(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３であり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である。）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である連鎖構造を含み、
分子中に存在するケイ素原子に結合したビニル基及び／又はアリル基の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．１〜４．０であるオルガノポリシロキサン、並びに、
（Ｂ）硬化有効量の白金族金属系触媒
を含有してなり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在する全Ｒ22ＳｉＯ単位の５０モル％以上が上記連鎖構造を形成する付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
常温で固体状である請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がシラノール基を有するものである請求項１に係る組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中の前記Ｒ22ＳｉＯ単位の連続して繰り返し数が１０〜３００個である請求項１に係る組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の前記Ｒ22ＳｉＯ単位の連続して繰り返し数が１５〜２００個である請求項１に係る組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分中の前記Ｒ22ＳｉＯ単位の連続して繰り返し数が２０〜１００個である請求項１に係る組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、一分子中にケイ素原子に結合したビニル基及び／又はアリル基を合計で２個以上有し、ヒドロシリル基を２個以上有する請求項１に係る組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、一分子中にケイ素原子に結合したビニル基及び／又はアリル基を合計で３個以上有し、ヒドロシリル基を３個以上有する請求項１に係る組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位：Ｒ22ＳｉＯ単位：Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位：Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のモル比が、９０〜２４：７５〜９：２５〜０．５：２５〜０．５であり、但しこのときこれらの４種のシロキサン単位の合計は１００である、請求項１に係る組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位：Ｒ22ＳｉＯ単位：Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位：Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のモル比が、７０〜２８：７０〜２０：５〜１：５〜１であり、但しこのときこれらの４種のシロキサン単位の合計は１００である、請求項１に係る組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲にある請求項１に係る組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲にある請求項１に係る組成物。
【請求項１３】
請求項１に係る付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物に関するものであり、特に表面タック性が少なく、かつ強度特性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することからコート材等の種々の用途に使用されている（特許文献１）が、得られる硬化物の表面にタック性があるため、電気電子部品にコート材等として使用した場合には埃の付着が問題となる。
【０００３】
シリコーンワニスから得られる硬質樹脂からなる硬化物ではタック性が少なく埃付着の問題はないが、かかる硬化物は耐衝撃性が不十分でクラックの発生が起こり易い、特に熱衝撃によりクラックが発生し易いという問題がある。このため、電気電子部品等のパッケージにおいて、硬化物表面に埃の付着がなく、かつ耐クラック性、耐衝撃性に優れた硬化物を形成し得るようなシリコーン組成物が望まれている。また、従来の成型装置で硬化し得る常温で固体（具体的には、塑性変形性の固体）もしくは半固体の性状の（即ち、高粘度液状の）組成物が要求されていた。
【０００４】
付加硬化型のシリコーンゴム組成物に樹脂状のオルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化物の強度を向上させ得ることが従来から知られている。例えば、特許文献２には、オルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして分岐した（即ち、樹脂状の）オルガノポリシロキサンを採用して硬化物の強度の向上を図っている。しかしながら、樹脂状のオルガノポリシロキサンにより、硬化物の強度を高めた時でも、表面にタック性が残り、埃の付着の問題があった。
【０００５】
一般に、付加硬化型のシリコーンゴム組成物においては、レジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化物の強度を向上させ得ることが従来から知られている。しかしながら、レジン状のオルガノポリシロキサンにより、硬化物の強度を高めた時でも、表面にタックが残り、埃の付着の問題があった。また、硬質レジンでは耐衝撃性が不十分であり、特に熱衝撃試験でクラックの発生が起こり易いという大きな問題があった。
【０００６】
かかる課題を解決すべく、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置、例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置でも容易に成型可能な付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物が提案されている（特許文献３）。さらに、それを用いたシリコーン製のレンズ及びレンズ成形に好適な付加硬化型のシリコーン樹脂組成物（特許文献４）、LED素子等の封止用途に好適に適用できる付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献５、特許文献６）。
【０００７】
しかし、この付加硬化型のシリコーン樹脂組成物であっても、ビニル基含有シリコーン樹脂とヒドロシリル基含有シリコーン樹脂とを別々に合成し配合する従来技術には、工程が複雑である以外にも種々の問題点があった。例えば、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂はほとんど液体であり、ビニル基含有シリコーン樹脂を混合すると得られる組成物は液体となりモールド樹脂としては取り扱いにくい等の欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３９４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００３号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２５４９号公報
【特許文献４】特開２００７−３１６６１２号公報
【特許文献５】特開２００８−１９４２４号公報
【特許文献６】特開２００８−２７９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、未硬化時は液状から固体状の性状に調製することができ、特に必要に応じて固体又は半固体で調製でき、硬化後は硬質樹脂でありながら可撓性に優れ、表面のタック性が少ない硬化物を形成する付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、付加硬化型シリコーン組成物において、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル基とを共に含有する特定のポリオルガノシロキサンを使用することにより、これを解決することができることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３であり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である。）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含み、
分子中に存在するケイ素原子に結合したビニル基及び／又はアリル基の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．１〜４．０であるオルガノポリシロキサン、並びに、
（B）硬化有効量の白金族金属系触媒
