(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0005220405.tif 000014
（式中、Ｒ１は、ベンゼン環を有する炭化水素基を表し、Ａは、メチル基又はエチル基を表し、複数個あるＡは、同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の平均重合度であるｍ及びｎは、１以上の数を表わし、ｐは、２以上の数を表す。）で表される単量体ユニットを含有する重合体（Ａ）であって、該単量体ユニットの割合が、重合体（Ａ）全量に対して４５〜１００質量％である重合体（Ａ）と、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機硫酸エステル、若しくは有機リン酸エステルから選ばれる酸性基を有する平均分子量５００以下の有機化合物、またはこれらと塩基性化合物との中和物である低分子量アニオン化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする帯電防止剤組成物。
【請求項２】
Ｒ１は、フェニル基、クミル基またはフェネチル基である、請求項１記載の帯電防止剤組成物。
【請求項３】
ｍの値は、５〜５０の数であり、ｎの値は、３〜３０の数である、請求項１または２記載の帯電防止剤組成物。
【請求項４】
重合体（Ａ）と、低分子アニオン化合物（Ｂ）の割合は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の帯電防止剤組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）及び低分子アニオン化合物（Ｂ）は、担体に含浸されている、請求項１ないし４のいずれか１項記載の帯電防止剤組成物。
【請求項６】
合成樹脂に、請求項１ないし５のいずれか１項記載の帯電防止剤組成物を添加してなることを特徴とする合成樹脂組成物。
【請求項７】
合成樹脂に、請求項１ないし５のいずれか１項記載の帯電防止剤組成物、及び下記一般式（２）
【化２】
0005220405.tif 000015
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、アリール基を表し、Ｙは、アリーレン基を表し、ａ〜ｄは、０若しくは１の数を表し、ｓは１〜５の数を表す。）で表されるリン系化合物（Ｃ）を添加してなることを特徴とする合成樹脂組成物。
【請求項８】
合成樹脂の５０〜１００質量％がポリカーボネート樹脂である、請求項６または７記載の合成樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、合成樹脂と反応しにくく、即効性及び持続性に優れた帯電防止剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、軽量、加工が容易であり、用途に応じて基材を設計することができる等の優れた特性を有しているため、現代では欠かすことのできない広い分野に使用されている重要な素材である。合成樹脂の重要な特性の一つとして、電気絶縁性が高いという性質がある。そのため合成樹脂は電気製品の種々のコンポーネントとして頻繁に利用されている。しかし、あまりに絶縁性が高いため、摩擦等によって製品が帯電するという問題がある。【０００３】
帯電した樹脂は、周囲の埃やチリを引き付けるため、樹脂成形品の外観を損ねるという問題がある。又、電子製品、例えばコンピューター等の精密機器は、帯電により回路が正常に働くことができなくなる場合がある。更に、電撃による問題も存在する。樹脂から人体に対して電撃が発生すると不快感を与え、又、可燃性気体や粉塵のあるところでは、爆発事故を誘引する可能性もある。従って、このような問題を解消するため、通常、樹脂には帯電を防止する処理がなされており、一般的には、合成樹脂に帯電防止剤を加える方法が知られている。帯電防止剤には、樹脂の分子中に帯電防止ユニットを共重合させる永久帯電防止剤と、樹脂を加工成形する際に添加する、練り込み型帯電防止剤に大別することができるが、安価で加工容易な練り込み型帯電防止剤が広く使用されている。【０００４】
練り込み型帯電防止剤は、合成樹脂の表面にブリードして効果を発揮するものであるが、摩擦や水洗などにより樹脂の表面から取り除かれてしまうため、帯電防止効果の持続性が十分でないという点で問題があった。又、合成樹脂との相溶性が良くない場合は、内部の帯電防止剤がすぐに合成樹脂表面にブリードアウトしてしまい、数日から数週間で効果が無くなってしまうという問題もあった。【０００５】
この持続性を改良するために高分子型の帯電防止剤が検討され、例えば特許文献１には、（Ａ）共役ジエン系単量体を５０重量％（質量％）以上含むジエン系共重合体ラテックス５〜８０重量部（質量部）（固形分換算）の存在下に、下記一般式（１）
【化１】
0005220405.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を表わす）で示される単量体５〜１００重量％（質量％）、ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びビニルシアン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体９５〜０重量％（質量％）からなる単量体組成物９５〜２０重量部（質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体１０〜１００重量％（質量％）と、（Ｂ）上記グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑性樹脂９０〜０重量％（質量％）とからなり、ジエン系共重合体の割合が５〜３０重量％（質量％）である樹脂１００重量部（質量部）と、少なくとも１種以上の下記一般式（２）
Ｒｆ−Ｘ−Ｍ    （２）
（式中、Ｒｆは炭素数４〜１５のパーフルオロアルキル基、Ｘは−ＳＯ3−、−ＣＯＯ−、Ｍは１価の金属を表わす）で示されるパーフルオロアルキル基を有するフッ素アルキル含有化合物のスルホン酸の１価の金属塩又はカルボン酸の１価の金属塩０．０５〜１０重量部（質量部）とからなる帯電防止樹脂組成物が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、（Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび（ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸から構成されるポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル単位が９５〜１０重量％（質量％）であるポリエーテルエステルアミド１〜５０重量部（質量部）、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂９９〜５０重量部（質量部）および（Ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂０〜４９重量部からなり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が１００重量部（質量部）となる割合で配合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。【０００７】
