(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側透明基材の表面が該透明基材の表面に結合固定され、大きさが１００ｎｍ以下の撥水撥油性の単層の透明微粒子層で覆われている太陽エネルギー利用装置であって、
前記透明微粒子の表面の一部には、一端に第１の官能基を有し、他端で前記透明微粒子の表面に結合した第１の膜化合物が結合しており、
前記透明基材の表面の一部には、一端に前記第１の官能基と反応し共有結合を形成する第２の官能基を有し、他端で前記透明基材の表面に結合した第２の膜化合物が結合しており、
前記透明微粒子は、前記第１の官能基と前記第２の官能基との反応により形成された共有結合によって前記透明基材の表面に結合固定されており、
前記第２の膜化合物が結合固定された前記透明微粒子の表面には、前記第２の官能基と反応し共有結合を形成する第３の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物が表面に結合固定されていることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項２】
請求項１記載の太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子が撥水撥油性被膜で覆われていることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項３】
請求項２記載の太陽エネルギー利用装置において、前記撥水撥油性被膜が前記透明微粒子の表面に共有結合していることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記撥水撥油性被膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項５】
請求項４記載の太陽エネルギー利用装置において、前記第１及び第２の膜化合物は、Ｓｉを介して、それぞれ前記透明微粒子及び前記透明基材の表面に共有結合していることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記撥水撥油性被膜、前記第１の膜化合物、及び前記第２の膜化合物のいずれか１つ又は２つ以上が単分子膜であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記第１及び第２の官能基の一方がエポキシ基、他方がアミノ基又はイミノ基であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項８】
光入射側透明基材の表面が該透明基材の表面に結合固定され、大きさが１００ｎｍ以下の撥水撥油性の単層の透明微粒子層で覆われている太陽エネルギー利用装置であって、
前記透明微粒子は、焼結により前記透明基材の表面に結合固定されており、
前記透明微粒子の表面には、前記透明微粒子の表面官能基と反応し共有結合を形成する第４の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物が表面に結合固定されていることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子が透光性のシリカ、アルミナ、又はジルコニアからなる群より選択されるものであることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項１０】
透明微粒子と、一端に第１の官能基を有し、他端に前記透明微粒子の表面基と反応して結合を形成する第１の結合基を有する第１の膜化合物とを反応させ、前記第１の膜化合物が前記第１の結合基を介して表面に結合した反応性透明微粒子を製造する工程Ａと、
太陽エネルギー利用装置の透明基材と、一端に前記第１の官能基と反応して共有結合を形成する第２の官能基を有し、他端に前記透明基材の表面基と反応して結合を形成する第２の結合基を有する第２の膜化合物とを反応させ、前記第２の膜化合物が前記第２の結合基を介して表面に結合した反応性透明基材を製造する工程Ｂと、
前記反応性透明微粒子と前記反応性透明基材とを接触させ、前記第１の官能基と前記第２の官能基との反応により共有結合を形成させて前記反応性透明微粒子を前記透明基材の表面に結合固定させる工程Ｃと、
前記透明基材の表面に結合固定された透明微粒子と、前記第２の官能基と反応し共有結合を形成する第３の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物とを反応させ、前記透明微粒子の表面に撥水撥油性被膜を形成する工程Ｄとを含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記工程Ａ〜Ｄのいずれか１つ又は２つ以上の後において、余分な化学吸着液を洗浄除去することを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の結合基がトリクロロシランであり、前記工程Ｄにおいて、前記撥水撥油性化合物と前記透明微粒子との反応はシラノール縮合触媒の存在下で行われることを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は複数の助触媒を前記シラノール縮合触媒と共に用いることを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記透明基材がガラスであり、前記工程Ｃの後、酸素を含む雰囲気下で前記透明微粒子が結合固定された透明基材を焼結して有機物を全て除去し、前記透明微粒子を前記透明基材上に直接固定させる工程Ｅを更に含み、前記工程Ｄにおいて、前記第３の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物の代わりに、前記透明微粒子の表面官能基と反応し共有結合を形成する第４の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物を用いることを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記焼結を４００℃以上かつ前記透明基材及び前記透明微粒子の溶融温度未満の温度で行うことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性があり、高性能な離水性（滑水性ともいう）があり、かつ入射光の表面反射低減効果があり、撥水撥油性の透明微粒子が光入射側透明基材の表面に形成された太陽電池、太陽熱温水器、温室等の太陽エネルギー利用装置とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、屋外に設置された太陽電池の発電効率や太陽熱温水器、温室等の集熱効率が、大気中の粉塵や雨による汚れにより経年劣化することはよく知られている。
