(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005139259.tif 000024
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基、または炭素数３〜１０の環状アルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。ｐは１または２を表す。）
で示される第３級アルコール誘導体。
【請求項２】
Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である請求項１記載の第３級アルコール誘導体。
【請求項３】
ｎが０である請求項１記載の第３級アルコール誘導体。
【請求項４】
請求項１記載の第３級アルコール誘導体を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物。
【請求項５】
請求項４記載の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物に関する。本発明の第３級アルコール誘導体および高分子化合物はフォトレジスト組成物の原料として有用である。また、本発明のフォトレジスト組成物は電子デバイス製造用のフォトレジスト組成物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の波長２００ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行われており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（非特許文献１、特許文献１参照）、２）テトラヒドロピラニル基を有するもの（特許文献２参照）などが知られている。
酸解離性官能基は、酸に対する高反応性、および、保存時に分解しない安定性を両立することが要求される。しかし、２）のテトラヒドロピラニル基は、酸に対する反応性が高い利点をもつものの、保存安定性に欠けており、最終的にレジストパターンを精度よく形成することができない欠点があった。【０００３】
また、近年のフォトリソグラフィー技術の大きな課題の１つにラインウイドゥスラフネス（以下「ＬＷＲ」と称する。）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動があり、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献２参照）。ＬＷＲを改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制すること、すなわちフォトレジスト組成物の成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要となる。
酸解離性官能基として１）のアダマンタン構造を含むものを導入した高分子化合物は、酸に対する高反応性および保存安定性を有する。しかし、当該高分子化合物の疎水性が高く、現像液との親和性が十分とならず、現像時において露光部に溶解に至らない部分を生じてしまい、それが膨潤を引き起こし、結果としてＬＷＲが大きくなってしまう問題が生じる。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発が依然として切望されており、それを達成するための酸解離性官能基を有する化合物の開発が強く切望されているのが現状である。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー），Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．３，４７５−４８７（１９９６）
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６７号公報
【非特許文献２】インターナショナル  テクノロジー  ロードマップ  フォー  セミコンダクターズ（ＩＴＲＳ）２００６年版  リソグラフィーの部  ７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した問題点を解決するために、酸解離性官能基を有する化合物の酸解離性官能基に着目し、鋭意検討してなされた。本発明の目的は、１）酸に対する反応性および保存安定性が高く、かつ、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、２）その原料となる化合物を提供すること、および、３）該高分子化合物を含有してなる、ＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を提供することにある。【０００５】
本発明者らは、種々のフォトレジスト組成物用高分子化合物の構造および物性と現像時の膨潤性との関係について鋭意検討を行った。その結果、１）露光後に現像液に対して高い溶解速度を持つフォトレジスト組成物用高分子化合物を用いると、膨潤が抑制できること、２）露光後に現像液に対して高い溶解速度を持つ、特定の構成単位を有するフォトレジスト組成物用高分子化合物、３）該高分子化合物の原料として有用な、特定の酸解離性官能基を有する化合物を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、
［１］下記一般式（１）【０００７】
【化１】
0005139259.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基、または炭素数３〜１０の環状アルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。ｐは１または２を表す。）
で示される第３級アルコール誘導体（以下、第３級アルコール誘導体（１）と称する。）；
［２］Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である第３級アルコール誘導体（１）； 
［３］ｎが０である第３級アルコール誘導体（１）；
［４］第３級アルコール誘導体（１）を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物；および
［５］［４］記載の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物；
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１）露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、２）該高分子化合物の原料となる化合物、および、３）該高分子化合物を含有してなる、ＬＷＲが改善され、且つ保存安定性に優れたフォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
式中、Ｒ１が表す炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。【００１１】
式中、Ｗが表す炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基、または炭素数３〜１０の環状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。これらの内、メチレン基およびエタン−１，１−ジイル基が好ましい。【００１２】
第３級アルコール誘導体（１）の具体例として、下記式（１−ａ）〜（１−ｎ）【００１３】
【化２】
0005139259.tif 000003
【００１４】
（式中、ｐは０または１を表す。）
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。【００１５】
第３級アルコール誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、第３級アルコール誘導体（１）のｎが０の場合、例えば、具体例における（１−ａ）から（１−ｊ）の場合は、下記式（２）【００１６】
【化３】
0005139259.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１は前記の通りである。）
で表される第３級アルコール（以下、第３級アルコール（２）と称する。）と、一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＸ１（式中、Ｒ２は前記の通りであり、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）；一般式（ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯ）２Ｏ（式中、Ｒ２は前記の通りである。）；一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ２は前記の通りであり、Ｒ３はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）；または一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ２は前記の通りであり、Ｒ４はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤Ａと称する。）を塩基性物質の存在下に反応（以下、反応−Ａと称する。）させることにより行なう。
