(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式[I]で示される化合物。
【化１】
0005217030.tif 000005
（式中、ｎは４〜１２の整数を示し、XはCl、Br、I、PF6、BF4、ClO4又はN(SO2CF3)2を示す）。
【請求項２】
式[I]中、ｎは４、８又は１２の整数を示す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(±)体である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(S)体である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物を含む、電気化学測定用の支持電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドキシル基(2,5-ジメチルピロリジルオキシ基)をカチオン部位に有する新規な有機常磁性イオン液体化合物及びそれを含む支持電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来知られていた有機常磁性イオン液体は、電気化学的に不安定なアニオンを有するものであり（非特許文献１）、電気化学的な応用用途としてイオン液体を支持電解質として用いる方法は以前から知られていたが（例えば非特許文献２）、支持電解質かつ内部標準のように複合的機能を持つ化合物は知られていなかった。
【０００３】
【非特許文献１】Chem. Lett., 36, 1096-1097 (2007).
【非特許文献２】ChemPhysChem, 7, 176-180 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで知られていた有機常磁性イオン液体は、非特許文献１にあるように電気化学的に不安定な硫酸エステル構造を有しており、電気化学的な応用用途に限界があった。それゆえ、新規の有機常磁性イオン液体を合成し、その応用用途、とりわけ電気化学的応用用途を新たに開拓することは、社会への貢献である。
【０００５】
本発明の目的は、新規な有機常磁性イオン液体化合物を提供し、その伝導性及びニトロキシル基の酸化還元を応用し、有機常磁性イオン液体を電気化学的に応用することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の有機常磁性イオン液体化合物を、支持電解質を別途加えていない有機溶媒に溶解させサイクリックボルタンメトリーを測定すると、ニトロキシル基に固有の酸化還元波が測定され、かつ酸化還元過程が可逆的であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式[I]で示される化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
0005217030.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは４〜１２の整数を示し、XはCl、Br、I、PF6、BF4、ClO4又はN(SO2CF3)2を示す）。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の化合物を含む、電気化学測定用の支持電解質を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機常磁性イオン液体化合物は、高い導電性と酸化還元により可逆的に構造変化をするニトロキシル基を有する。このことから電気化学測定において、一般的に用いられるテトラブチルアンモニウムパークロレートと同様、支持電解質としての利用が可能である。また電位を走査する過程において、ニトロキシル基が可逆的かつ電位が固有である酸化還元波を示すことから、一般的に用いられるフェロセンと同様に、内部標準としての利用も可能である。非金属化合物が支持電解質と内部標準の機能を果たした前例はなく、本発明で用いる有機常磁性イオン液体分子に特有の物性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の通り、本発明の化合物は、上記式[I]で示される化学構造を有する。式[I]中、ｎは４〜１２の整数を示し、XはCl、PF6、BF4、ClO4又はN(SO2CF3)2を示す。ｎが４、８又は１２の場合、合成に用いる原料が入手し易いので好ましい。また、式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(±)体である化合物及び式[I]で示される化合物においてキラル中心の立体が(S)体である化合物が、高い導電性及び安定な酸化還元特性の観点から好ましい。
【００１３】
本発明の化合物は、基本的には下記反応式により得られる。
【００１４】
【化２】
0005217030.tif 000003
なお、該反応式中、THFはテトラヒドロフラン、TBAFはテトラブチルアンモニウムフルオリドを表す。
【００１５】
該反応式に従った合成方法の具体的な条件等は、下記実施例に詳細に記載されており、その記述に基づいて容易に合成することができる。
【００１６】
上記の通り、本発明の化合物は、有機常磁性イオン液体の性質を示し、高い導電性と酸化還元により可逆的に構造変化をするニトロキシル基を有する。本発明の化合物中の、ニトロキシル基近傍の部分の酸化状態と還元状態における構造変化は、次の通りである。