一方、フッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性の化学吸着膜単分子膜を形成できることは、すでによく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような溶液中での単分子膜の製造原理は、基材表面のヒドロキシル基等の活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の単分子膜は吸着剤と基材表面との化学結合を用いているため、ある程度の耐摩耗性や撥水撥油防汚機能を持っているが、太陽電池や太陽熱温水器用の防汚膜としては、耐候性能や離水性能、防汚性能が不足しているという課題があった。また、被膜が極薄のため入射光の表面反射低減効果も大きくは期待できないという課題があった。
【０００６】
本発明は、高耐久、高離水性でかつ撥水撥油防汚性能が要求される太陽電池や太陽熱温水器等の太陽エネルギー利用装置において、耐摩耗性能と高離水性能、防汚性能の向上と共に入射光の表面反射低減効果により、太陽電池の発電効率や太陽熱温水器、温室等の集熱効率の向上と、汚れによる経時劣化を防止する太陽エネルギー利用装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、光入射側透明基材の表面が該透明基材の表面に結合固定され、大きさが１００ｎｍ以下の撥水撥油性の単層の透明微粒子層で覆われている太陽エネルギー利用装置であって、前記透明微粒子の表面の一部には、一端に第１の官能基を有し、他端で前記透明微粒子の表面に結合した第１の膜化合物が結合しており、前記透明基材の表面の一部には、一端に前記第１の官能基と反応し共有結合を形成する第２の官能基を有し、他端で前記透明基材の表面に結合した第２の膜化合物が結合しており、前記透明微粒子は、前記第１の官能基と前記第２の官能基との反応により形成された共有結合によって前記透明基材の表面に結合固定されており、前記第２の膜化合物が結合固定された前記透明微粒子の表面には、前記第２の官能基と反応し共有結合を形成する第３の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物が表面に結合固定されていることを特徴とする。
【０００８】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子が撥水撥油性被膜で覆われていることを特徴とする。
【０００９】
第３の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記撥水撥油性被膜が前記透明微粒子の表面に共有結合していることを特徴とする。
【００１０】
第４の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、第２又は第３の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記撥水撥油性被膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする。
【００１１】
（削除）
【００１２】
第５の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、第４の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記第１及び第２の膜化合物は、Ｓｉを介して、それぞれ前記透明微粒子及び前記透明基材の表面に共有結合していることを特徴とする。
【００１３】
第６の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、第４又は第５の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記撥水撥油性被膜、前記第１の膜化合物、及び前記第２の膜化合物のいずれか１つ又は２つ以上が単分子膜であることを特徴とする。
【００１４】
第７の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、第４〜第６の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記第１及び第２の官能基の一方がエポキシ基、他方がアミノ基又はイミノ基であることを特徴とする。
【００１５】
第８の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、光入射側透明基材の表面が該透明基材の表面に結合固定され、大きさが１００ｎｍ以下の撥水撥油性の単層の透明微粒子層で覆われている太陽エネルギー利用装置であって、前記透明微粒子は、焼結により前記透明基材の表面に結合固定されており、前記透明微粒子の表面には、前記透明微粒子の表面官能基と反応し共有結合を形成する第４の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物が表面に結合固定されていることを特徴とする。
【００１７】
第９の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、第１〜第８の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子が透光性のシリカ、アルミナ、又はジルコニアからなる群より選択されるものであることを特徴とする。
【００１８】
（削除）
【００１９】
第１０の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法は、透明微粒子と、一端に第１の官能基を有し、他端に前記透明微粒子の表面基と反応して結合を形成する第１の結合基を有する第１の膜化合物とを反応させ、前記第１の膜化合物が前記第１の結合基を介して表面に結合した反応性透明微粒子を製造する工程Ａと、太陽エネルギー利用装置の透明基材と、一端に前記第１の官能基と反応して共有結合を形成する第２の官能基を有し、他端に前記透明基材の表面基と反応して結合を形成する第２の結合基を有する第２の膜化合物とを反応させ、前記第２の膜化合物が前記第２の結合基を介して表面に結合した反応性透明基材を製造する工程Ｂと、前記反応性透明微粒子と前記反応性透明基材とを接触させ、前記第１の官能基と前記第２の官能基との反応により共有結合を形成させて前記反応性透明微粒子を前記透明基材の表面に結合固定させる工程Ｃと、前記透明基材の表面に結合固定された透明微粒子と、前記第２の官能基と反応し共有結合を形成する第３の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物とを反応させ、前記透明微粒子の表面に撥水撥油性被膜を形成する工程Ｄとを含むことを特徴とする。
