(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び／又は下記一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサン
【化１】
0005139882.tif 000030
【化２】
0005139882.tif 000031
［式（１）及び式（２）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２はエポキシ基含有有機基、Ｒ３はＲ１又はＲ２を示し、ａは２以上の整数、ｂは０以上の整数を示し、Ｘは下記一般式（３）で表される基
−Ｙ−Ｚ−Ｙ−                                              （３）
を示し、式（３）中、Ｙは−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基
−（Ｒ12ＳｉＯ）ｃ−（Ｒ1ｎＱ2-ｎＳｉＯ）ｄ−ＳｉＲ12−          （４）
を示し、式（４）中、Ｒ１は一般式（１）及び（２）において定義したものと同じであり、ｃは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｄは０以上の整数を示し、Ｑは下記一般式（５）で示される基
−Ｐ0−Ｐ1                                                  （５）
を示し、式（５）中、Ｐ０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちのいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）及び（７）で示される構造のうちのいずれかを示し、
【化３】
0005139882.tif 000032
【化４】
0005139882.tif 000033
式（６）及び（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは一般式（１）及び（２）において定義したものと同じであり、ここで上記式（１）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂが複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。］；
ｂ）オキセタン化合物；
ｃ）エポキシシラン化合物；及び
ｄ）光開始剤；
を含有し、
ａ）オルガノポリシロキサンとｃ）エポキシシラン化合物との合計量９０質量部に対して、ｂ）オキセタン化合物を５〜３０質量部含有し、
ａ）オルガノポリシロキサンとｂ）オキセタン化合物との合計量９０質量部に対して、ｃ）エポキシシラン化合物を５〜３０質量部含有し、
ａ）オルガノポリシロキサンとｂ）オキセタン化合物とｃ）エポキシシラン化合物との合計量９７質量部に対して、ｄ）光開始剤を１〜４質量部含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、ａ）オルガノポリシロキサンとｂ）オキセタン化合物とｃ）エポキシシラン化合物とｄ）光開始剤との合計量９９質量部に対して、ｅ）増感剤を０．５〜３質量部含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｂ）オキセタン化合物が、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ｃ）エポキシシラン化合物が、２−［３，４−エポキシシクロヘキシル］エチルトリメトキシシランである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ｄ）光開始剤が、ヨードニウム［４−［２メチルプロピル］フェニル］［４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト］である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ｅ）増感剤が２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及びその２量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物が硬化してなる樹脂層が基材上に形成された樹脂層付き基材の製造方法であって、
感光性樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程、
前記塗布後の感光性樹脂組成物に活性光を照射することによって前記感光性樹脂組成物を光硬化させる照射工程、及び
前記光硬化後の感光性樹脂組成物を１５０℃以上かつ１０分以上６０分以下の加熱により加熱硬化させることによって前記樹脂層を形成する加熱工程
を順に行うことを含む、樹脂層付き基材の製造方法。
【請求項８】
前記基材がシリコンウエハ基材であり、
前記塗布工程の後、前記照射工程の前に、前記塗布された感光性樹脂組成物の上に透明ガラスを配置し、
前記照射工程において、前記透明ガラスを介して感光性樹脂組成物に活性光を照射する、
請求項７に記載の樹脂層付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造用として有用な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物が硬化してなる樹脂及び該樹脂からなる樹脂層を有する樹脂層付き基材、特に樹脂層付きシリコンウエハの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明はＣＭＯＳイメージセンサーなどのセンサーの製造用の透明封止材料に好適な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物が硬化してなる樹脂及び該樹脂により形成される樹脂層を有するセンサー用の樹脂層付き基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳイメージセンサーのシリコンチップの封止材料としては、従来はエポキシ樹脂と酸無水物との２液混合組成が用いられてきたが、２液組成においては使用直前に混合する事が必要であり、またポットライフが短いなど使い難い事が問題であった。また吸湿試験後の２６０℃ハンダリフロー試験において、封止材料とガラスとの密着性が不十分であるため、ハガレが大きな信頼性低下の問題になっていた。さらに最近ではＣＭＯＳセンサーを自動車用途に用いる場合には、高温耐久性が必要になり従来のエポキシ樹脂を用いた封止材料では対応できなくなってきた。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ樹脂とカチオン硬化開始剤との混合物に、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを混合して形成されたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の開示がある。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物とシリコンウエハ基材やガラスとの密着性には、更なる改善が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５２０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、例えば半導体デバイスにおけるＣＭＯＳイメージセンサーに代表されるセンサー用途として有用な、特に下地ＬＳＩチップの特に基材と上部窓材ガラスなどとの間の透明封止用途として好適な、厚膜、低収縮、低応力の封止を維持しつつ、シリコンウエハなどの基材及びガラスの両者に対する密着性が改善された感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂層付き基材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために、オルガノポリシロキサンについて鋭意検討し、オルガノポリシロキサンと、オキセタン化合物、エポキシシラン化合物、及び光開始剤とを含有する感光性樹脂組成物とする事で、基材との優れた密着力を実現できる感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の［１］〜［８］のとおりである。
