(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂中に、少なくとも、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料と、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料と、磁性粉とを含み、
前記ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の前記ポリエステル樹脂中での平均分散径が０．２〜４μｍである、１成分現像剤用磁性トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のゲルパーミーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が３０５〜５３５であり、前記ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が２１２以下である、請求項１記載の１成分現像剤用磁性トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１、又は２記載の１成分現像剤用磁性トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１〜３何れか記載の１成分現像剤用磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１成分現像剤用磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電性感光体又は誘電体等よりなる潜像担持体上にコロナ帯電等により帯電せしめた感光体上にレーザー、ＬＥＤ等により露光し形成された静電潜像をトナー等の現像剤を用い、可視化して又は静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。一般にこれらの現像法に適用するトナーとしてはバインダーとしての熱可塑性樹脂に着色剤や帯電制御剤としての染料、顔料や離型剤を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そして、一般的にはトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行ったり、記録媒体に転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させたりするためにシリカや酸化チタン等の無機微粉末、無機金属微粉末が添加される。
【０００３】
現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナー及び鉄粉等のキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性粉を含有するトナーを用いる磁性１成分現像方式が知られている。
【０００４】
磁性１成分現像方式において用いられる磁性粉を含有するトナー（以下磁性トナーともいう）は、低コストであり耐久性に優れるというメリットがあるが、磁性粉がカーボンブラック等の着色剤に比べて着色力が弱いため、好適な画像濃度を有する画像を形成しにくいという欠点がある。
【０００５】
磁性トナーに関するかかる欠点を解消するために、例えば、結着樹脂と磁性粉とを主成分とし、４級アンモニウム塩と、金属含有率が２．０重量％以上でありかつ融点が１１０℃〜１４５℃である脂肪酸金属塩と、ニグロシン染料とが添加された、１成分現像剤として使用される正帯電性磁性トナーが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１３５３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のトナーのようにニグロシン染料が添加された１成分現像剤用の磁性トナーでは、ニグロシン染料が結着樹脂と相溶状態で結着樹脂中に分散する場合、良好な帯電性を得にくいため良好な画像を形成しにくい。一方、ニグロシン染料が結着樹脂中で凝集して分散する場合、結着樹脂がニグロシン染料によって十分に着色されないことと、磁性粉の着色力が弱いこととから、良好な濃度の画像を得にくい。
【０００８】
また、定着性に優れることや、トナーに含まれる成分が結着樹脂中に均一に分散されやすいことから、結着樹脂としてポリエステル樹脂が使用されることが多い。しかし、結着樹脂がポリエステル樹脂であるニグロシン染料を含む磁性トナーでは、ニグロシン染料が結着樹脂中に凝集して分散し、トナー表面に正帯電性のサイトが形成された場合、ポリエステル樹脂が負帯電性であるため、低温低湿環境でトナー同士が電気的に凝集しやすい。このため、かかるトナーでは、低温低湿環境において、現像スリーブ上に形成されるトナー薄層の厚さの乱れ（層乱れ）が生じやすく、層乱れに伴う画像不良が発生しやすい問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、良好な濃度の画像を形成でき、低温低湿環境における層乱れの発生を抑制できる、１成分現像剤用磁性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエステル樹脂中に、少なくとも、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料と、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料と、磁性粉とを含み、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のポリエステル樹脂中での平均分散径が０．２〜４μｍである１成分現像剤用磁性トナーにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）  ポリエステル樹脂中に、少なくとも、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料と、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料と、磁性粉とを含み、
前記ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の前記ポリエステル樹脂中での平均分散径が０．２〜４μｍである、１成分現像剤用磁性トナー。
【００１２】
（２）  前記ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のゲルパーミーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が３０５〜５３５であり、前記ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が２１２以下である、（１）記載の１成分現像剤用磁性トナー。
