(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、樹脂Ａを含有するシェル相を有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ａは、幹部位（Ｘ）、枝部位（Ｙ）及び枝部位（Ｚ）を有する櫛形ポリマーであり、
（ｉ）幹部位（Ｘ）は、ビニル系重合体であり、
（ｉｉ）枝部位（Ｙ）は、脂肪族ポリエステル構造を有し、且つ、ポリエステル部位のエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
（ｉｉｉ）枝部位（Ｚ）は、有機ポリシロキサン構造を有し、且つ、シロキサン部位のＳｉ−Ｏ結合の平均繰り返し単位数が２以上、１００以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記枝部位（Ｚ）が、下記式（１）
【化１】
0005289614.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数１乃至３のアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ６は炭素数１乃至１０のアルキレン基を表し、ｎは２以上、１００以下の整数である。）
で示される有機ポリシロキサン構造を有する部位を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂Ａが、ポリエステル部位のエステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル構造を有するビニルモノマー（ｙ）と、
下記式（２）
【化２】
0005289614.tif 000014
（式（２）中、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数１乃至３のアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ１２は炭素数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは２以上、１００以下の整数である。）
で示される有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマー（ｚ）を共重合することにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂Ａが、共重合に用いられる全モノマーの量を１００質量％とした時、前記ビニルモノマー（ｙ）が１５．０質量％以上、５０．０質量％以下、前記ビニルモノマー（ｚ）が５．０質量％以上、２５．０質量％以下、他のビニルモノマーが２５．０質量％以上、８０．０質量％以下の割合で共重合することにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記他のビニルモノマーが、カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニルモノマーを含有することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記他のビニルモノマーが、芳香環を有するビニルモノマーを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、前記樹脂Ａを３．０質量％以上、１５．０質量％以下含有することを特徴とする１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を主成分として含有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性樹脂が、結晶構造をとり得る部位と結晶構造をとり得ない部位とを結合したブロックポリマーを含有することを特徴とする、請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂、前記着色剤、前記ワックスを有機溶媒中に溶解または分散させた樹脂組成物を、二酸化炭素を主成分とし、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子が分散された分散媒体中に分散させ、得られた分散体から前記有機溶媒を除去することによって形成されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル部位のエステル基濃度が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成した後、転写材上に転写させ、熱圧力下にて定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスの如き画像形成装置に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
また、これら装置の世界的な需要の高まりにつれて、さまざまな使用環境下、とりわけ温度、湿度の異なる環境下においても安定して高画質の画像を得ることができる装置が求められるようになっている。したがって、トナーには、温度や湿度の影響を受けない帯電性能を有することが求められ、さらには、多数枚の複写またはプリントによっても、画質低下のない高耐久性が要求されるようになっている。
【０００４】
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、トナーの耐熱保存性が損なわれてしまい、低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
【０００５】
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるため、シャープメルト性に優れた結晶性樹脂を結着樹脂に使用する方法が検討されている。
【０００６】
トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において吸熱ピークを示さないが、結着樹脂中に結晶性樹脂を含有する場合には、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが現れる。この吸熱ピークのピーク温度は、結晶性樹脂の融点を意味している。
【０００７】
結晶性ポリエステル樹脂は、高分子鎖が規則的に配列した構造を有しており、融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に急激に溶融して粘度低下を起こす性質を有している。このような特性から、結晶性ポリエステル樹脂は近年特に注目されており、これをトナーの材料として用いる検討が盛んに行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、脂肪族ポリエステル（すなわち結晶性ポリエステル）を必須成分とする結晶部と非晶部から構成される樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素中に分散させることによって、前記樹脂と有機溶剤を含有する樹脂粒子を形成し、次いで前記有機溶剤及び二酸化炭素を除去することによって得られるトナーが提案されている。
【０００９】
また、特許文献２では、結晶性ポリエステル鎖を有するビニルモノマーを必須構成単位とする樹脂を含有する微粒子を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素中に分散させ、得られた分散体に結着樹脂となる樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を分散させることによって、表面に前記微粒子が固着された樹脂粒子を形成し、次いで前記有機溶剤及び二酸化炭素を除去することによって得られるトナーが提案されている。
【００１０】
これらのトナーは、結晶性ポリエステルのシャープメルト効果によって、非晶性樹脂を結着樹脂として用いた従来のトナーに比べ、優れた低温定着性が発現される。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、いずれのトナーも帯電性能が必ずしも十分ではなく、特に摩擦帯電させた後の帯電量が安定に保持されない傾向があることが分かった。そして、このようなトナーを用いた現像剤を無撹拌状態で放置した場合、その後の現像工程において非画像部へのトナー飛散や画像欠陥を生じやすく、高画質の画像が得られないことがあった。
【００１１】
その原因は、結晶性ポリエステルが従来の非晶性樹脂に比べて体積抵抗が低いため、トナーに含有される結晶性ポリエステルが粒子表面に露出した状態で存在するような場合、電荷の漏洩が生じやすくなるためであると考えている。
【００１２】
一方、トナーの環境安定性を改善するための方法としては、トナー粒子表面を疎水性の材料で覆う方法が考えられる。有機ポリシロキサンは、界面張力が低い材料として知られている。したがって、有機ポリシロキサン構造をトナー粒子の表面部に導入すれば、周囲の湿度に依存しない帯電性能を有するトナーの実現が可能になると期待される。
【００１３】
特許文献３では、有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマー（シリコーン含有ビニルモノマー）を必須構成単位とする樹脂を含有する微粒子を分散させた液状又は超臨界状態の二酸化炭素中に、結晶性ポリエステルを含有する樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を分散させることによって、表面に前記微粒子が固着された樹脂粒子を形成し、次いで前記有機溶剤及び二酸化炭素を除去することによって得られるトナーが提案されている。
【００１４】
しかしながら、この開示に基づいて得られたトナーを定着性の評価に供したところ、同様の溶融粘度特性を有する他のトナーに比べて、定着画像の表面を摺擦した際にトナーの剥離が起こりやすい傾向があることが分かった。
【００１５】
これは、上記樹脂を構成する有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマーの割合が多すぎたために界面張力の影響を受けやすくなり、溶融したトナーと紙との密着性が低下したことが原因と考えられる。
【００１６】
また、このトナーを耐久性の評価に供したところ、評価の進行とともに現像スジが発生しやすくなる傾向があることも分かった。
【００１７】
これは、有機ポリシロキサンは一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも低いため、上記ビニルモノマーにおけるシロキサン部位の重合度（分子量）が高すぎたり、上記樹脂を構成する有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマーの割合が多すぎたりした結果、トナー表面の硬度が不足し、規制部材への融着が生じたことが原因と推察される。
【００１８】
以上説明した通り、結晶性ポリエステルを材料に用いたトナーにおいて、十分な低温定着性を達成させるとともに、安定した帯電性能を得るためには未だ課題を有しており、さらに、有機ポリシロキサン構造の導入による環境安定性の向上を実現させるためには、定着画像の安定性や耐久性の点で課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７１０２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、低温定着性に優れるとともに、帯電安定性、環境安定性、及び耐久性に優れたトナーを提供することにある。
また、高画質の画像を長期に亘って安定に得ることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、樹脂Ａを含有するシェル相を有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ａは、幹部位（Ｘ）、枝部位（Ｙ）及び枝部位（Ｚ）を有する櫛形ポリマーであり、
（ｉ）幹部位（Ｘ）は、ビニル系重合体であり、
（ｉｉ）枝部位（Ｙ）は、脂肪族ポリエステル構造を有し、且つ、ポリエステル部位のエステル基濃度が、ポリエステル部位の質量を基準として６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
（ｉｉｉ）枝部位（Ｚ）は、有機ポリシロキサン構造を有し、且つ、シロキサン部位のＳｉ−Ｏ結合の平均繰り返し単位数が２以上、１００以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温定着性に優れるとともに、帯電安定性、環境安定性、及び耐久性に優れ、高画質の画像を長期に亘って安定に得ることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】トナーの製造に使用する製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】トナーの帯電量測定装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するコアの表面に、樹脂Ａを含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーである。そして、本発明のトナーの最大の特徴は、前記樹脂Ａが、幹部位（Ｘ）と枝部位（Ｙ）、枝部位（Ｚ）を有する櫛形ポリマーで構成されることにある。
【００２５】
本発明のトナーにおいて、シェル相を構成する樹脂Ａとしての櫛形ポリマーは、その主骨格となる幹部位（Ｘ）がビニル系重合体で形成される。
【００２６】
そして、前記樹脂Ａとしては、以下のｉ）或いはｉｉ）のような櫛形ポリマーが例示される。
ｉ）枝部位（Ｙ）を有するビニルモノマー（ｙ）と、枝部位（Ｚ）を有するビニルモノマー（ｚ）と、必要に応じてその他のビニルモノマーとを共重合することによって得られる櫛形ポリマー。
ｉｉ）前記ビニルモノマー（ｙ）または前記ビニルモノマー（ｚ）に代えて、それぞれの枝部位を導入するための前駆体となるビニルモノマーを用いて共重合した後、枝部位（Ｙ）または枝部位（Ｚ）を導入することによって得た櫛形ポリマー。  前記櫛形ポリマーを構成する枝部位（Ｙ）について説明する。
【００２７】
前記枝部位（Ｙ）は、脂肪族ポリエステル構造を有する部位を含有する。ここで、脂肪族ポリエステル構造とは、脂肪族炭化水素基同士がエステル結合で結ばれた構造である。このような構造を有する部位は、それ自体が多数集合すると、規則的に配列して結晶性を発現するようになる。したがって、脂肪族ポリエステル構造を有する部位（以下、脂肪族ポリエステル部位、又は単にポリエステル部位とも称する）を枝部位（Ｙ）に含有させることで、シャープメルト性に優れた櫛形ポリマーが得られる。
【００２８】
前記脂肪族炭化水素基は分岐構造が含まれていてもよいが、櫛形ポリマーの結晶性をより高めることができる点で、直鎖型脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２９】
