(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、バインダおよび溶剤を少なくとも含有する正極合剤層形成用組成物の製造方法であって、
前記正極活物質として、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を用い、
前記正極活物質と、リン酸または前記溶剤に溶解可能なリン酸化合物とを混合して混合物を形成する工程と、
前記混合物と前記バインダとを混合して組成物を形成する工程とを有し、
前記正極活物質１００質量部に対し、前記リン酸または前記リン酸化合物を０．０１〜１質量部添加し、
前記溶剤を含んで、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整された組成物を形成することを特徴とする正極合剤層形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
バインダを含有する前記組成物に、更に、リン酸または前記リン酸化合物を添加する工程を有する請求項１に記載の正極合剤層形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
正極活物質、バインダおよび溶剤を少なくとも含有する正極合剤層形成用組成物の製造方法であって、
前記正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を用い、
前記正極活物質と前記バインダと前記溶剤とを含む混合物を形成する工程と、
前記混合物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である段階で、前記混合物と、リン酸または前記溶剤に溶解可能なリン酸化合物とを混合して組成物を形成する工程と、
前記リン酸または前記リン酸化合物を含む組成物に、更に導電助剤を混合する工程とを有し、
前記正極活物質１００質量部に対し、前記リン酸または前記リン酸化合物を０．０１〜１質量部添加し、
前記溶剤を含んで、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整された組成物を形成することを特徴とする正極合剤層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の正極合剤層形成用組成物の製造方法により調製された正極合剤層形成用組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て正極を製造する工程と、
前記工程により製造された正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合剤層形成用組成物の過度の増粘やゲル化を抑制し得る製造方法と、前記正極合剤層形成用組成物を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器の電源として利用されており、また、電気自動車などへの用途展開も図られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池で使用されている正極は、例えば、正極活物質やバインダ、更には導電助剤などに溶剤を加えて混合することにより、スラリー状やペースト状などの正極合剤層形成用組成物を調製し、この正極合剤層形成用組成物を集電体となる導電性基体の表面に塗布してから溶剤を乾燥除去し、必要に応じてプレス処理などを施して厚みや密度の調整された正極合剤層を形成する工程を経て製造される。
【０００４】
前記の正極合剤層形成用組成物は、ある程度の期間の貯蔵を経ることで、粘度が大きく上昇したり、更にはゲル状となったりすることがある。粘度が非常に高くなったり、ゲル状となって流動性を失ったりした正極合剤層形成用組成物は、集電体に塗布することが困難であることから、正極の製造に供し得なくなるため、こうした正極合剤層形成用組成物の増粘やゲル化が、リチウムイオン二次電池用の正極の生産性、ひいてはリチウムイオン二次電池の生産性を損なう要因となる。
【０００５】
現在のリチウムイオン二次電池には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２が汎用されているが、例えば、このＬｉＣｏＯ２よりも容量の大きな正極活物質として、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物の使用が進みつつある。ところが、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層形成用組成物は、ＬｉＣｏＯ２を含有する正極合剤層形成用組成物よりも前記の増粘やゲル化が生じやすいこともあり、こうした問題を回避してリチウムイオン二次電池用正極の生産性（リチウムイオン二次電池の生産性）を高める手段の開発が求められている。
【０００６】
一方、正極合剤層形成用組成物の調製時のゲル化を抑制する技術の提案もある。例えば、特許文献１には、少なくとも電極活物質と結着剤とを含み、更に有機酸の中和塩や無機酸中和塩も含む電極と、それを用いた非水電解液系二次電池が記載されている。特許文献１には、正極（正極合剤層）形成用のペーストに、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸や、リン酸などの無機酸を添加することで、これらの中和塩が形成され、これにより、ペーストのゲル化が抑制される旨記載されている。
【０００７】
ところが、本発明者の検討によると、特許文献１に記載の手法では、正極合剤層形成用組成物の増粘やゲル化を良好に抑制し得ない場合のあることが判明した。
