(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ−Ｃｏ超硬合金であって、Ｃｒ／Ｃｏ質量比が０．０５〜０．１５であり、ＷＣとバランスするように、３〜１５質量％のＣｏとＣｒでできた組成物であり、０．１〜２．０μｍの粒子サイズを有し、およびこれに加えて、ｐｐｍレベルの、
・ 以下の追加的な元素Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａの一つ、または
・ Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａのすくなとも二つの混合物（このときＷＣの粒子サイズは＞０．３μｍ）を、
Ｍｅ／Ｃｏ＝（Ｔｉ原子％＋Ｖ原子％＋Ｎｂ原子％＋Ｚｒ原子％＋Ｔａ原子％）／Ｃｏ原子％が、０．０１４−（ＣＷ Ｃｒ）×０．００８以下であり且つ０．０００５より高く、ＣＷ Ｃｒ比が０．７９〜０．９５であるように、含み、
ここで、ＣＷ Ｃｒ＝（Ｃｏ磁性％＋１．１３×Ｃｒ質量％）／Ｃｏ質量％であり、
ここで、Ｃｏ磁性％とは磁性Ｃｏの質量パーセントであり、Ｃｏ質量％とは超硬合金中のＣｏの質量パーセントであり、
Ｎ含有率が０．０１〜０．１０質量％であることを特徴とする、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金。
【請求項２】
追加的な元素の一つがＺｒであることを特徴とする、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
追加的な元素がＺｒおよびＴｉであることを特徴とする、請求項２に記載の超硬合金。
【請求項４】
Ｍｅ／Ｃｏの比率が０．０００７より高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
ＣＷ Ｃｒの比率が０．８０〜０．９２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項６】
追加的な元素がＴｉおよびＴａの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項７】
追加的な元素がＴｉおよびＴａの混合物であり、Ｎ含有率が０．０２質量％より多いことを特徴とする、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項８】
ＣｏおよびＷＣの粉末の湿式ミル処理および混合、プレスおよび焼結を含む、請求項１に記載のＷＣ−Ｃｏ超硬合金を製造する方法であって、
該ＷＣ−Ｃｏ超硬合金が、
Ｃｒ／Ｃｏ質量比が０．０５〜０．１５であり、ＷＣとバランスするように、３〜１５質量％のＣｏとＣｒでできた組成物であり、０．１〜２．０μｍの粒子サイズを有し、およびこれに加えて、
・ 以下の追加的な元素Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａの一つ、または
・ Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａのすくなとも二つの混合物（このときＷＣの粒子サイズは＞０．３μｍ）、の
ｐｐｍレベルの粉末混合物が、純金属としてまたは炭化物、窒化物および／または炭窒化物またはそれらの混合物として、添加され、
Ｍｅ／Ｃｏ＝（Ｔｉ原子％＋Ｖ原子％＋Ｎｂ原子％＋Ｚｒ原子％＋Ｔａ原子％）／Ｃｏ原子％が、０．０１４−（ＣＷ_Ｃｒ）×０．００８以下であり且つ０．０００５より高く、ＣＷ_Ｃｒ比が０．７９〜０．９５であるように、含み、
ここで、ＣＷ_Ｃｒ＝（Ｃｏ磁性％＋１．１３×Ｃｒ質量％）／Ｃｏ質量％であり、
ここで、Ｃｏ磁性％とは磁性Ｃｏの質量パーセントであり、Ｃｏ質量％とは超硬合金中のＣｏの質量パーセントであり、
Ｎ含有率が０．０１〜０．１０質量％であることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムを含有する微粒超硬合金に関係する。少量だがよく管理された量のＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、またはＴａを単独でまたは組み合わせて添加することにより、二次相を脆化することなく、より微粒の超硬合金構造が得られた。
【背景技術】
【０００２】
微粒構造を有する超硬合金切削工具は今日、強靱性と耐摩耗性の両方が高く要求される用途における、鋼、硬化鋼、ステンレス鋼および耐熱合金の機械加工用に広い範囲で使用されている。別の重要な用途は、プリント回路基板の機械加工のためのマイクロドリル、いわゆるＰＣＢ−ドリルである。これらのタイプの用途において、欠陥、例えば基準外のＷＣ−粒子、脆化相の少量の析出、多孔質、バインダー相レーキ、の量およびサイズが、機械加工特性、例えば破壊靱性および抵抗力（ＴＲＳ）、にとって重大な意味をもつ。