【００１７】
【化３】
0005217030.tif 000004
【００１８】
本発明の有機常磁性イオン液体化合物は、高い伝導性と、酸化還元により上記の通り可逆的に構造変化をするニトロキシル基を有する。このことから電気化学測定において、一般的に用いられるテトラブチルアンモニウムパークロレートと同様、支持電解質として用いることができる。すなわち、本発明は、上記本発明の化合物を含む、電気化学測定用の支持電解質をも提供する。この際、電位を走査する過程において、ニトロキシル基が可逆的かつ電位が固有である酸化還元波を示すことから、一般的に用いられるフェロセンと同様に、内部標準として利用することも可能である。すなわち、支持電解質として用いる場合に、内部標準としての機能を兼ねさせることができる。非金属化合物が支持電解質と内部標準の機能を果たした前例はなく、本発明の有機常磁性イオン液体化合物に特有の物性である。なお、支持電解質として用いる場合、好ましくは本発明の化合物単独で支持電解質として用いられるが、公知の他の支持電解質と併用することも可能である。
【００１９】
上記以外の応用用途の可能性として、本発明の有機常磁性イオン液体化合物は、他のイオン液体同様、有機溶媒に溶解していない状態においても高い伝導性を示すことが予測される。この伝導性とニトロキシル基の酸化還元による可逆的な構造変化を用いることにより、複合的機能を持つ材料として電気デバイスへの応用も期待される。例えば、色素増感型太陽電池においては電解液かつ酸化還元対の機能を併せ持つ部材としての応用が考えられる。
【００２０】
加えて本発明に用いた有機常磁性イオンはその構造から酸化触媒としての応用が考えられ、今後光学活性体を合成することができれば不斉触媒としての応用も考えられる。さらにはイオン液体特有の物性を用いた発展的な用途も期待できる。
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
実施例１    化合物の合成
上記反応式に従い、種々の本発明の化合物を合成した。化合物番号は、上記反応式の各化合物の下に記載してある番号である。
【００２３】
１．化合物１の合成
マグネシウム(2.76g,113mmol)を丸底二口フラスコにとり、減圧加熱により乾燥させ、フラスコをアルゴンで満たした。これにTHF(113mL)を加え、乾燥した臭化アリール(32.6g,113mmol)を滴下し、ヨウ素少量を添加後、軽く加熱することで反応を開始させ、常温で３時間攪拌しグリニャール試薬を得た。他方で、よく乾燥させたニトロン(7.22g,56.7mmol)をアルゴンで満たした別の二口フラスコに入れ、THF(57mL)を加えて-78℃に冷却後、注射器を用いてグリニャール試薬を滴下した。徐々に昇温した後、常温で一晩攪拌した。続いて反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液(300mL)を注ぎ、有機層を分離後、エーテル(100mL×2回、50mL×1回)で抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去し、残渣をメタノール(227mL)に溶解させ、２５％濃アンモニア水(15.9mL)と酢酸銅一水和物(1.81g,9.07mmol)を加え、酸素を二分間吹き込んだ。液色が濃青色に変化したのを確認後、反応液を減圧濃縮し、メタノールを完全に留去した。残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(400mL)を加え、エーテル(500mL×1回、150mL×2回)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒  ヘキサン:酢酸エチル＝100:0〜97:3)で精製した(収量5.06g,15.1mmol、収率27%)。なお、反応溶媒にはエーテルの使用も可能である。
【００２４】
２．化合物２の合成
ニトロキシル化合物１(1.84g,5.49mmol)をTHF(110mL)に溶解させ、０℃に冷却した。これに1MのTBAF(THF溶液)(11.0mL)を加え、２０分間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(100 mL)を加えて有機層を分離し、エーテル(30 mL×2回)で抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒  ジクロロメタン:エーテル＝9:1)で精製した(収量0.953g,4.33mmol、収率79%)。
【００２５】
３．化合物３(n=4)の合成
ニトロキシル化合物２(0.953g,4.33mmol)をアセトン(40mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.80g,13.0mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐4‐クロロブタン(1.86g,10.8mmol)を加え、52時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒  ヘキサン:エーテル＝9:1)で精製した(収量1.14g,3.66mmol、収率85%)。元素分析結果  計算値:C,65.69;H,8.11;N,4.51. 測定値:C,65.98;H,8.33;N,4.53.