を含有してなる付加硬化型シリコーン組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明の組成物は従来の成型装置、例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置でも容易に成型可能である点で常温で固体又は半固体状であることが好ましく、固体であることがより好ましい。これにより、タブレット化やフィルム化が可能であるという利点が得られる。なお、本明細書において、固体であるとは特に塑性変形性の固体を意味する。該固体は融点が３０℃以上であることが好ましい。また、半固体であるとはほとんど流動性が認められないほどの高粘度液状であること、具体的には粘度が２５℃において１０，０００Ｐ・ｓ以上であることを意味する。
【００１３】
本発明の組成物の好適実施形態として、（Ａ）成分がシラノール基を有するものが挙げられる。この場合、接着性向上の利点がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、また、上記の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物をも提供する。
【００１５】
本発明の組成物によれば、硬質樹脂でありながら可撓性に優れ、表面のタック性が少ない硬化物を形成することができる。
【００１６】
さらに、本発明の組成物は特別の新たな成型方法も成型機も不要であり、従来の従来の成型装置、例えば、ディスペンサー、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置でも容易に成型可能である。
【００１７】
（Ａ）成分として用いられるオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した低級アルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子とを共に同一ポリマー内に持つことから合成が簡便で有利であり、製造上コスト上も有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。以下の記載において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＶｉはビニル基を示す。
【００１９】
−（Ａ）樹脂構造のオルガノポリシロキサン−
本発明組成物の重要な（Ａ）は、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなりからなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立に水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３であり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である。）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜３００個、より好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個である構造を含有し、
【００２０】
分子中に存在するケイ素原子に結合したビニル基及び／又はアリル基の合計に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．１〜４．０である樹脂構造のオルガノポリシロキサンである。
【００２１】
該オルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基（即ち、ビニル基及び／又はアリル基）を通常２個以上、好ましくは３個以上有する。また、一分子中にヒドロシリル基を通常２個以上、好ましくは３個以上有する
【００２２】
なお、上記のＲ22ＳｉＯ単位が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造とは、一般式（１）：
【００２３】
【化１】
0005201063.tif 000002
【００２４】
（ここで、ｍは５〜３００の整数）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を意味する。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＲ22ＳｉＯ単位全体の少なくとも一部、好ましくは５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特に好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中でかかる一般式（１）で表される連鎖構造を形成している。
【００２６】
（Ａ）成分の分子中においては、Ｒ22ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基）は、該（Ａ）成分中に存在するＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位の中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）とヒドロシリル化付加反応することにより本発明の組成物を硬化させる役割を果たす。
【００２７】
（Ａ）成分を構成する必須の四種のシロキサン単位のモル比、即ち、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位：Ｒ22ＳｉＯ単位：Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位：Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：２５〜０．５：２５〜０．５、特に７０〜２８：７０〜２０：５〜１：５〜１（但し、合計で１００）であることが得られる硬化物の特性上好ましい。
【００２８】
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあると、該ポリマーは常温において固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００２９】
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で上記四種のシロキサン単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００３０】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００３１】
Ｒ22ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（ここで、ｍ＝５〜１５０の整数（平均値）、ｎ＝５〜３００の整数（平均値））
等を例示することができる。
【００３２】
また、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ32Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ42ＳｉＯ単位、及びＲ3Ｒ42ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。
【００３３】
またＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3ＨＳｉＯ単位、Ｒ32ＨＳｉＯ0.5単位、Ｈ2ＳｉＯ単位、及びＲ3Ｈ2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種のシロキサン単位又は２種以上のシロキサン単位の組み合わせであることを示す。ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2等のクロロシラン、並びにそれぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
【００３４】
なお、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを上記の原料化合物の共加水分解及び縮合により製造する際には、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位、Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位中に、シラノール基を有するシロキサン単位が含むことがある。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、（ＨＯ）ＳｉＯ1.5、Ｒ2a（ＨＯ）ＳｉＯ、（ＨＯ）2ＳｉＯ、（ＨＯ）Ｒ４ＳｉＯ、（ＨＯ）Ｒ４２ＳｉＯ0.5、（ＨＯ）２Ｒ４ＳｉＯ0.5（ここで、Ｒ2aはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ４は前記定義の通りである。）があげられる。
