(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005341325.tif 000011
（式中、ＭｅはＣｏ及びＮｉ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但しｙ＋ｚ＜１を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物に、Ｃａ原子を含有させてなる正極活物質であって、該正極活物質を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、（ａ）ＣａＯに由来する２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークに対する（ｂ）２θ＝１８．７±０．２°の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が１０〜１５０であり、前記正極活物質の粒子表面にＣａ原子を含み、かつ残存するＬｉ2ＣＯ3の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質がニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物と、リチウム化合物及びカルシウム化合物とを混合し、該混合物を焼成して生成されたものである請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記Ｃａ原子の含有量が正極活物質に対して０．０４〜２．１重量％である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ＭｅがＭｎ原子又はＡｌ原子である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ニッケル、コバルト及びＭｅ（ＭｅはＣｏ及びＮｉ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。）原子を含む化合物と、リチウム化合物及びカルシウム化合物とを混合して混合物を得た後、該混合物を焼成してＣａ原子を含有する正極活物質を製造する方法であって、前記カルシウム化合物として、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、燐酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、次亜燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上のカルシウム化合物を用い、該カルシウム化合物の添加量をニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物中のＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｅ原子の総量（Ｍ）に対するカルシウム化合物中のＣａ原子がモル比（Ｃａ／Ｍ）で０．００１〜０．０５とし、且つ前記リチウム化合物として水酸化リチウムを用い、前記リチウム化合物の添加量をニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物中のＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｅ原子の総量（Ｍ）に対するリチウム化合物中のＬｉ原子の割合をモル比（Ｌｉ／Ｍ）で０．９８〜１．２にし、前記焼成を２００〜４００℃の範囲で焼成した後、更に７００〜９００℃で焼成する工程を含む多段焼成で行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物が、該ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を全て含む複合水酸化物である請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
カルシウム化合物が燐酸カルシウム又は水酸化カルシウムである請求項５又は６記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び特にサイクル特性、安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル  リサーチブレティン」ｖｏｌ１５，Ｐ７８３−７８９（１９８０）〕）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2はコバルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近いＬｉＮｉＯ2およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ2やニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物はバインダー樹脂との混練の際にゲル化し易くなり、混練や塗布性に問題があり、これはアルカリ源となるＬｉ源が多量に残存することが原因と考えられている。
【０００５】
本出願人らは、この問題を解決すべく先にＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2の粒子表面をフッ素化処理することを提案した（下記特許文献３〜４）。
【特許文献１】特開平０４−１０６８７５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２８６２４０号公報
【特許文献４】特開２００７−１２８７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、更にＮｉ系のリチウム複合酸化物において、バインダー樹脂との混練の際にゲル化や塗布性を改善すべく鋭意研究を重ねる中で、ニッケル、コバルト及びこれら以外の遷移金属原子等を含む化合物と、リチウム化合物及びカルシウム化合物とを混合し、該混合物を焼成してＣａ原子を含有させてなる正極活物質を製造する方法において、特定のカルシウム化合物を用い、該カルシウム化合物の添加量を特定範囲に規定した混合物を焼成することにより、生成されたＣａ原子を含む正極活物質は、該粒子表面にＣａ原子を含み、該正極活物質をＸ線回折分析したときに、Ｃａ原子に由来するＣａＯの回折ピークを有し、残存するＬｉ源のＬｉ2ＣＯ3が低減され、更に、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特にサイクル特性、安全性に優れたものになることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、ニッケル系のリチウム複合酸化物において、正極材を製造する際のバインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑制し、塗布性に優れるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、上記の正極活物質を用いた、サイクル特性、電池使用中のガス発生を低減する安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005341325.tif 000002