【００２０】
第１１の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法は、第１０の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記工程Ａ〜Ｄのいずれか１つ又は２つ以上の後において、余分な化学吸着液を洗浄除去することを特徴とする。
【００２１】
第１２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法は、第１０又は第１１の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の結合基がトリクロロシランであり、前記工程Ｄにおいて、前記撥水撥油性化合物と前記透明微粒子との反応はシラノール縮合触媒の存在下で行われることを特徴とする。
【００２２】
第１３の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法は、第１２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は複数の助触媒を前記シラノール縮合触媒と共に用いることを特徴とする。
【００２３】
第１４の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法は、第１０〜第１３の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記透明基材がガラスであり、前記工程Ｃの後、酸素を含む雰囲気下で前記透明微粒子が結合固定された透明基材を焼結して有機物を全て除去し、前記透明微粒子を前記透明基材上に直接固定させる工程Ｅを更に含み、前記工程Ｄにおいて、前記第３の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物の代わりに、前記透明微粒子の表面官能基と反応し共有結合を形成する第４の結合基を一端に、撥水撥油性基を他端に有する撥水撥油性化合物を用いることを特徴とする。
【００２４】
第１５の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法は、第１４の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記焼結を４００℃以上かつ前記透明基材及び前記透明微粒子の溶融温度未満の温度で行うことを特徴とする。
【００２５】
ここで、光入射側透明基材の表面がその表面に結合固定された撥水撥油性の透明微粒子で覆われていることにより、透明基材の耐候性及び防汚性を向上することが可能になる。
【００２６】
また、撥水撥油性被膜で覆われた透明微粒子を前記撥水撥油性の透明微粒子として用いることにより、シリカ、アルミナ等の安価で耐磨耗性等に優れた原料を用いて撥水撥油性の透明微粒子を簡便に製造することが可能になる点で都合がよい。
【００２７】
前記撥水撥油性被膜が透明微粒子表面に共有結合していると、撥水撥油性被膜が直接透明基材に接触することがないので、透明基材がガラスの場合でも、耐雨性（耐候性）を向上させる上で都合がよい。
【００２８】
前記撥水撥油性被膜が−ＣＦ３基を含むと、撥水撥油防汚機能を付与する上でも都合がよい。
【００２９】
前記透明微粒子は、前記第１の官能基と第２の官能基との反応により形成された共有結合によって前記光入射側透明基材表面に共有結合で固定することにより、耐久性と防汚性、離水性を同時に向上させる上で都合がよい。
【００３０】
前記第１及び第２の膜化合物が、Ｓｉを介してそれぞれ前記透明微粒子及び前記透明基材の表面に共有結合していると、前記透明基材表面の耐候性を更に向上させることができて都合がよい。
【００３１】
前記撥水撥油性被膜、前記第１の膜化合物、及び前記第２の膜化合物のいずれか１つ又は２つ以上が単分子膜であると、光透過率を損なうことがないので都合がよい。
【００３２】
前記第１及び第２の官能基の一方がエポキシ基であり、他方がアミノ基又はイミノ基である場合には、これらの反応により形成される共有結合は、安定で機械的強度や耐候性の点でも優れており、反応時に揮発成分を生じないため反応に伴う収縮等の問題を生じない。そのため、透明基材表面の耐候性及び光学的性質がさらに改善される点で都合がよい。
【００３３】
また、前記撥水撥油性透明微粒子が、焼結により直接前記透明基材表面に焼結固定されていると、更に耐久性を向上させる上で都合がよい。
【００３４】
前記焼結により直接透明基材表面に固定された透明微粒子が、前記透明基材の表面を１層のみで覆っている場合には、入射光の散乱等を抑制することができるので、入射光の利用効率が向上する点で都合がよい。
【００３５】
前記透明微粒子が透光性のシリカ、アルミナ、あるいはジルコニアであると、耐水性や耐摩耗性能を向上できて都合がよい。
【００３６】
前記透明微粒子の大きさが１００ｎｍ以下であると、有効な光の透過率を損なうことがないので都合がよい。
【００３７】
透明微粒子と、一端に第１の官能基を有し、他端に前記透明微粒子の表面基と反応して結合を形成する第１の結合基を有する第１の膜化合物とを反応させ、前記第１の膜化合物が前記第１の結合基を介して表面に結合した反応性透明微粒子を製造する工程Ａと、太陽エネルギー利用装置の透明基材と、一端に前記第１の官能基と反応して共有結合を形成する第２の官能基を有し、他端に前記透明基材の表面基と反応して結合を形成する第２の結合基を有する第２の膜化合物とを反応させ、前記第２の膜化合物が前記第２の結合基を介して表面に結合した反応性透明基材を製造する工程Ｂと、前記反応性透明微粒子と前記反応性透明基材とを接触させ、前記第１の官能基と前記第２の官能基との反応により共有結合を形成させて前記反応性透明微粒子を前記透明基材の表面に結合固定させる工程Ｃと、前記透明基材の表面に結合固定された透明微粒子と、一端に前記透明微粒子の表面と反応し共有結合する第３の結合基を有する撥水撥油性化合物とを反応させ、前記透明微粒子の表面に撥水撥油性被膜を形成する工程Ｄとを含む太陽エネルギー利用装置の製造方法に関する発明により、耐摩耗性、離水性能、防汚性能、及び入射光の利用効率が向上した太陽エネルギー利用装置を安価かつ簡便に製造することが可能になる。
