(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面を金属材料のシードフィルムで被覆する方法であって、前記表面が、電気的に導電性又は半導電性表面であり、かつ凹部及び／又は凸部を有し、
−  有機フィルムが、電気開始重合または電気開始電解グラフト化によって前記表面上に載置され、前記フィルムは前記表面に接着し、このフィルムの自由面が、それが載置されている前記電気的に導電性又は半導電性表面の前記凹部及び／又は凸部に共形的にならう厚さを有する工程と、
−  前記金属材料のイオンの形態である前記金属材料の前駆体が、前記有機フィルムを前記表面上に載置することである前記工程と同時に又はその後に、前記表面上に載置されている前記有機フィルムに挿入される工程と、
−  前記有機フィルムに挿入された前記金属材料の前記前駆体が前記金属材料に変換され、この金属材料が、被覆される前記表面の前記凹部及び／又は凸部においてかつ前記有機フィルム内で、前記有機フィルムと共形的に前記シードフィルムを形成する工程と、
を備えていることを特徴とする方法。
【請求項２】
マイクロエレクトロニクスにおける集積回路のための相互接続を得る方法であって、前記相互接続が、金属材料からなり、次の順序で、
ａ）誘電体基板において相互接続パターンをエッチングする工程であって、前記パターンが、前記基板上に及び／又は前記基板を貫通して、凹部及び場合によって凸部を形成する工程と、
ｂ）前記エッチングされた誘電体基板上に導電性バリヤー層を蒸着する工程であって、前記層は、前記基板中へ前記金属相互接続材料が移動することを防ぎ、前記バリヤー層は、この層の自由面が、前記層が蒸着されている前記基板の相互接続パターンに共形的にならう厚さを有する工程と、
ｃ）前記エッチングされた基板上に蒸着された前記導電性バリヤー層を、請求項１の方法により金属材料のシードフィルムで被覆する工程と、
ｄ）前記凹部を前記シードフィルムから始まっている前記金属材料で充填して、前記金属材料で作製された前記金属相互接続を形成する工程と、
を備えていることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記有機フィルムが、有機高分子又はポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機フィルムが、ビニルモノマー、メタクリル又はアクリル酸エステルモノマー、官能化又は非官能化ジアゾニウム塩、官能化又は非官能化スルホニウム塩、官能化又は非官能化ホスホニウム塩、官能化又は非官能化ヨードニウム塩、重縮合により得られるポリアミドのための前駆体、求核又は求電子攻撃によって開裂することのできる環状モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるそれらの化学的前駆体から得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機フィルムが、次の構造（Ｉ）：
【化１】
0005235302.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、ヒドロキシル、アミン、チオール、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、イミドエステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル、スクシンイミド、フタルイミド、イソシアネート、エポキシド、シロキサン、ベンゾキノン、ベンゾフェノン、カルボニル−ジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメート、エチレン、ビニル及び芳香族からなる群から互いに独立的に選択される有機官能基である。）の１種又は複数の活性化ビニルモノマーから得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１個が、前記金属材料の前記前駆体を捕捉することのできる官能基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機フィルムが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、シアノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、ハロゲン化ビニル、塩化アクリロイル及び塩化メタクリロイルからなる群から選択されるビニルモノマーの重合によって得られるポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記有機フィルムが、前記金属材料の前駆体金属イオンのためのリガンドである官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機フィルムが、０．００１〜５００μｍの範囲の厚さで前記表面上に載置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機フィルムが、０．００１〜１０μｍの範囲の厚さで前記表面上に載置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属材料の前記前駆体が、銅イオン、亜鉛イオン、金イオン及び、錫、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド及びアクチニドのイオン又はそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属材料が、銅又は白金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体が、ミセル、ポリマーナノスフェア、フラーレン、カーボンナノチューブ、またはシクロデキストリンに封入された金属粒子又は凝集体の形態であり、前記前駆体を前記金属材料に変換する工程が、前記ミセル、ポリマーナノスフェア、フラーレン、カーボンナノチューブ、またはシクロデキストリンから前記金属粒子又は凝集体を放出することによって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属材料の前記前駆体が、コーティング又はスピンコーティングによって前記有機フィルムに挿入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属材料の前記前駆体が、前記金属材料の前記前駆体の溶剤であり、かつ、前記有機フィルムの溶剤でもある挿入溶液によって、前記表面上に載置された前記有機フィルムに挿入され、前記挿入溶液が、前記金属材料の前記前駆体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属材料の前記前駆体が、前記金属材料の前記前駆体の溶剤又は分散剤であり、かつ、前記第一の材料を膨潤させる溶液でもある挿入溶液によって、前記表面上に載置された前記有機フィルムに挿入され、前記挿入溶液が、前記金属材料の前記前駆体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属材料の前記前駆体を、前記表面上に載置された前記有機フィルムに挿入することである前記工程が、前記有機フィルム若しくは前記有機フィルムの前駆体及び前記金属材料の前記前駆体の両方を含む挿入溶液によって、前記表面上に前記有機フィルムを載置することである前記工程と同時に行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属材料の前記前駆体を前記有機フィルムに挿入する前記工程が、前記金属材料の前記前駆体を含む第一の溶液によって行われ、前記金属材料を前記有機フィルム内の前記金属材料に変換する工程が、前記金属材料の前記前駆体を含まない第二の溶液によって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属材料の前記前駆体を前記有機フィルムに挿入する前記工程及び前記前駆体を前記金属材料に変換する前記工程が、交互に数回繰り返されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記挿入溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属材料の前記前駆体が、無電解変換によって前記金属材料に変換されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面が、導電性又は半導電性表面であり、前記有機フィルムがビニルポリマーからなり、前記金属材料が、銅又は白金であり、前記金属材料の前記前駆体が、銅又は白金イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項２３】
凹部及び凸部を有する前記表面が、マイクロチップの表面であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板が、凹部及び／又は凸部を有するその電気的に導電性及び／又は半導電性表面上に、前記金属材料が前記基板中へ移動するのを防ぐバリヤー層を含み、前記バリヤー層が、この層の自由面が、前記バリヤー層が蒸着されている前記基板の前記凹部及び／又は凸部に共形的にならう厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機フィルムを前記基板の前記表面上に載置することである前記工程の前に、前記バリヤー層を蒸着させることから成る工程を更に含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記バリヤー層が、チタン；タンタル；チタン、タンタル及びタングステンの窒化物；チタン及びタングステンの炭化物；タンタル、タングステン及びクロムの炭窒化物；シリコンドープチタン又はタンタルの窒化物；並びに、モリブデン、レニウム又はタングステンである耐火物、及びリン又はホウ素であるドーパントと合金化された、コバルト又はニッケルを含む三元合金からなる群から選択される材料の層であることを特徴とする請求項２又は２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記バリヤー層が、化学蒸着又は物理蒸着技術からなる群から選択される技術によって蒸着されることを特徴とする請求項２又は２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記バリヤー層が、ＴｉＮ又はＴｉＮ（Ｓｉ）層であり、前記金属材料が銅であることを特徴とする請求項２又は２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記基板が、集積回路の製造のための層間絶縁層であることを特徴とする請求項２又は２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記凹部を充填する前記工程が、前記金属材料の前記前駆体の溶液から、無電解メッキ技術によって行われるか、又は前記金属材料を蒸着するための電気メッキ技術によって行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３１】
前記凹部を前記金属材料で充填する前記工程の後に、前記表面上に残る過剰の前記金属材料を研摩する工程を備えていることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３２】
マイクロエレクトロニクスにおける相互接続要素を製造するための、請求項１に記載の方法の使用。
【請求項３３】
電子マイクロシステムを製造するための、請求項１又は２に記載の方法の使用。
【請求項３４】
請求項２の方法を実施することによって得ることのできる集積回路。
【請求項３５】
請求項２の方法を実施することによって得ることのできる電子マイクロシステム。
【請求項３６】
請求項１に記載の方法によって得られるシードフィルムを含むことを特徴とする集積回路。
【請求項３７】
請求項１に記載の方法によって得られるシードフィルムを含むことを特徴とするマイクロシステム。
【請求項３８】
表面をガルバニ的にメッキする方法であって、前記表面が、電気的に導電性又は半導電性表面であり、かつ、凹部及び／又は凸部を有し、
−  請求項１の方法を使用して、前記表面を金属材料のシードフィルムで被覆する工程と、
−  得られた前記シードフィルムから始まっている前記金属材料の金属層のガルバニ蒸着工程と、
を備えていることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料を核とするためのフィルムで基板の表面を被覆する方法、マイクロエレクトロニクスにおける相互接続（interconnects）得る方法、及びこれらの方法によって得られるマイクロエレクトロニクス相互接続要素、電子マイクロシステム及び集積回路に関する。
【０００２】
本発明において含まれる表面は、電気的に導電性又は半導電性表面であり、かつ、例えば、微細エッチング形状（microetched features）、例えば、超小型電子方式、例えば、集積回路の製造のための相互接続のホール又はビア（vias）である凹部及び／又は凸部を有する特別の形状を有する。
【０００３】
本発明は、一般的に、電気的に導電性又は半導電性表面上における金属層の均一、かつ特に共形的蒸着方法、及びそれらの用途、特に集積回路の製造加工及び方法、更に詳しくは、金属相互接続、例えば、銅をベースとした相互接続のネットワークの形成、及びマイクロシステム及びコネクターの製造加工及び方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
如何なる手立てを講じようとも、従来方法は、より速いプロセッサー及び常に微細なエッチングに対する要求がますます強まっている、均一な金属蒸着に対して現在利用できる装置及び方法、並びに、均一で、特に共形的な金属被覆を得るに当たっての技術的困難性の増大に代表されるマイクロエレクトロニクス分野に限られている。  当業者は、従って、単純な相違尺度においては同じであるこれらの問題を、マイクロシステム又はコネクター等のその他の用途に簡単に置き換えようとするかも知れない。  せいぜい、新しい制約、特に価格の制約が、マイクロエレクトロニクスのための以下に記載されるある種の方法及び装置がこれらの分野においては適用できないことを意味している様に思われる。
【０００５】
集積回路は、シリコンウエハーの表面上に個別の半導体装置を形成することによって製造される。  金属相互接続ネットワークが、次いで、これらの装置上に生成され、それらの活性要素間を接続し、それらの間に、所望の回路を得るのに必要な配線を生成する。  相互接続のシステムは、様々なレベルで形成される。  それぞれのレベルは金属線によって形成され、これらの線は、「相互接続ホール」又は「ビア」と呼ばれる接点で一緒に結合される。
【０００６】
マイクロシステムの技術的発展は、集積密度の増加、従って、コンポーネントのサイズの減少をもたらした。  相互接続の長さは増加し、それらの幅は減少し、線間の間隔も減少した。  これらの相互接続が、アルミニウム又はタングステンで作られる場合、それらは、従って、それらのサイズが減少するにつれて受け容れ難い電気抵抗の増大をもたらす。  これは、その高い抵抗によって、回路のインピーダンスを増加し、電気信号の伝播時間を増加し、それらがマイクロプロセッサーのクロック速度を制限するからである。  更に、高い電流密度では、アルミニウムはエレクトロマイグレーションを受け易い。  これは、非常に小さな断面のコンダクターにおいて起こし、回路の機能不全をもたらす不連続点の原因となる場合がある。
【０００７】
集積回路において使用されるアルミニウム、タングステン又はその他の導電性材料よりも高い銅の伝導率は大きな利点であり、それが、金属相互接続を生成するために使用される理由である。  銅は、また、エレクトロマイグレーション現象にもより抵抗性がある。  ＵＬＳＩ−ＩＣ（Ultra-Large-Scale-Integration Integrated Circuit：超大規模集積集積回路）の製造のためには、これら２つの特徴は重要な役割を演じる。  銅の伝導率は、アルミニウムのおよそ２倍であり、タングステンの３倍以上である。  金属相互接続を得るための銅の使用は、従って、常に増加する微細度でエッチングされる回路にとっては明らかに有利である。
【０００８】
更に、銅は、エレクトロマイグレーションに対する感度がアルミニウムよりも約１０倍も低い。  これは、その良好な能力をして、期待される回路の電気密度を維持することを可能にする。  残念ながら、相互接続、特に銅の相互接続を得るために現に利用できる方法は、１００ｎｍ未満の相互接続に対しては十分な精度に欠け、及び／又は非常に高いコストが掛かる。
【０００９】
銅は、現行の方法において最も多く使用されているけれども、銅の相互接続の選択においては、２つの大きな問題に直面する。  すなわち、銅は、エッチングすることが困難であり（従って、単純な形式において、たとえ通常の方法でも、このタイプの方法によって配線パターンを製造することはできない）；かつ、銅は、多くの材料中への高い拡散速度を持つ元素である。  この拡散は、隣接トラックの短絡をもたらし、従って、回路の全体的な機能不全をもたらす場合がある。
【００１０】
ダマシンプロセスの使用は、これら２つの問題の解決を可能とした。  この方法は、次の一連の工程を基本とするものである：層間絶縁誘電層の蒸着；ＲＩＥ（Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）による、誘電層における線及びビアからなる相互接続パターンのエッチング；銅の移動を防ぐために使用されるバリヤー層の蒸着；線及び、ビアの銅での充填；及びＣＭＰ（Chemical-Mechanical Polishing：化学的機械的研摩）による過剰の銅の除去。
【００１１】
ダマシン及び二重ダマシンプロセスは、例えば、Ｃ．Ｙ．Ｃｈａｎｇ及びＳ．Ｍ．Ｓｚｅによる非特許文献１に記載されている。  バリヤー層の性質及びそれらの蒸着方法は、Ｋａｌｏｙｅｒｏｓ及びＥｉｓｅｎｂｒａｕｎによる非特許文献２に記載されている。  金属の銅で溝及びウエルを埋める方法は、Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇらによる非特許文献３に記載されている。
【００１２】
ダマシンプロセスにおいて使用される、銅での充填方法は、工業的観点から、次の一定の規格に合致しなければならない：銅の抵抗性は、銅の固有抵抗にできるだけ近くなければならない；銅の蒸着方法は、特に、高いアスペクト比を伴うエッチングの場合において、空隙を作らずに溝（trenches）及びウエル（wells）を完全に充填することができるものでなければならない；銅のバリヤー層への接着は、化学的−機械的研摩工程中の層間剥離を防ぐのに十分に高くなければならず、かつ、電気的又は熱的応力の下で破損域を発生させない強力な界面が得られるものでなければならない；方法のコストは、できる限り低くなければならない。  同じことは、相互接続の作製のために使用することのできるその他の金属にも適用される。
【００１３】
これを行うために、電気メッキ（ＥＰ：electroplating）を使用する銅の蒸着は、蒸着されたコーティングの品質に関して良好な性能を提供し、下部からそれらの開口部までの溝及びウエルの有効な充填を可能にする。  この方法は、特に、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び添加剤を含む浴からの銅のガルバニ蒸着をベースとする。  また、無電解又は自己触媒的な（autocatalytic）化学メッキ方法も知られている。  これらは溶液方法であって、電気メッキの場合における様に、銅コーティングは、それらを含む水溶液から銅イオンの還元によって得られる。  電気メッキとは異なり、この還元に必要とされる電子は、外部の電流源によるのではなく同じ溶液中に存在する化学的還元剤によって供給される（これが、「無電解」メッキと呼ばれる理由である）。  最もよく使用される溶液は、銅イオンが、熱力学的に有利な反応によって金属銅に還元される、還元剤としての錯化銅塩及びホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を含む塩基性水溶液である（Ｓ．Ｊａｍｅｓ、Ｈ．Ｃｈｏらによる非特許文献４参照）。
【００１４】
これら２つの銅金属蒸着方法は、マイクロエレクトロニクス工業においてこの種の蒸着に通常使用される物理的及び化学的蒸着方法、すなわち、ＰＶＤ（物理蒸着）及びＣＶＤ（化学蒸着）のそれぞれに比較して安価である。  これらの方法は、単一基板の真空蒸着リアクタを使用する。
【００１５】
しかし、電気メッキは電解反応であるので（すなわち、蒸着される銅の厚さが、電解中に回路を通過する電荷に比例するので）、金属被覆のトポロジーは、基板のオーム降下（ohmic drop）の場所的分布（cartographical distribution）に敏感である。  ところで、この分布は一般的に、集積回路を製造するのに使用される全体の基板ウエハーの上に蒸着されたバリヤー層によって提供されるものと同様に、延在された半導電性表面の場合においては非常に不均一である。  バリヤー層に対して使用される材料（窒化チタン、窒化タンタル、炭化タングステン等）は、半導体であり、それらの伝導率は均一な銅分布を可能とするには不十分である。
【００１６】
同時に、無電解方法において、銅イオンに起因するホルムアルデヒド酸化反応は、確かに熱力学的に有利ではあるが、触媒の供給なしには動力学的に実施不可能である。  最も有効な触媒は、不均質触媒、特に銅であると思われる。  これは、蒸着速度が、最初の銅層が利用可能となり次第、著しく増加することが観察されているからであり、従って、この方法は自己触媒的であるか無電解である。
