(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出すると共に還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵能力を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とし、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了するＮＯｘ再生制御を行うＮＯｘ浄化システムの制御方法において、
前記ＮＯｘ再生制御で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とし、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度の差の積算値であって、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点かつ前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点からの前記積算値を前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点より後で算出し、前記算出される積算値から前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による劣化度合を推定することを特徴とするＮＯｘ浄化システムの制御方法。
【請求項２】
前記酸素濃度の差の積算値を前記硫黄被毒再生制御の開始の判定に用いて、該判定用の値が所定の判定値より小さくなった場合に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による触媒劣化を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比にする硫黄被毒再生制御を開始することを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化システムの制御方法。
【請求項３】
内燃機関の排気通路に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出すると共に還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵能力を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とし、
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了するＮＯｘ再生制御を行う制御装置と、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度を検出する出口側酸素濃度検出手段と、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度を検出する入口側酸素濃度検出手段とを備えたＮＯｘ浄化システムにおいて、
前記制御装置が、前記ＮＯｘ再生制御で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とした時、前記制御装置は、前記出口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度と前記入口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度の差の積算値であって、前記出口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度と前記入口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点かつ前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点からの前記積算値を前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点より後で算出し、前記算出される積算値から前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による劣化度合を推定することを特徴とするＮＯｘ浄化システム。
【請求項４】
前記制御装置は、前記積算値が所定の判定値より小さくなった場合に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による触媒劣化を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比にする硫黄被毒再生制御を行うことを特徴とする請求項３に記載のＮＯｘ浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムの制御方法及びＮＯｘ浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（微粒子状物質）、ＮＯｘ、ＣＯやＨＣ等は、年々排出規制が強化されてきている。この規制の強化に伴い、エンジンの改良のみでは、規制値への対応が困難になってきている。そこで、エンジンの排気通路に排気ガス後処理装置を着装して、エンジンから排出されるこれらの物質を低減する技術が採用されてきている。