【０００８】
また、正極合剤層形成用組成物の増粘やゲル化の抑制ではなく、主に充放電サイクル特性の向上を目的とした技術であるが、特許文献２、３には、正極中に有機リン酸またはその塩や、芳香族性の置換基を有するリン酸化合物を含有させた非水二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７９２４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６７６８号公報
【特許文献３】特開２００３−４５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極合剤層形成用組成物の過度の増粘やゲル化を抑制し得る正極合剤層形成用組成物の製造方法と、前記正極合剤層形成用組成物を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の正極合剤層形成用組成物の製造方法は、正極活物質、バインダおよび溶剤を少なくとも含有する正極合剤層形成用組成物の製造方法であって、以下の（１）または（２）の態様を有し、前記溶剤を含んで、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整された正極合剤層形成用組成物を形成することを特徴とする。
【００１２】
（１）前記正極活物質とリン酸またはリン酸化合物とを混合して混合物を形成する工程と、前記混合物と前記バインダとを混合して組成物を形成する工程とを有する。
（２）前記正極活物質と前記バインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸またはリン酸化合物とを混合して組成物を形成する工程とを有する。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、本発明の正極合剤層形成用組成物の製造方法により調製された正極合剤層形成用組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て正極を製造する工程と、前記工程により製造された正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極合剤層形成用組成物の過度の増粘やゲル化を抑制し得る正極合剤層形成用組成物の製造方法と、前記正極合剤層形成用組成物を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法とを提供することができる。本発明の製造方法により得られる正極合剤層形成用組成物を使用することで、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の生産性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造方法により製造される正極合剤層形成用組成物は、リチウムイオン二次電池の正極に係る正極合剤層を形成するためのもので、正極活物質、バインダおよび溶剤を少なくとも含有しており、例えばスラリー状やペースト状のものである。
【００１６】
正極合剤層形成用組成物に係る正極活物質には、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）が一般に使用されるが、これらには、その合成に供した原料のうちの未反応物や合成時の副生成物として、ＬｉＯＨなどのアルカリ成分が混入している。このアルカリ成分が、正極合剤層形成用組成物中のバインダ（特にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂）に作用して、バインダの分子量を増大させたりバインダに架橋構造を形成させたりするため、これにより正極合剤層形成用組成物の増粘やゲル化が引き起される。
【００１７】
一方、特許文献１に記載されているように、特定の有機酸や無機酸などは、正極活物質中に含まれるアルカリ成分と中和塩を形成することで、アルカリ成分のバインダへの影響を抑える作用を有している。しかしながら、正極合剤層形成用組成物の調製時に、単に有機酸や無機酸を添加するだけでは、その作用（正極活物質中に含まれるアルカリ成分のバインダへの影響を抑える作用）を十分に引き出し得ない。
【００１８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、正極合剤層形成用組成物の調製における特定の工程時に、正極活物質中のアルカリ成分の作用を抑制し得る添加剤を添加した場合には、かかる添加剤の作用をより有効に引き出して、正極合剤層形成用組成物の増粘やゲル化を良好に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明の正極合剤層形成用組成物の製造方法は、前記（１）または（２）の態様を有している。
【００２０】
本発明の製造方法の前記（１）の態様は、正極活物質とリン酸またはリン酸化合物（以下、これらを纏めて「リン酸類」という場合がある）とを混合して混合物を形成する工程と、前記混合物とバインダとを混合して組成物を形成する工程とを有している。
【００２１】
正極合剤層形成用組成物の調製に際しては、例えば、正極活物質およびバインダ、更には導電助剤などを混合して正極合剤を形成し、これに溶剤を添加、混合する方法や、正極活物質と導電助剤とを予め混合した混合物に、バインダを溶剤に溶解させた溶液を混合する方法などが採用される。
【００２２】