前記脂肪族ポリエステル部位は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とのエステル化反応によって得ることができる。
【００３０】
前記脂肪族ジオールとしては、炭素数４以上、２０以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、４以上、炭素数２０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的には以下のものを挙げることができる。
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
前記脂肪族ポリエステル部位は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上、４０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記の範囲とすることで、脂肪族ポリエステル部位の結晶性をより高めることができ、櫛形ポリマーに優れたシャープメルト性を付与することが可能となる。Ｍｗのより好ましい範囲は３，０００以上、２０，０００以下である。
【００３３】
前記脂肪族ポリエステル部位は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃以上、９０℃以下であることが好ましい。ピーク温度を上記の範囲とすることで、櫛形ポリマーのシャープメルト効果を有効に発揮させることができ、良好な低温定着性を有するトナーを得ることが可能となる。ピーク温度のより好ましい範囲は、６５℃以上、８５℃以下である。
【００３４】
上述したように、一般に結晶性ポリエステル（本発明における脂肪族ポリエステル）は、従来の非晶性樹脂に比べ、体積抵抗が低い樹脂であることが知られている。したがって、このような材料をシェル相の構成成分として用いた場合、得られるトナーは、摩擦帯電後の帯電量の安定性が低いものとなる。
【００３５】
本発明者らは、脂肪族ポリエステルの分子構造の違いによる体積抵抗への影響に着目し、使用する脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の組み合わせを変えて種々の樹脂を作製し、詳細に検討を行った。その結果、単位質量当たりの樹脂に含まれるエステル結合の数（エステル基濃度）と体積抵抗との間には、明確な相関が見られることを見出した。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂においては、エステル基濃度を低くするほど体積抵抗が増大する傾向があることが分かった。
【００３６】
この理由について、本発明者らは以下のように考えている。
【００３７】
上述したように、脂肪族ポリエステルは、その集合体においては分子鎖が規則的な配列を示し、マクロ的に見ると、融点未満の温度領域では分子運動が制限された状態を保持している。ところが、通常、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は室温よりもはるかに低く、ミクロ的に見ると、室温下であっても結晶構造中に含まれる分子配列の歪部分においては分子運動が起こり得ると考えられる。したがって、分子鎖中のエステル結合部を媒介とする電荷の授受が可能であり、エステル結合が集中した箇所において導電経路が形成され、樹脂の体積抵抗が低下すると考えられる。すなわち、樹脂のエステル基濃度を低く抑えることで導電経路の形成が抑制されるため、体積抵抗を増大させることが可能になると推察される。
【００３８】
エステル基濃度の値は、主には脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の種類によって決まり、それぞれ炭素数の大きいものを選定することで低い値に設計することができる。その他、樹脂の分子量や末端基の制御によっても微調整が可能である。
【００３９】
但し、エステル基濃度を低く設計すると、得られる脂肪族ポリエステルの部位の融点（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク温度）が高くなるため、注意が必要である。
【００４０】
前記脂肪族ポリエステル部位のエステル基濃度は、該ポリエステル部位の質量を基準として、６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。エステル基濃度を６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下に制御することで、櫛形ポリマーの体積抵抗を十分に高めることができる。
【００４１】
また、前記エステル基濃度は、さらに５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。エステル基濃度を５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上に制御することで、櫛形ポリマーの融点を９０℃以下に抑えることができる。
【００４２】
そして、この櫛形ポリマーを前記樹脂Ａとして用いたトナーは、電荷の漏洩が起こりにくく、摩擦帯電後の安定性に優れたものとなり、トナー飛散や画像欠陥のない高画質の画像を得ることが可能となる。しかも、脂肪族ポリエステル本来のシャープメルト効果が有効に発現されるため、良好な低温定着性も兼ね備えたトナーの実現が可能となる。
【００４３】
前記脂肪族ポリエステル部位を作製する方法には特に制限はなく、アルコール成分と酸成分を反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって作製することができる。具体的には、直接重縮合、エステル交換法を用い、使用するジオールやジカルボン酸の種類によって使い分けて作製することができる。
【００４４】
前記脂肪族ポリエステル部位の作製は、重合温度１８０℃以上、２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００４５】
前記脂肪族ポリエステル部位の作製には、具体的には以下に挙げる触媒を使用することができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドの如きチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
【００４６】
上記脂肪族ポリエステル部位を用いて、枝部位（Ｙ）を有する櫛形ポリマーを作製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ヒドロキシル基を有するビニルモノマー又はカルボキシル基を有するビニルモノマーと前記脂肪族ポリエステル部位を、エステル化反応させて枝部位（Ｙ）を有するビニルモノマー（ｙ）作製し、他のビニルモノマーと共重合させる方法。
（２）イソシアネート基を有するビニルモノマーと前記脂肪族ポリエステル部位を、ウレタン化反応させて枝部位（Ｙ）を有するビニルモノマー（ｙ）を作製し、他のビニルモノマーと共重合させる方法。
（３）ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーと前記脂肪族ポリエステル部位を、結合剤であるジイソシアネートと夫々ウレタン化反応させて枝部位（Ｙ）を有するビニルモノマー（ｙ）を作製し、他のビニルモノマーと共重合させる方法。
（４）ヒドロキシル基を有するビニルモノマー又はカルボキシル基を有するビニルモノマーを用いて幹部位（Ｘ）を形成した後、前記脂肪族ポリエステル部位とエステル化反応させる方法。
（５）イソシアネート基を有するビニルモノマーを用いて幹部位（Ｘ）を形成した後、前記脂肪族ポリエステル部位とウレタン化反応させる方法。
これらの方法の中でも、予め枝部位（Ｙ）を有するビニルモノマー（ｙ）を作製した後、他のビニルモノマーと共重合させる、前記（１）乃至（３）の方法が好ましく、脂肪族ポリエステル部位との反応性の点で、前記（２）及び（３）の方法が特に好ましい。
【００４７】
ここで、脂肪族ポリエステル部位の導入をカルボキシル基とのエステル化反応によって行う場合、あるいはイソシアネート基とのウレタン化反応によって行う場合、前記脂肪族ポリエステル部位は、アルコール末端であることが好ましい。そのため、前記脂肪族ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸のモル比（ジオール／ジカルボン酸）が１．０２以上、１．２０以下であることが好ましい。一方、脂肪族ポリエステル部位の導入をヒドロキシル基とのエステル化反応によって行う場合は酸末端であることが好ましく、ジオールとジカルボン酸のモル比はその逆であることが好ましい。
【００４８】
前記ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタアクリレートである。
【００４９】
前記カルボキシル基を含有するビニルモノマーとしては、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００５０】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。
【００５１】
前記イソシアネート基を含有するビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００５２】
前記ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）が挙げられる。
【００５３】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１２以下（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５４】
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００５５】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００５６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数６以上、１５以下の芳香族ジイソシアネートが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５７】
ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
これら中でも、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００５８】
前記櫛形ポリマーを構成するもう一方の枝部位（Ｚ）について説明する。
【００５９】
前記枝部位（Ｚ）は、有機ポリシロキサン構造を有する部位を含有する。ここで、有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、且つ、各Ｓｉ原子に一価の有機基が二つずつ結合した構造である。
【００６０】
前記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。また、各々の有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの有機基の中でも、アルキル基及びアリール基が後述する有機ポリシロキサンの特長を発現しやすくなる点で好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキル基がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。
【００６１】
上述したように、有機ポリシロキサンは、界面張力が低い材料である。したがって、有機ポリシロキサン構造を有する部位を枝部位（Ｚ）として含有させることで、櫛形ポリマーに好適な疎水性を付与することができる。
【００６２】
一方、有機ポリシロキサンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも低く、室温下では粘性のある液状で存在する物質である。したがって、有機ポリシロキサン構造を有する部位を枝部位（Ｚ）として導入すると、得られる櫛形ポリマーは軟化する傾向を示す。
【００６３】
前記有機ポリシロキサン構造を有する部位（以下、有機ポリシロキサン部位、又は単にシロキサン部位とも称する）のＳｉ−Ｏ結合の平均繰り返し単位数は２以上、１００以下である。ここで、平均繰り返し単位数とは、前記櫛形ポリマーを構成する複数の枝部位（Ｚ）に各々含まれるシロキサン鎖のＳｉ−Ｏ結合の繰り返し数の平均値を意味する。
【００６４】
前記平均繰り返し単位数が２未満の場合、シロキサン本来の特性が発現されないため、櫛形ポリマーに十分な疎水性を付与することができない。また、前記平均繰り返し単位数が１００を超える場合は、樹脂化したときに十分に硬化しないため、櫛形ポリマーに十分な硬度を保持させることができなくなる。
【００６５】
すなわち、前記有機ポリシロキサン部位のＳｉ−Ｏ結合の平均繰り返し単位数を上記の範囲に制御することで、トナー用樹脂としての十分な硬度と、湿度環境の変化に対応可能な疎水性とを兼ね備えた櫛形ポリマーを得ることができる。平均繰り返し単位数のより好ましい範囲は２以上、１５以下である。
【００６６】
そして、このような櫛形ポリマーを前記樹脂Ａとして用いることにより、トナー融着による部材汚染に対して十分な耐久性を有し、温度、湿度が異なる種々の環境下においても帯電性能への影響が少ないトナーの実現が可能となる。
【００６７】
ところで、有機ポリシロキサン部位を有する枝部位（Ｚ）を導入した櫛形ポリマーを用いた場合、その界面張力の低さ故に起こり得る課題として、トナーの紙との親和性の低下がある。紙との親和性が低いと、定着時において加熱溶融したトナーと紙との密着性が低下するため、定着画像が剥離しやすくなる。
【００６８】
トナーは、前記櫛形ポリマー中に存在するもう一方の枝部位（Ｙ）に含まれる脂肪族ポリエステル部位によって、溶融時の粘性が低下しやすい。そのため、溶融したトナーが紙の繊維の間に入り込みやすく、密着性の低下によるトナーの剥離を防止することができる。
【００６９】
トナー中において、前記有機ポリシロキサン部位と前記脂肪族ポリエステル部位は、同一分子内に共存していることが重要である。例えば、前記有機ポリシロキサン部位のみを含有するポリマーに、前記脂肪族ポリエステル部位のみを含有するポリマーを混合したものを樹脂Ａとして用いたとしても、上記密着性低下の影響を回避することは困難である。
【００７０】
また、トナー中において、前記有機ポリシロキサン部位と前記脂肪族ポリエステル部位は、それぞれが異なる枝部位の構成成分として存在していることも重要である。両部位が互いに独立して存在していることで、上述した双方の部位が持つ特性は損なわれることなく、有効に発現される。
