(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂からなる層と、該ポリカーボネート樹脂からなる層の片面又は両面に積層されたアクリル樹脂組成物からなる層とを含む多層積層体であって、前記アクリル樹脂組成物が、アクリル樹脂を主体とし下記一般式（１）で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とする、多層積層体。
【化１】
0005220464.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ７は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａは１〜１０００の整数を表す。）
【請求項２】
前記末端変性ポリカーボネート樹脂の含有量が０．１〜１５重量％である、請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
前記末端変性ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．０５〜１．０ｄｌ／ｇである、請求項１又は２記載の多層積層体。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ３〜Ｒ７が、メチル基、ブチル基又はフェニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキレン基である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
前記一般式（１）中のａが４〜１００である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
前記末端変性ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
【化２】
0005220464.tif 000029
（式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１１は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｘは下記式で表される二価の有機基からなる群から選択される基である。）
【化３】
0005220464.tif 000030
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ１２〜Ｒ１５が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ１６〜Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｂは０〜２０の整数、ｃは１〜１０００の整数を表す。)
【請求項８】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールから誘導されたものである、請求項７記載の多層積層体。
【請求項９】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位の平均重合度が７〜２００である、請求項７又は８記載の多層積層体。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂がアクリル酸類、アクリレート類、及びメタクリレート類からなる群から選択されるアクリル系モノマーを主成分とするモノマーから誘導されたものである、請求項１〜９のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１１】
前記アクリル樹脂がポリメチルメタクリレート共重合体である、請求項１０記載の多層積層体。
【請求項１２】
さらに脂肪酸アミド及び／または高級アルコールが配合されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１３】
さらに、ハードコート層を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の多層積層体の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂組成物とを共押出成形することを特徴とする、多層積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の多層積層体の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂からなる層上に、アクリル系モノマーと下記一般式（１）で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂との混合物を塗布した後、熱又は光によって前記混合物中のアクリル系モノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする、多層積層体の製造方法。
【化１】
0005220464.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ７は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａは１〜１０００の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の末端シリコーン変性ポリカーボネート樹脂を配合したアクリル樹脂組成物に関する。さらには、そのアクリル樹脂組成物を用いた良好な剥離性や低摩擦性を有するフィルム又はシート、及び他の樹脂との多層シート等の成形物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は透明性、耐擦傷性に優れることから光学レンズ、液晶パネル保護部材、水槽等、様々な分野に応用されている。中でも、表面が硬く耐擦傷性に優れることから、他樹脂への被覆（ハードコート）用途に用いられることが多い。特に、同様に透明性に優れ、高い耐衝撃性を有するポリカーボネートと組み合わせた多層シート等の樹脂積層体は、各種窓ガラス、透明屋根、透明パネル部材等耐擦傷性と耐衝撃性が求められる分野に非常に好適で、需要も大きい。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂にアクリル樹脂を積層する手法としては、（１）ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を共押出して多層シートにする方法や、（２）ポリカーボネート樹脂シート基材にアクリル樹脂のモノマーを塗布し、光や熱で硬化させる方法が知られている。このうち、（２）の手法は、アクリルモノマーの揮散による作業環境汚染や塗布・硬化装置の管理が煩雑であることから、（１）の手法が近年多く用いられている。しかしながら、（１）の手法では、共押出時のシート成形用ロールからのアクリル樹脂剥離性が悪く、成形不良、外観不良につながることがあった。
【０００４】
この問題を解決するため種々の滑剤を添加したアクリル樹脂組成物を使用することが開示されている（特許文献１、特許文献２）。これら脂肪酸エステルや脂肪酸アミド等の滑剤を用いる方法では、ロール剥離性が向上するものの、ロールへの滑剤の蓄積や、高温高湿環境下での白化を招く場合があり、改善する余地があった。
【０００５】
一方、シリコーン構造を主鎖に有する変性ポリカーボネートが知られている（特許文献３）。この変性ポリカーボネートは、高分子であるため揮散性は改善されるが、剥離性についてはかならずしも十分でなく改善の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２５０１８号
【特許文献２】特開２００６−２０５４７８号
【特許文献３】特開平５−２００８２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決し、アクリル樹脂シート製造時の成形用ロールからの剥離性を格段に向上しうるアクリル樹脂組成物を提供することにある。特に、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との多層シート製造時のアクリル樹脂の成形用ロールからの剥離性を向上させると共に、ロールへの滑剤蓄積が少なく（低ロール蓄積性）、かつ高温高湿環境下でも良好な外観が維持できる（環境安定性に優れた）アクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂の多層シート及びかかる多層シートを形成しうるアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題解決のため、アクリル樹脂組成物に配合する新たな滑剤、特にポリカーボネート樹脂との積層用アクリル樹脂組成物に適した滑剤を探索し、鋭意検討を重ねた結果、特定の末端シリコーン変性ポリカーボネート樹脂が優れた離型性と高温高湿下での安定性、低ロール蓄積性を有する滑剤であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すアクリル樹脂組成物及びその製造方法、それからなる成形物と多層積層体並びにその製造方法に関する。
【００１０】
１）ポリカーボネート樹脂からなる層と、該ポリカーボネート樹脂からなる層の片面又は両面に積層されたアクリル樹脂組成物からなる層とを含む多層積層体であって、前記アクリル樹脂組成物が、アクリル樹脂を主体とし下記一般式（１）で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂を含有してなることを特徴とする、多層積層体。
【００１１】
【化６】
0005220464.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ7は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａは１〜１０００の整数を表す。）
