(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を含有するものであり、前記２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体の質量割合［２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体：（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体］が、１：１〜５：１であると共に、前記２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体の含有量の合計が、毛髪化粧料全体に占める割合で０．００２〜０．２質量％であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
更に、アシル化加水分解蛋白質を含有するものである請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
前記アシル化加水分解蛋白質の含有量が、毛髪化粧料全体に占める割合で０．０２５〜０．５質量％である請求項２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
高温整髪用アイロンまたはホットカーラーを使用した巻き髪をセットするために用いるものである請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料に、噴射剤を配合したものであることを特徴とするエアゾール式のヘアスプレー用組成物。
【請求項６】
前記噴射剤が、液化石油ガスおよび／またはジメチルエーテルである請求項５に記載のヘアスプレー用組成物。
【請求項７】
前記噴射剤の配合割合が、ヘアスプレー用組成物全体に対して占める割合で１０〜９０質量％である請求項５または６に記載のヘアスプレー用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪をセットした後、そのヘアスタイルを維持するために用いる毛髪化粧料およびこうした毛髪化粧料を用いたヘアスプレー用組成物に関するものであり、特に巻き髪スタイルのヘアスプレーとして使用しても、ヘアスタイルを維持すると共に、毛髪表面のツヤ感や感触（コンディション）を向上させ、その効果を長時間持続させることのできる毛髪化粧料等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の理・美容処理を始めとして、多くの消費者はヘアスプレーを使用している（例えば、非特許文献１、２）。ヘアスプレーは、スタイリング時の最終セットの際に用いられるのが一般的であり、樹脂系の化合物を使用することによって、ヘアスタイルを固定するようにしている。
【０００３】
こうしたヘアスプレーでは、各種ガス（例えば、液化石油ガスやジメチルエーテル等）を噴射剤として用い、エアゾール状で噴霧することで、効率良く毛髪表面に塗布することが必要である。しかしながら、これまで使用されているヘアスプレーでは、セット力を重視するあまり、フレーキング（発粉）抑制や手触り感にまで配慮したものは少ないのが実情である。フレーキングが生じたり手触り感が低下すると、指通りが悪くなり、毛髪のパサツキ、枝毛、切れ毛等の発生を誘発するという問題がある。
【０００４】
こうした問題を回避するための技術として、これまでにも様々な提案がされている。例えば、特許文献１には、毛髪の手触り感を高めるために、各種活性剤やシリコーン等を配合した「ヘアスプレー組成物」が提案されている。また、フレーキングの発生を防止するという観点から、メチルポリシロキサンとメチルフェニルポリシロキサンを配合した「整髪料組成物」も提案されている（例えば、特許文献２）。更に、巻き髪スタイルを良好なコンディションに保ち、且つ、しっかりとカールを形成するための「化粧料」も提案されている（例えば、特許文献３、４）。
【０００５】
現状のヘアスタイル市場では、これまでのように単にセット剤として使用するヘアスプレーではなく、巻き髪スタイルに適したヘアスプレーの開発が望まれている。しかしながら、こうした要求に適うヘアスプレーは実現されていないのが実情である。特に、ヘアカラーブームにより、毛髪表面が傷みがちである上に、ヘアーアイロンを用いた巻き髪スタイルは、高温による熱処理が加わることから、ツヤ感が失われるため、こうした点の改良も要求されることになる。
【非特許文献１】「マルセル  ８月号」、『スタイリング剤の特徴・特性を探る』  亀谷潤著、新美容出版株式会社、２００７年発行、第１４〜１５頁
【非特許文献２】「ＢＡＳＩＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ」、『スタイリング剤の種類と特徴』  日本パーマネントウェーブ工業組合編、新美容出版株式会社、２００６年発行、第９２〜９３頁
【特許文献１】特許第２９４４７５３号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１８６号公報