【００１１】
（式中、ＭｅはＣｏ及びＮｉ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但しｙ＋ｚ＜１を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物に、Ｃａ原子を含有させてなる正極活物質であって、該正極活物質を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、（ａ）ＣａＯに由来する２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークに対する（ｂ）２θ＝１８．７±０．２°の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が１０〜１５０であり、前記正極活物質の粒子表面にＣａ原子を含み、かつ残存するＬｉ2ＣＯ3の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、ニッケル、コバルト及びＭｅ（ＭｅはＣｏ及びＮｉ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。）原子を含む化合物と、リチウム化合物及びカルシウム化合物とを混合して混合物を得た後、該混合物を焼成してＣａ原子を含有する正極活物質を製造する方法であって、前記カルシウム化合物として、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、燐酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、次亜燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上のカルシウム化合物を用い、該カルシウム化合物の添加量をニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物中のＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｅ原子の総量（Ｍ）に対するカルシウム化合物中のＣａ原子がモル比（Ｃａ／Ｍ）で０．００１〜０．０５とし、且つ前記リチウム化合物として水酸化リチウムを用い、前記リチウム化合物の添加量をニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物中のＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｅ原子の総量（Ｍ）に対するリチウム化合物中のＬｉ原子の割合をモル比（Ｌｉ／Ｍ）で０．９８〜１．２にし、前記焼成を２００〜４００℃の範囲で焼成した後、更に７００〜９００℃で焼成する工程を含む多段焼成で行うことを特徴とする前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、正極材を製造する際のバインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑制し、塗布性に優れる効果が得られる。
本発明の前記正極活物質を用いたリチウム二次電池によれば、サイクル特性に優れ、また電池使用中のガス発生の原因となるＬｉ2ＣＯ3も低減されていることから電池の安全性に優れる効果が得られる。
【００１５】
また、本発明の正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で、安定した品質のものを製造することができる効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）
【００１７】
【化２】
0005341325.tif 000003
【００１８】
（式中、ＭｅはＣｏ及びＮｉ以外の原子番号１１以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．５、ｚは０＜ｚ≦０．５を示し、但しｙ＋ｚ＜１を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物に、Ｃａ原子を含有させてなる正極活物質であって、該正極活物質を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、（ａ）ＣａＯに由来する２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークに対する（ｂ）２θ＝１８．７±０．２°の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が１０〜１５０であることを特徴とする。また、（ａ）２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークはＣａＯに帰属し（２００）面に相当する。
【００１９】
かかる構成からなる本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、正極材を製造する際のバインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑制し、塗布性に優れ、更に、該正極活物質を用いたリチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性、安全性を付与することができる。
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、後述する製造方法により不可逆的にＮｉ原子の一部がＣａ原子に置換される場合も許容されるものである。
本発明において、Ｃａ原子を含有させる前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のＭｅは、Ｃｏ及びＮｉ以外の原子番号１１以上の金属元素を示し、好ましい金属元素としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。特に本発明において、ＭｅはＭｎ原子又は／及びＡｌ原子がリチウム二次電池の安全性を向上させる点から特に好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）中のｘは０．９８≦ｘ≦１．２０であり、特にｘが１．０以上１．１以下の範囲であるとリチウム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向があることから特に好ましい。