第３級アルコール誘導体（１）のｎが１の場合、たとえば具体例における（１−ｋ）から（１−ｎ）の場合は、第３級アルコール（２）と、一般式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＸ１（式中、ＷおよびＸ１は前記の通りである。）；一般式（Ｘ１−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ））２Ｏ（式中、ＷおよびＸ１は前記の通りである。）；一般式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３、ＷおよびＸ１は前記の通りである。）；または一般式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ４、ＷおよびＸ１は前記の通りである。）で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導入剤Ｂ１と称する。）を塩基性物質の存在下に反応（以下、反応−Ｂ−１と称する。）させ、次いで一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＭ（式中、Ｒ２は前記の通りであり、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ金属原子を表す。）で示される化合物（以下、重合性基導入剤Ｂ２と称する。）と反応（以下、反応−Ｂ−２と称する。）させることにより行なう。
以下、各反応を説明する。【００１８】
反応−Ａで使用する第３級アルコール（２）は容易に入手可能な原料から製造することができる。３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは、例えばゼオライトの存在下、３−メチル−３−ブテン−１−オールと過酸化水素を反応させることにより製造できる（特開２００１−３９９６５号公報参照）。
また、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランは、例えば５，６−ジヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピランを、３５％硫酸水溶液などの酸の存在下に水和反応させることによって容易に製造できる。【００１９】
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランおよび４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン以外の第３級アルコール（２）は、例えば、３−オキソテトラヒドロフランや４−オキソテトラヒドロピランと、式Ｒ１ＭｇＸ２で示される反応剤（式中、Ｒ１は上記定義の通り。Ｘ２は塩素原子または臭素原子を表す。）とを反応させることにより容易に製造できる。【００２０】
反応−Ａで使用する、一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＸ１で示される重合性基導入剤Ａの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。一般式（ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯ）２Ｏで示される重合性基導入剤Ａの具体例としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３で示される重合性基導入剤Ａの具体例としては、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＳＯ２Ｒ４で示される重合性基導入剤Ａの具体例としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
重合性基導入剤Ａの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（２）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。【００２１】
反応−Ａで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、第３級アルコール（２）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．８〜３モルの範囲であるのがより好ましい。【００２２】
反応−Ａは、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限はないが、第３級アルコール（２）１質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。【００２３】
反応−Ａは、−８０〜１００℃の範囲で実施するのが好ましく、−５０〜８０℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、第３級アルコール（２）や重合性基導入剤Ａの種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。【００２４】
反応−Ａは、水および／またはアルコールを添加することにより、停止することができる。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。水および／またはアルコールの使用量は、重合性基導入剤Ａの第３級アルコール（２）に対する過剰量１モルに対して１モル以上用いればよい。使用量が少ないと、未反応の重合性基導入剤Ａを完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。【００２５】
次に、反応−Ｂ−１およびＢ−２について説明する。【００２６】
反応−Ｂ−１で使用する、一般式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＸ１で示される連結基導入剤Ｂ１の具体例としては、クロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。一般式（Ｘ１−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ））２Ｏで示される連結基導入剤Ｂ１の具体例としては、無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。一般式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３で示される連結基導入剤Ｂ１の具体例としては、クロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。また、一般式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ４で示される連結基導入剤Ｂ１の具体例としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。これら連結基導入剤Ｂ１の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（２）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。【００２７】
反応−Ｂ−１で使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、第３級アルコール（２）に対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．８〜３モルの範囲であるのがより好ましい。【００２８】
反応−Ｂ−１は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、第３級アルコール（２）１質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。【００２９】
反応−Ｂ−１は、−８０〜１００℃の範囲で実施するのが好ましく、−５０〜８０℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、第３級アルコール（２）や連結基導入剤Ｂ１の種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。【００３０】
反応−Ｂ−１は、水および／またはアルコールを添加することにより、停止することができる。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。水および／またはアルコールの使用量は、連結基導入剤Ｂ１の第３級アルコール（２）に対する過剰量１モルに対して１モル以上用いればよい。使用量が少ないと、未反応の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。【００３１】
こうして得られた反応−Ｂ−１の生成物は、反応混合液から単離して反応−Ｂ−２に使用することもできる。また、反応−Ｂ−１の生成物を単離することなく、反応−Ｂ−２で使用する薬品を該反応混合液へ添加することによって、反応−Ｂ−２を実施することも可能である。【００３２】