【０００８】
［１］  ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び／又は下記一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサン
【化１】
0005139882.tif 000002
【化２】
0005139882.tif 000003
［式（１）及び式（２）中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２はエポキシ基含有有機基、Ｒ３はＲ１又はＲ２を示し、ａは２以上の整数、ｂは０以上の整数を示し、Ｘは下記一般式（３）で表される基
−Ｙ−Ｚ−Ｙ−                                              （３）
を示し、式（３）中、Ｙは−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基
−（Ｒ12ＳｉＯ）ｃ−（Ｒ1ｎＱ2-ｎＳｉＯ）ｄ−ＳｉＲ12−          （４）
を示し、式（４）中、Ｒ１は一般式（１）及び（２）において定義したものと同じであり、ｃは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｄは０以上の整数を示し、Ｑは下記一般式（５）で示される基
−Ｐ0−Ｐ1                                                  （５）
を示し、式（５）中、Ｐ０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちのいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）及び（７）で示される構造のうちのいずれかを示し、
【化３】
0005139882.tif 000004
【化４】
0005139882.tif 000005
式（６）及び（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは一般式（１）及び（２）において定義したものと同じであり、ここで上記式（１）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂが複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。］；
ｂ）オキセタン化合物；
ｃ）エポキシシラン化合物；及び
ｄ）光開始剤；
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
［２］  更に、ｅ）増感剤を含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［３］  前記ｂ）オキセタン化合物が、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンである、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［４］  前記ｃ）エポキシシラン化合物が、２−［３，４−エポキシシクロヘキシル］エチルトリメトキシシランである、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［５］  前記ｄ）光開始剤が、ヨードニウム［４−［２メチルプロピル］フェニル］［４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト］である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［６］  前記ｅ）増感剤が２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及びその２量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物が硬化してなる樹脂層が基材上に形成された樹脂層付き基材の製造方法であって、
感光性樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程、
前記塗布後の感光性樹脂組成物に活性光を照射することによって前記感光性樹脂組成物を光硬化させる照射工程、及び
前記光硬化後の感光性樹脂組成物を１５０℃以上かつ１０分以上６０分以下の加熱により加熱硬化させることによって前記樹脂層を形成する加熱工程
を順に行うことを含む、樹脂層付き基材の製造方法。
【００１５】
［８］  前記基材がシリコンウエハ基材であり、
前記塗布工程の後、前記照射工程の前に、前記塗布された感光性樹脂組成物の上に透明ガラスを配置し、
前記照射工程において、前記透明ガラスを介して感光性樹脂組成物に活性光を照射する、
［７］に記載の樹脂層付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、例えば半導体デバイス、特にＣＭＯＳイメージセンサーチップの特に基材と上部窓材の透明ガラスとの間の封止材料として特に有用な、シリコンウエハなどの基材及び透明ガラスの両者に対する密着性が改善された感光性樹脂組成物を得ることができる。また本発明によれば、該感光性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂層を有し、樹脂層と基材との密着性、さらには樹脂層とシリコンウエハ基材及び透明ガラスとの密着性が改善された樹脂層付き基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（１）感光性樹脂組成物について
ａ）オルガノポリシロキサン
本発明の感光性樹脂組成物がａ）成分として含有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される化合物及び／又は下記一般式（２）で示される化合物を含有する。なお本明細書を通じ、一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは、式中に複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。
【化５】
0005139882.tif 000006
【化６】
0005139882.tif 000007
【００１８】
一般式（１）及び（２）におけるＲ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ１において炭素数が１０以下であれば、耐熱性と耐光性を両立することができる。
【００１９】
以上の観点から好ましいＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基の他、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素などのハロゲン原子、グリシジル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基などで置換された、非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。これらの中でメチル基、フェニル基が耐熱性、耐光性が高い点でより好ましく、耐光性が特に優れている点でメチル基が特に好ましい。
