(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれ、かつ、量子層および障壁層が複数回交互に積層された超格子半導体層とを備えた太陽電池であって、
前記超格子半導体層は、前記量子層の伝導帯側の量子準位によりミニバンドが形成されるように積層された積層構造を有し、
前記ミニバンドの下端のエネルギー準位は、前記障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より低く、
前記ミニバンドの上端のエネルギー準位は、前記障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギー準位であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記超格子半導体層は、前記量子層の伝導帯側の量子準位によりミニバンドがただ１つ形成されるように積層された積層構造を有する請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層および前記超格子半導体層は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記量子層は、複数の量子ドットからなる量子ドット層である請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記超格子半導体層は、III−V族化合物半導体、II−VI族化合物半導体またはカルコパイライト型半導体からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記超格子半導体層は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１つの元素を含み、かつ、Ａｓ、Ｓｂ、ＮおよびＰのうち少なくとも１つの元素を含むIII−V族化合物半導体からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超格子構造を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、より広い波長範囲の光を利用し光電変換効率を高めるために様々な研究開発が行われている。例えば、量子ドット技術を利用して価電子帯と伝導帯との間に中間バンドを設け、二段階で電子を励起することにより、より長波長の光を利用する太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
このような量子ドットを有する太陽電池は、化合物太陽電池のｉ層を構成する母体半導体中に量子ドットを有する量子ドット層を挿入したものである。母体半導体中に量子ドット層を挿入することで、量子ドット間の電子的結合により超格子ミニバンドを中間バンドとして形成し、ミニバンドを介した二段階の光励起によって未利用だった波長域の光吸収（母体半導体材料のバンドギャップより小さいエネルギーのフォトンの吸収）が可能となり、光電流を増加させることができる。量子ドットで生成されたキャリアは、ミニバンド中を移動し、光励起または熱励起によってｐ型およびｎ型の母体半導体領域へと移動し、外部より取り出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０９７７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  ＬＥＴＴＥＲＳ、９７巻、２４７７０１ページ、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、ミニバンドを利用した量子ドット太陽電池において、量子ドット層からの光電流取り出し効率は最大数％程度に止まっている。この原因は明らかではないが、量子ドットで生成されたキャリアが、光励起または熱励起によってｐ型およびｎ型の母体半導体領域へと移動する確率が低いことが考えられる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ｐ型およびｎ型半導体領域へ効率よくキャリアを取り出すことができる超格子構造を有する太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれ、かつ、量子層および障壁層が複数回交互に積層された超格子半導体層とを備えた太陽電池であって、前記超格子半導体層は、前記量子層の伝導帯側の量子準位によりミニバンドが形成されるように積層された積層構造を有し、前記ミニバンドの下端のエネルギー準位は、前記障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より低く、前記ミニバンドの上端のエネルギー準位は、前記障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）の２倍分だけ低いエネルギー準位よりも高いエネルギー準位であることを特徴とする太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、超格子半導体層は、量子層の伝導帯側の量子準位によりミニバンドが形成されるように積層された積層構造を有し、前記ミニバンドの下端のエネルギー準位は、障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より低い。このため、母体半導体材料のバンドギャップに対応した光遷移に加えて、ミニバンドを利用した母体半導体材料のバンドギャップ未満の光エネルギーで生成されたキャリアをｐ型半導体層およびｎ型半導体層から外部に取り出すことができ、光電流を増加させることができる。
