(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、
前記負極活物質の表面上に形成された第１バインダコーティング層と、
前記第１バインダコーティング層の表面上に形成された第２バインダコーティング層と、
集電体と、を備え、
前記第１バインダコーティング層が弾性を有し、前記第２バインダコーティング層が前記負極活物質と前記集電体とを結合させ、
前記第１バインダコーティング層が第２バインダコーティング層よりもっと高い弾性を持ち、
前記負極活物質は、リチウムと合金を形成できる金属活物質を含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記金属活物質は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の負極。
【請求項３】
前記第１バインダコーティング層は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンジエンメチレン、アクリル系ゴム及びフッ素系粘弾性体からなる群から選択された一つ以上の高分子バインダを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項４】
前記第２バインダコーティング層は、カルボキシメチルセルロース、ポリエスチレングリコール類、セルロース類、ポリＮ−ビニルアミド類及びポリアクリルアミド類からなる群から選択された一つ以上の高分子バインダを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質は、炭素ファイバを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項６】
前記第１バインダコーティング層は、炭素ファイバを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項７】
シリコン負極活物質と、
前記負極活物質の表面上に形成されたスチレンブタジエンゴムバインダコーティング層と、
前記スチレンブタジエンゴムバインダコーティング層の表面上に形成されたカルボキシメチルセルロースバインダコーティング層と、
銅集電体と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項８】
請求項１ないし７のうちいずれか一項に記載の負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極及びそれを採用したリチウム電池に係り、特に負極活物質の体積変化を緩衝させる能力が優秀な負極、及びそれを採用してサイクル特性が向上したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム化合物を負極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有してこれまで多くの研究の対象となってきた。そのうち、リチウム金属は、豊富な電池容量によりリチウムが負極素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時にリチウムの表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下するか、または正極と短絡を起こし、また、リチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性により熱や衝撃に敏感であり、爆発の危険性があって商用化に障害となった。かかる従来のリチウム金属の問題点を解決したものが炭素系負極である。炭素系負極は、リチウム金属を使用せずに、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間に充放電されるときに吸蔵放出しつつ、酸化還元反応を行う、いわゆるロッキングチェア型である。
【０００３】
炭素系負極は、リチウム金属が有する各種の問題点を解決して、リチウム電池の大衆化に大きく寄与した。しかし、次第に各種の携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウム２次電池の高容量化が重要な問題として叫ばれるようになった。炭素系負極を使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ６の組成であるときに３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、やっと１０％ほどに過ぎない。したがって、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムなどの金属を負極に導入して電池の容量を向上させようとする研究が活発に試みられている。
【０００４】
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、及びリチウム−ケイ素などの合金は、炭素系素材よりさらに高い電気容量が得られると知られている。しかし、かかる合金または金属を単独に使用する場合、樹枝状リチウムの析出による問題があるので、それらを炭素系素材と適切に混合して電気容量を増加させ、かつ短絡などの問題を避けようとする方向に研究が進められてきた。
【０００５】
この場合、問題点としては、炭素系素材と金属素材との酸化還元時の体積膨張率が異なり、前記金属素材が電解液と反応を起こすという点である。負極素材は、充電時にリチウムイオンが負極内に流入する。この場合、負極全体の体積が膨脹してさらに稠密な構造を有する。次いで、放電すれば、リチウムは、イオン状態で再び抜け出し、負極材料の体積は減少する。このとき、前記炭素系素材と金属素材との膨脹率が異なるので、それらが再び収縮すると空いている空間が残り、はなはだしくは、空間的に間隙が生じて電気的に断絶された部分が生じ、電子の移動が円滑でなくなるので電池の効率が低下する。また、かかる充放電過程で、前記金属素材が電解液と反応を起こして電解液の寿命を短縮させ、結果的に電池の寿命と効率とを低下させる。
【０００６】
したがって、かかる従来の負極材料が有する限界を克服して、さらに優秀な充放電特性を見せて電池の寿命と効率とを向上させる方法が依然として必要な実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、負極活物質の充放電による体積変化を緩衝させる能力が優秀な負極を提供するところにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記負極を採用して充放電特性が向上したリチウム電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために、負極活物質と、前記負極活物質の表面上に形成された第１バインダコーティング層と、前記第１バインダコーティング層の表面上に形成された第２バインダコーティング層と、集電体と、を備え、前記第１バインダコーティング層が弾性を有し、前記第２バインダコーティング層が前記負極活物質と前記集電体とを結合させることを特徴とする負極を提供する。
