(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサン骨格を有するポリマーに固形添加剤が分散されてなる住宅用選択透過材料であって、
前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマーは、シリコーン変性プルランポリマー又はシリコーン変性シクロオレフィンポリマーの少なくともいずれか一種であり、
前記固形添加剤は、親水性の球状シリカ、疎水性の球状シリカ、親水性のメソポーラスシリカ、疎水性のメソポーラスシリカ、親水性の球状酸化チタン、ポリアニリン及び酸処理ポリアリニンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記固形添加剤が前記親水性の球状シリカ又は前記疎水性の球状シリカのうち少なくとも一種である場合、前記住宅用選択透過材料に対する前記親水性の球状シリカ及び前記疎水性の球状シリカの添加量の合計は、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、６６．７〜２００．０質量部であり、
前記固形添加剤が前記親水性のメソポーラスシリカ又は前記疎水性のメソポーラスシリカのうち少なくとも一種である場合、前記住宅用選択透過材料に対する前記親水性のメソポーラスシリカ及び前記疎水性のメソポーラスシリカの添加量の合計は、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、３５．１〜８２質量部であり、
前記固形添加剤が前記親水性の球状酸化チタンである場合、前記住宅用選択透過材料に対する前記親水性の球状酸化チタンの添加量は、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して３３６．３〜６４００質量部であり、
前記固形添加剤が前記ポリアニリン又は前記酸処理ポリアリニンのうち少なくとも一種である場合、前記住宅用選択透過材料に対する前記ポリアニリン及び前記酸処理ポリアリニンの添加量の合計は、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、１３．３〜８０質量部であり、
前記住宅用選択透過材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表される、住宅用選択透過材料。
【数１】
0005235514.tif 000013
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【請求項２】
前記住宅用選択透過材料から形成される膜に気体を透過させた場合に、前記膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が生じる請求項１記載の住宅用選択透過材料。
【請求項３】
空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる膜を備える住宅用空調システムであって、
前記膜は請求項１又は２に記載の住宅用選択透過材料からなる膜である住宅用空調システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅用選択透過材料及び住宅用空調システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シックハウス症候群が報告され、室内の化学物質による健康への影響に対する関心が高まっている。シックハウス症候群は、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機物質）等の化学物質を放散する住宅用建材、内装材等の使用により、室内の空気がＶＯＣ等の化学物質で汚染されることが原因で起こる。社団法人日本木造住宅産業協会の報告によれば、新築住宅の室内の総揮発性有機化合物（Ｔｏｔａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＴＶＯＣ）濃度は、２０７８６μｇ／ｍ３（トルエン換算で約０．０００５％）と、厚生労働省が定める暫定目標値４００μｇ／ｍ３を大きく越えている。なお、ＴＶＯＣ暫定目標値とは、複数のＶＯＣ混合物の目標濃度レベルのことである。シックハウス症候群の防止策の一つとしては、室内の十分な換気が上げられるが、近年の住宅の高気密化によって、室内に化学物質が滞留し易くなり、シックハウス症候群が発生し易くなっている。このような現状を受け、平成１５年７月のシックハウス対策に係わる建築基準法の改正があり、換気設備の設置が義務付けられた。この換気設備設置の義務化に対応して住宅用の２４時間換気システムが導入されている。
【０００３】
住宅用空調システムの一具体例としては、活性成分が、常温浄化触媒：３重量％以上、光触媒：３重量％以上、かつ活性炭：７０重量％以上であり、常温浄化触媒は還元処理によって酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなるものであることを特徴とする活性炭フィルタを備えた空気清浄機が、下記特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２６３４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の住宅用２４時間換気システムでは、換気装置を介して室内空気を屋外に放出しているため、特に夏又は冬のような外気温度と室内温度との差が大きい場合には、室内を一定温度に保つためにクーラーやヒーターを余分に稼動させなければならず、換気に伴う熱損失を補填するためのエネルギー消費（クーラーやヒーターを稼動させるエネルギーの消費）が大きくなってしまう。この場合、地球温暖化防止や省エネルギー化を考慮して熱交換器を有する換気装置を用いた場合にも、熱交換率は６５％程度であり、熱損失は３５％と大きい。
【０００５】
また、冬場の居住空間の暖房として石油ファンヒーター等を使用すると、石油の燃焼に伴ってＯ２濃度が減少し、ＣＯ２濃度が増加すると共に、人体に有害なＣＯ、窒素酸化物又はＶＯＣ等が発生する傾向がある。そのため、ヒーターの使用開始から短時間で換気が必要なレベルにまで室内の空気が汚染される恐れがある。独立行政法人国民生活センターによる報告によれば、石油ファンヒーターを１時間使用することにより、室内のＯ２濃度が１．２％（２１％→１９．８％）減少し、室内のＣＯ２濃度が０．８％（０％→０．８％）増加する。このような暖房による室内の空気汚染も、近年の住宅の高気密化によって発生し易くなっている。
【０００６】
したがって、住宅用の空調システムでは、室内（空調対象空間）への気体の供給及び／又は室内からの気体の排出が行われる膜として、ＶＯＣ、ＣＯ２、ＣＯ等の有害な化学物質を室外へ除去し、且つ清浄な外気を室内へ導入できると共に、換気による熱損失を抑制できる膜が要求される。
【０００７】