【特許文献３】特開２００６−０７００１９号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、巻き髪スタイルの流行によって、巻き髪スタイルをセットするためのヘアスプレーが求められているが、巻き髪スタイルをセットする上で良好な特性を発揮するようなヘアスプレーは実現されていないのが実情である。即ち、フレーキングの抑制や手触り感の向上を改善する技術（前記特許文献１，２）や、巻き髪を形成する際に有用な技術（前記特許文献３，４）については、これまで様々な技術が提案されているが、巻き髪スタイルを維持し、且つツヤ感をも良好にできるようなヘアスプレーについては、実現されていない。
【０００７】
本発明はこうした状況の下でなされたものであり、その目的は、フレーキングの抑制や手触り感を向上させることは勿論のこと、巻き髪スタイルを維持し、且つツヤ感をも良好にできるような、ヘアスプレーの素材として有用な毛髪化粧料、およびこうした毛髪化粧料を用いたヘアスプレー用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成することができた本発明の毛髪化粧料とは、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を含有するものである点に要旨を有するものである。
【０００９】
本発明の毛髪化粧料においては、前記２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体の質量割合［２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体：（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体］は、１：１（５：５）〜５：１であることが好ましい。
【００１０】
また、前記２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体の含有量の合計が、毛髪化粧料全体に占める割合で０．００２〜０．２質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の毛髪化粧料には、必要によって、アシル化加水分解蛋白質を含有するものであることも好ましい、こうしたアシル化加水分解蛋白質を含有させるときには、その含有量は、毛髪化粧料全体に占める割合で０．０２５〜０．５質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記のようなアシル化加水分解蛋白質を含有させた毛髪化粧料は、高温整髪用アイロンまたはホットカーラーを使用してスタイリングした巻き髪をセットするため、好適に用いることができる。
【００１３】
上記した本発明の毛髪化粧料に、噴射剤を配合することによって、エアゾール式のヘアスプレー用組成物とすることも有用であり、こうしたヘアスプレー用組成物として用いる場合の形態として、前記噴射剤は、液化石油ガスおよび／またはジメチルエーテル等が挙げられる。また噴射剤の配合割合は、ヘアスプレー用組成物全体に対して占める割合で１０〜９０質量％であることが好ましい。この配合割合は、より好ましくは２０〜７０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜５０質量％程度である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を含有させることによって、フレーキングや手触り感を改善することは勿論のこと、巻き髪スタイルを維持し、且つツヤ感をも良好にできるような、ヘアスプレーとして有用な毛髪化粧料が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、巻き髪スタイルを維持し、且つツヤ感をも良好にできるような毛髪化粧料を実現させるべく、様々な角度から検討した。その結果、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を併用して含有させたものでは、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
本発明の毛髪化粧料は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を少なくとも含有させたものであるが、これらの質量割合［２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体：（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体］は、１：１（５：５）〜５：１であることが好ましい。含有量割合がこの範囲を外れると、良好なツヤ感やコンディションが達成され難くなる。
【００１７】
また、上記した効果を発揮させるためには、本発明の毛髪化粧料においては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体の含有量の合計が、毛髪化粧料全体に占める割合で０．００２〜０．２質量％であることが好ましい。即ち、この含有量が０．００２質量％未満では、上記した効果が発揮されにくくなり、０．２質量％を超えると、付着感が増し、ベタつき感が発生することによってコンディションが低下することとなる。