【００２０】
Ｒ２はエポキシ基含有有機基を示し、下記一般式（８）〜（１１）で示される構造が例示される。これらの中でＲ２が一般式（８）で示される場合、ａ）成分のオルガノポリシロキサンの安定性が高く、硬化して得られる樹脂の耐熱性が高い点でより好ましい。
【００２１】
【化７】
0005139882.tif 000008
【化８】
0005139882.tif 000009
【化９】
0005139882.tif 000010
【化１０】
0005139882.tif 000011
一般式（８）〜（１１）中のＲ４は、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ４の炭素数は、耐熱性及び耐光性の観点から１０以下である。このような観点から好ましいＲ４構造を例示すると、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などが挙げられ、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
以上を総合して好ましいＲ２の構造としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル基などが挙げられ、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基は、室温で安定な化合物を与え、またその硬化物が高い耐熱性を発現する点で特に好ましい。
【００２２】
Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２を示し、メチル基、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基がオルガノポリシロキサンの粘度と硬化物の耐熱性とのバランスの点でより好ましい。
【００２３】
一般式（１）及び（２）におけるａは、２以上の整数を示し、該オルガノポリシロキサンの粘度とその硬化物の耐熱性のバランスから２から２０が好ましく、より好ましくは２から１０、さらに好ましくは２から５であり、３が最も好ましい。
【００２４】
一般式（１）及び（２）におけるｂは、０以上の整数を示す。ｂが小さいほど硬化物の耐熱性、耐光性、ガラス転移温度、密着性等の機械的強度のバランスに優れるという観点からｂの好ましい範囲は、０以上２０以下であり、より好ましくは０以上１０以下であり、さらに好ましくは０以上５以下であり、最も好ましくは０である。
【００２５】
一般式（１）及び（２）におけるＸは、下記一般式（３）で示される基である。
−Ｙ−Ｚ−Ｙ−                                              （３）
【００２６】
一般式（３）におけるＹは、−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などが例示される。Ｙは炭素数１〜４の二価炭化水素基であることが好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−は、製造が容易であり、着色が少なくまた耐光性や熱衝撃性に優れた硬化物を与える点からより好ましく、−（ＣＨ２）２−が最も好ましい。
【００２７】
一般式（３）におけるＺは、下記一般式（４）の構造を示す。
−（Ｒ12ＳｉＯ）ｃ−（Ｒ1ｎＱ2-ｎＳｉＯ）ｄ−ＳｉＲ12−        （４）
【００２８】
一般式（４）中のＲ１は、一般式（１）及び（２）において定義したものと同じ意味、すなわち置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ１の炭素数は、耐熱性及び耐光性の観点から１０以下である。好ましいＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基、フェニル基は耐熱性、耐光性が高い点でより好ましく、耐光性が特に優れている点でメチル基が最も好ましい。
【００２９】
また、一般式（４）中のｃは、０以上の整数を示す。ｃが小さいほど耐熱性が高く、大きいほど強靭で耐熱衝撃性の高い硬化物を与える傾向がある。これらのバランスの観点から、好ましいｃの範囲は０以上１００以下、より好ましくは０以上５０以下、さらに好ましくは１以上４０以下、最も好ましくは１以上３０以下である。
【００３０】
また、一般式（４）中のｎは、０又は１を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から好ましくは１である。
【００３１】
また、一般式（４）中のｄは、０以上の整数を示し、感光性樹脂組成物の粘度が低くなるという観点、及び硬化物の強靭性と密着性が高まるという観点から、小さいほど好ましく、特に好ましくは０である。
【００３２】
また、一般式（４）中のＱは一般式（５）で示される。
−Ｐ0−Ｐ1                                                （５）
【００３３】
一般式（５）中のＰ０は、−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示す。これらの具体例としては、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−Ｏ−
−（ＣＨ２）３−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）７−Ｏ−
−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）７Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−
などが例示され、−Ｃ２Ｈ４−の構造は工業的に原料が入手し易い点で好ましい。
【００３４】
また、一般式（５）中のＰ１は、メチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）及び（７）で示される構造のうちいずれかを示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から好ましくは一般式（６）の構造である。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは一般式（１）及び（２）において定義したものと同じである。
【化１１】
0005139882.tif 000012
【化１２】
0005139882.tif 000013
【００３５】
本発明において、ａ）成分は一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンにおいては、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位；すなわち一般式（１）及び一般式（２）のＸ以外の部位と、エポキシ基が比較的低濃度又は存在しない部位Ｘとが同一分子内に存在する。このため、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位が機械的強度や熱的特性の発現に寄与し、特に半導体デバイスの封止用途においては厚膜の樹脂層の形成を可能にする。また、Ｘ部位がより柔軟な構造を示すので、硬化収縮が小さかったり、内部応力を吸収して、結果的に優れた密着性と熱衝撃性を発現する役割を果たす。さらには、Ｘ部位が導入されていることにより、耐光性に必ずしも寄与しないエポキシ基の濃度が抑制されるため優れた耐光性を発現する効果もある。
【００３６】
このような観点から、一般式（１）で示される化合物は、本発明の効果をより顕著に発現させるので特に好ましい。より詳しくは、一般式（１）と一般式（２）で示される樹脂を比較すると、それぞれ同程度の耐光性を示す樹脂において、一般式（１）で示される樹脂の方が、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱衝撃性、密着性、半田耐熱性においてより優れた特性を示す。