【００７１】
前記有機ポリシロキサン部位の好適な例を、下記式（１）に示す。
【００７２】
【化１】
0005289614.tif 000002
【００７３】
ここで、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数１乃至３のアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。これらの中でも、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ６は炭素数１乃至１０のアルキレン基を表す。また、ｎは重合度を表し、２以上、１００以下の整数であり、好ましくは２以上、１５以下である。
【００７４】
このような有機ポリシロキサン部位を有する枝部位（Ｚ）を導入して櫛形ポリマーを作製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）有機ポリシロキサンの片末端を、例えばカルビノール基、カルボキシル基、エポキシ基のいずれかで変性したものを枝部位（Ｚ）として用い、これらの基と反応可能な基を有する樹脂と反応させる方法。
（２）有機ポリシロキサンの片末端をアクリレート変性、あるいはメタクリレート変性して枝部位（Ｚ）を有するビニルモノマー（ｚ）を作製し、他のビニルモノマーと共重合させる方法。
【００７５】
これらの方法の中では、前記（２）の方法が合成のしやすさの点で好ましい。
前記ビニルモノマー（ｚ）は、下記式（ａ）で示す部分構造及び下記式（ｂ）で示す部分構造を有することが好ましい。前記ビニルモノマー（ｚ）としては、より好ましくは下記式（２）で表わされるモノマーである。
【００７６】
【化２】
0005289614.tif 000003
【００７７】
式（ａ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数１乃至３のアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。これらの中でも、メチル基であることが好ましい。そして、ｎは重合度を表し、２以上、１００以下の整数であり、好ましくは２以上、１５以下である。
【００７８】
【化３】
0005289614.tif 000004
【００７９】
式（ｂ）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
【００８０】
【化４】
0005289614.tif 000005
【００８１】
式（２）中、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数１乃至３のアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。これらの中でも、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ１２は炭素数１乃至１０のアルキレン基を表す。また、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。そして、ｎは重合度を表し、２以上、１００以下の整数であり、好ましくは２以上、１５以下である。
【００８２】
上記有機ポリシロキサンのアクリレート変性又はメタクリレート変性によるビニルモノマー（ｚ）の作製方法としては特に限定されないが、具体的には、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライド若しくはメタクリル酸クロライドとの脱塩酸反応による方法が挙げられる。
【００８３】
トナーにおけるシェル相、及びシェル相を構成する樹脂Ａについて、さらに詳しく説明する。
【００８４】
前記樹脂Ａは、前記エステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である脂肪族ポリエステル構造を有するビニルモノマー（ｙ）と、前記式（２）に示す有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマー（ｚ）とを共重合することによって得られる樹脂であることが好ましい。
【００８５】
また、前記樹脂Ａの合成に使用する前記ビニルモノマー（ｙ）は、共重合に使用する全モノマーの量を１００質量％とした時、１５．０質量％以上、５０．０質量％以下の割合であることが好ましい。一方、前記ビニルモノマー（ｚ）は、５．０質量％以上、２５．０質量％以下の割合であることが好ましい。そして、他のビニルモノマーを、２５．０質量％以上、８０．０質量％以下の割合で使用することが好ましい。
【００８６】
前記ビニルモノマー（ｙ）の割合を上記範囲とすることで、上述したトナーの低温定着性と帯電安定性の改善効果を、より有効に発現させることができる。
【００８７】
また、前記ビニルモノマー（ｚ）の割合を上記範囲とすることで、上述したトナーの環境安定性と耐久性の改善効果を、より有効に発現させることができる。
【００８８】
そして、前記ビニルモノマー（ｙ）と前記ビニルモノマー（ｚ）とを上記割合の範囲内で用いることにより、有機ポリシロキサン部位によるトナーと紙との密着性の低下を効果的に抑制することができ、より安定した定着画像を得ることができる。より好ましくは、前記ビニルモノマー（ｙ）の割合が２０．０質量％以上、４５．０質量％以下であり、前記ビニルモノマー（ｚ）の割合が１０．０質量％以上、２０．０質量％以下である。
【００８９】
前記樹脂Ａの合成に使用する他のビニルモノマーとしては、カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニルモノマーを含有することが好ましい。
【００９０】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、上述したビニルモノマー（ｙ）の作製と同様の、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物を用いることができる。特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。カルボキシル基の塩の種類としてはアルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００９１】
前記カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニルモノマーの量は、共重合に使用する全モノマーの量を１００質量％とした時、１．０質量％以上、２０．０質量％以下の割合であることが好ましい。上記モノマー量をこの範囲とすることで、トナーに好適な帯電性能を付与することができる。より好ましくは、３．０質量％以上、１５．０質量％以下である。
【００９２】
また、前記他のビニルモノマーとして、芳香環を有するビニルモノマーをさらに含有することが好ましい。
【００９３】
芳香環を有するビニルモノマーとしては、具体的には以下のものが挙げられる。
スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル）置換体、具体的にはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ビニルナフタレン。これらの中で、特に好ましいものはスチレンである。スチレンモノマーは、共重合性に優れるという利点に加え、トナーの帯電性能をより安定化させやすいという利点も有している。
【００９４】
その他にも、以下に例示する通常のビニル系樹脂の原料となるビニルモノマーを用いることもできるが、この限りではない。
【００９５】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン）、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類（具体的にはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。
【００９６】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類（具体的にはシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（具体的にはピネン、リモネン、インデン）。
【００９７】
ビニルエステル：具体的には酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００９８】
前記樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記の範囲とすることで、樹脂Ａが適度な硬度を持つようになり、トナーの耐久性が向上する。１５，０００よりも小さいと耐久性が低下しやすくなり、１００，０００よりも大きいと低温定着性が低下する場合がある。Ｍｗのより好ましい範囲は２０，０００以上、８０，０００以下である。
【００９９】
トナー粒子は、前記樹脂Ａを３．０質量％以上、１５．０質量％以下含有することが好ましい。トナー粒子中の樹脂Ａの含有量をこの範囲とすることで、トナーの低温定着性の向上と環境安定性の向上が顕著となる。
【０１００】
トナーにおけるシェル相は、前記樹脂Ａの他、樹脂Ｂを含有することも可能である。前記樹脂Ｂは、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれであってもよく、これらを併用してもよい。前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステルの他、結晶性アルキル樹脂も使用可能である。前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。
【０１０１】
前記シェル相を構成する樹脂中の前記樹脂Ａの割合は、５０．０質量％以上であることが好ましく、前記樹脂Ａのみから構成されることが特に好ましい。前記樹脂Ａが５０．０質量％よりも少ないと、上述した低温定着性や環境安定性の効果が発現しにくくなることがある。
【０１０２】
前記シェル相は、コア表面の被覆の均一性を高める観点から、コアに対して３．０質量％以上、３０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは３．０質量％以上、２０．０質量％以下である。尚、本発明においては、シェル相がコアの表面を完全には被覆していなくてもよく、コアが一部露出しているような形態も含む。また、明確な界面を有する層としてシェル相がコアを被覆しておらず、界面が明確でない状態で被覆している形態も含む。
【０１０３】
トナーに含まれる結着樹脂について説明する。
【０１０４】
結着樹脂は、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれであってもよく、これらを併用してもよいが、結晶性樹脂を主成分として含有することが好ましい。ここで、「主成分として」とは、結着樹脂中の結晶性樹脂の比率が５０質量％以上であることを意味する。
【０１０５】
上述したように、結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂であり、融点付近まではほとんど軟化せず、融点を境に急激に融解が生じて軟化する性質を有している。このような特性から、本発明のトナーの結着樹脂として結晶性樹脂を用いた場合、定着時に加熱溶融したトナーが紙の繊維の間に入り込みやすくなる。そのため、単に従来の低温定着性に対する改善効果に加え、シェル相を構成する前記樹脂Ａに含まれる有機ポリシロキサン部位によって引き起こされる、定着画像からトナーが剥離しやすくなってしまうという欠点を補完しやすくなる。
【０１０６】
前記結晶性樹脂としては、上述した樹脂Ａが脂肪族ポリエステル部位を含有することから、同じ系統の脂肪族ポリエステルを含有することが、シェル相との接着性の観点から好ましい。
【０１０７】
前記脂肪族ポリエステルの作製に用いるモノマーとしては、上述した樹脂Ａに使用する脂肪族ポリエステルと同様の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【０１０９】
さらに、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【０１１０】
前記結着樹脂に含有される結晶性樹脂の融点は、５０℃以上、８０℃以下であることが好ましい。結晶性樹脂の融点がこの範囲であることで、トナーは溶融時に低粘度になりやすく、紙の繊維の間に入り込みやすくなる。融点が５０℃よりも低いとトナーの保存性が低下することがあり、８０℃よりも高いと、トナーの溶融粘度が低下しにくくなり、定着画像の安定性が低下しやすくなる。
【０１１１】
また、前記結着樹脂に含有される結晶性樹脂の融点は、シェル相を構成する樹脂Ａの融点（脂肪族ポリエステル部位に由来する）に比べ、同じかあるいは低く設定することが好ましい。そうすることで、定着時に低粘度化した結着樹脂がより紙の繊維の間に入り込みやすくなり、定着画像の安定性がより向上しやすくなる。
【０１１２】
前記結晶性樹脂は、結晶構造をとり得る部位と結晶構造をとり得ない部位とが化学的に結合したコポリマーを含有することがより好ましい。
【０１１３】
ここで、結晶構造をとり得る部位とは、それ自体が多数集合することで高分子鎖が規則的に配列して結晶性を発現する部位である。また、結晶構造をとり得ない部位とは、それ自体が集合しても規則的な配列は起こらずにランダムな構造をとる非晶性の部位である。
【０１１４】
化学的に結合したコポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーが挙げられる。ブロックポリマーとは、一分子内で高分子鎖同士が共有結合によって結ばれたコポリマーである。前記結着樹脂は、結晶構造をとり得る部位と結晶構造をとり得ない部位とを結合したブロックポリマーを含有することが特に好ましい。
【０１１５】
上記ブロックポリマーの形態としては、結晶性部位（Ａ）と非晶性部位（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・型マルチブロックポリマーが挙げられる。
【０１１６】
結着樹脂としての結晶性樹脂にこのようなブロックポリマーを用いることで、結着樹脂中に上記結晶性部位（Ａ）による微小なドメインを均一に形成させることができる。その結果、定着時において結着樹脂の溶融粘度をより効果的に低下させることができ、溶融したトナーがより紙の繊維の間に入り込みやすくなる。
【０１１７】
前記結晶性部位（Ａ）としては、上述した脂肪族ポリエステルで構成されることが好ましい。一方、非晶性部位（Ｂ）としては、非晶性であれば特に限定されるものではなく、トナー用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性部位（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、１３０℃以下であることがより好ましい。このような非晶性部位（Ｂ）を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。