【００１３】
（３）  前記ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、（１）、又は（２）記載の１成分現像剤用磁性トナー。
【００１４】
（４）  前記ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である、（１）〜（３）何れか記載の１成分現像剤用磁性トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好な濃度の画像を形成でき、低温低湿環境における層乱れの発生を抑制できる、１成分現像剤用磁性トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１７】
本発明の１成分現像剤用磁性トナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂中に、少なくともポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料と、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料と、磁性粉とを含み、所望により、ポリエステル樹脂中に離型剤、ニグロシン染料以外の着色剤、ニグロシン染料以外の電荷制御剤等の任意の成分を含む。また、本発明のトナーは、その表面に外添剤が付着したものであってもよい。以下、本発明の１成分現像剤用磁性トナーの必須、又は任意の成分である、結着樹脂、ニグロシン染料、磁性粉、離型剤、ニグロシン染料以外の着色剤、ニグロシン染料以外の電荷制御剤、及び外添剤と、１成分現像剤用磁性トナーの製造方法とについて順に説明する。
【００１８】
〔結着樹脂〕
本発明の１成分現像剤用磁性トナーは結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる。結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、トナーに含まれる成分が結着樹脂中に均一に分散されやすい。また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、帯電性、及び用紙に対する定着性に優れるトナーを得やすい。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００１９】
アルコール成分としては２価又は３価以上のアルコールを使用できる。２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２０】
カルボン酸成分としては２価又は３価以上のカルボン酸を使用できる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２１】
ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００２２】
〔ニグロシン染料〕
本発明の１成分現像剤用磁性トナーは、トナーの着色と、トナーの帯電量の制御の目的でニグロシン染料を必須に含む。トナーに含有させるニグロシン染料の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物や、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料を用いることができる。
【００２３】
ニグロシン染料を合成する場合、合成方法は特に限定されない。ニグロシン染料は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩等のアニリン化合物と、ニトロベンゼン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール等のニトロベンゼン化合物とを、塩酸と鉄や塩化鉄との混合物、塩化鉄等の存在下に加熱して縮合させることにより製造できる。
【００２４】
本発明では、結着樹脂であるポリエステル樹脂と非相溶であるニグロシン染料と、ポリエステル樹脂に相溶であるニグロシン染料とを併用する。ニグロシン染料がポリエステル樹脂に相溶であるか否かは、下記の方法に従い、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂中でのニグロシン染料の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより判別できる。
【００２５】
＜ニグロシン染料の相溶性の確認方法＞
ポリエステル樹脂１００質量部に対してニグロシン染料３質量部を添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により撹拌・混合した後、得られた混合物を２軸押出機により、シリンダー温度を、ポリエステル樹脂の融点より４０℃低い温度〜ポリエステル樹脂の融点の範囲に設定して溶融混練する。相溶性確認用の試料として、ウルトラミクロトームにより得られた溶融混練物の厚さ２００ｎｍの薄片を調製する。得られた試料にカーボンを蒸着した後、透過型電子顕微鏡にて、倍率３０００倍〜３００００倍にて試料を観察し、ポリエステル樹脂中のニグロシン染料の分散粒子の有無を目視により確認する。ニグロシン染料の分散粒子が観察される場合、使用したニグロシン染料はポリエステル樹脂と非相溶であり、ニグロシン染料の分散粒子が観察されない場合、使用したニグロシン染料はポリエステル樹脂と相溶である。
【００２６】
上記のニグロシン染料の相溶性の確認方法において用いる装置は、所定の工程を実施できる限り特に限定されない。例えば、２軸押出機としては、ＴＥＭ−２６ＳＳ（東芝機械株式会社製）を用いることができ、ウルトラミクロトームとしては、例えば、ＥＭ  ＵＣ６（ライカ社製）を使用でき、透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いることができる。
【００２７】
上記の温度条件でポリエステル樹脂とニグロシン染料とを溶融混練する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂に相溶なニグロシン染料とが十分に混練されるため、ポリエステル樹脂に相溶なニグロシン染料であれば、倍率３０００倍〜３００００倍でＴＥＭ観察する場合にニグロシン染料の粒子が観察できない程度にポリエステル中に均一に分散される。
【００２８】
また、本発明のトナーは、結着樹脂であるポリエステル樹脂中でのポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の平均分散径が０．２〜４μｍである。結着樹脂中のポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の平均分散径をかかる範囲とすることで、良好な濃度で画像を形成できるトナーを得やすい。トナー中のニグロシン染料の平均分散径は、以下の方法により測定することができる。