そこで、本発明は、気体の透過性が十分である膜を形成できる住宅用選択透過材料、及び当該住宅用選択透過材料を用いた住宅用空調システムであって、換気による熱損失を抑制することができる住宅用空調システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、オルガノシロキサン骨格を有するポリマー（以下、場合により「シリコーン系ポリマー」ともいう。）と固形添加剤とからなる住宅用選択透過材料であって、住宅用選択透過材料から形成される膜に気体を透過させた場合に、膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が支配的である住宅用選択透過材料により、上記目的を達成できることを見出した。なお、「固形添加剤」とは、常温常圧で固形の添加剤をいい、可塑剤やイオン性液体等の液状物質は含まれない。また、「クヌーセン流」とは、分子の動きが問題となるほどの希薄な気体の流れをいい（化学大辞典３、化学大辞典編集委員会編、縮刷版４４頁参照）、ガスの透過速度がその分子量に依存するという特徴を有する。また、「クヌーセン流が支配的である」とは、ガスの透過速度がその分子量に依存するようになることをいう。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリコーン系ポリマーに固形添加剤が分散されてなる住宅用選択透過材料であって、
オルガノシロキサン骨格を有するポリマーは、シリコーン変性プルランポリマー又はシリコーン変性シクロオレフィンポリマーの少なくともいずれか一種であり、
固形添加剤は、親水性の球状シリカ、疎水性の球状シリカ、親水性のメソポーラスシリカ、疎水性のメソポーラスシリカ、親水性の球状酸化チタン、ポリアニリン及び酸処理ポリアリニンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
固形添加剤が親水性の球状シリカ又は疎水性の球状シリカのうち少なくとも一種である場合、住宅用選択透過材料に対する親水性の球状シリカ及び疎水性の球状シリカの添加量の合計は、オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、６６．７〜２００．０質量部であり、
固形添加剤が親水性のメソポーラスシリカ又は疎水性のメソポーラスシリカのうち少なくとも一種である場合、住宅用選択透過材料に対する親水性のメソポーラスシリカ及び疎水性のメソポーラスシリカの添加量の合計は、オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、３５．１〜８２質量部であり、
固形添加剤が親水性の球状酸化チタンである場合、住宅用選択透過材料に対する親水性の球状酸化チタンの添加量は、オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して３３６．３〜６４００質量部であり、
固形添加剤がポリアニリン又は酸処理ポリアリニンのうち少なくとも一種である場合、住宅用選択透過材料に対するポリアニリン及び酸処理ポリアリニンの添加量の合計は、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、１３．３〜８０質量部であり、
住宅用選択透過材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表される、住宅用選択透過材料を提供する。
【００１０】
【数１】
0005235514.tif 000002
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００１１】
このような住宅用選択透過材料から形成される膜によれば、膜の両側でガスの濃度差が存在する場合、この濃度差を駆動力として、ガスが膜を透過して、膜の両側でガスの濃度が均一となる。すなわち、膜を介したガスの選択的な交換によって、膜の両側でガスの濃度を均一に保つことができる。このような膜を住宅用空調システムの空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる膜として用いることによって、空調対象空間の換気を行うことができる。また、このような膜を透過するガス量は、膜の両側間のガスの濃度差を解消するために要する量に限られるため、その量より多量のガスが膜を透過することがない。すなわち、上記膜によれば、余分な換気が行われない。そのため、上記膜を備える住宅用空調システムでは、換気による熱損失を抑えることができる。その結果、冷暖房の使用が抑えられ、省エネルギー化が可能となる。
【００１２】
また、上記本発明の住宅用選択透過材料によれば、大気中の浮遊物質のうち粒径が１０μｍ以下のもの（以下「ＳＰＭ」という。）、特に粒径が１００ｎｍ以下のもの（以下「ｎＳＰＭ」という。）等の大気中の浮遊物質を除去することが可能であり、且つ気体の透過性が十分である膜を形成することができる。なお、本明細書中において、「気体の透過性が十分である」とは、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数が８．０×１０−８cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1以上、好ましくは１．０×１０−７cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1以上であることをいう。また、本明細書中において、「ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能」とは、ｎＳＰＭの遮断率が８０ｗｔ％以上（好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９９ｗｔ％以上）であることをいう。ｎＳＰＭの遮断率が８０ｗｔ％以上である場合には、当然に、ｎＳＰＭよりも粒径の大きいＳＰＭ等の大気中の浮遊物質も遮断することができる。ｎＳＰＭの遮断率は、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１３】
上記住宅用選択透過材料から形成される膜に気体を透過させた場合に、この膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が生じる。この場合において、シリコーン系ポリマーと固形添加剤との界面、隣接する固形添加剤同士の界面、固形添加剤自身、及び前記シリコーン系ポリマー中の空泡からなる群より選ばれる少なくとも１つに、クヌーセン流が生じる空隙が形成されていることが好ましく、シリコーン系ポリマーと固形添加剤との界面、及び／又は隣接する固形添加剤同士の界面にクヌーセン流が生じる空隙が形成されていることがより好ましい。
【００１４】
固形添加剤は、フィラー、導電性ポリマー、又はこれらの混合物である。フィラーは、膜における気体の透過性の更なる向上の観点から、シリカ系フィラーであることが好ましく、多孔質フィラーであることが特に好ましい。
【００１５】
導電性ポリマーとしては、ポリアニリン又は酸処理ポリアリニンを採用する。ポリアニリン又は酸処理ポリアニリンは、シリコーン系ポリマーと同様に例えばトルエン等の溶媒に可溶である。このため、ポリアニリンを溶媒に溶解させることにより、シリコーン系ポリマーとの混合、分散を、容易かつ安定して行うことができる。
【００１６】
本発明の住宅用空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる膜を備え、膜は本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜であるものである。
【００１７】