【００３８】
また、前記工程Ａ〜Ｄのいずれか１つ又は２つ以上の後において、余分な化学吸着液を洗浄除去することにより、前記透明基材と前記透明微粒子との間に介在する有機物の量を最少限にとどめることができるため、耐候性を向上する上で都合がよい。また、焼成により有機物を除去する上でも都合がよい。
【００３９】
前記第３の結合基をトリクロロシランとし、前記工程Ｄにおいて、前記撥水撥油性化合物と前記透明微粒子との反応をシラノール縮合触媒の存在下で行わせることにより、前記撥水撥油性被膜の機械的強度が向上すると共に、反応を短時間で行うことが可能になるため都合がよい。
【００４０】
ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は複数の助触媒を前記シラノール縮合触媒と共に用いることにより、前記撥水撥油性被膜の製造時間を短縮できて都合がよい。
【００４１】
膜化合物の間に形成された共有結合を介して前記反応性透明微粒子を前記透明基材の表面に結合固定させる工程の後、酸素を含む雰囲気下で焼結して有機物を全て除去し透明基材と透明微粒子を直接固定させる工程を行えば、一層、耐候性や耐摩耗性能を向上できて都合がよい。
【００４２】
また、焼結を４００℃以上透明基材及び透明微粒子の融点未満の温度で行うことにより、緻密な膜が得られるため、耐候性や耐摩耗性能をより一層向上させることができて都合がよい。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明したとおり、本発明によれば、高耐久、高離水性でかつ撥水撥油防汚性能が要求される太陽電池や太陽熱温水器等の太陽エネルギー利用装置において、入射光の表面反射の低減と耐摩耗性や高離水性、防汚性を向上させることにより、太陽電池の発電効率の向上や太陽熱温水器の集熱効率の向上と汚れによる経時劣化防止を同時に達成でき、発電効率を長期にわたり維持できる太陽電池や集熱効率を長期にわたり維持できる太陽熱温水器を提供できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
より具体的には、本発明は、一端に例えば、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシル基等の第１の官能基及び他端にトリアルコキシシリル基等の第１の結合基を有する第１の膜化合物、シラノール縮合触媒、及び非水系の有機溶媒を含む第１の化学吸着液に、透光性のシリカ、アルミナ、又はジルコニア等よりなる透明微粒子を接触させ、透明微粒子の表面基と第１の結合基が反応して結合し、第１の官能基を有する反応性透明微粒子を製造する工程（工程Ａ）と、一端に前記第１の官能基と反応して共有結合を形成する第２の官能基（例えば、第１の官能基がエポキシ基である場合にはアミノ基又はイミノ基等であり、第１の官能基がイソシアネート基である場合には、アミノ基又はヒドロキシル基等である）及び他端にトリアルコキシシリル基等の第２の結合基を有する第２の膜化合物、シラノール縮合触媒、及び非水系の有機溶媒を含む第２の化学吸着液に、太陽電池又は太陽熱温水器等の太陽エネルギー利用装置に用いられる光入射側透明基材の表面を接触させ、透明基材の表面基と第２の結合基が反応して結合し、第２の官能基を有する反応性透明基材を製造する工程（工程Ｂ）と、反応性透明微粒子と反応性透明基材とを接触させ、加熱等により第１の官能基と第２の官能基とを反応させることにより共有結合を形成させて前記反応性透明基材の表面に前記反応性透明微粒子を結合固定させる工程（工程Ｃ）と、一端にトリクロロシリル基又はトリアルコキシシリル基等の第２の官能基と反応し共有結合を形成する第３の結合基を有し、他端にフッ化炭素基等の撥水撥油性基を有する撥水撥油性化合物、シラノール縮合触媒及び非水系の有機溶媒を含む第３の化学吸着液と、前記表面に透明微粒子を結合固定させた透明基材の表面を接触させて、透明微粒子の表面に第３の結合基を共有結合させて前記透明微粒子の表面に撥水撥油性被膜を形成する工程（工程Ｄ）とを含む方法により製造される、光入射側透明基材の表面がこの表面に結合固定された撥水撥油性の単層の透明微粒子層で覆われていることを特徴とする太陽エネルギー利用装置を提供することを要旨とする。
【００４５】
したがって、本発明には、高耐久、高離水性でかつ撥水撥油防汚性能が要求される太陽電池や太陽熱温水器において、耐摩耗性能と高離水性能、防汚性能の向上と共に入射光の表面反射低減効果により、発電効率や集熱効率の向上と、汚れによる劣化を防止できる太陽電池や太陽熱温水器を提供できる作用がある。
【００４６】
以下、本発明の詳細について実施例を用いて説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４７】
なお、本発明に関する太陽電池や太陽熱温水器等の太陽エネルギー利用装置において、耐摩耗性能と高離水性能、防汚性能の向上と共に入射光の表面反射低減効果により、発電効率や集熱効率の向上と、汚れによる劣化を防止するという機能の付与方法は、原理的には同じであるので、代表例として以下太陽電池の光入射側透明基材がガラスの場合を取り上げて説明する。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
まず、太陽電池の光入射側透明基材としてガラス製の透明基材１を用意し、よく洗浄して乾燥した。次に、機能部位に反応性の第２の官能基、例えば、エポキシ基を一端に含み他端に第２の結合基の一例であるアルコキシシリル基を含む第２の膜化合物、例えば、下記の式（１）に示す膜化合物が９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチルスズジアセチルアセトナートが１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に合計１重量％程度の濃度（好ましい膜化合物の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００４９】
【化１】
0005331977.tif 000002
【００５０】