【００２２】
また、式中のｙは０＜ｙ≦０．５であり、特にｙが０より大きく０．４以下の範囲であるとリチウム二次電池の安全性の点から特に好ましい。
また、式中のｚは０＜ｚ≦０．５であり、特に式中のｚが０より大きく０．４以下の範囲であるとリチウム二次電池の初期放電容量が高くなる傾向があることから特に好ましい。
【００２３】
上記のｙとｚの合計の値は、ｙ＋ｚ＜１であり、好ましくはｙ＋ｚは０．１〜０．７、特に好ましくは０．２である。
更に、本発明のＣａ原子を含有する正極活物質は、該正極活物質を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、（ａ）ＣａＯに由来する２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークに対する（ｂ）２θ＝１８．７±０．２°の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が１０〜１５０、好ましくは５０〜１３０の範囲内にあることが構成上の重要な特徴である。
【００２４】
本発明の正極活物質において、回折ピークの強度比（ｂ／ａ）を当該範囲とすることにより、残存するＬｉ2ＣＯ3を低減することができ、尚且つ該正極活物質を用いたリチウム二次電池は初期放電容量が高く、優れたサイクル特性を示す。一方、前記回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が１５０を超えるとリチウム二次電池において十分なサイクル特性が得られなくなり、一方、該強度比（ｂ／ａ）が１０未満ではリチウム二次電池において十分な初期放電容量が得られないからである。
【００２５】
本発明の正極活物質において、Ｃａ原子の含有量は正極活物質に対して０．０４〜２．１重量％、好ましくは０．４〜１．３重量％とすることが好ましい。この理由はＣａ原子の含有量が０．０４重量％未満ではリチウム二次電池において十分なサイクル特性が得られなくなる傾向があり、一方、Ｃａ原子の含有量が２．１重量％を超えるとリチウム二次電池において十分な初期放電容量が得られにくい傾向があるためである。
【００２６】
また、前記Ｃａ原子を含有する正極活物質は、ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物と、リチウム化合物及びカルシウム化合物とを混合し、該混合物を焼成して生成されたものあると、反応によりＬｉ源から生成し、正極活物質中に残存するＬｉ2ＣＯ3の含有量を低減でき、また、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性、安全性が向上する点で好ましい。正極活物質中に残存するＬｉ2ＣＯ3は電池使用中のガス発生の原因となるので可及的に低減されていることが好ましい。
【００２７】
更に、本発明の正極活物質は、遊離のアニオン量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とすることが好ましい。この理由は遊離のアニオン量が１．０重量％を超えると正極板を合成する際に粘度の上昇等のトラブルが生じる傾向があるからである。なお、該遊離のアニオンは、多くの場合は、原料のカルシウム化合物に由来する。アニオンとしては、燐酸イオン、亜燐酸イオン、次亜燐酸イオン等が挙げられる。
【００２８】
本発明にかかる正極活物質の他の粒径は、レーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであり、平均粒径が該範囲内にあると均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましい。好ましくは７〜１５μｍであると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池としてサイクル特性及び安全性の観点で性能的にバランスのとれたものになる。
【００２９】
また、本発明に係る正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜２ｍ2／ｇ，好ましくは０．１５〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００３０】
次いで、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物と、リチウム化合物及びカルシウム化合物とを混合し、該混合物を焼成してＣａ原子を含有させてなる正極活物質を製造する方法において、前記カルシウム化合物として、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、燐酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、次亜燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウムの群から選ばれる１種又は２種以上のカルシウム化合物を用い、該カルシウム化合物の添加量をニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物中のＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｅ原子の総量（Ｍ）に対するカルシウム化合物中のＣａ原子とのモル比（Ｃａ／Ｍ）で０．００１〜０．０５にすることを特徴とするものである。
【００３１】
前記第１の原料となるニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物は、例えば、これらの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる。前記の複合水酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、前記ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合酸化物を共沈させることができる（特開平１０−８１５２１号公報、特開平１０−８１５２０号公報、特開平１０−２９８２０号公報、２００２−２０１０２８号公報等参照。）。また、複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液に空気を吹き込み複合酸化物の酸化を行えばよい。また、複合酸化物を用いる場合には、共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理することにより複合酸化物を得ることができる。また、複合炭酸塩を用いる場合には、前述の共沈操作と同様に前記ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液を調製し、前記アルカリ水溶液を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液としてこれを混合することで複合炭酸塩を得ることができる。また、このニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が１〜３０．０μｍ、好ましくは５．０〜２５．０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
