(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻部にＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは炭素数１乃至２４の１価の有機基を示す）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有する中空シリコーン系微粒子であって、中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であり、かつ平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満であることを特徴とする中空シリコーン系微粒子。
【請求項２】
下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）：
（Ｉ）重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満の有機高分子粒子（Ａ）を製造する工程
（ＩＩ）有機高分子粒子（Ａ）の存在下でＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは炭素数１乃至２４の１価の有機基を示す）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなり、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物（Ｂ）の重合を行い、コアシェル粒子（Ｃ）を製造する工程
（ＩＩＩ）コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去する工程
からなり、
前記工程（ＩＩ）が次の条件：
有機高分子粒子（Ａ）の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が５０％未満
酸触媒量が３重量部以上
シリコーン系化合物（Ｂ）の連続追加時間が２０分以内
反応温度が６０℃以上
のうち少なくとも３つを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の中空シリコーン系微粒子の製造法。
【請求項３】
有機高分子粒子（Ａ）の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が４０％未満であることを特徴とする、請求項２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積平均粒子径と空隙率の分布が制御された中空シリコーン系微粒子とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空構造を有するシリカ粒子の製造方法としては、例えば珪酸塩等の無機化合物を含む水溶液を用いて油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳化液を作り、これに無機酸等を混合して無機化合物を水不溶性沈殿物に変える方法（特許文献１）や、シリカ以外の材料からなるコアをシリカで被覆し、シリカシェルを破壊させることなく該コアを除去する方法（特許文献２、特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの方法では、粒子径分布が広く平均粒子径が大きい中空シリカ粒子しか作れないという課題や、反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題などがあった。
【０００３】
本発明者らは先に、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなるコア粒子をシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子からコア粒子を除去して得られる中空シリコーン系微粒子の製造方法を提案している（特許文献４）。しかし、このような中空シリコーン粒子においても、より高品質な粒子を得るため、粒子径や空隙率をさらに精密に制御する技術が求められている。
【特許文献１】特開昭６３−２５８６４２号公報
【特許文献２】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献４】国際公開２００７／０９９８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粒子径が小さくなると、許容できるばらつきの幅も小さくなるため、粒子径と空隙率の制御はより困難になる。本発明は、粒子径や粒子の空隙率分布が精密に制御された中空シリコーン系微粒子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、外殻部に特定のシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有する中空シリコーン系微粒子であって、粒子径と粒子の空隙率分布に特徴のある中空シリコーン系微粒子とその製造方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、外殻部にＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは炭素数１乃至２４の１価の有機基を示す）、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有する中空シリコーン系微粒子であって、中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であり、かつ平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満であることを特徴とする中空シリコーン系微粒子に関する。
【０００７】
さらには、下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）からなる、前記中空シリコーン系微粒子の製造法に関する。
（Ｉ）重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満の有機高分子粒子（Ａ）を製造する工程
（ＩＩ）有機高分子粒子（Ａ）の存在下でＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは炭素数１乃至２４の１価の有機基を示す）、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなり、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物（Ｂ）の重合を行い、コアシェル粒子（Ｃ）を製造する工程
（ＩＩＩ）コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去する工程
好ましい実施様態は、前記有機高分子粒子（Ａ）の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が４０％未満であることを特徴とする、前記製造法に関する。
【０００８】
好ましい実施様態は、工程（ＩＩ）が次の条件の少なくとも１つを満たすことを特徴とする、前記製造法に関する。
酸触媒量が３重量部以上、シリコーン系化合物（Ｂ）の連続追加時間が２０分以内、反応温度が６０℃以上