ところが、例えばＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物のように、アルカリ成分を比較的多く含む正極活物質を使用して正極合剤層形成用組成物を調製する場合には、正極活物質とバインダやバインダを含む溶液とを混合すると、その際に正極活物質中のアルカリ成分がバインダに作用して、正極合剤層形成用組成物が、その調製途中や調製後の貯蔵中において、大きく増粘したりゲル化したりする虞がある。
【００２３】
また、正極活物質に含まれるアルカリ成分は、正極活物質粒子の表面だけでなく、一次粒子の内部や、一次粒子が凝集した二次粒子の内部にも取り込まれている場合がある。正極合剤層形成用組成物の調製に際しては、正極活物質粒子の粒径や比表面積の調整などを目的として、積極的に正極活物質の二次粒子を解砕したり、正極活物質の一次粒子を破砕したりするなどして、正極活物質粒子を微細化することがあるが、この場合、正極活物質の一次粒子や二次粒子の割れによって形成された新生面において、アルカリ成分が露出し、これがバインダに作用して、正極合剤層形成用組成物が、その調製途中や調製後の貯蔵中において、大きく増粘したりゲル化したりする虞もある。
【００２４】
そこで、本発明の製造方法の（１）の態様では、正極活物質とリン酸類とを混合して混合物を形成する工程と、前記混合物とバインダとを混合して組成物を形成する工程とを設けている。正極活物質に添加されるリン酸類は、正極活物質に含まれるアルカリ成分のバインダへの作用を抑制する機能を有している。よって、正極合剤層形成用組成物の調製に際し、特にアルカリ成分量の多い正極活物質を使用したり、正極活物質の一次粒子や二次粒子を積極的に微細化するなどしたために新生面が形成されている正極活物質粒子を使用したりした場合には、その正極活物質とバインダとが接触する前の段階で正極活物質に含まれるアルカリ成分による活性点を、リン酸類によって処理しておくことで、その後に正極活物質とバインダとが接触しても、バインダの分子量増大や架橋構造の形成を抑えることができる。
【００２５】
従って、本発明の製造方法の（１）の態様によれば、アルカリ成分の含有量の多い正極活物質や、解砕処理などによってアルカリ成分による活性点が増加した正極活物質を使用しても、正極合剤層形成用組成物の製造途中や貯蔵後の過大な増粘やゲル化を抑制して、正極合剤層形成用組成物の粘度を１５０００ｍＰａ・ｓ以下と、集電体への塗布が可能な粘度に調整できることから、リチウムイオン二次電池の正極の製造に使用できない正極合剤層形成用組成物の発生を抑えることができ、これにより、リチウムイオン二次電池の正極の生産性を高めることができる。
【００２６】
本発明の製造方法の（１）の態様において、リン酸類を添加する際には、リン酸類を溶剤（正極合剤層形成用組成物の溶剤）に溶解または分散させて使用することが好ましい。
【００２７】
この場合、あらかじめ、溶剤にリン酸類を溶解した溶液を作製しておき、これを添加するのが好ましいが、正極活物質を溶剤中で分散させるときに、リン酸類が溶剤に徐々に溶解するのであってもよい。また、正極活物質とリン酸類とを乾式で直接混合し、正極活物質の表面にリン酸類を付着させ、これを溶剤中で分散させるのであってもよい。
【００２８】
本発明の製造方法の（１）の態様において、バインダを添加する工程は、正極活物質とリン酸類とを混合する工程の後に設ければよい。また、バインダを添加し、正極活物質とリン酸類との混合により得られた混合物などと混合する際にも、リン酸類を添加してもよく、この場合のリン酸類の添加回数は、１回または２回以上とすることができる。この場合、リン酸類の添加は、バインダを添加する工程に続いて行えばよいが、バインダとリン酸類とを一緒に添加することも可能であり、例えば、バインダを溶解または分散させた溶液に、リン酸類を溶解または分散させ、この溶液を添加するのであってもよい。
【００２９】
正極合剤層形成用組成物には、集電体への塗布を可能とするために、溶剤を使用する。本発明の製造方法の（１）の態様において、溶剤を添加する工程は、例えば、正極活物質や、リン酸類、バインダ、更には後述する導電助剤などを含む混合物（正極合剤）を形成した後に設けてもよい。また、バインダを予め溶剤に溶解または分散させておき、この溶液または分散液を、正極活物質や、リン酸類、更には導電助剤を含む混合物に添加する形態で、溶剤を添加する工程を設けてもよく、また、この工程の後にバインダを含まない溶剤を更に添加する工程を設けてもよい。
【００３０】
正極合剤層には、導電助剤を含有させて、その導電性を確保することが通常行われている。よって、本発明の製造方法によって製造される正極合剤層形成用組成物も、導電助剤を含有していることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法の（１）の態様において、導電助剤を添加する工程を設ける順序については特に制限はない。具体的には、導電助剤を添加する工程は、例えば、正極活物質とリン酸類とを混合する工程の前に設けてもよく（この場合、リン酸類は、正極活物質と導電助剤との混合物に添加される）、正極活物質とリン酸類とを混合する工程の直後に設けてもよく、また、正極活物質とリン酸類との混合によって形成された混合物に更にバインダを混合し、その後に導電助剤を添加する工程を設けてもよい。
【００３２】
ただし、導電助剤に応力（例えばせん断応力）をかけすぎると、導電助剤が微細化してしまい、正極合剤層の導電性を高める作用が小さくなる虞がある。よって、例えば、正極活物質の一次粒子や二次粒子を積極的に微細化する場合には、その微細化工程やその前の段階で、導電助剤を添加しないことが好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法の前記（２）の態様は、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸類とを混合して組成物を形成する工程とを有している。