【００１３】
２）前記末端変性ポリカーボネート樹脂の含有量が０．１〜１５重量％である、１）記載の多層積層体。
３）前記末端変性ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．０５〜１．０ｄｌ／ｇである、１）又は２）記載の多層積層体。
【００１４】
４）前記一般式（１）中のＲ３〜Ｒ７が、メチル基、ブチル基又はフェニル基である、１）〜３）のいずれかに記載の多層積層体。
５）前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキレン基である、１）〜４）のいずれかに記載の多層積層体。
【００１５】
６）前記一般式（１）中のaが４〜１００である、１）〜５）のいずれかに記載の多層積層体。
７）前記末端変性ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである、１）〜６）のいずれかに記載の多層積層体。
【００１６】
【化７】
0005220464.tif 000003
【００１７】
（式（２）中、Ｒ8〜Ｒ11は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｘは下記式で表される二価の有機基からなる群から選択される基である。）
【００１８】
【化８】
0005220464.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ12〜Ｒ15は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ12〜Ｒ15が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ16〜Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｂは０〜２０の整数、ｃは１〜１０００の整数を表す。)
【００２０】
８）前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオールから誘導されたものである、７）記載の多層積層体。
【００２１】
９）前記一般式（２）で表される繰り返し単位の平均重合度が７〜２００である、７）又は８）記載の多層積層体。
１０）前記アクリル樹脂がアクリル酸類、アクリレート類、及びメタクリレート類からなる群から選択されるアクリル系モノマーを主成分とするモノマーから誘導されたものである、１）〜９）のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
【００２２】
１１）前記アクリル樹脂がポリメチルメタクリレート共重合体である、１０）記載の多層積層体。
１２）さらに脂肪酸アミド及び／または高級アルコールが配合されていることを特徴とする、１）〜１１）のいずれかに記載の多層積層体。
【００２６】
１３）さらに、ハードコート層を含むことを特徴とする、１）〜１１）のいずれかに記載の多層積層体。
【００２７】
【化９】
0005220464.tif 000005
【００２８】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ7は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａは１〜１０００の整数を表す。）
【００２９】
１４）１）〜１３）のいずれかに記載の多層積層体の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂組成物とを共押出成形することを特徴とする、多層積層体の製造方法。
【００３０】
１５）１）〜１３）のいずれかに記載の多層積層体の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂からなる層上に、アクリル系モノマーと下記一般式（１）で表される末端基を有する末端変性ポリカーボネート樹脂との混合物を塗布した後、熱又は光によって前記混合物中のアクリル系モノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする、多層積層体の製造方法。
【００３１】
【化１０】
0005220464.tif 000006
【００３２】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ7は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。ａは１〜１０００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３３】
本発明のアクリル樹脂組成物に配合される末端変性ポリカーボネート樹脂は、従来のアクリル樹脂用滑剤に比べ、高分子であるため揮散性が低い。また、主鎖にシリコーン構造を有する変性ポリカーボネートに比べ、末端にポリシロキサン基を有するためポリシロキサン基の自由度が高く樹脂表面における滑り性が予想外に高く、少量で優れた滑剤効果を得ることができる。
【００３４】
したがって、かかる末端変性ポリカーボネート樹脂を配合したアクリル樹脂組成物は、滑剤の揮散や多量使用によるロール汚れ（ロールへの滑剤の蓄積）や滑り性の低下を伴うことなく、優れたロール剥離性を発揮することができ、このアクリル樹脂組成物からなる成形物は、高温高湿環境下でも白化しにくく、かつ良好な滑り性を保持することができる。
【００３５】
特に、ポリカーボネート樹脂と共押出により多層積層体に成形する場合、アクリル樹脂層のロール剥離性が向上すると共に、ロール付着物が著しく減少することから、本発明のアクリル樹脂組成物を用いたポリカーボネート樹脂積層体は、高温高湿環境下での白化がなく、良好な外観を保持する。よって、各種窓ガラス材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート等の耐擦傷性と耐衝撃性が要求される分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂を主体とし、これに末端変性ポリカーボネート樹脂を含有してなるものである。
【００３７】
（１）アクリル樹脂
本発明の樹脂組成物の主成分であるアクリル樹脂は、主にアクリル系モノマー（単量体）からなる樹脂であれば特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類等のアクリル系モノマーが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸類としては、メタクリル酸及びアクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリレート類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の、炭素１〜２０のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類としては、メタクリルアミド及びアクリルアミドが挙げられる。
これらのアクリル系モノマーは単独で用いても複数同時に用いてもよい。中でも、メチルメタアクリレートが好ましい。
【００３９】
上記アクリル系モノマーからなるアクリル樹脂としては、上記アクリル系モノマー一種のみからなる単独重合体であっても、アクリル系モノマーを複数組み合わせた共重合体であっても、あるいはアクリル系モノマーを主成分として５０重量％未満のビニル系単量体との共重合体であってもよい。他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられるアクリル樹脂として好ましいものは、ポリメチルメタクリレートやメチルメタクリレートを主成分とする共重合体などであり、特に好ましいものはメチルメタクリレートを主成分とし、メタクリレートを共重合成分として組み合わせてなるメチルメタクリレート共重合体である。
【００４１】
本発明で用いられるアクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、加熱溶融して押出成形可能なものが好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が５万〜５０万の範囲であるものが好ましく、７万〜３０万のものがより好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂の製造方法は一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、及び連続重合法に大別される。本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により製造された樹脂でも使用することができるが、好ましくは懸濁重合法や連続重合法で製造されたものであり、更に好ましくは、連続重合法により製造されたものである。そして、連続重合法は、連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられるが、本発明においてはどちらの製法で得られたアクリル樹脂でも用いることができる。
【００４３】
連続塊状重合法及び連続溶液重合法においては、重合助剤としての乳化剤や、懸濁分散剤のような添加剤は一切使用されておらず、ただ単に、重合を開始するための重合開始剤及び分子量を調節するための連鎖移動剤が添加されているに過ぎない。連続溶液重合法では、溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、重合反応をより有効に実施でき、得られたアクリル樹脂中に残存することがなければよい。
【００４４】