この吸着液を前記透明基材１表面に塗布し、普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、前記ガラス製の透明基材１の表面にはヒドロキシル基（表面基）２が多数含まれているので（図１（ａ））、前記膜化合物の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記ヒドロキシル基２がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記の式（２）に示したような結合を形成し、透明基材表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む単分子膜３が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。（なお、透明基材がアクリルやポリカーボネート樹脂の場合、あらかじめ表面をコロナ処理やプラズマ処理、あるいは酸化剤等で処理して親水性にしておけば、同様の方法で被膜を形成できた。）
【００５１】
【化２】
0005331977.tif 000003
【００５２】
その後、クロロホルム等の塩素系溶媒で洗浄すると、表面に反応性のエポキシ基を表面に有する単分子膜３で被われた透明基材（反応性透明基材）４を製造できた（図１（ｂ））。
【００５３】
なお、洗浄せずに空気中に取り出し放置すると、溶媒が蒸発し透明基材表面に残った膜化合物が透明基材表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記膜化合物よりなる極薄のポリマー膜が形成された。なお、この被膜でも、反応性はほとんど変わらなかった。特に、酸素を含む雰囲気中で焼結して有機物を除去する場合には、全く問題なかった。
【００５４】
一方、平均粒径が１００ｎｍ程度（１００ｎｍ以下が好ましい）のアルミナ微粒子（透明微粒子の一例）５を用意し、よく乾燥した。次に、機能部位にエポキシ基と反応する第１の官能基の一例であるアミノ基（−ＮＨ２）又はイミノ基（＝ＮＨ）を含み、他端に第１の結合基の一例であるアルコキシシリル基を含む第１の膜化合物、例えば、末端にアミノ基を含む下記の式（３）に示す膜化合物が９９重量％、シラノール縮合触媒の代わりに有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーンとジメチルホルムアミドを同量混合した溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン５０％とジメチルホルムアミド５０％の溶液に合計１重量％程度の濃度（好ましい膜化合物の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００５５】
【化３】
0005331977.tif 000004
【００５６】
この吸着液に前記無水のアルミナ微粒子５を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、アルミナ微粒子５の表面にはヒドロキシル基（表面基）６が多数含まれているので（図２（ａ））、第１の膜化合物の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記ヒドロキシル基が酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（４）に示したような結合を形成し、微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したアミノ基７を含む単分子膜８が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
【００５７】
【化４】
0005331977.tif 000005
【００５８】
その後、クロロホルム等の塩素系溶媒を添加して撹拌洗浄すると、反応性透明微粒子の一例である、表面にアミノ基７を有する単分子膜８で被われたアルミナ微粒子９を形成できた（図２（ｂ））。
なお、ここで、アミノ基を含む膜化合物を使用する場合には、アミノ基がスズ系の触媒と反応し沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いる方が好ましい。また、アミノ基以外に、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等のイミノ基を含む物質が利用できた。更に、ケチミン誘導体を用いて単分子膜を形成後、ケチミン残基の加水分解によっても、容易にアミノ基を導入することができた。
【００５９】
なお、この処理により形成された単分子膜８は、反応性透明基材４の場合と同様に、ナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、アルミナ微粒子の粒子径を損なうことはなかった。
また、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った膜化合物が粒子表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたアルミナ微粒子が得られた。
【００６０】
次に、前記エポキシ基を有する単分子膜３で被われた透明基材４の表面に、前記アミノ基７を有する単分子膜８で被われたアルミナ微粒子９をエタノールに分散させて塗布し、エタノールを蒸発させた後、１００℃程度で３０分程度加熱すると、下記の式（５）に示したような反応でエポキシ基とアミノ基が付加反応して透明基材４とアルミナ微粒子５が２つの単分子膜を介して結合固定した。
【００６１】
【化５】
0005331977.tif 000006
【００６２】
その後、更にクロロホルム等の有機溶媒で洗浄すると、余分な未反応のアミノ基を有する単分子膜で被われたアルミナ微粒子が除去され、透明基材１表面とアルミナ微粒子５が前記２つの単分子膜３、８を介して１層のみ共有結合した太陽電池用の透明基材１０が得られた（図３（ａ））。
【００６３】
ここで、後工程の太陽電池製造において、膜化合物が熱分解するおそれのある３５０℃以上の高温処理を必要とする場合には、空気中で例えば６００℃（基材の軟化温度に応じて４００℃以上かつ透明基材及び透明微粒子の溶融温度未満の範囲で適宜調節される）で３０分間焼結を行い、有機化合物である膜化合物が全て分解除去された、アルミナ微粒子５が透明基材１表面に１層直接結合固定された透明基材１０ａを製造しておくことが、膜化合物の熱分解による透明基材の着色等の問題を回避する上で好ましい（図３（ｂ））。
なお、後工程の太陽電池製造工程に、２５０℃以下で行える印刷法等を用いる場合には、この焼結工程は必ずしも必要ではなく、透明基材１の表面とアルミナ微粒子５が前記２つの単分子膜３、８を介して１層のみ共有結合した透明基材１０を用いればよい（図３（ａ））。
【００６４】