【００１７】
いずれの場合においても、これらの問題は、（従来方法においては、金属層のみしか蒸着させていなかったのであるが）バリヤー層を蒸着させる工程の後でかつ電気メッキ工程の前に、シード層と呼ばれる金属銅の薄い層を蒸着させることによって解決できる。  電気メッキの場合は、この銅層は、改善され、かつ、十分に均一な伝導率によって表面をカバーすることを可能とする。  無電解メッキ又は自己触媒的な方法の場合は、それは、線及びビアを充填するための厚い銅コーティングを生成することが要求されるところで有効な触媒を正確に提供する。
【００１８】
バリヤー層及び金属のみのシード層は、様々な方法（ＰＶＤ及びＣＶＤ）を使用してかつ同じ真空室において一般的に蒸着される。  これは、これら２つの工程間で大気への戻りを避け、従って、ビアにおいて現れる寄生的電気抵抗をもたらす酸化からバリヤー層を守る。
【００１９】
これらの処理工程、すなわち、バリヤー層を蒸着させる工程、金属だけのシード層蒸着及び銅の電気メッキのための工程は、マイクロエレクトロニクス工業において現時点では標準的な方法である。  ３つの工程は、これらの方法を実施するために高いコストが掛かる２つの部品装置を必要とし、その１つはＰＶＤ／ＣＶＤのための装置であり、今１つは電気メッキ又は自己触媒（無電解）工程のための装置である。
【００２０】
従来方法の第一の方法は、銅金属だけのシード層を、バリヤー層の蒸着工程後に大気への戻りなしにバリヤー層上にＰＶＤによって蒸着させるか、又はＰＶＤで蒸着させることである。  ＰＶＤは、銅のバリヤー層への接着を改善する。  しかし、ＰＶＤで蒸着された銅コーティングは、相互接続の線及びビアを生成している場合にアスペクト比が高いとき（すなわち、凹部及び／又はエッチング形状（etched features）の数が多いとき）は、低い工程能力（step coverage）を示すことが観察されている。
【００２１】
従来方法の第二の方法によれば、金属だけのシード層はＣＶＤで蒸着される。  通常のＣＶＤ方法によって得られる銅フィルムは、ＰＶＤによって得られるものよりは表面のトポロジーに対してより良く適合する。  しかし、殆どの前駆体にとって、ＣＶＤによって蒸着された銅は、バリヤー層の材料への接着が乏しい。  更に、ＣＶＤ前駆体のコストは、この方法を特に高価なものにする。
【００２２】
ＣＶＤに対する変形としては、この従来方法の金属だけのシード層は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層蒸着）又はＡＬＣＶＤ（Atomic Layer Chemical Vapour Deposition：原子層化学蒸着）又はＡＬＥ（Atomic Layer Epitaxy：原子層エピタキシー）によって蒸着される。  非常に高いエッチング微細度を持つ超集積回路のために非常に期待されるものとして現在検討されているこの方法は、ＣＶＤと同じ原理に基づくものであるが、フィルム成長反応が自己制御であるガス状前駆体の混合物を使用するものである（特許文献１、Ｍ．Ｒｉｔａｌａ及びＭ．Ｌｅｓｋｅｌａによる非特許文献５参照）。  ＡＬＤは従って、一連の蒸着／パージサイクルによって操作し、前述の方法におけるよりも厚さの良好な調節を可能とし（成長速度が、一般的に、０．１ｎｍ／サイクルのオーダーであるので）、それ故、通常のＣＶＤの幾つかの欠点を修正すること、すなわち、極微細フィルムの厚さの良好な制御、エッチング形状のアスペクト比における適度な変更及び供給パラメーター（フラックスの投入量）にほとんど依存しないことを可能とする。  この方法はしかし、程度は低いものの、接着性の乏しさ及び必要とされる性質を有するシード層を得ることが困難であるといった通常のＣＶＤの幾つかの欠点を有する。
【００２３】
決して止むことの無いエッチング形状サイズの減少を伴って、ＰＶＤ及びＣＶＤの欠点がますます増幅し、電流発生の後に続くエッチング発生のためのシード層を生成しようとすると、これらの方法はますます不適当となってしまう。
【００２４】
電気メッキ及び無電解メッキは、（それらの低抵抗性によって又はそれらの触媒的性質によって）既に金属化されている領域上に優先的に蒸着される銅をもたらすので、全体のエッチング形状に対しては、ＰＶＤが提供できないと思われるシード層として働くコーティングを施すことが必要である。  不連続性及び表面トポロジーに対する低い共形性が生じることは、ウエル、溝及び高いアスペクト比のその他の表面構造の下部において特に問題となる。  ＰＶＤによって得られる金属だけのシード層に適用される場合、それ故に、電気メッキ又は無電解メッキによって銅を蒸着することが、各構造のサイズが小さくなるにつれてますます困難となる。  更に、無電解メッキの場合、この方法に関わる水素の放出は、製造段階において材料の構造に対して不利となる微細空隙率及びその他の欠点をもたらす。  更に、無電解浴は、それらの不安定な性格の故に、経時的な安定性の問題を引き起こす。
【００２５】
通常のＣＶＤ方法においては、高い共形性の連続した銅フィルムは、臨界的な厚さ以上でのみ得ることができる。  これは銅フィルムが薄すぎると、不連続になるという深刻な欠点を有するからである。  この金属だけのシード層の構造的一体性は、従って、電気メッキ又は無電解メッキ溶液によって影響を受ける場合がある。  ところで、臨界的な厚さはエッチング形状のサイズ（一般的に、１００ｎｍ以下であることが意図されるエッチング分解能（resolution）に対し、現時点で約３０〜５０ｎｍのものが得られている）に比べて重要であるので、ＣＶＤによって得られる共形的コーティングは、アスペクト比において著しい増加をもたらし、従って、電気メッキ又は無電解メッキ工程中に下部からの線及びビアの電気化学的充填に関わる問題を悪化させる場合がある。  一般的に、これらの方法は、また、接着の問題も引き起こす。
【００２６】
同時に、ＡＬＤは、本来、一連のサイクルをベースとした順次方法であるので処理速度が遅い。  更に混合物は、ガス状反応体及びガス状生成物のみを含ませるために、すなわち、蒸着するのに必要なものを確保するために選択されねばならない。  前駆体混合物における幾つかの反応体及び表面上の望ましくない生成物の存在は、それらを除去するためにはガス状でなければならず、制約、特に技術的制約を増大させる。  また、ＣＶＤにおいて遭遇する接着の問題は、このＡＬＤでも生じる。  更に、Ｍ．Ｊｕｐｐｏによる非特許文献６に記載されている様に、ＡＬＤによって得られる厚さは、特定の種類の混合物に対しては高品質で行えるが、蒸着は核化によって進行することが観察され、このため、均一なコーティングを得るためには閾値以上の厚さとしなければならないという問題が再度生じてしまうものである。  これらの困難性は、候補となる化学的構造は、前駆体及び共反応体の両方に関して細かく議論されなければならないことを意味する。  従って、ＡＬＤは未だ使用できるものではなく、残念ながら、全ての現在の制約を満足させるものではない。  これは、前駆体及び共反応体の故に、及びＡＬＤの処理速度が遅い方法であるが故に、依然として高価な方法である。
【特許文献１】米国特許第４，０３８，４３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５４，８７８明細書
【特許文献３】米国特許第６，２３８，７３５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３１２，９７１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９９８，５２２号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０３８２４４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第６６５２７５号明細書
【特許文献８】国際公開第９８／０４４１７２号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，２３８，５４１号明細書
【特許文献１０】国際公開第９８／０４０４５０号パンフレット
【非特許文献１】"ULSI Technology", McGraw-Hill, New York, (1996), pages 444-445
【非特許文献２】"Ultrathin diffusion barrier liner for gigascale copper metallization", Ann. Rev. Mater. Sci. (2000), 30, 363-85
【非特許文献３】"Copper metallization for high performance silicon technology"、Ann. Rev. Mater. Sci. (2000) , 30, 229-62
【非特許文献４】"Electroless Cu for VLSI", MRS Bulletin, 20 (1993) 31-38
【非特許文献５】Handbook of Thin Film Materials, H.S. Nalwa (editor), Academic Press, San Diego, 2001, Volume 1, Chapter 2
【非特許文献６】"Atomic Layer Deposition of Metal and Transition Metal Nitride Thin Films and In Situ Mass Spectrometry Studies", Academic Dissertation, University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Laboratory of Inorganic Chemistry, Helsinki, Finland, December 14th 2001, ISBN 952-10-0221-2, p.39
【非特許文献７】"Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system", Journal of Electrochemical Society, Chemical Communications, 801 (1994)
【非特許文献８】"Anodic and cathodic electrografting of alkynes on porous silicon", Chemical Communications, 2479 (1999)
【非特許文献９】"Electropolymerization of methacrylonitrile on a rotating disk at high spinning rate", Journal of Electroanalytical Chemistry, 470, 14 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
従来方法の問題点から、従って、ＰＶＤの場合のように共形的コーティングの形成を犠牲にすることなく、バリヤー層へのシード層の接着を改善する方法に対する現実的な要求が存在することが理解される。  またＣＶＤとは異なり、安価な方法を使用すると共に、良好な接着を提供できるシード層を、高いアスペクト比のエッチング形状の上に生成するための現実的な要請が存在している。  最後に、銅コーティング、又はその他の材料、例えば、白金等のコーティングを、単一の装置において、バリヤー層の酸化無しに、かつ、基板上に既に存在するその他の材料の全てと共存できる作動温度で製造できるような方法を有することに対する現実的な要請が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
従って、本発明の主題は具体的には、これらの要件の全てに合致することを可能とする方法であり、前述の規格を満たし、また、上述の従来方法の多くの問題を解決する、特に、金属相互接続の作製、特に、集積回路及びその他のマイクロシステムの製造のための方法である。
【００２９】
本発明による方法は、基板の表面をシードフィルム（seed film）で被覆する方法であって、前記表面が電気的に導電性又は半導電性表面であり、かつ凹部及び／又は凸部を有し、以下の工程を備えている方法である：
−  有機フィルムが、前記表面上に載置され、前記フィルムは、前記表面に接着し、かつ、このフィルムの自由面が、それが載置されている前記電気的に導電性又は半導電性表面の前記凹部及び／又は凸部に共形的にならう（conformally follow）厚さを有する工程と、
−  金属材料の前駆体が、前記表面上に前記有機フィルムを載置する工程と同時に又はその後に、前記表面上に載置された前記フィルムに挿入される工程、及び
−  前記有機フィルムに挿入された金属材料の前記前駆体が、前記金属材料に変換されて、この金属材料が、被覆されるべき前記表面の前記凹部及び／又は凸部において及び前記有機フィルム内で、前記有機フィルムと共形的に形成するために前記シードフィルムを共形的に形成する工程、
を備えていることを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明方法によって得られるシードフィルムは、有機フィルム及び金属材料を含み、これらは、使用される材料の化学的性質によって、それらの間の化学結合又は相互作用で、又はこれら化学結合や相互作用無しに混合される。
【００３１】
本発明者等は、まず初めに、必要とされる特徴、とりわけ基板の表面に共形する特徴を有する有機フィルムの形成は、特に、表面の自然に起こる化学反応及び／又は有機フィルムを得るために表面上で開始される化学反応によって、表面の幾何学的トポロジーに関与することを可能とし、かつ、オーム降下における分布の問題を部分的に又は完全に回避となり、金属材料のフィルムよりも一層容易に製造できるとの知見を得た。  第２に、本発明者等は、１種又は複数種の金属材料前駆体を含み及び／又は支持することができ、かつ、これらの有機フィルムの表面内又はその表面上においてこれらの前駆体を前記金属材料に変換させることを可能とするようなフィルムを構成している多くの有機材料の性質に注目した。  そして本発明者等はかかる知見を極めてうまく活用し、これらの有機フィルムをこれらの金属材料前駆体と組合せて使用することにより、表面上で、それらの凹部及び／又は凸部に共形するシードフィルムを、非常に小さなスケールにおいても形成することができ、これによって従来方法の多くの前述の問題を解決できることを見出した。
【００３２】
この様に従来方法によるシードフィルムを得ることの困難性が報告され、そして、本発明によって、金属材料の前駆体を含有できると共に、表面、例えば、エッチング形状の表面のアスペクト比を変更する必要がない程度に厚さを十分に小さくでき、かつ、基板の表面に共形する均一な接着力を有する有機フィルムを製造可能となったので、従来の問題点を解決することができた。
【００３３】
本発明で言うところの表面は、本発明が様々な用途に適用可能であるのと同様、多様な意味を含んでいる。  これらは、三次元対象物の導電性又は半導電性表面であっても良く、又は完全に又は部分的に半導電性表面であっても良い。  「三次元表面」と言う用語は、得ようとするコーティングの厚さと比べて、表面のトポロジー的不規則性が寸法的に重要な表面を意味するものと理解される。  これら「三次元表面」は、例えば、マイクロシステム又は集積回路の製造に使用される基板の表面、例えば、シリコン基板（ウエハー）表面及び当該技術分野における当業者に知られたその他の材料の表面である。  本発明によれば、基板は、例えば、集積回路を製造するための中間層（inter-level layer）であっても良い。  また、本発明は例えば、システムの２つの移動部分が結合するときに、電気的接触を確立するためのＭＥＭＳ（Micro-Electro Mechanical System：超小型電子機械方式）における導電性層を製造するのに適用可能である。
【００３４】
「凹部及び／又は凸部」と言う表現は、表面トポロジーにおけるいかなる意図的な又は非意図的な変形態様をも意味するものと理解される。  これは、例えば、基板又はその製造方法が原因の表面粗さ、引っかき傷等の表面不規則性、又は、例えば、マイクロシステム、集積回路及び相互接続の作製のために前記基板上に意図的に生成されたエッチング形状であっても良い。  凹部及び／又は凸部を有する表面は、例えば、マイクロチップの表面であっても良い。
【００３５】
電気的に導電性又は半導電性表面上に有機フィルムを蒸着させる本発明方法の工程においては一般的に、前記表面に共形しかつ本明細書において画定される厚さを有する基板の表面に接着する有機フィルムを得るために、当業者に知られている任意の方法を使用することが可能である。  望ましい接着力によって、本発明方法の以後の工程中において、表面上に載置されたフィルムの剥離をできる限り防止できるものである。  従って方法の選択は、使用される材料、特に基板の化学的性質、基板表面の化学的性質、バリヤー層が存在するときはその化学的性質、有機フィルムを形成するために選択されるポリマー、被覆されるべき表面のトポロジー及び製造される目的物の意図される使用、例えば、集積回路等の選択に依存する。  このような方法の選択は、また、本発明方法の順次工程に対して選択される技術にも依存する。  本発明において使用できる多くの方法及びそれらの特徴は、以下の詳細な記述において示される。
【００３６】
「共形的」と言う用語は、密接に、すなわち、表面の全ての凹凸（asperities）に共形的にならうこと、言い換えると、それらを充填したり又はそれらを平面化したりすることなしに、凹部及び／又は凸部の全体の表面に共形的にならうことを意味するものと理解される。  表面上に存在する凹部及び／又は凸部が意図的に（すなわち、エッチングによって）生成されているか否かに拘わらず、本発明による方法によって、図２０及び図２１の顕微鏡写真において見ることができるように、全体の表面にわたって、エッチングされた凹部内及び／又は凸部に沿ってシードフィルムをベースとして金属フィルムを蒸着させることも可能となり、１ｎｍまでの範囲の非常に小さなスケールでも、当該フィルムを均一にかつ共形的に蒸着させることが可能となる。  従って、本発明による方法は従来方法の前述の多くの問題を解決する。  すなわち従来方法においては、１ｎｍまでの範囲の非常に小さなスケールでは、下部に接することなしに、エッチング形状の先端部を通り越してしまうようなコーティング、凹部及び／又は凸部を充填してしまったり又は全く機能しないようなコーティングが形成され、従って、そのようなコーティングを製造されることできないか、さもなくば、極端に複雑で、かつ、高価な方法によるか、あるいは、１００ｎｍを大幅に超えるスケールでのコーティングしか形成することができなかった。  また、本発明による方法は、今までに決して達成されなかった金属相互接続の寸法を提供する。
【００３７】
前述の規格に合致する、有機フィルムを表面上に載置する方法は、例えば、以下の電解重合（electro-mediated polymerization）、電気開始電解グラフト化（electro-initiated electrografting）、スピンコーティング、浸漬又は噴霧といった方法から選択することができる。  蒸着されるべきフィルムの厚さが非常に小さく、例えば、約１〜５００ｎｍであるとき及び／又はこのフィルムの蒸着が、基板のオーム降下における場所的分布に敏感であるときは、使用される方法は、好ましくは電気開始重合（electro-initiated polymerization）による方法である。  これは、その電気開始重合法が、オーム降下の問題の解決を可能とし、かつ、前述の非常に小さいスケールにおいてでも均一なフィルムを得ることを可能とするからである。  これらの方法及びそれらの特徴は、以下の詳細な記述において説明される。
【００３８】
前述の方法のおかげで、このフィルムの厚さは容易に、０．００１〜５００μｍ、例えば、０．００１〜１００μｍ、更に例えば、０．００１〜１０μｍの範囲内（これらの寸法に限定されることはないが）とすることができる。
【００３９】
本発明によれば、有機フィルムは、有機高分子又はポリマーとすることができる。  使用できる高分子又はポリマーの多くの例は、本発明の以下の詳細な記述において示される。  例えば、有機フィルムは、このフィルムを得るための化学的前駆体から得ることができ、前記前駆体は、ビニルモノマー、メタクリル又はアクリル酸エステルモノマー、官能化又は非官能化ジアゾニウム塩、官能化又は非官能化スルホニウム塩、官能化又は非官能化ホスホニウム塩、官能化又は非官能化ヨードニウム塩、重縮合により得られるポリアミドのための前駆体、求核又は求電子攻撃によって開裂することのできる環状モノマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
例えば、有機フィルムは、次の構造（Ｉ）の１種又は複数種の活性化ビニルモノマーから得ることができる：
【００４１】
【化２】
0005235302.tif 000002
【００４２】
（この式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、次の有機基、すなわち水素、ヒドロキシル、アミン、チオール、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、イミドエステル、酸ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル、スクシンイミド、フタルイミド、イソシアネート、エポキシド、シロキサン、ベンゾキノン、ベンゾフェノン、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−ニトロフェニル、クロロホルメート、エチレン、ビニル及び芳香族からなる群から互いに独立的に選択される。）。