重合開始剤としては、一般的なアゾ系重合開始剤、またはパーオキサイド系重合開始剤を選択することが可能である。例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などを、パーオキサイド系重合開始としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドなどを例示することができるがこられに限定されるものではない。連鎖移動剤としては、メルカプタン類の使用が一般的であり、メルカプタン類としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（２）末端変性ポリカーボネート樹脂
本発明で用いられる末端変性ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される末端ポリシロキサン構造を持つものである。
【００４６】
【化１１】
0005220464.tif 000007
【００４７】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ7は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数７〜１７（好ましくは炭素数７）のアラルキル基からなる群から選択される基を表す。これらＲ3〜Ｒ7は各々同じでも異なっていても良い。Ｒ3〜Ｒ7の特に好ましいものは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、フェニル基、メトキシ等が挙げられ、特に好ましいものはメチル基、ブチル基又はフェニル基である。上記式（１）中、ａは１〜１０００の整数を表し、より好ましくは４〜１００である。
【００４８】
上記一般式（１）に含まれるポリシロキサン基についてより好ましくは、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等から誘導されるものが挙げられる。より具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等から誘導されるものが挙げられる。これらは２種類以上組み合わせて含まれていても良い。
【００４９】
ポリシロキサン基の長さは、一般式（１）中の重合度ａで表されている。ａは１〜１０００であり、好適には４〜１００である。十分なシロキサンの特性を得るために、ある程度ａが大きい方がよいが、ａが１０００を越えるようなものでは、後述するように末端変性ポリカーボネート樹脂の製造効率が低くなるため、あまり実用的ではない。また、原料ポリシロキサンはポリマーでありポリマー鎖の短長混ざりあった混合物となることから、重合度ａはあくまで平均重合度であり、通常は重合度は分布をもって存在する。
【００５０】
上記一般式（１）で表される末端基を有する本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂の主鎖を形成するポリカーボネート樹脂は、一般的なポリカーボネート樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（カーボネート単位）を有するものである。
【００５１】
【化１２】
0005220464.tif 000008
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ8〜Ｒ11は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ8〜Ｒ11として特に好ましいものは、水素又はメチルである。
Ｘは下記式で表される二価の有機基からなる群から選択される基である。
【００５３】
【化１３】
0005220464.tif 000009
【００５４】
上記式中、Ｒ12〜Ｒ15は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ12〜Ｒ15が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ16〜Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｂは０〜２０の整数、ｃは１から１０００の整数を表す。
【００５５】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位としては、具体的には４，４‘−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルブロモフェニル）プロパン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００５６】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位の特に好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオールから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いられる末端変性ポリカーボネート樹脂として好ましいものは、上記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂であって、その末端が上記一般式（１）で表される構造となっているものである。より具体的には、下記一般式（２’）で表される構造を有するものである。
【００５８】
【化１４】
0005220464.tif 000010
【００５９】
上記式（２’）中、Ｒ8〜Ｒ11及びＸは、上記一般式（２）におけるのと同様の意味を表し、（Ａ）は上記一般式（１）の末端基を表す。ｎ（一般式（１）を誘導する一官能化合物と原料ビスフェノールのモル比から計算される平均重合度）は１以上の整数を表し、好ましくは７〜２００、さらには１〜１００、特には５〜３０の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の上記末端変性ポリカーボネート樹脂はアクリル樹脂と容易に混合添加でき、その平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、取り扱いやすい範囲として、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃の極限粘度［η］が０．０５〜１．０［ｄｌ／ｇ］、より好ましくは０．０５〜０．５［ｄｌ／ｇ］、特に好ましくは０．１〜０．５［ｄｌ／ｇ］の範囲のものが望ましい。極限粘度から粘度平均分子量（Ｍｖ）への換算は、極限粘度［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83で換算することが可能である。
【００６１】
また、長時間連続成形時のロール汚れを考慮した場合、末端変性ポリカーボネート樹脂の１％加熱減量温度は２３０〜４９０℃が好ましく、２８０〜４９０℃が更に好ましい。末端変性ポリカーボネート樹脂の１％加熱減量温度が２３０℃未満では、成形中の揮発が多くなりロール剥離の効果が不安定になりやすい。
【００６２】
本発明で用いられる末端変性ポリカーボネート樹脂を製造する方法は特に限定されないが、例えばポリカーボネートの分子末端に末端カルビノール変性シリコーンを反応させることで製造することが可能である。具体的には、下記一般式（３）で表されるビスフェノール類と、本発明の上記一般式（１）を誘導しうる化合物として一般式（４）で表されるポリシロキサンモノカルビノールとを、炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造することができる。なお、下記式（３）中のＲ8〜Ｒ11及びＸは、それぞれ一般式（２）中のＲ8〜Ｒ11及びＸと同様の意味を表す。また、下記一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ7およびａはそれぞれ一般式（１）中のＲ1〜Ｒ7およびａと同様の意味を表す。
【００６３】
【化１５】
0005220464.tif 000011
【００６４】
【化１６】
0005220464.tif 000012
【００６５】
上記一般式（４）で表されるポリシロキサンモノカルビノールは、例えば片末端サイラプレーン（商品名；チッソ株式会社製）等として市販されている。
【００６６】
上記一般式（４）で表されるポリシロキサンモノカルビノールの具体例としては、以下の構造式を有する化合物やそれらのモノクロロホルメート体、モノカーボネート体等が挙げられる。なお、下記構造式中、重合度ｂ、ｃは平均で１〜１００が好ましく、さらには１〜２０が好ましい。
【００６７】
【化１７】
0005220464.tif 000013
【００６８】
上記ポリシロキサンモノカルビノールは、２種類以上併用して使用することも可能である。さらにフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール類、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート等のクロロホルメート類など、通常の末端停止剤を併用することも可能である。一般の末端停止剤を併用する場合は、本発明の一般式（１）を誘導する末端停止剤（一般式（４）のポリシロキサンモノカルビノール）に対して５０ｍｏｌ％未満が好ましい。
【００６９】
上記一般式（３）で表されるビスフェノール類としては、具体的には４，４‘−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメブロモフェニル）プロパン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００７０】
これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオールから選ばれることが好ましい。
【００７１】
炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種以上併用することも可能である。
【００７２】
本発明で用いられる末端変性ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００７３】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（３）で表されるビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。
【００７４】
さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒やベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩などが用いられる。本発明では重合度を調節する末端停止剤として一般式（４）のポリシロキサンモノカルビノールから誘導されたモノクロロホーメート体を反応させることで本発明の末端変性ポリカーボネートを得ることができる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。
【００７５】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００７６】
エステル交換法においては、前記一般式（３）で表されるビスフェノール類とビスアリールカーボネートと一般式（４）のポリシロキサンモノカルビノールまたは一般式（４）から誘導されたポリシロキサンモノカーボネートを混合し、減圧下で高温においてまたは有機溶媒下において反応させる。それらは同時に添加しても、ビスフェノール類とビスアリールカーボネートを先に反応させた後に前記ポリシロキサンモノカルビノールまたはポリシロキサンモノカーボネートを添加するか、あらかじめホスゲン法で得られた末端フェノール性水酸基を有するポリカーボネートに前記ポリシロキサンモノカーボネートを添加して反応させることができる。
【００７７】
無溶媒下で反応する場合は反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートなどから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２０時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００７８】
一方、溶媒存在下でエステル交換反応を行う場合は、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどの溶媒に、前記一般式（３）で表されるビスフェノール類とビスアリールカーボネートと一般式（４）のポリシロキサンモノカルビノールまたは一般式（４）から誘導されたポリシロキサンモノカーボネートを混合し、さらにトリエチルアミンや４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を添加して、重合を行う。反応は常温から溶媒の沸点未満で行われ、常圧下で反応を行うのが好ましい。
ホスゲン法または無溶媒下のエステル交換法で、末端フェノール性水酸基を有するのポリカーボネートを製造し、その後溶媒存在下で末端にポリシロキサンカルビノールをエステル交換反応で付与させる手法を用いることも可能である。
【００７９】
これらの反応で合成された末端変性ポリカーボネート樹脂は、アクリル樹脂と容易に混合添加できるが、取り扱いやすい範囲として極限粘度［η］が０．０５〜１．０［ｄｌ／ｇ］、好ましくは０．０５〜０．５［ｄｌ／ｇ］、特に好ましくは０．１〜０．５［ｄｌ／ｇ］の範囲のものが望ましい。極限粘度から粘度平均分子量（Ｍｖ）への換算は、極限粘度［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83で換算することが可能である。
【００８０】
また、長時間連続成形時のロール汚れを考慮した場合、末端変性ポリカーボネート樹脂の１％加熱減量温度は２３０〜４９０℃が好ましく、２８０〜４９０℃が更に好ましい。末端シリコーン変性ポリカーボネート樹脂の１％加熱減量温度が２３０℃未満では、成形中の揮発が多くなりロール剥離の効果が不安定になりやすい。
【００８１】
また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂を合成する際には、ポリシロキサンモノカルビノールの不純物や重合時の未反応物等の存在により、必ずしもポリカーボネート末端全量（１００％）が一般式（１）で表される末端基となる訳ではない。しかし、不純物の残量や反応率から考えると、少なくともポリカーボネート末端の８０％以上が一般式（１）で表される末端基として存在し、さらに少なくとも末端に１つ以上のシロキサンを有するものは９０％以上得られると考えられる。なおここで、一般式（１）で表される末端基以外の構造を有する末端としては、未反応のフェノール末端及びクロロホルメート末端が挙げられる。また、環状体を形成し末端が存在しないものもある。
【００８２】
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂のシリコーン成分は、Ｓｉ元素として、全ポリマー成分中平均１〜５０重量％含まれることが好ましく、さらには５〜４０重量％含まれることが好ましい。
【００８３】
（３）アクリル樹脂組成物
本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂に末端変性ポリカーボネート樹脂を配合してなるものである。末端変性ポリカーボネート樹脂の配合量は、０．１〜１５重量％が好適である。さらに、他樹脂と共押出成形する際の成形ロール剥離性の改善には、１〜７重量％が好ましい。添加量が０．１重量％未満の場合、剥離性や表面改質効果は不十分となり、１５重量％を超えて配合した場合、透明性や外観が劣化する場合がある。
【００８４】
また、本発明のアクリル樹脂組成物には、種々の要望に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の公知の添加剤を添加することが可能である。さらに、末端変性ポリカーボネート樹脂に加えて、他の滑剤を併用することもできる。特に、少量の脂肪酸アミド及び／又は高級アルコールを併用すると、さらに剥離性が向上する場合がある。
【００８５】
併用可能な脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられ、高級アルコールとしてはステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、パルミチルアルコール等が挙げられる。
【００８６】
このような他の滑剤を併用する場合は、アクリル樹脂組成物に対して０．０５〜１．０重量％の範囲で使用することが好ましい。また、末端変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００８７】
（４）アクリル樹脂組成物の製造方法
本発明のアクリル樹脂組成物の製造方法としては、アクリル樹脂の単量体（アクリル系モノマー）に本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂を混合したのち、該アクリル系モノマーを重合してアクリル樹脂とする方法と、アクリル樹脂に末端変性ポリカーボネート樹脂を添加する方法とが挙げられる。
【００８８】
アクリル系モノマーに末端変性ポリカーボネート樹脂を混合したのち該アクリル系モノマーを重合する方法としては、具体的には、アクリル系モノマーに末端変性ポリカーボネートを溶解または分散させた状態で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン等のラジカル開始剤を加え、さらに熱又は光を加えて重合（硬化）する方法が用いられる。重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等が用いられる。熱による場合、加熱温度２０〜１６０℃、加熱時間０．１〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。光による場合、波長２００〜５００ｎｍ、照射時間０．１〜３０分程度の条件で行うのが好ましい。
【００８９】
アクリル系モノマーと末端変性ポリカーボネート樹脂との混合方法は特に限定されないが、例えば円筒回転式ブレンダーや攪拌機による混合の方法を採用することができる。また、アクリル系モノマーに架橋剤としてのジビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコールジメタクリレート等を添加してもよい。
【００９０】
アクリル樹脂と末端変性ポリカーボネート樹脂とを混合する場合は、アクリル樹脂に末端変性ポリカーボネート樹脂及び必要に応じて用いられる他の添加剤を添加した後、公知の方法で混練する。混練は、回転容器型、固定容器型、ロール型等の混練機を用い、常温〜２７０℃の温度で、１〜１２０分程度の時間行うのが好ましい。
【００９１】
他の樹脂層上にアクリル樹脂組成物層をハードコートとして後で積層する場合は、アクリル系モノマーと末端変性ポリカーボネート樹脂とを混合した後にアクリルモノマーを重合する方法が好ましい。一方、他の樹脂とアクリル樹脂組成物とを共押出で同時に層形成して多層積層体（多層シート）を成形する場合は、アクリル樹脂に末端変性ポリカーボネート樹脂を添加する方法が好ましい。
【００９２】
本発明のアクリル樹脂組成物は、公知の成形方法により成形可能であり、湿式成形、圧縮成形、真空圧縮成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形等に用いることができる。アクリル樹脂組成物単独で押出成形や射出成形する場合、成形物の厚みは０．１ｍｍ〜２ｃｍ程度が好ましいが、他樹脂と共押出等により多層成形する場合は、１０〜１００μｍ程度の厚みが好ましい。