【００２９】
＜トナー中のニグロシン染料の平均分散径の測定方法＞
ニグロシン染料を含むトナーを、テクノビット２０００ＬＣ（株式会社マルトー製）等の樹脂に包埋する。トナーを含む樹脂塊から、電子顕微鏡観察用の試料として、ウルトラミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ６（ライカ社製））により厚さ２００ｎｍの薄片を調製する。得られる試料にカーボンを蒸着した後、倍率３０００倍〜３００００倍にて透過型電子顕微鏡にて試料を観察する。透過型電子顕微鏡での観察により得られた画像を、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）等の画像解析ソフトウェアを用いて解析して、トナーにおける結着樹脂中のニグロシン染料の平均分散径を測定する。なお、透過型電子顕微鏡写真において、ニグロシン染料と磁性粉とは識別可能である。また、トナーに、ニグロシン染料、及び磁性粉以外に、粒子状の物質が含まれる場合も、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）等の方法により、観察される粒子の種類を識別可能である。
【００３０】
ニグロシン染料の平均分散径は、通常、ニグロシン染料の分子量に依存し、ニグロシン染料の分子量が大きいほど平均分散径も大きくなる。このため、ニグロシン染料の分子量を調整することにより、平均分散径を調整することが出来る。ニグロシン染料の分子量を調整する方法は特に限定されないが、例えば、ニグロシン染料を合成する際の反応時間を延長することにより分子量を大きくすることができる。具体的には、加熱されたアニリン化合物に、ニトロベンゼン化合物を少量ずつ添加してニグロシン染料を合成する場合、ニトロベンゼンの添加時間を調整することにより得られるニグロシン染料の分子量を調整できる。
【００３１】
ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料は、ゲルパーミーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が３０５〜５３５であるのが好ましい。ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の重量平均分子量がかかる範囲である場合、ポリエステル樹脂中のニグロシン染料の平均分散径を所望の範囲に調整しやすい。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が２１２以下であるのが好ましい。ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料の重量平均分子量がかかる範囲である場合、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料がポリエステル樹脂中に良好に分散しやすく、画像濃度の良好なトナーを得やすい。
【００３３】
ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の使用量と、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料の使用量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましく、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の使用量と、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料の使用量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料の使用量が、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料１００質量部に対して、１〜３００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００３５】
〔磁性粉〕
本発明の１成分現像剤用磁性トナーは、磁性トナーであるため、結着樹脂中に磁性粉を必須に含有する。結着樹脂中に配合される磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００３６】
磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００３７】
磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。
【００３８】
磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５〜６０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、長期間にわたり印刷する場合に画像濃度が低下しやすかったり、定着性が極度に低下したりする場合がある。磁性粉の使用量が過少である場合、かぶりが発生しやすかったり、長期間にわたり印刷する場合に画像濃度が低下しやすかったりする場合がある。
【００３９】
〔離型剤〕
１成分現像剤用磁性トナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。
【００４０】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、オフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によって保存安定性が低下する場合がある。
【００４１】
〔電荷制御剤〕
本発明の１成分現像剤用磁性トナーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、トナーの帯電性を調整する目的で、ニグロシン染料以外の正帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。
【００４２】
ニグロシン染料と共に使用できる正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４３】
４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂もニグロシン染料と共に正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４４】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４５】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４６】