【００４３】
本発明によれば、有機フィルムは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、特に、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル及びアミノヘキシルメタクリルアミド、シアノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、ハロゲン化ビニル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル及びそれらの誘導体等のビニルモノマーからなる群から選択されるビニルモノマーの重合によって得られるポリマーであっても良い。
【００４４】
本発明によれば、有機フィルムは、金属材料の前駆体金属イオンに対するリガンド官能基を含むことが有利である。  例えば、前述の構造（Ｉ）の活性化ビニルモノマーにおいては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１種は、金属材料の前駆体を捕捉できる官能基とすることができる。
【００４５】
有機フィルムが基板の表面上に載置されたときは、本発明方法の次の工程は、フィルムの表面への付着及び／又はこのフィルム内への金属材料の前駆体の挿入である。
【００４６】
本発明によれば、「金属材料の前駆体」と言う表現は、前記前駆体の一以上、又は前記前駆体の一以上の種の混合物を意味するものと理解される。  当業者は、本発明の方法を実施することによって、当業者が製造することを望むシードフィルムに応じて必要な前駆体を選択することが簡単にできる。  更に、この金属材料の前駆体は、沈殿、結晶化、架橋、凝集又は電気メッキから選択される方法によって、それが前記金属材料に変換できる様に有利に選択することができる。  これは、その方法が、特に実用的なものでありかつ本発明の方法を実施するに当たって有効であるからである。
【００４７】
例えば、本発明によれば、金属材料の前駆体は、金属材料のイオンであっても良い。  例えば、金属材料の前駆体は、銅イオン、亜鉛イオン、金イオン及び、錫、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド及びアクチニドのイオンからなる群から選択することができる。  ある場合においては、それは、また、例えば、上記のリストから選択することができるイオンの混合物を使用することが有利な場合がある。
【００４８】
本発明によれば、例えば、マイクロシステム（例えば、集積回路）のための相互接続を得るためには、金属材料は好適には、銅、パラジウム又は白金とすることができ、前駆体は、それぞれに、銅イオン、パラジウムイオン又は白金イオンとすることができる。
【００４９】
本発明によれば、前駆体は金属粒子又は凝集体の形態とすることができ、場合によっては、ミセル、ポリマーナノ球体、フラーレン、カーボンナノチューブ、シクロデキストリンから選択される保護脈石（protective gangue）に封入されていても良く、その場合、前駆体を前記金属材料に変換する工程は、それらの脈石から金属粒子又は凝集体を放出することによって実行される。
【００５０】
金属材料の前駆体の有機フィルム上への付着又は有機フィルム中への挿入は、フィルム及び金属材料の前駆体の化学的性質によって、任意の適当な方法によって行うことができる。  従って、この工程のために本発明の文脈内で使用できる方法は多数あり、それらは、例えば、基板の表面上に蒸着された有機フィルムを前記前駆体の適当な溶液、例えば、従来の電気メッキにおいて使用されているタイプの溶液に浸漬すること（すなわち、浸漬コーティング）によって金属材料の前駆体を、表面上に載置された有機フィルムと単純に接触させる方法から、電解浴の使用又は前記表面上でのスピンコーティング等の更に複雑な方法の範囲にわたるのである。
【００５１】
従って、前述の実施方法のどれか１つは、接着力を有し、均一で、かつ、特に共形的な金属材料の前駆体の極薄フィルムを得るために使用される。  これは、全ての従来方法とは異なり、本発明による方法によって、凹部及び／又は凸部に共形する有機フィルム内で、金属材料の前駆体をバリヤー層の表面近くに強制的に配置させることができるからである。  更に、本発明による方法のおかげで、基板の表面上への金属材料前駆体層の厚さ、及び適切な場合、バリヤー層の厚さは、前記表面上に載置され、金属材料の前駆体の捕捉のための支持体若しくはマトリックスとして使用される有機フィルムの厚さを調整することによって、並びに／又は金属前駆体の前記フィルム中への浸透を調整することによって制御することができる。
【００５２】
有機フィルムが、金属材料の前駆体の内部への容易な挿入を許容しない場合、又は、この挿入が促進若しくは強制すらされなければならない場合、本発明によれば有利には、金属材料の前駆体の溶剤若しくはトランスポータであり、かつ有機フィルムを膨潤させる溶剤及び／若しくは溶液である挿入溶液であって、金属材料の前駆体を含む挿入溶液を使用することができる。  「有機フィルムを膨潤させる溶液」と言う表現は、このフィルムに挿入され、かつ、その構造を開口させて金属材料の前駆体の内部への挿入を可能にする溶液を意味するものと理解される。  例えば、これは水溶液であっても良く、例えば、有機フィルムを水和させたものであっても良い。  従ってある種のビニルモノマーは、水、特に、ポリ（４−ビニルピリジン）若しくはＰ４ＶＰ（水に不溶である）によって膨潤し、あるいはその他として、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）若しくはＰＨＥＭＡ（水に可溶）、従って、この溶剤によっても膨潤する。  例えば、水溶液は、ビニルポリマー及び銅等の金属材料の前駆体からなる有機フィルムと共に使用することができる。
【００５３】
この挿入溶液は、金属材料の前駆体を有機フィルムに変換することを可能とする溶液でもある。  従って、この挿入溶液は、本発明のために十分に溶解された又は分散された前駆体の採用を可能とするものである。  これは、金属材料の前駆体の不溶性塩の場合においては、この溶液は好ましくは、この前駆体を有機フィルムに挿入できるように金属材料の前駆体を十分に分散させることができなければならないことによる。  挿入溶液の選択は従って、多くの指標（criteria）に依存している。  それら指標の中では、例えば、この方法の実施中における表面の酸化等の化学的相互作用を避けるための表面性状；この溶液が、表面上に蒸着しているフィルムを表面から離脱させないような、有機フィルムの特性；自身も溶解されるものの、金属材料にも変換されるような金属材料の前駆体の特性；そして、有機フィルム内で形成されなければならず、特に、その蒸着方法、例えば、金属材料の電気メッキ若しくはその無電解メッキの実施を許容しなければならないような金属材料といったものに依存している。
【００５４】
例えば、一方において、水溶液から電気メッキによって金属フィルムを如何にして得るかについて、他方において、それらの水溶解性について多くの従来方法が存在するので、本発明による好ましい適当な挿入溶液は特に、有機フィルムが、水によって膨潤できるポリマーであるときの、例えば、電解グラフト化強化フィルムの形態であるときのこの種の水溶液である。  以下に、金属材料の前駆体を有機フィルムに挿入するためのその他の挿入溶液及び挿入方法が記載される。  当業者は他の適当な溶剤を選択するかについても理解するであろう。
【００５５】
本発明を実施するための第一の特定の方法によれば、金属材料の前駆体を前記表面上に載置された有機フィルムに挿入することから成る工程は、前記有機フィルム又は前記有機フィルムの前駆体、及び金属材料の前駆体を含む挿入溶液によって、有機フィルムを前記表面上に載置することから成る工程と同時に行っても良い。  この実施方法は、本明細書に添付された図３において図式的に示される。  この実施方法は、例えば、基板上にベースとして形成された有機フィルムに、金属材料の前駆体を挿入するための有効な挿入溶液を見付けることが困難であるときに特に有利である。  従って、有機フィルム（ＯＦ）を基板上に載置することから成る第一工程中で、金属材料の前駆体（ｐＭ）は、有機フィルム（ＯＦ）内に保持され、フィルムが基板（Ｓ）上に載置されたときに、金属材料の前駆体を前記有機フィルム内で前記金属材料に変換してシードフィルム（ＳＦ）を形成することから成る本発明方法の工程を適用することが可能である。
【００５６】
金属材料の前駆体を有機フィルムに挿入する工程に続いて、過剰の前駆体を除去し、有機フィルムにおけるその制限を改善するための適当な洗浄を行うこともできる。  このようにして、ある場合においては、前駆体の変換後に得られるシードフィルムの均一性を改善することができる。
【００５７】
金属材料の前駆体が一旦有機フィルム中に付着及び／又は挿入されたら、前記前駆体は、次に、例えば還元によって、有機フィルム上で又は有機フィルム中で前記金属材料に変換される。  従って、前駆体が金属イオンであるときは、例えば、電気メッキ又はＥＣＤ（electrochemical deposition：電着）等のガルバニ型方法、又は無電解メッキによって前駆体は前記金属に還元される。  封入された金属粒子又は凝集体の場合においては、還元は、封入分子に付随する場合がある。  これは、２〜３ナノメートルから２０〜３０ナノメートルの範囲のサイズの金属凝集体（金、銅、ニッケル、鉄等）を、２相媒体又は逆相ミセルを含む媒体において、これらの金属のイオン前駆体の溶液の還元によって合成することが簡単であることによる。  このことは例えば、Ｍ．Ｂｒｕｓｔ、Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ、Ｄ．Ｂｅｔｈｅｌｌ、Ｄ．Ｊ．Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ及びＲ．Ｗｈｙｍａｎによる非特許文献７において示されている。  その凝集体は蛍光性を有しているので、生化学又は分子生物学の分野においてマーカーとして広く使用されている。  それらは従って、水性分散体としてあるいはタンパク質、多糖類、オリゴヌクレオチド等と組合せた分散体として市場において入手できる。  同様に、それは、フラーレン又はカーボンナノチューブ等のナノスケール対象物における閉じ込めナノスケール金属凝集体（imprison nanoscale metal aggregate）として知られている。  有機物質、例えば、界面活性剤及び／又はチオール（これらは金属凝集体を安定化させる）中に封入された金属凝集体（すなわち、ゼロ酸化状態にある）が得られる。  この物質は、凝集体を合体させて表面上で金属粒子とするか、又は表面上の金属沈殿を起こさせる電解還元によって凝集体から分離される場合がある。  特定の場合においては、凝集体の物質を構成している材料の化学的性質、特に、これらの凝集体とのそれらの結合の性質に依存して、同じ結果を得るためには酸化反応を必要とする。
【００５８】
従って、どの前駆体かによらず、表面上でこの有機フィルムを製造するときに、又は、その後に、これらの前駆体を挿入及び／若しくは蒸着することによって、例えば、接着されているフィルムを浸漬することによって及び／若しくは当該フィルム内において前駆体を単に拡散させることによって、あるいは、前駆体のフィルム中への付着及び／若しくは挿入を強制若しくは促進するための電子求引による等の様々な刺激効果により、予め有機フィルムに閉じ込められた前駆体を還元することが可能である。
【００５９】
本発明方法を実施することの目的が単にシード層を製造することである場合は、金属材料の前駆体をフィルムに挿入し、この前駆体を変換する単一工程で十分であるかも知れない。  次いで本発明方法を実施することの目的が単にシード層を製造することである場合は、凹部は、この様にして作られたシード層から出発して、従来方法、好ましくは電気メッキ又は無電解メッキを使用して充填されても良い。
【００６０】
本発明を実施するための第二の特別な方法によれば、金属材料の前駆体を有機フィルム中に付着又は挿入する工程は、金属材料の前駆体を含む第一溶液によって行われても良く、金属前駆体を有機フィルム内で前記金属材料に変換する工程は、金属材料の前記前駆体を含まない第二溶液によって行われる。  従って、有機フィルムは被覆されるべき表面上で生成され、次いで、この表面が２つの別々の浴中に浸漬される。  表面を金属材料の前駆体を含む第一浴に浸漬することによって、フィルムを、（挿入及び／又は付着によって）前駆体で充填及び／又は被覆することが可能である。  該表面は、次いで、第一「充填」（及び／又は「付着」）浴から取り外され、できれば洗浄され、次いで、前の浴の金属材料の前駆体を除く様々な化学試薬を含む第二溶液に浸漬される。  これらの化学試薬は、例えば、金属材料の前駆体を還元するための無電解タイプの方法のための酸化−還元剤、又は、電気メッキ型製造方法において電気伝導を高めるための電解質とすることができる。  還元がこの第二浴において生じるときは、フィルム上及び／又はフィルム中に含まれるイオンは、該イオンが浴中には存在しないので、金属フィルムを形成するための反応に利用できる、単一の前駆体の「リザーバ」を構成する。  有機フィルムが均一で、特に共形的である場合には、均一な空間、特に表面と共形的である空間において電気メッキ反応を閉じ込めることが可能である。
【００６１】
このようにして方法を進行させることによって、溶液、特に（存在する場合には）最も導電性の領域における溶液からの前駆体を金属化によって補給しなければならないことが避けられると共に、シード層を生成するための工程における電気メッキ又は無電解メッキの不規則性が解消される。  （還元による）金属フィルムの構築は、有機フィルムのおかげで前駆体が捕捉された場所において、この場所でのみ、すなわち、バリヤー層の表面構造と共形的な均一な極薄フィルム上で若しくは極薄フィルム中で促進される。
【００６２】
第一浴を離れる際に、フィルムが、金属材料の前駆体で被覆及び／又は充填されるているときは、（前駆体で充填された）フィルム及び（前駆体を含まない）第二浴との間の濃度勾配により、任意的に設けられる洗浄浴、特に第二浸漬浴中への前駆体の放出が好適に行われる。  この放出は明らかに、有機フィルム上で及び／又は有機フィルム中で前駆体を断固として捕捉することによって（イオンが挿入されるときは錯化を介して、あるいは凝集体の場合は、化学的カップリング及び／又は架橋を介して）妨げられる場合がある。  しかし通常、第二浴においては、有機フィルムにとって溶剤でもなく良好な膨潤剤ですらない液体を使用すれば、この放出を妨げるのに十分であろうことが観察される。  更に一般的には、この放出速度を、前駆体からの、フィルムにおける金属の蒸着速度に比べて遅くするあらゆる動作の改善は行うことができるのであって、これもまた本発明の範囲によるものである。
【００６３】
本発明による方法を実施する目的が、非常に緩やかで、均一かつ共形的な充填を行うものであれば、上記２つの浴中への一連のパス（pass）の数は、明らかに、前駆体と共にフィルムを補給しつつも、再度、この補給がフィルムの厚さまで空間的に限定されることを保証することができるように増大される場合があり、金属材料の前駆体を挿入するための溶液又は浴、その後の一連の蒸着浴へのパスを経るに従って、その「底部（roots）」はますます覆い隠される。  このようにして本発明によれば、金属材料の前駆体の有機フィルム中への挿入工程及び前記前駆体の前記金属材料への変換工程を、交互に、数回繰り返すことができる。
【００６４】
本発明によれば、基板は、凹部及び／若しくは凸部を有するその電気的に導電性及び／若しくは半導電性表面上において、金属材料の前記基板中への移動を防ぐバリヤー層を含んでも良く、前記バリヤー層は、この層の自由面が、前記バリヤー層が蒸着されている前記基板の凹部及び／又は凸部に共形的にならう厚さを有している。  このバリヤー層の機能は、上述した従来方法について説明した箇所で説明されており、金属材料の基板中への移動を防ぐものである。  これは従って、特定の種の基板及び例えば、シリコン基板及び銅をベースにした特定の種の金属材料にとって有効である。
【００６５】
本発明によれば、有機フィルムを基板の前記表面上に載置することから成る工程の前に、本発明方法は、前記バリヤー層を蒸着させることから成る工程を更に含んでも良い。  この蒸着は、当業者に知られた方法の１つ、例えば非特許文献２に記載されている方法によって行うことができる。
【００６６】
本発明によれば、例えば、銅の相互接続の分野（例えば、マイクロエレクトロニクスの分野）において、バリヤー層を生成するために使用される材料は一般的に半導体である。  半導体は、従来方法において使用される材料とすることができる。  例えば、バリヤー層は、チタン；タンタル；チタン、タンタル及びタングステンの窒化物；チタン及びタングステンの炭化物；タンタル、タングステン及びクロムの炭窒化物；シリコンドープチタン若しくはタンタルの窒化物；及びモリブデン、レニウム若しくはタングステン等の耐火物と、及びリン若しくはホウ素等のドーパントと合金化された、コバルト若しくはニッケルを含む三元合金からなる群から選択される材料の層とすることができる。  例えば、バリヤー層は、ＴｉＮ又はＴｉＮ（Ｓｉ）の層とすることができ、また、金属材料は銅とすることができる。
【００６７】
本発明によれば、バリヤー層は、前述の従来方法の１つ、例えば、化学蒸着又は物理蒸着方法からなる群から選択される方法によって基板上に蒸着することができる。  これらの方法の１つは、例えば、前述の文献において記載されている。
【００６８】
マイクロエレクトロニクスにおける金属相互接続、例えば、銅の相互接続への前述の適用のためには、従来方法においては、シード層として、０．１μｍ未満のエッチングを生成することが最も問題であると思われる。  本発明方法は、被覆される凹部及び／又は凸部のサイズによって、１〜１００ｎｍの範囲、更には１〜５０ｎｍの範囲内の厚さ「ｈ」でさえをも有するシードフィルムを得ることを容易に可能とする（図１（ａ）及び図４）。  より一般的には、マイクロシステムを製造するために必要とされる厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００μｍ、より具体的には５００ｎｍ〜５μｍであると考えられる。  これらの厚さは、本発明方法を使用すれば容易に得られるであろう。  同様に接続を形成するのに必要とされる厚さは、更に意図的に、１〜５００μｍ、より具体的には１〜１０μｍとされるであろう。  再度述べると、このような厚さは、本発明方法によって容易に得ることができる。
【００６９】
本発明は、また、前述の方法を使用して、マイクロエレクトロニクスにおける相互接続を得る方法に関するものであり、前記相互接続は、金属材料からなるものである。  本発明の相互接続作製方法は、以下の順序で、
ａ）  誘電体基板において相互接続パターンをエッチングする工程であって、前記パターンが、前記基板上及び／又は前記基板を貫通して、凹部及び場合によって凸部を形成する工程と、
ｂ）  前記エッチングされた誘電体基板上に導電性バリヤー層を蒸着する工程であって、前記バリヤー層は前記基板中へ前記金属相互接続材料が移動することを防ぎ、前記バリヤー層は、この層の自由面が、前記層が蒸着されている前記基板の相互接続パターンに共形的にならう厚さを有する工程と、
ｃ）  エッチングされた基板上に蒸着された前記導電性バリヤー層を、請求項１の方法により金属材料のシードフィルムで被覆する工程と、
ｄ）  前記凹部を前記シードフィルムから始まっている金属材料で充填して、前記金属材料で作られた前記金属相互接続を形成する工程と、
を備えていても構わない。
【００７０】
基板、工程ｂ）及び工程ｃ）、並びにこの方法において使用することのできる材料は上で説明されている。
【００７１】
エッチング工程は、基板をエッチングするための通常のマイクロエッチング又はナノエッチング方法によって、更に本発明による方法にアクセスすることによって、１ｎｍまでの範囲のスケール範囲であっても、そのようなエッチング形状を得るために当業者に知られた方法によって行うことができる。  例えば、反応性イオンエッチング方法が、本発明方法を実施するために使用され得る。
【００７２】
本発明によれば、相互接続の作製方法における凹部を充填する工程は、マイクロシステム及び集積回路の製造において金属でエッチング形状を充填するために当業者に知られた方法によって、例えば、シード層から始まっている金属材料の電気メッキ又は無電解メッキの方法によって行うことができる。  前述のオーム降下の問題を解決するために好適には、本発明方法のおかげで、充填工程を、金属材料の前駆体の溶液を使用する無電解方法によって行うことができる。  このメッキを行うために使用することのできる方法は、非特許文献１に記載されている。
【００７３】
本発明によれば、この方法は、金属材料で凹部を充填する工程の後に、前記表面上に見られる過剰の金属材料を研摩する工程を更に備えていても良い。  この工程は、マイクロシステムの製造のために使用される通常の方法、例えば、ＣＭＰによって行うことができる。  これらの方法の１つは、前述の方法において記載されている。
【００７４】
本発明は、また、表面をガルバニ的にメッキする方法に関し、前記表面は、電気的に導電性又は半導電性であって、凹部及び／又は凸部を有し、以下の工程を含んでも良い：
−  本発明によるシードフィルムで表面を被覆する方法を使用して、前記表面を金属材料のシードフィルムで被覆する工程と、
−  得られた前記シードフィルムから出発して前記金属材料の金属層のガルバニ蒸着工程と、
を備えていることを特徴とするものである。
【００７５】
