(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記ｉ）乃至ｖ）
ｉ）重合性単量体；
ｉｉ）ワックス；
ｉｉｉ）着色剤；
ｉｖ）スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体とその他のビニル系重合性単量体とを少なくとも重合することにより得られる重合体であって、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体の共重合割合Ｃ（Ａ）が０．５乃至２．０質量％である重合体Ａ；
ｖ）スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体とその他のビニル系重合性単量体とを少なくとも重合することにより得られる重合体であって、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体の共重合割合Ｃ（Ｂ）が５．０乃至１０．０質量％である重合体Ｂ；
を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散し、前記単量体組成物中に含有される重合性単量体を重合することにより製造されたトナー粒子と無機微粉体とを有する非磁性トナーであって、
前記ｉ）の重合性単量体１００質量部に対する前記重合体Ａの含有量をＭ（Ａ）（質量部）、前記重合体Ｂの含有量をＭ（Ｂ）（質量部）としたとき、下記式を満たすことを特徴とする非磁性トナー。
１０．０≦Ｍ（Ａ）≦３０．０
０．５≦Ｍ（Ｂ）≦５．０
０．０２≦Ｍ（Ｂ）／Ｍ（Ａ）≦０．５０
【請求項２】
前記重合体Ａおよび重合体Ｂは、共重合成分として下記ｉ）乃至ｉｉｉ）
ｉ）スチレン
ｉｉ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸誘導体
ｉｉｉ）アクリル酸乃至メタクリル酸誘導体
を含むことを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
【請求項３】
前記重合体Ａは、前記スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体に由来する部分構造として、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
【化１】
0005202002.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、以下のいずれの組み合わせである。
ｉ）Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が２−メチルプロピレン基であり、Ｒ3が水素原子である。
ｉｉ）Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がフェニル基であり、Ｒ3がメチル基である。）
【請求項４】
前記重合体Ａの酸価をＡＶ（Ａ）、前記重合体Ｂの酸価をＡＶ（Ｂ）とすると、ＡＶ（Ａ）とＡＶ（Ｂ）が下記式を満たすこと特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ａ）≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｂ）≦４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
１．０≦ＡＶ（Ｂ）／ＡＶ（Ａ）≦５．０
【請求項５】
前記重合体Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）が、２．０×１０19乃至８．０×１０19個／ｇであり、
前記重合体Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）が、１５．０×１０19乃至３５．０×１０19個／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項６】
前記重合体Ａのピーク分子量が１５０００乃至１０００００であり、前記重合体Ｂのピーク分子量が１００００乃至３００００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【請求項７】
前記重合体Ａのガラス転移温度をＴｇＡ、前記重合体Ｂのガラス転移温度をＴｇＢとすると、ＴｇＡとＴｇＢが下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
８０．０℃≦ＴｇＡ≦１２０．０℃
６５．０℃≦ＴｇＢ≦９５．０℃
【請求項８】
前記非磁性トナーの示差走査熱量計（モジュレーションＤＳＣ）での４０乃至６０℃に存在するガラス転移温度（ＴｇＬ）と、７０乃至９０℃における最大ピークの温度（Ｐ１）との温度差が下記式を満たし、
１５．０℃≦Ｐ１−ＴｇＬ≦５０．０℃
前記トナーの１００℃の溶融粘度が２０００乃至２５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法などの画像形成方法に用いられるトナー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いたプリンターや複写機ではカラー画像を高速度で出力する必要が出てきている。画像形成におけるプロセス速度の高速化では、静電潜像を安定して現像するためにトナーが十分に帯電する必要がある。トナーを十分に帯電させるためには、トナーの樹脂成分の摩擦帯電性を利用しなければならない。しかし、この方法のみでは、トナーの帯電量が十分に確保できないので濃度の立ち上がりが遅くなるため、画像上にカブリが発生する場合や画像の濃度が十分に得られない場合がある。
【０００３】
そこで、必要な摩擦帯電性をトナーに付与するために、染料、顔料、あるいは荷電制御剤を添加することが行われている。電子写真分野で用いられて荷電制御剤のうち負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。また、正帯電性荷電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。このような荷電制御剤に関してはいくつかの提案がなされている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このようなトナーでは、トナー表面上に存在する荷電制御剤が帯電付与材に付着するスペントという現象が発生する。負帯電性トナーとして用いた場合には、長期の耐刷によって帯電付与材の帯電能力が低下して、トナーのカブリや飛散が発生するという問題が生じている。また、上記トナーを正帯電性トナーとして用いた場合には、長期の耐刷によって帯電付与材の帯電能力は向上するが、トナーの帯電量が高くなり過ぎるために、かえって画像濃度等の現像性が低下するという問題が生じている。
【０００５】
そこで、優れた画像特性を得るために、トナーに２種類の荷電制御剤を併用する技術が知られている。例えば、正および負の荷電制御剤を含有してなるトナー、あるいは、荷電制御剤をトナー粒子中に含有させて他方を該粒子表面に存在させたトナー、いずれの荷電制御剤もトナー粒子表面に存在させたトナーなどが報告されている（特許文献２）。しかし、これらの荷電制御剤の併用では、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪化するなど悪影響が挙げられる。
【０００６】
そこで、荷電制御剤として負帯電性を有する樹脂（負荷電制御樹脂）を単独で使用する技術が報告されて、荷電制御樹脂と荷電制御剤の併用も提案されている（特許文献３）。
【０００７】
画像形成のプロセススピードが速くなると、小さい熱量で溶融しなければ定着性を確保できない。定着温度を低くするための他の方法としては、融解温度の低い離型剤をトナーに添加することが有効である。しかし、離型剤の添加量が多すぎると耐久印字の時に、離型剤がトナー粒子の表面に染み出してくる量が増加する。また、感光体上に残存するトナー量が増えてクリーニング性が悪化して、感光体上の非画像部にトナーが付着し画質が低下したりする。そして、最終的には多枚数の印字でトナーの帯電能力が低下して画像濃度が十分に得られず、現像機内のトナーの保存性が低下する。さらに、低温で容易にトナーが溶融すると、プリンター・複写機の高速化による機内の温度上昇によって、トナーが画像形成プロセス中の各部材に付着してしまったりする。
【０００８】
そこで従来は、着色粒子をコア−シェル構造としてコア層に離型剤を含有させ、シェル層を厚く形成することによって、離型剤の過剰な染み出しを阻止することが提案されている。しかしながら、この方法では、離型剤の染み出しの弊害を解決すると同時に、離型剤による定着温度を低くする効果も阻害してしまう。さらに、コア層の結着樹脂のゲル分を増やしてコア層を硬くして、トナー粒子表面を劣化しにくくすることで改善できるが、コア層中の結着樹脂と離型剤が分離していまい、離型剤の染み出し量が減少させる効果が減じてしまう可能性がある（特許文献４）。
【０００９】
以上のように、トナーの帯電性や定着性を確保するためには、結着樹脂と離型剤の分離を避けながら、トナー表層を樹脂で保護してトナーの摺擦に対する耐久性も増す必要がある。従来の負帯電制御樹脂では、シェルの機能も付与することはできず、摺擦に対してトナーの十分な耐久性が得られなかった。また、上述のようにいずれのトナーを用いても、帯電性と耐久性の両立を十分に達成することはできなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１６０６６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４５４３号公報
【特許文献３】特開平２００２−３４１５９８号公報