【００９３】
（５）成形物
本発明の成形物は、上述した本発明のアクリル樹脂組成物を成形して得られるものである。成形物を得るための成形方法は特に限定されず、湿式成形、圧縮成形、真空圧縮成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形等を採用することができる。
【００９４】
成形物の形状も特に制限はなく、用途に応じて様々な形状の成形物とすることができるが、本発明においてはフィルム又はシート状成形物が好ましい。
押出成形や射出成形によって得られるアクリル樹脂組成物単独の成形物、あるいは単層のフィルム又はシート状成形物の場合、該成形物の厚みは用途に応じて適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２ｃｍ程度が好ましい。
なお、本発明の成形物としては、上述したフィルム又はシート状成形物以外では、例えば射出成形物、圧縮成形物、真空圧縮成形物、インフレーション成形物、注型成形物等が挙げられる
【００９５】
（６）多層積層体
本発明のアクリル樹脂組成物は、他の樹脂と組み合わせて多層積層体を形成することができる。すなわち、本発明の多層積層体は、上述した本発明のアクリル樹脂組成物からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。
【００９６】
多層積層体の形成方法は特に限定されず、本発明のアクリル樹脂組成物と他の樹脂とを共押出により多層成形する方法、本発明のアクリル樹脂組成物をフィルム又はシート状に成形し、次いで他の樹脂からなるフィルム又はシート状成形物と積層する方法、他の樹脂からなるフィルム又はシート状成形物上にアクリル樹脂組成物を押出成形する方法、他の樹脂からなるフィルム又はシート状成形物上にアクリル系モノマーを塗布した後、熱又は光照射による硬化によってアクリル樹脂組成物層を形成させる方法等が挙げられる。特に好ましい方法は共押出成形である。
【００９７】
アクリル樹脂組成物と他の樹脂との多層積層体の場合、アクリル樹脂組成物層の厚みは用途に応じて適宜設定することができるが、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１５〜８０μｍ程度である。また、他の樹脂層との厚みの比率としては、好ましくはアクリル樹脂組成物層：他の樹脂層＝１：１〜１：２００程度である。
【００９８】
本発明のアクリル樹脂組成物と他の樹脂との共押出により多層成形する場合においては、積層体の数、組み合わせ及び積層順序等について特に制限はないが、少なくとも本発明のアクリル樹脂組成物層が多層積層体の最表面層（スキン層）を形成するのが好ましい。
【００９９】
本発明において、アクリル樹脂組成物と多層積層体を形成しうる他の樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＭＳ、ＡＳ、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ＴＰＸ、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアダマンタン等が挙げられるが、中でも透明性と耐衝撃性に優れたポリカーボネートとの組み合わせが好適である。
【０１００】
本発明の多層積層体の製造方法を、共押出による多層シート製造工程の具体例としてポリカーボネート樹脂を基材にする場合を例に以下に記す。
多層シートの製造に用いられる押出装置としては、基板層を構成するポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、基板層の片面あるいは両面を被覆するアクリル樹脂組成物を押出す１台または２台のサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。
【０１０１】
メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、またサブ押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。
【０１０２】
２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。
【０１０３】
また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層体が形成される。ダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃ある。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。
【０１０４】
また、アクリル樹脂中の微細異物を除去するために、サブ押出機のＴダイの前に目開き１０μｍのポリマーフィルターを設置することも本発明の好ましい実施形態の１つである。また、サブ押出機の清浄度が確保されている場合には、ペレット化工程に目開き１０μｍのポリマーフィルターを設置することも本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１０５】
上述した本発明の多層積層体には、さらにハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、多層積層体の最表面に設けられる。したがって、ハードコートは、好ましくは本発明のアクリル樹脂組成物層の表面に施される。
【０１０６】
アクリル樹脂組成物層に施すハードコート処理は、耐擦傷性を向上させるために熱硬化あるいは活性エネルギー線によって硬化したハードコート層を積層するものである。活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。このような樹脂組成物は、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂用ハードコート剤として市販されているものもあり、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
【０１０７】
これらの塗料には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【０１０８】
また、積層体の共押出していないポリカーボネート樹脂面に施すハードコート処理は、耐擦傷性を向上させるために施され、活性エネルギー線によって硬化したハードコート層を積層する。活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂用ハードコート剤として市販されており、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
【０１０９】
これらの塗料には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
【０１１０】
アクリル樹脂組成物層に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、重量平均分子量３００以下の２官能の（メタ）アクリレート系化合物２〜８０重量％と共重合可能な６官能ウレタンアクリレートオリゴマー２０〜９８重量％とからなる光重合性組成物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）を１〜１０重量部添加したものが挙げられる。
【０１１１】
分子量３００以下の２官能の（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングルコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２‘−ビニロキシエトキシ）エチル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、などが例示できる。
【０１１２】
また、６官能ウレタンアクリレートオリゴマーの具体例としては、商品名「ＥＢ−２２０」（ダイセルサイテック社製）、商品名「ＵＮ−３３２０ＨＣ」（根上工業製）、商品名「ＵＮ−３３２０ＨＡ」（根上工業製）、商品名「ＵＶ−７６００Ｂ」（日本合成化学社製）、商品名「ＵＶ−７６４０Ｂ」（日本合成化学社製）、などが例示できる。
【０１１３】
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【０１１４】
アクリル樹脂層に熱硬化型樹脂塗料を用いて硬化させる具体例として、（ｉ）、（ii）及び（iii）を配合した組成物が挙げられる。
（ｉ）式「Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3」（式中、Ｒ1は置換基または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ2はアルキル基を表す。）で示されるオルガノトリアルコキシシ
ラン（Ｃ）；１〜９８重量部
（ii）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０ｎｍのコロイダ
ルシリカ（Ｄ）溶液５０〜１００重量部からなる組成物；１〜９８重量部
（iii）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート
（Ｅ）；１．０〜５．０重量部
【０１１５】
前記オルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）中のＲ1は、好ましくは炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのアルキル基、その他γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
