(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を含む活物質合剤を正極集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素材および負極導電材を含む活物質合剤を負極集電体に塗着した負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記負極導電材は、黒鉛系炭素材の表面にカーボンブラックがメカノケミカル処理されたものであるとともに、前記黒鉛系炭素材と前記カーボンブラックとの比表面積割合が、黒鉛系炭素材：カーボンブラック＝５０：５０〜９０：１０の範囲であり、前記負極板の活物質合剤には、前記非晶質炭素材が前記負極導電材より多く含まれたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウム含有複合酸化物を含む活物質合剤を正極集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素材および負極導電材を含む活物質合剤を負極集電体に塗着した負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記負極導電材は、黒鉛系炭素材の表面にカーボンブラックがメカノケミカル処理されたものであるとともに、前記黒鉛系炭素材と前記カーボンブラックとの比表面積割合が、黒鉛系炭素材：カーボンブラック＝７０：３０〜９５：５の範囲であり、前記負極板の活物質合剤には、前記非晶質炭素材が前記負極導電材より多く含まれたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、リチウム含有複合酸化物を含む活物質合剤を正極集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素材および負極導電材を含む活物質合剤を負極集電体に塗着した負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源に広く使用されている。一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を電池のみとする電気自動車（ＥＶ）や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車（ＨＥＶ）の開発が加速され、一部は実用化されている。ＥＶ用やＨＥＶ用のリチウム二次電池では、高容量、高出力性能だけでなく、長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、出力の低下を抑制し、電気自動車を走行させるのに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘って満足することである。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池では、正極活物質にリチウム含有複合酸化物が用いられており、負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材やフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材等の炭素材が用いられる。負極活物質に非晶質炭素材を用いた場合、理論容量値が黒鉛系炭素材より高いため、容量、サイクル特性に優れると共に、充放電時の電圧特性に傾きを有するため、電圧測定により電池状態を容易かつ正確に推定可能なリチウム二次電池を得ることができる。ところが、不可逆容量が黒鉛系炭素材より大きいため、電池での高容量化が難しく、また、黒鉛系炭素材と比べて電子伝導性が劣っている。これに対し、黒鉛系炭素材を用いた場合、不可逆容量が非晶質炭素材より小さく電圧特性が平坦なため、高容量、高出力のリチウム二次電池を得ることができる。ところが、充放電に伴う結晶の体積変化が非晶質炭素材と比べて大きいため、早期に寿命に至り、また、大電流密度での充電受け入れ性が非晶質炭素材と比べて劣っている。更に、黒鉛系炭素材の表面では、非水電解液の分解が生じて電子伝導性が低下するので、出力、サイクル特性の低下を招く。
【０００４】
一方、ＥＶ用やＨＥＶ用のリチウム二次電池では、充放電時の電流密度が大きくなることから、長寿命化、高出力化の要求を満たすため、通常、複数のリチウム二次電池（単電池）が接続されて用いられる。この場合、単電池の特性のバラツキが寿命特性や安全性を左右することから、通常、各単電池の電池状態が監視されている。上述したように、非晶質炭素材では電圧から電池状態を正確に監視できるので、負極活物質として非晶質炭素材を主体とすることが望ましい。ところが、非晶質炭素材を主体とした電池では、黒鉛系炭素材に比べて電子伝導性が低くなるので、重量エネルギー密度の低下を抑えながら電子伝導性を向上させるため、金属材料と比較して軽量で電子伝導性の高い黒鉛系炭素材を導電材として添加する方法が有効である。例えば、負極導電材として黒鉛系炭素材を用い、黒鉛系炭素材の負極活物質に対する添加量を制限する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７３３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、導電材として黒鉛系炭素材のみを用いているため、放電時の電子伝導性に優れるものの、非晶質炭素材と比較して充電受け入れ性が遜色する。従って、充放電時全体の電子伝導性が不十分となりリチウム二次電池の高出力化を図ることが難しい、という問題がある。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、高出力化および長寿命化を図ることができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウム含有複合酸化物を含む活物質合剤を正極集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素材および負極導電材を含む活物質合剤を負極集電体に塗着した負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記負極導電材は、黒鉛系炭素材の表面にカーボンブラックがメカノケミカル処理されたものであるとともに、前記黒鉛系炭素材と前記カーボンブラックとの比表面積割合が、黒鉛系炭素材：カーボンブラック＝５０：５０〜９０：１０の範囲であり、前記負極板の活物質合剤には、前記非晶質炭素材が前記負極導電材より多く含まれたことを特徴とする。