ニグロシン染料以外の正帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ニグロシン染料以外の正帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、ニグロシン染料１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００４７】
〔着色剤〕
本発明の１成分現像剤用磁性トナーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、トナーの色相をより好ましい色相に調整する目的で、ニグロシン染料以外の着色剤として、公知の青色の染料又は顔料を含んでいてもよい。
【００４８】
ニグロシン染料以外の着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、ニグロシン染料１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００４９】
〔外添剤〕
本発明の１成分現像剤用磁性トナーは、所望によりその表面を外添剤により処理することができる。外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下での帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００５０】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００５１】
外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。
【００５２】
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００５３】
〔１成分現像剤用磁性トナーの製造方法〕
１成分現像剤用磁性トナーは、結着樹脂に、ニグロシン染料と、磁性粉と、必要に応じて、離型剤、ニグロシン染料以外の着色剤、ニグロシン染料以外の電荷制御剤等の任意の成分とを配合した後に、溶融混練、冷却、粉砕・分級により所望の粒子径に調整して得られる。
【００５４】
結着樹脂に、ニグロシン染料と、磁性粉と、必要に応じて、離型剤、ニグロシン染料以外の着色剤、ニグロシン染料以外の電荷制御剤等の任意の成分とを配合してトナーを製造する方法は、結着樹脂中にこれらの成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナーの好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、ニグロシン染料と、磁性粉と、必要に応じ、離型剤、ニグロシン染料以外の着色剤、ニグロシン染料以外の電荷制御剤等の任意の成分とを混合機等により混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機により結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナーの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には５〜１０μｍが好ましい。
【００５５】
また、トナー粒子の表面に外添剤を付着させる方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナーの表面に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によってトナーと外添剤とを混合する方法により、外添剤による処理が行われる。
【００５６】
以上説明した本発明の１成分現像剤用磁性トナーによれば、良好な濃度の画像を形成でき、低温低湿環境における現像装置の現像ローラー表面に形成されたトナー層に層乱れが発生するのを抑制できる。このため、本発明の１成分現像剤用磁性トナーは、磁性１成分現像方式の種々の画像形成装置において好適に使用される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
実施例、及び比較例において結着樹脂として使用するポリエステル樹脂、及びニグロシン染料を以下の調製例１〜３に記載の方法により製造した。
【００５９】
〔調製例１〕
（ポリエステル樹脂調製）
温度計、ステンレススチール製撹拌機、ガラス製窒素導入管、及び流下式コンデンサーを備える容量２リットルの４つ口フラスコを反応容器として用いた。エチレングリコール５４モル％、テレフタル酸３９モル％、トリメリット酸無水物７モル％を、単量体の質量の合計が１．５ｋｇとなるように反応容器に仕込んだ。反応容器をマントルヒーター上に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを反応容器内に導入して、反応容器内を不活性雰囲気とした。次いで、単量体の混合物を撹拌しながら反応容器の内温を２２０℃に昇温し、同温度で撹拌を継続して重合反応を行った。重合反応中に、反応容器中の樹脂を少量採取して酸価の測定を行い、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で重合反応を停止した。反応容器の内容物をステンレス製のバットに取り出し、室温まで冷却し、ポリエステル樹脂を得た。
【００６０】
〔調製例２〕
（ニグロシン染料（Ａ）の調製）
アニリン５００ｇ、濃度３０質量％の塩酸水溶液１５０ｇ、乾燥塩化第一鉄１２ｇ、及び鉄粉１２ｇを反応容器に仕込んだ後、混合物を１８０℃に昇温した。次いで、同温度にてニトロベンゼン１５０ｇを反応混合物に４時間かけて滴下した。その後、反応混合物を２００℃に昇温し、ニトロベンゼンが殆どなくなるまで縮合反応を行った。なお、ニトロベンゼンの滴下、及び縮合反応の間、水、アニリン、及びニトロベンゼンが反応容器から留出するが、これらの留出物から水を除去した後に、留出物を反応容器に戻した。反応終了後、反応混合物に反応混合物と同量の濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを加え、８０℃で２時間撹拌して生成物を洗浄した。洗浄後の混合物に食塩を加えた後に、混合物を分液ロートに移して静置し、染料相と水酸化ナトリウム水溶液相とに分液し、染料相を回収した。染料相を静置した後、析出物をろ過により除去した。次いで、減圧蒸留によりろ液からアニリンやニトロベンゼンを除去してニグロシン染料（Ａ）を得た。得られたニグロシン染料（Ａ）の分子量をＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製））により測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）３８５であった。