【特許文献４】特開２００６−２１５４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、トナーの帯電性をより安定化させつつ、各種部材の汚染を防止し、十分な定着性を確保することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本出願に係わる第１の発明は少なくとも下記ｉ）乃至ｖ）
ｉ）重合性単量体；
ｉｉ）ワックス；
ｉｉｉ）着色剤；
ｉｖ）スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体とその他のビニル系重合性単量体とを少なくとも重合することにより得られる重合体であって、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体の共重合割合Ｃ（Ａ）が０．５乃至２．０質量％である重合体Ａ；
ｖ）スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体とその他のビニル系重合性単量体とを少なくとも重合することにより得られる重合体であって、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合性単量体の共重合割合Ｃ（Ｂ）が５．０乃至１０．０質量％である重合体Ｂ；
を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散し、前記単量体組成物中に含有される重合性単量体を重合することにより製造されたトナー粒子と無機微粉体とを有する非磁性トナーであって、
前記ｉ）の重合性単量体１００質量部に対する前記重合体Ａの含有量をＭ（Ａ）（質量部）、前記重合体Ｂの含有量をＭ（Ｂ）（質量部）としたとき、下記式を満たすことを特徴とする非磁性トナーである。
１０．０≦Ｍ（Ａ）≦３０．０
０．５≦Ｍ（Ｂ）≦５．０
０．０２≦Ｍ（Ｂ）／Ｍ（Ａ）≦０．５０
【発明の効果】
【００１３】
コア−シェル構造を有したトナーでは、シェル層によってコア部分を保護することを主目的とした機能を有するものである。しかしながら、シェル層とコア部分の密着性が弱い為、連続出力などでトナーにストレスをかけ続けられると、外層の剥離や削れなどが生じ、トナー表面組成がある時点で急激に変化する可能性がある。
【００１４】
これに対して、メカニズムは明確ではないが、本発明のスルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基を含有する前記重合体ＡとＢを用いることで、従来の荷電制御を目的とした樹脂の帯電性とシェル形成の機能を両立することが可能となった。具体的には、本発明のトナーにおいては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合性単量体に由来する共重合割合が違う重合体を２種類併用し、これらを特定の比率で添加することが必須である。これにより、プロセススピードの高速化に対応できるトナーを得ることができる。
【００１５】
本発明では、現像性、部材の汚染の低減、転写性、定着性の改善を同時に満足することを提案している。
【００１６】
まず、現像性の改善点は、トナー規制部材とトナー担持体との間での摺擦による強靭性が大きく、連続して画像出力してもトナーの帯電特性の変化が少なく、高現像効率を得ることである。
【００１７】
また、トナー破壊や融着によるトナー規制部材や感光体の汚れが防止できる。これに伴い、トナー担持体間への異物挟み込みによる周方向のスジや、トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みによるトナー飛散が低減できるようになる。
【００１８】
次に転写性の改善点は、連続して画像出力をしても、初期と変らぬ高転写効率を維持することが可能となり、転写材への均一転写を可能とし、ハーフトーンにおけるページ内均一性の高いものが得られることである。
【００１９】
そして、定着性の改善点は、トナーのコア−シェル構造のシェル部分を適度に形成する機能を充実させることが可能となり、定着時のトナーの定着ムラを防止することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の適正範囲に関する説明をする。
【００２１】
前記重合体Ａの酸価ＡＶ（Ａ）は、
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ａ）≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましい。酸価が５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、トナーの外層形成が強くなる為、トナーの強靭性が向上する為に現像時のトナーの耐ストレス性が強くなることにより、現像剤担持体上の周方向のスジを軽減する。
【００２２】
前記重合体Ｂの酸価をＡＶ（Ｂ）は、
１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｂ）≦４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましい。酸価が１０．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、前記重合体Ａおよび重合体Ｂのトナーにおけるシェル部分とコア部分の機能分離が明確になる為、トナー飛散を軽減し高転写効率化ができる。
【００２３】
また、前記重合体Ａ乃至Ｂの酸価の比が
１．０≦ＡＶ（Ｂ）／ＡＶ（Ａ）≦５．０
であることが好ましい。この理由としては、前記範囲内に酸価の比が入らない場合にはトナーの造粒性に悪影響を与え、十分な粒度分布が得られない可能性がある。
【００２４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でのピーク分子量Ｍｐが、前記重合体Ａでは１５０００乃至１０００００であり、前記重合体Ｂでは１００００乃至３００００であることが好ましい。上記範囲内にピーク分子量が設定できない時、前記重合体Ａおよび重合体Ｂのトナー内における分散性は非常に悪化してしまう。
【００２５】
本発明におけるトナーの示差走査熱量計（モジュレーションＤＳＣ）でのガラス転移温度（ＴｇＬ）は４０乃至６０℃に存在することが好ましい。また、最大ピークの温度（Ｐ１）は７０乃至９０℃であることが好ましい。また、ＴｇＬ、Ｐ１における温度差が
１５．０℃≦Ｐ１−ＴｇＬ≦５０．０℃
であることが好ましい。
【００２６】
トナーのＴｇが４０℃未満の場合、１００℃の溶融粘度が２０００未満の場合には、ブリード性が大きくなって、強靭性も悪化する為、本発明作用効果の規制部材等の汚染が悪化する。
【００２７】
トナーのＴｇが６０℃を超える場合、１００℃の溶融粘度が２５０００を超える場合には、転写紙との付着力が低下する為、低温定着性や巻きつき性に関して十分な効果が得られない。また、定着画像の光沢度も高いものが得にくくなる。
【００２８】
ＴｇＬ、Ｐ１における温度差が１５．０℃未満、あるいは、５０．０℃超である場合には、トナーの高温における保存性が悪化してしまう。
【００２９】
また、前記重合体Ａのガラス転移温度ＴｇＡは８０．０℃≦ＴｇＡ≦１２０．０℃であることが好ましい。また、前記重合体Ｂのガラス転移温度ＴｇＢは６５．０℃≦ＴｇＢ≦９５．０℃であることが好ましい。前記重合体ＡとＢのガラス転移温度が上記範囲内にない場合、トナーのシェル部分の形成が不十分となり所望の帯電性が得られない。
【００３０】
前記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、４．０乃至９．０μｍが好ましい。Ｄ４が４．０μｍ未満の場合には、微粒子が多くなりすぎ、部材汚染性を悪化させ現像性が満足しなくなる。Ｄ４が９．０μｍを超える場合には、感光体上のドット再現性が最適範囲内のものより劣ってしまい、本発明の現像性や転写性を満足しなくなる。
【００３１】
本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９６０乃至１．０００が好ましい。より好ましくは０．９６５乃至１．０００であることが望まれる。平均円形度が０．９６０未満の場合には、形状因子由来の転写性悪化に加えて無機微粉体のトナー表面均一付着がしにくくなる為、規制部材などでの帯電性が十分に得られず、現像性が悪化する。
【００３２】
本発明における前記重合体Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）が、２．０×１０19乃至８．０×１０19個／ｇであり、前記重合体Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）が、１５．０×１０19乃至３５．０×１０19個／ｇであることが好ましい。この範囲内にスルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の含有量が得られないとトナーの帯電性が安定化しない。
【００３３】
以下に、本発明で用いられる材料について説明をする。
【００３４】
本発明に用いられる重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３５】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン；等が挙げられる。
【００３６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本発明で帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、前記重合体Ａ及びＢのようなスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体を用いることが好ましい。
【００３８】