本発明によれば、超格子半導体層に形成されるミニバンドの上端のエネルギー準位は、障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）の２倍分だけ低いエネルギー準位よりも高いエネルギー準位であるため、室温におけるフェルミ分布関数から、ミニバンドの電子が障壁層の伝導帯に熱励起される確率を１０％以上とすることができ、超格子半導体層で生成したキャリアを効率よく外部に取り出すことができ、短絡電流を大幅に増加させることができる。このことにより、高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１の一点鎖線Ａ−Ａにおける超格子半導体層の伝導帯のエネルギー準位を示した概略バンド図である。
【図３】実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯における分散関係を表したグラフである。
【図４】実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の価電子帯（重い正孔）における分散関係を表したグラフである。
【図５】実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の価電子帯（軽い正孔）における分散関係を表したグラフである。
【図６】実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯における分散関係を表したグラフである。
【図７】実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯における分散関係を表したグラフである。
【図８】実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯における分散関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれ、かつ、量子層および障壁層が複数回交互に積層された超格子半導体層とを備えた太陽電池であって、前記超格子半導体層は、前記量子層の伝導帯側の量子準位によりミニバンドが形成されるように積層された積層構造を有し、前記ミニバンドの下端のエネルギー準位は、前記障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より低く、前記ミニバンドの上端のエネルギー準位は、前記障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）の２倍分だけ低いエネルギー準位よりも高いエネルギー準位であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、本明細書中でよく用いられる語句について簡単な説明を加える。
超格子構造とは、共に半導体からなりバンドギャップが異なる障壁層と量子層（量子井戸層および量子ドット層を含む）とが複数回繰り返し積層された構造である。
ミニバンドとは、超格子構造の量子井戸あるいは量子ドットの電子の波動関数が隣接する量子井戸あるいは量子ドットの波動関数と相互作用し、量子井戸あるいは量子ドットの量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ形成されるバンドをいう。なお、ミニバンドとは、少なくとも一部が障壁層の価電子帯上端と伝導帯下端の間に形成されたものをいう。
量子ドットとは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた微粒子である。
量子準位とは、量子ドットの電子の離散的なエネルギー準位をいう。
障壁層とは、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体からなり、超格子構造を構成する。
ｘ方向とは、図１に示すような積層面に平行な方向であり、ｙ方向とは、積層面に平行な方向であり、ｘ方向に垂直な方向である。また、ｚ方向とは、図１に示すような積層面に垂直な方向である。
【００１２】
本発明の太陽電池において、前記ミニバンドの上端のエネルギー準位は、前記障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギー準位であることが好ましい。
このような構成によれば、ミニバンドの電子が容易に障壁層の伝導帯に移動することができ、超格子半導体層で生成したキャリアを効率よく外部に取り出すことができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記量子層の伝導帯側の量子準位によりミニバンドがただ１つ形成されるように積層された積層構造を有することが好ましい。
このような構成によれば、ミニバンドが複数形成されたときに生じるミニバンド間の緩和等がなく、超格子半導体層で生成されたキャリアを効率的にｐ型半導体層またはｎ型半導体層を介して取り出すことができる。
【００１３】
本発明の太陽電池において、前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層および前記超格子半導体層は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成することが好ましい。
このような構成によれば、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、効果的に起電力を生じさせることができる。