更に、特許文献３には、下記の一般式（１）
【化２】
0005220405.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭化水素基を表わし、Ｒ2は水素原子又は炭化水素基若しくはエステル基を有する炭化水素基又は親水基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは２以上の数を表わす。）で表わされる高分子帯電防止剤が開示されている。また、特許文献３の［０００８］段落には、「一般式（１）において、Ｒ1は炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。一般式（１）の（Ｒ1−Ｏ）mの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって（Ｒ1−Ｏ）mの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ1が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってもよい。Ｒ1としてはエチレン基が最も好ましく、Ｒ1が２種類以上の基である場合は１種はエチレン基であることが好ましい。」旨の記載がある。また、［０００９］段落には、「Ｒ2は水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。」旨の記載もある。【０００８】
また、持続性及び即効性を両立した帯電防止剤組成物として、特許文献４には、下記の一般式（１）
【化３】
0005220405.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルキレン基を表わし、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表わし、Ｘは水素原子、炭化水素基、イソシアネート残基、エステル基を有する炭化水素基、又はアニオン性親水基を表わし、ｍは１以上の数を表わす。）で表わされる単量体ユニットを含有する重合体（Ａ）と、低分子量有機アニオン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする帯電防止性組成物が開示されている。また、特許文献４の［００１２］段落には、「前記一般式（１）において、（Ｒ1−Ｏ）mの部分は、フェノール又は置換基を有するフェノールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。このアルキレンオキサイド等を付加重合することによって（Ｒ1−Ｏ）mの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等の種類により（Ｒ1−Ｏ）の種類が決定される。付加されるアルキレンオキサシド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等のいずれであってもよい。（Ｒ1−Ｏ）mの部分がポリアルキレンオキサイドである場合は、Ｒ1はアルキレン基であるが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。また、（Ｒ1−Ｏ）mの部分が２種類以上のアルキレンオキサイド等の共重合により形成される場合は、そのうちの一種はエチレンオキサイドであることが好ましい。」旨の記載がある。【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４４号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭６２−２７３２５２号公報  特許請求の範囲
【特許文献３】特開平２０００−３４３３０号公報  特許請求の範囲［０００８］［０００９］
【特許文献４】特開平２００２−６０７３４号公報  特許請求の範囲［００１２］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性が低いため、融解温度の高い合成樹脂に用いることはできない。また、特許文献２に開示されているようなポリエーテルエステルアミドでは、耐熱性は改良されているものの十分ではなく、更に一般の合成樹脂との相溶性が悪くスチレン系樹脂に用途が限られるといった問題点があった。【００１１】
また、特許文献３に記載されている高分子帯電防止剤は、フェノール樹脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体のみから構成されており、更に、特許文献３の実施例では、特許文献３の一般式（１）のＲ2がアルキル基であるフェノール樹脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体しか開示されておらず、これらポリアルキレングリコール誘導体からなる高分子帯電防止剤の相溶性や耐熱性は、従来の高分子型の帯電防止剤と比較して改善されているが、高温でエステル結合等を持つ合成樹脂と長時間混合していると、合成樹脂と反応してしまい、合成樹脂の分解が促進するという問題があった。又、耐熱性も十分ではなく、更に持続性には優れているが、即効性がなく初期の帯電防止効果に劣るという問題もあった。【００１２】
更に、特許文献４に開示されているようなフェノール樹脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体（重合体Ａ）と低分子量有機アニオン化合物の組み合わせた帯電防止性組成物において、フェノール樹脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体のアルキレングリコールの付加形態によっては、配合する合成樹脂と反応してしまうという問題があり、更に、フェノール化合物の置換基（Ｒ2）が、水素原子やハロゲン原子の場合は耐熱性が不十分であり、また、置換基が炭化水素の場合であっても、特定の構造以外では耐熱性が不十分であることが判明した。更に、特許文献４の帯電防止性組成物は、帯電防止性の持続性と即効性を両立させたものであるが、配合する樹脂との反応性や耐熱性という問題に関しては全く考慮されていないものであった。【００１３】
従って、本発明の目的は、高温で混合しても合成樹脂と反応せず、耐熱性が良好で、持続性及び即効性を両立した練り込み型の帯電防止剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明者等は鋭意検討し、特定の構造を持ったフェノール樹脂骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体と低分子量有機アニオン化合物の組み合わせを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の帯電防止剤組成物は、下記の一般式（１）