【００１８】
毛髪化粧料に、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を含有させることによって、上記のような効果が得られる理由については、その全てを解明し得た訳ではないがおそらく、次のように考えることができた。即ち、毛髪表面の損傷部位には、凹凸が発生し、ツヤ感やコンディションが低下することになる。上記２成分がリン脂質構造を持っているため、毛髪表面に付着して毛髪の保湿性を高め、柔らかさを付与できると同時に、凹凸を平滑にすることでツヤ感やコンディションを回復させると考えることができた。
【００１９】
本発明の毛髪化粧料には、必要によってアシル化加水分解蛋白質を含有させることも好ましい。ヘアカラー処理を行った後に高温整髪用アイロンやホットカーラーを用いて処理した毛髪では、毛髪が損傷した状態となっており、こうした毛髪に対しては、巻き髪が有効に形成されにくい場合がある。これは、上記のような処理によって、毛髪表面の脂質が欠損してしまい、巻き髪スタイルを維持しにくい状態となっているものと考えられる。
【００２０】
本発明者らは、こうした事態を回避するという観点からも検討を進めた。即ち、各種蛋白質若しくはその誘導体を用いて、上記の表面損傷に対する修復若しくは回復への効果について検討したところ、毛髪化粧料にアシル化加水分解蛋白質を含有させることによって、その効果が発揮されることも見出している。
【００２１】
上記アシル化加水分解蛋白質は、下記のような構造を示すものであり、由来蛋白質としては、シルク、大豆、魚コラーゲン等、様々なものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
0005235065.tif 000002
但し、Ｒ：アルカン、アルキン、アルケン類、Ｒ’−：アミノ酸側鎖、
ｎ：アミノ酸重合度
【００２３】
アシル化加水分解蛋白質を含有させるときには、その含有量は、毛髪化粧料全体に占める割合で０．０２５〜０．５質量％であることが好ましい。即ち、この含有量が０．０２５質量％未満では、上記した効果が発揮されにくくなり、０．５質量％を超えると、毛髪への付着量が多くなって、巻き髪スタイルを維持しにくくなる。
【００２４】
本発明の毛髪化粧料に、アシル化加水分解蛋白質を含有させることによって、上記のような優れた効果が得られた理由については、次のように考えることができる。即ち、ヘアカラーブームにより、毛髪表面が傷みがちである上に、高温整髪用アイロンやホットカーラーによる処理によって、表面損傷を受けた毛髪はその表面上皮から１８−ＭＥＡ（１８−メチルエイコサン酸）等の脂質が欠落した状態となっているのであるが、アシル化加水分解蛋白質のアシル化部位がこうした欠落脂質を補填し、次にアシル化蛋白質の蛋白質部位が、毛髪の蛋白質部位と相互作用し、こうしたことが毛髪表面の修復・回復に効果的に作用するものと考えることができる。
【００２５】
本発明の毛髪化粧料は、少なくとも２−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体と、（２−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を含有するものであるが、その他各種の添加剤を含むものであっても良い。
【００２６】
本発明の毛髪化粧料に含有されることのある添加剤としては、保湿剤類、油脂類、ラノリン類、高級アルコール類、フッ素系化合物類、シリコーン類、カチオン化ポリマー類、界面活性剤類（陽イオン界面活性剤類・陰イオン界面活性剤類・非イオン界面活性剤類・両性界面活性剤類）、増粘・ゲル化剤類、防腐剤類、キレート剤類、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類、溶剤類、抗炎症剤類、香料、色素等を挙げることができ、これらを適宜配合することができる。
【００２７】
これらの添加剤を例示すると、保湿剤類としては、１，３−ブチレングリコ−ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、シルク蛋白分解ペプチド、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、カゼイン分解ペプチド等の蛋白質・ペプチド類およびその誘導体、アルギニン、セリン、グリシン、グルタミン酸、トリメチルグリシン等のアミノ酸類、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス等の植物抽出成分類、ヒアルロン酸ナトリウム、クエン酸塩、コンドロイチン硫酸、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