前述のガルバニ蒸着工程は、前述の充填工程と同様の方法で行うことができる。  この方法のその他の材料及び方法は、上に記載されたものである。  得られるガルバニコーティングは、そのコーティングが蒸着している表面に対して、ナノスケール状態であっても、凹部及び／又は凸部を含む表面上であっても共形的であるという特徴を有する。
【００７６】
本発明方法は、例えば、化学的又は電気化学的反応によって導電性又は半導電性基板の表面に接着する有機フィルムの製造をベースとするものであって、これにより表面上を保護し及び／若しくは表面上を支持し、並びに表面に対して共形的なシードフィルムを得るために、及び従来方法の前述の欠点を解決するために、前駆体から始まっている金属コーティングの成長を表面上で可能とするものである。  より正確には、本発明方法は、導電性又は半導電性基板の表面上に、接着力を有し、好ましくは均一な有機フィルムの構築を可能とする方法であり、前記フィルムは、本明細書に添付された図１ａにおいて示される様に共形的である。  共形性の概念は、表面のトポロジー的不規則性又は前記表面の意図的なエッチング形状の特徴的サイズに本質的に関係する。  一般的な場合においては、フィルムは、それが表面上のあらゆる点において、かつ、一定の許容範囲内、すなわち、フィルムが蒸着される前に存在する局所的曲率半径内に維持されるのであれば、表面に対して共形的であると考えることができる。
【００７７】
マイクロエレクトロニクスの場合においては、本発明方法は、一連の化学的又は電気化学的工程のおかげで、金属シード層を、これが可能であるときは基板の表面上に、又はバリヤー層が必要であるときはバリヤー層上に直接に製造することを可能とする。  マクロ的な構成要素上でのガルバニ蒸着の場合においては、本発明方法は、その厚さが、表面の凹部及び／又は凸部を備えている該当する構成要素の表面の任意の部分の最も小さい曲率半径と同じ程度の大きさである層を製造することを可能にする。  表面に対して共形的なこの金属層は、本発明方法によって得られるシードフィルムのおかげで得られる。
【００７８】
図１は、本発明による方法の該略図であり、図１ａ〜図１ｃは、シードフィルム（ＳＦ）を作製している様子を示し、図１ｄは、凹部を、シードフィルム（ＳＦ）から始まっている金属材料（ＭＬ）で充填している様子を示す図である。
【００７９】
図１ａは、凹部（ＣＲ）を有する基板（Ｓ）の表面上に有機フィルム（ＯＦ）を蒸着している様子を示す。  バリヤー層（ＢＬ）も図１ａにおいて示されているが、必ずしも必要なものではない。
【００８０】
本発明による方法は、例えば、マイクロエレクトロニクスにおいて適用されるときは、厚さは、アスペクト比を増加させないために十分に小さいものでなければならず（図１ａ参照）、シードフィルムを形成する工程に続く工程、該当する場合には、凹部を充填する工程（図１ｂ、１ｃ及び、該当する場合には、図１ｄ参照）に不利を及ぼさないものでなければならない。  従って、本発明方法は好適には、実質的にｄ未満、より好適にはｄ／２未満（ｄは、エッチング形状の幅である）の厚さの有機フィルムを得ることを可能にする蒸着工程を使用する。  ０．１μｍのエッチングに対しては、層の厚さは、例えば、１〜１００ｎｍ、より好適には１〜５０ｎｍである。  それは十分に均一で、言わば小さな厚さを備えており、データとして、基板の被覆された表面全体に亘って、受け入れ可能と考えられる許容範囲値内に入ることを保証されなければならない。  それは、好ましくは、基板の表面のトポロジー的組織構造に共形的であり、これは好適には、要するに、上記２つの観点の結果である。
【００８１】
有機フィルムを表面上に接着させる又は固着させるために必要とされる力は、その形成にならう工程によって本質的に決定される。  前駆体を例えば、電気メッキのために使用されるタイプの溶液中に浸漬することによって挿入する場合は、有利なことに、これらの溶液によって洗い落とされない、例えば、溶液に可溶ではない、あるいは、図２及び図４において示されるグラフト化等の物理化学的結合（physico-chemical bonds）を介して表面に強固に付着したコーティングを与える有機フィルムを固着させるための方法が優先的に行われる。  好ましくは、基板表面の界面又はバリヤー層／有機フィルム界面における結合、好ましくは共有結合、イオン結合又は配位化学結合の形成を促進することのできる方法は、ルイス酸ベース（Lewis acid-based）の相互作用に対応している。  しかしながら、実施例において理解されるであろう通り、本明細書に添付された図３において示される様に、表面に単純に蒸着された有機層内で前駆体の還元を行うことによって、例えば、半導体の表面上で接着力を有する金属層を得ることが望まれる場合がある。  これは、例えば、前駆体（ｐＭ）で既に充填されている有機フィルム（ＯＦ）を蒸着させることによって達成することができる（図３ａ参照）。  これにより従って、特定の充填、すなわち、結果として表面を洗浄してしまうポリマーに対する溶剤若しくは膨潤剤の使用を必然的に備えなければならない挿入工程を回避する。  ここで、本発明方法の有機フィルムを表面上に載置することから成る工程及び金属材料の前駆体の挿入工程は同時に行われる。  金属材料の前駆体は、次いで、本発明によってシードフィルム（ＳＦ）を得るために、有機フィルム内で前記金属材料に変換される（図３ｂ参照）。
【００８２】
有機フィルムは、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング又は噴霧によって、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の２つのケースにおいて有機フィルムを形成するのに寄与する分子又は高分子を含む溶液を使用して、基板の表面上をベースとすることができる：
（ｉ）  これらの分子又は高分子によって形成された乾燥残渣が、本発明による方法のその後の工程、特に、金属材料の前駆体を前記金属材料に変換するための電気メッキ又は無電解メッキにおいて使用される組成物において不溶である場合。  これは、例えば、特定の架橋剤の外部作用によって若しくは架橋剤と一緒に配合された（ブレンドされた）ものによって、又はこれらの両方の手段によって、蒸着後に架橋することのできるポリマーで達成することができる。  これらのポリマー又はこれらのポリマー前駆体は従って、架橋されていないのでそれらの蒸着溶液に可溶である。  溶液が一旦蒸着されたら、浴がこれらのポリマーの前駆体を含むときは、表面上で重合及び架橋を行うことが可能である。  溶液が既に形成されているポリマーを含む場合においては、当該ポリマーを硬化させること、すなわち例えば、光子、電子、イオン等で照射すること、あるいは、任意の態様の適宜な刺激を与えてｐＨ、温度等を変化させることにより、これらのポリマーを架橋させることが可能である。  特に、この架橋により、蒸着させるために使用される溶剤においてこれらのポリマーを不溶にし、そして多くのその他の溶剤においても、たとえ程度の低い架橋であってもこれらのポリマーを不溶にする。  例えば、ビニルポリマー、特に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びそのモノマーがメタクリル酸又はアクリル酸のエステルをベースとするその他のポリマー、例えば、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリビニルカルバゾール等；ポリアミド、特にナイロン、ポリシロキサン及びポリアミノシロキサン等の重縮合によって得られるポリマー；求核又は求電子攻撃によって開裂できる環状モノマー、特に、ラクチド、エポキシ、オキシラン、ラクタム、ラクトン、特に、ε−カプロラクトンから得られるポリマー；セルロース及びその誘導体、特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デキストラン、キトサン等の非重合性高分子を（官能化の有無に拘わらず）本発明により使用することができる。  これらの高分子は、更なる架橋剤なしで直接架橋することもできれば、架橋剤の導入を経て架橋することもできる。  組成物において存在するこれらの架橋剤は、当業者に知られているものである。  特に、ポリマーの官能基又は外部作用、例えば、ｐＨの変更、加熱、照射等によってポリマー上に作られた官能基と相溶性である少なくとも２種類の官能基を持つ分子を挙げることができる。  これらは、例えば、ジビニルベンゼン又はペンタエリスリトールテトラメタクリレート；例えば、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン；エピクロロヒドリン；無水グルタル酸；グルタルアルデヒド；ビス−エポキシド；アゼライン酸等のジカルボン酸；ビス−シロキサン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ＡＰＳ）等のアミノシロキサン；ビス−クロロシラン；ビス−イソシアネート等からなる群から選択される分子であっても良い。  好ましくは、組成物において使用される分子又は高分子は、それらの固有の官能基に加えて、補完的な官能基、特に、イオン（特に、金属化前駆体金属イオン）に対してリガンドとして寄与することができる官能基を有していると有利である。  有機フィルムの高分子上に元来又は付加的に存在するこれらの官能基の中では、特に、アミン、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル及びカルボキシレート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、チオエーテル、ジスルフィド、尿素、クラウンエーテル、アザ−クラウン化合物、チオ−クラウン化合物、クリプタンド、セパルクランド、ポダンド、ポルフィリン、カリキサレン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、オルトフェナントロリン化合物、ナフトール、イソ−ナフトール、チオ尿素、シデロフォー、抗生物質、エチレングリコール、シクロデキストリン、並びにこれらの官能基をベースとした置換及び若しくは官能化分子構造を挙げることができる。
【００８３】
（ｉｉ）  組成物の分子又は高分子が、特定の官能基であって、バリヤー層の表面で接触するときに、自然にバリヤー層の表面と結合を形成することができる官能基を有する場合。  Ａ−Ｂの様に表現することができる一般的な構造を有するこれらの分子は、バリヤー層の表面で自然に固着することができ、この層によって、Ａ−Ｂ分子若しくはそれらの有機前駆体を含む液相と接触する状態になる反応性末端基Ｂ及び様々な反応性基、特に金属化前駆体カチオンに対するリガンドを有する本体Ａから成っている。  例えば、式  ｛Ｒ−φ−Ｎ２＋，Ｘ−｝（式中、Ａ＝Ｒであり、Ｂ＝φである）のジアゾニウム塩が挙げられる。  これは、ジアゾニウム塩は、室温で開裂して、表面上に固定できる芳香族ラジカルＲ＝φ・を与えることが知られているからである。  上記式において、φは、芳香族環であり、Ｘ−は、テトラフルオロボレート、ハロゲン化物、サルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、フェロシアン化物及びフェリシアン化物からなる群から特に選択されるアニオンであり；Ｒは、任意の線状又は非線状、分岐又は非分岐有機基、場合によっては、ルイス酸、特に、金属化前駆体カチオンに対するリガンドを形成することのできるルイス型塩基性官能基を含む高分子性の有機基である。  これらの官能基の中では、特に、アミン、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル及びカルボキシレート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、チオエーテル、ジスルフィド、尿素、クラウンエーテル、アザ−クラウン化合物、チオ−クラウン化合物、クリプタンド、セパルカンド、ポダンド、ポルフィリン、カリキサレン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、オルトフェナントロリン化合物、ナフトール、イソ−ナフトール、チオ尿素、シデロフォー、抗生物質、エチレングリコール、シクロデキストリン、及びこれらの官能基をベースとした置換及び又は官能化分子構造を挙げることができる。  Ｒ基は特に、上記ケース（ｉ）において列挙された高分子の任意の１種であっても良い。  表面上に自然に、例えば、熱活性化によって吸着されることのできる分子の中では、ニトロキシド、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）；アルコキシアミン；置換トリフェニル；ベルダジル（verdazyl）誘導体；チアゾリニル；例えば、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物；チオエステル；ジチオエステル；及びジスルフィド等の、例えば、ラジカル重合開始剤等のラジカルの形成により、熱又は光化学前駆体で置換された分子を挙げることができる。
【００８４】
スピンコーティング方法は、マイクロエレクトロニクスにおいてはスピンオンプロセスとも呼ばれ、粗くない表面上に特に有効であるとしても、流体の流れが、時々は、表面の不規則性に関して垂直（plumb）でない（エックマンの渦（"Eckman's spirals"））層流であるときに、得られるフィルムの均一性が最適であるならば、実際には、非常に薄いフィルムを蒸着させることが可能な方法である。  更に、極薄フィルムに対しては、この方法の適用中に溶剤の蒸発が、時に局所的に不均一に流体の粘度を増加させ、不均一な厚さをもたらすことが観察された。  本発明において使用することのできる特定の装置は飽和蒸気圧、温度及び湿度の調節をも必要とするものであって、例えば、特許文献２及び特許文献３に記載されている。  変形態様によれば、本発明により使用することのできる他の方法は、スピンコーティングによって蒸着された有機コーティングの溶剤アニーリングについての方法であり、この方法は、例えば特許文献４に記載されている。  本発明においても使用することのできるハイブリッドフィルムについて行われる反応性熱アニーリング（特許文献５参照）と同様に、これらの方法は、均一層を得るために、単純な蒸着に対する追加的な工程、すなわちアニーリング工程を必要とする。
【００８５】
本発明による基板は、好ましくは、電気的に導電性又は半導電性であるので、本発明によれば、有機フィルムも、電気化学的に開始される有機フィルムに対する成長及び／又はグラフト化反応（grafting reactions）の丸々一式を使用して表面上に載置することができる。  しかし、先に明らかにしたように、使用できる反応は好適には、表面の幾何学的トポロジーがどうであろうとも、均一な厚さでかつ前記表面に共形的なフィルムを製造することを可能とする反応である。  従って先に明らかにしたように、表面電界トポロジーに対して幾分か鈍感な電気化学的反応を選択することが好ましい。  一般的に、電気開始反応（electro-initiated reactions）はこの制約に合致し、従って本発明方法の次の工程、すなわち、シード層を得るための金属材料の前駆体の還元工程中に含まれることが意図される有機フィルムを形成するために使用することのできる反応である。  「電気開始反応」と言う用語は、結合された動作表面（working surface coupled）を伴う電荷移動の少なくとも１つの工程を備えており、前又は後に、（その内の１つが同じ動作表面を伴う電荷移動を含む反応である）化学反応と結合された電気化学的反応を意味するものと理解される。  例えば、これらは、以下の反応の場合がある：
【００８６】
−  ポリマーの電解グラフト化反応；ポリマーの電解グラフト化は、開始剤として働く電気的にバイアスを掛けられた金属表面のおかげでポリマー鎖の成長を開始することを可能にする。  これらが、例えば、特許文献６又は特許文献７において記載されている、ビニル前駆体、求核又は求電子攻撃によって開裂することのできる環状前駆体の電解グラフト化のための陰極又は陽極電解グラフト化反応であるか、あるいは、例えばＥ．Ｇ．Ｒｏｂｉｎｓ、Ｍ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ  及びＪ．Ｍ．Ｂｕｒｉａｋによる非特許文献８に記載されているような、官能化アルキンをシリコン表面に電解グラフト化するための陽極電解グラフト化反応であるかに拘わらず、ポリマー鎖は、この開始によって促進される純粋に化学的な成長（成長反応）によって得られる：従って、単独の電荷移動反応によって、その成長が更なる電荷移動反応を含まない完全なポリマー鎖を生じる。  この分野において得られた経験により、２ｎｍ〜１μｍの厚さ範囲が、この種の方法で達成可能であることが判明した。  ポリマーの電解グラフト化の特別な態様の１つは、ポリマーと表面との間に真に共有の炭素／表面結合の形成をもたらすものである（図２参照）。  本発明により使用することのできるビニルモノマーの電解グラフト化反応のための前駆体モノマーは、例えば、活性化ビニルモノマーを含むモノマー、すなわち、電子求引性若しくは電子供与性置換基、及び／又は求核若しくは求電子攻撃によって開環できる環を持つモノマーであり、これらは場合によって活性化されている。  特に、次のものを挙げることもできる：アクリロニトリル；メタクリロニトリル；置換メタクリレート、特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びグリシジルメタクリレート；アクリルアミド、特に、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル及びアミノヘキシルメタクリレート；シアノアクリレート及びシアノメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；及び更に一般的にテレケリックなジアクリレート又はジメタクリレート、及びアクリレート又はメタクリレート基及び一般的に、活性化されたビニル基を持つ高分子；アクリル酸及びメタクリル酸；スチレン、ｐ−クロロスチレン及び更に一般的に、活性化された置換スチレン；Ｎ−ビニル−ピロリドン；４−ビニルピリジン及び２−ビニルピリジン；ハロゲン化ビニル；塩化アクリロイル及び塩化メタクリロイル；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；及び更に一般的に、アクリレート−、メタクリレート−又はビニルベースの架橋剤及びそれらの誘導体。  電解グラフト化フィルムを形成するために特に使用可能なものは、上のリストの化合物の１種又はそれらの化合物の幾つかの混合物を含む溶液であり、それによって、架橋されたコポリマー及び／又はネットワークの形成を考えることを可能にする。  求核又は求電子攻撃によって開環される環を有する化合物の中では、特に、エポキシド、オキシラン、ラクトン、特に、カプロラクトン、ラクタム及びその基を持つ任意の分子又は高���子を使用することができる。  本発明において使用できる、例えば、シリコン表面への陽極電解グラフト化のために使用できる官能化アルキンは、例えば、一般式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈの化合物である（ここで、Ｒは、線状又は非線状、分岐又は非分岐の、場合によっては、ルイス酸、特に、金属化前駆体カチオンに対するリガンドを構成することのできるルイス型塩基性官能基を含む高分子性の任意の有機基である。）。  これらの官能基の中では、特に、アミン、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル及びカルボキシレート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、チオエーテル、ジスルフィド、尿素、クラウンエーテル、アザ−クラウン化合物、チオ−クラウン化合物、クリプタンド、セパルクランド、ポダンド、ポルフィリン、カリキサレン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、オルトフェナントロリン化合物、ナフトール、イソ−ナフトール、チオ尿素、シデロフォー、抗生物質、エチレングリコール、シクロデキストリン、及びこれらの官能基をベースとした置換及び又は官能化分子構造を挙げることができる。  Ｒ基は、任意のサイズの分子構造、特に、任意の高分子、特にポリマーを有していても良い；
【００８７】