【００３７】
また、ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、特に制限されないが、７００以上５０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であれば耐光性に優れる。このような観点から、より好ましい重量平均分子量の範囲は、１０００以上１０００００以下、さらに好ましくは１０００以上２００００以下、より好ましくは１０００以上１００００以下、最も好ましくは１０００以上５０００以下である。尚、ａ）成分の重量平均分子量はＧＰＣ測定における重量平均分子量によって規定される。
【００３８】
また、ａ）成分であるオルガノポリシロキサンのエポキシ価は、耐熱性の観点から０．０５０（当量／１００ｇ）以上、耐光性の観点から０．５００（当量／１００ｇ）以下であることが好ましい。このような観点から、より好ましいエポキシ価は０．１００（当量／１００ｇ）以上０．４５０（当量／１００ｇ）以下、最も好ましくは０．１５０（当量／１００ｇ）以上０．４００（当量／１００ｇ）以下である。
【００３９】
ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含有される一般式（１）及び／又は（２）で示される化合物の合計の含有率は、質量基準で、０．０１％以上１００％以下であることが望ましい。一般式（１）及び／又は（２）で示される化合物の合計のより好ましい含有率は０．１％以上９０％以下、さらに好ましくは５％以上６０％以下、最も好ましくは１０％以上５０％以下である。
【００４０】
次に、ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。本発明のａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、一般式（４）中ｄが０の化合物は、両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサン又は両末端に水酸基をもつオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として製造することができる。
【００４１】
両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサンの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００４２】
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）３−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）６−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）１２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２０−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
【００４３】
両末端に水酸基をもつオルガノポリシロキサンの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）３−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）６−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）１２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２０−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
【００４４】
これらの両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサン及び両末端に水酸基をもつオルガノポリシロキサンは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４５】
オルガノヒドロポリシロキサンとしては例えば下記一般式（１８）又は（１９）で示されるものを使用することができる。
【化１３】
0005139882.tif 000014
（式中Ｒ１、ａ、ｂは一般式（１）及び（２）において定義したものと同じである。）
Ｒ12Ｒ11ＳｉＯ−（Ｒ1ＨＳｉＯ）ａ−（Ｒ12ＳｉＯ）ｂ−ＳｉＲ12Ｒ11    （１９）
（式中Ｒ１、ａ、ｂは一般式（１）及び（２）において定義したものと同じである。Ｒ１１はＲ１又は水素原子を示し、式中の複数のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００４６】
オルガノヒドロポリシロキサンの具体例としては以下の式（２０）〜（２６）で示されるものが挙げられる。
【００４７】
【化１４】
0005139882.tif 000015
【化１５】
0005139882.tif 000016
【化１６】
0005139882.tif 000017
【００４８】
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）4-ＳｉＭｅ3                          （２３）
Ｍｅ２ＨＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）4−ＳｉＭｅ2Ｈ                    （２４）
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）4−（Ｍｅ2ＳｉＯ）2−ＳｉＭｅ3        （２５）
Ｍｅ２ＨＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）4−（Ｍｅ2ＳｉＯ）2−ＳｉＭｅ2Ｈ    （２６）
【００４９】
上記オルガノヒドロポリシロキサンは、２種以上の混合物でもよく、単独で用いてもよい。
【００５０】
同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物のエポキシ基としては一般式（８）〜（１１）に示される構造が例示される。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素数２〜８のものを挙げることができる。
【００５１】
このような化合物としては、例えば４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンモノオキシド、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、一般式（４）中ｄが１以上の整数の化合物は、例えば両末端に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が不飽和炭化水素基で置換されたオルガノポリシロキサン、又は両末端に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が水酸基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系触媒を用いてハイドロサイレーション反応をさせることによって製造することができる。
【００５３】