油脂類としては、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、パーム殻油、サフラワー油、オリーブ油、アボカド油、ゴマ油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、ティーツリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、液状シア脂、ホホバ油等の植物油脂類、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動パラフィン、セレシン、パラフィンロウ、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素等、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ライスワックス、鯨ロウ、セラック、綿ロウ、モクロウ、水添ホホバ油等のロウ類が挙げられる。
【００２９】
ラノリン類としては、液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン等が挙げられる。高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール類、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
【００３０】
フッ素系化合物類としては、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアリルアミド、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルポリエチレングリコールリン酸等のフッ素化合物誘導体類が挙げられる。
【００３１】
シリコーン類としては、低粘度ジメチルポリシロキサン、高粘度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、カチオン変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
カチオン化ポリマー類としては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、ジアシル４級アンモニウムの重合体または共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００３３】
陽イオン界面活性剤類としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３４】
陰イオン界面活性剤類としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等が挙げられる。
【００３５】
非イオン界面活性剤類としては、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００３６】
両性界面活性剤類としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。
【００３７】
増粘・ゲル化剤類としては、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、トラガントガム、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂アルカノールアミン液等を挙げることができる。
【００３８】
防腐剤類としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸塩類、フェノキシエタノール、４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３９】
キレート剤類としては、エデト酸塩、ホスホン酸類、ポリアミノ酸類等を挙げることができる。ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類としては、リン酸、リンゴ酸、酒石酸、炭酸、フマル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、塩酸、硫酸、硝酸若しくはそれらの塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルギニン、アンモニア水、アミノメチルプロパノール若しくはそれらの塩類等を挙げることができる。
【００４０】
溶剤類としては、水、エタノールやデカメチルシクロペンタシロキサンの他にも、２−プロパノール等の低級アルコール類等を例示することができる。抗炎症剤類としては、グリチルリチン酸、カルベノキソロン二ナトリウムをはじめとする甘草誘導体、アラントイン、グアイアズレン、アロエ、α−ビサボロール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアスプレー用組成物への適用を基本的に想定したものであり、その剤型はエアゾール状が最適であるが、その他、溶液状、ジェル状等、種々のタイプへの技術的応用は可能であり、特に限定されるものではない。
【００４２】
