(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈ粒子と、
前記Ｒｈ粒子の周囲を覆い、前記Ｒｈ粒子を担持する多孔質の緩衝材と、
前記Ｒｈ粒子を覆った緩衝材の周囲を覆う酸化物と、
を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記緩衝材はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を９０ｍｏｌ％以上含み、前記酸化物は少なくともＺｒを含み、
前記排ガス浄化用触媒は、Ｒｈ前駆体と緩衝材前駆体とを混合し、前記Ｒｈ前駆体の周囲に前記緩衝材前駆体を吸着させることにより、Ｒｈ−緩衝材ユニットを形成する工程と、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを酸化物前駆体と混合して、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを前記酸化物前駆体で包接する工程と、を経ることにより得られることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
Ｒｈ粒子と、
前記Ｒｈ粒子の周囲を覆い、前記Ｒｈ粒子を担持する多孔質の緩衝材と、
前記Ｒｈ粒子を覆った緩衝材の周囲を覆う酸化物と、
を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記緩衝材はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を９０ｍｏｌ％以上含み、前記酸化物は少なくともＺｒを含み、
前記緩衝材は多孔質粒子の集合物であって、前記多孔質粒子自体に形成されている一次細孔及び多孔質粒子間に形成されている二次細孔を有しており、
前記排ガス浄化用触媒は、Ｒｈ前駆体と緩衝材前駆体とを混合し、前記Ｒｈ前駆体の周囲に前記緩衝材前駆体を吸着させることにより、Ｒｈ−緩衝材ユニットを形成する工程と、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを酸化物前駆体と混合して、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを前記酸化物前駆体で包接する工程と、を経ることにより得られることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記Ｒｈ粒子の８０％以上が前記緩衝材と接していることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｒｈ粒子の粒径が、２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記Ｒｈ粒子に対する前記緩衝材のモル比が、［緩衝材／Ｒｈ］としたとき、０．５〜３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全意識の高まりに伴い、自動車等の排ガス量についての規制が強化されている。そのため、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の性能向上を図る研究が各種行われている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒は、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等よりなる粒状の金属酸化物の担体表面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の微粒子を担持した構成を有していて、これらの貴金属粒子の触媒作用により、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害なガスを、無害な水やガスに変換している。
【０００４】
排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属のなかでも、Ｒｈは、低温浄化性能に優れていることから、排ガス浄化用触媒に含有される貴金属である。このＲｈを含む排ガス浄化用触媒に関し、Ｒｈを担持する化合物として低熱劣化性セリア（ＣｅＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物を用いたものがある（例えば、特許文献１）。この複合酸化物中のセリアは、酸素吸蔵放出能を有するため、貴金属粒子の近傍に位置させることで、助触媒としての機能、具体的には、排ガスの雰囲気の変動による浄化性能の変動を抑制する機能を有する。そのため、ロジウムを担持する化合物としてセリアを含む複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒は、Ｃｅ酸化物の酸素吸放出効果が発揮され、貴金属粒子周辺の雰囲気変動を緩和し、触媒の活性が高まり、ひいては排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。