【０００３】
一般的な粒子成長抑制剤は、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタル、またはこれらを含む化合物を含む。これらが一般に炭化物として０．１５〜１．５質量％の量で添加されると、焼結中の粒子成長が制限されるが、望ましくない副作用もおこし、望ましくない方向で強靱性挙動に影響を与える。バナジウムは最も効果的な粒子成長抑制剤として知られているが、その強靱性特性に対する負の影響のせいで特に有害でもある。通常のレベルのバナジウム添加はまた、ＷＣ／Ｃｏ粒界において脆化相の析出ももたらす。
【０００４】
Ｃｒ／Ｃｏ比率が０．０４〜０．０６の超硬合金の場合に焼結粒子サイズが＜０．６μｍであるような、微細度を得るために、非常に微細なＷＣ原材料が必要とされ、そしてその焼結は一般に比較的低温、例えば１３６０℃に近い温度で、且つ多くの場合焼結ＨＩＰによって行われ、または稠密構造を得るために静水圧プレス成形が続けられる。このような製造ルートは言うまでもなく製造コストを増すが、また不均質なバインダー相分布の危険性も増す。さらに、これらの非常に微細なＷＣ−原材料の使用は圧縮特性の劣る粉末をもたらし、結果として切削工具のような複雑な形状に圧縮することが困難な粉末をもたらす。
【０００５】
ＷＯ９９／１３１２０号によると、エータ相構造（formation）に近い超硬合金の炭素含有率が選択される場合は、粒子成長抑制剤の量が低減可能である。
【０００６】
特開平１１−１５２５３５号は、原材料としてタングステン炭窒化物を使用して微粒のタングステン炭窒化物−コバルト硬質合金を製造する方法を開示する。特開平１０−３２４９４２号及び特開平１０−３２４９４３号は、窒化物としての粒子成長抑制剤を添加することによって、微粒超硬合金を製造するための方法を開示する。窒化物の脱窒素による細孔形成を回避するために、焼結は窒素雰囲気中で行なわれる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１５００７１３号は、標準的な技法による混合、ミル処理を含み次いで焼結する、微粒タングステン炭化物−コバルト超硬合金を製造する方法を開示する。ワックスを除去した後だが細孔が閉じる前に焼結雰囲気に０．５気圧より高い圧力で窒素を導入することにより、粒子サイズを小さくし基準外の粒子を減らすことを含む粒子の微細化が得られる。
【０００８】
ＷＯ２００６／０４３４２１号は、硬質相として平均粒子直径＜０．３μｍであるＷＣおよびバインダー相として少なくとも一つの鉄族金属元素を５．５〜１５質量％を含み、そして上記硬質相とバインダー相に加えて、０．００５〜０．０６質量％のＴｉ、Ｃｒをバインダー相に対する質量比が０．０４〜０．２で含む、超硬合金を開示する。特に、上記の超硬合金はＴａを含まない。
【０００９】
米国特許２００６／０２９５１１号により、標準的な技法による混合、ミル処理を含み次いで焼結をする微粒タングステン炭化物−コバルト超硬合金の製造方法が提供される。ワックスを除去した後だが細孔が閉じる前に焼結雰囲気に０．５気圧より高い圧力で窒素を導入することにより、粒子サイズを小さくし基準外の粒子を減らすことを含む粒子の微細化が得られる。
【特許文献１】ＷＯ９９／１３１２０号明細書
【特許文献２】特開平１１−１５２５３５号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４９４２号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４９４３号公報
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−１５００７１３号明細書
【特許文献６】ＷＯ２００６／０４３４２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先行技術の問題を回避または軽減することが、本発明の目的である。
【００１１】