エアゾール式のヘアスプレー用組成物として用いる場合には、液化石油ガス（ＬＰＧ）やジメチルエーテル（ＤＭＥ）のガス（ヘアスプレー用のガスとして、圧力を加えることによって液体状となるものも含む）を、上記毛髪化粧料に配合して用いられることになるが、これら以外にも炭酸ガス、窒素ガス、イソペンタン等のガスを用いても良い。尚、樹脂との相溶性や適度な噴霧感を考慮すると、液化石油ガス（ＬＰＧ）やジメチルエーテル（ＤＭＥ）が好ましい。また、いずれのガスを用いるにしても、噴射剤としてのガスの配合割合は、ヘアスプレー用組成物全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜５０質量％程度である。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例によって本発明をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
［実施例１］
（ブリーチ処理毛の作製）
化学的処理を全く受けていない毛髪に下記のブリーチ処理をし、以下の評価に用いた。
【００４５】
（ブリーチ処理）
トーナーブリーチパウダ−ＥＸ（粉末ブリーチ剤：中野製薬株式会社製）とキャラデコオキサイドＥＸ０６（過酸化水素系酸化剤：中野製薬株式会社製）を１：３（質量比）となるように混合したブリーチ剤を、毛髪に質量比１：１の割合で塗布し、３０℃、３０分間の条件で処理した後、１０質量％のＳＤＳ溶液（ドデシル硫酸ナトリウム溶液）によって洗浄し、その後乾燥した。
【００４６】
（巻き髪スタイルのセット方法）
上記でブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）へ、巻き髪スタイルをセットするためのミスト（「カールエックス  グラマラスカール」：中野製薬株式会社製）を適量（約０．２ｍＬ）塗布し、ドライヤー等で乾燥後、ヘアアイロン（インディペンデントスチーム：ブラウン社製）を用いて熱処理（アイロン温度：１２０℃）し、巻き髪を形成した。その後、巻き髪に対して、下記表１に示す各種毛髪化粧料（処方例１〜１１）と噴射剤を配合したヘアスプレー用組成物を必要箇所に適量（約２秒間）噴霧した。その際の毛髪表面のツヤ感とコンディションについて下記の方法によって評価した。
【００４７】
尚、下記表１において、試料Ａ〜Ｄは下記のものであり、このとき用いたエアゾール式のヘアスプレー用組成物は、毛髪化粧料（原液）：ガス（ＤＭＥ）が、５０：５０（質量比）のものである。
試料Ａ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体を５質量％含有する試料。
試料Ｂ：（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を１質量％含有する試料。
試料Ｃ：（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸ナトリウム）共重合体を５質量％含有する試料。
試料Ｄ：（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／２ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）共重合体を５質量％含有する試料。
【００４８】
（毛髪表面のツヤ感の評価方法）
上記処理方法によりセットした巻き髪のツヤ感を、専門のパネラー１０名により、以下の３段階（評価点：１〜３点）で評価し、その合計を求め下記の評価基準で評価した。
３点…処理前と比較し、明らかにツヤ感が出た。
２点…処理前と比較し、少しツヤ感がでた。
１点…処理前と比較し、ツヤ感が変らなかった。
【００４９】
［ツヤ感の評価基準］
◎：２６〜３０点
○：２１〜２５点
△：１６〜２０点
×：１０〜１５点
【００５０】
（毛髪のコンディションの官能評価方法）
上記処理方法によりセットした巻き髪のコンディション（手触り感、指通り感、すべり感の総合）を、専門のパネラー１０名により、以下の３段階（評価点：１〜３点）で官能評価し、その合計を求め下記の評価基準で評価した。
３点…処理前と比較し、明らかにコンディションが向上した。
２点…処理前と比較し、少しコンディションが向上した。
１点…処理前と比較し、コンディションが変らなかった。
【００５１】
［コンディションの評価基準］
◎：２６〜３０点
○：２１〜２５点
△：１６〜２０点
×：１０〜１５点
【００５２】
これらの結果を、毛髪化粧料の処方例（処方例１〜１１）と共に、下記表１に示す。この結果から明らかな様に、試料Ａ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチル共重合体を含有するもの）と、試料Ｂ［（２−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート）共重合体を含有するもの］を併用した場合（処方例５）に、良好なツヤ感とコンディションが得られていることが分かる。
【００５３】
【表１】
0005235065.tif 000003
【００５４】
[実施例２]