【００２６】
反応溶媒にはプロトン性極性溶媒のアルコールや非プロトン性非極性溶媒のヘキサンなどは適さず、アセトンやアセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が適すると考えられる。本反応ではアセトンを用いた。
【００２７】
４．化合物３(n=8)の合成
ニトロキシル化合物２(0.688g,3.12mmol)をアセトン(29mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.30g,9.37mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐8‐クロロオクタン(1.78g,7.81mmol)を加え、４３時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒  ヘキサン:エーテル＝9:1)で精製した(収量0.845g,2.30mmol、収率74%)。元素分析結果  計算値:C,68.74;H,9.06;N,3.82. 測定値:C,68.30;H,9.10;N,3.79.
【００２８】
反応溶媒にはプロトン性極性溶媒のアルコールや非プロトン性非極性溶媒のヘキサンなどは適さず、アセトンやアセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が適すると考えられる。本反応ではアセトンを用いた。
【００２９】
５．化合物３(n=12)の合成
ニトロキシル化合物２(0.583g,2.65mmol)をアセトン(25mL)に溶解させ、炭酸カリウム(1.10g,7.95mmol)を加え、30分間加熱還流した。続けて1‐ブロモ‐12‐クロロドデカン(1.87g,6.62mmol)を加え、49時間加熱還流した。濾過により沈殿を除去し、溶媒を留去した後、フラッシュクロマトグラフィー(溶出溶媒  ヘキサン:エーテル＝９:１)で精製した(収量0.780g,1.84mmol、収率70%)。元素分析結果  計算値:C,70.98;H,9.77;N,3.31. 測定値:C,71.07;H,9.87;N,3.26.
【００３０】
反応溶媒にはプロトン性極性溶媒のアルコールや非プロトン性非極性溶媒のヘキサンなどは適さず、アセトンやアセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が適すると考えられる。本反応ではアセトンを用いた。
【００３１】
６．化合物４(n=4)の合成（トルエン溶媒)
ニトロキシル化合物３(n=4)(0.624g,2.01mmol)をトルエン(0.76mL)に溶解させ、N‐メチルイミダゾール(3.02g,3.68mmol)を加え、80℃で８時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.780g,1.84mmol、収率70%)。熱重量分析と元素分析から生成物は吸湿性であることが示唆されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。
【００３２】
７．  無溶媒で反応を行った場合
ニトロキシル化合物３(n=4)(0.837g,2.69mmol)にN‐メチルイミダゾール(0.223g,2.69mmol)を加え、70℃で91時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.658g,1.68mmol、収率62%)。溶媒としてトルエンを用いた場合は、無溶媒の場合と比べ反応時間が大幅に短縮された。
【００３３】
８．化合物４(n=8)の合成
ニトロキシル化合物３(n=8)(0.448g,1.22mmol)にＮ‐メチルイミダゾール(0.124g,1.53mmol)を加え、70℃で71時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.246g,0.548mmol、収率45%)。構造の類似性から生成物はn=4の化合物と同じく吸湿性であることが予想されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。n=4の反応例から、溶媒としてトルエンを用いると反応時間が短縮されることが予想される。
【００３４】
９．化合物４(n=12)の合成
ニトロキシル化合物３(n=12)(0.780g,1.84mmol)にN‐メチルイミダゾール(0.229g,2.77mmol)を加え、70℃で72時間攪拌した。溶媒を留去後、エーテルで粗成生物を洗浄し、真空乾燥した(収量0.187g,0.371mmol、収率20%)。構造の類似性から生成物はn=4の化合物と同じく吸湿性であることが予想されたため、これ以上の精製を行わず生成物を次段階の反応に用いた。n=4の反応例から、溶媒としてトルエンを用いると反応時間が短縮されることが予想される。
【００３５】
１０．化合物５(n=4、X=PF6)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.972g,2.47mmol)をアセトン(2.47 mL)に溶解させ、NaPF6(0.455g,2.71mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(40mL)に溶解させ、蒸留水(4 mL×6回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.791g,1.57mmol、収率64%)。元素分析結果  計算値:C,50.20;H,6.22;N,8.36. 測定値:C,50.46;H,6.09;N,8.29. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3163, 3120, 2974, 2940, 2874, 1512, 1454, 1366, 1250, 1169, 1061, 833 cm-1.