【００３５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合したビニル基及び／又はアリル基の合計量に対するケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比は０．１〜４．０であり、好ましくは０．３〜４．０であり、より好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０である。このモル比が０．１未満では硬化反応が十分に進行せず、所要のシリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が得られる硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化する原因となる。従って、ケイ素原子結合アルケニル基を有する単位であるＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は分子中の全シロキサン単位に対して０．２〜４５モル％、特に０．５〜９モル％程度であることが好ましく、また、ヒドロシリル基を含有する単位であるＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は全シロキサン単位に対して０．０９〜４０モル％、特に０．４〜８モル％程度であることが好ましい。
【００３６】
−（Ｂ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を促進させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ，（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は一種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、前記（Ａ）成分の量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００３８】
−その他の配合剤−
本発明の組成物には、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
【００３９】
・無機充填剤：
例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、合計で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
【００４０】
・接着助剤：
また、本発明の組成物には、接着性を付与するため、接着助剤を必要に応じて添加できる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、下記一般式（２）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
【００４１】
【化２】
0005201063.tif 000003
【００４２】
〔式中、Ｒ５は、下記式（３）：
【００４３】
【化３】
0005201063.tif 000004
【００４４】
（ここで、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、Ｒ５の少なくとも１個は式（３）で表される有機基である。）
【００４５】
一般式（２）におけるＲ５で表される脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数６〜８のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、式（３）におけるＲ６の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、上記Ｒ５について例示したアルケニル基及びシクロアルケニル基、さらにフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００４６】
さらに、接着助剤として下記の有機珪素化合物が例示される。
１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
【００４７】
【化４】
0005201063.tif 000005
【００４８】
（式中、ｇ及びｈは各々０〜５０の範囲の正の整数であって、しかもｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足するものである。）
【００４９】
【化５】
0005201063.tif 000006
【００５０】
【化６】
0005201063.tif 000007
【００５１】
上記の有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物に特に良好な接着性をもたらす化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基と、アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する有機ケイ素化合物である。
【００５２】
接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。多すぎると硬化物の硬度に悪影響を及ぼしたり表面タック性を高める恐れがある。
【００５３】
・硬化抑制剤：
本発明の組成物を常温で保存性良く未硬化状態に保つために、硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、アセチレンアルコール、シリコーン変性アセチレンアルコール化合物、トリアリルイソシアヌレート、アルコキシシラン変性トリアリアリルイソシアヌレート及びその部分加水分解縮合物（即ち、シリコーン変性トリアリルイソシアヌレート）等が挙げられる。硬化抑制剤は（Ａ）成分１００質量部当り通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０２〜１質量部添加される。
【００５４】
本発明の組成物の一典型例として、実質的に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる組成物が挙げられる。ここで、「実質的に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる」とは該組成物が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に上述した任意成分の少なくとも１種を本発明の目的、効果を損なわない範囲において含みうることを意味する。
【００５５】
−調製及び硬化条件−
本発明のシリコーン組成物は、所要の成分を均一に混合することによって調製される。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。硬化抑制剤を少量添加して１液として調製することもできる。この組成物は、常温で硬化するようにすることもできるが、通常は硬化抑制剤により常温での硬化を抑制し、必要な時に加熱することにより直ちに硬化するように調製される。
【００５６】
本発明の組成物の硬化条件は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
【００５７】
本発明の組成物は、使用目的又は採用する成型方法や成型装置に応じて、常温において液体から塑性変形可能な固体に至る様々な性状に調製することができる。特に、塑性変形性固体(融点は３０℃以上が好ましい）又は半固体であると、従来の例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型方法及び成型装置に適応する。また、溶剤を添加することでコーティング剤やポッティング剤としても有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００５９】
［合成例１］
（（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合成）
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：1.5ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：1.5ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、（Ａ）成分のビニル基・ヒドロシリル基含有樹脂（樹脂Ａ１という）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
【００６０】
［合成例2］
（（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合成）
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：1.5ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：1.5ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、（Ａ）成分のビニル基・ヒドロシリル基含有樹脂（樹脂Ａ２という）を合成した。この樹脂の重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
【００６１】
［合成例3］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（樹脂Ａ３という）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
【００６２】