【００３２】
更に、前記ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物の好ましい組成は前述した一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のｙとｚのモル比である。また、前記ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物は市販品であってもよい。
【００３３】
前記第２の原料のリチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、水酸化リチウムが第１の原料のニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物との反応性の観点から特に好ましく用いられる。また、このリチウム化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
【００３４】
前記第３の原料のカルシウム化合物は、本発明の正極活物質において、残存するＬｉ2ＣＯ3を低減する成分である。該カルシウム化合物は燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、燐酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、次亜燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウムであり、これらの中、燐酸カルシウム、水酸化カルシウムが残存するＬｉ2ＣＯ3の低減効果が高く、更に該正極活物質を用いたリチウム二次電池において、優れたサイクル特性及び安全性を付与できる点で好ましい。該カルシウム化合物の物性等は制限されるものではないが、レーザー光散乱法より求められる平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは５〜１０μｍであると反応性が良好で、且つ残存するＬｉ2ＣＯ3の量の低減効果が顕著になるため、特に好ましい。
【００３５】
なお、前記第１〜第３の原料のニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物、リチウム化合物及びカルシウム化合物は、高純度の正極活物質を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、前記第１の原料のニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物、第２の原料のリチウム化合物及び第３の原料のカルシウム化合物からなる混合物を焼成し、カルシウム化合物の添加量を特定範囲にすることにより得ることができる。
【００３７】
反応操作は、まず、原料の記第１の原料のニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物、第２の原料のリチウム化合物及び第３の原料のカルシウム化合物を所定量混合する。
混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
【００３８】
また、上記した第１の原料と第３の原料の配合割合は、第１の原料のニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物中のニッケル、コバルト及びＭｅ原子の合計量（Ｍ）に対する第３の原料のカルシウム化合物中のカルシウム原子（Ｃａ）の割合は、モル比（Ｃａ／Ｍ）で０．００１〜０．０５、好ましくは０．００５〜０．０３である。本発明において、前記Ｃａ原子の配合量を当該範囲とすることにより、残存するＬｉ2ＣＯ3が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下まで低減され、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は特に優れたサイクル特性及び安全性に優れたものが得られる。一方、Ｃａ原子のモル比（Ｃａ／Ｍ）が０．００１未満ではリチウム二次電池において、良好なサイクル特性が得られなくなり、Ｃａ原子のモル比（Ｃａ／Ｍ）が０．０５を超えるとリチウム二次電池において、初期放電容量が低下するから好ましくない。
【００３９】
第１の原料のニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物中のニッケル、コバルト及びＭｅ原子の合計量（Ｍ）に対する第２の原料のリチウム化合物中のリチウム原子（Ｌｉ）の割合は、モル比（Ｌｉ／Ｍ）で０．９８〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とすることが望ましい。本発明において、前記Ｌｉ原子の配合量を当該範囲とすることにより、該正極活物質を用いたリチウム二次電池において高放電容量で、且つサイクル特性に優れたものが得られ、一方、Ｌｉ原子のモル比が０．９８未満ではリチウム二次電池において、急激に初期放電容量が低下する傾向があり、Ｌｉ原子のモル比が１．２を超えるとリチウム二次電池においてサイクル特性が低下する傾向があるため好ましくいない。
【００４０】
次いで、前記原料が均一混合された混合物を焼成する。本発明において焼成は、水を生成するものを焼成する場合は、大気中又は酸素雰囲気中で、多段焼成で行うことが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７００〜９００℃に急速に昇温し１〜３０時間焼成することが好ましい。また、本発明において、焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
【００４１】