前記重合体を製造するための前記スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合性単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等がある。本発明に用いられるスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体は、前記単量体の単重合体であっても構わないが、前記重合性単量体と他の重合性単量体との共重合体であっても構わない。前記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、前記単官能性重合性単量体或いは前記多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３９】
また、本発明のトナーは、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対する前記重合体Ａ及び重合体Ｂの含有量（質量部）をＭ（Ａ）、Ｍ（Ｂ）としたとき、下記式を満たす。
１０．０≦Ｍ（Ａ）≦３０．０
０．５≦Ｍ（Ｂ）≦５．０
０．０２０≦Ｍ（Ｂ）／Ｍ（Ａ）≦０．５０
【００４０】
前記重合体Ａの含有量Ｍ（Ａ）が１０．０質量部未満では、トナーのコア−シェル構造の形成が不十分でトナーの外郭の帯電分布が一様でなくなってしまう。また、３０．０質量部を超える場合には、トナーのシェルの層厚が厚くなりすぎてしまい、定着時にワックスの染み出しの速度が十分に得られなくなってしまう。
【００４１】
そして前記重合体Ｂの含有量Ｍ（Ｂ）が０．５質量部未満では、帯電性が十分に取れず、本発明の転写性も満足することが出来ない。５．０質量部を超える場合には、メカニズムは明確にはなっていないが水系媒体中での造粒性が乱れ、トナー粒子の分布がブロード化してしまう。そのため帯電不均一のトナーになってしまい、本発明の現像性や転写性を満足することが出来ない。
【００４２】
前記重合体Ａにおいて、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなるグループから選択される官能基を有する重合性単量体に由来する共重合割合（質量％）Ｃ（Ａ）が０．５質量％未満では、形成されたシェルの帯電性が劣ってしまう。また、２．０質量％を超える場合には、低温低湿環境下ではトナーの帯電量が過剰となる可能性がある。
【００４３】
そして、前記重合体Ｂにおいて、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなるグループから選択される官能基を有する重合性単量体に由来する共重合割合（質量％）Ｃ（Ｂ）が５．０質量％未満では、帯電性が十分に取れず現像性も満足することが出来ない。１０．０質量％を超える場合には、メカニズムは明確にはなっていないが、水系媒体中での造粒性が乱れてトナー粒子の分布がブロード化してしまうため、帯電不均一のトナーになってしまって部材汚染を引き起こす。
【００４４】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために前記スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合体の他に荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。正荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００４６】
本発明に用いられるワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーンオイルなども使用できる。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で、本発明の効果を発現し易い。
【００４７】
そして前記ワックスは結着樹脂に対し１乃至４０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３乃至２５質量％である。ワックスの含有量が１質量％未満ではワックスの添加効果が十分ではなく、さらに、耐高温オフセット性が不十分である。一方、４０質量％を超えてしまうと、トナー表面に必要量を超えるワックスの露出が生じ易くなり、長期にわたる現像特性や高い転写効率を維持する事で本発明の作用効果を満足しなくなる。また水系媒体中で粒子を製造する際に、粒度分布をシャープにすることへの弊害ともなる。トナー個々の形状や帯電性などの均一性を損ない易くなる。
【００４８】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。特に好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【００４９】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５０】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。これらは、単独もしくは混合として使用できる。好ましい添加量としては、０．００１乃至１５質量％である。
【００５１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。また、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほうが良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が好適に用いられる。
【００５３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００５５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００５６】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００５８】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【００５９】
本発明において用いられる水系媒体には、いずれ適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。この安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００６０】
また、これら安定化剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００６１】
これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を生成させても良い。例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００６２】
更に本発明のトナーにおいて、トナーの流動性を向上させる目的で、無機微粉体を添加する必要がある。無機微粉体としては、トナー粒子（着色剤含有樹脂粒子）に添加することにより、添加前に比べて流動性が増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。
【００６３】
例えば、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。
【００６４】
以下にトナー粒子の製造方法について説明する。
【００６５】
水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法、有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法や、トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法、さらにその後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法、界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法などが挙げられる。
【００６６】
これらの中で、本発明の作用効果を発揮しやすいものとして、特に懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤が含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。該トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００６７】
この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては上記単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。
【００６８】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
【００６９】
本発明における前記重合体ＡとＢのＴＨＦ可溶分のピーク分子量は以下の測定方法で測定される。
【００７０】
（検量線用ポリスチレンと測定サンプルの準備）
クエン酸一水和物３０ｍｏｌのＴＨＦ溶液を３Ｌ作製する。検量線サンプル、標準品ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）及び測定サンプルを用意する。検量線用ポリスチレン：通常のトナー測定用と同様にＳＴＤ１〜４に分類し、検量線用ポリスチレン（標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）のいずれか）各５ｍｇを１０ｍｌのクエン酸溶液に溶かす。
標準品：ＦＣＡ１００１ＮＳ  ２０ｍｇを１０ｍｌのクエン酸溶液に溶かす。
測定サンプル：サンプル２０ｍｇを１０ｍｌのクエン酸溶液に溶かす。一連の測定でサンプル数は４つまでとする。
【００７１】
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（カラム側で１．０ｍｌ、レファレンスで０．５ｍｌ）