【００６１】
以下の方法に従い、ポリエステル樹脂中でのニグロシン染料の平均分散径を測定して、ニグロシン染料（Ａ）のポリエステル樹脂への溶解性を評価した。ニグロシン染料の分散径が小さいほどポリエステル樹脂に対するニグロシン染料の溶解性が高い。ポリエステル樹脂中でのニグロシン染料（Ａ）の平均分散径を表１に記す。
【００６２】
＜ニグロシン染料の平均分散径の測定方法＞
調製例１で得たポリエステル樹脂１００質量部に対してニグロシン染料（Ａ）３質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））により２０００ｒｐｍの条件で４分間、撹拌・混合した後、得られた混合物を２軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＳ（東芝機械株式会社製））により、シリンダー温度１００℃、回転数１００ｒｐｍ、処理速度５０ｇ／ｍｉｎにて溶融混練した。平均分散径測定用の試料として、ウルトラミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ６（ライカ社製））により得られた溶融混練物の厚さ２００ｎｍの薄片を調製した。得られた試料にカーボンを蒸着した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子株式会社製））により、倍率３０００〜３００００倍にて試料を観察し、ポリエステル樹脂中のニグロシン染料（Ａ）の平均分散径を画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製））により測定した。
【００６３】
〔調製例３〕
（ニグロシン染料（Ｂ〜Ｇ）の調製）
ニトロベンゼンの添加時間を、下記表１に記載の時間に変更することの他は、ニグロシン染料Ａと同様にして、ニグロシン染料（Ｂ〜Ｇ）を調製した。ニグロシン染料（Ｂ〜Ｇ）の重量平均分子量と、ポリエステル樹脂中での平均分散径とをニグロシン染料（Ａ）と同様に測定した。ニグロシン染料（Ｂ〜Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、ポリエステル樹脂中での平均分散径とを表１に記す。
【００６４】
【表１】
0005331845.tif 000002
【００６５】
なお、調製例１で得たポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のみとを混練する場合でも、ポリエステル樹脂に、ニグロシン染料、磁性粉、及び離型剤を加えて混練する場合でも、１００℃で溶融混練することにより、ポリエステル樹脂中でのポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の分散は十分に進行する。このため、ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のみとを混練して測定したニグロシン染料の平均分散径は、トナー中でのニグロシン染料の平均分散径と同一視できる。
【００６６】
〔実施例１〕
ポリエステル樹脂１００質量部、磁性粉（ＴＮ−１５（三井金属株式会社製））９０質量部、ニグロシン染料（Ａ）３質量部、ニグロシン染料（Ｂ）３質量部、及び離型剤（カルナウバワックス（東亜化成株式会社製））４質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））により、回転数２００ｒｐｍの条件で、４分間撹拌・混合した後、得られた混合物を２軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＳ（東芝機械株式会社製））によりシリンダー温度１００℃、回転数１００ｒｐｍ、処理速度５０ｇ／分の条件にて溶融混練した。得られた溶融混練物をジェットミル（ミクロンジェット  ＭＪＴ−１（ホソカワミクロン株式会社製））に投入し、粉砕処理と分級処理とを同時に行って、平均粒子径８μｍの粉砕粒子を得た。
【００６７】
得られた粉砕粒子１００質量部に、シリカ微粒子（ＲＡ２００（日本アエロジル株式会社製））０．６質量部、及び酸化チタン（ＥＣ１００（チタン工業株式会社製））０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【００６８】
得られたトナーについて、下記の方法に従い、トナー量０．５ｍｇ／ｃｍ２における画像濃度、実機における画像濃度、実機におけるかぶり、及び層乱れの評価を行った。実施例１のトナーの評価結果を表２に示す。
【００６９】
＜トナー量０．５ｍｇ／ｃｍ２における画像濃度評価＞
ページプリンター（ＦＳ−４０２０ＤＮ（京セラミタ株式会社製））の改造機を用いて評価を行った。現像器にトナー１５０ｇを充填し、被記録紙上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍのベタ画像を出力し、定着前の被記録紙上のトナーを吸引して、単位面積（ｃｍ２）当たりのトナーの質量（ｍｇ）を算出する。現像バイアスを調整して、被記録紙上の単位面積当たりのトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となる現像バイアスを決定した。次いで、決定された現像バイアスにおいて、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのベタ画像を出力して定着画像を得た。得られたベタ画像の画像濃度を反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ（有限会社東京電色製））を用いて測定した。画像濃度１．２５以上を○と評価し、１．２５未満を×と評価した。
【００７０】
＜実機における画像濃度評価＞
評価用の実機として、ページプリンター（ＦＳ−４０２０ＤＮ（京セラミタ株式会社製））を用いた。現像器にトナー１５０ｇを充填し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのベタ画像を出力した。得られたベタ画像の画像濃度を反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ（有限会社東京電色製））を用いて測定した。画像濃度１．３以上を○と評価し、１．３未満を×と評価した。
【００７１】
＜実機におけるかぶりの評価＞
評価用の実機として、ページプリンター（ＦＳ−４０２０ＤＮ（京セラミタ株式会社製））を用いた。現像器にトナー１５０ｇを充填し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのベタ画像を出力した。ベタ画像が形成された被記録紙の非印字部、及び未使用の被記録紙の画像濃度を反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ（有限会社東京電色製））を用いて測定した。ベタ画像が形成された被記録紙の非印字部の画像濃度と、未使用の被記録紙の画像濃度との差をかぶり濃度とした。かぶり濃度０．０１以下を○と評価し、０．０１超を×と評価した。