【０００３】
このような状況において、ディーゼルエンジンや一部のガソリンエンジン等の内燃機関や様々な燃焼装置の排気ガス中からＮＯｘ（窒素酸化物）を還元除去するためのＮＯｘ触媒について種々の研究や提案がなされており、その一つに、ディーゼルエンジン用のＮＯｘ低減触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒があり、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒の使用により、有効に排気ガス中のＮＯｘを浄化できる。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、モノリスハニカム等で形成され、このモノリスハニカムのコージィエライト、炭化珪素（ＳｉＣ）若しくはステンレスで形成された構造材の担体に、多数の多角形のセルを形成して構成される。このセルの壁面にはアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等で形成された触媒担持層となる多孔質の触媒コート層が設けられ、この触媒コート層の表面に酸化機能を持つ白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属と、ＮＯｘ吸蔵機能を持つカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）等の希土類等の中から幾つかから形成されるＮＯｘ吸蔵剤（ＮＯｘ吸蔵物質：ＮＯｘ吸蔵材：ＮＯｘ吸収剤）を担持し、これらにより、排気ガス中の酸素濃度によってＮＯｘ吸蔵とＮＯｘ放出・浄化の二つの機能を発揮する。
【０００５】
そして、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、通常運転時にＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤に吸蔵し、吸蔵能力が飽和に近づくと、適時、流入してくる排気ガスの空燃比をリッチ空燃比にして、吸蔵したＮＯｘを放出させると共に、放出されたＮＯｘを触媒貴金属の三元機能で還元する。
【０００６】
より詳細には、通常のディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン等の排気ガス中に酸素（Ｏ2 ）が含まれるような、排気ガスの空燃比がリーン空燃比状態の場合には、排気ガス中に含まれる酸素によって、エンジンから排出される一酸化窒素（ＮＯ）を触媒貴金属の酸化触媒機能によって二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化する。そして、その二酸化窒素をＮＯｘ吸蔵機能を持つバリウム等のＮＯｘ吸蔵剤に硝酸塩等の塩化物のかたちで吸蔵し、ＮＯｘを浄化する。
【０００７】
しかし、このままの状態を継続するとＮＯｘ吸蔵機能を持つＮＯｘ吸蔵剤は、全て硝酸塩に変化してＮＯｘ吸蔵機能を失ってしまう。そこで、エンジンの運転条件を変えたり、排気通路中に燃料噴射をしたりして、排気ガス中に酸素が存在しないで、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）等の還元剤の濃度が高く、排気温度も高い排気ガス、即ち、過濃燃焼排気ガス（リッチスパイクガス）を作り出し触媒に送る。
【０００８】
そして、排気ガス中に酸素が無く、還元剤濃度が高く、排気ガス温度が上昇したリッチ空燃比状態にすると、ＮＯｘを吸蔵した硝酸塩は二酸化窒素を放出し元のバリウム等に戻る。この放出された二酸化窒素を、排気ガス中に酸素が存在しないので、担持貴金属の酸化機能により、排気ガス中の一酸化炭素，炭化水素（ＨＣ），水素（Ｈ2 ）を還元剤として、窒素（Ｎ2 ）に還元し浄化する。
【０００９】
そのため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムでは、ＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近くなると、吸蔵されたＮＯｘを放出させて触媒を再生するために、理論空燃比より燃料を多くして排気ガスの空燃比をリッチにして、流入する排気ガスの酸素濃度を低下させて、還元組成排気ガスを触媒に供給する必要がある。このＮＯｘ吸蔵能力回復用のリッチ制御を行うことにより吸収したＮＯｘを放出させて、この放出されたＮＯｘを貴金属触媒により還元させる再生操作を行っている。
【００１０】
そして、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を効果的に機能させるためには、リーン状態で吸蔵したＮＯｘを還元するのに必要十分な量の還元剤をリッチ状態時に供給する必要があり、ディーゼル機関では、リッチの状態を燃料系のみで実現しようとすると、燃費が悪化するので、吸気を絞り弁で絞ると共に、ＥＧＲ弁を開いて、ＥＧＲガスを大量に供給し、吸気量を減少すると共に、リッチ深さを深くするため燃料を追加し、シリンダ内燃焼をリッチ燃焼に切り替えている。