【００３４】
正極活物質の一次粒子や二次粒子を積極的に微細化する場合だけでなく、正極活物質を他の成分と混合する際にも、不可避的に正極活物質の一次粒子や二次粒子が割れて新生面が形成され、その新生面においてアルカリ成分が露出し、バインダの分子量の増大や架橋構造の形成を引き起こす場合がある。
【００３５】
そこで、本発明の製造方法の（２）の態様では、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸類とを混合して組成物を形成する工程とを設けている。これにより、正極活物質とバインダとを含む混合物の形成の際に、正極活物質の一次粒子や二次粒子の割れによって新生面が形成されていても、その新生面で露出しているアルカリ成分による活性点を、リン酸類によって処理できる。そのため、正極活物質とバインダとを含む混合物の形成工程後の工程での、バインダの分子量の増大や架橋構造の形成を抑えることができる。
【００３６】
よって、本発明の製造方法の（２）の態様によれば、正極合剤層形成用組成物の製造時に正極活物質の一次粒子や二次粒子の割れが生じても、正極合剤層形成用組成物の製造途中や貯蔵後の過大な増粘やゲル化を抑制して、正極合剤層形成用組成物の粘度を１５０００ｍＰａ・ｓ以下と、集電体への塗布が可能な粘度に調整できることから、リチウムイオン二次電池の正極の製造に使用できない正極合剤層形成用組成物の比率を下げることができ、これにより、リチウムイオン二次電池の正極の生産性を高めることができる。
【００３７】
本発明の製造方法の（２）の態様において、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸類とを混合する工程とは、断続的に設けられていてもよく、連続的に設けられていてもよい。
【００３８】
正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸類とを混合する工程とを断続的に設ける場合には、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程の後に、前記混合物とリン酸類とを混合する工程を設ければよい。
【００３９】
また、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸類とを混合する工程とを連続的に設ける場合には、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成している混合機内に、この混合物が形成された段階でリン酸類を投入し、更に混合を行って、正極活物質およびバインダを含み、リン酸類が添加された組成物を得ることができる。よって、本発明の製造方法の（２）の態様に係る正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程および前記混合物とリン酸類とを混合して組成物を形成する工程は、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程の途中（正極活物質とバインダとの混合の途中）で、リン酸類を添加する場合を含んでいる。
【００４０】
本発明の製造方法の（２）の態様において、リン酸類を添加する際には、（１）の態様の場合と同様に、リン酸類を溶剤（正極合剤層形成用組成物の溶剤）に溶解または分散させて使用することが好ましい。
【００４１】
また、この場合、（１）の態様の場合と同様に、あらかじめ、溶剤にリン酸類を溶解した溶液を作製しておき、これを添加するのが好ましいが、正極活物質とバインダとを含む混合物中にリン酸類を分散させるときに、リン酸類が溶剤に徐々に溶解するのであってもよい。更に、正極活物質とバインダとを含む混合物と、リン酸類とを乾式で直接混合し、正極活物質の表面にリン酸類を付着させ、これを溶剤中で分散させるのであってもよい。
【００４２】
なお、溶剤を添加する工程は、（１）の態様と同じく、例えば、正極活物質や、リン酸類、バインダ、更には後述する導電助剤などを含む混合物（正極合剤）を形成した後に設けてもよい。また、この工程の後にバインダを含まない溶剤を更に添加する工程を設けてもよい。
【００４３】
なお、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物のようにアルカリ成分量の多い正極活物質を使用したり、予め正極活物質を微細化する工程を設けたりする場合には、正極活物質に付着しているアルカリ成分や、正極活物質粒子の新生面から露出しているアルカリ成分によって、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程において、バインダの分子量増大や架橋構造の形成が生じ、正極合剤層形成用組成物の過度の増粘やゲル化が前記工程の初期の段階で生じる虞がある。よって、このような場合には、本発明の製造方法の（１）の態様のように、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程の前に、正極活物質とリン酸類とを混合する工程を設けることが好ましい。
【００４４】
また、正極活物質とリン酸類とを混合して形成される混合物をバインダと混合するにあたり、更に正極活物質を微細化する場合や、工程上、正極活物質の微細化が避けられない場合には、更にリン酸類を添加する工程を設けることが好ましい。正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸類とを混合する工程とを連続的に設ける場合や、その他の工程でリン酸類を添加する場合には、リン酸類の添加の回数は１回でもよく、２回以上であってもよい。
