(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、平均粒径４０〜２００ｎｍの架橋されたゴム粒子であってトルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満でありガラス転移点が−９０〜−２５℃であるポリマーゲルを１０重量部以上５０重量部以下、及び、平均粒径１０〜１０００μｍの植物性粒状体を１０重量部超４０重量部以下、含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリマーゲルはＣ＝Ｃ二重結合を含有するものであり、かつ、Ｃ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物で変性されたものである請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物、及び、同ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）においては、材料面や設計面で様々な工夫がなされている。
【０００３】
材料面でいえば、例えば、ゴム組成物に対して、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの引っ掻き効果のある粒子を添加して、引っ掻き効果により氷上摩擦性能を向上させたり、あるいは、活性炭などの吸水効果のある粉末を添加して、氷上路面の水膜を除去することで氷上摩擦力を高めたりするなど、の方策がある（下記特許文献１参照）。
【０００４】
また、ゴム組成物に多量の可塑剤を添加するなどして、トレッドゴムの低温弾性率を低下させ、これにより接地面積を増大させることで、氷上制動性を改善するという方策も知られている。
【０００５】
一般に、冬用タイヤにおけるトレッドゴムのマトリックス硬度は、十分な接地面積を確保するために、低く設定されている。このようなマトリックス硬度の低いゴムに、引っ掻き効果のある植物性粒状体を添加した場合、植物性粒状体を支持するマトリックスが低硬度であるが故に、接地時に植物性粒状体が路面によってマトリックス中に押し込まれやすく、十分な引っ掻き効果を発揮できないことが考えられる。
【０００６】
これに対し、引っ掻き効果を発揮させるために、補強剤の添加量調整によって硬度を高くすることは可能であるが、その場合、同時に低温弾性率も上昇してしまい、結果として氷上性能は改善されないという問題がある。
【０００７】
ところで、従来、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲル（ゴムゲル）を、タイヤのトレッドゴムに配合する技術が知られている（下記特許文献２〜７参照）。しかしながら、これらの従来技術において、ポリマーゲルは、タイヤのウェット性能や低燃費性を向上するために、カーボンブラックやシリカ等のフィラーを置換するものとして、又はゴム成分を置換するものとして配合されており、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤへの配合についても、またそれによる氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能向上についても何ら示唆されていない。
【特許文献１】特開平５−２６９８８４号公報
【特許文献２】特許第３７３９１９８号公報
【特許文献３】特許第３２９９３４３号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４２１７号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０７０６号公報
【特許文献６】特表２００４−５０４４６５号公報
【特許文献７】特開２００５−１４６０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能の向上効果に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、植物性粒状体を比較的多量に配合するとともに、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを併用することで、植物性粒状体による引っ掻き効果を最大限に発揮しつつ、接地面積も十分に確保することができ、従って、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、平均粒径４０〜２００ｎｍの架橋されたゴム粒子であってトルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満でありガラス転移点が−９０〜−２５℃であるポリマーゲルを１０重量部以上５０重量部以下、及び、平均粒径１０〜１０００μｍの植物性粒状体を１０重量部超４０重量部以下、含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、植物性粒状体を上記のように比較的多量に配合することにより、引っ掻き物質の増量による引っ掻き効果の向上を図れるとともに、増量した植物性粒状体の補強効果によりマトリックス硬度が高くなり、この点からも引っ掻き効果を向上することができる。一方で、植物性粒状体を増量すると、それに伴い低温弾性率も高くなるが、本発明では、上記ポリマーゲルを併用したことで、マトリックス硬度を下げることなく、低温弾性率を下げて接地面積を大きくすることができる。従って、本発明によれば、優れた引っ掻き効果を発揮しつつ、接地面積を十分に確保することができ、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能に優れた向上効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物において用いられるゴム成分はジエン系ゴムであり、該ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１４】
上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、氷雪路面に対して引っ掻き効果を持つ防滑材として、植物性粒状体が配合される。植物性粒状体としては、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性の硬質粒状体が用いられる。具体的には、氷の硬さより硬い、換言すればモース硬度が２以上である胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。
【００１６】