【０１１８】
非晶性部位（Ｂ）を構成する樹脂の具体例としては、ポリウレタン樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン、スチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシによる変性が行われていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
【０１１９】
以下に、非晶性部位（Ｂ）としての非晶性ポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、具体的には、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下の通りである。
【０１２０】
２価のカルボン酸としては、以下を挙げることができる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、およびこれらの無水物、これらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。
【０１２１】
３価以上のカルボン酸としては、以下を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、およびこれらの無水物、これらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
２価のアルコールとしては、以下を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。
【０１２３】
３価以上のアルコールとしては、以下を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
尚、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸、安息香酸の１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの１価のアルコールも使用することができる。
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）に記載の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法を単独で、または組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
次に、非晶性部位（Ｂ）としてのポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する化合物との反応物である。
【０１２６】
ジイソシアネート基を含有する化合物としては、上述したビニルモノマー（ｙ）の作製と同様の、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）を用いることができる。特に好ましいものはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【０１２７】
また、前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
一方、ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
【０１２８】
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。
【０１２９】
前記アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１３０】
上記結晶性部位（Ａ）と非晶性部位（Ｂ）を結合したブロックポリマーにおいて、これらを結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。これらの中でも、ウレタン結合で結合されたブロックポリマーは、シャープメルト後の定着温度領域においても適度な弾性が維持されやすく、高温オフセットを効果的に抑制することが可能となることから特に好ましい。
【０１３１】
上記ブロックポリマーの調製方法としては、結晶性部位（Ａ）と非晶性部位（Ｂ）とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶性部位（Ａ）と非晶性部位（Ｂ）の原料となるモノマーを同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【０１３２】
前記ブロックポリマーは、それぞれのポリマーの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。以下に、結晶性部位（Ａ）として結晶性ポリエステルを用いた場合の、ブロックポリマーの具体的な調製例を示す。
【０１３３】
結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルによるブロックポリマーの場合、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ、縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うことが好ましい。
【０１３４】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【０１３５】
結晶性ポリエステルとポリウレタンによるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製することができる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱する方法でも合成が可能である。この場合、ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
【０１３６】
トナー中の上記結着樹脂は、結晶性樹脂を５０質量％以上、８５質量％以下含有することが好ましい。前記結晶性樹脂がブロックポリマーで構成される場合は、ブロックポリマー中の結晶性部位（Ａ）として、上記結着樹脂の全量に対し５０質量％以上、８５質量％以下含有することが好ましい。結着樹脂における結晶性樹脂の含有量が５０質量％以上であることで、シャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、６０質量％以上、８０質量％以下である。
【０１３７】
一方、上記結着樹脂は、非晶性樹脂を１５質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましい。結着樹脂が前記ブロックポリマーを含有する場合は、ブロックポリマー中における非晶性部位（Ｂ）と上記非晶性樹脂の含有量の合計が、結着樹脂の全量に対して１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。結着樹脂における非晶性樹脂の含有量が１５質量％以上であることで、シャープメルト後の弾性の維持が良好になる。より好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【０１３８】
尚、前記非晶性樹脂としては、上記非晶性部位（Ｂ）と同様のものを使用することができる。
【０１３９】
トナー中の前記結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められる数平均分子量（Ｍｎ）が、８，０００以上、３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５，０００以上、６０，０００以下であることが好ましい。
【０１４０】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。上記Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上、２０，０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上、５０，０００以下である。
【０１４１】
さらに、前記ＭｎとＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が６以下である場合、結着樹脂に含有される結晶性ポリエステルの結晶性が適度に高くなり、ＤＳＣ測定における吸熱ピークがシャープになる。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。
【０１４２】
以下に、トナーに使用することのできる他の材料について説明する。
【０１４３】
トナー粒子は、ワックスを含有する。ワックスとしては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１４４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１４５】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。
【０１４６】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【０１４７】
合成エステルワックスとしては、具体的には、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。上記長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎの値が５以上、２８以下のものが好ましく用いられる。また上記長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎの値が５以上、２８以下のものが好ましく用いられる。
【０１４８】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【０１４９】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックス、もしくは、そのようなエステルを主成分とする天然ワックスである。
【０１５０】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは２質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上、１５質量％以下である。２質量％より少ないと、トナーの離型性を保ちにくくなり、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。２０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。更に、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。  本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上、１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上、９０℃以下である。
【０１５１】
トナー粒子は、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。
【０１５２】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１５３】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１５４】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１５５】
トナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１５６】
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。
【０１５７】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５８】
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１５９】
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１６０】
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。
【０１６１】
以下に、トナー粒子の製造方法について説明する。
【０１６２】
まず、本発明のトナーの特徴であるコアシェル構造の形成方法について述べる。
【０１６３】
本発明のトナーにおいて、前記シェル相の形成はコアを形成した後に行っても良いが、より簡便であるという点から、前記コアの形成と前記シェル相の形成を同時に行うことが好ましい。
【０１６４】
また、シェル相を形成する方法としては、何ら制限を受けるものではない。
【０１６５】
例えば、前述したコアの形成後にシェル相を設ける方法の一例としては、コア粒子とシェル相を形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後、前記コア粒子の表面に前記樹脂微粒子を凝集させ、固着させる方法がある。
【０１６６】
また、前記コアの形成とシェル相の形成を同時に行う好適な方法の一例としては、いわゆる「溶解懸濁法」がある。溶解懸濁法とは、コアとなる樹脂を有機溶剤中に溶解させて樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を分散媒体中に分散して前記樹脂組成物の液状粒子の分散体を形成した後、この液状粒子の分散体から有機溶剤を除去することによって樹脂粒子を得る方法である。このとき、前記分散媒体中にシェル相となる樹脂微粒子を予め分散させておくことにより、この樹脂微粒子が前記液状粒子の表面に付着してシェル相を形成する。
【０１６７】
前記分散媒体としては水系媒体を使用するのが一般的であるが、本発明のトナーに用いるトナー粒子の製造においては、非水系の分散媒体を使用することが好ましい。本発明のトナーにおけるシェル相を構成する樹脂微粒子は、上述した樹脂Ａを含有している。したがって、非水系の分散媒体中では、前記樹脂Ａに含まれる有機ポリシロキサン部位の作用によって、前記樹脂微粒子が液状粒子の表面により配向しやすくなり、環境安定性が向上しやすくなる。
【０１６８】
上記非水系の分散媒体は、高圧状態の二酸化炭素を主成分とする媒体であることが特に好ましい。
【０１６９】
すなわち、前記トナー粒子は、結着樹脂、着色剤、ワックスを有機溶媒中に溶解または分散させた樹脂組成物を、二酸化炭素を主成分とし、前記樹脂Ａを含有する樹脂微粒子が分散された分散媒体中に分散させ、得られた分散体から前記有機溶媒を除去することによって形成したトナー粒子であることが好ましい。