基準外ＷＣ粒子の量を減らすことおよび改善されたバインダー相分布を伴い、改善された機械的特性および切削特性を有する超硬合金工具をもたらす、微細なまたはサブミクロンの超硬合金切削工具を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、ＺｒまたはＴａを単独でまたは組み合わせてｐｐｍレベルでクロム含有超硬合金に導入することによって、改善されたバインダー相分布と組み合わせて顕著な粒子微細化効果が得られることが分かった。Ｃｒ／Ｃｏ−比が高いほどバインダーの溶解温度が低下し、したがって焼結中はより長い時間液体状態となり、そこでは粒子成長が早いにもかかわらず、本発明は、微細粒サイズおよびバインダー相分布を維持し、１３６０℃以上で焼結可能な材料を提供する。本発明は、同じ粒子サイズが得られることを可能にし、またＣＶＤコーティングに適用可能なより高い炭素バランスももたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
超硬合金体は、Ｃｒ／Ｃｏ質量比が０．０５〜０．１５であり、ＷＣとバランスするように、３〜１５質量％のＣｏとＣｒを伴い、粒子サイズが０．１〜２．０μｍのタングステン炭化物を含む。これに加えて、ｐｐｍレベルの、
・     以下の追加的な元素Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａの一つ、または
・     Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａのすくなとも二つの混合物（このときＷＣの粒子サイズは＞０．３μｍ）を、
例えば、Ｍｅ／Ｃｏ＝（Ｔｉ原子％＋Ｖ原子％＋Ｎｂ原子％＋Ｚｒ原子％＋Ｔａ原子％）／Ｃｏ原子％の比率が、０．０１４−（ＣＷ Ｃｒ）×０．００８以下であり且つ０．０００５より高く、好ましくは０．０００７より高く、ＣＷ Ｃｒが０．７９〜０．９５、好ましくは０．８０〜０．９２であるように、含み、
ここで、ＣＷ Ｃｒ＝（Ｃｏ磁性％＋１．１３×Ｃｒ質量％）／Ｃｏ質量％であり、
ここで、Ｃｏ磁性％とは磁性Ｃｏの質量パーセントであり、Ｃｏ質量％とは超硬合金中のＣｏの質量パーセントである。ＣＷ Ｃｒは、Ｃｏバインダー相におけるＷ含有率の関数である。ＣＷ Ｃｒが約１であることは、バインダー相においてＷ含有率が非常に低いことに相当し、そしてＣＷ Ｃｒが０．７５〜０．８であることは、バインダー相においてＷ含有率が高いことに相当する。
【００１４】
この焼結体はまた、エータ相、ＭＸすなわちＭ７Ｘ３、Ｍ３Ｘ２のような追加的な単数または複数の相の析出を少量含んでもよく、ここでＭ＝（Ｖ＋Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｃｏ＋Ｃｒ＋Ｗ）であり、Ｘ＝ＣまたはＮであり、有害な影響を有することなく最大０．５体積％の体積分率までであってもよい。
【００１５】
一実施態様では、追加的な元素はＺｒ単独であるかまたは前述の追加的な元素の一つとの組み合わせである。
【００１６】
別の実施態様では、追加的な元素はＺｒおよびＴｉである。
【００１７】
別の実施態様では、超硬合金は０．０１〜０．１０質量％のＮを含む。
【００１８】
さらなる別の実施態様では、追加的な元素はＴｉおよびＴａの混合物である。
【００１９】
さらなる別の実施態様では、追加的な元素はＴｉおよびＴａの混合物であり、Ｎ含有率が０．０２質量％より多く、好ましくは０．０３質量％より多いが、０．１質量％未満である。
【００２０】
上記の組成物を有する、本発明による超硬合金の製造方法は、標準的な技法によるサブミクロンのタングステン炭化物−コバルト体の焼結、プレス処理、ミル処理および混合を含む。ｐｐｍレベルのＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、ＺｒまたはＴａ、またはそれらの混合物が、純金属または炭化物、窒化物および／または炭窒化物またはそれらの混合物として、焼結超硬合金において上記のＭｅ／ＣｏおよびＣＷ値が満足されるような量で、添加される。
【実施例】
【００２１】
例１
表１ａによる組成物（質量％）と残部としてＷＣを有する、超硬合金混合物１Ａ〜１Ｋを調製した。ＷＣ粉末はＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから供給されるような０．８μｍのＦＳＳＳ粒子サイズを有し、および微粒子（０．５μｍ）コバルトはＵｍｉｃｏｒｅから供給され、およびＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋが微粒子Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＴａＣおよびＮｂＣを供給した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
