(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、
前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタと、
前記インターコネクタの表面に形成された多孔質のＮ型半導体膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜とを含む断面における前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜との界面に対応する線である境界線の長さに対する、前記境界線上において前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜とが接触している複数の部分の長さの合計の割合である接合率が１８〜６５％であり、且つ、前記境界線上において前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜とが接触している前記複数の部分の長さの平均である接合幅が０．６〜４．８μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタは、
化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイトからなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記インターコネクタは、
化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物からなる、固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記Ｎ型半導体膜は、
ランタンニッケルフェライトコバルタイトＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３からなる、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）（の発電部）は、燃料側電極に、固体電解質からなる電解質膜、空気側電極を順に積層することで形成される。このＳＯＦＣ（の発電部）に対して、燃料側電極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、電解質膜の両面の酸素ポテンシャル差に基づいて燃料側電極と空気側電極との間に電位差が発生する。
【０００３】
ＳＯＦＣでは、通常、燃料側電極と空気側電極の何れか一方又は両方のそれぞれにインターコネクタ（集電用の導電性接続部材）が電気的に接続されるように設けられる。この（これらの）インターコネクタを介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。
【０００４】
このようにインターコネクタが設けられたＳＯＦＣに関し、特許文献１では、燃料側電極に緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタが設けられ、このインターコネクタの表面にＰ型半導体膜が設けられたＳＯＦＣが記載されている。このように緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面にＰ型半導体を設けると、理由は明確ではないが電流を効率良く流すことができる（即ち、導電性が向上する）、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４６７３８号明細書
【発明の概要】
【０００６】
一般に、緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面にＰ型半導体膜のような導電性セラミックス膜が設けられる場合、先ず、緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタが焼成により形成される。その後、その緻密なインターコネクタの表面に導電性セラミックス膜の前駆体であるグリーン成形体（膜）が形成される。そして、このグリーン成形体が焼成されることにより、緻密なインターコネクタの表面に導電性セラミックス膜が形成される。
【０００７】
このように、緻密なインターコネクタが形成された後においてその表面に導電性セラミックス膜が焼成により形成される場合、導電性セラミックス膜は多孔質となる。これは、緻密層（導電性セラミックス膜の焼成時には収縮しない）の上に形成された導電性セラミックス膜の前駆体であるグリーン成形体の体積が所謂焼成収縮により減少する際にグリーン成形体の内部に多数の気孔が形成されることに基づく（詳細は後述）、と考えられる。即ち、この場合、インターコネクタと導電性セラミックス膜との界面は、緻密層と多孔質層との境界となる。
【０００８】
本発明者は、このように、緻密層と多孔質層との境界となる「インターコネクタと導電性セラミックス膜との界面」において、特に、「緻密なインターコネクタと多孔質のＮ型半導体膜との界面」に着目した。そして、本発明者は、この界面の接合状態（接触状態）に関し、接合強度が大きくなる条件を見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、燃料側電極に設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面に多孔質のＮ型半導体膜が設けられたＳＯＦＣであって、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面」の接合状態に関し、接合強度が大きいものを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明に係るＳＯＦＣは、燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料側電極と、前記燃料側電極に設けられた固体電解質からなる電解質膜と、前記酸素を含むガスを反応させる空気側電極であって前記電解質膜を前記燃料側電極と空気側電極とで挟むように前記電解質膜に設けられた空気側電極と、からなる固体酸化物形燃料電池の発電部と、前記燃料側電極に電気的に接続されるように設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタと、前記インターコネクタの表面に形成された多孔質のＮ型半導体膜と、を備える。