【０１７０】
本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素である。ここで、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【０１７１】
以下に、トナー粒子を得る上で特に好適な、高圧状態の二酸化炭素を分散媒体に用いるトナー粒子の製造方法を例示して詳細に説明する。
【０１７２】
まず、結着樹脂、着色剤、ワックス、並びに必要に応じて他の添加物を、前記結着樹脂を溶解することのできる有機溶剤とともに、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いて均一に溶解または分散させて樹脂組成物を調製する。
【０１７３】
上記結着樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートの如きエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素系溶剤。
【０１７４】
次に、得られた樹脂組成物を、容器内に満たした液体状態または超臨界状態の二酸化炭素中に分散して、該樹脂組成物の液状粒子の分散体を調製する。
【０１７５】
このとき、上記液体状態または超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、無機あるいは有機の微粒子状物質が挙げられ、目的に応じて単独あるいは２種以上を併用して用いられる。本発明においては、シェル相を形成する樹脂Ａを含有する樹脂微粒子を使用する。このとき、無機微粒子分散剤や他の有機微粒子分散剤を混合して用いてもよい。
【０１７６】
上記無機微粒子分散剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機微粒子が挙げられる。
【０１７７】
上記有機微粒子分散剤としては、上記樹脂Ａの他、具体的には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースの微粒子およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１７８】
分散剤として樹脂の微粒子を用いる場合、非晶性樹脂の微粒子を使用すると、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素が前記樹脂中に溶解して可塑化させ、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるため、トナー粒子同士が凝集しやすくなる。したがって、上記樹脂の微粒子には結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合には、架橋構造を導入することが好ましい。また、非晶性樹脂微粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【０１７９】
上記分散剤は、そのまま用いても良いが、上記樹脂組成物による液状粒子の表面への吸着性を持たせるため、各種処理によって表面改質されていてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
【０１８０】
上記液状粒子の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂Ａや他の樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子がシェル相として表面を被覆したトナー粒子を形成することができる。このとき、樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒径（Ｄｖ）で０．０３μｍ以上、０．３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の液状粒子の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、液状粒子の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【０１８１】
また、樹脂微粒子の配合量は、上記トナー粒子を構成する材料の溶解液中に含まれる固形分量に対して３．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましく、液状粒子の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１８２】
トナー粒子の製造において、上記分散剤を液体状態または超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶剤に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１８３】
また、上記樹脂組成物を液体状態または超臨界状態の二酸化炭素からなる分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記樹脂組成物を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
【０１８４】
上記した液体状態または超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが好ましい。上記樹脂組成物を液体状態または超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液状粒子中の有機溶剤の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素を含む相の他に、有機溶剤の相が分離した状態で存在することは、液状粒子の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素に対する上記溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶剤とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１８５】
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（液状粒子の形成のし易さ）や上記樹脂組成物中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記樹脂組成物中の樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【０１８６】
さらに、上記分散媒体の温度については、結着樹脂中に結晶性樹脂を含有する場合、結晶性が損なわれないよう、結晶性樹脂の融点よりも低い温度であることが好ましい。したがって、トナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【０１８７】
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１８８】
分散媒体中の二酸化炭素の比率は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【０１８９】
こうして造粒が完了した後、液状粒子中に残留している有機溶剤を、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液状粒子が分散された上記分散媒体にさらに液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶剤を含む二酸化炭素を、さらに液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１９０】
上記分散媒体と上記液体状態または超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体状態または超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１９１】
そして、有機溶剤を含む二酸化炭素をさらに液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１９２】
上記液体状態または超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶剤が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶剤が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記液体状態または超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶剤が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体状態または超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上、５０倍以下、最も好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
【０１９３】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体状態または超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１９４】
さらに結着樹脂中に結晶性樹脂を含有する場合は、取り出したトナー粒子に対して、結晶性樹脂の融点よりも低い温度条件にて熱処理を施すことが好ましい。本発明では、以後この熱処理をアニール処理と称する。
【０１９５】
一般に、結晶性樹脂は、アニール処理を施すことによって結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。すなわち、結晶性材料にアニール処理を行うと、その熱によって高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、高分子鎖がより安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、結晶化が起こるというものである。結晶性材料の融点以上の温度で処理した場合には、高分子鎖は再配向に必要なエネルギーよりも高いエネルギーを得ることになるため、再結晶化は起こらない。
【０１９６】
したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性樹脂の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性樹脂の融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。具体的には、得られたトナー粒子について昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行って結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク温度を求め、このピーク温度から１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下でアニール処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。
【０１９７】
また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性樹脂の割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は１時間以上、５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。アニール時間が１時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られにくい。一方、５０時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。より好ましくは、２時間以上、２４時間以下の範囲である。
【０１９８】
尚、本発明において、アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であれば、どの段階で行ってもよい。
【０１９９】
上記トナー粒子に無機微粒子を外添してトナーを製造する工程を含むことも可能である。当該無機微粉体は、トナーの流動性を向上させる機能、トナーの帯電を均一化する機能を有する。
【０２００】
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複合酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体および酸化チタン微粉体が好ましい。
【０２０１】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面およびシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０２０２】
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体が用いられることがより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０２０３】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０２０４】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０２０５】
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、３．５質量部以下である。
【０２０６】
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５．０μｍ以上、７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
【０２０７】
さらに、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
本発明のトナーにおける、各種物性の測定方法について以下に説明する。
【０２０８】
＜脂肪族ポリエステル部位のエステル基濃度の測定方法＞
シェル相を構成する樹脂Ａに使用する脂肪族ポリエステル部位のエステル基濃度は、以下のようにして算出する。
（１）試料を０．１乃至０．３ｇ精秤し、重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）の三角フラスコに試料を入れ、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液２５ｍｌを加える。
