(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化合物および／またはフッ素化合物を含み、１×１０１３Ω・ｃｍよりも高い比抵抗および５≦Δε≦３０の誘電異方性を有するネマチック液晶混合物を製造するための方法であって、ＤＣ電圧を、ネマチック液晶混合物を含む反応容器に設置された電極に印加し、イオン性物質をその電極に電気泳動により吸着させ、その後にその電極をその反応容器から取り去り、取り去られた電極を反応容器外で洗浄したのちに、その電極を電気泳動を受けさせるために反応容器に戻し、比抵抗値を増加するために前記の全工程を１度またはそれ以上繰り返すことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ネマチック液晶混合物が、フッ素化合物を含有し、２０≦Δε≦３０の場合には１×１０１３Ω・ｃｍよりも高く、１０≦Δε＜２０の場合には５×１０１３Ω・ｃｍよりも高く、５≦Δε＜１０の場合には１×１０１４Ω・ｃｍよりも高い比抵抗を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ネマチック液晶混合物が、シアン化合物を含有し、２×１０１３Ω・ｃｍより大きい比抵抗を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
シアン化合物および／またはフッ素化合物を含み、１×１０１３Ω・ｃｍよりも高い比抵抗および５≦Δε≦３０の誘電異方性を有するネマチック液晶混合物を製造するための装置であって、該ネマチック液晶混合物の容器としての反応容器とＤＣ電圧を、該反応容器内で印加する電極を含み、電極を反応容器から取り去り、反応容器の外で洗浄し、取り去られた電極を反応容器外で洗浄したのちに、その電極を電気泳動を受けさせるために反応容器に戻し、比抵抗値を増加するために前記の全工程を１度またはそれ以上繰り返すことができることを特徴とする、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は高い比抵抗を有するネマチック液晶性混合物に関し、更に電気泳動によってイオン性物質を除去する方法によって高い比抵抗をネマチック液晶性混合物精製方法に関する。この発明はさらに高い比抵抗を有するネマチック液晶性混合物を含む液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  液晶性ディスプレイ（ＬＣＤ）の光学透過率は一般的に印加することによって制御されている。ＬＣＤがちらつき、クロストーク、像固着のような好ましくない現象をさけることが出来るので、しかもこれら全てはＬＣＤの品質を劣化させるので、当該印加は内部電場によく一致していることが好ましい。【０００３】  ＴＦＴ−ＬＣＤの場合には、ＬＣ層への電圧印加時間は極めて短く、これは一般的には数１０μｓである。しかしＬＣ層に一旦電圧が印加されると、ＬＣＤの内部および外部に好ましい対応電圧を設定するために、このＬＣ層自身の電圧をアル水準以上で数１０μｓのような、ある一定時間をさらなる電圧インプットすることさえなしに維持する必要がある。従って、電圧保持率（ＶＨＲ）はＬＣ素材の品質を決定する指標の一つである。比抵抗（ＳＲ）並びに誘電異方性（Δε）はＶＨＲに密接に関係している。ＴＦＴ−ＬＣＤの中の高いディスプレイ品質を保証するために、より高いＳＲの好ましい値の、概算で１×１０１３Ω・ｃｍ以上が受動駆動のＬＣＤの場合よりも要求されていることは公知である。【０００４】  フッ素化合物および／またはシアン置換化合物を含むＬＣ混合物は有用なＬＣＤ素材である。その理由はこれらの混合物が他の素材に比べて比較的に高いＳＲを達成することが出来るからである。現在フッ素化合物はＴＦＴ−ＬＣＤには有力なＬＣ素材であり、その中の多くの化合物は１×１０１３Ω・ｃｍより高い比抵抗値を持っている。しかしながら、これら化合物を含むディスプレイはＬＣパネルにこれらの化合物を充填した後にイオン性物質の汚染による品質において必然的に満足すべき物にならない傾向にある。他方シアン置換化合物は受動駆動するＬＣＤには広範囲に使用されるが、ここでも再びイオン性不純物によってフッ素化合物と比較して、その低いＳＲ故にＴＦＴ−ＬＣＤには使用されない。【０００５】  この低いＳＲ故に、シアン化合物は面内スイッチタイプのＬＣＤ以外にＴＦＴ−ＬＣＤには使用不可能であると一般には信じられてきた。従って、ＬＣ素材のための精製技術はフッ素化および／またはシアン置換化合物を含むＬＣＤの品質強化には重要であると認められてきた。【０００６】  ＬＣ素材を汚染するイオン性物質はＳＲの劣化の主な原因である。従って、その素材からイオン性物質を除去することによるＬＣ素材の精製は長い間重要な関心事であり、しかもそのためのいくつかの方法が設計されている。例えば、活性炭、活性酸化アルミニウム、シリカゲルなどのような吸着剤の使用が一般的な技術として使用されてきた。