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、粒子径と空隙率分布が精密に制御された中空シリコーン系微粒子を提供する。本発明の中空シリコーン系微粒子は、粒子径と空隙率分布が精密に制御されているため、例えば光学分野で透明性や反射防止性能に優れたり、電子材料分野で薄膜の平坦性や誘電特性に優れたりする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、外殻部にＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、およびＲ3ＳｉＯ1/2単位からなりＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有し、中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であり、かつ平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満であることを特徴とする中空シリコーン系微粒子である。このような中空シリコーン系微粒子は、コア粒子として重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が４０％未満であることを特徴とする有機高分子粒子（Ａ）を使用し、該有機高分子粒子（Ａ）の存在下でＳｉＯ4/2単位０〜５０モル％、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）５０〜１００モル％、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）０〜５０モル％、およびＲ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）０〜５０モル％からなるシリコーン系化合物（Ｂ）（ただしＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の合計を１００モル％とする）の重合を行うことによりコアシェル粒子（Ｃ）を製造した後、コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去することにより製造できる。
【００１１】
本発明の製造方法において使用する有機高分子粒子（Ａ）は、重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満であることを特徴とする。組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましい。
【００１２】
さらにはアクリル酸ブチルを５０重量％以上用いた重合体が好ましく、中でもポリアクリル酸ブチルはもとより、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。ポリアクリル酸ブチルを８０重量％以上用いた重合体が更には好ましく、中でも先に例示したこれら重合体がより好ましい。これら重合体の中でもポリアクリル酸ブチルが最も好ましい。
【００１３】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００１４】
前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００１５】
本発明の有機高分子粒子（Ａ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ａ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が１００００未満であることが好ましく、さらには７０００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量としては、単量体１００重量部あたり１〜３０重量部が好ましい。
【００１６】
有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね５００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００１７】
中空シリコーン系粒子が均一な空隙率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。具体的には、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は４０％未満であることが好ましく、さらには３０％未満であることがより好ましい。粒子径に分布があると、大粒子に比べて小粒子に相対的に多量のシリコーン系化合物（Ｂ）の被覆が起こり、最終中空シリコーン系微粒子の空隙率のばらつきをもたらす。粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。シード重合法とは、シード（種）粒子を仕込んだ後、成長成分の単量体を追加して重合を行い、シード粒子を大きく成長させる重合法である。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ａ）やコアシェル粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００１８】
また、本発明では、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径は、最終的に得られる中空シリコーン系微粒子の粒子径よりも小さくする必要がある。
【００１９】
一般的に乳化重合の際に使用する乳化剤の使用量が多いほど得られる重合体の平均粒子径を小さくすることができる。しかし、乳化剤量が多すぎると、重合中に小粒径の新粒子が生成して粒子径のＣＶ値が大きくなることがある。したがって、本発明の有機高分子粒子（Ａ）の粒子径と粒子径分布とを必要な範囲にするためには、使用する乳化剤量は、平均粒子径が０．５〜０．１μｍの場合には有機高分子粒子１００重量部あたり２重量部以下にすることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には有機高分子粒子１００重量部あたり４部以下にすることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる有機高分子粒子（Ａ）には、後の工程での有機高分子粒子（Ａ）の除去を容易にするため、本発明の効果を損なわない範囲で、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の水に溶けない有機溶剤を含有させても良い。有機溶剤の使用量は、有機高分子粒子（Ａ）１００重量％中０〜９９重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤の使用量が多すぎると粒径分布の制御が困難になることがある。
【００２１】
本発明のコアシェル粒子（Ｃ）において被覆部となるシリコーン系化合物（Ｂ）は、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位および、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位および、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の合計１００モル％中のＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるものである。
【００２２】