−  電気開裂反応による有機フラグメント（organic fragments）をグラフトさせるための電解グラフト化反応：これらは実際には、電荷移動結合反応が、電解還元又は電気酸化分子の開裂（均一又は不均一開裂）であり、かつ動作表面上への２つの開裂した種の少なくとも１種の吸着である電気開始反応の特殊なケースである。  この範疇において特に使用できる反応は、特許文献８に記載されているジアゾニウム塩の電解還元又は電解酸化反応等、特許文献９に記載されているスルホニウム塩の電解還元又は電解酸化反応等、ホスホニウム及びヨードニウム塩の電解還元又は電解酸化反応等、ペルオキソジスルフェート、ペルスルフェート、チオスルフェート、フェロセン、カルボン酸、特に特許文献１０に記載されているコルベ反応による安息香酸又は過酸の電解還元若しくは電解酸化反応等、特にシリコン表面上への電解還元若しくは電解酸化を含む反応、前掲の非特許文献８に記載されたアルキンの陰極電解グラフト化のための反応等である。  これらの反応は、表面上に固着させることが要求される対象となる官能基で前駆体を予備官能化することによって、共有界面結合の形成を伴って、極薄有機層を任意の電気的に導電性又は半導電性基板に強固に固着するために使用される。  本発明の文脈内では、例えば、電解還元によって、Ｒ−φ−フラグメントの動作表面へのグラフト化を得るために、式｛Ｒ−φ−Ｎ２＋，Ｘ−｝のジアゾニウム塩を使用することが可能である。  上記式において、φは芳香族環であり、Ｘ−はアニオン、特に、テトラフルオロボレート、ハロゲン化物、サルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、フェロシアン化物又はフェリシアン化物であり；Ｒは任意の線状若しくは非線状、分岐若しくは非分岐有機基、場合によっては、ルイス酸、特に、金属化前駆体カチオンに対するリガンドを構成することのできるルイス型塩基性官能基を含む高分子性の有機基である。  これらの官能基の中では、特に、アミン、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル及びカルボキシレート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、チオエーテル、ジスルフィド、尿素、クラウンエーテル、アザ−クラウン化合物、チオ−クラウン化合物、クリプタンド、セパルクランド、ポダンド、ポルフィリン、カリキサレン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、オルトフェナントロリン化合物、ナフトール、イソ−ナフトール、チオ尿素、シデロフォー、抗生物質、エチレングリコール、シクロデキストリン、並びにこれらの官能基をベースとした置換及び又は官能化分子構造を挙げることができる。  Ｒ基は、任意のサイズの分子構造、特に高分子（特にポリマー）とすることができる。  また、特に、ポリマーを表面上にグラフトさせるために先の段落で述べたものに対して選択的なアプローチを使用することも可能であり、すなわち、表面上にポリマーのブロック−ブロックを構築するのに代えて、直接の開始（ポリマーの電解グラフト化）によって、芳香族アミン基（−φ−ＮＨ２）（これは、次いで、陰極電位が、前記表面上にこれらの基をグラフトするために、従って、それらが結合しているポリマーをグラフトするために適用される前に、ＨＣｌ／Ｎ���ＮＯ２又はＮＯＢＦ４との反応等の当業者に知られている適当な方法によってジアゾニウム塩に変換される）で官能化されている既に形成されたポリマーを考慮することが可能である。  そのようなポリマーは、上述した通り、金属フィルムの前駆体イオンを捕捉するそのポリマーの性質について選択される場合がある。  同様に、一般式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ（ここで、Ｒ基は、上と同じ特徴を有する任意の基である）のアルキンを使用することも可能である；
【００８８】
−  電気開始電解重合反応（electro-initiated electropolymerization reactions）：これらは、少なくとも１種の電気的に作用可能な開始剤、好ましくはラジカル開始剤及び少なくとも１種の重合性モノマーを含む混合物が使用される反応である。  混合物は、例えば、上述の化合物を含むもの、すなわち、少なくとも１種のジアゾニウム塩及び少なくとも１種のビニルモノマーを含むものである。  その混合物において表面の陰極バイアスは、ジアゾニウム塩の電解還元とＲ−φ・ラジカル（これは、ビニルモノマーのラジカル重合を開始することができる）の形成をもたらす。  理解されるように、開始工程は電荷移動反応を使用するだけであるのに対して、ポリマーフィルムの形成は、純粋に化学工程−これらは従って、確かに、本発明の定義内の電気開始反応である−によって進行される。
【００８９】
本明細書において考慮される電気開始反応は、開始工程においてのみ電気的な電流の消費又は発生を伴うと言う特別の特徴を有している。  上述の電気開始反応のそれぞれにおいて、（各電荷移動反応が、界面結合の形成に関わるので）電流は単位面積当たりのグラフト密度を増加させるのに対して、有機フィルムの成長は−これが生じるときは（例えば、ビニルモノマーの電解グラフト化の場合等）−、化学反応によってのみ調節される。  単位面積当たりのグラフト化鎖の最大数は、単位面積当たりの部位（sites）の数に等しい（約１０１５部位／ｃｍ２であれば炭素／金属界面結合を形成することが可能である。）。  例えば一定の電位に対して約１分間バイアスされることによって、最大被覆度（maximum degree of coverage）が−それがどの程度のものであっても−得ることができるならば、流れる電流は、問題としている電気開始反応の種類によらず、実際の表面のｃｍ２当り１０〜１００マイクロアンペアの程度であろうことを、このことから推論することができる。  実施例から理解される通り、この電流の大きさの程度は、大部分の場合、同一の表面粗さに対して非常に正しいことを証明している。  これらの電流は従って、比較できる厚さに対して、層の成長が一般的に電荷の量（すなわち、電流の時間積分）によって決定される電解反応（導電性ポリマー、金属、高分子電解質等の電着）において流れるであろう電流よりも２〜３桁程度少ない大きさとなっている。
【００９０】
従って、電気的等電位ではない表面、例えば、集積回路を製造するためのシリコン等の半導体材料のウエハーの表面、あるいは、窒化チタン又は窒化タンタル等の金属窒化物の半導体バリヤー層で被覆された表面を考えた場合、例えば、１０キロオーム程度の抵抗が存在するこの表面上の任意の２点は、電気開始反応の場合においては、２００〜３００ミリボルトの電気化学的な電位差を生じているのに対して、電解反応の場合においては、この電位差は数ボルト又は数十ボルトにまで達する場合がある。  バイアスされた表面上に生じている電気化学反応の性質が、１ボルト若しくは２〜３ボルトの程度の電位差に敏感である場合は、逆に、たったの２００〜３００ミリボルトで区別された状態によって引き起こされる効果は非常に僅かであろうと考えるかも知れない。  従って、不完全な電気化学セルにおいて起こり得るのと同様に、電気開始反応は小さなオーム降下の効果に対しては元来感度が低い。  更に電解反応は、元来「電位閾値（potential threshold）」反応であり、すなわち、その電位よりも上では、同じ溶液組成物について蒸着されるフィルムの特徴（特に、グラフト化及び厚さの程度）として、オーム降下効果に対して単に全く鈍感であるような電位が存在するのである。  Ｖｂｌｏｃｋを、それよりも高い電位では、例えば一定の電位におけるその後の蒸着についてグラフト化の最大度合いが得られるような（表面の飽和）電位（絶対値）としよう。  Ｖｂｌｏｃｋ＋δＶのバイアス、すなわちブロック電位（blocking potential）よりも上では、グラフト化の最大度合いがこの電位でも得られるので、同じ溶液において同じフィルムが生成される。  グラフト化の最大度合いに対する厚さは、鎖の長さ、従って溶液の化学組成にのみ依存するので、同じ性質を有するフィルムは、Ｖｂｌｏｃｋより上の少なくとも１つの範囲を含む任意の電位プロトコルに対して得られる。  電位Ｖｂｌｏｃｋは、適用される電位の関数として、グラフトされたポリマーの量のグラフをプロットすることによって、所定のポリマーに対して容易に決定することができる。  このグラフ上では電位Ｖｂｌｏｃｋは、このＶｂｌｏｃｋよりも上では、ポリマーのグラフト化の程度が最大になるような電位（絶対値）に対応している。
【００９１】
要するに、電気開始反応は、電解反応が備えていない固有の性質を有しており、電気開始反応は、電気的な等電位部分を形成しないで表面上でのオーム降下の効果を均一にするという利点を有している。  従って、均一な厚さの均質なコーティングは、電解反応を介して非等電位の表面上でコーティングを蒸着させることによって容易に得られる。  必要とされることの全ては、Ｖｂｌｏｃｋ＋δＶ（ここでδＶは、有効な電気的接触によって、処理されるべき表面に亘って生じる最大電位降下である。）よりも上の電位範囲（絶対値）を含むプロトコルを使用して表面をバイアスすることである。  電気開始反応のこの特徴により、高いアスペクト比を有する表面上においても共形的なコーティングを得ることか可能となり、従って非常に小さな曲率半径を有する領域（縁、先端等）においても共形的なコーティングを得ることが可能となる。  電気開始反応は、表面の幾何学的トポロジーに対して本質的に敏感であることがわかっているが、そのオーム降下の分布に対しても敏感であるかどうかは判明していない。
【００９２】
従って、これらの反応は、以下の実施例に示される様に、本発明による共形的有機フィルムを得るための適切な反応であって、そのフィルム内で金属材料がその前駆体から形成できるような反応を構成する。
【００９３】
本発明方法における導体及び半導体の表面上で薄い均一な有機フィルムを製造するために使用することのできるその他の範疇の反応は、電気絶縁性ポリマーをもたらす電解重合反応を含む。
【００９４】
電解重合反応は、電荷移動反応によって開始される重合反応であり、電解重合の進行は、特に電荷移動を含む一連の反応から生じている。  電解重合反応は従って、上述の電解グラフト化反応とは元来異なる反応であり、この電解重合反応は電気的に開始されるのではなく、電解反応−作動電極の電位が全ての電荷移動反応を維持するのに十分である限り電解ポリマーが形成を続ける反応によって開始されるのである。  一般的に、これらの反応は、表面近くに形成されるポリマーの沈殿によって表面上に有機コーティングを生じる。  電解重合反応は一般的に、先のセクションで述べたところのグラフト化をもたらすものではない。  それらを区別する１つの良い方法は例えば、ポリマーを高速度で回転する回転電極上に蒸着させることにある。  ピロールの電解重合の場合においては、電極の回転速度が５０００ｒｐｍを超えるときは、反応の最後において、ポリマーは電極上ではもはや観察されない。  メタクリロニトリルの電解グラフト化の場合においては、１００００ｒｐｍ、すなわち乱流限界よりも上においても、ポリマーは電極の表面上で得られる。  更に、Ｐ．Ｖｉｅｌ、Ｃ．Ｂｕｒｅａｕ、Ｇ．Ｄｅｎｉａｕ、Ｇ．Ｚａｌｃｚｅｒ及びＧ．Ｌｅｃａｙｏｎによる非特許文献９に記載されている様に、グラフト化ポリメタクリロニトリルの量は、電極が回転していないときの量と同じである。
【００９５】
同様に、ビニル基又は求核又は求電子攻撃によって開裂できる環を持つ分子だけを電解グラフト化することが可能であり、ある種の特定の前駆体は、電解重合されても良い。  本発明によれば、特に、ピロール、アニリン、チオフェン、アセチレン及びそれらの誘導体を使用することができ、これらは、導電性ポリマーの形成をもたらす。  これらの前駆体から形成されるポリマーは導電性であるので、表面上でのポリマーの形成及びポリマーの沈殿は作動電極をブロックせず、これらのポリマーは、電流が維持される限り、自ら「成長」を続けるであろう。  形成されるポリマーの量は、回路を通過した電荷の量（すなわち、電流の時間積分）に依存している。  従って、より多くのポリマーは、局部電流が一層強い高い電場領域において形成される。  導電性ポリマー前駆体の電解重合の特徴は、不均一なオーム降下トポロジーを有する表面上において、特に、作動電極の表面が、マイクロエレクトロニクスにおける場合の様に、高度に構造化されているときに、均一な、特に共形的なフィルムを得るためには有用性に乏しい反応から生じる。  本発明のためのそれらの使用によって、作動電極の２つの領域間の厚さの相違は、より適切には、コーティングの均一性及び共形性について許される許容範囲未満に止まる状態とされている。
【００９６】
しかしながら、電解重合することのできる特定の有機フィルム前駆体は存在するものの、それらから製造される電解ポリマーは絶縁性である。  これは、例えば、ジアミン、特に、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン及びその他のジアミンの場合である。  例えば、エチレンジアミンの電解重合はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の形成をもたらし、これは親水性の絶縁ポリマーである。  導電性ポリマーの前駆体とは異なり、ジアミンは、表面上に沈殿してそれを不動態化する絶縁ポリマーを生じる。−従って、この場合、非電気化学的現象であるその沈殿によって、電解ポリマーの成長は自己制御される。  従って、丁度電解グラフト化反応の場合における様に、層の形成は電流に依存しなくなり、沈殿にのみ影響され、このことは電位トポロジーの独立性を意味し、これにより、本発明方法の実施のために使用することのできる、均一な、特に共形的なコーティングを得ることが可能となることを意味する。
【００９７】
以下に続く記述において、本発明は、非限定的な態様で、マイクロエレクトロニクスにおける銅の相互接続のためのＴｉＮ、ＴｉＮ（Ｓｉ）又はＴａＮのバリヤー層上での銅のシード層の形成の場合について示されている。  この限定によって、本発明の一般化が損なわれるものではなく、又、任意の表面であって、必要ならば、電気的に導電性又は半導電性のバリヤー層を伴う任意の表面の場合、又はバリヤー層の機能以外の機能を有する均一な、特に共形的な金属層の形成及び本発明以外の用途分野を失わせるものでないことは、当業者には明らかであろう。
【００９８】
これらの図において、「ｇ」はグラフト化を表し（すなわち、表面上にグラフトされた有機フィルム）；「ｅｇ」は電解グラフト化を表し；「ｈ」は有機フィルムの厚さを表し；「Ｔｒ（％）」は伝導率（％）を表し；「ν（ｃｍ−１）」は、波数（ｃｍ−１）を表し；「Ｆ（Ｈｚ）」は周波数（ヘルツ）を表し；「Ｉｍｐ（Ω）」はインピーダンス（オーム）を表し；「Ｅ（ｅＶ）」はエネルギー（ｅＶ）を表し；「ｒｅｆ」は参照を表し；「ｐｒｏｔ」はプロトコルを表し；「ｄｄ」は、ジアゾ−浸漬を表す。
【００９９】
図１は、本発明方法の実施の一方法を示す図であって、凹部「ＣＲ」でエッチングされた（エッチング形状の幅は「Ｌ」で示される。）表面「Ｓ」上に有機フィルム「ＯＦ」を蒸着する工程であって、エッチング表面はバリヤー層「ＢＬ」を有する工程ａ；金属材料の前駆体「ｐＭ」を有機フィルム「ＯＦ」に挿入する工程ｂ；前駆体「ｐＭ」を前記有機フィルム内で前記金属材料に変換して本発明によるシードフィルム（ＳＦ）を形成する工程ｃ；及び凹部を前記金属材料で充填して金属層（ＭＬ）を得る工程ｄを備えている。
【０１００】
図２ａ及び図２ｂは、有機フィルム（ＯＦ）が表面Ｓ上にグラフトされたときの、図１において示される工程ｂ及び工程ｃの図式的拡大を示す図である。  図２ａにおいて、有機フィルムは既に表面上にグラフトされていて（黒点はフィルムが表面上にグラフトされた点を示す）かつ金属材料の前駆体（ｐＭ）は、この有機フィルムに挿入されている。  前駆体のフィルム中への侵入の深さはここでは任意に完全な侵入として示されている、すなわち、前駆体は表面に「触れる」点までフィルム内に埋没されている。  実際には（例えば、充填溶剤が電解グラフト化されたフィルムに対して弱い膨潤剤だけである場合は）、充填は部分的にすぎないかも知れない。  図２ｂにおいては、金属材料の前駆体は表面Ｓ上に本発明のシードフィルムＳＦを形成するために、前記有機フィルム内で前記金属材料に変換されている。  同様に、金属層によって最終的に占められる電解グラフト化されたフィルムの容積の有効割合は、前記フィルムに付着された及び／又はフィルム内に挿入された前駆体イオンの量に依存する。
【０１０１】
図３ａ及び図３ｂは、有機フィルム（ＯＦ）が表面Ｓ上に蒸着されるときの、図１において示される工程ｂ及び工程ｃの図式的拡大を示す図である。  図３ａにおいて、有機フィルムは既に表面上に蒸着されていて、かつ、金属材料の前駆体（ｐＭ）は、この有機フィルムに挿入されている。  図３ｂにおいては、金属材料の前駆体は、表面Ｓ上に本発明のシードフィルムＳＦを形成するために、前記有機フィルム内で前記金属材料に変換されている。  前駆体のフィルム中への侵入の有効深さは、この場合、蒸着されたフィルムの厚さに任意に設定されているが、侵入が部分的にすぎない（又は、フィルムの表面上にのみ付着が存在するときでも）中間状態も、それらが有機フィルムの共形性に役立つので本発明に関しては受け入れ可能である。
【０１０２】
図４は、図２（グラフト化された有機フィルム）において示される方法により本発明を実施するための１つの方法の分子の詳細を示す図である。  グラフト化された有機フィルム（ＯＦ）の厚さ（ｈ）は１００ｎｍであり、表面は３１６Ｌステンレススチール表面であり、「ｇ」は有機フィルムを構成する分子がグラフト化された点を示す。  金属材料の前駆体（ｐＭ）は、この場合は、銅のシードフィルムを得るために銅イオンの形態にある。  有機フィルムはＰ４ＶＰフィルムであるので、水性媒体において銅イオンで全体的に充填されても良く、有機媒体（アセトニトリル等）又は高い酸性の水性媒体において不完全に充填されても良い。
【０１０３】
図５ａ、図５ｂ及び図５ｃは、５ｇ／ｌの硫酸銅水溶液中に浸漬する前（図５ａ）と１０分間浸漬した後（図５ｂ）の、ニッケル上の１００ｎｍ厚のＰ４ＶＰフィルムのＩＲＲＡＳ（赤外反射吸収分光法）スペクトルを示す図である。  １６１７ｃｍ−１におけるピークの分割は、溶液がフィルム中に侵入したことを証明する、銅／ピリジン錯体の形成の特徴である。  図５ｃは、フィルムが酸性媒体において処理された後のスペクトルを示す。
【０１０４】
図６ａ、図６ｂ及び図６ｃは、それぞれに、図５ａと同じプロトコルにより得られたストリップ（図６ａ）、図５ｂと同じプロトコルにより銅イオンで充電されたストリップ（図６ｂ）、そして、９ｍｏｌ／ｌの水酸化アンモニウム溶液において５分間処理された図６ｂによるストリップ（図６ｃ）のＩＲＲＡＳスペクトルを示す図である。
【０１０５】
図７は、本発明方法により電解グラフト化されたＰ４ＶＰからなる有機フィルムを使用して、３１６Ｌステンレススチール表面上に銅を固定することによって得られた３つのストリップの写真を示す図である。  フィルムにおいてその前駆体から蒸着される銅は、可変期間の定電圧電気メッキによって得られた。  この図は、左から右へ、それぞれ５０秒間の電気メッキ（ストリップ（ａ））、１２０秒間の電気メッキ（ストリップ（ｂ））及び２４０秒間の電気メッキ（ストリップ（ｃ））の結果を示す。
【０１０６】
図８は、２ｐの銅の軌道領域における、図６のストリップのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示す図である。  スペクトル（ａ）は、電解グラフト化されたＰ４ＶＰフィルムで被覆されたステンレススチールストリップが銅イオン溶液に浸漬された後に得られたものである（実施例１を参照）；スペクトル（ｂ）、スペクトル（ｃ）及びスペクトル（ｄ）は、銅の前駆体からのＰ４ＶＰフィルムにおける銅の電着後に得られたもので、フィルムの銅イオンの銅原子への漸進的変換を示している。
【０１０７】
図９ａ及び図９ｂは特に、本発明方法の様々な工程中で得られたストリップの赤外スペクトルを示す図である。  これらのスペクトルを得るために、Ｐ４ＶＰフィルムは、スピンコーティングによって金のストリップ（表面）上に蒸着された。  スペクトル（ａ）及びスペクトル（ｄ）は最初のＰ４ＶＰフィルムに対応している；スペクトル（ｂ）及びスペクトル（ｅ）は、銅の前駆体がストリップを濃縮銅溶液（＋ＣｕＳＯ４）中に浸漬することによって挿入されているＰ４ＶＰフィルムに対応している；スペクトル（ｃ）は、銅の前駆体が前もって挿入され、銅に変換され、この様にして得られたシードフィルムが洗浄されている（ｍ＋ｒ）Ｐ４ＶＰフィルムに対応している；そして、スペクトル（ｆ）は、銅の前駆体が前もって挿入され、次いで洗浄され（ｒ）、前駆体の変換が行われていないＰ４ＶＰフィルムに対応している。
【０１０８】
図１０は、厚さが約２０ｎｍのＴｉＮ層で、ＣＶＤ（化学蒸着）によって被覆された２×１０ｃｍの測定用のシリコンストリップ上の２点間で得られた、０．５Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲における、インピーダンス（Ｉｍｐ）測定（オームでの）のグラフを示す図である。  第一の電気的接触はストリップの一端においてワニ口クリップを使用して行われ、第二の接触は同じ方法で１ｍｍ程度の精度内で、第一の接触から５ｍｍ〜４５ｍｍ離した距離で行われた。
【０１０９】
図１１及び図１２は、有機フィルムをＴｉＮ上に、ジアゾニウム塩の電解還元によってグラフト化させることによって得られたストリップについて得られたＸＰＳ表面分析スペクトルを示す図である。  点線はＴｉＮ単独に関連し、実線はジアゾ−グラフト化ＴｉＮ（ジアゾ−ｇ−ＴｉＮ）に関連する。
【０１１０】
図１３は、最初のＴｉＮストリップとの比較として、アセトニトリル中の４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート溶液中に２４時間浸漬されたＴｉＮストリップ（ｄｄ（１０−３Ｍ／２４ｈ）−ＴｉＮ）及びジアゾ−電解グラフト化ＴｉＮストリップ（ジアゾ−ｅｇ−ＴｉＮ）のスペクトルのＸＰＳ表面分析スペクトルのＮｌｓ領域を示す図である。
【０１１１】
図１４は、最初のＴｉＮ（Ｓｉ）ストリップとの比較のために、ＴｉＮ（Ｓｉ）の２０ｎｍ層で、ＣＶＤで被覆され、過塩素酸テトラエチルアンモニウムの存在下で、ジメチルホルムアミド中の４−ビニルピリジン中に浸漬されたシリコンストリップ（Ｐ４ＶＰ−ｇ−ＴｉＮ（Ｓｉ））のＸＰＳ表面分析スペクトルのＮｌｓ領域を示す図である。
【０１１２】
図１５は、銅の前駆体（硫酸銅［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］）のＰ４ＶＰフィルム中への挿入を立証する、Ｐ４ＶＰで被覆されかつ作動電極としてのポテンシオスタット（potentiostat）に接続されたＴｉＮストリップについて得られたＸＰＳ表面分析スペクトルを示す図である（このストリップのＸＰＳスペクトルの銅２Ｐ軌道領域は、図１５の上部において示される。）。
【０１１３】