また、前記オルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）中のＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基あり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０１１６】
これらのオルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【０１１７】
上記組成物を構成するコロイダルシリカ（Ｄ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、かつコロイダルシリカの平均粒径は４〜２０ｎｍである。このようなコロイダルシリカ（Ｄ）の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等）の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【０１１８】
コロイダルシリカを塩基性水溶液中で分散させた商品としては、商品名「スノーテックス３０」、「スノーテックス４０」（いずれも日産化学工業（株）製）、商品名「カタロイドＳ３０」、「カタロイドＳ４０」（いずれも触媒化成工業（株）製）、酸性水溶液中で分散させた商品として商品名「スノーテックスＯ」（日産化学工業（株）製）、有機溶剤に分散させた商品として商品名「ＭＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＮＢＡ−ＳＴ」、「ＩＢＡ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（いずれも日産化学工業（株）製）等がある。
【０１１９】
アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｅ）としては、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
【０１２０】
アクリル樹脂が共押出されていないＰＣ層に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１,９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）２０〜６０重量％と、前記（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）４０〜８０重量％とからなる光重合性組成物（Ｆ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）を１〜１０重量部添加してなる紫外線硬化型樹脂被覆用組成物が挙げられる。
【０１２１】
（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）としては、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという）、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという）、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという）などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーは１種または２種以上を使用することができる。
【０１２２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマ−が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。
【０１２３】
２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
【０１２６】
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２７】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
【０１２８】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１２９】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【０１３０】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【０１３１】
また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【０１３２】
多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。
【０１３４】
本発明に係るアクリル樹脂組成物層上および共押出していないポリカーボネート樹脂層に塗料を塗布する方法は、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーターや特開２００４−１３０５４０号公報に提案された方法などが適用できる。熱硬化あるいは活性エネルギー線によって硬化したハードコート層の厚さは１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１２μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満であると表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に２０μｍを超えても表面硬度の改良効果は更には向上し難く、コスト的に不利で、耐衝撃性の低下を招くこともある。
【０１３５】
アクリル樹脂が２０〜１２０μｍで積層されていない面、すなわち製品として使用する際の内面側のハードコートは２０ＭＰａの応力下でクラックが発生しないことが望ましい。
２０ＭＰａ以下の応力でクラックが発生すると製品として使用したときに内面にクラックが発生し、使用に耐えないことがある。
【０１３６】
ハードコートには反射防止層を設けることができる。反射防止層としては、高屈折率層と低屈折率層とが、低屈折率層が最表面となるように２層又はそれ以上積層してなるものが好ましい。高屈折率層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物が挙げられる。
また、低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、３ＮａＦ・ＡＩＦ3、ＡＩＦ3、Ｎａ3ＡＩＦ6等の金属酸化物又は金属フッ化物が挙げられる。
【０１３７】
反射 防止層の厚さとしては、反射 防止層の設計にもよるが、通常、下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍの範囲で使用されることが多い。
【０１３８】
反射 防止層をハードコート 層上へ形成する方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着、プラズマＣＶＤ、塗工等の公知の方法を用いることができる。
【０１３９】
（７）ポリカーボネート樹脂積層体
本発明のアクリル樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂との多層積層体とすることができる。かかる多層積層体（ポリカーボネート樹脂積層体）においては、本発明のアクリル樹脂組成物層は、ポリカーボネート樹脂層の片面又は両面に設けられる。
【０１４０】
このようなポリカーボネート樹脂積層体は、本発明のアクリル樹脂組成物とポリカーボネート樹脂との共押出による多層成形によって製造するのが好ましい。
【０１４１】
ポリカーボネート樹脂積層体におけるアクリル樹脂組成物層（スキン層）の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１５〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜7０μｍである。１０μｍ未満では積層界面の乱れにより透明性や外観が損なわれ、１００μｍを超えるとポリカーボネート樹脂層の耐衝撃性を著しく低下させる場合があり、さらには経済性においても不利である。
【０１４２】
本発明の多層シート（ポリカーボネート樹脂積層体）の基材として使用可能なポリカーボネート樹脂としては、上述したポリカーボネート樹脂の公知の製造法で得られるものであれば特に制限はなく、炭酸エステル形成化合物と二価フェノール（ビスフェノール類）とを反応させたものが挙げられる。
【０１４３】
ビスフェノール類としては、４，４‘−ビフェニルジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメブロモフェニル）プロパン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。
【０１４４】
これらは、２種類以上併用して用いてもよい。これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたポリカーボネート樹脂を基材に用いることが好ましい。
【０１４５】
本発明の多層積層体（ポリカーボネート樹脂積層体）の基材であるポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、より好ましくは１８，０００〜３０，０００のものである。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良い。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
【０１４６】