オーブン温度：３５．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００７２】
本発明におけるトナーの溶融粘度は以下の方法で測定される。
【００７３】
本発明における溶融粘度はフローテスター昇温法によるトナーの粘度の値により求めたものである。装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：０．５ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
【００７４】
上記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度を測定し、１００℃粘度での粘度を求める。
【００７５】
本発明におけるトナーのＴｇＬ、前記重合体ＡとＢのＴｇＡ、ＴｇＢの測定方法は、モジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置から求める。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００７６】
本発明のＴｇは得られたＤＳＣ曲線より中点法で解析を行った値を用いる。
【００７７】
＜測定条件＞
・２０℃で５分間平衡を保つ
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
・１４０℃で５分間平衡を保つ
２０℃まで降温
【００７８】
本発明における前記重合体ＡとＢの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は以下の方法に準じて行う。
【００７９】
酸価は以下算出式から求める。
酸価＝〔（サンプル終点−ブランク終点）×１．００９×５６×１／１０〕／試料質量
【００８０】
（試料調整）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで撹拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。
【００８１】
（装置）
装置としては、例えば電位差自動的訂装置ＡＴ−４００ＷＩＮを用いる。装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２を用いる。コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５を用いる。尚、いずれの電極も先端は絶対に乾燥させない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３ｍｏｌ／ＫＣＬ溶液を使用する。
【００８２】
（手順）
上記調整した試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸す。
【００８３】
次に滴定液（１／１０Ｎ  ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍｌずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。
【００８４】
前記重合体ＡとＢ中に含まれるスルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなるグループから選択される官能基の個数（個／ｇ）は、定量分析により得られた硫黄量が全てスルホン酸に由来するものとして算出した。定量分析は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用いて、硫黄量が元素分析により判明している既知のサンプルを用いて検量線を作成して行った。
【００８５】
本発明におけるトナーの円形度とは、フロー式粒子像分析装置によって算出されたものである。
【００８６】
本発明の測定は、フロー式粒子像測定装置を用いる。
【００８７】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【００８８】
画像処理部で画像信号は、Ａ／Ｄ変換され、画像データとして取り込まれ、記憶した画像データに対して、粒子の有無を判別するための画像処理が行われる。次に、粒子像の輪郭を的確に抽出するための前処理として輪郭強調処理が行われる。そして、画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化する。
【００８９】
画像データをある適当なスレッシュホールドレベルで２値化すると各粒子画像は図３に示すような２値化画像となる。次に、２値化された各粒子画像に対してエッジ点（輪郭を表す輪郭画素）かどうかを判定するとともに、着目しているエッジ点に対して隣合うエッジ点がどの方向にあるかの情報、すなわちチェインコードを生成する。
【００９０】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、下式２で算出される。
【００９１】
【数１】
0005202002.tif 000002
【００９２】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
【００９３】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２乃至１．０の範囲を８００分割し、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００９４】
具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。
【００９５】
本発明における加熱撹拌前後の重量平均粒径および、トナー粒径は、コールターカウンターで測定される。
【００９６】
トナーの粒度分布の測定：測定装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコ−ルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）などを用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理し、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）を求める（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）。
【００９７】
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【００９８】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。
【００９９】
まず、本発明の画像形成方法について図１及び図２を用いて説明する。
【０１００】
本実施例の画像形成方法を含む、画像形成装置の構成を図２に示す。本例の画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。
【０１０１】
図２は本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
【０１０２】
図２において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）であり、感光ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
【０１０３】
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ，１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
【０１０４】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。
【０１０５】
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
【０１０６】
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【０１０７】
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
【０１０８】
４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【０１０９】
次に現像部の拡大図（図１）を用いて、本発明として適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図１において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０１１０】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図１のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【０１１１】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。
【０１１２】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０乃至３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１１３】
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１１４】
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０１１５】
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０１１６】
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１１７】