【００１１】
一方、内燃機関では、燃料やエンジンオイルが燃焼することにより、燃料やエンジンオイルに含まれる硫黄が二酸化硫黄（ＳＯ2 ）として燃焼ガス中に生成される。排気中の二酸化硫黄はＮＯｘ吸蔵還元型触媒の表面上に到達すると、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）となって二酸化窒素の代わりに吸蔵され、また、触媒表面にも吸着される。この吸蔵された二酸化硫黄は、内燃機関の通常の運転領域にある排気ガス温度が約６００℃以下の排気ガス低温状態では、なかなか放出されず、硫黄被毒としてＮＯｘ吸蔵還元型触媒の吸蔵能力を悪化させる原因となっている。
【００１２】
従って、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、定期的にエンジン運転条件を制御して、高温でリッチな排気ガスを触媒に供給し、触媒に吸蔵、吸着した硫黄を放出する硫黄パージを行って触媒を硫黄被毒から再生（以下、硫黄被毒再生という）させる必要がある。しかし、この硫黄被毒再生には高温で過濃な燃焼排気ガスが必要となるため、多大な燃費の悪化を招くという問題がある。そのため、この硫黄被毒再生は、必要最低限の間隔で行うのが望ましい。
【００１３】
従来のＮＯｘ浄化システムの一つとして、吸蔵型ＮＯｘ触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）に吸蔵される硫黄酸化物（ＳＯｘ）の吸蔵量を正確に推定し、吸蔵されたＳＯｘを効率よく除去できるように、硫黄成分の吸蔵度合を空燃比、燃料性状及び触媒温度の少なくともいずれか一つに応じて演算し、硫黄成分の堆積量を燃料噴射量相関値と硫黄成分の吸蔵度合とに基づいて推定する内燃機関の排気浄化装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１４】
しかしながら、この内燃機関の排気浄化装置では、燃料の状態を基に間接的に推定しており、触媒の状態を基に推定している訳ではないので、触媒の硫黄被毒による劣化度合を精度良く推定できない。そのため、安全性の面から、実際よりも過大な方向で触媒の劣化度合いを算出することとなり、硫黄被毒再生の頻度が多くなり過度の燃費悪化の原因となる。
【００１５】
また、一方で、ＮＯｘ触媒よりも下流の排気通路にＮＯｘ濃度センサを配設し、ＮＯｘパージモードから移行してＮＯｘの吸蔵を再開したときに、ＮＯｘ濃度センサにより検出されるＮＯｘ濃度の時間変化率に基づいて、ＮＯｘ濃度の時間変化率が基準値より大きければ、ＮＯｘ触媒の劣化が硫黄被毒によるものとし、ＮＯｘ濃度の時間変化率が基準値より小さければ、熱劣化によるものとし、硫黄被毒による劣化であれば硫黄パージを行う内燃機関の排気浄化装置が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このＮＯｘ濃度センサは、未だ高価であるため、量産品に使用するのは難しいという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−５１６６２号公報
【特許文献２】特開２００４−６０５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、硫黄被毒量を精度良く推定して、適正な頻度で硫黄被毒再生を実施することにより、過度の硫黄被毒再生を回避して燃費の悪化を防止することができるＮＯｘ浄化方法及びＮＯｘ浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記のような目的を達成するためのＮＯｘ浄化システムの制御方法は、内燃機関の排気通路に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出すると共に還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵能力を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とし、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了するＮＯｘ再生制御を行うＮＯｘ浄化システムの制御方法において、前記ＮＯｘ再生制御で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とし、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度の差の積算値であって、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点かつ前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点からの前記積算値を前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点より後で算出し、前記算出される積算値から前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による劣化度合を推定することを特徴とする。この酸素濃度には、排気ガス中の酸素濃度の別の表現である空燃比や空気過剰率等も含むものである。
