(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子と、隣接する前記誘電体粒子間に存在する粒界相と、から構成されており、
Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍを主成分とする前記誘電体粒子を、第１誘電体粒子とし、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎを主成分とする前記誘電体粒子を、第２誘電体粒子とし、前記第１誘電体粒子の平均結晶粒子径を、Ｄ１[μｍ]とし、前記第２誘電体粒子の平均結晶粒子径を、Ｄ２[μｍ]とした場合に、
前記Ｄ１に対する前記Ｄ２の比である（Ｄ２／Ｄ１）が、０．０４〜０．３３であり、
前記Ｄ２が、０．０２〜０．２５μｍであり、
前記誘電体磁器組成物中において、前記第１誘電体粒子の合計個数に対する前記第２誘電体粒子の合計個数の比が、０．１０〜２であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記第１誘電体粒子にＢａｎ  ＺｒＯ２＋ｎが固溶している請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記第２誘電体粒子が、前記第１誘電体粒子間に存在する粒界相近傍に存在している請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対する、前記Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  の比率が、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  換算で、３５〜６５モルである請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｒの酸化物：４〜１５モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波・高電圧交流下で使用されるコンデンサ用の誘電体磁器組成物として、組成式：ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体、ＲはＬａ等の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ等の金属元素の酸化物）で表わされる主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含む焼結助材を含有してなる誘電体磁器組成物が開示されている。そして、この特許文献１では、主成分中の添加成分として、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を、主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下の範囲で添加する点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＢａＴｉＯ３およびＢａＺｒＯ３を主成分とし、それらの混合比が８：２〜６：４であるものに対して、希土類を３〜１２モル％、Ｍｎを０．５〜３．５モル％、Ｍｇを１〜７モル％含有させる誘電体セラミック組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１では、耐圧（破壊電圧）が低く、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が不十分であり、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、耐圧の向上が望まれていた。なお、特許文献２では、積層セラミックコンデンサの耐圧（破壊電圧）は何ら開示されておらず、この問題を解決するものではなかった。
【特許文献１】特許第３５６７７５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、耐圧（破壊電圧）を向上できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを主成分とする粒子に対して、ジルコン酸バリウムを主成分とする粒子を特定の条件で存在させた場合に、比誘電率、容量温度特性等の諸特性を良好に保ちながら、耐圧（破壊電圧）を向上できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子と、隣接する前記誘電体粒子間に存在する粒界相と、から構成されており、
Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍを主成分とする前記誘電体粒子を、第１誘電体粒子とし、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎを主成分とする前記誘電体粒子を、第２誘電体粒子とし、前記第１誘電体粒子の平均結晶粒子径を、Ｄ１[μｍ]とし、前記第２誘電体粒子の平均結晶粒子径を、Ｄ２[μｍ]とした場合に、
前記Ｄ１に対する前記Ｄ２の比である（Ｄ２／Ｄ１）が、０．０４〜０．３３であり、
前記Ｄ２が、０．０２〜０．２５μｍであり、
前記誘電体磁器組成物中において、前記第１誘電体粒子の合計個数に対する前記第２誘電体粒子の合計個数の比が、０．１０〜２であることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記第１誘電体粒子にＢａｎ  ＺｒＯ２＋ｎが固溶している。
【００１２】
好ましくは、前記第２誘電体粒子が、前記第１誘電体粒子間に存在する粒界相近傍に存在している。
【００１３】
好ましくは、前記Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対する、前記Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  の比率が、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  換算で、３５〜６５モルである。
【００１４】
好ましくは、前記Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｒの酸化物：４〜１５モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モルである。
【００１５】
本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００１６】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍを主成分とする第１誘電体粒子と、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎを主成分とする第２誘電体粒子とを上記の特定の条件で存在させている。すなわち、第１誘電体粒子に対する第２誘電体粒子の存在条件（大きさ、割合等）を制御することにより、比誘電率、容量温度特性および電圧印可時における電歪量を良好に保ちながら、耐圧（破壊電圧）を向上させることができる。
【００１８】
そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【００１９】
このような本発明の電子部品は、たとえば、各種自動車関連用途（ＥＣＭ（エンジンエレクトロニックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤランプ、ハイブリッドエンジンのバッテリーコントロールユニットなど）やデジタルスチールカメラ用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体粒子および粒界相の模式図であり、
図３（Ａ）は、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面において、ＴＥＭにより観察された反射電子像、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の領域におけるＺｒ元素の濃度分布を示すマッピング図であり、
