(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する、重合度が３０００以上の生ゴム状のオルガノポリシロキサン：２０〜３０質量部、
（Ｂ）珪素原子に結合するアルケニル基が、一分子中に平均０．１個以上２個未満存在し、珪素原子に結合する残余の有機基が脂肪族不飽和結合を含まぬ置換または非置換の１価の炭化水素基であり、２３℃における粘度が０．０５〜１００Pa・ｓであるオルガノポリシロキサン：７０〜８０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中の珪素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量
（Ｄ）無機充填剤：５〜５００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量を含有してなり、室温（２３℃）における粘度が５０〜８００Ｐａ・ｓの範囲で液状であることを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）無機充填剤が、粉砕石英、金属酸化物及びカーボンブラックより選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤の沈殿を抑えた、良好な安定性を示す熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーンゴムは、種々の無機充填剤を加えることにより、熱伝導性や導電性を付与させることができ、各種ロールや導電性材料として多用されている。
【０００３】
このような用途に用いられるシリコーンゴムにおいて、各種性能の向上を目的として、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンについての工夫が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、特定の分散度のオルガノポリシロキサンを用いることにより、フッ素樹脂との接着性を向上させることが提案され、特許文献２では、重合度の異なる２種のオルガノポリシロキサンを用いることにより、導電性が安定し、また圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム組成物が提案されている。
【０００５】
一方、この種のシリコーンゴム組成物における問題点として、経時安定性がある。即ち、各種ロールや導電性材料としてシリコーンゴム組成物を用いる場合、硬度や導電性の面から比較的多量の無機充填剤が配合されることが多いが、この無機充填剤が保存時に沈殿し、目的とする物性が得られないことがある。
【０００６】
上記特許文献１、２の組成物においても、この問題は解決されていない。
【特許文献１】特開２００１−５１５３８号公報
【特許文献２】特開２００６−５２３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存時の無機充填剤の沈殿が抑えられ、良好な安定性を示す熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンとして、分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するものと、一分子中に２個未満の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するものとを併用することが極めて有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：２０〜８０質量部、
（Ｂ）珪素素原子に結合するアルケニル基が、一分子中に平均０．１個以上２個未満存在し、珪素原子に結合する残余の有機基が脂肪族不飽和結合を含まぬ置換または非置換の１価の炭化水素基であり、２３℃における粘度が０．０５〜１００Pa・ｓであるオルガノポリシロキサン：２０〜８０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中の珪素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量
（Ｄ）無機充填剤：５〜５００質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、室温で液状であることを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、保存時の無機充填剤の沈殿が抑えられ、良好な安定性を示し、各種ロールや導電性材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１２】
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。
【００１３】
ここで、上記Ｒで示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒの９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
また、Ｒのうち少なくとも２個（通常、２〜５０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個がアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１５】
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
本発明のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的に主鎖部分がＲ2ＳｉＯで示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１７】
また、本発明においては、粘度調整等の目的で、（Ａ）成分として、重合度の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを併用することが好ましい。
【００１８】
具体的には、重合度が２０００を超える生ゴム状のオルガノポリシロキサンを配合することが望ましく、より好ましくは３０００以上であることが望ましい。
特に制約を受けるものではないが、（Ａ）成分を構成するオルガノポリシロキサンの構成としては、この生ゴム状のポリシロキサンが１０〜４０質量部（残りのポリオルガノシロキサンが４０〜７０質量部）、好ましくは、１０〜３０質量部（残りが５０〜７０質量部）である。
【００１９】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、珪素原子に結合するアルケニル基が、一分子中に平均０．１個以上２個未満存在し、珪素原子に結合する残余の有機基が脂肪族不飽和結合を含まぬ置換または非置換の１価の炭化水素基であり、２３℃における粘度が０．０５〜１００Pa・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【００２０】
アルケニル基は、ビニル基が好ましい。
【００２１】
また、アルケニル以外の残余の有機基は、脂肪族不飽和基を含まぬ置換または非置換の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、およびクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素が例示されるが、合成の容易さや取り扱い易さ等より、メチル基が好ましい。２３℃における粘度は、０．０５〜１００Pa・ｓ、好ましくは、０．１〜５Pa・ｓの範囲から選ばれる。（Ｂ）のポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、また両者の混合物でもよいが、合成のし易さより直鎖状であることが好ましい。珪素原子に結合するアルケニル基は、分子途中の珪素原子、末端の珪素原子のいずれに結合していてもよいが、反応速度等を考慮すると末端の珪素原子に結合していることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、両末端に珪素原子に結合せるアルケニル基を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、アルケニル基を含まぬ直鎖状ないし分岐状のポリオルガノシロキサンを、必要があればアルケニル基を含まぬポリオルガノシロキサンとともに前述の粘度範囲を実現する平均分子量と該アルケニル基を満足するように配合し、硫酸、塩酸、活性白土などの酸触媒、または水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ触媒の存在下に、常法によりシロキサンの切断、平衡化を行うことによって合成される。この場合、原料の一部として環状ポリシロキサン、特にアルケニル基を含まぬ環状ポリシロキサンを併用してもよい。平衡化の後、常法により触媒を除去し、減圧で加熱することにより、副生した、ないし未反応の低分子ポリオルガノシロキサンを除去し、精製される。