【化３】
0005220405.tif 000005
（式中、Ｒ１は、ベンゼン環を有する炭化水素基を表し、Ａは、メチル基又はエチル基を表し、複数個あるＡは、同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の平均重合度であるｍ及びｎは、１以上の数を表わし、ｐは、２以上の数を表す。）で表される単量体ユニットを含有する重合体（Ａ）であって、該単量体ユニットの割合が、重合体（Ａ）全量に対して４５〜１００質量％である重合体（Ａ）と、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機硫酸エステル、若しくは有機リン酸エステルから選ばれる酸性基を有する平均分子量５００以下の有機化合物、またはこれらと塩基性化合物との中和物である低分子量アニオン化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の効果は、耐熱性が高く、合成樹脂と反応しにくく、持続性と即効性を両立した高分子型の帯電防止剤組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される単量体ユニットを含有する重合体（Ａ）は、具体的には、ベンゼン環含有の置換基を有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとの脱水縮合物に、特定のアルキレンオキシドを付加した化合物を単量体ユニットとして含む重合体である。【００１７】
次に、この重合体（Ａ）について更に詳しく説明する。
一般式（１）において、（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）m（エチレンオキシド）の部分は、例えば、ベンゼン環含有の置換基を有するフェノール化合物の水酸基に、エチレンオキシドを付加することによって得ることができる。ｍは、エチレンオキシドの平均重合度を表し、１以上の数であり、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは５〜１００であり、更に好ましくは５〜５０、最も好ましくは８〜４０である。【００１８】
（−ＣＨ2ＣＨＡ−Ｏ−）n（Ａは、メチル基またはエチル基を表わす）の部分は、上記エチレンオキシドを付加した後、炭素数３または４のアルキレンオキシドを付加することによって得ることができる。具体的なアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、これらのアルキレンオキシドは単独でも、ブロック重合やランダム重合のように複数のアルキレンオキシドを混合して使用してもよいが、製造法が簡便なことから、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを単独で使用することが好ましい。なお、プロピレンオキシドを使用した場合には、Ａはメチル基となり、ブチレンオキシドを使用した場合には、Ａはエチル基となる。ｎは、これらのアルキレンオキシドの平均重合度を表し、１以上の数であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜３０である。【００１９】
Ｒ1は、ベンゼン環を含む炭化水素基を表し、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、フェネチル基、スチリル基、トリメチルフェニル基、クメニル基、クミル基、ヒドロシンナミル基、シンナミル基、テトラメチルフェニル基、チミル基、カルバクリル基、クミニル基、ネオフィル基、キセニル基、ベンズヒドリル基、トリフェニルメチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂との混和性や相溶性、耐熱性の面から、Ｒ1はフェニル基、クミル基、フェネチル基が好ましい。こうした基を持つフェノール類としては、例えば、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ｐ−クミルフェノール、スチレン化フェノール等が挙げられる。【００２０】
一般式（１）で表わされる単量体ユニットを含有する重合体（Ａ）は、既知の方法により、Ｒ1の置換基を持ったフェノール類をホルムアルデヒドで縮合させた後、アルキレンオキシドを付加することによって得ることができる。また、この重合体（Ａ）は、一般式（１）で表わされる単量体ユニットを少なくとも２個以上、つまり一般式（１）におけるｑは２以上であり、好ましくは３〜５０個含有した縮合体である。【００２１】
また、Ｒ1の置換基を持ったフェノール類とホルムアルデヒドを縮合させる場合には、縮合可能なその他の化合物と共に縮合させることもできる。共縮合可能なその他の化合物としては、例えば、その他のフェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、アニソール等が挙げられ、共縮合した場合の重合体（Ａ）の縮合度は２以上あればよいが、３〜１００が好ましく、３〜８０がより好ましく、５〜５０が更に好ましい。縮合度が１００を超えると、製品粘度が大きくなり、取り扱いに不便を生じる場合や合成樹脂に練り込むのが困難になる場合がある。【００２２】
一般式（１）で表わされる単量体ユニットを含有する重合体（Ａ）中の、一般式（１）で表わされる単量体ユニットの割合は、重合体（Ａ）全量に対して４５〜１００質量％である。この割合が少ない場合には、得られる帯電防止剤組成物が十分な効果を発揮しにくく、十分な効果を出すためには合成樹脂に多量に添加する必要があり、合成樹脂の強度等の物性低下をまねく場合がある。このため、重合体（Ａ）中の一般式（１）で表わされる単量体ユニットの割合は、重合体（Ａ）全量に対して５０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。一般式（１）で表わされる単量体ユニットの割合が１００質量％の重合体（Ａ）を製造するには、１種もしくは２種以上のＲ１の置換基を持ったフェノール類をホルムアルデヒドで縮合させた後、一般式（１）で示す順番にエチレンオキシドとアルキレンオキシドを付加してやればよい。
【００２３】
次に、帯電防止剤組成物と合成樹脂との反応について説明する。