図４（Ａ）は、本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面において、ＴＥＭにより観察された反射電子像、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の領域におけるＺｒ元素の濃度分布を示すマッピング図である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２２】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２３】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくとも、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２４】
Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍは強誘電性を有しており、高い比誘電率を示す。Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  における、ｍは０．９９≦ｍ≦１．０１である。Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  は主として母材として誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００２５】
Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  の含有量は、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対して、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  換算で、３５〜６５モルであり、好ましくは４０〜５５モル、より好ましくは４０〜５０モルである。また、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  における、ｎは０．９９≦ｎ≦１．０１である。Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  を上記範囲で添加することにより、容量温度特性および耐圧の向上を図ることができる。Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  の含有量が少なすぎると、容量温度特性および耐圧の低下に加えて、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎは、焼結後には、Ｚｒ元素を検出することで、その含有量を求めることができる。
【００２６】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｒの酸化物を有していることが好ましい。Ｒの酸化物の含有量は、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対して、Ｒ２  Ｏ３  換算で、好ましくは４〜１５モルであり、より好ましくは６〜１２モルである。Ｒの酸化物は、主に、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、耐圧が低下したり、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＧｄ、Ｙ、Ｔｂであり、特に好ましくはＧｄである。
【００２７】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｇの酸化物を有していることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量は、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは４〜１２モルであり、より好ましくは６〜１０モルである。Ｍｇの酸化物は、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、容量温度特性や耐圧の低下に加えて、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率の低下に加えて、寿命特性および耐圧が悪化する傾向にある。
【００２８】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  またはＦｅ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは０．５〜２．５モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下するとともに、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００２９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  １００モルに対して、ＳｉＯ２  、Ｌｉ２  Ｏ、Ａｌ２  Ｏ３  、ＧｅＯ２  またはＢ２  Ｏ３  換算で、好ましくは３〜９モルであり、より好ましくは４〜８モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率が低下するとともに、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００３０】
なお、本明細書では、各成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
【００３１】
本発明においては、誘電体層２は、図２に示すように、複数の誘電体粒子２０と、隣接する誘電体粒子間に存在する粒界相３０と、から構成されている。さらに、誘電体粒子２０は、少なくとも、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍを主成分とする第１誘電体粒子２１と、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎを主成分とする第２誘電体粒子２２と、を有している。このような構成とすることで、粒界数を増やしていることに加え、耐圧の高い第２誘電体粒子が存在している構造、および組成の異なる粒子の粒界は耐圧の高い構造であるため、耐圧（破壊電圧）を向上させることができる。なお、図２では、第１誘電体粒子２１および第２誘電体粒子２２以外の誘電体粒子については図示省略した。
【００３２】
本実施形態では、第１誘電体粒子２１は、主成分としてのＢａｍ  ＴｉＯ２＋ｍを５０モル％以上含んでいることが好ましい。また、第１誘電体粒子２１においては、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍに、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎが固溶していることが好ましく、他の成分（たとえば、Ｒの酸化物、Ｍｇの酸化物等）が固溶していてもよい。第１誘電体粒子２１にＢａｎ  ＺｒＯ２＋ｎが固溶し、かつ、第１誘電体粒子２１に未固溶のＢａｎ  ＺｒＯ２＋ｎを主成分とする第２誘電体粒子２２が存在することにより、耐圧（破壊電圧）を向上させる効果がさらに大きくなる。なお、第２誘電体粒子２２は、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎを６５モル％以上含んでいることが好ましく、他の成分が固溶していてもよい。
【００３３】
第１誘電体粒子２１の平均結晶粒子径をＤ１［μｍ］とし、第２誘電体粒子２２の平均結晶粒子径をＤ２［μｍ］とすると、Ｄ１に対するＤ２の比である（Ｄ２／Ｄ１）は、０．０４〜０．３３、好ましくは０．１〜０．３１、より好ましくは０．１５〜０．２９である。すなわち、第２誘電体粒子２２は、第１誘電体粒子２１よりも比較的小さい平均結晶粒子径を有している。（Ｄ２／Ｄ１）が小さすぎると、容量温度変化率が悪化する傾向にあり、大きすぎると、耐圧（破壊電圧）が低下してしまう傾向にある。