図１６は、図１５のＸＰＳスペクトルのＮｌｓ領域を示す図である。  図１５及び図１６において、「ｎｉ」は垂直入射における測定を意味し、「ｇｉ」は微小角入射における測定を意味する。
【０１１４】
図１７、図１８及び図１９は、本発明方法によって得られた、金属材料のシードフィルムでの被覆前及び被覆後の、等間隔の溝の形態のエッチング形状を有する基板の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られたプロフィールの比較を示す図である。  ｚはｎｍでの深さを表し、ｘはμｍでの幅を表し、「ｇ」はグラフト化されていることを表している。
【０１１５】
図２０及び図２１は、約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆され、かつ、本発明によるシード層を製造するために使用される電解グラフト化ポリマーフィルム（Ｐ４ＶＰ）で被覆された、幅が約２００ｎｍで、間隔が３００ｎｍの溝の形態の規則的なエッチング形状を有するシリコン基板のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。  図２０においては、倍率は×１０００００であり（スケールは点で示され、顕微鏡写真上で３００ｎｍの寸法である）、図２１においては、倍率は×１５００００である（スケールは点で示され、顕微鏡写真上で２００ｎｍの寸法である）。
【０１１６】
図２２及び図２３は、約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆され、かつ、本発明によるシード層を製造するために役立つ電解グラフト化ジアゾニウム塩のフィルムで被覆された、幅が約２００ｎｍで、間隔が３００ｎｍで、４００ｎｍの深さを有する溝の形態の規則的なエッチング形状を有するシリコン基板のＳＥＭの顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。  図２２においては、倍率は×６００００であり、図２３においては、倍率は×１１００００である（顕微鏡写真において、スケールは点線で示され、それぞれに、５００ｎｍ及び１７３ｎｍの寸法である）。
【０１１７】
図２４は、図２２及び図２３において示される結果を得るために使用されたものと同じであるが、細かいエッチング解像度、すなわち、０．１２μｍを持つ処理によって製造された効果を示すＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。  倍率は×５００００である（スケールは点で示され、顕微鏡写真において６００ｎｍの寸法である）。
【０１１８】
図２５は、約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆され、かつ、本発明によるシード層を製造するために役立つ電解グラフト化Ｐ４ＶＰフィルムで被覆された、エッチングされていない形状（平らな表面）を伴うシリコン基板における溝のＳＥＭの顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。  倍率は×３５０００である（顕微鏡写真において、スケールは点で示され、８５７ｎｍの寸法である）。  破線は材料の別々の層を示す。
【０１１９】
図２６は、約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層と、電解グラフト化ジアゾニウム塩をベースとしたシード層及びシード層からそしてシード層の上に形成された銅層で被覆されたエッチング形状を持つシリコン基板における溝のＳＥＭの顕微鏡写真であって、エッチング形状上の銅コーティングの共形性を示す図である。  倍率は×２５０００である（顕微鏡写真において、スケールは点で示され、１．２０μｍの寸法である）。
【０１２０】
図２７は、図２６の基板上の別の点で得られたＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。  倍率は×３５０００である（顕微鏡写真上で、スケールは点で示され、８５７ｎｍの寸法である）。
【０１２１】
図２８は、電解グラフト化アリールジアゾニウムフィルムから得られた、厚さが約１０ｎｍと推定される銅のシード層のＴｉＮ上での形成を示す、切り取り試片における溝のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【０１２２】
図２９は、白金金属化アリールジアゾニウムを電解グラフト化することによって前もって得られたシード層を有する０．２２μｍの溝の銅での充填を示す、切り取り試片における溝のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【０１２３】
図３０は、４−ＶＰ溶液及びＤＭＦ中の銅の前駆体から電解グラフト化によって得られた銅層を有する、４００ｎｍのＳｉＯ２層と１０ｎｍのＴｉＮ層とを持つ平らなシリコンウエハーの顕微鏡写真を示す図である。  ＴｉＮ表面はシリカまで掻き落とされて、コーティングが、電解グラフト浴中に浸漬された部分にのみ依存すること及びＴｉＮを介して接続されていることが観察された。
【０１２４】
図３１は、シード層が、４−ＶＰ及びＥＣＤを電解グラフト化することによって得られた後の構造化された切り取り試片の写真を示す図である。  （１）は、シード層を伴う領域；（２）は、シード層＋ＥＣＤを伴う領域；（３）は、バリヤーのみを伴う領域である。
【０１２５】
図３２は、４−ＶＰ及び銅の前駆体の溶液から電解グラフト化することによって前もって得られたシード層を有する０．２２μｍの溝の銅での充填を示す、切り取り試片における溝のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【実施例】
【０１２６】
（実施例１）
金に電解グラフト化したポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）極薄フィルムのイオン前駆体の充填
本実施例は、フィルムが非常に薄い、この場合、その厚さがおよそ３０ｎｍの場合でさえも、本発明によってポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）フィルムの錯体形成特性が保持され、利用できるようになることを実証する。
【０１２７】
本実施例は、包括的に、有機極薄フィルムをイオン形の金属前駆体で充填できることを例示する。  更に、フィルムは、拡散勾配が好ましくなくてもひとたび充填されると、前駆体を含まない溶液にこのフィルムを浸漬した場合、フィルムの錯体化特性（complexing properties）が、前駆体のフィルムからの自発的な再排除を回避する優れた手段となることを例示している。
【０１２８】
接着プライマーとして働くクロムフィルムで前処理した顕微鏡スライドガラス上にジュール加熱によって蒸着させた５μｍの金である、金のストリップで始めて、５×１０−２ｍｏｌ／ｌのＴＥＭＰ（過塩素酸テトラエチルアンモニウム）の存在下、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解させた４−ビニルピリジンの４０容量％溶液に浸漬した金表面を、−０．７〜−２．７Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）、２００ｍＶ／ｓで５０回ボルタンメトリ走査にかけることによって、厚さ３０ｎｍの電解グラフト化Ｐ４ＶＰフィルムを生成した。  これを行うために、広い面積の白金対極を使用した。  この電解グラフト化フィルムは、本発明の文脈内では有機フィルムを構成した。
【０１２９】
このように処理したストリップをＤＭＦですすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した。  そのＩＲＲＡＳスペクトルを得た。  １４００〜１７００ｃｍ−１に位置する領域の拡大図によって、形成されたポリマーのピリジン環の振動に特徴的なピーク、特に、１６０５ｃｍ−１近辺でのピークの存在が示された（図５ａ参照）。  次いで、有機フィルムにこの前駆体を挿入するために、脱イオン水２００ｍｌに溶解させた本発明による金属物質（この場合は銅）の前駆体としての硫酸銅［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］１０ｇの撹拌溶液に２５分間ストリップを浸漬した。  本実施例によって得られた構造の１つを図４に図示する。  図中、「ｇ」は、表面にフィルムをグラフト化した箇所を示し、Ｃｕ２＋は金属物質前駆体を示し、ｈ（＝１００ｎｍ）は有機フィルム厚を示す。
【０１３０】
次に、数本の脱イオン水ジェット流でストリップを迅速にすすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した。  そのＩＲＲＡＳスペクトルを図５ｂに示し、その中で１６２０ｃｍ−１近傍に追加のピークが出現し、ピリジン環に特徴的なピークが開裂しているのが見られる。  この新たなピークは四級化したピリジン環によるものであり、この四級化にはピリジン／Ｃｕ２＋錯体の形成が伴う。  Ｐ４ＶＰを酸媒体中で処理することによって単純に四級化した場合も同じ開裂が観察されるからである（図５ｃ参照）。  従って、それは、極薄フィルムによる銅の錯体化を特徴付けている。
【０１３１】
ストリップを再浸漬した場合は図５ｂのＩＲＲＡＳスペクトルは変化せず、今回は脱イオン水の撹拌溶液に室温で２５分間再浸漬し、取り出し、次いでアルゴン気流で乾燥する。  これは、前駆体を含まない溶液にフィルムを再浸漬した場合、前駆体がフィルムから流出するのを電解グラフト化フィルムの錯体化特性が防止していることを示している。
【０１３２】
本発明者らは、フィルムを高温（８０℃）の脱イオン水溶液中に、又は水酸化アンモニウム溶液中に浸漬した場合、脱錯体化とフィルムから第二銅イオンの放出があることに注目していた。  図６は、先のプロトコル（図６ａ参照）によって得られ、先のプロトコル（図６ｂ参照）によって第二銅イオンで荷電し、次いで９ｍｏｌ／ｌの水酸化アンモニウム溶液で５分間処理（図６ｃ参照）したストリップのＩＲＲＡＳスペクトルを示す。  第二銅イオンで荷電したフィルムを沸騰水中で２５分間処理することによって類似のスペクトルを得た。
【０１３３】
（実施例２）
３１６Ｌステンレス鋼に電解グラフト化したポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）極薄フィルム内金属前駆体の電解還元
本実施例は、金属表面に電解グラフト化したポリマーフィルム中に予め捕捉した前駆体イオンの還元を例示する。  すなわち、光電子分光法によって同定できる金属フィルムを電解グラフト化フィルム内に形成することができた。  還元は、前駆体イオンを含む溶液中で電気分解することによって実施した。  この実施例はまた、前駆体の捕捉及び金属フィルムの形成を単一の浴で行う一実施方法によって有機フィルム内に金属フィルムを得ることができるということを例示する。
【０１３４】
先の実施例１のプロトコルと同じプロトコルを使用し、１×１０ｃｍの大きさの、予めジクロロメタン中での超音波処理によって脱脂した３本の３１６Ｌステンレス鋼ストリップ（ストリップ（ａ）、ストリップ（ｂ）、及びストリップ（ｃ））上に薄いＰ４ＶＰフィルムを形成した。  ストリップをＤＭＦですすぎ、アルゴン気流中で乾燥し、次いで脱イオン水２００ｍｌに溶解させた硫酸銅［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］１０ｇの溶液に２５分間浸漬した。  白金対極もこの溶液に浸漬し、これらのストリップのそれぞれに、順次、１．１５Ｖ／ＳＣＥの定電位で、時間ｔ＝５０秒（ストリップ（ａ））、１２０秒（ストリップ（ｂ））、及び２４０秒（ストリップ（ｃ））の間、陰極バイアスをかけた。
【０１３５】
次いで、ストリップを超音波によりＤＭＦ中で２分間すすぎ、アルゴン気流中で乾燥した。  それらを図７の写真に示す。
【０１３６】
光電子分光法を使用し、ストリップを分析した。  この分析の結果を図８に示す。  この図では、ストリップ（ａ）のスペクトルは、第二銅イオン溶液にストリップを浸漬するステップの直後に、すなわち、Ｐ４ＶＰフィルム中の前駆体を還元する前に、銅の２ｐ軌道範囲中に得られたものである。  この図では、第二銅イオンの２ｐ１／２線及び２ｐ３／２線が、それぞれ、９３８ｅＶ及び９５８ｅＶ近傍に観察される。  スペクトル（ｂ）は、５０秒間バイアスをかけた後に得られたものであり、すすいだ後、これは、本質的に第二銅イオン、及び金属銅の２ｐ３／２準位に特徴的な９３２ｅＶ近傍に非常に軽微な傾斜を示す。  スペクトル（ｃ）及びスペクトル（ｄ）は、それぞれ、１２０秒及び２４０秒間バイアスをかけた後、補強物質の蒸着後に得られたものである。  これらのスペクトルは、第二銅イオンの２ｐ準位のピークが消失し、金属銅の２ｐ準位のピークに近いことを明瞭に示し、金属コーティングが形成されたことを証明している。
【０１３７】
図７の写真は、十分なバイアスをかけたストリップの場合には表面に銅コーティングが形成していることを明瞭に示している。  このコーティングは接着力を有し、特に、超音波によるＤＭＦ中での２分間の洗浄に耐える。
【０１３８】
（実施例３）
スピンコーティングによって蒸着させたポリマー有機フィルムからのシードフィルムの直接付着
本実施例は、金属物質前駆体からの金属フィルムの形成を例示し、この前駆体はスピンコーティングによって金属表面に単純に蒸着させたポリマーフィルム中に捕捉されている。  ポリマーは、浸漬浴に対して耐性であり、それによって前駆体は捕捉されるようになった。  ポリマーが、この浴によって膨潤するだけであり、その中に溶解しなかったという事実のためである。
【０１３９】
本実施例では、ＤＭＦ中にＰ４ＶＰを５重量％含む溶液を使用し、スピンコーティングによって有機フィルムを蒸着させ、その結果、実施例１のものに類似した、金のストリップ上に約１００ｎｍのＰ４ＶＰコーティングを得た。  このように処理したストリップをヘアドライヤで乾燥し、次いで金属物質前駆体を挿入するために、脱イオン水２００ｍｌ中に硫酸銅１０ｇを含む溶液に２５分間浸漬した。  次いで、ストリップは、脱イオン水ですすぎ、次いで金属物質前駆体を前記金属物質、この場合は銅に変換するために、脱イオン水５００ｍｌに硫酸銅２ｇ及びＮａＣｌ３ｇを含む電気分解浴に浸漬した。  次いで、これは、０〜−０．５Ｖ／ＳＣＥを２００ｍＶ／ｓで１０回ボルタンメトリ走査にかけ、浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、次いで１０％の水性アンモニア溶液にそれを２０分間浸漬することによって過剰な第二銅イオンを脱錯体化し、最後にＤＭＦ溶液中で２時間３０分浸漬することによってすすいだ。
【０１４０】
図９ａ及び９ｂは、先の様々なステップでポリマーのピリジン環の振動モード領域内で得られたストリップの赤外スペクトルを示す。  スペクトル（ａ）及び（ｄ）（図９ａ及び図９ｂ参照）は、一致し、スピンコーティングによって金表面に蒸着させたＰ４ＶＰフィルムに対応する。  １６００ｃｍ−１のバンドは、ピリジン基の特徴を表している。  スペクトル（ｂ）及び（ｄ）（図９ａ及び図９ｂ参照）は、Ｐ４ＶＰフィルムで被覆したストリップを濃縮銅溶液に浸漬した後に得られた。  １６２０ｃｍ−１近傍にピリジン環と第二銅イオンの間に形成された錯体に特徴的な第２のピークが出現し、前のピークの開裂が観察される。  スペクトル（ｃ）（図９ａ参照）は、上のプロトコルによる第二銅イオンの還元後に得られたものである。  これは、当初蒸着したＰ４ＶＰフィルムに特徴的なバンドを明瞭に示しているが、このフィルムはＤＭＦ中での２時間３０分のすすぎに耐えている。  ストリップの目視検査では、銅のコーティングが示された。  スペクトル（ｆ）（図９ｂ参照）は、前駆体を含む溶液に浸漬した直後にストリップをすすぐステップを実施することによって得られたものであり、還元を実施していない。  これは、フィルムがほぼ完全に洗い流されたことを示している。
【０１４１】
従って、Ｐ４ＶＰは、超音波を用いたＤＭＦ溶液によって洗い流されたので、これらの結果によってフィルム中で金属前駆体の前記金属物質への還元が実際に行われたことが示される。  この溶液が初期有機フィルムにとって良好な溶媒であるときでさえ、この還元によって、フィルムは不溶性になり、フィルムがすすぎ溶液中での続く処理によって洗い流されるのを防止することに役立つからである。
【０１４２】
（実施例４）
窒化チタン（ＴｉＮ）表面に沿うオーム降下
本実施例は、表面が等電位表面を構成せず、従ってオーム降下のトポロジー分布を示す事例を例示する。  以下の実施例では、そのような表面上に均一又は平坦、共形的金属フィルムを生成できることを例示するが、これは従来技術では不可能である。  例示は、半導体である窒化チタン（ＴｉＮ）ストリップに関する。
【０１４３】
ＣＶＤにより約２０ｎｍ厚のＴｉＮ層でコーティングした２×１０ｃｍシリコンストリップの一端をワニ口クリップを使用し電気的に接触させた。  同じ方式で第１の接触から５〜４５ｍｍで距離を伸ばして第２の接触を行った。
【０１４４】
０．５Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲内でこれら２点間のインピーダンスを測定した（図１０）。  結果は以下の通りである：５ｍｍで６６６Ω、２５ｍｍで１５４０Ω、３０ｍｍで１６２０Ω、及び４５ｍｍで２２４０Ω。  これは、回路のインピーダンスが周波数範囲全体にわたってほぼ一定であったことを示し、インピーダンスのレベルは窒化チタン上の２接触点が離れるほど高い。  図１０の平坦部で測定したインピーダンスを２点間距離の関数としてプロットすることにより、４００Ω／ｃｍ近傍での抵抗を定量する。
【０１４５】
これにより３００ｍｍ厚のプリント回路ウエハーの端部と中心間において１００μＡの電流、６００ｍＶで最大オーム降下がもたらされ、後に見られるように、例えば、本発明の方法による電解グラフト化によって得られる共形コーティングを得るために依然として許容される。
【０１４６】
（実施例５）
ジアゾニウム塩を電解還元することによってＴｉＮ上に有機フィルムをグラフト化
本実施例は、ジアゾニウム塩の電解グラフト化による窒化チタン上への有機フィルムの形成を例示し、窒化チタンはマイクロエレクトロニクスにおいてダマシン及びデュアルダマシンプロセスでバリヤー層を生成する際に使用する物質である。  この合成法は、特に官能基を錯体化することによって、ジアゾニウム塩を様々に予備官能化し、その結果、金属フィルム前駆体層を生成することができるので好都合である。  更に、得られた有機フィルムは非常に薄く（厚さ１０ｎｍ未満）、それによって非常に微細な（１００ｎｍ以下）解像度に向けたマイクロエレクトロニクス的応用の際、本発明によるシード層の生成にこの実施方法が非常に有用なものなる。  明らかに、この事例で得られた有機フィルムは、先の実施例のＰ４ＶＰフィルムに類似して金属前駆体を錯体化できる錯体化基を含まないが、これは出発ジアゾニウム塩を適当な基で予め官能化することによって容易に実現できることが知られている（それについては、例えば、化学処理によって電解グラフト化４ＮＰＤフィルムのニトロ基をアミン（ＮＨ２）基に還元することが知られている。  こうしたアミン基は、様々な金属前駆体、特に第二銅イオンの非常に良好な錯体化剤である。）。  しかし、本実施例は、ジアゾニウム塩の電解グラフト化よって、所期の官能基を含む高い接着力を有する有機フィルムを生成するための良好な候補が形成されることをまさに示している。
【０１４７】
先の実施例４のストリップと同一のＴｉＮストリップ、白金対極、及びＡｇ＋／Ａｇ参照極を５×１０−２ｍｏｌ／ｌのアセトニトリル／ＴＥＡＰ中の４−ニトロフェニルジアゾニウム（４ＮＰＤ）テトラフルオロボラートの５×１０−３ｍｏｌ／ｌ溶液に浸漬させた。  ＴｉＮストリップで＋１．１５〜−１．５２Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）のボルタンメトリ走査を３回実施した。  次いで、ストリップを超音波によりアセトニトリル中で２分間すすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した。
【０１４８】
このように処理したストリップのＸＰＳスペクトルのＮｌｓ領域を図１１に示し、それと比較するために、同じエネルギー範囲の処理前のＴｉＮストリップのものを示す。  これは、３９７ｅＶにＴｉＮの窒素原子のピーク、及び処理ストリップでは４０６．５ｅＶに表面にグラフト化した４−ニトロフェニル基のニトロ（ＮＯ２）基の特徴的なピークを示している。  同時に、３９７ｅＶにある処理ストリップのピーク強度は低いように見え、この表面でフィルムが形成されたことを示すが、厚さは約１０ｎｍ未満（それはＸＰＳの浸透深度である）であり、非常に薄いフィルムが形成されたことを示唆している。  これは、電解グラフト化前後にチタン２ｐ軌道領域でのストリップのＸＰＳスペクトルを比較（図１２参照）することによって裏付けられ、処理後のチタンピークで非常に強力な還元が示されているが、これらは依然として存在している。
【０１４９】
４００ｅＶ近傍のピークは、ジアゾニウム塩の電解グラフト化に関する文献で知られており、ジアゾニウム塩の電解還元によって生成された基と、既にグラフト化した基の間の寄生虫的接合から得られたジアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基の形成に対応している。
【０１５０】
（実施例６）
ジアゾニウム塩を含む溶液への浸漬による有機フィルムのＴｉＮへのグラフト化
本実施例は、単純なディップコーティングによってバリヤー層に有機層を直接化学的にグラフト化するためにジアゾニウム塩を使用できるかどうかについて例示する。  ジアゾニウム塩は容易に予め官能化することができるので、本実施例は、一連の無電流ステップ、すなわち、無電解プロセスの使用によって、どのように本発明を利用できるかどうかを示す。