実施例１と同様にしてブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）へ、巻き髪スタイルをセットするためのミスト（「カールエックス  グラマラスカール」：中野製薬株式会社製）を適量（約０．２ｍＬ）塗布し、ドライヤー等で乾燥後、ヘアアイロン（インディペンデントスチーム：ブラウン社製）を用いて熱処理（アイロン温度：１２０℃）し、巻き髪を形成した。その後、巻き髪に対して、下記表２に示す各種毛髪化粧料（処方例５、１２〜１８）と噴射剤を配合したヘアスプレー用組成物を必要箇所に適量（約２秒間）噴霧した。その際の毛髪表面のツヤ感とコンディションについて実施例１と同様にして評価した。
【００５５】
尚、下記表２において、試料Ａ、Ｂは実施例１に示したものであり（下記実施例３〜７についても同様）、処方例１２〜１８は、処方例５を基準として、試料Ａと試料Ｂの配合割合を変えたものである（エアゾール式のヘアスプレー等の条件は実施例１と同じ）。
【００５６】
その結果を、毛髪化粧料の処方例（処方例５、１２〜１８）と共に、下記表２に示すが、試料Ａと試料Ｂの質量割合が、１：１（５：５）〜５：１の範囲において、ツヤ感とコンディションが良好になっていることが分かる。
【００５７】
【表２】
0005235065.tif 000004
【００５８】
[実施例３]
実施例１と同様にしてブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）へ、巻き髪スタイルをセットするためのミスト（「カールエックス  グラマラスカール」：中野製薬株式会社製）を適量（約０．２ｍＬ）塗布し、ドライヤー等で乾燥後、ヘアーアイロン（インディペンデントスチーム：ブラウン社製）を用いて熱処理（アイロン温度：１２０℃）し、巻き髪を形成した。その後、巻き髪に対して、下記表３に示す各種毛髪化粧料（処方例１４、１９〜２５）と噴射剤を配合したヘアスプレー用組成物を必要箇所に適量（約２秒間）噴霧した。その際の毛髪表面のツヤ感とコンディションについて実施例１と同様にして評価した。
【００５９】
尚、処方例１９〜２５は、実施例２に示した処方例１４の質量割合を変えずに、試料Ａと試料Ｂの合計の総質量を変えたものである（エアゾール式のヘアスプレー等の条件は実施例１と同じ）。
【００６０】
その結果を、毛髪化粧料の処方例（処方例１４、１９〜２５）と共に、下記表３に示すが、試料Ａと試料Ｂの合計の総質量が０．００２〜０．２質量％の範囲（処方例１４、２１〜２４）において、ツヤ感とコンディションが更に向上していることが分かる。
【００６１】
【表３】
0005235065.tif 000005
【００６２】
［実施例４］
実施例１と同様にしてブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）へ、巻き髪スタイルをセットするためのミスト（「カールエックス  グラマラスカール」：中野製薬株式会社製）を適量（約０．２ｍＬ）塗布し、ドライヤー等で乾燥後、ヘアアイロン（インディペンデントスチーム：ブラウン社製）を用いて熱処理（アイロン温度：１２０℃）し、巻き髪を形成した。その後、巻き髪に対して、下記表４に示す各種毛髪化粧料と噴射剤を配合したもの（エアゾールスプレー：処方例２６〜３０）を必要箇所に適量（約２秒間）噴霧した。その際の毛髪表面のツヤ感について実施例１と同様にして評価すると共に、下記の方法によって、カール保持力について評価した。また樹脂との相溶性を評価するために、試料調製時の添加剤の析出の有無についても観察した。
【００６３】
尚、処方例２６〜３０は、前記した試料Ａと試料Ｂの含有量を一定とし、加水分解シルク、アシル化加水分解シルク（アシル化加水分解蛋白質）、シリル化加水分解シルク、カチオン化加水分解シルクまたはエステル化加水分解シルク等の添加剤を含有させたものである（エアゾール式のヘアスプレー等の条件は実施例１と同じ）。
【００６４】
（カール保持力の評価方法）
上記処理によってセットした巻き髪を、４０℃で２４時間放置した後（湿度：９０％）、その自然長を比較することによって、カール保持力について評価した。このとき、カール形成直後の長さ（自然長：吊した状態での長さ）を１００％とし、２４時間放置後の自然長が長くなるにつれて、カール保持力が低くなると評価できるものである。このときの評価基準は下記の通りである。
【００６５】
［カール保持力の評価基準］
◎：１００％以上、１０５％未満
○：１０５％以上、１１０％未満
△：１１０％以上、１１５％未満
×：１１５％以上、１２０％未満
【００６６】
その結果を、毛髪化粧料の処方例（処方例２６〜３０）と共に、下記表４に示す。この結果から明らかな様に、アシル化加水分解シルクおよびエステル化加水分解シルク以外の添加剤を含有させた場合には、物質（添加剤）の析出が生じた。また、添加剤としてのアシル化加水分解シルクとエステル化加水分解シルクを比較した場合には、アシル化加水分解シルクを用いた場合に、カール保持力を向上する効果があることが分かる。
【００６７】
【表４】
0005235065.tif 000006
【００６８】
[実施例５]
実施例４に示した処方例２７を基準とし、アシル化加水分解シルクの含有量を変える以外は、上記実施例４と同様にして毛髪をセットし、実施例４と同様にしてカール保持力を評価した。
【００６９】