本発明の太陽電池において、前記量子層は、複数の量子ドットからなる量子ドット層であることが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの量子効果により、ミニバンドのエネルギー高さを容易に変化させることができ、ミニバンドのエネルギー下端が障壁層のエネルギーよりも低いエネルギー準位であり、かつ、ミニバンドのエネルギー上端が障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位よりも高い又は障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位よりも室温での熱エネルギーの２倍分だけ低いエネルギー準位よりも高いエネルギー準位であるミニバンドを容易に形成することができる。
【００１４】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、III−V族化合物半導体、II−VI族化合物半導体またはカルコパイライト型半導体からなることが好ましい。
このような構成によれば、超格子半導体層にミニバンドが形成されやすくなり、また、ミニバンドの位置を調整しやすくなる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも１つの元素を含み、かつ、Ａｓ、Ｓｂ、ＮおよびＰのうち少なくとも１つの元素を含むIII−V族化合物半導体からなることが好ましい。
このような構成によれば、超格子半導体層にミニバンドが形成されやすくなり、また、ミニバンドの位置を調整しやすくなる。
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
太陽電池の構成
図１は本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
本実施形態の太陽電池２０は、ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２とに挟まれ、かつ、量子層６および障壁層８が複数回交互に積層された超格子半導体層１０とを備えた太陽電池２０であって、超格子半導体層１０は、量子層６の伝導帯側の量子準位によりミニバンドが形成されるように積層された積層構造を有し、前記ミニバンドの下端のエネルギー準位は、障壁層８の伝導帯下端のエネルギー準位より低く、前記ミニバンドの上端のエネルギー準位は、障壁層８の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）の２倍分だけ低いエネルギー準位よりも高いエネルギー準位であることを特徴とする。なお、図１は量子層６を量子ドット層の場合の実施形態であるが、量子層６は、量子井戸層であってもよい。
【００１６】
本実施形態の太陽電池２０は、以上の構成を有していればよいが、量子層６は、複数の量子ドット７で構成する量子ドット層６であってもよい。また、図１にあるように、バッファー層３、ベース層４、窓層１４、コンタクト層１５、ｐ型電極１８、ｎ型電極１７を有してもよい。
以下、本実施形態の太陽電池２０について説明する。
【００１７】
１．ｐ型半導体層およびｎ型半導体層
ｐ型半導体層１は、ｐ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層（超格子半導体層１０）、ｎ型半導体層１２とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
ｎ型半導体層１２は、ｎ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層（超格子半導体層１０）、ｐ型半導体層１とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
このｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、起電力が生じる。
ｐ型半導体層１およびｎ型半導体層１２は、図１のようにどちらか一方が基板であってもよく、両方ともＣＶＤ法などにより形成された薄膜であってもよい。
ｐ型半導体層１およびｎ型半導体層１２は、障壁層８と同じ半導体材料に対応する不純物を添加したものでもよく、障壁層８と異なる半導体材料に対応する不純物を添加したものであってもよい。
【００１８】
２．超格子半導体層
超格子半導体層１０は、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２に挟まれ、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。また、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子層６とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。超格子半導体層１０は、ｉ型半導体であってもよく、受光することにより起電力が生じれば、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む半導体層であってもよい。代表的な量子層６としては、量子ドット層６、量子井戸層が挙げられる。以下では、量子ドット層６である場合について説明するが、他の量子層についても同様である。
【００１９】