合成樹脂の中でも、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂のようにエステル結合やアミド結合を持つ合成樹脂は、高温下で水酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基等の活性水素を持つ基と接触すると、エステル交換反応等の交換反応を起こし、合成樹脂が分解して劣化することが知られている。活性水素基を持つ帯電防止剤には従来からこうした欠点が知られていたが、活性水素基は帯電防止性能に良好な作用を示すため、これらの活性水素基をなくすと帯電防止効果が落ちてしまう場合がある。ここで、本発明者らは、活性水素基の中でも２級水酸基が合成樹脂との交換反応をほとんど起こさず、更に帯電防止効果にも優れていることを見出した。一般式（１）で表される単量体ユニットを含有する重合体（Ａ）は、−ＣＨ2ＣＨＡ−Ｏ−Ｈ  の水酸基を含有するが、この水酸基は２級水酸基であるため、高温で合成樹脂と混合しても合成樹脂との交換反応をほとんど起こさず、合成樹脂を劣化させないのである。よって、重合体（Ａ）は、エチレンオキシドを付加した後に、プロピレンオキシドあるいはブチレンオキシドを付加するが、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合のような重合方法の場合では、その組成物中に本発明の帯電防止剤組成物を構成する重合体（Ａ）の構造が存在する場合もあるが、同時にエチレンオキシド由来の１級水酸基を有する重合体も存在するため、合成樹脂との交換反応を抑えることはできない。【００２４】
本発明の帯電防止剤組成物に使用する低分子量有機アニオン化合物（Ｂ）は、酸性基を有する有機化合物又はそれと塩基性化合物との中和物である。この酸性基を有する有機化合物としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸、（アルキル置換）安息香酸、（アルキル置換）サリチル酸、ポリアクリル酸、Ｎ−アシルメチルアミノ酢酸塩、アシル化アミノ酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸等の有機カルボン酸；アルキルスルホン酸、（アルキル置換）ベンゼンスルホン酸、（アルキル置換）フェニルエーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、イセチオン酸、イセチオン酸脂肪酸エステル、イセチオン酸アルキルエーテル、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸メチルエステル、スルホコハク酸ジエステル等の有機スルホン酸；アルキル硫酸エステル、アルケニル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアマイド硫酸エステル、スルホ脂肪酸エステル等の有機硫酸エステル；酸性アルキルリン酸エステル、酸性アルキル亜リン酸エステル、酸性ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル、アルキルホスホン酸等の有機リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に有機スルホン酸が好ましい。これらの酸性基を有する有機化合物は、その分子量が大きい場合には、本発明の帯電防止性組成物の速効性が発揮されない場合がある。従って、酸性基を有する有機化合物の平均分子量は１００〜５００が好ましく、１００〜４００がより好ましい。【００２５】
また、酸性基を有する有機化合物は遊離酸の形でも帯電防止の効果を発現するが、好ましくは、塩基性化合物との中和物として使用する方が好ましい。こうした塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属水酸化物又は金属酸化物；アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウム；テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム等が挙げられる。これらの中でも、特に、アルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の金属水酸化物又は金属酸化物が好ましく、アルカリ金属類がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。【００２６】
このような特に好ましい有機スルホン酸の中和物としては、例えば、デシルスルホン酸Ｎａ、Ｃ９〜Ｃ１３アルキルスルホン酸Ｎａ、オクタデシルスルホン酸Ｎａ、ｐ−トルエンスルホン酸Ｎａ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｌｉ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｋ、ナフタリンスルホン酸Ｎａ、ノニルナフタリンスルホン酸Ｎａ、イセチオン酸Ｎａ、イセチオン酸ラウリルエステルＮａ、イセチオン酸ラウリルエーテルＮａ、硫化Ｃ１２〜Ｃ１４オレフィンＮａ、硫化Ｃ１６〜Ｃ１８オレフィンＮａ、αースルホステアリン酸メチルエステルＮａ、スルホコハク酸ジブチルエステルＮａ、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルＮａ等が挙げられる。これらの有機スルホン酸中和物の中でも、デシルスルホン酸Ｎａ、Ｃ９〜Ｃ１３アルキルスルホン酸Ｎａ、オクタデシルスルホン酸Ｎａ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａが特に好ましい。【００２７】
本発明の帯電防止剤組成物において、一般式（１）で表わされる単量体ユニットを有する重合体（Ａ）と有機アニオン化合物（Ｂ）の割合は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９９．５／０．５であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が１５／８５〜９９／１である。【００２８】
本発明の帯電防止剤組成物は、そのまま合成樹脂に添加しても良いが、必要に応じて担体に含浸させてから添加することもできる。担体に含浸させる場合は、本発明の帯電防止性組成物と担体とをそのまま加熱混合しても良いし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後溶媒を除去する方法を用いても良い。こうした担体としては、合成樹脂のフィラーや充填剤として知られているものが使用でき、例えば、ケイ酸カルシウム粉、シリカ粉、タルク粉、アルミナ粉、酸化チタン粉等が挙げられるが、これらの担体の中でも特にシリカ粉が好ましい。これらの担体は、平均粒径が０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．５〜５０μｍのものがより好ましい。【００２９】
次に、本発明の合成樹脂組成物は、このような帯電防止剤組成物を種々の合成樹脂に添加・配合してなることを特徴とするものである。このような合成樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂等のポリハロオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ）、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂等ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム等のゴム系高分子化合物等が挙げられる。また、これら合成樹脂を組み合わせた、いわゆるポリマーアロイでも良い。【００３０】