【００７２】
＜層乱れ評価＞
１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境に、ページプリンター（ＦＳ−４０２０ＤＮ（京セラミタ株式会社製））とトナーとを１２時間静置した。次いで、ページプリンターの現像器にトナー１５０ｇを充填して１０分間エージングした。エージング後、白紙を出力し、出力された白紙を観察して層乱れを評価した。層乱れが生じている場合、現像スリーブ上にトナー層が厚い部分が形成せれており、この場合、トナー層の厚い部分に起因して、現像スリーブの周期でかぶりが白紙上に印字される。
【００７３】
〔実施例２〜４、及び比較例１〜４〕
ニグロシン染料の種類、及び量を表２、又は表３に記載されるように変更することの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。なお、表２、及び表３に記載のニグロシン染料の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対する質量部である。実施例１と同様に、実施例２〜４、及び比較例１〜４のトナーの画像濃度（トナー量０．５ｍｇ／ｃｍ２）、画像濃度（実機評価）、かぶり（実機評価）、及び層乱れの評価を行った。実施例２〜４のトナーの評価結果を表２に示し、実施例１〜４のトナーの評価結果を表３に示す。
【００７４】
〔比較例５〕
ニグロシン染料を用いないことの他は、実施例１と同様にして外添処理されたトナーを得た。実施例１〜４、及び比較例１〜４のトナーがニグロシン染料を含有するため正帯電性トナーである一方で、比較例５のトナーは、正帯電性を示すニグロシン染料を含まないため、ポリエステル樹脂の帯電極性の影響により負帯電性を示した。このため、比較例５のトナーでは、実施例１における各評価で用いた画像形成装置により画像を形成できず、画像濃度（トナー量０．５ｍｇ／ｃｍ２）、画像濃度（実機評価）、かぶり（実機評価）、及び層乱れの評価を行わなかった。
【００７５】
【表２】
0005331845.tif 000003
【００７６】
【表３】
0005331845.tif 000004
【００７７】
実施例１〜４によれば、ポリエステル樹脂中に、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料と、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料とを含み、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のポリエステル樹脂中での平均分散径が０．２〜４μｍであるトナーであれば、かぶりを生じることなく、良好な濃度で画像を形成でき、低温低湿環境における層乱れも生じないことが分かる。
【００７８】
比較例１によれば、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料を用い、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のポリエステル樹脂中での平均分散径を０．２〜４μｍとしても、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料を用いない場合、良好な濃度で画像を形成しにくいことが分かる。また、比較例１のトナーでは、低温低湿環境における層乱れを抑制できないことが分かる。トナー表面のニグロシン染料が凝集している正帯電性のサイトにおいてチャージアップが起こり、トナー表面のポリエステル樹脂部分は負に帯電しているため、トナー同士の電気的な凝集が起こったためと考えられる。
【００７９】
比較例２によれば、ポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料を用いても、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料を用いない場合、トナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である場合には良好な画像濃度が得られるが、実機において良好な画像濃度を得にくいことが分かる。また、比較例２のトナーではかぶりが生じやすいことが分かる。比較例２のトナーは、ポリエステル樹脂に非相溶なニグロシン染料を含まないため、トナー表面にニグロシン染料が凝集した正帯電性のサイトが形成されていない。このため、比較例２のトナーは帯電性に問題があり、かぶりが発生しやすいと考えられる。
【００８０】
比較例３によれば、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料とポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料とを用いても、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のポリエステル樹脂中での平均分散径が４μｍを超える場合、トナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である場合には良好な画像濃度が得られるが、実機において良好な画像濃度を得にくいことが分かる。また、比較例３のトナーではかぶりが生じやすいことが分かる。比較例３のトナーは、ポリエステル樹脂中でのポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の平均分散径が大きいため、トナー表面における正帯電性のサイトの数が少ない。このため、比較例３のトナーは帯電性に問題があり、かぶりが発生しやすいと考えられる。
【００８１】
比較例４によれば、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料とポリエステル樹脂と相溶なニグロシン染料とを用いても、ポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料のポリエステル樹脂中での平均分散径が０．２μｍ未満である場合、トナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ２である場合には良好な画像濃度が得られるが、実機において良好な画像濃度を得にくいことが分かる。また、比較例４のトナーではかぶりが生じやすいことが分かる。比較例４のトナーは、ポリエステル樹脂中でのポリエステル樹脂と非相溶なニグロシン染料の平均分散径が小さすぎるため、比較例４のトナーは良好に帯電しにくく、かぶりが発生しやすいと考えられる。