超格子半導体層１０を構成する障壁層８と量子ドット層６を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、III―V族化合物半導体から構成することができる。量子ドット層６は、障壁層８よりもバンドギャップの狭い半導体材料で構成される。
また、超格子半導体層１０を構成する障壁層８、量子ドット層６を構成する材料は、例えばＡｌＳｂ、ＩｎＡｓxＳｂ1-x、ＡｌＳｂxＡｓ1-x、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎxＧａ1-xＡｓ、ＡｌxＧａ1-xＡｓ、ＩｎxＧａ1-xＰを用いることができる。さらに、たとえば周期律表の第IV族半導体、第III族と第Ｖ族からなる化合物半導体、第II族と第VI第VII族からなる化合物半導体あるいはこれらの混晶材料としてもよい。また、カルコパイライト系材料を用いてもよく、これら以外の半導体を用いてもよい。例えば、障壁層８の材料にＧａＮＡｓで、量子ドット層６の材料にＩｎＡｓや、障壁層８の材料にＧａＰで量子ドット層６の材料にＩｎＡｓ、障壁層８の材料にＧａＮで量子ドット層６の材料にＧａxＩｎ1-xＮ、障壁層８の材料にＧａＡｓで量子ドット層６の材料にＧａＳｂ、障壁層８の材料にＡｌＡｓで量子ドット層６の材料にＩｎＡｓ、障壁層８の材料にＣｕＧａＳ2で量子ドット層６の材料にＣｕＩｎＳｅ2等を用いることができる。
【００２０】
障壁層８の厚みを薄くすることで隣接する２つの量子層６間の電子的結合が生じさせることができ、量子層６の量子準位により、超格子ミニバンドを形成することができる。ｘｙ方向に閉じ込め状態である量子ドットを用いた超格子構造を考えた場合、量子ドット構造の波動関数はｚ方向にのみ閉じ込めをおこなった量子井戸の波動関数と同じであることを意味する。一方、量子ドット構造のエネルギー値は、ｚ方向のエネルギー値Ｅｚに、ｘ方向およびｙ方向のエネルギー値（Ｅｘ、Ｅｙ）を足し合わせた値と考えて差し支えない。ＥｘおよびＥｙは、電界がかかっていない状態での単一量子井戸で得られるエネルギー値より求まる。
【００２１】
図２は、図１の一点鎖線Ａ−Ａにおける超格子半導体層１０の伝導帯のエネルギー準位を示した概略バンド図である。図１、２の量子ドット７の超格子半導体層１０の厚さ方向のサイズｄa、隣接する２つの量子ドットの間隔ｄb、量子ドット７の材料および障壁層８の材料を制御することにより、図２のようにミニバンドを形成することができる。
超格子半導体層１０に形成されるミニバンドの下端のエネルギー準位は、図２のように障壁層８の伝導帯の下端のエネルギー準位より低いエネルギー準位である。このことにより、障壁層８または量子ドット７の価電子帯上端とミニバンドの下端とのエネルギー差は、障壁層８または量子ドット７の価電子帯上端と障壁層８の伝導帯の下端とのエネルギー差よりも小さくなり、より長波長の光により価電子帯の電子をミニバンドに光励起することが可能になる。
【００２２】
超格子半導体層１０に形成されるミニバンドの上端のエネルギー準位は、図２のように、障壁層８の伝導帯下端のエネルギー準位Ｅcより室温のおける熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）（２６ｍｅＶ）の２倍分だけ低いエネルギー準位（Ｅc−２ｋＴ）（Ｅc−５２ｍｅＶ）よりも高いエネルギー準位である。この構成を有することにより、室温におけるフェルミ分布関数から、ミニバンドの電子が障壁層８の伝導帯に熱励起される確率を１０％以上とすることができ、超格子半導体層１０で生成したキャリアを効率よく外部に取り出すことができる。
また、超格子半導体層１０に形成されるミニバンドの上端のエネルギー準位は、障壁層８の伝導帯下端のエネルギー準位よりも高いエネルギー準位であってもよい。このことにより、ミニバンドの電子がより容易に障壁層８の伝導帯に移動することができる。
【００２３】
なお、従来の超格子構造を導入した太陽電池では、量子層で生成されたキャリアの取り出し効率が低い。量子準位あるいはミニバンドにあるキャリアを、障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位まで励起させる必要があるが、光励起の確率が低く、熱励起においては、量子層で生成されたキャリアにとって、エネルギー障壁の大きさが熱エネルギーよりも十分大きい為キャリア励起されにくい。
【００２４】
また、超格子半導体層１０に量子ドット７の伝導帯側の量子準位により形成されるミニバンドは、図２のように１つのみであってもよい。このことにより、ミニバンド間の緩和等なく、生成されたキャリアを効率的にｐｎ電極より取り出すことができる。
なお、量子ドットの伝導帯側の量子準位により複数ミニバンドを形成する場合、第二以降のエネルギーの高いミニバンドで生成されたキャリアも、短時間で第一のミニバンド（基底エネルギー）に遷移してしまい、量子ドット層を脱出できずに再結合して消滅する割合が高い。
【００２５】
図２に示したようなミニバンドが形成されるように超格子半導体層１０を作製する方法としては、例えば、量子ドット層６の量子ドットサイズｄaと障壁層の厚みｄbを調節する方法がある。あるいは、量子ドット層の量子ドット材料や障壁層の材料を変化させる方法がある。例えば、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）であれば、混晶比ｘを変更することにより、バンドギャップ、キャリアの有効質量、価電子帯および伝導帯の障壁高さを変化させることができる。従って、この方法により、ミニバンドの位置と幅を調節することができる。
【００２６】