【００３４】
また、第２誘電体粒子２２の平均結晶粒子径Ｄ２は、０．０２〜０．２５μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍ、より好ましくは０．１０〜０．１８μｍである。Ｄ２が小さすぎると、容量温度変化率が悪化する傾向にあり、大きすぎると、耐圧（破壊電圧）が低下してしまう傾向にある。なお、Ｄ１は、上記の（Ｄ２／Ｄ１）の範囲を満足していれば、特に制限されないが、好ましくは０．１５〜１．０μｍである。
【００３５】
なお、上記の誘電体粒子２０（２１，２２）の平均結晶粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とした。
【００３６】
また、本発明では、誘電体粒子２０のうち、第１誘電体粒子２１の合計個数に対する第２誘電体粒子２２の合計個数の比が、０．１０〜２、好ましくは０．１０〜１．８０、より好ましくは０．１２〜１．６０である。第１誘電体粒子２１の合計個数に対する第２誘電体粒子２２の合計個数の比が小さすぎると、耐圧（破壊電圧）が低下する傾向にあり、大きすぎると、容量温度変化率が悪化する傾向にある。
【００３７】
上記の個数の比を求める方法として、本実施形態では、たとえば、以下のような方法が挙げられる。ＴＥＭにより誘電体層２の断面を観察した反射電子像においては、第２誘電体粒子２２は、第１誘電体粒子２１とは異なるコントラストで観察されるため、第１誘電体粒子２１および第２誘電体粒子２２を判別することができ、その存在個数をそれぞれ算出することができる。このとき、さらに観察された誘電体粒子２０の組成分析を行うことで、第１誘電体粒子２１および第２誘電体粒子２２をより正確に判別することができる。そして、算出された第１誘電体粒子２１および第２誘電体粒子２２の個数から、第１誘電体粒子の合計個数に対する第２誘電体粒子の合計個数の比を求める。
【００３８】
本発明では、第２誘電体粒子２２の存在する位置は、特に制限されないが、第１誘電体粒子２１と第１誘電体粒子２１との間に存在する粒界相３０の近傍に存在していることが好ましい。粒界相３０の近傍に存在していることにより、必ずしも確かではないが比較的耐圧の低い第１誘電体粒子２１への電界強度の抑制により破壊の進行が和らげられると考えられるからである。
【００３９】
なお、本発明では、「粒界相近傍」とは、粒界相だけではなく、第１誘電体粒子２１が粒界相に接している領域も含む趣旨である。第１誘電体粒子２１間に存在する粒界相３０の厚みは、第２誘電体粒子２２の平均結晶粒子径Ｄ２よりも小さい場合が多い。したがって、第２誘電体粒子２２は、第１誘電体粒子２１間に存在する粒界相３０にのみ存在しているのではなく、第１誘電体粒子２１と接している状態で存在している場合がある。
【００４０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００４１】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４３】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４５】
誘電体原料としては、上記した各成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍの原料として、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍを用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いてもよい。また、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎの原料として、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎを用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＺｒＯ２を用いてもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４６】
本実施形態では、上記各成分の原料のうち、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼し、仮焼粉として用いても良い。あるいは、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  以外の原料のうち一部については、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  とともに仮焼しても良い。ただし、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  とＢａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  とを仮焼すると、本発明の効果が得難くなるため、このような組み合わせで仮焼することは好ましくない。なお、仮焼温度は、８００〜１１００℃が好ましい。
また、Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  以外の原料を混合し焙焼して焙焼粉を得てもよい。焙焼温度は、上記の仮焼温度と同程度の温度範囲とすることが好ましい。
【００４７】
Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、Ｂａｎ  ＺｒＯ２＋ｎ  を始めとするその他の成分の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。なお、これらを予め仮焼または焙焼し、仮焼粉または焙焼粉とする場合にも、その平均粒子径は上記範囲とすることが好ましい。本実施形態では、仮焼時または焙焼時の保持温度、保持時間等の焼成条件を制御することにより、または仮焼、焙焼の副成分の組み合わせにより、第２誘電体粒子の存在割合や結晶粒子径を制御することができる。
【００４８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５０】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５６】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５７】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００５９】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
実施例１
まず、出発原料としてＢａＴｉＯ３（ｍ＝１．０００）、ＢａＺｒＯ３（ｎ＝１．０００） 、Ｇｄ２  Ｏ３  、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２  を準備した。次いで、ＢａＺｒＯ３、ＭｇＣＯ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２をボールミルで混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。次いで、得られた焙焼粉に、ＢａＴｉＯ３を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．３μｍの誘電体材料を得た。各成分の添加量は、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算で、ＢａＺｒＯ３成分の添加量は４５モル、Ｇｄ２Ｏ３成分の添加量は８．５モル、ＭｇＣＯ３成分の添加量は８モル、ＭｎＯ成分の添加量は１．２モル、ＳｉＯ２成分の添加量は５．０モルであった。