【００１８】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、ＮＯｘ再生のためのリッチ燃焼を終了し、リーン燃焼（通常燃焼）に戻った時に、リーン状態の排気ガス中の酸素を、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の触媒表面やＮＯｘ吸蔵剤内部に吸着及び吸蔵して取り込む。この吸着及び吸蔵して取り込まれる酸素量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が硫黄被毒によって劣化していると、その劣化度合に応じて減少する。従って、このＮＯｘ再生制御のリッチ空燃比状態の終了直後に前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸着される酸素量を基にして、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による劣化度合を推定すると、燃料消費量などの直接ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の状態に関係しない間接的な推定方法で推定するよりも、精度良く推定することができる。
【００１９】
また、上記のＮＯｘ浄化システムの制御方法において、前記酸素濃度の差の積算値を前記硫黄被毒再生制御の開始の判定に用いて、該判定用の値が所定の判定値より小さくなった場合に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による触媒劣化を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比にする硫黄被毒再生制御を開始することを特徴とする。
【００２０】
このＮＯｘ再生制御のリッチ空燃比状態の終了直後に、リーン空燃比の排気ガス中の酸素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸着及び吸蔵されるために、図２に示すように、触媒の入口側と出口側の空気過剰率λｉｎ、λｏｕｔに差が生じるので、この差を積算した積算値Ａは、吸着及び吸蔵される酸素量Ｖａに関係した量となる。つまり、この積算値Ａに排気ガス量を乗じると酸素吸着量Ｖａとなる。厳密には、空気過剰率λｉｎ、λｏｕｔの差にその時の排気ガス量を乗じるが、短時間であるので、排気ガス量が一定としても大きな誤差は生じない。この積算値Ａは、ＮＯｘ再生リッチ燃焼終了直後の酸素吸着量Ｖａに関係するため、硫黄被毒による劣化度合と関係する。この積算値Ａと硫黄被毒による劣化度合との関係を利用して、検出したＮＯｘ吸蔵還元型触媒触媒の入口側、出口側の空気過剰率λｉｎ、λｏｕｔの差の積算値Ａから、硫黄被毒に基づく触媒の劣化度合を推定する。これにより触媒の劣化度合を、簡便な方法で精度良く推定できる。
【００２１】
また、上記のＮＯｘ浄化システムの制御方法において、前記ＮＯｘ再生制御のリッチ空燃比状態の終了直後において、前記吸着及び吸蔵される酸素量、酸素濃度の差の積算値、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度がリーン空燃比状態に復帰する時間と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度がリーン空燃比状態に復帰する時間との差である復帰時間差の内の少なくとも一つの判定用の値を前記硫黄被毒再生制御の開始の判定に用いて、該判定用の値が所定の判定値より小さくなった場合に、前記硫黄被毒再生制御を開始することを特徴とする。この所定の判定値は、それぞれのの判定用の値に対してそれぞれ決まる値である。
【００２２】
このＮＯｘ再生制御のリッチ空燃比状態の終了直後に、リーン空燃比の排気ガス中の酸素がＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸着及び吸蔵されるために、図２に示すように、触媒の入口側と出口側の空気過剰率λｉｎ、λｏｕｔの通常燃焼に復帰する復帰時間差Δｔａ（＝ｔ８−ｔ７）が生じる。この復帰時間差Δｔａは、ＮＯｘ再生リッチ燃焼終了直後の酸素吸着量Ｖａに関係するため、図３に示すように、復帰時間差Δｔａは、硫黄被毒による劣化度合と関係する。この復帰時間差Δｔａと硫黄被毒による劣化度合との関係を利用して、検出したＮＯｘ吸蔵還元型触媒触媒の入口側、出口側の空気過剰率λｉｎ、λｏｕｔから、硫黄被毒に基づく触媒の劣化度合を推定する。これにより触媒の劣化度合を、より簡便な方法で精度良く推定できる。
【００２３】
これらのいずれかの判定用の値により、精度良く硫黄被毒の度合を推定できるので、適正な頻度で硫黄被毒再生を実施でき、過度の硫黄被毒再生を回避して燃費の悪化を防止することができる。