これらの合成樹脂の中でも、耐熱性を要求されるエンジニアリングプラスチック類が好ましく、帯電防止効果の持続性に優れることから、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＳ樹脂、ポリカーボネート／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂／ゴム系高分子化合物等のポリカーボネート樹脂を使用したポリマーアロイがより好ましい。ポリカーボネート樹脂を使用したポリマーアロイに含有されるポリカーボネート樹脂の割合は、ポリマーアロイ中の５０〜９８質量％であることが好ましい。【００３１】
本発明に使用できるポリカーボネート樹脂は、通常市販されているものでよく、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造することができる。ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、或いはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。こうしたポリカーボネート樹脂の中でも、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が、市場で容易に入手できるという点から好ましい。更に、これらのポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。  【００３２】
合成樹脂に配合する本発明の帯電防止剤組成物の量は特に限定されない。しかし、あまり多量に配合すると、合成樹脂の機械的強度等の物性が低下したり、配合するのが難しくなったりする場合があり、また、あまりに配合量が少ないと帯電防止効果が不十分となる場合があるので、好ましい配合量は合成樹脂に対して０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。配合方法は特に限定されず、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練りこみして配合すれば良い。【００３３】
本発明の帯電防止剤組成物は、合成樹脂に対して難燃剤と共に添加・配合して合成樹脂組成物とすることにより、合成樹脂組成物の帯電防止効果の持続性を向上させることができる。併用することができる難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（フェニルクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グアニジン等の無機系難燃剤が挙げられる。難燃剤のなかでも、ハロゲン系難燃剤や含ハロゲンリン系難燃剤等のハロゲンを含有する難燃剤を配合した合成樹脂は、燃焼時にダイオキシン類が発生する恐れがあることから、近年では、ハロゲンを含有する難燃剤は敬遠される傾向にある。【００３４】
また、難燃剤の中には本発明の帯電防止剤組成物と併用すると、合成樹脂によっては、熱により合成樹脂が着色したり、耐熱性が低下したりするものもある。こうした恐れのない難燃剤としては、下記の一般式（２）で表わされるリン系化合物が好ましい：
【化５】
0005220405.tif 000006
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はアリール基を表し、Ｙはアリーレン基を表し、ａ〜ｄは０若しくは１の数を表し、ｓは１〜５の数を表す。）【００３５】
一般式（２）において、Ｒ2〜Ｒ5は、アリール基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。アリール基としては、前記一般式（１）のＲ1の場合に記載したアリール基と同一のものが挙げられ、中でも、フェニル、クレジル、キシレニルが好ましい。また、Ｙはアリーレン基を表わす。アリーレン基は２価のフェノール類から水酸基を除いた残基である。こうした２価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等が挙げられる。ａ〜ｄは０又は１の数を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｓは繰り返し単位の平均値であり、１〜５の数を表わす。【００３６】
なお、一般式（２）で表わされるリン系化合物は、公知の方法（例えば、特開昭５９−２０２２４０号公報）により製造することができる。これらの一般式（２）で表わされるリン系化合物の具体例としては、例えばフェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（フェニルクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）等が挙げられる。これらの難燃剤の配合量は、基材となる合成樹脂の種類及び用途によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。【００３７】
この他に、本発明の帯電防止剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フルオロオレフィン樹脂、その他の帯電防止剤、防曇剤、滑剤、可塑剤、着色剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、顔料、香料、シリコーンオイル、カップリング剤等のその他の合成樹脂添加剤と併用することができ、又、カーボン繊維やステンレス繊維等の導電性物質を配合してもよい。これらの中でも酸化防止剤、フルオロオレフィン樹脂又は滑剤を併用することが好ましい。【００３８】
このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下ｔｅｒｔ．−ブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピレデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルベンジル）４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル，３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル，３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル，３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル，テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル，３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌルレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。【００３９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、１，１，３−ブチリジントリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、２，２−プロピリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等が挙げられる。【００４０】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’ −チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４'−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコール等が挙げられる。【００４１】