これによれば、空調対象空間の換気を行うことができると共に、換気による住宅用空調システムの熱損失を抑えることができる。その結果、冷暖房によるエネルギー消費が抑えられ、省エネルギー化が可能となる。また、本発明の住宅用空調システムによれば、本発明の住宅用選択透過材料を用いていることから、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の空調対象空間への流入を防止することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、気体の透過性が十分である膜を形成できる住宅用選択透過材料、及び当該住宅用選択透過材料を用いた住宅用空調システムであって、換気による熱損失を抑制することができる住宅用空調システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、場合により図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２０】
（住宅用選択透過材料）
本発明の住宅用選択透過材料は、シリコーン系ポリマーに固形添加剤が分散されてなる住宅用選択透過材料であって、住宅用選択透過材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表されるもの、である。
【００２１】
【数２】
0005235514.tif 000003
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００２２】
以下、上記式（１）における酸素の透過係数を窒素の透過係数で除した値（Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）：以下、「分離比α」ともいう。）が、０．９４以上１未満である場合は、住宅用選択透過材料からなる膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流が支配的であるということができる。上述のように「クヌーセン流」は、ガスの透過速度がその分子量に依存するような流れであるが、膜を透過する気体の流れが理想的なクヌーセン流である場合には、気体の透過係数Ｐはその分子量の平方根に逆比例する。例えば、透過するガス成分が酸素及び窒素である場合には、それらの分離比αは、下記式（２）で表されるように０．９３５となる。
【００２３】
【数３】
0005235514.tif 000004
［式中、Ｐ（Ｏ２）及びＰ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の透過係数を示し、Ｍ（Ｏ２）及びＭ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の分子量を示す。］
【００２４】
これに対して、「溶解拡散流」と呼ばれる気体の流れがある。溶解拡散流とは、膜に対する気体の溶解度と膜内での気体の拡散係数との積に依存する流れを言い、一般にクヌーセン流に比べ膜中の気体の透過速度が遅い。従来のシリコーン系ポリマーを含有する膜においては、膜を透過する気体の流れにおいて溶解拡散流が支配的であり、酸素及び窒素の分離比αが１以上であることが知られている。
【００２５】
これらのことから、本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜においては、分離比α（Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２））が上記式（１）で表されるものであることにより、膜を気体が透過する際にクヌーセン流が生じ、従来のものと比較して、気体の透過性が飛躍的に向上すると考えられる。
【００２６】
本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜により、クヌーセン流が生じる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らの考えを、図面を用いて以下に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜１３（選択透過膜）の模式断面図である。膜１３は、シリコーン系ポリマー２１と固形添加剤２３とから構成され、それらの境界には、クヌーセン流を生じる空隙２５（例えば１〜１００ｎｍの空隙）が存在する。シリコーン系ポリマー２１と固形添加剤２３との親和性が低いことに起因して空隙２５が生じているものと考えられる。
【００２８】
このような膜１３において、気体は、シリコーン系ポリマー２１中を溶解拡散流により、空隙２５中をクヌーセン流により透過する。また、固形添加剤２３が多孔質体等のようにそれ自身が気体を通す性質を有するものであった場合には、気体が固形添加剤２３中を透過することも考えられる。さらに、固形添加剤２３同士が隣接する場合には、その隣接する固形添加剤２３同士の界面に形成された空隙を気体がクヌーセン流により透過することも考えられ、シリコーン系ポリマー２１中に空泡が存在する場合には、その空泡中を気体がクヌーセン流により透過することも考えられる。
【００２９】
本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜１３においては、気体がクヌーセン流により透過する距離が溶解拡散流により透過する距離よりも長くなるため、気体の透過性が飛躍的に向上すると推察される。また、溶解拡散流により気体が透過する部分に関しては、ＳＰＭ及びｎＳＰＭはブロックされるので、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の流入を防止することが可能となると考えられる。
【００３０】
「シリコーン系ポリマー」としては、下記一般式（３），（４），（５）及び（６）で示されるシロキシ基（式中のＲとしてはそれぞれ独立して炭素数１〜３０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、更にはハロゲン原子が置換した上述の置換基等が挙げられる。）から選択される１つ又は２つ以上で構成される、ポリオルガノシロキサン、又は、ポリオルガノシロキシ単位とシリコーン以外の有機ポリマーとの共重合体、例えば、シリコーン変性シクロオレフィンポリマー、シリコーン変性プルランポリマー（例えば、特開平８−２０８９８９号公報に記載のもの）が挙げられる。
Ｒ３ＳｉＯ１／２  ・・・（３）
Ｒ２ＳｉＯ２／２  ・・・（４）
ＲＳｉＯ３／２  ・・・（５）
ＳｉＯ４／２    ・・・（６）
【００３１】
「固形添加剤」は、フィラー、導電性ポリマー、又はこれらの混合物である。「フィラー」としては、無機物フィラーを用いることができ、親水性表面を有する無機物フィラーが好ましい。このような無機物フィラーとしては、例えば、表面水酸基が存在するために親水性表面を有する、シリカ、酸化チタン等の酸化物からなる酸化物系フィラーが挙げられる。これらの中で、シリコーン系ポリマーとのぬれ性の観点から、シリカ系フィラーが好ましい。シリカ系フィラーとしては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ（メソポーラスシリカ）が挙げられる。
【００３２】
なお、添加されるフィラーの表面は疎水化されていないことが好ましい。必要に応じて、カップリング剤等を用いた表面処理、又は水和処理による親水化を施したフィラーを用いてもよい。
【００３３】
また、気体の透過性の観点から、フィラーは多孔質フィラーであることが好ましい。多孔質フィラーとしては、メソポーラスシリカが好ましい。フィラーの形状については、シリコーン系ポリマーとのぬれ性の観点から、表面の凹凸が実用上無視できるほど小さく、表面積が小さく、配向による特性に影響しない球状であることが好ましい。
【００３４】