【０００９】
本発明では、負極導電材の黒鉛系炭素材の表面にカーボンブラックがメカノケミカル処理されているため、高出力化および長寿命化を図ることができる。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明は、リチウム含有複合酸化物を含む活物質合剤を正極集電体に塗着した正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素材および負極導電材を含む活物質合剤を負極集電体に塗着した負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記負極導電材は、黒鉛系炭素材の表面にカーボンブラックがメカノケミカル処理されたものであるとともに、前記黒鉛系炭素材と前記カーボンブラックとの比表面積割合が、黒鉛系炭素材：カーボンブラック＝７０：３０〜９５：５の範囲であり、前記負極板の活物質合剤には、前記非晶質炭素材が前記負極導電材より多く含まれたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極導電材の黒鉛系炭素材の表面にカーボンブラックがメカノケミカル処理されているため、高出力化および長寿命化を図ることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１３】
（構成）
本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施された鉄製で有底円筒状の電池缶１７を有している。電池缶１７には、帯状の正極板１および負極板３が捲回された捲回群１５が収容されている。
【００１４】
捲回群１５では、正極板１および負極板３がリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製微多孔膜のセパレータ５を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ５は、本例では、厚さが４０μｍに設定されている。捲回群１５の上側には、一端を正極板１に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子１２が導出されている。正極タブ端子１２の他端は、捲回群１５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の上蓋１６の下面に超音波溶接で接合されている。一方、捲回群１５の下側には、一端を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子１３が導出されている。負極タブ端子１３の他端は、電池缶１７の内底面に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子１２および負極タブ端子１３は、それぞれ捲回群１５の両端面から互いに反対側に導出されている。捲回群１５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。
【００１５】
上蓋１６は、絶縁性のガスケット１８を介して電池缶１７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池缶１７内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１：１の割合で混合した混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。
【００１６】
捲回群１５を構成する負極板３は、負極集電体として圧延銅箔を有している。圧延銅箔の厚さは本例では１０μｍに設定されている。圧延銅箔の両面には、負極活物質を含む負極合剤（活物質合剤）が略均等に塗着されて負極合剤層４が形成されている。負極合剤層４には、負極導電材として黒鉛粉末の表面に非晶質炭素粉末がメカノケミカル処理された複合粉末が配合されている。
【００１７】
ここで、メカノケミカル処理について説明する。メカノケミカル処理では、微粒子に衝撃、剪断、摩砕、摩擦、圧縮等の機械的エネルギーが加えられる。加えられた機械的エネルギーの一部が微粒子内に蓄積され、微粒子表面の活性・反応性が高められることで、周囲の物質との反応（メカノケミカル反応）を起こさせることができる。この反応を利用して、本例では、黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との複合粉末が次のようにして調製される。
【００１８】
黒鉛粉末と非晶質炭素粉末とがプラネタリミキサを用いて乾式混合される。得られた混合粉末を圧縮摩砕して、黒鉛粉末の表面に非晶質炭素粉末を付着させ、メカノケミカル反応を起こさせて複合粉末を形成させる。
【００１９】
混合粉末を圧縮摩砕する方法として、本例では、圧縮摩砕式粉砕機（浅田鉄工株式会社製、ミラクルＫＣＫ−３２）が用いられる。圧縮摩砕式粉砕機は、一定の内部空間が形成され回転速度により黒鉛粉末および非晶質炭素粉末を一定量供給し続けるスクリューフィーダと、このスクリューフィーダの固定軸に固定された固定ブレードと、回転ブレードとを備えている。固定ブレードおよび回転ブレードの形状、回転数、並びに、各粉末の供給量により圧縮剪断応力を調整することでメカノケミカル反応を起こさせる。この反応により、黒鉛粉末の表面に非晶質炭素粉末が付着して複合粉末が形成される。本例では、圧縮摩砕式粉砕機の負荷電流を１８Ａ、冷却水温度を２０℃、主軸回転数を７０ｒｐｍにそれぞれ設定し、黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積（単位重量あたりの表面積）割合（黒鉛粉末：非晶質炭素粉末）を４０：６０〜９５：５の範囲に設定してメカノケミカル処理を実施した。
【００２０】