【００１０】
本発明の一具現例によれば、前記負極において、前記負極活物質は、リチウムと合金を形成できる金属活物質を含むことが望ましい。
【００１１】
本発明の他の具現例によれば、前記負極において、前記金属活物質は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極において、前記第１バインダコーティング層は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンジエンメチレン（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム及びフッ素系粘弾性体からなる群から選択された一つ以上の高分子バインダを含むことが望ましい。
【００１３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極において、前記第２バインダコーティング層は、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレングリコール類、セルロース類、ポリＮ−ビニルアミド類及びポリアクリルアミド類からなる群から選択された一つ以上の高分子バインダを含むことが望ましい。
【００１４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極において、前記負極活物質は、炭素ファイバを含むことが望ましい。
【００１５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極において、前記第１バインダコーティング層は、炭素ファイバを含むことが望ましい。
【００１６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極は、シリコン負極活物質と、前記負極活物質の表面上に形成されたスチレンブタジエンゴムバインダコーティング層と、前記スチレンブタジエンゴムバインダコーティング層の表面上に形成されたカルボキシメチルセルロースバインダコーティング層と、銅集電体と、を備えることが望ましい。
【００１７】
本発明は、前記他の課題を解決するために、前記負極を採用したリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、負極活物質の表面に形成されたバインダコーティング層の弾性が優秀であって負極活物質の体積変化を緩衝させる能力が優秀であり、かかる負極を採用したリチウム電池は、サイクル特性が向上して電池の寿命性能を改善させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の負極は、従来の負極が、負極活物質の表面に弾性のないバインダが主にコーティングされて活物質の体積変化を緩衝させる能力が不足していたのとは異なり、負極活物質の表面に形成されたバインダコーティング層の弾性が優れていて負極活物質の体積変化を緩衝させる能力が優秀であり、かかる負極を採用したリチウム電池は、サイクル特性が向上して電池の寿命が延長する。
【００２１】
本発明の負極は、負極活物質と、前記負極活物質の表面上に形成された第１バインダコーティング層と、前記第１バインダコーティング層の表面上に形成された第２バインダコーティング層と、集電体と、を備え、前記第１バインダコーティング層が弾性を有し、前記第２バインダコーティング層が前記負極活物質と前記集電体とを結合させることを特徴とする負極を提供する。
【００２２】
本発明において、負極活物質の表面上に形成された第１バインダコーティング層は、弾性を有するため、充放電時に伴う負極活物質の体積変化を効果的に収容でき、前記第１バインダコーティング層の表面に形成された第２バインダコーティング層は、前記負極活物質と集電体とを結合させる役割を行う。前記第２バインダコーティング層は、伝導性を向上させるために導電材をさらに含むことが可能である。
【００２３】
負極活物質を集電体上にコーティングする場合に、バインダを使用してスラリ状態でコーティングする。この場合、各種の電池特性を確保するために、弾性のあるバインダと弾性のないバインダとを混合して使用することが一般的である。しかし、前記のように相異なる二つのバインダを混合して使用する場合、負極活物質の表面には、弾性のないバインダが主に存在し、弾性のあるバインダは、前記弾性のないバインダの表面に存在する。すなわち、弾性のないバインダが内層を形成し、弾性のあるバインダが外層を形成する。かかる結果は、以下の実施例及び比較例でさらに具体的に説明する。
【００２４】
しかし、負極活物質が主に炭素系である場合は、リチウムイオンの吸蔵／放出による体積変化が大きくないが、シリコンのような金属系である場合には、その体積変化が１０％を超えるため、充放電が反復される場合、前記のように負極活物質の表面に弾性のないバインダが存在する場合には、バインダ層の亀裂が発生して電気的接触が遮断されて抵抗が増加する結果が現れる。したがって、リチウム電池のサイクル特性が低下する。
【００２５】
したがって、本発明のように、負極活物質の表面に弾性を有するバインダが先にコーティングされる場合には、充放電時に負極活物質の体積変化が大きくても、弾性を有するバインダ層がそれを緩衝させうるので、弾性のないバインダ層の亀裂を抑制できる。
【００２６】
本発明の負極において、前記負極活物質は、リチウムと合金を形成できる金属活物質を含むことが望ましい。前記負極は、充放電時に体積変化が大きい負極活物質の場合にさらに効果的であるためである。
【００２７】
前記金属活物質の具体的な例としては、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂなどが望ましいが、これに限定されず、当該技術分野で使用可能なあらゆる金属を使用できる。
【００２８】
前記負極において、第１バインダコーティング層を形成する高分子バインダとしては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンジエンメチレン（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム及びフッ素系粘弾性体などが望ましいが、これに限定されず、当該技術分野で使われる弾性を有する高分子バインダならば制限なしに使われうる。
【００２９】
そして、前記負極において、前記第２バインダコーティング層を形成する高分子バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレングリコール類、セルロース類、ポリＮ−ビニルアミド類及びポリアクリルアミド類などが望ましいが、これに限定されず、電極スラリの粘度を高め、接着力を補助する役割を行えるバインダならば使用可能である。
【００３０】