フィラーの粒径に関しては、住宅用選択透過材料から形成される膜の膜厚が薄くなる観点から、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。また、フィラーが疎水性若しくは親水性表面を有する非多孔質シリカ粒子である場合には、膜における気体の透過性の更なる向上の観点から、その平均粒径が１０〜１２０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。さらに、フィラーが親水性表面を有する非多孔質酸化チタン粒子である場合には、膜における気体の透過性の更なる向上の観点から、その平均粒径が１０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
このようなフィラーをシリコーン系ポリマーに添加する場合には、その添加量は、フィラーが親水性の球状シリカ又は疎水性の球状シリカのうち少なくとも一種である場合、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して、６６．７〜２００．０質量部であり、フィラーが親水性のメソポーラスシリカ又は疎水性のメソポーラスシリカのうち少なくとも一種である場合、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して、３５．１〜８２質量部である。フィラーの添加量が２５質量部未満である場合には、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなる傾向にあり、５００質量部を超える場合には、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化し難くなる傾向にある。
【００３６】
「導電性ポリマー」としては、ポリアニリンが好ましい。ポリアニリンは、シリコーン系ポリマーに対する親和性が低く、且つ良溶媒がシリコーン系ポリマーと異なる。これにより、ポリアニリンとシリコーン系ポリマーとの間の空隙が大きくなり、気体の透過性が向上すると考えられる。
【００３７】
導電性ポリマーは、気体の透過性の観点から、酸により処理した後に添加することが好ましい。ポリアニリン等の導電性ポリマーは、酸と接触すると、ロイコ−エメラルディン（Ｌｅｕｃｏ−Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩及び／又はエメラルディン（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩を形成し、シリコーン系ポリマーに対する親和性が著しく低下する。これにより、シリコーン系ポリマーと導電性ポリマーとの間の空隙がより大きくなり、気体の透過性が向上すると考えられる。添加する酸としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、ビニルホスホン酸及びアクリル酸が挙げられる。
【００３８】
このように酸により導電性ポリマーを処理する場合における酸の好ましい添加量は、シリコーン系ポリマーと導電性ポリマーとの組み合わせによって異なるが、特に、シリコーン系ポリマーがシリコーン変性プルランポリマーであり、導電性ポリマーがポリアニリンである場合には、導電性ポリマー１００質量部に対して０．９〜１．４質量部の２規定塩酸を添加することが好ましい。また、シリコーン系ポリマーがシリコーン変性シクロオレフィンポリマーであり、導電性ポリマーがポリアニリンである場合には、導電性ポリマー１００質量部に対して４．６〜９．１質量部の２規定塩酸を添加することが好ましい。
【００３９】
このような導電性ポリマー（導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、分子量：２万）をシクロへキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した溶液）をシリコーン系ポリマーに添加する場合には、その添加量は、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して、１３．３〜８０．０質量部であることが好ましく、１３．３〜３０質量部であることがより好ましい。導電性ポリマーの添加量が２．２質量部未満である場合には、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなる傾向にあり、８０．０質量部を超える場合には、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなるとともに、成膜性が低下し、形成される膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４０】
住宅用選択透過材料には、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）、シクロヘキサン、シクロヘキサノンが挙げられる。溶剤の種類は、シリコーン系ポリマーの種類に応じて選択することができ、例えば、シリコーン変性プルランポリマーである場合には、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＮＭＰ等を用いることができる。また、ポリアニリン等の導電性ポリマーを添加する場合には、シリコーン系ポリマーと導電性ポリマーとを別々の溶媒に溶解させた後に混合することが好ましい。例えば、シリコーン系ポリマーをトルエンに、ポリアニリンをシクロヘキサノンにそれぞれ溶解させた後に混合することが好ましい。
【００４１】
住宅用選択透過材料は、必要に応じて混合されていてもよい。例えば、シリコーン系ポリマーがペレット状やベール状等である場合には、押出機やニーダー等を用いて他の成分と混合させてもよい。また、シリコーン系ポリマーが溶媒に溶解したものである場合には、その溶液に他の成分を添加し攪拌することにより、混合させてもよい。さらに、混合した後に、溶媒を除去してもよい。
【００４２】
上述の住宅用選択透過材料を用いて膜を形成させる場合には、用いる成分に対応する成膜加工方法を利用することができる。例えば、シリコーン系ポリマーが、ペレット状等である場合には、融解押出法、カレンダー法等の加工方法により、膜を得ることができる。また、シリコーン系ポリマーが溶媒に溶解したものである場合には、キャスト法、コーター法、水面展開法等の加工方法により、膜を得ることができる。
【００４３】
（住宅用空調システム）
本発明の住宅用空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が行われる膜を備え、当該膜が本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜であるものであり、例えば、外気導入口に上述の膜が設置されたものが挙げられる。なお、空調対象空間とは、内部の気体と外気とを交換することが必要な空間である。住宅用空調システムの具体例を図２に示す。
【００４４】
図２は、二階建て家屋１１０における住宅用空調システム１００を家屋１１０の高さ方向に切断した概略断面図である。住宅用空調システム１００は、家屋１１０の一階の室内（空調対象空間）の側壁１０３又は天井１０４、二階の室内（空調対象空間）の側壁１０７及び天井１０８に、本発明の住宅用選択透過材料から形成された選択透過膜１３を備える。また、住宅用空調システム１００は、各階の室内に、ファン１１２を備える。さらに、住宅用空調システム１００は、一階床１０２の下方、一階天井１０４と二階床１０６との間、及び二階天井１０８の上方に、家屋１１０の幅方向に対向する一対の通気口１１４を備える。また、住宅用空調システム１００は、各階の室内（空調対象空間内）に暖房機器（石油ファンヒーター）を備える（図示省略）。