［合成例4］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（樹脂Ｂ３という）を合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
【００６３】
［合成例5］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジン（樹脂Ａ４という）を合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
【００６４】
［合成例6］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジン（樹脂Ｂ４というを合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
【００６５】
［合成例7］
フェニルトリクロルシラン３．３ｍｏｌ、メチルビニルジクロルシラン１．２ｍｏｌ、ジメチルジクロルシラン１．５ｍｏｌ、及びトルエン５３０ｇからなる混合物を水２５００ｇ中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度を２５％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２ｇ添加し、加熱還流して５時間重合させた。次いでトリメチルクロルシラン１３．８ｇ添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和した。その後、ろ過し、加熱減圧下でトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。
【００６６】
［合成例8］
フェニルトリクロルシラン１．２  ｍｏｌ、メチルビニルジクロルシラン１．８  ｍｏｌ、ジメチルジクロルシラン０．０６  ｍｏｌ、メチルフェニルジクロロシラン  ２．４ｍｏｌトルエン５３０質量部からなる混合物を水２５００ｇ中に激しく撹拌しながら６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行ったのち、中性となるまで水洗した。水洗後シロキサン濃度を２５％のトルエン溶液とし、水酸化カリウム０．４２ｇ添加し、加熱還流して５時間重合させた。次いでトリメチルクロルシラン１３．８ｇ添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和した。その後、ろ過し、加熱減圧下でトルエンを留去し、透明なビニル基含有オルガノポリシロキサンを得た。
【００６７】
［実施例１］
合成例１で得られたビニル基・ヒドロシリル基含有樹脂（樹脂Ａ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．1ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．０５ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物１を調製した。この組成物１を、コンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃，５分で加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃で４時間加熱して２次硬化させて硬化物を得た。
【００６８】
組成物及び硬化物について次の測定を行った。
・機械的物性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して引張強度（０．２ｍｍ厚）及び切断時伸び（０．２ｍｍ厚）を測定し、そしてＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して硬度（タイプＤ型デュロメーターを用いて測定）を測定した。
・タック性の指触試験：硬化物表面に指触して評価した。
・タック性の銀粉試験：市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に２次硬化直後の硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面上の銀粉の除去を試み、銀粉が除去されるか否かを試験した。
・熱衝撃性試験：アルミニウム皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に組成物を封入し、上記条件で硬化させ、硬化物をアルミニウム皿から取り出した後、円盤状の硬化物をサンプルとして、−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（100サイクル）に供した。その後、クラック発生の有無を目視で調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２］
合成例２で得られたビニル基・ヒドロシリル基含有樹脂（樹脂Ａ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．1ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．０５ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物２を調製した。
【００７０】
また、該組成物から実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
合成例３で得られたビニル基含有レジン（樹脂Ａ３）：１８９ｇ、合成例４で得られたヒドロシリル基含有レジン（樹脂Ｂ３）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物３を調製した。
【００７２】
この組成物３を、コンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃，５分で加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させて硬化物を得た。
【００７３】
組成物３及び得られた硬化物について、実施例１と同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例２］
合成例５で得られたビニル基含有レジン（樹脂Ａ４）：１８９ｇ、合成例６で得られたヒドロシリル基含有レジン（樹脂Ｂ４）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物４を調製した。組成物４を実施例１と同様にして処理して硬化物を得た。
【００７５】
組成物４及び得られた硬化物について、実施例１と同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例３］
合成例７で得られたビニル基含有シリコーンを１００ｇ,合成例８で得られたビニル基含有シリコーンを１０ｇに下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン12ｇ、記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン18ｇ、１％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液０．０５ｇを混合してシリコーンレジン組成物５を調製した。組成物５を実施例１と同様にして処理して硬化物を得た。
【００７７】
組成物５及び得られた硬化物について、実施例１と同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【化７】
0005201063.tif 000008
【００７９】
【化８】
0005201063.tif 000009
【００８０】
［比較例4］
合成例７で得られたビニル基含有シリコーンを70ｇ,下記式（６）のビニル基含有シリコーンを19.5ｇに下記式（７）のビニル基含有シリコーンを10.5ｇ、下記式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン12ｇ、上記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン6.8ｇ、１％塩化白金酸のオクチルアルコール溶液０．０５ｇを混合してシリコーン樹脂組成物６を調製した。組成物６を実施例１と同様にして処理して硬化物を得た。
【００８１】
組成物６及び得られた硬化物について、実施例１と同様にして諸特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【化９】
0005201063.tif 000010
【００８３】
【化１０】
0005201063.tif 000011
【００８４】
【化１１】
0005201063.tif 000012
【００８５】
【表１】
0005201063.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の組成物は硬化により高い硬度と表面タック性のない可撓性硬化物を形成するので、電気電子部品等の保護コート材や、ポッティング、キャスティング、モールド剤等をはじめシリコーンゴムキーボードの表面コートなどのシリコーンの汎用用途に広く使用することができる。特に、従来シリコーンの表面タック性が問題となっていた用途において有効である。