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、本発明の正極活物質が得られる。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られる正極活物質がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、正極活物質の粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する。即ち、得られるＣａを含有する正極活物質は、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１５〜１．０ｍ2／ｇである。
【００４２】
かくして得られる本発明の正極活物質は上記粉体特性を有するものであることに加え、Ｃａ原子の含有量が正極活物質に対して０．０４〜２．１重量％、好ましくは０．４〜１．３重量％で、該正極活物質を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、（ａ）ＣａＯに由来する２θ＝３７．４±０．２°に回折ピークに対する（ｂ）２θ＝１８．４°付近の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）が１０〜１５０、好ましくは５０〜１３０の範囲内にあり、更に本発明の好ましい実施形態によれば遊離のアニオンの含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００４３】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成される。正極合剤は上記の正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に上記の正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
【００４４】
正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４５】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００４６】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４７】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００４８】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４９】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2２Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００５０】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００５１】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００５２】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００５３】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【００５４】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００５５】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００５６】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５７】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００５８】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る正極活物質において、残存するＬｉ源のＬｉ2ＣＯ3量が低減できる効果は明らかではないが、特定のカルシウム化合物を用いて、原料混合物と一緒に焼成することにより、原料となるリチウム化合物の反応性が向上するか、或いは残存するＬｉ2ＣＯ3を効率よく分解するためと考えられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物＞
本発明の実施例においては、ニッケル、コバルト及びＭｅ原子を含む化合物として、下記の表１に示す組成の市販のニッケル、コバルト及びマンガン原子を含む複合水酸化物（田中化学研究所製）を用いた。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求めた。
【００６１】
【表１】
0005341325.tif 000004
【００６２】
＜添加化合物＞
添加化合物のカルシウム化合物及びバリウム化合物は表２に示す諸物性を有するものを使用した。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求めた。
【００６３】
【表２】
0005341325.tif 000005
【００６４】
注）Ｃａ3（ＰＯ4）2及びＣａ（ＯＨ）2は純正化学社製のものを使用した。ＢａＨＰＯ4及びＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは関東化学社製のものを使用した。
実施例１〜３及び比較例１〜５
表３に示すニッケル、コバルト及びマンガン原子を含む複合水酸化物、水酸化リチウム１水塩（平均粒径；７４μｍ）及び前記燐酸カルシウムとを表３に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで３００℃まで１時間で昇温、２時間保持、８５０℃まで５時間で昇温、７時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2にＣａ原子を含有させた正極活物質を得た。
【００６５】
なお、燐酸カルシウムを添加しないものを比較例１、比較例４及び比較例５とした。
実施例４〜７
表３に示すニッケル、コバルト及びマンガン原子を含む複合水酸化物、水酸化リチウム１水塩（平均粒径；７４μｍ）及び前記水酸化カルシウムとを表３に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで３００℃まで１時間で昇温、２時間保持、８５０℃まで５時間で昇温、７時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2にＣａ原子を含有させた正極活物質を得た。
【００６６】
【表３】
0005341325.tif 000006
【００６７】
比較例６〜８