【００１１】
ここにおいて、前記インターコネクタの材質として、化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０．０５〜０．２、ｙの範囲：０．０２〜０．２２、ｚの範囲：０〜０．０５）で表わされるランタンクロマイト（ＬＣ）が好適である。これは、燃料側電極のインターコネクタ（端子電極）の一端（内側）が還元雰囲気に曝され且つ他端（外側）が酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定な導電性セラミックスとしては、現状では、ＬＣが優れている。
【００１２】
なお、前記インターコネクタの材質として、化学式（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、ｘの範囲：０〜０．５、ｙの範囲：０〜０．５、ｚの範囲：−０．０５〜０．０５）で表わされるチタン酸化物も好適である。チタン酸化物としては、例えば、ＡとしてストロンチウムＳｒが使用された「ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３」が採用され得る。ＳｒＴｉＯ３も酸化・還元の両雰囲気で安定である。
【００１３】
前記Ｎ型半導体膜の材質としては、ランタンニッケルフェライトコバルタイトＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が好適である。
【００１４】
本発明に係るＳＯＦＣの特徴は、「前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜とを含む断面における前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜との界面に対応する線である境界線の長さ」に対する、「前記境界線上において前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜とが接触している複数の部分の長さの合計」の割合である「接合率」が１８〜６５％であることにある。
【００１５】
加えて、本発明に係るＳＯＦＣの特徴は、前記境界線上において前記インターコネクタと前記Ｎ型半導体膜とが接触している前記複数の部分の長さの平均である「接合幅」が０．６〜４．８μｍであることにある。
【００１６】
後述するように、本発明者は、「接合率」が１８〜６５％である場合、「接合率」が１８〜６５％でない場合と比べて、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面」において、接合強度が大きくなることを見出した。加えて、後述するように、本発明者は、「接合幅」が０．６〜４．８μｍである場合において接合強度が特に大きくなることも見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るインターコネクタとＮ型半導体膜とを含む断面を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して得られた図であり、「接合率」及び「接合幅」を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣ（のセル）１００の構成を示す。ＳＯＦＣ１００は、燃料側電極１１０と、燃料側電極１１０の上面に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上面に積層された空気側電極１３０を備える。これらの３層からなる積層体は、ＳＯＦＣ１００の発電部を構成している。なお、燃料側電極１１０の内部に燃料ガスを流す流路が設けられていても良い。
【００１９】
また、ＳＯＦＣ１００では、燃料側電極１００の下面にインターコネクタ１４０が電気的に接続されるように設けられている（接合されている）。インターコネクタ１４０の下面にはＮ型半導体からなる導電膜（Ｎ型半導体膜）１５０が形成されている。
【００２０】
ＳＯＦＣ１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。ＳＯＦＣ１００全体の厚さは、０．１〜３ｍｍである。なお、インターコネクタ１４０は、燃料側電極１１０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、Ｎ型半導体膜１５０は、インターコネクタ１４０の下面の全面に設けられていてもよいし、一部のみに設けられていてもよい。また、空気側電極１３０の上面にインターコネクタが設けられていてもよい。
【００２１】
燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料側電極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。ＳＯＦＣ１００の各構成部材の厚さのうち燃料側電極１１０の厚さが最も大きく、燃料側電極１１０は、ＳＯＦＣ１００の支持体（支持基板、最も剛性が高い部材）として機能している。
【００２２】
なお、燃料側電極１１０（アノード電極）は、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又はニッケルＮｉとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されていてもよい。また、燃料側電極１１０は、燃料極集電層（インターコネクタ側）と燃料極活性層（電解質膜側）との２層によって構成されていてもよい。この場合、燃料極活性部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとガドリニウムドープセリアＧＤＣとから構成されてもよい。燃料極集電部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されてもよいし、酸化ニッケルＮｉＯとカルシア安定化ジルコニアＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極活性部の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部の厚さは、５０〜５００μｍである。