これらの酸化防止剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して０．００１〜１５質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が最も好ましい。【００４２】
本発明の合成樹脂組成物は、フルオロオレフィン樹脂を含有することが好ましい。フルオロオレフィン樹脂を配合した合成樹脂組成物は、溶融時に滴下が防止されることにより、火災が発生した場合に着火又は燃焼し難くなる。ここでいうフルオロオレフィン樹脂とは、フルオロエチレン構造を含む重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、平均分子量が５０万以上のＰＴＦＥが更に好ましく、５０万〜１０００万のＰＴＦＥが特に好ましい。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦＡ−１００、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ−２０１、ポリフロンＭＰＡ（ダイキン工業社製）ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）等が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂の配合量は、基材となる合成樹脂及び用途によって変化するために一概には言えないが、概ね合成樹脂に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が最も好ましい。【００４３】
本発明に使用できる滑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンステアリン酸アミド等のアミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛複合体、ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム複合体等の金属石鹸系滑剤；硬化油脂、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールステアレート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤が挙げられる。これらの滑剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して０．００１〜１５質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が最も好ましい。【００４４】
本発明に使用できる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、その他の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００４５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルメタン）等が挙げられる。【００４６】
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアシッド系等の紫外線吸収剤が挙げられる。【００４７】
これらの紫外線防止剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して０．００１〜１５質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が最も好ましい。【００４８】
本発明に使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝，ジメチルサクシネート／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール重合体、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキサ−４−ピペリジン）等が挙げられる。【００４９】
本発明に使用できるその他の光安定剤としては、例えば、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチレートニッケル錯体等のニッケル系光安定剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。【００５０】
これらの光安定剤の配合量は、基材となる合成樹脂によって変化するため一概に言えないが、概ね合成樹脂に対して０．００１〜１５質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が最も好ましい。【００５１】
本発明に使用できるその他の帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジエタノールアミン脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−アルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。  本発明に使用できるその他の添加剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩等の造核剤；フタル酸エステル、二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、ポリエステル、エポキシ化エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル等の可塑剤；金属石鹸、有機スズ、有機鉛、ホスファイト、エポキシド、β−ジケトン、ポリオール、過塩素酸塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト化等の安定剤、チタン化合物等の着色剤、ケイ酸カルシウム粉、シリカ粉、タルク粉、マイカ粉、アルミナ粉、酸化チタン粉、ガラスフレーク等の充填剤等が挙げられる。【００５２】