【特許文献１】特開２００４−２９８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｒｈを担持する化合物にＣｅＯ２（セリア）を含む複合酸化物を用いた従来の排ガス浄化用触媒は、このＣｅ酸化物が排ガス浄化用触媒中でＲｈと接触していることにより、Ｒｈの酸化が促進され、触媒性能が低下する場合があった。
【０００６】
また、排ガス浄化用触媒の性能を高めるために、排ガス浄化用触媒中の貴金属粒子の粒径は調整直後はできるだけ小さく担持されているが、排ガス浄化用触媒の使用時、つまり高温の酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に繰り返す雰囲気中に晒されているうちに、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下することがあった。また、Ｒｈ等の貴金属粒子をセリアを含む複合酸化物に担持させた触媒においては、排ガス雰囲気では熱劣化に加え、高温水蒸気によりＺｒ−Ｏ結合やＣｅ−Ｏ結合の分解が生じることにより、通常の空気気流下などと比較して、セリアを含む複合酸化物の担体の凝集が進行し易いと考えられる。このような凝集によりＲｈ粒子周囲でガス拡散性が低下し、排ガスがＲｈ粒子に十分には接触できなくなって、経時的に触媒性能が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した問題を有利に解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｒｈ粒子と、前記Ｒｈ粒子の周囲を覆い、前記Ｒｈ粒子を担持する多孔質の緩衝材と、前記Ｒｈ粒子を覆った緩衝材の周囲を覆う酸化物と、を備える排ガス浄化用触媒であって、前記緩衝材はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を９０ｍｏｌ％以上含み、前記酸化物は少なくともＺｒを含み、前記排ガス浄化用触媒は、Ｒｈ前駆体と緩衝材前駆体とを混合し、前記Ｒｈ前駆体の周囲に前記緩衝材前駆体を吸着させることにより、Ｒｈ−緩衝材ユニットを形成する工程と、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを酸化物前駆体と混合して、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを前記酸化物前駆体で包接する工程と、を経ることにより得られることを要旨とする。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｒｈ前駆体と緩衝材前駆体とを混合し、前記Ｒｈ前駆体の周囲に前記緩衝材前駆体を吸着させることにより、Ｒｈ−緩衝材ユニットを形成する工程と、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを酸化物前駆体と混合して、前記Ｒｈ−緩衝材ユニットを前記酸化物前駆体で包接する工程と、を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の酸化を抑制して触媒活性の低下を防止するとともに、貴金属粒子の移動、凝集を抑制し、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子の活性向上効果を維持することができる。
【００１０】
本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明に係る排ガス浄化用触媒を確実に安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の微視的な最小構成の一例の模式図である。同図において、排ガス浄化用触媒１は、排ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属の粒子であるＲｈ粒子２と、このＲｈ粒子２の周囲に形成され、このＲｈ粒子２を担持する多孔質の緩衝材３と、Ｒｈ粒子２を担持した緩衝材３の周囲に形成された酸化物４とを有している。緩衝材３はＲｈと複合可能な材料よりなり、酸化物４は、緩衝材３とは実質的に非固溶な酸化物である。
【００１３】