反応−Ｂ−２で使用する重合性基導入剤Ｂ２の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応−Ｂ−１の生成物１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。重合性基導入剤Ｂ２は市販のものを使用してもよく、また、対応するカルボン酸とアルカリ金属水素化物またはアルカリ金属炭酸塩を反応混合物に添加し、系中で発生させてもよい。【００３３】
反応−Ｂ−２では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの活性化剤を使用することが好ましい。活性化剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応−Ｂ−１の生成物１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．３モルの範囲であるのがより好ましい。【００３４】
反応−Ｂ−２は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、反応−Ｂ−１の生成物１質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。【００３５】
反応−Ｂ−２は、−８０〜１００℃の範囲で実施するのが好ましく、−５０〜８０℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、反応−Ｂ−１の生成物や重合性基導入剤Ｂ２の種類および使用量、活性化剤の種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。【００３６】
このように反応−Ａ、または、反応−Ｂ−１および反応−Ｂ−２を経て得られた第３級アルコール誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などでのキレート剤処理、またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などでの金属除去フィルター処理により、得られた第３級アルコール誘導体（１）中の金属含有量を減少させることも可能である。【００３７】
本発明の高分子化合物は、第３級アルコール誘導体（１）を単独で重合してなる重合体または第３級アルコール誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、第３級アルコール誘導体（１）に基づく構成単位を有していればよい。通常、本発明の高分子化合物中における第３級アルコール誘導体（１）に基づく構成単位の含有割合としては、１０〜８０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜７０モル％の範囲であるのがより好ましい。第３級アルコール誘導体（１）に基づく構成単位の具体例としては、下記式（１’−ａ）〜（１’−ｘ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。【００３８】
【化４】
0005139259.tif 000005
【００３９】
第３級アルコール誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体（３）と称す。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物（Ｉ）〜（ＩＸ）【００４０】
【化５】
0005139259.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ６は重合性基を表す。Ｒ７は水素原子またはＣＯＯＲ８を表し、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
などが挙げられるが、これらに限定されない。【００４２】
共重合単量体（３）において、Ｒ５およびＲ８がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ９が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ６が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。【００４３】
前記高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。分子量分布が小さい高分子化合物を所望するときは、リビングラジカル重合などで製造することもできる。ラジカル重合は、１種類以上の第３級アルコール誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体（３）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させることにより行なう。以下、かかるラジカル重合について説明する。【００４４】
本ラジカル重合の実施方法に特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する慣用の方法を使用できる。【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、第３級アルコール誘導体（１）、共重合単量体（３）、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［第３級アルコール誘導体（１）と共重合単量体（３）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。【００４６】
連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物［第３級アルコール誘導体（１）と共重合単量体（３）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。【００４７】
本ラジカル重合は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物［第３級アルコール誘導体（１）と共重合単量体（３）の合計量］１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。【００４８】
本ラジカル重合の反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。【００４９】
本ラジカル重合の反応時間は、第３級アルコール誘導体（１）、共重合単量体（３）、ラジカル重合開始剤、溶媒の種類および使用量；重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲であり、１時間〜２４時間の範囲であるのがより好ましい。【００５０】
こうして得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（４）と称する。）は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物（４）は真空乾燥などで乾燥することもできる。【００５１】
上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物（４）の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物（４）１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、１〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。【００５２】
高分子化合物（４）の具体例としては、例えば下記に示す化学構造式で示される高分子化合物（式中、Ｒ１０からＲ２４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれの構成単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）などが挙げられるが、これらに限定されない。【００５３】
【化６】
0005139259.tif 000007
【００５４】
【化７】
0005139259.tif 000008
【００５５】
【化８】
0005139259.tif 000009
【００５６】
【化９】
0005139259.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0005139259.tif 000011
【００５８】
高分子化合物（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分として有用である。本発明ではかかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）１本を直列につないだもの、検出器として示差屈折率計、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ/分の条件で測定し、標準ポリスチレンで作成した検量線を元にして算出できる。また、ＭｗをＭｎで除することにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。【００５９】