【００４５】
また、アルカリ成分量の少ない正極活物質を使用するなど、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程の初期段階で、組成物の過度の増粘やゲル化があまり進行しない場合は、本発明の製造方法の（２）の態様のように、正極活物質とバインダと溶剤とを含む混合物を形成する途中や、その形成後にリン酸類を前記混合物に添加する工程を設ければよい。
【００４６】
なお、正極活物質とバインダとを含む混合物にリン酸類を添加するにあたっては、前記混合物にあらかじめ溶剤が添加され、目的とする組成物と同様の構成を有する場合には、前記混合物の増粘が進行する前、すなわち、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にある段階でリン酸類を添加するのが望ましい。これにより、製造される正極合剤層形成用組成物の粘度を、所定量の溶剤を含有する状態で、集電体への良好な塗布性を有する１５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整することができる。
【００４７】
よって、正極活物質とバインダと溶剤とを含む混合物を形成する工程と、前記混合物にリン酸類を添加する工程とを断続的に設ける場合には、前記混合物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である段階で混合物の形成工程を終了することが好ましい。また、正極活物質とバインダと溶剤とを含む混合物を形成する工程と、前記混合物にリン酸類を添加する工程とを連続的に設ける場合には、前記混合物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である段階でリン酸類が添加できるように、あらかじめ前記混合物の粘度が前記の範囲で収まっている条件（例えば混合開始からの時間）を調べておくことが好ましい。
【００４８】
また、本発明の調製方法の（２）の態様において、導電助剤を用いる場合には、その導電助剤を添加する工程の順序に特に制限はない。具体的には、例えば、正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程の前に、正極活物質と導電助剤とを混合して、これらを含む混合物を形成する工程を設けてもよく、また、正極活物質とバインダとを含む混合物と、リン酸類とを混合する工程の後に、導電助剤を添加する工程を設けてもよい。
【００４９】
ただし、前記の通り、導電助剤には、あまり応力をかけないことが好ましいため、本発明の調製方法の（２）の態様においても、例えば、正極活物質粒子を積極的に微細化する場合には、その微細化工程やその前の段階で、導電助剤を添加しないことが好ましい。
【００５０】
なお、リン酸類は正極活物質の表面への吸着性が高く、正極活物質表面に一旦吸着したリン酸類は、その後に正極合剤層形成用組成物の溶剤が接触しても、その溶剤中に溶解し難い。そのため、例えば、添加したリン酸類の一部は正極活物質表面のアルカリ成分による活性点を処理できるが、残りのリン酸類は正極活物質表面に吸着され、その後の各工程で正極活物質の一次粒子や二次粒子が微細化して新生面が生じても、そこに露出したアルカリ成分による活性点の処理に十分に寄与し得ないことも考えられる。そのような場合は、リン酸類を一度に全量添加するのではなく、複数回に分けて添加するのが好ましい。
【００５１】
本発明の調製方法に使用する正極活物質については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されているものと同じもの、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００５２】
本発明の調製方法には、前記例示の正極活物質のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記例示の正極活物質の中でも、Ｎｉを含有するものは、前記の通り、他の正極活物質よりもアルカリ成分量が多いことが通常である。よって、本発明の製造方法〔特に前記（１）の態様〕においては、Ｎｉを含有する正極活物質（リチウム含有複合酸化物）を使用した場合に、その効果が特に顕著に発現する。
【００５３】
本発明の製造方法に使用するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体［フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）］、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのバインダの中でも、少なくとも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。ＰＶＤＦは高い結着力を有しているため、本発明の製造方法により得られる正極合剤層形成用組成物がバインダとしてＰＶＤＦを含有している場合には、それにより形成される正極合剤層の性状が良好となるからである。
【００５４】
その一方で、ＰＶＤＦを含む正極合剤層形成用組成物においては、特に過度の増粘やゲル化が生じやすい。ＰＶＤＦは正極活物質であるアルカリ成分（特にＬｉＯＨ）によって脱フッ酸を生じやすく、これがＰＶＤＦの分子量増大や架橋構造の形成を促し、正極合剤層形成用組成物の増粘やゲル化を引き起こしているものと推測される。しかしながら、本発明の調製方法によれば、ＰＶＤＦをバインダに用いた場合でも、正極合剤層形成用組成物の過度の増粘やゲル化を良好に抑制することができる。
【００５５】