式中のＲは、炭素数１乃至２４の１価の有機基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香族基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのヘテロ原子を含有する基、などが挙げられる。入手性が良く、得られる中空シリコーン系微粒子が有機溶剤や樹脂との親和性に優れるという観点からは、これらのうち炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基がさらに好ましい。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。例えば、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択してもよい。
【００２３】
前記ＳｉＯ4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００２４】
ＲＳｉＯ3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００２６】
Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の原料としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等があげられる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。なお、アルコキシシラン類を縮合して得られるシリコーン系化合物は、反応率によっては未反応のアルコキシ基や水酸基を含有する場合がある。必要に応じてシランカップリング剤などを反応させることにより、残存するアルコキシ基と水酸基の量を減らしたり、別の官能基を導入したりしてもよい。
【００２７】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ2ＳｉＯ2/2単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｃ）におけるシリコーン系化合物（Ｂ）中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合は５０モル％以下である。２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が５０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｂ）中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合の下限値は０モル％である。
【００２８】
本発明の製造方法におけるシリコーン系化合物（Ｂ）中のＲＳｉＯ3/2単位の割合は、５０モル％以上であり、すなわち５０〜１００モル％である。コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、７５〜１００モル％であることが好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ4/2単位の割合は０〜５０モル％であり、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から、０〜１０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ4/2単位の割合が５０モル％を越えると中空シリコーン系微粒子を被膜付き基材に使用した場合に被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、被膜付き基材の透明性が大きく低下することがある。
【００３０】
Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の割合は０〜５０モル％である。中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、有機高分子粒子（Ａ）とシリコーン系化合物（Ｂ）の使用量や使用割合を最適化することにより、中空シリコーン系微粒子の粒径、粒径分布、シェル層の厚み、空洞の大きさ、空隙率などを制御することができる。有機高分子粒子（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには４／９６〜５５／４５がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３２】
本発明のコアシェル粒子（Ｃ）および最終的に得られる中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径は０．５μｍ未満である。透明性や薄膜形成性などを重視する光学用途や電子材料用途などでは体積平均粒子径を０．１μｍ未満にすることが好ましい。体積平均粒子径の下限は通常は０．００１μｍ以上である。
【００３３】
最終的に得られる中空シリコーン系微粒子の空隙率分布はコアシェル粒子（Ｃ）の粒子径分布に大きく影響され、コアシェル粒子（Ｃ）の粒子径分布は有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布に大きく影響される。上記のように有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布を厳密に制御することにより、中空シリコーン系微粒子の空隙率分布を制御することができる。
【００３４】
中空シリコーン系微粒子の空隙率分布を測定するには、少なくとも３０個以上の粒子をＴＥＭ観察して粒子の外径と内径を測り、空隙率（粒子の体積中に占める内部空洞部分の体積の割合）の平均値を算出する。次にこの平均空隙率より±１０％以上差のある微粒子数の全体数に対する割合を求める。平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満であることが必須であり、２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。
【００３５】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ａ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ4/2単位の原料、ＲＳｉＯ3/2単位の原料、およびＲ2ＳｉＯ2/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ｂ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｃ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３６】
上記のシリコーン系化合物の縮合反応条件によっては、シリコーン系化合物が有機高分子粒子（Ａ）の表面ではなく一部内部に生成する。内部で生成したシリコーン系化合物は中空シリコーン系微粒子の空隙率を低下させるので、シリコーン系化合物の内部での生成は防止しなければならない。この内部での生成は、シリコーン系化合物の有機高分子粒子への浸透・膨潤／縮合反応の速度に関係していると推定される。したがって浸透・膨潤が十分に進む前に縮合反応を進めることが好ましい。具体的には、次の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。（ｉ）有機高分子粒子（Ａ）とシリコーン系化合物（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの酸触媒量が３重量部以上、（ｉｉ）シリコーン系化合物（Ｂ）の連続追加時間が２０分以内、（ｉｉｉ）反応温度が６０℃以上。酸触媒を３重量部未満にすると縮合反応が遅くなり、シリコーン系化合物が高分子粒子内部で生成し易くなる傾向がある。反応温度を低くしても縮合反応が遅くなり、シリコーン系化合物が高分子粒子内部で生成し易くなる傾向がある。シリコーン系化合物の追加時間を長くすると、シリコーン系化合物が十分に浸透・膨潤するため有機高分子粒子表面で被覆層を形成できにくくなると推定している。