次に、図４に示すように、この透明基材１０ａの光入射１１側と反対側方向の面にスパッタ蒸着法で透明電極１２になるITOを蒸着製膜し、プラズマＣＶＤ法を用いて公知の方法でｎ型アモルファスシリコン層１３とｐ型アモルファスシリコン層１４を順に形成し、更にその上に反射膜を兼ねたアルミニウムのバック電極１５を蒸着形成して太陽電池層を作成した。ここで、アモルファスシリコンの製膜温度やアルミニウム電極の蒸着温度は、通常４５０℃以下なので、太陽電池製作工程で微粒子を結合固定した前記透明基材１０ａが破壊されることはなかった。
【００６５】
最後に、撥水撥油性を有するフッ化炭素基及び第４の結合基の一例であるクロロシリル基を含む撥水撥油性化合物、例えばＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を１重量％程度の濃度で非水系溶媒（例えば、脱水したノナン）に溶かして調製した化学吸着液（以下吸着液という）を、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下が好ましかった）で透明基材１０ａの光入射面側表面に塗布し反応させると、透明基材１表面のアルミナ微粒子５は多数のヒドロキシル基（−ＯＨ）で被われているので、前記撥水撥油性化合物のクロロシリル基（ＳｉＣｌ）基と前記アルミナ微粒子５表面のヒドロキシル基との間で脱塩酸反応が生じ、アルミナ微粒子５の表面全面に亘り、下記の式（６）に示す結合が生成する。その後、フロン系の溶媒で洗浄すると、撥水撥油性被膜の一例である撥水撥油防汚性単分子膜１６で被われた、入射面側の表面がナノレベルで凸凹な太陽電池１７を製造できた。（図４）
【００６６】
【化６】
0005331977.tif 000007
【００６７】
この単分子膜の膜厚は、たかだか１ｎｍ程度であるため、アルミナ微粒子により形成された透明基材表面の５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがなかった。また、この凸凹の効果により、この太陽電池１７の光入射面の透明基材の見かけ上の水滴接触角は、１６０度程度となり、超撥水超離水が実現できた。
【００６８】
ちなみに、この撥水撥油性化合物を用いて平坦な基材表面に単分子膜を形成すると、臨界表面エネルギーは６〜７ｍＮ／ｍになり、最大水滴接触角は１１５度程度であった。
すなわち、本発明の方法で作製した透明基材表面は、格段に表面エネルギーが小さくなり（平均３ｍＮ／ｍ以下）、離水性能や防汚性能が極めて高い表面を実現できた。
【００６９】
更に、アルミナ微粒子は、ガラスよりも硬度が高く、アルカリ成分の含有量もほとんどなく、しかも透明基材表面に、直接又は膜化合物間に形成された共有結合を介して結合固定されているため、直接透明ガラス基材表面にＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用いて作成された単分子膜に比べて耐摩耗性能や耐水性能が高く、耐候性を大幅に向上できた。
【００７０】
また、得られた被膜の厚さは微粒子を含めてもトータルで１００ｎｍ程度であるため、透明性が損なわれることもなかった。
更に、この撥水撥油性透明微粒子膜はナノ粒子の付着密度を制御することで表面屈折率を１．３〜１．５の範囲で自由に制御できたので、光入射面の表面反射を極小にすることができた。
【００７１】
（実施例２）
一方、実施例１において、焼結せずに同様の方法でＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を含む吸着溶液を透明基材表面に塗布し反応させると、２つの単分子膜を介して１層のみ共有結合した透明基材４表面のアルミナ微粒子５は多数のアミノ基（第２の官能基）７で被われているので（図３（ａ））、前記化学吸着剤のクロロシリル基（ＳｉＣｌ）基（第３の結合基の一例）と前記アルミナ微粒子表面のアミノ基（−ＮＨ２）との間で脱塩酸反応が生じ、表面全面に亘り、下記の式（７）に示す結合が生成される。その後、フロン系の溶媒で洗浄し、光入射面が前記撥水撥油性化合物よりなる撥水撥油防汚性単分子膜（撥水撥油性被膜の一例）１６ａで被われた、表面がナノレベルで凸凹な透明基材を製造した後、裏面に印刷法を用いて銀ペースト櫛形電極１２ａ、ｎ型半導体層１３ａとｐ型半導体層１４ａを順に形成し、更にその上に反射膜を兼ねたアルミニウムのバック電極１５を蒸着形成して太陽電池層を形成すると、撥水撥油防汚性単分子膜１６ａで被われ、かつ入射面側の表面がナノレベルで凸凹な太陽電池１７ａを製造できた（図５）。
【００７２】
【化７】
0005331977.tif 000008
【００７３】
なお、実施例１及び２において、撥水撥油防汚性単分子膜１６、１６ａ形成の際、洗浄せずに空気中に取り出すと、溶媒が蒸発し透明基材表面に残った撥水撥油性化合物が表面で空気中の水分と反応して、膜厚が数十ｎｍの撥水撥油防汚性のポリマー膜が形成された。
この被膜でも、ある程度表面凸凹は維持されていたため、耐摩耗性能と高離水性能、防汚性能と共に表面反射低減性能はほとんど変わらなかった。
【００７４】
（実施例３）
実施例１及び２と同様に、太陽電池の透明基材表面にアルミナ微粒子が１層のみ焼結により直接結合固定された透明基材１０ａ、あるいはアルミナ微粒子が膜化合物間に形成された共有結合を介して１層のみ結合固定された透明基材１０を製造し、その裏面に太陽電池層１２〜１５、あるいは１２ａ〜１５ａを製造した後、一端にフッ化炭素基（−ＣＦ３）を含み他端にアルコキシシリル基を含む撥水撥油性化合物、例えば、ＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3で示す撥水撥油性化合物を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチルスズジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましい撥水撥油性化合物の濃度は、０．５〜３％程度）に溶かして化学吸着液を調製し、透明基材の光入射面にアルミナ微粒子が１層のみ共有結合した太陽電池を漬浸し２時間程度反応させた後、余分な吸着剤を洗浄除去すると、アルコキシシリル基は、アミノ基と脱アルコール反応して、実施例１及び２と同様に表面反射が少なく撥水性、離水性、耐光性に優れた太陽電池を製造できた。
【００７５】
（実施例４）
一方、実施例１及び２とは反対に、透明基材表面にアミノ基を有する単分子膜を形成し、アルミナ微粒子表面にエポキシ基を有する単分子膜を形成し、式（５）に示した反応により透明基材表面にアルミナ微粒子を１層結合固定させ、焼結した後、あるいはそのままで最後にＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を反応させても実施例１及び２と同レベルの表面反射が少なく撥水性、離水性、耐光性に優れた太陽電池を製造できた。
