of Power Source,6(1981)357-370、Elsevier Sequoia S.A.,Lausanne-Printed in The Netherlands）により行った。
【００２４】
まず、評価方法の概略について説明する。評価の内訳としては、電解液にイオン液体を添加し酸素を溶存させた場合（実施例１〜３）、電解液にイオン液体を添加せずに酸素を溶存させた場合（比較例１）、電解液にイオン液体を添加せずに酸素を溶存させない場合（比較例２）、電解液にイオン液体を添加し酸素を溶存させない場合（比較例３〜５）の合計８種類の評価を行った。尚、以下に示す実験において、雰囲気及び電解液の温度は室温とした。
【００２５】
サイクル特性評価は、三極式セルを用い、リチウム金属を対極12及び参照極11とした。作用極13には、以下の手順により作成したＮｉ電極を使用した。まずＮｉ電極を、希塩酸にて５分間超音波洗浄してエッチングをした。水洗い後、粒径が０．３μｍのアルミナにて表面を研磨し鏡面に仕上げた。該鏡面仕上げをしたＮｉ電極をエタノールにて超音波洗浄した後、アセトンで洗浄しエタノールを除去した。このＮｉ電極に窒素を吹きかけることにより残留したアセトンを乾燥させ、一晩真空乾燥を行った。このようにして得られたＮｉ電極を容器14に入れた電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ．％））10の中で、Ｎｉ電極上にＬｉを５．１Ｃｃｍ−２相当電析させて、作用極13を得た。尚、作用極13は、所定面積のみを表出させておくため、エポキシ樹脂によりその余の部分を被覆し、予め表面積を規定した。
【００２６】
サイクル特性評価においては、イオン液体添加電解液４と、イオン液体を添加しないままの未添加電解液10とにより評価を行った。イオン液体添加電解液４に添加するイオン液体としてはＴＦＳＩアニオン系イオン液体、すなわち上述した、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＤＡＩＴＦＳＩ、及び、ＢＭＰＴＦＳＩの三種を用いた。実際には、上記のようにＬｉをＮｉ電極上に電析した後、上記電解液に２０ｖｏｌ．％の上記イオン液体を添加して三種類のイオン液体添加電解液４を生成した。また、未添加電解液には、ＬｉをＮｉ電極上に電析した後の電解液10をそのまま使用した。
【００２７】
また、本実施例では、酸素を含む気体としてドライエア（酸素２０体積％、窒素８０体積％、露点：−６０℃）を用い、酸素を含まない気体としてＡｒガス（露点：−９５℃）を用いた。気液界面の面積は約１６ｃｍ２、電解液の体積は４０ｍＬとした。
【００２８】
酸素を溶存させる場合（実施例１〜３、比較例１）において、電析及び後述するサイクル特性評価は、電解液を収容した容器14を、ドライエア中に所定時間開放して行った。尚、本実施例では、電解液は、上記電析に先立ち、５分間ドライエア中に開放した。また、実施例１〜３については、後述するサイクル特性評価を行う前に、ドライエア中でイオン液体を添加し、攪拌した（図２（Ｂ））。
【００２９】
酸素を溶存させない場合（比較例２〜５）において、容器14内を電解液10と、その余の部分ＡをＡｒガスとで充満させ、該容器14を蓋15で密閉して行った（図２（Ａ））。次いで、Ａｒガス雰囲気を保持したままの状態で後述する充放電評価を行った。尚、比較例３〜５については、サイクル特性評価を行う前に、Ａｒガス雰囲気を保持したままイオン液体を添加した。
【００３０】
上記のように準備されたそれぞれの電極及び電解液中において、図３に示すように、電流密度２ｍＡｃｍ−２を作用極13及び対極12に通電し、溶解・析出（充放電）を繰り返した（溶解：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−，析出：Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ）。尚、充放電は、上記電析後、１５分後に開始することとした。
【００３１】
この充放電において、過電圧が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋を超えたときを、そのセルの充放電挙動（サイクル回数）とした（図４〜図７）。その結果を表１に示す。このサイクル回数を比較し、イオン液体を添加することによる影響、及び電解液中に酸素を溶存させることによる効果について評価を行った。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示すように、Ａｒガス雰囲気下では、イオン液体を添加することにより、サイクル回数が減少するが（比較例３〜５）、イオン液体添加電解液４をドライエアに開放することにより、サイクル回数の減少を抑制できることが分かった（実施例１〜３）。
【００３４】
Ａｒガス雰囲気においては、イオン液体としてＢＭＰＴＦＳＩを添加した場合においてもサイクル回数が減少した（比較例５）。これに対し、ドライエア中において、イオン液体としてＢＭＰＴＦＳＩを添加した場合のサイクル回数は、未添加電解液（比較例１）と同等の結果を得た。
【００３５】
さらに、Ａｒ雰囲気下においては、イオン液体としてＥＭＩＴＦＳＩを添加すると、未添加電解液（比較例２）に比べ、サイクル回数は、ほぼ半分となることが確認された（比較例３）。イオン液体を添加することでサイクル回数が減少することは予想された結果であるが、イオン液体としてＥＭＩＴＦＳＩを添加した場合であっても、ドライエア中では、未添加電解液と同等のサイクル回数（３１回）を得られることが分かった（実施例１）。
【００３６】
以上より、本発明に係るリチウム二次電池１において、イオン液体添加電解液４を用いることにより、安全性を高めることができると共に、イオン液体添加電解液４に酸素を溶存させることにより、サイクル回数の低減を抑制できることが分かった。
【００３７】
本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の構成を示す模式図である。
【図２】同上、実施例に用いたリチウム二次電池の構成を示す模式図であり、（Ａ）電析の様子を示す図、（Ｂ）充放電を行う場合の様子を示す図である。
【図３】電析及び充放電を行う場合の通電時間−電流密度曲線である。
【図４】同上、未添加電解液を用いた場合のサイクル特性の結果を示すデータであり、（Ａ）ドライエア中（比較例１）、（Ｂ）Ａｒガス雰囲気下（比較例２）のデータである。
【図５】同上、イオン液体（ＥＭＩＴＦＳＩ）添加電解液を用いた場合のサイクル特性の結果を示すデータであり、（Ａ）ドライエア中（実施例１）、（Ｂ）Ａｒガス雰囲気下（比較例３）のデータである。
【図６】同上、イオン液体（ＤＡＩＴＦＳＩ）添加電解液を用いた場合のサイクル特性の結果を示すデータであり、（Ａ）ドライエア中（実施例２）、（Ｂ）Ａｒガス雰囲気下（比較例４）のデータである。
【図７】同上、イオン液体（ＢＭＰＴＦＳＩ）添加電解液を用いた場合のサイクル特性の結果を示すデータであり、（Ａ）ドライエア中（実施例３）、（Ｂ）Ａｒガス雰囲気下（比較例５）のデータである。
【符号の説明】
【００３９】
１ リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ イオン液体添加電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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