負極合剤には、負極活物質の非晶質炭素粉末と、導電材のメカノケミカル処理された複合粉末と、バインダのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）とが質量比で８０：１０：１０の割合で配合されている。負極合剤が圧延銅箔に塗着されるときは、粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドンが用いられ、略均一に混練されてスラリ状の溶液が調製される。調製された溶液が圧延銅箔の両面に塗布され、乾燥させることで負極合剤層４が形成される。負極板３は、圧延銅箔を含まない負極活物質塗布部（負極合剤層４）の厚さが７０μｍとなるように、ロールプレス機でプレス加工されて一体化されている。また、負極板３は、幅が５６ｍｍ、長さが５００ｍｍの帯状に裁断されている。負極板３の長手方向一端部には、負極タブ端子１３の一端が超音波溶接で接合されている。
【００２１】
一方、正極板１は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の厚さは本例では２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末を含む正極合剤（活物質合剤）が塗着されて正極合剤層２が形成されている。正極合剤には、マンガン酸リチウム粉末と、主導電材の黒鉛粉末と、副導電材のアセチレンブラックと、バインダのＰＶＤＦとが質量比８５：８：２：５の割合で配合されている。正極板１は、負極板３と同様にして、アルミニウム箔の両面に正極合剤層２が形成されている。正極板１は、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部（正極合剤層２）の厚さが７０μｍとなるように、ロールプレス機でプレス加工されて一体化されている。また、正極板１は、幅が５４ｍｍ、長さが４５０ｍｍの帯状に裁断されている。正極板１の長手方向略中央部には、正極タブ端子１２の一端が超音波溶接で接合されている。
【実施例】
【００２２】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても説明する。
【００２３】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、負極板３の導電材として、黒鉛粉末（日本黒鉛製、ＪＳＰ）と、非晶質炭素粉末である低結晶性のカーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラックＨＳ−１００）とを用いた。黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合を９５：５に設定し、メカノケミカル処理を行って複合粉末を調製した。この複合粉末を用いて負極合剤層４を形成し、実施例１のリチウムイオン二次電池２０を作製した。なお、下表１において、Ａは黒鉛を、Ｂは非晶質炭素をそれぞれ示している。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（実施例２〜実施例７）
表１に示すように、実施例２〜実施例７では、黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合を変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合は、実施例２では９０：１０、実施例３では８０：２０、実施例４では７０：３０、実施例５では６０：４０、実施例６では５０：５０、実施例７では４０：６０に設定した。
【００２６】
（比較例１、比較例２）
表１に示すように、比較例１では黒鉛粉末のみを、比較例２では非晶質炭素粉末のみをそれぞれ用いて負極合剤層を形成した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２７】
（比較例３〜比較例９）
表１に示すように、比較例３〜比較例９では、黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合を変えて、単に混合して混合粉末を調製した。この混合粉末を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合は、比較例３では９５：５、比較例４では９０：１０、比較例５では８０：２０、比較例６では７０：３０、比較例７では６０：４０、比較例８では５０：５０、比較例９では４０：６０に設定した。
【００２８】
（評価１）
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の試験を実施し出力特性を評価した。各電池を充電した後放電し、環境温度２３〜２７℃の雰囲気下で初期放電容量を測定した。充電条件は４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、充電時間２．５時間とした。放電条件は５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。初期放電容量を測定後、上述した充電条件で充電し、２５Ａ定電流放電を行い、再度、上述した充電条件で充電し、５０Ａ定電流放電した。各電池の５０Ａ定電流放電開始から１０秒目の電圧から出力（出力密度）を算出した。黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合が同じで、混合粉末を用いた比較例の電池の出力に対する複合粉末を用いた実施例の電池の出力の比（例えば、比較例３に対する実施例１）を百分率で求めた結果を下表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示すように、負極導電材にメカノケミカル処理を施した複合粉末を用いた各実施例のリチウムイオン二次電池２０では、ただ単に混合した混合粉末を用いた各比較例のリチウムイオン二次電池に対し、出力が１００％を超える値となり、出力が向上したことが判明した。また、黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合が５０：５０〜９０：１０の範囲（実施例２〜実施例６）では、１１０％以上という優れた出力の向上効果が確認された。
【００３１】
（評価２）
また、各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池に対して環境温度４８〜５２℃の雰囲気下で上述した評価１と同じ充放電条件による充放電を３００回繰り返した。その後、環境温度２３〜２７℃の雰囲気下で初期放電容量測定と同様にして放電容量を測定し、評価１で測定した初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、３００サイクル目の容量維持率（寿命結果）とした。下表３に３００サイクル目の寿命結果の測定結果を示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３に示すように、各実施例のリチウムイオン二次電池２０は比表面積割合を同じに設定した各比較例のリチウムイオン二次電池と比較すると高い容量維持率を示しており、寿命の低下が抑制されていることが判った。また、黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合が７０：３０〜９５：５の範囲（実施例１〜実施例４）では、８３％以上という優れた容量維持率を示すことが判明した。