また、本発明において、ａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、一般式（４）中のｄが１以上の整数の化合物は、例えば両末端にシラノール基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基のメチル基の一部又は全部が水酸基で置換されたオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンに含まれるＳｉＯＨ基の当量よりも多いＳｉＨ基を含有するオルガノヒドロポリシロキサンとを、例えばＳｎ系触媒を用いて脱水素縮合反応を行った後、さらに同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物のアルケニル基と、残存するＳｉＨ基とを、例えばＰｔ系触媒を用いて付加反応させることによっても製造することができる。
【００５４】
あるいは両末端にシラノール基を有し鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が水酸基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系あるいはＳｎ系触媒を用いて脱水素反応とハイドロサイレーション反応を組み合わせることによって製造することができる。
【００５５】
また、両末端に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が−（ＣＨ２）３−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系触媒を用いてハイドロサイレーション反応をさせることによっても製造することができる。
【００５６】
本発明のａ）成分のオルガノポリシロキサンは、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ｉｉ）中のアルケニル基との間の付加反応と、同じくオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）中の不飽和結合との間の付加反応と、を組み合わせることによって得ることができる。
【００５７】
このときのオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との使用割合は、上記（ｉ）に含まれるＳｉＨ基のモル数（［ｉ］）に対する上記（ｉｉ）に含まれるビニル基のモル数（［ｉｉ］）及び上記（ｉｉｉ）に含まれるビニル基のモル数（［ｉｉｉ］）の合計の比（［ｉｉ］＋［ｉｉｉ］）／［ｉ］が０．８／１．０から１．２／１．０の間であることが望ましい。上記モル比は、耐光性、耐熱性の観点から０．８／１．０以上が好ましく、また粘度の安定性、硬化物の耐熱性、強度の観点から１．２／１．０以下であることが好ましい。上記モル比は、１．０に近いほど望ましく、より好ましくは０．９５／１．０〜１．０５／１．０である。
【００５８】
上記付加反応において、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との使用割合は特に限定されないが、耐熱性の観点から、含有されるビニル基のモル比で、上記［ｉｉｉ］に対する上記［ｉｉ］の比［ｉｉ］／［ｉｉｉ］が、１／１００以上、耐光性の観点から１００／１以下であることが望ましい。より望ましい範囲は９５／５から２０／８０、さらに好ましくは９０／１０から４０／６０、最も好ましくは８０／２０から５０／５０である。
【００５９】
オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）に対する、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との反応において、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に添加しても良く、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれか一方を先に添加して先行して反応させてもよい。この場合、（ｉｉ）を先に反応させると、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなる傾向にあり、（ｉｉｉ）を先に反応させると、着色の少ないオルガノポリシロキサンが得られる傾向にある。また、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれか一方を先に（ｉ）と反応させる場合、続けて残りの一方を反応させてもよいし、一方を反応させた段階のポリシロキサンを単離した後にもう一方を反応させてもよい。
【００６０】
上記付加反応においては、反応をより速やかに進行させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。
【００６１】
これらの触媒添加量には特に制限はないが、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との合計質量の０．０００１〜５質量％が好ましい。上記触媒添加量は、その添加効果を得るという観点から０．０００１質量％以上、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの硬化物の耐光性の観点から５質量％以下が好ましい。
【００６２】
上記付加反応は、通常、室温から３００℃の範囲で行うことができるが、３０℃以上で反応が早く進行する。また、１２０℃以下で反応させると、着色の少ないオルガノヒドロポリシロキサンが得られるので好ましい。なお、反応時間は特に限定されないが、１〜５０時間が好ましい。
【００６３】
反応は、必要に応じて溶剤中で行うと、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなるので好ましい。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができ、特にジオキサンは、反応を速やかに進行させる傾向があるので好ましい。
【００６４】
また、反応の雰囲気としては空気、不活性気体などを採用できるが、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体が好ましい。
【００６５】
付加反応終了後、反応混合物の水洗や活性炭処理などの一般的な方法により付加反応触媒を除去することができる。溶剤を使用した場合は、加熱及び／又は減圧下で該溶剤を留去して、ａ）成分のオルガノシロキサンを得ることができる。
【００６６】
このようにして得られる、本発明で用いるａ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる化合物の一例を、下記式（２７）、（２８）に示す。
【化１７】
0005139882.tif 000018
【化１８】
0005139882.tif 000019
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す）
【００６７】
このようにして得られる本発明のａ）成分のオルガノポリシロキサンは、工業的には逐次重合反応を伴う反応により製造することができるので、通常、一般式（１）で示される化合物以外に、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）との付加生成物や下記逐次重合体を含む混合物を、ａ）成分として使用することができる。
【００６８】
例えば、式（２０）で示されるオルガノヒドロポリシロキサンと、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）７−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２で示される両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサンと、４−ビニルシクロヘキセンオキシドとを前記の方法で反応させると、式（２７）の化合物を含むａ）成分のオルガノポリシロキサンを得ることができるが、この場合のａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一般に下記式（２９）で示される化合物や式（３０）又は（３１）で示される逐次重合体を含み、分岐状化合物であることができる。