【００４５】
各階の室内は、選択透過膜１３以外の部分では、実質的に外気と遮断されている。すなわち、各階の室内の空気は、選択透過膜１３のみを介して、通気口１１４から家屋１１０内へ取り込まれた外気と接する。各通気口１１４の間には気流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４が形成され、これらの気流によって外気が室内へ供給されると共に、室内から排出された空気が室外へ排出される。
【００４６】
各階の室内で石油ファンヒーターを作動させると、石油の燃焼に伴って室内のＯ２濃度が減少して、ＣＯ２濃度が増加する。また、石油の不完全燃焼によって発生したＣＯや、家屋１１０を構成する建材又は内装材から放散されたＶＯＣが室内に存在する。したがって、室内の空気では、外気に比べて、Ｏ２濃度が低く、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの濃度が高くなる。このような室内の空気と外気との濃度差に起因して、外気中のＯ２が選択透過膜１３を介して室内へ導入されると共に、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣが選択透過膜１３を介して室外へ排出される。このような選択透過膜１３を介したＯ２の導入、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの排出（ガス交換）は、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの各濃度差が解消されるまで行われる。その結果、室内の空気と外気とで、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの各濃度を均一にすることができる。
【００４７】
住宅用空調システム１００では、ファン１１２で室内の空気を循環させることによって、上述のガス交換の効率を向上させることができる。また、各通気口１１４の間に流れる気流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４によって上述のガス交換を促進することができる。
【００４８】
また、住宅用空調システム１００では、室内に存在するガスのうち、外気との間で濃度差が生じたガスのみを選択透過膜１３を介して選択的に交換し、且つ膜を透過するガスの量は、選択透過膜１３の両側間のガスの濃度差を解消するために要する量に限られ、それより多くのガスが膜を透過することがない。すなわち、住宅用空調システム１００では、余分な換気が行われない。その結果、換気による住宅用空調システム１００の熱損失を抑えることができる。例えば、石油ファンヒーターに起因するＣＯ２、ＣＯや、建材又は内装材が放散するＶＯＣ等の室内で発生する有害ガス（室内空気質組成の悪化分）は、多めに見積もっても室内の空気全体の３％である。ここで、室内と外気との間で交換するガスの総量が室内空気全体の３％であると仮定すると、熱損失は３％となり、従来の住宅用の２４時間換気システムに比べて熱損失を抑えることができる。なお、住宅用空調システム１００が各階の室内（空調対象空間内）に冷房機器を備える場合においても、換気による住宅用空調システム１００の熱損失を抑えることができる。
【００４９】
さらに、住宅用空調システム１００では、本発明の住宅用選択透過材料からなる選択透過膜１３を介して気体の排出及び導入が行われるので、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の室内への流入を防止することができる。
【００５０】
選択透過膜１３の設置面積は、例えば、室内と外気との間で必要とされる交換量が最も多いＯ２の交換を十分に達成できる程度に設定すればよい。例えば、住宅用空調システム１００の空調対象空間が、６畳（１０．９４ｍ２）×天井高２．４ｍの大きさである場合、空調対象空間の容積は２６．２６ｍ３となる。石油ファンヒーターによるＯ２の消費量が１時間当たり１．２％とすると、空調対象空間内で石油ファンヒーターが１時間当たりに消費するＯ２全量は、２６．２６ｍ３×１．２％／ｈ＝０．３１５ｍ３／ｈとなる。また、一人当たりのＯ２消費量は０．０２４４ｍ３／ｈ程度である。したがって、６畳の空調対象空間内に４人が存在する状態で石油ファンヒーターを作動させた時の、空調対象空間内での一時間当たりのＯ２消費量は、０．３１５ｍ３／ｈ＋０．０２４４ｍ３／ｈ×４＝０．４１２６ｍ３／ｈとなる。ここで、選択透過膜１３におけるＯ２の透過率を、０．５×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２＝０．１８ｍ３／ｈ／ｍ２とすると、上記空調対象空間内での１時間当たりのＯ２消費量に相当する量のＯ２を透過させるために必要となる選択透過膜１３の設置面積は、０．４１２６ｍ３／ｈ÷０．１８ｍ３／ｈ／ｍ２＝２．２９ｍ２（約１．５ｍ×１．５ｍ）となる。このサイズの選択透過膜１３を設置するだけの面積を確保できる点において、選択透過膜１３の設置場所は室内（空調対象空間）の側壁又は天井であることが好ましい。なお、室内においてＯ２より低濃度であるＣＯ２、ＶＯＣは上記面積を有する選択透過膜１３で十分に交換可能である。
【００５１】
選択透過膜１３の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５２】
以上、本発明の住宅用選択透過材料及びこれを用いた住宅用空調システムの好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
例えば、図２に示す住宅用空調システム１００において、選択透過膜１３の代わりに、図３に示す選択透過膜構造体４０ａ、又は図４に示す選択透過膜構造体４０ｂを用いても良い。
【００５４】
図３の選択透過膜構造体４０ａは、選択透過膜１３ａ及び支持体４２ａを備える。選択透過膜１３ａは平面状であり、その片面に密着する平面状の支持体４２ａによって支持されている。なお、支持体４２ａは、例えば選択透過膜１３ａの外周部等、選択透過膜１３ａの一部のみに密着していてもよく、選択透過膜１３ａに完全に密着していてもよい。
【００５５】
図４の選択透過膜構造体４０ｂは、選択透過膜１３ｂ及び支持体４２ｂを備える。選択透過膜１３ｂは襞状であり、その片面に密着する襞状の支持体４２ｂによって支持されている。なお、支持体４２ｂは、選択透過膜１３ｂの一部のみに密着していてもよく、選択透過膜１３ｂに完全に密着していてもよい。
【００５６】
選択透過膜１３ａ及び１３ｂは、本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜により構成されており、その厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。支持体４２ａ及び４２ｂは、気体を透過するものであればよく、例えば、紙状の繊維部材、並びに孔径が０．１〜５００μｍの多孔質体及びメッシュが挙げられる。支持体の厚さは５０〜５００μｍであることが好ましい。また、支持体４２ａ及び４２ｂは断熱材であることが好ましい。これにより、住宅用空調システム１００における熱効率を向上させ易くなる。
【００５７】