【００７６】
（実施例５）
更に、実施例４と同様に、透明基材表面にアミノ基を有する単分子膜を形成し、アルミナ微粒子表面にエポキシ基を有する単分子膜を形成し、同じ反応で透明基材表面にアルミナ微粒子を１層固着させ、焼結した後、あるいはそのままで最後に実施例３と同様の方法でＣＦ３（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3を反応させても実施例１及び２と同レベルの表面反射が少なく撥水性、離水性、耐光性に優れた太陽電池を製造できた。
【００７７】
なお、上記実施例１〜５では、反応性基を含む膜化合物として式（１）及び式（３）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した化合物が利用できた。
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ）(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ）(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3 
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ）(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ）(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ）(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3 
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ）(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（８）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ）−基は、下記式（９）で表される官能基を表す。
【００７８】
【化８】
0005331977.tif 000009
【００７９】
【化９】
0005331977.tif 000010
【００８０】
また、上記実施例１、２、及び４では、光入射面における撥水撥油層の形成にフッ化炭素系の撥水撥油性化合物としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用いたが、上記のもの以外にも、炭化水素系を含めて下記（２１）〜（２６）に示したトリクロロシランが利用できた。
(２１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(２６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3
【００８１】
更にまた、上記実施例３及び５では、フッ化炭素系撥水撥油性化合物としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3を用いたが、上記のもの以外にも、下記（３１）〜（４２）に示した化合物や平均分子量が２０００〜５０００程度の有機含フッ素ポリエーテルトリアルコキシシランが利用できた。
(３１) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３２) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３３) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３４) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３５) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３６) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３７) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３８) ＣＦ3(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３９) ＣＦ3(ＣＦ2)５(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４０) ＣＦ3(ＣＦ2)７(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４１) ＣＦ3ＣＯＯ(ＣＨ2)15Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４２) ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００８２】
なお、実施例１〜５において、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。更に具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネート、及びＴｉＯ２等の金属酸化物を用いることが可能であった。
また、膜形成溶液の溶媒としては、膜化合物又は撥水撥油性化合物における結合基がアルコキシシラン系、クロロシラン系何れの場合も、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００８３】
具体的に使用可能な溶媒は、結合基がクロロシラン系の場合は、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
更に、結合基がアルコキシシラン系の場合でかつ溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００８４】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。更に、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加してもよい。