【化１９】
0005139882.tif 000020
【化２０】
0005139882.tif 000021
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す）
【化２１】
0005139882.tif 000022
【化２２】
0005139882.tif 000023
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチレン基を示す）
【化２３】
0005139882.tif 000024
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す）
【００６９】
前述の通り、ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含有される一般式（１）及び／又は（２）で示される化合物の合計の含有率は、質量基準で、０．０１％以上１００％以下であることが望ましい。一般式（１）及び／又は（２）で示される化合物の合計のより好ましい含有率は０．１％以上９０％以下、さらに好ましくは５％以上６０％以下、特に好ましくは１０％以上５０％以下である。
【００７０】
また、本発明のａ）成分のオルガノポリシロキサンは、両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（ｉｖ）のＳｉＯＨ基とオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部との間の脱水素縮合反応と、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）の不飽和結合とオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部との間の付加反応と、を組み合わせることによって得ることもできる。
【００７１】
このとき、両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（ｉｖ）と、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）との使用割合は、上記（ｉ）に含まれるＳｉＨ基のモル数（［ｉ］）に対する上記（ｉｉ）に含まれるビニル基のモル数（［ｉｉ］）及び上記（ｉｖ）に含まれるＯＨ基のモル数（［ｉｖ］）の合計の比（［ｉｉ］＋［ｉｖ］）／［ｉ］が、０．８／１．０から１．２／１．０の間であることが望ましい。上記モル比は、耐熱性、耐光性の観点から０．８／１．０以上が好ましく、また粘度の安定性、硬化物の耐熱性、強度の観点から１．２／１．０以下が好ましい。上記モル比は、１．０に近いほど望ましく、好ましくは０．９５／１．０〜１．０５／１．０である。
【００７２】
上記反応において、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（ｉｖ）との使用割合は特に限定されないが、耐熱性の観点から、（ｉｉ）に含有されるビニル基と（ｉｖ）に含有されるＯＨ基とのモル比で、上記［ｉｖ］に対する上記［ｉｉ］の比［ｉｉ］／［ｉｖ］が、１／１００以上、耐光性の観点から１００／１以下であることが望ましい。上記モル比のより望ましい範囲は、９０／１０から２０／８０の間、さらに好ましくは８５／１５から４５／５５の間、最も好ましくは８０／２０から６０／４０の間である。
【００７３】
オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）に対する、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（ｉｖ）との反応においては、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の両者を同時に添加しても良く、（ｉｉ）及び（ｉｖ）のいずれか一方を先に添加して先行して反応させてもよい。（ｉｖ）を先に反応させると、得られるオルガノポリシロキサンの貯蔵中の粘度が安定である傾向があり、また硬化物の耐熱性が高い傾向にあるのでより好ましい。この場合、脱水素縮合反応の終了後、反応混合物から、両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（ｉｖ）とオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）の脱水素縮合反応物とを単離、精製してもよい。この単離、精製段階で反応混合物を活性炭などの吸着剤で処理することにより脱水素縮合触媒を除去することができる。また、溶剤を使用した場合は、加熱及び／又は減圧下で該溶剤を留去することができる。
【００７４】
また、上記（ｉｉ）及び上記（ｉｖ）のいずれか一方を先に（ｉ）と反応させる場合、続けて残りの一方を反応させても良く、一方を反応させた段階のポリシロキサンを単離した後にもう一方を反応させてもよい。
【００７５】
上記の脱水縮合反応に際しては触媒を用いることができる。この触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒や、ジブチルスズラウレートなどのＳｎ系触媒を使用することができる。
【００７６】
これらの触媒の添加量は特に制限はないが、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（ｉｖ）との合計質量の０．０００５〜５質量％であることが好ましい。
【００７７】
この反応は、通常、室温から３００℃の範囲で行うことができるが、５０℃以上に加熱すると反応が早く進行する。なお、反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間が好ましい。
【００７８】
反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
【００７９】
また、反応の雰囲気としては空気、不活性気体などを採用できるが、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体が好ましい。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、密着性とクラック等の耐熱安定性の観点から、（ｂ）オキセタン化合物とｃ）エポキシシラン化合物の合計量２０ｇに対して、ａ）オルガノシロキサンを４０〜１３０ｇ含有することが好ましく、６０〜１００ｇ含有することがさらに好ましく、特に７０〜９０ｇ含有することが好ましい。
【００８１】
ｂ）オキセタン化合物
ｂ）成分のオキセタン化合物とは、エポキシ環よりも炭素数が１つ多い飽和炭素原子３個と、酸素原子１個とからなる４員環を有する化合物である。ｂ）成分の使用により、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層にリフロー温度衝撃への優れた耐性並びに基材及び透明ガラスとの優れた密着性が付与される。
ｂ）成分であるオキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）、商品名ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）、商品名ＯＸＴ−２２１）、３−（シクロヘキシロキシ）メチル−３−エチルオキセタン（東亞合成（株）、商品名ＯＸＴ−２１３）が好ましい。
【００８２】
リフロー温度衝撃に柔軟に対応でき、且つ基材及び透明ガラスとの密着性に優れる樹脂層を与える感光性樹脂組成物が得られる点で、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２）が最も優れている。