植物性粒状体は、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、平均粒径が１０〜１０００μｍのものが用いられ、従って、後述するポリマーゲルよりも粒径は大である。植物性粒状体の平均粒径は、より好ましくは１００〜６００μｍである。ここで、植物性粒状体の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定される値である。
【００１７】
なお、植物性粒状体としては、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤で表面処理されたものを用いてもよく、また、表面処理されたものと表面処理されていないものとを混合して使用することもできる。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００１８】
植物性粒状体は、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量より多く、かつ４０重量部以下の範囲で配合される。このように植物性粒状体を従来よりも多量に配合することにより、引っ掻き物質の増量による引っ掻き効果の向上を図れる。また、増量した植物性粒状体の補強効果によりマトリックス硬度が高くなるので、接地時に植物性粒状体が路面によってマトリックス中に押し込まれにくくして、もう一段階、引っ掻き効果を向上することができる。なお、植物性粒状体の配合量が４０重量部を超えると、引張強度や引裂強度が低下してしまう。植物性粒状体のより好ましい配合量は、２０〜３０重量部である。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、上記植物性粒状体とともに、架橋されたゴム粒子であるポリマーゲル（ゴムゲル）が配合される。ポリマーゲルは、平均粒径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）が４０〜２００ｎｍのものが用いられる。
【００２０】
ポリマーゲルを併用することにより、硬度を保持しつつ、低温弾性率を下げることができる。すなわち、上記のように植物性粒状体を増量すると、それに伴い低温弾性率も高くなるが、ポリマーゲルを併用したことで、マトリックス硬度を下げることなく、低温弾性率を下げることができ、よって接地面積を大きくすることができる。従って、植物性粒状体の配合による上記引っ掻き効果の向上とポリマーゲルの併用による低温弾性率の低下との相乗効果により、引っ掻き効果を最大限に発揮しつつ、接地面積も十分に確保でき、氷上性能を大幅に改良することができる。
【００２１】
ポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより得られるゲル化ゴム（ゴムゲル）である。該ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、天然ゴムラテックスの他、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００２２】
ポリマーゲルを構成するゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。好ましくは、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム又は天然ゴム、又はこれらと他のジエン系ゴムのブレンドゴムであり、特に好ましくは、ブタジエンゴムを主成分とすることである。
【００２３】
該ポリマーゲルは、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満であることが好ましく、より好ましくは１〜１５、更に好ましくは３〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉが１６以上であると、架橋密度がタイトになり、低温弾性率の低下効果が得られない。また、該ポリマーゲルは、ゲル含量が９４重量％以上であることが、ゴム製品の物性安定性の点から好ましい。
【００２４】
ここで、トルエン膨潤指数及びゲル含量は、ポリマーゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ポリマーゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。ゲル含量は、使用されたポリマーゲルに対する乾燥後のポリマーゲルの重量比率（％）である。また、トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。
【００２５】
また、該ポリマーゲルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−９０〜−２５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−８０〜−５０℃である。このようなガラス転移点のものを用いることにより、低温弾性率を効果的に下げることができる。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される。
【００２６】
該ポリマーゲルはＣ＝Ｃ二重結合を含有するものであり、かつ、Ｃ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物で変性されたものが好ましく用いられる。すなわち、ジエン系ゴムをベースゴムとして架橋されたポリマーゲルを、Ｃ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する変性剤を用いて変性してなるものが、好ましく用いられる。
【００２７】
Ｃ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物としては、ＯＨ（ヒドロキシル）基を有する化合物が特に好適である。具体的には、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。このようにポリマーゲルとして、植物性粒状体との親和性の良いＯＨ基変性されたものを用いることにより、タイヤ性能をより向上させることができる。
【００２８】
Ｃ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物としては、また、メルカプト基、ジチオカーバミン酸塩、キサントゲナートのような、含硫黄反応性基によってポリマーゲルに化学的に結合し得る化合物も挙げられる。該変性は、例えば、特許第３７３９１９８号公報に開示の方法を用いて行うことができる。
【００２９】