以上の構造は、ミニバンド形成可能な量子井戸層を挿入した量子井戸太陽電池においても同様に可能である。しかしながら、三次元方向に閉じ込めである量子ドットは、一次元方向のみの閉じ込めである量子井戸と比べてミニバンドのエネルギー位置は高くなりやすい為より好ましい。
【００２７】
なお、本実施形態と同様の構造を有する太陽電池は、集光システムと組み合わせることもできる。この場合、太陽電池２０は、ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２とに挟まれ、かつ、量子層６および障壁層８が複数回交互に積層された超格子半導体層１０とを備えた太陽電池２０であって、超格子半導体層１０は、量子層６の伝導帯側の量子準位によりミニバンドが形成されるように積層された積層構造を有し、前記ミニバンドの下端のエネルギー準位は、障壁層８の伝導帯下端のエネルギー準位より低く、前記ミニバンドの上端のエネルギー準位は、障壁層８の伝導帯下端のエネルギー準位より集光時の温度における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）の２倍分だけ低いエネルギー準位よりも高いエネルギー準位である。
このことにより、集光時の温度におけるフェルミ分布関数から、ミニバンドの電子が障壁層の伝導帯に熱励起される確率を１０％以上とすることができ、超格子半導体層で生成したキャリアを効率よく外部に取り出すことができ、短絡電流を大幅に増加させることができる。
【００２８】
３．太陽電池の製造方法
超格子半導体層１０は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の手法により形成することができる。量子ドット層６においては、Ｓｔｒａｎｓｋｉ―Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（Ｓ―Ｋ）成長と呼ばれる方法で成長させることができる。上記手法の材料構成比を変えることで量子ドット７または量子井戸の混晶比を調整することができ、原材料・成長温度・圧力・堆積時間等を変えることによって量子ドット７のサイズまたは量子井戸幅を調整することができる。
【００２９】
本実施形態の太陽電池２０の製造においては、例えば、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用い、量子ドット太陽電池を製造することができる。本実施形態の太陽電池２０は、例えば母体半導体材料（障壁層８の材料）としてＧａＡｓを、量子ドット７の材料として混晶比ｘにより禁制帯幅が約１.４３ｅＶ（ＧａＡｓ）から０.３６ｅＶ（インジウム砒素：ＩｎＡｓ）まで容易に変化させ得るインジウムガリウム砒素（ＩｎxＧａ1-xＡｓ）を用いて製造することができる。以下、このような太陽電池２０の製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
まず、ｐ型半導体基板１であるｐ−ＧａＡｓ基板を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系エッチング液によってエッチングし、さらに１０分間流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に支持する。このｐ型半導体基板１の上にバッファー層３として３００ｎｍの厚さでｐ+−ＧａＡｓ層を形成する。バッファー層３は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるための層である。続いてバッファー層３であるｐ+−ＧａＡｓ層の上に３００ｎｍの厚さでベース層４であるｐ−ＧａＡｓベース層、および１ｎｍの厚さで障壁層８となるＧａＡｓ層を結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＡｓ（ｘ＝１）からなる量子ドット層６を形成する。この障壁層８と量子ドット層６の結晶成長の繰り返しにより量子ドット層６を積層する。
【００３１】
量子ドット層６を結晶成長させた後は、結晶表面の平坦性を回復するために約４ｎｍの厚さでＧａＡｓキャップ層（図示せず）を成長させて超格子半導体層１０を完成させる。続いて、キャップ層の上に２５０ｎｍの厚さでｎ型半導体層１２であるｎ−ＧａＡｓ層を結晶成長させてｐｉｎ構造を形成し、次いで、窓層１４として５０ｎｍの厚さでｎ−Ａｌ0.75Ｇａ0.25Ａｓ層を形成する。次いで、１００ｎｍの厚さでコンタクト層１５としてｐ+−ＧａＡｓ層を結晶成長により形成する。次に、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した後、ｐ型電極１８を基板裏面の全面に形成する。次いで、コンタクト層１５上にフォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛型電極をマスクとしてコンタクト層１５を選択エッチングしてｎ型電極１７を形成することで、量子ドット太陽電池２０を形成することができる。
【００３２】
基板処理温度は、例えば、Ｉｎの再脱離を防ぐために量子ドット層６を含む超格子半導体層１０を作製時のみ５２０℃とし、それ以外の層は５９０℃として結晶成長を行うことができる。
また、ｎ型ドーパントとして例えばＳｉを、ｐ型ドーパントとしては例えばＢｅを用いることができる。電極材料としては例えば、Ａｕを用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着で形成することができる。
尚、ここで示した例は一例であり、本発明の太陽電池に用いる基板、バッファー層、量子ドット、ドーパント、電極などの各材料や、各プロセスで使用する洗浄剤、基板処理温度、製造装置等は、ここで示した例に限定されない。