これらの選択透過膜構造体４０ａ及び４０ｂによれば、選択透過膜１３ａ及び１３ｂが支持体により支持されているため、選択透過膜１３ａ及び１３ｂを薄くして透過する気体量を増加させるとともに、選択透過膜構造体の強度を確保することができる。さらに、選択透過膜構造体４０ｂによれば、選択透過膜１３ａ及び１３ｂの表面積が大きくなるため、気体の透過量をさらに増加させることができる。
【００５８】
なお、上述の選択透過膜構造体は、例えば、後工程で除去可能なフィルム上に上述の成膜加工方法により選択透過膜を形成し、形成された選択透過膜上に支持体を転写した後に、上記フィルムを除去することにより製造することができる。後工程で除去可能なフィルムとしては、水、溶剤、薬品等による洗浄により除去されるフィルムや、ＵＶ、ＥＢ等の照射により改質した後に除去されるフィルムが挙げられる。また、選択透過膜上に支持体を転写する方法としては、選択透過膜と支持体との間に接着剤や粘着剤を介在させ接着する方法や、加熱や溶剤による溶解等によって選択透過膜と支持体とを接着する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
（合成例１）
攪拌子、温度計、冷却管を備えた５Ｌ三つ口フラスコにノルボルネン‐２‐イルトリス(トリメチルシロキシ)シラン１５０ｇ（０．３８ｍｏｌ）とトルエン３０００ｇを混合し４０℃に昇温した。これにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．３１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）をトルエン３３０ｇに溶解した溶液を添加して、４０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度は上昇し、２０分後エチルビニルエーテル１ｇを加えることで重合を停止した。重合溶液を大量のメタノールに注いで沈殿物を凝集させ、粉砕洗浄後、濾別し、７０℃で５時間減圧乾燥すると白色粉末のシリコーン変性シクロオレフィンポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１４７ｇであり、分子量はトルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値としてＭｎ＝２５９，０００、Ｍｗ＝６０４，０００であった。なお、得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーは下記式（７）で表される構造を有する。
【００６０】
【化１】
0005235514.tif 000005
【００６１】
（合成例２）
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製、（エチレンオキサイド）２０（プロピレンオキサイド）７０（エチレンオキサイド）２０）８８ｇ、水２６４０ｇ、塩酸４５３．５ｍｌの混合液を室温でメカニカルスターラーを用いて撹拌し、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３が溶解した後、テトラエトキシシラン（関東化学社製）１８７．８ｇを滴下して、さらに１２時間撹拌した。３５℃に保ったオーブンで２０時間加熱し、さらに１００℃に保ったオーブンで２４時間加熱した。生成した白色固体を水洗浄、濾取し、真空ポンプを用いて乾燥した。その後、５５０℃に保った焼成炉で６時間焼成し、メソポーラスシリカ（５６．３ｇ）を得た。
【００６２】
（実施例１）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、球状シリカ（信越化学工業社製、Ｘ−２４−９１６３Ａ、平均粒径１１０ｎｍ）０．１９６ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して１６３質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２５μｍの膜を得た。
【００６３】
（実施例２）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、合成例２で得られたメソポーラスシリカ０．０９８ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して８２質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２５μｍの膜を得た。
【００６４】
（実施例３）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ９０３）にて疎水化処理した合成例２で得られたメソポーラスシリカ０．０９８ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して８２質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２５μｍの膜を得た。
【００６５】
（実施例４）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、エメラルディンベース、分子量：２万）をシクロヘキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性プルランポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して１３．３質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して４０ｖｏｌ％））配合し、超音波分散機を用いて混合した。この混合溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【００６６】
（実施例５）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、エメラルディンベース、分子量：２万）をシクロヘキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性プルランポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して１３．３質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して４０ｖｏｌ％））配合した。そしてこの溶液１ｍｌに対して１μｌ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して０．１質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して０．１７ｖｏｌ％））の２Ｎ−ＨＣｌを添加し、超音波分散機を用いて混合した。この混合溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【００６７】
（実施例６）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、エメラルディンベース、分子量：２万）をシクロヘキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性プルランポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１３．３質量部（シリコーン変性シクロオレフィンポリマーに対して４０ｖｏｌ％））配合し、超音波分散機を用いて混合した。この混合溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【００６８】