【００３７】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３９】
本発明において、コアシェル粒子（Ｃ）中から有機高分子粒子（Ａ）を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ａ）を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ｂ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の中空シリコーン系微粒子は、一般的なシリコーン微粒子が用いられている用途に使用できる他、中空構造に由来する特性（例えば低屈折率、低誘電率、低比重など）を有する材料として使用したり、内部に顔料、染料、香料、医薬品、磁性ナノ粒子などを内包して高機能性材料として使用したり、粒径が小さいことを利用してナノ粒子、透明材料などとして使用したり、粒径と空隙率が均一であることを利用して充填剤、担体などとして使用することができる。用途の具体例としては、ディスプレイなどの電気製品やレンズ等の光学製品、及び建材などで広く使用されている反射防止膜用途；一般塗料や電子ペーパー、重合トナー、ディスプレイなどに用いられるインク；プラスチック、ゴム、塗料用の充填剤；クロマトグラフ用充填剤；半導体、集積回路の多層配線などの電気製品に用いられる絶縁膜用途；液晶ディスプレイやプロジェクターなどに用いられるワイヤグリッド偏光子用途；ディスプレイや照明として用いられる有機ELの拡散板用材料；半導体ナノ粒子、３次元フォトニック結晶、電子写真用感光体、転写ベルト、定着ベルトなどの電気用途；磁性ナノ粒子を用いた新ガン治療、ドラックデリバリーシステムや金コロイドとその修飾、経皮吸収製剤、放出制御剤などの医療用途；溶剤系顔料の改質剤、透湿コントロール布用材料、軽量コート紙及び板紙、抗菌性・通気性・徐放性多孔質フィルムなどの衛生材料への利用；ナノ濾過膜、高機能エアフィルター、内部緻密層を有する異方性膜などの分離膜用途；酸化チタンの環境浄化剤；化粧料、調光材料、吸着材料、遮音材料、断熱材、スペーサー、軽量化剤、研磨剤、軽量化材用途、衝撃緩衝用途、防振用途、制振用途などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００４３】
［体積平均粒子径と粒子径の変動係数（ＣＶ値）］
有機高分子粒子、またはコアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）とＣＶ値（％）を測定した。
【００４４】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００４５】
［コア粒子中のシリコーン系化合物の有無］
ラテックス状態のコアシェル粒子のラテックスをエポキシ樹脂に溶解・硬化後、ルテニウムで染色しＴＥＭ観察することにより行った。コア粒子中のシリコーン系化合物の有無を判定した。例として実施例５のＴＥＭ観察結果を図１に、比較例４のＴＥＭ観察結果を図２に示した。
【００４６】
［中空シリコーン粒子の空隙率のばらつき］
溶剤で洗浄したシリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用アクリル樹脂の５重量％溶液とを混合して塗膜を作り、この塗膜をルテニウムで染色しＴＥＭ観察した。粒子の外径と内径を測って空隙率を算出し、各粒子の空隙率と平均空隙率との差を求めた。平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の５０％を超えるものをＣ、５０〜３０％のものをＢ、３０％未満のものをＡとした。例として実施例５のＴＥＭ観察結果を図３に、比較例３のＴＥＭ観察結果を図４に示した。
【００４７】
（実施例１、比較例１、３、５〜６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）６重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。
【００４８】
その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子（Ｐ−１）のラテックスを得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．０４μｍ、重量平均分子量は６０００、粒子径のＣＶ値は５０％であった。
【００４９】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示す量、有機高分子（Ｐ−１）表１示す量を仕込んだ。この時のｐＨは１．８であった。表１に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１示す量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの０．５重量％相当のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＳＤＢＳ）の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を表１に示した追加時間で追加した。
【００５０】
なお、一括追加では５分以内に全量を追加し、連続追加では３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコア粒子中のシリコーン系化合物の有無確認結果を表１に示した。
【００５１】
つづいて、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部加えて５分間撹拌し、その後残りの有機溶剤１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離し、それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。単離した中空シリコーン系微粒子５ｇにイソプロピルアルコールを加えて分散液を作った。中空シリコーン系微粒子の空隙率のばらつきの判定結果を表１に示した。
【００５２】
実施例１では空隙率のばらつきが少ない中空粒子が得られた。有機高分子（Ｐ−１）を使用しなかった比較例１では、非中空の粒子が得られた。シリコーン化合物乳化液の追加時間を長くした比較例３は中空粒子の空隙率のばらつきが大きくなった。比較例３よりも反応温度を低くした比較例５と、比較例３よりも乳化液の追加時間を長くした比較例６は、比較例３よりもさらに空隙率のばらつきが大きくなった。
【００５３】
（実施例２〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水３００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３０重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続的に追加した。さらに１時間重合させて予備粒子（Ｓ−１）を得た。
【００５４】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１６重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１６重量部および予備粒子（Ｓ−１）（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート８０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２４重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０８重量部の混合液を３時間かけて連続的に追加した。さらに１時間重合させて有機高分子（Ｐ−２）を得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．０４μｍ、重量平均分子量は５０００、粒子径のＣＶ値は２５％であった。