本発明の製造方法で使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレアなどの有機溶剤；水；が挙げられ、これらの中でも、ＮＭＰが特に好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法に係るリン酸またはリン酸化合物としては、リン酸（無機リン酸）またはその塩、有機リン酸またはその塩が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００５７】
有機リン酸としては、例えば、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸などの芳香環を有するリン酸；メチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸などのアルキルリン酸；などが挙げられる。また、リン酸や有機リン酸の塩としては、リン酸または前記例示の各有機リン酸の、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）や、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
本発明の製造方法に使用するリン酸類の量（複数種のリン酸類を併用する場合には、それらの合計量。本発明の製造方法に使用するリン酸類の量に関して、以下同じ。）は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層形成用組成物の調製に使用するリン酸類の量が多すぎると、電池の保存性が悪化し、長期保存によって電池容量が低下しやすくなる。よって、本発明の調製方法に使用するリン酸類の量は、正極活物質１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法において導電助剤を使用する場合、その導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム粉末などの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【００６０】
本発明の製造方法により得られる正極合剤層形成用組成物においては、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含めた固形分（溶剤以外の成分。以下同じ。）の含有量は、例えば、７２〜８６質量％であることが好ましい。また、正極合剤層形成用組成物に係る固形分全量中において、正極活物質の量は９６〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量は１．０〜１．５質量％であることが好ましく、導電助剤の量は０．９〜２.０質量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法において、各成分の混合は、例えば、従来から知られているバッチ方式の混合機（混練機。プラネタリーミキサーなど。）を用いて行ってもよく、また、二軸混練押出機（連続式の二軸混練押出機）を用いて連続的に行ってもよい。
【００６２】
本発明の製造方法により得られる正極合剤層形成用組成物は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。正極合剤層形成用組成物の粘度が前記程度であれば、集電体へ良好に塗布することができる。
【００６３】
本明細書でいう正極合剤層形成用組成物の粘度は、東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ形）を用い、１°３４′のコーンで回転数  １Ｒ．Ｐ．Ｍ．（ずり速度３．８３ｓ−１）にて測定した値である。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明の製造方法により製造された正極合剤層形成用組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て正極を製造する工程と、前記工程により製造された正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程とを有することを特徴としており、その他の工程（負極の製造工程、正極と負極との間にセパレータを介在させて電極体を製造する工程、電池の組み立て工程など）については、従来から知られているリチウムイオン二次電池の製造時に採用されている工程と同様とすることができる。
【００６５】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、過度の増粘やゲル化が抑制されている本発明の製造方法に係る正極合剤層形成用組成物を使用することから、品質の安定したリチウムイオン二次電池を良好な生産性で製造できる。
【００６６】
正極集電体は、構成される電池において実質上化学的に安定な電子伝導体であれば特に制限はない。例えば、集電体を構成する材料としては、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００６７】
正極の製造工程においては、前記のような正極集電体の片面または両面に、本発明の製造方法により製造された正極合剤層形成用組成物を塗布し、乾燥して組成物中の溶剤を除去し、更に必要に応じてカレンダー成形などのプレス処理を施して正極合剤層を形成し、正極を得る。
【００６８】
正極合剤層形成用組成物を正極集電体の表面に塗布する方法については、特に制限はなく、従来から知られている各種の塗布方法を採用することができる。また、プレス処理時の条件としては、例えば、線圧を７００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましい。