【００２３】
このように、燃料極集電部は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００２４】
電解質膜１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。
【００２５】
空気側電極１３０（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。空気側電極１３０の厚さは５〜５０μｍである。空気側電極１３０は、ＬＳＣＦからなる第１層（電解質膜側）とランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）又はランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３）からなる第２層（第１層の上面に積層された層）との２層によって構成されてもよい。
【００２６】
なお、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ１００内において電解質膜１２０内のＹＳＺと空気側電極１３０内のストロンチウムとが反応して電解質膜１２０と空気側電極１３０との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気側電極１３０との間に反応防止層が介装されてもよい。反応防止層は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体であることが好ましい。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００２７】
インターコネクタ１４０は、導電性セラミックからなる緻密な薄板状の導電性接続部材である。インターコネクタ１４０の厚さは１〜１００μｍである。インターコネクタ１４０の気孔率は、５％以下である。導電性セラミックとしては、例えば、化学式が下記（１）式で表されるランタンクロマイト（ＬＣ）が採用される。下記（１）式において、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素である。ｘの範囲は、０．０５〜０．２であり、ｙの範囲は、０．０２〜０．２２であり、ｚの範囲は、０〜０．０５である。δは０を含む微小値である。
【００２８】
Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙ−ｚＢｙＯ３−δ  …（１）
【００２９】
Ｎ型半導体膜１５０は、Ｎ型半導体からなる多孔質の薄板状の導電膜である。Ｎ型半導体膜１５０の厚さは１〜１００μｍである。Ｎ型半導体膜の気孔率は、２０〜５０％である。Ｎ型半導体としては、例えば、ランタンニッケルフェライトコバルタイトＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３等が採用される。なお、Ｎ型半導体膜１５０の内部にてＮ型半導体の材料が５０体積％以上含まれる限りにおいて、Ｎ型半導体膜１５０の内部に、焼結性改善のための絶縁性材料（例えば、ガラス）や導電性改善のための貴金属材料（例えば、白金）等が添加されていてもよい。
【００３０】
このＳＯＦＣ１００に対して、燃料側電極１１０に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気側電極１３０に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（２）、（３）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料側電極１１０と空気側電極１３０との間に電位差が発生する。この電位差は、電解質膜１２０の両面の酸素ポテンシャル差に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−     （於：空気側電極１３０）  …（２）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料側電極１１０）  …（３）
【００３１】
この電位差に起因して、ＳＯＦＣ１００において、電流は、Ｎ型半導体膜１５０→インターコネクタ（ＬＣ）１４０→燃料側電極１１０→電解質膜１２０→空気側電極１３０の方向に流れる（電子は、空気側電極１３０→電解質膜１２０→燃料側電極１１０→インターコネクタ（ＬＣ）１４０→Ｎ型半導体膜１５０の方向に流れる）。そして、インターコネクタ（ＬＣ）１４０（及び、空気側電極１３０に設けられた図示しないインターコネクタ）を介して、前記電位差に基づく電力がＳＯＦＣ１００の外部に取り出される。
【００３２】
なお、本例では、膜の気孔率は、以下のように測定された。先ず、膜の気孔内に樹脂が進入するようにその膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理された膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。その比率が膜の気孔率とされた。
【００３３】
（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明する。
【００３４】
先ず、燃料側電極１１０の前駆体（焼成前）が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料側電極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料側電極１１０の前駆体が形成された。
【００３５】