高分子化合物（４）と、後述の溶剤および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。【００６０】
フォトレジスト組成物に使用する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶剤の使用量は、高分子化合物（４）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。【００６１】
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型フォトレジストに通常使用される光酸発生剤を使用することができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の使用量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（４）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。【００６２】
本発明のフォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性に悪影響を与えない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲で使用し、０．０５〜１モルの範囲で使用することが好ましい。【００６３】
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性に悪影響を与えない範囲の量で配合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、高分子化合物（４）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。【００６４】
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性に悪影響を与えない範囲の量で配合することができる。【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布し、通常、７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。【００６６】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％の範囲であり、０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましい。【００６７】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、中でも微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがより好ましい。【００６８】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーとは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。ＧＰＣ測定は、カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、直径１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、直径１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ/分の条件で行なった。【００７０】
＜実施例１＞  ４−メタクリロイルオキシ−４−メチルテトラヒドロピランの合成
【化１１】
0005139259.tif 000012
温度計を備えた内容積１００ｍＬの三口フラスコに、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン３．４８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン３０．０ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合液を氷水にて冷却し、次いで、メタクリル酸クロリド４．４０ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）を添加し、更にトリエチルアミン６．２７ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）を反応液の温度を２〜５℃に維持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、４〜５℃で３時間攪拌を続けた。得られた反応混合液に、水２０ｍＬ、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬをゆっくり添加し、しばらく攪拌してから静置し、水層と有機層を分離した。水層を塩化メチレン３０ｍＬで２回抽出し、抽出液を前記有機層と合わせて飽和食塩水１０ｍＬで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧下に濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１（体積比））にて精製することで、以下の物性を示す４−メタクリロイルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン３．０３ｇ（１６．４５ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９９％、収率５５％）。【００７１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９６５、２８５７、１７１２、１６３５、１１３７
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．５８（３Ｈ，ｓ）、１．６８−１．７８（２Ｈ，ｍ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、２．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．６１−３．７８（４Ｈ，ｍ）、５．５４（１Ｈ，ｓ）、６．０７（１Ｈ，ｓ）【００７２】
＜合成例１＞
４−クロロアセトキシ−４−メチルテトラヒドロピランの合成
【化１２】
0005139259.tif 000013
滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた内容積１００ｍＬの４つ口フラスコに４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン４．６４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン２０．０ｇを入れ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および２−クロロ酢酸クロリド６．７８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、室温下、トリエチルアミン６．３７ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１０時間攪拌した。この反応混合液にエタノール１．１１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで水２０．０ｇを滴下して、２０分攪拌した。この反応混合液を水層と有機層に分離した。水層を塩化メチレン２０ｍＬで２回抽出し、抽出液を前記有機層と合わせて、水１０ｍＬで１回洗浄し、減圧下に濃縮し、４−クロロアセトキシ−４−メチルテトラヒドロピラン６．０９ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を得た（収率７９％）。【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：
１．５５（３Ｈ，ｓ）、１．６５−１．７９（２Ｈ，ｍ）、２．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．６０−３．７７（４Ｈ，ｍ）、４．３５（２Ｈ，ｓ）【００７４】
＜実施例２＞
４−メタクリロイルオキシアセトキシ−４−メチルテトラヒドロピランの合成
【化１３】
0005139259.tif 000014