このような前記一般式（１）で表わされる単量体ユニットを含む重合体（Ａ）と前記有機アニオン化合物（Ｂ）とを必須成分として含有し、必要に応じて種々の添加剤を添加して得られる本発明の帯電防止剤組成物は、特に各種の合成樹脂の成形加工の際、高温による練り込みでも合成樹脂と反応せず、優れた帯電防止性能を発揮すると共に、この帯電防止効果が合成樹脂への添加加工の直後から長期間にわたって維持されるという特徴を有する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等において、「部」及び「％」は、特に記載が無い限り質量基準である。又、ポリエーテルの構造中のＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基の略記であり、「−」はブロック共重合、「／」はランダム共重合を表す。【００５４】
重合体（Ａ）の合成
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を取り付けた４つ口フラスコに、ｐ−クミルフェノール２１２ｇ、パラホルムアルデヒド３６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ及び溶媒としてメシチレン（トリメチルベンゼン）１００ｇを仕込み、１２０℃で５時間縮合反応させた。この反応物を加圧反応装置に仕込み、水酸化カリウム１．５ｇを加え、１４０℃でエチレンオキシドを６６０ｇ反応させ、エチレンオキシドを完全に反応させた後、同温度でプロピレンオキシド５８０ｇを反応させ、反応終了後に溶媒のメシチレンを減圧蒸留にて除去し、ポリオキシエチレン（１５）ポリオキシプロピレン（１０）ｐ−クミルフェノールホルムアルデヒド縮合物（Ａ−１）を得た。【００５５】
同様にして、反応条件並びに、フェノール類、共縮合可能なその他の成分、パラホルムアルデヒド、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの仕込み量を種々変えて、Ａ−２〜Ａ−１５を製造した。下記の表１にこれらの化合物の構造を示す。なお、表中の「縮合度」はＧＰＣによって求めた平均縮合度を表し、「その他の成分」は本発明に使用できるフェノール化合物と、共縮合した化合物を表し、Ａ−１〜９の「割合」は、重合体（Ａ）中の一般式（１）で表わされる単量体ユニットの割合（質量換算）を表す。又、Ａ−１０〜１４の「割合」は、その他の成分との共縮合を行わなかったので全て１００％になっている。【００５６】
【表１】
0005220405.tif 000007
【００５７】
表１中、Ａ−１２及びＡ−１４は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体であり、ポリエーテルの水素側末端がエチレンオキサイドである重合体と、プロピレンオキサイドである重合体の混合物（比較品）である。【００５８】
低分子量アニオン化合物（Ｂ）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８）
【００５９】
その他の成分
Ｃ−１：シリカ粉（トクヤマ製  商品名：トクシールＮＰ）
Ｃ−２：ポリオキシエチレン（３０）ノニルフェノールエーテル
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（平均分子量６０００）
Ｃ−４：グリセリンモノステアレート
Ｃ−５：フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）
【化６】
0005220405.tif 000008
（旭電化製、商品名：アデカスタブＦＰ−５００）【００６０】
上記試料を、表２及び表３に示す割合で配合し、本発明品及び比較品の帯電防止剤組成物を調整し、これらを各種試験に用いた。【００６１】
【表１】
0005220405.tif 000009
【００６２】
表２中、本発明品１２は、粉体混合用ミキサー（タンブラーミキサー）にシリカ粉を入れ、そこに本発明品（Ａ−１及びＢ−１の混合物）を８０℃で滴下して混合することにより、本発明品をシリカ粉に均一に含浸させたものである。なお、シリカ粉は珪酸ソーダを原料に、溶液中で化学反応によって製造された湿式シリカであり、平均粒径は１１μｍである。
【００６３】
【表３】
0005220405.tif 000010
【００６４】
次に、本発明品１〜１２及び比較品１〜１０の各種帯電防止剤組成物を用いて、下記に示す割合でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）樹脂に配合し、押し出し機で２８０℃、２０ｒｐｍの条件でペレット状の樹脂組成物を作成した。このペレットを２８０℃で射出成形機を使用し、２８０℃で直径１０ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの成形品とした。これらの成形品を試験片として、下記の方法によってそれらの表面抵抗値を測定し、帯電防止性を評価した。又、試験片及び原料の樹脂組成物の粘度を下記の方法で測定し、各種帯電防止剤組成物を添加することによる樹脂の粘度低下を測定した。
更に、曲げ弾性率と熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。樹脂が劣化すると曲げ弾性率の値が下がり、耐熱性が低下しているものほどＨＤＴの値がさがる。それぞれの試験方法は下記に示した。又、全ての評価結果を表４に示した。
【００６５】
配合割合
配合物                                                            配合量（部）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）                            １００
テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）      ０．１
プロピオニルオキシメチル｝メタン（酸化防止剤、旭電化工業製：アデカ
スタブＡＯ−６０）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト                  ０．１
（酸化防止剤、旭電化工業製：アデカスタブ２１１２）
本発明品または比較品の帯電防止剤組成物                                  ７【００６６】
＜帯電防止性の評価＞
各種試験片を、温度２３℃、湿度５０％の条件下に保存し、成形加工の１０分後及び７日保存後に、これらの試験片の表面固有抵抗値を下記の条件にて測定した。なお、７日保存後の試験片は、流水中に３０分間浸し、風乾後に表面固有抵抗値を測定した。
測定装置：アドバンテスト社製デジタル超高抵抗計Ｒ８３４０
測定温度：２３℃
測定湿度：５０％
印加電圧：５００Ｖ