次に、電解質膜１２０の前駆体（焼成前）が、以下のように燃料側電極１１０の前駆体の上面に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料側電極１１０の前駆体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の前駆体（膜）が形成された。なお、燃料側電極１１０の前駆体の上面に電解質膜１２０の前駆体（膜）を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３６】
次いで、インターコネクタ１４０の前駆体（焼成前）が、ランタンクロマイト粉末を用いて、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法、プラズマ溶射法、或いはエアロゾルデポジション法等を利用して、燃料側電極１１０の前駆体の下面に形成された。
【００３７】
以上より、燃料側電極１１０の前駆体、電解質膜１２０の前駆体、及びインターコネクタ１４０の前駆体の３層からなる積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００〜１６００℃で２時間共焼結されて、多孔質の燃料側電極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び緻密なインターコネクタ１４０の３層からなる積層体（焼成後）が得られた。
【００３８】
次に、空気側電極１３０が、以下のように前記積層体の電解質膜１２０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、電解質膜１２０の上面に多孔質の空気側電極１３０が形成された。
【００３９】
次に、Ｎ型半導体膜１５０が、以下のようにインターコネクタ１４０の下面に形成された。即ち、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。そのスラリーを利用して、インターコネクタ１４０の下面にスプレー法等によって膜が形成された。この膜を１０００〜１４００℃で２時間焼成することにより、インターコネクタ１４０の下面に多孔質のＮ型半導体膜１５０が形成された。
【００４０】
Ｎ型半導体膜の形成方法としては、印刷法、テープ積層法、スラリーディップ法も適用可能である。なお、Ｎ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成と同じ温度で実行される場合、Ｎ型半導体膜と空気側電極とが同時に焼成されてもよい。また、Ｎ型半導体膜の焼成が空気側電極の焼成より高い温度で実行される場合、Ｎ型半導体膜の焼成は、空気側電極の焼成の前に実行されてもよいし、インターコネクタの焼成と同時に実行されてもよい。
【００４１】
なお、このように、緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタが形成（完成）された後に、その表面にＮ型半導体膜が焼成により形成される場合、Ｎ型半導体膜は多孔質となる。これは、以下の理由に基づくと考えられる。即ち、Ｎ型半導体膜の前駆体である前記スラリー（グリーン成形体）の焼成の際、グリーン成形体（焼成前）が所謂焼成収縮により収縮しようとする一方で、既に焼成済みの緻密層（インターコネクタ）は収縮しない。即ち、グリーン成形体全体の体積が減少しようとする一方で、グリーン成形体における緻密層との界面近傍の部分では、所謂アンカー効果により、平面方向（界面に沿う方向）における寸法の減少が妨げられる。この結果、グリーン成形体の内部に多数の気孔が形成される。即ち、焼成体であるＮ型半導体膜は多孔質となる。以上、インターコネクタ１４０とＮ型半導体膜１５０との界面は、緻密層と多孔質層との境界となる。
【００４２】
以上により、ＳＯＦＣ１００を構成する部材の積層が完了する。ここで、燃料側電極１１０は導電性を有する必要がある。従って、焼成後の燃料側電極１１０（焼成体）に対して、８００℃の高温下にて還元ガスを供給する熱処理（還元処理）が行われる。この還元処理により、ＮｉＯがＮｉへと還元されて、燃料側電極１１０は導電性を獲得する。以上、図１に示したＳＯＦＣ１００の製造方法の一例について説明した。
【００４３】
以下、材料がＰ型半導体であるかＮ型半導体であるかの判別手法について付言する。この判別は、ゼーベック係数に基づいてなされ得る。一般に、ゼーベック係数が正であるものがＰ型半導体であり、負であるものがＮ型半導体であると判定され得る。
【００４４】
具体的には、例えば、以下のように判定がなされる。先ず、材料の粉末を一軸プレスを用いて成形し、その成形体を１４００℃×２時間で焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体から、φ３．０ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍの試験片を作製し、ＵＬＶＡＣ理工のＺＭＥ−３シリーズの評価装置を用いてゼーベック係数の測定を行う。この測定は、例えば、不活性ガスの雰囲気下、７５０℃で行われる。この測定の結果、ゼーベック係数が正となったものがＰ型半導体、負となったものがＮ型半導体と判定され得る。上述のＮ型半導体膜１５０ではゼーベック係数が負となる。
【００４５】
（インターコネクタとＮ型半導体膜との界面）
以下、インターコネクタ１４０とＮ型半導体膜１５０との界面、即ち、緻密層と多孔質層との境界に着目する。図２は、本発明の実施形態に係るインターコネクタ１４０とＮ型半導体膜１５０とを含む断面（積層方向（膜の厚さ方向）に沿う断面、各要素（各膜）の平面方向に垂直の断面）を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示す。
【００４６】
本明細書では、この断面においてインターコネクタ１４０（緻密層）とＮ型半導体膜１５０（多孔質層）との界面に対応する線（図２に示した例では、線分Ｌ）を「境界線」と呼ぶ。この境界線は、例えば、以下のように定義され得る。即ち、断面上において、多孔質層に含まれる多数の気孔のうちで緻密層に面して存在する複数の気孔が抽出される。抽出された複数の気孔のそれぞれについて、気孔内に対応する領域において最も緻密層側の点（図２に示した例では、気孔内に対応する領域において最も下側の点）がプロットされる（図２に示した例では、複数の黒いドットを参照）。プロットされた複数の点と周知の統計的手法の一つ（例えば、最小二乗法）とを用いて、プロットされた複数の点のそれぞれの近傍を通る線（直線、又は曲線）が決定される。この線（図２に示した例では、線分Ｌ）が「境界線」となる。なお、図２に示した例では、インターコネクタが平板状であるために「境界線」が直線になっているが、例えば、インターコネクタが反っていたり湾曲している場合には「境界線」は曲線となる。また、「境界線」が、直線と曲線との組み合わせで構成されていてもよい。