なお、ＭｇＣＯ３  は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００７０】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７１】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７４】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７５】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
【００７６】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：７．５×１０−８〜２．３×１０−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７７】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。本実施例では、表１に示すように、誘電体層をそれぞれ組成の異なる複数の誘電体磁器組成物から構成した複数のコンデンサ試料（試料番号１〜２１）を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００７８】
得られた各コンデンサ試料について、下記に示す方法により第１誘電体粒子および第２誘電体粒子を観察し、これらの誘電体粒子の平均結晶粒子径を測定した。さらに、破壊電圧（耐圧）、容量温度特性（ＴＣ）、比誘電率（εｓ）、および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００７９】
第１誘電体粒子および第２誘電体粒子の観察
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断した。その切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した反射電子像と、ＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて行ったマッピング分析と、により、第１誘電体粒子（ＢａＴｉＯ３が主成分）および第２誘電体粒子（ＢａＺｒＯ３が主成分）を判別した。そして、第１誘電体粒子および第２誘電体粒子について、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、４００個について結晶粒子径を測定した。測定した第１誘電体粒子の結晶粒子径の平均値を、平均結晶粒子径Ｄ１とし、測定した第２誘電体粒子の結晶粒子径の平均値を、平均結晶粒子径Ｄ２とした。
得られたＤ１およびＤ２から、Ｄ１に対するＤ２の比である（Ｄ２／Ｄ１）を求めた。また、観察された第１誘電体粒子および第２誘電体粒子について、第１誘電体粒子の個数に対する第２誘電体粒子の個数を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。本実施例では、破壊電圧５０Ｖ／μｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８１】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、±１５％以内を良好とした。結果を表１に示す。
【００８２】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２５０以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８３】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、１０ｐｐｍ未満を良好とした。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0005217405.tif 000002
【００８５】
表１より、第１誘電体粒子の平均結晶粒子径Ｄ１に対する第２誘電体粒子の平均結晶粒子径Ｄ２の比である（Ｄ２／Ｄ１）、第１誘電体粒子の個数に対する第２誘電体粒子の個数およびＤ２を、本発明の範囲とした場合には（試料番号２〜６、９〜１３、１６〜２０）、電歪量を小さくし、容量温度変化率、比誘電率を良好に保ちながら、破壊電圧を向上させることができる。
これに対して、上記のいずれかが本発明の範囲外である場合には（試料番号１、７、８、１４、１５、２１）、容量温度変化率または破壊電圧が悪化していることが確認できる。
【００８６】
また、図３に、実施例である試料番号１０についての反射電子像とＺｒ元素についてのマッピング図を示す。図３（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように、第２誘電体粒子が、他の誘電体粒子（第１誘電体粒子）よりも小さく、他の誘電体粒子とは異なるコントラストの誘電体粒子として観察され、その粒子には、Ｚｒ元素が多く含まれている。すなわち、ＢａＺｒＯ３が多く含まれている第２誘電体粒子が存在していることが分かる。
図４に、比較例である試料番号８についての反射電子像とＺｒ元素についてのマッピング図を示す。図４（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように、図３（Ａ）および（Ｂ）において観察された第２誘電体粒子はほとんど存在しない。そのため、本発明の効果が得られないことが分かる。
【００８７】
実施例２
ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算で、ＢａＺｒＯ３成分の添加量を４１モル、Ｇｄ２Ｏ３成分の添加量を６．５モル、ＭｇＣＯ３成分の添加量を８．４モル、ＭｎＯ成分の添加量を１．１モル、ＳｉＯ２成分の添加量を４．５モルとした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
実施例３
ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算で、ＢａＺｒＯ３成分の添加量を５６モル、Ｇｄ２Ｏ３成分の添加量を１０．５モル、ＭｇＣＯ３成分の添加量を７．５モル、ＭｎＯ成分の添加量を１．０モル、ＳｉＯ２成分の添加量を５．５モルとした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
【表２】
0005217405.tif 000003
【００９０】
【表３】
0005217405.tif 000004
【００９１】
表２および３より、各成分の添加量を変化させた場合であっても、実施例１と同様の傾向が得られることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体粒子および粒界相の模式図である。
【図３】図３（Ａ）は、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面において、ＴＥＭにより観察された反射電子像、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の領域におけるＺｒ元素の濃度分布を示すマッピング図である。
【図４】図４（Ａ）は、本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面において、ＴＥＭにより観察された反射電子像、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の領域におけるＺｒ元素の濃度分布を示すマッピング図である。
【符号の説明】
【００９３】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２０…  誘電体粒子
２１…  第１誘電体粒子
２２…  第２誘電体粒子
３０…  粒界相
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
0005217405.tif 000005
【図２】
0005217405.tif 000006
【図３】
0005217405.tif 000007
【図４】
0005217405.tif 000008