【００６９】
正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００７０】
負極の製造工程としては、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含む混合物（負極合剤）を、適当な溶剤を加えて十分に混練して負極合剤層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して前記組成物中の溶剤を除去し、更に必要に応じてカレンダー成形などのプレス処理を施して負極合剤層を形成し、負極を得る工程を採用することができる。
【００７１】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチを加熱して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００７２】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅粉末、ニッケル粉末などの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤全量中における導電助剤量を１０質量％以下とすることが望ましい。
【００７３】
負極合剤層に係るバインダとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、本発明の正極合剤層形成用組成物に用い得るバインダとして先に例示した各種バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００７４】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中におけるバインダ量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００７５】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００７６】
負極に用いる集電体としては、リチウムイオン二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００７７】
電極体の製造工程では、例えば、本発明法により調製された正極合剤層形成用組成物を用いて得られた正極と、前記の負極とを、セパレータを介在させつつ重ねて積層電極体としたり、更にこれを渦巻状に巻回し、必要に応じて横断面を扁平状に成形して巻回電極体としたりする。
【００７８】
セパレータには、例えば、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００７９】
電池の組み立て工程では、例えば、前記の電極体を外装体内に収容し、非水電解液を注入した後に外装体を封止して、リチウムイオン二次電池を得る。外装体には、スチール製やアルミニウム（アルミニウム合金）製の筒形（円筒形や角筒形など）の外装缶、金属を蒸着したラミネートフィルムからなるラミネート外装体などを用いることができる。
【００８０】
非水電解液には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【００８１】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００８２】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００８３】
また、前記の非水電解液にポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を、本発明法に使用することもできる。
【００８４】
外装体の有する端子と電極体に係る各電極との電気的な接続や、外装体の封止については、常法に従って行えばよい。
【００８５】
本発明法により製造されるリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８７】
実施例１
正極活物質であるＬｉＮｉＯ２：１３０質量部と導電助剤であるアセチレンブラック：２質量部とをミキサーで混合しながら、ここに、フェニルホスホン酸：０．１３質量部をＮＭＰ：１．３質量部に溶解させた溶液を滴下した。続いて、ここにバインダであるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦの濃度が８質量％）を、ＰＶＤＦが３質量部となる量だけ添加して混合し、正極合剤層形成用ペーストを調製した。
【００８８】
実施例２
フェニルホスホン酸に代えてフェニルホスホン酸のアンモニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用ペーストを調製した。
【００８９】
比較例１
フェニルホスホン酸のＮＭＰ溶液に代えてＮＭＰのみを用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤層形成用ペーストを調製した。
【００９０】
実施例１、２および比較例１に係る正極合剤層形成用ペーストの、調製直後および調製から２４時間経過後の粘度を、前記の方法によって測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005187791.tif 000002
【００９２】