【００２４】
そして、上記の目的を達成するためのＮＯｘ浄化システムは、内燃機関の排気通路に、排気ガスの空燃比が、リーン状態の場合にＮＯｘを吸蔵し、かつ、リッチ状態の場合に吸蔵していたＮＯｘを放出すると共に還元するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えると共に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵能力を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とし、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度と前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了するＮＯｘ再生制御を行う制御装置と、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の出口側の酸素濃度を検出する出口側酸素濃度検出手段と、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側の酸素濃度を検出する入口側酸素濃度検出手段とを備えたＮＯｘ浄化システムにおいて、前記制御装置が、前記ＮＯｘ再生制御で排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とし、前記制御装置は、前記出口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度と前記入口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度の差の積算値であって、前記出口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度と前記入口側酸素濃度検出手段が検出した酸素濃度がリッチ空燃比である酸素濃度で等しくなった時点かつ前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点からの前記積算値を前記排気ガスの空燃比をリッチ空燃比状態とする制御を終了する時点より後で算出し、前記算出される積算値から前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による劣化度合を推定するように構成される。
【００２５】
また、上記のＮＯｘ浄化システムにおいて、前記制御装置は、前記積算値が所定の判定値より小さくなった場合に、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒による触媒劣化を回復するために排気ガスの空燃比をリッチ空燃比にする硫黄被毒再生制御を行うように構成される。
【００２６】
上記の構成のＮＯｘ浄化システムによれば、上記のＮＯｘ浄化システムの制御方法を実施でき、同様な作用効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るＮＯｘ浄化方法及びＮＯｘ浄化システムによれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えたＮＯｘ浄化システムに対して、ＮＯｘ再生のためのリッチ燃焼を終了し、通常運転であるリーン燃焼に戻った時における酸素吸着量、あるいは、この酸素吸着量に関係するＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側と出口側の酸素濃度（空気過剰率、空燃比等）の変化に基づいて、硫黄被毒による劣化度合を推定して硫黄被毒再生制御を行うので、精度良く硫黄被毒による劣化度合を推定できる。従って、適正な頻度で硫黄被毒再生制御を実施でき、過度の硫黄被毒再生制御を回避することができるので、燃費の悪化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る実施の形態のＮＯｘ浄化方法及びＮＯｘ浄化システムについて、図面を参照しながら説明する。なお、ここでいう再生制御には、ＮＯｘ吸蔵物質のＮＯｘ吸蔵能力を回復するためのＮＯｘ再生制御と、燃料中の硫黄成分による触媒の硫黄被毒に対して硫黄を触媒からパージする脱硫再生制御とを含む。また、ここでいう排気ガスのリッチ状態とは、必ずしもシリンダ内でリッチ燃焼する必要はなく、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入する排気ガス中に供給した空気量と燃料量（シリンダ内で燃焼した分も含めて）との比が理論空燃比に近い状態か又は理論空燃比より燃料量が多いリッチの状態であることをいう。
【００２９】
図１に、本発明の実施の形態のＮＯｘ浄化システム１の構成を示す。このＮＯｘ浄化システム１では、エンジン（内燃機関）Ｅの排気通路３に酸化触媒２１とＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２を有する排気ガス浄化装置（触媒コンバーター）２０が配置される。