（実施例７）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、エメラルディンベース、分子量：２万）をシクロヘキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性プルランポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して１３．３質量部（シリコーン変性シクロオレフィンポリマーに対して４０ｖｏｌ％））配合した。そしてこの溶液１ｍｌに対して５μｌ（シリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して０．５質量部（シリコーン変性シクロオレフィンポリマーに対して０．８３ｖｏｌ％））の２Ｎ−ＨＣｌを添加し、超音波分散機を用いて混合した。この混合溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【００６９】
（比較例１）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み１５μｍの膜を得た。
【００７０】
（比較例２）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み１５μｍの膜を得た。
【００７１】
［膜の評価］
（気体透過係数の評価）
実施例１〜７及び比較例１、２で得られた膜について、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、型番：ＧＴＲ−２０ＸＡＭＤＥ）を用い、下記の測定条件で、酸素及び窒素についての気体透過係数を測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。
＜測定条件＞
温度          ：２３±２℃
膜の下流の圧力：約０．００１３ａｔｍ
膜の上流の圧力：１．０５〜１．２０ａｔｍ
膜間の圧力差  ：１．０５〜１．２０ａｔｍ
【００７２】
（ｎＳＰＭ遮断率の評価）
実施例４〜７及び比較例１、２で得られた膜について、図５の概略図に示す装置を用い、次の（１）〜（５）のプロセスで、ｎＳＰＭ遮断率の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
（１）ナノ粒子発生装置（Ｐａｌａｓ社製、型番：ＧＦＧ−１０００）により１０〜５００ｎｍのカーボン粒子を発生させた。
（２）膜をサンプルホルダー（膜面積：ＭＡＸ１６［ｃｍ２］）にセットし、バルブ（Ｖ１）を閉じ、Ｂ層を減圧した（差圧１［ｋＰａ］）。
（３）Ｂ層を減圧した後、バルブ（Ｖ１）を開き、Ｂ層内が大気圧に戻る際に透過するガスに乗せてナノ粒子を膜に供給し、膜を透過した粒子をＢ層にためた。
（４）Ｂ層内の粒子重量を、粒子カウンター（ＴＳＩ社製、型番：ＳＭＰＳ−３０３４）で粒子重量を計測した。
（５）以下の式に基づいて遮蔽率を算出した。
ｎＳＰＭ遮断率［ｗｔ％］＝１００×｛（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）／Ｃｉｎ｝
（式中、「Ｃｉｎ」は、膜上流での粒子濃度［単位：μｇ／ｍｌ］を示し、「Ｃｏｕｔ」は、膜透過後の粒子濃度［単位：μｇ／ｍｌ］を示す。
【００７３】
【表１】
0005235514.tif 000006
＊シリコーン系ポリマー１００質量部に対する添加量。
【００７４】
【表２】
0005235514.tif 000007
＊シリコーン系ポリマー１００質量部に対する添加量。
【００７５】
（実施例８〜１２、比較例３〜８）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、表３に示す添加剤を所定量配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整したフィラー含有溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２０〜３０μｍの膜を得た。なお、表３中の添加剤の特性を表４に示す。
【００７６】
【表３】
0005235514.tif 000008
【００７７】
【表４】
0005235514.tif 000009
ａ）合成例２で得られたメソポーラスシリカについては、粒径分布を示す。
【００７８】
実施例８〜１２及び比較例３〜８で得られた膜について、上述した［膜の評価］と同様の方法で酸素及び窒素についての気体透過係数、及びｎＳＰＭ遮断率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
0005235514.tif 000010
【００８０】
（実施例１３）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、分子量：２万）をシクロへキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性シクロオレフィンポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１３．３質量部）配合し、同時に、球状シリカ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）をシリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して５０質量部、及び塩酸をシリコーン変性シクロオレフィンポリマーに対して０．５質量部添加し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した混合液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径１．２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み１．０μｍの膜を得た。
【００８１】
（実施例１４）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、分子量：２万）をシクロへキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性シクロオレフィンポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１３．３質量部）配合し、同時に、球状シリカ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）をシリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して５０質量部、及びビニルホスホン酸をシリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１．５質量部添加し、超音波分散機を用いて混合した。この調整したポリアニリン＋シリカ含有溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径１．２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み１．０μｍの膜を得た。
【００８２】