触媒活性を有するＲｈ粒子２を担持する担体は、Ｒｈ粒子２の酸化を抑制すべく、Ｒｈ粒子２と活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物であることが好ましい。この点で、例えばＺｒ酸化物の粒子は、好ましい化合物である。Ｚｒ酸化物を主成分とする粒子のような、活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物担体上にＲｈ粒子２を担持すれば、その化合物担体の一次粒子が、クラスター状にＲｈ粒子２の周囲を取り囲むことになる。したがって、Ｒｈ粒子２同士の接触、移動を阻害する役割を果たすことができる。このことにより、Ｒｈ粒子２の凝集を抑制し、ひいてはＲｈ粒子２の活性表面積の低下を抑制することで高温、長時間使用後も優れた触媒活性を維持することが可能となる。
【００１４】
もっとも、このＲｈ粒子２を、活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物担体上に直接的に担持しただけでは、この化合物担体が、排ガスを浄化する環境下では熱及び高温の水蒸気に晒されて凝集することにより、Ｒｈ粒子２の周囲のガス拡散性が悪化してしまうことがある。Ｒｈ粒子２周囲のガス拡散性が悪化すると、Ｒｈ粒子２に接触する排ガス量が低下するので、触媒活性が低下してしまう。
【００１５】
そこで、本発明に係る排ガス浄化用触媒１は、Ｒｈ粒子２と、活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物である酸化物４との間に、このＲｈ粒子２周囲のガス拡散性を維持するための緩衝材３が形成されている。この緩衝材３は、例えば多孔質粒子の集合物であって、その粒子自体に形成されている一次細孔及び粒子間に形成されている二次細孔（メソ細孔）により、全体として多孔質の材料となっている。この多孔質の材料は、後で詳述するが、このＲｈ粒子と複合化可能な材料が適合する。
【００１６】
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、多孔質の緩衝材３を、Ｒｈ粒子２の周囲に形成させ、この緩衝材３の周囲に酸化物４を形成させた構造とすることにより、酸化物４が凝集したとしても、この緩衝材３の細孔を通して排ガスはＲｈ粒子２に容易に到達するので、Ｒｈ粒子２周囲のガス拡散性が維持される。したがって、本実施形態の排ガス浄化用触媒は、高温、長時間使用後においても排ガス浄化性能の低下の少ない、優れた触媒活性を有する排ガス浄化用触媒である。
【００１７】
緩衝材３の作用効果のためには、本実施形態の排ガス浄化用触媒において、Ｒｈ粒子２の８０％以上が緩衝材３と接していることが好ましい。Ｒｈ粒子２の８０％以上が緩衝材３と接していることにより、触媒使用の経時後も酸化物４の凝集によるガス拡散性の低下が効果的に抑制され、高い触媒活性を維持することが可能である。８０％に満たないと、Ｒｈ粒子２が酸化物４の凝集に巻き込まれ易くなり、触媒の使用の経時後に、Ｒｈ粒子２の周囲が酸化物４で覆われ、排ガス中の有害ガス成分が、触媒活性を有するＲｈ粒子２に到達できず、触媒活性が低下する。このＲｈ粒子２の緩衝材３への接触率は、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸにより、所定領域内に存在するＲｈ粒子２と緩衝材３との量比を測定し、この量比を、排ガス浄化用触媒中のＲｈ粒子２及び緩衝材３の含有量比と対比することにより求めることができる。
【００１８】
緩衝材３は、Ｒｈ粒子２と複合化可能な材料であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２から選ばれる少なくとも1種の酸化物を含むことが好ましい。これらの酸化物は、いずれも耐熱性に優れ、細孔を有することから、本発明に係る排ガス浄化用触媒における緩衝材３として好適である。これらの酸化物のなかでも、Ａｌ２Ｏ３は、特に排ガス雰囲気のような高温かつ多量の水蒸気を含む条件下での耐熱性に優れ、多くの細孔を有することで、Ｒｈ粒子２周囲のガス拡散性を維持する緩衝材として優れている。緩衝材３は、上掲したＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２のうち１種類を含んでも良いし、２種類以上を複合して含んでもよい。また、緩衝材３は、これらの酸化物のほかに、副成分としてＺｒＯ２やＣｅＯ２を含むことができる。このＺｒＯ２やＣｅＯ２は、緩衝材３の耐熱性を向上させる材料であり、緩衝材３全体に対する割合で１０ｍｏｌ％以下程度の量で含有させることができる。１０ｍｏｌ％以下程度の量であれば、ＣｅＯ２を含む場合であっても、Ｒｈ粒子が高酸化状態にはならない。
【００１９】