また、本発明の負極において、前記負極活物質は、炭素ファイバを含むことが望ましい。かかる炭素ファイバを含むことによって、伝導性を向上させ、追加的な弾性を付与できる。炭素ファイバは、特別に限定されないが、炭素ナノファイバなどが望ましい。微細な炭素ファイバは、１０以上のアスペクト比を有することが望ましく、それらは、導電経路が長く、結晶性が優秀であって導電性が良好であり、自体充放電能力を有するので、添加してもリチウム電池の容量を低下させないという長所がある。また、前記炭素ファイバは、自体が弾性を有し、形状変化が可能で、体積密度が低く、相対的に空間内で充放電による負極材料の体積膨脹収縮時の変化を収容できて、反復的な充放電により負極に発生するストレスを解消させうる。また、弾性と伝導性とを同時に有するので、粒子が膨脹後に再び収縮する過程で粒子間の電気的連結が断絶されることを防止できる。したがって、単純な充電材としての役割以外に従来の電池が有する問題を解決できる。前記炭素ファイバは、色々な方法で製造されうる。例えば、アーク放電法、レーザ法により製造される多層炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバなどの微細なファイバ状物質を使用することもできる。また、気相法で製造されることが望ましいが、これに限定されるものではない。前記炭素ファイバは、前記第１バインダコーティング層に含まれることも可能である。
【００３１】
さらに具体的には、前記負極において、シリコン金属が負極活物質であり、前記負極活物質の表面に形成された第１バインダコーティング層がスチレンブタジエンゴムを含み、前記スチレンブタジエンゴムバインダの表面に形成された第２バインダコーティング層がカルボキシメチルセルロースを含み、集電体として銅を含むことが望ましい。
【００３２】
前記電極は、例えば前記負極活物質及び結合剤を含む負極混合材料を一定な形状に成形してもよく、前記負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されることも望ましい。
【００３３】
さらに具体的には、負極材料組成物を製造して、それを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でもよい。
【００３４】
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須的であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を減少させるために、各種の導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。
【００３５】
また、本発明のリチウム電池は、前記負極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
【００３６】
まず、負極活物質、導電材、結合材及び溶媒を混合して負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して負極板を準備する。前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして負極板を製造することも可能である。
【００３７】
前記負極活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、当業界で通常的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎｘＯ２ｘ，ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２），Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などが挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムの酸化還元が可能な化合物である。
【００３８】
導電材としては、カーボンブラックを使用し、結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、負極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００３９】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力が優秀なものが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力が優秀なセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００４０】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００４１】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質ならばいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００４２】
電解液としては、溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒を使用する。
【００４３】
電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち一つまたはそれらを二つ以上混合したものを使用できる。
【００４４】
前述したような正極板と負極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。かかる電池構造体を巻くか、または折って円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００４５】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００４６】
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
［負極活物質スラリの製造］
［製造例１］
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）溶液（１０ｗｔ％，２ｇ）にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末０．２ｇを混合し、２０ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌してスラリを製造した。次いで、天然黒鉛粉末９．６ｇを添加し、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して負極活物質スラリを製造した。
【００４８】
［製造例２］
天然黒鉛粉末９．６ｇとＳＢＲ溶液（１０ｗｔ％，２ｇ）とを混合し、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌してスラリを製造した。前記スラリを真空下で乾燥させてＳＢＲがコーティングされた黒鉛粉末を得た。前記ＳＢＲがコーティングされた黒鉛粉末にＣＭＣ粉末０．２ｇを混合し、２０ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して負極活物質スラリを製造した。