（実施例１５）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、分子量：２万）をシクロへキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性シクロオレフィンポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１３．３質量部）配合し、同時に、球状シリカ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）をシリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１００質量部、及び塩酸をシリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して０．５質量部添加し、超音波分散機を用いて混合した。この調整したポリアニリン＋シリカ含有溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径１．２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み１．０μｍの膜を得た。
【００８３】
（実施例１６）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、分子量：２万）をシクロへキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性シクロオレフィンポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１３．３質量部）配合し、同時に、球状シリカ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）をシリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１００質量部、及びビニルホスホン酸をシリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１．５質量部添加し、超音波分散機を用いて混合した。この調整したポリアニリン＋シリカ含有溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径１．２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み１．０μｍの膜を得た。
【００８４】
実施例１３〜１６で得られた膜について、上述の［膜の評価］と同様の方法で酸素及び窒素についての気体透過係数、及びｎＳＰＭ遮断率を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
0005235514.tif 000011
＊シリコーン系ポリマー１００質量部に対する添加量。
【００８６】
以上の結果については、シリカ表面における酸への親和性が大きな影響を与えていると考えられる。今回用いたシリカは、その表面は親水性である。従って塩酸を添加したポリアニンは、シリカの表面に吸着しやすいと想定され、そのことによりシリコーン系ポリマーとシリカとの界面の隙間が少なくなり、結果として、シリカのみを添加した膜に対して透過性が低下したものと考えられる。特にこの傾向は、添加率が低い場合に顕著に現れる（実施例１３）。添加率が高い場合は、シリカ−シリカ間にも隙間が出来るため、透過性は低下することなく高透過構造が維持される。これに対し添加する酸を非水溶性のビニルホスホン酸を用いるとポリアニリンがシリカ表面に吸着せず、シリカと共に分散するため、ガスのパスが相乗的に増加する。そのためシリカのみを添加した膜に対して透過性が向上する。実施例１６が実施例１４より大きいのは、シリカ同士、あるいはポリアニリン同士が作り出す新たな隙間が影響していると考えられる。
【００８７】
（実施例１７〜２２）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、エメラルディンベース、分子量：２万）をシクロヘキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性プルランポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して１３．３質量部）配合した。そしてこの溶液１ｍｌに対して表７に示す酸を所定量添加し、超音波分散機を用いて混合した。この混合溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【００８８】
（実施例２３〜２８）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１０ｗｔ％に調整した。導電性高分子であるポリアニリン（アルドリッチ社製、エメラルディンベース、分子量：２万）をシクロヘキサノンに溶解して固形分を２ｗｔ％に調整した。シリコーン変性プルランポリマーの溶液０．６ｍｌに対して、ポリアニリンの溶液を０．４ｍｌ（シリコーン変性シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して１３．３質量部）配合した。そしてこの溶液１ｍｌに対して表７に示す酸を所定量添加し、超音波分散機を用いて混合した。この混合溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンとシクロヘキサノンを除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【００８９】
実施例１７〜２８で得られた膜について、上述した［膜の評価］と同様の方法で酸素及び窒素についての気体透過係数、及びｎＳＰＭ遮断率を測定した。得られた結果を表７に示す。
【００９０】
【表７】
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＊シリコーン系ポリマー１００質量部に対する添加量。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の住宅用選択透過材料から形成される膜を透過する気体の流れを示すイメージ図である。
【図２】本発明の住宅用空調システムの一実施形態を示す図である。
【図３】選択透過膜構造体の好ましい形態を示す斜視図である。
【図４】選択透過膜構造体の他の好ましい形態を示す斜視図である。
【図５】ｎＳＰＭ遮蔽率の測定を行った装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９２】
１３，１３ａ，１３ｂ・・・選択透過膜、２１・・・シリコーン、２３・・・固形添加剤、２５・・・空隙、４０ａ，４０ｂ・・・選択透過膜構造体、４２ａ，４２ｂ・・・支持体、１００・・・住宅用空調システム、１０３・・・家屋の一階（空調対象空間）の側壁、１０４・・・家屋の一階（空調対象空間）の天井、１０７・・・家屋の二階（空調対象空間）の側壁、１０８・・・家屋の二階（空調対象空間）の天井、１１０・・・家屋、１１２・・・ファン、１１４・・・通気口、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４・・・気流。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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