【化２４】
0005139882.tif 000025
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、耐熱安定性の観点から、ａ）オルガノポリシロキサンとｃ）エポキシシラン化合物の合計量９０ｇに対して、ｂ）オキセタン化合物を５〜３０ｇ含有することが好ましく、７〜１５ｇ含有することがさらに好ましく、特に８〜１３ｇ含有することが好ましい。
【００８４】
ｃ）エポキシシラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物はｃ）成分としてエポキシシラン化合物を含む。これにより該感光性樹脂組成物は良好な硬化性と密着性を有する。ｃ）成分のエポキシシラン化合物としては、グリシジル基の付いたシリコーン化合物が一般的で密着性向上効果がある。具体例として、例えば、化学名３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ４０３）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ４０３）がある。しかしＵＶ硬化性の感度の観点から、高感度の脂環式エポキシがより好ましい。特に、脂環式エポキシシラン化合物が好ましい。
【００８５】
脂環式エポキシシラン化合物としては、下記に示される構造の２−｛３，４−エポキシシクロヘキシル｝エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−３０３）が、透明ガラスとの密着性及び結合性に優れる樹脂層を与える感光性樹脂組成物が得られる点で好ましい。本発明の感光性樹脂組成物においては、密着性と耐熱安定性や耐吸湿性の観点から、ａ）オルガノポリシロキサンとｂ）オキセタン化合物の合計量９０ｇに対して、ｃ）エポキシシラン化合物を５〜３０ｇ含有することが好ましく、７〜１５ｇ含有することがさらに好ましく、特に８〜１３ｇ含有することが好ましい。
【化２５】
0005139882.tif 000026
【００８６】
ｄ）光開始剤
本発明の感光性樹脂組成物はｄ）成分として光開始剤を含み、該光開始剤により感光性樹脂組成物中のエポキシ基の架橋による感光性樹脂組成物の光硬化を進行させることができる。ｄ）成分である光開始剤としては、波長３６５ｎｍの光に対する吸収を持つ酸を発生させるカチオン系の公知の光開始剤が好ましい。具体的には、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣ１６２−、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ６−、ＦｅＣｌ４−、ＢｉＣ１５２−などを持つアリールジアゾニウム塩が挙げられる。また、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣ１６２−、ＢＦ４−、Ｃ１Ｏ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩を用いることができる。さらに、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、また、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、更に、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどが挙げられる。ＰＦ６−，ＡｓＦ６−を持つアリールジアゾニウム塩も挙げられる。
【００８７】
市販品としては、例えば、ＳＰ−１５０，ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ（株）製のオプトマー）が挙げられる。
【００８８】
ｄ）成分である光開始剤としては、中でも、光開始剤の、ａ）オルガノポリシロキサンとの相溶性の観点からヨードニウム塩タイプの開始剤が特に好ましい。ヨードニウム塩タイプの開始剤は、例えば、下記構造式で示されるヨードニウム｛４−｛２メチルプロピル｝フェニル｝｝｛４−メチルフェニルヘキサフルオロフォスフェイト｝（チバジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０）として入手可能である。
【化２６】
0005139882.tif 000027
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、光硬化性とＵＶ硬化後の耐黄変性の観点から、ａ）オルガノシロキサンとｂ）オキセタン化合物とｃ）エポキシシラン化合物との合計量９７ｇに対して、ｄ）光開始剤を１〜４ｇ含有することが好ましく、１．５〜３．０ｇ含有することがさらに好ましく、特に１．８〜２．８ｇ含有することが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物には、ｅ）成分として増感剤を含有させることが、ＵＶ照射時間の短時間化によるスループット向上の観点から好ましい。ｅ）成分である増感剤は典型的には光増感剤であり、特に、波長３６５ｎｍの光に吸収を持つラジカル系の増感剤が好ましい。例えば、ベンゾフェノン、アクリジンオレンジ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。より好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバジャパン（株）製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）、下記に示す構造式を有する２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２量体化した化合物（チバジャパン（株）製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ  １２７）が挙げられる。
【化２７】
0005139882.tif 000028
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物がｅ）成分である増感剤を含有する場合、光硬化性の観点から、ａ）オルガノポリシロキサンとｂ）オキセタン化合物とｃ）エポキシシラン化合物とｄ）光開始剤との合計量９９ｇに対して、ｅ）増感剤を０．５〜３ｇ含有することが好ましく、０．７〜２．０ｇ含有することがさらに好ましく、特に０．６〜１．２ｇ含有することが、ＵＶ硬化後の耐黄変性の観点から好ましい。
【００９２】
（２）樹脂付き基材の製造方法について
本発明は、上述の本発明に係る感光性樹脂組成物が硬化してなる樹脂層が基材上に形成された樹脂層付き基材の製造方法であって、
感光性樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程、
前記塗布後の感光性樹脂組成物に活性光を照射することによって前記感光性樹脂組成物を光硬化させる照射工程、及び
前記光硬化後の感光性樹脂組成物を１５０℃以上かつ１０分以上６０分以下の加熱により加熱硬化させることによって前記樹脂層を形成する加熱工程
を順に行うことを含む、樹脂層付き基材の製造方法も提供する。該製造方法の好ましい態様を以下に例示する。
【００９３】
シリコンウエハなどの基材上に、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法や、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法などにより、感光性樹脂組成物を基材上に形成することができる（塗布工程）。
【００９４】
本発明の製造方法において形成される樹脂層付き基材は、例えばイメージセンサーの上部窓材などとなる透明ガラスをさらに有することができる。この場合、上記の塗布工程の後、照射工程の前に、塗布工程において塗布された感光性樹脂組成物の上に透明ガラスを配置することができる。透明ガラスの例としては、例えば厚み０．７ｍｍのガラス（コーニング製低アルカリ成分のもの）が挙げられる。