（３）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは還流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（４）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン／エタノール（１／３）混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（５）０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ    ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
（６）この時の塩酸の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の塩酸の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（７）次式によりエステル基濃度を計算する。ｆは塩酸のファクターである。
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｓ）×０．５ｆ｝／Ｗ
【０２０９】
＜有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマー（ｚ）の重合度ｎの測定方法＞
シェル相を構成する樹脂Ａに使用する有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマー（ｚ）の重合度ｎの測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
【０２１０】
試料（ビニルモノマー（ｚ））５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定し、１Ｈ−ＮＭＲチャートを得る。
【０２１１】
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、ケイ素と結合した炭素に結合した水素に帰属されるピーク（約０．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ１を算出する。同様に、ビニル基の末端水素の１つに帰属されるピーク（約６．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ２を算出する。
【０２１２】
ビニルモノマー（ｚ）の重合度ｎは、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、次式によって算出される値の小数点以下を四捨五入して求める。ここで、ｎ１は、１つのケイ素原子と結合した炭素原子に結合した水素原子の数の合計である。
ビニルモノマー（ｚ）の重合度  ｎ＝｛（Ｓ１−ｎ１）／ｎ１｝／Ｓ２
＜トナー粒子中の樹脂Ａの含有量の測定方法＞
トナー粒子中の樹脂Ａの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定されるＳｉ量から算出して求める。測定装置には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を使用する。
【０２１３】
まず、トナー粒子について、Ｈｅ雰囲気下、ＦＰ法にてＮａからＵまでの元素を直接測定する。検出された元素の総質量を１００％として、ソフトウエアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）にて総質量に対するＳｉの含有量Ｘ（質量％）を求める。
【０２１４】
次に、樹脂Ａについても同様にして測定を行い、Ｓｉの含有量Ｙ（質量％）を求める。樹脂Ａの含有量は、上記ＸおよびＹの値を用いて、次式により計算して求める。
樹脂Ａの含有量（質量％）＝Ｘ／（Ｙ／１００）
【０２１５】
＜トナー粒子表面の樹脂Ａによる被覆率の測定方法＞
トナー粒子表面に存在する樹脂Ａによる被覆率は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析で求めた有機ポリシロキサン部位に由来するＳｉ量の値から算出する。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【０２１６】
まず、トナー粒子について、上記の条件で測定を行い、炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０３ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道のＳｉＯ結合のピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対する有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量Ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。なお、Ｓｉ２ｐ軌道の他ピーク（ＳｉＯ２：１０３ｅＶより大きく、１０５ｅＶ以下）が検出される場合は、ＳｉＯ結合のピークに対し波形分離を行うことで、Ｓｉ−Ｏ結合のピーク面積を算出する。
【０２１７】
次に、樹脂Ａについても同様にして測定を行い、Ｓｉ量Ｙ（ａｔｏｍｉｃ％）を求める。
【０２１８】
樹脂Ａによるトナー粒子表面の被覆率は、上記ＸおよびＹの値を用いて、次式により計算して求める。
【０２１９】
樹脂Ａによる被覆率（％）＝Ｘ／（Ｙ／１００）
＜最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）の測定方法＞
トナー、結晶性樹脂、ブロックポリマー、脂肪族ポリエステル部位の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、示査走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度    ：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２２０】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｐとする。ここで、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【０２２１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２２２】
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにする。
【０２２３】
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０２２４】
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定する。
【０２２５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０２２６】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２２７】
尚、カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いる。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【０２２８】
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【０２２９】
＜結晶構造をとり得る部位の含有量（質量基準）の測定方法＞
ブロックポリマーにおける結晶構造をとり得る部位（例えば、結晶性ポリエステル）の含有量（質量基準）は、１Ｈ−ＮＭＲにより、以下の条件にて測定する。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
【０２３０】
試料（ブロックポリマー）５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を上記条件にて測定し、１Ｈ−ＮＭＲチャートを得る。得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶性ポリエステルの構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性ポリマーの構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶性ポリエステルの含有量（モル％）は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２は、着眼したピークが帰属される構成要素に於ける水素の数である。
【０２３１】
結晶性ポリエステルの含有量（モル％）＝｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた含有量（モル％）の値は、各成分の分子量から「質量％」に換算される。
【０２３２】
＜非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示査走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定する。
測定モード：モジュレーションモード
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
モジュレーション温度振幅：±０．６℃／ｍｉｎ
周波数：１回／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１５０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２３３】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は１回のみで、得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０２３４】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２３５】
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とする。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【０２３６】
＜樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）の測定方法＞
樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒径（μｍ）として測定する。尚、希釈溶媒としては水を選択する。
【０２３７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２３８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２３９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２４０】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０２４１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０２４２】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０２４３】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２４４】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０２４５】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０２４６】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト尚分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０２４７】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【０２４８】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０２４９】
＜脂肪族ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                        １３４．０質量部
・１，４−ブタンジオール                            ６６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                  ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、脂肪族ポリエステル１を合成した。得られた脂肪族ポリエステル１の物性を表２に示す。
【０２５０】
＜脂肪族ポリエステル２乃至８の合成＞
脂肪族ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを表１のように変更した以外はすべて同様にして、脂肪族ポリエステル２乃至８を合成した。得られた脂肪族ポリエステル２乃至８の物性を表２に示す。
【０２５１】
【表１】
0005289614.tif 000006
【０２５２】
【表２】
0005289614.tif 000007
【０２５３】
＜脂肪族ポリエステル構造を有するビニルモノマー（ｙ１）の合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５９．０質量部を仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．０質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、モノマー中間体を得た。
【０２５４】
次に、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、脂肪族ポリエステル１を８３．０質量部、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００．０質量部仕込み、５０℃で溶解させた。その後、前記モノマー中間体を１０．０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｙ１）溶液を得た。溶媒であるＴＨＦを留去することで、ビニルモノマー（ｙ１）を得た。
【０２５５】
＜脂肪族ポリエステル構造を有するビニルモノマー（ｙ２）乃至（ｙ６）の合成＞