ポリカーボネート樹脂層の厚さは、薄肉・軽量化、打ち抜き加工性などが求められる本発明に関わる用途には０．０４〜２．０ｍｍが好適である。ポリカーボネート樹脂層の厚さが０．０４ｍｍ未満では成形に必要な最小限の強度が不足するため共押出によるポリカーボネート樹脂積層体の製造が困難である。２．０ｍｍを超える場合には、従来の滑剤を使用したアクリル樹脂組成物でも成形条件の最適化によって充分なロール剥離性を持たせることが可能であるため、本発明のアクリル樹脂組成物の必要性が少なくなる。当然のことながら、２．０ｍｍを超える厚みであっても本発明のアクリル樹脂組成物の使用は可能である。
【実施例】
【０１４７】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「％」は「重量％」を意味する。
【０１４８】
（予備重合１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９１２ｇ（４．００モル）、ジフェニルカーボネート８１５ｇ（３．８１モル）、および炭酸水素ナトリウム３．５×１０-5ｇ（４．２×１０-7モル）を攪拌機および留出装置付きの３リットル四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気で２２０℃に加熱し、攪拌しながら減圧度を１時間で減圧度を０．２８ｍｍＨｇに調整した。そのまま４時間エステル交換反応を行なった。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネートを取り出した。
【０１４９】
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇであった。また分光光度計により、四塩化チタン発色法による末端水酸基濃度測定結果は１．２１重量％で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定の結果、モノマー残量はともに１００ｐｐｍ未満であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネートであることが確認された。
【０１５０】
（予備重合２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７２ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【０１５１】
（予備重合３）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン１１８４ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【０１５２】
（予備重合４）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１０２４ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【０１５３】
（予備重合５）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン８５６ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【０１５４】
（予備重合６）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに、１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジオール１１２ｇとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン６８０ｇに変更した以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【０１５５】
（予備重合７）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを８００ｇに変更し、平均繰り返し単位１０のα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製）５２５ｇを用いた以外は、予備重合１と同様に反応を行った。
【０１５６】
（合成例１）
塩化メチレン３リットル、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート２６７ｇと下記構造のシリコーン化合物（チッソ株式会社製：以下Ｓ１と略称）３０８ｇを５リットルビーカーに投入し、室温で撹拌混合した。
【０１５７】
【化１８】
0005220464.tif 000014
【０１５８】
この混合溶液に、塩化メチレン５００ｍｌにトリエチルアミン７３．７ｇ溶解した溶液を、１．５時間かけてゆっくり滴下して撹拌反応させた。さらに、１時間撹拌後、塩化メチレン３．５リットルに予備重合１のポリカーボネート５００ｇ、トリエチルアミン７３．７ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２．５ｇを溶解した溶液を、２．５時間かけてゆっくり反応溶液に滴下して撹拌混合した。さらに３時間撹拌後、その反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇで洗浄し、その後０．５Ｎの苛性ソーダ溶液３．５ｋｇで４回洗浄を繰り返した。最後に反応溶液を１Nの塩酸３．５ｋｇし、さらに７．４ｋｇの純水で洗浄した。
【０１５９】
反応溶液から塩化メチレンをエバポレーターで除去し、残渣をメタノール３リットルで洗浄後、ヘキサン３リットルで洗浄した。洗浄した残渣を４０℃で真空乾燥して目的の重合体を得た。
【０１６０】
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。また分光光度計により、四塩化チタン発色法による末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、さらにＸＰＳ分析の結果Ｓｉ原子が含まれていることが確認できた。以上の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ１と略称）であることが確認された。
【０１６１】
【化１９】
0005220464.tif 000015
【０１６２】
（合成例２）
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合２のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２３０ｇ、Ｓ１を２６３ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【０１６３】
得られた重合体の極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ２と略称）であることが確認された。
【０１６４】
【化２０】
0005220464.tif 000016
【０１６５】
（合成例３）
Ｓ１の代わりに、下記構造のシリコーン化合物（チッソ株式会社製：以下Ｓ２と略称）を２６４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成を行なった。
【０１６６】
【化２１】
0005220464.tif 000017
【０１６７】
得られた重合体の極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ３と略称）であることが確認された。
【０１６８】
【化２２】
0005220464.tif 000018
【０１６９】
（合成例４）
Ｓ１の代わりに、下記構造のシリコーン化合物（チッソ株式会社製：以下Ｓ３と略称）を５３１ｇを用いた以外は、合成例１と同様に合成を行なった。
【０１７０】
【化２３】
0005220464.tif 000019
【０１７１】
得られた重合体の極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ４と略称）であることが確認された。
【０１７２】
【化２４】
0005220464.tif 000020
【０１７３】
（合成例５）
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合３のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２０７ｇ、Ｓ１を２３７ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【０１７４】
得られた重合体の極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ５と略称）であることが確認された。
【０１７５】
【化２５】
0005220464.tif 000021
【０１７６】
（合成例６）
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合４のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２３８ｇ、Ｓ１を２７４ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【０１７７】
得られた重合体の極限粘度は０．２１ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ６と略称）であることが確認された。
【０１７８】
【化２６】
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【０１７９】
（合成例７）
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合５のポリカーボネートを用い、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネートを２８８ｇ、Ｓ１を３３３ｇに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【０１８０】