【０１５１】
先の実施例５のストリップと同一のＴｉＮストリップをアセトニトリルに溶解させた４−ニトロフェニルジアゾニウム（４ＮＰＤ）テトラフルオロボラートの１０−３ｍｏｌ／ｌ溶液に２４時間に浸漬した。  次いで、ストリップを取り出し、アセトニトリルに素早く浸漬することによってすすぎ、続いて超音波による脱イオン水中に２分間浸漬し、次いでアルゴン気流中で乾燥した。
【０１５２】
図１３は、一方で初期ＴｉＮストリップと、他方で実施例５に従って得られた有機フィルムを比較するために、そのように処理した表面のＸＰＳスペクトルのＮｌｓ領域を示す。  これは、それぞれ、４００．５ｅＶ及び４０６．５ｅＶ近傍で表面にグラフト化した４−ニトロフェニル基の層に特徴的なピークを示す。  このようにして得られた有機フィルムは、実施例５のものと比べてかなり厚めであったことが観察された。
【０１５３】
従って、ジアゾニウム塩からの無電解メッキによって極薄膜厚を実現する有用な方法を構成し得ることをこの結果は示しており、これは、初期ジアゾニウム塩に関連する基の自発的な付着を利用するほど容易になる。
【０１５４】
（実施例７）
ＴｉＮ（Ｓｉ）上にＰ４ＶＰフィルムを電解グラフト化
本実施例は、マイクロエレクトロニクスのダマシン又はデュアルダマシンプロセスで使用するものなど、バリヤー層表面の事例に、先の実施例１に示した実施方法を広げる方法について示す。  ここで使用するバリヤー層は、ＴｉＮ（Ｓｉ）と称し、シリコンを軽く添加した窒化チタンに相当する。
【０１５５】
ＣＶＤによって２０ｎｍ層のＴｉＮ（Ｓｉ）でコーティングし、５×１０−２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）の存在下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた４−ビニルピリジンの４０容量％溶液に浸漬したシリコンストリップを作用極としてポテンシオスタットに接続した。  白金対極、及び（Ａｇ＋／Ａｇ）−（ＡｇＣｌＯ４／ＴＥＡＰ）対をベースとする参照極によって回路を完成させた。  ＴｉＮ（Ｓｉ）電極は、２００ｍＶ／ｓで−０．６〜−２．９Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）を２５回ボルタンメトリ走査にかけた。  ストリップは、ＤＭＦですすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した。
【０１５６】
図１４は、このように処理したストリップのＸＰＳスペクトルのＮｌｓ領域を初期ＴｉＮ（Ｓｉ）ストリップのそれと比較するために示す。  それによって、４００ｅＶ近傍にＰ４ＶＰのピリジン基の窒素原子に特徴的なピークの出現、及び基板表面のＴｉＮ（Ｓｉ）の窒素原子のためによるピークの減少も明瞭に示されている。  後者のピークの存在は、得られたＰ４ＶＰフィルムの厚さが１０ｎｍ未満であったことを示す。
【０１５７】
（実施例８）
ＴｉＮ上に電解グラフト化したＰ４ＶＰフィルム内での金属物質シードフィルムの形成（プロトコル１）
本実施例は、半導体表面が不等電位特性であるにもかかわらず、本発明によって表面に均一な金属フィルムが形成することを例示する。  この事例で使用されるプロトコル（プロトコル１と称する）は、先の実施例２で金属に使用されたプロトコルに類似するものであった。  フィルムを金属前駆体で充填し、フィルム内のこれらの前駆体を還元するために単一の浴を使用した。
【０１５８】
実施例７のプロトコルに類似するプロトコルを使用し、電解グラフト化によって先の実施例４のＴｉＮストリップ上に約３０ｎｍ厚のＰ４ＶＰフィルムを蒸着させた。
【０１５９】
そのようにＰ４ＶＰでコーティングし、作用極としてポテンシオスタットに接続したＴｉＮストリップを、まず、硫酸銅［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］１１ｇ、硫酸Ｈ２ＳＯ４（ｄ＝１．３８）３ｇ、及び塩化ナトリウムＮａＣｌ  ６ｍｇすべてを１８ＭΩの脱イオン水５０ｍｌに溶解した水溶液に、どんな電流も流さず２５分間浸漬した。  白金対極及び飽和カロメル参照極を設定に加え、浸漬相の最後で溶液から取り出さなかったストリップに−０．５Ｖ／ＳＣＥの電位で２分間バイアスをかけた。  次いで、ストリップを取り出し、脱イオン水ですすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した。
【０１６０】
ストリップのＸＰＳスペクトルの銅２ｐ軌道領域を図１５の上部に示し、垂直入射及び微小角入射で得られたスペクトルを比較する。  垂直入射によってＸＰＳプローブの深さ全体（すなわち約１０ｎｍ）についての情報を得られるようになるのに対し、微小角入射は非常に薄い「スキン」に制限され、従って標本の最外表面についての情報を提供する。
【０１６１】
第二銅イオンに特徴的なピークが、それぞれ、９４３ｅＶ及び９６４ｅＶ近傍に観察されるのに対して、金属銅によるピークは、それぞれ、９３３ｅＶ及び９５４ｅＶ近傍に観察される。
【０１６２】
従って、図１５−１（垂直入射）によって、本発明によるＰ４ＶＰフィルム内で金属銅が形成されたことが示される。  ＴｉＮ表面は等電位表面ではなかったにもかかわらず、目視検査によって金属フィルムは、半導体であって非常に均一であることが判明した。  図１６−１は、ＸＰＳスペクトルのＮｌｓ領域を示す。  垂直入射では、３９７ｅＶ、３９９．５ｅＶ、及び４０２ｅＶに３個のピークがあることを見てとることができ、これらは、それぞれ、金属（還元）銅に関連付けられるピリジン環の窒素原子、遊離ピリジン環の窒素、及び第二銅イオンに関連付けられるピリジン環の窒素に対応する。  図１６−１の微小角入射で得られたスペクトル中、３９７ｅＶのピークが消失したことは、金属銅がフィルム下部には存在するが、表面には存在しないことを示す。
【０１６３】
（実施例９）
ＴｉＮ上に電解グラフト化したＰ４ＶＰフィルム内での金属シードフィルムの形成（プロトコル２）
本実施例は、実施例８のプロトコルと同じプロトコルに従ってＰ４ＶＰでコーティングしたＴｉＮストリップを使用する。  これは、第２の充填／還元プロトコル（プロトコル２と称する）を例示し、２個の連続浴、すなわち、フィルムを金属前駆体で充填するための浴、次いでフィルム内の前駆体を還元するための別の浴を使用し、第２浴の特徴は前記前駆体を含まないことである。  得られた金属フィルムには、前の事例でよりも少ない前駆体が含まれることが観察される。
【０１６４】
実施例８と同様にＰ４ＶＰでコーティングしたＴｉＮストリップを硫酸銅［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］１１ｇ、硫酸Ｈ２ＳＯ４（ｄ＝１．３８）３ｇ、及び塩化ナトリウムＮａＣｌ  ６ｍｇすべてを１８ＭΩの脱イオン水５０ｍｌに溶解した水溶液に２５分間浸漬した。
【０１６５】
次いで、溶液からストリップを取り出し、脱イオン水で簡単にすすぎ、作用極としてポテンシオスタットに接続し、次いで硫酸Ｈ２ＳＯ４（ｄ＝１．３８）３ｇ、及び塩化ナトリウムＮａＣｌ  ６ｍｇの両方を１８ＭΩの脱イオン水５０ｍｌに溶解した溶液に浸漬した。  設定に白金対極及び飽和カロメル参照極を加えた。  ストリップに−０．５Ｖ／ＳＣＥの電位で２分間バイアスをかけ、溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した。
【０１６６】
ストリップのＸＰＳスペクトルの銅２ｐ軌道領域を図１５の下部に示し、これによって垂直入射及び微小角入射で得られたスペクトルを比較する。  垂直入射によってＸＰＳプローブの深さ全体（すなわち約１０ｎｍ）についての情報が得られるのに対し、微小角入射は非常に薄い「スキン」に制限され、従って標本の最外表面についての情報を提供する。
【０１６７】
第二銅イオンに特徴的なピークが、それぞれ、９４３ｅＶ及び９６４ｅＶ近傍に観察されるのに対して、金属銅によるピークは、それぞれ、９３３ｅＶ及び９５４ｅＶ近傍に得られる。
【０１６８】
従って、図１５−２（垂直入射）によって、本発明によるＰ４ＶＰフィルム内で金属銅が形成されたことが示される。  目視検査によって、ＴｉＮ表面は等電位表面ではなかったにもかかわらず、金属フィルムは半導体であって非常に均一であることが判明した。  プロトコル１（実施例８）及びプロトコル２（本実施例）の事例中、微小角入射で得られたスペクトル間相互を比較すると、プロトコル１よりもプロトコル２の事例で第二銅イオンが少ないことが示される。  これは、前駆体の充填及び還元を異なる浴で実施し、それによって還元中にフィルムに前駆体を再提供できるようにする、本発明を実施する好ましい方法の１つを例示している。  図１６−２は、ＸＰＳスペクトルのＮｌｓ領域を示す。  垂直入射では、３９７ｅＶ及び３９９．５ｅＶに、それぞれ、金属（還元）銅に関連付けられるピリジン環の窒素原子、及び遊離ピリジン環の窒素に対応する２個のピークがある。  プロトコル１（実施例８）とは異なって、４０２ｅＶ近傍には第二銅原子に関連付けられる窒素に対応するピークは観察されず、それによって図１６−１のこのピーク（実施例８）は、実際、還元中、還元過程全体にわたってフィルムに再提供され、挿入された第二銅イオンによるものであると推定される。  図１６−１の微小角入射で得られたスペクトル中、３９７ｅＶのピークが消失したことも、金属銅がフィルム下部には存在するが、表面には存在しないことを示している。
【０１６９】
実施例８では、ここで還元用に使用された電位プロトコルが、これを行うために第二銅イオンすべてを還元するのには十分ではないが、還元電位及び／又は加水分解時間を増大させるには十分であることが分かる。  しかし、本実施例の電位プロトコルを選択することによって、前駆体イオンをフィルムへ供給することに関するプロトコル１及びプロトコル２の効果を半定量的に例示することができる。
【０１７０】
（実施例１０）
ジアゾニウム塩を含む溶液に浸漬することによる１μｍのエッチング形状上での共形的有機フィルムの形成
本発明は、共形的有機コーティングは共形的金属コーティングよりも容易に生成され、通常、これが不可能な又は非常に困難である際に、この事実を利用して共形的金属コーティングを生成することができるという考えに基づく。
【０１７１】
本実施例は、１μｍの格子形のエッチングパターンを有する半導体表面上にジアゾニウム塩の化学的グラフト化を実施した、本発明の実施方法の１つを使用し実現することができる高品質共形性を例示する。
【０１７２】
本実施例には、先の実施例と同じ型の未使用のＴｉＮストリップを使用した。  しかし、先の実施例とは異なり、このストリップは、マイクロエレクトロニクス業界で標準的な方法を使用し生成されたエッチングパターンを有していた。  エッチングパターンは、幅１μｍ、間隔１μｍ、深さ約４００ｎｍの１組の平行線からなった（本明細書に添付した図１７参照）。
【０１７３】
実施例６のプロトコルと同じプロトコルに従ってストリップを処理した。  次いで、プロフィールの変化を検出するために、ストリップを原子間力顕微鏡（ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  ＡＦＭ：走査速度０．２Ｈｚ）によって分析した（図１７参照）。  溝幅は、１００８ｎｍ〜９６６ｎｍであり、約１５ｎｍのこの規模での測定精度を考慮して、これは厚さ約３４±１５ｎｍの共形層が形成されたことを示している。
【０１７４】
各溝の深さは、溝下部においてさえ共形的にコーティングされたことを保証して、測定精度内で依然として同じであることも分かる。
【０１７５】
（実施例１１）
Ｐ４ＶＰフィルムを電解グラフト化することによる３μｍのエッチング形状上での共形的有機フィルムの形成
実施例１０を補足する本実施例は、本発明の方法に従って電解グラフト化したポリマーフィルムによって実現できる共形性を例示する。
【０１７６】
本実施例では、組成物及びエッチングトポロジーの観点から先の実施例のストリップに類似するＴｉＮストリップを使用した。  しかし、エッチング幅は３μｍであった。  それは、幅３μｍ及び間隔３μｍ（再度言及すると、深さは４００ｎｍに等しい）の溝を意味する（図１８参照）。
【０１７７】
実施例７のプロトコルに類似する電解グラフト化プロトコルに従ってストリップを処理し、その際、１０重量％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を加え、停止電位の−３．２Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）で２０回の走査を行った。  実施例１０と同じ方式で、このように処理したストリップをＡＦＭを使用し検査した。
【０１７８】
図１８は、溝幅は、３０５０±１５ｎｍ〜２７８０±１５ｎｍ、すなわち、各壁上のフィルム厚が約１３５±１５ｎｍであることを示す。  同時に、溝の深さは測定精度内で依然として同じであることが分かり、これは共形コーティングが電解グラフト化フィルムによって実際に生成されたことを証明している。
【０１７９】
このように処理した表面のより広い領域のＡＦＭ画像（それぞれ、モジュラス画像及び位相画像）によって、この結果は大規模で再現性があるということが示している。
【０１８０】
（実施例１２）
Ｐ４ＶＰフィルムを電解グラフト化することによる１μｍのエッチング形状上での共形的有機フィルムの形成
ここでは１μｍのエッチング形状に実施例１１と同じ方法を応用し、共形的Ｐ４ＶＰフィルムを形成した。  ＤＶＢを含まない溶液でわずか１５回ボルタンメトリ走査を行った。
【０１８１】
得られたプロフィールを本明細書に添付した図１９に示す。  得られたプロフィールは「Ｖ」形をしており、この形は、エッチングが測定に使用したＡＦＭ顕微鏡の先端のくぼみに類似する大きさである場合に得られるプロフィールに特徴的であることが分かる。  これによりプロフィールの有効な形は先端の形状によって回旋状であるという像がもたらされ、これは知られていないことであった。  しかし、Ｐ４ＶＰフィルムでのプロフィールで測定された明らかな深さは下界であることをこれはまさに意味している。
【０１８２】
それにもかかわらず、電解グラフト化後の深さは４２０±１５ｎｍが測定された。  すなわち、電解グラフト化前と同じである。  たとえ表面で大規模であったとしても、溝幅の変化は、基板のトポロジーに共形的な２５２±１５ｎｍフィルムが形成されたことを示している。
【０１８３】
（実施例１３）
Ｐ４ＶＰフィルムを電解グラフト化することによる３００ｎｍエッチング形状上での共形的有機コーティングの形成
本実施例は、３００ｎｍのエッチング形状上（すなわち、幅３００ｎｍ、間隔３００ｎｍ、再度深さが４００ｎｍの溝を有するものである）に、金属前駆体で充填した共形的Ｐ４ＶＰフィルムを形成することを例示する。  従って、これは、大縦横比表面に向けた本発明の可能性を示す。  これはまた、マイクロエレクトロニクス分野の現在のエッチング解像度及び未来のそれと適合するスケールで作業するための実施方法として電解グラフト化の可能性を示す。
【０１８４】
ＴｉＮストリップは、上で使用したものに匹敵した。  この電解グラフト化法は、（１０回のボルタンメトリ走査のみで）実施例７で使用したものと同じであった。  実施例８及び９で使用したものと同じ方法を使用し、得られたＰ４ＶＰフィルムに第二銅イオンを充填した。  前駆体の還元は、意図的に実施せず、その結果、金属物質前駆体として硫酸銅により充填したフィルム、従って絶縁フィルムが得られた。  本明細書に添付した図２０及び２１に例示したように、破断し、その結果破断端部が溝の方向性を失ったストリップの溝の上に層が形成されたことを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって実証することがこれにより容易になった。
【０１８５】
これらの像は、２０ｋＶの加速電圧、すなわち、有機フィルムを必ずしも見られるとは限らない高電圧で生成された。  しかし、この電圧では、暗いコントラストをもたらす十分に伝導性領域とは異なって、絶縁コーティングは非常に明るいコントラストをもたらす。
【０１８６】
図２０及び図２１は、異なる２個の焦点で得られたトポロジーを示し、溝の壁及び下部で得られた共形性を例示する。
【０１８７】
一方で表面、他方でシリコン溝の本体、最後に図２０で明瞭に視認できトポロジー全体を被覆するバリヤー層の間のコントラストに明確な違いが観察されている。
【０１８８】
図２１は、ストリップの溝の一領域の拡大図であり、そこでは金属前駆体塩で充填したＰ４ＶＰフィルムために、（暗い）バリヤー層と、（明るい）高度に共形的な上部層の間のコントラストに違いがあることが明瞭に分かる。
【０１８９】
フィルム下方に依然として残る表面のコントラストはより暗く、それは、より明るいコントラストを有するフィルムはバリヤー層ではなく、実際には本発明のシードフィルムであることを示すことが通ることに留意されたい。
【０１９０】
（実施例１４）
ジアゾニウム塩を電解グラフト化することによる３００ｎｍエッチング形状上での共形的有機フィルムの形成
本実施例は、ジアゾニウム塩の電解グラフト化によって得られた極共形的有機フィルムをエッチングシリコン表面（間隔３００ｎｍ及び深さ４００ｎｍであり２００ｎｍのエッチング形状）に形成することを例示し、この表面はエッチングに共形的な１０ｎｍ厚のＴｉＮバリヤー層でコーティングされている。  従って、これは、特に縦横比が大きい表面に電解グラフト化有機フィルムによって非常に高レベルの共形性を実現できること示し、その上又は中に作出することができる金属シードフィルムのトポロジーを例示する。  これはまた、マイクロエレクトロニクス分野の現在及び未来のエッチング解像度と適合するスケールで作業するための実施方法として電解グラフト化の可能性を示す。
【０１９１】
以下のプロトコルを使用し、先の実施例で使用したものと同一のエッチングＴｉＮストリップ上に有機フィルムを電解グラフト化した：５×１０−２ｍｏｌ／ｌＴＥＡＰ／アセトニトリル溶液に溶解させた４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボラートの５×１０−３ｍｏｌ／ｌ溶液にストリップを浸漬した。  次いで、対極として接続した金のストリップの存在下、参照極として使用したこの表面に２０ｍＶ／ｓで＋０．２５〜−２．００Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）で７回ボルタンメトリ走査を行った。
【０１９２】
このように処理したストリップを超音波によりアセトン中で２分間すすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した。  次いで、破断がエッチング線に直角であるようにこれを破断した。  図２２及び図２３に例示したように、走査型電子顕微鏡を使用しこのようにして得られた溝を分析した。
【０１９３】
図２２には、溝の壁及び下部に、薄い窒化チタンバリヤー層（明るく見える）が設けられ、この方法によって得られた高度に共形的有機層でコーティングしたシリコン基板が明瞭に示される。  図２３は、この分析が完了し、得られた有機コーティングの厚さが壁では４６ｎｍ、エッチング溝上部では４１ｎｍ、エッチング溝下部３９ｎｍであったことを示す。  実際、５ｎｍと推定されるＳＥＭ測定精度内で、これらの結果は完全で厳密に均一な共形コーティングを示している。
【０１９４】
図２４は、ＴｉＮ中のより微細な（０．１２μｍ）エッチング形状に同じ処理をすることによって生じた効果を示す。  再度、優れた共形性が観察され、再度約４０ｎｍのフィルム厚が得られたが、この場合はエッチング分解能に適合不十分である。  しかし、説明部分に示したように、ジアゾニウム塩から得た有機フィルムの厚さを制御することは、特に、走査回数、走査の最終電位、又は前駆体塩濃度によって制御することが容易である。  とはいえ、追加の例図２４は、有機溶液からのジアゾニウム塩の電解グラフト化によって、縦横比が非常に大きい場合ですら非常に有効な湿潤法が可能になることであり、これは本方法の有効性及び柔軟性に貢献する理由の１つであろう。
【０１９５】
（実施例１５）
窒化タンタル上での均一なＰ４ＶＰフィルムの形成
本実施例は、酸化物層で被覆した平面窒化タンタル（ＴａＮ）表面への電解グラフト化によって得られた均一なＰ４ＶＰ有機フィルムから金属（Ｃｕ）シードフィルムを形成することを例示する。  本実施例によって、酸化物層を有する表面に応用できる電解グラフト化の汎用性を例示されるが、ただしこれらは依然として少なくとも電気的に半導体である。
【０１９６】
１μｍ層の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び全体的バリヤー層の層厚がおよそ２５ｎｍであり、表面をタンタルで強化した（より導電性）窒化タンタルバリヤー層でコーティングしたシリコンストリップを作用極として使用した。
【０１９７】
ＤＭＦ中に４０％の４ＶＰ及び５×１０−２ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＰを含む溶液に電極を浸漬した。  黒鉛対極を用いて、電極には−０．９〜−４．０Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）で２００ｍＶ／ｓで６０回ボルタンメトリ走査をかけた。  このように処理した表面は、超音波によりアセトン中で２分間すすぎ、次いで実施例８で使用したものと同一の電気メッキ溶液に室温で６分間浸漬した。  この時間が経過した後、ポテンシオスタット条件下、−０．５Ｖ／ＳＣＥで６分間ストリップをメッキした。
【０１９８】
最後に、ストリップを超音波により脱イオン水中で２分間すすぎ、次いで超音波によりアセトン中で２分間すすいだ。