印加時間：１分【００６７】
＜粘度平均分子量の測定による樹脂の劣化評価＞
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηSP）を２５℃でクロロホルム１００ｍｌに各種樹脂組成物０．７ｇを溶解した試料溶液からオストワルド粘度計を用いて求める。
比粘度（ηSP）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
［ｔ0はクロロホルムの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
次に、得られた比粘度（ηSP）から次の数式により各樹脂組成物の粘度平均分子量Ｍを算出した：
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５・［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度、ｃ＝０．７）
［η］＝１．２０・１０-5Ｍ0.82
求めた各種粘度平均分子量は、次式を使って帯電防止剤添加前後の分子量比として評価した。粘度比が１に近いほど、樹脂が劣化していないということを表す。
粘度比＝帯電防止剤添加後の粘度平均分子量／帯電防止剤添加前の粘度平均分子量【００６８】
＜曲げ弾性率（ＭＰａ）の測定方法＞
各種樹脂組成物を長さ１１０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ６．５ｍｍの試験片に成形し、曲げ速度１５ｍｍ／分、試験温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の試験方法に準拠して測定した。【００６９】
＜熱変形温度（ＨＤＴ）の測定方法＞
各種樹脂組成物を長さ１１０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片に成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、熱変形温度（ＨＤＴ）をＨＤＴ測定装置（東洋精機製作所製：ＨＤＴ測定機３Ａ−２）で測定した。なお、試験条件は、荷重０．４６ＭＰａ、昇温速度２℃／分で行った。【００７０】
【表２】
0005220405.tif 000011
【００７１】
表４中、ブランクは帯電防止剤組成物未添加のもの【００７２】
更に、本発明品１〜１２及び比較品１〜１０の各種帯電防止剤組成物を用いて、下記に示す割合でポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂に配合し、押し出し機で２６０℃、２５ｒｐｍの条件でペレット状の樹脂組成物を作成した。このペレットを２６０℃で射出成形機を使用し、２６０℃で直径１０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの成形品とした。これらの成形品を試験片として、実施例１と同様の試験を行った。全ての評価結果を表５に示す。
【００７３】
配合割合
配合物                                                            配合量（部）
ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂                                        １００
テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）      ０．１
プロピオニルオキシメチル｝メタン（酸化防止剤、旭電化工業製：アデカ
スタブＡＯ−６０）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト                  ０．１
（酸化防止剤、旭電化工業製：アデカスタブ２１１２）
Ｃ−５                                                                １０
本発明品または比較品の帯電防止剤組成物                                  ４
ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂は、ポリカーボネート／ＡＢＳ＝８／２のポリマーアロイで、ポリカーボネートの粘度平均分子量は２００００である。【００７４】
【表３】
0005220405.tif 000012
【００７５】
以上の結果より、ポリオキシアルキレン鎖の末端が１級水酸基のものは、粘度平均分子量が小さくなり、樹脂が大きく分解していることがわかる。又、樹脂の分解により、曲げ弾性率も下がってしまう。更に、Ｒ1の構造にベンゼン環が入っていないものは熱安定性に劣り、ＨＤＴの値が大きく下がっていることがわかる。【００７６】
次に、前の試験で使用した、ＰＥＴ−Ｇとポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂を使用して、下記に示した配合で、温度２５℃、湿度５０％の恒温槽中に保管し、成形から７日後と１年後の試験片を、それぞれ流水中に３０分間浸し、風乾後に表面固有抵抗値を測定した。なお、試験片は直径１０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍで、前に示したそれぞれの樹脂の製造条件と同様の方法で作成した。結果を表６に示す。【００７７】
配合割合
配合物                                                            配合量（部）
樹脂（ＰＥＴ−Ｇ又はポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂）                １００
テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）    ０．１
プロピオニルオキシメチル｝メタン（酸化防止剤、旭電化工業製：アデカ
スタブＡＯ−６０）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト                ０．１
（酸化防止剤、旭電化工業製：アデカスタブ２１１２）
Ｃ−５                                                              １０
本発明品または比較品の帯電防止剤組成物                                ４【００７８】
【表４】
0005220405.tif 000013
【００７９】
以上の長期保存試験より、構造の末端に１級水酸基があるもの（比較品２、４、６）は、長期持続性に問題があることがわかり、本発明の帯電防止剤組成物においては、帯電防止効果の長期持続性が確認された。更に、本発明のポリカーボネート含有の合成樹脂組成物は、他の樹脂と比較して、帯電防止効果の長期持続性に優れていることが確認できた。