表１に示す通り、適正なタイミングでリン酸類を添加する方法で調製した実施例１、２に係る正極合剤層形成用組成物は、調製直後の粘度が、集電体に塗布するのに好適なレベルに保たれており、しかも、２４時間経過後においても顕著な増粘は認められない。実施例１、２に係る正極合剤層形成用組成物に使用した正極活物質は、アルカリ成分の量が比較的多いＬｉＮｉＯ２であるが、これらの正極合剤層形成用組成物は、このような正極活物質を使用した場合でも、粘度の経時変化を良好に抑制できており、リチウムイオン二次電池の正極の安定生産に寄与し得るものといえる。
【００９３】
これに対し、リン酸類を添加せずに調製した比較例１に係る正極合剤層形成用組成物は、調製直後の粘度が実施例１、２に係る組成物よりも高い上に、２４時間後では粘度測定ができず集電体への塗布が困難なほどに粘度が上昇している。
【００９４】
実施例３
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：１２０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１質量部と、ＮＭＰ：４１質量部とを混合してスラリーを得た。このスラリーを、φ３ｍｍのジルコニアビーズと共にポリエチレン製の密閉容器に入れ、ペイントシェーカーで１時間解砕処理を行った。続いて、この密閉容器内に、フェニルホスホン酸：０．１２質量部をＮＭＰ：１．２質量部に溶解させた溶液を加え、更に１時間ペイントシェーカーでの処理を行った後、篩を用いて密閉容器内のスラリーからジルコニアビーズを除去して、解砕スラリーを得た。
【００９５】
また、導電助剤であるアセチレンブラック：３．６質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：６．２質量部と、ＮＭＰ：１９．２質量部とをミキサーで混合して、導電助剤ペーストを調製した。そして、前記の解砕スラリーと導電助剤ペーストとを混合して、正極合剤層形成用ペーストを得た。
【００９６】
実施例４
正極活物質１００質量部に対するフェニルホスホン酸の添加量を０．０１質量部とした以外は、実施例３と同様にして正極合剤層形成用ペーストを調製した。
【００９７】
比較例２
フェニルホスホン酸のＮＭＰ溶液の添加を、バインダの添加と同時に行い、正極活物質、バインダおよびフェニルホスホン酸の混合を一工程で行った以外は、実施例３と同様にして正極合剤層形成用スラリーの調製を試みたが、解砕スラリーの粘度が非常に高くなったため、導電助剤ペーストと均一に混合することが困難であった。
【００９８】
比較例３
ペイントシェーカーによる解砕処理を２時間行い、粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えたスラリーに対して、フェニルホスホン酸のＮＭＰ溶液を添加し、更に混合して正極合剤層形成用ペーストを調製したが、解砕スラリーの粘度が非常に高くなったため、導電助剤ペーストと均一に混合することが困難であった。
【００９９】
実施例３、４および比較例２、３に係る正極合剤層形成用ペーストの、調製直後および調製から２４時間経過後の粘度を、前記の方法によって測定した。また、これらについては、正極合剤層形成用ペーストの調製途中の解砕スラリーの粘度についても、正極合剤層形成用ペーストと同じ方法で測定した。これらの結果を表２に示す。なお、比較例２、３に係る正極合剤層形成用ペーストについては、前記の通り、最終工程での均一な混合が困難であったため、粘度測定は実施しなかった。
【０１００】
【表２】
0005187791.tif 000003
【０１０１】
表２に示す通り、適正なタイミングでリン酸類を添加する方法で調製した実施例３、４に係る正極合剤層形成用組成物は、調製直後の粘度が、集電体に塗布するのに好適なレベルに保たれており、しかも、２４時間経過後においても顕著な増粘は認められない。これらの正極合剤層形成用組成物は、解砕スラリーの調製を経ることで、正極活物質を解砕して新生面を積極的に形成させたものであるが、これによって引き起こされ得る粘度の経時変化を良好に抑制できており、リチウムイオン二次電池の正極の安定生産に寄与し得るものといえる。
【０１０２】
これに対し、正極活物質とバインダとの混合の際に同時にリン酸類を添加した比較例２や、スラリーの増粘が進行した後にリン酸類を添加した比較例３では、前記の通り、解砕スラリーの段階で測定ができないほどに粘度が上昇しており、この解砕スラリーと導電助剤ペーストとを均一に混合することが困難で、正極合剤層形成用組成物の粘度を１５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することができなかった。
【要約】
【課題】  正極合剤層形成用組成物の過度の増粘やゲル化を抑制し得る製造方法と、前記正極合剤層形成用組成物を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法とを提供する。
【解決手段】  本発明の正極合剤層形成用組成物の製造方法は、（１）正極活物質とリン酸またはリン酸化合物とを混合して混合物を形成する工程と、前記混合物と前記バインダとを混合して組成物を形成する工程とを有するか、または（２）正極活物質とバインダとを含む混合物を形成する工程と、前記混合物とリン酸またはリン酸化合物とを混合して組成物を形成する工程とを有しており、溶剤を含んで、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整された正極合剤層形成用組成物を形成することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明の製造方法により調製された正極合剤層形成用組成物を用いて製造された正極を用いることを特徴とする。
【選択図】  なし