【００９５】
上記で基材上に塗布した感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物中の溶剤除去（溶剤を用いる場合）や感光性樹脂組成物の基材への仮固定の目的でプリベークを行うことが好ましい。プリベークはオーブン又はホットプレートによる加熱及び真空乾燥などにより行うことができる。温度は６０〜１２０℃、時間は３分〜６０分を好ましく採用でき、特に好ましくは９０℃、５分である。
【００９６】
次いで、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、等のＵＶ照射装置を用いた紫外光の照射などの方法で、感光性樹脂組成物に活性光を照射し、感光性樹脂組成物中のエポキシ基の架橋により感光性樹脂組成物を光硬化させる（照射工程）。なお前述した透明ガラスを用いる場合には、該透明ガラスを介して感光性樹脂組成物に活性光を照射し、該感光性樹脂組成物を露光硬化することができる。光開始剤の吸収波長域の観点から、典型的には、活性光としてｉ線付近、及びそれ以下の波長の光が照射され、活性光照射装置としては高圧水銀ランプでパワー出力強度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上のものが特に望ましい。
【００９７】
次に、上記照射工程により得られる、シロキサン構造を有する光硬化後の感光性樹脂組成物を加熱して未反応エポキシをさらに反応させることによって感光性樹脂組成物を加熱硬化させ、シロキサン構造を有する樹脂層を形成する（加熱工程）。
【００９８】
加熱工程は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことができる。キュア（加熱硬化）の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。キュア温度は、１５０℃以上が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。キュア時間は、１０分以上６０分以下が好ましい。
【００９９】
加熱工程後に得られる、シロキサン構造を有する樹脂層の厚みは、用途によって異なるが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。
【実施例】
【０１００】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお以下で「部」とは「質量部」を意味する。
【０１０１】
［参考例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、ジオキサン（１２０部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６０部、ＳｉＨ：１モル）及び、白金触媒の０．１％ジオキサン溶液（２．８部）を添加し、６０℃に加温した後、分子量１８６のジビニルテトラメチルジシロキサン（２８部、ビニル基０．３モル）の３３％ジオキサン溶液（２６７部）を２時間かけて滴下した。滴下終了後ゆっくり昇温し、８０℃でさらに３時間撹拌した。その後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（８７部、０．７モル）の３３％ジオキサン溶液（２８８部）を２時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応させＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後、活性炭処理した後、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン１（１５０部）を得た。
【０１０２】
オルガノポリシロキサン１のエポキシ価は０．３９０（当量／１００ｇ）、ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は１３００であった。また、得られたポリシロキサンの２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
［実施例１］
ａ）オルガノポリシロキサンとして、上記参考例１で得たオルガノポリシロキサン１  ７６．７ｇ
ｂ）オキセタン化合物として、（東亞合成（株）製、ＯＸＴ−２１２）１０ｇ
ｃ）エポキシシラン化合物として、（信越化学（株）製  ＫＢＭ３０３）１０ｇ
ｄ）光開始剤として、（チバジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０）  ２．６ｇ
ｅ）増感剤として、（チバジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）  ０．７ｇ
の計１００ｇを室温にて混合溶解後、０．２μｍメッシュのフィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得た。最終粘度としては約１０ポイズであった。
２）得られた感光性樹脂組成物を、１０００ｒｐｍで、３０秒間スピンコートし、基材である８インチＬＳＩウエハ上に５０μｍ厚のスピンコート膜を得た。
３）スピンコート膜上に、１ｃｍ角の大きさにカットした透明ガラス（コーニング製０．７ｍｍ厚）を３０個静かに被せて、ＬＳＩウエハ基材、スピンコート膜、透明ガラスの順の積層構造を形成した。なお透明ガラスは予めアセトンにて表面油分を除去した。
４）このガラス積層スピンコート膜を９０℃、５分でプリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）した。
５）高圧水銀ランプ（出力パワー１６ｍＷ／ｃｍ２）を使用し、ＵＶ照射（２分）で架橋反応させ感光性樹脂組成物を光硬化させた。光量は約２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
６）最後にオーブン装置を用いてＡｉｒ中で３０分１６０℃加熱硬化を行い硬化を完了させ、樹脂層付き基材としての積層構造物を得た。
【０１０４】
［実施例２］
ｅ）増感剤を含有させず、同一光量でＵＶ照射時間を４分にした以外は、実施例１と同じ方法で、樹脂層付き基材としての積層構造物を得た。
【０１０５】
［比較例１］
ｃ）エポキシシラン化合物を含有させず、その代わりに参考例１で得たオルガノポリシロキサン１の量を８６．７ｇに変えて感光性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同じ方法で、樹脂層付き基材としての積層構造物を得た。
【０１０６】
［比較例２］
ａ）オルガノポリシロキサンを含有させず、その代わりにＯＸＴ−２１２の量を８６．７ｇに変えて感光性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同じ方法で、樹脂層付き基材としての積層構造物を得た。
【０１０７】
＜密着力評価方法＞
実施例１及び２、比較例１及び２で得られた樹脂層付き基材を試料として、耐湿試験（温度８５℃、相対湿度８５％、４８時間）を行い、吸湿させた後、ハンダリフロー装置にて、窒素雰囲気下、２６０℃、１０秒の条件にて温度衝撃試験を実施し、ＬＳＩウエハ上の１ｃｍ角の透明ガラスのハガレの有無で、密着性を評価した。表１中の値は、ＬＳＩウエハ上の透明ガラス３０個のうちハガレが発生した個数である。
【０１０８】
【表１】
0005139882.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物から得られる樹脂は、半導体デバイスなどの電気・電子材料、特にＣＭＯＳイメージセンサー用ＬＳＩチップのガラス窓材との封止材料として極めて有用である。