表４に示すニッケル、コバルト及びマンガン原子を含む複合水酸化物、水酸化リチウム１水塩（平均粒径；７４μｍ）及び前記バリウム化合物とを表４に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで３００℃まで１時間で昇温、２時間保持、８５０℃まで５時間で昇温、７時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2にＢａ原子を含有させた正極活物質を得た。
【００６８】
【表４】
0005341325.tif 000007
【００６９】
実施例１０及び比較例９
前記ニッケル、コバルト及びアルミニウム原子を含む複合水酸化物、水酸化リチウム１水塩（平均粒径；７４μｍ）及び前記カルシウム化合物とを表５に示す量添加し、十分乾式で混合して、これら原料の均一混合物を得た。次いで３００℃まで１時間で昇温、２時間保持、８５０℃まで５時間で昇温、７時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2にＣａ原子を含有させた正極活物質を得た。
【００７０】
また、カルシウム化合物を添加していないものを比較例９とした。
【００７１】
【表５】
0005341325.tif 000008
【００７２】
＜正極活物質の物性評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られた正極活物質について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、残存Ｌｉ2ＣＯ3含有量、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析し、（ａ）ＣａＯに由来する２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークに対する（ｂ）２θ＝１８．７±０．２°の回折ピークの強度比（ｂ／ａ）を求めた。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求め、その結果を表６に示す。なお、残存Ｌｉ2ＣＯ3含有量は下記のように測定した。
【００７３】
また、実施例３で得られた正極活物質のＸ線回折図を図１に示す。図１の（ａ）の２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークの強度は４３５、（ｂ）の２θ＝１８．７±０．２°の回折ピークの強度は１８１１０であり、強度比（ｂ／ａ）は４２である。
【００７４】
また、比較例１で得られた正極活物質のＸ線回折図を図２に示す。図２の（ａ）の２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークの強度は検出できなかった。
（１）Ｘ線回折分析の条件
線源：Ｃｕ−Ｋα線
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
Ｓｔｅｐ  ｓｉｚｅ：０．０４２３５４°
Ｔｉｍｅ／Ｓｔｅｐ：０．５ｓ
（２）残存Ｌｉ2ＣＯ3含有量の評価
正極活物質試料５ｇ及び純水１００ｇをビーカーに計り取りマグネットスタラーを用いて５分間分散させる。次いで該分散液をろ過し、得られたろ液３０ｍｌを０．１Ｎ塩酸で滴定して第１終点（ｐＨ８．３；（ａ）ｍｌ）、第２終点（ｐＨ４．５；（ｂ）ｍｌ）を求め、下記計算式で算出した。なお、中和滴定曲線の一例を図３に示す。
【００７５】
Ｌｉ2ＣＯ3含有量＝｛純水量（ｇ）／ろ液量（ｇ）｝×２×（ｂ／１０００）×（塩酸滴定液の規定度×ファクター）×（１／２）×（Ｌｉ2ＣＯ3の分子量）×（１００／試料量（ｇ）
＝（１００／３０）×２×（ｂ／１０００）×０．１×０．５×７３．８１２×（１００／５）
（３）Ｃａ含有量の評価
ＩＣＰ発光分析方法により求めた。
【００７６】
【表６】
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【００７７】
（注）表中の「−」はＣａＯ由来の２θ＝３７．４±０．２°の回折ピークが検出されたなったことを示す。
＜リチウム二次電池の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られたリチウム遷移金属複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【００７８】
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６  １モルを溶解したものを使用した。
【００７９】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表７に示す。
【００８０】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（３）塗料安定性の評価
実施例１〜１０及び比較例１〜７で得られたリチウム遷移金属複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。この混錬ペーストを、４５度に傾斜したガラス板（横４０ｃｍ×長さ５０ｃｍ）の上部に１０ｇを落とし、ゲル化の指標となる流動性について下記に沿って評価した。その結果を表７に併記した。
【００８１】
塗料安定性の評価基準
◎：ガラス板から混練ペーストが２０秒以内にガラス板の端から流れ落ちた。
○：ガラス板から混練ペーストが２０秒以上でガラス板の端から流れ落ちた。
×：ガラス板の端まで混練ペーストが到達せず途中で流動性を失った。
【００８２】
【表７】
0005341325.tif 000010
【００８３】
表７の結果より、本発明の正極活物質は、塗料安定性に優れ、初期放電が実用的なレベルの１６０（ｍＡＨ／ｇ）以上で、容量維持率も９０％以上でサイクル特性にも優れていることが分かる。これに対して比較例１〜２及び比較例４〜９の正極活物質は塗料安定性が悪く、また比較例３のものは塗料安定性は優れているが容量維持率が９０％を下回り、サイクル特性に問題があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る正極活物質は、ニッケル系のリチウム複合酸化物において、正極材を製造する際のバインダー樹脂との混練の際のゲル化を抑制し、塗布性に優れているので、サイクル特性、電池使用中のガス発生を低減する安全性に優れたリチウム二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例３で得られた正極活物質のＸ線回折図である。
【図２】比較例１で得られた正極活物質のＸ線回折図である。
【図３】Ｌｉ2ＣＯ3の中和滴定曲線の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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