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１１８】
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１１９】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０１２０】
以下にトナー粒子の製造方法について記載する。ちなみに実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１２１】
以下に前記重合体Ａ乃至Ｂの製造例について述べる。
【０１２２】
（重合体Ａの製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン９５．０質量部、メタクリル酸メチル２．０質量部、メタクリル酸２．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．０質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続して終了した。こうして重合体１Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２３０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８５℃、酸価＝８．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体１Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、３．２×１０19個／ｇであった。
【０１２３】
（重合体Ａの製造例２）
前記重合体１Ａの製造例でモノマーのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を下記式でＲ1＝Ｍｅ、Ｒ2＝Ｐｈ、Ｒ3＝Ｍｅであるスルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する単量体を１．０質量部加える以外は、同様にして重合体２Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２５０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８４℃、酸価＝９．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体２Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、３．２×１０19個／ｇであった。
【０１２４】
【化１】
0005202002.tif 000003
【０１２５】
（重合体Ａの製造例３）
前記重合体１Ａの製造例で、モノマーとしてスチレン９３．０質量部、メタクリル酸メチル１．５質量部、メタクリル酸２．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３．０質量部を加える以外は、同様にしてスルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合体３Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２００００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８３℃、酸価＝１５．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体３Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、９．６×１０19個／ｇであった。
【０１２６】
（重合体Ａの製造例４）
前記重合体１Ａの製造例で、モノマーとしてスチレン９４．０質量部、メタクリル酸メチル１．５質量部、メタクリル酸１．５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．３質量部を加える以外は、同様にして重合体４Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２７０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８６℃、酸価＝４．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体４Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、０．９６×１０19個／ｇであった。
【０１２７】
（重合体Ａの製造例５）
前記重合体１Ａの製造例で、重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続して終了した。同様にして重合体５Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝１４０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８４℃、酸価＝１０．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体５Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、９．６×１０19個／ｇであった。
【０１２８】
（重合体Ａの製造例６）
前記重合体１Ａの製造例で、モノマーとしてスチレン７９．０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸１０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．０質量部を加える以外は、同様にして重合体６Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝１５０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝７９℃、酸価＝３１．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体６Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、３．２×１０19個／ｇであった。
【０１２９】
（重合体Ａの製造例７）
前記重合体１Ａの製造例で、モノマーとしてスチレン９５．０質量部、メタクリル酸メチル２．０質量部、メタクリル酸２．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５質量部を加える以外は、同様にしてスルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合体７Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２３０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８８℃、酸価＝８．５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体７Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、１．６×１０19個／ｇであった。
【０１３０】
（重合体Ａの製造例８）
前記重合体１Ａの製造例で、モノマーとしてスチレン９４．０質量部、メタクリル酸メチル２．０質量部、メタクリル酸２．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０質量部を加える以外は、同様にしてスルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合体８Ａを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２１０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８２℃、酸価＝１２．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、前記重合体８Ａの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ａ）は、６．４×１０19個／ｇであった。
【０１３１】
（重合体Ｂの製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３．５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．５質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。
【０１３２】
重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続して終了した。こうして重合体１Ｂを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２６０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８０℃、酸価＝１６．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体１Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）は、２０．８×１０19個／ｇであった。
【０１３３】
（重合体Ｂの製造例２）