その結果を、毛髪化粧料の処方例（処方例２７、３１〜３６）と共に、下記表５に示す。この結果から明らかな様に、アシル化加水分解シルクの含有量（純分）が０．０２５〜０．５質量％の範囲（処方例２７、３３〜３５）において、良好なカール保持力が得られていることが分かる。これに対して、アシル化加水分解シルクの配合量が少ない場合（処方例３１、３２）はカール保持力が不足し、アシル化加水分解シルクの配合量が多い場合（処方例３６）は、付着量が多くなって、その重量により、カール保持ができなかった。
【００７０】
【表５】
0005235065.tif 000007
【００７１】
［実施例６］
上記実施例１〜５では、エアゾール式のヘアスプレー用組成物は、毛髪化粧料（原液）：ガス（ＤＭＥ）の配合割合が、５０：５０（質量比）のものであるが、この配合割合が噴射適性に与える影響について調査した。このとき、毛髪化粧料の処方例として実施例５に示した処方例２７を用いて、毛髪化粧料（原液）：ガス（ＤＭＥ、ＬＰＧ）の配合割合を変える以外は上記と同様にして毛髪をセットし、下記の方法によって、スプレーの噴射適性（適度な噴霧状態の有無）を評価した。
【００７２】
（スプレーの噴射適性に関する評価方法）
上記した処理方法と同様にして、巻き髪をセットし、各ヘアスプレー用組成物の噴射適性を専門のパネラー１０名により、下記に示す３段階（評価点：１〜３点）で評価し、その合計点によって下記の基準で評価した。
３点…カールをしっかりと包み込み、ほどよい噴霧状態。
２点…カールを包み込むが、やや潰れてしまうような噴霧状態。
１点…カールを包み込むことができず、潰れてしまうような噴霧状態。
【００７３】
［スプレーの噴射適性の評価基準］
◎：２６〜３０点
○：２１〜２５点
△：１６〜２０点
×：１０〜１５点
【００７４】
その結果を、用いた各ヘアスプレー用組成物と共に下記表６（処方例２７、３７〜４６）に示すが、これらの結果から、次のように考察できる。まず、ガスの配合量が少なくなると、噴射力が不足し、原液を拡散して噴霧することができないことが分かる（処方例３７）。また、ＤＭＥの配合割合が多くなると、噴射力が強くなり過ぎ、作った巻き髪スタイルを崩してしまう結果となった（処方例４４）。これに対して、原液：ガスの配合割合が、９０：１０〜１０：９０の範囲（処方例２７、３８〜４３、４５、４６）において、好ましくは８０：２０〜３０：７０の範囲（処方例２７、３９〜４１、４５、４６）において、更に好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲（処方例２７、４０）において、良好な噴射適性が得られていることが分かる。
【００７５】
【表６】
0005235065.tif 000008
【００７６】
［実施例７］
実施例１に示したブリーチ処理を２回行った毛髪に対して、上記と同様にして毛髪をセットし、上記実施例４に示した毛髪化粧料（処方例２６〜３０）を噴霧した後、軽く水洗して乾燥させた毛髪について、下記の方法によって破断強度を測定し、損傷毛髪の修復・回復状態を確認した。このとき、毛髪化粧料として、加水分解シルク、アシル化加水分解シルク、シリル化加水分解シルク、カチオン化加水分解シルクまたはエステル化加水分解シルク等の添加剤を含有していないもの（処方例４７）についても、同様の処理を行った。
【００７７】
（破断強度測定方法）
上記で乾燥させた毛髪について、毛髪１０本を任意に選び、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により毛髪の直径［長径（ｍｍ）および短径（ｍｍ）］を計測し、毛髪の横断面（ｍｍ2）を下記（１）式より求めた。次に、卓上型材料試験機「テンシロン  ＳＴＡ−１１５０」（株式会社オリエンテックス製）を用い、上記試料の水中における引張り破断値（ｃＮ）の測定を行った。その後、横断面（ｍｍ2）当りの引張り破断値（ｃＮ）を算出することによって、破断強度（ｃＮ／ｍｍ2）を求めた。このときの評価基準は下記の通りである。
横断面（ｍｍ2）＝（π／４）×長径（ｍｍ）×短径（ｍｍ）…（１）
【００７８】
［毛髪の破断強度の評価基準］
◎：破断強度が１．７５×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上とする。
○：破断強度が１．７０×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、１．７５×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
△：破断強度が１．６５×１０4ｃＮ／ｍｍ2以上、１．７０×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする。
×：破断強度が１．６５×１０4ｃＮ／ｍｍ2未満とする（スプレー未処理の場合の破断強度は１．６５×１０4ｃＮ／ｍｍ2）
【００７９】
その結果を、用いた各毛髪化粧料と共に下記表７（処方例２６〜３０、４７）に示すが、アシル化加水分解シルクを含有させた毛髪化粧料を用いて処理したもの（処方例２７）では、毛髪の強度が高くなっており、毛髪の損傷が修復・回復していることが分かる。
【００８０】
【表７】
0005235065.tif 000009