他方、電気泳動も同目的のために長い間使用されてきた。【０００７】  日本公開特許公報昭５０−１０８１８６（Ａ）はＬＣ素材の精製中、電源に接続された一対の電極を配置することを開示している。この配置では、電極は管内に固定されており、ＬＣ素材は２電極間を流動することができる。しかしながら、ＬＣ素材への電場印加時間が十分に長く出来ないので、イオン性物質の除去の効果は小さいものであろう。【０００８】  液体素材とＬＣ素材の精製のために電気泳動を適用することは日本特許出願昭５１−１１０６９（Ａ）および昭５１−１１０７９（Ａ）それぞれの中で開示されている。これらの出願の中の明細書に開示されている印加技術では、濾過器も１対の電極に接触しており、液体素材またはＬＣ素材中の電極に接触しており、ＤＣ電圧を電極に印加する。この発明の着想は電気的な電極によるよりも電場内で濾過器の方に移動しているイオン性物質を主に物理的にトラップすることのように見える。トラップ効率に関しては、イオンが当然としてその濾過器によってトラップされるにはあまりにも小さすぎるので、その効率は極端に高効率的なものではないだろう。【０００９】  日本特許２９８２３９５（Ｂ）明細書はＬＣ素材充填した反応容器内に多数の電極を配置することを、しかもＬＣＤ製造方法の中で電極に交流矩形波をＡＣ電圧印加することを示唆している。この構造では、イオン物質は電場内で電極に向かって動き、そこに蓄積する。しかし電極に強く吸着されている物質を除いては、極性の逆転後にはこれらの物質は移動を再開する。【００１０】  従って、ＡＣ電圧の印加は電極でのイオン性の不純物の蓄積の点からＤＣ電圧よりも劣っていると考えられている。現実には、その中に記載されている例によれば、その方法で得られたＳＲ値は１０１２Ω・ｃｍよりも少ないオーダーであり、この値はＴＦＴ−ＬＣＤでのＬＣ素材のためには十分には高くはない。【００１１】  上記の例に加えて、電気泳動関連技術がいくつかの他の日本特許出願昭６４−７６０２７、平４−１７１４１９、平４−２８８５２０、平８−２９７２９０に開示されている。しかしこれらの出願書の中で開示されているどの明細書も各出願書の中でＳＲ値も技術のＳＲ増大効果も記載していない。【００１２】  ＬＣ混合物の高いΔεを有する高いＳＲのための精製技術のどれもが今までに上に示すように十分確立されていないので、より洗練された技術ならびにＬＣ素材自身のための要求がますます増大してきている。【００１３】  本発明は高いΔεと共に高いＳＲを有するＬＣ混合物、ＬＣ混合物のための効果的な精製技術、並びにそのためのデバイスを提供することを目的としてしいる。【００１４】  本発明は高い比抵抗を有するネマチック液晶性混合物に関し、更に電気泳動によってイオン性物質を除去する方法によって高い比抵抗をネマチック液晶性混合物精製方法に関する。【００１５】  更に具体的には、本発明はフッ素化合物を含むＬＣ混合物が２０≦Δε≦３０の場合には、１×１０１３Ω・ｃｍよりも高いこと、１０≦Δε＜２０の場合には、５×１０１３Ω・ｃｍよりも高いこと、５≦Δε＜１０の場合には、１×１０１４よりも高い比抵抗を持つことを条件として、１×１０１３Ω・ｃｍよりも高い比抵抗と５≦Δε≦３０誘電異方性をもつシアン化合物および／またはフッ素化合物を含むネマチック液晶混合物を提供するものである。【００１６】  本発明の１面では、シアン置換化合物を含み、かつ２×１０１３Ω・ｃｍよりも大きな比抵抗を持つネマチックＬＣ混合物を提供する。慣用の混合物に比較して、これらの混合物は高いＳＲを有するので、これらの混合物はＴＦＴ−ＬＣＤのようなＬＣ素子の応用に適している。【００１７】  本発明の別の面では、これらの高いＳＲ混合物を製造するために、高い比抵抗を有するネマチックＬＣ混合物を製造するための方法、ただしＤＣ電圧を上記混合物を含む���応容器内で配置した電極に印加し、更にイオン性物質が電気泳動によって上記の電極に吸着され、その後にその電極をその反応容器から取り去ることも提供する。【００１８】  本発明の他の面では、取り去った電極をその反応容器外で洗浄した後にその電極を電気泳動を受けさせる反応容器に戻し、上記全方法を比抵抗値を上げるために、１度またはそれ以上繰り返すことを特徴とする方法も提供する。【００１９】  ＤＣ電圧印加電極および容器外でのその電極の繰り返し洗浄工程の組み合わせば混合物にイオン性物質の汚染を少なくすることが可能であって、その結果液晶混合物△εが高い値にも関わらず、高いＳＲと成る。【００２０】  より詳細には、本発明の精製方法は電極につながれた電力源（例えば、カイトライ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）  ６５１７）によってある期間ＬＣ素材を充填した反応容器内に配置した１対の電極にＤＣ電圧を印加することも含む。この期間には、イオン性物質は電極に移動するように強いられ、その電極に吸着されるようになる。