【００３６】
１１．化合物５(n=4、X=BF4)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.270g,0.687mmol)をアセトン(0.69mL)に溶解させ、NaBF6(0.083g,0.756mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(40mL)に溶解させ、蒸留水(4 mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.192g,0.432mmol、収率63%)。元素分析結果  計算値:C,56.77;H,7.03;N,9.46. 測定値:C,56.48;H,7.05;N,9.46. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3159, 3117, 2974, 2943, 2874, 1512, 1454, 1362, 1250, 1180, 1173, 1057, 833 cm-1.
【００３７】
１２．化合物５(n=4、X=ClO4)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.180g,0.458mmol)をアセトン(0.46mL)に溶解させ、NaClO4(0.063g,0.504mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.091g,0.199mmol、収率43%)。元素分析結果  計算値:C,55.20;H,6.84;N,9.20. 測定値:C,55.30;H,6.83;N,9.19. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3156, 3117, 2974, 2943, 2874, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1069, 837 cm-1.
【００３８】
１３．化合物５(n=4、X=N(SO2CF3)2)の合成
ニトロキシル化合物４(n=4)(0.151g,0.384mmol)をアセトン(0.70mL)に溶解させ、LiN(SO2CF3)2(0.153g,0.534mmol)を加え、常温で24時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(30mL)に溶解させ、蒸留水(4mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.211g,0.331mmol、収率68%)。元素分析結果  計算値:C,43.32;H,4.90;N,8.79. 測定値:C,43.12;H,4.78;N,8.74. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3156, 3117, 2974, 2943, 2878, 1512, 1454, 1358, 1246, 1184, 1142, 1057, 833 cm-1.
【００３９】
１４．化合物５(n=8、X=PF6)の合成
ニトロキシル化合物４(n=8)(0.246g,0.548mmol)をアセトン(0.55mL)に溶解させ、NaPF6(0.101g,0.603mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。沈殿物を濾過して溶媒を留去後、組成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10 mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した(収量0.224g,0.401mmol、収率73%)。元素分析結果  計算値: C,56.00;H,7.59;N,7.54. 測定値:C,55.90;H,7.58;N,7.53. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3167, 3120, 2974, 2940, 2862, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1088, 1030, 841 cm-1.
【００４０】
１５．化合物５(n=12、X=PF6)の合成
ニトロキシル化合物４(n=12)(0.093g,0.184mmol)をアセトン(0.50mL)に溶解させ、NaPF6(0.035g,0.209mmol)を加え、常温で２４時間攪拌した。続いて沈殿物を濾過し、溶媒を留去した(粗収量0.104g,0.169mmol、粗収率92%)。粗成生物をクロロホルム(20mL)に溶解させ、蒸留水(10mL×5回)で洗浄した。溶媒を留去し、真空減圧下で乾燥した。元素分析結果  計算値:C,56.67;H,7.71;N,6.84. 測定値:C,56.48;H,7.43;N,6.75. EPR (THF): g=2.006, aN=1.4 mT. IR (NaCl) ν 3167, 3121, 2974, 2932, 2855, 1508, 1454, 1362, 1250, 1169, 1088, 1030, 841 cm-1.
【００４１】
実施例２  電気化学的性質
実施例１で合成した(±)体の有機常磁性イオン液体分子(n=4, X=PF6)2.8mgをアセトニトリル5mLに溶解した。得られたイオン液体の濃度が1mMの溶解液を用いて、白金を作用電極及び対電極mAg/Ag+を参照電極としてサイクリックボルタンメトリーを測定したところ、NHEを基準として1.03Vと0.90Vの電位においてニトロキシル基に由来する酸化波と還元波がそれぞれ観測され、酸化電位と還元電位の平均値を表す酸化還元電位は0.97Vであった（図１）。ここで、NHEは標準水素電極を表す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例において測定したサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図１】
0005217030.tif 000006