【００４９】
［負極の製造］
［実施例１］
直径４３μｍのシリコン粉末１ｇと黒鉛ナノファイバ０．６ｇとを混合した。前記混合物にＳＢＲ溶液（１０ｗｔ％，２ｇ）を添加した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して第１スラリを製造した。前記第１スラリに生じた気泡を除去するために、真空下で数回脱泡して高粘度の第２スラリを製造した。前記第２スラリにＣＭＣ  ０．２ｇと導電材である黒鉛粉末８ｇとを添加して混合し、２０ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して第３スラリを製造した。このスラリを、ドクタブレードを使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約２００μｍの厚さに塗布して乾燥した後、真空、摂氏１１０℃の条件で再び乾燥して負極板を製造した。
【００５０】
［実施例２］
直径４３μｍのシリコン粉末１ｇとＳＢＲ溶液（１０ｗｔ％，２ｇ）とを混合して、第１スラリを製造した。前記第１スラリに黒鉛ナノファイバ０．６ｇを添加した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して第２スラリを製造した。前記第２スラリに生じた気泡を除去するために、真空下で数回脱泡して高粘度の第３スラリを製造した。前記第３スラリにＣＭＣ  ０．２ｇと導電材である黒鉛粉末８ｇとを添加して混合し、２０ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して第３スラリを製造した。
【００５１】
以後の負極の製造方法は、前記実施例１と同一である。
【００５２】
［比較例１］
直径４３μｍのシリコン粉末１ｇと黒鉛ナノファイバ０．６ｇとを混合した。前記混合物にＣＭＣ  ０．２ｇと導電材である黒鉛粉末８ｇとを添加して混合し、２０ｍＬの蒸溜水を投入した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して第１スラリを製造した。前記スラリにＳＢＲ溶液（１０ｗｔ％，２ｇ）を添加した後、機械式攪拌器を使用して１時間攪拌して第２スラリを製造した。
【００５３】
以後の負極の製造方法は、前記実施例１と同一である。
【００５４】
［バインダ表面の分析］
前記製造例１及び２で得られたスラリを支持体上に２４０μｍの厚さにキャスティングした後、剥離させて負極活物質を含むバインダフィルムを得た。前記製造例１及び２のスラリを使用して得られたフィルム、ＳＢＲのみを使用して得られたフィルム、ＣＭＣのみを使用して得られたフィルムの表面を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ドイツＩＯＮ−ＴＯＦ社製、モデル名ＩＯＮ−ＴＯＦ  ＩＶ）を使用して陽イオン及び陰イオンの二つのモードに分けて質量分析を行った。分析結果を図１及び図２に示した。
【００５５】
図１は、陽イオンを利用した質量スペクトルである。前記スペクトルにおいて、製造例１のスラリを使用したフィルムで得られたスペクトルが、ＳＢＲを使用したフィルムで得られたスペクトルと類似している。すなわち、製造例１で得られたフィルムの表面成分がＳＢＲであることを表している。したがって、製造例１で得られたスラリの場合には、黒鉛活物質の表面にＣＭＣが主に存在し、前記ＣＭＣの表面にＳＢＲが主に存在する構造であることを確認できた。
【００５６】
図２は、陰イオンを利用した質量スペクトルである。前記スペクトルにおいて、製造例２のスラリを使用したフィルムで得られたスペクトルが、ＣＭＣを使用したフィルムで得られたスペクトルと類似している。すなわち、製造例２で得られたフィルムの表面成分がＣＭＣであることを表している。したがって、製造例１で得られたスラリの場合には、黒鉛活物質の表面にＳＢＲが主に存在し、前記ＳＢＲの表面にＣＭＣが主に存在する構造であることを確認できた。
【００５７】
［リチウム電池の製造］
［実施例３］
実施例１で製造した前記負極板を、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥセパレータと１Ｍ  ＬｉＰＦ６とが炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７）に溶けている溶液を電解質として、２０１５規格のコインセルをそれぞれ製造した。
【００５８】
［実施例４］
実施例２で製造した前記負極板を使用した点を除いては、実施例３と同じ方法で製造した。
【００５９】
［比較例２］
比較例１で製造した前記負極板を使用した点を除いては、実施例３と同じ方法で製造した。
【００６０】
［充放電実験］
前記実施例３、４及び比較例２で製造したリチウム電池に対して０．１Ｃの比率で充放電を実施して、その結果を図３に示した。そして、初期放電容量及び３０回放電容量を下記表１に示した。
【００６１】
【表１】
0005117021.tif 000002
【００６２】
前記表１及び図３に示したように、前記実施例３及び４の場合には、３０サイクル以後に容量維持率が約５０％であったが、比較例２の場合には、３０サイクル以後の容量維持率が約１％と急激に減少した。
【００６３】
かかる結果は、体積変化の大きい金属活物質を含むリチウム電池において、弾性のない高分子バインダが前記金属活物質の表面に存在する比較例２の場合には、反復される充放電によりバインダが破損されて金属活物質と集電体とが電気的に断絶されて、それ以上リチウムイオンの可逆的な吸蔵／放出が不可能になったためであると判断され、弾性のある高分子バインダが金属活物質の表面に存在する実施例３及び４の場合には、前記金属活物質の体積変化を収容する能力が優秀であって、反復される充放電にもかかわらずバインダが金属活物質との結合を維持しているので、リチウムイオンの可逆的な吸蔵／放出が維持されるためであると判断される。したがって、さらに向上した寿命性能を保証できると判断される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の製造例で得られたスラリの表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（陽イオンモード）で測定した結果を示すグラフである。
【図２】本発明の製造例で得られたスラリの表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（陰イオンモード）で測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例３、４及び比較例２で得られたリチウム電池の充放電実験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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