緩衝材３に担持されるＲｈ粒子２は、緩衝材３がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を含むものであるとき、これらの酸化物から活性酸素を受けて酸化されることが考えられるが、発明者らの研究により、緩衝材３とＲｈ粒子２とのモル比を適切に調整することにより、Ｒｈ粒子２の触媒活性の低下を極力抑制できることが確認されている。このモル比については、後述する。
【００２０】
酸化物４は、少なくともＺｒを含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは、酸化物４の主成分がＺｒを含む酸化物であることである。ここでいう主成分とは、Ｚｒが５０ｍｏｌ％以上含まれることを指す。Ｒｈ粒子２は、Ｚｒに対し反応性が低く、活性酸素の授受や複合化合物の生成が生じ難い。このため酸化物４の主成分がＺｒを含む酸化物であることにより、Ｒｈ粒子２の電子状態にほとんど影響を与えることがなく、Ｒｈ粒子２を活性なメタル状態か活性なＲｈ２Ｏ３の状態で維持することができる。また、酸化物４の主成分がＺｒを含む酸化物であることにより、この酸化物４は緩衝材３とは実質的に非固溶となり、よって高温、長時間での排ガス浄化処理後も、本発明の排ガス浄化用触媒の構造を維持することができる。酸化物４は、Ｚｒを含む酸化物以外の酸化物を含むことができ、例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物を含むことができる。ＺｒＯ２単独では熱に対し結晶成長の早い単斜晶をとり易く、著しく比表面積が低下する傾向がある。このため、上掲した元素をｍｏｌ％で１〜１０％程度、好ましくは１〜７％程度の量でドープすることにより安定な正方晶又は立方晶へ転移させ、耐久性を高めることが可能である。
【００２１】
Ｒｈ粒子２の平均粒子径は２〜１０ｎｍであることが望ましい。これは、平均粒子径が２ｎｍに満たないと、Ｒｈ粒子の急激な融点降下が起こり、シンタリングが発生し易くなるためである。また、平均粒子径が１０ｎｍを超えると、単位重量あたりの活性表面積が著しく低下し、その結果、十分な触媒活性が得られず、所望の触媒性能を確保するためにはより多くの量のＲｈを触媒中に使用する必要があるためである。
【００２２】
Ｒｈ粒子２の周囲に存在する緩衝材３と、このＲｈ粒子２と緩衝材３とのモル比は、［緩衝材／Ｒｈ］としたとき、０．５〜３であることが望ましい。このモル比は、更には０．５〜２であることがより好ましい。このモル比が０．５未満ではＲｈ粒子２を担持する緩衝材３の量が足りず、酸化物４中にＲｈ粒子２が巻き込まれ、ガス拡散性が低下するおそれがある。また、モル比が３超では緩衝材３の量が多過ぎ、Ｒｈ粒子２と緩衝材３との酸化反応等が進行し易く、Ｒｈ粒子２が高酸化状態となって触媒活性が低下するおそれがある。モル比が０．５〜２の範囲であるときは特に、Ｒｈ粒子２の触媒活性の低下を招くことなく、優れたガス拡散性を維持することが可能である。
【００２３】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、例えば、Ｒｈ前駆体と緩衝材前駆体とを混合しRｈ−緩衝材ユニットを形成する工程を含み、更には該ユニットを酸化物前駆体と混合して該ユニットを酸化物で包接する工程を経て、製造することができる。
【００２４】
この製造工程においては、まず、Ｒｈ前駆体と緩衝材前駆体とを混合してＲｈ−緩衝材ユニットを形成する。このＲｈ前駆体としては、硝酸ロジウム溶液、ヘキサアンミンロジウム溶液、ＰＶＰ−Ｒｈコロイド、ＰＥＩ−Ｒｈコロイド等を任意に用いることができる。また、緩衝材の前駆体としては、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、ベーマイト、ＴＥＯＳ、シリカゾル、などを任意で用いることができる。
【００２５】
次に、該ユニットを酸化物で包接する工程において用いる酸化物前駆体としては、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、ゾルなどを任意に用いることができる。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、上記工程を含むことで、まず、Ｒｈ粒子前駆体周囲に緩衝材前駆体を形成し、しかる後に酸化物前駆体によりＲｈ−緩衝材のユニットを包接することで、本発明に係る排ガス浄化用触媒を設計どおりに製造することができる。
【００２７】
その後に焼成することにより排ガス浄化用触媒粉末を得る。この粉末はスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化用触媒として使用される。
【実施例】
【００２８】
１．表層触媒粉末調製
［実施例１］