【００４７】
このように定義された「境界線」に対して、「接合率」及び「接合幅」を以下のように定義する。「接合率」は、「境界線」の長さ（図２に示した例では、図中の線分Ｌの長さ）に対する、「境界線」上においてインターコネクタ１４０とＮ型半導体膜１５０とが接触している「複数の部分」（気孔に対応しない複数の部分）の長さの合計の割合、と定義される。「接合幅」は、上記「複数の部分」の長さの平均、と定義される。
【００４８】
以下、「接合幅」について付言する。「接合幅」の算出に際しては、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された、インターコネクタとＮ型半導体膜とを含む断面（膜の厚さ方向に沿う断面）のＳＥＭ画像が利用され得る。より具体的には、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を使用して得られたＳＥＭ画像が利用され得る。なお、この断面には、精密機械による研磨が施された後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。そして、このＳＥＭ画像について、例えば、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて画像解析が行われる。
【００４９】
「接合幅」の算出、即ち、「複数の部分」の長さの「平均」の算出に際し、「複数の部分」のうちで、上述の画像解析ソフトによって認識された「０．２μｍ以下の長さの部分」は使用されない。これは、さらに高倍率での観察結果によると、上述の画像解析ソフトで認識された「０．２μｍ以下の長さの部分」の存在自体が不確かであり、それらを「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面の接合強度」を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくないと考えられることに基づく。
【００５０】
本発明者は、「接合率」が１８〜６５％である場合、「接合率」が１８〜６５％でない場合と比べて、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面」において、接合強度が大きくなることを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。
【００５１】
（試験Ａ）
試験Ａでは、本実施形態に係るＳＯＦＣの一部である、インターコネクタとＮ型半導体膜との接合体（以下、「接合体」と呼ぶ。）について、インターコネクタの材質、Ｎ型半導体膜の材質、及び、「接合率」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して２０個のサンプル（Ｎ＝２０）が作製された。なお、表１の「Ｎ型半導体膜の材質」の欄において、「ＬＮＦＣ」は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３を表す（後述する表２についても同様）。
【００５２】
【表１】
0005202746.tif 000002
【００５３】
各サンプル（接合体）としては、上方からみた形状が円形（直径：約２ｃｍ）で厚さが約１ｍｍのインターコネクタと、上方からみた形状が円形（直径：約1ｃｍ）で厚さが約１００μｍのＮ型半導体膜と、が積層された積層体が使用された。各サンプル（接合体）は、焼成により既に完成したインターコネクタの表面にＮ型半導体膜が焼成により形成されることで作製された。「接合率」の調整は、Ｎ型半導体膜の焼成に使用される粉末（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、Ｎ型半導体膜の焼成温度等を調整することにより達成された。
【００５４】
具体的には、粉末の平均粒径は、０．５〜５μｍの範囲内で調整された。粉末の比表面積は、３〜３０ｍ２／ｇの範囲内で調整された。有機成分の量（重量）は、粉体の全重量に対して１０〜５０％の範囲内で調整された。造孔材としては、セルロース、カーボン、ＰＭＭＡ等が使用された。焼成温度は、８５０〜１３００℃の範囲内で調整された。焼成時間は、１〜２０時間の範囲内で調整された。
【００５５】
そして、各サンプル（接合体）について、引張強度が測定された。この測定は以下のようになされた。即ち、サンプル（接合体）の上下面（Ｎ型半導体膜の上面、及びインターコネクタの下面）にそれぞれ、引張試験用の治具が貼り付けられた。上下の治具に対して上下方向に引き離す力（引っ張り力）が加えられ、この引っ張り力が徐々に増大された。サンプル（接合体）の接合部位（インターコネクタとＮ型半導体膜との界面近傍の部位）が剥離する際の引っ張り力の大きさ（以下、「引張強度」と呼ぶ。）が測定された。引張強度の測定結果は表１に示すとおりである。測定結果としては、各水準についてＮ＝２０の平均値が採用された。
【００５６】
表１から理解できるように、「接合率」が１８％未満である場合、引張強度が小さい。
【００５７】
また、「接合率」が６５％より大きい場合も引張強度が小さい。これは、理由は明確ではないが、以下のように考えられる。つまり、「接合率」が大きくなるということは、即ち、接合界面におけるインターコネクタとＮ型半導体膜との焼結が進行したことを意味する。焼結が進行すると、それぞれの元素は相互に拡散し、接合界面に異なる組成の相が生成される。係る異相が生成されると、それが接合界面の剥離の基点となり得る。
【００５８】
以上のことから、「接合率」が大きいと、上述した「接合率」が小さい場合と同様、引張強度が小さくなる、と考えられる。なお、上記の接合界面の異相の生成については、例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No.7, July 1996の2338頁等に詳細に記載されている。