混合物を、湿式ミル処理、乾燥、圧縮しおよび１３６０および１４１０℃でそれぞれ１時間４０ｍｂａｒの圧力のＡｒ保護雰囲気で焼結体にした。焼結後に、二つの焼結温度に対するＣＷ Ｃｒおよび０．０１４−（ＣＷ Ｃｒ）×０．００８を測定し、Ｍｅ／Ｃｏとともに表１ｂに示した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表１ｃには、焼結温度１４１０および１３６０℃の場合の焼結粒子サイズが示される。焼結粒子サイズは、硬度（Ｈｖ３０）および保磁力測定から測定した。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
立方晶炭化物形成剤を少し添加することの驚くべき効果が、二つの異なる焼結温度で明確に実証された。
【００２８】
例２
表２ａに示された組成物を有する、超硬合金混合物２Ａ、２Ｂおよび２Ｃを調製した。ＷＣ粉末は０．０４質量％のＮ含有率を伴って、０．９μｍのＦＳＳＳ粒子サイズを有し、および微粒子（０．５μｍ）コバルトはＵｍｉｃｏｒｅから供給され、およびＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋが微粒子Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、およびＶＣを供給した。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
粉末をボールミルで８時間ミル処理によって混合し、その後プレス処理し、４０ｍｂａｒの圧力のＡｒ保護雰囲気で１時間１４１０℃で焼結体にした。焼結後に、ＣＷ ＣｒおよびＨｃを測定した。ＣＷ Ｃｒおよび０．０１４−（ＣＷ Ｃｒ）×０．００８を測定し、Ｍｅ／Ｃｏとともに表２ａに示した。
【００３１】
さらに、この焼結体を切断し、断面を研削し、そしてその後ポリッシングした。表２ｂに示される面積に対応する各試料について、粒子サイズ測定用の適当な倍率の顕微鏡写真を１０枚撮った。等価円法（equivalent circle method）によるJefferies面積測定法を用いて、粒子サイズを測定した。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
ｐｐｍレベルのＺｒおよびＶを添加することは、強い粒子微細効果を有する。
【００３４】
例３
表３ａによる組成物を有する、超硬合金混合物３Ａ、３Ｂおよび３Ｃを調製した。ＷＣ粉末はＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから供給されるような０．９μｍのＦＳＳＳ粒子サイズを有し、および微粒子（０．５μｍ）コバルトはＵｍｉｃｏｒｅから供給され、およびＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋが微粒子Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣおよびＺｒＣを供給した。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
粉末をボールミルで８時間ミル処理によって混合し、その後プレス処理し、４０ｍｂａｒの圧力のＡｒ保護雰囲気で１時間１４１０℃で焼結体にした。焼結後に、ＣＷ ＣｒおよびＨｃを測定した。ＣＷ Ｃｒおよび０．０１４−（ＣＷ Ｃｒ）×０．００８を測定し、Ｍｅ／Ｃｏとともに表３ｂに示した。
【００３７】
【表７】
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【００３８】
それぞれの変種の焼結体を半分に切断し、研削およびポリッシングし、そしてその後ムラカミ製リージェントで２分間エッチングした。各変種の１ｃｍ２に相当する面積を、光学顕微鏡によって試験し、いずれかの方向の最大長さが５μｍ以上である粒子を数えた。結果を表３ｃに示す。
【００３９】
【表８】
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【００４０】
ｐｐｍレベルのＺｒ＋ＴｉおよびＺｒが、基準外粒子の量を５０％を超えて低下させる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】先行技術による超硬合金の微細構造の後方散乱ＳＥＭ顕微鏡写真。
【図２】本発明による超硬合金の微細構造の後方散乱ＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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