ＰＶＰ−Ｒｈコロイド（Ｒｈ粒径：２ｎｍ、Ｒｈ：２ｗｔ％）と、アルミナゾル（１０ｗｔ％）とを純水中に分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。更に、５％硝酸溶液を加えて適宜ｐＨを調整することにより、Ｒｈコロイド周囲にアルミナゾルが吸着したＲｈ−アルミナ複合ゾルを得た。その一方で、酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（比表面積：７０ｍ２／ｇ）を純水中に分散させたスラリを、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍ）により、レーザ回折散乱型粒度分布計でメジアン径が１２０ｎｍになるよう粉砕した。このスラリ中に、先ほどのＲｈ−アルミナ複合ゾルをゆっくりと混合し１時間攪拌した。この混合スラリを１２０℃のオイルバス中でエバポレータを用いて減圧下で水分を留去させ、得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、５５０℃で２時間空気気流下で焼成した。
【００２９】
これによりＲｈ粒子の周囲にアルミナが存在し、更にＺｒ−Ｌａ−Ｏｘ複合酸化物で覆われた触媒を得た。
【００３０】
［実施例２］
ＰＶＰ−Ｒｈコロイド（Ｒｈ粒径：２ｎｍ、Ｒｈ：２ｗｔ％）とアルミナゾル（１０ｗｔ％）とを純水中に分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。更に、５％硝酸溶液を加えて適宜ｐＨを調整することにより、Ｒｈコロイド周囲にアルミナゾルが吸着したＲｈ−アルミナ複合ゾルを得た。その一方で、酸化ジルコニウム−酸化セリウム複合化合物（比表面積７０ｍ２／ｇ）を純水中に分散させたスラリを、ボールミル（ボール径：１０ｍｍ）で湿式粉砕によりメジアン径を２μｍ以下に粉砕した後、更にビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍ）により、レーザ回折散乱型粒度分布計でメジアン径が１２０ｎｍになるよう粉砕した。このスラリ中に、先ほどのＲｈ−アルミナ複合ゾルをゆっくりと混合し１時間攪拌した。この混合スラリを１２０℃のオイルバス中でエバポレータを用いて減圧下で水分を留去させ、得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、５５０℃で２時間空気気流下で焼成した。
【００３１】
これによりＲｈ粒子の周囲にアルミナが存在し、さらにＺｒ−Ce−Ｏｘ複合酸化物で覆われた触媒を得た。
【００３２】
［実施例３］
ＰＶＰ−Ｒｈコロイド（Ｒｈ粒径：２ｎｍ、Ｒｈ：２ｗｔ％）と、シリカゾル（１０ｗｔ％）とを純水中に分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。更に、５％硝酸溶液を加えて適宜ｐＨを調整することにより、Ｒｈコロイド周囲にシリカゾルが吸着したＲｈ−シリカ複合ゾルを得た。その一方で、酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（比表面積：７０ｍ２／ｇ）を純水中に分散させたスラリを、ボールミル（ボール径：１０ｍｍ）で湿式粉砕によりメジアン径を２μｍ以下に粉砕した後、更にビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍ）により、レーザ回折散乱型粒度分布計でメジアン径が１２０ｎｍになるよう粉砕した。このスラリ中に、先ほどのＲｈ−シリカ複合ゾルをゆっくりと混合し１時間攪拌した。この混合スラリを１２０℃のオイルバス中でエバポレータを用いて減圧下で水分を留去させ、得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、５５０℃で２時間空気気流下で焼成した。
【００３３】
これによりＲｈ粒子の周囲にシリカが存在し、さらにＺｒ−Ｌａ−Ｏｘ複合酸化物で覆われた触媒を得た。
【００３４】
［実施例４］
ＰＶＰ−Ｒｈコロイド（Ｒｈ粒径：２ｎｍ、Ｒｈ：２ｗｔ％）と、アルミナゾル（１０ｗｔ％）、セリアゾル（１５ｗｔ％）とを純水中に分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。更に、５％硝酸溶液を加えて適宜ｐＨを調整することにより、Ｒｈコロイド周囲にアルミナゾルとセリアゾルとが吸着したＲｈ−アルミナ−セリア複合ゾルを得た。その一方で、酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（比表面積：７０ｍ２／ｇ）を純水中に分散させ、このスラリをボールミル（ボール径：１０ｍｍ）で湿式粉砕によりメジアン径を２μｍ以下に粉砕した後、更にビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍ）により、レーザ回折散乱型粒度分布計でメジアン径が１２０ｎｍになるよう粉砕した。このスラリ中に、先ほどのＲｈ−アルミナ−セリア複合ゾルをゆっくりと混合し１時間攪拌した。この混合スラリを１２０℃のオイルバス中でエバポレータを用いて減圧下で水分を留去させ、得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、５５０℃で２時間空気気流下で焼成した。