【００３０】
この酸化触媒２１は、ハニカム状のコージェライトあるいは耐熱鋼からなる担体の表面に、活性酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ）等の触媒コート層に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属からなる触媒活性成分を担持させて形成する。この酸化触媒は流入してくる排気ガス中のＨＣ，ＣＯ等を酸化して、排気ガスを低酸素状態にすると共に燃焼熱により排気温度を上げる。
【００３１】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、コージェライト、炭化珪素（Ｓｉｃ）若しくは極薄板ステンレスで形成されたモノリス触媒に、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ）等の触媒コート層を設け、この触媒コート層に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒金属とバリウム（Ｂａ）等のＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵物質）を担持させて構成される。このモノリス触媒の構造材の担体は、多数のセルを有しており、また、このセルの内壁に設けられる触媒コート層は、大きな表面積を持っており、排気ガスとの接触効率を高めている。
【００３２】
このＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２では、酸素濃度が高い排気ガスの状態（リーン空燃比状態）の時に、排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材が吸蔵することにより、排気ガス中のＮＯｘを浄化し、酸素濃度が低いかゼロの排気ガス状態（リッチ空燃比状態）の時に、吸蔵したＮＯｘを放出すると共に放出されたＮＯｘを触媒金属の触媒作用により還元することにより、大気中へのＮＯｘの流出を防止する。
【００３３】
そして、この酸化触媒２１の上流側に入口側空気過剰率（λ）センサ２３を配置し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の下流側に出口側空気過剰率センサ２４を配置する。また、排気ガスの温度を検出するために酸化触媒２１の上流側に第１温度センサー２５を、酸化触媒２１とＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の間に第２温度センサ２６を、更に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の下流側に第３温度センサ２７を配置する。
【００３４】
そして、エンジンＥの運転の全般的な制御を行うと共に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２のＮＯｘ浄化能力の回復制御も行う制御装置（ＥＣＵ：エンジンコントロールユニット）３０が設けられる。この制御装置３０に入口側及び出口側空気過剰率センサ２３，２４や第１〜第３温度センサ２５，２６，２７やアクセル開度からの負荷センサ２８やクランク角センサ２９等からの検出値が入力され、この制御装置３０からエンジンＥの吸気絞り弁（吸気スロットル弁）８、ＥＧＲ弁１２、燃料噴射用のコモンレール電子制御燃料噴射装置の燃料噴射弁１３等を制御する信号が出力される。
【００３５】
このＮＯｘ浄化システム１においては、空気Ａは、吸気通路２の空気清浄器５、マスエアフローセンサ（ＭＡＦセンサ）６を通過して、ターボチャージャ７のコンプレッサにより圧縮昇圧され、吸気絞り弁８によりその量を調整されて吸気マニホールドよりシリンダ内に入る。そして、シリンダ内で発生した排気ガスＧは、排気マニホールドから排気通路３に出て、ターボチャージャ７のタービンを駆動した後、排気ガス浄化装置２０を通過して浄化された排気ガスＧｃとなって、図示しない消音器を通って大気中に排出される。また、排気ガスＧの一部はＥＧＲガスＧｅとして、ＥＧＲ通路４のＥＧＲクーラー１１を通過し、ＥＧＲ弁１２でその量を調整されて吸気マニホールドに再循環される。
【００３６】
そして、本発明においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の硫黄被毒による劣化度合は、入口側空気過剰率センサ２３で検出される入口側空気過剰率λｉｎと、出口側空気過剰率センサ２４で検出される出口側空気過剰率λｏｕｔとの差である復帰時間差Δｔａを検出して、この復帰時間差Δｔａより、予め設定された復帰時間差Δｔａと硫黄被毒による劣化度合との関係とから検出及び評価する。以下にその詳細を説明する。
【００３７】
図２に、ＮＯｘ再生制御時の、燃焼状況を指示する燃焼状況信号Ｓ（上側の実線）と、入口側空気過剰率センサ２３の出力値λｉｎ（点線）と、出口側空気過剰率センサ２４の出力値λｏｕｔ（実線）の時系列を模式的に示す。
【００３８】