【００３３】
評価実験
MATLABソフトを用いて、一次元モデルであるクローニッヒ・ペニーのモデルを解くシミュレーション（シュレディンガー方程式を解くシミュレーションも含む）を行った。
クローニッヒペニーモデルを解くことで、伝導帯および価電子帯の分散関係（Ｅ−ｋ分散）を計算することができ、ミニバンド位置およびミニバンド幅が得られる。（例えばＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ、８９巻、５５０９ページ、２００１年、を参照）。ミニバンド位置およびミニバンド幅に寄与するパラメータとして、主に、量子ドットサイズ又は量子井戸の厚み、障壁層の厚み、量子層材料および障壁層材料の伝導帯又は価電子帯（重い正孔、軽い正孔）の有効質量、伝導帯又は価電子帯の障壁高さがあり、これらの値を前述のクローニッヒ・ペニーのモデルに代入することによって、ミニバンド位置およびミニバンド幅を求めることができる。
【００３４】
［実験１］
実験１では、障壁層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット層を構成する量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を用いた超格子構造の分散関係を計算するシミュレーションを行った。
量子ドットは直方体であるとして、積層方向のサイズ（高さ）を６ｎｍ、面内方向のサイズを１０ｎｍとした。障壁層の厚みは１ｎｍとした。電子の有効質量は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を０．０６７ｍ0、インジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を０．０５８ｍ0とした。重い正孔の有効質量は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を０．３４９ｍ0、インジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を０．３４６ｍ0とした。軽い正孔の有効質量は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を０．０９０ｍ0、インジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を０．０７７ｍ0とした。ガリウムヒ素とインジウムガリウム砒素との間の伝導帯の障壁高さは０．１８９ｅＶ、価電子帯の障壁高さは０．１０１ｅＶとした。ここで、ｍ0は電子の質量９．１１×１０-31ｋｇである。
【００３５】
図３に実験１により計算された超格子構造の伝導帯における分散関係を示し、図４に価電子帯（重い正孔）における分散関係を示し、図５に価電子帯（軽い正孔）における分散関係を示した。これらのグラフにおいて、横軸は波数を示し、縦軸はエネルギーを示している。エネルギーの値は、量子ドットを構成する材料のバルクにおける伝導帯の下端または価電子帯の上端のエネルギー準位の位置をゼロとして示している。また、障壁層の伝導帯の下端、または障壁層の価電子帯の上端のエネルギー準位を点線で示している。
【００３６】
このような条件下においては、ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成され、ミニバンドのエネルギー下端が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも低く、かつ伝導帯におけるミニバンドのエネルギー上端が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも高いミニバンドを形成することがわかった。以下、図３〜５を参照してより具体的に説明する。
【００３７】
図３から、伝導帯においてミニバンドが１つのみ形成され、ミニバンドのエネルギー下端（０．０８７ｅＶ）が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位（０．１８９ｅＶ）よりも低く、かつミニバンドのエネルギー上端（０．１９３ｅＶ）が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位（０．１８９ｅＶ）よりも高いことがわかる。これにより、生成された電子はミニバンド中で熱励起され、ｎ型半導体層から容易に取り出すことができることを示している。
図４および図５からは、価電子帯では複数のミニバンド（重い正孔第１ミニバンド：−０．０２５〜−０．０３７ｅＶ、重い正孔第２ミニバンド：−０．０６０〜価電子帯の障壁高さである−０．１０１ｅＶ以下、軽い正孔第１ミニバンド：−０．０５６〜価電子帯の障壁高さである−０．１０１ｅＶ以下）を形成することを示しており、最も高いエネルギー位置にある価電子帯のミニバンドのエネルギー上端より小さいエネルギーでは、ほぼ連続的にミニバンドが形成され、生成されたホールはフォノン散乱などによってｐ型半導体層から容易に取り出されることを示している。
【００３８】
以上から、本量子ドット構造では、母体半導体材料のバンドギャップに対応した光遷移に加えて、ミニバンドを利用した母体半導体材料のバンドギャップ未満の光エネルギーで生成されたキャリアを効率的に取り出すことが可能となり、短絡電流が増大する。
【００３９】
［実験２］