【００３５】
これによりＲｈ粒子の周囲にアルミナ及びセリアが存在し、さらにＺｒ−Ｌａ−Ｏｘ複合酸化物で覆われた触媒を得た。
【００３６】
［実施例５］
ＰＶＰ−Ｒｈコロイド（Ｒｈ粒径：２ｎｍ、Ｒｈ：２ｗｔ％）と、チタニアゾル（１０ｗｔ％）とを純水中に分散させ、約１時間マグネットスターラにて攪拌した。更に、５％硝酸溶液を加えて適宜ｐＨを調整することにより、Ｒｈコロイド周囲にチタニアゾルが吸着したＲｈ−チタニア複合ゾルを得た。その一方で、酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（比表面積：７０ｍ２／ｇ）を純水中に分散させたスラリを、ボールミル（ボール径：１０ｍｍ）で湿式粉砕によりメジアン径を２μｍ以下に粉砕した後、更にビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍ）により、レーザ回折散乱型粒度分布計でメジアン径が１２０ｎｍになるよう粉砕した。このスラリ中に、先ほどのＲｈ−チタニア複合ゾルをゆっくりと混合し１時間攪拌した。この混合スラリを１２０℃のオイルバス中でエバポレータを用いて減圧下で水分を留去させ、得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、５５０℃で２時間空気気流下で焼成した。
【００３７】
これによりＲｈ粒子の周囲にチタニアが存在し、更にＺｒ−Ｌａ−Ｏｘ複合酸化物で覆われた触媒を得た。
【００３８】
［比較例１］
硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ：８．１ｗｔ％）と純水とを混合し、市販の酸化ジルコニア−酸化ランタン複合酸化物（比表面積：７０ｍ２／ｇ）をこの溶液中に分散させ、約２時間マグネットスターラで攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００３９】
これにより酸化ランタン−ジルコニウム上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００４０】
［比較例２］
硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ：８．１ｗｔ％）と純水とを混合し、市販の酸化ジルコニウム−酸化セリウム複合酸化物（比表面積：７０ｍ２／ｇ）をこの溶液中に分散させ、約２時間マグネットスターラで攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００４１】
これにより酸化ジルコニウム−酸化セリウム上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００４２】
２．内層触媒粉末調製
硝酸セリウム６水和物を純水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行った。この粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（Ｐｔ：８．８３ｗｔ％）と純水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて２時間攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行い、Ｐｔを担持した酸化セリウム−アルミナを得た。
【００４３】
３．ハニカム状基体へのコート層の作成
上述した内層触媒粉末調製の操作で得られた触媒粉末を３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリ粒径は２．８μｍであった。
【００４４】
また、前述した表層触媒粉末調製の操作で得られた各実施例及び各比較例の触媒粉末をそれぞれ３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、各表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリ粒径は２．８μｍであった。