図２の燃焼状況信号Ｓで示すように、通常の希薄燃焼状態ではリーンを示しリーン運転が行われる。このリーン空燃比状態では排気ガス中のＮＯｘはＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に吸蔵され、排気ガスＧは浄化される。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２にＮＯｘが吸蔵され飽和状態になると、燃焼状況信号はリッチ燃焼を指示し（時点ｔ１）、エンジンＥの状態はリッチ燃焼に切り替わる。リッチ燃焼が継続し、ＮＯｘが放出されＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が再生されると、燃焼状況信号は再び切り替わりリーン燃焼を指示し（時点ｔ５）、通常燃焼であるリーン燃焼となり、これを繰り返す。
【００３９】
この時の入口側空気過剰率λｉｎと出口側空気過剰率λｏｕｔは図２の下側に示すような変化を示す。燃焼状況信号Ｓがリッチ燃焼に切り替わると（ｔ１）、入口側空気過剰率λｉｎはλ＝１以下のリッチ空燃比まで一気に低下する（ｔ２）。この時、出口側空気過剰率λｏｕｔは少し遅れて、入口側空気過剰率λｉｎよりリッチの浅いλ＝１付近の空気過剰率となる（ｔ３）。その後、入口側と出口側の空気過剰率λｉｎ、λｏｕｔはこの差のまま推移する（ｔ３〜ｔ４）。この差は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の触媒表面及びＮＯｘ吸蔵剤から放出されたＮＯｘからの酸素（Ｏ2 ）を消費するので、触媒下流の出口側空気過剰率λｏｕｔが希薄（リーン）側になるためである。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の触媒表面及びＮＯｘ吸蔵剤から放出されたＮＯｘからの酸素を全て消費し終わると入口側と出口側の空気過剰率λｉｎ、λｏｕｔは同じになる（ｔ５）。この時点（ｔ５）で、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の触媒表面及びＮＯｘ吸蔵剤内の酸素は全て無くなる。この時点（ｔ５）では、吸蔵されたＮＯｘも全て放出され、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の再生が完了したので、リッチ燃焼を終了する（ｔ５）。
【００４０】
このリッチ燃焼の終了により、入口側空気過剰率λｉｎはリーン状態（希薄排気ガス状態）に戻る（ｔ５〜ｔ７）が、出口側空気過剰率λｏｕｔは、入口側空気過剰率λｉｎに対して少し遅れてリーン状態に戻る（ｔ６〜ｔ８）。更に、リーン状態に戻る勾配（ｔ６〜ｔ８）は入口空気過剰率λｉｎの勾配（ｔ５〜ｔ７）よりも緩やかで、多くの時間を必要とする。
【００４１】
この現象は、ｔ５時点でリーン状態になってから、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の触媒表面及びＮＯｘ吸蔵剤に酸素が吸着及び吸蔵されることに起因し、排気ガス中の硫黄によりＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２が劣化していると、この酸素の吸着及び吸蔵量は低下する。
この吸着及び吸蔵される酸素吸着量は、ｔ５〜ｔ８の間のλｉｎとλｏｕｔで囲まれる部分（斜線部）Ａに関係する。このλｉｎとλｏｕｔの差の積算値Ａを酸素濃度に換算し，排気ガス量を乗じると酸素吸着量Ｖａが得られる。触媒の硫黄被毒による劣化度合が進捗するに連れて、この酸素吸着量Ｖａは減少する。つまり、硫黄被毒は触媒への強い硫黄の吸着及び吸蔵で生じるため、硫黄被毒が進捗している触媒では酸素の吸着、吸蔵活性点が消滅し、酸素吸着が減少するので、この現象が生じる。この酸素吸着量Ｖａ又は積算値Ａを基に、触媒の硫黄被毒による劣化度合を推定し評価する。
【００４２】
また、この酸素の吸着及び吸蔵のため、このリーン状態に戻る出口側空気過剰率λｏｕｔの復帰時間、即ち、リーン状態に戻った出口側空気過剰率λｏｕｔの時間（ｔ８）とリーン状態に戻った入口側空気過剰率λｉｎの時間（ｔ７）との復帰時間差Δｔａ（＝ｔ８−ｔ７）が短くなる。
【００４３】
この現象により、図３に示すように、復帰時間差Δｔａは、硫黄被毒による劣化度合に対応して変化し、硫黄被毒による劣化度合が大きくなると短くなる。つまり、復帰時間差Δｔａが小さくなると触媒劣化が進んでいる。そこで、酸素吸着量Ｖａの代りに、この復帰時間差Δｔａを検出することにより触媒硫黄の劣化度合を検出することができる。
【００４４】
つまり、燃料消費量などの間接的な情報ではなく、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の状態を示す、酸素吸着量Ｖａや復帰時間差Δｔａ等から触媒硫黄の劣化度合を直接検出及び評価できる。
【００４５】
次に、ＮＯｘ浄化システムの制御方法について説明する。この実施の形態では、ＮＯｘ浄化システム１の制御装置が、エンジンＥの制御装置３０に組み込まれ、エンジンＥの運転制御と並行して、ＮＯｘ浄化システム１の制御を行う。このＮＯｘ浄化システム１の制御装置は、再生開始判定手段、再生継続制御手段、再生終了判定手段等を備えて構成される。