ビニルモノマー（ｙ１）の合成において、脂肪族ポリエステル１を脂肪族ポリエステル２乃至６に変えた以外はすべて同様にして、ビニルモノマー（ｙ２）乃至（ｙ６）を合成した。
【０２５６】
＜有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマー（ｚ１）乃至（ｚ５）の準備＞
本発明においては、表３に示す市販のメタクリル変性ポリシロキサンを用意し、有機ポリシロキサン構造を有するビニルモノマー（ｚ１）乃至（ｚ５）として使用した。
例えば、ビニルモノマー（ｚ１）は、下記式（２）において、Ｒ７乃至Ｒ１１、及び、Ｒ１３がメチル基であり、Ｒ１２がプロピレン基であり、重合度ｎが３である。
【０２５７】
【化５】
0005289614.tif 000008
【０２５８】
【表３】
0005289614.tif 000009
【０２５９】
＜シェル用樹脂微粒子分散液１の調製＞
ビーカーに、下記原料を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製した。
・ビニルモノマー（ｙ４）                                    ４０．０質量部
・ビニルモノマー（ｚ１）                                    １５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    １０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                          ３５．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                    ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                          ８０．０質量部
上記単量体溶液を、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することで、シェル用樹脂微粒子１を含有する、固形分量１０．０質量％のシェル用樹脂微粒子分散液１を得た。シェル用樹脂微粒子１の物性を表４に示す。
【０２６０】
＜シェル用樹脂微粒子分散液２乃至２３の調製＞
シェル用樹脂微粒子分散液１の調製において、原料の仕込みを表４のように変更した以外はすべて同様にして、シェル用樹脂微粒子２乃至２３を含有する、固形分量１０．０質量％のシェル用樹脂微粒子分散液２乃至２３を調製した。得られたシェル用樹脂微粒子２乃至２３の物性を表４に示す。
【０２６１】
【表４】
0005289614.tif 000010
【０２６２】
＜ブロックポリマー１の合成＞
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・脂肪族ポリエステル７                                ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                  ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                        ３００．０質量部
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を合成した。得られたブロックポリマー１は、Ｍｎが１１，８００、Ｍｗが２７，４００、最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５８℃であった。
【０２６３】
＜ブロックポリマー２の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、ブロックポリマー２を合成した。
・脂肪族ポリエステル７                                １３５．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                  ９７．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                ６８．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                        ３００．０質量部
得られたブロックポリマー２は、Ｍｎが１４，７００、Ｍｗが３３，５００、最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５８℃であった。
【０２６４】
＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部
・テレフタル酸                                          ３０．０質量部
・フマル酸                                                ６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                        ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を合成した。得られた非晶性樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。
【０２６５】
＜非晶性樹脂２の合成＞
非晶性樹脂１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、非晶性樹脂２を合成した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸                                          ２１．０質量部
・無水トリメリット酸                                      １．０質量部
・フマル酸                                                ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                    １２．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                        ０．１質量部
得られた非晶性樹脂２は、Ｍｎが７，２００、Ｍｗが４３，０００、Ｔｇが６３℃であった。
【０２６６】
＜非晶性樹脂３の合成＞
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                １１７．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                ８３．０質量部
・アセトン                                            ２００．０質量部
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるアセトンを留去し、非晶性樹脂３を合成した。得られた非晶性樹脂３は、Ｍｎが４，４００、Ｍｗが２０，０００であった。
【０２６７】
＜ブロックポリマー溶液１の調製＞
撹拌装置を備えたビーカーに、アセトン５００．０質量部、ブロックポリマー１の５００．０質量部を投入し、完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー溶液１を調製した。
【０２６８】
＜ブロックポリマー溶液２の調製＞
ブロックポリマー樹脂溶液１の調製において、ブロックポリマー１をブロックポリマー２に変えた以外はすべて同様にして、ブロックポリマー溶液２を調製した。
【０２６９】
＜脂肪族ポリエステル樹脂溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、ＴＨＦ５００．０質量部、脂肪族ポリエステル８を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、脂肪族ポリエステル樹脂溶液１を調製した。
【０２７０】
＜非晶性樹脂溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、非晶性樹脂３を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、非晶性樹脂溶液１を調製した。
【０２７１】
＜非晶性樹脂溶液２の調製＞
非晶性樹脂溶液１の調製において、非晶性樹脂３の５００．０質量部を、非晶性樹脂１の４００．０質量部と、非晶性樹脂２の１００．０質量部に変えた以外はすべて同様にして、非晶性樹脂溶液２を調製した。
【０２７２】
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３            １００．０質量部
・アセトン                                            １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                              ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、固形分量４０．０質量％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０２７３】
＜ワックス粒子分散液１の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（吸熱メインピークのピーク温度：７５℃、日本精蝋社製）                                              １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）            ８．０質量部
・アセトン                                              ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。次いで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２７４】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が０．２７μｍのワックス粒子を固形分として１６．０質量％含有する、ワックス粒子分散液１を得た。
【０２７５】
＜実施例１＞
（処理前粒子の製造）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１にシェル用樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が４ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２７６】
一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
【０２７７】
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５ＭＰａとなった。
【０２７８】
尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・シェル用樹脂微粒子分散液１                            ８７．０質量部
・ブロックポリマー溶液１                              １８２．０質量部
・着色剤粒子分散液１                                    １２．５質量部
・ワックス粒子分散液１                                  ２５．０質量部
・アセトン                                              ３０．５質量部
・二酸化炭素                                          ４８０．０質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（２５℃）、および圧力（５ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９−１５９６）
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
【０２７９】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶剤（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶剤と二酸化炭素を分離した。
【０２８０】
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶剤を含む二酸化炭素を、有機溶剤を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
【０２８１】
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている処理前粒子１を得た。得られた処理前粒子１のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、５８℃であった。      
【０２８２】
（アニール処理）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。まず、恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。次いで、上記処理前粒子１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。得られたトナー粒子（処理後）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるＳｉ量の測定によって、シェル用樹脂微粒子に由来する樹脂を８．０質量％含有することが確認された。また、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によるＳｉ量の測定によって、シェル用樹脂微粒子に由来する樹脂で表面の９５％が被覆された粒子であることが確認された。
【０２８３】
（トナーの調製）
上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。
【０２８４】