電極はその後に印加されているＤＣ電圧を停止することなく、その反応容器から取り出す。従って、イオン性物質は電極に付着したＬＣ素材の少量のロスと共に混合物から除かれる。【００２１】  電極からイオン性不純物を洗い落とした後に、電極は再び反応容器内に配置し、ＤＣ電圧印加を再び始める。反応容器中のＬＣ素材の比抵抗は上記の処方の繰り返しによって全く有効に増加する。反応溶液中のＤＣ電圧の印加時間はＬＣ素材の抵抗値をモニターすることによって変更しても良い。従って、希望したようにＳＲ値を設定する事が可能となる。【００２２】  本発明の更なる態様では、電極を反応容器から除去することが出来て、上記のように反応容器の外で洗浄することが出来ることに特徴を有する、上記のＬＣ混合物の容器としての反応容器とその容器内でＤＣ電圧が印加される電極を含む高い比抵抗を有するネマチックＬＣ混合物を製造するためのデバイスも提供する。【００２３】  電極の素材と特にその形態は本発明にとって厳密のものではない。例えば、平板状の電極を有利に使用することが出来る。【００２４】  原理的には、いかなる種類のＬＣ素材にも上記の処方を実行可能である。これらの素材はＴＦＴ−ＬＣＤのためのＬＣ素材として広く認められているフッ素化合物、受動駆動ＬＣのために広く使用されているシアン化合物を含む混合物を含んでいる。【００２５】  本発明の処方をフッ素化合物を含むＬＣ素材に適用するならば、ＳＲ値は顕著に増加し、イオン性の汚染に対する十分な余地も保証されている。同時に本発明の処方の完了後に、シアン化合物はＴＦＴ−ＬＣＤのために適用可能になることが期待される。【００２６】  この出願によるＳＲ値はＷｅｂｅｒ等の「アクチブ  マトリックス  ディスプレイのための液晶 」（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  ａｃｔｉｖｅ   ｍａｔｒｉｘ  ｄｉｓｐｌａｙｓ）液晶（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）、１９８９、巻５、１３８１−１３８８に記載されているようにして求めた。ＤＣ電流値は２０℃の温度で求めた。ＤＣ電圧はしばしば逆接続した。【００２７】例
以下の全ての例では、図１の中に示されているデバイスはＬＣ素材を充填したテフロン製の反応容器の中に配置された白金製の１対の電極からなる。電極の面積は１０ｃｍ２であり、電極間の距離は１ｃｍである。ＤＣ３００Ｖを電極に印加する。【００２８】  ＳＲ値を２０℃でＤＣ０．５Ｖを印加中に電流値を測定して求めた。各測定について、電圧は２０秒の期間後に印加した。その後にＤＣ電圧を２５秒間印加し、その後にショートのために２０秒の遮断が続く。その後に２５秒間同じ電圧、ただし逆の極性で印加し、その後に再び２０秒間のショートが以下同様に続く。電流の読みとりは電圧印加１０秒後に始まり、各１秒のインターバルで１０回繰り返した。その際にカイトライ６５１７電流計を使用した。電極として、中空の円筒型セルとＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製の中空の円筒に同心円式に設置した実円柱を使用した。両電極をニッケルメッキした真鍮製である。液晶１ｃｍ３を中空の円柱セルに充填した。セルを電気的遮蔽ボックスの中に設置し、乾燥窒素雰囲気中の制御環境内におく。【００２９】  ＳＲ値は以下の式を使って計算する。
ＳＲ＝Ｖ／Ｉ・Ｓ／ｄ
式中
Ｖは電圧（０．５Ｖ）
Ｉは電流（１０回の平均）
Ｓは電極面積（７．１４ｃｍ２）
ｄは電極間隔（１ｍｍ）
測定誤差は±３０％以内になると推定する。【００３０】  精製中に電極を超音波洗浄器内を設け、溶媒（アセトンまたは塩化メチル）を充填した反応容器に浸漬した。浸漬時間は５分であった。浸漬後に電極を電気炉内で８０℃で乾燥した。【００３１】例１
本発明の技術を＋８．３のΔεを有するフッ素化合物を含む混合物Ａに適用する。２０℃におけるこの混合物の物性を表Ｉに示す。真空中でＬＣ充填工程を通過後に、そのＳＲ値は７．７×１０１２にすぎなかった。電極の洗浄効果を検討した。その結果を表ＩＩと図２に示した。２時間から１７時間まで洗浄した場合のどのケースにおいても、ＳＲの顕著な増加は認められなかったことを見いだしたが、１７時間までの精製時間で電極を洗浄した場合には、着実な増加を確認し、４．７×１０１３Ω・ｃｍの顕著に高いＳＲに達する。この操作の効果は６．７倍のＳＲの増加である。
表Ｉ  混合物Ａの物性
【表１】
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【００３２】表ＩＩ  混合物Ａの精製結果
【表２】
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【００３３】例２