得られた重合体の極限粘度は０．２３ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ７と略称）であることが確認された。
【０１８１】
【化２７】
0005220464.tif 000023
【０１８２】
（合成例８）
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合６のポリカーボネートを４３０ｇ用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。
【０１８３】
得られた重合体の極限粘度は０．１９ｄｌ／ｇで、末端水酸基濃度測定結果は０．０１重量％未満であり、赤外線吸収スペクトル、ＸＰＳ分析の結果、この重合体は、下記構造を有する末端変性ポリカーボネート（以下、Ａ８と略称）であることが確認された。
【０１８４】
【化２８】
0005220464.tif 000024
【０１８５】
（合成例９）
予備重合１のポリカーボネートの代わりに予備重合７のポリカーボネートを５００ｇ用い、Ｓ１の代わりにｐ−ｔ−ブチルフェノール９０ｇ（大日本インキ化学工業株式会社製）用いた以外は、合成例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．２０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。
【０１８６】
【化２９】
0005220464.tif 000025
【０１８７】
本合成例で得た末端シリコーン変性ポリカーボネートについて、実施例で用いた評価、試験方法を以下に示す。
【０１８８】
１）ロール汚れ評価：１番ロールへの滑剤蓄積の程度を目視で評価した。 
○：８時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生せず。
△：１時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生せず、かつ
８時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生した。
×：１時間多層シートを製造中にロール汚れによるシート外観不良が発生した。
【０１８９】
２）耐高温高湿試験
実施例、比較例で得られたシートを８０℃、８５％ＲＨ下で、２００時間保持した場合のアクリル層の白濁度合いを厚み方向から目視で判定した。
○：白濁観察できず。
△：わずかに白濁が認められる。
×：明らかに白濁が確認できる。
【０１９０】
３）剥離性評価：第３ロールでの剥離性をロールからの剥離角度で評価した。
理想剥離位置が水平方向に対して９０°として、
○：非常に安定しており、８時間連続成形しても剥離位置に変化がない。
△：８時間連続成形すると剥離位置が下がり不安定となるため、剥離位置の変動に起因する外観不良（剥離マーク）が発生した。
×：８時間連続成形中に剥離位置が下がり、シートが第３ポリッシングロールに巻きつ
いて停止した。
【０１９１】
４）表面滑り性評価：多層シートのアクリル樹脂表面をメタノールを含んだ綿棒で軽く拭いた後、風乾し、静摩擦係数を新東科学株式会社製ミューズ９４iIIで測定、評価した。
【０１９２】
５）撥水性評価：多層シートのアクリル樹脂表面をメタノールを含んだ綿棒で軽く拭いた後、風乾し、純水にて接触角を測定し評価した。
【０１９３】
実施例および比較例で用いた滑剤、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂を以下に示す。
１）滑剤
ＳＰＣ１：合成例１の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；１０．３重量％）
ＳＰＣ２：合成例２の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；９．３重量％）
ＳＰＣ３：合成例３の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；８．７重量％）
ＳＰＣ４：合成例４の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；１６．１重量％）
ＳＰＣ５：合成例５の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；８．４重量％）
ＳＰＣ６：合成例６の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；９．５重量％）
ＳＰＣ７：合成例７の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；１０．７重量％）
ＳＰＣ８：合成例８の末端シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；１１．２重量％）
ＳＰＣ９：主鎖シリコーン変性ポリカーボネート（Ｓｉ元素割合；９．１重量％  ただし、末端Ｓｉ元素含有量＝０重量％）
滑剤Ａ：エチレンビスステアリン酸アミド（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアマイドＷＥＦ）
滑剤Ｂ：ステアリン酸モノグリセライド：（キシダ化学（株）製）
滑剤Ｃ：シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＦ−９６−３０ｃｓ）
滑剤Ｄ：ステアリルアルコール（和光純薬工業株式会社製）
【０１９４】
２）ポリカーボネート樹脂
三菱ガス化学社製、商品名「ユーピロンＥ−２０００」（粘度平均分子量；２７，０００、ビスフェノール類の種類；ビスフェノールＡ、なお「ユーピロン」は登録商標）を使用した。
【０１９５】
３）アクリル樹脂
アルケマ社製、Ａｌｔｕｇｌａｓ  Ｖ０２０（ポリメチルメタクリレート；重量平均分子量１００，０００）を使用した。また、滑剤とアクリル樹脂は押出前にブレンドしたものを用いた。
【０１９６】
＜実施例１〜１０および比較例１〜６＞
ポリカーボネート樹脂用押出機は、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５で、シリンダー温度２７０℃に設定した。また、ポリカーボネート樹脂の両面に被覆層を形成
するアクリル樹脂組成物用押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２で、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際にはフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂の両面にアクリル樹脂組成物を積層した。
【０１９７】
ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、水平に配置された３本の鏡面仕上げポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させた。１番ロール及び２番ロールの引き取り速度は２．５ｍ／分、３番ロールの引き取り速度は２．６ｍ／分、引き取り用ピンチロール速度２．７ｍ／分とした。
【０１９８】
得られたシート厚さ０．５ｍｍ、アクリル樹脂の被覆層は両面とも２０μｍで、評価結果を表１に示した。なお、実施例１〜１０と比較例１〜６のアクリル樹脂に配合した滑剤の配合率は表１に示した。表１から、本発明のアクリル／ポリカーボネート多層シートは剥離性、耐高温高湿性、表面滑り性、撥水性に優れていることが明らかである。
【０１９９】
＜実施例１１〜１２および比較例７〜８＞
メタクリル酸メチル（三菱ガス化学株式会社製）９９重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）０．５重量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．５重量部を混ぜた混合液に、さらに本発明の滑剤を添加した混合液を、０．５mm厚（縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ）のポリカーボネート樹脂シート（三菱ガス化学株式会社製）の表面に、バーコーターにて約２０μｍ厚（縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ）で塗布した。塗布後、表面を８０Ｗ/ｃｍの照射エネルギーを持つメタルハライドランプ（ＭＡＬ−２５０ＮＬ；日本電池株式会社製）でＵＶ照射を３０秒間行い、硬化させた。なお実施例１１〜１２と比較例７〜８のメタクリル酸メチル混合液に配合した滑剤の配合率は表２に示した。表２から、本発明のアクリル／ポリカーボネート多層シートは表面滑り性、撥水性に優れていることが明らかである。
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
【表２】
0005220464.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明のアクリル樹脂組成物からなる成形物は、高温高湿環境下でも白化しにくく、かつ良好な滑り性を保持することができる。特に、ポリカーボネート樹脂との共押出による多層積層体とすることにより、アクリル樹脂層のロール剥離性が向上すると共に、ロール付着物が著しく減少することから、高温高湿環境下での白化がなく、良好な外観及び滑り性を保持しうる、生産性、環境安定性に優れた多層積層体が得られる。よって、このようにして得られる多層積層体は、各種窓ガラス材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート等の耐擦傷性と耐衝撃性が要求される分野に好適である。