【００２２】
本発明においては、構造の異なるオルガノポリシロキサンをある特定比率で配合する特徴があり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分が２０〜８０質量部となる量である。（Ａ）成分が２０質量部未満の場合（即ち、（Ｂ）成分が８０質量部を超える場合）など、この比率を一脱した範囲や、一種のポリオルガノシロキサンを用いた場合は、十分な効果がみられない。
【００２３】
次に、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中の珪素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。（Ｃ）成分中の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、3,3,3 −トリフロロプロピル基等のハロ置換アルキル基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。また、（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。
【００２４】
（Ｃ）成分の粘度は特に限定されず、好ましくは２３℃における粘度が０．００５〜１０Pa・sの範囲内であり、さらに好ましくは０．０１〜１Pa・sの範囲内である。これは、（Ｃ）成分の２３℃における粘度が０．００５Pa・ｓ未満であると、得られる硬化被膜の物理的性質、特に柔軟性と伸びが低下するためであり、またこれが１０Pa・ｓを超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、その取扱作業性が悪化するためである。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分中の珪素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが必要であり、好ましくはこれが０．５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｃ）成分中の珪素原子結合水素原子が０．１モル未満であると、残存する（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基が耐熱性悪化の原因となり得るためである。またこれが１０モルを超えると、得られる硬化被膜の硬度が経時的に変化しやすくなり、また熱衝撃を受けた場合や高温下で該硬化被膜にクラックや膨れを生じてしまうためである。
【００２５】
（Ｄ）成分の無機充填剤としては特に制限されるものではなく、各種無機充填剤が使用できるが、粉砕石英、酸化アルミニウム等の金属酸化物及びカーボンブラックより選ばれる１種又は２種以上であることが特に好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、種類に応じて、５〜５００質量部である。
【００２７】
導電性や熱伝導性の効果発現に有効な量として、この範囲が好ましい。また、特に制約を受けるものではないが、一種でもよいし、二種以上混合して配合されてもよい。
【００２８】
また、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、公知技術の任意成分として、耐熱添加材等で知られる、酸化鉄（べんがら）等、補強性充填材として知られる煙霧質シリカ等を配合しても構わない。
【００２９】
次に、（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、金属分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて、低分子シロキサンエステル、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、エチニルシクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ビニルシロキサン、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物等の反応制御剤、難燃性を付与させるハロゲン化合物などを本発明の目的を損なわない範囲で添加混合してもよい。
【００３１】
本発明のシリコーンゴム組成物の室温（２３℃）における粘度は、好ましくは３０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜８００Ｐａ・ｓの範囲である。３０Ｐａ・ｓ未満では、顕著に充填材の沈降が見られ、１０００Ｐａ・ｓを超える粘度では、成形時の圧力が高くなりすぎて、やはり体積抵抗率が安定しなくなってしまう場合がある。なお、本発明において、粘度はＢＨ型、ＢＳ型等の回転粘度計などにより測定することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部を示す。
硬度の評価は、JISA硬度計を用い、JISK6249に準拠し評価した。
密度の評価は、JISK6249に準拠し評価した。
粘度は、B型回転粘度計による見かけ粘度として測定した。
経時後の評価は、配合した組成物に対して、保管容器の上澄みをとり同様に評価測定した。
【００３３】
実施例１
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（重合度８，０００、ビニル基含有量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）３０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するモノビニル基含有ポリシロキサン（粘度約１０００ｃＰ、ビニル基含有量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）７０部、粉砕石英（龍森工業製、クリスタライトＶＸ−Ｓ）５０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。その後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量６．０ｍｍｏｌ／ｇ）４部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。この組成物の室温（２５℃）での粘度をＢＨ型粘度計、ローター７番を使用し、１０ｒｐｍの条件で測定した。また、硬さと密度を測定した。更に、この組成物を６ヶ月室温で保存後に、粘度、硬さ、密度を測定した。結果を表１に記した。
【００３４】
実施例２
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（粘度約１０００ｃＰ、ビニル基含有量０．１ｍｍｏｌ／ｇ）７５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（重合度８，０００、ビニル基含有量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するモノビニル基含有ポリシロキサン（粘度約１０００ｃＰ、ビニル基含有量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）２０部、酸化亜鉛（ハクスイテック製、酸化亜鉛２種）２００部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。その後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量６．０ｍｍｏｌ／ｇ）７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。
【００３５】
実施例３
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（重合度８，０００、ビニル基含有量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）２０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するモノビニル基含有ポリシロキサン（粘度約１０００ｃＰ、ビニル基含有量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）８０部、カーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。その後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量６．０ｍｍｏｌ／ｇ）５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得て、実施例１と同様に評価した。
【００３６】
比較例１〜３
表１に示すように、モノビニル基含有ポリシロキサンを配合しない以外は実施例１〜３と同様の組成にて組成物を得て、実施例１と同様に評価した。
【００３７】
【表１】
0005377846.tif 000002