実験２では、障壁層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット層を構成する量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を用いた超格子構造の分散関係を計算するシミュレーションを行った。なお、実験２は、実験１から量子ドット層の量子ドットサイズ、障壁層の厚みを変えることによってミニバンドの位置および幅を調節させた量子ドット太陽電池の例である。
量子ドットは直方体であるとして、積層方向のサイズ（高さ）を８ｎｍ、面内方向のサイズを６ｎｍとした。障壁層の厚みは２ｎｍとした。電子の有効質量は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を０．０６７ｍ0、インジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を０．０５８ｍ0とした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の伝導帯の障壁高さは０．１８９ｅＶとした。ここで、ｍ0は電子の質量９．１１×１０-31ｋｇである。
【００４０】
図６に実験２により計算された超格子構造の伝導帯における分散関係を示す。横軸は波数を示し、縦軸はエネルギーを示している。エネルギーの値は、量子ドットを構成する材料のバルクにおける伝導帯の下端のエネルギー位置をゼロとしてエネルギーを示している。また、障壁層の伝導帯下端のエネルギー位置Ｅcおよび（Ｅc−２ｋＴ）のエネルギー準位を点線で示している。なお、図６は、実験１における図３に対応している。
このような条件下においては、ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成され、伝導帯におけるミニバンドのエネルギー下端が障壁層のエネルギーよりも低く、かつ伝導帯におけるミニバンドのエネルギー上端が、障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）（２６ｍｅＶ）の２倍分だけ低いエネルギー準位（Ｅｃ−２ｋＴ）よりも高いエネルギー準位になることがわかった。以下、図６を参照してより具体的に説明する。
【００４１】
図６から、伝導帯においてミニバンドが１つのみ形成され、ミニバンドのエネルギー下端（０．１５０ｅＶ）が障壁層の伝導帯下端のエネルギー位置（０．１８９ｅＶ）よりも低く、かつミニバンドのエネルギー上端（０．１８８ｅＶ）が障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）（２６ｍｅＶ）の２倍分だけ低いエネルギー準位（０．１３７ｅＶ）よりも高いエネルギー準位になることがわかる。これにより、生成された電子はミニバンド中で熱励起され、ｎ型半導体層から容易に取り出すことができることを示している。価電子帯においては、実験１と同様、複数のミニバンドが形成され、生成されたホールはフォノン散乱などによってｐ型半導体層から容易に取り出される。
【００４２】
本量子ドット構造では、母体半導体材料のバンドギャップに対応した光遷移に加えて、ミニバンドを利用した母体半導体材料のバンドギャップ未満の光エネルギーで生成されたキャリアを効率的に取り出すことが可能となり、短絡電流が増大する。
以上から、量子ドット層の量子ドットサイズ、障壁層の厚みを変えることによって、ミニバンドの位置および幅を調節できることがわかり、太陽光スペクトルに整合する超格子構造を作製できることを示している。
【００４３】
［実験３］
実験３では、障壁層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット層を構成する量子ドット材料にインジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.5Ｇａ0.5Ａｓ）を用いた超格子構造の分散関係を計算するシミュレーションを行った。なお、実験３は、実験１および２と異なる量子ドット材料に対して、ミニバンドの位置および幅を調節させた量子ドット太陽電池の例である。
量子ドットは直方体であるとして、積層方向のサイズ（高さ）を６ｎｍ、面内方向のサイズを４ｎｍとした。障壁層の厚みは１ｎｍとした。電子の有効質量は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を０．０６７ｍ0、インジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.5Ｇａ0.5Ａｓ）を０．０４５ｍ0とした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の伝導帯の障壁高さは０．４２６ｅＶとした。ここで、ｍ0は電子の質量９．１１×１０-31ｋｇである。
【００４４】
図７に実験３により計算された超格子構造の伝導帯における分散関係を示す。横軸は波数を示し、縦軸はエネルギーを示している。エネルギーの値は、量子ドットを構成する材料のバルクにおける伝導帯の下端のエネルギー位置をゼロとしてエネルギーを示している。また、障壁層の伝導帯の下端のエネルギー位置を点線で示している。なお、図７は、実験１における図３に対応している。
このような条件下においては、ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成され、ミニバンドのエネルギー下端が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位よりも低く、かつミニバンドのエネルギー上端が障壁層の伝導帯の下端のエネルギーよりも高くなることがわかった。以下、図７を参照してより具体的に説明する。