【０１９９】
図２５は、処理ストリップを破断した後、得られた溝を示す。  図では、下から上へ、シリコン１μｍのＳｉＯ２層、非常に薄いＴａＮ／Ｔａ混成バリヤー層、及び２７８ｎｍ層を明瞭に識別することができる。  表面の分析によって、これは、実際に金属銅が含浸したメッキＰ４ＶＰ層であることが示された。
【０２００】
（実施例１６）
ＴｉＮ表面に生成した、本発明によるシード層上での銅フィルムの成長
本実施例は、実施例２で実証した方式と同様の方式で、金属上に電解グラフト化したＰ４ＶＰフィルムを用いて、本発明に従って得られたシード層から出発して金属フィルムの共形的成長を例示する。  ここでは、この例証は、エッチングシリコン表面のバリヤーとして使用するＴｉＮ表面に銅フィルムを成長させることに関する。
【０２０１】
窒化チタン（ＴｉＮ）バリヤー層によりコーティングしたエッチングシリコンストリップは、ジアゾニウム塩の電解グラフト化によって有機フィルム、すなわち、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボラートを用いて、実施例１４のプロトコルに匹敵するプロトコルを使用し、黒鉛対極を用いて＋０．２５〜−２．５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）で２０ｍＶ／ｓで１０回ボルタンメトリ走査を行うことによって共形的コーティングした。  このように処理したストリップを超音波によりアセトン中で２分間すすぎ、次いで実施例８のものと同一の電気メッキ溶液に室温で６分間浸漬した。  この後、ストリップにポテンシオスタット条件下で−０．５Ｖ／ＳＣＥで８分間バイアスをかけ、次いでそれに０〜−２．５Ｖ／ＳＣＥで１００ｍＶ／ｓで３回ボルタンメトリ走査をかけた。  次いで、ストリップを超音波により脱イオン水中で２分間すすぎ、最後に超音波によりアセトン中で２分間すすぎ、次いでアルゴン気流中で乾燥した後、ＳＥＭによって分析した。
【０２０２】
図２６は、エッチング形状の方向に対して直角の破断線に沿ってストリップを破断することによって得られた倍率×２５０００の溝のＳＥＭ図を示す。  この図は、下から上へ、基板のシリコン、ＴｉＮバリヤー層、像の中央に位置するエッチング形状に非常に密接して共形しているジアゾ有機層、及び厚い銅層（左上の像にその表面の部分を見ることができる）を明瞭に示している。  有機シード層と銅層間の界面は、プロフィール長全体、特に、エッチング形状周辺など、高度に凹凸領域にわたって完全に制御されていることが見て分かるであろう。
【０２０３】
図２７は、同じ標本の１２０ｎｍエッチング形状加工領域の別の点で得られた結果を示す。  銅がエッチング形状の下部から成長し、それによって本発明により得られたシード層によって提供された有益な作用が示されていることが分かる。
【０２０４】
追加の実施例
（実施例１７）
この特定の実施例は、有機層の電解グラフト化、この層への銅前駆体の挿入、高共形的金属銅シード層を得るための前駆体の還元、及びダマシン型相互接続構造の溝を充填するためのその使用によって、完全シード層の完全形成を例示する。
【０２０５】
基板は、酸化ケイ素（誘電体）層、及び銅拡散バリヤーとして１０ｎｍのＭＯＣＶＤ  ＴｉＮ層でコーティングした２×４ｃｍ２のシリコン試験試片からなった。  これらの基板に幅２００ｎｍ、間隔２００ｎｍ、及び深さ約４００ｎｍの溝を構造化した。  電解グラフト化前には、特定の洗浄又は表面処理を実施しなかった。  実験は、クリーンルーム条件下では実施しなかった。
【０２０６】
支持電解液として過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）の存在下、アセトニトリルのアンモニウム基で置換したアリールジアゾニウムテトラフルオロボラート溶液から電解グラフト化フィルムを生成した。
【０２０７】
３極設定にて固定電位で電解グラフト化を実施した。  ＴｉＮ表面は（ワニ口クリップを使用し接続した）作用極として使用し、対極は黒鉛表面、参照極はＡｇ＋／Ａｇ電極であり、これらを（Princeton Applied Research社製の）Model 283 EGGポテンシオスタットに接続した。
【０２０８】
先の実施例と同様に、電解グラフト化フィルムは均一な厚さ約４０ｎｍであり、元の表面に高共形的であることが分かる。
【０２０９】
以下の方式で電解グラフト化層に金属前駆体を挿入した：パラジウム（Ｐｄ（ＩＩ））イオンを含む溶液に、電解グラフト化フィルムを保持するＴｉＮストリップを浸漬させた。  電解グラフト化フィルム中に存在するアミン基によって錯体化されたため、フィルムにパラジウムが挿入されたことが判明した。  次いで、フィルム内でパラジウムを金属状態に還元するために、ストリップをジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）で処理した。  このように処理したストリップを無電解銅溶液に浸漬させた。  非常に薄い銅層の均一な蒸着が見られ、これは電解グラフト化フィルム中に存在する金属パラジウム凝集体によって触媒された。  構造化したＴｉＮ基板を高分解能走査型電子顕微鏡で観察すると、銅層は、元の電解グラフト化層とまさに同じように高共形的であり、約２０ｎｍの均一な厚さであることが示された（本明細書に添付した図２８参照）。
【０２１０】
次いで、硫酸銅を含む硫酸溶液を使用し、定電流条件下、すなわち、約７ｍＡ／ｃｍ２で、このようにして得られたシード層上に銅を電気メッキした。  均一な銅コーティングが、前処理した表面に急速に形成されるのが観察された。
【０２１１】
次いで、基板を切断し、高分解能走査型電子顕微鏡で破断区域中の溝を検査した。  これにより、空隙もほとんどなく溝が銅により完全に充填されたことが示され、シード層はその役割を完全に果たしていた（本明細書に添付した図２９参照）。
【０２１２】
（実施例１８）
本実施例は、１基の同じ浴中でビニルモノマーと銅前駆体混合物から電解グラフト化によってシード層を完全に形成すること、及びダマシン型相互接続構造の溝を充填するためのその使用を例示する。
【０２１３】
基板は、４００ｎｍ層のＳｉＯ２、及びＭＯＣＶＤによって得られた１０ｎｍのＴｉＮ層でコーティングした平面２×４ｃｍ２のシリコン試片であった。  先のように、電解グラフト化前に、特定の洗浄又は表面処理は実施しなかった。  実験は、クリーンルーム条件下では実施しなかった。
【０２１４】
これらの基板上に電解グラフト化したフィルムは、先の実施例と類似して、３極設定でそれらを作用極として使用し生成された。  電解グラフト化溶液は、支持電解液として過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）の存在下、４−ビニルピリジン及び臭化第一銅を含むジメチルホルムアミド溶液であった。  試片は、その長さの２／３までを電解グラフト化浴に浸漬し、浴に浸漬させなかったワニ口クリップを使用しこれらの基板を接触させた。
【０２１５】
素晴らしい結果が得られた。  接触極から数ｃｍであっても、均一な金属被覆が観察された（メニスカス及びメニスカスから５ｃｍの測定値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の精度内で同じであった）。
【０２１６】
次いで、基板には、下からその長さの約１／５のところに、土台を成すＳｉＯ２層に達するほど十分に深く水平に予め掻き傷を付けて補足実験を行った。  このようにして掻き傷を付けた試片は、掻き傷が溶液中にあるように掻き傷を下にして電解グラフト化浴に浸漬させた。  先のように、試片はその長さの２／３までを浸漬し、接触体（クリップ）は浴に浸漬しなかった。
【０２１７】
先のように、ボルタンメトリ条件下で電解グラフト化を実施することによって、均一な銅コーティングがメニスカスの真下から出発して掻き傷まで観察されたが、掻き傷及びストリップ下部に入るもの何もなく、もはや電気的に接続していないＴｉＮ表面のその部分はコーティングされなかった。  成長は、実際、電気的に活性化し、コーティングが無電流化学吸着プロセスによっては得られないことはこれによって裏付けられた（本明細書に添付した図３０参照）。
【０２１８】
同様に、掻き傷のない平面基板において、ＡＦＭ厚さ測定によって銅コーティングが非常に均一であることが示され、従って半導体ＴｉＮ基板のオーム降下に対して感受性が非常に低いことが示された。  銅前駆体の存在下でさえも、成長機序は電気開始電解グラフト化反応の特性を有していた。
【０２１９】
更に、有機前駆体（４−ビニルピリジン）を用いない同じ試行では、メニスカスでのレベルを除いて、ＴｉＮバリヤー上に直接金属コーティングは示されなかったが、これは基板オーム降下の既知の作用に起因する。
【０２２０】
しかし、測定電流が、単純な電気開始工程から予想されたものよりも急速に極めて高かかった（約数ｍＡ）ことは注目すべきである。  電極を通って流れる電流の大部分は、当初形成された発生期シード層上の第一銅イオンの金属銅への還元に対応する。  シード層を超える銅成長が行われていた場合、電解グラフト化反応のために残留した電流は、おそらく検出することができなかったであろう。
【０２２１】
最後に、コーティングの形態学的特性を研究をするために、パターン化した試料（幅０．２２μｍ、間隔０．２２μｍ、深さ０．４μｍの溝）で補足試験を実施した。  同じボルタンメトリ条件を同じ浴で同じ設定で適用した。  再度、均一な巨視的な銅コーティングが観察された。
【０２２２】
試片を浴に２／３まで浸漬し、その結果、試片の２／３を越えてシード層に蒸着させ、残り１／３は未処理ＴｉＮであった。
【０２２３】
処理領域をＳＥＮ観察すると、バリヤー層上に金属フィルムが見られ、このフィルムは完全に連続性であり、表面に非常に有利に共形的であった。  この重要な結果は、まさに電解グラフト化層で得られた高度の共形性と一致する。
【０２２４】
これらのシード層を使用して、市販の浴から銅の電気化学的蒸着（ＥＣＤ）を開始した。  この目的のために、試料の予め電解グラフト化した部分を電気的に接触させた。  それによって、ＥＣＤによる銅の蒸着中、標本を反転し、予め電解グラフト化した標本のその領域を化学的銅電着浴に曝露した。
【０２２５】
銅の電気メッキ後、試料の外観は非常に興味深かかった。  美しい均一な銅の金属被覆層が、試片の中央１／３、すなわち、予め電解グラフト化した標本の表面に観察されたのに対し、ＴｉＮバリヤー層上には銅は蒸着しなかった。  更に、先のように、接触させたのは電解グラフト化ストリップの上部１／３であり、この接触はＢＣＤ浴に浸漬されず、メニスカスから１ｃｍを超えて位置していた。  従って、シード層は、浴に浸漬することによって処理領域へのＥＣＤ銅蒸着を可能にするのに十分に連続性かつ導電性であった（図３１参照）。  図３１では、ｘは電解グラフト化を実施したストリップ部分を表し、ｙは電解グラフト化用の接触領域を表し、ｚは電気メッキ用の接触体を表し、ｔは電気メッキしたストリップの一部を表す。
【０２２６】
顕微鏡的観点から、ナノ機械加工（ＦＩＢ（集中イオンビーム））によって生成した標本断面において銅充填物のＳＥＭ検査を実施した。  たとえわずかな空隙が出現したとしても満足できる溝充填が観察された。  本発明者らは、より好都合な条件下（クリーンルーム、化学物質、バリヤー表面などの制御の改善）では、溝充填性能は実質的に改善し得る（本明細書に添付した図３２参照）と信じている。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明方法の実施の一方法を示す図である。
【図２】有機フィルム（ＯＦ）が表面Ｓ上にグラフトされたときの、図１において示される工程ｂ及び工程ｃの図式的拡大を示す図である。
【図３】有機フィルム（ＯＦ）が表面Ｓ上に蒸着されるときの、図１において示される工程ｂ及び工程ｃの図式的拡大を示す図である。
【図４】図２（グラフト化された有機フィルム）において示される方法により本発明を実施するための１つの方法の分子の詳細を示す図である。
【図５】５ｇ／ｌの硫酸銅水溶液中に浸漬する前（図５ａ）と１０分間浸漬した後（図５ｂ）の、ニッケル上の１００ｎｍ厚のＰ４ＶＰフィルムのＩＲＲＡＳ（赤外反射吸収分光法）スペクトルを示す図であって、図５ｃは、フィルムが酸性媒体において処理された後のスペクトルを示すものである。
【図６】それぞれに、図５ａと同じプロトコルにより得られたストリップ（図６ａ）、図５ｂと同じプロトコルにより銅イオンで充電されたストリップ（図６ｂ）、そして、９ｍｏｌ／ｌの水酸化アンモニウム溶液において５分間処理された図６ｂによるストリップ（図６ｃ）のＩＲＲＡＳスペクトルを示す図である。
【図７】本発明方法により電解グラフト化されたＰ４ＶＰからなる有機フィルムを使用して、３１６Ｌステンレススチール表面上に銅を固定することによって得られた３つのストリップの写真を示す図である。
【図８】２ｐの銅の軌道領域における、図６のストリップのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示す図である。
【図９】本発明方法の様々な工程中で得られたストリップの赤外スペクトルを示す図である。
【図１０】厚さが約２０ｎｍのＴｉＮ層で、ＣＶＤ（化学蒸着）によって被覆された２×１０ｃｍの測定用のシリコンストリップ上の２点間で得られた、０．５Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲における、インピーダンス（Ｉｍｐ）測定（オームでの）のグラフを示す図である。
【図１１】有機フィルムをＴｉＮ上に、ジアゾニウム塩の電解還元によってグラフト化させることによって得られたストリップについて得られたＸＰＳ表面分析スペクトルを示す図である。
【図１２】有機フィルムをＴｉＮ上に、ジアゾニウム塩の電解還元によってグラフト化させることによって得られたストリップについて得られたＸＰＳ表面分析スペクトルを示す図である。
【図１３】最初のＴｉＮストリップとの比較として、アセトニトリル中の４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート溶液中に２４時間浸漬されたＴｉＮストリップ（ｄｄ（１０−３Ｍ／２４ｈ）−ＴｉＮ）及びジアゾ−電解グラフト化ＴｉＮストリップ（ジアゾ−ｅｇ−ＴｉＮ）のスペクトルのＸＰＳ表面分析スペクトルのＮｌｓ領域を示す図である。
【図１４】最初のＴｉＮ（Ｓｉ）ストリップとの比較のために、ＴｉＮ（Ｓｉ）の２０ｎｍ層で、ＣＶＤで被覆され、過塩素酸テトラエチルアンモニウムの存在下で、ジメチルホルムアミド中の４−ビニルピリジン中に浸漬されたシリコンストリップ（Ｐ４ＶＰ−ｇ−ＴｉＮ（Ｓｉ））のＸＰＳ表面分析スペクトルのＮｌｓ領域を示す図である。
【図１５】銅の前駆体（硫酸銅［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］）のＰ４ＶＰフィルム中への挿入を立証する、Ｐ４ＶＰで被覆されかつ作動電極としてのポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）に接続されたＴｉＮストリップについて得られたＸＰＳ表面分析スペクトルを示す図である（このストリップのＸＰＳスペクトルの銅２Ｐ軌道領域は、図１５の上部において示される。）。
【図１６】図１５のＸＰＳスペクトルのＮｌｓ領域を示す図である。
【図１７】本発明方法によって得られた、金属材料のシードフィルムでの被覆前及び被覆後の、等間隔の溝の形態のエッチング形状を有する基板の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られたプロフィールの比較を示す図である。
【図１８】本発明方法によって得られた、金属材料のシードフィルムでの被覆前及び被覆後の、等間隔の溝の形態のエッチング形状を有する基板の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られたプロフィールの比較を示す図である。
【図１９】本発明方法によって得られた、金属材料のシードフィルムでの被覆前及び被覆後の、等間隔の溝の形態のエッチング形状を有する基板の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られたプロフィールの比較を示す図である。
【図２０】約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆されかつ本発明によるシード層を製造するために使用される電解グラフト化ポリマーフィルム（Ｐ４ＶＰ）で被覆された、幅が約２００ｎｍで、間隔が３００ｎｍの溝の形態の規則的なエッチング形状を有するシリコン基板のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。
【図２１】約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆されかつ本発明によるシード層を製造するために使用される電解グラフト化ポリマーフィルム（Ｐ４ＶＰ）で被覆された、幅が約２００ｎｍで、間隔が３００ｎｍの溝の形態の規則的なエッチング形状を有するシリコン基板のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。
【図２２】約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆されかつ本発明によるシード層を製造するために役立つ電解グラフト化ジアゾニウム塩のフィルムで被覆された、幅が約２００ｎｍで、間隔が３００ｎｍで、４００ｎｍの深さを有する溝の形態の規則的なエッチング形状を有するシリコン基板のＳＥＭの顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。
【図２３】約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆されかつ本発明によるシード層を製造するために役立つ電解グラフト化ジアゾニウム塩のフィルムで被覆された、幅が約２００ｎｍで、間隔が３００ｎｍで、４００ｎｍの深さを有する溝の形態の規則的なエッチング形状を有するシリコン基板のＳＥＭの顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。
【図２４】図２２及び図２３において示される結果を得るために使用されたものと同じであるが、細かいエッチング解像度、すなわち、０．１２μｍを持つ処理によって製造された効果を示すＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【図２５】約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層で被覆されかつ本発明によるシード層を製造するために役立つ電解グラフト化Ｐ４ＶＰフィルムで被覆された、エッチングされていない形状（平らな表面）を伴うシリコン基板における溝のＳＥＭの顕微鏡写真であって、コーティングの共形性を示す図である。
【図２６】約１０ｎｍの窒化チタンのバリヤー層と、電解グラフト化ジアゾニウム塩をベースとしたシード層及びシード層からそしてシード層の上に形成された銅層で被覆されたエッチング形状を持つシリコン基板における溝のＳＥＭの顕微鏡写真であって、エッチング形状上の銅コーティングの共形性を示す図である。
【図２７】図２６の基板上の別の点で得られたＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【図２８】電解グラフト化アリールジアゾニウムフィルムから得られた、厚さが約１０ｎｍと推定される銅のシード層のＴｉＮ上での形成を示す、切り取り試片における溝のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【図２９】白金金属化アリールジアゾニウムを電解グラフト化することによって前もって得られたシード層を有する０．２２μｍの溝の銅での充填を示す、切り取り試片における溝のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【図３０】４−ＶＰ溶液及びＤＭＦ中の銅の前駆体から電解グラフト化によって得られた銅層を有する、４００ｎｍのＳｉＯ２層と１０ｎｍのＴｉＮ層とを持つ平らなシリコンウエハーの顕微鏡写真を示す図である。
【図３１】シード層が、４−ＶＰ及びＥＣＤを電解グラフト化することによって得られた後の構造化された切り取り試片の写真を示す図である。
【図３２】４−ＶＰ及び銅の前駆体の溶液から電解グラフト化することによって前もって得られたシード層を有する０．２２μｍの溝の銅での充填を示す、切り取り試片における溝のＳＥＭの顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【０２２８】
ＢＬ  バリヤー層
ＣＲ  凹部
ｄｄ  ジアゾ−浸漬
ｅｇ  電解グラフト化
ｇｉ  微小角入射
ｇ  グラフト化
ｈ  厚さ
ＭＬ  金属層
ｎｉ  垂直入射
ＯＦ  有機フィルム
ｐＭ  前駆体
ｐｒｏｔ  プロトコル
ｒｅｆ  参照
ＳＦ  シードフィルム
Ｓ  表面
ｘ  幅
ｚ  深さ
【図１】
0005235302.tif 000004
【図２】
0005235302.tif 000005
【図３】
0005235302.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005235302.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0005235302.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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