前記重合体１Ｂの製造例で、モノマーとしてスチレン８３．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．０質量部加える以外は、同様にして重合体２Ｂを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝３００００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８３℃、酸価＝４．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体２Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）は、１２．８×１０19個／ｇであった。
【０１３４】
（重合体Ｂの製造例３）
前記重合体１Ｂの製造例で、モノマーとしてスチレン７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１９．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１．０質量部加える以外は、同様にして重合体３Ｂを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝１５０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８４℃、酸価＝４５．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、前記重合体３Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）は、３５．２×１０19個／ｇであった。
【０１３５】
（重合体Ｂの製造例４）
前記重合体１Ｂの製造例で、重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの添加量を５．０質量部にする以外は、同様にして重合体４Ｂを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝９０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝７５℃、酸価＝２０．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、前記重合体４Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）は、１６．０×１０19個／ｇであった。
【０１３６】
（重合体Ｂの製造例５）
前記重合体１Ｂの製造例で、モノマーとしてスチレン７０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７．０質量部を加える以外は、同様にして重合体５Ｂを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝１４０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝６３℃、酸価＝３５．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、前記重合体５Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）は、２２．４×１０19個／ｇであった。
【０１３７】
（重合体Ｂの製造例６）
前記重合体１Ｂの製造例で、モノマーとしてスチレン８０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０質量部加える以外は、同様にして重合体６Ｂを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝２００００、ガラス転移温度Ｔｇ＝８３℃、酸価＝１３．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、前記重合体６Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）は、１６．０×１０19個／ｇであった。
【０１３８】
（重合体Ｂの製造例７）
前記重合体１Ｂの製造例で、モノマーとしてスチレン７５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．０質量部加える以外は、同様にして重合体７Ｂを製造した。ピーク分子量Ｍｐ＝１８０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝７５℃、酸価＝３８．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、前記重合体７Ｂの、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基の合計含有量Ｓ（Ｂ）は、３２．０×１０19個／ｇであった。
【０１３９】
以下にトナーの製造例について述べる。
【０１４０】
（トナーの製造例１）
下記の手順によって重合法トナーを製造した。６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。
【０１４１】
また、下記の重合性単量体組成物をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解液を得た。
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
重合体１Ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０質量部
重合体１Ｂ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３質量部
【０１４２】
次に上記溶解液に、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７質量部
サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）１質量部
ステアリン酸ステアリルワックス（融点６２℃）・・・・・・・・・・・・１５質量部
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、６０℃に加温した後、９，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散して分散液
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１１０００ｒ／ｍｉｎで撹拌し、造粒した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解した。
【０１４３】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、７時間後８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。
【０１４４】
前記シアントナー粒子１００質量部に対して、無機微粉体として、シリコーンオイルで処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で５分間混合してシアントナー１を得た。シアントナー１の物性を表１及び２に示す。
【０１４５】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａの添加量を１０．０質量部に変更する以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２を得た。シアントナー２の物性を表１及び２に示す。
【０１４６】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａの添加量を３０．０質量部に変更する以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー３を得た。シアントナー３の物性を表１及び２に示す。
【０１４７】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂの添加量を０．５質量部に変更する以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー４を得た。シアントナー４の物性を表１及び２に示す。
【０１４８】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂの添加量を５．０質量部に変更する以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー５を得た。シアントナー５の物性を表１及び２に示す。
【０１４９】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを７Ａに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー６を得た。シアントナー１０の物性を表１及び２に示す。
【０１５０】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを８Ａに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー７を得た。シアントナー７の物性を表１及び２に示す。
【０１５１】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂを６Ｂに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー８を得た。シアントナー８の物性を表１及び２に示す。
【０１５２】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂを７Ｂに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー９を得た。シアントナー９の物性を表１及び２に示す。