【００３４】
以上の評価結果から、黒鉛粉末の表面に非晶質炭素粉末がメカノケミカル処理されたものを負極導電材として用いることで、リチウムイオン二次電池２０の高出力化および長寿命化を実現できることが判明した。
【００３５】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００３６】
本実施形態では、負極合剤層４に配合される負極導電材に、黒鉛粉末の表面に非晶質炭素粉末がメカノケミカル処理されたものが用いられている。このため、黒鉛粉末、非晶質炭素粉末をそれぞれ単独で用いた場合や単に混合して用いた場合と比較して、得られるリチウムイオン二次電池２０の高出力化および長寿命化を図ることができる。このメカニズムについては明確になっていないが、次のように推察される。すなわち、黒鉛粉末の場合、非晶質炭素粉末と比較して、放電時の電子伝導性に優れるものの、充電受け入れ性が遜色する。黒鉛粉末の表面に非晶質炭素粉末を配することで、黒鉛粉末による電子伝導性を確保しつつ、非晶質炭素粉末により充電受け入れ性を向上させることができ、負極導電材全体として充放電時の電子伝導性が向上し高出力化されたものと考えられる。また、黒鉛粉末では、充放電時にリチウムイオンを吸蔵、放出する可能性もあり、非晶質炭素材と比較して劣化しやすい可能性がある。本実施形態の負極導電材では、表面に配された非晶質炭素粉末により黒鉛粉末に対するリチウムイオンの吸蔵、放出が制限されることから、負極導電材として電子伝導性が維持され長寿命化されたものと考えられる。
【００３７】
また、本実施形態では、負極板３の導電材としてメカノケミカル処理される黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との比表面積割合が４０：６０〜９５：５の範囲に設定されており、リチウムイオン二次電池２０を高出力化および長寿命化を実現することができた（実施例１〜実施例７）。上述した評価１の結果から、比表面積割合を５０：５０〜９０：１０の範囲とすることで、リチウムイオン二次電池２０を一層高出力化することができた（実施例２〜実施例６）。一方、評価２の結果から、比表面積割合を７０：３０〜９５：５の範囲とすることで、リチウムイオン二次電池２０を一層長寿命化することができた（実施例１〜実施例４）。従って、比表面積割合を７０：３０〜９０：１０の範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池２０の高出力化および長寿命化を共に向上させることができる（実施例２〜実施例４）。
【００３８】
なお、本実施形態では、負極導電材の黒鉛系炭素材として一例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維等の黒鉛系炭素材であればよい。また、黒鉛系炭素材とメカノケミカル処理される非晶質炭素材として低結晶性のカーボンブラックを例示したが、特に制限されるものではない。更に、これらの炭素材の形状についても、特に制限されないことはもちろんである。
【００３９】
また、本実施形態では、メカノケミカル処理に圧縮摩砕式粉砕機を用いる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。黒鉛粉末と非晶質炭素粉末との混合粉末にメカノケミカル反応を起こさせるのに十分な機械的エネルギーを加えることができれば、いかなる方法、装置を用いてもよい。このような装置としては、例えば、回転力や振動力等を利用し多数の球体で粉末を粉砕処理する遊星ボールミル等のボールミルを挙げることができる。
【００４０】
更に、本実施形態では、正極活物質のリチウム含有複合酸化物として、マンガン酸リチウムを示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、等の元素で置換又はドープした組成の異なるリチウム含有複合酸化物を用いてもよい。また、結晶構造についても特に制限されるものではなく、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造であってもよい。更に、本実施形態では、正極導電材として黒鉛粉末およびアセチレンブラックを例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。電子伝導性を有している他の物質を用いてもよいし、特に導電材を用いなくてもよい。
【００４１】
また更に、本実施形態では、非水電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものを使用することができる。また、バインダについてもＰＶＤＦに限定されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に用いられるバインダを用いてもよい。
【００４２】
また、本実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型のリチウム二次電池を例示したが、本発明に係るリチウム二次電池は、電池の容量、サイズ、形状等に制限されるものではない。更に、本発明の適用可能な電池の構造としては、上述した電池缶に上蓋がカシメ固定されて封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は高出力化および長寿命化を図ることができるリチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  正極板
２  正極合剤層（活物質合剤）
３  負極板
４  負極合剤層（活物質合剤）
１５  捲回群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
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