＜実施例２乃至１６＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるシェル用樹脂微粒子分散液１に代えて、シェル用樹脂微粒子分散液２乃至１６を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子２乃至１６を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、本発明のトナー２乃至１６を得た。
【０２８５】
＜実施例１７＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるシェル用樹脂微粒子分散液１の仕込み量を２０．４質量部に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子１７を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、本発明のトナー１７を得た。
【０２８６】
＜実施例１８＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるシェル用樹脂微粒子分散液１の仕込み量を５２．６質量部に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子１８を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、本発明のトナー１８を得た。
【０２８７】
＜実施例１９＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるシェル用樹脂微粒子分散液１の仕込み量を１３６．４質量部に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子１９を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、本発明のトナー１９を得た。
【０２８８】
＜実施例２０＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるシェル用樹脂微粒子分散液１の仕込み量を２１９．５質量部に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子２０を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、本発明のトナー２０を得た。
【０２８９】
＜実施例２１＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるブロックポリマー溶液１に代えて、ブロックポリマー溶液２を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子２１を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、本発明のトナー２１を得た。
【０２９０】
＜実施例２２＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるブロックポリマー溶液１の１８２．０質量部代えて、脂肪族ポリエステル樹脂溶液１の８１．９質量部と、非晶性樹脂溶液１の１００．１質量部を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子２２を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、本発明のトナー２２を得た。
【０２９１】
＜比較例１乃至７＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるシェル用樹脂微粒子分散液１に代えて、シェル用樹脂微粒子分散液１７乃至２３を使用した以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子２３乃至２９を得た。さらに、実施例１とすべて同様にしてアニール処理を行い、比較用のトナー２３乃至２９を得た。
【０２９２】
＜比較例８＞
実施例１において、処理前粒子の製造工程におけるシェル用樹脂微粒子分散液１の８７．０質量部に代えて、シェル用樹脂微粒子分散液１８及びシェル用樹脂微粒子分散液１９の各５５．６質量部を使用したこと、並びに、ブロックポリマー溶液１に代えて、非晶性樹脂溶液２を使用したこと以外は、実施例１とすべて同様にして、処理前粒子３０を得た。処理前粒子３０については、アニール処理を行うことなく、実施例１のトナーの調製工程と同様にして、比較明のトナー３０を得た。
【０２９３】
こうして得られたトナー１乃至３０の物性を表５に示す。尚、ビニルモノマー（ｚ）を構成材料に含むシェル用樹脂微粒子を用いて作製したトナー粒子（処理後）については、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によるＳｉ量の測定によって、シェル用樹脂微粒子に由来する樹脂によって被覆された粒子であることが確認された。それ以外のトナー粒子（処理後）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって、シェル用樹脂微粒子に由来する樹脂が表面に存在することを確認した。
【０２９４】
また、トナー１乃至３０について、それぞれ常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置したものを用意し、以下の手順に従って評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２９５】
＜トナーの評価方法＞
（低温定着性）
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、評価を行った。
ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。
【０２９６】
次いで、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）上に、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２５ｍｍの「べた」の未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量１．２ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
【０２９７】
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５９００の定着器を、手動による定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２４５ｍｍ／ｓに、ニップ内圧力を９８ｋＰａに変更した。この改造定着器を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、８０℃から１３０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２９８】
低温定着性の評価は、コールドオフセット性による定着開始温度によって行った。
具体的には、上記方法で得られた定着画像の「べた」部分について、周方向末端から定着ベルト一周分後方の白地になる部位の濃度変化で評価した。濃度の測定は、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用いて反射率（％）を測定し、濃度の値とした。濃度が０．５％変化したところをコールドオフセット発生点とし、コールドオフセットが発生しなかった最低温度を定着開始温度とした。
【０２９９】
評価基準は以下のとおりである。尚、下記Ａ、Ｂ、Ｃは問題なし。下記Ｄでは本発明の効果が得られていないものとみなす。
Ａ：定着開始温度が１００℃未満
Ｂ：定着開始温度が１００℃以上、１１０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１１０℃以上、１２０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１２０℃以上
（定着画像の安定性）
上記キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、上記低温定着性の評価と同様にして、未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量１．２ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
【０３００】
次に、上記キヤノン製プリンターＬＢＰ５９００から取り出して改造した定着器を用い、定着器の回転速度を２４５ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力を９８ｋＰａ、温度を１１０℃に設定し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、上記未定着画像の定着を行った。
【０３０１】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、前記薄紙の上から１４．７ｋＰａ（１５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけつつ１０往復摺擦した。
【０３０２】
摺擦前後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出し、このΔＤ（％）を定着画像安定性の指標とした。
【０３０３】
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：画像濃度低下率（ΔＤ）が３％未満
Ｂ：画像濃度低下率（ΔＤ）が３％以上、５％未満
Ｃ：画像濃度低下率（ΔＤ）が５％以上、１０％未満
Ｄ：画像濃度低下率（ΔＤ）が１０％以上
（帯電安定性）
サンプルの準備
トナーおよび所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）を、ふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に５日放置した。
【０３０４】
帯電量の測定
上記キャリアおよびトナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させた。次に、図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定した。
【０３０５】
図２において、底に目開き２０μｍのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該現像剤０．５ｇ以上、１．５ｇ以下を入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（Ｖ）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【０３０６】
摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
帯電安定性の評価は、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）における、振とう直後の試料の摩擦帯電量をＱ１（ｍＣ／ｋｇ）、振とう後５日間放置した後の上記摩擦帯電量をＱ２（ｍＣ／ｋｇ）とし、放置前後の帯電量の維持率（Ｑ２／Ｑ１）を環境安定性の指標とした。
【０３０７】
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：帯電量維持率（Ｑ２／Ｑ１）が０．９０以上１．００以下
Ｂ：帯電量維持率（Ｑ２／Ｑ１）が０．８０以上０．９０未満
Ｃ：帯電量維持率（Ｑ２／Ｑ１）が０．７０以上０．８０未満
Ｄ：帯電量維持率（Ｑ２／Ｑ１）が０．７０未満
（環境安定性）
サンプルの準備
トナーおよび所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）を、ふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、温度１５℃、相対湿度１０％のＬＬ環境および温度３２．０℃、相対湿度８５％のＨＨ環境に５日放置した。
【０３０８】
帯電量の測定
上記帯電安定性の評価に示した手順に従ってトナーとキャリアからなる現像剤を帯電させ、図２に示す装置を用いて帯電量を測定した。
【０３０９】
環境安定性の評価は、ＬＬ環境における振とう直後の試料の摩擦帯電量をＱ３（ｍＣ／ｋｇ）、ＨＨ環境における上記摩擦帯電量をＱ４（ｍＣ／ｋｇ）とし、両環境下での帯電量の比（Ｑ４／Ｑ３）を環境安定性の指標とした。
【０３１０】
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：帯電量比（Ｑ４／Ｑ３）が０．９０以上１．００以下
Ｂ：帯電量比（Ｑ４／Ｑ３）が０．８０以上０．９０未満
Ｃ：帯電量比（Ｑ４／Ｑ３）が０．７０以上０．８０未満
Ｄ：帯電量比（Ｑ４／Ｑ３）が０．７０未満
（耐久性）
上記キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、耐久性の評価を行った。
【０３１１】
１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，０００枚出力する毎にべた画像及びハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジの発生の有無を目視で確認した。この操作を繰返し、最終的に１５，０００枚の画像出力を行った。
【０３１２】
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１５，０００枚出力しても、現像スジの発生なし
Ｂ：１３，０００枚を超え、１５，０００枚以下で現像スジが発生
Ｃ：１１，０００枚を超え、１３，０００枚以下で現像スジが発生
Ｄ：１１，０００枚以下で、現像スジが発生
【０３１３】
【表５】
0005289614.tif 000011
【０３１４】
【表６】
0005289614.tif 000012
【符号の説明】
【０３１５】
１  吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２  金属製の測定容器
３  スクリーン
４  金属製のフタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
Ｔ１  造粒タンク
Ｔ２  樹脂溶解液タンク
Ｔ３  溶剤回収タンク
Ｂ１  二酸化炭素ボンベ
Ｐ１及びＰ２  ポンプ
Ｖ１及びＶ２  バルブ
Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
0005289614.tif 000015
【図２】
0005289614.tif 000016