【０１５３】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを２Ａに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１０を得た。シアントナー１０の物性を表１及び２に示す。
【０１５４】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを５Ａに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１１を得た。シアントナー１１の物性を表１及び２に示す。
【０１５５】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを６Ａに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１２を得た。シアントナー１２の物性を表１及び２に示す。
【０１５６】
（トナーの製造例１３）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂを４Ｂに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１３を得た。シアントナー１３の物性を表１及び２に示す。
【０１５７】
（トナーの製造例１４）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂを５Ｂに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１４を得た。シアントナー１４の物性を表１及び２に示す。
【０１５８】
（トナーの製造例１５）
トナーの製造例１でスチレンを７９質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１質量部にする以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１５を得た。シアントナー１５の物性を表１及び２に示す。
【０１５９】
（トナーの製造例１６）
トナー製造例１で６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム２７質量部、１０％塩酸３３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。それ以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１６を得た。シアントナー１６の物性を表１及び２に示す。
【０１６０】
（トナーの製造例１７）
トナーの製造例１でシアントナー１と同様にして造粒し、７０℃で４時間反応させた後、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１００００ｒ／ｍｉｎで１０分間撹拌した後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行ってトナー粒子を製造した。上記以外はシアントナー１と同様にしてシアントナー１７を得た。シアントナー１７の物性を表１及び２に示す。
【０１６１】
（トナーの製造例１８）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを３Ａに切り替え、添加量を１５質量部にする以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１８を得た。シアントナー１８の物性を表１及び２に示す。
【０１６２】
（トナーの製造例１９）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを４Ａに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー１９を得た。シアントナー１９の物性を表１及び２に示す。
【０１６３】
（トナーの製造例２０）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａの添加量を５質量部に切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２０を得た。シアントナー２０の物性を表１及び２に示す。
【０１６４】
（トナーの製造例２１）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａの添加量を３５質量部に切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２１を得た。シアントナー２１の物性を表１及び２に示す。
【０１６５】
（トナーの製造例２２）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａの添加量を０．２質量部に切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２２を得た。シアントナー２２の物性を表１及び２に示す。
【０１６６】
（トナーの製造例２３）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂの添加量を７．０質量部に切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２３を得た。シアントナー２３の物性を表１及び２に示す。
【０１６７】
（トナーの製造例２４）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂを２Ｂに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２４を得た。シアントナー２４の物性を表１及び２に示す。
【０１６８】
（トナーの製造例２５）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂを３Ｂに切り替える以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２５を得た。シアントナー２５の物性を表１及び２に示す。
【０１６９】
（トナーの製造例２６）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを３Ａに、また、前記重合体１Ｂを２Ｂへ切り替える以外は、シアントナー２６と同様にしてシアントナー２６を得た。シアントナー２６の物性を表１及び２に示す。
【０１７０】
（トナーの製造例２７）
結着樹脂（スチレン−アクリル系樹脂  ガラス転移点Ｔｇ  ８０℃）・・１００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７質量部
スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合体１Ａ・・・・                                                                    ２０質量部
スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する重合体１Ｂ・・・・                                                                      ３質量部
ステアリン酸ステアリルワックス（融点６２℃）・・・・・・・・・・・・・・・・・・                                                                      ５質量部
上記混合物を、１２５℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【０１７１】
前記粗粉砕物を機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕、分級してシアントナー粒子を得た。
【０１７２】
前記シアントナー粒子１００質量部に対して、無機微粉体として、シリコーンオイルで処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で５分間混合してシアントナー２７を得た。シアントナー２７の物性を表１及び２に示す。
【０１７３】
（トナーの製造例２８）
トナーの製造例１で前記重合体１Ｂを添加しない以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２８を得た。シアントナー２８の物性を表１及び２に示す。
【０１７４】
（トナーの製造例２９）
トナーの製造例１で前記重合体１Ａを添加しない以外は、シアントナー１と同様にしてシアントナー２９を得た。シアントナー２９の物性を表１及び２に示す。
【０１７５】
（トナーの製造例３０）
トナーの製造例１でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を７部にする以外は、シアントナー１と同様にしてイエロートナー１を得た。イエロートナー１の物性を表１及び２に示す。
【０１７６】
（トナーの製造例３１）
トナーの製造例１でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１０部にする以外は、シアントナー１と同様にしてマゼンタトナー１を得た。マゼンタトナー１の物性を表１及び２に示す。
【０１７７】
（トナーの製造例３２）
トナーの製造例１でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からカーボンブラックを８部にする以外は、シアントナー１と同様にしてブラックトナー１を得た。ブラックトナー１の物性を表１及び２に示す。
【０１７８】
（トナーの製造例３３）
トナーの製造例２６でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を７部にするにする以外はシアントナー２７と同様にしてイエロートナー２を得た。イエロートナー２の物性を表１及び２に示す。