【００４５】
図７から、伝導帯においてミニバンドが１つのみ形成され、ミニバンドのエネルギー下端（０．３３５ｅＶ）が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位（０．４２６ｅＶ）よりも低く、かつミニバンドのエネルギー上端（０．４５１ｅＶ）が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー（０．４２６ｅＶ）よりも高いことがわかる。これにより、生成された電子はミニバンド中で熱励起され、ｎ型半導体層から容易に取り出すことができることを示している。価電子帯においては、実験１および実験２と同様、複数のミニバンドが形成され、生成されたホールはフォノン散乱などによってｐ型半導体層から容易に取り出される。
【００４６】
本量子ドット構造では、母体半導体材料のバンドギャップに対応した光遷移に加えて、ミニバンドを利用した母体半導体材料のバンドギャップ未満の光エネルギーで生成されたキャリアを効率的に取り出すことが可能となり、短絡電流が増大する。
以上から、異なる量子ドット材料で構成される量子ドット構造においても、任意にミニバンドの位置および幅を調節できることがわかった。
【００４７】
［実験４］
実験４では、障壁層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子井戸層を構成する量子井戸材料にインジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を用いた超格子構造の分散関係を計算するシミュレーションを行った。なお、実験４は、超格子構造の量子層を量子井戸で構成し、量子井戸幅を変えることによって、量子井戸太陽電池の例である。
量子井戸の厚みは４ｎｍ、障壁層の厚みは２ｎｍとした。電子の有効質量は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を０．０６７ｍ0、インジウムガリウム砒素（Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ａｓ）を０．０５８ｍ0とした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の伝導帯の障壁高さは０．１８９ｅＶとした。ここで、ｍ0は電子の質量９．１１×１０-31ｋｇである。
【００４８】
図８に実験４により計算された超格子構造の伝導帯における分散関係を示す。横軸は波数を示し、縦軸はエネルギーを示している。エネルギーの値は、量子井戸を構成する材料のバルクにおける伝導帯の下端のエネルギー位置をゼロとしてエネルギーを示している。また、障壁層の伝導帯の下端のエネルギー位置および（Ｅc−２ｋＴ）のエネルギー準位を点線で示している。なお、図８は、実験１における図３に対応している。
【００４９】
このような条件下においては、ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成され、伝導帯におけるミニバンドのエネルギー下端が障壁層のエネルギーよりも低く、かつ伝導帯におけるミニバンドのエネルギー上端が、障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）（２６ｍｅＶ）の２倍分だけ低いエネルギー準位（Ｅｃ−２ｋＴ）よりも高いエネルギー準位になることがわかった。以下、図８を参照してより具体的に説明する。
【００５０】
図８から、伝導帯においてミニバンドが１つのみ形成され、ミニバンドのエネルギー下端（０．０５０ｅＶ）が障壁層の伝導帯の下端のエネルギー準位（０．１８９ｅＶ）よりも低く、かつミニバンドのエネルギー上端（０．１７６ｅＶ）が障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位より室温における熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）（２６ｍｅＶ）の２倍分だけ低いエネルギー準位（０．１３７ｅＶ）よりも高いエネルギー準位になることがわかる。これにより、生成された電子はミニバンド中で熱励起され、ｎ型半導体層から容易に取り出すことができることを示している。価電子帯においては、実験１および実験２と同様、複数のミニバンドが形成され、生成されたホールはフォノン散乱などによってｐ型半導体層から容易に取り出される。
【００５１】
本量子井戸構造では、母体半導体材料のバンドギャップに対応した光遷移に加えて、ミニバンドを利用した母体半導体材料のバンドギャップ未満の光エネルギーで生成されたキャリアを効率的に取り出すことが可能となり、短絡電流が増大する。
以上から、超格子構造の量子層を量子井戸で構成される量子井戸構造においても、任意にミニバンドの位置および幅を調節できることがわかった。
【符号の説明】
【００５２】
１： ｐ型半導体基板（ｐ型半導体層）    ３：バッファー層    ４：ベース層    ６：量子ドット層（量子層）    ７：量子ドット    ８：障壁層    １０：超格子半導体層    １２：ｎ型半導体層    １４：窓層    １５：コンタクト層    １７：ｎ型電極    １８：ｐ型電極    ２０：太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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