本発明の技術をフッ素化合物を含む混合物である混合物Ｂに適用する。２０℃におけるこのＬＣ混合物の物性を＋１２．６のΔεを含めて表ＩＩＩに示す。吸着剤としてＡｌ２Ｏ３ （活性塩基ＭｅｒｃｋＫＧａＡ）を使用した慣用の精製方法の完了時に、ＳＲ値は１．２×１０１３Ω・ｃｍのままである。表ＩＶに示すように、吸着剤としてのＡｌ２Ｏ３ を再び利用する第二の精製工程によってＳＲ値のさらなる改良は可能ではなく、シリカゲル（特別純、関東化学ＫＫ（Ｋａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ（１５０−５、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製）、または活性炭（０１０８５−０２  関東化学ＫＫ）のようなその他の吸着材を使った第二の精製工程によっても可能ではなかった。しかしながら、表ＩＶおよび図３に示すように、ＳＲ値は電極の３回洗浄によって、２１時間の間に本発明による精製方法の適用によって約１０倍うまく増加した。
表ＩＩＩ  混合物Ｂの物性
【表３】
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【００３４】表  ＩＶ  混合物Ｂの精製結果
【表４】
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【００３５】例３ないし６
ＳＲ値が本発明の技術によって増加するその他の例を表Ｖに纏めた。
表Ｖ  混合物ＣないしＦの物性と精製結果
【表５】
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【００３６】  混合物Ａないし混合物Ｆの組成を表ＶＩＩないしＸＩＩに特定した。その時に以下の表ＶＩの中で頭字語も付記した。
表  ＶＩ  化合物の略号
【表６】
0005289656.tif 000007
【００３７】
【表７】
0005289656.tif 000008
【００３８】
【表８】
0005289656.tif 000009
【００３９】
【表９】
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【００４０】表ＶＩＩ  混合物Ａの組成
【表１０】
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【００４１】表ＶＩＩＩ  混合物Ｂの組成
【表１１】
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【００４２】表ＩＸ  混合物Ｃの組成
【表１２】
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【００４３】表Ｘ  混合物Ｄの組成
【表１３】
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【００４４】表ＸＩ  混合物Ｅの組成
【表１４】
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【００４５】表ＸＩＩ  混合物Ｆの組成
【表１５】
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【００４６】例７ないし９
ＳＲ値が本発明の技術によって増加するその他の例を表ＸＩＩＩに纏めた。
表ＸＩＩＩ  混合物ＧないしＩの物性と精製結果
【表１６】
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【００４７】  混合物Ｇないし混合物Ｉの組成を表ＸＩＶないしＸＶＩに特定した。その時に上の表ＶＩの中で頭字語も付記した。
表  ＸＩＶ  混合物Ｇの組成
【表１７】
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【００４８】表ＸＶ  混合物Ｈの組成
【表１８】
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【００４９】表ＸＶＩＩ  混合物Ｉの組成
【表１９】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  精製デバイスのブロック表図１は液晶混合物の精製のために使用するデバイスの概観図である。
【図２】  精製によるＳＲ値の増加図２は例１の結果を示す。混合物Ａの比抵抗率の値を電圧処理時間の関数としてプロットした。黒丸は電極を洗浄工程に逢わせなかった一式の精製実験のための結果である。白丸は電極をそのたびに除去し、洗浄した時の精製結果である。
【図３】  精製によるＳＲ値の増加図２と同じように、図３も精製時間の関数としての比抵抗率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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