【００８５】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物の１つ又は２つ以上を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００８６】
更に、シラノール縮合触媒と、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物のいずれか１つ又は２つ以上を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間を更に数倍早くでき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００８７】
例えば、シラノール触媒であるジブチルスズオキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００８８】
更に、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチルスズビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を２０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００８９】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００９０】
更にまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は複数を、助触媒としてシラノール縮合触媒と共に用いると、更に活性が高くなることが確認された。
【００９１】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００９２】
更にまた、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【００９３】
また、上記５つの実施例では、アルミナ微粒子を例として説明したが、本発明は、表面に活性水素、すなわちヒドロキシル基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素等を含んだ微粒子であれば、どのような微粒子にでも適用可能であった。
【００９４】
具体的には、ガラスより堅い透明微粒子として、アルミナ以外に、シリカやジルコニア等が適用可能であることは言うまでもない。
【００９５】
（実施例６）
実施例１で作成した太陽電池の透明基材と同様の条件で作成し、水滴接触角が１６０度程度（実用上、水滴接触角が１５０度以上であれば同様の効果が得られた。）のガラス板を太陽熱温水器に装着し実用化試験を行うと、空気中の粉塵や雨水による汚れもほとんど付着せず、普通のガラスを装着した場合に比べて平均６％程度集熱効率を向上できた。また、集熱効率の経時劣化も、普通のガラスを装着した場合に比べて、数十分の一まで低減できた。
【００９６】
以上の実験結果は、本発明の太陽電池や太陽熱温水器がきわめて耐久性が高く高効率であることを示している。
【００９７】
なお、以上の実施例では、太陽電池や太陽熱温水器の用途について開示したが、本発明の応用は、これら用途に限定されるものではなく、太陽エネルギーを利用する機器、例えば温室等にも適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施例１において、透明基材表面にエポキシ基を含む単分子膜を形成する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は、反応前の透明基材表面の説明図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の説明図である。
【図２】本発明の実施例１においてアルミナ微粒子表面にアミノ基を含む単分子膜を形成する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は、反応前のアルミナ微粒子表面の説明図、（ｂ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の説明図である。
【図３】本発明の実施例１において透明基材表面にアルミナ微粒子を結合する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は、透明基材表面とアルミナ微粒子が２つの単分子膜を介して結合した説明図、（ｂ）は、更に焼結して、２つの単分子膜を分解除去し、アルミナ微粒子を直接透明基材表面に結合固定した説明図である。
【図４】本発明の実施例１において作成された太陽電池であり、焼結により透明基材表面にアルミナ微粒子が直接結合固定され、更にアモルファス型太陽電池層が形成された後、光入射側表面に全面に亘わたり撥水性の単分子膜が形成された状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図である。
【図５】本発明の実施例２において作成された太陽電池であり、透明基材表面にアルミナ微粒子が２つの単分子膜を介して結合固定され、光入射側表面に全面に亘わたり撥水性の単分子膜が形成された後、更に印刷法で太陽電池層が形成された状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図である。
【符号の説明】
【００９９】
１：太陽電池の透明基材、２：ヒドロキシル基、３：エポキシ基を含む単分子膜、４：エポキシ基を含む単分子膜で被われた透明基材、５：アルミナ微粒子、６：ヒドロキシル基、７：アミノ基、８：アミノ基を含む単分子膜、９：アミノ基を含む単分子膜で被われたアルミナ微粒子、１０：アルミナ微粒子が２つの単分子膜を介して１層のみ共有結合した透明基材、１０ａ：アルミナ微粒子が１層直接結合固定された透明基材、１１：光入射、１２：ITO透明電極、１２ａ：銀ペースト櫛型電極、１３：ｎ型アモルファスシリコン層、１３ａ：ｎ型半導体層、１４：ｐ型アモルファスシリコン層、１４ａ：ｐ型半導体層、１５：Ａｌ蒸着バック電極、１６、１６ａ：撥水撥油防汚性単分子膜、１７、１７ａ：表面が凸凹の撥水性単分子膜で覆われた太陽電池
【図１】
0005331977.tif 000011
【図２】
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【図３】
0005331977.tif 000013
【図４】
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【図５】
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