該ポリマーゲルは、上記ゴム成分１００重量部に対して、１０〜５０重量部の範囲内で配合される。より好ましくは２０〜４０重量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、植物性粒状体を多量に配合することによる低温弾性率の上昇を打ち消すことができない。ポリマーゲルの配合量が５０重量部を超えると、引張強度や引裂強度が低下してしまう。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック及び／又は無機充填剤が配合されることが好ましい。上記無機充填剤としてはシリカが好ましく、その場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。ポリマーゲルとともに、これらの補強性充填剤を配合することにより、低温でのゴム硬度の上昇を抑える効果がより良く発揮され、タイヤ性能の改良効果が得られる。これら補強性充填剤の配合量は特に限定されないが、上記ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３２】
以上よりなる本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。そして、このゴム組成物からなるトレッド部であると、架橋されたポリマーゲルと植物性粒状体とを併用したことで、十分な引っ掻きによる効果と接地面積確保による相乗効果によって、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能を向上させることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３５】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」、
・シリカ：株式会社トクヤマ製「トクシールＵＳＧ−ＳＬ」、
・シランカップリング剤：デグサ製「Ｓｉ７５」、
・オイル：ＪＯＭＯ製「プロセスＮＣ１４０」。
【００３６】
・ポリマーゲル１：ラインケミー社製「マイクロモフＭｍ３０」（ブタジエンゴムをベースとするゴムゲル、平均粒径＝１３０ｎｍ、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７重量％、Ｔｇ＝−８０℃、ヒドロキシブチルメタクリレートによる変性品）、
・ポリマーゲル２：ラインケミー社製「マイクロモフＭｍ３Ｂ」（スチレンブタジエンゴムをベースするゴムゲル、平均粒径＝６０ｎｍ、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７重量％、Ｔｇ＝−６０℃、ヒドロキシブチルメタクリレートによる変性品）、
・植物性粒状体：胡桃殻粉砕物（日本ウォルナット製「ソフトグリップ＃４６」にＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの。処理後の植物性粒状体の平均粒径は３００μｍ（島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」により測定））。
【００３７】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対して、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２５」）２重量部、亜鉛華（三井金属製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業製）２．１重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部を配合した。
【００３８】
得られた各ゴム組成物について、硬度、破断伸び、引張強度、引裂強度、低温弾性率を測定した。また、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製して、氷上路面における制動性能（氷上制動性能）を評価した。タイヤサイズは１８５／６５Ｒ１４として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１４×５．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３９】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、１６０℃×２０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、−５℃での硬度を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００４０】
・破断伸び、引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験により測定（３号形ダンベル使用）。
【００４１】
・引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して測定（クレセント形試験片）。
【００４２】
・低温弾性率：東洋精機製スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期伸張１０％、歪み振幅２％で、−５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど低温弾性率が低く、良好であることを示す。
【００４３】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、氷盤路（−５±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【表１】
0005289741.tif 000002
【００４４】
結果は表１に示すとおりであり、本発明に係る実施例であると、コントロールである比較例１に対して、氷上性能が大幅に改良されていた。また、植物性粒状体のみを配合した比較例６では、硬度は上昇したものの、同時に低温弾性率も高くなっていたが、ポリマーゲルを併用した実施例では、硬度を下げることなく、低温弾性率を下げることができた。また、ポリマーゲルのみを配合した比較例３では、低温弾性率の低下により氷上制動性能の向上は認められたが、その効果は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに用いることができ、特に、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの各種冬用タイヤに好適に用いることができる。