【０１７９】
（トナーの製造例３４）
トナーの製造例２６でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１０部にする以外はシアントナー２７と同様にしてマゼンタトナー２を得た。マゼンタトナー２の物性を表１及び２に示す。
【０１８０】
（トナーの製造例３５）
トナーの製造例２６でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３からカーボンブラックを８部にする以外はシアントナー２７と同様にしてブラックトナー２を得た。ブラックトナー２の物性を表１及び２に示す。
【０１８１】
〔実施例１乃至１８、比較例１乃至１３〕
表１及び２に記載のトナー粒子を、表３に記載の組み合わせにて画像評価をした。
【０１８２】
以下に本発明の評価方法および評価基準について説明する。
【０１８３】
図２に示す接触市成分現像システムの画像形成装置において、図１に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを２００ｇ充填して評価を行った。また、シアントナーでモノカラーの評価を行うときは、前記ＬＢＰ改造機において単色の出力に切り替えて画像の評価を行った。なお、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。その後、濃度検知補正をして、印字比率１％のチャートにて連続出力を実施する。総出力枚数が１００００枚（ゼロックス社製、ＬＥＴＴＥＲサイズ、７５ｇ紙）の時に画像の評価を各環境下で行った。具体的には高温高湿環境（３０℃，８０ＲＨ％）、常温常湿環境（２０℃，６０ＲＨ％）、低温低湿環境（１０℃，２０％ＲＨ）で検討した。評価結果は表４に示した。
【０１８４】
（１）現像性の評価
（ａ）画像濃度低下率
ベタ全域画像（トナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ2）を１０枚出力し、１枚目と１０枚目の画像濃度低下率を測定する。
濃度低下率＝（１枚目の画像濃度−１０枚目の画像濃度）／（１枚目の画像濃度）×１００
【０１８５】
画像評価は以下に示す判定Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに準じる。
Ａ：５％未満の濃度低下率であり、実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：５％以上１０％未満の濃度低下率であり、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：１０％以上１５％未満の濃度低下率であり、実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：１５％以上濃度低下率となり、実使用上問題となる可能性が高いレベル。
【０１８６】
（ｂ）ハーフトーン均一性
ハーフトーン均一性を確認する際には、ハーフトーン全域画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ2）を１枚出力中に強制的に本体電源を切り、現像された感光ドラム上のドット再現性を確認した。光学顕微鏡で１００倍に拡大したものを目視しながら評価を行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：ドット再現性は良好で、実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：ドット再現性に若干の乱れが生じるものの、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：ドット再現性に若干の乱れが生じるが、実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：ドット再現性の乱れが大きく、使用上問題となる可能性が高いレベル。
【０１８７】
（２）部材付着の評価
（ａ）ドラム融着
感光体の汚染による画像上の白色部の汚れの評価を行う。出力画像上において任意の２×２ｃｍ四方における画像上のシミを目視で評価した。
Ａ：シミが皆無である。
Ｂ：シミが１乃至４個である。
Ｃ：シミが５乃至９個である。
Ｄ：シミが１０個以上ある。実用上問題あり。
【０１８８】
（ｂ）トナー担持体の汚染
周方向のスジ及びトナー飛散を確認する際には、ベタ全域画像（トナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ2）を１枚出力した後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着による周方向のスジやトナー担持体表面の削れなどが全く無く、実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着による周方向のスジやトナー担持体表面の削れなどが若干あり、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着による周方向のスジやトナー担持体表面の削れなどが若干あり、周方向のスジも端部で１乃至１０本見受けられるが、実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：トナー担持体の表面にトナーが周方向に融着し、担持体の端部が削れてトナーが漏れてくる。実使用上問題となる可能性が高いレベル。
【０１８９】
（ｃ）規制部材の汚染
周方向のスジ及びトナー飛散を確認する際には、ハーフトーン全域画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ2）を１枚出力した後、現像容器を分解し規制部材を目視して行った。ハーフトーン画像上において任意の２×２ｃｍ四方で、細かい縦スジが発生しないかどうか目視で評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：規制部材にトナーの融着物はなく、画像上にスジが全くない。
Ｂ：規制部材にトナーの融着物が若干あるものの、画像上にスジが全くない。スジが１乃至４本ある。
Ｃ：規制部材にトナーの融着物があり、画像上にスジが１乃至１０本未満であるが、実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：規制部材にトナーの融着物があり、画像上にスジが１０本以上であって、実用上問題あり。
【０１９０】
（３）転写性の評価
（ａ）転写均一性
転写効率を測定する際には、ハーフトーン全域画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ2）及びベタ全域画像（トナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ2）を１枚出力して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：ハーフトーン及びベタともに１ページ内の均一性は優れており、実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：ハーフトーン画像にて１ページ内の均一性の若干劣るものが認められるものの、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：ハーフトーン及びベタとも１にページ内の均一性の若干劣るものが認められるものの、実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：ハーフトーン及びベタともに１ページ内の均一性が劣るため、実使用上問題となる可能性が高いレベル。
【０１９１】
（４）定着性の評価
（ａ）定着均一性
マシンおよびトナーを充填したカートリッジを低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）２４時間放置後に前記評価機を用いて、２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔１００μｍ）を１枚出力して、プリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は、画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０１９２】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度低下率５％未満。実使用上問題ないレベル。
Ｂ：濃度低下率５％以上１５％未満で、実使用上問題ないレベル。
Ｃ：濃度低下率１５％以上で、実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：シルボン紙で擦る前の評価画像に定着不良が発生している
【０１９３】
【表１】
0005202002.tif 000004
【０１９４】
【表２】
0005202002.tif 000005
【０１９５】
【表３】
0005202002.tif 000006
【０１９６】
【表４】
0005202002.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図２】本発明の画像形成方法を用いた電子写真装置の断面図である。
【図３】トナー粒子の２値化画像の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１０  感光ドラム
１１  帯電ローラ
１３  現像ユニット
１４  トナー担持体
１５  トナー供給ローラ
１６  規制部材
１７  トナー
２３  現像剤容器
２５  撹拌羽根
２９  帯電ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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