温度計および窒素導入管を備えた内容積５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１の方法で得られた４−クロロアセトキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２．６０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３１ｇ（９．４６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）およびトルエン１５ｍＬを仕込んだ。この混合液に室温下、メタクリル酸１．５１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応混合液を室温に冷却した後、水１５ｍＬおよび酢酸エチル１０ｍＬを添加し、水層と有機層に分離した。得られた有機層を水５ｍＬで１回洗浄し、減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、４−メタクリロイルオキシアセトキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２．２２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：
１．５８（３Ｈ，ｓ）、１．６３−１．７９（２Ｈ，ｍ）、１．９４（３Ｈ，ｓ）、２．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．６２−３．７９（４Ｈ，ｍ）、５．１３（２Ｈ，ｓ）、５．５７（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）【００７６】
＜実施例３＞
高分子化合物ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例１の方法で得られた４−メタクリロイルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン３．４５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の構成単位からなる高分子化合物ａ６．５０ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは６５００、分散度は１．５０であった。【００７７】
【化１４】
0005139259.tif 000015
【００７８】
＜実施例４＞
高分子化合物ｂの合成
実施例３において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりにα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の構成単位からなる高分子化合物ｂ６．２２ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは６２００、分散度は１．５５であった。【００７９】
【化１５】
0005139259.tif 000016
【００８０】
＜実施例５＞
高分子化合物ｃの合成
実施例４において４−メタクリロイルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン３．４５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例２の方法で得られた４−メタクリロイルオキシアセトキシ−４−メチルテトラヒドロピラン４．５３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の構成単位からなる高分子化合物ｃ５．９９ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは６０００、分散度は１．６１であった。【００８１】
【化１６】
0005139259.tif 000017
【００８２】
＜合成例２＞
高分子化合物ｄの合成
実施例４において４−メタクリロイルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン３．４５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の構成単位からなる高分子化合物ｄ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは１００００、分散度は１．５０であった。【００８３】
【化１７】
0005139259.tif 000018
【００８４】
＜合成例３＞
高分子化合物ｅの合成
実施例４において４−メタクリロイルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン３．４５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに２−メタクリロイルオキシテトラヒドロピラン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の構成単位からなる高分子化合物ｅ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ｅのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。【００８５】
【化１８】
0005139259.tif 000019
【００８６】
＜合成例４＞
高分子化合物ｆの合成
実施例４において４−メタクリロイルオキシ−４−メチルテトラヒドロピラン３．４５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに１−メタクリロイルオキシ−１−メチルシクロヘキサン３．４１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の構成単位からなる高分子化合物ｆ５．６９ｇを得た。得られた高分子化合物ｆのＭｗは６９００、分散度は１．５８であった。【００８７】
【化１９】
0005139259.tif 000020
【００８８】
＜実施例６〜８および比較例１〜３＞
溶解特性評価
実施例３〜５および合成例２〜４で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル＝１／１の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物６種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。これらの石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ/ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を感光層の膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表１に示した。【００８９】
＜実施例９〜１１および比較例４〜６＞
露光評価
実施例３〜５および合成例２〜４で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル＝１／１の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物６種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法で露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、線幅１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジストパターンの形状観察とＬＷＲの測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その線幅の３σ値（σ：標準偏差）を指標とした。結果を表２に示した。【００９０】
＜実施例１２〜１４および比較例７〜９＞
保存安定性評価
実施例３〜５および合成例２〜４で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル＝１／１の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物６種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。このろ液を３０℃で１ヶ月保存した後、実施例９〜１１および比較例４〜６と同様にして、レジストパターンの形状観察とＬＷＲの測定を行った。【００９１】
【表１】
0005139259.tif 000021
【００９２】
【表２】
0005139259.tif 000022
【００９３】
【表３】
0005139259.tif 000023
【００９４】
以上の結果より、本発明の第３級アルコール誘導体（１）を構成単位に含む高分子化合物の場合（高分子化合物ａ〜ｃ）、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物ｄ〜ｅ）に比べ、アルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく（実施例６〜８および比較例１〜３参照）、ＬＷＲが改善されていることがわかる（実施例９〜１１および比較例４〜６参照）。また、保存安定性も高い（実施例１２〜１４および比較例７〜９参照）ことから、電子デバイス製造用のフォトレジスト組成物として有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の第３級アルコール誘導体（１）および高分子化合物（４）はフォトレジスト組成物の原料として有用である。また、本発明のフォトレジスト組成物は電子デバイス製造用のフォトレジスト組成物として有用である。