【００４５】
上記内層用触媒スラリをセラミック製、ハニカム担体（４００セル／６ミル、１．２Ｌ）に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃、空気気流中で焼成した。コート量は１００ｇ／Lであった。次に、上記表層用触媒スラリをそれぞれ同様に塗布した。コート量は１００ｇ／Lであった。
【００４６】
以上の工程により、内層にＰｔが１．０ｇ／L、表層には表１中にそれぞれ示された量のＲｈを含む各実施例及び各比較例の触媒を得た。すなわち、各々の触媒は、内層は共通のＰｔを含むコート層を持ち、表層には各実施例及び各比較例の成分とＲｈを含むコート層を有する。
【００４７】
また、以下に述べる耐久試験を行う前の初期状態において、表層のロジウム粒子の粒径は、いずれも２ｎｍ以下であった。また、表層のコート層についてＴＥＭ−ＥＤＸを用いて調べたところ、実施例１〜５の試料はいずれも、ロジウム粒子の８０％以上が、緩衝材上に存在していることが確認された。
【表１】
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【００４８】
４．触媒の耐久試験
実施例及び比較例の各触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンの両バンクに各々１個の触媒コンバータを設置し、使用燃料に無鉛ガソリンを用い、触媒入口温度が８５０℃、５０時間の条件で行った。この温度調整は、触媒入口温度が上記温度となるようコンバータの位置を調整することにより行った。
【００４９】
５．触媒性能評価条件
上記耐久試験を施した触媒の一部をくり抜き、４０ｃｃとして、模擬排ガス流通装置に組み込んだ。次に、表２に示す組成のモデルガスを触媒に導入し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で入口ガス温度を上昇させた。出口ガス組成を連続分析計にて測定し、得られた入口及び出口ガス濃度から、各温度での排ガス転化率を算出した。入口ガス濃度に対して出口ガス濃度が半分、すなわち転化率５０％となる温度をＴ５０と表し、ＨＣの転化率５０％温度をＨＣ−Ｔ５０として表１中に記載した。また、この表１には、耐久試験後のＲｈ粒子の平均粒径及びＲｈ粒子の周囲の緩衝材の接触率についても併記した。Ｒｈ粒子の平均粒径は、ＴＥＭにより測定したものである。またＲｈ粒子周囲の緩衝材の接触率は、ＴＥＭ−ＥＤＸにより、ＥＤＸ同一スポット（５ｎｍ）内に存在するＲｈと緩衝材の比を測定することにより求めた。具体的には、スポットを１０点とり、各点で測定したＲｈと緩衝材の比を、縦軸がＲｈ（ａｔｍ％）、横軸が緩衝材主元素（Ａｌ等）（ａｔｍ％）とするグラフにして比の直線を求め、その直線のグラフ上の傾きの値を、触媒製造時に添加したＲｈ量と緩衝材量とから求められる理論的な比の値を１００とする百分率により接触率を計算した。例えば、触媒中の含有量についてＲｈが３ａｔｍ％、Ａｌが１０ａｔｍ％とした時、ＲｈがＡｌと１００％接触していれば比の直線の傾きは３／１０＝０．３である（これを１００％とする。）。そして、実際にＴＥＭ−ＥＤＸにより計測して、得られた直線の傾きが２／１０＝０．２であるとき、接触率は０．２／０．３＝０．６７、すなわち、６７％と計算できる。同様にして、各実施例及び各比較例の触媒についての接触率を求めた。
【表２】
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【００５０】
表１に示された触媒性能評価から分かるように、本発明に従う実施例１〜５は、緩衝材を有していない比較例１及び比較例２と比べて、耐久試験後のＲｈ粒子が小さく、Ｒｈ粒子の凝集が抑制されていることがわかる。これは、実施例１〜５は、緩衝材がＲｈ粒子の周囲に形成されていることから、Ｒｈ粒子同士の凝集が抑制されたためと考えられる。
【００５１】
また、実施例１〜５は、緩衝材を有していない比較例１及び比較例２と比べて、ＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。これは、緩衝材がＲｈ粒子の周囲に形成されていることから、比較例１及び比較例２のように複合酸化物の凝集に伴ってガス拡散性が低下することがかったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒の微視的な最小構成の一例の模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  排ガス浄化用触媒
２  Ｒｈ粒子
３  緩衝材
４  酸化物
【図１】
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