【００４６】
再生開始判定手段は、ＮＯｘ再生制御の場合には、例えば、エンジンの運転状態から単位時間当たりのＮＯｘの排出量ΔＮＯｘを算出し、これを累積計算したＮＯｘ累積値ΣＮＯｘが所定の判定値Ｃｎを超えた時にＮＯｘ再生制御を開始すると判定する。つまり、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に吸蔵されたと推定されるＮＯｘ吸蔵推定量が所定の判定値に達したと判定した時に、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２のＮＯｘ吸蔵能力を回復するためのＮＯｘ再生制御を行う。
【００４７】
そして、本発明においては、再生開始判定手段における硫黄被毒からの回復の脱硫制御の場合には、入口側空気過剰率センサ２３で検出される入口側空気過剰率λｉｎと、出口側空気過剰率センサ２４で検出される出口側空気過剰率λｏｕｔとの差である酸素吸着量Ａや、出口側空気過剰率λｏｕｔがリーン空燃比状態に復帰する時間ｔ８と入口側空気過剰率λｉｎがリーン空燃比状態に復帰する時間ｔ７との差である復帰時間差Δｔａを検出して、この酸素吸着量Ｖａが所定の判定値Ｖｃよりも小さくなった時に、あるいは、復帰時間差Δｔａが、所定の判定値ｔｃよりも小さくなった時に、硫黄被毒再生を開始すると判定する。
【００４８】
また、再生継続制御手段は、吸気量を減少する吸気系リッチ制御と燃料量を増加する燃料系リッチ制御により、ＮＯｘ再生時と硫黄被毒再生時のそれぞれに最適な目標排気ガス温度とストイキ空燃比（理論空燃比）又はリッチ空燃比である目標空燃比（目標空気過剰率）を算出し、排気ガス温度を目標排気ガス温度に、空燃比（空気過剰率λ）をこの目標空燃比（目標空気過剰率）になるように吸気系及び燃料系を制御して、この目標の状態を維持及び継続するように制御する手段である。
【００４９】
ＮＯｘ再生では、目標排気ガス温度は、触媒にもよるが、概ね２００℃〜６００℃であり、目標空燃比は、触媒にもよるが、空気過剰率（λ）換算で、概ね０．８〜１．０である。硫黄被毒再生では、目標排気ガス温度は、触媒にもよるが、概ね５００℃〜７５０℃であり、目標空燃比は、触媒にもよるが、空気過剰率（λ）換算で、概ね０．８〜１．０である。
【００５０】
再生終了判定手段は、ＮＯｘ再生制御の場合には、例えば、ＮＯｘ再生制御の継続時間が所定の時間を経過した時に、ＮＯｘ再生制御を終了すると判定したり、エンジンの運転状態から単位時間当たりのＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２からのＮＯｘの放出量を算出し、これを累積計算したＮＯｘ累積放出値が所定の判定値を超えた時にＮＯｘ再生制御を終了すると判定したりする。また、硫黄被毒再生制御の場合には、例えば、硫黄（サルファ）パージ量を積算し、この累積硫黄パージ量が再生開始時の硫黄蓄積量を上回った時に硫黄被毒再生制御を終了すると判定する。
【００５１】
上記の構成のＮＯｘ浄化システムの制御方法及びＮＯｘ浄化システム１によれば、ＮＯｘ再生のためのリッチ燃焼を終了し、リーン（通常）燃焼に戻った時におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２に吸着及び吸蔵される酸素量Ｖａ、又はＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２の入口側と出口側の酸素濃度λｉｎ，λｏｕｔの変化量、例えば、積算値Ａや復帰時間差Δｔａに基づいて、硫黄被毒による劣化度合を推定して硫黄被毒再生制御を行うので、適正な頻度で硫黄被毒再生制御を実施できる。そのため、過度の硫黄被毒再生制御を回避することができるので、燃費の悪化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る実施の形態のＮＯｘ浄化システムの構成を示す図である。
【図２】ＮＯｘ再生制御におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の入口側及び出口側の空気過剰率の時系列を示す図である。
【図３】入口側及び出口側の空気過剰率の復帰時間差と硫黄被毒による劣化度合との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
Ｅ    エンジン（内燃機関）
１    ＮＯｘ浄化システム
３    排気通路
２０    排気ガス浄化装置（触媒コンバーター）
２１    酸化触媒
２２    吸蔵還元型触媒
２３    入口側空気過剰率センサ
２４    出口側空気過剰率センサ
３０    制御装置
Ａ      入口側空気過剰率と出口側空気過剰率の差の積算値
Ｖａ    酸素吸着量（吸着及び吸蔵される酸素量）
λｉｎ    入口側空気過剰率
λｏｕｔ  出口側空気過剰率
Δｔａ    復帰時間差
【図１】
0005217102.tif 000002
【図２】
0005217102.tif 000003
【図３】
0005217102.tif 000004