【００５９】
一方、「接合率」が１８〜６５％である場合、「接合率」が１８〜６５％でない場合と比べて、引張強度が大きい。即ち、「接合率」が１８〜６５％である場合、「接合率」が１８〜６５％でない場合と比べて、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面」において、接合強度が大きい、ということができる。
【００６０】
また、本発明者は、「接合率」が１８〜６５％である場合において、「接合幅」が０．６〜４．８μｍであると、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面」において、特に接合強度が大きくなることも見出した。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。
【００６１】
（試験Ｂ）
試験Ｂでも、試験Ａと同様、本実施形態に係るＳＯＦＣの一部である、インターコネクタとＮ型半導体膜との「接合体」について、インターコネクタの材質、Ｎ型半導体膜の材質、「接合率」、及び「接合幅」の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２に示すように、８種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して２０個のサンプル（Ｎ＝２０）が作製された。各サンプル（接合体）の形状は試験Ａのものと同形とされた。各サンプル（接合体）の「接合率」は全て、１８〜６５％の範囲内となっている。「接合幅」の調整も、「接合率」の調整と同様、Ｎ型半導体膜の焼成に使用される粉末（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３粉末等）の粒径及び比表面積、有機成分（バインダー、造孔材）の量、及び、Ｎ型半導体膜の焼成温度等を調整することにより達成された。粉末の平均粒径、粉末の比表面積、有機成分の量（重量）、焼成温度、並びに焼成時間のそれぞれの調整範囲は、上述した試験Ａの場合と同じである。
【００６２】
【表２】
0005202746.tif 000003
【００６３】
そして、各サンプル（接合体）について、試験Ａと同様の手法により、引張強度が測定された。この測定結果は、表２に示すとおりである。表２から理解できるように、「接合率」が１８〜６５％である場合、「接合幅」が０．６〜４．８μｍであると、「接合幅」が０．６〜４．８μｍでない場合に比して、引張強度が大きい。即ち、「接合率」が１８〜６５％である場合、「接合幅」が０．６〜４．８μｍであると、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面」において、接合強度が特に大きい、ということができる。
【００６４】
なお、この試験Ａ（表１）、及び、試験Ｂ（表２）では、インターコネクタの材質としてランタンクロマイトＬＣのみが採用されているが、「発明の概要」の欄で述べた「チタン酸化物」が採用された場合も、ＬＣが採用された場合と同じ結果が得られることが確認されている。加えて、Ｎ型半導体膜の材質として、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３のみが採用されているが、その他の材質からなるＮ型半導体膜が採用された場合も同じ結果が得られることが確認されている。
【００６５】
以上の内容、並びに、表１、２の結果より、より具体的には、インターコネクタの材質としてＬＣ又はチタン酸化物が採用され、且つ、Ｎ型半導体膜の材質としてＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ）Ｏ３が採用された場合、「接合率」が１８〜６５％であると引張強度が大きく、「接合幅」が０．６〜４．８μｍであると引張強度が特に大きい、ということができる。
【００６６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、燃料側電極１１０内に燃料ガスの流路が形成されていないが、燃料側電極内に燃料ガスの流路が形成されていてもよい。加えて、ＳＯＦＣ１００を構成する積層体は、単独で存在しているが（図１を参照）、この積層体が、或る装置全体の一部分として存在していてもよい。
【００６７】
また、「接合率が１８〜６５％」（及び接合幅が０．６〜４．８μｍ）は、インターコネクタ及びＮ型半導体膜を含む任意の１つの断面について成立していればよい。或いは、「接合率が１８〜６５％」（及び接合幅が０．６〜４．８μｍ）は、インターコネクタ及びＮ型半導体膜を含む任意の複数の断面（例えば、或る方向に平行な２つの断面と、その方向に直交する方向に平行な２つの断面）のそれぞれについて成立している必要がある。
【符号の説明】
【００６８】
１００…ＳＯＦＣ、１１０…燃料側電極、１２０…電解質膜、１３０…空気側電極、１４０…インターコネクタ、１５０…Ｎ型半導体膜
【要約】      （修正有）【課題】燃料側電極に設けられた緻密な導電性セラミックからなるインターコネクタの表面にＮ型半導体膜が設けられたＳＯＦＣであって、「インターコネクタとＮ型半導体膜との界面」の接合強度を大きくできるＳＯＦＣ用燃料側電極を提供する。【解決手段】ＳＯＦＣの燃料側電極には、ランタンクロマイト（ＬＣ）からなるインターコネクタ１４０が設けられ、インターコネクタの表面にはＮ型半導体膜１５０が形成される。「インターコネクタとＮ型半導体膜とを含む断面における両者の界面に対応する線（境界線）の長さ」に対する「境界線上において両者が接触している複数の部分の長さの合計」の割合（接合率）が１８〜６５％であると、接合強度が大きくなる。更に、前記「複数の部分」の長さの平均（接合幅）が０．６〜４．８μｍであると、接合強度が特に大きくなる。【選択図】図２【図１】
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【図２】
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