【００５５】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示す量、有機高分子（Ｐ−２）表１示す量を仕込んだ。この時のｐＨは１．８であった。表１に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１示す量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの０．５重量％相当のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＳＤＢＳ）の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を表１に示した追加時間で追加した。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコア粒子中のシリコーン系化合物の有無確認結果を表１に示した。実施例１と同様の方法でシリコーン系微粒子を得てその評価結果を表１に示した。空隙率のばらつきが少ない中空粒子が得られた。
【００５６】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水３００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３０重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続的に追加した。さらに１時間重合させて有機高分子（Ｐ−３）予備粒子を得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．０２μｍ、重量平均分子量は５０００、粒子径のＣＶ値は２５％であった。
【００５７】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示す量、有機高分子（Ｐ−３）表１示す量を仕込んだ。この時のｐＨは１．８であった。表１に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１示す量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの０．５重量％相当のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＳＤＢＳ）の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化
液を表１に示した追加時間で追加した。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコア粒子中のシリコーン系化合物の有無確認結果を表１に示した。実施例１と同様の方法でシリコーン系微粒子を得てその評価結果を表１に示した。空隙率のばらつきが少ない中空粒子が得られた。
【００５８】
（実施例５、比較例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１重量部（固形分）をとって混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子ラテックス（Ｐ−４）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１３μｍ、重量平均分子量は５０００、粒子径のＣＶ値は２５％であった。
【００５９】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示す量、有機高分子（Ｐ−４）表１示す量を仕込んだ。この時のｐＨは１．８であった。表１に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１示す量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの０．５重量％相当のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＳＤＢＳ）の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を表１に示した追加時間で追加した。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコア粒子中のシリコーン系化合物の有無確認結果を表１に示した。実施例１と同様の方法でシリコーン系微粒子を得てその評価結果を表１に示した。
実施例５では空隙率のばらつきが少ない中空粒子が得られたのに対し、酸触媒の量を減らしシリコーン化合物乳化液の追加時間を長くした比較例４は空隙率のばらつきが大きくなった。
【００６０】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）をとって混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子ラテックス（Ｐ−５）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０２μｍ、重量平均分子量は５０００、粒子径のＣＶ値は６５％であった。
【００６１】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示す量、有機高分子（Ｐ−５）表１示す量を仕込んだ。この時のｐＨは１．８であった。表１に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１示す量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの０．５重量％相当のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＳＤＢＳ）の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を表１に示した追加時間で追加した。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコア粒子中のシリコーン系化合物の有無確認結果を表１に示した。実施例１と同様の方法でシリコーン系微粒子を得てその評価結果を表１に示した。
平均粒子径が小さく粒径分布が広い有機高分子粒子を用いたため、得られた中空粒子の空隙率のばらつきが大きくなった。
【００６２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】コア部にシリコーン系化合物がないコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】コア部にシリコーン系化合物が一部存在するコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】被膜中の中空シリコーン系微粒子の空隙率が比較的揃っていることを示すＴＥＭ写真である。
【図４】被膜中の中空シリコーン系微粒子の空隙率が揃っていないことを示すＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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